(57)【要約】【課題】  塗装性、加工性、導電性等の各種特性に優れるだけでなく、アルカリ脱脂工程後においても優れた耐食性を示し、かつ、耐テープ剥離性にも優れた樹脂皮膜を有する樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板を提供する。【解決手段】  エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を含み、このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モルに相当する１価の金属の化合物とを含むと共に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し２〜２８質量％含むエマルジョン組成物から得られる樹脂皮膜を備える樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を主成分とするエマルジョン組成物から得られる樹脂皮膜を備える樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板であって、
このエマルジョン組成物は、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体以外に、
（ａ）エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下のアミンと、
（ｂ）エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モルに相当する１価の金属の化合物と、
（ｃ）カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し２〜２８質量％、
（ｄ）シリカ粒子をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し１０〜５５質量％、
（ｅ）タンニン酸および／またはバナジン酸アンモニウムをエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し１〜８質量％
含むことを特徴とする樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％共重合されている請求項１に記載の樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
上記沸点１００℃以下のアミンがトリエチルアミンである請求項１または２に記載の樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤として、グリシジル基含有架橋剤と、アジリジニル基含有架橋剤とを併用するものである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
上記樹脂皮膜の付着量が、乾燥重量で０．１〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
上記シリカ粒子が１〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
溶融亜鉛系めっき鋼板の表面が伸び率：０．０１％以上のスキンパス圧延を施したものである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
溶融亜鉛系めっき鋼板はクロメート処理が施されていないものである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板。
【請求項９】
請求項１に記載のエマルジョン組成物を溶融亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥することにより、上記鋼板上に樹脂皮膜を形成することを特徴とする樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロメート処理を施さなくても良好な耐食性を発揮する皮膜を形成した溶融亜鉛系めっき鋼板に関し、耐食性、導電性、加工性、溶接性等においても優れた特性を示すと共に、特に耐テープ剥離性にも優れている樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板に関するものである。なお、本発明で対象とする樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板は、建築機材、電気製品、自動車分野等、様々な用途で使用できるものであるが、以下では代表的なものとして自動車用部品に使用する場合を中心に説明を進める。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車用部品に用いられている鋼板は、耐食性を確保するという観点から、鋼板表面に溶融亜鉛めっきを施すことが多い。また、塗装して使用される用途においては、塗装性（塗膜密着性）を改善する為に、溶融亜鉛めっき層を合金化して素地鋼板とめっき層の間にＺｎ−Ｆｅ合金層を形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板も汎用されている。
【０００３】
近年における溶融亜鉛めっき鋼板の使用環境の多様化に伴い、特に海岸地帯における海塩粒子の影響を強く受ける場所や、重工業地帯において酸性雨の影響を受ける場所等のように、過酷な環境下でしかも長時間の使用においては、通常の溶融亜鉛めっきを施しただけでは充分な耐食性を発揮することは困難であり、より耐食性に優れためっき鋼板の実現が望まれている。こうしたことから、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに向上させるべく、通常の溶融亜鉛めっきよりもさらに耐食性に優れた溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板等も提案されている。
【０００４】
ところで、こうした各種溶融亜鉛系めっき鋼板においても、耐食性（耐白錆性）が不充分な場合もあり、また塗装下地として使用する場合には塗料との密着性も確保し難いことから、その改善策として溶融亜鉛めっき鋼板表面にクロメート処理を施すことも行われている。
【０００５】
しかしながら、クロメート処理を行った場合には、白錆抑制効果には優れているものの、塗膜との密着性が充分とは言えず、加えて有害な６価クロムを多量に含むという問題がある。特に、近年においては環境問題への意識が高くなっており、クロメート処理が回避される傾向にあるため、クロメート処理と同等レベルの耐食性を示す各種処理（ノンクロメート処理）の検討が行われている。
【０００６】
本出願人も、イオンクラスターによる分子間会合したポリオレフィン共重合体樹脂エマルジョンに、タンニン酸および／またはバナジン酸ナトリウム等を加えた樹脂皮膜を金属板表面に形成させた皮膜付き溶融亜鉛系めっき鋼板を開発している（特許文献１）。この特許文献１に記載のめっき鋼板は、ノンクロメート処理にもかかわらず耐食性に優れ、さらに、導電性、加工性、溶接性等めっき鋼板として必要な特性にも優れたものである。
【０００７】
しかし、耐食性の改善の要求は高まるばかりであるし、別途、耐テープ剥離性の改善が必要であることが明らかになってきた。すなわち、めっき鋼板等の表面処理鋼板は、帯状鋼板をロール巻きにして出荷され、需要者でコイルを巻き戻してから切り板として使用されるが、その際、使い残しコイルの端部を粘着テープで仮止めして保管されることがある。また切り板は、打抜き、塗油、プレス加工、アルカリ脱脂等の工程を経てＡＶ製品ケースや部品に加工されるが、その際に、ケースや部品の表面に、品番やサイズ、グレード等を表示した粘着ラベルを仮止めのために貼付することがある。このような場合に需要者が上記粘着テープや粘着ラベルを剥離すると、亜鉛系めっき表面の樹脂皮膜がテープと共にめっき表面から剥離する現象が発生し、これをテープ剥離と呼んでいる。このテープ剥離が発生すると重大な製品欠陥となる。
【特許文献１】特開２００３−３４２７４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明では、溶接性および加工性等の各種特性に優れると共に、従来よりも一層優れた耐食性を有し、さらに、耐テープ剥離性にも優れている樹脂皮膜を有する樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を主成分とするエマルジョン組成物から得られる樹脂皮膜を備える樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板にかかるものであって、
このエマルジョン組成物は、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体以外に、
（ａ）エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下のアミンと、
（ｂ）エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モルに相当する１価の金属の化合物と、
（ｃ）カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し２〜２８質量％、
（ｄ）シリカ粒子をエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し１０〜５５質量％、
（ｅ）タンニン酸および／またはバナジン酸アンモニウムをエマルジョン組成物の固形分１００質量％に対し１〜８質量％含むものである。
【００１０】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％共重合されている構成、上記沸点１００℃以下のアミンがトリエチルアミンである構成、架橋剤として、グリシジル基含有架橋剤と、アジリジニル基含有架橋剤とを併用する構成、上記樹脂皮膜の付着量が乾燥重量で０．１〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である構成、上記シリカ粒子が１〜３０ｎｍの範囲の平均粒径を有するものである構成は、いずれも本発明の好ましい実施態様である。
【００１１】
また、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面が伸び率：０．０１％以上のスキンパス圧延を施したものであると、めっき鋼板と樹脂皮膜の密着性向上に効果的である。本発明の目的からは、溶融亜鉛系めっき鋼板にはクロメート処理が施されていないことが好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、上記エマルジョン組成物を溶融亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥することにより、上記鋼板上に樹脂皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
特定量の沸点１００℃以下のアミンと金属化合物を併用し、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を中和してエマルジョン化したので、粒径が非常に小さなエマルジョン組成物を得ることができた。また、各種添加剤の最適構成および最適量を把握できたので、各種要求特性が良好であり、しかも、アルカリ脱脂後の耐食性や、耐テープ剥離性を向上させ得た皮膜が形成された樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板は、特定のエマルジョン組成物から形成された樹脂皮膜を備えるものである。樹脂皮膜形成のために本発明において用いられるエマルジョン組成物は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体（中和状態も含む）を主成分とし、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）に相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）に相当する１価の金属の化合物とを中和のための化合物として含んでいるが、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニア（バナジン酸アンモニウム由来のアンモニアは除く）は、実質的に含まない。
【００１５】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸の共重合体である。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。共重合体としては、ランダムが最も好ましいが、ブロック共重合体や、不飽和カルボン酸部分がグラフトしたような共重合体でも良い。なお、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が好適である。また、エチレンの一部に変えてプロピレンまたは１−ブテン等のオレフィン系モノマーを用いてもよく、さらに本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他の公知のビニル系モノマーを一部共重合（１０質量％程度以下）してもよい。
【００１６】
エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、モノマー全量を１００質量％とした時に、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の基点、あるいは架橋剤との架橋点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強度効果が発揮されず、耐テープ剥離性や脱脂工程後の耐食性が不充分となることがある上に、エマルジョン組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の下限は１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、樹脂皮膜の耐食性や耐水性に劣り、やはり脱脂工程後の耐食性が低下するため好ましくない。より好ましい上限は２５質量％である。
【００１７】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、エマルジョン化（水分散体化）が可能となる。本発明では、有機塩基として沸点１００℃以下のアミン（以下、単に「アミン（ａ）」と言うことがある）を用いる。沸点が１００℃を超えるアミン類は、樹脂塗膜を乾燥させたときに鋼板上に残存しやすく、樹脂塗膜の吸水性が増すため、耐食性の低下を招く。よって、本発明で皮膜形成のために用いられるエマルジョン組成物には沸点１００℃超のアミン類は含まれない。上記沸点は、大気圧下での沸点を採用する。また、アンモニアの添加効果も認められなかったため、上記共重合体を中和するためのアンモニア水等は本発明ではエマルジョン組成物には添加しない。ただし、後述するように、耐食性向上成分であるバナジン酸アンモニウムをエマルジョン組成物に添加することによって皮膜中にアンモニア成分が含まれることがあるが、バナジン酸アンモニウムに由来しないアンモニアは本発明のめっき鋼板の樹脂皮膜には含まない。
【００１８】
上記アミン（ａ）の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミン等の３級アミン；Ｎ−メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２−ジブチルプロピルアミン、３−ペンチルアミン等の１級アミン等が挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも３級アミンが好ましく、最も好ましいものはトリエチルアミンである。
【００１９】
上記アミン（ａ）の量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）の範囲とする。この範囲であれば、耐食性や耐テープ剥離性が良好だからである。アミン（ａ）が０．２モルより少ないと、エマルジョン中の樹脂粒子の粒径が大きくなって、このために上記効果が発揮されないものと考えられる。また、０．８モルを超えてアミン（ａ）を用いると、エマルジョン組成物が増粘してゲル化することがあるため、好ましくない。より好ましいアミン（ａ）の量の上限は０．６モル、さらに好ましくは０．５モルであり、より好ましいアミン（ａ）量の下限は０．３モルである。
【００２０】
本発明では、１価の金属イオンも中和のために用いる。耐溶剤性や皮膜硬度の向上に効果的である。従って、エマルジョン組成物には１価の金属の化合物（以下、単に「金属化合物（ｂ）」と言うことがある）が添加されている。この金属化合物（ｂ）としては、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが好ましく、これらの金属の水酸化物、炭酸化物または酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。また、２価以上の金属の化合物は添加することによる効果が認められないため、本発明で皮膜形成のために用いられるエマルジョン組成物には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和相手のための２価以上の金属の化合物は含まれない。
【００２１】
上記金属化合物（ｂ）の量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）の範囲とする。上記金属化合物（ｂ）の量が０．０２モルより少ないと乳化安定性が不充分となるが、０．４モルを超えると、得られる樹脂皮膜の吸湿性（特にアルカリ性溶液に対して）が増大し、脱脂工程後の耐食性が劣化するため好ましくない。より好ましい金属化合物（ｂ）の量の下限は０．０３モル、さらに好ましい下限は０．１モルであり、より好ましい金属化合物（ｂ）の量の上限は０．５モル、さらに好ましい上限は０．２モルである。
【００２２】
上記アミン（ａ）と上記金属化合物（ｂ）のそれぞれの使用量の好ましい範囲は上記した通りであるが、これらはいずれもエチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基を中和してエマルジョン化するために用いられる。従って、これらの合計量（中和量）が多すぎると、エマルジョン組成物の粘度が急激に上昇して固化することがある上に、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、揮発させるために多大なエネルギーが必要となるため好ましくない。しかし、中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、やはり好ましくない。従って、アミン（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とすることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるエマルジョン組成物は、沸点１００℃以下のアミン（ａ）と１価の金属化合物（ｂ）を併用して乳化したことにより、組成物中の樹脂粒子は５〜５０ｎｍという極めて小さな微粒子（油滴）状態で水性媒体中に安定に存在している。このため、得られる樹脂皮膜の造膜性、金属板への密着性、皮膜の緻密化が達成され、耐食性や耐テープ剥離性が向上したのではないかと推定される。上記水性媒体には、水の他に、アルコールやエーテル等の親水性溶媒が含まれていても良い。なお、エマルジョン中の樹脂粒子の粒子径は、例えば光散乱光度計（大塚電子社製等）を用いたレーザー回折法によって測定することができる。
【００２４】
アミン（ａ）と金属化合物（ｂ）によるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和工程（エマルジョン化工程）では、アミン（ａ）と金属化合物（ｂ）とを略同時に共重合体へと添加するか、アミン（ａ）を先に添加することが望ましい。理由は定かではないが、アミン（ａ）を後添加すると、耐食性・耐テープ剥離性の向上効果が不充分となることがあるためである。
【００２５】
上記アミン（ａ）および金属化合物（ｂ）に由来する１価の金属イオンによって中和されたカルボキシル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、イオンクラスターによる分子間会合を形成し（アイオノマー化）、耐食性・耐テープ剥離性に優れた樹脂皮膜を形成する。しかし、より強靱な皮膜を形成するためには、官能基間反応を利用した化学結合によってポリマー鎖同士を架橋させることが望ましい。そこで、本発明のエマルジョン組成物は、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤（以下、単に「架橋剤（ｃ）」ということがある）を必須成分として含有する。その量は、エマルジョン組成物中の固形分（皮膜となって残存する成分；不揮発分）１００質量％のうち、２〜２８質量％とする。２種以上の架橋剤を併用する場合は、その合計量を２〜２８質量％とする。架橋剤量が２質量％より少ないと、化学結合による架橋の効果が不充分となり、耐食性・耐テープ剥離性の向上効果が発揮されにくい。一方、２８質量％を超えて配合すると、樹脂皮膜の架橋密度が過度に高くなりすぎて硬度が上昇し、プレス加工時の変形に追従できなくなることからクラックが発生し、その結果耐食性や塗装性を低下させるため好ましくない。より好ましい架橋剤（ｃ）の量は、エマルジョン組成物中の固形分１００質量％のうち、３〜１５質量％である。なお、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に対する架橋剤（ｃ）量の比率としては、共重合体中のカルボキシル基量に応じて架橋剤（ｃ）量を適宜変更することが望まれるが、通常、共重合体１００質量部に対し、架橋剤（ｃ）を０．５〜５０質量部（より好ましくは３〜２０質量部）とすることが好ましい。
【００２６】
上記架橋剤（ｃ）としては特に限定されないが、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等のグリシジル基含有架橋剤（エポキシ樹脂）；４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トルエンビスアジリジンカルボキシアミド等の２官能アジリジン化合物；トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキサイド、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネート等の３官能以上のアジリジン化合物あるいはこれらの誘導体等のアジリジニル基含有架橋剤、イソシアネート系架橋剤等が好適例として挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、多官能アジリジンと、１官能アジリジン（エチレンイミン等）を併用してもよい。これらの中でも、グリシジル基含有架橋剤（特にポリグリシジルアミン類）と、アジリジニル基含有架橋剤が好ましく、これらを併用するのが最も好ましい。グリシジル基含有架橋剤とアジリジニル基含有架橋剤を併用するときは、グリシジル基含有架橋剤を１〜８質量％、アジリジニル基含有架橋剤を１〜２０質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるエマルジョン組成物には、固形分換算で１０〜５５質量％のシリカ粒子（以下、シリカ粒子（ｄ）という）を含有させてもよい。耐食性、塗装性、耐疵付き性等の向上に効果的であると共に、脱脂後の耐食性および耐テープ剥離性の改善にも有効である。１０質量％より少ないとこれらの効果が発現しにくいが、５５質量％を超えると、シリカ粒子（ｄ）の割合が過度に高くなって造膜性が低下し、乾燥工程の際に樹脂皮膜にクラックが入ることがあり、耐食性低下につながるため好ましくない。さらには、シリカ粒子（ｄ）が増磨剤として作用するようになり、皮膜の潤滑性を高め、摩擦係数を低下させて、加工時における金型の摩耗を生じ、金型の寿命を縮めることとなる。より好ましいシリカ粒子（ｄ）の量の下限は２０質量％、上限は４０質量％である。
【００２８】
上記のようなシリカ粒子（ｄ）の効果を最大限に得るには、シリカ粒子（ｄ）の平均粒子径が１〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。シリカ粒子（ｄ）の粒子径が小さくなるほど皮膜の耐食性が向上する。これは、樹脂皮膜が緻密化し、密着性が向上することにより、耐食性を一層高めると考えられる。このような観点からはシリカ粒子（ｄ）の粒子径は小さいほど良いが、極端に微小な粒子となると、上記効果が飽和してしまうため、粒子径の下限は１ｎｍが好ましい。一方、シリカ粒子（ｄ）の粒子径が３０ｎｍを超えると、樹脂皮膜の表面を粗くして、緻密な樹脂皮膜を形成することができず、さらに、シリカ粒子（ｄ）が増磨剤としても作用するので、加工性の劣化につながるため好ましくない。より好ましいシリカ粒子（ｄ）の平均粒子径の範囲は、４〜６ｎｍである。
【００２９】
このようなシリカ粒子（ｄ）は、通常、コロイダルシリカとして知られており、本発明においては、例えば、「スノーテックス」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「Ｓ」、「Ｎ」、「ＰＳ−Ｍ」、「Ｃ」、「４０」、「５０」等を好適に用いることができる。
【００３０】
本発明で用いられるエマルジョン組成物には、タンニン酸および／またはバナジン酸アンモニウム（以下、両者を併せて「耐食性向上成分（ｅ）」ということがある）が含まれる。これらの耐食性向上成分（ｅ）は、溶融亜鉛系めっき鋼板表面に不導体皮膜を形成して溶融亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させるのに有効であり、これにより、クロメート処理を行わなくても、レベルの高い耐食性を確保することができる。こうした効果を有効に発揮させるためには、上記耐食性向上成分（ｅ）の１種または２種を、エマルジョン組成物の固形分１００質量％中、１質量％以上含有させる必要がある。しかしながら、その含有量が過剰になって８質量％を超えると、エマルジョンの安定性が劣化して均一な皮膜が形成されにくくなり、耐食性が劣化する。また、耐食性向上成分（ｅ）が皮膜中に８質量％を超えて多量に存在していると、高温多湿環境下においてはこれらの成分（ｅ）が酸化されて、溶融亜鉛系めっき鋼板の外観が黄色に顕著に変色するおそれがある。
【００３１】
本発明で用いられるエマルジョン組成物には、ワックスが含まれていてもよい。ワックスは、得られる樹脂皮膜の潤滑性および耐疵付き性の向上に効果がある。さらに、プレス加工や打ち抜き加工の際に必要な深絞り性および打ち抜き性、耐金型摩耗性、加工時における摺動面の耐黒化性を向上させ、優れた加工性を付与するために好ましく使用できる。また、二硫化炭素やグラファイト等の固体潤滑剤も同様な効果を有するため、使用可能である。さらに、Ｃｏ含有化合物やＮｉ含有化合物は耐黒変性向上に有効である。
【００３２】
ワックスの上記効果を発揮させるためには、エマルジョン組成物の固形分１００質量％中、ワックスが０．５〜２０質量％であることが好ましい。ワックスの量が固形分換算で０．５質量％より少ない時には、得られる樹脂皮膜の潤滑性が不充分となり、耐疵付き性の向上や、満足すべき加工性を得ることができない。他方、２０質量％を超える場合は、得られる樹脂皮膜の潤滑性は充分であるが、電着塗装や粉体塗装、またはシルク印刷による後塗装が施された際の塗膜密着性（塗装性）に劣る。また、脱脂後の耐食性および耐テープ剥離性も劣化する。これは、後塗装工程での加熱や、経時的な変化によって、ワックスが軟化・液化あるいはブルーミングして、樹脂皮膜と後塗装の塗膜の界面や金属板と樹脂皮膜の界面に濃化するので、後塗装の塗膜との密着性や金属板との密着性が悪くなるためと考えられる。より好ましいワックスの上限値は１０質量％であり、さらに好ましい上限値は５．０質量％である。
【００３３】
ワックスとしては特に限定されず、天然ワックス、合成ワックスこれらの混合物等が使用可能である。天然ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、モンタン系ワックス及びその誘導体、鉱油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の他、これらにカルボキシル基を付与した誘導体も使用することができる。
【００３４】
合成ワックスとしては、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレン共重合系ワックス、エチレンと他のモノマーとの共重合ワックスの酸化ワックスがある。この系統は共重合相手の変化でターポリマー系も含め多種使用することができる。さらにマレイン酸の付加ワックス、脂肪酸エステル系等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂のワックスも使用可能である。
【００３５】
ワックスとしては、上記例示したもののうち、軟化点が８０〜１４０℃のものを選択することが好ましい。軟化点が８０℃よりも低い時は、プレス加工や打ち抜き加工の際に金型温度の上昇に伴ってワックス粒子が軟化・液化してしまい、樹脂被覆鋼板と金型の摺動面において、液化したワックスの液切れ現象が発生し、加工性が低下して、擦り疵や金型との焼き付きが生じるため好ましくない。また、摺動部に黒化物が付着して、製品外観を著しく劣化させることがある。さらに、脱脂工程後の耐食性や耐テープ剥離性の観点からも、軟化点が低すぎると好ましくないことがわかった。他方、軟化点が１４０℃を超える時には、ワックスによる潤滑性が不充分となって、打ち抜き性、耐金型摩耗性、深絞り性等において向上が認められず、脱脂後の耐食性も若干低下する傾向が見られた。
【００３６】
ワックスとしては、球形ポリエチレンワックスが最も好適であり、その際に、球形ポリエチレンワックスの効果を最大限に得るには、ワックス粒子の粒子径が０．１〜３μｍであることが好ましい。ワックス粒子の粒子径が０．１μｍより小さいと、潤滑性、打ち抜き性、耐金型摩耗性および深絞り性の顕著な向上を図ることが難しい。他方、ワックス粒子の粒子径が３μｍを超える場合には、微粒子化されているエマルジョン組成物中に均一に分散させることが難しいため、樹脂皮膜の金属板への密着性が低下することがある。より好ましい球形ポリエチレンワックスの粒子径は０．３〜１．０μｍである。
【００３７】
上述のような球形ポリエチレンワックスとしては、例えば、「ダイジェットＥ−１７」（互応化学社製）、「ＫＵＥ−１」、「ＫＵＥ−５」、「ＫＵＥ−８」（三洋化成工業社製）、「ケミパール」シリーズ（三井化学社製）の「Ｗ−１００」、「Ｗ−２００」、「Ｗ−３００」、「Ｗ−４００」、「Ｗ−５００」、「Ｗ−６４０」、「Ｗ−７００」等や、「エレポンＥ−２０」（日華化学社製）等のような市販品を好適に用いることができる。
【００３８】
本発明で用いられるエマルジョン組成物は、必須成分であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、沸点１００℃以下のアミン（ａ）、１価の金属化合物（ｂ）、架橋剤（ｃ）、シリカ粒子（ｄ）、耐食性向上成分（ｅ）を含み、さらに必要に応じてワックス等を含むものであるが、主成分であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体がエマルジョン組成物の固形分の５０質量％以上となるように、他の成分の量を調整することが望ましい。
【００３９】
エマルジョン組成物の調製方法は、まず、必須成分であるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例えば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要により７０〜２５０℃の加熱下とし、アミン（ａ）と金属化合物（ｂ）を適宜水溶液等の形態で添加して（アミン（ａ）を先に添加するか、アミン（ａ）と金属化合物（ｂ）とを略同時に添加する）、高剪断力で撹拌する。架橋剤（ｃ）、シリカ粒子（ｄ）、耐食性向上成分（ｅ）、ワックス等はいずれの段階で添加してもよいが、架橋剤（ｃ）の添加後は架橋反応が進行してゲル化しないように、熱を掛けないようにすることが望ましい。
【００４０】
上記エマルジョン組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、希釈溶媒、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤、シランカップリング剤、他の樹脂等を適宜添加してもよい。
【００４１】
本発明で上記エマルジョン組成物から得られる皮膜が形成される溶融亜鉛系めっき鋼板（原板）としては、通常の溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、これを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、さらには溶融亜鉛Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板（ＧＦ）等、いずれも使用可能である。
【００４２】
本発明で用いる溶融亜鉛系めっき鋼板の表面には、必要によってスキンパス圧延を施すことも有用である。こうしたスキンパス圧延を施すことによって、溶融亜鉛系めっき表面の酸化層が破壊されるという理由から、樹脂皮膜と溶融亜鉛系めっき層との反応性が向上して樹脂皮膜の耐食性がさらに向上したものとなる。こうした効果を発揮させるためには、スキンパス圧延の伸び率は０．０１％以上とすることが好ましいが、伸び率が大きくなるとワークロールへのピックアップが発生し易くなるので、４％以下とするのが良い。
【００４３】
また、溶融亜鉛系めっき鋼板表面がある程度の粗度を有することによって、樹脂皮膜と溶融亜鉛系めっき層との密着性を高めることができる。こうした効果を発揮させるためには、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面における中心線平均粗さＲａを０．１μｍ以上とすることが好ましい。ただし、Ｒａが２．０μｍよりも大きくなると皮膜が均一に形成されにくくなって耐食性が向上しないため、好ましくない。
【００４４】
本発明で原板として用いる溶融亜鉛系めっき鋼板の表面は、実質的にクロメート処理されていないものを想定したものであるが、必要によって各種のクロメート処理あるいはノンクロメート処理を施してもよい。また溶融亜鉛系めっき鋼板の表面には、Ｃｏ処理、Ｎｉ処理、インヒビター処理等、各種公知の前処理を施すこともできる。
【００４５】
上記原板上に樹脂皮膜を形成するには、上記エマルジョン組成物を、公知の塗布方法、すなわち、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は、用いる架橋剤とカルボキシル基の架橋反応が進行する温度で行うことが好ましい。また、潤滑剤として、球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、球形を維持しておく方が後の加工工程での加工性が良好となるので、７０〜１３０℃の範囲で乾燥を行うことが望ましい。
【００４６】
樹脂皮膜の付着量（厚み）は、乾燥後において、０．１〜１．５ｇ／ｍ2が好ましい。薄すぎると、鋼板への均一塗工が難しく、加工性、耐食性、塗装性等、目的とするバランスのとれた皮膜特性を得難い。しかし、付着量が１．５ｇ／ｍ2を超えると、コンピュータハウジング等に用いる場合のアース性（導電性）や層間抵抗が劣化して、溶接性が低下するため好ましくない。さらに、プレス加工の際に樹脂皮膜の剥離量が多くなって、金型への剥離皮膜の付着蓄積が起こり、プレス成形に支障を生じる上、製造コスト的にも無駄である。より好ましい樹脂皮膜付着量の下限は０．３ｇ／ｍ2であり、上限は１．２ｇ／ｍ2である。
【００４７】
樹脂皮膜を形成することによって本発明の樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板が得られる。この樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板は、用途に応じて加工工程を経た後このまま用いたり、あるいは従来条件による電着塗装・粉体塗装・シルク印刷（１３０〜１６０℃、２０〜３０分程度）を施して用いてもよい。
【実施例】
【００４８】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明に含まれる。なお、下記実施例で用いた試験方法は下記の通りである。
【００４９】
〔試験方法〕
（１）耐食性（常態）
裏側とエッジをシールした平板の供試片について、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、白錆が１％（面積率）発生するまでの時間を測定した。評価基準は、◎：１２０時間以上、○：７２〜１２０時間未満、△：４８〜７２時間未満、×：４８時間未満、とした。
【００５０】
（２）脱脂工程後の耐食性
６０℃に調製したアルカリ脱脂剤（日本パーカライジング社製「ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ」）２０ｇ／リットルに、樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板を２分間浸漬してから引き上げ、水洗および乾燥後、塩水噴霧試験をＪＩＳ  Ｚ２３７１に従って実施して、白錆が１％発生するまでの時間を測定した。評価基準は、◎：７２時間以上、○：４８〜７２時間未満、△：２４〜４８時間未満、×：２４時間未満、とした。
【００５１】
（３）耐テープ剥離性
樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板に、粘着テープ（スリオンテック社製フィラメンテープＮｏ．９５１０；ゴム系粘着剤）を貼付し、恒温恒湿装置で４０℃、９８％ＲＨの雰囲気下で２４時間保存した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じてテープを剥離し、皮膜の残存面積率を測定した。評価基準は、◎：皮膜残存率１００％、○：皮膜残存率９０〜９９％、△：皮膜残存率８９〜７０％、×：皮膜残存率７０％以下、とした。
【００５２】
（４）溶接性
材質１％Ｃｒ−Ｃｕのドーム型（先端径：６ｍｍ、４０ｍｍＲ）電極を用いて、加圧力：２１５６Ｎ（２２０ｋｇｆ）、１４サイクル（６０Ｈｚ）で５ｔ1/2のナゲットが形成される溶接電流より１ｋＡ高い電流で、１０００打点スポット溶接を実施し、全溶接点における良溶接点の割合を求め、溶接性（％）とした。また、全打点における散り発生状況（表面スパークの発生状況）を目視で評価した。評価基準は、◎：極めて良い、○：良い、△：悪い、×：極めて悪い、とした。
【００５３】
（５）高温高湿環境下での色調変化
樹脂被覆溶融亜鉛めっき鋼板を、温度：５０℃、湿度：９８％ＲＨの環境下で１６８時間放置した前後の色調変化を目視で評価した。評価基準は、◎：極めて良い（色調変化なし）、○：良い（色調変化殆どなし）、△：悪い（色調が少し変化）、×：極めて悪い（色調が大きく変化）、とした。
【００５４】
（６）層間抵抗
ＪＩＳ−Ｃ２５５０−９に従い、試験電圧：０．５Ｖ、測定電流範囲：０〜１Ａ、接触子の総面積：１０ｃｍ2、標準試験圧力：２Ｎ／ｍｍ2±５％で層間抵抗を測定した。評価基準は、◎：０．１〜１．０Ω未満、○：１．０〜５．０Ω未満、△：５．０〜１０．０Ω未満、×：１０．０Ω以上、とした。
【００５５】
（７）加工性
樹脂被覆溶融亜鉛めっき鋼板の深絞り加工性を評価するために、８０トンのクランクプレス装置を用いて、単発のプレス試験を実施し、成形品の摺動面の擦り疵、型かじり、黒変の有無を目視で評価した。評価基準は、◎：極めて良い、○：良い、△：悪い、×：極めて悪い、とした。
【００５６】
実験例１（有機塩基および金属塩の種類と量の影響）
エマルジョン組成物を調製するため、オートクレーブに、水６２６質量部（以下、単に「部」とする）に対し、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０部を加え、さらに、表１に示した量の有機塩基と金属化合物を添加して、１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速撹拌し、エチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョンを得た。
【００５７】
続いて、上記エマルジョンに、架橋剤として、グリシジル基含有架橋剤（「エピクロンＣＲ５Ｌ」（ＣＲ５Ｌと略す）；「エピクロン」は登録商標；大日本インキ化学工業社製）を固形分で５質量％（エマルジョン組成物の固形分（不揮発分）を１００質量％としたときの値：以下同じ）と、アジリジニル基含有架橋剤（４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン；「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（ＤＺ−２２Ｅと略す）；「ケミタイト」は登録商標；日本触媒社製）を固形分で５質量％、粒子径４〜６ｎｍのシリカ粒子（「スノーテックスＸＳ」；日産化学工業社製）を固形分で３５質量％、バナジン酸アンモニウムを５質量％添加して撹拌し、エマルジョン組成物を調製した。
【００５８】
このエマルジョン組成物を、溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量６０ｇ／ｍ2；板厚０．８ｍｍ；スキンパス伸び率：１．０％；表面粗さＲａ：１．０μｍ）の表面に塗布し、板温１００℃で加熱乾燥して、付着量が０．５ｇ／ｍ2の樹脂皮膜を有する樹脂被覆溶融亜鉛めっき鋼板を得た。得られた樹脂被覆溶融亜鉛めっき鋼板について、前記評価方法で、耐食性（常態）、脱脂後の耐食性、耐テープ剥離性を評価し、結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2005254759.tif 000002
【００６０】
実験例２（架橋剤量の影響）
トリエチルアミンの使用量を４０％、ＮａＯＨの使用量を１５％と一定にし、グリシジル基含有架橋剤（ＣＲ５Ｌ）と、前記アジリジニル基含有架橋剤（ＤＺ−２２Ｅ）の量を表２に示したように変更した以外は実験例１と同様にして樹脂被覆溶融亜鉛めっき鋼板を得て、特性評価した。結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
2005254759.tif 000003
【００６２】
実験例３（シリカ粒子の量の影響）
架橋剤の種類と量は実験例１と同様にし、シリカ粒子の添加濃度を表３に示したように変更した以外は実験例２と同様にして樹脂被覆溶融亜鉛めっき鋼板を得て、特性評価した。結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
2005254759.tif 000004
【００６４】
実験例４（シリカ粒子の粒径の影響）
架橋剤の種類と量は実験例１と同様にし、シリカ粒子の平均粒子径を表４に示したように変更した以外は実験例２と同様にして樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板を得て、特性評価した。結果を表４に示した。
【００６５】
【表４】
2005254759.tif 000005
【００６６】
実験例５（耐食性向上成分の影響）
架橋剤の種類と量は実験例１と同様にし、耐食性向上成分であるタンニン酸とバナジン酸アンモニウムの量を表５に示したように変更した以外は実験例２と同様にして樹脂被覆溶融亜鉛めっき鋼板を得て、特性評価した。結果を表５に示した。
【００６７】
【表５】
2005254759.tif 000006
【００６８】
実験例６（付着量の影響）
架橋剤の種類と量は実験例１と同様にし、樹脂皮膜の付着量を表６に示したように変更した以外は実験例２と同様にして樹脂被覆亜鉛めっき鋼板を得て、特性評価した。結果を表６に示した。
【００６９】
【表６】
2005254759.tif 000007
【００７０】
実験例７（原板の種類とスキンパスの伸び率の影響）
架橋剤の種類と量は実験例１と同様にし、スキンパスの伸び率を表７に示したように変えた以外は実験例２と同様にして樹脂被覆溶融亜鉛めっき鋼板を得て、特性評価した。なお、実験Ｎｏ．８７では、原板として電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2；板厚０．８ｍｍ）を用いた。評価結果を表７に示した。
【００７１】
【表７】
2005254759.tif 000008
【００７２】
実験例８（原板の種類と表面粗さの影響）
架橋剤の種類と量は実験例１と同様にし、原板の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）を表８に示したように変えた以外は実験例２と同様にして樹脂被覆溶融亜鉛めっき鋼板を得て、特性評価した。なお、実験Ｎｏ．９６では、Ｎｏ．８７と同じ電気亜鉛めっき鋼板を原板として用いた。評価結果を表８に示した。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
各表から明らかなように、本発明例は、耐食性、脱脂後の耐食性ならびに耐テープ剥離性の各特性に優れていた。また、溶接性や、導電性、加工性も実用上充分満足できるものであった。本発明の好ましい範囲を外れる参考例では、本発明例の特性よりも若干劣るものもあったが、本発明の規定要件を満足しない比較例は明らかに本発明例より特性が劣っていた。