(57)【要約】  【課題】  シリカによる補強効果が大きいシリカ含有ゴム組成物を、工業的に有利に低エネルギーで製造する方法を提供すること。  【解決手段】  ゴムラテックスとシリカとの混合物を共凝固して得られるシリカ含有ゴム組成物クラムの、スラリー又は含水物を押出機に供給し、前記押出機内で前記クラムの脱水を行う際に、前記押出機のクラム吐出口の一部又は全部を一時的に閉塞させることを特徴とするシリカ含有ゴム組成物の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスとシリカとの混合物を共凝固して得られるシリカ含有ゴム組成物クラムの、スラリー又は含水物を押出機に供給し、前記押出機内で前記クラムの脱水を行う際に、前記押出機のクラム吐出口の一部又は全部を一時的に閉塞させることを特徴とするシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記クラム吐出口の閉塞操作を、押出機の運転初期あるいは運転開始後の途中で行う請求項１に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記クラム吐出口の閉塞操作を、押出機内に充填物を充填させて行う請求項１または２に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記充填物として、少なくともゴム、樹脂及び氷のいずれかを含むものを用いる請求項３に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ含有ゴム組成物の製造方法に関し、詳しくは、耐摩耗性及び低燃費性等に優れ、タイヤトレッド用として好適なシリカ含有ゴム組成物の好適な製造方法に関する。
【背景の技術】
【０００２】
従来から、ゴムの補強用充填材として、カーボンブラックやシリカが広く使用されており、一般的には、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練装置を用いてゴムに配合する乾式法が広く採用されている。近年、シリカを充填したゴム組成物は、カーボンブラックを充填したゴム組成物と比較して、自由に着色できしかも環境汚染性が少なく、耐引裂性に優れるばかりでなく、低燃費性と高グリップ性の両立が可能となることが見出され、タイヤトレッド用ゴム材料として注目されている。しかしながら、シリカは通常、表面がシラノール基に覆われ自己凝集力が強いためにゴムとの親和性に乏しく、ゴム中に良好に分散させることは困難であった。
【０００３】
そこで、ジエン系ゴムへのシリカの分散性を高めるために、ジエン系ゴムラテックスとシリカスラリーとを混合し、ゴムをシリカと共に凝固させるいわゆる湿式法によるシリカ含有ジエン系ゴム組成物の製造方法が提案されている。例えば、ジエン系ゴムラテックスとシリカスラリーとを均一混合させるのに、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性有機界面活性剤やカチオン性高分子などのカチオン性物質を用いる方法等が開示されている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかし、これらの方法によればジエン系ゴム中へのシリカの分散は乾式法による混練混合に比べ良好にはなるものの、その後の脱水、乾燥工程に膨大なエネルギーを要し、また、得られたジエン系ゴム組成物のシリカによる補強効果等が十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，４８２，６５７号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、シリカによる補強効果が大きいシリカ含有ゴム組成物を、低エネルギーで工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ゴムラテックスとシリカ水分散液とを共凝固して得られるシリカ含有ゴム組成物クラムを、押出機を用いて特定の方法で脱水し、乾燥することにより、シリカの分散性に優れ、シリカによる補強効果の大きいシリカ含有ゴム組成物が低エネルギーで得られること、及び、これを用いて成形したタイヤの低燃費性や湿潤路面でのグリップ性が向上することを見出し、本知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、ゴムラテックスとシリカとの混合物を共凝固して得られるシリカ含有ゴム組成物クラムの、スラリー又は含水物を押出機に供給し、前記押出機内で前記クラムの脱水を行う際に、前記押出機のクラム吐出口の一部又は全部を一時的に閉塞させることを特徴とするシリカ含有ゴム組成物の製造方法が提供される。
本発明では、前記クラム吐出口の閉塞操作を、クラム脱水工程の初期段階（押出機の運転初期段階）で行うことが好ましい。但し、この操作をクラム脱水工程の途中段階で行っても良い。
好ましくは、前記クラム吐出口の閉塞操作を、押出機内に充填物を充填させて行う。
好ましくは、前記充填物として、少なくともゴム、樹脂及び氷のいずれかを含むものを用いる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリカの分散性に優れ、シリカによる補強効果が大きいシリカ含有ゴム組成物が、低エネルギーで効率よく得られる。そして、このシリカ含有ゴム組成物を用いてタイヤ用トレッドを成形することにより、低燃費性及び湿潤路面でのグリップ性に優れるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のシリカ含有ゴム組成物の製造方法は、ゴムラテックスとシリカとの混合物を共凝固して得られるシリカ含有ゴム組成物クラムの、スラリー又は含水物を押出機に供給し、前記押出機内で前記クラムの脱水を行う際に、前記押出機のクラム吐出口の一部又は全部を一時的に閉塞させることを特徴とする。
【００１１】
上記ゴムラテックスに用いられるゴムは、目的とする用途に応じて適宜選択すればよく、具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴム；クロロプレンゴム；ブチルゴム；アクリルゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基等を有していてもよい。これらのゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴムが好ましい。
【００１２】
これらのゴムは、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法等の方法により、それぞれ、ラテックス、有機溶媒溶液、スラリー、固体状で得ることができ、ラテックスで得られるもの以外は、転相法や粉砕〜再溶解等によりラテックスにして用いることができる。これらの中でも、効率的にシリカを分散させるためには、乳化重合法で得られるラテックスを用いることが好ましい。
乳化重合により上記ゴムを得る場合には、公知の乳化重合法によればよく、乳化重合に用いる乳化剤及び重合開始剤も公知のものを用いればよい。また、分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いることができる。
乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれの様式でも構わない。
重合反応停止の際の重合転化率は、重合体のゲル化を防止する観点から、８５重量％以下とすることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲とすることがより好ましい。重合反応停止は、通常、上記所定の重合転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物；ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物；亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどが挙げられる。
重合反応停止後からラテックスを凝固するまでの間に反応溶液に老化防止剤を添加するのが好ましい。特にゴムクラムの脱水及び乾燥を、後述する内部にスクリューを設置したバレルを有する押出機を用いて行う場合には、剪断による劣化を防止する観点から老化防止剤を必要量添加するのが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３’，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートやスチレン化フェノールなどのフェノール系老化防止剤；２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールなどのイオウ系老化防止剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；ヒドロキノン系老化防止剤；リン系老化防止剤などが挙げられる。
これらの老化防止剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの老化防止剤の添加量は、ゴム１００重量部に対し、通常０．０５〜１０．０重量部、好ましくは０．０８〜６．０重量部、より好ましくは０．１〜４．０重量である。また、重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去するのが好ましい。
乳化重合における各単量体の使用量は、重合体における各単量体単位量が所望の含有量になるよう適宜選択される。スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のスチレン共重合ジエン系ゴムを用いる場合には、そのスチレン量は６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。アクリロニトリル共重合ジエン系ゴムを用いる場合には、そのアクリロニトリル量は６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下である。スチレン量やアクリロニトリル量が多すぎると発熱性が大きくなり、低温脆化に劣る。
本発明に用いられるゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃）は、１０〜２５０の範囲が好ましく、３０〜２００の範囲がより好ましい。
本発明においては、ゴムに、伸展油を混合することもできる。伸展油としては、ゴム工業において通常用いられているものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。
【００１３】
本発明において用いられるシリカは特に制限されない。例えば、一般的に四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ、珪酸アルカリを酸で中和することによって得られる湿式シリカ、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカ、珪酸アルカリ水溶液を電気透析により脱アルカリすることによって得られるコロイダルシリカなどを用いることができる。これらのシリカは、単独でも、２種以上を組み合わせても使用できる。本発明においては、生産性に優れる湿式シリカが好ましく、その中でも特にゲルを経ないで得られる沈降シリカが好ましい。
【００１４】
上記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着により測定した比表面積が、４０〜２３０ｍ２  ／ｇであるのが好ましく、５０〜１８０ｍ２  ／ｇであるのがより好ましく、６０〜１２０ｍ２  ／ｇであるのが最も好ましい。
また、上記シリカは、窒素の吸着法により測定した比表面積（ＳＢＥＴ  ）が５０〜２５０ｍ２  ／ｇであるのが好ましく、６０〜１９０ｍ２  ／ｇであるのがより好ましく、７０〜１４０ｍ２  ／ｇであるのが最も好ましい。
さらに、上記シリカは、ジブチルフタレート吸油量（以下、単に吸油量という）が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであるのが好ましく、１１０〜２１０ｍｌ／１００ｇであるのがより好ましく、１２０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるのが最も好ましい。
【００１５】
本発明においては、上記の比表面積及び吸油量を有するシリカを用いた場合、得られるシリカ含有ゴム組成物が引張強度や架橋成形物の耐摩耗性などに優れるため、タイヤとして使用した場合のシリカによる補強効果や低燃費性に優れる。
さらに、シリカの平均粒子径は特に限定されず、目的とする用途を勘案して適宜決定すればよい。一般的には、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。上記平均粒子径を０．１μｍ以上にすることにより、シリカの自己凝集性による分散不良を防ぐことができ、得られるシリカ含有ゴム組成物の硬度に優れる。一方、平均粒子径を５０μｍ以下とすることにより、ゴム中でのシリカの分散が良好となり、シリカによる補強効果や低燃費性が向上する。その中でも、タイヤに用いられる場合は、シリカの平均粒子径を１μｍ〜３０μｍとするのが好ましい。
【００１６】
シリカの粒子径の調整は、特に制限なく公知の方法が使用できる。例えば、ジェットミル、ボールミル、ナラミル、ミクロミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する乾式粉砕法；ディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する湿式粉砕法；などの方法が挙げられる。また、湿式粉砕法によりシリカの粒子径を調整する場合は、水、有機溶媒またはゴムラテックス中、もしくはこれらの混合溶液中にて調整することができる。
【００１７】
本発明方法においては、シリカの分散性をより向上させる目的で、シリカ含有ゴム組成物にカチオン性物質を含ませてもよい。カチオン性物質としては、米国特許第４，４８２，６５７号公報に記載されているカチオン性物質等を用いることができるが、後述するカチオン性高分子を用いることが好ましい。
【００１８】
カチオン性高分子は、水に溶解させた際に電離してカチオン性を示す高分子であれば何等制限なく使用することができる。具体的には、例えば、高分子主鎖もしくは側鎖に１〜３級のアミノ基及び４級アンモニウム塩基を有する高分子が代表的である。このようなカチオン性高分子としては、例えば、１〜３級のアミノ基やそのアンモニウム塩基、及び４級のアンモニウム塩基を有するモノマーを重合して得られるものが好適に使用される。さらに、上記した効果を阻害しない範囲で、その他のモノマーと共重合したものでもよい。
本発明においては、特に３級及び４級のアンモニウム塩基を有するモノマーを重合して得られるものを用いることが、得られるジエン系ゴム組成物の補強性が良好になる点で好ましい。
【００１９】
カチオン性高分子の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアミドアミン、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルメタアクリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポリアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン縮合物等及びそれらのアンモニウム塩、更に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩基を有した高分子を挙げることができる。これらのうち、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリエポキシアミン、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン縮合物及びそれらのアンモニウム塩が特に好ましい。
上記カチオン性高分子の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜９００，０００、最も好ましくは３，０００〜８００，０００である。上記重量平均分子量を１，０００以上にすることにより、得られるシリカ含有ゴム組成物において、引張強度や耐摩耗性などの補強性改善効果が大きくなり、また、上記重量平均分子量を１，０００，０００以下にすることにより、ゴム中でのシリカ分散性が良好となる。
上記カチオン性高分子のコロイド滴定により算出したカチオン当量分子量の値は、好ましくは２００以下、より好ましくは１８０以下、最も好ましくは１５０以下である。
これらのカチオン性高分子は、単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらカチオン性物質のゴム組成物への配合量は、シリカ１００重量部に対し、０．１〜７．５重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜６重量部である。
【００２０】
本発明方法で用いるゴムラテックスとシリカとの混合物は、ゴムラテックスとシリカ水分散液とを混合して得られるものが好ましい。また、ゴムラテックス中のゴムを、シリカ水分散液中のシリカと共に凝固（共凝固）することにより、シリカ分散性の向上したシリカ含有ゴム組成物が得られるので好ましい。
上記方法において、前述したカチオン性物質を配合する場合には、（１）ゴムラテックスとシリカ水分散液とを混合後、カチオン性物質をそのまま／あるいは水溶液として混合する方法、または、カチオン性物質の水溶液にゴムラテックスとシリカ水分散液の混合液を混合する方法、（２）シリカとカチオン性物質とを水中で混合して水分散液とし、これにゴムラテックスを混合する方法、（３）ゴムラテックス、シリカ水分散液及びカチオン性物質を同時に混合する方法、などが挙げられる。中でも上記（２）の方法がクラムの弾力性などに優れ、効果的に本発明の方法で脱水ができるため最も好ましい。
【００２１】
ゴムラテックスとシリカ水分散液とを混合し共凝固すると、シリカ含有ゴム組成物クラムの水分散液（スラリー）が生成する。
本発明においては、このシリカ含有ゴム組成物クラムの、スラリー又は、スラリーを水切りして得られるクラム含水物（含水クラム）を押出機に供給し、その押出機内で前記クラムの脱水を行う際に、前記押出機のクラム吐出口の一部又は全部を一時的に閉塞させることを特徴とする。これにより、含水クラムを直接、熱風乾燥や真空乾燥する場合に比較して、低エネルギーでクラムの水分含有量を低減させることができる。
【００２２】
クラムの脱水を行う押出機は、ゴムや樹脂の混練等に一般的に使用される押出機を用いることができる。具体的には、内部にスクリューが設置された加熱可能なバレルや脱水スリットを有する一軸押出機、二軸押出機などを用いることができる。本発明方法においては、これらの押出機に上記クラムのスラリー又は含水物を投入して脱水する。
【００２３】
本発明では、前記クラム吐出口の閉塞操作を、クラム脱水工程の初期段階（押出機の運転初期段階）で行うことが好ましい。但し、この操作をクラム脱水工程の途中段階で行っても良い。
前記押出機のクラム吐出口を閉塞すると、押出機のバレルの内圧は一時的に通常運転時（クラムが定常的に吐出される時）よりも高い状態となる。バレルの内圧は、クラム吐出口の一部を閉塞したときよりも全部を閉塞したときの方が高くなり、閉塞時間が長くなるほど高くなる。押出機のバレルの内圧が通常運転時よりも高い状態になると、クラム押出方向に対して凝固クラムが圧縮される状態になり、スクリューの剪断力等により押出機でクラムがペースト状になることが防止され、ひいてはクラムのスラリーや含水物中の水分が効率的に除去される。
【００２４】
押出機のクラム吐出口の一部又は全部を一時的に閉塞させる方法としては、押出機内のクラム吐出口近傍に充填物を充填させて行うことが好ましい。この方法によれば、充填物の種類や充填量等によりクラム吐出口の閉塞の度合いを調整することが可能となる。また、充填物の充填は、クラムの脱水の直前に行い、充填による閉塞操作は脱水工程の初期（押出機の運転初期段階）に行うのが好ましい。
【００２５】
クラム吐出口の閉塞に用いる充填物としては、脱水するクラムより、クラム吐出口から吐出されにくいものであれば特に限定されないが、ゴム、樹脂及び氷の少なくともいずれかを含むものが好ましい。
充填物に用いるゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムなどのゴム；これらのゴムにカーボンブラックやシリカなどのフィラーを混合したゴム組成物；などが挙げられる。
また、充填物に用いるゴムとしては、本発明方法で脱水するゴム組成物クラム中のゴムと同種のゴムであって、予め乾燥したものを用いてもよい。
充填物に用いる樹脂としては、ハイスチレン樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂；これらの樹脂にガラス繊維やカーボン繊維等のフィラーを混合した樹脂組成物；などが挙げられる。これらのゴムや樹脂等は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの充填物の形状や大きさに制限はない。押出機の投入口から添加できるものであればよく、閉塞させる度合いに応じて適宜に選択できる。例えば、ゴムの場合はクラム、樹脂の場合はペレットなどを用いることができ、異なる形状や大きさのものを組み合わせて使用することができる。
【００２６】
押出機に充填物を充填させる方法としては、例えば、上記のゴムのクラム、樹脂粉末、樹脂ペレット等を押出機に投入し、吐出口を封止せずに通常の方法でこれらの充填物を押し出す。投入した充填物が概ね吐出された時点で押出機の運転を停止すれば、通常は吐出口近傍に充填物が残存するので、そのままの状態でシリカ含有ゴム組成物クラムを投入して押出機の運転を再開させればよい。こうすることで、押出機のバレルの内圧が充填物を吐出できる内圧まで高まってから充填物が吐出され、続いてクラムの吐出（脱水）が行われる。
尚、充填物が氷である場合には、吐出口近傍に残った氷が融けないうちにクラムの押し出しを開始させるようにする。
【００２７】
上記方法により最終的に得られるシリカ含有ゴム組成物の含水率は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。脱水後のクラムの含水率が高すぎる場合、乾燥工程で乾燥に必要なエネルギーが増大し好ましくない。さらに、脱水後のクラムの含水率が高すぎる場合、乾燥工程で十分乾燥させることができない場合がある。乾燥方法は、ゴムの乾燥に使用されるものであれば特に制限はない。たとえば、熱風乾燥機、真空乾燥機、エクスパンダードライヤー等が使用できる。
【００２８】
押し出しによる脱水の際には、オルガノポリシロキサンやポリエーテル系重合体をシリカ含有ゴム組成物に添加してもよい。シリカ含有ゴム組成物クラムの含水率が低下すると粘度が高くなるが、オルガノポリシロキサンやポリエーテル系重合体を添加することでゴムクラムの粘度が低下し、押出機の動力負荷を小さくすることができる。これらオルガノポリシロキサンは、重合度３〜１０，０００のものが好ましく、メトキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、ニトリル基などの官能基を有することが好ましい。またポリエーテル系重合体は、主鎖にエーテル結合を有する重合体であり、例えば、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン、不飽和エポキシドなどのオキシラン化合物の重合体であり、分子量１００〜１０，０００，０００のものが好ましい。これらは単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
添加量は、押出機の動力の負荷を低減できる範囲で加えればよく、シリカ１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。添加方法は特に制限されず、押出機による脱水工程までに添加できればどこでもよく、押出機バレルから投入する方法、脱水前のクラムに添加する方法、共凝固工程で添加する方法、ゴムラテックスに予め添加する方法、シリカ水分散液に予め添加する方法などが挙げられる。精度よく添加するには共凝固前のゴムラテックスまたはシリカの水分散液に予め添加するのが好ましい。
【００２９】
本発明方法においては、ゴム組成物にさらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤を配合することで、シリカによる補強効果及び低燃費性がさらに改善される。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなど；γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類など；が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シリカ１００重量部に対するシランカップリング剤の配合量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。
本発明においては、ゴム組成物にさらにシリル化剤を配合してもよい。シリル化剤を配合することで、補強性及び低燃費性がさらに改善される。シリル化剤としては、例えば、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランなどクロロシラン化合物； フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物； ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物；Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミドなどのアセトアミド類； Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）ウレアなどの尿素類； などが挙げられる。これらのシリル化剤は、単独で用いてもよいし、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのシリル化剤のうち、特にクロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物が好ましく用いられる。
シリカ１００重量部に対するシリル化剤の配合量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。
上記シランカップリング剤及びシリル化剤は、上記凝固工程の前後、脱水工程の前後等いずれで配合してもよく、具体的には、上記シリカ水分散液に予め配合する方法、カチオン性物質とシリカとの混合物に予め配合する方法、ゴムラテックスに配合する方法、共凝固時に配合する方法、脱水用押出機バレルに投入して配合する方法、脱水後のゴムクラムに配合する方法などが挙げられる。また、後述するロールやバンバリーミキサーでの混練時に配合して混合してもよい。これら全ての段階で少量ずつ分割して混合してもよい。
精度良く添加するために、共凝固前にゴムラテックスまたはシリカの水分散液に予め添加するのが好ましい。また、ゴム組成物の補強性や低燃費性をさらに改善するために、カチオン性高分子を添加する前のシリカ水分散液に添加するのが特に好ましい。また、シランカップリング剤及びシリル化剤とシリカの水分散液を混合する際の混合温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃であり、混合時間は、通常０．１〜１８０分、好ましくは０．５〜１５０分、より好ましくは１〜１２０分である。
シランカップリング剤及びシリル化剤は、上記オルガノポリシロキサン等と同様にゴム組成物の粘度を低下させる効果を有する。よって、押出による脱水における混練時の負荷を低減させて動力を減らすことができるため、押出機にゴムクラムを投入する前に配合しておくのが好ましい。
【００３０】
本発明方法で得られるシリカ含有ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の補強剤；タルク、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム等のフィラー；老化防止剤；活性剤；可塑剤等の配合剤を適宜配合してもよい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。補強剤としては、カーボンブラック、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合してもよい。補強剤の総量は、ゴム１００重量部に対し２０〜２００重量部が好ましく、所望の濃度となるように用いればよい。また、本発明のシリカ含有ゴム組成物に用いたシリカと異なる比表面積や吸油量のシリカを配合してもよい。
【００３１】
本発明方法により得られるシリカ含有ゴム組成物は、架橋剤を配合して架橋成形することにより特にタイヤ用として好適な架橋成形物とすることができる。架橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３２】
また、上記架橋剤に架橋促進剤や架橋活性化剤を併用することができる。  
架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋促進剤の配合量は、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理してあってもよい。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸の配合量は、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛の配合量は、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
架橋方法は特に限定されず、架橋成形物の性状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた未加硫ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００３３】
本発明方法により得られるシリカ含有ゴム組成物は、例えば、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ用部材；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴムなどのゴム部材；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴム部材；などに利用できる。なかでも、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤのタイヤトレッドとして特に好適である。
【実施例】
【００３４】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に示さない限り、「部」及び「％」は重量基準である。実施例及び比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。
【００３５】
（１）シリカ含有率
シリカ含有率は、熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の残分率及び１５０℃までの重量減少率を測定し、下記式を用いて算出した。実施例では、ゴム１００部に対する量（部。重量基準）に換算して記載した。測定条件は、空気中で昇温速度２０℃／ｍｉｎ、到達温度６００℃での保持時間２０分で行った。
シリカ含有率（％）＝熱分解残分率／〔１００−（１５０℃までの重量減少率）〕×１００
（２）クラム含水率
シリカ含有ゴム組成物の脱水効率の評価として、押出機への投入直前と押出機からの吐出直後のクラムの含水率を測定した。具体的には、クラムを１２０℃で３時間乾燥し、その前後の重量減少量を乾燥前のクラム重量で除し、１００倍することにより、％単位で求めた。
（３）シリカによる補強効果
シリカ含有ゴム組成物を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１により１００％モジュラス及び３００％モジュラスを測定した。さらに３００％伸張時応力（ＭＰａ）と１００％伸張時応力（ＭＰａ）の比率を計算した。これらの特性は、下記基準サンプルを１００とする指数（補強性指数）で表示した。これらの値が大きいほどシリカの分散が良好でシリカによる補強効果に優れることを示す。
（４）低燃費性
シリカ含有ゴム組成物を、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、１Ｈｚの条件で、５０℃におけるねじれを０．０５％から１０％の範囲で測定した。１０％ねじれでのＧ’の値と０．１％ねじれでのＧ’の値の差をΔＧ’として求めた。この特性は、下記基準サンプルを１００とする指数で表示（低燃費性指数）した。これらの値が小さいと低燃費性に優れることを示す。
（５）湿潤路面でのグリップ性
シリカ含有ゴム組成物を、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、−１０℃、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で、Ｇ”／Ｇ＊２を測定した。下記基準サンプルを１００とする指数（グリップ性指数）で表示した。これらの値が大きいほど湿潤路面でのグリップ性に優れることを示す。
【００３６】
（ゴム製造例１）
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸１．５部、脂肪酸石鹸２．１部、単量体として１，３−ブタジエン７２部、スチレン２８部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部を仕込んだ。反応器温度を１０℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０３部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０４部を、及び、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部と硫酸第二鉄０．０３部とを反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が４５％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加して反応を継続させた。重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止させた。
【００３７】
次に、未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．８部及び２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．１２部を３０％乳化水溶液にして添加し、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む重合体ラテックス（Ｒ１）を得た。次に、重合体ラテックス（Ｒ１）の一部を取り出し、硫酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムにより、５０℃で重合体ラテックスを凝固し、クラム状の重合体を得た。得られたクラム状の重合体を８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。得られたゴムのスチレン量は２３．５％で、ムーニー粘度は５２であった。
【００３８】
（ゴム製造例２）
反応器に仕込み又は添加する各成分の量を以下に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法で重合反応を行った。１，３−ブタジエン５７．５部、スチレン４２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部（最初の仕込量）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１４部、硫酸第二鉄０．０２部。
【００３９】
次に、未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．２１部と２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン０．１４部を６０％乳化水溶液にして添加し、ＳＢＲを含む重合体ラテックス（Ｒ２）を得た。
次に、重合体ラテックス（Ｒ２）の一部を取り出し、重合体ラテックス中の重合体１００部に対して、伸展油としてＥｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社製）を脂肪酸石鹸により６６％乳化水溶液として３７．５部を添加した。その後、これを硫酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムにより、６０℃で、伸展油を含む重合体ラテックスを凝固し、クラム状の重合体を得た。得られたクラム状の重合体を８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。得られたゴムのスチレン量は３５．０％で、ムーニー粘度は４９であった。
【００４０】
（シリカ製造例１）
温度調節機付きの１ｍ３  の反応容器に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２  濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２  ／Ｎａ２  Ｏ＝３．４１）１５０Ｌを投入し、９５℃に昇温した。次に、２２％硫酸７８Ｌと、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２  濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２  ／Ｎａ２  Ｏ＝３．４１）４６１Ｌとを、同時に１９０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１５Ｌを１５分で投入した。上記反応は反応液温度を９５℃に保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．１のシリカスラリーを得た。これをフィルタープレスでろ過、水洗し、シリカ固形分が２７％のシリカ湿ケーク（Ａ）を得た。得られたシリカ湿ケーク（Ａ）の一部を乾燥して得たシリカ粉末のＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ  ）は１００ｍ２  ／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＳＣＴＡＢ）は９３ｍ２  ／ｇ、吸油量は１６５ｍｌ／１００ｇであった。
【００４１】
（シリカ製造例２）
珪酸ナトリウム水溶液の投入量を２２４Ｌとし、９０℃まで昇温した以外は、製造例１と同じ反応容器及び珪酸ナトリウム水溶液を用いた。
次に、２２％硫酸と珪酸ナトリウム水溶液の投入量をそれぞれ７６Ｌ及び４５２Ｌとし、これらの投入時間を１２５分とし、１０分間の熟成後、２２％硫酸の投入量を１７Ｌとし、反応液温度を９０℃に保持した以外は、製造例１と同様にして、ｐＨが３．２のシリカスラリーを得た。製造例１と同様にして、シリカ固形分が２４％のシリカ湿ケーク（Ｂ）を得た。得られたシリカ湿ケーク（Ｂ）の一部を乾燥して得たシリカ粉末のＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ  ）は１５０ｍ２  ／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＳＣＴＡＢ）は１３８ｍ２  ／ｇ、吸油量は１７７ｍｌ／１００ｇであった。
【００４２】
（シリカ水分散液製造例１）
上記シリカ製造例１で得られたシリカ湿ケーク（Ａ）に、シリカ濃度が１５％となるように純水とカチオン性高分子（重量平均分子量が２万で、カチオン当量分子量が１６２のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）の３％水溶液を、シリカに対してカチオン性高分子が３％となるように加え、ホモジナイザーを用いて２０分間攪拌混合し、シリカ水分散液（Ｉ）を得た。該水分散液のｐＨは３．５、水分散液中のシリカの平均粒子径は１６μｍであった。
【００４３】
（シリカ水分散液製造例２）
シリカ製造例２で得られたシリカ湿ケーク（Ｂ）に、シリカ濃度が１５％となるように純水とカチオン性高分子（製造例１と同じ）の３％水溶液を、シリカに対してカチオン性高分子が４％となるように加えた以外は、製造例１と同様にして、シリカ水分散液（ＩＩ）を得た。該水分散液のｐＨは３．４、水分散液中のシリカの平均粒子径は１６μｍであった。
【００４４】
（シリカとゴムの共凝固クラム製造例１）
ゴムの製造例１で得られた重合体ラテックス（Ｒ１）（固形分２３％）７２０部を純水２０００部で希釈し、攪拌しながら５０℃に昇温させた。次いで、上記希釈されたラテックスに、シリカ水分散液（Ｉ）５２０部を添加撹拌してゴムラテックスとシリカとの混合物（一部凝固状態）を調整した。混合液のｐＨは７．５であった。次に、上記混合物に１０％硫酸を添加し重合体ラテックスとシリカとを完全に共凝固させ、シリカ含有ゴムの凝固クラムを含むスラリーを得た。混合液（スラリー）の最終的なｐＨは６．７であった。なお、混合液の温度は５０℃に維持して行った。得られた凝固クラムを水洗し４０メッシュの金網で回収して凝固クラム（Ａ）を得た。この凝固クラム（Ａ）の一部を取り出し、１２０℃で３時間乾燥し、その前後の重量減少率から含水率を測定した結果、５８％であった。さらに、この凝固クラム（Ａ）の別の一部を取り出し、乾燥させて、シリカ含有率を測定した結果、ＳＢＲ１００部に対して４７部であった。
【００４５】
（シリカとゴムの共凝固クラム製造例２）
ゴム製造例２で得られた重合体ラテックス（Ｒ２）（固形分２３％）７２０部と脂肪酸石鹸により伸展油Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社製）６２部とポリシロキサンＦＺ３７０４（日本ユニカー社製）５部とを６６％乳化水溶液として混合した。この混合液を純水２０００部で希釈し、６０℃に昇温させた。次いで、上記希釈されたラテックスにシリカ水分散液（ＩＩ）７５０部を攪拌下、添加した。次いで、この混合液に１０％硫酸を添加し重合体ラテックスとシリカとを完全に共凝固させ、シリカ含有ゴムの凝固クラムを含むスラリーを得た。混合液（スラリー）の最終的なｐＨは６．８であった。なお、混合液の温度は６０℃に維持して行った。得られた凝固クラムを水洗し４０メッシュの金網で回収して、含水率が６５％の凝固クラム（Ｂ）を得た。この凝固クラム（Ｂ）の一部を取り出し、乾燥させて、シリカ含有率を測定した結果、ＳＢＲ１００部に対して６８部であった。
【００４６】
実施例１，２
本実施例では、凝固クラムの脱水を行う装置として、スクリュー全長Ｌ＝８９０ｍｍ、脱水ゾーン４８２ｍｍ、脱水ゾーンでの圧縮比が１．４５倍、スリット間隔０．１ｍｍの一軸押出機を用いた。一軸押出機のスクリューは１００ｒｐｍで回転させ、クラム吐出口である出口コーンの開度（スクリューに装着したテーパーブッシュとアウターケース出口間隔）を１．５ｍｍとし、脱水ゾーンを３６℃に加熱し脱水を実施した。
前記凝固クラム（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ前記押出機供給口より投入する前に、押出機内部にハイスチレン樹脂（Ｎｉｐｏｌ  ２０５７Ｓ；日本ゼオン社製）を投入し、押出し、該ハイスチレン樹脂の全てが押出機から排出される前に運転を止めた。その結果、押出機の出口コーン部に同ハイスチレン樹脂が付着していたが、これを押出機のクラム吐出口を閉塞するための充填物として用いるべく、そのままにしておいた。こうすることで、押出機の運転初期から押出機のクラム吐出口をハイスチレン樹脂で一時的に閉塞させ、その結果、押出機のクラム吐出口側のバレル内圧を通常運転時よりも高い状態を経過させるようにできる。
そして、凝固クラム（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ上記押出機に投入し、押出機の運転を再開したところ、しばらくして、ハイスチレン樹脂がクラム吐出口から吐出され、続いて、シリカ含有ゴム組成物のクラムが吐出された。クラム吐出口から吐出されたシリカ含有ゴム組成物の温度、及び含水率を表１に示す。吐出されたシリカ含有ゴム組成物は、いずれも直径５ｍｍ程度、長さ２０ｍｍ程度の紐状であった。
【００４７】
【表１】
2005097576.tif 000002
【００４８】
実施例３，４
凝固クラム（Ａ）及び（Ｂ）の脱水の前に、押出機に氷を投入した。出口コーン部に氷が付着した状態で、氷が解ける前に、実施例１，２と同様の条件で脱水を行ったところ、クラム吐出口から氷が吐出され、続いて、シリカ含有ゴム組成物のクラムが吐出された。クラム吐出口から吐出されたシリカ含有ゴム組成物の温度、及び含水率を表１に示す。排出されたシリカ含有ゴム組成物の形状は、実施例１，２と同様であった。
【００４９】
比較例１，２
凝固クラム（Ａ）及び（Ｂ）の脱水の前に、実施例３，４で行ったように押出機に氷を投入したが、出口コーン部の氷を完全に融解させ、出口コーン部に付着物のない状態で各クラムの脱水を行った。クラム吐出口から吐出されたシリカ含有ゴム組成物の温度、及び含水率を表１に示す。吐出されたシリカ含有ゴム組成物は、いずれもペースト状態であり、固形クラムは得られなかった。
【００５０】
考察
以上、実施例１〜４より、押出機のクラム吐出口をハイスチレン樹脂や氷で一時的に閉塞させて脱水を行った場合には、凝固クラムの脱水が効率よく行われ、含水率の低い固形状のクラムが得られることがわかる。一方、比較例１，２より、押出機のクラム吐出口を閉塞させないで脱水を行った場合には、クラムはペースト状となり、脱水は殆ど行われない。
【００５１】
実施例５
実施例１で得られたシリカ含有ゴム組成物を熱風乾燥させ、含水率を０．６％まで低下させた。このゴム組成物１４８部に、シランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）２．５部、パラフィンワックス１部、ステアリン酸２部、亜鉛華（粒度０．４μｍ、亜鉛華＃１：本荘ケミカル社製）３部、老化防止剤（ノクラック６Ｃ：大内新興社製）２部を５０℃に設定したオープンロールで混合し、得られた混合物をバンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００Ｃ  ミキサータイプＢ−２５０）に移し、２分間混練した。混練終了時の温度は１５０℃であった。次いで、混合物を再び５０℃に設定したオープンロールに戻し、硫黄１．８部及び架橋促進剤（ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．７部とＤＰＧ：ジフェニルグアニジン０．８部）とを添加して混練した後、混合物（シリカ含有ゴム組成物）をシート状にして取り出した。得られたシリカ含有ゴム組成物シートを１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、上記方法によりシリカによる補強効果を評価した。  
尚、基準サンプルとして、実施例１で得られたシリカ含有ゴム組成物に代えて、ゴム製造例１で、シリカと共凝固せずに単独で凝固させて得られた固形ゴム１００部及びシリカ製造例１で得られたシリカ粉末４８部を用い、さらに、シランカップリング剤量を３部に、ＤＰＧ量を１．５部に、それぞれ変えたこと以外は、上記と同じ方法で試験片を得、シリカの補強効果、低燃費性、グリップ性を測定し基準値（１００）とした。
その結果、シリカ含有組成物は、基準サンプルに対して１００％モジュラスが１０４、３００％モジュラスが１１４、モジュラス比１１６であり、シリカによる補強効果に優れることが確認された。さらに低燃費性が８３、グリップ性が１１３であり、低燃費性や湿潤路面でのグリップ性が向上することが確認された。