(57)【要約】【課題】  新規なヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。【解決手段】  式（Ｉ）又は（II）：【化１】2005068436.tif 000020［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。Ｌは、有機配位子を表す。ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］で示される、結晶性ヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）又は（II）：
【化１】
2005068436.tif 000010
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］
で示され、結晶性である、ヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項２】
有機配位子Ｌは、アルコール、ポリオール、ポリエーテルポリオール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項３】
有機配位子Ｌは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群から選択される請求項１に記載のヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項４】
有機配位子Ｌはｔ−ブタノールである請求項１に記載のヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項５】
Ｍ１はＺｎ＋２であり、Ｍ２はＣｏ＋３である請求項１に記載のヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項６】
式（Ｉ）又は（II）：
【化２】
2005068436.tif 000011
で示されるヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
Ｍ１含有酸化物をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機配位子Ｌ及び水の存在下に反応させる工程、
結晶性触媒を収集する工程
を含んでなる製造方法
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］。
【請求項７】
有機配位子Ｌは、アルコール、ポリオール、ポリエーテルポリオール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
有機配位子Ｌは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群から選択される請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
有機配位子Ｌはｔ−ブタノールである請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｍ１はＺｎ＋２であり、Ｍ２はＣｏ＋３である請求項６に記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｍ１含有酸化物をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機錯化配位子Ｌ及び水の存在下に反応させ、
結晶性触媒を収集することにより製造された、式（Ｉ）又は（II）：
【化３】
2005068436.tif 000012
で示されるヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］。
【請求項１２】
式（Ｉ）又は（II）：
【化４】
2005068436.tif 000013
で示されるヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
強酸のＭ１含有塩をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機配位子Ｌ及び水の存在下に反応させる工程、
結晶性触媒を収集する工程
を含んでなる製造方法
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］。
【請求項１３】
有機配位子Ｌは、アルコール、ポリオール、ポリエーテルポリオール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
有機配位子Ｌは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群から選択される請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
有機配位子Ｌはｔ−ブタノールである請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１６】
Ｍ１はＺｎ＋２であり、Ｍ２はＣｏ＋３である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１７】
強酸は、硫酸、スルホン酸及び亜硝酸から選択される請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１８】
強酸のＭ１含有塩をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機配位子Ｌ及び水の存在下に反応させ、
結晶性触媒を収集することにより製造された、式（Ｉ）又は（II）：
【化５】
2005068436.tif 000014
で示されるヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］。
【請求項１９】
式（Ｉ）又は（II）：
【化６】
2005068436.tif 000015
で示されるヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
Ｍ１含有酸化物及びＭ１含有塩をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機配位子Ｌ及び水の存在下に反応させる工程、
結晶性触媒を収集する工程
を含んでなる製造方法
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］。
【請求項２０】
有機配位子Ｌは、アルコール、ポリオール、ポリエーテル、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
有機配位子Ｌは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群から選択される請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２２】
有機配位子Ｌはｔ−ブタノールである請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２３】
Ｍ１はＺｎ＋２であり、Ｍ２はＣｏ＋３である請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２４】
Ｍ１含有塩は、ハライド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンを含む請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２５】
Ｍ１含有酸化物及びＭ１含有塩をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機配位子Ｌ及び水の存在下に反応させ、
触媒を収集することにより製造された、式（Ｉ）又は（II）：
【化７】
2005068436.tif 000016
で示されるヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］。
【請求項２６】
活性水素原子を含む開始化合物にアルキレンオキシドをポリ付加することによりポリオールを製造する方法であって、ポリ付加を、
【化８】
2005068436.tif 000017
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］
で示される結晶性ヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下に行う改良された製造方法。
【請求項２７】
有機配位子Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
有機配位子Ｌは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群から選択される請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２９】
Ｍ１はＺｎ＋２であり、Ｍ２はＣｏ＋３である請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３０】
請求項２６に記載の製造方法により製造されたポリオール。
【請求項３１】
ポリオールの製造方法であって、ポリ付加を、
【化９】
2005068436.tif 000018
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］
で示される結晶性ヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下に行う改良された製造方法。
【請求項３２】
式（Ｉ）又は（II）：
【化１０】
2005068436.tif 000019
で示されるヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
Ｍ１含有塩、強塩基性化合物をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機配位子Ｌ及び水の存在下に反応させる工程、
触媒を収集する工程
を含んでなる製造方法
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］。
【請求項３３】
強塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミンからなる群から選択される請求項３２に記載の製造方法。
【請求項３４】
有機配位子Ｌは、アルコール、ポリオール、ポリエーテル、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項３２に記載の製造方法。
【請求項３５】
有機配位子Ｌは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群から選択される請求項３２に記載の製造方法。
【請求項３６】
有機配位子Ｌはｔ−ブタノールである請求項３２に記載の製造方法。
【請求項３７】
Ｍ１はＺｎ＋２であり、Ｍ２はＣｏ＋３である請求項３２に記載の製造方法。
【請求項３８】
Ｍ１含有塩は、ハライド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンを含む請求項３２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に触媒反応及び触媒に関し、より詳しくは新規な結晶性ヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒及びそれを用いて製造したポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体は、エポキシド重合の触媒分野ではよく知られている。活性水素原子を有する出発化合物にアルキレンオキシドをポリ付加するための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、例えば米国特許第3404109号、同第3829505号、同第3941849号及び同第5158922号に記載されている。このような活性触媒は、塩基触媒（KOH）を用いて製造した同様のポリオールに比べて低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを与える。ＤＭＣ触媒は、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテルポリエステルポリオールを含む多くのポリマー製品を製造するのに使用することができる。ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールは、加工して高グレードポリウレタン（例えばエラストマー、発泡体、コーティング及び接着剤）を形成することができる。
【０００３】
ＤＭＣ触媒は、通常、有機錯化配位子（例えばエーテル）の存在下に、金属塩の水溶液をシアン化金属塩の水溶液と反応させることにより調製される。典型的な触媒調製においては、塩化亜鉛（過剰）の水溶液及びヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液を混合し、続いて、生成した懸濁液にジメトキシエタン（グライム）を添加する。触媒を濾過し、グライム水溶液により洗浄した後、式：
【化１】
2005068436.tif 000002
で示される活性触媒が得られる。
【０００４】
エポキシドを重合するのに非常に優れた活性を有する実質的に無定形のＤＭＣ触媒は、米国特許第5470813号に記載されている。以前のＤＭＣ触媒と比べ、この米国特許に開示されたＤＭＣ触媒は、優れた活性を有ており、非常に低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを製造する。この米国特許の触媒は、非常に低い濃度、しばしば形成されたポリオールから触媒を除去する必要が全くなくなるほど低い濃度での使用を可能にするのに十分な活性を有する。
【０００５】
van der Hulstらの米国特許第4477589号は、沈殿したヘキサシアノコバルト酸亜鉛に水酸化ナトリウムを加えて、式：
【化２】
2005068436.tif 000003
で示される中間体水酸化物塩を形成することにより、まず有機錯化剤を用いずに製造された酸変性ＤＭＣ触媒を教示している。この触媒的には不活性な中間体を単離し、グライム有機錯化剤を用い又は用いずに、ＨＣｌにより中和する。この米国特許はさらに、グライム、ＨＣｌ及びＺｎＳＯ４の存在下にＺｎ及びＣｏを使用することを教示している。
【０００６】
Combsらの米国特許第5783513号は、改良された活性及び性能を有する、実質的に非結晶性の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造する方法を教示している。その方法は、金属塩の量に基づき金属酸化物として約０．２〜２．０質量％の範囲のアルカリ性を有する金属塩を使用することを含む。この米国特許はさらに、重要なポリオール特性、例えば粘度及び不飽和度は、ＤＭＣ触媒を製造するのに使用する金属塩のアルカリ度を適切に制御すると、改良されることを教示している。ヒドロキシル配位子が同米国特許に教示されている。
【０００７】
Le-Khacらの米国特許第5627122号は、ＤＭＣ化合物、有機錯化剤及び金属塩を含む結晶性ＤＭＣ錯体触媒を教示している。触媒は、ＤＭＣ化合物１モルに対して約０．２モル未満、即ちモル比でＺｎ／Ｃｏ＜１．６の金属塩を含む。開示された有機錯化剤は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物及びこれらの混合物を含む。低レベルのＺｎＣｌ２で、これら触媒は非常に活性であり、非常に低い不飽和度のポリオールを製造する。この米国特許の金属塩はＣｌを含む。
【０００８】
Combsの米国特許第5952261号には、周期表IIA族化合物、例えば塩化カルシウムの存在下に、塩化亜鉛又は他の金属塩をヘキサシアノコバルト酸カリウム又は他のシアン化金属塩と反応させて製造される、高活性複金属シアン化物錯体触媒を開示している。同米国特許のＤＭＣ触媒は、無定形であり、水酸化物以外の塩を含む。
【０００９】
Groschらによるいくつかの特許及び特許出願、例えば米国特許第6303533号、同第6362126号、同第6303833号、及び米国特許出願公開第2003/0013604号、同第2002/0032121号、同第2002/0006864号は、一般的に、式：
【化３】
2005068436.tif 000004
（式中、Ｍ１は金属イオン、Ｍ２は金属イオンであり、Ｍ１及びＭ２は同一又は異なっていてよく、Ａはアニオン、Ｘはアニオン、Ｌは水混和性配位子、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物を電気的中性にするように選択され、ｅは配位子の配位数を表し、ｅ及びｆは０又はそれ以上の整数又は端数を表し、ｈは０又はそれ以上の整数又は端数を表す。）
で示される複金属シアン化物触媒を開示している。Groschらにより開示された触媒を製造する際に使用される金属塩は水溶性でなければならず、カルボン酸金属塩が好ましいと思われる。
【特許文献１】米国特許第3404109号
【特許文献２】米国特許第3829505号
【特許文献３】米国特許第3941849号
【特許文献４】米国特許第5158922号
【特許文献５】米国特許第5470813号
【特許文献６】米国特許第4477589号
【特許文献７】米国特許第5627122号
【特許文献８】米国特許第5952261号
【特許文献９】米国特許第6303533号
【特許文献１０】米国特許第6362126号
【特許文献１１】米国特許第6303833号
【特許文献１２】米国特許出願公開第2003/0013604号
【特許文献１３】米国特許出願公開第2002/0032121号
【特許文献１４】米国特許出願公開第2002/0006864号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この技術分野では、ヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、及び水溶性金属塩の使用を必要としないそのような触媒の製造方法に対する要求が存在する。驚くべきことに、本発明の結晶性複金属シアン化物水酸化物は、アルキレンオキシドの重合を触媒し、一方従来技術の化合物はそのような触媒作用を持たない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式（Ｉ）又は（II）：
【化４】
2005068436.tif 000005
［式中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。
Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。
Ｌは、有機配位子を表す。
ｘ、ｙ及びｑは、電気的中性が保たれるように選択される。］
で示され、結晶性ヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、本発明の結晶性ヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒の製造方法、及び本発明の結晶性ヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒を用いたポリオール、特にポリエーテルポリオールの製造方法を提供する。
本発明のこれら及び他の利点及び利益は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を説明の為に記述するが、限定する目的ではない。実施例中又は他の指示がある場合を除き、量、割合（％）などを表す数値は全て、「約」により変更されているものと理解すべきである。
【００１４】
本発明は、式（Ｉ）又は（II）：
【化５】
2005068436.tif 000006
で示される、結晶性ヒドロキシド含有複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を提供する。
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｚｎ＋２、Ｆ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｎ＋２、Ｃｏ＋２、Ｓｎ＋２、Ｐｂ＋２、Ｆｅ＋３、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｃｕ＋２及びＣｒ＋３からなる群から選択される金属を表す。本発明のヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒では、Ｍ１としてはＺｎ＋２が特に好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｍ２は、Ｆ＋２、Ｆｅ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４及びＶ＋５からなる群から選択される金属を表す。本発明のヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒では、Ｍ２としてはＣｏ＋３が特に好ましい。
【００１７】
本発明のヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒における好ましい有機錯化配位子Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物及びこれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。有機錯化配位子としてより好ましいのは、水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールであり、ｔ−ブタノールが最も好ましい。
【００１８】
上記式（Ｉ）及び（II）中、ｘ、ｙ及びｑは、ヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒の電気的中性を保すように選択される。
【００１９】
本発明のヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒は、Ｍ１含有酸化物又は水酸化物をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機配位子Ｌ及び水の存在下に反応させ、触媒を収集することにより製造することができる。
【００２０】
また、本発明のヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒は、強酸（例えば、硫酸、スルホン酸又は亜硝酸）のＭ１含有塩をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機配位子Ｌ及び水の存在下に反応させ、触媒を収集することにより製造することができる。
【００２１】
本発明のヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒は、Ｍ１含有酸化物又は水酸化物及びＭ１含有塩をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機配位子Ｌ及び水の存在下に反応させ、触媒を収集することにより製造することができる。Ｍ１含有塩は、好ましくはハライド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンを含む。
【００２２】
あるいは、本発明のヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒は、Ｍ１含有塩、強塩基性化合物（例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアミン）をＭ２含有ヘキサシアノメタレート又はヘキサシアノ金属酸と、有機配位子Ｌ及び水の存在下に反応させ、触媒を収集することにより製造することができる。Ｍ１含有塩は、好ましくはハライド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びナイトレートから選択されるアニオンを含む。
【００２３】
本発明のヒドロキシド含有ＤＭＣ触媒の製造時に使用される金属含有酸化物又は水酸化物は、低い溶解度からほとんど水不溶性までの水への溶解性を有していてよい。好ましい金属含有酸化物は、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛である。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１〜７
０．５４モルの配位子（下記表１参照）及び２７５ｇの蒸留水を含む溶液を、攪拌機、熱電対及び加熱マントルを備えた１リットル４口フラスコ中で調製した。この溶液に、１８．０ｇ（０．１３２モル）の塩化亜鉛、次いで、３．３０ｇ（０．０３３モル）の水酸化亜鉛を加えた。激しく攪拌しながら、スラリーを５０℃に加熱した。シリンジポンプを用いて、１４１ｇの２．５５％ヘキサシアノコバルト酸（Ｈ３Ｃｏ(ＣＮ)６、０．０１６５モル）を混合物にゆっくり加えた。酸の添加完了後、混合物をさらに４５分間加熱攪拌した。このスラリーに、５ｇの１ｋジオールを加え、さらに２分間攪拌を続けた。低圧ステンレス濾過装置を用いて固形物を回収した。湿潤ケーキを２５０ｇの配位子に再懸濁し、５０℃で６０分間攪拌した。このスラリーに、５ｇの１ｋジオールを加え、さらに２分間攪拌を続けた。固形物を加圧濾過により回収し、真空オーブン中５５〜６０℃で一夜乾燥した。上記実施例で調製した触媒を表１にまとめて示す。表１中、ＴＢＡはｔ−ブタノール、ＩＰＡはイソプロパノール、ＰＧはプロピレングリコール、ＰＰＧ−４２５は４２５ＭＷポリプロピレングリコール（Bayer Polymers LLC製）を表す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から理解できるように、触媒２〜５は、６００〜６５０ｃｍ−１にピークを有する。図１に示した赤外線スペクトルを参照すると、触媒Ａ（米国特許第5482908号に従って調製）及び触媒Ｂ（米国特許第5783513号に従って調製）は、６４２ｃｍ−１の近傍領域に特性ピークを示した。
【００２７】
ＯＨ横ゆれ運動（振動）の典型的ピークが、５００〜７００ｃｍ−１の領域に見られる（I. Gennick 及びK. M. Marmon, Inorganic Chemistry, 14(9), 2214, 1975）。図１中、触媒Ｃ（van der Hulst らの米国特許第4477589号に従って調製）は、３６７３及び５９０−６００ｍ−１にＯＨピークを有していた（J. Kuyper 及びG. Boxhoorn, Journal of Catalysis, 105, 163, 1987）。
【００２８】
実施例８〜１５
０．８１モルの配位子（下記表２参照）、０．２３モルの亜鉛塩（下記表２に示すアニオン）、酸化亜鉛、及び２００ｇのの蒸留水を含む溶液を、攪拌機、熱電対及び加熱マントルを備えた１リットル４口フラスコ中で調製した。この溶液を、激しく攪拌しながら、６５℃に加熱した。シリンジポンプを用いて、２６６．３ｇの６．１２％ヘキサシアノコバルト酸カリウム（Ｋ３Ｃｏ(ＣＮ)６、０．０４９モル）を２．８ｍｌ／分の速度で混合物に加えた。添加完了後、混合物をさらに４５分間加熱攪拌した。このスラリーに、５ｇの１ｋジオールを加え、さらに２分間攪拌を続けた。低圧ステンレス濾過装置を用いて固形物を回収した。湿潤ケーキを４００ｇの９０／１０wt/wt配位子／水の溶液に再懸濁し、６５℃で６０分間攪拌した。このスラリーに、５ｇの１ｋジオールを加え、さらに２分間攪拌を続けた。２回目の濾過を行って固形物を回収し、真空オーブン中５５〜６０℃で一夜乾燥した。上記実施例で調製した触媒を表２にまとめて示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
実施例１２及び１３のようにスルホネートを使用した場合に酸化亜鉛を添加すると、得られた触媒におけるＯＨピークの強度が、酸化亜鉛を添加しない実施例１１よりも増加する。
【００３１】
図２を参照すると、水酸化ヘキサシアノコバト酸亜鉛の結晶Ｘ線回折図中、２θ１２〜２６の間に５つの特性ピークが見られる。実施例１４及び実施例２で製造した触媒、図１の触媒Ｃ及びヘキサシアノコバト酸亜鉛それぞれの回折図を示す。本発明の触媒及び触媒Ｃは、５つのピーク全てを示した。
【００３２】
実施例１６
攪拌機及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコ中の６８６ｇのｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）及び５４ｇの脱イオン水の溶液に、２．０ｇの９９．９％酸化亜鉛を添加した。スラリーを５５℃に加熱した後、３９．５ｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト０．１７％）を、シリンジポンプにより３０分かけて添加した。全ての酸を添加した後、スラリーを５５℃で２時間混合した。混合物を濾過し、固形物を４００ｇのＴＢＡに再懸濁し、５５℃で７０分間加熱した。スラリーを濾過して、固形物を回収し、真空オーブン中４５℃で一夜乾燥した。
【００３３】
この触媒のＩＲスペクトルは、図１に示した触媒ＡのＩＲスペクトルに似ており、約６４２ｃｍ−１に特性ピークを有していた。触媒活性は、下記のように、１２６ppmの触媒濃度で４時間６ｋトリオールを調製して評価した。
【００３４】
触媒活性：
本実施例で調製した触媒の幾つかについて、グリセリン系ＰＯ、２３８のＯＨ価及び約３の官能価を有するブロックポリオールから６ｋトリオールを調製することにより、２５ppmでのプロポキシル化活性で評価した。インペラーシャフトの底部に２つの６インチピッチブレードタービン（Rushtonタービン）及びバッフルを備えた反応器を、ポリオールの調製に使用した。速度は、酸化物添加が完了した時点からＰＯ分圧の低下をモニタすることにより計算した。液相と気相との間での物質移動制限を低下させ又は排除するために、バッチサイズは、最大界面混合を促進するために最後のブレードが半分まで覆われるように設定した。
【００３５】
下記表３に示す相対速度を計算するために、計算された見掛速度定数（ｋａｐｐ）を使用する。これらの値は、時間に対してＰＯ分圧の自然対数をプロットし、得られた直線の傾きを測定して、決定した。
【００３６】
表３は、幾つかの本発明触媒の評価結果を示す。対照ポリオールは、米国特許第5712216号の実施例１３に従った触媒を用いて調製した。「触媒番号」は、試験した触媒を調製した本明細書に記載の実施例の番号である。表３から明らかなように、本発明の触媒により、米国特許第5712216号の触媒を用いて製造したポリオールに匹敵する不飽和度を有するポリオールが製造された。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
本発明の先の記載は、詳細な説明の為であり、限定のためではない。当業者には、本明細書に記載した態様を、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、変更又は修正しうることは明らかであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲により判断されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】選択されたＤＭＣ触媒の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】選択されたＤＭＣ触媒のＸ線回折図
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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