(57)【要約】【課題】  液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の画像表示素子に適用した場合に、優れたガスバリア性能を発揮し得るガスバリアフィルム、その製造方法、及び前記ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】ガラス転移温度が２５０℃以上である基材上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを交互に有し、前記有機層を、水素結合性基を有するポリマーと金属アルコキシドとを含有する液を塗布した後、１５０〜３５０℃で乾燥することにより形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が２５０℃以上である樹脂基材上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを交互に有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記樹脂が下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有する樹脂または下記一般式（２）で表されるカルド構造を有する樹脂である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【化１】
2005254795.tif 000027
［一般式（１）中、環αは、単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。］
【化２】
2005254795.tif 000028
［一般式（２）中、環βおよび環γは、単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。］
【請求項３】
前記有機層が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能モノマーを重合させて得られる架橋高分子化合物を主成分として含有する請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記有機層が、水素結合性基を有するポリマーと金属アルコキシドとを含有する液を塗布し、乾燥することによって得られたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
２３℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０２ml/m2・day・atm以下であり、かつ２３℃、相対湿度１００％における水蒸気透過率が０．０２g/m2・day以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
ガラス転移温度が２５０℃以上である樹脂基材上に少なくとも１層の無機層を形成する工程と、少なくとも１層の有機層を形成する工程とを有することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂基材として下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有する樹脂または下記一般式（２）で表されるカルド構造を有する樹脂からなる基材を用いる請求項６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【化３】
2005254795.tif 000029
［一般式（１）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。］
【化４】
2005254795.tif 000030
［一般式（２）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。］
【請求項８】
前記有機層が、水素結合性基を有するポリマーと金属アルコキシドとを含有する組成物を塗布した後、１５０〜３５０℃で乾燥することにより形成される請求項６又は７に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルム及びその製造方法、並びに該フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という。）に関する。より詳しくは、本発明は、各種のデバイス用の基板として最適なガスバリアフィルム及びその製造方法、並びに前記ガスバリアフィルムを用いたフレキシブルな有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途において広く用いられている。ガスバリアフィルムは、最近では包装用途以外に、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」という）などにおいても利用されつつある。
【０００３】
近年の液晶表示素子やＥＬ素子等の画像表示素子の開発過程において、これらの素子を形成する透明基材に対しては、軽量化、大型化という条件に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な条件も要求されている。このような高度な条件を満たす透明基材として、プラスチック基材が従来の重くて割れやすく、大面積化が困難であったガラス基板に代替する新たな基材として採用され始めている。プラスチック基材の場合、上記条件を満たすだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラス基板よりも生産性がよく、コストダウンの点でも有利である。
【０００４】
しかしながら、プラスチック基材は、ガラス基材よりもガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。このような問題を解決するため、プラスチックフィルム上に金属酸化物薄膜を形成したプラスチックフィルムがこれまでに開発されている。そのようなプラスチックフィルムの例としては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特公昭５３−１２９５３号公報）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特開昭５８−２１７３４４号公報）などが知られており、いずれも１g/m2・day程度の水蒸気バリア性を有する。
【０００５】
近年開発されている大型液晶ディスプレイ、高精細ディスプレイ等では、プラスチックフィルム基板に要求されるガスバリア性能は、水蒸気バリア性で０．１g/m2・day程度である。さらに、最近では有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の開発が進み、これらで使用可能な、透明性を維持しつつ、さらに高バリア性能、特に水蒸気バリアで０．１g/m2・day未満の性能をもつ透明基材が要求されている。このような要求に応えるために、最近ではより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製した有機発光デバイスが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかし、これらの薄膜形成法では、高温の蒸気として噴出した有機物がフィルム上で凝集し、薄膜を形成するため、一時的にフィルムが加熱され、部分的に変形を起こし、その結果、その後の積層工程が不均一となり、充分なバリア能が得られないという問題があった。また、これらの薄膜形成法では積層回数が多くなり、コスト高となるという問題があった。さらに吸水率の高いプラスチック基板の表面処理を行う場合、吸水した水分が気化するため、真空化するのに長時間を要し、処理コストが高くなるという問題点もあった。
【０００７】
また、近年、基材フィルムの耐熱性は、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際には、さらに高いレベルまで要求されている。例えば、特許文献２には、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献３には、エネルギービームを照射して３００℃以下の温度で高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンが混合された半導体層を形成する方法が記載されている。また、特許文献４には、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射して３００℃以下の温度でプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法が記載されている。
【０００８】
このように、３００℃以下でＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する方法は、種々提案されており、基材として２５０℃以上の耐熱性を有することは有用である。その一方で、上記のような半導体層形成方法は、構成や装置が複雑であり、かつ高コストとなるため、３００℃ないし３５０℃以上の耐熱性がプラスチック基板に求められている。
また、耐熱性の基板に、ガスバリア層として有機層と無機層の積層体を形成させる方法も知られているが、耐熱性は十分ではなかった（特許文献５）。
【特許文献１】特表２００２−５３２８５０号公報（請求項１、図１）
【特許文献２】特開平７−８１９１９号公報（請求項３、［００１６］〜［００２０］）
【特許文献３】特表平１０−５１２１０４号公報（第１４〜２２頁、図１、図７）
【特許文献４】特開平１１−１０２８６７号公報（請求項１〜１０、［００３６］）
【特許文献５】米国特許第６，４９２，０２６号明細書（請求項１、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の画像表示素子に適用した場合に、優れたガスバリア性能を発揮し得るガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することにある。さらに本発明の別の目的は、前記ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、下記に示されるガスバリアフィルムにより本発明の目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、ガラス転移温度が２５０℃以上である樹脂基材上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを交互に有することを特徴とするガスバリアフィルムにより達成される。
【００１１】
本発明のガスバリアフィルムで用いられる樹脂としては、下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有する樹脂または下記一般式（２）で表されるカルド構造を有する樹脂を用いることができる。
【化１】
2005254795.tif 000002
【００１２】
但し、一般式（１）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。
【化２】
2005254795.tif 000003
【００１３】
但し、一般式（２）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。
【００１４】
本発明のガスバリアフィルムは、前記Ｔｇが２５０℃以上の樹脂基材上に、無機層、有機層の順に形成されることが好ましい。
【００１５】
本発明のガスバリアフィルムでは、有機層はアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能モノマーを重合させて得られる架橋高分子化合物を主成分として含有することが好ましい。
【００１６】
前記有機層は、水素結合性基を有するポリマーと金属アルコキシドとを含有する液を塗布し、乾燥することによって得られたものであることが好ましい。
【００１７】
本発明のガスバリアフィルムは、２３℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０２ml/m2・day・atm以下であり、かつ２３℃、相対湿度１００％における水蒸気透過率が０．０２g/m2・day以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のガスバリアフィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上である樹脂基材上に少なくとも１層の無機層を形成する工程と、少なくとも１層の有機層を形成する工程とを有する製造方法により製造することができる。
【００１９】
前記製造方法において、樹脂基材としては、下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有する樹脂または下記一般式（２）で表されるカルド構造を有する樹脂からなる基材を用いることができる。
【００２０】
【化３】
2005254795.tif 000004
【００２１】
一般式（１）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。
【００２２】
【化４】
2005254795.tif 000005
【００２３】
一般式（２）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。
【００２４】
前記製造方法では、前記有機層は、水素結合性基を有するポリマーと金属アルコキシドとを含有する組成物を塗布した後、１５０〜３５０℃で乾燥することにより形成されることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のもう一つの目的は、前記のガスバリアフィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子により達成される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のガスバリアフィルムは、基材としてＴｇが２５０℃以上の樹脂を用い、かつ該基材上に少なくとも一層の無機層と少なくとも一層の有機層とを交互に有する。このため、本発明のガスバリアフィルムは、耐熱性とガスバリア性に優れている。また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法によれば、優れた耐熱性とガスバリア機能を併有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００２７】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、基板又は保護フィルムとして本発明のガスバリアフィルムを用いる。これにより本発明の有機ＥＬ素子は、フレキシブルな基板を有する、高精細及び耐久性に優れた有機ＥＬ素子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明のガスバリアフィルム、該フィルムの製造方法、及び該フィルムを用いた有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
【００２９】
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００３０】
［ガスバリアフィルム］
＜基材＞
本発明のガスバリアフィルムで用いられる樹脂基材は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂または硬化性樹脂であってもよい。好ましくは２５０〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃であり、さらに好ましくは３５０〜５００℃である。実質的にガラス転移温度が観測されない（例えば、４００℃以下の測定範囲で）樹脂も本発明では好ましく使用できる。
【００３１】
Ｔｇが２５０℃以上の樹脂としては、ポリイミド樹脂（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（商品名：ＤｕＰｏｎｔ製：４００℃以上）、Ｕｐｉｌｅｘ−Ｒ（商品名：宇部興産製：２８５℃）、Ｕｐｉｌｅｘ−Ｓ（商品名：宇部興産製：４００℃以上））、フッ素化ポリイミド樹脂（例えば、Ｆｌｕｐｉ―０１（商品名：ＮＴＴ製：３３５℃））、アクリロイル樹脂（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）などが挙げられる（括弧内の温度はＴｇを表わす）。
【００３２】
上記樹脂は、Ｔｇが高いか、あるいは実質的に無色透明であるものが好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（商品名：ＤｕＰｏｎｔ製：４００℃以上）、Ｕｐｉｌｅｘ−Ｒ（商品名：宇部興産製：２８５℃）、Ｕｐｉｌｅｘ−Ｓ（商品名：宇部興産製：４００℃以上））、フッ素化ポリイミド樹脂（例えばＦｌｕｐｉ―０１（商品名：ＮＴＴ製：３３５℃））、アクリロイル樹脂（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）などを好ましく用いることができる（括弧内の温度はＴｇを表わす）。
【００３３】
また、上記基材で用いられるＴｇが２５０℃以上の樹脂の特に好ましい例として一般式（１）で表されるスピロ構造を有する樹脂または一般式（２）で表されるカルド構造を有する樹脂を挙げることができる。これらのポリマーは、高耐熱性、高弾性率かつ高い引張り破壊応力を有する化合物であり、さらには光学透明性、光学等方性にも優れ、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、かつ屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬ素子等のディスプレイ用基板材料として好適である。
【００３４】
【化５】
2005254795.tif 000006
【００３５】
一般式（１）中、環αは、単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合する。
【００３６】
【化６】
2005254795.tif 000007
【００３７】
一般式（２）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていても良く、環β上の１つの４級炭素に連結されている。
【００３８】
一般式（１）で表されるスピロ構造を有する樹脂の好ましい例として、下記一般式（３）で表されるスピロビインダン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（４）で表されるスピロビクロマン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（５）で表されるスピロビベンゾフラン構造を繰り返し単位中に含むポリマーが挙げられる。
【００３９】
【化７】
2005254795.tif 000008
【００４０】
一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ31、Ｒ32のより好ましい例は水素原子、メチル基、フェニル基であり、Ｒ33のより好ましい例は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００４１】
【化８】
2005254795.tif 000009
【００４２】
一般式（４）中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ41のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ42のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００４３】
【化９】
2005254795.tif 000010
【００４４】
一般式（５）中、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ51のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ52のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００４５】
また、一般式（２）で表されるカルド構造を有する樹脂の好ましい例として、下記一般式（６）で表されるフルオレン構造を繰り返し単位中に含むポリマーが挙げられる。
【００４６】
【化１０】
2005254795.tif 000011
【００４７】
一般式（６）中、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊおよびｋは１〜４の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ61およびＲ62のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００４８】
一般式（３）〜（６）で表される構造を繰り返し単位中に含むポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど種々の結合方式で連結されたポリマーであってもよいが、一般式（３）〜（６）で表される構造を有するビスフェノール化合物から誘導されるポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタンが光学透明性の観点で好ましい。さらにこの中でも、耐熱性の観点では特に芳香族ポリエステルが好ましい。
【００４９】
以下に一般式（１）および一般式（２）で表される構造を有するポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化１１】
2005254795.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2005254795.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2005254795.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2005254795.tif 000015
【化１５】
2005254795.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2005254795.tif 000017
【００５５】
本発明で用いられる上記一般式（１）および一般式（２）で表される構造を有するポリマーは、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであってもよく、複数種構造を組み合わせたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、一般式（１）または（２）で表される構造を繰り返し単位中に含まない公知の繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。なお、ホモポリマーとして用いるよりもコポリマーとした方が溶解性、透明性の観点で改良される場合が多く、好ましく用いることができる。
【００５６】
本発明で用いられる一般式（１）および一般式（２）で表される構造を有するポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で１〜５０万、より好ましくは２〜３０万、特に好ましくは、３〜２０万である。分子量が１万以上であるとフィルム成形が容易になり、分子量が５０万以下であると合成上分子量が容易にコントロールができ、かつ溶液の粘度が低く、取扱いやすい。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
【００５７】
本発明において、基材で用いられる樹脂は、Ｔｇが２５０℃以上であれば熱可塑性樹脂のほかに、耐溶剤性、耐熱性などに優れた硬化性樹脂（架橋樹脂）を用いることができる。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び放射線硬化樹脂のいずれも用いることができ、それらは公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
【００５８】
その他、上記硬化性樹脂の架橋方法は、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。
【００５９】
市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００６０】
【化１７】
2005254795.tif 000018
【００６１】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂とに大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００６２】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
【００６３】
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００６４】
本発明で用いられる樹脂基材において、上述の熱硬化性樹脂又は放射線硬化樹脂のそれぞれの中から種類の異なる樹脂を選択して混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂とを併用してもよい。また、硬化性樹脂（架橋性樹脂）と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明で用いられる基材において、上記硬化性樹脂（架橋性樹脂）を混合した場合、基材の耐溶剤性、耐熱性、光学特性及び強靭性が得られるため好ましい。また、基材で用いられる樹脂には架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記の汎用の架橋性樹脂を併用せずに基材を作製してもよい。
【００６６】
本発明のガスバリアフィルムを液晶表示用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、用いられる樹脂は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）及びその波長分散を制御する目的で、樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることもできる。
【００６７】
本発明において、上記樹脂基材は、レターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。異種樹脂の好ましい組み合わせは、特に制限はなく、前述したいずれの樹脂も併用可能である。
【００６８】
本発明で用いられる樹脂基材は、延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善されているため好ましい。ＯＲＳは、延伸フィルム又は延伸シートに内在する、延伸により生じた内部応力である。
【００６９】
延伸方法は、公知の方法を用いることができ、例えば樹脂のＴｇより１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍であることが好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる樹脂基材の厚みは特に限定されないが、３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。またヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明で用いられる樹脂基材は、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００７２】
＜無機層＞
本発明において無機層は、その種類及び製膜方法は特に限定されず、公知の無機層及びその製膜方法を適用することができる。無機層には、無機酸化物層や透明導電性層が含まれる。無機層の製膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、例えば、特許第３４００３２４号明細書、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報に記載の方法で製膜することができる。
【００７３】
無機層の構成成分は特に限定されないが、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物又は窒化物又は酸化窒化物などを用いることができる。無機層の厚みに関しても特に限定されないが、無機層の１層当りの厚みは５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが最も好ましい。厚みがこの範囲にあると、曲げ応力によるクラックを起こさず、膜が島状にならず均一に分布して水蒸気バリア性が良くなる。
【００７４】
また、無機層を２層以上有する場合、各々が同じ組成でも別の組成でもあってもよく、特に制限はない。水蒸気バリア性と高透明性を両立させるためには、無機層の組成として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うことが好ましい。珪素酸化物は、ＳｉＯxと表記され、例えば、無機物層としてＳｉＯxを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３であることが好ましい。
【００７５】
＜有機層＞
本発明のガスバリアフィルムは、無機層のバリア性能を向上させるために、無機層と隣接する有機層を設ける。
なお、本明細書における「有機層」とは、無機層の欠陥を補償する機能を有する層（欠陥補償層）を意味し、ゾルゲル法により形成される無機酸化物層や有機無機ハイブリッド層も含まれる。
【００７６】
本発明において有機層の形成方法は、欠陥補償層として機能し得るものであれば特に限定されないが、（１）ゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法と、（２）有機物を塗布又は蒸着して層を形成した後、紫外線又は電子線で硬化させる方法を好適に用いることができる。また、有機層の形成において（１）及び（２）の方法を組み合わせて使用してもよく、例えば、基材フィルム上に（１）の方法で有機層を形成した後、無機層を形成し、その後（２）の方法で有機層を形成してもよい。
【００７７】
（１）ゾル−ゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法
本発明におけるゾル−ゲル法では、好ましくは溶液中又は塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得る。またこの時、樹脂を併用して、有機−無機ハイブリッド材料にしてもよい。
なお、本明細書における「有機−無機ハイブリッド」とは、無機材料と有機材料とが分子レベル及びナノーオーダーで混ざり合った状態を示し、例えば、Adv.Polym.Sci.,100,11(1992)、Poly.Mater.Encyclopedia,6,4793（1996）、Current Opinion in Solid State & Materials Science,1,806(1996)に記載されたゾル−ゲル法により得られた有機材料と無機材料との複合材料を示す。
【００７８】
ゾルゲル法で用いられる金属アルコキシドは、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドは、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００７９】
本発明に好ましく用いられるアルコキシシラン類についてさらに説明する。
４官能型としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００８０】
３官能型のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、等を挙げることができる。
【００８１】
２官能型のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００８２】
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーとしては、水素結合性基を有していることが好ましい。水素結合性基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独又は共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独又は共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。また、シリル基含有ポリマーを用いてもよい。シリル基含有ポリマーとして特に好ましいのは、主鎖がビニルポリマーからなるシリル基含有ビニルポリマーである。
【００８３】
シリル基含有ポリマーのゾルゲル反応組成物（ゾルゲル液）中の含有率は、用いる総アルコキシシランに対して１〜２００質量％、好ましくは３〜１００質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、又はその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作製することもできる。
【００８４】
ゾル−ゲル反応時には、水及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
【００８５】
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００８６】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。
【００８７】
また、酸による加水分解後、特に特願２００２−１１００６１号明細書に記載のアミンを用いることも好ましい。この場合、アミンの添加量としては、酸と等モル〜１００倍モル、好ましくは等モル〜２０倍モルが適当である。
【００８８】
また、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾルゲル触媒も併用することができる。
【００８９】
ゾルゲル触媒化合物のゾルゲル反応組成物中の含有率は、ゾル液の原料であるアルコキシシランの質量に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００９０】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００９１】
その例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００９２】
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル類、及びアルカノールアミンが挙げられる。このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチルヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００９３】
次にゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルム上に薄膜を形成できる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００９４】
ゾルゲル反応組成物を塗布した後の乾燥温度は１５０〜３５０℃であり、１５０〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがさらに好ましい。塗布後の乾燥温度が１５０〜３５０℃であれば、より緻密な膜を作製することができ、無機酸化物界面との相互作用を促進しガスバリア能を向上させることができる。
【００９５】
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、有機層にエネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、基材の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線又はマイクロ波の照射を用いることが好ましい。照射強度は３０〜５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2 である。照射温度は、室温から基板の変形温度までの間の温度を制限なく採用することができ、好ましくは３０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１３０℃である。
【００９６】
（２）有機物を塗布又は蒸着して層を形成した後、紫外線又は電子線で硬化させる方法
次にモノマーを架橋させて得られた高分子を主成分として形成した有機層を用いる場合について説明する。
モノマーとしては、紫外線又は電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定はないが、アクリロイル基、メタクリロイル基又はオキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。そのようなモノマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。また、オキセタン基を有する物としては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有する物を使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合してもよい。
【００９７】
また、ディスプレイ用途で要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、Ｔｇが２５０℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。
【００９８】
本発明において一層当りの有機層の厚みについては、特に制限はないが、１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜２μｍであることが特に好ましい。この厚み範囲であれば、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができるため均一性が改善され、かつ曲げ等の外力により有機層のクラックの発生を抑えることができる。
【００９９】
本発明の有機層の形成方法は、塗布による方法、真空成膜法等を用いることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明の有機物質モノマーの架橋方法に関しては何ら制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【０１００】
＜機能層＞
本発明のガスバリアフィルムは、上記の無機層及び有機層以外に、さらに以下の各種機能層を有することもできる。
【０１０１】
（透明導電層）
透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜が適用できる。中でも透明性、導電性及び機械的特性の点から金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。特に、酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性及び導電性の点で優れており、好ましく用いられる。透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の方法が挙げられる。
【０１０２】
透明導電層の膜厚は１５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。透明導電層の膜厚が１５〜３００ｎｍであれば、連続した膜となり十分な導電性が得られ、かつ十分な透明性及び耐屈曲性が得られる。
【０１０３】
透明導電層は最外層であれば基材側でもガスバリアコート層側に設置してもよいが、基材に含まれる微量水分の浸入を防ぐ意味でガスバリアコート層側に設置するのが好ましい。
【０１０４】
（プライマー層）
本発明のガスバリアフィルムは、基材と無機層及び有機層（ガスバリア層）との間に、公知のプライマー層又は無機薄膜層を設置することができる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においてはこのプライマー層として有機無機ハイブリッド層を、無機薄膜層としては無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜を用いることが好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０１０５】
（その他の機能層）
有機層及び無機層（ガスバリアコート層）の上又は最外層には必要に応じ、それぞれ種々の公知である機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
【０１０６】
本発明のガスバリアフィルムは、上記の無機層及び有機層の積層順はいずれを先に形成してもよい。基材との密着性の観点から基材上に無機層、有機層の順に積層することが好ましい。また、上記無機層又は有機層の上に、さらに無機層又は有機層を交互に１回ずつ以上繰り返し積層すれば、ガスバリア性能を高められるため好ましい。
なお、本明細書において「少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを交互に有する」には、１層の無機層と１層の有機層とからなる２層の構造のものも含まれる。
【０１０７】
本発明のガスバリアフィルムは、２３℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０〜０．０２ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０１ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．００５ml/m2・day・atmであることさらに好ましい。２３℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０２ml/m2・day・atm以下であれば、例えば有機ＥＬやＬＣＤに用いた場合、酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【０１０８】
また、本発明のガスバリアフィルムは、２３℃、相対湿度１００％における水蒸気透過率は、０〜０．０２g/m2・dayであることが適当であり、０〜０．０１g/m2・dayであることが好ましく、０〜０．００５g/m2・dayであることがさらに好ましい。
【０１０９】
［画像表示素子］
本発明のガスバリアフィルムの用途は特に限定されないが、ガスバリア性能に優れるため、画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。特に有機ＥＬ素子の基板として用いることが好ましい。
【０１１０】
＜円偏光板＞
本発明のガスバリアフィルムにλ／４板と偏光板を積層し、円偏光板を作成することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【０１１１】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明の基板は、前記透明電極及び上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１１２】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板及び偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極及び上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１１３】
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型又はＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【０１１４】
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【０１１５】
＜有機ＥＬ＞
本発明のガスバリアフィルムは、有機ＥＬの透明電極用基板として特に好適に用いることができる。
本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ等の基板フィルム及び／又は保護フィルムとして用いる場合、特開平１１−３３５６６１号公報、同１１−３３５３６８号公報、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００１−１９２６５２号公報、特開２００１−１９２６５３号公報、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−１８１８１６号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−０５６９７６号公報に記載の内容及び特開２００１−１４８２９１号公報、同２００１−２２１９１６号公報、同２３１４４３号公報と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例に基づき本発明のガスバリアフィルム、及び有機ＥＬ素子について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
＜実施例１＞
実施例１では、本発明用のプラスチック基材として厚さ１００μｍのポリイミド樹脂（宇部興産製、商品名Ｕｐｉｌｅｘ−Ｒ、Ｔｇ：２８５℃）を用いた。また、比較例ではポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム（Ｔｇ：２２０℃）、ゼオノアフィルム（Ｔｇ：１６０℃）を用いた。
【０１１８】
１．無機酸化物層の作製
図１に示すようにロールトゥロール方式のスパッタリング装置１を用いて無機層を作製した。この装置１は真空槽２を有しており、その中央部にはプラスチックフィルム（基材）６を表面に接触させて冷却するためのドラム３が配置されている。また、上記真空槽２にはプラスチックフィルム６を巻くための送り出しロール４及び巻き取りロール５が配置されている。送り出しロール４に巻かれたプラスチックフィルム６はガイドロール７を介してドラム３に巻かれ、さらにプラスチックフィルム６はガイドロール８を介してロール５に巻かれる。真空排気系としては排気口９から真空ポンプ１０によって真空槽２内の排気が常に行われている。製膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源１１に接続されたカソード１２上にターゲット（図示せず）が装着されている。この放電電源１１は制御器１３に接続され、さらにこの制御器１３は真空槽２へ配管１５を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニット１４に接続されている。また、真空槽２には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている（図示せず）。以下、具体的な条件を示す。
【０１１９】
ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源１１としてパルス印加方式の直流電源を用意した。プラスチックフィルム６は、上述した厚さ１００μｍのポリイミドフィルムを用い、これを送り出しロール４に掛け、巻き取りロール５まで通した。スパッタリング装置１への基材の準備が終了後、真空槽２の扉を閉めて真空ポンプ１０を起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が４×１０-4Ｐａ、ドラム温度が５℃になったところで、プラスチックフィルム６の走行を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源１１をＯＮにし、放電電力５ｋＷ、成膜圧力０．３ＰａでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、３分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴン及び酸素ガス量を徐々に減らして製膜圧力を０．１Ｐａまで下げた。０．１Ｐａでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素の製膜を行った。製膜終了後、真空槽２を大気圧に戻して酸化ケイ素を製膜したフィルムを取り出した。
【０１２０】
２．ゾルゲル層の作製
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｍ／ｌ（２Ｎ）塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。次いで、得られた塗布液に塗布直前にｐＨコントロールとして、ジメチルベンジルアミンを添加し、前記無機酸化物スパッタフィルムにワイヤバーで塗布した。
その後、１４０℃で乾燥することにより、前記無機酸化物蒸着ベース上に膜厚約１μｍのゾルゲル層を形成した。これをフィルム１Ａとした。
次いで、乾燥温度を表１のように変更させた以外は上記と同様の方法でフィルム１Ｂ及び１Ｃを作製した。
【０１２１】
１Ａ〜１Ｃのポリイミドフィルムの替わりにポリエーテルスルホン、ゼオノアフィルムを用いた以外は１Ａ〜１Ｃと同様の方法によりそれぞれフィルム１Ｄ〜１Ｆ、１Ｇ〜１Ｉを作製した。
また、１Ａ〜１Ｃおいて無機蒸着層を形成しないことを除き、１Ａ〜１Ｃと同様の方法によりフィルム１Ｊを作製した。さらに、１Ａ〜１Ｃにおいて有機層を形成しないことを除き、１Ａ〜１Ｃと同様の方法によりフィルム１Ｋを作製した。
【０１２２】
３．酸素透過率及び水蒸気透過率の測定
得られたフィルム１Ａ〜１Ｋの酸素透過率を、２３℃、相対湿度９０％で、また水蒸気透過率を２３℃、相対湿度１０％でＭＯＣＯＮ法によりそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2005254795.tif 000019
【０１２４】
表１よりフィルム基材の樹脂としてＴｇが２５０℃以上のポリイミドを用いた場合（フィルム１Ａ〜１Ｃ）には、酸素透過率が０．１５ml/m2・atm未満であり、かつ水蒸気透過率が０．３０g/m2・day未満であった。これに対し、Ｔｇが２５０℃以下のポリエーテルスルホンやゼオノアを用いた場合（１Ｄ〜１Ｉ）には、酸素透過率が０．２０ml/m2・atm以上であり、かつ水蒸気透過率も０．４８g/m2・dayより大きくなった。また、Ｔｇが２５０℃以上のポリイミドを用いた場合であって、有機層の乾燥温度を１５０℃以上にした場合（フィルム１Ｂ及び１Ｃ）には、乾燥温度が１５０℃未満の場合（フィルム１Ａ）と比べて酸素透過率及び水蒸気透過率が飛躍的に向上した。さらに、フィルム基材上に有機層又は無機層のいずれか１層のみを有する場合（フィルム１Ｊ及び１Ｋ）には、高い酸素透過率及び水蒸気透過率しか得られなかった。
これより、本発明のガスバリアフィルムは、Ｔｇが２５０℃以上のフィルム基板を用い、さらに無機層と有機層を組み合わせることにより優れたガスバリア性能を有することが分かる。さらに、本発明のガスバリアフィルムは、ゾル−ゲル法により形成された有機層の乾燥工程温度を１５０℃以上にすることにより、さらに優れたガスバリア性能を有することが分かる。
【０１２５】
＜実施例２＞
１．プラスチック基板の作製
下記のように合成された一般式（１）で表わされる樹脂Ｃ−３（Ｔｇ：２７０℃）を１５質量％になるようにジクロロメタン溶液に溶解し、ダイコーティング法によりステンレスバンド上に流延した。次いで、バンド上から第一フィルムを剥ぎ取り、残留溶媒濃度が０．０８質量％になるまで乾燥させた後、両端をトリミングし、ナーリング加工した後、巻き取り、厚み１００μｍのフィルム２Ａを作製した。
（Ｃ−３の合成例）
【０１２６】
【化１８】
2005254795.tif 000020
【０１２７】
Ｍ−１００の２３５．５９ｇ（６４６．８ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２８０５ｍｌ、水２４７５ｍｌを、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、テレフタル酸クロライド１３４．０５ｇ（６６０ｍｍｏｌ）を粉体のまま投入し、３３０ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。１０分後、ｐ−tert−ブチルフェノール３．９６６ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌに溶解し、１３２ｍｌの水で希釈した液を１時間かけて滴下装置を用いて滴下した後、１６５ｍｌの水で洗浄した。その後、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し、有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、目的の化合物Ｃ−３を３０７．２ｇ得た。
得られたＣ−３の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量は６１０００であった。
【０１２８】
また、下記のようにして合成された一般式（１）および（２）で表わされる樹脂Ｆ−３、ＦＬ−１及びＦＬ−７を用いた以外は、上記フィルム２Ａと同様の方法によりフィルム２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄを作製した。
【０１２９】
（Ｆ−３の合成例）
【０１３０】
【化１９】
2005254795.tif 000021
【０１３１】
７．６９ｇのＭ−１０１を塩化メチレン９８ｍｌに懸濁させた液にハイドロサルファイトナトリウム０．０９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４２ｇを溶解した１１３ｍｌの水を加え、激しく撹拌した。次いで、室温下で２ＭのＮａＯＨ水溶液３１．５ｍｌ、テレフタル酸クロリド１．５２ｇ、イソフタル酸クロリド１．５２ｇの２０ｍｌ塩化メチレン溶液を同時に１時間かけて添加した。添加後、さらに６時間反応を行った後、分液操作により有機層を分離した。さらに希塩酸３００ｍｌで２回洗浄し、塩化メチレンを減圧留去した。残渣に塩化メチレン２０ｍｌを加えて溶解し、ごみ取りろ過を行った後、２００ｍｌのメタノールにゆっくりと投入した。析出した樹脂を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥し、白色固体として目的の化合物Ｆ−３を１０．５ｇ得た。
得られた樹脂は重量平均分子量５０５００、Ｔｇは２６２℃であった。また、得られた樹脂のＮＭＲは、以下のとおりであった。
1H-NMR (δin CDCl3)：4.60(dd) 6.87(dd) 6.96(d) 7.04(dd) 7.59(m) 8.21(d) 8.34(br.d) 8.86(br.s)
【０１３２】
（ＦＬ−１の合成例）
フルオレンビスフェノール−イソフタル酸／テレフタル酸から誘導されるポリアリレート（ＦＬ−１）を以下の方法により合成した。
ＪＦＥケミカル（株）製ＢＰＦＬ（商品名）をアセトニトリルで２回再結晶を行い、７０℃、３時間の加熱真空乾燥を行うことによりＨＰＬＣ純度９９．９％以上のフルオレン化合物Ａ−１を得た（但し、アセトニトリル８．６質量％を含有）。
得られたＡ−１の２５３．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２２２７ｍｌ及び水２４７５ｍｌとを、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、イソフタル酸クロライド６７．０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド６７．０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を７４３ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液と、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した溶液とを同時に別々の滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水１６５ｍｌ及びジクロロメタン１６５ｍｌでそれぞれ洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し、有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、目的の化合物ＦＬ−１を２８６ｇ得た。
得られたＦＬ−１の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２５８０００であった。また、ＤＳＣで測定したＴｇは３２４℃であった。
【０１３３】
（ＦＬ−７の合成例）
ＪＦＥケミカル（株）製ＢＰＦＬ（商品名）をアセトニトリルで２回再結晶を行い、７０℃、３時間の加熱真空乾燥を行うことによりＨＰＬＣ純度９９．９％以上のフルオレン化合物Ａ−１を得た（但し、アセトニトリル８．６質量％を含有）。
得られたＡ−１の２５３．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２８０５ｍｌ及び水２４７５ｍｌとを、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中で３００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌した。３０分後、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド１６７．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）を粉体のまま投入し、３３０ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。１０分後、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した液を、滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後水１６５ｍｌで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加して有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加して有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄した後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加して希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。
得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃減圧下で３時間乾燥し、目的の化合物ＦＬ−７を３０２ｇ得た。
得られた化合物ＦＬ−７の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量１７０，０００であった。また、ＤＳＣで測定したＴｇは３６９℃であった。
【０１３４】
２．無機層及び有機層の作製
上記フィルム２Ａ〜２Ｄ上に、実施例１と同様の方法で無機酸化物層を形成した。次いで、（ａ）テトラエチレングリコールジアクリレート、（ｂ）カプロラクトンアクリレート、（ｃ）トリプロピレングリコールモノアクリレートを質量比=７：１．２：１．４の割合で混合した溶液に、ラジカル開始剤（イルガキュアー651：チバガイギー社製）を１質量％添加し、溶剤に溶かして、無機酸化物層が形成されたフィルム２Ａ〜２Ｄ上に塗布し、乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、無機酸化物層上に厚さ約２μｍの有機層を作製した。
上記の操作を繰り返して６層構成からなるフィルムを作製し、実施例１と同様の方法で酸素透過率及び水蒸気透過率を測定し評価した。結果を表２に示す。
【０１３５】
２Ａの樹脂化合物Ｃ−３の替わりに市販のポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学ユーピロン、Ｔｇ：１４０℃）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド樹脂（宇部興産製、商品名Ｕｐｉｌｅｘ−Ｒ、Ｔｇ：２８５℃）を用いた以外は２Ａと同様の方法で積層フィルム２Ｅ、２Ｆ、２Ｇを作製し、実施例１と同様の方法で酸素透過率及び水蒸気透過率を測定して評価した。結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2005254795.tif 000022
【０１３７】
表２より本発明の一般式（１）または（２）で表わされる樹脂を用いた場合（フィルム２Ａ〜２Ｄ、２Ｇ）には、比較例（フィルム２Ｅ、２Ｆ）よりも低い酸素透過率及び水蒸気透過率を示した。また、実施例２のフィルム２Ａ〜２Ｃを用いた方が、実施例１のフィルムを用いた場合よりも高いバリア性能を示すこと分かる。これは、本発明の一般式（１）または（２）で表わされる樹脂が高いＴｇを有するため、蒸着時の基材の平滑性を維持でき、さらに無機層との密着性が向上したためである。
【０１３８】
＜実施例３＞
実施例２で作製したフィルム２Ａ〜２Ｇ上に、特表２００２−５３２８５０号公報記載の方法で、無機酸化物からなる無機層とアクリレート樹脂からなる有機層を各１層ずつ積層させたフィルム３Ａ〜３Ｇを作製した。次いで、４５℃、相対湿度１００％で水蒸気透過率の測定を行い、評価した。測定した水蒸気透過率の結果を表３に示す。
【０１３９】
特表２００２−５３２８５０号公報に記載されたガスバリアフィルムを作製し、３Ａ〜３Ｇと同様の方法により水蒸気透過率を測定した。測定した水蒸気透過率の結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
2005254795.tif 000023
【０１４１】
表３より、本発明のガスバリアフィルムは、特表２００２−５３２８５０号公報のガスバリアフィルムよりも水蒸気透過率が遥かに小さいことが分かる。これより、本発明のガスバリアフィルムは、特表２００２−５３２８５０号公報のガスバリアフィルムよりも遥かにガスバリア性能に優れていることが分かる。
【０１４２】
＜実施例４＞
フィルム上にゾルゲル法により得られる有機層（ゾルゲル層）を有する場合の効果を調べるため、以下の評価を行った。
実施例１で作製したフィルム１Ａ上に、実施例２と同様の方法により有機層を形成してフィルム４Ａを作製した。さらに、実施例２の方法に従い、基材フィルム（ＰＥＳ）上に無機酸化物薄膜層を蒸着させた後、有機層を形成してフィルム４Ｂを作製した。
得られたフィルム４Ａ及び４Ｂの酸素透過率及び水蒸気透過率を測定し、評価した。測定した酸素透過率及び水蒸気透過率を表４に示す。
【０１４３】
【表４】
2005254795.tif 000024
【０１４４】
表４より、本発明において、フィルム４Ａのようにゾルゲル層を設けてから、無機酸化物層を蒸着した方が、ゾルゲル層を設けなかったフィルム４Ｂよりもガスバリア性能が優れていることが分かる。
なお、フィルム４Ａのゾルゲル層の代わりに、実施例２の方法で形成した有機層をフィルム基板上に形成したガスバリアフィルムで同様のガス透過性を測定したが、ゾルゲル層を有するフィルム４Ａの場合のような顕著な改善効果は得られなかった。
【０１４５】
＜実施例５＞
１．有機ＥＬ素子の作製
フィルム３Ａを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１４６】
ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000 、アルドリッチ社製）          ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：
１質量部
ジクロロエタン：                                            ３２００質量部
【０１４７】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１４８】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Mw＝2000、電気化学工業社製）：  １０質量部
１−ブタノール：                                            ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物：                              ２０質量部
【０１４９】
【化２０】
2005254795.tif 000025
【０１５０】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子１を作製した。
また、比較用の有機ＥＬ素子として、基板Ｘの作成において、支持体としてサンプル３Ｅを用いて有機ＥＬ素子２を作製した。
【０１５１】
２．評価
得られた有機ＥＬ素子１及び２にソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を印加し、発光させた。有機ＥＬ素子１及び２ともに良好に発光した。
有機ＥＬ素子１及び２を素子作成後２５℃、相対湿度７５％下に１ヶ月放置し、同様にして発光させてみたところ、有機ＥＬ素子１は同様に良好な発光が見られたものの、有機ＥＬ素子２においては、欠陥が増大していた。
【０１５２】
＜実施例６＞
１．ＴＦＴ設置を想定した有機ＥＬ素子の作製
フィルム３Ａ上に透明電極を形成した後に、ＴＦＴ設置を想定して２３０℃、３０分の加熱処理を行ったことを除き、実施例５と同様の方法により有機ＥＬ素子３Ａ（樹脂基材のＴｇ：２７０℃）を作製した。
また、下記の構造を有するポリイミド１（Ｔｇ：２８５℃）を用いたフィルム上に、実施例１のフィルム１Ｆと同様の条件で、無機酸化物層およびゾルゲル層を形成したものに変更したことを除き、前記有機ＥＬ素子３Ａと同様の方法により有機ＥＬ素子３Ｗを作製した。
【０１５３】
【化２１】
2005254795.tif 000026
【０１５４】
また、基材をフィルム３Ｄに変更し、加熱処理を３００℃、１時間に変更したことを除き、有機ＥＬ素子３Ａと同様の方法で有機ＥＬ素子３Ｄを作製した。
一方、比較用の有機ＥＬ素子として、フィルム１Ｆ（樹脂基材のＴｇ：１６０℃）を用いたことを除き、有機ＥＬ素子３Ａと同様の方法で、有機ＥＬ素子の作製を行ったが、加熱処理後にフィルム１Ｆが激しく変形し、有機ＥＬ素子を作製できなかった。
【０１５５】
２．評価
得られた有機ＥＬ素子３Ａ、３Ｄ、３Ｗをソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加したところいずれも発光した。
これより、本発明のガスバリアフィルムは、ＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性能を有するため、液晶表示装置や有機ＥＬなど画像表示素子の基板として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】実施例１におけるロールトゥロール方式のスパッタリング装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１  スパッタリング装置
２  真空槽
３  ドラム
４  送り出しロール
５  巻き取りロール
６  プラスチックフィルム
７  ガイドロール
８  ガイドロール
９  排気口
１０  真空ポンプ
１１  放電電源
１２  カソード
１３  制御器
１４  ガス流量調整ユニット
１５  反応ガス配管
【図１】
2005254795.tif 000031