(57)【要約】【課題】  成膜時に膜中の窒素量と酸素量を高精度に制御しつつ、酸窒化チタン膜を高速でスパッタ成膜する。【解決手段】  チャンバ１内の一方に基板２が配置され、他方にはマグネトロンカソード３Ａ，３Ｂが配置されている。このマグネトロンカソード３Ａ，３Ｂ上にそれぞれチタンターゲット４がボンディングされて配置されている。マグネトロンカソード３Ａ，３Ｂは、冷却水流路、磁石、ターゲット取付プレート等を備えている。カソード３Ａ，３Ｂにパルス電源５を接続し、酸素と窒素とアルゴンの混合ガスを流通させながらカソード３Ａ，３Ｂに交互にパルス電圧を印加することにより２個のターゲット４，４を交互にスパッタする反応性スパッタにより、酸窒化チタン膜が形成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードに設けられたターゲットをスパッタリングすることにより、酸窒化チタン膜を成膜する方法において、複数のカソードを配置し、各カソードに交互に間欠的な電圧を印加して成膜することを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項２】
請求項１において、通常は負電圧に印加されているターゲットに対し、間欠的に正の電圧を印加することにより、該ターゲットのチャージアップを抑制することを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、酸窒化チタン膜が可視光応答型光触媒用酸窒化チタン膜であることを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、ターゲットがチタン及び／又はチタン合金であり、酸素及び窒素を含む反応性ガスを流しながら反応性スパッタリングを行うことを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項において、ターゲットが導電性チタン酸化物、導電性チタン窒化物、導電性チタン酸窒化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、酸素及び／又は窒素を含む反応性ガスを流しながら反応性スパッタリングを行うことを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることにより、膜中の酸素量と窒素量を制御することを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることにより、ターゲット表面が反応性ガスと完全には反応していない遷移領域における高速成膜を行うことを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、更にスパッタ時における反応性ガスの成分流量比、成膜圧力、カソードに印加するパルス電圧のパルス幅、カソードに印加するパルス電圧のパルス周波数、及び電圧を印加するカソードを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、膜中に取り込まれる酸素量と窒素量を制御することを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、酸窒化チタン膜に更にＴａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を導入することによって該酸窒化チタン膜の可視光応答性を向上させることを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項において、複数のターゲットがそれぞれ異なる材料よりなることを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、カソードに印加するパルス電圧、カソードに印加するパルス電圧のパルス幅、及び、電圧を印加するカソードを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、膜の金属組成を制御することを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することにより、膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、カソードに印加するパルス電圧のパルス幅、カソードに印加するパルス電圧のパルス周波数、及び電圧を印加するカソードを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを制御することにより、膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１１のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱すると共に、カソードに印加するパルス電圧のパルス幅、カソードに印加するパルス電圧のパルス周波数、及び電圧を印加するカソードを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを制御することにより、膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とする酸窒化チタン膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答型光触媒等として有用な酸窒化チタン膜の成膜方法に係り、特にスパッタリングによる酸窒化チタン膜の高速成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒素をドープした酸化チタン、即ち酸窒化チタンが可視光応答型光触媒として注目を浴びている。酸窒化チタンよりなる可視光応答型光触媒は、窒素をドープすることによって酸化チタンのエネルギーギャップが狭まり、可視光に対する応答性が発現するという原理に基いている。酸窒化チタン膜はまた、色素増感型太陽電池における半導体電極の分光増感色素を吸着させるための半導体膜としても有用である。
【０００３】
このような酸窒化チタン膜を成膜する場合、スパッタ成膜法であれば、原理的には大面積の酸窒化チタン膜を均一に成膜することが可能である。通常、金属酸窒化物のスパッタ成膜では、金属ターゲット、又は酸素を欠損させて導電性を維持した金属酸化物ターゲットを用いて反応性ガス中でスパッタを行うか、或いは、酸化物のターゲットに対してＲＦ電源を用いて反応性スパッタを行う方法が採用されている。しかし、このような従来のスパッタ成膜法では、成膜速度が遅いだけでなく、窒素を膜中に取り込むことも困難である。そのため、膜中の酸素量や窒素量を制御することも難しく、膜中の窒素含有量は後焼成の雰囲気などによって制御しているのが現状である。
【０００４】
このようなことから、膜中含有窒素量と酸素量を成膜時に高精度に制御することができる酸窒化チタン膜の高速スパッタ成膜法の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成膜時に膜中の窒素量と酸素量を高精度に制御しつつ、酸窒化チタン膜を高速でスパッタ成膜する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の酸窒化チタン膜の成膜方法は、カソードに設けられたターゲットをスパッタリングすることにより、酸窒化チタン膜を成膜する方法において、複数のカソードを配置し、各カソードに交互に間欠的な電圧を印加して成膜することを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、例えば、デュアルカソードスパッタ成膜法、即ち、酸素ガスと窒素ガスの少なくとも一方が含まれる雰囲気中で成膜を行う反応性スパッタ法による物理的蒸着法で、隣り合った少なくとも二つ以上のカソードに一定の周期で交互にパルス状の電圧を印加することによって大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を可能にする。この方法を用いることにより、窒素を効果的に酸化チタン中に取り込むことができ、酸素含有量や窒素含有量が制御された酸窒化チタン膜の高速成膜が可能となる。また、この成膜方法では異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となり、ダメージの少ない高品質の膜を成膜することが可能となる。
【０００８】
本発明では、好ましくは、通常は負電圧に印加されているターゲットに対し、間欠的に正の電圧を印加することにより、該ターゲットのチャージアップを抑制する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸窒化チタン膜の成膜方法によれば、成膜時に膜中の窒素量と酸素量を高精度に制御しつつ、酸窒化チタン膜を高速でスパッタ成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、実施の形態について説明する。図１は実施の形態に係る酸窒化チタン膜の成膜方法を行うためのスパッタリング装置の概略図である。
【００１１】
真空ポンプ（図示略）によって真空排気されるチャンバ１内の一方（図では上方）に基板２が配置され、他方にはマグネトロンカソード３Ａ，３Ｂが配置されている。このマグネトロンカソード３Ａ，３Ｂ上にそれぞれチタンターゲット４がボンディングされて設置されている。マグネトロンカソード３Ａ，３Ｂは、冷却水流路、磁石、ターゲット取付プレート等を備えている。
【００１２】
チャンバ１内にアルゴン等の希ガスと酸素及び窒素を微量導入した状態にてカソード３Ａ，３Ｂに負電圧を印加してアース電位の室壁との間で放電させるとプラズマＰが発生し、このプラズマＰ中で発生したイオンがターゲット４に入射してこれをスパッタし、スパッタされたチタン粒子が基板２の表面に付着して薄膜が形成される。
【００１３】
各カソード３Ａ，３Ｂにそれぞれパルス電源５が接続され、各カソード３Ａ，３Ｂに交互にパルス電圧を印加可能としている。
【００１４】
種々の実験の結果、上記のように各カソードに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタリングすることにより、安定した高速成膜が可能であると共に、窒素を効果的に酸化チタン中に取り込むことができ、酸素含有量や窒素含有量が制御された酸窒化チタン膜の高速成膜が可能となり、また、異常放電を大幅に制御できることから、安定した長時間の放電が可能で、ダメージの少ない高品質の膜を成膜することができることが見出された。
【００１５】
このような効果は、請求項２のように、通常は負電圧に印加されているターゲットに対し、間欠的に正の電圧を印加することにより、更に高めることができる。
【００１６】
本発明において、ターゲットとしては、チタンターゲットを用いることができ、この場合、アルゴン等の希ガスと共に酸素及び窒素を反応性ガスとして用いた反応性スパッタを行うことにより酸窒化チタン膜を成膜することができる。また、後述の如く、酸窒化チタン膜にＴａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ等の異金属を導入する場合には、これらの１種又は２種以上とチタンとの合金をターゲットとして用いることができる。
【００１７】
また、ターゲットとしては、導電性チタン酸化物、導電性チタン窒化物、又は導電性チタン酸窒化物を用いることもでき、例えば、導電性チタン酸化物をターゲットとして用いた場合には、アルゴン等の希ガスと窒素を反応性ガスとして用いて反応性スパッタを行えば良い。この場合、反応性ガスに更に酸素を導入しても良い。また、導電性チタン窒化物をターゲットとして用いた場合には、アルゴン等の希ガスと酸素を反応性ガスとして用いて反応性スパッタを行えば良い。この場合、反応性ガスに更に窒素を導入しても良い。更に、導電性チタン酸窒化物をターゲットとして用いた場合には、酸素及び窒素を用いずにスパッタ成膜を行っても良いが、酸素及び／又は窒素を用いることにより、膜への酸素及び／又は窒素導入量の制御が容易になり、更には膜中の酸素及び／又は窒素の欠損を減らすことができ、好ましい。
【００１８】
なお、チャンバ１内の初期排圧は１×１０−３Ｐａ以下が好ましく、ここにアルゴン、ヘリウム、クリプトン等の希ガスと必要に応じて酸素及び／又は窒素を、チャンバ１内が０．１〜１０Ｐａ程度の圧力となるように導入して成膜を開始するのが好ましい。
【００１９】
このようなスパッタ成膜において、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることにより、反応性ガスの反応性を検知し、この発光波長が適正波長となるようにパルス電圧及び／又はパルス幅を制御し、これによって酸窒化チタン膜中に取り込まれる酸素量と窒素量を制御することができる。更に、スパッタ時における反応性ガスの成分流量比、成膜圧力、カソードに印加するパルス電圧のパルス幅、カソードに印加するパルス電圧のパルス周波数、及び電圧を印加するカソードを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、膜中に取り込まれる酸素量と窒素量を制御することもできる。
【００２０】
なお、パルス電圧の周波数は５〜１００ｋＨｚ程度が好ましい。更に、電圧を印加するカソードをスイッチする周波数は１〜５０ｋＨｚであることが好ましい。
【００２１】
ところで、酸窒化チタンには、アモルファス相、アナターゼ相、ルチル相、ブルッカイト相の結晶構造が存在することが確認されている。本発明に係るスパッタリング法にあっては、酸窒化チタン膜を成膜する基板は加熱することなく均一な薄膜を形成することができるが、基板の加熱を行うことにより、形成される酸窒化チタン膜の結晶構造、即ち、結晶性と結晶系を制御することができる。この場合、基板の加熱温度は、用いる基板の耐熱性にもよるが、通常室温〜７００℃の範囲であり、温度が高い程ルチル相などの結晶相となり易く、低い程アモルファス相となり易い。
【００２２】
また、複数のカソードに印加するパルス電圧のパルス形状、即ち、パルス周波数やパルス幅、更には電圧を印加するカソードを変更するスイッチング周波数を変化させることによっても、得られる酸窒化チタン膜の結晶系が変化するため、これらを制御することにより、酸窒化チタン膜の結晶構造を制御することもできる。酸窒化チタン膜の結晶性や結晶構造は、基板を加熱すると共に、上記パルス形状やスイッチング周波数を制御することにより制御しても良い。
【００２３】
従来のチタンターゲットを用いた反応性スパッタ成膜では、成膜中に、反応性ガスである酸素や窒素とターゲット表面とが反応し、ターゲット表面が酸化チタンや窒化チタンに変化してしまう。これが、成膜速度を低下させる原因になっている。成膜チャンバー内に導入する酸素流量を通常の流量計を用いて制御した場合、ターゲット表面が完全に酸化されている「反応性スパッタ領域」と、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われている「金属的スパッタ領域」のどちらかでのみの成膜が可能であるが、前者の領域では成膜速度が非常に遅く、後者の場合、得られた膜に含まれる酸素量、窒素量が不十分である。
【００２４】
そこで、この２領域の中間領域である「遷移領域」で成膜が行われることが望ましい。この遷移領域であれば、成膜速度を大幅に低下させること無く、十分に酸素及び窒素と反応した酸窒化チタン膜を作製することが可能である。
【００２５】
この「遷移領域」での成膜を実施するには、従来の流量計を用いたガス導入量制御では不可能である。そこで、成膜時のチタンの発光波長と発光量をモニタリングし、プラズマ中のチタンの密度から導入する酸素・窒素量を制御するプラズマエミッションモニター制御という手法を用いることが好ましい。この手法を用いることにより、遷移領域での安定した酸窒化チタン成膜が可能となる。
【００２６】
本発明により成膜される酸窒化チタン膜は、特に可視光応答型光触媒として好適であるが、この場合、次のようなことから、酸窒化チタン膜に導入される窒素量の制御が重要となる。即ち、窒化酸化チタンのエネルギーギャップは窒素の導入量が増加するに従って小さくなる。エネルギーギャップが狭まると可視光に対する応答性は増加する一方で、価電子帯上端のエネルギー準位が増加することから酸化力の低下が生じる。そこで、最も触媒活性を示す窒素含有量を精密に制御する必要がある。
【００２７】
本発明の成膜方法では、成膜時の窒素ガス流量だけでなくパルス電圧のパルス幅や成膜時の圧力を変化させることによっても窒素の膜中導入量をコントロールすることができるため、目的に応じて、導入窒素量を制御することが好ましい。
【００２８】
可視光応答型光触媒としての酸窒化チタン膜の組成には、特に制限はないが、ＴｉＯｘＮｙにおいて、ｘが１．０〜２．０、ｙが０．０〜０．６７（０．６７以下）、２ｘ＋３ｙが３．５〜４．０であることが好ましい。
【００２９】
また、酸窒化チタンに更に異種金属を導入することによって可視光応答性を一層向上させることができる。その場合、異なった組成を持つターゲットを配置した２つ以上のカソードに一定の周期で交互にパルス状の電圧を印加することによって、チタン合金の酸窒化物を成膜することが可能となる。金属元素組成の組成比制御には元素の異なるターゲットを配置したカソードにそれぞれ異なったパルス電圧やパルス数を印加することによって、最終的に堆積される膜の組成を制御することができる。導入する異種金属としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ等の１種又は２種以上が挙げられ、その導入量は、Ｔｉに対して、０〜３０原子％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の酸窒化チタン膜の成膜方法により、可視光応答型光触媒用酸窒化チタン膜を成膜する場合、基板としては、通常厚さ５０〜５００μｍ程度のＰＥＴフィルムや、厚さ０．８〜８ｍｍ程度のガラス基板、無アルカリガラス基板等が用いられ、また、酸窒化チタン膜は通常５０〜１０００ｎｍ程度の厚さに成膜される。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
スパッタ装置として、図１のスパッタ装置を用いて、スライドガラス基板（厚さ１．０ｍｍ）に対して、厚さ３００ｎｍの酸窒化チタン膜の成膜を行った。ターゲットとしては、いずれも純度９９．９９％のチタン製のものを用いた。
【００３３】
まず、チャンバ内を６．０×１０−４Ｐａに排気した後、０．５Ｐａのガス圧となるように反応性ガスを導入した。反応性ガスの組成は概ねＡｒ：Ｏ２：Ｎ２＝１００：５０：１０（流量比）であり、全ガス流量は１５０ｓｃｃｍとした。
【００３４】
印加パルスの電圧を約５００Ｖ、パルス周波数を５０ｋＨｚとし、５パルスずつ交互に各ターゲットに印加した（スイッチング周波数１０ｋＨｚ，印加比５０％）。消費電力は片方のターゲットで１２ｋＷであった。
【００３５】
実施例２
実施例１において、反応性ガスの組成をＡｒ：Ｏ２：Ｎ２＝１００：５０：５（流量比）としたこと以外は同様にして成膜を行った。
【００３６】
比較例１
実施例１において、反応性ガスの組成をＡｒ：Ｏ２：Ｎ２＝１００：５０：０（流量比）としたこと以外は同様にして成膜を行った。
【００３７】
実施例１，２及び比較例１で成膜した膜について、日立スペクトロメーター「Ｕ−４０００」を用いて光吸収率を測定した。その結果、図２に示す如く、窒素流量比を増加させるに従い、光吸収端が低エネルギー側にシフトし、可視光応答性を発現していることが確認された。
【００３８】
なお、それぞれの膜について、ＥＳＣＡにより組成を調べたところ、実施例１では、ＴｉＯ１．３Ｎ０．５、実施例２では、ＴｉＯ１．７Ｎ０．２、比較例１では、ＴｉＯ２．０であった。
【００３９】
また、それぞれの膜の膜厚をＶｅｅｃｏ社製膜厚段差測定装置「Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ」を用いて測定し、動的成膜速度を見積もった結果、全ての条件において約２２ｎｍ・ｍ／ｍｉｎの高速成膜を実現していた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施の形態に係る酸窒化チタン膜の成膜方法を示す説明図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１で成膜した膜の光吸収率の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１  チャンバ
２  基板
３Ａ，３Ｂ  カソード
４  ターゲット
５  パルス電源
【図１】
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【図２】
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