(57)【要約】【課題】  耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、強度も実用範囲以内で金型磨耗のない高硬度の硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）平均粒子径１μｍ以下のアルミナ粉末、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物  １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物    （Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基を０．５〜      ５モルとなる量
（Ｃ）平均粒子径１μｍ以下のアルミナ粉末                          １〜２００質量部
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒                                              触媒量
を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分のアルミナの平均粒子径が０．００５〜０．５μｍでありなおかつ粒子径５μｍ以上のアルミナ含有率が０．０１質量％以下である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分として補強性フィラーを（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部添加してなる請求項１乃至２記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分が、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものである請求項１乃至３記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が下記一般式（１）
【化１】
2005097369.tif 000030
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
2005097369.tif 000031
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される基、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】
2005097369.tif 000032
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表される基であり、Ｒ１は上記と同じ基である。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むことを特徴とするゴム製品。
【請求項７】
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用又は燃料電池用である請求項４記載のゴム製品。
【請求項８】
ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント又はフェースシールである請求項４又は５記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性、耐熱性に優れ、実用的な機械的強度を有して金型磨耗のない硬化物を得ることができる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉＯ構造を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたＬＩＭＳ成形可能な硬化物を得ることができることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このようなフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ポリマー単独では実用的な強度を得ることが難しいことに加えてポリマー自体が高価である為に、ヒュームドシリカを代表とするフィラー充填剤を配合して物性の改善と組成物コストの低減を行っている。また、フィラーの添加はゴムの硬さを調整する為にも重要な配合剤である。
【０００４】
フィラーを高充填する場合は高硬度の組成物としたい場合やコストの低下を目的とするものである。この場合、ヒュームドシリカの添加量には限界があり大量に配合すると、粘度が上昇してしまい、流動性がなくなってしまうことから成形困難になってしまうという問題点があった。  そこで粘度の上昇を抑える目的でヒュームドシリカ以外の充填剤を添加すると強度が極端に低下したり、金型磨耗が発生するなどの問題がある。
【０００５】
即ち、一般的なフィラーであるフュームドシリカを使用した場合、硬化物の引っ張り強度は良好であるが高充填した場合に増粘してしまいＬＩＭＳ成形が不可能になってしまうことから添加量に限界がある（特許文献２参照）。従って低硬度材料のフィラーとしてフュームドシリカは優れるが高充填が必要な高硬度材料には適さない。
【０００６】
また高充填系フィラーとして一般的に使用される粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、合成樹脂フィラー、アルミナ以外の各種金属酸化物粉末等は高充填すると強度の低下があったり、金型磨耗を発生するものなどがあり添加量の限界がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、強度も実用範囲以内で金型磨耗のない高硬度の硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するためフィラー添加剤を検討した結果、平均粒子系１μｍ以下のアルミナ粉末を配合することにより、粘度上昇がなく、機械的強度に優れたなおかつ金型磨耗の発生もない高硬度の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物                  １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物    （Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基を０．５〜      ５モルとなる量
（Ｃ）平均粒子径１μｍ以下のアルミナ粉末                          １〜２００質量部
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒                                              触媒量
を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、フッ素含有率が高いために耐溶剤性、耐薬品に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、かつ耐酸性、耐油性を要求される自動車用、航空機用ゴム材料、半導体製造装置用シール材料、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、剥離紙用材料等に有用である。また、金型磨耗が無く硬度調整が容易であり特に高硬度の材料を粘度上昇が少なく提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物である。
【００１３】
この直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、二価の連結基、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−［但し、Ｙは−ＣＨ２−又は
【００１４】
【化１】
2005097369.tif 000002
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
であり、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。］等を介して結合していてもよい。アルケニル基は１分子中に少なくとも２個有する。
【００１５】
なお、（Ａ）成分は、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するものであるが、パーフルオロポリエーテル構造については、下記に説明する。
【００１６】
（Ａ）成分としては、下記一般式（２）で表される分岐を有するポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２      （２）  ［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【００１７】
【化２】
2005097369.tif 000003
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ１は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【００１８】
【化３】
2005097369.tif 000004
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ１は上記と同じ基である。Ｒｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００１９】
ここで、上記一般式（２）のＲｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化４】
2005097369.tif 000005
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００２１】
【化５】
2005097369.tif 000006
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００２２】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化６】
2005097369.tif 000007
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【００２４】
【化７】
2005097369.tif 000008
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【００２５】
【化８】
2005097369.tif 000009
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
【００２６】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化９】
2005097369.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2005097369.tif 000011
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００，ｍ＋ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）
【００２９】
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性の観点から、１分子中に１個以上のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００３１】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｇＦ２ｇ＋１−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣｇＦ２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００３２】
【化１１】
2005097369.tif 000012
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【００３３】
【化１２】
2005097369.tif 000013
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ２Ｏ）ｒ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−ＣＦ２−
（但し、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００３４】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００３５】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３６】
【化１３】
2005097369.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2005097369.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2005097369.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2005097369.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2005097369.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2005097369.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2005097369.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2005097369.tif 000021
【００４４】
【化２１】
2005097369.tif 000022
【００４５】
【化２２】
2005097369.tif 000023
【００４６】
上記（Ｂ）成分の配合量は、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モル供給しうる量である。０．５モル未満だと、架橋度合が不十分になる場合があり、また、５モルを超えると、鎖長延長が優先し、硬化が不十分になったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【００４７】
本発明の（Ｃ）成分は、平均粒子径が１μｍ以下のアルミナでありなおかつ粒子径５μｍ以上のアルミナを含有しない種類である必要がある。本発明において（Ｃ）成分は特に重要であり、高充填しても機械的特性、特に引っ張り強度を低下させることが少なく、粘度上昇も少ない補強性フィラーとして作用する。
【００４８】
（Ｃ）成分のアルミナ粉末は、結晶状態によりα型、β型、γ型及びθ型など多くの結晶タイプが知られている。しかしながら本発明に使用されるアルミナは結晶タイプに左右されるものでないが工業的に入手が容易でコストメリットのあるα型アルミナが好ましい。  
さらに練り作業性を容易にしたり、組成物粘度やゴム強度及び硬度を調整する目的でアルミナ粉末表面をシランもしくはチタン系の表面処理剤で処理されたものであっても良い。
【００４９】
アルミナの平均粒径は重要でありで１μｍ以下であればよくさらに好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。１μｍ以上の平均粒子径だと比表面積が小さくなるのでポリマーとアルミナの相互作用が少なくなることにより高強度化が困難になり、また粒子径の大きなアルミナはＬＩＭＳ成形時に金型ゲートを高速で通過する際に金型を磨耗させてしまう。また、０．００５μｍ以下のフィラーは工業的に生産するのが難しく、さらに配合混練り時に時間がかかるのに加えてフィラーが２次凝集しやすいため組成物中で完全に分散することが難しくなる。
【００５０】
さらに、平均粒子径だけでなくアルミナ粉末には粒径が５μｍ以上のアルミナ含有率が０．０１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは粒径が１．０μｍ以上のアルミナ含有率が０．０１質量％以下である。前述したようにＬＩＭＳ成形は一般的に１０〜５００μｍ厚程度の狭い金型ゲートに材料を高速で通過させるために５μｍ以上の粒子を０．０１質量％以上含むアルミナを使用すると金型磨耗が発生してしまうため好ましくない。
【００５１】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。特に、粘度と機械的特性のバランスと安定性の点から、２０〜１００質量部が好ましい。１質量部未満では、アルミナ添加効果が期待できない場合があり、１５０質量部を超えると、粘度が上昇して機械的特性が好ましくない場合がある。
【００５２】
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００５３】
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００５４】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。
【００５５】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜１００ｐｐｍ（白金換算）の割合で配合することが好ましい。
【００５６】
本発明の組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、機械的強度を向上させる目的で（Ｅ）成分として補強性フィラー等の各種フィラーを添加してもよい。
【００５７】
補強性フィラーは、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性あるいは難燃性を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率を低下させたり、ガス透過率を低下させる目的で添加されるが、主な目的は、機械的強度の向上である。
【００５８】
（Ｅ）成分として併用するフィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、アルミナ以外の各種金属酸化物粉末等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、機械的強度の向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものが好ましい。
【００５９】
かかるシリカ系充填材としては、ヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカを疎水化処理したものである。疎水化処理剤として、加水分解性基を有する珪素化合物であるジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物及びヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状シラザン等が好ましい。中でも、オルガノクロロシランで表面処理した乾式法シリカが機械的強度の向上の点から好ましい。
【００６０】
また疎水化処理されたシリカの比表面積は、機械的特性を向上させるため５０（ｍ２／ｇ）以上とする必要がある。さらには組成物へのシリカ配合時の増粘が大きくなり配合が困難となるため３００（ｍ２／ｇ）以下とする必要がある。
【００６１】
この疎水化処理するため、表面処理剤を使用してシリカ表面を処理したシリカ微粉末は予め粉体の状態で直接処理されたものがよく、通常処理方法としては一般周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練り装置に、或いは流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理され、場合により触媒及び加水分解を促進するための水を使用してもよく、混練り後乾燥することにより調整することができる。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
【００６２】
さらには、シリカ系充填剤の嵩密度が３０〜８０ｇ／ｌであることが好ましい。シリカ系充填剤の嵩密度が３０ｇ／ｌ以下では、組成物の粘度が増大するために配合が困難となり好ましくなく、８０ｇ／ｌ以上では十分な固着防止効果が付与されないので好ましくない。
【００６３】
シリカ系充填剤の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましい。特に、機械的特性の安定の点から１０〜６０質量部が好ましい。５質量部未満では少なすぎて機械的強度の向上が認められず、また２００質量部より多くすると粘度の上昇が大きく、配合が難しい。
【００６４】
更に、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、必要に応じて適当な顔料、染料等を配合することもできる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種配合剤を添加することができる。このような任意成分としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、或いはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【００６６】
硬化物の形成は、適当な型内に本発明の組成物を注入して、該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。また、硬化は、通常１００〜１８０℃の温度で１０秒〜３０分程度の処理によって容易に行うことができる。
【００６７】
本発明のフルオロポリエーテルゴム組成物は、これらを硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、圧縮永久歪み特性が良好で、離型性、特に金型離型性に優れた硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
【００６８】
この場合、本発明の組成物の硬化物を用いたゴム製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等として、ダイヤフラム、バルブ、Ｏ−リング、オイルシール、ガスケット、パッキン、ジョイント、フェースシール等のゴム部品として使用することができる。
【００６９】
更に詳述すると、本発明の組成物の硬化物を含むゴム製品は、自動車用ゴム部品、化学プラント用ゴム部品、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体用製造ライン用ゴム部品、分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、航空機用ゴム部品、その他、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング剤、燃料電池用シール材、積層ゴム布等を挙げることができる。
【００７０】
自動車用ゴム部品としては、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクター用のＯ−リング、インクジェッタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等が挙げられる。
【００７１】
化学プラント用ゴム部品としては、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等が挙げられる。
【００７２】
インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体用製造ライン用ゴム部品としては、ダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等が挙げられる。
【００７３】
分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品としては、ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョント等が挙げられる。
【００７４】
航空機用ゴム部品としては、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等が挙げられる。燃料電池用ゴム部品としては電極間のシール材をはじめとして水素、空気および冷却水配管のＯ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部、％は質量％を示す。
【００７６】
下記にベース組成物の作製及び、組成物のゴム物性の評価方法を示す。
ベース組成物の作製
下記式（４）で表されるポリマー（粘度８５００ｃｓ、平均分子量２２０００、ビニル基量０．００９モル／１００ｇ）１００部にジメチルクロロシラン基で処理された比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ２５部を加え、混合し、熱処理後、三本ロールミル上にて混合し、更に下記式（５）で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．７４部、塩化白金酸を下記式（６）で表される化合物で変性させた触媒のトルエン溶液（白金濃度１．０重量％）０．２部及びフッ素変性させたアセチレンアルコール０．４部を加え、混合してベース組成物を作製した。
【００７７】
【化２３】
2005097369.tif 000024
【００７８】
ゴム物性評価方法
組成物を減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１、６２５２、６２５３に準じて、硬さ、伸び、引張り強さ、引き裂き強さ等の物性を測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準じて粘度を測定した。
【００７９】
金型磨耗性評価方法
○使用成形機
７トンＬＩＭＳ成形機（ＨＭ−７、ＬＩＭＳ仕様  日精樹脂社製商品名）
○使用金型
ピーアールシー社製、ゲート圧５０μｍ材料通過構造金型上記金型ゲート部に材料を１ｋｇ流した後の金型磨耗具合を顕微鏡で観察
×：金型磨耗有り、ゲート部が変形。
△：やや金型磨耗の形跡が見られる。
○：金型磨耗無し、試験前後でゲート部の変化無し。
【００８０】
［実施例１〜５、比較例１］
【００８１】
ベース組成物に、下記に示す平均粒径と粒径分布有するアルミナ粉末Ｉ（ＡＬ−１６０ＳＧ−３：昭和電工製）を表１に示す量で添加し、混合後に粘度、金型磨耗性及び硬化後のゴム物性について評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
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【００８３】
【表１】
2005097369.tif 000026
【００８４】
添加剤無添加の比較例１に比べて、実施例では硬度に大きな差異が見られるにもかかわらず粘度及び引っ張り強度等の物性は大きな差が見られないことが分かった。
【００８５】
［比較例２〜４］
ベース組成物に、下記に示すフィラーＣ，Ｄ，Ｅを表２に示す量で添加し、混合後、実施例同様に硬化後のゴム物性、離型性、剥離力、圧縮永久歪について評価した。結果を表２に示す。いずれのフィラーでも粘度、強度、金型磨耗を満足できるものではなかった。
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【００８６】
ベース組成物に、（添加剤Ａ〜Ｂ）を表１に示す量で添加し、混合後、硬化後のゴム物性、離型性、剥離力、圧縮永久歪について評価した。添加剤種について検討した結果を表１、添加量検討結果を表２に示す。ここで、揮発残量はガラスシャーレに１ｇ計量し、２００℃で４時間過熱したとき揮発しなかった量の比率。
【００８７】
［比較例５］
ベース組成物に、下記に示すような実施例に比べて大きな粒径を含むアルミナ粉末II（ＡＬ‐１７０：昭和電工製）を表２に示す量で添加し、混合後に粘度、金型磨耗性及び硬化後のゴム物性について評価したところ強度変化も大きく金型磨耗も確認された。
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【００８８】
［比較例６］
ベース組成物にフィラーＦ（ジメチルシロキシ基で処理された比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ、ベース組成物に配合されているものと同じもの）を２０部配合したところ組成物粘度が上昇して粘度測定が困難（６４０００Ｐａ・ｓ以上）となり、硬化組成物に必要な架橋剤や触媒等の添加混合が不可能な状態になってしまった。シリカ充填だけでは粘度上昇が激しく高硬度の硬化性組成物とすることが困難であった。
【００８９】
【表２】
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