(57)【要約】【課題】ＥＯＤＭゴムとポリエステル繊維とを強固に接着させることができ、かつコストが安く、工程通過時のスカム発生が少ない接着方法を提供すること。【解決手段】α―β―不飽和有機酸金属塩を３重量％以上含むエチレン−αオレフィン―非共役ジエン３元共重合体からなるゴム組成物と、ポリエステル繊維とを接着させるに際し、ポリエステル繊維として、その表面に、長径が０．１〜１．０μｍの微細孔が１００μｍ２あたり１０〜８０００個形成されているポリエステル繊維を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α―β―不飽和有機酸金属塩を３重量％以上含むエチレン−αオレフィン―非共役ジエン３元共重合体からなるゴム組成物と、ポリエステル繊維とを接着させるに際し、ポリエステル繊維として、その表面に、長径が０．１〜１．０μｍの微細孔が１００μｍ２あたり１０〜８０００個形成されているポリエステル繊維を用いることを特徴とするポリエステル繊維とゴム組成物との接着方法。
【請求項２】
α―β―不飽和有機酸金属塩が、アクリル酸金属塩またはメタクリル酸金属塩である請求項１記載のポリエステル繊維とゴム組成物との接着方法。
【請求項３】
ポリエステル繊維が、下記一般式で表される、リン化合物とアルカリ土類金属化合物との反応により析出した内部析出系微粒子を、０．１〜５重量％分散せしめたポリエステル繊維を少なくとも２重量％減量することにより、繊維表面に微細孔を形成せしめたポリエステル繊維である請求項１又は２記載のポリエステル繊維とゴム組成物との接着方法。
【化１】
2005076129.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル繊維とエチレン―αオレフィン―非共役ジエン３元共重合体からなるゴム組成物との接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−αオレフィン−非共役ジエン３元共重合体からなるゴム組成物（以下「ＥＯＤＭゴム」と略すことがある）は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れているので、耐熱ベルト、耐熱ホース等に利用されている。そしてこれらのゴム組成物は、単にゴム加硫物としてだけではなく、強度の点などから繊維との複合体として使用されることが多い。
【０００３】
しかしながら、ＥＯＤＭゴムは繊維、例えばポリエステル繊維との接着性が劣るため、その用途が限定されるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、特公昭６３−１０７３２号公報には、有機過酸化架橋系ゴムを用いた方法、即ち、ジアルキルパーオキサイド及び（メタ）アクリレート類を配合したＥＯＤＭゴムと、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とポリクロロプレンラテックスとを含有するディップ液で処理した繊維とを加硫接着する方法が、また、特公平５−８６９６８号公報には、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物とクロロスルホン化ポリエチレンラテックス又はポリクロロプレンラテックスとからなるディップ液で繊維を処理し、ハロゲン含有ゴムを配合したＥＯＤＭゴムと加硫接着させる方法が知られているが、いずれの方法においても十分な接着力は得られていないのが実情である。
【０００５】
さらに近年、より接着性の高いＥＯＤＭゴムを得るため、α−β−不飽和酸金属塩を含むゴム組成物の検討がなされており、特表平９−５００９３０号公報には、α−β−不飽和有機酸金属塩含むＥＯＤＭゴム組成物からなるベルトが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の如く、α―β―不飽和酸金属塩を含むＥＯＤＭゴム組成物を使用した場合、接着性は向上するものの、通常の繊維を使用した場合には、接着処理時に多量のスカムが発生し、工程通過性が不良になるので、大量生産に不向きであるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−１０７３２号公報
【特許文献２】特公平５−８６９６８号公報
【特許文献３】特表平９−５００９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解決し、ＥＯＤＭゴムとポリエステル繊維とを強固に接着させることができ、かつコストが安く、工程通過時のスカム発生が少ない接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、α―β―不飽和有機酸金属塩含むＥＯＤＭゴム組成物とポリエステル繊維とを接着させるに際し、その表面に微細孔を有するポリエステル繊維を使用するとき、上記スカムの発生が防止できることを究明し、本発明に到達した。
【００１０】
かくして本発明によれば、α−β−不飽和有機酸金属塩を３重量％以上含むエチレン−αオレフィン―非共役ジエン３元共重合体からなるゴム組成物と、ポリエステル繊維とを接着させるに際し、ポリエステル繊維として、その表面に、長径が０．１〜１．０μｍの微細孔が１００μｍ２あたり１０〜８０００個形成されているポリエステル繊維を用いることを特徴とするポリエステル繊維とゴム組成物との接着方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の合成繊維すだれ織物を補強材として用いてなることを特徴とする空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＥＯＤＭゴムとポリエステル繊維とを強固に接着させることができ、かつコストが安く、工程通過時のスカム発生が少ない接着方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるエチレン−αオレフィン−非共役ジエン３元共重合体からなるゴム組成物とは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのαオレフィンと、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエン等のジエンとの３元共重合体であり、α―オレフィンとしてプロピレンを使用することが好ましい。
【００１４】
上記エチレン−αオレフィン―非共役ジエン３元共重合体からなるゴム組成物は、有機過酸化物架橋系のものであることが好ましい。有機過酸化物としてはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が好ましく例示される。
【００１５】
上記エチレン−αオレフィン−非共役ジエン３元共重合体には、３重量％以上のα―β−不飽和有機酸金属塩が含まれていることが必要である。ここで、α―β−不飽和有機酸金属塩としては、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩が好ましく例示され、具体的には、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウムなどが例示される。
【００１６】
該α―β―不飽和有機酸金属塩の含有量は、あまり多すぎてもゴムとしての物性が不十分となるため、好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００１７】
また、本発明で使用されるポリエステル繊維は、テレフタル酸、イソフタル酸、２−６ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等を主たる酸成分とし、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１−３プロパンジオール、１−４ブタンジオール、１−６ヘキサメチレンジオールなどを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維であり、酸成分のうち８０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分のうち８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレート繊維であることが好ましい。
【００１８】
そして、上記ポリエステル繊維の表面には、長径が０．１〜１．０μｍの微細孔が１００μｍ２あたり１０〜８０００個形成されていることが必要である。該微細孔の数は、繊維或いは、それからなる布帛の表面を走査型電子顕微鏡で１０枚撮影した後、その写真から微細孔の長径、密度を測定し、平均値を求める方法による。すなわち繊維の実表面積ではなく、平面に射影した場合の表面積１００μｍ２あたりの孔個数となる。
【００１９】
上記の、繊維表面に微細孔を有するポリエステル繊維を製造方法には特に限定はないが、例えば下記一般式で表される、リン化合物とアルカリ土類金属化合物との反応により析出した内部析出系微粒子を、０．１〜５重量％分散せしめたポリエステル繊維を少なくとも２重量％減量することにより、繊維表面に微細孔を形成せしめる方法などが好ましく例示される。
【００２０】
【化１】
2005076129.tif 000002
【００２１】
ここでいう内部析出系とは、リン化合物とアルカリ土類金属化合物とを予め反応させることなく、ポリエステル反応系に添加し、該ポリエステル反応系内部で両者を反応させて、ポリエステルに実質的に不溶性の微粒子を均一に析出せしめることを言い、所望の粒径に粒度調整した、ポリエステルに実質的に不溶性の微粒子をグリコール、水などに分散させてポリエステル反応系に添加する外部添加系とは別の概念である。
【００２２】
上記式中Ｒ１及びＲ２は１価の有機基である。この１価の有機基は具体的にはアルキル基、アリール基、アラルキル基等が好ましく、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていても良い。またＸは１価の有機基または金属であり、金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ１／２、Ｃａ１／２、Ｓｒ１／２がより好ましく、中でもＣａ１／２が特に好ましい。ｎは１又は０である。
【００２３】
上記のリン化合物としては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸トリエステル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸トリエステル、上記リン化合物及び／またはリン酸ジメチル、リン酸ジエチルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸ジエステルを所定量のＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の化合物、またはＭｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の化合物と反応せしめることにより得られるリン化合物を用いることが出来る。
【００２４】
また、上記リン化合物と併用するアルカリ土類金属化合物としては、上記リン化合物と反応してポリエステルに不溶性の塩を形成するものであれば特に制限は無く、アルカリ土類金属の酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩の如き有機カルボン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如き無機酸塩、塩化物のようなハロゲン化物、エチレンジアミンの如きキレート化合物、水酸化物、酸化物、メチラート、エチラート、グリコレートの如きアルコラート類などを挙げることができる。中でも、エチレングリコールに可溶である有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化物、アルコラートが好ましく、有機カルボン酸塩が特に好ましい。
【００２５】
又、アルカリ土類金属塩としてはＣａが特に好ましい。上記のアルカリ土類金属化合物は併用しても特に問題は無い。
【００２６】
上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とよりなる内部折出系微細粒子が均一に分散含有されたポリエステルを製造するには、例えば前記したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階で（ａ）上記リン化合物及び（ｂ）上記アルカリ土類金化合物を（ａ）と（ｂ）とを予め反応させることなく且つ（a）と（ｂ）との金属の当量数の合計が（a）のリン化合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となるように添加し、しかる後ポリエステルの合成を完了する方法などを挙げることができる。
【００２７】
上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物との反応により析出せしめた内部析出系微細粒子の、ポリエステル中での含有量は、０．１〜５重量％であることが好ましい。該含有量が０．１重量％未満の場合は、最終的に得られる繊維表面の微細孔の分布が不規則となり十分な接着力を得ることが出来ないことがある。また、該含有量が５重量％を超える場合は、ポリエステル繊維の物性を低下させることがある。
【００２８】
ここで、ポリエステル中の内部析出系微細粒子の含有量は、該ポリエステルよりなる繊維をＯ−クロロフェノール溶液となし、ガラスフィルターでろ別した後、概ろ液を超遠心分離して得られる分離粒子を、Ｏ−クロロフェノールを用いてポリエステルが温められなくなるまで繰り返し洗浄した後秤量することによって求められる。
【００２９】
かくして得られた、内部析出系微細粒子が分散含有されたポリエステルを紡糸する際には、格別な方法を採用する必要はなく、通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方法、延伸熱処理方法が任意に採用できる。
【００３０】
そして、得られた内部析出系微細粒子含有ポリエステル繊維は、糸条の形態のまま、もしくは常法に従って織編物となした後、アルカリ化合物の水溶液中で加熱するか又はアルカリ化合物の水溶液をパッド/スチーム処理することにより、その表面に微細孔を有するポリエステル繊維とすることができる。
【００３１】
本発明の方法により得られるポリエステル繊維には、必要に応じて任意の添加剤、例えば制電剤、耐熱剤等が含まれていてもよい。
【００３２】
本発明においては、上記繊維、又はそれからなる織編物と、α−β−不飽和有機酸金属塩を含むエチレン−αオレフィン−非共役ジエン３元共重合体からなるゴム組成物とを直接加硫接着できる点に際立った特徴がある。つまり、本発明により、ポリエステル繊維とゴム組成物との直接接着が可能となったことにより、接着工程通過時のスカム発生が可及的に減少できるのである。
【００３３】
直接加硫接着の際の加硫温度には特に限定はないが、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１３０℃以上１７０℃以下の温度が例示される。また、加硫時間は加硫温度に依存するが、１３０℃以上１７０℃以下での加硫の場合には１０〜６０分が好ましく例示される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例、比較例における接着試験片作製方法、接着試験方法、微細孔及びスカムの発生状況の測定方法は下記の通りである。
【００３５】
（１）接着試験片の作製
織物２枚の間に０．７ｍｍのゴムシートを、その両側に２．５ｍｍのシートを積層し、１６０℃で３０分間加熱して接着試験片を得た。
【００３６】
（２）接着試験
接着試験片を２５ｍｍ幅に切断し、織物間のゴムに切れ目を入れ、引っ張りスピード５０ｍｍ／分で剥離試験を実施した。
【００３７】
（３）微細孔の深さ、長径、密度
ポリエステル繊維からなる布帛の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって１０００〜１００００倍に拡大し、任意の表面を１０枚撮影した後、その写真から微細孔の長径、密度を測定し、平均値を求めた。ここで、微細孔の長径とは微細孔の径が最も長い個所を指す。
【００３８】
（４）スカムの発生状況
接着処理におけるスカムの発生状況を、○（スカムの発生が見られない）、△（ややスカムの発生が見られる）及び×（スカムの発生が多く見られる）の３段階で目視判定した。
【００３９】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム1水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換管に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して、生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。
【００４０】
続いて得られた反応生成物に、０．４部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．５５４モル％）と０．２５部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１／２倍モル）とを、６．８部のエチレングリコール中で１２０℃の温度において全還流下６０分間反応せしめて得た、リン酸ジエステルカルシウム塩の透明溶液７．４５部に、室温下０．４５部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）を溶解せしめて得た、リン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合透明溶液７．９部を添加し、更に三酸化アンチモン０．０４部を添加して重合缶に移した。
【００４１】
ついで１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８５℃まで昇温した。更に１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２９０℃で３時間、合計４時間３０分重合して極限粘度０．６７のポリマーを得た。反応終了後ポリマーを常法に従いチップ化した。
【００４２】
このチップの内部析出系粒子の含有量は０．４５重量％であった。このチップを常法に従い乾燥後、通常の紡糸口金を用いて常法に従って紡糸して５５６ｄｔｅｘ／２４フィラメントの原糸を得た。この原糸を常法に従い５．０倍に延伸し、１１１ｄｔｅｘ／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。
【００４３】
次に、該マルチフィラメントから経密度６８本／１インチ、緯密度６８本／１インチの綾組織織物を織成した。引き続いてこの織物を常法によりプリセットした後、３．５％の水酸化ナトリウム水溶液中に沸騰温度で浸漬処理し、減量率８％の布帛を得た。
【００４４】
該布帛を、アクリル酸亜鉛を１０重量％を含むジクミルパーオキサイド架橋型エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（以下ＥＰＤＭゴムと略すことがある）に１６０℃で３０分間直接加硫接着させて接着試験片を得た。
【００４５】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム1水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換管に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して、生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。
【００４６】
続いて得られた反応生成物に、０．１部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．１３９モル％）を添加し、ついで三酸化アンチモン０．０４部を添加して重合缶に移した。
【００４７】
ついで１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８５℃まで昇温した。更に１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２９０℃で２時間３０分、合計４時間重合して極限粘度０．６７のポリマーを得た。反応終了後ポリマーを常法に従いチップ化した。
【００４８】
このチップを常法に従い乾燥後、通常の紡糸口金を用いて常法に従って紡糸して５５６ｄｔｅｘ／２４フィラメントの原糸を得た。この原糸を常法に従い５．０倍に延伸し、１１１ｄｔｅｘ／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。
【００４９】
次に、該マルチフィラメントから経密度６８本／１インチ、緯密度６８本／１インチの綾組織織物を織成し、布帛を得た。
【００５０】
該布帛を、アクリル酸亜鉛を１０重量％を含むジクミルパーオキサイド架橋型ＥＰＤＭゴムと１６０℃で３０分間直接加硫接着させて接着試験片を得た。
【００５１】
［比較例２］
連続式処理装置を使用し、比較例１で得られた布帛に以下の処方で接着処理を施し、α−β−不飽和有機酸金属塩を含まないジクミルパーオキサイド架橋型ＥＰＤＭゴムと１６０℃で３０分間加硫接着させて接着試験片を得た。
【００５２】
尚、接着処理の際の熱処理条件は、表１に示す第１浴接着剤に浸漬後、１６０℃で６０秒熱処理し、引き続いて２３５℃で９０秒熱処理した後、引き続き表２に示すＲＦＬ剤に浸漬して、１６０℃で６０秒熱処理し、更に２３５℃で９０秒熱処理した。
【００５３】
【表１】
2005076129.tif 000003
【００５４】
【表２】
2005076129.tif 000004
【００５５】
［実施例２］
実施例１において、アクリル酸亜鉛を２０重量％を含むジクミルパーオキサイド架橋型ＥＰＤＭゴムを使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００５６】
［比較例３］
実施例１において、アルカリ減量を実施しない以外は実施例１と同様に実施した。
【００５７】
［比較例４］
実施例１において、α−β−不飽和有機酸金属塩含まないジクミルパーオキサイド架橋型ＥＰＤＭゴムを使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００５８】
［比較例５］
実施例１において、天然ゴム／スチレンブタジエンゴム＝６／４の組成を有するゴム組成物を使用した以外は実施例１と同様に実施した。
【００５９】
得られた接着試験片の接着力の値を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2005076129.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、ＥＯＤＭゴムとポリエステル繊維とを強固に接着させることができ、かつコストが安く、工程通過時のスカム発生が少ない接着方法が提供されるので、耐熱ベルト、耐熱ホース等の用途に好適に利用できる。