(57)【要約】【課題】  高度の美粧性、耐擦り傷性および耐酸性雨性、耐溶剤性等の耐薬品性に優れ、かつ地球温暖化の防止に貢献できる短時間かつ省エネルギーで硬化塗膜を得ることができる被覆組成物、およびその硬化塗膜を有する被覆物品を得る。【解決手段】  カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）、エポキシ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する被覆組成物とする。また、その被覆組成物の硬化塗膜を有する被覆物品を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）、エポキシ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）、およびラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有する被覆組成物。
【請求項２】
請求項１の被覆組成物の硬化塗膜を有する被覆物品。
【請求項３】
基材上に、ベースコート層、および一層または複数層のクリアコート層が順次積層してなり、該クリアコート層の最外層が請求項１記載の硬化塗膜である被覆物品。
【請求項４】
請求項２または３に記載の被覆物品からなる自動車用外板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度の美粧性と塗膜性能が要求される、自動車等のクリアコート層用塗料として有用な、熱および／または活性エネルギー線により、特に、耐擦り傷性および耐薬品性に優れる硬化塗膜が得られる被覆組成物、およびその硬化塗膜を有する被覆物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用外板等の上塗り塗装用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂で加熱硬化させるタイプが主流であった。しかしながら、近年、酸性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れや、洗車機の普及に伴う洗車時の擦り傷が世界中で取り上げられている。そこで、十分な耐酸性雨性と耐擦り傷性を同時に満足できる上塗り塗装用塗料が所望されている。
一方で、地球温暖化防止という課題が全世界的な規模で取り上げられるようになり、莫大な使用量である自動車用外板塗料の分野においては、含有される有機溶剤の揮散防止、さらには特に地球温暖化を加速させる二酸化炭素の排出防止が重要課題となっている。
ここでいう二酸化炭素とは、自動車用外板塗料を塗装後に加熱焼き付けを行う際に大量に発生する二酸化炭素のことを意味する。
現在の自動車用外板塗料は、その硬化方法が全て加熱硬化方法であることから、そのような課題を有する。
【０００３】
このような課題のもと、酸無水物基をハーフエステル化した共重合体、ヒドロキシ化合物およびエポキシ化合物を含有する熱硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４を参照）。
これらの組成物は、得られる硬化塗膜の耐酸性雨性は向上させることができる。しかしながら、その耐擦り傷性はまだ十分ではなく、さらに、その硬化手段は加熱によるため、前記した後者の課題、すなわち二酸化炭素の排出量を抑制することができないという課題を有している。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−４５５７７号公報
【特許文献２】特開平３−２８７６５０号公報
【特許文献３】特開平４−３６３３７４号公報
【特許文献４】特開平８−２２５７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする課題は、地球温暖化の防止に貢献できる、優れた耐酸性雨性、耐溶剤性等の耐薬品性および耐擦り傷性を兼ね備える硬化塗膜を、短時間かつ省エネルギーで形成が可能な被覆組成物、およびその硬化塗膜を有する物品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、短時間かつ省エネルギーで硬化塗膜を形成するために、硬化手段として活性エネルギー線を用い、かつ優れた耐酸性雨性、耐溶剤性等の耐薬品性および耐擦り傷性を兼ね備える硬化塗膜を得るために、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーとエポキシ基を有するアクリル系共重合体を併用することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の被覆組成物は、熱および／または活性エネルギー線により硬化することから、短時間かつ省エネルギーで硬化塗膜を形成することができる。そこで、硬化塗膜の形成時に二酸化炭素の排出量を抑制することができる。また、耐擦り傷性および耐薬品性に優れる硬化塗膜を有する被覆物品が得られることから、その被覆物品を特に自動車用外板として用いれば、優れた性能を有する自動車用外板が得ることができる。
このように、本発明は、近年所望されている二酸化炭素の排出量の抑制もでき、しかも耐擦り傷性および耐薬品性に優れる硬化塗膜を有する被覆物品を得ることもできるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の被覆組成物は、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）という）、エポキシ基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）（以下、共重合体（Ｂ）という）、およびラジカル重合開始剤（Ｃ）（以下、開始剤（Ｃ）という）を含有する。
【０００９】
本発明に用いる化合物（Ａ）は、分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、本発明の組成物に熱硬化性と活性エネルギー線硬化性とを付与する成分である。
この化合物（Ａ）に含まれるそれらの基は、少なくとも１つずつ化合物中に有していればよい。
【００１０】
化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、その他の共重合可能なモノマーとから構成される共重合体を合成した後、そのポリマー鎖中の酸無水基に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリル系単量体を付加してなる高分子化合物；二塩基酸無水物に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを付加して得られるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン等のラクトンを付加した化合物等が挙げられる。
これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００１１】
それらの中でも、塗工時の作業環境性や塗工作業性の観点から、二塩基酸無水物基を有する化合物（ａ１）に、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を付加して得られるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１２】
二塩基酸無水物基を有する化合物（ａ１）の具体例としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ブタンテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
それらの中でも、塗膜の硬化時の体積収縮率を低減できることから、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の環状骨格を有する無水物が好ましい。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートや、これらの水酸基にε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトンや、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加した化合物等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
それらの中でも、良好な耐擦り傷性が得られることから、カルボキシル基含有ラクトン変性（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
このカルボキシル基含有ラクトン変性（メタ）アクリレートは、例えば二塩基酸無水物基を有する化合物（ａ１）に、ラクトン変性された水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類（ａ２）を付加して得る方法や、二塩基酸無水物基を有する化合物（ａ１）に、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類（ａ２）を付加して得た化合物のカルボキシル基を、ラクトン変性して得る方法が挙げられるが、特に限定されず適宜選択すればよい。
その中でも、前者の方法で用いるラクトン変性された（メタ）アクリル酸エステルは、市販品があることから、前者の方法であればカルボキシル基含有ラクトン変性（メタ）アクリレートを簡便で容易に得られることから好ましい。
【００１６】
さらにその中でも、得られる硬化塗膜の耐擦り傷性と鉛筆硬度が向上することから、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマー類であることが好ましく、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマー類であることが特に好ましい。
【００１７】
二塩基酸無水物基を有する化合物（ａ１）と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）との付加反応は、通常の方法で行えばよく、例えば室温〜９０℃程度の温度範囲で、必要に応じて適宜３級アミン等を触媒として混合し加熱攪拌することにより行うことができる。
【００１８】
本発明の組成物に用いる共重合体（Ｂ）は、エポキシ基を有する単量体とその他の共重合可能な単量体とを共重合して得られる。
【００１９】
共重合体（Ｂ）を得るために用いるエポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−グリシジルオキシオクチル（メタ）アクリレート、９−グリシジルオキシノニル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エチル−３−メチル（メタ）アクリロイルオキセタン等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
また、共重合体（Ｂ）を得るために用いるその他の重合性単量体としては、脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヘテロ環式置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、エチレン性不飽和ニトリル、Ｎ−アルコキシ置換アミド、ビニル塩基性単量体、不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、その他の水酸基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有α，β−不飽和ビニル系単量体、長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体、およびジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００２１】
以下それらの単量体の具体例を列記する。
脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
このように、脂肪族炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル中の脂肪族炭化水素置換基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２２】
脂環式炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
ヘテロ環式置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマール（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００２４】
スチレン誘導体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和ニトリルの具体例としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシ置換アミドの具体例としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
ビニル塩基性単量体の具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルの具体例としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等が挙げられる。
【００２８】
その他の水酸基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
カルボキシル基含有α，β−不飽和ビニル系単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００２９】
長鎖カルボキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピル−アシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体およびＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を、無水コハク酸や無水フタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルや、フタル酸モノエステルまたは無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物化合物との半エステル化反応生成物等が挙げられる。
【００３０】
ジカルボン酸モノエステル基を有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸等のα，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル系単量体、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノエチル等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
それらの中でも、得られる硬化塗膜の平滑性の観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびスチレンが好ましい。
さらに、それらの中でも、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、およびテトラデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３２】
またそれらの中でも、得られる硬化塗膜の表面硬度の観点から、スチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、組成物の硬化性やノンサンドリコート性（被塗物を予め研磨することなく塗工しても平滑な塗膜が得られるという特性）が良好となることから、水酸基含有単量体を併用することが好ましい。
これらは必要に応じて一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
本発明に用いる共重合体（Ｂ）のエポキシ当量は、２００〜１０００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
共重合体（Ｂ）のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上であれば、組成物の貯蔵安定性が良好となる傾向にあり、またそのエポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以下であれば、充分な硬化性を有する組成物が得られ、しかも得られる硬化塗膜の硬度および耐溶剤性が良好となる傾向にある。
その中でも、その下限値が２５０ｇ／ｅｑ以上であり、その上限値が８００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
【００３４】
共重合体（Ｂ）を得るために用いるエポキシ基を有する単量体は、共重合体（Ｂ）を得
るために用いる全単量体単位量１００質量％中、下限値は１０質量％以上であることが好
ましく、２０質量％以上がより好ましい。
一方で、その上限値は９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
エポキシ基含有単量体が共重合している割合が１０質量％以上である共重合体の場合には、充分な低温硬化性が発現する傾向にあり、また得られる硬化塗膜の耐擦傷性および耐薬品性が良好となる傾向にある。一方、エポキシ基含有単量体の共重合している割合が９０質量％以下である共重合体の場合には、得られる組成物の貯蔵安定性が良好となる傾向にある。
【００３６】
さらに、本発明に用いる共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、下限値が１，５００以上であることが好ましく、更には２，０００以上であることがより好ましい。また、その上限値は２０，０００以下であることが好ましく、更には１５，０００以下であることがより好ましい。
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量の下限値が１，５００以上であれば、得られる硬化塗膜の耐水性および耐候性が良好となる傾向にある。またその上限値が２０，０００以下であれば、共重合体（Ｂ）の粘度が比較的低粘度となり、組成物の貯蔵安定性が良好となり、また得られる硬化塗膜は表面光沢を有し美粧性が良好となる傾向にある。
【００３７】
共重合体（Ｂ）の重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の方法が挙げられる。
例えば、溶液重合法で共重合体（Ｂ）を製造する場合、一般には、分子量をコントロールするため、７０〜２００℃の範囲で重合を行なうことが好ましく、好ましくは８０〜１８０℃の範囲、さらにより好ましくは９０〜１７０℃の範囲である。
【００３８】
その際に使用する重合開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン等、公知の重合開始剤が挙げられる。
また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３９】
尚、本明細書において重量平均分子量は、本発明の組成物のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値である。
【００４０】
本発明の被服組成物において、化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、未反応の官能基が減少し、得られる硬化塗膜の耐候性や耐薬品性が良好となることから、化合物（Ａ）中の酸当量（カルボキシル基の当量）と、アクリル系共重合体（Ｂ）中のエポキシ当量とのモル比が、酸当量／エポキシ当量＝１／０．５〜１／２の範囲で配合することが好ましく、１／１．８〜１／０．７の範囲で配合することがより好ましい。
【００４１】
本発明の組成物は、重合硬化を促進させる目的で、開始剤（Ｃ）を含有する。
この開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤および／または熱によりラジカルを発生させる重合開始剤等を適宜選択して用いればよい。
それらの中でも、反応速度が速いことから、活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤が好ましい。
【００４２】
開始剤（Ｃ）のうち、活性エネルギー線によりラジカルを発生させる重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げられる。
【００４３】
また、開始剤（Ｃ）のうち、熱によりラジカルを発生させる重合開始剤の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、特に組成物の硬化性および得られる硬化塗膜の耐候性に優れることから、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドから選ばれる１種以上の化合物がさらに好ましい。
【００４５】
本発明において、開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内である場合には、硬化性が良好であり、かつ得られる硬化塗膜が帯色せず、その耐候性が良好となる傾向にある。
【００４６】
本発明の組成物には、更に、得られる硬化塗膜の架橋密度や外観を向上させる目的で、必要に応じてエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基および水酸基のうちのいずれか１種以上との反応性を有する官能基を含有する化合物、樹脂、またはそれらの混合物である補助硬化剤を添加してもよい。
【００４７】
補助硬化剤の具体例としては、メラミン系樹脂やブロックイソシアネート系樹脂、分子中にカルボキシル基を有する酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂等の樹脂；
グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物；
アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸化合物；
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ブタンテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物基を有する化合物等が挙げられる。
これらの補助硬化剤は、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
それらの中でも、熱硬化速度や架橋密度を向上させることができるため、多塩基酸無水物基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の組成物には、化合物（Ａ）のカルボキシル基と、共重合体（Ｂ）のエポキシ基を反応させて熱硬化促進するためにエポキシ硬化触媒を含有させることができる。
エポキシ硬化触媒としては、酸基とエポキシ基のエステル化反応に用いられる公知の触媒を用いることができ、その中でも、熱硬化の促進効果に優れることから、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が好ましい。
【００４９】
それらの具体例としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明の組成物には、耐擦り傷性を向上させる目的で、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を添加してもよい。
その具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
以下、それらについて具体的に列記する。
例えば、ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５２】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；
【００５４】
トリメチロールエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００５５】
これらの中でも、特に耐擦り傷性を向上させることができることから、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる化合物を、一種単独で、または二種以上を併用することが特に好ましい。
【００５６】
また、本発明の組成物の貯蔵安定性を向上させるには、必要に応じて、スルホン酸系やリン酸系に代表される酸性化合物あるいはそれらのブロック化物を添加すればよい。それらの具体例としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびこれらのアミンブロック化物、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、モノアルキル亜リン酸等が挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明の組成物には、非反応性熱可塑性高分子、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のようなレオロジー調節剤やシリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。
これらの添加剤の中でも、組成物の貯蔵安定性の向上や、硬化塗膜の変色や変質を抑制することができるので、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用することが好ましい。
また、硬化塗膜の耐擦り傷性を更に向上させるには、予め表面を有機化処理した無機フィラーを添加することが好ましい。
【００５８】
本発明の組成物には、必要に応じて有機溶剤を配合してもよい。
本発明の組成物に有機溶剤を配合すれば、組成物の均一溶解性、分散安定性、粘度調整および基材に対する塗工作業性や、得られる硬化塗膜の均一性、基材に対する密着性、平滑性等の諸物性を満たす組成物を得ることができる。
【００５９】
有機溶剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）等の高沸点芳香族溶剤等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体系溶剤等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
本発明において有機溶剤の配合量は、用途や所望する物性により異なるため限定されるものではない。
例えば、本発明の組成物を自動車塗装用のクリヤー用塗料として用いる場合には、通常前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１，０００質量部の範囲が好ましく、塗装工程の条件に好適であることから、３０〜５００質量部の範囲がより好ましい。
【００６１】
本発明の組成物は、鋼板等の無機基材、各種プラスチック基材、それらを組み合わせた複合部材に塗布することができる。
【００６２】
プラスチック基材の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。
【００６３】
また、それらの基材は、必要に応じてそれらの基材表面を予め表面処理されていてもよいし、さらにプライマー層や、プライマー層と中塗り層、上塗り層等の層が予め積層されていてもよい。
【００６４】
本発明の組成物は、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、またはカーテンコート法等、公知の塗布方法で基材に塗布することができる。
その際の塗布量は、特に限定されず目的に応じて適宜調整すればよく、得られる硬化塗膜の膜厚が好ましくは５〜８０μｍの範囲、より好ましくは１０〜６０μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲となるように塗布すればよい。
前記範囲内であれば、充分な耐擦り傷性と基材への密着性を有する硬化塗膜が得られる傾向にある。また硬化収縮率が低く、基材との密着性が良好で、硬化塗膜の耐久性も向上する傾向にもある。
【００６５】
本発明の組成物を硬化させる手段としては、例えば、活性エネルギー線の照射および／ま
たは加熱によってラジカルを発生させ、ラジカル重合により硬化させる方法と、活性エネルギー線照射により発生する重合熱や、他の方法による加熱を利用して、化合物（Ａ）のカルボキシル基と共重合体（Ｂ）のエポキシ基を反応させる方法が挙げられる。
【００６６】
ここでいう活性エネルギー線としては、α、β、γ線、および紫外線等特に限定されないが、汎用性の観点から紫外線が好ましい。
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプや、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ等が挙げられる。
【００６７】
加熱する場合には、特に限定されるものではなく、公知の加熱炉を用いればよい。
例えば、密閉型乾燥炉、トンネル型乾燥炉等の炉を、ＩＲヒーターや、ガス燃焼オーブン、電気式ヒーター等の熱源を用いて加熱する方法や、水、油等の熱媒を用いて加熱した炉を用いることができる。
【００６８】
それらの中でも、省エネルギーで硬化可能であることから、例えば、α、β、γ線、及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させる方法がより好ましく、短時間・省エネルギーで硬化させられることから、活性エネルギー線の照射と加熱を併用することが特に好ましい。
また、工業的に容易に利用できることから、紫外線と加熱炉を併用することが好ましい。
【００６９】
本発明の組成物は、活性エネルギー線を照射時の雰囲気が、空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても硬化する。その中でも、実用性、経済性の点から、空気雰囲気下で硬化させることが好ましい。
【００７０】
例えば、活性エネルギー線の照射と加熱とを併用して硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射と加熱を同時に行ってもよいし、活性エネルギー線の照射後に加熱する、または加熱した後に活性エネルギー線の照射を行う等、それらの順序は、用いる基材や用途、所望する物性等に応じて適宜選択すればよい。
【００７１】
次に、本発明の被覆物品について以下に説明する。
本発明の被覆物品は、本発明の組成物の硬化塗膜を有する物品である。
本発明の被覆物品には、充分な耐酸性雨性および耐擦り傷性を付与できることから、本発明の組成物の硬化塗膜を基材上に、膜厚５〜８０μｍの範囲で積層することが好ましく、膜厚２０〜５０μｍの範囲で積層することがより好ましい。
【００７２】
本発明の被覆物品の構造は、基材上に前記した本発明の組成物の硬化塗膜を有していればよく、基材上に直接本発明の組成物の硬化塗膜を形成してなる物品であってもよいし、積層物上に本発明の組成物の硬化塗膜を形成してなる物品であってもよい。
後者の場合の具体例としては、例えば、基材上に、予めベースコート層、および一層または複数層のクリアコート層が順次積層してなり、該クリアコート層の最外層が本発明の組成物の硬化塗膜である被覆物品が挙げられる。
このような構造の被覆物品であれば、基材に、着色、光沢等の外観性向上等の特性や耐
薬品性、耐候性等の性能を格段に向上させることができ、多種多様の被覆物品を得ることが可能となる。
【００７３】
本発明の被覆物品の具体的な形態として、例えば自動車用外板を得る方法としては、基材に熱硬化型塗料でベースコート層を形成した後に本発明の組成物でクリアコート層を形成する方法、または基材に熱硬化型塗料でベースコート層を形成し、次いでメラミンタイプもしくは酸−エポキシタイプの熱硬化型クリアコート層を形成した後に、本発明の組成物でクリアコート層を形成する方法等が挙げられる。
【００７４】
なお、ここでいうベースコート層とは、クリアコート層の下地となる層で、基材を所望する色に着色する目的で形成される層である。
【００７５】
ベースコート層は、本発明の組成物等公知の硬化性樹脂；有機溶剤および／または水からなる希釈剤；アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等からなる硬化剤；アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄等の光輝剤；酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン等の無機顔料や有機顔料；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等のその他の樹脂；表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤；等を、必要に応じて適宜選択し、それらを公知の手段を用いて適宜配合することにより調製されてなるベースコート塗料の硬化塗膜からなる。
ましい。
【００７６】
このベースコート塗料の形態としては、有機溶剤型、ハイソリッド型、非分散型、水溶液型、水分散型等、公知のものが挙げられる。
その中でも、塗膜形成時に溶剤の排出量を抑制するという観点から、水溶液型、水分散型等の、水系塗料であることが好ましく、水系熱硬化型塗料であることがより好ましい。
【００７７】
この水系熱硬化型塗料は、熱硬化性樹脂、および水を含有してなり、必要に応じて適宜着色顔料を添加してもよい。
熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、アルキド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、エポキシ系アクリル樹脂／カルボン酸系アクリル樹脂等が挙げられる。
【００７８】
これらは、所望する特性となるよう適宜選択して用いればよい。
例えば、硬化性の観点から、熱硬化性樹脂の水酸基価は１０〜２００の範囲が好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましい。
また安定性の観点から、熱硬化性樹脂の酸価は５〜１５０の範囲が好ましく、１５〜１００の範囲がより好ましい。
【００７９】
さらに数平均分子量は、塗装性の観点から、２，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。
その中でも、例えば水酸基等の架橋性官能基およびカルボキシル基等の親水性官能基を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂は、自動車用外板を得る場合において得に好適に用いることができる。
【００８０】
また着色顔料としては、例えば、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料等も含む、公知の塗料用顔料が挙げられる。それらは、必要に応じて一種単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
【００８１】
ソリッドカラー顔料の具体例としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、アンチモン白、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、酸化鉄、アンバー、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料、コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
また、メタリック顔料の具体例としては、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、ニッケル、銅等のフレークまたは蒸着片、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク等が挙げられる。
これらは所望に応じて適宜選択すればよく、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００８２】
ベースコート塗料には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で親水性有機溶剤および／または疎水性有機溶剤を含有させてもよい。
【００８３】
ここでいう親水性有機溶剤とは、２０℃において、水１００質量部に対して５０質量部以上の量が溶解する有機溶剤を意味する。また疎水性有機溶剤とは、２０℃において、水１００質量部に対して５０質量部未満の量が溶解する有機溶剤を意味する。
【００８４】
親水性有機溶剤は、造膜助剤として用いることができ、その具体例としては、例えば、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
それらの中でも、得られる硬化塗膜の平滑性が良好となる傾向にあることから、沸点が１８０〜２００℃の範囲内である有機溶剤であることが好ましい。
【００８５】
この親水性有機溶剤は、親水性有機溶剤と水との混合液１００質量部に対して３０質量部以下の範囲、好ましくは２０質量部以下の範囲であれば本発明の特性を損なわない傾向にある。
【００８６】
さらにベースコート塗料には、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を含有させてもよい。
【００８７】
ベースコート塗料における熱硬化性樹脂と架橋剤との配合割合は特に限定されないが、通常、熱硬化性樹脂は、ベースコート塗料（固形分）１００質量％中に５０〜９０質量％の範囲が好ましく、６０〜８０質量％の範囲がより好ましい。一方架橋剤は５０〜１０質量％の範囲が好ましく、４０〜２０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲内の配合割合であれば、熱硬化型塗料の硬化性と塗装作業性が良好となる傾向にある。
【００８８】
なお、このベースコート塗料には、必要に応じて中和剤を添加してもよい。
ベースコート塗料として水系熱硬化型塗料を用いる場合には、中和剤を添加することにより、熱硬化性樹脂中に親水性官能基として含まれるカルボキシル基等が中和されて、熱硬化性樹脂を水溶化または水分散化させることができる。
【００８９】
中和剤の具体例としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ピリジン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００９０】
ベースコート塗料における中和剤の添加量は、熱硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基等の親水性官能基に対して、通常、０．１〜２当量の範囲が好ましく、０．３〜１．２当量の範囲がより好ましい。このような範囲内の配合割合であれば、熱硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基等を充分に中和できる傾向にある。
【００９１】
また、前記したベースコート塗料には、必要に応じて、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等の体質顔料等も配合してもよい。
【００９２】
ベースコート塗料は、基材に、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法等、公知の方法で塗布することができる。
その塗膜厚は、所望する被覆物品の用途等に応じて適宜選択すればよく特定されるものではない。通常は、下地隠蔽膜厚と同程度またはそれ以上が好ましい。
具体的には、例えば自動車用ベースコート層の硬化塗膜の上限値は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１３μｍ以下が特に好ましい。
【００９３】
本発明の被覆物品を得る具体例の一例を以下に説明する。
まず、基材上に、必要に応じて適宜ベースコート層を形成する。
ベースコート層は、例えば、ベースコート塗料をスプレーにて塗布し、その塗膜が未硬化の状態で、固形分含有率が４０質量％以上、好ましくは５０〜１００質量％の範囲内になるように乾燥させた後、約５０〜約１００℃で１〜３０分間程度乾燥して得ることができる。
次いで、基材もしくは予め基材に形成または予備乾燥したベースコート層上に、クリアコート塗料を塗布し、必要に応じてそれを加熱した後、活性エネルギー線を照射してクリアコート層を形成することができる。例えば、クリアコート塗料塗装後、１００℃〜１４０℃の乾燥炉で溶剤乾燥と加熱硬化を行った後、ひきつづき、メタルハライドランプ等の光源を用いて５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射し、光硬化させることができる。
【００９４】
なお、必要に応じて、前記ベースコート層と前記クリアコート層との間に、中塗りクリアコート層として、メラミン型もしくは酸−エポキシ型の熱硬化型クリアコート塗料の硬化物層を形成してもよい。
またこのクリアコート層は、ベースコート塗料の硬化塗膜を形成した後に形成してもよいし、ベースコート塗膜を乾燥させた後にクリアコート塗料を塗布し、それらの塗膜を同時に硬化させてもよい。
【００９５】
例えば、本発明の被覆物品として、ベースコート層上に本発明の組成物を用いてクリアコート層を形成してなる自動車用外板等を得る場合、そのクリアコート層は、優れた平滑性や耐候性を付与できることから、クリアコート塗膜中の溶剤あるいは水を乾燥・揮発させる目的で加熱処理をした後に、活性エネルギー線を照射して硬化させて得る方法が好ましい。
【００９６】
本発明の被覆物品は、該硬化塗膜が耐酸性雨性および耐擦り傷性に優れていることから、特に屋外用途、具体的には自動車用外板に極めて好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また実施例中の用語の意味は、以下に示す通りである。
エポキシ当量：１グラム当量のエポキシ基を含有する共重合体のグラム数（ｇ／ｅｑ；理論値）を意味する。
酸当量：１グラム当量のカルボキシル基を含有する共重合体のグラム数（ｇ／ｅｑ；理論値）を意味する。
重量平均分子量：得られたアクリル系共重合体のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件で、分子量を測定し、標準ポリスチレンで換算した値を意味する。
【００９８】
また、得られた硬化塗膜の評価方法は以下の通りである。
ゲル分率：被覆試験板１から５０ｍｍ×５０ｍｍの硬化塗膜をカッターを用いて切り出し、それをアセトン／メタノール＝５０／５０（質量％）の混合溶剤中で３時間還流した後、硬化塗膜における不溶解分の比率（質量％）を算出し、その値を表１に示す。
鉛筆硬度：得られた被覆試験板２の硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬度を、鉛筆硬度で判定する。
耐酸性：４０％硫酸溶液約０．３ｍｌを、被覆試験板２の硬化塗膜表面に滴下し、恒温槽中で８０℃、２５分間の加熱した後、水洗し、該硬化塗膜を目視にて評価し、下記基準に基づき評価する。
○：全くエッチングされなかった
×：エッチングされた
耐溶剤性：被覆試験板２の硬化塗膜表面を、メチルエチルケトンを十分に染み込ませたガーゼで、５００ｇ荷重で５０往復させ、その該塗膜表面の外観を下記基準に従い目視にて評価する。
○：全く変化なし
△：硬化塗膜が傷付く、もしくは曇る
×：硬化塗膜が膨潤する、もしくは溶解する
耐擦り傷性：被覆試験板２の硬化塗膜表面で、クレンザーをしみ込ませたフェルトを５００ｇ荷重で２０往復させる。そして、光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：グロスメーターＶＧ−２０００）を用いて光反射率を６０°の角度で測定し、初期光沢の値と試験後の傷部光沢の値から硬化塗膜の光沢保持率を算出し、得られた値について下記基準に従い評価する。
○：４０％以上
×：４０％未満
【００９９】
＜アクリル系共重合体の調製＞
（合成例１）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器に、有機溶剤としてソルベッソ１５０（エッソ社製、芳香族炭化水素）を９５部と、ｎ−ブタノール５部を加え、窒素ガスの吹き込みと攪拌を続けながら１３０℃に加熱した後、単量体としてスチレン２０部、トリデシルメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート４５部、および４−ヒドロキシブチルアクリレート２０部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル６部からなる混合物を調整し、それを容器中に４時間かけて連続的に滴下し、次にフラスコの内温を１３０℃で１時間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル１部を１時間かけて連続的に添加し、更に１３０℃で１時間保持して、樹脂への転化率を十分に高め、アクリル系共重合体（Ｂ−１）溶液（樹脂固形分５０％）を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ｂ−１）は、エポキシ当量が３１５ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量が５０００であった。
【０１００】
（合成例２）
単量体としてメチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート３２部、グリシジルメタクリレート４３部、およびシクロヘキシルメタクリレート１０部を、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル６部からなる混合物を用いる以外は、合成例１と同様にして重合を行い、アクリル系共重合体（Ｂ−２）溶液（樹脂固形分５０％）を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ｂ−２）は、エポキシ当量が３３０ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量が５０００であった。
【０１０１】
（合成例３）
単量体としてメチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート３２部、グリシジルメタクリレート３３部、３−エチル−３−メチル（メタ）アクリロイルオキセタン１０部、およびシクロヘキシルメタクリレート１０部を、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル６部からなる混合物を用いる以外は、合成例１と同様にして重合を行い、アクリル系共重合体（Ｂ−３）溶液（樹脂固形分５０％）を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ｂ−３）は、エポキシ当量が３４３ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量が４９００であった。
【０１０２】
（合成例４）
単量体としてスチレン１５部、ｉ−ブチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、グリシジルメタクリレート４５部、および４−ヒドロキシブチルアクリレート１５部を、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル６部からなる混合物を用いる以外は、合成例１と同様に重合を行った。
その後、フラスコの内温を８０℃へ降温し、アクリル酸２．５部、テトラメチルアンモニウムブロマイド１部およびエタノール３．５部の混合溶液を１５分かけて滴下した。その滴下終了後、フラスコの内温を９０℃に昇温し、そのまま４時間保持して、側鎖にアクリロイル基を付加したアクリル系共重合体（Ｂ−４）溶液（樹脂固形分５０％）を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ｂ−４）は、エポキシ当量が３６７ｇ／ｅｑ、重量平均
分子量が５２００であった。
【０１０３】
（合成例５）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器に、有機溶剤としてソルベッソ１５０を５０部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０部を加え、窒素ガスの吹き込みと攪拌を続けながら１３０℃に加熱した後、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部、単量体として無水マレイン酸２０部、メタクリル酸４部、ｉ−ブチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート２０部およびスチレン２０部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部からなる混合物を、容器中に４時間かけて連続的に滴下した。
次にフラスコの内温を１３０℃で１時間保持したあと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を１時間かけて連続的に添加し、更に１３０℃で１時間保持して樹脂への転化率を十分に高めた。その後、フラスコの内温を７０℃に下げ、さらにメタノール６．２部およびトリエチルアミン０．５部を加え、内温を７０℃で７時間保持し、酸無水物基の部分的なモノエステル化を行い、アクリル系共重合体（Ｐ−１）溶液（樹脂固形分５０％）を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ｐ−１）は、酸当量が３７７ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量が５０００であった。
【０１０４】
＜カルボキシル基含有アクリレートの合成＞
（合成例６）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１８部、ジメチルアミノメチルメタクリレート２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を仕込み、攪拌しながら、２０℃から１時間かけて９５℃まで昇温し、更に９５℃で４時間攪拌を続けて、カルボキシル基含有アクリレート（Ａ−１）を得た。
得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−１）の酸当量は２８８ｇ／ｅｑであった。
【０１０５】
（合成例７）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸２２４部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２９４部、ジメチルアミノメチルメタクリレート４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を仕込む以外は、合成例６と同様にしてカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−２）を得た。
得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−２）の酸当量は、２６１ｇ／ｅｑであった。
【０１０６】
（合成例８）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製  商品名：プラクセルＦＡ−１、分子量：２３０）２３６部、ジメチルアミノメチルメタクリレート４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込む以外は、合成例６と同様にしてカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−３）を得た。
得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−３）の酸当量は、４０４ｇ／ｅｑであった。
【０１０７】
（合成例９）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部、２−ヒドロキシエチルアクリレートのγ−ブチロラクトン開環付加物２１４部、ジメチルアミノメチルメタクリレート４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込む以外は、合成例６と同様にしてカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−４）を得た。
得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−４）の酸当量は、３７６ｇ／ｅｑであった。
【０１０８】
（合成例１０）
フラスコ、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６８部、ペンタエリストリトールトリアクレートのε−カプロラクトン開環付加物４３６部、ジメチルアミノメチルメタクリレート６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３部を仕込む以外は、合成例６と同様にしてカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−５）を得た。
得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−５）の酸当量は、６０４ｇ／ｅｑであった。
【０１０９】
〈被覆組成物の調製〉
（実施例１）
合成例６で得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−１）２８８部、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ−１：樹脂固形分５０％）６３０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１８部、エポキシ硬化触媒としてテトラエチルホスホニウムブロマイド６部、光安定剤（三共社製、商品名：サノールＬＳ−７６５）１２部、アクリル系表面調整剤（モンサント社製、商品名：モダフロー）１．２部を配合し、攪拌混合後、更にソルベッソ＃１５０／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝８０／２０からなる混合溶剤で希釈し、２０℃における組成物の粘度がフォードカップ＃４で２８秒となるように調整し、被覆組成物を調製した。
【０１１０】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
表１の組成物欄に示す配合および組成とする以外は、実施例１と同様にして被覆組成物を調製した。なお、比較例１はラジカル重合開始剤を用いない例であり、比較例２は本発明に用いる共重合体（Ｂ）を用いない例であり、比較例３および４は従来の酸エポ系組成物を用いた例である。
【０１１１】
〈被覆試験板１の製造〉
実施例１〜１１、比較例１〜４で調製した被覆組成物について、それぞれ脱脂処理したポリプロピレン板（１５０×１５０×１．５（ｍｍ））に、硬化膜厚が３５μｍとなるように塗布し、常温で１５分間放置した後、１４０℃の熱風乾燥機で１５分間焼き付けた。引き続き、フュージョン社製無電極ＵＶ照射システム（Ｄバルブ）を用い、塗膜上の紫外線照度が４００ｍＷ／ｃｍ２（３５０ｎｍモニター）の条件下において、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、被覆組成物の硬化塗膜（厚さ３５μｍ）を有する被覆試験板１を得た。
得られた被覆試験板１を用いて、ゲル分率の評価を行い、その評価結果を表１に示した。
【０１１２】
〈被覆試験板２の製造〉
基材をリン酸亜鉛処理された鋼板（７０×１５０×０．８（ｍｍ））とし、自動車用カチオン電着塗料を塗装して１８０℃で３０分焼き付けた後、さらにアミノアルキッド樹脂系の中塗り塗料を塗装して１６０℃で３０分焼き付けた基板を用いる以外は、被覆試験板１の製造と同様にして、被覆組成物の硬化塗膜（厚さ３５μｍ）を有する被覆試験板２を得た。
得られた被覆試験板２を用いて、鉛筆硬度、耐酸性、耐溶剤性、および耐擦り傷性の評価を行い、その評価結果を表１に示した。
【０１１３】
（実施例１２）
〈被覆試験板３の製造〉
・水性ベースコート塗料の調製
メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２１部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート１０部およびアクリル酸９部からなる単量体成分の共重合体（水酸基価５０、酸価７０、数平均分子量５００００）を、モノエタノールアミンで中和した水性樹脂７５部と、部分メチルエーテル化メラミン樹脂２５部、カーボンブラック顔料１．５部およびチタン白顔料８０部を、エチレングリコールモノブチルエーテル２０％と水８０％とからなる混合液に均一に混合して、固形分含有率２０％の水性ベースコート塗料を調製した。
・水性ベースコート被膜を有する被覆試験板の作成
予め脱脂した後にリン酸亜鉛処理した鋼板（４００×３００×０．８（ｍｍ））に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を塗装して１８０℃で３０分焼き付け、さらにポリエステル・メラミン樹脂系中塗り塗料を塗装して１６０℃で３０分焼き付けて塗装鋼板を得た。
得られた塗装鋼板上に、２５℃、７５％ＲＨの環境下で、該水性ベースコートを乾燥膜厚１５μmとなるようにエアスプレー塗装し、８０℃で１０分間予備乾燥させた。
予備乾燥させた該水性ベースコート塗膜上に、実施例１で調製した被覆組成物を硬化膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレー塗装して３塗膜を形成させて、室温で１５分間放置した後、１４０℃の熱風乾燥機で１５分間焼き付けた。引き続き、フュージョン社製無電極ＵＶ照射システム（Ｄバルブ）を用い、塗膜上に紫外線照度４００ｍＷ／ｃｍ2（３５０ｎｍモニター）の条件下において、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、被覆試験板３を得た。
【０１１４】
得られた被覆試験板３に形成した実施例１の被覆組成物の硬化塗膜層の密着性を確認するため、該硬化塗膜層に、深さ方向に該硬化塗膜層とベースコート層との界面までカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個切り掻いて作り、その碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン社製、商品名セロテープ（登録商標））を十分密着させた後に剥離したところ、該硬化塗膜層は全く剥離せず、良好な密着性を示した。
また、得られた被覆試験板３について、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）製、Ｓ８０）を用いて、耐候性試験（２０００時間、条件：ブラックパネル温度６３℃、全運転時間６０分サイクル中、１２分降雨、スプレー圧０．１ＭＰａ）を行ったところ、外観は良好で、クラックも発生せず、良好な耐候性を示した。
【０１１５】
【表１】
2005097515.tif 000002
【０１１６】
表中の共重合体（Ｂ）とＰ−１（合成例５で得た重合体）の使用量は、それぞれ固形分量を意味する。
表中の成分（Ｃ）と他の成分欄における括弧内の数値は、化合物（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００部に対する使用量（部）を意味する。但し、比較例４および５については、成分（Ｂ）とＰ−１（合成例５で得た重合体（固形分量））の合計量１００部に対する使用量（部）を意味する。
表中の符号および略号は、下記の通りである。
＊１）化合物（Ａ）中の酸当量／共重合体（Ｂ）中のエポキシ当量（当量比）
Ａ−１：合成例６で得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−１）（酸当量：２８８ｇ／ｅｑ）
Ａ−２：合成例７で得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−２）（酸当量：２６１ｇ／ｅｑ）
Ａ−３：合成例８で得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−２）（酸当量：４０４ｇ／ｅｑ）
Ａ−４：合成例９で得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−２）（酸当量：３７６ｇ／ｅｑ）
Ａ−５：合成例１０で得られたカルボキシル基含有アクリレート（Ａ−２）（酸当量：６０４ｇ／ｅｑ）
Ａ−６：ヘキサヒドロ無水フタル酸とペンタエリスリトールトリアクリレートとのハーフエステル（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃２４５０）（酸当量６８７ｇ／ｅｑ
Ｂ−１：合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ｂ−１）（エポキシ当量：３１５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：５０００）
Ｂ−２：合成例２で得られたアクリル系共重合体（Ｂ−２）（エポキシ当量：３３０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：５０００）
Ｂ−３：合成例３で得られたアクリル系共重合体（Ｂ−３）（エポキシ当量：３４３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：４９００）
Ｂ−４：合成例４で得られたアクリル系共重合体（Ｂ−４）（エポキシ当量：３６７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：５２００）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＴＥＰＢｒ：テトラエチルホスホニウムブロマイド
ＬＳ７６５：三共社製、商品名サノールＬＳ−７６５（添加剤）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）
Ｐ−１：合成例５で得た共重合体