(57)【要約】【課題】  本発明は、セミアディティブ法に適した、極めて薄く、かつ高い接着強度を有した金属張積層板ならびにその製造方法を提供することにある。【解決手段】  少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムと極薄金属箔とを、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置により貼り合わせて得られる、セミアディティブ用金属張積層板の製造方法であって、離型層付き金属箔と接着フィルムとを、金属箔と接着フィルムの接着層とが接するように、少なくとも一対以上の金属ロールの間において保護フィルムを介して熱ラミネートする工程と、熱ラミネートにより得られた積層板から、前記保護フィルムを剥離する工程と、前記離型層を金属箔から剥離する工程とを少なくとも含む、セミアディティブ用金属張積層板の製造方法およびそれより得られるセミアディティブ用金属張積層板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着フィルムの少なくとも片面に金属箔を配したセミアディティブ用金属張積層板の製造方法であって、
絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムと、離型層を伴った金属箔とを、金属箔と接着フィルムの接着層とが接するように、少なくとも一対以上の金属ロールの間において保護フィルムを介して熱ラミネートする工程と、
熱ラミネートにより得られた積層板から、前記保護フィルムを剥離する工程と、
前記離型層を金属箔から剥離する工程とを少なくとも含む、セミアディティブ用金属張積層板の製造方法。
【請求項２】
金属箔の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセミアディティブ用金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
離型層が、金属製で、厚みが１２〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のセミアディティブ用金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
離型層を伴った金属箔と接着フィルムを貼り合わせた後の離型層の剥離強度が、９０度剥離で０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１乃至３に記載のセミアディティブ用金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
２００〜３００℃における金属箔と離型層との熱膨張係数の差が、±５ｐｐｍ以内であることを特徴とする、請求項１乃至４に記載のセミアディティブ用金属張積層板の製造方法。
【請求項６】
熱ラミネートにより得られた積層板から保護フィルムを剥離する工程において、積層板と保護フィルムの剥離角度が進行方向側に９０度以上であり、かつ金属箔から離型層を剥離する工程において、積層板と離型層の剥離角度が進行方向側に９０度以上であることを特徴とする、請求項１乃至５に記載のセミアディティブ用金属張積層板の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の製造方法により得られる、セミアディティブ用金属張積層板。
【請求項８】
セミアディティブ法で回路を作製した後、接着フィルムに対する回路接着強度が、初期値で７Ｎ／ｃｍ以上、１５０℃で１６８時間加熱処理を行った後で４Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項７に記載のセミアディティブ用金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルムの少なくとも片面に金属箔を配したセミアディティブ用金属張積層板の製造方法、またはこれにより得られるセミアディティブ用金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣとも称する）の需要が特に伸びている。ＦＰＣは、一般的に、絶縁性フィルム上に接着剤を介して金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられ、また上記接着剤としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。
【０００４】
これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。二層ＦＰＣに用いる金属張積層板は、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後にイミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法などによって得られる。
【０００５】
一方、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともなう回路の微細化は今後ますます進むと考えられ、上記のような材料面だけでなく、微細回路形成方法の確立も重要な課題であると考えられている。
【０００６】
回路形成方法として現在最も一般的に使用されている方法は、金属張積層板からエッチングにより金属箔層を一部除去することによって回路を形成するというものである（この回路形成方法を以下、サブトラクティブ法ともいう）。サブトラクティブ法は、金属張積層板をエッチングするだけで回路を形成できるため簡便な方法であるが、エッチングは直線状ではなく放射状に進行するため、得られる回路断面が台形状になってしまう。この現象は、ライン／スペースが狭い微細回路を形成する際に問題となる。
【０００７】
具体的には、回路の上底を設計値に合わせると、隣合う回路の下底が部分的に繋がってしまい、電気信頼性が低下してしまう。逆に下底を設計値に合わせると、上底が極端に狭くなってしまい、半導体の実装時に接続不良を起こす場合がある。上記問題から、サブトラクティブ法に代わる微細回路形成方法としてセミアディティブ法が注目されている。
【０００８】
セミアディティブ法は一般的に次のような手順で行う。まず、絶縁層表面に極薄の下地金属層を介してレジスト層を形成する。次に、フォトグラフィー等の方法により回路の形成を予定する部分のレジスト皮膜を除去し、下地金属層が露出する部分を給電電極として電気メッキを行い、金属層を形成する。その後、レジスト層ならびに不要な下地金属層のエッチング除去を行う。セミアディティブ法により作製された回路は断面がほぼ長方形となるため、上記のサブトラクティブ法での問題が解決され、微細な回路を精度よく形成することが可能となる。
【０００９】
セミアディティブ法に使用する基材は、絶縁層上に下地金属層が設けられた構成であるため、上記のキャスト法、メタライジング法、ラミネート法のいずれかを用いて製造することが可能である。このうち、金属層厚みを薄くしやすいことから、メタライジング法が最も適していると考えられる。しかしながら、メタライジング法で絶縁層の上に直接金属層を設けても、十分な接着強度が得られないという問題がある。セミアディティブ法は下地金属層の上に電気メッキで回路を形成するため、回路の接着強度は下地金属層と絶縁層との接着強度に大きく左右される。従って、絶縁層上に極薄金属層が強固に接着された積層板を用いる必要がある。
【００１０】
そこで、ニッケルなどの異種金属層を介して下地金属層を形成したり（特許文献１参照）、アルカリ処理（特許文献２参照）や、粗面化処理（特許文献３参照）などの改良手段が見出されている。しかしながら、ニッケルなどの異種金属を用いるとエッチング速度に差が生じるため、最終工程である下地層の除去時に問題が生じる。また、アルカリ処理や粗面化処理についても、工程数が増えて煩雑になるという問題がある。
【００１１】
これに対し、絶縁層と金属層の接着性が高い金属張積層板が得られるという点では、キャスト法やラミネート法が優れている。しかしながら、セミアディティブの下地金属層を形成するためには極薄金属箔を使用しなければならないが、極薄金属箔は自己支持性に乏しいためにキャストやラミネートのラインを通すことが困難であるという問題がある。これを改善するために、キャスト法では、最初に絶縁体上に銅被膜をメッキで形成した後、この銅被膜上にポリイミド前駆体を塗布、イミド化、その後絶縁体を剥離するという方法が挙げられている（特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、最後に絶縁体を剥離する際に、銅被膜が一部絶縁体側に残ってしまい、均一な極薄金属張積層板が連続的に得られない場合がある。
【００１２】
一方、あくまでサブトラクティブ法用の積層板製造方法であり、セミアディティブ法についてのものではないが、ラミネート法において、離型層を設けた銅箔を使用し、ラミネート後に離型層を剥離する方法が示されている（特許文献５参照）。この場合、３００℃未満でラミネートが行われており問題が顕在化していない様であるが、耐熱性の高い積層板を得るために接着剤にポリイミド系接着剤等を使用する際にはラミネートに高温を要するため、ラミネート時に熱歪みでシワ等の外観異常が発生する問題がある。特に離型層付き銅箔は離型層／銅箔界面の接着強度を弱く設定しているため、シワなどが発生するとその歪みが界面に集中して剥離が生じ、連続ラミネートでは支障が生じる。
【特許文献１】特開昭６３−２８６５８０号公報
【特許文献２】特開平５−９０７３７号公報
【特許文献３】特開平６−２１０７９５号公報
【特許文献４】特開平６−１９８８０４号公報
【特許文献５】特開２００２−３１６３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、セミアディティブ法に適し、金属層の厚みが極めて薄い場合にも適用可能で、接着性に優れ、外観の良好な金属張積層板を製造することが可能な製造方法ならびにそれにより得られる金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、保護フィルムを介して、離型層を伴った金属箔と接着フィルムとを熱ラミネートし、その後、保護フィルムと離型層を剥離することにより、接着フィルム上に高い接着強度で外観良く極薄金属層を設けることが可能であることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち本発明の第１は、接着フィルムの少なくとも片面に金属箔を配したセミアディティブ用金属張積層板の製造方法であって、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムと、離型層を伴った金属箔とを、金属箔と接着フィルムの接着層とが接するように、少なくとも一対以上の金属ロールの間において保護フィルムを介して熱ラミネートする工程と、熱ラミネートにより得られた積層板から、前記保護フィルムを剥離する工程と、前記離型層を金属箔から剥離する工程とを少なくとも含む、セミアディティブ用金属張積層板の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、金属箔の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１７】
さらに好ましい実施態様は、離型層が、金属製で、厚みが１２〜４０μｍであることを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１８】
さらに好ましい実施態様は、離型層を伴った金属箔と接着フィルムを貼り合わせた後の離型層の剥離強度が、９０度剥離で０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍであることを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１９】
さらに好ましい実施態様は、２００〜３００℃における金属箔と離型層との熱膨張係数の差が、±５ｐｐｍ以内であることを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００２０】
さらに好ましい実施態様は、熱ラミネートにより得られた積層板から保護フィルムを剥離する工程において、積層板と保護フィルムの剥離角度が進行方向側に９０度以上であり、かつ金属箔から離型層を剥離する工程において、積層板と離型層の剥離角度が進行方向側に９０度以上であることを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００２１】
本発明の第２は、前記の製造方法により得られるセミアディティブ用金属張積層板に関する。
【００２２】
好ましい実施態様は、セミアディティブ法で回路を作製した後、接着フィルムに対する回路接着強度が、初期値で７Ｎ／ｃｍ以上、１５０℃で１６８時間加熱処理を行った後で４Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、前記のセミアディティブ用金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法から得られる金属張積層板は、接着フィルム上に極めて薄い金属層を設ける場合でも、外観が良好で、金属層と接着フィルムが高い接着強度で接合されている。従って、セミアディティブ法用の基板として好適に用いることが可能で、高い接着強度を有する微細回路を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【００２５】
本発明にかかる金属張積層板は、後に詳述する、本発明にかかる製造方法により得られるものであり、少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムと金属箔とが積層されている構造を含む積層板であれば特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明にかかる金属張積層板の製造に用いる接着フィルムは、基材となるフィルム上に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。基材となるフィルムは、熱ラミネート工程の加熱温度に耐え得るものであり、かつ、柔軟性や可撓性を有する基板であることが好ましく、更に電子・電気機器用途（部品も含む）に好適に用いることを可能とする為に、絶縁性を有することが非常に好ましい。絶縁性を有するフィルム（絶縁性フィルムと称する）としては、一般的には、各種樹脂フィルムを好適に用いることができ、特に限定されるものではないが、優れた耐熱性を発揮することができ、その他の物性も優れているポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に用いられるポリイミドフィルムは一般的にはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。一般的には、この範囲の濃度である場合、適当な分子量と溶液粘度が得られる。
【００２８】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００３０】
本発明において、パラフェニレンジアミンや置換ベンジジンに代表される剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。
【００３１】
ここで、本発明にかかるポリアミック酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００３２】
本発明において好適に使用可能な酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００３３】
これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物及び/又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物及び/又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用が好ましい。
【００３４】
またこれら酸二無水物の中で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は４，４’−オキシフタル酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。
【００３５】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
【００３６】
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において好適に使用可能なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００３７】
これらジアミン類をジアミノベンゼン類、ベンジジン類などに代表されるいわゆる剛直構造のジアミンとエーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基など柔構造を有するジアミンとに分類して考えると、剛構造と柔構造のジアミンの使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴うことがあるため好ましくない。
【００３８】
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
【００３９】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００４０】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００４１】
フィラーの粒子径は、通常、改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００４２】
これらポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
【００４３】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００４４】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。
【００４５】
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００４６】
製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
【００４７】
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
【００４８】
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ
式（１）中、Ａ、Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
【００４９】
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
【００５０】
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００５１】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
【００５２】
この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００５３】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
【００５４】
ポリイミドフィルムの諸特性の制御は、用いるモノマーの種類、重合時のモノマーの添加順序、選択するイミド化方法等により適宜制御することができるが、本発明において概ね以下の特性を有するように分子設計することが好ましい。
１．引張弾性率は４．０ＧＰａ以上、好ましくは４．５ＧＰａ以上、特に好ましくは５．０ＧＰａ以上
２．吸湿膨張係数は１４ｐｐｍ以下、好ましくは１２ｐｐｍ以下
３．線膨張係数は１〜２０ｐｐｍ、好ましくは５〜１８ｐｐｍ
【００５５】
また、本発明においては市販のポリイミドフィルムを用いてもよく、例えば、アピカル（鐘淵化学工業社製）、カプトン（デュポン社製）、ユーピレックス（宇部興産社製）が挙げられる。このうち、弾性率、線膨張係数、吸水率の点から、アピカルＨＰ（鐘淵化学工業社製）を好ましく用いることができる。
【００５６】
接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
【００５７】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００５８】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸については、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【００５９】
本発明にかかる金属張積層板の製造に用いる接着フィルムは、上記基材フィルム（絶縁性フィルム）の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。接着フィルムの製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記基材フィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示され得る。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、基材フィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができるが、ケミカルキュア法は接着層を熱劣化させずに化学的転化剤等を除去する加熱条件を設定しなくてはならない場合があるという点から、熱キュア法によりイミド化する方がより好ましい。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。
【００６０】
接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。ただし、熱ラミネート時の熱歪みの発生を抑制するという観点から、２００〜３００℃における接着フィルムの熱膨張係数が金属箔に近くなるように設定することが好ましい。具体的には、金属箔の熱膨張係数の±１０ｐｐｍ以内とすることが好ましく、±５ｐｐｍ以内とすることがより好ましい。
【００６１】
また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。
【００６２】
本発明にかかる金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔（微細な回路を精度よく形成する為には極薄金属箔とすることが望まれる）を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔の組成としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明の金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的な金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００６３】
本発明にかかる金属張積層板はセミアディティブ用途に用いるため、金属箔の厚みはには極めて薄いものを使用することが望まれることが多い。従って、金属箔単体では自己支持性に乏しく、ライン張力により切断してしまい、ラインを通すことは困難である。従って、離型層の上に金属箔層が設けられた積層物として接着フィルムと貼り合わせを行い、その後離型層を剥離する。
【００６４】
金属箔の具体的な厚みとしては、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。金属箔の厚みが上記値よりも厚い場合、電気メッキにより回路を形成した後に余分な金属箔層をエッチング除去するのに必要な時間が長くなり、その結果として回路部分もエッチングされてしまうという問題が生じる。逆に薄すぎると、接着層へのかみ込みが不十分となり、十分な接着強度が得られない可能性がある。そのため、金属箔の厚みは０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明にかかる接着フィルムは熱可塑性ポリイミドを接着層に含有しているため、ラミネートに必要な温度も高くなり、３００℃以上の温度で貼り合わせる場合もある。そのため、離型層としてはラミネート温度よりも高い耐熱性を有する樹脂フィルムもしくは金属箔であることが好ましく、熱伝導率も考慮に入れると金属箔であることがより好ましい。また、離型層の厚みについては、薄すぎると自己支持性が不足するため、ライン中で張力に耐え切れずに切断されてしまう場合があり、逆に厚すぎると熱ラミネート工程において金属ロールの温度が伝わりにくくなったり、金属箔から剥離する際にロールにうまく沿わせることができない場合がある。かかる観点から、離型層の厚みは１２〜４０μｍであることが好ましい。
【００６６】
本発明にかかる金属張積層板の製造方法において、離型層は、熱ラミネート工程、保護フィルム剥離工程を経た後に金属箔から剥離される。そのため、金属箔と離型層とが低い接着強度にて接着されたものを用いることが好ましい。具体的な接着強度としては、熱ラミネートにより離型層を伴った金属箔と接着フィルムを貼り合わせた後の離型層の剥離強度が、９０度剥離で０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも小さいと、ラミネート前に工程内で離型層が剥離したり、ラミネート後の保護フィルム剥離工程において離型層が保護フィルムにつられて剥離してしまう場合がある。逆に上記範囲よりも大きいと、離型層剥離工程において剥離がスムーズに行われない場合がある。
【００６７】
また、前記の通り、離型層と金属箔との接着強度は低いため、金属箔と離型層の熱膨張係数の差が大きいと、熱ラミネート時に発生する熱歪みが金属箔／離型層の界面に集中して、熱ラミネート時に離型層が剥離してしまう場合がある。かかる観点から、２００〜３００℃における金属箔と離型層との熱膨張係数の差が、±５ｐｐｍ以内となるように離型層の材質を適宜選択することが好ましく、±３ｐｐｍ以内とすることがより好ましく、金属箔と離型層が同材料（即ち、熱膨張係数の差が０ｐｐｍ）であることが特に好ましい。なお、上記熱膨張係数は、熱機械的分析装置ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）１２０Ｃ（セイコーインスツルメント社製）により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて、１０℃から３３０℃までの温度範囲で測定した後、２００〜３００℃の範囲内の変化量を求めることによって、算出される。
【００６８】
上記接着フィルムと離型層を伴った金属箔とを貼り合わせて、本発明にかかる金属張積層板を得るためには、一対以上の金属ロールを用いて熱ラミネートする。熱ラミネート用の装置としては、ダブルベルトプレス装置（ＤＢＰ）等の各種装置が使用可能であるが、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。ここでいう「熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを少なくとも一対有している装置のことを示す。
【００６９】
上記熱ラミネートを実施する際には、特に３００℃以上という高い温度で熱ラミネートを実施する際には、発生する熱歪みを緩和し、得られる積層板の外観を良好なものとするために、金属ロールの加圧面と離型層（金属箔を伴っている）との間に保護フィルムを配置する。保護フィルムとしては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものが良く、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられるが、中でも、耐熱性、リサイクル性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いるのが好ましい。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝ならびに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
【００７０】
また、ラミネート温度が非常に高温であるため、保護フィルムをそのままラミネートに用いると、急激な熱膨張により積層板の外観を悪化させる可能性がある。従って、ラミネート前に保護フィルムに予備加熱を施したほうが好ましい。予備加熱の手段としては、保護フィルムを加熱ロールに抱かせるなどして接触させる方法が挙げられる。接触時間としては１秒以上が好ましく、更に好ましくは１０秒以上接触させることが好ましい。保護フィルムの予備加熱を行うことにより、ラミネートする際には保護フィルムの熱膨張が終了しているため、積層板の外観や寸法変化に影響を与えることが抑制される。接触時間が上記よりも短い場合、保護フィルムの熱膨張が終了しないままラミネートが行われるため、ラミネート時に急激な熱膨張が起こり、得られる積層板の外観や寸法変化が悪化する可能性がある。保護フィルムを加熱ロールに抱かせる距離については特に限定されず、ロールの径と上記接触時間から適宜調整すれば良い。
【００７１】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００７２】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【００７３】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【００７４】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００７５】
ラミネート時の接着層付き金属箔の張力は、０．１〜２００Ｎ／ｃｍ、さらには１〜１００Ｎ／ｃｍ、特には５〜５０Ｎ／ｃｍが好ましい。張力がこの範囲を下回ると、搬送時にたるみ等が生じるため、外観の良好な金属張積層板を得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると、弾性率の高い金属箔でも張力の影響が大きくなるため、寸法安定性が劣る傾向にある。
【００７６】
また、ラミネート時の接着フィルム張力は、０．０１〜２Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜１．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍが好ましい。張力がこの範囲を下回ると、搬送時にたるみ等が生じるため、外観の良好な金属張積層板を得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると、接着フィルムがＭＤ方向に強く引っ張られた状態でラミネートが行われることになり、得られる金属張積層板の寸法安定性が劣る傾向にある。
【００７７】
本発明の製造方法におけるラミネート温度は非常に高温であり、室温との差が大きい。そのため、ラミネート後に材料の温度が十分に下がりきらないうちに保護フィルムを剥離すると、保護フィルムで保持されていない状態で積層板が急冷されて急激な収縮を起こし、外観ならびに寸法変化が悪化する。従って、ラミネート後は積層板に保護フィルムを接着させて固定したまま冷却し、ある程度積層板の温度が低下した時点で保護フィルムを剥離するようにする。保護フィルムを積層板から剥離するタイミングは、積層板の温度が接着層のガラス転移温度＋５０℃以下となった時点が好ましく、接着層のガラス転移温度＋２０℃以下となった時点がより好ましい。積層板が上記温度まで低下する前に保護フィルムを剥離すると、外観や寸法変化が悪化する可能性がある。
【００７８】
熱ラミネートにより得られた積層板から保護フィルムを剥離する際には、積層板と保護フィルムの剥離角度が進行方向側に９０度以上とすることが好ましい。剥離角度を９０度以上とすることで、積層板にかかる応力を緩和し、外観の良い積層板を得ることが可能となる。また、保護フィルムにつられて離型層が剥離してしまうのを防ぐことが可能となる。同様に、金属箔から離型層を剥離する工程においても、積層板と離型層の剥離角度が進行方向側に９０度以上とすることで、積層板にかかる応力を緩和し、外観の良い積層板を得ることが可能となる。保護フィルムを剥離する工程、離型層を剥離する工程のどちらか一方でもスムーズに行われないと、外観の良い積層板を得ることは困難となる。そのため、両工程において、剥離角度を上記値以上とすることが好ましい。
【００７９】
本発明にかかる金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【００８０】
さらに、保護フィルムを巻き取ったり繰り出したりする保護フィルム巻取手段や保護フィルム繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護フィルム巻取手段・保護フィルム繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護フィルムを巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護フィルムを再使用することができる。また、保護フィルムを巻き取る際に、保護フィルムの両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護フィルムの端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護フィルム巻取手段、保護フィルム繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００８１】
本発明にかかる製造方法により得られる金属張積層板を用いて、セミアディティブ法を行うことにより、微細回路配線板を作製することができる。セミアディティブ法で使用するレジストの種類、フォトグラフィーの条件、レジスト層ならびに極薄金属箔層のエッチング条件などについては特に限定されず、従来公知の材料、手法を用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
なお、実施例及び比較例における接着フィルムの接着層ガラス転移温度、回路基板の導体層引き剥し強度の評価法は次の通りである。
【００８４】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコーインスツルメンツ社製  ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
【００８５】
（導体層の引き剥がし強度：接着強度）
各実施例、比較例により得られた回路基板の導体層部分（５０μｍ幅）を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【００８６】
また、同様にして得られた回路基板を窒素雰囲気下で１５０℃、１６８時間加熱を行った後、同様にして剥離時の荷重を測定した。
【００８７】
（実施例１）
接着層のガラス転移温度が２４０℃である片面接着フィルム（ＰＩＸＥＯ  ＨＣ−１４１，鐘淵化学工業社製）の接着層側に、離型層付き３μｍ銅箔（商品名ＸＴＦ，オーリン社製）の銅箔側が接着層に接するように配し、更にこれらの上下に保護フィルムとして、１２５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカルＮＰＩ，鐘淵化学工業社製）を配して、接着フィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行った。ラミネート後、両側の保護フィルム、次いで銅箔の離型層を剥離し、極薄銅張積層板を得た。
【００８８】
得られた極薄銅張積層板の銅箔表面をアセトンで洗浄した後、液状フォトレジスト（商品名ＴＨＢ−３２０Ｐ，ＪＳＲ社製）をスピンコート法で１０００ｒｐｍ×１０秒間塗布し、１１０℃×１０分間乾燥して１０μｍ厚みのレジスト層を形成した。レジスト層にライン／スペースが５０／５０μｍのガラスマスクを接着して超高圧水銀灯の紫外線露光機で１分間露光した後、現像液（商品名ＰＤ５２３ＡＤ，ＪＳＲ社製）に３分間浸漬して感光した部分を除去し、ライン／スペースが５０／５０μｍのパターンを作製した。
【００８９】
得られた積層基板を硫酸銅メッキ液によって電流密度２Ａ／ｄｍ2で２０分間電気メッキを施し、レジストを除去した部分に厚み１０μｍのパターンを形成した。得られた回路基板をアセトンで洗浄して基板上に残ったレジスト層を剥離した。
【００９０】
得られた回路基板を、ソフトエッチングして余分な極薄銅箔層を除去し、ライン／スペースが５０／５０μｍの回路基板を得た。
【００９１】
（実施例２）
離型層付き３μｍ銅箔の代わりに離型層付き１μｍ銅箔（商品名ＸＴＦ，オーリン社製）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、ライン／スペースが５０／５０μｍの回路基板を得た。
【００９２】
（比較例１）
２５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２５ＨＰ，鐘淵化学工業社製）を絶縁層として使用し、このフィルム面にアトテック製無電解銅メッキのプロセスに従い、
クリーナーコンディショナー（商品名クリーナーセキュリガント９０２）；５分
プレディップ（商品名プリディップネオガントＢ）；１分
アクチベーター（商品名アクチベーターネオガント８３４コンク）；５分
還元（商品名リデューサーネオガント）；２分
無電解メッキ（商品名ノビガントＭＳＫ−ＤＫ）；１５分
の条件でメッキを行った。
【００９３】
得られた極薄金属積層板を用いて、実施例１と同様のセミアディティブ法により、ライン／スペースが５０／５０μｍの回路基板を得た。
【００９４】
（比較例２）
実施例１で使用した片面接着フィルムＨＣ−１４１を用い、この接着層面に比較例１と同様の条件でメッキを行った。
【００９５】
得られた極薄金属積層板を用いて、実施例１と同様のセミアディティブ法により、ライン／スペースが５０／５０μｍの回路基板を得た。
【００９６】
各実施例、比較例で得られた回路基板の接着強度を評価した結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2005254632.tif 000002
【００９８】
比較例１に示すように、ポリイミドフィルムに直に無電解銅メッキを行った場合、メッキ層と接着層界面の接着性が不十分であるため、得られた回路基板の回路接着性は非常に低い値となった。比較例２に示すように、熱可塑性ポリイミドの接着層上に設けると、初期接着強度は向上するものの、加熱後の値は充分ではない。これに対し、実施例１および２に示す極薄銅箔をラミネートする方法は、接着フィルムと極薄銅層の接着性が高い積層板が得られるため、回路基板の回路接着性は高い値を示した。尚、実施例１において保護フィルムを使用しない点以外は同一の方法で極薄銅張積層板を形成しようと試みたが、ラミネート後に銅箔と離型層の界面で剥離が生じ、更に銅箔に非常に多くのシワが入り、良品を得ることができなかった。