(57)【要約】【課題】  製造コストを上昇させることなく高い電圧下の使用においても電解液の分解を十分に抑制することができ、さらに低温下における充放電特性をも改善することができる電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  一対の活性炭電極および有機電解液を備えた電気二重層キャパシタであって、活性炭電極中および／または有機電解液中に環状アルカン、環状アルケンおよびこれらの誘導体のいずれか一つを含む電気二重層キャパシタおよび電気二重層キャパシタ用電解液。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の活性炭電極および有機電解液を備えた電気二重層キャパシタであって、
上記活性炭電極中および／または上記有機電解液中に環状アルカン、環状アルケンおよびこれらの誘導体の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記環状アルカンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタンであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記環状アルカン、前記環状アルケンおよび前記誘導体の少なくともいずれか一つは、前記有機電解液中に有機溶媒総重量の１０〜４０重量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
有機溶媒に電解質を溶解させてなる電気二重層キャパシタ用電解液であって、
環状アルカン、環状アルケンおよびこれらの誘導体の少なくともいずれか一つ含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大容量・高出力の電気二重層キャパシタに係り、特に、電気二重層キャパシタに用いられる電解液の分解防止技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、従来の二次電池のように充放電において化学反応を伴わないため長寿命であり、かつ高サイクル特性を有し、さらに大電流による充電が可能になるなどの特徴から、近年、新たな蓄電源として、また、車載用を始めとする各種機器の駆動用電源等として注目を集めており、特に、高容量・高出力の電気二重層キャパシタの開発が進められている。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタの例として、ボタン型電気二重層キャパシタを図１に示す。図１に示すように、キャパシタ１は、ケース２と、そのケース２内に収容された一対の分極性電極３，４およびそれらの間に挟まれたスペーサ５と、ケース２内に充填された電解液とを有する。ケース２は、開口部６を有するＡｌ製器体７およびその開口部６を閉塞するＡｌ製蓋板８よりなり、その蓋板８の外周部および器体７の内周部間は、シール材９によりシールされている。各分極性電極３，４は、電極用活性炭、導電フィラーおよび結着剤の混合物よりなる。
【０００４】
従来、このような電気二重層キャパシタの材料として用いられる電解液には、水系および非水系電解液が挙げられ、特に、これらのうち、比較的高い電圧で充放電が可能な非水系電解液が広く用いられている。非水系電解液としては、主にプロピレンカーボネイト（以下、ＰＣと略称する）を溶媒として用い、４級アンモニウム塩を支持塩とした電解液が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、上記のような非水系電解液では、高い使用電圧で充放電を繰り返した場合に、電解液が徐々に電気分解されてガスが発生し、このガスの発生によってキャパシタ容器の内圧が著しく上昇して破損のおそれがあった。さらに、電気分解によって電解液が消費され、静電容量の低下の原因となっていた。また、従来の電気二重層キャパシタは、低温において電解液の粘度が増加するので、低温での充放電特性が悪化するという問題を有していた。
【０００６】
このような問題を解決するため、電解液に種々の物質を添加することによって電解液の分解を抑制する方法が数多く提案されている。具体的には、有機カーボネイトを主成分とし、支持塩が溶解されてなる電解液に対し、フッ素置換型炭酸エステルを添加する方法（例えば、特許文献１参照。）や、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンを添加する方法（例えば、特許文献２参照。）等が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１５０３１７（要約書）
【特許文献２】特開２００１−２１７１５０（要約書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前者の方法では、添加するフッ素置換型炭酸エステルが高価なため、製造コストが増加してしまうという問題を有しており、後者の方法では、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンでは電解液の分解を抑制する効果が不十分であるという問題を有していた。また、上記いずれの方法も、主に高温下での性能改善を前提としており、低温での充放電特性の改善に関しては不十分であった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、製造コストを増加させることなく高い電圧下の使用において電解液の分解を抑制することができ、さらに低温下における充放電特性を改善することができる電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電解液に添加する物資について鋭意検討を行ったところ、特定の有機物質を内部に添加したキャパシタでは、電解液の分解によって発生するガスの低減効果が認められることがわかった。すなわち、本発明の電気二重層キャパシタは、一対の活性炭電極および有機電解液を備えた電気二重層キャパシタであって、活性炭電極中および／または有機電解液中に環状アルカン、環状アルケンおよびこれらの誘導体の少なくともいずれか一つを含むことを特徴としている。
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタは、活性炭電極中および／または電解液中に環状アルカン、環状アルケンおよびこれらの誘導体を含んでいるので、有機電解液の分解を抑制することができる。また、上記有機物質を添加することによって、電解液の粘度を低減することができるので、低温での充放電特性も従来の電解液と比較して改善される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法およびその炭素原料によれば、製造コストを増加させることなく高い電圧下の使用において電解液の分解を抑制することができ、さらに低温下における充放電特性を改善することができる電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタの好適な実施形態について、説明する。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタは、活性炭電極からなる正極および負極を対向させた素子体に、式（１）〜（４）に示す環状アルカン、環状アルケン、およびこれらの誘導体のうちの少なくともいずれか一つを含んでいる。このような有機物質として、具体的には、シクロヘキサンやシクロペンタン等が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2005217008.tif 000002
【００１６】
【化２】
2005217008.tif 000003
【００１７】
【化３】
2005217008.tif 000004
【００１８】
【化４】
2005217008.tif 000005
【００１９】
式（１）はシクロヘキサンおよびその誘導体を表し、式（２）はシクロペンタンおよびその誘導体を表し、式（３）はシクロヘキセンおよびその誘導体を表し、式（４）はシクロペンテンおよびその誘導体を表す。Ｒ１〜Ｒ１２は水素、塩素、フッ素、臭素、酸素、炭素数１〜６の炭化水素基である。具体的には、モノフルオロシクロヘキサン、モノクロロシクロヘキサン、モノフルオロシクロペンタン、モノクロロシクロペンタン、シクロペンタノン等である。Ｒ１〜Ｒ１２が炭化水素基の場合は、炭素数は３以下が好ましく、具体的にはメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，３−エチルメチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、１，３−エチルメチルシクロペンタン等が挙げられる。主成分の溶媒成分との混合溶解性を向上させるために、これらの添加剤を混合して用いてもよい。
【００２０】
これら有機物質の電解液への添加量は、添加する有機物質と電解液との混合溶解性で決定される。したがって、添加する有機物質によって変動はあるが、１〜９０重量％添加することが可能である。添加量が５重量％以上で顕著な効果が認められることから、５重量％以上添加することが好ましく、特に、実用的には５〜４０重量％添加することが好ましい。さらに好ましくは、１０〜４０重量％である。この理由としては、いくつかを挙げることができる。まず、本発明の添加剤とその誘導体では、沸点が５０〜１５０℃程度となるものが多く、添加量が多くなると混合後の蒸気圧が大きくなりキャパシタセル内部の圧力を増大させる懸念があるためである。また、環状アルカン類およびその誘導体の含有量が多くなると、カーボネイトを主体とする電解液では分離して、均一な電解液を作製することができなくなるためである。また、低温においては、添加量が多くなると電解液中の塩の溶解度が低下するので、塩の析出、分離等の可能性がありイオン伝導率の低下が懸念されるためである。
【００２１】
電解液は実用上分離せずに混合、分散している状態が好ましいが、必ずしも混合分散していなくてもガス抑制の効果は得られる。また、本発明の有機物質の添加は、炭素質材−非水系電解液の組み合わせに対して特に有効であり、ＰＣ分解の低減効果はＬｉ−ｉｏｎ電解液用添加剤等にも同様の効果が期待できると推定できる。
【００２２】
これら有機物質は、活性炭中もしくは電解液に含まれている必要がある。有機物質を導入する方法としては、素子内のガスを真空脱気した後に気体状で導入して活性炭内部に吸着させるか、もしくは有機物質を含む電解液を含浸させた後、素子体を含浸させ、電圧を印加して電気二重層キャパシタを作製することができる。
【００２３】
さらに、環状アルカン、環状アルケンおよびこれらの誘導体の少なくともいずれか一つは、負極を構成する活性炭中にのみ存在することが特に効果的である。これは、正極の活性炭表面はプロピレンカーボネート分解の原因となっておらず、シクロヘキサンやシクロペンタン以外のこれら誘導体では、その有機物質自身が酸化分解を引き起こし、ガス発生を増大させる恐れがある。具体的には、負極上の活性炭にのみ有機物を吸着させて素子を作製してから、電解液を含浸する等の方法も有効である。
【００２４】
本発明においては、反応性の高い活性炭電極の炭素の微細孔において粘度の低い環状アルカン類が吸着され、ＰＣ分解を低減していると推測される。よって、微細孔の多い低比表面積（１０００ｍ２／ｇ）以下の活性炭、特に、比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇの活性炭で分解低減の効果が高く、環状アルカン類の２５℃における粘度は、主溶媒となるＰＣの粘度ｃｐ２．５（２５℃）以下が望ましく、特にｃｐ２以下の低粘度の有機液体が良好と考えられる。
【００２５】
本発明者らが検討した結果、環状構造内にＯ，Ｎ，Ｓ等の極性構造を与える元素を含む場合、添加した有機物が分解してしまうので、望ましくないことがわかった。また、ｎ−ヘキサン等の鎖状の炭化水素類では、キャパシタの特性低下が環状アルカンよりも大きく、望ましくない。したがって、本発明では、非極性または低極性の環状アルカン類が好ましい。
【００２６】
さらに、誘電率、沸点、凝固点、引火点等の諸物性を加味して、望ましい分子構造へ改良が可能である。具体的には、カーボネイト類との混合性を考慮して、環状アルカンの側鎖に置換基を導入した誘導体、また、環状アルカンの一部に炭素−炭素不飽和結合を一部に含有させた環状アルキン等にすることにより最適化が可能である。しかしながら、炭素−炭素不飽和結合を含む場合、つまり環状アルキンでは、環状アルカンよりも分解しやすいため、ガス抑制効果が劣る。
【００２７】
以下、本発明の電気二重層キャパシタの他の構成要素について説明する。
活性炭電極
本発明における活性炭電極用の炭素質材料としては任意のものが使用でき、特に比表面積１００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭が好ましく用いられる。本発明の効果は活性炭の種類・物性により限定されるものではなく、炭素質の原料はフェノール、やしがら、石油、石炭系のピッチ原料からなる炭素質材料を用いて、水蒸気賦活、および薬品賦活した活性炭いずれでもよい。特にガス発生抑制効果が高いのは、結晶構造の発達した、黒鉛質構造を持つ活性炭で、かつ比表面積がより小さい活性炭である。
【００２８】
電解液
本発明において添加する有機物質の効果を損なわない範囲であれば、電解液としては特に限定されず、任意のものが使用可能である。このような電解液に用いる電解質は、具体的には、特開平８−２５０３７８に例示されるような、電気伝導性、溶解度、電気化学安定性の点で第４級アンモニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムやメチルエチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウムカチオン、さらにはイオン性液体、具体的にはエチルメチルイミダゾリウム等のアルキルイミダゾリウム類等のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等のアニオンとからなる塩が好ましい。
【００２９】
電解液中の塩の濃度は、電気二重層形成に必要なイオン量を確保し、十分な電気伝導性を得るために、０．８〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これらの電解質は単独ないし複数種類混合したものでもよい。極性溶媒としては、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト等の環状カーボネイト類、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト等の直鎖状カーボネイト、含硫黄有機物としてスルホラン、３−メチルスルホラン、エチレンサルファイトが挙げられる。いずれの溶媒についても、塩素、フッ素等の置換基を含んだカーボネイト誘導体でも可能であり、用いられる極性溶媒は単独ないしは特許第３１５６５４６号に例示されるように混合溶媒としたものでもよい。
【００３０】
キャパシタセル容器
本発明の電気二重層キャパシタセル容器としては、円筒型、立方体、直方体等任意の形状が適用可能である。円筒型容器の場合は、集電体シート両面に正、負の電極を形成し、セパレータと共に重ねて巻き回し、円筒型容器に挿入する。このような巻回型の素子構造は、電極幅、電極長さの調整で任意の大きさの素子が容易に作製でき、また巻回強度を高めることで、素子内の電極の圧密化が可能であり、活性炭充填率の向上を図ることが可能である。この円筒セルは容積あたりのエネルギー密度Ｗｈ／Ｌを向上させたものである。
【００３１】
立方体、直方体容器の場合は、電極体を積み重ねてスタック型の素子として、挿入する。この場合は、複数のセルを接続して構成されるキャパシタモジュールの体積効率を円筒型よりも向上させることが可能である。
【００３２】
素子の封入に用いられる容器の材質は任意のものが使用可能であるが、充放電による体積変化が１％以下であるものが好ましく、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｚｒもしくはいずれかを一つ含む合金が使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
電極の作製
メソフェーズピッチの炭化物をＫＯＨにてアルカリ賦活して得られた平均粒径１５μｍの活性炭（比表面積  ７９０ｍ２／ｇ、ｔ−ｐｌｏｔ法によるミクロポア細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇ、滴定法による表面官能基量０．７ｍｅｑ／ｇ）とデンカブラック（導電フィラー）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、結着剤）を９０：５：５の重量比となるように秤量して混錬し、この混錬物に圧延を行うことによって、電極の成形密度０．８５ｇ／ｃｍ３、厚さ１５０μｍの電極シートを作製した。
【００３４】
電解液の調製
シクロヘキサンをあらかじめ加熱脱水したモレキュラーシーブに接触させ、水分量を３０ｐｐｍ以下まで除去した後、１．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト［（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４］のプロピレンカーボネイト溶液（以下、ＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣ電解液と称す）に対してシクロヘキサンの組成比が５重量％、１０重量％、３０重量％、４０重量％となるような割合で混合し、実施例１〜４の電解液とした。
【００３５】
シクロヘキサンの代わりにシクロペンタンを用い、シクロペンタンの組成比を５重量％、１０重量％、３０重量％、４０重量％とした以外は上記と同様にして、実施例５〜８の電解液を調製した。また、シクロヘキサンおよびシクロペンタンを添加していないＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣ電解液を比較例の電解液とした。
【００３６】
キャパシタセルの作製（実施例１〜８、比較例）
上記で得られた活性炭電極シートをアルミ箔よりなる帯状集電体両面にそれぞれ導電性接着剤を用いて貼付し、正、負極の各電極体を形成し、セパレータと重ね合わせて巻き回し、素子を作製した。この素子を直径４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのＡｌ製円筒容器に隙間ができないように挿入し、端子部を溶接して封止し、キャパシタセルを作製した。なお、このキャパシタセルは、注液穴から内部に電解液を注入できるような構造になっている。
【００３７】
上記キャパシタセルを真空乾燥させ、実施例１の電解液をこのセル内に注液し、続いて減圧、注液を繰り返して活性炭電極内に電解液を十分含浸させた。その後、６５℃  ２．７Ｖの定電圧印加を６時間行ってエージング処理とし、常温に戻して再び実施例１の電解液を注液した後、セル内の空間量を一定に設定し、注液栓で封止した。次に、エネルギー換算法にて３０Ａの定電流放電を行い、初期性能（キャパシタの初期静電容量）を測定した。また、実施例２〜８および比較例の電解液を用い、上記と同様にして実施例２〜８および比較例のキャパシタセルを作製し、初期性能を測定した。
【００３８】
キャパシタセルの作製（実施例９）
また、上記同様の円筒型キャパシタセルを２００℃にて真空乾燥した後、２５℃まで冷却した。グローブボックス中にてセル内部をロータリーポンプで減圧にした後、シクロペンタンガスをセル内部に導入して、１０分間保持して活性炭中にシクロペンタンを吸着させた。吸着後の重量増加分より、活性炭中へ吸着量は活性炭重量あたり約１２％であった。次に窒素雰囲気下で１．８ｍｏｌ／Ｌ  ＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣ電解液含浸させた。具体的には、電解液を注入して減圧、加圧を繰り返した。このようにして作製したキャパシタセルを実施例９のキャパシタセルとし、上記と同様に初期性能を測定した。なお、シクロペンタンは沸点が低く、含浸工程の減圧過程においてシクロペンタンが蒸発するため、シクロペンタンの正確な含有量を算出することはできなかった。
【００３９】
キャパシタセルの作製（実施例１０）
アルミ集電箔に一体化された活性炭電極シートを２００℃にて真空乾燥を行い温度を２５℃まで冷却した。その後、真空内部にシクロペンタンガスを導入し、負極用電極シートとした。また、２００℃で真空乾燥を行い２５℃まで冷却したものを正極用電極シートとした（シクロペンタンガスの導入無し）。両電極シートをセパレータと組み合わせて、グローブボックス中で巻き、素子を作製した。この素子に電解液ＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣ  １．８ｍｏｌ／Ｌを減圧、加圧を繰り返して含浸させた。含浸後、素子をアルミケース内に封入して円筒セルを作製した。負極を構成する活性炭中への吸着量は、活性炭重量当たり約１２％であった。
【００４０】
耐久試験
次に、これら実施例１〜９および比較例のキャパシタセルを４５℃の恒温槽に入れ、２．７Ｖの電圧を印加しながら２００時間保持し、耐久試験を実施した。耐久試験後、各セルを２５℃に戻して静電容量を測定し、初期性能に対する耐久試験後の容量変化率をエネルギー換算法にて求めた。測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005217008.tif 000006
【００４２】
表１から明らかなように、実施例１〜９のキャパシタセルでは、耐久試験後の容量変化率がいずれも９５〜９６％と良好な結果であったのに対し、比較例では９３％という減少を示した。
【００４３】
発生ガス量の測定
耐久試験後のセル内部は、電解液分解によって発生したガスによってセル内部の圧力が増加しているので、シリンジを挿入してこのガスを取り出し、圧力を大気圧まで戻した場合の体積増分を発生ガス量とした。実施例１〜８および比較例の発生ガス量の測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2005217008.tif 000007
【００４５】
表２から明らかなように、比較例では１４ｃｍ３の発生ガス量が測定されたのに対し、各実施例では発生ガス量が低く抑えられており、特に、シクロヘキサンまたはシクロペンタンの組成比が１０〜４０ｗｔ％の場合に高い抑制効果が現れている。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上説明したように、本発明の電機二重層キャパシタ用電解液によれば、電解液分解によるガス発生を抑制することができ、これにより、信頼性に優れた高エネルギー密度の電気二重層キャパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】電気二重層キャパシタの一例であるボタン型電気二重層コンデンサの要部破断正面図である。
【図２】本発明の実施例および比較例におけるシクロアルカン添加量とガス発生量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１      ボタン型電気二重層コンデンサ
２      ケース
３，４  分極性電極
５      スペーサ
６      開口部
７      器体
８      蓋板
９      シール材
【図１】
2005217008.tif 000008
【図２】
2005217008.tif 000009