(57)【要約】【課題】  ポリエステルフィルムの製造時においてろ圧上昇が少なく、製膜性が良好であり、かつ従来品に比べて異物が少なく、溶融比抵抗も小さく、生産性に優れたポリエステル組成物およびフィルムを提供すること。【解決手段】  特定の官能基を置換基として有するチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子重量で０．５〜３０ｐｐｍ含有し、アルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属原子重量として０〜８０ｐｐｍを含有し、リン化合物としてリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスフィネートを含有し、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／ｇ）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／ｇ）、リン元素の含有量をＭｐとしたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足するポリエステル組成物とする。    Ｍａ＋２×Ｍｄ＋１≧Ｍｐ×３【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）〜式（６）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種を置換基として有するチタン化合物をポリエステル組成物に対するチタン原子重量で０．５〜３０ｐｐｍ含有し、アルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属原子重量として０〜８０ｐｐｍを含有し、リン化合物としてリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネートおよびホスフィネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／ｇ）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／ｇ）、リン元素の含有量をＭｐとしたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足しているポリエステル組成物。
Ｍａ＋２×Ｍｄ＋１≧Ｍｐ×３
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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（但し、式（１）〜式（５）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基
水素
炭素数１〜３０の有機基）
【請求項２】
チタン化合物が置換基として式（１）〜式（３）で表される官能基を有し、式（１）〜式（３）におけるＲ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
式（１）〜式（３）におけるＲ1〜Ｒ3の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、または水酸基であるか、またはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数が１〜３０の有機基である、請求項２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
チタン化合物が置換基として式（１）で表される官能基を有し、式（１）におけるＲ1〜Ｒ3の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、またはアルキル基、カルボキシル基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の有機基である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
チタン化合物が置換基として式（４）で表される官能基を有し、式（４）におけるＲ1が炭素数１〜３０の有機基である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
溶融時の体積比抵抗値が１×１０6Ω・ｃｍ〜１×１０9Ω・ｃｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
最大径が１μｍ以上である、チタン元素を含有する粒子の個数密度が５，０００個／ｍｇ未満である請求項１〜６に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物を含むポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項８に記載のポリエステルフィルムを少なくとも１層含んでいる積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層ポリエステルフィルムを用いてなる磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムの製造時においてろ圧上昇が少なく、製膜性が良好であり、かつ従来品に比べて異物が少なく、溶融比抵抗も小さく、生産性に優れたポリエステル組成物およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能性の高さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変性し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。また、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの製造において、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に製膜すると、口金周辺に異物が付着堆積し、フィルムとした場合に口金筋が発生したり、フィルムの表面に析出して表面欠点の原因となる問題がある。
【０００５】
さらに、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、触媒としてゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００７】
さらにアンチモン化合物以外の重縮合触媒としてチタンテトラブトキシドなどのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用すると上記のような口金筋やフィルムの表面欠点などの問題は解決されるものの、得られたポリエステル自身が黄色く着色し、溶融熱安定性も不安定となり、フィルムの破れなどが生じ、生産性の悪化を招くという問題がある。
【０００８】
これに対し重合用触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献１〜３参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの十分ではなく、また得られるポリマーの色調は十分なものではなく、さらに溶融比抵抗が大きくフィルムとして使用した場合に生産性が低いという問題があった。従って、チタン化合物においてもさらなる改善が求められている。
【特許文献１】特表２００１−５２４５３６号公報
【特許文献２】特表２００２−５１２２６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決し、ポリエステルフィルムの製造時においてろ圧上昇が少なく、製膜性が良好であり、かつ従来品に比べて異物が少なく、溶融比抵抗も小さく、生産性に優れたポリエステル組成物およびフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、式（１）〜式（６）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種を置換基として有するチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子重量で０．５〜３０ｐｐｍ含有し、アルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属原子重量として０〜８０ｐｐｍを含有し、リン化合物としてリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネートおよびホスフィネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ、アルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／ｇ）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／ｇ）、リン元素の含有量をＭｐとしたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足しているポリエステル組成物を特徴とする。
【００１１】
Ｍａ＋２×Ｍｄ＋１≧Ｍｐ×３
【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
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【００１４】
【化３】
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【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
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【００１７】
【化６】
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【００１８】
（但し、式（１）〜式（５）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基
水素
炭素数１〜３０の有機基）
【発明の効果】
【００１９】
以下に説明するように、本発明のポリエステル樹脂組成物およびフィルムは、表面異物が少なく、さらに色調が良好で生産性に優れ、磁気記録媒体などとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において用いるポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーを用いることができる。中でも、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。
【００２１】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体が好適である。
【００２２】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２３】
本発明で用いるポリエステルにおいて、重合用触媒としてのチタン化合物は、置換基が下記の式（１）〜式（６）で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物、チタン酸化物等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
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【００２５】
【化８】
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【００２６】
【化９】
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【００２７】
【化１０】
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【００２８】
【化１１】
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【００２９】
【化１２】
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【００３０】
（但し、式（１）〜式（５）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基
水素
炭素数１〜３０の有機基）
なお、上記の炭素数１〜３０の有機基としては、その構造中にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいることが好ましい。
【００３１】
また、好ましい態様としては、チタン化合物としてこれら式（１）〜式（６）で表される置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等がある。
【００３２】
なお、チタン化合物が置換基として式（１）〜式（３）で表される官能基を有し、式（１）〜式（３）におけるＲ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基であると、置換基が立体障害になりＰＥＴ主鎖を拘束し熱分解を抑制するため好ましい。
【００３３】
また、式（１）〜式（３）におけるＲ1〜Ｒ3の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、または水酸基であるか、またはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいる炭素数が１〜３０の有機基である場合には、置換基が立体障害となりＰＥＴ主鎖を拘束し好ましいが、さらに官能基が水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基などの極性基であると、ＰＥＴのカルボニル基と親和性が良く、強い立体障害効果を発現できるためより好ましい。このような置換基としては乳酸、クエン酸、アセチルアセトン、サリチル酸などの官能基が挙げられる。
【００３４】
さらに、チタン化合物が置換基として式（１）で表される官能基を有し、式（１）におけるＲ1〜Ｒ3の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、またはアルキル基、カルボキシル基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の有機基であると、チタンと配位子の結合がより強固となり、上記の効果が強化され耐熱性が良好となる。このような化合物には乳酸、クエン酸などがある。
【００３５】
また、チタン化合物が置換基として式（４）で表される官能基を有し、式（４）におけるＲ1が炭素数１〜３０の有機基であると、耐熱性の点で好ましい。この場合、炭素数１〜３０の有機基としては、その構造中にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）としては、例えば、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００３７】
また、式（２）としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００３８】
また、式（３）としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００３９】
また、式（４）としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００４０】
また、式（５）としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００４１】
中でも式（１）及び／または式（４）が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００４２】
また、チタン化合物としてこれら式（１）〜式（６）の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００４３】
なお、本発明において触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
なお、チタン化合物としてチタン酸化物を用いてもよい。このチタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００４４】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１００，０００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１００，０００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１，０００〜５０，０００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１，５００〜２０，０００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００４５】
本発明における重縮合用触媒としてのチタン化合物は、得られるポリマー重量（ポリエステル組成物）に対してチタン原子重量として０．５〜３０ｐｐｍ含まれていると重合活性が高く、得られるポリマーの色調及び耐熱性も良好となり好ましい。３０ｐｐｍを超える量を含有していると耐熱性が悪化し、さらに触媒起因の異物の要因となる。含有量として、より好ましくは１〜２５ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２０ｐｐｍである。これらチタン化合物の所定量をポリマに含有させるためには、それら化合物の添加時に所定量を添加すればよい（添加量がそのままポリマ中に保持される）。
【００４６】
また、本発明のポリエステル組成物は、アルカリ土類金属化合物をポリエステルに対するアルカリ土類金属原子重量の合計量で０〜８０ｐｐｍ含有している。これは、たとえば、ポリエステルの製造時の任意の時点でアルカリ土類金属化合物をポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物原子合計重量で０〜８０ｐｐｍ添加することにより実現でき、これにより溶融比抵抗が減少し生産性を向上させることができる。この含有量は、１〜６０ｐｐｍが特に生産性が良好でかつ耐熱性も維持できて好ましい。
【００４７】
アルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが具体的には、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。そして、マグネシウム化合物が特に好ましい。この場合に用いるマグネシウム化合物としては特に限定はないが、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸マグネシウム二水塩等が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加するとよい。このようなリン化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネートおよびホスフィネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、エチルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００４９】
本発明において用いるポリエステルにおいては、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することが好ましい。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００５０】
本発明のポリエステル組成物においてはアルカリ金属元素の含有量をＭａ（モル／ｇ）、アルカリ土類金属元素の含有量をＭｄ（モル／ｇ）、リン元素の含有量をＭｐとしたとき、Ｍａ、ＭｄおよびＭｐが次式を満足している。
【００５１】
Ｍａ＋２×Ｍｄ＋１≧Ｍｐ×３
本発明のポリエステル組成物において、この式を満足するポリエステル組成物は詳細な理由は不明であるが特に耐熱性が良好であり、また、チタン元素を含有する異物が少なく、色調も良く、さらに製膜性が良好である。
【００５２】
さらに好ましくは次式を満足していることである。
【００５３】
Ｍａ＋２×Ｍｄ≧Ｍｐ×３
この式を満足するポリエステル組成物は特に異物、色調、耐熱性の面で優れており、製膜性が良好になる。
【００５４】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００５５】
本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００５６】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００５７】
本発明のポリエステル組成物をフィルムとして使用する場合、ポリエステル組成物の体積比抵抗値が１×１０6Ω・ｃｍ〜１×１０9Ω・ｃｍであることが好ましい、特に好ましくは１×１０7Ω・ｃｍ〜５×１０8Ω・ｃｍである。この範囲を満たすことにより、制電印加キャスト性が良好となり、溶融押し出しキャスト時にフィルムとキャスティングドラムとの間の密着性がよく空気が入りにくく、製膜速度を上げることができる。
【００５８】
異物については本発明のポリエステル組成物はチタン元素を含有した最大径が１μｍ以上である粒子（以下、チタン元素含有粒子という）の個数密度がポリエステル組成物１ｍｇ当たり５，０００個未満であることが好ましい。該個数密度が５，０００個以上であるとポリエステルフィルムとした際に表面粗さが粗くなったり、フィルムの透明性が損なわれることがある。
【００５９】
本発明のポリエステルフィルムは単層構成であってもよいが、本発明のポリエステル組成物を含む層を少なくとも１層含んでいる積層ポリエステルフィルムとすることが好ましい。この場合、片側の表面に本発明のポリエステル組成物を含む層を積層した積層ポリエステルフィルムであることが好ましい。両表面を上記のポリエステル組成物で構成するとさらに好ましい。また、本発明のポリエステルフィルムは異物をほとんど含有しないため表面平坦性にすぐれている。フィルム表面平均粗さＲａは０．５〜３０ｎｍであることが好ましく、さらに１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００６０】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、鉄化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００６１】
さらに、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００６２】
また、本発明のポリエステル組成物には蛍光増白剤、たとえば、“Plastics Additives Handbook”,Ed.R.Gacher and H.Muller,Hanser verlag,3rd Ed.,1990 P775-789"に列挙されているような蛍光増白剤を添加することにより色調を改善することも可能である。
【００６３】
さらに、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、メチン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系などの有機や無機の青色顔料、有機や無機の青色染料および有機や無機の赤色顔料、有機や無機の赤色染料の１種以上からなる整色剤を添加することができる。
【００６４】
次に、本発明のポリエステル組成物の製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００６５】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００６６】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、各種の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００６７】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００６８】
上記したポリエステル組成物は、フィルムとして好適に用いることができる。
【００６９】
中でも、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル（Ａ）、（Ｂ）を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）が積層されておればよいが、（Ａ）／（Ｂ）二層構成や、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を１重量％以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。
【００７０】
共押し出し積層法としてはフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイなどを用いることができる。スタティックミキサーとしてはパイプミキサー、スクエアミキサーなどが挙げられるが、本発明ではスクエアミキサーを用いることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層が少なくとも片表面を構成することが異物の観点から好ましい。
【００７１】
かくして得られた積層シートを、種々の移動冷却体、好ましくは回転ドラムで引き取ると共に、シートに静電荷を析出させて移動冷却体で冷却固化する。シートに静電荷を析出する方法はいずれの方法であっても良い。たとえば、口金と移動冷却体間の近傍で、かつ、シートが移動冷却体と接しない側のシート面上にワイヤ電極を設け、そのワイヤ電極と移動冷却体との間に電圧を印加する方法などを用いることができる。冷却固化された積層シート、すなわち、未延伸シートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００７２】
ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、ロールの周速差により施されるこの延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００７３】
横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。
【００７４】
同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００７５】
こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。
【００７６】
本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に１〜８０μｍが好ましい。
【００７７】
また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。
【００７８】
本発明のポリエステル組成物およびポリエステルフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも好適に使用できる。
【実施例】
【００７９】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００８０】
（１）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、ポリマー８ｇを溶融し板状に成形し、蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用いて金属含有量に換算した。
【００８１】
（２）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００８２】
（３）融点
ポリエステル組成物１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
【００８３】
（４）ポリエステル組成物中の粗大異物の数（チタン元素含有粒子の個数密度）
クラス１００のクリーンルームにてチップを(濃塩酸：純水＝１：１)で１分間超音波洗浄した後、純水で１分間超音波洗浄し、その後、ホットプレート上のカバーガラス上で融解し、気泡が入らないようにカバーガラスを載せてサンプルを作成し、キーエンス社製デジタル顕微鏡（ＶＨＺ−４５０）を用いて暗視野法（４５０倍）で４視野測定しその平均で観察した。プレパラート上のポリマー薄膜には鋭利なかみそりにて１０行×１０列の切れ込みを入れ、合計１００個の升目を作成した。最大径が１μｍ以上の欠点を異物と判断した。視野面積０．００３４ｃｍ2、厚み４０μｍから０．０２ｍｇチップ中の異物を測定している。さらにプレパラートをポリマー薄膜部のプラズマ灰化処理を施した後にカーボン蒸着をおこない、光学顕微鏡で１μｍ以上とカウントされた粒子の存在する升目をＳＥＭ−ＸＭＡにて観察し、該当粒子に含有されるチタン元素の有無を確認した。このようにしてチタン元素を含有する１μｍ以上の粒子個数をポリマー１ｍｇ当りに換算した数値を粒子個数密度とした。
【００８４】
（５）溶液ヘイズ
測定する試料約２ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機（株）社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。なお、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するため、上記（１）記載と同様な前処理を施してポリマーを得た。
【００８５】
なお、溶液ヘイズが１％より小さければ異物の含有率が少なく、製膜性に優れたポリマーであるといえる。
【００８６】
（６）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
【００８７】
（７）ポリマーのゲル化率（％）
ポリマーチップ２ｇ程度を  フリーザミルで凍結粉砕し＃４２（３５０μ以下）でふるいわけし、減圧乾燥（１００℃、４０分、圧力１３３Ｐａ）、秤量（１．０±０．０１ｇ）後、熱処理（２．５時間、３００℃、大気下）流量１００ｍｌ／分）を行う。
【００８８】
熱処理終了後、８０℃×０．５ｈｒで溶解し（オルソクロロフェノール）、ガラスフィルター（３Ｇ３）でろ過し、ジクロロメタン５０〜１００ｍｌ程度で洗浄し、減圧乾燥（１１０℃×２．０ｈｒ、圧力１３３Ｐａ）し、フィルター上のろ上物を秤量し、処理ポリマーの重量に対するゲル化率（％）を算出した。
【００８９】
（８）フィルムの粗大突起数Ｈ１、Ｈ２
測定面（５０ｃｍ2）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、１重環以上の粗大突起数をＨ１、２重環以上の粗大突起数をＨ２とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルタをかけて用いた。
【００９０】
ただし、上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、１００ｃｍ2に換算しても良い。（例えば、測定面積１ｃｍ2として、５０視野について測定し、１００ｃｍ2に換算する。）
また、上記手法での測定が困難である場合は、３次元粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３ＡＫ：下記条件で、フィルム幅方向に走査して５０回測定を行う。触針先端半径２μｍ、触針荷重０．０７ｇ、測定面積幅０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ（ピッチ０．１ｍｍ）、カットオフ値０．０８ｍｍ）を用いて、高さ０．２８μｍ以上の突起個数と高さ０．５６μｍ以上の突起個数を測定し、１００ｃｍ2に換算することによって、Ｈ１、Ｈ２を求めても良い。さらに、必要に応じて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や４検出式ＳＥＭなど種々のフィルム表面の突起個数測定手法を併用しても良い。
【００９１】
（９）体積比抵抗
銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ2、銅板間隔９ｍｍの電極を作成する。この電極を２９０℃で溶融したポリマー中に沈め、電極間に５，０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。
【００９２】
（１０）静電印加キャスト性
溶融押し出ししたフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体間に６ｋｖの直流電圧を印加し、キャスト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生したときのキャスト速度（ｍ／ｍｉｎ）を判定し、次の基準に従って判定した。Ｂ以上を合格とした。
【００９３】
６０        ｍ／ｍｉｎ以上          Ｓ
５０〜６０  ｍ／ｍｉｎ未満          Ａ
４０〜５０  ｍ／ｍｉｎ未満          Ｂ
３０〜４０  ｍ／ｍｉｎ未満          Ｃ
３０  ｍ／ｍｉｎ未満                Ｄ
（１１）表面粗さＲａ
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に則り測定を行った。具体的には、（株）小坂研究所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定した。条件は触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ミリ、カットオフ０．０８ミリとした。
【００９４】
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。これを触媒Ａとした。触媒Ａにはチタンの３．０４モル倍のナトリウム元素が含有されている。
【００９５】
触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。これを触媒Ｂとした。
【００９６】
触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。これを触媒Ｃとした。触媒Ｃにはチタンと同モルのナトリウム元素が含有されている。
【００９７】
触媒Ｄ．チタンアルコキシド化合物（モノ、ジ、トリブチルリン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、モノ、ジ、トリブチルリン酸（２１０ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。これを触媒Ｄとした。触媒Ｄにはチタンと同モルのナトリウム元素が含有されている。
【００９８】
参考例１（コロイダルシリカ粒子の製造）
４０重量部のエチルアルコールに４重量部の飽和アンモニア水を混合し、これを攪拌しながら４重量部の４ペンチルケイ素を添加して平均粒子径が０．１μｍのコロイダルシリカを得た。ついでエチレングリコールを１００重量部添加し、加熱することでエチルアルコールおよび水を留出させ、コロイダルシリカのエチレングリコールスラリーを得た。
【００９９】
実施例１
ポリエチレンテレフタレートの製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００重量部とエチレングリコール（日本触媒社製）４３重量部のスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２０重量部が仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２０重量部を重縮合槽に移送した。
【０１００】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０３重量部、さらに触媒Ａをチタン元素として８ｐｐｍとなるように添加した。ついで、参考例１にて調整したコロイダルシリカのエチレングリコールスラリーをポリマー中の粒子濃度が０．１％となるように添加した。
【０１０１】
その後、低重合体を攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに圧力を１００Ｐａまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１０２】
得られたポリマーのＩＶは０．６３、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．４％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は８ｐｐｍ、リン原子の含有量は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素の含有量は３０ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝０．５２であり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【０１０３】
ペレットの溶融時の体積比抵抗は８０ＭΩ・ｃｍであった。
前記のポリエチレンテレフタレート樹脂を減圧乾燥機にて乾燥し、押し出し機に供給した。ポリエチレンテレフタレート樹脂は押し出し機にて２８０℃で溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【０１０４】
得られたキャストフィルムは９０℃に設定したロール郡で加熱し、縦方向に３．０倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２００℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは１０μｍであった。
【０１０５】
得られたフィルムの特性を評価した結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例２〜６
添加するチタン触媒量や種類、アルカリ土類金属化合物量、リン元素添加量を変更する以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂およびフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例１
添加するチタン触媒を触媒Ａとして、アルカリ土類金属化合物量、リン元素添加量を変更する以外は実施例１と同様にポリエステル樹脂およびフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例２
ポリエチレンテレフタレート樹脂に含有されるチタン元素量を５０ｐｐｍにする以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。ポリマーの溶液ヘイズは３．１％と高く、紡糸時に口金汚れが発生し、製膜時に口金汚れが発生し、口金筋が発生し、さらに破れが多発し操業性に劣っていた。
【０１０９】
比較例３
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で１００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合しポリエステル樹脂を得た。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、得られるポリマーの溶液ヘイズは３．１％と高く、製膜時に口金汚れが発生し、口金筋が発生し、さらに破れが多発し操業性に劣っていた。
【０１１０】
実施例７
２台の押し出し機を用い、コロイダルシリカを添加しない以外は実施例１と同様に重合したポリエステル樹脂、比較例３で用いたポリエステル樹脂をそれぞれ押し出し、フィードブロックにて２層に積層し、Ｔダイに供給しシート状に成形した後、ワイヤー状電極にて静電印加しながら、表面温度２０℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．０倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後巻き取った。得られたフィルムの積層比率は実施例１のポリエステル樹脂が９０％（重量比率）、比較例３のポリエステル樹脂が１０％であった。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
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