(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐光性、酸化性ガス耐性、耐擦過性に優れた画像が得られるインクジェット記録用水性インク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することにある。【解決手段】  油溶性染料と樹脂とを有する着色微粒子を含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、該着色微粒子がコア部とシェル部とから構成されるコアシェル型構造を有し、該コア部が褪色防止剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶性染料と樹脂とを有する着色微粒子を含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、該着色微粒子がコア部とシェル部とから構成されるコアシェル型構造を有し、該コア部が褪色防止剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項２】
油溶性染料、樹脂及び褪色防止剤を含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、該樹脂が主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー、およびビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂であり、さらに該着色微粒子がコア部とシェル部とから構成されるコアシェル型構造を有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項３】
前記樹脂が、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーまたはビニル系樹脂であり、該ビニル系樹脂がスチレンもしくはその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つの単量体を重合して得られる樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項４】
前記褪色防止剤が、紫外線吸収剤または酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項５】
前記褪色防止剤の少なくとも１種が、酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項にに記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項６】
前記酸化防止剤が、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録用水性インク。
【化１】
2005068267.tif 000026
〔式中、ＸはＯＲ1、ＮＲ2Ｒ3を表す。ＲはＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、アルキル基、アリール基、ＣＯＸ1、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ここでＲ1〜Ｒ7は各々水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｘ1はＸと同義の基を表し、ｋは０〜５の整数を表す。ｋが２以上の場合、Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。〕
【化２】
2005068267.tif 000027
〔式中、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、またはＯＹを表す。Ｒ11、Ｒ12は各々水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。ここでＹは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、またはラジカルを表す。〕
【請求項７】
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（Ｃ）または一般式（Ｄ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【化３】
2005068267.tif 000028
〔式中、Ｒ21、Ｒ22は各々置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ＯＲ23、ＮＲ24Ｒ25、ＳＲ26、ＣＯＸ2、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子を表す。ここでＸ2はＯＲ27、ＮＲ28Ｒ29を表し、Ｒ23〜Ｒ29は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に０〜５までの整数を表し、ｍ１及びｍ２の合計が２以上の場合、Ｒ21及びＲ22は各々同一であっても異なっていても良い。〕
【化４】
2005068267.tif 000029
〔式中、Ｒ31、Ｒ32は各々置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ＯＲ33、ＮＲ34Ｒ35、ＳＲ36、ＣＯＸ3、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ここでＸ3はＯＲ37、ＮＲ38Ｒ39を表し、Ｒ33〜Ｒ39は各々水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。ｎ１、ｎ２は各々独立に０〜５までの整数を表し、ｎ１及びｎ２の合計が２以上の場合、Ｒ31及びＲ32は各々同一であっても異なっていても良い。〕
【請求項８】
前記シェル部における油溶性染料の色材含有率が、コア部における油溶性染料の色材含有率の０．８以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項９】
前記着色微粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インクを、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体上に吐出して、画像印字を行うことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録用水性インク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法に関し、詳しくは、形成した画像の耐光性、酸化性ガス耐性、滲み耐性に優れ、かつ高い画像濃度が得られるインクジェット記録用水性インク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体（以下、記録メディアともいう）に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光や反射光が発生しないため、透明感が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができ、また色材粒子が存在しないため耐擦過性に優れた特性を有している。
【０００５】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性、褪色性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、透明感のない画像を与えるので、色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００７】
上述のように、染料インクは、光沢性、透明性、耐擦過性に優れた点を有しているものの、耐光性、褪色性、滲み耐性に劣り、逆に、顔料インクは、耐光性、褪色性、画像滲み耐性に優れているものの、光沢性、透明性、耐擦過性に劣るという相反する特性である。
【０００８】
前記の水溶性染料を用いた水性インクの優れた色再現性、透明性を維持しつつ、耐水性、耐光堅牢性の低い問題を解決するため、油溶性染料、疎水性染料等により水分散性樹脂を着色する方法の提案がインクジェット記録用水性インク（以降、単にインクともいう）としてなされている。
【０００９】
例えば、特開２００１−１１３４７号、特開２００１−１９８８０号では、染料と金属イオンとの配位化合物を含有する着色微粒子から構成されるインクが提案されており、優れた耐光性を実現している。また、特開２００１−２４０７６３号、同２００１−３１６６０５号、同２００１−３３５７３４号では、特定構造の油溶性染料を含有する着色微粒子から構成されるインクが提案されており、良好な色再現性、画像保存性、安定な出射特性を実現している。更に、特開２００２−３３８８５６号では、コアシェル型で染料がコア部分に偏在している着色微粒子から構成されるを用いることにより、良好な色再現性及び画像保存性を実現している。
【００１０】
これらのインクを構成する着色微粒子は、油溶性染料と、樹脂または高沸点有機溶媒を低沸点有機溶媒中に溶解して微粒子状に分散した後、該低沸点有機溶媒を除去することで得ることができる。これにより、色再現性といった画質と、耐光性といった画像保存性を確保することができる。この考え方に沿って、従来より多数の着色微粒子が報告されており、画像保存性の向上にも寄与していた。
【００１１】
しかしながら、元来、インクジェット画像は画像保存性に劣っており、光やオゾンなどの酸化性のガスの影響により、例えば、壁に掲示した場合に数週間から数ヶ月で著しく褪色してしまうという品質レベルのものであった。この様な低品質の画像保存性に比較すれば、確かに前述の着色微粒子から構成されるインクを用いて形成された画像は優れた画像保存性を示しているといえるが、例えば、ハロゲン化銀カラー写真のように、壁に数年〜数１０年単位で掲示していてもほとんど褪色しない高いレベルの画像保存性に比較した場合、まだまだ足下にも及ばないようなレベルでの改良でしかなかった。
【００１２】
一般に、染料は光を吸収して励起状態へと移行し、ここから活性酸素が発生して分解反応を引き起こして褪色する。また、オゾンなどの酸化性のガスと接触することで、酸化的に分解されて褪色することが判明している。すなわち、光、特に分解しやすい高励起状態へ染料を移行させてしまう紫外光を吸収する紫外線吸収剤を染料近傍に配置すれば、励起状態への移行確率が減少し、分解・褪色を抑えることができる。また、たとえ励起状態へ移行してしまったとしても、活性酸素を分解できる酸化防止剤を染料近傍に配置すれば、染料の分解・褪色を抑えることができる。一方、オゾンなどの酸化性ガスによる褪色を抑制するためには、染料をこれらのガスと接触しないように、きちんと他の物質（例えば、ポリマー壁）で隔離すれば、染料の分解・褪色を抑えることができると考えられる。
【００１３】
このような考え方から、粒子自身に光吸収能や酸化防止能を持たせることで画像保存性の改良を狙ったインクが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。本特許文献には芯物質として着色剤を有し、壁膜が該着色剤の吸収波長と同じ吸収波長の構造を有する高分子化合物からなるマイクロカプセルを有するインクが報告されている。しかしこのインクを用いた場合の画像保存性はハロゲン化銀カラー写真と比較して著しく劣るものであった。本特許文献の狙いはインク中に着色剤と該マイクロカプセルを同時に存在させ、たとえ着色剤が記録メディア上で光により分解されても、同時にマイクロカプセル壁が光分解されることで粒子の中から新たに着色剤が出てきて染料濃度が一定に保たれ、褪色が見かけ上、起こっていないとするものである。しかしながらハロゲン化銀カラー写真のような高い画像保存性と比較すると、到底及ばないレベルの改良に過ぎなかった。さらにマイクロカプセルが記録媒体上で破壊され、内部の着色剤が外部で出てきてしまうため、オゾンなどの酸化性ガスと容易に反応して分解・褪色してしまい、一層、褪色のレベルを低下させるものであった。
【００１４】
また、褪色防止剤を内包するマイクロカプセル型色素を含有するインクが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。これらの粒子は染料を含有する液状物を薄い壁で隔離していることに特徴があるが、その壁は強度に劣るため記録媒体上で破壊されやすい欠点を持つ。そのため内容物が外界に容易に晒されてしまい、染料と褪色防止剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤）とが独立して存在することになるため、期待したほどの耐光性向上効果は得らず、目的とする高いレベルの画像保存性には到底到達していない。また着色微粒子の粒子径も大きく、得られた画像の光沢感や擦過耐性に著しく劣る欠点も有している。
【００１５】
一方、高沸点有機溶媒中に酸化防止剤を含有させ、それを微粒子状に分散したインクが提案されている（例えば、特許文献４及び５参照。）。これらのインク中に含まれる粒子には壁が存在しないため、記録媒体上では原型をとどめることができない。そのため特許文献２及び３記載の粒子と同様に、染料と褪色防止剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤）とが独立して存在することになるため、その画像保存性レベルはハロゲン化銀カラー写真に大きく劣る。この現象は特に、近年、高画質化を目的に広く用いられるようになったいわゆる空隙型の記録媒体との組合せでは顕著となることが、本発明者らの検討により明らかとなっている。
【００１６】
また、表面に紫外線カット層を有する、染料を吸着させた多孔質セラミック粒子などの無機化合物微粒子を有するインクが提案されている（例えば、特許文献６及び７参照。）。これらの着色微粒子を用いることで耐光性、表面光沢、擦過耐性に優れた画像が得られると報告されている。しかし粒子が多孔質のためオゾンなどの酸化性ガスの影響を容易に受けてしまい、むき出しの状態で壁に掲示した場合に容易に褪色してしまうことが判明した。
【００１７】
また、染料を包含した無機酸化物及び／又は水酸化物微粒子を含有するインクが提案されている（例えば、特許文献８参照。）。シリカあるいはアルミナ微粒子を作成しこれに染料を包含させることで、擦過性・透明性・密着性が改良できるものと報告されている。また紫外線吸収性の無機化合物を粒子中に包含することで、さらに耐光性も改良できることが報告されている。しかしながら、特許文献８の比較例４〜６中に記載されている通り、この着色微粒子は３５℃で３時間保存するだけで、粒子同士が凝集するほど分散安定性に劣っている。通常、インクジェットインクは室温で１〜２年間は変動しないことが要求されるため、本発明のインクではその要求に応えることができない。さらに本発明者らの検討では、このインクを用いた場合にむき出しの状態で壁に掲示した状態で速やかに褪色が進行してしまうことが明らかとなった。微粒子であるため表面積が大きくなってしまい、染料がオゾンなどの酸化性のガスと接触する機会が増えることにより、褪色が進んでしまうものと推定している。
【００１８】
また、シェル部に紫外線吸収剤を含有するコアシェル型の着色微粒子を含むインクが提案されている（例えば、特許文献９及び１０参照。）。特許文献９及び１０に報告されている着色微粒子は、耐光性やガス褪色耐性に優れることが判明しているものの、得られた画像の光沢感に劣ることが明らかとなった。これはコア部分に（メタ）アクリルアミド系の単量体から誘導される高分子を用いているため十分に微粒子とならないためであることが判明している。（メタ）アクリルアミド系の単量体は一般的な単量体に較べて親水性が大きいため、乳化分散して微粒子を形成する段階や重合して高分子とする段階において粒子が大きくなりやすいことがその理由であるものと推定している。またそのためインク中での分散安定性にも劣ってしまい、長期間の保存に耐えられない難点を有する。さらに紫外線吸収性の無機化合物を用いた場合、得られる画像はブロンジングと呼ばれる金属光沢を示し、画質に劣っていることが明らかとなった。ブロンジングは粒子表面の屈折率と大気の屈折率との差が大きい場合に発生するものと考えられているが、これらの粒子では金属酸化物がシェル部に存在しており、こういった金属酸化物は一般に屈折率の大きいことからブロンジングが発生したものと推定している。
【００１９】
また、紫外線吸収剤または酸化防止剤を含有する、ポリウレア／ポリウレタン壁マイクロカプセル型色素を含有するインクが提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。特許文献１１に報告されているインクは、耐光性やガス褪色耐性に優れるものの、インクの分散安定性に劣ることが本発明者らの検討で明らかとなった。また光沢と擦過性との両立も難しい。粒子の壁にポリウレア／ポリウレタンを用いているが、ポリウレア／ポリウレタンは一般に水素結合性が強いため粒子間の相互作用が強く、分散安定性に劣る欠点を生じたものと推定している。また、ポリウレア／ポリウレタンは材料の選択幅が小さいため、光沢を向上させるために壁を柔軟なものにすると擦過性が劣化し、擦過性を向上させるため壁を剛直なものとすると光沢が劣化してしまう欠点も併せて有することが判明した。
【００２０】
また、紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する、グラフト化ポリマーからなる着色微粒子が提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。これらの粒子を用いても、空隙型のメディアとの組合せでは十分な耐光性は得られてこなかった。本発明者らの検討では、これらの着色微粒子では粒子自身の堅牢性が十分ではないため記録媒体上で粒子が破壊され、染料が分解しやすいことがその要因であることを見出した。またこれらの着色微粒子においては染料が十分に中心部に含浸されておらず、表面近傍にも多量に存在するため、期待するほどのガス褪色耐性が得られていないことも判明した。
【特許文献１】特開２００１−２６２０２１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１−１７０６７２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−８７５５６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−３４２３８５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−３４２３８６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平９−７１７３２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平９−１５７５６０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平９−２７９０７５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００１−１８１５２８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００２−１２１２８９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２０００−３４４３０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開２００１−２４７７９６号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、耐光性、酸化性ガス耐性、耐擦過性に優れた画像が得られるインクジェット記録用水性インク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
油溶性染料と樹脂とを有する着色微粒子を含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、該着色微粒子がコア部とシェル部とから構成されるコアシェル型構造を有し、該コア部が褪色防止剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
（請求項２）
油溶性染料、樹脂及び褪色防止剤を含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、該樹脂が主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー、およびビニル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂であり、さらに該着色微粒子がコア部とシェル部とから構成されるコアシェル型構造を有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
（請求項３）
前記樹脂が、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーまたはビニル系樹脂であり、該ビニル系樹脂がスチレンもしくはその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つの単量体を重合して得られる樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用水性インク。
（請求項４）
前記褪色防止剤が、紫外線吸収剤または酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
（請求項５）
前記褪色防止剤の少なくとも１種が、酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項にに記載のインクジェット記録用水性インク。
（請求項６）
前記酸化防止剤が、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載のインクジェット記録用水性インク。
【００２３】
【化１】
2005068267.tif 000002
【００２４】
〔式中、ＸはＯＲ1、ＮＲ2Ｒ3を表す。ＲはＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、アルキル基、アリール基、ＣＯＸ1、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ここでＲ1〜Ｒ7は各々水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｘ1はＸと同義の基を表し、ｋは０〜５の整数を表す。ｋが２以上の場合、Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。〕
【００２５】
【化２】
2005068267.tif 000003
【００２６】
〔式中、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、またはＯＹを表す。Ｒ11、Ｒ12は各々水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。ここでＹは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、またはラジカルを表す。〕
（請求項７）
前記紫外線吸収剤が、下記一般式（Ｃ）または一般式（Ｄ）で表される化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【００２７】
【化３】
2005068267.tif 000004
【００２８】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22は各々置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ＯＲ23、ＮＲ24Ｒ25、ＳＲ26、ＣＯＸ2、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子を表す。ここでＸ2はＯＲ27、ＮＲ28Ｒ29を表し、Ｒ23〜Ｒ29は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に０〜５までの整数を表し、ｍ１及びｍ２の合計が２以上の場合、Ｒ21及びＲ22は各々同一であっても異なっていても良い。〕
【００２９】
【化４】
2005068267.tif 000005
【００３０】
〔式中、Ｒ31、Ｒ32は各々置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ＯＲ33、ＮＲ34Ｒ35、ＳＲ36、ＣＯＸ3、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ここでＸ3はＯＲ37、ＮＲ38Ｒ39を表し、Ｒ33〜Ｒ39は各々水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。ｎ１、ｎ２は各々独立に０〜５までの整数を表し、ｎ１及びｎ２の合計が２以上の場合、Ｒ31及びＲ32は各々同一であっても異なっていても良い。〕
（請求項８）
前記シェル部における油溶性染料の色材含有率が、コア部における油溶性染料の色材含有率の０．８以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
（請求項９）
前記着色微粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インクを、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体上に吐出して、画像印字を行うことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、耐光性、酸化性ガス耐性、耐擦過性に優れた画像が得られるインクジェット記録用水性インク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、油溶性染料と樹脂とを有する着色微粒子を含有するインクジェット記録用水性インク、あるいは油溶性染料、樹脂及び褪色防止剤を含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、該着色微粒子がコア部とシェル部とから構成されるコアシェル型構造を有し、該コア部が褪色防止剤を含有するインクジェット記録用水性インクにより、形成した画像の耐光性、酸化性ガス耐性、滲み耐性に優れ、かつ高い画像濃度が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３４】
更に、上記構成に加えて、褪色防止剤として、紫外線吸収剤または酸化防止剤を用いること、褪色防止剤の少なくとも１種が、酸化防止剤であること、酸化防止剤が、前記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物であること、紫外線吸収剤が、前記一般式（Ｃ）または一般式（Ｄ）で表される化合物であること、シェル部における油溶性染料の色材含有率が、コア部における油溶性染料の色材含有率の０．８以下であること、着色微粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であること、あるいはインクジェット画像形成方法として、上記インクジェット記録用水性インクを、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体上に吐出して、画像印字を行うことにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００３５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３６】
上述のように、本発明のインクでは、油溶性染料と樹脂とを有する着色微粒子を含有し、該着色微粒子がコア部とシェル部とから構成されるコアシェル型構造を有し、該コア部が褪色防止剤を含有することが特徴であり、コア部に含有する褪色防止剤として、具体的には紫外線吸収剤または酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００３７】
はじめに、本発明で用いられる酸化防止剤について説明する。
【００３８】
本発明では、従来インクジェットで公知の酸化防止剤を用いることができる。この酸化防止剤は、光照射による褪色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯxなどの各種の酸化性ガスによる褪色を抑制するものである。そのような酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号および同６０−７２７８５号に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号および同１−３６４７９号に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号および同８−１５０７７３号に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号および同８−１０８６１７号に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を酸化防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、インクジェットにおける有効な酸化防止剤の一つである。
【００３９】
本発明においては、上述の酸化防止剤の中でも、前記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物を、着色微粒子のコア部で用いることが好ましい。
【００４０】
前記一般式（Ａ）において、ＸはＯＲ1、ＮＲ2Ｒ3を表す。ＲはＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、アルキル基、アリール基、ＣＯＸ1、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ここでＲ1〜Ｒ7は各々水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｘ1はＸと同義の基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。
【００４１】
以下、本発明で用いることのできる前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化５】
2005068267.tif 000006
【００４３】
前記一般式（Ｂ）において、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、またはＯＹを表す。Ｒ11、Ｒ12は各々水素原子、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。ここでＹは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、またはラジカルを表す。
【００４４】
以下、本発明で用いることのできる前記一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化６】
2005068267.tif 000007
【００４６】
本発明に係る前記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される酸化防止剤は、当業者公知の方法に従って合成して得ることができ、また、市販品として容易に入手することができる。
【００４７】
次いで、本発明に係る紫外線吸収剤について説明する。
【００４８】
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、従来より公知の化合物を用いることができ、例えば、特開平９−１５７５６０号、同９−２７９０７５号、特開２００１−１８１５２８号に記載の酸化セリウムなどの紫外線吸収性無機化合物、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、得られるインクジェット記録画像の画質から有機系の紫外線吸収剤であることが好ましく、特に、前記一般式（Ｃ）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、または前記一般式（Ｄ）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｃ）において、Ｒ21、Ｒ22は各々置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ＯＲ23、ＮＲ24Ｒ25、ＳＲ26、ＣＯＸ2、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子を表す。ここでＸ2はＯＲ27、ＮＲ28Ｒ29を表し、Ｒ23〜Ｒ29は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に０〜５までの整数を表し、ｍ１及びｍ２の合計が２以上の場合、Ｒ21及びＲ22は各々同一であっても異なっていても良い。
【００５１】
以下、本発明で用いることのできる前記一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
2005068267.tif 000008
【００５３】
前記一般式（Ｄ）において、Ｒ31、Ｒ32は各々置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ＯＲ33、ＮＲ34Ｒ35、ＳＲ36、ＣＯＸ3、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ここでＸ3はＯＲ37、ＮＲ38Ｒ39を表し、Ｒ３３〜Ｒ39は各々水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表す。ｎ１、ｎ２は各々独立に０〜５までの整数を表し、ｎ１及びｎ２の合計が２以上の場合、Ｒ31及びＲ32は各々同一であっても異なっていても良い。
【００５４】
以下、本発明で用いることのできる前記一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化８】
2005068267.tif 000009
【００５６】
本発明に係る前記一般式（Ｃ）または一般式（Ｄ）で表される紫外線吸収剤は、当業者公知の方法に従って合成して得ることができ、また、市販品として容易に入手することができる。
【００５７】
本発明では、以下に詳述するコアシェル型着色微粒子において、シェル部における油溶性染料の色材含有率が、コア部における油溶性染料の色材含有率の０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．２以下である。
【００５８】
本発明に係るシェル部及びコア部の色材含有率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００５９】
色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定して求めることができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で染料に起因するイオンの総量から、色材含有率を求めることができる。シェル部とコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色材含有率を比較して求める。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため、本発明の様なコアシェル型の着色微粒子の分析が可能となる。
【００６０】
本発明においては、着色微粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であることが１つの特徴である。本発明で規定する体積平均粒子径とすることにより、本発明の効果をいかんなく発揮することができ好ましい。
【００６１】
体積平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００６２】
以下、本発明のインクジェット記録用水性インクの詳細について説明する。
【００６３】
本発明で用いることのできる樹脂（以下、ポリマーともいう）としては、一般に知られているポリマーから適宜選択して使用することが可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー、およびビニル系樹脂である。
【００６４】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば、１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００６５】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【００６６】
ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化は、最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ここで言うアセタールは狭義の１，１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアルデヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に規定はないが、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。
【００６７】
他に主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【００６８】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２〜３万、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。
【００６９】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００７０】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、例えば、ＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは、水相中に添加しておき有機溶剤を除去した後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【００７１】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、例えば、クラレ社製のポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることは可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【００７２】
また、本発明では、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して調製できるビニル系樹脂も好ましく用いることができ、スチレン樹脂、アクリル系樹脂も好ましく用いることができる。用いることのできる樹脂としては、例えば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の単量体をラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の既存の方法で重合して用いることができる。
【００７３】
ここでアクリル系樹脂を用いる場合、樹脂を構成する単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸、およびそのエステル誘導体が好ましい。アクリル酸またはメタクリル酸のアミド誘導体は、親水性が高く、着色微粒子の粒径が増大しやすいため、単量体として用いない方が好ましい。特に、アミド部分の窒素原子に水素原子を有していると、水素結合を通して水分子と強く相互作用するため微粒子化が困難となり、粒径増大を招き最終的に光沢を劣化させてしまう。
【００７４】
これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【００７５】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、例えば、水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ、得ることができる。
【００７６】
本発明のインクにおいては、着色微粒子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７７】
次いで、本発明に係る着色微粒子について説明する。
【００７８】
本発明に係る着色微粒子は、各種の方法で調製することができる。例えば、モノマー中に油溶性色材を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に色材を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化した後に有機溶剤を除去する方法、色材溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、色材を微粒子に吸着、含浸させる方法等が挙げられ、更に、それらの着色微粒子をポリマーで被覆するシェル化法も用いることができるが、本発明においては着色微粒子がコアシェル構造を有していることが特徴の１つである。
【００７９】
コア部表面にポリマーシェルを設ける方法としては、コアの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加して吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。更に、一段階でコアシェル形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポリマーと染料をシェルとなるポリマーと共に加熱、溶解後、水中で懸濁して重合する方法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法などがある。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマーに染料を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法がある。
【００８０】
上記各方法のうち、本発明に係る着色微粒子の調製方法としては、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、界面活性剤の存在下、水中で乳化した後に有機溶剤を除去することでコア粒子を調製し、その後、加熱しながらモノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させてコアシェル粒子を得る方法が好ましい。
【００８１】
また、コア粒子を乳化により調製する場合、ポリマーとして水分散（自己乳化）型のポリマーを用いても良い。この場合、界面活性剤は添加してもしなくても構わない。
【００８２】
水分散型のポリマーとしては、イオン性ポリマー、非イオン性分散性基含有型ポリマー、これらの混合型ポリマー、のいずれであってもよい。イオン性ポリマーとしては、三級アミノ基等のカチオン性基を有するポリマーや、カルボン酸、スルホン酸等のアニオン性の解離性基を含有するポリマーが挙げられる。また、非イオン性分散性基含有型ポリマーとしては、ポリエチレンオキシ基等の非イオン性分散性基を含有するポリマーが挙げられる。これらの中でも、着色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性の解離性基を含有するイオン性ポリマー、非イオン性分散性基含有型ポリマー、これらの混合型ポリマーが好ましい。
【００８３】
本発明の着色微粒子分散体においては、着色微粒子がポリアルキレンオキサイド硫酸エステル基を表面に有し、かつ該界面活性剤の少なくとも１種が、該ポリアルキレンオキサイド硫酸エステル基とは異なる構造のポリアルキレンオキサイド硫酸エステル基を有することが好ましい。
【００８４】
ここで用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン系およびノニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の活性剤が好ましい。
【００８５】
上記通常のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えばオイレン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー；等を挙げることができる。
【００８６】
また上記通常のアニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を挙げることができる。
【００８７】
また界面活性剤として、いわゆる反応性乳化剤を単独あるいは上記界面活性剤と併用して用いることもできる。
【００８８】
本発明に好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でも、特に限定されないが、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【００８９】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素原子数が７以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基
Ａ項に記載の置換基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族置換基などが挙げられる。
【００９０】
Ｂ項に記載の界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ノニオン性置換基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体などのポリアルキレンオキサイドが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩が挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したものも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっていることがより好ましい。
【００９１】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基であり、エチレン性不飽和基であるビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリレート基、メタクリレート基、マレイミド基等が挙げられ、更に詳しくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸基及びそれらの塩、ウレタン基、アミド基や無水物、アクリロニトリル基、スチリル基、さらに種々の不飽和ポリエステル基、不飽和ポリエーテル基、不飽和ポリアミド基、不飽和ウレタン基等のラジカル重合性基が挙げられる。
【００９２】
これら反応性乳化剤は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラテムル  Ｓ−１２０」、「ラテムル  Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムル  Ｓ−１８０」、「ラテムル  Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール  ＪＳ−２」、旭電化工業社製の「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」等のＮＥシリーズ、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」等のＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」等のＲＮシリーズ、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」等のＨＳシリーズ、あるいはアクアロン  ＢＣシリーズ等を挙げることができる。
【００９３】
本発明に係る着色微粒子では、色材を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆したコアシェル構造であることが特徴であるが、その場合、シェルに用いられるポリマー量が、総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアポリマー量が相対的に減少し、色材保護機能の低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００９４】
色材は、総ポリマー量に対して２０質量％以上１０００質量％以下であることが好ましい。色材がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材の比率が高いとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００９５】
本発明においては、実際にコアシェル化されているかの評価が重要である。本発明においては、個々の粒子径が６０ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析方法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した着色微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散体を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、通常モノクロであるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、着色微粒子を染色する必要がある。コアだけの着色微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合し、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の染料がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。ポリマーや、染料にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＥＭによってコアシェルの組成、染料のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００９６】
次いで、本発明に係る色材について説明する。
【００９７】
本発明においては、色材として油溶性染料を用いることが特徴である。
【００９８】
色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に、イエロー油溶性染料、マゼンタ油溶性染料、シアン油溶性染料、ブラック油溶性染料を各々用いることが好ましい。油溶性染料の中には、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、
オリエント化学工業株式会社製  Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、
日本化薬株式会社製  Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、ＫａｙａｓｅｔＭａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、
有本化学工業株式会社製  ＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ０１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ０１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３及び７等が挙げられる。
【００９９】
また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式〔Ｉ〕で表されるものである。
【０１００】
一般式〔Ｉ〕    Ｍ（Ｄｙｅ）l（Ａ）m
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のときｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なっていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好ましくはＮｉイオンである。
【０１０１】
Ａで表される色素以外の配位子としては、一価または二価の配位子を表し、例えば、ハロゲン化物イオンやカルボン酸誘導体、あるいは下記一般式〔Ａ〕で表されるものを挙げることができる。
【０１０２】
【化９】
2005068267.tif 000010
【０１０３】
一般式〔Ａ〕において、ＲAはシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはヘテロ環基を表す。ＲBはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表す。Ｘはシアノ基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。
【０１０４】
Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【０１０５】
分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び０３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１０６】
また、染料として、下記一般式（１）〜（３）で表される染料も好ましく用いることができる。
【０１０７】
【化１０】
2005068267.tif 000011
【０１０８】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｘ1はハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いられるカプラー残基を表し、好ましくは、アセトアニリド、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、ピラゾロピリミジン−７−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、シクロヘキサジエノン、フェノール、ナフトールの誘導体を挙げることができる。ｎは０、１又は２を表す。
【０１０９】
Ｙは５〜６員の芳香族炭素環基又は複素環基を表し、好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、フラン、チオフェンの誘導体を表す。
【０１１０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2及び3が表す１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基及びアミノ基等が挙げられる。
【０１１１】
上記各一般式の中でも、一般式（１）又は（３）で表される染料が好ましく、一般式（３）で表される染料がより好ましい。また、ｎは０の染料が好ましい。
【０１１２】
以下に、本発明に好ましく用いられる染料の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１１】
2005068267.tif 000012
【０１１４】
【化１２】
2005068267.tif 000013
【０１１５】
【化１３】
2005068267.tif 000014
【０１１６】
【化１４】
2005068267.tif 000015
【０１１７】
【化１５】
2005068267.tif 000016
【０１１８】
【化１６】
2005068267.tif 000017
【０１１９】
【化１７】
2005068267.tif 000018
【０１２０】
【化１８】
2005068267.tif 000019
【０１２１】
本発明に係る着色微粒子は、インク中に固形分量として３〜２０質量％配合されることが好ましく、３〜１５質量％配合されることが更に好ましい。上記着色微粒子の配合量が３質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、２０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒子径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１２２】
本発明で用いることのできる水性溶媒としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等を挙げることができるが、水性溶媒の少なくとも１種が、多価アルコールエーテル類または多価アルコール類であることが好ましく、より好ましくは、多価アルコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルであり、多価アルコール類としては１，２−ヘキサンジオール、あるいは１，２−ペンタンジオールであり、特に好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルあるいは１，２−ヘキサンジオールである。
【０１２３】
本発明において、水性溶媒の含有量としては、インク総質量に対し１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１２４】
本発明に係るインクは、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには、前述の水性溶媒の他に、従来公知の各種添加剤、例えば、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【０１２５】
分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０１２６】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）が挙げられる。
【０１２７】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインクジェット用インク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒子径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１２８】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の着色微粒子含有のインク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１２９】
次に、本発明に係るインクの製造方法について説明する。
【０１３０】
本発明に係るインクは、各種の乳化法で製造することができる。
【０１３１】
本発明においては、着色微粒子の体積平均粒子径が、５〜６０ｎｍであることが好ましいが、上記で規定する平均粒子径を達成する方法として、特に制限はないが、例えば前記に記載の分散剤の種類や使用量、あるいは以下に示す各乳化方法を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【０１３２】
乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１３３】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は、実際上は３秒以上必要であり、それ以内で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としない。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０１３４】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／ｓｅｃ以上１５０ｍ／ｓｅｃ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。
【０１３５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は、１０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下が好ましい。また、必要に応じて数回にわたり乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５００ＭＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは、５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下である。
【０１３６】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、上述した装置との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【０１３７】
また、本発明のインクは、上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することができる。ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上記染料と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。
【０１３８】
転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明の着色微粒子含有のインクが得られる。
【０１３９】
本発明に係るインクにおいては、インクジェット用インクの表面張力として、２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。本発明のインクジェット用インクの表面張力の調整手段としては、各種界面活性剤を用いて、その種類及び添加量を適宜調整することが好ましい。
【０１４０】
本発明に係るインクにおいては、インクのｐＨが、６．０以上１１．０以下であることが好ましく、更に好ましくは８．０以上１０．０以下である。本発明のインクジェット用インクで用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【０１４１】
本発明に係るインクにおいては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤を、各々１種又は２種以上用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１４２】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１４３】
本発明にインクジェット用インクには、水溶性高分子または水不溶性高分子分散液を含有していることができる。
【０１４４】
水溶性高分子としての好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【０１４５】
更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
【０１４６】
水溶性高分子の分子量は、１，０００以上、２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上、２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１４７】
水溶性高分子の添加量は、染料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【０１４８】
また、本発明で用いることのできる水不溶性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１４９】
また、本発明に係るインクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【０１５０】
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【０１５１】
本発明のインクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１５２】
本発明のインクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、着色微粒子の分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【０１５３】
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１５４】
次いで、本発明で用いることのできる記録媒体について説明する。
【０１５５】
本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、本発明においては空隙型の多孔質インクジェット記録媒体を用いることが好ましく、この組み合わせにより本発明の効果を最も発揮することができる。
【０１５６】
多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【０１５７】
空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い結果を与えるが、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
実施例１
《ポリマーの合成》
（ポリマーＰ−１〜Ｐ−５の合成）
下記の方法に従って、アクリル重合体、スチレン−アクリル重合体であるポリマーＰ−１〜Ｐ−５を合成した。
【０１６０】
３リットルの四つ口フラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱して、温度を８０℃に調整し、窒素ガスを導入しながら、これに下記に記載の組成割合からなるモノマーを総量が１０００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２０ｇを前記モノマーに加えた混合液を、２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた後、溶剤を減圧留去して固形分５０％のポリマーＰ−１〜Ｐ−５の溶液を調製した。
【０１６１】
Ｐ−１のモノマー組成（質量％）：スチレン／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシメタクリレート＝５０／２０／３０
Ｐ−２のモノマー組成（質量％）：メチルメタクリレート／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシメタクリレート＝５０／２０／３０
Ｐ−３のモノマー組成（質量％）：メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝８０／２０
Ｐ−４のモノマー組成（質量％）：スチレン／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝５０／１５／３０／５
Ｐ−５のモノマー組成（質量％）：スチレン／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５０／１５／３０／５
（ポリマーＰ−６）
ピリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製ＢＬ−Ｓ）をポリマーＰ−６として用いた。
【０１６２】
（ポリマーＰ−７）
ピリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製ＫＳ−１０）をポリマーＰ−７として用いた。
【０１６３】
（ポリマーＰ−８）
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバレックス７０２２Ａ）をポリマーＰ−８として用いた。
【０１６４】
《着色微粒子分散体の調製》
〔着色微粒子分散液ＣＰ−１の調製〕
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック（株）製）のポットに、９．２ｇのマゼンタ染料（ＤＭ−１）（Ａ：染料）、２．８ｇの褪色防止剤（Ａ１０）（Ｂ：褪色防止剤）、２４ｇのポリマーＰ−１溶液（Ｃ：ポリマー）、および１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌してマゼンタ染料を完全溶解させ染料溶液を調製した。次いで、純水に６ｇの反応性乳化剤ＫＨ−０５（第一工業製薬（株）製）（Ｄ：乳化剤）を加えて総量を４００ｇとし、これを上記染料溶液に添加した後、回転型攪拌機を用いて回転数２０，０００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、コア着色微粒子分散液を得た。
【０１６５】
このコア着色微粒子分散液を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温した。これに、５ｇのメタクリル酸メチル（Ｅ：シェルモノマー組成）及び０．４ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ）の混合液を１時間かけて滴下し、シェルを形成した。更に、６時間反応させて本発明に係るコアシェル型の着色微粒子分散液ＣＰ−１を得た。
【０１６６】
〔着色微粒子分散液ＣＰ−２〜ＣＰ−１１の調製：本発明〕
上記着色微粒子分散液ＣＰ−１の調製において、Ａ：染料、Ｂ：褪色防止剤、Ｃ：ポリマー、Ｄ：乳化剤、Ｅ：シェルモノマー組成を表１に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、本発明に係るコアシェル型の着色微粒子分散液ＣＰ−２〜ＣＰ−１１を調製した。なお、各項目において、２種類の素材を併用する場合の添加質量比をかっこ内に示した。
【０１６７】
〔着色微粒子分散液ＣＰ−１２〜ＣＰ−２０の調製：比較例〕
上記着色微粒子分散液ＣＰ−１の調製において、Ａ：染料、Ｃ：ポリマー、Ｄ：乳化剤、Ｅ：シェルモノマー組成を表１に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、比較品のコアシェル型の着色微粒子分散液ＣＰ−１２〜ＣＰ−２０を調製した。
【０１６８】
なお、表１中に記載の各化合物略称の詳細は、以下の通りである。
【０１６９】
ＫＨ−０５：アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬（株）製）
ＫＨ−１０：アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製）
ＳＥ−１０：リアソープＳＥ−１０（旭電化（株）製）
ＳＤＳ：ラウリル硫酸ナトリウム
ＣＴＭＡＣ：塩化セチルトリメチルアンモニウム
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
【０１７０】
【表１】
2005068267.tif 000020
【０１７１】
〔着色微粒子分散液ＣＰ−２１の調製：比較例〕
特開２０００−３４４３０号公報（特許文献１１）の実施例１に記載の方法に従い、比較の着色微粒子分散液ＣＰ−２１である色素及び褪色防止剤含有のマイクロカプセル分散液を得た。なお、染料としては、本発明中に記載したマゼンタ染料ＤＭ−１を使用した。
【０１７２】
〔着色微粒子分散液ＣＰ−２２の調製：比較例〕
特開２００１−３４２３８５号公報（特許文献４）の実施例１に記載されている方法に従い、高圧ホモジナイザーにて乳化しロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気がなくなるまで脱低沸点溶媒処理を行い、比較の着色微粒子分散液ＣＰ−２２を得た。なお、各材料の添加量は、同公報の第３２頁に記載の表１中のマゼンタインクの分量に従った。なお、染料としては、本発明中に記載したマゼンタ染料ＤＭ−１を、「本発明の化合物」としては、本発明中に記載した褪色防止剤Ａ１０を使用した。
【０１７３】
〔着色微粒子分散液ＣＰ−２３の調製：比較例〕
特開２００１−１８１５２８号公報（特許文献９）の実施例１に記載されている方法に従い、比較の着色微粒子分散液ＣＰ−２３を得た。なお、染料としては、本発明中に記載したマゼンタ染料ＤＭ−１を使用した。
【０１７４】
《インクの調製》
上記調製した着色微粒子分散液ＣＰ−１〜２３に、純水および下記のインク溶媒および界面活性剤を加え、インク１〜２３を調製した。なお、各着色微粒子分散液は、インク中の染料濃度が３質量％の濃度となるように量を調整した。なお、分散液中の染料濃度が不足し、インク中の染料濃度を３質量％に調製できない場合には、着色微粒子分散液から減圧下で水を除去し、濃縮して調製した。各インク中の着色微粒子の平均粒子径を、表２に示す。なお、粒子径は、大塚電子社製のレーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。
【０１７５】
着色微粒子分散液                                  染料濃度が３質量％となる量
ジエチレングリコール                                              １５質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                            ５質量％
オルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製）                        ０．５質量％
純水                                              総量が１００質量％になる量
【０１７６】
【表２】
2005068267.tif 000021
【０１７７】
《インク保存性の評価》
前記調製したインクをポリエチレン性の密閉できる容器に入れ、６０℃の恒温槽中に２週間保存した。その後、各インク中の着色微粒子の平均粒子径を測定し、粒子径変化率を下式により求めた。
【０１７８】
粒子径変化率＝（保存後の平均粒子径／保存前の平均粒子径）×１００（％）
次いで、各インクの粒子径変化率を、下記に示す基準に則り評価した。
【０１７９】
◎：粒子径変化率が５％未満
○：粒子径変化率が５％以上、２０％未満
△：粒子径変化率が２０以上、４０％未満
×：粒子径変化率が４０％以上
《画像形成及び評価》
（評価画像の作成）
上記調製した各インクを、外部が減圧下である気体透過性の膜から形成された中空糸中を通すことで脱気処理を行った。その後、脱気状態が壊れないように工夫したパックにインクを詰め、カラーインクジェットプリンターＣＬ−７００（エプソン製）を用いて画像を作成した。画像を作成する際、ブラックインクのヘッドより出力できるよう、インクパックからチューブを用いてヘッドまで導いた。また、他色が混合しないよう、ドライバー上でブラックインクカートリッジのみ使用するように設定して出力した。記録媒体としてはＰＰＣ複写機用普通紙を用い、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を出力し、評価画像を作成した。
【０１８０】
（耐光性の評価）
上記作成した各評価画像において、反射濃度が約１．０の部分を、キセノン・フェードメーターを用いて、７００００ｌｘで、１６８時間照射した後、反射濃度残存率｛（キセノン・フェードメーター照射後の反射濃度／キセノン・フェードメーター照射前の反射濃度）×１００（％）｝を測定した。
【０１８１】
測定した各画像の反射濃度残存率を、下記に示す基準に則りランク分けした。
【０１８２】
５：反射濃度残存率が９０％以上
４：反射濃度残存率が８０％以上、９０％未満
３：反射濃度残存率が７０％以上、８０％未満
２：反射濃度残存率が６０％以上、７０％未満
１：反射濃度残存率が６０％未満
以上により得られた各結果を、表３に示す。
【０１８３】
【表３】
2005068267.tif 000022
【０１８４】
表３より明らかなように、本発明のインク１〜１１はいずれもインクの保存安定性に優れ、しかも耐光性にも優れる画像を形成することができる。一方、比較のインク１２〜２０はインク保存安定性に優れるものの、耐光性に劣っている。さらに、公知の特許文献に従って調製した比較のインク２１〜２３は、いずれもインク保存安定性に劣っていた。特に、比較インク２２は耐光性も劣悪であった。これらの結果より、比較のインクでは要求されている高いレベルの性能を満たせないことは明らかである。
【０１８５】
実施例２
《着色微粒子分散体の調製》
〔着色微粒子分散液ＣＰ−１０１〜１２０の調製〕
実施例１に記載のマゼンタの着色微粒子分散液ＣＰ−１〜２０の合成方法に準じ、本発明のシアン着色微粒子分散液ＣＰ−１０１〜ＣＰ−１１６、比較のシアン着色微粒子分散液ＣＰ−１１７〜ＣＰ−１２０を調製した。なお、染料、褪色防止剤、ポリマー、乳化剤、シェルポリマー組成は、表４に記載のように変更した。また、シアン着色微粒子分散液ＣＰ−１１８〜ＣＰ−１２０は、コア着色微粒子分散体のまま、これをインク化し使用した。
【０１８６】
【表４】
2005068267.tif 000023
【０１８７】
〔着色微粒子分散液ＣＰ−１２１の調製：比較例〕
実施例１で調製した着色微粒子分散液ＣＰ−２１と同様に、特開２０００−３４４３０号公報（特許文献１１）の実施例１に記載の方法に従い調製した。なお、染料としては本発明中に記載したシアン染料ＤＣ−７を使用した。
【０１８８】
〔着色微粒子分散液ＣＰ−１２２の調製：比較例〕
実施例１で調製した着色微粒子分散液ＣＰ−２２と同様に、特開２００１−３４２３８５号公報（特許文献４）の実施例１に記載されている方法に従い調製した。なお、染料としては、本発明中に記載したシアン染料ＤＣ−７を、「本発明の化合物」としては本発明中に記載した褪色防止剤Ａ２０を使用した。
【０１８９】
〔着色微粒子分散液ＣＰ−１２３の調製：比較例〕
実施例１で調製した着色微粒子分散液ＣＰ−２３と同様に、特開２００１−１８１５２８号公報（特許文献９）の実施例１に記載されている方法に従い調製した。なお、染料としては本発明中に記載したシアン染料ＤＣ−７を使用した。
【０１９０】
《インクの調製》
上記調製した着色微粒子分散液ＣＰ−１０１〜１２３に、純水および下記のインク溶媒および界面活性剤を加え、インク１０１〜１２３を調製した。なお、各着色微粒子分散液は、インク中の染料濃度が２．５質量％の濃度となるように添加量を調整した。着色微粒子分散液中の染料濃度が不足し、インク中の染料濃度を２．５質量％に調製できない場合には、着色微粒子分散液から、減圧下で水を除去し濃縮、調製した。各インク中の着色微粒子の平均粒子径を表５に示す。なお、粒子径は、大塚電子製のレーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。
【０１９１】
着色微粒子分散体                          染料濃度が２．５質量％となる添加量
エチレングリコール                                                  ６質量％
ジエチレングリコール                                                ６質量％
グリセリン                                                          ６質量％
２−プロパノール                                                    １質量％
尿素                                                                ３質量％
オルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製）                        ０．８質量％
純水                                              総量が１００質量％になる量
【０１９２】
【表５】
2005068267.tif 000024
【０１９３】
《画像形成及び評価》
（評価画像の作成）
上記調製した各インクをブラックインクタンクに詰め、カラーインクジェットプリンターＢＪ  Ｆ−６００（キヤノン製）を用いて画像を作成した。画像を作成する際、他色が混合しないよう、ドライバー上でブラックインクカートリッジのみ使用するように設定して出力した。記録媒体としてはプロフォト光沢氏ＰＲ−１０１を用い、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を出力し、評価画像を作成した。
【０１９４】
（酸化性ガス耐性の評価）
酸化性ガス耐性の評価は、各画像を、オフィス（室温２３℃）の壁に外部直射日光が画像に直接当たらないように張り付け、外気を強制的、かつ連続的に流入し暴露する環境下で４か月間保存した後、光学濃度変化を測定した。
【０１９５】
なお、反射濃度が１．０付近の出力画像についてシアン濃度の低下を評価対象とし、以下に記載の基準に則り評価を行った。
【０１９６】
ａ：４か月間保存した後の濃度低下率が５％未満
ｂ：４か月間保存した後の濃度低下率が５％以上、１５％未満
ｃ：４か月間保存した後の濃度低下率が１５％以上、３０％未満
ｄ：４か月間保存した後の濃度低下率が３０％以上
上記評価ランクにおいて、ａ、ｂが実用上好ましいランクと判断した。
【０１９７】
（耐擦過性の評価）
耐擦過性については、各画像をキムワイプＳ−２００（クレシア製）にて５回こすり画像濃度低下の程度を目視観察し、以下のようにグレード分類した。
【０１９８】
○：色落ちが全くないか、又は若干の色落ちはみられるが、画像としては気にならない
△：色落ちが確認でき、画質が低下
×：色落ちが大きく、画質への影響が大
以上により得られた結果を、表６に示す。
【０１９９】
【表６】
2005068267.tif 000025
【０２００】
表６から明らかな通り、本発明のインク１０１〜１１６はいずれも十分な酸化性ガス耐性を有し、しかも耐擦過性にも優れる画像を形成することができる。一方、比較のインク１１７〜１２０および１２１〜１２３のインクは、いずれの性能も同時に満足する結果は得られなかった。これらの結果より、比較のインクでは要求されている高いレベルの性能を満たせないことは明らかである。