(57)【要約】【課題】  新規な長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体及び、基材との接着性、耐熱性が良好で、印字不良やインク移行の問題がなく、サーマルヘッドの焼き付きが発生しない背面層が形成された感熱記録材料を提供すること。【解決手段】  ポリイソシアネートと、（Ａ）少なくとも１個の水酸基以外の親水性基と少なくとも１個の活性水素含有基とを両有する化合物、（Ｂ）側鎖に炭素数が８〜６４のアルキル基と少なくとも１個の活性水素含有基とを有する長鎖アルキル基含有化合物、（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、鎖伸長剤の不存在下又は存在下に反応させて得られる長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂が水系媒体に分散又は乳化してなる長鎖側鎖含有ポリウレタン水系分散体及びこれを用いた背面層を有する感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、（Ａ）少なくとも１個の水酸基以外の親水性基と少なくとも１個の活性水素含有基とを両有する化合物と、（Ｂ）側鎖に炭素数が８〜６４のアルキル基と少なくとも１個の活性水素含有基とを有する長鎖アルキル基含有化合物と、（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、鎖伸長剤の不存在下又は存在下に反応させて得られる長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂が水系媒体に分散又は乳化してなることを特徴とする長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体。
【請求項２】
上記成分に更に（Ｄ）分子鎖の一方の末端に活性水素含有基を少なくとも１個有する低分子量ポリマーと、（Ｅ）ポリオール及び／又はポリアミンとを加えて反応させて得られる請求項１に記載の長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体。
【請求項３】
上記ポリウレタン樹脂は、それぞれがウレタン結合及び／又はウレア結合で連結された、化合物（Ａ）から導入される単位を１〜３０重量％、化合物（Ｂ）から導入される単位を１〜９５重量％、化合物（Ｃ）から導入される単位を１〜９０重量％（化合物（Ａ）〜（Ｃ）から導入される単位の合計は１００重量％である。）含有する請求項１に記載の長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体。
【請求項４】
上記ポリウレタン樹脂は、それぞれがウレタン結合及び／又はウレア結合で連結された、化合物（Ａ）から導入される単位を１〜３０重量％、化合物（Ｂ）から導入される単位を１〜９５重量％、化合物（Ｃ）から導入される単位を１〜９０重量％、化合物（Ｄ）から導入される単位を１〜８０重量％、及び化合物（Ｅ）から導入される単位を１〜８０重量％（化合物（Ａ）〜（Ｅ）から導入される単位の合計は１００重量％である。）含有する請求項２に記載の長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体。
【請求項５】
水酸基以外の親水性基が、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基である請求項１又は２に記載の長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体を製造するに際し、上記の化合物（Ａ）〜（Ｅ）とポリイソシアネートとを、上記の化合物（Ａ）〜（Ｅ）の活性水素含有基合計当量とイソシアネート基の当量との比が１となるように反応させ、得られた長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂を中和剤を用いて水系媒体に分散又は乳化させることを特徴とする長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体の製造方法。
【請求項７】
長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂中の水酸基以外の親水性基を部分的又は完全に中和する請求項６に記載の長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体の製造方法。
【請求項８】
基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料において、該背面層が、請求項１又は２に記載の長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂を含む層からなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項９】
基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料を製造する方法において、該背面層を、請求項１又は２に記載の長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体を用いて形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性基含有化合物と長鎖アルキル基含有化合物とポリシロキサン化合物と、又は、それらと低分子量ポリマーとポリオール及び／又はポリアミンから導入された単位を有する新規な長鎖側鎖含有ポリウレタン水系分散体及びその製造方法並びにサーマルプリンター等で使用されるインクリボンの背面層（耐熱保護層）が、上記のポリウレタン水系分散体を用いて形成された感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サーマルプリンター等で使用されるインクリボンは、薄いポリエステルフィルムを基材とし、該基材表面に溶融型熱転写インク層が、該基材裏面のサーマルヘッドと接する面には背面層（耐熱保護層とも称される）が設けられた構造となっている。この背面層形成材料としては、シリコーン変性ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートからなる架橋硬化物の使用（特許文献１参照）やアクリルシリコーン系グラフト共重合体の使用（特許文献２〜４参照）が提案されている。背面層には、適度の滑り性、耐熱性、基材フィルムとの密着性、印字性能の他、サーマルヘッドとの接触摩擦によって粉落ちが発生しないことやヘッドへ焼き付かないことが求められる。しかし、従来の感熱記録材料で、これらの要求性能を充たす背面層を有するものは少なく、改良が要望されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２２７０８７号公報
【特許文献２】特開昭６２−３００８２号公報
【特許文献３】特開平１−２１４４７５号公報
【特許文献４】特開平２−２７４５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第一の目的は、感熱記録材料の背面層の形成に好適な新規ポリウレタン水系分散体を提供することであり、本発明の第二の目的は上記の問題点のない環境に優しい水系素材で形成された、基材との接着性、耐熱性が良好で、印字不良やインク移行の問題がなく、サーマルヘッドの焼き付きが発生しない等の優れた性能を有する背面層が形成された感熱記録材料を提供することである。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、“官能基を導入したセグメント化ウレタン樹脂の相構造と界面構造の関連性”（中前勝彦、浅岡聖二、Ｓｕｄａｒｙａｎｔｏ、日本接着学会誌、第３１巻（第３号）、７０〜７５頁（１９５５年））において報告されている、スルホン基導入ポリウレタンが乾燥塗膜形成時に相分離構造を発現し、基材との界面に極性基が配向するために密着性に優れた塗膜が得られる現象を更に発展させることで本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、第一の本発明は、ポリイソシアネートと、（Ａ）少なくとも１個の水酸基以外の親水性基と少なくとも１個の活性水素含有基とを両有する化合物と、（Ｂ）側鎖に炭素数が８〜６４のアルキル基と少なくとも１個の活性水素含有基とを有する長鎖アルキル基含有化合物と、（Ｃ）少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、鎖伸長剤の不存在下又は存在下に反応させて得られる長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂が水系媒体に分散又は乳化してなることを特徴とする長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体及びその製造方法である。
第二の本発明は、基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料において、該背面層が、上記の長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂を含む層からなることを特徴とする感熱記録材料及びその製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
以上の本発明によれば、長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体及びそれを用いて形成された、塗工・乾燥するだけで基材に対する密着性、耐熱性・滑り性が良好で、印字不良やインク移行の問題がない優れた背面層を有し、ヘッド滓の発生がない等メンテナンス性にも優れた性能を有する感熱記録材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体を構成するポリウレタン樹脂は、ポリウレタン分子鎖中に水酸基以外の親水性基を有する単位と、側鎖に長鎖アルキル基を有する単位と、ポリシロキサンセグメント（ポリシロキサン化合物から導入される単位）を有し、これらの単位がウレタン結合及び／又はウレア結合で連結されてなる長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂である。又、上記の各単位に加えて、低分子量ポリマー鎖を側鎖又は主鎖中に有する単位と、ポリオール及び／又はポリアミンからの単位を有する長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂である。本発明では、長鎖側鎖含有ポリウレタン樹脂には、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する、ポリウレタン、ポリウレア及びポリウレタン−ポリウレアが含まれる。
本発明の長鎖側鎖含有ポリウレタン水系分散体は、上記の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂が水系媒体に分散又は乳化してなるものである。
【０００９】
本発明の長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体は、ポリイソシアネートと、（Ａ）水酸基以外の親水性基を少なくとも１個、好ましくは１個と活性水素含有基を少なくとも１個、好ましくは２個両有する化合物と、（Ｂ）側鎖に炭素数が８〜６４のアルキル基と活性水素含有基を少なくとも１個、好ましくは２個有する長鎖アルキル基含有化合物と、（Ｃ）活性水素含有基を少なくとも１個、好ましくは２個有するポリシロキサン化合物を、又は、これらの成分と（Ｄ）分子鎖の一方の末端に活性水素含有基を少なくとも１個、好ましくは２個有する低分子量ポリマーと、（Ｅ）ポリオール及び／又はポリアミンとを、鎖伸長剤の不存在下又は存在下に反応させて得られる長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂を水に分散又は乳化して得られるものである。本発明における活性水素含有基とは、イソシアネート基と反応性のヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する官能基をいう。
【００１０】
本発明の水系分散体を形成する長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂には、側鎖として、(i)上記の化合物（Ｂ）から導入される単位中に、主鎖の炭素原子に直接又は他の原子団を介して結合した炭素数が８〜６４の直鎖状又は分岐を有する長鎖アルキル基、又は、(i)の長鎖アルキル基と、(ii)上記の化合物（Ｄ）から導入される単位中に低分子量ポリマー鎖が存在し、上記の化合物（Ａ）から導入される単位中に水酸基以外の親水性基と、上記の化合物（Ｃ）から導入される単位（ポリシロキサンセグメント）が上記の(i)、(ii)の側鎖に加えて、その原料成分が、例えば両末端反応型であれば幹部分（主鎖中）に、片末端反応型であれば枝部分（側鎖）に導入され、更には上記の化合物（Ｅ）から導入される単位が主鎖中に存在する。
【００１１】
本発明の長鎖側鎖含有ポリウレタン水系分散体は、無溶剤下又は有機溶剤（水系分散体製造後に回収）下に、必要に応じて反応触媒を用いて、公知の合成方法により上記の成分を反応させて長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を合成し、反応後に、得られた長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を中和剤を用いて水中又は水と親水性溶剤との混合溶剤（以下では水系媒体という）中に分散又は乳化させてポリウレタン水系分散体としたものである。中和剤は長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂中の水酸基以外の親水性基を部分的に又は完全に中和して、該樹脂を水系媒体へ分散又は自己乳化可能とするためである。その結果、非常に安定した自己分散型、或いは自己乳化型ポリウレタン水系分散体が生成し、これを用いて環境に優しいことが特徴の感熱記録材料が提供される。
【００１２】
（作用）
本発明の長鎖側鎖含有ポリウレタン水系分散体からプラスチック基材表面上に乾燥塗膜を形成させた場合には、ポリウレタン分子鎖を構成するセグメント間の表面エネルギーの相違から、表面エネルギーの低いポリシロキサンセグメントと枝部分の長鎖アルキル基部分、更には低分子量ポリマー鎖は表面層に、幹のウレタン結合及び／又はウレア結合を有する部分と親水性官能基部分、上記基材側に配向する。
【００１３】
従来の感熱記録材料の背面層（耐熱保護層）形成に用いられるポリシロキサンセグメントを有するポリウレタンでは、ポリシロキサンセグメントの存在によって耐熱性が得られていたが、本発明における長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂は、環境に優しい水系分散体として使用できるとともに、表面エネルギーの低い低分子量ポリマー鎖が基材表面に配向することにより、ポリシロキサンセグメント含有量が少なくても充分に高い耐熱性を発揮させることができる。更にポリシロキサンセグメント含有量を多くすることで耐熱性とともに滑り性を更に向上させることができる。
【００１４】
従って、滑り性を必要としないファックス用感熱転写用途には、ポリシロキサンセグメント含有量が少ない長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂が使用できる。又、上記以外の感熱転写用途には、ポリシロキサンセグメント含有量を多くした長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を使用することで、適度な滑り性だけでなく、耐熱性、接着性、耐摩耗性、ヘッドの非汚染性等に優れた塗膜の形成が可能となり、優れた諸特性を有する感熱記録材料を提供することができる。
【００１５】
以下に本発明の長鎖側鎖含有ポリウレタン樹脂の製造に使用する原料成分について説明する。
（Ａ）同一分子内に、それぞれ少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを両有する化合物としては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系等の化合物を用いることができる。活性水素含有基を２個含むものが好ましい。この成分は、長鎖側鎖含有ポリウレタン樹脂の基材への密着性付与効果と水系媒体中への分散、該ポリウレタン樹脂が自己乳化型となり、水系媒体中で安定した形態をとる。
例えば、スルホン酸系化合物であれば、下記化合物及びその誘導体等が挙げられる。
2005068228.tif 000002
【００１６】
又、カルボン酸系化合物であれば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸及びそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物等が挙げられる。
以上は本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。
従って、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。
【００１７】
（Ｂ）長鎖アルキル基を側鎖として有する単位をポリウレタン分子中に導入する化合物としては、分子中に炭素数８〜６４の直鎖状又は分岐を有するアルキル基（不飽和基を含んでいてもよい）（下記のＲも同様）及び隣接する炭素原子又は１〜３個の炭素原子がその間に存在する２個の炭素原子のそれぞれに活性水素含有基を有する２官能性有機化合物が代表的な化合物として挙げられる。このような化合物としては、例えば、１，２−又は１，３−アルカンジオール類（ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ）及びその脱水２量体（ＨＯＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＣＨ2（Ｒ）ＣＨＯＨ等）（Ｒは上記のアルキル基）；１，２−又は１，３−アルカンジアミン類；１−又は２−モノグリセライド及びモノグリセリンエーテル等が好ましいものとして挙げられる。特に好ましいのは１，２−アルカンジオールである。
【００１８】
１，２−又は１，３−アルカンジオール類としては、例えば、オクタン１，２（又は１，３）−ジオール、デカン１，２（又は１，３）−ジオール、ドデカン１，２（又は１，３）−ジオール、テトラデカン１，２（又は１，３）−ジオール、オクタデカン１，２（又は１，３）−ジオール、テトラコサン１，２（又は１，３）−ジオール等が挙げられる。１−又は２−モノグリセライドとしては、例えば、１−（又は２−）モノカプリングリセライド、１−（又は２−）モノラウリングリセライド、１−（又は２−）モノミリスチングリセライド、１−（又は２−）モノパルミチングリセライド、１−（又は２−）モノアラキングリセライド等が、１−又は２−モノグリセロールエーテルとしては、例えばバチルアルコール、セラキルアルコール、キミルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
上記以外にも、ヒドロキシ脂肪酸類、１，２−又は１，３−アルカンジアミン類、対称α−グリコール類（ＲＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）Ｒ：Ｒは上記のアルキル基）及びこれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、高級アルコール類や上記の１，２−又は１，３−アルカンジオールと２塩基酸とのポリエステルジオール（ＯＨＣＨ（Ｒ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ′ＣＯ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ（Ｒ）ＯＨ等）（Ｒは上記のアルキル基、Ｒ′は２塩基酸の残基である２価の有機基）等が挙げられる。
これらは本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではなく、その他現在市販されている市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。
【００２０】
（Ｃ）活性水素含有基を少なくとも１個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることができる。
【００２１】
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
2005068228.tif 000003
【００２２】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
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【００２３】
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
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【００２４】
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【００２５】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
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【００２６】
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基又はアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。
【００２７】
（Ｄ）一方の分子末端に少なくとも１個の活性水素含有基を有する低分子量ポリマーとしては、一方の分子末端に少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素含有基を有する低分子量ポリマーがいずれも使用でき、特に限定されないが、ガラス転移温度が８０℃以下のものが好ましく、更に好ましくはガラス転移温度が−１００〜２０℃のものである。該低分子量ポリマーはそれを構成するモノマーの種類によらずいずれも使用できる。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２０，０００程度である。
【００２８】
このような低分子量ポリマーは、その製造方法は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー等のラジカル重合性モノマーは、下記の式に示すようなチオグリコールを連鎖移動剤として、公知の方法（例えば、特開２０００−１２８９１１公報に記載の塊状重合用触媒を用いた塊状重合法等）で重合することにより、分子末端に少なくとも１個以上の活性水素含有基を有する低分子量ポリマー（下記式のＳ原子にポリマー鎖が結合）を得ることができる。
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【００２９】
（Ｅ）ポリオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、高分子ポリオール等の従来公知のものが、又、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミン等が使用できるが、これらは特に限定されない。
【００３０】
短鎖ジオールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；Ｃ1〜Ｃ18のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。又、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は、複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等、
【００３２】
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル−ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等、
【００３３】
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネート等、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又は、その水素化物等、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度である。又、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
ポリアミンとしては、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えばメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物；シクロペンダジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。又、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール及びポリアミンとしては、ジオール化合物、ジアミン化合物が好ましい。
【００３５】
本発明に使用するポリイソシアネート化合物としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。例えば好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート；
【００３６】
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。
【００３７】
本発明の長鎖側鎖含有ポリウレタン水系分散体を製造する場合には、先ず、それぞれ前記の化合物、（Ａ）水酸基以外の親水性基と活性水素含有基とを両有する化合物を１〜３０重量％、（Ｂ）側鎖に長鎖アルキル基と活性水素含有基とを有する化合物を１〜９５重量％、（Ｃ）活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を１〜９０重量％、（Ｄ）一方の分子末端に活性水素含有基を有する低分子量ポリマーを０〜８０重量％、（Ｅ）ポリオール及び／又はポリアミンを０〜８０重量％（但しＡ〜Ｅの合計は１００重量％である）の割合で使用して長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を合成する。これらの反応成分とポリイソシアネート化合物とを、これらの反応成分中の全活性水素含有基とイソシアネート基との当量比がほぼ１．０となるように、必要により適当量の鎖伸長剤（目的の分子量、目的とする諸物性となる量の）の存在下に、イソシアネート基がなくなるまで反応させて親水性ポリウレタン樹脂を合成する。反応は、ワンショット法でも多段法でもよく、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で行なう。その後に、得られた該ポリウレタン樹脂を中和剤を用いて水系媒体中に分散又は乳化させて自己分散型或いは乳化型の安定したポリウレタン水系分散体を得る。尚、上記反応成分中の（Ｄ）と（Ｅ）は、なくてもよい成分であり、得られる親水性ポリウレタン樹脂の溶液粘度、接着強度、皮膜強度及び皮膜硬度を調整するために使用される。
得られるこれらの長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定。標準ポリスチレン換算。）が２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明では、ポリウレタン合成時に、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネート等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、トリエチルアミン等の有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。
【００３９】
尚、本発明では、ポリウレタン合成反応は、無溶剤でも、有機溶剤中で行なってもよい。有機溶剤を用いた場合には、ポリウレタン水系分散体を調製した後、真空乾燥（脱気）等の適当な手段で有機溶剤は除去される。
有機溶剤として好ましいものは、イソシアネート基に不活性であるか、又は反応成分よりも低活性なものが挙げられる。このような溶剤としては、例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン等）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム系溶剤（ｎ−メチル−２−ピロリドン等）が挙げられる。これらのなかでは、溶剤回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、及びテトラヒドロフラン等が特に好ましい。
【００４０】
本発明では、ポリウレタン合成時に、ポリマー末端にイソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の反応停止剤を加えても良い。反応停止剤としては、例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のもつ２種の官能基を有するような化合物も使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、なかでもアルカノールアミン類が反応制御し易いという点で好ましい。
【００４１】
長鎖側鎖含有ポリウレタン樹脂の水系分散体を製造する際に使用する中和剤としては、例えば、アニオン成分（スルホン酸系、カルボン酸系等）に対しては、有機アミン類（アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等）、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウム等）、無機アルカリ類（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）が挙げられる。一方、カチオン成分（３級アミン系）に対しては、例えば、蟻酸、乳酸、酢酸等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
本発明の長鎖側鎖含有ポリウレタン水系分散体を形成する長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂は、（１）前記の化合物（Ａ）〜（Ｃ）を用いた場合には、構成単位として、化合物（Ａ）から導入される単位を１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、化合物（Ｂ）から導入される単位を１〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量％、化合物（Ｃ）から導入される単位を１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％（化合物（Ａ）〜（Ｃ）から導入される単位の合計は１００重量％である。）含む長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂が好ましい。
又、（２）前記の化合物（Ａ）〜（Ｅ）を用いた場合には、構成単位として、化合物（Ａ）から導入される単位を１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、化合物（Ｂ）から導入される単位を１〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量％、化合物（Ｃ）から導入される単位を１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、化合物（Ｄ）から導入される単位を１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％及び化合物（Ｅ）から導入される単位を１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％（化合物（Ａ）〜（Ｅ）から導入される単位の合計は１００重量％である。）含有する長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４３】
本発明では長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を構成する前記の各化合物（Ａ）〜（Ｅ）から導入される単位は、これらの化合物がいずれも２個の活性水素含有基、例えば水酸基を分子鎖の両端に有し、ポリイソシアネートがジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）の場合を例にすると、各化合物（ＨＯ−Ｘ−ＯＨ）のＯＨ基がジイソシアネートのイソシアネート基と反応して各化合物は下記のようにウレタン結合を形成してポリウレタン分子鎖の主鎖中に取り込まれる。化合物（Ｅ）として高分子量ジアミンを使用すれば、これから導入される単位はウレア結合で他の単位と連結される。又、鎖伸長剤を使用する場合、鎖伸長剤として低分子ジオール又はジアミンを用いると、上記の結合で連結された各単位を含む分子鎖がウレタン結合又はウレア結合で連結された構造となる。従って、本発明では親水性ポリウレタン樹脂には、分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン樹脂、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタン−ポリウレア樹脂が含まれる。更に活性水素含有基としてアミノ基を有する化合物を使用する場合、更に鎖伸長剤として短鎖ジアミンを用いると各単位がウレア結合で連結されたポリウレア樹脂が生成する。従って、本発明では親水性ポリウレタン樹脂には、ポリウレア樹脂も含まれる。
【００４４】
2005068228.tif 000010
【００４５】
本発明の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン水系分散体には、その使用目的に応じて、必要により各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系等）金属不活性剤等やこれら２種類以上の併用が挙げられる。
【００４６】
次に上記の長鎖側鎖を有するポリウレタン水系分散体を使用して形成される背面層を有する感熱記録材料について説明する。
感熱記録材料の背面層は、前記の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂のみで構成することもできるが、必要に応じ、架橋剤、他のバインダー樹脂、ワックス系化合物を添加することができる。
ワックス系化合物は、分子量が２５０〜１０，０００の範囲内の従来公知のワックスがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の天然ワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油ワックス類とその誘導体の変性ワックス類；硬化ひまし油とその誘導体等の水素化ワックス類；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエステルワックス、塩素化炭化水素等の合成炭化水素類；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等の合成脂肪酸誘導体類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。上記ワックスを本発明の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂に含有させることで、更なる耐熱性、耐ブロッキング性、滑り性等を付与することができる。上記ワックスを長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン水系分散体に含有させる固形分濃度は特に限定されないが、該ポリウレタン樹脂に対して９５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００４７】
本発明においては背面層は架橋することができる。架橋方法は、ウレタン基或いはウレア基及び／又はカルボキシル基等の親水性基の反応性を利用した架橋方法であればよく、特に限定されない。
ウレタン基を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられる。ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート等のブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば耐熱性やインク移行性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留し耐熱性の低下やインク移行等の弊害を引き起こすため、該ポリウレタン樹脂１００重量部に対して１２０重量部以下、好ましくは１〜５０重量部の範囲内の使用が好ましい。
【００４８】
親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法としては、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤又は金属錯体系架橋剤等の従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）等の従来公知の市販されているエポキシ樹脂を添加して使用することができる。カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡社製）の市販品を入手して使用することができる。又、オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」の商品名（日本触媒社製）の市販品を入手して使用することができる。金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。これらの架橋剤は、適量であれば耐熱性やインク移行性の向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると著しい可使時間の短命化や皮膜の脆化を引き起こすため、該ポリウレタン樹脂１００重量部に対して４０重量部以下、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲内の使用が好ましい。
【００４９】
本発明で使用される長鎖側鎖を有する親水性ポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂は、従来から背面層の形成に使用されている樹脂がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、従来公知のシリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の使用量は特に限定されないが、通常、該ポリウレタン樹脂１００重量部に対して９００重量部以下、好ましくは５〜４００重量部の範囲である。
【００５０】
必要に応じ、更に公知の帯電防止剤、有機微粒子、無機微粒子やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサン等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物、各種金属アルコキシド、ＩＴＯ粉末等の導電性フィラーやポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、エチレンオキサイド変性体等の界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】
尚、本発明においては、感熱記録材料の背面層を形成する場合、１液使用か、前記の架橋剤を用いて、長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を皮膜形成成分として含む本発明の水系分散体を背面層形成塗料として使用する。該塗料は、無溶剤で調製したものでもよい。尚、調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、１〜９５重量％程度である。
【００５２】
本発明の感熱記録材料は、上記の背面層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。又、基材シート、感熱記録層（インキ層）形成材料等の背面層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。
本発明の感熱記録材料の背面層を形成するに際しては、本発明の長鎖側鎖含有親水性ポリウレタン樹脂を含む水系の背面層形成用塗料を、従来公知の方法によって基材シートの裏面（表面は感熱記録層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるよう塗布して皮膜を形成させる。
【実施例】
【００５３】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。又、以下の文中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５４】
［実施例１〜４及び比較例１〜３］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、表１、２に記載の種類及び量の、（Ａ）親水基含有化合物成分、（Ｂ）長鎖アルキル基含有ジオール成分、（Ｃ）両末端又は片末端に水酸基を有するポリシロキサン成分、及び鎖伸長剤（短鎖ジオール成分）、又はこれらの成分に更に（Ｄ）片末端に水酸基を有する低分子量ポリマー成分及び（Ｅ）高分子ジオール成分を加え、テトラヒドロフランを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いてヘキサメチレンジイソシアネートを所定量加えて８０℃で反応を行った。赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収がないことを確認した後、５０℃に冷却し、固形分に対し実施例１〜４は４５％、比較例１〜３では２５％となるイオン交換水と、中和剤を所定量加え、系内を均一に乳化させた。最後に、系内のテトラヒドロフランを真空脱気して回収し、ポリウレタン水系分散体を得た。ポリウレタンの原料組成、塗料及びポリウレタン（ＰＵ）の性状を表１及び表２に示す。
尚、ポリウレタンの分子量はＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ポリシロキサン含有量は、ＪＩＳ  Ｋ０１１７の赤外分光分析法で測定したシロキサン含有量をポリシロキサン含有量として表示した。
【００５５】
2005068228.tif 000011
【００５６】
2005068228.tif 000012
【００５７】
（注）
（Ａ）
・Ａ−１：ジメチロールブタン酸
・Ａ−２：ジメチロールプロパン酸
（Ｂ）
・Ｂ−１：ＡＯＧ−Ｘ６８（１，２−ヒドロキシアルカン（ダイセル化学工業社製））
ＣＨ2(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ2)nＣＨ3
（ｎは整数、平均分子量３６０）
・Ｂ−２：ＡＯＧ−Ｙ０８（１，２−ヒドロキシアルカン（ダイセル化学工業社製））
ＣＨ2(ＯＨ)−ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ2)nＣＨ3
（ｎは整数、平均分子量５５０）
【００５８】
（Ｃ）
・Ｃ−１：（ＫＦ−６００１、両末端ポリシロキサンジオール（信越化学社製）
2005068228.tif 000013
・Ｃ−２：（Ｘ−２２−１７６ＤＸ、片末端ポリシロキサンジオール（信越化学社製）（ｎは整数、平均分子量３，２０５）
2005068228.tif 000014
【００５９】
（Ｄ）
・Ｄ−１：
2005068228.tif 000015
（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝エチル基、平均分子量２，０００、Ｔｇ＝−２４℃）
（Ｅ）
・ＰＣＤ：プラクセルＣＤ２２０（ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、ｎは整数、平均分子量２，０００）
2005068228.tif 000016
ＴＥＡ：トリエチルアミン
架橋剤：カルボジライトＶ−０２（日清紡社製、カルボジイミド系架橋剤）
【００６０】
［実施例５〜８、比較例４〜６］
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。実施例４及び比較例３の塗料を用いた場合は、グラビアコーターにより塗布及び乾燥させて背面層を形成させた。
【００６１】
次に、下記の配合処方で転写インキ組成物を作成した。このインキ組成物を１００℃に加熱し、上記の耐熱保護層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にホットメルトによるロールコート法により塗布厚みが５μｍとなるように塗布して転写インキ層を形成し、実施例及び比較例の感熱転写材料を得た。
〔インキ組成物〕
・パラフィンワックス                      １０部
・カルナウバワックス                      １０部
・ポリブテン（新日本石油社製）              １部
・カーボンブラック                          ２部
【００６２】
上記で得られた各感熱転写材料を用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字エネルギー１ｍＪ／ドット（４×１０-4／ｃｍ2）の条件で印字を行った。この時のスティッキング性、ヘッド滓性、接着性、移行性を観察及び測定して評価した。評価方法は下記の通りである。評価結果を表３に示す。
【００６３】
（１）スティッキング性
感熱転写材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドと感熱転写材料との間の押圧操作時における感熱転写材料のしわ及びスティッキングの発生及び受像シートとの熱融着を評価し、スティッキングのないものを○、若干熱皺が発生したものを△、破損により走行不能であったものを×とした。
（２）ヘッド滓性
感熱転写材料を実装試験に供した場合の、ヘッド熱素子部分の汚れの付着の有無を観察し、ヘッド滓のないものを○とし、汚れのあるものを×とした。
（３）接着性
耐熱保護層と基材ＰＥＴフィルムとの接着性を碁盤目セロハンテープ剥離試験（クロスカット法）を行った。
（４）移行性
巻いた感熱転写材料を４０℃のオーブン中に３日間放置した後の低分子ポリシロキサンやポリエチレンワックス等のインキ層への移行の度合いを指触及び目視観察により評価し、移行のないものを○とし、移行のあるものを×とした。
【００６４】
2005068228.tif 000017