(57)【要約】      （修正有）【課題】四置換化合物を含む、ガラス支持体のための改良された塗料組成物を提供する。【解決手段】ガラス支持体、そして特に光ファイバー、のための塗料組成物中への四置換化合物の導入は湿気によるガラスまたは光ファイバーの劣化速度を遅らせるように作用し、かつガラス支持体と塗料組成物の間の接着力を改良する。ポリマー塗料組成物中への四置換化合物の導入はまた、１種より多くの塗料がガラス支持体に塗布されている場合に、層間の接着力を改良する。本発明はさらに、酸官能性エチレン系不飽和モノマーを含む外部下地塗料組成物またはマトリックス材料に関する。本発明はまた、塗料組成物が四置換化合物を含む場合に、湿気のための劣化速度の遅い、またガラス支持体と塗料組成物の間の、およびいろいろな塗料被覆のあいだの、改良された接着力を有する改良された塗料被覆ガラス支持体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス光ファイバー用の外部下地塗料組成物またはマトリックス塗料組成物であって、前記組成物が硬化可能なポリマー、オリゴマーおよびモノマーから成る群から選ばれた少なくとも一つの成分を含み、そして前記組成物がさらに強酸官能性エチレン系不飽和モノマーを含むことを特徴とする外部下地塗料組成物またはマトリックス組成物。
【請求項２】
酸官能性エチレン系不飽和モノマーが組成物の重量につき約０．１より１０％までの量に存在することを特徴とする請求項１に記載の外部下地塗料組成物またはマトリックス組成物。
【請求項３】
酸官能性エチレン系不飽和モノマーがエチレン系不飽和リン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の外部下地塗料組成物またはマトリックス組成物。
【請求項４】
光ファイバーが硬化された外部下地塗料をもち、その塗料が硬化前に請求項１より３までのいずれか１項に記載の組成物であることを特徴とする、一つより多くの塗料層を有する塗料被覆光ファイバー。
【請求項５】
硬化前のマトリックス材料が請求項１より３までのいずれか１項に記載の組成物であることを特徴とする、硬化されたマトリックス材料中に埋め込まれた少なくとも一つの塗料被覆光ファイバーを含む光ファイバーリボン。
【請求項６】
組成物が、硬化させられると、４０℃以上のＴｇおよび約１００より約３，０００ＭＰａまでの範囲内の弾性率を有することを特徴とする、外部下地塗料組成物またはマトリックス組成物を含む請求項４または５に記載の塗料被覆光ファイバーまたは光ファイバーリボン。
【請求項７】
少なくとも最内層が次の式、
2005097110.tif 000011
（式中、ＡはＳｉ、ＴｉまたはＺｒであり、そしてＸ１  、Ｘ２  、Ｘ３  およびＸ４  は水の存在で四置換化合物から加水分解することができる加水分解性基である）を有する四置換化合物を含むことを特徴とする、請求項４より６までのいずれか１項に記載の塗料被覆光ファイバーまたは光ファイバーリボン。
【請求項８】
マトリックス材料が次の式、
2005097110.tif 000012
（式中、ＡはＳｉ、ＴｉまたはＺｒであり、そしてＸ１  、Ｘ２  、Ｘ３  およびＸ４  は水の存在で四置換化合物から加水分解することができる加水分解性基である）を有する四置換化合物を含むことを特徴とする、請求項５より７までのいずれか１項に記載の塗料被覆光ファイバーまたは光ファイバーリボン。
【請求項９】
加水分解性基Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  およびＸ４  は独立にハロゲン（例えば、クロロ），ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオニル−オキシ、バレリロキシ、ステアリロキシ、ベンゾイロキシ、ナフトイロキシ、トルイロキシ、マレオイロキシ、アルコキシ、アルキル−チオ、ビニロキシ、アリロキシ、ビニルエーテロキシ、メタクリロキシまたはアクリロキシであることを特徴とする、請求項７または８に記載の塗料被覆光ファイバーまたは光ファイバーリボン。
【請求項１０】
加水分解性基Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  およびＸ４  は独立にアルコキシ基またはエチレン系不飽和を含む基であることを特徴とする、請求項７より９までのいずれか１項に記載の塗料被覆光ファイバーまたは光ファイバーリボン。
【請求項１１】
四置換化合物は組成物全体の重量につき０．１％より３０％までの範囲内の量に存在することを特徴とする、請求項７より１０までのいずれか１項に記載の塗料被覆光ファイバーまたは光ファイバーリボン。
【請求項１２】
四置換化合物は組成物全体の重量につき０．５％より１０％までの範囲内の量に存在することを特徴とする、請求項７より１１までのいずれか１項に記載の塗料被覆光ファイバーまたは光ファイバーリボン。
【請求項１３】
アルコキシ基はメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする、請求項７より１２までのいずれか１項に記載の塗料被覆光ファイバーまたは光ファイバーリボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス支持体のための改良された硬化性塗料組成物に、および例えば、前記組成物により被覆された、光ファイバーのようなガラス支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス支持体は水に露出されていると弱くなることは古くから知られている。例えば、空気中の湿気は弱化を起こしそしてガラスの終極的破壊の原因となり得る。
【０００３】
通例として、ガラス支持体は従来いろいろな理由で、例えば、ガラス物体の強さを保護しかつ保存するため、操作中の損傷を防ぐため、および湿気がガラス支持体を攻撃することを防ぐために、ポリマー組成物で被覆された。またその被覆は光ファイバーのマイクロベンディング（微小な曲げ）、それはファイバーを通る電磁放射線の伝達を減少させることがある、を少なくするために光ファイバーに塗布された。しかし、多くの被覆塗料組成物は水透過性であり、従ってガラス支持体を湿気から保護するためには余り効果的でない事が判った。
【０００４】
ガラス支持体の弱化を起こさせる上に、湿気はまた、そのガラス支持体に塗布されたポリマー組成物をそのガラス表面から剥がす、すなわち、離層させることもあり得る。ポリマー組成物の離層は、そのポリマー被覆が環境応力からそのガラスをもはや保護しないので、結果として弱化したガラス支持体を生ずることがあり得る。
【０００５】
いろいろな塗料組成物がガラス支持体の、そして特に光ファイバーの、劣化を防止して、それが適用されるガラス支持体の有効寿命を向上するために使用された。例えば、ＤｉＭａｒｃｅｌｌｏらに発行された米国特許第５，０００，５４１号明細書は光ファイバーを炭素で気密封止する方法を教示しており、前記気密封止は水の光ファイバーとの接触を防ぎ、かくして光ファイバーの有効寿命を延ばす。同様に、Ｂｉｓｈｏｐらに発行された米国特許第４，８４９，４６２号はいろいろな有機官能性シランを塗料組成物の中に混入して光ファイバー用の塗料組成物と光ファイバーの間の接着力を、特に湿気のある環境内で、改良することを教示している。
【０００６】
同様に、Ｉｎｎｉｓｓらに発行された米国特許第５，２１４，７３４号は、光ファイバーまたはガラスの湿気に対する疲れ抵抗を増すためにポリマー塗料組成物に微粒子シリカの混入を教示している。
【０００７】
同様に、Ｂｒｏｅｒらに発行された米国特許第５，１３６，６７９号は接着促進剤として酸性リン化合物から成る内部下地塗料を示す。  しかし、Ｂｏｅｒらの特許においては、ある酸媒体がリン化合物の存在のためにガラス繊維と一次（内部下地）塗料組成物の界面近くに発生することが仮定されているので、この特許は光ガラスファイバーに直接に接触しない外側の下地塗料またはいずれか他の塗料層内の酸性リン化合物の使用から離れて教示している。
【０００８】
多くの塗料組成物はある種の用途にそれらを不適当にする短所を有する。例えば、組成物のあるものは低いコストの光ファイバーまたはガラス成形品の製造において使用するためには余りに高価であることがあるし、またＩｎｎｉｓらの特許に開示されたような塗料組成物中への微粒子体の導入は無垢の光ファイバーの引っかき傷が低い引っ張り荷重で破損を生じるような問題、を起こすことがあり得る。ゲル化する傾向のある濁った塗料組成物の問題、およびその他の微粒子体を扱う作業において一般に遭遇する加工上の問題などをもたらすことがあり得る。
【０００９】
前記Ｂｉｓｈｏｐらの特許のような、有機官能性シランにより変性されている塗料は光ファイバー支持体に塗布された塗料の湿潤接着力を改良するが、しかし本発明に比較すると、塗料の湿潤接着力を保持する能力を著しく改良することはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ガラス支持体、特に好ましくはシリカを基材とする光ファイバーのための改良された塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記組成物は式、
2005097110.tif 000002
式中、ＡはＳｉ、ＴｉまたはＺｒであり、そしてＸ１  、Ｘ２  、Ｘ３  およびＸ４  は水の存在で四置換化合物から加水分解することができる加水分解性基である、
を有する四置換化合物を含む。
【００１２】
特に好ましくは、加水分解性基Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  およびＸ４  は独立にアルコキシ基またはエチレン系不飽和を含む基である。
【００１３】
好ましくは、前記四置換化合物は前記組成物中に全組成物の重量につき約０．１％より約５０％までの量に存在する。さらに好ましくは、この量は０．１より約３０％まで、および最も好ましくは０．５より約１０％までである。
【００１４】
本発明はさらに、下記に定義されるように、少なくとも８０％の、好ましくは少なくとも８５％の、最も好ましくは少なくとも９５％の、接着力保持率を有する塗料組成物に関する。
【００１５】
さらに、本発明は強い酸官能性のエチレン系不飽和モノマーから成る、ガラス支持体用の塗料組成物を提供する。
【００１６】
本発明はまた、四置換化合物および／または強い酸官能性のエチレン系不飽和モノマーから成る少なくとも１種のポリマー塗料組成物で被覆されている改良されたガラス支持体をも提供する。その結果得られる被覆ガラス支持体は湿気攻撃による劣化の減少した速度、ガラス支持体とそのガラスに隣接する塗料の間の改良された接着力、およびもし四置換化合物を含む一つより多くの塗料層がガラス支持体に塗布されている場合ならば、塗料層の間の改良された接着力を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも１種のポリマー塗料組成物で被覆されているガラス支持体、そして特に、シリカを基材とする光ファイバーを意図している。大抵のガラス支持体、例えば、ガラス瓶、は通常ただ１種のポリマー塗料でのみ被覆されている。しかし光ファイバー支持体は通常１種より多くの塗料被覆を有する。ある支持体が１種より多くの塗料被覆を有するとき、そのいろいろな塗料組成物は同一または異なるものであり得る。ここで使用されるとき、用語「支持体」はガラス物体またはシリカを基材とする光ファイバーを意味するであろう。ガラス物体の若干の例に含まれるものは、しかしこれらに限定されないが、瓶、電球、窓などである。特に好ましい態様において、ガラス支持体はシリカを基材とする光ファイバーである。
【００１８】
本発明はガラス支持体のための改良された塗料組成物に指向されている。本発明において前記組成物は次の式、
2005097110.tif 000003
式中、ＡはＳｉ、ＴｉまたはＺｒであり、そしてＸ１  、Ｘ２  、Ｘ３  およびＸ４  は水の存在で四置換化合物から加水分解することができる加水分解性基である、
を有する四置換化合物を含む。加水分解性基の例に含まれるものは、しかしこれらに限定されないが、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素および臭素）、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオノキシ、バレリロキシ、ステアリロキシ、ベンゾイロキシ、ナフトイロキシ、トルイロキシ、マレオイロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ビニロキシ、アリロキシ、ビニルエーテロキシ、メタクリロキシおよびアクリロキシである。これらのおよびその他の基はここではＩＵＰＡＣ命名法（１９６９）に従って定義される。
【００１９】
ポリマー組成物へ四置換化合物を添加するとガラス接着力の劣化を遅らせ、支持体に対する塗料の優れた湿潤接着力を与え、そして両者共四置換化合物を含む隣接する塗料層の間の接着力を改良する。ガラス接着力の劣化は通例工業標準統計および／または動的疲労試験により測定されることができる。
【００２０】
塗料被覆されたファイバーが湿った条件にさらされると、塗料のガラスファイバーへの接着力は減少する。接着力保持率、すなわち規定の湿潤条件の下に残る接着力の乾燥条件下での接着力に比較されたときの百分率、は高くなくてはならない。本発明の塗料組成物は少なくとも８０％，好ましくは少なくとも８５％、そしてさらに好ましくは約９５％、の接着力保持率を示す。接着力保持率（Ｑ）は実験の部において述べられるように測定される。本発明によれば、乾燥条件下よりも湿潤条件下で高いガラスへの接着力を示す、即ち接着力保持率は１００％よりも高くなることができる塗料組成物を提供することさえ可能である。
【００２１】
四置換化合物は当業者に知られているいろいろな塗料組成物に添加されることがある。例えば、Ｓｋｕｔｎｉｋらへの米国特許第５，１１２，６５８号明細書、１９９２年５月１２日発行、はガラス容器用の塗料組成物を開示している。Ｓｋｕｔｎｉｋらへの米国特許ここに引用により組み込まれる。好ましくは、本発明に使用される支持体は大抵ケイ素を基材とするものである。ポリマー塗料組成物への四置換化合物の添加はそれにより被覆された支持体により良い強度保持を与える。
【００２２】
好ましくは、加水分解性基Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  およびＸ４  は独立にアルコキシ基またはエチレン系不飽和を含む基である。
【００２３】
好ましくはアルコキシ基はＣ１  −Ｃ６  アルコキシである。加水分解するとＣ１  −Ｃ６  アルコキシ基は揮発性のアルコールを形成し、そしてそれは蒸発により塗料組成物から逃れでることができる。その様なＣ１  −Ｃ６  アルコキシ基の例に含まれるものは、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシなどである。最も好ましくは、前記アルコキシ基はメトキシまたはエトキシである。
【００２４】
加水分解性基がエチレン系不飽和を含むとき、そのエチレン系不飽和は塗料組成物中の他のエチレン系不飽和化合物と反応することもある。その様なエチレン系不飽和を含む加水分解性基の例は、これらに限定されないが、ビニロキシ、アリロキシ、ビニルエーテロキシ、メタクリロキシまたはアクリロキシである。
【００２５】
Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  およびＸ４  は同一または異なる基であってもよいことは予期される。最も好ましくは、四置換化合物は四置換シランであり、特に支持体がシリカを基材とする場合にはそうである。同様に、もし支持体がＴｉを含むならば、その四置換化合物はＴｉを含むことが好ましく、また同様に、もし支持体がＺｒを含むならば、その四置換化合物はＺｒを含むことが好ましい。
【００２６】
特に好ましくは、四置換化合物は塗料組成物に容易に添加できるように液体である。あるいはまた、四置換化合物はポリマー塗料組成物中に可溶な固体であってもよい。
【００２７】
本発明の改良された塗料組成物は１種の四置換化合物を含むこともあり、またはそれは四置換化合物の混合物を含むこともある。通例、四置換化合物は塗料組成物中に、その四置換化合物を含む塗料組成物がその上に塗布される支持体の劣化を遅らせるために十分な量に存在する。好ましくは、四置換化合物は塗料組成物中に、全組成物の重量につき約０．１％より約５０％までの範囲内に存在する。しかし、ある特定の塗料組成物のため有効な四置換化合物の量は変わることがあり、そして試行錯誤により決定されることができる。
【００２８】
テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランは、それぞれテトラメチルオルトシリカートおよびテトラエチルオルトシリカートとしてＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎより購入されることができよう。ガラス支持体は通例ただ１種の塗料組成物により被覆される。しかし、光ファイバーの支持体は１種より多くの塗料組成物により被覆されることがある。１種より多くの塗料組成物を有する支持体、例えば光ファイバー、においては、それらの種々の塗料が同じ組成を有することもあり、またはそれらの塗料は異なる組成を有することもあり得る。例えば、それらの塗料のあるものは四置換化合物を含むことがあり、またある塗料は含まないこともある。
【００２９】
本発明の組成物は内部下地塗料として使用されてもよい。内部下地塗料として使用されるとき、この組成物は、硬化されると、組成物が約２３℃以下のＴｇおよび約０．１より約５０ＭＰａの範囲内の弾性率を有する塗料被覆を結果としてもたらすように配合されることが好ましい。さらに好ましくは、Ｔｇは０℃以下でありかつ弾性率は０．１より１０ＭＰａの範囲内にあることである。
【００３０】
本発明はさらに外部下地塗料または強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーから成るマトリックス組成物に関する。
【００３１】
強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーは、エチレン系不飽和および強い酸基から成るモノマーである。エチレン系不飽和モノマーはビニル、アリル、ビニルエーテルまたはメタクリラート基であり得る。非官能性アルキル鎖がエチレン系不飽和を強い酸基に連結することもある。強い酸基は、水中で完全に解離するいかなる酸基であってもよい。そのような強い酸官能性基の例に含まれるものは、それらに限定されないが、リン酸、硫酸およびスルホン酸の各基である。最も好ましくは、強い酸官能性基はリン酸基である。
【００３２】
強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーの一例は、それに限定されないが、Ａｔｌａｎｔａ，ＧｅｏｒｇｉａのＲａｄｃｕｒｅ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによりＥｂｅｃｒｙ  １７０として市販されている、リン酸モノアクリラートを含む。他のそのような強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーもまた適当である。他の一例は、Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯｈｉｏのＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏ−ｒａｔｉｏｎによりＬｕｂｒｉｚｏｌＴＭ  ２４０１として市販されている、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーは、外部下地塗料組成物全体の重量につき約０．１％より約１０％の範囲内に存在することが好ましいが、さらに好ましくは約０．１％より約５％の範囲内にある。ある用途においては、多数の光ファイバーを一緒に保つためにマトリックス組成物を使用することが望ましいので、いろいろなマトリックスおよびそれらの使用が当業者に知られている。例えば、マトリックス組成物はここで例となった外部下地塗料と同じものであることができる。強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーが強度保持の利点を得るためにマトリックス組成物中に混入され得ることは予期される。またマトリックスを使用する多数の光ファイバーにおいて、強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーが外部下地塗料、いずれか他の塗料、例えば、インク、またはそのマトリックス、またはそれらの何らかの組み合わせ、の中に独立に見いだされることがあり得ることも認められる。すなわち、強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーは内部下地塗料以外のすべての塗料内に存在することがあり得る。また四置換化合物および／または酸官能性エチレン系不飽和モノマーを含むマトリックス材料から成る、当業者に知られている、光ファイバーリボンも予期される。
【００３３】
好ましくは、外部下地塗料組成物は、硬化されると、約２３℃のＴｇおよび約１００より約３，０００ＭＰａの範囲内の弾性率を有する塗料被覆を結果としてもたらす。最も好ましくは、外部下地塗料組成物は、硬化されると、約４０℃以上のＴｇおよび約３００より約２，０００ＭＰａの範囲内の弾性率を有する塗料被覆を結果としてもたらす。
【００３４】
本発明の好ましい態様の一つにおいて、少なくともその内部塗料は四置換化合物を含み、そして外部下地塗料の少なくとも一つは、強い酸官能性基を有するエチレン系不飽和モノマーから成る。
【００３５】
図１は、光ファイバー工業において利用される塗料被覆構造を説明している。標識１をつけた中心支持体はガラス支持体であり、この場合には、シリカを基材とする光ファイバーである。そのガラスに直接に隣接する塗料層２は通例として内部下地塗料または最内部層と呼ばれる。内部下地塗料を囲む塗料層３は通例として外部下地塗料と呼ばれる。ここで使用されるとき、用語「内部下地塗料」はシリカを基材とする光ファイバーに直接に隣接するいずれかの塗料被覆であるが、「外部下地塗料」は、インクを含めて、内部下地塗料を被覆するすべての塗料被覆に当てはまるであろう。
【００３６】
図２は、これもまた光ファイバー工業において利用されるガラス支持体の他の一つの塗料被覆構造を説明している。標識４をつけた中心支持体はガラス支持体であり、この場合には、シリカを基材とする光ファイバーである。標識５をつけた唯一の塗料層は一般に単被覆と呼ばれ、そしてそれがガラス支持体上に存在する唯一の塗料層であるという事実を特徴とする。ここで使用されるとき、用語「単被覆」は直ちには被覆されないガラス光ファイバー支持体に直接に隣接するいずれかの塗料被覆である。
【００３７】
内部下地、外部下地およびマトリックスを含めての記載のいずれかのまたはすべての塗料層は独立に強度保持の利点を得るために四置換化合物を含むことは理解される。本発明の一態様において、その外部下地塗料は強度保持の利点を得るために四置換化合物を含む。
【００３８】
内部下地塗料への四置換化合物の添加は、強度保持の利点を得ることに加えて、高湿度条件の下でガラスへの塗料の接着力を改良するという追加の望ましい利点を有する。好ましい一態様において、支持体に隣接する塗料、すなわち、内部下地塗料、は改良された接着力の利点を得るために四置換化合物を含む。
【００３９】
本発明の塗料組成物は硬化性オリゴマー、モノマーおよび／またはポリマーを他の成分および選択された四置換化合物と共に混合することにより製造されることもある。例えば、本発明の組成物において有用なオリゴマーはエチレン系不飽和を含むヒドロキシ官能モノマーとイソシアナートの反応生成物であってもよい。それはさらに枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を含むヒドロキシ官能ポリエーテルと反応させられる。前記の枝分かれした、オキシアルキレン反復単位は約２より約６までの炭素原子を有する。
【００４０】
その結果生成するオリゴマーは、一般に約７００より約２０，０００まで、また好ましくは約１０００より約１０，０００まで、の範囲内である分子量を有する。それらはまたイソシアナート官能価を実質上有しない。
【００４１】
これらの末端キャップされたオリゴマーは反応性希釈剤、光開始剤、酸化防止剤および光安定剤と組み合わされて本発明の硬化性組成物を形成する。
【００４２】
広範な種類の有機ポリイソシアナートのいずれかを、単独でまたは混合物で、エチレン系不飽和を含むヒドロキシ官能性モノモーと反応させることができる。イソシアナートとヒドロキシ官能性モノマーの反応生成物はそれからさらに枝分かれ鎖、オキシアルキレン反復単位を含むポリエーテルと反応させられてポリエーテルオリゴマーを形成する。
【００４３】
代表的ジイソシアナートの例に含まれるものはそれぞれイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアナート、４．４’−ビフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、およびポリアルキルオキシドおよびポリエステルグリコールジイソシアナート、例えば、それぞれＴＤＩを末端基とするポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびＴＤＩを末端基とするポリエチレンアジパートである。好ましくは、前記イソシアナートはＴＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００４４】
イソシアナートはヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーと反応させられる。これらのヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーは好ましくはアクリラート、ビニルエーテル、マレアート、フマラートまたはその他の不飽和官能性基である。
【００４５】
ヒドロキシ基とイソシアナート基の間の反応において、ヒドロキシおよびイソシアナート官能価の化学量論的均衡を用いることおよびそれらの反応物を少なくとも約２５℃の反応温度に維持することが好ましい。ヒドロキシ官能価は実質的に消耗されるべきである。イソシアナートのヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーに対するモル比は約３：１より約１．２：１までの、そして好ましくは約２：１より約１．５：１までの、範囲内である。ヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーはウレタン結合を経てイソシアナートに付着する。
【００４６】
イソシアナートとエチレン系不飽和モノマーの反応生成物はさらに枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を含むポリエーテルと反応させられる。その結果生成するポリエーテルオリゴマーは、イソシアナート／エチレン系不飽和モノマーからの反応生成物で末端キャップされる。用語「末端キャップされる」により一つの官能基がポリエーテルの二つの末端にそれぞれ蓋をすることが意味される。
【００４７】
望ましいメタクリラート官能基によりポリエーテルを末端キャップするために役立つ適当なモノマーの例は２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラートなどのようなヒドロキシ官能アクリラートである。ポリエーテルを望みのビニルエーテル官能基により末端キャップする適当なモノマーの例は４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびトリエチレングリコールモノビニルエーテルである。望みのマレアート官能基によりポリエーテルを末端キャップする適当なモノマーの例はマレイン酸およびヒドロキシ官能マレアートである。
【００４８】
上記のように、イソシアナートとエチレン系不飽和ヒドロキシ官能性モノマーの反応生成物はさらに枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を含むポリエーテルと反応させられる。これらの枝分かれした、オキシアルキレン反復単位は約２より約６までの炭素原子を含むことが好ましい。枝分かれしたおよび枝分かれしないオキシアルキレン反復単位の両者を含むポリエーテルコポリマーもまた適当である。好ましくは、それらのポリエーテルは少なくとも２０重量％の前記枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を含む。
【００４９】
特に好ましいポリエーテルは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔにより発売されている、ポリ（オキシイソプロピレン）、およびポリ（オキシメチルテトラメチレン）である。ポリ（オキシメチルテトラメチレン）は、既に開環重合を受けたことのある、３−メチルテトラヒドロフランの重合生成物であることが好ましい。
【００５０】
もしポリエーテルが前記の枝分かれした、オキシアルキレン反復単位に加えて反復単位を含んでいるならば、これらの反復単位は約２より約５までの炭素原子を有するオキシアルキレン反復単位であることが好ましい。あるポリマーが２０重量％の３−メチルテトラヒドロフランと８０重量％のテトラヒドロフランの重合生成物であり、そして前記モノマーの両者は既に開環重合を受けたことのある、ポリエーテルは枝分かれしたおよび枝分かれしないオキシアルキレン反復単位の両者を含む適当なポリエーテルの一例である。このポリエーテルコポリマーは日本の保土ヶ谷化学社によりＰＴＧＬ  １０００として市販されている。
【００５１】
イソシアナート／ヒドロキシ官能モノマー反応生成物は枝分かれした、オキシアルキレン反復単位にウレタン結合を経て付着している。この結合がそれにより形成されるウレタン反応は触媒の存在で起こる。ウレタン反応の触媒、例えば、ジアザビシクロオクタン結晶など、はこの目的に適当である。イソシアナート／ヒドロキシ官能モノマー反応生成物の枝分かれした、オキシアルキレン反復単位を有するポリエーテルに対するモル比は約３：１より約１．２：１まで、好ましくは約２：１より約１．５：１まで、の範囲内である。
【００５２】
未反応のイソシアナート基が末端キャップされたポリエーテルオリゴマーの中に存在し得るが、しかし実質的に遊離のイソシアナート基を含まないオリゴマーを提供するためには約０．１重量％以下に最小化されることが好ましい。探知され得るイソシアナートが存在しないことが特に好ましい。
【００５３】
末端キャップされたポリエーテルオリゴマーは、次に本発明の硬化性塗料組成物を形成するために反応性希釈剤および光開始剤と混合される。末端キャップされたポリエーテルオリゴマーは本発明の塗料組成物の約１０重量％より約８０重量％、そして好ましくは塗料組成物の約１５より約５０重量％、である。
【００５４】
ポリエーテルオリゴマーがここで詳細に論じられている間に、すべて従来慣用の塗料組成物はここに教示されているようにして改良され得ることが理解される。その他の塗料組成物の例に含まれるものは、それらに限定されないが、ポリオレフィン、例えば、ポリブタジエン（飽和または不飽和）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの組み合わせ、に基づくオリゴマーを含む組成物であろう。上記に論じられたポリエーテルオリゴマーにおいて、ならびにポリエーテル以外のポリマーに基づくオリゴマーにおいて、前記のウレタン結合は尿素、チオ尿素、またはその他の結合部分に基づく結合により置換されることがある。
【００５５】
上記のポリマー塗料組成物の例は、本発明において使用されることのある塗料組成物の例示であることを意図されている。その中に四置換化合物が組み込まれているいかなる塗料組成物も本発明の範囲に入ることが理解される。
【００５６】
前記の組成物の中に存在することのあるその他の成分の例は、それらに限定されないが、感光性および光吸収性成分、触媒、開始剤、潤滑剤、湿潤剤、有機官能性シラン、酸化防止剤、および安定剤である。
【００５７】
本発明において使用されることのある特有の内部下地塗料組成物の好例はＡｎｃｅｌへの米国特許第４，６８２，８５１号、１９８７年７月２８日発行、に記載されており、それはここに引用により組み込まれる。光ファイバーに適用するため適当な内部下地塗料組成物は塗布のため適当な粘度を有するべきであり、速硬化性であるべきであり、光損失を制限するために低温においても十分にしなやかであるべきであり、そしてファイバーが実際の使用に際して遭遇しそうな大抵の化学品または溶媒からの浸透に抵抗するものでなくてはならない。
【００５８】
本発明において使用されることのある特有の外部下地塗料組成物の好い例は、Ｂｉｓｈｏｐらへの米国特許第４，４７２，０１９号、１９９４年９月１８日発行、に記載されており、それはここに引用により組み込まれる。外部下地塗料は塗布のため適当な粘度を有するべきであり、速硬化性であるべきであり、機械的操作からファイバーを保護するため十分に強くあるべきであり、光ファイバーから全ての被覆を完全にかつ容易に除去を許すため十分に内部下地塗料に接着すべきであり、そしてファイバーが実際の使用に際して遭遇しそうな大抵の化学品または溶媒からの浸透に抵抗するものでなくてはならない。
【００５９】
本発明において使用されることのある特有の単一塗料組成物の好い例がＡｎｃｅｌらへの米国特許第４，９３２，７５０号、１９９０年６月１２日発行、に記載されており、それはここに引用により組み込まれる。光ファイバーの場合に、塗布のため適当な単一塗料組成物は塗布のため適当な粘度を有するべきであり、速硬化性であるべきであり、光損失を制限するために低温においても十分にしなやかであるべきであり、磨耗を制限するため十分に強くあるべきであり、そして大抵の化学品または溶媒への露出から光ファイバーを保護しなければならない。
【００６０】
本発明において使用されることのある特有のガラス支持体塗料組成物の好い例がＳｋｕｔｎｉｋらへの米国特許第５，１１２，６５８号、１９９２年５月１２日発行、に記載されており、それはここに引用により組み込まれる。一般的なガラス塗料の場合には、非光ファイバーガラス支持体へ適用するために適当な塗料組成物は塗布のため適当な粘度を有するべきであり、磨耗を制限するため十分に強くあるべきであり、そして速硬化性であるべきである。
【００６１】
塗料被覆された支持体の製造において、液体塗料組成物が支持体に塗布され、そしてそれに続いて硬化させられる。通例、硬化は紫外線または可視線を使用してなされる。しかし、その他の方法も利用できる。例えば、熱硬化、通常開始剤の存在で、が使用されるであろう。またはその代わりに、塗料は電子線により硬化されることができるが、その場合触媒は必要でない。１種より多くの塗料が適用されることがある。代表的には、最初の塗料が塗布されてから硬化され、続いて二番目の塗料がという具合に望みの数の塗料被覆がなされるまで続けられる。またはその代わりに、それらの塗料層は液体としてそれぞれ他の層の上に塗布され、ここではウェット−オン−ウェットとして述べておくが、そして終わりに最終の硬化が一回行われる。
【００６２】
光ファイバーを含む多くの用途において、一つより多くの塗料層を有することが望ましい。例えば、少なくとも一つの内部のおよび一つの外部下地塗料、それらはガラスファイバー上になんらの塗料残留物を残すことなく一単位として容易に除くまたは剥がされる。さらに剥離性を高めかつ強度保持を高めるため、内部および外部下地塗料は共に四置換化合物により変性されることもある。四置換化合物は各塗料中に全塗料組成物の重量につき約０．１％より約５０％までの範囲内に存在することが好ましい。
【００６３】
内部下地塗料は、例えば、３０−８０重量％のメタクリラートオリゴマー、０−７０重量％のメタクリラートモノマー、０−３重量％の抗酸化剤、０．５−１０重量％の光開始剤、０−３０重量％の有機官能性シランおよび０．１−３０重量％の四置換化合物から成ることができた。一例として、しかしこれに限定されないが、そのような塗料は、約６０重量％のオリゴマー（ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアナートのようなジイソシアナートと、ポリプロピリングリコールのようなポリオキシアルキレンジオールを反応させることにより得られる）、約３３重量％のフェノキシアクリラートをモノマーとして、約１重量％のチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートを酸化防止剤として、約３重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを光開始剤として、および約３重量％のテトラエトキシシランから成ることができた。
【００６４】
内部下地塗料の他の例として、しかしこれに限定されないが、約６０重量％のオリゴマー（ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアナートのようなジイソシアナートと、水素化１，２−ポリブタジエンジオールのようなポリオキシアルキレンジオールを反応させることにより得られる）、約１３重量％のノニルフェノールアクリラートをモノマーとして、約１０重量％のラウリルアクリラートをコモノマーとして、約１重量％のチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートを酸化防止剤として、約３重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを光開始剤として、および約３重量％のテトラ（アクリロキシエトキシ）シランから成ることができた。
【００６５】
外部下地塗料は、例えば、３０−８０重量％のメタクリラートオリゴマー、０−７０重量％のメタクリラートモノマー、０−３重量％の酸化防止剤、０．５−１０％の光開始剤、および０．１−３０重量％の四置換シランから成ることができた。外部下地塗料の一つの例として、しかしこれに限定されないが、約４０重量％のオリゴマー（ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアナートのようなジイソシアナートと、ポリカプロラクトンジオールのような疎水性ポリエステルジオールを反応させることにより得られる）、約２５重量％のビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリラートをモノマーとして、約１０重量％のトリメチロールプロパントリアクリラートをモノマーとして、約１８重量％のフェノキシエチルアクリラートをモノマーとして、約１重量％のチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートを酸化防止剤として、約３重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを光開始剤として、および約３重量％のテトラエトキシシランから成ることができた。
【００６６】
他の態様によれば外部下地塗料は、例えば、３０−８０重量％のメタクリラートオリゴマー、０−７０重量％のメタクリラートモノマー、０−３重量％の酸化防止剤、０．５−１０％の光開始剤、および０．１−１０重量％の強い酸官能０アクリラートから成ることができた。一例として、しかしこれに限定されないが、そのような塗料は約４０重量％のオリゴマー（ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアナートのようなジイソシアナートと、ポリプロピリングリコールのようなポリオキシアルキレンジオールを反応させることにより得られる）、約２５重量％のビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリラートをモノマーとして、約１０重量％のトリメチロールブロパントリアクリラートをモノマーとして、約２０重量％のフェノキシエチルアクリラートをモノマーとして、約１重量％のチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマートを酸化防止剤として、約３重量％の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを光開始剤として、および約１重量％のリン酸アクリラートから成ることができた。
【００６７】
次の例は本発明の特有の態様を例示するために意図されたものであって、請求の範囲または本明細書のいかなる部分も制限するために意図されたものではけしてない。
【実施例１】
【００６８】
2005097110.tif 000004
＊このオリゴマーは２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、および約１０００の分子量を有するポリプロピレングリコールジオール（ＰＰＧ  １０２５）の反応生成物である。
【実施例２】
【００６９】
2005097110.tif 000005
＊このオリゴマーは２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、および約１０００の分子量を有するポリプロピレングリコールジオール（ＰＰＧ  １０２５）の反応生成物である。
【実施例３】
【００７０】
2005097110.tif 000006
＊このオリゴマーは２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、および約２０００の分子量を有するポリプロピレングリコールジオール（ＰＰＧ  ２０１０）の反応生成物である。
【実施例４】
【００７１】
2005097110.tif 000007
＊このオリゴマーは２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、および約１０００の分子量を有するポリテトラメチレングリコールジオール（ＰＴＭＧ  １０００）の反応生成物である。
【００７２】
実施例１−４による塗料組成物は良好な接着力、良好な接着力保持率および機械的特性を示している。
【実施例５】
【００７３】
2005097110.tif 000008
＊このオリゴマーは２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、および約２０００の分子量を有するポリプロピレングリコールジオール（ＰＰＧ  ２０１０）の反応生成物である。
【００７４】
上記の標準組成物を使用して塗料配合物が調製された。それらの塗料組成物の組成は下の表１に示されている。これらの塗料組成物は次の試験手順に従って試験された。
【００７５】
接着力試験
この接着力試験はガラス板上で硬化された塗料組成物の湿潤および周囲条件の接着力を測定するために用いられる。前記の組成物を磨かれた２０ｘ２０ｃｍのガラス板、Ａｌｌｔｅｃｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  （Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）カタログ番号２６０８０、の上で１ジュール／ｃｍ２  の紫外光を用いて硬化させ、その結果ガラス板に付着した呼称７５ミクロンの硬化されたフィルムを得る。そのフィルムから１インチ（２．５４ｃｍ）幅の細片を切り取って図３に示す装置で試験する。図のスチール針金はＩｎｓｔｒｏｎ  ４２０１引張試験機に結合されている。クロスヘッドスピードは１０．００インチ／分（２５．４ｃｍ／分）である。
【００７６】
５０％ＲＨ接着試験の前に、フィルムを大気圧下に２３℃／５０％ＲＨ（相対湿度）で環境室内に７日間状態調節させる。試験される細片を一方の上に約１インチ（２．５４ｃｍ）引き剥ぎ戻して結合クリップによりスチール針金に結合する。引張試験は平均の力値が比較的一定になるまで行われる。この一定の平均接着力値（Ｆ）を測定してグラムフォース／インチ（グラムフォース／ｃｍ）で表す。
【００７７】
９５％ＲＨ接着試験の前に、フィルムを大気圧下に２３℃／５０％ＲＨ（相対湿度）で環境室内に７日間状態調節させる。それから、フィルムを２３℃／９５％ＲＨで２４時間状態調節させる。試験される細片を一方の上に約１インチ（２．５４ｃｍ）引き剥ぎ戻して結合クリップによりスチール針金に結合する。引張試験は平均接着力値（Ｆ）が測定され、そしてグラムフォース／インチ（グラムフォース／ｃｍ）で表されるまで行われる。
【００７８】
各組成物につき２回の接着力値（Ｆ）試験がなされる。すなわち、ａ）５０％相対湿度において（５０％ＲＨ接着力）およびｂ）９５％相対湿度において（９５％ＲＨ接着力）である。各試験は２回繰り返される。接着力保持率（Ｑ）は次のようにして計算される。
Ｑ  ＝  Ｆ（９５％接着力）／Ｆ（５０％接着力）
【００７９】
【表１】
2005097110.tif 000009
【００８０】
四置換化合物を含まない組成物Ａ，ＢおよびＣは低い接着力保持率値を示す。高い接着力保持性値は、四置換化合物を含む例Ｄ−Ｈに見いだされる。
【実施例６】
【００８１】
いろいろな内部下地および外部下地塗料組成物を有する数種の光ファイバーの動的疲労値、ｎｄ  、がＦＯＴＰ−７６に従って測定された。後者は推奨標準（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）ＥＩＡ／ＴＩＡ−４５５に含まれる一連の試験手順の一部である。但し、光ファイバーは２０ｍのゲージ長さを有しており、相対湿度は１００％でおり、およびそのファイバーは毎分４．０％および０．００４％の張力により試験された。
【００８２】
すべての塗料組成物は、ウレタンアクリラートオリゴマー、標準的希釈剤および光開始剤から成る標準の内部下地および外部下地塗料組成物に基づいた。但し、ある組成物においては、組成物全体の約１０重量％のテトラアルコキシシランが添加され、また他の組成物においては、組成物全体の約１重量％の強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーが添加されていた。下の表２はそれらの結果を要約している。
【００８３】
【表２】
2005097110.tif 000010
＊  低硬化線量
標準  ＝              比較例Ａにおける上記のような標準塗料組成物
テトラアルコキシシラン＝  テトラアルコキシシランが標準塗料組成物に加えられた。
酸  ＝                酸官能性モノマー、特にＥｂｅｃｒｙ  １７０が標準塗料組成物に加えられた。
【００８４】
これらのデータは、テトラアルコキシシランが内部下地塗料に加えられるとき、動的疲労値は増加する。同様に、テトラアルコキシシランが内部下地塗料におよび酸官能性モノマーが外部下地塗料に加えられるとき、動的疲労値ｎｄ  は増加する。さらに、強い酸官能性エチレン系不飽和モノマーが外部下地塗料に加えられ、そしてテトラアルコキシシランが内部または外部下地塗料に加えられないとき、動的疲労値は増加する。図４は動的疲労値と光ファイバーの故障寿命時間を示す。ｎｄ  値は対数なので、ｎｄ  値の見かけ上小さな変化が光ファイバーの疲労に対する寿命の大きな変化に対応することは注意されねばならない。
【００８５】
上記の表１においては、ｎｄ  は２３．５より２５に増加するので、予測された故障寿命時間、Ｔｆ  、は約２桁の数量の増加を示す。光ファイバー寿命理論のさらに完全な議論は次の論文に見いだされることができよう。
【００８６】
”Ｔｈｅｏｒｙ    ａｎｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｆｏｒ  Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ  Ｓｔｒｅｓｓｅｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ｌｉｆｅｔｉｍｅ”  ｂｙ  Ｆ．Ｋａｐｒｏｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｙｕｃｅ，  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｕｎｅ  １９９１，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．６．
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】二つの塗料被覆を有する光ファイバーの断面図である。
【図２】一つの塗料被覆を有する光ファイバーの断面図である。
【図３】ガラス支持体に対する塗料組成物の接着力を測定するための装置を示す。
【図４】光ファイバーの動的疲労値、ｎｄ  、と故障寿命、Ｔｆ  、の間の関係を示すグラフである。
【図１】
2005097110.tif 000013
【図２】
2005097110.tif 000014
【図３】
2005097110.tif 000015
【図４】
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