(57)【要約】【課題】  特徴のある界面活性剤を提供すること。さらにはハロゲン化銀感光材料の分野で現像処理後の増感色素の残留を大幅に低減させる界面活性剤ならびにハロゲン化銀感光材料を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表されることを特徴とする界面活性剤。一般式（１）    （Ｒ1−Ｌ）n−Ｊ−（Ａ）m  式中、Ａはスルホン酸、リン酸またはカルボン酸から選ばれる酸基もしくはその金属塩を表し、Ｒ1は少なくとも炭素数１０以上の分岐脂肪族基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ＪはＲ1−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表し、ｎは１から６の整数を表し、ｍは１から３の整数を表す。ｍが２以上の時、複数のＡは互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎが２以上の時、複数のＲ1−Ｌは互いに同じでも異なってもよい。但し、Ｒ1（ｎが２以上の時は全てのＲ1の総和）の総炭素数は２０以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする界面活性剤。
一般式（１）
（Ｒ1−Ｌ）n−Ｊ−（Ａ）m
式中、Ａはスルホン酸、リン酸またはカルボン酸から選ばれる酸基もしくはその金属塩を表し、Ｒ1は少なくとも炭素数１０以上の分岐脂肪族基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ＪはＲ1−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表し、ｎは１から６の整数を表し、ｍは１から３の整数を表す。ｍが２以上の時、複数のＡは互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎが２以上の時、複数のＲ1−Ｌは互いに同じでも異なってもよい。但し、Ｒ1（ｎが２以上の時は全てのＲ1の総和）の総炭素数は２０以上である。
【請求項２】
Ｊがｎ＋ｍ価の脂肪族の連結基であることを特徴とする請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
前記の−Ｊ−（Ａ）mが下記一般式（Ｊ−１）〜（Ｊ−６）で表されるいずれかの基であることを特徴とする請求項１に記載の界面活性剤。
【化１】
2005270884.tif 000037
式中、Ａはスルホン酸、リン酸またはカルボン酸から選ばれる酸基もしくはその金属塩を表す。ｊは１〜１０の整数を表す。なお上式において、−における結合末端は−Ｌ−Ｒ1が結合する部分である。
【請求項４】
前記の−Ｊ−（Ａ）mが前記一般式（Ｊ−１）または（Ｊ−２）であることを特徴とする請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項５】
前記Ｒ1がオキソアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の界面活性剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖分岐アルキル基を有する界面活性剤および該界面活性剤を含有するハロゲン化銀感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料、特にハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子に増感色素を添加し、青、緑、赤あるいは赤外も含め所望の波長域に分光増感している。ここで、添加される増感色素は、通常の場合では現像処理後の画像には不要であり、本来は全て現像処理工程中で感光材料から流出または消色していることが好ましいが、実際のハロゲン化銀カラー写真感光材料では現像処理工程後まで増感色素が一部残留している場合がある。
【０００３】
例えば、カラーリバーサルフィルム写真感光材料において、かかる増感色素の残留が起きた場合には、画像の白地部分で着色が目立ちやすいため、カラーフィルムの設計としては増感色素の残留は少なくすることが望ましい。
一方、近年のカラーフィルムでは、使用するハロゲン化銀乳剤粒子を平板状として表面積を増加させ、その増加した表面に多くの増感色素を添加させて感度を向上させる手段が多く採用されるようになってきている。このことは当然ながら現像処理後の増感色素の残留量を増加させ、カラーフィルムの品質を損なうため、増感色素の残留量を減らす技術が強く求められていた。このような増感色素の残留量を減らす技術は、感度向上の原資として行く最近の技術動向の中で特に重要となってきていた。
【０００４】
一方、界面活性剤は、発色性や画像堅牢性に影響を与えるものの（例えば特許文献１、２参照）、増感色素の残留性に効果があることはこれまで知られていなかった。
しかも、界面活性剤は、ハロゲン化銀感光材料の分野だけでなく、多くの分野で特徴のある界面活性剤の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開昭６１―１８４５４２号広報
【特許文献２】特開平４−８０７５１号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特徴のある界面活性剤を提供することであり、さらにはハロゲン化銀感光材料の分野で現像処理後の増感色素の残留を大幅に低減させる界面活性剤ならびにハロゲン化銀感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、カラーフィルムでの増感色素の残留について鋭意検討した結果、画像形成カプラーなどの写真有用素材を乳剤分散する時に、特定の界面活性剤を用いると増感色素の残留量が大幅に減少することを見出し、さらに検討を重ねることにより本発明に至った。
すなわち、上記目的は以下の手段により達成された。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする界面活性剤。
一般式（１）
（Ｒ1−Ｌ）n−Ｊ−（Ａ）m
式中、Ａはスルホン酸、リン酸またはカルボン酸から選ばれる酸基もしくはその金属塩を表し、Ｒ1は少なくとも炭素数１０以上の分岐脂肪族基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ＪはＲ1−ＬとＡを連結するｎ＋ｍ価の連結基を表し、ｎは１から６の整数を表し、ｍは１から３の整数を表す。ｍが２以上の時、複数のＡは互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎが２以上の時、複数のＲ1−Ｌは互いに同じでも異なってもよい。但し、Ｒ1（ｎが２以上の時は全てのＲ1の総和）の総炭素数は２０以上である。
【０００７】
（２）前記Ｊがｎ＋ｍ価の脂肪族の連結基であることを特徴とする（１）に記載の界面活性剤。
（３）前記の−Ｊ−（Ａ）mが下記一般式（Ｊ−１）〜（Ｊ−６）で表されるいずれかの基であることを特徴とする（１）に記載の界面活性剤。
【０００８】
【化１】
2005270884.tif 000002
【０００９】
式中、Ａはスルホン酸、リン酸またはカルボン酸から選ばれる酸基もしくはその金属塩を表す。ｊは１〜１０の整数を表す。なお上式において、−における結合末端は−Ｌ−Ｒ1が結合する部分である。
【００１０】
（４）前記の−Ｊ−（Ａ）mが前記一般式（Ｊ−１）または（Ｊ−２）であることを特徴とする（１）に記載の界面活性剤。
（５）前記Ｒ1がオキソアルキル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の界面活性剤。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
（７）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の界面活性剤を含有する乳化分散物を含む層を少なくとも１層有し、かつ少なくとも１種の増感色素を含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、現像処理後の増感色素の残留を感度の低下を起こすことなく大幅に低減する界面活性剤ならびにハロゲン化銀写真感光材料が提供できる。さらには、特徴のある界面活性剤が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表される界面活性剤について詳細に説明する。
【００１３】
一般式（１）中、Ａはスルホン酸、リン酸またはカルボン酸から選ばれる酸基もしくはそれらの金属塩を表す。Ａとして好ましくはスルホン酸、リン酸またはそれらの金属塩であり、より好ましくはスルホン酸またはその金属塩である。金属塩である場合、好ましい金属原子としてはアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）であり、より好ましくはアルカリ金属であり、特に好ましくはナトリウム、カリウムである。ＡとＪとの結合は、Ａがカルボン酸である場合は炭素原子で結合するが、スルホン酸、リン酸である場合は硫黄原子またはリン原子で結合してもよく、また酸素原子を介して結合していてもよい。
【００１４】
Ｒ1は炭素数１０以上の分岐状脂肪族基を表す。分岐形態は該脂肪族基を形成する炭素原子の一部または可能な限りの炭素原子が分岐していてもよく、例えば、２―へキシルデシル基、２，２、４、４，７−ペンタメチルオクチル基、８−エチル−２，２、４，４−テトラメチルデシル基、オキソアルキル基（例えば、オキソアルコールから誘導されるアルキル部を有するアルキル基で、オキソトリデシル基の場合、ノルマルアルキル基に分岐としてメチル基が３つ結合したものの混合物である）等が挙げられる。また、該脂肪族基を形成する水素原子がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）で置換されていてもよく、酸素原子等の２価の基が途中に入っていてもよい。さらにＪを介して、一般式（１）を構成単位とするポリマーの形態であってもよい。
【００１５】
Ｒ1として好ましい炭素数は１１以上（好ましくは１１〜３０）であり、より好ましくは１２以上（好ましくは１２〜３０）である。
【００１６】
Ｒ1として好ましい分岐形態は分岐がより多い脂肪族基であり、オキソアルキル基が特に好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、Ｌは２価の連結基を表し、例えば−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでもよい）、−ＣＨＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−（結合の方向はどちらでもよい）、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2−（結合の方向はどちらでもよい）、−ＮＲ2ＣＯＮＲ3−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ2−（結合の方向はどちらでもよい）、−Ｓ−が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。
【００１８】
Ｌとして好ましくは、−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでもよい）、−ＣＨＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−（結合の方向はどちらでもよい）、−ＣＯＮＲ2−（結合の方向はどちらでもよい）であり、より好ましくは、−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでもよい）、−Ｏ−、−ＣＯ−（結合の方向はどちらでもよい）であり、さらに好ましくは−ＣＯＯ−（結合の方向はどちらでもよい）、−Ｏ−であり、特に好ましくは、−ＣＯＯ−であって、このなかでもカルボニルがＪと結合するものが最も好ましい。
【００１９】
一般式（１）中、Ｊはｎ＋ｍ価の連結基を表し、ＬとＡを連結する基であれば如何なるものであってもよい。Ｊは、好ましくはｎ＋ｍ価の脂肪族の連結基である。
一般式（１）において、−Ｊ−（Ａ）ｍは下記一般式（Ｊ−１）〜（Ｊ−６）で表される基から選択される場合が好ましい。
【００２０】
【化２】
2005270884.tif 000003
【００２１】
式中、Ａは、一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは１〜１０の整数を表す。なお上式において、−における結合末端は−Ｌ−Ｒ1が結合する部分である。
上記のうち、一般式（Ｊ−１）または（Ｊ−２）で表される基である場合が、より好ましい。さらに好ましくは、−Ｌ−Ｒ1が−ＣＯＯＲ1である場合であり、このときＲ1がオキソアルキル基である場合が最も好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、ｎは１〜６の整数を表し、好ましくは２〜６である。
一般式（１）中、ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１である。
一般式（１）で表される界面活性剤におけるＲ1の炭素数の総和は２０以上（好ましくは２０〜７０）であるが、好ましくは２２以上７０以下であり、より好ましくは２４以上５０以下である。
【００２３】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の界面活性剤はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
2005270884.tif 000004
【００２５】
【化４】
2005270884.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005270884.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005270884.tif 000007
【００２８】
【化７】
2005270884.tif 000008
【００２９】
一般式（１）で表される化合物はフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、もしくはそれらの酸無水物体等より一般的なエステル化、スルホン化等により合成することができる。
以下に代表的な合成例を挙げるが、本発明の化合物は以下に限定されるものではない。
【００３０】
−合成例１（Ｋ−１の合成）−
１）オレイン酸  ビストリデシル（オキソ）の合成
無水マレイン酸９．１ｇ（９２．８ミリモル）、トリデカノール（オキソ）３７．９ｇ（１８９．１ミリモル）、トルエン２５ｍＬの混合物にｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７５ｇ（９．２ミリモル）を加え、ディーンスタークをセットして脱水しながら５時間還流した。室温まで冷却後、酢酸エチル２００ｍＬで抽出、水１５０ｍＬで水洗した後無水硫酸ナトリウムで有機相を乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、酢酸エチルを減圧留去し、オイル状のオレイン酸ビストリデシル（オキソ）４３．４ｇ（収率９７．２％）を得た。
【００３１】
２）Ｋ−１の合成
オレイン酸ビストリデシル（オキソ）４０．０ｇ（８３．２ミリモル）、エタノール５０ｍＬ、水２５ｍＬの混合物に亜硫酸水素ナトリウム１０．３ｇ（９９．９ミリモル）を加え３時間還流した。室温まで冷却後酢酸エチル２００ｍＬで抽出、飽和食塩水１５０ｍＬで洗浄した後無水硫酸ナトリウムで有機相を乾燥した。硫酸ナトリウムをろ去後、酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝体積比１０／１）で精製し、オイル状のＫ−１：４３．５ｇ（収率８９．３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ０．７−１．０（ＢＲ、２０Ｈ）、１．０−１．５（ＢＲ、２６Ｈ）、１，５−１．８（ＢＲ、４Ｈ）、２．４−２．８（ＢＲ、２Ｈ）、３．０−３．３（ＢＲ、２Ｈ）、３．９−４．１（ＢＲ、１Ｈ）、４．１−４．３（ＢＲ、１Ｈ）、４．３−４．５（ＢＲ、１Ｈ）
【００３２】
−合成例２（Ｋ−７の合成）−
１）イタコン酸ビストリデシル（オキソ）の合成
イタコン酸２６．０ｇ（２００．０ミリモル）、トリデカノール（オキソ）８４．２ｇ（４２０．０ミリモル）、トルエン５５ｍＬの混合物にｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８０ｇ（２０．０ミリモル）を加え、ディーンスタークをセットして脱水しながら１０時間還流した。室温まで冷却後、水１５０ｍＬで水洗した後、無水硫酸ナトリウムで有機相を乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別後、トルエンを減圧留去し、オイル状のイタコン酸ビストリデシル（オキソ）９４．０ｇ（収率９５．０）を得た。
【００３３】
２）Ｋ−７合成
イタコン酸トリデシル（オキソ）４０．０ｇ（８０．８ミリモル）、イソプロピルアルコール６０ｍＬ、水３０ｍＬの混合物に亜硫酸水素ナトリウム８．８ｇ（８４．８ミリモル）を加え３時間還流した。室温まで冷却後、溶媒を半分量減圧留去し酢酸エチル２００ｍＬで抽出、飽和食塩水１５０ｍＬで洗浄した後無水硫酸ナトリウムで有機相を乾燥した。硫酸ナトリウムをろ去後、酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝体積比１０／１）で精製し、オイル状のＫ−７：４１．４ｇ（収率８５．６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ０．７−１．０（ＢＲ、２０Ｈ）、１．０−１．５（ＢＲ、２６Ｈ）、１，５−１．８（ＢＲ、４Ｈ）、２．７−２．９（ＢＲ、２Ｈ）、３．０−３．２（ＢＲ、１Ｈ）、３．３−３．６（ＢＲ、２Ｈ）、３．９−４．３（ＢＲ、４Ｈ）
【００３４】
本発明の界面活性剤は種々の用途に使用できる。
なかでも、ハロゲン化銀感光材料に使用するのが好ましい。
以下に、最も好ましい適用形態であるハロゲン化銀感光材料を説明する。
本発明の界面活性剤を感光材料中に添加する方法は如何なるものでもよいが、カプラー、混色防止剤、紫外線吸収剤などの写真に有用な油溶性化合物を溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散する際に添加するのが好ましい。
本発明の界面活性剤の添加量は、感光材料１平方メートル当り０．０１ｇ〜１．０ｇが好ましいが、より好ましくは０．０５ｇ〜０．５ｇである。また、本発明の界面活性剤を乳化分散で使用する場合、該乳化分散物に含まれる油溶性化合物の総量に対し、質量比で１％〜２０％が好ましく、より好ましくは１％〜１０％である。
【００３５】
本発明の界面活性剤は、その他の界面活性剤と併用してもよい。好ましく併用される界面活性剤としては以下のものが挙げられるが、本発明の界面活性剤と併用しうる界面活性剤はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
2005270884.tif 000009
【００３７】
本発明の界面活性剤とその他の界面活性剤を併用する場合には、感光材料に含まれる全ての界面活性剤のうち、本発明の界面活性剤を質量比で少なくとも２０％以上使用することが好ましく、より好ましくは４０％以上である。
本発明の界面活性剤を用いて、写真有用性の油溶性化合物を乳化分散する場合には、高沸点有機溶剤を用いてもよい。
【００３８】
使用される高沸点有機溶剤としては、フタル酸エステル（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２―エチルへキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート等）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロへキシルホスフェート、トリ−２−エチルへキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート等）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキスシクロヘキシルイソフタル酸アミド、オルト−ヘキサデシルオキシベンズアミド等）、または、特開２０００−２９１５９号、特開２００１−２８１８２１号、特開２００２−４０６０６号、特開平８−１１０６２４号の各公報等に記載の高沸点有機溶媒、アルコール類（例えば、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート等）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類（例えば、塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類等）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル等）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール等）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸等）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸等）等が挙げられる。
【００３９】
また上記高沸点溶媒以外に、特開平６−２５８８０３号公報に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
その他、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許出願公開第０２９１０４号の各公報または明細書等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散については国際公開第８８／００７２３号パンフレットに記載されている。
【００４０】
また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール）を併用してもよい。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内のハロゲン組成に関して、多重構造を有していても良い。例えば３重構造や５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含有率が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作製し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。
【００４２】
本発明の界面活性剤は平版状ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤に用いると特に効果的である。平板状ハロゲン化銀粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有している。
【００４３】
平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。粒子直径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００４４】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の明細書並びに公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００４５】
また本発明において用いるホスト粒子は、粒子内のハロゲン組成分布に関し、２重構造以上の多重構造を有していても良い。たとえば３重構造や５重構造を有していてよい。ここで構造とは、沃化銀の粒子内分布について構造をもっていることであり、各構造間で沃化銀含有率が１モル％以上異なっていることを意味する。この沃化銀の粒子内分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作製し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主平面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００４６】
本発明における突起部を形成するために部位指示剤を用いることが好ましい。部位指示剤は種々のものを用いることができるが、分光増感色素を利用することが好ましい。用いる色素の量や種類を選択することによって、突起部の位置をコントロールすることができる。分光増感色素は、飽和被覆量の５０％から２００％に相当する量を添加することが好ましく、７０％から１５０％に相当する量を添加することがさらに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００４７】
これらの分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、分光増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などの明細書及び公報に記載されている。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【００４８】
突起部の形成法に関し、突起部の形成に先立って部位指示剤として分光増感色素を添加する態様が好ましいが、さらに突起部を形成した後に分光増感色素を追添加する態様も好ましい。追添加した色素は突起部を安定に保つ作用があると同時にさらに高感度化するメリットがある。この場合突起部形成前に使用した分光増感色素と同種の色素を用いてもよいし、別種の色素が含まれていてもよい。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀突起部は硝酸銀を含む溶液の添加により形成することができる。この時硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法がしばしば用いられるが、硝酸銀溶液とは別々に添加することもできる。またホスト平板粒子の厚みよりも粒径の小さな臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、塩化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶より成る微粒子の添加等で形成してもよい。硝酸銀水溶液とハロゲン化物溶液を同時に添加する方法の場合、系のｐＢｒを一定に保ちながら添加する方法が好ましい。硝酸銀溶液の添加時間は３０秒以上３００分以内であることが好ましく、１分以上２００分以内が特に好ましい。また硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に１．０モル／リットル以下の濃度が好ましい（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）。ハロゲン化銀突起部を形成する時のｐＢｒは３．５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。ｐＨは３以上８以下が好ましく、５以上８以下がより好ましい。
【００５０】
突起部に擬似ハロゲン化物を含有させることは、突起部の形成前または形成中に擬似ハロゲン化物塩を添加するか、または硝酸銀と同時に添加されるハロゲン化物溶液中に含有させることで可能である。例えば、ＫＣＮ、ＫＳＣＮ、ＫＳｅＣＮなどを使用することで可能である。
【００５１】
本発明において、突起部分の擬似ハロゲン化物の含有量は、以下の方法で測定できる。ハロゲン化銀写真感光材料中の平板ハロゲン化銀粒子は、感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出す。この粒子を再分散して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。この粒子の突起部分を、分析電子顕微鏡を用いてスポット径を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って擬似ハロゲン化物の含有率を測定する。擬似ハロゲン化物含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度と擬似ハロゲン化物強度の比率をあらかじめ求めておくことにより求めることができる。例えば、ＳＣＮ-の場合には、Ａｇ強度とＳの強度の比率から求めることが出来る。分析電子顕微鏡の分析線源としては熱電子を用いたものよりも電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しておりスポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより突起部分の擬似ハロゲン化物含有率を容易に分析することができる。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が３０％以下の場合には通常２０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数が２０％以下の場合には通常１０粒子について測定し平均して擬似ハロゲン化物含有率を求める。突起部分の擬似ハロゲン化物含有率の粒子間変動係数は２０％以下が好ましい。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子内にホールトラップゾーンを有することが好ましい。本発明におけるホールトラップゾーンとはいわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔（ホール）を捕獲する機能を有する領域のことを言う。このようなホールトラップゾーンを付与する方法には種々あるが、本発明においては還元増感によって付与することが望ましい。
【００５３】
本発明においてホールトラップゾーンは粒子内部、または粒子表面、または粒子内部と表面の両方のいずれに存在してもよく、粒子がエピタキシャル平板状粒子である場合はホスト粒子、突起部、またはホスト粒子と突起部の両方に存在しても良い。しかし、還元銀核は空気中の酸素や水分によって破壊されやすいため、乳剤そのものや感光材料を長期にわたって保存する場合にはホールトラップゾーンは粒子内部、またはホスト粒子に存在することが好ましい。
【００５４】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は通常、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤に施すには各製造工程中の基本的にはどの工程で行ってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学増感以後に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行う場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行うのが好ましい。最も好ましいのはホスト粒子成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【００５５】
本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００５６】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては第一銀塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は還元増感剤種、乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲が適当である。ただし、アスコルビン酸化合物の場合は、５×１０-5〜１×１０-1モルの範囲が適当である。
【００５７】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成を行ってもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００５８】
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置するには、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させることが有効である。
一般式（Ａ）：Ｇ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ
一般式（Ｂ）：Ｇ−ＳＯ2Ｓ−Ｇ1
一般式（Ｃ）：Ｇ−ＳＯ2Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ2−Ｇ2
【００５９】
式中、Ｇ、Ｇ1、Ｇ2は同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｍは陽イオンを表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０または１である。一般式（Ａ）ないし（Ｃ）の化合物は（Ａ）ないし（Ｃ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。一般式（Ｂ）においてＧとＧ1が互いに結合して環を形成してもよく、また一般式（Ｃ）において、Ｇ、Ｇ2およびＬの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【００６０】
一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の化合物を更に詳しく説明すると、Ｇ、Ｇ1及びＧ2が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００６１】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルがあげられる。Ｇ、Ｇ1およびＧ2の芳香族基としては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、置換されていてもよい。
【００６２】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００６３】
Ｇ、Ｇ1及びＧ2の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６４】
Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこれらの組み合わせからなるものである。
【００６５】
Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例えば、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−、キシリレン基などが挙げられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよい。
【００６６】
Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等が挙げられる。
【００６７】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）表わされる化合物の具体例は特開平１０−２６８４５６号公報に開示されている。
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物は、特開昭５４−１０１９号公報及び英国特許第９７２，２１１号明細書に記載されている方法で容易に合成できる。
【００６８】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物はハロゲン化銀１モル当り１×１０-7から１×１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１×１０-5から１×１０-2、特には１×１０-5から１×１０-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができる。
【００６９】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【００７０】
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００７１】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物である。
ホールトラップゾーンを粒子内部のみに配置する他の方法として、酸化剤を使用する方法がある。酸化剤は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ4Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ4Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［ＴｉＯ2Ｃ2Ｏ4］３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・ＴｉＯ2・ＯＨ・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯＯ2（Ｃ2Ｏ4）2・６Ｈ2Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。これらの酸化剤の好ましい添加量、添加時期および添加方法については、前述の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物の場合と同様である。
【００７２】
本発明において好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸、キノン類であり、特に好ましくは前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示されるチオスルフォン酸化合物であり、最も好ましいのは一般式（Ａ）で示される化合物である。
【００７３】
粒子表面へホールトラップゾーンを配置するには、粒子の９０％（銀量）以上が形成された以降に前記の還元増感を施せばよい。
本発明のハロゲン化銀粒子は一時的な電子トラップゾーンを有することも好ましい。本発明における一時的な電子トラップゾーンとは感光過程において、光励起によって生じた光電子が潜像を形成するまでの間で一時的に光電子をトラップする機能を有する領域のことを言う。このような一時的な電子トラップゾーンは遷移金属錯体をドープすることによって実現することができる。
【００７４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に好ましく組み込まれるドーパントとして好適な、遷移金属錯体の具体例を以下に挙げる。遷移金属錯体の中心金属に用いる金属イオンとしては、鉄、ルテニウム、イリジウム、コバルト、オスミウム、ロジウム、パラジウムが好ましい。これらの金属イオンは、配位子を伴い、６配位八面体型錯体として用いることがより好ましく、配位子として無機化合物を用いる場合、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又はチオニトロシルイオンを用いることがさらに好ましい。前記配位子は、前記いずれの金属イオンに配位させてもよく、金属イオンの配位部位には、それぞれ同一種の配位子を配位させてもよく、複数種の配位子を同時に配位させてもよい。また、前記配位子として有機化合物を用いることもでき、配位子として有機化合物を用いる場合、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物、及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物が好ましく、その中でも、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物がより好ましく、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンが特に好ましい。さらに、これらの化合物を基本骨格とし、該骨格に置換基を導入した化合物も好適に挙げられる。前記遷移金属錯体は、銀１モルあたり、１×１０-10〜１×１０-2モル組み込まれるのが好ましく、１×１０-8〜１×１０-3モル組み込まれるのがより好ましい。
【００７５】
前記遷移金属錯体において、前記中心金属として用いる金属イオンとしては鉄、ルテニウム、イリジウムが特に好ましい。中心金属が鉄またはルテニウムの場合には、前記配位子との組み合わせとしては、鉄イオンとシアン化物イオン、ルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが好ましく挙げられる。これらの組み合わせにおいて、シアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることがより好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４’−ビピリジンのうちいずれかで占められることがさらに好ましい。そして、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することが最も好ましい。中心金属として鉄またはルテニウムを用いた場合の好ましい具体例としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］4-、［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）5］3-、［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］4-、［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］4-、［Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4］1-が好適に挙げられる。一方、中心金属としてイリジウムを用いた場合、配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオンが好ましく、その中でも、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。またこれらの配位子はイリジウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位は、チオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４’−ビピリジンのうちいずれかで占められることも好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた金属錯体の好ましい具体例としては、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［ＩｒＢｒ（ＣＮ）5］3-、［ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）］2-、［Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）］3-、［Ｉｎ（ＮＣＳ）6］3-が好適に挙げられる。
【００７６】
次に本発明のハロゲン化銀粒子の化学増感について説明する。本発明の化学増感は脱塩の前に行っても後に行ってよい。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組み合わせであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー，１２０巻，１９７４年４月，１２００８；リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６月，１３４５２や米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物、あるいは米国特許第５２２００３０号明細書に記載のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４号明細書に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）２ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００７７】
本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-4〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルである。
【００７８】
硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号の明細書及び公報並びに前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００７９】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などの公報に記載の化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【００８１】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００８２】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号の各公報に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００８３】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【００８４】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【００８５】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【００８６】
本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良い。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号公報に記載の方法を参照することができる。また、エピタキシャル接合したハロゲン化銀の突起部に塩化物イオン含量が少ないほど内部に化学増感される傾向があり、チオシアン酸イオンの存在下に突起部を形成したときにより内部に化学増感される傾向にある。
【００８７】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、分光増感色素により分光増感されるが、好ましい分光増感色素の添加量は、銀１モルあたり１×１０-4モルから１×１０-2であり、より好ましくは２×１０-4モル〜５×１０-3モルである。
本発明の感光材料に含まれる分光増感色素の総量（分光増感色素は、その使用目的によらず全ての増感色素の総量をいう）としては、好ましくは１８ミリグラム〜２００ミリグラムであるが、より好ましくは２０ミリグラム〜８０ミリグラムである。
【００８８】
本発明の効果は、分光増感色素の総量が上記の範囲であれば、ハロゲン化銀粒子の形状は平板状粒子でなくても得られるが、平均アスペクト比８以上（より好ましくは１０以上）の粒子を含む、または平均球相当粒径０．５５μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）で平均アスペクト比２以上（より好ましくは３以上）の粒子を含む感光材料において分光増感色素の総量が１８ミリグラム〜２００ミリグラム（より好ましくは２０ミリグラム〜８０ミリグラム）である場合に特に有効である。
【００８９】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤において好ましい、その他の態様について説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀乳剤に添加されるカルシウムは、乳剤製造工程の任意の時期に添加することができるが、ハロゲン化銀突起部の形成に先立って添加する態様が好ましい。さらには突起部の形成後にカルシウムを上乗せして添加する態様も好ましい。
カルシウムは通常、カルシウム塩の形で添加する。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを含有することがより好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号公報に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合せて使用することで保存性を高めることが開示されている。
【００９２】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号の各明細書及び公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００９３】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００９４】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００９５】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式（１）の界面活性剤を含有することを特徴とするが、典型的にはイエロー発色性カプラーを含有する青感性乳剤層、マゼンタ発色性カプラーを含有する緑感性乳剤層、シアン発色性カプラーを有する赤感性乳剤層を少なくとも１層ずつ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００９７】
特に本発明の効果はカラーネガティブフィルムやカラーリバーサルフィルムのような撮影用途のハロゲン化銀カラー写真感光材料において重要であり、これらカラーフィルムに適用することが好ましい。特に、直接画像が観賞に供されるカラーリバーサルフィルムに適用することが好ましい。
【００９８】
以下、本発明の好ましい実施態様であるハロゲン化銀カラーフィルム（カラーリバーサルフィルム、またはカラーネガティブフィルム）について詳しく説明する。
本発明のカラーフィルム感光材料は、透明支持体上にイエロー色素形成カプラーを含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアン色素形成カプラーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していれば良いが、各感色性乳剤層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層が組み合わされた感色性ユニットであることが好ましい。これらの感色性乳剤層または感色性ユニットは、支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層（または赤感性ユニット）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（または緑感性ユニット）、青感性ハロゲン化銀乳剤層（または青感性ユニット）の順に設置する事が好ましい。感色性ユニットの構成をとる場合、各ユニットにおいて支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号公報などに記載されている。
【００９９】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなることが好ましい）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなることが好ましい）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／高感度青感性層の２層または低感度青感性層／中感度青感性層／高感度青感性層の３層からなることが好ましい）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【０１００】
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１０１】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく、該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【０１０２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していても良い。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性であっても良い。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各明細書及び公報に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することもできる。
【０１０３】
ハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャー，Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１０４】
これに加えて、より具体的には、例えば、ハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許出願公開第４３６，９３８Ａ２号明細書の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１０５】
項    目                        該  当  箇  所
１）層構成                第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目
２）併用しうる            第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目
ハロゲン化銀乳剤
３）併用しうる            第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１
イエローカプラー      ４９頁２１行目〜２３行目
４）併用しうる            第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許出願
マゼンタカプラー      公開第４２１，４５３Ａ１号明細書の第３頁５行
目〜第２５頁５５行目
５）併用しうる            第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許出願公
シアンカプラー        開第４３２，８０４Ａ２号明細書の第３頁２８行
目〜第４０頁２行目
６）ポリマーカプラー      第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許出願公
開第４３５，３３４Ａ２号明細書の第１１３頁３
９行目〜第１２３頁３７行目
７）カラードカプラー      第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４
９頁３９行目〜４５行目
８）併用しうる            第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４
機能性カプラー        ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許出願公開第
４３５，３３４Ａ２号明細書の第３頁１行目〜第
２９頁５０行目
９）防腐・防黴剤          第１５０頁２５行目〜２８行目
１０）ホルマリン          第１４９頁１５行目〜１７行目
スカベンジャー
１１）併用し得る          第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許出願公
開第４２
その他の添加剤        １，４５３Ａ１号明細書の第７５頁２１行目〜第
８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４
０行目
１２）分散方法            第１５０頁４行目〜２４行目
１３）支持体              第１５０頁３２行目〜３４行目
１４）膜厚・膜物性        第１５０頁３５行目〜４９行目
１５）発色現像工程        第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目
１６）脱銀工程            第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目
１７）自動現像機          第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目
１８）水洗・安定工程      第１５３頁３行目〜３７行目
【０１０６】
本発明をハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する場合、用いる画像形成カプラーの例としては以下のものが挙げられる。
イエローカプラー；
欧州特許出願公開第５０２，４２４Ａ号明細書に記載の式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるカプラー；
欧州特許出願公開第５１３，４９６Ａ号明細書に記載の式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；
欧州特許出願公開第５６８，０３７Ａ号明細書のクレーム１に記載の式（Ｉ）で表されるカプラー；
米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
欧州特許出願公開第４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；
欧州特許出願公開第４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁に記載の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１、Ｙ−５４）；
米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行に記載の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー；
特開２００２−３１８４４２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；
特開２００３−５０４４９号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー；欧州特許出願公開第１，２４６，００６Ａ２号明細書に記載の式（Ｉ）で表されるカプラーなど。
【０１０７】
マゼンタカプラー；
特開平３−３９７３７号公報に記載のカプラー（例えばＬ−５７、Ｌ−６８、Ｌ−７７）；
欧州特許出願公開第４５６，２５７Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；
欧州特許出願公開第４８６，９６５Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＭ−４、Ｍ−６、Ｍ−７）；
欧州特許出願公開第５７１，９５９Ａ号明細書に記載のカプラー（例えばＭ−４５）；
特開平５−２０４１０６号公報に記載のカプラー（例えばＭ−１）；特開平４−３６２６３１号公報に記載のカプラー（例えばＭ−２２）；
特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４、ＣＡ−７、ＣＡ−１２、ＣＡ−１５、ＣＡ−１６、ＣＡ−１８）；
米国特許第６，４９２，１００Ｂ２号明細書に記載の式（Ｍ−Ｉ）または（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラー；
米国特許第６，４６８，７２９Ｂ２号明細書に記載の式（Ｉ）で表されるカプラーなど。
【０１０８】
シアンカプラー；
特開平４−２０４８４３号公報に記載のカプラー（例えばＣＸ−１、３、４、５、１１、１２、１４、１５）；
特開平４−４３３４５号公報に記載のカプラー（例えばＣ−７、１０、３４、３５および（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；
特開平６−６７３８５号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー；
特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１、ＣＢ−４、ＣＢ−５、ＣＢ−９、ＣＢ−３４、ＣＢ−４４、ＣＢ−４９、ＣＢ−５１）；
特開平１１−１１９３９３号公報に記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１、ＣＣ−１７）；
特開２００２−１６２７１７号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラーなど。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
下塗りを施した厚み１２７μｍのトリアセチルセルロース支持体に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１１１】
・試料１０１の作製
（ｉ）トリアセチルセルロースフィルムの作製
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルホスフェートとビフェニルジフェニルホスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作製した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０１１２】
（ｉｉ）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあたりに含まれる質量を表す。
ゼラチン            １０．０ｇ
サリチル酸          ０．５ｇ
グリセリン          ４．０ｇ
アセトン            ７００ｍＬ
メタノール          ２００ｍＬ
ジクロロメタン      ８０ｍＬ
ホルムアルデヒド    ０．１ｍｇ
水を加えて          １．０リットル
【０１１３】
（ｉｉｉ）バック層の塗布
上記のように下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        １．００ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径０．１μｍ）    ０．１３ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ）  ０．２３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  ３．０ｍｇ
【０１１４】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        ３．１０ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−４（平均粒径０．２μｍ）  ０．１１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−４                                  ３．０ｍｇ
染料Ｄ−２                                        ０．１０ｇ
染料Ｄ−１０                                      ０．１２ｇ
硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ
塩化カルシウム                                    ０．５ｍｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【０１１５】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）        ３．３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０２０ｇ
硫酸カリウム                                      ０．３０ｇ
水酸化ナトリウム                                  ０．０３ｇ
【０１１６】
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）      １．１５ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        ０．０４０ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  ０．０６０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                  ７．０ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                      ０．２３ｇ
【０１１７】
（ｉｖ）感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ2あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
以下に示したゼラチンは、分子量（質量平均分子量）１０万〜２０万のものを用いた。主な金属イオンの含有率は、カルシウム２５００〜３０００ｐｐｍ、鉄１〜７ｐｐｍ、ナトリウム１５００〜３０００ｐｐｍであった。
【０１１８】
またカルシウム含量が１０００ｐｐｍ以下のゼラチンも併用した。
各層は、含有せしめる有機化合物はゼラチンを含む乳化分散物（界面活性剤としてはＷ−３を使用した。Ｗ−３の量は各層の説明箇所に記載した。）として調製し、感光性乳剤、黄色コロイド銀もそれぞれゼラチン分散物として調製し、これらを混合して記載した添加量が得られるようにした塗布液を調製し、塗布に供した。Ｃｐｄ−Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、染料Ｄ−１、２、３、５、６、８、９、１０、Ｈ−１、Ｐ−３、Ｆ−１〜９は水またはメタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、ジメチルアセトアミドなど適当な水混和性有機溶媒に溶解し、各層の塗布液に添加した。
【０１１９】
塗布後は、温度１０℃〜４５℃の範囲に保った多段階の乾燥工程にて乾燥し試料を得た。なお、使用する感光性乳剤のうちＡ〜Ｎは、特開平４−８０７５１号公報の記載にならって表１の通りに調製した。
【０１２０】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      ０．２０ｇ
ゼラチン                            ２．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０７０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０２０ｇ
染料Ｄ−４                          １．０ｍｇ
染料Ｄ−８                          １．０ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        ０．０５ｇ
Ｗ−３                              ０．０３０ｇ
【０１２１】
第２層：中間層
ゼラチン                            ０．４ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｒ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｓ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８            ０．０２０ｇ
染料Ｄ−１１                        ２．０ｍｇ
染料Ｄ−７                          ４．０ｍｇ
Ｗ−３                              ０．０１０ｇ
【０１２２】
第３層：中間層
ゼラチン                            ０．４ｇ
【０１２３】
第４層：中間層
ゼラチン                            １．５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ５．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４            ０．０１０ｇ
Ｗ−３                              ０．０１５ｇ
【０１２４】
第５層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    ０．２０ｇ
黄色コロイド銀              銀量    １．０ｍｇ
ゼラチン                            ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．１５ｇ
カプラーＣ−２                      ７．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．０２０ｇ
Ｗ−３                              ０．０２０ｇ
【０１２５】
第６層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｂ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    ０．１５ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤
（立方体粒子、平均球相当径０．１１μｍ）
銀量    ０．０１０ｇ
ゼラチン                            ０．６０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．１５ｇ
カプラーＣ−２                      ７．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０５０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ２．０ｍｇ
Ｗ−３                              ０．０２０ｇ
【０１２６】
第７層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ                      銀量    ０．３５ｇ
ゼラチン                            １．５０ｇ
カプラーＣ−１                      ０．７０ｇ
カプラーＣ−２                      ０．０２５ｇ
カプラーＣ−３                      ０．０２０ｇ
カプラーＣ−８                      ３．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    １．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０５０ｇ
添加物Ｐ−１                        ０．０１０ｇ
添加物Ｐ−３                        ０．０１０ｇ
染料Ｄ−８                          １．０ｍｇ
Ｗ−３                              ０．０９０ｇ
【０１２７】
第８層：中間層
ゼラチン                            ０．５０ｇ
添加物Ｐ−２                        ０．０３０ｇ
染料Ｄ−５                          ０．０１０ｇ
染料Ｄ−９                          ６．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                    ５．０ｍｇ
【０１２８】
第９層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    ３．０ｍｇ
ゼラチン                            １．００ｇ
添加物Ｐ−２                        ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．１０ｇ
Ｗ−３                              ０．０２０ｇ
【０１２９】
第１０層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｇ                      銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                            １．００ｇ
カプラーＣ−４                      ０．０６０ｇ
カプラーＣ−５                      ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    ２．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    １．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０２０ｇ
Ｗ−３                              ０．０１０ｇ
【０１３０】
第１１層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    ０．１０ｇ
ゼラチン                            ０．５０ｇ
カプラーＣ−４                      ０．１０ｇ
カプラーＣ−５                      ０．０５０ｇ
カプラーＣ−６                      ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    ８．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０２０ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０１０ｇ
Ｗ−３                              ０．０１５ｇ
【０１３１】
第１２層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    ０．４０ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤
（立方体粒子、平均球相当径０．１１μｍ）
銀量    ５．０ｍｇ
ゼラチン                            １．２０ｇ
カプラーＣ−４                      ０．５０ｇ
カプラーＣ−５                      ０．２０ｇ
カプラーＣ−７                      ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｕ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．１５ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０３０ｇ
Ｗ−３                              ０．０５０ｇ
【０１３２】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    ２．０ｍｇ
ゼラチン                            １．０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                    ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０２０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        ０．２５ｇ
Ｗ−３                              ６．０ｍｇ
【０１３３】
第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ                      銀量    ０．１５ｇ
乳剤Ｋ                      銀量    ０．１０ｇ
乳剤Ｌ                      銀量    ０．１５ｇ
表面及び内部を被らせた臭化銀乳剤
（立方体粒子、平均球相当径０．１１μｍ）
銀量    ０．０１０ｇ
ゼラチン                            ０．８０ｇ
カプラーＣ−８                      ０．０２０ｇ
カプラーＣ−９                      ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１０                    ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    ８．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    ２．０ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１０ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０２０ｇ
Ｗ−３                              ０．０２５ｇ
【０１３４】
第１５層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            ０．８０ｇ
カプラーＣ−８                      ０．０３０ｇ
カプラーＣ−９                      ０．０３０ｇ
カプラーＣ−１０                    ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０１５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０１０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０１５ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．０３０ｇ
Ｗ−３                              ０．０３５ｇ
【０１３５】
第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    ０．３５ｇ
ゼラチン                            ２．００ｇ
カプラーＣ−８                      ０．１０ｇ
カプラーＣ−９                      ０．１５ｇ
カプラーＣ−１０                    １．１０ｇ
カプラーＣ−３                      ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０６０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｔ                    ０．０７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０６０ｇ
添加剤Ｐ−１                        ０．１０ｇ
Ｗ−３                              ０．１７ｇ
【０１３６】
第１７層：第１保護層
ゼラチン                            ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  ０．０２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    ０．２０ｇ
染料Ｄ−１                          ２．０ｍｇ
染料Ｄ−２                          ３．０ｍｇ
染料Ｄ−３                          ２．０ｍｇ
染料Ｄ−６                          ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            ０．０３０ｇ
Ｗ−３                              ０．０１５ｇ
【０１３７】
第１８層：第２保護層
微粒子沃臭化銀乳剤
（平均球相当径０．０６μｍ、沃化銀含有率１モル％）
銀量    ０．１０ｇ
ゼラチン                            ０．８０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  ０．０３０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            ０．０１０ｇ
Ｗ−３                              ６．０ｍｇ
【０１３８】
第１９層：第３保護層
ゼラチン                            １．００ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）
０．１０ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径１．５μｍ）            ０．１５ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１            ０．２０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                    ０．０１０ｇ
界面活性剤Ｗ−２                    ０．０４０ｇ
【０１３９】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−４を添加した。  更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１４０】
以上のように作製した試料１０１の乾燥状態での塗布膜厚は２３．３μｍ、温度２５℃において蒸留水で膨潤させた場合の膨潤率は、１．７５倍であった。
【０１４１】
【化９】
2005270884.tif 000010
【０１４２】
【化１０】
2005270884.tif 000011
【０１４３】
【化１１】
2005270884.tif 000012
【０１４４】
【化１２】
2005270884.tif 000013
【０１４５】
【化１３】
2005270884.tif 000014
【０１４６】
【化１４】
2005270884.tif 000015
【０１４７】
【化１５】
2005270884.tif 000016
【０１４８】
【化１６】
2005270884.tif 000017
【０１４９】
【化１７】
2005270884.tif 000018
【０１５０】
【化１８】
2005270884.tif 000019
【０１５１】
【化１９】
2005270884.tif 000020
【０１５２】
【化２０】
2005270884.tif 000021
【０１５３】
【化２１】
2005270884.tif 000022
【０１５４】
【化２２】
2005270884.tif 000023
【０１５５】
【化２３】
2005270884.tif 000024
【０１５６】
【表１】
2005270884.tif 000025
【０１５７】
【表２】
2005270884.tif 000026
【０１５８】
有機染料の微結晶固体分散物の調製
（染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）
染料Ｅ−１のウエットケーキ（Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＷ−５を１５ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱し、染料Ｅ−１の固体微粒子分散物を得た。得られた染料微粒子の平均粒径は０．２５μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０１５９】
（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−５を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、染料Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０１６０】
次に、試料１０１の各層の感光性乳剤Ａ〜Ｎ及び乳化分散で用いた界面活性剤Ｗ−３を、表８に示した通りに変更して、試料１０２〜１１８とした。なお、乳剤Ａ４〜Ｎ４は、乳剤Ａ〜Ｎに対し増感色素の添加量を表７に示すとおりに変更した以外は同様に調製した。置き換えにあたっては感光性乳剤は対応する乳剤Ａ〜Ｎと銀換算で等しい質量になるように、界面活性剤はＷ−３と等しいモル数になるように置き換えた。
【０１６１】
【表３】
2005270884.tif 000027
【０１６２】
【表４】
2005270884.tif 000028
【０１６３】
【表５】
2005270884.tif 000029
【０１６４】
【表６】
2005270884.tif 000030
【０１６５】
【表７】
2005270884.tif 000031
【０１６６】
【表８】
2005270884.tif 000032
【０１６７】
下記に示す現像処理工程を行った。
評価にあたっては、試料１０１、１０５の未露光のものと完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に使用した。
【０１６８】
処理工程      時間      温度    タンク容量        補充量
第一現像      ６分      ３８℃    ６０Ｌ      ２２００ｍＬ／ｍ2
第一水洗      ２分      ３８℃    ２０Ｌ      ７５００ｍＬ／ｍ2
反    転      ２分      ３８℃    ２０Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ2
発色現像      ６分      ３８℃    ６０Ｌ      ２２００ｍＬ／ｍ2
前漂白        ２分      ３８℃    ２０Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ2
漂    白      ６分      ３８℃    ６０Ｌ        ２２０ｍＬ／ｍ2
定    着      ４分      ３８℃    ４０Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ2
第二水洗      ４分      ４０℃    ４０Ｌ      ７５００ｍＬ／ｍ2
最終リンス    １分      ２５℃    １０Ｌ      １１００ｍＬ／ｍ2
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１６９】
〔第一現像液〕                          〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
１．５ｇ      １．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩
２．０ｇ      ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ３０ｇ        ３０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム      ２２ｇ        ２２ｇ
炭酸カリウム                                １５ｇ        １５ｇ
重炭酸カリウム                              １２ｇ        １２ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
１．２ｇ      １．５ｇ
臭化カリウム                                ３．０ｇ      １．４ｇ
チオシアン酸カリウム                        １．２ｇ      １．２ｇ
ヨウ化カリウム                              ４．０ｍｇ      −
水を加えて                                  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                    ９．６５      ９．６５
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１７０】
〔反転液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
３．０ｇ    タンク液に同じ
塩化第一スズ・２水塩                        １．０ｇ        〃
水酸化ナトリウム                            ８ｇ            〃
氷酢酸                                      １５ｍＬ        〃
水を加えて                                  １０００ｍＬ    〃
ｐＨ                                    ５．９０        〃
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１７１】
〔発色現像液〕                          〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩
２．０ｇ      ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ５．７ｇ      ７．０ｇ
リン酸水素２カリウム                        ２２ｇ        ２２ｇ
臭化ナトリウム                              ０．５ｇ      −
ヨウ化カリウム                              ３０ｍｇ      −
水酸化ナトリウム                            １４．０ｇ    １４．０ｇ
シトラジン酸                                ０．４ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩            ８．０ｇ      １０．０ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール    ０．６ｇ      ０．７ｇ
水を加えて                                １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                    １１．９０    １２．００
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１７２】
〔前漂白〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩
８．０ｇ      ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ６．０ｇ      ８．０ｇ
１−チオグリセロール                        ０．４ｇ      ０．４ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物    ２５ｇ        ２５ｇ
水を加え                                  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                    ６．３０      ６．１０
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１７３】
〔漂白液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩
２．０ｇ      ４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・２水塩
１２０ｇ      ２４０ｇ
臭化カリウム                                １００ｇ      ２００ｇ
硝酸アンモニウム                            １０ｇ        ２０ｇ
水を加えて                                １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                    ５．７０      ５．５０
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１７４】
〔定着液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム                        ８０ｇ      タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム                            ５．０ｇ          〃
重亜硫酸ナトリウム                          ５．０ｇ          〃
水を加えて                                １０００ｍＬ      〃
ｐＨ                                    ６．６０          〃
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１７５】
〔安定液〕                              〔タンク液〕  〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン      ０．０２ｇ    ０．０３ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）
０．３ｇ      ０．３ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量２，０００）      ０．１ｇ      ０．１５ｇ
水を加えて                                １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ                                    ７．０        ７．０
【０１７６】
−試料の評価−
（感度の評価）
試料１０１から１１８を、連続的に濃度が変化している光学ウェッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光し、下記に示す現像処理−Ａで処理し、イエロー、マゼンタ、シアンの各濃度を測定した。実施例１ではシアン濃度０．７を与える露光量を特性値として、試料１０１に対する露光量の差を対数で表９に表した。
【０１７７】
（残色の評価）
試料１０１から１１８を２セット用意し、１セットは白色光で各サンプルの最低濃度が出るような露光を施し、下記現像処理−Ａにおいて第２水洗の温度を１５℃にした以外は同様にした現像処理−Ｂを施した。
もう１セットは、同様に最低濃度が出る条件で露光したのち、現像処理−Ａにおいて第２水洗を４０℃で２０分に延長した現像処理−Ｃを施した。
その後両者の濃度（５５０ｎｍ）を測定し、差を特性値とした。値が大きいほど現像処理−Ｂにおける増感色素の残留が多く好ましくない。
結果をまとめて表９に示した。
【０１７８】
（保存性の評価）
試料１０１から１１８を２セット用意し、１セットは４５℃８０％ＲＨの条件下に１４日間保存し、もう１セットは同期間冷凍保存した。その後両者に対し連続的に濃度が変化している光学ウェッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光し下記に示す現像処理−Ａで処理し、イエロー、マゼンタ、シアンの各濃度を測定した。シアン濃度０．７を与える露光量を特性値として、冷凍保存したものの露光量と４５℃８０％ＲＨの条件下に１４日間保存したものの露光量との差をとって表９に示した。数値が負であるときに４５℃８０％ＲＨで保管した場合に感度低下していることを表す。
【０１７９】
【表９】
2005270884.tif 000033
【０１８０】
試料１０１に対して、感光性乳剤を平均アスペクト比８以上のものに変えた試料１０２や１０６では、感度の上昇は見られたが増感色素の残留が増加してしまっていた。これに対し本発明の界面活性剤を用いた試料はいずれも増感色素の残留が顕著に減少した。この比較例との差は驚くべきものであった。
【０１８１】
ハロゲン化銀粒子の形状は変えずに増感色素の増量のみ行った試料１０７でも増感色素の残留は悪化し、これに対しても本発明の界面活性剤を用いた試料１１７や１１８では顕著に改良されていた。
また、いずれの比較試料においても試料を高湿下に保存した場合に感度の低下が起きるという問題が生じてしまっていたが、本発明の界面活性剤に変更することにより感度低下が殆ど完全に解消できていた。
【０１８２】
これら本発明の界面活性剤を使用することにより増感色素の残留が減少したり、また感光材料の保存性が改良されたりする効果は、これまで知られておらず予期せざるものであった。
【０１８３】
（実施例２）
乳剤Ａ２〜Ｎ２の増感色素種をそれぞれ以下のように変更し、乳剤Ａ５〜Ｎ５とした。増感色素の置き換えは対応する置き換え前の色素量に対して質量比で１．４倍になるように置き換えた。
Ｓ−１  →  Ｓ−１３
Ｓ−２  →  Ｓ−１５
Ｓ−７  →  Ｓ−１３
Ｓ−３  →  そのままだが量は他と同様に増やした。
Ｓ−４  →  Ｓ−１６
Ｓ−８  →  Ｓ−３
Ｓ−５  →  Ｓ−１１
Ｓ−６  →  Ｓ−１２
【０１８４】
試料１０６，１１０及び１１３〜１１５をもとに、乳剤Ａ５〜Ｎ５に置き換え、また第３層と第４層の間に、以下に示す感光性乳剤層（Ａ）（Ｂ）を、第１３層と第１４層の間に以下に示す感光性乳剤層（Ｃ）を挿入し、試料２０６，２１０，２１３〜２１５とした。増感色素の総量は７０．０ミリグラムであった。
【０１８５】
感光性乳剤層（Ａ）
乳剤Ｏ                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｐ                      銀量    ０．１０ｇ
微粒子沃化銀（立方体粒子、平均球相当径０．０５μｍ）
銀量    ０．０５０ｇ
ゼラチン                            ０．５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    ０．０３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            ０．０１０ｇ
Ｗ−３                              ２．０ｍｇ
【０１８６】
感光性乳剤層（Ｂ）
乳剤Ｑ                      銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                            ０．４ｇ
【０１８７】
感光性乳剤層（Ｃ）
乳剤Ｒ                      銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                            ０．４０ｇ
カプラーＣ−１                      ５．０ｍｇ
カプラーＣ−２                      ０．５ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５            ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    ０．２０ｇ
Ｗ−３                              ０．４ｍｇ
【０１８８】
【表１０】
2005270884.tif 000034
【０１８９】
【表１１】
2005270884.tif 000035
【０１９０】
これらを実施例１と同様に評価した結果、以下のような結果が得られた。
【０１９１】
【表１２】
2005270884.tif 000036
【０１９２】
以上のように増感色素の種類を変更しても、本発明の界面活性剤を使用することにより増感色素の残留が顕著に低減した。
【０１９３】
（実施例３）
支持体を厚み９７μｍのポリエチレンテレフタレート（但し摂氏７０℃で２０時間熱処理を施し、片面に実施例１と同様の下塗りを施した後、下塗りした面に実施例２の試料２０６〜２１５と同じ感光性乳剤層を塗布し、それぞれ試料３０６〜３１４とした。
試料３０６〜３１５について実施例１及び２と同様の評価を行ったところ、本発明は良好な結果を与えた。
【０１９４】
（実施例４）
特開２００３−１１４５０４号公報の実施例１０１に記載の試料１０１の追試（４０１とした）及び試料１０１で使用したＷ−２，Ｗ−３の７０％を本発明のＫ−４で置き換えた試料（４０２とした）を作製した。
【０１９５】
試料４０１、４０２を２セット用意し、未露光の状態で特開２００３−１１４５０４号公報の実施例１０１に記載の処理工程で、１つは水洗温度を摂氏２０℃にして処理し、もう１つは摂氏３８℃のままで処理し両者の濃度差を測定したところ、本発明の界面活性剤を用いた試料４０２の方が濃度差が少なくかつ最低濃度が下がり、良好な結果を与えた。