(57)【要約】【課題】有機ゲスト配位子でキレート化されたランタニドを含む架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスおよびそのマトリックスの製造方法を提供すること。【解決手段】セスキオキサン部が金属元素を含み、有機部がセスキオキサン部の間に挿入された、セスキオキサン部および有機部を含む架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスと、ランタニド原子を含むゲスト分子を含み、少なくともいくつかの前記有機部が、電子吸引官能基および電子授与官能基からなる群から選択される置換基を含む架橋ポリセスキオキサン組成物。それらの架橋ポリセスキオキサン組成物を製造する方法。それらの架橋ポリセスキオキサン組成物を含む、利得媒体およびアップコンバージョン・レーザー用活性材料。光は架橋ポリセスキオキサン組成物からの蛍光発光によって増幅することができる。【選択図】図１
2005015803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セスキオキサン部が金属元素を含み、有機部がセスキオキサン部の間に挿入された、セスキオキサン部および有機部を含む架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスと、
ランタニド原子を含むゲスト分子と
を含み、少なくともいくつかの前記有機部が、電子吸引官能基と電子授与官能基からなる群から選択される置換基を含む
架橋ポリセスキオキサン組成物。
【請求項２】
前記ゲスト分子が、以下の式１を有する化合物である請求項１に記載の組成物。
【化１】
2005015803.tif 000003
（式中、ＡおよびＢは独立に水素または−アルキルであり、Ｙはランタニド原子であり、Ｚはオキシアリール基である）
【請求項３】
前記ゲスト分子が、以下の式２を有する化合物である請求項１に記載の組成物。
【化２】
2005015803.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立に炭化水素部または電子吸引基を含む炭化水素部であり、Ｒ３は電子吸引基、低級アルキル基、または水素であり、Ｘは選択されたランタニド金属であり、Ｙは選択されたランタニド金属の原子価に等しい）
【請求項４】
前記ゲスト分子が、以下の式３を有する化合物である請求項１に記載の組成物。
【化３】
2005015803.tif 000005
（式中、Ｒ１は電子吸引基を含む炭化水素部であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々は水素または低級アルキル基であり、Ｘは選択されたランタニド金属であり、Ｙは選択されたランタニド金属の原子価に等しい）
【請求項５】
前記ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスが、少なくとも約３８重量％のフッ素を含むジ（トリアルコキシ）・モノマーの重合によって製造される請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
セスキオキサン部が金属元素を含み、有機部がセスキオキサン部の間に挿入された、セスキオキサン部および有機部を含む架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスを提供する工程と、
ランタニド原子を含むゲスト分子を提供する工程と
を含み、少なくともいくつかの前記有機部が、電子吸引官能基と電子授与官能基からなる群から選択される置換基を含む
架橋ポリセスキオキサン組成物を製造する方法。
【請求項７】
前記ゲスト分子が芳香族基を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスが、少なくとも３８重量％のフッ素を含むジ（トリアルコキシ）・モノマーの重合によって製造される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、９００〜１０００ナノメートル、１２６０〜１３６０ナノメートル、および１５００〜１６００ナノメートルから成る群から選択される少なくとも１つの波長範囲内の光を増幅できる蛍光ピークを有する請求項１に記載の組成物を含む利得媒体。
【請求項１０】
前記組成物が、９００〜１０００ナノメートル、１２６０〜１３６０ナノメートル、および１５００〜１６００ナノメートルから成る群から選択される少なくとも１つの波長範囲内の光を増幅できる蛍光ピークを有する請求項１に記載の組成物を含むアップコンバージョン・レーザー用の活性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、当てた光線で励起することができ、光デバイスおよびシステムに有用なランタニド含有材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
エルビウムをドープしたファイバー増幅器（ＥＤＦＡ）システムは電磁気放射信号、例えば光量子光信号を増幅するのに有用であることが良く知られている。それらの増幅器の構成では、その光信号を運ぶ入力および出力の導波器は、ランタニド元素でドープした無機ガラス増幅器導波ファイバーによって構成された利得媒体（ｇａｉｎ  ｍｅｄｉａ）で挟まれている。ランタニドは、ポンピング放射と呼ばれる光量子エネルギーを当てることによってより高いエネルギー・レベルに励起される不完全な内部電子軌道を有する。光信号が増幅器導波ファイバーに持ち込まれてそれ自身さらに光量子エネルギーをそのランタニドに加えるとき、励起された電子は誘発されてより低いエネルギー状態に戻り、同時にフォトンを放出する。これらのフォトンの放出は蛍光と呼ばれる。光信号によって変調され、増幅器導波ファイバー内部の連鎖反応として励起と蛍光が繰り返し起きる。結果として、出力導波器は入力導波器で受信した光信号の増幅された複製を伝達する。一般に、ランタニドを直接励起しても、それらの光吸収能力が低いために蛍光を発生することはできない。光エネルギーを吸収するための有機発色団（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）を提供して、近傍のランタニド原子にそれを伝達することができる。
【０００３】
一般に、光導波ファイバーは二酸化ケイ素またはシリカなどの従来の無機ガラス材料から作られ、適切な屈折率プロファイルを形成するか、さもなければ光導波ファイバーを光信号の伝達を可能にさせるドーパントを含む。無機ガラスは、特に長距離光通信システム用の光ファイバーを製造するために選択される材料である。例えば、無機ガラスは優れた熱安定性を有し、分子規模において本質的に光散乱および相分離がない。長距離敷設システムに組み込まれる所与の光ファイバーは、ファイバーを相互連結のために継ぐことなく、マイルで測定するほどの距離を横断することができる。しかし、無機ガラス光ファイバーの相互連結継ぎは、究極を求めると、精密な作業である。典型的な無機ガラスのコアは非常に小さく、光ファイバーの末端部を互いに横方向に位置決めすることは特別の接続装置と手順の必要な、時間のかかる工程である。接続は一般に光ファイバー・コネクターをファイバーの末端部に装着し、次いでコネクターを組み立てることによって行われる。
【０００４】
短距離敷設の用途では、ＥＤＦＡ、加算引き込みマルチプレクサー（ａｄｄ  ｄｒｏｐ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ）、十字形光接続（ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｒｏｓｓ  ｃｏｎｎｅｃｔ）、および他の素子などの様々な挿入素子が必要であると共に、光導波ファイバーの複雑なメッシュ網目相互連結のため、接続点間の光導波ファイバーの長さは短くなるであろう。したがって、オフィスのローカル・エリア・ネットワーク（ＬＡＮ）や車両間可搬通信システムなどの短距離敷設の用途に必要な光導波ファイバーの相互連結は、急速に増大している。
【０００５】
短距離敷設用途に付き物の労働とコネクター装置のコストに加えて、得られるネットワーク・ノードの累積重量はある種の用途には好ましくない。例えば、複雑なネットワーク通信システムを装備した航空機では、これらのシステムに埋め込まれた無機ガラス・ファイバーの累積重量が航空機の性能を低下させる。
【０００６】
有機プラスチック光導波ファイバーは無機ガラス光導波ファイバーの代替として入手可能である。有機プラスチック材料は、例えば二酸化ケイ素などよりも一般に密度がかなり小さい。しかし有機光導波ファイバーは、無機光導波ファイバーに比べて一般に信号減衰のレベルが高く、機械的強度に劣る。有機プラスチック材料は、例えばクリープや他の機械的完全さの損失を受ける。また、それらは組成的な不純物および相分離欠陥を含み、光の散乱と減衰を招く。同じ見解を適用できる有機プラスチック平面導波器は類似の型の光伝送構成である。しかし、有機プラスチック平面導波器は一般に光集積回路の用途に使用される。
【０００７】
上で説明したように、無機ガラス光ファイバー間の相互連結継ぎは、注意深い横方向の位置決めと特別に適合させたコネクターを必要とする。継いだファイバー間の横方向の相互位置決めでは、継いだファイバー末端部もまた、信号を伝送するために互いに公差のある距離で位置決めしなければならない。互いに接近しすぎるファイバー末端部は末端部に衝撃が加わってファイバーの位置ずれと信号の欠陥を招き、遠く離れすぎる末端部も信号の欠陥を招く。異なる材料はそれに応じて異なる熱膨張係数を有し、環境温度の変動によって逆の結果を与える。したがって、無機ガラス光ファイバーと共に使用されるＥＤＦＡ用の増幅器導波ファイバーは、従来の光導波ファイバー・ネットワーク・システムにそれらを相互連結し一体化するのを容易にするために、一般に同じ無機ガラス材料から作られる。しかし、無機ガラス材料から作られた増幅器導波ファイバーは、例えば熱膨張係数の不整合のため、有機プラスチック光導波ファイバーに相互連結されるＥＤＦＡを作るにはあまり適していない。
【０００８】
無機ガラスと有機プラスチック前躯体材料をゾル−ゲル技術によって組み合わせて、長距離および短距離通信の信号伝送キャリアとして、またランタニドでドープしてＥＤＦＡや他の活性デバイスの利得媒体として使用するために、ポリマー光ファイバー導波器の製造に使用することができる。得られる有機／無機ガラス混成材料は、有機または無機材料単独では入手できない特性を提供する。膨張係数はこれらの従来の有機プラスチック材料のそれと適合するようにされる。したがって、ゾル−ゲル技術は、通信ファイバーの重量問題およびＥＤＦＡなど活性デバイスのための相互適合性のある利得媒体の必要性を有効に解決する、有機プラスチック光導波ファイバーの必要性に対する解決の可能性を有する。アップコンバージョン・レーザーは活性デバイスのさらに他の例であり、活性材料は無機ガラスと有機プラスチック前躯体材料をゾル−ゲル技術で互いに組み合わせることによって製造することができる。
【０００９】
ゾル−ゲルは−Ｓｉ−ＯＨ基を含む薬品の縮合によって製造され、副生産物として水を放出する。これらの薬品は任意の所望の有機基を含むことができる。反応は室温で行うことができるので、有機基は重合系中で保存することができる。しかし、一般に未縮合の水酸基がゾル−ゲル・プロセスで調製された材料中に残る。それらの水酸基は蛍光効率を低下させ、材料中のランタニド・ドーパント・イオンの蛍光寿命を短くし、光信号の増幅性能に悪い影響を与える。さらに、ランタニド・イオンがゾル−ゲル系中で集団化を起す傾向がある。ランタニドのイオン集団化は、互いに近接しすぎるランタニド原子の間で蛍光放出を自己停止させ、蛍光の総計を減少させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
様々なゾル−ゲル・ポリセスキオキサン組成物が、ランタニドでドープしたものを含んで製造されてきた。しかし、ＥＤＦＡの利得媒体として、およびアップコンバージョン・レーザーおよび他の活性用途の活性要素として使用するために加工される、改善されたポリセスキオキサンの混成ポリマー組成物が必要である。それらの改善された活性混成ポリマー系は信号増幅の目的に適したレベルの出力での蛍光を可能にし、ランタニド・イオンの集団化の問題に対処するものである。また、それらの活性ドープ混成ポリマー材料に基づく系は、活性要素を有機プラスチック・ベースの光ファイバーに相互連結することを許容し、有機プラスチック・ファイバーに基づく通信素子、ネットワーク、およびシステムの組み立てを容易にする。光ファイバー増幅器、アップコンバージョン・レーザー、およびランタニドのポンピング蛍光発光の発生を必要とする他の活性デバイスに使用することのできる、それらのポリセスキオキサン組成物のプロセス、およびそれらの組成物から製造したランタニド・ドープ媒体が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、キレート化されランタニド原子含有ゲスト分子を有する架橋したポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスを提供し、利得媒体およびポンピング放射を加えることによって蛍光発光を発生する他の材料を調製するのに有用である。架橋ポリセスキオキサンは、選択した金属元素と酸素の間に共有結合を含み、挿入された炭素連結へ共有結合しているそれらの金属元素の原子対を含むポリマーである。金属元素の例はケイ素であり、ランタニドの例はエルビウムである。
【００１２】
本発明による一実施形態では、セスキオキサン部が金属元素を含み、有機部がセスキオキサン部の間に挿入された、セスキオキサン部および有機部を含む架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスと、ランタニド原子を含むゲスト分子を含み、少なくともいくつかの有機部が、電子吸引官能基と電子授与官能基からなる群から選択される置換基を含む架橋ポリセスキオキサン組成物が提供される。
【００１３】
本発明による他の実施形態では、少なくともいくつかの有機部が電子吸引官能基を含む、それらの架橋ポリセスキオキサン組成物が提供される。本発明によるさらなる実施形態では、少なくともいくつかの有機部がゲスト分子と結合する電子授与官能基を含む、それらの架橋ポリセスキオキサン組成物が提供される。本発明による追加の実施形態では、金属元素が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、および混合物からなる群から選択される、架橋ポリセスキオキサン組成物が提供される。本発明による他の実施形態では、架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスが架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスであり、セスキオキサン部がシルセスキオキサン部である、それらの架橋ポリセスキオキサン組成物が提供される。本発明によるさらなる実施形態では、ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスが、少なくとも約３８重量％のフッ素、または少なくとも８個のフッ素原子のいずれかを含むジ（トリアルコキシ）・モノマーの重合によって製造される、それらの架橋ポリセスキオキサン組成物が提供される。本発明による追加の実施形態では、９００〜１０００ナノメートル、１２６０〜１３６０ナノメートル、および１５００〜１６００ナノメートルからなる群から選択される範囲の少なくともひとつの波長内の光を増幅することのできる蛍光ピークを有する、それらの架橋ポリセスキオキサン組成物が提供される。
【００１４】
本発明による他の実施形態では、セスキオキサンが金属元素を含み、有機部がセスキオキサン部の間に挿入された、セスキオキサン部と有機部を含む架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスを提供する工程と、少なくともいくつかの有機部が電子吸引官能基と電子授与官能基とからなる群から選択される置換基を含む、ランタニド原子を含むゲスト分子を提供する工程とを含む、架橋ポリセスキオキサン組成物の製造プロセスが提供される。
【００１５】
さらなる実施形態では、本発明によるポリセスキオキサン組成物を含む利得媒体が提供される。追加の実施形態では、本発明によるポリセスキオキサンを含む、アップコンバージョン・レーザー用の活性材料が提供される。
【００１６】
当業者であれば、付随する請求項および本明細書に添付された図面と共に以下の詳細な説明を読み取ることによって、これらの、および他の実施形態が明らかになろう。
【００１７】
本発明は、添付の図面を参照して、非制限的な実施形態の以下の説明を読み取ることによってよりよく理解されよう。
図面は尺度がなく、単に概略図であり、したがって、特定の寸法を描くことは意図していない。これは技量のある技術者であれば、本明細書の開示を検討することによって決定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ランタニド原子を含む架橋ポリセスキオキサン組成物、それらの組成物の製造方法、およびそれらの組成物を使用する用途に関する。用語「架橋ポリセスキオキサン」は、選択した金属元素と酸素の間に共有結合を含み、挿入された炭素連結に共有結合したそれらの金属元素の原子対を含むポリマー系と定義される。用語「架橋」は、挿入された炭素連結に共有結合したそれらの対の金属原子の存在を表す。しかし、用語「架橋ポリセスキオキサン」は、各金属原子対が、挿入された炭素連結に共有結合されている組成物に制限されないことを理解すべきである。むしろ、そらの金属原子のいくつかの部分またはすべてがそのように結合されている。適切な金属元素は、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、およびゲルマニウムを含む。本発明による一実施形態では、金属元素はケイ素であり、所望に応じて意選択的に他の金属元素を含む。その実施形態におけるポリセスキオキサン組成物は「ポリシルセスキオキサン」と呼ばれる。したがって、用語「架橋ポリシルセスキオキサン」は、ケイ素と酸素の間に共有結合を含み、対のケイ素原子を含み、そのいくつかまたはすべてが挿入された炭素連結に共有結合しているポリマー系と定義される。後続の多くの論議はポリシルセスキオキサンに関連して提示される。しかし、これらの教示は、本発明の実施に使用される任意のまたはすべての薬品中のケイ素を、他の金属元素および上記で詳述した混合物で全体的または部的に置き換えることができることを理解すべきである。
【００１９】
図１は、本発明による架橋ポリシルセスキオキサン組成物の構造の２つの代表的なセル１０および２０の例示的実施形態１００を示している。セル１０を参照すれば、ケイ素と酸素の間の共有結合は、例示的な結合３０など、セルの４つの角２２、２４、２６、および２８に示されている。セル１０の４つの角にこれらのケイ素−酸素結合が存在すると、代表的な構造は隣接するセル２０で示すように、三次元ポリマー形状に無限に延伸することができる。この延伸したセル構造は従来の二酸化ケイ素無機ガラスまたはシリカのそれと同様にケイ素−酸素結合によって連結される。
【００２０】
セル１０および２０の中心には、それぞれランタニド原子含有ゲスト分子３２および３４がある。例示的セル１０は４個の有機部３６、３８、４０および４２をさらに含む。これらの有機部はセルの４つの角２２、２４、２６および２８の間に挿入され、共有結合している。したがって、有機部３６、３８、４０および４２は、セルの４つの角２２、２４、２６および２８に位置する、得られる各シルセスキオキサン部の間に画定された空間を作り、自らはゲスト分子３２を取り囲む位置に配置する。
【００２１】
有機部３６、３８、４０および４２は、それぞれ官能基４４、４６、４８および５０をさらに含む。各官能基４４、４６、４８および５０はゲスト分子３２と相互作用し、ゲスト分子３２をセル１０の内部に配置するのを助ける。有機部は隣接するケイ素原子の間に炭素連結を構成し、したがって架橋ポリシルセスキオキサン構造を形成する。したがって、セル１０は、ゲスト分子３２と結合し含有するためのポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスを構成するものと考えることができる。有機部３６、３８、４０および４２のサイズはセル１０の極限のサイズを決定し、したがってポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスの多孔質性を決定する。選択され有機部のサイズによって、孔の直径は約３０Åから約１００Åの範囲、対応する表面積はグラム当たり約１８００から１平方メートルの範囲とすることができる。小さな孔サイズは光散乱の可能性を最小にするのに有利である。
【００２２】
例示的一実施形態では、官能基４４、４６、４８および５０は電子授与基であり、ゲスト分子３２および３４はエルビウム原子である。エルビウムは３＋の原子価を有し、したがって容易に授与された電子を受容する。したがって、官能基４４、４６、４８および５０は電子を授与し、ゲスト分子３２をセル１０の内部に配置し保持するのを容易にする。この電子授与によって生じる誘引力は、各セルに最小のキレート化されたエルビウム原子を分配する傾向があり、したがって凝集の可能性が低くなる。この誘引力がないとエルビウム原子の相が分離して互いに凝集した形になりやすい。凝集したエルビウム原子は相互緩和（ｃｒｏｓｓ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）またはエネルギー伝達によって隣接するエルビウムからの蛍光発光を停止して蛍光の総計を減少させがちであり、したがって光増幅の可能性が減少する。
【００２３】
ポリセスキオキサンは一般にシリコンアルコキシド、水酸化ケイ素、およびそれらの混合物のゾル−ゲル縮合によって製造される。アルコキシド部は部分的または完全に加水分解されて水酸化物部を生成する。次いで炭素含有水酸化ケイ素は互いにまたは残りのアルコキシドのいずれかと縮合して、保持された炭素と−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。これらの縮合反応は後続のゾル、エーロゲル、キセロゲルの形成をもたらす。縮合が進むと、ゾルの粘度は増加し、縮合反応プロセスが不完全になる。例えば、いくつかの水酸化物部はゾルまたはゲル中で孤立し、それらの縮合を妨げる。
【００２４】
エルビウムのポンピングは前述のように所望の蛍光発光をもたらす。特に、エルビウムは約９８０ナノメートル（ｎｍ）で４Ｉ１１／２＝＞４Ｉ１５／２遷移を示し、約１５４０ｎｍで４Ｉ１３／２＝＞４Ｉ１５／２遷移を示す。水酸化ケイ素結合は３０００〜３５００センチメートル−１（ｃｍ−１）の範囲の高いフォノン・エネルギーを有する。ポリシルセスキオキサン組成物に残っている水酸化ケイ素部は、この高いフォノン・エネルギーと結合することによって、放射された蛍光発光のいくつかを停止する。したがって、ポリシルセスキオキサンから作られたランタニド含有利得媒体の性能の可能性は低くなる。
【００２５】
一実施形態では、本発明によって製造されたゲスト分子を含む架橋ポリシルセスキオキサン中の未縮合水酸化ケイ素部の濃度は顕著に低くなり、したがってフォノンのランタニドとの結合エネルギーが低くなる。結果として蛍光発光の総計が増加する。本発明によるさらなる実施形態では、例示的有機部３６、３８、４０および４２は電子吸引基である官能基５２、５４、５６および５８を含む。電子吸引官能基５２、５４、５６および５８は疎水性であり、未縮合−Ｓｉ−ＯＨ部などの組成物の親水性領域に反発する。したがって、局部の相分離が誘引される。この相分離の結果、未縮合−Ｓｉ−ＯＨ部は互いにより近接して押し付けられ、したがってそれらの縮合の可能性を増加させ、したがってそれらのポリシルセスキオキサン中の濃度を低下させる。
【００２６】
本発明による他の実施形態では、例示的有機部３６、３８、４０および４２は、電子吸引官能基５２、５４、５６および５８と同様に、電子授与官能基４４、４６、４８および５０の両方を含む。これらの官能基は上述と同じように架橋ポリシルセスキオキサン組成物の構造に影響を及ぼすので、−Ｓｉ−ＯＨ基の縮合は最大になり、ランタニド原子はポリマーのセル内部に配置されて、それらの凝集を最小にする。
【００２７】
図２は本発明による他の架橋ポリシルセスキオキサン組成物構造の代表的セル２００の例示的実施形態を示している。例示的結合２３０などのケイ素と酸素の間の共有結合は、２２９で全体的に示すポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスの４つの角２２２、２２４、２２６および２２８に示されている。これらのケイ素−酸素結合がセル２００の４つの角に存在すると、代表的な構造は三次元のポリマー形状に無限に延伸することができる。
【００２８】
セル２００の中心には例示的エルビウム原子含有ゲスト分子２３２がある。ゲスト分子２３２は２個の水素化された８−ヒドロキシキナルジン分子および１個のエルビウム原子でキレート化された１個の脱水素フェノール分子を含む。エルビウム原子で互いにキレート化された、３個の得られる酸素イオンおよび２個の環状窒素原子からの不安定な電子はエルビウムの原子価を３＋から２−へ低下させる。したがって、エルビウム原子は芳香族錯体によって位置が緊密に保持される。芳香族部はフォトンを吸収し、エネルギーを交換することができ、したがってエルビウム原子の蛍光に影響を与える。
【００２９】
例示的セル２００は、４個の有機部２３６、２３８、２４０および２４２を含む。これらの有機部はセルの４つの角２２２、２２４、２２６および２２８の間に挿入され、共有結合する。したがって、有機部２３６、２３８、２４０および２４２は、セルの４つの角角２２２、２２４、２２６および２２８に形成された各シルセスキオキサン部の間に画定された空間を作り、自らはゲスト分子２３２を取り囲む位置に配置する。
【００３０】
例示的有機部２３６は一対の電子授与官能性ウレタン基２４４および２４５を含む。同様に、例示的有機部２３８、２４０および２４２は、それぞれ２４６および２４７、２４８および２４９、２５０および２５１で全体的に示される一対の電子授与官能性ウレタン基を含む。官能性ウレタン基２４４〜２５１の各々はゲスト分子２３２と相互作用する２個の遊離窒素原子価電子を含み、これはゲスト分子をセル２００の内部に配置し保持することを容易にする。
【００３１】
また、例示的有機部２３６、２３８、２４０および２４２は、全体的に２５２、２５４、２５６および２５８で示される電子吸引官能性フルオロアルキル基を含む。電子吸引官能性フルオロアルキル基２５２、２５４、２５６および２５８は疎水性であり、未縮合−Ｓｉ−ＯＨ部などの組成物の親水性領域に反発する。したがって、局在化した相分離が誘引され、疎水性および親水性領域が形成される。この相分離の結果、親水性−Ｓｉ−ＯＨ部は疎水性有機領域から押しのけられ、互いにより近接して押し付けられ、したがってそれらの縮合の可能性を増加させる。
【００３２】
図２に示した例示的セル２００は、４個のシルセスキオキサン部を形成する４つの角２２２、２２４、２２６および２２８の間に挿入された４個の有機部２３６、２３８、２４０および２４２を含む。この論議を通じて、同様に４個の有機部を含むセルが示され、論議される。しかし、セルは、本発明による架橋シルセスキオキサン組成物中に形成され、または優位を占め、例えば、３、５、６、７個またはそれ以上の有機部および対応する数のシルセスキオキサン部を形成する角を含む。２個だけの有機部を含むセルは、立体障害（ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）の観点から形成されにくいが、それらも同様に考えられる。
【００３３】
図３は、セル２００内部のエルビウム原子含有ゲスト分子２３２を置換することのできる例示的エルビウム原子含有ゲスト分子３１０、３２０および３３０および３４０のアレイ３００を示している。ゲスト分子３１０、３２０および３３０の各々は、ゲスト分子２３２のように、１個のエルビウム原子でキレート化された２個の脱水素８−ヒドロキシキナルジン部を含む。ゲスト分子３１０において、メタ−メチルフェノールが、エルビウム原子含有ゲスト分子２３２の合成に使用されたフェノールを置換する。ゲスト分子３２０では、２，４，６−トリメチルフェノールが置換する。ゲスト分子３３０では、ヒドロキシナフタレンが置換する。ゲスト分子３４０は、３個の脱水素８−ヒドロキシキノリン部を含む。
【００３４】
図４は、エルビウム原子含有ゲスト分子２３２、３２０および３４０の蛍光発光応答を示している。縦軸は蛍光強度を原子単位（ａｔｏｍｉｃ  ｕｎｉｔ：ａ．ｕ．）でプロットしてある。水平軸は蛍光発光の波長をナノメートルでプロットしてある。データは、各々のエルビウム原子含有ゲスト分子のサンプルを、波長４８８ｎｍのアルゴン・イオン・レーザーで平方センチメートル当たりの出力約０．５〜５ワットで励起して発生させた。曲線４１０、４２０および４３０は、それぞれエルビウム原子含有ゲスト分子２３２、３２０および３４０の結果を報告している。図４は、エルビウム原子含有ゲスト分子２３２では約１５５０ｎｍで最も強い蛍光が得られたことを示している。蛍光発光の強度は一般に試験範囲内でレーザー出力密度を増加すると共に高くなる。
【００３５】
ゲスト分子２３２および３１０〜３４０のすべて基本構造は２個の脱水素８−ヒドロキシ基のリン分子を含むのを見ることができる。ポンピング放射はこれらのゲスト分子中の芳香族部で吸収され、キレート化したエルビウム原子へ伝達されるものと考えられる。したがって、これらの様々な錯体構造はエネルギーを交換し、したがってキレート化エルビウム原子の蛍光挙動をさらに修正し、特定の用途に必要なそれらの蛍光の調整に使用することができる。当分野の通常の技術者であれば、容易にこれらの例示的化合物を修正して、さらに適切なエルビウム原子含有ゲスト分子を提供するであろう。
【００３６】
図５はゲスト分子２３２および３１０〜３４０を包含する化合物の種類５００の例示的実施例を示しており、本発明によって使用することができる。図５において、ＡおよびＢは独立に水素またはアルキル基であることができ、Ｙはランタニド原子であり、Ｚはオキシアリール基である。例えば、８−ヒドロキシキノリニル部は低級アルキル置換基、特にメチルおよびエチル基を含むことができる。一実施形態では、それらの置換基は環の２または７、またはその両方に位置する。さらに、他の置換および非置換モノおよび二環芳香族部を、Ｚ位置に、錯体２３２の作製に使用されるフェノール部で置換することができる。例えば、他のフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシナフタレニル、アルキルヒドロキシナフタレニル、８−ヒドロキシキノリニル、およびアルキル−８−ヒドロキシキノリニル部を使用することができる。特に、図５に示したＺ部を構成ことのできる適切な非制限的な例には、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、ヒドロキシナフタレニル、メチルヒドロキシナフタレニル、ジメチルヒドロキシナフタレニル、トリメチルヒドロキシナフタレニル、８−ヒドロキシキノリニル、メチル−８−ヒドロキシキノリニル、ジメチル−８−ヒドロキシキノリニル、トリメチル−８−ヒドロキシキノリニルが含まれる。
【００３７】
さらに、電子授与基を有する他の芳香族化合物で図２、３および５に示した塩基性８−ヒドロキシキノリン構造を置換することができる。８−ヒドロキシキノリン分子の官能性は、エルビウム原子と錯化するために電子授与窒素および酸素原子が適切な向きに整列することに依存する。同様の官能性を有するエルビウム原子をキレート化するための他の分子プラットフォームを設計することができる。
【００３８】
図６は、本発明によって使用することのできるランタニド原子含有ゲスト分子の追加の例示的種類の実施形態を示している。式６００において、Ｒ１およびＲ２の各々は独立に炭化水素部または前述のように電子吸引基を含む炭化水素部とすることができる。本発明による一実施形態では、Ｒ１およびＲ２のひとつは炭化水素部であり、それらの他のひとつは電子吸引基を含む炭化水素部である。本発明によるさらなる実施形態では、それらの電子吸引基は直鎖または分岐したハロゲン化もしくは例えば、ヘプタフルオロプロピルまたはペンタフルオロエチル基などの過ハロゲン化アルキル基である。本発明による追加の実施形態では、それらの炭化水素部はメチル、エチル、プロピル、またはｔｅｒｔ−ブチル基など直鎖または分岐したアルキル基である。Ｒ３は電子吸引基、低級アルキル基、または水素である。Ｘは点線で示したように、２個の酸素原子と配位結合した選択されたランタニド金属である。単一の炭素結合で共有結合した酸素原子は水素イオンを失っている。Ｙは選択されたランタニド金属の原子価と同じである。例えば、ランタニドが原子価３＋を有するエルビウムであれば、Ｙは３である。本発明による一実施形態では、Ｒ１はヘプタフルオロプロピル基であり、Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３は水素であり、ランタニドはエルビウムである。得られるゲスト分子はエルビウムトリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）である。このゲスト分子錯体はアクロニム、Ｅｒ（ＦＯＤ）３と呼ぶこともでき、ＦＯＤは６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネートを表す。このゲスト分子錯体は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、３０  Ｂｏｎｄ  Ｓｔｒｅｅｔ、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ０１８３５から市場で入手可能である。類似のゲスト分子は他のランタニドで置換することによって作ることができる。例えば、プラセオジミウム、イッテルビウム、ネオジミウム、およびイットリウムはキレート化してそれぞれＰｒ（ＦＯＤ）３、Ｙｂ（ＦＯＤ）３、Ｎｄ（ＦＯＤ）３、Ｙ（ＦＯＤ）３を形成することができる。
【００３９】
図７は、本発明によって使用することのできるランタニド原子含有ゲスト分子の追加の例示的クラスの実施形態を示している。式７００において、Ｒ１は電子吸引基を含む炭化水素部である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々は、水素または例えばメチルまたはエチル基などの低級アルキル基である。Ｘは点線で示した２個の酸素原子と配位結合した、選択されたランタニド金属である。単一炭素結合で共有結合した酸素原子は水素イオンを失っている。Ｙは選択されたランタニド金属の原子価と同じである。例えば、ランタニドが原子価３＋を有するエルビウムであれば、Ｙは３である。本発明による一実施形態では、Ｒ１は直鎖または分岐ハロゲン化もしくはヘプタフルオロプロピル、ペンタフルオロエチル、トリフルオロメチル基などの過ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々はメチル基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々は水素であり、ランタニドはエルビウムである。図８は、本発明によって使用することのできるランタニド原子含有ゲスト分子８００の特定の例示的実施形態を示しており、Ｒ１は図７に示したようにヘプタフルオロプロピル基である。得られるゲスト分子はエルビウムトリス［３−（ヘプタフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−カンフォレート］である。このゲスト分子錯体はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉから市場で入手可能である。類似のゲスト分子は、例えばパセオジミウム、イッテルビウム、ネオジミウム、およびイットリウムなど他のランタニドで置換することによって作ることができる。
【００４０】
当分野の通常の技術者であれば、任意選択的にヘテロ原子おおび低級アルキル置換基を含んで、他の単環、二環、および複式環の芳香族化合物を容易に設計し、本発明による架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスの内部に配置し保持するのに適した他のエルビウム原子含有ゲスト分子を提供するであろう。
【００４１】
本発明によるさらなる実施形態では、上記の芳香族エルビウム原子含有ゲスト分子は、式Ｅｒ−（ＯＣ３Ｈ７）３を有するエルビウム・トリイソプロポキシドを追加することによって補足される。この追加のエルビウムはこのようにアルコキシ基で運ばれるので、それは架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスそのものへ直接共縮合することができる。ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス中に直接縮合されたエルビウムと共に、芳香族エルビウム原子含有ゲスト分子は、エルビウム・ドーピングの累積密度をより高くする。さらに、ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス中に直接縮合されたエルビウムは、芳香族エルビウム原子含有ゲスト分子をキレート化された位置に導くのを助ける。酸化エルビウムと同様に、エルビウム・トリエトキシドおよびエルビウム・トリメトキシドなどの他のエルビウム化合物も使用することができる。
【００４２】
本発明による他の実施形態では、上記の芳香族化合物は省略され、エルビウム原子含有ゲスト分子はすべて式Ｅｒ−（ＯＣ３Ｈ７）３を有するエルビウム・トリイソプロポキシドである。本発明によるさらなる実施形態では、エルビウム原子含有ゲスト分子はすべて式Ｅｒ２Ｏ３を有する酸化エルビウムである。
【００４３】
再び図２を参照すれば、架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスも所望の修正を受ける。図２に示したポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスは、セル２００の４つの角２２２、２２４、２２６および２２８に形成されたポリシルセスキオキサン結合で互いに保持された、４個の有機部２３６、２３８、２４０および２４２を含む。例示的有機部２３６は炭素原子１４個の直鎖を含み、２個のウレタン基２４４および２４５で分断されるだけである。この構造の変形は炭素鎖の延伸または短縮、分岐または不飽和基の導入、および環状もしくは芳香族基を含むことを含む。それらの修正の組合せも含まれる。
【００４４】
炭素鎖の短縮は電子授与基および電子吸引基の結合可能な部位を減少させ、炭素鎖の延伸はそれらの可能な部位を増加することができる。例えば、例示的プロピル基２６０は、所望の長さの飽和もしくは不飽和の直鎖または分岐アルキル基で置換することができる。
【００４５】
例示的ウレタン基２４５は例えばアミン基などの任意の適切な電子授与基で置換または補足することができる。用語のアミンは広く解釈すべきで、例えばウレタンおよびアミド基などを含む。さらに、適切な電子授与基は、−ＮＲ２、−ＮＨ２、−ＮＲＨ、または−ＯＲなどの炭素鎖に結合することができ、Ｒは例えばメチルまたはエチルなどの低級アルキルである。加えて、リンで窒素を置き換えることができる。
【００４６】
例示的フルオロアルキル基２５２は２個のメチレン基の間に挿入された４個のジフルオロメチル基を含む。この構造は、任意の所望の数のジフルオロまたはメチレン基を追加または除去することによって、またモノフルオロ基の導入によって、および分岐または不飽和の導入によって修正することができる。さらに、フッ素は、塩素、臭素、ヨウ素など、他のハロゲンで全体的にまたは部分的に置き換えることができる。加えて、例示的フルオロアルキル基２５２は、例えば−ＣＮ（シアノ）基または−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）基などの炭素鎖に結合した任意の電子吸引基で置換または補足することができる。さらに、例えば−ＣＦ３などの炭素鎖に結合したアルキル、およびアルキニル置換基を含む他の直鎖または分岐鎖炭化水素部にハロゲンを組み込むことができる。
【００４７】
本発明による一実施形態では、架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスを調製するために高度にフッ素化された有機化合物が使用される。得られるポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス中の活性有機部は−Ｓｉ−ＯＨ基に対する強い斥力を発生し、したがって不飽和−Ｓｉ−ＯＨ基を疎水性領域からそれらが互いにより接近してより容易に縮合できる分子の環境へ押しのける。加えて、これらの架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスは、より大きなキレート化したゲスト分子を含有するのに適した拡大空間を作り出す。
【００４８】
図９は、本発明による高度にフッ素化された架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス構造の代表的セル９００の例示的実施形態を示している。ゲスト分子は９０５で示される。示したポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス９１０は４個の有機部９２０、９２２、９２４および９２６を含む。例示的有機部９２０はプロピル基９２５で例示される２個のプロピル基を含む。有機部９２０はウレタン基９２７で例示される２個のウレタン基を含む。さらに、有機部９２０は２個のジ（トリフルオロメチル）・メチレン基９３１および９３３でメタ結合したフェニル基９２９を含む。この実施形態は、芳香族およびトリハロメチル基を架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスの有機部に組み込むことの可能性を示している。
【００４９】
図１０を参照すれば、有機部を製造するための例示的フッ素含有有機化合物のアレイ１０００が示されている。有機化合物１０１０、１０２０、１０３０および１０４０はそれぞれ８、１２、１９および２９個のフッ素原子を含む。これら４個の有機化合物のフッ素含有率はそれぞれ３８．１７重量％、４３．９９重量％、５２．６０重量％および５５．１４重量％である。
【００５０】
材料の誘電率は中空空間、したがって充填の効率を間接的に表す。空気の誘電率は１である。材料の誘電率が減少すると、その多孔質性は増加する。有機化合物１０１０、１０２０、１０３０および１０４０から製造された架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスの誘電率は、それぞれ２．４１、２．２５、２．２１および２．０７である。したがって、予測する通り、これらの高度にフッ素化された有機化合物のサイズと複雑さが増加すると、ポリシルセスキオキサン・ゲル・マトリックス中に作られる中空空間も増加する。この増加した中空空間はポリシルセスキオキサン・セルのサイズの増加および同様にセル同志の充填効率の低さの両方に起因する。
【００５１】
図１０に示した化合物はＬａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｉｎｃ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ１０００、Ｗｉｎｄｈａｍ、Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  ０３０８７から市場で入手可能である。当分野の通常の技術者であれば、これらの化学構造の変形を容易に設計および使用して、中空空間の大きい、高度にフッ素化された他の架橋ポリシルセスキオキサン・ゲルを製造することができよう。活性ジエン部はアルコキシドなどの他の基で置き換えることができる。本発明による一実施形態では、少なくとも約３８重量％のフッ素を含むジ（トリアルコキシシリル）・モノマーが提供される。本発明による他の実施形態では、少なくとも８個のフッ素原子を含むジ（トリアルコキシシリル）・モノマーが提供される。本発明によるさらなる実施形態では、少なくとも５０重量％のフッ素を含むジ（トリアルコキシシリル）・モノマーが提供される。本発明による追加の実施形態では、少なくとも１９個のフッ素原子を含むジ（トリアルコキシシリル）・モノマーが提供される。さらに、塩素、臭素、ヨウ素などの他のハロゲン化物も使用することができる。さらに、上述の他の電子吸引基を使用することができる。
【００５２】
上記の論議では、架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスの中に錯化される例示的ランタニド元素としてエルビウムを用いた。しかし、任意の他のランタニドまたはランタニド混合物で置換することができる。本発明による一実施形態では、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウム、スカンジウム、エルビウム、ランタン、または混合物が使用される。例えば、エルビウムは約９８０ｎｍおよび約１５４０ｎｍで蛍光を発し、約９００〜１０００ｎｍおよび１５００〜１６００ｎｍの範囲の信号で運ばれる信号を増幅するのに有用である。プラセオジミウムは約１３１０ｎｍで蛍光を発し、約１２６０〜１３６０ｎｍの範囲で運ばれる信号を増幅するのに有用である。これらの放射の光ルミネセンスの寿命はミリ秒に達し、従来のランタニドでドープした材料に比肩する。
【００５３】
前述のように、ケイ素がその全体または部分を任意のまたはすべての使用薬品中のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウムなど、他の金属元素で置き換えることができるので、本発明はポリシルセスキオキサンの製造に制限されない。この点で、４個のエトキシ配位子を有するシリコン・テトラオキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）は、シルセスキオキサンを重合してポリシルセスキオキサン化合物を製造するモデルの役割を果たす。したがって、チタン・テトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、ジルコニウム・テトラエトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、ゲルマニウム・テトラエトキシド（Ｇｅ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、およびアルミニウム・テトラエトキシド（Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）は対応するセスキオキサンを重合して対応するポリセスキオキサン組成物を製造するためのモデルの役割を果たす。必要な薬品を調製し重合を実施するのに要求される合成化学反応はこれらのエトキシド・モデル間の関係に従う。
【００５４】
例示的エルビウム原子含有ゲスト分子２３２は８−ヒドロキシキナルジン、トリイソプロポキシドエルビウム、およびフェノールから調製することができる。これらの薬品はすべてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市場で入手可能である。エルビウム・トリイソプロポキシドもＣｈｅｍａｔ  Ｔｃｈｎｏｌｏｇｙ、９０３６  Ｗｉｎｎｅｔｋａ  Ａｖｅｎｕｅ、Ｎｏｒｔｈｒｉｄｇｅ、ＣＡ  ９１３２４から市場で入手可能である。例えば、エタノールと熱の存在下行われる第１の反応において、２モル当量の８−ヒドロキシキナルジンと１モル当量のエルビウム・トリイソプロポキシドを反応させて、脱水素化８−ヒドロキシキナルジン２分子とのエルビウム・モノイソプロポキシド錯体と、副生産物のプロパノールが生成する。次いで、この錯体は、化学量論的に等しい量のフェノールと還流条件下で加熱しながら結合させ、エルビウム原子含有ゲスト分子２３２を生成させ、副生産物はやはりプロパノールである。図３に示した他の例示的エルビウム原子含有ゲスト分子３１０〜３４０は類似の方法で合成することができる。ゲスト分子３１０を合成するために、フェノールをメタ−メチルフェノールで置換する。ゲスト分子３２０を合成するために、フェノールを２，４，６−トリメチルフェノールで置換する。ゲスト分子３３０を合成するために、フェノールをヒドロキシナフタレンで置換する。ゲスト分子３４０を合成するために、８−ヒドロキシキナルジンおよびフェノールを８−キノリノールで置換する。ゲスト分子３１０〜３４０を作るために必要なすべての薬品もＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市場で入手可能である。他のランタニドに基づく類似の化合物は、エルビウム・トリイソプロポキシドを適切なランタニドイソプロポキシドで置換することによって作ることができる。プラセオジミウム・イソプロポキシドおよびネオジミウム・イソプロポキシドはＣａｒｄｉｎａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、４６０１  Ｗ．Ｗｏｏｌｗｏｒｔｈ  Ａｖｅ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ  ５３２１８から市場で入手可能である。
【００５５】
架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスの調製は、図１にセル１０および２０で示される、得られるポリシルセスキオキサン・セルに分配され、キレート化される、選択したゲスト分子の存在下で行われる。第１に、ホスト・マトリックスのゾル−ゲル合成用の適切なモノマーを調製する必要がある。ゾル−ゲル合成は一般にシルセスキオキサン・モノマー内部のＳｉ−ＯＨ結合の縮合によって行われ、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を生成し、副生産物として水を生成する。これらの反応は一般に室温などの比較的低い温度で行われ、完全な有機置換基を有するポリマー系の製造にゾル−ゲル・プロセスが望ましいものになる。−Ｓｉ−ＯＨ基の反応性であれば、重合すべきモノマーの貯蔵安定性が向上し、対応するエトキシ基を有するモノマーを提供することによって、爆発的な発熱反応の可能性を防止することができる。別法として、メトキシ基またはプロポキシ基を使用することができるが、前者は反応をあまりにも急速に進行させ、後者は反応をあまりにも遅く進行させる。
【００５６】
架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスを製造するための薬品と選択したゲスト分子化合物を完全に混合することは相分離を防止する上で重要である。さもなければ、個別のゲスト分子ドメインが発生しがちである。加えて、不十分な薬品の混合は不飽和−Ｓｉ−ＯＨの割合を増加させるであろう。
【００５７】
図２を参照すれば、例示的架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス２２９を合成するには、例示的有機部２３６を含んで、両端にＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３基を有するモノマーが必要である。図１１を参照すれば、それらのモノマーは、２，２，３，３，４，４，５，５，オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールと（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシランの反応によって合成することができる。これらの薬品は両方ともＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、およびＬａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓから市場で入手可能である。薬品は９９重量％を超える純度まで、例えば多段真空蒸留で完全に精製する。少量の２，２，３，３，４，４，５，５オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールを無水雰囲気の下で丸底フラスコなどの適切なフラスコの内部に装填する。次に、比例量の（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシランをフラスコに滴下して加える。トルエンなどの適切な溶媒を２つの化合物の混合を助けるために加えることができる。図１１に示す反応は、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル・カルバメートを生成する。この反応は極度に発熱し、室温で例えばいかなる触媒もなしに約２５℃で行わせることが好ましい。反応は鈍く、その完了には１週間に及ぶ反応時間が必要であろう。反応の進展は、例えば、ガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル計、またはＮＭＲによって監視することができる。カルバメート製品はエトキシシリル基の早期加水分解およびその結果の重合を防止するため冷蔵すべきである。
【００５８】
次いで、図２に示した架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス２２９は、選択したゲスト分子の存在下、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル・カルバメートの縮合によって製造することができる。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市場で入手可能なテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）はカルバメートと共縮合される。ＴＥＯＳはカルバメートよりもはるかに小さな分子であり、したがって縮合反応の完了をさらに進め、−ＳｉＯＨ基を−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合に変換することを助ける。ＴＥＯＳは個々のシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス・セル構造の中に挿入されるよりも、相分離領域の中へ凝集する傾向がある。カルバメート・モノマーは、任意選択的にＴＥＯＳを含んで、エルビウム原子含有ゲスト分子を少量の割合で、例えば約１から約５原子重量当量％、好ましくは約１から約１．５原子重量当量添加して、エタノールまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの適切な溶媒の中へ混合され、例えば、０．４モルのモノマー溶液を生成する。自己停止効果を避けるためには、比較的少量の割合のエルビウム原子含有ゲスト分子が好ましい。使用するのであれば、ＴＨＦは、乾燥剤としてカリウムを用いて数日間攪拌しながら蒸留することによって、完全に乾燥しなければならない。縮合反応は従来通り、かなり過剰な水、例えば化学量論の約６倍過剰の水と共に、例えば塩酸または水酸化ナトリウムなどの水性酸または塩基のいずれかで触媒作用を与えることができる。次いで得られるゾルをガラス製試験管中で例えば約３５℃の僅かに高い温度で放置してゲル化させる。ゲル化の後、架橋ポリシルセスキオキサンを、例えば２００℃、好ましくは約１２５℃まで連続的に昇温する温度で２週間にわたってアニールする。このアニーリング・プロセスはさらに残留している−Ｓｉ−ＯＨ基の縮合をもたらし、したがってそれらの好ましくない蛍光発光の吸収を低減する。ゾル−ゲル・プロセスは密度と剛性を増加しながら連続的にゾル、エーロゲル、およびゼロゲルを製造する。
【００５９】
図９を参照すれば、例示的架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス９１０を合成するためには、例示的有機部９２０を含み、両端にＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３基を有するモノマーが必要である。図１２を参照すれば、それらのモノマーを調製するために、α，α，α'，α'−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼン−ジメタノールおよび（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシランを使用することができる。前者の化合物は、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓから市場で入手可能であり、後者の化合物はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市場で入手可能である。薬品は上述と同じようにして精製する。少量のα，α，α'，α'−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼン−ジメタノールを無水雰囲気の下、適切なフラスコ中に装填する。次に、比例量の（３−イソシアネートプロピル）−トリエトキシシランをフラスコに滴下して加える。２つの化合物の混合を助けるために、トルエンなどの適切な溶媒を加えることができる。反応は図１２に示したジ−トリエトキシシリル化合物を生成する。反応は発熱が大きく、いかなる触媒も加えずに、室温または例えば約２５℃で行うことが好ましい。上記のように、反応は鈍く長時間の反応であり、例えばその完了には１週間も必要であろう。製品はエトキシシリル基の加水分解およびその結果の重合を避けるために冷蔵すべきである。次いで、図９に示した架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス９１０は、ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス２２９の製造に関して上述したのと同じようにして、選択したゲスト分子の存在下、図１２に示したジ−トリエトキシシリル化合物の縮合によって製造することができる。
【００６０】
図１０を参照すれば、対応する架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスを合成するには、例示的有機化合物１０２０の活性部を含み、両端にＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３基を有するモノマーが必要である。本発明による一実施形態では、アルキルジエン化合物１０２０は市場で得て、トリエトキシシランでヒドロシリル化される。式Ｈ２ＰｔＣｌ６を有し、Ｓｐｅｉｅｒ触媒として知られる塩化白金酸はこの反応の触媒の働きをする。イソプロパノールは溶媒として使用する。この反応は図１３に示されている。例えば、１モル当量のアルキルジエン化合物１０２０と２モル当量のトリエトキシシラン、触媒量の塩化白金酸、および溶媒としてイソプロパノールを丸底フラスコ中で攪拌する。薬品を５〜２４時間完全に混合するためにマグネティック撹半機を用いる。反応の完了度合いを監視するためにＧＣ分析を使用する。次いで製品を冷蔵する。
【００６１】
本発明による一実施形態では、約１５Åから約１００Åの範囲のサイズを有する適切な組成物の半導体の量子点粒子を、架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスを製造するための薬品に加える。半導体の量子点粒子は、ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス・セルの中の例えばゲスト分子の近傍に分配される。適切な半導体量子点組成物には、例えば、カドミウム、セレン、硫化カドミウム、酸化カドミウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛が含まれる。これらの化合物はＥＳＰＩ、１０５０  Ｂｅｎｓｏｎ  Ｗａｙ、Ａｓｈｌａｎｄ、Ｏｒｅｇｏｎ  ９７５２０から市場で入手可能である。それらは一般に３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの適切な結合剤で分散した形で供給される。これらの半導体量子点化合物のナノ粒子は従来通りに製造することができる。半導体量子点ナノ粒子の導入は、フォノン・エネルギーの低下したフォノン放射の数を増加させる。このフォノン・エネルギーの低下はＥｒ３＋微小環境の振動エネルギーを低下させ、ランタニドの蛍光を高める。半導体量子点ナノ粒子は、それらがゲスト分子内部のランタニド原子近傍の効果的な位置に留まるので、特に本発明によるポリシルセスキオキサン組成物の固体環境に有効である。セレン化カドミウムは試験した系の中で最も強い蛍光発光を発生した。ナノメートル・サイズの範囲におけるセレン化カドミウム粒子のフォノン・エネルギーは２００ｃｍ−１である。
【００６２】
本発明による他の実施形態では、蛍光発光の波長を調整するため、架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスおよびゲスト分子を製造する薬品へ重合に先立ってさらに他のドーパントを加えることができる。例えば、イットリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、またはアルミニウム化合物をこの目的の共ドーパントとして加えることができる。本発明による一実施形態では、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムまたは混合物が使用される。本発明による他の実施形態では、イットリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、アルミニウム、または混合物は、選択されたランタニド元素のキレート化のために選択した同じゲスト分子、または本明細書に開示される他のゲスト分子の１種中にキレート化される。このようにして、選択した共ドーパントはランタニドと同じようにしてポリシルセスキオキサン・セルの内部に分散され、架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス中へのランタニドと共ドーパントの両方の分散均一性をより精密に制御することに潜在的に役立つ。それらの化合物の粒子はポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス中のセル、例えばゲスト分子の近傍に分散される。
【００６３】
本発明によるゲスト分子を組み込んだ架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスは、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴン・イオン・レーザーを用いて約０．５から５ワット／平方センチメートルの出力密度でのホトルミネッセンス・スペクトルを得ることによって光学的に分析することができる。
【００６４】
本発明によるポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスは、上述の電子吸引基を組み込まない架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスと比べて、未縮合の−Ｓｉ−ＯＨ基が顕著に低減されることが特徴である。本発明による一実施形態では、全反応性Ｓｉ−ＯＨ部の少なくとも約８１％が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合へ縮合している。本発明による他の実施形態では、全反応性Ｓｉ−ＯＨ部の少なくとも約８５％が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合へ縮合している。縮合した−Ｓｉ−ＯＨ基の比率は、製品中の残留エトキシシリル基の比率から求めることができる。赤外分光器、ラマン分光器、および固体ＮＭＲ分光器はこの目的のために有用である。ＮＭＲ分光器に関しては、２９Ｓｉ  ＮＭＲは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−連結を同定し、１３Ｃ  ＮＭＲは残留エトキシシリル基を同定する。本発明による架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスおよび組み込まれたゲスト分子は、分子レベルの有機および無機部が実質上均一に分散している。したがって、これらの材料は光散乱と相分離が実質上ない。
【００６５】
本発明による架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスは、高温安定性を提供する。本発明による一実施形態では、これらの材料は約２５０℃まで化学的に安定である。熱安定性は、例えば熱重量分析を用いて測定することができる。この目的のためには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．の熱重量分析器モデル番号ＰＬ−ＳＴＡが適している。この熱安定性試験を実施するには、架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスのサンプルを窒素雰囲気中で、例えば毎分１０℃の速度で加熱する。
【００６６】
実施例１
図１１に示したジ−トリエトキシシリル化合物の調製
２，２，３，３，４，４，５，５オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシランの各々の数グラムを多段真空蒸留で９９重量％を超える純度まで完全に精製した。約１ｇまたは３．８ミリモル（ｍｍｏｌ）の２，２，３，３，４，４，５，５オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールを溶媒としてのトルエンと共に丸底フラスコ中に装填した。約１．９ｇまたは４．３ｍｍｏｌの（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシランを滴下してフラスコに加えた。反応は触媒なしで約２５℃で７日間行った。製品の２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル・カルバメートを分析し純度９８．６％であることが判った。次いで冷蔵した。
【００６７】
実施例２
図２に示した架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス２２９の製造
図２に示した架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックス２２９を、選択した例示的エルビウム原子含有ゲスト分子２３２の存在下、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル・カルバメートを縮合することによって製造する。ＴＥＯＳをカルバメートと共縮合する。ＴＨＦを乾燥剤としてカリウムを用い、攪拌しながら数日間蒸留して完全に乾燥する。次いで、約０．４モル濃度のカルバメート・モノマーと少比例量のＴＥＯＳを、５重量当量％のエルビウム原子含有分子２３２を加えてＴＨＦ中に混合する。縮合は、化学量論の約６倍過剰量の水と共に、７．５モル％の塩酸または水酸化ナトリウムで触媒作用を与える。次いで、得られるゾルをガラス試験管に約３５℃で放置してゲル化させる。ゲル化の後、架橋ポリシルセスキオキサンを約１２５℃まで連続的に昇温させて２週間アニールする。ポリシルセスキオキサン中のエトキシシリル基の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−連結への変換度合いは約９１．１重量％である。
【００６８】
実施例３
図１２に示したジ−トリエトキシシリル化合物の調製
図９を参照すれば、対応する架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスを合成するには、例示的有機部９２０を含み、両端にＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３基を有するモノマーが必要である。図１２を参照すれば、それらのモノマーを調製するために、α，α，α'，α'−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼン−ジメタノールおよび（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシランを使用することができる。前者の化合物は、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓから市場で入手可能であり、後者の化合物はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市場で入手可能である。薬品は上述と同じようにして精製する。約１ｇまたは２．４３ｍｍｏｌのα，α，α'，α'−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼン−ジメタノールを丸底フラスコ中に装填する。次に、約２．１ｇまたは４．８６ｍｍｏｌの（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシランをフラスコに滴下して加える。２つの化合物の混合を助けるために、トルエンを加える。反応は図１２に示したジ−トリエトキシシリル化合物を生成する。反応は発熱が大きく、いかなる触媒も加えずに、室温または例えば約２５℃で行うことが好ましい。上記のように、反応は鈍く、長時間の反応であり、例えばその完了には１週間も必要であろう。製品はエトキシシリル基の加水分解およびその結果の重合を避けるために冷蔵する。
【００６９】
実施例４
比較研究
本発明による、キレート化したゲスト分子を有する架橋ポリシルセスキオキサン・ホスト・マトリックスの有利な特徴を示すために、各々ゲスト分子として標準的な比率のエルビウム・トリイソプロポキシドを用いて、３種類の異なるホスト・マトリックスの比較研究を実施した。図１４は、１４００シリーズの反応図と共に、使用した薬品および得られるホスト・マトリックスを示している。使用した３種の薬品は、図１４に示すように、それぞれＴＥＯＳ（１４１０）、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン（１４２０）、および、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル・カルバメート（１４３０）であった。得られるマトリックスのセルは、それぞれ１４４０、１４５０、１４６０に示されている。図１４に示したホスト・マトリックス１４６０は実施例１および２で報告したようにして製造した。
【００７０】
図１４に示したホスト・マトリックス１４４０をエルビウム・イソプロポキシドの存在下でＴＥＯＳを縮合することによって製造した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得たＴＥＯＳを９９％を超える純度に真空蒸留した。乾燥剤としてカリウムを使用し、数日間攪拌しながら蒸留してＴＨＦを完全に乾燥した。次いで、約０．４モル溶液を形成するために５重量当量％のエルビウム・イソプロポキシドを加えてＴＨＦ中に混合した。化学量論的に過剰の水を用いて縮合に触媒作用を与え、得られたゾルをガラス試験管中に放置してゲル化した。ゲル化の後、混合物を２週間連続的に約１２５℃まで昇温してアニールした。
【００７１】
図１４に示したホスト・マトリックス１４５０をエルビウム・イソプロポキシドの存在下でビス（トリエトキシシリル）ヘキサンを縮合することによって製造した。ビス（トリエトキシシリル）ヘキサンを製造するために、約１２．３ｇまたは０．１５モルの１，５−ヘキサジエン、約５４．１ｇまたは０．３３モルのトリエトキシシラン、および触媒量のイソプロパノール中の塩化白金酸を丸底フラスコ中で混合した。混合をマグネティック攪拌機で助けた。混合物を反応フラスコ中で混合物の外観が透明から茶色に変化するまで約５〜２４時間保った。反応の進行を監視するためにガス・クロマトグラフィー分析を用いた。最終製品の質量分光分析は、Ｃ１８Ｈ４２Ｓｉ２＋Ｈの計算した分子量と一致する、４１１．２５９８の分子量を示した。ＴＨＦは、乾燥剤としてカリウムを使用し、数日間攪拌しながら蒸留することのよって完全に乾燥した。次いで、約０．４モルの溶液を形成するために、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサンを５重量当量のエルビウム・イソプロポキシドを加えてＴＨＦ中に混合した。化学量論的に過剰の水を用いて縮合に触媒作用を与え、得られたゾルをガラス試験管中に放置してゲル化した。ゲル化の後、マトリックスを２週間連続的に約１２５℃まで昇温してアニールした。
【００７２】
ゾル−ゲル重合が完了した後、化学組成およびエトキシシリル基の縮合の度合いを分光分析技術によって求めた。これらの材料中の残留エトキシシリル基の割合は加水分解の程度を表す。この研究のポリマーを特徴付ける方法は１３Ｃおよび２９Ｓｉ固体ＮＭＲを含む。残留エトキシシリル基を同定するために１３Ｃ  ＮＭＲ分析を実施し、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−連結の形成を同定するために２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析を実施した。これらの固体ＮＭＲ分析はＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ４００固体ＮＭＲ分光器を用いて実施した。ポリマーの特徴付けには単パルス・マジック角回転（ＳＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲ技術を使用し、４０００ヘルツの回転速度を用いた。各スペクトルの２９Ｓｉ  ＮＭＲ共鳴の分析には、線あてはめルーチン（ｌｉｎｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｒｏｕｔｉｎ）を用いて対象シロキサン構造の加水分解比を確定した。ケイ素の化学的シフトは３０．７８９ｐｐｍのポリシランの外部サンプルで参照した。テフロン（登録商標）・キャップを備える７．５ミリメートルのＣｈｅｍａｇプローブを使用した。交差分極マジック角回転（ｃｒｏｓｓ−ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｍａｇｉｃ  ａｎｇａｌｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ：ＣＰ／ＭＡＳ）ＮＭＲも、例えばパルス遅延時間３ミリ秒で使用することができる。
【００７３】
図１５、１６および１７は、それぞれホスト・マトリックス１４４０、１４５０、１４６０に関する２９Ｓｉ  ＳＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲのスペクトルを示している。１３Ｃ  ＮＭＲのデータによって２９Ｓｉ  ＮＭＲの結果を確認したが、示していない。図１５を参照すれば、ＴＥＯＳマトリックス１４４０に関する２９Ｓｉ固体ＮＭＲのスペクトルは３つのピークを示し、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４に該当する。エトキシシリル基の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−連結への変換度合いは約７８．８重量％であった。図１６を参照すれば、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサンに関する２９Ｓｉ固体ＮＭＲのスペクトルは３つのピークを示し、Ｔ１、Ｔ２およびＴ３に該当する。エトキシシリル基の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−連結への変換度合いは約７９．１重量％であった。図１７を参照すれば、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル・カルバメートに関する２９Ｓｉ固体ＮＭＲのスペクトルは２つだけのピークを示し、Ｔ２およびＴ３に該当する。Ｔ１ピークはこの蛍光系には観察されず、Ｔ３ピークの強度は図１６の結果と逆にＴ２の強度よりも大きい。エトキシシリル基の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−連結への変換度合いは約９１．１重量％であった。したがって、ホスト・マトリックス１４６０で得られるエトキシシリルの変換はホスト・マトリックス１４４０および１４５０に比べて劇的に増加した。
【００７４】
ホスト・マトリックス１４４０〜１４６０の蛍光分光分析を４８８ｎｍのアルゴン・イオン・レーザーを用いて実施した。平方センチメートル当たり１．５および３ワットの出力密度を用いた。図１８は、縦軸にａ．ｕ．での蛍光強度、水平軸にｎｍでの蛍光波長をプロットしている。曲線１８１０、１８２０および１８３０はそれぞれマトリックス１４４０、１４５０および１４６０に相当する。曲線１８１０および１８２０は接近して重なるので、曲線１８１０は灰色で、曲線１８２０は黒で示している。示すように、フッ化マトリックス１４６０のＥｒ３＋蛍光強度はマトリックス１４４０および１４５０よりも大きく増加した。このより高い蛍光は、マトリックス１４６０のより低いフォノン・エネルギー、同様にエルビウム・イオンの非常に均一な分散に帰するものである。
【００７５】
図１９は、縦軸にａ．ｕ．での蛍光強度、水平軸にｎｍでの蛍光波長をプロットしており、マトリックス１４６０には２つの異なるエルビウム・イオン濃度レベルを用いている。曲線１９１０は３原子パーセントのエルビウム濃度に関し、曲線１９２０は１．５原子パーセントのエルビウム濃度に関する。より高い蛍光がより低いエルビウム濃度で得られ、過剰のエルビウム・ドーピングは自己停止を招くことが確認される。
【００７６】
図２０は、縦軸にａ．ｕ．での蛍光強度、水平軸にｎｍでの蛍光波長をプロットしており、マトリックス１４６０には３つの異なるアルゴン・レーザー出力密度を用いている。曲線２０１０、２０２０および２０３０は、それぞれ平方センチメートル当たり１．５、３．０および５．０ワット出力密度に相当する。強度は出力密度が平方センチメートル当たり約３ワットに近づくときに飽和するのが見える。
【００７７】
図２１は、縦軸にａ．ｕ．での蛍光強度、水平軸にｎｍでの蛍光波長をプロットしており、マトリックス１４６０はセレン化カドミウム量子点をドープしたものとしないものの両方で調製した。曲線２１１０および２１２０は、それぞれセレン化カドミウム量子点のあるもの、ないものの実施形態に相当する。蛍光は量子点を加えることによって顕著に増加した。
【００７８】
図２２はマトリックス１４４０、１４５０および１４６０の熱安定性比をそれぞれ曲線２２１０、２２２０および２２３０で示している。縦軸は重量損失のパーセント、水平軸は摂氏度をプロットしている。データはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．のモデル番号ＰＬ−ＳＴＡ熱重量分析器を用いて得た。各マトリックスの約１０ミリグラムを各実験に用い、昇温速度１０℃／分で２５〜１０００℃の範囲の温度に窒素雰囲気中で加熱した。ＴＥＯＳに基づくマトリックス１４４０は２００〜３００℃で大きな重量損失を示した。ビス（トリエトキシシリル）ヘキサンに基づくマトリックス１４５０は、約１５０〜２２５℃で初期の大きな損失を伴ういくらか複雑な重量損失を示した。２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピル・カルバメートに基づくマトリックス１４６０は、約２５０℃に近づくまでは本質的に重量損失を示さず、次いで約２５０〜３５０℃の温度範囲で約６０％の重量損失が起きた。
【００７９】
実施例５
プラセオジミウム・ゲストを有する高フッ素ホスト・マトリックスの調製
図１０に示した、高フッ素含有ジエン末端官能化薬品１０４０およびトリエトキシシランの各々数グラムを、溶媒としてイソプロパノールと共に１：２モル比で丸底フラスコ中に完全に互いに混合した。これらの薬品間の反応は、触媒量の塩化白金酸の存在下、約２５℃で約２０時間行った。反応の程度は周期的な間隔でＧＣ分析によって監視した。得られたトリエトキシシラン末端モノマー製品が回収され、９２．４％の純度であることが分析して判明し、次いで冷蔵した。
【００８０】
次いで、前述の図６と同一の構造を有する選択した例示的プラセオジミウム原子含有ゲスト分子Ｐｒ（ＦＯＤ）３の存在下、前節で報告したようにして調製したマトリックス前躯体を縮合することによって、高フッ素含有ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスを製造した。乾燥剤としてカリウムを用い、ＴＨＦを数日間攪拌しながら蒸留して完全に乾燥した。マトリックス前躯体モノマーをＴＨＦ中に約０．４モルの濃度に混合し、次いで約５重量当量％のプラセオジミウム原子含有ゲスト分子Ｐｒ（ＦＯＤ）３を加えた。マトリックス前躯体の縮合は、化学量論の約６倍過剰量の水と共に、７．５モル％の塩酸または水酸化ナトリウムのいずれかで触媒作用を与えた。次いで、得られたゾルをガラス試験管に約３５℃で放置してゲル化させた。ゲル化の後、架橋ポリシルセスキオキサンを約１２５℃まで連続的に昇温させて２週間アニールした。ポリシルセスキオキサン中のエトキシシリル基の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−連結への変換度合いは約９５重量％を超えた。
【００８１】
上述の高フッ素含有プラセオジミウム含有ホスト・マトリックス系の蛍光分光分析を、固体ネオジミウム−イットリウムリチウムフルオライド（Ｎｄ：ＹＬＦ）レーザーポンピング構成を用いて実施した。約２０〜４０デシベルの範囲の利得がポンプ出力の範囲で観察された。１３００ｎｍ遷移で観察された蛍光寿命は約８０〜１４０マイクロ秒の範囲であった。利得はセレン化カドミウムの半導体量子点を組み込むことによって顕著に高くなった。
【００８２】
実施例６
エルビウム・ゲストを有する高フッ素ホスト・マトリックスの調製
図１０に示した高フッ素含有ジエン末端官能化薬品１０３０およびトリエトキシシランを、溶媒としてイソプロパノールと共に１：２のモル比で丸底フラスコ中に完全に互いに混合した。これらの薬品間の反応は、触媒量の塩化白金酸の存在下、約２５℃で約２０時間行った。反応の程度は周期的な間隔でＧＣ分析によって監視した。得られたトリエトキシシラン末端モノマー製品を回収し、純度確認のために分析し、次いで冷蔵した。
【００８３】
次いで、前述の図６と同一の構造を有する選択した例示的エルビウム原子含有ゲスト分子Ｅｒ（ＦＯＤ）３およびＴＥＯＳの存在下、前節で報告したようにして調製したマトリックス前躯体を縮合することによって、高フッ素含有ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスを製造した。乾燥剤としてカリウムを用い、ＴＨＦを数日間攪拌しながら蒸留して完全に乾燥した。マトリックス前躯体モノマーをＴＨＦ中に約０．４モルの濃度に混合した。少量のＴＥＯＳおよび約５重量当量％のエルビウム原子含有ゲスト分子Ｅｒ（ＦＯＤ）３を加えた。マトリックス前躯体の縮合反応は、化学量論の約６倍過剰量の水と共に、７．５モル％の塩酸または水酸化ナトリウムのいずれかで触媒作用を与えた。次いで、得られたゾルをガラス試験管に約３５℃で放置してゲル化させた。ゲル化の後、架橋ポリシルセスキオキサンを約１２５℃まで連続的に昇温させて２週間アニールした。
【００８４】
上述の高フッ素含有エルビウム含有ホスト・マトリックス系の蛍光分光分析を、アルゴン・イオン・レーザーを用いて実施した。ポンプ出力の範囲で顕著な利得が観察された。分析の範囲から、観察された利得は系の組成およびエルビウム・ゲストの微小環境によって制御されることが判明した。利得はエルビウムの量に逆比例し、硫化カドミウムまたはセレン化カドミウム半導体量子点を組み込むことによって顕著に高まることが観察された。また、観察された利得のプロファイルも、イッテルビウム（ＦＯＤ）３共ドーパントの添加によって漸進的に広がり、平坦になった。
【００８５】
ランタニド金属に基づく系は通信およびデータ通信デバイス、ネットワークおよびシステムにおける光量子および光の用途として関心が増加している。通信およびデータ通信において増加する市場関連の２つの領域は、光増幅システムおよびアップコンバージョン・レーザー・システムである。
【００８６】
光ファイバー増幅器は、従来の光ファイバー・ネットワークに基づく通信システムにおける以前の場合のように、電気へ予備増幅信号変換し、次いで光量子へ後増幅再変換する必要のない、光信号を直接増幅するデバイスである。エルビウムをドープした無機シリカ・ガラス材料から作られたＥＤＦＡは、長距離通信ネットワーク連結で信号を再生成する好ましい手段として現在堅固に確立されている。一般に、９８０ｎｍまたは１４９０ｎｍのポンプ・レーザー光、および１５３０ｎｍ〜１５７０ｎｍの入力信号がエルビウム・ドープ光ファイバーに加えられ、入力信号が増幅される。ＥＤＦＡは一般に他の良く知られた素子と一体化された希土類ランタニドでドープした材料からなる。
【００８７】
例示的ＥＤＦＡシステム２３００は図２３に示されている。ＥＤＦＡシステム２３００は、本発明による選択したポリセスキオキサン組成物でドープした増幅器ファイバー２３１０、パワーレーザー２３２０、カプラー２３３０、入力光ファイバー２３４０、出力光ファイバー２３５０、タップ・カプラー２３６０、フィルターおよび検出器ユニット２３７０、フィードバック・パワー制御ユニット２３８０、および断路器（ｉｓｏｌａｔｏｒ）２３９０を含む。増幅器ファイバー２３１０はポリセスキオキサン組成物と互換性があり、例えば、有機プラスチック材料から作ることができる。入力光ファイバー２３４０は増幅器ファイバー２３１０と光連絡している。増幅器ファイバー２３１０は出力光ファイバー２３５０および挿入された断路器２３９０と光連絡している。タップ・カプラー２３６０は出力光ファイバー２３５０の近傍の増幅器ファイバー２３１０、フィルターおよび検出器ユニット２３７０と光連結連絡している。フィードバック・パワー制御ユニット２３８０はフィルターおよび検出器ユニット２３７０、およびパワーレーザー２３２０と電気的に連絡している。パワーレーザー２３２０は、入力光ファイバー２３４０の近くに位置するカプラー２３３０によって増幅器ファイバー２３１０と光連絡している。運転中、パワーレーザー２３２０はカプラー２３３０を経由してポンピング光を増幅器ファイバー２３１０に加える。入力信号は、入力光ファイバー２３４０によって増幅器ファイバー２３１０へ導かれる。増幅された出力信号は出力光ファイバー２３５０によってその目的地へ導かれる。タップ・カプラー２３６０は増幅された信号の小部分をフィルターおよび検出器ユニット２３７０へ導いて電気的フィードバック制御信号を生成し、制御信号は次いでフィードバック・パワー制御ユニット２３８０へ入力される。フィードバック・パワー制御ユニット２３８０は、入力信号の必要な増幅レベルを維持するためにパワーレーザー２３２０のパワー・レベルを制御する。断路器２３９０は出力信号の一方向移動を確実にする。ＥＤＦＡは一般に他の良く知られた従来の素子を含む。
【００８８】
市場の工業的な焦点は主としてエルビウム系に集中したが、他のランタニド系にもまた関心を寄せられている。ランタニド・イオンはいくつかのエネルギー状態で存在することが可能である。ある外部の刺激を吸収して、ランタニド・イオンは低いエネルギーの基底状態からより高いエネルギーの励起状態へ移動することができる。ランタニド・イオンがより高いエネルギー状態にあるとき、光の光量子はイオンを刺激してそのエネルギーの一部を光として放出させて元の光量子を増幅し、したがってランタニドをより安定な低いエネルギー状態へ戻す。運転中、ポンプ・レーザーからの光の高出力ビームは、一般に入力信号と混合され、混合された光はエルビウムに富む無機ガラス材料上に導かれる。これはエルビウム・イオンをより高いエネルギー状態に励起する。一般にポンプ・レーザーとは異なる波長の、入力信号に属する光量子は、次いで選択的にエルビウム・イオンと相互作用を行う。エネルギーの移動は、信号が同じ相および元の入力と同じ方向に増幅されるように起きる。
【００８９】
エルビウムは４つのエネルギー状態レベルを有し、低くなる順序にレベルＩ９／２、Ｉ１３／２、Ｉ１１／２およびＩ１５／２を含む。これらのエネルギー状態のレベルは実際には準状態（ｓｕｂ−ｓｔａｔｅ）の群である。Ｉ１５／２帯は８個の準状態を有し、Ｉ１１／２帯は７個の準状態を有し、Ｉ１３／２帯は６個の準状態を有し、Ｉ９／２帯は５個の準状態を有する。電子はそれらの特定のエネルギー状態によって、それらの現在の帯の中で自由に任意の準状態を占め、これらの準状態は熱エネルギーによってさらに広げられる。電子が刺激されて状態の間に飛び込むので、それが占めることのできる広い範囲のエネルギー・レベルが存在し、したがって、増幅デバイスは本質的に比較的広範囲に増幅効果を示す。例えば、それらのデバイスが９８０ｎｍのレーザーでポンピングされる場合、９８０ｎｍの光の光量子はＩ１５／２状態の電子と相互作用を行う。電子は光量子エネルギーを吸収しＩ１３／２帯に飛び込む。Ｉ１３／２帯は一般に不安定であり、そこの電子はＩ１１／２、帯直下の帯に減衰し、減衰エネルギーはフォノンと呼ばれる格子振動に吸収される。Ｉ１１／２状態は準安定であり、入力信号の光量子が最終的に到達して励起された電子と相互作用を行うとき、結果としてその電子はより低いエネルギー基底状態の準状態の１つに落ちる。次いで光量子は入力信号のそれと正確に同じ相、方向、および波長で放出され、信号増幅をもたらす。
【００９０】
信号増幅が意味のあるレベルであるためには、より多くのエルビウム・イオンが低いエネルギー基底状態にあるよりも励起状態にあるように、いわゆる反転（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）が存在しなければならない。この場合、入ってくる信号光量子が励起したエルビウム・イオンと遭遇する統計的確率は比較的高い。実際に、反転は連続的にポンプ・レーザーを加えることによって確保され、エルビウム・イオンを常に励起状態に保つ。増幅器の利得は増幅後の出力パワーに対する入力信号パワーのデシベル比で定義される。一般に増幅器の利得は波長で変化し、したがって一般に広範囲の波長範囲で平坦または一定ではなく、運転中の効率を低下させる。追加の共ドーパントの使用は光−電子応答を大きく変化させ、利得の平坦化と運転波長の範囲の性能向上をもたらす。適切な共ドーパントは、例えば、イットリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、およびアルミニウムを含む。例えば、研究は共ドーパントのアルミニウムがエルビウム系の１５４０ｎｍから１５６０ｎｍ範囲の利得スペクトルを広げて平坦化し、一方共ドーパントのゲルマニウムは同じ範囲のエルビウム系プロファイルに２つのピークを発生することができることを示した。
【００９１】
本発明によって製造されたゲスト分子を組み込んだ架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスは従来の溶液加工技術を用いて所望の三次元構造を形成することができる。例えば、反応射出成形、圧縮成形、押し出し成形、スピン鋳造およびマイクロ・スタンピングを使用することができる。例えば、ＥＤＦＡの利得媒体としての最終用途を望む場合、所望の適切に構成された増幅器システム用増幅器ファイバーに組み込むためのゲル化した適切な形状の材料を製造するのに、適切に形状加工した金型中でゲスト分子を組み込んだポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスを重合することができる。
【００９２】
上記の論議は光ファイバーに集中している。しかし、同じ原理は、平面構成で作製されたマイクロ光導波器通信システムである光集積回路に適用される。これらの平面デバイスは、大規模集積（ＶＬＳＩ）シリコン電子部品に基づく従来のマイクロエレクトロニクス・システムの光における類似品である。図２４は例示的平面導波増幅器２４００を示す。平面導波増幅器２４００は、平面入力導波器２４１０、本発明による選択したポリセスキオキサン組成物でドープした増幅器ファイバー２４２０および２４３０、カプラー２４４０、分岐出力導波器２４４２、２４４４、２４４６、２４４８、２４５０、２４５２、２４５４、２４５６、２４５８、２４６０、２４６２、２４６４、２４６６、２４６８、２４７０および２４７２を含む。増幅器ファイバー２４２０および２４３０は、ポリセスキオキサン組成物と互換性があり、例えば有機プラスチック材料から作ることができる。平面入力導波器２４１０は、増幅器ファイバー２４２０および２４３０と光連結しており、カプラー２４４０と光連結している。増幅器ファイバー２４２０は、出力導波器２４４２〜２４５６で終端する導波器の分岐構造と光連結している。増幅器ファイバー２４３０は、出力導波器２４５８〜２４７２で終端する導波器の分岐構造と光連結している。運転中は、入力信号が平面導波器２４１０に提供され、増幅器ファイバー２４２０および２４３０へ導かれる。図２３に関して上述したパワーレーザーは、カプラー２４４０および平面導波器２４１０を経由してポンピング光を増幅器ファイバー２４２０および２４３０へ加える。増幅された出力信号は出力導波器２４４２〜２４７２によってそれらの目的地へ導かれる。本発明によるポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスは、例えば薄い層に回転鋳造することができ、それは次いで光活性の平面導波ファイバー・システムのコアを形成するのに使用される。
【００９３】
また、本発明によって製造されたゲスト分子を組み込んだ架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスは、ランタニドをドープした材料を必要とする他の用途にも使用することができ、ポンプ放射増幅信号を誘導放出するための媒体として役立つ。例えば、ゲスト分子を組み込んだこれらのポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスはアップコンバージョン・レーザーの活性媒体としての適切な形状にすることができる。アップコンバージョン・ファイバー・レーザーは、従来の媒体、材料およびシステムを使用するのでは達成困難な所望する特定の出力信号波長を生成するのに用いられる。アップコンバージョン・プロセスは、生成される光量子のエネルギー・レベルがポンピング光よりも極めて高く、出力光の波長が短いので、そのように呼ばれる。ランタニドはアップコンバージョン・レーザーの媒体として使用することができ、所望の波長でレーザー発振するであろうが、一般に二重ポンピングによって送達された高エネルギー・レベルを発生することだけが有効である。二重ポンピングは、ランタニド材料を中間の準安定状態にする第１のポンピングと、次いでそれを再び異なるポンピング波長の光でポンピングして、次いでレーザー発振の起きる、より高いエネルギー状態を達成することを含む。例えば、ファイバー内青色レーザーは、８３５ｎｍおよび１０１７ｎｍでポンピングする、プラセオジミウムでドープしたシステムに基づいてそのように構築され、４９２ｎｍで青色光出力を発生する。
【００９４】
例示的アップコンバージョン・レーザー・システム２５００は図２５に示されている。例示的二重ポンピング・システム２５００は、２個のファイバーのブラッグ格子（ＦＢＧ）２５１０および２５２０、本発明によるポリセスキオキサン組成物でドープしたファイバー部分２５３０、入力導波器２５４０、出力導波器２５５０を含む。ファイバー部２５３０はポリセスキオキサン組成物と互換性があり、例えば、有機プラスチック材料から作ることができる。入力導波器２５４０はＦＢＧ２５１０と光連結し、出力導波器２５５０はＦＢＧ２５２０と光連結している。ファイバー部２５３０はＦＢＧ２５１０および２５２０と光連結している。ポンピング電磁放射は入力導波器２５４０を通ってファイバー部２５３０へ導かれ、レーザー光は出力導波器２５５０の分配へ導かれる。ＦＢＧ２５１０は１００％のミラーを効果的に提供し、選択したレーザー発振波長で光が入力導波器２５４０の中へ洩れるのを防止する。ＦＢＧ２５２０は約５％から約８０％の選択されたミラー係数を提供し、選択したレーザー発振波長で光が出力導波器２５５０の中へ早期に漏洩するのを防止する。
【００９５】
また、レーザー・システムの分野でよく知られた他のアップコンバージョン・レーザー・システムも、本発明によるポリセスキオキサン組成物を組み込むことができる。例えば、本発明によるポリセスキオキサン組成物は、ファイバー・リング共鳴器システムに基づくアップコンバージョン・ファイバー・リング・レーザーに組み込むことができる。図２６はそれらの例示的二重ポンピング・システム２６００を示している。このシステム２６００は、ファブリーペロー（Ｆａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ）・デバイス２６１０、断路器２６２０、本発明によるポリセスキオキサン組成物をドープしたファイバー部２６３０、カプラー２６４０、入力導波路２６５０および出力導波器２６６０を含む。ファイバー部２６３０はポリセスキオキサン組成物と互換性があり、例えば有機プラスチック材料から作ることができる。ファブリーペロー・デバイス２６１０は、一対の末端ミラーを備える光放出ダイオードを含み、レーザー出力光波長の選択を提供する調整可能なフィルターとして働く。ファブリーペロー・デバイス２６１０、断路器２６２０、およびファイバー部２６３０はループ状に互いに光連結している。カプラーはファブリーペロー・デバイス２６１０とファイバー部２６３０の間の点でループと光連結しており、また入力および出力導波器２６５０、２６６０に光連結している。ポンピング放射はカプラー２６４０を経由して入力導波器２６５０のファイバー部２６３０に入力される。レーザー光はカプラー２６４０を経由して出力導波器２６６０上のその目的地へ導かれる。断路器２６２０は逆伝播レーザー・モードの発生をなくす。
【００９６】
要約すれば、本発明によるポリセスキオキサン組成物は、利得媒体およびアップコンバージョン・レーザー媒体として、両方の最終用途に用いることができる。利得媒体の用途は、有機プラスチック・ファイバーおよび有機プラスチックに基づく平面導波器両方の光信号の利得増幅を含むことができる。また、アップコンバージョン・レーザー材料もプラスチック・レーザー・システムに使用することができる。
【００９７】
本発明による架橋ポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスは、前述のいずれの用途においても、少なくとも１種の蛍光ピークを発生させるのに適したランタニドを含むゲスト分子を組み込むことができ、これは約９００〜１０００ｎｍ、約１２６０〜１３６０ｎｍおよび約１５００〜１６００ｎｍから成る群から選択される少なくとも１種の波長範囲内の光を増幅可能である。
【００９８】
例証的な実施形態を参照して特定の発明を説明したが、この説明は制限的な意味に解釈されるものではない。本発明を説明してきたが、当分野の通常の技術者であれば、本明細書に付属する請求項に記載した本発明の精神から逸脱することなく、本発明の追加の実施形態と同様、例証的な実施形態に様々な修正を加えることができることが理解されよう。例えば、本明細書に開示したポリセスキオキサン組成物を修正して、この開示に矛盾せずに、異なる金属元素、電子吸引および授与部、ゲスト分子、共ドーパント、および半導体量子点粒子を含むことができる。それらのポリセスキオキサン内の炭素鎖は、任意の所望の長さとすることができ、また、この開示に矛盾せずに、分岐、不飽和、ヘテロ原子、さらに他の置換基を任意選択的に含むことができる。ランタニドをキレート化し、それ自身をポリセスキオキサン・ホスト・マトリックスでキレート化するのに適した追加のゲスト分子構造は、この開示に矛盾せずに設計および合成することができる。さらに、ポリセスキオキサン組成物は、本明細書に開示したファイバー増幅器およびアップコンバージョン・レーザー以外のデバイスに使用する利得媒体および活性材料を作るのに使用することができる。当業者であれば、本明細書に図示し説明した例示的用途に厳密に従うことなく、かつ本発明の精神と範囲から逸脱することなく、これらの、および様々な他の修正、構成、方法を容易に本発明に加えることができることを理解するであろう。したがって、付随する請求項は、本発明の真の範囲に包含されるそれらのいかなる修正または実施形態をも含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明による架橋ポリシルセスキオキサン組成物構造の代表的なセルの例示的実施形態を示す図である。
【図２】本発明による他の架橋ポリシルセスキオキサン組成物構造の代表的なセルの例示的実施形態を示す図である。
【図３】本発明によって使用する一連の例示的エルビウム含有ゲスト分子を示す図である。
【図４】本発明によるエルビウム原子含有ゲスト分子の蛍光発光応答を示すグラフである。
【図５】本発明によって使用することのできるランタニド原子含有ゲスト分子の種類の例示的実施形態を示す図である。
【図６】本発明によって使用することのできるランタニド原子含有ゲスト分子の種類の例示的実施形態を示す図である。
【図７】本発明によって使用することのできるランタニド原子含有ゲスト分子の種類の例示的実施形態を示す図である。
【図８】本発明によって使用することのできる例示的ランタニド原子含有ゲスト分子を示す図である。
【図９】本発明による他の架橋ポリシルセスキオキサン組成物構造の代表的なセルの例示的実施形態を示す図である。
【図１０】本発明による架橋ポリシルセスキオキサン組成物に組み込まれる有機部を製造するための一連のフッ素含有有機化合物を示す図である。
【図１１】本発明による架橋ポリシルセスキオキサン組成物の製造に使用するための有機架橋ジ（トリエトキシシリル）前躯体モノマーの合成反応を示す図である。
【図１２】本発明による架橋ポリシルセスキオキサン組成物の製造に使用するための有機架橋ジ（トリエトキシシリル）前躯体モノマーの合成反応を示す図である。
【図１３】本発明による架橋ポリシルセスキオキサン組成物の製造に使用するための有機架橋ジ（トリエトキシシリル）前躯体モノマーの合成反応を示す図である。
【図１４】実施例４に示した比較検討に使用される架橋ポリシルセスキオキサン組成物を製造する一連の反応を示す図である。
【図１５】実施例４に関する固体核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例４に関する固体核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例４に関する固体核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例４に関して比較した３種のマトリックス系の蛍光強度対蛍光波長を示すグラフである。
【図１９】エルビウム・イオンの２種の異なる濃度レベルの蛍光強度対蛍光波長を示すグラフである。
【図２０】３種の異なるアルゴン・レーザー出力密度を使用するマトリックス系の蛍光強度対蛍光波長を示すグラフである。
【図２１】セレン化カドミウム量子点をドープし、およびドープしないで調製したマトリックス系の蛍光強度対蛍光波長を示すグラフである。
【図２２】実施例４に関して比較した３種のマトリックス系の熱安定性を示すグラフである。
【図２３】本発明によるポリシルセスキオキサン組成物を使用するエルビウム・ドープ・ファイバー増幅器の例を示す図である。
【図２４】本発明によるポリシルセスキオキサン組成物を使用する平面導波増幅器の例を示す図である。
【図２５】本発明によるポリシルセスキオキサン組成物を使用するアップコンバージョン・レーザーの例示的実施形態を示す図である。
【図２６】本発明によるポリシルセスキオキサン組成物を使用するアップコンバージョン・レーザーの例示的実施形態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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