(57)【要約】    【課題】高感度、高解像度に優れ、かつ２５０℃の熱処理においても十分な耐溶剤性が得られるポジ型感光性樹脂前駆体組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物と（ｃ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含有し、（ｃ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して１０１重量部以上含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。【化１】2005352004.tif 000020 (式中Ｒ１、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく水素、または炭素数１から２０の有機基のいずれかを示す。ｎは１０から１０００００の範囲、ｍ、ｆは０から２の整数、ｐ、ｑは０から４の整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物と、（ｃ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含有し、（ｃ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して１０１重量部以上含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
2005352004.tif 000017
(式中Ｒ１、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく水素、または炭素数１から２０の有機基のいずれかを示す。ｎは１０から１０００００の範囲、ｍ、ｆは０から２の整数、ｐ、ｑは０から４の整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０である。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化２】
2005352004.tif 000018
（Ｒ５、Ｒ７は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく水素、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｏ、ｓ、ｔは０から２の整数、ｒは１〜４の整数を示す。）
【請求項３】
一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｆ（ＯＨ）ｑが、一般式（３）〜（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
【化３】
2005352004.tif 000019
（Ｒ１１、Ｒ１３は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示し、Ｒ１２は炭素数２〜３０より選ばれる２価〜４価の有機基を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｕ、ｖは１あるいは２、ｇ、ｈ、ｉは０から２の整数を示す。Ｒ１７、Ｒ１９は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ１８は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は同じでも異なっていてもよく水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｊ、ｋ、ｌは０から２の整数、ｗは１〜４の整数を示す。Ｒ２３は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ２４は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示す。Ｒ２５、Ｒ２６は同じでも異なっていてもよく水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｄ、ｅは０から２の整数、ｘは１〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂前駆体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにキノンジアジドを添加した物などが知られていた。また、キノンジアジド化合物については、フッ素含有キノンジアジド（特許文献１参照）、イソプロピル残基を含有したキノンジアジド（特許文献２参照）などがある。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にキノンジアジドを添加したものではキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくなったものの、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にキノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構造が限定されること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。
【０００４】
そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性のコントロールするために、ポリアミド酸のカルボキシル基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることはできるが、非常に大きな感度低下を招くという問題点があった。
【０００５】
最近高感度化の手法として、耐熱性樹脂前駆体にノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂を添加した系が研究されている。具体的には、ヒドロキシポリアミド樹脂に感光性ジアゾキノン化合物とポリヒドロキシスチレン樹脂を添加したもの（特許文献３参照）や、ポリアミック酸シリルエステルに、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルとフェノールノボラック樹脂を添加したもの（特許文献４参照）が挙げられるが、前者は２５０℃の低温熱処理後の耐溶剤性に問題があること、後者はトリアルキルシリルエステルが溶液中で加水分解を容易に起こすため、安定した現像性が得られないことが問題であった。
【特許文献１】特開平４−３１８６０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平７−２８１４４１号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００２−２４１６１１号公報（請求項１〜６）
【特許文献４】特許第３３６９３４４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の点を考慮し、本発明は特定の構造を有するポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体にノボラック樹脂および／または、ポリヒドロキシスチレン樹脂を用いることで、高感度、高解像度に優れ、かつ２５０℃の熱処理においても十分な耐溶剤性が得られる感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物と、（ｃ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含有し、（ｃ）成分が（ａ）成分１００重量部に対して１０１重量部以上含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００８】
【化１】
2005352004.tif 000002
【０００９】
(式中Ｒ１、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく水素、または炭素数１から２０の有機基のいずれかを示す。ｎは１０から１０００００の範囲、ｍ、ｆは０から２の整数、ｐ、ｑは０から４の整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の構造を有するポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体にノボラック樹脂および／または、ポリヒドロキシスチレン樹脂を用いることで、高感度、高解像度に優れ、かつ２５０℃等の高温熱処理においても十分な耐溶剤性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであり、好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１２】
【化２】
2005352004.tif 000003
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく水素、または炭素数１から２０の有機基のいずれかを示す。ｎは１０から１０００００の範囲、ｍ、ｆは０から２の整数、ｐ、ｑは０から４の整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０である。本発明のポリマーは、Ｒ１、Ｒ２のいずれかに水酸基が置換されていることが必須である。
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ１は２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。２価のものとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。３価のものとしては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、４価のものとしてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。またこれら酸成分は単独または２種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％共重合して用いることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるテトラカルボン酸は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、２個以上の炭素原子を有する３価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（２）に示されるような構造のものが好ましい。
【００１６】
【化３】
2005352004.tif 000004
【００１７】
Ｒ５、Ｒ７は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく水素、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｏ、ｓ、ｔは０から２の整数、ｒは１〜４の整数を示す。
【００１８】
Ｒ５、Ｒ７は炭素数２〜２０より選ばれる２価から４価の有機基を示している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。
【００１９】
Ｒ６は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示している。Ｒ６中の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。アミド基と水酸基が隣り合うことで、加熱時に閉環反応が起こり、さらに耐熱性が向上する。このような例として、フッ素原子を含んでいる場合は、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない場合は、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００２０】
また、一般式（２）のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素、炭素数１〜２０までの有機基のいずれかを示している。炭素数２０を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。ｏ、ｓ、ｔは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１、２から選ばれる。またｒは１〜４の整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００２１】
一般式（２）で表される化合物の中で、好ましい化合物を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
【化４】
2005352004.tif 000005
【００２３】
Ｒ２７〜Ｒ３６は水素、炭素数１〜１０までの有機基のいずれかを示す。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や一般式（３）、（４）、（５）に示す構造のものをあげることができる。
【００２５】
【化５】
2005352004.tif 000006
【００２６】
Ｒ１１、Ｒ１３は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示し、Ｒ１２は炭素数２〜３０より選ばれる２価〜４価の有機基を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は同じでも異なっていてもよく水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｕ、ｖは１あるいは２、ｇ、ｈ、ｉは０から２の整数を示す。Ｒ１７、Ｒ１９は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ１８は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示す。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は同じでも異なっていてもよく水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｊ、ｋ、ｌは０から２の整数、ｗは１〜４の整数を示す。Ｒ２３は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ２４は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示す。Ｒ２５、Ｒ２６は同じでも異なっていてもよく水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｄ、ｅは０から２の整数、ｘは１〜４の整数を示す。
【００２７】
一般式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１３は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１２は炭素数２〜３０より選ばれる２価〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価〜４価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２８】
一般式（４）において、Ｒ１７、Ｒ１９は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価〜４価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１８は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２９】
一般式（５）においてＲ２３は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価〜４価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ２４は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜８価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３０】
一般式（３）のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、一般式（４）のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、一般式（５）のＲ２５、Ｒ２６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素、炭素数１〜２０までの有機基のいずれかを示している。炭素数２０を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。また、一般式（３）のｇ、ｈ、ｉ、一般式（４）のｊ、ｋ、ｌ、一般式（５）のｄ、ｅは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１、２から選ばれる。また一般式（３）のｕ、ｖは１あるいは２を示し、一般式（４）のｗ、一般式（５）のｘは１〜４の整数を示す。
【００３１】
一般式（３）で表される構造の具体例を下記に示す。
【００３２】
【化６】
2005352004.tif 000007
【００３３】
また、一般式（４）で表される具体例を下記に示す。
【００３４】
【化７】
2005352004.tif 000008
【００３５】
一般式（５）で表される具体例を下記に示す。
【００３６】
【化８】
2005352004.tif 000009
【００３７】
一般式（３）、（４）、（５）で表されるジアミンに対して、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。なお脂肪族のジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する場合がある。
【００３８】
一般式（１）のＲ３、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ３、Ｒ４は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ３、Ｒ４の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３、Ｒ４の各々１０％〜９０％が水素原子である。Ｒ３、Ｒ４の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ３、Ｒ４は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３９】
また一般式（１）のｍ、ｆはカルボキシル基の数を示しており、０〜２の整数を示している。より好ましくは１または２である。一般式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００４０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で  一般式（１）のＲ１、Ｒ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
本発明の耐熱性樹脂前駆体は公知の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００４２】
ポリヒドロキシアミドの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００４３】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。
【００４４】
本発明に添加される（ｂ）のキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ｐ−ＣＲ、メチレンテトラ−ｐ−ＣＲ，ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、Ｂｉｓ−ＰＦＰ−ＰＣ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものを好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００４５】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が３０００を越えると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から３０００である。さらに好ましくは、３５０から２０００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００４６】
また、必要に応じて感光性耐熱性前駆体組成物のアルカリ現像性を補う目的で、上記フェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せずそのまま用いても構わない。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。この場合、フェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００４７】
本発明において用いる（ｃ）成分のノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂は、ポリアミド樹脂への配合量が、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１０１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましい。１０１重量部未満だと２５０℃の低温キュアにおいて十分な耐溶剤性が得られないため、好ましくない。また、１０００重量部を越えると耐熱性が低下するため好ましくない。さらに、これらは単独で、または混合物として用いることができる。
【００４８】
また、本発明において好ましく用いられるノボラック樹脂は、ノボラックフェノール樹脂やレゾールフェノール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得られる。
【００４９】
ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
【００５０】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００５１】
そして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００である。またポリヒドロキシスチレン樹脂の好ましい重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００５２】
本発明に用いるポリヒドロキシスチレン樹脂としては、ビニルフェノールのホモポリマー又はスチレンとの共重合体の使用も可能である。
【００５３】
本発明に用いられる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００５４】
本発明で用いられる溶媒の使用量は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、特に１００〜１５００重量部が好ましい。
【００５５】
次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５６】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００５７】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００５８】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００５９】
耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００６０】
現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては、２００℃以上３００℃以下が好ましく、２００℃以上２５０℃がより好ましい。
【００６１】
本発明による感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法に基づき行った。
【００６３】
感光性樹脂前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。
【００６４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の場合、屈折率１．６２９で、キュア膜の場合屈折率１．７７３で測定を行った。
【００６５】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間を変化させてｉ線露光（３６５ｎｍの強度）を行った。
【００６６】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００６７】
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
【００６８】
キュア
作製された感光性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後２５０℃まで１時間で昇温して２５０℃で１時間熱処理をし、キュア膜を作製した。
【００６９】
耐溶剤性の評価
前記の塗布、キュアにより６インチシリコンウエハー上に作製した厚さ７μｍの感光性ポリイミド膜を室温で３分間Ｎ−メチル−ピロリドン（以下ＮＭＰという）中に浸漬し、純水ですすぐ処理を行う。その後、被膜の状態を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定し、耐溶剤性残膜率を算出した。膜厚はクラックが生じた場合０μｍとし、それ以外の場合はウエハーのオリフラに平行、垂直な直径方向に中心から０ｃｍ、±２．５ｃｍ、±５ｃｍの計９点を測定した平均値とした。耐溶剤性残膜率は以下の式に従って算出した。
耐溶剤性残膜率（％）＝処理後の膜厚÷処理前の膜厚×１００。
【００７０】
外観
耐溶剤性の評価で得られた被膜（室温で３分間ＮＭＰ中に浸漬し、純水ですすぐ処理を行った感光性ポリイミド膜）の状態を光学顕微鏡で観察した。クラックや白濁などの変化を確認し、変化が無い場合を良好とした。
【００７１】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（以下ＧＢＬという）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して酸無水物を得た。
【００７２】
【化９】
2005352004.tif 000010
【００７３】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７４】
固体３０ｇをＧＢＬ３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（１）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００７５】
【化１０】
2005352004.tif 000011
【００７６】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（２）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７７】
この沈殿を２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００７８】
【化１１】
2005352004.tif 000012
【００７９】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（３）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【００８０】
【化１２】
2005352004.tif 000013
【００８１】
合成例５  キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【００８２】
【化１３】
2005352004.tif 000014
【００８３】
合成例６  キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ１１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を  １，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００８４】
【化１４】
2005352004.tif 000015
【００８５】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．１ｇ（０．０２０５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌し、ポリマー濃度２６．８％のポリマー溶液を得た。
【００８６】
得られたポリマー溶液４０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）８ｇと、ノボラック樹脂（商品名、ＸＰＳ−４９５８Ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５５／４５、群栄化学工業（株）製）１１．８ｇを加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。
【００８７】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（１）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−エチニルアニリン（商品名：Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真フイルム（株）製）０．２９ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８８】
このようにして得たポリマー固体１０ｇに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）２ｇと、ノボラック樹脂ＸＰＳ−４９５８Ｇ１５ｇをＧＢＬ２９ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。
【００８９】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物（２）２０．７８ｇ（０．０５５モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１３．９５ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌し、ポリマー濃度３０．６％のポリマー溶液を得た。
【００９０】
得られたポリマー溶液４０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（１）８ｇと、ノボラック樹脂ＸＰＳ−４９５８Ｇ２４．５ｇを加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。
【００９１】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたジアミン化合物（３）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．８０６ｇ（０．００３２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌し、ポリマー濃度２５．３％のポリマー溶液を得た。
【００９２】
得られたポリマー溶液４０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（２）８ｇと、ノボラック樹脂ＸＰＳ−４９５８Ｇ  １５．１８ｇを加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。
【００９３】
実施例５
実施例１で得られたポリマー溶液４０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）８ｇと、ポリヒドロキシスチレン（商品名、マルカリンカーＭ、丸善石油化学（株）製、重量平均分子量５１００）  １１．８ｇを加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。
【００９４】
実施例６
実施例２で得たポリマー固体１０ｇに、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）２ｇと、ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＭ１５ｇをＧＢＬ２９ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。  
【００９５】
実施例７
実施例３で得られたポリマー溶液４０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（１）８ｇと、ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＭ２４．５ｇを加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。
【００９６】
実施例８
実施例４で得られたポリマー溶液４０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（２）８ｇと、ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＭ  １５．１８ｇを加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。
【００９７】
実施例９
実施例１で得られたポリマー溶液４０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）８ｇと、ノボラック樹脂であるＸＰＳ−４９５８Ｇ  ５．９ｇ、ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＭ  ７．０８ｇを加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。
【００９８】
比較例１
ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸１モルと、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボンサン誘導体（活性エステル）４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つのセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、さらに１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂を得た。
【００９９】
このようにして得たポリマー固体１０ｇに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）２ｇと、ポリヒドロキシスチレンであるマルカリンカーＭ  １ｇとをガンマブチロラクトン２９ｇに溶解させて感光性ポリアミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリアミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。  
【０１００】
比較例２
窒素雰囲気下、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン酸無水物２２．２ｇ（０．０５モル）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル３９．５ｇ及びＮ，Ｎ’−ビス（トリエチルシリル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．５１ｇ（０．０４５モル）及び１，３−ビス［３−（Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジジロキ酸１．９８ｇ（０．００５モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル２０ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２０ｇに溶解した溶液を、反応温度が４０℃にならないよう冷却しながら滴下した。滴下終了後、更に１２時間攪拌を行い、ポリマー濃度３３．３％のポリマー溶液を得た。
【０１０１】
得られたポリマー溶液４０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）８ｇと、ノボラック樹脂のＸＰＳ−４９５８Ｇ  １．６３ｇを加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。
【０１０２】
比較例３
実施例１で得られたポリマー溶液４０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）８ｇを加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度について評価を行った。その後キュアし、耐溶剤性残膜率の評価と外観の確認を行った。
【０１０３】
【表１】
2005352004.tif 000016