(57)【要約】【課題】  真空成膜槽内で、光学素子、特に蛍石基板表面に付着した種々の有機物汚染をフッ素活性種により除去することを目的とする。【解決手段】  本発明による光学素子の洗浄法は、ＤＣイオン源を用い、低エネルギー、高密度でプラズマから生成するフッ素活性種を照射することにより、蛍石基板に付着する有機物汚染を基板にダメージを与えることなく除去できる。また、フッ素ガスを用いて洗浄を行うことにより、洗浄直後に成膜を開始しても、膜中に取り込まれた残留ガスが１５７ｎｍレーザー波長領域で光学吸収の原因とならない。【選択図】        図１
2005040736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空密封空間よりなる真空成膜槽と、真空成膜槽内にプラズマを生成させる機構と、ガスを供給するガス供給機構を有した成膜槽内における光学部品の洗浄方法。
【請求項２】
請求項１記載のプラズマ生成装置がホローカソード型ＤＣイオン源を用いた機構であり、プラズマを照射するイオンガンが成膜槽内に設置されていることを特徴とする光学部品の洗浄方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のプラズマ生成機構において、前記プラズマ生成手段に供給する前記プラズマ化するガスが不活性ガスであることを特徴とする光学部品の洗浄方法。
【請求項４】
請求項３記載の不活性ガスがＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ，Ｎｅ，Ｈｅ，Ｎ２の少なくとも１種のガスを含むことを特徴とする光学部品の洗浄方法。
【請求項５】
請求項１において、ガス供給機構に供給するガスは、Ｆ２ガスであることを特徴とする光学部品の洗浄方法。
【請求項６】
請求項１ないし４いずれか記載の光学部品が２００ｎｍ以下の真空紫外波長領域で用いられる光学レンズであり、該光学レンズの材質がフッ化物であり、該光学レンズにフッ化物材料で反射防止、及び増反射膜を成膜することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の成膜直前光学部品の洗浄方法。
【請求項７】
真空密封空間よりなる真空成膜槽と、真空成膜槽内にプラズマを生成させる機構と、ガスを供給するガス供給機構を有した成膜槽内における光学部品の洗浄装置。
【請求項８】
請求項７記載のプラズマ生成装置がホローカソード型ＤＣイオン源を用いた機構であり、プラズマを照射するイオンガンが成膜槽内に設置されていることを特徴とする光学部品の洗浄装置。
【請求項９】
請求項７又は請求項８記載のプラズマ生成機構において、前記プラズマ生成手段に供給する前記プラズマ化するガスが不活性ガスであることを特徴とする光学部品の洗浄装置。
【請求項１０】
請求項９記載の不活性ガスがＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ，Ｎｅ，Ｈｅ，Ｎ２の少なくとも１種のガスを含むことを特徴とする光学部品の洗浄装置。
【請求項１１】
請求項７において、ガス供給機構に供給するガスは、Ｆ２ガスであることを特徴とする光学部品の洗浄装置。
【請求項１２】
請求項７ないし１０いずれか記載の光学部品が２００ｎｍ以下の真空紫外波長領域で用いられる光学レンズであり、該光学レンズの材質がフッ化物であり、該光学レンズにフッ化物材料で反射防止、及び増反射膜を成膜することを特徴とする請求項７ないし１０いずれか記載の成膜直前光学部品の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体露光装置に用いられる光学素子に反射防止膜や増反射膜を施す直前に行う洗浄方法に関するもので、特に波長２００ｎｍ以下の真空紫外波長領域で使用されるフッ化物レンズにフッ化物光学薄膜を成膜する直前の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化はますます進み、半導体素子の製造工程に用いる縮小投影系露光装置の高解像力化が求められている。半導体露光装置において解像度を上げるには、光源の短波長化が必要であり、現在、波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを光源とした半導体露光装置の開発が進められている。この波長領域の光を透過する材料は、現実的にはフッ化物に限られ、レンズにはフッ化カルシウム結晶が使用されている。
【０００３】
縮小投影系露光装置では、数十枚のフッ化物コーティングを施した光学素子が使用されている。よって、光学素子一枚あたりにおける光吸収が微量であっても、光学素子全体を組み合わせたとき無視できないほど透過率の減少をもたらす。よって、光学素子に付着した、波長１５７ｎｍで大きな光吸収を持つ有機汚染物等は極力取り除かなければならない。
【０００４】
光学素子に付着している有機物などの汚染物質を取り除く方法として紫外光とオゾンを併用したＵＶＯ３洗浄（特許文献１参照）や活性酸素種を用いたプラズマ洗浄の有効性が確認されている。また、これらの洗浄機構を成膜チャンバー内に設置し、成膜直前に洗浄をすることによりチャンバー内での真空排気や加熱過程で再付着した汚染物質を取り除くことにより、大きな効果が得られる。
【特許文献１】特開平２０００−６６００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしこれらのドライ洗浄は、いずれも酸素ガスを用いた洗浄方法であり、基板や成膜材料が酸化物である場合や、可視光領域である場合は問題にならないが、真空紫外領域で酸素分子は光吸収を持つので、基板と膜の界面や、あるいは成膜中に、膜の内部に洗浄で残留した酸素が取り込まれた場合、透過率の減少を引き起こす。また、この波長領域で用いられる材料は主にフッ化物であるので、成膜槽で大量に酸素を流し込んだ洗浄方法では、蒸着材料が酸化される。さらに、プラズマ洗浄の場合、一般的に圧力が高いほうが基板にダメージを入れることなく洗浄を行えるが、洗浄後同一チャンバー内で成膜をするという観点から、チャンバー内の圧力を極度に上げることは困難であり、プラズマ洗浄により基板にダメージが入りやすい状況は避けられない。特に蛍石では、高エネルギーのイオン照射によりカラーセンターが生じ易く、吸収率増加の原因となる。
【０００６】
そこで、本発明は、真空紫外域用のフッ化物光学薄膜の作製において、酸素ガスを用いることなく、低エネルギーのプラズマでフッ化物基板を洗浄する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による光学素子の洗浄装置は、成膜槽と、成膜槽内に不活性ガスを供給しプラズマを発生させるプラズマ生成機構と、フッ素ガスを供給するガス供給機構を有する。
【０００８】
また本発明による基板の洗浄方法は、不活性ガスをプラズマ化し、別の供給機構より供給されたフッ素ガスを混合させ、プラズマ化された不活性ガスにより励起されたフッ素を基板に照射することにより、付着した有機物等の汚染物質を効率よく除去することを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記にプラズマ化される不活性ガスはＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ，Ｈｅ，Ｎ２の少なくとも１種類のガスを含み、プラズマ生成手段がＤＣ電源を用いたものをあることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による光学素子の洗浄方法は、プラズマ化された不活性ガスによりフッ素ガスを励起するものであり、直接プラズマ発生装置にフッ素を流さないので、プラズマ発生装置のフッ素ガスによる耐腐食性によらないことを特徴とする。
【００１１】
また、プラズマ発生装置にフッ素が流せる場合は、不活性ガスとフッ素ガスの混合ガスを用いてもよいことを特徴とする。
【００１２】
一般的にプラズマを用いた洗浄方法では、運動エネルギーを持った荷電粒子が光学素子表面に衝突し、光学吸収損失の原因となるダメージが入ってしまうことが指摘されている。特に紫外波長領域で用いられる蛍石等は表面の化学結合が切られることによってカラーセンターが発生してしまい、紫外領域における光学吸収が増大して光学部品の透過率劣化を引き起こすという問題があった。
【００１３】
上記プラズマ洗浄に伴う弊害を解決するためには、ダメージの原因となるイオンエネルギーを低い値に押さえる必要がある。プラズマを励起させるのに必要な励起電圧はプラズマ化されるガスのイオン化エネルギーに左右される。従来のプラズマ洗浄では酸素プラズマを用いていたが、本発明による洗浄方法では、酸素よりイオン化エネルギーの低いキセノンガスを選択することで、これまでの半分以下の励起電圧で、基板にダメージを極力与えることなく表面の有機物汚染を除去できることを特徴とする。
【００１４】
これまで、成膜槽内で酸素プラズマを用いて洗浄を行った場合、効果的に有機汚染物を取り除けるが、真空紫外領域で用いる光学素子に成膜する場合、この波長域で光吸収を持つ酸素が、チャンバー内に残留し成膜中膜内部に取り込まれると透過率減少の大きな原因となってしまう。しかし、真空紫外の波長領域で用いられる光学素子、膜材料は、現在、フッ化物が主流であり、これらの材料を用いるときは、本発明で洗浄に使用されるガスが不活性ガスとフッ素ガスであることより、洗浄後、洗浄で使用した残留ガスの影響を受けることなく成膜に移行できることを特徴とする。
【００１５】
なお、さらに詳細に説明すれば、本発明は下記の構成によって前記課題を解決できた。
【００１６】
（１）真空密封空間よりなる真空成膜槽と、真空成膜槽内にプラズマを生成させる機構と、ガスを供給するガス供給機構を有した成膜槽内における光学部品の洗浄方法。
【００１７】
（２）前記（１）記載のプラズマ生成装置がホローカソード型ＤＣイオン源を用いた機構であり、プラズマを照射するイオンガンが成膜槽内に設置されていることを特徴とする光学部品の洗浄方法。
【００１８】
（３）前記（１）又は（２）記載のプラズマ生成機構において、前記プラズマ生成手段に供給する前記プラズマ化するガスが不活性ガスであることを特徴とする光学部品の洗浄方法。
【００１９】
（４）前記（３）記載の不活性ガスがＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ，Ｎｅ，Ｈｅ，Ｎ２の少なくとも１種のガスを含むことを特徴とする光学部品の洗浄方法。
【００２０】
（５）前記（１）において、ガス供給機構に供給するガスは、Ｆ２ガスであることを特徴とする光学部品の洗浄方法。
【００２１】
（６）前記（１）ないし（４）いずれか記載の光学部品が２００ｎｍ以下の真空紫外波長領域で用いられる光学レンズであり、該光学レンズの材質がフッ化物であり、該光学レンズにフッ化物材料で反射防止、及び増反射膜を成膜することを特徴とする前記（１）ないし（４）いずれか記載の成膜直前光学部品の洗浄方法。
【００２２】
（７）真空密封空間よりなる真空成膜槽と、真空成膜槽内にプラズマを生成させる機構と、ガスを供給するガス供給機構を有した成膜槽内における光学部品の洗浄装置。
【００２３】
（８）前記（７）記載のプラズマ生成装置がホローカソード型ＤＣイオン源を用いた機構であり、プラズマを照射するイオンガンが成膜槽内に設置されていることを特徴とする光学部品の洗浄装置。
【００２４】
（９）前記（７）又は（８）記載のプラズマ生成機構において、前記プラズマ生成手段に供給する前記プラズマ化するガスが不活性ガスであることを特徴とする光学部品の洗浄装置。
【００２５】
（１０）前記（９）記載の不活性ガスがＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎ，Ｎｅ，Ｈｅ，Ｎ２の少なくとも１種のガスを含むことを特徴とする光学部品の洗浄装置。
【００２６】
（１１）前記（７）において、ガス供給機構に供給するガスは、Ｆ２ガスであることを特徴とする光学部品の洗浄装置。
【００２７】
（１２）前記（７）ないし（１０）いずれか記載の光学部品が２００ｎｍ以下の真空紫外波長領域で用いられる光学レンズであり、該光学レンズの材質がフッ化物であり、該光学レンズにフッ化物材料で反射防止、及び増反射膜を成膜することを特徴とする前記（７）ないし（１０）いずれか記載の成膜直前光学部品の洗浄装置。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば活性フッ素等を発生させるプラズマ生成機構を成膜槽内に設けることで、フッ化物材料の成膜において、洗浄に用いたガスの影響を受けずに基板表面の汚染物質を取り除くことができる。これにより、低吸収で光学特性に優れた真空紫外波長領域対応のフッ化物光学薄膜を短時間で作製することができる。吸収が少なく耐久性が優れることにより、真空紫外用露光装置においてレーザー損傷による光学素子部品交換などのメンテナンス頻度が減少し、また製造工程にかかる時間が短縮できるので、露光装置の生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に関わる、フッ化物基板の洗浄方法、フッ化物薄膜製造装置の実施形態を以下に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００３０】
図１は本発明に用いる光学薄膜装置の一実施形態を示す模式図である。
【００３１】
図１のフッ化物薄膜製造装置は成膜槽１、移載槽１５、加熱槽１６の３つの真空チャンバーから構成されるロードロック式で、加熱槽１６から投入された蛍石基板４は、ここで、大気圧から１０−５Ｐａまで減圧し、成膜温度まで加熱した後、移載槽１５を経由し成膜槽１に搬入される。
【００３２】
成膜層１は、排気ポンプ１４により１０−５Ｐａまで減圧されており、ヒーター６により一定温度に保たれている。また成膜槽１の中には、蒸着物質２を入れる蒸着ボート３と蛍石基板４を固定する基板ホルダー５が備えられている。
【００３３】
さらに、イオンガン（カソード）７、ニュートラライザー（アノード）８、直流電源により構成されるプラズマ生成装置を内蔵している。
【００３４】
プラズマ生成装置においては、イオンガン（カソード）７と、ニュートラライザー（アノード）８に、それぞれガスボンベ９からマスフローコントローラー１１，１２を介して不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して放電させる。フッ素系ガスは、フッ素ガスボンベ１０よりマスフローコントローラー１３を介して、成膜槽１に導入する。導入するフッ素ガスの圧力は、マスフローコントローラー１３で調整する。また、プラズマ発生装置では放電しやすい様、マスフローコントローラー１１，１２で圧力コントロールされている。
【００３５】
本発明の実施形態のフッ化物基板成膜直前洗浄方法について説明する。
【００３６】
まず、加熱槽１６に光学素子蛍石基板４を、プラズマ洗浄を行った後、基板ホルダー５に固定する。そして、加熱層１６を大気圧から１０−５Ｐａまで排気し、成膜温度まで加熱する。
【００３７】
加熱後、蛍石基板４は、移載槽１５を介して成膜槽１に搬入される。真空紫外領域で使用される光学素子では、加熱槽に入れる前に十分に洗浄しても、排気や加熱、搬入過程において真空紫外領域で光吸収の原因となる汚染物質の再付着が避けられない。そこで、成膜層に搬入された後、成膜直前に洗浄を行うと効果的である。
【００３８】
一方、イオンガン（カソード）７に、マスフローコントローラー１１を介してＸｅガスを３５ｓｃｃｍ導入する。また、ニュートラライザー（アノード）８には、マスフローコントローラー１２を介してＸｅガスを１０ｓｃｃｍ導入する。ニュートラライザー（アノード）８内部には、フィラメントが備わっており、これに電流を流すことで熱電子が発生する。この状態で、イオンガン（カソード）７と、ニュートラライザー（アノード）８の間に３０Ｖの直流電圧を印加することによりＸｅプラズマの放電が起こる。
【００３９】
不活性ガスに用いられるガス種としては、一般的にＡｒが用いられるが、ダメージが懸念される蛍石等、フッ化物光学部品に対しては、イオン化エネルギーが比較的低いＸｅが有効である。
【００４０】
更に、フッ素ガス供給配管１０より、Ｘｅプラズマ放電状態の成膜槽１内にフッ素ガスを、マスフローコントローラー１３を介して３ｓｃｃｍ導入すると、フッ素ガスが励起されフッ素ラジカル、フッ素イオン等のフッ素活性種が発生する。
【００４１】
基板ホルダー５に固定した蛍石基板４に、活性フッ素ガスを３０秒間照射し洗浄を行う。その後Ｘｅプラズマの放電を止め、各供給ガスも止める。
【００４２】
洗浄後、洗浄に用いた不活性ガスとフッ素ガスが成膜槽内に残留するが、通常のプラズマ洗浄でよく用いられる酸素と違い、蒸着時に膜内部に取り込まれても真空紫外領域で吸収原因とならないので、酸素プラズマを用いて洗浄を行った場合には残留ガスを排気するのに１時間程度要したのに対し、本発明の方法を用いた場合は、５分程度の排気でよい。
【００４３】
その後、蒸着ボート３に置かれたフッ化物材料２を加熱蒸発させ、基板に成膜する。
【００４４】
フッ化物材料とは、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ランタン、フッ化アルミニウム、フッ化ネオジム、フッ化ガドリニウム、フッ化イットリウム、フッ化ディスプロシウム、フッ化バリウム、フッ化ナトリウム、フッ化ビスマス、フッ化ストロンチウム、フッ化鉛、フッ化セレン等である。
【実施例１】
【００４５】
成膜直前に上記の基板洗浄法を行って、実際に成膜した反射防止膜の例について説明する。
【００４６】
蛍石基板をプラズマ洗浄した後、加熱槽１６内に入れ、大気圧から１０−５Ｐａまで排気し、蛍石基板を２００℃まで加熱した後に移載槽１５を介して成膜槽１に搬送する。イオンガンにＸｅガスを３５ｓｃｃｍ、ニュートラライザーに１０ｓｃｃｍを流し、アノードに３０Ｖの電圧を印加してＸｅプラズマを放電させる。さらにフッ素ガスをＸｅプラズマ放電状態の成膜槽１に導入することにより、活性フッ素ガスを発生させ、基板に３０秒間照射する。このアノード電圧は、従来の酸素プラズマを用いた洗浄方法で必要な、酸素プラズマ放電印加電圧の半分以下であり、基板にダメージが入りにくいと考えられる。
【００４７】
プラズマの放電を止めた後、ガスの供給も止め、成膜槽１の圧力が１０−５Ｐａになるまで排気し、フッ化物薄膜の蒸着を開始した。膜の構成は蛍石基板上にフッ化ガドリニウム、フッ化マグネシウムの２層を順に蒸着し、波長１５７ｎｍの反射防止膜となるように成膜した。成膜速度は０．２ｎｍ／ｓｅｃである。
【００４８】
この成膜前洗浄を行った後成膜した反射防止膜は、波長１５７ｎｍにおいて約９９％の透過率を示したが、成膜前洗浄を行わなかった場合の反射防止膜の透過率は約９７％であったので、約２％透過率が上昇している。この結果より、成膜前基板上に付着した汚染物質が除去できたと考えられる。
【００４９】
また、洗浄に用いたガスが成膜後光学素子の吸収率にどの程度、影響するかを示したのが図２である。図２は、横軸に洗浄から蒸着開始までの残留ガス排気時間を、縦軸に成膜後の光学素子全体の吸収率から基板の吸収率を差し引いた、膜のみの吸収率を表したグラフである。洗浄から蒸着開始までの待機時間が長くなればそれだけ洗浄で用いた残留ガスの影響を消すことができる。従来の成膜前洗浄としては、酸素プラズマを用いていたので、酸素ガスを用いた場合と本発明の場合を比較した。酸素は波長１５７ｎｍで光吸収を持つので、待機時間が３０分程度の場合には、成膜中残留酸素が膜内部に取り込まれたり、基板表面に酸素が付着して、成膜後の吸収率が大きくなるのに対し、本発明による洗浄方法では待機時間が５分でも残留ガスの影響を、ほとんど受けないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】不活性ガスをプラズマ化させるプラズマ発生装置とフッ素ガスを供給するガスラインを設置した真空蒸着装置を示す図である。
【図２】成膜直前洗浄後の待機時間と成膜後の膜吸収を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  成膜槽
２  蒸着物質（フッ化物材料）
３  蒸着ボート
４  フッ化物基板（蛍石基板）
５  基板ホルダー
６  ヒーター
７  イオンガン（カソード）
８  ニュートラライザー（アノード）
９  不活性ガスボンベ
１０  フッ素ガスボンベ（フッ素ガス供給配管）
１１  マスフローコントローラー１
１２  マスフローコントローラー２
１３  マスフローコントローラー３
１４  排気ポンプ
１５  移載槽
１６  加熱槽
【図１】
2005040736.tif 000003
【図２】
2005040736.tif 000004