(57)【要約】【課題】高速／高荷重用タイヤのビード部の耐久性改良並びにタイヤトレッド部用ゴムの耐摩耗性及び低発熱性の両立化。【解決手段】天然ゴム及び／又はイソプレンゴム７０〜２０重量部とブタジエンゴム３０〜８０重量部からなるジエン系ゴム１００重量部、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛０．２０〜３．０重量部並びにＨＡＦ級を含むこれより小粒径のカーボンブラック６０〜９０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにジエン系ゴム１００重量部、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１１０〜２８０ｍ２  ／ｇのカーボンブラック４０〜６０重量部及びビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛０．２０〜３．０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はイソプレンゴム７０〜２０重量部とブタジエンゴム３０〜８０重量部からなるジエン系ゴム１００重量部、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛０．２０〜３．０重量部並びにＨＡＦ級を含むこれより小粒径のカーボンブラック６０〜９０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１１０〜２８０ｍ２  ／ｇのカーボンブラック４０〜６０重量部及びビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛０．２０〜３．０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくはビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛（ＺＰＮＯ）を配合した空気入りタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重荷重用タイヤのビード部の耐久性を改善するために種々の提案がなされている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等には、摩耗性と硬化／熱老化後の破断伸びとを両立化させることにより、リム擦れの防止、プライ末端の耐剥離性向上及びビードトウ部の損傷の防止などを目的とする提案がなされている。
【０００３】
上記先行技術にあるように、ビード部の耐久性（リム擦れ、プライ末端の耐剥離性向上、ビードトウ部の損傷等）を向上させるには特殊な高分子量ポリブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の使用、２種以上の分子量の異なるＢＲのブレンド、又は耐摩耗性の向上のためのカーボンブラック高配合等の手法を用いることが提案されているが、これらの提案によっても所望の全ての特性を高次に両立化させることは難しく、特に高速／高荷重で使用される航空機タイヤ用等のチェーファーゴムとしては、ヘタリ（圧縮永久歪み）・低発熱化という面で十分でなかった。
【０００４】
一方、特許文献５、特許文献６には、活性水素量（ＣＴＡＢ／ＩＡ比）及び表面活性（Ｔｉｎｔ）が一定の範囲のカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の発熱性−耐摩耗性−加工性がバランスしたゴム組成物が提案されている。また、特許文献７には、カーボンブラックのアグリゲード形態と表面活性を制御し、ゴムへの分散性を改良して耐摩耗性と低発熱とのバランスを向上させることが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２６６８１３号公報
【特許文献２】
特開平７−８１３３５号公報
【特許文献３】
特開平４−３６９５３３号公報
【特許文献４】
特開１９９７−５９４３０号公報
【特許文献５】
特開２０００−３４４９４５号公報
【特許文献６】
特開２００１−２８３５号公報
【特許文献７】
特開２００１−１２３０１４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高速／高荷重用タイヤのビード部の耐久性を改良するのに適したゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、耐摩耗性及び低発熱性の両性能を両立させた空気入りタイヤのトレッド部に使用するのに適したゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム７０〜２０重量部とブタジエンゴム３０〜８０重量部からなるジエン系ゴム１００重量部、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛０．２０〜３．０重量部並びにＨＡＦ級を含むこれより小粒径のカーボンブラック６０〜９０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明に従えば、また、ジエン系ゴム１００重量部、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１１０〜２８０ｍ２  ／ｇのカーボンブラック４０〜６０重量部及びビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛０．２０〜３．０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様に従えば、カーカスプライ層の両端が、タイヤ軸方向の左右に位置するビードワイヤー束回りに各々巻回されたビード部構造を有し、そのビード部のタイヤ軸方向内側から外側にかけて表面を覆うチェーファーゴムが、（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）７０〜２０重量部（好ましくは６０〜４０重量部）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）３０〜８０重量部（好ましくは４０〜６０重量部）からなるジエン系ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛（ＺＰＮＯ）０．２０〜３．０重量部（好ましくは０．５〜１．０重量部）及び（Ｃ）ＨＡＦ級を含むこれより小粒径のカーボンブラック６０〜９０重量部（好ましくは６５〜８０重量部）を配合することによって高速／高荷重用タイヤのビード部の耐久性を改良することができるゴム組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明において成分（Ｂ）として配合するＺＮＰＯは下記式（Ｉ）で表わされ、ＦＬＥＸＳＹＳ社製カーボンカップリング剤として市販されている。このＺＮＰＯを配合することで耐摩耗性／耐熱老化性／耐疲労性を悪化させることなく、圧縮永久歪み及び発熱性を改善することができる。
【００１１】
【化１】
2005015638.tif 000002
【００１２】
本発明の第二の態様によれば、耐摩耗性−低発熱性両立が要求されるタイヤトレッド用ゴムとして最適なゴム組成物が得られる。耐摩耗性を上げるために、より小粒子径のカーボンブラックを用いることが考えられるが、これでは発熱性が悪化してしまい、低発熱化のために、より粒子径の大きなカーボンブラックを使用すると耐摩耗性が悪化してしまうという知見に基づき、耐摩耗性−低発熱性両立を狙って、カーボンブラックについて、（１）Ｎ２  ＳＡ／ＩＡを高くしたり、（２）Ｔｉｎｔを高くしたりするなどのカーボンブラックの表面活性を上げる提案がされているが、さらなる耐摩耗性向上と低発熱性化が求められている。そこで本発明者らは、ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０に準拠して測定）が１１０〜１８０ｍ２  ／ｇのカーボンブラックとＦＬＥＸＳＹＳ社からカーボンカップリング剤として市販の前記式（Ｉ）のＺＰＮＯを配合することにより、ゴム組成物の更なる耐摩耗性の向上及び低発熱性化を両立できることを見出した。
【００１３】
本発明の第一の態様のタイヤ用ゴム組成物を構成するゴム成分としては、前述の如く、ＮＲ及び／又はＩＲ７０〜２０重量部並びにＢＲ３０〜８０重量部からなるジエン系ゴム１００重量部に対し、ＺＰＮＯ０．２０〜３．０重量部及びＨＡＦ級を含むこれより小粒径の従来からゴム配合用として市販の一般的なカーボンブラック６０〜９０重量部を配合する。ＺＰＮＯの配合量が少な過ぎると発熱性および圧縮永久歪の改善効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると疲労性が低下するので好ましくない。
【００１４】
ＨＡＦ級より大粒径のカーボンブラックを用いる場合には十分な硬度が得られないので好ましくない。ＨＡＦ級を含むこれより小粒径のカーボンブラックでも配合量が少な過ぎると十分な硬度が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると発熱性、疲労性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の第二の態様において使用するジエン系ゴムは、従来よりタイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１６】
本発明の第二の態様に従えば、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記ＺＮＰＯを０．２０〜３．０重量部（好ましくは０．５〜２．０重量部）及びＣＴＡＢ吸着比表面積（ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０に準拠して測定）が１１０〜２８０ｍ２  ／ｇ（好ましくは１３０〜２００ｍ２  ／ｇ）のカーボンブラックを４０〜６０重量部を配合することにより低発熱性及び耐摩耗性を両立させた、タイヤトレッド用として最適のゴム組成物を得ることができる。
【００１７】
前記ＺＮＰＯの配合量が少な過ぎると低発熱化の改善効果が小さいので好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎ、破断伸びの低下が大きく、物性のバランスが悪化するので好ましくない。また前記カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積が小さ過ぎるとＺＰＮＯ使用による低発熱化と耐摩耗性の改善効果が小さいので好ましくなく、逆に大き過ぎると粒子径が小さくなり過ぎるため混合作業が困難となるので好ましくない。またかかる特定のカーボンブラックもその配合量が少な過ぎると十分な硬度が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると、破断伸びの低下が大きいので好ましくない。
【００１８】
本発明の第一及び第二の態様に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記必須成分に加えて、さらに、通常の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
標準例Ｉ−１、実施例Ｉ−１〜Ｉ−２及び比較例Ｉ−１〜Ｉ〜６
表Ｉに示す配合内容（重量部）にて硫黄、加硫促進剤を除く配合成分を常法に従って１．７リットルのバンバリーミキサーで混合し、次いで上記硫黄などをオープンロールで５分間混合混練して調製した。これらのゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、各種試験を行い、その物性を測定した。使用原料及び試験方法は以下の通りである。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
使用原料
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０（日本ゼオン製）
カーボンブラック：シーストＮ（ＨＡＦ級）（東海カーボン製）
老化防止剤  ６ＰＰＤ：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（ＦＬＥＸＳＹＳ製）
亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業製）
加硫促進剤  ＴＢＢＳ：ノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学工業製）
ＺＮＰＯ：ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛（ＦＬＥＸＳＹＳ製）
イオウ：油処理イオウ（イオウ／油＝１００／５）（軽井沢製錬所製）
【００２３】
試験方法
破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠（ダンベル状３号型）して、１００℃で４８時間老化後の破断伸びを測定。測定結果は標準例Ｉ−１を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐熱老化性に優れることを示す。
圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、１００℃で７２時間、２５％圧縮後の圧縮永久歪（％）を測定。測定結果は標準例Ｉ−１を１００として指数表示した。この値が大きいほどセット性が小さく良好なことを示す。
【００２４】
粘弾性（ｔａｎδ）：東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃の条件で測定。測定結果は、標準例Ｉ−１を１００として指数表示とした。この値が大きいほど発熱性が高いことを示す。
【００２５】
定歪疲労寿命：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（〔旧〕Ｋ６３０１）に準じて、３号ダンベルにて７０％の歪みを繰り返し与え、破断回数を測定することによった。破断回数の測定は、ｎ＝６で行い、それぞれの破断回数より正規確率分布による５０％残存確率を求め、標準例Ｉ−１を１００として指数で示す。この数値が大きい方が疲労寿命が長いことを示す。
【００２６】
耐摩耗性：ピコ摩耗試験機でＪＩＳ  Ｋ６２６４で測定。測定結果は標準例Ｉ−１を１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。
【００２７】
標準例Ｉ−１は一般的なチェーファーゴムの配合を示し、比較例Ｉ−１は促進剤を増やした配合であり、圧縮永久歪みは改善されるが破断伸び／定歪疲労性は低下してしまう。比較例Ｉ−２は促進剤／イオウを減らした配合であり、破断伸びは改善されるが圧縮永久歪／発熱／耐摩耗性は低下してしまう。比較例Ｉ−３はカーボン配合量を増やした配合であり、圧縮永久歪は改善されるが発熱／定歪疲労性は悪化してしまう。比較例Ｉ−４はカーボン配合量を減らした配合であり圧縮永久歪／耐摩耗性が低下してしまう。比較例Ｉ−５はＺＮＰＯの配合量が少なく改善効果が発現されない。そして比較例Ｉ−６はＺＮＰＯの配合量が多すぎ定歪疲労性・破断伸び（老化後）が悪化してしまう。これに対し、本発明に従った実施例Ｉ−１及びＩ−２は標準例Ｉ−１より低発熱化と摩耗改良化が達成できる。
【００２８】
標準例ＩＩ−１、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ〜９
表ＩＩに示す配合内容（重量部）にて硫黄、加硫促進剤、ＺＮＰＯを除く配合成分を常法に従って１．７リットルのバンバリーミキサーで混合し、次いで上記硫黄などをオープンロールで５分間混合混練して調製した。これらのゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫（金型１５×１５×０．２ｃｍ）して目的とする試験片を調製し、各種試験を行い、その物性を測定した。使用原料及び試験方法は以下の通りである。
【００２９】
【表２】
2005015638.tif 000004
【００３０】
使用原料
＊１：Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０（日本ゼオン（株）製）
＊２：ショウブラックＮ３３０（昭和キャボット（株）製）、ＣＴＡＢ吸着比表面積  ７５ｍ２  ／ｇ
＊３：ショウブラックＮ２２０（昭和キャボット（株）製）、ＣＴＡＢ吸着比表面積  １０４ｍ２  ／ｇ
＊４：ショウブラックＮ１１０（昭和キャボット（株）製）、ＣＴＡＢ吸着比表面積  １２９ｍ２  ／ｇ
＊５：レゾレックス３号（昭和シェル石油（株）製）
＊６：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ（ＦＬＥＸＳＹＳ製）
＊７：油処理イオウ（イオウ／油＝１００／５）（軽井沢製錬所製）
＊８：ノクセラー−ＮＳ−Ｐ（大内新興化学工業製）
＊９：ＺＮＰＯ：ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛（ＦＬＥＸＳＹＳ製）
【００３１】
＊１０  ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定。測定結果は標準例ＩＩ−１を１００として指数表示した。この数値が大きいほど硬いことを示す。
＊１１  ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠（ダンベル状３号型）して測定。測定結果は標準例ＩＩ−１を１００として指数表示した。この値が大きいほどモジュラスおよび破断伸びが高いことを示す。。
【００３２】
＊１２  ：東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃の条件で測定。測定結果は、標準例ＩＩ−１を１００とした指数表示とした。この値が大きいほど発熱が高いことを示す。
【００３３】
＊１３  ：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株））を使用して荷重５ｋｇ、スリップ率２５％、時間４分、室温で測定し、標準例ＩＩ−１を１００とした耐摩耗性指数として示した。この値が大きいほど耐摩耗性良好なことを示す。
【００３４】
比較例ＩＩ−１はＨＡＦを使用し、標準例ＩＩ−１よりも低発熱だが、摩耗性に劣り、比較例ＩＩ−２は比較例ＩＩ−１にＺＮＰＯを使用し、標準例ＩＩ−１よりも低発熱化したが摩耗改良化は得られなかった。比較例ＩＩ−３はカーボンブラックとしてＩＳＡＦを使用したが、標準例ＩＩ−１よりも低発熱性だが、摩耗性に劣り、比較例ＩＩ−４は比較例ＩＩ−３にＺＮＰＯを使用し、標準例よりも低発熱化したが摩耗改良化は得られず、比較例ＩＩ−５は標準例ＩＩ−１にＺＮＰＯを０．１ｐｈｒ  添加したが、その使用量が少ないため、所望の効果は認められなかった。
【００３５】
比較例ＩＩ−６は標準例ＩＩ−１のＺＮＰＯを５．０ｐｈｒ  添加したが、その使用量が多すぎるため、破断伸びの低下が大きく、比較例ＩＩ−７では、カーボン配合量を減らした配合であり、硬度／モジュラス／耐摩耗性が低下した。比較例ＩＩ−８では、カーボン配合量を増加した配合であり、破断伸びが低下するとともに発熱性が悪化した。比較例ＩＩ−９は、標準例ＩＩ−１のポリマーをＮＲ／ＢＲに変更したもので、耐摩耗性は良好になったが、硬度／モジュラスが低下した。
【００３６】
これらに対し、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３では、標準例Ｉ−１に対し、低発熱化／耐摩耗性の改良が達成された。
【００３７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の第一の態様によれば、従来技術のように、ヘタリ（圧縮永久歪み）／発熱の改善としては不十分であったり、従来のカーボン増量のように圧縮永久歪み改善に伴い発熱性が大きくなったりすることはなく、ヘタリ／発熱性の更なる改善が達成可能である。また、本発明に第二の態様によれば、従来技術では高耐摩耗性／低発熱化の両立化が不十分であったのに対し、従来のようにカーボン小粒径化／増量で耐摩耗性の上昇に伴い発熱性が大きくなるという問題はなく、低発熱／耐摩耗性の更なる改善が達成可能である。