(57)【要約】【課題】低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性、機械強度等に優れる、イソブチレン系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体３０〜９５重量％と、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂７０〜５重量％を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体３０〜９５重量％、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂７０〜５重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体を構成するイソブチレンを主成分としない単量体成分が芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２〜３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性、機械強度に優れていることから、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に、耐油性と低硬度を要求される日用雑貨用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが注目されている。このような熱可塑性エラストマーには現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これら熱可塑性エラストマーのなかでも、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（特許文献１）は加工性、コスト面より広く利用されているが、低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性等をすべて満足するものはなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２９３０８３号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
即ち本発明は、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体３０〜９５重量部、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂７０〜５重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体を構成するイソブチレンを主成分としない単量体成分が芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び軟化剤の吸収能の点からイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００１２】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１４】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１５】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１６】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００１７】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２０】
また本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００２１】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９５から４０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが８５から５０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００２２】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり機械的な物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。
【００２３】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３  （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００２４】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２６】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２７】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００２８】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００３０】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００３１】
本発明の（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、エステル系、エーテル系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂が使用される。
【００３２】
成分（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂の配合量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体３０〜９５重量％に対して、７０〜５重量％、好ましくは（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体５０〜７５重量％に対して、５０〜２５重量％である。５重量部未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐油性が低下し、７０重量％を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の硬度が上昇し、柔軟な感触が低下してしまう。
【００３３】
本発明の組成物には、ポリオレフィン系樹脂も必要に応じ使用される。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリオレフィン系樹脂の配合量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体、（ｂ）熱化可塑性ウレタン系樹脂の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると硬度が高くなるために好ましくない。
【００３４】
本発明の組成物には、軟化剤も必要に応じ使用される。特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は所望の粘度及び物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３５】
軟化剤の配合量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体、（ｂ）熱化可塑性ウレタン系樹脂の総量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると軟化剤のブリードアウトが発生するため好ましくない。
【００３６】
さらに本発明の樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
【００３７】
充填材の配合量は、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体、（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂、及び、可塑剤の総量１００重量部に対して０〜１００重量部であり、好ましくは０〜５０重量部であり、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。
【００３８】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができ、配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００４１】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び熱可塑性樹脂組成物の物性は以下に示す方法で測定した。
（１）硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３５２に準拠し、試験片はプレスシートを用いた。
（２）耐油性
パラフィン系オイル、及び、ＩＲＭ＃３オイルに室温で７２時間浸漬後、取り出して表面性の変化を観察し、オイル吸収量を測定した。
（３）機械強度、透明性
熱可塑性樹脂組成物を１７０℃で圧縮成形し、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を作成した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張速度５００ｍｍ／ｓｅｃで破断強度を測定した。得られたプレスシートの透明性を目視で判断した。
【００４２】
○：透明感がある
×：透明感がない
（４）分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記。
【００４３】
（イソブチレン系ブロック共重合体の製造例）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５２ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１９ｍＬ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．５５ｇを加えた。反応容器を−７５℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド０．４２ｇ、イソブチレン１８２ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン６．５３ｍＬを加えて重合を開始し、−７５℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５１ｇを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
【００４４】
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を得た。該イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は７２０００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量は２９重量％であった。
【００４５】
下記の原料を使用して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００４６】
成分（ａ）ブロック共重合体
イソブチレン系ブロック共重合体（以下ＳＩＢＳと略す）：製造例で製造したもの。
【００４７】
スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す）：数平均分子量７２０００、スチレン含有量２９重量％。
【００４８】
成分（ｂ）熱可塑性ポリウレタン系樹脂
熱可塑性ポリウレタン１（以下、ＴＰＵ−１と略す）：エステルタイプ、ディックバイエルポリマー社製（商品名パンデックス  Ｔ−１３７５）  、硬度７５。
【００４９】
熱可塑性ポリウレタン２（以下、ＴＰＵ−２と略す）：エステルタイプ、ディックバイエルポリマー社製（商品名ディスモパン  ＤＰ−１０６０Ａ）、硬度６２。
【００５０】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
成分（ａ）、成分（ｂ）を表１に示した割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて溶融混練した。得られた熱可塑性樹脂組成物を圧縮成形して試験片を作成し、各種物性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５１】
イソブチレン系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタン系樹脂からなる系において、低硬度、耐油性、透明性に優れる樹脂組成物が得られることがわかる。
【００５２】
【表１】
2005015663.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性、機械強度に優れていることから、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に、耐油性と低硬度を要求される日用雑貨用途に好適である。