(57)【要約】【課題】  オルソ率が３０〜６０％であり、かつ蓚酸や蟻酸の残存量が少ないフェノール類ノボラック樹脂を与える製造方法であって、反応装置に対する腐食性が低減された製造方法を提供すること。【解決手段】［１］フェノール類とアルデヒド類とを芳香族スルホン酸類触媒の存在下に、１１０〜１６０℃、加圧下に反応させることを特徴とするフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。［２］加圧が０．０１〜０．１５ＭＰａの範囲である上記［１］に記載の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを芳香族スルホン酸類触媒の存在下に、１１０〜１６０℃、加圧下に反応させることを特徴とするフェノール類ノボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】
加圧が０．０１〜０．１５ＭＰａの範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルデヒド類がホルマリンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
フェノール類がオルソクレゾールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のいずれかの製造方法により得られたフェノール類ノボラック樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール類ノボラック樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂の原料等に用いられるフェノール類ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる。該フェノール類ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤との反応性は、該フェノール類ノボラック樹脂におけるオルソ率、すなわちアルデヒド類の−ＣＨＯ基に由来する炭素原子がフェ−ル類の水酸基に対してオルソ位で結合している割合に比例して、大きくなることが知られている（非特許文献１）。この知見に関連して、種々のオルソ率を有するフェノール類ノボラック樹脂の製造方法が提案されている。
例えば、オルソ率が４０％前後のフェノール類ノボラック樹脂を与える製造方法として、フェノール類とホルマリンとを反応させる際に、触媒として蓚酸を用いて加圧下に反応させ、続いて触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を追加して加圧下に反応させる製造方法が提案されている（特許文献１）。
一方、オルソ率がオルソ率が２０％前後のフェノール類ノボラック樹脂を与える製造方法として、フェノール類とホルマリンとを反応させる際に、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸のみを用い、常圧下に反応させる製造方法についても提案されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３４８３４６号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９７４９号公報
【非特許文献１】「フェノール樹脂」、プラスチック・エージ株式会社発行、１９８７年、４８〜５２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の様な触媒として蓚酸とｐ−トルエンスルホン酸を併用する製造方法では、蓚酸が分解して生成する蟻酸や蓚酸そのものが揮発性または昇華性を有し、かつ蓚酸や蟻酸が金属に対し腐食性を有するため、反応装置だけでなく反応装置に設置されたコンデンサーにも耐食材料が必要であるという工業上の問題があった。また、フェノール類ノボラック樹脂中に蓚酸や蟻酸が残存した場合には、該樹脂を電子部品等の工業製品に応用した際に、電子部品等の金属部の腐食等により、該工業製品に不良の発生する可能性もあった。
本発明の目的は、オルソ率が３０〜６０％であり、かつ蓚酸や蟻酸の残存量が少ないフェノール類ノボラック樹脂を与える製造方法であって、反応装置に対する腐食性が低減された製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール類とアルデヒド類との反応を、芳香族スルホン酸類触媒存在下に、１１０〜１６０℃、加圧下という特定の条件下で実施することにより、反応装置に対する腐食性を低減することができ、かつオルソ率が３０〜６０％であって、蓚酸や蟻酸の残存量の少ないフェノール類ノボラック樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを芳香族スルホン酸類触媒の存在下に、１１０〜１６０℃、加圧下に反応させることを特徴とするフェノール類ノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、反応装置に対する腐食性を低減することができ、オルソ率が３０〜６０％であって、蓚酸や蟻酸の残存量が少ないフェノール類ノボラック樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず最初に、本発明において使用するフェノール類について説明する。
該フェノール類については特に限定はないが、例えば、下記式（１）〜（３）により表されるものであれば好ましく用いられる。
2005097429.tif 000002
［Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数７〜２０のアラルキリデン基を表す。］
【０００８】
ここで、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらのアリール基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基が存在しても良い。なお、ここでいうアリール基の炭素数には置換基の炭素数が含まれる。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖の炭化水素基を挙げることができる。炭素数５〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。炭素数７〜２０のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキリデン基でとしては、例えば、フェニルメチリデン基、１−フェニル−１，１’−エチリデン基、１−フェニル−１，１’−プロピリデン基等が挙げられる。
【０００９】
上記Ｒ1〜Ｒ12におけるアリール基の炭素数は６〜１０が好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は５〜１０が好ましく、およびアラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。Ｘにおけるアリーレン基の炭素数は６〜１０が好ましく、アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、アルキリデン基の炭素数は１〜１０が好ましく、シクロアルキリデン基の炭素数は５〜１０が好ましく、およびアラルキリデン基の炭素数は７〜１０が好ましい。
フェノール類は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
式（１）で表されるフェノール類の具体例としては、例えば、フェノールや、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルメチルフェノール、クミルフェノール等のアルキル置換フェノール類、フェニルフェノール等のアリール置換フェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール類等が挙げられる。
【００１１】
式（２）で表されるフェノール類の具体例としては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトール、プロピルナフトール、ブチルナフトールが挙げられる。
【００１２】
式（３）で表されるフェノール類の具体例としては、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１３】
上記式（１）〜（３）で表されるフェノール類は、フェノール類に含まれる複数の反応位（フェノール性水酸基に対するパラ位とオルソ位等、求電子置換反応に対し活性な反応位）の内、少なくとも２個は未置換であるものが特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるフェノール類としては、好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルメチルフェノール、フェニルフェノール、ビフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦであり、さらに好ましくは、フェノール、クレゾールである。
【００１５】
次に本発明において使用するアルデヒド類について説明する。
本発明において用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール等の脂肪族アルデヒド類、アクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、ケイヒアルデヒド等の不飽和芳香族アルデヒド類等が挙げられる。アルデヒド類は、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドは取扱い性の面からホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリンや、室温で固体のパラホルム、トリオキサン等のものであればより好ましい。アルデヒド類の使用量は、目的とするフェノール類ノボラック樹脂の分子量によって異なるが、フェノール類に対し、通常０．５〜０．９９モル倍が使用される。
【００１６】
次に本発明において使用する触媒について説明する。
本発明に使用する触媒は芳香族スルホン酸類を少なくとも１種以上含むことが必要である。この様な芳香族スルホン酸類としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。芳香族スルホン酸類は水溶液のものを使用しても良い。芳香族スルホン酸類の使用量は、通常、フェノール類に対し通常０．０００１〜０．０１モル倍である。また、必要に応じて芳香族スルホン酸類に加えて、硫酸等の無機酸を併用することが可能である。この場合の触媒の合計使用量は、フェノール類に対し通常０．０００１〜０．０１モル倍である。
【００１７】
本発明は、フェノール類、アルデヒド類、芳香族スルホン酸類触媒を用い、反応温度１１０〜１６０℃の範囲で、加圧下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させることが必要である。反応温度が１１０℃より低くなると反応速度が遅くなり、また、１６０℃より高くなると反応が速くなりすぎて好ましくない。反応温度は好ましくは、１２０〜１５０℃の範囲である。また、反応温度を変えることにより、オルソ率をコントロール出来る。すなわち、オルソ率は、高い温度で反応させれば高くなり、低い温度で反応させれば低くなる。
反応を行なう際の圧力は、通常０．０１〜０．１５ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０５〜０．１０ＭＰａの範囲である。
【００１８】
本発明は、例えば、以下のように実施することができる。温度計、攪拌機を取り付けたオートクレーブにフェノール類、芳香族スルホン酸類を仕込み、窒素置換後、密閉し、昇温する。次いで、所定の温度でアルデヒド類を連続または不連続に添加し、反応完結まで保温する。その後、必要に応じアルカリで中和、水洗を行い、減圧脱水、ストリッピング等の操作を行なうことにより、オルソ率が３０〜６０％であって、蓚酸、蟻酸およびこれらの塩の残存量が少ないフェノール類ノボラック樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の測定方法等は以下のとおりである。
オルソ率：ガスクロマトグラフで、フェノール類が二分子結合した構造を有する化合物について、アルデヒド類に由来する炭素原子とフェノール類との結合様式の違いによる三種の異性体（オルソ-オルソ体、オルソ-パラ体、パラ-パラ体）比を測定し、オルソ率(%)＝オルソ-オルソ体(%)＋オルソ-パラ体(%)／２で求めた。
軟化点：リング＆ボール法で測定した。
蓚酸、蟻酸含量：トルエンに溶解後、イオン交換水を加え振とうし、抽出水の蓚酸・蟻酸含量をイオンクロマトグラフで定量した。
【００２０】
実施例１
温度計、攪拌器、ホルマリン注入ポンプを備えた耐圧反応容器中にオルソクレゾール  ３２４ｇと、パラトルエンスルホン酸（一水塩）０．２９ｇを仕込み溶解させた後、窒素置換し、密閉して昇温した。１３０℃で保持しながら、３７％ホルマリン１９４．６ｇを２時間で注入し、２時間保温後、５０％パラトルエンスルホン酸（一水塩）水溶液５．７ｇを添加し、さらに１時間保温した。この反応中の圧力は、最大０．３３ＭＰａであった。その後、８５℃まで冷却、常圧に戻した後、１０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。水洗した後、水及び未反応モノマーを減圧蒸留により除去し、さらに、残存オルソクレゾールが１０００ｐｐｍ以下になるまでストリッピングを行い、オルソクレゾールノボラック樹脂を得た。オルソ率は、４２％、軟化点は９１℃、樹脂中の蓚酸・蟻酸含量は検出限界以下であった。
【００２１】
実施例２
反応温度を１２０℃にした以外は、実施例２の操作と同様の操作を実施し、オルソクレゾールノボラック樹脂を得た。オルソ率は、３５％、軟化点は９０℃、蓚酸・蟻酸含量は検出限界以下であった。
【００２２】
実施例４
反応温度を１４０℃にした以外は、実施例２の操作と同様の操作を実施し、オルソクレゾールノボラック樹脂を得た。オルソ率は、４８％、軟化点は９１℃、樹脂中の蓚酸・蟻酸含量は検出限界以下であった。
【００２３】
実施例５
３７％ホルマリンを２０５．５ｇ用いた以外は、実施例２の操作と同様の操作を実施し、オルソクレゾールノボラック樹脂３５２．１ｇ（収率９９．８％）を得た。オルソ率は、４０％、軟化点は１０９℃、樹脂中の蓚酸・蟻酸含量は検出限界以下であった。
【００２４】
実施例６
３７％ホルマリンを２１６．５ｇ用いた以外は、実施例２の操作と同様の操作を実施し、オルソクレゾールノボラック樹脂を得た。オルソ率は、４１％、軟化点は１２４℃、樹脂中の蓚酸・蟻酸含量は検出限界以下であった。
【００２５】
比較例1
実施例１と同様な装置に、オルソクレゾール  ３２４ｇと、蓚酸（二水和物）３．７８ｇを仕込み溶解させた後、窒素置換し、密閉して昇温した。１３０℃で保持しながら、３７％ホルマリン１９４．６ｇを２時間で注入し、２時間保温後、５０％パラトルエンスルホン酸（一水塩）水溶液５．７ｇを添加し、さらに１時間保温した。この反応中の圧力は、最大０．３４ＭＰａであった。その後、８５℃まで冷却、常圧に戻した後、１０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。一回水洗した後、水及び未反応モノマーを減圧蒸留により除去し、さらに、残存オルソクレゾールが１０００ｐｐｍ以下になるまでストリッピングを行い、オルソクレゾールノボラック樹脂を得た。オルソ率は、４０％、軟化点は９２℃、樹脂中の蓚酸は１４００ｐｐｍ、蟻酸含量は２２０ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例７
実施例１と同様な装置に、腐食試験用のテストピース（ＪＩＳ  ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（２５Ｃｒ−７Ｎｉ−３Ｍｏ））を取り付け、実施例１と同一条件で実験を３回繰り返した。試験片の表面観察では変化が認められず、重量変化から計算した腐食速度は０．０１ｍｍ／ｙであった。
比較例２
実施例１と同様な装置に、腐食試験用のテストピース（ＪＩＳ  ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ（２５Ｃｒ−７Ｎｉ−３Ｍｏ））を取り付け、比較例１と同一条件で実験を３回繰り返した。試験片の表面観察では全面腐食が認められ、重量変化から計算した腐食速度は２．７ｍｍ／ｙであった。