(57)【要約】【課題】  液晶ディスプレイ等のカラーフィルタに用いられる、画像形成用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  樹脂（A）を含有するカラーフィルタ用樹脂組成物であって、樹脂（A）中にエポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させて得られる不飽和基含有樹脂(B)を含有し、且つ微小硬度計による負荷-除荷試験における回復率が４５％以上である硬化物を形成しうるカラーフィルタ用樹脂組成物。【選択図】  図１
2005352472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（A）を含有する液晶パネル用樹脂組成物であって、樹脂（A）中に、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させて得られる不飽和基含有樹脂(B)を含有し、且つ微小硬度計による負荷-除荷試験における回復率が４５％以上である硬化物を形成しうることを特
徴とする液晶パネル用樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂(a)が、少なくとも下記の１以上より選ばれるエポキシ樹脂であることを
特徴とする請求項１に記載の液晶パネル用樹脂組成物。
（１）トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂
（２）１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂
【請求項３】
不飽和基含有樹脂(B)の含有量が、樹脂（A）に対し５０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶パネル用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶パネル用樹脂組成物を用いて形成された硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を用いて形成された液晶パネル。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶パネルを用いて形成された液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタ、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサー等を形成する際、樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤等からなる樹脂組成物が用いられてきた。樹脂組成物は、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されているが、その一つとして、形成プロセスにおいて短時間での形成、歩留まりの向上を目的として、上記樹脂組成物に含まれる樹脂として、エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物と反応させて得られる不飽和基含有樹脂を用いた技術が開示されている（特許文献１）。
一方、液晶パネル用樹脂組成物には、高い硬化性や優れた機械的特性が要求される場合がある。例えば、スペーサーは、液晶パネルにおいて２枚の基板の間隔を一定に保つ目的で使用されるものであるが、液晶パネル製造時に、カラーフィルタと基板を高温高圧下で圧着する工程を経るため、圧着によっても変形せず、スペーサー機能が維持されるという物性が要求されていた。即ち、外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合には元の形状に戻ることが、カラーフィルタ用樹脂組成物の機械的特性として必要であった。この機械的特性を満たすものとしては、多官能アクリレートモノマーの含有量を規定した樹脂組成物等が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−１７４６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、柱状凸部をカラーフィルタ上に形成させるタイプのスペーサーは、上記の機械的特性を有しながら、なおかつ、パターン精度、密着性も要求される。一方、パターン精度、密着性の向上を目的として、単に上述の一般的な不飽和基含有樹脂を用いたのみではスペーサーに適した機械的特性を有する樹脂組成物を形成することはできなかった。本発明の目的は、上記課題を解決した、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、樹脂組成物中に、特定の不飽和基含有樹脂を含有させることにより、上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。
【０００５】
１．樹脂（A）を含有する液晶パネル用樹脂組成物であって、樹脂（A）中に、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させて得られる不飽和基含有樹脂(B)を含有し、且つ微小硬度計による負荷-除荷試験における回復率が４５％以上である硬化物を形成しうることを
特徴とする液晶パネル用樹脂組成物。
２．上記液晶パネル用樹脂組成物中のエポキシ樹脂(a)が、少なくとも下記の１以上より
選ばれるエポキシ樹脂である液晶パネル用樹脂組成物。
（１）トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂
（２）１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂
３．上記１、２に記載の液晶パネル用樹脂組成物を用いて形成された硬化物。
４．上記３に記載の硬化物を用いて形成された液晶パネル。
５．上記４に記載の液晶パネルを用いて形成された液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物により、高い硬化性及び優れた機械的特性を有する、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルターの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用樹脂組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらに特定されない。
［１］樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させて得られる不飽
和基含有樹脂(B)を必須成分として含有し、必要に応じて、その他の樹脂、重合性モノマ
ー、熱及び／又は光重合開始剤等を含有する。また本発明の樹脂組成物は、通常は塗布−乾燥等の手段により基板上に樹脂組成物の層を形成させる為、溶剤に溶解或いは分散された状態で使用される。尚、本発明における樹脂組成物とは、該樹脂組成物が溶剤に溶解或いは分散された状態、その溶剤成分を揮発除去した状態、及びその後熱及び／又は光等により硬化した状態のいずれをも示すものとする。
また本発明の樹脂組成物は、［１−６］章において後述する微小硬度計による負荷-除
荷試験における回復率が４５％以上である硬化物を形成しうることを必須とする。回復率は、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。回復率が低すぎる場合には、例えばスペーサーとして用いた場合には、液晶パネルの製造時等に負荷過重がかかった際に、該スペーサーが著しい変形を起こし、結果的に液晶パネルのムラ欠陥を生ずることとなる為、好ましくない。またこの回復率は、液晶パネルの製造時の高温高圧条件や実用温度条件（−２０〜４０℃）においても、同様であることが好ましい。
【０００８】
［１−１］樹脂(A) 
本発明の樹脂（A）は、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させて得られる不飽和基含有樹脂(B)を含有していることが必要である。また、本発明の樹脂（A）は不飽和基含有樹脂(B)以外の１種以上の樹脂が併用されても良い。不飽和基含有樹脂(B)以外の樹脂としては、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物に用いられている、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂、及びこれらの樹脂にエポキシ基又は水酸基有するエチレン性不飽和化合物を負荷させた樹脂等を用いる事が出来る。
これらの樹脂(A)の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、通常２０重量
％以上、好ましくは３０重量％以上である。また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。樹脂(A)の含有量が多すぎても、あるいは少なすぎても、現像性、パ
ターン精度、密着性等の諸機能が十分でなくなるため、好ましくない。なお、本発明において「全固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
【０００９】
［１−２］不飽和基含有樹脂(B) 
本発明の不飽和基含有樹脂(B)は、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)の反応物をさらに多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)と反応させることにより得られる樹脂である。また更に該樹脂中のカルボキシル基の一部に更にエポキシ基含有化合物(d)を付加させた樹脂でも良い。その製造は、公知の方法により行う事が出来
る。
【００１０】
本発明の不飽和基含有樹脂(B)において、エポキシ樹脂(a)中のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)を反応させる割合は、通常９０〜１００モル％である
。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、エポキシ基１当量に対して、通常０．８から１．５当量、さらに好ましくは０．９から１．１当量の割合で反応を行う。また多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)を反応させる割合は、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)の反応物中の水酸基に対して、通常１０〜１００モル％、好ま
しくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)の反応量が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり
、少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
【００１１】
また本発明の不飽和基含有樹脂（B）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分
子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは３００００以下である。重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣り、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。本発明の不飽和基含有樹脂（B）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、本発明の樹脂組成物をアルカリ現像型とし
て用いる場合には、通常１０以上、好ましくは５０以上であり、通常２００以下、好ましくは１５０以下である。酸価が低すぎると十分な溶解性が得られず、酸価が高すぎると硬化性が不足し、表面性が悪化する。本発明の不飽和基含有樹脂(B)の含有量は、樹脂（A）に対して通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。不飽和基含有樹脂(B)の含有量が少なすぎると、微小圧縮試験機による負荷-除荷試験における回復率が悪化する傾向にあり、好ましくない。
【００１２】
［１−２−１］エポキシ樹脂(a) 
そのエポキシ樹脂(a)としては、例えば、特開2001-174621号公報に記載されているエポキシ樹脂［該公報における１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）］などを挙げる事が出来、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂、フルオレンエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。本発明の樹脂組成物を硬化した場合に、その弾性について、これらのエポキシ樹脂の構造及び組成を選択することにより、制御することが出来る。例えば、後述する負荷時の変位が0.25μmの時の過重により測定される弾性が１ｇｆ未満である低弾性の樹脂組成物とする
場合は、トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられ、上記弾性が１ｇｆ以上である高弾性の樹脂組成物とする場合は、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１３】
ここで、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂において、１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物としては、通常炭素数５〜２０、好ましくは６〜１２であって、具体的には、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α―ピネン、β−ピネン、リモネンなどの不飽和脂肪族炭化水素化合物や、ジビニルベンゼンなどの不飽和芳香族炭化水素化合物が挙げられ、特に好ましくはジシクロペンタジエンである。またフェノール類としては、１分子中に少なくとも１つの芳香族性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、無置換フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン基等が結合した置換フェノール類が挙げられる。後者の置換フェノール類としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロピルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール（各々置換位置が異なる異性体を含む）等の一置換フェノール類や、ジメチルフェノール、ｔ−ブチル−メチルフェノール（各々置換位置が異なる異性体を含む）などの二置換フェノール類、又はトリメチルフェノール（置換位置が異なる異性体を含む）など３置換フェノール類や、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン（１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−、２，７−の異性体）などのナフトール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＭ、ジヒドロキシナフタレンベンゾフェノン、ビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシンなどの２価フェノール類などが挙げられる。中でも硬化性の点から特に好ましくはフェノールあるいはクレゾールである。
【００１４】
［１−２−２］不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b) 
またその不飽和基含有カルボン酸またはその無水物(b)としては、エチレン性不飽和二
重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸（なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする）、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは複数種使用してもよい。
【００１５】
［１−２−３］多塩基性カルボン酸またはその無水物(c) 
またその多塩基性カルボン酸またはその無水物(c)としては、公知のものが使用でき、
マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸またはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸またはその無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸がよい。
【００１６】
［１−２−４］エポキシ基含有化合物(d) 
またそのエポキシ基含有化合物(d)としては、光感度を向上させるために、グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物、また、現像性を向上させるために、重合性不飽和基を有さないエポキシ基含有化合物、前述のエポキシ樹脂(a)等が挙げられ、これらを併用してもよ
い。
【００１７】
［１−３］重合性モノマー
本発明の樹脂組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。その重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
本発明においては、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００１８】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００２１】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００２２】
樹脂組成物中の重合性モノマーの含有率は、全固形分に対して、通常８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満である。重合性モノマーの含有率が高すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなり、パターンの良好な画像を得ることが困難となる。
【００２３】
［１−４］熱及び／又は光重合開始剤
本発明の樹脂組成物には、該樹脂組成物の硬化の方法に応じて、熱及び／又は光重合開始剤重合開始剤が含まれていても良い。熱及び／又は活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の熱及び／又は光重合開始剤重合開始剤を用いる事が出来る。
【００２４】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；2−トリクロロメチ−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、2−メチル−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル−1一イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，6−ジ−フルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。さらには、特開2000-80068号公報に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。
【００２５】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報にも記載されている。
本発明で用いられる熱重合開始剤の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
アゾ系化合物としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチル
ブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキセン-1-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2-(
カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-エチルプロピオンアミ
ド]、2,2'-アゾビス[N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-シクロヘ
キシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチ  ルプロピオンア
ミド) 、2,2'-アゾビス(ジメチル-2-メチルプロピオネート) 、2,2'-アゾビス(2,4,4-ト
リメチルペンテン) 等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
【００２６】
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-t-ブチル、クメンハイドロパー
オキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキ
シジカルボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカルボネート、1,1,3,3-テトラメチルブ
チルパーオキシネオデカノエート、ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（2-エトキ
シエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（2-エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ（3,5,5−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジサッキニックアシドパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（4-メチルベンゾイル）パーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ジ（4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシ-3,5,5- トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（3-メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカルボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-（t-ブチルパーオキシ）ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-（t-ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンハイドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキシド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、ジ（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（3-メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。
【００２７】
これらの熱及び／又は光重合開始剤の含有率は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。含有率が低すぎると感度低下を起こすことがあり、反対に高すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【００２８】
［１−５］その他の組成物
また本発明の樹脂組成物には、溶剤、着色剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等を適宜配合することができる。
【００２９】
［１−５−１］溶剤
本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の溶剤を具体的に挙げることができる。
【００３０】
溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０〜２６０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。これらの溶剤は、本発明の樹脂組成物中の全固形分の割合が、通常１０重量％以上、９０重量％以下となるような量が使用される。
【００３１】
［１−５−２］着色剤
本発明の樹脂組成物に用いられる着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いる事が出来る。また例えば顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して樹脂組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。
［１−５−３］塗布性向上剤、現像改良剤
本発明の樹脂組成物に用いられる塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また現像改良剤として、有機カルボン酸など公知のものを用いる事も出来る。またその含有量は、全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３２】
［１−５−４］重合禁止剤、酸化防止剤
また本発明の樹脂組成物は、その安定性向上等の為、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール（BHT）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有する事が好ましい。その含有量は、全固形分に対して、通常5ppm以上1000ppm以下、好ましくは10ppm以上600ppm以下の範囲である。含有量が少なければ安定性が悪化する傾向にあるし、多すぎれば、例えば熱及び／又は光による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性があり好ましくない。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、樹脂組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。
［１−５−５］シランカップリング剤
また基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【００３３】
［１−５−６］エポキシ化合物
また硬化性や基板との密着性を改善するため、前述のエポキシ基含有化合物(d)のごと
きエポキシ化合物を添加することも好ましい。その含有量は、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。含有量が多すぎる場合には、樹脂組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
［１−６］微小硬度計による負荷−除荷試験における回復率
本発明の液晶パネル用樹脂組成物は、微小硬度計による負荷−除荷試験における回復率が４５％以上である硬化物を形成しうることが特徴である。
例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置や、携帯電話機の画面用パネル等（以下、単に「パネル」と称することがある。）等に供されるスペーサーは、該パネルの製造工程で、荷重がかかり、スペーサーの総変形量が大きくなる傾向がある。また、携帯電話機等の製品は使用時等に衝撃を受けやすいため、荷重がかかりやすい。本発明の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物（スペーサー）の回復率が高いという点で有意義である。
ここで、微小高度計による負荷−除荷試験は、以下のように行われる。
後述の［２］章や公知の方法により形成されたスペーサーパターンのうち１０μｍ×１０μｍ、高さ４μｍであるパターン１個について、微小硬度計を用いて測定される。
また、微小硬度計は、島津製作所社製（島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201S）が
用いられる。
試験条件は、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、荷重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。
この試験より求められる荷重−変位曲線（図１に模式図を示した）より、最大変位Ｈ[max]、最終変位Ｈ[Last]、負荷時の変位が0.25μmの時の過重Ｎ（ｇｆ）を測定する。
続いて、回復率を前記測定値に基づいて、それぞれ以下のように計算される。
回復率(%)=(Ｈ[max]-Ｈ[last])/Ｈ[max]×100
【００３４】
［２］樹脂組成物の使用方法
本発明の樹脂組成物は、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物と同様の方法により使用されるが、以下スペーサーとして使用される場合について説明する。
通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された樹脂組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後必要により熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
【００３５】
［２−１］基板への供給方法
本発明の樹脂組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常、0.5〜10μｍ、好ましくは1〜8μｍ、特に好ましくは1〜5μｍの範囲である。また乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。またインクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。
【００３６】
［２−２］乾燥方法
基板上に樹脂組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜１００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜９０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【００３７】
［２−３］露光方法
露光は、樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【００３８】
［２−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【００３９】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミン、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【００４０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４１】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
【００４２】
［２−５］熱硬化処理
現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【実施例】
【００４３】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
＜合成例：１分子あたり２個以上の不飽和基を有する環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加体構造を有するエポキシ樹脂を用いた不飽和基含有樹脂(B)＞
日本化薬（株）製ＸＤ１０００（ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量７００、エポキシ当量２５２）３００重量部、アクリル酸８７重量部、ｐ−メトキシフェノール０．２重量部、トリフェニルホスフィン５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５重量部を反応容器に仕込み、１００℃で酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．５）。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸１４５重量部を添加し、１２０℃で４時間反応させ、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００の不飽和基含有樹脂(B-1)を含有する溶液を得た。
【００４５】
＜実施例１〜５及び比較例１及び２＞
（Ｉ）樹脂組成物の調製
樹脂（A）、(B)として、表１に示す樹脂  合計１００重量部（固形分）と、重合性モノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部と、熱及び／又は
光重合開始剤として、表１に示す化合物３重量部、界面活性剤として、メガファックF475（大日本インキ化学工業社製、フッ素系界面活性剤）０．０１重量部、シランカップリング材として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製ＳＨ６０４０）５重量部、とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、ミリポアフィルタ（０．２μｍ）でろ過して、樹脂組成物を得た。
【００４６】
（II）スペーサーパターンの形成
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上にスピナーを用いて、上記樹脂組成物を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ2であ
る紫外線を用いて、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光した。この際の紫外線照
射は空気下で行った。次いで２３℃の0.1％水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の２倍
の時間スプレー現像した後、純水で１分間リンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分を除去したスペーサーパターンの形成された基板をオーブン中２３５℃で３０分間加熱し硬化させ、１０μｍ×１０μｍ、高さ４μｍのスペーサーパターンを得た。
【００４７】
（III）回復率の評価
上記（II）で得られたスペーサーパターンの強度を島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201Sを用いた負荷−除荷試験により評価した。測定温度２３℃にて、直径５０μｍの平
面圧子により、一定速度でスペーサーに荷重を加え（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）、過重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行った。この試験より、図１に示す最大変位Ｈ[max]及び最終変位Ｈ[Last]を求め、回復率(%)=(Ｈ[max]-Ｈ[last])/Ｈ[max]×100を求め、表１に示した。また弾性の指標として、負荷時の変位が0.25μmの
時の過重Ｎ（ｇｆ）を求め、表１に示した。
【００４８】
【表１】
2005352472.tif 000003
【００４９】
重合開始剤ＰＩ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバガイギ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）
重合開始剤ＰＩ−２：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバガイギ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）
樹脂Ａ−１：カルボン酸を有するアクリル樹脂の３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート付加物（ダイセル化学工業社製ＡＣＡ２００Ｍ、Ｍｗ＝１３９００、酸価５６、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）
不飽和基含有樹脂Ｂ−２：トリスフェノールメタン構造を有するエポキシ樹脂を用いた不飽和基含有樹脂（日本化薬社製ＴＣＲ１２８６、酸価１０１、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液）
不飽和基含有樹脂Ｂ−３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた不飽和基含有樹脂（日本化薬社製ＣＣＲ１１１５、酸価９８、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液）
不飽和基含有樹脂Ｂ−４：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた不飽和基含有樹脂（日本化薬社製ＺＦＲ１１２４、酸価１０２、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液）
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】負荷-除荷試験における荷重と変位を示す図である。
【図１】
2005352472.tif 000004