(57)【要約】【課題】高コストになることなく簡便な方法で、効果的に液状油中の硫黄分を低減することができる液状油の脱硫方法を提供する。【解決手段】硫黄化合物を含有する液状油を、固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸と混合して処理する第１工程、第１工程を経た液状油を吸着剤と接触させる第２工程を必須の工程とすることを特徴とする、液状油の脱硫方法。好ましくは、メディアン径が２００μｍ以下である固体酸化剤を用いた上記液状油の脱硫方法であり、また好ましくは、過酸化物及び／又は過酸化水素付加物である固体酸化剤を用いた上記液状油の脱硫方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機硫黄化合物を含有する液状油を、固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸と混合して処理する第１工程、第１工程を経た液状油を吸着剤と接触させる第２工程、を包含することを特徴とする液状油の脱硫方法。
【請求項２】
上記固体酸化剤がメディアン径２００μｍ以下である、請求項１に記載の液状油の脱硫方法。
【請求項３】
上記固体酸化剤が過酸化物及び／又は過酸化水素付加物である、請求項１または請求項２に記載の液状油の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、効率的且つ効果的な、有機硫黄化合物含有液状油の脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭、シェールオイル、ＬＮＧ等に代表される鉱物系液状油或いはこれらから精製或いは製造された液状油には、少なからず硫黄成分が含有されており、特に有機系の硫黄成分は物理的、化学的性質が液状油自身によく似ていることから、蒸留、抽出、吸着等の通常の分離手段では除去が非常に困難であった。
このため液状油を触媒の存在下、高温、高圧で水素を用いて還元反応を行い、含有されている有機硫黄化合物を硫化水素等に変換して除去する、所謂水素化脱硫が知られている。
しかし、水素化脱硫は高温、高圧を必要とするため高コストなものであり、更に硫黄化合物が触媒毒として作用することから効率も悪く、総合的に非常に高コストな方法であった。
このことから、液状油に酸化剤、或いは更に酸を作用させて有機硫黄化合物を酸化して除去しやすい化合物とした後、通常の分離手段で除去する方法が試みられており、例えば特許文献１、特許文献２などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−７２３８７号公報
【特許文献２】
特開２００２−３２２４８３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら液状油のなかでも特にガソリン、軽油、灯油といった燃料油においては、大気汚染など環境への悪影響の問題から極力硫黄分を低減させることが求められており、また近年、環境問題から燃料電池の利用が注目され、このような燃料油はそのための水素源としても有力視されているが、この点からも極力硫黄分を低減させることが求められているが、特許文献１や特許文献２の方法では十分に硫黄分を除去することはできなかった。
特殊な吸着剤や複数の脱硫工程を経るなどすればある程度低減することはできたが、高コストになるだけでなく、それでも尚硫黄低減が不十分なものであった。
従って本発明の目的は、高コストになることなく簡便な方法で、効果的に液状油中の硫黄分を低減することができる液状油の脱硫方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち本発明は、有機硫黄化合物を含有する液状油を、固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸と混合して処理する第１工程、第１工程を経た液状油を吸着剤と接触させる第２工程を包含することを特徴とする液状油の脱硫方法であり、好ましくは、メディアン径が２００μｍ以下である固体酸化剤を用いた上記液状油の脱硫方法であり、また好ましくは、過酸化物及び／又は過酸化水素付加物である固体酸化剤を用いた上記液状油の脱硫方法である。
有機硫黄化合物を酸化して、液状油から除去しやすい硫黄酸化物とするための酸化剤は、酸化反応後の除去のし易さから、固体のものを用いる。酸化剤から酸素原子を放出させ酸化反応を開始させるには、触媒量のプロトンが必要である。プロトン供給源としては無機酸を用いる。また、鋭意検討の結果、カルボン酸を添加することにより、脱硫能力が更に向上することが判った。添加されたカルボン酸が固体酸化剤により過酸となり、この過酸が有機硫黄化合物を酸化するメカニズムも考えられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において脱硫される液状油は、有機硫黄化合物を含有するものであり、石油、石炭、シェールオイル、ＬＮＧ等に代表される鉱物系液状油或いはこれらから精製或いは製造された液状油、例えば、ＬＰＧ、ＬＮＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、ピッチ、アスファルト油、オイルサンド油、石炭液化油、石油系重質油、シェールオイル、ＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）廃プラスチック油、バイオフューエル等を挙げることができる。
【０００７】
本発明に使用する固体酸化剤は、特に限定されるものではなく、液状油或いはその他液状油に加える成分（本発明に使用するカルボン酸や無機酸、若しくはこれらを溶解するための水など）に実質的に溶解しない酸化剤であればよい。ここで実質的に溶解しない、とは、９０質量％以上が溶解せずに固体で存在することを意味する。
【０００８】
このような固体酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過炭酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等の過炭酸塩、過ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム等の過ホウ酸塩、メラミン過酸化水素付加物等の固体過酸化水素付加物、さらに次亜塩素酸カルシウム等も例示することができる。
【０００９】
これらのなかでも、本発明の効果をより効果的に得る点で好ましいのは過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過炭酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等の過炭酸塩、過ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム等の過ホウ酸塩、メラミン過酸化水素付加物等の固体過酸化水素付加物であり、最も好ましいのは過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩である。
【００１０】
これらの固体酸化剤は、好ましくはメディアン径２００μｍ以下、より好ましくはメディアン径１００μｍ〜１８０μｍが良い。固体酸化剤のメディアン径が大きすぎると液状油との接触面積が小さくなり、反応が十分に進行しなくなるからである。メディアン径の下限は特にないが、ハンドリング（細かすぎると微粉が多く、粉立ちが激しくなる）の観点から極端に小さくないことが好ましい。
【００１１】
液状油に対する上記固体酸化剤の使用量は、液状油に含有されている硫黄化合物の量に応じた化学量論量以上であれば支障ないが、現実的なロスあるいは、必要以上に大量に使用することは工業化適性を悪化させるので、好ましくは硫黄原子に対して活性酸素発生量として１．０２〜２．０当量、より好ましくは１．０５〜１．５当量を使用すればよい。
【００１２】
本発明に使用するカルボン酸は特に限定されず、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれでもよく、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、分岐鎖を有していてもよく、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよく、１塩基酸であっても２塩基酸あるいは３以上の多塩基酸であってもよい。
【００１３】
このようなカルボン酸の例として例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、酒石酸、乳酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、トルイル酸、クロロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。
【００１４】
これらのなかでも、本発明の効果をより効果的に得る点で好ましいのは蟻酸、酢酸、シュウ酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、サリチル酸、クロロ安息香酸等であり、最も好ましいのは酢酸である。
【００１５】
このようなカルボン酸の使用量は特に限定されないが、概ね液状油に含有されている硫黄化合物中の硫黄原子に対して０．１〜２０倍モル、好ましくは１〜１０倍モルであればよい。少なすぎると効果的な脱硫が十分に行えない場合がある。また多すぎても支障はないが、工業化適性が悪化するので好ましくない。
【００１６】
本発明に使用する無機酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等を挙げることができ、これらのうちでも本発明の効果をより効果的に得る点で好ましいのは塩酸、硫酸、硝酸である。
【００１７】
このような無機酸の使用量は特に限定されないが、概ね液状油に含有されている硫黄化合物中の硫黄原子に対して０．００１〜１倍モル、好ましくは０．００５〜０．１倍モルであればよい。少なすぎると効果的な脱硫が十分に行えない場合がある。また多すぎても支障はないが、工業化適性が悪化するので好ましくない。
【００１８】
本発明における脱硫方法の第１工程は、上記液状油を上記固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸で処理するものである。この処理は上記液状油と固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸を十分に接触するようになされればよく、特に処理条件は限定されるものでないが、例えば極端な低温下では流動性が悪くなるので、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは０℃以上であることが工業的には好ましい。また温度の上限も特にないが、極端に高温であると液状油自体が化学変化してしまうし、また１００℃以上の高温であると液状油の揮発成分による作業環境の悪化等が起きやすいので、好ましくは１００℃以下、より好ましくは４０℃以下で行うのが良い。
処理時間は、固体酸化剤による硫黄化合物の酸化が十分に行われる時間であればよく、特に限定されないが概ね３０分〜１２時間、好ましくは効率的に１時間〜６時間程度であればよい。短すぎると脱硫が不十分となる場合があり、長すぎても支障はないが工業化適性が悪化する。
尚、本発明における脱硫方法の第１工程においては、上記固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸の液状油との混合順序、混合方法等は何ら限定されず任意に行うことができ、例えば、固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸をそれぞれ別個に液状油に添加してもよいし、固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸をまず混合し、これを液状油に投入、もしくは逆に液状油をこれに加えてもよい。
【００１９】
本発明の脱硫方法の第２工程は、上記第１工程を経た液状油を吸着剤と接触させる工程である。吸着剤としては公知の吸着剤を使用することができ、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土、珪藻土、活性炭、不溶性の合成樹脂等を挙げることができ、これらの単独若しくは２種以上の組み合わせで使用することができる。吸着剤の形状については特に限定されず従来公知のものが使用でき、例えば、粉末状、粉砕状、ペレット状、錠剤状、ビーズ状等の形状を例示することができる。
上記第１工程を経た液状油と吸着剤との接触方法も特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、吸着塔に吸着剤を充填して上記第１工程を経た液状油を流通させる方法や、吸着剤を内部に固定（或いは固定せずに収容）したタンクなどの容器に上記第１工程を経た液状油を投入し、静置もしくは攪拌する方法等を挙げることができる。
吸着剤の使用量は特に限定されず、液状油に含まれる硫黄化合物の量と吸着剤の吸着能力に応じて、必要十分な量を使用すればよい。
第２工程を実施する場合の温度は特に限定されず、液状油が十分に流動する温度以上で、且つ吸着剤の吸着能力に悪影響を与える温度未満であればよく、例えば−４０℃〜１００℃程度であればよく、好ましくは０〜４０℃が良い。
尚、必要であれば、第２工程を実施する前に、第１工程を経た液状油から固体酸化剤残渣を濾過して除いてもよい。
第２工程を経た液状油は、必要なら吸着剤を濾過して除き、脱硫液状油として得ることができる。
【００２０】
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
市販の軽油（硫黄分３７０ｐｐｍ）１リットルに過硫酸カリウム（メディアン径１１５μｍ以下）５．９ｇ（硫黄原子に対して１．１１当量）、酢酸３．２ｇ（硫黄原子に対して５．４倍モル）、及び硫酸０．０１ｇ（硫黄原子に対して０．０１倍モル）を加え、室温で４時間攪拌を行った。その後、酸化剤残渣を濾過して除いた後、吸着剤としてシリカゲル１０ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。その後吸着剤を濾過して除き、脱硫軽油を得た。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０２ｐｐｍであった。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１における過硫酸カリウムを、過硫酸ナトリウム（メディアン径１２０μｍ）５．２ｇ（硫黄原子に対して１．１１当量）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０２ｐｐｍであった。
【００２２】
〔実施例３〕
実施例１における過硫酸カリウムを、過硫酸アンモニウム（メディアン径１４０μｍ）５．０ｇ（硫黄原子に対して１．１１当量）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０２ｐｐｍであった。
【００２３】
〔実施例４〕
実施例１における過硫酸カリウムを、過炭酸ナトリウム（メディアン径１７０μｍ）２．３ｇ（硫黄原子に対して１．１２当量）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０４ｐｐｍであった。
【００２４】
〔実施例５〕
実施例１における過硫酸カリウムを、過硼酸ナトリウム（メディアン径１８０μｍ）３．４ｇ（硫黄原子に対して１．１１当量）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０４ｐｐｍであった。
【００２５】
〔実施例６〕
実施例１における過硫酸カリウムを、メラミン過酸化水素付加物（メディアン径１７５μｍ）３．５ｇ（硫黄原子に対して１．１１当量）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０４ｐｐｍであった。
【００２６】
〔実施例７〕
実施例１における過硫酸カリウムを、次亜塩素酸カルシウム（メディアン径１８０μｍ）１．６ｇ（硫黄原子に対して１．１１当量）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０６ｐｐｍであった。
【００２７】
〔実施例８〕
実施例１における酢酸を、蟻酸２．５ｇ（硫黄原子に対して５．５倍モル）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０４ｐｐｍであった。
【００２８】
〔実施例９〕
実施例１における硫酸を、塩酸０．０１ｇ（硫黄原子に対して０．０３倍モル）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０２ｐｐｍであった。
【００２９】
〔実施例１０〕
実施例１における硫酸を、硝酸０．０１ｇ（硫黄原子に対して０．０２倍モル）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０２ｐｐｍであった。
【００３０】
〔実施例１１〕
実施例１における硫酸を、リン酸０．０５ｇ（硫黄原子に対して０．０５倍モル）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．０４ｐｐｍであった。
【００３１】
〔比較例１〕
実施例１における過硫酸カリウムを、過酸化水素２．１ｇ（硫黄原子に対して１．１０当量）に替えた他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は０．４２ｐｐｍであった。
【００３２】
〔比較例２〕
酢酸３．２ｇを使用しない他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は１．６ｐｐｍであった。
【００３３】
〔比較例３〕
硫酸０．０１ｇを使用しない他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は２．８ｐｐｍであった。
【００３４】
〔比較例４〕
酢酸３．２ｇを使用せず、且つ硫酸０．０１ｇを使用しない他は、実施例１と同様に行った。得られた脱硫軽油中の硫黄分は２６０ｐｐｍであった。
【００３５】
以上の結果をまとめると、本発明の実施例において、固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸を用いて処理する方法は、３７０ｐｐｍもの硫黄分を含む市販の軽油を、０．０２〜０．０６ｐｐｍの硫黄分しか含まない軽油へと改善した。これに対し、固体酸化剤ではなく液体の酸化剤である過酸化水素を用いた比較例１では、得られた軽油の硫黄分は０．４２ｐｐｍ、カルボン酸を欠いた比較例２では、得られた軽油の硫黄分は１．６ｐｐｍ、無機酸を欠いた比較例３では、得られた軽油の硫黄分は２．８ｐｐｍ、カルボン酸と無機酸とを共に欠いた比較例４では、得られた軽油の硫黄分は２６０ｐｐｍに及び、本発明の実施例とは明らかな差を生じた。
このことから、固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸のいずれもが脱硫には重要であり、本発明における固体酸化剤、カルボン酸及び無機酸を用いる脱硫方法が、優れた方法であることが判った。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の効果は、高コストになることなく簡便な方法で、効果的に液状油中の硫黄分を低減することを可能にする液状油の脱硫方法を提供したことにある。