(57)【要約】  【課題】  従来、アダマンタンを塩素化した場合の主反応生成物は１−クロロアダマンタンであり、２−クロロアダマンタンを効率よく製造することはできなかった。そこで、効率よく２−クロロアダマンタンを製造する方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  アダマンタンと塩化スルフリルとを溶媒の非存在下又は塩化メチレン、クロロホルム及びアセトニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種から成る溶媒の存在下に反応させることにより、２−クロロアダマンタンを例えば５０〜６０％といった高い反応収率で得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンと塩化スルフリルとを溶媒の非存在下又は塩化メチレン、クロロホルム及びアセトニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる溶媒の存在下に反応させることを特徴とする２−クロロアダマンタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料の原料として有用な２−クロロアダマンタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ透明性が高い特徴を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている化合物である。中でも２−クロロアダマンタンは、酸化により２−アダマンタノール、さらには２−アダマンタノンへと転化されるためアダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。
【０００３】
２−クロロアダマンタンはアダマンタンを塩素化することにより得られるが、アダマンタンの２位を選択的に塩素化するのは困難である。例えば、クロロスルホン酸や塩化チオニル等の塩素化剤を用いた場合には、１−クロロアダマンタン又は１，３−ジクロロアダマンタンが得られ、２−クロロアダマンタンは殆ど生成しない。２−クロロアダマンタンの合成例としては、塩素化剤として塩化スルフリルを用い、スルフォラン溶媒中でアダマンタンを塩素化する方法が知られているが、この場合も主生成物は１−クロロアダマンタン（収率７９％）であり、２−クロロアダマンタンの収率は２．５％と極めて低いものである（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】アイ  タブシ（Ｉ．Ｔａｂｕｓｈｉ）、他２名，テトラへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ），２９巻，１９７３年，ｐ．８１−８４。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、アダマンタンを塩素化して効率よく２−クロロアダマンタンを製造する方法はこれまで知られていない。そこで、本発明は、アダマンタンから２−クロロアダマンタンを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、塩化スルフリルを塩素化剤とし、溶媒を使用しないで反応させた場合及び特定の有機溶媒の存在下で反応させた場合には上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、アダマンタンと塩化スルフリルとを溶媒の非存在下又は塩化メチレン、クロロホルム及びアセトニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる溶媒の存在下に反応させることを特徴とする２−クロロアダマンタンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、アダマンタンを塩素化して２−クロロアダマンタンを製造するに際し、従来の方法では得られない高い収率、具体的には５０〜６０％といった反応収率で２−クロロアダマンタンを得ることができる。本発明により得られた２−クロロアダマンタンは、加水分解等により２−アダマンタノール、あるいは酸化反応により２−アダマンタノンに転化され耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、反応原料として用いるアダマンタンは、試薬あるいは工業的に入手可能なアダマンタンが特に制限無く使用できる。また、本発明で塩素化剤として使用する塩化スルフリルも試薬あるいは工業的に入手可能なものが特に制限無く使用できる。これら反応試剤は、入手したものをそのまま或いは必要に応じて蒸留等の精製を行なった後に使用できる。
【００１０】
本発明では、塩化スルフリルを用いてアダマンタンを塩素化するに際し、反応を溶媒の非存在下で行なうか又は塩化メチレン、クロロホルム及びアセトニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる溶媒（以下、特定溶媒ともいう。）の存在下で行なう必要がある。これら以外の溶媒の存在下で反応を行なった場合には、２−クロロアダマンタンの収率が低下する。上記特定溶媒はも試薬あるいは工業的に入手可能なものが特に制限無く使用できるが、使用に際しては十分に乾燥してから使用するのが好適である。上記特定溶媒は１種類のみを使用してもよく、また、異なる種類のものを混合して使用してもよい。本発明の製造方法においては、溶媒の非存在下で反応を行なってもよく、特定溶媒の存在下で反応を行なってもよいが、経済性および多クロロ体の副生防止という観点からは、特定溶媒の存在下で反応を行なうのが好適である。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記特定の溶媒の存在下又は非存在下にアダマンタンと塩化スルフリルを反応させる方法は特に限定されず、アダマンタンと塩化スルフリルとを混合するか、特定溶媒中でアダマンタンと塩化スルフリルとを混合することにより好適に行なうことができる。
【００１２】
このとき、特定溶媒を使用する場合において、特定溶媒の使用量は特に限定されないが、攪拌が容易で反応が制御し易く効率的であるという理由から、アダマンタンと特定溶媒の合計質量を基準としたアダマンタン濃度が０．００１質量％〜９５質量％、特に０．０１質量％〜９０質量％、さらには０．０５質量％〜８５質量％となるような量を使用するのが好適である。また、塩化スルフリルの使用量は、アダマンタン１モルに対してほぼ１モル以上であれば特に限定されないが、特定溶媒の存在下で反応を行なう場合には、経済性、反応性および多クロロ体の生成防止の観点から、アダマンタン１モルに対して０．８〜５０モル、特に０．９５〜５０モルであるのが好適であり、溶媒の非存在下で反応を行なう場合には、塩化スルフリルが反応溶媒としての機能を兼ねるため、アダマンタン１モルに対して１〜１００モル、特に２〜９５モルであるのが好適である。
【００１３】
また、反応に際しては、副生する塩化水素を捕捉するために塩基を添加するのが好適である。塩基としては公知の塩基を何等制限無く使用できるが、好適に使用できる塩基を例示すると、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ボトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ボトキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクテン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどを挙げることができる。これら塩基の添加量は副生する塩化水素を捕捉するのに十分な量であるのが好適であり、通常はアダマンタン１モルに対し１〜５モル添加される。
【００１４】
特定溶媒中でアダマンタンと塩化スルフリルとを混合するに際して各反応試剤の添加方法は特に制限されないが、反応容器に特定溶媒を導入した後にアダマンタンを添加し、次いで塩化スルフリルを添加するのが一般的である。また、塩化スルフリルの添加は一気に行なってもよいが、反応条件を制御するのが容易であるという観点から、滴下ロートや定量ポンプを用いて連続的又は断続的に添加するのが好適である。また、溶媒の非存在下で反応を行なう場合には、反応容器に全量の塩化スルフリルを導入した後、アダマンタンを添加しても良いし、上記の特定溶媒中と同様に、特定溶媒に相当する量の塩化スルフリルを導入後、アダマンタンを添加し、ついで残りの塩化スルフリルを加える方法でもよい。なお、塩化スルフリルは水と反応して分解するため、反応を開始するに当たっては反応装置を十分乾燥した後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで置換することが好ましく、反応中においても水分の混入を避けるのが好ましい。
【００１５】
また、反応中は攪拌を行なうのが好ましい。このとき撹拌翼は、ファウドラー翼、半月翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、アンカー翼などから反応器の形状に応じて適宜選択すればよい。
【００１６】
前記塩素化反応は、加圧下、大気圧下、減圧下のいずれの圧力下でも実施可能であるが、簡便さから大気圧下で行なうのが好適である。また、反応温度は、使用する特定溶媒の種類にもよるが−１００〜２００℃、特に−６０℃〜１４０℃の範囲で行なうのが好適である。反応時間は、特定溶媒の種類、アダマンタンと塩化スルフリルの量比、反応温度等によって異なるが、通常は、０．１〜１００時間、好適には０．５〜５０時間反応させればよい。
【００１７】
この様な反応によって２−クロロアダマンタンを例えば５０〜６０％といった高い反応収率で得ることができる。前記塩素化反応によって得られた反応液から目的物である２−クロロアダマンタンを分離する方法は特に限定されず、公知の分離技術が何等制限無く使用できる。例えば、反応終了後の反応液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を加えて反応液中に残存する塩化スルフリルを分解処理した後に有機層を分離し、必要に応じて水洗を行なった後に当該有機層を冷却する或いは当該有機層に貧溶媒を加える等により２−クロロアダマンタンを含む反応性生物を反応液から析出させ、次いで濾過或いはデカンテーションにより析出物を回収し、その後必要に応じて洗浄を行なった後に乾燥させ、次いで蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等により精製することにより２−クロロアダマンタンを単離することができる。
【００１８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
２００ｍｌ四つ口フラスコに、スターラーピース、温度計、コンデンサー、ガス抜き管を装着し、塩化メチレン５０ｍｌとアダマンタン５ｇ（０．０３６７ｍｏｌ）を入れ、攪拌した。次いで、塩化スルフリル５０ｇ（０．３６７ｍｏｌ）を滴下して５ｈさらに還流下に攪拌した。反応終了後に反応液をガスクロマトグラフィー（以後、ＧＣと略す）により分析したところ、アダマンタンの転化率は１００％であり、生成物の組成は、１−クロロアダマンタン４０％、２−クロロアダマンタン５０％、ポリクロロ体１０％であった。このことから２−クロロアダマンタンのアダマンタン基準の反応収率は５０％であることが分かった。また、クロマトグラフィーによる分離精製後の単離収率もほぼ同様の結果であった。
【００２０】
比較例１
実施例１で塩化メチレンの変わりにヘプタン、反応温度を４０℃、反応時間を１００時間にした以外は実施例１に従った。反応終了後、反応終了後に反応液をＧＣにより分析したところ、アダマンタンの転化率は１００％であり、生成物の組成は、１−クロロアダマンタン４０％、２−クロロアダマンタン３％、ポリクロロ体１０％、アダマンタン４７％であった。
【００２１】
比較例２
２００ｍｌ四つ口フラスコに、スターラーピース、温度計、コンデンサー、ガス抜き管を装着し、スルフォラン５０ｍｌとアダマンタン５ｇ（０．０３６７ｍｏｌ）を入れ、攪拌、還流した。次いで、塩化スルフリル５０ｇ（０．３６７ｍｏｌ）を滴下して５ｈさらに還流下、攪拌した。反応終了後に反応液をＧＣにより分析したところ、アダマンタンの転化率は１００％であり、生成物の組成は、１−クロロアダマンタン７０％、２−クロロアダマンタン３％、ポリクロロ体２７％であった。
【００２２】
実施例２
２００ｍｌ四つ口フラスコに、スターラーピース、温度計、コンデンサー、ガス抜き管を装着し、クロロホルム５０ｍｌとアダマンタン５ｇ（０．０３６７ｍｏｌ）を入れ攪拌、還流した。次いで、塩化スルフリル５０ｇ（０．３６７ｍｏｌ）を滴下して２０ｈ還流下さらに攪拌した。反応終了後に反応液をＧＣにより分析したところ、アダマンタンの転化率は１００％であり、生成物の組成は、１−クロロアダマンタン３０％、２−クロロアダマンタン６０％、ポリクロロ体１０％であった。
【００２３】
実施例３
２００ｍｌ四つ口フラスコに、スターラーピース、温度計、コンデンサー、ガス抜き管を装着し、アセトニトリル５０ｍｌとアダマンタン５ｇ（０．０３６７ｍｏｌ）を入れ、攪拌、還流した。次いで、塩化スルフリル５０ｇ（０．３６７ｍｏｌ）を滴下して１５ｈさらに還流下、攪拌した。反応終了後に反応液をＧＣにより分析したところ、アダマンタンの転化率は１００％であり、生成物の組成は、１−クロロアダマンタン４０％、２−クロロアダマンタン５５％、ポリクロロ体５％であった。
【００２４】
実施例４
２００ｍｌ四つ口フラスコに、スターラーピース、温度計、コンデンサー、ガス抜き管を装着し、塩化スルフリル１５０ｇ（１．１０１ｍｏｌ）アダマンタン５ｇ（０．０３６７ｍｏｌ）を添加して、４０℃で５０ｈ、攪拌した。反応終了後に反応液をＧＣにより分析したところ、アダマンタンの転化率は１００％であり、生成物の組成は、１−クロロアダマンタン３８％、２−クロロアダマンタン５２％、ポリクロロ体１０％であった。