(57)【要約】【課題】透明性等の光学特性および耐熱性等の特性が優れた種々の樹脂を得るための原料モノマーを製造するために有用な新規な脂環族化合物を提供すること  【解決手段】  一般式（１） 2005068098.tif 000008（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005068098.tif 000006
（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミン、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３（４），８（９）−ジアミンである請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
2005068098.tif 000007
（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物のホフマン反応を行うことを特徴とする請求項１〜２のいずれか1項に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリカルボアミド樹脂の原料、およびエポキシ樹脂の硬化剤、さらには、ポリウレタン樹脂の製造原料であるジイソシアナート化合物の原料として有用な新規な脂環式ジアミン化合物およびそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリエチレンプロピレン樹脂に脂環式の骨格を有する化合物を導入して、これら樹脂の透明性等の光学特性および耐熱性等を改善する検討が行われている。
【０００３】
例えば、脂環式の骨格としてビシクロ［２．２．１］ヘプタン、あるいはトリシクロ［５．２．１．０２.６］デカンが導入されたジイソシアネート類とチオールとの反応により得られるチオウレタンは高屈折率かつ優れた耐候性、耐熱性を示すこと（特許文献１）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが導入されたポリアミドは優れた耐熱性および成形加工性を有すること（特許文献２）、テトラシクロドデセンの開環メタセシス重合により、高いガラス転移温度と、狭い分子量分布を有する重合体が得られること（特許文献３）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、あるいはテトラシクロドデセンを芳香族ビニル・共役ジエンエラストマーに組み合わせることによって、透明性を損なうことなく、耐衝撃強度に優れた樹脂組成物が得られること（特許文献４）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが導入されたポリイミドは溶融流動性、熱酸化安定性、光学特性に優れ、また電気特性が特に向上し、優れていること（特許文献５）が報告されている。
【０００４】
最近、特に光学材料に対しては、高い屈折率はもとより、高いアッベ数及び高い耐熱性が要求される傾向にあり、しかもこれらの特性のバランスが良いことが求められている。      
【０００５】
光学材料のなかでも特にプラスチックレンズ用樹脂に対しては、これら特性の一層の向上が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開平３−１２４７２２号公報
【特許文献２】特開平５−１７０８９８号公報
【特許文献３】特開平７−１７９５７５号公報
【特許文献４】特開平１０−９５８８１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１９３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑み、透明性等の光学特性および耐熱性等の特性が優れた種々の樹脂を得るための原料モノマーを製造するために有用な新規な脂環族化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造の脂環式骨格にアミノ基が直接結合した脂環族ジアミン化合物が透明性等の光学特性および耐熱性に優れたポリチオウレタン樹脂を得るための原料として有用な化合物の中間体であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  一般式（１）
【０００９】
【化１】
2005068098.tif 000002
【００１０】
（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物であり、
（２）  一般式（１）で表される化合物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミン、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３（４），８（９）−ジアミンである前記（１）記載の化合物であり、                                      
（３）    一般式（２）
【００１１】
【化２】
2005068098.tif 000003
【００１２】
（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物のホフマン反応を行うことを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれか1項に記載の化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリイミド樹脂、ポリカルボアミド樹脂、およびエポキシ樹脂の硬化剤などの製造原料となり得、また、ポリウレタン樹脂の製造原料であるジイソシアナート化合物の原料として有用な新規な一般式（１）で表わされる化合物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般式（１）において、ｋは０〜２の整数を、ｎは０〜１の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。
【００１５】
一般式（１）で表わされる化合物の具体的化合物を例示するとすれば、例えば、一般式（１）のｋおよびｎがそれぞれ、ｋ＝０およびｎ＝１であるビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジアミン、ｋ＝１およびｎ＝０であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミン、ｋ＝２およびｎ＝０であるビシクロ［２，２，２]オクタン−２，５（６）−ジアミン、ｋ＝１およびｎ＝１であるトリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３（４），８（９）−ジアミン等が挙げられる。
【００１６】
なお、「ビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジアミン」は、「ビシクロ［４．３．０］ノナン−３（４），７（８）−ジアミン」がビシクロ［４．３．０］ノナン−３，７−ジアミン、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，８−ジアミン、およびビシクロ［４．３．０］ノナン−４，７−ジアミンとの混合物であることを表わし、「トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３（４），８（９）−ジアミン」は、「トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３（４），８（９）−ジアミン」がトリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３，８−ジアミン、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３，９−ジアミン、およびトリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−４，８−ジアミンとの混合物であることを表わす。この明細書において、化合物名がこれらと同様に表記されている場合、該表記はこれらと同じ意味を表わす。
【００１７】
一般式（１）で表わされる化合物は、一般式（２）で表わされる化合物をホフマン反応させることにより得ることができる。
【００１８】
また、上記ホフマン反応に用いる一般式（２）で表わされる化合物は、
一般式（３）
【００１９】
【化３】
2005068098.tif 000004
【００２０】
（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物を加水分解することにより得ることができる。
【００２１】
この一般式（３）で表される化合物は、例えば、次に示す一般式（４）
【００２２】
【化４】
2005068098.tif 000005
【００２３】
（式中、ｋは０〜２の整数、ｎは０〜1の整数を表わす。但し、ｋとｎは同時に０であることはない。なお、ｋ＝０である場合は、−（CH2）k−が存在しないことを意味する。）で表される化合物とシアン化水素との反応により得ることができる。
【００２４】
例えば、一般式（２）において、ｋ＝１およびｎ＝０であるビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，５（６）−ジカルボニトリルは、特公平７−９４４２２号公報に記載された方法に従い、ニッケル触媒及びトリフェニルホスファイトの存在下で、一般式（３）において、ｋ＝１およびｎ＝０であるビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボニトリルとシアン化水素を反応させて得ることができる。
【００２５】
ホフマン反応に用いる反応試剤は、ホフマン転位を生起させる試剤であれば特に制限はないが、例えば、公知の次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩等の次亜ハロゲン酸塩および塩基を組み合わせたものを挙げることができる。
【００２６】
次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなどが挙げられる。
【００２７】
次亜ハロゲン酸塩のなかでも、安価で入手が比較的容易な次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムは好ましい。次亜ハロゲン酸塩の使用量は、一般式（２）で表わされる化合物中のカルボン酸アミド基１当量に対して１．０〜１．５当量の範囲であることが好ましく、さらには１．０〜１．２当量の範囲であることが好ましい。
【００２８】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の使用量は、一般式（２）で表わされる化合物中のカルボン酸アミド基１当量に対して２．０〜３．０当量の範囲であることが好ましく、さらには２．０〜２．５当量の範囲であることが好ましい。
【００２９】
一般式（２）で表わされる化合物を用いたホフマン反応は、通常、溶媒を用いて行う。
【００３０】
溶媒としては、原料および生成物に対して不活性な溶媒であれば制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のようなアルコール類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン等のような脂肪族第一級または第二級アミン類が挙げられる。
【００３１】
溶媒の使用量は特に限定されないが、目的化合物の良好な生産性を保持するという点から、通常、一般には反応混合物中の５０〜９５重量％の範囲から選択されるが、６０〜９０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３２】
反応温度および反応圧力は、一般式（１）で表わされる化合物が得られる限り特に制限はない。反応温度は、通常、０〜２０℃、好ましくは５〜１５℃の範囲である。反応圧力は、通常、大気圧である。
【００３３】
一般式（２）で表される化合物をホフマン反応させて得られる一般式（１）で表される化合物は、例えば、ろ過等によって反応液から不溶物を除去し、さらに蒸留等によって未反応の一般式（２）で表される化合物、溶媒および副生物を除去することにより、高純度の一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、有機ジカルボン酸化合物または有機酸無水物との反応により、それぞれポリアミド樹脂またはポリイミド樹脂を与えるため、これらの樹脂の製造原料に用いることができる。
【００３５】
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、ポリウレタン樹脂およびポリチオウレタン樹脂の原料として有用なジイソシアネート化合物へ誘導することができる。このジイソシアネート化合物は、例えば、プラスチックレンズ、発泡体、弾性体、塗料、接着剤、フィルム等の広範囲の用途を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂などの製造原料に用いることができる。
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。なお、ガスクロマトグラフィー分析は、検出器：FID、カラム： Silicone OV-17 10% 3m Uniport-HP 60/80 mesh、キャリアガス：窒素を用いて行った。
【００３７】
［合成例１］
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドの合成：
攪拌機、温度計等を備えた５００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボニトリル（三井化学株式会社製）を７３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、９０％硫酸を５００ｇ仕込み、４０℃で２時間攪拌を行った。
【００３８】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、２Ｌの氷水にゆっくりと注いだ。この溶液を十分冷却しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和すると白色の固形物が析出した。析出した固形物を、ろ紙を使用した吸引ろ過により分別し、水で洗浄した後、乾燥した（４８．３ｇ）。この固形物のマススペクトルによる分析を行った結果、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドであった（ＥＩ  ｍ／ｚ  １８２（Ｍ＋））。ガスクロマトグラフィー法による分析の結果、純度は９９％であった（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボニトリルに対する収率５３％）。
【実施例１】
【００３９】
攪拌機、温度計、冷却器等を備えた２Ｌガラス製丸底セパラブルフラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドを９１．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇ（２．５０ｍｏｌ）を仕込み、１０〜１５℃に冷却した。次いで、攪拌下に、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液７８０ｇ（１．１０ｍｏｌ）をこの懸濁液に、温度が１５℃を越えないように３０分間に亘って滴下した。滴下終了後、３時間に亘って温度を１０〜１５℃に保った後、室温へと昇温した。１０時間攪拌した後、７０〜８０℃に昇温して、さらに２時間攪拌した。
【００４０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、残留している固形物を、ろ紙を使用した吸引ろ過により分別した。この固形物を十分に乾燥した後（乾燥重量、７．７ｇ）、赤外吸収スペクトルを使用して分析を行った結果、未反応のビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドであることが分かった。
【００４１】
一方、上記で得られたろ液１８９０ｇからロータリーエバポレーターにより減圧下に水を留去した。濃縮が進むとともに固形物が析出してくるが、これらをろ過により断続的に取り除いた。水を大部分留去した後、減圧蒸留を行い、４２．０ｇの無色透明の液体を得た。この液体をマススペクトルより分析した結果、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミンであった（ＥＩ  ｍ／ｚ  １２６（Ｍ＋））。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％であった（仕込みビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジカルボアミドに対する収率６７％）。ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミンの１ＨＮＭＲスペクトルおよび1３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図１および図２にそれぞれ示した。
【実施例２】
【００４２】
実施例１において、１０％水酸化ナトリウム水溶液使用量を８００ｇ（２．００ｍｏｌ）、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液使用量を７１０ｇ（１．００ｍｏｌ）に変更する以外は、全て同様に操作した。
【００４３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、残留している固形物を、ろ紙を使用した吸引ろ過により分別した。得られたろ液１６２０ｇからロータリーエバポレーターにより減圧下に水を留去した。濃縮が進むとともに、反応中に生成した塩化ナトリウム、および炭酸ナトリウムが析出してくるが、これらをろ過により断続的に取り除いた。水を大部分留去した後、減圧蒸留を行い、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジアミン類（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジアミンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジアミンを成分とする混合物）４１．０ｇを得た（収率６５％）。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９％であった。
【００４４】
［参考例１］
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジイソシアネートの合成：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミンを原料として冷熱２段ホスゲン化法でビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジイソシアネートを合成した。電磁誘導攪拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを、備え付けたジャケット付き１０Ｌ加圧反応器にオルトジクロルベンゼン２５００ｇを仕込む。次いでホスゲン１４２５ｇ（１４．２ｍｏｌ）をホスゲン導入ラインより加え攪拌を開始する。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約５℃に保った。そこへ上記ジアミン３０２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）をオルトジクロルベンゼン２５００ｇに溶解した溶液をフィードポンプにて６０分かけてフィードし５〜１０℃、常圧下で冷ホスゲン化を行った。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状となった。
【００４５】
次いで反応器内液を６０分で１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ、反応温度１５０℃で２時間熱ホスゲン化を行った。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０ｇ追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１００ｌ／時で通気し脱ガスを行った。減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンの留去を行い、さらに減圧蒸留により、沸点１２０〜１２６℃／０．５ＫＰａＡの留分３３７ｇ（収率７９．０％）を得た。（無色透明液体、ＮＣＯ含量４７．０％）。
【００４６】
［参考例２］
ポリチオウレタン樹脂の製造：
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジイソシアナート１７．８ｇと、１，２−ビス［（２−メルカプトエチルチオ）］―３―メルカプトプロパン１７．２ｇ、を混合し均一液とした後、ガラスモールドトガスケットより成るレンズモールド型に注入し、ついで加熱硬化させた。こうして得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率nD＝1.636、アッベ数νＤ＝36.9、熱変形開始温度は167℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリカルボアミド樹脂、およびエポキシ樹脂の硬化剤などの製造原料となり得、また、ポリウレタン樹脂の製造原料であるジイソシアナート化合物の原料として有用な新規な一般式（１）で表わされる化合物及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５（６）−ジアミンの1３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2005068098.tif 000009
【図２】
2005068098.tif 000010