(57)【要約】【解決手段】  反応器内に金属珪素と触媒を含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記一般式（１）    ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）          （式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０又は１の整数であり、ｎ＋ｍは１〜３である。）で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、上記反応の触媒として、スズ又はスズ化合物を主成分として用いるオルガノハロシランの製造方法。【効果】  反応速度が大きな状態での製造において、Ｔ／Ｄが小さい状態で、かつ副生物やカーボンの堆積も少ない状態でオルガノハロシランを効率よく製造することができる。また、添加したスズ又はスズ化合物の触媒作用を有効に発現させることが可能となり、高生産性と副生成物の低減を両立させたフェニルクロロシランの製造を行うことができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内に金属珪素と触媒を含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）          
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０又は１の整数であり、ｎ＋ｍは１〜３である。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、上記反応の触媒として、スズ又はスズ化合物を主成分として用いることを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
【請求項２】
スズ又はスズ化合物が、金属スズ、スズ合金、スズ酸化物、又はハロゲン化スズであり、金属スズとしての添加量が金属珪素１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
金属珪素とスズ又はスズ化合物を予め大きな剪断力で混合又は熱処理することにより前駆体を形成しておくことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
金属珪素粒子とスズ又はスズ化合物とに非酸化性雰囲気下で相互に機械的に高剪断力を与えてこすり合わせることにより、金属珪素粒子表面にスズ又はスズ化合物を分散、付着したものを使用する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
機械的に高剪断力を与える手段が、メカノフュージョン装置、ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、高速回転粉砕機、ジェット粉砕機、剪断ミル、又はローラーミルであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
非酸化性雰囲気が、窒素、アルゴン、水素又はこれらの混合ガス雰囲気である請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
オルガノハライドがフェニルクロライドであり、フェニルクロロシランを製造するものである請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノハロシランの直接法による製造方法に関し、従来必須とされている銅触媒を使用せず、スズ又はスズ化合物を主触媒として気−固接触反応させることによってオルガノハロシラン、特にフェニルクロロシランを連続的に製造する、いわゆる直接法オルガノハロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノハロシランの合成法は、Ｒｏｃｈｏｗ，Ｅ．Ｇ．らが米国特許第２，３８０，９９５号明細書（特許文献１）、及び、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ６７，  ９６３（１９４５）（Ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（非特許文献１）において銅触媒による金属珪素とオルガノハライドとの直接反応法を開示し、更にＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ６７，  １７７２（１９４５）（Ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｈｅｎｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ）（非特許文献２）で、この触体系のフェニルシラン合成での有用性が発表されて以来、銅触媒は金属珪素とオルガノハライドとの直接反応によるオルガノハロシラン合成における既定の触媒との認識となっている。そして、その後はこの銅触媒の存在下での種々の助触媒に関するもの、銅触媒とその処理に関するもの、反応装置に関するもの、反応時の添加物に関するものなど、多くの研究者によってその成果が報告されてきたが、あくまでも銅触媒存在下での反応形態であった。
【０００３】
一方、オルガノハロシラン直接合成反応用触体の触媒としてのスズは、銅を主触媒として使用するときの反応促進用の助触媒としてのみ使用され、メチルハロシラン合成に対しては、米国特許第４，５００，７２４号明細書（特許文献２）及び特公平１−４００３５号公報（特許文献３）に、フェニルシラン合成においては、金属又は合金のスズとしては特公昭３３−１３７０号公報（特許文献４）に、４ハロゲン化スズとしては特公昭３２−４５７０号公報（特許文献５）に開示されているが、銅触媒を使用しない触体、又はその使用量が微量であって主触媒としては使用されない触体については全く開示がない。
【０００４】
しかし、この反応がメチルハロシランのみであれば大きな問題は顕在化してなかったが、シリコーン樹脂の多様化にあって、例えばフェニル基など他の有機基を有するオルガノハロシラン等の合成も、この銅触媒を中心とした塩化ベンゼンと金属珪素との直接合成で必然的に行われているが、このように反応性の小さなオルガノハライドとの反応においては、反応温度が高温（約４００〜６００℃）であること、またビフェニル類やカーボン等の副生物が極めて多く、後処理が煩雑となり、更には触媒の使用量が極めて多い反面、珪素のシランへの添加率が極めて低いなどの問題があった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，３８０，９９５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５００，７２４号明細書
【特許文献３】特公平１−４００３５号公報
【特許文献４】特公昭３３−１３７０号公報
【特許文献５】特公昭３２−４５７０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ６７，  ９６３（１９４５）（Ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ６７，  １７７２（１９４５）（Ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｈｅｎｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、従来必須成分と考えられていた銅又は銅化合物を主触媒として含まず、金属スズ及び／又はスズ化合物を主触媒とし、これと珪素粉とを予めよく混合することによって、高活性でかつ副反応の少ない、全く新規な触体系を用いたオルガノハロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特に反応性の低いオルガノハライドと金属珪素との反応によるオルガノハロシランの直接合成反応、例えば塩化ベンゼンと金属珪素との反応による工業的に有利な直接法によるオルガノハロシランの製造方法について鋭意検討を行った結果、スズ又はスズ化合物を主触媒とする全く新規な触体を発明するに至った。即ち、金属珪素粉にスズ又はスズ化合物を好ましくは珪素粉に対して０．０１〜５０質量％添加し、予めよく混合することによって調製される混合物を該反応用触体として使用することによって達成されるもので、従来の銅を主触媒とする触体と比較して、反応活性を維持又は向上しながらオルガノハロシラン、特にジオルガノジハロシランの組成が向上し、かつフェニルハロシラン合成においてはビフェニル類やカーボン類の副生を大幅に減少せしめ、結果として珪素の添加率も飛躍的に高めることができることを見出した。
【０００８】
またこの場合、特にフェニルクロロシランの製造において、スズの融点は２３２℃と低いため、金属珪素とクロロベンゼンとからフェニルクロロシランを合成する反応の温度下において、過剰量のスズを使用すると溶融したスズが反応器の底部に堆積することがあり、添加したスズが触媒として有効に作用しないというおそれがあるが、スズ粒子及び／又はスズ化合物粒子が分散し付着している金属珪素粒子を用いることで、フェニルクロロシランの直接法による製造において、極めて高い生産性と極めて低いビフェニルとベンゼン生成量を両立させることができ、これにより、金属珪素と、スズを主成分とする触媒とからなる触体に、クロロベンゼンを接触させ、フェニルクロロシランを合成する反応において、添加したスズの触媒機能を十分に発現させることにより、反応活性を向上させることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、反応器内に金属珪素と触媒を含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）          
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数、ｍは０又は１の整数であり、ｎ＋ｍは１〜３である。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、上記触体に含まれる主触媒として、スズ又はスズ化合物を使用することを特徴とするオルガノハロシランの製造方法を提供する。
【００１０】
この場合、スズ触媒（スズ又はスズ化合物）が、金属スズ、スズ合金、スズ酸化物、ハロゲン化スズ等であり、金属スズとしての添加量が金属珪素に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましく、また、金属珪素とスズ又はスズ化合物を予め大きな剪断力で混合又は熱処理することにより前駆体を形成しておくことができ、特に金属珪素粒子とスズ又はスズ化合物とに非酸化性雰囲気下で相互に機械的に高剪断力を与えてこすり合わせることにより、金属珪素粒子表面にスズ又はスズ化合物を分散、付着したものを使用することが好ましい。この場合、機械的に高剪断力を与える手段として、メカノフュージョン装置、ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、高速回転粉砕機、ジェット粉砕機、剪断ミル、又はローラーミルを用いることができ、非酸化性雰囲気が、窒素、アルゴン、水素又はこれらの混合ガス雰囲気であることが好ましい。更に本発明においては、オルガノハライドとしてフェニルクロライドを使用して、フェニルクロロシランを製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応速度が大きな状態での製造において、Ｔ／Ｄ（Ｔはオルガノトリハロシラン、Ｄはジオルガノジハロシランを示し、Ｔ／Ｄが小さいということは有効なオルガノハロシランの選択性がよいことを表す）が小さい状態で、かつ副生物やカーボンの堆積も少ない状態でオルガノハロシランを効率よく製造することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、添加したスズ又はスズ化合物の触媒作用を有効に発現させることが可能となり、高生産性と副生成物の低減を両立させたフェニルクロロシランの製造を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のオルガノハロシランの製造方法は、金属珪素を直接法によりオルガノハライドと反応させるものであり、反応器内に金属珪素と従来の銅触媒を含む触体にかわり、金属珪素とスズ又はスズ化合物を混合し、調製した触体を仕込み、これにオルガノハライドを含むガスを導入してオルガノハロシランを製造するものである。
【００１４】
ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が９７質量％以上、特に９８質量％以上のものを用いることが好ましい。また、金属珪素は、粉砕し、適当な粒度を持った粉末として使用することが好ましく、反応器として流動層反応器又は撹拌層反応器を用いる場合は、金属珪素粉末の粒子径は篩分けによる重量基準累積分布曲線の５０％に相当する粒径として１０〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１５】
一方、スズ触媒としては、金属スズやスズ／亜鉛等のスズ合金の粒状又はフレーク状粉末、或いはスズ酸化物、ハロゲン化スズなど種々の形態のスズ化合物を用いることができる。この場合、スズ化合物のスズは、２価でも４価でもよい。
【００１６】
なお、上記金属スズ粉及びスズ合金は市販品を用いることができ、例えば東洋金属粉（株）製のスズ箔粉などを使用することができる。
【００１７】
また、金属スズ粉及びスズ化合物の平均粒子径は、上記と同様に篩分けによる重量基準累積分布曲線の５０％に相当する粒径として１〜２００μｍ、好ましくは１〜７５μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍであることがよい。平均粒子径が小さすぎると、金属珪素粉表面への付着が不十分となったり、また反応器での賦活中に系外に飛散してその効果が十分発揮されないおそれがあり、また平均粒子径が大きすぎると、反応触体の下部に蓄積して分散性を悪化させるおそれがある。
【００１８】
本発明におけるスズ触媒の配合量は、金属珪素１００部（質量部、以下同じ）に対してスズ量に換算して０．０１〜５０部、より好ましくは１〜１５部、特に好ましくは１〜８部とすることが好ましく、少なすぎると効果発現が乏しくなり、多すぎると反応系中にスズが液状に析出して、流動不良や接触不良を引き起こす場合がある。
【００１９】
本発明において、金属珪素とスズ又はスズ化合物は、予め大きな剪断力で混合又は熱処理することにより、前駆体を製造し、これを用いることが好ましい。これは乳鉢やすり鉢等でこすりあわせればよいが、工業的には、例えば、金属珪素とスズ及び／又はスズ化合物とに、非酸化性雰囲気下で、相互に機械的に高剪断力を与えてこすり合わせることによって得ることができる。
【００２０】
上記方法などを用いることで、添加したスズを触媒として有効に作用させることが可能となり、フェニルクロロシラン合成反応の反応活性を大幅に向上させることができる。
【００２１】
上記のように、金属珪素粒子とスズ又はスズ化合物粒子とに高剪断力を与えてこすり合わせることにより、金属珪素粒子表面にスズ又はスズ化合物が分散、付着されるが、この場合、スズ又はスズ化合物は、金属珪素粒子表面に、通常破砕粒子状、扁平粒子状、半球乃至半楕円球状粒子状等、種々の形状でいわば群島状乃至は多数の島が分散した状態に付着される。この付着されたスズ又はスズ化合物の厚さ（島の高さ）は、顕微鏡観察による測定で、２０μｍ以下、特に１５μｍ以下であることが好ましい。このような金属珪素とスズ及び／又はスズ化合物とからなる触体を直接法によるフェニルクロロシランの合成反応に使用することにより、副生成物であるベンゼン、ビフェニルの生成量をほとんど増加させることなく、かつ、極めて高い生産性が得られる。
【００２２】
以下に、金属珪素粒子表面にスズ粒子及び／又はスズ化合物粒子を付着させる方法について述べるが、下記方法のみに限定されるものではない。
金属珪素粒子表面にスズ粒子及び／又はスズ化合物粒子を付着させる方法は、金属珪素とスズ及び／又はスズ化合物とに、非酸化性雰囲気下で、相互に機械的に高剪断力を与えてこすり合わせる方法をとることができる。
【００２３】
例えば、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ）を用いることができる。メカノフュージョン装置の概略を図１に示す。ケーシング１０１内に原料（金属珪素とスズ及び／又はスズ化合物）を投入し、ケーシング１０１を回転させると、原料は遠心力でケーシング１０１内壁に押し付けられる。ケーシング１０１の内壁に押し付けられた原料は、ケーシング１０１の内壁とインナーピース１０２との間を通過するときに剪断力が与えられ、金属珪素粒子表面にスズ粒子及び／又はスズ化合物粒子が付着する。ケーシング１０１の内壁とインナーピースの間を通過し、改質された原料はインナーピース１０２後方に固定されたスクレーバー１０３で掻き落とされ、再度上記剪断力が与えられる処理が繰り返される。即ち、メカノフュージョンは、回転するケーシング１０１と固定されたインナーピース１０２によって粉体粒子に圧縮、剪断、除枠作用を与えることができる。スクレーバー１０３は、インナーピース１０２とケーシング１０１の内壁の間で圧縮された粉体をケーシング１０１の内壁から掻き落とすためにある。本装置は、単一の或いは複数の素材粒子に機械的エネルギーを加えて、（ｉ）表面融合、（ｉｉ）分散・混合、（ｉｉｉ）粒径制御を行うことができる。
ケーシングを駆動させるモーターの回転数とインナーピースとケーシングとのクリアランスを調節することにより、剪断力の調整を行うことができる。
【００２４】
ここで、上記ケーシングの回転数、ケーシング１０１とインナーピース１０２との間のクリアランスＳは、使用する装置に応じて適宜選択されるが、ＡＭ−１５Ｆ型メカノフュージョン装置の場合は、回転数は３００〜３，０００ｒｐｍ、特に８００〜２，２００ｒｐｍであることが好ましく、クリアランスは０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
上記処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。この非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス又はこれらの混合ガスとすることができる。
【００２６】
また、メカノフュージョン以外に、ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、高速回転粉砕機、ジェット粉砕機、剪断ミル、ローラーミル等を用いて、金属珪素粒子の表面にスズ又はスズ化合物を付着乃至固着させることもできる。
【００２７】
なお、本発明において、助触媒として、現在のシラン合成反応で用いられている亜鉛、アンチモン、砒素、リン及びこれらの化合物、合金など種々の促進剤や鉄、アルミニウム及びそのハロゲン化物等のオルガノトリハロシラン等の選択性向上剤、更にトリクロロシランを添加してもよく、これらについては特に限定はしない。また、銅及びその合金や化合物の添加は特に必要とはしない。これら助触媒の配合量は、金属珪素１００部に対し、助触媒金属合計量として０〜２０部、特に０．０５〜５部であることが好ましいが、上記スズ触媒のスズ量より少ないことが必要である。
【００２８】
銅は基本的には使用しないが、金属珪素や触媒中に不純物程度（通常、金属珪素に対して銅として０．１質量％未満、特に０．０５質量％以下程度）含まれていることは許容される。フェニルハロシラン合成においては、銅が金属珪素に対して０．１質量％以上存在するとビフェニル類が生成し易くなるため、０．１質量％未満とすることが好ましい。
【００２９】
金属珪素と反応させてオルガノハロシランを得るためのオルガノハライドとしては、特に下記一般式（２）
ＲＸ                                                （２）          
で示されるものを使用する。ここで、Ｒは一価炭化水素基であり、例えばフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基などの炭素数１〜１２のものが好適である。また、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子である。具体的には、塩化ベンゼン、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチルなどを例示することができる。この中で工業的に有用なものは塩化ベンゼン、塩化メチルであり、特に本発明に有用なものは塩化ベンゼン（フェニルクロライド）である。
【００３０】
オルガノハライドは予め昇温し、ガス化したのち、反応器へ送入する。この場合、オルガノハライド蒸気又はガスを単独で送入してもよいし、不活性ガスとの混合ガスとしてもよい。このオルガノハライドガスの送入量は、不活性ガスと併せて触体が流動化する量として算出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定される。
【００３１】
触体の加熱又は触体への活性付与工程において、反応器内の触体の流動化に用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが例示されるが、経済性の点から窒素ガスを用いることが望ましい。これらの工程における不活性ガスの流速は、触体の流動化開始速度以上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくすると、触体の均一な流動化が困難となり、一方、不活性ガスの流速をこの範囲より大きくすると、金属珪素粉の飛散が増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加するため不利である。なお、不活性ガスは循環使用することがより好ましい。
【００３２】
上述のように触体を反応温度まで昇温又は触媒活性付与を行った後、反応器にオルガノハライドを導入し、オルガノハライドと珪素とを気−固接触反応させることによりオルガノハロシランを得ることができる。この場合、この気−固接触反応の条件などは従来のロコー（Ｒｏｃｈｏｗ）法と同様でよく、例えば反応温度は３５０〜５００℃とすることができる。
【００３３】
その製造装置についても制限されないが、一例として図２に示す製造装置を用いることができる。ここで、図２において、１は流動床反応器であり、その下部に原料供給管２を介して原料供給槽３が連結しており、これから反応器１の下部に予め調製した金属珪素及び上記スズ触媒又はスズ化合物からなる触体と必要に応じ添加された助触媒との混合物が導入される。本触体系において、反応の進行により、スズが析出し、それが液状又は珪素を含んで粘ちょうなものになる場合があるが、これは排出管１７によって排出される。また、４は加熱器５を外装する原料有機ハロゲン化物管であり、反応器１の底部に連結され、反応器１の底部から有機ハロゲン化物のガス又は蒸気が導入されて、上記金属珪素及び触媒の流動床１ａが反応器１内に形成されるものである。なお、図中６は冷却器である。
【００３４】
ここで、上記有機ハロゲン化物のガス又は蒸気は、定常状態において線速２〜２０ｃｍ／秒で導入することが好ましい。また、反応は通常３５０〜６００℃、特に３５０〜５００℃で行うことができる。
【００３５】
反応で得られたオルガノハロシランは、反応器１の頂部に連結された排出管７より第１サイクロン８に導入され、随伴する固体粒子を分離した後（この固体粒子は固体粒子返送管９より流動床１ａに戻される）、更に第２サイクロン１０でなお随伴する固体粒子を分離し（この固体粒子は分離粒状物貯蔵槽１１に貯蔵される）、次いで第１シラン凝縮器又は単蒸発器１２、更には第２シラン凝縮器又は単蒸留器１３でオルガノハロシランが凝縮され、シラン貯蔵槽１４に貯蔵される。このように固体粒子が分離され、オルガノハロシランが凝縮、分離された後の排ガス、蒸気は、その一部又は全部が循環ポンプ（循環ガスコンプレッサー）１５が介装された有機ハロゲン化物返送管１６を通って再び反応器１に戻される。なお、この返送管１６は上記原料有機ハロゲン化物管４に連結されているものである。
なお、反応器としては、流動層反応器のほか、撹拌層反応器、固定層反応器等を用いることができる。
【００３６】
本発明によれば、上記方法により下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）          
で示されるオルガノハロシランを得ることができる。ここで、Ｒは上記した通りであり、ｎは１〜３の整数、ｍは０又は１の整数であり、ｎ＋ｍは１〜３であるが、需要バランスより好ましくは平均値として、ｍはほぼ０、ｎはほぼ１〜２である。この場合、本発明によれば、シリコーンの原料として最も有用なｎ＝２、ｍ＝０のジオルガノジハロシラン（Ｄ）の割合が多いものが得られ、その量は通常５０〜９５％、ｍ＝０のオルガノトリハロシラン（Ｔ）の生成量は少なく、特に例えば塩化第二鉄のようなルイス酸と接触しないなど理想的反応条件では、Ｔ／Ｄは通常０．３以下、特に０．１以下とすることができる。また、塩化ベンゼンと金属珪素との反応における副生物であるビフェニル類の副生も極めて少なく、同様に従来の銅を主体とした反応と比較してその副生量は通常１／１０以下とすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は金属珪素に対する質量部、％は質量％を示す。また、下記例でガラス製加熱管はパイレックス（登録商標）ガラス製である。平均粒子径の測定は、上述した通りである。
【００３８】
［実施例１］
図３に示す実験装置を使用し、以下の実験を行った。パイレックスガラス製加熱管（内容積２５ｍｌ）２１に、平均粒子径１５０μｍのケミカルグレードの金属珪素粉末１．０ｇ及び平均粒子径７５μｍのフレーク状スズ粉末０．５ｇの割合で試料２２を採取し、予めメノウ製乳鉢を用いて十分に混合した混合物（触体）を１．５ｇ量りこみ、シリコーンゴム栓２３にて密栓し、真空ポンプを用いて０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、シリコーンゴム栓２３を介して塩化ベンゼン０．１ｍｌ（０．１１ｇ）を注入した。この加熱管２１を環状炉２４にて４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、ここにメタノールを１％含むクロロホルム（以下、単にクロロホルムと略す）５ｍｌを注入して１０分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
平均粒子径７５μｍの試薬グレードの珪素粉末１．０ｇと平均粒子径７５μｍのフレーク状スズ粉末０．５ｇを実施例１と同様に乳鉢で混合した後に、パイレックスガラス製加熱管（内容積２５ｍｌ）に入れ、密栓し、０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、塩化ベンゼン０．１ｍｌ（０．１１ｇ）を注入した。加熱管を４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、クロロホルム５ｍｌを注入して１０分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
パイレックスガラス製加熱管（内容積２５ｍｌ）に、平均粒子径７５μｍの試薬グレードの珪素粉末１．０ｇ及び平均粒子径７５μｍのフレーク状銅粉末０．５ｇを入れ、密栓し、０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、塩化ベンゼン０．１ｍｌ（０．１１ｇ）を注入した。加熱管を４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、クロロホルム５ｍｌを注入して１０分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表１に示す。
【００４１】
［比較例２］
パイレックスガラス製加熱管（内容積２５ｍｌ）に、平均粒子径１５０μｍのケミカルグレードの金属珪素粉末１．０ｇ、平均粒子径７５μｍのフレーク状銅粉末０．４５ｇ、平均粒子径７５μｍのフレーク状スズ粉末０．０５ｇを入れ、密栓し、０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、塩化ベンゼン０．１ｍｌ（０．１１ｇ）を注入した。加熱管を４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、クロロホルム５ｍｌを注入して１０分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表１に示す。
【００４２】
［比較例３］
パイレックスガラス製加熱管（内容積２５ｍｌ）に、平均粒子径１５０μｍのケミカルグレードの金属珪素粉末１．０ｇ、平均粒子径３０μｍのフレーク状銅粉末０．５ｇを入れ、密栓し、０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、塩化ベンゼン０．１ｍｌ（０．１１ｇ）を注入した。加熱管を４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、クロロホルム５ｍｌを注入して１０分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005097249.tif 000003
【００４４】
［実施例３］
図４に示す実験装置を使用し、以下の実験を行った。パイレックスガラス製加熱管（内容積２５０ｍｌ）３１に、平均粒子径１５０μｍのケミカルグレードの金属珪素粉末１０．０ｇと平均粒子径７５μｍのフレーク状スズ粉末５．０ｇとを乳鉢で予めよく混合し調製した触体３２を入れ、シリコーンゴム栓３３で密栓後、０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、塩化ベンゼン１０ｍｌ（１１ｇ）を注入した。加熱管３１を環状炉３４にて４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、クロロホルム５０ｍｌを注入して１０分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。実験装置の略図を図４に示し、反応生成物種と各生成物の生成量を表２に示す。
【００４５】
［比較例４］
パイレックスガラス製加熱管（内容積２５０ｍｌ）に、平均粒子径１５０μｍのケミカルグレードの金属珪素粉末１０．０ｇ、平均粒子径７５μｍのフレーク状銅粉末５．０ｇを入れ、シリコーンゴム栓で密栓し、０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、塩化ベンゼン１０ｍｌ（１１ｇ）を注入した。加熱管を４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、クロロホルム５０ｍｌを注入して１０分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表２に示す。
【００４６】
［比較例５］
パイレックスガラス製加熱管（内容積２５０ｍｌ）に、平均粒子径１５０μｍのケミカルグレードの金属珪素粉末１０．０ｇ、平均粒子径７５μｍのフレーク状銅粉末４．５ｇ及び平均粒子径７５μｍのフレーク状スズ粉末０．５ｇを入れ、シリコーンゴム栓で密栓し、０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、塩化ベンゼン１０ｍｌ（１１ｇ）を注入した。加熱管を４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、クロロホルム５０ｍｌを注入して１０分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2005097249.tif 000004
【００４８】
［実施例４］
平均粒子径５０μｍのケミカルグレード金属珪素粉末１００部、平均粒子径７５μｍのスズ粉末８部とをスズが金属珪素表面に十分に付着するように混合し、撹拌機を備えた流動層へ投入し、反応器内部温度が４８０℃になるまで加熱した。気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が２ｃｍ／ｓとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表３に示す。
【００４９】
［比較例６］
平均粒子径５０μｍのケミカルグレード金属珪素粉末１００部、平均粒子径７５μｍの銅粉末１０部、平均粒子径７５μｍの触媒量の亜鉛粉末１部、平均粒子径７５μｍの触媒量のスズ粉末０．１部を、撹拌機を備えた流動層へ投入し、反応器内部温度が４８０℃になるまで加熱した。気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が２ｃｍ／ｓとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表３に示す。
【００５０】
［比較例７］
平均粒子径５０μｍのケミカルグレード金属珪素粉末１００部、平均粒子径７５μｍの銅粉末６部、平均粒子径７５μｍの触媒量のスズ粉末０．１部を、撹拌機を備えた流動層へ投入し、反応器内部温度が４８０℃になるまで加熱した。気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が２ｃｍ／ｓとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2005097249.tif 000005
【００５２】
［実施例５］
金属珪素粒子表面へのスズ粒子及び／又はスズ化合物粒子の付着処理
平均粒子径５０μｍの金属珪素１００部と平均粒子径７５μｍのスズ８部とを混合した後、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．５ｋＷ、ケーシング回転数１，２００ｒｐｍ、窒素気流下で１時間処理を行い、金属珪素粒子表面にスズを付着させた。
次に、図３に示す実験装置を用い、以下の実験を行った。
パイレックスガラス製ガラス管（内容積２５ｍｌ）に、実施例５で調製した混合物１．０８ｇを入れ、シリコーンゴム栓にて密栓し、真空ポンプを用いて０．１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、シリコーンゴム栓を介してクロロベンゼン０．１ｍｌ（０．１１ｇ）を注入した。この加熱管を環状炉にて４５０℃で１時間加熱の後、放冷し、ここにメタノールを１％含むクロロホルム（以下、単にクロロホルムと略す）５ｍｌを注入して１０分間振とうし、内部を常圧に戻した。クロロホルムで希釈された反応生成液を濾過し、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。反応生成物種と各生成物の生成量を表４に示す。
【００５３】
【表４】
2005097249.tif 000006
【００５４】
［実施例６］
平均粒子径５０μｍの金属珪素１００部と平均粒子径７５μｍのスズ８部とを混合し、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．５ｋＷ、ケーシング回転数１，２００ｒｐｍ、窒素気流下で１時間処理を行い、金属珪素粒子表面にスズを付着させた。
次に、窒素を通気した撹拌機を備えた流動層へ、実施例６で調製した混合物を投入し、反応器内部温度が４８０℃になるまで加熱した。その後、窒素の通気を停止し、気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が２ｃｍ／ｓとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表５に示す。
【００５５】
［実施例７］
平均粒子径５０μｍの金属珪素１００部と平均粒子径５μｍのスズ８部とを混合した後、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．５ｋＷ、ケーシング回転数１，２００ｒｐｍ、窒素気流下で１時間処理を行った。処理後の粒子の反射電子像を走査型電子顕微鏡で撮影した。その写真を図５に示す。反射電子像は重元素ほど明るく映し出されることから、スズを含む粒子が非常に細かく分散して金属珪素表面に付着していることがわかる。
次に、窒素を通気した撹拌機を備えた流動層へ、実施例７で調製した混合物を投入し、反応器内部温度が４８０℃になるまで加熱した。その後、窒素の通気を停止し、気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が２ｃｍ／ｓとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表５に示す。
【００５６】
［比較例８］
平均粒子径５０μｍのケミカルグレード金属珪素１００部、平均粒子径７５μｍの銅６部、平均粒子径７５μｍの触媒量の亜鉛、平均粒子径７５μｍの触媒量のスズを、窒素を通気した撹拌機を備えた流動層へ投入し、反応器内部温度が４８０℃になるまで加熱した。その後、窒素の通気を停止し、気体状の塩化ベンゼンを塔内ガス流速が２ｃｍ／ｓとなるように流動層へ導入し、生成ガスをコンデンサーで凝縮させた。反応が定常期に達したときの採取液の組成を表５に示す。
【００５７】
【表５】
2005097249.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】メカノフュージョン装置の説明図である。
【図２】本発明の実施に使用される製造装置の一例を示す概略説明図である。
【図３】実施例１，２，５、比較例１〜３で用いた装置の概略断面図である。
【図４】実施例３、比較例４，５で用いた装置の概略断面図である。
【図５】実施例７のメカノフュージョン装置を用いて得られたスズ付着金属珪素粒子の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５９】
１    流動床反応器
１ａ  流動床
２    原料供給管
３    原料供給槽
４    原料有機ハロゲン化物管
５    加熱器
６    冷却器
７    排出管
８    第１サイクロン
９    固体粒子返送管
１０  第２サイクロン
１１  分離粒状物貯蔵槽
１２  第１シラン凝縮器又は単蒸発器
１３  第２シラン凝縮器又は単蒸留器
１４  シラン貯蔵槽
１５  循環ポンプ（循環ガスコンプレッサー）
１６  有機ハロゲン化物返送管
１７  廃触体排出管
２１  ガラス製加熱管
２２  試料
２３  シリコーンゴム栓
２４  環状炉
３１  ガラス製加熱管
３２  試料
３３  シリコーンゴム栓
３４  環状炉
１０１  ケーシング
１０２  インナーピース
１０３  スクレーバー
Ｓ  クリアランス
【図１】
2005097249.tif 000008
【図２】
2005097249.tif 000009
【図３】
2005097249.tif 000010
【図４】
2005097249.tif 000011
【図５】
2005097249.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月25日(2004.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
しかし、この反応がメチルハロシランのみであれば大きな問題は顕在化してなかったが、シリコーン樹脂の多様化にあって、例えばフェニル基など他の有機基を有するオルガノハロシラン等の合成も、この銅触媒を中心とした塩化ベンゼンと金属珪素との直接合成で必然的に行われているが、このように反応性の小さなオルガノハライドとの反応においては、反応温度が高温（約４００〜６００℃）であること、またビフェニル類やカーボン等の副生物が極めて多く、後処理が煩雑となり、更には触媒の使用量が極めて多い反面、珪素のシランへの転化率が極めて低いなどの問題があった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者らは、特に反応性の低いオルガノハライドと金属珪素との反応によるオルガノハロシランの直接合成反応、例えば塩化ベンゼンと金属珪素との反応による工業的に有利な直接法によるオルガノハロシランの製造方法について鋭意検討を行った結果、スズ又はスズ化合物を主触媒とする全く新規な触体を発明するに至った。即ち、金属珪素粉にスズ又はスズ化合物を好ましくは珪素粉に対して０．０１〜５０質量％添加し、予めよく混合することによって調製される混合物を該反応用触体として使用することによって達成されるもので、従来の銅を主触媒とする触体と比較して、反応活性を維持又は向上しながらオルガノハロシラン、特にジオルガノジハロシランの組成が向上し、かつフェニルハロシラン合成においてはビフェニル類やカーボン類の副生を大幅に減少せしめ、結果として珪素の転化率も飛躍的に高めることができることを見出した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部、％は質量％を示す。また、下記例でガラス製加熱管はパイレックス（登録商標）ガラス製である。平均粒子径の測定は、上述した通りである。