(57)【要約】【課題】  バイオマス系材料であるセルロース混合脂肪酸エステルを主成分とする環境負荷の少ない成分からなり、溶融紡糸性・強伸度特性のみならず、最終製品においても実用的な熱軟化温度を有するセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維を提供すること。【解決手段】  特定の置換度を満たし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０〜２００℃の範囲であるセルロース混合脂肪酸エステルを少なくとも含んでなることを特徴とするセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル基と炭素数３以上のアシル基によって、アセチル基置換度（ＤＳＡｃｅ）とアシル基置換度（ＤＳＡｃｙ）が下記式（Ｉ）および（II）を満たすように置換され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０〜２００℃であるセルロース混合脂肪酸エステルを少なくとも含んでなることを特徴とするセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維。
（Ｉ）２．８≧ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≧２．０
（II）０．９＞ＤＳａｃｅ／（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）＞０．５
【請求項２】
セルロース混合脂肪酸エステル７５〜９５重量％と水溶性可塑剤５〜２５重量％を少なくとも含んでなることを特徴とする請求項１記載のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維。
【請求項３】
水溶性可塑剤が、下記一般式（１）で示されるポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維。
Ｒ1−Ｏ−｛（ＣＨ2）ｎＯ｝ｍ−Ｒ2    ・・・（１）
（但し、Ｒ1とＲ2は、Ｈ、アルキル基およびアシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数であり、ｍは３〜３０の整数である。）
【請求項４】
水溶性可塑剤の分子量が４００〜１５００であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維。
【請求項５】
強度が０．５〜２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１０〜５０％、Ｕ％が２％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維。
【請求項６】
セルロース混合脂肪酸エステル組成物が、ホスファイト系着色防止剤を０．００５〜０．５重量％含有するものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維。
【請求項７】
セルロース混合脂肪酸エステル組成物が、ヒンダードフェノール系化合物を０．００５〜０．５重量％含有するものであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項記載のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか一項記載のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維を製造するに際し、セルロース混合脂肪酸エステルを少なくとも含んでなる組成物の混合時に０．０００１〜０．０１重量％の水溶性アルカリ金属塩あるいは水溶性アルカリ土類金属塩を添加し、次に混合物を溶融紡糸することを特徴とする繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維に関するものである。より詳しくは本発明は、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）と特定の置換度を有するセルロース混合脂肪酸エステル、及び水溶性可塑剤を少なくとも含んでなるセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースおよびセルロースエステルやセルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。
【０００３】
最も一般的なセルロースエステルはセルロースアセテートであるが、セルロースアセテートからなる繊維は、一般的に有機溶媒を用いる乾式紡糸法によって製造される。セルロースアセテートを用いて溶融紡糸を行うには、その融点が、分解点より高い２８０℃近傍であること等の問題があり、セルロースジアセテートやセルローストリアセテートを汎用合成樹脂のように溶融紡糸法によって効率的に繊維化することは不可能である。
【０００４】
そこで、軟化温度を低下させ溶融成形を可能にする手法として、押出・射出成形用にはセルロースジアセテートと可塑剤からなる組成物が用いられることがある。また、さらに熱流動性を良好にするため、セルロース混合脂肪酸エステルと可塑剤からなる組成物が用いられることもある。そして、セルロースエステルの可塑剤として、フタル酸エステルであるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等や、トリメリット酸エステルであるトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの組成物を用いて溶融紡糸により繊維化しようとする場合には、十分な曳糸性がないため衣料に適した細繊度の繊維を得ることが困難なことや、可塑剤の添加によって熱軟化温度が低下し、耐熱性が不十分になるといった問題があった。
【０００６】
従来、セルロースアセテートにポリエチレングリコールのような水溶性可塑剤を配合して溶融紡糸を行い、中空糸用の繊維を製造する発明が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、セルロースアセテートを溶融成形可能にするためには、平均分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールを多量に使用しなくてはならず、この場合には紡糸の際の断糸率の点から、低い紡糸ドラフトでないと溶融紡糸は困難である。さらに、可塑剤を多量に使用することは、溶融紡糸時に可塑剤が激しく揮発する問題がある。
【０００７】
一方、セルロースエステルとして混合脂肪酸エステルを用いることで、可塑剤量を減らすことができる。しかしながら、可塑剤を含有するセルロース混合脂肪酸エステルの場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は元のセルロース混合脂肪酸エステル単独のガラス転移温度（Ｔｇ）よりもさらに低温となる。この可塑剤を含有することでガラス転移温度（Ｔｇ）が低下した組成物からなる繊維のガラス転移温度（Ｔｇ）は低いため、アイロンあるいは摩擦等による熱がかかることによって軟化及び変形がみられ、衣料用・産業用の繊維としての用途が限定される。
【０００８】
すなわち、既存のセルロースエステルと既存の可塑剤からなる組み合わせでは、溶融紡糸可能な流動性と繊維の最終製品として十分耐え得る耐熱性を満足できないというのが現状である。
【０００９】
また、置換度を規定したセルロースアセテートプロピオネートからなるフィルム及びフィルム用セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法が開示されている（特許文献２および特許文献３参照）。これらの発明は、セルロースアセテートプロピオネートの溶解度の向上、および湿式製膜されたフィルム強度の構造を目的とするものであり、ガラス転移温度や耐熱性という熱に関わる特性向上効果については触れられておらず、また繊維に関する記載は全くみられない。
【特許文献１】特開昭５１−７０３１６号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平１０−４５８０３号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平１０−４５８０４号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロース混合脂肪酸エステルを主成分とする環境負荷の小さいセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなり、溶融紡糸性・強伸度特性のみならず、最終製品における熱軟化温度が高い繊維とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した本発明の課題は、アセチル基と炭素数３以上のアシル基によって、アセチル置換度（ＤＳＡｃｅ）とアシル置換度（ＤＳＡｃｙ）が下記式（Ｉ）および（II）を満たすように置換され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０〜２００℃であるセルロース混合脂肪酸エステルを少なくとも含んでなることを特徴とするセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維によって解決することができる。
（Ｉ）２．８≧ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≧２．０
（II）０．９＞ＤＳａｃｅ／（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）＞０．５
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、バイオマス系材料であるセルロース混合脂肪酸エステルを主成分とする環境負荷の小さい成分からなり、最終製品においても実用的な熱軟化温度を有するセルロース混合脂肪酸エステルからなる繊維を提供することが可能となる。本発明で得られるセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、アセチル基と炭素数３以上のアシル基によってアセチル基置換度（ＤＳＡｃｅ）とアシル基置換度（ＤＳＡｃｙ）が下記式（Ｉ）および（II）を満たすように置換され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０〜２００℃であるセルロース混合脂肪酸エステルを少なくとも含むセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなるものである。
（Ｉ）２．８≧ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≧２．０
（II）０．９＞ＤＳａｃｅ／（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）＞０．５
本発明におけるセルロース混合脂肪酸エステルとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部が、アセチル基および炭素数が３以上のアシル基によって置換されているものを言う。アセチル基のみで置換されたセルロースアセテートはそれ自身の熱可塑性が不十分であるため、良好な熱流動性を有するためには多量の可塑剤を添加する必要があり、たとえ多量の可塑剤を添加した場合にも医療用中空糸のように極端に太いために衣料用繊維としては用いることができないものしか得ることができない。一方、本発明で用いられるセルロース混合脂肪酸エステルは、少なくとも一部の水酸基が、炭素数３以上のアシル基によって置換されていることで熱可塑性が良好であり、可塑剤を添加することで溶融紡糸が容易となって品質及び強伸度等の物性の優れた繊維が得られる。
【００１４】
セルロース混合脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートフタレート等が挙げられる。ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることなく良好な熱流動性を持たせるためには、アシル基の炭素数は３〜４であることが好ましい。
【００１５】
また、セルロース混合脂肪酸エステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０〜２００℃の範囲であることが重要である。繊維が最終製品として布帛の形態になったときには、アイロンがけや熱セット、加工における耐熱性が非常に重要な要件である。本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維では、良好な繊維の耐熱性の観点から、主成分であるセルロース混合脂肪酸エステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることが必要であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは１６０℃以上である。また、主成分であるセルロース混合脂肪酸エステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以下の場合には、セルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤からなる組成物の熱流動性が良好であるため、Ｕ％の優れた物性の繊維となる。
【００１６】
セルロース混合脂肪酸エステルの置換度（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）は下記式（Ｉ）と（II）を満たすことが重要である。すなわち、セルロース混合脂肪酸エステルの全置換度（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）が２．０以上２．８以下の範囲にあれば溶融紡糸に必要な組成物の熱流動性が良好であるため、良好な繊維特性を有する繊維が得られる。セルロース混合脂肪酸エステルの全置換度は、好ましくは２．５以上である。
（Ｉ）２．８≧ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≧２．０
セルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤を含んでなる組成物の熱流動性及びセルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤の相溶性の点から全置換度（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）に占めるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）の割合は下記式（II）に示すとおり、０．９以下である。また、ガラス転移点が高く耐熱性に優れる点からの点からアセチル置換度は０．５以上であることが重要である。そのアセチル置換度の割合は、好ましくは０．７以上０．８以下である。
（II）０．９＞ＤＳａｃｅ／（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）＞０．５
また、アセチル置換度（ＤＳａｃｅ）は、下記式（III）に示すとおりであることが好ましい。
（III）２．８＞ＤＳａｃｅ＞２．０
また、セルロース混合脂肪酸エステルはセルロースから従来公知の方法によって合成することができる。アセチル置換度は、例えば、反応においてアシル化剤として用いる無水酢酸及び炭素数３以上の酸無水物の割合を変えることで制御することができる。
【００１７】
本発明において、セルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維のセルロース混合脂肪酸エステルの含有量は、７５〜９５重量％が好ましい。セルロース混合脂肪酸エステルの含有量を９５重量％以下にすることにより、水溶性可塑剤を加えたことによる熱可塑化効果が発現され、セルロース混合脂肪酸エステル組成物の熱流動性が向上することによって、良好な繊維物性を有する繊維が得られる。セルロース混合脂肪酸エステルの含有量は、より好ましくは９０重量％以下である。また、セルロース混合脂肪酸エステルの含有量を７５重量％以上にすることで、強度を受け持つセルロース混合脂肪酸の比率が増す結果、強度等の機械的特性の優れた繊維が得られる。セルロース混合脂肪酸エステルの含有量は、より好ましくは８０重量％以上である。
【００１８】
本発明で用いられるセルロース混合脂肪酸エステル組成物は水溶性可塑剤を含有することが好ましい。水溶性とは、２０〜１００℃の温度の水に１重量％以上（１０ｇ／Ｌ）溶解することをいう。水溶性可塑剤を含んでなるセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、衣服等の最終製品になるまでのいずれかの工程中において、有機溶剤を用いなくても水中で水溶性可塑剤を除去することが可能であり、その場合最終製品の耐熱性が向上するという大きな利点を有している。
【００１９】
本発明において好適に用いられる水溶性可塑剤としては、ポリビニルアルコールあるいはその共重合体、およびポリエーテル化合物を挙げることができる。中でも、次の一般式（１）で示されるポリエーテル化合物を用いることが好ましい。
Ｒ1−Ｏ−｛（ＣＨ2）ｎＯ｝ｍ−Ｒ2    ・・・（１）
（但し、Ｒ1とＲ2は、Ｈ、アルキル基およびアシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数であり、ｍは３〜３０の整数である。）。Ｒ１とＲ２のアルキル基とアシル基は、水への溶解性が向上するため、炭素数は１〜５であることが好ましい。炭素数は、さらに好ましくは１である。
【００２０】
上記の一般式（１）で示されるポリエーテル化合物は、セルロース混合脂肪酸エステルとの相溶性が優れている。そのため、セルロース混合脂肪酸セルロース組成物の熱流動性が良好になり、良好な繊維特性を有する繊維が得られる。また、ポリエーテル化合物自身は耐熱性が良好なために、当該水溶性可塑剤を含有するセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維の色調が良好になる効果を有する。さらには、上記の一般式（１）で示されるポリエーテル化合物は、繊維の生分解性を良好ならしめるため、生分解性の低いフェニル基、アルキルフェニル基およびアリールフェニル基などの芳香族で置換されていないことが好ましい。
【００２１】
具体的なポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートおよびポリオキシエチレンジオレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールとポリオキシエチレンジラウレートが好ましく用いられる。
【００２２】
水溶性可塑剤の分子量は、好ましくは４００〜１５００である。分子量をこの範囲とすることで水溶性可塑剤の揮発が抑制され、水溶性可塑剤とセルロース混合脂肪酸エステルとの相溶性がよく熱可塑化効果が向上することで、繊維特性が良好な繊維が得られる。水溶性可塑剤の分子量は５００以上、１０００以下が好ましく、８００以下がさらに好ましい。
【００２３】
水溶性可塑剤の配合量は、セルロース混合脂肪酸エステル組成物全量に対して５〜２５重量％であることが好ましい。水溶性可塑剤の配合量を２５重量％以下とすることにより、加熱時の水溶性可塑剤の揮発が抑制され、繊度の均一性等の機械的特性の優れた繊維が得られる。水溶性可塑剤の配合量は、より好ましくは２０重量％以下である。一方、水溶性可塑剤の配合量を５重量％以上とすることにより、組成物の熱流動性が向上するために低い成形温度でも溶融成形することができ、組成物は熱分解が抑制されて色調の優れた繊維となる。水溶性可塑剤の配合量は、より好ましくは１０重量％以上である。
【００２４】
本発明の繊維に用いられるセルロース混合脂肪酸エステル組成物は、ホスファイト系着色防止剤を含有することができる。セルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤を少なくとも含むセルロース混合脂肪酸エステル組成物に、さらにホスファイト系着色防止剤を含有する組成物は、成形温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、色調の優れた繊維となる。具体的なホスファイト系着色防止剤としては、下記一般式（２）、（３）および（４）で示されるホスファイト系着色防止剤が、セルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤を少なくとも含む組成物に対して着色防止効果が高く好ましく用いられる。
【００２５】
【化１】
2005273129.tif 000002
【００２６】
【化２】
2005273129.tif 000003
【００２７】
【化３】
2005273129.tif 000004
【００２８】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３・・・Ｒ’ｐ、Ｒ’ｐ＋１は、水素又は炭素数４から２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキルおよびポリアルコキシアリール基からなる群から選択された基を示す。但し、上記の一般式（２）、（３）および（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。上記の一般式（３）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは、脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖からなる群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロース混合脂肪酸エステルとの相溶性が向上する。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。ｐの値を３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロース混合脂肪酸エステルとの相溶性が向上する。
【００２９】
下記一般式（２）で示されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で示されるものが挙げられる。
【００３０】
【化４】
2005273129.tif 000005
【００３１】
【化５】
2005273129.tif 000006
【００３２】
【化６】
2005273129.tif 000007
【００３３】
【化７】
2005273129.tif 000008
【００３４】
【化８】
2005273129.tif 000009
【００３５】
また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）、（１０）および（１１）で示されるものが挙げられる。
【００３６】
【化９】
2005273129.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2005273129.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2005273129.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2005273129.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｒは炭素数１２〜１５のアルキル基を表す。）
ホスファイト系着色防止剤の配合量は、セルロース混合脂肪酸エステル組成物の全量に対して、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。配合量を０．００５重量％以上とすることで繊維の着色が抑制でき、セルロース混合脂肪酸エステル組成物は良好な色調の繊維となる。ホスファイト系着色防止剤の配合量は、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。一方、配合量を０．５重量％以下にすることにより、セルロース混合脂肪酸エステルの分子鎖が切断され重合度が低下することによる繊維の劣化を抑制でき、強度等の機械的特性が良好な繊維となる。繊維の強度等の機械的特性の観点から、セルロース混合脂肪酸エステル組成物が含有するホスファイト系着色防止剤の含有率は、より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。
【００４１】
本発明の繊維に用いられるセルロース混合脂肪酸エステル組成物は、ヒンダードフェノール系化合物を含有することができる。セルロース混合脂肪酸エステルを少なくとも含むセルロース混合脂肪酸エステル組成物の混合に際しては、エクストルーダー、ニーダー、ロールミルおよびバンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いることができる。本発明で用いる下記式（II）を満たすように置換され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０〜２００℃であるセルロース混合脂肪酸エステルは、下記式（II）を満たさないセルロース混合脂肪酸エステルと比較して、Ｔｇが高く組成物の熱流動性が低くなる。そのため、下記式（II）を満たすセルロース混合脂肪酸エステル組成物を混合する際には剪断がかかりやすくセルロース混合脂肪酸エステルの分子量低下を引き起こす分子鎖の切断が生じやすい。ヒンダードフェノール系化合物を含むことで、分子鎖の切断を抑制することができるため好ましい。また、この劣化を抑制することで、色調が優れた繊維となる。
（II）０．９＞ＤＳａｃｅ／（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）＞０．５
具体的なヒンダードフェノール系化合物としては、下記一般式（１２）、（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１３】
2005273129.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2005273129.tif 000015
【００４４】
下記一般式（１２）で示されるヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、下記式（１４）、（１５）で示されるものが挙げられる。
【００４５】
【化１５】
2005273129.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2005273129.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2005273129.tif 000018
【００４８】
また、下記一般式（１３）で示されるヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、下記式（１６）で示されるものが挙げられる。
【００４９】
【化１８】
2005273129.tif 000019
【００５０】
【化１９】
2005273129.tif 000020
【００５１】
ヒンダードフェノール系化合物の配合量は、セルロース混合脂肪酸エステル組成物の全量に対して、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。配合量を０．００５重量％以上とすることで、セルロース混合脂肪酸エステル主鎖の切断に伴う分子量低下が抑制され、強伸度等の力学特性が向上する。ヒンダードフェノール系化合物の配合量は、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。一方、配合量を０．５重量％以下にすることにより、繊維に含まれるヒンダードフェノール系化合物が酸化を受けてキノン骨格になることによって生じる色調の悪化を抑制することができる。ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。
【００５２】
本発明で用いられるセルロース混合脂肪酸エステル組成物の２４０℃の温度における加熱減量率は、５重量％以下であることが好ましい。ここで、加熱減量率とは、窒素下において室温から１０℃／分の昇温速度で試料を昇温したときの、２４０℃の温度における重量減少率をいう。低分子可塑剤を大量に含むこと等がなく、加熱減量率が５重量％以下である場合には、セルロース混合脂肪酸エステル組成物は繊度の均一性等の機械的特性が優れた繊維となる。２４０℃の温度における加熱減量率は、より好ましくは３重量％以下である。
【００５３】
本発明で用いられるセルロース混合脂肪酸エステル組成物は、２４０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。２４０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以上である場合には、紡糸後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがない。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性も良好となり、均一性の優れた繊度が得られるという利点も有している。一方、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓｅｃ以下である場合には、紡出糸条の製糸性が良好であり、十分な配向が得られて機械特性の優れた繊維となる。繊維の優れた機械的特性の観点から、２４０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は５０〜１９０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、８０〜１８０Ｐａ・ｓｅｃであることが最も好ましい。
【００５４】
本発明で用いられる少なくともセルロース混合脂肪酸エステルを含む組成物の混合に際しては、エクストルーダー、ニーダー、ロールミルおよびバンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いることができる。
【００５５】
本発明において、セルロース混合脂肪酸エステルを少なくとも含んでなる組成物の混合時に水溶性アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を添加することができる。このことによって、所定量のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有するセルロース混合脂肪酸エステル組成物を得ることができる点でセルロース混合脂肪酸エステルの熱劣化を制御することができて好ましい。
【００５６】
一般的にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩はセルロースをエステル化してセルロース混合脂肪酸エステルを製造する時に触媒として添加する硫酸を中和するために、エステル化終了後にドープ状の溶液に添加される。セルロース混合脂肪酸エステルの製造工程においては、ドープ状の溶液にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を添加した後、水等の貧溶媒をドープ状の溶液に加えることでセルロース混合脂肪酸エステルを析出させ、フレーク状のセルロース混合脂肪酸エステルを得る。続いて、フレーク状のセルロース混合脂肪酸エステルに付着した酢酸等のカルボン酸、残存している硫酸を除去するために、水を用いた洗浄および溶液との分離工程が繰り返される。フレーク状のセルロース混合脂肪酸エステルの沈殿および洗浄工程において、ドープ状の溶液に加えたアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩はフレークから場合によっては除去されることがあるため、少なくともセルロース混合脂肪酸エステルを含む組成物に所定量のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させることは困難であった。アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩が不足しているセルロース混合脂肪酸エステルを用いて繊維化を行うと顕著な分子量低下が生じる問題があった。これは本発明で用いる下記式（II）を満たすように置換され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０〜２００℃であるセルロース混合脂肪酸エステルは、下記式（II）を満たさないセルロース混合脂肪酸エステルと比較して、Ｔｇが高く組成物の熱流動性が低く高温での成形が必要となるために、分子量低下がより顕在化する。
（II）０．９＞ＤＳａｃｅ／（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）＞０．５
種々検討の結果、セルロース混合脂肪酸エステルを少なくとも含むセルロース混合脂肪酸エステル組成物の混合時に、所定量の水溶性アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を添加し、次に混合物を溶融紡糸することで分子量低下が抑制され、強度低下の少ない繊維となることが明らかになった。しかし、過剰量の水溶性アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を添加すると分子量低下は抑制できるものの、着色が顕著になることが明らかになった。そこで、水溶性アルカリ金属塩あるいは水溶性アルカリ土類金属塩の配合量は、セルロース混合脂肪酸エステル組成物の全量に対して、好ましくは０．０００１〜０．０１重量％である。配合量を０．０００１重量％以上にすることで、分子量低下を抑制でき、繊維の力学特性が向上する。より好ましくは０．０００５重量％以上であり、さらに好ましくは０．００１重量である。一方、配合量を０．０１重量％以下にすることで、成形時の加熱による着色物の生成を抑制することができ、繊維の色調が良好になる。より好ましくは０．００５重量％以下であり、さらに好ましくは０．００２重量％以下である。本発明中の金属塩の水溶性とは、２０℃の水に１重量％以上（１０ｇ／Ｌ）溶解することをいう。水溶性金属塩はセルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤との混合の際に水溶液にして添加することができることで繊維中での分散系が小さくなるため、得られた繊維を染色した際に鮮明性が維持されて好ましい。
【００５７】
水溶性アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の種類は特に限定されないが酢酸塩、プロピオン酸塩あるいは乳酸塩等に代表されるカルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属はカリウム、ナトリウム、リチウム、アルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウムが好ましい。より好ましい水溶性アルカリ金属塩は、分子量低下を抑制する効果が高いことから、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムである。
【００５８】
本発明で用いられる水溶性可塑剤、ホスファイト系着色防止剤、ヒンダードフェノール系化合物、水溶性アルカリ金属塩あるいは水溶性アルカリ土類金属塩の少なくとも１つ以上をセルロース混合脂肪酸エステルに混合する方法は限定されない。例えば、予めホスファイト系着色防止剤、ヒンダードフェノール系化合物、水溶性アルカリ金属塩あるいは水溶性アルカリ土類金属塩の少なくとも１つ以上を水溶性可塑剤と混合し、この混合物をセルロース混合脂肪酸エステルと混合しても良い。また、ホスファイト系着色防止剤、ヒンダードフェノール系化合物、水溶性アルカリ金属塩あるいは水溶性アルカリ土類金属塩の少なくとも１つ以上を直接セルロース混合脂肪酸エステルと混合した後に、ホスファイト系着色防止剤を含むセルロース混合脂肪酸エステルと水溶性可塑剤を上述の方法で混合しても良い。また、水溶性アルカリ金属塩あるは水溶性アルカリ土類金属塩の混合の際には、金属塩に水を加え予め水溶液にしたものを、水溶性可塑剤、ホスファイト系着色防止剤、ヒンダードフェノール系化合物と混合した後に、セルロース混合脂肪酸エステルと溶融混練をする際に水を除去しても良い。また、ホスファイト系着色防止剤、ヒンダードフェノール系化合物、水溶性アルカリ金属塩あるいは水溶性アルカリ土類金属塩を１種以上用いる場合には、同時に添加しても良いし、各々順番に添加しても良い。
【００５９】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維の強度は、０．５〜２ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、製織や製編時など高次加工工程の通過性が良好であり、また最終製品の強力も不足することがない。また、強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下では伸度が低下せず、毛羽立ちを抑えられ糸切れが少ない。良好な強度特性の観点から、強度はより好ましくは０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。
【００６０】
本発明の熱可塑性セルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維の伸度は、１０〜５０％であることが好ましい。伸度を１０％以上とすることにより、製織や製編時など高次加工工程において糸切れが多発することがない。また、伸度を５０％以下にすることにより、製織工程でかかる程度の低い応力であれば繊維が変形することがなく、最終製品は緯ひけなどに起因した染色欠点を持たない。より良好な伸度は、１５〜４５％であり、１８〜４０％であることが最も好ましい。
【００６１】
また、本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、繊維に長さ方向の繊度斑を表すＵ％（ウースターノーマル％）が２％以下であることが好ましい。Ｕ％が２％以下である場合には、繊度の均一性に優れた繊維が得られる。より良好なＵ％は１％以下である。
【００６２】
本発明の熱可塑性セルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維の単繊維繊度は、０．５〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．５ｄｔｅｘ以上であれば、溶融紡糸において製糸性よく繊維を得ることができる。また、単繊維繊度が１００ｄｔｅｘ以下であれば、繊維構造物の曲げ剛性が大きすぎることなく、ソフトさが要求される衣料用布帛などにも適用することができる。単繊維繊度は、より好ましくは２〜５０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは３〜２５ｄｔｅｘである。
【００６３】
繊維断面形状に関しては特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形および中空などの異形断面糸でも良い。
【００６４】
本発明においては、必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、ホスファイト系着色防止剤と併用して、あるいは併用せずにエポキシ化合物、弱有機酸、チオホスファイトおよびチオエーテル等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、艶消剤および消臭剤等の添加剤を配合することは何らさしつかえない。
【００６５】
また、本発明の熱可塑性セルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維の黄色度を示す色調（ｂ値）は、−１〜７であることが好ましい。ｂ値が−１以上であることにより繊維の青みが強くなく、ｂ値が７以下であることで黄味が強くなく、染色加工を行う際に色ぶれの問題が生じない。また、ｂ値は０以上、４以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明におけるセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、衣料用フィラメント、衣料用ステープル、産業用フィラメント、産業用ステープルおよび医療用フィラメントとして好適に用いることが可能であり、また不織布用繊維としても好ましく採用することができる。
【００６７】
次に、本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維の製造方法について、説明する。
【００６８】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、セルロース混合脂肪酸エステル組成物を溶融紡糸することにより得ることができる。
【００６９】
本発明で用いる溶融紡糸法は、前記したセルロース混合脂肪酸エステル組成物を公知の溶融紡糸機を用いて、加熱溶融した後に口金から押出し、紡糸し、必要に応じて延伸し巻取る方法を用いることができる。この際、紡糸温度は２２０℃〜２７０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２４０℃〜２６０℃の範囲である。紡糸温度を２２０℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり溶融紡糸性が向上する。また、紡糸温度を２７０℃以下にすることにより、組成物の着色が抑制される。
【００７０】
また、溶融紡糸機内への気泡の混入をできるだけ少なくするために、セルロース混合脂肪酸エステル組成物を溶融紡糸機に供給する前に、エクストルーダーを用いてペレット化しておくか、エクストルーダーが配管によって溶融紡糸機と結合されていることが望ましい。また、ペレット化したセルロース混合脂肪酸エステル組成物は、溶融紡糸に先立ち、溶融時の加水分解や気泡の発生を防止するために、含水率を０．１重量％以下に乾燥することが好ましい。本発明のセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、優れた強伸度等の機械的特性および繊度の均一性、耐熱性及び良好な色調を有し、生分解性に優れており、前記繊維を製造する際に熱流動性が優れるため紡糸時の断糸率が極めて少なく、生産性に優れている。また、得られた長繊維は織物や編物等の繊維構造物や、メルトブロー法やスパンボンド法による不織布として用いても良い。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、セルロース混合脂肪酸エステルの置換度、溶融粘度、加熱減量率、強伸度およびＵ％については、以下の方法で評価した。
【００７２】
（１）セルロース混合脂肪酸エステルの置換度
乾燥したセルロース混合脂肪酸エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００７３】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(162.14×ＴＡ)／
[{１−(Ｍｗａｃｅ−(16.00＋1.01))×ＴＡ}＋{１−(Ｍｗａｃｙ−(16.00＋1.01))×ＴＡ}×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：炭素数３以上のアシル基の置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：炭素数３以上のカルボン酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と炭素数３以上のカルボン酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００７４】
（２）溶融粘度
東洋精機（株）製キャピラリーレオメーター（商標：キャピログラフ１Ｂ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイ使用）を用い、測定温度２４０℃、シェアレート１０００ｓｅｃ−１で粘度を測定し、溶融粘度とした。
【００７５】
（３）加熱減量率
（株）セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡを用い、窒素下において室温から４００℃まで１０℃／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２４０℃におけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。
【００７６】
（４）強伸度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。
【００７７】
（５）Ｕ％
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにて給糸速度２５ｍ／ｍｉｎで１分間の測定を行い、得られた値をＵ％とした。
【００７８】
（６）製糸性
溶融紡糸を行う条件において、可塑剤の揮発が見られず、かつ紡出糸の細化変形性が良好なものを○とした。逆に可塑剤の揮発もしくは紡出糸の細化変形性不良により製糸困難なものを×とした。
【００７９】
（７）耐熱性
得られた繊維を用いて２７ゲージの筒編みを作成し、筒編みを７０℃温水中２０分滞留させて可塑剤を除去した。その後、１４０℃の温度に加熱したプレスマシンでプレスを５分間行った。繊維断面の変形がないものを○、逆に繊維断面の変形もしくは繊維間の融着が見られ、布帛表面にてかりが表れるものを×とした。
【００８０】
（８）分子量
Ｗａｔｅｒｓ（株）製Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリスチレンを内部標準とし、カラム温度４０℃、移動層テトラヒドロフラン、流速１ｍｌ／分で測定した。サンプルは絶乾状態としたポリマー及び繊維を溶媒濃度は０．５％（ｗ／ｖ）に調製した。分子量の値として、数重量平均分子量を用いた。
【００８１】
（９）色調（繊維）
得られた繊維をプレートに巻き、スガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピューターでＬ、ａ、ｂ値を測定し、黄色みを表すｂ値を色調として用いた。なお、プレートに巻いた繊維量は、例えば、繊度１１０ｄｔｅｘでは繊維１８０ｍを横幅６ｃｍのプレートに縦幅４ｃｍに巻き、プレート上の糸の厚みが平均して約２ｍｍになるようにしたものを用いて測定を行った。また、カラーコンピューターの光の入射角は４５度を用いた。
【００８２】
ｂ値が５以下を◎、５〜１０を○、１０以上を△とする。
【００８３】
（１０）イオウ原子の含有量
乾燥したセルロース混合脂肪酸エステル６ｍｇを秤量し、以下に設定した酸化分解−紫外蛍光法装置（三菱化学製ＴＳ−１００）にセットして測定した。
燃焼条件：８００℃（INLET）、１０００℃(OUTLET)
ガス流量：Aｒ４００ｍｌ／ｍｉｎ、O２メイン３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２サブ３００ｍｌ／ｍｉｎ
（１１）カリウム原子の含有量  試料１ｇを秤量し、バーナーに次いで電気炉（５５０℃）で加熱灰化した後、少量の硫酸およびフッ化水素酸で灰分を加熱分解した。
【００８４】
分解液を硫酸白煙が生じるまで濃縮した後、適量の希硝酸で加温溶解し、冷却後２０ｍｌに定容した。
【００８５】
この溶液に塩化セシウムを添加したのち、原子吸光分析法（日立製１８０−８０、フレーム：空気−アセトン、測定波長：７６６．５ｎｍ）で、試料中のＫ含有量を求めた。吸光度からの濃度換算は市販のＫ標準溶液を適宜希釈した液で検量線を作成して行った。別に試料と同じ方法で空試験を行った。
計算は次式を用いて行った。
試料中のＫ含有量＝（試料分解液中のＫ濃度−空試験溶液中のＫ濃度）×市販標準液のファクター×定容量／試料量
（１２）分子量低下の評価
フレークの分子量（Ａ）と繊維の分子量（Ｂ）の差（（Ａ）−（Ｂ））を算出した。その値が５万より小さい時には◎、５万〜１０万の時には○、１０万より大きい時には△とした。
【００８６】
実施例１
セルロースアセテートブチレート（イーストマン社製、アセチル置換度２．０、ブチリル置換度０．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１６０℃、分子量１９．２万）８６重量％と、可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）１３．９重量％と、ホスファイト系着色防止剤として下記式（６）
【００８７】
【化２０】
2005273129.tif 000021
【００８８】
のビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を、ニーダー中２２０℃の温度で混合し、混合ポリマーを得た。これを５ｍｍ角程度にカッティングし熱可塑性セルロース混合脂肪酸エステル組成物のペレットとした。このようにして得られたペレットを、８０℃の温度に加熱した熱風乾燥機中で１０時間乾燥させた後、２４０℃、１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。溶融粘度は、９８．０Ｐａ・ｓｅｃであった。また、加熱減量率は４．０％であった。
【００８９】
次に、得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度２４０℃、パック部温度２４０℃にて溶融し、０．２０ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有する口金より紡出した。紡出糸の細化変形性は良好であり、口金に汚れは付着しなかった。また、紡出糸からは発煙は認められなかった。紡出糸は２５℃の温度のチムニー風により冷却した後、７５０ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５％であり、機械的特性に優れていた。また、分子量は１３．２万と分子量低下は６．０万と小さく、Ｕ％は１．２％であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであった。色調（ｂ値）は２．１であり、非常に良好であった。
【００９０】
得られた繊維を用いて編み地を作成した後、編み地１５ｇを７０℃温水（１００ｍｌ）中で２０分撹拌加熱して可塑剤を溶出した。布帛を乾燥した後、１４０℃の温度に加熱したプレス機を用いてプレスを行ったところ、繊維の変形は見られず、十分な耐熱性を有することがわかった。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例２
セルロースアセテートブチレート（アセチル置換度２．０、ブチリル置換度０．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１６０℃、分子量１９．２万）を９０重量％と、ポリエチレングリコールを９．９２重量％と、ホスファイト系着色防止剤として下記式（７）
【００９２】
【化２１】
2005273129.tif 000022
【００９３】
のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．０８重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１４０．２Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率３．１％であった。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４％であり、機械的特性に優れていた。また、繊維の分子量は１２．４万と分子量低下も６．８万と少なかった。Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は２．３であり、非常に良好であった。得られた繊維を実施例１と同様に耐熱性を評価したところ、非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例３
セルロースアセテートブチレート（アセチル置換度２．０、ブチリル置換度０．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１６０℃、分子量１９．２万）８２重量％と、可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量１０００）１７．４％と、ホスファイト系着色防止剤として下記式（７）
【００９５】
【化２２】
2005273129.tif 000023
【００９６】
のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．６重量％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１０５．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率４．５％であった。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れも認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は良好であった。得られた繊維は、強度が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２６％であり、若干機械的特性は悪いものの、問題のないレベルであった。また、分子量は９．１万と分子量低下は１０．１万と顕著だった。Ｕ％は１．４％であった。色調（ｂ値）は２．１であり、非常に良好であった。得られた繊維を実施例１と同様に耐熱性を評価したところ、非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例４
セルロースアセテートブチレート（アセチル置換度２．０、ブチリル置換度０．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１６０℃、分子量１９．２万）８６重量％と、可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）１４重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は９７．５Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率３．９％であった。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は若干認められたが、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は良好であった。得られた繊維は、強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５％であり、機械的特性に優れていた。また、分子量は１２．９万であり分子量低下は６．３万と低かった。Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は５．１であり、若干黄味が見られたが問題のないレベルであった。  得られた繊維を実施例１と同様に耐熱性を評価したところ、非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2005273129.tif 000024
【００９９】
実施例５
可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）１３．８重量％、ヒンダードフェノール系化合物として下記式（１４）
【０１００】
【化２３】
2005273129.tif 000025
【０１０１】
の３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−のα，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールを０．１重量％用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は９８．５Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率４．０％であった。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５％であり、機械的特性に優れていた。また、繊維の分子量は１４．９万と分子量低下も４．３万と非常に少なかった。Ｕ％は１．２％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は２．０であり、非常に良好であった。得られた繊維を実施例１と同様に耐熱性を評価したところ、非常に良好であった。結果を表２に示す。
【０１０２】
合成例１
セルロース（日本製紙ケミカル（株）製溶解パルプ）１．０ｋｇに、酢酸４．０ｋｇとプロピオン酸２．０ｋｇを加え、５０℃で３０分混合した。混合物を１５℃まで冷却した後、無水酢酸２．０ｋｇ、無水プロピオン酸３．０ｋｇ、および硫酸を０．１ｋｇ加えてエステル化反応を行った。１２０分間攪拌を行った後、酢酸３．３ｋｇと水１．７ｋｇの混合溶液を６０分間かけて添加し、反応を停止させた。続いて４０℃で１２時間攪拌を継続し、加水分解処理を行った。
【０１０３】
その後、ドープに酢酸マグネシウム０．２ｋｇと酢酸カリウム０．１ｋｇを水溶液にして添加した後、大過剰の水を添加して、セルロースアセテートプロピオネートを析出させた。析出した粉体は濾過した後、水洗、濾過を３回繰り返して洗浄し、さらに０．０２％の希硫酸中で５０℃、１時間の処理を行い、水洗、濾過を３回繰り返し行った。
【０１０４】
得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基置換度は２．０、プロピオニル基置換度は０．７であった。このセルロースアセテートプロピオネートをＣＡＰ１とする。
【０１０５】
得られたセルロースアセテートプロピオネートのイオウ原子量とカリウム量を測定したところ、それぞれ４８ppm、３６ppm含まれており、カリウムとイオウのモル比Ｋ／Ｓは０．６１であることが分かった。
【０１０６】
実施例６
合成例１で合成したＣＡＰ１（アセチル置換度２．０、プロピオニル置換度０．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１８０℃、分子量１７．３万）を８２重量％、可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）１７．８重量％、ホスファイト系着色防止剤として下記式（６）
【０１０７】
【化２４】
2005273129.tif 000026
【０１０８】
のビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量％、ヒンダードフェノール系化合物として下記式（１５）
【０１０９】
【化２５】
2005273129.tif 000027
【０１１０】
のペンタエリスリトール  テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５重量％用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１２０．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率３．１％であった。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４％であり、若干機械的特性は悪いものの、問題のないレベルであった。また、繊維の分子量は６．９万と分子量低下も１０．４万と顕著であった。Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は１．９であり、非常に良好であった。得られた繊維を実施例１と同様に耐熱性を評価したところ、非常に良好であった。結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例７
合成例１で合成したＣＡＰ１（アセチル置換度２．０、プロピオニル置換度０．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１８０℃、分子量１７．３万）を８２重量％、可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）１７．７９５重量％、ホスファイト系着色防止剤として下記式（６）
【０１１２】
【化２６】
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【０１１３】
のビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量％、ヒンダードフェノール系化合物として下記式（１５）
【０１１４】
【化２７】
2005273129.tif 000029
【０１１５】
のペンタエリスリトール  テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０５重量％、アルカリ金属塩として酢酸カリウムを０．００５重量％用いた。
【０１１６】
水溶液にした酢酸カリウムとポリエチレングリコールと均一に混合したものに、ヒンダードフェノール系化合物及びホスファイト系着色防止剤をスラリー状で分散させた。このスラリー溶液とCAP１をニーダー中２２０℃の温度で混合し、混合ポリマーを得た。これを実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１４０．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率３．２％であった。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４％であり、機械的特性に優れていた。また、繊維の分子量は１２．４万と分子量低下も４．９万と非常に少なかった。Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は２．１であり、非常に良好であった。得られた繊維を実施例１と同様に耐熱性を評価したところ、非常に良好であった。結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例８
可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）１７．７８重量％、アルカリ金属塩として酢酸カリウムを０．０２重量％用いた以外は実施例７と同様にペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１４４．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率３．１％であった。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４％であり、機械的特性に優れていた。また、繊維の分子量は１３．６万と分子量低下も３．７万と非常に少なかった。Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。しかしながら、色調（ｂ値）は１３．１であり、顕著な着色が見られた。得られた繊維を実施例１と同様に耐熱性を評価したところ、非常に良好であった。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
比較例１
セルロースアセテートブチレート（イーストマン社製、アセチル置換度１．０、ブチリル置換度１．７、ガラス転移温度（Ｔｇ）１４０℃、分子量１９．８万）９３重量％と、可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）６．９重量％と、ホスファイト系着色防止剤として下記式（６）
【０１２０】
【化２８】
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【０１２１】
のビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は９０．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率２．４％であった。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２３％であり、機械的特性に優れていた。また、分子量は１６．４万であり分子量低下は３．４万と非常に少なかった。Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は１．９であり、非常に良好であった。しかしながら、得られた繊維を用いて実施例１と同様に耐熱性を評価したところ、繊維の変形が見られ、耐熱性に問題があることがわかった。結果を表３に示す。
【０１２２】
比較例２
セルロースアセテート（ダイセル化学工業社製、アセチル置換度２．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）１９８℃、分子量１６．２万）７０重量％と、可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）２９．９重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度及び加熱減量率を測定した。溶融粘度は２０５．０Ｐａ・ｓｅｃと高く、加熱減量率も１８％と揮発が多かった。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙が顕著で、口金も汚れがみられた。また、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く、紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。本組成物は非常に製糸性が悪いものであった。結果を表３に示す。
【０１２３】
比較例３
可塑剤としてポリエチレングリコール（分子量６００）６．８重量％、ヒンダードフェノール系化合物として下記式（１５）
【０１２４】
【化２９】
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【０１２５】
のペンタエリスリトール  テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１重量％用いた以外は比較例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は９１．２Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率２．６％であった。得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本セルロース混合脂肪酸エステル組成物の製糸性は非常に良好であった。得られた繊維は、強度が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２３％であり、機械的特性に優れていた。また、分子量は１６．５万であり分子量低下は３．３万と非常に少なかった。Ｕ％は１．３％であり、繊度の均一性に優れていた。色調（ｂ値）は１．８であり、非常に良好であった。しかしながら、得られた繊維を用いて実施例１と同様に耐熱性を評価したところ、繊維の変形が見られ、耐熱性に問題があることがわかった。結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明で得られるセルロース混合脂肪酸エステル組成物からなる繊維は、生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして好適に用いられる。