(57)【要約】【課題】  耐久性に優れ、重金属の処理特性が優れた新規な硫化鉄組成物、これらの新規な硫化鉄組成物を製造する方法、さらに、その硫化鉄組成物を有効成分として含む重金属類処理剤、及びこの処理剤を用いて、灰、土壌、廃水等に含まれる重金属類を処理し無害化する方法を提供する。【解決の手段】  構成元素の必須成分として、Ｆｅ・Ｍｘ・Ｎｙ・Ｓｚ（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｎはアルカリ金属、ｘ、ｙ及びｚはモル比であり、０．０１＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０．７≦ｚ≦１．４を示す。）で表されるマキナワイト構造を有する硫化鉄と有機酸、アルカリ金属塩以外の有機酸の塩、ケトン、水溶性高分子化合物、無機の弱酸、アルカリ金属塩以外の無機の弱酸の塩の群から選ばれる１種以上からなる硫化鉄組成物を重金属類処理剤として用いて重金属類を含む廃棄物を処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素の必須成分として、Ｆｅ・Ｍｘ・Ｎｙ・Ｓｚ（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｎはアルカリ金属、ｘ、ｙ及びｚはモル比であり、０．０１＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０．７≦ｚ≦１．４を示す。）で表されるマキナワイト構造を有する硫化鉄と、有機酸、アルカリ金属塩以外の有機酸の塩、ケトン、水溶性高分子化合物、無機の弱酸及びアルカリ金属塩以外の無機の弱酸の塩の群から選ばれる１種以上からなる硫化鉄組成物。
【請求項２】
硫化鉄が、００１面の面間隔が５．０３オングストローム以上５．５３オングストローム以下であり、００１面のＸＲＤピーク強度を１００とした場合、他のｈｋｌ面の回折ピークの強度比がすべて２０以下である変性マキナワイト構造を有する請求項１記載の硫化鉄組成物。
【請求項３】
有機酸がカルボン酸である請求項１又は請求項２記載の硫化鉄組成物。
【請求項４】
カルボン酸が酢酸、コハク酸、乳酸及びクエン酸の群から選ばれる１種以上である請求項３記載の硫化鉄組成物
【請求項５】
有機酸が、アスコルビン酸である請求項１又は請求項２記載の硫化鉄組成物。
【請求項６】
無機の弱酸がホウ酸、リン酸及びケイ酸の群から選ばれる１種以上である請求項１又は請求項２記載の硫化鉄組成物。
【請求項７】
２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、かつ、混合後のスラリーｐＨを７．０以上とした後、ろ過・洗浄、乾燥を行ない硫化鉄を製造するプロセスにおいて、硫化鉄の濾過・洗浄後に、有機酸、有機酸の塩、ケトン、水溶性高分子化合物、無機の弱酸及びアルカリ金属塩以外の無機の弱酸の塩の群から選ばれる１種以上を添加し、その後、乾燥を行なう請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の硫化鉄組成物の製造方法。
【請求項８】
２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、かつ、混合後のスラリーｐＨを７．０以上とした後、ろ過・洗浄、乾燥を行ない硫化鉄を製造するプロセスにおいて、硫化鉄の乾燥後に、有機酸、アルカリ金属塩以外の有機酸の塩、ケトン、水溶性高分子化合物、無機の弱酸及びアルカリ金属塩以外の無機の弱酸の塩の群から選ばれる１種以上を添加し、その後、混合を行なう請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の硫化鉄組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の硫化鉄組成物を有効成分とする重金属類処理剤。
【請求項１０】
重金属類を含むごみ焼却灰、飛灰又は溶融飛灰のいずれかに、請求項９記載の重金属類処理剤と水を添加し混練することを特徴とする無害化処理方法。
【請求項１１】
重金属類を含む土壌に、請求項９記載の重金属類処理剤を添加し、混練することを特徴とする無害化処理方法。
【請求項１２】
重金属類処理剤に加えさらに水を添加することを特徴とする請求項１１記載の無害化処理方法。
【請求項１３】
重金属類を含む廃水に、請求項９記載の重金属類処理剤を添加し、混合することを特徴とする無害化処理方法。
【請求項１４】
重金属類が、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の元素である請求項１０乃至請求項１３のいずれかに記載の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた新規な硫化鉄組成物、その製造方法、この新規な硫化鉄組成物を有効成分とする重金属類処理剤、及びこの重金属類処理剤を用いた各種重金属類を含む廃棄物の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に知られている工業用硫化鉄や鉄粉と硫黄を融解して作られる硫化鉄はピロータイト構造であり、また、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液を混合することにより生成する硫化鉄はマキナワイト構造であることが開示されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。
【０００３】
硫化鉄を用いて各種重金属類を含んだ廃棄物を無害化処理することは広く知られており（例えば、特許文献１、２、３、４、５、６参照。）、工業用の硫化鉄（ピロータイト構造）等を用いて水溶液中のＰｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ａｓ等の有害な重金属類を処理する方法が開示されている。
【０００４】
また、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液を混合して調製したマキナワイト構造の硫化鉄を用いて重金属類を処理することも公知であり、この方法で得られた硫化鉄はピロータイト構造の硫化鉄よりも重金属類を処理する能力が高いことが知られており、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液、あるいはこれらの溶液を混合して得られた硫化鉄を用いて有害な重金属類を処理する方法が開示されている（例えば、特許文献７、８、９、１０、１１、１２参照。）。
【０００５】
しかし、マキナワイト構造の硫化鉄は非常に酸化されやすく、空気中の水分及び酸素と反応してイオウと水酸化鉄（ＩＩＩ）に分解し、重金属類を処理する能力が容易に低下してしまう。そのため従来は、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液を混合し硫化鉄を含んだスラリーを調製し、スラリーのまま直ちに廃水のような被処理物と混合して使用することが通例であった。通常、硫黄イオンを含んだ溶液は価格および工業的な入手のしやすさから硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウム水溶液を用いるが、その有害性、腐食性、悪臭等のため化学の知識を有した熟練者が操作を行なう必要があり、一般的な取り扱いは困難であった。さらにスラリーで用いる場合、一定の流動性を持たせるために硫化鉄の濃度を高くすることは困難であり、例えば工場で硫化鉄スラリーを製造した場合、輸送コストが多大なものとなり、また、廃水処理等に用いる場合は問題が生じないものの、例えば高濃度の重金属類を含んだ飛灰や土壌を処理するために多量の硫化鉄を添加した場合、被処理物の含水量が高くなりすぎ、そのあとのハンドリングが困難となる等の課題があった。
【０００６】
一方、スラリーを濾過、乾燥してマキナワイト構造硫化鉄粉末を調製する場合、酸化を防ぐため、不活性雰囲気下で操作を行なうか酸化防止剤を加える必要があった。得られた硫化鉄粉末は酸化劣化を起こさないように、酸素および水分が透過しない容器に保存するか、酸化防止のための還元剤を加える必要があった。還元剤を加えても、酸化劣化されやすさを根本的に解決したわけでなく、還元剤が消費された時点で硫化鉄の酸化が始まるために保存安定性は極めて低いものであった。
【０００７】
本発明者らは、マキナワイト構造の硫化鉄の重金属処理活性が高いが耐久性に劣るという欠点を改良する方法として、硫化鉄中にアルカリ土類金属を一定量以上取り込ませ、構成元素の必須成分として、Ｆｅ・Ｍｘ・Ｎｙ・Ｓｚ（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｎはアルカリ金属、ｘ、ｙ及びｚはモル比であり、０．０１＜ｘ≦０．５、ｙ≦０．２、０．７≦ｚ≦１．４を示す。）で表される新規な組成の硫化鉄とすること、また、このような硫化鉄の調製方法として、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類成分を混合し、かつ、混合後のスラリーｐＨを７．０以上とすることを提案した（特許文献１３参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−４３４７２号公報
【０００９】
【特許文献２】特開昭４７−３１８０６号公報
【特許文献３】特開昭５０−１３２９４号公報
【特許文献４】特開昭５０−９６０５３号公報
【特許文献５】特開昭５２−１２６６８５号公報
【特許文献６】特開昭６０−２２７８８１号公報
【特許文献７】特開昭４８−１１２９１号公報
【特許文献８】特開昭４８−５９００５号公報
【特許文献９】特開昭４９−３１１５２号公報
【特許文献１０】特開昭５２−１１３５５９号公報
【特許文献１１】特開昭５２−１４８４７３号公報
【特許文献１２】特開昭５３−１１２２７３号公報
【特許文献１３】特開２００２−３２６８１９号公報
【非特許文献１】Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（オーストラリア）、１９７０年、２０巻，１７５〜２０６頁
【非特許文献２】ＪＣＰＤＳカード（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）１５−３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記記載の背景において、耐久性に優れ、重金属類の処理特性が優れた新規な硫化鉄組成物、この新規な硫化鉄組成物を合成する方法を提供することにある。さらに、その硫化鉄組成物を有効成分として含む重金属類処理剤、及びこの処理剤を用いて、灰、土壌、廃水等に含まれる重金属類を処理し無害化する方法を提供することも本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特許文献１３で示した硫化鉄の特性を更に改良するために検討を行なった結果、構成元素の必須成分として、Ｆｅ・Ｍｘ・Ｎｙ・Ｓｚ（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｎはアルカリ金属、ｘ、ｙ及びｚはモル比であり、０．０１＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０．７≦ｚ≦１．４を示す。）で表されるマキナワイト構造を有する硫化鉄と、有機酸、アルカリ金属塩以外の有機酸の塩、ケトン、水溶性高分子化合物、無機の弱酸及びアルカリ金属塩以外の無機の弱酸の塩の群から選ばれる１種以上からなる硫化鉄組成物とすることにより耐久性をさらに向上させることができることを見出し、また、そのような硫化鉄組成物は、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、かつ、混合後のスラリーｐＨを７．０以上とした後、ろ過・洗浄、乾燥を行ない硫化鉄を製造するプロセスにおいて、有機酸、アルカリ金属塩以外の有機酸の塩、ケトン、水溶性高分子化合物、無機の弱酸、アルカリ金属塩以外の無機の弱酸の塩の群から選ばれる１種以上を添加することにより得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の硫化鉄組成物に用いる硫化鉄は、特許文献１３で示した、その構成元素の必須成分として、Ｆｅ・Ｍｘ・Ｎｙ・Ｓｚ（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｎはアルカリ金属、ｘ、ｙ及びｚはモル比であり、０．０１＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０．７≦ｚ≦１．４を示す。）であるマキナワイト構造を有する硫化鉄であることが必須である。
【００１４】
本発明に用いる硫化鉄は、鉄と硫黄のモル比はこれまでのマキナワイト構造の硫化鉄と同様不定比性を示し鉄に対するイオウのモル比は０．７以上１．４以下であり、また、カルシウム等のアルカリ土類金属を含有していることに特徴がありアルカリ土類金属の含有量は鉄に対してのモル比で０．０１よりも大きく０．５以下であり、また、硫化鉄の原料に由来するアルカリ金属の含有量が通常のマキナワイト構造の硫化鉄よりもはるかに少なく鉄に対するモル比で０．２以下である。
【００１５】
マキナワイト構造は、非特許文献１、２に記載されており、非特許文献１に従うとその構造は鉄原子の層を挟んで２層の硫黄原子の層がある層状化合物構造となっており、鉄原子層−イオウ原子層−イオウ原子層−鉄原子層の繰り返し単位より形成されている。そのＸＲＤ回折パターンは非特許文献２に示されており、以下の表１の通りである。
【００１６】
【表１】
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本発明に用いる硫化鉄は、表１で示されるマキナワイト構造の硫化鉄にアルカリ土類金属が取り込まれている。アルカリ土類金属は硫化鉄中の鉄と置換して取り込まれるのではなく、アルカリ土類金属の水酸化物、または酸化物の形で、主としてマキナワイト構造中のイオウ原子層−イオウ原子層間に取り込まれているものと推定される。
【００１７】
また、さらに本発明においては、上記表１に示されるマキナワイト構造のＸＲＤの回折パターンにおいて、００１面の面間隔が５．０３オングストローム以上５．５３オングストローム以下とｃ軸方向に広がり、この００１面からのピーク強度を１００とした場合、他のｈｋｌ面からの回折ピークの強度比がすべて２０以下であることにより特徴づけられる「変性マキナワイト構造」となった、硫化鉄を用いる方がより好ましい。
【００１８】
変性マキナワイト構造となる原因は明らかではないが、硫化鉄中のイオウ原子層−イオウ値原子層の間に取り込まれたアルカリ土類金属が、ｃ軸の間隔を広げ、かつ、ａ軸及びｂ軸すなわち鉄原子及びイオウ原子の並びの乱れを生じさせるためと推定される。
【００１９】
本発明に用いる硫化鉄の耐久性が向上している原因は明らかではないが、硫化鉄中に取り込まれたアルカリ土類金属によって、酸化分解を妨げる層が硫化鉄表面に形成される、酸化分解の進行そのものが妨げられる、酸化分解機構が変化し酸化分解速度が低下する、等であるためと推定される。
【００２０】
本発明において、ピロータイト構造の硫化鉄を用いた場合、耐久性は優れるものの重金属処理活性が低く、本発明の主旨である重金属処理特性が優れた硫化鉄組成物を得ることはできない。また、従来のマキナワイト構造の硫化鉄を用いた場合、耐久性が劣り本発明の主旨の耐久性に優れた硫化鉄組成物を得ることは困難である。
【００２１】
本発明では、特許文献１３で示した、構成元素の必須成分として、Ｆｅ・Ｍｘ・Ｎｙ・Ｓｚ（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｎはアルカリ金属、ｘ、ｙ及びｚはモル比であり、０．０１＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、０．７≦ｚ≦１．４を示す。）で表されマキナワイト構造を有する硫化鉄に、有機酸、アルカリ金属塩以外の有機酸の塩、ケトン、水溶性高分子化合物、無機の弱酸及びアルカリ金属塩以外の無機の弱酸の塩の群から選ばれる１種以上を添加することにより、より耐久性に優れた硫化鉄組成物を得るところに特徴がある。
【００２２】
用いる有機酸としては、カルボン酸である、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ポリアクリル酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸や、カルボン酸以外の有機酸であるアスコルビン酸、フェノール、クレゾールやアミノ酸であるアラニン等を例示できる。このなかで、本発明の目的である耐久性に優れた硫化鉄組成物をえるためにより好ましい有機酸としては、酢酸、コハク酸、乳酸、クエン酸、アスコルビン酸を例示できる。また、その塩としては、上記した酸のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、鉄塩等を例示できるが、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩を添加した場合原因は不明であるが硫化鉄の耐久性が逆に大きく低下するため本発明の目的としては好ましくなく、最も好ましい塩としてはアルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩、マグネシウム塩が上げられる。
【００２３】
用いるケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトンやアセチルアセトン等を例示できる。
【００２４】
用いる水溶性高分子化合物としては、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等を例示できる。
【００２５】
用いる無機の弱酸としては、ホウ酸、リン酸、ケイ酸等が例示できる。また、アルカリ金属塩以外の無機の弱酸の塩としては前述した弱酸のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、鉄塩等を例示できるが、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩では原因は不明であるが硫化鉄の耐久性が逆に大きく低下するため本発明の目的としては好ましくなく、最も好ましい塩としてはアルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩、マグネシウム塩が上げられる。
【００２６】
本発明の硫化鉄組成物における、硫化鉄とこれらの物質との混合割合は特に限定されないが、硫化鉄に対しこれらの物質の混合割合が少なすぎた場合は耐久性の向上効果が不十分となり、また多すぎた場合は硫化鉄の含有量が減少しこの組成物を重金属類処理剤として用いた場合の処理特性が低下するため好ましくない。従って、用いる物質によって最適な量は変化するものの、硫化鉄に対し０．１〜５０重量％を例示でき、好ましくは０．２〜４０重量％を、より好ましくは０．５〜３０重量％を例示できる。
【００２７】
本発明の硫化鉄組成物とすることにより硫化鉄の耐久性がさらに向上する原因は明らかではないが、硫化鉄表面を被覆することに酸化の進行が妨げられる、あるいは還元性成分として硫化鉄の酸化の進行を妨げるためと推定される。
【００２８】
次に本発明の硫化鉄組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の硫化鉄組成物は、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、かつ、混合後のスラリーｐＨを７．０以上とした後、ろ過・洗浄、乾燥を行ない硫化鉄を製造するプロセスにおいて、有機酸、アルカリ金属塩以外の有機酸の塩、ケトン、水溶性高分子化合物、無機の弱酸及びアルカリ金属塩以外の無機の弱酸の塩の群から選ばれる１種以上を添加することにより調製する。
【００３０】
以後、「有機酸、アルカリ金属塩以外の有機酸の塩、ケトン、水溶性高分子化合物、無機の弱酸、アルカリ金属塩以外の無機の弱酸の塩の群から選ばれる１種以上」を「添加成分」と略記する。
【００３１】
本発明では、まず、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、かつ、混合後のスラリーｐＨを７．０以上とすることにより、耐久性に優れたマキナワイト構造の硫化鉄を含んだスラリーを調製する。
【００３２】
この時の上記した３つの成分の混合順序は、適宜選択することができ、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合した後にアルカリ土類金属成分を混合してもよく、また、２価の鉄塩の水溶液とアルカリ土類金属成分を混合しその後硫黄イオンを含む水溶液と混合しても良く、また、硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、２価の鉄塩の水溶液を混合しても良く、生産プロセス上最適な方法を選択することができる。また、この時の混合方法において、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合し硫化鉄が生成する際にアルカリ土類金属が存在した場合は、生成するマキナワイト構造の硫化鉄は変性マキナワイト構造となるため、混合方法としてはこの方法がより好ましい。
【００３３】
本発明で用いる２価の鉄塩の水溶液は、水溶性の２価の鉄塩であれば特に限定されず、具体的には塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）酢酸鉄（ＩＩ）等を例示することができる。また、鉄塩の水溶液の濃度は特に限定されないが、生産性やハンドリングを考えた場合、具体的な２価の鉄塩の濃度として、Ｆｅとして１〜２５ｗｔ％、より好ましくは３〜２０ｗｔ％の範囲を例示することができる。
【００３４】
本発明で用いる硫黄イオンを含む溶液は、硫黄イオンを含むものであれば特に限定されず、アルカリ金属塩の硫化物や水硫化物、アンモニウム塩の硫化物や水硫化物、アルカリ土類金属の硫化物や水硫化物を水に溶解したものであればすべて好適に用いることができる。また、硫黄イオンを含む溶液の濃度は特に限定されないが、生産性やハンドリングを考えた場合、具体的な硫黄イオンの濃度としては、Ｓとして１〜１５ｗｔ％、より好ましくは２〜１０ｗｔ％の範囲を例示することができる。
【００３５】
アルカリ土類金属成分は水溶性のものであれば特に限定されず、また、炭酸塩のように水溶性を示さないものであっても酸性溶液に溶解するものも使用が可能である。具体的なアルカリ土類金属成分としてはアルカリ土類金属の塩化物やカルボン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物を例示することができる。
【００３６】
２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液との混合割合は特に限定されないが、生産性や特性を考慮した場合、ＦｅとＳのモル比で、１：０．７〜１．８、さらに好ましくは１：０．８〜１．５の範囲になるように混合することが好ましい。
【００３７】
２価の鉄塩の水溶液とアルカリ土類金属成分の混合割合はアルカリ土類金属の種類により異なるが、アルカリ土類金属の量が少ないと耐久性に優れたマキナワイト構造を有する硫化鉄は得られない。従って、アルカリ土類金属成分がマグネシウム（Ｍｇ）の場合ＦｅとＭｇのモル比が、１：０．０４以上となるように混合することが好ましく、アルカリ土類金属成分がカルシウム（Ｃａ）の場合ＦｅとＣａのモル比が、１：０．０３以上なるように混合することが好ましく、アルカリ土類金属成分がストロンチウム（Ｓｒ）の場合ＦｅとＳｒのモル比が、１：０．０２以上となるように混合することが好ましく、アルカリ土類金属成分がバリウム（Ｂａ）の場合ＦｅとＢａのモル比が、１：０．０１以上となるように混合することが好ましい。
【００３８】
混合操作は特に限定されず、化学工学で知られている半回分式方法または連続式を用いることができる。
【００３９】
混合時の温度は特に限定されず、冷却及び加熱する必要はなく、例えば１０〜６０℃の温度を例示することができる。
【００４０】
混合時の撹拌は特に限定されず、生成する硫化鉄を含んだスラリーの滞留が生じないような撹拌強度であれば特に問題はない。
【００４１】
原料の混合速度は特に限定されないが、混合があまり遅いと生産性が低下することがあり、速すぎると局部的な滞留や粘度の上昇が起きる可能性がある。従って、例えば半回分式の場合１〜２４０分で、より好ましくは３〜１２０分ですべての原料が混ざるような添加速度を選択すればよく、また連続法では原料の供給速度を平均滞留時間が１０〜２４０分、より好ましくは１５〜１２０分となるようにすればよい。
【００４２】
以上のように、混合操作が終了した時点で本発明の硫化鉄を含むスラリーが得られるが、この時の、混合操作終了時のスラリーｐＨが７．０以上ととなっていることが必須である。スラリーｐＨを７．０以上とするために混合終了後にアルカリ源を添加してもよいが、予めアルカリ源を硫黄イオンを含む水溶液に添加しておくことがより好ましい。アルカリ源は特に限定されず、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を例示でき、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を例示できる。スラリーｐＨが７．０未満の場合、アルカリ土類金属が硫化鉄内に取り込まれず本発明の硫化鉄は得られない。スラリーｐＨは高いほど好ましく、８．０以上、より好ましくは１０．０以上、さらに好ましくは１２．０前後とすることがよい。
【００４３】
また、原料の混合が終了した後、生成したスラリー全体を均一にするために、そのまま撹拌を継続し、熟成を行なってもよい。熟成時間は特に限定されず、例えば０〜３００分の時間を例示することができる。
【００４４】
本発明においては以上の方法で調製した硫化鉄を用いることが必要である。なぜならば、この条件を外れた場合、耐久性に優れた硫化鉄を調製することが困難となり、そのような方法で得られた硫化鉄を含んだ硫化鉄組成物は、本発明の目的である重金属類処理剤としての特性が乏しいためである。
【００４５】
本発明においては、このようにして得た硫化鉄を含んだスラリーに、「添加成分」を添加し硫化鉄組成物含有スラリーとし、そのまま重金属類の処理に用いてもよい。この時の「添加成分」の添加方法としては特に限定されず、硫化鉄の合成時に「添加成分」を添加してもよく、あるいは、硫化鉄を含んだスラリーを調製した後に「添加成分」を添加してもよい。
【００４６】
しかし、このようなスラリー状の硫化鉄組成物をそのまま重金属処理に用いた場合、輸送コストが多大なものとなり、また、高濃度の重金属類を含んだ飛灰や土壌を処理するために多量の添加を行なった場合、被処理物の含水量が高くなりすぎ、そのあとのハンドリングが困難となる可能性がある。そのため、必要に応じて熟成を行い、濾過・洗浄を行なった後、乾燥を行ない硫化鉄組成物の粉末とする。
【００４７】
本発明においては、上記したように、硫化鉄組成物含有スラリーを調製し、その後ろ過・洗浄、乾燥を行ない、硫化鉄組成物を調製してもよいが、この場合、ろ過・洗浄工程において「添加成分」の一部が失われる可能性がある。従って、「添加成分」の添加は、硫化鉄のろ過・洗浄以降の工程で行なうことがより好ましい。
【００４８】
具体的な好ましい方法としては、硫化鉄の濾過・洗浄後に、「添加成分」を添加し、その後、乾燥を行なう方法や、硫化鉄の乾燥後に、「添加成分」を添加し、その後、混合を行なう方法を例示できる。
【００４９】
硫化鉄の濾過・洗浄後に「添加成分」を添加する方法は特に限定されず、「添加成分」を濾過洗浄工程の最後の段階において加える方法や、濾過・洗浄後の硫化鉄ケーキをリパルプすることによりスラリー状となし、「添加成分」を加え混練を行ない、引き続き乾燥を行なう方法等を例示できる。
【００５０】
また、硫化鉄の乾燥後に「添加成分」を添加する方法は特に限定されず、乾燥後の硫化鉄に「添加成分」を加え混合してもよく、必要に応じて粉砕を行なっても良い。
【００５１】
以上の方法で本発明の硫化鉄組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の硫化鉄組成物は、極めて耐久性に優れ、これを有効成分とする「重金属類処理剤」として用いた場合、きわめて高い性能を発揮する。本発明の硫化物組成物単独でも「重金属類処理剤」として極めて好適に用いることができるが、アルカリ性または中性の他種の重金属処理に用いられる薬剤と併用して用いることも可能であり、例えばセメント等と混合して使用しても良く、また、有機キレート系重金属類処理剤と併用しても良い。
【００５３】
以下、本発明の重金属類処理剤について、その詳細を説明する。
【００５４】
本発明の重金属類処理剤では、その処理が可能な重金属類とは具体的な元素として、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ及びＭｏを示すことができる。もちろん、本発明の処理剤では上記した重金属類をそれぞれ単独に処理するだけでなく、これらの内の任意の複数の元素が含まれたものを処理する場合においても処理が可能である。
【００５５】
本発明の重金属類処理剤は、重金属類を含むごみ焼却灰、飛灰又は溶融飛灰の処理に極めて有効である。ごみ焼却灰、飛灰や溶融飛灰中には、各種ごみに含まれていた重金属類が濃縮されている。特に飛灰や溶融飛灰において顕著であり、溶融飛灰の中にはパーセントオーダーで鉛のような重金属が含まれているものも数多く、無害化処理が必要とされる。飛灰や溶融飛灰は焼却炉の構造や運転方法の違いにより、アルカリ性飛灰、中性飛灰、アルカリ性溶融飛灰、中性溶融飛灰等の種類があり、また、焼却するごみの種類によって含まれる重金属類の種類と含有量は大きく異なっていることが知られているが、本発明の重金属類処理剤はどのような種類の飛灰にも用いることができる。これらごみ焼却灰、飛灰や溶融飛灰に対し、本発明の重金属類処理剤と水を添加し混練する。
【００５６】
本発明の重金属類処理剤の添加量は、ごみ焼却灰、飛灰や溶融飛灰に含まれる重金属類の種類と総量により異なるため一概に規定できず、ごみ焼却灰や飛灰の量に対して、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％を例示することができ、さらに、予めごみ焼却灰、飛灰や溶融飛灰をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、ごみ焼却灰、飛灰や溶融飛灰に含まれる重金属類の量の変動を考慮して最適添加量を求めておくことが好ましい。また、仮に過剰添加を行なっても、例えば水銀（Ｈｇ）が多硫化物となり可溶性となるような現象は生じず、問題はない。
【００５７】
水の添加量はごみ焼却灰、飛灰や溶融飛灰の性質により異なるが、通常、ごみ焼却灰、飛灰や溶融飛灰の量に対して、１０〜４０ｗｔ％を例示することができる。混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができ、可溶性の重金属類は不溶性の硫化物または鉄塩となり処理が行われる。
【００５８】
また、本発明の重金属類処理剤は、重金属類を含んだ土壌の処理にも有効である。重金属類を含んだ土壌に対して、重金属類処理剤を、さらに必要に応じて、水を添加し、混練する。
【００５９】
本発明の重金属類処理剤の添加量は、土壌に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できず、処理すべき土壌の量に対して０．１〜２０ｗｔ％を例示することができ、さらに、予め土壌をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰量を添加することが好ましい。土壌に含まれる水分が少ない場合は、土壌の種類によっても異なるが、必要に応じて水を添加し、土壌に含まれる水分の量が通常１０〜６０ｗｔ％となるようにする。混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができ、可溶性の重金属類は不溶性の硫化物または鉄塩となり処理が行われる。
【００６０】
さらに、本発明の重金属類処理剤を用い、重金属類を含んだ廃水の処理も可能である。重金属類を含んだ廃水に対して、重金属類処理剤を添加し混合する。重金属類処理剤の添加量は、廃水に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できず、予め廃水をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰量を添加することが好ましい。この時に、廃水のｐＨが低いと硫化鉄が分解し硫化水素の生成の可能性があるため、廃水のｐＨを前もって調整しておくことが好ましく、その場合には廃水のｐＨは３．０以上、より好ましくは６．０以上となるようにする。混合の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができ、廃水中の重金属類は不溶性の硫化物または鉄塩となり処理が行われる。また、通常、凝集沈澱処理の際に使用される無機系凝集沈澱剤、例えば塩化第２鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド等を併用し、あるいは凝集速度を速める高分子凝集剤等を併用することも可能である。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
１）本発明の硫化鉄組成物は、重金属類の処理特性が優れると共に、その耐久性も優れている。
２）本発明の製造方法は、この優れた硫化鉄組成物を容易に製造することができる。
３）本発明の重金属類処理剤は、この優れた硫化鉄を有効成分として含むものであり、この処理剤を用いることで、灰、土壌、廃水等に含まれる重金属類を処理し無害化できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００６３】
（１）化学組成の測定方法
Ｆｅ、Ｓ、Ｃａは、蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製、型式ＪＳＸ−３２００）を用いて測定した。また、Ｎａ、Ｆｅは試料を塩酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ  ３０００）を用いて測定した。測定後、鉄を基準としてアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、硫黄のモル比を求めた。
【００６４】
（２）結晶構造の測定方法
Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−３、Ｃｕターゲット）を用い測定した。
【００６５】
（３）硫化鉄の耐久性試験
硫化鉄組成物粉末を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行い、耐久処理前の硫化鉄のＸ線回折のメインピーク強度をＩ１、耐久処理後の硫化鉄のＸ線回折のメインピーク強度をＩ２として、
硫化鉄残存率（％）＝Ｉ２／Ｉ１＊１００
を計算し、硫化鉄の耐久性を評価した。
【００６６】
実施例１
内容積２リットルのガラス製反応容器に市販試薬の水硫化ナトリウム６００ｍｍｏｌ、水酸化ナトリウム８４０ｍｍｏｌ、水１０００ｇを入れ撹拌・溶解しながらウォーターバスを用い２５℃に保った。この溶液に、水６００ｇに塩化鉄（ＩＩ）４２０ｍｍｏｌ、塩化カルシウム１８０ｍｍｏｌを溶解した溶液を３０分かけて添加した。添加終了後のスラリーのｐＨは、１２．９であった。このまま３０分撹拌を継続し熟成を行なった。熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、硫化鉄を得た。この時の硫化鉄の構造はＸ線回折の結果変性マキナワイト構造であり、組成分析の結果、各成分のモル比は、Ｆｅ・Ｃａ０．３７・Ｎａ０．０１６・Ｓ０．９８であった。得られた硫化鉄に対し、試薬の酢酸カルシウム１水和物を２０重量％添加し、ボールミルで粉砕混合し、硫化鉄と酢酸カルシウムとからなる硫化鉄組成物の粉末を得た。この硫化鉄組成物は、Ｘ線回折の結果マキナワイト構造の硫化鉄ピークがメインで、酢酸カルシウムピークは添加量から期待される強度よりも弱く、硫化鉄と酢酸カルシウムが何らかの相互作用を持った、硫化鉄と酢酸カルシウムとからなる硫化鉄組成物の粉末と推定された。
【００６７】
次に、得られた硫化鉄組成物粉末の一部を７０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿機に入れ、１日耐久処理を行なった。硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄（ＩＩＩ）のピークは観察されなかった。耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、９４％であった。
【００６８】
実施例２
酢酸カルシウム１水和物の代りにコハク酸カルシウム３水和物を用いて実施例１と同じ操作を行なった。この時の硫化鉄の残存率は９５％であった。
【００６９】
実施例３
酢酸カルシウム１水和物の代りに試薬のクエン酸カルシウム４水和物を用いて実施例１と同じ操作を行なった。この時の硫化鉄の残存率は９３％であった。
【００７０】
実施例４
酢酸カルシウム１水和物の代りに試薬のアスコルビン酸カルシウム２水和物を用いて実施例１と同じ操作を行なった。この時の硫化鉄の残存率は９６％であった。
【００７１】
実施例５
酢酸カルシウム１水和物の代りに試薬のコハク酸を用い、添加量を５重量％とした以外は、実施例１と同じ操作を行なった。この時の硫化鉄の残存率９５％であった。
【００７２】
比較例１
酢酸カルシウムを加えずに実施例１と同じ操作を行なった（硫化鉄そのものの耐久性試験）。このときの硫化鉄の残存率は９１％であった。
【００７３】
比較例２
酢酸カルシウム１水和物の代りに試薬の酢酸ナトリウムを用いて実施例１と同じ操作を行なった。この時の硫化鉄の残存率は１０％以下であり、硫化鉄分解生成物のＳのピークがメインであった。
【００７４】
実施例１〜５、比較例１、２より、本発明の硫化鉄組成物とすることにより、硫化鉄の耐久性がより向上することがわかる。また、アルカリ金属塩は本発明の目的には不適で、逆に耐久性を低下させる作用があることがわかる。
【００７５】
実施例６
熟成操作までは実施例１と同様の操作を行ない、硫化鉄を含むスラリーを調製した。熟成後のスラリーを濾過・洗浄し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを１０００ｍｌポリエチレン製ビーカーに移し、薬さじで混練し、ペースト状の硫化鉄スラリーを得た。得られた硫化鉄スラリーの混練を続けながら、アセチルアセトン水溶液（アセチルアセトン２ｇを水５０ｇに溶解したもの）を徐々に添加した。添加終了後、スラリーを乾燥、粉砕し硫化鉄組成物粉末を得た。得られた硫化鉄組成物粉末に対し実施例１と同様の操作により残存率を求めた。このときの硫化鉄の残存率は９４％であった。
【００７６】
実施例７
アセチルアセトン水溶液の代りにポリエチレングリコール水溶液（ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）４ｇを水５０ｇに溶解したもの）用いて実施例６と同様の操作を行なった。このときの硫化鉄の残存率は９３％であった。
【００７７】
次に本発明の硫化鉄組成物を用いて重金属類の処理を行なった結果を示す。
【００７８】
実施例８
鉛を２４００ｐｐｍ、クロムを１６０ｐｐｍ、水銀を２．１ｐｐｍ含有するアルカリ性飛灰を用い、重金属類の処理特性の検討を行なった。アルカリ性飛灰１００重量部に対し、水３０重量部、および実施例、比較例で調製した硫化鉄を加え、混練し重金属処理を行なった。得られた処理飛灰に対し、環境庁告示第１３号溶出試験（１９７３年）を行ない、その結果を表２に示した。
【００７９】
【表２】
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表２の結果から明らかなように、実施例１で調製した硫化鉄組成物は良好な重金属処理特性を有しており、また、比較例１で調製した硫化鉄よりも７０℃、相対湿度７０％で１日耐久処理を行なったあとの重金属処理特性の低下がより小さく、本発明の硫化鉄組成物とすることにより、硫化鉄の耐久性がより向上することがわかる。