(57)【要約】【課題】デンプン系廃棄物から複雑な装置を用いることなく容易に糖溶液を分離回収することができる糖溶液製造方法及び糖溶液製造装置を提供すること。【解決手段】まず加水分解工程として、パン粉や麺類の食べ残し等からなるデンプン系廃棄物をアミラーゼ等の加水分解酵素で酵素分解物とする。さらに糖溶液分離工程として、この酵素分解物をデカンテーションすることによって糖溶液を分離回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に攪拌を行うことなくデンプン系廃棄物に酵素を作用させることによって酵素分解物を得る酵素分解工程と、
該酵素分解工程によって得られた該酵素分解物をデカンテーションすることによってて糖溶液を得る糖溶液分離工程とからなることを特徴とする糖溶液製造方法。
【請求項２】
酵素分解工程において使用する酵素は、アミラーゼ  リパーゼ  プロテアーゼの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の糖溶液製造方法。
【請求項３】
酵素分解工程において酵素とともに界面活性剤を添加することを特徴とする請求項２記載の糖溶液製造方法。
【請求項４】
酵素はアミラーゼであることを特徴とする請求項３記載の糖溶液製造方法。
【請求項５】
界面活性剤はＳＤＳ及び糖エステル型界面活性剤の少なくとも一種であることを特徴とする請求項３又は４記載の糖溶液製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の糖溶液製造方法に用いられる糖溶液製造装置であって、
容量の３０％-７０％の位置に糖溶液を取り出すための取出口が設けられていることを特徴とする糖溶液製造装置装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品系廃棄物であるパン残渣やうどん麺などのデンプン系廃棄物を酵素処理することによって糖とするための糖溶液製造方法及びそれに用いられる糖溶液製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年廃棄物の処理にかかる費用や労力の必要が明らかになりつつある。たとえばパン残渣などでは家畜の餌などへの利用や、他の食品系廃棄物と同時にコンポスト処理などによる堆肥化が行われているが排出量全体に占める比率はわずかであり、ほとんど助燃剤とともに焼却処分されている。  家畜の餌などへの利用は近年都市近郊の家畜生産が減少しているため都市近郊では成立はきわめて限られる。また堆肥化ではある程度の反応規模でなければ安定な堆肥化は困難であり  小規模では、その菌相の維持のために高価な種菌を添加する必要がある。また菌相も変異する可能性が否定できずその管理に注意が必要となる。また食品製造工場の規模が大きければ生成する堆肥は膨大になり都市近郊ではその処分方法を確立することは困難になる。また処理の大部分を占める焼却処分ではパン残渣など食品系廃棄物はその含水率が高く、熱回収の効率は低いと言われており、重油などの助燃剤を必要とすることもある。またそのダイオキシンの生成も問題として生じる。一方、デンプンなどから酵素処理により糖を製造することは古くから広く行われている技術であるが、パン残渣などの食品系廃棄物の処理に関する限り、それに含まれるデンプン以外の成分や夾雑物のため反応が妨害され、安定な形状の反応生成物を得ることは容易でなかった。またそれを行う装置も攪拌機や温度管理用ジャケットなど多数の補助器からなる複雑で高価なものを必要としていた。このため効率的な処理条件や処理装置の確立が望まれていた。またこれらの方法や装置を使用して食品系廃棄物から糖溶液を製造することによる食品系廃棄物資源化方法の開発が望まれていた。
【０００３】
このような廃棄物を資源化する方法として特開2002-159954にはセルロースに酵素を作用させて糖を生成する方法が開示されている。
【０００４】
また特開2002-78495にはセルロース廃棄物を加圧下の酵素処理によって糖類を得る方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平11-123052には魚介類由来の廃棄物から酵素処理によりアミノ酸類を得る方法が開示されている。
【０００６】
これらの酵素処理では、それぞれの廃棄物を酵素処理はするものの、廃棄物の種類に応じた条件を選択する必要があり、そのままででんぷん系の廃棄物には適用できないと言う問題点があった。
【０００７】
また糖を得る方法としては従来から醸造酒の製造が知られている。  一般に酒造課程では濾過が行われており、濾過に工夫が必要であり、特開2002-325156には細胞間物質分解のための酵素を添加し濾過工程の軽減を計る方法が公開されている。
【０００８】
特開2001-178551には酒造において濾過工程を検討した方法が公開されている。
【０００９】
これらのように分解物を分離する方法としては煩雑な濾過の工程を要していた。
【００１０】
また酵素反応で廃棄物を分解する装置としては、特開平8-206632に生ゴミを液化する装置が開示されている。
【００１１】
このように処理機械でも濾過装置を有し、破砕刃や攪拌羽根を持つ複雑な構造を必要としていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
食品系廃棄物のパンや麺などのデンプン系廃棄物は固体であり酵素処理する場合は効率的に行うため攪拌や粉砕を行う必要があった。また反応が100%以下の場合、反応生成物の糖類水溶液と未反応原料とが混在する系を生じる。またパン残渣などの食品系廃棄物の処理に関する限り、それに含まれる製造時に多量に添加されたバターなどの脂質、アミノ酸、タンパク質などやその他の夾雑物のため反応が妨害されるため、デンプンなど純粋な糖原料から作る場合と異なり、不均一な溶液しか得られなかった。また反応生成物から望む糖水溶液を得るために煩雑でコストの要するフィルタープレス、膜などの濾過や、遠心分離などが必要とされていた。これは清酒やビールの製造工程からも明らかである。このためデンプン系廃棄物処理のための効率的な糖溶液の合成条件の確立と、煩雑な分離工程を必要としない、分解反応条件の開発が課題となっていた。また一般に酵素反応後の分離工程で使用する、濾過装置、遠心分離器などの設備は高価であることから、これらを必要としない安価な装置の開発が課題になっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決するため、発明者らはパン残渣などのデンプン系廃棄物処理で糖溶液の良好な収率を持つ条件の検討、かつ反応条件で攪拌などを必要とせず静置のみで生成物の糖水溶液と未反応物が分離する条件の酵素系を研究し、デカンテーションのみで生成物を未反応基質から分離できる条件を検討し、これらの条件をみたす方法を得ることに成功した。またこの方法を使用し攪拌や破砕刃や濾過を一切使用しない反応装置を完成させるに至った。
【００１４】
請求項１の糖溶液製造方法は、実質的に攪拌を行うことなくデンプン系廃棄物に酵素を作用させることによって酵素分解物を得る酵素分解工程と、該酵素分解工程によって得られた該酵素分解物をデカンテーションすることによってて糖溶液を得る糖溶液分離工程とからなることを特徴とする。この場合において、デンプン系廃棄物に対する酵素比率は0.025%から4%の範囲であることが好ましい。こうであれば、50%以上の収率で基質を糖溶液に変換できるからである。ここで酵素比率とは乾燥基質重量に対する酵素重量(酵素活性は別項で示す)のことである。また、酵素分解工程において、デンプン系廃棄物に加えられる水の量は、酵素がアミラーゼである場合、水分比率（すなわち水の重量／でんぷん系廃棄物の重量であらわされる比率）が200%-1360%、さらに好ましくは680%-1360%であることが好ましい。こうであれば、固液界面が明確に現れ、デカンテーションのみで糖溶液が分離可能になるからである。また、酵素がリパーゼの場合には、水分比率が200%-1360%、さらに好ましくは910%-1360%であることが好ましい。こうであれば、固液界面が明確に現れ、デカンテーションのみで糖溶液が分離可能になるからである。また、酵素がプロテアーゼ単独の場合、リパーゼとアミラーゼとを併用した場合、及びプロテアーゼとアミラーゼとを併用した場合には、水分比率が200%-1360%、さらに好ましくは680%-1360%であることが好ましい。こうであれば、固液界面が明確に現れ、デカンテーションのみで糖溶液が分離可能になるからである。
【００１５】
請求項２の糖溶液製造方法は、請求項１の糖溶液製造方法において、酵素分解工程において使用する酵素は、アミラーゼ  リパーゼ  プロテアーゼの少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３の糖溶液製造方法は、請求項２の糖溶液製造方法にの酵素分解工程において酵素とともに界面活性剤を添加することを特徴とする。
【００１７】
請求項４の糖溶液製造方法は、請求項３の糖溶液製造方法の酵素分解工程において酵素はアミラーゼであることを特徴とする。
【００１８】
請求項５の糖溶液製造方法は、請求項３又は４の糖溶液製造方法における界面活性剤はＳＤＳ及び糖エステル型界面活性剤の少なくとも一種であることを特徴とする。この場合において、酵素がアミラーゼでは、界面活性剤の濃度は0.05-0.5%の範囲であることが好ましい。こうであれば、界面活性剤の濃度が0.05％未満では界面活性剤としての分散機能を発揮することができず、0.5%を超えるような濃度では、それ以上に加えても、効果はそれほど変わらず、使用量が多くなって酵素分解工程のコストが高騰化してしまう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を具体化した実施形態について詳しく説明する。
【００２０】
本発明においては、パン残渣などデンプン系廃棄物の基質に酵素を作用させ、糖溶液を得る酵素反応において、当該反応を静置下に行ない、未反応基質と生成物の分離をデカンテーションのみで行う。具体的には、デンプン系廃棄物はパン残渣やうどん麺残渣などの固形状、あるいは粉体のものがある。これらの成分はデンプン系であるという特徴は共通なものの、含有成分が異なるために、その酵素分解における分解挙動は同一でない。
【００２１】
デカンテーション分離の良否を決めるのは、使用する酵素系の選択とその場合の水分比率の選択である。この選択が正しければ水相の良好な透明度を示し、固液界面が明瞭で良好なデカンテーション分離が可能となる。
【００２２】
なお、これらの条件は基質濃度が低い場合のような、一回の反応での糖溶液の収率が100%近いような高収率時よりも、むしろ一般の基質濃度で起きる分解反応率100%以下の場合で、多量の未反応物質が残る場合において特に効果的なものである
。
【００２３】
（水分比率）
分離の良否は使用する酵素の種類によっても異なる。図２に示すように、水分量が増加するとともに反応後の未反応物質の比率は減少し、望む糖溶液の収率増加は明らかである。従って水は多い方が好ましい。しかし添加水量の増加とともに装置効率は低下するため1000%など、装置効率とのかねあいで適切な水量にとどめるのが好ましい。このうち水が360%以下では基質がスラリー状にならず反応後のデカンテーションによる分液操作がしにくい。また1360%を越えると固相の密度が低下し、固液界面形成が不良になりやすい。アミラーゼを使用した場合は界面を形成するが分解によって生じた白濁物が固液界面をやや不明瞭にする傾向があり、一方リパーゼやプロテアーゼを使用した場合は水相は明瞭で浮遊白濁物がわずかである。アミラーゼの場合、分離には差し支えないがやや混濁傾向があり、水分比率200から1360%が好ましいが910から1360%までの比較的水分比率の多い条件がデカンテーションに有利であり、このましい。リパーゼ系では広い範囲で良好で、200から1360%が好ましいが、特に680から1360%までの条件がデカンテーションに有利であり、このましい。プロテアーゼ系、リパーゼ+アミラーゼ  プロテアーゼ+アミラーゼ系では広い範囲で非常に良好で、200から1360%が好ましいが、特に680から1360%までの条件がデカンテーションに有利であり、好ましい。
【００２４】
（酵素分解工程における攪拌の影響）
酵素分解工程に及ぼす攪拌の影響は、図３に示すように、振蕩器で強制攪拌した場合と、図４に示すように攪拌のない場合とではその収率には差が見られなかった。たとえば反応1日以降の収率は同程度であった。従って反応には攪拌は必要不可欠ではなく静置で目的が達せられる。しかし反応を始める前に酵素と基質を混和する目的での攪拌が必要なことは言うまでもない。これはこの反応容器内で行っても良いが反応容器に原料を添加する前に適宜行っておけばよい。またニーダーなどによるさらなる強制攪拌も行っても良いが、特に必要はない。  
【００２５】
（酵素分解工程に必要な時間）  
図４から分かるように、酵素分解工程の時間が6時間の場合、45%程度の未反応物質残存量(糖溶液収率55%)となった。もちろん作業効率から反応を1日以上かけておいてもその収率にはなんら悪影響を及ぼさないことは明らかである。すなわち反応時間は1時間以上と例示できる。好ましくは3時間以上24時間以下である。
【００２６】
（酵素比率）
酵素の濃度は図１に示すように酵素0.1%以上で未反応固相残存量は一定であり糖溶液の限界収率は変化がない。すなわち0.025%以上4%未満が好ましい。さらに好ましくは0.1%以上1%未満である。これ以上多くても良いが無駄になる。
【００２７】
本発明において使用する酵素の起源は、微生物、植物、動物由来のいずれであってもよく、市販品を利用してもよい。また菌体内酵素を使用しても良い。
【００２８】
例えば、アミラーゼを使用する場合、一般にアミラーゼとして知られた酵素であれば特に制限なく使用できるが、たとえば試薬で市販されているもの(東京化成アルファ-アミラーゼ10,000units/g)が好適に使用できる。またリパーゼ(和光純薬工業)200units/mg、プロテアーゼ(東京化成14,000units/g)が好適に使用できる。
【００２９】
デンプン系廃棄物の形状やサイズも特に制限はないが、粉末状、あるいは数センチ角程度の大きさのものが使用できる。またここで使用するでんぷん系廃棄物はパン、うどん、ラーメン、ご飯残渣などデンプンを主成分とする廃棄物が好ましい。
【００３０】
（糖溶液分離工程後の含水未反応残存物質体積比）
一般に、全体に占める含水未反応物質体積は各酵素反応によって異なると考えられる。図３に示すように、反応の進行をデカンテーション後の含水未反応残存物質体積の変化で評価し、使うことができる。
【００３１】
（糖溶液分離工程前の目視含水未反応物質残存体積比）  
反応の追跡にデカンテーション前の未反応物質体積量の増減で評価できると都合がよい。酵素分解工程後における反応の進行の程度を水基質残存体積比で評価することができる。反応の追跡には水溶液で下層に占める未反応物質体積量の変化でもって評価して良い。
【００３２】
（酵素分解工程後の水相透過度の濁度測定）
本発明の糖溶液製造方法では、酵素分解工程によって得られた酵素分解物を濾過装置を用いずにデカンテーションによって糖溶液を分離回収することが特徴であるが、これを達成するためには明快な界面形成と水相の清澄さ、すなわち高い透明度が重要な点であり、これらが満足されなければ容易な分液はなしえないことは明らかである、パン粉などの食品系廃棄物は試薬と異なりデンプン以外の脂肪などがかなり多量に含まれていることが知られている。これらが実際の分液では水相の濁りや界面の攪乱要因となる。本研究者等はこの点について、かかる請求項の条件下で明快な界面形成と分液容易な水相透明度を有することを研究した。濁度計の測定結果を表1に示す。
【００３３】
【表１】
2005278588.tif 000002
表１に示すように、これら条件下ではそれぞれデカンテーションによる分離は可能であり、良好な高い透過度を示し、水量の増加とともに透明度が増加する傾向も示した。すなわち濁度評価に関しては、酵素別には、アミラーゼを使用した場合は界面を形成するが分解によって生じた白濁物が固液界面をやや不明瞭にする傾向があり、一方リパーゼやプロテアーゼ、リパーゼ+アミラーゼ  プロテアーゼ+アミラーゼを使用した場合は、水相は明瞭で浮遊白濁物がわずかで非常に良好である。アミラーゼの場合、水分比率680から1360%が好ましいが910から1360%までの比較的水分比率の多い条件がデカンテーションに有利であり、このましい。リパーゼ系では広い範囲で良好で、680から1360%が好ましいが、特に680から1360%までの条件がデカンテーションに有利であり、このましい。プロテアーゼ系、リパーゼ+アミラーゼ  プロテアーゼ+アミラーゼ系では広い範囲で非常に良好で、680から1360%が好ましいが、特に680から1360%までの条件がデカンテーションに有利であり、このましい。
【００３４】
（酵素分解工程終了後の水相透過度の目視によるデカンテーション評価）
濁度計数値では低い値でも、実際のデカンテーションでは分離可能の場合もあり、濁度計では判断できない微少な条件系の差異を目視で評価することは実際の工業化の現場においては重要なものである。その目視による結果、前項と同様の傾向が見られたが、表2に示した酵素系では、いずれもデカンテーション可能で満足できる状態を示し好ましい。特にリパーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ+アミラーゼ  プロテアーゼ+アミラーゼの選択が優れておりさらに好ましい。すなわちこれらのすべてで目視でデカンテーションを行うことができる。
【００３５】
【表２】
2005278588.tif 000003
【００３６】
（界面活性剤添加の効果）
アミラーゼ単独ではやや混濁を示し、短時間での反応では低い反応性を示す場合があり、この対策にSDS(ドデシル硫酸ナトリウム)や糖エステル型界面活性剤などの界面活性剤を分解反応時に添加することによってリパーゼ単独や上記の混合系とほぼ同程度の水層の透明度と糖溶液の収率を得ることができる。これによりアミラーゼ+界面活性剤系では酵素と基質の反応性は改善され、デカンテーション分離がより容易になる。このことは安価なアミラーゼを高価なリパーゼの代わりに廃棄物処理に使えるという利点がある。表3に示すように、酵素量が低い場合においても、アミラーゼ単独と比較して糖エステル型界面活性剤の添加は１日反応後の回収未反応固体重量は少ない。
【００３７】
【表３】
2005278588.tif 000004
【００３８】
また濁度計850nmによる透明度は91.3%と増している。またSDS添加の場合には１日反応後の回収未反応固体重量は未添加時81.0%、添加時55.1%と大きな効果を示す。また濁度計850nmによる透明度は減少するものの目視によるデカンテーションには差し支えない。すなわち界面活性剤比率は0.25%が好ましいが、さらに希薄でもよい。
【００３９】
界面活性剤としてSDS(ドデシル硫酸ナトリウム)や糖エステル型界面活性剤を使用する場合には、市販品をそのまま使用することができる。
【００４０】
例えば、糖エステル型界面活性剤を使用する場合、一般に糖エステル型界面活性剤として知られた界面活性剤であれば特に制限なく使用できるが、たとえば試薬で市販されているもの(キシダ化学  スクロースモノラウレート)が好適に使用できる。
【００４１】
（目視、濁度計を用いたデカンテーションの条件）
以上の諸因子を総合すると、実際の製造時には次のような目視、濁度計を用いた条件がデカンテーション分離に好ましい。すなわちアミラーゼの場合、水分比率200から1360%が好ましいが910から1360%までの比較的水分比率の多い条件がデカンテーションに有利であり、さらにこのましい。リパーゼ系では広い範囲で良好で、200から1360%が好ましいが、特に680から1360%までの条件がデカンテーションに有利であり、さらにこのましい。プロテアーゼ系、リパーゼ+アミラーゼ  プロテアーゼ+アミラーゼ系では広い範囲で非常に良好で、200から1360%が好ましいが、特に680から1360%までの条件がデカンテーションに有利であり、さらにこのましい。
【００４２】
（ヨウ素試験）
後述する実施例２における糖溶液のヨウ素試験では、糖溶液は後に示す表12に示されるように発色しなかった。一般にヨウ素試験では糖鎖の数によりその発色の吸収波長が異なることが知られている  鎖長5以下では呈色しないと報告されていることから実施例２で得られた糖は鎖長6以下であると考えられる。
【００４３】
本発明におけるパン残渣から酵素を用いて糖資源の合成の方法には、たとえば次のような方法がある。すなわち実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また実施例では固相の未反応固体残存量を定量しすることによって反応の程度を評価した。すなわち反応してできた糖混合物の生成量は全体100%から未反応固体残存量を差し引いた値である。
【実施例１】
【００４４】
パン粉2.5gに基質に対してアルファアミラーゼ(東京化成10,000ユニット／グラム)1%と水15mlを加え混和し、室温で一日放置した。酵素反応後、遠心分離で固相と液相を分離して固相の未反応物質残存量を測定し、その低下から糖水溶液の生成比の増加を評価した。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を収率57%で得た  また未反応原料は43%の割合で回収された。図１に酵素量比率を変えたときの固相の未反応固体残存量を示す。
【実施例２】
【００４５】
パン粉2.5gに基質に対してアルファ-アミラーゼ(東京化成10,000units/g)1%と水15mlを加え混和し、室温で一日放置した。酵素反応後、遠心分離で固相と液相を分離して固相の未反応物質残存量を測定し、その低下から糖水溶液の生成比の増加を評価した。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を収率57%で得た  また未反応原料は43%の割合で回収された。図２に水分比率を変えたときの固相の未反応固体残存量を示す。
【実施例３】
【００４６】
パン粉2.5gに基質に対してアルファ-アミラーゼ(東京化成10,000units/g)1%と水15mlを加え混和し、室温で一日、振蕩器で強制攪拌した場合としない場合で反応を行った。反応後、遠心分離で固相と液相を分離して固相の未反応物質残存量を測定し、その低下から糖水溶液の生成比の増加を評価した。さらに糖溶液を濃縮乾燥して白色固体を得た。それらの結果を図３及び図４に示す。
【実施例４】
【００４７】
パン粉2.5gに基質に対して-アルファアミラーゼ(東京化成10,000units/g)1%と水15mlを加え混和し、室温で一日放置した。反応終了後、上層の分解生成物である糖溶液水溶液は下層の未反応物質と明確な界面を有していた。ついでデカンテーションにより水溶液を分離して望む糖溶液水溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を収率57%で得た。また未反応原料は43%の割合で回収された。
【実施例５】
【００４８】
パン粉2.5gに基質に対してリパーゼ(和光純薬工業)200units/mg、1%と水15mlを加え混和し、室温で一日放置した。反応終了後、分解生成物である上層の糖溶液水溶液は下層の未反応物質と明確な界面を有していた。ついでデカンテーションにより水溶液を分離して望む糖溶液水溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を収率59%で得た。また未反応物質は41%の割合で回収された。
【実施例６】
【００４９】
パン粉2.5gに基質に対してプロテアーゼ(東京化成14,000units/g)1%と水15mlを加え混和し、室温で一日放置した。反応終了後、分解生成物である上層の糖溶液水溶液は下層の未反応原料と明確な界面を有していた。ついでデカンテーションにより水溶液を分離して望む糖溶液水溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を収率62%で得た。また未反応物質は38%の割合で回収された。
【実施例７】
【００５０】
パン粉2.5gに基質に対して-アルファアミラーゼ(東京化成10,000units/g)とプロテアーゼ(東京化成14,000units/g)各1%と水15mlを加え混和し、室温で一日放置した。反応終了後、分解生成物である上層の糖溶液水溶液は下層の未反応原料と明確な界面を有していた。ついでデカンテーションにより水溶液を分離して望む糖溶液水溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を収率67%で得た  また未反応物質は33%の割合で回収された。
【実施例８】
【００５１】
パン残渣の例としてパン粉2.5gに基質に対して-アルファアミラーゼ(東京化成10,000ユニット／グラム)とリパーゼ(和光純薬工業)200ユニット／ミリグラム、各1%と水15mlを加え混和し、室温で一日放置した。反応終了後、分解生成物である上層の糖溶液水溶液は下層の未反応原料と明確な界面を有していた。ついでデカンテーションにより水溶液を分離して望む糖混合物水溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を収率60%で得た。また未反応物質は40%の割合で回収された。
【実施例９】
【００５２】
パン粉2.5gに基質に対してアルファ-アミラーゼ(東京化成10,000)ユニット／グラム1%と界面活性剤SDS(和光純薬工業)10mM水15mlを加え混和し、室温で一日放置した。反応終了後、分解生成物である上層の糖溶液水溶液は下層の未反応原料と明確な界面を有していた。ついでデカンテーションにより水溶液を分離して望む糖溶液水溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を収率13%で得た。また未反応物質は87%の割合で回収された。
【実施例１０】
【００５３】
デカンテーションのための適切な酵素系を選択するため酵素の組み合わせの変化と、水を基質に対して変化させた割合で添加した場合についてそれぞれの酵素系について別途検討した結果を実施例として示す。パン粉2.5gに基質に対して酵素1%(アルファ-アミラーゼ(東京化成10,000ユニット／グラム)、リパーゼ(和光純薬工業)200ユニット／ミリグラム、プロテアーゼ(東京化成14,000ユニット／グラム)とを加え混和し、室温で一日放置した。反応終了後上層の分解生成物である糖水溶液は下層の未反応物質と明確な界面を有していたがその程度に若干の差が見られた。  ついでデカンテーションにより水溶液を分離して望む糖混合物水溶液を得た。さらに水相を濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を得た。また未反応物質は出発物質にたいして種々の割合で回収された。結果を表4に示す。ここで糖の収率は100-未反応物質残存量重量比乾燥後(%)である。また従来法でのデカンテーションの可否を本願方法と比較した結果を表5に示す。
【００５４】
【表４】
2005278588.tif 000005
【００５５】
【表５】
2005278588.tif 000006
【実施例１１】
【００５６】
実施例１０と同じ条件で酵素分解工程を行い、反応後デカンテーションで分液されたものの含水基質残存体積比を測定した。結果を表6 に示す。
【００５７】
【表６】
2005278588.tif 000007
【実施例１２】
【００５８】
実施例１０と同じ条件で酵素分解工程を行い、反応後デカンテーションで分液されたものの目視含水未反応物質残存体積比を測定した。結果を表7に示す。
【００５９】
【表７】
2005278588.tif 000008
【実施例１３】
【００６０】
実施例１０と同じ条件で酵素分解工程を行い、反応終了後のデカンテーション後の目視含水未反応物質残存重量比の割合を測定した。結果を表8に示す。
【００６１】
【表８】
2005278588.tif 000009
【実施例１４】
【００６２】
パン粉2.5gに基質に対して酵素(アルファアミラーゼ(東京化成10,000ユニット／グラム)、リパーゼ(和光純薬工業)200ユニット／ミリグラム、プロテアーゼ(東京化成14,000ユニット／グラム)1%と水15mlを加え混和し、室温で一日静置した。反応終了後水相の660ナノメーターでの吸収を濁度計で測定しその値からカンテーションに適否する透明度の判断を行った。結果を表9に示す。
【００６３】
【表９】
2005278588.tif 000010
【実施例１５】
【００６４】
パン粉2.5gに基質に対して酵素(アルファアミラーゼ(東京化成10,000ユニット／グラム)、リパーゼ(和光純薬工業)200ユニット／ミリグラム、プロテアーゼ(東京化成14,000)1%と水15mlを加え混和し、室温で一日静置した。反応終了後水相の透過度を目視でユニット／グラム評価し、その結果からデカンテーションに適否の判断を行った。その結果を表10に示す。
【００６５】
【表１０】
2005278588.tif 000011
【実施例１６】
【００６６】
パン粉2.5gに基質に対してアルファ-アミラーゼ(東京化成10,000ユニット／グラム)0.25%、SDS 0.25%と水とを基質比900%で加え混和し、室温で一日および4日放置した。反応終了後、上層の分解生成物である糖溶液は下層の未反応物質と明確な界面を有していた。ついでデカンテーションにより水溶液を分離して望む糖溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖を得た。また未反応固体残存量として上記表11に示す量が回収された。
【００６７】
【表１１】
2005278588.tif 000012
【実施例１７】
【００６８】
パン粉2.5gに基質に対してアルファ-アミラーゼ(東京化成10,000ユニット／グラム)0.25%、糖エステル系界面活性剤(キシダ化学  スクロースモノラウレート) 0.25%と水を基質比900%で加え混和し、室温で一日および4日放置した。反応終了後、上層の分解生成物である糖溶液水溶液は下層の未反応物質と明確な界面を有していた。水相の850nmでの吸収を濁度計で測定した。  また目視でデカンテーションの可否を評価した。ついでデカンテーションにより水溶液を分離して望む糖溶液水溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を得た。  また未反応固体残存量として上記表11に示す量が回収された。
【００６９】
上記実施例１の糖溶液の赤外線吸収スペクトルKBrで測定した。結果を以下に示す。
無色結晶    IR（KBr、cm-1）：3377  2926  1647  1415  1369  1257  1201  1151
1078  1026  927  850  。
このデータから、実施例１で得られた糖溶液が典型的な糖の溶液であることが分かる。
【００７０】
上記実施例１の糖溶液の高速液体クロマトグラフ分析を行った。その結果、多数のピークを示し、多成分の糖類からなる混合物であり  これにはマルトース4.9% フルクトース
6.8%  グルコース16.7%ソルビトール33.5%その他38.1%を含んでいることが示された。
【００７１】
ヨウ素試験
実施例１で得られた糖溶液に0.05Mヨウ素溶液を添加し、その発色の有無を目視で評価した。結果を表12に示す。
【００７２】
【表１２】
2005278588.tif 000013
【００７３】
上記表６、赤外吸収スペクトル、高速液体クロマトグラフ分析及びヨウ素試験の結果から、上記実施例１で得られる糖溶液は、糖資源として有用なことは明らかである。
【００７４】
（糖溶液製造装置）
反応容器としては1%酵素系では反応容器の容量の50%の位置に水相回収用のバルブなどの取り出し口を持ったものが適する。  
【００７５】
分解反応の進行に従い基質に対する酵素比が増すと未反応下層固体の比率が減少し、望む上層糖溶液水溶液の比率が増加するが、任意の酵素系、反応時間、水分量で決まる、その条件で生成する未反応固相より上の容器位置に望む分解糖溶液水溶液回収用のバルブを付ければよい。また反応を始めるにあたり、反応容器内に均一な酵素水溶液を入れる目的で、簡単な攪拌機をつけておきあらかじめ水と酵素を同反応機内で混合して均一溶液を得た後、基質を加えても良い。また別の容器でこの混合をさせた後この反応容器に導入しても良い。反応は常温で静置すればよく攪拌を要しない。もちろん酵素反応に最適な温度まで加温してもよく、攪拌があってもかまわない。反応後はバルブから濾過や遠心分離などの煩雑な操作なしに水相が回収できる。この水相はフルクトース、グルコース、ソルビトールなどの単糖類、マルトースなど二糖類やその他の多糖類を含み糖資源として利用することができる。
【００７６】
また、本発明による酵素処理は、上述した反応器の他、通常の化学反応容器中でバッチ式、半連続式、連続式等任意の状態でも行うことができる。
【００７７】
本願特許で使用できる反応容器としてはデカンテーション可能な機能を有すればどのような形状でも差し支えない。たとえば小規模では蓋のないタンクでよい。しかしより操作容易な機械としては次のような構造のものが提案できる。すなわち装置の上下中間位置にA: 液層(反応生成物)取り出し用バルブを有する。装置の下部にB: 洗浄時排出バルブを有する。Bは材料取り出しや洗浄機能を有すればマンホールなど、バルブ形状以外でも良い。またバルブAの位置はここで示す装置の中間位置が好ましいが、反応の程度とのかねあいで上下にずらすことも可能である。
【００７８】
（操作方法）
はじめに投入する材料を前掲の酵素の選択、水分量、界面活性剤の有無で決定し、他の容器に材料を投入し均一化する。本願装置で行う場合は攪拌機で混合し、均一化する。材料はバルブAより上方、一般的には容器を満たす程度の量投入する。そのまま静置し、適切な反応時間後、固液界面がバルブAより下方に位置したときにバルブAを解放し、望む糖溶液水溶液を回収する。この後、下層の未反応物質にさらに先に述べた材料を追加し、同様の操作の後、糖溶液水溶液を回収することができる。このようにすればバッチ操作であるが半連続式に容器などの洗浄や未反応物質の回収処分の必要なく製造が継続できる。
【００７９】
（半連続反応）
反応装置を酵素量に対し小さく設定した場合は、反応終了後未反応原料が装置内に残るが、上層糖溶液水溶液回収後、同反応装置にさらに水と酵素と基質を追加することで反応を継続させ、半連続的に効率よく分解反応させることが可能である。またこの半連続反応の分解反応収率も酵素単独系や混合系と同程度であることを見いだした。すなわち小規模の装置で効率よく半連続反応が可能である。
【００８０】
本装置による糖資源の合成の方法には、たとえば次のような方法がある。すなわち実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。パン粉を用いた実施例を示す。
【実施例１８】
【００８１】
反応装置として50mlの反応管の下から50%の位置に開口部を有するものを用意し、反応中はプラスチックフィルムで塞いだ。パン粉2.5gに基質に対してアルファ-アミラーゼ(東京化成10,000ユニット／グラム)1%と水15mlをこの装置に入れ混和し、攪拌なしで、室温で一日放置した。反応終了後、開口部のフィルムを除去し上層の水溶液を  デカンテーションにより分離して望む糖溶液水溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖混合物を収率41%で得た。また未反応原料は59%の割合で回収された。
【実施例１９】
【００８２】
（半連続反応）
実施例１８と同じ装置を用いて半連続反応を実施した。パン残渣の例としてパン粉2.5gに基質に対してアルファアミラーゼ(東京化成10,000ユニット／グラム)1%と水15mlを加え混和し、室温で一日放置した。反応終了後、分解生成物である上層の糖溶液水溶液は下層の未反応原料と明確な界面を有していた  ついでデカンテーションにより水溶液を分離して望む糖溶液水溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を収率43%で得た。ついでさらに同じ反応容器中の下層の未反応物質にアルファアミラーゼ1%と水15mlを追加し室温で一日放置した。反応終了後、分解生成物である上層の糖溶液は下層の未反応物質と明確な界面を有していた  ついで同様の処理で望む糖溶液を得た。さらに濃縮乾燥して白色固体の糖溶液を得るとともに未反応パン粉を収率23%で回収した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本願特許による、デカンテーションで望む糖溶液水溶液を得る方法は高価で煩雑なフィルタープレスなどの濾過設備や遠心分離器を必要としない酵素処理方法が提供される。この方法では廃棄物から有価物である糖溶液水溶液を得ると同時に廃棄物の減量化にも寄与することができる。特に本願特許で述べる半連続反応を使用すれば廃棄物の減量化はさらに効果的であり、その製造途中では廃棄物を出さずにすべて糖混合物水溶液にすることが可能である。このため本方法では糖資源化の利点だけでなく、廃棄物の減量化の面だけをとっても有効なものである。また本願特許の装置は価格も安価である。従って本願特許を使用する方法はため、比較的小規模の事業所でも行うことができ、産業界への応用の効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】デンプン系廃棄物に対する酵素量を変化させたときの未反応固体残存量の割合の図である。
【図２】デンプン系廃棄物に対する水量を変化させたときの未反応固体残存量の割合の図である。
【図３】酵素分解工程において、攪拌のない場合未反応固体残存量の割合の図である。
【図４】酵素分解工程において、攪拌のある場合未反応固体残存量の割合の図である。
【図５】実施形態の糖溶液製造装置の模式図である。
【符号の説明】
【００８５】
A: 液層(反応生成物)取り出し用バルブ
B: 洗浄時排出バルブ
C: 反応容器
D: 原材料投入口(マンホール)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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