(57)【要約】【課題】  位置選択的にスルホン化反応が進行して、簡便で高収率かつ高純度に一般式（I）で表されるスルホ基を含有するピリジン誘導体の製造法を提供する。【解決手段】  一般式（I）で表される化合物の製造方法において、一般式（II）で表される化合物をスルホン化試剤の存在下で反応させることを特徴とする製造方法。【化１】2005097136.tif 000013（式中、Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ水素原子、金属、アンモニウムまたは有機カチオンを表す。）【化２】2005097136.tif 000014（式中、Ｒ21〜Ｒ27は、それぞれ水素原子または置換基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１の一般式（I）で表されるスルホ基を含有するピリジン誘導体の製造方法において、
下記化２の一般式（II）で表される化合物をスルホン化試剤の存在下で反応させることを特徴とするスルホ基を含有するピリジン誘導体の製造方法。
【化１】
2005097136.tif 000011
（式中、Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ水素原子、金属原子、アンモニウムまたは有機カチオンを表す。）
【化２】
2005097136.tif 000012
（式中、Ｒ21〜Ｒ27は、それぞれ水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（I）の−ＳＯ3Ｍ1基および−ＳＯ3Ｍ2基が、窒素原子に対してパラ位に置換していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記置換基が電子求引性基を含み、前記一般式（I）のＲ11およびＲ13の一方が水素原子で、もう一方が電子求引性基であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン化試剤がクロロ硫酸であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
反応させるに際して反応溶媒としてアセトニトリルを用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応の反応温度が５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホ基を含有するピリジン誘導体の製造方法に関するものである。より詳細には、本発明は、分子内に複数のスルホ基が位置選択的に置換したピリジン誘導体を簡便で高収率かつ高純度に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピリジン誘導体は、写真用添加剤，増感色素，染料，電子材料，医薬品などの機能性化合物の中間体として有用な化合物である。特に、後述の一般式（I）で表されるスルホ基を含有するピリジン誘導体は、その構造から上述の各分野において有用であることが期待されるが、これらのピリジン誘導体に関しては、特許文献１〜３にアゾ染料の記載がある程度と意外に知られていない。
このように、上記ピリジン誘導体があまり知られていないのは、その製造方法が確立されていないことに起因すると考えられる。
一般的にスルホ基を含有する誘導体の合成法は、原料化合物をスルホン化試剤の存在下で直接スルホン化する方法が考えられる。一般的なスルホン化試剤としては、硫酸，発煙硫酸，三酸化硫黄，クロロ硫酸，フルオロ硫酸，アミド硫酸などが用いられる。特に、低反応性の芳香族化合物のスルホン化やポリスルホン酸の合成には、発煙硫酸もしくは硫酸と発煙硫酸の混合酸を用いることが非常に多い。
しかし、スルホン化反応は、反応の可逆性が大きく反応過程で生成物が容易に異性化するため反応位置選択的にスルホ基を導入することは容易ではない。また、スルホン化の反応速度は、酸濃度に大きく依存するため、反応制御が難しい等の問題がある。
また、スルホン化反応に関しては、非特許文献１及び２等などにまとめられている。
しかし、これらの知見に基づき、特定のピリジン誘導体に硫酸や発煙硫酸を用いてスルホン化反応を行うと、ジスルホン化されたピリジン誘導体のほかにモノスルホン化体およびトリスルホン化体の混合物になるだけでなく、導入されるスルホ基の位置選択性が低いという弊害があった。
【特許文献１】特開２００３−０１２９８１号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０８３７９５号パンフレット公報
【特許文献３】欧州特許出願公開１２５１１５４号公報
【非特許文献１】E.E.Gilbert著“Sulfonation and Related Reaction”（１９６５年、John Wiley）
【非特許文献２】H.Cerfontain著“Mechanistic Aspects in Aromatic Sulfonation and Desulfonation”（１９６８年、Wiley-Interscience）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、ポリスルホン酸の合成法として一般的な硫酸や発煙硫酸をスルホン化試剤にして、スルホ基を含有するピリジン誘導体を製造すると、製造が簡便ではなく、位置選択的にスルホ基を導入できないだけでなく、モノスルホン化体およびトリスルホン化体の混合物となり、収量も低いという問題があった。
従って、本発明の目的は、簡便で高収率かつ高純度に、位置選択的にスルホ基が導入された下記一般式（I）で表されるスルホ基を含有するピリジン誘導体の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、従来のこうした課題を克服すべく検討を行った結果、特定の構造を有する化合物を出発原料として、これをスルホン化試剤、特にクロロ硫酸の存在下に反応させることにより、特定の構造のピリジン誘導体を簡便かつ高収率に合成できることを見出した。すなわち、本発明の上記目的は下記方法によって達成された。
（１）  下記化１の一般式（I）で表されるスルホ基を含有するピリジン誘導体（以下、単に「ピリジン誘導体」という）の製造方法において、
下記化２の一般式（II）で表される化合物をスルホン化試剤の存在下で反応させることを特徴とするスルホ基を含有するピリジン誘導体の製造方法。
【０００５】
【化１】
2005097136.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ11〜Ｒ17は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ水素原子、金属原子、アンモニウムまたは有機カチオンを表す。）
【０００７】
【化２】
2005097136.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ21〜Ｒ27は、それぞれ水素原子または置換基を表す。）
（２）  前記一般式（I）の−ＳＯ3Ｍ1基および−ＳＯ3Ｍ2基が、窒素原子に対してパラ位に置換していることを特徴とする前記（１）に記載の製造方法。
（３）  前記置換基が電子求引性基を含み、前記一般式（I）のＲ11およびＲ13の一方が水素原子で、もう一方が電子求引性基であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）  前記スルホン化試剤がクロロ硫酸であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の製造方法。
（５）  反応させるに際して反応溶媒としてアセトニトリルを用いることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の製造方法。
（６）  前記反応の反応温度が５０℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のピリジン誘導体の製造方法によれば、位置選択的にスルホ基が導入された前記一般式（I）で表されるスルホ基が導入されたピリジン誘導体が、簡便な方法かつ高収率、高純度で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のピリジン誘導体の製造方法について説明する。
まず、本発明の製造方法で製造されるピリジン誘導体について詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られるピリジン誘導体は、前記化１の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
一般式（I）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ水素原子または置換基を表し、置換基としては以下の基が挙げられる。
例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基が例として挙げられる。
【００１１】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００１２】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００１３】
アリール基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１４】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００１６】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００１７】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
スルファモイル基としては、好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００１８】
アルキル及びアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
アルキル及びアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
アシル基としては、好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１９】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
ホスフィニルオキシ基、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の各官能基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ11およびＲ13として好ましくは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、スルファモイル基、ニトロ基またはヘテロ環基であり、より好ましくは、Ｒ11およびＲ13の一方が水素原子で、もう一方が電子求引性基であるのが望ましい。特に好ましくは、電子求引性基が、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基またはカルバモイル基である。
ここで、電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基である。例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、カルボキシアルキル基などが挙げられる。ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため、１９３５年にL.P.Hammettより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編“Lange's Handbook of Chemistry”第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００２２】
Ｒ12として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはカルバモイル基であり、特に好ましくは、アルキル基またはアリール基である。
【００２３】
Ｒ14およびＲ15は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、スルファモイル基またはヘテロ環基を表す。Ｒ14およびＲ15で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基またはヘテロ環基であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基またはヘテロ環基である。
【００２４】
Ｒ16およびＲ17は、一般式（I）のＲ11、Ｒ12およびＲ13と同義であり、Ｒ16およびＲ17で表される好ましい置換基は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基またはヘテロ環基であり、特に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基である。
【００２５】
一般式（I）において、Ｒ11〜Ｒ17の置換基として拡散性を低下させるために写真用素材で使用されるバラスト基や銀塩への吸着基や水溶性を付与する基を有していてもよいし、互いに重合してポリマーを形成してもよいし、置換基どうしが結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成してもよい。Ｒ11とＲ12またはＲ12とＲ13は互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００２６】
一般式（I）において、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ水素原子、金属原子（アルカリ金属、アルカリ土類金属、銀、亜鉛等）、アンモニウムまたは有機カチオンを表す。好ましくは、水素原子、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム等）、銀、亜鉛、アンモニウム、４級アンモニウム（例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラ−Ｎ−ヘプチルアンモニウム、ジメチルセチルベンジルアンモニウム等）または４級ホスホニウムである。より好ましくは、水素原子、アルカリ金属またはアンモニウムである。
【００２７】
一般式（I）において、−ＳＯ3Ｍ1基および−ＳＯ3Ｍ2基のそれぞれは、窒素原子に対してオルト位，メタ位，パラ位に置換できるが、特に好ましくは、−ＳＯ3Ｍ1基および−ＳＯ3Ｍ2基がいずれもパラ位に置換した場合である。
【００２８】
一般式（I）で表されるスルホ基を含有するピリジン誘導体の特に好ましい構造は、下記化３の一般式（III）で表されるものである。
【００２９】
【化３】
2005097136.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ31は前記電子求引性基を表し、Ｒ32はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ36およびＲ37は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ一般式（I）のＭ1およびＭ2と同義である。）
ここで、アルキル基及びアリール基の具体例については、上述の例が適宜適用される。
【００３１】
次に具体例として一般式（I）の好ましい例を下記化４〜６に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
【化４】
2005097136.tif 000005
【００３３】
【化５】
2005097136.tif 000006
【００３４】
【化６】
2005097136.tif 000007
【００３５】
前記ピリジン誘導体は、置換基の種類によっては、互変異性体として存在することがある。純粋な形態の任意の互変異性体、互変異性体の任意の混合物は、いずれも本発明の化合物に包含される。
【００３６】
また、前記ピリジン誘導体には、その合成過程や単離法などによって対塩を伴っているものも含まれる。対塩としてはいずれのものでもよいが、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。構造によっては分子内塩を形成しても良い。
【００３７】
次に、前記一般式（I）で表される化合物の製造方法（本発明のピリジン誘導体の製造方法）について詳しく述べる。
本発明の製造方法は、下記化７の一般式（II）で表される化合物をスルホン化試剤の存在下で反応させることを特徴とする。
【化７】
2005097136.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ21〜Ｒ27は、それぞれ水素原子または置換基を表す。）
ここで、一般式（II）において、Ｒ21〜Ｒ27のそれぞれは、一般式（I）におけるＲ11〜Ｒ17のそれぞれと同義である。すなわち、Ｒ21はＲ11に、Ｒ22はＲ12に、Ｒ23はＲ13に、Ｒ24はＲ14に、Ｒ25はＲ15に、Ｒ26はＲ16に、Ｒ27はＲ17に、それぞれ対応する。
前記一般式(II)で表される化合物は、通常公知の手法により得ることができる。例えば、２，６位が塩素原子で置換されたピリジン誘導体とアニリンとを反応させる等して得ることができる。
本発明において用いられる前記スルホン化試剤としては、硫酸，発煙硫酸，三酸化硫黄，クロロ硫酸，フルオロ硫酸，アミド硫酸などが挙げられる。また、これらのスルホン化試剤を適宜組み合わせて混合物として用いてもよい。スルホン化試剤として好ましくは、クロロ硫酸またはアミド硫酸であり、特に好ましくはクロロ硫酸である。
スルホン化試剤の使用量は適宜選択可能であるが、通常は一般式（II）で表わされる化合物１モルに対して１．０〜５０モル程度を用いることができ、より好ましくは１．５〜２０モルであり、特に好ましくは２．０〜１０モル程度を用いることができる。
【００３９】
本発明の製造方法においては、無溶媒で前記一般式(II)の化合物とスルホン化試剤とを直接反応させても反応は進行するが、溶媒として水または有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒の種類は反応系に応じて適宜選択することが可能であるが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール等）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、又はＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホランが挙げられる。これらの溶媒を適宜組み合わせて混合物として用いてもよい。本発明の製造方法における有機溶媒として好ましくは、アセトニトリル、ジクロロエタン、塩化メチレンであり、特に好ましくはアセトニトリルである。
また、用いる有機溶媒の使用量は特に限定されず、反応系の種類などに応じて適宜選択することができるが、通常は一般式（II）の化合物に対して有機溶媒を重量比でそれぞれ１００倍以下程度使用するのが適当であり、５０倍以下使用するのが好ましく、特に好ましくは１０倍以下使用することである。
【００４０】
本発明の方法における反応温度は特に限定されず、反応系の種類や反応種の化合物の濃度などに応じて適宜選択できるが、通常は−２０℃〜１５０℃程度であり、好ましくは、０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜５０℃である。
反応時間も特に限定されないが、通常は１分〜２４時間、好ましくは５分から１２時間、さらに好ましくは１０分〜３時間程度である。
一般式（II）で表わされる化合物とスルホン化試剤とは、同時に反応系に全量投入するのではなく、何れか一方を添加するようにするのが好ましい。この反応系内への添加順序は任意であり、特に限定されない。すなわち、該化合物と溶媒とを混合した系にスルホン化試剤を投入してもよいし、スルホン化試剤と溶媒とを混合した系に該化合物を投入してもよい。この際の投入速度は特に制限されないが、反応系内の反応温度の上昇を抑制するために、例えば、０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｓとするのが好ましい。
【００４１】
スルホ基がパラ位で置換したピリジン誘導体（例示化合物Ｄ−１）の合成スキームを下記化８に示す。
【化８】
2005097136.tif 000009
【実施例１】
【００４２】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
まず、例示化合物Ｄ−１の合成例を示す。
＜合成例：例示化合物Ｄ−１の合成法、前記化８に示す合成スキームに従った製造＞
（１）中間体Ａの合成
中間体Ａは、J.Heterocycl.Chem.,979-984(1995)、J.Med.Chem.,4830-4838(1995)、J.Org.Chem.,560-562(1960)に従って合成した。
（２）中間体Ｂの合成
中間体Ａ７５．０ｇ（０．４０２モル）にアニリン２２４．７ｇ（２．４１２モル）を加えて反応液を調製し、該反応液を１５０℃で４時間攪拌した。反応終了後反応液を１００℃まで冷却してイソプロピルアルコールを１５０ｍＬ添加し、さらに７０℃まで冷却してメタノールを１５０ｍＬ添加し、さらに４０℃まで冷却して水を３０ｍＬ添加した。得られた混合液を室温で１Ｎ塩酸水３０００ｍＬに注ぐと結晶が析出した。この結晶をろ取、乾燥して前記中間体Ｂを１０７．５ｇ（白色結晶、収率８９％）で得た。得られた中間体ＢのＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）
９.３６（ｓ,１Ｈ），８．７４（ｓ，１Ｈ），７．４−７．６（ｍ，４Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０−７．１（ｍ，１Ｈ），６．９−７．０（ｍ，１Ｈ），６．２１（ｓ，１Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）
【００４３】
（３）例示化合物（Ｄ−１）の合成
中間体Ｂ２１．０ｇ（６９．９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル７０ｍＬに懸濁させて反応液を調製し、該反応液に氷冷下でクロロ硫酸２４ｍＬ（０．３５ｍｏｌ）をゆっくり滴下して（５分間かけて）スルホン化反応を行った（内温２５℃まで上昇）。滴下が終了すると反応液は均一系になり、その状態で３０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水１４０ｍＬに注ぎ、室温で１０分攪拌した後、２５％アンモニア水１００ｍＬを内温３０℃以下で滴下すると結晶が析出した。反応系の攪拌性を高めるためにアセトニトリル２０ｍＬと水２０ｍＬを加えて、この結晶をろ取し、イソプロピルアルコール２０ｍＬと水４ｍＬの混合液でかけ洗いした後、乾燥して例示化合物（Ｄ−１）を３０．９ｇ（白色結晶、収率９０％、ＨＰＬＣ純度９７．３％）で得た。得られた化合物のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）
７．７７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）
【実施例２】
【００４４】
次に例示化合物Ｄ−１３の合成例を示す。
＜合成例：例示化合物Ｄ−１３の合成法＞
（１）例示化合物（Ｄ−１３）の合成
中間体Ｂ３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍＬに懸濁させて反応液を調整し、該反応液に氷冷化でクロロ硫酸３．４２ｍＬ（５０ｍｏｌ）をゆっくり滴下して（３分間かけて）スルホン化反応を行なった（内温２５℃まで上昇）。滴下が終了すると反応液は均一系になり、その状態で３０℃で１時間攪拌した。反応液を氷水１０mＬに注ぎ、室温で攪拌すると結晶が析出した。この結晶をろ取、アセトニトリル１０mＬでかけ洗いした後、乾燥し例示化合物（D−１３）を４．３０ｇ（白色結晶、収率９３．５％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）で得た。得られた化合物のＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）
７．６９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７，２９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）
【実施例３】
【００４５】
次に例示化合物Ｄ−２２の合成例を示す。
例示化合物Ｄ−２２の合成スキームを下記化９に示す。
【化９】
2005097136.tif 000010
【００４６】
＜合成例：例示化合物Ｄ−２２の合成法＞
（１）中間体Ｄの合成
中間体Ａ６０．０ｇ（０．３２１モル）にｏ−トルイジン２０６ｇ（１．９３モル）を加えて反応液を調整し、該反応液を１９０℃で４時間攪拌した．反応終了後、反応液を１００℃まで冷却してイソプロピルアルコールを１２０ｍＬ添加し、さらに７０℃まで冷却してメタノールを１２０ｍＬ添加し、さらに４０℃まで冷却して水を３２ｍＬ添加した。得られた混合液を室温で１Ｎ塩酸水３０００ｍＬに注ぐと結晶が析出した。この結晶をろ取、水５００ｍＬでかけ洗いした後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体Ｄを７２．４ｇ（白色結晶、収率６９％）で得た。得られた中間体ＤのＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
７．０−８．０（ｍ，８Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），５，８０（ｓ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２，２６（ｓ，３Ｈ）
【００４７】
（２）例示化合物（Ｄ−２２）の合成
中間体Ｄ６０．１ｇ（１８３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１８３ｍＬに懸濁させて反応液を調整し、該反応液に氷点下でクロロ硫酸６０．８ｍＬ（０．９１５ｍｏｌ）をゆっくり滴下して（１０分間かけて）スルホン化反応を行なった（内温２５℃まで上昇）。滴下が終了すると反応液は均一系になり、その状態で３０℃で２時間攪拌した。反応液を氷水３３６ｍＬに注ぎ、室温で１０分攪拌した後、２５％アンモニア水２６１ｍＬを内温３０℃以下で滴下すると結晶が析出した。反応系の攪拌性を高めるためにアセトニトリル５０ｍＬと水５０ｍＬを加えて、この結晶をろ取、乾燥し例示化合物（Ｄ−２２）を８４．３ｇ（白色結晶、収率８８％、ＨＰＬＣ純度９４．６％）で得た。得られた化合物のＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）
８．５７（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），７．２−７．５（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｓ，８Ｈ），５．９１（ｓ，１Ｈ）２．２５（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ）