(57)【要約】【課題】  分光特性および溶剤溶解性に優れたアザポルフィリン化合物を含み、耐熱性および耐光性が良好で安定な染料含有硬化性組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂と、染料と、感光性化合物と、溶剤と、を少なくとも有する染料含有硬化性組成物であって、前記染料が、下記一般式（１）で表されアザポルフィリン化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。【化１】2005134759.tif 000028〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4で表される環は、それぞれ独立して、下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表される環構造を示す。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも１つは下記一般式（Ｂ）で表される環構造である。ｎは１〜４の整数を表す。〕【化２】2005134759.tif 000029【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、染料と、感光性化合物と、を少なくとも有する染料含有硬化性組成物であって、
前記染料が、下記一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物。
【化１】
2005134759.tif 000024
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4で表される環は、それぞれ独立して、下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表される環構造を示す。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも１つは下記一般式（Ｂ）で表される環構造である。ｎは１〜４の整数を表す。〕
【化２】
2005134759.tif 000025
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂と、染料と、を少なくとも含み、かつ前記染料が下記一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物であることを特徴とするカラーフィルター。
【化３】
2005134759.tif 000026
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4で表される環は、それぞれ独立して、下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表される環構造を示す。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも１つは下記一般式（Ｂ）で表される環構造である。ｎは１〜４の整数を表す。〕
【化４】
2005134759.tif 000027
【請求項３】
請求項１に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターの着色画像を形成するのに好適な染料含有硬化性成物、並びに、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルター等のカラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、電着法、印刷法および顔料分散法が知られている。
上記染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを作製する方法である。
【０００３】
上記染色法においては、染料を用いるため耐光性、耐熱性および耐湿性等に問題がある。さらに、大画面では染色や固着特性を均一にコントロールすることが難しいため色ムラが発生し易く、また、染色に際しては防染層を必要とし、工程が煩雑である等の問題点を有する。
【０００４】
上記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化して電圧を印加して、着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルターを作製する方法である。
【０００５】
上記電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程とが必要である。
その際、ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理上ストライブ配列以外の配列、例えば、モザイク配列には適用が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００６】
上記印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法である。しかし、使用できるインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミや異物やインキバインダーがゲル化した部分によって欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題がある。
【０００７】
上記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００８】
前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては、更なる高精細化が望まれているが、従来の顔料分散法では顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため、本質的に解像度が向上しない。また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があり、顔料分散法は固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００９】
カラーフィルターの高解像度化を達成するため、上述の染料法のように、従来から着色材として染料を用いる技術が検討されている。染料を用いた染料含有硬化性組成物としては、ナフトキノンジアジド化合物等を感光材とするポジ型（例えば、特許文献２参照。）、および光重合開始剤（架橋剤を併用）を感光剤とするネガ型（例えば、特許文献３参照。）の２種が提案されている。しかし、これら染料含有硬化性組成物においては、染料の溶剤溶解性の点で課題があり、しかも染料の耐熱性、耐光性が低いといった問題もあった。
【００１０】
上記に鑑み、耐熱性、耐光性に優れる染料としては、フタロシアニン系化合物が挙げられる。しかし、フタロシアニン系化合物は溶剤溶解性が乏しく実用上問題がある。しかし、この溶剤溶解性を高くしようとすると、耐熱性および耐光性が低下するとの問題を招いてしまう。このように、溶剤溶解性と耐熱性および耐光性とを共に具える染料を用い、耐熱性および耐光性の良好な染料含有硬化性組成物やカラーフィルター等は、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
【００１１】
また、溶剤溶解性を改良したフタロシアニン系化合物として、スルホン酸アミド基を置換した化合物（例えば、特許文献４参照）やテトラアザポルフィン化合物（例えば、特許文献５参照）が開示されている。しかしながら、それらの化合物は最大吸収波長が６５０〜６７０ｎｍ附近であり鮮明な青色とは言えない。さらに、これら化合物の用途は、インキジェット用インキに用いた例として開示されているのみで、カラーフィルターに用いた例は言及されていない。
【特許文献１】特開平１-１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平２-１２７６０２号公報
【特許文献３】特開平６-７５３７５号公報
【特許文献４】特開平３-１９５７８３号公報
【特許文献５】特開平２−２７６８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、シアン色用として好適であり、かつ他の染料（例えばヴァイオレット染料）との組み合わせでブルー色を得るのに好適な染料含有硬化性組成物であり、さらに、溶剤溶解性に優れたアザポルフィリン系フタロシアニン化合物を含み、耐熱性、耐光性が良好で安定な染料含有硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、鮮鋭で色相が良好な優れた分光特性であると共に、耐熱性、耐光性に特に優れたカラーフィルター、並びに、矩形状の良好なパターンで高解像度に構成され、耐熱性、耐光性を具えたラーフィルタを作製し得るカラーフィルターの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者による鋭意検討の結果、特定の構造のアザポルフィリン化合物が前述の問題点を解決し、鮮明な青色で６００ｎｍ附近に強い吸収をもち、溶剤溶解性に優れ、かつ同時にこの化合物を用いて構成された感光性の（特にシアン色用の）硬化性組成物が特に良好な耐熱性および耐光性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１４】
＜１＞  アルカリ可溶性樹脂と、染料と、感光性化合物と、を少なくとも有する染料含有硬化性組成物であって、前記染料が、下記一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物であることを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
【００１５】
【化１】
2005134759.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4で表される環は、それぞれ独立して、下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表される環構造を示す。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも１つは下記一般式（Ｂ）で表される環構造である。ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００１６】
【化２】
2005134759.tif 000003
【００１７】
＜２＞  前記一般式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4が−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2以外の置換基を有することを特徴とする上記＜１＞の染料含有硬化性組成物である。
【００１８】
＜３＞  前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2のいずれかが水素原子または下記一般式（２）で表される置換基（アルキル基）であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の染料含有硬化性組成物である。但し、Ｒ1、Ｒ2が同時に水素原子となることはない。
【化３】
2005134759.tif 000004
〔一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、非置換アルキル基、或いは、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、若しくはエステル結合の形で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。〕
【００１９】
＜４＞  一般式（１）におけるＲ3およびＲ4が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、或いは、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合若しくはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、または炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であることを特徴とする上記＜３＞の染料含有硬化性組成物である。
【００２０】
＜５＞  一般式（１）におけるＲ3およびＲ4の少なくとも一方が，酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合若しくはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、または炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基である上記＜４＞の染料含有硬化性組成物である。
【００２１】
＜６＞  前記感光性化合物が、ナフトキノンジアジド化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞の染料含有硬化性組成物である。
【００２２】
＜７＞  架橋剤をさらに含む上記＜１＞〜＜６＞の染料含有硬化性組成物である。
【００２３】
＜８＞  前記感光性化合物が光重合開始剤であり、さらに、架橋剤を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞の染料含有硬化性組成物である。
【００２４】
＜９＞  アルカリ可溶性樹脂と、染料と、を少なくとも含み、かつ前記染料が下記一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物であることを特徴とするカラーフィルターである。
【化４】
2005134759.tif 000005
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4で表される環は、それぞれ独立して、下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表される環構造を示す。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも１つは下記一般式（Ｂ）で表される環構造である。ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００２５】
【化５】
2005134759.tif 000006
【００２６】
例えば、上記＜９＞におけるカラーフィルターは、前記＜１＞〜＜８＞の染料含有硬化性組成物を用いて構成することができる。
【００２７】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜８＞に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
前記カラーフィルターの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルターを製造するに際しては前記工程が所望の色相数だけ繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱および／または露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、分光特性および溶剤溶解性の良好なアザポルフィリン化合物を含み、耐熱性および耐光性が良好で安定な染料含有硬化性組成物を提供することができる。本発明の染料含有硬化性組成物は、特にシアン色用として好適である。
また、本発明によれば、鮮鋭で色相が良好であると共に、耐熱性、耐光性に特に優れたカラーフィルター、並びに矩形状の良好なパターンで高解像度に構成され、耐熱性および耐光性を具えたカラーフィルターを作製し得るカラーフィルターの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の染料含有硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、染料と、感光性化合物と、を少なくとも有する染料含有硬化性組成物であって、前記染料が、下記一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物であることを特徴とする。
【００３０】
【化６】
2005134759.tif 000007
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4で表される環は、それぞれ独立して、下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表される環構造を示す。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも１つは下記一般式（Ｂ）で表される環構造である。ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００３１】
【化７】
2005134759.tif 000008
【００３２】
上述の通り、一般にフタロシアニン系染料をカラーフィルターに適用しようとすると分光特性が不十分であり、なおかつ溶解性は非常に悪く、これまで染料を含む染料含有硬化性組成物の塗布法によるカラーフィルターの作製は困難であった。また、染料含有硬化性組成物として溶液で保存した際、溶解性が十分でないことから経時に伴って染料が析出し保存性が悪く、実用性に乏しいものであった。
本発明においては、染料の構造を上記一般式（１）で表される特定のアザポルフィリン化合物とすることで、良好な分光特性が得られ、さらに溶剤溶解性を高くすることで染料含有硬化性組成物からの染料の析出や、塗布した膜からの染料の析出の低減が図られ、安定な硬化性組成物が得られる。また、耐熱性および耐光性も向上させることができるので高性能なカラーフィルターを得ることができる。以下、本発明の染料含有硬化性組成物および（好ましくは該染料含有硬化性組成物を用いた）カラーフィルター、並びに該カラーフィルターの製造方法について詳述する。
【００３３】
《染料含有硬化性組成物》
本発明の染料含有硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）染料および（Ｃ）感光性化合物を少なくとも含んでなり、一般には（Ｄ）溶剤を含んでなる。
本発明の染料含有硬化性組成物は、前記（Ｃ）感光性化合物として、ナフトキノンジアジド化合物を含有するときにはポジ型に構成でき、また、光重合開始剤を含有するときにはネガ型に構成できる。ネガ型では一般に（Ｅ）架橋剤がさらに含有され、また、ポジ型に構成する場合もさらに（Ｅ）架橋剤を（好ましくは光重合開始剤と共に）含有することができる。また必要に応じ、他の成分を含んでいてもよい。
【００３４】
−（Ｂ）染料−
まず、本発明における特徴となる染料について詳述する。
上述の通り、本発明者による鋭意検討の結果、下記一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物（以下、「本発明におけるアザポルフィリン化合物」という場合がある。）を用いることで、鮮明な青色で、６００ｎｍ附近に強い吸収をもち、溶剤溶解性に優れ、かつ同時にこのアザポルフィリン化合物を用いて構成された感光性の（特にシアン色用の）硬化性組成物は特に良好な耐熱性および耐光性を示す。
【００３５】
【化８】
2005134759.tif 000009
〔一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは非置換のアルキル基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4で表される環は、それぞれ独立して、下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表される環構造を示す。但し、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも１つは下記一般式（Ｂ）で表される環構造である。ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００３６】
【化９】
2005134759.tif 000010
【００３７】
一般式（１）中、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2は一般式（１）中のＡ1〜Ａ4または窒素原子に結合している置換基である。尚、上記一般式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2以外の置換基を有してもよい。
本発明におけるアザポルフィリン化合物は、Ｒ1、Ｒ2が水素原子または下記一般式（２）で表される化合物（アルキル基）を有するアザポルフィリン化合物であることが好ましい。但し、Ｒ1、Ｒ2が同時に水素原子となることはない。
【００３８】
【化１０】
2005134759.tif 000011
〔一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、非置換アルキル基、或いは、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、若しくはエステル結合の形で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。〕
【００３９】
また、一般式（２）における上記Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、或いは、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合若しくはエステル結合の形で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、または炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であるアザポルフィリン化合物は、有機溶剤に対する溶解性が高く特に好ましい。
【００４０】
上述のように上記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは非置換のアルキル基を表し、該置換若しくは非置換のアルキル基は上記一般式（２）で表わされるものであることが好ましい。
上記Ｒ1またはＲ2が非置換のアルキル基を表す場合には、前記一般式（２）のうち、Ｒ3およびＲ4が、水素原子または非置換のアルキル基であるものが相当する。Ｒ3およびＲ4が非置換のアルキル基である一般式（２）で表される非置換アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
【００４１】
従って、上記Ｒ1およびＲ2が非置換アルキル基を表す場合、該非置換アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎーオクチル基、ｎードデシル基等の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、中でも炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。
【００４２】
Ｒ1またはＲ2が置換アルキル基である場合には、前記一般式（２）のうち、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方が、酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合、若しくはエステル結合の形で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、またはアルコキシカルボニル基であるものが好ましい。
【００４３】
上記Ｒ3およびＲ4が酸素原子をエーテル結合、カルボニル結合若しくはエステル結合の形で含むアルキル基である一般式（２）で表される置換アルキル基としては、例えば、酸素原子を１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。上記酸素原子を１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基が挙げられる。
【００４４】
上記Ｒ3およびＲ4がアルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基である一般式（２）で表される置換アルキル基としては、炭素数２〜１２であるものが好ましい。上記アルキルカルボニル基またはアルコキシカルボニル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基が挙げられる。
【００４５】
また、一般式（１）におけるＡ1〜Ａ4は、一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表される環構造を表す。但し、上記Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つは、上記一般式（Ｂ）で表される環構造である。
【００４６】
上記Ａ1〜Ａ4（一般式（Ａ）および一般式（Ｂ））は、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2以外の、例えば、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基；塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子；または、ニトロ基などを置換基として有していてもよい。
【００４７】
本発明におけるアザポルフィリン化合物は、上述の通り、一般式（１）で表され、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）から選択された環であり、その縮環方向およびそこに結合する置換基の置換位置により多数の異性体が存在する。具体的には、環の基本骨格として下記（３）〜（７）の５種類の構造があり、さらにピリジン環の縮合方向の違いで、Ｎの位置が異なる位置異性体が存在する。さらに置換基の置換位置が異なる異性体がそれぞれに存在する。
【００４８】
【化１１】
2005134759.tif 000012
【００４９】
本発明におけるアザポルフィリン化合物は、これら多数の異性体の一部または、すべてを含むものである。
本発明におけるアザポルフィリン化合物の具体例を下記表１〜表９に示す。但し、これらの具体例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００５０】
【表１】
2005134759.tif 000013
【００５１】
【表２】
2005134759.tif 000014
【００５２】
【表３】
2005134759.tif 000015
【００５３】
【表４】
2005134759.tif 000016
【００５４】
【表５】
2005134759.tif 000017
【００５５】
【表６】
2005134759.tif 000018
【００５６】
【表７】
2005134759.tif 000019
【００５７】
【表８】
2005134759.tif 000020
【００５８】
【表９】
2005134759.tif 000021
【００５９】
−アザポルフィリン化合物の製造方法−
本発明におけるアザポルフィリン化合物の製造方法を以下に説明する。
本発明におけるアザポルフィリン化合物代表的な製造方法の概略は、次のとおりである。
（１）フタル酸（置換基を有してもよい）と、ピリジン−２、３−ジカルボン酸（置換基を有しても良い）と、の混合物を反応させてアザポルフィリン化合物の基本骨格を製造する（アザポルフィリン環形成工程）。
（２）次いでこれをクロルスルホニル化し、アザポルフィリンのクロルスルホニル化物を得る（クロルスルホニル化工程）。
（３）得られたアザポルフィリンのクロルスルホニル化物にアミンを反応させてアミド化することにより目的物を得る（スルホンアミド化工程）。
【００６０】
次に製造法をより詳しく説明する。
（１）アザポルフィリン環形成工程
アザポルフィリン環を形成させる方法としては、フタル酸とピリジン−２、３−ジカルボン酸、金属粉、金属酸化物または金属塩とを、アンモニアガス若しくは尿素の存在下で、モリブデン酸アンモニウム塩等を触媒として、無溶媒またはテトラリン、１−クロロナフタリン、ニトロベンゼン、トリクロロベンゼン若しくはＤＭＩ等の溶媒中で約１２０〜３００℃に加熱する環化方法が挙げられる。
【００６１】
上記の環化反応における、フタル酸とピリジン−２、３−ジカルボン酸との混合割合は、モル比で３．９９：０．０１〜０：４が好ましく、３：１〜０：４がさらに好ましい。
またフタル酸またはピリジン−２，３−ジカルボン酸の代わりに、それらのジシアノ体、酸無水物を用いることもできる。これらのジカルボン酸、酸無水物、ジシアノ体は置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトロ基等を有していてもよい。
【００６２】
（２）クロルスルホニル化工程
上記（１）のアザポルフィリン環形成工程で得られたアザポルフィリン化合物を、約５〜２０倍質量のクロロスルホン酸中に約２０℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で１時間程度攪拌後、約１３０〜１３５℃で４時間反応させる。約８０℃まで冷却し、アザポルフィリン化合物の２〜５倍質量の塩化チオニルを７０〜８０℃程度に保ちながら、約１〜２時間要して滴下する。同温で約２〜１０時間攪拌後、約１５〜２０℃まで冷却し、同温で１２時間程度攪拌する。この反応液を、使用したクロロスルホン酸量の約５０〜２００倍質量の氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別し、氷水で中性になるまで洗浄、アザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を得る。
【００６３】
上記した反応条件は主としてスルホニルクロリド体を得る条件であるが、モノ、ジ若しくはトリ置換スルホニルクロリド体を得たい場合には、クロロスルホン酸中での反応条件をより穏和にしていくことで可能となる。即ち、反応温度を下げるまたは反応時間を短縮することにより達成される。
【００６４】
（３）スルホンアミド化工程
上記で得たアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリド体を氷水中に懸濁させ、有機アミン化合物を約１５℃以下に保つようにして滴下する。滴下後、約２０〜３０℃で１５〜２４時間程度攪拌し、濾別、水洗、乾燥することにより、目的とするアザポルフィリンスルホン酸アミド化合物が得ることができる。
【００６５】
（公知の染料）
本発明の染料含有硬化性組成物においては、染料として上記一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物を単独で、または複数併用することができる。さらに、上記一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物と共に、従来公知の染料を併用することもできる。
【００６６】
上記公知の染料としては、有機溶剤可溶性の染料であれば特に限定はなく、必要とされる分光吸収に応じ適宜染料を選択することができる。染料種としては、酸性染料、塩基性染料、分散染料および酸性染料の塩基性化合物との反応物、塩基性染料の酸化合物との反応物で有機溶剤に可溶性としたもの等が挙げられる。さらには、油溶性染料として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅとして記載される染料から好適に選択することができる。
【００６７】
これら染料としては、カラーフィルターとして望ましいスペクトルを有し、かつ後述する溶剤若しくはアルカリ可溶性樹脂を含む溶液に必要な濃度溶解し、経時による析出、凝集などを起こさないことが必要である。これら染料としては、カラーインデックスに記載されたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ等から本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。また、油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等からも溶剤溶解性とスペクトルが適合した染料を選定可能である。染料の有機溶剤可溶性は、溶剤に質量百分率で１％以上溶解するものを意味する。
【００６８】
上記一般式（１）で表される染料（および必要に応じ従来公知の染料）の染料含有硬化性組成物における含有量としては、本発明の染料含有硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、１〜８０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。また、分光特性を満足できれば、染料比が少なければ少ないほど感度や現像性の観点からは好ましい。
【００６９】
次に、含有成分（Ａ）および（Ｃ）〜（Ｆ）並びに他の成分について詳述する。
−（Ａ）アルカリ可溶性樹脂−
上記アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００７０】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００７１】
その他、上記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００７２】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００７３】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７４】
上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート等から選ばれるモノマーからなる共重合体が好ましい。
【００７５】
また、上記アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂も有用である。すなわち、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｍ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｏ−ヒドロキシスチレン樹脂、およびこれらの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと上記（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００７６】
また、上記アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂またはビニル重合体なども挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【００７７】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、４０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００７８】
また、上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）としては、１．６〜１．０５であることが好ましく、現像後の画像のプロファイルの矩形性を維持できる点で、１．４〜１．１であることがさらに好ましい。上記範囲の分子量分布を得るためには、公知の重合方法（例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法）を適用して直接分子量分布の狭い樹脂を合成することが好ましいが、その他にも溶剤分別法（樹脂を良溶剤に溶解した後、貧溶剤に混合して高分子量成分のみ析出させて分子量分布の狭い樹脂を得る方法）や、カラムクロマトグラフィを用いた分子量分画、超臨界流体を用いた分画などの方法を適用することができる。
【００７９】
上記アルカリ可溶性樹脂の本発明の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００８０】
−（Ｃ）感光性化合物−
本発明における感光性化合物としては、本発明の染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物が好適であり、ネガ型に構成する場合には光重合開始剤が好適である。
【００８１】
＜ナフトキノンジアジド化合物＞
上述の通りポジ型の染料含有硬化性組成物を得るには、ｇ線およびｉ線感応性の半導体用フォトレジストとして用いられるナフトキノンジアジド化合物が好適である。該ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステルまたはアミドは、例えば、特開平２−８４６５０号公報および特開平３−４９４３７号公報に一般式（１）として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法によって製造することができる。
【００８２】
上記フェノール化合物としては、１つの分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上のフェノール性水酸基を有していることが、露光前の充分なアルカリ現像液耐性と、露光後の高い現像性とを付与し得る点で好適に選択される。また、分子中の全ての水酸基をナフトキノンジアジドスルホン酸エステ化せず、一部の水酸基を残すことが感度、溶剤への溶解性向上の点で好ましい。
【００８３】
上記のアルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物は、通常溶剤中に該溶剤質量に対して２〜３５質量％程度の割合で溶解させる。
【００８４】
＜光重合開始剤＞
ネガ型の染料含有硬化性組成物に構成する場合には、光重合開始剤が必須成分となる。また、上記光重合開始剤は、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に含有することもできる。この場合にはパターン形成後において該パターンの硬化度をより促進させることができる。
【００８５】
上記光重合開始剤は、露光により架橋剤の架橋反応や重合反応を開始できるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好ましい。上記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００８６】
上記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００８７】
上記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００８８】
具体的な例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００８９】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓトリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００９０】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９１】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９２】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９３】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００９４】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００９５】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア１４９、イルガキュア１８４、イルガキュア２６１、イルガキュア５００、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア１０００）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【００９６】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００９７】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００９８】
本発明の染料含有硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほか、他の公知の開始剤を含有することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化
合物、等を挙げることができる。
【００９９】
光重合開始剤（および公知の開始剤）の総含有量としては、重合性のモノマー成分（例えば後述の架橋剤として挙げた重合性モノマー化合物）の固形分（質量）に対して、重合速度や膜強度を向上させる観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
【０１００】
−（Ｄ）溶剤−
本発明の染料含有硬化性組成物は必要に応じて溶剤を含有する。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１０１】
上記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１０２】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１０３】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等；
【０１０４】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１０５】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１０６】
これらの溶剤は、染料およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、上記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【０１０７】
−（Ｅ）架橋剤−
上記架橋剤は、光若しくは放射線の照射により光重合開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、上記アルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、架橋剤自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目的でも架橋剤が有用である。
【０１０８】
したがって、本発明における架橋剤としては、架橋、重合反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、（ｄ）重合性モノマー化合物、が挙げられる。
【０１０９】
上記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１１０】
上記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、上記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）における化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１１１】
上記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。上記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１１２】
以下、上記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１１３】
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１１４】
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１１５】
上記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１１６】
上記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、上記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度をさらに高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１１７】
上記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。また、フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよく、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１１８】
上記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。上記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。上記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１１９】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１２０】
上記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１２１】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１２２】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１２３】
次に、上記（ｄ）重合性モノマー化合物について説明する。重合性モノマー化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、
【０１２４】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
【０１２５】
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、等を挙げることができる。さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１２６】
上記架橋剤（ａ）〜（ｄ）の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１２７】
−（Ｆ）その他−
＜熱重合防止剤＞
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上のほか、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１２８】
＜各種添加物＞
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また必要に応じ、染料の褪色防止剤も添加することもできる。
【０１２９】
上記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１３０】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１３１】
本発明の染料含有硬化性組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルター、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルターなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、および塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
【０１３２】
《カラーフィルターおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルターについてその製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、既述の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物（染料）とを少なくとも含有する組成物、好ましくは既述の本発明の染料含有硬化性組成物を用いてカラーフィルターを作製することができる。すなわち、本発明のカラーフィルターは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物（染料）と（Ｃ）感光性化合物と（Ｄ）溶剤とを少なくとも含んでなり、さらに上記本発明の染料含有硬化性組成物に含有できる成分と同様のものを用いて構成することができる。
【０１３３】
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合、ネガ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１３４】
本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合、ポジ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ポジ型の着色パターンを形成した後（画像形成工程）、形成された着色パターンを加熱して硬化する（ポストベーク）。
【０１３５】
カラーフィルターの作製においては、ネガ型の場合は、上記画像形成工程（および必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、ポジ型の場合は、上記画像形成工程およびポストベークを所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルターを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１３６】
上記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これら支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１３７】
上記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。上記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１３８】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１３９】
本発明のカラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子など、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ、エレクトロルミネッセンス用等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の合成例および実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４１】
［合成例１］
（アザポルフィリン化合物具体例−４４の合成）
無水フタル酸７．４ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸８．４ｇ、尿素３６ｇ、塩化第一銅２．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４ｇを１−クロロナフタレン７０ｍＬに懸濁させ１９０℃〜２２０℃で５時間撹拌した。次いで、反応混合物をメタノール２５０ｍＬ中にあけ、ろ過し、メタノール、水、アセトンの順で洗浄した後、乾燥し（後処理工程）、青色の無置換アザポルフィリン化合物１２．８ｇを得た。
この無置換アザポルフィリン化合物１２ｇをクロロスルホン酸１２０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて投入した。次に７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル２０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて２時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。反応液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のテトラアザポルフィリン化合物のスルホニルクロリドを得た（クロロスルホン化工程）。直ちにこれを、氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇを滴下した（アミド化工程）。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行った後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末１０ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し（後処理工程）、青色結晶６．４ｇを得た。
【０１４２】
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、アザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は１．９個であることが確認された。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．５ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ９６４，７７１よりピリジン環が２個導入されたものを主成分とした上述のアザポルフィリン化合物具体例−４４であることを確認した。
【０１４３】
［合成例２］
（アザポルフィリン化合物具体例−８の合成）
無水フタル酸１１．１ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸４．２ｇ、尿素３６ｇ、塩化第一銅２．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４ｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７０ｍＬに懸濁させ１９０℃〜２２０℃で５時間撹拌した。合成例１と同様の後処理を行い無置換テトラアザポルフィリン化合物１２．３ｇを得た。さらに合成例１と同様にクロロスルホン化、アミド化および後処理を行って青色結晶６．１ｇを得た。
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、アザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．９個であることが確認された。
【０１４４】
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．７ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１１５６、９６３よりピリジン環が１個導入されたものを主成分としたアザポルフィリン化合物具体例−８の化合物であることを確認した。
【０１４５】
［合成例３］
（アザポルフィリン化合物具体例−９３の合成）
無水フタル酸３．７ｇ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１２．５ｇ、尿素３６ｇ、塩化第一銅２．５ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．４ｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７０ｍＬに懸濁させ１９０℃〜２２０℃で５時間撹拌した。合成例１と同様の後処理を行い無置換テトラアザポルフィリン化合物１１．５ｇを得た。また、合成例１における３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２５ｇを用いた以外は合成例１と同様にクロロスルホン化、アミド化および後処理を行って青色結晶５．７ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、アザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は１．３個であることが確認された。
【０１４６】
この青色結晶４ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、２．２ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は１個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ８２８、１０７６よりピリジン環が３個導入されたものを主成分としたアザポルフィリン化合物具体例−９３の化合物であることを確認した。
【０１４７】
［合成例４］
（アザポルフィリン化合物具体例−４８の合成）
合成例１において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、ビス（２−メトキシエチル）アミン２５ｇを用いた以外は合成例１と同様に行って青色結晶５．７ｇを得た。
この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．１個であることが確認された。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、２．６ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は２個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ９６８，７７３よりピリジン環が２個導入されたものを主成分としたアザポルフィリン化合物具体例−４８の化合物であることを確認した。
【０１４８】
［合成例５］
（アザポルフィリン化合物具体例−１７の合成）
合成例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、２−エチルヘキシルアミン２０ｇを用いた以外は合成例２と同様に行って、青色結晶６．１ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、アザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．８個であることが確認された。
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．９ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１１５０，９５９よりピリジン環が１個導入されたものを主成分としたアザポルフィリン化合物具体例−１７の化合物であることを確認した。
【０１４９】
［合成例６］
（アザポルフィリン化合物具体例−２６の合成）
合成例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、２−アミノ−１−メトキシブタン２０ｇを用いた以外は合成例２と同様に行って、青色結晶３．７ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、アザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は２．９個であることが確認された。
この青色結晶３ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．２ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１０７２，９０７よりピリジン環が１個導入されたものを主成分としたアザポルフィリン化合物具体例−２６の化合物であることを確認した。
【０１５０】
［合成例７］
（アザポルフィリン化合物具体例−２９の合成）
合成例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、２−アミノ−１（２−エトキシエトキシ）ブタン５ｇとトリエチルアミン１０ｇを用いた以外は合成例２と同様に行って、青色結晶５．５ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．１であることが確認された。
この青色結晶４ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１．７ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１２４６，１０２３よりピリジン環が１個導入されたものを主成分としたアザポルフィリン化合物具体例−２９の化合物であることを確認した。
【０１５１】
［合成例８］
（アザポルフィリン化合物具体例−３３の合成）
合成例２において、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇの代わりに、Ｌ−バリンメチル塩酸塩２０ｇ、トリエチルアミン１５ｇを用いた以外は合成例２と同様に行って、青色結晶６．４ｇを得た。この青色結晶は、蛍光Ｘ線分析の結果、アザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．１個であることが確認された。
【０１５２】
この青色結晶５ｇを、トルエン／メタノール混合溶液にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、２．２ｇの精製青色粉末を得た。この精製青色粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラアザポルフィリン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりのスルホンアミド基は３個であることが確認され、ＦＤ−ＭＳ分析の結果：ｍ／ｚ１１５６，９６３よりピリジン環が１個導入されたものを主成分としたアザポルフィリン化合物具体例−３３の化合物であることを確認した。
【０１５３】
［比較例合成例１］
銅フタロシアニン(東京化成（株）製)１２ｇをクロロスルホン酸１２０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて投入した。次に７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。さらに塩化チオニル２０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間撹拌した。１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。
【０１５４】
反応液を氷水１０００ｇに少量づつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、含水ペースト状のフタロシアニンのスルホニルクロリドを得た。直ちにこれを、氷水４００ｇに注入し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、３−ブトキシプロピルアミン２０ｇを滴下した。次に、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水２００ｇにて分散、濾過の操作を２回行った後、６０℃で１５時間乾燥し、青色粉末１５ｇを得た。さらに酢酸エチルで再結晶し、青色結晶（比較用染料１）６．４ｇを得た。蛍光Ｘ線分析よりフタロシアニン骨格の中心金属である銅とスルホンアミド基の硫黄原子との強度比により１分子あたりの平均スルホンアミド基は３．８個であった。
【０１５５】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
下記組成を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
〔組成〕
・乳酸エチル（ＥＬ）                                          ５９．０部
・アルカリ可溶性樹脂                                          ３０．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（＝６０：２０：２０［モル比］）４１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル（１／１質量比）溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    １０．０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                      ０．００６部
・光重合開始剤（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）  ０．５８部
【０１５６】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行なった。次いで、上記１）で得たレジスト溶液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１５７】
３）染料レジスト溶液（ネガ型の染料含有硬化性組成物）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．０ｇと、染料として合成例１で得られたアザポルフィリン化合物具体例−４４：１．０ｇとを混合し溶解して、染料レジスト溶液（本発明の染料含有硬化性組成物（ネガ型）の溶液）を得た。
【０１５８】
４）染料含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で１２０秒間プリベークした。塗布基板の分光スぺクトルを色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）で測定したところ、６００ｎｍの吸収が大で良好な透過曲線を示した。図１に分光スペクトルを示す。また、下記評価法に従って評価した結果、耐熱性、耐光性も良好であった。
【０１５９】
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２０μｍマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して、２５℃で４０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、シアン色のパターン画像を得た。画像形成は、光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。下記評価法に従って評価した結果、形成されたパターン画像は矩形なプロファイルを示した。結果を下記表１０に示す。
【０１６０】
〔評価法と評価基準〕
−分光スペクトル−
〇：塗布基板の分光スペクトルにおいて、５７０ｎｍ〜７００ｎｍの分光範囲の最少透過率が６００ｎｍ±５ｎｍの範囲にあった。
×：最少透過率が６００ｎｍ±５ｎｍ以外にあった。
【０１６１】
-耐熱性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板を、該基板面において接するようにホットプレート上に載置し２００℃で１時間加熱した。その後、色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）を用いて、載置する前後でのパターン画像における色度変化、すなわち色差ΔＥａｂ値を測定した。得られたΔＥａｂ値を耐熱性の程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔基準〕
○：ΔＥａｂ値が５以下であった。
△：ΔＥａｂ値が５を越え１０未満であった。
×：ΔＥａｂ値が１０以上であった。
【０１６２】
−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布されたガラス基板に対して、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後でのパターン画像における色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。得られた色差ΔＥａｂ値を耐光性の程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
〔基準〕
○：ΔＥａｂ値が３以下であった。
△：ΔＥａｂ値が３を越え１０未満であった。
×：ΔＥａｂ値が１０以上であった。
【０１６３】
-プロファイル-
パターンの断面形状をＳＥＭ画像で観察し、下記の基準に従って評価した。
〇：パターン断面が矩形であった。
△：断面がテーパー形状（程度がわずかなもの）であった。
×：断面がテーパー形状であった。
【０１６４】
［実施例２〜２０、比較例１］
実施例１において、３）染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表１０に記載の染料に各々に代えたこと以外、実施例１と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は表１０に示す。また、実施例２および３、並びに、比較例１の分光スペクトルを図２〜４に示す。
尚、実施例の染料と比較例の染料は分光以外同等の性能を与え、本発明の染料は分光が優れていることを示した。
【０１６５】
【表１０】
2005134759.tif 000022
【０１６６】
上記表に示すように、一般式（１）で表されるアザポルフィリン化合物は６００ｎｍ付近に吸収をもち分光として良好であった。このアザポルフィリン化合物を染料として含有した本発明の染料含有硬化性組成物は、耐熱性および耐光性にも優れて形成されたパターン画像は矩形のプロファイルを示した。
一方、比較例１のように、本発明の要件を満足しないものでは６００ｎｍの吸収が弱く望む分光スペクトルが得られなかった。
【０１６７】
［実施例２１］
１）染料レジスト溶液（ポジ型の染料含有硬化性組成物）の調製
下記組成を混合、溶解して、染料レジスト溶液（本発明の染料含有硬化性組成物（ポジ型）の溶液）を得た。
〔組成〕
・乳酸エチル（ＥＬ）                                            １５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５部
・下記樹脂Ｐ−１                                              ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１                        １．８部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤）                ０．６部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光酸発生剤）                １．２部
・フッ素系界面活性剤                                    ０．０００５部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・染料（アザポルフィリン化合物具体例−４４の染料）              １．５部
【０１６８】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、および乳酸エチル３００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け、窒素気流下６５℃にて重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を、２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。得られた白色粉体を４０℃で２０時間真空乾燥して、１４０ｇの樹脂Ｐ−１を得た。この樹脂Ｐ−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２７，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１０，５００であった。
【０１６９】
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学（株）製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、およびアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間攪拌した後、得られた反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥して、ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。
【０１７０】
２）染料含有硬化性組成物の露光・現像等および評価
実施例１と同様にして、塗布、プリベーク、照射、現像およびリンス、乾燥を行なってシアン色のパターン画像を得、その後パターン画像を１８０℃で５分間加熱した。形成されたパターン画像は矩形なプロファイルを示した。また、実施例１と同様にして、染料含有硬化性組成物の保存安定性、並びにパターン画像の耐熱性および耐光性の評価を行なったところ、下記表１１に示すようにいずれも優れていることが判った。
【０１７１】
［実施例２２〜３０、比較例２］
実施例２１において、３）染料レジスト溶液の調製に用いた染料を下記表１１に記載の染料に各々に代えたこと以外、実施例２１と同様にして、パターン画像を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１１に示す。
【０１７２】
【表１１】
2005134759.tif 000023
【０１７３】
［実施例３１〜６０］
実施例１〜３０で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１と同様の操作行ない各々パターン画像を形成した。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を用いて２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射し、照射後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムアーチ（株）製）を使用して２３℃で６０秒間現像した。
その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。これにより、正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルターとしていずれも好適なパターンが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】実施例１で得られた染料の分光スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた染料の分光スペクトルである。
【図３】実施例３で得られた染料の分光スペクトルである。
【図４】比較例１で得られた染料の分光スペクトルである。
【図１】
2005134759.tif 000030
【図２】
2005134759.tif 000031
【図３】
2005134759.tif 000032
【図４】
2005134759.tif 000033