(57)【要約】    【課題】  高屈折率、高透明性を有すると共にゴム物性に優れた硬化性シリコーン組成物を提供する。    【解決手段】  （Ａ）特定のフェニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに対し、（Ｂ）ＶｉＲ１ＳｉＯ２／２単位２〜２０モル％、ＰｈＳｉＯ３／２単位１０〜８０モル％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位１０〜８０モル％およびＲ１２ＳｉＯ２／２単位０〜３０モル％からなり、残存水酸基をＲ２３ＳｉＯ１／２単位で封鎖してなる分岐状オルガノポリシロキサン（Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基、Ｒ２はメチル基またはフェニル基である）、（Ｃ）Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ２単位からなり、１分子中におけるＳｉＯ２単位数が１〜１０個の割合が７０％以上であるオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基である）及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒のそれぞれ特定量を配合する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有し、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位（ただし、Ｐｈはフェニル基である）を２０〜６０モル％含有する直鎖状オルガノポリシロキサン；１００重量部
（Ｂ）ＶｉＲ１ＳｉＯ２／２単位２〜２０モル％、ＰｈＳｉＯ３／２単位１０〜８０モル％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位１０〜８０モル％およびＲ１２ＳｉＯ２／２単位０〜３０モル％からなり、残存水酸基をＲ２３ＳｉＯ１／２単位で封鎖してなる分岐状オルガノポリシロキサン；１０〜３００重量部
（式中、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基、Ｒ２はメチル基またはフェニル基である）
（Ｃ）Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ２単位からなり、１分子中におけるＳｉＯ２単位数が１〜１０個の割合が７０％以上であるオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ａ）、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対してＳｉＨ結合が０．４〜３モルとなる量
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基である）
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有してなる付加硬化型シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、光ファイバのマッチング材料、光素子のコーティング材、プラスチック光ファイバのコア材などの光学用材料として有用な透明硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学用のプラスチック材料には、高い透明性および高屈折率が要求され、従来はエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートが多用されていたが、これらの材料は長期にわたる高温の環境下では変形、変色などが生じるので、耐熱性が求められる状況では光学材料として適さない。
【０００３】
これらの用途に用いうる材料としてシリコーン樹脂が注目されてきており、光学材料として必要な高屈折率を得るためには、オルガノポリシロキサンベースポリマーの一部または全部としてフェニル変性オルガノポリシロキサンを用いるのが一般的である。
【０００４】
ところが、このようなフェニル基変性されたシロキサンポリマーは、一般のジメチル系シロキサンポリマーに比べ非常に粘度が高く、作業性が悪いという問題がある。作業性の問題を改善するためには、ポリマーを低粘度化すればよく、ポリマーの低分子量化を図ることが考えられるが、低分子ポリマーではゴム物性の低下が問題となる。更に、ゴム物性の低下を補うためには、シリコーンレジン等の配合が必要となるが、この補強性を補う手段が透明性の低下を引き起こすという問題がある。
【０００５】
光学材料用の硬化性シリコーン組成物において、高屈折率、高透明性、ゴム物性等に優れたものを提供するため、ベースポリマーやオルガノハイドロジェンシロキサン、配合するシリコーンレジンの構造を工夫する手法が各種提案されているが（特許文献１〜３）、高屈折率、高透明性、ゴム物性の何れをも満足するものはなかった。
【特許文献１】特開２００２−２６５７８７号公報
【特許文献２】特許第３０５７１４３号公報
【特許文献３】特許第３３４４２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高屈折率、高透明性を有すると共にゴム物性に優れた硬化性シリコーン組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、従来提案されているフェニル基変性オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル化反応用触媒、シリコーンレジンを含有する液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、フェニル基変性オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びシリコーンレジン相互の相溶性に問題があり、それが透明性を阻害する要因であることを見出し、更に研究を進めた結果、高屈折率のフェニル基変性オルガノポリシロキサンに対し、相溶性のあるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及びシリコーンレジンを配合することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有し、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位（ただし、Ｐｈはフェニル基である）を２０〜６０モル％含有する直鎖状オルガノポリシロキサン；１００重量部
（Ｂ）ＶｉＲ１ＳｉＯ２／２単位２〜２０モル％、ＰｈＳｉＯ３／２単位１０〜８０モル％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位１０〜８０モル％およびＲ１２ＳｉＯ２／２単位０〜３０モル％からなり、残存水酸基をＲ２３ＳｉＯ１／２単位で封鎖してなる分岐状オルガノポリシロキサン；１０〜３００重量部
（式中、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基、Ｒ２はメチル基またはフェニル基である）
（Ｃ）Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ２単位からなり、１分子中におけるＳｉＯ２単位数が１〜１０個の割合が７０％以上であるオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ａ）、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対してＳｉＨ結合が０．４〜３モルとなる量
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基である）
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有してなる付加硬化型シリコーン組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物のベースポリマーとなるものであり、分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有し、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位（ただし、Ｐｈはフェニル基である）を３５〜６０モル％含有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００１０】
Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位が２０〜６０モル％であることは、光学材料用として必要な高屈折率（２５℃における屈折率が１．４９以上）を得るために必要である。
【００１１】
Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位が２０モル％未満では、光学材料用として必要な高屈折率（２５℃における屈折率が１．４９以上）を得られないばかりか、(Ｂ)成分との相溶性が低下する。また、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位が６０モル％より多いと組成物の高粘度化による作業性の悪化が生じる。
【００１２】
次に本発明で用いる（Ｂ）成分は、特定の分子構造を有する分岐状オルガノポリシロキサンであり、本発明組成物の強度向上の作用を有すると共に、（Ａ）成分と相溶性の良いものである。
【００１３】
かかる（Ｂ）成分は、ＶｉＲ１ＳｉＯ２／２単位２〜２０モル％、ＰｈＳｉＯ３／２単位１０〜８０モル％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位１０〜８０モル％およびＲ１２ＳｉＯ２／２単位０〜３０モル％からなり、残存水酸基をＲ２３ＳｉＯ１／２単位で封鎖してなる分岐状オルガノポリシロキサンである。
（式中、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基、Ｒ２はメチル基またはフェニル基である）
ビニル基の含有量を示すＶｉＲ１ＳｉＯ２／２単位は、２モル％より少ないと反応硬化物は必要な強度が得られず、２０モル％より多いと架橋点が多すぎるため反応硬化物が脆くなってしまう。
【００１４】
分岐状構造を形成させるＰｈＳｉＯ３／２単位は、１０モル％より少ないと反応硬化物は必要な強度が得られず、８０モル％より多いと組成物の高粘度化による作業性の悪化が生じる。
【００１５】
フェニル基以外の含有量を示すＶｉＲ１ＳｉＯ２／２単位およびＲ１２ＳｉＯ２／２単位の合計量は２〜５０モル％が好ましく２モル％より少ないと反応硬化物に必要な強度が得られなかったり、組成物の高粘度化による作業性の悪化を生じたりする。また、５０モル％より多いと光学材料用として必要な高屈折率（２５℃における屈折率が１．４９以上）を得られないばかりか、(Ａ)成分との相溶性が低下する。
【００１６】
上記単位にから調製されたオルガノポリシロキサンの残存水酸基はＲ２３ＳｉＯ１／２単位により封止しないと、(Ａ)成分と混合し脱溶した際に白濁が生じる。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜３００重量部である。１０重量部より少ないと反応硬化物に必要な強度が得られなく、３００重量部より多いと組成物の高粘度化による作業性の悪化を生じる。
【００１８】
次に本発明で用いる（Ｃ）成分は、架橋成分として作用するオルガノハイドロジェンシロキサンである。
【００１９】
本発明において用いる（Ｃ）オルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ａ）成分と相溶性の良いことが必要であり、この点から、Ｒ３２ＨＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ２単位からなり、１分子中におけるＳｉＯ２単位数が１〜１０個の割合が７０％以上であるオルガノハイドロジェンシロキサンが選択される。
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基である）
１分子中におけるＳｉＯ２単位数が１〜１０個の割合が７０％より少ないと（Ａ）成分との相溶性が低下する。
【００２０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対してＳｉＨ結合が０．４〜３モルとなる量である。０．４モルに満たない量では十分な架橋が得られず、３モルを超える量では未反応のＳｉ−Ｈ結合が残存し、物性が不安定となる。
【００２１】
本発明の（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応用触媒であり、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が例示される。
【００２２】
好ましくは白金系触媒が用いられ、その使用量は硬化必要量であれば特に制限されず、（Ａ）〜（Ｃ）成分の種類、所望の硬化速度などに応じて適宜増減すべきであるが、一般的には、本発明の組成物の合計重量に対して０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲とすればよい。特に１〜５００ｐｐｍであることが、硬化性、コストの面からも好ましい。
【００２３】
上記組成からなる本発明の硬化性組成物は、光学材料用としての用途から２５℃における屈折率が１．４９以上であることが望ましい。
【００２４】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて反応を制御するための反応制御剤、例えば、リン、窒素、硫黄などの化合物またはアセチレン系化合物を添加してもよい。また、接着性を付与するためにエポキシ基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤を添加してもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例と比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
実施例１
（Ａ）平均組成が下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）平均組成が下記式（２）で示され残存水酸基をＭｅ３ＳｉＯ１／２で封止したオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｃ）主成分が下記式（３）
で示され、１分子中におけるＳｉＯ２単位数が１〜１０個の割合が９０％のオルガノハイドロジェンシロキサン３０重量部、（Ｄ）塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体(組成物の１０ｐｐｍとなる量)を加え、光学材料用硬化性組成物を調製した。
（１）Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）１２−（Ｍｅ２ＳｉＯ）８−（ＶｉＭｅＳｉＯ）４−ＳｉＭｅ３
（２）（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）１２（ＰｈＳｉＯ３／２）５５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１
（３）（Ｍe２ＨＳｉＯ１／２）８（ＳｉＯ２）４
この組成物は透明で屈折率１．５３であった。この組成物を１５×１５×０．２ｃｍの板状金型に流し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。得られた硬化物は透明であり、機械的物性をＪＩＳ  Ｋ−６３０１に従って測定したところ、下記の結果が得られた。
硬さ(ＪＩＳ−Ａ)    ７０
引張強さ          １．２ＭＰａ
伸び                ４０％
実施例２
（Ａ）平均組成が下記式（４）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）平均組成が下記式（５）で示され残存水酸基をＭｅ３ＳｉＯ１／２で封止したオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｃ）実施例１で用いたものと同じオルガノハイドロジェンシロキサン１５重量部、（Ｄ）実施例１で用いたものと同じヒドロシリル化反応用触媒(組成物の１０ｐｐｍとなる量)を加え、光学材料用硬化性組成物を調製した。
（４）ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）１２−（Ｍｅ２ＳｉＯ）８−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（５）（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）１０（ＰｈＳｉＯ３／２）５５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）３３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２
この組成物は透明で屈折率１．５３であった。組成物を実施例１と同様にして硬化させたところ得られた硬化物は透明であり、物性は下記のように測定された。
硬さ(ＪＩＳ−Ａ)    ３５
引張強さ            ０．６ＭＰａ
伸び                ５０％
比較例１
（Ａ）実施例２の式（４）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｃ）実施例１で用いたものと同じオルガノハイドロジェンシロキサン６.５重量部、（Ｄ）実施例１で用いたものと同じヒドロシリル化反応用触媒(組成物の１０ｐｐｍとなる量)を加え、光学材料用硬化性組成物を調製した。
【００２６】
この組成物は透明で屈折率１．５３であった。組成物を実施例１と同様にして硬化させたところ得られた硬化物は透明であったが物性は実施例２の硬化物に比べ劣った。
硬さ(ＪＩＳ−Ａ)    ２５
引張強さ            脆く測定不可能
伸び                脆く測定不可能
比較例２
（Ａ）平均組成が下記式（６）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）実施例２の式（５）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｃ）実施例１で用いたものと同じオルガノハイドロジェンシロキサン１５重量部（Ｄ）実施例１で用いたものと同じヒドロシリル化反応用触媒(組成物の１０ｐｐｍとなる量)を加え、光学材料用硬化性組成物を調製した。得られた組成物には濁りが認められた。
（６）ＶｉＭｅ２ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）６−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３４−ＳｉＭｅ２Ｖｉ
比較例３
（Ａ）実施例２の式（４）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）実施例２の式（５）で示され残存水酸基をＭｅ３ＳｉＯ１／２で封止しないオルガノポリシロキサン１００重量部（Ｃ）実施例１で用いたものと同じオルガノハイドロジェンシロキサン２０重量部、（Ｄ）実施例１で用いたものと同じヒドロシリル化反応用触媒(組成物の１０ｐｐｍとなる量)を加え、光学材料用硬化性組成物を調製した。得られた組成物には濁りが認められた。
比較例４
（Ａ）実施例２の式（４）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）実施例２の式（５）で示されたオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｃ）主成分が実施例１の式（３）で示され、１分子中におけるＳｉＯ２単位数が１〜１０個の割合が６０％のオルガノハイドロジェンシロキサン１５重量部、（Ｄ）実施例１で用いたものと同じヒドロシリル化反応用触媒(組成物の１０ｐｐｍとなる量)を加え、光学材料用硬化性組成物を調製した。得られた組成物には濁りが認められた。