(57)【要約】【課題】  本発明は、芳香族ケトンの新規な製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の芳香族ケトンの製造方法は、メゾポーラス多孔体の存在下で、芳香族化合物とアシル化剤を反応させる方法である。ここで、メゾポーラス多孔体としては規則性メゾポーラスシリカを用いることができる。芳香族化合物としてはモノメトキシベンゼン(アニソール)、あるいはその誘導体を用いることができる。アシル化剤としては、酸無水物または酸ハロゲン化物を用いることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メゾポーラス多孔体の存在下で、芳香族化合物とアシル化剤を反応させる
ことを特徴とする芳香族ケトンの製造方法。
【請求項２】
アシル化剤は、酸無水物または酸ハロゲン化物である
ことを特徴とする請求項１記載の芳香族ケトンの製造方法。
【請求項３】
芳香族ケトンの製造に用いる触媒であって、
メゾポーラス多孔体からなる
ことを特徴とする触媒。
【請求項４】
芳香族ケトンの製造は、芳香族化合物とアシル化剤を反応させる
ことを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項５】
アシル化剤は、酸無水物または酸ハロゲン化物である
ことを特徴とする請求項４記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ケトンの製造方法に関する。
また、本発明は、芳香族ケトンの製造に用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸無水物や酸ハロゲン化物の芳香族求電子置換反応であるフリーデル-クラフツアシル化反応は芳香族ケトンを得る方法として重要である。
【０００３】
本反応は古くからフッ化水素酸などのブレンステッド酸や塩化アルミニウムなどのルイス酸を用いる手法が知られている。しかしこれらの手法では反応を完全に進行させるためには化学量論量以上の酸を必要とし、また触媒の再使用が不可能なうえ中和操作の際に副生する無機塩の廃棄が問題である。
【０００４】
近年、超強酸（例えば、非特許文献１参照。）やランタノイド塩（例えば、非特許文献２，３参照。）を用いる手法、さらにイオン性液体(例えば、非特許文献４参照。)を用いる触媒的フリーデル-クラフツアシル化反応などが開発されている。しかし、つぎに示すような問題点がある。すなわち、(1)腐食性の高い超強酸が必要、(2)触媒のターンオーバー数が不充分、(3)触媒の再使用が容易ではない、(4)低活性である、などそれぞれに改善すべき問題点を含んでいる。
【０００５】
一方、固体酸触媒を用いた例としては、ゼオライト触媒が活性を有し(例えば、非特許文献５参照。)、工業化されている例もある(例えば、特許文献１参照。)。また、酸性粘土、金属含有メゾポーラスシリカ(例えば、非特許文献６〜８参照。)などの報告例がある。これらは取扱いが比較的容易で反応後の不要物も低減される。
【０００６】
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（例えば、非特許文献９参照。）。
【特許文献１】M. Spagnol, L. Gilbert, E. Benazzi, C. Marcilly, US Patent, 6,013,840
【非特許文献１】F. Effenberger, G. Epple, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 11, 300 (1972).
【非特許文献２】A. Kawada, S. Mitamura, S. Kobayashi, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1157.
【非特許文献３】S. Kobayashi, PCT Int. Appl. 27pp (1999).
【非特許文献４】J. A. Boon, J. A. Levisky, J. L. Pflug, J. S. Wilkes, J. Org. Chem. 51, 480 (1986).
【非特許文献５】A. Corma, M. J. Ciment, H. Garcia, J. Primo, J. Appl. Catal. 49, 109 (1989).
【非特許文献６】M. P. Prochazka, L. Eklund, R. Carlson, Acta. Chem. Scand. 44, 610 (1990).
【非特許文献７】E. A. Gunnewegh, S. S. Gopie, H. van Bekkum, J. Mol. Cat.A 106, 151 (1996).
【非特許文献８】V. R. Choudhary, S. K. Jana, N. S. Patil, Tetrahedron Lett. 43, 1105 (2002).
【非特許文献９】内藤弘祥、石谷暖郎、岩本正和  日本化学会第83春季年会  2H814.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、芳香族ケトンの製造方法に用いる上述の触媒では、活性が必ずしも充分ではなく、基質の適用限界、活性点の溶出の有無、再使用など、不明な点も多いという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、芳香族ケトンの新規な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、芳香族ケトンの製造に用いる新規な触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の芳香族ケトンの製造方法は、メゾポーラス多孔体の存在下で、芳香族化合物とアシル化剤を反応させる方法である。
ここで、アシル化剤としては、酸無水物または酸ハロゲン化物を用いることができる。
【００１０】
本発明の触媒は、芳香族ケトンの製造に用いる触媒であって、メゾポーラス多孔体からなるものである。
ここで、芳香族ケトンの製造方法としては、芳香族化合物とアシル化剤を反応させる方法を採用することができる。また、アシル化剤としては、酸無水物または酸ハロゲン化物を用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、メゾポーラス多孔体の存在下で、芳香族化合物とアシル化剤を反応させることにより、芳香族ケトンの新規な製造方法を提供することができる。
【００１２】
本発明は、芳香族ケトンの製造に用いる触媒であって、メゾポーラス多孔体からなるものであるので、新規な触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、芳香族ケトンの製造方法および触媒にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１４】
芳香族ケトンの製造方法は、触媒の存在下で、芳香族化合物とアシル化剤を反応させる方法である。
【００１５】
触媒としては、メゾポーラス多孔体を用いることができる。本発明においてメゾポーラス多孔体とは、開口径が2〜10nmの規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質で、特にそれを構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポーラス多孔体が好ましく用いられる。開口径が2nm以上であると、分子の流通が容易である、反応基質や生成物の出入りが高速になるという利点がある。開口径が10nm以下であると、遷移状態の形成に適した空間となるという利点がある。
【００１６】
本発明において用いられるメゾポーラス多孔体の合成方法に特に制限はないが、炭素数が8以上のアルキル基を有する4級アンモニウム塩を型剤とし、シリカの前駆体を原料として合成する公知の方法を利用することができる。メゾポーラス多孔体の合成に用いられるシリカ前駆体の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム(水ガラス)、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランを単独、あるいは混合して使用することができる。ここで、コロイダルシリカとは数nm〜数十nmのシリカ粒子を極性溶媒中に分散させたもので、市販されているものを使用することができる。
【００１７】
本発明において、メゾポーラス多孔体の合成に用いられる型剤(テンプレート)の種類としては、CH3(CH２)nN(CH3)3・X(nは7〜21、Xはハロゲンイオン)で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン型界面活性剤を特に好適に使用することができる。触媒として使用するメゾポーラス多孔体は、テンプレートを含んで合成されたメゾポーラス多孔体前駆体を水に懸濁させ、塩酸でpHを6.5±0.5に調製した後、残存するテンプレートイオンを焼成除去して合成される。
【００１８】
テンプレートを焼成によって除去するために酸素が存在する雰囲気下で加熱処理をすることが好ましく、加熱処理は200〜800℃、より好ましくは300〜600℃で行われる。加熱処理温度が200℃以上であるとテンプレートの燃焼が促進されるという利点がある。加熱処理温度が300℃以上であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。加熱処理温度が800℃以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊を抑制するという利点がある。加熱処理温度が600℃以下であると、この効果をさらに十分なものとすることができる。
【００１９】
本発明において、フリーデル−クラフツアシル化反応の反応物として用いられるのは芳香族化合物ならびにアシル化剤である。
【００２０】
芳香族化合物としてはモノメトキシベンゼン(アニソール)、あるいはその誘導体が特に好適に使用される。芳香族化合物としてはモノメトキシベンゼン(アニソール)、あるいはその誘導体に限定されない。このほか、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどを使用することができる。これらは合成品、市販品のいずれも使用することができる。純度が99％以下である場合には蒸留精製して用いることが好ましい。
【００２１】
アシル化剤として、酸無水物、酸ハロゲン化物は特に制限なく使用することができる。アシル化剤は、酸無水物、酸ハロゲン化物に限定されない。このほか、カルボン酸、カルボン酸アミドなどを使用することができる。これらは合成品、市販品のいずれも使用することができる。純度が99％以下である場合には蒸留精製して用いることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、酸無水物あるいは酸ハロゲン化物1mmolに対し50〜150mg、より好ましくは90〜100mgのメゾポーラス多孔体が用いられる。メゾポーラス多孔体は50mg以上の使用で1mmolの酸無水物によるアシル化反応を促進する。90mg以上の使用でその効果をより十分なものとすることができる。メゾポーラス多孔体は150mg以下の使用で酸無水物の分解を抑制する。100mg以下の使用でその効果をより十分なものとすることができる。
【００２３】
本発明においては、アシル化剤と芳香族化合物の割合には特に制約がないが、アシル化剤に対し１当量〜５当量の芳香族化合物が特に好適に用いられる。芳香族化合物が１当量以上のとき、アシルカチオン中間体が速やかに芳香族化合物に捕捉されるという利点がある。芳香族化合物が5当量以下のとき、未反応の芳香族化合物の除去が容易であるという利点がある。このほか、アシル化剤を芳香族化合物よりも過剰に用いることもできる。
【００２４】
本発明において、フリーデル−クラフツアシル化反応は無溶媒系、あるいは溶媒系のいずれも使用することができる。溶媒としては沸点が150℃以上のもの、より好ましくは180〜210℃のものである。また、芳香族系化合物、脂肪族炭化水素、ハロゲン化アルキル、ニトロ化合物、アミド、ニトリル、エーテルなど様々なものを使用することができるが、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、フッ化炭素系物質であると、触媒効果をさらに十分なものとすることができる。
【００２５】
本発明において、反応はガラス製反応管中、不活性ガス雰囲気下で行われる。ガラス製反応管の上部にはリフラックスコンデンサを装着し、水冷することが好ましい。反応混合物は反応中、適度に混合されることが好ましく、マグネット攪拌子を用いた攪拌はより効率よく反応混合物を混合することができる。不活性ガスは窒素、アルゴンなどを使用することができる。
【００２６】
メゾポーラス多孔体を触媒として用いるフリーデル−クラフツアシル化反応では、温度が100〜210℃の範囲にあることが好ましい。反応温度180℃〜210℃の範囲が特に好適に用いられる。反応温度が180℃以上であると、反応試剤、生成物の分子運動が盛んになり、触媒活性点と反応試剤の接触数が増大するという利点がある。反応温度が210℃以下であると、反応試剤の分解が抑制されるという利点がある。
【００２７】
反応終了後、メゾポーラス多孔体はろ過することによって反応混合物から除去することができる。
【００２８】
本反応において、反応混合物からの生成物の分離には特に制約がなく、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなど様々な単離精製手法を利用することができる。
【００２９】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、規則性メゾポーラス多孔体を無溶媒あるいは低極性溶媒中で用いることにより、高い反応温度で様々なアシル化剤の芳香族化合物へのフリーデル−クラフツアシル化反応が進行し、高い収率で芳香族ケトンを得ることができる。本発明により、少量の固体酸触媒存在下で、広範にわたる芳香族ケトン類を高収率で合成することができる。この固体酸触媒は、安定で再使用が可能である。
【００３０】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００３１】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００３２】
参考例１
メゾポーラスシリカMCM-41（以下、「M41」という。）の合成方法について説明する。
225.0gの臭化ドデシルトリメチルアンモニウム(テンプレート)をテフロン製ビーカーにとり、641.4gのイオン交換水を加えて攪拌し、完全に溶解させた。これに306.3ｇのコロイダルシリカ(日産化学社製、スノーテックス20)と水酸化ナトリウム（11.6g）の水溶液(125.5g)を少しずつ混合した後、40℃の水浴中で2時間攪拌した。その後混合物をテフロン内挿管に移し、オートクレーブで140℃、48時間水熱処理した。得られた前駆体をろ取し、再び同体積の水に懸濁させた。これに濃塩酸を少量ずつ加え、系内のpHを6.5±0.5に整えた。その後80℃水浴中で20時間静置した。内容物をろ取し、2リットルのイオン交換水で洗浄したのち、600℃で6時間焼成(昇温速度5℃/分)することにより開口径約2.12nmのメゾポーラスシリカM41(77.6g)を得た。メゾポーラスシリカM41は、Si/Al=240である。
【００３３】
実施例１
このM41(90mg)を30mlガラス製肉厚反応管にとり、マグネット攪拌子、リフラックスコンデンサ、三方コックを装着し、管状電気炉にて250℃(焼成速度7.5℃/分)で2時間真空前処理した。5mmolのアニソール、1mmolのアシル化剤、溶媒(2.0ml)を注射筒を用いて加え、オイルバスに浸してアルゴンガス雰囲気下180℃で反応を行った。24時間経過後、酢酸エチルで反応溶液を希釈し、約1時間激しく攪拌した後、触媒をろ別した。反応混合溶液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で単離精製し芳香族ケトンを得た。
なお、無溶媒の場合についても検討した。
【００３４】
このようにして行った反応の結果を表1に示す。表中における数値は、酸無水物あるいは酸塩化物1mmolに対する芳香族ケトンの化学収率を示す。「cHex」とはシクロヘキシル基を意味する。
【００３５】
表１にはニトロベンゼン溶媒中、無溶媒、あるいは低極性溶媒中での収率が記載されている。本発明により、それぞれにおいて充分な収率が得られている。
【００３６】
【表１】
2005068108.tif 000002
【００３７】
実施例２
アシル化剤に無水ブタン酸を用い、フリーデルクラフツアシル化反応を種々の溶媒中で実施した。アシル化剤に無水ブタン酸を用いたこと、反応温度を210℃にしたこと、および反応時間を16時間にしたことを除き、条件は実施例１と同様である。
【００３８】
このようにして行った反応の結果を表２に示す。表中における数値は、酸無水物1mmolに対する芳香族ケトンの化学収率を示す。本表から、若干の収率の差はあるものの種々の溶媒中で本反応が進行し、溶媒を特に限定しないことが明らかである。
【００３９】
【表２】
2005068108.tif 000003
【００４０】
実施例３
アシル化剤に無水ヘキサン酸を用い、フリーデルクラフツアシル化反応を種々の溶媒中で実施した。アシル化剤に無水ヘキサン酸を用いたこと、反応温度を210℃にしたこと、および反応時間を16時間にしたことを除き、条件は実施例１と同様である。
このようにして行った反応の結果を表３に示す。表中における数値は、酸無水物1mmolに対する芳香族ケトンの化学収率を示す。本表から、収率が100%を越えることがあり、ドデカンでは理論上の最高収率である200%近い値が達成できることが明らかである。
【００４１】
【表３】
2005068108.tif 000004
【００４２】
実施例４
メゾポーラス多孔体上でのアニソールのアセチル化における時間依存性を検討した。アシル化剤に無水酢酸を用いたこと、反応温度を100℃にしたこと、溶媒をニトロメタンにしたこと、および反応時間を0.17〜48時間に変化させたことを除き、条件は実施例１と同様である。
表４に、転化率および収率の時間依存性をクルードNMR測定により測定した結果を示す。反応開始直後から生成物ケトンは単調に増加し、1時間後には16％に達した。一方、無水酢酸はケトンの収率を上回る速度で消費され、反応開始後1時間に転化率は80％に達した。また、副生成物である酢酸の収率も無水酢酸の転化率同様の傾向を示した。 
【００４３】
【表４】
2005068108.tif 000005
【００４４】
実施例５
メゾポーラス多孔体上でのアニソールのアセチル化における反応温度依存性を検討した。反応温度を100〜210℃に変化させたこと、溶媒をニトロベンゼンにしたことを除き、条件は実施例１と同様である。
表５に、反応温度依存性の検討結果を示す。ニトロベンゼンを溶媒として3種類のアシル化剤について検討したところ、高い触媒活性が発現した。
【００４５】
【表５】
2005068108.tif 000006
【００４６】
実施例６
メゾポーラス多孔体上でのアニソールのアセチル化におけるアルミニウム含有量の影響を検討した。アシル化剤に無水プロピオン酸を用いたこと、溶媒をニトロベンゼンにしたこと、およびSi/Alを>10000〜44に変化させたことを除き、条件は実施例１と同様である。
【００４７】
シリカ系メゾポーラス物質を酸触媒として用いる研究では一般に多量の金属イオンを含んだ触媒が用いられている。実施例１〜５,7で用いるM41はSi/Al=240であり、アルミニウム含有量はそれほど多くないが、極微量のアルミニウムが触媒活性発現に関与している可能性は否定できない。この点を検証するため、Al含有量の異なるM41の活性を比較した。
【００４８】
検討結果を表６に示す。Al量の少ないM41（M41−A, M41−B）は母体M41を稀硝酸処理することによって、 Al量の多いM41は母体M41合成時の硫酸アルミニウムの添加（M41−C）、あるいはテンプレートイオン交換法（M41−D）によって調製した。表６に明らかなように、いずれの触媒を用いた場合にも良好な収率で目的生成物を得ることができた。Si/Al>10000のM41-Aを用いた場合、収率が若干低下するが、このM41においては表面積が約20%減少しており、本質的な活性低下はおきていないと考えている。すなわちM41の酸触媒特性はその規則性細孔に由来し、含有アルミニウム量に依存しているわけではないと考えられる。
【００４９】
【表６】
2005068108.tif 000007
【００５０】
実施例７
つぎに触媒の再使用について具体例を示す。
実施例１（ただし、反応時間は16時間）に従って１回目の反応を行い、反応終了後、規則性メゾポーラス多孔体触媒をろ別した。この回収触媒を磁性皿に置き、電気マッフル炉に投入し600℃で6時間焼成した(昇温速度5℃/分)。焼成した触媒を、実施例1（ただし、反応時間は16時間）と同様の作業によって2回目の反応に使用した。
【００５１】
実施例1（ただし、反応時間は16時間）に従いニトロベンゼン溶媒中、無溶媒、C13F22溶媒中で無水ヘキサン酸とアニソールの1回目の反応をそれぞれ行い、上述のように触媒を回収したのち、それぞれを1回目の使用溶媒と同じ溶媒を用いて2回目の反応を行った。この結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】
2005068108.tif 000008
【００５３】
ニトロベンゼンを用いて反応を行った場合、回収した触媒は活性を示さなかったが、無溶媒で反応を行った場合1回目の反応のケトン収率が86%の時に2回目の反応では39％の収率でケトンが得られた。C13F22溶媒中では1回目のケトン収率が81%のとき2回目は66％であり、触媒の活性が保たれていることが明らかになった。