(57)【要約】【課題】技術水準の欠点を排除し、種々の基材、特に金属上へのシリコーンゴムの付着を改善すること。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）の単位を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の群から選択された、加水分解可能な基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物（Ｃ）充填剤（Ｄ）溶剤からなるプライマー組成物を提供することにより解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２            （Ｉ）
［式中、
Ｒは、ヒドロキシル基、または脂肪族不飽和基を有さず、場合によりハロゲン置換したまたはＯ−、Ｎ−、Ｓ−またはＰ−原子を含有する、炭素原子１〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、
Ｒ１は、場合によりハロゲン置換した、またはＯ−またはＮ−原子を含有する、炭素原子１〜１０個を有する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、
ａは０、１、２または３を表し、
ｂは０、１、２または３を表すが、但し合計（ａ＋ｂ）≦３であり、分子あたり少なくとも基Ｒ１を４個有する］の単位からなるオルガノポリシロキサン        １００質量部
（Ｂ）一般式
【化１】
2005015805.tif 000005
［式中、
Ｒ２は、場合によりハロゲン置換した炭素原子１〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、アルケニル基およびＹ−Ｒ４−基からなる群から選択された一価の基を表し、
Ｘは、基−ＯＲ２、−ＮＲ２２、Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−または−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２２の群から選択された加水分解可能な基を表し、
Ｙはアンヒドリド基、アミノアルコキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−アミノアルキルアミノ基、スルホン基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選択された一価の基を表し、
Ｒ４は、Ｏ−原子を含有していてもよい、基あたり炭素原子１〜２０個を有する二価の炭化水素基を表し、かつ
ｃおよびｄは、それぞれ０、１、２または３を表し、
ｅは、１、２、３または４を表すが、但し、合計ｃ＋ｄ＋ｅ＝４であり、
ｃ′およびｄ′は、それぞれ０、１または２を表し、
ｅ′は、１、２または３を表すが、但し合計ｃ′＋ｄ′＋ｅ′＝３である］の群から選択された、加水分解可能な基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物  ５〜５００質量部
（Ｃ）
補強充填剤および
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の少なくとも１種の加水分解縮合物、この際この縮合物は分子あたり少なくとも２個の基Ｘを有する、
の群から選択された充填剤                                        ５〜５００質量部
（Ｄ）
有機溶剤および
低分子量の環式または線状ポリ有機ケイ素化合物
の群から選択された溶剤                                      １０〜２０００質量部
（Ｅ）ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アルキルアリールペルオキシド、アラルキルペルオキシドおよびヒドロペルオキシドの群から選択された架橋剤
０〜８０質量部
（Ｆ）縮合触媒                                          ０〜５０質量部、および
（Ｇ）不活性充填剤、顔料、着色剤、熱安定剤、アルキノール、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、ファイバーおよびプラスチック粉末の群から選択されたその他の物質
０〜５０質量部
からなるプライマー組成物。
【請求項２】
オルガノポリシロキサン（Ａ）が２５℃で、粘度０.００１Ｐａ.ｓ〜５００００Ｐａ.ｓを有する、請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン（Ａ）として一般式
【化２】
2005015805.tif 000006
［式中、ＲおよびＲ１は請求項１で記載した意味を有し、
ｇは０、１、２または３を表し、
ｍは４〜５０００の整数を表し、
ｎは０または１〜７０００の整数を表す］の実質的に線状のオルガノポリシロキサンを使用する、請求項１記載のプライマー組成物。
【請求項４】
ｍが２０〜２００の整数である、請求項３記載のプライマー組成物。
【請求項５】
オルガノポリシロキサン（Ａ）中のＲ１がビニル基である、請求項１から４までのいずれか１項記載のプライマー組成物。
【請求項６】
有機ケイ素化合物（Ｂ）中のＸは式−ＯＲ２の基であり、その際Ｒ２は請求項１に記載した意味を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のプライマー組成物。
【請求項７】
式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物（Ｂ）として、３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロキシ）プロピル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載のプライマー組成物。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物（Ｂ）として１,２−ビス（トリメトキシシリル）−エタンまたは１,２−ビス（トリエトキシシリル）エタンを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載のプライマー組成物。
【請求項９】
充填剤（Ｃ）として、疎水性であってよい熱分解法ケイ酸および沈降ケイ酸の群から選択された強化充填剤を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載のプライマー組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および、場合により（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）を混合することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のプライマー組成物の製法。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載のプライマー組成物を基材上に担持し、プライマー組成物を乾燥または架橋してプライマーで被覆された基材を形成し、プライマーで被覆された基材上に架橋性シリコーンゴム組成物を担持して結合を得て、この結合を硬化してシリコーンゴムと基材との接着結合を得ることにより、基材上でのシリコーンゴムの付着を改善する方法。
【請求項１２】
シリコーンゴムを基材と接着する、請求１１記載の方法。
【請求項１３】
基材が有機プラスチック、金属またはガラスである、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
基材が成形品、フィルムまたは被覆層である、請求項１１から１３項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
架橋性シリコーンゴム組成物がペルオキシド架橋性または付加架橋性シリコーンゴム組成物である、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法により製造された複合成形品または複合材料。
【請求項１７】
自動車産業、家庭用機械産業またはエレクトロニクス産業における請求項１６記載の複合成形品または複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象はプライマー組成物およびその製法、並びに基材上へのシリコーンゴムの付着の改善法であり、特にシリコーンゴムと基材とを接着するための方法、これにより得られた複合成形品または複合材料、並びにその使用である。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ３７６９２５３中には、ビニル基、有機ペルオキシドおよびアシルオキシ基を有するシランを有するポリジオルガノシロキサンを含有するプライマー組成物が記載されている。このプライマーの大きな欠点は金属への付着が最適ではないことである。このプライマーは、（アクリルオキシ基から）遊離するカルボン酸により、シリコーンエラストマーの安定性が低下し、かつ基材の、特に金属において、腐食が容易になるという欠点を有する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ６１８７１からは、アルコキシ基含有ケイ素化合物、場合によりその部分的加水分解縮合物、有機溶剤およびヒドロペルオキシドを含有するプライマー組成物が公知である。ヒドロペルオキシドをジアルキルペルオキシドもしくはジアリールペルオキシドにより代えると、より劣悪な付着が達せられる。
【０００４】
ＵＳ６４０９８７４はシリコーン−金属−接着結合（Haftverbund）の製造のための方法を記載している。その際、金属基材またはシリコーンエラストマー−基材を最初に非官能性および官能性アルコキシ基を有するシランからなる混合物と接触させ（この際、このシランは部分的に加水分解している）、引き続き両方の基材を一緒にする。
【特許文献１】ＵＳ３７６９２５３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ６１８７１
【特許文献３】ＵＳ６４０９８７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は技術水準の欠点を排除し、種々の基材、特に金属上へのシリコーンゴムの付着を改善することである。この課題は本発明により解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、
（Ａ）一般式
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２            （Ｉ）
［式中、
Ｒはヒドロキシル基、または脂肪族不飽和基を有さず、場合によりハロゲン置換したまたはＯ−、Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−原子を含有する、炭素原子１〜２０個を有する１価の炭化水素基を表す、
Ｒ１は場合によりハロゲン置換したまたはＯ−またはＮ−原子を含有する、炭素原子１〜１０個を有する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、
ａは０、１、２または３を表し、
ｂは０、１、２または３を表すが、但し合計（ａ＋ｂ）≦３であり、分子あたり少なくとも基Ｒ１を４個有する］の単位からなるオルガノポリシロキサン        １００質量部
（Ｂ）一般式
【０００７】
【化１】
2005015805.tif 000002
［式中、
Ｒ２は、場合によりハロゲン置換した炭素原子１〜２０個を有する１価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は、アルケニル基およびＹ−Ｒ４−基からなる群から選択された一価の基を表し、
Ｘは、基−ＯＲ２、−ＮＲ２２、Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−または−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２２の群から選択された加水分解可能な基を表し、
Ｙはアンヒドリド基、アミノアルコキシ基、アクリルオキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−アミノアルキルアミノ基、スルホン基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選択された一価の基を表し、
Ｒ４は、Ｏ−原子を含有していてもよい、基あたり炭素原子１〜２０個を有する二価の炭化水素基を表し、かつ
ｃおよびｄはそれぞれ０、１、２または３を表し、
ｅは１、２、３または４を表すが、但し、合計ｃ＋ｄ＋ｅ＝４であり、
ｃ′およびｄ′はそれぞれ０、１または２を表し、
ｅ′は１、２または３を表すが、但し合計ｃ′＋ｄ′＋ｅ′＝３である］の群から選択された、加水分解可能な基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物    ５〜５００質量部
（Ｃ）
補強充填剤および
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の少なくとも１種の加水分解縮合物、この際この縮合物は分子あたり少なくとも２個の基Ｘを有する、
の群から選択された充填剤                                        ５〜５００質量部
（Ｄ）
有機溶剤および
低分子量の環式または線状ポリ有機ケイ素化合物
の群から選択された溶剤                                      １０〜２０００質量部
（Ｅ）ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アルキルアリールペルオキシド、アラルキルペルオキシドおよびヒドロペルオキシドの群から選択された架橋剤
０〜８０質量部
（Ｆ）縮合触媒                                          ０〜５０質量部、および
（Ｇ）不活性充填剤、顔料、着色剤、熱安定剤、アルキノール、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、繊維およびプラスチック粉末の群から選択されたその他の物質
０〜５０質量部
からなるプライマー組成物である。
【０００８】
本発明によるプライマー組成物は、成分（Ａ）として脂肪族不飽和オルガノポリシロキサン化合物を含有するのが有利であり、その際従来シリコーン配合物中に使用した全ての脂肪族不飽和オルガノポリシロキサン化合物を使用することができ、これは少なくとも４つの基Ｒ１、有利にビニル基を有している、例えば尿素セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、アミド−セグメントおよび／またはイミド−セグメントおよび／またはエステル−アミド−セグメントおよび／またはポリスチレン−セグメントおよび／またはシルアリーレン（Silarylen）−セグメントおよび／またはカルボラン−セグメントおよび／またはアルキレンオキシド−セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、およびエーテル基を有するシリコーン−グラフトコポリマーである。
【０００９】
成分（Ａ）の分子量（ＮＭＲにより測定した数平均Ｍｎ）は広い範囲、例えば１０２〜１０６ｇ／モルで変化させることができる。こうして成分（Ａ）は、例えば比較的低分子量のアルケニル官能性オルガノシロキサン、例えば、テトラビニルヘキサメチルテトラシロキサンであるが、同様に側位のおよび場合により末端位のＳｉ−結合ビニル基を有している高重合体ポリジメチルシロキサン、例えば分子量１０５ｇ／モル（ＮＭＲにより測定した数平均Ｍｎ）を有する高重合体ポリジメチルシロキサンでもある。
【００１０】
成分（Ａ）を形成する分子の構造も固定されてはいない；特にこれは高分子量の、すなわちオリゴマーまたはポリマーシロキサンであってよく、線状、環式、分枝状または樹脂状および網状であってよい。線状および環式ポリシロキサンは有利に式Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｒ１ＲＳｉＯ２／２およびＲ２ＳｉＯ２／２の単位から構成されており、その際ＲおよびＲ１は前記の意味を有する。分枝状および網状ポリシロキサンは付加的に３官能性および／または４官能性単位を有しており、その際、式ＲＳｉＯ３／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２のものが有利である。もちろん、成分（Ａ）の基準を満たす、異なるシロキサンの混合物も使用することができる。
【００１１】
良好な付着のためには、成分（Ａ）は有利に分子あたり４個より多い側位のＳｉ−結合ビニル基、特に分子あたり１０個より多い側位のＳｉ−結合ビニル基、殊に有利には分子あたり２０個より多い側位のＳｉ−結合ビニル基を有している。その際、成分（Ａ）の末端基は付加的にＳｉ−結合ビニル基を有してよいが、これは必須ではない。
【００１２】
従って、オルガノポリシロキサン（Ａ）としては一般式
【００１３】
【化２】
2005015805.tif 000003
［式中、ＲおよびＲ１は前記の意味を有し、
ｇは０、１、２または３を表し、
ｍは４〜５０００、有利に１０〜６００、有利に２０〜２００の整数を表し、
ｎは０または１〜７０００、有利には１０〜４０００の整数を表す］の実質的に線状のオルガノポリシロキサンを使用するのが有利である。
【００１４】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は２５℃で粘度０.００１Ｐａ.ｓ〜５００００Ｐａ.ｓ、有利に２５℃で０.０５Ｐａ.ｓ〜２００００Ｐａ.ｓ、特に有利に２５℃で０.１Ｐａ.ｓ〜２００Ｐａ.ｓを有する。
【００１５】
基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２,２,４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１６】
置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３,３,３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２,２,２,２′,２′,２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲン化アリール基、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基、並びにＲに関して前記の全ての基であり、これは有利にメルカプト基、エポキシ官能性基、カルボキシル基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基およびハロゲン基で置換されていてよい。
【００１７】
基Ｒ１の例は、アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基、およびアルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基である。基Ｒ１がアルケニル基であるのが有利であり、その際ビニル基が特に有利である。
【００１８】
炭化水素基Ｒおよびハロゲン置換炭化水素基Ｒの例は、炭化水素基Ｒ２およびハロゲン置換炭化水素基Ｒ２に関してもあてはまる。
【００１９】
アルケニル基Ｒ１に関する例は、同様にアルケニル基Ｒ３にも該当する、その際ビニル基が有利である。
【００２０】
基Ｒ４の例は、二価の炭化水素基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基およびキシリレン基、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２−および置換された基、例えばヒドロキシ炭化水素基、およびエーテル基、例えば−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２１】
式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物（Ｂ）の例は、アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタクリロキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（メタクリロキシ）メチルトリメトキシシラン、
３−（メタクリロキシ）メチルトリエトキシシラン、
３−（メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（メタクリロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（メタクリロキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、
３−（アクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
３−（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（グリシドキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、
（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、
（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、
（イソシアナトメチル）トリエトキシシラン、
（イソシアナトメチル）メチルジエトキシシラン、
（アミノメチル）トリメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、
（アニリノメチル）トリメトキシシラン、
（アニリノメチル）メチルジメトキシシラン、
（アニリノメチル）トリエトキシシラン、
（ヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、
（ヘキシルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、
３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
３−シアノプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランである。その他の例はアミノシラン、アルドキシモシランおよびケトキシモシラン、例えばトリス（ブチルアミノ）ビニルシランおよびトリス（ジエチルアミノ）ビニルシロキサンである。
式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物（Ｂ）の例は、１,２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１,２−ビス（トリメトキシシリル）エタンおよび１,２−ビス（トリエトキシシリル）エタンである。
【００２２】
それぞれ、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、有機ケイ素化合物（Ｂ）を有利に１５〜３００質量部の量で使用する。
【００２３】
成分（Ｃ）として本発明による配合物中に使用することのできる補強充填剤の例は、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する熱分解法ケイ酸および沈降ケイ酸並びにカーボンブラックおよび活性炭、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラックであり、この際少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する熱分解法ケイ酸または沈降ケイ酸が有利である。前記ケイ酸充填剤は親水性の特性を有するかまたは公知法で疎水性化されていてよい。親水性の充填剤を混合する際には、疎水性化剤の添加が必要である。親水性の充填剤を使用する場合には、必須ではないが、有利には疎水性化を分離した工程で行う。このためには、成分（Ａ）および場合により成分（Ｇ）のシロキサンを親水性充填剤と疎水性化剤の存在下に、当業者には公知の方法で混合する。
【００２４】
成分（Ｃ）のその他の例は、ＭＱ−、ＭＴ−、ＭＤＱ−、ＭＤＴ−、ＭＴＱおよびＭＤＴＱ−シリコーン樹脂である、この際ＭはＲ３ＳｉＯ１／２−および／またはＨＲ２ＳｉＯ１／２−および／またはＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２−であり、ＤはＲ１ＲＳｉＯ２／２−および／またはＲ２ＳｉＯ２／２−および／またはＨＲＳｉＯ２／２−であり、ＴはＲＳｉＯ３／２−および／またはＲ１ＳｉＯ３／２−および／またはＨＳｉＯ３／２−およびＱはＳｉＯ４／２−単位であり、この際ＲおよびＲ１は前記の意味を有する。
【００２５】
充填剤（Ｃ）は有利に、それぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１５〜６０質量部の量で使用する。
【００２６】
成分（Ａ）〜（Ｃ）および場合によりその他の成分を、有利に成分（Ｄ）中に溶かし、部分的に溶かし、乳化しおよび／または懸濁する。（Ｄ）の例は、有機溶剤および／または二種以上の溶剤の溶剤混合物である、例えば場合により置換したアルカン、例えばペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、塩化メチレン、トリクロロエチレンおよびこれらの混合物；場合により置換した芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびその混合物；場合により置換したエステル、例えば酢酸エチルエステル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、場合により置換したアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、エチルヘキサノールおよび場合により置換したエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよび混合物である。
【００２７】
溶剤（Ｄ）は、それぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１００〜６００質量部の量で使用するのが有利である。
【００２８】
成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、本発明によるプライマー組成物は更にその他の物質を含有していてよい。
【００２９】
成分（Ａ）〜（Ｄ）に、更なる成分として成分（Ｅ）を添加するのが有利である。成分（Ｅ）は、ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アルキルアリールペルオキシド、アラルキルペルオキシドおよびヒドロペルオキシドの群から選択された架橋剤である。成分（Ｅ）の量は、それぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０.５〜４０質量部である。
【００３０】
架橋剤（Ｅ）の例は、ビス（２,４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１,１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３,３,５−トリメチル−シクロヘキサン、２,５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２,５−ジメチルヘキサン、ビス（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ビニル−トリス（ｔ−ブチルペルオキシド）シラン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシドおよび２,４,４−トリメトキシペンチル−２−ヒドロペルオキシドである。
【００３１】
このプライマー組成物の特性を更に改善または変性するという目的のために、その他の成分を添加することもできる。
【００３２】
本発明によるプライマー組成物は成分（Ｆ）として、縮合触媒、例えば金属塩を含有していてよく、これは成分（Ｂ）の加水分解可能な基の加水分解および／または縮合を触媒する。この際金属Ｍのキレートおよび／または式Ｍ（ＯＲ５）ｎの金属アルコキシドおよび／または式Ｍ（Ｏ２ＣＲ５）ｎ（ここで、ｎ＝Ｍの価数を表し、Ｒ５はすでに前記の定義された基ＲおよびＲ１の群から選択されたものであり、この際ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎにより構成された群から選択される）の金属性カルボキシレートであるのが有利である。Ｒ５が炭素原子数１〜８の線状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍが有利にＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎにより構成される群から選択されるものが有利である。特に有利であるのは、Ｒ５がエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アクリル基、メタクリル基、エテニル基およびメチルエテニル基であり、ＭがＴｉ、Ａｌ、Ｚｎである。
【００３３】
成分（Ｆ）の例は、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセチルアセトナト）チタネート、ジルコニウムテトラブチレート（Zirkontetrabutylat）、ジルコニウムテトラブチレート（Zirkontetrabutyrat）、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムジアセテート、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナト）、亜鉛ジメタクリレート、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトナト、アルミニウムトリス（アセチルアセトナト）、アルミニウムトリイソプロピレート、およびアルミニウムトリス（エチルアセチルアセトナト）である。
【００３４】
縮合触媒（Ｆ）を、それぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０.１〜１０質量部および特に有利に１〜５質量部の量で使用する。
【００３５】
本発明によるプライマー組成物は、選択的に成分（Ｇ）としてその他の物質を含有していてよい。この物質は、不活性充填剤、例えば石英粉、珪藻土、粘土、チョーク、リトポン；分散助剤；顔料；着色剤；熱安定剤、例えばカーボンブラック、グラファイトおよび金属化合物、例えば白金錯体；アルキノール；ベンゾトリアゾール；トリアゾール；ファイバー、例えばガラスファイバーおよびプラスチックファイバー；およびプラスチック粉末であってよい。成分（Ｇ）の量は、それぞれ使用する化合物および使用目的に強く依存し、それぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０〜５０質量部の量で使用することができる。
【００３６】
本発明により使用した成分（Ａ）〜（Ｇ）はそのような成分の個々の種類のものであってもよいし、そのような成分の少なくとも２つの異なる種類のものからの混合物であってもよい。
【００３７】
本発明によるプライマー組成物の製造は、公知法により実施することができる、例えば個々の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および場合により（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）の均質な混合により実施することができる。その際、順序は任意である。その際、混合はオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度に依存して、例えば撹拌装置で、ディソルバー中で、ローラ上でまたはニーダー中で行うことができる。
【００３８】
本発明によるプライマー組成物はシリコーンゴム及びシリコーンエラストマーを種々の基材上に付着させることができる。
【００３９】
従って、本発明の対象は、本発明によるプライマー組成物を基材上に担持し、プライマー組成物を乾燥しまたは架橋してプライマーで被覆された基材を形成し、プライマーで被覆された基材上に架橋性のシリコーンゴム組成物を担持して結合を得、かつ結合を硬化してシリコーンゴムと基材との付着結合を得ることにより、基材上へのシリコーンゴムの付着を改善する方法に関する。
【００４０】
基材の例は、金属、例えば鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、特殊鋼、黄銅、青銅、およびこれらの合金；プラスチック、例えば天然ゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、PVCおよびＰＢＴ；および無機材料、例えばガラス、ガラスファイバー、モルタルおよびアスベストである。
【００４１】
架橋性のシリコーンゴム組成物としては、全ての慣用の、従来公知のペルオキシド架橋性、付加架橋性および縮合架橋性シリコーンゴム組成物およびフルオロシリコーンゴム組成物を使用する。これはペルオキシド架橋性および付加架橋性（例えば白金架橋性）ＨＴＶ−配合物、ＬＳＲ−配合物および縮合架橋性ＲＴＶ−２−配合物であり、この際プライマー組成物は、ペルオキシド架橋性及び白金架橋性ＨＴＶ−配合物、ＬＳＲ−配合物および白金架橋性ＲＴＶ−２−配合物において使用され、特にペルオキシド架橋性ＨＴＶ−配合物において有利である。ＨＴＶ−、ＬＳＲ−およびＲＴＶ−配合物は当業者に十分に知られている。
【００４２】
付着結合の製造は、基本的に当業者に公知の方法により行われる。基材を公知法により精製し（特に、サンドブラスト、ブラスト、グラインド、旋盤仕上げ、エッチング）および／または脱脂し、引き続きプライマー組成物を公知法で、例えば吹付け、ロール塗布、刷毛塗り、ナイフ塗布および浸漬塗布で、基材上に担持することにより付着結合を作製するのが有利である。プライマー組成物を有利に０℃〜１５０℃で、特に有利に２０℃〜１００℃で、殊に有利に２０〜５０℃の温度で、有利に１分間〜１００時間乾燥する。引き続き、未加硫のシリコーンゴムを下塗りした基材上に担持し、有利に８０〜２５０℃、特に有利に１３０〜２００℃で、有利に１秒〜１０時間架橋して、複合材料にする。その際、基材上にシリコーン配合物を担持させる従来公知の全ての方法、例えば射出成形法、押出成形法、プレス成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法および一般的なプレス法を使用することができる。引き続き、付着結合を必要に応じて、室温を越える温度で僅かな時間熱処理することができる。条件は、使用した基材およびシリコーンゴムの種類に依存する。金属の場合には、下塗りした基材を有利に未加硫のシリコーンゴムと、有利に３０秒〜２０分間、特に有利に５〜１０分間、有利に温度１６０〜２００℃で加圧下に加硫し、場合により引き続き有利に２〜６時間、特に有利に４時間、２００℃で熱処理する。その際、圧力は広い範囲で変化させることができ、すなわち周囲圧から非常に高圧までの範囲で変化させることができる。この付着はしばしば、高い架橋温度および長い架橋時間により改善される。下塗りした基材は、記載した方法によりシリコーンゴムと接着する前に２カ月間までは貯蔵することができる。
【００４３】
このプライマー組成物は、ペルオキシド架橋性または付加架橋性シリコーンエラストマーと基材、有利には有機プラスチック、金属またはガラスからなる基材、との間の良好な接着強さを望む全てのところに有利に使用することができる。基材は成形品、フィルムまたは被覆層として存在していてよい。
【００４４】
プライマー組成物は、積層、接着、流し込みによる複合材料の製造および成形品の製造のために好適である。特に、このプライマー組成物は流し込みのためにおよび電気的および電子的部材を接着するために、並びに複合成形品を製造するために好適である。ここでは、複合成形品とは、シリコーン組成物から製造されたシリコーンエラストマー部材と少なくとも１つの基材とから、両方の部材の間に固い永久的な結合が生じるように構成されている、複合材料からなる単一な成形品であると理解する。複合材料および特に複合成形品は多くの適用分野に使用することができる、例えばエレクトロニクス産業、家庭用機械産業、日用品産業、建築産業および自動車産業に、医療技術産業に、およびスポーツおよびレジャー製品の製造に使用することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例につき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
次に記載の例において部およびパーセンテージに関する記載は、他に記載のない限り全ての質量に関するものである。更に全ての粘度に関する記載は温度２５℃での粘度である。他に記載のない限り、下記の例は周囲圧、すなわち約１０２０ｈＰａおよび室温、すなわち約２０℃または室温で反応成分を混合した際に、付加的に加熱または冷却することなしに達する温度で実施する。
【００４７】
例１；プライマー１
ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇおよび炭素含量３.９５質量％を有する疎水性熱分解法ケイ酸６０部、平均して側位ビニル基を２５個を有し、粘度７００ｍｍ２／ｓを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００部、メタクリル酸−［３−トリメトキシシリル］−プロピルエステル３００部およびトルエン６００部をディソルバーを用いて、室温で３０分間緊密に混合した。
【００４８】
例２：プライマー２
プライマー１と同様に実施したが、攪拌前にチタン（ＩＶ）ブチレート１０部を更に添加する変更を行った。
【００４９】
例３：プライマー３
プライマー２と同様に実施したが、攪拌の前に更にジクミルペルオキシド７部を添加する変更を行った。
【００５０】
例４：プライマー４
分子あたり側位のビニル基を平均して２００個有し、平均分子量（数平均）約４０００００ｇ／モルに相当するブラベンダー可塑性５３０Ｎｍを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン７５.２部を、末端基としてヒドロキシ基を有し、そのＯＨ−基の含量が４質量％であるポリジオルガノシロキサン６.２部と、ヘキサメチルシラザン１部と、およびＢＥＴ−表面積３００ｍ２／ｇを有する親水性熱分解法ケイ酸（Wacker-Chemie GmbHで商標“ＨＤＫ（Ｒ）Ｔ  ３０”で市販）２０.０部（これは６〜７回に分けて供給）と、ニーダー中で４時間かけて均質な配合物に混合した。
【００５１】
そのように得られた混合物２００部に、ビニルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシラン３０部およびイソパル  Ｅ（Isopar E：これはここではＣ７〜Ｃ１０−イソアルカンである）４００部を添加し、生じた混合物を室温で撹拌機を用いて混合した。
【００５２】
例５：プライマー５
プライマー４と同様に実施したが、攪拌の前に更にチタン（ＩＶ）ブチレート５部を添加する変更を行った。
【００５３】
例６：プライマー６
プライマー５と同様に実施したが、攪拌の前に更に、ビス（２,４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド２０部を添加する変更を行った。
【００５４】
例７：プライマー７
分子あたり側位のビニル基を平均して３０個有し、平均分子量（数平均）約４０００００ｇ／モルに相当するブラベンダー可塑性５３０Ｎｍを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン６５部を、末端基としてヒドロキシ基を有し、そのＯＨ−基の含量が４質量％であるポリジオルガノシロキサン４.０部とニーダー中に装入した。引き続き、ＢＥＴ−表面積３００ｍ２／ｇを有する親水性熱分解法ケイ酸（Wacker-Chemie GmbHで商標“ＨＤＫ（Ｒ）Ｔ  ３０”で市販）２６.０部を６〜７回に分けて供給し、３時間かけて均質な配合物に混合した。最後に、この混合物を真空中で１５０℃で２時間混練し、揮発性成分を除去した。
【００５５】
この混合物６６０部に、側位のビニル基を平均して３５個有し、粘度６８０ｍｍ２／ｓを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００部、ビニルトリメトキシシラン５００部、チタンテトラブチレート５０部、イソパル  Ｅ１０００部、キシレン１０００部およびジクミルペルオキシド７０部を撹拌機を用いて均質に混合した。
【００５６】
比較例１：プライマー８
粘度７００ｍｍ２／ｓを有し、側位のビニル基を平均して２５個有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００部、メタクリル酸−［３−トリメトキシシリル］−プロピルエステル３００部およびトルエン６００部を撹拌機を用いて室温で３０分間緊密に混合した。
【００５７】
比較例２：プライマー９
ＢＥＴ−表面積３００ｍ２／ｇを有し、炭素含量３.９５質量％を有する疎水性熱分解ケイ酸６０部、粘度７００ｍｍ２／ｓを有する、側位のビニル基を有さないビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００部、メタクリル酸−［３−トリメトキシシリル］−プロピルエステル３００部およびトルエン６００部をディソルバーを用いて室温で３０分間緊密に混合した。
【００５８】
比較例３：プライマー１０
ＢＥＴ−表面積３００ｍ２／ｇを有し、炭素含量３.９５質量％を有する疎水性熱分解ケイ酸６０部、粘度７００ｍｍ２／ｓを有する、側位のビニル基を平均して２５個有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１００部およびトルエン６００部をディソルバーを用いて室温で３０分間緊密に混合した。
【００５９】
例８：付着の特徴付け
金属製の基板（幅×長さ×厚さ＝２５ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ）をサンドブラスト掛けをし、次いでアセトンで脱脂し、一方プラスチック板の場合アセトン、エタノールまたはトルエンで脱脂のみした。引き続き、基材をテストすべきプライマーで塗布し、ドクターで比較可能な層厚にした。このように下塗りされたプレートを空気中に１時間貯蔵し、次いで特殊鋼製プレス成形用金型に装入し、この型をシリコーンエラストマー配合物で充填した。シリコーンエラストマー配合物としては、ジクミルペルオキシドを０.７質量％含有するＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ  １０１／４５（Wacker-Chemie GmbHで市販）を使用した。別のペルオキシド架橋したおよび付加架橋したシリコーン配合物（ＨＴＶ−およびＬＳＲ−配合物）でも同様な値が得られた。
【００６０】
プレス加硫は、温度１６５℃および圧縮型締力３０トン（ｔｏ）で１５分間実施した（未熱処理：unget.）。引き続き、この金属基材との付着結合を空気循環乾燥箱中で２００℃で４時間熱処理する（熱処理：get.）。付着結合を取り出した後、硬化した基材体を装着固定し、付着するシリコーンエラストマーストリップを剥離試験において剥がすために必要である最大剥離力（maximale Trennkraft）を測定した。この剥離力の測定はＤＩＮ５３５３１により行い（次の特別な値を用いて実施：支持板の厚さは３ｍｍおよび支持板上のエラストマーの厚さは５ｍｍであった）、Ｎ／ｍｍで記載。それぞれの例で付着結合５つを測定し、この剥離力は平均値として測定し、凝集破壊（kohaesivem Versagen）の割合をパーセンテージで示した。凝集破壊が０％であるとは、シリコーンエラストマーが完全に、全く残りなく基材表面から剥がれることを意味する。凝集破壊１００％とは、離層がシリコーンエラストマー中に亀裂が成長してのみ行われることを意味した。
【００６１】
本発明によるおよび本発明のものではないプライマー組成物の付着を次の基材につき試験した：
Ｉ．    ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ｕｌｔｒａｄｕｒ（Ｒ） Ｂ４３００Ｇ          ６（BASF AG; 30%GF)
ＩＩ．  ポリアミド６：Ｄｕｒｅｔｈａｎ（Ｒ） ＢＫＶ３０（Bayer AG; 30%GF)
ＩＩＩ．ポリアミド６.６：Ｕｌｔｒａｍｉｄ(R) Ａ３ＷＧ６（BASF AG; 30%GF)
ＩＶ．  アルミニウム（工業用品質）
Ｖ．    スチール：Ｖ２Ａ−スチール（工業用品質）
ＶＩ．  スチール  ＳＴ  ３７（工業用品質）。
【００６２】
結果を次の表にまとめる。
【００６３】
【表１】
2005015805.tif 000004
【００６４】
表中に記載した値は、本発明によるプライマー組成物を使用する際に（プライマー１〜７）、シリコーンエラストマーと種々の有機プラスチックもしくは金属との間の高い接着強さを裏付けている。
【００６５】
プライマー８、９および１０（比較例）から明らかなように、本発明によるプライマー組成物から必須成分の１つが欠けることにより、非常に低い接着強さに導く。本発明による全ての成分が存在する場合、高い接着強さが達せられる。このことは、成分（Ａ）〜（Ｃ）の相乗作用の証拠である。成分ＥまたはＦもしくはＥおよびＦの添加により付着は、例からも明らかなように更に改善される。