(57)【要約】【課題】連続生産工程によりガラス転移点近傍以上の高温に加熱しても加熱時および加熱処理後の伸縮が小さく耐熱性も兼ね備え、深絞り比の凸形状賦型も良好であり、インサート成形に用いた時、皺の発生、成形物の反りのない寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂アロイフィルムを提供する。【解決手段】加熱温度が１４０℃の時の加熱伸縮率が下記式（１）および（２）を満足するフィルムであり、該フィルムを構成する樹脂成分が（Ａ）ポリカーボネート樹脂成分（ａ成分）と（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルからなる群から選ばれる一種以上の樹脂成分（ｂ成分）からなり、ａ成分とｂ成分の合計１００重量％中、ａ成分が５０〜９８重量％、ｂ成分が５０〜２重量％である寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂アロイフィルム。−３．０≦ＳＴＤ≦１．０    …（１）−５．０≦ＳＭＤ≦０．０    …（２）［式中、ＳＴＤは幅方向の加熱伸縮率（％）、ＳＭＤは押出方向の加熱伸縮率（％）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱温度が１４０℃の時の加熱伸縮率が下記式（１）および（２）を満足するフィルムであり、該フィルムを構成する樹脂成分が（Ａ）ポリカーボネート樹脂成分（ａ成分）と（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルからなる群から選ばれる一種以上の樹脂成分（ｂ成分）からなり、ａ成分とｂ成分の合計１００重量％中、ａ成分が５０〜９８重量％、ｂ成分が５０〜２重量％である寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂アロイフィルム。
−３．０≦ＳＴＤ≦１．０    …（１）
−５．０≦ＳＭＤ≦０．０    …（２）
［式中、ＳＴＤは幅方向の加熱伸縮率（％）、ＳＭＤは押出方向の加熱伸縮率（％）］
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂アロイフィルムの厚みが０．０５〜０．５ｍｍである請求項１記載の寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂アロイフィルム。
【請求項３】
回転中心軸が平行で同一平面上にある位置関係にありかつ接近して配置した３本の冷却ロールを用いポリカーボネート樹脂アロイフィルムを製造する方法において溶融ポリカーボネート樹脂を上記冷却ロールの第１ロールと中央の第２ロールの間に供給しながら当該２本のロールで圧延または中央の第２ロールに密着させてから他端の第３ロールの間隙を通過させてから引取るに際し第２ロールに対する第３ロールの回転速度の１．００１〜１．０１５倍、前記３本の冷却ロールの温度は第１ロールが９０〜１１０℃、第２ロールが１００〜１２０℃、第３ロールが１０５〜１２５℃にすることを特徴とするポリカーボネート樹脂アロイフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂アロイフィルムの少なくとも一面に図柄層が形成された加飾フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の加飾フィルムを熱成形して得られた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂アロイフィルムとその成形品に関する。さらに詳しくはインサート成形用途に好適でかつ高温時に低伸縮性である寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂アロイフィルムとその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は安価で軽量かつ透明性、成形性、光学特性、耐熱性加工性、機械的強度に優れている等の特長を生かして種々の分野で幅広く使用され、かつポリカーボネート樹脂フィルムとしても多く使用されており該フィルムに印刷や熱成形、真空成形、インサート成形、金属蒸着、スパッタリング等を施し幅広く利用されているが近年、印刷や熱成形等の加工技術の進歩に伴い生産速度が速く、かつ加工条件も厳しくなっている。
【０００３】
従来、ポリカーボネート樹脂フィルムに印刷を施した自動車メーターパネル、自動車計器カバー、電気製品の前面板等の銘板用途では、印刷を施した銘板を熱成形やインサート成形等の如く高温の樹脂と接触する用途では一時的に該ポリカーボネート樹脂フィルムがガラス転移点近傍以上の高温に加熱されるため伸縮が生じ、また押出方向と幅方向で伸縮率が異なると該ポリカーボネート樹脂フィルムが歪んで波打ちやたるみによる皺又は成形品に反りが生じ、印刷した意匠がずれて成形後の製品の外観が著しく損なわれて歩留まりが大幅に低下するという問題が発生する。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂成形物を均質化する方法としては熱処理する方法が一般的に知られている。即ち、ポリカーボネート樹脂フィルムを枚葉に切断しガラス転移点以上の温度で熱処理することで加熱伸縮率の小さい該フィルムを得ることは既に知られているが、この方法はフィルム製造装置以外に大掛かりな熱処理設備が必要である点とバッチ式になる為生産性が低く経済性にも難があり工業的に有用とはいえなかった。
【０００５】
また、成形時の再加熱によっても熱収縮が小さく、成形品の寸法精度を向上させるポリカーボネート樹脂シートの製造方法についても提案がなされている。例えば、特許文献１には複数個の鏡面冷却ロール（ポリシングロール）において各ロールの温度制御および該ロール間へ導入する際シートを加熱する方法が提案されている。しかしながら、この方法ではロール温度が高くシートがロールに取られるなどシーティングの制御が難しく冷却したシートを再度高温加熱するため経済的に難があり、またこの方法で得られたシートは加熱伸縮率が大きいため、熱成形やインサート成形等に使用する場合、収縮分を見込んで材料シートを切断することさらに最終的に目的とする寸法が得られるようにしても、収縮分が一定しないために印刷した意匠がずれる等の欠陥が発生し製品の歩留まりが悪いという問題点があった。
【０００６】
さらに、本発明者は、特許文献２に高温時に低収縮性である寸法安定性に優れたインサート成形用ポリカーボネート樹脂フィルムおよび該フィルムの製造方法を提案している。しかしながら、該ポリカーボネート樹脂フィルムでは真空成形で凸形状を賦型させる際、深い絞り比の場合、凸部分の角部形状の付与が難しく、フィルムの伸びが追随しにくいために、最終的に目的寸法が得られにくいために製品の歩留まりが悪いという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−３４４４１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は連続生産工程によりガラス転移点近傍以上の高温に加熱しても加熱時および加熱処理後の伸縮が小さく耐熱性も兼ね備え、深絞り比の凸形状賦型も良好であり、インサート成形に用いた時、皺の発生、成形物の反りのない寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂アロイフィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂成分とポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルからなる群から選ばれる一種以上の樹脂成分からなるアロイ樹脂を溶融してフィルム状に押出し複数個の冷却ロールを使用して該フィルムを製造する際に、冷却時の温度及び引取による延伸で二次成形時に収縮が起こることに着目し、溶融したアロイ樹脂を冷却ロールの第１ロールと中央の第２ロールの間に供給しながら当該２本のロールで圧延または中央の第２ロールに密着させてから他端の第３ロールの間隙を通過させてから、引き取るロールの回転速度と温度をある範囲に制御すれば、上記課題を達成し得ることを見出し、更に検討を重ねた結果本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明によれば、
１．加熱温度が１４０℃の時の加熱伸縮率が下記式（１）および（２）を満足するフィルムであり、該フィルムを構成する樹脂成分が（Ａ）ポリカーボネート樹脂成分（ａ成分）と（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルからなる群から選ばれる一種以上の樹脂成分（ｂ成分）からなり、ａ成分とｂ成分の合計１００重量％中、ａ成分が５０〜９８重量％、ｂ成分が５０〜２重量％である寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂アロイフィルム。
−３．０≦ＳＴＤ≦１．０    …（１）
−５．０≦ＳＭＤ≦０．０    …（２）
［式中、ＳＴＤは幅方向の加熱伸縮率（％）、ＳＭＤは押出方向の加熱伸縮率（％）］
【００１１】
２．ポリカーボネート樹脂アロイフィルムの厚みが０．０５〜０．５ｍｍである前項１記載の寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂アロイフィルム。
【００１２】
３．回転中心軸が平行で同一平面上にある位置関係にありかつ接近して配置した３本の冷却ロールを用いポリカーボネート樹脂アロイフィルムを製造する方法において溶融ポリカーボネート樹脂を上記冷却ロールの第１ロールと中央の第２ロールの間に供給しながら当該２本のロールで圧延または中央の第２ロールに密着させてから他端の第３ロールの間隙を通過させてから引取るに際し第２ロールに対する第３ロールの回転速度の１．００１〜１．０１５倍、前記３本の冷却ロールの温度は第１ロールが９０〜１１０℃、第２ロールが１００〜１２０℃、第３ロールが１０５〜１２５℃にすることを特徴とするポリカーボネート樹脂アロイフィルムの製造方法。
【００１３】
４．前項項１または前項２に記載のポリカーボネート樹脂アロイフィルムの少なくとも一面に図柄層が形成された加飾フィルム。
【００１４】
５．前項４に記載の加飾フィルムを熱成形して得られた成形品。
が提供される。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、加熱温度が１４０℃の時の加熱伸縮率が下記式（１）および（２）を満足するフィルムであり、該フィルムを構成する樹脂成分が（Ａ）ポリカーボネート樹脂成分（ａ成分）と（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルからなる群から選ばれる一種以上の樹脂成分（ｂ成分）からなり、ａ成分とｂ成分の合計１００重量％中、ａ成分が５０〜９８重量％、ｂ成分が５０〜２重量％である寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂アロイフィルムである。
−３．０≦ＳＴＤ≦１．０    …（１）
−５．０≦ＳＭＤ≦０．０    …（２）
［式中、ＳＴＤは幅方向の加熱伸縮率（％）、ＳＭＤは押出方向の加熱伸縮率（％）］
【００１６】
このＳＴＤおよびＳＭＤが上記式を満足することは、熱成形時にフィルムの縦、横の加熱伸縮率の比がほぼバランスの良い状態に保たれ、収縮応力の偏りが起こらず、均一な応力がフィルムにかかり、熱成形品の外観が良好になる。一方、この範囲を逸脱すると収縮応力に偏りができ、得られるフィルムの押出方向または幅方向のうち一方で縮みがさらに他方向は伸びが発生する等の伸縮バランスが崩れ、熱成形品の外観が不良になる。
【００１７】
また、ＳＴＤとＳＭＤがそれぞれ上記式を満足する適度な加熱伸縮率をもつことで、熱成形時、特にインサート成形中に発生した伸縮応力がフィルムを適度な緊張状態に保持でき、インサート成形時に縦・横の加熱伸縮率の比がほぼバランス状態に保たれ、収縮応力の偏りが起こらず、均一な応力がフィルムにかかる。それ故、インサート成形時のフィルム皺の発生を抑止でき、インサート成形品の外観が良好になる。一方、この範囲を逸脱すると収縮応力に偏りができ、得られるフィルムの押出方向または幅方向のうち一方で縮みがさらに他方向は伸びが発生する等の伸縮バランスが崩れ、インサート成形品の外観が不良（皺の発生）になる。この加熱伸縮率が上記式の範囲より小さくなると伸縮が大きく、外観不良が発生する。また加熱伸縮率が上記式の範囲を越えると、加熱によりフィルムが伸びるため、外観不良が発生し実用に供し難くなる。
【００１８】
本発明のポリカーボネート樹脂アロイフィルムの構成成分の１つである（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ成分）について説明する。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００１９】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも強度に優れ、適度な耐熱性を有し、かつ入手容易でコスト的にも優れる点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２０】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００２１】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００２２】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００２３】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２４】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００２５】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００２６】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００２７】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００２８】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００２９】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００３０】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３１】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３２】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００３３】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００３４】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、１３，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３２，０００が更に好ましく、２２，０００〜２８，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂を使用した場合、本発明の基材フィルムはフィルム成形性に優れかつ良好な強度を有する。上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂アロイフィルムの構成成分の１つである（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルからなる群から選ばれる一種以上の樹脂成分（ｂ成分）について説明する。
【００３８】
ｂ成分としてはポリエステルブロック共重合体が好ましく用いられる。本発明で使用されるポリエステルブロック共重合体は、いわゆるハードセグメントと称される高融点ポリエステルセグメント、並びにいわゆるソフトセグメントと称される低融点重合体セグメントから構成されるブロック共重合体である。殊に好適にはかかる低融点重合体セグメントがポリエステル重合体セグメントであるブロック共重合体である。例えば、ポリエステルエラストマー（帝人化成（株）製ヌーベラン）が好ましく使用される。
【００３９】
上記高融点ポリエステルセグメント（以下、単に“ハードセグメント”と称する場合がある。）は、該セグメントから形成された高重合体の融点が１５０℃以上となる構造を有するポリエステルセグメントである。かかるポリエステルセグメントは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオール成分またはその誘導体とを重合してなるポリエステルおよびこれらの少なくともいずれか１つの成分が２種以上の成分を重合してなるコポリエステル、オキシ酸またはその誘導体を重合してなるポリエステル、並びに芳香族エーテルジカルボン酸またはその誘導体とジオール成分またはその誘導体とを重合してなるポリエステルなどが例示される。
【００４０】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、およびビス（４−カルボキシフェニル）スルホンなどが例示される。中でも芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
【００４１】
またジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールなどが例示される。中でもジオール成分としては、炭素数２〜４のジオール成分が好適である。
【００４２】
上記の中でもハードセグメントとして好適な構造は、ポリテトラメチレンテレフタレートである。かかる構造はポリカーボネート樹脂との相溶性に優れ、また強度などにおいて良好な特性を有する。尚、かかるポリテトラメチレンテレフタレートは、本発明の効果を発揮する範囲で他の成分を共重合成分として含むことができる。共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分共に、それぞれの全成分１００モル％中、４０モル％以下が適切であり、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００４３】
ポリエステルブロック共重合体における上記低融点重合体セグメント（以下、単に“ソフトセグメント”と称する場合がある。）は、該セグメントから形成された高重合体の融点が１００℃以下または１００℃において液状を呈する非晶性の重合体である。ソフトセグメントはより好ましくは該セグメントから形成された高重合体の融点が５０℃以下または５０℃において液状を呈する非晶性の重合体である。
【００４４】
かかるソフトセグメントとしては、ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールが挙げられる。ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとしては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、およびポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、並びにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコールなどが例示される。かかるポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの数平均分子量は４００〜６，０００の範囲が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。
【００４５】
ソフトセグメントとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルとしては、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、およびポリヘキサメチレンアゼレートなどが例示される。
【００４６】
ソフトセグメントとしては、ポリ−ε−カプロラクトンを代表とするポリラクトン類などが例示される。更に上記ポリエステルとポリエーテルを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体なども示すことができる。
【００４７】
ソフトセグメントとしては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸または、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分として炭素数５〜１５のジオールおよび／またはポリ（アルキレンオキサイド）グリコールからなるポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルの具体的な態様は、（１）芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分および炭素数５〜１５のジオール成分から構成されるポリエステル（以下“ＳＳ−１”と称する場合がある）、および（２）芳香族ジカルボン酸成分、およびポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分から構成されるポリエステル（以下“ＳＳ−２”と称する場合がある）である。特にＳＳ−１は極めて良好な透明性が得られる点から好適である。
【００４８】
上記ソフトセグメントＳＳ−１は、ポリエステルブロック共重合体が本発明の所定の条件を満足すれば特に制限されるものではないが、より良好な透明性を得られる点からジカルボン酸成分の合計１００モル％中、芳香族ジカルボン酸６０〜９９モル％および脂肪族ジカルボン酸１〜４０モル％から構成されることが好ましい。より好適な態様は芳香族ジカルボン酸７０〜９５モル％および脂肪族ジカルボン酸５〜３０モル％の構成であり、更に好適な態様は芳香族ジカルボン酸８５〜９３モル％および脂肪族ジカルボン酸７〜１５モル％の構成である。特に好適な態様は芳香族ジカルボン酸８９〜９２モル％および脂肪族ジカルボン酸８〜１１モル％の構成である。ＳＳ−１の芳香族ジカルボン酸としては上述の各種が使用できるが、テレフタル酸およびイソフタル酸が好適であり、特に結晶性低下の点からイソフタル酸が好適である。
【００４９】
ソフトセグメントＳＳ−１の脂肪族ジカルボン酸として炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好適であり、特にセバシン酸が好適である。
【００５０】
ソフトセグメントＳＳ−１の炭素数５〜１５のジオール成分としては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、および２−メチルオクタメチレンジオールなどが好適に例示され、特にヘキサメチレングリコールが好ましい。
【００５１】
上記ソフトセグメントＳＳ−２は、ポリエステルブロック共重合体が本発明の所定の条件を満足すれば特に制限されるものではないが、好適なポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、分子式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜５）、または分子式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜３）で表わされるものであり、更に好適には分子式ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜５）で表わされるものであり、特に好ましくはトリ（エチレンオキサイド）グリコールである。ＳＳ−２の芳香族ジカルボン酸としては上述の各種が使用できるが、テレフタル酸およびイソフタル酸が好適であり、特にテレフタル酸が好適である。
【００５２】
上記のソフトセグメントである、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸または、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分として炭素数５〜１５のジオールおよび／またはポリ（アルキレンオキサイド）グリコールからなるポリエステルには、本発明の効果を発揮する範囲において脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸を共重合することができ、炭素数２〜４の直鎖状脂肪族ジオールを共重合することができる。
【００５３】
かかる脂肪族ジカルボン酸としては例えば炭素数４〜１２の直鎖状ジカルボン酸が挙げられ、炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン酸がより好ましく挙げられる。かかるジカルボン酸の具体例としてはコハク酸、アジピン酸、およびセバチン酸が例示される。かかる脂環族ジカルボン酸としては例えばシクロヘキサンジカルボン酸が例示される。また芳香族ジカルボン酸は２種以上の成分を使用することができ、例えばＳＳ−１およびＳＳ−２において好適に例示した芳香族ジカルボン酸とその他の芳香族ジカルボン酸を混合して使用することができる。しかしながらこれらの共重合される他の成分の割合はジカルボン酸成分の合計１００モル％中４０モル％以下が適切であり、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００５４】
前記ポリエステルブロック共重合体においてハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、共重合体１００重量％中、ハードセグメントが２０〜７０重量％およびソフトセグメントが８０〜３０重量％であることが適切であり、ハードセグメントが２０〜４０重量％およびソフトセグメントが８０〜６０重量％であることが好ましい。ハートセグメントの割合が上記の範囲を超えて多くなりすぎると本発明の所定の要件、殊に（ｉｉｉ）の要件を満足しにくくなる。ソフトセグメントの割合が上記の範囲を超えて多くなりすぎると相溶性の低下するものが増え、（ｉ）や（ｉｖ）の要件を満足しないものが増える。尚、ポリエステルブロック共重合体は上記ソフトセグメントの２種以上をその構成成分として含むことができる。
【００５５】
更に上記ハードセグメントとソフトセグメントの分子量は、５００〜７，０００の範囲が好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。
【００５６】
前記ポリエステルブロック共重合体の固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は０．６以上が好ましく、０．８から１．５の範囲がより好ましく、０．８〜１．２の範囲が更に好ましい。固有粘度が上記範囲を超えて低すぎる場合には強度が低くなり好ましくない。
【００５７】
また、前記脂環族ポリエステルは、ジカルボン酸成分およびジオール成分のそれぞれ１００モル％中５０モル％以上の脂環族ジカルボン酸および脂環族ジオールをその構成成分として含むポリエステルである。更に脂環族ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分１００モル％中８０モル％以上が好適であり、９０モル％以上がより好適であり、実質的に１００モル％であることが更に好適である。脂環族ジオールも同様にジオール成分１００モル％中８０モル％以上が好適であり、９０モル％以上がより好適であり、実質的に１００モル％であることが更に好適である。共重合可能な他のジカルボン酸およびジオールは上述した各種が使用できる。
【００５８】
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸が例示される。脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。より好適にはシクロヘキサンジカルボン酸およびシクロヘキサンジメタノールをその構成成分とするポリエステルである。かかる脂環族ジカルボン酸の固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は０．６以上が好ましく、０．８から１．５の範囲がより好ましく、０．８〜１．２の範囲が更に好ましい。固有粘度が上記範囲を超えて低すぎる場合には強度が低くなり好ましくない。
【００５９】
また、本発明のアロイフィルムは（Ａ）ポリカーボネート樹脂成分（ａ成分）と（Ｂ）ポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルからなる群から選ばれる一種以上の樹脂成分（ｂ成分）からなり、ａ成分とｂ成分の合計１００重量％中、ａ成分が５０〜９８重量％、ｂ成分が５０〜２重量％であり、好ましくはａ成分が６０〜９５重量％、ｂ成分が４０〜５重量％であり、特に好ましくはａ成分が７０〜９５重量％、ｂ成分が３０〜５重量％である。
【００６０】
本発明のアロイフィルムには、各種の添加剤を含めることができる。添加剤としては熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料などが挙げられる。
【００６１】
熱安定剤としては例えば各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物などリン系安定剤を好ましく挙げることができる。本発明のポリカーボネート樹脂アロイフィルムの構成成分のポリエステルブロック共重合体および脂環族ポリエステルからなる群から選ばれる一種以上の樹脂成分において、好ましい態様はポリエステルブロック共重合体であることから、ポリカーボネート樹脂との間に生ずる熱分解反応を抑制する目的でかかるリン系安定剤を配合することは好ましい。
【００６２】
ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００６３】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００６４】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００６５】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００６６】
リン化合物からなる安定剤としては、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい。またリン化合物からなる安定剤の組成割合としては、本発明のアロイフィルム１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００６７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【００６８】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネートをより好ましく挙げることができる。
【００６９】
本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【００７０】
また基材フィルムは紫外線吸収剤などを含むこともできる。紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００７１】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００７２】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００７３】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。
【００７４】
フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤の組成割合はそれぞれ本発明のアロイフィルム１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００７５】
また紫外線吸収剤、光安定剤の組成割合は、それぞれ本発明のアロイフィルム１００重量％中、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましい。
【００７６】
本発明のアロイフィルムは離型剤を含むものであってよい。離型剤としては、例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【００７７】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレートなどグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリルステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類、ポリオレフィン系ワックスを挙げることができる。
【００７８】
離型剤は本発明のアロイフィルム１００重量％中、０．００１〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００７９】
本発明のアロイフィルムは帯電防止剤を含むものであってよい。帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライドなどが挙げられる。
【００８０】
本発明のポリカーボネート樹脂アロイフィルムを製造するには、Ｔダイから押出した溶融樹脂を、挟持加圧若しくは片面タッチ方式の複数個の鏡面冷却ロールで冷却してフィルムに成形する。この際使用する装置としては特別な装置である必要はなく、製膜、フィルムまたはシートの製造に使用される装置が任意に採用される。
【００８１】
本発明のポリカーボネート樹脂アロイフィルムは、回転中心軸が平行で同一平面上にある位置関係にありかつ接近して配置した３本の冷却ロールを用いポリカーボネート樹脂アロイフィルムを製造する方法において溶融ポリカーボネート樹脂を上記冷却ロールの第１ロールと中央の第２ロールの間に供給しながら当該２本のロールで圧延または中央の第２ロールに密着させてから他端の第３ロールの間隙を通過させてから引取るに際し第２ロールに対する第３ロールの回転速度の１．００１〜１．０１５倍、前記３本の冷却ロールの温度は第１ロールが９０〜１１０℃、第２ロールが１００〜１２０℃、第３ロールが１０５〜１２５℃にすることによって製造できる。
【００８２】
本発明のポリカーボネート樹脂アロイフィルムの製造方法を具体的に図により説明する。図１は本発明のポリカーボネート樹脂アロイフィルムの製造方法を実施するに適したフィルムの製造装置の一例を示す概略図である。図中の１はＴダイス、２は第１冷却ロール、３は第２冷却ロール、４は第３冷却ロール、５は一対の引取ロールであり、第１〜第３冷却ロールはいずれもその表面は鏡面仕上げになっており、その内部には熱媒体が循環し、温度を制御できるようになっている。
【００８３】
まず溶融ポリカーボネート樹脂をＴダイス１からフィルム状に押出す。この際の溶融押出しには格別の条件を必要とせず、通常、ポリカーボネート樹脂フィルムの溶融押出し条件が任意に採用される。次いで押出されたフィルム状物６は、そのままの状態で第１冷却ロール２と第２冷却ロール３との間に供給しながら当該２本のロールで圧延または中央の第２冷却ロール３に密着させてから他端の第３ロール４に受け継がれた後、一対の引取ロール５によって引取られる。
【００８４】
この際、第２冷却ロール３に対する第３冷却ロール４の回転速度を１．００１〜１．０１５倍にすることが必要である。第２冷却ロール３に対する第３冷却ロール４の回転速度を１．００１倍より小さくすると冷却が緩やかに進行するが速度が遅いため良好なシーティングができなくなり、１．０１５倍より大きくすると引取速度が速くなるのでシーティングは良好になるが該ポリカーボネート樹脂フィルムは押出方向に延伸作用が働くため、二次成形時押出方向の加熱伸縮が大きくなり、幅方向の加熱伸縮とバランスが崩れ実用に供し難くなるためである。
【００８５】
さらに、前記第１冷却ロール２の温度は９０〜１１０℃、第２冷却ロール３の温度は１００〜１２０℃、第３冷却ロール４の温度は１０５〜１２５℃に設定する必要がある。各冷却ロール２〜４の温度がそれぞれ９０℃、１００℃、１０５℃未満では冷却が速すぎて熱収縮が大きくなり、また各冷却ロール２〜４の温度がそれぞれ１１０℃、１２０℃、１２５℃を超えると十分に冷却されないため冷却ロールにフィルムが取られてシーティングできない。なお、これら第１〜３冷却ロール２〜４の温度制御は、内部に熱媒体を循環させる等のロール温度制御手段により容易に行える。
【００８６】
かくして得られるアロイフィルムの厚みは、０．０５〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、０．０７〜０．５ｍｍの範囲がより好ましい。０．０５ｍｍよりフィルムが薄い場合には、該フィルムの扱いの困難さが原因で、およびフィルムの破れやすさによる熱成形条件の範囲の縮小が原因で加飾フィルムやその熱成形品の製造効率が劣る。一方０．５ｍｍを越えてフィルムが厚い場合には、加飾される成形品の外観が不十分となったり、印刷など図柄層の形成における製造効率が劣るようになる。
【００８７】
アロイフィルムは、延伸フィルムおよび無延伸フィルムのいずれであってもよいが、無延伸フィルムであることが好ましい。本発明のアロイフィルムにおいては無延伸フィルムは簡便な工程で製造され、かつ良好な特性を有する。
【００８８】
またアロイフィルムの表面は平滑である方が汎用的であり好ましいが、非平滑であってもよい。例えばアロイフィルムのいずれの表面に対しても凹凸が施されることができる。フィルム表面に凹凸を形成する方法としては、エンボス模様を有する転写ロールなどのエンボス模様を有する転写媒体を用いて該模様を転写する方法、およびダイスを異形化する方法などを挙げることができる。
【００８９】
本発明では、前記ポリカーボネート樹脂アロイフィルムの少なくとも一面に図柄層が形成された加飾フィルムが好ましく使用される。図柄層はアロイフィルム表面の通常その片面に形成され、アロイフィルムを通してその図柄が認識される。またかかる図柄の他にアロイフィルムの表層に他の印刷等を施してもよい。すなわち本発明によればアロイフィルムの少なくとも１つの表面に図柄層が形成されてなり、かかる図柄の少なくとも１つはアロイフィルムを通して認識される加飾フィルムが提供される。
【００９０】
図柄層は通常印刷層として形成される。印刷層の材質としては、ウレタン系樹脂（硬化型）、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセテート系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、並びにその他熱可塑性エラストマーなどの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキが例示される。
【００９１】
更に成形樹脂の耐熱性が高く、その成形加工温度が高い場合には、耐熱性の高い樹脂バインダーが必要とされる。一方で本発明のアロイフィルムはポリカーボネート樹脂をその主成分として有することから、密着性の点で印刷層の材質としてポリカーボネート樹脂は好適な材料の１つである。かかる点から成形樹脂の耐熱性が高い場合、耐熱性の良好なポリカーボネートをバインダーとして使用した着色インキは好適な態様である。かかるバインダーを構成するポリカーボネートとしては、全二価フェノール成分の少なくとも９０モル％が１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである二価フェノールより得られたそのガラス転移温度が１５５〜１８５℃およびその比粘度が０．２４〜１．６０であるポリカーボネート樹脂や、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物を構成単位として５〜９５モル％含有するポリカーボネート樹脂などが例示される。
【００９２】
図柄層を形成するための印刷方法としては、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。特に多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷やグラビア印刷が適している。
【００９３】
更に図柄層は、印刷層だけでなく金属または金属酸化物の薄膜層であってもよく、更に印刷層と金属または金属酸化物の薄膜層との組合せからなるものでもよい。金属または金属酸化物の薄膜層を形成する方法としては例えば蒸着法、溶射法、およびメッキ法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。
【００９４】
溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキおよび電気メッキ法などが挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。上記の中でも蒸着法およびメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。また蒸着法およびメッキ法は組み合わせて使用することができる。
【００９５】
また部分的に金属または金属酸化物の薄膜層を形成する場合の一例としては、該薄膜層を必要としない部分に溶剤可溶性樹脂層を形成した後、その上に全面的にかかる薄膜層を形成し、溶剤洗浄を行って溶剤可溶性樹脂層と共に不要な金属薄膜を除去する方法がある。この場合によく用いる溶剤は、水または水溶液である。また、別の一例としては、全面的にかかる薄膜を形成し、次に該薄膜を残しておきたい部分にレジスト層を形成し、酸またはアルカリでエッチングを行い、レジスト層を除去する方法である。
【００９６】
更に本発明の加飾フィルムは接着層を有するものであってもよい。接着層は加飾用フィルムと成形樹脂との間の接着性を改良する。したがって接着層は図柄層の上に形成されることが好ましいが、アロイフィルム、接着層、および図柄層の順に形成され、図柄層が形成されていない部分のみで有効な接着力を発揮するものであってもよい。接着層としては成形樹脂の材質に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。例えば成形樹脂の材質がスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂などの場合には、これらの樹脂に親和性のあるアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂などが好ましい接着層の樹脂である。接着層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００９７】
また本発明の加飾フィルムは、加飾フィルムに腰の強さを与えその取り扱い性や熱成形性を容易にする目的でバッキングシートを有することもできる。更に本発明の加飾フィルムは、成形樹脂の層とは反対側の表面に、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（メッキ、蒸着、スパッタリングなど）などの各種の表面処理を行うことができる。
【００９８】
上記の如く得られた加飾フィルムは、射出成形用の金型内にセットされて成形樹脂の表面に一体化接着される。ここで加飾フィルムは真空成形法や圧空成形法などの熱成形方法を用いて予備賦形されることが、多様な成形品表面形状、殊に深絞りされた凹凸形状を有する成形品表面形状に対応可能であることから好ましい。本発明の加飾フィルムにおけるアロイフィルム（基材フィルム）は、かかる熱成形性において優れ好適である。かかる予備賦形は、成形機の金型を用いて射出成形の直前に行う方法、並びに予め別の装置を用いて予備賦形したフィルムを金型内に装着する方法のいずれも選択できる。
【００９９】
真空成形または圧空成形の方法としては、ストレート成形法の他、リバースドロー成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシスドリバースドロー成形法、ドレープ成形法、およびエアスリップ成形法が例示され、いずれの成形法も使用できる。また熱成形時の加飾用フィルムの加熱方法としては、電気ヒーター、赤外線ヒーター、高周波誘導、ハロゲンランプ、マイクロ波、高温熱媒体（スチームなど）、およびレーザーなどの各種方法を用いることができる。
【０１００】
更に熱成形された加飾フィルムは、上記の予備賦形をした後、または予備賦形と同時に、所定の形状に打ち抜き加工される場合が多い。かかる所定の形状に打ち抜き加工する方法としては、トムソン打ち抜き法、金型によるプレス法などが例示される。また打ち抜き形状としては、所定形状の外周に沿った線や所定形状の孔などがある。
【０１０１】
上記の如く製造された予備賦形された加飾フィルム（金型内に装着後予備賦形されるフィルムを含む）は、射出成形用の金型内にセットされて溶融した成形樹脂が該金型内に充填され、その結果加飾フィルムが成形樹脂の表面に一体化接着された樹脂成形品が製造される。かかる金型内へのセット方法は、ロール巻物の加飾フィルムを準じ金型内に送り込む方法、単葉の加飾フィルムを順次金型内に送り込む方法、並びに予備賦形された加飾フィルムを順次金型内に送り込む方法などが例示され、いずれも好適に用いられるものである。
【０１０２】
更にかかる成形樹脂の金型内への充填においては、通常の射出成形法の他に適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形（加飾用フィルム以外のインサート品を使用することができる）、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１０３】
かくして製造された樹脂成形品は、図柄層によってその意匠性や情報の認識具合に優れ、各種の産業用途に広く有用な樹脂成形品を提供する。かかる樹脂成形品としては各種機器や製品のカバー、ハウジング、およびケース成形品が例示され、かかる成形品は例えば自動車のインジケータパネル、並びに家庭電器製品、音響電子機器および事務用機械のコントロールパネルなどに代表される。また樹脂成形品としては各種機器や製品のボタン、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、および鍵盤などの人が手で触れる部品が例示され、かかる成形品は例えば携帯電話などのモバイルＩＴ機器のキーパットなどに代表される。更にサングラスやゴーグルなどの透明性と共に意匠性が要求される製品においても好適である。このように本発明の樹脂成形品は幅広い用途に有効であり、したがって本発明の加飾フィルムにおける基材フィルム、該基材フィルムを使用した加飾フィルム、並びに該加飾フィルムを一体化接着した射出成形品は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨などの各種用途に有用である。
【０１０４】
更に本発明のアロイフィルムは透明性および熱成形性に優れることから、該アロイフィルム単体で、または各種の表面処理層を有する形態で幅広い産業分野に使用可能である。
【発明の効果】
【０１０５】
本発明のポリカーボネート樹脂アロイフィルムは、フィルムの縦および横の加熱伸縮率を特定範囲にすること、即ち、適度な加熱伸縮率をもつことで、加熱成形中に発生した収縮応力によりフィルムを緊張状態に保持することができ、縦および横の加熱伸縮率の比をほぼバランス状態に特定することで、応力の偏りが起こらず、均一な応力がフィルムにかかるので適度で均一な応力の発生により、印刷等意匠を施したフィルムを加熱成形した時意匠のズレを抑止できるので、各種用途として好適に用いられ、その工業的効果は格別のものがある。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、実施例中の評価は下記に示す方法で従った。
（１）加熱伸縮率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３３の加熱伸縮率試験法を準用し、１４０℃×４０分の加熱条件で行った。
（２）印刷したフィルムを加熱処理した後の外観
実施例で得られた印刷したフィルムを１８０℃×１０分の加熱処理を行い、印刷した円の形状に変化がない場合を○、加熱処理後の外観で加熱収縮差による円の形状にズレが生じ、外観が損なわれる場合を×で表示した。
（３）真空成形後の外観
実施例で得られた印刷フィルムを小型真空成形機（Ｆｏｒｍｅｃｈ  ４５０）で１８０℃×３０秒間加熱後、印刷部分が高さ約３ｍｍの凸形状となるように真空成形を行い、成形品の外観に変化がない場合を○、成形品の外観で加熱収縮差による印刷部の意匠ズレが生じ、外観が損なわれる場合を×で表示した。
【０１０７】
［実施例１〜４及び比較例１〜２］
図１に示す装置を設けた押出機によりポリカーボネート樹脂アロイフィルムを製造した。図中１は幅１２５０ｍｍのＴダイス、２，３及び４は直径３００ｍｍの第１〜第３冷却ロール、５は引取ロールである。
【０１０８】
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製  パンライト  Ｌ−１２５０ＷＰ）とポリエステルエラストマー（帝人化成（株）製  ヌーベラン  Ｐ４１１０ＡＮ）を表１に示す配合割合で混合後、図１に示した製造装置によりスクリュー径１２０ｍｍのＴダイリップの付いた押出機にて温度約２８０℃、幅１０００ｍｍで連続的に押出し、第２冷却ロールにフィルムを密着させて、冷却させながらポリカーボネート樹脂アロイフィルムを成形し、引取ロールにより引取りフィルムを得た。但し、第２冷却ロールに対する第３冷却ロールの速度比、第１〜第３冷却ロールのそれぞれの温度を表１記載の通りに設定した。得られたフィルムの加熱伸縮率を表１に示した。
【０１０９】
得られたフィルムを縦５００ｍｍ、横５００ｍｍの大きさに切り出し、このフィルムに半径５０ｍｍの円の黒印刷をスクリーン印刷方式で前後７５ｍｍ、左右１００ｍｍおきに２行×３段合計６個の印刷をした。この印刷フィルムを１８０℃の温度で加熱処理した後の外観を評価し、表２にその結果を示した。
【０１１０】
さらに該印刷フィルムを縦２００ｍｍ、横５００ｍｍにカットした後、印刷部分が高さ約３ｍｍの凸形状となるように真空成形し、得られた成形品の外観を評価し、表２にその結果を示した。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明のポリカーボネート樹脂アロイフィルムを製造する際に用いられる製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１．Ｔダイス
２．第１冷却ロール
３．第２冷却ロール
４．第３冷却ロール
５．引取ロール
６．溶融押出しされたポリカーボネート樹脂フィルム
【図１】
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