(57)【要約】【課題】  活性炭を用いた一対の電極と、この電極間に設けるセパレータと、非水系の電解液とが、ステンレス鋼で構成された一対の缶体からなる扁平なキャパシタ缶内に収容された電気二重層キャパシタにおいて、耐電圧を向上させると共に、初期の容量が低下するのを防止する。【解決手段】  活性炭を用いた一対の電極１ａ，１ｂと、この電極間に設けるセパレータ２と、非水系の電解液とが、ステンレス鋼で構成された一対の缶体３１，３２からなる扁平なキャパシタ缶３０内に収容されてなる電気二重層キャパシタにおいて、少なくとも正極として用いられる電極１ａと缶体３１との間に、硝酸塩を含有させた導電層４ａを設けた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を用いた一対の電極と、この電極間に設けるセパレータと、非水系の電解液とが、ステンレス鋼で構成された一対の缶体からなる扁平なキャパシタ缶内に収容されてなる電気二重層キャパシタにおいて、少なくとも正極として用いられる電極と缶体との間に、硝酸塩を含有させた導電層を設けたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載した電気二重層キャパシタにおいて、負極として用いられる電極と缶体との間にも硝酸塩を含有させた導電層を設けたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載した電気二重層キャパシタにおいて、上記の導電層中に導電材と結着材とが含有され、この導電材と結着材との合計量に対して上記の硝酸塩が０．００５〜１ｗｔ％の範囲で含有されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、活性炭を用いた一対の電極と、この電極間に設けるセパレータと、非水系の電解液とが、ステンレス鋼で構成された一対の缶体からなる扁平なキャパシタ缶内に収容されてなる電気二重層キャパシタに係り、特に、電気二重層キャパシタにおける耐電圧性を高めると共に、初期の容量が低下するのを防止し、高容量の電気二重層キャパシタが得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気エネルギーを蓄積するデバイスとして、化学電池以外に、活性炭等の比表面積の大きな電極材料を用いた電極と、電解液とを使用し、上記の電極を対向するように設け、電解液によってヘルムホルツ層と呼ばれる誘電体層を形成するようにした電気二重層キャパシタが知られている。
【０００３】
ここで、この電気二重層キャパシタは、電解質イオンの移動によってのみ反応が生じるため、酸化還元反応を伴う化学電池に比べて、急速で充放電できるという利点がある。
【０００４】
そして、近年においては、このような電気二重層キャパシタが、携帯電話や家庭用電気製品のバックアップ用電源や補助電源として用いられるようになり、その高容量化が要望されている。
【０００５】
ここで、キャパシタに蓄積されるエネルギーＥは、
Ｅ＝ＣＶ2／２（式中、Ｃはキャパシタのセル当りの容量、Ｖはセルに印加可能な電圧である。）
で表わされ、セルに印加可能な電圧Ｖの２乗に比例するため、キャパシタに蓄積できるエネルギーＥを高めるためには、キャパシタの耐電圧を高めることが必要になる。
【０００６】
ここで、電気二重層キャパシタの耐電圧は、用いる電解液の理論分解電圧や、電極となる活性炭表面の官能基量に依存するため、従来においては、一般に理論分解電圧の高い非水系の電解液や、活性炭表面の官能基量を低減させるための研究が行われている。
【０００７】
また、電気二重層キャパシタとしては、活性炭を用いた一対の電極と、この電極間に設けるセパレータと、電解液とを、ステンレス鋼で構成された一対の缶体からなる扁平なキャパシタ缶内に収容させたものが広く用いられている。
【０００８】
ここで、このような電気二重層キャパシタに高電圧を印加させた場合、ステンレス鋼で構成された缶体の表面において不動態化されているクロム酸化膜が溶解されて、キャパシタ缶が腐食し、電気二重層キャパシタの耐電圧が低下するという問題があった。特に、３．０Ｖ以上の高電圧になった状態では、正極として使用した電極と接触する側の缶体において、その表面に形成されているクロム酸化膜が溶解されて、この缶体が腐食された。
【０００９】
このため、従来においては、正極として用いる電極側の缶体を、Ｍｏを含有する耐食性に優れたＳＵＳ３１６等のステンレス鋼で構成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
しかし、このように正極として用いる電極側の缶体を、Ｍｏを含有する耐食性に優れたＳＵＳ３１６等のステンレス鋼で構成した場合においても、依然として高電圧状態では、この缶体の表面におけるクロム酸化膜が溶解されて、缶体が腐食し、耐電圧を十分に向上させることはできなかった。
【００１１】
また、電気二重層キャパシタとは異なるが、溶質にフッ素を含むリチウム塩を用いた非水電解液電池において、ステンレス鋼で構成された電池缶が腐食されるのを抑制するため、非水電解液中に硝酸リチウムからなる酸化剤を添加し、電池缶を構成するステンレス鋼の表面に形成されている不動態のクロム酸化膜を再生させるようにしたものが示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１２】
しかし、上記のような電気二重層キャパシタにおいて、非水系の電解液に硝酸リチウムからなる酸化剤を添加させると、電極に用いた活性炭の表面に酸化被膜が形成されて、電気二重層の形成が阻害されたり、非水系の電解液が分解されたりして、初期の容量が低下するという問題が生じた。
【特許文献１】特開昭６２−９０９１８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９８２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この発明は、活性炭を用いた一対の電極と、この電極間に設けるセパレータと、非水系の電解液とが、ステンレス鋼で構成された一対の缶体からなる扁平なキャパシタ缶内に収容された電気二重層キャパシタにおける上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１４】
すなわち、この発明は、上記のような電気二重層キャパシタにおいて、高電圧を印加させた場合にキャパシタ缶が腐食するのを抑制して、耐電圧を向上させると共に、初期の容量が低下するのを防止し、高容量の電気二重層キャパシタが得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明における電気二重層キャパシタにおいては、上記のような課題を解決するため、活性炭を用いた一対の電極と、この電極間に設けるセパレータと、非水系の電解液とが、ステンレス鋼で構成された一対の缶体からなる扁平なキャパシタ缶内に収容されてなる電気二重層キャパシタにおいて、少なくとも正極として用いられる電極と缶体との間に、硝酸塩を含有させた導電層を設けるようにした。
【００１６】
そして、この発明における電気二重層キャパシタのように、少なくとも正極として用いられる電極と缶体との間に硝酸塩を含有させた導電層を設けると、この電気二重層キャパシタに高電圧を印加させた場合において、ステンレス鋼で構成された正極側の缶体の表面に形成されているクロム酸化膜が溶解したとしても、導電層に含有された硝酸塩の酸化作用により、正極側の缶体の表面においてクロム酸化膜が再生されて不動態化し、正極側の缶体が腐食されるのが抑制される。
【００１７】
また、この発明における電気二重層キャパシタにおいては、上記のように正極側の缶体に硝酸塩を導電層に含有しているため、硝酸塩を非水系の電解液に添加させた場合のように、電極に用いた活性炭の表面に酸化被膜が形成されて、電気二重層の形成が阻害されたり、非水系の電解液が分解されるということが少なくなり、初期の容量が低下するのが防止されると共に、上記の導電層に含有された硝酸塩によって缶体の表面におけるクロム酸化膜の再生が効率良く行われるようになり、硝酸塩を非水系の電解液に添加させる場合に比べて、添加させる硝酸塩の量を少なくすることができる。
【００１８】
ここで、上記のように導電層に硝酸塩を含有させるにあたり、含有させる硝酸塩の量が少ないと、正極側の缶体の表面においてクロム酸化膜を十分に再生することが困難になる一方、多くなりすぎると、導電層に含有させた硝酸塩が非水系の電解液中に溶解して、電極に用いた活性炭の表面に酸化被膜が形成されたりするため、例えば、導電材と結着材とを含有させた導電層においては、導電材と結着材との合計量に対して硝酸塩を０．００５〜１ｗｔ％の範囲で添加させることが好ましい。
【００１９】
また、この発明における電気二重層キャパシタにおいては、上記のように正極として用いられる電極と缶体との間に、硝酸塩を含有させた導電層を設ける他に、負極として用いられる電極と缶体との間にも、硝酸塩を含有させた導電層を設けることができる。
【００２０】
ここで、この発明における電気二重層キャパシタにおいて、上記の缶体を構成するステンレス鋼としては、各種のステンレス鋼を使用することができるが、特に、高電圧になった状態で、缶体の表面におけるクロム酸化膜が溶解されやすい正極側における缶体については、Ｍｏを含む耐食性に優れたＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４３４等のステンレス鋼を用いることが好ましい。
【００２１】
また、上記の導電層に用いる導電材や結着材としては、充放電時等において非水系の電解液等と反応しないものを用いることが好ましく、導電材としては、例えば、カーボンブラック，アセチレンブラック，黒鉛等を用いることができ、また結着材としては、例えば、ポリアミド，ポリビニルアルコール，スチレン・ブタジエンゴム，ポリビニルピロリドン等を用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
この発明における電気二重層キャパシタにおいては、上記のように少なくとも正極として用いられる電極と缶体との間に硝酸塩を含有させた導電層を設けるようにしたため、この電気二重層キャパシタに高電圧を印加させた場合において、ステンレス鋼で構成された正極側の缶体の表面に形成されているクロム酸化膜が溶解しても、導電層に含有された硝酸塩の酸化作用により、正極側の缶体の表面においてクロム酸化膜が再生されて不動態化し、正極側の缶体が腐食されるのが抑制されて、電気二重層キャパシタの耐電圧が向上し、高容量の電気二重層キャパシタが得られるようになる。
【００２３】
また、この発明における電気二重層キャパシタにおいては、硝酸塩を非水系の電解液に添加させた場合のように、電極に用いた活性炭の表面に酸化被膜が形成されて、電気二重層の形成が阻害されたり、非水系の電解液が分解されるということが少なく、初期の容量が低下するのが防止されると共に、缶体の表面におけるクロム酸化膜の再生が効率良く行われるようになり、硝酸塩を非水系の電解液に添加させる場合に比べて、添加させる硝酸塩の量を少なくすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、この発明に係る電気二重層キャパシタについて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における電気二重層キャパシタにおいては、耐電圧が向上すると共に、初期の容量が低下するのも防止されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る電気二重層キャパシタは、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００２５】
（実施例１）
実施例１においては、直径が２０ｍｍ，厚みが１．６ｍｍになった図１に示すような扁平なコイン型になった電気二重層キャパシタを作製するようにした。
【００２６】
ここで、この実施例１においては、電極材料として比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭粉末を用い、この活性炭粉末に対して、導電材のアセチレンブラックを５ｗｔ％，結着材のポリテトラフルオロエチレンを５ｗｔ％の割合で加えて混練し、これを直径１３ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円板状に成形して一対の電極１ａ，１ｂを作製した。
【００２７】
また、非水系の電解液としては、非水系溶媒のプロピレンカーボネートに溶質のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用い、セパレータ２としてはセルロース製のものを用いるようにした。
【００２８】
また、キャパシタ缶３０を構成する一対の缶体３１，３２において、正極として使用する電極１ａと接触する正極側の缶体３１としては、Ｍｏを含む耐食性に優れたＳＵＳ３１６からなるステンレス鋼で構成されたものを用いる一方、負極として使用する電極１ｂと接触する負極側の缶体３２としては、ＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼で構成されたものを用いるようにした。なお、これらの缶体３１，３２に用いたステンレス鋼においては、図２に示すように、表面にクロム酸化膜３１ａ，３２ａが形成されて不動態化している。
【００２９】
そして、上記の正極側及び負極側の缶体３１，３２において、それぞれ電極１ａ，１ｂと接触する内部側の底面に導電層４ａ，４ｂを形成するようにした。
【００３０】
ここで、正極側における缶体３１の内部側の底面に導電層４ａを形成するにあたっては、導電材のカーボンブラックと結着材のポリアミドイミドと溶剤とを加えた導電性ペーストに、カーボンブラックとポリアミドイミドとの合計量に対して０．００１ｗｔ％の硝酸リチウムを添加させたものを用いた。そして、硝酸リチウムが添加された導電性ペーストを、正極として使用する電極１ａと接触する缶体３１の内部側の底面に０．０１ｇ（７．５ｍｇ／ｃｍ2）塗付し、これを乾燥させて硝酸リチウムが含有された導電層４ａを形成した。
【００３１】
一方、負極側における缶体３２の内部側の底面に導電層４ｂを形成するにあたっては、導電材のカーボンブラックと結着材のポリアミドイミドと溶剤とを加えた導電性ペーストに硝酸リチウムを添加させず、この導電性ペーストを、負極として使用する電極１ｂと接触する缶体３２の内部側の底面に０．０１ｇ（７．５ｍｇ／ｃｍ2）塗付し、これを乾燥させて硝酸リチウムが添加されていない導電層４ｂを形成した。
【００３２】
そして、電気二重層キャパシタを作製するにあたっては、図１に示すように、上記の一対の電極１ａ，１ｂの間に上記のセパレータ２を挟み込み、正極として使用する電極１ａが、硝酸リチウムを含有する導電層４ａが形成された正極側における缶体３１の内部側の底面に接触するようにして、一対の電極１ａ，１ｂの間にセパレータ２を挟んだものをこの缶体３１内に収容させた。
【００３３】
次いで、この缶体３１内に上記の非水系の電解液を１００μｌ注液し、その後、負極として使用する電極１ｂが、導電層４ｂが形成された負極側における缶体３２の内部側の底面に接触するようにして、この缶体３２を被せるようにした。
【００３４】
そして、この一対の缶体３１，３２の周辺部にガスケット５を配した状態でかしめ、このガスケット５により缶体３１，３２間を電気的に絶縁させると共に、この一対の缶体３１，３２で構成されるキャパシタ缶３０を密封させて、電気二重層キャパシタを作製した。
【００３５】
（実施例２〜実施例６）
実施例２〜実施例６においては、上記の正極側における缶体３１の内部側の底面に導電層４ａを形成するにあたって、導電材のカーボンブラックと結着材のポリアミドイミドと溶剤とを加えた導電性ペーストに添加させる硝酸リチウムの量だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜実施例６の各電気二重層キャパシタを作製した。
【００３６】
ここで、上記の導電性ペーストに硝酸リチウムを添加させるにあたり、カーボンブラックとポリアミドイミドとの合計量に対する硝酸リチウムの量を、実施例２では０．００５ｗｔ％、実施例３では０．０５ｗｔ％、実施例４では０．１ｗｔ％、実施例５では１ｗｔ％、実施例６では５ｗｔ％にした。
【００３７】
（比較例１）
比較例１においては、上記の正極側における缶体３１の内部側の底面に導電層４ａを形成するにあたり、導電材のカーボンブラックと結着材のポリアミドイミドと溶剤とを加えた導電性ペーストに硝酸リチウムを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の電気二重層キャパシタを作製した。
【００３８】
（比較例２〜比較例４）
比較例２〜比較例４においては、上記の比較例１の場合と同様に、正極側における缶体３１の内部側の底面に導電層４ａを形成するにあたり、導電材のカーボンブラックと結着材のポリアミドイミドと溶剤とを加えた導電性ペーストに硝酸リチウムを添加させないようにする一方、上記の非水系の電解液に硝酸リチウムを添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２〜比較例４の各電気二重層キャパシタを作製した。
【００３９】
ここで、上記のように非水系の電解液に硝酸リチウムを添加させるにあたり、この電解液に対して硝酸リチウムを、比較例２では０．００５ｇ／ｌ、比較例３では０．０５ｇ／ｌ、比較例４では０．１ｇ／ｌの割合で添加させるようにした。
【００４０】
（比較例５）
比較例５においては、上記の比較例１の場合と同様に、正極側における缶体３１の内部側の底面に導電層４ａを形成するにあたり、導電材のカーボンブラックと結着材のポリアミドイミドと溶剤とを加えた導電性ペーストに硝酸リチウムを添加させないようにする一方、上記の正極として使用する電極１ａに対して硝酸リチウムを５ｗｔ％添加し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例５の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４１】
そして、上記のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１〜５の各電気二重層キャパシタを、室温雰囲気中において、３．０Ｖの一定電圧で１時間充電させた後、２ｍＡの一定電流で１．０Ｖまで放電させて、各電気二重層キャパシタにおける初期放電容量Ｑｏを測定し、上記の比較例１の電気二重層キャパシタにおける初期放電容量を１００とした指数で、各電気二重層キャパシタの容量特性を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４２】
次に、上記の各電気二重層キャパシタを、６０℃の雰囲気中において、それぞれ３．０Ｖの電圧を２００時間印加させて充電した後、２ｍＡの一定電流で１．０Ｖまで放電させ、その後、これを室温雰囲気中において、３．０Ｖの一定電圧で１時間充電させた後、２ｍＡの一定電流で１．０Ｖまで放電させて、各電気二重層キャパシタにおける耐電圧試験後の放電容量Ｑａを求めた。
【００４３】
そして、下記の式により各電気二重層キャパシタにおける耐電圧試験後の容量維持率（％）を求め、下記の表１に示した。
【００４４】
容量維持率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
【００４５】
【表１】
2005216901.tif 000003
【００４６】
この結果から明らかなように、硝酸リチウムからなる硝酸塩を正極側における缶体３１の内部側の底面に設けた導電層４ａに添加させた実施例１〜６の各電気二重層キャパシタは、硝酸リチウムからなる硝酸塩を何れにも添加させなかった比較例１の電気二重層キャパシタや、硝酸リチウムからなる硝酸塩を非水系の電解液に添加させた比較例１〜４の各電気二重層キャパシタや、硝酸リチウムからなる硝酸塩を正極として使用する電極１ａに添加させた比較例５の電気二重層キャパシタに比べて、耐電圧試験後の容量維持率が大幅に向上しており、電気二重層キャパシタにおける耐電圧が大きく改善されていた。
【００４７】
また、硝酸リチウムからなる硝酸塩を正極側における缶体３１の内部側の底面に設けた導電層４ａに添加させた実施例１〜６の各電気二重層キャパシタにおいては、硝酸リチウムからなる硝酸塩を非水系の電解液に添加させた比較例１〜４の各電気二重層キャパシタや、硝酸リチウムからなる硝酸塩を正極として使用する電極１ａに添加させた比較例５の電気二重層キャパシタのように、硝酸リチウムからなる硝酸塩を何れにも添加させなかった比較例１の電気二重層キャパシタに比べて、容量特性が大きく低下することもなかった。
【００４８】
また、実施例１〜６の各電気二重層キャパシタを比較した場合、上記の導電層４ａ中に添加させる硝酸リチウムからなる硝酸塩の量を０．００５〜１ｗｔ％の範囲にした実施例２〜５の電気二重層キャパシタにおいて、耐電圧試験後の容量維持率（％）がさらに向上して、電気二重層キャパシタにおける耐電圧が大きく改善されると共に、容量特性が低下するということも少なかった。
【００４９】
なお、上記の各実施例における電気二重層キャパシタにおいては、硝酸リチウムからなる硝酸塩を、正極として使用する電極１ａと接触する缶体３１の内部側の底面に設けた導電層４ａにだけ添加させるようにしたが、負極として使用する電極１ｂと接触する缶体３２の内部側の底面に設けた導電層４ｂにも、硝酸リチウムからなる硝酸塩を添加させることができる。
【００５０】
ここで、負極側の缶体３２の表面におけるクロム酸化膜が溶解するのは僅かではあるが、このように負極側における缶体３２の内部側の底面に設けた導電層４ｂに硝酸リチウムからなる硝酸塩を添加させると、この負極側の缶体３２の表面におけるクロム酸化膜が溶解するのがより一層抑制されて、電気二重層キャパシタにおける耐電圧がさらに向上されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した電気二重層キャパシタの内部構造を示した断面説明図である。
【図２】上記の実施例及び比較例の電気二重層キャパシタにおいて缶体に使用したステンレス鋼の状態を示した断面説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ａ，１ｂ  電極
２  セパレータ
４ａ，４ｂ  導電層
５    ガスケット
３０  キャパシタ缶
３１，３２  缶体
３１ａ，３２ａ  クロム酸化膜
【図１】
2005216901.tif 000004
【図２】
2005216901.tif 000005