(57)【要約】  【課題】  ガラス・フッ素金雲母系原料粉末に添加物を加えて焼結し、添加物の効果によって高密度化し、且つ、雲母粒子の微細化などの微細構造の制御によって、優れた強度を持つガラス基マシナブルセラミックスの製造方法を提供すること。  【解決手段】  ガラス・フッ素金雲母系原料粉末に、ガラス相に溶解する添加物を加えて雲母粒子の成長を抑制して高密度化し、若しくは、雲母粒子の成長が顕著になる温度付近でガラス相に溶解する添加物を加えて焼成収縮速度を高めて高密度化し、さらに、これらの添加物の効果によって、焼結体中の雲母粒子を微細化し、且つ、添加物粒子によりガラス相の分散強化し、また、添加物がガラス相に溶解することによりヤング率を増加させる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス・マトリックスにフッ素金雲母を分散して易加工性を付与するガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法であって、焼結過程でガラス相に溶解しない添加物粒子を加えて焼結することによって、焼結過程におけるフッ素金雲母粒子の成長と、成長したフッ素金雲母粒子同士がぶつかり合って生じるインターロックとを抑えて高密度化することにより強度を高めることを特徴とするガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【請求項２】
ガラス・マトリックスにフッ素金雲母を分散して易加工性を付与するガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法であって、焼結過程でガラス相に溶解する添加物粒子を加えることによって、添加物が焼結過程でガラス相に溶解して緻密化を促進し、高密度化することによりセラミックスの強度を高めることを特徴とするガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【請求項３】
添加物粒子が焼結過程におけるフッ素金雲母粒子の成長を抑えてフッ素金雲母粒子の大きさを小さくすることによりセラミックスの強度を高める請求項１に記載のガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【請求項４】
添加物粒子がガラス相を分散強化することによりセラミックスの強度を高める請求項１に記載のガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【請求項５】
添加物粒子が溶解して組成が変化したガラス相がフッ素金雲母粒子の成長を抑えてフッ素金雲母粒子の大きさを小さくすることによりセラミックスの強度を高める請求項２に記載のガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【請求項６】
添加物粒子が溶解して組成が変化してガラス相のヤング率を高くすることによりセラミックスの強度を高める請求項２に記載のガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、旋盤やドリルなど一般の工具を用いて加工できるガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックス[易加工性(マシナビリティー)セラミックス]の高強度化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マシナブルセラミックスは、旋盤やドリルなど一般の工具を用いて加工できるセラミックスのことで、加工時に発生する応力をセラミックス中に分散させた第二成分物質や微細な空隙などによって分散、吸収させることによって減衰させ、材料全体を破壊にいたらせることなく、平易に加工できるようにしたセラミックスのことである。
【０００３】
マシナブルセラミックスには、ガラス・マトリックスに雲母などの劈開性物質を分散させたガラス基マシナブルセラミックス、アルミナなどの酸化物セラミックスに雲母などを分散させた酸化物セラミックス基マシナブルセラミックス、窒化ケイ素や窒化アルミニウムなどの非酸化物セラミックスに窒化ホウ素などを加えた非酸化物セラミックス基マシナブルセラミックスなどがある。
【０００４】
特に、表１の組成を持ち、３０〜６０体積％のフッ素金雲母を含む焼結法ガラス基マシナブルセラミックスは、極めて優れた加工性を示すことが知られている(特許文献１)。
【０００５】
【表１】
2005097016.tif 000002
マシナブルセラミックスは、加工応力を減衰するために劈開性などを持つ板状、針状などの形状異方性を持つ粒子を分散させて作製されている。焼結法で作製されるガラス基マシナブルセラミックスは、異方性粒子の成長のため、並びに、これら成長した粒子が互いにぶつかり合って生じるインターロックのため、高密度に焼結することが難しい。
【０００６】
また、これらがマシナブルセラミックス内部に空隙や欠陥を生じる原因となるため、得られるマシナブルセラミックスは、強度が１００〜１５０ＭＰａ程度あるいはそれ以下と低い。このようなことから従来のマシナブルセラミックスは、エンジニアリング・セラミックスとして広く使われるに至っていない。このような焼結過程における異方性粒子の成長による強度の低下は、優れた加工性を得るために雲母等の分散質の量を増やすほど起こりやすい。
【０００７】
比較的高い強度が得られる酸化物系及び非酸化物系マシナブルセラミックスは、原料コストが高いこと、及び、製造時の焼結温度が高いことに加えて、非酸化物系では更に窒素雰囲気中で焼結する必要があるなどの理由で製造コストが高くなる。
【０００８】
以上問題はあるものの、特殊な設備を用いることなく、平易な加工が可能なマシナブルセラミックスの特徴は、エンジニアリング・セラミックスとして潜在的に重要な特質であり、マシナブルセラミックスの強度が改善されれば、セラミックスが一般的に持っている耐熱性、耐食性、低熱膨張性、軽量性などの特質を生かして、広く利用されることが期待できる。
【特許文献１】特開平３−１２２０４５号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
また、ガラス基マシナブルセラミックスは、ガラス相の組成を調整することによって材料の構造や機能を制御できる可能性があり、比較的低温(１０００〜１２００℃)でも焼結可能で、コスト面で有利であるとともに、温度の制御が容易である。そこで、本発明者らは、フッ素金雲母がガラス・マトリックスに分散した構造をもつガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの高強度化を鋭意検討することとしたものである。
【００１０】
本発明は、原料粉末に添加物を加えて焼結することにより高密度化すること、及び、添加物によって微細構造を制御して優れた強度を持たせたガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法を提供することを解決の課題とする。
【００１１】
セラミックスの強度は、高密度に焼結すること[濱野健也、木村修七編、「新セラミックス工学１ファインセラミックス基礎科学」、朝倉書店(１９９２)ｐ．９９]、材料に内在する亀裂（空隙）の大きさを小さくすること、及び、ヤング率を高くすること[西田俊彦、安田榮一編著、「セラミックスの力学的特性評価」、日刊工業新聞社(１９８６)ｐ．６６]などによってなされる。
【００１２】
本発明者らは、上記問題について種々検討しているうちに、所定の添加物を加え、その微細な粒子を分散して材料の微細組織を制御することによって強度の改善ができることを知得した。この強化機構では板状に成長しやすい性質を持つフッ素金雲母粒子とガラス粉末からなる原料粉末の焼結過程で、雲母粒子が成長して互いにぶつかり合う(インターロック)ことによって生じる空隙の発生とその成長を抑え、密度の向上、雲母粒子の微細化と分散強化により、強度の向上が見込まれることを本発明者らは知得した。
【００１３】
また、所定の添加物を加え、その添加物が焼結過程でガラス相に溶解して緻密化を促進し、高密度化することによって強度の改善ができることを本発明者らは知得した。この強化機構では板状に成長しやすい性質を持つフッ素金雲母粒子とガラス粉末からなる原料粉末の焼結過程で、密度の向上、雲母粒子の微細化、ガラス相のヤング率の向上と分散強化により、強度の向上が見込まれることを本発明者らは知得し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
従って、本発明の目的とするところは、これらの強化機構の一つあるいはいくつかを組み合わせて強度を高めたガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１６】
〔１〕  ガラス相に溶解しない酸化ジルコニウムなどの粉末を添加物として原料粉末に加えて焼結することによって、添加した粉末粒子がフッ素金雲母粒子の成長部分に集まることによって焼結過程における雲母粒子の成長を抑制し、このことによって、インターロックの発生を抑えて焼結体の密度を高めることにより、強度を高めることを特徴とするガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【００１７】
〔２〕  焼結過程でガラス相に溶解する添加物を原料粉末に加えて焼結し、フッ素金雲母の成長が顕著になり始める温度付近で添加物がガラス相に溶解してガラス相の体積を増やすことによって、インターロックを抑えて焼結体の密度を高めることにより、強度を高めることを特徴とするガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【００１８】
〔３〕  添加した粉末粒子がフッ素金雲母粒子の成長部分に集まることによって焼結過程における雲母粒子の成長を抑制し、雲母粒子の大きさを小さく抑えることによってセラミックスの強度を高める〔１〕に記載のガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【００１９】
〔４〕  添加した粉末粒子が焼結後のセラミックスのガラス相を分散強化することによりセラミックスの強度を高める〔１〕に記載のガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【００２０】
〔５〕  添加物粒子が溶解して組成が変化したガラス相がフッ素金雲母粒子の成長を抑えてフッ素金雲母粒子の大きさを小さくすることによりセラミックスの強度を高める〔２〕に記載のガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【００２１】
〔６〕  添加物粒子が溶解して組成が変化してガラス相のヤング率を高くすることによりセラミックスの強度を高める〔２〕に記載のガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の〔１〕によれば、フッ素金雲母とガラスとの混合組成の原料粉末に、ＹＴＺ(３ｍｏｌ％酸化イットリウムを固溶した正方晶ジルコニア)粉末、固溶成分を含まない酸化ジルコニウム粉末、又は、酸化チタン粉末など、ガラス相に溶解しない添加物を加えて焼結することによって、密度が向上し、高強度ガラス基マシナブルセラミックスが得られる。
【００２３】
本発明の〔２〕によれば、フッ素金雲母とガラスとの混合組成の原料粉末に、雲母粒子の成長が顕著になる温度付近でガラス相に溶解するセルシアン粉末などを添加物として加えて焼結することによって、密度が向上し、高強度ガラス基マシナブルセラミックスが得られる。
【００２４】
本発明の〔３〕によれば、ガラス相に溶解しない添加物微粒子が雲母粒子の長軸先端部分に集まって、その成長を抑制し、焼結体中の雲母粒子の大きさを小さくすることによって、高強度ガラス基マシナブルセラミックスが得られる。
【００２５】
本発明の〔４〕によれば、ガラス相に溶解せず、焼結体中に残留した添加物がガラス相を分散強化することによって、高強度ガラス基マシナブルセラミックスが得られる。
【００２６】
本発明の〔５〕によれば、添加物粒子が溶解して組成が変化したガラス相が雲母粒子の成長を抑制して、その大きさを小さくすることによって、高強度ガラス基マシナブルセラミックスが得られる。
【００２７】
本発明の〔６〕によれば、添加物粒子が溶解して組成が変化したガラス相が焼結体のヤング率を高めることによって、高強度ガラス基マシナブルセラミックスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックスの製造方法について、詳細に説明する。
【００２９】
本発明は、特殊な設備を用いることなく、平易な加工が可能なマシナブルセラミックスの内、フッ素金雲母がガラス・マトリックスに分散した構造をもつガラス・雲母系マシナブルセラミックスの原料に材料組織を制御するための添加物を加えて高強度化するものである。
【００３０】
本発明で対象とする原料粉末は、３０〜６０体積％のフッ素金雲母を含むガラス基マシナブルセラミックス原料で、この原料粉末に添加物を混合した後に焼結することによって、緻密化を促進し，かつ、焼結過程における雲母粒子の成長を制御して高強度化するものである。
【００３１】
本発明における高強度化は、高密度に焼結すること、材料に内在する亀裂(空隙)の大きさを小さくすること、及び、ヤング率を高くすること、微細な粒子を分散してガラス相を分散強化することによってなされる。
【００３２】
焼結過程における緻密化の速度は、原料粒子の大きさが同じであれば、粒子の成長が少ないほど大きいことが知られている。そこで、焼結過程における雲母粒子の成長を抑えれば緻密化の速度を高くすることができるが、このことは、同時に、板状に成長しやすい性質を持つフッ素金雲母粒子が成長して互いにぶつかり合う(インターロック)現象による密度の低下を抑えることにも効果的で、雲母粒子の成長を抑えることによって高密度な焼結体が期待できる。
【００３３】
原料のガラス相に溶解しない添加物を加える場合には、雲母粒子の成長及びインターロックの抑制とこれによる焼結体密度の改善は、添加物を粉末状にして原料に混合し、焼結過程で添加物が雲母粒子の成長部分に集まってその成長を抑制することによってなされる。
【００３４】
この時、加える添加物粒子の大きさは、雲母粒子の成長部分(長軸の先端部分)と同程度の大きさ(０．１〜１μｍ)であることが適切と考えられるが，それ以下の大きさ(例えば、０．００５μｍ程度)でも、それが雲母粒子の成長部分に集まれば雲母粒子の成長を抑制する効果が期待できる。
【００３５】
ガラス相に溶解しない添加物は、焼結温度以下で前述の表１にその組成を示した原料由来のガラス相に不溶のものであれば良く、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び関連化合物、酸化チタンなど多くのセラミックス粉末が考えられる。
【００３６】
焼結体中の平均的な大きさの雲母粒子(一片が１．５μｍ、厚みが１μｍの六角板状)の六角形の外周を、雲母粒子の厚みの２分の１である０．５μｍの球状添加物粒子でとり囲むとすると、雲母粒子１個に対して添加物粒子は１８個必要になり、雲母粒子と添加物粒子の体積比は５．８：１．２になる。ガラス・雲母原料中の雲母粒子の体積割合(３０〜６０体積％)から、必要な添加物の量は６．２〜１２．４体積％になる。実際には、雲母粒子の外周を完全にとり囲む必要はないから、その数分の１で雲母粒子の成長を抑制できると考えられ、添加量の最小値の目安は約２体積％となる。
【００３７】
セラミックスやガラスの強度は、材料内部の欠陥の大きさの逆数の平方根に比例するから、雲母粒子の成長を抑制して、欠陥の原因となるインターロックを抑えることは、高密度化ばかりではなく、強度改善にも直接効果があると考えられる。
【００３８】
微粒子を分散したガラスの強度が改善されるように、添加物粒子がガラス・雲母系材料中のガラス相に分散した場合も強度を改善できると考えられるが、この時、添加量は雲母粒子の成長を抑えるために必要な量よりも多くなる。
【００３９】
ガラス相に溶解する添加物による場合には、焼結温度よりもあまり低い温度で溶解してしまうものは好ましくない。ガラス・雲母系原料の焼結温度は８００〜１２５０℃であるので、この温度範囲でガラス相に溶解し、かつ、そのことによって雲母の成長が促進されない添加物が適切である。
【００４０】
このような添加物として、セルシアン[ＢａＳｉ2Ａｌ2Ｏ8]やその関連化合物[(Ｂａ，Ｓｒ)Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ8、(Ｂａ，Ｃａ)Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ8]などが考えられる。
【００４１】
添加物のガラス相への溶解は、添加物粒子の大きさによっても制御できる。例えば、粒子径が０．０５μｍ程度の酸化チタンは１１００℃以下ではガラス相に溶解せず、ガラス相に溶解しない添加物として働くが、１１００℃以上の温度ではガラス相に徐々に溶解し、ガラス相に溶解する添加物として作用する。
【００４２】
添加物の溶解が雲母粒子の成長と同じ温度範囲で起こるときには、添加量の最小値は、ガラス相に溶解しない添加物を加える場合と同様に、溶解前の添加物が六角板状の雲母粒子の外周をとり囲むことができる程度(２体積％程度)、添加量の最大値は加工性が失われない雲母の体積割合(３０〜６０体積％)を保つことのできる範囲が適切と考えられる。
【００４３】
添加物が溶解したことによるガラス相の組成の変化は、雲母粒子の成長に影響する。バリウム(Ｂａ)やストロンチウム(Ｓｒ)を成分として含むセルシアンが溶解すると、相対的にガラス相中のカリウム(Ｋ)の濃度が低下し、カリウムを成分の一つとして含むフッ素金雲母の成長も抑制されると期待できる。
【００４４】
また、バリウムやストロンチウムのような原子量の大きな元素を含む化合物がガラス相に溶解すると、ガラス相のヤング率が増加する。強度はヤング率の増加によっても高くなるので、このような添加物のガラス相への溶解によっても強度が改善されると期待できる。
【００４５】
これらの添加物は、粉末状としてガラス・雲母原料粉末に混合して用いることができる。混合は湿式、乾式のいずれでも可能であり、また、合成したガラス・雲母原料を粉砕する工程で、添加物を加えてガラス・雲母原料の粉砕と添加物の混合を同時に行うこともできる。
【００４６】
添加物を混合した粉末の成形には、通常の金型成形、冷間精水圧成形などが利用でき、添加物を加えたことにより特別な措置を講じた成形装置は必要としない。
【００４７】
本発明の添加物は雲母粒子の成長とインターロックを抑えて焼結を促進するものであり、添加物を加えたことによって焼結温度などを高くする必要はなく、添加物を加えない場合と同じ温度範囲若しくはそれ以下の温度での焼結が可能である。
【実施例】
【００４８】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳述する。
【００４９】
以下の実施例及び比較例で使用したフッ素金雲母とガラスを成分とする原料粉末の組成は、フッ素金雲母粒子がガラス中で三次元ネットワークを示すことによって良好なマシナビリティーを示す前述の表１に示した組成のうち、代表的な表２の組成である。この原料粉末は４５体積％のフッ素金雲母と残部のガラス粉末よりなる。
【００５０】
【表２】
2005097016.tif 000003
この原料粉末に、表３に示す６種類の添加物粉末を内割で３．１体積％から１５．９体積％加えてボールミル又は遊星ボールミルにて湿式混合し、５×５×２２ｍｍの角柱状に金型成形した後、１４７ＭＰａで冷間静水圧成形して得た成形体を、大気中、１１００℃で２時間焼結して焼結体を作製した。得られた焼結体を、３×３．５×２０ｍｍの大きさに研磨し、最終的に１μｍのダイヤモンド砥粒で表面を仕上げ、＃６００の研磨紙で面取りをして試験片とした。
【００５１】
表３のうち、酸化チタン(Ａ−ＴｉＯ2)、酸化イットリウム固溶正方晶ジルコニア(ＹＴＺ)と酸化ジルコニウム(ｍ−ＺｒＯ2)はガラス相に溶解しない添加物、組成比の異なる３種類のセルシアン(ＢＡＳ、Ｂ９ＳＡＳ、Ｂ８ＳＡＳ)は雲母の成長が顕著になり始める９５０℃付近でガラス相に溶解する添加物である。
【００５２】
【表３】
2005097016.tif 000004
実施例及び比較例には、実施例１〜８及び比較例１〜２の番号を付し、それぞれの添加物の種類と添加量、焼結体特性の測定値、焼結体中の雲母粒子の大きさの代表値を表４及び表５にまとめて示した。
【００５３】
図１と図２には、添加物がガラス相に溶解しない場合と溶解する場合のそれぞれについて、焼結過程における試料の収縮量の時間微分である焼成収縮速度を温度の関数として示した。また、図３〜図８には、代表的な焼結体の微細組織を示した。
【００５４】
以下、これら図１〜８について、更に詳述する。
【００５５】
図１は、ガラス相に溶解しない添加物Ａ−ＴｉＯ2とＹＴＺを加えた実施例１と実施例２の試料の緻密化促進効果を、添加物を加えない比較例１の試料と比較して示したものである。比較例１の試料の焼成収縮速度は９５０℃付近で一度頭打ちになり、温度が１０５０℃付近になると再び増加する。焼成収縮速度が頭打ちになったことは原料粉末に含まれる雲母粒子の成長が９５０℃付近で顕著になり始めたことを示し、ガラス相に溶解しない添加物を加えた実施例１と実施例２には、このような頭打ちが認められないことから、これらの添加物が焼結過程における雲母粒子の成長を抑制して、緻密化に寄与していることがわかる。
【００５６】
図２は、ガラス相に溶解する添加物ＢＡＳ、Ｂ９ＳＡＳ、Ｂ８ＳＡＳを加えた実施例６〜８の試料の緻密化促進効果を、添加物を加えない比較例１の試料と比較して示したものである。実施例６、７、８ともに、雲母粒子の成長が顕著になり始める９５０〜１０５０℃付近での収縮速度の頭打ちを示さない。１０５０℃以上の温度から急冷した試料のＸ線回折図形にセルシアンの回折ピークが認められないことと考え合わせると、ガラス相に溶解した添加物が試料の緻密化を促進していることがわかる。
【００５７】
図３は、添加物を加えずに焼結した比較例１の試料のＳＥＭ写真である。この試料の長軸積算個数９０％径は２．４２μｍで、３μｍ程度に成長した板状の大きな雲母粒子も認められ、また、雲母粒子のインターロック部に空隙が認められる。
【００５８】
図４は、添加物としてＴｉＯ2を加えて焼結した実施例１の試料のＳＥＭ写真である。この試料の長軸積算個数９０％径は２．１３μｍとなり、３μｍ以上に成長した雲母粒子はほとんど認められなくなる。しなしながら、添加したアナターゼ型ＴｉＯ2(Ａ−ＴｉＯ2)は高温安定型のルチル型(Ｒ−ＴｉＯ2)に相転移している。ＴｉＯ2粒子は等軸状の粒子形状で区別できるが、微細なＲ−ＴｉＯ2は少なく、焼結過程で粒成長を起こしている。
【００５９】
図５は、添加物としてＹＴＺを加えて焼結した実施例２の試料のＳＥＭ写真である。この試料の長軸個数積算９０％径は２．０１μｍとなり、図４よりも雲母粒子の微細化が進んでいる。図中Ａ部とＢ部には雲母粒子の長軸先端部分に集まったＹＴＺの微粒子が認められる。また、図中Ｃ部はＹＴＺ微粒子の一部がガラス相の内部に分散していることを示している。
【００６０】
図６は、添加物としてＢＡＳを加えて焼結した実施例６の試料のＳＥＭ写真である。この試料の長軸個数積算９０％径は１．７２μｍとなり、検討した添加物中で最も小さくなったが、写真中にセルシアン(ＢＡＳ)の微粒子はほとんど認められず、また、Ｘ線回折図形も痕跡量のセルシアンの回折ピークを示すのみであった。したがって、添加したセルシアン(ＢＡＳ)はほとんどがガラス相に溶解していることがわかる。
【００６１】
図７は、添加物としてＢ９ＳＡＳを加えて焼結した実施例７の試料のＳＥＭ写真である。この試料の長軸個数積算９０％径は１．８８μｍで、図６よりわずかに大きい程度である。この写真にも、セルシアン(Ｂ９ＳＡＳ)の微粒子はほとんど認められず、また、Ｘ線回折図形も痕跡量のセルシアンの回折ピークを示すのみで、添加したセルシアン(ＢＡＳ)はほとんどがガラス相に溶解していることがわかる。
【００６２】
図８は、添加物としてＢ８ＳＡＳを加えて焼結した実施例８の試料のＳＥＭ写真である。この試料の長軸個数積算９０％径は１．７４μｍで、図６とほとんど同じである。この写真にも、セルシアン(Ｂ９ＳＡＳ)の微粒子はほとんど認められず、また、Ｘ線回折図形も痕跡量のセルシアンの回折ピークを示すのみで、添加したセルシアン(ＢＡＳ)はほとんどがガラス相に溶解していることがわかる。
【００６３】
各実施例及び比較例における測定値は次のようにして求めた。
【００６４】
(1) 試験片の密度は、アルキメデス法で測定し、理論密度に対する百分率である相対密度で表した。
【００６５】
(2) 強度は、インストロン１１９５型試験機を用い、スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで、３点曲げ法により測定した。測定結果は、５〜１０本の試験片の強度の平均値とその標準偏差で表した。
【００６６】
(3) ヤング率は、日本パナメトリックス製超音波パルサーレシーバー５８００ＰＲ型を用い、超音波パルス法で測定した。
【００６７】
(4) ビッカ―ス硬度は、(株)アカシ製、ＨＶ−１１４Ｓ型ビッカ―ス硬度計を用い、試験片の表面を更に０．１μｍのシリカ砥粒で鏡面に研磨した後、試験荷重を９８Ｎ、負荷時間を１５秒として測定し、５回の測定の平均値として表した。
【００６８】
(5) 材料の微細組織は、試験片の研磨面を酸エッチングし、日立製作所Ｓ４３００型操作型電子顕微鏡で(ＳＥＭ)観察することによって評価した。ＳＥＭ観察で得られた画像データをもとに、２００〜２４０個の雲母粒子の長軸径と短軸径を測定し、平均長軸径、平均短軸径、及び、平均長軸径／平均短軸径としてアスペクト比を求めた。また、長軸径を小さいほうから順に並べた個数積算分布から９０％の粒子がその値よりも小さくなる値である長軸個数積算９０％径を求めた。
【００６９】
(6) 焼結体中の結晶相は、理学電気製ＲＡＤ−Ｃ型Ｘ腺回折形を用いてＸ線回折法により同定した。
【００７０】
(7) 焼成収縮速度の温度依存性は、前述の角柱状ＣＩＰ成形体を試料とし、理学電気製ＴＭＡを用い、大気中、加熱速度５Ｋ／ｍｉｎで測定した。
【００７１】
【表４】
2005097016.tif 000005
【００７２】
【表５】
2005097016.tif 000006
＜実施例１〜８及び比較例１〜２の考察＞
１．まず、ガラス相にほとんど溶解しない添加物の効果について、比較例１〜２及び実施例１〜５の結果を表４と表５で比較してみると、添加物を加えずに粉砕だけを行った比較例２は、焼結体中の雲母粒子が小さくなっても密度と強度の向上は不十分であるのに対して、ＴｉＯ2を添加した実施例１とＹＴＺを添加した実施例２では、密度と強度が大幅に改善されている。また、密度が等しい実施例１と実施例２では、雲母粒子の個数積算９０％径が小さくなった実施例２で強度の向上が著しい。
【００７３】
実施例３〜５は、添加量３．１〜１５．９体積％の範囲で，高強度化に効果があることを示している。また、安定化剤を加えないｍ−ＺｒＯ2を添加した実施例４の強度はほぼ同じ体積割合でＹＴＺを添加した実施例２の強度とほぼ等しくなっている。ジルコニアの応力誘起変態の効果はイットリアなどを加えて部分安定化したジルコニアに特有の現象であるから、実施例２と実施例４がほぼ等しい強度を示したことは、添加物が密度の向上と雲母粒子の微細化によって強度を高めることを示している。
【００７４】
２．比較例１、並びに、実施例１及び２の焼成収縮速度を図１で比較すると、原料粉末に含まれる雲母粒子の成長が顕著になり始めたことにより生じる比較例１の試料の９５０〜１０５０℃付近の焼成収縮速度の頭打ちは、実施例１及び２では明らかに少なくなり、これらの添加物が焼結過程における雲母粒子の成長を抑えて緻密化に寄与していることがわかる。
【００７５】
３．比較例１、並びに、実施例１及び２の焼結体のＳＥＭ写真を図３〜図５で比較すると、実施例１では添加したＴｉＯ2が成長しているのに対して、実施例２ではＹＴＺがほとんど大きくならずに残っており、これが、実施例１に比較した実施例２の高強度の原因のひとつと考えられる。この時、実施例２の焼結体中のＹＴＺは、雲母粒子の長軸の先端部に埋め込まれたように存在しているものと、ガラス相内部に一様に分散されているものとがあり、前者は雲母粒子の成長を直接抑制して雲母粒子の微細化に寄与し、後者はガラス相を分散強化しているものと考えられる。このため、実施例２の材料は実施例１の材料と同じ密度でも強度が高くなる。
【００７６】
４．次に、ガラス相に溶解する添加物の効果について、比較例１及び実施例６〜８の結果を表４と表５で比較してみると、添加物を加えた実施例６〜８は、密度と強度が大幅に改善されており、雲母粒子の大きさも他の材料に比較して明らかに小さくなっている。密度がほぼ等しい実施例６と実施例７では、ヤング率が高い実施例７が，実施例６よりも雲母粒子が大きいにも関わらず、高強度である。また、ヤング率がほぼ等しい実施例７と実施例８では、雲母粒子が小さい実施例８が高強度である。
【００７７】
５．実施例６〜８の焼成収縮速度を図２で比較すると、９５０〜１０５０℃付近の焼成収縮速度の頭打ちは、実施例６〜８では明らかに認められなくなり、また、焼成収縮速度自体も大きく改善されていることがわかる。
【００７８】
６．実施例６〜８の焼結体のＳＥＭ写真を図６から図８で比較すると、どの材料中にも残留したセルシアン粒子が非常に少なくなっており、添加物したセルシアンがガラス相中に溶解したことがわかる。このことから、前述した焼成収縮速度の大幅な改善は、セルシアンが溶解してガラス相の体積が増加したことにより生じ、これによって、密度が大幅に改善されたと考えられる。また、表５から、密度の改善に加えてヤング率の改善と雲母粒子の微細化も強度の向上に寄与していることは明らかで、ＳＥＭ写真等から添加物の残留が確認できないことから、ヤング率の改善と雲母粒子の微細化は溶解によってガラス相の組成が変化したことが原因と考えられる。
【００７９】
＜実施例１〜８及び比較例１〜２の考察のまとめ＞
フッ素金雲母とガラスから成るマシナブル材料の原料粉末に、ガラス相に溶解しない添加物を加えて焼結すると、添加物は雲母粒子の長軸先端部分に集まって、その成長を抑制し、高密度化と雲母粒子の微細化によって強度の向上に寄与する。
【００８０】
特に、添加物粒子が焼結過程で成長しない場合には、その効果が大きく、上記の効果に加えてガラス相の分散強化による材料の高強度化が可能になる。
【００８１】
フッ素金雲母とガラスから成るマシナブル材料の原料粉末に、雲母粒子の成長が顕著になる温度付近でガラス相に溶解する添加物を加えて焼結すると、添加物が焼結性を大幅に改善して高密度化が可能になり、強度が改善される。
【００８２】
上記の場合で、添加物を溶解したガラス相の組成が雲母粒子の微細化とヤング率の向上に寄与する場合には、強度は大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ガラス相に溶解しない添加物Ａ−ＴｉＯ2とＹＴＺを加えた実施例１と実施例２の試料の緻密化促進効果を、添加物を加えない比較例１の試料と比較して示したグラフである。
【図２】ガラス相に溶解する添加物ＢＡＳ、Ｂ９ＳＡＳ、Ｂ８ＳＡＳを加えた実施例６〜８の試料の緻密化促進効果を、添加物を加えない比較例１の試料と比較して示したグラフである。
【図３】添加物を加えずに焼結した比較例１の試料の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図４】添加物としてＴｉＯ2を加えて焼結した実施例１の試料の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図５】添加物としてＹＴＺを加えて焼結した実施例２の試料の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図６】添加物としてＢＡＳを加えて焼結した実施例６の試料の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図７】添加物としてＢ９ＳＡＳを加えて焼結した実施例７の試料の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図８】添加物としてＢ８ＳＡＳを加えて焼結した実施例８の試料の図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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