(57)【要約】【課題】本発明は、薬液処理によって銅及び銅合金の表面を鏡面仕上げ処理することのできるエッチング液を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、過酸化水素及び硫酸のエッチング主剤に、脂肪族アミン類、アゾール類、及び水に溶解して塩素イオンを解離する化合物の組み合わせによる鏡面仕上げ剤を配合したことを特徴とする銅及び銅合金の鏡面仕上げエッチング液に関する。また、本発明にかかるエッチング液は、更に非イオン系界面活性剤を含んでいてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素、硫酸、脂肪族アミン類、アゾール類、及び水に溶解して塩素イオンを解離する化合物を含むことを特徴とする銅及び銅合金の鏡面仕上げエッチング液。
【請求項２】
更に非イオン系界面活性剤を含む請求項１に記載の鏡面仕上げエッチング液。
【請求項３】
０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの過酸化水素、０．１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌの硫酸、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの脂肪族アミン類、０．０００１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌのアゾール類、及び塩素量として０．００００１ｇ／Ｌ〜０．０２ｇ／Ｌの水に溶解して塩素イオンを解離する化合物を含む請求項１又は２に記載の鏡面仕上げエッチング液。
【請求項４】
０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの非イオン系界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の鏡面仕上げエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅及び銅合金の鏡面仕上げエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路基板の製造プロセスにおいては、各種のエッチング工程が行なわれている。この中で、プリント回路基板の端子部の銅及び銅合金表面へニッケル・金メッキを行なう際の前処理工程や、転写法によるプリント回路基板の製造プロセスにおいては、銅及び銅合金の表面に対して鏡面仕上げを行なうことができるエッチング法の開発が求められている。
【０００３】
この要求に対して、銅及び銅合金表面の光沢処理剤として、例えば、硫酸及び過酸化水素のエッチング主剤成分に、脂肪族アミンであるピペリジンとリン酸とを配合したエッチング液が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この組成では、銅及び銅合金の表面をある程度明るい状態に仕上げることはできるが、表面を完全に平滑にして鏡面を与えることはできなかった。したがって、現状では銅及び銅合金の表面を鏡面処理することのできる実用に供しうるエッチング処理液が存在しておらず、銅及び銅合金の鏡面仕上げは、専ら機械的な研磨によって行なわれている。しかしながら、近年、プリント基板回路の薄化が進んで、その厚さは３０μｍ以下となっており、到底機械的な研磨では対応することが極めて困難若しくは不可能となっている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２３６２８９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような現状下においては、薬液による銅及び銅合金用の鏡面処理法に対する要求が益々高まることは予想に難くない。かかる状況を鑑み、本発明は、銅及び銅合金の表面を鏡面仕上げすることのできるエッチング液を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素及び硫酸のエッチング主剤成分に、鏡面仕上げ剤成分として、脂肪族アミン類、アゾール類、及び水に溶解して塩素イオンを解離する化合物を配合することにより、銅及び銅合金の表面を鏡面仕上げ処理することのできるエッチング液が提供されることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、過酸化水素、硫酸、脂肪族アミン類、アゾール類、及び水に溶解して塩素イオンを解離する化合物を含むことを特徴とする銅及び銅合金の鏡面仕上げエッチング液に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【０００８】
上記したように、本発明にかかる銅及び銅合金の鏡面仕上げエッチング液は、過酸化水素、硫酸、脂肪族アミン類、アゾール類、及び水に溶解して塩素イオンを解離する化合物を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明にかかるエッチング液において、過酸化水素及び硫酸は、エッチング主剤成分として用いる。本発明にかかるエッチング液中の過酸化水素の使用量は、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。また、硫酸の使用量は、０．１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであることが好ましく、１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましく、５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１０】
また、本発明にかかるエッチング液において、脂肪族アミン類、アゾール類、及び水に溶解して塩素イオンを解離する化合物は、これらの組み合わせによって鏡面仕上げ剤として機能する。例えば、脂肪族アミン類は、上記特許文献１においてピペリジンを光沢付与剤として用いることが提案されているように、銅及び銅合金の表面に対する光沢付与剤として使用することが当該技術において提案されているが、単独の使用では、到底鏡面仕上げを達成するには程遠かった。本発明においては、上記の３つの成分を組合わせて配合することで、銅及び銅合金の表面に鏡面仕上げを施すことができることを見出した。本発明者らの実験により、過酸化水素及び硫酸に対して、例えば、アゾール類と水に溶解して塩素イオンを解離する化合物の二つのみを配合したエッチング液では、銅及び銅合金の表面が粗化してしまい、また、過酸化水素及び硫酸に対して、脂肪族アミン類と水に溶解して塩素イオンを解離する化合物の二つのみを配合したエッチング液では、銅及び銅合金の表面が梨状になって、いずれも銅及び銅合金の鏡面仕上げには程遠いことが確認された。
【００１１】
本発明にかかるエッチング液において用いることのできる脂肪族アミン類としては、例えば、ピペリジン、Ｎ−アミノピペリジン、トリ−ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミンなどを挙げることができる。本発明にかかるエッチング液中の脂肪族アミン類の使用量は、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１２】
また、本発明にかかるエッチング液において用いることのできるアゾール類としては、例えば、１Ｈ−５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾールなどを挙げることができる。本発明にかかるエッチング液中のアゾール類の使用量は、０．０００１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１３】
また、本発明において、水に溶解して塩素イオンを解離する化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩酸、塩化マグシウム、塩化カルシウム、塩化第二銅などを使用することができる。かかる化合物のエッチング液中の使用量は、塩素イオンの量として、０．００００１ｇ／Ｌ〜０．０２ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０００１ｇ／Ｌ〜０．０１ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１４】
なお、以下の理論に縛られるものではないが、本発明において、脂肪族アミン類、アゾール類、及び水に溶解して塩素イオンを解離する化合物の組み合わせを過酸化水素及び硫酸のエッチング主剤に配合することによって、銅及び銅表面の鏡面仕上げを行なうことができるメカニズムは、次のようなものであると考えられる。図１に示すように、銅及び銅合金は単なる単結晶ではなく、銅（及び銅合金）箔１０の表面上には、数多くの結晶欠陥１１が存在しており、この結晶欠陥部１１は、よりエッチングされ易い傾向を有している。このような銅及び銅合金に対して、通常のエッチング剤で処理した場合には、結晶欠陥部分１１がより多くエッチングされてしまう結果、図２に示すように、表面に微細な凹凸１２が数多く生じて、乱反射が多く光沢度の低い面になってしまう。これに対して、脂肪族アミン類、アゾール類、及び水に溶解して塩素イオンを解離する化合物を配合した本発明にかかるエッチング液を使用した場合には、図３に示すように、脂肪族アミン類２２と塩素イオン２３とは結晶欠陥部分１１により多く吸着し、一方アゾール類２１は欠陥部分以外により多く吸着する。そして、脂肪族アミン類は銅イオンに対する錯イオン形成能が皮膜形成に関与し、塩素イオンは難溶性の塩化第一銅の皮膜を形成し、両者が組み合わさって、エッチングの抑制効果を有する皮膜を形成する。一方、アゾール類は、π電子が関与して銅の電子を過酸化水素に受け渡す作用を果たすことにより、銅のエッチングを増加させる効果を有する皮膜を形成する。この結果、結晶欠陥部分１１がエッチングから保護されると共に、欠陥部分以外のエッチングの度合いが高まり、これらの効果が相まって、結晶欠陥１１が除去された極めて平滑な鏡面に仕上がるものと考えられる。
【００１５】
なお、本発明にかかるエッチング液においては、更に、非イオン系界面活性剤を配合することがより好ましい。非イオン界面活性剤は、エッチング剤との反応によって銅及び銅合金の表面から発生する酸素ガスの離脱促進剤（脱泡剤）として働き、銅及び銅合金の表面に酸素ガスの気泡が付着してその後のエッチングが阻害され、所謂エッチング斑が形成するのを防止する機能を果たす。かかる目的で用いる非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールスチレン化フェニルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテルなどを使用することができる。なお、上記化合物中のエチレングリコールの重合度は、４以上が望ましく、重合度が４を下回る化合物は経時的に不溶性の黒茶褐色の副生成物を生じ、槽壁あるいは処理基板表面に付着し汚損するので好ましくない。本発明にかかるエッチング液中に非イオン界面活性剤を配合する場合には、その使用量は、０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
以下の成分を配合することによって、本発明にかかるエッチング液を形成した。
過酸化水素：１６ｇ／Ｌ
硫酸：９ｇ／Ｌ
ピペリジン：１ｇ／Ｌ
トリ−ｎ−ブチルアミン：１ｇ／Ｌ
シクロヘキシルアミン：１ｇ／Ｌ
１Ｈ−５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール：０．０５ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコールフェニルエーテル：１ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム：塩素量として０．５ｐｐｍ
硫酸銅・５水和物：４０ｇ／Ｌ
純水：残量
なお、硫酸銅は、実際のプロセスの条件を再現するために添加した。即ち、実際のエッチング処理においては、エッチング液を繰り返し使用するので、エッチングによって銅が溶解して硫酸銅が生成し、これがエッチング液中に蓄積される。この硫酸銅は、エッチング反応、特にエッチングによる光沢処理に悪影響を及ぼす可能性があることが指摘されており、実際に、硫酸銅の蓄積のために銅及び銅合金の表面光沢が低下したという事例も報告されている。したがって、本実施例においては、より実際のプロセス条件に近づけるために、試験エッチング液に予め硫酸銅を添加して実験を行なった。
【００１８】
上記のエッチング液を３５℃に保ち、試験片として、日立化成製の内層基板ＭＣＬ−Ｅ６７（銅箔：ＧＴＳ−ＭＰ）を浸漬して、エッチング処理を２分間行なった。この際、実際のエッチング装置での処理を想定して、エッチング液が淀みなく試験片の面に対して平行に当るように、試験片を上下左右に小刻みに揺動して処理した。エッチング処理後、試験片を純水で洗浄し、乾燥した。視認によっても、処理面が鏡面状態に仕上がったことが確認された。また、試験片の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ写真を図４として示す。図４より、欠陥の少ない極めて平滑な表面が得られたことが分かる。
【００１９】
比較例１
比較例１として、以下の成分を配合してエッチング液を形成した（特許文献１の実施例で使用しているエッチング液とほぼ同様の組成である）。
【００２０】
以下の成分を配合することによって、本発明にかかるエッチング液を形成した。
過酸化水素：１６ｇ／Ｌ
硫酸：９ｇ／Ｌ
リン酸：２ｇ／Ｌ
ピペリジン：１ｇ／Ｌ
純水：残量
上記のエッチング液を用いて、実施例１と同様にエッチング試験を行なった。エッチング処理された試験片を視認したところ、処理面は一様に曇っており、鏡面状態にはならなかった。また、試験片の表面のＳＥＭ写真を図５として示す。図５より、処理片の表面は、実施例１で処理されたものと比較して、欠陥が非常に多く、粗面状態であることが認められる。
【００２１】
また、実施例１及び比較例１で処理された試験片の表面の輝度を図９に示す輝度測定装置を用いて測定した。電源ユニットとしてはＫＥＹＥＮＣＥ  ＭＳ−Ｈ５０を、アンプとしてはＫＥＹＥＮＣＥ  ＬＸ２−１０Ｖを、レーザ発信機としてはＫＥＹＥＮＣＥ  ＬＸ２−１００Ｔを、レーザ受光器としてはＫＥＹＥＮＣＥ  ＬＸ２−１００Ｒをそれぞれ用いた。図９に示すように、レーザ発信機から出力されたレーザ光が輝度測定試料に当って反射する。この際、試料の表面に凹凸が存在すればレーザ光は散乱し、その結果、レーザ受光器へのレーザ反射光量が低下するのに対して、試料の表面が平滑であれば、レーザ受光器へのレーザの反射光量が増大する。反射光量の測定においては、標準となる試料（以下の実験においては実施例１で処理された試料）のレーザ反射光量値を１００％にプリセットして、比較試料のレーザ反射光量を標準試料に対する相対値で測定した。
【００２２】
比較例１で処理された試験片の表面の輝度（反射光量）は実施例１に比較して４．６％であり、実施例１の処理片と比べて著しく低かった。
比較例２
比較例２として、以下の成分を配合してエッチング液を形成した。
【００２３】
以下の成分を配合することによって、本発明にかかるエッチング液を形成した。
過酸化水素：１６ｇ／Ｌ
硫酸：９ｇ／Ｌ
１Ｈ−５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール：０．０５ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコールフェニルエーテル：１ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム：塩素量として０．５ｐｐｍ
硫酸銅・５水和物：４０ｇ／Ｌ
純水：残量
上記のエッチング液を用いて、実施例１と同様にエッチング試験を行なった。エッチング処理された試験片を視認したところ、表面が部分的に粗化されており、均一性に欠け、光沢部分と粗面とが混在した仕上りとなった。また、試験片粗面部の表面のＳＥＭ写真を図６として示す。図６より、処理片の表面は、実施例１で処理されたものと比較して、欠陥が非常に多く、粗面状態であることが認められる。また、試験片の粗面部の表面の輝度（反射光量）を測定したところ、実施例１に比較して１．２％であり、実施例１の処理片と比べて著しく低かった。
【００２４】
上記の結果から、エッチング液に対して、アゾール類と、水に溶解して塩素イオンを解離する化合物とを加えただけでは、鏡面仕上げエッチング液とはならないことが分かった。
【００２５】
比較例３
比較例３として、以下の成分を配合してエッチング液を形成した。
以下の成分を配合することによって、本発明にかかるエッチング液を形成した。
過酸化水素：１６ｇ／Ｌ
硫酸：９ｇ／Ｌ
ピペリジン：１ｇ／Ｌ
トリ−ｎ−ブチルアミン：１ｇ／Ｌ
シクロヘキシルアミン：１ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコールフェニルエーテル：１ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム：塩素量として０．５ｐｐｍ
硫酸銅・５水和物：４０ｇ／Ｌ
純水：残量
上記のエッチング液を用いて、実施例１と同様にエッチング試験を行なった。エッチング処理された試験片を視認したところ、表面が梨状を呈し、光沢が全くなかった。また、試験片の表面のＳＥＭ写真を図７として示す。図７より、処理片の表面は、実施例１で処理されたものと比較して、欠陥が非常に多く、粗面状態であることが認められる。また、試験片の表面の輝度は実施例１に比較して１．４％であり、実施例１の処理片と比べて著しく低かった。
【００２６】
上記の結果から、エッチング液に対して、脂肪族アミン類と、水に溶解して塩素イオンを解離する化合物とを加えただけでは、鏡面仕上げエッチング液とはならないことが分かった。
【００２７】
なお、参考として、未処理の試験片の表面のＳＥＭ写真を図８として示す。図８より、処理片の表面は、実施例１で処理されたものと比較して、欠陥が非常に多く、粗面状態であることが認められる。また、未処理の試験片の表面の輝度を測定したところ実施例１に比較して２．４％であり、実施例１の処理片と比べて著しく低かった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、薬液処理によって銅及び銅合金に対して鏡面仕上げを行なうことができるエッチング液が提供される。著しい薄化が進むプリント基板の製造プロセスにおける銅及び銅合金の鏡面仕上げ処理として、極めて有用な手段を提供するものであり、工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、銅及び銅合金の表面の状態を示す概念図である。
【図２】図２は、従来のエッチング液でエッチングを行なった銅及び銅合金の表面の状態を示す概念図である。
【図３】図３は、本発明にかかるエッチング液でエッチングを行なった際の状態を示す概念図である。
【図４】図４は、実施例１によってエッチング処理された銅試験片の表面のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例１によってエッチング処理された銅試験片の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】図４は、比較例２によってエッチング処理された銅試験片の表面のＳＥＭ写真である。
【図７】図４は、比較例３によってエッチング処理された銅試験片の表面のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、未処理の銅試験片の表面のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、本発明の実施例／比較例で使用した試料表面の輝度（反射光量）測定装置である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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