(57)【要約】【課題】  初期のガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れ、また耐屈曲性が高く、印刷時にもバリア性の低下の少ないガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。【解決手段】  プラスチック基材の少なくとも一方の面に厚み５０〜３００Åの無機バリア層を設けたフィルムであって、前記プラスチック基材と前記無機バリア層の間に樹脂層が積層されており、かつ前記無機バリア層が、ＡｌとＳｉと酸素、窒素からなり、Ａｌ原子とＳｉ原子の重量比が１５：８５〜４０：６０の範囲であり、窒素の酸素に対するモル比が１０〜４０％であり、純金属分１００ｇに対する酸素原子と窒素原子の合計モル数が特定の式を満足することを特徴とするもの。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の少なくとも一方の面に厚み５０〜３００Åの無機バリア層を設けたフィルムであって、前記プラスチック基材と前記無機バリア層の間に樹脂層が積層されており、かつ前記無機バリア層が、ＡｌとＳｉと酸素、窒素からなり、Ａｌ原子とＳｉ原子の重量比が１５：８５〜４０：６０の範囲であり、窒素の酸素に対するモル比が１０〜４０％であり、純金属分１００ｇに対する酸素原子と窒素原子の合計モル数が下記の式を満足することを特徴とするガスバリア性フィルム。
Ｑｃ＝Ｏtotal×（１−ｎ）＋Ｎtotal×ｎ
＝（０．０５６ａ＋（３．５５９−０．０３６ａ）×２）（１−ｎ）
＋（０．０３７ａ＋３．５５９−０．０３６ａ）×（４／３）
＝（０．０１７ｎ−０．０１６）ａ−２．３７５ｎ＋７．１１９  ・・・  （１）  
０．９×Ｑｃ＜Ｑ＜１．０×Ｑｃ  ・・・  （２）
ａ  ：金属分１００ｇ中のＡｌの重量（１５＜ａ＜４０）
ｎ  ：Ｏに対するＮのモル比（０．１＜ｎ＜０．４）
Ｑ  ：薄膜の実際の酸・窒化度
Ｑｃ  ：計算より算出した完全酸・窒化度
Ｏtotal：完全酸化物に必要な酸素のトータル量（ｍｏｌ）
Ｎtotal：完全窒化物に必要な窒素のトータル量（ｍｏｌ）
【請求項２】
請求項１記載のガスバリア性積層フィルムであって、前記樹脂層が酸基反応性官能基を含有する有機化合物が、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンからなる樹脂層がプラスチック基材と無機バリア層の間に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載のガスバリア性積層フィルムであって、前記樹脂層が水酸基を含有する有機樹脂がポリビニルアルコール系重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のガスバリア性積層フィルムであって、前記樹脂層が水酸基反応性官能基を含有する有機化合物／水酸基を含有する有機樹脂の重量比が２０／８０よりも大きくなるように混合してなる被覆層を積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１、２、３または４に記載のガスバリアフィルムであって、前記無機バリア層が、真空蒸着、ＤＣマグネトロンスパッタ等、物理蒸着により形成されることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れ、水分を嫌う食品や、高度な水蒸気バリア性の求められる医薬品、電子材料の包材や、有機ＥＬ、太陽電池などの電子材料の保護層に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性の優れた包装材料および包装体としては、ＰＥＴフィルム上にアルミ蒸着したものや、アルミニウム箔をラミネートしたもの、或いは、酸化アルミニウムや、酸化珪素などを用いた透明ガスバリアフィルムなどが使われていた。
【０００３】
かかる従来の包装材料および包装体は、次のような課題を有していた。アルミニウム箔、あるいはアルミニウム蒸着を用いたものは、ガスバリア性には優れているが、不透明であり、包装時の内容物が見えないという欠点があった。またアルミニウムを包装材料および包装体の構成の一部に含むとプラスチックフィルムの回収再利用（リサイクリング）ができないという問題点もある。
【０００４】
プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム薄膜を設け、高いガスバリア性のフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特開２００１−６４４２号公報
【０００５】
しかしながら、この方法は酸素に対しては高いバリア性を有するものの、水蒸気に対しては、それほどバリア性は高くなく、内容物によっては、十分な水蒸気バリア性については、特に言及がない。
【０００６】
かかる問題を解決する為に、酸化・窒化アルミニウム、珪素を用いた例も報告されている（例えば、特許文献２参照。）
【特許文献２】特開２００２−３６１７７８号公報
【０００７】
しかしながら、この方法は酸素に対する高いバリア性は記載されている物の、水蒸気バリア性に対する記載が無い。
【０００８】
また、これらの無機蒸着フィルムは、基材との密着性が低いことや、基材フィルムと比較し、可撓性に劣ることから、印刷や、ラミネート、製袋時に無機薄膜にクラックが生じバリア性が著しく低下するなどの問題を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、初期のガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れ、また耐屈曲性が高く、印刷時にもバリア性の低下の少ないガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明のガスバリア性フィルムは、プラスチック基材の少なくとも一方の面に厚み５０〜３００Åの無機バリア層を設けたフィルムであって、前記プラスチック基材と前記無機バリア層の間に樹脂層が積層されており、かつ前記無機バリア層が、ＡｌとＳｉと酸素、窒素からなり、Ａｌ原子とＳｉ原子の重量比が１５：８５〜４０：６０の範囲であり、窒素の酸素に対するモル比が１０〜４０％であり、純金属分１００ｇに対する酸素原子と窒素原子の合計モル数が下記の式を満足することを特徴とするものである。
Ｑｃ＝Ｏtotal×（１−ｎ）＋Ｎtotal×ｎ
＝（０．０５６ａ＋（３．５５９−０．０３６ａ）×２）（１−ｎ）
＋（０．０３７ａ＋３．５５９−０．０３６ａ）×（４／３）
＝（０．０１７ｎ−０．０１６）ａ−２．３７５ｎ＋７．１１９  ・・・  （１）
０．９×Ｑｃ＜Ｑ＜１．０×Ｑｃ  ・・・  （２）
ａ  ：金属分１００ｇ中のＡｌの重量（１５＜ａ＜４０）
ｎ  ：Ｏに対するＮのモル比（０．１＜ｎ＜０．４）
Ｑ  ：薄膜の実際の酸・窒化度
Ｑｃ  ：計算より算出した完全酸・窒化度
Ｏtotal：完全酸化物に必要な酸素のトータル量（ｍｏｌ）
Ｎtotal：完全窒化物に必要な窒素のトータル量（ｍｏｌ）
【００１１】
この場合において、前記樹脂層が酸基反応性官能基を含有する有機化合物が、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンからなる樹脂層がプラスチック基材と無機バリア層の間に積層されていることが好適である。
【００１２】
またこの場合において、  前記樹脂層が水酸基を含有する有機樹脂がポリビニルアルコール系重合体であることが好適である。
【００１３】
さらにまた、この場合において、前記樹脂層が水酸基反応性官能基を含有する有機化合物／水酸基を含有する有機樹脂の重量比が２０／８０よりも大きくなるように混合してなる被覆層を積層することが好適である。
【００１４】
さらにまた、この場合において前記無機バリア層が、真空蒸着、ＤＣマグネトロンスパッタ等、物理蒸着により形成されることが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
プラスチック基材の少なくとも一方の面に、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂を必須成分とした被覆層を積層し、更にその上に、厚み５０〜３００Åのアルミニウムと珪素の酸化物と窒化物の混合系からなるバリア層を設けた事で、バリア性、特に水蒸気バリア性が向上し、屈曲性が高く、かつ、印刷後のバリア性低下が少なく、環境にも優しい実用特性の優れた極めて有用な包装材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で言うプラスチック基材とは、有機高分子を溶融押出しし、必要に応じ、長手方向、及び、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
【００１７】
さらに、この有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑材、滑材、着色剤などが添加されてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明ガスバリア性フィルムとしては使用する場合には、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上の透過率を持つ物が好ましい。
【００１８】
本発明のプラスチック基材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、アンカーコート処理、印刷、装飾が施されてもよい。本発明のプラスチック基材は、その厚さとして５〜２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは８〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００１９】
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂を必須成分とする。水酸基反応性官能基を含有する有機化合物は、水酸基を含有する有機樹脂を架橋反応させるために、２個以上の水酸基反応性官能基を含有することが必要である。
【００２０】
その様な２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物としては、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メチロール尿素、メチロールメラミンなどメチロール化合物などが挙げられる。中でもガスバリア性の発現の点から、メチロール基の一部あるいは全てが、アルキルエーテル化されているメチロールメラミンが好ましい。
【００２１】
メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンはトリアジン環に結合している３個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換されており、該メチロール基の数は一般に３〜６個であり、該メチロール基の一部または全部がアルキルエーテル化されているものである。アルキルエーテル化メチロールメラミンのアルキル部分は炭素数１〜６個、好ましくは１〜３個有する直鎖状または分岐鎖である。例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチル等である。具体的に本発明に用いられるメチロールメラミンを例示すれば、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メチロールメラミンは２量体などの縮合体を一部含んでも良い。
【００２２】
一方、本発明に使用する水酸基を含有する有機樹脂としては、側鎖または末端に水酸基を含有する樹脂を挙げることができる。具体的には、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、アルキッド系重合体、ポリウレタン系重合体、等が挙げられる。ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系重合体、セルロースおよびその誘導体、でんぷんなどが挙げられる。中でも、本発明の目的であるガスバリア性の発現の点で、ポリビニルアルコール系重合体を使用することが好ましい。
【００２３】
ポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであり、ポリビニルアルコール系重合体の重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９９％である。また、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。
【００２４】
本発明においては、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂の重量比は任意に選択できるが、ガスバリア性の点から、メチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比は、好ましくは２０／８０〜９５／５、更に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。この比が２０／８０以下、或いは、９５／５以上であると、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しなくなってしまう。
【００２５】
本発明に用いられる２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と、水酸基を含有する有機樹脂を必須成分とした被覆層は、通常溶媒を用いてコーティングすることで形成される。コーティング液の溶媒としては、溶解性の点から、水１００％または水／低級アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。特にｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。また、本発明のコーティング液の全固形分濃度は２〜３５％が好ましく、更に好ましくは、５〜３０％の範囲が好ましい。さらに、塗布液中には、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００２６】
触媒としては、ベンゼンスルホン酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、りん酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩などの酸性触媒が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、りん酸、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト５００（三井サイアナミド製）キャタリスト６００（同）、キャタリスト４０４０（同）等を挙げることができる。また、塩化マグネシウムなどの中性触媒も使用することができる。
【００２７】
更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
【００２８】
この様に、２個以上の水酸基反応性官能基を含有する有機化合物と水酸基を含有する有機樹脂を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーン、あるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、必要であれば、コーティングを行う前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてコーティングを施してもよい。本発明の被覆層の厚みは、基材層によって異なるが、ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、通常は乾燥厚みで１μｍ以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。
【００２９】
バリア性層は、無機膜により形成される。一般に透明蒸着膜は、アルミニウムの酸化物、あるいは、シリカが用いられてきたが、十分な水蒸気バリア性があるとは言えなかった。これまでも水蒸気バリア性の改善の為に、珪素窒化物を検討したりしていたが、薄膜層の強い内部応力により、フィルムが強いカールを起こしたり、また強い内部応力により、薄膜自体が破壊されるという問題があった。また、上記問題を解決する為に、珪素窒化物を珪素酸・窒化物にするなどの方法もとられたが、酸化度の増加に伴い目的の水蒸気バリア性が低下し、逆に酸化度が減少すると、着色がきつくなったり、膜のフレキシブル性が低下し、外部からの力により、膜が破壊され、バリア性が低下するなどの問題が生じた。また、そこで、本願発明では、アルミニウムと珪素の複合系酸・窒化物の薄膜を形成することにより、高い水蒸気バリア性と、着色の問題が少なく、また外部応力に対して高い耐久性を持ったバリア性フィルムを提供することが出来る。
【００３０】
この場合において、前記ガスバリア性フィルムの酸素：窒素の比が３：１〜１：３であることが好適である。酸素の比率が高くなると透明性は上がるが、水蒸気バリア性が低下し、酸素の比率が低くなると水蒸気バリア性は向上するが、着色がきつくなったり、内部応力が強くなりすぎ、フィルムがカールしたり、膜が破壊されたりする。
【００３１】
純金属分１００ｇに対する酸素、窒素の合計モル量（ＯＮtotal）下記のように計算される。
１）純金属分  １００ｇ中の金属アルミニウムの重量をａｇとすると
Ａｌ、Ｓｉのそれぞれのモル量は
Ａｌmol＝ａ／２６．９８
Ｓｉmol＝（１００−ａ）／２８．０９
で表される。
２）Ａｌ2Ｏ3に必要な酸素量は、（ａ／２６．９８）×１．５
ＳｉＯ2に必要な酸素量は、（（１００−ａ）／２８．０９）×２
となる。
したがって、完全酸化物に必要な酸素のトータル量は、
Ｏtotal＝（ａ／２６．９８）×１．５＋（（１００−ａ）／２８．０９）×２
３）Ａｌの窒化物はＡｌＮ、Ｓｉの窒化物は、Ｓｉ3Ｎ4で表されるため
ＡｌＮに必要な窒素量は、ａ／２６．９８
Ｓｉ3Ｎ4に必要な窒素量は、（（１００−ａ）／２８．０９）×（４／３）
したがって、完全窒化物に必要な窒素のトータル量は、
Ｎtotal＝ａ／２６．９８＋（１００−ａ）／２８．０９）×（４／３）
４）ここで、酸素に対する窒素のモル量をｎとすると
純金属分１００ｇに対する酸素、窒素の合計モル量は
ＯＮtotal＝Ｑｃ
＝Ｏtotal×（１−ｎ）＋Ｎtotal×ｎ
＝（０．０５６ａ＋（３．５５９−０．０３６ａ）×２）（１−ｎ）
＋（０．０３７ａ＋３．５５９−０．０３６ａ）×（４／３）    
＝（０．０１７ｎ−０．０１６）ａ−２．３７５ｎ＋７．１１９
【００３２】
本発明では、金属アルミニウムあるいは、金属珪素を原料として用い、酸素、窒素を前述の割合になるように導入して無機薄膜を作製する。この場合において、無機薄膜中のアルミニウムと珪素の比が１５：８５〜４０：６０であることが好適である。アルミニウムの比が低くなると、十分なバリア性が得られず、逆にアルミニウムの比率が高くなると、初期のバリア性は高いものが得られるが、ゲルボなどの外部応力により破壊されやすい膜となる。
【００３３】
本発明における薄膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを元素として含み、これらの比率は作成条件により異なる。この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとしては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭性の点からは、５０〜５００Åが好ましく、更に好ましくは７０〜３００Åである。
窒素の含有量は酸素と窒素の合計の１０〜４０％の範囲が好ましく、更に好ましくは、２０〜３５％の範囲である。窒素の含有量が１０％よりも低いと十分な水蒸気バリアが得られず、窒素が４０％よりも多くなると着色がきつくなったり、ゲルボなどの外力に対し弱くなる。
【００３４】
かかる、酸化物薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）が、適宜用いられる。例えば、真空蒸着法においては、蒸発材料源としてＡｌ2Ｏ3、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯなどの混合物などを用いることが材料の取扱や、安全性の点で好ましい。
また、各粒子の大きさは、蒸着時の圧力が変化しないように適当な大きさにする必要がある。粒子径が大きすぎると熱を加えられてから、蒸発までに時間がかかり、圧力の変動が大きくなり、小さすぎると突沸を起こし、スプラッシュの原因となる。
また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。
エミッション電流は、０．３Ａ〜１．０Ａの間が好ましく、更に好ましくは、０．５〜０．８Ａの間である。エミッション電流が０．３Ａよりも小さいと十分な蒸発速度が得られず、生産性が低くなる。また、エミッション電流が大きくなりすぎると蒸発量が多くなりすぎ、圧力の上昇やアルミナの分解が大きくなり、圧力の制御が難しくなる。
【００３５】
また、基板にバイアス等を加えたり、本発明の目的を損なわない限りに於いて、作成条件を変更してもよい。
また、本発明品は、そのままで使用されてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または、薄層をラミネートまたは、コーティングして使用してもよい。
【００３６】
例えば、本発明の蒸着フィルムを用いて、包装に使用する場合は、包装する内容物に要求特性に応じ各種フィルムや、紙を用いてラミネートしてよく、代表的なラミ構成としては、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＣＰＰ、ＮＹ／ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＮＹ上）／ＰＥなどが考えられる。ラミネート方法としては、特に制限はないが、ドライラミネート、押し出しラミネート法等が望ましい。更に、装飾または、内容物説明の為に印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは補強材等と貼り合わせたりしてもよい。
【００３７】
本願発明は、高度なガスバリア性を有することから本発明は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れ、水分を嫌う食品や、高度な水蒸気バリア性の求められる医薬品、電子材料の包材や、有機ＥＬや、太陽電池などの電子材料の保護層であり、また、これらに制
【実施例】
【００３８】
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
【００３９】
（測定法）
１）酸素透過率の測定方法
作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
【００４０】
２）水蒸気透過率
作成した試料を４０℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。
【００４１】
３）膜厚
蛍光Ｘ線分析装置（理学電気製システム３２７０）を用いて測定を行った。Ｘ線の発生はロジウム管球を用い、５０ｋＶ、５０ｍＡで行った。
【００４２】
４）酸素・窒素比の算出
Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所製  ＥＳＣＡ−８５０Ｍ）を用いて測定を行った。
【００４３】
（実施例１）
［塗布液の調製］
水９２０ｇを攪拌しながら、無変性、鹸化度９８．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール樹脂８０ｇを徐々に投入した。９０℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール樹脂を溶解し、ポリビニルアルコール樹脂の８％水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール樹脂水溶液  １０００ｇ、メチル化メラミンＭ−３０Ｗ（住友化学製１０４ｇ、水７５６ｇ、イソプロピルアルコール１４０ｇを混合し、固形分濃度８％の塗布液を調製した。
［フィルムへのコーティング］
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のＰＥＴを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記塗布液をファウンテンバーコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．２μｍとなる様に塗布した。乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
コーティングされたＰＥＴ上に、Ａｌ−Ｓｉの混合系酸・窒化物を蒸着した。蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状のアルミニウム（純度９９．５％）と３ｍｍ〜５ｍｍ程度のＳｉＯ2を用いて、電子ビーム蒸着法で、アルミニウム・珪素の酸化・窒化のガスバリア層の形成を行った。アルミニウムとＳｉＯ2の混合比は、重量比２５：７５とした。電子ビームの出力は、０．５Ａで、フィルムの送り速度は１００ｍ／ｍｉｎで１５０Å（オングストローム）厚の膜を作った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力は、窒素ガスを導入し２．５×１０-4Ｔｏｒｒになるように調整した。この時の酸素分圧は、０．１×１０-4Ｔｏｒｒで、窒素の分圧は１．９×１０-4Ｔｏｒｒであった。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−１０℃に調整した。
【００４４】
（実施例２〜６）
表１に示す組成で、コーティング層を作成し、実施例１と同じ方法で、蒸着膜を作成した。
【００４５】
（実施例７）
実施例１と同じ方法で、コーティングフィルムを作成した。得られたコーティングフィルムに、アルミニウムとＳｉＯ２の混合比を４０：６０にした蒸着膜を作成した。無機蒸着膜の作成は、蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状のアルミニウム（純度９９．５％）と３ｍｍ〜５ｍｍ程度のＳｉＯ2を用いて、電子ビーム蒸着法で、ＰＥＴフィルム上にアルミニウム・珪素の酸化・窒化のガスバリア層の形成を行った。アルミニウムとＳｉＯ2の混合比は、重量比４０：６０とした。電子ビームの出力は、０．５Ａで、フィルムの送り速度は１００ｍ／ｍｉｎで１５０Å厚の膜を作った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力を窒素ガスと酸素ガスを導入し２．５×１０-4Ｔｏｒｒになるように調整した。この時の酸素分圧は、０．２×１０-4Ｔｏｒｒで、窒素の分圧は１．７×１０-4Ｔｏｒｒであった。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−１０℃に調整した。
【００４６】
（比較例１）
コーティングを施さないフィルムを実施例１と同じ条件で作成し、実施例１と同じ条件で、蒸着層を作成した。
【００４７】
（比較例２）
実施例１と同じ方法で、コーティングフィルムを作成した。得られたコーティングフィルムに、蒸着膜を形成した。
無機蒸着膜の作成は、蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状のアルミニウム（純度９９．５％）と３ｍｍ〜５ｍｍ程度のＳｉＯ2を用いて、電子ビーム蒸着法で、ＰＥＴフィルム上にアルミニウム・珪素の酸化・窒化のガスバリア層の形成を行った。アルミニウムとＳｉＯ2の混合比は、重量比１０：９０とした。電子ビームの出力は、０．４５Ａで、フィルムの送り速度は１００ｍ／ｍｉｎで１５０Å厚の膜を作った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力を窒素ガスと酸素ガスを導入し２．５×１０-4Ｔｏｒｒになるように調整した。この時の酸素分圧は、０．１×１０-4Ｔｏｒｒで、窒素の分圧は１．９×１０-4Ｔｏｒｒであった。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−１０℃に調整した。
【００４８】
（比較例３）
実施例１と同じ方法で、コーティングフィルムを作成した。得られたコーティングフィルムに、蒸着膜を形成した。無機蒸着膜の作成は、蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状のアルミニウム（純度９９．５％）と３ｍｍ〜５ｍｍ程度のＳｉＯ2を用いて、電子ビーム蒸着法で、ＰＥＴフィルム上にアルミニウム・珪素の酸化・窒化のガスバリア層の形成を行った。アルミニウムとＳｉＯ2の混合比は、重量比９０：１０とした。電子ビームの出力は、０．５５Ａで、フィルムの送り速度は１００ｍ／ｍｉｎで１５０Å厚の膜を作った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力は窒素ガスと酸素ガスを導入し２．５×１０-4Ｔｏｒｒになるように調整した。この時の酸素分圧は、０．９×１０-4Ｔｏｒｒで、窒素の分圧は１．０×１０-4Ｔｏｒｒであった。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−１０℃に調整した。
【００４９】
（比較例４，５）
表１に示すコーティング液をコーティングした以外は、実施例１と同じ条件で、作成した。
【００５０】
（比較例６）
実施例１と同じ方法で、コーティングフィルムを作成した。得られたコーティングフィルムに、蒸着膜を形成した。
アルミニウムとＳｉＯ2を２５：７５で混合し、電子ビームの出力を０．５Ａ、フィルムの送り速度を１００ｍ／ｍｉｎで、１５０Åの薄膜を作製した。窒素を導入せず、酸素だけを導入し、蒸着時の圧力を２．５×１０−４Ｔｏｒｒになるように調整した以外は、実施例１と同じ条件で試験を行った。
【００５１】
［ラミネートフィルムの作成］
次に、得られた実施例１〜７、比較例１〜６フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製，主剤／硬化剤  ＴＭ−５９０／ＣＡＴ５６）を約３μｍ塗布し、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製  Ｌ６１０２    厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、ゲルボ前後の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。
【００５２】
得られた実施例１〜７、比較例１〜６のフィルムの蒸着面にグラビアコータ−を用いて、全面に白色を印刷した。印刷後、印刷面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製，主剤／硬化剤  ＴＭ−５９０／ＣＡＴ５６）を約３μｍ塗布し、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製  Ｌ６１０２    厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについて、ゲルボ前後の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。
【００５３】
表１〜３に上記実施例、比較例の結果を示す。
【００５４】
【表１】
2005138537.tif 000002
【００５５】
【表２】
2005138537.tif 000003
【００５６】
【表３】
2005138537.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れ、水分を嫌う食品や、高度な水蒸気バリア性の求められる医薬品、電子材料の包材や、有機ＥＬ、太陽電池などの電子材料の保護層に関する。