(57)【要約】【課題】  均一性の高い膜をガスデポジション法を用いて実現する。【解決手段】  微粒子を基材に成膜する手段として、前記超微粒子をガスとともに基材に噴き付けることにより基材上に直接形成することを特徴とする成膜装置において、ガスとともに搬送または噴射されている微粒子流にレーザー光を照射する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子をガスとともにノズルから基材に向けて噴き付けることにより、該基材上に複数の粒子を配置する装置であって、前記ガスとともに搬送または噴射されている粒子流にレーザー光を照射するレーザー照射手段を有することを特徴とする粒子配置装置。
【請求項２】
前記レーザー光は、前記粒子流中において凝集した複数の粒子を粉砕するためのものであることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記レーザー光は、少なくとも前記基材に直接照射されないように、記粒子流に向けられることを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記レーザー光は、前記粒子流の流れの向きに対して垂直に照射されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
前記レーザー光は、波長４００ｎｍ以下のレーザー光であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の装置。
【請求項６】
複数の粒子をガスとともにノズルから基材に向けて噴き付けることにより、該基材上に複数の粒子を配置する方法であって、前記ガスとともに搬送または噴射されている粒子流にレーザー光を照射することを特徴とする基材上への粒子の配置方法。
【請求項７】
前記レーザー光は、前記粒子流中において凝集した複数の粒子を粉砕するためのものであることを特徴とする請求項６に記載の粒子の配置方法。
【請求項８】
前記レーザー光は、少なくとも前記基材に直接照射されないように、記粒子流に照射されることを特徴とする請求項６または７に記載の粒子の配置方法。
【請求項９】
前記レーザー光は、前記粒子流の流れの向きに対して垂直に照射されることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の粒子の配置方法。
【請求項１０】
前記レーザー光は、波長４００ｎｍ以下のレーザー光であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の粒子の配置方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスデポジションまたはエアロゾルデポジション法による成膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスデポジション法は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子または１μｍ以下の微粒子を不活性ガスと混合し、ガスの流れを用いて搬送、さらに細いノズルを通して亜音速で基板に噴き付け、基板との衝突により粒子を粉砕し、同時に運動エネルギーの一部を熱エネルギーに変換せしめ、基板や粒子どうしを結合させることにより堆積させる方法である。
【０００３】
ガスデポジション法を用いた成膜装置は、超微粒子を生成する超微粒子生成室または既存の微粒子を供給するエアロゾル室、生成された微粒子を搬送する搬送管、膜を基材に噴き付けて成膜を行う成膜室などからなる（図３、図４）。成膜工程は、まず始めに超微粒子生成室１において不活性ガス雰囲気中でアーク放電、抵抗加熱、高周波誘導加熱、レーザー等で材料を加熱し、蒸発させて不活性ガスと衝突させて金属超微粒子を生成するか（図３）、不活性ガスや空気などを導入したエアロゾル化室１２において振動や攪拌などによって微粒子を得る方法がある（図４）。次に、超微粒子生成室１またはエアロゾル化室１２と成膜室２の間の圧力差によって微粒子を搬送管３から成膜室２へ誘導し加速する。そして搬送管の先端に設けたノズル８から超微粒子を高速で噴射し、基板９上に直接成膜する。このとき、基板９を載せたステージ１０をスキャンすることにより、任意のパターンを形成する。
【０００４】
上記成膜方法を用いて機能性材料を成膜するとき、超微粒子の種類によっては、成膜した際にその結晶構造を維持できずに十分な機能を発揮できなかったりする場合があった。これは、前記のように超微粒子の運動エネルギーを熱エネルギーに変換し、それにより微粒子間または基板と微粒子とを焼結させることにより膜を生成しているためで、高融点の酸化物材料等を成膜する際に、溶融結合に十分な温度を得るために超微粒子の速度を高めていくと、超微粒子の基板への衝突に際し大きな衝撃力などにより基板がダメージを受けたり、超微粒子の結晶構造に大きな歪みが入ったり、それにより形成された膜内に大きな応力が発生し、膜特性の低下や膜が基板から剥離するなどの問題があった。そのため、従来では堆積させた膜の超微粒子材料を元の結晶構造にして特性を向上するためには、膜を成膜後もしくは成膜中に高温で加熱する必要があり、特許文献１〜３のようにキヤリヤガスを予め加熱しておき、超微粒子を加熱状態で基板面に噴き付け、膜生成と熱処理を同時に行うなどの方法も考えられるが、この熱処理が微細な機能部品やデバイス部品を形成するための機能性材料の成膜に対する大きな問題になっていた。これに対し、特許文献４のように温度を低く抑える方法や、特許文献５に示されるように、成膜後に機械的衝撃力を負荷して粉砕し、超微粒子材料を接合させるなどの方法がある（図５）。また特許文献６のように、超微粒子どうしまたは超微粒子と基板との密着力を向上させる目的で、超微粒子や基板にイオン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高エネルギーを付与するなどの工夫も行われている（図６）。また、ポーラスな誘電体膜を作製する方法として、特許文献７に示されるように細径ノズル内を伝播させたレーザー光を成膜中の誘電体膜に照射し、膜中の有機物の超微粒子を気化させて超微細な空隙を得るといった方法もある（図７）。
【特許文献１】特開平６−４９６５６号公報
【特許文献２】特開平７−１６６３３２号公報
【特許文献３】特公昭６３−５４０７５号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３４５０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１８０号公報
【特許文献６】特開２０００−２１２７６６号公報
【特許文献７】特開２００２−１６０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
膜を構成する微粒子どうしの密着力を向上させたり欠陥や歪みのない膜を成膜したりする目的で、上記のように機械的衝撃力を負荷する方法やプラズマ等の高エネルギーを付与するなどの方法がとられているが、機械的衝撃力を負荷する方法では膜の均一性を保つのが難しく、またプラズマやイオン、分子ビーム等の高エネルギーを付与する方法では成膜室内の雰囲気制御が課題となり、基板の清浄性が保てない。さらに、構造物作製における制御因子が複雑になり、装置も大掛かりなものになるなど好ましくない。
【０００６】
また、超微粒子が流路の途中で凝集し大きな径を持つ粒子になってしまい、膜の微細構造が損なわれるという問題がある。上記のような各手法は、高温や高エネルギー環境下において微粒子を活性化し密着力を高めることを目的としており、膜の微細化を達成するものではない。この発明はその点に注目し、凝集した微粒子を流路の途中において粉砕し、粒径を理想通りにコントロールすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するため、ガスの流れによって基板に向けて粒子を噴射し堆積させるガスデポジションあるいはエアロゾルデポジション成膜法において、凝集してみかけの粒径が１μｍ以上になった微粒子が基板に達する以前、すなわち流路内またはノズル近傍において、微粒子の進行方向に対して垂直にナノ秒パルスレーザーを照射しこれを粉砕することによって、一次粒子に解砕する。またレーザー光の波長を変化させることによって凝集の度合いをコントロールすることが可能である。
【０００８】
本発明において、凝集した超微粒子は上記レーザー光によって粉砕されると同時に高エネルギーを得て活性化されるため、超微粒子材料の堆積において、超微粒子の基板に対する垂直方向の相対速度は、上記微粒子どうしや基板との接触に必要な程度の衝撃圧が作用すればよく、５ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓで基板上に高い強度で緻密に堆積させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、少なくとも基板に影響のない位置、すなわち流路の途中もしくはノズル近傍においてレーザー光照射により微粒子を粉砕するため、
（１）凝集の度合いをコントロールすることができ、緻密な膜を作ることができる。
（２）粉砕後の微粒子は微粒子生成室と成膜室との間の差圧により引き続き移動するため、微粒子の移動方向に大きなずれが生じず、成膜を制御しやすい。
（３）粉砕後の微粒子は微粒子生成室と成膜室との間の差圧により引き続き移動するため、微粒子の流速は差圧とノズル径のみによって決定される。そのため流速の制御が単純である。
（４）微粒子はナノパルスレーザー光によって粉砕されると同時に高エネルギーを得て活性化されるため、緻密さに加えて密着性の高い膜を得ることができる。
（５）上記レーザー光は基板に直接作用しないため、微粒子の粉砕および活性化のプロセスにおいて基板が損傷することがない。
（６）上記レーザー光は基板上に作成された膜に直接作用しないため、微粒子の粉砕および活性化のプロセスにおいて膜が損傷したり組成を変えたりすることがない。
（７）微粒子の粉砕および活性化にレーザー光を用いることにより、成膜室内雰囲気に影響を及ぼすことがない。
（８）上記のような手段によって粉砕された超微粒子は粒径が十分に小さいので、高速で基板に衝突させて粉砕する必要がなく、超微粒子の流速を基板が損傷を受けない程度の速度に抑えることができる。
（９）上記レーザー光は流路内の微粒子に照射されれば良いので、レーザー光の方向や位置の精度はそれほど高くなくてもよい。すなわち装置構成や位置の調整が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、装置構成の基本は図４または図５に示されるようなガスまたはエアロゾルデポジション成膜装置であり、装置概略は図１に示される通りである。超微粒子生成室またはエアロゾル化室２２から成膜室２に至る搬送管３を有し、搬送管の成膜室内部分ノズル８近傍にレーザー光を照射するためのレーザー室１９を有し、その先にレーザー光源１８を有し、超微粒子生成室またはエアロゾル化室２２と成膜室２との間の差圧によって移動する超微粒子の流れに対して垂直な方向にレーザー光２０を照射でき、かつ基板９にレーザー光２０が到達しないような構成となっている。
【実施例１】
【００１１】
本装置を使用し、エアロゾルデポジション法を用いてＰＺＴ膜を形成した（第３図）。原料粉末には、平均一次粒径が０．１〜０．５μｍの堺化学製ＰＺＴ−ＬＱを用い、加熱したエアロゾル化容器に原材料を投入し、容器内の粉末を攪拌しエアロゾル化し上部に浮いてきた粒子を差圧により膜形成室に導き、ノズル近傍で波長３５５ｎｍ、パルス幅１ｎｓのレーザー光（ＹＡＧレーザー第３高調波）を流れの方向に対して垂直に照射した。上記レーザー光によって粉砕し活性化した粒子をノズルより噴射し、ＳＵＳ３０４基板上に成膜した。成膜時の条件は以下の通りである。
【００１２】
・エアロゾル化室圧力：４０ＫＰａ
・膜形成室圧力：１ＫＰａ
・使用ガス：乾燥エアー
・使用ノズル開口径：３００μｍ×１０ｍｍ
・超微粒子流速：２００ｍ／ｓ
次にＳＥＭを用いて成膜されたＰＺＴ膜の断面を観察した。ＰＺＴ粒子は微細に粉砕され、粒や凝集体のようなものは観察されず、膜状になった様子が観察された。これに対し従来のレーザー光を照射しない方法で成膜した場合、膜内には凝集体や粒子などが残り、その大きさは１〜２μｍに達した。このことから、本成膜方法は凝集した粒子を粉砕し、膜の緻密性を向上させる効果があることがわかる。
【実施例２】
【００１３】
次に、基板を石英基板に、レーザー光の波長を２６６ｎｍ（ＹＡＧレーザー第４高調波）に変更し、微粒子の流速を２２０ｍ／ｓに上げて上記と同様の成膜を行った。原料粉末には、平均一次粒径が０．１〜０．５μｍの堺化学製ＰＺＴ−ＬＱを用い、加熱したエアロゾル化容器に原材料を投入し、容器内の粉末を攪拌しエアロゾル化し上部に浮いてきた粒子を差圧により膜形成室に導き、ノズル近傍で上記のナノパルスレーザー光を流れの方向に対して垂直に照射した。上記レーザー光によって粉砕し活性化した粒子をノズルより噴射し、石英基板上に成膜した。成膜時の条件は以下の通りである。
【００１４】
・エアロゾル化室圧力：６０ＫＰａ
・膜形成室圧力：１ＫＰａ
・使用ガス：乾燥エアー
・使用ノズル開口径：３００μｍ×１０ｍｍ
・超微粒子流速：２２０ｍ／ｓ
次にＳＥＭを用いて成膜されたＰＺＴ膜の断面を観察した。実施例１の場合と同様に、ＰＺＴ粒子は微細に粉砕され、粒や凝集体のようなものは観察されず、膜状になった様子が観察された。実施例１および実施例２より、ガスデポジションまたはエアロゾルデポジション法による成膜装置において、ノズル近傍でナノパルスレーザー光を照射することによって、凝集した粒子が粉砕され膜の緻密性を向上できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】レーザー光を用いて流路中の微粒子を粉砕し成膜するエアロゾルデポジション装置の模式図
【図２】レーザー光によって粉砕された超微粒子が成膜される際のイメージ図
【図３】アーク式のガスデポジション装置の模式図
【図４】エアロゾル式のガスデポジション装置の模式図
【図５】成膜後に機械的衝撃力を負荷して粉砕し、超微粒子材料を接合させるガスデポジション装置の模式図
【図６】高エネルギーを照射して微粒子を活性化し成膜するガスデポジション装置の模式図
【図７】流路に対し平行にレーザー光を入射し、基板と微粒子を活性化させて微粒子材料を密着させるガスデポジション装置の模式図
【符号の説明】
【００１６】
１  超微粒子生成室
２  膜形成室
３  搬送管
４  アーク電極
５  蒸発材料
６  余分粒子排気管
７  マスフローコントローラー
８  ノズル
９  基板
１０  ステージ
１１  真空ポンプ
１２  エアロゾル化室
１３  機械的衝撃力負荷装置
１４  高エネルギーのイオン、原子・分子ビーム、プラズマなど
１５  高エネルギービーム銃
１６  イオン化ガス
１７  高エネルギー発生用高圧電源
１８  レーザー光源
１９  レーザー室
２０  レーザー光
２１  粉砕された超微粒子
２２  超微粒子生成室またはエアロゾル化室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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