(57)【要約】【課題】  改良された耐熱性及びＯＳＣ能を有する排ガス浄化触媒及び金属酸化物粒子、並びにこの金属酸化物粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  セリアのモル数よりもアルミナ及びシリカのモル数の合計が多い中心部（１）と、アルミナ及びシリカのモル数の合計よりもセリアのモル数が多い表面層（２）とを有する金属酸化物粒子、この金属酸化物粒子及びこの金属酸化物粒子に担持された貴金属を含む排ガス浄化触媒、並びにこの金属酸化物粒子の製造方法とする。【選択図】      図１
2005254047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ及びシリカの少なくとも一方とセリアとを含有する金属酸化物粒子、及び
前記金属酸化物粒子に担持された貴金属、
を含み、且つ前記金属酸化物粒子が、セリアのモル数よりもアルミナ及びシリカのモル数の合計が多い中心部と、アルミナ及びシリカのモル数の合計よりもセリアのモル数が多い表面層とを有する、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルとセリアゾルとを含有する溶液から形成される、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が５００ｎｍ以下の粒子径を有する、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記貴金属が白金である、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
セリアのモル数よりもアルミナ及びシリカのモル数の合計が多い中心部と、アルミナ及びシリカのモル数の合計よりもセリアのモル数が多い表面層とを有する金属酸化物粒子。
【請求項６】
アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルとセリアゾルとを含有する溶液を調製すること、
前記溶液のｐＨを、セリアゾルの等電点よりも、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルの等電点に近づけること、並びに
前記溶液からゾルを凝集させて凝集物を作ること、
を含む、セリアのモル数よりもアルミナ及びシリカのモル数の合計が多い中心部と、アルミナ及びシリカのモル数の合計よりもセリアのモル数が多い表面層とを有する金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化触媒、並びに排ガス浄化触媒の担体として好適な金属酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれており、これらの物質は排ガス浄化触媒によって浄化されてから、大気中に放出されている。ここで使用される排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持した三元触媒が知られている。
【０００３】
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化、並びにＮＯxの還元が効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要である。燃料に対して空気が多い条件（リーン）又は空気に対して燃料が多い条件（リッチ）で内燃機関が運転された場合は、三元触媒はその浄化能力を充分発揮できない。
【０００４】
そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高い場合には酸素を吸蔵し、また排ガス中の酸素濃度が低い場合には酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒で用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものは、セリア（ＣｅＯ2）である。
【０００５】
このセリアのＯＳＣ能は、セリアをジルコニアとともに使用して、セリア−ジルコニア複合酸化物とすると改良されることが知られている（特許文献１〜５参照）。このようにセリアを複合酸化物化することはセリアの耐熱性を改良するが、まだ十分な耐熱性が得られるわけではない。
【０００６】
特許文献６ではセリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性を改良するために、ジルコニア源として水酸化ジルコニウムを使用している。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１０３６５０号公報
【特許文献２】特開平８−１０９０２０号公報
【特許文献３】特開平８−１０９０２１号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９０１９号公報
【特許文献５】特開２００１−８９１４３号公報
【特許文献６】特開平１０−１９４７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、ＯＳＣ能と改良された耐熱性とを有する排ガス浄化触媒及び金属酸化物粒子、並びにこの金属酸化物粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
最近の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、白金との親和性が強く、それによってセリア上に担持された白金の粒成長（シンタリング）及びそれによる排ガス浄化能力の低下を抑制することが分かった。従って従来のようにセリア−ジルコニア複合金属酸化物の形でセリアを利用した場合には、白金は、複合金属酸化物表面のセリア及びジルコニアの両者の上に無秩序に担持されるので、セリアによる白金のシンタリング防止能力が充分に発揮されていない。
【００１０】
従って本発明では、白金のシンタリング防止効果と耐熱性とＯＳＣ能とを併せ持つ排ガス浄化触媒及び金属酸化物粒子、並びにこの金属酸化物粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
尚、これらの問題は、本願出願人の特願２００２−３１２７４４号（本願出願時において未公開）で、セリア表面を有するジルコニア粒子を提供することによっても部分的に解決されている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の排ガス浄化触媒は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方とセリアとを含有する金属酸化物粒子、及びこの金属酸化物粒子に担持された貴金属、特に白金を含み、且つこの金属酸化物粒子が、セリアのモル数よりもアルミナ及びシリカのモル数の合計が多い中心部と、アルミナ及びシリカのモル数の合計よりもセリアのモル数が多い表面層とを有する。この本発明の排ガス浄化触媒の金属酸化物粒子は特に、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルとセリアゾルとを含有する溶液から形成される。またこの金属酸化物粒子は特に、５００ｎｍ以下の粒子径を有する。
【００１３】
これによれば、アルミナ及びシリカの少なくとも一方に富む中心部によって、セリアによるＯＳＣ能を有する排ガス浄化触媒の耐熱性が改良される。
【００１４】
また本発明の排ガス浄化触媒で使用される貴金属が白金である場合、本発明の排ガス浄化触媒は、セリア表面によって得られる白金のシンタリング防止効果と、アルミナ及びシリカの少なくとも一方に富む中心部によって得られる耐熱性と、セリアによるＯＳＣ能とを併せ持つことができる。
【００１５】
本発明の金属酸化物粒子は、セリアのモル数よりもアルミナ及びシリカのモル数の合計が多い中心部と、アルミナ及びシリカのモル数の合計よりもセリアのモル数が多い表面層とを有する。この本発明の金属酸化物粒子は特に、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルとセリアゾルとを含有する溶液から形成される。またこの金属酸化物粒子は特に、５００ｎｍ以下の粒子径を有する。
【００１６】
これによれば、アルミナ及びシリカの少なくとも一方に富む中心部によって、セリアによるＯＳＣ能を有する金属酸化物粒子の耐熱性を改良することができる。また本発明の金属酸化物粒子に白金を担持する場合、セリア表面によって得られる白金のシンタリング防止効果と、アルミナ及びシリカの少なくとも一方に富む中心部によって得られる耐熱性と、セリアによるＯＳＣ能とを併せ持つことができる。
【００１７】
セリアのモル数よりもアルミナ及びシリカのモル数の合計が多い中心部と、アルミナ及びシリカのモル数の合計よりもセリアのモル数が多い表面層とを有する金属酸化物粒子を製造する本発明の方法は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルとセリアゾルとを含有する溶液を調製すること、この溶液のｐＨを、セリアゾルの等電点よりも、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルの等電点に近づけること、特にアルミナ及びシリカの等電点±２以内、好ましくは少なくとも±１以内、より好ましくは±０．５以内に調節すること、並びにこの溶液からゾルを凝集させて凝集物を作ることを含む。
【００１８】
これによれば、セリアのモル数よりもアルミナ及びシリカのモル数の合計が多い中心部と、アルミナ及びシリカのモル数の合計よりもセリアのモル数が多い表面層とを有する金属酸化物粒子を、特に微細な寸法で、製造できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、改良された耐熱性とＯＳＣ能を有する排ガス浄化触媒及び金属酸化物粒子、並びにこの金属酸化物粒子の製造方法を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の排ガス浄化触媒で使用される金属酸化物粒子は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルとセリアゾルとを含有する溶液を調製し、この溶液のｐＨを、例えば酸又はアルカリの添加によって、セリアゾルの等電点よりも、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルの等電点に近づけ、そして例えばこの溶液を濃縮することによって、この溶液からゾルを凝集させて凝集物を作ることを含む方法によって得ることができる。この凝集物を更に乾燥及び焼成して本発明の金属酸化物粒子を得ることができる。
【００２１】
このようにして得られる本発明の金属酸化物粒子は、大きい表面積を得るために小さい粒度を有することが好ましく、例えば５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の粒子径を有する。またこのように金属酸化物粒子が微細であり、セリアに富む層が薄くなることによって、ＯＳＣ能及び耐熱性が良好に改良される。
【００２２】
本発明の金属酸化物粒子は、アルミナ及び／又はシリカの粒子をセリアゾル及び／又はセリアの塩溶液と混合し、乾燥及び焼成等して、この金属酸化物粉末の周りにセリアをコートしても得ることができる。しかしながら、アルミナ及び／又はシリカ等の金属酸化物粒子の周囲にセリアをコートする場合、一般的に入手できる金属酸化物粒子は数μｍ以上の大きさを有するので、この金属酸化物粒子の周囲にセリアをコートすると、得られる金属酸化物粒子も平均粒子径が数μｍ以上の大きさになる。
【００２３】
これに対して、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルとセリアゾルとを含有する溶液を用いて本発明の金属酸化物粒子を製造する場合、平均粒子径が極めて小さい微粒子を作ることができる。この金属酸化物粒子表面に貴金属を担持した場合、貴金属を高分散状態で担持できる。例えば実際に原料として用いたゾルが５ｎｍ程度の平均粒子径を有する場合、本発明の方法によって合成される金属酸化物粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下にできるのに対し、金属酸化物の固まりを粉砕して製造された金属酸化物粒子は一般に１μｍ以上の平均粒子径を有する。
【００２４】
本発明の金属酸化物粒子の製造方法では、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルとセリアゾルとを含有する溶液のｐＨを、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルの等電点に近づける。これによれば、アルミナ及びシリカの少なくとも一方のゾルの粒子表面のゼータ電位が小さくなり、粒子間の電気的な反発が小さくなってゾルが凝集しやすくなる。このときに溶液のｐＨがセリアゾルの等電点と離れていると、セリアゾルは大きいゼータ電位を有し、粒子間の電気的な反発によってゾル粒子が凝集しにくい。
【００２５】
従ってこの状態で、例えば金属酸化物の溶液を濃縮してゾルを凝集させると、アルミナ及び／又はシリカゾルが凝集してアルミナ及び／又はシリカ粒子（１）を形成し、その後で、これらの粒子の表面にセリア（２）が堆積する。このようにして得られた金属酸化物粒子を乾燥及び焼成すると、中心部（１）にアルミナ及び／又はシリカが多く、且つ表面層（２）にセリアが多い金属酸化物粒子を得ることができる。このような本発明の方法によってゾルの凝集から得られる金属酸化物粒子は、小さい粒子径を有することができ、例えば５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下の粒子径を有するようにできる。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の金属酸化物粒子である担体に貴金属を担持して製造することができる。ここで担持させる貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕを挙げることができるが、セリアは白金に対して高い親和性を有し、白金のシンタリングを防止するので、白金を担持することが特に好ましい。金属酸化物粒子への貴金属の担持量は一般的に、金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％であり、特に０．１〜２質量％である。
【００２７】
本発明の金属酸化物粒子の製造に使用されるアルミナゾル、シリカゾル及びセリアゾルにおける用語「ゾル」は、液体、例えば水、アルコール、又はアセチルアセトン等の有機分散媒、特に水に分散された金属酸化物又は金属水和物のコロイドであって、分散媒を除去し、焼成することによって、その金属の酸化物を生成する物質を意味する。具体的なゾルとしては、これらの金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを溶液中で加水分解及び縮合して得られた物質を例示することができる。これらのゾルは、公知の材料であり、市販されているものを入手することができる。
【００２８】
ゾルの等電点は、ＪＩＳ  Ｒ１６３８に記載されている電気泳動顕微鏡法の１つであるストップウォッチ法に準拠して測定することができる。
【００２９】
原料ゾルのｐＨの調節は、任意の酸又はアルカリを添加することによって行うことができるが、酸としては鉱酸、例えば硝酸及び／又は塩酸が好ましい。アルカリとしては、アンモニア水、及び／または水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３０】
通常、市販されている金属酸化物のゾルは、金属酸化物が凝集しないｐＨに調節されている。すなわち市販のゾルは、そのゾルの等電点から離れたｐＨを有し、それによってゾルが沈澱を生成しないようにされているのが一般的である。
【００３１】
アルミナ及び／又はシリカを原料ゾルから沈殿させる場合、ｐＨをアルミナ及び／又はシリカゾルの等電点に一致させることが好ましいが、実際の操作上、これはきわめて困難である。従って原料ゾルのｐＨは、セリアゾルの等電点よりも、アルミナ及び／又はシリカゾルの等電点に近い値に調製すればよく、例えばアルミナ及び／又はシリカゾルの等電点±２．０以内、好ましくは±１．０以内、より好ましくは±０．５以内に調節することができる。
【００３２】
原料ゾルのｐＨの調節は、ｐＨメーターで原料ゾルのｐＨを測定しながら、酸又はアルカリを原料ゾルに添加する方法、あらかじめサンプリングした原料ゾルを用いてｐＨ調節に必要な酸又はアルカリの量を測定し、それをもとに計算で求めた量の酸又はアルカリを原料ゾル全体に添加する方法等によって行うことができる。
【００３３】
本発明の金属酸化物粒子は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方とセリアとを含むが、これら以外の１又は複数の金属酸化物を更に含むことができる。例えば本発明の金属酸化物粒子は、アルミナ及び／又はシリカゾルとセリアゾルの他に、これら以外の金属のゾル及び／又は塩を更に含有する溶液から得ることができる。このＡｌ、Ｓｉ及びＣｅ以外の金属としては、ｓ−ブロック金属、ｄ−ブロック金属、ｐ−ブロック金属、及びｆ−ブロック金属からなる群から任意に選択することができ、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、及びＴａを例示できる。
【００３４】
本発明で用いるアルミナ及び／又はシリカゾル、セリアゾル、並びにその他の金属の塩及び／又はゾルの混合比は、任意に定めうる。本発明の金属酸化物粒子中の（Ａｌ＋Ｓｉ）：Ｃｅのモル比は、耐熱性を維持するためには同程度であることが好ましく、例えば１：０．５〜０．５：１、１：０．８〜０．８：１、又は約１：１とすることができる。また本発明の金属酸化物粒子がＡｌ、Ｓｉ及びＣｅ以外の金属を含有する場合には、本発明の金属酸化物粒子中の（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｃｅ）：その他の金属のモル比は、５：１〜２０：１、８：１〜１０：１、又は約９：１とすることができる。
【００３５】
原料ゾルからの分散媒の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば原料ゾルを１２０℃のオーブンに入れ、分散媒を除去及び乾燥をすることができる。
【００３６】
原料ゾルから分散媒を除去し、乾燥されて得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子を調製することができる。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば５００℃以上（例えば５００〜１１００℃）で行うことができる。
【００３７】
本発明の金属酸化物粒子は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定したときに、金属酸化物粒子の表面の５５ｍｏｌ％超、特に７０ｍｏｌ％超、より特に８０ｍｏｌ％超がセリアで覆われているようにすることができる。
【００３８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、モノリス担体、例えばセラミック製ハニカムにコートして用いることもできる。
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明を更に説明する。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］Ｐｔ（２重量％）／ＣｅＯ2表面Ａｌ2Ｏ3触媒
ＣｅＯ2を１５重量％含むセリアゾルと、Ａｌ2Ｏ3を１０重量％含むアルミナゾルを、ＣｅとＡｌとのモル数の比が１：１になるようにして混合して原料ゾルを得た。ここでは、アルミナゾルの等電点が約４．２、セリアゾルの等電点が約７．７であった。
【００４１】
この原料ゾルに硝酸を滴下してｐＨを４にし、１２０℃で２４時間乾燥して、得られた生成物を７００℃で５時間焼成した。このようにして得られた金属酸化物を水に分散させ、ここにジニトロジアンミン白金溶液を加え、２時間撹拌し、その後で１２０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼成して、ＣｅＯ2の表面層とＡｌ2Ｏ3の中心部を有し、これらの酸化物の重量に対して２重量％のＰｔを担持された触媒（「Ｐｔ（２重量％）／ＣｅＯ2表面Ａｌ2Ｏ3触媒」とする）を得た。試験で用いるために、この触媒を圧縮成型して１ｍｍ角のペレットにした。
【００４２】
［実施例２］Ｐｔ（２重量％）／ＣｅＯ2表面ＳｉＯ2触媒
アルミナゾルの代わりに、ＳｉＯ2を１０重量％含むシリカゾルを用いた以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ2の表面層とＳｉＯ2の中心部を有し、これらの酸化物の重量に対して２重量％のＰｔを担持された触媒（「Ｐｔ（２重量％）／ＣｅＯ2表面ＳｉＯ2触媒」とする）を得た。尚、シリカゾルの等電点は約２．９であった。この触媒を、実施例１と同様に１ｍｍ角のペレットにして試験で用いた。
【００４３】
［比較例１］Ｐｔ（２重量％）／ＣｅＯ2触媒
実施例１で用いたセリアゾルを１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた生成物を７００℃で５時間焼成してＣｅＯ2を得た。その後、実施例１と同様の方法を用いて、Ｐｔを２重量％担持したＣｅＯ2触媒（「Ｐｔ（２重量％）／ＣｅＯ2触媒」とする）を得た。この触媒を、実施例１と同様に１ｍｍ角のペレットにして試験で用いた。
【００４４】
［比較例２］Ｐｔ（２重量％）／Ａｌ2Ｏ3触媒
実施例１で用いたアルミナゾルを１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた生成物を７００℃で５時間焼成してＡｌ2Ｏ3を得た。その後、実施例１と同様の方法を用いて、Ｐｔを２重量％担持したＡｌ2Ｏ3触媒（「Ｐｔ（２重量％）／Ａｌ2Ｏ3触媒」とする）を得た。この触媒を、実施例１と同様に１ｍｍ角のペレットにして試験で用いた。
【００４５】
［比較例３］Ｐｔ（２重量％）／ＣｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3触媒
比較例１及び２で得たＣｅＯ2とＡｌ2Ｏ3とを、ＣｅとＡｌとのモル数の比が１：１になるようにして混合した。その後、実施例１と同様の方法を用いて、Ｐｔを２重量％担持したＣｅＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合触媒（「Ｐｔ（２重量％）／ＣｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3触媒」とする）を得た。この触媒を、実施例１と同様に１ｍｍ角のペレットにして試験で用いた。
【００４６】
［比較例４］Ｐｔ（２重量％）／ＣｅＯ2表面ＺｒＯ2触媒
アルミナゾルの代わりに、ＺｒＯ2を１０重量％含むジルコニアゾルを用いた以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ2の表面層とＺｒＯ2の中心部を有し、これらの酸化物の重量に対して２重量％のＰｔを担持された触媒（「Ｐｔ（２重量％）／ＣｅＯ2表面ＺｒＯ2触媒」とする）を得た。この触媒を、実施例１と同様に１ｍｍ角のペレットにして試験で用いた。
【００４７】
［触媒評価］
下記の表１の組成のリッチ雰囲気ガスとリーン雰囲気ガスとを１分ごとに切り替えて、８００℃で５時間にわたって耐久を行った。
【表１】
2005254047.tif 000003
【００４８】
下記の表２の組成の価評ガスを、４００℃で２０分間にわたって流通させ、その後で１５０℃まで温度を低下させることによって、実施例１及び２、並びに比較例１〜４の触媒について性能を評価した。ここではそれぞれの試験において、合計ガス流量は６．０Ｌ／分であり、触媒量は１．５ｇであった。触媒の性能は、ＢＥＴ一点法による触媒比表面積（「ＳＳＡ」とする）、−８０℃でのＣＯパルス吸着法によるＰｔ粒径、ＨＣ浄化率（出ガス中のＨＣ濃度／入りガス中のＨＣ濃度）が５０％になる温度（「ＨＣ−Ｔ５０」とする）について求めた。
【表２】
2005254047.tif 000004
【００４９】
得られた触媒評価の結果を下記の表３に示す。
【表３】
2005254047.tif 000005
【００５０】
この表３から明らかなように、実施例１及び２の本発明の触媒は、耐久後に単独のアルミナに相当する比較的大きい比表面積を有し、且つ小さいＰｔ粒径を維持している。また実施例１及び２の本発明の触媒は、ＨＣ５０％浄化温度も比較的低く、低温から機能していることとが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の金属酸化物粒子の断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…アルミナ及び／又はシリカに富む中心部
２…セリアに富む表面層
【図１】
2005254047.tif 000006