(57)【要約】【課題】放射性廃液中に含まれる鉄イオン等の金属イオンを簡易な方法及び装置によって還元して、セメント固化処理やイオン交換処理の負担を軽減することのできる放射性廃液の処理方法及び装置を提供する。【解決手段】放射性廃液１を弱磁性材料からなる管路６ａに流し前記管路に磁界を印加して前記放射性廃液に含有される金属イオンを還元する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性廃液を弱磁性材料からなる管路に流し前記管路に磁界を印加して前記放射性廃液に含有される金属イオンを還元することを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項２】
前記放射性廃液中の導電率または電解質濃度および水素イオン濃度を測定し、測定値に応じて液性調整剤を注入し、前記放射性廃液中の導電率または電解質濃度および水素イオン濃度を所定の範囲に調整することを特徴とする請求項１記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項３】
請求項１記載の放射性廃液の処理方法によって処理した廃液から陽イオン交換処理によりII価の鉄を回収することを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項４】
請求項１記載の放射性廃液の処理方法によって処理した廃液を濃縮もしくは蒸発乾燥処理した後にこの処理された濃縮物もしくは乾燥物をセメントペーストと混練し処分容器に流し込みセメント固化体とすることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項５】
前記蒸発乾燥処理により発生する蒸気を含む気体を凝縮させた凝縮液をセメント混練用の水として用いることを特徴とする請求項４記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項６】
前記蒸発乾燥処理により発生する蒸気を含む気体に含まれる気体状有機炭素化合物を加熱した銅あるいは白金あるいはパラジウムに接触させて酸化炭素に酸化させることを特徴とする請求項４記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項７】
前記酸化炭素をアルカリスクラバーによって回収することを特徴とする請求項６記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項８】
放射性廃液を貯留する廃液貯槽と、前記廃液貯槽に接続され前記放射性廃液を循環させる廃液循環路と、前記廃液循環路上に設けられた磁化処理装置とを備え、前記磁化処理装置は、弱磁性材料からなり前記放射性廃液を通流させる管路と、前記管路に磁界を印加する磁石とを備えていることを特徴とする放射性廃液の処理装置。
【請求項９】
前記廃液循環路上に、前記放射性廃液の導電率または電解質濃度および水素イオン濃度を測定し、測定値に応じて液性調整剤を注入して調整する液性制御部が設けられていることを特徴とする請求項８記載の放射性廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力施設や放射化物体の化学除染により発生し鉄イオン等の金属イオンを含有する放射性廃液の処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所から発生する廃液には、多量の塩が含まれていることが多く、また、金属イオンとして配管の構成材料の主要元素である鉄を含有している場合が多い。これらの廃液は中性もしくはアルカリ性に調整され、濃縮等の操作で減容したのち、セメント固化されている場合が多い（下記特許文献１参照）。
【０００３】
また、原子力発電所の運転時や、廃止措置に伴う解体工事前には、作業員被ばくの低減や廃棄物放射能の低レベル化を目的とした化学除染工事が実施、もしくは計画されている。配管などの金属材料を除染する場合は、表面の金属の酸化物や母材の溶解に伴い、除染廃液中には金属イオンが含まれる。この廃液は通常イオン交換樹脂などにより金属イオンが除去された後、上記の通常の廃液処理などが実施されている（下記特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−２１１１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２３１０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
放射性廃液中に含まれる鉄イオンがIII価で存在している場合、従来の廃液処理では最終的に水酸化鉄(III)の形態になる。この廃液を最終的にセメント固化する場合、一定量以上の水酸化鉄(III)が廃液に存在すると水酸化鉄(III)の粘性の高さから、混練操作が困難になる。これを避けるため、廃液の添加量を少なくするなどの操作が必要になり、最終的に廃棄物発生量が増加するなどの問題がある。
【０００５】
また、原子力発電所の運転時や、廃止措置に伴う解体工事前等に実施される化学除染工事によって発生する除染廃液中には、配管表面の汚染物や配管自身を起源とする金属イオンが含まれている。このときの金属イオンは鉄が主成分となるが、除染廃液中では鉄はII価（Ｆｅ（II））とIII価（Ｆｅ（III））が共存している。シュウ酸を用いた除染により発生する廃液ではIII価の鉄は、シュウ酸錯体を形成するため陽イオン交換樹脂では除去できないという問題がある。この問題を解決するため、電解などにより廃液中の鉄を還元する方法が提案されているが、装置コストが高くなるなどの問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、放射性廃液中に含まれる鉄イオン等の金属イオンを簡易な方法及び装置によって還元して、セメント固化処理やイオン交換処理の負担を軽減することのできる放射性廃液の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、放射性廃液を弱磁性材料からなる管路に流し前記管路に磁界を印加して前記放射性廃液に含有される金属イオンを還元する方法とする。  
請求項２の発明は、前記放射性廃液中の導電率または電解質濃度および水素イオン濃度を測定し、測定値に応じて液性調整剤を注入し、前記放射性廃液中の導電率または電解質濃度および水素イオン濃度を所定の範囲に調整する方法とする。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１記載の放射性廃液の処理方法によって処理した廃液から陽イオン交換処理によりII価の鉄を回収する方法とする。  
請求項４の発明は、請求項１記載の放射性廃液の処理方法によって処理した廃液を濃縮もしくは蒸発乾燥処理した後にこの処理された濃縮物もしくは乾燥物をセメントペーストと混練し処分容器に流し込みセメント固化体とする方法とする。
【０００９】
請求項５の発明は、前記蒸発乾燥処理により発生する蒸気を含む気体を凝縮させた凝縮液をセメント混練用の水として用いる方法とする。  
請求項６の発明は、前記蒸発乾燥処理により発生する蒸気を含む気体に含まれる気体状有機炭素化合物を加熱した銅あるいは白金あるいはパラジウムに接触させて酸化炭素に酸化させる方法とする。  
請求項７の発明は、前記酸化炭素をアルカリスクラバーによって回収する方法とする。
【００１０】
請求項８の発明は、放射性廃液を貯留する廃液貯槽と、前記廃液貯槽に接続され前記放射性廃液を循環させる廃液循環路と、前記廃液循環路上に設けられた磁化処理装置とを備え、前記磁化処理装置は、弱磁性材料からなり前記放射性廃液を通流させる管路と、前記管路に磁界を印加する磁石とを備えている構成とする。  
請求項９の発明は、前記廃液循環路上に、前記放射性廃液の導電率または電解質濃度および水素イオン濃度を測定し調整する液性制御部が設けられている構成とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、放射性廃液中に含まれる鉄イオン等の金属イオンを簡易な方法及び装置によって還元して、セメント固化処理やイオン交換処理の負担を軽減することのできる放射性廃液の処理方法及び装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して実施例１から４を説明する。
【実施例１】
【００１３】
本発明の第１の実施例の放射性廃液の処理装置は、図１に示すように、放射性廃液１を貯留する廃液貯槽２と、この廃液貯槽２に接続された廃液循環路３を備えている。廃液循環路３には、循環ポンプ４と、加熱装置５と、磁化処理装置６が設けられている。磁化処理装置６はステンレス鋼等の弱磁性材料からなる管路６ａおよび管路６ａに磁界を印加する磁石６ｂを備えている。なお、廃液循環路３には磁石６ｂを作動させない場合に管路６ａをバイパスするバイパス管路６ｃが設けられている。
【００１４】
図２は、図１に示した廃液処理装置を用いて磁化処理を行った廃液の酸化還元電位（ＯＲＰ）および水素イオン濃度（ｐＨ）の時間的変化を示したものである。模擬廃液として、1000ppmのシュウ酸溶液2.5リットル（鉄イオン100ppm含有）を13.5リットル/minの速度で循環させた。磁化処理条件としては内径12mmのステンレス鋼製配管に磁場として配管内中央部で3000ガウスとなるように磁石を配置した。図２では、酸化還元電位は磁化処理により60mV低下している。この電位はEh（腐食電位）-pH線図上では、鉄イオンがIII価からII価に還元する電位に相当している。この結果は、本発明により廃液中の鉄イオンをIII価からII価に還元できることを示している。
【００１５】
磁化処理装置６は、放射性廃液１が配管内部を流れている状態で磁力を印加することが必要である。また、配管材料に必要とされる条件としては、自身が分極できること、および、磁力を散逸させないことが挙げられる。この点からいうと、塩ビは分極しないので不可であり、また、通常の鉄管は磁力を多大に散逸させるので不適切である。
【００１６】
これは、磁化処理による還元が、以下のようなメカニズムで生じると考えられることによる。すなわち、配管外部に磁石を設置することによりローレンツ力が発生し、このローレンツ力によって水素イオンならびに水酸化物イオンが発生する。この発生した水素イオンならびに水酸化物イオンによって配管内部を流動する液体（＝放射性廃液）による活性酸素、活性水素が生成され、活性水素と活性酸素の寿命ならびに易動度による存在量の変化が起こる。活性酸素は分子化して酸素となり（溶存酸素化）、活性水素は分子化して水素となる（ガス化）。この反応で、確率的に酸素の分子化は起こりやすいのに比して水素の分子化は起こりにくい。また、活性水素は活性酸素に対して長い寿命を保つと考えられ、これによって生成する水素ガスが還元作用を生じると考えられる。
【実施例２】
【００１７】
つぎに図３を参照して本発明の第２の実施例を説明する。この実施例の放射性廃液の処理装置は、前記第1の実施例（図１）の構成のほかに、液性制御部８を備えている。なお、図３において図１と同一部分には同一符号を付し、その部分の構成の説明は省略する。
【００１８】
液性制御部８は、液性調整剤として電解質濃度調整剤およびｐＨ調整剤を保有し、電解質濃度調整剤である例えば硫酸ナトリウムを貯留する硫酸ナトリウムタンク９と、ｐＨ調整剤となる酸として例えば硫酸を貯留する硫酸タンク１０と、ｐＨ調整剤となるアルカリとして例えば水酸化ナトリウムを貯留する水酸化ナトリウムタンク１１と、廃液循環路３を流れる放射性廃液の導電率または電解質濃度とｐＨを測定し、前記硫酸ナトリウムまたは硫酸または水酸化ナトリウムを廃液循環路３に注入する注入ポンプ１２，１３，１４を制御する液質測定制御装置１５とを備えている。
【００１９】
このような構成によって、液質測定制御装置１５のｐＨ値が低い場合はアルカリである水酸化ナトリウムを、またｐＨ値が高い場合は酸として硫酸を添加するように注入ポンプ１４，１３と連動させる。このような構成にすることにより、磁化処理時の廃液のｐＨを調整することができる。また、磁化処理の場合、廃液中に一定量の電解質が存在することが必要であるが、本実施例では電解質濃度を一定以上にするために、液質測定制御装置１５の導電率の指示値が所定値以下となった場合、硫酸ナトリウムタンク９に取り付けた注入ポンプ１２と連動させる。
【００２０】
廃液中での沈殿発生、あるいは後述するイオン交換処理による電解質濃度の低下が生じた場合、磁化処理により生じる還元状態の維持のためには電解質濃度を一定以上に保つ必要があるが、本実施例によれば、減少した電解質濃度を所定の値に維持することができる。
【実施例３】
【００２１】
つぎに図４を参照して本発明の第３の実施例を説明する。なお、図４において図１と同一部分には同一符号を付し、その部分の構成の説明は省略する。この実施例の放射性廃液の処理装置は、前記第１の実施例（図１）の構成のほかに、廃液循環路３に設けた三方バルブ１６，１７と、これら三方バルブ１６，１７に接続した陽イオン交換塔１８を備えている。この陽イオン交換塔１８には陽イオンを吸着するイオン交換樹脂が充填されている。
【００２２】
図５は1000ppmのシュウ酸溶液2.5リットル（鉄イオン100ppm含有）を13.5リットル/minの速度で循環させ、内径12mmのステンレス鋼製配管に磁場として配管内中央部で3000ガウスとなるように磁石を配置し、溶液の磁化処理を行ったときのＦｅ（II）濃度の時間変化を示したものである。溶液中のＦｅ（II）は酸化還元電位の低下に伴い増加している傾向にある。この溶液を図４に示した装置で陽イオン交換処理することによって、少なくとも溶液中のＦｅ（II）は除去される。更にこの処理液を磁化処理すれば、還元が進み、Ｆｅ（II）の濃度が所定値以上となった場合に操作を行い、この操作を繰り返すことで溶液中の鉄イオンはすべて除去されることとなる。
【実施例４】
【００２３】
つぎに図６を参照して本発明の第４の実施例を説明する。この実施例の放射性廃液の処理方法は、前記第１ないし第３の実施例の処理装置を稼動することによって得られる磁化処理廃液２０を濃縮もしくは蒸発乾燥する濃縮もしくは蒸発乾燥工程Ｓ１と、前記濃縮もしくは蒸発乾燥工程Ｓ１によって得られる蒸気２２を銅あるいは白金あるいはパラジウム等の触媒と接触する触媒共存環境で加熱し酸化させる加熱触媒酸化工程Ｓ２と、酸化された蒸気２２を冷却して凝縮液２３とする冷却工程Ｓ４と、この凝縮液２３の所定量と前記加熱触媒酸化工程Ｓ１によって得られる濃縮物もしくは乾燥物２１の所定量とセメント材料２４の所定量を計量しその後ミキサーによって混合する混合工程Ｓ５と、この混合物を計量しその所定量を処分容器に充填し養生してセメント固化体２５を製造する容器充填養生工程Ｓ６とを備えている。
【００２４】
濃縮もしくは蒸発乾燥工程Ｓ１により発生した濃縮物もしくは乾燥物２１と、蒸気２２が凝縮した凝縮液２３はいったん分離されるが、最終的にはセメント固化体２５として処理される。
【００２５】
これは、混合工程Ｓ５においてまず発生した凝縮液２３とセメント貯槽より粉体計量槽で適切な量を計量したセメント材料２４（普通ポルトランドセメントもしくは高炉セメントなど）がミキサーに投入される。そして必要に応じて減水剤などが投入される。同時に濃縮もしくは蒸発乾燥工程Ｓ１で発生した濃縮物もしくは乾燥物２１を重量または容量で計量し、ミキサーに投入する。その後、所定時間ミキサーで混合される。混合工程Ｓ５が終了した後、処分容器（図示せず）に応じた適切な量を計量し処分容器に充填する。これを一定期間養生後、セメント固化体２５とする（工程Ｓ６）。
【００２６】
この実施例の特に加熱触媒酸化工程Ｓ２の作用を確認するために、蒸気２２を構成する有機炭素化合物の一例としてアセチレンを用い、このアセチレンを0.1％含む空気を0.4ml/minの速度で650℃に加熱した顆粒状の酸化銅カラム（長さ120mm、二連）を通過させ、その後、10規定の水酸化ナトリウム水溶液を250ml入れた洗気ビン（小型アルカリスクラバー）を30分間通過させる試験を実施した。通気終了後、溶液中の炭酸濃度を測定したところ、通気したアセチレン中の炭素に換算して１段目の洗気ビンに95％、２段目の洗気ビンに３％の二酸化炭素が回収できていることを確認した。また、二酸化炭素50ppmを含む空気を0.3ml/minの速度で10規定の水酸化ナトリウム水溶液を250ml入れた二連の洗気ビン（小型アルカリスクラバー）を30分間通過させる試験を実施した。通気終了後、溶液中の酸素濃度を測定したところ、１段目の洗気ビンに90％、２段目の洗気ビンに10％の二酸化炭素が回収できていることを確認した。
【００２７】
さらに、アセトン100ppmを含む溶液10mlを蒸発処理したガスを650℃に加熱した顆粒状の酸化銅カラムを通過させ二酸化炭素に酸化させた。この酸化ガスを10規定の水酸化ナトリウム水溶液を250ml入れた洗気ビン（小型アルカリスクラバー）に通過させ、洗気ビン中の溶液中の二酸化炭素濃度を測定した。この結果、炭素に換算してガス系に放出されたアセトンを二酸化炭素としてほぼ全量液中に回収できることを確認した。
【００２８】
本実施例の変形例のフローを図７に示す。すなわち、上記第４の実施例の加熱触媒酸化工程Ｓ２で酸化された酸化炭素（例えば二酸化炭素）をアルカリスクラバー（アルカリトラップ）で捕集し（Ｓ８）、このアルカリスクラバーで捕集された酸化炭素を含むスクラバー廃液２６を液体計量槽に移送し、普通ポルトランドセメントもしくは高炉セメントなどのセメント材料２４を計量し、ミキサーに移送する。適宜減水剤などの投入も行う。これらをミキサーに投入し混合（工程Ｓ５）した後、容器に応じた適切な量を計量し容器に充填する（工程Ｓ６）。これを一定期間養生後、セメント固化体２５とする。この変形例によれば、スクラバー廃液２６をセメント固化体２５として最終処理することができる。
【００２９】
なお、本実施例においては、スクラバー廃液の処理のみを説明したが、図６に示した濃縮物もしくは乾燥物２１および場合によっては凝縮液２３を加えて混合しセメント固化体としてよいのはもちろんである。この場合においても各々の廃棄物をセメント固化体として最終処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第１の実施例の放射性廃液の処理装置の構成を示す図。
【図２】磁化処理による酸化還元電位とｐＨの時間変化を示し、本発明の第１の実施例の作用効果を説明する図。
【図３】本発明の第２の実施例の放射性廃液の処理装置の構成を示す図。
【図４】本発明の第３の実施例の放射性廃液の処理装置の構成を示す図。
【図５】鉄イオン含有シュウ酸溶液の磁化処理時間と溶液中のＦｅ（II）濃度及び酸化還元電位の変化を示し、本発明の第３実施例の作用効果を説明する図。
【図６】本発明の第４の実施例の放射性廃液の処理方法を示し、磁化処理廃液のセメント固化フローを示す図。
【図７】本発明の第４の実施例の変形例の放射性廃液の処理方法を示し、スクラバー廃液のセメント固化フローを示す図。
【符号の説明】
【００３１】
１…放射性廃液、２…廃液貯槽、３…廃液循環路、４…循環ポンプ、５…加熱装置、６…磁化処理装置、６ａ…弱磁性管路、６ｂ…磁石、６ｃ…バイパス管路、７…冷却器、８…液性制御部、９…硫酸ナトリウムタンク、１０…硫酸タンク、１１…水酸化ナトリウムタンク、１２，１３，１４…注入ポンプ、１５…液質測定制御装置、１６，１７…三方バルブ、１８…陽イオン交換塔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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