(57)【要約】  【課題】エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、かつ、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れ、２液型として用いる場合には３０℃を超える温度領域でもオープンタイムが適度に長い硬化性樹脂組成物の提供。  【解決手段】ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂と、炭素数１〜３のアルコキシ基とアミノ基とを有するアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、ケトンとを反応させることにより得られるケチミン基含有シラン縮合物とを脱アルコール縮合により反応させて得られる縮合樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂と、
炭素数１〜３のアルコキシ基とアミノ基とを有するアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、ケトンとを反応させることにより得られるケチミン基含有シラン縮合物と
を脱アルコール縮合により反応させて得られる縮合樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、水を、前記縮合樹脂のケチミン基に対して、０．３〜５．０当量含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっており、例えば、プリント基板、半導体封止剤等の電子部品や、航空機分野においては、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。例えば、特許文献１には、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているエポキシ樹脂組成物は、１液型として用いる場合には貯蔵安定性が悪いという問題があり、また、２液型として用いる場合には混合後の使用可能時間に制約があり、特に３０℃を超える温度条件下では、オープンタイムが短いという問題があった。
【０００３】
一方、本発明者は、耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物として、一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とを有する二液型硬化性樹脂組成物を提案した（非特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５９０１３号公報
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｏｋｕｈｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｎｏｖｅｌ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｙ／Ｓｉｌｉｃａ  Ｈｙｂｒｉｄｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌａｔｅｎｔ  Ｈａｒｄｅｎｅｒｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２５ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．  ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ（ＷＣＡＲＰ−ＩＩ），２００２年２月１０日，ｐ．４８−５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、かつ、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れ、２液型として用いる場合には３０℃を超える温度領域でもオープンタイムが適度に長い硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、非特許文献１に記載されている組成物について鋭意研究した結果、非特許文献１に記載されているケチミンオリゴマーに、ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂をあらかじめ付加させておくと、得られる縮合樹脂を用いた組成物の耐熱性が、格段に向上することを見出した。
また、本発明者は、更に、上記組成物が、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れ、２液型として用いる場合には３０℃を超える温度領域でもオープンタイムが適度に長いことを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂と、
炭素数１〜３のアルコキシ基とアミノ基とを有するアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、ケトンとを反応させることにより得られるケチミン基含有シラン縮合物と
を脱アルコール縮合により反応させて得られる縮合樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
更に、水を、前記縮合樹脂のケチミン基に対して、０．３〜５．０当量含有するのが、本発明の好ましい態様の一つである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、かつ、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れ、２液型として用いる場合には３０℃を超える温度領域でもオープンタイムが適度に長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる縮合樹脂は、後述するエポキシ樹脂と、後述するケチミン基含有シラン縮合物（ケチミンオリゴマー）とを脱アルコール縮合により反応させて得られる。
【００１１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上のヒドロキシ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、これらの水素添加品が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂として好適に用いられる。また、必要により、フェノールグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物を併用してもよい。
【００１２】
本発明においては、エポキシ樹脂のすべての分子がヒドロキシ基を有している必要はない。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロキシ基を有しないエポキシ樹脂を含有することができる。
【００１３】
エポキシ樹脂中のヒドロキシ基の数は、エポキシ樹脂（ヒドロキシ基を有しないエポキシ樹脂が含有される場合には、ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂とヒドロキシ基を有しないエポキシ樹脂との合計）１分子あたり、平均で、０．０３〜２モル％であるのが好ましい。上記範囲であると、硬化時に三次元架橋を形成して、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の耐熱性が優れたものとなり、かつ、粘度が適当になる。
【００１４】
本発明に用いられるケチミン基含有シラン縮合物は、炭素数１〜３のアルコキシ基とアミノ基とを含有するアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、ケトンとを反応させることにより得られる。
アミノ基含有アルコキシシリル化合物は、１分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基とアミノ基とを有する化合物であれば、特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００１５】
【化１】
2005068356.tif 000002
【００１６】
式中、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ１が複数ある場合は、複数のＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ２が複数ある場合は、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は、窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。
【００１７】
アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、下記式（２）〜（７）で表される各化合物が好適に挙げられる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、下記式（２）〜（４）で表される各化合物が、原料を入手しやすい理由から好ましい。
【００１８】
【化２】
2005068356.tif 000003
【００１９】
本発明においては、アミノ基含有アルコキシシリル化合物のアルコキシ基の炭素数が１〜３であるため、脱アルコール反応で生成したアルコールを減圧除去しやすく、また、アルコールが硬化物に残存したとしても、貯蔵弾性率（Ｇ′）等の物性の低下が小さい。
【００２０】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノンが挙げられる。
中でも、ケトンの分子量が小さいと、後述するケチミン基含有シラン縮合物の精製において過剰なケトンを減圧除去しやすいといった理由、および、ケチミン基含有シラン縮合物におけるケチミン基が加水分解する際に脱離生成するケトンの体積が小さくなり、加熱により除去しやすくなり、また、ケトンが硬化物に残存した状態であっても弾性率低下が少ないといった理由から好ましい。具体的には、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＰＫ、ジエチルケトンが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるケチミン基含有シラン縮合物は、上述したアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、上述したケトンとを反応させることにより得られる。
具体的には、下記式（８）に模式的に例示されるように、アミノ基含有アルコキシシリル化合物のアミノ基と、ケトンのカルボニル基とを脱水反応させてケチミン基を形成させるとともに、その反応で遊離した水によるアミノ基含有アルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基の一部の加水分解および縮合により、シロキサン結合を形成させて、ケチミン基含有シラン縮合物が得られる。
【００２２】
【化３】
2005068356.tif 000004
【００２３】
したがって、ケチミン基含有シラン縮合物としては、具体的には、上述したアミノ基含有アルコキシシリル化合物のそれぞれと、上述したケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン基含有シラン縮合物が好適に例示される。
中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランならびに上記式（２）および（３）で表される化合物のそれぞれと、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＰＫおよびジエチルケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン基含有シラン縮合物が、後述するエポキシ樹脂との反応時にシリカが形成されやすいこと、および、反応に伴って生成するケトンの体積が小さいことから好ましい。
【００２４】
ケチミン化の反応が平衡反応であるため、一般に、ケチミンは、例えば、ケトンとポリアミンとを無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下において、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除去しながら反応させることで得られる。
しかしながら、本発明に用いられるケチミン基含有シラン縮合物の生成反応は、上述したように、ケチミン化により生成する水を利用して、加水分解性のアルコキシシリル基を加水分解させることで消費しているため、生成する水を除去する必要がなく、上記アミノ基含有アルコキシシリル化合物と上記ケトンとを室温下においてかくはんして混合させるのみで容易に行うことができる。また、上記生成反応を加熱条件下で行うことで、生成反応の反応時間を短縮することもできる。
【００２５】
ケチミン基含有シラン縮合物の合成時のアミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンの混合量は、アミノ基含有アルコキシシリル化合物のアミノ基に対して、ケトンのカルボニル基が０．９〜２．０倍当量となるのが好ましい。
２倍当量を超えると、未反応のケトンが大量に残存するため経済的に不利であるが、回収して再利用することもできるので、特に問題はない。また、０．９倍当量未満であると、アミノ基が残存するため、１液型の場合は保存性が悪くなることがあり好ましくないが、２液型の場合は、特に問題はない。
【００２６】
ケチミン基含有シラン縮合物の生成反応は、アルコキシシリル基の加水分解および縮合反応によりシロキサン結合が生成し、シリカ源となり得るため、シリカ等の金属酸化物を添加しなくても高い耐熱性を有する硬化物になり得る。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、ケチミン基含有シラン縮合物の精製時には、上記アルコールおよび過剰なケトンを減圧除去するのが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる縮合樹脂は、上述したエポキシ樹脂と、上述したケチミン基含有シラン縮合物とを脱アルコール縮合により反応させて得られる。具体的には、エポキシ樹脂と、ケチミン基含有シラン縮合物とを混合し、加熱して、生成するアルコールを留去しながら、エポキシ樹脂のヒドロキシ基とケチミン基含有シラン縮合物のアルコキシ基との間で、脱アルコール縮合反応させる。上記反応は、具体的には、下記式（９）により模式的に例示される。
【００２８】
【化４】
2005068356.tif 000005
【００２９】
式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、整数を表す。
【００３０】
このとき、エポキシ樹脂のエポキシ基の個数が、ケチミン基含有シラン縮合物のケチミン基の個数の０．８〜２．５倍、好ましくは１〜２倍となるように、エポキシ樹脂と、ケチミン基含有シラン縮合物とを用いるのが好ましい。このようにすると、エポキシ基と、ケチミン基の加水分解により発生するアミノ基の活性水素が、当量となるため、硬化物の物性が優れたものとなる。
【００３１】
反応温度は１００℃以下であるのが好ましく、反応時間は１〜７２時間であるのが好ましい。また、上記反応は、ケチミン基含有シラン縮合物の重縮合反応が更に進行するのを防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。
【００３２】
また、上記反応においては、反応促進のために従来公知の触媒のうち、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドが挙げられる。
中でも、有機スズ、有機酸スズが好ましい。具体的には、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズが好適に挙げられる。
【００３３】
また、上記反応は、溶剤中で行わせることもでき、無溶剤で行わせることもできる。溶剤としては、エポキシ樹脂およびケチミン基含有シラン縮合物を溶解させることができ、かつ、これらに対し非活性である有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００３４】
上述した縮合樹脂を含有する本発明の硬化性樹脂組成物においては、湿気存在下で、または水の添加により、縮合樹脂のケチミン基が加水分解してアミノ基を生成し、このアミノ基と縮合樹脂のエポキシ基とが反応して結合を形成するとともに、縮合樹脂のアルコキシシリル基が加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基が脱水縮合によりシロキサン結合を形成することにより、硬化する。
ここで、上記反応においては、系に水を添加するのが好ましい。水を添加することにより、ケチミン基の加水分解およびアルコキシシリル基の加水分解が促進され、硬化が促進される。
具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、水を、縮合樹脂のケチミン基に対して、０．３〜５．０当量含有するのが好ましい。上記範囲であると、ケチミン基の加水分解およびアルコキシシリル基の加水分解が十分に行われ、硬化物の耐熱性が優れたものになる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、非特許文献１に記載されている従来の組成物と異なり、エポキシ樹脂のエポキシ基とケチミン基含有シラン縮合物のアルコキシ基とがあらかじめ反応して結合しているので、架橋密度がより高くなり、得られる硬化物は耐熱性により優れたものになる。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記縮合樹脂以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等を含有することができる。
【００３７】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、縮合樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下であるのが好ましい。
【００３８】
中でも、炭酸カルシウム、特に、表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、粘度の調整が容易となり、また、良好な初期チクソ性および貯蔵安定性を得ることができる。
このような炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物または脂肪酸エステルにより表面処理された従来公知の表面処理炭酸カルシウムを用いることができる。具体的には、例えば、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）が好適に用いられる。
【００３９】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の点で、縮合樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４０】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ) 、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００４１】
顔料としては、無機顔料と有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００４２】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）が挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
【００４３】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、空気中の湿気により硬化させる１液型として用いてもよく、使用時に水を添加する２液型として用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、１液型として用いる場合には、遊離のアミノ基がないため、貯蔵安定性に優れる。また、水を添加する２液型として用いる場合には、アルコキシシリル基の加水分解反応のみならず、ケチミン基の加水分解反応にも水が消費されるため、水を添加した直後の硬化速度がそれほど速くならないので、適度なオープンタイムが得られる。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。特に、優れた耐熱性が要求されるプリント基板、半導体封止剤、航空機用樹脂等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）２００ｇ（１．１２ｍｏｌ）と、ＭＩＰＫ１０６ｇ（１．２３ｍｏｌ）とをフラスコ内で混合し、４０℃で２４時間かくはんした。このとき、γ−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基に対するＭＩＰＫのカルボニル基の量は、１．１倍当量であった。その後、脱離したメタノールおよび過剰なＭＩＰＫを減圧除去し、ケチミン基含有シラン縮合物２２５ｇ（ケチミン当量２０１）を得た。
ついで、ケチミン基含有シラン縮合物５３ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製）１００ｇとを混合し、スズ触媒下、６０℃で８時間脱メタノール縮合させ、縮合樹脂を含有する組成物を得た。このとき、ケチミン基含有シラン縮合物のケチミン基に対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の量は、２．０倍当量（即ち、ケチミン基から生成しうるアミノ基の活性水素に対して１．０倍当量）であった。
更に、縮合樹脂を含有する組成物に、水を混合させ、６０℃から２００℃まで、約１２時間かけて昇温させて硬化させ、加熱硬化物を得た。このとき、縮合樹脂のケチミン基に対する水の量は、１．５倍当量であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、ケチミン基含有シラン縮合物を得た。
ついで、ケチミン基含有シラン縮合物１０．６ｇ（０．０５３ｅｑ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製）１０．０ｇとを混合し、２５℃、６０％ＲＨの条件下で２週間養生し、室温硬化物を得た。このとき、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の量は、２．０倍当量（即ち、ケチミン基から生成しうるアミノ基の活性水素に対して１．０倍当量）であった。
更に、室温硬化物を６０℃から２００℃まで、約１２時間かけて昇温させて硬化させ、加熱硬化物を得た。
【００４８】
実施例１および比較例１で得られた加熱硬化物を、３０℃から３００℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温して、貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を調べた。
結果を図１に示す。図１から、本発明の硬化性樹脂組成物の加熱硬化物（実施例１）は、エポキシ樹脂とケチミン基含有シラン縮合物とを混合しただけの従来の硬化性樹脂組成物の加熱硬化物（比較例１）と比べて、高温域（約２００℃以上）で貯蔵弾性率が大きく、また、損失正接が小さいことが分かる。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂組成物と比べて、耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１および比較例１で得られた加熱硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
2005068356.tif 000006