(57)【要約】【課題】本発明の課題は、親水性、耐酸化劣化性、イオン補足性に優れ、高率放電が可能で、長寿命で、さらに自己放電が少ない電池用セパレータを提供することにある。【解決手段】半芳香族ポリアミド繊維と、１種以上のポリオレフィン繊維とを含有した不織布に、グラフト重合処理を施した電池用セパレータ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド繊維と、１種以上のポリオレフィン繊維とを含有した不織布に、グラフト重合処理を施した電池用セパレータ。
【請求項２】
半芳香族ポリアミド繊維の含有量が不織布の１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
ポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させて繊維間が接着されていることを特徴とする請求項１または２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
グラフト重合処理を施す前の不織布に、親水化処理としてコロナ放電処理または大気圧プラズマ放電処理を施すことを特徴とする請求項１〜３記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
半芳香族ポリアミド繊維と１種以上のポリオレフィン繊維を混合した分散スラリーを、湿式抄造法により製造した原布に水流交絡法にて繊維を３次元的に交絡させた後、熱処理によってポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させた不織布に、グラフト重合処理を施す電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、携帯電話、パソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他に、最近ではハイブリッド自動車、電動自転車等の大型機器にも広く使用されている。このアルカリ二次電池で使用される電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、電極反応により生じるガスの透過などが挙げられる。
【０００３】
近年、小型電子機器用途および大型機器用途のどちらにおいても、アルカリ二次電池の高容量化、高出力化、小型化、軽量化、使用可能な温度領域の拡大化等が求められている。特に、機器性能の向上はもちろん、様々な機器への応用の可能性が広がるため、高容量且つ高出力で、さらに自己放電が少ないアルカリ二次電池が待望されている。
【０００４】
アルカリ二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン繊維の不織布やポリアミド繊維の不織布を用いることが知られている。
【０００５】
ポリアミド繊維、特にナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布を用いた場合、繊維自身が耐アルカリ性および親水性に優れていることから、電解液の保液性が良好であり、内部抵抗が低くなり、放電特性に優れるという利点がある。しかし、高温における耐酸化劣化性に劣り、アルカリ二次電池の充電時に発生する酸素ガスによって酸化劣化するという欠点があるため、急速充放電により、電池内部の温度が６０〜８０℃に上昇した場合、性能低下が著しいという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れているポリオレフィン繊維からなる不織布を用いることができる。しかし、ポリオレフィン繊維は親水性に劣るため、親水性を付与しなければならない。親水性付与方法としては、熱濃硫酸、発煙硫酸、またはクロル硫酸で処理してスルホン化する方法、フッ素を含む反応ガスで処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する基をグラフト重合させる方法などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
フッ素処理においては、親水性の付与が繊維表面のみであるため、電解液の保液性が不十分なため高率放電が困難という問題があった。
【０００８】
スルホン化処理やグラフト重合処理においては、繊維表面近傍に導入されたスルホン酸基やカルボン酸基がイオン性不純物を補足すると推定され、優れた自己放電特性を示すが、親水性の付与が繊維表面のみであるため、電解液の保液性が不十分なため高率放電が困難という問題があった。保液性を改善するために、スルホン化処理を強めると、繊維が劣化して不織布の強度低下が起こり、電池製造時の歩留まりが悪化するという問題があった。
【特許文献１】特開平１−１３２０４２号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平２−２７６１５４号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平５−２３４５７７号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、親水性、耐酸化劣化性、イオン補足性に優れ、高率放電が可能で、長寿命で、さらに自己放電が少ない電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成される半芳香族ポリアミド繊維と、１種以上のポリオレフィン繊維とを含有した不織布に、グラフト重合処理を施したことを特徴とする電池用セパレータ。
（２）半芳香族ポリアミド繊維の含有量が不織布の１０〜９５質量％であることを特徴とする（１）の電池用セパレータ。
（３）ポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させて繊維間が接着されていることを特徴とする（１）または（２）の電池用セパレータ。
（４）グラフト重合処理を施す前の不織布に、親水化処理としてコロナ放電処理または大気圧プラズマ放電処理を施すことを特徴とする（１）〜（３）の電池用セパレータ。
（５）半芳香族ポリアミド繊維と１種以上のポリオレフィン繊維を混合した分散スラリーを、湿式抄造法により製造した原布に水流交絡法にて繊維を３次元的に交絡させた後、熱処理によってポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させた不織布に、グラフト重合処理を施す電池用セパレータの製造方法。
を見出した。
【００１１】
本発明の電池用セパレータ（１）は、親水性の高い上記半芳香族ポリアミド繊維を含有した不織布からなり、親水化処理しなくても、より多くの電解液を保持するため、優れた高率放電が可能となる。また、上記半芳香族ポリアミド繊維は高温下における耐酸化劣化性にも優れているため、高率放電や急速充放電により電池内が高温になった場合にも、脂肪族ポリアミドのような性能低下が無く、長期間に亘って安定した電池特性を示す。さらに該不織布にグラフト重合処理を施すことにより、電池内のイオン性不純物を補足すると推定され、優れた自己放電特性を示す。
【００１２】
本発明の電池用セパレータは、上記（２）のように、半芳香族ポリアミド繊維の含有量が不織布の１０〜９５質量％であることが望ましい。半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０質量％より少ない場合、電解液の保液性が不十分であり、十分な高率放電を行うことが困難である。また、半芳香族ポリアミド繊維は、繊維の機械的強度が脂肪族ポリアミド繊維等と比較して小さいため、半芳香族ポリアミド繊維の含有量が９５質量％より多い場合、電池用セパレータの機械的強度が低下し、薄い不織布を電池用セパレータに用いた場合、電池製造時の歩留まりが悪化する。
【００１３】
本発明の電池用セパレータにおいて、上記（３）のように、ポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させて繊維間を接着しても良い。該繊維の熱溶融による接着は、不織布の機械的強度の向上に有効であり、電池製造時の生産性を向上させる。
【００１４】
本発明の電池用セパレータにおいて、上記（４）のように、グラフト重合処理前の不織布に、親水化処理としてコロナ放電処理または大気圧プラズマ放電処理を施しても良い。グラフト重合処理前に該親水化処理を施すことにより、親水基を含有する反応性モノマー溶液への濡れ性が向上することにより、より均一な処理とより短時間での処理が可能となり、品質と生産性を向上させる。
【００１５】
本発明の電池用セパレータは、上記（５）のようにして製造される。湿式抄造法を用いることにより、均質な不織布が得られ、水流交絡法により繊維を３次元的に交絡させることにより、機械的強度、保液性、および通気性が向上し、ポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させることにより、さらに機械的強度を強くすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電池用セパレータは、親水性、耐酸化劣化性、イオン補足性に優れているため、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、優れた高率放電が可能で、長期間に亘って安定した電池特性を示し、自己放電特性も優れるといった秀逸な効果をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の電池用セパレータについて、詳説する。
【００１８】
本発明の電池用セパレータ（１）は、半芳香族ポリアミド繊維と、１種以上のポリオレフィン繊維とを含有した不織布からなる。
【００１９】
本発明の電池用セパレータに用いられる半芳香族ポリアミド繊維のポリアミドは、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンである半芳香族ポリアミドを用いることが好ましい。このポリアミドは、親水性、耐アルカリ性、耐酸化劣化性に優れている。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸成分としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
【００２１】
ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐アルカリ性、耐酸化劣化性、強度などの諸物性が低下するため好ましくない。
【００２２】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。なかでも不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００２３】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
【００２４】
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率が６０モル％未満の場合には、得られる繊維の耐酸劣化性、強度などが低下する。なかでも耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が４０：６０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９５：５であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の電池用セパレータに用いられるポリオレフィン繊維としては、ポリオレフィン単独からなる繊維、またはオレフィンとその他の単量体との共重合体とからなる繊維、さらに１種以上のポリオレフィンを含む熱可塑性ポリマーの複合繊維をいう。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。また、オレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニルを重合後、鹸化）等を挙げることができる。
【００２６】
上記複合繊維に用いることができる熱可塑性ポリマーとしては、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、それらの共重合体等のポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができる。
【００２７】
上記複合繊維としては、芯鞘型や分割型の複合繊維を用いることができる。分割型複合繊維の繊維断面における複合形態は、製糸後において分割可能な断面形態の繊維であれば、特に限定されないが、例えば、分割後の単繊維断面形状が楔形やバイメタル型（短冊状）あるいは、これらを組み合わせた貼り合わせ型複合繊維が多く用いられる。
【００２８】
上記分割型複合繊維は、分割容易性の点から、複合繊維を構成する全ての成分が繊維横断面において他の成分により２以上の領域に分割されているのが好ましく、複合繊維横断面における総分割数（総領域数、総層数）が８〜２０のものがより好ましい。また、分割容易性、紡糸性の点から鑑みて、各層は繊維長さ方向に実質的に連続していることが好ましい。
【００２９】
上記分割型複合繊維を構成する各領域（層）の円形断面換算から求めた繊度は、電解液に対する吸液性、保液性と分割容易性、電池セパレータ用不織布のセパレート性等の点から、０．６ｄｔｅｘ相当以下、特に０．３ｄｔｅｘ相当以下が好ましく、通気性を阻害しない点からは、０．０１ｄｔｅｘ相当以上のサイズであるのが好ましい。
【００３０】
本発明の電池用セパレータに係わる半芳香族ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維の繊度は、耐リーク性、吸液性、保液性の点から、２．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、更に好ましくは１．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、通気性と電池セパレータ用不織布の硬さを阻害しない点から０．０１ｄｔｅｘ以上が好ましい。
【００３１】
本発明の電池用セパレータ（２）に用いられる半芳香族ポリアミド繊維の含有量は不織布の１０〜９５質量％であることが望ましい。半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０質量％より少ない場合、電解液の保液性が不十分であり、十分な高率放電を行うことが困難となる。また、半芳香族ポリアミド繊維は、繊維の機械的強度が脂肪族ポリアミド繊維等と比較して小さいため、半芳香族ポリアミド繊維の含有量が９５質量％より多い場合、電池用セパレータの機械的強度が低下し、薄い不織布を電池用セパレータに用いた場合、電池製造時の歩留まりが悪化する。
【００３２】
本発明の電池用セパレータにおいて、上記半芳香族ポリアミド繊維およびポリオレフィン繊維の繊維長としては、２〜２０ｍｍが好ましい。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、湿式法では繊維の分散が難しくなり、地合不良等が発生し、良好な繊維ウェブの形成ができなくなるといった問題が生じる。一方、繊維長が２ｍｍ未満では、電池用セパレータの機械的強度が小さくなる。
【００３３】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布の原布は、湿式抄造法、カード法、クロスレイヤー法などの公知の方法によって製造することができる。しかし、カード法、クロスレイヤー法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一な原反化が困難で、地合が悪く、透過光で観測すると、斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な空隙径を得るには、高目付重量にしなければならないという問題がある。
【００３４】
一方、湿式抄造法は、生産速度が上記方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合の原布が得られる方法である。さらに、分割型複合繊維を用いた場合、該繊維を分割するに当たり、パルパーや高速ミキサーやビーター等の離解機での離解工程、および分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。このようなことから、極めて応用範囲が広い原布形成法である。そこで、本発明の電池用セパレータに用いる不織布の原布の製造方法としては、湿式抄造法が最適である。
【００３５】
本発明の電池用セパレータは、上記（５）のように、水流交絡法による処理を行うことができる。水流交絡法はノズルから噴射された高圧の水流を上記のようにして得られた原布に当てることにより、繊維を３次元的に交絡させる方法である。水流交絡処理は不織布の機械的強度、保液性、通気性を向上させたり、不織布に柔軟性を付与したり、分割型複合繊維を用いた場合、複合繊維を分割させるといった効果をもたらす。
【００３６】
本発明の電池用セパレータは、上記（３）、（５）のように、得られた不織布を熱処理することにより、該不織布に含有される半芳香族ポリアミド繊維より融点の低いポリオレフィン繊維の一部または全部を熱溶融させることができ、不織布の機械的強度を向上させることができる。熱溶融方法としては、熱風乾燥機（例えば、非接触式、接触式）、熱ロールなどの無加圧法、熱カレンダーなどの加圧法、および湿式抄造時の湿熱接着法など公知の方法を使用できる。また、それら熱溶融方法を組み合わせて使用することで、不織布の機械的強度をさらに向上させることができる。
【００３７】
本発明の電池用セパレータは、さらに自己放電特性を向上させるために、親水基を有する含有する反応性モノマーによるグラフト重合処理を施す。グラフト重合処理により自己放電特性が向上する理由については、現在のところ完全に解明されていないが、繊維表面近傍にグラフト重合されたカルボン酸基やスルホン酸基がイオン交換能を有することで、自己放電の原因と考えられているイオン性不純物を補足するためと推測され、優れた自己放電特性を示す。
【００３８】
上記グラフト重合処理に用いることができる親水基を含有する反応性モノマーとしては、親水基としてカルボン酸基やスルホン酸基を含有したビニル系の反応性モノマーが好ましく、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などを挙げることができる。また、上記反応性モノマーは、単独または１種類以上を併用して使用することができる。さらに
【００３９】
上記グラフト重合処理の方法としては、例えばモノマーと重合開始剤を含む溶液に不織布を浸漬した後に加熱する方法、不織布にモノマーを塗布した後に放射線または電子線を照射する方法、不織布に放射線または電子線を照射した後にモノマーを接触させる方法、増感剤とモノマーを含む溶液に、不織布を浸漬し、次いで紫外線を照射する方法があるが、紫外線によるグラフト重合処理が繊維を劣化させることなく、効率的に不織布に自己放電を抑制する機能を付与することができる。
【００４０】
上記紫外線グラフト重合処理に用いることができる増感剤としては、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド等のアセトフェノン構造を持つ増感剤、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、イソブチルチオキサンソン、ベンジル等のチオキザンソン構造を持つ増感剤、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、金属イオン等が挙げられる。
【００４１】
紫外線グラフト重合処理は、脱酸素下で行われるのが好ましい。脱酸素下としては、窒素雰囲気下でも良い。照射される紫外線は、２００〜４００ｎｍの領域の光で、増感剤がこの光を受けて励起し、不織布の繊維を構成している半芳香族ポリアミドまたはポリオレフィンから水素を引き抜き、ラジカルを形成する。生成したラジカルは上述のモノマーと反応し、重合が開始される。グラフト重合処理に寄与しなかったモノマー、繊維に化学的に結合しなかったホモポリマーは、重合後洗浄工程を経て除去されることが好ましい。
【００４２】
本発明の電池用セパレータは、上記（４）のように、グラフト重合処理前の不織布に、親水化処理としてコロナ放電処理または大気圧プラズマ放電処理を施すことにより、親水基を含有する反応性モノマー溶液への濡れ性が向上することにより、より均一な処理とより短時間での処理が可能となり、品質と生産性を向上させる。
【００４３】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどで被覆した金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させ、この間隙に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、該原布面にコロナ放電により生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、不織布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
【００４４】
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する不織布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【実施例１】
【００４６】
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、製品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）６０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、製品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)４０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、坪量６２．５ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（旭電化工業製、製品名ＮＥ−１０）１質量部、アクリル酸５０質量部、ベンゾフェノン０．５質量部、イオン交換水４８．５質量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの短波長紫外線を１分間照射してグラフト重合処理を行った後、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥した。最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量６２．OLE_LINK1３ｇ／ｍ２OLE_LINK1、厚さ１５０μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例２】
【００４７】
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、製品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）６０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、製品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)４０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、坪量６０．８ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００４８】
該不織布を、８０メッシュのプラスチックワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、ノズルヘッドを３ヘッド用い、第１ヘッドがノズル径１２０μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧７０ｋｇｆ/ｃｍ２、第２ヘッドがノズル径１００μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧９０ｋｇｆ/ｃｍ２、第３ヘッドがノズル径１００μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧１２０ｋｇｆ／ｃｍ２で、加工速度が１５．０ｍ／分で、表と裏を水流交絡処理を行い、非接触式熱風乾燥機にて１４０℃で乾燥と芯鞘型複合繊維の鞘成分だけの熱溶融処理を行い、さらに不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施した。次に、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（旭電化工業製、製品名ＮＥ−１０）１質量部、アクリル酸５０質量部、ベンゾフェノン０．５質量部、イオン交換水４８．５質量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの短波長紫外線を１分間照射してグラフト重合処理を行った後、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥した。最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量５９．７ｇ／ｍ２、厚さ１４６μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例３】
【００４９】
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、製品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）８０質量部と、エチレンビニルアルコール共重合体繊維（クラレ社製、製品名Ｓ−０３０、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点１６０℃）２０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、エチレンビニルアルコール共重合体繊維を湿熱接着法で熱溶融させて、坪量６０．９ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（旭電化工業製、製品名ＮＥ−１０）１質量部、アクリル酸５０質量部、ベンゾフェノン０．５質量部、イオン交換水４８．５質量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの短波長紫外線を１分間照射してグラフト重合処理を行った後、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥した。最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量６０．６ｇ／ｍ２、厚さ１４４μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例４】
【００５０】
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、製品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）９７質量部と、エチレンビニルアルコール共重合体繊維（クラレ社製、製品名Ｓ−０３０、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点１６０℃）３質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、エチレンビニルアルコール共重合体繊維を湿熱接着法で熱溶融させて、坪量３８．９ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（旭電化工業製、製品名ＮＥ−１０）１質量部、アクリル酸５０質量部、ベンゾフェノン０．５質量部、イオン交換水４８．５質量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの短波長紫外線を１分間照射してグラフト重合処理を行った後、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥した。最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量３９．６ｇ／ｍ２、厚さ９９μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例５】
【００５１】
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、製品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）９５質量部と、エチレンビニルアルコール共重合体繊維（クラレ社製、製品名Ｓ−０３０、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点１６０℃）５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、エチレンビニルアルコール共重合体繊維を湿熱接着法で熱溶融させて、坪量４１．２ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次にポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（旭電化工業製、製品名ＮＥ−１０）１質量部、アクリル酸５０質量部、ベンゾフェノン０．５質量部、イオン交換水４８．５質量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの短波長紫外線を１分間照射してグラフト重合処理を行った後、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥した。最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量４０．９ｇ／ｍ２、厚さ１０１μｍの不織を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例６】
【００５２】
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、製品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）５０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、製品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)４５質量部、エチレンビニルアルコール共重合体繊維（クラレ社製、製品名Ｓ−０３０、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点１６０℃）５質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、エチレンビニルアルコール共重合体繊維を湿熱接着法で熱溶融させて坪量３９．５ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、温度１５０℃の熱ロールに無加圧で両面を片面３０秒間ずつ接触させて、芯鞘型複合繊維の鞘成分だけの熱溶融処理を行ったのち、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（旭電化工業製、製品名ＮＥ−１０）１質量部、アクリル酸５０質量部、ベンゾフェノン０．５質量部、イオン交換水４８．５質量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの短波長紫外線を１分間照射してグラフト重合処理を行った後、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥した。最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量３９．２ｇ／ｍ２、厚さ９６μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例７】
【００５３】
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、製品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）１０質量部、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、製品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)４５質量部、ポリプロピレン繊維（ダイワボウ社製、製品名ＰＺ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点１６５℃）４０質量部、エチレンビニルアルコール共重合体繊維（クラレ社製、製品名Ｓ−０３０、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点１６０℃）５質量部を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、エチレンビニルアルコール共重合体繊維を湿熱接着法で熱溶融させて坪量３８．６ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、温度１５０℃の熱ロールに無加圧で両面を片面３０秒間ずつ接触させて、芯鞘型複合繊維の鞘成分だけの熱溶融処理を行ったのち、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（旭電化工業製、製品名ＮＥ−１０）１質量部、アクリル酸５０質量部、ベンゾフェノン０．５質量部、イオン交換水４８．５質量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの短波長紫外線を１分間照射してグラフト重合処理を行った後、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥した。最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量３８．９ｇ／ｍ２、厚さ９５μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【実施例８】
【００５４】
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、製品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）５質量部、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、製品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)４５質量部、ポリプロピレン繊維（ダイワボウ社製、製品名ＰＺ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点１６５℃）４５質量部、エチレンビニルアルコール共重合体繊維（クラレ社製、製品名Ｓ−０３０、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点１６０℃）５質量部を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、エチレンビニルアルコール共重合体繊維を湿熱接着法で熱溶融させて坪量３９．６ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、温度１５０℃の熱ロールに無加圧で両面を片面３０秒間ずつ接触させて、芯鞘型複合繊維の鞘成分だけの熱溶融処理を行ったのち、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（旭電化工業製、製品名ＮＥ−１０）１質量部、アクリル酸５０質量部、ベンゾフェノン０．５質量部、イオン交換水４８．５質量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの短波長紫外線を１分間照射してグラフト重合処理を行った後、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥した。最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量３９．７ｇ／ｍ２、厚さ１０５μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【００５５】
（比較例１）
ポリプロピレン繊維（ダイワボウ社製、製品名ＰＺ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点１６５℃）６０質量部と、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維(ダイワボウ社製、製品名ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)４０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用い抄き上げ、１４０℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥と芯鞘型繊維の鞘部分を熱溶融させて、坪量５９．５ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（旭電化工業製、製品名ＮＥ−１０）１質量部、アクリル酸５０質量部、ベンゾフェノン０．５質量部、イオン交換水４８．５質量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの短波長紫外線を１分間照射してグラフト重合処理を行った後、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥した。最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量５９．３ｇ／ｍ２、厚さ１５１μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【００５６】
（比較例２）
半芳香族ポリアミド繊維（クラレ社製、製品名Ａ−５９０、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、融点２６５℃）８０質量部と、エチレンビニルアルコール共重合体繊維（クラレ社製、製品名Ｓ−０３０、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点１６０℃）２０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、エチレンビニルアルコール共重合体繊維を湿熱接着法で熱溶融させて、坪量６０．６ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施したのち、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量６０．２ｇ／ｍ２、厚さ１４７μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【００５７】
（比較例３）
脂肪族ポリアミドである６ナイロン繊維（ユニチカ製、製品名０．６Ｔ×ＴＯＷ−６０１、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、融点２２０℃）８０質量部と、エチレンビニルアルコール共重合体繊維（クラレ社製、製品名Ｓ−０３０、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点１６０℃）２０質量部とを混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成した。この抄紙スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて、エチレンビニルアルコール共重合体繊維を湿熱接着法で熱溶融させて坪量５７．９ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの不織布を作製した。次に、該不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍと、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを被覆したアースロールを用いてコロナ処理を施し、最後にロール温度６０℃でカレンダー処理を行い、坪量５７．７ｇ／ｍ２、厚さ１５４μｍの不織布を製造し、電池用セパレータとした。
【００５８】
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５９】
＜評価方法＞
［保液率］
１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の重量（Ｗ１）を測定した後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液中に１時間浸漬する。その後、水酸化カリウム水溶液中から引き上げ、１０分後の重量（Ｗ２）を測定し、次の式（１）より保液率を算出した。
保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００      （１）
【００６０】
［グラフト率］
グラフト重合処理前の不織布から２００ｍｍ×２５０ｍｍの試料片を採取し、水分平衡状態の重量（Ｗ１）を測定した。次にグラフト重合処理後の電池用セパレータから２００ｍｍ×２５０ｍｍの試料片を採取し、水分平衡状態の重量（Ｗ２）を測定した。次の式（２）よりグラフト率を算出し、グラフト重合処理の効率の指標とした。
グラフト率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００      （２）
【００６１】
［電池製造時の不良率］
上記のようにして渦巻状極板群を作製し、円筒形の金属ケースに収納した後、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．７Ａｈの単３形密閉式ニッケル水素電池を１００００個作製した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩ以下のものを不良とみなし、電池製造時の不良率とした。０．１％未満を○、０．１〜０．１４％を△、０．１５％以上を×として評価した。
【００６２】
上記のようにして製造した電池の内、正常な電池を各電池用セパレータについて３０個選別した。電池の化成のため、２５℃において、１７０ｍＡ（０．１Ｃ）の電流で１５時間充電し、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。
【００６３】
［高率放電特性］
上記のようにして得られた化成済みの電池１０個を用い、２５℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に３０Ａ（１７．６Ｃ）の電流で終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させる。このとき、放電時間から高率放電容量を求め、比較例１で作製したグラフト化されたオレフィン系繊維のみで構成された電池用セパレータを用いた電池の値を１００としたときの指数で表した。１００以下を×、１０１〜１０４を△、１０５以上を○として、高率放電特性の指標とした。
【００６４】
［自己放電特性］
上記のようにして得られた化成済みの電池１０個を用い、２５℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定しＣ１とする。そして同様に１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電してから、４５℃の恒温槽中にて７日間保存し、その後２５℃で６時間放冷し、同様に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で放電させたときの放電容量を測定しＣ２とし、次の式（３）から容量維持率を算出した。容量維持率の値が大きいほど、自己放電特性が優れることを示す。
容量維持率（％）＝Ｃ２／Ｃ１×１００      （３）
【００６５】
［サイクル寿命］
上記のようにして得られた化成済みの電池１０個を用い、４５℃で、５Ａの電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に１０Ａの電流で終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させ、１時間休止させるという充放電サイクルを繰り返した。このような充放電サイクル試験を行って、初期電池容量の６０％の容量に達した時点のサイクル数をサイクル寿命とした。サイクル数が３００回以下を×、３０１〜４００回を△、４０１回以上を○として、サイクル寿命の指標とした。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例で得られた本発明の電池用セパレータは、親水性が高く、耐酸化劣化性に優れる半芳香族ポリアミド繊維と、１種以上のポリオレフィン繊維とを含有して、さらにグラフト重合処理を施した不織布である。
【００６８】
実施例で得られた本発明の電池用セパレータは、親水性が高い半芳香族ポリアミド繊維を含有しているので、ポリオレフィン繊維のみで構成され、実施例と同じくグラフト重合処理された比較例１に比べ、電解液の保液性が高く、優れた高率放電特性を示すことが確認できた。また実施例と同じく親水性の高い半芳香族ポリアミド繊維を含有しているが、コロナ処理のみでグラフト重合処理を施していない比較例２は、容量維持率がグラフト重合処理を施した実施例に比べて小さく、グラフト重合処理により自己放電特性が向上することが確認できた。さらに、親水性の高い脂肪族ポリアミド繊維を含有する比較例３は、保液性が高く優れた高率放電特性を示したが、充放電サイクル試験で発生した熱と酸素により酸化劣化することで、サイクル寿命が半芳香族ポリアミド繊維を含有した実施例に比べて悪く、半芳香族ポリアミド繊維の優れた耐酸化劣化性およびサイクル寿命が確認できた。
【００６９】
実施例４〜８のように低坪量の薄い電池用セパレータの場合、上記半芳香族ポリアミド繊維の含有量が９５質量部を超える実施例４で得られた電池用セパレータは、機械的強度が弱く、電池製造時の不良が多くなる。また、逆に、実施例８で得られた電池用セパレータのように、上記半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０質量部を下回ると、保液率が低く、上記半芳香族ポリアミド繊維含有の効果が発現されない。従って、実施例５〜７のように、上記半芳香族ポリアミド繊維の含有量が１０〜９５質量部のときに、電池製造時の歩留まりが良く、良好な高率放電特性を示す。
【００７０】
実施例２はグラフト重合処理前にコロナ放電処理を施すことにより、グラフト重合処理前に親水化処理を施さなかった実施例１に比べ、同じグラフト重合処理条件にも拘らず、より大きなグラフト率を示し、グラフト重合処理前のコロナ放電処理により、グラフト重合処理がより効率的に行われることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上、説明したように、本発明の電池用セパレータは、親水性、耐酸化劣化性、イオン補足性に優れているため、本発明の電池用セパレータを用いたアルカリ二次電池は、優れた高率放電が可能で、長期間に亘って安定した電池特性を示し、自己放電特性も優れるといった秀逸な効果をもたらす。