(57)【要約】【課題】残存インキの再吸着による白色度の低下をもたらすことなく、紙の内部強度または表面強度などの紙質を向上させること。【解決手段】紙料中のパルプ固形分に対する澱粉固形分濃度が０．５〜１５質量％の範囲となるように古紙パルプを含む紙料中に含有させる未糊化澱粉の水性スラリーからなることを特徴とする白色度低減抑制剤。前記白色度低減抑制剤を紙料に添加し、次いで、前記紙料を脱水工程、プレス工程、および乾燥工程に付すことを特徴とする製紙方法。前記方法で製造された紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙料中のパルプ固形分に対する澱粉固形分濃度が０．５〜１５質量％の範囲となるように古紙パルプを含む紙料中に含有させる、未糊化澱粉の水性スラリーからなることを特徴とする白色度低減抑制剤。
【請求項２】
紙の白色度を維持した状態で紙質を向上させるために用いられる、請求項１に記載の白色度低減抑制剤。
【請求項３】
前記紙質は、紙の内部強度および／または表面強度である、請求項２に記載の白色度低減抑制剤。
【請求項４】
紙の抄造時に紙料に添加される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色度低減抑制剤。
【請求項５】
前記紙料は、古紙パルプを１０％以上含有する、請求項４に記載の白色度低減抑制剤。
【請求項６】
前記澱粉は、アニオン澱粉の表面に高分子量カチオンポリマーを吸着させた自己定着性澱粉である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色度低減抑制剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色度低減抑制剤を紙料に添加し、次いで、前記紙料を脱水工程、プレス工程、および乾燥工程に付すことを特徴とする、製紙方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で製造された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、古紙パルプを原料に使用した場合に高白色度で高い内部強度あるいは表面強度を有する紙を製造するための、白色度低減抑制剤、前記白色度低減抑制剤を用いる製紙方法、前記製紙方法によって製造された紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ価格の高騰、資源の有効利用や環境保護の必要性から、古紙リサイクルの推進と、製紙原料への古紙パルプの増配合が求められている。古紙リサイクルが推進されることで、製紙原料に配合される繊維は微細化する方向にあるため、紙の内部強度、印刷用紙においては表面強度すなわち印刷適性が著しく低下する。それらを補うために、坪量を増加させる加斥という操作が行われ、また各種製紙用薬品の使用が必須となっている。
【０００３】
雑誌、書籍用紙などでは、嵩高で軽い紙が要望されており、原料パルプの使用量は変えずに製紙内添用の嵩高剤を用いるなどの方法で嵩を出す試みがなされている。特に古紙リサイクルにより繊維が微細化した古紙パルプを使用する場合は、バージンパルプに比べ嵩が出難いことから、嵩高剤を使用する傾向にある。しかしながら、紙の嵩と強度は逆相関の関係にあり、嵩を増加させるほど紙の内部強度あるいは表面強度が低下するという問題が生じている。
【０００４】
古紙配合率の増加および紙の軽量化に伴う紙質の低下を補うために、カチオン澱粉、両性澱粉、カチオン変性ポリアクリルアミド、カチオン変性ポリ（メタ）アクリレートなどの水溶性高分子が、紙力増強剤として製紙原料に内添して使用されている。しかし、これらの紙力増強剤は水溶性であることから紙料内では分子が広がった状態で存在し、古紙パルプ中に残存したインキを分子内に取り込みやすくなる。さらに紙力増強剤として使用される水溶性高分子の多くは、抄紙工程でパルプ繊維に定着する必要があるため、分子内にカチオン基を有しており、また有していないものについては硫酸アルミニウムなどのカチオン性定着助剤の併用が必要となる。その結果、分子内のカチオン基あるいはカチオン性定着助剤が古紙パルプ中に残存したインキを分子内に多量に取り込むことになる。その結果、インキを分子内に取り込んだ状態で紙に定着してしまい、紙の強度と引き替えに白色度を著しく低下させてしまうという問題があった。
【０００５】
古紙パルプを配合した紙では、このような紙質の改善にともなう白色度の低下を避けるために、古紙を再生する過程において様々な脱墨処理が行われている。一般的に、パルパー等の離解機を用い、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、珪酸ソーダ等のアルカリ剤、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ等の漂白剤、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等のキレート剤とともに、界面活性剤を添加し、繊維からのインキの剥離および微細化を行い、続いてフローテーションおよび／または洗浄により脱インキを行う方法が採られる。さらにインキ剥離工程において効率よくインキを剥離、除去するために、脱墨剤とよばれる薬品が開発され使用されている（特許文献１）。このような脱墨処理により、古紙パルプ中のインキを高い効率で除去することが可能となっているが、完全に除去することは到底不可能であり、白色度の低下をもたらすインキ成分が古紙パルプ中に残存することになる。脱墨処理の条件を厳しくすることでインキの除去率は高くなるが、上記薬品の使用量やエネルギーコストの増加、パルプ繊維に対する負荷の増加により繊維の微細化がさらに進行してしまうなどの問題が生じる。
【０００６】
一般的に、紙の白色度を改善するために、パルプを主成分とする紙料に白色無機粒子が内添用填料として添加される。また、印刷適性の改善を主目的に、白色無機粒子と接着剤を主成分とする顔料塗工層を紙（原紙）の上に設けることが広く行われている（特許文献２〜４）。このような内添用或いは塗工用に使用される製紙用白色無機粒子としては、カオリン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、タルク、シリカ等の無機顔料（填料）を主体に、さらに必要に応じてプラスチックピグメントと称される有機顔料の１種あるいは２種以上が適宜混合され使用されている。しかしながら単に無機填料を添加すると紙の重量増加が著しいため、紙の軽量化といった市場ニーズにそぐわなくなる。また、填料の含有率が高い程、紙の強度は低下するという問題もある。古紙パルプの場合は残存するインキ成分のため、白色度を向上させるには填料を多量に内添する必要があるため、紙の軽量化が益々困難となるだけでなく、抄紙工程におけるワイヤーの磨耗速度を早めてしまうといったデメリットも生じる。無機顔料の塗工は、白色度だけでなく印刷適性の改善にとって非常に効果的であるが、塗工設備の設置が必要となり莫大な投資を要するという難点がある。
【特許文献１】特公平３−５７２３２号公報
【特許文献２】特公昭５５−１１７９８号公報
【特許文献３】特許第３４５８８９６号明細書
【特許文献４】特開２００３−４０６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、古紙パルプの増量と紙の軽量化に伴う紙質改善の必要に際し、残存インキの再吸着による白色度の低下をもたらすことなく、紙の内部強度または表面強度などの紙質を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、古紙パルプを含む紙料中のパルプ固形分に対して澱粉固形分濃度が０．５〜１５質量％となるように、未糊化澱粉の水性スラリーを白色度低減抑制剤として使用することにより、白色度を低下させることなく内部強度や表面強度などの紙質を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
[請求項１]紙料中のパルプ固形分に対する澱粉固形分濃度が０．５〜１５質量％の範囲となるように古紙パルプを含む紙料中に含有させる、未糊化澱粉の水性スラリーからなることを特徴とする白色度低減抑制剤。
[請求項２]紙の白色度を維持した状態で紙質を向上させるために用いられる、請求項１に記載の白色度低減抑制剤。
[請求項３]前記紙質は、紙の内部強度および／または表面強度である、請求項２に記載の白色度低減抑制剤。
[請求項４]紙の抄造時に紙料に添加される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色度低減抑制剤。
[請求項５]前記紙料は、古紙パルプを１０％以上含有する、請求項４に記載の白色度低減抑制剤。
[請求項６]前記澱粉は、アニオン澱粉の表面に高分子量カチオンポリマーを吸着させた自己定着性澱粉である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色度低減抑制剤。
[請求項７]請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色度低減抑制剤を紙料に添加し、次いで、前記紙料を脱水工程、プレス工程、および乾燥工程に付すことを特徴とする、製紙方法。
[請求項８]請求項７に記載の方法で製造された紙。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、古紙パルプを使用した場合においても高白色度で高品質な紙を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
[白色度低減抑制剤]
本発明の白色度低減抑制剤は、未糊化澱粉の水性スラリーからなるものである。本発明の白色度低減抑制剤が、白色度の低下をもたらすことなく紙の内部強度あるいは表面強度を向上させることができる機構は、以下の通りであると考えられる。
例えば、紙力増強剤として水溶性高分子を使用する場合、これらは分子の広がりのため、古紙パルプ中に残存するインキとの親和性が高く、パルプ繊維に定着する際に分子内にインキを取り込む作用をもつ。その結果、内部強度あるいは表面強度の向上が達成されるものの、添加率に応じて取り込むインキの量も増加するため、抄造される紙の白色度を低下させてしまう。さらに紙力増強剤として使用される水溶性高分子は、パルプ繊維に効率よく定着するために分子内にカチオン基を有するか、または硫酸アルミニウムなどのカチオン性吸着助剤を併用することが必要となる。一般的に古紙パルプ中に含まれる残存インキはアニオン性を有するものが多いため、分子内に取り込まれるインキの量はさらに多くなり、その結果紙の白色度の低下はさらに著しいものとなる。
【００１２】
それに対し、未糊化澱粉の水性スラリーからなる本発明の白色度低減抑制剤は、紙料に添加される段階では水性スラリーの状態であるため、分子の広がりがなく、残存インキと作用する重量当たりの表面積は水溶性高分子に比べはるかに小さい。これが紙料に添加されると、イオン的な吸着、或いは物理的な繊維との絡み合いによりパルプ繊維に定着するが、その際に残存インキを取り込む量は、水溶性高分子と比べるとはるかに少ない。従って、脱水工程にてウェットシートが形成される際に、残存インキは白水中に流れ、白色度の低下をもたらすことがない。
【００１３】
これは未糊化澱粉の水性スラリーの表面がカチオン性を有している場合においても同様である。水性スラリーの表面が高度にカチオン化されていた場合には、インキとの親和性が高まるため、取り込むインキの量が多くなるが、インキは澱粉粒子の表面にのみ局在し紙層内に均一に取り込まれることはない。従って、たとえ同量のインキが紙に取り込まれたとしても、未糊化澱粉の水性スラリーでは水溶性高分子と違いインキの定着が不均一となり、その結果紙全体としての白色度の低下度合いは軽度である。
【００１４】
その後、未糊化澱粉の水性スラリーからなる白色度低減抑制剤は乾燥工程において、ウェットシート中に含有されている澱粉粒子が、シート中の水分と乾燥熱により、シート内で糊化、分散し、パルプ繊維間に広範囲に浸透し、紙の内部強度を発現する。また低粘度化した澱粉を使用した場合は、その一部が紙の表面にまでマイグレーションすることにより、紙の表面強度を向上させることができる。この結果、紙の白色度を低下させることなく紙の内部強度および／または表面強度の向上が達成される。さらに、本発明の白色度低減抑制剤は、製紙内添用の填料を併用することで、さらに高い白色度を維持した状態で紙質の改善が可能となる。
【００１５】
本発明の未糊化澱粉の水性スラリーからなる白色度低減抑制剤に使用される澱粉は、特に限定されず、例えば、未加工の澱粉、各種カチオン化剤またはカチオン性高分子により処理されたカチオン化澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、アニオン澱粉の表面にカチオン性ポリマーを吸着させた自己定着性澱粉など市販のいずれの澱粉も使用できる。特に、水性スラリーの状態でパルプ繊維に定着しやすく、また乾燥工程において糊化、分散しやすくなるよう加工された澱粉を用いることが好ましい。そのような澱粉としては、アニオン澱粉粒子の表面にカチオンポリマーが吸着した自己定着性澱粉を用いることができ、中でも、アニオン澱粉粒子の表面に、濃度０．２重量％の水溶液の２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である高分子量カチオンポリマーが、澱粉固形分当たり固形分として１００〜２０，０００ｐｐｍ吸着された自己定着性澱粉を用いることが特に好ましい。また表面強度を向上させる目的では、５０℃、６０ｒｐｍにおいて５０ｍＰａ・ｓのＢ型粘度を与える澱粉糊液の固形分濃度が５〜３０質量％である低粘度アニオン澱粉粒子の表面に、濃度０．２質量％の水溶液の２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である高分子量カチオンポリマーが、澱粉固形分当たり固形分として１００〜２０,０００ｐｐｍ吸着された自己定着性澱粉を用いることが特に好ましい。
【００１６】
前記自己定着性澱粉の原料となるアニオン澱粉は、その粒子表面にアニオンを有する澱粉である。そのアニオン化度は、吸着させるカチオンポリマーのカチオン化度も考慮して適宜設定することが好ましく、例えば、０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。アニオン化度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上であれば、カチオンポリマーが良好に吸着し、水性スラリーの状態でパルプ繊維に定着しやすく、また乾燥工程において糊化、分散しやすい自己定着性澱粉を得ることができる。アニオン化度は、好ましくは０．０３〜０．５ｍｅｑ／ｇである。
【００１７】
前記アニオン澱粉は、表面強度の向上を目的とする場合、５０℃、６０ｒｐｍにおいて５０ｍＰａ・ｓのＢ型粘度を与える澱粉糊液の固形分濃度が５〜３０質量％である低粘度アニオン澱粉であることが好ましい。このアニオン澱粉の固形分濃度は、アニオン澱粉の水性スラリーを９５℃で３０分間加熱糊化した後、５０℃に冷却した糊液について、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が５０ｍＰａ・ｓとなるときの固形分濃度を測定することにより求められる。
【００１８】
５０℃、６０ｒｐｍにおいて５０ｍＰａ・ｓのＢ型粘度を示すアニオン澱粉糊液の固形分濃度が５〜３０質量％の範囲内であれば、脱水工程において紙層内に定着した澱粉が乾燥工程において糊化分散する際に、紙の表面にまで効率よくマイグレーションし、表面強度の向上が達成される。この範囲以下では、マイグレーションが不十分となり効率的な表面強度の向上が達成され難く、またこの範囲以上であると澱粉が著しく低分子量化されるため冷水可溶性成分が増加し、脱水工程における澱粉歩留の低下とそれに伴う表面強度向上効果の低下をもたらすといった不具合を生じる恐れがある。
【００１９】
前記アニオン澱粉の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩で処理された酸化澱粉、無水こはく酸や無水マレイン酸などの二塩基酸無水物を反応させた澱粉二塩基酸ハーフエステル、および燐酸／尿素（併用）、燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウムなどの燐酸および／または燐酸塩で処理した澱粉燐酸エステルが挙げられる。これらの中でも、酸化澱粉や澱粉燐酸エステルは、アニオン導入と低粘度化がほぼ同時に達成できるので経済的に有利である。
【００２０】
前記アニオン澱粉は、アニオン化と同時に、所望程度に低粘度化されたものであることもでき、また、アニオン化のみでは所望程度に低粘度化されていない場合は、アニオン化の後、低粘度化処理を施すことができる。低粘度化の方法としては、酸加水分解、酸化分解、酵素分解など公知の低粘度化方法を採用することができる。前記アニオン澱粉の調製に用いられる原料澱粉の具体例としては、コーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチなどが挙げられ、市販のいずれの澱粉も使用できる。
【００２１】
前記アニオン澱粉粒子の表面に吸着させる高分子量カチオンポリマーは、アニオン澱粉粒子の表面に吸着可能なものであれば格別限定されず、例えばカチオン化度０.２ｍｅｑ／ｇ以上のものが好ましく用いられる。高分子量カチオンポリマーの具体例としては、カチオン変性ポリアクリルアミド（PAM）、ポリエチレンイミン、カチオン変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、キトサンなどが挙げられる。これらの中でも、経済性からみて、カチオン変性ポリアクリルアミド系のもの、例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性モノマーを共重合体せしめた共重合ＰＡＭ、マンニッヒ変性ＰＡＭ、ホフマン分解ＰＡＭ、などが好適である。また、カチオンに加えて、ノニオン、アニオン（ネットカチオン化度が例えば０.２ｍｅｑ／ｇを下回らない範囲で）の置換基を有していても良い。
【００２２】
アニオン澱粉粒子の表面に吸着させる高分子量カチオンポリマーの分子量は、例えば、１万〜２０００万の範囲であることができる。
しかし、非常に高い分子量を持つポリマーの分子量を正確に測ることは困難であり、また、測定方法による誤差も大きい。そこで、本発明では、水溶液粘度を分子量の指標とする。即ち、本発明で使用される高分子量カチオンポリマーは、濃度０．２質量％の水溶液の２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の高分子量カチオンポリマーであることが好ましく、前記Ｂ型粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲の高分子量カチオンポリマーを用いることがより好ましい。この水溶液粘度は、カチオンポリマーを蒸留水で希釈または溶解して、０.２質量％濃度の水溶液としたものの２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を測定した値である。前記Ｂ型粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３０〜５００ｍＰａ・ｓの高分子量カチオンポリマーを用いると、澱粉に吸着したカチオンポリマーがパルプ繊維と広範囲で吸着し、脱水工程において紙層内に澱粉を効率よく定着させることができる。一方、この範囲を超える粘度を示す高分子量カチオンポリマーを用いると、パルプ繊維への定着性はより高くなるものの、澱粉粒子の著しい凝集を引き起こし、紙層内で澱粉が不均一に定着し、効率的な内部強度および表面強度の向上が達成され難くなる恐れがある。また残存インキの取り込みも多くなり、紙の白色度を低下させる恐れがある。
【００２３】
アニオン澱粉にカチオンポリマーを吸着させて自己定着性澱粉を得る方法としては、アニオン澱粉を水に懸濁した水性スラリーとカチオンポリマーの水溶液を接触させ、カチオンポリマーをアニオン澱粉に吸着させるに足る十分な時間保持する方法を用いることができ、その具体的手法は格別限定されない。最も簡便な方法は、アニオン澱粉の水性スラリーにカチオンポリマー水溶液または粉末状カチオンポリマーを添加し、十分撹拌を行う方法である。
【００２４】
低粘度アニオン澱粉粒子表面への高分子量カチオンポリマーの吸着量は、澱粉固形分当たり固形分として１００〜２０,０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜１０,０００ｐｐｍの範囲である。吸着量が前記範囲内であれば、パルプ繊維への効率的な吸着と、紙層内への均一な定着、すなわち効率的な内部強度および表面強度の向上が可能となる。この範囲を上回ると、過剰のカチオンポリマーが残存インキを吸着し、紙の白色度を低下させるだけでなく、澱粉粒子が著しい凝集を引き起こし紙層内への不均一な定着をもたらし、添加率に応じた紙力向上効果が発現されない恐れがある。
【００２５】
アニオン澱粉の水性スラリーは、カチオンポリマーを吸着させると若干の凝集を引き起こし一時的に水性スラリーの粘度が上昇する。そのため、自己定着性澱粉製造時のアニオン澱粉の水性スラリーは、上記のような場合でもスラリーを十分に攪拌できる程度の濃度、例えば３０％以下の濃度で調製することが好ましい。またアニオン澱粉の水性スラリーの温度がアニオン澱粉の糊化開始温度を上回ると、澱粉の膨潤が始まりスラリー粘度が上昇し作業性を悪化させる恐れがあり、また紙料に添加した場合には脱水工程においてろ水性を悪化させるなどの不具合が生じる恐れがある。以上の観点から、自己定着性澱粉製造時のアニオン澱粉の水性スラリーの温度は４０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の白色度低減抑制剤は、例えば、前述の自己定着性澱粉から得られた水性スラリーであることができる。水性スラリーは、公知の方法で調製することができる。また、本発明の白色度低減抑制剤である未糊化澱粉の水性スラリーは、未糊化澱粉のほかに、糊化澱粉、市販の合成高分子、塩類、消泡剤、防腐剤などを含むこともできる。
前記水性スラリー中の澱粉濃度は、特に限定されないが、作業性を考慮すると、例えば、１〜４０％、好ましくは５〜３０％の範囲とすることができる。
【００２７】
本発明の白色度低減抑制剤は、紙の抄造時に紙料に添加することができる。より詳細には、本発明の白色度減抑制剤は、抄紙前の紙料へ添加することができる。その後、本発明の白色度低減抑制剤を含む紙料を脱水工程、プレス工程、および乾燥工程に付すことにより、高白色度で高品質な紙を製造することができる。
【００２８】
本発明の白色度低減抑制剤は、質量基準で、紙料中のパルプ固形分に対する澱粉固形分濃度が０．５〜１５％となるように、好ましくは１〜１０％となるように、古紙パルプを含む紙料中に含有させるものである。紙料中の澱粉固形分濃度が上記範囲内であれば、紙の白色度を低下させることなく、紙の内部強度や表面強度等の紙質を向上させるのに十分な量の澱粉を紙層内へ定着させることが可能となる。それに対し、紙料中の澱粉固形分濃度が０．５質量％未満では、高い内部強度や表面強度を有する紙を得ることができず、紙料中の澱粉固形分濃度が１５質量％を超えると、残存インキの吸着量が白色度を低下させるのに十分な量となり、高白色度で高品質な紙を得ることが困難となる。残存インキが多い古紙パルプの場合、１５質量％以上の添加率であっても、インキの取り込みによる白色度の低下が澱粉自身の高い白色度により打ち消されることもあるが、経済的ではなく、紙の重量の増加、排水に流れる澱粉量の増加による排水負荷の増加といった悪循環を引き起こす。
【００２９】
本発明の白色度低減抑制剤は、原料パルプ液に後述するような製紙内添用薬品を添加して調製した紙料へ添加することもでき、また、製紙内添用薬品添加前の原料パルプ液に添加することもできる。なお、以下に記載の「紙料に添加する」とは、製紙内添用薬品を添加する前の原料パルプ液に添加することも含むものとする。
【００３０】
本発明において使用する紙料は、古紙パルプを含有するものである。本発明の白色度低減抑制剤は、例えば、古紙パルプを１０％以上、更には５０％以上含有することができる。本発明において紙を製造するために使用する原料パルプとしては、砕木パルプ（ＧＰ）、加圧砕木パルプ（ＰＧＷ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）などの機械パルプ（ＭＰ）、化学パルプ（ＡＰ，ＫＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、抄紙工程等で発生する工程損紙から得られる回収パルプなどを用いることができ、このような原料パルプを、要求品質に応じて任意の比率で紙料へ配合して使用することができる。だだし、本発明の白色度減抑制剤は、ＤＩＰのように雑誌や新聞由来のインキ成分を多く含むパルプを用いる場合に有効であり、ＤＩＰの配合比率として１０％以上、好ましくは５０％以上の配合比率の場合にその効果が顕著に現れる。
【００３１】
紙の抄造時には、水溶性アルミニウム化合物、サイズ剤、填料、嵩高剤、歩留向上剤、ろ水性向上剤など市販の製紙内添用の薬品を紙料に添加してもよい。その中で、歩留向上剤、ろ水性向上剤は高カチオン性の水溶性高分子からなるものが多く、それらは紙料内で残存インキを吸着しやすいため、添加する場合には、パルプ原料に対して１％以下の低添加率で使用することが好ましい。
【００３２】
紙の抄造時に本発明の白色度低減抑制剤と製紙内添用の填料を併用することは、白色度の高い紙の抄造に効果的である。白色度低減抑制剤による白色度低減効果と填料の白色度向上効果により、目的の白色度を得るための填料添加率を低減することが可能となり、紙の強度向上並びに紙の軽量化に寄与できる。本発明の白色度低減抑制剤と填料を併用する場合、紙料中の填料の添加率は特に制限されないが、製造コスト、要求される品質などを考慮するとパルプ固形分に対し０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％である。添加率が２０％を超えると、白色度は著しく向上するが、歩留の低下による排水への填料の流出、紙の重量の増加、強度の低下などの不具合を生じる恐れがある。併用する填料は特に限定されず、例えばカオリン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、タルク、シリカ等の無機顔料（填料）、プラスチックピグメントと称される有機顔料などを用いることができる。併用する填料として好ましいものは、炭酸カルシウムである。
【００３３】
本発明の白色度低減抑制剤は、紙料が抄紙機のワイヤー上を進む間にろ水されシートを形成する、脱水・プレス工程の前までの抄紙工程において添加することで、その効果を発揮することができる。例えば、レファイナー、マシンチェスト、種箱、ヘッドボックスなど、本発明の白色度低減抑制剤を均一にパルプ原料にブレンドできる場所で添加することが望ましい。本発明において、本発明の白色度低減抑制剤、およびその他の製紙内添用薬品の添加順序は特に制限されない。
【００３４】
乾燥工程は、シート中に含有された澱粉粒子が、効率的に糊化、分散するような条件で行うことが好ましく、例えば、シート内部の温度が５０℃以上、より好ましくはシート内部の水分が５０％以上の状態でシート内部の温度が７０℃以上に達するような乾燥条件で行うことが望ましい。シート内部の水分が５０％以上、シート内部の温度が５０℃以上であれば、澱粉が良好に糊化、分散し、白色度を低下させることなく、高い内部強度あるいは表面強度を有する紙を得ることができる。
【００３５】
本発明の白色度低減抑制剤を紙料に添加し、次いで、前記紙料を脱水工程、プレス工程、および乾燥工程に付すことによって得られた紙は、白色度と内部強度あるいは表面強度を兼ね備えたものである。つまり、本発明の白色度低減抑制剤は、紙の白色度を低下させることなく紙質を向上させ、高品質な紙を得るために用いることができる。ここで「紙質を向上させる」とは、紙の内部強度および／または表面強度を向上させることを意味する。「白色度を低下させる」とは、製紙内添用薬品の作用により、紙料中に含まれる古紙パルプ由来の残存インキが紙に吸着し、紙の白色度が低下することを意味する。「高品質な紙」とは、高い白色度と高い紙質の両方を兼ね備えた紙を意味する。
【００３６】
前記印刷用紙の白色度は、例えば、水溶性高分子の内添法など紙の白色度を低下させる作用をもつ紙質向上処理を行わない以外は同様の製造方法にて得られる紙をブランクとし、この白色度を１００％とした場合の、白色度変化率として９６％以上であることができ、９８％以上であることが好ましい。また、紙質は、上記と同様にブランクの各強度を１００％とした場合の、内部強度または表面強度変化率として１００％以上であることができ、１０５％以上であることが好ましい。本発明の白色度低減抑制剤を用いることで、前記範囲の白色度と紙質とを兼ね備えた、高品質紙を得ることができる。
【００３７】
本発明により製造される高品質紙には、澱粉糊液やＰＶＡ溶液などのサイズ液をサイズプレスなどにより塗布することもできる。このような処理を行うことは、より高い紙質の達成には効果的である。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、以下に示した「％」は特記しない限り、パルプ固形分に対しての質量基準である。また、以下に記載の「ブランク」は、表１〜３に示した内添用白色度減抑制剤として示した成分を添加しない以外は、実施例または比較例と同様の処方で抄造したサンプルを示す。実施例および比較例において得られた手抄き紙は、下記の方法により評価した。
（１）白色度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に準じて測定した。
（２）表面強度（ＲＩ−Ｐｉｃｋ）
短冊状にカットした試料を台紙上に貼りつけたものを１０組作製し、これをＲＩ試験機（ＲＩ−II型；明製作所（株）製）によりＤｒｙまたはＷｅｔの状態で印刷を行った後、各試料の紙剥けの状態を５段階評価した。点数が高いほど、表面強度が高いことを示す。
（３）表面強度（ＩＧＴ試験）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２９、ＩＧＴ印刷適性試験機を用いる方法に準じて測定した。
（４）裂断長
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて測定した。
（５）インターナルボンド
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６に準じて測定した。
（６）破裂強度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１２に準じて測定した。
（７）澱粉歩留
試料の一部をホモジェナイザーにより離解し、αアミラーゼで処理した後、アンスロン硫酸法にて紙中澱粉量を測定し、澱粉歩留を算出した。
【００３９】
[実施例１〜７]
雑誌古紙由来のＤＩＰ７０部、広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ）３０部からなるパルプスラリーを、市水で２％濃度に調整し、攪拌しながら硫酸バンド（住友化学工業（株）製）を１％（硫酸アルミニウムとして８％を含有する液状の硫酸バンドを１００％として換算）添加し、次いで1分後に自己定着性澱粉（ＨＲサイズ＃１００；日本食品化工（株）製）の水性スラリーを、澱粉固形分濃度が表１に示す濃度になる量で添加し、さらに１分後にサイズ剤（ハーサイズＮＥＳ−４０５；ハリマ化成（株）製）を０．５％添加した。その１分後に希釈水を加えてパルプ濃度１．０％濃度の紙料を調製した。
【００４０】
得られた紙料を用いて、実験用角形シートマシン（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、熊谷理機工業（株）製）を用い、紙料濃度０．１％にて坪量６０ｇ／ｍ2を目標として手抄きシートを作成した。次いで１ｋｇ／ｃｍ2で１分間プレスした後、表面温度１３０℃の回転乾燥機で２分間乾燥し、手抄き紙を得た。これを２３℃、関係湿度５０％中で一晩調湿した後、分析を実施した。その結果を表１に示した。
【００４１】
[比較例１〜３]
実施例１〜７と同様に、２％パルプスラリー（ＤＩＰ：ＬＢＫＰ＝７０：３０）を攪拌しながら硫酸バンド（住友化学工業（株）製）を１％（硫酸アルミニウムとして８％を含有する液状の硫酸バンドを１００％として換算）添加し、次いで１分後に両性ＰＡＭ（ハーマイドＥＸ−２００；ハリマ化成（株）製）が、両性ＰＡＭの固形分濃度が表１に示す濃度になる量で添加し、さらに１分後にサイズ剤（ハーサイズＮＥＳ−４０５；ハリマ化成（株）製）を０．５％添加した。その１分後に希釈水を加えてパルプ濃度１．０％濃度の紙料を調成した。得られた紙料を用いて実施例１〜７と同様の方法で、手抄き紙を製造した。手抄き紙の分析結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2005273050.tif 000002
【００４３】
表１から、本発明の未糊化澱粉の水性スラリーからなる白色度低減抑制剤を使用した実施例１〜７は、水溶性高分子である両性ＰＡＭを使用したものに対して、白色度の高い状態で内部強度および表面強度の向上が達成されたことがわかる。一方、水溶性高分子である両性ＰＡＭを使用した比較例１〜３は、紙質は向上するものの添加率に応じた白色度の低下を引き起こしている。
【００４４】
[実施例８〜１４]
雑誌古紙由来のＤＩＰからなるパルプスラリーを市水で２％濃度に希釈し、パルプスラリーを攪拌しながら自己定着性澱粉（ＨＲサイズ＃１００；日本食品化工（株）製）またはカチオン澱粉（ネオタック＃４０Ｔ；日本食品化工（株）製）の水性スラリーを澱粉固形分濃度が表２に示す濃度になるように添加し、次いで１分後に硫酸バンド（住友化学工業（株）製）を１％（硫酸アルミニウムとして８％を含有する液状の硫酸バンドを１００％として換算）添加し、その１分後に希釈水を加えてパルプ濃度１．０％濃度の紙料を調成した。
【００４５】
得られた紙料を用いて、実験用角形シートマシン（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、熊谷理機工業（株）製）を用い、紙料濃度０．１％にて坪量７０ｇ／ｍ2を目標として手抄きシートを作成した。次いで１ｋｇ／ｃｍ2で１分間プレスした後、表面温度１３０℃の回転乾燥機で２分間乾燥し、手抄き紙を得た。これを２３℃、関係湿度５０％中で一晩調湿した後、分析を実施した。その結果を表２に示した。
【００４６】
[比較例４〜９]
実施例８〜１４と同様に２％パルプスラリーを（ＤＩＰ：１００部）を攪拌しながら両性ＰＡＭ（ポリストロン１２５０；荒川化学工業（株）製）またはカチオン澱粉（ネオタック＃４０Ｔ；日本食品化工（株）製）の水溶液を、両性ＰＡＭまたはカチオン澱粉固形分濃度が表２に示す濃度になるように添加し、次いで１分後に硫酸バンド（住友化学工業（株）製）を１％（硫酸アルミニウムとして８％を含有する液状の硫酸バンドを１００％として換算）添加し、その１分後に希釈水を加えてパルプ濃度１．０％の紙料を調成した。得られた紙料を用いて実施例８〜１４と同様の方法で、手抄き紙を製造した。手抄き紙の分析結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
2005273050.tif 000003
【００４８】
表２から、未糊化澱粉の水性スラリーからなる本発明の白色度低減抑制剤を使用した実施例８〜１４では、両性ＰＡＭやカチオン澱粉などの水溶性高分子を使用した比較例４〜９と比べて、白色度の高い状態で内部強度および表面強度の向上が達成されたことがわかる。また本発明の白色度低減抑制剤として澱粉歩留の高い自己定着性澱粉を使用すると、澱粉歩留の低いカチオン澱粉に対してより効率的に紙質の向上が達成されていることがわかる。
【００４９】
[実施例１５〜１７]
雑誌古紙由来のＤＩＰ６０部、広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ）４０部からなるパルプスラリーを市水で２％濃度に希釈し、パルプスラリーを攪拌しながら自己定着性澱粉（ＨＲボンド；日本食品化工（株）製）の水性スラリーを澱粉固形分濃度が３％となるように添加し、次いで１分後に硫酸バンド（住友化学工業（株）製）を１％（硫酸アルミニウムとして８％を含有する液状の硫酸バンドを１００％として換算）添加し、次いでその１分後にサイズ剤（ハーサイズＮＥＳ−４０５；ハリマ化成（株）製）を０．８％添加し、次いでその１分後に炭酸カルシウム（タマパールＴＰ−１２１；奥多摩工業（株）製）を表３に示す添加率となるように添加し、次いでその１分後に歩留向上剤（Ａｌｃｏｆｉｘ１３１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を０．０７％添加した。更に１分間攪拌した後、希釈水を加えてパルプ濃度１．０％濃度の紙料を調成した。
【００５０】
[比較例１０〜１５]
実施例１５〜１８と同様に２％パルプスラリー（ＤＩＰ：ＬＢＫＰ＝６０：４０）にカチオンＰＡＭ（ポリストロン３３１；荒川化学工業（株）製）およびカチオン澱粉（ネオタック＃４０Ｔ；日本食品化工（株）製）の水溶液を澱粉固形分濃度がそれぞれ０．４％、１．０％となるように添加し、次いで１分後に硫酸バンド（住友化学工業（株）製）を１％（硫酸アルミニウムとして８％を含有する液状の硫酸バンドを１００％として換算）添加し、次いでその１分後にサイズ剤（ハーサイズＮＥＳ−４０５；ハリマ化成（株）製）を０．８％添加し、次いでその１分後に炭酸カルシウム（タマパールＴＰ−１２１；奥多摩工業（株）製）を表３に示す添加率となるように添加し、次いでその１分後に歩留向上剤（Ａｌｃｏｆｉｘ１３１；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を０．０７％添加した。更に１分間攪拌した後、希釈水を加えてパルプ濃度１．０％濃度の紙料を調成した。
【００５１】
【表３】
2005273050.tif 000004
【００５２】
表３から、未糊化澱粉の水性スラリーからなる本発明の白色度低減抑制剤を使用した実施例１５〜１７では、カチオンＰＡＭやカチオン澱粉などの水溶性高分子を使用した比較例１０〜１５と比べて、白色度の高い状態で内部強度の向上が達成されたことがわかる。また表３の結果より、内添用填料を使用する抄紙系において本発明の白色度低減抑制剤を使用すると、目的の白色度を得るための填料の添加率を低減させることが可能となり、それにより内部強度の向上並びに紙の軽量化が達成されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、古紙含有率が高い紙料からも、高白色度で高品質な紙を製造することができる。