(57)【要約】【課題】従来のポリマーブレンド繊維とは異なり、粗大なポリマー凝集粒子をほとんど含まない分散均一性に優れたポリマーアロイ繊維、また吸着性と発色性に優れたナノポーラスファイバーを得、しかも紡糸性を向上させうるポリアミドとポリエステルからなるポリマーアロイペレットを提供するものである。【解決手段】ポリアミドとポリエステルからなるポリマーアロイペレットであって、分散ポリマーの平均分散径が１〜５０ｎｍであるペレット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドとポリエステルからなるポリマーアロイペレットであって、分散ポリマーの平均分散径が１〜５０ｎｍであるペレット。
【請求項２】
ペレットの横断面において、円換算直径が１００ｎｍ以上である粗大な分散ポリマーの面積比が、ペレット横断面における分散ポリマー全体に対し３％以下である請求項１記載のペレット。
【請求項３】
ポリアミドとポリエステルからなるポリマーアロイペレットであって、ポリエステルがスルホン酸塩を１．５〜１５ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエステルであって、該共重合ポリエステルのブレンド比が３０〜９０重量％であり、ペレット１個の平均重量が２〜１５ｍｇであるペレット。
【請求項４】
ポリマーアロイのアミン末端基量が６×１０−５ｍｏｌ当量／ｇ以下である請求項１〜３のうちいずれか１項記載のペレット。
【請求項５】
粉体量がペレット全体の１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のうちいずれか１項記載のペレット。
【請求項６】
ポリアミドとポリエステルを独立に計量、供給し、二軸押出混練機で溶融混練する際、混練部長がスクリュー有効長の２０〜４０％である請求項１〜５記載のペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドとポリエステルからなるポリマーアロイ繊維を紡糸性、糸加工性良く得ることができ、しかもこれからポリエステルを溶出することにより優れた性能を有するナノポーラスファイバーを得ることのできるポリマーアロイペレットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミド繊維やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステル繊維は力学特性や寸法安定性に優れるため、衣料用途のみならずインテリアや車両内装、産業用途等幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、単一のポリマーからなる繊維ではその性能に限界があるため、従来から共重合やポリマーブレンドといったポリマー改質、また複合紡糸や混繊紡糸による機能の複合化が検討されてきた。中でも、ポリマーブレンドは新しくポリマーを設計する必要が無く、しかも単成分紡糸機を用いても製造が可能であることから特に活発な検討が行われてきた。
【０００４】
ところで、繊維に軽量感や吸水性を付与することを目的として、従来から中空繊維や多孔繊維の検討もなされてきた。中空繊維については高中空率を目指して開発が進められたが、仮撚り加工等で中空が潰れてしまう問題があった。このため、最近、水溶性ポリマーとの複合繊維を利用した多島中空繊維も開発されているが、中空径が１μｍ以上であるため中空部のポリマー／空気界面での可視光の散乱が多くなり、繊維の発色性が著しく低下する問題があった。
【０００５】
一方、サブμｍレベルの細孔を多数有する多孔繊維も検討されているが、この時は複合紡糸ではなくポリマーブレンド紡糸が利用されてきた。例えば、ナイロンに親水基共重合ＰＥＴをブレンドして繊維化し、これから共重合ＰＥＴを溶出することで多孔ナイロン繊維が得られることが知られている。これにより、サブμｍレベルの表面凹凸や細孔が形成されるためパール様光沢が得られるのであるが、逆に発色性は著しく低下してしまう問題があった。これは、細孔サイズが可視光の波長レベルであり、しかも細孔が多数あるため、多島中空繊維に比べても可視光の散乱が多くなるためである。このため、ホモＮ６とホモＰＥＴからなるアロイに分散剤を併用し、細孔サイズが可視光より小さい細孔を有する例（特許文献１）もあるが、実際にはブレンド繊維中でＰＥＴの粗大な凝集粒子が存在し、この凝集粒子が溶出されサブμｍ〜１μｍレベルの粗大孔となるため、やはり発色性低下の問題があった。実際、該文献２ページ目左上下から７行目には「ポリアミド中にポリエステル成分が大部分０．０１〜０．１μの太さのすじとして存在し、溶出後もほぼその大きさの空洞が存在している。」と記載されており、ＰＥＴ凝集粒子の存在が暗示されている。また、該特許文献１では、チップブレンドを行っているため、ブレンド斑や経時的なブレンド比の変動が避けられないものであった。また、ナイロンとポリエステルの親和性を上げるためポリエステルに５−ナトリウムベンゼンスルホン酸等の親水基を導入した例（特許文献２）もあるが、この時もチップブレンドを用いているため、特許文献１と同様にブレンド斑や経時的なブレンド比の変動が避けられないものであった。
【０００６】
また、従来技術のように粗大な凝集粒子が存在すると、仮撚り等の捲縮加工を施す場合、摩擦特性に斑ができるため加工張力が不安定となり、断糸、毛羽、品位低下等のトラブルとなってしまう問題もあった。
【０００７】
さらに、ナイロンは熱的に不安定でありゲル化により流動性が悪化し易いが、特にナイロンとポリエステルのアロイの場合にはポリエステルの分子鎖末端が触媒的に働くためかいっそうゲル化し易い。このため、ナイロン／ポリエステル系のポリマーアロイ紡糸は紡糸性が非常に悪いという問題があった。
【０００８】
このように、紡糸性、糸加工性が良好であり、しかもポリマーアロイ繊維からポリエステルを溶出して超多孔繊維としても発色性を低下させない、粗大なポリマー凝集粒子をほとんど含まない分散均一性に優れたポリマーアロイ繊維を得るためのペレットが求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５６−１０７０６９号公報（１〜３ページ）
【００１０】
【特許文献２】
特開平８−１５８２５１号公報（１〜７ページ）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリマーブレンド繊維とは異なり、粗大なポリマー凝集粒子をほとんど含まない分散均一性に優れたポリマーアロイ繊維、また吸着性と発色性に優れたナノポーラスファイバーを得、しかも紡糸性を向上させうるポリアミドとポリエステルからなるポリマーアロイペレットを提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ポリアミドとポリエステルからなるポリマーアロイペレットであって、分散ポリマーの平均分散径が１〜５０ｎｍであるペレットにより達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリアミドとはアミド結合を有する熱可塑性ポリマーであり、例えばＮ６やＮ６６、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）等が挙げられる。また、ポリエステルとはエステル結合を有するポリマーであり、ＰＥＴやＰＢＴ、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）をエステル結合で鎖伸長したポリエーテルエステルも含めるものとする。ポリアミド、ポリエステルの融点は、繊維化後の耐熱性を考慮すると１７０℃以上であることが好ましい。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良いが、ポリアミドとしてはポリマー本来の耐熱性や力学特性を保持するためには共重合率は５ｍｏｌ％あるいは５重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明では、ポリアミドとポリエステルがポリマーアロイを形成していることが重要であるが、ここでポリマーアロイとは２種以上のポリマーがブレンドされているものを言うものであるが、一方が海、他方が島の海島構造でもお互いが層状に入り組みあった層状構造のものでも良い。ここで、島成分のポリマーを分散ポリマーと呼び、その平均分散径は１〜５０ｎｍのナノ分散していることが重要である。また、層状構造の場合は、横断面における層厚みを平均分散径と呼ぶことにする。平均分散径は好ましくは１０〜３０ｎｍである。ここで平均分散径はペレットの横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、島数３００個以上を用い、円換算直径で計算したものである。
【００１５】
また、円換算直径が１００ｎｍ以上の粗大な分散ポリマーのペレット横断面における分散ポリマー全体に対し面積比で３％以下であることが好ましい。これにより、このポリマーアロイを繊維化後、ポリエステルを溶出して得られる超多孔性繊維中に粗大細孔がほとんど含まれず、従来の超多孔性繊維に比べ発色性を向上させることができる。粗大な分散ポリマーのペレット横断面における分散ポリマー全体に対する面積比はより好ましくは０．５％以下である。
【００１６】
このようにポリアミド中にポリエステルを均一にナノ分散させるためには、ポリアミドとポリエステルの親和性を高くすることが好ましい。より具体的には、ポリエステルにスルホン酸基含有物質やＰＥＧを共重合し、溶解度パラメータ（ＳＰ値）をポリアミドに近づけることが好ましい。特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＳＩＡ）等のスルホン酸塩を共重合することが、共重合による耐熱性低下を抑制する観点から好ましい。また、その共重合率は１．５〜１５ｍｏｌ％とすると、ポリアミドとの親和性を高くすることと重合度を高くすることを両立でき、好ましい。共重合率は、より好ましくは４〜６ｍｏｌ％である。
【００１７】
ところで、ポリアミドはポリエステルに比べ耐熱性に劣り、熱劣化によりゲル化する傾向があることが知られている。さらに、ポリアミドとポリエステルをポリマーアロイ化すると、ポリエステルの分子鎖末端が触媒的に働くためか、ポリアミド単独の場合よりもはるかにゲル化傾向があることが本発明を検討する中から明らかになってきた。ポリアミドはゲル化すると、糸切れや糸斑が発生するだけでなく、ポリマーの濾過圧力や、口金背面圧力等の工程圧力が上昇し、吐出量の上限が低くなったり、パックライフが短くなるため、単位時間あたりの生産性が大幅に低下するだけでなく、糸切れが頻発するといった大きな問題を引き起こしていた。このため、ポリアミド／ポリエステルアロイではゲル化を抑制することが重要であった。このため、ポリマーアロイに用いるポリアミドのアミン末端を酢酸等で封鎖し、アミン末端基量を５．５×１０−５ｍｏｌ当量／ｇ以下とすることが好ましい。これにより、ポリアミド／ポリエステルアロイペレットでのアミン末端基量は６×１０−５ｍｏｌ当量／ｇ以下とすることが好ましい。アロイペレットでのアミン末端基量はより好ましくは４×１０−５ｍｏｌ当量／ｇ以下である。
【００１８】
ところで、ペレットの集合体中にポリマー粉体が多いと、乾燥や紡糸配管中に滞留することにより異常な高重合度ポリマーが生成し、糸切れや糸斑を発生させる場合がある。ポリアミドは熱により容易に重合が容易に進むため、特に注意が必要であるが、ポリアミド／ポリエステルのポリマーアロイはポリアミド単独に比べやや脆い傾向があり、ポリアミド単独よりも粉体が発生しやすい。このため、ポリアミド／ポリエステルのポリマーアロイはポリアミド単独よりも粉体の管理に注意を払うことが好ましい。ポリマーアロイペレット全体の粉体量は１０００ｐｐｍ以下であれば、乾燥や紡糸配管中に滞留する粉体を減少できるため、糸切れや糸斑を抑制することができ、好ましい。粉体量は以下のように測定する。ペレット５００ｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤を含む水をシャワー状（２リットル／分）にかけながら、振幅約７ｃｍ、６０往復／分で１分間篩った。この操作を繰り返しペレット１０ｋｇ分を篩った。ふるい落とされた粉体は水とともに岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルターごと１００℃で２時間乾燥、冷却した後秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥、冷却を繰り返し重量変化が無くなったことを確認した後、この重量からあらかじめ秤量しておいたガラスフィルターの重量を引き、粉体重量を求めた。そしてこれをふるいにかけたペレット重量で徐することでペレット全体中の粉体量を計算した。
【００１９】
本発明のポリマーアロイペレットを溶融紡糸、延伸、糸加工後、布帛を形成し、さらにアルカリ処理することでナノサイズの細孔を多数有するナイロン・ナノポーラスファイバーを得ることができる。この際、混練のコストダウンを狙ってマスターペレットを用いることもできる。この場合は、ポリアミドとポリエステルからなるポリマーアロイペレットであって、スルホン酸塩が１．５〜１５ｍｏｌ％共重合されたポリエステルのブレンド比が３０〜９０重量％であり、ペレット１個の平均重量が２〜１５ｍｇであるペレットであることが重要である。ここで、ペレット１個の平均重量を２〜１５ｍｇとすることで、バージン・ナイロンペレットとの混和性を向上し、いわゆるチップブレンド紡糸としてもブレンド斑を抑制することができる。これは、バージン・ナイロンペレット１個の平均重量が通常２〜１５ｍｇであるため、ペレットサイズ的に同調しやすくなるためである。
【００２０】
本発明のペレットの製造方法に特に制限はないが、例えば以下のような方法を採用することができる。すなわち、ポリアミドとポリエステルを独立に計量、供給し、二軸押出混練機で溶融混練する際、混練部長がスクリュー有効長の２０〜４０％とする製造方法である。
【００２１】
ここで、混練するポリマーの供給方法が重要であり、ポリアミドとポリエステルを別々に計量、供給することで経時的なブレンド比の変動を抑制できる。この時、ペレットとして別々に供給しても、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、一方を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。また、ポリアミドを基準としたポリアミドとポリエステルの溶融粘度比が０．１〜２の範囲であればナノサイズに均一に分散可能である。また、ポリアミドとしてアミン末端基量が５．５×１０−５ｍｏｌ当量／ｇ以下のアミン末端基が封鎖されたＮ６を用い、ポリエステルとしてはＳＳＩＡが１．５〜１５ｍｏｌ％共重合されたポリエステルを用いることで、混練、ひいては紡糸中のゲル化やポリマーの分解を抑制しつつ均一にナノ分散でき、好ましい。さらに、混練条件にも注意を払うことが重要である。高混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させるために、スクリューとしては同方向完全噛合型とすることが好ましい。さらに、スクリューは送り部（スクリュー）と混練部（ニーディングディスク部）から構成されているが、混練部長をスクリュー有効長の２０〜４０％とすることが重要である。混練部長を２０％以上とすることで高混練とすることができ、また混練部長を４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化やポリアミド成分のゲル化を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。また、混練温度はポリアミドのゲル化を抑制する観点から、ポリアミドの融点＋２０℃〜融点＋５０℃の範囲とすることが好ましい。さらに、ベント式として混練時の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、アミン末端基やカルボン酸末端基量を、また粉体量も抑制することができる。また、二軸押出混練機中のポリマーの滞留時間は１０分以内とすることが、ゲル化やアミド−エステル交換反応抑制の観点から好ましい。
【００２２】
本発明のペレットから得られるナイロン／ポリエステルのポリマーアロイ繊維の繊維横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ナイロン中にポリエステルが円換算直径で数ｎｍ〜数十ｎｍのサイズで超微分散しており、円換算直径で１００ｎｍ以上の粗大ポリエステル粒子はほとんど観察されない。また、このポリマーアロイ繊維の繊維縦断面をＴＥＭで観察すると、ポリエステルは長さ／直径が４以上の筋状に超微分散している。さらに、アルカリ処理によりポリエステルを溶出し、繊維横断面をＴＥＭで観察すると直径換算で数ｎｍ〜５０ｎｍのサイズの細孔が多数存在するナイロン・ナノポーラスファイバーとなっていることが分かる。また、これの繊維横断面中には直径換算で５０ｎｍ以上の粗大細孔はほとんど観察されないため、従来の多孔繊維に比べ染色した際の発色性が優れるのである。
【００２３】
このナイロン・ナノポーラスファイバーは無数のナノレベルの細孔により比表面積が増大し、優れた吸湿・吸着性を示すというメリットがある。実際に、Ｎ６ナノポーラスファイバーでは吸湿性の指標であるΔＭＲが４〜６％に達し、綿（ΔＭＲ＝４％）以上の優れた吸湿性を示すのである。また、このナノポーラスファイバーは水蒸気だけでなく種々の物質の吸着特性にも優れ、消臭繊維としても有用である。さらに、綿並の吸水性を発揮する場合もあるだけでなく、ウールのように糸長手方向に可逆的な水膨潤性を示す場合もあり、合成繊維でありながら天然繊維の機能を発現することも可能である。
【００２４】
以上のように、本発明のペレットから得られるナイロン・ナノポーラスファイバーは従来の合成繊維には無い優れた特性を有するため、シャツやブルゾン、パンツ、コートといった快適衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにフィルター等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に用いることができる。さらに、機能性分子の吸着により燃料電池の電極や血球分離といったＩＴ、メディカル関係のような最先端材料としても利用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００２６】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂにより、ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００２７】
Ｂ．ナイロンの相対粘度
０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液を調製し、２５℃で測定した。
【００２８】
Ｃ．ポリエステルの極限粘度［η］
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した。
【００２９】
Ｄ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ  ＤＳＣ−７を用いて、２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００３０】
Ｅ．アミン末端基量
ポリマー１ｇをフェノール−エタノール混合溶媒に溶解し、滴定によりアミン末端基量をポリアミドの重量ベースで求めた。
【００３１】
Ｆ．ＴＥＭによる断面観察
サンプルの超薄切片を切り出し、リンタングステン酸で金属染色したものを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した
ＴＥＭ装置  ：  日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｇ．分散ポリマーの平均分散径
分散ポリマーの平均分散径は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて分散ポリマーの円換算による直径を求めた。なお、分散ポリマーが微細すぎたり形状が複雑でＷＩＮＲＯＯＦでの解析が難しい場合は、目視と手作業により解析を行った。平均分散径は、それらの単純な数平均値を求めた。この時、平均に用いる分散ポリマー数は同一横断面内で無作為抽出した３００以上の分散ポリマーを測定した。ただし、ＴＥＭ観察用のサンプルは超薄切片とするため、サンプルに破れや穴あきが発生しやすい。このため、解析時にはサンプルの状況と照らし合わせながら慎重に行った。繊維での分散ポリマーの平均分散径や細孔直径も以上の解析に準じたが、無機微粒子やこれの周りのホイドは、ここでは細孔に含めなかった。
【００３２】
Ｈ．ペレット１個の平均重量
無作為に選んだ３００個のペレット重量から求めた。
【００３３】
Ｉ．ペレット全体中の粉体量
ペレット５００ｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤を含む水をシャワー状（２リットル／分）にかけながら、振幅約７ｃｍ、６０往復／分で１分間篩った。この操作を繰り返しペレット１０ｋｇ分を篩った。ふるい落とされた粉体は水とともに岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルターごと１００℃で２時間乾燥、冷却した後秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥、冷却を繰り返し重量変化が無くなったことを確認した後、この重量からあらかじめ秤量しておいたガラスフィルターの重量を引き、粉体重量を求めた。そしてこれをふるいにかけたペレット重量で徐することでペレット全体中の粉体量を計算した。
【００３４】
Ｊ．繊維の力学特性
室温（２５℃）で、引っ張り速度＝１００％／分とし、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３５】
Ｋ．繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００３６】
Ｌ．繊維の熱収縮率
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘで測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下でのかせ長
Ｍ．発色性・染色斑評価
得られたサンプルを常法にしたがい染色し、同条件で染色した比較サンプルとの発色性を比較した。比較サンプルはＮ６を常法により製糸したものを用いた。より具体的には以下の方法を用いた。
【００３７】
染料にクラリアントジャパン株式会社製“Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−ＧＦＬ”を用い、この染料を繊維製品の０．８重量％、ｐＨを５に調整した染色液で浴比１００倍、９０℃×４０分処理した。
【００３８】
目視判定で、比較以上またはほぼ同等の発色性が得られたもの（○）を合格とし。それよりも劣るものを（△、×）不合格とした。
【００３９】
また、目視により、染色斑が無いもの（◎）、染色斑がほとんど無いもの（○）、染色斑が若干あるが品位に問題がないもの（△）、染色斑があるもの（×）を判定し、△以上を合格とした。
【００４０】
Ｎ．吸湿性（ΔＭＲ）
サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
【００４１】
ＭＲ６５＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％  ・・・・  （１）
ＭＲ９０＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％  ・・・・  （２）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５        ・・・・・・・・・・・  （３）
Ｏ．仮撚加工糸の捲縮特性、ＣＲ値
仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．１ｇｆ／ｄ）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ’０を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重を除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇｆ／ｄ）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００４２】
ＣＲ（％）＝［（Ｌ’０−Ｌ’１）／Ｌ’０］×１００（％）
実施例１
相対粘度２．１５、溶融粘度２７４ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ−１）、融点２２０℃、アミン末端基量が５×１０−５ｍｏｌ当量／ｇのホモＮ６（８０重量％）と溶融粘度１４００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ−１）、極限粘度０．６０、融点２５０℃の５−ナトリウムスルホイソフタル酸５ｍｏｌ％共重合し酸化チタンを０．０５重量％含む共重合ＰＥＴ（２０重量％）を二軸押出混練機で２６０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。この時の混練条件は以下のとおりである。
【００４３】
2005015705.tif 000003
【００４４】
温度        ２６０℃
滞留時間    ２分
ベント      ２個所
これにより得られた、ポリマーアロイペレットの断面ＴＥＭ写真を図１に示すが、ポリエステルが円換算直径で２０〜３０ｎｍ（平均分散径２６ｎｍ）まで超微分散化していた。また、ペレット１個の平均重量は１０ｍｇ、アミン末端基量はＮ６重量基準で３．３×１０−５ｍｏｌ当量／ｇ、粉体量がペレット集合体の５００ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
そして、このポリマーアロイペレットを２７０℃の溶融部２で溶融し、紡糸温度２７５℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、溶融紡糸した（図２）。この時、溶融部２から吐出までの滞留時間は１０分間であった。吐出孔径が０．３ｍｍの口金を用い、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は１０ｃｍであった。また、口金直下にはナイロンのモノマー吸引装置５を設置した。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金４から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０の周速を４５４５ｍ／分としてワインダー周速４５００ｍ／分で巻き取り、強度２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１１７％、Ｕ％０．７％の高配向未延伸糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。また、ナイロンで問題となる巻き取りパッケージの経時膨潤によるパッケージ崩れも無く、優れた取り扱い性であった。
【００４６】
そして、これに図３の装置を用い延伸仮撚り加工を施した。この時、延伸倍率は１．２５倍、ヒーター１５温度は１６５℃、回転子１７としてはウレタンディスクの３軸ツイスターを用い、Ｄ／Ｙ比は１．６とした。得られた５５ｄｔｅｘ、３４フィラメントの仮撚り加工糸は強度２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２６％、沸収８％、ＣＲ３８％の優れた物性を示した。得られたポリマーアロイ捲縮糸の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果（図４）、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ写真（図５）から島は筋状構造をしていることがわかった。
【００４７】
このポリマーアロイ仮撚り加工糸を鞘糸として用いて、東レ（株）製ポリウレタン繊維糸である“ライクラ（登録商標）”をカバリングした。そして、このカバリング糸を用いてタイツ用の編み地を作製後、タイツに縫製した。さらにこれを９５℃、３重量％ＮａＯＨ水溶液、浴比１：４０のアルカリ処理を１時間施すことにより共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノポーラス捲縮糸からなるタイツを作製した。これにシリコーン処理、揉布処理を行った。このタイツはΔＭＲが５．６％と高く、また繊細なタッチと人肌のようなしっとりとしたみずみずしい風合いを示し、非常に着用快適性の高いものであった。また、このＮ６ナノポーラス捲縮糸からなるタイツに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。
【００４８】
さらに、このタイツからＮ６ナノポーラス捲縮糸を抜き取り、このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、島ポリマーが抜けた跡は直径２０ｎｍ程度の細孔となっており、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった（図６）。また、繊維縦断面を観察したところ、粒状細孔が筋状に繋がった形状となっていることが示唆された（図７）。これらの観察結果から細孔は独立孔であると考えられる。
【００４９】
実施例２
共重合ＰＥＴのブレンド比を１０重量％として実施例１と同様にポリマーアロイペレットを得た。このポリマーアロイペレットの断面ＴＥＭ観察したところ、ポリエステルが円換算直径で２０〜３０ｎｍ（平均分散径２４ｎｍ）まで超微分散化していた。また、ペレット１個の平均重量は１２ｍｇ、アミン末端基量はＮ６重量基準で３．３×１０−５ｍｏｌ当量／ｇ、粉体量がペレット集合体の５００ｐｐｍ以下であった。
【００５０】
さらに、実施例１と同様に溶融紡糸を行い、非加熱の第１引き取りローラー９の周速を２０００ｍ／分、１５５℃に加熱した第２引き取りローラー１０の周速を４５４５ｍ／分としてワインダー周速４５００ｍ／分で巻き取り、９５ｄｔｅｘ、４８フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４４％、Ｕ％０．９％の延伸糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。
【００５１】
得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。
【００５２】
このポリマーアロイ繊維を丸編み後、実施例１と同様にアルカリ処理し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
【００５３】
このＮ６ナノポーラスファイバーの光学顕微鏡で繊維側面観察を行ったところ、アルカリ処理前の繊維に比べ繊維径が若干減少しており、島ポリマーを除去することによって繊維半径方向に収縮が起こっていることが分かった。次に、これの繊維側面をＳＥＭにより観察したところ、倍率２０００倍程度では繊維表面に凹凸は見られずきれいな表面形態であった。また、繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、島ポリマーが抜けた跡は直径２０ｎｍ程度の細孔となっており、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。また、繊維縦断面を観察したところ、粒状細孔が筋状に繋がった形状となっていることが示唆された。これらの観察結果から細孔は独立孔であると考えられる。
【００５４】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであった。また、この丸編みはΔＭＲ＝４．８％と優れた吸湿性を示した。
【００５５】
実施例３
相対粘度２．６０、アミン末端基量５．２×１０−５ｍｏｌ当量／ｇのホモＮ６を用いて実施例１と同様にポリマーアロイペレットを得た。このポリマーアロイペレットの断面ＴＥＭ観察したところ、ポリエステルが円換算直径で２０〜３０ｎｍ（平均分散径２４ｎｍ）まで超微分散化していた。また、ペレット１個の平均重量は１０ｍｇ、アミン末端基量はＮ６重量基準で３．５×１０−５ｍｏｌ当量／ｇ、粉体量がペレット集合体の５００ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
さらに、実施例１と同様に溶融紡糸を行い、９５ｄｔｅｘ、７０フィラメント、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１０２％、Ｕ％１．０％の高配向未延伸糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。また、ナイロンで問題となる巻き取りパッケージの経時膨潤によるパッケージ崩れも無く、優れた取り扱い性であった。これの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ写真から島は筋状構造をしていることがわかった。
【００５７】
この高配向未延伸糸と通常のＮ６繊維（７７ｄｔｅｘ、３４フィラメント、強度５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％）を複合仮撚りした。この時、高配向未延伸糸側を１５％のオーバーフィードとして供給し、延伸倍率は１．０５倍、ヒーター１５温度は１６５℃、回転子１７としてはウレタンディスクの３軸ツイスターを用い、Ｄ／Ｙ比は１．６とした。得られた複合糸加工糸に３００ターン／ｍの甘撚りを施し、Ｓ撚り／Ｚ撚り双糸で経糸および緯糸に用いて、平織物を作製した。そして、得られた平織物に実施例１と同様にアルカリ処理を施し、Ｎ６ナノポーラスファイバーを含む目付１５０ｇ／ｍ２のブルゾン用の布帛を得た。
【００５８】
また、これの吸湿率（ΔＭＲ）は５．５％と十分な吸湿性を示し、また発色性も良好であった。さらに、この布帛からＮ６ナノポーラスファイバーを抜き取り、このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、島ポリマーが抜けた跡は直径２０ｎｍ程度の細孔となっており、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。また、繊維縦断面を観察したところ、粒状細孔が筋状に繋がった形状となっていることが示唆された。これらの観察結果から細孔は独立孔であると考えられる。
【００５９】
実施例４
混練部長をスクリュー有効長の６０％、滞留時間を３分として実施例１と同様に溶融混練を行った。得られたポリマーアロイペレットの断面ＴＥＭ観察したところ、ポリエステルが円換算直径で２０〜３０ｎｍ（平均分散径２４ｎｍ）まで超微分散化していた。また、ペレット１個の平均重量は１２ｍｇ、アミン末端基量はＮ６重量基準で４．５×１０−５ｍｏｌ当量／ｇ、粉体量がペレット集合体の５００ｐｐｍ以下であった。
【００６０】
これを実施例２と同様に溶融紡糸したが、２４時間の紡糸で糸切れ２回と実施例２に比べるとやや紡糸性に劣る物であった。また、得られたポリマーアロイ繊維は、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、Ｕ％１．６％と力学特性は充分であったが、実施例１に比べるとやや糸斑が悪化した。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．１％以下、直径１００ｎｍ以上の面積比も１％以下であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ観察から島は筋状構造をしていることがわかった。
【００６１】
このポリマーアロイ繊維を用い、実施例２と同様にＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。これから、Ｎ６ナノポーラスファイバーを抜き出し、繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、島ポリマーが抜けた跡は直径２０ｎｍ程度の細孔となっており、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。また、繊維縦断面を観察したところ、粒状細孔が筋状に繋がった形状となっていることが示唆された。これらの観察結果から細孔は独立孔であると考えられる。
【００６２】
また、このＮ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みに染色を施し発色性評価を行ったが、発色性に優れたものであったが、実施例２に比べるとやや染色斑が見られた。また、この丸編みはΔＭＲ＝５．７％と優れた吸湿性を示した。
【００６３】
比較例１
共重合ＰＥＴを溶融粘度１２００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ−１）、融点２５５℃のホモＰＥＴとして、Ｎ６と共重合ＰＥＴの重量比を８０重量％／２０重量％として、混練温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様に溶融混練を行った。これにより得られた、ポリマーアロイペレットの断面ＴＥＭで観察したところＰＥＴが円換算直径で３０ｎｍ〜１μｍまで分布を持って分散していた。この時の平均分散径は数百ｎｍであった。また、アミン末端基量はＮ６重量基準で４．８×１０−５ｍｏｌ当量／ｇであった。
【００６４】
これを溶融温度２８０℃、紡糸温度２８０℃として、実施例１と同様に溶融紡糸したが糸切れが頻発し、巻き取り不能であった。
【００６５】
比較例２
末端封鎖を行っていない相対粘度２．７０、アミン末端基量５．８×１０−５ｍｏｌ当量／ｇのホモＮ６と融点が２２５℃の共重合ＰＥＴ（イソフタル酸７ｍｏｌ％＋ビスフェノールＡ４ｍｏｌ共重合）を用いて実施例１と同様に溶融混練を行った。これにより得られた、ポリマーアロイペレットの断面ＴＥＭで観察したところＰＥＴが円換算直径で３０ｎｍ〜１μｍまで分布を持って分散していた。この時の平均分散径は数百ｎｍであった。また、アミン末端基量はＮ６重量基準で６．２×１０−５ｍｏｌ当量／ｇであった。
【００６６】
これを溶融温度２７０℃、紡糸温度２７５℃として、実施例１と同様に溶融紡糸したがＮ６成分のゲル化のため増粘が著しく、糸切れが頻発し、巻き取り不能であった。
【００６７】
比較例３
Ｎ６チップと共重合ＰＥＴチップをチップブレンドし、同一ホッパーに仕込んだ以外は実施例１と同様に溶融混練を行った。これにより得られた、ポリマーアロイペレットの断面ＴＥＭで観察したところ共重合ＰＥＴが円換算直径で２０ｎｍ〜１μｍまで分布を持って分散していた。この時の平均分散径は７０ｎｍであった。また、直径が１００ｎｍ以上である粗大な分散ポリマーの面積比がペレット横断面における分散ポリマー全体に対し５％以上を占めていた。また、アミン末端基量はＮ６重量基準で４．２×１０−５ｍｏｌ当量／ｇであった。また、このペレットのＮ６の重量分率が混練の経時により変化してしまった。
【００６８】
これを実施例１と同様に溶融紡糸したが、紡糸中のポリマーの吐出が安定せず、紡糸性は劣悪であり紡糸中に糸切れが頻発し、安定して糸を巻き取ることができなかった。しかし、わずかに得た未延伸糸を用いて実施例１同様に延伸仮撚り加工を行いポリマーアロイ捲縮糸を得た。得られたポリマーアロイ捲縮糸の横断面をＴＥＭで観察したところ、ブレンド斑が大きく、粗大な凝集ポリマー粒子が散見された。これを用いて実施例２同様に丸編みを作製後、アルカリ処理を施したが、この丸編みは散乱光が多く白っぽいものであり、発色性に劣るものであった。
【００６９】
比較例４
押出混練機混練部長をスクリュー有効長の１０％、滞留時間を０．７分とした以外は実施例１と同様に溶融混練を行った。これにより得られた、ポリマーアロイペレットの断面ＴＥＭで観察したところＰＥＴが円換算直径で３０ｎｍの微細なものもあるが、２００ｎｍ以上の粗大なものも多数含まれていた。（図８）。この時の平均分散径は１００ｎｍ以上、円換算直径で１００ｎｍ以上の粗大なポリエステルの面積比は５０％以上であった。
【００７０】
これを実施例１と同様に溶融紡糸を行ったが、吐出状態が安定せず２４時間で糸切れが５回と紡糸性が悪化した。また、得られた高配向未延伸糸はＵ％＝４．５％と糸斑が大きい物であった。これを実施例１と同様に延伸仮撚りしたが、回転子でのスティックッスリップによる未解撚が発生し、品位が劣るとともにＣＲ＝２０％と捲縮特性が不良であった。
【００７１】
また、これを用いて実施例１と同様にタイツを作製したが発色性に劣り、しかも染色斑も著しい物であった。
【００７２】
【表１】
2005015705.tif 000004
【００７３】
【表２】
2005015705.tif 000005
【００７４】
実施例５
Ｎ６のブレンド比を６０重量％として、実施例１と同様に溶融混練を行った。これにより得られた、ポリマーアロイペレットのペレット１個の平均重量は４ｍｇ、アミン末端基量はＮ６重量基準で３．２×１０−５ｍｏｌ当量／ｇ、粉体量がペレット全体の５００ｐｐｍ以下であった。
【００７５】
このポリマーアロイペレットを実施例１で用いたＮ６（チップ重量３ｍｇ）と重量比でチップブレンドして実施例２と同様に溶融紡糸を行った。この時、ポリマーアロイペレットを２５重量％として紡糸機のホッパー１に仕込んだ。なお、チップブレンドして紡糸機に仕込む際、静電防止剤（三洋化成（株）社製  エマルミン４０）を２０ｐｐｍ併用する事で、ホッパー内にペレットが貼り付くことを抑制した。得られた延伸糸は、５０ｄｔｅｘ、１３フィラメント、強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４４％、Ｕ％１．５％の優れた物性であった。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は０．９％であった。また、繊維縦断面ＴＥＭ写真から島は筋状構造をしていることがわかった。
【００７６】
このポリマーアロイ繊維を鞘糸として用いて、東レ（株）製ポリウレタン繊維糸である“ライクラ（登録商標）”をカバリングした。そして、このカバリング糸を用いてインナー用の編み地（ベア天竺）を作製した。さらにこれを９５℃、３重量％ＮａＯＨ水溶液、浴比１：４０のアルカリ処理を１時間施すことにより共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる布帛を作製した。この布帛はΔＭＲが５．０％と高く、発色性も良好であった。さらに、この布帛からＮ６ナノポーラスファイバーを抜き取り、このＮ６ナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した結果、島ポリマーが抜けた跡は直径２０ｎｍ程度の細孔となっており、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。また、繊維縦断面を観察したところ、粒状細孔が筋状に繋がった形状となっていることが示唆された。これらの観察結果から細孔は独立孔であると考えられる。
【００７７】
この布帛を用いてショーツを作製したが、繊細なタッチと人肌のようなしっとりとしたみずみずしい風合いを示し、非常に着用快適性の高いものであった。
【００７８】
比較例５
溶融混練後のストランドのカッティング速度を変更し、実施例５と同様にして平均重量１７ｍｇのポリマーアロイペレットを得た。これを用いて実施例５と同様に溶融紡糸を行ったが、ポリマーアロイペレットとバージンＮ６チップとの重量差が大きいため、チップブレンドではブレンド斑が発生し、糸切れが頻発しただけでなく、経時でブレンド率が変動してしまった。
【００７９】
比較例６
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１６ｍｏｌ％共重合した極限粘度０．５３の共重合ＰＥＴを用い、実施例５と同様に溶融混練を行った。しかし、スルホン酸塩の共重合量が過剰であるため、ポリマーアロイストランドの曳糸性が低く、カッティング速度を上げることができず、ペレット１個の平均重量は２０ｍｇと大きなペレットしか得られなかった。また、得られたペレットが脆いため粉体量がペレット集合体の２０００ｐｐｍと多くなった。
【００８０】
これを用いて実施例５と同様に溶融紡糸を行ったが、ポリマーアロイペレットとバージンＮ６チップとの重量差が大きいため、チップブレンドではブレンド斑が発生し、糸切れが頻発しただけでなく、経時でブレンド率が変動してしまった。また、粉体量が多いため作業性が悪く、さらに粉体が異常に高重合度化し異物として作用することにより、さらに紡糸性を悪化させてしまった。
【００８１】
【表３】
2005015705.tif 000006
【００８２】
【表４】
2005015705.tif 000007
【００８３】
【発明の効果】
本発明のポリマーアロイペレットにより、発色性が良好で、吸着特性に優れたナノポーラスファイバーを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のポリマーアロイペレットの断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２】紡糸装置を示す図である。
【図３】延伸仮撚り装置を示す図である。
【図４】実施例１のポリマーアロイ捲縮糸の繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１のポリマーアロイ捲縮糸の繊維縦断面を示すＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１のナノポーラス捲縮糸の繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図７】実施例１のナノポーラス捲縮糸の繊維縦断面を示すＴＥＭ写真である。
【図８】比較例４のポリマーアロイペレットの断面を示すＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：溶融部
３：紡糸パック
４：口金
５：モノマー吸引装置
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：未延伸糸
１３：第１フィードローラー
１４：第２フィードローラー
１５：ヒーター
１６：冷却板
１７：回転子
１８：第１デリバリーローラー
１９：第２デリバリーローラー
２０：仮撚加工糸
【図１】
2005015705.tif 000008
【図２】
2005015705.tif 000009
【図３】
2005015705.tif 000010
【図４】
2005015705.tif 000011
【図５】
2005015705.tif 000012
【図６】
2005015705.tif 000013
【図７】
2005015705.tif 000014
【図８】
2005015705.tif 000015