(57)【要約】【課題】  有用な化合物を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な方法で製造すると共に必要に応じて電力を製造することの可能な燃料電池型反応装置を提供すること、該燃料電池型反応装置を用いる有用な化合物の製造方法を提供すること、特に、水素と酸素から過酸化水素を製造する方法を提供すること。【解決手段】  アノード４の内側とカソード５の内側の間に形成された中間室、アノード４の外側にあるアノード室１、及びカソード５の外側にあるカソード室３を有する三槽構造からなり、さらにその中間室が、アニオン交換膜１２によって、カソード側中間室２Ａとアノード側中間室２Ｂとに仕切られており、このカソード側中間室２Ａとアノード側中間室２Ｂにアルカリ電解質溶液が導入されていることを特徴とする燃料電池型反応装置、及び該反応装置を用いる化合物の製造方法、及び過酸化水素の製造方法。【選択図】        図１
2005076043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性物質と酸化性物質を含む系の酸化還元反応を行うための燃料電池型反応装置であって、アノード及びカソードによりアノード室、中間室、カソード室に区画され、該中間室が、アニオン交換膜によって該アノードと該アニオン交換膜の間及び該カソードと該アニオン交換膜の間にそれぞれ位置するアノード側中間室とカソード側中間室に仕切られ、該アノード側中間室及び該カソード側中間室にアルカリ電解質溶液が導入されており、且つ該アノード側中間室は、電解質溶液の入り口を有し、該アノード室は還元性物質の入り口を有し、該カソード室は酸化性物質の入り口を有し、該アノードと該カソードは外側で電子伝導体によって互いに接続されていることを特徴とする燃料電池型反応装置。
【請求項２】
カソード側中間室が、電解質溶液の入り口を有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池型反応装置。
【請求項３】
アノード側中間室が、アルカリ電解質溶液を供給するための入り口と該アルカリ電解質溶液の排出口が設置された構造を有し、該アルカリ電解質溶液を該アノード側中間室に連続的に供給することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池型反応装置。
【請求項４】
カソードが、導電性炭素材料を含む触媒電極である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池型反応装置。
【請求項５】
導電性炭素材料が、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックから選ばれた１種または２種以上の炭素材料である請求項４に記載の燃料電池型反応装置。
【請求項６】
アルカリ電解質溶液が、水酸化ナトリウムを含む水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池型反応装置。
【請求項７】
酸化還元反応による化合物の製造方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池型反応装置を用い、アノード室に還元性物質を導入し、そしてカソード室に酸化性物質を導入して、カソード側中間室において該還元性物質と該酸化性物質から化合物を得ることを特徴とする化合物の製造方法。
【請求項８】
還元性物質が水素供与体であり、酸化性物質が酸素ガスであり、製造される化合物が過酸化水素であることを特徴とする請求項７に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池型反応装置及びそれを用いる化合物、特に過酸化水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の過酸化水素の製造方法としては、例えば、（Ｉ）アルキルアントラキノンを用いた自動酸化法（非特許文献１参照）、（ＩＩ）アルカリ金属水酸化物中で酸素を陰極還元する電解法（特許文献１参照）、（ＩＩＩ）硫酸又は塩酸水溶液中に懸濁もしくは溶解した白金族系の触媒を用いて水素と酸素を触媒的に反応させる方法（特許文献２参照）などが知られており、工業的には主に上記（Ｉ）の方法が用いられていることは周知のところである。
しかしながら、これらの従来公知の方法においては、例えば、上記（Ｉ）の方法では、大量の有機溶媒の添加を必要とし、また、多くの副生物や触媒の劣化が生じるので、さまざまな分離工程や再生工程を必要とする等の経済的に不利な点があり、より安価な製造法の開発が求められている。また、上記（ＩＩ）の方法においては、高価な電力エネルギーを必要とする問題点がある。さらに上記（ＩＩＩ）の方法においては、同一反応器内において水素と酸素を混合させる必要があり、爆発危険性等の安全上の問題を有し、工業的製造法としては難点がある。
【０００３】
一方、近年、燃料電池システムを用いて、温和な条件で種々の有用な化合物を製造する研究が進められている。燃料電池とは燃料を電解質膜で隔てて電気化学的に完全燃焼させ、その反応過程の自由エネルギー変化を直接電力エネルギーに変換することを目的としたシステムである。すなわち、電子の放出反応と受容反応をそれぞれアノード、カソードで行わせ、両極を結ぶ外部回路を通る電子の移動を電力として利用するものである。このような燃料電池を有機合成の立場から化学反応器とみると、原理的には電力と共に有用な化合物の製造が可能である。  燃料電池システムを応用した化学合成法は、以下の１）〜４）に述べるような、工業生産においても有利な特徴を有している。１）活性種の分離や特殊反応場を形成させることができるため、通常の触媒反応では困難な選択反応を可能にする。２）反応速度や選択性を電気的に容易に制御することができる。３）外部回路に負荷を置けば、目的とした化合物と共に電力を得ることができる。４）酸素などの酸化性物質と水素などの還元性物質が隔膜で分離されているので爆発の危険性を低減できる。
【０００４】
燃料電池システムの化学合成への応用例としては、（ＩＶ）エチレンおよびプロピレンの部分酸化反応（非特許文献２参照）、（Ｖ）ベンゼンの水酸化反応（非特許文献３参照）、（ＶＩ）メタノールの酸化的カルボニル化反応（非特許文献４参照）などが提案されている。
本発明者らは、先に燃料電池システムを応用して、（ＶＩＩ）水素と酸素から過酸化水素を製造する方法（非特許文献５参照）を提案してきた。この方法は、ナフィオン（デュポン社の登録商標）を隔膜とし、膜のアノード側は白金黒を、カソード側は金メッシュもしくはグラファイトを触媒電極とし、アノード室に水素ガス、塩酸水溶液が導入されたカソード室に酸素ガスを吹き込むことによって過酸化水素を製造する。しかしながら、この方法では、上記１）〜４）などの利点を有するものの、得られる過酸化水素の濃度が低く、また、経時的に過酸化水素の生成が頭打ちになるなどの難点があった。
【０００５】
このような問題点を改善すべく、本発明者らは、新たな構造からなる燃料電池型反応装置を用いて水素と酸素からなる過酸化水素を製造する方法を提案した（特許文献３参照）。この方法は、アノードおよびカソードによりアノード室、中間室、カソード室に区画され、中間室に電解質溶液を存在させ、両極間を電子伝導体で外部短絡された構造を有する装置もしくは該中間室がカチオン交換膜によって区画された構造を有する装置を用いて、アノード室に水素、カソード室に酸素を供給して、中間室の電解質溶液中に過酸化水素を発生させる方法である。しかしながら、この方法では、過酸化水素の生成速度が飛躍的に向上するものの、過酸化水素の蓄積濃度の点において必ずしも満足できるものではなかった。
化学工業界においては、これら過酸化水素の製造方法に限らず、有用な化学薬品をより効率的に製造するための反応方法や触媒の開発が常に求められている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，４３１，４９４号明細書等参照
【特許文献２】米国特許第４，００９，２５２号明細書等参照
【特許文献３】特開２００１−２３６９６８号公報
【非特許文献１】化学便覧、応用化学編I 、日本化学会編、３０２ページ、１９８６年参照
【非特許文献２】触媒，３１，４８ページ，１９８９
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｃｅ．，９０，４５１，１９９４
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１４，２１０９，１９９４
【非特許文献５】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，３１９，１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有用な化学薬品を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な方法で製造すると共に必要に応じて電力を製造し、従来の触媒プロセスが抱える問題点を克服することの可能な燃料電池型反応装置を提供するとともに、該燃料電池型反応装置を用いて、有用な化学薬品を穏和な条件で選択性高く、効率的かつ経済的な製造方法を提供すること、特に、該反応装置を用いて、水素と酸素から過酸化水素を製造することにより、従来の製造法における大量の有機溶媒の使用、製造工程の煩雑さ、電力エネルギーの大量消費、水素と酸素の混合による爆発危険性、低い過酸化水素の収率等の問題点を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、次の本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
［１］還元性物質と酸化性物質を含む系の酸化還元反応を行うための燃料電池型反応装置であって、アノード及びカソードによりアノード室、中間室、カソード室に区画され、該中間室が、アニオン交換膜によって該アノードと該アニオン交換膜の間及び該カソードと該アニオン交換膜の間にそれぞれ位置するアノード側中間室とカソード側中間室に仕切られ、該アノード側中間室及び該カソード側中間室にアルカリ電解質溶液が導入されており、該アノード側中間室は、電解質溶液の入り口を有し、該アノード室は還元性物質の入り口を有し、該カソード室は酸化性物質の入り口を有し、該アノードと該カソードは外側で電子伝導体によって互いに接続されていることを特徴とする燃料電池型反応装置。
［２］カソード側中間室が、電解質溶液の入り口を有していることを特徴とする上記［１］の燃料電池型反応装置。
［３］アノード側中間室が、アルカリ電解質溶液を供給するための入り口と該アルカリ電解質溶液の排出口が設置された構造を有し、該アルカリ電解質溶液を該アノード側中間室に連続的に供給することを特徴とする上記［１］又は［２］の燃料電池型反応装置。
【０００９】
［４］カソードが、導電性炭素材料を含む触媒電極である上記［１］〜［３］のいずれかの燃料電池型反応装置。
［５］導電性炭素材料が、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックから選ばれた１種または２種以上の炭素材料である上記［４］の燃料電池型反応装置。
［６］アルカリ電解質溶液が、水酸化ナトリウムを含む水溶液である上記［１］〜［５］のいずれかの燃料電池型反応装置。
［７］酸化還元反応による化合物の製造方法であって、上記［１］〜［６］のいずれかの燃料電池型反応装置を用い、アノード室に還元性物質を導入し、そしてカソード室に酸化性物質を導入して、カソード側中間室において該還元性物質と該酸化性物質から化合物を得ることを特徴とする化合物の製造方法。
［８］還元性物質が水素供与体であり、酸化性物質が酸素ガスであり、製造される化合物が過酸化水素であることを特徴とする上記［７］の化合物の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、目的化合物の収率及び選択性の低さ、製造工程の煩雑さ、エネルギーの大量消費等、従来の酸化プロセスが抱える問題点を克服することができる。
本発明の燃料電池型反応装置を用いることで、有用な化学物質を穏和な条件で高選択率、高効率的かつ経済的な方法で製造することができると共に、所望により電力を副産物として得ることができる。また、還元性物質及び酸化性物質がアノードとカソードで各々分離された状態で反応を行うことができるので、爆発混合気の形成による爆発危険性が回避でき、生成物と酸化生成物との逐次的な反応による副生物の生成を抑制でき、さらに反応活性、反応選択性が高いという利点がある。実施例に示すように、本発明の反応装置を用いることで、水素と酸素から過酸化水素を穏和な条件で高選択率かつ高効率的に製造することができ、必要により、電気エネルギーを得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、過酸化水素の製造方法を例に本発明の詳細を説明する。無論、本発明は過酸化水素の製造方法に限定されるものではなく、前記従来の技術において記載した（ＩＶ）〜（ＶＩ）のような燃料電池システムが応用できる他の化学合成反応にも有効なものとなる。  本発明の燃料電池型反応装置を用いて、本発明の方法により還元性物質（水素）と酸化性物質（酸素）から過酸化水素を製造するための反応の原理を示す概略図を図１に示す。図１に示す装置は、アノード４の内側とカソード５の内側の間に形成された中間室、アノード４の外側にあるアノード室１、及びカソード５の外側にあるカソード室３を有する三槽構造からなり、さらにその中間室が、アニオン交換膜１２によって、カソード側中間室２Ａとアノード側中間室２Ｂとに仕切られている。この中間室（２Ａ、２Ｂ）にはアルカリ電解質溶液が導入される。アノード室１には還元性物質を供給するための還元性物質の入り口６と、還元性物質の排出口１４があり、カソード室３には酸化性物質を供給するための酸化性物質の入り口７及び酸化性物質の排出口１５がある。また、アノード側中間室２Ｂにはアルカリ電解質溶液の入り口１１とアルカリ電解質溶液の出口１３があり、カソード側中間室２Ａには所望によりアルカリ電解質溶液の入り口８を設けることができる。その際、カソード側中間室２Ａがアルカリ電解質溶液の入り口８を有さない場合は、カソード側中間室２Ａがアルカリ電解質溶液を含むような状態（例えば、電解質水溶液をイオン交換膜で蓋をして閉じ込めるような状態）で反応装置が提供される。また、生成した過酸化水素を含む電解質溶液を中間室から抜き出す場合には、入り口８を用いて過酸化水素を抜き出してもよい。
【００１２】
図２と図３は、それぞれ、本発明の燃料電池型反応装置の一例として実施例１で用いた装置の部分分解斜視図および縦断面概略図である。図２と図３に示されるように、アノード４とカソード５の外側表面には集電用の金属メッシュ（例えば金製メッシュ）２１が取り付けられ、アノード４とカソード５の外側表面は電子伝導体であるリード線９によって互いに接続されている。所望によっては、アノード４とカソード５の両極間に定電圧発生装置を設けて電圧を印加することで反応を促進させることも可能である。また、所望により、外部回路に負荷をかけることにより、作動中の本発明の装置から電力を取り出すことも可能である。また、図２および図３に示す本発明の装置の一例では、上述の１から１５および２１の番号で示される各部材以外に、電極を押えるためのテフロン（登録商標）製押え板Ａ２２及びテフロン（登録商標）製押え板Ｂ２３、内側にカソード側中間室２Ａを持つテフロン（登録商標）製スペーサー２４及び内部にアノード側中間室２Ｂを持つシリコン製スペーサー２５を有している。
【００１３】
本発明で用いるアノードは、触媒の役割を果たすアノード活物質からなりイオン伝導性又は活性種伝導性を有するものである。また、本発明で用いるカソードは、触媒の役割を果たすカソード活物質からなりイオン伝導性又は活性種伝導性を有するものである。ここで「活性種」とは、アノードについては、還元性物質に由来する、反応性を有する化学種であり、アノード室から中間室に向かってアノードを通過するものを意味する。カソードについては、酸化性物質に由来する、反応性を有する化学種であり、カソード室側から中間室に向かってカソードを通過するものを意味する。本発明において、アノード活物質及びカソード活物質としては、種々の材料を使用することができ、通常、各種金属、金属化合物、導電性炭素材料から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含むものが使用できる。アノード活物質及びカソード活物質として用いる金属としては、好ましくは周期律表の１〜１６族から選ばれる金属である。これらの金属は単独もしくは２種以上の混合物として用いてもよい。また、これら金属の無機化合物、有機金属化合物等の化合物が使用されるが、好ましくは金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、金属アセチルアセトナト等が金属化合物として使用することができる。また、アノード活物質やカソード活物質として用いる導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料が使用できるが、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンウィスカー等の炭素材料が好ましく用いられ、より好ましくは活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラック等の炭素材料が用いられる。これら炭素材料は、単独もしくは２種以上の混合物として用いてもよい。  
【００１４】
本発明において、還元性物質として水素を用いる場合には、アノード活物質として、水素をプロトンにするための公知な触媒、例えば、前述した周期律表の８〜１０族から選ばれる金属、好ましくはＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属又はこれらの化合物が用いられる。また、カソード活物質としては、前述した電気伝導性を有する導電性炭素材料、好ましくは活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラックから選ばれた炭素材料を単独、もしくは２種以上の混合物として用いられる。
アノード及びカソードは、活物質の導電性が不足する場合、触媒としてではなく、導電性を上げる目的で導電性炭素材料を含ませることもできる。例えば、電極活物質である金属及び／又はその化合物を、導電性を上げる目的で添加された導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、粒子状の導電性炭素材料と均一に混合するか、粒子状の導電性炭素材料に、金属及び／又はその化合物を担持させてなる粒子を用いると、組成が均一で、電子伝導性の良好なアノード及びカソードが得られるので好ましい。導電性炭素材料としては前記したものが用いられる。
【００１５】
以上、本発明の装置に用いるアノード活物質及びカソード活物質の組成について述べたが、電極として、金属及び／又はその化合物を、導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、両者の重量の合計に対する前者の重量（金属換算）の比が０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。
本発明でいう周期律表とは国際純正及び応用化学連合無機化学命名法（１９８９年）で定められた周期律表である。
後述の実施例で示されるように本発明の方法によって水素と酸素から過酸化水素を製造する場合には、アノードとして、白金黒及びカーボンファイバーを含む電極が好ましく用いられる（この場合、カーボンファイバーは、活物質としてではなく、導電性を上げる目的で添加されている）。なお、一般に燃料電池で使用されている入手しやすい電極を用いてもよい。また、カソードとしては、上記の導電性炭素材料を単独もしくは２種以上の混合物とした電極を用いることが好ましい（この場合の炭素材料は活物質としての役割を果たす）。
【００１６】
上述したアノード及びカソードは、上述した各主成分以外に撥水剤を混合して用いることが好ましい。この場合、撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）n ）、フッ化ピッチ（ＦＰ）などが例示される。これら撥水剤は、本発明において、ガス（還元性物質、酸化性物質）と液体（電解質溶液）と固体電極（アノード、カソード）との気体−液体−固体における三相界面での電気化学的反応効率を向上させる効果を持つ。また、これら撥水剤は、触媒粒子の結着剤としても機能するので、上記成分と物理混合してホットプレスすることによりシート状に成型して電極として用いることができる。撥水剤を用いる場合の使用量は、使用する電極活物質の１〜２５０重量％、好ましくは２５〜１００重量％とすることができる。
【００１７】
本発明で用いるアニオン交換膜としては、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかのイオン交換膜を用いることができる。本発明に用いるアニオン交換膜は高濃度のアルカリ水溶液に接触することがある。そのため耐高濃度アルカリ性のフッ素樹脂系イオン交換膜を使用することが好ましいが、炭化水素系のイオン交換膜でも数ヶ月程度の運転では問題なく使用することができる。１年以上の運転の場合にはフッ素樹脂系イオン交換膜を使用することが好ましい。本発明で使用できる炭化水素系のアニオン交換膜としては、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１、２１１、２２１等、フッ素樹脂系のアニオン交換膜としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等がある。
【００１８】
本発明で用いられる電解質溶液としては、アルカリ電解質溶液が用いられる。アルカリ電解質溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を含む溶液のものを単独もしくは２種類以上の混合物としたものが挙げられる。また、アルカリ電解質を溶解させる溶媒としては、水又はアルコール、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸、アセトニトリルなどの非水溶媒あるいはそれらの混合物が用いられる。好ましくは、電解質溶液として、水酸化ナトリウムを含む水溶液が用いられる。本発明におけるアルカリ電解質溶液中の電解質濃度は０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％とすることができる。
【００１９】
アルカリ電解質溶液の供給方法としては、予めカソード側中間室２Ａに所望により設けられた電解質溶液の入り口８及びアノード側中間室２Ｂに設けられた電解質溶液の入り口１１からアルカリ電解質溶液を導入しておいた後、アノード室に還元性物質、カソード室に酸化性物質を供給して反応を行わせる方法が用いられる。また、アルカリ電解質溶液をアノード側中間室に連続的に供給する場合は、上記で説明したようにアノード側中間室２Ｂにアルカリ電解質溶液の入り口１１とアルカリ電解質溶液の排出口１３を設けて、中間室下部から上部へのアップフローでアルカリ電解質溶液を連続的に供給してもよいし、また、アルカリ電解質溶液を上部から下部へのダウンフローで連続的に供給してもよく、電解質溶液の供給方法は特に限定されない。アルカリ電解質溶液を連続的に供給する場合の流量は、反応装置のスケールに合わせて適宜選択できるが、通常、０．１ｍｌ／時間〜１０００００ｍｌ／時間、好ましくは０．５ｍｌ／時間〜１０００ｍｌ／時間とすることができる。
【００２０】
本発明で用いる還元性物質としては、電子供与能力を有する化合物、好ましくはアノード上でプロトンと電子を放出することが可能な水素供与体が用いられる。具体的には、水素、アルコール類、ハイドロキノン類、さらには飽和炭化水素等が挙げられ、更に好ましくは工業的に安価な水素が用いられる。また、これらの水素供与体は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスとして用いてもよい。
本発明で用いる酸化性物質としては、電子受容能力を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば空気、酸素、酸化窒素などが挙げられ、好ましくは空気又は酸素が用いられる。また、これら酸化性物質は必ずしも純粋である必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合物であってもよい。
【００２１】
本発明の方法においては、反応装置のスケールにともなって変わる種々の条件（例えば、還元性物質、酸化性物質及び電解溶液の供給量など）は、反応装置のスケールにあわせて適宜選択できる。
上記還元性物質及び酸化性物質がアノード室又はカソード室に供給される場合、それぞれの流量は、反応装置のスケールに合わせて適宜選択できるが、通常、それぞれの流量は０．１ｍｌ／分〜１０００００ｍｌ／分、好ましくは１ｍｌ／分〜１０００ｍｌ／分とすることができる。
本発明の方法においては、アノードとカソードの両極間に電圧を印加することにより、反応を加速させることができる。電圧を印加する場合の電圧は、通常０．１〜１０Ｖ、好ましくは０．２〜２Ｖとすることができる。
【００２２】
本発明の方法における反応条件としては、反応温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−５〜１５０℃の範囲から選択される。また、反応時の還元性物質及び酸化性物質の圧力は、常圧で行うことができるが、所望により、加圧下でも減圧下でも実施することができる。加圧下で行う場合は、常圧を越えて１００気圧以下とすることができる。減圧下で行う場合は、常圧未満で１０-2Ｔｏｒｒ以上とすることができる。反応時間は、反応性生物の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限されないが、通常、数秒ないし数時間である。
また、反応形式としては、回分的又は連続的に行うことが可能であり、特に制限されない。反応を連続的に行う場合には、適当な装置を併用し、カソード側中間室内に形成される反応混合物を連続的に抜き出しながら、電解質溶液をカソード側中間室に連続的に導入すればよい。具体的には、例えば、カソード側中間室に新たに電解質溶液の排出口を設置して、電解質溶液を入り口８から連続的に導入し、該排出口から反応混合物を連続的に抜き出してもよい。
【００２３】
反応生成物は、反応装置中の反応混合物から慣用の手段、例えば、蒸留又は抽出などを公知の分離手段によって分離し、所望の純度にすることができる。なお、反応装置の大きさについては特に制限はないが、例えば、中間室の容積は約１ｃｍ3 から約１０ｍ3 の範囲から選択することができ、カソード室及びアノード室の容積もそれに合わせて調整することができる。
次に、本発明について、水素と酸素から過酸化水素を製造する反応を例にとって説明する。この場合、以下の（１）、（２）式に示す反応が、ガス（水素、酸素）と液体（アルカリ電解質溶液）と固体電極（アノード４、カソード５）が形成する、気体−液体−固体の三相界面で進行する。
Ｈ2 ＋  ２ＯＨ- →  ２Ｈ2 Ｏ  ＋  ２ｅ-                 （１）
Ｏ2 ＋  Ｈ2 Ｏ  ＋２ｅ- →  ＨＯ2 - ＋  ＯＨ-            （２）
【００２４】
すなわち、アノード４に供給された水素供与体である水素は、電極上で水酸化イオンと反応して水と電子を放出し（（１）式）、電子は外部回路を経由してカソード５に移動する。そして、カソード５では供給された酸素が電子及び水と反応して、生成物である過酸化水素（ヒドロペルオキシアニオン）と水酸化イオンが得られる（（２）式）。水酸化イオンはアニオン交換膜１２を通過してカソード側中間室２Ａからアノード側中間室２Ｂへ移動し、（１）式の反応原料として供給される。
本発明の装置は、還元性物質、酸化性物質をガスとして供給するので、背景技術の欄のところで説明した（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）に記載の従来の燃料電池型反応装置に比べ、各物質の活量を上げることが可能となり、反応活性及び反応選択性が向上するという効果がある。このように、上記の装置を用いると、アノード４及びカソード５の両者の内部において、反応性を有する化学種の三相界面への移動が起きる。このため、本発明においては、アノード及びカソードの両者がイオン伝導性あるいは活性種伝導性であることを必要とする。以上の反応原理は、この過酸化水素製造法に限らず、その他の種々の酸化反応においても本質的に同様である。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例ならびに比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
実施例１では図２と図３に示す燃料電池型反応装置を用いて、酸素と水素からの過酸化水素の製造を行った。この反応装置は、アノード４の内側とカソード５の内側の間に形成された中間室と、アノード４の外側にあるアノード室１と、カソード５の外側にあるカソード室３を有する三槽構造からなり、さらに中間室がアニオン交換膜１２より、カソード側中間室２Ａとアノード側中間室２Ｂとに仕切られている。アニオン交換膜１２としては、アシプレックスＡ−２１１（円形、厚さ：４３０〜４８０μｍ、直径：約２５ｍｍ、旭化成（株）製）を用いた。アノード側中間室２Ｂにはアルカリ電解質溶液の入口１１と排出口１３が設けられている。また、カソード側中間室２Ａにはアルカリ電解質溶液の入口８が設けられている。アノード側中間室及びカソード側中間室には、入口１１及び入口８から、アルカリ電解質溶液として、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を各々１．２ｍｌ量導入した。アノード室１は還元性物質（水素）の入口６と、余剰の還元性物質の排出口１４を有する。カソード室３は酸化性物質（酸素）の入口７と、余剰の酸化性物質の排出口１５を有する。アノード４とカソード５の上には集電のための金製メッシュ２１が配され、金製リード線９によって、電流計１０を介して短絡されている。
【００２６】
アノード４とカソード５の作成方法は以下の通りである。アノード４は、白金黒粉末（和光純薬工業（株）製）２０ｍｇ、カーボンファイバー粉末（昭和電工（株）製）７０ｍｇ及びＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株））７ｍｇをよく混合し、これを円形シート状（厚さ：約１ｍｍ、直径：約２５ｍｍ）にホットプレート（ＡＤＡＶＡＮＴＥＣ社製ＴＯＰ−１５）とステンレス板、ステンレスローラーを用いて１２０℃で成型し作成した。カソード５は、カーボンファイバー粉末（昭和電工（株）製）７０ｍｇ及びＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株））７ｍｇを混合したものをアノード４と同様にホットプレート（ＡＤＡＶＡＮＴＥＣ社製ＴＯＰ−１５）とステンレス板、ステンレスローラーを用いて１２０℃で成型することにより得た。こうして得られたシート状のアノード４及びカソード５を１０ｍｍの間隔を置いて取り付けてカソード側中間室２Ａ及びアノード側中間室２Ｂとアノード室１とカソード室３を形成し、両極上に配した集電用金メッシュ２１に接続した金リード線９によって反応装置の外部で電流計１０を介して短絡させた。
【００２７】
上記の反応装置を用いて以下のようにして反応を行った。アノード側中間室２Ｂに導入されたアルカリ電解質溶液（２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を１．５ｍｌ／時間で連続的に供給し、アノード室１に水素ガスを、カソード室３に酸素ガスをそれぞれ常圧下、２０ｍｌ／分の流量で供給し、反応温度２５℃、反応時間２時間として反応を行った。その結果、カソード側中間室２Ａの水酸化ナトリウム水溶液中に過酸化水素の生成が認められ、同時に電流の発生も認められた。この間、アノード４とカソード５の間の電位差、電流及び両極間を流れた電気量を、各々電位差計（北斗電工社製ＥＬＥＣＴＲＯＮＭＥＴＥＲＨＥ−１０４）、無抵抗電流計（北斗電工社製ＺＥＲＯＳＨＵＮＴＡＭＭＥＴＥＲＨＭ−１０４）及びクーロンメーター（北斗電工社製ＣＯＵＬＯＭＢＭＥＴＥＲＨＦ−２１０）を用いて測定した。生成した過酸化水素の濃度は、ＫＭｎＯ4 水溶液を用いて分析した。
得られた過酸化水素の生成濃度は８．５重量％、生成速度は０．８１３ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は７０．０％、電流密度は６２．３ｍＡ・ｃｍ-2であった。電流効率は、流れた電気量を無抵抗電流計とクーロンメーターを用いて計測し、下記の式によって求めた。
電流効率＝（過酸化水素蓄積量（ｍｏｌ）×１００／（流れた電気量（Ｃ）／９６５００（Ｃ／ｍｏｌ））
式中の電気量とは、計測クーロン値（Ｑ）を平均電流値に換算した値である（Ｉ（Ａ）＝Ｑ（Ｃ）・３６００（Ｓ））。
【００２８】
［実施例２］
アノード側中間室２Ｂにアルカリ電解質溶液（２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を連続的に供給しなかった以外は実施例１と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は６．３重量％、生成速度は０．５３３ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は７０．５％、電流密度は４０．８ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［実施例３］
アニオン交換膜として、アシプレックスＡ−２０１（円形、厚さ：１５０〜２３０μｍ、直径：約２５ｍｍ、旭化成（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、過酸化水素の生成濃度は７．１重量％、生成速度は０．８０６ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は６４．３％、電流密度は６７．２ｍＡ・ｃｍ-2であった。
【００２９】
［実施例４］
アニオン交換膜として、アシプレックスＡ−２２１（円形、厚さ：１３０〜１９０μｍ、直径：約２５ｍｍ、旭化成（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、過酸化水素の生成濃度は６．８重量％、生成速度は０．８０８ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は６５．１％、電流密度は６６．５ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［実施例５］
カソードとして、カーボンファイバー粉末（昭和電工（株）製）７０ｍｇ、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製  ＸＣ７２）１０ｍｇ及びＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株））７ｍｇを混合したものを実施例１と同様にホットプレート（ＡＤＡＶＡＮＴＥＣ社製ＴＯＰ−１５）とステンレス板、ステンレスローラーを用いて１２０℃で成型することにより得たものを使用した以外は、実施例４と同様にして反応を行った。その結果、過酸化水素の生成濃度は１０．３重量％、生成速度は０．７３ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は３７．０％、電流密度は１０５．０ｍＡ・ｃｍ-2であった。
【００３０】
［比較例１］
開回路条件（両極間を短絡させない）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。
［比較例２］
アノード室に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行するが、過酸化水素は生成せず、得られた生成物は水のみであった。
［比較例３］
カソード室に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。
比較例１〜３の結果より、本反応は燃料電池型反応によって進行することが明白である。
【００３１】
［比較例４］
アニオン交換膜を用いなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、過酸化水素の生成濃度は２．２重量％、生成速度は０．５４１ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は３８．０％、電流密度は７６．４ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［比較例５］
イオン交換膜として、カチオン交換膜（ナフィオン−１１７（円形、厚さ：２００μｍ、直径：約２５ｍｍ、デュポン製）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、過酸化水素の生成濃度は５．９重量％、生成速度は１．２２４ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は９３．６％、電流密度は７０．２ｍＡ・ｃｍ-2であった。
［比較例６］
イオン交換膜として、カチオン交換膜（ナフィオン−１１７（円形、厚さ：２００μｍ、直径：約２５ｍｍ、デュポン製）を用い、アノード側中間室２Ｂにアルカリ電解質溶液（２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を連続的に供給しなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、過酸化水素の生成濃度は４．２重量％、生成速度は０．８０２ｍｍｏｌ・ｃｍ-2・ｈ-1、電流効率は９３．７％、電流密度は４５．９ｍＡ・ｃｍ-2であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の反応装置、該装置を用いた化合物の製造方法は、化学品、特に水素と酸素から過酸化水素を、容易にしかも高選択率かつ高効率で製造することができ、また、必要により、電気エネルギーを得ることもできることから、化学工業において有用な化合物、特に水素と酸素から過酸化水素を製造するために用いることができる。過酸化水素は、化学、パルプ、医薬、食品、繊維、半導体工業において、漂白剤、酸化剤として使用されている有用な基礎薬品である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の装置を用いて、還元性物質（水素）と酸化性物質（酸素）から過酸化水素を製造する方法の概略図である。
【図２】本発明の実施例１で用いた装置の部分分解斜視図である。
【図３】本発明の実施例１で用いた装置の縦断面概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１    アノード室
２Ａ  カソード側中間室（アルカリ電解質溶液が含まれる）
２Ｂ  アノード側中間室（アルカリ電解質溶液が含まれる）
３    カソード室
４    アノード
５    カソード
６    還元性物質（水素）の入口
７    酸化性物質（酸素）の入口
８    アルカリ電解質溶液の入口
９    リード線
１０  電流計
１１  アルカリ電解質溶液の入口
１２  アニオン交換膜
１３  アルカリ電解質溶液の出口
１４  還元性物質（水素）の排出口
１５  酸化性物質（酸素）の排出口
２１  金製メッシュ
２２  テフロン（登録商標）製押え板Ａ
２３  テフロン（登録商標）製押え板Ｂ
２４  テフロン（登録商標）製スペーサー
２５  シリコン製スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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