(57)【要約】【課題】  油潤滑環境下での使用の場合でも、優れた耐摩耗性や摩擦特性、並びに耐久性を有する硬質炭素皮膜とそれを用いた摺動部品を提供することである。【解決手段】  カーボンターゲット７ＡおよびＣｕターゲット７Ｂを用いて、スパッタリング法により、基材１の表面にＣｕを０．５ａｔ％〜８ａｔ％の範囲で含有させた硬質炭素皮膜を成膜し、成膜中に基材１のバイアス電圧等を変化させて、等価粒径１ｎｍ以上のクラスターの個数が１平方μｍあたり、１５０〜５０００個の範囲にあり、かつ、各クラスターの平均等価粒径が２ｎｍを超え、２０ｎｍ以下の範囲にあるように、硬質炭素皮膜中のＣｕのクラスター密度およびクラスターサイズを制御して微細クラスターをバランスよく分散させたのである。それにより、潤滑環境下での使用においても、優れた摩擦特性および耐摩耗性ならびに耐久性を発揮する硬質炭素皮膜を実現することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを０．５〜８ａｔ％を含有した硬質炭素皮膜であって、前記硬質炭素皮膜の膜厚方向の厚さ１００ｎｍの断面内で、等価粒径が少なくとも１ｎｍ以上のＣｕのクラスターの個数が、１平方μｍあたり、１５０個から５０００個の範囲にあり、かつ、前記各クラスターの等価粒径の平均値が２ｎｍ超〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする硬質炭素皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載した硬質炭素皮膜を有する機械摺動部品。
【請求項３】
請求項１に記載した硬質炭素皮膜を有する機械工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、自動車部品などの機械摺動部品や切削工具、金型などの機械工具の表面に硬質保護膜として被覆される硬質炭素皮膜とそれを用いた機械摺動部品および機械工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質炭素皮膜は、ダイアモンド構造とグラファイト構造との両方の構造を有する非晶出の炭素膜で、ＤＬＣ皮膜（ダイヤモンドライクカーボン皮膜）とも呼ばれ、高硬度で、耐摩耗性に優れ、摩擦係数が小さく、表面平滑性や固体潤滑性に優れるなどの特徴を有する。このため、硬質保護膜として、機械摺動部品や工業用工具類、ＡＶ機器用部品、半導体用部品などに応用されている。
【０００３】
従来、耐摩耗性、基体との密着性および潤滑性の向上などを目的として、前記硬質炭素皮膜に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗや、Ｓｉ、Ｐなどの金属元素を含有させた技術が開示されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
一方、部品の摺動面に、摩擦低減のための炭素皮膜をコーティングする場合に、この炭素皮膜に、周期律表のIｂ、IIｂ、IIIａ、IV、Vｂ、VIｂ、VIIｂまたはVIIIの各族の金属を含有させることが開示され、これらの金属の中には、Ｃｕ（Iｂ族）が含まれている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平４−９８６８号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平４−９８７０号公報（第２頁）
【特許文献３】特公平４−９８６９号公報（第２頁）
【特許文献４】米国特許第４５２５４１７号明細書（第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、硬質炭素皮膜は、無潤滑下で使用される場合には、他の保護皮膜、例えばＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮなどの金属窒化膜に比べて優れた耐摩耗性および摺動特性を呈する。しかし、潤滑油等の油潤滑環境下で使用される場合、例えば、機械摺動部品が潤滑油中で摺動するような場合には、特許文献１から４に開示されたように、硬質炭素皮膜中に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗや、Ｓｉ、Ｐなどの金属元素を含有させても、その耐摩耗性や摺動特性は、前記金属窒化膜に劣るという問題がある。
【０００７】
また、特許文献４に開示されたように、軟質で変形しやすいＣｕを硬質炭素皮膜中に添加することは、無潤滑下での摩擦係数の低下には寄与するものの、単にＣｕを添加するだけでは、潤滑油下での摺動特性を改善するまでには至らない。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、油潤滑環境下で使用する場合でも、優れた耐摩耗性および摺動特性ならびに耐久性を有する硬質炭素皮膜およびそれを用いた機械摺動部品等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決するために、この発明では以下の構成を採用したのである。
【００１０】
即ち、Ｃｕを０．５〜８ａｔ％を含有した硬質炭素皮膜を、この硬質炭素皮膜の膜厚方向の厚さ１００ｎｍの断面内で、等価粒径が少なくとも１ｎｍ以上のＣｕのクラスターの個数が、１平方μｍあたり、１５０個から５０００個の範囲にあり、かつ、前記各クラスターの等価粒径の平均値が２ｎｍ超〜２０ｎｍの範囲にあるように形成したのである。ここで、等価粒径とは、透過電子顕微鏡等により上記硬質炭素皮膜の成膜方向の厚さ１００ｎｍの断面内で観察したクラスターの面積と等しい面積の円の直径を意味し、クラスターの大きさ、即ちクラスターサイズを示す。
【００１１】
このように、Ｃｕを主体とした微細クラスターを硬質皮膜中に分散させることにより、油潤滑環境下での使用においても、優れた耐摩耗性および摺動特性ならびに耐久性が得られる。
【００１２】
前記硬質皮膜中のＣｕの含有量は、０．５ａｔ％よりも少ないと、有効な大きさのクラスターが形成されず、また、このクラスターの適切な分散状態が得られなくなる。また、Ｃｕ含有量が８ａｔ％を超えると、硬質炭素膜の硬度が著しく低下するとともに耐摩耗性にも劣るようになる。
【００１３】
前記硬質炭素皮膜中にＣｕを添加することにより、硬質炭素皮膜が油潤滑環境下で上記のような優れた特性を発揮する理由は、以下のように考えられる。
【００１４】
（１）硬質炭素皮膜中でＣｕは比較的安定で、機械摺動部品で使用される鉄などの相手方の金属と反応しにくいため、凝着摩擦を起こしにくいこと。
（２）潤滑油と上記のように形成した硬質炭素皮膜が相互反応を起こして、この反応生成物が接触界面に介在することにより、接触界面で油膜を保持しやすくなること。
（３）Ｃｕは軟質で変形しやすく、それ自体の変形により摩擦抵抗が増大しないこと。
【００１５】
このような優れた特性を発揮させるためには、Ｃｕを単に添加するだけでは不十分で、上記のように、Ｃｕを主体とする微細なクラスターを硬質炭素皮膜中にバランスよく分散させる必要がある。
【００１６】
前記クラスターの皮膜中への分散に関しては、クラスターの個数が１５０個未満の場合には、油膜保持に必要な有効面積が小さく、潤滑油中での低い摩擦係数が実現されにくくなる。また、クラスターの個数が５０００個を超えると、Ｃｕ自体の変形抵抗による摩擦抵抗の増大、および固体接触が生じた場合の凝着摩擦による摩擦抵抗の増大が、それぞれもたらされる。
【００１７】
前記各クラスターの等価直径の平均値、即ち平均クラスターサイズが２ｎｍ以下と小さいクラスターが多くなると、接触界面における油膜の保持や、低い摩擦抵抗などのＣｕの添加による前記の効果が発揮できなくなる、また、平均クラスターサイズが、２０ｎｍを超えると、クラスターが大きすぎて、却って摩擦抵抗を増大させることになる。なお、前記平均クラスターサイズは、２．５ｎｍから１８ｎｍの範囲にあることがより好ましく、この場合の各クラスターの等価粒径の上限はおよそ３０ｎｍ程度とするのが望ましい。
【００１８】
元来、Ｃｕは凝縮エネルギーが大きい元素であるため、スパッタリングなどの気相コーティングで形成した場合、クラスターを形成しやすい傾向にあるが、前記のような分散状態、即ち、前記平均サイズのクラスターが所要数分散した状態を得るためには、成膜時に基板バイアス電圧、即ち硬質炭素皮膜を形成する基材に所要の電圧を印加することが必要である。基板バイアス電圧を印加することにより、成膜中のＣｕの凝集を抑制し、この基板バイアス電圧を制御することにより、所望の分散状態が得られる。なお、印加する基板バイアス電圧の大きさは、Ｃｕの添加量にもよるが、概ね１００Ｖ以上であることが好ましい。
【００１９】
上記の微細クラスターをバランスよく分散させた硬質炭素皮膜を機械摺動部品に付与することができる。
【００２０】
例えば、湯水栓やＶＴＲキャプスタンなどの無潤滑下で使用される摺動部品、エンジンオイルなどの潤滑油下で使用される鋼などからなる摺動部品、のいずれの機械摺動部品にも前記硬質炭素皮膜を付与することができ、優れた摺動特性が得られる。
【００２１】
上記の微細クラスターをバランスよく分散させた硬質炭素皮膜を機械工具に付与することができる。
【００２２】
例えば、ドリルやカッターなどの切削工具、プレス金型などの各種成形用金型等の機械工具に前記硬質炭素皮膜を付与することができ、優れた摺動特性が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、この発明では、硬質炭素皮膜に軟質で変形しやすいＣｕを所要量含有させ、成膜条件を変化させて、Ｃｕの平均クラスターサイズおよびクラスター密度を制御するようにしたので、潤滑油中で前記皮膜を付与した摺動部品を使用する際に、相手方金属部品との接触界面に油膜が有効に保持されるなどして、摩擦係数が従来の金属窒化皮膜を付与する場合よりも顕著に低下する。それにより、油潤滑油中での使用においても、優れた摺動特性および耐摩耗性ならびに耐久性を発揮する硬質炭素皮膜を実現することができ、硬質炭素皮膜の適用部品の拡大に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、この発明の実施形態を実施例により説明する。
【実施例】
【００２５】
直径５０ｍｍ、厚さ８ｍｍの高速度鋼の基材１を、成膜前処理としてアセトンで脱脂し、２０分間超音波洗浄した後、圧縮空気を噴射して充分に乾燥させた。図１に示すように、この基材１を、スパッタリング装置のチャンバー２内にセットし、排気口３から図示を省略した真空ポンプにより、３×１０-6ｔｏｒｒ以下に減圧した後、Ａｒガスを導入ポート４ａから３ｍｔｏｒｒまで導入した。そして、基板ホルダーを兼ねる上部電極５と、下部電極６Ａおよび６Ｂ間に高周波電圧を印加してＡｒプラズマを発生させ、高周波出力２００Ｗで、Ａｒイオンによる基材１の表面のスパッタエッチングを５分間行なった。
【００２６】
次に、カーボンターゲット７Ａを下部電極６Ａ上にセットし、純Ｃｕターゲット７Ｂを下部電極６Ｂ上にセットした。そして、上部電極５と、下部電極６Ａおよび６Ｂとの間に高周波電圧を印加してスパッタリングした。このとき、投入電力は、カーボンターゲット７Ａに対しては２ｋＷとし、Ｃｕターゲット７Ｂに対しては最大７０Ｗとして、投入電力を変えることで皮膜組成の制御を行なった。また、基板ホルダーを兼ねる上部電極５を２８ｒｐｍで回転させ、カーボンとＣｕのミキシング成膜を行なった。前記基板ホルダー、即ち上部電極５の１回転で成膜される硬質炭素皮膜の厚みは数オングストロームであり、成膜された皮膜をＴＥＭ観察によって調査した結果、カーボンとＣｕの積層構造は認められず、カーボンとＣｕは成膜中に充分ミキシングされていることが判明した。このようにして、表１に示した試料記号Ａ〜Ｐの硬質炭素皮膜層を、基材１の表面に成膜した。
【００２７】
前記成膜の過程で、主に基板電圧、即ち基材１に印加するバイアス電圧を変化させることにより、前記クラスターの等価粒径および密度をそれぞれ制御した。なお、基材１は室温でチャンバー２内にセットした。また、硬質炭素皮膜形成中に、導入ポート４ｂから補助的にメタンなどの炭化水素系の原料ガスをチャンバー２内に導入することもできる。
【００２８】
成膜処理終了後の基材１から、ＦＩＢ加工により、厚み１００ｎｍの試料を作製し、透過電子顕微鏡による組織写真を画像解析し、クラスターの平均粒径および分散状態を定量評価した。なお、前記成膜方向の断面内で観察されるＣｕクラスターは円形に近い形状をしているが、各クラスターの粒径評価には、前記等価粒径を用いた。
【００２９】
また、表１に記した油中摩擦係数、即ち潤滑油中での摩擦係数は、ベーンオンディスク型摺動試験により評価した。試験条件は、荷重を３００Ｎ、摺動距離を５００ｍｍ、摺動速度を０．３ｍｍ／ｓとし、摺動相手材をＳＵＪ２のφ３０ｍｍ×５ｍｍの円盤状部材とし、潤滑剤としてエンジンオイル（ネオＳＪ５Ｗ−３０（トヨタ純正））を用いた。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に、測定したＣｕのクラスター密度、即ち１μｍ平方あたりのクラスターの個数、クラスターの平均等価粒径、即ち平均クラスターサイズ、油中摩擦係数および硬質炭素皮膜の硬度を併せて記載した。なお、硬質炭素皮膜の硬度はナノインデンタ硬度計により測定した硬度であり、表１ではナノ硬度と記載した。表１から、硬質炭素皮膜中にＣｕを添加しなかった場合（試料番号Ａ）には、Ｃｕのクラスターが全く認められないことは勿論、Ｃｕの含有量が０．１ａｔ％に満たない場合（試料番号Ｂ、Ｃ）にも、平均クラスターサイズは２ｎｍ以下であった。これに対し、Ｃｕの含有量が０．５ａｔ％以上では、平均クラスターサイズが２ｎｍを超えたＣｕクラスターが得られていることが認められた。
【００３２】
一般に、ＣｒＣ皮膜などの金属炭化皮膜や、ＣｒＮ、ＴｉＮおよびＴｉＡｌＮ皮膜などの金属窒化皮膜などでは、潤滑油中で摺動する際の摩擦係数は、０．１〜０．１３程度である。表１から、硬質炭素皮膜であっても、Ｃｕを添加していない場合には（試料記号Ａ）、前記摩擦係数は０．１１と前記金属窒化皮膜の摩擦係数とほぼ同等の値を示している。
【００３３】
これに対し、表１から、硬質炭素皮膜中に含有されるＣｕが一定量の範囲、即ち０．５ａｔ〜８ａｔ％の範囲では、潤滑油中で使用される機械摺動部品の摩擦係数は、前記金属窒化皮膜の摩擦係数よりも小さく、０．０８以下に低減させることが可能であることがわかる。
【００３４】
なお、前述のように、前記硬質皮膜中のＣｕの含有量は、０．５ａｔ％よりも少ないと、有効な大きさのクラスターが形成されず、また、このクラスターの適切な分散状態が得られなくなる。また、Ｃｕ含有量が８ａｔ％を超えると、硬質炭素皮膜の硬度が著しく低下するとともに耐摩耗性にも劣るようになる。
【００３５】
表１から、油中摩擦係数の低減には、Ｃｕの含有量のほかに、平均クラスターサイズおよびクラスター密度が関連していることがわかる。即ち、油中摩擦係数を０．０８以下にするためには、基板バイアス電圧を変化させることにより制御した平均クラスターサイズの下限は、２ｎｍをやや超える程度にあり、また上限は、２０ｎｍ付近にあると見なすことができる。
【００３６】
一方、クラスター密度については、Ｃｕ含有量とクラスターサイズ、即ちクラスターの等価粒径とに関連するため、前記摩擦係数の低減に対するクラスター密度の効果のみを抽出することはできないが、基材へのバイアス電圧を印加した場合に、前記の厚み１００ｎｍの成膜後の試料の、膜厚方向の断面の観察視野１平方μｍあたり、１５０個から５０００個、好ましくは１７０個から３７００個の範囲にあるときに、潤滑油下での摩擦係数が、前記金属窒化皮膜の場合よりも小さくなる優れた摺動特性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
この発明では、硬質炭素皮膜に、軟質で変形しやすいＣｕを、Ｃｕクラスターのサイズおよびクラスター密度を制御して所要量含有させることにより、潤滑環境下でも優れた摺動特性および耐久性を発揮するため、潤滑油中で摺動するような機械摺動部品の硬質保護膜として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】この発明の実施形態の硬質炭素皮膜の形成に用いた装置の概略図
【符号の説明】
【００３９】
１：基材                    ２：チャンバー            ３：排気口
４ａ、４ｂ：導入ポート        ５：上部電極    ６Ａ、６Ｂ：下部電極
７Ａ：カーボンターゲット    ７Ｂ：Ｃｕターゲット
【図１】
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