(57)【要約】【課題】起電方向が波長に依存して変化する双方向起電型光・電流変換装置を提供するとともに、この起電方向が波長に依存して変化する双方向起電型光・電流変換装置を用いた波長情報判別装置を提供する。【解決手段】少なくとも一方が可視・紫外光透過性を有する２つの電極４および７と、これら２つの電極４および７の間に配置され、光の照射を受けて励起電子供与体または正孔供与体となり、光の照射に反応して発生した電子または正孔を電流に変換する機能を有するとともにその電流の向きが逆転する波長を有する光・電流変換物質１０と、電子または正孔の授受により酸化還元作用をする酸化還元物質１１とを備えることにより、起電方向が波長に依存して変化する双方向起電型光・電流変換装置を得る。【選択図】図１
2005134334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が可視・紫外光透過性を有する２つの電極と、
前記２つの電極間に配置され、光の照射を受けて励起電子供与体または正孔供与体となる物質と、
前記光の照射に反応して発生した電子または正孔を電流に変換する機能を有する光・電流変換物質と、
電子または正孔の授受により酸化還元作用をする酸化還元物質とを備え、
光・電流変換による電流の向きが前記光の波長に依存し電流の向きが逆転する波長を有することを特徴とする双方向起電型光・電流変換装置。
【請求項２】
前記２つの電極の少なくとも一方は、電極面に導電性薄膜を有することを特徴とする請求項１記載の双方向起電型光・電流変換装置。
【請求項３】
前記２つの電極の少なくとも一方は、電極表面上に半導体薄膜を有することを特徴とする請求項１記載の双方向起電型光・電流変換装置。
【請求項４】
前記半導体薄膜は、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５の酸化物単体、および上記酸化物の複数混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の半導体薄膜であることを特徴とする請求項３記載の双方向起電型光・電流変換装置。
【請求項５】
前記酸化還元物質は、ヨウ素（Ｉ２）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）、テトラプロピルアンモニウムヨウ素｛（Ｃ３Ｈ７）４ＮＩ｝、およびジメチルプロピルイミダゾリルヨウ素｛（ＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ２ＮＩ｝を含むヨウ素保有物質、フェロシアン化カリウム保有物質、ハイドロキノン保有物質、並びにＳｅ保有物質からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の酸化還元物質であることを特徴とする請求項１記載の双方向起電型光・電流変換装置。
【請求項６】
前記酸化還元物質は、イミダゾリウム塩を含む室温溶融塩、およびヘキシルメチルイミダゾリウムヨウ化物を含む融点が室温以下のヨウ素塩から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載の双方向起電型光・電流変換装置。
【請求項７】
前記２つの電極の少なくとも一方は、電極表面に白金、カーボン等の導電性薄膜を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の双方向起電型光・電流変換装置。
【請求項８】
前記光照射を受けて励起電子供与体または正孔供与対となる物質は、光照射を受けて励起状態となる元素を含有する蛍光物質であるＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＹＴａＯ４：Ｎｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＣａＷＯ４、ＣｄＷＯ４、ＺｎＷＯ４、ＭｇＷＯ４、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＹＰＯ４：Ｃｌ、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｅｕ、ＧｄＶＯ４：Ｅｕ、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｃｒ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＩｎＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｉｎ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｇｄ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ，Ｄｙ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＩｎＢＯ３：Ｔｂ、およびＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも種、または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の双方向起電型光・電流変換装置。
【請求項９】
請求項１記載の双方向起電型光・電流変換装置と、
前記双方向起電型光・電流変換装置の出力する起電力を信号処理し、この起電力から照射光の波長を判別する波長判別手段と
を備えたことを特徴とする波長情報判別装置。
【請求項１０】
請求項１記載の双方向起電型光・電流変換装置複数台と、
前記双方向起電型光・電流変換装置複数台からの複数の起電力を信号処理し、これらの起電力から照射光の波長を判別する波長判別手段と
を備えたことを特徴とする波長情報判別装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双方向起電型の光・電流変換装置、およびこの装置を用いた波長情報判別装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光・電流変換装置は、シリコン型太陽電池や色素増感型太陽電池の名称で知られている。光・電流変換装置では、光を用いて半導体を励起し、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。光・電流変換装置には、一方の電極に光透過性を有する電極を用いた対電極間に、光照射により電子と正孔を発生しうる半導体を設けた構造のものや、半導体と半導体への電子供与作用を促進する有機色素体とを設けた構造のものがある。
【０００３】
例えば特公平８−１５０９７号公報（特許文献１）に記載されているように、光電流変換装置は、太陽光に含まれる可視領域から紫外領域までの広範囲な波長領域の光成分に対して応答し、その起電力の発生方向や電流の流れる方向については、波長によらず同一方向として扱われている。
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光を受光して電流を発生させる光・電流変換装置は、光を受光し光エネルギーを電気エネルギーに変換するという用途だけでなく、光を受光することによって受光した光に関する情報、特に光の波長に関する情報を得ることができれば、波長判別装置として用いることができるなど、新しい用途が開かれるものと考えられている。
【０００５】
しかしながら、上記の例のように、従来の光・電流変換装置は高効率の光・電流変換を得ることを目的としており、光電池としての機能が追求されているものの、その起電特性の波長依存性について検討し、光起電力の発生方向を波長に依存して変化させたり、起電特性に特定の波長依存性を持たせることについての報告は、知られていない。
【０００６】
本発明はこうした観点から、光・電流変換装置の起電特性の波長依存性について研究を進めた結果、なし得たものである。
【０００７】
本発明の第１の目的は、起電方向が波長に依存して変化する双方向起電型光・電流変換装置を提供することであり、また、第２の目的は、起電方向が波長に依存して変化する双方向起電型光・電流変換装置を用いた波長情報判別装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の双方向起電型光・電流変換装置は、少なくとも一方が可視・紫外光透過性を有する２つの電極と、これら２つの電極間に配置され、光の照射を受けて励起電子供与体または正孔供与体となる物質と、光の照射に反応して発生した電子または正孔を電流に変換する機能を有する光・電流変換物質と、電子または正孔の授受により酸化還元作用をする酸化還元物質とを備え、光・電流変換による電流の向きが前記光の波長に依存し電流の向きが逆転する波長を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、光を受光することによって光の波長に関する情報を得ることができるので、例えば波長判別装置として用いるなど、さまざまな新しい用途が開かれるものと考えられる。
【００１０】
本発明の光・電流変換物質においては、光・電流変換物質に光を照射するのを容易にし、またそれによって光・電流変換物質に発生した起電力により電流を効率よく流すことがてきるようにするために、２つの電極の少なくとも一方は、電極面に導電性薄膜を有することが好ましい。同様にして本発明の光・電流変換物質においては、２つの電極の少なくとも一方は、電極表面上に半導体薄膜を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の波長情報判別装置は、上記の双方向起電型光・電流変換装置と、この双方向起電型光・電流変換装置の出力する起電力を信号処理し、この起電力から照射光の波長を判別する波長判別手段とを備えたことを特徴とする。また本発明の波長情報判別装置は、上記の双方向起電型光・電流変換装置複数台と、これら前記双方向起電型光・電流変換装置複数台からの複数の起電力を信号処理し、これらの起電力から照射光の波長を判別する波長判別手段とを備えることもできる。
【００１２】
このような本発明の波長情報判別装置によれば、簡易で信頼性の高い波長情報判別が可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光を受光したときに発生する起電力の方向を、波長によって異ならせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る双方向起電型光・電流変換装置及びそれを用いた波長情報判別装置の実施形態について、図面を参照して具体的に説明する。
【００１５】
（実施形態１）
図１は本発明の双方向起電型光・電流変換装置の一実施形態を模式的に示した図である。図１において、双方向起電型光・電流変換装置本体１は、光透過性を有する電極基板２に導電性薄膜３を備えた電極４と、光透過性を有する電極基板５に導電性薄膜６を備えた対向電極７とを有している。また電極４の表面には、半導体薄膜８を担持し、他方で対向電極７の表面には導電性薄膜９を担持している。さらに２つの電極間には励起電子供与体または正孔供与体物質１０と酸化還元物質１１とを有している。
【００１６】
光源１２から放出された光１３は、透過波長領域を制限するフィルタ１４を介して装置本体１を透過している。この装置本体１は、その電極４および対向電極７にそれぞれ出力端子１５，１６が取り付けられており、導線１７，１８を介して負荷１９が結線されている。
【００１７】
電極基板２，５としては、可視・紫外光を透過させる導電性物質を用いるのが好ましいが、ガラスのような非導電性の光透過性物質であっても導電性薄膜３，６により導電性を備えた電極４および対向電極７のように電極対を構成することができればよい。
【００１８】
また導電性薄膜３，６としてはＩＴＯ，ＳｎＯ２等の導電性材料が適用可能であり、半導体薄膜８としてはＴｉＯ２等の酸化物半導体材料あるいは非酸化物半導体材料を用いることができる。
【００１９】
電極表面上に設ける半導体薄膜８としては、酸化物であるＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＴａ２Ｏ５の単体およびこれら酸化物の複数混合物の半導体薄膜を用いることができる。
【００２０】
また導電性薄膜９としては白金、カーボンなどを用いることができる。
【００２１】
励起電子供与体または正孔供与体物質１０としては、光照射を受けて励起状態となり電子または正孔を発生するドーピング材を含有するＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどが適用できるが、ドーピング材であるＥｕを含まないＧｄ２Ｏ２Ｓなどでもよい。
【００２２】
また光照射を受けて励起電子供与体または正孔供与対となる物質１０としては、光照射を受けて励起状態となる元素を含有する蛍光物質であるＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＹＴａＯ４：Ｎｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＣａＷＯ４、ＣｄＷＯ４、ＺｎＷＯ４、ＭｇＷＯ４、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＹＰＯ４：Ｃｌ、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｅｕ、ＧｄＶＯ４：Ｅｕ、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｃｒ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＩｎＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｉｎ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ３：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｇｄ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ，Ｄｙ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＩｎＢＯ３：Ｔｂ、およびＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎの少なくとも１種、または２種以上の混合物を用いることができる。
【００２３】
酸化還元物質１１としては、例えば、ヨウ素Ｉ２の電解質溶液からなるヨウ素レドックス系（Ｉ３−／Ｉ−）などが適用可能である。
【００２４】
このような酸化還元物質１１は、液体状態のもののほか、固体の状態のものも用いられる。これら酸化還元物質として、ヨウ素（Ｉ２）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）、テトラプロピルアンモニウムヨウ素｛（Ｃ３Ｈ７）４ＮＩ｝、およびジメチルプロピルイミダゾリルヨウ素｛（ＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ２ＮＩ｝を含むヨウ素保有物質、フェロシアン化カリウム保有物質、ハイドロキノン保有物質、並びにＳｅ保有物質を用いることができる。
【００２５】
また酸化還元物質１１としては、イミダゾリウム塩を含む室温溶融塩、およびヘキシルメチルイミダゾリウムヨウ化物を含む融点が室温以下のヨウ素塩から選ばれるいずれか１種を用いることができる。
【００２６】
上記の構成において、光源１２として中心波長約３６２ｎｍで、紫外光領域を効率よく発光し微弱な可視光領域を含むランプを用い、フィルタ１４として短波長領域をカットする特性を有する波長制限フィルタを用いると、放出された光１３は電極４透過して、電極間に配置されている励起電子供与体または正孔供与体物質１０のＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕに一部が吸収される。
【００２７】
光１３を吸収した励起電子供与体または正孔供与体物質１０は活性化状態になり、励起電子を放出して酸化状態となり正孔を生じる。このとき発生した電子は半導体薄膜８に注入され、拡散により導電性薄膜３と、負荷１９に結線された導線１７，１８を経由して対向電極７の導電性薄膜９へ導かれる。一方、電子を放出して酸化された電子供与体または正孔供与体物質１０に生じた正孔は、電極間に配置されている酸化還元物質１１から電子を受け取り基底状態に戻り、この際に酸化された酸化還元物質１１は導電性薄膜９へ拡散し、対向電極７の導電性薄膜９から電子を受け取り還元状態に戻る。例えば、ヨウ素レドックス系（Ｉ３−／Ｉ−）の場合には、３Ｉ−→Ｉ３−＋２ｅ−、Ｉ３−＋２ｅ−→３Ｉ−の酸化還元反応が進行する。上述のような作用により、光が照射されている間、電子移動のサイクルが生じて電流に変換させる効果を持続させることが可能となり、負荷１８に電力が発生する。
【００２８】
ところで、この光・電流変換で得られる電流には、図２に示されているような特徴ある波長依存性が見出された。図２は、本発明の装置においてＴｉＯ２とＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを用い、負荷１９に生じた起電力を、フィルタ１４の短波長カット閾値の波長をパラメータにして測定したものである。図２において、出力電圧は約３７５ｎｍを境として、起電力の向きが反転しており、言い換えるならば電流の向きが反転している。すなわち、紫外領域と可視領域の両方を含む光１３から、フィルタ１４の短波長カット特性で紫外成分を除去していく作用と起電方向の反転作用との間に相関性が生じている。
【００２９】
上述したような電流方向が順方向の流れに対して、電流方向が逆転する場合のプロセスはまだ十分に解明されてはいないが、電子が自由に移動可能な導電帯の特性を決める半導体薄膜８と電子供与体または正孔供与体物質１０の光吸収バンドと酸化還元物質１１の反応速度との組合せによって、電流方向逆転の境界波長が決まっていると考えられる。そしてこれらの組み合わせを変えることにより、電流方向逆転の境界波長を変えることが可能である。
【００３０】
以上説明したように、本実施形態によれば、光電池としての機能を有しており、その起電特性に波長依存性があり、本実施形態の場合は波長約３７５ｎｍを境界として、光１３の波長に依存して起電力の方向を逆転させることが可能となる。
【００３１】
（実施形態２）
図３は本発明の波長情報判別装置の一実施形態の構成を示した図である。本実施形態においては、双方向起電型光・電流変換装置Ａの出力が負荷Ｂに結線され、その両端に発生する起電力を電圧測定器Ｃにて測定する。その測定電圧値は、信号極性判定装置Ｄにて判定され、結果は波長の長短表示機Ｅに表示されるよう構成されている。
【００３２】
この構成で、単色光Ｆが装置Ａに照射された場合に、この単色光の波長について、境界波長λ１に対する長短の判定は次のようにして行なわれる。すなわち、双方向起電型光・電流変換装置Ａの起電方向逆転境界波長がλ１であって、その出力がλ＜λ１では負であり、λ１＜λでは正の場合には、装置Ａに照射された単色光Ｆの波長情報は、負荷Ｂの両端に発生する起電力が電圧測定器Ｃから電気信号として出力され、信号極性判定装置Ｄにて正負が判定される。この結果が波長の長短表示器によって波長の長短情報として表示される。
【００３３】
以上に説明したように、本実施形態によれば、ある一つの境界波長で区別される２つの波長領域のどちらに波長が属するのかを、未知の単色光について電気信号処理をすることで判別することができる。
【００３４】
（実施形態３）
図４は本発明の波長情報判別装置の他の一実施形態の構成を示した図である。本実施形態においては、起電方向逆転境界波長がそれぞれλ１およびλ２の双方向起電型光・電流変換装置Ａおよびaの出力が、それぞれ負荷Ｂおよびｂに結線され、その両端に発生する起電力が電圧測定器Ｃおよびｃにて測定される。その測定電圧値は、信号極性判定装置Ｄおよびｄにて判定され、結果は波長の長短表示機Ｅに統合表示されるよう構成されている。境界波長λ１およびλ２に対する波長の長短を判定する対象となる単色光Ｆは、装置Ａおよびaの双方に照射される。
【００３５】
双方向起電型光・電流変換装置Ａの起電方向逆転境界波長がλ１で、その出力が、λ＜λ１の場合に負で、λ１＜λの場合正で、装置aの起電方向逆転境界波長がλ２で、その出力が、λ＜λ２の場合に負で、λ２＜λの場合に正の場合は、以下のようにして、波長の長短情報得られる。すなわち、装置Ａおよびaに照射された単色光Ｆの波長情報については、負荷Ｂおよびｂの両端に発生する起電力を電圧測定器Ｃおよびｃから電気信号として出力し、信号極性判定装置Ｄおよびｄにて正負を判定されると、両者が共に負のときλ＜λ１と判定し、また一方が正で他方が負のときλ１＜λ＜λ２と判定し、さらに両者が共に正のときλ２＜λとし、この判定結果が波長長短表示器Ｅによって波長の長短情報として表示される。
【００３６】
以上説明したように、本実施形態によれば、ある２つの境界波長で区別される３つの波長領域のどれに波長が属するのかを、未知の単色光について電気信号処理をすることで判別することができる。さらには、Ｎ個の双方向起電型光・電流変換装置により、（Ｎ＋１）波長領域の判別に拡張が可能である。
【００３７】
なお、光・電流変換装置の発生する出力電圧の向きが波長によって大きく変化するが逆転には至らない場合であっても、一定の電圧が加算されるような構成にし、合計の電圧が逆転するようにして、本発明と同様に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の双方向起電型光電流変換装置の一実施形態を示した図である。
【図２】本発明の双方向起電型光電流変換装置の一実施形態における短波長カットしきい値と出力電圧との関係を示した図である。
【図３】本発明の波長情報判別装置の一実施形態における装置の構成を示した図である。
【図４】本発明の波長情報判別装置の他の一実施形態における装置の構成を示した図である。
【符号の説明】
【００３９】
１・・・双方向起電型光・電流変換装置本体、２・・・電極基板、３・・・導電性薄膜、４・・・電極、５・・・電極基板、６・・・導電性薄膜、７・・・対向電極、８・・・半導体薄膜、９・・・導電性薄膜、１０・・・励起電子供与または正孔供与体物質、１１・・・酸化還元物質、１２・・・光源、１３・・・光、１４・・・フィルタ、１５，１６・・・出力端子、１７，１８・・・導線、１９・・・負荷、Ａ，ａ・・・双方向起電型光・電流変換装置、Ｂ，ｂ・・・負荷、Ｃ，ｃ・・・電圧測定器、Ｄ，ｄ・・・信号極性判定装置、Ｅ・・・波長の長短表示機、Ｆ・・・単色光。 
【図１】
2005134334.tif 000003
【図２】
2005134334.tif 000004
【図３】
2005134334.tif 000005
【図４】
2005134334.tif 000006