(57)【要約】【課題】サイズの均一な細孔が膜面に対し直交したホールアレーを煩雑な工程を経ることなく大面積においても容易にかつ安価に製造することが可能なホールアレーの製造方法を提供する。【解決手段】７Ｍ以上の硫酸を含む電解浴中でアルミニウムを陽極酸化して得られるポーラスアルミナのセル境界部分を溶解することにより形成される空隙に、物質の充填を行うことによりホールアレーを得ることを特徴とするホールアレーの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
７Ｍ以上の硫酸を含む電解浴中でアルミニウムを陽極酸化して得られるポーラスアルミナのセル境界部分を溶解することにより形成される空隙に、物質の充填を行うことによりホールアレーを得ることを特徴とする、ホールアレーの製造方法。
【請求項２】
陽極酸化によりアルミニウムの表面積１平方センチメートル当たり5.0×108〜3.0×1011個のアルミナセルを形成する、請求項１のホールアレーの製造方法。
【請求項３】
細孔周期が500nm以下のホールアレーを製造する、請求項１または２のホールアレーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホールアレーの製造方法に関し、とくに、微細で均一なサイズの細孔が均一な周期でかつ大面積にわたって形成されたホールアレーを、煩雑な工程を経ることなく容易にかつ安価に製造することが可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サブミクロンあるいはナノメートルスケールの微細なサイズの細孔を有する多孔質材料は、触媒、センサー、電子・光学デバイス等としての応用が期待されている。多孔質材料の作製は、金属、金属酸化物、ポリマーなど、様々な物質で検討されており、またその作製法も、CVD法、ゾル−ゲル法、電析法など多岐にわたる。しかしながら、一般に、得られる多孔質構造の細孔は、膜面に対し直交しておらず、サイズの均一な円筒状の細孔が規則的に配列したホールアレー構造を作製することは困難である。
【０００３】
この問題を解決する方法として、膜面に対し細孔が直交した構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とし、２段階の転写プロセスによりポーラスアルミナの規則構造と同様の構造を有するホールアレー構造を得る手法が提案されている（例えば、非特許文献１）。この手法によると、陽極酸化ポーラスアルミナの構造を忠実に転写したホールアレー構造の作製が可能であるが、その作製工程は、はじめにポーラスアルミナのネガ型を作製し、その後ポジ型を作製するという２段階のプロセスからなることから、複雑であるという問題点を有していた。
【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、クロムを含有するアルミニウム板を陽極酸化することによりセル境界部が溶解しやすいポーラスアルミナを作製し、これをエッチングすることで形成されるセル間の空隙に物質の充填を行うという１段階の転写プロセスでホールアレー構造を得る方法が報告されている（例えば、非特許文献２）。）。この手法により、細孔周期500nmのホールアレー構造が得られている。しかしながら、アルミニウムの基材にクロムを均一に固溶させることが困難であることから、500nm未満の微細な細孔周期で再現性よくホールアレーを得るには至っていない。
【非特許文献１】H. Masuda, and K. Fukuda, Science, 268, 1466 (1995)
【非特許文献２】2001年電気化学第68回大会講演要旨集p. 121
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、様々な用途が期待されるホールアレーを作製する際の上記のような問題を解消するために、自己組織的に直行した細孔が配列した材料からホールアレーを容易に得る手段について鋭意検討を行った結果としてなされたものである。その目的は、サイズの均一な細孔が膜面に対し直交したホールアレーを煩雑な工程を経ることなく大面積においても容易にかつ安価に製造することが可能なホールアレーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は高濃度硫酸電解液を用いて得られた陽極酸化ポーラスアルミナのセル境界部の特異的な溶解特性を利用し、細孔径の均一性に優れたホールアレーを得るものである。すなわち、本発明に係るホールアレーの製造方法は、７Ｍ以上の硫酸を含む電解浴中でアルミニウムを陽極酸化して得られるポーラスアルミナのセル境界部分を溶解することにより形成される空隙に、物質の充填を行うことによりホールアレーを得ることを特徴とする方法からなる。
【０００７】
このように、本発明に係る方法では、ホールアレーの作製に、アルミニウムを７Ｍ以上の硫酸を含む電解浴中で陽極酸化することにより得られる陽極酸化ポーラスアルミナを用いる。通常の条件で作製した陽極酸化ポーラスアルミナではセル境界部の選択的な溶解は不可能であるが、電解浴に７Ｍ以上の硫酸を含む水溶液を用いることにより、セルの境界部分が優先的に溶解するポーラスアルミナが作製される。このとき、アルミニウムの表面積１平方センチメートルあたりのセルの数が5.0×108〜3.0×1011個であれば、セル境界の特異的な溶解特性が確実に出現する。したがって、上記本発明に係る方法では、陽極酸化によりアルミニウムの表面積１平方センチメートル当たり5.0×108〜3.0×1011個のアルミナセルを形成することが好ましい。
【０００８】
また、形成された細孔の周期が500nm以下であれば、セル境界の特異的な溶解特性が出現する。したがって、上記本発明に係る方法では、細孔周期が500nm以下のホールアレーを製造することが好ましい。
【０００９】
このポーラスアルミナのセル境界部分を選択的に溶解することにより、アルミナセル間に空隙が形成され、その空隙に物質を充填することが可能となる。以上の手法により、煩雑な工程、例えば前述したような従来方法における２段階の工程を経ることなく、細孔径の均一なホールアレーを容易に作製することができる。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明に係るホールアレーの製造方法によれば、微細で均一なサイズの細孔が均一な周期で形成されたホールアレーを、煩雑な工程を経ることなく容易にかつ安価に製造することができる。また、素材として用いるポーラスアルミナは特定の電解浴中での陽極酸化すればよいだけであるから、容易に大型のものまで作製でき、大型のホールアレーであっても、容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係るホールアレーの製造方法を、工程順に示している。アルミニウム１を７Ｍ以上の硫酸を含む電解液中で陽極酸化してポーラスアルミナ２を作製する（工程Ａ）。ポーラスアルミナ２の作製後、表面に電極または補強層として作用する支持層を形成する。支持層の形成に先立ちポーラスアルミナの最表層を、工程Ｂのように研磨することも、電析法によりセル間の空隙へ物質充填を行うことを容易にするために好ましい。表層の研磨方法は機械研磨のほか、イオンミリングなどの真空中での研磨を用いることができる。図１に示した例では、研磨した表層に、支持層３が形成される（工程Ｃ）。支持層３に使用される材質及び形成方法はどのようなものを用いても構わない。たとえば試料表面に金属（例えば、金）を蒸着し、これを電極とするめっきにより強度に優れた支持層を形成することができる。ポーラスアルミナ２の表面に支持層３を形成した後、アルミニウム地金部分を選択的に溶解除去する（工程Ｄ）。基板表面に形成した膜状のアルミニウムを用いて陽極酸化した場合は、基板及びアルミニウムを除去する必要がある。アルミニウムの除去により底部が露出したポーラスアルミナ２は、セル境界部分を溶解する液に浸漬することによりセル間に空隙を形成する（工程Ｅ）。アルミナセル境界部を溶解させる液は特に限定されるものではなく、例えばリン酸などの一般的な酸性水溶液を使用することができる。セル境界部の溶解後、ホールアレー構造を一段階で作製するための鋳型となるセル間に空隙を有したポーラスアルミナ４が得られる。このセル間の空隙に物質５が充填される（工程Ｆ）。物質５の充填には、電析法、ゾル−ゲル法、CVD法など様々な手法を用いることができる。また、充填する物質５についても、金属、金属酸化物、ポリマーなど様々なものを用いることができる。セル間の空隙へ物質５の充填を行ったのち、母型のアルミナを溶解することにより目標とするホールアレー６を得ることができる（工程Ｇ）。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
実施例１（酸化チタンホールアレーの作製）
純度99.99%、1.5 cm×5 cm×0.5 mmのサイズのアルミニウム板を電解研磨した後、16℃の0.3 Ｍ硫酸水溶液を用い、直流25Ｖにおいて12時間陽極酸化を行った。この後、酸化クロム 1.8重量％、リン酸 6重量％からなる水溶液を用い、形成した陽極酸化アルミナを溶解し、表面に規則的な窪み配列を有するアルミニウムを得た。次に、０℃の11Ｍ硫酸水溶液を用い、直流25Ｖにおいて６分間陽極酸化を行った。得られた陽極酸化ポーラスアルミナは、イオンミリング装置を用い試料表層部分を100 nmの深さまで除去した。その後、アルミナ表面にAuを50nm蒸着し、Au電析浴を用い電流密度−１〜−50mA cm -2でAuを50μmの厚さまで電解析出させた。試料のアルミニウム地金部分は、ヨウ素を飽和させたメタノール溶液中に浸漬することにより除去した。アルミニウム地金の除去後、ポーラスアルミナを30℃、１重量％のリン酸水溶液に７分間浸漬し、アルミナセル境界部分を選択的に溶解した。得られた試料は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えｐＨを2.7に調節した0.05Ｍの塩化チタン水溶液中で電流密度+0.5mA cm-2において３分間電析した。その後、電析した酸化チタンの結晶化を行うために450℃の条件下で３時間熱処理を行った。母型の陽極酸化ポーラスアルミナを酸化クロム 1.8重量％、リン酸 6重量％からなる水溶液中で溶解除去することにより、酸化チタンホールアレーを得た。
【００１３】
得られた酸化チタンホールアレー７は、電子顕微鏡で観た図２に示すように、均一な細孔径、均一な細孔周期を有する優れたものであった（細孔周期60nm、細孔径40nm）。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明に係るホールアレーの製造方法は、サブミクロンあるいはナノメートルスケールの微細なかつ均一なサイズの細孔を均一な周期で形成することが要求される、あらゆるホールアレーの製造に適用できる。比較的大面積のホールアレーを容易にかつ安価に製造できることから、各種触媒、センサー、電子・光学デバイス等に応用可能なホールアレーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施態様に係るホールアレーの製造方法を工程順に示した説明図である。
【図２】実施例１で作製された酸化チタンホールアレーの部分平面図である。
【符号の説明】
【００１６】
１  アルミニウム
２  ポーラスアルミナ
３  支持層
４  セル間に空隙を有したポーラスアルミナ
５  充填される物質
６  ホールアレー
７  実施例１で作製された酸化チタンホールアレー
【図１】
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【図２】
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