(57)【要約】【課題】複数のポリマーを架橋してなり、物性が高く、脱架橋が容易な新規架橋体を提供する。【解決手段】複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋された架橋体である。該架橋体においては、ポリマーがロタキサン構造における輪に相当しても、ロタキサン構造における軸に相当してもよい。該架橋体は、化学結合の解裂を伴わずに、リサイクルすることが可能である。また、架橋体がジスルフィド結合を有する場合、チオールで脱架橋することもできる。【選択図】        図５
2005068032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋された架橋体。
【請求項２】
前記ポリマーがロタキサン構造における輪に相当する大環状構造を複数有することを特徴とする請求項１に記載の架橋体。
【請求項３】
前記ポリマーがポリクラウンエーテルであることを特徴とする請求項２に記載の架橋体。
【請求項４】
前記ポリクラウンエーテルが下記式（Ｉ）：
【化１】
2005068032.tif 000034
で表されるクラウンエーテル単位を有することを特徴とする請求項３に記載の架橋体。
【請求項５】
前記ポリクラウンエーテルが、前記式（Ｉ）のクラウンエーテル単位とウレタン結合とを有することを特徴とする請求項４に記載の架橋体。
【請求項６】
前記ポリクラウンエーテルが、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩で機械的結合を形成してなる請求項３に記載の架橋体。
【請求項７】
前記ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩が下記式（ＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ２は二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ−は一価の陰イオンである）で表されることを特徴とする請求項６に記載の架橋体。
【請求項８】
前記ポリクラウンエーテルが、ウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩で機械的結合を形成してなる請求項３に記載の架橋体。
【請求項９】
前記ウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩が下記式（ＩＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−・・・  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ−は一価の陰イオンである）で表されることを特徴とする請求項８に記載の架橋体。
【請求項１０】
前記ポリマーがロタキサン構造における軸に相当することを特徴とする請求項１に記載の架橋体。
【請求項１１】
前記ポリマーがポリウレタンであることを特徴とする請求項１０に記載の架橋体。
【請求項１２】
前記ポリウレタンが、ビスクラウンエーテルで機械的結合を形成してなる請求項１１に記載の架橋体。
【請求項１３】
大環状構造を複数有するポリマーと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とを、チオール類の存在下で、ロタキサン構造による機械的結合で架橋することを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項１４】
前記大環状構造を複数有するポリマーがポリクラウンエーテルであることを特徴とする請求項１３に記載の架橋体の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリクラウンエーテルが下記式（Ｉ）：
【化２】
2005068032.tif 000035
で表されるクラウンエーテル単位を有することを特徴とする請求項１４に記載の架橋体の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリクラウンエーテルが、前記式（Ｉ）のクラウンエーテル単位とウレタン結合とを有することを特徴とする請求項１５に記載の架橋体の製造方法。
【請求項１７】
前記ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩が下記式（ＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は上記と同義である）で表されることを特徴とする請求項１３に記載の架橋体の製造方法。
【請求項１８】
１つの軸と２つの重合性の輪からなる［３］ロタキサンを該輪の部分で重合することを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項１９】
前記重合性の輪を構成する分子がクラウンエーテルであることを特徴とする請求項１８に記載の架橋体の製造方法。
【請求項２０】
前記軸を構成する分子がウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１８に記載の架橋体の製造方法。
【請求項２１】
前記ウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩が下記式（ＩＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−・・・  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４及びＸ−は上記と同義である）で表されることを特徴とする請求項２０に記載の架橋体の製造方法。
【請求項２２】
大環状構造を２つ有する化合物のそれぞれの環に重合性の鎖状分子を挿入してなる擬ロタキサンを前記鎖状分子の部分で重合することを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項２３】
前記大環状構造を２つ有する化合物がビスクラウンエーテルであることを特徴とする請求項２２に記載の架橋体の製造方法。
【請求項２４】
大環状構造を複数有するポリマーと、軸に相当する鎖状分子とを加熱により架橋することを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の架橋体を加熱により脱架橋することを特徴とする架橋体のリサイクル方法。
【請求項２６】
請求項６又は７に記載の架橋体をチオール類の存在下で脱架橋することを特徴とする架橋体のリサイクル方法。
【請求項２７】
前記チオール類が下記式（ＩＶ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−ＳＨ）・Ｘ−  ・・・  （ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は、上記と同義である）で表されることを特徴とする請求項２６に記載の架橋体のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋体及びその製造方法、並びに該架橋体のリサイクル方法に関し、特にロタキサン構造による機械的結合で架橋された架橋体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、図１に示すように軸１が輪２に貫通し、軸１の両端に輪２が抜けないようにエンドキャップ３が結合した構造を有する化合物が知られており、該化合物をロタキサンと呼んでいる。ここで、軸１と輪２とは、機械的結合によって繋がっていると表現されている。上記輪２は軸１上で、回転や並進運動を自由に行うことができるため、例えば、外部刺激により輪２の位置を制御して、分子スイッチ等への応用が研究されている。
【０００３】
上記ロタキサンの合成方法としては、軸と輪のサイズの相補性を利用し、熱的押し込みによりロタキサン結合を生成させるスリップ法が知られている。また、図２に示すように、軸１と輪２のホストゲスト相互作用によって、擬ロタキサン４を生成させ、その後、エンドキャップ３を軸１の両端に結合する方法が知られている。この方法では、ロタキサンの収率は、擬ロタキサン４における軸１と輪２との錯形成率及び擬ロタキサン４とエンドキャップ３との結合反応における速度論的プロセスに支配される。
【０００４】
これに対し、発明者らは、チオール・ジスルフィド交換反応という平衡反応を利用した熱力学的支配に基づくロタキサン合成法を開発した。該合成法においては、図３に示すように、軸１としてジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩を用い、これにチオール類を加えることで、ジスルフィド結合がチオール類との交換反応によって可逆的に開裂する。軸１の開裂の際に、クラウンエーテル等よりなる輪２がアンモニウム塩と錯形成し、［２］ロタキサン５や［３］ロタキサン６が生成する。この合成法においては、反応過程の総てが平衡反応からなるため、ロタキサンの生成が熱力学的に支配され、その結果、生成物の収率が相対的な安定性に依存し、［２］ロタキサンや［３］ロタキサンを選択的に高い収率で合成することができる。
【０００５】
一方、図４に示すようなロタキサン構造を分子内に複数有する高分子、所謂ポリロタキサンが研究されており、新素材や機能性材料への利用が研究されている。図４中、（Ａ）は両末端にエンドキャップ３を有する主鎖ポリマーを軸１とし、該軸１に複数の輪２が通った構造のポリロタキサンで、（Ｂ）はエンドキャップ３を有する鎖状分子を軸１とし、輪２が共有結合により複数結合されてなるポリマーの輪２に前記軸１が通った構造のポリロタキサンで、（Ｃ）は一方の末端にエンドキャップ３を有する軸１が主鎖ポリマーに複数結合しており、該軸１に輪２が通った構造のポリロタキサンである。しかしながら、ポリマーをロタキサン構造により架橋した架橋体については、未だ充分に検討されていなかった。
【０００６】
ところで、従来より、多官能ポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンや、２官能性ポリオールとジイソシアネートとジアミンとからなるポリウレタンが知られているが、前者は化学結合で架橋しているため高物性だが脱架橋が難しいためリサイクルし難く、後者は水素結合で架橋しているため脱架橋が容易だが低物性であるという問題を有していた。このように、従来の架橋体は、高物性と脱架橋の容易性とを兼ね備えてはいなかった（非特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
山下晋三，小松公栄ほか著，「エラストマー」，共立出版，平成元年２月２０日，ｐ．６１−７７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ポリマーをロタキサン構造により架橋してなり、物性が高く、脱架橋が容易な新規架橋体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる架橋体の製造方法及び該架橋体のリサイクル方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ポリマーがロタキサン構造による機械的結合で架橋された架橋体を新規に合成し、該架橋体が種々の優れた物性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の架橋体は、複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋されてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の架橋体の好適例においては、前記ポリマーがロタキサン構造における輪に相当する大環状構造を複数有する。ここで、該ポリマーとしては、ポリクラウンエーテルが好ましく、下記式（Ｉ）：
【化３】
2005068032.tif 000003
で表されるクラウンエーテル単位を有するポリクラウンエーテルが更に好ましく、該クラウンエーテル単位とウレタン結合とを含むポリクラウンエーテルが特に好ましい。
【００１２】
また、本発明の架橋体としては、前記ポリクラウンエーテルが、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩で機械的結合を形成してなる架橋体が好ましい。ここで、前記ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩としては、下記式（ＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ２は二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ−は一価の陰イオンである）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の架橋体としては、前記ポリクラウンエーテルが、ウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩で機械的結合を形成してなる架橋体も好ましい。ここで、前記ウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩としては、下記式（ＩＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−・・・  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ−は一価の陰イオンである）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明の架橋体の他の好適例においては、前記ポリマーがロタキサン構造における軸に相当する。ここで、該ポリマーとしては、ポリウレタンが好ましい。また、本発明の架橋体としては、該ポリウレタンが、ビスクラウンエーテルで機械的結合を形成してなる架橋体も好ましい。
【００１５】
また、本発明の架橋体の製造方法は、大環状構造を複数有するポリマーと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とを、チオール類の存在下で、ロタキサン構造による機械的結合で架橋することを特徴とする。ここで、前記大環状構造を複数有するポリマーとしては、ポリクラウンエーテルが好ましく、下記式（Ｉ）：
【化４】
2005068032.tif 000004
で表されるクラウンエーテル単位を有するポリクラウンエーテルが更に好ましく、該クラウンエーテル単位とウレタン結合とを含むポリクラウンエーテルが特に好ましい。また、前記ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩としては、下記式（ＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は上記と同義である）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
本発明の他の架橋体の製造方法は、１つの軸と２つの重合性の輪からなる［３］ロタキサンを該輪の部分で重合することを特徴とする。ここで、前記重合性の輪を構成する分子としては、クラウンエーテルが好ましく、前記軸を構成する分子としては、ウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩が好ましく、下記式（ＩＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−・・・  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４及びＸ−は上記と同義である）で表される化合物が更に好ましい。
【００１７】
本発明のその他の架橋体の製造方法は、大環状構造を２つ有する化合物のそれぞれの環に重合性の鎖状分子を挿入してなる擬ロタキサンを前記鎖状分子の部分で重合することを特徴とする。ここで、前記大環状構造を２つ有する化合物としては、ビスクラウンエーテルが好ましい。
【００１８】
本発明のその他の架橋体の製造方法は、大環状構造を複数有するポリマーと、軸に相当する鎖状分子とを加熱により架橋することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明の架橋体のリサイクル方法は、上記架橋体を加熱により脱架橋することを特徴とする。
【００２０】
本発明の他の架橋体のリサイクル方法は、ジスルフィド結合を有する架橋体をチオール類の存在下で脱架橋することを特徴とする。ここで、前記チオール類としては、下記式（ＩＶ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−ＳＨ）・Ｘ−  ・・・  （ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は、上記と同義である）で表される化合物が好ましくい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の架橋体は、複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋されてなる。ここで、本発明の架橋体においては、ポリマーがロタキサン構造における輪に相当しても、ロタキサン構造における軸に相当してもよい。ロタキサン構造による機械的結合は、分子間力（ファンデルワールスカ）のような弱い結合ではないため、本発明の架橋体は物性が高い。また、ロタキサン構造による機械的結合は、例えば、加熱等により外れるため、本発明の架橋体は脱架橋が容易でリサイクル性に優れる。
【００２２】
本発明の架橋体において、ポリマーがロタキサン構造における輪に相当する場合、該ポリマーの繰り返し単位としては、クラウンエーテル、シクロデキストリン、大環状ペプチド類、シクロファン類、カリックスアレーン類、シラクラウンエーテル類、クリプタンド類等の大環状分子に由来する大環状構造を含む繰り返し単位が挙げられ、上記大環状構造は、２４員環以上の環であるのが好ましい。これらの中でも、繰り返し単位がクラウンエーテルに由来する大環状構造を含むポリマー、即ち、ポリクラウンエーテルが好ましい。かかるポリクラウンエーテルのクラウンエーテル環としては、２４−クラウン−８（孔サイズ：４．０Å）、２７−クラウン−９（孔サイズ＞４．０Å）、３０−クラウン−１０（孔サイズ＞４．０Å）等が挙げられる。上記ポリクラウンエーテルの中でも、２４員環のクラウンエーテル単位を有するポリクラウンエーテルが更に好ましく、上記式（Ｉ）で表されるクラウンエーテル単位を有するポリクラウンエーテルが特に好ましい。
【００２３】
上記ポリクラウンエーテルとしては、下記式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）：
【化５】
2005068032.tif 000005
【化６】
2005068032.tif 000006
【化７】
2005068032.tif 000007
（式中、ｎは１〜１０００００の整数で、ｘは５〜９５の整数で、ｙは９５〜５の整数である）
【化８】
2005068032.tif 000008
で表される繰り返し単位よりなるポリマーが挙げられる。
【００２４】
上記ポリクラウンエーテルは、クラウンエーテル単位を有するモノマーから、通常の高分子合成技術で合成することができる。例えば、上記式（Ｖ）のポリクラウンエーテルは、ジベンゾ−２４−クラウンエーテル−８のアルコール誘導体とジイソシアナートとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で重付加させることで製造でき、クラウンエーテルのアルコール誘導体とジイソシアナートとはウレタン結合で繋がっている。なお、式（Ｖ）のポリクラウンエーテルは、キャストにより丈夫な透明フィルムを与える。下記に反応式を示す。
【化９】
2005068032.tif 000009
【００２５】
ポリマーがロタキサン構造における輪に相当する場合、ロタキサン構造における軸に相当する分子は、分子中央部の径がポリマー中の大環状構造の空洞部の径よりも小さく、分子末端にポリマー中の大環状構造の空洞部よりも嵩が大きい基を有する化合物であって、具体的には、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩、ウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩が挙げられ、これらの中でも、下記式（ＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ２は二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ−は一価の陰イオンである）で表されるジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩や、下記式（ＩＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−・・・  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して二価の炭化水素基でへテロ原子を含んでもよく、Ｘ−は一価の陰イオンである）で表される分子中にウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
上記二官能性のアンモニウム塩は、分子中央部の外径が輪であるポリクラウンエーテルのクラウンエーテル環の内径より小さく、クラウンエーテル環の内径（孔サイズ）よりも嵩高い基が末端に結合した構造を有する。また、該アンモニウム塩は、４級アンモニウム性のＮ原子を分子中に２つ有し、ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル環を構成する酸素原子と静電気的に相互作用することができ、錯形成率が高い。
【００２７】
式（ＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して二価の炭化水素基であり、Ｘ−は一価の陰イオンである。
【００２８】
式（ＩＩ）のＲ１としては、環状構造を有する基が好ましく、環状構造は、置換基を有してもよい単環、縮合多環などがあり、芳香族系、脂環族系いずれであってもよい。また、環原子には炭素原子の他にヘテロ原子を含んでいてもよい。ほかに、架橋環、スピロ環なども挙げられる。単環であっても、たとえばｔ−ブチル基などのような嵩高い置換基を１個以上有すればその目的を達成できる。Ｒ１として、具体的には、３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、３，５−ジニトロベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基等が挙げられる。
【００２９】
式（ＩＩ）のＲ２としては、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基、ｐ−キシリレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００３０】
式（ＩＩ）のＸ−としては、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−等が挙げられる。
【００３１】
式（ＩＩ）のアンモニウム塩としては、Ｒ１が３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル基で、Ｒ２がエチレン基で、Ｘ−がＰＦ６−である化合物、即ち、下記式（ＩＸ）：
【化１０】
2005068032.tif 000010
で表される化合物が好ましい。
【００３２】
ここで、本発明の架橋体が、ポリクラウンエーテルと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とからなる場合、該架橋体は、ポリクラウンエーテルと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とをチオール類の存在下、チオール・ジスルフィド交換反応により架橋して得ることができる。また、該架橋体は、チオール類を触媒として、元のポリクラウンエーテルと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とにリサイクルすることができる。ここで、架橋体は、ポリクラウンエーテルがロタキサン構造による機械的結合により架橋されてなり、見かけ上化学結合の形成を伴わずに生成するため、主鎖のポリクラウンエーテルに傷がつくことがない。
【００３３】
図５を参照して具体的に説明すると、ポリクラウンエーテル７とジスルフィド結合８を有する二官能性のアンモニウム塩９とがチオール類１０の存在下で架橋して、本発明の架橋体１１が生成する。また、生成した架橋体１１は、チオール類１０の存在下で脱架橋してポリクラウンエーテル７とアンモニウム塩９とに戻ることができる。ここで、チオール・ジスルフィド交換反応は平衡反応であるため、反応条件や使用するチオール類の種類を適宜選択することで、架橋と脱架橋を行うことが可能である。
【００３４】
上記チオール類としては、特に限定されるものではないが、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオジグリコール、システイン、ジチオスレイトール、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール等の他、下記式（ＩＶ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−ＳＨ）・Ｘ−  ・・・  （ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は、上記と同義である）で表される化合物が挙げられる。ここで、式（ＩＶ）の化合物は、使用する二官能性のアンモニウム塩の還元型チオール類である。これらの中でも、架橋体をリサイクルする観点からは、上記式（ＩＶ）の化合物が好ましく、この場合、使用した二官能性のアンモニウム塩を高い収率で回収することができる。
【００３５】
一方、式（ＩＩＩ）中のＲ１は、前記ポリクラウンエーテルのクラウンエーテル単位の孔サイズよりも嵩高い基であり、式（ＩＩ）のＲ１で挙げたのと同じ基を挙げることができる。また、式（ＩＩＩ）中のＲ３及びＲ４はそれぞれ独立して二価の炭化水素基であり、式（ＩＩ）のＲ２で挙げたのと同じ基を挙げることができる。該式（ＩＩＩ）の化合物としては、Ｒ１が３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル基で、Ｒ３がトリメチレン基で、Ｒ４がヘキサメチレン基で、Ｘ−がＰＦ６−である化合物、即ち、下記式（Ｘ）：
【化１１】
2005068032.tif 000011
で表される化合物が好ましい。
【００３６】
ここで、本発明の架橋体が、ポリクラウンエーテルと、分子中にウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩とからなる場合、一方の末端に嵩高い基を有し且つもう一方の末端にヒドロキシル基を有するアンモニウム塩と、重合するための官能基を有するクラウンエーテルとから擬ロタキサンを生成させ、ジイソシアナートを加えて、１つの軸と２つの重合性の輪からなる［３］ロタキサンを合成し、クラウンエーテルの官能基を利用して重合することで架橋体を合成することができる。上記官能基としては、特に制限はなく、例えばアミノ基の場合は、ジカルボン酸やそのクロライドを用いて縮合重合することで、架橋体を得ることができる。
【００３７】
一方、本発明の架橋体において、ポリマーがロタキサン構造における軸に相当する場合、該ポリマーは、後述する大環状構造を有する化合物の環の内径より径が小さいことを要し、具体的には、ポリウレタン等が挙げられる。該ポリウレタンとしては、下記式（ＸＩ）：
【化１２】
2005068032.tif 000012
で表される繰り返し単位よりなるポリウレタンを挙げることができる。
【００３８】
ポリマーがロタキサン構造における軸に相当する場合、ロタキサン構造における輪に相当する分子は、分子内に大環状構造を２つ以上有することを要し、具体的には、ビスクラウンエーテル、ビスシクロデキストリン、ビスカリックスアレーン、ビスククルビツリルおよびその誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ビスクラウンエーテル類が好ましい。ビスクラウンエーテルを構成するクラウンエーテル環は、２４員環以上の環であるのが好ましく、かかるクラウンエーテル環としては、２４−クラウン−８（孔サイズ：４．０Å）、２７−クラウン−９（孔サイズ＞４．０Å）、３０−クラウン−１０（孔サイズ＞４．０Å）等が挙げられる。上記ビスクラウンエーテルの中でも、下記式（ＸＩＩ）：
【化１３】
2005068032.tif 000013
で表される化合物が特に好ましい。
【００３９】
ここで、本発明の架橋体が、ポリウレタンと、ビスクラウンエーテルとからなる場合、例えば、ビスクラウンエーテルと、両末端にヒドロキシル基を有するアンモニウム塩とから擬ロタキサンを生成させた後、ジイソシアナートを加えて、重付加させることで架橋体を得ることができる。ポリマーがロタキサン構造における軸に相当する場合の架橋体の概念図を図６に示す。図中、ポリマーが軸１として、分子内に大環状構造を２つ有する分子が輪２として、ロタキサン構造による機械的結合で架橋体を形成している。
【００４０】
本発明の架橋体は、膨潤性が高い。従って、各種溶媒の吸収剤として使用できる。また、従来の高分子材料の代替としても利用できる。更に、リサイクル性に優れ、環境への負荷が小さい。
【００４１】
本発明の架橋体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ｉ）大環状構造を複数有するポリマーと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とを、チオール類の存在下で、ロタキサン構造による機械的結合で架橋する方法、（ｉｉ）１つの軸と２つの重合性の輪からなる［３］ロタキサンを該輪の部分で重合する方法、（ｉｉｉ）大環状構造を２つ有する化合物のそれぞれの環に重合性の鎖状分子を挿入してなる擬ロタキサンを鎖状分子の部分で重合する方法、（ｉｖ）大環状構造を複数有するポリマーと、エンドキャップを有する軸に相当する鎖状分子とを加熱により架橋する方法が挙げられる。
【００４２】
上記（ｉ）の方法は、チオール・ジスルフィド交換反応を利用した方法であり、該方法においては、チオール類の存在下で、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩のジスルフィド結合が開裂し、その際にアンモニウム塩がポリマーの大環状構造部分に挿入される。ここで、ポリマーの大環状部分がクラウンエーテルからなる場合、４級アンモニウム性のＮ原子とクラウンエーテル環の酸素原子が静電気的に相互作用するため、ロタキサン構造を生成しやすい。
【００４３】
上記大環状構造を複数有するポリマーとしては、クラウンエーテル、シクロデキストリン、大環状ペプチド類、シクロファン類、カリックスアレーン類、シラクラウンエーテル類、クリプタンド類等の大環状分子に由来する大環状構造を含む繰り返し単位からなるポリマーが挙げられ、上記大環状構造は、２４員環以上の環であるのが好ましい。これらの中でも、繰り返し単位がクラウンエーテルに由来する大環状構造を含むポリマー、即ち、ポリクラウンエーテルが好ましい。なお、ポリクラウンエーテルについては、前述の通りである。また、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩及びチオール類についても、前述の通りである。
【００４４】
上記（ｉｉ）の方法は、ロタキサンを共有結合で複数連結する方法であり、前述のジスルフィド結合を利用した架橋体よりも安定性が高い。ここで、ロタキサンの輪を構成する分子は、官能基を有し、該官能基を利用して重合する。［３］ロタキサンの輪を構成する分子としては、クラウンエーテル、シクロデキストリン、大環状ペプチド類、シクロファン類、カリックスアレーン類、シラクラウンエーテル類、クリプタンド類等の大環状分子が挙げられ、これらの中でも、クラウンエーテルが好ましく、２４員環のクラウンエーテルが更に好ましく、下記式（ＸＩＩＩ）：
【化１４】
2005068032.tif 000014
で表されるクラウンエーテルが特に好ましい。
【００４５】
一方、ロタキサンの軸を構成する分子は、上記の大環状分子の空洞部よりも分子中央部の径が小さく、分子末端の嵩が大きい分子である。かかる分子としては、ウレタン結合を２つ有する二官能性のアンモニウム塩が挙げられ、その中でも、上記式（ＩＩＩ）で表されるアンモニウム塩が好ましく、上記式（Ｘ）で表されるアンモニウム塩が更に好ましい。
【００４６】
この場合、［３］ロタキサンの合成は、軸に２つの輪を通した後、エンドキャップを結合する方法でも、一方の末端に嵩高い基を有し且つもう一方の末端にヒドロキシル基を有するアンモニウム塩と、クラウンエーテルとから擬ロタキサンを生成させた後、ジイソシアナートを加えて、ヒドロキシル基とイソシアナート基とを反応させる方法でもよい。
【００４７】
上記（ｉｉｉ）の方法は、擬ロタキサンを共有結合で複数連結する方法であり、前述のジスルフィド結合を利用した架橋体よりも安定性が高い。ここで、大環状構造を２つ有する化合物としては、ビスクラウンエーテル、ビスシクロデキストリン、ビスカリックスアレーン、ビスククルビツリルおよびその誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ビスクラウンエーテルが好ましい。なお、ビスクラウンエーテルについては、前述の通りである。一方、環に挿入できる鎖状分子は、大環状構造を２つ有する化合物の環の内径より径が小さく、重合するための官能基を有する限り、特に制限はない。
【００４８】
上記（ｉｖ）の方法は、所謂スリップ法によりロタキサン結合を生成させ、架橋体を得る方法である。ここで、大環状構造を複数有するポリマーについては、（ｉ）の方法で述べた通りである。一方、エンドキャップを有する鎖状分子は、分子中央部の径が大環状構造の内径より小さく、分子末端に室温では大環状構造の径よりも嵩高く、高温では大環状構造の内径より嵩が小さくなる基を有する。かかる基は、大環状構造の内径に応じて適宜選択される。
【００４９】
本発明の架橋体は、加熱により脱架橋することでリサイクルできる。該方法では、加熱によりロタキサンの輪をエンドキャップ基が通り抜けるため、化学結合の解裂を伴わない。従って、該方法で得られる回収物は、利用性が高い。
【００５０】
また、大環状構造を複数有するポリマーと、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とがロタキサン構造による機械的結合を形成してなる架橋体に対しては、該架橋体をチオール類の存在下で脱架橋することでリサイクルすることもできる。上述のようにチオール・ジスルフィド交換反応は平衡反応であるため、反応系の条件を適宜選択することで、架橋と脱架橋の選択性を操作することができる。
【００５１】
脱架橋に使用するチオール類としては、前述のチオール類を使用することができるが、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩の還元型チオール類が好ましく、この場合、使用した二官能性のアンモニウム塩を高い収率で回収することができる。具体的には、下記式（ＩＩ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ１）・２Ｘ−  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は、上記と同義である）で表される二官能性のアンモニウム塩を使用した場合は、下記式（ＩＶ）：
（Ｒ１−Ｎ＋Ｈ２−Ｒ２−ＳＨ）・Ｘ−  ・・・  （ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は、上記と同義である）で表されるチオール類を使用するのが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
（ポリクラウンエーテル合成例１）
ジベンゾ−２４−クラウンエーテル−８のアルコール誘導体  １．４８Ｍと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）  １．４１Ｍとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中、室温で１０時間重付加させて上記式（Ｖ）で表されるポリクラウンエーテルを合成した。得られたポリクラウンエーテルは、示差走査熱量計で測定したガラス転移点（Ｔｇ）が８１℃で、熱重量測定計で測定した１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）が２５４℃で、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５１００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．１であった。反応式を下記に示す。
【化１５】
2005068032.tif 000015
【００５４】
（ポリクラウンエーテル合成例２）
通常の方法で上記式（ＶＩ）で表されるポリクラウンエーテルを合成した。得られたポリクラウンエーテルは、Ｔｇが１８℃で、Ｔｄ１０が３１０℃で、数平均分子量（Ｍｎ）が２２００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であった。
【００５５】
（ポリクラウンエーテル合成例３）
通常の方法で上記式（ＶＩＩ）で表されるポリクラウンエーテルを合成した。得られたポリクラウンエーテルは、Ｔｇが１５℃で、Ｔｄ１０が３２４℃で、数平均分子量（Ｍｎ）が１２５０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８０であった。
【００５６】
（実施例１）
上記のようにして得た式（Ｖ）のポリクラウンエーテルと、上記式（ＩＸ）の二官能性アンモニウム塩とをクロロホルム・アセトニトリル混合液に溶解させ、ベンゼンチオール（ＰｈＳＨ）を加えて、５０℃で静置した。ここで、式（Ｖ）のポリクラウンエーテルの濃度はそのクラウンユニットの濃度として０．２５Ｍ、式（ＩＸ）の二官能性アンモニウム塩の濃度は０．０６０Ｍ、ベンゼンチオールの濃度は０．０１２Ｍである。その結果、混合溶液の粘度が徐々に増加していくのが観察され、２０時間後にゲルの沈澱が起こった。該ゲルをクロロホルムとメタノールで洗浄したところ、架橋型ポリロタキサン（架橋体）を定量的に得た。得られたゲルは、無色で弾力性を有し、乾燥時は非常に硬くなった。得られた架橋型ポリロタキサンは、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０．４℃で、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）が２０３℃であった。反応式を下記に示す。
【化１６】
2005068032.tif 000016
【００５７】
また、コントロール実験として、式（ＩＸ）のアンモニウム塩又はベンゼンチオールを加えずに同様の実験を行ったところ、ゲルが生成しなかったことから、上記のゲルの生成は、ロタキサンの機械的結合によるものであることが分かった。
【００５８】
次に、上記架橋体の生成過程（ゲル化）を１Ｈ−ＮＭＲで追跡した。上記の式（Ｖ）のポリクラウンエーテル、式（ＩＸ）のアンモニウム塩及びベンゼンチオールをＮＭＲ測定用チューブに仕込み、経時的に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。ベンゼンチオールの添加前、添加直後、添加１０時間後、添加２４時間後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。１．３ｐｐｍ前後に現れる式（ＩＸ）のアンモニウム塩のｔ−Ｂｕ基の水素に対応するピークが、ベンゼンチオールの添加によって分裂し、時間の経過と共に分裂が大きくなる。また、４．２ｐｐｍ前後に現れる式（ＩＸ）のアンモニウム塩のベンジル位の水素に対応するピークが時間の経過と共に低磁場側にシフトすることが確認できる。
【００５９】
ここで、ロタキサン構造に由来するピークの確認は、図８に示す［２］ロタキサン、［３］ロタキサン、並びに式（ＩＸ）のアンモニウム塩及びＤＢ２４Ｃ８（クラウンエーテル）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認した。
【００６０】
次に、ベンゼンチオールの添加量を変えて架橋反応を行い、生成した架橋体の膨潤度及びガラス転移点を測定した。結果を表１に示す。なお、ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、膨潤度は、ゲルを室温でクロロホルム中に３０時間浸漬して、下記の式から求めた。
膨潤度（％）＝（膨潤後ゲル体積−乾燥時ゲル体積）／乾燥時ゲルの体積×１００
【００６１】
【表１】
2005068032.tif 000017
【００６２】
実施例２〜４から、軸となるアンモニウム塩のクラウンユニットに対する仕込み比を低下させることで、膨潤度が増加すると共にガラス転移点が低下することが分かる。このことから、本発明の架橋体は、ポリクラウンエーテルとアンモニウム塩とのモル比を変えることで、架橋率をコントロールできることが分かる。また、実施例５のように、実施例３と同じ仕込み比で濃度を低下させることで、膨潤度が増加すると共にガラス転移点が低下した。このことから、濃度によっても、架橋率をコントロールできることが分かる。
【００６３】
次に、架橋ポリマーの膨潤度に与える溶媒の影響を試験した。該試験には実施例４で得た架橋ポリマーを使用し、溶媒のみ変更して同様の方法で膨潤度を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2005068032.tif 000018
【００６５】
表２から、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の主鎖ポリマーへの溶解性が高い溶媒により膨潤度を上げることができるのが分かる。
【００６６】
（実施例１０）
式（ＶＩ）のポリクラウンエーテルを用いて実施例１と同様にして、該ポリマーを架橋した。その結果、式（ＶＩ）のポリクラウンエーテルから得られた架橋型ポリロタキサンは、ガラス転移点（Ｔｇ）が９．２℃で、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）が１８９℃であった。
【００６７】
（実施例１１）
式（ＶＩＩ）のポリクラウンエーテルを用いて実施例１と同様にして、該ポリマーを架橋した。その結果、式（ＶＩＩ）のポリクラウンエーテルから得られた架橋型ポリロタキサンは、ガラス転移点（Ｔｇ）が８７℃で、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）が２３４℃であった。
【００６８】
（［３］ロタキサンの合成例１）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド５．００ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）と３−アミノ−１−プロパノール１．７２ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬに溶かし、アルゴン雰囲気下で２時間還流した。溶媒を減圧除去し、そこへメタノール２００ｍＬ、および水素化ホウ素ナトリウム２．５７ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後、クロロホルムで抽出し、１ＭのＨＣｌ水溶液、１０％のＮａＯＨ水溶液で１回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＡｃ）で精製し、無色オイルとして３．２０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ，  ５０％）の下記式（ＸＩＶ）：
【化１７】
2005068032.tif 000019
で表される化合物を得た。該式（ＸＩＶ）の化合物３．２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍＬに溶かし、撹拌しているところへ１０％のＨＰＦ６水溶液３０ｍＬをゆっくり滴下した。メタノールを減圧除去した後、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧除去し、白色固体として４．８０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ，  ９８％）の下記式（ＸＶ）：
【化１８】
2005068032.tif 000020
で表される化合物を得た。
【００６９】
ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル（ＤＢ２４Ｃ８）  ３．００ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍＬに溶解し、６０％の硝酸１．２７ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３時間撹拌した。固体が十分に析出するまで水を加え、固体を吸引ろ取した。得られた個体を減圧乾燥後、エタノールからの再結晶により精製を行うことで、黄色固体として２．４１ｇ（４．４８ｍｍｏｌ，  ６７％）の下記式（ＸＶＩ）：
【化１９】
2005068032.tif 000021
で表される化合物（ジニトロクラウンエーテル）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ７．９０−７．８５（２Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ１＝８．９Ｈｚ，  Ｊ２＝２．４Ｈｚ，  Ａｒ−Ｈ），  ７．７２（２Ｈ，  ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，  Ａｒ−Ｈ），  ６．８６（２Ｈ，  ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，  Ａｒ−Ｈ），  ４．２４−４．１３（８Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  ３．９７−３．８３（１６Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２）ｐｐｍ．  ：  ｍ．ｐ．  １４４．４−１４５．９℃．  ：  ＩＲ（ＫＢｒ）  νＮ−Ｏ＝１５１２，  １２７７ｃｍ−１．
【００７０】
上記式（ＸＶ）の化合物１７０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、上記式（ＸＶＩ）の化合物４３０ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）をＣＨ３ＮＯ２  ３．５ｍＬに溶解し、７０℃で１時間撹拌した後、ヘキサメチレンジイソシアナート３２μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）  ２４μＬ（４０μｍｏｌ）を加え、室温で二晩撹拌した。溶媒を減圧除去した後、分取液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により精製することで、無色固体として２４０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ，  ５８％）の下記式（ＸＶＩＩ）：
【化２０】
2005068032.tif 000022
で表される化合物（ロタキサン）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ７．８４−７．８１（４Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝８．６Ｈｚ，  Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  ｃｒｏｗｎ），  ７．６１（４Ｈ，  ｓ，  Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  ｃｒｏｗｎ），  ７．１８−７．１１（６Ｈ，  ｍ，  Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  ｄｕｍｂｂｅｌ），  ６．９４−６．９０（４Ｈ，  ｍ，  Ａｒ−Ｈ  ｏｆ  ｃｒｏｗｎ），  ４．６７−４．６５（４Ｈ，  ｍ，  ＡｒＣＨ２ＮＨ２），  ４．２０−３．０７（６０Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  １．９３−１．１１（４４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２  ａｎｄ  ｔＢｕ）ｐｐｍ．  ：  ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ−ＮＢＡ）：ｍ／ｚ  １８０１．０［Ｍ−ｓＰＦ６−］．
【００７１】
上記式（ＸＶＩＩ）の化合物２００ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と５０ｍｇのＰｄ−Ｃを酢酸エチル−メタノール（１／１）の混合溶液６０ｍＬに溶解させ水素置換して室温で一晩撹拌した。吸引ろ取してＰｄ−Ｃを除き、ろ液の溶媒を減圧除去して、無色固体として１８０ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ，  ９７％）の下記式（ＸＶＩＩＩ）：
【化２１】
2005068032.tif 000023
で表される化合物（ロタキサン）を得た。
【００７２】
（実施例１２）
上記式（ＸＶＩＩＩ）の化合物１８０ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ  ３０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１．１ｍＬ及びＴＨＦ  ３ｍＬに溶解したテレフタル酸クロリド６０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下したところ、直ちに白色固体が析出した。この白色固体をＤＭＳＯに溶解させ、水へ再沈澱させ、１９０ｍｇの下記式（ＸＩＸ）：
【化２２】
2005068032.tif 000024
で表される架橋体を得た。
【００７３】
（ビスクラウンエーテル合成例１）
ＤＢ２４Ｃ８  １．９８ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）を酢酸に溶解し、６０％硝酸３１２μＬ（４．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３時間撹拌した。固体が十分に析出するまで水を加え、固体を吸引ろ取した。得られた固体を減圧乾燥後、エタノールからの再結晶により精製を行うことで、黄色固体として１．４１ｇ（２．９０ｍｍｏｌ，  ３８％）の下記式（ＸＸ）：
【化２３】
2005068032.tif 000025
で表される化合物（モノニトロクラウンエーテル）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ７．９９−７．８６（１Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ１＝８．９Ｈｚ，  Ｊ２＝２．４Ｈｚ，  Ａｒ−Ｈ），  ７．７２（１Ｈ，  ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，  Ａｒ−Ｈ），  ６．９１−６．８６（５Ｈ，  ｍ，  Ａｒ−Ｈ），  ４．２８−４．１４（８Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  ３．９７−３．８４（１６Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２）ｐｐｍ．  ：  ｍ．ｐ．  １２４．０−１２５．０℃．  ：  ＩＲ（ＫＢｒ）νＮ−Ｏ＝１５０９，  １２７６ｃｍ−１．
【００７４】
上記式（ＸＸ）の化合物０．３５ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）と５０ｍｇのＰｄ−Ｃを酢酸エチル−メタノール（１／１）の混合溶液１００ｍＬに懸濁させ水素置換して室温で一晩撹拌した。吸引ろ取してＰｄ−Ｃを除き、ろ液の溶媒を減圧除去して、無色の結晶として下記式（ＸＸＩ）：
【化２４】
2005068032.tif 000026
で表される化合物を得た。これを、無水ＴＨＦ  ３０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン０．５０ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ  １０ｍＬに溶解したテレフタル酸クロリド７０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で一晩撹拌後、析出した薄茶色固体を吸引ろ取して、減圧乾燥することにより、０．３７ｇ（０．３５ｍｍｏｌ，  １００％）の下記式（ＸＸＩＩ）：
【化２５】
2005068032.tif 000027
で表される化合物（ビスクラウンエーテル）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ１０．２（２Ｈ，  ＣＯＮＨ），  ８．０５（４Ｈ，  ｓ，  ｔｅｌｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ−Ｈ），  ７．４７（２Ｈ，  ｓ，  Ａｒ−Ｈ），  ７．３２（２Ｈ，  ｍ，  Ａｒ−Ｈ），  ６．９６−６．８５（１０Ｈ，  ｍ，  ＡＲ−Ｈ），  ４．０６（１６Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  ３．７５（１６Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  ３．６６（１６Ｈ，  ｄ，  ＣＨ２）ｐｐｍ．
【００７５】
上記式（ＸＸＩＩ）の化合物１．６３ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）  ２．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ  １００ｍＬに懸濁して３０分撹拌後、ヨウ化メチル４．０ｍＬ（６４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で６時間撹拌した。水、酢酸エチルを加え、酢酸エチルで３回抽出を行い、溶媒を減圧除去して、黄色オイルを得た。酢酸エチルとｎ−ヘキサンを加え、デカンテーションにより上澄み液を除いた。ｎ−ヘキサンを加えて撹拌し、デカンテーションにより上澄み液を除く操作を３回繰り返したのち、固体を減圧乾燥した。分取ＧＰＣにより高分子量体を除いた後、エタノールからの再結晶により精製することによって、白色固体として１．１２ｇ（１．０３ｍｍｏｌ，  ６７％）の下記式（ＸＸＩＩＩ）：
【化２６】
2005068032.tif 000028
で表される化合物（ビスクラウンエーテル）を得た。
ｍ．ｐ．  １６２−１６３℃  ：  １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ７．１０（４Ｈ，  ｓ，  Ａｒ−Ｈ），  ６．８８（８Ｈ，  ｓ，  Ａｒ−Ｈ），  ６．５８（２Ｈ，  ｄ，  Ａｒ−Ｈ），  ６．５２（２Ｈ，  ｓ，  Ａｒ−Ｈ），  ４．１６−３．７３（４８Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  ３．７３（６Ｈ，  ｓ，  ＣＨ２）ｐｐｍ．  ：  ＩＲ（ＫＢｒ）  νＣ＝Ｏ＝１６４７ｃｍ−１．
【００７６】
（実施例１３）
下記式（ＸＸＩＶ）：
【化２７】
2005068032.tif 000029
で表される化合物９５ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３  ２．０ｍＬに溶解し、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ  ４０μＬ（０．４４ｍｍｏｌ）、上記式（ＸＸＩＩＩ）のビスクラウンエーテル２００ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌して、下記式（ＸＸＶ）：
【化２８】
2005068032.tif 000030
で表される擬ロタキサンを系中に生成させた。反応液に、メチレンビス（４−フェニルイソシアナート）  ９５ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに２時間撹拌すると、無色透明のゲルが沈澱した。このゲルを溶液中から取り出し、乾燥させ、無色固体として下記式（ＸＸＶＩ）：
【化２９】
2005068032.tif 000031
で表される架橋体（２１０ｍｇ）を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）  νＮ−Ｈ＝３４００ｃｍ−１，  νＣ＝Ｏ＝１７１０ｃｍ−１．
【００７７】
生成した式（ＸＸＶＩ）の架橋体は、ＣＨＣｌ３で膨潤しているときには、もろく寒天のような物性であるが、乾燥してくると徐々に弾性がでてきて、完全に乾燥すると硬い固体になった。ＤＭＳＯ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。ＤＭＳＯ中でのＮＭＲスペクトルは式（ＸＸＩＩＩ）の化合物のＮＭＲスペクトルとピークの位置が一致しており、式（ＸＸＩＩＩ）の化合物とアンモニウム塩が錯形成するとピークがシフトすることから、ＤＭＳＯ中では式（ＸＸＩＩＩ）の分子はアンモニウム塩と錯形成していないことが分かった。一方、重クロロホルム中のＮＭＲスペクトルは、全体にブロードなピークが確認されたので、高分子量体を形成していることが確認された。
【００７８】
（リサイクル例１）
式（Ｖ）のポリクラウンエーテルと、該ポリクラウンエーテルのクラウンユニットに対し４０ｍｏｌ％の上記式（ＩＸ）の二官能性アンモニウム塩とをクロロホルム／アセトニトリル混合液（混合比４／１）に溶解させ、式（ＩＸ）のアンモニウム塩の３０ｍｏｌ％の下記式（ＸＸＶＩＩ）：
【化３０】
2005068032.tif 000032
で表されるチオールを加えて、室温で静置した。その結果、架橋反応が進行して、ゲルが生成した。
【００７９】
得られたゲルはＤＭＦ中６０℃で３日間加熱しても膨潤しただけであったが、上記式（ＸＸＶＩＩ）のチオールを触媒量含むＤＭＦ中では７０分で均一になり、ロタキサン構造による架橋が外れたことを示した。この溶液をメタノールに再沈澱すると、ポリクラウンエーテルが定量的に回収された。また、メタノール溶液を水に再沈澱することにより、ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩と、チオールとの混合物を９２％の収率で回収した。この結果から、上記架橋体は、元のポリクラウンエーテルと二官能性のアンモニウム塩とチオールとにリサイクルすることが可能であるのが確認された。反応プロセスを下記に示す。
【化３１】
2005068032.tif 000033
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、複数のポリマーが、輪と軸とからなるロタキサン構造による機械的結合で架橋された新規架橋体及びその製造方法を提供することができる。また、該架橋体のリサイクル方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ロタキサンの概念図である。
【図２】エンドキャップ法によるロタキサン合成の概念図である。
【図３】チオール・ジスルフィド交換反応を利用したロタキサン合成の概念図である。
【図４】ポリロタキサンの概念図である。
【図５】本発明の架橋体の概念図である。
【図６】本発明の架橋体の他の概念図である。
【図７】式（Ｖ）のポリクラウンエーテル及び式（ＩＸ）のアンモニウム塩の混合物にベンゼンチオールを添加した後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの経時変化を示す。
【図８】［２］ロタキサン、［３］ロタキサン、並びに式（ＩＸ）のアンモニウム塩及びＤＢ２４Ｃ８（クラウンエーテル）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】実施例１３の架橋体のＤＭＳＯ中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例１３の架橋体の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
１  軸
２  輪
３  エンドキャップ
４  擬ロタキサン
５  ［２］ロタキサン
６  ［３］ロタキサン
７  ポリクラウンエーテル
８  ジスルフィド結合
９  ジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩
１０  チオール類
１１  架橋体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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