(57)【要約】【課題】  再現性良く製造することができるｐ型ＺｎＯ半導体膜及びその製造方法を得る。    【解決手段】  Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とするｐ型ＺｎＯ半導体膜であって、  アルカリ金属及び窒素が含有されていることを特徴としており、好ましくは、アルカリ金属が、厚み方向の両端部に近づくにつれて高くなるような濃度分布で含有されており、さらに好ましくはアルカリ金属が、１×１０18〜５×１０21ｃｍ-3の濃度範囲で含有されており、窒素が、２×１０17〜５×１０20ｃｍ-3の濃度範囲で含有されていることを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とするｐ型ＺｎＯ半導体膜であって、
アルカリ金属及び窒素が含有されていることを特徴とするｐ型ＺｎＯ半導体膜。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、厚み方向の両端部に近づくにつれて高くなるような濃度分布で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ半導体膜。
【請求項３】
前記アルカリ金属が、１×１０18〜５×１０21ｃｍ-3の濃度範囲で含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のｐ型ＺｎＯ半導体膜。
【請求項４】
前記窒素が、２×１０17〜５×１０20ｃｍ-3の濃度範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ半導体膜。
【請求項５】
前記アルカリ金属がリチウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ半導体膜。
【請求項６】
Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とするｐ型ＺｎＯ半導体膜を基板上に堆積させて製造する方法であって、
アルカリ金属及び窒素を含有したｐ型ＺｎＯ半導体膜を基板上に堆積させることを特徴とするｐ型ＺｎＯ半導体膜の製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属を含有したターゲットを用いることにより、前記半導体膜にアルカリ金属を含有させることを特徴とする請求項６に記載のｐ型ＺｎＯ半導体膜の製造方法。
【請求項８】
窒素ラジカル源を用いることにより、前記半導体膜に窒素を含有させることを特徴とする請求項６または７に記載のｐ型ＺｎＯ半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属が、基板側及び膜表面側において、高くなるような濃度分布で含有されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体膜の形成初期及び終期において、基板温度を相対的に低くすることにより、前記アルカリ金属の濃度分布を形成していることを特徴とする請求項９に記載のｐ型ＺｎＯ半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属がリチウムであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型ＺｎＯ半導体膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物半導体を用いて透明な電子回路や紫外発光ダイオードなどの次世代電子デバイスを実現するためには、ｐ型酸化物半導体の開発が不可欠である。近年、ｐ型酸化物半導体材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）がその潜在的なポテンシャルの高さから注目を集めており、活発な研究開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、ＺｎＯのｐ型化は極めて困難であり、ｐ型ＺｎＯの作製の成功例は殆どない。ｐ型ＺｎＯを作製した代表的な報告例としては、アクセプタ不純物とドナー不純物を同時にドープするコドーピング法が知られている（特許文献１及び特許文献２など）。
【０００４】
しかしながら、これらのコドーピング法は、その後において追試が試みられおり、これらのコドーピング法では、ｐ型ＺｎＯが得られなかった旨報告されている（非特許文献１及び非特許文献２など）。従って、ｐ型ＺｎＯを再現性良く得る方法は確立されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−４８６９８号
【特許文献２】国際公開第００／２２２０２号パンフレット
【非特許文献１】K. Nakahara et al., Journal of Crystal Growth 237-239(2002)503-508
【非特許文献２】M. Sumiya et al., Applied Surface Science 223(2004)206-209
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、再現性良く製造することができるｐ型ＺｎＯ半導体膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とするｐ型ＺｎＯ半導体膜であり、アルカリ金属及び窒素が含有されていることを特徴としている。
【０００７】
ＺｎＯ半導体膜において、窒素をドーピングさせただけでは、自己補償が起こり、ｐ型化せずｎ型となってしまう。また、リチウム等のアルカリ金属をドーピングするだけでは、ＺｎＯは絶縁体となってしまう。本発明では、アルカリ金属と窒素とを共にドーピングすることにより、ＺｎＯをｐ型化させている。これは、リチウム等のアルカリ金属をドーピングすることにより、ＺｎＯ膜中の酸素欠損によるドナー型欠陥を補償することができ、その上で窒素をドーピングすることにより、窒素のアクセプタによるホールが発生して、ｐ型ＺｎＯ半導体膜が得られるものと考えられる。
【０００８】
また、ＺｎＯ膜のｐ型化を阻害するドナー型欠陥は、ＺｎＯ膜の厚み方向の両端部付近に多く存在している。このため、厚み方向の両端部に近づくにつれて高くなるような濃度分布でリチウム等のアルカリ金属を含有させることにより、ドナー型欠陥を効率良く補償することができ、良好なｐ型ＺｎＯ半導体膜を得ることができる。
【０００９】
アルカリ金属の含有量は、ｐ型ＺｎＯ半導体膜が得られるような濃度であればよい。アルカリ金属の含有量は、１×１０18〜５×１０21ｃｍ-3の濃度範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、窒素の含有量も、ｐ型ＺｎＯ半導体膜が得られる範囲であればよい。窒素の含有量は、２×１０17〜５×１０20ｃｍ-3の濃度範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法は、上記本発明のｐ型ＺｎＯ半導体膜を製造することができる方法である。
【００１２】
すなわち、本発明の製造方法は、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とするｐ型ＺｎＯ半導体膜を基板上に堆積させて製造する方法であり、アルカリ金属及び窒素を含有したｐ型ＺｎＯ半導体膜を基板上に堆積させることを特徴としている。
【００１３】
本発明の製造方法は、アルカリ金属及び窒素を含有したｐ型ＺｎＯ半導体膜を基板上に堆積させることができる方法であれば、特に限定されないが、半導体膜にアルカリ金属を含有させる方法としては、アルカリ金属を含有した酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲットを用いる方法が好ましく採用される。
【００１４】
また、半導体膜に窒素を含有させる方法としては、窒素ラジカル源を用いる方法が好ましく採用される。
【００１５】
また、アルカリ金属を半導体膜に含有させる他の方法としては、アルカリ金属もしくはアルカリ金属を含む化合物または混合物を用いて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の成膜中にこれらを蒸発・気化させることによって導入する方法や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を成膜中または成膜後にイオン注入法によって導入する方法がある。
【００１６】
また、半導体膜に窒素を含有させる他の方法としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を堆積中に、プラズマ化した窒素を供給しながら成膜する方法、ＮＯやＮＯ2ガスを堆積中にそのまままたはプラズマ化して供給する方法、さらには、アルカリ金属の場合と同様にイオン注入法を用いる方法がある。
【００１７】
本発明の製造方法において、アルカリ金属は、上述のように厚み方向の両端部に近づくにつれて高くなるような濃度分布で含有されていることが好ましい。従って、基板側及び膜表面側において高くなるような濃度分布で含有されていることが好ましい。
【００１８】
上記のアルカリ金属の濃度分布を形成する方法としては、基板温度を制御する方法が好ましく採用される。すなわち、半導体膜の形成初期及び終期において、基板温度を相対的に低くすることにより、アルカリ金属の濃度分布を形成することが好ましい。形成初期及び終期における基板温度は、一般に、形成の際の最高温度よりも５０〜１５０℃程度低い温度とすることが好ましい。
【００１９】
本発明において半導体膜に含有させるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、特にリチウムを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、再現性良くｐ型ＺｎＯ半導体膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
図５に示す装置を用いてサファイヤ基板のｃ面の上に、リチウム及び窒素をドープしたＺｎＯ半導体膜を形成した。図５を参照して、真空チャンバー１内には、基板３が基板ホルダー４の上に保持されており、基板３と対向するように、ターゲット２が設けられている。ターゲット２の表面を照射するように、レーザー１１から照射されたレーザー光７は、ミラー９及び１０に反射され、集束レンズ８を通り、真空チャンバー１内に導入されている。レーザー光７により照射されたターゲット２の表面において、プルーム６が発生する。また、真空チャンバー１内には、図示されないＮ（窒素）ラジカル源からのＮラジカル５が導入されている。
【００２３】
図５に示す装置を用いて、以下に示す形成条件１により、ｐ型ＺｎＯ半導体膜を形成した。形成したｐ型ＺｎＯ半導体膜の厚みは約４００ｎｍであった。
【００２４】
＜形成条件１＞
形成方法：ＰＬＤ（パルスレーザーデポジッション）法
ターゲット：ＬｉドープＺｎＯターゲット（Ｌｉ含有量：５重量％）
レーザー：ＡｒＦレーザー
レーザーパワー：１Ｊ／ｃｍ2
基板温度：５５０℃
チャンバー圧力：３×１０-2Ｐａ
Ｎ2ガス流量：５ｓｃｃｍ
Ｎラジカル源ＲＦパワー：２００Ｗ
形成したＺｎＯ膜についてのｐ型であることの確認は、ＡＣ磁場ホール効果測定装置（東陽テクニカ社製）を用いて行った。形成した膜の抵抗率は約１×１０3Ω・ｃｍであり、キャリア濃度は約１×１０15ｃｍ-3であった。
【００２５】
以上のように、Ｌｉ及びＮを同時にドーピングすることにより、ｐ型ＺｎＯ膜が得られることが確認された。Ｌｉをドーピングすることにより、ＺｎＯ膜中のドナー型欠陥を補償することができ、これによって絶縁化させ、さらにＮをドーピングすることにより、Ｎアクセプタによるホールが発生し、ｐ型ＺｎＯ膜が得られたと考えられる。
【００２６】
（比較例１）
薄膜形成条件を以下の形成条件２に変更する以外は、上記実施例１と同様にしてＮドープＺｎＯ半導体膜（膜厚：約４００ｎｍ）を形成した。
【００２７】
＜形成条件２＞
形成方法：ＰＬＤ法
ターゲット：ＺｎＯターゲット
レーザー：ＡｒＦレーザー
レーザーパワー：１Ｊ／ｃｍ2
基板温度：４００〜６５０℃
チャンバー圧力：３×１０-2Ｐａ
Ｎ2ガス流量：５ｓｃｃｍ
Ｎラジカル源ＲＦパワー：５０〜５００Ｗ
得られた膜は全てｎ型であり、抵抗率：１０0〜１０2Ω・ｃｍ及びキャリア濃度：１０16〜１０17ｃｍ-3の特性を示していた。
【００２８】
（比較例２）
薄膜形成条件を、以下の形成条件３とする以外は、上記実施例１と同様にしてＬｉドープＺｎＯ半導体膜（膜厚：約４００ｎｍ）を形成した。
【００２９】
＜形成条件３＞
形成方法：ＰＬＤ法
ターゲット：ＬｉドープＺｎＯターゲット（Ｌｉ含有量：１または５重量％）
レーザー：ＡｒＦレーザー
レーザーパワー：１Ｊ／ｃｍ2
基板温度：４００〜６５０℃
チャンバー圧力：約１×１０-4Ｐａ
得られた膜は全て抵抗率：１０6〜１０8Ω・ｃｍの高い抵抗を示し、ほぼ絶縁体膜であった。
【００３０】
（実施例２）
基板温度を図２に示すように、薄膜形成初期及び薄膜形成終期において相対的に低くする以外は、上記実施例１と同様にして、ＺｎＯ膜を形成した。
【００３１】
得られたｐ型ＺｎＯ膜のキャリア濃度は４×１０16ｃｍ-3であり、ｐ型ＺｎＯ膜の特性が実施例１に比べさらに改善された。
【００３２】
図１は、ＳＩＭＳ測定による薄膜中のＬｉ濃度プロファイルを示す図である。図１に示すように、薄膜中のリチウム含有量は、膜表面側及び基板界面側において高くなっている。これは、薄膜形成初期及び薄膜形成終期において基板温度を低くしたためであると考えられる。このように膜表面側及び基板界面側においてリチウムの含有量を高くすることにより、膜特性が改善される理由は、膜表面側及び基板界面側において、ｐ型化を阻害するドナー型欠陥がより多く存在しているためであると考えられる。すなわち、ドナー型欠陥がより多く存在している部分において、リチウムの含有濃度を相対的に高くすることにより、効率的に膜特性が改善できるものと考えられる。
【００３３】
（実施例３）
ｐ型ＺｎＯ膜中の窒素含有量（Ｎ量）を変化させ、膜特性のキャリア濃度に与える影響について検討した。
【００３４】
薄膜形成条件としては、以下の形成条件４とし、薄膜中の窒素含有量を、Ｎラジカル源ＲＦパワー及び基板温度を制御することにより行った。Ｎラジカル源ＲＦパワーを高めると膜中の窒素含有量が増加し、基板温度を高くすると膜中の窒素含有量は低減する傾向にある。
【００３５】
＜形成条件４＞
形成方法：ＰＬＤ法
ターゲット：ＬｉドープＺｎＯターゲット（Ｌｉ含有量：５重量％）
レーザー：ＡｒＦレーザー
レーザーパワー：１Ｊ／ｃｍ2
基板温度：４００〜６５０℃
チャンバー圧力：３×１０-2Ｐａ
Ｎ2ガス流量：５ｓｃｃｍ
Ｎラジカル源ＲＦパワー：５０〜５００Ｗ
（なお、上記基板温度は、図２に示す最大温度の値であり、薄膜形成初期及び薄膜形成終期においては、最大温度より１００℃低い温度としている。基板温度の時間的変化は、図２に示すのと同様に変化させている。）
図３は、薄膜中の窒素含有量（Ｎ量）を変化させて得られたＺｎＯ膜のキャリア濃度を示す図である。図３に示すＺｎＯ膜において、膜中の平均リチウム含有量は１×１０21ｃｍ-3である。
【００３６】
図３に示すように、キャリア濃度が１×１０13ｃｍ-3以下になると、ＺｎＯ膜は絶縁体となる。従って、図３から明らかなように、膜中の窒素含有量（Ｎ量）は、２×１０17〜５×１０20ｃｍ-3の範囲で、ｐ型ＺｎＯ膜とすることができる。
【００３７】
（実施例４）
ｐ型ＺｎＯ膜中におけるリチウム含有量（Ｌｉ量）を変化させ、膜特性のキャリア濃度に与える影響について検討した。薄膜形成条件は、以下の形成条件５とし、膜中のリチウム含有量は、ターゲット中のリチウム濃度及び基板温度により制御した。膜中のリチウム含有量は、ターゲット中のリチウム濃度を高くすると高くなり、基板温度を高くすると低くなる。
【００３８】
＜形成条件５＞
形成方法：ＰＬＤ法
ターゲット：ＬｉドープＺｎＯターゲット（Ｌｉ含有量：０．５〜５重量％）
レーザー：ＡｒＦレーザー
レーザーパワー：１Ｊ／ｃｍ2
基板温度：４００〜６５０℃
チャンバー圧力：３×１０-2Ｐａ
Ｎ2ガス流量：５ｓｃｃｍ
Ｎラジカル源ＲＦパワー：２００Ｗ
（なお、上記基板温度は、図２に示す最大温度の値であり、薄膜形成初期及び薄膜形成終期においては、最大温度より１００℃低い温度としている。基板温度の時間的変化は、図２に示すのと同様に変化させている。）
図４は、膜中のリチウム含有量（Ｌｉ量）とキャリア濃度との関係を示す図である。図４に示す各薄膜中における窒素含有量は約１×１０19ｃｍ-3である。
【００３９】
図４に示すように、膜中のリチウム含有量が少な過ぎると、ＺｎＯ膜はｎ型となる。また、膜中のリチウム含有量が多過ぎると絶縁体となる。従って、膜中におけるリチウム含有量を、１×１０18〜５×１０21ｃｍ-3の範囲内とすることにより、ｐ型ＺｎＯ膜とすることができる。
【００４０】
上記実施例においては、アルカリ金属としてリチウム（Ｌｉ）を用いてｐ型ＺｎＯ半導体膜を形成しているが、アルカリ金属として、例えばナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などを用いても同様にｐ型ＺｎＯ半導体膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例における薄膜の深さ方向におけるリチウムの濃度プロファイルを示す図。
【図２】本発明の実施例における基板温度の変化を示す図。
【図３】本発明の実施例における薄膜中の窒素含有量とキャリア濃度の関係を示す図。
【図４】本発明の実施例における薄膜中のリチウム含有量とキャリア濃度との関係を示す図。
【図５】本発明の実施例においてＺｎＯ膜を作製するのに用いた薄膜形成装置を示す概略構成図。
【符号の説明】
【００４２】
１…真空チャンバー
２…ターゲット
３…基板
４…基板ホルダー
５…Ｎラジカル
６…プルーム
７…レーザー光
８…集束レンズ
９…ミラー
１０…ミラー
１１…レーザー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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