(57)【要約】【課題】ウエハ上、または製造しようとするサンプルの個数ほどの穴が穿孔されている反応器内に、様々な組成の薄膜や粉末アレイを製造するために、一軸方向に駆動される移動シャッターが装着されている、噴霧化学蒸着などの湿式蒸着工程を提供すること。【解決手段】様々な組成を有する物質は、ウエハ上のマスクによって予め定められた領域に運ばれ、少なくとも２つ以上の物質が液体状態で混合され、反応することにより、少なくとも１６〜２００００個程度の異なる組成のアレイを形成するようになる。これにより、強誘電体、蛍光体を含む無機素材、有機高分子、有機金属物質、イオン性固体、金属合金に至るまで、様々な用途に用いられる素材の開発を、現在の実験方式に比べて格段に效率的に行うことができる。また、本発明の構成は、上述した様々な組成のアレイの開発と共に、それを短時間で特性分析する方法までも含む。【選択図】図１
2005076122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体ミスト化学堆積法（ＬＳＭＣＤ）を用いて薄膜と粉末アレイの少なくとも一方を製造する方法であって、
材料と触媒の少なくとも一方を構成する金属前駆体を溶媒に溶解させて２種類以上の金属前駆体溶液を製造する第１の段階と、
前記２種類以上の金属前駆体溶液の中から一つの溶液を選択して反応器に注入した後、高周波振動を与えて液滴を発生させる第２の段階と、
一定の圧力下で前記液滴を真空チャンバ内に移動させる第３の段階と、
移動シャッター（moving shutter）と移動マスク（moving mask）の少なくとも１つを介して濃度勾配を与え、前記液滴を基板の各領域に蒸着させる第４の段階と、
熱処理過程を通じて前記液滴に対する薄膜と粉末アレイの少なくとも一方を製造する第５の段階と、
前記２種類以上の金属前駆体溶液の中で、前記第２の段階で選択された溶液以外の溶液に対し、前記第２〜第５の段階を繰り返す第６の段階と、
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記製造された金属前駆体溶液の液滴は４種類であり、前記４種類の液滴が前記基板に位置するとき、第２の液滴については、移動シャッターの駆動方向を第１の液滴とは逆方向とし、第３および第４の液滴については、９０°回転された基板領域において、前記移動シャッターの駆動方向を相互に逆方向とする、製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法であって、
前記材料と前記触媒の少なくとも一方は、無機素材、イオン性固体、有機金属物質、金属合金、複合体、有機高分子を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法であって、
前記金属前駆体は、金属の、ナイトレート（−ＮＯ3）、アセテート（−ＣＨ3ＣＯＯ・２Ｈ2Ｏ）、カーボネート（−ＣＯ3）、アセチルアセトネート（−ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、２−エチルヘキサノエート（−ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）、ステアレート｛（−Ｏ2Ｃ18Ｈ35）2｝、アルコキサイド｛−（ＯＲ）n；Ｒ＝アルキル基｝、及びこれらの混合物で構成された群から選択される一つ以上の物質である、製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の製造方法であって、
前記薄膜と前記粉末アレイの少なくとも一方の蒸着の厚さは、０.１μｍ〜１μｍであることを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の製造方法であって、
前記基板は、タングステン、モリブデン、金、アルミニウム、銅および白金、シリコーン、シリコーン酸化物で製造されたウエハと、フォトリソグラフィ（photolithography）によって１００個以上の穴が穿孔されている反応器の少なくとも一方である、製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の製造方法であって、
前記薄膜と前記粉末アレイの少なくとも一方の蒸着および製造は、圧力１０-6〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内で行われる、製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の製造方法であって、
前記薄膜と前記粉末アレイの少なくとも一方の蒸着および製造は、液体と液体との間の反応および混合を效率的にするために、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウムを含む気体を用いた製造雰囲気条件において行われる、製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の製造方法であって、
前記各金属前駆体を溶解する前記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、トルエン、ベンゼン、フェノール、２−エチルヘキサノエート、アセトン、アセチルアセトネートを含む炭素１〜１０個を含む有機溶媒と、水を含む極性溶媒が用いられる、製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２記載の製造方法であって、
前記熱処理過程において、加熱炉（furnace）と高速熱処理装置の少なくとも一方を使用することができ、５０℃〜１５００℃の温度下で、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムを含む気体が使用可能である、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体ミスト化学堆積法などの湿式蒸着法を用いて、マスクが置いてある基板またはサンプルの個数ほどの穴が穿孔されている反応器の予め定められている領域に、様々な組成のアレイを作製すると共に、それに対する特性分析を行うことによって様々な素材並びに触媒の開発を效率的に具現することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
新規の物理化学的な特性を有する新素材の発見は、新しくて有用な産業の創出と共に人類の生活水準を高めるのに寄与してきた。一例として、およそ４０年前の半導体の単結晶物質の発見が現在のような電子産業の隆盛を導いたと言えるであろう。
【０００３】
現在までにおいても、超伝導体、ゼオライト、磁性体、蛍光体、誘電体／強誘電体、オレフィン重合触媒、重質油分解触媒、窒素酸化物除去触媒といった新素材の発見や最適化に多大な努力を続けている。しかしながら、数多くの材料を合成するための広範囲な化学実験が行われているにもかかわらず、材料の組成、構造、固相化合物の反応経路などを利用することによって予測できるような一般的な法則は、いまだに発見されていない。これは、新規化合物の合成や分析が、既存の知識や原理に基づいて行われている多成分系の新素材の開発において、高費用、低效率的な研究が続けられている一つの原因となっている。例えば、３成分系ないし６成分系以上で構成される組成を作ることのできる周期律表上の１００余個の元素を対象にした場合、既存の実験を通じての検索範囲の限界はより一層明らかになる。このような理由により、有用な特性を有する新素材の開発において、より效果的で経済的な接近方式を通じ、既存の実験で検索できなかった研究範囲にまで拡大する必要性がある。
【０００４】
その一例として、外部の病原菌と限定的に結合する抗体を見出すためには、１０12個の抗体分子を数週間にわたって分析する、人体内の抗体システムが挙げられる。ここにおいて注目すべきことは、ただ一回だけで莫大な数の対象とされる分子が体内で生成したり、検索されるということであり、それは、現在、新薬開発に效果的に結び付けられている。
【０００５】
その核心は、未知の構造を有する、例えば、錠にあう鍵を見つけることであり、それを效果的に行うためには、数多くの異なる構造を有する鍵を製作して検索する必要がある。すなわち、１０14個以上のぺプチド、核酸その他の小さな分子の巨大なライブラリー（分子の集合体）を一枚の基板上に具現し、上述したようなヒトの抗体システムを応用した特性分析を通じて行う方法である。これは、構造や組成が特性に対して影響を及ぼす材料の開発において、效果的な研究技法になり得るという論理下で、材料および触媒分野に拡大しようとする研究が、米国や日本などのような先進国の主導下で１９９５年から行われている。その例として、シュルツら｛P.G.Schultz et.al.，PCT WO96／11878（1996）｝は、様々な組成の物質アレイを有する基板を製造・使用する方法と装置を開発した。その方法は、互いに異なる物質を形成するために、基板上の定められた領域に、目標とした物質の構成元素を運んで製造することである。それにより、無機素材、金属合金、金属酸化物（セラミックス）などの様々な素材を開発できると報告している。また、Ｓｙｍｙｘ社｛X.D.Wu，Y.Wang，I.Goldwasser，US patent 6045671（2000），P.G.Schultz，X.-D.Xiang，I.Goldwasser，US patent 6004617（1999），P.G.Schultz，X.-D.Xiang，I.Goldwasser，US patent 5985356（1999）｝においては、それをマスクや、横軸または縦軸方向にコンピュータによって駆動される移動シャッター（shutter）などを装着した多重ターゲット・スパータリング（Multi-target Sputtering）法を用い、ライブラリー（物質の集合体）を構築し、それらを様々な分析方法を通じて超伝導体などの電子材料の開発に效果的に結び付けた。
【０００６】
米国のＸｉａｎｇ博士チームおよび日本のＫｏｉｎｕｍａ教授チーム｛X.-D.Xiang.et.al，science，268，1738（1995），H.Koinuma et.al.，Jpn.J.Appl.Phys.，41，L149（2002）｝は、横軸または縦軸方向に駆動される移動シャッターが装着されたレーザ溶抜工程（Pulsed Laser Deposition）を用いて１平方インチ（ｉｎｃｈ2）のサイズの基板上に様々な組成の金属酸化物の薄膜アレイを製造し、これを特性分析する方法を報告した。特に、よく研究されているＤ−Ｒａｍキャパシタの主要物質であるバリウム−ストロンチウム−チタン酸塩｛（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3（ＢＳＴ）｝の場合、ＢａＴｉＯ3およびＳｒＴｉＯ3という２つのターゲットを用いて移動シャッターがＸ軸方向に移動する際にＢａＴｉＯ3が蒸着され、逆方向に移動する際にＳｒＴｉＯ3が蒸着される方式が繰り返されながら基板全体にＸ軸方向に様々なＢａ／Ｓｒ比を有するライブラリーが作製され、これを光学装置を用いて最も優れた誘電体物質を探し出す原理として構成されている。特に、Ｔａｋｅｕｃｈｉ教授チーム｛I.takeuchi et.al.，Appl.Phys.Lett.，79，4411（2001），I.Takeuchi et.al.，Appl.Phys.Lett.，76，769（2000）｝は、Ｂａ／Ｓｒ＝０.３５／０.６５のときに、該物質が最も大きな誘電定数を有し、特定の組成下において常誘電性から強誘電性に変わる物理的特性の変化を報告している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、現在、上述した組み合わせ化学技法は、様々な形態のマスクを用いたり、一軸方向に、ステップモータによって動作する移動シャッターが装着されたレーザ溶抜蒸着工程やスパタリング工程のような乾式蒸着法によって様々な物質でなる多重層を形成し、多段階の熱処理工程を介して金属合金および金属酸化物アレイを作製している。これは、固体と固体層間の拡散を通じて均一な相を得ようとしているため、固体間の反応そのものが非常に起こりにくく、尚、熱処理条件も非常に煩雑であるため均一相の物質を合成することは非常に難しかった。これを解決するために、いくつかの研究チームは、蒸着工程を４００℃以上の高温で行い、蒸着工程中に、效率的に混合したり拡散することでアレイを製造する研究を行っているが、この場合、エネルギー消費や工程の側面において、高温によって様々な器機、特に真空チャンバ内で駆動される移動シャッターなどに問題が引き起こされる恐れが非常に高くて非效率的であった。
【０００８】
また、上記の各装置は半導体蒸着工程における装置であって、薄膜アレイの作製に限定されていて、粉末試料アレイの作製は不可能であり、いわゆる無機素材にのみその範囲が限定されているという短所がある。
【０００９】
更に、ゾル−ゲル・コーティングやスピン・コーティングのような湿式蒸着法によって蒸着される、粒子のサイズが２０μｍ以上である場合もあるので、膜の質を向上させるのに障害があった。
【００１０】
本発明者らは、前述した先行技術の問題点を解決するために、鋭意努力した結果、２種類以上の金属前駆体溶液を超音波振動子を用いて液滴に転換した後、それを基板上または１００個以上の穴が穿孔されている反応器内に伝達することにより、以前の固体間の反応や拡散によるものではない、常温での液体間の混合や反応方式の転換が可能となり、従来の方法に比べて非常に效率的で均一な相を作製できることを見出した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、従来方法に比べてより一層効率的で、かつ均一な相を有する金属および金属酸化物薄膜や粉末アレイを作製する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、本装置に装着されたＸ軸方向に駆動される移動シャッターを用いて各位置ごとに液滴の量を異にして濃度勾配を与えることで、様々な組成のアレイを製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、スパッタリングのような既存の組み合わせ化学の各工程で用いられるそれぞれのターゲットを購入しなければならないという短所により、様々な試料の製造が困難であった問題を克服し、製造しようとする物質の構成成分とした金属前駆体溶液を直接製造し、様々な薄膜や粉末アレイを製造することにある。
【００１４】
要するに、本発明の主目的は、液体ミスト化学堆積法などを用いた組み合わせ化学技法を通じ 、強誘電体、蛍光体、直接メタノール分解電池の陰極および陽極材料、リチウム２次電池用陽極薄膜、超伝導体などの電子無機素材を始め、窒素酸化物除去触媒のような親環境性の触媒に至るまでの様々な素材の開発方式を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
図１および２は、Ｘ軸方向に駆動される移動シャッターが装着された液体ミスト化学蒸着器の模式図である。前述のように、噴霧化学蒸着工程は、様々な金属前駆体を化学両論比にあうように溶媒に溶解させた前駆体溶液に高周波振動を与えることで発生した液滴を、基板上またはマイクロ反応器内に移動することである。サンプル・アレイを製造するとき、真空ポンプを用いて所定の圧力に維持し（１０-6〜７６０Ｔｏｒｒ）、様々な種類の気体、すなわちアルゴン、窒素、酸素などが使用可能である。この液体ミスト化学蒸着器の構成要素としては、液滴を発生させる超音波振動子（周波数：１.６５ＭＨｚ）、ステンレスまたはアルミニウムに製造された真空チャンバの一部分に移動シャッターをＸ軸方向に駆動可能にするモータおよびそれを制御できる制御機と、液滴が移送される移送管および直径が４インチ以上のウエハまたはマイクロ反応器内において均一に液滴が分布されるようにする拡散機と、が存在する。すべての蒸着工程が完了した後、空気に敏感な試料アレイの製造時は、真空チャンバ（vacuum chamber）内をアルゴンのような不活性気体を注入するか、または拡散ポンプを用いて１０-6Ｔｏｒｒ程度に真空を維持した状態で乾燥させる目的で、紫外線ランプが拡散機の周辺に円形に装着されている。
【００１６】
本工程の手順を各段階別に説明する。
【００１７】
（１）溶液の製造
液体ミスト化学堆積法の第一の段階として、目標としている機能性材料および触媒を選定し、それを構成する金属に関連した前駆体を、化学量論比に基づいて溶媒に溶かす。本工程は、前駆体の使用において、低温で高い気化点を持たなければならないという制限のある化学気相蒸着法とは異なって、前駆体を使用するに際して特別な制約はない。そのときに使用しても良い金属前駆体としては、ナイトレート（−ＮＯ3）、アセテート（−ＣＨ3ＣＯＯ・２Ｈ2Ｏ）、カーボネート（−ＣＯ3）、アセチルアセトネート（−ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、２−エチルヘキサノエート｛−ＯＯＣＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9｝、ステアレート｛（Ｏ2Ｃ18Ｈ35）2｝、アルコキサイド｛−（ＯＲ）n；Ｒ＝アルキル基｝、またはこれらの混合物が挙げられる。前記各前駆体を溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、トルエン、ベンゼン、フェノール、２−エチルヘキサノエート、アセトン、アセチルアセトネートのような、炭素１〜１０個を含む有機溶媒または水のような極性溶媒が挙げられる。
【００１８】
（２）組み合わせ化学サンプルアレイの製造
前記段階と同様に製造された２種類以上の金属前駆体溶液から一つの溶液を選択して反応器に少量注入した後、超音波振動子を用いて溶液に超音波エネルギーを加え、微細な液滴を発生させる。液滴を発生させる間に、真空ポンプなどを用いて真空チャンバ内を   １０-3〜１０-6Ｔｏｒｒ程度の真空状態に維持させる。その後、不活性の雰囲気を維持させるために、アルゴンのような不活性気体を注入し、試料の製造が可能な圧力（１０〜７００Ｔｏｒｒ）までに到逹させる。蒸着しようとする圧力下で使用済みの不活性気体を移送気体として用い、反応器内に発生された金属前駆体の含まれた液滴を真空チャンバ内に移動させる。移動された液滴は、真空チャンバ内に存在する拡散機を介し、基板ホルダーに位置していて蒸着される領域が指定されているマスクが上部に置いてある、直径が４インチ以上のシリコンまたは様々な材質のウエハ上に、或いは、１００個以上の穴が穿孔されている反応器内に伝達される。このとき、液滴の流れが層流となるように、移送ガスの流量を質量流速制御機で制御する。液滴が移動されると同時に、ステップモータを用いて移動シャッターをＸ軸方向に駆動させる。これにより、軸に沿って到達される液滴の量に勾配を与えるようになる。該工程が完了した後には、第２の金属前駆体溶液に入れ替えてから上記工程を繰り返す。このとき、移動シャッターの駆動方向を逆にすることにより、図面のように、一軸の方向に到達した液滴の量は一定であるものの、組成の異なるサンプルアレイを製造することができる。次いで、基板ホルダーを９０°回転させた後、各段階ごとに第３および第４の金属前駆体溶液に入れ替えて上記工程を繰り返すことにより、最終的に、少なくとも１６個ないし１０００個以上の組成の異なるサンプルアレイを作製することができる。本工程の簡単な模式図は、図３および図４に示されている。
【００１９】
本試料の製造を完了した後、真空チャンバ内の紫外線ランプを用いて溶媒を揮発させる。次いで、真空チャンバから粉末または薄膜のサンプルアレイを取り出し、加熱炉（furnace）または高速熱処理装置（Rapid Thermal Annealing）を用いて後続の熱処理工程を行うことで、所望の粉末または薄膜のサンプルアレイが製造できる。このような後続の熱処理工程のとき、酸素や水素といった様々な気体を雰囲気として使用できることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００２０】
以上、詳述したように、本発明による液体ミスト化学堆積法を用いた薄膜や粉末アレイの製造方法により、強誘電体などのような無機素材において、窒素酸化物除去触媒などの親環境性触媒に至るまで、様々な特性を有する薄膜や粉末アレイを容易に製造し、組み合わせ化学技法による新素材の発見、および最適化法を提供し、常温での液体間の混合方法により、均一相の組み合わせ化学用のアレイを製造することができる。それにより、蒸着される粒子のサイズが更に微細化され、材料の特性をより一層向上させることができる。また、本発明の方法により、既存の実験で要されていた時間と費用を格段に減らすと同時に、多成分系の材料および触媒を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明するが、これらの実施例は専ら本発明をより具体的に説明するだけであって、本発明の要旨により、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されるものではないということは当業界で通常の知識を有する者であれば自明なことであろう。
【００２２】
実施例１：強誘電体薄膜アレイの製造
実施例１-１：（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）4Ｔｉ3Ｏ12（ＢＬＣＴ）薄膜アレイの製造（Ｉ）
ビズマスの前駆体であるビズマスナイトレート｛Ｂｉ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ｝と、ランタニウムおよびチタンの前駆体である、ランタ二ウムナイトレート｛Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ｝と、チタンイソプロキサイド｛Ｔｉ（Ｏ−iＣ3Ｈ7）｝とを用いた。これらを化学量論比（Ｂｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝ ３.２５：０.７５：３）に基づき、２−メトキシエタノール（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）に溶解してビズマス−ランタ二ウム−チタン酸塩製造用の金属前駆体溶液Ａを製造した。前記溶液において、ランタ二ウムナイトレートの代わりにセリウムナイトレート｛Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ｝を使用し、また同様の化学量比に基づき、ビズマス−セリウム−チタン酸塩製造用の金属前駆体溶液Ｂを製造する。このとき、熱処理工程でのビズマスの揮発性を考慮して２０％程度過剰に加えた。先ず、溶液Ａを反応器に入れた後、高周波振動を与えて液滴を発生させた。次いで、上述したように拡散機を用いて液滴を到逹させると同時に、移動シャッターをＸ軸方向に駆動させながら蒸着させる。その後、溶液Ｂに入れ替えた後、再び上記工程を繰り返しながら、移動シャッターを逆方向に移動させる。次いで基板を９０°回転させた後、再び上記工程を繰り返す。そのとき、蒸着時間を変えることにより合計１４個の異なる組成のサンプルを得ることができた（表１参照）。このようなサンプルアレイは、蒸着工程が終わった後に真空チャンバから取り出され、加熱炉において、４００℃で５時間熱処理を施した後、再び昇温され（昇温速度：７℃／ｍｉｎ）、７００℃で１時間、酸素雰囲気下で後続の熱処理工程を経ることにより、最終的な薄膜アレイが得られる。この薄膜アレイに対し、マイクロビームＸ線回折分析（ＸＲＤ）および電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を測定し、表面および断面を観察し、ＷＤＳを介して各サンプルの組成分析を行った。また、各サンプル毎に、直径が１００〜５００μｍのプラチナの上部電極をスパッタ法で蒸着し、強誘電特性中の一つである残留分極および漏洩電流密度、そして疲労度特性を測定した。ＸＲＤは４０ｋＶ、４０ｍＡで運転されるＣｕＫａ輻射線を有するＢｒｕｋｅｒｓ ＡＸＳ ＧＡＤＤＳ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ（マイクロビームＸ線回折装置）を用い、２θは１５〜６０°の範囲で０.０１°分解能にて記録し、ＳＥＭはＰｈｉｌｉｐｓ ５３３Ｍを用いて測定した。一方、電気的特性の測定のために、プラチナ（上部電極）／製造された強誘電ライブラリー／プラチナ（下部電極）のような構造を有するように製造し、ＲＴ６６Ａ装置を用いて電場−分極間の曲線を測定し、強誘電特性を有する薄膜の組成を観察した。
【００２３】
【表１】
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（ここに示す組成は化学分子式に基づいたもので、黒く塗られた部分は強誘電特性を表わす組成である。）
【００２４】
図５および図６は、上述されたビズマスの層状構造物のライブラリーに対するＸＲＤおよび表面分析の結果である。図６に示すように、ビズマスの揮発によってＢｉ2O3（２θ＝２８°）のよう不純物相が全く存在しない均一な相を有する薄膜アレイが得られていることを確認できる。また、図６により、ランタニウム量の増加につれて、結晶が棒状に変わることを容易に観察でき、全体として剥離したりクラック（crack）のない、高密度の薄膜が形成されていることを確認できた。
【００２５】
図７は、各サンプルに対する電場−分極曲線を示す。ここでは、ランタニウムの多い領域では、電気的なショートが発生して電気的特性を確認することができず、特にＬａ／Ｃｅ＝０.３／０.４５であるＢＬＣＴ薄膜の場合、残留分極が１６.６μＣ／ｃｍ2と最も高い値を示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
図８は、残留分極値の大きい３つのサンプルに対する漏洩電流密度および疲労度特性を測定したグラフであり、疲労度は、組成に関係なく１０9以上スイチングしているにも関らずに残留分極値が殆ど減少しないことを示しており、漏洩電流はＬa／Ｃｅ＝０.３／０.４５のとき、３Ｖで１０-7Ａ／ｃｍ2程度の数値を表していた。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
実施例１−２：（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）4Ｔｉ3Ｏ12（ＢＬＣＴ）薄膜アレイの製造（II）
実施例１−１のように２種類の金属前駆体溶液を製造した後、熱処理方式における４００℃での熱処理工程を省略し、常温から７００℃まで７℃／１分の速度で昇温させ、酸素雰囲気下で３０分間にかけて後続する熱処理を行った。その理由は、ビズマスの揮発を最大限に減少させて全ての領域で電気的特性を観察できるようにするためである。この場合においても、同様に、均一な相が形成されていたことをＸＲＤを介して確認することができた。図９は、本サンプルアレイに対する電場−分極曲線を現す。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
ここで分かるように、全体として残留分極値が実施例１-１に比べて格段に向上されていることが確認でき、特に、Ｌａ／Ｃｅ＝０.４５／０.３の領域では、残留分極値が２７μＣ／cｍ2と非常に高い数値を示してある。本実験で分かるように、以前のように、一回の実験当り一つのサンプルが製造されると仮定すれば、合計９６回程度の蒸着工程を行わなければならないが（一つのサンプル当たり６回の蒸着）、本発明のように、Ｘ軸方向に動作する移動シャッターおよび蒸着領域を指定するマスクのみで、ただ４回の蒸着をするだけで組成の最適化を容易に行うことができる。
【００３２】
実施例２：メタノール直接分解電池の陰極および陽極触媒ライブラリーの製造
本発明のメタノールの酸化反応のためには、白金、ルテニウム、モリブデン、タングステン、および金の前駆体でなる合計５種類の金属前駆体溶液を製造した後、前記実施例１-１と同様の方法で、液滴が蒸着される領域が予め指定された、マスクが置かれている炭素紙上に、様々な組成のアレイを製造した後、０.５ＭのＮａＢＨ4を用いて化学的に還元したり、水素雰囲気下、３１０℃で還元することにより、最終的なライブラリーが得られた。
【００３３】
前記酸化極の触媒は、メタノールおよび水により反応され、好ましくは 白金および／またはルテニウム（６０〜９５ｍｏｌ％）と、モリブデン、タングステン、金、コバルトおよびニッケルでなる群から選択される、少なくとも２つ以上の金属（５〜４０ｍｏｌ％）で構成される。
【００３４】
酸素の還元極の反応のためには、白金、鉄、セレニュム、ルテニウム、モリブデンを用いた、これに関連したより詳細な組み合わせ検索法は、Ｍａｌｌｏｕｋらによって提案された蛍光検出法｛Ｔ.Ｅ.Ｍａｌｌｏｕｋ ｅｔ.ａｌ.ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１７３５（１９９８）｝で行った。
【００３５】
酸化極の検索のために用いられた指示薬は、３００μｍｏｌのキニーネ（quinine）であり、還元極の検索のためにＰｈｌｏｘｉｎｅ Ｂを用いた。製造された電解質およびアレイを用い、通常の３電極実験を実施し、それによって蛍光検索を行った。蛍光検索した酸化極用および還元極用の組み合わせ組成の構成は、表５および表６に示した。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
【表６】
2005076122.tif 000008
【００３８】
実施例３：窒素酸化物除去触媒ライブラリーの製造
窒素酸化物除去触媒ライブラリーを製造するために、１００個の穴（穴の直径：１ｍｍ）が穿孔されている反応機を基板として用いることにより、領域が予め指定されたマスクを用いる必要がなくなった。本ライブラリーの製造において、担体として主にゼオライトを用いるが、ＺＳＭ−５および１３Ｘを選択し、全体としてマイクロ反応器の穴に注入する。その後、担体にドープされる転移金属として、プラチナ、銅、鉄、コバルトなどの前駆体で、プラチナ塩化物と、銅ナイトレート、鉄ナイトレート、コバルトナイトレートを水に溶かして、４種類の金属前駆体溶液を製造する。このとき、プラチナの場合、経済的な側面を考慮し、ドーピングされる量を５ｗｔ.％以内に制限する。この製造された４種類の金属前駆体溶液を上記の各実施例と同様に、Ｘ軸に駆動される移動シャッターを用い、イオン交換法すなわちゼオライトおよび水に溶けている転移金属前駆体同士間の反応により、それぞれ組成の異なるようにドープされた触媒粉末アレイを製造する。次いで、このように製造された粉末アレイを真空チャンバ内から取り出して真空オーブンにおいて１２時間にかけて乾燥させた後、５００℃で４時間程度、空気雰囲気下で塑性させ、表７に示すように、最終的には１００種類の組成の異なる粉末アレイを製造した。サンプルの数は、穴の個数を増やすことにより１０００個以上まで拡張することができる。
【００３９】
【表７】
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【００４０】
実施例４．リチウム２次電池用陽極薄膜ライブラリーの製造
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎＯ2製造用金属前駆体溶液を、化学量論比｛リチウム：転移金属（コバルト、ニッケル、マンガン）＝１.０５:１｝によって２−メトキシエタノールに溶かす。このとき、リチウムナイトレート、コバルトナイトレート、ニッケルナイトレート、マンガンナイトレートを、それぞれの金属前駆体として用いる。このとき、熱処理の過程でリチウムの揮発条件を考慮し、５％過剰にして化学量論比を合わせる。基板としては、陽極および陰極集電体のパターニングされているプラチナ・ウエハを用いる。前の工程と同様に、まずＬｉＣｏＯ2溶液を反応器に入れて液滴を発生させた後、７００Ｔｏｒｒの圧力で液滴を真空チャンバ内に移送すると同時に、Ｘ軸方向に駆動される移動シャッターを用いて各位置別に蒸着時間を異にして濃度勾配を与える。次いで、ＬｉＭｎＯ2溶液に変えた後に上記工程を繰り返すが、そのとき、移動シャッターの駆動方向は逆にする。その後、基板ホルダーを９０°回転させ、移動シャッターを駆動してＬｉＮｉＯ2溶液を蒸着させた後、最終の段階で、移動シャッターを逆方向に駆動してＬｉＭｎＯ2溶液を蒸着させ、最終的には１６種類の組成でなる陽極薄膜を製造することができる。このように製造された陽極薄膜は、高速熱処理装置で８００℃で５分間、酸素雰囲気下で後続する熱処理を行う。このように製造された薄膜アレイの組成表を表８に示す。これに対する電気化学実験を行うために、スパッタ法を用いてＬＩＰＯＮという物質を電解質にて１.５μｍ程度蒸着させ、リチウム電極を最終的に蒸着させる。リチウム電極は水分に対して非常に敏感であるので、水分の除去されたグローブボックス（glove box）またはドライルーム（dry room）でパウチ形態にセルを製造した後、１６個チャンネル付きの充放電装置を用いて充放電テストを行った。充放電の条件として、電位条件を３〜４.３Ｖに、充放電速度を１Ｃにして１００回繰り返した。
【００４１】
【表８】
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（ここで、組成は化学分子式に基づく。）
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】液体ミスト化学堆積装置の要部の工程を示すブロック図である。
【図２】液体ミスト化学蒸着器に装着された移動シャッターおよびステップモータを示す正断面図である。
【図３】液体ミスト化学堆積法を用いて薄膜および粉末アレイを製造する方法に関する模式図である。
【図４】製造された組合化学用アレイの模式図および実際に製造された｛（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）4Ｔｉ3Ｏ12薄膜アレイに関する写真である。
【図５】（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）4Ｔｉ3Ｏ12薄膜アレイの構造分析結果を表すグラフである。
【図６】（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）4Ｔｉ3Ｏ12薄膜アレイを示すＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１−１の（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）4Ｔｉ3Ｏ12薄膜アレイの電場−分極曲線である。
【図８】（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）4Ｔｉ3Ｏ12薄膜アレイの漏洩電流密度および疲労度の測定結果を表すグラフである。
【図９】実施例１−２の（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）4Ｔｉ3Ｏ12薄膜アレイの電場−分極曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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