(57)【要約】【課題】室温から高温に至る広い温度領域での強度、弾性率などの機械的特性及び耐熱性、耐湿熱性、寸法安定性等に優れたＰＶＡ系繊維を提供する。【解決手段】ＰＶＡ系ポリマーと、ポリマー中に微細に分散した層状ケイ酸塩からなり、広角Ｘ線回折で測定した層状ケイ酸塩の平均層間距離が２０Å以上であり、かつ結晶化度が４０％以上、配向度が６０％以上であることを特徴とするＰＶＡ系繊維。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系ポリマーと、ポリマー中に微細に分散した層状ケイ酸塩よりなり、広角Ｘ線回折で測定した層状ケイ酸塩の平均層間距離が２０Å以上であり、結晶化度が４０％以上、配向度が６０％以上であることを特徴とするポリビニルアルコール系繊維。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系ポリマー１００質量部に対して、層状ケイ酸塩が０．１〜３０質量％含有されていることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項３】
層状ケイ酸塩がスメクタイト系粘土化合物または合成フッ素雲母である請求項１または請求項２記載のポリビニルアルコール系繊維。
【請求項４】
溶液粘度が１０から７００ポイズであるポリビニルアルコール系ポリマーと層状ケイ酸塩を含む溶液にせん断応力を付与して、ポリビニルアルコール系ポリマーを前記層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションして作成した原液を、紡糸、延伸して製糸することを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温から高温に至る広い温度領域での強度、弾性率などの機械的特性及び耐熱性、耐湿熱性、寸法安定性等に優れたポリビニルアルコール系繊維（以下ＰＶＡ系繊維と略す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＶＡ系繊維は、機械的特性、耐候性、耐アルカリ性等の諸性能に優れることから、水硬性材料、ゴム等の補強材料等に代表される産業分野をはじめとして広く使用されている。
しかしながら、従来のＰＶＡ系繊維は一般的に耐熱性がそれほど高くなく、例えば室温における弾性率と１００℃における弾性率とを比較すると高温では大きく低下することが知られている。また、一般にＰＶＡ系繊維は耐湿熱性に乏しく、湿潤環境下で機械物性が大きく低下したり、収縮することも知られており、これらの性能の不足を改善することが強く求められている。
【０００３】
近年になって、ポリマーに層状ケイ酸塩をナノメートルレベルで複合（以下ナノ分散）させる、いわゆるナノコンポジット化技術が盛んに研究されており、当技術により繊維の性能向上を図ることが検討されている。例えば層状ケイ酸塩を含有させたポリアミド樹脂組成物およびフィラメントが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、膨潤性フッ素雲母系化合物を含有させた強化ポリアミドで構成されたフィラメントが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらには膨潤性フッ素雲母系化合物を均一に分散させた強化ポリアミド樹脂で構成された人工芝生用ヤーンが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これら特許文献には、ポリアミド系樹脂に層状ケイ酸塩を均一にナノ分散させることにより、繊維の機械特性や耐熱性、耐熱水性、繊維化工程性が改善されることが記載されている。
【０００４】
上記技術では、層状ケイ酸塩をポリマー中にナノ分散させる為に、アミノカルボン酸を層状ケイ酸塩にインターカレーションする事で層間の間隔を予め開いておき、次いでポリアミドを形成するモノマーを層間に挿入させると同時に重縮合させる事によりポリアミド樹脂中に層状ケイ酸塩をナノ分散させ、さらに紡糸、延伸して繊維を製造する方法が開示されているが、ポリアミドの替わりにＰＶＡ系ポリマーを用い、上記製造方法にて層状ケイ酸塩をポリマー中にナノ分散させようとする場合、重合後のケン化工程などで化学反応を伴うため化学反応中にケイ酸塩の再凝集などの問題点があった。
【０００５】
また、ポリアミドを重合後、層状ケイ酸塩と共に溶融混錬することで層状ケイ酸塩をポリマー中に分散する事も行われているが、混錬時の溶融粘度が高く十分なせん断を与える事ができないため、層状ケイ酸塩をナノ分散させることは困難であった。さらにこの方法では、成形性などの点から、層状ケイ酸塩の添加量を増やす事は困難であった。
【０００６】
一方、層状ケイ酸塩を含有させたＰＶＡ系繊維に関しては、水膨潤性の層状ケイ酸塩を含有させた、異形断面を有するＰＶＡ系繊維が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、含有される層状ケイ酸塩の繊維中における存在形態に関しては記載がなく、また本発明者らの検討結果によれば、層状ケイ酸塩のナノ分散に必要なせん断応力が不十分なため、層状ケイ酸塩の層剥離が起こっておらず、平均層間距離は殆ど拡大していない為か、繊維の機械的特性、耐熱性、耐湿熱性の改善度合いは前記した要求を満たすものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−８１３６４号公報
【特許文献２】
特開平８−３８１８号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３０９５６号公報
【特許文献４】
特開平１０−５３９１８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、層状ケイ酸塩を、繊維を構成するＰＶＡ系ポリマー中にナノ分散させることにより、強度、弾性率等の機械的特性、更には耐熱性、耐湿熱性が改善されたＰＶＡ系繊維を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ＰＶＡ系ポリマーと、ポリマー中に微細に分散した層状ケイ酸塩よりなり、広角Ｘ線回折で測定した層状ケイ酸塩の平均層間距離が２０Å以上であり、かつ結晶化度が４０％以上、配向度が６０％以上であることを特徴とするＰＶＡ系繊維であり、好ましくはＰＶＡ系ポリマー１００質量部に対して、層状ケイ酸塩が０．１〜３０質量％含有されていることを特徴とする上記のＰＶＡ系繊維であり、より好ましくは層状ケイ酸塩がスメクタイト系粘土化合物または合成フッ素雲母である上記のＰＶＡ系繊維に関する。
さらに本発明は、溶液粘度が１０から７００ポイズであるＰＶＡ系ポリマーと層状ケイ酸塩を含む溶液にせん断応力を付与して、ＰＶＡ系ポリマーを前記層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションして作成した原液を、紡糸、延伸して製糸することを特徴とするＰＶＡ系繊維の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について具体的に説明する。まず本発明のＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーについて説明する。本発明に用いるＰＶＡ系ポリマーの重合度は特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性等を考慮すると３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が１２００〜２００００のものが望ましい。高重合度のものを用いると、強度、耐湿熱性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点から平均重合度が１５００〜５０００のものが特に好ましい。
【００１１】
用いるＰＶＡ系ポリマーのけん化度も特に限定されるものではないが、得られる繊維の結晶性及び配向性の点で９８モル％以上が好ましく、９９モル％以上であると更に好ましい。９９．７モル％以上であると耐熱水性が優れるので特に好ましい。
【００１２】
また本発明の繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、他の構成単位を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
【００１３】
本発明の繊維は上記ＰＶＡ系ポリマー以外の構成成分として、層状ケイ酸塩を含有する。用いる層状ケイ酸塩としては、その層電荷が０．２〜２．０であり、また陽イオン交換量が５０〜２００ｍｅｑ／１００ｇであるような陽イオン交換能力を有するものが好ましい。具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、バイロサイト及びステイブンサイト等のスメクタイト系粘土化合物や、ジ−バーミキュライト、トリ−バーミキュライト、フッ素バーミキュライト等のバーミキュライト系粘土化合物、白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系粘土化合物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、合成フッ素雲母（Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等）等を例示することができ、これらは、天然物であっても合成物であってもよい。さらに本発明では、これらの層状ケイ酸塩を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。この中でも、スメクタイト系粘土化合物または合成フッ素雲母が繊維の機械特性、耐熱性の観点から特に好ましい。
【００１４】
また、上記に示した層状ケイ酸塩は、本発明の繊維を溶液紡糸するにあたっての溶媒に対する膨潤性の付与、及びＰＶＡ系ポリマーが層間にインターカレーションされ易くなるように層状ケイ酸塩の層間を大きくする目的で、有機化処理等により層状ケイ酸塩の層間がカチオン変性されていても良い。この場合、層間に挿入されるカチオン種は特に限定されるものではないが、特開平２００２−３６０８号公報や特開２００１−３１６５５１号公報に示されているような、モノアルキル、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルのアンモニウムイオン等を挙げる事ができる。また、アルキル鎖以外にもエチレンオキサイドを構成単位とする、ポリエチレングリコール鎖を持つ１級〜４級のアンモニウムイオンでも良く、或いは高級脂肪酸の１級〜４級のアンモニウムイオン、高級脂肪酸エステルの１級〜４級のアンモニウムイオン、高級アルコールの１級〜４級のアンモニウムイオンを例示することができる。
【００１５】
本発明のＰＶＡ系繊維では、層状ケイ酸塩の層と層の間にＰＶＡ系ポリマーがインターカレーションされて層間を広げ、平均層間距離を２０Å以上となるようにナノ分散されていることが本発明技術のキーポイントである。平均層間距離が２０Å未満の場合は、ポリマーの層間へのインターカレーションが不十分であり、従って、ナノ分散も期待できず所望の物性を得ることは出来ない。好ましくは２３Å以上であり、より好ましくは２７Å以上である。ここで、層間距離とは層状ケイ酸塩の平板の重心間の距離をいい、具体的には、広角Ｘ線回折で検出される層状ケイ酸塩の（００１）面反射のピーク位置より決定できる。また、ナノ分散とは、層状ケイ酸塩の層一枚、若しくは平均的には１０層以下の多層物が、平行またはランダムに、若しくは平行とランダムとが混在した状態で局所的な塊を形成することなく超微細に分散する状態を言う。一方、目視や実体顕微鏡レベルで確認できる１μｍ以上の大きさの層状ケイ酸塩が多く存在する繊維は本発明のＰＶＡ系繊維の範囲外であり、目的である機械特性が発揮されない。本発明の繊維は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて初めてその存在形態を確認する事が出来る。
【００１６】
前記した層状ケイ酸塩をＰＶＡ系ポリマー中にナノ分散させるには、予め調製しておいたＰＶＡの紡糸原液に層状ケイ酸塩を直接添加した後、攪拌によるせん断応力付与により紡糸原液中で微細に且つ均一に分散させる方法や、予め調製したＰＶＡの紡糸原液と、層状ケイ酸塩分散液をそれぞれ調製し、その後、高速攪拌等によるせん断応力を付与することで達成できる。しかしながら、攪拌能力が低く十分なせん断応力が溶液に付与されない場合は、ポリマー中への層状ケイ酸塩のナノ分散は達成できず、従って、所望の物性を期待することは出来ない。このように、ポリマー中に層状ケイ酸塩をナノ分散させる方法として溶液を用いる事は、紡糸方法に応じ任意の溶媒を選択できること、層状ケイ酸塩のナノ分散が確実かつほぼ完全に行われ、ＰＶＡ系ナノ分散繊維の性能を引き出しうること、単独溶液の溶液安定性が優れており、また容易に相互に混合しうるため、工程性、コストなど工業的な面で優れるなど種々の長所を有し、実用上最も好ましい。
【００１７】
本発明におけるＰＶＡ系繊維の製造方法は、比較的粘度の低い溶液状態でのせん断応力付与がキーポイントであり、この手段によってポリマー層状ケイ酸塩へのインターカレーションや、層状ケイ酸塩のナノ分散が効率的に行われる。そのためには、ＰＶＡ系ポリマーと層状ケイ酸塩混合溶液の９０℃における溶液粘度が１０〜７００ポイズであることが好ましく、５０〜５００ポイズであることがさらに好ましい。７００ポイズ以上の粘度の場合、攪拌効率が悪くなり、溶液全体に均一なせん断応力付与が困難となる。また、溶液粘度を下げる手段として、ＰＶＡ系ポリマーと層状ケイ酸塩混合溶液を予め加熱しておき、それを攪拌してせん断応力付与を行っても良い。一方、溶液粘度が１０ポイズよりも低い場合、紡糸が困難となる。なお、後述するが、攪拌処理を９０℃にて行ったため、溶液粘度も９０℃で測定した値を示す事にする。
【００１８】
本発明のＰＶＡ系繊維に含まれる層状ケイ酸塩の含有量は、ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマー質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは２〜２０質量％である。添加量が０．１質量％未満の場合には、所望の物性を十分に発揮し難く、また添加量が３０質量％を越えると、紡糸工程性における曵糸性低下等の問題が生じ、更には繊維自体が脆くなるなど、結果として所望の物性を有する繊維が得難い。
【００１９】
本発明のＰＶＡ系繊維は、上述のように層状ケイ酸塩がナノ分散しており、且つＰＶＡ系ポリマーの結晶化度が４０％以上、配向度が６０％以上であることが極めて重要である。結晶化度が４０％に満たない場合には、繊維の機械特性、耐湿熱性に乏しいものとなり好ましくない。また配向度が６０％に満たない場合にも耐熱性、機械特性、耐湿熱性に劣るので好ましくない。結晶化度が６０％以上、配向度が８０％以上、更に好ましくは結晶化度が７０％以上、配向度が９０％以上であると機械特性が向上するのでさらに好ましい。なお、ここでいう結晶化度、配向度とは後述する方法により測定した値をいう。
【００２０】
何故、本発明のＰＶＡ系繊維が、機械特性、耐熱性、耐湿熱性などの諸特性に優れているかは不明であるが、繊維を構成するナノ分散した層状ケイ酸塩とＰＶＡ系ポリマーとの相互作用が強く、高温、高湿下のような条件で、諸物性低下を引き起こす分子の運動を抑制するものと推定される。従って、層状ケイ酸塩をナノ分散させることで繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーとの接触表面積を大きくすることが最も重要である。これは、単にＰＶＡ系ポリマーと層状ケイ酸塩を混合しただけでは達成できず、溶液に十分なせん断応力を付与する事で初めて達成できる。
【００２１】
本発明のＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系ポリマー及び層状ケイ酸塩を含む紡糸原液を溶液紡糸、具体的には湿式紡糸、乾湿式紡糸、乾式紡糸して製造される。紡糸原液に用いる溶媒としては、ＰＶＡ系繊維の製造に際して従来から用いられている溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水、またはグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、ジエチレントリアミン、ロダン塩などの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、供給性、環境負荷への影響の観点から、ＤＭＳＯ及び水が特に好ましい。紡糸原液中のポリマー濃度は、ＰＶＡ系ポリマーの組成や重合度、溶媒によって異なるが、６〜６０質量％の範囲が一般的である。本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系ポリマー及び層状ケイ酸塩以外にも、目的に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤などが含まれていてもよい。
【００２２】
前記した溶液紡糸により得られた本発明のＰＶＡ系繊維は、結晶化度４０％以上、配向度６０％とするための延伸熱処理する事が重要である。このための延伸熱処理条件は、一般的には２１０℃以上の温度、好ましくは２２０℃〜２６０℃の温度で行うのがよく、８倍以上の全延伸倍率、好ましくは１０〜２５倍の全延伸倍率で延伸すると、繊維の結晶化度と配向度があがり、繊維の機械特性が著しく向上するので好ましい。
【００２３】
本発明のＰＶＡ系繊維では、用途や目的に応じ、耐熱水性を向上させることを目的としてＰＶＡ系繊維で一般的に行われているアセタール化処理やその他の架橋処理を施すこともできる。すなわち、ＰＶＡ系繊維をＰＶＡ系ポリマーの水酸基と反応するホルムアルデヒド等の架橋剤を含む水溶液中で処理して、水酸基を封鎖することで繊維を疎水化することができる。
【００２４】
本発明の繊維は、ステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸などのあらゆる繊維形態で用いることができる。その際の繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。さらには、本発明の繊維を他の繊維と混合・併用してもよい。この時、併用しうる繊維として特に限定はないが、層状粘土化合物を含有しないＰＶＡ系繊維や、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の繊維は産業資材用、衣料用、医療用等あらゆる用途に好適に使用でき、例えば、各種フィルター、断熱材、高保温性衣料品、ハウスラッピングペーパー、清掃用モップ材、補強用（セメント、ゴム、樹脂等）などに広く使用することができる。特に、力学物性、耐熱性、耐湿熱性に優れることから、セメント、ゴム、樹脂等の補強用繊維として適している。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、特に断りがない限り、％、部、量比は質量に基づく値である。また本発明におけるＰＶＡと層状ケイ酸塩混合溶液の溶液粘度、ポリマー中の層状ケイ酸塩の平均層間距離及び、繊維の配向度、結晶化度、力学物性、熱水収縮は、以下の方法で測定するものとする。
【００２７】
（１）ＰＶＡ溶液の溶液粘度（ｐｏｉｓｅ）
紡糸に用いるＰＶＡと層状ケイ酸塩混合溶液の溶液粘度は、株式会社トキメック製Ｂ型粘度計にて、温度９０℃の条件下において、Ｎｏ．３のローターを用いて、６〜６０ｒｐｍの回転数にて測定した。
【００２８】
（２）平均層間距離（ｄ）
ポリマー中の層状ケイ酸塩の平均層間距離の測定は、理学電気社製ＲＩＮＴ２４００を用いて行った。グラファイトモノクロメーターで単色化されたＣｕＫα線を用い、４０ｍＶ−１００ｍＡの条件で測定を行った。スキャンスピードは２θ＝１°／ｍｉｎ、ステップ幅は０．０１°、走査角２°≦２θ≦１０°の条件で、繊維軸に対して垂直方向の回折強度の角度依存性を測定した。層状ケイ酸塩の（００１）面からの回折ピーク位置を平均層間距離とし、以下のブラッグの式より算出した。
ｄ＝λ／２ｓｉｎθ
λ：Ｘ線波長（１．５１４２Å）
θ：回折角度
【００２９】
（３）配向度（ｆｃ）
繊維の配向度の測定は、上記（１）と同様、理学電気社製ＲＩＮＴ２４００を用いて行った。その際、分子鎖方向の結晶回折ピーク（００２）面の方位角方向の回折強度分布を測定し、得られた回折強度分布から配向度（ｆｃ）より算出した。
ｆｃ（％）＝（３ｃｏｓ２φ−１）／２×１００
φ：（００２）面の方位各方向の広がり。
（完全配向でｆｃ＝１００％）
【００３０】
（４）結晶化度（Ｘｃ）
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ−１型示査走査型熱量型を用いて、試料の融解エンタルーピーを測定した。測定条件は、昇温速度８０℃／分で行い、以下の式より重量結晶化度を算出した。なお、標準物質として、インジウム及び鉛を用いて、融点、融解熱の補正を行った。
Ｘｃ（％）＝ΔＨｏｂｓ／ΔＨｃａｌ×１００
ΔＨｏｂｓ：実測融解熱（Ｊ／ｇ）
ΔＨｃａｌ：完全結晶の融解熱（１７４．５Ｊ／ｇ）
【００３１】
（５）ヤーンの引張強度及び初期ヤング率、高温での物性保持率
ＪＩＳＬ−１０１３に準じ、予め調湿されたヤーンを試長２０ｃｍ、初荷重０．２５ｇ／ｄ及び引張速度５０％／分の条件で測定し、ｎ＝２０の平均値を採用した。また、高温でのヤーン物性は、引張り試験機に空気高温槽を取り付け、１００℃での物性を測定し、室温での物性で規格化することで、保持率を求めた。なお、繊維太さ（ｄｔｅｘ）は質量法により求めた。
【００３２】
（６）熱水収縮率
デシテックス当たり２ｍｇのおもりを一端に取り付け、目盛板上に他端を固定して、繊維の長さＡｏを測定する。これを１００℃の熱水中に垂直になるように入れて浸漬させ、３０分間放置し、その後熱水中での繊維の長さＢｏを目盛りから読み取り、以下の式より収縮率を算出した。
熱水収縮率（％）＝（Ａｏ−Ｂｏ）／Ａｏ×１００
【００３３】
実施例１
粘度平均重合度１７００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡを濃度２３質量％となるようにＤＭＳＯに添加し、８０℃にて窒素雰囲気下で溶解した（Ａ）。一方、（株）コープケミカル社製合成マイカ（商品名：ＭＥＥ３０００Ｓ）をＤＭＳＯに１０質量％になるように添加し、混合攪拌し層状粘土鉱物分散溶液を得た（Ｂ）。（Ａ）中のポリマー１００質量部に対して、層状ケイ酸塩が６％になるように、（Ｂ）の溶液を加えた。得られたＰＶＡと層状ケイ酸塩の混合溶液を、大阪ケミカル株式会社製オスターブレンダーで９０℃、３０分高速攪拌（１３１００ｒｐｍ）する事で高せん断応力を加え、ＰＶＡ紡糸原液とした。
【００３４】
得られた紡糸原液を、孔径０．０８ｍｍ、ホール数１０８のノズルを通して−５℃のメタノール／ＤＭＳＯ＝７０／３０（質量比）よりなる固化浴中に乾湿式紡糸した。
【００３５】
得られた固化糸を固化浴と同じメタノール／ＤＭＳＯ組成の第２浴に浸漬した。次いで４０℃のメタノール浴中にて４倍の湿延伸を行い、さらに２０℃のメタノール浴でＤＭＳＯを抽出後、１２０℃の熱風で乾燥し、紡糸原糸を得た。
【００３６】
得られた紡糸原糸を、第一炉１８０℃、第２炉２３５℃の熱風延伸炉中で総延伸倍率（湿延伸倍率×熱風炉延伸倍率）が１５倍になるように延伸した。性能評価の結果を表１及び２に示す。また典型的な例として、繊維のＴＥＭ写真を図１に示す。
【００３７】
比較例１
層状ケイ酸塩を添加しない以外は、実施例１と同じ条件で紡糸、延伸し、ＰＶＡ単独の延伸繊維を得た。性能評価の結果を表１及び２に示す。
【００３８】
実施例２〜３
層状ケイ酸塩を３及び１０％とした以外は、実施例１と同じ条件で紡糸、延伸し、延伸繊維を得た。性能評価の結果を表１及び２に示す。
【００３９】
実施例４
層状粘土化合物を（株）コープケミカル社製合成スメクタイト（商品名：ＳＥＮ３０００Ｓ）に変更した以外は、実施例１の方法で紡糸、延伸し延伸繊維を得た。性能評価の結果を表１及び２に示す。
【００４０】
実施例５
粘度平均重合度１７００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡを濃度２０質量％となるように水添加し、９０℃にて窒素雰囲気下で溶解した（Ａ）。一方、（株）コープケミカル社製合成マイカ（商品名：ＭＥ１００）を水１０質量％になるように添加し、混合攪拌し層状粘土鉱物分散溶液を得た（Ｂ）。（Ａ）中のポリマー１００質量部に対して、層状ケイ酸塩が６％になるように、（Ｂ）の溶液を加えた。得られたＰＶＡと層状ケイ酸の混合溶液を、オスターブレンダーで９０℃、３０分高速攪拌（１３１００ｒｐｍ）する事で高せん断応力を加え、ＰＶＡ紡糸原液とした。
【００４１】
得られた紡糸原液を、孔径０．０８ｍｍ、ホール数１０８のノズルを通して常温の飽和芒硝浴中に湿式紡糸した。
【００４２】
得られた固化糸を９０℃の芒硝濃度３５０ｇ／ｌ浴中に浸漬し、１．５倍の湿延伸を行い、さらに１２０℃の熱風で乾燥し、紡糸原糸を得た。
【００４３】
得られた紡糸原糸を、第一炉１８０℃、第２炉２３５℃の熱風延伸炉中で総延伸倍率（湿延伸倍率×熱風炉延伸倍率）が１０倍になるように延伸した。性能評価の結果を表１及び２に示す。また典型的な例として、繊維のＴＥＭ写真を図２に示す。
【００４４】
比較例２
層状ケイ酸塩を添加しない以外は、実施例５の方法で紡糸、延伸し、繊維を得た。性能評価の結果を表１及び２に示す。
【００４５】
比較例３
攪拌処理を１００ｒｐｍの、せん断応力付与が小さくなるような低速回転で行った以外は、実施例５の方法で紡糸、延伸し、延伸繊維を得た。性能評価の結果を表１及び２に示す。また、繊維のＴＥＭ写真を図３に示す。
【００４６】
比較例４
総延伸倍率を６倍とし、延伸温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同じ条件で紡糸、延伸し、繊維を得た。性能評価の結果を表１及び２に示す。
【００４７】
比較例５
湿延伸を１倍とし、総延伸倍率を３倍とした以外は、実施例１と同じ条件で紡糸、延伸し、繊維を得た。その後、その繊維を２００℃で１０分間熱処理する事で、延伸熱処理繊維を得た。性能評価の結果を表１及び２に示す。
【００４８】
実施例６
層状ケイ酸塩をクニミネ工業株式会社製モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ）にした以外は、実施例６の方法で紡糸、延伸し、繊維を得た。性能評価の結果を表１及び２に示す。
【００４９】
【表１】
2005009029.tif 000003
【００５０】
【表２】
2005009029.tif 000004
【００５１】
表１、２及び図１、２より、実施例１〜６においては、何れの場合も、層状ケイ酸塩の平均層間距離が２０Å以上で、かつ結晶化度が４０％以上、配向度が６０％以上であるため、比較例１、２で示した層状ケイ酸塩が含有されていないＰＶＡ繊維に比べて、高温での強度、弾性率等の機械的特性及び耐湿熱性が優れていた。
【００５２】
これに対して、比較例３及び図３で示したように、溶液に十分なせん断応力が付与されていない場合は、層状ケイ酸塩の平均層間距離が２０Å未満となり、ナノ分散されているとはいえず、したがって実施例１〜６と比較して、所望の性能を付与することは出来なかった。
【００５３】
更には、比較例４及び５で示したように、層状ケイ酸塩の平均層間距離が２０Å以上であっても、結晶化度が４０％未満や配向度が６０％未満の場合には、繊維としての性能が低く、その物性は実施例１〜６と比較しても極めて劣るものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、層状ケイ酸塩を、繊維を構成するＰＶＡ系ポリマー中にナノ分散させる事で、従来のＰＶＡ系繊維本来の性能を損なうことなく、機械的特性、高温での強度、弾性率の保持率、熱水での寸法安定性が良好なＰＶＡ系繊維を得る事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、層状ケイ酸塩がナノ分散したＰＶＡ繊維のＴＥＭ写真。
【図２】本発明の、層状ケイ酸塩がナノ分散したＰＶＡ繊維のＴＥＭ写真。
【図３】比較例３の、層状ケイ酸塩がナノ分散されていないＰＶＡ繊維のＴＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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