(57)【要約】【解決手段】  亜硫酸又はその塩を含有する非シアン化金めっき浴であって、キノリン化合物を含有することを特徴とする金めっき浴。【効果】  本発明の金めっき浴は、析出金皮膜特性に影響を与えずに浴安定性が改善されたものである。この場合、メルカプト基含有化合物を添加しないことにより、優れたワイヤボンディング特性を有する金めっき皮膜を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸又はその塩を含有する非シアン化金めっき浴であって、キノリン化合物を含有することを特徴とする金めっき浴。
【請求項２】
前記キノリン化合物が、下記式で表される化合物である請求項１記載の金めっき浴。
【化１】
2005256139.tif 000011
（Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれＨ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ3Ｈ，ＣＨ3基のいずれかであるが、Ｒ1〜Ｒ7の全てが同時にＨとはならない。）
【請求項３】
前記キノリン化合物がキノリンスルホン酸又はその塩である請求項１又は２記載の金めっき浴。
【請求項４】
更に、アミノチアゾール誘導体を含有する請求項１、２又は３記載の金めっき浴。
【請求項５】
メルカプト基含有化合物を含有しない請求項１乃至４のいずれか１項記載の金めっき浴。
【請求項６】
前記非シアン化金めっき浴が、亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩を含有し、かつチオ硫酸又はその塩を含有しない電気金めっき浴であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の金めっき浴。
【請求項７】
前記非シアン化金めっき浴が、亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、及び還元剤を含有する無電解金めっき浴であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の金めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硫酸又はその塩を含有する非シアン化金めっき浴（電気金めっき浴、無電解金めっき浴）に関し、更に詳述すると、亜硫酸イオンの空気分解が抑制され、安定性に優れた非シアン化金めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気部品分野では、金の酸化しない特性を利用して電気接点や接合面への表面処理として金めっき皮膜を形成することが行われている。近年、シアンの有毒性が問題視されており、非シアン化タイプの金めっき浴が開発されている。この非シアン化金めっき浴としては、チオ硫酸金塩、亜硫酸金塩、塩化金酸塩を金源とする金めっき浴が提案されている（特許文献１〜３：特開２００３−１２９２７０号公報、特許第２８６６６７６号公報、特許第３１４８４２７号公報など）。
【０００３】
これら非シアン化金めっき浴中には、錯化剤や安定剤の目的として亜硫酸イオンが供給されているが、従来の亜硫酸又はその塩を含有する金めっき浴は、めっき浴安定性に問題があった。
【０００４】
即ち、上述した公報には、安定剤として芳香族化合物が含有されることが記載されている。例えば特開２００３−１２９２７０号公報には、添加剤の消費を抑制する目的でヒドロキノンやナフタレン化合物が開示されている。特許第２８６６６７６号公報には、チオ尿素を還元剤とする亜硫酸金めっき浴中にヒドロキノンを添加することで、還元剤として使用しているチオ尿素の酸化物を還元再生することで長期間浴が安定化することが開示されている。また、特許第３１４８４２７号公報には、アスコルビン酸を還元剤とする亜硫酸金めっき浴中に、メルカプトベンゾチアゾール等を添加することで浴安定性を高められることが開示されている。
【０００５】
しかし、これら芳香族化合物ではめっき浴中に供給された亜硫酸イオンや亜硫酸の錯体イオンの空気分解を十分に抑制できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２９２７０号公報
【特許文献２】特許第２８６６６７６号公報
【特許文献３】特許第３１４８４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来浴の問題点を克服したもので、亜硫酸イオンの空気分解が抑制されることにより、浴安定性が増大した金めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく、亜硫酸塩を使用する金めっき浴を不安定にする原因を検討した結果、金の錯化剤である亜硫酸塩が空気酸化することで亜硫酸金化合物が分解することが原因であることが判明した。この亜硫酸塩の空気酸化を防止すれば浴の安定性を改善できると考察し、検討した結果、キノリン化合物を添加すれば亜硫酸塩の空気酸化を防止でき、結果として浴が安定になることを知見した。
【０００９】
特に亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、及びアスコルビン酸又はその塩を含有する無電解金めっき浴では、めっき浴中に亜硫酸金錯体イオンとチオ硫酸金錯体イオンの両方が生成し、この両者の金錯体イオンのバランスは亜硫酸又はその塩とチオ硫酸又はその塩との濃度比により決定される。アスコルビン酸又はその塩を還元剤とする場合、還元能力が弱いことからめっき浴中の金錯体イオンのバランスを保つことが重要となる。めっき浴中の金錯体イオンのバランスが崩れると、金めっき皮膜の外観が悪くなったり、皮膜が形成されなかったりするおそれがある。そのため、めっき浴中に供給された亜硫酸イオンの空気分解を抑制する重要性が高いが、上述したようにキノリンスルホン酸又はその塩等のキノリン化合物の添加で、かかる問題点を解決し得ることを見出した。
【００１０】
なお、上述の非シアン化金めっき浴には、安定剤や還元剤としてメルカプト化合物が用いられている。例えば、特許第２８６６６７６号公報には、チオ尿素を還元剤とする亜硫酸金めっき浴が、また、特許第３１４８４２７号公報には、アスコルビン酸を還元剤とする亜硫酸金めっき浴中に、メルカプトベンゾチアゾール等を添加することで浴安定性を高められることが開示されている。しかし、ＳＨ基を有する化合物（チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール等）は金との接合力が強いために金皮膜表面に吸着する性質が強い。この結果、析出皮膜特性に影響を与え、ワイヤボンディング特性に悪影響を与えるが、かかるＳＨ基を有する化合物を添加しなければ、ワイヤボンディング性の良好な金めっき膜が得られることを知見した。
【００１１】
従って、本発明は、下記金めっき浴を提供する。
請求項１：
亜硫酸又はその塩を含有する非シアン化金めっき浴であって、キノリン化合物を含有することを特徴とする金めっき浴。
請求項２：
前記キノリン化合物が、下記式で表される化合物である請求項１記載の金めっき浴。
【化１】
2005256139.tif 000002
（Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれＨ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ3Ｈ，ＣＨ3基のいずれかであるが、Ｒ1〜Ｒ7の全てが同時にＨとはならない。）
請求項３：
前記キノリン化合物がキノリンスルホン酸又はその塩である請求項１又は２記載の金めっき浴。
請求項４：
更に、アミノチアゾール誘導体を含有する請求項１、２又は３記載の金めっき浴。
請求項５：
メルカプト基含有化合物を含有しない請求項１乃至４のいずれか１項記載の金めっき浴。
請求項６：
前記非シアン化金めっき浴が、亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩を含有し、かつチオ硫酸又はその塩を含有しない電気金めっき浴であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の金めっき浴。
請求項７：
前記非シアン化金めっき浴が、亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、及び還元剤を含有する無電解金めっき浴であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の金めっき浴。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金めっき浴は、析出金皮膜特性に影響を与えずに浴安定性が改善されたものである。この場合、メルカプト基含有化合物を添加しないことにより、優れたワイヤボンディング特性を有する金めっき皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の非シアン化金めっき浴は、亜硫酸又はその塩を含有するものである。
この場合、亜硫酸又はその塩としては、めっき浴中に金源、錯化剤、安定剤等の目的として供給されるものであり、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
めっき浴は、非シアン化金めっき浴（フリーシアンやシアン化合物をめっき浴中に含有しない金めっき浴）であれば、電気めっき浴であっても還元剤を含有する無電解めっき浴であってもよい。
【００１５】
無電解金めっき浴の場合、好適な無電解金めっき浴を例示すれば、亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、及びアスコルビン酸又はその塩を含有する無電解金めっきである。しかし、これに限定されるものではない。
【００１６】
亜硫酸金塩としては、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウムなどが挙げられ、また亜硫酸塩溶液に塩化金を添加して作成した溶液を使用してもかまわない。そのめっき浴中の濃度は、金として０．５〜２０ｇ／Ｌ、特に０．５〜４ｇ／Ｌであることが好ましい。０．５ｇ／Ｌよりも少ないと、下地ニッケルの溶解量が増加してはんだ接合特性が低下するおそれがある。金濃度が高い時は、特性的には問題がないが、コストがアップする問題がある。
【００１７】
亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩は、主として錯化剤の役割を果たし、アスコルビン酸又はその塩は還元剤として作用する。亜硫酸又はその塩としては、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム等が挙げられ、そのめっき浴中での濃度は１〜４０ｇ／Ｌとすることができる。１ｇ／Ｌよりも低いと、浴安定性が劣るおそれがある。４０ｇ／Ｌよりも高いと、析出速度が低下するおそれがある。チオ硫酸又はその塩としては、チオ硫酸、チオ硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、そのめっき浴中の濃度は１〜２０ｇ／Ｌとすることができる。１ｇ／Ｌよりも低いと、浴安定性が劣化するおそれがある。
【００１８】
アスコルビン酸又はその塩としては、アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、そのめっき浴中の濃度は１〜２０ｇ／Ｌとすることができる。１ｇ／Ｌよりも低いと、析出速度が遅くなるおそれがあり、２０ｇ／Ｌよりも高いと、浴安定性が劣るおそれがある。
【００１９】
ｐＨは６〜８、特に６．５〜７．５とすることが好ましい。また、めっき浴の温度としては４５〜６０℃とすることが好ましい。
【００２０】
一方、電気金めっき浴としては、水溶性金塩として亜硫酸金塩、錯化剤として亜硫酸又はその塩を含有し、かつチオ硫酸又はその塩を含有しない電気金めっき浴が好適である。
【００２１】
亜硫酸金塩としては、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウムなどが挙げられ、また亜硫酸塩溶液に塩化金を添加して作成した溶液を使用してもかまわない。そのめっき浴中の濃度は、金として０．５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。０．５ｇ／Ｌよりも少ないと、下地ニッケルの溶解量が増加してはんだ接合特性が低下するおそれがある。金濃度が高い時は特性的には問題がないがコストがアップする問題がある。
【００２２】
亜硫酸塩としては上述のものが挙げられる。そのめっき浴中の濃度は３０〜１８０ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、無電解めっき浴で通常錯化剤として用いられるチオ硫酸又はその塩を含まない。チオ硫酸又はその塩が含まれていると皮膜特性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
電気めっき浴の場合、めっき浴のｐＨは６．５〜１１、温度は２５〜６５℃、陰極電流密度は０．０５〜１．５Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のめっき浴には、キノリン化合物を添加する。この場合、キノリン化合物としては、下記の構造式に表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
2005256139.tif 000003
（Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれＨ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ3Ｈ，ＣＨ3基のいずれかであるが、Ｒ1〜Ｒ7の全てが同時にＨとはならない。）
【００２６】
具体的には、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン硫酸塩、２−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノラジン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、４−ハイドロキノリン−２−カルボン酸等が挙げられるが、特にキノリンスルホン酸又はその塩であることが好ましい。この場合、キノリンスルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００２７】
キノリン化合物のめっき浴中の濃度は、０．０５〜１０ｇ／Ｌ、特に０．５〜５ｇ／Ｌとすることが好ましい。０．０５ｇ／Ｌより低いと、浴安定性が劣るおそれがある。１０ｇ／Ｌより高いと、溶解しないおそれがある。このキノリン化合物は、電気金めっき浴でも無電解金めっき浴でもめっき浴中に供給された亜硫酸イオンやその錯体イオンが空気分解することを抑制でき、めっき浴の安定性が高まる。特にアスコルビン酸又はその塩を還元剤とする非シアン化無電解金めっき浴の場合にその効果は顕著である。
【００２８】
また、本発明の電気金めっき浴又は無電解金めっき浴は、ワイヤボンディング性を高めるためにメルカプト基含有化合物を含まないことが好ましい。メルカプト基含有化合物としては、チオ尿素又はその誘導体、メルカプトコハク酸又はその塩、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、チオ酢酸又はその塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の金めっき浴には、更にアミノチアゾール誘導体を配合することができる。特にアスコルビン酸を還元剤とする無電解金めっき浴では、上記キノリン化合物とアミノチアゾールを併用することで、理由は不明だが、皮膜外観が向上する。
【００３０】
アミノチアゾールとしては、アミノチアゾール誘導体である２−アミノ−３，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−チアゾール酢酸、５−アミノ−３−メチルイソチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール等、ベンゾアミノチアゾール誘導体である２−アミノ−６，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６−エトキシベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００３１】
そのめっき浴中の濃度は、１〜１，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。上限を超えると金析出を阻害するおそれがある。下限を下回ると、樹脂への析出防止効果がでないおそれがある。このアミノチアゾールは、電気金めっき浴でも無電解金めっき浴でも樹脂上への金析出を防止できる。特にアスコルビン酸又はその塩を還元剤とする非シアン化無電解金めっき浴の場合には、金析出反応を阻害することなくその効果は顕著である。
【００３２】
その他、本発明のめっき浴には、公知のｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、各種添加剤を含有していてもよい。例えばｐＨ調整剤としては、硫酸、カルボン酸、リン酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等、ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、四ホウ酸等、そして鉛化合物やタリウム等の結晶調整剤、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール等のアゾール類、フェナントロリン、ビピリジル、サリチル酸塩等の金属イオン隠蔽剤、ＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸、アンモニウム塩、塩化物等の補助錯化剤などを添加してもよい。
【００３３】
なお、本発明のめっき浴は、プリント基板、ウエハ、ＩＣパッケージなどの電子部品の回路形成等に好適に用いられる。より具体的には、クリーナ後の金めっき皮膜上への厚付金めっき皮膜の形成や無電解ニッケルめっき皮膜上に置換金めっきを施した後に厚付金めっき皮膜を形成する場合に好適に用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜４、比較例１］
表１に示す無電解金めっき浴を作成し、これを９０℃に放置して、分解するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005256139.tif 000004
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００３７】
［実施例５〜８、比較例２］
表２に示す電気金めっき浴を作成し、これを５０℃において、１分当たり５ｍＬ／Ｌの空気を入れて、３６時間放置した後の亜硫酸塩の減少率を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2005256139.tif 000005
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００３９】
［実施例９〜１４、比較例３〜６］
表３，４，５に示す無電解金めっき浴を作成し、回路部分に無電解ニッケルめっき皮膜上に置換金めっきを施したプリント基板（エポキシ樹脂基板）に下記方法により無電解めっきを行い、回路以外の樹脂上への金析出の有無、浴安定性、皮膜外観、ワイヤボンディング性を評価した。結果を表３，４，５に示す。
無電解金めっき方法
５５℃で３０分間浸漬
樹脂上への金析出の有無
顕微鏡（×８０）で目視により確認
浴安定性
めっき浴を５５℃にし、４８時間放置しても分解しなかったものを「優」、２４時間放置では分解しなかったものを「良」、３時間放置で分解したものを「不可」とした。
皮膜外観
顕微鏡（×５０）観察で、ピットや色調を目視により観察して総合的に評価した。
ワイヤボンディング性
ＫＳ４５２４Ａ（Ｋ＆Ｓ社製）を用いて、φ２５μｍの金ワイヤでワイヤボンディング強度を評価し、強度が６ｇ／Ｌ未満を「不可」、６ｇ／Ｌ以上を「良」、特に９ｇ／Ｌ以上を「優」とした。
【００４０】
【表３】
2005256139.tif 000006
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００４１】
【表４】
2005256139.tif 000007
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００４２】
【表５】
2005256139.tif 000008
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００４３】
［実施例１５〜１９］
表６に示す組成の無電解金めっき浴を建浴した。この無電解金めっき浴を用い、上記と同様にして金めっきを行った。得られた金めっき皮膜につき、上記方法でワイヤボンディング性を評価した。結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】
2005256139.tif 000009
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００４５】
［実施例２０、比較例７］
表７に示す組成の電気金めっき浴を建浴し、回路部分に金めっきが施されたプリント基板（エポキシ樹脂基板）に下記方法により金めっき皮膜を形成し、同様にワイヤボンディング性を評価した。結果を表７に示す。
電気めっき方法
めっき浴温度          ５０℃
陰極電流密度            ０．２Ａ／ｄｍ2
通電時間              １０分間
【表７】
2005256139.tif 000010
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。