(57)【要約】    【課題】  不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体から得られる３元系の水溶性共重合体において、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮することができる水溶性共重合体を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満であり、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるカルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）との積が２００以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を含む水溶性共重合体において、
構造単位（３）の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満であり、
固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるカルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）との積が２００以上である、
ことを特徴とする、水溶性共重合体。
【化１】
2005068401.tif 000011
（一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化２】
2005068401.tif 000012
（一般式（２）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化３】
2005068401.tif 000013
（一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の水溶性共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダー。
【請求項３】
請求項１に記載の水溶性共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダーを含有してなる洗剤組成物。
【請求項４】
液体洗剤用である、請求項３に記載の洗剤組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の水溶性共重合体を必須成分とする水処理剤。
【請求項６】
請求項１に記載の水溶性共重合体を必須成分とする分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性共重合体に関する。さらに詳しくは、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮する水溶性共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸系（共）重合体は、洗剤用ビルダーに好ましく用いられる水溶性（共）重合体であり、これら水溶性（共）重合体の研究が盛んに行われている。
特定の不飽和アルコール系単量体と特定の不飽和カルボン酸系単量体との２元系の水溶性共重合体が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、洗剤用ビルダーに用いた場合における性能は未だ十分なものとは言えず、さらなる性能向上が望まれていた。
【０００３】
最近、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体から得られる３元系の水溶性共重合体が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この３元系の水溶性共重合体は、組成によって性能にばらつきが生じ、特に洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合における性能が十分に発揮できないケースがあった。
【特許文献１】特公平４−６８３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−６０４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体から得られる３元系の水溶性共重合体において、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮することができる水溶性共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
まず本発明者は、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体から得られる３元系の水溶性共重合体の組成と性能との関係を検討した。その結果、水溶性共重合体中の不飽和アルコール系単量体由来の構造単位の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満である場合に、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮できることを見出した。
さらに本発明者は、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮できることを示す指標を検討した。その結果、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるカルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）との積が、洗剤等を実際に使用する場面を的確に反映することができる指標であり、この積が２００以上の場合に、カルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性とが共にバランス良く優れ、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮できることが判った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を含む水溶性共重合体において、構造単位（３）の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満であり、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるカルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）との積が２００以上であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2005068401.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【０００９】
【化２】
2005068401.tif 000003
【００１０】
（一般式（２）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１１】
【化３】
2005068401.tif 000004
【００１２】
（一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダーを含有してなる。
【００１３】
本発明にかかる洗剤組成物は、液体洗剤用であることが好ましい。
本発明にかかる水処理剤は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
本発明にかかる分散剤は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、および不飽和アルコール系単量体から得られる３元系の水溶性共重合体において、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮することができる水溶性共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔水溶性共重合体〕
本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）を含む水溶性共重合体であり、構造単位（３）の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満である。
【００１６】
本発明にかかる水溶性共重合体においては、構造単位（３）の含有割合が０．１重量％以上４０重量％未満であることが重要であり、好ましくは０．５重量％以上３８重量％未満、より好ましくは１〜３６重量％、さらに好ましくは１０〜３４重量％、特に好ましくは１５〜３２重量％である。
構造単位（３）の含有割合が０．１重量％未満あるいは４０重量％以上の場合は、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮できない。
本発明にかかる水溶性共重合体においては、構造単位（１）と（２）の含有割合の合計は、６０重量％を超えて９９．９重量％以下であることが重要であり、好ましくは６２重量％を超えて９９．５重量％以下、より好ましくは６４〜９９重量％、さらに好ましくは６６〜９９重量％、特に好ましくは６８〜９９重量％である。
【００１７】
本発明にかかる水溶性共重合体中の、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体由来の構造単位（２）、不飽和アルコール系単量体由来の構造単位（３）それぞれの含有割合は、例えば、１Ｈ  ＮＭＲチャートにおける積分比の測定によって把握することができるが、これら方法には限定されない。
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分を共重合して得られるものである。
【００１８】
【化４】
2005068401.tif 000005
【００１９】
（一般式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００２０】
【化５】
2005068401.tif 000006
【００２１】
（一般式（２ａ）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００２２】
【化６】
2005068401.tif 000007
【００２３】
（一般式（２ｂ）において、Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００２４】
【化７】
2005068401.tif 000008
【００２５】
（一般式（３ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明で用いることができる不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）は、一般式（１ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いることができる不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）または（２ｂ）は、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、一般式（２ａ）で表すことができる単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができ、一般式（２ｂ）で表すことができる単量体としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等を挙げることができる。
本発明で用いることができる不飽和アルコール系単量体（３ａ）としては、一般式（３ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、アリルアルコール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜３００モル、好ましくは３〜１００モル、さらに好ましくは５〜５０モル付加した化合物を挙げることができる。
【００２７】
炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が１モル未満の場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。また、不飽和アルコール系単量体（３ａ）はそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
【００２８】
本発明にかかる水溶性共重合体は、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分を共重合して得られるものであるが、当該単量体成分中には単量体（１ａ）、（２ａ）および／または（２ｂ）、（３ａ）以外に、必要に応じて、これら単量体と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；スルホエチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルスルホン酸（塩）；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。
【００２９】
本発明にかかる水溶性共重合体は、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分を共重合して得られる。共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系開始剤、有機過酸化物、過硫酸塩／過酸化水素併用、過硫酸塩／重亜硫酸塩併用、過酸化水素／アスコルビン酸併用、過酸化水素／金属イオン併用などが挙げられる。これらの中でも、過硫酸塩／過酸化水素併用、過硫酸塩／重亜硫酸塩併用、過酸化水素／アスコルビン酸併用、過酸化水素／金属イオン併用が、高分子量化を抑制したり、各単量体の重合を効率よく行える点で好ましい。また、金属イオンを用いる場合は、バナジウム原子含有イオン、銅イオン、鉄イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンを用いるのが好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体の含有割合が３０重量％以上の場合は、過硫酸塩／過酸化水素併用が、残存ジカルボン酸量を低減できるので好ましい。
【００３０】
各成分は全量を滴下しても良いし、一部または全量を反応系中に予め仕込んでおいても良い。また、滴下する際、液状の成分はそのまま添加しても良いし、溶媒（好ましくは水）に溶かして滴下しても良い。固体成分については溶媒（好ましくは水）に溶かすかあるいは溶融させて滴下するのが好ましい。
滴下時間は各成分によって異なっていても良い。滴下速度は、滴下の開始から終了を通じて一定であっても良く、必要に応じて滴下速度を変化させても良い。
不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分中の不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）と不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）の含有割合の合計は、６０重量％を超えて９９．９重量％以下であることが重要であり、好ましくは６２重量％を超えて９９．５重量％以下、より好ましくは６４〜９９重量％、さらに好ましくは６６〜９９重量％、特に好ましくは６８〜９９重量％である。
【００３１】
不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）と不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）の比率は特に限定されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）：不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）が、１：９９〜９９：１（モル比）が好ましく、より好ましくは１０：９０〜９７．５：２．５（モル比）、さらに好ましくは２０：８０〜９５：５（モル比）、特に好ましくは５０：５０〜９０：１０（モル比）である。
不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分中の不飽和アルコール系単量体（３ａ）の含有割合は、０．１重量％以上４０重量％未満であることが重要であり、好ましくは０．５重量％以上３８重量％未満、より好ましくは１〜３６重量％、さらに好ましくは１〜３４重量％、特に好ましくは１〜３２重量％である。
【００３２】
不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、不飽和アルコール系単量体（３ａ）を必須に含む単量体成分中の前述のその他単量体の含有割合は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％である。
好ましくは上記の製造方法によって得られた本発明にかかる水溶性共重合体は、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮でき、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるカルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）との積が２００以上である。
【００３３】
固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるカルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）との積は、好ましくは２０２以上、より好ましくは２０５以上、さらに好ましくは２１０以上、特に好ましくは２１５以上である。
固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるカルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）との積が２００未満の場合には、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いた場合に特に優れた性能を十分に発揮できない。
【００３４】
本発明にかかる水溶性共重合体においては、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるカルシウムイオン捕捉能は、好ましくは２００以上、より好ましくは２０２以上、さらに好ましくは２０４以上、特に好ましくは２０６以上である。
本発明にかかる水溶性共重合体においては、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下におけるクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）は、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．０２以上、さらに好ましくは１．０４以上、特に好ましくは１．０６以上である。
本発明においては、カルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）を、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５の条件下で測定する。具体的には、例えば、測定する水溶性共重合体が有する酸基（カルボキシル基）をアルカリ性物質（例えば、１価金属および２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩および重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等）で中和することにより、固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５に調整する。本発明にかかる水溶性共重合体を洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いて実際に使用する場面では、通常、ｐＨが中性〜アルカリ性領域（好ましくはｐＨが６．０〜１１．５、より好ましくは７．０〜１１．０）で使用することが一般的であることから、中性〜アルカリ性領域であるｐＨ＝７．５の条件下においてカルシウムイオン捕捉能とクレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）を測定することが実際の使用場面を的確に反映することになり、本発明の効果をより正確に表すことができる。
【００３５】
本発明にかかる水溶性共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは２０００〜２０００００、特に好ましくは４０００〜５００００である。重量平均分子量が１０００よりも低いとカルシウムイオン捕捉能やクレイ分散性が劣る場合があるために好ましくなく、１００００００よりも高いとクレイ分散性が劣る場合があるために好ましくない。
本発明にかかる水溶性共重合体を製造するにあたり、不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量は添加した量に対して２０重量％以下であり、かつ、不飽和アルコール系単量体の残存量は添加した量に対して４０重量％以下であることが好ましい。各単量体の残存量がこのレベルにあることにより、一層優れた性能を発揮できる。
【００３６】
不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
不飽和アルコール系単量体の残存量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量が２０重量％を越えると、安全性の面で好ましくない。また、共重合体中のカルボン酸含有量が減るため、キレート能や分散能が低下する。また、水溶性で使用する場合、液のｐＨによっては残存する不飽和ジカルボン酸系単量体が不溶化することがあるので好ましくない。
【００３７】
不飽和アルコール系単量体の残存量が４０重量％を越えると、共重合体中の有効成分量が減るため、性能が低下する。中でも、分散性や、液体洗剤に対する相溶性などが低下する。また、不飽和アルコール系単量体は反応性であるので、経時変化を起こす可能性がある点で好ましくない。
本発明にかかる水溶性共重合体は、各種用途に好適に用いることができる。具体的には、無機顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、防錆剤、防食剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料分散剤、農薬分散剤、綿の精錬洗浄剤、石炭用分散剤などが挙げられ、特に、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いると本発明の効果が一層発揮できるので好ましい。
【００３８】
〔洗剤用ビルダー〕
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
具体的には、本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の水溶性共重合体のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。また、本発明にかかる洗剤用ビルダーに用いる水溶性共重合体は、必要に応じ、さらにアルカリ性物質で中和したものであってもよい。アルカリ性物質で中和する場合は、ｐＨを好ましくは６〜１１、より好ましくは６．２５〜１０．５、特に好ましくは６．５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００３９】
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。
本発明に係る洗剤用ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、本発明に係る洗剤用ビルダーを液体洗剤組成物に用いた場合、後述のように、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
【００４０】
〔洗剤組成物〕
本発明にかかる洗剤組成物は、本発明に係る水溶性共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダーを含有してなる。
本発明にかかる洗剤組成物中は、前記水溶性共重合体以外に、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明にかかる洗剤組成物中に好ましく含まれる界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００４１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。また、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。また、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００４２】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明にかかる洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
【００４３】
本発明にかかる洗剤組成物に含まれる本発明の洗剤用ビルダーの配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは０．１〜４０重量％であり、より好ましくは０．２〜３０重量％である。洗剤用ビルダーの配合割合が０．１重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、４０重量％を超えると、経済性が低下する。
本発明にかかる洗剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の添加剤を加えることが出来る。例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。
【００４４】
本発明にかかる洗剤組成物は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
〔その他の用途〕
本発明にかかる水溶性共重合体は、顔料分散剤やスケール防止剤に用いることもできる。
本発明にかかる水溶性共重合体を必須成分として顔料分散剤とした場合、分散性に優れ、高濃度においても低粘度であり、安定性に優れた分散液を調製し得る。そのため、紙用顔料の分散のために用いる分散剤として特に好ましく使用することができるとともに、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野においても幅広く応用できる。
【００４５】
本発明にかかる水溶性共重合体を必須成分としてスケール防止剤とした場合、高いスケール防止効果を示す。
本発明にかかる水溶性共重合体は、前述した各種性能に優れているため、水処理剤、分散剤に好適に用いることができる。
すなわち、本発明にかかる水処理剤は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。また、本発明にかかる分散剤は、本発明の水溶性共重合体を必須成分とする。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例、比較例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において得られた共重合体の各種物性は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／分
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（重量比）
＜固形分測定＞
固形分は、１１０℃の熱風乾燥機で２時間後の不揮発分とした。
【００４７】
＜酸価の測定＞
０．１ＮのＮａＯＨを用い滴定により算出した。共重合体が酸型でない場合は、０．１ＮのＨＣｌを用い逆滴定により算出した。
＜残存モノマー量（ＬＣ分析）の測定方法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＬＣ  Ｍｏｄｕｌｅ  １  ｐｌｕｓ
検出器：ＵＶ（波長：２５４ｎｍ）（マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸）、ＲＩ（イソプレノールＥＯ付加物）
カラム：ＧＬサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ、ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×５０ｍｍ）１本、ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）３本
カラム温度：３５℃
溶離液：アセトニトリル／０．１Ｎ酢酸バッファー（ｐＨ＝４．０）＝４／６（重量比）
＜共重合体組成＞
未反応の不飽和モノカルボン酸系単量体および不飽和ジカルボン酸系単量体を除去するため、重合により得られた共重合体水溶液を透析膜（長さ：４０ｃｍ）に入れて密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＭＷＣＯ：１０００、分画分子量：１０００、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ製）を用いた。なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであれば、それを用いてもよい。
【００４８】
この透析膜を２Ｌビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。６時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。
これをエバポレーターで濃縮した。
次に、シクロヘキサン抽出法により未反応の不飽和アルコール系単量体を除去した。
以上のようにして未反応単量体を除去して得られた共重合体サンプルを１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で測定し、そのチャートの積分比から共重合体の組成比を求めた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）の測定条件は以下の通りである。
【００４９】
機種：Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ  ｐｌｕｓ−４００
溶媒：Ｄ２Ｏ
共鳴周波数：３９９．９７ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍスウィッチャブルプローブ
観測核：水素核
照射条件：９０度パルス、１５．１μｓｅｃ（４５度パルスを照射）
待ち時間：３．０ｓｅｃ
積算回数：１６回
温度：室温
＜カルシウムイオン捕捉能＞
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．００１ｍｏｌ／Ｌ、０．０００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を５０ｇ調製し、１．０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し、更に４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液（以下、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
【００５０】
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（共重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。なお、試験サンプルとして用いた共重合体は、固形分４０重量％の時にｐＨ＝７．５となるように４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。次に、検量線用サンプルと同様に、１．０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し、４Ｍ―ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。
このようにして作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０、比較電極９０−０１により測定を行なった。
【００５１】
検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（共重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
＜クレイ分散性（炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍ含有する水溶液中での測定）＞
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファー（１）とする）。バッファー（１）６０ｇに塩化カルシウム２水和物０．０８１７ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファー（２）とする）。測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）４ｇに、バッファー（２）を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。なお、試験サンプルとして用いた共重合体は、固形分４０重量％の時にｐＨ＝７．５となるように４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。試験管（ＩＷＡＫＩ  ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレイ（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封した。
【００５２】
試験管を振り、クレイを均一に分散させた。その後、試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００：１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この吸光度の値を、（株）日本触媒製のポリアクリル酸ソーダ（商品名：アクアリックＤＬ−４０Ｓ）を用いたときの値で除した値をクレイ分散性値とした。この値が大きいほど、クレイ分散性が高いことを示す。
〔実施例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１７０ｇの純水、無水マレイン酸６７．４ｇ、および、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）０．０１６１ｇを仕込んだ。この水溶液を攪拌しながら還流するまで昇温させた。
【００５３】
次に、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す）１４４．４ｇ、８０％（アリルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（以下、ＰＥＡ−１０と略す））１０４．６ｇ、９．１１％過酸化水素水６７．６ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡおよび８０％ＰＥＡ−１０が滴下開始から１８０分間、９．１１％過酸化水素水が滴下開始から１２０分間とした。また、滴下開始から１２０分後に３５％過酸化水素水２４．６ｇの滴下を開始し、滴下時間は６０分間とした。上記いずれの滴下も連続的に行い、滴下速度は一定に保った。
【００５４】
滴下終了後、還流温度下で１２０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、水溶性共重合体（１）の水溶液を得た。
得られた水溶性共重合体（１）について各種物性を測定した結果を表１に示した。
〔実施例２〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１２０ｇの純水、無水マレイン酸１４７．０ｇ、および、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）０．０１７５ｇを仕込んだ。この水溶液を攪拌しながら還流するまで昇温させた。
【００５５】
次に、１３５ｇの８０％ＡＡ、８８．０ｇの８０％ＰＥＡ−１０、４０ｇの１５．８％過酸化水素水をそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡおよび８０％ＰＥＡ−１０が滴下開始から１８０分間、１５．８％過酸化水素水が滴下開始から１２０分間とした。また、滴下開始から１２０分後に３５％過酸化水素水３５．９ｇの滴下を開始し、滴下時間は６０分間とした。上記いずれの滴下も連続的に行い、滴下速度は一定に保った。
滴下終了後、還流温度下で１２０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、水溶性共重合体（２）の水溶液を得た。
【００５６】
得られた水溶性共重合体（２）について各種物性を測定した結果を表１に示した。
〔実施例３〕
還流冷却器、攪拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１５０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら還流がかかるところまで昇温させた。
次に、１３５．０ｇの８０％ＡＡ、１１９．９ｇの８０％ＰＥＡ−１０、９８．０ｇの溶融無水マレイン酸、５０．０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液、１０７．７ｇの１５％過硫酸ナトリウム水溶液、６１．５ｇの３５％過酸化水素水をそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行い、滴下速度は一定に行った。それぞれの滴下時間は８０％ＡＡ、８０％ＰＥＡ−１０が１８０分間、溶融無水マレイン酸、４８％水酸化ナトリウム水溶液、３５％過酸化水素水が６０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液が２００分間とした。
【００５７】
１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下後、還流温度下で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、水溶性共重合体（３）を得た。
得られた水溶性共重合体（３）について各種物性を測定した結果を表１に示した。
〔実施例４〕
８０％ＡＡ、８０％ＰＥＡ−１０の滴下時間を１２０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液の滴下時間を１４０分間とする以外は実施例３と同様にして、水溶性共重合体（４）を得た。
得られた水溶性共重合体（４）について各種物性を測定した結果を表１に示した。
【００５８】
〔実施例５〕
８０％ＰＥＡ−１０を９３．４ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１０５．９ｇ、３５％過酸化水素水を６０．６ｇとする以外は実施例３と同様にして、水溶性共重合体（５）を得た。
得られた水溶性共重合体（５）について各種物性を測定した結果を表１に示した。
〔実施例６〕
８０％ＰＥＡ−１０の代わりに８０％（イソプレノールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコール系単量体）を用いる以外は実施例４と同様にして、水溶性共重合体（６）を得た。
【００５９】
得られた水溶性共重合体（６）について各種物性を測定した結果を表１に示した。
〔比較例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた０．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１２０ｇの純水、無水マレイン酸７９．２ｇを仕込んだ。この水溶液を攪拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０８ｇを滴下した。窒素置換後、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、８１ｇの８０％ＡＡ、５０％（３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール（以下、ＩＰＮ−１０と略す））３６０ｇ、１７．４％過硫酸アンモニウム水溶液９６．８ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが滴下開始から９０分間、５０％ＩＰＮ−１０および１７．４％過硫酸アンモニウム水溶液が滴下開始から１００分間とした。上記いずれの滴下も連続的に行い、滴下速度は一定に保った。
【００６０】
滴下終了後、９０℃で６０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、水溶性共重合体（ｃ１）の水溶液を得た。
得られた水溶性共重合体（ｃ１）について各種物性を測定した結果を表１に示した。
〔比較例２〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、２２８．７ｇの純水、無水マレイン酸７７．６ｇ、および、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）０．０２６ｇを仕込んだ。この水溶液を攪拌しながら、還流するまで昇温させた。
【００６１】
次に、１６６．４ｇの８０％ＡＡ、６３．０％（３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール）２３８．１ｇ、１９．７％過酸化水素水２９．５ｇをそれぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。それぞれの滴下時間は、いずれも１２０分間とした。上記いずれの滴下も連続的に行い、滴下速度は一定に保った。
滴下終了後、還流温度下で６０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、水溶性共重合体（ｃ２）の水溶液を得た。
得られた水溶性共重合体（ｃ２）について各種物性を測定した結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2005068401.tif 000009
【００６３】
〔実施例７〜１２、比較例３〜４〕
上記実施例、比較例で得られた水溶性共重合体（１）〜（６）、（ｃ１）、（ｃ２）を含む洗剤組成物について、液体洗剤に対する相溶性の評価を行った。
すなわち、実施例、比較例で得られた水溶性共重合体（１）〜（６）、（ｃ１）、（ｃ２）を固形分４０重量％、ｐＨ＝７．５に調整し、得られた共重合体および表２に記載の成分を用いて、液体洗剤である洗剤組成物（１）〜（６）、（ｃ１）、（ｃ２）を調整した。各成分が均一になる様に充分に攪拌し、気泡を除いた後、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／ｌ）を測定した。
【００６４】
評価結果は次の３段階を基準とした。
○：濁度値（０〜５０（ｍｇ／ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：濁度値（５０〜２００（ｍｇ／ｌ））、目視で僅かに白濁している。
×：濁度値（２００（ｍｇ／ｌ）以上）、目視で白濁している。
結果を表２に示した。
なお、表２中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、数値の単位は重量％である。
また、表中のネオペレックスＦ−６５は、花王株式会社製の純分約６５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを表す。
【００６５】
【表２】
2005068401.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月2日(2004.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（一般式（３ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１〜３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明で用いることができる不飽和モノカルボン酸系単量体（１ａ）は、一般式（１ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や２価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明で用いることができる不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）または（２ｂ）は、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、一般式（２ａ）で表すことができる単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や２価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができ、一般式（２ｂ）で表すことができる単量体としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等を挙げることができる。
本発明で用いることができる不飽和アルコール系単量体（３ａ）としては、一般式（３ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、アリルアルコール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜３００モル、好ましくは３〜１００モル、さらに好ましくは５〜５０モル付加した化合物を挙げることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
以下、実施例、比較例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量％」を単に「％」と記すものとする。
なお、以下の実施例、比較例において得られた共重合体の各種物性は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／分
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（重量比）
＜固形分測定＞
固形分は、１１０℃の熱風乾燥機で２時間後の不揮発分とした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
＜酸価の測定＞
０．１ＮのＮａＯＨを用い滴定により算出した。共重合体が酸型でない場合は、０．１ＮのＨＣｌを用い逆滴定により算出した。
＜残存モノマー量（ＬＣ分析）の測定方法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＬＣ  Ｍｏｄｕｌｅ  １  ｐｌｕｓ
検出器：ＵＶ（波長：２５４ｎｍ）（マレイン酸、アクリル酸）、ＲＩ（イソプレノールＥＯ付加物）
カラム：ＧＬサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ、ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×５０ｍｍ）１本、ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）３本
カラム温度：３５℃
溶離液：アセトニトリル／０．１Ｎ酢酸バッファー（ｐＨ＝４．０）＝４／６（重量比）
＜共重合体組成＞
未反応の不飽和モノカルボン酸系単量体および不飽和ジカルボン酸系単量体を除去するため、重合により得られた共重合体水溶液を透析膜（長さ：４０ｃｍ）に入れて密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＭＷＣＯ：１０００、分画分子量：１０００、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ製）を用いた。なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであれば、それを用いてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（共重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。なお、試験サンプルとして用いた共重合体は、固形分４０重量％の時にｐＨ＝７．５となるように４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。次に、検量線用サンプル液と同様に、１．０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し、４Ｍ―ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。
このようにして作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０、比較電極９０−０１により測定を行なった。