(57)【要約】【課題】本発明は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、比誘電率特性および薬液に対する耐性に優れた層間絶縁膜を形成することができる膜形成用組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の膜形成用組成物製造方法は、は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ                 ・・・・・（１）（式中、Ｒは１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物と、Ｓｉ（ＯＲ２）４                      ・・・・・（２）（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）を、塩基性化合物、および、前記一般式（１）、（２）で表される化合物の全量１モルに対して１モル以上２０モル未満の水の存在下で加水分解すること、を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）4-a           ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物と、
Ｓｉ（ＯＲ２）4                ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
を、塩基性化合物、および、前記一般式（１）、（２）で表される化合物の全量１モルにに対して１モル以上２０モル未満の水の存在下で加水分解縮合することを含む、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｂ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、前記（Ａ）成分の完全加水分解縮合物が１２０〜１０００重量部である、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で得られる膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、比誘電率特性および各種洗浄工程に用いられる薬液に対する耐性が向上したシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、導体間のより優れた電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
このような低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特許文献１，２参照）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特許文献３，４参照）が提案されている。
しかし、上述の膜形成用組成物を用いて形成された層間絶縁膜では、半導体素子の製造工程において行なわれる各種のエッチングやアッシング工程の後の希フッ酸などの薬液による洗浄工程において、薬液との接触面が侵食され、層間絶縁膜としての機能を十分に果すことができないことがあった。
【特許文献１】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献２】特開平５−３１５３１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３４０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような問題点を回避するために、希フッ酸などの洗浄薬液に対する耐性がより向上した層間絶縁膜の形成が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、比誘電率特性および薬液に対する耐性に優れた層間絶縁膜を形成することができる膜形成用組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の膜形成用組成物の製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）4-a          ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物と、
Ｓｉ（ＯＲ２）4                ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
を、塩基性化合物、および、前記一般式（１）、（２）で表される化合物の全量１モルにに対して１モル以上２０モル未満の水の存在下で加水分解することを含む。
【０００７】
本発明の膜形成用組成物の製造方法によれば、モノマーとして、前記一般式（１）および（２）に示す化合物を用い、塩基性化合物の存在下で加水分解を行なうことにより膜形成用組成物が得られる。この加水分解反応は、前記一般式（１）、（２）で表される化合物の全量１モルに対して１モル以上２０モル未満の水を用いて行なわれることで、特に、希フッ酸などの薬液に対する耐性が向上した膜を形成することができる。すなわち、本発明の効果は、半導体素子の層間絶縁膜として有用な低誘電率で、さらに洗浄工程での薬液耐性に優れたシリカ系膜を形成することができる膜形成用組成物を製造できることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の膜形成用組成物の製造方法により得られる膜形成用組成物は、一般式（１）で示される化合物（以下、「化合物（１）」ということもある）および一般式（２）で示される化合物（以下、「化合物（２）」ということもある）を加水分解することにより得られる加水分解物を含む。また、本発明における加水分解物は、化合物（１）および（２）に含まれるＲ１Ｏ−基およびＲ２Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はない。また、本発明における縮合物は、化合物（１）および（２）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【０００９】
次に、化合物（１），（２）について述べる。
【００１０】
化合物（１）；前記一般式（１）において、ＲおよびＲ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などが挙げられ、特に好ましくはアルキル基またはフェニル基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシランなど；を挙げることができる。
【００１２】
化合物（１）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１３】
化合物（２）；
前記一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の膜形成用組成物の製造方法では、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）4-a          ・・・・・（１）
（式中、Ｒは１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物と、
Ｓｉ（ＯＲ２）4                ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
を、塩基性化合物、および、前記一般式（１）、（２）で表される化合物の全量１モルにに対して１モル以上２０モル未満の水の存在下で加水分解が行なわれる。この加水分解反応では、化合物（１）および（２）を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（２）のモル量は、化合物（１）のモル量と比して少ないことが好ましい。これは、得られる塗膜の耐薬品性を向上させることができるためである。
【００１５】
具体的には、化合物（１）の加水分解縮合物は、化合物（２）の加水分解縮合物１００重量部に対して、好ましくは１２０〜１０００重量部、より好ましくは、１５０〜５００重量部である。化合物（１）の加水分解縮合物の使用量が、化合物（２）の加水分解縮合物１００重量部に対して１２０重量部より小さい場合、塗膜の耐薬品性が不十分で、薬液との接触面が浸食されることがあり、１０００重量部を超える場合には、加水分解縮合時に沈殿が生じ、膜形成用組成物が得られないことがある。
【００１６】
ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）および（２）中のＲ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００１７】
また、本発明においては化合物（１）および（２）のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物（１）および（２）の合計１モル当たり、好ましくは１モル以上２０モル未満、より好ましくは、１０モル以上２０モル未満の水を用いて行なわれる。添加する水の量が１モルより小さい場合、加水分解縮合が十分に進行せず、膜を形成するのに十分な加水分解縮合物が得られないことがあり、２０モル以上である場合、塗膜の耐薬品性が不十分で、薬液との接触面が浸食されることがある。
【００１８】
本発明の加水分解物を製造するに際しては、前記化合物（１）および（２）シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基性化合物を用いる。塩基性化合物を用いることにより、低比誘電率、高弾性率でありさらに基板との密着性に優れたシリカ系膜を得ることができる。本発明で使用することのできる塩基性化合物としては、たとえば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、などを挙げることができ、アンモニア、アルキルアミンがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１９】
前記塩基性化合物の使用量は、化合物（１）および（２）中のＲ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。ここで、塩基性化合物の使用量が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００２０】
このようにして得られる加水分解縮合物の慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測定）法による慣性半径で、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは８〜４０ｎｍ、特に好ましくは９〜２０ｎｍである。加水分解縮合物の慣性半径が５〜５０ｎｍであると、比誘電率、弾性率および膜の均一性に特に優れるたシリカ系膜を得ることができる。また、このようにして得られる加水分解縮合物は、粒子状の形態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形態をとっていないことは、たとえば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認される。
【００２１】
さらに、化合物（１）および（２）のシラン化合物を加水分解縮合物とした後、得られる組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、ｐＨ調整剤を添加する方法、常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留去する方法、窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を除く方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ここで、前記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２３】
前記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加水分解縮合物の慣性半径を５〜５０ｎｍとなしたのち、前記ｐＨ調整剤により前記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが前記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００２４】
本発明の膜形成用組成物は、上述の加水分解物を、通常、有機溶媒に溶解または分散してなる。この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−２−ブタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、２，４−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２５】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ｎ−ブチルメチルケトン、ｉ−ブチルメチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｉ−プロピルケトン、３−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどのほか、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２６】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２７】
エステル系溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（３）で表される有機溶剤が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ８Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｅＲ９          ・・・・・（３）
（Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
本発明の膜形成用組成物は、化合物（１）および（２）を加水分解および／または縮合する際に、同様の溶媒を使用することができる。具体的には、化合物（１）および（２）を溶解させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、塩基性化合物は溶媒中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００３０】
その他の添加剤；
次に、本発明の膜形成用組成物に添加することができる各種添加物について説明する。
【００３１】
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、たとえば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、たとえば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、たとえば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００３２】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）l-（式中、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３３】
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００３４】
フッ素系界面活性剤としては、たとえば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００３５】
シリコーン系界面活性剤としては、たとえばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、化合物（１）および化合物（２）の全量に対して（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３６】
シランカップリング剤としては、たとえば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３７】
ラジカル発生剤としては、たとえばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジ���チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３８】
トリアゼン化合物としては、たとえば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３９】
膜形成用組成物の調製方法；
次に、本発明の膜形成用組成物の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の膜形成用組成物の製造方法では、たとえば、溶媒中化合物（１）および（２）を混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合したのち、これに有機溶媒を添加することができる。添加の方法は、特に限定されない。
【００４１】
本発明の組成物の調製方法として、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法を挙げることができる。
【００４２】
（ａ）化合物（１），（２）、塩基性化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加水分解・縮合反応を行なう方法。（ｂ）化合物（１），（２）、塩基性化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なう方法。（ｃ）化合物（１），（２）および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水および塩基性化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行なう方法。（ｄ）化合物（１），（２）および有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および塩基性化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なう方法。
【００４３】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００４４】
本発明の製造方法により得られた膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００４５】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。このようにして得られる本発明のシリカ系膜は、膜密度が、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ３を超えると低比誘電率が得られない。また、本発明の製造方法により得られた膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜は、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、１０ｎｍ以上の空孔が認められず、微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましい。さらに、本発明のシリカ系膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、たとえば、塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸着は認められない。この吸水性は、本発明における膜形成用組成物に用いられる化合物（１）のテトラアルコキシシラン類の量により、調整することができる。さらに、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、３．０〜１．２、好ましくは２．５〜１．５、さらに好ましくは２．４〜１．８である。
【００４６】
このようにして得られる層間絶縁膜は、低い比誘電率を示し、かつ薬液耐性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００４７】
［実施例］
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【実施例１】
【００４８】
４０％メチルアミン水溶液１．３ｇ、超純水２３．７ｇおよびエタノール８７．１ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン８．２ｇ（完全加水分解縮合物換算４．０ｇ）とテトラエトキシシラン８．３ｇ（完全加水分解縮合物２．４ｇ）を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２２２ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６０ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液４ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−１）を得た。つまり、本実施例１では、シラン化合物１モルに対して、約１３モル水の存在下で加水分解を行なったことになる。
【実施例２】
【００４９】
４０％メチルアミン水溶液１．３ｇ、超純水２５．１ｇおよびエタノール１７７．５ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１０．９ｇ（完全加水分解縮合物換算５．３ｇ）とテトラエトキシシラン４．２ｇ（完全加水分解縮合物１．２ｇ）を加えて、６０℃で３時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４０５ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６３ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−２）を得た。つまり、本実施例２では、シラン化合物の全量１モルに対して、約１４モルの水の存在下で加水分解を行なったことになる。
【実施例３】
【００５０】
２５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液８．０ｇ、超純水１１．３ｇおよびエタノール１８４．６ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１０．９ｇ（完全加水分解縮合物換算５．３ｇ）とテトラエトキシシラン４．２ｇ（完全加水分解縮合物１．２ｇ）を加えて、６０℃で３時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３９２ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６３ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−３）を得た。つまり、本実施例３では、シラン化合物の全量１モルに対して、約９モルの水の存在下で加水分解を行なったことになる。
【実施例４】
【００５１】
４０％メチルアミン水溶液０．８ｇ、超純水１１．４ｇおよびエタノール１０１．５ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（完全加水分解縮合物換算３．３ｇ）とテトラエトキシシラン８．３ｇ（完全加水分解縮合物２．４ｇ）とジメチルジメトキシシラン０．８ｇ（完全加水分解縮合物換算０．５ｇ）を加えて、６０℃で４時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２２６ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６２ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−４）を得た。つまり、本実施例４では、シラン化合物の全量１モルに対して、約７モルの水の存在下で加水分解を行なったことになる。
【実施例５】
【００５２】
４０％メチルアミン水溶液１．３ｇ、超純水２３．７ｇおよびエタノール８７．１ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（完全加水分解縮合物換算３．３ｇ）とテトラエトキシシラン１０．４ｇ（完全加水分解縮合物３．０ｇ）を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２２２ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６０ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液４ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−５）を得た。つまり、本実施例１では、シラン化合物１モルに対して、１４モル水の存在下で加水分解を行なったことになる。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、超純水３６．０ｇおよびエタノール７４．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ｂ−１）を得た。この比較例２では、シラン化合物の全量１モルに対して、約２０モルの水の存在下で加水分解を行なったことになる。
【００５４】
上述の製造方法により得られた実施例１〜５および比較例１の膜形成用組成物について以下の方法で比誘電率の測定を行なった。
【００５５】
（比誘電率の測定）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃のアルゴン雰囲気のホットプレートで３０分基板を焼成した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【００５６】
ついで、前記実施例１〜５および比較例１で得られた膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を形成し、薬液耐性について評価した。
【００５７】
（膜の形成）
まず、実施例１〜５および比較例１の膜形成用組成物溶液を、孔径０．０２μｍのフィルターで濾過を行った。フィルターには残留物がなく、濾過が可能であった。
【００５８】
濾過した組成物溶液を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、真空下４００℃で１時間加熱し、無色透明のシリカ系膜を形成した。
【００５９】
上述のようにして得られたシリカ系膜について、以下の方法により薬液耐性の評価を行なった。
【００６０】
（膜の薬液耐性）
前記方法で得られたシリカ系膜の評価は次のようにして行なった。上述の膜形成方法より形成されたシリカ系膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２重量％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、シリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
残膜率（％）＝（浸漬後のシリカ系膜の膜厚）÷（浸漬前のシリカ系膜の膜厚）×１００
薬液耐性についての結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
（評価）
表１から明らかなように、実施例１〜５の膜形成用組成物を用いて形成した膜の残膜率は、いずれも、ほぼ１００％の値を示しており、薬液に対して良好な耐性を有していることがわかった。すなわち、本発明の製造方法により得られる膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を形成することにより、低誘電率でありかつ薬液耐性の向上したシリカ系膜を形成できることが確認された。