(57)【要約】【課題】  高温での耐クーラント性に優れ、かつ十分な耐久力を有するラジエーターホース補強用繊維及び該繊維を用いたラジエーターホースを提供する。【解決手段】  ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成されるポリアミド（ａ）を含有する繊維（Ａ）からなり、１２０℃の５０重量％エチレングリコール液に２０日間浸漬した後の強力保持率が９０％以上であるラジエーターホース補強用繊維及び該繊維を用いたラジエーターホース。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成されるポリアミド（ａ）を含有する繊維（Ａ）からなり、１２０℃の５０重量％エチレングリコール液に２０日間浸漬した後の強力保持率が９０％以上であるラジエーターホース補強用繊維。
【請求項２】
ポリアミド（ａ）のジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０モル％以上が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である請求項１記載のラジエーターホース補強用繊維。
【請求項３】
請求項１〜２記載の補強用繊維を用いた自動車用ラジエーターホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車用ラジエーターホース及びその補強用繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用ラジエーターホースの補強用繊維として、ナイロン６、ナイロン６６、パラ系アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル等の繊維が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかしながら、これらの補強用繊維を使用したラジエーターホースは、使用時のラジエーター液の温度、エンジンルームの温度が高温であるため、長期間にわたって十分に補強効果を維持できず、ホース寿命が短いという問題点があった。
ホース寿命を延ばすためには、補強用繊維の耐クーラント性の向上が必要であり、ラジエーターホースの耐クーラント性については、ＪＩＳ  Ｄ２６０２において５０重量％エチレングリコール水溶液に１００±１℃で７日間浸漬後のホース硬さ、引張強力、伸度、体積の変化を一定範囲に規定しているが、近年になって実使用、メンテナンスフリーのためには耐久性のさらなる向上が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−７８９０７号公報
【特許文献２】特開平６−００８３７６号公報
【特許文献３】特開平６−２６４３２２号公報
【特許文献４】特開平１１−２２９２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成されるポリアミド繊維をラジエーターホースの補強用繊維とすることにより、高温での耐クーラント性に優れ、かつ十分な耐久力を有するラジエーターホースが製造できることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成されるポリアミド（ａ）を含有する繊維（Ａ）からなり、１２０℃の５０重量％エチレングリコール液に２０日間浸漬した後の強力保持率が９０％以上であるラジエーターホース補強用繊維に関するものであり、好ましくはポリアミド（ａ）のジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０モル％以上が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である上記のラジエーターホース補強用繊維であり、さらに好ましくは上記の補強用繊維を用いた自動車用ラジエーターホースに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の技術により、高温での耐クーラント性に優れ、かつ十分な耐久力を有するラジエーターホースを製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明のラジエーターホース補強用繊維に用いられるポリアミド（ａ）について説明する。ポリアミド（ａ）はジカルボン酸成分とジアミン成分とからなり、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであることに特徴を有する。
【０００８】
芳香族ジカルボン酸としてはラジエーターホース補強用繊維の耐熱性、耐クーラント性の点でテレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種または２種以上を併用して使用することができる。かかる芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上が必要であり、７５モル％以上であることが好ましい。上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上用いることができる。中でも、耐熱性、耐クーラント性等の点でジカルボン酸成分が１００％芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【０００９】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２のアルキレンジアミンで構成され、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
中でも耐クーラント液性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量はジアミン成分の６０モル％以上であることが必要であり、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐クーラント性の点で好ましい。
【００１０】
脂肪族アルキレンジアミンとして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを併用する場合、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、そのモル比は前者：後者＝３０：７０〜９９：１、とくに前者：後者＝４０：６０〜９５：５であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に使用されるポリアミド（ａ）はその分子鎖における〔ＣＯＮＨ／ＣＨ２〕の比が１／２〜１／８、とくに１／３〜１／５であることが好ましい。この範囲のポリアミドを使用することにより耐クーラント性および耐熱性に優れたラジエーターホース補強用繊維が得られる。
【００１２】
本発明のポリアミド（ａ）の極限粘度（濃硫酸３０℃で測定した値）は０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．８ｄｌ／ｇがより好ましく、さらに０．７〜１．６ｄｌ／ｇが好ましい。上記範囲内の極限粘度のポリアミドは、繊維化する際の溶融粘度特性が良好であり、さらに得られるラジエーターホース補強用繊維の強度、耐クーラント性が優れたものとなる。
【００１３】
さらに本発明のポリアミド（ａ）はその分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上、さらには末端の７０％以上が封止されていることが好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、得られるラジエーターホース補強用繊維の強度、耐クーラント性等が優れたものとなる。
【００１４】
また必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することができる。
【００１５】
本発明のポリアミド（ａ）を含む繊維（Ａ）の製造は、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。紡糸、延伸は２段階で繊維化することもできるが、紡糸、延伸を連続で行うほうが経済的には好ましい。得られたマルチフィラメントはそのまま用いられることもあるが，撚糸してコードにして用いることもできる。またゴムとの接着性を高めるために、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）との混合液を接着処理液としたＲＦＬ処理などを施すこともできる。また繊維（Ａ）の繊度は単繊維で１〜１００ｄｔｅｘ、マルチフィラメントで１００〜３０００ｄｔｅｘのものが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明のラジエーターホース補強用繊維を用いたラジエーターホースは公知である通常の製造方法で製造可能である。例えば,内層および外層としてエチレン・プロピレン・ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）またはイソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）を用い、補強層として本発明の補強用繊維を内層と外層の間に用いることにより得られる。補強用繊維を含むホースの構造としては、ブレードホース、スパイラルホース、ニットホース、布巻きホースなどの一般的な構造が用いられる。
【００１７】
以下に実施例により本発明を説明するが、本実施例により何等限定されるものではない。なお実施例中の各測定値は以下の方法により測定された値である。
【００１８】
［繊維の繊度・強度・伸度］
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準じて測定した。
【００１９】
［耐クーラント性］
ラジエーターホースの耐クーラント性については、ＪＩＳ  Ｄ２６０２において５０重量％エチレングリコール水溶液に１００±１℃で７日間浸漬後のホース硬さ、引張強力、伸度、体積の変化を一定範囲に規定している。本発明においては、さらに高い温度における耐久性について調べるために、１２０℃、２０日間、補強用繊維を５０重量％エチレングリコール水溶液に浸漬した後の強力保持率（％）をもって耐クーラント性とした。
【００２０】
［実施例１］
（１）ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン５０モル％、２−メチル−１，８−オクタンジアミン５０モル％であるポリアミド（極限粘度０．８ｄｌ／ｇ、末端封止率９１％、融点２６５℃）を製造した。該ポリアミドを押出機で溶融混練し、紡糸温度３００℃で紡糸ノズルから吐出後、１０００ｍ／ｍｉｎの速度で引取り、ローラー温度１３０℃、ホットプレート温度２００℃で延伸し、１９８０ｄｔｅｘ／３００ｆのポリアミド繊維を得た。
（２）得られたポリアミド繊維の繊維物性、耐クーラント性を測定したところ、表１に示すように高温の耐クーラント性に優れたものであった。
【００２１】
［実施例２］
（１）ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン８０モル％、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０モル％であるポリアミド（極限粘度０．９ｄｌ／ｇ、末端封止率７６％、融点３０５℃）を製造し、該ポリアミドを紡糸温度３３０℃で紡糸する以外は実施例１と同様にしてポリアミド繊維を得た。
（２）得られたポリアミド繊維の繊維物性、耐クーラント性を測定したところ、表１に示すように高温の耐クーラント性に優れたものであった。
【００２２】
［実施例３］
実施例１に用いたポリアミドを用いて、同様の製糸方法で５５０ｄｔｅｘ／１００ｆのポリアミド繊維を得た。得られたポリアミド繊維の繊維物性、耐クーラント性を測定したところ、表１に示すように高温の耐クーラント性に優れたものであった。
【００２３】
［比較例１］
パラ系アラミド繊維（デュポン社製、ケブラー２９、１６６５ｄｔｅｘ／１０００ｆ）の繊維物性、耐クーラント性を実施例１〜３と同様に測定したところ、表１に示すように初期強度は高いものの、耐クーラント性に劣るものであった。
【００２４】
[比較例２]
ナイロン６６繊維（旭化成社製、レオナ、１８７０ｄｔｅｘ／２８０ｆ）の繊維物性、耐クーラント性を実施例１〜３と同様に測定したところ、表１に示すように耐クーラント性に劣るものであった。
【００２５】
[比較例３]
ポリエステル繊維（クラレ製、クラフテル、１６６５ｄｔｅｘ／３００ｆ）の繊維物性、耐クーラント性を実施例１〜３と同様に測定したところ、表１に示すように耐クーラント性に劣るものであった。
【００２６】
【表１】
2005273034.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成されるポリアミド（ａ）を含有する繊維（Ａ）からなり、１２０℃の５０重量％エチレングリコール液に２０日間浸漬した後の強力保持率が９０％以上であるラジエーターホース補強用繊維及び該繊維を用いたラジエーターホースを提供することができる。