(57)【要約】【課題】      マット感のある外観が得られるポリオレフィン組成物およびそれを用いて得られたマット感のある積層体を提供すること。【解決手段】  メルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０分、密度０.９１５〜０.９３５ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン（Ａ）を７０〜９３重量％、メルトフローレート０．１〜３０ｇ／１０分、密度が０.８６０〜０.９６５ｇ／ｃｍ３の線状のエチレン系重合体（Ｂ）を７〜３０重量％含有してなるポリオレフィン組成物。該組成物からマット調の積層体を得る。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メルトフローレートが０.１〜１０ｇ／１０分、密度が０.９１５〜０.９３５ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレンを７０〜９３重量％、
（Ｂ）メルトフローレートが０.１〜３０ｇ／１０分、密度が０.８６０〜０.９６５ｇ／ｃｍ３である遷移金属触媒により重合された線状のエチレン系重合体を７〜３０重量％含有してなるポリオレフィン組成物。
【請求項２】
組成物１００重量％に対し、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を０.００１〜５重量％含有する請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載のポリオレフィン組成物からなる組成物層を少なくとも１層有する積層体。
【請求項４】
ポリアミドおよびエチレン・ビニルアルコール共重合体から選ばれる樹脂の層を請求項１乃至２に記載のポリオレフィン組成物からなる組成物層に積層してなる請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
グロスが２０〜５０％であるマット調の請求項３乃至４に記載の積層体。
【請求項６】
チューブの形態にある請求項３乃至５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
請求項１乃至２に記載の組成物を共押出成形することを特徴とするマット調積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層体に関する。さらに詳しくは、該ポリオレフィン組成物と他の熱可塑性樹脂を共押出成形してなるマット調の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体の層を中間層とし、内外層に高圧法低密度ポリエチレンと線状エチレン系重合体および非晶性あるいは低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる変性ポリオレフィン組成物を用いた積層体は知られている（特許文献１参照）。この積層体は、上記各樹脂をチューブ状に共押出し、引き続き冷却工程に付した場合、水冷工程で外層となる組成物上に冷却むらを生じることなく、またマンドレルとの滑りが良いことから、生産性が良好となる。一方で、最近では、包材に求められる意匠の多様化により、商品の外観に高級感を持たせることができる風合いのよいマット調（艶消し）が好まれるようになってきている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−０５３５８４号公報
【特許文献２】特開平０７−２３３２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような組成物から得られる成形品ではマット調の外観を得ることができず、更なる改良が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討し、特定の組成物を用いることによりマット調の外観が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）メルトフローレートが０.１〜１０ｇ／１０分、密度が０.９１５〜０.９３５ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレンを７０〜９３重量％、
（Ｂ）メルトフローレートが０.１〜３０ｇ／１０分、密度が０.８６０〜０.９６５ｇ／ｃｍ３である遷移金属触媒により重合された線状のエチレン系重合体を７〜３０重量％含有してなるポリオレフィン組成物である。
【０００７】
また本発明は、上記ポリオレフィン組成物層を少なくとも１層有する積層体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオレフィン組成物によれば、マット感のある外観を有する成形品を得ることが可能となり、組成物に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を含有させることにより、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体との優れた接着性、成形性に優れた組成物となる。更には、積層体の外層として用いることにより、マット感のある外観を有する成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明の変性ポリオレフィン組成物は、（Ａ）高圧法低密度ポエリエチレンおよび（Ｂ）線状のエチレン系重合体を含有してなる組成物である。
【００１１】
高圧法低密度ポリエチレン（Ａ）
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定した値）は、通常０.１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５ｇ／１０分である。また、密度は、通常０.９１５〜０.９３５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０.９１５〜０.９３０ｇ／ｃｍである。さらに、上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたものであっても良い。なお、グラフト重合体が上記条件を外れたものであっても高圧法低密度ポリエチレンの全体として満足していれば良い。
【００１２】
上記の高圧法低密度ポリエチレン（Ａ）は、公知の方法で得ることができ、市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００１３】
線状のエチレン系重合体（Ｂ）
本発明で用いられる線状のエチレン系重合体（Ｂ）は、線状のエチレン単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。本発明において使用する線状のエチレン系重合体（Ｂ）とは、上述の高圧法高密度ポリエチレン（Ａ）と異なり、長鎖分岐を有しない重合体である。
【００１４】
（Ｂ）成分として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの線状のランダム共重合体であり、これらのなかではエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分となる線状のエチレン単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンに由来する重合単位を１００〜８０重量％、より好ましくは１００〜９０重量％含有する。また、さらに幾つかの異なるエチレン単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して用いることもできる。
【００１６】
本発明で用いられる線状のエチレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定した値）は、通常０.１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５ｇ／１０分である。また、密度は、通常０.８６０〜０.９６５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０.８７０〜０.９５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０.８８０〜０.９５０ｇ／ｃｍ３である。さらに、上記の条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたものであっても良い。なお、グラフト重合体が上記の条件を外れたものであっても、線状のポリエチレンの全体として満足していれば良い。
【００１７】
上記の線状のエチレン系重合体（Ｂ）は、例えばチーグラー触媒等の公知の遷移金属触媒を用いて公知の方法で得ることができ、市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
【００１８】
ポリオレフィン組成物
本発明のポリオレフィン組成物は、上記（Ａ）成分を７０〜９３重量％、好ましくは７５〜９０重量％、（Ｂ）成分を７〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％含有してなる組成物である。本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成を上記範囲とすることにより、マット調の外観を有する成形品を得ることが可能となる。
【００１９】
本発明の組成物においては、（Ｂ）成分の少なくとも1部がグラフト変性されている態様が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
【００２１】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の組成物１００重量％に対する含有量は、通常０.００１〜５重量％であり、好ましくは０.０１〜３重量％である。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量が上記範囲にあることにより、本発明のポリオレフィン組成物は、ポリアミドまたはエチレン・ビニルアルコール共重合体に対して高い接着強度を示す。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行なうことができる。
【００２２】
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法等がある。
【００２３】
本発明の組成物の製造方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、あるいは更に、組成物中の不飽和カルボン酸量等が前述の範囲となるよう必要に応じ配合される樹脂等を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。グラフト変性を行う場合には、（Ａ）および（Ｂ）成分が同時に存在する状態でグラフト変性を行うか、（Ａ）または（Ｂ）成分の１部をグラフト変性し、そののち得られたグラフト変性物を未変性樹脂とともに溶融混練して変性ポリオレフィン組成物を得る方法等がある。好ましい方法としては、（Ｂ）成分の１部または全部をグラフト変性後、未変性成分を溶融混合する方法である。溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられ、工業的には押出機が好適に用いられる。溶融混練における温度については、（Ａ）、（Ｂ）が溶融していれば特に限定はないが、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度範囲で実施するのが一般的である。
【００２４】
かくして得られる本発明の変性ポリオレフィン組成物のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）は、通常０.１〜５ｇ／分である。
【００２５】
また、本発明のポリオレフィン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、混合できる他の樹脂、エラストマー等を配合することができる。他の樹脂等の配合は、上述の（Ａ）、（Ｂ）と同時であっても、（Ａ）、（Ｂ）を組成物とした後の混合であってもよい。
【００２６】
また、本発明の変性ポリオレフィン組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。
【００２７】
積層体
本発明のポリオレフィン組成物は、積層体の外層として好適に使用される。積層体を構成する他の熱可塑性樹脂層の樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体が使用でき、これらの中では、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましく使用される。
【００２８】
本発明で用いられるポリアミドとしては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシリレンジアミン共重合ナイロン）等を挙げることができる。エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。
【００２９】
本発明の積層体は、好ましくは、本発明のポリオレフィン組成物層の少なくとも片面上に、ポリアミドおよびエチレン・ビニルアルコール共重合体から選ばれる樹脂の層が積層されたものである。また、本発明の積層体は、好ましくは、本発明の組成物の層、上記の如き他の樹脂層および本発明の組成物層がこの順序で積層されたものである。本発明の組成物が積層体の最内層を構成することによって、例えば、チューブ状積層体を製造する際の冷却工程における引取が容易となる。また、本発明の組成物が積層体の最外層を構成することによって、マット感のある外観を得ることが可能となる。
【００３０】
マット感の指標となる積層体の外層のグロスは、２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％以下である。
【００３１】
本発明の積層体は、各層の組成物や樹脂をそれぞれ溶融し、溶融状態で積層することによって製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００３３】
実施例及び比較例において使用した物質を以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。
【００３４】
ＨＰＬＤＰＥ−１：高圧法低密度ポリエチレン
（メルトフローレート１．０、密度０.９１８ｇ／ｃｍ３）
ＬＬＤＰＥ−１  ：線状のエチレン・ヘキセン共重合体
（メルトフローレート１．０、密度０.９１０ｇ／ｃｍ３）
ＭＡＨ−ＰＥ    ：線状のエチレン単独重合体であり、
無水マレイン酸が２重量％グラフトされた変性ポリエチレン
（メルトフローレート４、密度０.９６５ｇ／ｃｍ３）
（実施例１）
＜ポリオレフィン組成物の製造＞
（成分Ａ）メルトフローレートが１．０、密度が０.９１８ｇ／ｃｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ−１）７５重量％、
（成分Ｂ−１）遷移金属触媒で重合されたメルトフローレートが１．０、密度が０.９１０ｇ／ｃｍ３の線状のエチレン・ヘキセン共重合体（ＬＬＤＰＥ−１）２０重量％、
（成分Ｂ−２）遷移金属触媒で重合された線状のエチレン重合体であり、無水マレイン酸が２重量％グラフトされたメルトフローレートが４、密度が０.９６５ｇ／ｃｍ３の線状変性エチレン単独重合体（ＭＡＨ−ＰＥ）５重量％を、
１軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ポリオレフィン組成物を得た。この組成物のメルトフローレートは１.１であり、密度は０.９１９ｇ／ｃｍ３であった。
【００３５】
＜３層チューブの製造＞
以下に示した構成からなる各層を、下記の条件で共押出して、３層チューブを成形した。
【００３６】
［外層および内層］
上記で得られたポリオレフィン組成物を直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリューを用いて１９０℃で押出した。
【００３７】
［中間層］
エチレン・ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨという）として、（株）クラレ製エバール（登録商標）ＥＰ−Ｆ（メルトフローレート １.３）を、直径３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用いて２２５℃で押出した。
【００３８】
［成形条件］
外層、内層、及び中間層用として押し出された樹脂は、クロスヘッドダイ内で内層、中間層、外層の順に積層される。ダイス温度は２２０℃であり、直径約３５ｍｍのチューブ状に共押出された各樹脂の積層体は、真鍮製のパイプに内層樹脂が接触した状態で冷却を受けつつ、５ｍ／分の速さで引き取られる。更にダイスから５０ｃｍ後にある水槽で外部からも水冷し、チューブ状に成形された。各層の厚さは外層／中間層／内層＝２５０／５０／２５０μｍとした。
【００３９】
このチューブの層間接着力、溶融張力、グロスおよびマット感の有無を表１に示す。
【００４０】
尚、本実施例等においては、以下の方法に従って測定・評価を実施した。
【００４１】
＜チューブの層間接着力＞
外層と中間層の１８０゜ピール剥離試験を実施した。
【００４２】
＜溶融張力＞
キャピログラフに長さ＝８ｍｍ，直径＝２．０９５ｍｍのノズルを取付け、１９０℃にて測定を実施した。
【００４３】
＜グロス＞
変角光沢計を用い、測定方法はASTM-D523に準拠した。また、試験角度は４５度として測定した。
【００４４】
＜マット調の有無＞
水冷後のチューブの外部を目視観察し、光の反射の有無で評価した。○は光が反射しなかったことを意味し、×は反射したことを意味する。
【００４５】
（実施例２、比較例１〜２）
外層、内層を構成するポリオレフィン組成物の組成を表１に示した組成に替えた他は、実施例１と同様に成形した。組成物の物性およびチューブの測定・評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005068328.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、マット感のある外観が得られるポリオレフィン組成物およびそれを用いて得られたマット感のある積層体を得ることが可能となる。本発明の積層体は、特にチューブの形態に成形されるのが好ましい。チューブ状に成形された積層構造物は、例えば食品包装フィルム、化粧品用チューブ状容器等に加工されて用いられる。