(57)【要約】【課題】  高純度のビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの製造方法を提供すること。【解決手段】  水添ビフェノールを、硫酸水素アルカリ金属の存在下に無溶媒で分子内脱水させて、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを製造するにあたり、（１）水添ビフェノールを硫酸水素アルカリ金属の存在下に１５０から２２０℃の温度で加熱し、分子内脱水により生じた反応中間体、副生水、未反応の水添ビフェノール、および、硫酸水素アルカリ金属を含む反応液から副生水を留出させ、（２）上記工程に引き続いて、副生水を留出させた反応液を５〜２０Ｔｏｒｒの減圧下、１５０から２２０℃の温度で加熱し、反応液から、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンと副生水を留出させることを特徴とするビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ビフェノールを、硫酸水素アルカリ金属の存在下に無溶媒で分子内脱水させて、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを製造するにあたり、
（１）水添ビフェノールを硫酸水素アルカリ金属の存在下に１５０から２２０℃の温度で加熱し、分子内脱水により生じた反応中間体、副生水、未反応の水添ビフェノール、および、硫酸水素アルカリ金属を含む反応液から副生水を留出させ、（２）上記工程に引き続いて、副生水を留出させた反応液を５〜２０Ｔｏｒｒの減圧下、１５０から２２０℃の温度で加熱し、反応液から、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンと副生水を留出させることを特徴とするビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの製造方法。
【請求項２】
硫酸水素アルカリ金属を水添ビフェノール１モルに対して、０．０８モルから０．２５モル使用することを特徴とする請求項１に記載のビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の製造方法によって製造されたビシクロヘキシル−３，３'−ジエン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のビシクロヘキシル−３，３'ジエンの製造方法に関し、詳しくは水添ビフェノールを無溶媒で分子内脱水させることによる高純度のビシクロヘキシル−３，３'ジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキセン骨格を有する種々のオレフィン化合物の製造については、アルコール化合物の脱水反応により製造する方法が広く知られている。濃硫酸やリン酸等の無機酸を用いたアルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造技術（非特許文献１参照）や、広く用いられている酸性塩である硫酸水素カリウム（KHSO4）を用いたアルコールの脱水反応によりオレフィン化合物を製造する技術が開示されている（特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。しかし、これら公知の濃硫酸やリン酸等の無機酸や硫酸水素カリウムを用いたアルコール化合物の脱水反応で得られるオレフィン化合物は必ずしも満足の行くものではなかった。すなわち、濃硫酸を用いると酸性度が高すぎるために、望みのオレフィン化合物以外に好ましくない副反応が生じ、収率を低下させるという問題があった。その一方で、リン酸や硫酸水素カリウム等の弱酸を用いた場合には酸性度が弱い為に反応時間の長時間化が生じ、反応温度の高温化が必要とされ、やはり副反応が生じ収率を低下させ、望みのオレフィン化合物から分離不可能な着色成分や異性体成分が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１６９３９９号
【非特許文献１】Org. Synth. Coll. Vol. 2, 151(1943)
【非特許文献２】J. Chem. Soc., 1950, 2725.
【非特許文献３】新実験科学講座14 有機化合物の合成と反応 I ,119(1978)日本化学会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ビスシクロヘキセン骨格を有する２，２−ビス（３'−シクロヘキセニル）プロパンの製造方法は、特許文献１に開示されている。同公報の実施例に記載の条件では、水添ビスフェノールＡの脱水反応は、原料の水添ビスフェノールＡ、脱水触媒、目的物質の２，２−ビス（３'−シクロヘキセニル）プロパン及び副生水とが共存する条件であるため、脱水反応のみならず二重結合部位への水の付加反応が進行し、式１に示すような異性化反応によって式２に示すような副生成物が生じる。副生成物は目的物と物理的性状がよく似ているため通常一般的な蒸留などでは分離困難であり、副生成物の生成を抑制することが、２，２−ビス（３'−シクロヘキセニル）プロパン製造の課題であった。一方、特許文献１の実施例には減圧反応に言及した箇所も見受けられるが、２，２−ビス（３'−シクロヘキセニル）プロパン製造時に反応中間体として生成する式３に記載の化合物についての記載は無い。この式３に示す反応中間体は、反応装置に付随の蒸留塔内部に固着し、蒸留塔を閉塞させる恐れがあった。そのため、減圧下で反応蒸留を実施するためには反応中間体の性状を考慮し、安全なプロセスを設計する必要があるが、同文献にはそれらについて開示されていない。
【０００４】
【化１】
2005097274.tif 000002
【０００５】
【化２】
2005097274.tif 000003
【０００６】
【化３】
2005097274.tif 000004
本発明の目的は、高純度のビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの異性体の副生が抑制され、高純度のビシクロヘキシル−３，３'−ジエンが得られる特定の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一は、水添ビフェノールを、硫酸水素アルカリ金属の存在下に無溶媒で分子内脱水させて、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを製造するにあたり、
（１）水添ビフェノールを硫酸水素アルカリ金属の存在下に１５０から２２０℃の温度で加熱し、分子内脱水により生じた反応中間体、副生水、未反応の水添ビフェノール、および、硫酸水素アルカリ金属を含む反応液から副生水を留出させ、（２）上記工程に引き続いて、副生水を留出させた反応液を５〜２０Ｔｏｒｒの減圧下、１５０から２２０℃の温度で加熱し、反応液から、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンと副生水を留出させることを特徴とするビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの製造方法を提供するものである。また、本発明の第二は、硫酸水素アルカリ金属を水添ビフェノール１モルに対して、０．０８モルから０．２５モル使用することを特徴とする前記ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの製造方法を提供するものである。また、本発明の第三は、前記の製造方法によって製造されたビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高純度のビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の高純度ビシクロヘキシル−３，３'ジエンの製造方法を詳細に説明する。
【００１１】
原料の水添ビフェノールを、分子内脱水させる際に用いる脱水触媒としては、硫酸水素アルカリ金属が望ましい。好ましい硫酸水素アルカリ金属としては、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。脱水触媒の使用量は原料の水添ビフェノールに対して１０〜２０ｍｏｌ％が望ましい。１０ｍｏｌ％未満であると、反応が進まず、未反応の水添ビフェノールが回収される。２０ｍｏｌ％を超えると、異性化反応が生じ純度の低下が見られる。
【００１２】
本発明の水添ビフェノールの分子内脱水反応は無溶媒で実施する。反応は、高純度の水添ビフェノールを融点近傍で融解させて行うのが好ましい。水添ビフェノールは室温で固体であるため、その取扱を容易にするために、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系有機溶液中に溶解させて取り扱うことも可能であるが、脱水反応を開始する前にあらかじめ反応系よりメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤を除去する必要がある。さもなければ、分子内脱水反応中にアルコール系溶剤が脱水触媒と反応し、低分子量で常温で気体の性質を有するオレフィン化合物が生成し、反応容器内部の圧力上昇や脱水触媒の活性低下の原因となるため好ましくない。
【００１３】
本発明の目的物であるビシクロヘキシル−３，３'−ジエンは沸点２６０℃／７６０Ｔｏｒｒ、１４０℃／１０Ｔｏｒｒの無色透明の液体である。
【００１４】
分子内脱水反応の中間体（式３）は、沸点３８０℃／７６０Ｔｏｒｒ、２３０℃／１０Ｔｏｒｒの昇華性を有する常温では白色の固体である。
【００１５】
本発明における反応温度は、実質的に脱水触媒による分子内脱水反応が起こる温度であればよいが、好ましくは１５０〜２２０℃である。反応温度が１５０℃未満であれば反応速度が著しく遅く工業的に不利である。反応温度が２２０℃を超えると原料物質の着色や異性化反応を促進する結果を招き、本発明の目的に反する。
【００１６】
本発明における反応時の圧力は最初の（１）水添ビフェノールを硫酸水素アルカリ金属の存在下に１５０から２２０℃の温度で加熱し、分子内脱水により生じた反応中間体、副生水、未反応の水添ビフェノール、および、硫酸水素アルカリ金属を含む反応液から副生水を留出させる工程と、次の（２）副生水を留出させた反応液を５〜２０Ｔｏｒｒの減圧下、１５０から２２０℃の温度で加熱し、反応液から、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンと副生水を留出させる工程で異なる。最初の（１）の工程においては、副生水を留出させるが、この時反応中間体を留出させることは以下の点から望ましくない。
１）反応中間体の留出により、目的物の収率の低下を招く。
２）反応中間体は昇華性の固体であるため、副生水の留出経路に固体が析出することによって、留出経路の閉塞により反応容器内部の圧力上昇を招き、反応容器破裂、破損、反応溶液の飛散の原因となる。
【００１７】
よって、最初の（１）の工程においては、反応圧力（反応容器内の圧力）は減圧にせず、常圧にして反応中間体の留出を防ぐ。次の（２）の工程においては、反応圧力は５〜２０Ｔｏｒｒの減圧にする。この工程（２）において、反応圧力を１００Ｔｏｒｒ以上にすることは、目的物の留出に時間を要すため、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの異性化の原因となるため好ましくない。
【００１８】
尚、反応時間の目安であるが、反応開始後約３〜４時間が（１）の工程で、それ以降は（２）の工程となる。
【００１９】
本発明の（２）の工程で留出により得られたビシクロヘキシル−３，３'−ジエンは微量の水を含む。ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンと水は両者の比重差を利用しても容易に分離できるが、蒸留による分離精製が望ましい。
【００２０】
尚、本発明のビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの製造に使用する反応器に付随する蒸留装置は、オールダショー型蒸留装置など一般に使用されている蒸留装置でよい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、「％」及び「部」は、特に示す場合を除くほか「重量％」及び「重量部」を示す。
（実施例１）
［ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの合成］
攪拌器、２０段の蒸留塔、温度計を備えている１０リットルの４つ口フラスコに水添ビフェノール６ｋｇと硫酸水素カリウム６２０ｇを加えた。続いて、フラスコを１８０℃に加熱し、水添ビフェノールを融解させ、攪拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、３時間経過後、反応系内を１０Ｔｏｒｒに減圧し、水とビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキシル−３，３'−ジエンはデカンターで二層に分離させ上層液のみを取り出した。その後、４時間かけて反応温度を２２０℃にし、水とビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの留去がなくなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの留出粗液の収量は４５０７ｇであり、ガスクロマトグラフで測定した純度は９８％であった。
（参考例１）
［ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの精製］
実施例１で得られた、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの留出粗液４５００ｇを攪拌器、２０段の蒸留塔、温度計を備えている５リットルの４つ口フラスコに入れ、オイルバスで１８０℃に昇温した。その後反応系内を１０Ｔｏｒｒに減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を１４５℃に維持し、還流比１で５時間かけてビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを精製し、無色透明の液体を得た。得られたビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの精製物の収量は４３５３ｇであった。また、ガスクロマトグラフで測定した純度は９９．６％、ヨウ素価は３１２（Ｉ2・ｇ／１００ｇ）、ＡＰＨＡは１０以下であった。
（比較例１）
攪拌器、温度計、上部にジムロート式コンデンサーの取り付けられたディーンスターク（ＤＥＡＮ−ＳＴＡＲＫ）を備えた１５リットルの４つ口フラスコに水添ビフェノール６ｋｇと触媒として硫酸水素カリウム４９０ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）６ｋｇを加えて、反応系内部を窒素で置換した。続いて、１８０℃で脱水反応を実施した。水の留出が無くなった時点で反応を終了した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、９６％の収率でビシクロヘキシル−３，３'−ジエンが生成していた。得られた反応液を分液漏斗を用いて６ｋｇの水で洗浄し、触媒を除去した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状のビシクロヘキシル−３，３'−ジエンを得た。得られたビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの精製物の収量は４２３５ｇであった。一方、純度をガスクロマトグラフで測定したところ、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの純度は７０％であった。ガスクロマトグラフ質量分析計による測定では、１，１'−ビシクロヘキセン、２，２'−ビシクロヘキセン等のシグナルピークを確認した。これらの副生成物は、脱水反応し生成した二重結合に水が再付加し、その後再脱水することにより二重結合の位置が異なる異性体が生じたと考えられる。又、ヨウ素価は２９０（Ｉ2・ｇ／１００ｇ）、ＡＰＨＡは５０であった。
（比較例２）
溶媒として、メタノール１０００ｍｌを加えた他は実施例１と同様にして、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの合成を試みた。しかし、系内を減圧にしようとすると、反応系内が安定せず、反応を続けることができなかった。
（比較例３）
触媒として、硫酸水素カリウム１６５０ｇを加えた他は、実施例１と同様にして、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの合成を試みた。得られた反応粗液は、参考例１の［ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの精製］と同様の操作で精製した。その結果、得られた精製物の純度は７５．０％、ヨウ素価は２８０（Ｉ2・ｇ／１００ｇ）、ＡＰＨＡは６０であった。
（比較例４）
触媒として、硫酸水素カリウム２ｇを加えた他は、実施例１と同様にして、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの合成を試みた。しかし、６時間加熱を続けても反応は進行せず実験を中止した。
（比較例５）
反応を開始して３時間経過後に、反応系内を２５０Ｔｏｒｒに減圧した他は、実施例１と同様にして、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの合成を試みた。しかし、系内を２５０Ｔｏｒｒに減圧しても、水が留出しただけでビシクロヘキシル−３，３'−ジエンは系外に留出せず実験を中止した。
（比較例６）
反応を開始して３時間経過後に、反応系内を０．０５Ｔｏｒｒに減圧した他は、実施例１と同様にして、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエンの合成を試みた。しかし、蒸留塔に反応中間体が析出し蒸留塔内部が閉塞したため、実験を中止した。