(57)【要約】【課題】誘電体層を薄層化しても、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小形高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。【解決手段】誘電体層５が金属元素としてＢａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子１１と粒界相１３とからなり、前記結晶粒子１１がＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素を含み、かつこれらＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素は前記結晶粒子中心から粒子表面にかけて濃度が高くなる濃度勾配を有するとともに、前記Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素のうち希土類元素の濃度勾配が０．０２ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以上である。【選択図】図２
2005217000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を備えてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が金属元素としてＢａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子と粒界相とからなり、前記結晶粒子がＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素を含み、かつこれらＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素は前記結晶粒子中心から粒子表面にかけて濃度が高くなる濃度勾配を有するとともに、前記Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素のうち希土類元素の濃度勾配が０．０２ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
希土類元素がＹである請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
結晶粒子の平均粒径が０．４μｍ以下である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体層の厚みが２．５μｍ以下である請求項１乃至３のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
内部電極層が卑金属を主成分とする請求項１乃至４のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
（ａ）ＢａＴｉＯ３粉末とＭｇＯとの混合粉末を７５０℃以下の温度で仮焼して、ＭｇＯがＢａＴｉＯ３粉末表面に被覆形成された被覆ＢａＴｉＯ３粉末を調製する工程と、
（ｂ）該被覆ＢａＴｉＯ３粉末に、希土類元素、Ｍｎを金属元素として含む原料粉末およびＳｉを含む添加物粉末とを混合し、スラリーを調製する工程と、
（ｃ）該スラリーを用いて誘電体グリーンシートを形成する工程と、
（ｄ）該誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを形成する工程と、（ｅ）該内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層して、コンデンサ本体成形体を形成し焼成する工程とを具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項７】
希土類元素がＹである請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項８】
ＢａＴｉＯ３粉末の平均粒径が０．４μｍ以下である請求項６または７に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項９】
誘電体グリーンシートの厚みが３μｍ以下である請求項６乃至８のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項１０】
内部電極層が卑金属を主成分とする請求項６乃至９のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、携帯電話など小型、高機能の電子機器に使用され、それぞれ極めて薄い誘電体層と内部電極層とが交互に積層して構成され、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小形大容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、これに用いる積層セラミックコンデンサは小型高容量化が求められており、このため誘電体層の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が進められ、また、積層セラミックコンデンサとしての特性としても容量温度特性や高温負荷寿命など信頼性の向上が図られている。
【０００３】
そして、このような積層セラミックコンデンサとして、例えば、下記の特許文献１および２に開示されるようなものが知られている。
【０００４】
まず、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器を調製する場合に、ＢａＴｉＯ３に対し添加するＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素などの各種酸化物並びにガラス成分等の組成の適正化が行われている。
【０００５】
一方、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の調製において、予め、ＢａＴｉＯ３とＭｇＯとを仮焼し、次いで、この仮焼粉末に対して希土類元素やアクセプタ型元素の各種酸化物を添加する方法を用いている。このような２段階の混合方法を採用することにより、焼成後においても、後に添加した希土類元素やアクセプタ型元素のＢａＴｉＯ３結晶粒子中への拡散がＭｇにより抑制され、結果的に、上記の特性を向上させることができると記載されている。
【特許文献１】特開平６−８４６９２号
【特許文献２】特開２００１−２３０１４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みが１５μｍと比較的厚い場合には、絶縁抵抗の加速寿命やＸ７Ｒ規格（温度範囲：−５５℃〜１２５℃、容量変化率±１５％の容量温度特性を満足するものが得られるものの、誘電体層の厚みを、例えば、２．５μｍ以下まで薄層化すると絶縁抵抗の加速寿命が低下し、容量温度特性がＸ７Ｒ規格から外れてしまうという問題があった。
【０００７】
一方、上記特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサについては、ＢａＴｉＯ３とＭｇＯとを予め混合し仮焼するという予備的な工程を採用していることから、誘電体磁器の比誘電率を高くでき、かつ容量温度特性としてもＢ特性（温度範囲：−２５℃〜８５℃、容量変化率±１０％）を満足するものであったが、この積層セラミックコンデンサにおいても、未だ容量温度特性としてＸ７Ｒ規格を満たすものではなかった。
【０００８】
従って、本発明は、誘電体層を薄層化しても、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小形高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を備えてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が金属元素としてＢａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子と粒界相とからなり、前記結晶粒子がＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素を含み、かつこれらＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素は前記結晶粒子中心から粒子表面にかけて濃度が高くなる濃度勾配を有するとともに、前記Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素のうち希土類元素の濃度勾配が０．０２ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記のように、誘電体磁器を構成する結晶粒子において、その中心から粒子表面にかけて濃度が高くなる濃度勾配を有するとともに、これらの元素のうち、特に、希土類元素の濃度勾配を規定することにより、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに、容量温度特性としてもＸ７Ｒ規格を満たすものを得ることができる。
【００１１】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、結晶粒子中に含まれる希土類元素として高誘電率化という点でＹが望ましい。
【００１２】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚みが２．５μｍ以下、結晶粒子の平均径が０．４μｍ以下であることが望ましい。結晶粒子の平均径が０．４μｍ以下であれば、誘電体層の厚みが２．５μｍ以下と薄い場合であっても高い絶縁性を得ることができ、かつＸ７Ｒ規格の容量温度特性についてもその規格に対する許容安定性を高めることができる。
【００１３】
また、上記のような構成の誘電体層は耐還元性に優れたものであることから、さらには、積層セラミックコンデンサの製造コストの低減という点で、このような誘電体層とともに交互に積層される内部電極層としては卑金属を主成分とするものであることが望ましい。
【００１４】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（ａ）ＢａＴｉＯ３粉末とＭｇＯとの混合粉末を７５０℃以下の温度で仮焼して、ＭｇＯがＢａＴｉＯ３粉末表面に被覆形成された被覆ＢａＴｉＯ３粉末を調製する工程と、
（ｂ）該被覆ＢａＴｉＯ３粉末に、希土類元素、Ｍｎを金属元素として含む原料粉末およびＳｉを含む添加物粉末とを混合し、スラリーを調製する工程と、
（ｃ）該スラリーを用いて誘電体グリーンシートを形成する工程と、
（ｄ）該誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを形成する工程と、（ｅ）該内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層して、コンデンサ本体成形体を形成し焼成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１５】
本製法においては、（ａ）工程における被覆ＢａＴｉＯ３粉末を調製する際のＢａＴｉＯ３粉末とＭｇＯとの混合粉末の仮焼温度を８００℃以下とすることにより、容量温度特性および高温負荷寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００１６】
また、上記積層セラミックコンデンサの製法では、希土類元素としてＹを選択し、また、ＢａＴｉＯ３粉末の平均粒径を０．４μｍ以下とし、さらに、誘電体グリーンシートの厚みを３μｍ以下、内部電極層の主成分を卑金属とすることにより、小型、高容量で低コストの積層セラミックコンデンサの製造が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１は、誘電体層５と内部電極層７とを交互に積層してなるものである。この誘電体層５は結晶粒子１１と粒界相１３とからなり、その厚みは２．５μｍ以下が望ましく、特に、静電容量を高めるという点で２μｍ以下、一方、絶縁性を高く維持するという点で０．５μｍ以上、特に１μｍ以上が望ましい。さらに本発明では、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。
【００１８】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明の誘電体層との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この内部電極層７の厚みは平均１μｍ以下が好ましい。
【００１９】
そして、本発明の誘電体層５は金属元素としてＢａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子１１と粒界相１３とからなることを特徴とする。また、この誘電体層５を構成する結晶粒子１１の平均粒径は容量温度特性を安定化するという点で０．４μｍ以下、特に０．３μｍ以下が望ましく、一方、絶縁性および比誘電率を高めるという点で０．１μｍ以上、特に、０．２μｍ以上がより望ましい。さらに、本発明では、結晶粒子１１の平均粒径のばらつきとしては、ＣＶ値（＝標準偏差／平均値）が０．５以下であることが、上記容量温度特性を安定化するという点でさらに望ましい。
【００２０】
図２は、誘電体層を形成する結晶粒子中に含まれる希土類元素、ＭｇおよびＭｎの濃度分布を示す模式図である。本発明の結晶粒子１１は金属元素としてＢａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなり、これらＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素は結晶粒子１１の中心から粒子表面にかけて濃度が高くなる濃度勾配を有するとともに、前記Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素のうち希土類元素の濃度勾配が０．０２ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以上であることが重要である。希土類元素の濃度勾配をこのように規定することにより比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもＸ７Ｒ規格を満たすものを得ることができる。また、ＭｇおよびＭｎの濃度勾配は、それぞれ０．００３ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以上、０．０２ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以上であることが望ましい。一方、希土類元素の濃度勾配が０．０２ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍよりも小さい場合には容量温度特性がＸ７Ｒを満足しない。
【００２１】
ここで、本発明の希土類元素としては、Ｙを含め、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｂ、Ｔｍ、Ｙｂなどの群から選ばれる少なくとも１種が好適に選択されるが、本発明では誘電体層５の比誘電率を高めるという点でＹがより望ましい。
【００２２】
本発明の製法では、（ａ）ＢａＴｉＯ３粉末とＭｇＯとの混合粉末を７５０℃以下の温度で仮焼して、ＭｇＯがＢａＴｉＯ３粉末表面に被覆形成された被覆ＢａＴｉＯ３粉末を調製することを特徴とする。この場合、ＭｇＯはＢａＴｉＯ３粉末の表面に存在していることが望ましい。ここで用いる主原料のＢａＴｉＯ３粉末としては粒度分布が狭く結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた粉末が望ましく、その平均粒径は０．１μｍ以上、０．４μｍ以下、特に、０．２μｍ以上、０．３μｍ以下が望ましい。また、このように微細な粉末の比表面積としては１．７〜６．６（ｍ２／ｇ）が好ましい。
【００２３】
即ち、本発明においては、低温仮焼により被覆ＢａＴｉＯ３を形成するという理由から高い反応性を有する粉末としておくことが必要であることから、平均粒径とともに比表面積までも上記の範囲に規定しておくことが望ましい。
【００２４】
本発明の製法における仮焼温度としては被覆ＢａＴｉＯ３におけるＭｇＯの固溶を抑制するという理由から、特には、８００℃以下、７５０℃以下が望ましく、一方、ＢａＴｉＯ３粉末表面へのＭｇＯの被覆を確実なものにするという理由から６００℃以上、特には、６５０℃以上が望ましい。尚、ここで用いるＭｇＯ粉末の平均粒径は０．３μｍ以下が望ましい。本発明では、このように予めＭｇＯと仮焼を行ったＢａＴｉＯ３粉を用いることにより、希土類元素やＭｎさらにはＳｉを含む添加物がＢａＴｉＯ３結晶粒子中に固溶しにくくなり、希土類元素などを結晶粒子表面側に存在させることができる。
【００２５】
次に（ｂ）この被覆ＢａＴｉＯ３粉末に、希土類元素、Ｍｎを金属元素として含む原料粉末およびＳｉを含む添加物粉末とを混合しスラリーを調製する。ここで用いる希土類元素、Ｍｎを金属元素として含む原料粉末は、主原料であるＢａＴｉＯ３粉末と同じ形態であり混合が容易であるという点で酸化物であることが好ましく、それらの平均粒径は０．３μｍ以下であることが望ましい。なお、Ｓｉを含む添加物粉末としては、焼結助剤としてＳｉ−Ｌｉ−Ｃａ系のガラス粉末が好適である。
【００２６】
続いて、（ｃ）このスラリーを用いてダイコータなどのシート成形法を用いて誘電体グリーンシートを形成する。誘電体グリーンシートの厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下が好ましい。
【００２７】
次に、（ｄ）該誘電体グリーンシートの主面上の所定の領域に内部電極パターンを形成する。内部電極パターンは、例えば、ＮｉやＣｕなどの卑金属粉末を有機樹脂や溶剤とともにペースト化したものをスクリーン印刷により形成する。内部電極パターンの厚みは、誘電体グリーンシート上における段差を小さくするという点で、誘電体グリーンシートの厚みよりも薄く２μｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
次に、（ｅ）内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層した後加熱加圧して母体積層体を形成し所定の位置で切断してコンデンサ本体成形体を形成する。この後、コンデンサ本体を大気中で４０〜８０℃／ｈの昇温速度で４００〜５００℃にて脱バインダー処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて８０〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、大気雰囲気中７５０〜１１００℃で再酸化処理を行う。
【００２９】
最後に、焼成したコンデンサ本体の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって、外部電極３を形成し、本発明の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
本発明の積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、あらかじめ合成したＢａＴｉＯ３を１００質量部、ＭｇＯを０．１質量部のそれぞれを秤量し、これらを十分混合し、表１に示す温度で２時間加熱した。次に、この仮焼したＢａＴｉＯ３１００質量部に対して、ＭｇＯを０．３質量部、Ｙ２Ｏ３を１質量部の、ＭｎＣＯ３を０．１質量部、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２とＣａＯからなる添加成分を０．５質量部混合して、この混合粉末を直径５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕し有機バインダを加えてスラリを調製した。次に、このスラリを用いてドクターブレードにより厚み２．５μｍの誘電体グリーンシートを作製した。
【００３１】
次に、この誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ金属を含む導体ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。
【００３２】
次に、内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極パターンを形成していない誘電体グリーンシートをそれぞれ２０枚積層しプレス機を用いて一体化し母体積層体を得た。
【００３３】
この後、母体積層体を格子状に切断して、２．３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍのコンデンサ本体成形体を作製した。
【００３４】
次に、このコンデンサ本体成形体を５０℃／ｈの昇温速度で大気中で５００℃にて脱バインダー処理を行い、５００℃からの昇温速度が２００℃／ｈの昇温速度で、１２７０℃〜１３００℃（酸素分圧１０−１１ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて２００℃／ｈの降温速度で８００℃まで冷却し、大気雰囲気中８００℃で４時間再酸化処理をし、２００℃／ｈの降温速度で冷却しコンデンサ本体を作製した。誘電体層の厚みは２μｍであった。
【００３５】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、その両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３６】
次に、作製した積層セラミックコンデンサであるこれらの試料をＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量、誘電損失を測定した。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。続いて、静電容量の温度特性を２５℃の時の静電容量を基準として、−５５〜１２５℃の範囲において測定した。高温負荷試験は、温度８５℃、電圧は９．５Ｖの条件で、１０００時間行い、試料数１００個につき絶縁抵抗の変化を測定した。この場合ショートを不良とした。結晶粒子径およびそのばらつきは電子顕微鏡を用いて測定した。また、誘電体層を構成する結晶粒子中のＹ、Ｍｇ、Ｍｎの成分の存在については断面研磨した試料について分析電子顕微鏡を用いて評価した。なお、本発明の試料では２段階のＭｇ添加のためにＭｎのみならずＭｇ元素についてもＹ元素と同様の濃度勾配が見られた。その濃度勾配はＭｇが０．００３ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以上、Ｍｎの濃度勾配が０．０２ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以上であった。本発明の試料における結晶粒子の平均粒径は０．４μｍ以下、そのばらつきは０．５以下であった。
【００３７】
比較例１として、ＢａＴｉＯ３とＭｇＯとの混合粉末を９００℃で２時間加熱して仮焼粉末を調製した。これ以外の添加物組成や手順は上記本発明の工程と、焼成温度を１１３０℃とした以外はほぼ同じとした。
【００３８】
比較例２として、上記本発明に用いた原料粉末を一括混合した原料粉末をスプレードライヤを用いて造粒し、この造粒粉末を用いて本発明と同じ工程により積層セラミックコンデンサを作製した。上記２つの比較例の試料について、結晶粒子の平均粒径はともに０．６μｍ以上、そのばらつきは０．８以上であった。また、その濃度勾配はＭｇが０．００２ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以下、Ｍｎの濃度勾配についても０．０１５ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以下であった。
【表１】
2005217000.tif 000003
【００３９】
表１の結果から明らかなように、本発明の製法を用いて作製した試料Ｎｏ．３〜６では、いずれもＹの濃度勾配が０．０２ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以上であり、比誘電率が２８５０以上、容量温度特性がＸ７Ｒ規格を満足し、高温負荷試験においても１０００時間を満足するものであった。
【００４０】
これに対して、比較例１、２の試料では、Ｙの濃度勾配が０．０１８ａｔｏｍｉｃ％／ｎｍ以下となり、いずれも容量温度特性がＸ７Ｒ規格および高温負荷寿命を満足しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】誘電体層を形成する結晶粒子中に含まれる希土類元素、ＭｇおよびＭｎの濃度分布を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・コンデンサ本体
５・・・誘電体層
７・・・内部電極層
１１・・結晶粒子
１３・・粒界相
【図１】
2005217000.tif 000004
【図２】
2005217000.tif 000005