(57)【要約】【課題】ナフサ又は灯油相当の炭化水素の水蒸気改質において低いＳ／Ｃで高濃度の水素を製造し、長期間活性を維持できる改質触媒組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ナフサ又は灯油相当の炭化水素と水蒸気を反応させて水素含有ガスを製造する触媒として、酸化ニッケルと酸化ランタンを含み、その一部ないし全てがペロブスカイト型構造をとる改質触媒組成物。前記ペロブスカイト型構造を有する組成物をアルミナ、シリカ、ジルコニアなどの酸化物上に形成させたものを担体としたり、前期ペロブスカイト型構造を有する組成物を担体として、該担体にニッケルやルテニウム担持させたりすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ又は灯油相当の炭化水素と水蒸気を反応させて水素含有ガスを製造する触媒として、
酸化ニッケルと酸化ランタンを含み、その一部ないし全てがペロブスカイト型構造をとることを特徴とする改質触媒組成物。
【請求項２】
前記ペロブスカイト構造を有する組成物を酸化物上に形成させたものを担体とすることを特徴とする請求項１記載の改質触媒組成物。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型構造を有する組成物を担体として、該担体にニッケルが担持されていることを特徴とする請求項1記載の改質触媒組成物。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型構造を有する組成物を担体として、該担体にルテニウムが担持されていることを特徴とする請求項1に記載の改質触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサ又は灯油相当の炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する際、効果的に水素を製造し、長時間活性を維持することができる改質触媒組成物に関する。
【０００２】
更に詳細にはナフサ又は灯油相当の液状炭化水素を原料とする水素製造方法に関し、低い水蒸気／炭化水素比で改質反応を行ってもカーボン生成が少なく、長時間連続運転に耐えられる水蒸気改質触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、環境問題から、新エネルギー技術の開発が盛んであり、その一つとして、作動温度が１００℃以下の低温で、起動、停止性に優れている固体高分子形燃料電池(ＰＥＦＣ)が提案されている。固体高分子形燃料電池は利用する燃料により、燃料改質部を組み込まない純水素型、炭化水素(天然ガス、ＬＰガス、ナフサ、灯油等)改質型の二種類に分けられる。しかしながら、現状では、水素供給インフラが存在しないため、当面は既存の天然ガス、ＬＰガス、ナフサ、灯油等の燃料供給インフラを使用した炭化水素改質型が現実的とされている。
【０００４】
炭化水素から水素を製造するプロセスは通常、水蒸気改質、ＣＯ変成、ＣＯ選択酸化ないし吸着分離からなっている。この中でも炭化水素の水蒸気改質反応は(１)式の反応によって行われる。
【０００５】
ＣｎＨｍ＋２ｎＨ２Ｏ→（ｍ／２＋２ｎ）Ｈ２＋ｎＣＯ２     (１)
反応(１)は吸熱反応で、平衡上の理由もあり５００〜９００℃の高温が必要とされ、古くよりＮｉ／アルミナ触媒が広く使用されている(例えば、特許文献１参照)。このように、改質処理は高温で行われるため改質触媒の劣化を抑制し、長寿命化を図ることは極めて重要である。
【０００６】
該改質触媒の劣化の要因は解明された状況にはないものの、ニッケルのシンタリング（担持されたニッケルの微粒子が凝集して大きな粒子となることによって比表面積が低下するため活性劣化につながる）や炭素質の析出であると一般に考えられている。この対策として、ルテニウムなどの貴金属を用いたり(例えば、特許文献２参照)、Ｎｉ−Ｍｇ−Ｏ系固溶体としたり(例えば、特許文献３参照)、Ｎｉ／ＣａＴｉＯ３ペロブスカイトとすること(例えば、特許文献４参照)などが試みられている。
【０００７】
さらに、反応条件として、水蒸気／炭素比(モル比)(以下、Ｓ／Ｃと略す)を大きくすることにより炭素が析出しないようにしている。しかしながら、省エネルギー的観点から、より低いＳ／Ｃで長期運転できる改質器が望まれ、このような条件下で長寿命な触媒が必要であるが、従来の触媒では殆ど見当たらない。
【特許文献１】特開平４−３６３１４０号公報
【特許文献２】特開平１０−５２６３９号公報
【特許文献３】特開平９−７７５０１号公報
【特許文献４】特開平１０−１９４７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、ナフサ又は灯油相当の炭化水素の水蒸気改質において低いＳ／Ｃで高濃度の水素を製造し、長期間活性を維持できる改質触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の改質触媒組成物は、ナフサ又は灯油相当の炭化水素と水蒸気を反応させて水素含有ガスを製造する触媒として、酸化ニッケルと酸化ランタンを含み、その一部ないし全てがペロブスカイト型構造をとることを特徴とする。
【００１０】
前記構成において、前記ペロブスカイト型構造を有する組成物をアルミナ、シリカ、ジルコニアなどの酸化物上に形成させたものを担体としたり、前記ペロブスカイト型構造を有する組成物を担体として、該担体にニッケルやルテニウムを担持させたりすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の改質触媒組成物により、低いＳ／Ｃで高濃度の水素を長期間安定して製造することができる。したがって、ナフサ、灯油等の液状炭化水素を水蒸気改質に水素を製造する際、効果的に水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
例えば、共沈法によって本発明のペロブスカイトを得る場合においては、通常、次のようにして調製される。すなわち、Ｎｉ、Ｌａの硝酸塩のような無機塩化合物を水に溶かして、完全な金属塩水溶液とする。これとは別に、ナトリウムまたはカリウムのいずれかの炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、水酸化物、なかでも炭酸ナトリウムが特に好ましいが、これを攪拌下で６０℃の水に溶かして沈殿剤水溶液とする。沈殿剤水溶液に先の金属塩水溶液を攪拌下６０℃で滴下し、沈殿物を生成する。沈殿物が得られたら、ろ過後、水による洗浄を繰返し、８０℃以上の温度で１６時間乾燥する。次にそれをマッフル炉で８００℃、２時間焼成してＬａＮｉＯ３ペロブスカイト型酸化物担体を得た。
【００１３】
また、ペロブスカイト型化合物をアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアといった酸化物の上に形成する場合は、上記の沈殿剤水溶液中に各酸化物のゾルないし水酸化物を混合しておき、ここに金属塩水溶液を滴下、沈殿を生成させ、以下、同様の処理を行うことによってＬａＮｉＯ３ペロブスカイト型酸化物担体を得た。
【００１４】
上記担体にニッケルやルテニウムを担持する方法としては、含浸法などの公知の方法を用いることができる。
【００１５】
ニッケルとしては、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどの金属塩を用いることができるが、熱分解後に陰イオンが触媒上に残りにくいという点で硝酸ニッケルを用いることが特に好ましい。ニッケルの担持量は０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満であると、活性向上の効果が小さく、逆に１０質量％を超えると、その担持量に見合う活性の向上がみられず、また、炭素析出が増加する。このようなことから最適な範囲として１〜１０質量％が最も好ましい。
【００１６】
ルテニウムについても同様に、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどの金属塩を用いることができるが、溶解性、取扱いの容易さから塩化ルテニウム水和物が好ましい。また担持量は０．５〜５質量％でよいが、ニッケルと同様な理由により、担持量として最適な範囲は０．５〜３質量％が最も好ましい。
【００１７】
ペロブスカイト型担体にニッケルを担持させる方法は、通常の含浸法であり、例えば、所定量の硝酸ニッケルを含む水溶液に先のように調製したＬａＮｉＯ３酸化物担体を含浸させ、水分を蒸発乾固させた後、マッフル炉で５００℃、２時間焼成することにより触媒とした。ルテニウムを担持させる方法も同様である。
【００１８】
このようにして得られた触媒粉末を圧縮成型により成型した後、２〜３ｍｍ位の大きさにカットして反応に供した。
【００１９】
Ｓ／Ｃの値は実施例ではＳ／Ｃ＝１．５〜４（シクロヘキサン）、Ｓ／Ｃ＝４．０（ナフサ）であるが、経済的に使用可能と考えられる範囲の値は２〜５の範囲で選定される。この時、希釈剤として窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。これらの反応ガスを触媒を充填した反応器に供給し、通常３００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で反応を行う。反応圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。反応液の空間速度(ＬＨＳＶ)は１〜１０ｈ−１、好ましくは２〜５ｈ−１で行う。また、本発明を実施する場合は、触媒は固定床、移動床もしくは流動床のいずれの態様でも用いることができる。以下に示した実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
実施例
炭酸ナトリウム１９．０８ｇを水２２５ｍｌに溶解させ、これにアルミナゾル(日産化学工業製５２０、３０％Ａｌ２Ｏ３)６．８２ｇを加えた後、攪拌下６０℃とした。次いで硝酸ランタン六水和物２１．６５ｇと硝酸ニッケル六水和物１４．５４ｇを水１８２ｍｌに溶解させた水溶液を上記の炭酸ナトリウムを含む水溶液に少量ずつ加え、沈殿物を生成させた後、６０℃で１時間攪拌を続けた。得られた沈殿物をろ過し、温水洗浄する操作を繰返し行い、ろ液のｐＨ が８以下になった後に、８０℃、１６時間乾燥した。その後、８００℃、２時間焼成してＬａＮｉＯ３ペロブスカイト構造を有する担体を得た。
【００２１】
得られた担体粉末３．００ｇと硝酸ニッケル六水和物０．２９９ｇを水９ｍｌに溶解させた水溶液に投入し、水分を蒸発乾固した後、８０℃、１２時間以上乾燥後、５００℃、２時間焼成することにより2％Ｎｉ担持ＬａＮｉＯ３−ＡｌＯ３触媒を得た。
【００２２】
比較例
アルミナ粉(住友化学工業製、ＮＫ１２４の粉末)３０．００ｇと軽質酸化マグネシウム(キシダ化学製)０．９６ｇを充分に混合した後、空気中８００℃で３時間焼成し担体を得た。これを三塩化ルテニウム(Ｒｕ含有量４０％)０．２５６ｇを純粋３０ｍｌに溶解させた液に浸漬し、水分を蒸発させ、さらに６０℃１５時間乾燥させた。得られた乾燥物をテトラヒドロホウ酸ナトリウム(キシダ化学製)０．０３４ｇを溶解させた水溶液４５ｍｌに投入し、還元処理を行い、液切り後、６０℃、１５時間乾燥することにより、０．５％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ触媒を得た。
【００２３】
代表的炭化水素としてシクロへキサンを選択し、これの水蒸気改質反応を行った。すなわち、内径２２φのステンレス製反応管に、触媒を２〜３ｍｍに成型したものを１０ｍｌ充填し、水素気流中で７００℃、２時間還元した後、以下の条件で反応試験を行った。
【００２４】
反応条件：
反応温度：３００、４００℃
原料    ：シクロヘキサン
LHSV    ：４ｈ−１
S／C     ：１．５、２．５、４．０
圧力    ：０．１ＭＰａ
反応生成ガス中の水素濃度を表１に示す。
【表１】
2005254076.tif 000002
【００２５】
表１から、本実施例の改質触媒組成物により比較例１に比べて高濃度の水素が得られることが分かった。
【実施例２】
【００２６】
同様に前記実施例及び前記比較例の触媒各１０ｍｌを用い以下の条件下でナフサ水蒸気改質の触媒活性評価を行った。
【００２７】
反応条件：
還元処理温度：７００℃
反応温度    ：４００、５００、６００℃
ナフサ      ：硫黄分０．０４質量％、パラフィン系炭化水素分９０．６容量％、
オレフィン系 炭化水素０．３容量％、ナフテン系炭化水素７．２
容量％、アロマティック系炭化水素１．９容量％
LHSV        ：４ｈ−１
S／C         ：４．０
圧力        ：０．１ＭＰａ
反応生成ガス中の水素濃度を表２に示す。
【表２】
2005254076.tif 000003
【００２８】
表２から、ナフサの場合においても実施例１と同様に、本実施例の改質触媒組成物により比較例１に比べて高濃度の水素が得られることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月10日(2004.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
反応条件：
反応温度：３００、４００℃
原料    ：シクロヘキサン
LHSV    ：４ｈ−１
S／C     ：１．５、２．５、４．０
圧力    ：０．１ＭＰａ
反応生成ガス中の水素濃度を表１に示す。
【表１】
2005254076.tif 000004