(57)【要約】【課題】画像の耐光性、耐擦過性が良好で、インクを用いて印字した際の境界にじみを改善し、且つ画像の彩度の良好なインクジェット記録システムの提供。【解決手段】支持体上に無機微粒子とバインダーを主体として構成される空隙型インク吸収層を設けた記録媒体上に、色材を含む樹脂を主体として構成する着色微粒子を含有するインクを用いて印字するインクジェット記録システムにおいて、非印字部分の記録媒体の表面近傍に局在する無機元素量と印字部分における記録媒体の表面近傍に局在する無機元素量の比が、下記、式Ａを満たすことを特徴とするインクジェット記録システム。０．０１０＜印字部分の記録媒体表面近傍に局在する無機元素量／非印字部分の記録媒体表面近傍に局在する無機元素量＜０．５００              式Ａ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子とバインダーを主体として構成される空隙型インク吸収層を設けた記録媒体上に、色材を含む樹脂を主体として構成する着色微粒子を含有するインクを用いて印字するインクジェット記録システムにおいて、非印字部分の記録媒体の表面近傍に局在する無機元素量と印字部分における記録媒体の表面近傍に局在する無機元素量の比が、下記、式Ａを満たすことを特徴とするインクジェット記録システム。
０．０１０＜印字部分の記録媒体表面近傍に局在する無機元素量／非印字部分の記録媒体表面近傍に局在する無機元素量＜０．５００              式Ａ
【請求項２】
着色微粒子インクの平均粒径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録システム。
【請求項３】
インクに含有される着色微粒子がコア／シェル構造を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録システム。
【請求項４】
記録媒体の膜面ｐＨが３＜ｐＨ＜１０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録システム。
【請求項５】
前記インクが複数色であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録システム。
【請求項６】
複数色がイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のインクジェット記録システム。
【請求項７】
無機元素が珪素又はアルミニュウムであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録システムは、インクの微少液滴を種々の作動原理により飛翔させて、インクジェット記録用紙に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録のパターンの融通性が大きい、現像、定着が不要である等の特徴がある。
【０００３】
インクジェット記録用紙（以下、記録媒体ともいう）としては、紙等のように支持体自身がインク吸収性であるものと支持体の上にインク吸収層を設けたものに大きく区分されるが、前者はインクが支持体中に直接浸透するために所望の最高濃度が得られなかったり、支持体自身がインク溶媒を吸収して著しいシワを画像上に発生させるために高画質のプリントは得られない。
【０００４】
これに対して、支持体上にインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙では、インク溶媒による支持体のシワが発生しにくくなり、高画質のインクジェットプリントが得られる。
【０００５】
インク吸収層にはいくつかの種類があるが、空隙を有するインク吸収層（以下、空隙型インク吸収層ともいう）は、空隙にインク溶媒を吸収させることから、インク吸収速度が速くプリント時にムラが生じ難く、プリント直後に表面が見かけ上乾いているというメリットがある。
【０００６】
インクの種類については、従来主として染料系インクを使用することが多かった。しかしながら、染料インクを用いた場合、染料分子はほぼ分子状態でインク吸収層中に定着されるが、染料分子によっては水溶性が高いことから十分な定着性を付与することができず、経時で画像に滲みが発生する場合がある。また、染料インクは分子状態で存在することから酸素の影響を受け易く、一般的に光退色が酸素の寄与で著しく加速されることから耐光性が十分でない等の問題がある。
【０００７】
そのため、近年ではカチオン性ポリマーとの２液系で、染料とポリマーの相互作用を利用し、染着性を高め、にじみを防止し、堅牢性を高める手法など、幾つかの手法が試みられているが、水溶性染料の色再現性を保持したままで耐光堅牢性を改善するには至っていない（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００８】
一方、顔料インクを使用した場合は、色材は微粒子状態でインク吸収層に定着されるが、元来溶解性が低いために滲みが起き難く、また、酸素も顔料粒子表面からしか作用しないために、色素の退色速度は遅く耐光性が優れている。
【０００９】
しかしながら、空隙型インク吸収層を有する記録媒体に顔料インクで記録した場合は、顔料はインク吸収層表面に凝集した状態で固定され、インク吸収層表面に顔料インクによる凹凸が形成されることから、耐擦過性が低下するという問題を抱えていた。これにより、顔料インクは、染料インク等に比べ画像の彩度が悪くなる傾向があった。また、複数のインクを用いる場合には記録媒体の吸収速度が不十分なために、境界にじみが生じる場合がある。
【００１０】
前記した染料系インクの耐水性、耐光堅牢性の低い問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。例えば、油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子を用いたインクが提案されている（例えば、特許文献２、３を参照。）。
【００１１】
しかしながら、これらのインクも顔料インク同様インク吸収層表面に凹凸を形成し、耐擦過性が低下するという問題を抱えていた。また、このような着色微粒子インクの粒径、記録媒体の膜面ｐＨによっては、画像のにじみが生じる。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−２８１９４７号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平８−１８３９２０号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開２００１−１１３４７号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は画像の耐光性、耐擦過性が良好で、インクを用いて印字した際の境界にじみを改善し、且つ、画像の彩度の良好なインクジェット記録システムを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１７】
１．支持体上に無機微粒子とバインダーを主体として構成される空隙型インク吸収層を設けた記録媒体上に、色材を含む樹脂を主体として構成する着色微粒子を含有するインクを用いて印字するインクジェット記録システムにおいて、非印字部分の記録媒体の表面近傍に局在する無機元素量と印字部分における記録媒体の表面近傍に局在する無機元素量の比が、前記、式Ａを満たすことを特徴とするインクジェット記録システム。
【００１８】
２．着色微粒子インクの平均粒径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録システム。
【００１９】
３．インクに含有される着色微粒子がコア／シェル構造を持つことを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット記録システム。
【００２０】
４．記録媒体の膜面ｐＨが３＜ｐＨ＜１０であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット記録システム。
【００２１】
５．前記インクが複数色であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載のインクジェット記録システム。
【００２２】
６．複数色がイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックであることを特徴とする前記１〜５の何れか１項インクジェット記録システム。
【００２３】
７．無機元素が珪素又はアルミニュウムであることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のインクジェット記録システム。
【００２４】
本発明者らは鋭意検討の結果、耐擦過性を改良するために、記録媒体の空隙にインク中の色材含有微粒子が入り込ますことに着眼し、さらに、インク中の水分が乾燥する際に着色微粒子同士が結合し凹凸の少ない画像が得られ、これが境界にじみを抑え、画像の彩度を向上させていることを見出した。このときに着色微粒子インクが空隙に入り込みすぎる（印字後の記録媒体表面近傍に局在する無機元素量が多くなる）、つまり（印字後の記録媒体表面近傍の無機元素量／印字前の記録媒体表面近傍の無機元素量）が０．５００以上では、着色微粒子インクを微細化する必要がある（着色微粒子インクの平均粒径を３０ｎｍ未満。）。着色微粒子を微細化すると二次凝集が起こりやすくなり、個々の着色微粒子を安定に分散したインクを作製するのが非常に困難となる。
【００２５】
一方、０．０１０以下となると記録媒体表面の近傍に着色微粒子インク（平均粒径が１００ｎｍを超える）が溢れている状態となり（印字後の記録媒体表面近傍に局在する無機元素量が少なくなる）、擦過性が低下し、表面近傍凹凸による彩度の低下がおこる。
【００２６】
即ち、インク非印字、印字後の記録媒体の表面近傍に局在する無機元素量の比が前記、式Ａを満足することにより本発明の目的を達成することを見いだした。
【００２７】
記録媒体表面
本発明のインクジェット記録システムはインクを有するインクセットを用い、該インクセットを用いて記録画像が得られ、印字した前後の記録媒体の表面近傍に局在する無機元素量の比が前記、式Ａを満たすことにより、印字した際に、境界にじみが改善されることも見いだした。
【００２８】
更には、インクセット中の全てのインクが上記、式Ａを満たす場合には境界にじみの飛躍的な改善に加え、画像の彩度が向上することがわかった。
【００２９】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
現在では微細な色を再現するために、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、オレンジ、グリーン等の中間色やマゼンタ、シアン等を淡色化したインクを含むインクセットが使用されている。
【００３０】
本発明のインクジェット記録システムは、上記のインクセットを使用した場合に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色、オレンジ、グリーン等の中間色、マゼンタ及びシアン等を淡色化したインクの何れか１種のインク、あるいは全てのインクで印字した際に、非印字、印字後の記録媒体表面近傍に局在する無機元素量比が、上記、式Ａを満たすことにより、境界にじみの改善、画像の彩度に特筆すべき効果が得られる。
【００３１】
また、本発明においては、上記インクがイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のインクであることが好ましい。
【００３２】
非印字、印字後の記録媒体表面近傍に局在する無機元素量は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のような電子分光分析装置や、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置にて測定することができる。
【００３３】
これらの装置は何れも表面近傍から深さ方向に２〜５ｎｍ部分の無機元素の分析ができるため本発明のような記録媒体表面近傍に局在する無機元素量を測定するのに非常に有効である。
【００３４】
従って、本発明は、記録媒体表面近傍に局在する、深さ方向２〜５ｎｍの部分で測定したときの非印字、印字後の無機元素量の比が上記、式Ａを満足することを特徴としている。
【００３５】
本発明の記録媒体は、支持体と空隙を有するインク吸収層を有することが好ましい。
【００３６】
空隙型インク吸収層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。
【００３７】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００３８】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面近傍に局在する現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３９】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の固体微粒子を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の記録媒体に好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ又は気相法で合成されたシリカ等がより好ましく用いられるが、特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、顔料等の色材を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので特に好ましい。
【００４１】
また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００４２】
無機微粒子は、分散された無機微粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）が、０．１μｍ〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜５．０μｍ、最も好ましくは０．２μｍ〜３．０μｍである。
【００４３】
また、本発明の記録媒体に用いられる支持体は、吸水性支持体と非吸水性支持体のいずれも用いることができるが、プリント後にシワの発生が無く、画像状に平滑性に差が生ぜずに高品位のプリントが得られることから非吸水性支持体が好ましい。
【００４４】
吸水性支持体としては、特に天然パルプを主体とした紙支持体が代表的であるが合成パルプと天然パルプの混合物であってもよい。
【００４５】
非吸水性支持体としてはプラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【００４６】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。
【００４７】
これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【００４８】
本発明で特に好ましい支持体は紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００４９】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００５０】
本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。
【００５１】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５２】
紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００５３】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。
【００５４】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００５５】
紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００５６】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００５７】
紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００５８】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００５９】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６０】
特に塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して通常１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００６１】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００６２】
着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００６３】
蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００６４】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜４０μｍ、バック層側で１０〜３０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで通常３／１〜１／３である。
【００６５】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００６６】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２０Ｎ〜３００Ｎ、横方向が１０Ｎ〜２００Ｎであることが好ましい。
【００６７】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１６で規定される強度で縦方向が０．１Ｎ〜２０Ｎ、横方向が２Ｎ〜２０Ｎが好ましい。
【００６８】
（３）圧縮弾性率は、９．８１ＭＰａ以上が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００６９】
（５）白さは、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９５、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−６〜＋２であることが好ましい。
【００７０】
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【００７１】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
本発明の記録媒体に用いることのできる親水性バインダー（以下、水溶性樹脂ともいう）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００７２】
本発明の記録媒体に好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００７３】
ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７６】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７７】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００８０】
空隙型インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性樹脂の種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ２当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００８１】
また、空隙型インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００８２】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、記録媒体１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８３】
空隙型インク吸収層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００８４】
空隙型インク吸収層の平均空隙径は、水銀圧入法、ガス吸着法等で測定することが可能であるが、本発明では水銀圧入法を用いて空隙型インク吸収層の平均空隙径を求める。
【００８５】
空隙型インク吸収層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００８６】
空隙型インク吸収層の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００８７】
カチオン化合物としては第１〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが好ましい。
【００８８】
好ましいカチオンポリマーは上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００８９】
カチオン系化合物の具体例は、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」２６８頁（株式会社  シーエムシー発行  １９９８年）に記載されている。
【００９０】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９１】
本発明の記録媒体は、インク吸収層表面の６０度鏡面光沢度が１％〜１０％であることが好ましい。これにより、プリント画像の質感を向上させることができる。尚、本発明における６０度鏡面光沢度は、その表面をＪＩＳ−Ｚ−８７４１に記載された測定方法で求める。
【００９２】
本発明の記録媒体の膜面ｐＨは３＜ｐＨ＜１０であることが好ましい。これにより、インク中の着色微粒子が凝集を起こしにくくなり、濃度や彩度を向上させることができる。記録媒体の膜面ｐＨはｐＨ調整剤などの公知の各種添加剤を用いて調整することができる。
【００９３】
本発明において、記録媒体の膜面ｐＨは、記録媒体のインク吸収層上に純水０．０５ｍｌを滴下し、そのｐＨを測定して求める。
【００９４】
本発明のインクは溶媒中に着色微粒子を含有する。
本発明における着色微粒子インクはコア／シェル構造になっていることが、理由は定かでないが、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００９５】
本発明における着色微粒子インク又はコア／シェル構造になっている着色び粒子は、各種の方法で調製することができる。
【００９６】
例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。
【００９７】
それにシェルを設ける手法としては、コアとなるポリマーの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法などがある。
【００９８】
あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー被覆顔料コアを作製し、さらに上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。
【００９９】
コアとなるポリマーと色材を重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法などがある。
【０１００】
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば溶解度パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解度パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【０１０１】
また、着色微粒子インクをコア／シェル構造にするために用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の観点から好ましい。
【０１０２】
ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【０１０３】
本発明においては、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【０１０４】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業（株）製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業（株）製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【０１０５】
ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化度は最大でも８０ｍｏｌ％であり、通常は５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である。
【０１０６】
なお、ポリビニルブチラールの場合には、アセタール基として１，１′−ブチレンジオキシ基が形成されるが、ここでアセタール化度という場合はこの様な狭義のアセタールを指すのではなく、より一般的なアセタール基を意味し、水酸基を有する化合物（この場合ポリビニルアルコール）とアルデヒド基を有する化合物（この場合ブタナール）とから形成されるアセタール基を有する化合物を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。
【０１０７】
他に主な官能基としてアセタールを基含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【０１０８】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２００００〜３００００、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、本発明はこれらに限るものではない。
【０１０９】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【０１１０】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、たとえば、ＰＶＡがあげられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【０１１１】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【０１１２】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【０１１３】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、たとえば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる手法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ、得ることができる。
【０１１４】
次に、上記ポリマーによって封入される色材について説明すると、該色材としては、上記ポリマーによって封入され得る色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。
【０１１５】
上記分散染料として、特に好ましい具体例を以下に示すが、これのみに限定されるものではない。特に好ましい具体例としては、
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４；
１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；
Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；
Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；
Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；
Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；
並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１１６】
一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；
Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【０１１７】
色材として、又、以下に挙げられるような水溶性染料も使用可能である。本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【０１１８】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕５、８、１３、１４、３１、３４、３９等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【０１１９】
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【０１２０】
また、水や各種有機溶剤に不溶な顔料を用いることも可能である。本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料が挙げられる。
【０１２１】
具体的な有機顔料を以下に例示する。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１２３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２４】
本発明の着色微粒子インクの平均粒径は３０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜９０ｎｍがより好ましく、３０〜８０ｎｍがさらに好ましい。
【０１２５】
着色微粒子インクの平均粒径が１００ｎｍを越えると記録媒体に印字した画像の擦過性が悪くなり、彩度の劣化が起こる。
【０１２６】
また、着色微粒子インクの平均粒径が３０ｎｍ未満であると着色微粒子インク自身の安定性が悪くなり易く、画像のにじみ、耐光性の劣化が起こりやすくなる。
【０１２７】
着色微粒子インクの平均粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることも可能である。
【０１２８】
本発明のコア／シェル構造の形態を有する色材含有ポリマー着色微粒子は、ポリマー量として、ポリマーエマルジョン型水系インク中に０．５〜５０質量％添加されることが好ましく、０．５〜３０質量％添加されることが更に好ましい。
【０１２９】
上記ポリマーの添加量が０．５質量％未満であると、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１３０】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％添加されることが好ましく、１．５〜２５質量％添加されることが更に好ましい。上記色材の添加量が１質量％未満であると印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１３１】
本発明のインクは、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【０１３２】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の添加量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％添加することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％添加することができる。
【０１３３】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０１３４】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）が挙げられる。
【０１３５】
分散剤の添加量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．０１〜１０質量％添加されることが好ましい。該化合物の添加量が０．０１質量％未満であるとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１３６】
次に、本発明のインクの製造方法について説明する。本発明のインクは、各種の乳化法で製造することができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シーエムシー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１３７】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作成に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０１３８】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シーエムシー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。
【０１３９】
これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５〜１５０ｍ／ｓであれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が５ｍ／ｓ未満であると、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、周速を１５０ｍ／ｓより超えるようにするとモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【０１４０】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。
【０１４１】
また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が１０４ｋＰａ未満であると、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０５ｋＰａを超えるようにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【０１４２】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【０１４３】
また、本発明のインクは、上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することができる。ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上記染料と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明のインクジェット記録用水系インクが得られる。
【０１４４】
本発明のポリマーエマルジョン型水系インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンションを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１４５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を示す。
【０１４６】
〈支持体の作製〉
含水率６．５％、坪量１７０ｇ／ｍ２の写真用原紙の裏面に、密度０．９２の低密度ポリエチレンを３０μｍの厚さで塗布した。次いで、表側にアナターゼ型酸化チタン５．５％を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。
【０１４７】
表側にコロナ放電を行いゼラチン下引き層を０．３ｇ／ｍ２、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を厚みが０．２ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１４８】
次に、表側用の下記組成の塗布液を調製した。
〈酸化チタン分散液１の調製〉
平均粒径が約０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業製：Ｗ−１０）をｐＨ＝７．５のトリポリリン酸ナトリウム１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製：ＰＶＡ２３５）５００ｇ、カチオンポリマー（ｐ−１）１５０ｇ及びサンノブコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０Ｌに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後、全量を１００Ｌに仕上げて均一な酸化チタン分散液１を得た。
【０１４９】
【化１】
2005014292.tif 000002
【０１５０】
〈シリカ分散液１の調製〉
１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：アエロジル３８０Ｓ）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝３．０に調整した６００Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６６０Ｌに純水で仕上げた。
【０１５１】
〈シリカ分散液２の調製〉
カチオンポリマー（ｐ−１）１．２９ｋｇを、エタノール４．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、シリカ分散液１の６６．０Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ほう酸２６０ｇとほう砂２３０ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。
【０１５２】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液２を調製した。
【０１５３】
〈蛍光増白剤分散液１の調製〉
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ・４００ｇをジイソデシルフタレート９０００ｇ及び酢酸エチル１２Ｌに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオンポリマー（ｐ−１）、サポニン５０％水溶液６Ｌを含有する水溶液６５Ｌに添加混合して三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後全量を１００Ｌに仕上げた。
【０１５４】
〈マット剤分散液１の調製〉
綜研科学株式会社製のメタクリル酸メチル系マット剤ＭＸ−５００（平均粒径５μｍ）４００ｇを前記ＰＶＡ２３５を３ｇ含有する純水７Ｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散し全量を７．８Ｌに仕上げた。
【０１５５】
〈塗布液の調製〉
第１層、第２層、第３層の塗布液を以下の手順で調製した。
【０１５６】
第１層用塗布液
シリカ分散液２の５６０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１５７】
2005014292.tif 000003
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１５８】
第２層用塗布液
シリカ分散液２の６３０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１５９】
2005014292.tif 000004
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１６０】
第３層用塗布液
シリカ分散液２の６４０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１６１】
2005014292.tif 000005
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１６２】
上記のようにして得られた塗布液を、下記のフィルターでろ過した。
第１層と第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段ろ過
第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段ろ過
ポリオレフィンで両面を被覆した支持体の表側に、第１層（４０μｍ）、第２層（１１０μｍ）、第３層（３０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。かっこ内はそれぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、それぞれの塗布液を４０℃で３層式カーテンコーターで同時塗布を行い、塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥した（恒率乾燥域における皮膜温度は８〜２５℃であり、減率乾燥域で皮膜温度は徐々に上昇した）後、２３度、相対湿度４０〜６０％で調湿し、記録媒体１を作製した。
【０１６３】
さらに、シリカ分散液１のシリカを表１に示すシリカに変えた以外はすべて記録媒体１の作製方法と同じ手順で記録媒体２、３を作製した。また、シリカ分散液１のシリカを表１に示すシリカに変え、ｐＨ調整剤を用いて膜面（記録媒体の膜面ｐＨ）ｐＨを２．０、１２．０とした以外はすべて記録媒体１の作製方法と同じ手順で記録媒体４、５を作製した。
【０１６４】
作製した記録媒体１〜５について、膜面ｐＨを測定した。結果を表１に示す。尚、膜面ｐＨは、東亜電波社製ＨＭ−３０Ｓで測定した。
【０１６５】
【表１】
2005014292.tif 000006
【０１６６】
〈ポリマーエマルジョン１〜４の作製〉
２０ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、１４ｇのＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０及び２００ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム４．２ｇを含む水溶液２２０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコアとなる着色微粒子を得た。これにスチレン８ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇの混合液と過硫酸カリウム（１０質量％）水溶液８ｇを６０℃で滴下しながらシード重合を行いシェル化を行った。以上のようにしてコアシェル構造を持つポリマーエマルジョン１を得た。
【０１６７】
次にＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０を表２に示した色材に変更した以外は同様の方法でポリマーエマルジョン２〜４を得た。
【０１６８】
〈ポリマーエマルジョン５〜８の作製〉
スチレンを１６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの添加量を１０倍にした以外はポリマーエマルジョン１と同様の方法でポリマーエマルジョン５を得た。
【０１６９】
次にＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０を表２に示した色材に変更した以外はポリマーエマルジョン５と同様の方法でポリマーエマルジョン６〜８を得た。
【０１７０】
〈ポリマーエマルジョン９〜１２の作製〉
色材をＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０からＣ．Ｉ．ディスパーズブルー２０１に変更し、過硫酸カリウムの添加量を３ｇにした以外はポリマーエマルジョン１と同様の方法でポリマーエマルジョン９を得た。
【０１７１】
次にＣ．Ｉ．ディスパーズブルー２０１を表２に示した色材に変更した以外はポリマーエマルジョン９と同様の方法でポリマーエマルジョン１０〜１２を得た。
【０１７２】
〈ポリマーエマルジョン１３〜１６の作製〉
１２ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、８ｇのポリメタクリル酸メチル（旭化成デルペット  ６０Ｎ）、１４ｇのＣ．Ｉ．ディスパーズブルー２０１及び２００ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム４．２ｇを含む水溶液２２０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコアとなる着色微粒子を得た。これに２−フェノキシエチルメタクリレート５ｇ、スチレン８ｇの混合液と過硫酸カリウム（１０質量％）水溶液８ｇを６０℃で滴下しながらシード重合を行いシェル化を行いポリマーエマルジョン１３を得た。
【０１７３】
次にＣ．Ｉ．ディスパーズブルー２０１を表２に示した色材に変更した以外はポリマーエマルジョン１３と同様の方法でポリマーエマルジョン１４〜１６を得た。
【０１７４】
〈ポリマーエマルジョン１７〜２０の作製〉
ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）を３０ｇとし、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合溶液及び過硫酸カリウム（１０質量％）を添加しなかった以外はポリマーエマルジョン１と同様の方法でポリマーエマルジョン１７を得た。
【０１７５】
次にＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０を表２に示した色材に変更した以外はポリマーエマルジョン１７と同様の方法でポリマーエマルジョン１８〜２０を得た。
【０１７６】
〈インク１〜２０の作製〉
ポリマーエマルジョン１                                        ８０ｇ
エチレングリコール                                            １２ｇ
グリセリン                                                      ７ｇ
オルフィンＥ１０１０（日信化学）                                １ｇ
を混合して得られた分散液を５ミクロンのフィルターによってろ過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インク１を作製した。
【０１７７】
さらに、ポリマーエマルジョン１をポリマーエマルジョン２〜２０に変更した以外は同様の方法でインク２〜２０を作製した。
【０１７８】
〈インク２１の作製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５０ｇ
ジョンクリル６１１（ジョンソンポリマー）                      ３５ｇ
ジエチレングリコール                                        １００ｇ
グリセリン                                                    ８０ｇ
イオン交換水                                                １２５ｇ
を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散した後、２０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を行い、得られた分散体をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、オルフィンＥ１０１０で表面張力を３５ｍＮ／ｍに調整し、さらに１μｍのミリポアフィルターを２度通過させてインク２１を作製した。
【０１７９】
〈インク２２の作製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８                              ６０ｇ
ジョンクリル６１１（ジョンソンポリマー）                      ４５ｇ
エチレングリコール                                          １００ｇ
グリセリン                                                    ８０ｇ
イオン交換水                                                １３０ｇ
を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズで体積率６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散し、分散体をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、オルフィンＥ１０１０で表面張力を３５ｍＮ／ｍに調整し、さらに１μｍのミリポアフィルターを２度通過させてインク２２を作製した。
【０１８０】
〈インク２３の作製〉
インク２２に示す色材をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した以外は同様の方法でインク２３を作製した。
【０１８１】
〈インク２４の作製〉
カーボンブラック  ＭＯＧＵＬ  Ｌ（キャボット）                ８０ｇ
エチレングリコール                                          １００ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                      １００ｇ
イオン交換水                                                １００ｇ
を混合し、得られた分散体をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、１μｍのミリポアフィルターを２度通過させてインク２４を作製した。
【０１８２】
このように作製したインクに含有される着色微粒子インク及び顔料の平均粒径については大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定した。
【０１８３】
尚、表２中、インク１〜１６に含有される着色微粒子がコア／シェル構造である。
【０１８４】
【表２】
2005014292.tif 000007
【０１８５】
〈記録媒体への画像記録〉
ノズル径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載した最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットを使用して、インク１〜２４と、記録媒体１〜５とを表３に示す組み合わせで画像プリントを行い、画像試料１〜２３を作製した。
【０１８６】
作製した画像試料１〜２３について、以下方法にて非印字、印字後での記録媒体表面近傍に局在する無機元素量を求めた。
【０１８７】
（非印字、印字後の記録媒体表面近傍に局在する無機元素量）
得られた各画像の単色ベタ部分及び未印字部分（記録媒体表面近傍の深さ方向２〜５ｎｍの部分）の無機元素量をＸＰＳにて測定した。本発明では、記録媒体における主要な無機成分は珪素であるため、各試料について珪素量を求めた。以下に、ＸＰＳによる測定条件を示す。
【０１８８】
〈ＸＰＳ測定条件〉
装置：ＶＧ製ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ
アノード：Ｍｇ（６００Ｗ）
走査範囲：１１００−０ｅＶ（５回）
ＰＥ：１００ｅＶ
レンズモード：Ｌａｒｇｅ
ＴＯＡ：１０°
【０１８９】
【表３】
2005014292.tif 000008
【０１９０】
作製した画像試料１〜２３について、以下の評価を行い評価結果を表４に示した。
【０１９１】
（耐光性）
キセノンフェードメーターにて加速試験を行い、測色、褪色性を測定し、最も褪色率の大きい色の残存率測定値から下記のようにランク評価した。
【０１９２】
◎：９５％以上画像が残り殆ど褪色しない
○：８０以上９５％未満残存（実用可）
×：８０％未満の残存率（実用不可）
（耐擦過性）
試料を数時間放置した後、ベタ画像部分を指でこすったり、爪で軽くひっかいたりして調べた。
【０１９３】
○：指への付着、画像汚れあるいは色落ちが発生しない。
△：指への付着が若干あるが、画像汚れあるいは色落ちが発生するほどではない。（実用可能）
×：指への付着、画像の汚れあるいは色落ちが発生する。（実用不可）
（境界にじみ）
プリントした画像を目視で評価した。
【０１９４】
○：全くにじみなし。
△：わずかににじんでいる。（実用可能）
×：輪郭のにじみがハッキリとわかる。（実用不可）
（画像の彩度）
各インクの単色ベタ部分及び混色ベタ部分の色彩性について目視で評価した。
【０１９５】
○：十分な彩度を有する
△：色により十分な彩度が得られていないが、許容レベルである。
【０１９６】
×：すべての色において、色がしずんだ感じで彩度が足りない。
【０１９７】
【表４】
2005014292.tif 000009
【０１９８】
以上の結果から、本発明のインクジェット記録システムが、比較のインクジェット記録システムに比して、画像の耐光性、耐擦過性に優れ、特に、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋインクを用いて印字した際の境界にじみを改善をし、且つ、画像の彩度の良好なインクジェット記録画像が得られることがわかる。
【０１９９】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録システムは、画像の耐光性、耐擦過性が良好で、インクを用いて印字した際の境界にじみを改善し、且つ、画像の彩度に優れた効果を有する。