(57)【要約】【課題】  反応液から容易に分離が可能で、かつ繰り返し使用可能な触媒とその製法を提供すること、及び該触媒を用いて低圧条件、かつ低減された触媒使用量で高収率を与え、しかも原料であるエポキシ化合物のエポキシ不斉炭素の立体配置が高度に保持された環状カーボネートの製造法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で示されるヒドロキシアパタイトを構成するカルシウムイオンの一部が亜鉛イオンとイオン交換されたものであることを特徴とする環状カーボネート製造用触媒。【化１】2005254068.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるヒドロキシアパタイトを構成するカルシウムイオンの一部が亜鉛イオンとイオン交換されたものであることを特徴とする環状カーボネート製造用触媒。
【化１】
2005254068.tif 000006
【請求項２】
イオン交換反応によりカルシウムイオンが亜鉛イオンと置換される割合が、ヒドロキシアパタイト（１）を構成するカルシウム１ミリグラム原子当り０．０００１〜０．５ミリグラム原子であることを特徴とする請求項１または２記載の環状カーボネート製造用触媒。  
【請求項３】
ヒドロキシアパタイト（１）と亜鉛塩水溶液を混合、イオン交換反応させ、スラリーを分離・乾燥させてなることを特徴とする請求項１記載の環状カーボネート製造用触媒。
【請求項４】
亜鉛のＫ殻ＥＸＡＦＳスペクトルにおいて、結合長約３Åにおける亜鉛−酸素−亜鉛の単位構造が実質的に観測されないものであることを特徴とする請求項１〜３記載の環状カーボネート製造用触媒。
【請求項５】
ヒドロキシアパタイト（１）と亜鉛塩水溶液を混合、イオン交換反応させ、固相を分離、乾燥させることを特徴とする環状カーボネート製造用触媒の製法。
【請求項６】
上記請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を使用し、塩基性助剤の存在下、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応を行うことを特徴とする環状カーボネートの製造法。
【請求項７】
触媒の添加量が、使用するエポキシ化合物のモル数に対して０．０００１〜５モル％の範囲であることを特徴とする請求項６記載の環状カーボネートの製造法。
【請求項８】
二酸化炭素分圧が１〜２００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、反応温度が２０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項６または７記載の環状カーボネートの製造法。
【請求項９】
塩基性助剤の添加量が、触媒を構成する亜鉛１グラム原子当り０．１〜５００モルであることを特徴とする請求項６〜８記載の環状カーボネートの製造法。
【請求項１０】
塩基性助剤が有機窒素化合物であることを特徴とする請求項９記載の環状カーボネートの製造法。
【請求項１１】
エポキシ化合物が光学活性体である請求項６〜１０記載の光学活性な環状カーボネートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状カーボネート製造用の触媒及び該触媒の製法、並びに該触媒を用いてエポキシ化合物と二酸化炭素から環状カーボネートを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状カーボネートの製造法としては種々の方法が開示されており、例えば総説（非特許文献１）としても紹介されている。これら種々方法の中でも工業的製造法としては環境調和性などの観点からエポキシ化合物と二酸化炭素との反応から製造する方法が主流となりつつある。
【０００３】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応から環状カーボネートを製造するための触媒としては、例えば（特許文献１）に従来技術として示されているようなアルカリ金属の臭化物又はヨウ化物など均一系の触媒が多い。しかし、この方法を採用した場合、工程が複雑になり、反応生成物と触媒の分離操作中で触媒が分解したり、副生成物が生成することもあるなど、各種問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決すべく特に近年、固体触媒系が指向され提案されてきた。例えば酸化タリウム（III）系（特許文献２）、水分含量を特定レベル以下にさせた第４級アンモニウム塩を交換基とする固体強塩基性アニオン交換体樹脂（特許文献３）、第４級ホスホニウム塩を交換基とするアニオン交換樹脂（特許文献４）、タングステン又はモリブデンからなるヘテロポリ酸又はその金属塩（特許文献５）、特定の条件で焼成された酸化マグネシウム（非特許文献２）、ゼオライト中に封入された特定の金属フタロシアニン錯体（非特許文献３）、あるいは本発明者に関わる触媒、すなわち特定の条件から調製されたマグネシウム、アルミニウム金属からなるハイドロタルサイト系触媒（特許文献６）などが挙げられる。
【０００５】
しかし、これら従来技術は触媒の固体化という点では達成されているが、耐熱性、触媒調製・管理の複雑さ、触媒使用量、コスト、収率、に関して少なくとも１つ以上の問題点をかかえていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３５２５２
【特許文献２】特開昭５９−１６７５７８
【特許文献３】特公平８−３２７００
【特許文献４】特開平９−２３５２５２
【特許文献５】特開平７−２０６８４７
【特許文献６】特開平１１−２２６４１３
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９６巻、９５１頁、１９９６年
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１１２９頁、１９９７年
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８９巻、８１頁、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、反応終了後において反応生成物又はその溶液から容易に分離が可能で、かつ繰り返し使用の可能な環状カーボネート製造用触媒とその簡便な製法を提供すること、及び該触媒を用いてエポキシ化合物と二酸化炭素から低圧条件、かつ低減された触媒使用量で高収率の環状カーボネートを与え、更には光学活性体のエポキシ化合物を用いた場合にそのエポキシ不斉炭素の立体配置が高度に保持された環状カーボネートを与える製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるヒドロキシアパタイトを構成するカルシウムイオンの一部が亜鉛イオンとイオン交換されたものであることを特徴とする環状カーボネート製造用触媒である。
【化１】
2005254068.tif 000002
【０００９】
また、本発明は、ヒドロキシアパタイト（１）と亜鉛塩水溶液を混合、イオン交換反応させ、固相を分離、乾燥させることを特徴とする環状カーボネート製造用触媒の製法である。
【００１０】
更に、本発明は、上記環状カーボネート製造用触媒を使用し、塩基性助剤の存在下、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応を行うことを特徴とする環状カーボネートの製造法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、焼結処理等を必要とせず、汎用材料から簡便な手段で触媒を作製することができ、また、得られた触媒は固体ゆえ取扱性がよく、再使用ができることから経済的であり、更には、少ない触媒使用量で環状カーボネートを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、環状カーボネート製造用触媒とその製法について説明する。
本発明における触媒の調製原料として使用されるヒドロキシアパタイト（１）は、実質的にＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2からなる物質であり、市販品を入手することができる。例えば「化学便覧応用編」の１４０頁に当該物質に関する説明が記載されている。
【００１３】
本発明による触媒は、イオン交換反応によりカルシウムイオンが亜鉛イオンと置換される割合が、ヒドロキシアパタイト（１）を構成するカルシウム１ミリグラム原子当り０．０００１〜０．５ミリグラム原子が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１ミリグラム原子、最も好ましくは０．０１〜０．０８ミリグラム原子の範囲である。
【００１４】
本発明の触媒は、ヒドロキシアパタイト（１）と亜鉛塩水溶液を混合、イオン交換反応させ、固相を分離、乾燥させてなるものであってよい。例えば、濃度０．１〜２０ミリモル／Ｌの亜鉛塩水溶液にヒドロキシアパタイト（１）を加え、攪拌または静置した後、固相を分離・乾燥することで環状カーボネート製造用触媒を得ることができる。
【００１５】
使用できる亜鉛塩としては、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、など無機アニオンから構成される塩、あるいは酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、などの無機アニオンから構成される塩が挙げられる。
【００１６】
上記亜鉛塩水溶液における亜鉛イオン量としては、ヒドロキシアパタイト１ｇ当たり０．００１〜５ミリモル、好ましくは０．０１〜１ミリモル、更に好ましくは０．１〜０．８ミリモルの範囲が適量である。亜鉛塩水溶液の濃度には特に制限はないが、通常０．１〜２０ミリモル亜鉛／Ｌの範囲で使用することができる。
【００１７】
イオン交換反応させる際の温度と時間には特に制限はないが、例えば反応温度が０〜１００℃の範囲内で、反応時間が４８時間以内が適当である。
【００１８】
イオン交換反応後、得られたスラリー状の反応液から固相を分離するのは通常の手段で行ってよく、例えばろ過することができる。また、分離後の乾燥方法も特に限定されないが、大気中、乾燥温度が２０〜２００℃の範囲で行うのが好ましく、適宜減圧下で行ってもよい。
【００１９】
上記の方法により調製された触媒中の亜鉛イオンの挙動は亜鉛のＫ殻ＥＸＡＦＳスペクトルを測定することで観察できる。その結果、結合長約３Åにおける亜鉛−酸素−亜鉛の単位構造を実質上含まないことが確認でき、本発明による触媒中、亜鉛イオンはリン酸塩として置換されている事実を示すものである。
【００２０】
次に、本発明の触媒を使用した環状カーボネートの製造法について説明する。
本発明で使用されるエポキシ化合物とは、下記一般式（２）で表される化合物である。当該エポキシ化合物中にはエポキシ基が二以上有するものも含まれる。
【化２】
2005254068.tif 000003
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素または置換基を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、エポキシ基を表し、それぞれ互いに同一の基でも異なる基でもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。またここで言う置換基とはハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボニル基、水酸基、エポキシ基を意味する。）
【００２１】
具体的には、分子内にエポキシ基を１個含むエポキシ化合物として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、オクチレンオキサイド類等のアルキレンオキサイド類及びこれらの、置換基を有するエポキシ化合物類、シクロヘキシレンオキサイド、置換基を有するシクロヘキシレンオキサイド類、ノルボルネンエポキサイド、ジシクロペンタジエンエポキサイド等の脂環式エポキシ化合物類、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド等の置換基を有するスチレンオキサイド類等のアリールアルキレンオキサイド類、エピクロロヒドリン等のハロゲンで置換されたアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等のアルコキシ置換基を有するグリシジルエーテル系アルキレンオキサイド類、フェニルグリシジルエーテル等のアリルオキシ置換基を有するグリシジルエーテル類、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル等のカルボニル置換基を有するグリシジルエステル系アルキレンオキサイド類、グリシドール等の水酸基置換基を有するアルキレンオキサイド類などが例示される。
【００２２】
分子内にエポキシ基を２個以上含むエポキシ化合物としては、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ノルボルナジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド等の非環状、あるいは環状のジエポキシ化合物類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のアリール基を含むジエポキシ化合物類等が挙げられる。
【００２３】
本発明においてはこれらのエポキシ化合物類のみに限定されるものではなく、炭素原子２つと酸素原子１つで形成される３員環をその構造式の中に少なくとも１つを含むもの、いわゆるエポキシ系化合物であればさしつかえない。
【００２４】
上記例示のエポキシ化合物の中で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、オクチレンオキサイド類等のアルキレンオキサイド類、置換基を有するシクロヘキシレンオキサイド類、ノルボルネンエポキサイド、ジシクロペンタジエンエポキサイド等の脂環式エポキシ化合物類、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド等のスチレンオキサイド類、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル等のアリルオキシ置換基を有するグリシジルエーテル類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等のアルコキシ置換基を有するグリシジルエーテル系アルキレンオキサイド類、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル等のカルボニル置換基を有するグリシジルエステル系アルキレンオキサイド類、グリシドール等の水酸基置換基を有するアルキレンオキサイド類が好ましく挙げられ、また、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、オクチレンオキサイド、シクロヘキシレンオキサイド、ノルボルネンエポキサイド、ジシクロペンタジエンエポキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、グリシドールから選ばれるエポキシ化合物が好ましい。
【００２５】
本発明では、これらのエポキシ化合物の１種以上を反応に供する。従って、本発明において製造される環状カーボネートとは該エポキシ系化合物から製造されるカーボネートであり下記一般式（３）で表される環状カーボネートである。
【化３】
2005254068.tif 000004
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 および Ｒ4 はそれぞれ上記と同じである。）
【００２６】
具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヘキシレンカーボネート、オクチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネート、シクロヘキサンカーボネート、シクロペンタンカーボネート、スチレンカーボネート、メトキシメチルエチレンカーボネート、フェノキシメチルエチレンカーボネート、ベンジルオキシエチレンカーボネート、ビニルシクロヘキセンジカーボネート、ジシクロペンタジエンジカーボネート、ジアリルジフェニルメタンジカーボネート等が例示される。
【００２７】
ところで、原料とするエポキシ化合物は一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のすべてが水素原子である場合を除くと、エポキシ化合物を構成する３員環の炭素原子に水素原子以外のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4置換基が結合している場合は該炭素原子は不斉炭素原子として分子を構成する。一般に、原料エポキシ化合物がこの炭素原子に由来する光学活性分子である場合、そのカーボネート化反応を行う場合に、その不斉の立体配置の一部もしくは全部が失われる場合が多いところ、本発明では上記の非光学活性体の具体例を光学活性体の原料に置き換えることで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4置換基が結合しているエポキシ化合物の光学的立体配置を実質的に全て保持して対応する環状カーボネートを高効率で製造することができる。
【００２８】
使用できる光学活性エポキシ化合物としては、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンテンオキサイド、１，２−ヘキシレンオキサイド、１，２−オクチレンオキサイド類等のアルキレンオキサイド類及びこれらの置換基を有するエポキシ化合物類、置換基を有するシクロヘキシレンオキサイド類を始めとする脂環式エポキシ化合物類、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド等の置換基を有するスチレンオキサイド類等のアリールアルキレンオキサイド類、エピクロロヒドリン等のハロゲンで置換されたアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等のアルコキシ置換基を有するグリシジルエーテル系アルキレンオキサイド類、フェニルグリシジルエーテル等のアリルオキシ置換基を有するグリシジルエーテル類、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル等のカルボニル置換基を有するグリシジルエステル類、グリシドール等の水酸基置換基を有するアルキレンオキサイド類などが例示される。ベンジルグリシジルエーテル等のアルコキシ置換基を有するグリシジルエーテル系アルキレンオキサイド類が特に好ましい。
【００２９】
本発明の触媒を使用したエポキシ化合物と二酸化炭素からの環状カーボネートの製造に際しては塩基性助剤が必須である。
【００３０】
ここでいう塩基性助剤とは、無機塩基と有機塩基に大別される。
塩基性助剤のうち、無機塩基の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、などのアルカリ金属、又はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、などのアルカリ土類金属、（アンモニウム）の水酸化（ＯＨ）物、硫化（Ｓ）物、炭酸（ＣＯ3）塩、炭酸水素（ＨＣＯ3）塩、燐酸水素（ＨＰＯ4）塩、亜硫酸（ＳＯ3）塩、次亜硫酸（Ｓ2Ｏ3）、あるいはＮＨ4（アンモニウム）の水酸化（ＯＨ）物、炭酸（ＣＯ3）塩、硫酸（ＳＯ4）塩、更にはヒドラジン（オニウム）の硫酸（ＳＯ4）塩、炭酸（ＣＯ3）塩、燐酸（ＰＯ4）塩、アンモニア（ＮＨ3）等が挙げられるが、特にＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ３、ＲｂＨＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3、ＮＨ4ＳＯ4、ＮＨ3、ＬｉＨＰＯ4、ＮａＨＰＯ4、ＲｂＨＰＯ4、ＣｓＨＰＯ4、ＮＨ3が好ましい。上記例示を含む無機塩基の中から１又は２種以上選択して使用することができる。無機塩基は、通常、粉末状のものからフレーク状のものまで、様々な形態がある。本発明においては、これらいずれの形態のものでも使用可能であるが、反応促進の観点からは粉末状の無機塩基を用いることが好ましい。
【００３１】
塩基性助剤のうち、有機塩基の例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン等、１個の窒素原子が１個の脂肪族基で置換された１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ブチルアミン、メチルオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等、１個の窒素原子が同一又は異なる２個の脂肪族基で置換された２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、トリオクチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等、１個の窒素原子が同一又は互いに異なってもよい３個の直鎖、分枝、又は単環状の肪族基で置換された３級アミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、フェニルエチルアミン、ナフチルエチルアミン等、前記の１級、２級又は３級のアミン類の少なくとも１個が芳香族基で置換されたアミン類、ピロリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、３−アミノピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等、置換されてもよい飽和された単環の環状構造中に窒素原子を１個有するアミン類、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等、置換されてもよい飽和された単環の環状構造中に窒素原子を２個以上有するアミン類、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、ピラゾリン、２−イミダゾリン、３−イミダゾリン４−イミダゾリン、４,４−ジメチルイミダゾリン、等、置換されてもよい非芳香族系の複環の環状構造中に窒素原子を２個以上有するアミン類、インドール、ピロール、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、キノリン等、置換されてもよい芳香族系の単環の環状構造中に窒素原子を１個有するアミン類、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリダジン、ピラゾール、トリアゾール等、置換されてもよい芳香族系の単環の環状構造中に窒素原子を２個以上有するアミン類、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン等、グアニジン系のアミン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類等、キニン、シンコニジン、が挙げられ、これらのアミン類の中の１種又は２種以上から選択されるが、これらに限定されるものではない。
また、前記例示のアミン類が不斉構造を有する場合はラセミ体、メソ体、光学活性体のいずれであってもよい。
前記例示のアミン類の中でもとりわけ４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。特に４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００３２】
また、本発明において使用する当該塩基性助剤の好ましい添加量は、エポキシ化合物１モルに対して０．００００１〜０．２モルであってよいが、好ましくは０．００００５〜０．１モル、更に好ましくは０．０００１〜０．１モルの範囲が適当である。
また、触媒中の亜鉛１グラム原子当たりに対する当該塩基性助剤の好ましい添加量は、０．１〜５００モル、好ましくは０．５モル〜３００モル、更に好ましくは１〜１００モルの範囲である。
【００３３】
本発明である環状カーボネートの製造法を実行するにあたり、好ましい二酸化炭素および触媒の添加量、その他の好ましい条件は次の通りである。
即ち、使用する二酸化炭素の分圧は特に限定されないが、１〜２００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、最も好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2が適当である。
この場合、触媒の使用量は、原料のエポキシ化合物のモル数に対して０．０００１〜５モル％であってよいが、好ましくは０．０００５〜２モル％、更に好ましくは０．００１〜１モル％の範囲が適当である。
また、反応温度は２０〜２００℃であってよく、好ましくは４０〜１５０℃の範囲が適当であり、反応時間は原料エポキシ化合物や二酸化炭素の分圧にも依存するが、通常１０分〜６０時間であってよいが、好ましくは１〜４０時間、更に好ましくは３〜３０時間でよい。
【００３４】
本発明の環状カーボネートの製造法では、溶媒の存在下又は非存在下のいずれも採用でき、工程の効率化の観点から通常は溶媒の非存在下で行なうことが好ましいが、反応熱の制御等の目的で、あるいはエポキシ化合物が固体である場合への対応として溶媒の存在下で行なうことも出来、適宜いずれかの方法が採用される。溶剤としては、特に制限はないが、非塩基性の溶剤が好ましい。
例としてペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の非環状又環状の脂肪族系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の窒素及び／又は硫黄原子から構成される非プロトン性極性溶媒、更には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、対応する生成物の環状カーボネート溶媒など挙げられ、１種または２種以上が選択される。
【００３５】
ところで、本発明で使用する触媒は、環状カーボネート化反応で使用された後、ろ過等の方法によって容易に固液分離できる。分離された使用済みの触媒はそのまま、あるいは上記反応溶媒として例示した溶剤で洗浄後、そのまま、あるいは乾燥等の方法で除去後、再度２回目以上の反応に繰り返し使用することができる。回収された触媒の再使用の際、必要に応じて２０〜２００℃の範囲で熱処理を施してもよい。
【実施例】
【００３６】
[実施例１]
（触媒の調製）
Ｚｎ（ＮＯ3）2（０．３ｍｍｏｌ）を水（１００ｇ）に溶かした水溶液にヒドロキシアパタイト（和光純薬；品番０３２−１０８５５）（１．０ｇ）を加え、室温で２４時間攪拌しその後ろ過、１１０℃で約１０時間乾燥して触媒を得た。
得られた触媒のＺｎ−Ｋ殻ＥＸＡＦＳのフーリエ変換結果を図１（Ａ）に示す。比較として酸化亜鉛でのスペクトルを図１（Ｂ）に示す。酸化亜鉛（Ｂ）の３Å付近のピークはＺｎ−Ｏ−Ｚｎ結合に由来するものであるところ、得られた触媒（Ａ）ではこれが確認されず、１．７Å付近のピークに由来するＺｎ−Ｏの単核から構成された構造のみが確認された。
【００３７】
[実施例２]
（カーボネートの製造）  
ステンレスオートクレーブ（容量2００ｍｌ）にエピクロロヒドリン（１００ｍｍｏｌ）、実施例１で調製した触媒（０．０１ｇ、Ｚｎ基準で０．００３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後、ＣＯ2ガスを導入し、１０ｋｇ／ｃｍ2とした。攪拌しながら１００℃で２４時間反応させた。反応後、オートクレーブから反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて成分を定量し、生成した３−クロロプロピレンカーボネートの収率を原料エポキシド基準で求め、表１の結果を得た。
【００３８】
[実施例３−１４]
表１に示した条件で実施例１同様にエポキシドから対応するアルキレンカーボネートへの反応をそれぞれ行い、表１に示した結果を得た。
【００３９】
[実施例１５]
（触媒の再使用）
実施例１３の反応後に得られた反応液を減圧ろ過することで反応液と触媒を容易に分離できた。ろ過残渣として得られた固形分をアセトンで洗浄後、１５分、減圧乾燥させ再使用のための触媒（Ｃ）を得た。触媒（Ｃ）のＺｎ−Ｋ殻ＥＸＡＦＳのフーリエ変換結果を図１（Ｃ）に示す。使用前の触媒のスペクトル（Ａ）と実質的に変化していないことが確認された。触媒（Ｃ）を用いた以外は実施例１３と同様に反応を行い、収率９６％で対応するカーボネートを得た。
更にここで得られた反応混合物を上記と同様にろ過し、得られた固形分残渣をアセトンで洗浄後、１５分、減圧乾燥させもう一度触媒（Ｄ）として使用した。触媒Ｄを用いた反応は実施例１３と同様に行い、収率９５％で対応するカーボネートを得た。
【００４０】
[実施例１６]  
（光学活性体）
（Ｒ）−フェニルグリシジルエーテル（１０ｍｍｏｌ）、触媒（０．１５ｍｏｌ％）、ＤＭＡＰ（０．１ｍｍｏｌ）、無溶媒、ＣＯ2（５ｋｇ／ｃｍ2）、反応温度（１００℃）、反応時間（２４Ｈｒ）を適用し、実施例１と同様にカーボネート化反応を行い、対応するカーボネート化生成物を得た。得られた（Ｒ）−カーボネートの収率は８２％であり、光学純度は９９％ｅｅ以上であった。
光学純度の測定は、光学分割カラム（ダイセル化学  Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  OF）を用いて液体クロマトグラフィーで行った（溶媒：ヘキサン/エタノール＝９／１（ｖ／ｖ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長２５６ｎｍ）。
また、（Ｓ）−フェニルグリシジルエーテル（１０ｍｍｏｌ）を原料として同様の反応と測定を行い、対応する（Ｓ）−３−フェノキシプロピレンカーボネートを収率８４％、光学純度９９％以上の結果を得た。
【００４１】
[比較例]
Ｎａ2ＣＯ3（０．９４３モル）とＮａＯＨ（３．５モル）を脱イオン水（１００ｍｌ）に溶解させた水溶液に、室温で攪拌下、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１モル）とＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（０．２モル）を脱イオン水（１００ｍｌ）に溶解させた水溶液を滴下した。滴下終了後混合液を６５℃で１８時間攪拌し、生成するスラリー物を吸引ろ過し、１１０℃で一夜乾燥して白色粉末を得た。
上記で得た白色粉末を酸化性雰囲気下４００℃で１時間焼成して比較触媒を得た。
メチルグリシジルエーテル（４ｍｍｏｌ）、上記比較触媒（０．３ｇ）、ＤＭＦ溶媒（３ｍｌ）を使用し、塩基を使用しない以外は実施例１４と同様に反応させ、反応生成物の分析を行なったところ、対応する３−フェノキシプロピレンカーボネートが収率６０％で生成していた。
なお、実施例１４で使用の触媒量（０．００６ｍｏｌ％）は触媒量（０．００３ｍｏｌ、０．０１ｇ）に相当する。
【００４２】
【表１】
2005254068.tif 000005
【００４３】
（表１の説明）
１．表中、「エポキシド」の欄の番号（１）乃至（６）は次の化合物を意味する。
（１）：エピクロロヒドリン、（２）：メチルグリシジルエーテル、（３）：スチレンオキシド、
（４）：１−ヘキセンオキシド、（５）：１−オクテンオキシド、（６）：フェニルグリシジルエーテル
２．表中、「塩基」の欄の略記号は次の化合物を意味する。
ＤＭＡＰ；４−ジメチルアミノピリジン、ＤＢＵ；１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、ＴＥＡ；トリエチルアミン
３．表中、「触媒量」の算出には次の関係を用いた。ここで、触媒の「ｍｏｌ％」は基質のエポキシドに対するモル％を表す。
触媒量：０．０１ｇ＝０．００３ｍｍｏｌ（Ｚｎ基準）
４．表中、その他、１）〜４）の注意点を次に示す。
１）対応するアルキレンカーボネートの収率
２）タンーンオーバー数（ＴＯＮ）＝［（生成したカーボネート（ｍｍｏｌ）／反応に使用した触媒量（ｍｍｏｌ：Ｚｎ基準））
３）溶媒としてジメチルフォルムアミド（５ｍｌ）を用いた。
４）反応容器は、実施例１、６では２００ｍｌ、それ以外は１００ｍｌのオートクレーブを使用した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、固体触媒の使用による、エポキシ化合物を主原料とした環状カーボネートの製造に利用することができる。さらに、本発明は、医薬品や医薬品中間体の有用な原料となる立体配置が高度に保持された光学活性環状カーボネートの製造に利用することができる。
非光学活性の環状カーボネートは、環境調和型有機溶剤、アクリル繊維加工剤、電池の電解液、ヒドロキシアルキル化剤、等として工業的に有用な物質である。また、光学活性エポキシ化合物は医薬あるいは農薬等の中間体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】亜鉛(Zn)のＫ殻ＥＸＡＦＳのフーリエ変換を示す図である。（実施例１）
【符号の説明】
【００４６】
Ａ：本発明の実施例１で得られた触媒
Ｂ：酸化亜鉛
Ｃ：本発明の実施例１で得られた触媒を一回再生したもの
【図１】
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