(57)【要約】【課題】優れた抗ピリング性を有する高強度のポリエステル繊維を、重合時及び製糸時の操業性、品質ともに安定して製造できる抗ピリング性ポリエステル繊維の製造法を提供する。【解決手段】テレフタル酸成分又はこれを主体とする芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールとからなるポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒として有機スルホン酸化合物をポリエステルの全酸成分１モルに対して、１×１０−５〜１×１０−２モル添加して得られた極限粘度０．３７〜０．８０のポリエステルを製糸し、次いで得られた繊維に湿熱処理を施す。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸成分又はこれを主体とする芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールとからなるポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒として有機スルホン酸化合物をポリエステルの全酸成分１モルに対して１×１０−５〜１×１０−２モル添加して得られた極限粘度０．３７〜０．８０のポリエステルを製糸し、次いで得られた繊維に湿熱処理を施すことを特徴とする抗ピリング性ポリエステル繊維の製造法。
【請求項２】
湿熱処理を、８０〜１６０℃の温度で、０．５〜３時間行う請求項１記載の抗ピリング性ポリエステル繊維の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗ピリング性を有するポリエステル繊維の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略する。）は、機械的特性、化学的安定性等が優れているので、衣料用や産業資材用等として広く用いられている。しかしながら、ＰＥＴ繊維を衣料用に使用する場合、ピリング（毛玉現象）の発生など好ましくない現象が発現し、実用上大きな欠点の一つになっている。このため、ピリングの発生を防止する方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、低重合度のポリエステルを紡糸して抗ピリング性を有する繊維を得る方法（例えば、特許文献１参照）がある。しかし、この方法で十分な抗ピリング性を有する繊維を得るためには、ポリエステルの重合度を大幅に低下させさせなければならず、このため、曳糸性が極めて悪くなり、製糸性が大幅に損なわれるという欠点があり、さらに繊維の加工性、紡績性も著しく損なわれるという欠点もある。
【０００４】
また、ポリエステル繊維を織編物に加工した後、繊維の強度を低下させる表面処理を施す方法（例えば、特許文献２参照）がある。しかし、この方法は工程が複雑な上、効果も一時的で、その上織編物の風合いを損なうことが多く、特定の用途にしか使用できないという欠点がある。
【０００５】
また、他の方法として、ポリエステルの主鎖中に比較的切断しやすい結合、例えば、シラノールのカルボン酸エステル結合などを導入しておき、紡糸時には高重合度の状態を保持して紡糸を行い、繊維あるいは織編物にした後、適当な処理によりポリエステル中の切断しやすい結合のみを切断して重合度を低下させ、繊維強度を下げて抗ピリング性を付与する方法（例えば、特許文献３参照）がある。しかしながら、この方法においては、低分子の状態では切断しやすい結合であっても、一旦高重合度のポリエステルの主鎖中に導入されると切断され難くなり、十分な効果が発揮されないという問題がある。すなわち、例えば、ＰＥＴ中のシラノールのカルボン酸エステル結合は、ポリエステルが低重合度の場合には熱水又は水蒸気で容易に切断されるが、重合度がある程度に達した場合には、熱水又は水蒸気程度では切断され難くなる。
【０００６】
さらに、ＰＥＴにペンタエリスリトールのような多官能性の分岐剤を共重合する方法（例えば、特許文献４参照）もある。この方法では、繊維に抗ピリング性は付与されるが、ポリエステルの重合時にポリマーの一部がゲル化反応（架橋）を起こし、ストランド状に払い出す際、ゲル状物の吐出によりストランド切れや太さ斑などが生じ、極めて操業性や品質が悪くなるばかりか、糸強度が低く、紡糸や紡績時の操業性も悪いという欠点がある。
【０００７】
また、他の方法として、ＰＥＴ中にリン酸エステル結合を導入する方法（例えば、特許文献５参照）がある。しかし、抗ピリング性を発現するに十分な量のリン酸又は
はリン酸エステルを添加すると、これらがエーテル結合の副生を促進する触媒となるためにジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略す。）結合濃度が増加し、その結果、ポリエステルの重合度が上がらず、高強力の繊維が得られなかったり、重縮合中にポリエステルの一部がゲル化反応（架橋）を起こし、ストランド状に払い出す際、ゲル状物の吐出によりストランド切れや太さ斑などが生じ、極めて操業性や品質が悪くなるばかりか、糸強度が低く、紡糸や紡績時の操業性も悪いという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭３５−８５６２号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１２０８７２号公報
【特許文献３】
特開昭５３−１２４５６２号公報
【特許文献４】
特公昭４３−４５４５号公報
【特許文献５】
特公昭５８−１８４４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような欠点を解消し、ポリエステルの重縮合反応や払い出し時の操業性が良好で、かつ優れた抗ピリング性を有する高強度のポリエステル繊維を製糸性よく製造できる抗ピリング性ポリエステル繊維の製造法を提供することを技術的な課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、次の構成を有するものである。
（１）テレフタル酸成分又はこれを主体とする芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールとからなるポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒として有機スルホン酸化合物をポリエステルの全酸成分１モルに対して１×１０−５〜１×１０−２モル添加して得られた極限粘度０．３７〜０．８０のポリエステルを製糸し、次いで得られた繊維に湿熱処理を施すことを特徴とする抗ピリング性ポリエステル繊維の製造法。
（２）湿熱処理を、８０〜１６０℃の温度で、０．５〜３時間行う上記（１）記載の抗ピリング性ポリエステル繊維の製造法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルを形成する酸成分としては、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す。）成分又はこれを主体とする芳香族ジカルボン酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール（以下、ＥＧと略す。）が用いられるが、本発明の目的を損なわない程度であれば、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、  １，５−ペンタメチレンジオール、  １，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡ又はビスフエノールＳのエチレンオキシド付加体等を共重合成分として併用してもよい。
【００１２】
本発明において、ポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒として有機スルホン酸化合物をポリエステルの全酸成分１モルに対して、１×１０−５〜１×１０−２モル添加する必要がある。添加量が全酸成分１モルに対して、１×１０−５モル未満であると、目標の重合度に達するのに長時間を要し、ポリマーの色調が悪化する。添加量が全酸成分１モルに対して、１×１０−２モルを超えると、触媒活性の効果が頭打ちになるばかりか、逆に分解反応を促進してポリマーの重合度が上がらなくなる。
【００１３】
本発明で重縮合触媒として使用する有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸やｏ−スルホ安息香酸無水物などがある。これらを１種類もしくは２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の重縮合触媒として使用されるアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属の化合物を併用してもよい。
【００１４】
本発明では、製造するポリエステルの極限粘度を０．３７〜０．８０とする必要がある。極限粘度が０．３７未満であると、後工程で行う湿熱処理後の極限粘度が低すぎて繊維や織編物の強度が低く実用に供し得ない。逆に０．８０を超えると、湿熱処理後に糸強度はある程度低下するが、目的の抗ピリング性を満足することができない。
【００１５】
上記のポリエステルには、目的を損なわない範囲で、ヒンダードフエノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類又は２種類以上含有させてもよい。
【００１６】
本発明では、上記のポリエステルを常法により製糸、すなわち溶融紡糸し、延伸することによって繊維とする。
さらに、上記で得たポリエステル繊維に湿熱処理を施すことが必要であり、これにより、抗ピリング性の優れたポリエステル繊維となる。湿熱処理は繊維状で行ってもよいが、通常は織編物に加工した状態で行われる。
【００１７】
本発明において、ポリエステル繊維に施す湿熱処理は、熱水、熱水溶液又は水蒸気などを用いて行われ、８０〜１６０℃の温度で、０．５〜３時間程度行うのが好ましい。湿熱処理温度が８０℃未満であると、本発明の目的を十分達成することが難しい場合があり、逆に１６０℃を超える温度では、ポリエステルの強度が低くなりすぎ、ポリエステル繊維本来の好ましい性質が損なわれやすいので、好ましくない。なお、湿熱処理は、それ自体単独の工程として行ってもよいし、繊維又は布帛の種々の加工工程、例えば染色工程などと兼用してもよい。
また、湿熱処理は、通常、ｐＨ３〜１０の範囲で行われるが、目的によってはこれ以外の条件で行ってもよい。
【００１８】
本発明において、ポリエステルの製造は、例えば次のようにして行うことができる。
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＰＥＴオリゴマーと略す。）の存在するエステル化反応缶にＴＰＡとＥＧのスラリーを投入し、温度２００〜２９０℃、圧力０．０１〜０．５ＭＰａの条件で反応させ、エステル化反応率が９０〜９５％のエステル化反応物を得る。
これを、重縮合反応缶へ移し、重縮合触媒として有機スルホン酸化合物をポリエステルの全酸成分１モルに対し、１×１０−５〜１×１０−２モル添加し、その後、重縮合反応缶を徐々に減圧にして、最終的に０．０１〜６０ｈＰａ程度の圧力下で、温度２４０〜３１０℃、好ましくは２６０〜２９０℃で重縮合反応を行い、極限粘度が０．３７〜０．８０のポリエステルを得る。
【００１９】
次いで、このポリエステルを用い、常法により紡糸、延伸を行って繊維とするが、繊維は長繊維、短繊維のいずれでもよい。長繊維の場合には、そのままあるいは仮撚り等の加工糸にした後、、短繊維の場合には、常法により紡績した後、織物や編物を作成する。
その後、上記の織物や編物を、通常の染料を用い、ｐＨ３〜１０の８０〜１６０℃の熱水、熱水溶液又は水蒸気で、０．５〜３時間程度の染色処理と湿熱処理を同時に行い、目的とする抗ピリング性のポリエステル繊維を得る。
【００２０】
【作用】
本発明で得られるポリエステル繊維が優れた抗ピリング性を示す理由は明らかではないが、有機スルホン酸化合物を重合触媒として用いるため、通常のアンチモンなどの金属化合物を重合触媒として用いた場合に比べて、ポリエステル中のカルボキシル基量やＤＥＧ結合濃度が高くなる。その結果、製糸後の湿熱処理により加水分解され、重合度が低下して繊維強度が低下するためと認められる。
また、リン酸やペンタエリスリトール等の多官能成分として作用するものを用いていないので、操業性や品質も悪化することがない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、特性値の測定及び評価方法は、次の通りである。
（ａ）極限粘度［η］
フエノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（ｂ）色調
日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。
色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。
色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ値は極端に小さくならない限り小さいほど良好であり、ｂ値が１５．０以下が合格である。
（ｃ）エーテル結合含有量（Ｄ％）
ポリエステルをアルカリ加水分解後、島津製作所社製ガスクロマトグラフイーＧＣ−１４ＢによりＥＧとＤＥＧを定量し、ＥＧに対するＤＥＧのモル％として求めた。
（ｄ）カルボキシル基量（ＣＯＯＨ）
特殊試験管にポリエステル１５０ｍｇとベンジルアルコールを入れ、加熱溶解した後、クロロホルムと混合溶液にする。さらに、ベンジルアルコールで加熱洗浄した後の洗液を合わせ０．１規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液でフエノールレッドを指示薬として滴定し、次式により算出した。
ＣＯＯＨ（ｇｅｑ／１０６ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０２÷ＳＷ
Ａ：測定サンプルの０．１規定のＫＯＨ滴定量、Ｂ：ブランクの０．１規定のＫＯＨ滴定量
ｆ：０．１規定のＫＯＨ溶液のフアクター、ＳＷ：試料重量
（ｅ）強伸度
オリエンテイツク社製テンシロンＵＴＭ−４−１００型を用い、試料長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が合格である。
（ｆ）抗ピリング性
ＪＩＳ  Ｌ  １０７６  Ａ法による測定法で判定し、１級から５級に分類した。３級以上が合格である。
【００２２】
実施例１
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
このＰＥＴオリゴマー６０ｋｇに、重合触媒として、スルホサリチル酸をポリエステルの酸成分１モルに対して２×１０−４モル、艶消し剤として二酸化チタンを全ポリマー量に対して０．４質量％を加え、徐々に減圧して、最終的に圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で３．５時間重縮合反応を行った。
得られたポリエステルは、［η］＝０．６０、色調は、Ｌ値＝７９．９、ａ値＝ー３．０、ｂ値＝５．０、Ｄ％＝５．５モル％、ＣＯＯＨ＝６３．３ｅｑ／１０６ｇであった。
【００２３】
このポリエステルを孔径０．３ｍｍ、孔数７２０個の紡糸口金を用いて、紡糸温度２７０℃、紡糸速度９００ｍ／ｍｉｎ、吐出量３６０ｇ／ｍｉｎの紡糸条件で溶融紡糸し、集束して１２万ｄｔｅｘの未延伸トウを得た。
次いで、この未延伸トウを温度６５℃の供給ローラと非加熱の第１延伸ローラとの間で３．３倍に第１段延伸し、第１延伸ローラと温度６０℃の第２延伸ローラとの間で１．１倍に第２段延伸し、さらに温度１９０℃の熱処理ローラで熱処理した後、押し込み捲縮機で捲縮を施し、長さ５１ｍｍに切断して短繊維を得た。
得られた短繊維は、強度＝４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝３５％、捲縮数＝１７個／２５ｍｍであった。
この繊維を常法によって紡績し、英式番手４０ｓの紡績糸とし、筒編地を作成し、１２０℃の熱水中で３０分間処理を行った。
得られた編地の抗ピリング性は、５級であった。
【００２４】
実施例２〜３及び比較例１〜２
有機スルホン酸化合物の種類と添加量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００２５】
実施例４
重合触媒として、有機スルホン酸化合物の他に酢酸亜鉛化合物を表１に示す量併用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００２６】
比較例３〜４
ポリエステルの［η］を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００２７】
比較例５
有機スルホン酸化合物を三酸化アンチモンに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたポリエステル繊維の特性値を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2005009030.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られたポリエステル繊維の強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、かつ抗ピリング性は３級以上で合格であった。
【００３０】
これに対して、比較例１では、有機スルホン酸化合物の添加量が少なかったため、目標の［η］のポリエステルを得るのに長時間を要した。その結果、得られたポリエステルの色調ｂ値が２０．２と高く、実用に供しないと判断して紡糸を断念した。
また、比較例２では、有機スルホン酸化合物の添加量が多かったため、重縮合反応の初期段階は急激に重合度が上昇したが、後半は逆に重合度が低下した。［η］は０．３４であった。その結果、得られたポリエステル繊維の強度は２．１ｃＮ／ｄｔｅｘと低かった。
次に、比較例３では、ポリエステルの［η］が０．３４と低かったため、得られたポリエステル繊維の強度は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘと低かった。
比較例４では、ポリエステルの［η］が０．８２と高かったため、ポリエステル繊維の抗ピリング性は２級と悪かった。
さらに、比較例５では、重合触媒に三酸化アンチモンを用いたため、得られたポリエステル繊維を湿熱処理しても抗ピリング性は発現しなかった（１級）。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた抗ピリング性を有し、高強度のポリエステル繊維を重合性及び製糸性よく製造することが可能となる。