(57)【要約】【課題】フォトレジストのポリマー成分としてポリイミドを用いる反応現像画像形成法において、分子中に脂肪族炭素基を有するポリイミドを用いることによって、露光後のフォトレジスト膜の現像時間を短縮した方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記フォトレジストが分子中にアルキレン基を８重量％以上の割合で有するポリイミドと光酸発生剤とを含むことを特徴とする方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記フォトレジストが分子中にアルキレン基を８重量％以上の割合で有するポリイミドと光酸発生剤とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
アルカリがアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリイミドのテトラカルボン酸無水物成分がアルキレンビストリメリテートテトラカルボン酸無水物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリイミドのジアミン成分が分子鎖中に酸素原子をエーテル結合の形態で有していてもよい炭素原子数２以上のα，ω−ジアミノアルカンである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル等の製造に好適に用いることができる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストを用いる画像形成方法は、例えば、ブリント回路、ブリント配線基板、半導体積層部品等の製造の分野において、既に、よく知られている。フォトレジストを用いる画像形成は、原理的には、基板上にフォトレジスト層を形成し、所要のパターンを得ることができるように、そのパターンに対応するマスクを介して、上記フォトレジスト層に光照射し、露光させて、フォトレジスト膜を形成した後、そのフォトレジストの特性、即ち、現像液に対する溶解性に応じて、露光部又は非露光部を現像液にて取り除いて、それぞれポジ型又はネガ型の画像を得るものである。
【０００３】
従来よりよく知られている代表的なポジ型フォトレジストは、アルカリ水溶液に可溶性のノボラック樹脂と光照射によってカルボキシル基を分子中に生成するキノンジアジド化合物とからなり、このようなフォトレジストに光照射すれば、キノンジアジド化合物がカルボン酸誘導体に変化して、フォトレジスト膜中の露光部のアルカリへの溶解性を増大させるので、光照射後のフォトレジスト膜をアルカリで洗浄し、現像して、その露光部を除去すれば、ポジ型画像を得ることができる。
【０００４】
他方、ポリイミドを用いるネガ型フォトレジストも知られている。一般に、ポリイミドは有機溶媒に難溶性であるので、例えば、その前駆体であるポリアミド酸にアクリル酸エステルを配合してフォトレジストとしたものが知られている。
【０００５】
一般に、有機ポリマーを成分とするフォトレジストは、光照射によってポリマー自体の構造やその環境の変化をもたらす要素を有しており、そのような変化に対応して、ポリマーのアルカリ等に対する溶解性が変化することを利用して、露光後のフォトレジスト膜を現像し、所要のポジ型又はネガ型の画像を得るものである。このようなポリマー自体の分子構造の変化をもたらす原因は、一般に、光架橋、光重合、光崩壊又は光極性変化のいずれかである。
【０００６】
例えば、光照射によって、主鎖にランダムな切断が起こって、低分子量化するポリマーが知られており、例えば、カルボニル基を含むポリマーは、Norrish 反応のタイプ１及びタイプ２に分解する。この種のポリマーの主鎖の切断は、主鎖のカルボニル基の励起を経て起こるので、エネルギー源として、Ｘ線、電子線又は短波長紫外線の照射を必要とし、従って、感度は低いが、非常に高い解像度とすぐれたプロファイルを与えることが知られている（非特許文献１及び２参照）。
【０００７】
しかし、フォトレジストに用いるポリマー成分がどのようなものであれ、従来、フォトレジストに用いるポリマーは、その側鎖等に現像液中のアルカリと塩形成し得る官能基（例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基等）を有するか、又は酸や塩基と反応して、カルボキシル基やフェノール性水酸基を生成し得るような反応性基（保護基と結合したエステルやフェノール型エーテル等）を有することが必須であった（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００８】
従って、例えば、典型的なポリカーボネートを従来のような手法でフォトレジストとするには、このポリマーの側鎖にカルボキシル基、フェノール性水酸基又はこれらを適当な保護基で保護した基を導入しなければならないが、しかし、このような官能基をポリカーボネートの側鎖に導入することは容易ではない。かくして、従来、汎用の樹脂を用いては、フォトレジストを得ることができないという問題があった。
【０００９】
そこで、このような問題を解決するために、最近になって、分子中にそのような特別な官能基や反応性基をもたないポリマーに光酸発生剤を配合してなるフォトレジストを用いて、ポジ型画像を得る所謂反応現像画像形成法が提案されている（特許文献４参照）。
【００１０】
例えば、ポリマー成分として、ポリイミドを用いる場合について説明すれば、反応現像画像形成法においては、ポリイミドと光酸発生剤、例えば、キノンジアジド化合物とを適宜の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させてなるフォトレジストが好ましく用いられる。基板上にこのようなフォトレジストを塗布し、乾燥させて、フォトレジスト層を形成した後、露光後、所要のパターンを形成するように、マスクを介して、このフォトレジスト層に光照射し、かくして、露光部のフォトレジスト層中の光酸発生剤に酸を発生させたフォトレジスト膜を形成する。この後、このフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で洗浄すると、上記光酸発生剤から生成した酸がアミンと反応して、塩を生成するので、露光部の極性が増大し、その結果として、この露光部のポリマーの主鎖を構成するイミド基のカルボニル基を現像液中のアミンが攻撃して、ポリマーの主鎖をこのカルボニル基の炭素原子において切断する。このようにして、ポリマーは低分子化されて、現像液への溶解性が増して、現像液に容易に溶解するので、フォトレジストは、その露光部が除去されて、ポジ型画像を与えるのである。
【非特許文献１】エム・ハツァキ（M. Hatzaki)、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（J. Electrochem. Soc.)、１１６（７）、１０３３（１９６９年）
【非特許文献２】山岡亜夫監修、「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック」第４６頁、リアライズ社（１９９６年）
【特許文献１】特開２００１−６６７８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２５７３号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９４５８公報
【特許文献４】特開２００３−７６０１３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような反応現像画像形成法は、従来のフォトレジストと相違し、ポリマー成分として、特別な官能基や反応性基を有する必要がない利点を有する反面、現像に比較的長時間を必要とするという問題があった。
【００１２】
本発明は、反応現像画像形成法におけるこのような問題を解決するためになされたものであって、フォトレジストのポリマー成分としてポリイミドを用いる反応現像画像形成法において、分子中にアルキレン基を所定の割合で有するポリイミドを用いることによって、露光後のフォトレジスト膜の現像時間を短縮した方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記フォトレジストが分子中にアルキレン基を８重量％以上の割合で有するポリイミドと光酸発生剤とを含むことを特徴とする方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリイミドと光酸発生剤とを有するフォトレジストを用いる反応現像画像形成法において、上記ポリイミドとして、その分子中のアルキレン基の割合が８重量％以上であるものを用いることによって、フォトレジスト膜中への現像液の浸透を容易ならしめて、光照射によって光酸発生剤から生成した酸と現像液中のアミンとの塩形成を容易ならしめると共に、アミンによるポリイミドの主鎖の切断をも容易ならしめて、光照射後のフォトレジスト膜の現像時間を短縮することができる。また、上述したようなポリイミドは、有機溶媒に溶解しやすいので、フォトレジストの調製も容易である。しかも、本発明による反応現像画像形成法によれば、前述したような特別な官能基や反応性基をもたないポリイミドでも、主鎖中に上記アルキレン基を有せしめることによって、ポリマー成分として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による画像形成方法は、基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型レジスト画像を形成する画像形成方法において、上記フォトレジストとして、分子中にアルキレン基を８重量％以上の割合で有するポリイミドと光酸発生剤とを含むものを用いるものである。
【００１６】
本発明において、ポリイミドが分子中に有するアルキレン基の割合とは、ポリイミドがその分子中に有するアルキレン基の重量のポリイミドの全重量に対する割合（重量％）をいう。
【００１７】
特に、本発明によれば、上記ポリイミドは、好ましくは、その分子中に有するアルキレン基の割合が８〜２０重量％の範囲であるものである。更に、本発明によれば、ポリイミドが分子中に有するアルキレン基は、なかでも、ポリメチレン基であることが好ましい。また、本発明によれば、ポリイミドが分子中に有する上記アルキレン基、特に、ポリメチレン基は、基中に酸素原子をエーテル結合の形態にて有していてもよい。
【００１８】
このように、分子中にアルキレン基を有するポリイミドを得るには、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させてポリイミドを得る際に、例えば、テトラカルボン酸無水物成分として、ポリイミドの生成後にそのポリイミド分子中にアルキレン基を有せしめるものを用いるか、又はジアミン成分として、ポリイミドの生成後にそのポリイミド分子中にアルキレン基を有せしめるものを用いるか、又はポリイミドの生成後にそのポリイミド分子中にそれぞれアルキレン基を有せしめるテトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを用いればよい。通常、このように、ポリイミドの生成後にそのポリイミド分子中にアルキレン基を有せしめるテトラカルボン酸無水物及び／又はジアミンを従来よりポリイミドの製造に用いられているテトラカルボン酸無水物及び／又はジアミンと共重合させることによって、本発明において用いる上述したようなポリイミドを得ることができる。
【００１９】
上述したように、ポリイミドの生成後にそのポリイミド分子中アルキレン基を有せしめるテトラカルボン酸無水物として、例えば、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化１】
2005134744.tif 000002
【００２１】
（式中、ｎは２〜１２の整数である。）
で表されるアルキレンビストリメリテートテトラカルボン酸無水物を挙げることができる。このようなアルキレンビストリメリテートテトラカルボン酸無水物の具体例として、例えば、エチレン−１，２−ビストリメリテートテトラカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００２２】
他方、上述したように、ポリイミドの生成後にそのポリイミド分子中にアルキレン基を有せしめるジアミンとしては、炭素原子数２以上のα，ω−ジアミノアルカンを挙げることができる。従って、このようなα，ω−ジアミノアルカンとして、例えば、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることができる。また、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンもポリイミドの生成後にそのポリイミド主鎖中に含まれるアルキレン基を分子中に有せしめるジアミンとして用いることができる。
【００２３】
本発明の方法において用いるフォトレジストは、上述したように、分子中にアルキレン基を有するポリイミドと共に光酸発生剤を含むものである。本発明において、光酸発生剤とは、光照射によって酸を発生する化合物である。このような光酸発生剤は、既によく知られている化合物であり、本発明においては、そのような光酸発生剤を適宜に用いることができる。従って、光酸発生剤の具体例として、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クレゾール等とのエステルを挙げることができる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明によれば、このような光酸発生剤は、フォトレジストの全固形分の重量に基づいて、通常、７〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、最も好ましくは、２０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００２５】
本発明において用いるフォトレジストは、上述したようなポリイミドと光酸発生剤を有機溶媒に溶解することによって得ることができる。好ましい態様によれば、ポリイミドと光酸発生剤を有機溶媒に溶解させた後、０．１〜１μｍの細孔を有する濾過膜を用いて濾過して調製される。
【００２６】
上記有機溶媒は、原則として、フォトレジストの不揮発成分、即ち、ポリイミドと光酸発生剤と、必要に応じて添加剤を用いた場合には、そのような添加剤を溶解すると共に、これらの成分と不可逆的に反応しない溶媒であれば、特に、限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００２７】
本発明によれば、このようなフォトレジストは、必要に応じて、従来より知られている種々の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、カップリング剤、均添剤、可塑剤、膜形成性樹脂、界面活性剤、安定剤等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の方法において、フォトレジストを基板上に塗布して、フォトレジスト層を形成する方法は特に限定されるものではないが、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、スピンコーティング等、既に知られている方法によることができる。このようにして、基板上に形成したフォトレジスト層の厚みは、用いる方法における種々の条件のほか、用いるフォトレジストの粘度や固形分含量、基板の種類やその表面状態等に依存する。しかし、本発明によれば、フォトレジスト層の厚みは、通常、１〜５００μｍの範囲であり、好ましくは、１〜１００μｍの範囲である。このように、フォトレジストを基板上に塗布した後、これをオーブン、加熱プレート等を用いて、通常、５０〜１２０℃の温度に加熱して、予備乾燥させる。
【００２９】
本発明によれば、このようにして、フォトレジスト層を基板上に形成した後、所要のマスクを介して、所要のポジ型の画像を残すように、フォトレジスト層に光照射を行う。ここに、光としては、紫外線が好ましく用いられるが、その他の高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線や電子線も用いることができる。紫外線の照射は、好ましくは、２５０〜４５０ｎｍ、特に、３００〜４００ｎｍの中心波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。
【００３０】
このようにして、フォトレジスト層に光照射し、露光させて、フォトレジスト膜とした後、このフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で処理して、通常は、現像液に浸漬処理し、フォトレジスト膜の露光部を除いて、ポジ型画像を得る。本発明において、上記現像液は、アルカリを含む溶液であり、溶媒としては、水、有機溶媒又はこれらの混合物が用いられる。また、上記アルカリは、好ましくは、アミンであるが、このアミンは、アミノ酸を含む有機アミンでもよく、また、無機アミンでもよい。
【００３１】
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等のアルキルアミン類、シクロアルキルアミン類、アリールアミン類、アリールアルキルアミン類や、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、更には、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等のモルホリン類、エチレンジアミン等の（ポリ）アルキレン（ポリ）アミン類、グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類を挙げることができる。また、無機アミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アンモニア等を挙げることができる。
【００３２】
これらのアミンは求核性である。従って、フォトレジスト層に光照射したとき、フォトレジスト層に含まれる光酸発生剤から酸が生じて、露光部の極性を増大させ、かくして、アミンが露光部のフォトレジスト層中のポリイミドのイミド基のカルボニル基に求核的に反応して、このカルボニル基の炭素原子において、ポリイミドの主鎖を切断する。
【００３３】
現像液のための溶媒には、水や有機溶媒が用いられるが、特に、有機溶媒としては、露光部のポリイミドと共に光酸発生剤や種々の添加剤を溶解し得るものが用いられる。好ましい具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に従って、フォトレジスト層に所要のパターンを与えるようにマスクを介して光照射すれば、前述したように、フォトレジスト層中の光酸発生剤は酸を発生するので、このような酸を含むフォトレジスト層をアルカリ、好ましくは、アミンを含む現像液で現像すると、アミンと上記酸との反応によって塩が生成して、露光部の極性が増大する。その結果、現像液中のアミンがこの露光部のポリイミドの主鎖を構成するイミド基のカルボニル基を攻撃し、これによって、このカルボニル基の炭素原子において、ポリイミドの主鎖が切断され、かくして、ポリイミドは低分子化されて、現像液への溶解性が増大する。即ち、本発明によれば、フォトレジスト膜の露光部が現像によって除去され、未露光部が基板上に残存し、かくして、ポジ型画像を与える。
【００３５】
ここに、本発明のフォトレジストは、分子中に有するアルキレン基の割合が８重量％以上であるポリイミドを用いるので、分子間に現像液が容易に浸入して、光酸発生剤から生じた酸がアミンと塩を形成しやすいと共に、アミンによる主鎖の切断がより容易であるので、フォトレジスト膜の短時間での現像が可能となるのである。
【００３６】
また、本発明によれば、ポリイミドと光酸発生剤を溶媒に溶解させて、フォトレジストを調製するが、多くのポリイミドは、本来、溶媒には不溶性であり、特に、イミド基の濃度が高いほど、不溶化しやすい。ここに、本発明によれば、分子中にアルキレン基を有するポリイミドを用いるので、フォトレジストの調製も容易である。
【００３７】
現像の停止は、通常、非溶剤、例えば、イソプロパノール、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬や、これら水溶液の噴霧によって行われる。
【００３８】
本発明の画像形成方法によれば、勿論、基板上に形成したフォトレジスト層の厚みにもよるが、通常、０．１〜５００μｍ、好ましくは、１〜１００μｍの膜厚を有するホジ型画像を得ることができる。このようにして得られたポジ型画像は、必要に応じて、ポストベークを行う。ポストベーク温度は、用いたポリイミドにもよるが、通常、１５０〜３５０℃の範囲である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例においては、以下の方法でポジ型画像を形成した。即ち、フォトレジストを銅箔（ジャパンエナジー（株）製ＢＨＹ−１３Ｂ−Ｔ、厚み３５μｍ）のシャイニング面上にスピンコート法で塗布した後、熱風乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥した。このようにして得られたフォトレジスト層の厚さは、約１５μｍであった。このフォトレジスト層上にポジ型フォトレジストマスク用のパターン（１０、２０、３０、…、２００μｍのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、２５０Ｗ超高圧水銀灯照射装置を用いて、画像が得られる露光量を照射した（紫外線照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2）。この後、現像液中に上記照射後のフォトレジスト膜をその露光部が除去されるまで浸漬した後、脱イオン水で水洗して、ポジ型画像を得た。この画像について、解像度を調べると共に、現像に要した時間（現像時間）から下記式に従って、平均の現像速度を求めた。
【００４０】
平均の現像速度（μｍ／分）＝（現像前の露光部の厚み、μｍ）／（現像時間、分）
【００４１】
また、現像時の残膜率を次式から求めた。
【００４２】
残膜率（％）＝（（現像後の未露光部の膜厚、μｍ）／（現像前の未露光部の厚み、μｍ））ｘ１００
【００４３】
実施例１
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４０ｇを混合し、これに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）４０．０２ｇ（０．０９７４９モル）を溶解させた。更に、これにエチレン−１，２−ビストリメリテートテトラカルボン酸無水物（ＴＭＥＧ）４０．００ｇ（０．０９７４９モル）を徐々に加え、反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。このポリイミドにおいて、分子中のアルキレン基の割合は８．９重量％であった。
【００４４】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスにジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成（株）製１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ｐ−クレゾールエステル）２４ｇとＮＭＰ８０ｇを加え、攪拌、溶解させた後、３μｍの細孔径を有する濾過膜で濾過して、フォトレジストを調製した。
【００４５】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン４００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ及びイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。現像速度は１２．０μｍ／分、残膜率は９３％、解像度は３０μｍであった。
【００４６】
実施例２
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１８６ｇとＮＭＰ２７９ｇを混合し、これにＢＡＰＰ２８．６５ｇ（０．０６９７８モル）と４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン（ＤＯＤ）１４．２５ｇ（０．０６９７８モル）を溶解させた。更に、これに３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（ＤＳＤＡ）５０．００ｇ（０．１３９６モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。このポリイミドにおいて、分子中のアルキレン基の割合は１４．５重量％であった。
【００４７】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２７．９ｇとＮＭＰ９３ｇを加え、攪拌、溶解させた後、３μｍの細孔径を有する濾過膜で濾過して、フォトレジストを調製した。
【００４８】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱して乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン４００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ及びイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。現像速度は１７．１μｍ／分、残膜率は１００％、解像度は３０μｍであった。
【００４９】
実施例３
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１８６ｇとＮＭＰ２７９ｇを混合し、これにＢＡＰＰ２８．６５ｇ（０．０６９７８モル）と１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）１４．２０ｇ（０．０６９７８モル）を溶解させた。更に、これにＤＳＤＡ５０．００ｇ（０．１３９６モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで、共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。このポリイミドにおいて、分子中のアルキレン基の割合は１７．０重量％であった。
【００５０】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２７．９ｇとＮＭＰ９３ｇを加え、攪拌、溶解させた後、３μｍの細孔径を有する濾過膜で濾過して、フォトレジストを調製した。
【００５１】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱して乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン４００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ及びイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。現像速度は８．４μｍ／分、残膜率は１００％、解像度は３０μｍであった。
【００５２】
実施例４
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１４４ｇとＮＭＰ２１７ｇを混合し、これに１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１８．８５ｇ（０．０６４４７モル）とＤＯＤ１３．３７ｇ（０．０６４４７モル）を溶解させた。更に、これに４，４’−オキシフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）４０．００ｇ（０．１２８９モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで、共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。このポリイミドにおいて、分子中のアルキレン基の割合は１５．６重量％であった。
【００５３】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２２ｇとＮＭＰ７２ｇを加え、攪拌、溶解させた後、３μｍの細孔径を有する濾過膜で濾過して、フォトレジストを調製した。
【００５４】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱して乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン２００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。現像速度は７．５μｍ／分、残膜率は９５％、解像度は３０μｍであった。
【００５５】
比較例１
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１６０ｇとＮＭＰ２４０ｇを混合し、これにＢＡＰＰ４２．７２ｇ（０．１０４１モル）を溶解させた。更に、これにＤＳＤＡ３７．２８ｇ（０．１０４１モル）を徐々に加えて反応させた。これを１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。このポリイミドにおいて、分子中の２，２−プロピリデン基の割合は５．７重量％であった。
【００５６】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２４ｇとＮＭＰ８０ｇを加え、攪拌、溶解させた後、３μｍの細孔径を有する濾過膜で濾過して、フォトレジストを調製した。
【００５７】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱して乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン４００ｇとＮＭＰ１００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。現像速度は６．０μｍ／分、残膜率は９０％、解像度は３０μｍであった。
【００５８】
比較例２
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１５５ｇとＮＭＰ２３３ｇを混合し、これにＡＰＢ３７．７ｇ（０．１２８９モル）を溶解させた。更に、これにＯＤＰＡ４０．００ｇ（０．１２８９モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。このポリイミドは、分子中に脂肪族炭化水素基をもたないものである。
【００５９】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２３．３ｇとＮＭＰ７７ｇを加え、攪拌、溶解させた後、３μｍの細孔径を有する濾過膜で濾過して、フォトレジストを調製した。
【００６０】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱して乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト膜を露光させた後、エタノールアミン２００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。現像速度は２．４μｍ／分、残膜率は９０％、解像度は３０μｍであった。
【００６１】
比較例３
次式の繰返し単位（１）
【００６２】
【化２】
2005134744.tif 000003
【００６３】
からなり、分子中の２，２−プロピリデン基の割合が７．１重量％であるポリエーテルイミド（ＧＥ社製ウルテム（登録商標））２４．００ｇと実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤７．２ｇをＮＭＰ７６ｇに溶解させた後、３μｍの細孔径を有する濾過膜で濾過して、フォトレジストを調製した。
【００６４】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面と粗化面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱して乾燥させて、それぞれ膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン４００ｇとＮＭＰ１００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスしたところ、シャイン面上では現像中に未露光部が剥離して、良好な画像を得ることができなかったが、粗化面上ではポジ型の画像を得ることができた。現像速度は０．９６μｍ／分、残膜率は９８％、解像度は３０μｍであった。