(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーの微粒子化に対しても良好な現像性を維持し、有機感光体を用いた場合において、クリーニング不良ドラム削れを抑制する磁性トナーを提供する。【解決手段】有機感光体を用いる画像形成方法用磁性トナーおいて、該有機感光体の表面層ユニバーサル硬さが、２２０Ｎ／ｍｍ2≦（Ｈｕ）≦７００Ｎ／ｍｍ2であり、該磁性トナーは、疎水性無機微粉体を有し、重量平均粒子径が４．５乃至８．５μｍ、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子を、トナー５ｇ当たり１０個乃至２００個含有し、円形度（ａ）の平均値が０．９０以上であり、円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕該無機微粉体の含有量が下記条件式を満足することを特徴とする。１／Ｄ2×７５≧無機微粉体含有量（質量％）≧１／Ｄ2×２５〔式中、Ｄは磁性トナーの重量平均径。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電する工程、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程、静電潜像を磁性トナーによって現像する工程、現像された磁性トナー像を転写材に転写する工程、転写されずに該静電潜像担持体上に残ったトナーをクリーニングする工程、を有する画像形成方法に用いられる磁性トナーおいて、
該静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層を有し、該静電潜像担持体の表面層硬度が、ユニバーサル硬さ（Ｈｕ）として、２２０Ｎ／ｍｍ2≦（Ｈｕ）≦７００Ｎ／ｍｍ2であり、
該磁性トナーは、
１）結着樹脂及び磁性体を有する磁性トナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、
２）重量平均粒子径（Ｄ４）が４．５乃至８．５μｍであり、
３）目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子を、トナー５ｇ当たり１０個乃至２
００個含有し、
４）３μｍ以上の粒径において、下記式（１）より求められる円形度（ａ）の個数基準の
円形度分布において平均円形度が０．９０以上であり、
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を    示す。〕
５）該無機微粉体は、疎水化処理されており、且つ、該無機微粉体の含有量が下記条件式
（２）を満足することを特徴とする磁性トナー。
１／Ｄ2×７５≧ＡＴ（質量％）≧１／Ｄ2×２５    （２）
〔式中、ＡＴは無機微粉体含有量を示し、Ｄは磁性トナーの重量平均径（μｍ）を示す    。〕
【請求項２】
目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子を磁性トナー５ｇ当たり２０個乃至１２０個含有することを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
目開き１００μｍのメッシュを通過しない磁性粒子が、磁性トナー１００ｇ当たり２０個以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
研磨効果を有する、無機微粉体を更に有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
該静電潜像担持体の表面層が、下記構造式（１）
【化１】
2005134506.tif 000017
〔式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。〕
で示される構成単位を有する重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
該静電潜像担持体の表面層が、フッ素原子を含有する樹脂粒子を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性トナー及び目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が６５乃至１３０℃である離型剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】
静電潜像担持体を帯電する工程、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程、静電潜像を磁性トナーによって現像する工程、現像された磁性トナー像を転写材に転写する工程、転写されずに該静電潜像担持体上に残ったトナーをクリーニングする工程、を有する画像形成方法において、
該静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層を有し、該静電潜像担持体の表面層硬度が、ユニバーサル硬さ（Ｈｕ）として、２２０Ｎ／ｍｍ2≦（Ｈｕ）≦７００Ｎ／ｍｍ2であり、
該磁性トナーは、
１）結着樹脂及び磁性体を有する磁性トナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、
２）重量平均粒子径（Ｄ４）が４．５乃至８．５μｍであり、
３）目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子を、トナー５ｇ当たり１０個乃至２
００個含有し、
４）３μｍ以上の粒径において、下記式（１）より求められる円形度（ａ）の個数基準の
円形度分布において平均円形度が０．９０以上であり、
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を    示す。〕
５）該無機微粉体は、疎水化処理されており、且つ、該無機微粉体の含有量が下記条件式    （２）を満足することを特徴とする画像形成方法。
１／Ｄ2×７５≧ＡＴ（質量％）≧１／Ｄ2×２５      （２）
〔式中、ＡＴは無機微粉体含有量を示し、Ｄは磁性トナーの重量平均径（μｍ）を示す    。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられる磁性トナー及び該磁性トナーを用いて静電潜像を現像する工程を有する画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、複写機及びプリンターの多機能化、コピー画像の高画質化、高速化、白黒機からカラー機へ等市場からの要求は多岐にわたっている。そうした中でも、中低速クラスの複写機（コピースピード  ２０枚〜５５枚／分）においては、白黒機の需要は未だ高い。
【０００３】
更に、このクラスのマシーンは、低価格、省スペース設置はもとより、高信頼性によるメンテナンスフリー、そして何よりも低ランニングコストであることが要求される。
【０００４】
この様な複写機に用いられる黒トナーとしては、小型化、耐久安定性、及び低ランニングコストの面で、磁性一成分現像方式に対応した、磁性トナーが優れている。
【０００５】
一方、本体低価格化対応として、このクラスのマシーンへは安価での製造が可能であり、また、小径化への対応も容易に出来ることから有機感光体が一般的に用いられている。
【０００６】
しかし、有機感光体の表面は削れ易く、特に磁性トナーを用いた場合には顕著となる。電子写真プロセスにおいて感光体上に現像されたトナーは紙等の転写材に転写されるが、その際に転写されずに感光体上に残った残留トナーはクリーニング部材により除去される。除去されなかった残留トナー成分は、感光体上に停滞もしくは蓄積し、経時とともに成長することで種々の画像欠陥の原因となる。
【０００７】
これらの改良を目的として感光体上よりトナー像を転写材に転写するさいの転写率を向上させ、残余トナー自体を減らすことを目的とした各種提案がなされている。
【０００８】
例えば、平均粒子径０．１〜３μｍの転写向上剤とＢＥＴ比表面積５０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を用いたトナー（例えば、特許文献１参照）が開示されているが、特に粒度分布を持つトナーの場合には、全ての粒子に効果を出すことは難しく、更なる改良の余地がある。
【０００９】
また、噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法と言った製造方法によるトナー（例えば、特許文献２参照）が開示されているが、トナー製造に大掛かりな設備を必要とし、更にトナー形状が真球に近づくが故のクリーニングに関る問題も多く好ましい方法とは言えない。
【００１０】
更に、トナー中に研磨剤や潤滑剤として無機微粉体を含有させることでクリーニング性を改良することを目的とした各種提案がなされている。例えば、導電性酸化亜鉛及び酸化錫を含有させること（例えば、特許文献３〜７参照）や、フッ化セリウム或いは、フッ素含有酸化セリウム粒子を含有させること（例えば、特許文献８及び９参照）、特定のポリエステル樹脂とＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇの無機微粉体とＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ2／ｇの無機微粉体を有すること（例えば、特許文献１０参照）、平均一次粒子径３０〜１５０ｎｍの一次粒子の焼結凝集体であるチタン酸ストロンチウム微粒子を含有させること（例えば、特許文献１１参照）、等が開示されている。しかし、これらの方法では、高画質化を目的としたトナーの微粒子化に対応したデジタル現像になると安定した画像濃度が得られなかったり、研磨粒子の硬度が一定でないために、感光体を不均一に削ってしまい、それにより研磨部分と未研磨部分とで感光体とクリーニングブレード間の摩擦係数が異なることにより、ブレードのめくれ、トナーのすり抜けを発生したり、傷による画像欠陥を生じたり、或は、十分なクリーニング性が得られない場合があり更に改良の余地があった。
【００１１】
トナーには流動性向上剤として、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等を用いられることが広く知られている。また、高画質化を目的として、トナー粒子径を微粒子化することも同様である。
【００１２】
しかし、トナーの微粒子化により画像の解像力や鮮鋭度を上げることはできても、種々の問題点が生じてくる。
【００１３】
その一つとして、微粒子化によりトナー間凝集力が大きくなり、その結果、トナー自体の流動性が低下することで現像器内における撹拌が十分に行えなくなり、帯電不足なトナーが存在する為、現像性の低下やカブリを引き起こしてしまう。
【００１４】
前述した流動性向上剤の添加量をトナー粒子径の微小化にあわせて、相対的に増量することで、トナー自体の流動性低下は抑制することが出来るが、多量添加による感光体への付着、フィルミング等による画像欠陥が生じる場合もある。
【００１５】
更に、低価格、軽量コンパクト設計が重要となる、中低速クラスの複写機（コピースピード２０枚〜５５枚／分）には、従来のコロナ放電を利用した一次帯電及び転写プロセスから、感光体当接部材を用いた一次帯電、転写プロセスを用いること（例えば、特許文献１２及び１３参照）が多く、感光体への問題はより生じやすくなる。
【００１６】
また、同様に、廃棄されるＯＡ紙の減量化や省資源化といった社会的要請が強まる中で、古紙を再利用した再生紙をコピー・プリンター用紙として用いるようになってきている。
【００１７】
しかしながら、再生紙は白色度を向上させる目的で、タルクや炭酸カルシウムを主体とした填料を非再生紙に比べ２〜４倍多く添加して製造されることが一般的である。この様な再生紙を長期間使用した場合、紙粉とともに運ばれた填料が感光体表面に付着或いは汚染することで、転写残トナーを付着或いは蓄積させた後、クリーニング工程により強固な付着或いは融着となり、画像欠陥を引き起こす場合がある。
【００１８】
すなわち、中低速用の複写機において、感光体に付着或は蓄積されたトナー成分や紙粉起因の付着、汚染物質により発生する種々の画像欠陥に対しては、磁性トナーを用い、更に潤滑剤、流動性向上剤及び研磨剤とトナー粒子径、形状をコントロールすることで、感光体上に蓄積成長する残余トナー成分或は紙粉起因の付着物を除去することが有効であり、特に有機感光体を用いた場合には、表層の削れ易さの面で、感光体表面自体も同時に削ることにより上述の画像欠陥を防止しやすい。しかし、その反面、感光体表面を削ってしまうが故に、傷による画像欠陥を引き起こし易くなり、更に、感光体自体の寿命を短くすること、すなわち、消耗品交換頻度の増加に繋がり、低ランニングコスト達成の障害となってしまう。
【００１９】
この様な中、粗粒子を適当量含有させることにより、転写性等を改良しようとする試みもある（例えば、特許文献１４〜１７参照）。しかし、これらのトナーでは、特に磁性トナーに適用しようとすると、粗粒子の大きさが適当でなかったり、量が多すぎたりして、磁性トナーであるがゆえの帯電安定性、耐久安定性等が損なわれたり、クリーニングの面で十分でない場合も有り好ましくない。
【００２０】
また、上述の技術においては、１００μｍを超えるような大きな粗粒子が比較的多量に含まれる場合が多く、かかる粗粒子がクリーニングブレードに存在することで、画像スジの原因となったり、ブレード欠けの原因となる場合が有り更なる改良が望まれる。
【００２１】
このように、有機感光体を用いた複写機において、一成分現像方式に用いられる磁性トナーに関しては、高画質及び高耐久性、低ランニングコスト、高クリーニング性達成を考えた場合には、更なる改善が必要である。
【００２２】
【特許文献１】特開平９−２６６７２号公報
【特許文献２】特開平４−１０２８６２号公報
【特許文献３】特開昭５８−６６９５１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６８４５８号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６８４５９号公報
【特許文献６】特開昭５９−１６８４６０号公報
【特許文献７】特開昭５９−１７０８４７号公報
【特許文献８】特開平１−２０４０６８号公報
【特許文献９】特開平８−８２９４９号公報
【特許文献１０】特開平１−２２３４６８号公報
【特許文献１１】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献１２】特開平２−１２３３８５号公報
【特許文献１３】特開平８−２７２１３９号公報
【特許文献１４】特開２００２−９１０５３号公報
【特許文献１５】特開２０００−１０３３４号公報
【特許文献１６】特開２００２−４９１７２号公報
【特許文献１７】特開２００２−１６２７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、微粒子化に対しても良好な現像性及び流動性を維持できる磁性トナーを提供することにある。
【００２４】
本発明の目的は、有機感光体を用いた場合において、クリーニング不良及びフィルミング、ドラム削れを抑制することが可能な磁性トナーを提供することにある。
【００２５】
本発明の目的は、直接帯電、有機感光体、一成分磁性現像、ブレードクリーニングを含む画像形成プロセスにおいても、カブリ、飛び散りの良好な、高現像性の磁性トナーを提供することにある。
【００２６】
本発明の目的は、直接帯電、有機感光体、一成分磁性現像、ブレードクリーニングを用いた画像形成プロセスにおいて、再生紙を用いた場合でも、良好な現像性及びクリーニング性を有し、感光体汚染による画像欠陥を生じない磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、静電潜像担持体を帯電する工程、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程、静電潜像を磁性トナーによって現像する工程、現像された磁性トナー像を転写材に転写する工程、転写されずに該静電潜像担持体上に残ったトナーをクリーニングする工程、を有する画像形成方法に用いられる磁性トナーおいて、
該静電潜像担持体は、導電性支持体上に感光層を有し、該静電潜像担持体の表面層硬度が、ユニバーサル硬さ（Ｈｕ）として、２２０Ｎ／ｍｍ2≦（Ｈｕ）≦７００Ｎ／ｍｍ2であり、
該磁性トナーは、
１）結着樹脂及び磁性体を有する磁性トナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、
２）重量平均粒子径（Ｄ４）が４．５乃至８．５μｍであり、
３）目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子を、トナー５ｇ当たり１０個乃至２    ００個含有し、
４）３μｍ以上の粒径において、下記式（１）より求められる円形度（ａ）の個数基準の    円形度分布において平均円形度が０．９０以上であり、
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を    示す。〕
５）該無機微粉体は、疎水化処理されており、且つ、該無機微粉体の含有量が下記条件式    （２）を満足することを特徴とする磁性トナーに関する。
１／Ｄ2×７５≧ＡＴ（質量％）≧１／Ｄ2×２５      （２）
〔式中、ＡＴは無機微粉体含有量を示し、Ｄは磁性トナーの重量平均径（μｍ）を示す    。〕
【発明の効果】
【００２８】
磁性トナー粒子と無機微粉体の粒度や量を適正化して、より良好な現像性と流動性を発揮する磁性トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者らは、粉砕法にて製造される磁性トナーに関して検討を進め、静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；該静電潜像担持体上にトナー像を形成するために、該静電潜像をトナー担持体上に担持されている磁性トナーによって現像する現像工程；及び該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程；及び転写されずに該静電潜像担持体上に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程；を有する画像形成方法において、
該静電潜像担持体が、導電性支持体上に感光層を有するものであり、該静電潜像担持体の表面層硬度が、ユニバーサル硬さ（Ｈｕ）として、２２０Ｎ／ｍｍ2以上である場合、高画質及び高耐久性を有し、且つ、高クリーニング性及び良好な耐汚染性を発揮し、尚且つ、低ランニングコスト化に有効である磁性トナーの開発に至った。
【００３０】
本発明の磁性トナーにおいては、
１）結着樹脂及び磁性体を有する磁性トナー粒子と無機微粉体を有するトナーであり、
２）重量平均粒子径（Ｄ４）が４．５乃至８．５μｍであり、
３）目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子を、トナー５ｇ当たり１０個乃至２    ００個含有し、
４）３μｍ以上の粒径において、下記式（１）より求められる円形度（ａ）の個数基準の    円形度分布において平均円形度が０．９０以上であり、
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を    示す。〕
５）該無機微粉体は、疎水化処理されており、且つ、該無機微粉体の含有量が下記条件式    （２）を満足することを特徴とする磁性トナー。
１／Ｄ2×７５≧ＡＴ（質量％）≧１／Ｄ2×２５      （２）
〔式中、ＡＴは無機微粉体含有量を示し、Ｄは磁性トナーの重量平均径（μｍ）を示す    。〕
であることが重要である。
【００３１】
重量平均径が４．５μｍ未満となる場合には、トナー粒子内における、磁性体の分散が不均一となることで発生する、カブリや飛び散りと言った現象の抑制が困難であり、また、トナーへの流動性付与を目的とした流動化剤の添加量が増大となり、感光体へのフィルミングが発生する場合があり好ましくない。更に重量平均径が８．５μｍを超える場合には、高画質化の面で、トナー自体の帯電量が小さくなり、好ましくない。更に、左記問題を解決する目的で、帯電付与剤、流動化剤の添加量自体を多く調整すると、感光体への影響、特に傷及び削れ、フィルミングが悪化する場合があり好ましくない。
【００３２】
トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００３３】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求める。
【００３４】
更に、本発明においては、目開き３４μｍのメッシュを通過しない磁性粒子を、トナー５ｇ当たり１０個乃至２００個含有することが重要かつ必須であり、好ましくは２０個乃至１２０個含有するように調整すると本発明の効果を最大限に発揮させることが可能である。
【００３５】
すなわち、通常のコピー動作をしている間に、該磁性粒子は画像形成に貢献する磁性トナーとともに感光体に現像される。本発明者らは鋭意検討の結果、現像と転写のプロセス条件を適正化することにより、磁性粒子が選択的に転写されることなく、感光体のクリーニングブレードと感光体の接する部分に定期的に供給されることを見出した。同時に、この磁性粒子がブレードと感光体の接する部分に存在することで、良好なクリーニング性と適度な感光体研磨効果を有することを見出した。
【００３６】
感光体上の残余トナーをブレードクリーニングする場合、ブレードと感光体間で働く摩擦力の大小により、例えば、ブレードを強く押し当てた場合には、クリーニング効果は期待できるが、感光体に当接するブレード部の摩擦力にバラツキが生じた場合には、ビビリからくるすり抜け現象によるクリーニング不良や、感光体の片削れによる画像不良、更にはブレード自体の破損と言った様々な問題が発生する。逆にブレードを弱く押し当てた場合には、クリーニング性の低下からトナーすり抜け現象及び感光体汚染と言った問題が発生する。本発明者らは、前述のように、クリーニングブレードと感光体間ヘ磁性粒子を安定供給することで、ブレードの感光体への当接圧に対する、上述の問題を解決している。つまり、強当接圧となった場合には、該磁性粒子は潤滑剤的役割を果たし、弱当接圧となった場合には、阻止層の役割を果たす。
【００３７】
更に、含有する磁性粒子の効果として、接触転写を用いた場合に発生する、転写材としての紙から感光体を通じてブレード部に供給される紙粉等がエッジ部に阻止層となって滞留することが無い様な働き、つまり、感光体汚染の原因となる紙粉層を破壊し、速やかにクリーナー回収を可能としている。
【００３８】
この時、磁性粒子の含有量が、１０個未満（トナー５ｇ中）の場合には、磁性粒子自体のブレードへの安定供給が困難となり、上述の効果が十分に得られない場合があり、好ましくない。また、含有量が２００個（トナー５ｇ中）を超える場合には、ブレードへの供給は十分であるが、研磨効果が増加することで感光体自体の寿命に影響を与えたり、飛翔しきれずに、現像器内へ蓄積された場合には画像不良の原因となり、好ましくない。
【００３９】
ここで、磁性粒子の個数のカウントは、図１に示すような治具を用いて容易に行うことが可能である。治具上部４１と治具下部４２の間に所定の目開きのメッシュ４３をはさみ固定する。目開き３４μｍのメッシュは、４００ｍｅｓｈとして市販されているものを使用することができる。治具下部４２の下方から、吸引ホース４５などの手段により、メッシュ４３の目開きよりも小さな粒径のトナーを十分に吸引できる吸引圧で吸引しながら、サンプルトナーの吸引口４４よりトナー５ｇを静かに投入する。完全に吸引させたのち、静かに治具上部４１を取り外し、メッシュ上にある磁性粒子をテーピングによりサンプリングする。テーピングしたサンプルを紙上に貼り付け、ルーペもしくは顕微鏡などで拡大してカウントする。
【００４０】
また、従来より、トナー形状がトナーの諸特性に影響を与えることが知られているが、本発明者らは、粉砕法にて製造される磁性トナーの粒径及び形に関して検討を進め、３μｍ以上の粒子における円形度と転写性及び現像性（画質）、定着性には密接な関係があることを見出し、既にいくつかの提案をしている。同様に、本発明の磁性トナー及び画像形成システムに関し検討を進めた結果においても、３μｍ以上の粒子において、平均円形度が０．９０未満となる場合には、十分な転写効率が得られず、感光体上に残る転写残トナーが増加することとなる。この様な場合には、本発明における、磁性粒子を含有した場合においてもクリーニング不良や特にトナー粒子を極微粒子化した場合に発生するフィルミング、感光体削れ等を引き起こす場合があり好ましくない。
【００４１】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
【００４２】
【数１】
2005134506.tif 000002
【００４３】
【数２】
2005134506.tif 000003
【００４４】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。また、本発明における円形度分布のＳＤは、バラツキの指標であり、数値が小さいほどトナー形状のバラツキが小さいことを表す。
【００４５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【００４６】
このような各円形度を有する粒子のバラツキの一つの目安として、円形度標準偏差ＳＤを用いることもできる。本発明においては円形度標準偏差ＳＤが０．０３０乃至０．０６５であれば問題は無い。
【００４７】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【００４８】
測定の概略は、以下の通りである。
【００４９】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００５０】
また、高画質化を目的とした、トナー微粒子化により、トナーの比表面積が増え、トナー帯電量自体を増大させることは達成されるが、同時に帯電量分布の幅が大きくなり、粒子間凝集力は大となり、結果としてトナーの流動性を悪化させてしまう。反面、本体の省スペース設置を目的としたコンパクト化への対応として、現像器の小型化を実施した場合、現像器内の撹拌部材自体も縮小或は省略される為、トナー粒子自体には高流動性であることも要求される。この対応として無機微粒子として流動性付与剤を添加する場合には、トナーの粒子径に対応したバランスを取ることが重要となる。
【００５１】
つまり、無機微粉体（後述の実施例では「無機微粉体Ａ」）の含有量が下記式（２）を満足することが重要である。
１／Ｄ2×７５≧ＡＴ（質量％）≧１／Ｄ2×２５      （２）
〔式中、ＡＴは無機微粉体含有量を示し、Ｄは磁性トナーの重量平均径（μｍ）を示す。〕
【００５２】
含有量が１／Ｄ2×７５＜ＡＴとなる場合には、トナーへの流動性付与としては十分であるが、特に微粒子化への対応の場合、トナー粒子に対して過剰となり、弱付着或は遊離した状態の無機微粉体が増加することとなり、フィルミングや感光体削れ、傷を悪化させる場合があり好ましくない。
【００５３】
また、含有量がＡＴ＜１／Ｄ2×２５となる場合には、トナー粒子に対する流動性付与能力が低下する。特に微粒子化、コンパクト化への対応を考慮した場合には、帯電が不十分となり、更に、粒子間凝集も引き起こし易くなり、高画質化に対しては好ましくない。
【００５４】
また、本発明においては、目開き１００μｍのメッシュを通過しない磁性粒子が１００ｇ当たり２０個以下であることが好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。目開き１００μｍのメッシュを通過しない磁性粒子が２０個以上含まれるような場合には、この磁性粒子が、特に高湿環境下などでカブリの原因となったり、スリーブと、スリーブ上のトナー層を規制するブレードとの間に挟まることにより発生する画像白スジの原因となる場合があり好ましくない。測定は、先述の方法において、目開きを１００μｍとしたものを使用し、トナーを１００ｇ投入することにより行う。目開き１００μｍのメッシュは、１４９ｍｅｓｈとして市販されているものを使用することができる。
【００５５】
以下本発明に用いる感光体の構成について説明する。
【００５６】
本発明における電子写真感光体は、表面硬度がユニバーサル硬さ（Ｈｕ）として、２２０Ｎ／ｍｍ2≦（Ｈｕ）≦７００Ｎ／ｍｍ2であれば、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型が好ましい。また、静電潜像担持体（感光体）の表面硬度がユニバーサル硬さ（Ｈｕ）として、２２０Ｎ／ｍｍ2未満となる場合には、トナー中に含有する磁性粒子数を調整しても、汚染及びフィルミング、傷及び削れと感光体寿命のバランス取りが困難であり、好ましくない。また、７００Ｎ／ｍｍ2を超える有機高分子膜は現状の生産設備での対応が困難であり、好ましくない。
【００５７】
使用する導電性支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム及びステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙及びプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状または円筒状などが挙げられる。
【００５８】
画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラック及び金属粒子などの導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
【００５９】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン及びポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍが適当である。
【００６０】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生物質としてはセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００６１】
電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としてはトリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。
【００６２】
これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが適当である。
【００６３】
電荷輸送層としては、特に限定される物ではないが、表面硬度、耐汚染性等を考慮した場合には、以下の構成とすることが好ましい。
【００６４】
該静電潜像担持体が、導電性支持体上に感光層を有するものであり、該静電潜像担持体の表面層が、下記構造式（１）
【００６５】
【化１】
2005134506.tif 000004
【００６６】
（式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基であり、ｎは整数である。）
で示される構成単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
【００６７】
本発明における上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エチル基及びプロピル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基及びナフチル基などが挙げられ、アルキレン基としてはメチレン基、ジメチレン基及びトリメチレン基などが挙げられる。また、これらが有してもよい置換基としては、上述のようなハロゲン原子、アルキル基及びアリール基などが挙げられる。
【００６８】
フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂及び２フッ化２塩化エチレン樹脂などが挙げられる。これらの１種類単独、または２種類以上を混合してもよい。また、上記以外の減摩耗剤、潤滑剤と混合してもよい。
フッ素系樹脂粒子の粒径や分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００６９】
構造式（１）で示される構成単位の具体例を表１に示すが、これらに限られるものではない。
【００７０】
【表１】
2005134506.tif 000005
【００７１】
好ましい例としては、構成単位例１及び８が挙げられ、特に構成単位８が好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる構造式（１）で示される構成単位を有する重合体は、下記構造式（２）で示されるビスフェノールを、通常溶解性を上げるためテレフタル酸塩化物及びイソフタル酸塩化物の混合物とアルカリ下で溶媒／水系中で撹拌することにより界面重合を行うことができる。テレフタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物の比率はその重合体の溶解性を考慮して決定されるもので定説はない。ただし、いずれかの塩化物が３０ｍｏｌ％以下になると合成した重合体の溶解性が極端に低下するので注意が必要である。通常は１／１の比率で合成するのが好ましい。
【００７３】
【化２】
2005134506.tif 000006
（式中、Ｘは−ＣＲ13Ｒ14−（Ｒ13及びＲ14は各々独立に水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、置換されてもよい炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキレン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−である。また、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基またはアルキレン基である。）
【００７４】
本発明の電子写真感光体においては、構造式（１）で示される構成単位が同一のもので構成される重合体でも、２種類以上の構造式（１）で示される別種の構成単位からなる共重合体でもよい。
【００７５】
更に、重合時に溶解性を考慮しビスフェノールＺやビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦなどの他の一般的なビスフェノールと共重合体を作製してもよい。ただし、この場合は構造式（１）で示される構成単位が全重合体のうち２０〜９０ｍｏｌ％存在するのが好ましく、より好ましくは５０〜９９ｍｏｌ％である。
【００７６】
更に、必要に応じて他のバインダー樹脂を添加することもできる。他のバインダー樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂；ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂；光硬化樹脂などが挙げられる。
【００７７】
本発明においては、表面層にフッ素系樹脂粒子をさらに含有していることが好ましい。
【００７８】
表面層におけるフッ素系樹脂粒子の比率はフッ素系樹脂粒子の種類及び感光層の構成によって適宜選択される。添加量が多いと光の透過率が低下、感度が低下したり、像露光の光が散乱して画像ににじみが出るなどの弊害が生じる。また、添加量が少ないと摩耗し易く耐磨耗性の効果が十分に得られない。表面層の全固形分に対して一般に０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．５〜４０質量％である。更に、必要に応じて分散助剤などの添加剤などを添加することも可能である。
【００７９】
フッ素系樹脂粒子の分散助剤の中で特に良好なものとしては、フッ素系クシ型グラフトポリマーが挙げられる。フッ素系クシ型グラフトポリマーは、各分子鎖の片末端に重合性の官能基を有する分子量が１０００〜１００００程度の比較的低分子量のオリゴマーからなるマクロモノマーとフッ素系重合性モノマーを共重合して得られるものであり、フッ素系重合体が幹にマクロモノマーの重合体が枝状にぶら下がった構造を有している。
【００８０】
マクロモノマーにはグラフトポリマーを添加する樹脂が親和性のあるものが選択され、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルあるいはスチレン化合物などの重合体や共重合体などが用いられる。
【００８１】
一方、フッ素系重合性モノマーとしては、以下（３）〜（７）の様な側鎖にフッ素原子を有する重合性モノマーの１種類あるいは２種類以上が用いられるが、なんらこれに限定されるものではない。
【００８２】
【化３】
2005134506.tif 000007
（式中、Ｒ1’は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2’は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトリル基を表し、その数種類の組み合わせでもよい。ｎは１以上の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｋ＝５である。）
【００８３】
フッ素系クシ型グラフトポリマーの含有量は、固形分測定に基づいて０．０１〜１０質量％重量が適当であり、特に０．０２〜２質量％が好ましい、０．０１質量％未満では分散性改良効果が十分でなく、一方、１０質量％を超えるとグラフトポリマーが塗膜表面だけでなく、バルク中にも存在するようになるため樹脂との相溶性の問題から、繰り返しの電子写真プロセスを行ったときの残留電荷の蓄積が生じてしまう。
【００８４】
本発明の表面層を形成するにあたり、フッ素系樹脂粒子を表面層に含有せしめる場合は、一般に前述のバインダー樹脂中に前述のフッ素系樹脂粒子を分散させ、ここに電荷輸送材料及び溶媒を加え塗布液を作製し、これを塗布手段により塗布し感光体を作製する。このときに用いる溶剤としてはバインダー樹脂、電荷輸送材料に対する溶解性で良好でかつ、フッ素系樹脂粒子の分散性が良好なものを選定する。特に良好な例としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン及びベンゼンなどの炭化水素類；クロロベンゼン及びジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００８５】
また、本発明の表面層を形成するにあたり、フッ素系樹脂粒子を表面層に含有せしめる場合の塗布液の調製方法としてはフッ素系樹脂粒子、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を溶媒とともに同時に分散してもよい。また、フッ素系樹脂粒子及びバインダー樹脂をあらかじめ分散した分散液を調製し、あらかじめバインダー樹脂及び電荷輸送材料を溶解した液に混合して塗布液を調製してもよい。本発明に用いる電子写真感光体用塗布液、またはフッ素系樹脂粒子分散液の調製に当たっては単なる撹拌混合でもよいが、必要に応じて、ボールミル、ロールミル、サンドミル及び高圧ホモジナイザーなどの分散手段を用いてもよい。分散粒径は用いるフッ素系樹脂粒子の固有１次粒径に近く、かつ均一な分布を持つことが理想である。
【００８６】
上述の電子写真感光体は特に優れた耐ソルベントクラック性、プラス電荷のメモリー特性、機械的強度そしてＡＣ帯電における耐電気特性を合わせ持ち、良好な電子写真特性を持っているものである。
【００８７】
上述の重合体の持つアリレート構造はＡＣ帯電による電気的劣化に強く、従来のカーボネート結合より耐電気性能が上がっている。この理由は確認されていないがカーボネート結合はカルボキシ基の両側に酸素原子があるためダイポールモーメントが大きく電気エネルギーに対して弱いためと推測される。
【００８８】
このアリレート構造を有することにより剛性率が増して、機械的強度も向上する。更により好ましくはフッ素系樹脂粒子を加えることにより更なる耐久性を持たせることができ、また膜中にフッ素系樹脂粒子を持つことにより内部応力をかなり緩和することが可能となる。よって、表面もフッ素系樹脂粒子でソルベントクラックの要因となる薬品の侵入を防御し、仮に内部に侵入しても応力を緩和してクラックを生じさせないと推定される。
【００８９】
また、アリレート構造を有することにより電荷輸送材料とのマッチングが良くなりメモリー特性が改善され、それにフッ素系樹脂粒子を加えると更にプラスメモリー特性も良化することが判明した。これは、剛性の増したアリレート構造の樹脂中にフッ素系樹脂粒子を含有させることにより、膜内部でのスタッキング性が変わり、電荷輸送材料のマッチング性に加え電荷移動速度を向上させる効果も現れていると推定される。
【００９０】
更に本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００９１】
本発明のトナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００９２】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００９３】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１０〜０．５０μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００９４】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１３０質量部、更に好ましくは６０〜１２０質量部使用するのが良い。
【００９５】
本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。
【００９６】
ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００９７】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００９８】
また、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【００９９】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１００】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０１】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【０１０２】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１０３】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【０１０４】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【０１０５】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【０１０６】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【０１０７】
一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法または溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。
【０１０８】
逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【０１０９】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【０１１０】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸が得られる。
【０１１１】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成または消滅は確認できる。
【０１１２】
この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【０１１３】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【０１１４】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【０１１５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【０１１６】
【化４】
2005134506.tif 000008
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１１７】
また、（Ｃ）式で示されるジオール類；
【０１１８】
【化５】
2005134506.tif 000009
グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【０１１９】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【０１２０】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【０１２１】
これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用したトナーは、定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【０１２２】
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
【０１２３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【０１２４】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１２５】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１２６】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１２７】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【０１２８】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１２９】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１３０】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させることができる。
【０１３１】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５乃至１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０乃至１２５℃であることがよい。融点が６５℃以下の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。
【０１３２】
本発明のトナーに使用される無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【０１３３】
疎水化処理を施さずに無機微粉体を使用することは、感光体への付着や、削れが悪化したり、トナー自体の環境安定性を損なう場合があり、好ましくない。
【０１３４】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものを、疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
【０１３５】
乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものの製造方法としては、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１３６】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１３７】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１３８】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）                  １３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）            Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０                      Ｖ１５
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）        Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１３９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１４０】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１４１】
本発明において、疎水性無機微粉体の疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【０１４２】
まず、イオン交換水７０ｍｌを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である疎水性無機微粉体を０．０６ｇ精秤して添加し、疎水性無機微粉体の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いた。
【０１４３】
次に、この測定用サンプル液を６．６７ｓ-1の速度で撹拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図３に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
【０１４４】
本発明における無機微粉体の疎水化度は、上述の透過率曲線における透過率８０％のときの値を疎水化度としている。
【０１４５】
流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【０１４６】
また、本発明に用いられる流動化剤Ａは１種類であっても、２種類以上を併用しても、総添加量が規定の範囲内であれば問題無く使用できる。
【０１４７】
本発明のトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。
【０１４８】
特に本発明の効果をより発揮できることから、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ3）が好ましい。
【０１４９】
本発明で使用する無機微粒子は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、所望の粒度分布であるものを用いるのが良い。
【０１５０】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。
【０１５１】
本発明の磁性トナーの製造方法としては、先に述べた、一般的な製造装置を用いて、所望の円形度及び粒子径が得られれば、特に限定するものでは無い。
【０１５２】
具体的には、結着樹脂と磁性体、又はその他の添加剤として電荷制御剤や離型剤等を加えて、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により乾式混合し、ニーダー、ロールミル、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粗粉砕し、粗粉砕物Ａを得る。得られた粗粉砕物Ａをジェットミル、ミクロンジェット、ＩＤＳ型ミル等の衝突式気流粉砕機又はクリプトロン、ターボミル、イノマイザー等の機械式粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕品を気流式分級機等を用いて所望の粒度分布を有する分級品Ａを得る。更に、粗粉砕物Ａを、ＡＣＭパルベライザー又はＭＶＭバーティカルミル等を用いて中粉砕し、得られた中粉砕品を気流式分級機などを用いて所望の粒度分布を有する磁性粒子Ｂ−１を得る。分級品Ａに対して、磁性粒子Ｂ−１を適当量混合した後、流動化剤や研磨剤等の無機微粉体を外添混合することで本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１５３】
或は、上記の方法で磁性粒子Ｂ−１を製造するかわりに、分級品Ａを得る際に得られる微粉体及び粗粉体のうち、粗粉体をハイボルター等の風力篩分機を用いて粗大粒子を除去することにより得られる磁性粒子Ｂ−２を用いることもできる。
【０１５４】
或は、粗粉砕物Ａを微粉砕する際、及び又は、微粉砕物を分級する際の製造条件を微調整することにより、任意の個数の磁性粒子Ｂ−３を含有させることもできる。
【０１５５】
このように、本発明においては磁性トナーと磁性粒子は実質上同じ、もしくは類似する組成であることが好ましいが、かかる磁性粒子のみでは、その大きさにより、本発明の意図するところである、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法による画像形成において、精細な画像形成が不可能もしくは好ましくないため、磁性トナーと区別している。
【０１５６】
また、本発明の磁性トナーは、粗粉砕品を微粉砕する際の粉砕条件を工夫するか、或いは、微粉砕後又は分級後に表面改質装置等を用いることにより、所望の円形度を達成することが出来るが、生産性及び粉砕条件の設定等が容易に出来る、機械式粉砕機を使用することがより好ましい。
【０１５７】
具体的には、機械式粉砕機を用いることで、トナーの円形度を上げたい場合には、装置内負荷を上げ、装置内温度を上昇させ、逆に、トナーの円形度を下げたい場合には、装置内負荷を下げ、装置内温度を下げることで容易に円形度をコントロールすることが出来る。
【０１５８】
本発明の画像形成装置は、電子写真プロセスを利用した複写機或はレーザービームプリンターである。以下図２に、本発明の画像形成方法を実施するための複写機又はプリンター等の電子写真装置の一例を示す。
【０１５９】
現像手段１には本発明の磁性トナー１３が収容されている。バイアス印加手段３４により電圧が印加されている帯電手段（例えば、接触帯電手段である帯電ローラ，帯電ブラシ，帯電ブレード等）１１で本発明の感光体３を帯電し、露光（例えば、レーザ光又はハロゲンランプの光）５により静電荷像を感光体３に形成する。トナー塗布ブレード（例えば、弾性ブレード，磁性ブレード等）８および磁界発生手段（例えば、磁石）１５を内包している現像スリーブ６を具備している現像手段１に収容されている磁性トナー１３で、静電荷像を現像する。現像は、正規現像方式又は反転現像方式を使用する。現像部において、現像スリーブ６にバイアス印加手段１２により、交互バイアス，パルスバイアス及び／又は直流バイアスが必要により印加される。転写材Ｐが搬送されて転写部にくると、バイアス印加手段３３により電圧が印加されている転写手段（例えば、転写ローラ，転写ベルト等）４により転写材Ｐの背面（感光体３側とは反対の側）から押圧しながら帯電することにより、感光体３表面上のトナー像を転写材Ｐ上へ静電的に転写する。場合により、感光体３上のトナー像を図示していない中間転写体（例えば、中間転写ドラム，中間転写ベルト等）へ転写し、中間転写体から転写材Ｐへトナー像を転写しても良い。
【０１６０】
感光体３から分離された転写材Ｐ上のトナー像は、加熱加圧手段（例えば、加圧ローラが耐熱性シートを介して固定発熱体に圧接されている定着装置又は加熱加圧ローラ定着装置等）３５により転写材Ｐに定着される。転写工程後の感光体３に残留するトナーは、必要によりクリーニング手段（例えば、クリーニングブレード，クリーニングローラ，クリーニングブラシ等）７により感光体３の表面から除去される。クリーニング後の感光体３は、再度帯電手段１１により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１６１】
被帯電体であり静電荷像保持体である感光体３は矢印方向に回動する。トナー担持体である非磁性円筒を有する現像スリーブ６は、現像部において感光体３と同方向に進むように回転する。現像スリーブ６の内部には磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）１５が固定支持されている。現像手段１の内部に収容されている磁性トナー１３は、塗布ブレード８により現像スリーブ６の表面に塗布され、トナー粒子は、塗布ブレード８及び／又は現像スリーブ６の表面との摩擦によってトリボ電荷が付与される。塗布ブレード８によりトナー層（例えば、厚さ１０〜３００μｍ）は、均一に現像スリーブ６の表面に塗布される。現像部において、現像スリーブ６に、例えば、交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖが印加される。
【０１６２】
現像部におけるトナー粒子の移転に際し、感光体面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によってトナー粒子は静電荷像へ移行する。
【０１６３】
次に、以下の実施例中で測定した各種物性データの測定方法に関して以下に説明する。
【０１６４】
（１）ワックスの融点測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じておこなう。測定試料２〜１０ｍｇを精秤してアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１６５】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１６６】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１６７】
（３）結着樹脂原料の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１６８】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１６９】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１７０】
（４）樹脂の酸価の測定方法
樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じ、測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品を約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１７１】
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０１７２】
（５）樹脂の水酸基価の測定法
試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない水酸基価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる）。
【０１７３】
（６）磁性体の分析
（ａ）平均粒子径
走査型電子顕微鏡（３００００倍）の写真を撮影し、フェレ径にて算出した。
（ｂ）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用して、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
【０１７４】
（７）感光体表面硬度測定方法
（株）フィッシャー・インストルメンツ社製：フィッシャースコープＨ−１００Ｖを用いてユニバーサル硬さ（Ｈｕ）を求めた。この時の測定条件は、室温２３℃，湿度５０％環境下で、最大荷重を３０ｍＮとし、荷重時間を１０秒とした。
【実施例】
【０１７５】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。「部」は質量部を意味する。
【０１７６】
（感光体の製造例１：Ｋ−１）
３０φ，２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し１４０℃で３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
【０１７７】
導電性顔料    ：ＳｎＯ2 コート処理硫酸バリウム                          １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                                                ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                                            ６部
レベリング材  ：シリコーンオイル                                  ０．００１部
溶  剤        ：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８          ２０部
【０１７８】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部を、メタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し０．５μｍの中間層を形成した。次に、ＣｕＫαのＸ線回折のブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン６０部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７９】
次に、下記構造式のアミン化合物９部、
【０１８０】
【化６】
2005134506.tif 000010
【０１８１】
下記構造式のアミン化合物１部
【０１８２】
【化７】
2005134506.tif 000011
【０１８３】
及び構成単位例６のモノマーからなる重合体（重量平均分子量：７１０００）１０部を、モノクロロベンゼン３０部部及びジクロロメタン７０部の混合溶媒に溶解した。この塗料を浸漬法で塗布し、１２５℃で３時間乾燥し、２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体Ｋ−１を得た。この感光体のユニバーサル硬さ（Ｈｕ）は、２４０Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１８４】
（感光体の製造例２：Ｋ−２）
３０φ，２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し１４０℃で３０分熱硬化して１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料      ：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム                         １０部
抵抗調節用顔料  ：酸化チタン                                              ２部
バインダー樹脂  ：フェノール樹脂                                          ６部
レベリング材    ：シリコーンオイル                                ０．００１部
溶  剤          ：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８        ２０部
【０１８５】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部を、メタノール６５部及びｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し０．５μｍの中間層を形成した。
【０１８６】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折のブラッグ角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン６０部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８７】
次に、フッ素系樹脂粒子分散液の調製工程として
４フッ化エチレン樹脂粉末（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業製）      ２５部
構成単位例８のモノマーの重合体（重量平均分子量１０００００）            ２５部
フッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名：ＧＦ−３００、東亜合成製）        １部
モノクロロベンゼン                                                      ７５部
を十分に混合した後、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散してフッ素系樹脂粒子分散液を作製した。
【０１８８】
この重合体は、所定ビスフェノール（０．０１ｍｏｌ）を、水酸化ナトリウム（０．８ｇ）及び塩化テトラメチルアンモニウム（１ｇ）を水１００ｍｌに溶かし、１リットルのミキサー中に投入し、これに１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）にテレフタル酸塩化物（０．００５ｍｏｌ）及びイソフタル酸塩化物（０．００５ｍｏｌ）を溶かしたものを撹拌しながら投入し、１０分間高速撹拌し２時間放置後、１，２−ジクロロエタン液を回収し、これに大量のヘキサンを投入しポリマーとして回収したものである。なお、回収後水洗浄、クロロホルム溶解及びメタノール滴下による精製工程を行ったものを用いた。
【０１８９】
次に、下記構造式のアミン化合物９部、
【０１９０】
【化８】
2005134506.tif 000012
【０１９１】
下記構造式のアミン化合物１部
【０１９２】
【化９】
2005134506.tif 000013
【０１９３】
及び構成単位例８の重合体（重量平均分子量１０００００）１０部及びフッ素系樹脂粒子分散液１２．５部を、モノクロロベンゼン３０部及びジクロロメタン７０部の混合溶媒に溶解した。固形分量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は１０質量％である。
【０１９４】
この塗料を浸漬法で塗布し、１２５℃で４時間乾燥し、３０μｍの電荷輸送層を形成した。この感光体をＫ−２とする。この感光体のユニバーサル硬さ（Ｈｕ）は、２２５Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１９５】
（感光体の製造例３：Ｋ−３）
感光体製造例Ｋ−２において、固形分量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量を５質量％とした以外は同様にして、３０μｍの電荷輸送層を有した、感光体Ｋ−３を得た。この感光体のユニバーサル硬さ（Ｈｕ）は、２３０Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１９６】
（感光体の製造例４：Ｋ−４）
感光体製造例Ｋ−１において、構成単位例６のモノマーからなる重合体の分子量を５５０００とした以外は同様に行い、２０μｍの電荷輸送層を有した、感光体Ｋ−４を得た。この感光体のユニバーサル硬さ（Ｈｕ）は、２２１Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１９７】
（感光体の製造例５：Ｋ−５）
感光体製造例Ｋ−１において、構成単位例６のモノマーからなる重合体のかわりにポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ、分子量５００００）を使用した以外は同様に行い、２０μｍの電荷輸送層を有した、感光体Ｋ−５を得た。この感光体のユニバーサル硬さ（Ｈｕ）は、２０９Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１９８】
＜実施例１＞
（評価用磁性トナーの製造：Ｔ−１）
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）：１００部
（Ｔｇ５８℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ７０００、Ｍｎ３１００、Ｍｗ５５０００）
・酸化鉄粒子：９０部
（平均粒子径０．１７μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ１１．８ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ１５．９Ａｍ2／ｋｇ）
・アゾ系鉄錯体化合物：２部
（保土ヶ谷化学社製、商品名Ｔ−７７）
・フィッシャートロプシュワックス：３部
（日本精蝋社製、商品名ＦＴ−１００、融点９８℃）
【０１９９】
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄工（株）製）にて混練（吐出時の混練物温度は約１６０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粉体原料Ａ（粗粉砕物）を得た。
【０２００】
粉体原料Ａをターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用い、粗砕品供給量を１６ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−１０℃、出口温度は４０℃となるように粉砕し、重量平均径が５．６μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が６０個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を２．２体積％含有する微粉砕品を得た。
【０２０１】
次いで、風力分級機で分級することで、重量平均径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２６．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する分級品（Ａ−１）を得た。
【０２０２】
粉体原料Ａ（粗粉砕物）をＡＣＭ−３０（ホソカワミクロン社製）を用いて、体積平均径がおよそ４０μｍとなるように粉砕し、磁性粒子（Ｂ−１）を得た。
【０２０３】
この分級品（Ａ−１）に磁性粒子（Ｂ−１）を極少量添加し、５ｇ中に含有する磁性粒子（Ｂ−１）が１００個となるように調整し分級品（Ａ−１’）を作製する。ついで、分級品（Ａ−１’）１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理後にジメチルシリコンオイルで表面処理：ＢＥＴ１３５ｍ2／ｇ、疎水化度６５）１．５部をヘンシェルミキサーにて外添添加し、目開き１００μｍの篩を通過させて評価用トナー（Ｔ−１）とした。
【０２０４】
この評価用トナー（Ｔ−１）は、重量平均径が５．５μｍであり、ＦＰＩＡ  ２１００にて測定した結果、平均円形度（３μｍ以上の粒子）が０．９２８であった。
【０２０５】
（評価−１）
図１に示す治具を用いて、前述の方法により磁性粒子のカウントを行った。治具上部４１と治具下部４２の間にはさむメッシュとして、目開き３４μｍのメッシュを用いた。治具下部４２の下方から、吸引ホース４５などの手段により、吸引しながら、サンプルトナーの吸引口４４より評価用トナー（Ｔ−１）を５ｇ静かに投入した。完全に吸引させたのち、静かに治具上部４１を取り外し、メッシュ上にある磁性粒子をマイラーテープにてテーピングし、サンプリングした。テーピングしたサンプルを白紙上に貼り付け、倍率３０倍のルーペで拡大しカウントした。トナー５ｇ中の磁性粒子数は１０２個であった。次に、目開き３４μｍのメッシュのかわりに、目開き１００μｍのメッシュを用い、評価用トナー（Ｔ−１）を１００ｇ吸引させた以外は同様にして磁性粒子の数をカウントした。トナー１００ｇ中の磁性粒子数は１９個であった。
【０２０６】
（評価−２）
ｉＲ３３００複写機（キヤノン製）を改造して複写速度を４５枚／分（Ａ４横）とし、更に使用する感光体を（感光体の製造例１：Ｋ−１）とするとともに、クリーニングブレード当接圧を３０％ダウンさせ、評価機Ｒを作製した。
【０２０７】
現像器内に評価用トナー（Ｔ−１）を８００ｇ入れ、高温高湿室（３２．５℃／８５％）へ設置し、１２時間以上調湿した。現像スリーブを１分間回転させた後、印字比率４％のテストチャートを用いて、評価紙としては、総填料２５質量％（炭酸カルシウム２４、タルク０．６、クレー０．４）、灰分量（６００℃）２５．３質量％のＡ４サイズ紙を使用して、間欠３０００枚画出し（１枚／７．５秒）を行い、第一日目のテストを終了した。本体から現像器を取り出し、機外に放置した。
【０２０８】
翌日、評価機Ｒをスタンバイ状態にした後、現像器をセットして、前日と同様に、印字比率４％のテストチャートを用いて、間欠３０００枚画出し（１枚／７．５秒）を行い、第二日目のテストを終了した。
【０２０９】
上記操作を繰り返すことで、３日目以降１０日目までテストを継続して、トータル３００００枚耐久してテストを終了させた。尚、トナー補給は本体の残量検知に従い、要求時にはポリカップから８００ｇづつ補給した。
【０２１０】
テストチャートの朝一〜１０枚目までと、ラスト−１０枚目〜ラストまでの各２０枚をサンプリングして、テストチャート上の黒部の画像濃度を測定して、耐久時の濃度推移を確認した。結果は初期画像濃度１．５１であり、ラスト（３万枚目）１．３９となり、
ΔＤｍａｘ＝０．１３となった。
【０２１１】
また、各朝一濃度（１０枚の平均値）の最大値と最小値の差
ΔＤ朝一ｍａｘ＝０．３６となった。
【０２１２】
更に、耐久初期から３万枚終了までの間、感光体汚染による画像欠陥は、白地部に１ｍｍ以下の黒ぽちが１万枚目以降１つ、１万枚目以降２つ、３万枚目時５つ発生した。
評価結果は表３となった。
【０２１３】
尚、ΔＤｍａｘ    ＝初期画像濃度−耐久ラスト（３万枚目）画像濃度
ΔＤ朝一      ＝耐久日当日ラスト画像濃度−耐久日朝一画像濃度
ΔＤ朝一ｍａｘ＝テスト１日目〜テスト１０日目までの最大値ΔＤ朝一
【０２１４】
評価レベルは以下に示す。
【０２１５】
（ΔＤｍａｘ）
◎  ：ΔＤｍａｘ  ０．１０以下
○  ：ΔＤｍａｘ０．１１〜０．２０
△  ：ΔＤｍａｘ０．２１〜０．３０
×  ：ΔＤｍａｘ０．３１〜０．４０
××：ΔＤｍａｘ０．４１以上
【０２１６】
（ΔＤ朝一ｍａｘ）
◎  ：ΔＤ朝一ｍａｘ  ０．１０以下
○  ：ΔＤ朝一ｍａｘ０．１１〜０．１９
△  ：ΔＤ朝一ｍａｘ０．２０〜０．３９
×  ：ΔＤ朝一ｍａｘ０．４０〜０．４９
××：ΔＤ朝一ｍａｘ０．５０以上
【０２１７】
（感光体汚染）
◎  ：白地部への黒ぽち未発生
○  ：白地部への黒ぽち（１ｍｍ以下）１〜５個発生。
△  ：白地部への黒ぽち（１ｍｍ以下）６〜１０個発生。
×  ：白地部への黒ぽちが多数発生。
××：クリーニング不良のようなの画像欠陥が発生。
【０２１８】
（評価−３）
評価−１において使用した評価紙をオフィスプランナー（キヤノン販売）総填料８．６質量％（炭酸カルシウム０．３、タルク０．３、クレー６．７、シロウンモ１．３）、灰分量（６００℃）８．５質量％のＡ４サイズ紙に変えた以外は同様に評価した。尚、使用する感光体はＫ−１新品に交換した。評価結果は表３となった。
【０２１９】
（評価−４）
評価機Ｒを、感光体（Ｋ−１）を新品に交換した後、常温低湿室（２３℃／５％）へ移し、現像器へ評価用トナー（Ｔ−１）を８００ｇ入れ、現像器を機外に取り出して５日間放置した後、評価機Ｒへ現像器を設置し、現像スリーブを１分間回転させた。印字比率２％のテストチャートを用いて、評価紙はオフィスプランナーＡ４サイズ紙を用いて、間欠１０００枚画出し（１枚／７．５秒）を行い、画出し初期における、テストチャート上の白部のカブリと文字周辺へのトナー飛び散り具合について画質評価した。カブリは初期から１０００枚目まで１．５％未満であり問題の無いレベルとなった。また、文字周辺の飛び散りに関しても、ルーペで拡大して目視確認したが、問題の無いレベルだった。評価結果は表３となった。
【０２２０】
評価レベルは以下に示す。
【０２２１】
カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとする。
未使用紙反射率−画像白部の反射率＝カブリ％
◎  ：カブリ０．５％未満
○  ：カブリ０．６〜１．５％
△  ：カブリ１．６〜２．５％
×  ：カブリ２．６〜３．５％
××：カブリ３．６％以上
【０２２２】
文字周辺へのトナー飛び散り具合は画像上の文字をルーペにて拡大し、目視にて判断した。
◎  ：文字周辺に飛び散ったトナーが無い
○  ：文字周辺に飛び散ったトナーが極僅か確認できる
△  ：文字周辺に飛び散ったトナーが有るが、ラインははっきりしている
×  ：文字周辺に飛び散ったトナーが多数存在する
××：文字周辺に飛び散ったトナーが多数存在し、ラインもはっきりしない
【０２２３】
（評価−５）
上記、評価−３終了後、１日３０００枚の間欠耐久（１枚／７．５秒）を評価−２で用いた評価紙を使用して、６００００枚まで継続し、クリーニング不良、フィルミングの発生を確認した。６００００枚耐久が完了するまでの間に上記問題の発生は無かった。評価結果は表３となった。
【０２２４】
評価レベルは以下に示す。
【０２２５】
クリーニング不良、又は、及び、フィルミングが発生した耐久枚数をＦ
◎  ：未発生
○  ：Ｆ  ５５０００枚〜５９９９９枚
△  ：Ｆ  ５００００枚〜５４９９９枚
×  ：Ｆ  ４５０００枚〜４９９９９枚
××：Ｆ  ４５０００枚未満
【０２２６】
（評価−６）
評価機Ｒの感光体（Ｋ−１）を新品に交換した後、感光体クリーニングブレード当接圧を５０％アップさせて、評価機Ｒ’を準備した。評価機Ｒ’を高温高湿室（３２．５℃／８５％）に設置し、印字比率４％のテストチャートを用いて、評価紙としては、評価−１で使用したＡ４サイズ紙を用いて、１日３５００枚の間欠耐久（１枚／７．５秒）を感光体傷、削れ量を観察しながら継続した。感光体削れ量は感光体の長手方向Ｆ，Ｃ，Ｒ３点を１００００枚毎に測定し、Ｆ，Ｃ，Ｒ削れ量の平均値は２．０μｍ／１００００枚となった。更に、画像上に問題の発生した時点を感光体寿命と設定し、寿命は７１０００枚となった。また、感光体へのフィルミング現象、汚染及び感光体傷は初期から寿命の７１０００枚まで発生しなかった。評価結果は表３となった。
【０２２７】
尚、感光体の削れ量は、フィッシャースコープＭＭＳにて渦電流方式のプローブを用いて測定した未使用時の電荷輸送層膜厚と耐久１００００枚毎に測定した電荷輸送層膜厚の差分を削れ量Ｋとした。
【０２２８】
評価レベルは以下に示す。
【０２２９】
１００００万枚毎の感光体平均削れ量Ｋ
◎  ：Ｋ  １．５μｍ  未満
○  ：Ｋ  １．５〜２．０μｍ
△  ：Ｋ  ２．１〜２．５μｍ
×  ：Ｋ  ２．６〜３．０μｍ
××：Ｋ  ３．１μｍ以上
【０２３０】
感光体傷による画像不良、感光体帯電不良による画像不良発生時点を感光体寿命Ｗ
◎  ：Ｗ  ８００００枚以上
○  ：Ｗ  ７００００〜７９９９９枚
△  ：Ｗ  ６００００〜６９９９９枚
×  ：Ｗ  ５００００〜５９９９９枚
××：Ｗ  ５００００枚未満
【０２３１】
＜実施例２〜６、比較例１〜２＞
実施例１で作製した、磁性粒子Ｂ−１を風力分級機を用いて、微粉及び粗粉をカットした後、目開き１００μｍの篩を通過させることで、磁性粒子Ｂ−２を得た。この磁性粒子Ｂ−２を分級品Ａ−１に含有個数を調整添加することで、分級品（Ａ−２’）〜（Ａ−８’）を得た。
【０２３２】
これらの分級品１００部に対して、実施例１同様に、疎水性シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理後にジメチルシリコンオイルで表面処理：ＢＥＴ１３５ｍ2／ｇ、疎水化度６５）１．５部をヘンシェルミキサーにて外添添加し、目開き１００μｍの篩を通過させて評価用トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−８）とした。
【０２３３】
評価用トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−８）を実施例と同様に評価して、表２〜４の結果を得た。
【０２３４】
＜実施例７＞
実施例１において、粉砕／分級条件を変更すること以外は同様にして、重量平均径が４．５μｍである分級品（Ａ−９）を得た。実施例２にて作製した磁性粒子Ｂ−２を用いて、この分級品（Ａ−９）に対して、５ｇ中に含有する磁性粒子Ｂ−２が５０個となるように調整し分級品（Ａ−９’）を作成する。ついで、分級品（Ａ−９’）１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理後にジメチルシリコーンオイルで表面処理：ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇ、疎水化度６７）２．２部をヘンシェルミキサーにて外添添加し、目開き１００μｍの篩を通過させて評価用トナー（Ｔ−９）とした。
【０２３５】
評価用トナー（Ｔ−９）を実施例１と同様に評価して、表２，３の結果を得た。
【０２３６】
＜実施例８＞
実施例３において、分級品の重量平均径を７．０μｍ、添加する疎水性シリカ微粉体添加量を１．０部とした以外は同様にして評価用トナー（Ｔ−１０）を得た。評価用トナー（Ｔ−１０）を実施例１と同様に評価して、表２，３の結果を得た。
【０２３７】
＜実施例９＞
実施例３において、分級品の重量平均径を８．５μｍ、添加する疎水性シリカ微粉体添加量を０．７部とした以外は同様にして評価用トナー（Ｔ−１１）を得た。評価用トナー（Ｔ−１１）を実施例１と同様に評価して、表２，３の結果を得た。
【０２３８】
＜比較例３＞
実施例３において、分級品の重量平均径を１０．０μｍ、添加する疎水性シリカ微粉体添加量を０．４部とした以外は同様にして評価用トナー（Ｔ−１２）を得た。評価用トナー（Ｔ−１２）を実施例１と同様に評価して、表２，４の結果を得た。
【０２３９】
＜実施例１０＞
実施例１において、評価機Ｒ及びＲ’に用いる感光体をＫ−２に変更し、評価用トナー（Ｔ−１）を実施例１と同様に評価して、表２，３の結果を得た。
【０２４０】
＜実施例１１＞
実施例１において、評価機Ｒ及びＲ’に用いる感光体をＫ−３に変更し、評価用トナー（Ｔ−１）を実施例１と同様に評価して、表２，３の結果を得た。
【０２４１】
＜実施例１２＞
実施例１において、評価機Ｒ及びＲ’に用いる感光体をＫ−４に変更し、評価用トナー（Ｔ−１）を実施例１と同様に評価して、表２，３の結果を得た。
【０２４２】
＜比較例４＞
実施例１において、評価機Ｒ及びＲ’に用いる感光体をＫ−５に変更し、評価用トナー（Ｔ−１）を実施例１と同様に評価して、表２，４の結果を得た。
【０２４３】
＜実施例１３＞
実施例４で使用した分級品（Ａ−５’）を用いて、分級品（Ａ−５’）１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理後にジメチルシリコーンオイルで表面処理：ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇ、疎水化度６７）１．３部及びチタン酸ストロンチウム（重量平均粒子径１．２μｍ）２．０部をヘンシェルミキサーにて外添添加し、目開き１００μｍの篩を通過させて評価用トナー（Ｔ−１３）とした。評価用トナー（Ｔ−１３）を実施例１と同様に評価して、表２，３の結果を得た。
【０２４４】
＜比較例５＞
比較例１で使用した、分級品（Ａ−２’）を用いて、分級品（Ａ−２’）１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理後にジメチルシリコンオイルで表面処理：ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇ、疎水化度６７）１．３部及びチタン酸ストロンチウム（重量平均粒子径１．２μｍ）５．０部をヘンシェルミキサーにて外添添加し、目開き１００μｍの篩を通過させて評価用トナー（Ｔ−１４）とした。評価用トナー（Ｔ−１４）を実施例１と同様に評価して、表２，４の結果を得た。
【０２４５】
＜比較例６＞
実施例１において、疎水化処理されていないシリカ微粉体（ＢＥＴ１３０ｍ2／ｇ）を用いた以外は同様にして、評価用トナー（Ｔ−１５）を得た。評価用トナー（Ｔ−１５）を実施例１と同様に評価して、表２，４の結果を得た。
【０２４６】
＜実施例１４、１５及び比較例７，８＞
実施例４において、疎水性シリカ微粉体の添加量を０．６、０．８５、３．２、４．５部とした以外は同様にして評価用トナー（Ｔ−１６）〜（Ｔ−１９）を得た。評価用トナー（Ｔ−１６）〜（Ｔ−１９）を実施例１と同様に評価して、表２〜４の結果を得た。
【０２４７】
【表２】
2005134506.tif 000014
【０２４８】
【表３】
2005134506.tif 000015
【０２４９】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】磁性粒子の個数カウントに用いる治具の説明図である。
【図２】本発明に係る画像形成方法の説明図である。
【図３】メタノール滴下透過率曲線の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２５１】
１  現像手段
３  感光体
６  現像スリーブ
８  トナー塗布ブレード
１３  磁性トナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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