(57)【要約】【課題】従来のサプレッサーを用いることによるピークの広がりがなく、再生機構等の複雑な装置や煩雑な操作を必要としないノンサプレッサー方式の高感度イオンクロマトシステムを提供する。【解決手段】少なくとも２種類の分析物イオンを、イオン交換カラムに導入する工程と、前記イオン交換カラムに溶離液を流して前記分析物イオンを分離して溶出する工程と、前記溶出液を、互いに離間して対向配置されてなる少なくとも２つの電極間に前記分析物イオンと反対の表面電荷を有する固定相が介挿されてなる電気伝導度検出器に導入して前記２つの電極間の電流を測定する工程と、を含むイオンクロマトグラフィーにより分析物イオンを検出する。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の分析物イオンを、イオン交換カラムに導入する工程と、
前記イオン交換カラムに溶離液を流して前記分析物イオンを分離して溶出する工程と、
前記溶出液を、互いに離間して対向配置されてなる少なくとも２つの電極間に前記分析物イオンと反対の表面電荷を有する固定相が介挿されてなる電気伝導度検出器に導入して前記２つの電極間の電流を測定する工程と、
を含むイオンクロマトグラフィーによる分析物イオンを検出する方法。
【請求項２】
前記固定相が、前記２つの電極間に充填されるか、又は前記２つの電極表面の少なくとも一部を被覆する陽イオン交換体又は陰イオン交換体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固定相が、前記分析物イオン及び溶離液中の電解質イオンと相互作用するとき前記溶離液中の電解質イオンに対する前記分析物イオンの相対的移動度を向上せしめることにより、前記電極間を流れる分析物イオンの検出感度を改善するイオン交換体である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶出液が弱電解質溶液の場合、前記固定相が強塩基性陰イオン交換樹脂である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記固定相が、前記分析物イオンと接触するとき前記電極間の電気伝導を抑制するイオン交換体である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記固定相がラテックス型イオン交換樹脂、コーティング型イオン交換樹脂、又はリン酸型イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
液体中の分析物イオンを検出する電気伝導度検出器であって、
互いに離間して対向配置されてなる少なくとも２つの電極と、
前記２つの電極間の電流を測定する手段と、及び
前記２つの電極間に介挿され、前記２つの電極間を流れる分析物イオンと反対の表面電荷を有する固定相と、を含むことを特徴とする電気伝導度検出器。
【請求項８】
前記固定相が、前記２つの電極間に充填されるか、又は前記２つの電極表面の少なくとも一部を被覆する陽イオン交換体又は陰イオン交換体であることを特徴とする請求項７に記載の電気伝導度検出器。
【請求項９】
前記分析物イオンが陰イオンの場合に、前記固定相が塩基性陰イオン交換樹脂、ラテックス型陰イオン交換樹脂、又はコーティング型陰イオン交換樹脂である請求項７又は８に記載の電気伝導度検出器。
【請求項１０】
前記分析物イオンが陽イオンの場合に、前記固定相が酸性陽イオン交換樹脂、リン酸基を結合してなる陽イオン交換樹脂、ラテックス型陽イオン交換樹脂、又はコーティング型陽イオン交換樹脂である請求項７又は８に記載の電気伝導度検出器。
【請求項１１】
分析物イオンを含むサンプルを溶離液で溶出して分析物イオンを分離するイオン交換カラムと、
互いに離間して対向配置されてなる少なくとも２つの電極と、
前記２つの電極間の電流を測定する手段と、及び
前記２つの電極間に介挿され、前記２つの電極間を流れる分析物イオンと反対の表面電荷を有する固定相とを備えることを特徴とする、一体化されたイオン交換カラム及び検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフィーによるイオンの分離とそれに続くイオンの検出、すなわち、イオンクロマトグラフィーの分野に関する。特に、新規なイオンクロマトグラフィー用電気伝導度検出器を用いることにより、煩雑な操作を必要とせず、且つ高感度検出を可能としたイオンクロマトシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオンクロマトグラフィーは、溶離液をイオン交換カラムに送液しながら、分析物イオンを含むサンプルをカラムに注入し、カラムより保持時間差をもって溶出されるイオン種、及びその量を電気伝導度検出器等の高感度検出器により検出するシステムであり、このイオンクロマトグラフィーには、サプレッサーを使う「サプレッサー方式」と、サプレッサーを使わない「ノンサプレッサー方式」とがある。
【０００３】
サプレッサー方式では、直列の２つのイオン交換カラムと、続いてサンプルイオンを検出するためのフロースルー電気伝導度検出器を備える。最初のカラムは、分析カラム又は分離カラムと称され、サンプルを通して溶離液により溶出することによりサンプル中の分析物イオンを分離する。分析物イオンは電解質を含む溶離液により分析カラム中を流れる。一般に、脱イオン水により調製された希薄な酸又はアルカリ溶液が溶離液として用いられる。分離された分析物イオン及び溶離液が、分析カラムからサプレッサーと称される次のカラムに流される。サプレッサーは溶離液の電解質を保持することにより溶離液のバックグラウンド電気伝導度を下げ、一方、検出すべき分析物イオンを高伝導度成分（陰イオン分析においては導電性酸、又は陽イオン分析においては導電性塩基）に置換える。こうして、Ｓ／Ｎ比を向上させて検出器による分析物イオンの感度を上げている。
【０００４】
従来より、このようなイオンクロマトシステムに用いられている電気伝導度検出器の一例として、図２に示すような五極式電気伝導度検出器がある。五極式電極は、２つの電圧印加電極２０ａ、２０ｂと、２つの測定電極２１ａ、２１ｂ、及び１つのガード電極２２の５個のリング状電極から構成される。測定電極間にある被測定物質の抵抗Ｒにかかる電圧が常に一定となるように印加電圧を制御して電極表面での分極現象やポンプの脈流からくるノイズの影響を小さくしている。
【０００５】
例えば、陰イオン分析の場合には、溶離液として、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混液、ホウ酸バッファー、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を流し、分離カラムで分析物イオンを分離した後、サプレッサーを介して電気伝導度検出器でイオンを検出する。検出器で測定される電気伝導度は、溶離液自体の電気伝導度をバックグラウンドとし、サンプル中のイオン種による寄与が重畳した信号として把握されるが、サプレッサーは溶離液中の塩や塩基（例えばＮａ２ＣＯ３）をより低い解離度を有する酸等（例えば、炭酸）に転換することにより、バックグラウンド電気伝導度を低減し、サンプル中のイオン種による信号の測定感度を改善する。
【０００６】
このようなサプレッサーは、イオン交換樹脂の他にイオン交換膜であってもよい。イオン交換膜型サプレッサーとしては、例えば、陰イオン分析の場合はスルホン酸型陽イオン交換膜製のチューブが用いられる。このチューブの中を溶離液の炭酸ナトリウムが流れてくると、ナトリウムイオンは陽イオンであるので陽イオン交換膜を透過して出てゆき、一方チューブの外側を流れる硫酸除去液中のプロトンはやはり陽イオン交換膜を透過して溶離液中に入り、炭酸Ｈ２ＣＯ３がチューブ内で形成される。炭酸は弱酸であり、解離はほとんど進行しないので、溶離液の電気伝導度は低下する。一方試料中の陰イオンは交換膜上に高濃度に存在するスルホン酸基に反発されて膜透過できないので、溶離液中に残存することになり、電気伝導に寄与し、陰イオン濃度は電気伝導度に比例する。
【０００７】
しかしながら、サプレッサーイオン（即ち、ヒドロニウムイオン又は水酸化物イオン）を連続的に補給しなければならず、サプレッサーは交換又は再生される必要がある。再生又は交換に加えて、膜型イオンサプレッサーではピークが広がること、膜が詰まってしまうこと、樹脂型イオンサプレッサーでは洗浄が必要なこと等が問題となる。
【０００８】
このような問題を解決するために、セル内にイオン交換樹脂を充填した一体化されたサプレッサー及び検出器が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、例えば溶離液がＮａＯＨの時、セル内に充填された陽イオン交換樹脂（対イオンはＯＨ−型）にはＮａ＋が吸着し、ＯＨ−が溶出する。そのため、カチオン交換樹脂の対イオンがすべてＮａ＋に変換してしまうとサプレッサーの効果が無くなるため再生電極を用いてセル内のカチオン交換樹脂の対イオンをＯＨ−に戻すことが必要になる。このような再生電極は検出装置を複雑にし、取り扱いが煩雑になる。
【０００９】
一方、分離カラム、移動相及び検出器を適切に選択することにより、サプレッサーを設けることなく分析ができるようにしたノンサプレッサー方式のイオンクロマトグラフィーがある。ノンサプレッサー方式のイオンクロマトグラフィーは、装置の構成が簡単であり、取り扱いが容易であることから野外測定用の連続測定装置に使用されるなど、応用範囲が拡大しつつあるが、ベースの溶離液の電気伝導度が大きいと、ベースラインのノイズも大きくなり、感度が悪くなるので、感度及び安定度の高い電気伝導度測定器の開発が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特表２００２−５１３９１２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のサプレッサーを用いることによるピークの広がりがなく、再生機構等の複雑な装置や煩雑な操作を必要としないノンサプレッサー方式の高感度イオンクロマトシステムを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑みて、本発明者等は鋭意研究を行った結果、新規な電気伝導度検出器を用いることによって、イオンサプレッサー方式とは全く異なる方法により極めて高感度に、且つ簡便に分析物イオンを検出できることを見出して本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の視点において、少なくとも２種類の分析物イオンを、イオン交換カラムに導入する工程と、前記イオン交換カラムに溶離液を流して前記分析物イオンを分離して溶出する工程と、前記溶出液を、互いに離間して対向配置されてなる少なくとも２つの電極間に前記分析物イオンと反対の表面電荷を有する固定相が介挿されてなる電気伝導度検出器に導入して前記２つの電極間の電流を測定する工程と、を含むイオンクロマトグラフィーによる分析物イオンを検出する方法が提供される。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、前記固定相は前記２つの電極間に充填されるか、又は前記２つの電極表面の少なくとも一部を被覆する陽イオン交換体又は陰イオン交換体である。また、本発明の１つの実施形態において、前記固定相は、前記分析物イオン及び溶離液中の電解質イオンと相互作用（接触）するとき前記溶離液中の電解質イオンに対する前記分析物イオンの相対的移動度を向上せしめることにより、前記電極間を流れる分析物イオンの検出感度を改善するイオン交換体である。本実施形態においては前記溶出液が弱電解質溶液の場合、前記固定相が強塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましい。また、他の１つの実施形態において、前記固定相は前記分析物イオンと接触するとき前記電極間の電気伝導を抑制するイオン交換体である。本実施形態においては、前記固定相がラテックス型イオン交換樹脂、コーティング型イオン交換樹脂、又はリン酸型イオン交換樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の別の視点において、液体中の分析物イオンを検出する電気伝導度検出器であって、互いに離間して対向配置されてなる少なくとも２つの電極と、前記２つの電極間の電流を測定する手段と、及び前記２つの電極間に介挿され、前記２つの電極間を流れる分析物イオンと反対の表面電荷を有する固定相と、を含むことを特徴とする電気伝導度検出器が提供される。本発明の好ましい実施形態において、前記固定相は、前記２つの電極間に充填されるか、又は前記２つの電極表面の少なくとも一部を被覆される陽イオン交換体又は陰イオン交換体である。
【００１６】
好ましい実施形態において、本発明の電気伝導度検出器のセル内には種々の条件に適した表面電荷を有する固定相が介挿される。例えば、前記分析物イオンが陰イオンの場合に、前記固定相は四級アンモニウム塩等の塩基性陰イオン交換樹脂、ラテックス型陰イオン交換樹脂、又はコーティング型陰イオン交換樹脂（いずれも分析物イオンとは反対の電荷を有する）である。また、他の実施形態において、例えば、前記分析物イオンが陽イオンの場合に、前記固定相が酸性陽イオン交換樹脂、リン酸基を結合してなる陽イオン交換樹脂、ラテックス型陽イオン交換樹脂、又はコーティング型陽イオン交換樹脂である。
【００１７】
本発明のさらに別の視点において、分析物イオンを含むサンプルを溶離液で溶出して分析物イオンを分離するイオン交換カラムと、互いに離間して対向配置されてなる少なくとも２つの電極と、前記２つの電極間の電流を測定する手段と、及び前記２つの電極間に介挿され、前記２つの電極間を流れる分析物イオンと反対の表面電荷を有する固定相とを備えることを特徴とする、一体化されたイオン交換カラム及び検出器が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のイオンクロマトシステムの好ましい実施形態を図１を参照して説明する。本形態のイオンクロマトシステムは、移動相である溶離液１０と、溶離液をカラムへ送液するためのポンプ１１と、サンプルを導入するためのインジェクションバルブ１２と、分離カラム１３と、電気伝導度検出器１４と、電気伝導度検出器に連結された測定装置１５（データプロセッサ）とからなる。溶離液１０はポンプ１１に入る前にデガッサー１６で脱気処理されることが好ましい。ポンプ１１、インジェクションバルブ１２、デガッサー１６、および分離カラム１３は、当業者に公知の多くの機種から適宜選択することができる。例えば、好ましいポンプとしては、脈動が極めて小さく、かつ定流量性を有するポンプであればよく、例えば東ソー株式会社製マルチポンプＣＣＰＭ−ＩＩやデュアルポンＤＰ−８０２０等が挙げられる。分離カラムとしては、種々のイオン交換体が充填されたカラムが用いられる。イオン交換体の構造面からは表層被覆型、表層薄膜型、全多孔微粒子型があり、基材面からはポリスチレン系、ポリアクリレート系及びシリカ系がある。またカチオン交換体は表面にスルホン酸基を、アニオン交換体は表層にアミノ基を保有している。具体例としては、シリカ母材に陽イオン交換基を導入した充填材（昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＹＦ−４２１等）、ポリマー母材に陰イオン又は陽イオン交換基を導入した充填剤（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＰＷ又はＰＷｘｌ）などが挙げられる。インジェクションバルブとしては、レオダイン７７２５注入弁等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、電気伝導度検出器１４は分離カラム１３から溶出される溶出液の流路に配置される。図３は本発明の１つの実施形態に係る電気伝導度検出器の測定原理を模式的に表したものである。この電気伝導度検出器は、少なくとも２つの電極３１ａと３１ｂ、固定相３２、交流電圧源３３、抵抗３４及び電流計３５を含む。固定相３２は電極間に充填されていても良いし、あるいは、電極表面の一部又は全部を被覆するように配置される。上記２つの電極は、炭素、白金、チタン、ステンレス鋼又は銅などあらゆる導電性の非腐食性材料を用いることができ、好ましくは、チタンである。また、交流電圧源３３は直流電圧源であってもよい。分離カラム１３から溶出された溶出液は、この電極間に配置された固定相３２の隙間、又は表面と接触して流れる。この溶出液には、例えば、分析物イオンとしての塩素イオンＣｌ−、その対イオンとしてのナトリウムイオンＮａ＋、及び溶離液中の電解質イオンが含まれる。
【００２０】
上記２つの電極３１ａと３１ｂの間を流れる溶出液の電気伝導度は、溶出液中の陰イオンと陽イオンに基づく性質であり、電極間の電流を測定することにより検出できる。電気伝導度は、また導電率ともよばれ、単位はＳ／ｃｍである。Ｓはジーメンスとよばれ、抵抗の逆数（Ω−１）である。イオンが運ぶ全電気量のうち特定のイオンが運ぶ割合を輸率という。また、イオンの移動度とは、単位電界（１Ｖ／ｃｍ）をかけた時のイオンの移動速度（ｃｍ／秒）をいい、単位はｃｍ２／Ｖ・秒で表される。電極間のイオンの移動度は他のイオンや固定相との相互作用によって影響を受け、電気伝導度の検出に大きな影響を与えると考えられる。
【００２１】
固定相３２として、例えば、イオン交換体が挙げられる。イオン交換体とは、イオン交換現象を示す物質の総称であって、代表的なものには、イオン交換樹脂、イオン交換膜、イオン交換セルロース等がある。その他、陽イオン交換を行うものに沸石類、酸性白土、泥炭、亜炭などの天然物や、合成ゼオライト、パームチット、タングステン酸ジルコニウムなどがあり、陰イオン交換を行うものに塩基性のドロマイト、水和酸化鉄や水和酸化ジルコニウムなどのゲルがある。本実施形態において、陰イオンを分析する場合は、電気伝導度検出器の２つの電極（３１ａと３１ｂ）間に介挿される固定相３２として陰イオン交換体が使用される。好ましい陰イオン交換体は、強塩基性陰イオン交換樹脂であり、例えば、四級アンモニウム基などが挙げられる。
【００２２】
本発明の１つ実施形態において、陰イオンを分析する場合は、上記固定相として陰イオン交換体が使用される。イオンクロマトグラフィーの溶離液条件によって好ましい陰イオン交換体を選択することができる。例えば、ホウ酸緩衝液、又は炭酸緩衝液等の弱電解質溶離液（弱アルカリ性溶離液又は低伝導度溶媒）を用いる場合は四級アンモニウム基のような強塩基性陰イオン交換樹脂である。すなわち、本実施形態では、溶離液中の分析物イオンと固定相（例えばイオン交換樹脂など）との間のイオン間の静電相互作用により分析物イオンの移動度が大きくなり、一方、溶離液中の電解質イオンは固定相表面との静電相互作用によって解離が抑制され、その結果電極間で分析物イオンと電解質イオン（溶離液成分）との伝導度差（輸率差）が増加してＳ／Ｎ比が向上すると考えられる。一方、水酸化ナトリウム等の強電解質溶離液（高伝導度溶媒）を用いる場合は、固定相にラテックス型陰イオン交換樹脂を用いることによって溶出時間の遅い分析物イオン（硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン等）のＳ／Ｎ比を向上させ、約１００倍の検出感度を改善することができる。本明細書において、「ラテックス型陰イオン交換樹脂」とは、ラテックス微粒子の表面を種々の陰イオン基又は陽イオン基で被覆したイオン交換樹脂のことをいう。ここで、一般的にラテックスとは、水に分散しているコロイド微粒子のことをいい、天然にはゴムの木の樹液として知られている。合成ラテックスは、この樹液を合成で作ったものであり、平均粒子径約０．０５〜１．０μｍの合成高分子の微粒子を水に分散させたものである。一般的には乳化重合によって合成され、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等の種々の合成ラテックスがある。このようなラテックス微粒子をクロマトグラフィー用担体として応用することができ、例えば、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合物を芯に持ち、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）で表面を覆われたラテックス微粒子は表面のエポキシ基を介して種々のイオン交換基を結合させることができる。また、粒径１０〜２５μｍのエチレンビニル・ジビニルベンゼン共重合体の表面をスルホン酸基でコーティングして、スルホン酸基の周りに粒径数十から数百の四級アンモニウム塩基を有する微粒子を分散させた樹脂を用いることもできる。
【００２３】
あるいは、母体となる樹脂表面上に共有結合以外の例えば、イオン結合、疎水結合、親水結合、又は配位結合などによって処理剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）をコーティングして得られるコーティング型イオン交換体を用いることもできる。例えば、母体樹脂としてＯＤＳ樹脂を用い、この樹脂表面上に陽イオン性界面活性剤を分散させることで陽イオン界面活性剤コーティングイオン交換樹脂が得られる。従って、本発明の方法では、溶離液成分によってセル内に充填する固定相の種類を選択し、それぞれの測定条件に合わせて最適化することができる。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、陽イオンを分析する場合は、上記固定相として陽イオン交換体が使用される。例えば、硝酸等の溶離液を用いた場合の好ましい陽イオン交換体としては、リン酸基を結合してなるイオン交換樹脂である。本実施形態における電気伝導度検出器を用いた場合には、特に２価の分析物イオンのＳ／Ｎ比を改善することができ、電極間に前記イオン交換樹脂を充填していない場合と比較して１０倍以上の感度を得ることができる。本実施形態においては、分析物イオンがセル内に流れ込むと、溶離液成分であるプロトンＨ＋と分析物イオン（陽イオン）の移動度の差により電気伝導度はマイナス方向に大きく現れることから、分析物イオンが固定相表面と接触するとき、固定相表面の相転移が起こり、例えば、Ｃａ２＋がイオン交換樹脂と吸着（相互作用）して電極間の電気伝導度を抑制する（溶離液中で導電性を示していたイオン交換樹脂が絶縁性を示すようになる）ことにより、電気伝導度が減少する方向に大きく反応したのではないかと考えられる。
【００２５】
本発明に用いるイオン交換樹脂は、高イオン交換容量を有することが好ましい。このイオン交換容量とは、ある条件におけるイオン交換樹脂の交換しうるイオンの量をいい、例えば、ミリ当量（ｍｅｑ）／ｇ−乾燥重量、又はミリ当量（ｍｅｑ）／ｍｌ−膨潤体積などで表される。好ましいイオン交換容量としては０．１〜１．０ｍｅｑ／ｇである。ここで、イオン交換容量は、イオン交換樹脂の表面電荷の密度とも関連すると考えられる。即ち、イオン交換体の表面電荷密度が大きいほど分析物イオンを効率的に測定することができる。
【００２６】
本発明のイオンクロマトシステムは、陰イオン、及び陽イオンを含む分析物イオンを検出するのに使用することができる。水質の検査や食品等の分析において、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）の７種類のイオンの分析は重要であり、これらのイオンは「７種標準無機イオン」と言われている。陰イオン分析について、好ましい溶離液として、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウムの水溶液が挙げられる。これらの溶離液は、溶出力があまり強くないため、比較的高濃度で使用しなければならず、サプレッサーが必要となる。水酸化ナトリウムは、分離用樹脂への親和力が小さいため弱く保持された陰イオンのみが溶離されるにとどまり、特に硫酸イオン（ＳＯ４２−）やリン酸イオン（ＰＯ４３−）などの多価イオンの検出感度が低いという問題があった。本発明の方法によれば、水酸化ナトリウムを溶離液として用いた場合でも、ノンサプレッサー方式で十分な感度が得られるばかりでなく、特に硫酸イオン（ＳＯ４２−）やリン酸イオン（ＰＯ４３−）などの多価イオンの検出感度が著しく向上するという作用を示す。
【００２７】
陽イオンの分析については、１価陽イオン、２価陽イオン、金属イオンなどの分析にイオンクロマトグラフィーが用いられている。１価陽イオン分離用の溶離液としては、通常、希硝酸が使用される。アルカリ土類金属イオンなど２価陽イオンの分離には、フェニレンジアンモニウムクロライドを含む希硝酸溶液が溶離液として用いられる。この他、好ましい溶離液として、塩酸、メタンスルホン酸又は硫酸等の強酸を主成分とするものや、フタル酸、グルコン酸、安息香酸、馬尿酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸を主成分とするものが用いられる。
【００２８】
本発明の異なる実施形態において、図４に示される一体化されたイオン交換カラム及び検出器４３を用いるイオンクロマトシステムが提供される。一体化されたイオン交換カラム及び検出器４３は、通常のイオン交換カラムの内部又は端部に２つの電極（図示せず）を備える。従って、当該２つの電極間には分離カラムと同一のイオン交換樹脂が充填されていることが好ましい。この２つの電極間を流れる溶離液中の分析物イオンはイオン交換カラムによって分離されると同時に、又はその直後に配置された２つの電極によって検出される。
【００２９】
【実施例】
本発明は以下の実施例において、より具体的に説明される。実施例では、種々の条件下におけるイオンクロマトグラフィーによる陰イオン及び陽イオンの分析結果を示す。
【００３０】
（実施例１）セル内にイオン交換樹脂を充填した電気伝導度検出器を用いて、溶離液の流速を変化させた陰イオンクロマトグラフィー
図１に示した実施形態に従って、セル内にイオン交換樹脂を充填した電気伝導度検出器を用い、ポンプの流速を変化させて種々の流速で溶離液を流して陰イオンクロマトグラフィーを行った。分析カラムはＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｏｎ−ＰＷｘｌ、４．６ｍｍＩＤｘ３．５ｃｍ、ポンプは東ソー製ＤＰ−８０２０、インジェクターはレオダインバルブ（２０μｌ）、検出器は日理工業株式会社製電気伝導度計の電極間に四級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂ＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｏｎ−ＳＷ（約０．４ｍｅｑ／ｇ）を充填したもの、データプロセッサーは横河３０６６ペンレコーダーを用いた。なお、対照実験としては、セル内にイオン交換樹脂を充填しない電気伝導度検出器を用いて同様の実験を行った。溶離液は６ｍＭ四ホウ酸アンモニウム、サンプルは陰イオン混合標準ＩＶ（関東化学株式会社製）を用いた。図５（ａ）〜（ｃ）は電気伝導度検出器のセル内にイオン交換樹脂を充填しなかった場合のクロマトグラムである。ポンプの流速は（ａ）〜（ｃ）の順にそれぞれ、０．８ｍｌ／分、０．４ｍｌ／分及び０．２ｍｌ／分である。検出セル条件は、印加電圧１Ｖ、周波数１０ｋＨｚ、測定温度３０℃である。下記のピークがそれぞれ下記の陰イオンに相当する。１：フッ化物イオンＦ−（５ｍｇ／ｌ）、２：塩化物イオンＣｌ−（１０ｍｇ／ｌ）、３：亜硝酸イオンＮＯ２−（１５ｍｇ／ｌ）、４：臭化物イオンＢｒ−（１０ｍｇ／ｌ）、５：硝酸イオンＮＯ３−（３０ｍｇ／ｌ）、６：リン酸イオンＰＯ４３−（３０ｍｇ／ｌ）、７：硫酸イオンＳＯ４２−（４０ｍｇ／ｌ）。図５（ａ）〜（ｃ）の結果より、溶離液の流速が遅くなるに従って、ピーク幅が広がり、特に溶出時間の遅いリン酸イオン６や硫酸イオン７等のピークの高さが減少する。
【００３１】
これに対し、電気伝導度検出器のセル内にイオン交換樹脂を充填した場合のクロマトグラムを図６（ａ）〜（ｃ）に示した。ポンプの流速は（ａ）〜（ｃ）の順にそれぞれ、０．８ｍｌ／分、０．４ｍｌ／分及び０．２ｍｌ／分である。図６（ａ）〜（ｃ）の結果より、セル内にイオン交換樹脂を充填することでサンプルの溶出時間を遅らせてもＳ／Ｎ比は減少せず、高感度検出が可能であることが分かる。これらの結果より、電気伝導度検出器のセル内にイオン交換樹脂を充填することで分析物イオンの拡散を抑制し、溶出時間が遅い分析物イオンを高感度に検出できることが分かった。
【００３２】
（実施例２）溶離液に四ホウ酸アンモニウムを用いて、セル内に種々のイオン交換樹脂を充填した陰イオンクロマトグラフィー
実施例１と同様の装置を用いて、セル内に種々のイオン交換樹脂を充填した陰イオンクロマトグラフィーを行った。図７は対照実験としてセル内にイオン交換樹脂を充填していない場合（流速０．８ｍｌ／分、バックグラウンド６７５μＳ／ｃｍ）のクロマトグラムである。図８は電気伝導度検出器のセル内に四級アンモニウム基を有するＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｎ−ＳＷ（約０．４ｍｅｑ／ｍｌ）を充填した場合（流速０．８ｍｌ／分、バックグラウンド４９５μＳ／ｃｍ）、図９は同様にＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｎ−ＰＷｘｌ（約０．０３ｍｅｑ／ｍｌ）を充填した場合（流速０．８ｍｌ／分、バックグラウンド２９５μＳ／ｃｍ）、図１０は四級アルキルアミン、ラテックス粒子（１４０ｎｍ）であるダイオネクスＡＳ１２Ａ（約０．０１３ｍｅｑ／ｍｌ）を充填した場合（流速０．８ｍｌ／分、バックグラウンド２７０μＳ／ｃｍ）、図１１は四級アンモニウム基を有するＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｎ−ＰＷｘｌ１２０ＤＭ（約０．０６ｍｅｑ／ｍｌ）を充填した場合（流速０．８ｍｌ／分、バックグラウンド２９５μＳ／ｃｍ）、及び図１２は三級アミン基を有するＴＳＫｇｅｌＤＥＡＥ−ＡＷ０３−０２−１３−１（約０．１ｍｅｑ／ｍｌ）を充填した場合（流速０．４ｍｌ／分、バックグラウンド２８３μＳ／ｃｍ）のクロマトグラムである。溶離液は６ｍＭ四ホウ酸アンモニウム、サンプルは陰イオン混合標準ＩＶ（関東化学株式会社製）を用いた。検出セル条件は、印加電圧１Ｖ、周波数１ｋＨｚ、温度３０℃である。これらの結果より、強塩基性イオン交換樹脂である四級アンモニウム基を結合したイオン交換樹脂を用いた場合に、イオン交換容量が大きくなるに従って電気伝導度ピークが大きくなり、Ｓ／Ｎ比が向上することが分かる。三級アミン基のような弱塩基性イオン交換樹脂を用いた場合は感度の向上は認められなかった。図１３は、セル内に充填したイオン交換樹脂の交換容量と電気伝導度で検出したピーク高さの増加量との関係をプロットした結果である。セル内に充填したイオン交換樹脂は、それぞれ、ＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｏｎ−ＳＷ（約０．４ｍｅｑ／ｇ）、ＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｏｎ−ＰＷｘｌ１２０ＤＭ（約０．０６ｍｅｑ／ｍｌ）、及びＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｏｎ−ＰＷｘｌ（約０．０３ｍｅｑ／ｍｌ）を用いた。また、分析物イオンは、◆はＣｌ−、■はＮＯ２−、▲はＢｒ−、×はＮＯ３−、＊はＰＯ４３−、及び●はＳＯ４２−である。図１３に示した結果より、分析物イオンの種類によってピーク高さの増加する割合は異なるが、交換容量の大きいイオン交換樹脂を用いた場合のほうがピーク高さの増加は大きいことが分かる。
【００３３】
一方、図１０に示したように、電気伝導度検出器のセル内にラテックス型陰イオン交換樹脂を用いた場合は、溶出時間の遅い分析物イオン（硝酸、リン酸、硫酸イオン）のピークの現れる方向（プラスとマイナス）が逆転し、さらにＳ／Ｎ比が改善されることが分かった。これは、セル内にラテックス型陰イオン交換樹脂を充填し、各分析物イオンがセル内に流れ込むと樹脂表面での相転移が起こり、表面の状態が変化したために起こったのではないかと考えられる。例えば、硫酸イオンがラテックス型陰イオン交換樹脂に吸着することで、今まで溶液中で導電性を示した樹脂が絶縁性を示すようになったのである。
【００３４】
（実施例３）溶離液に水酸化ナトリウムを用いて、セル内に種々のイオン交換樹脂を充填した陰イオンクロマトグラフィー
溶離液に５ｍＭ水酸化ナトリウムを用いた以外は実施例２と同様の方法により、セル内に種々のイオン交換樹脂を充填した電気伝導度検出器を用いて陰イオンクロマトグラフィーを行った。溶離液の流速は０．８ｍｌ／分、検出セル条件は、印加電圧１Ｖ、周波数１ｋＨｚ、温度３０℃である。図１４は対照実験としてセル内に樹脂を充填していない場合（バックグラウンド８００μＳ／ｃｍ）のクロマトグラムである。図１５は電気伝導度検出器のセル内に四級アルキルアミン、ラテックス粒子（１４０ｎｍ）であるダイオネクスＡＳ１２Ａ（約０．０１３ｍｅｑ／ｍｌ）を充填した場合（バックグラウンド７５９μＳ／ｃｍ）、及び図１６は四級アンモニウム基を有するＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｎ−ＳＷ（約０．４ｍｅｑ／ｍｌ）を充填した場合（バックグラウンド５１３μＳ／ｃｍ）のクロマトグラムである。これらの結果より、セル内に充填するイオン交換樹脂の種類によって、溶離液に四ホウ酸アンモニウムを用いた場合とは異なった挙動が現れるが、何れの場合もピークはマイナス方向（伝導度が減少する方向）に現れ、ラテックス型陰イオン交換樹脂をセル内に充填すると、溶出時間の遅い分析物イオン（多価イオン）のＳ／Ｎ比が改善できることが分かる。図１４と図１５を比較すると明らかなように、溶出時間の遅いリン酸イオンや硫酸イオンのピークは図１４では非常に小さいが、図１５では非常に大きくなり、特に硫酸イオンのピークは１００倍以上になることが分かる。溶離液に５ｍＭ水酸化ナトリウムを用いた場合には、四級アンモニウム基を結合している陰イオン交換樹脂を充填しても感度の向上は認められなかった。これは、樹脂表面での静電吸着により各分析物イオンの移動度は増加しているが、電極の近傍における樹脂表面の静電反発による溶離液中に含まれている硝酸イオンのイオン選択バリアーが不完全のために、ピークがマイナス方向に現れ、Ｓ／Ｎ比が減少したのではないかと考えられる。
【００３５】
（実施例４）セル内に種々のイオン交換樹脂を充填した陽イオンクロマトグラフィー
図１に示した実施形態に従って、セル内に種々のイオン交換樹脂を充填した電気伝導度検出器を用い陽イオンクロマトグラフィーを行った。分析カラムはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ、４．６ｍｍＩＤｘ１５ｃｍ、溶離液は２ｍＭ硝酸で流速０．８ｍｌ／分、サンプルは陽イオン混合標準ＩＩ（関東化学株式会社製）を用いた。その他の条件は実施例１と同様である。図１７は対照としてセル内に樹脂を充填していない場合（バックグラウンド６９０μＳ／ｃｍ）のクロマトグラムである。図１８は電気伝導度検出器のセル内にカルボキシル基及びリン酸基を有するダイオネクスＣＳ１２Ａ（約０．７ｍｅｑ／ｍｌ）を充填した場合（バックグラウンド６５０μＳ／ｃｍ）、図１９は四級アンモニウム基を有するＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｎ−ＳＷ（約０．４ｍｅｑ／ｍｌ）を充填した場合（バックグラウンド９２０μＳ／ｃｍ）、及び図２０はダイオネクスＡＳ１２Ａ（約０．０１３ｍｅｑ／ｍｌ）を充填した場合（バックグラウンド２８０μＳ／ｃｍ）のクロマトグラムである。下記のピークがそれぞれ下記の陽イオンに相当する。１：リチウムイオンＬｉ＋（０．５ｍｇ／ｌ）、２：ナトリウムイオンＮａ＋（２ｍｇ／ｌ）、３：アンモニウムイオンＮＨ４＋（２ｍｇ／ｌ）、４：カリウムイオンＫ＋（５ｍｇ／ｌ）、５：マグネシウムイオンＭｇ２＋（５ｍｇ／ｌ）、６：カルシウムイオンＣａ２＋（５ｍｇ／ｌ）である。これらの結果より、四級アンモニウム基を結合したイオン交換樹脂をセル内に充填してもＳ／Ｎ比を改善することはできないが、リン酸基を結合しているイオン交換樹脂をセル内に充填すると、２価の分析物イオンのＳ／Ｎ比を改善することができ高感度検出できる（図１８参照）。また、この効果はセル内にイオン交換樹脂を充填していないときに比べてピークの高さが約１０倍に上昇していることが分かる。
【００３６】
（実施例５）セル印加周波数の変化とピークの高さ
図１に示した実施形態に従って、電気伝導度検出器のセル内にイオン交換樹脂を充填した場合と、充填しない場合とで陰イオンクロマトグラフィーを行い、印加電圧の周波数を変化させたときの関係を調べた。分析カラムはＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｏｎ−ＰＷｘｌ、４．６ｍｍＩＤｘ３．５ｃｍ、セル内に充填するイオン交換樹脂はＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｏｎ−ＳＷ（約０．４ｍｅｑ／ｇ）、溶離液は６ｍＭ四ホウ酸アンモニウムで流速０．８ｍｌ／分、その他の条件は実施例１と同じである。図２１（ａ）及び（ｂ）にその結果を示した。その結果、セル印加周波数変化率に応じて同じ割合でピーク高さが変動しており、１〜１０ｋＨｚの範囲内ではセル内にイオン交換樹脂を充填することにより、特定周波数での各イオン成分の特異性は認められなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の電気伝導度検出器は、例えば、イオン交換樹脂のようなイオン交換体からなる固定相を２つの電極間に充填するだけという極めて簡便な方法により、当該固定相と逆の電荷を有する分析物イオンを高感度に測定することができる。従来のサプレッサー方式又はノンサプレッサー方式の何れの方式に用いた場合にも測定感度を著しく向上させるが、特にノンサプレッサー方式に用いた場合には、サプレッサーカラムの再生やサプレッサーチューブの再生剤などを用いる必要が無く、極めて簡便な装置によって陰イオン及び陽イオンの何れの分析物イオンも効率よく検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施形態に係るイオンクロマトシステムの概略図である。
【図２】従来例に係る電気伝導度検出器の断面図である。
【図３】本発明の１つの実施形態に係る電気伝導度検出器を示す模式図である。
【図４】本発明の１つの実施形態に係る一体化されたイオン交換カラム及び検出器を用いるイオンクロマトシステムの概略図である。
【図５】セル内にイオン交換樹脂を充填せずにポンプの流速を変化させたときの陰イオンクロマトグラムである。
【図６】セル内にイオン交換樹脂を充填し、ポンプの流速を変化させたときの陰イオンクロマトグラムである。
【図７】セル内にイオン交換樹脂を充填せずに行った陰イオンクロマトグラムである。
【図８】四ホウ酸アンモニウムを溶離液とし、セル内に四級アンモニウム基を有するＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｎ−ＳＷ（約０．４ｍｅｑ／ｍｌ）イオン交換樹脂を充填して行った陰イオンクロマトグラムである。
【図９】四ホウ酸アンモニウムを溶離液とし、セル内に四級アンモニウム基を有するＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｎ−ＰＷｘｌ（約０．０３ｍｅｑ／ｍｌ）イオン交換樹脂を充填して行った陰イオンクロマトグラムである。
【図１０】四ホウ酸アンモニウムを溶離液とし、セル内に四級アルキルアミン、ラテックス粒子（１４０ｎｍ）であるダイオネクスＡＳ１２Ａ（約０．０１３ｍｅｑ／ｍｌ）イオン交換樹脂を充填して行った陰イオンクロマトグラムである。
【図１１】四ホウ酸アンモニウムを溶離液とし、セル内に四級アンモニウム基を有するＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｎ−ＰＷｘｌ１２０ＤＭ（約０．０６ｍｅｑ／ｍｌ）イオン交換樹脂を充填して行った陰イオンクロマトグラムである。
【図１２】四ホウ酸アンモニウムを溶離液とし、セル内に三級アミン基を有するＴＳＫｇｅｌＤＥＡＥ−ＡＷ０３−０２−１３−１（約０．１ｍｅｑ／ｍｌ）イオン交換樹脂を充填して行った陰イオンクロマトグラムである。
【図１３】陰イオンクロマトグラフィーにおいて、セル内に充填するイオン交換樹脂の交換容量の増加に伴うピーク高さの変化を示したグラフである。
【図１４】水酸化ナトリウムを溶離液とし、セル内にイオン交換樹脂を充填せずに行った陰イオンクロマトグラムである。
【図１５】水酸化ナトリウムを溶離液とし、セル内に四級アルキルアミン、ラテックス粒子（１４０ｎｍ）であるダイオネクスＡＳ１２Ａ（約０．０１３ｍｅｑ／ｍｌ）イオン交換樹脂を充填して行った陰イオンクロマトグラムである。
【図１６】水酸化ナトリウムを溶離液とし、セル内に四級アンモニウム基を有するＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｎ−ＳＷ（約０．４ｍｅｑ／ｍｌ）イオン交換樹脂を充填して行った陰イオンクロマトグラムである。
【図１７】セル内にイオン交換樹脂を充填せずに行った陽イオンクロマトグラムである。
【図１８】セル内にカルボキシル基及びリン酸基を有するダイオネクスＣＳ１２Ａ（約０．７ｍｅｑ／ｍｌ）イオン交換樹脂を充填して行った陽イオンクロマトグラムである。
【図１９】セル内に四級アンモニウム基を有するＴＳＫｇｅｌＩＣ−ａｎｉｎ−ＳＷ（約０．４ｍｅｑ／ｍｌ）イオン交換樹脂を充填して行った陽イオンクロマトグラムである。
【図２０】セル内にダイオネクスＡＳ１２Ａ（約０．０１３ｍｅｑ／ｍｌ）イオン交換樹脂を充填して行った陽イオンクロマトグラムである。
【図２１】電気伝導度検出器に印加した電圧の周波数とピークの高さの関係を表したグラフである。
【符号の説明】
１０、４０  溶離液
１１、４１  ポンプ
１２、４２  インジェクションバルブ
１３  分離カラム
１４  電気伝導度検出器
１５、４５  データプロセッサ
１６、４６  デガッサー
１７、４７  温調器
２０ａ、２０ｂ  電圧印加電極
２１ａ、２１ｂ  測定電極
２２  ガード電極
２３  交流電圧源
２４、３４  抵抗
２５、３５  電流計
３１ａ，３１ｂ  電極
３２  固定相
３３  交流電圧源
４３  一体化されたイオン交換カラム及び検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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