(57)【要約】【課題】耐溶剤性にすぐれ、そのうえ、高強度で高耐熱性を有するポジ型画像を与える硬化型フォトレジストとそのような硬化型フォトレジストを用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物と、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂バインダーと、光酸発生剤とを有することを特徴とする硬化型フォトレジストが提供される。更に、本発明によれば、基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記硬化型フォトレジストを用いる方法が提供される。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物と、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂バインダーと、光酸発生剤とを有することを特徴とする硬化型フォトレジスト。
【請求項２】
硬化性有機化合物が一般式（Ｉ）
【化１】
2005134743.tif 000011
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるビスイミド化合物である請求項１に記載の硬化型フォトレジスト。
【請求項３】
硬化性有機化合物が一般式（II）
【化２】
2005134743.tif 000012
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるビスマレイミド化合物である請求項１に記載の硬化型フォトレジスト。
【請求項４】
樹脂バインダーがポリイミドである請求項１に記載の硬化型フォトレジスト。
【請求項５】
基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記フォトレジストが請求項１から４のいずれかに記載の硬化型フォトレジストである方法。
【請求項６】
アルカリがアミンである請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル等の製造に好適に用いることができる硬化型フォトレジストとそのような硬化型フォトレジストを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストとそのようなフォトレジストを用いる画像形成方法は、例えば、ブリント回路、ブリント配線基板、半導体積層部品等の製造の分野において、既に、よく知られている。フォトレジストとは、光照射によって現像液に対する溶解性が変化し、露光パターンに対応した画像を与える感光性樹脂組成物である。従って、このようなフォトレジストを用いる画像形成は、原理的には、基板上にフォトレジスト層を形成し、所要のパターンを得ることができるように、そのパターンに対応するマスクを介して、上記フォトレジスト層に光照射し、露光させて、フォトレジスト膜を形成した後、そのフォトレジストの特性、即ち、現像液に対する溶解性に応じて、露光部又は非露光部を現像液にて取り除いて、それぞれポジ型又はネガ型の画像を得るものである。
【０００３】
従来よりよく知られている代表的なポジ型フォトレジストは、アルカリ水溶液に可溶性のノボラック樹脂と光照射によってカルボキシル基を分子中に生成するキノンジアジド化合物とからなり、このようなフォトレジストに光照射すれば、キノンジアジド化合物がカルボン酸誘導体に変化して、フォトレジスト膜中の露光部のアルカリへの溶解性を増大させるので、光照射後のフォトレジスト膜をアルカリで洗浄し、現像して、その露光部を除去すれば、ポジ型画像を得ることができる。
【０００４】
他方、ポリイミドを用いるネガ型フォトレジストも知られている。一般に、ポリイミドは有機溶媒に難溶性であるので、例えば、その前駆体であるポリアミド酸にアクリル酸エステルを配合してフォトレジストとしたものが知られている。
【０００５】
一般に、有機ポリマーを成分とするフォトレジストは、光照射によってポリマー自体の構造やその環境の変化をもたらす要素を有しており、そのような変化に対応して、ポリマーのアルカリ等に対する溶解性が変化することを利用して、露光後のフォトレジスト膜を現像し、所要のポジ型又はネガ型の画像を得るものである。このようなポリマー自体の分子構造の変化をもたらす原因は、一般に、光架橋、光重合、光崩壊又は光極性変化のいずれかである。
【０００６】
例えば、光照射によって、主鎖にランダムな切断が起こって、低分子量化するポリマーが知られており、例えば、カルボニル基を含むポリマーは、Norrish 反応のタイプ１及びタイプ２に分解する。この種のポリマーの主鎖の切断は、主鎖のカルボニル基の励起を経て起こるので、エネルギー源として、Ｘ線、電子線又は短波長紫外線の照射を必要とし、従って、感度は低いが、非常に高い解像度とすぐれたプロファイルを与えることが知られている（非特許文献１及び２参照）。
【０００７】
しかし、フォトレジストに用いるポリマー成分がどのようなものであれ、従来、フォトレジストに用いるポリマーは、その側鎖等に現像液中のアルカリと塩形成し得る官能基（例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基等）を有するか、又は酸や塩基と反応して、カルボキシル基やフェノール性水酸基を生成し得るような反応性基（保護基と結合したエステルやフェノール型エーテル等）を有することが必須であった（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００８】
従って、例えば、典型的なポリカーボネートを従来のような手法でフォトレジストとするには、このポリマーの側鎖にカルボキシル基、フェノール性水酸基又はこれらを適当な保護基で保護した基を導入しなければならないが、しかし、このような官能基をポリカーボネートの側鎖に導入することは容易ではない。かくして、従来、汎用の樹脂を用いては、フォトレジストを得ることができないという問題があった。
【０００９】
そこで、このような問題を解決するために、最近になって、分子中にそのような特別な官能基や反応性基をもたないポリマーに光酸発生剤を配合してなるフォトレジストを用いて、ポジ型画像を得る所謂反応現像画像形成法が提案されている（特許文献４参照）。
【００１０】
例えば、ポリマー成分として、ポリイミドを用いる場合について説明すれば、反応現像画像形成法においては、ポリイミドと光酸発生剤、例えば、キノンジアジド化合物とを適宜の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させてなるフォトレジストが好ましく用いられる。基板上にこのようなフォトレジストを塗布し、乾燥させて、フォトレジスト層を形成した後、露光後、所要のパターンを形成するように、マスクを介して、このフォトレジスト層に光照射し、かくして、露光部のフォトレジスト層中の光酸発生剤に酸を発生させたフォトレジスト膜を形成する。この後、このフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で洗浄すると、上記光酸発生剤から生成した酸がアミンと反応して、塩を生成するので、露光部の極性が増大し、その結果として、この露光部のポリマーの主鎖を構成するイミド基のカルボニル基を現像液中のアミンが攻撃して、ポリマーの主鎖をこのカルボニル基の炭素原子において切断する。このようにして、ポリマーは低分子化されて、現像液への溶解性が増して、現像液に容易に溶解するので、フォトレジストは、その露光部が除去されて、ポジ型画像を与えるのである。
【非特許文献１】エム・ハツァキ（M. Hatzaki)、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（J. Electrochem. Soc.)、１１６（７）、１０３３（１９６９年）
【非特許文献２】山岡亜夫監修、「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック」第４６頁、リアライズ社（１９９６年）
【特許文献１】特開２００１−６６７８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２５７３号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９４５８公報
【特許文献４】特開２００３−７６０１３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような反応現像画像形成法は、従来のフォトレジストと相違し、ポリマー成分として、特別な官能基や反応性基を有する必要がない利点を有する反面、この方法に用いるフォトレジストを調製するには、溶媒に可溶性の樹脂を用いることが必要であり、従って、そのようなフォトレジストを用いれば、最終的に得られるポジ型画像が耐溶剤性において十分でないという問題が残されている。
【００１２】
また、ガラスエポキシ基板で代表される回路基板材料や半導体封止材料等において、これまで用いられている硬化型の樹脂は、ある温度で溶融し、熱圧着又は成形後に硬化する特性を有しているが、従来、このような硬化性を有する感光性材料は知られていない。
【００１３】
本発明は、反応現像画像形成法におけるこのような問題を解決するためになされたものであって、耐溶剤性にすぐれ、そのうえ、高強度で高耐熱性を有するポジ型画像を与える硬化型フォトレジストとそのような硬化型フォトレジストを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物と、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂バインダーと、光酸発生剤とを有することを特徴とする硬化型フォトレジストが提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記硬化型フォトレジストを用いる方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるフォトレジストは、このように、硬化性有機化合物が分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有し、他方、樹脂バインダーも、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有するものであり、代表的には、ポリイミドであるので、基板上にフォトレジスト層を形成し、光照射し、現像して、未露光部から硬化性有機化合物を含む樹脂バインダーからなる所要のパターンを形成すれば、このパターンは、上記硬化性有機化合物によって硬化性を有している。従って、このようにして、パターンを形成した後、これ加熱し、上記硬化性有機化合物を架橋、硬化させることによって、パターンにすぐれた耐溶剤性のみならず、すぐれた強度と耐熱性をも与えることができる。更に、この硬化後のパターンは、用いる樹脂バインダーによって、依然として、可撓性を有している。
【００１７】
しかも、本発明によれば、上記硬化性有機化合物は、硬化性官能基としての不飽和基及び／又はエポキシ基と共に、イミド基を有しているから、フォトレジスト層に光照射した後、現像する過程において、硬化性有機化合物も、そのイミド基のカルボニル基が現像液中のアミンによって攻撃され、このカルボニル基の炭素原子において切断し、低分子化し、現像液に溶解するので、得られたポジ型画像に現像残渣が残ったり、また、現像液を不溶物で汚染することもない。
【００１８】
勿論、本発明によれば、フォトレジストを用いて、反応現像画像形成法にて画像を形成するので、前述したような特別な官能基や反応性基をもたないポリマー、例えば、ポリイミドであっても、樹脂バインダーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明による硬化型フォトレジストは、分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物と、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂バインダーと、光酸発生剤とを有するものである。      
【００２０】
また、本発明による画像形成方法は、基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記硬化型フォトレジストを用いるものである。
【００２１】
本発明による硬化型フォトレジストは、通常のフォトレジストのように感光性を有するのみならず、硬化性を有し、この硬化性は、分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物に基づく。このような硬化性有機化合物の好ましい例として、例えば、一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
2005134743.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるビスイミド化合物や、また、一般式（II）
【００２４】
【化２】
2005134743.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるビスマレイミド化合物を挙げることができる。
【００２６】
更に、上記以外にも、例えば、一般式（III)
【００２７】
【化３】
2005134743.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるエポキシイミド化合物や、式（IV）
【００２９】
【化４】
2005134743.tif 000005
【００３０】
で表されるエポキシイミド化合物、式（Ｖ）
【００３１】
【化５】
2005134743.tif 000006
【００３２】
で表されるエポキシイミド化合物等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表されるビスイミド化合物、上記一般式（II）で表されるビスマレイミド化合物及び上記一般式（III) で表されるエポキシイミド化合物において、２価基Ｒの好ましい一例は、それぞれ芳香族基を含む２価の有機基であり、特に、好ましくは、一般式（VI）
【００３４】
【化６】
2005134743.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１〜４の整数、ｘは０又は１を示す。）
で表される２価基である。
【００３６】
上記一般式（VI）で表される２価基において、好ましくは、Ｘはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基等であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。従って、このような硬化性有機化合物の好ましい具体例として、例えば、化学式（１）
【００３７】
【化７】
2005134743.tif 000008
【００３８】
で表されるビス｛４−（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（ＢＡＩＭ）、化学式（２）
【００３９】
【化８】
2005134743.tif 000009
【００４０】
で表される２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＭＩＰ）、化学式（３）
【００４１】
【化９】
2005134743.tif 000010
【００４２】
で表されるビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩＭ）等を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるビスイミド化合物、上記一般式（II）で表されるビスマレイミド化合物及び上記一般式（III) で表されるエポキシイミド化合物において、２価基Ｒの別の好ましい一例は、長鎖の脂肪族炭化水素基である。
【００４４】
本発明による硬化型フォトレジストにおいて用いる樹脂バインダーは、ヘテロ原子と結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂であれば、特に、限定されるものではなく、従って、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド等が用いられる。
【００４５】
これらのなかでも、本発明においては、特に、ポリイミドが樹脂バインダーとして好ましく用いられる。よく知られているように、ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物とジアミとを反応させてポリアミド酸を得、これを加熱脱水し、又は化学的に脱水して、イミド化させることによって得ることができる。
【００４６】
上記テトラカルボン酸無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。これらのテトラカルボン酸無水物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
他方、上記ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ヘキサメチレンジアミン等を好ましい具体例として挙げることができる。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明においては、このような樹脂バインダー１００重量部に対して、前記硬化性有機化合物は５〜１００重量部の割合で用いられる。樹脂バインダー１００重量部に対して、硬化性有機化合物の割合が５重量部よりも少ないときは、半田リフロー時にボイドが発生するおそれがあり、他方、樹脂バインダー１００重量部に対して、硬化性有機化合物の割合が１００重量部よりも多いときは、得られる被膜が脆くなるおそれがある。
【００４９】
本発明によるフォトレジストは、上述したような硬化性有機化合物と樹脂バインダーと共に光酸発生剤を含むものである。本発明において、光酸発生剤とは、光照射によって酸を発生する化合物である。このような光酸発生剤は、既によく知られている化合物であり、本発明においては、そのような光酸発生剤を適宜に用いることができる。従って、光酸発生剤の具体例として、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クレゾール等とのエステルを挙げることができる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましく用いられる。
【００５０】
本発明によれば、このような光酸発生剤は、フォトレジストの全固形分の重量に基づいて、通常、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、最も好ましくは、２０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００５１】
本発明によるフォトレジストは、上述したような硬化性有機化合物と樹脂バインダーと光酸発生剤を有機溶媒に溶解することによって得ることができる。好ましい態様によれば、硬化性有機化合物と樹脂バインダーと光酸発生剤を有機溶媒に溶解させた後、０．１〜１μｍの細孔を有する濾過膜を用いて濾過して調製される。
【００５２】
上記有機溶媒は、原則として、フォトレジストの不揮発成分、即ち、硬化性有機化合物と樹脂バインダーと光酸発生剤と、必要に応じて添加剤を用いた場合には、そのような添加剤を溶解すると共に、これらの成分と不可逆的に反応しない溶媒であれば、特に、限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００５３】
本発明によれば、このようなフォトレジストは、必要に応じて、従来より知られている種々の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、カップリング剤、均添剤、可塑剤、膜形成性樹脂、界面活性剤、安定剤等を挙げることができる。
【００５４】
本発明による画像形成方法は、上述したようなフォトレジストを用いるものである。フォトレジストを基板上に塗布して、フォトレジスト層を形成する方法は特に限定されるものではないが、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、スピンコーティング等、既に知られている方法によることができる。このようにして、基板上に形成したフォトレジスト層の厚みは、用いる方法における種々の条件のほか、用いるフォトレジストの粘度や固形分含量、基板の種類やその表面状態等に依存する。しかし、本発明によれば、フォトレジスト層の厚みは、通常、１〜５００μｍの範囲であり、好ましくは、１〜１００μｍの範囲である。このように、フォトレジストを基板上に塗布した後、これをオーブン、加熱プレート等を用いて、通常、５０〜１２０℃の温度に加熱して、予備乾燥させる。
【００５５】
本発明によれば、このようにして、フォトレジスト層を基板上に形成した後、所要のマスクを介して、所要のポジ型の画像を残すように、フォトレジスト層に光照射を行う。ここに、光としては、紫外線が好ましく用いられるが、その他の高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線や電子線も用いることができる。紫外線の照射は、好ましくは、２５０〜４５０ｎｍ、特に、３００〜４００ｎｍの中心波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。
【００５６】
このようにして、フォトレジスト層に光照射し、露光させて、フォトレジスト膜とした後、このフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で処理して、通常は、現像液に浸漬処理し、フォトレジスト膜の露光部を除いて、ポジ型の画像を得る。本発明において、上記現像液は、アルカリを含む溶液であり、溶媒としては、水、有機溶媒又はこれらの混合物が用いられる。また、上記アルカリは、好ましくは、アミンであるが、このアミンは、アミノ酸を含む有機アミンでもよく、また、無機アミンでもよい。
【００５７】
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等のアルキルアミン類、シクロアルキルアミン類、アリールアミン類、アリールアルキルアミン類や、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、更には、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等のモルホリン類、エチレンジアミン等の（ポリ）アルキレン（ポリ）アミン類、グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類を挙げることができる。また、無機アミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アンモニア等を挙げることができる。
【００５８】
これらのアミンは求核性である。従って、フォトレジスト層に光照射したとき、フォトレジスト層に含まれる光酸発生剤から酸が生じて、露光部の極性を増大させ、かくして、アミンが露光部のフォトレジスト層中の樹脂バインダーの有するヘテロ原子に結合するカルボニル基、例えば、樹脂バインダーがポリイミドであれば、そのイミド基のカルボニル基に求核的に攻撃して、このカルボニル基の炭素原子において、ポリイミドの主鎖を切断し、ポリイミドは低分子化して、現像液に溶解する。
【００５９】
上記現像液のための溶媒には、水や有機溶媒が用いられるが、特に、有機溶媒としては、フォトレジスト膜の露光部の硬化性有機化合物と樹脂バインダーと共に光酸発生剤や種々の添加剤を溶解し得るものが用いられる。好ましい具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００６０】
本発明に従って、フォトレジスト層に所要のパターンを与えるようにマスクを介して光照射すれば、前述したように、フォトレジスト層中の光酸発生剤は酸を発生するので、このような酸を含むフォトレジスト層をアルカリ、好ましくは、アミンを含む現像液で現像すると、アミンと上記酸との反応によって塩が生成して、露光部の極性が増大する。その結果、現像液中のアミンがこの露光部の樹脂バインダーの有するヘテロ原子に結合するカルボニル基、例えば、樹脂バインダーがポリイミドであれば、イミド基のカルボニル基を攻撃し、これによって、このカルボニル基の炭素原子において、樹脂バインダーの主鎖が切断され、かくして、樹脂バインダーは低分子化されて、現像液への溶解性が増大する。即ち、本発明によれば、フォトレジスト膜の露光部が現像によって除去され、フォトレジスト膜の未露光部が基板上に残存し、かくして、ポジ型画像を与える。
【００６１】
しかも、本発明によるフォトレジストは、樹脂バインダーと共に硬化性有機化合物を有しているので、本発明に従って、上述したようにして、ポジ型画像を得た後、非露光部を加熱、即ち、ポストベークして、上記硬化性有機化合物を架橋反応させ、硬化させることによって、画像の耐溶剤性を高めることができるのみならず、強度と耐熱性をも高めることができる。このようなポストベーク温度は、通常、１５０〜４５０℃の範囲である。他方、露光部の硬化性有機化合物は、そのイミド基によって、樹脂バインダーと同様にして、現像液中のアミンに攻撃され、現像液中に溶解するので、画像に残渣を残したり、また、現像液を不溶物として汚染することもない。
【００６２】
現像の停止は、通常、非溶剤、例えば、イソプロパノール、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬や、これら水溶液の噴霧によって行われる。
【００６３】
本発明の画像形成方法によれば、勿論、基板上に形成したフォトレジスト層の厚みにもよるが、通常、０．１〜５００μｍ、好ましくは、１〜１００μｍの膜厚を有するホジ型画像を得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例においては、以下の方法でポジ型画像を形成した。即ち、フォトレジストを銅箔（ジャパンエナジー（株）製ＢＨＹ−１３Ｂ−Ｔ、厚み３５μｍ）の粗化面上にスピンコート法で塗布した後、熱風乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥した。このようにして得られたフォトレジスト層の厚さは、約２０μｍであった。このフォトレジスト層上にポジ型フォトレジストマスク用のパターン（１０、２０、３０、…、２００μｍのラインアンドスペースパターン）を置き、２５０Ｗ超高圧水銀灯照射装置を用いて、画像が得られる露光量を照射した（紫外線照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2）。この後、現像液中に上記照射後のフォトレジスト膜をその露光部が除去されるまで浸漬した後、脱イオン水で水洗して、ポジ型画像を得た。この際、現像残渣の有無を調べると共に、得られた画像について、解像度を調べた。更に、現像に要した時間（現像時間）から下記式に従って、平均の現像速度を求めた。
【００６５】
平均の現像速度（μｍ／分）＝（現像前の露光部の厚み、μｍ）／（現像時間、分）
【００６６】
また、現像時の残膜率を次式から求めた。
【００６７】
残膜率（％）＝（（現像後の未露光部の膜厚、μｍ）／（現像前の未露光部の厚み、μｍ））ｘ１００
【００６８】
実施例１
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１７５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６２．３８ｇを混合し、これに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２５．０１ｇ（０．０６１モル）と４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン１２．４５ｇ（０．０６１モル）を溶解させた。更に、これにエチレングリコールビストリメリット酸無水物（ＴＭＥＧ）５０．００ｇ（０．１２２モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。
【００６９】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスにジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成（株）製１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ｐ−クレゾールエステル）２６．２４ｇとビス｛４−（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（ＢＡＩＭ）４３．７３ｇ（上記ポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して５０重量部）とＮＭＰ８７ｇを加え、攪拌、溶解させて、フォトレジストを調製した。
【００７０】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔の粗化面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥させて、膜厚２０μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン２００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。
【００７１】
このようにして得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は８．１分、残膜率は９５％、解像度は４０μｍであった。
【００７２】
上述したと同様にして、１ｃｍ角の樹脂パターンを形成し、１５０℃、２００℃又は２５０℃でそれぞれ１０分間熱処理した後、真空熱プレスを用いて、これらの樹脂パターンを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイニング面に温度２２５℃、圧力１６ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱圧着した。このようにして得られた各試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境雰囲気下に１６８時間吸湿させた後、ＩＲ−リフロー炉（最高温度２４０℃で１０秒間）を通して、ボイドの有無を確認したところ、異常はみられなかった。以下、この試験を耐熱性試験という。
【００７３】
実施例２
ＢＡＩＭ８７．４６ｇ（ポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して１００重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製し、このフォトレジストを用いて、電解銅箔の粗化面上にポジ型の画像を得た。得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は７．０分、残膜率は９５％、解像度と４０μｍであった。耐熱性試験において、異常はみられなかった。
【００７４】
実施例３
ＢＡＩＭに代えて、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＭＩＰ）をポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して５０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製し、このフォトレジストを用いて、電解銅箔の粗化面上にポジ型の画像を得た。得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は７．５分、残膜率は７８％、解像度は４０μｍであった。耐熱性試験において、異常はみられなかった。
【００７５】
実施例４
ＢＡＩＭに代えて、ＢＭＩＰをポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製し、このフォトレジストを用いて、電解銅箔の粗化面上にポジ型の画像を得た。得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は５．７分、残膜率は７１％、解像度は４０μｍであった。耐熱性試験において、異常はみられなかった。
【００７６】
実施例５
ＢＡＩＭに代えて、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩＭ）をポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して５０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製し、このフォトレジストを用いて、電解銅箔の粗化面上にポジ型の画像を得た。得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は３．６分、残膜率は８５％、解像度は４０μｍであった。耐熱性試験において、異常はみられなかった。
【００７７】
実施例６
ＢＡＩＭに代えて、ＢＭＩＭをポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して１００重量部用いた以外は、実施例２と同様にして、フォトレジストを調製し、このフォトレジストを用いて、電解銅箔の粗化面上にポジ型の画像を得た。得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は３．６分、残膜率は７５％、解像度は４０μｍであった。耐熱性試験において、異常はみられなかった。
【００７８】
比較例１
ＢＡＩＭに代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＩＳＡ）２１．８６ｇとフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製Ｐ−１８０）２１．８６ｇ（合わせて、ポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して５０重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製した。このフォトレジストを用いて、実施例１と同様にして、厚み３５μｍの電解銅箔の粗化面上に画像を形成することを試みたが、現像残渣が多く、求めるパターンを得ることができなかった。
【００７９】
比較例２
ＢＡＩＭに代えて、ＢＩＳＡ２１．８６ｇ（ポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して２５重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製した。このフォトレジストを用いて、実施例１と同様にして、厚み３５μｍの電解銅箔の粗化面上に画像を形成することを試みたが、現像残渣が多く、求めるパターンを得ることができなかった。
【００８０】
比較例３
ＢＡＩＭを用いない以外は、実施例１と同様にして、１ｃｍ角の樹脂パターンを形成し、１５０℃、２００℃又は２５０℃でそれぞれ１０分間熱処理した後、真空熱プレスを用いて、これらの樹脂パターンを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイニング面に温度２２５℃、圧力１６ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱圧着した。このようにして得られた各試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境雰囲気下に１６８時間吸湿させた後、ＩＲ−リフロー炉（最高温度２４０℃で１０秒間）を通したところ、樹脂の凝集破壊に伴って発生したボイドによる基板間の剥離がみられた。