(57)【要約】【課題】  耐久性に優れ、長期間使用し続けても変質したり、成分が揮散して質量が減少しない、気相反応器用充填材(1)を提供する。【解決手段】  本発明の気相反応器用充填材(1)は、酸化物換算の質量分率でアルミニウム含有量が９０％以上のアルミナからなる。例えば比表面積は１ｍ2／ｇ以下である。この気相反応器用充填材(1)を充填材として気相反応器(2)に充填して用いる。この気相反応器(2)では、原料化合物(A)、例えば塩化水素および酸素を２００℃以上で反応させて反応物(B)として塩素を得る。【選択図】  図１
2005238225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算の質量分率でアルミニウム含有量が９０％以上のアルミナからなることを特徴
とする気相反応器用充填材。
【請求項２】
比表面積が１ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載の気相反応器用充填材。
【請求項３】
αアルミナからなる焼結体である請求項１または請求項２に記載の気相反応器用充填材。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の気相反応器用充填材が充填材として充填されていることを特徴とする気相反応器。
【請求項５】
反応管および前記反応管を覆うジャケットを備え、前記ジャケット内を流れる熱媒体により前記反応管を冷却または加熱する気相反応器であり、前記ジャケット内の前記反応管近傍に、前記熱媒体を整流する仕切板が備えられ、前記反応管内の前記仕切板近傍に、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の気相反応器用充填材が充填されていることを特徴とする気相反応器。
【請求項６】
ガス状の原料化合物を充填材が充填された気相反応器に導入して反応させる方法であり、前記充填材が請求項１〜請求項３のいずれかに記載の気相反応器用充填材であることを特徴とする前記原料化合物の反応方法。
【請求項７】
反応管および前記反応管を覆うジャケットを備え、前記ジャケット内を流れる熱媒体によ
り前記反応管を冷却または加熱しながら、前記反応管にガス状の原料化合物を導入して反
応させる方法であり、前記ジャケット内の前記反応管近傍に、前記熱媒体を整流する仕切
板が備えられ、前記反応管内の前記仕切板近傍に、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の気相反応器用充填材が充填されていることを特徴とする前記原料化合物の反応方法。
【請求項８】
前記原料化合物を２００℃以上で反応させる請求項５または請求項６に記載の反応方法。
【請求項９】
前記原料化合物が塩化水素および酸素である請求項６〜請求項８のいずれかに記載の反応
方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により前記塩化水素および酸を反応させることを特徴とする塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相反応器用充填材に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部でガス状の原料化合物(A)を反応させるための気相反応器(2)には通常、原料化合物(A)の伝熱性を向上するためや、原料化合物(A)を固体触媒と接触させて反応させる場合には、この固体触媒を支持するため、または希釈するために、充填材(1)が充填されて用いられている。
【０００３】
例えば特許文献１〔特公昭４７−４０７９２号公報第２頁〕には、充填材として磁製のラシヒリングが開示されており、この充填材を気相反応器の上部に充填しておき、気相反応器の上端から供給されるガス状のＮ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを３５０℃以上に加熱している。ここで、磁製ラシヒリングはシリカ（ＳｉＯ2）を主成分とする複合酸化物からなるものである。
特許文献２〔特開平３−１８１４５１号公報第２頁〕には、充填材として無機ガラスまたはステンレス製のラシヒリングが開示されており、この充填材を気相反応器内に充填しておき、この気相反応器に導入されたガス状のＮ−（α−メトキシ−エチル）ホルムアミドを３００℃以上に加熱して熱分解反応させている。
特許文献３〔特開２００１−２７６６０１号公報〕には、充填材として酸化物換算の質量分率でアルカリ金属元素０．５％以上およびシリカ１０％以上を含むシリカ−アルミナ焼結体にアルカリ化合物を担持させ、さらに焼成した焼結体からなる充填材が開示されており、この充填材を気相反応器に充填し、ガス状の２−エトキシエタノールを導入して３００℃以上に加熱して分解反応させている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−４０７９２号公報第２頁
【特許文献２】特開平３−１８１４５１号公報第２頁
【特許文献３】特開２００１−２７６６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これら従来の充填材は必ずしも耐久性が十分とは言えず、長期間使用し続けると変質したり、成分が揮散して質量が減少し易いという問題があり、塩化水素（ＨＣｌ）ガスのような酸性のガスを用いた場合には特に顕著であった。
【０００６】
そこで本発明者は、耐久性に優れた気相反応器用充填材を開発するべく鋭意検討した結果、アルミニウム含有量（酸化物換算）が９０％以上のアルミナからなる充填材は、長期間使用し続けても変質、質量変化が少なく、長期間に亙り使用し続けることができることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、酸化物換算の質量分率でアルミニウム含有量が９０％以上のアルミナからなることを特徴とする気相反応器用充填材(1)を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の気相反応器用充填材は耐久性に優れているので、長期間に亙り使用し続けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の充填材(1)は、アルミナからなり、通常はαアルミナ、γアルミナなどの結晶質、好ましくはαアルミナからなるものが挙げられる。また、粉末状のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を焼結させて得られる焼結体であってもよい。αアルミナかなる焼結体は、比表面積が小さく、熱伝導率が良好であるので、好ましい。
【００１０】
本発明の充填材(1)のアルミニウム（Ａｌ）含有量は、酸化物換算の質量分率で９０％以上、好ましくは９２％以上であり、実質的に１００％で他の金属成分を含まなくてもよい。アルミニウム以外の他の金属成分の含有量は、酸化物換算の質量分率で１０％以下であればよく、他の金属成分を実質的に含まず、その含有量が０％であってもよい。他の金属成分としては、例えばシリコン（Ｓｉ）や、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属や、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属などが挙げられる。
【００１１】
本発明の充填材(1)の比表面積は、１ｍ2／ｇ以下、さらには０．５ｍ2／ｇ以下、特には０．２ｍ2／ｇ以下であることが、塩化水素のような強酸性の原料化合物を高温で反応させる場合にも十分な耐久性を示す点で、好ましい。本発明の充填材は、水を全く含有しない塩化水素存在下のような強度の塩素化雰囲気下においても十分な耐久性を示す。ここで、比表面積は窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積として測定される。
【００１２】
本発明の充填材(1)の大きさは、通常０．１ｍｍ以上２ｃｍ以下、好ましくは１ｍｍ以上１ｃｍ以下程度である。充填材(1)の形状は、気相反応器(2)の形状、反応条件などによって異なり、適宜選択される。例えば不定形の粉末状であってもよいし、球状、円柱状であってもよい。気相反応器(2)への充填が容易で、充填速度の大小によって充填されたときの嵩密度が変動しにくい点では、球状であることが好ましい。球状のアルミナは、例えば粉砕用、触媒担体用などとして様々なものが市販されているので、これら市販のアルミナの中から選択して本発明の充填材(1)として用いることができる。本発明の充填材(1)として用いうる市販のアルミナとしては、例えば「ＨＤ」（(株)ニッカトー製）、「ＳＳＡ−９９５」（(株)ニッカトー製）などが挙げられる。
【００１３】
本発明の充填材(1)は、気相反応器(2)に充填して用いる充填材として使用される。本発明の充填材(1)が充填される気相反応器(2)は、充填材が充填されて用いられ、ガス状の原料化合物(A)を導入して反応させるための反応器である。
【００１４】
原料化合物(A)としては、例えば塩化水素（ＨＣｌ）などのような強酸性の化合物が挙げられる。本発明の充填材(1)は塩化水素のような強酸性の化合物に対しても十分な耐久性を有しているので、その反応に好適に用いることができる。またオレフィン類なども、原料化合物(A)として挙げられる。
【００１５】
気相反応器(2)で行われる反応としては、例えば
(1)原料化合物(A)として塩化水素を用いる場合、原料化合物(A)としてさらに酸素（Ｏ2）を用い、これら塩化水素および酸素を反応させて反応物(B)として塩素（Ｃｌ2）を製造する反応、
(2)原料化合物(A)としてオレフィン類を用いる場合、オレフィン類を異性化し、反応物(B)としてオレフィン類の異性化物を得る異性化反応、
(3)原料化合物(A)としてオレフィン類と共に水、アルコール類を用い、オレフィン類に水、アルコール類を付加して、反応物(B)としてオレフィン類の付加物を得る付加反応、
(4)原料化合物(A)としてオレフィン類と共に酸素などを用い、オレフィン類を酸化して、反応物(B)としてオレフィン類の酸化物を製造する酸化反応などが挙げられる。
【００１６】
気相反応器(2)は、内部に充填された充填材(1)を固定して使用する固定床反応器であってもよいし、移動させながら使用する移動床反応器であってもよいし、原料化合物(A)と共に流動させながら使用する流動床反応器であってもよい。
【００１７】
図１〜図３には、充填材として本発明の気相反応器用充填材(1)が充填された気相反応器(2)の一例を示している。これらの気相反応器(2)は、内部に充填された充填材を固定して使用する固定床反応器である。これらの気相反応器(2)は、反応器本体(20)として反応管を備えており、また、この反応管(20)を覆うジャケット(21)を備えている。このジャケット(21)内には熱媒体(3)が流れており、このジャケット内を流れる熱媒体(3)によって、反応管(20)を冷却または加熱する。熱媒体(3)は、例えばジャケット(21)から抜き出された後に熱交換器(図示せず)などによって温度調節されて再びジャケット(21)に導入されて、ジャケット(21)内を循環していてもよい。熱媒体(3)としては、反応温度によって適宜選択して用いられ、例えば水、油、溶融塩、イオン性液体などが挙げられる。
【００１８】
図１および図２に示す気相反応器(2)は、反応管(20)が１本だけの単管式気相反応器であるが、反応管の本数は特に限定されるものではなく、例えば図３に示すように、２本以上の複数の反応管(20)を備え、これら複数の反応管(20)がジャケット(21)で覆われた多管式気相反応器であってもよい。
【００１９】
このような気相反応器(2)にガス状の原料化合物(A)を導入することで、原料化合物を反応させることができる。原料化合物(A)は、熱媒体(3)により反応管(20)を冷却または加熱しながら、反応管(20)に導入される。入口(2a)から導入された原料化合物(A)は、反応管内で反応し、反応により生成した反応物(B)は出口(2c)から取り出される。
【００２０】
反応管(20)における本発明の充填材(1)の充填位置は特に限定されるものではない。例えば図１に示すように、本発明の充填材(1)は、反応管(20)内の反応領域(2b)よりも上流側の入口(2a)近傍に充填されて用いられる。ここで、反応領域(2b)とは、原料化合物(A)の多くが反応する領域であって、例えば反応のための固体触媒が充填された触媒層などが挙げられる。入口(2a)近傍に充填することで、入口から導入された原料化合物(A)を速やかに昇温して触媒層(2b)に導くこと、触媒層(2b)の固体触媒を支持して原料化合物(A)の風圧による固体触媒の移動を防止することなどが期待できる。
【００２１】
本発明の充填材(1)は触媒層(2b)よりも下流の出口(2c)近傍に充填して用いてもよい。出口(2c)近傍に充填することで触媒を支持して原料化合物(A)の風圧による触媒の移動、特に出口からの飛散を防止すること、反応後の反応物(B)を速やかに冷却することなどが期待できる。
【００２２】
本発明の充填材(1)は、触媒が充填された触媒層(2b)に触媒と共に充填して用いてもよい。触媒と共に触媒層(2b)に充填することで、触媒層における単位体積あたりの触媒量を希釈して調整すること、触媒からの伝熱性を調整することなどが期待できる。
【００２３】
図２に示すように、一本の反応管(20)内に触媒層(2b)が複数ある場合、触媒層(2b、2b')同士の間を仕切る層(2d)として本発明の充填材(1)を充填してもよい。かかる層(2d)として充填して用いることで、原料化合物(A)や反応物(B)の風圧によって触媒層(2b、2b')の触媒が移動して互いに混合されることを防止すること、原料化合物(A)が上流側の触媒層(2b)で加熱されたときには、この原料化合物(A)を冷却して下流側の触媒層(2b')に導くことなどが期待できる。ここで、複数に分けられた触媒層(2b、2b')には、互いに同じ組成の触媒が充填されていてもよいし、異なる組成の触媒が充填されてもよい。
【００２４】
図３に示すように、ジャケット(21)内に仕切板(4)が備えられていてもよい。この仕切板(4)は、複数の反応管(20)を支えてジャケット(21)に対して固定したり、ジャケット(21)を流れる熱媒体(3)の流れの向きを変えて整流するものである。具体的には、例えば反応管の入口(2a)付近で反応管(20)をジャケット(21)に対して固定する管板(41)、出口(2c)付近で反応管(20)をジャケット(21)に対して固定する管板(42)、反応管(20)の中間でジャケット(21)内を複数の区画(21,21')に仕切る中間管板(43)、反応管(20)の中間で、熱媒体(3)がジャケット(21)内を均一に流れるように、熱媒体(3)の流れる方向を変えるバッフル板(44)等が挙げられる。
【００２５】
中間板(43)等は、反応管(20)に対して密着して固定されていてもよいし、反応管(20)との間に僅かな隙間が設けられていて、この隙間を通って、ジャケット(21)内を流れる熱媒体(3)が区画(21)の間を行き来できるものであってもよい。バッフル板(44)は、ジャケット(21)内で熱媒体(3)の流れの向きを変え、ジャケット(21)全体を均等に熱媒体(3)が流れる用にすることができる。これら管板(41、42)、中間管板(43)、バッフル板(44)等の仕切板(4)により、熱媒体(3)の流れが整えられている。
【００２６】
ジャケット(21)内の反応管(20)近傍に仕切板(4)が備えられている場合、反応管(20)の仕切板(4)近傍では、熱媒体(3)が滞留して流れが不十分となり、反応管(20)の冷却や加熱が不十分となり易いこともあるが、本発明の気相反応器用充填材(1)はアルミニウム含有量が９０％以上のアルミナからなるので、特に比表面積が１ｍ2／ｇ以下の場合には、熱伝導率が比較的高く、熱媒体(3)の流れが十分でなくても、十分に反応管(20)を冷却または加熱することができ、本発明の気相反応器用充填材(1)が反応管(20)内の仕切板(4)近傍に充填されていると、十分に加熱できないことによる反応収率の低下や、十分に冷却できないことによる触媒や反応管の劣化などを防止することができる。
【００２７】
反応管(20)内で原料化合物(A)は通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下で反応させるが、本発明の充填材(1)は２００℃以上で耐久性の効果を発揮するので、２００℃以上、さらには３００℃以上で原料化合物(A)を反応させる反応に好ましく適用される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
粒子径約３ｍｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積０．１ｍ2／ｇ（測定下限）未満で球状のαアルミナボール〔(株)ニッカトー製、「ＨＤ」、酸化物換算でアルミニウム含有量（Ａｌ2Ｏ3）９３％、シリコン含有量（ＳｉＯ2）５．４％、カリウム含有量（Ｋ2Ｏ）０．０５％、ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏ）０．３％、チタン含有量（ＴｉＯ2）０．１％、鉄含有量（Ｆｅ2Ｏ3）０．１５％〕５００ｇを充填材(1)とし、これを内径２５ｍｍで長さ２０００ｍｍのニッケル製反応管(20)に充填した。反応管(20)の外側はジャケット(21)で多い、熱媒体〔ＮａＮＯ2 ５０質量％とＫＮＯ3 ５０質量％との溶融塩〕(3)で満たした。この反応管(20)の一端(2a)から０℃、大気圧換算で、０．０３０５ｍ3／分の流速で塩化水素ガスおよび０．０１４ｍ2／分の流速で酸素ガスを導入し、他端(2c)から抜き出した。反応管の内部の温度は３５０℃とした。１００時間後、内部の充填材(1)を取り出して質量を測定したところ、充填材に質量の変化はなかった。
【００３０】
実施例２
充填材(1)として実施例１で用いたアルミナボールに代えて、粒子径約３ｍｍ、比表面積１４０ｍ2／ｇで球状のγアルミナ〔住友化学工業(株)社製、「ＮＫＨＤ−２４」、酸化物換算でアルミニウム含有量（Ａｌ2Ｏ3）９９．７％、シリコン含有量（ＳｉＯ2）０．０２％、ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏ）０．２７％、鉄含有量（Ｆｅ2Ｏ3）０．０２％〕５００ｇを用い、反応管内部の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様に操作したところ、充填材に質量の変化はなかった。
【００３１】
実施例３
反応管軸方向に、反応管内ガス温度を測定できるよう外径６ｍｍでニッケル製の温度計さや管を反応管に設置した以外は、実施例１と同様の反応管を準備した。反応管のガス流入口側に、押出し成形して得た担持触媒（酸化ルテニウム１質量％をチタニアおよびアルミナに担持）を充填し、ガス流出口側には、実施例１で用いたのと同じ充填材を充填した。実施例１で用いたのと同じ熱媒体を用い、その温度を３００℃として反応管を覆うジャケットに同熱媒体を導入しつつ、反応管のガス流入口側から３００℃、０．０３０５Ｎｍ3／分（０℃、大気圧換算）の流速で塩化水素ガスおよび０．０１４Ｎｍ3／分（０℃、大気圧換算）の流速で酸素ガスを混合して導入した。反応管に導入されたガスは、触媒層に接触すると反応し発熱し、触媒層のガス出口部分では、生成した反応ガスは３５０℃に達したが、次いで充填材層に接触すると、充填材と熱媒体との熱伝達により熱除去され、その結果、充填材層のガス入口側から２０ｃｍのところで、反応ガスの温度は熱媒体と同じ３００℃に低下していた。反応ガスの温度が速やかに低下したことから、熱除去が良好であることがわかる。
【００３２】
実施例４
反応管軸方向に、反応管内ガス温度を測定できるよう外径６ｍｍでニッケル製の温度計さや管を反応管に設置した以外は、実施例１と同様の反応管を準備した。反応管のガス流入口側に、押出し成形して得た担持触媒（酸化ルテニウム１質量％をチタニアおよびアルミナに担持）を充填し、ガス流出口側には、実施例２で用いたのと同じ充填材を充填した。実施例１で用いたのと同じ熱媒体を用い、その温度を３００℃として反応管を覆うジャケットに同熱媒体を導入しつつ、反応管のガス流入口側から３００℃、０．０３０５Ｎｍ3／分（０℃、大気圧換算）の流速で塩化水素ガスおよび０．０１４Ｎｍ3／分（０℃、大気圧換算）の流速で酸素ガスを混合して導入した。反応管に導入されたガスは、触媒層に接触すると反応し発熱し、触媒層のガス出口部分では、生成した反応ガスは３５０℃に達したが、次いで充填材層に接触すると、充填材と熱媒体との熱伝達により熱除去され、その結果、充填材層のガス入口側から２０ｃｍのところで、反応ガスの温度は３１０℃に低下し、４５ｃｍのところで、反応ガスの温度は熱媒体と同じ３００℃に低下していた。反応ガスの温度が速やかに低下したことから、熱除去が良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の充填材を用いた気相反応器の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の充填材を用いた気相反応器の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明の充填材を用いた気相反応器の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：充填材
２：気相反応器    20：反応器本体（反応管）
2a：入口        2b、2b':反応領域（触媒層）          2c：出口
2d：触媒層を仕切る層
21：ジャケット
３、３':熱媒体
４：仕切板
41、42：管板    43：中間管板等    44：バッフル板
Ａ：原料化合物    Ｂ：反応物
【図１】
2005238225.tif 000003
【図２】
2005238225.tif 000004
【図３】
2005238225.tif 000005