(57)【要約】【課題】  砒素などの重金属を含有する土壌の加熱処理の際に腐食性ガスが発生するのを抑制し且つ加熱処理後にさらに不溶化処理を行わなくても十分に砒素などの重金属を不溶化または重金属の溶出を抑制することができる、重金属を含有する土壌の処理方法を提供する。【解決手段】  砒素、鉛、カドミニウムなどの重金属を含有する土壌に、三酸化二鉄、三水酸化鉄またはこれらの化合物などの硫酸根を含まない３価鉄化合物などの鉄化合物を添加して混合した後、２００〜７００℃の温度に加熱する。処理対象となる土壌は、砒素などの重金属の他に有機化合物などの揮発性汚染物質を含んでもよい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含有する土壌に、実質的に硫酸根を含まない鉄化合物を添加して混合した後、加熱処理を行うことを特徴とする、重金属を含有する土壌の処理方法。
【請求項２】
前記鉄化合物が非水溶性の鉄化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の重金属を含有する土壌の処理方法。
【請求項３】
前記鉄化合物が３価鉄化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の重金属を含有する土壌の処理方法。
【請求項４】
前記３価鉄化合物が、三酸化二鉄、三水酸化鉄およびこれらの化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の重金属を含有する土壌の処理方法。
【請求項５】
前記重金属が砒素、鉛およびカドミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの重金属であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属を含有する土壌の処理方法。
【請求項６】
前記土壌が油または有機ハロゲン化合物を含有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の重金属を含有する土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素などの重金属を含有する土壌の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、砒素などの重金属や有機化合物などにより汚染された土壌の処理方法として、様々な処理方法が知られている。例えば、油性物質、シアン化合物、水銀などの揮発性物質とともに毒性が強い砒素などにより汚染された複合汚染土壌を処理する方法として、複合汚染土壌を加熱処理することにより揮発性汚染物質を除去する処理操作と、複合汚染土壌に鉄粉を均一に添加して砒素などを不溶化する処理操作を併用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、砒素やセレンなどの重金属を含む焼却灰を処理する方法として、砒素などを含む焼却灰に２価鉄化合物や３価鉄化合物などの鉄化合物の溶液を添加して混練した後に所定期間放置することにより、あるいはその放置後に加熱処理してさらにアルカリ土類金属化合物を添加することにより、焼却灰に含まれる砒素などの重金属を不溶化する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、重金属及び／又はシアン化合物による汚染土壌を処理する方法として、重金属及び／又はシアン化合物により汚染された土壌に水溶性の鉄塩及び／又は銅塩を添加混合する第１工程と、この第１工程で処理した土壌を加熱処理する第２工程とからなる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００―１５７９６１号公報（段落番号０００８−０００１１）
【特許文献２】特開２００３−１７５３７０号公報（段落番号０００５−０００６）
【特許文献３】特開平１１−６４６号公報（段落番号０００６−０００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、土壌に含まれる砒素などの重金属を不溶化するために土壌中に鉄粉や鉄化合物を添加した後に、油、農薬、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの揮発性汚染物質を除去するために加熱処理を行うと、中性から酸性領域では砒素などの重金属を不溶化することができるが、アルカリ性領域では砒素などの重金属が溶出する場合がある。そのため、特許文献２に開示された方法では、酸性からアルカリ性の幅広いｐＨ領域において砒素などの重金属を不溶化できるように、加熱処理後にアルカリ土類金属化合物を添加する工程が必要になり、処理コストが増大し、処理時間も長くなる。また、特許文献１に開示された方法において加熱処理後に不溶化処理を行う場合には、重金属が溶出した土壌を保管するために施設を建設する必要があり、コストが増大する。さらに、特許文献３に開示された方法において不溶化剤として硫酸鉄を使用する場合には、ｐＨが酸性側になり、不溶化処理後に中和処理が必要になる場合がある。
【０００５】
また、土壌中に通常含まれる量の砒素などの重金属は、自然界では安定な形態になるため、溶出されることはなく、特別な条件がない限り汚染物質にならないが、揮発性汚染物質を除去するために土壌を加熱すると、加熱前に溶出しなかった砒素などの重金属が、加熱時の化学反応によって溶出してしまうことがある。そのため、砒素などの重金属を不溶化するために、加熱処理後の土壌に不溶化剤を添加する必要がある。
【０００６】
また、砒素などの重金属を含む土壌を加熱処理した後に、不溶化剤としてポリ鉄などの鉄系材を添加して砒素などの重金属を不溶化すると、腐食性ガスが発生し、土壌浄化用熱処理プラントの鉄材が腐食するという問題がある。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、砒素などの重金属を含有する土壌の加熱処理の際に腐食性ガスが発生するのを抑制し且つ加熱処理後にさらに不溶化処理を行わなくても十分に砒素などの重金属を不溶化することができる、重金属を含有する土壌の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、砒素などの重金属を含有する土壌に、実質的に硫酸根を含まない鉄化合物を不溶化剤として添加して混合した後、加熱処理を行うことにより、腐食の原因となるＳＯｘ系ガスなどの腐食性ガスが加熱処理の際に発生するのを抑制し且つ加熱処理後にさらに不溶化処理を行わなくても十分に砒素などの重金属を不溶化または重金属の溶出を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による重金属を含有する土壌の処理方法は、重金属を含有する土壌に、、実質的に硫酸根を含まない鉄化合物を添加して混合した後、加熱処理を行うことを特徴とする。この土壌の処理方法において、硫酸根を含まない鉄化合物が、非水溶性の鉄化合物であるのが好ましい。また、硫酸根を含まない鉄化合物が、３価鉄化合物であるのが好ましく、三酸化二鉄、三水酸化鉄、Ｆｅ（ＯＨ）２、ＦｅＯ、ＦｅＯＯＨおよびこれらの化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物であるのがさらに好ましい。また、重金属が砒素、鉛およびカドミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの重金属であるのが好ましい。なお、本発明による重金属を含有する土壌の処理方法によって処理される土壌は、油または有機ハロゲン化合物を含有してもよい。
【００１０】
なお、本明細書中において、「実質的に硫酸根を含まない鉄化合物」とは、不溶化剤（不溶化機能を有する薬剤）として使用する鉄化合物を製造する段階で硫酸根を不純物程度しか含まない鉄化合物をいい、具体的には、不溶化剤として使用する鉄化合物５重量％程度を土壌１００ｇに添加して混合した後に加熱処理した際にＳＯｘ系ガスの発生量が（排ガス処理前に）５００ｐｐｍ以下になる鉄化合物をいう。また、「非水溶性の鉄化合物」とは、大気圧下において２５℃（常温）の純水と混合した際に目視できる程度の澱物を生じる鉄化合物をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、砒素などの重金属を含有する土壌の加熱処理の際に腐食性ガスが発生するのを抑制し且つ加熱処理後にさらに不溶化処理を行わなくても十分に砒素などの重金属を不溶化または重金属の溶出を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による重金属を含有する土壌の処理方法の実施の形態では、砒素などの重金属を含有する土壌に、硫酸根を含まない鉄化合物を添加して混合した後、加熱処理を行うことにより、加熱処理の際に腐食性ガスが発生するのを抑制し且つ加熱処理後にさらに不溶化処理を行わなくても十分に砒素などの重金属を不溶化または重金属の溶出を抑制することができる。加熱処理後に十分に砒素などの重金属を不溶化または重金属の溶出を抑制することができる理由は明らかではないが、硫酸根を含まない鉄化合物を含む土壌を加熱処理すると、土壌中のｐＨが調整され、砒素が溶出しない土壌になると考えられる。
【００１３】
処理する土壌は、含水率が低い土壌でも、スラリー状のような含水率が高い土壌でもよく、粘土質、砂質またはこれらを混合した土壌のいずれでもよい。砒素以外の重金属として、鉛、水銀、クロム、カドミニウムなどを含む土壌でもよい。
【００１４】
不溶化剤として土壌中に添加する鉄化合物は、化合物の状態または分解した状態で３価の鉄となるような３価鉄化合物であるのが好ましく、例えば、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、三水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）、これらの化合物（Ｆｅ２Ｏ３・ｎＣａＯ）などが挙げられる。また、ＦｅＯを使用することも可能であると考えられる。特に、非水溶性の鉄化合物であれば、土壌に混合した際に土壌の含水との反応がなく、水分の影響を受けないので好ましい。
【００１５】
不溶化剤として土壌中に添加する鉄化合物の量は、土壌中の砒素の濃度や鉄化合物の種類によって適宜設定すればよい。酸化鉄などを使用する場合には、過剰に添加してもよいが、コストの削減や工期の短縮のためになるべく少量である方が望ましい。三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加する場合には、その添加量は、土壌中から溶出する砒素０．０１ｍｇ／Ｌに対して０．１〜１重量％程度、鉛０．０１ｍｇ／Ｌに対して０．４〜４重量％程度がよい。
【００１６】
鉄化合物の混合比は、加熱処理後の土壌のｐＨを制御するように決定され、加熱処理後の土壌のｐＨが好ましくは６．０〜８．６、さらに好ましくは６．５〜８．０、最も好ましくは７．０〜８．０の範囲になるように決定すればよい。なお、土壌のｐＨは、土壌に水を加えた懸濁液のｐＨであり、土壌に対する水の比率を国際土壌学会（１９３０年）で決定された比率にして測定することができ、ｐＨ（Ｈ２Ｏ）のように表記される。この方法は、土壌の重量に対する水の重量が１：２．５になるように土壌に水を加え、かき混ぜ、あるいは振り混ぜて、１時間以上放置した後、測定前に軽くかき混ぜて懸濁状態とし、ガラス電極の薄膜球部を静かに液中に浸し、３０秒間以上経過してｐＨ計の表示が安定した後にｐＨを読み取る方法であり、ｐＨを小数点以下１桁の数値とする。
【００１７】
不溶化剤として水酸化鉄を使用する場合には、市販の水酸化鉄を使用することができるが、生成した塩が不安定になったり加熱時に変化し易くなるのを防止するために、酸とアルカリの中和反応により生成した水酸化鉄を使用するのが好ましい。加熱処理前に水酸化鉄を加えてもよいし、土壌に酸とアルカリを添加して土壌と混ぜながら水酸化鉄を生成させてもよい。
【００１８】
加熱雰囲気および加熱温度は、添加する鉄化合物に種類や量によって適宜設定すればよい。Ｆｅ２Ｏ３の場合は、加熱雰囲気は大気雰囲気でよく、特別な制御を必要としない。また、加熱温度は、２００〜７００℃がよく、好ましくは３００〜５００℃である。加熱処理後の冷却は、大気中などに放置することによって行い、自然冷却でもよい。
【００１９】
このように、本発明によれば、土壌を焼却処理した場合であっても、その土壌から砒素などの重金属の溶出がなく、砒素などの重金属により汚染されていない土壌を得ることができる。
【００２０】
処理前には砒素などの重金属が溶出しないが他の汚染物質を加熱により浄化処理しなければならなくなった土壌などでは、加熱処理すると砒素などの重金属が溶出される可能性があるため、さらに砒素などの重金属の不溶化処理が必要であるが、本発明による土壌の処理方法では、その不溶化処理が不要となる。例えば、有機塩素化合物など、砒素などの重金属以外の物質により汚染された土壌を加熱処理した際にも、砒素などの重金属の溶出を抑制し、不溶化処理が不要であるため、処理コストを極めて低くすることができ且つ工期も短縮することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明による重金属を含有する土壌の処理方法の実施例について詳細に説明する。
【００２２】
［実施例１］
砒素および鉛を含む土壌として、４ｍｇ／ｋｇの砒素と２０ｍｇ／ｋｇの鉛を含有し、環境庁告示第４６号の土壌の溶出試験に基づいた砒素の溶出値が（土壌１００ｇにつき）０．０１ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値が（土壌１００ｇにつき）０．００７ｍｇ／Ｌであり、ｐＨ８．３の土壌を使用して、以下の試験を行った。
【００２３】
まず、硫酸根を含まない３価鉄化合物からなる不溶化剤（主成分Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、ｐＨ７．５〜８．５、褐色粉末）を用意し、この不溶化剤５．０重量％を上記の土壌３００ｇに添加し、スプーンで混合し、厚さ約２０ｍｍになるようにパッドに広げた。この土壌を加熱炉（ボックス炉）に入れ、流量５Ｌ／分で空気を流しながら温度５００℃で６０分間保持して加熱した。
【００２４】
このように加熱処理した土壌について、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．００１ｍｇ／Ｌ未満、鉛の溶出値は０．００６ｍｇ／Ｌ、ｐＨは７．１であり、砒素の溶出値を溶出基準である０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができた。
【００２５】
［実施例２］
土壌に添加する不溶化剤の量を２．０重量％にした以外は実施例１と同様の方法により土壌を処理し、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．００２ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは７．２であった。
【００２６】
［実施例３］
土壌に添加する不溶化剤の量を１．０重量％にした以外は実施例１と同様の方法により土壌を処理し、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは７．４であった。
【００２７】
［実施例４］
土壌に添加する不溶化剤の量を０．２重量％にした以外は実施例１と同様の方法により土壌を処理し、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．０２０ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは７．８であった。この実施例では、砒素の溶出値を多少減少させることができたが、不溶化剤の量が十分でないため、砒素の溶出基準である０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。
【００２８】
［比較例１］
土壌に不溶化剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法により土壌を処理し、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．０２４ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値は０．００７ｍｇ／Ｌ、ｐＨは８．９であった。この結果から、実施例１〜４で使用した不溶化剤を添加しない場合には、砒素の溶出を低減させることができないことがわかる。
【００２９】
実施例１〜４および比較例１の結果を表１および図１に示す。表１および図２から、加熱処理温度が５００℃の場合には、砒素の溶出基準０．０１ｍｇ／Ｌ以下にするためには、不溶化剤の量を０．５重量％以上にすることが必要であると推定される。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
［実施例５］
加熱処理温度を７００℃にした以外は実施例１と同様の方法により土壌を処理し、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．００３ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは９．４であった。
【００３２】
［実施例６］
土壌に添加する不溶化剤の量を２．０重量％にした以外は実施例５と同様の方法により土壌を処理し、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．０１５ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは９．８であった。
【００３３】
［実施例７］
土壌に添加する不溶化剤の量を１．０重量％にした以外は実施例５と同様の方法により土壌を処理し、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．０２９ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは９．９であった。
【００３４】
［実施例８］
土壌に添加する不溶化剤の量を０．５重量％にした以外は実施例５と同様の方法により土壌を処理し、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．０４０ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは１０．０であった。
【００３５】
［実施例９］
土壌に添加する不溶化剤の量を０．２重量％にした以外は実施例５と同様の方法により土壌を処理し、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．０６１ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは１０．１であった。
【００３６】
［比較例２］
土壌に不溶化剤を添加しなかった以外は実施例５と同様の方法により土壌を処理し、砒素および鉛の溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．０９１ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは１０．１であった。この結果から、実施例５〜９で使用した不溶化剤を添加しない場合には、砒素の溶出を低減させることができないことがわかる。
【００３７】
実施例５〜９および比較例２の結果を表２および図２に示す。表２および図２から、加熱処理温度が７００℃の場合には、砒素の溶出基準０．０１ｍｇ／Ｌ以下にするためには、不溶化剤の量を約３．０重量％以上にすることが必要であると推定される。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
［実施例１０］
砒素および鉛を含む土壌として、４ｍｇ／ｋｇの砒素と２０ｍｇ／ｋｇの鉛と０．５ｍｇ／ｋｇ未満のＣＮを含有し、環境庁告示第４６号の土壌の溶出試験に基づいた砒素の溶出値が（土壌１００ｇにつき）０．０１ｍｇ／Ｌ、ＣＮの溶出値が（土壌１００ｇにつき）０．１未満ｍｇ／Ｌであり、ｐＨ８．３の土壌を使用して、以下の試験を行った。
【００４０】
まず、上記の土壌２００ｇに不溶化剤として５．０重量％の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加し、混合機で混合し、厚さ約２０ｍｍになるようにパッドに広げた。この土壌を加熱炉（ボックス炉）に入れ、流量５Ｌ／分で空気を流しながら温度５００℃で６０分間保持して加熱した。このように加熱処理した土壌について、砒素およびＣＮの溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．００６ｍｇ／Ｌ、ＣＮの溶出値は０．１ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは７．１であり、砒素の溶出値を溶出基準である０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができた。また、炉から雰囲気ガスを採取して赤外分光測定機で測定したところ、亜硫酸ガスの発生はなかった。これは、不溶化剤の主成分がＦｅ２Ｏ３であるため、加熱処理によって変質しないためであると考えられる。
【００４１】
［実施例１１］
硫酸鉄と苛性ソーダを混合した後に濾過して生成したＦｅ（ＯＨ）３を不溶化剤として使用した以外は実施例１０と同様の方法により土壌を処理し、砒素およびＣＮの溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．００８ｍｇ／Ｌ、ＣＮの溶出値は０．１ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは７．５であり、砒素の溶出値を溶出基準である０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができた。また、実施例１０と同様の方法により雰囲気ガスを測定したところ、亜硫酸ガスの発生はなかった。
【００４２】
［比較例３］
不溶化剤としてポリ鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）を使用した以外は実施例１０と同様の方法により土壌を処理し、砒素およびＣＮの溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．００８ｍｇ／Ｌ、ＣＮの溶出値は０．１ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは４．８であり、砒素の溶出値を溶出基準である０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができた。しかし、ｐＨが低過ぎて、さらに安定化させるためにアルカリ中和が必要になる可能性がある。また、実施例１０と同様の方法により雰囲気ガスを測定したところ、ＳＯｘガスが５００ｐｐｍ発生していた。
【００４３】
［比較例４］
土壌に不溶化剤を添加しなかった以外は実施例１０と同様の方法により土壌を処理し、砒素およびＣＮの溶出値とｐＨを測定したところ、砒素の溶出値は０．０２５ｍｇ／Ｌ、ＣＮの溶出値は０．１ｍｇ／Ｌ未満、ｐＨは８．９であり、砒素の溶出値を溶出基準である０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった。また、実施例１０と同様の方法により雰囲気ガスを測定したところ、亜硫酸ガスの発生はなかった。
【００４４】
実施例１０、１１および比較例３、４の結果を表３および図３に示す。
【００４５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１〜４および比較例１において不溶化剤の添加量に対する砒素の溶出量を示すグラフである。
【図２】実施例５〜９および比較例２において不溶化剤の添加量に対する砒素の溶出量を示すグラフである。
【図３】実施例１０、１１および比較例３、４において砒素の溶出量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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