(57)【要約】【課題】リグノフェノール誘導体の製造において、酸やフェノール化合物等の不純物を効率的に除去する。【解決手段】フェノール化合物により溶媒和されたリグニン含有材料に酸を添加し混合しリグニンのフェノール誘導体を生成させ、前記混合物を過剰の水に投入して水不溶区分を得、水不溶区分にアセトン及び／又はメチルエチルケトンを添加して、この溶媒中に前記リグニンのフェノール誘導体を抽出し、抽出液を、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び水からなる群から選択される１種あるいは２種以上の溶媒に添加し不溶区分を回収してリグニンのフェノール誘導体を精製するようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンのフェノール誘導体の製造方法であって、
フェノール化合物により溶媒和されたリグニン含有材料に酸を添加し混合しリグニンのフェノール誘導体を生成させる工程と、
前記リグニンのフェノール誘導体を不溶解物として含有する区分に当該リグニンのフェノール誘導体を抽出可能な抽出溶媒を添加して抽出する抽出工程と、
前記工程で得られる抽出液に対して、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び水からなる群から選択される１種あるいは２種以上の溶媒を含む精製溶媒を用いることによりえられる不溶区分を回収してリグニンのフェノール誘導体を精製する精製工程、とを備える、方法。
【請求項２】
前記抽出溶媒は、アセトン及び／又はメチルエチルケトンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記精製溶媒はジイソプロピルエーテルを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記精製溶媒は水を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記精製溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される１種あるいは２種以上を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記精製溶媒は水のみからなる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
回収した前記不溶区分を、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び水からなる群から選択される１種あるいは２種以上の溶媒からなる洗浄溶媒で洗浄する工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記洗浄溶媒として、水のみあるいは水及び水以外の前記溶媒から選択される１種あるいは２種以上の溶媒からなる混液を用いる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記精製溶媒と前記洗浄溶媒とは異なる組成である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記精製溶媒と前記洗浄溶媒のうちいずれか一方の溶媒を、水を含む組成とする、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記精製溶媒としてジイソプロピルエーテルを用い、前記洗浄溶媒としてジイソプロピルエーテル及び水からなる混液及び／又は水を用いる、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リグニンのフェノール誘導体（以下、単にリグノフェノール誘導体ともいう。）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リグノフェノール誘導体は、リグノセルロース系材料などのリグニン含有材料をフェノール化合物で溶媒和後に酸を添加して反応させることにより製造することができる（特許文献１、２等）。例えば、リグノセルロース系材料にフェノール化合物を溶媒和させた後、硫酸を添加し混合して反応させて得られる反応生成物を過剰の水中に滴下して水洗浄するとともに、水不溶区分としてリグノフェノール誘導体の他炭水化物を含む混合物（粗リグノフェノール誘導体ともいう。）が得られる。この混合物から純度の高いリグノフェノール誘導体を得るには、未反応のフェノール化合物、硫酸、未溶解の炭水化物を除去する必要がある。従来の精製プロセスでは、この混合物をアセトン抽出により炭水化物と硫酸を不溶区分としアセトン溶解区分にリグノフェノール誘導体を抽出し、さらに、ジエチルエーテルを用いてその溶解区分にフェノールや低分子リグニンを不溶区分として精製されたリグノフェノール誘導体を得るようにしていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−２３３７０１号公報
【特許文献２】
特開平９−２７８９０４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アセトンを用いて抽出を行う場合、アセトン抽出液中に混入するフェノール化合物や低分子量のリグニンの除去のためにジエチルエーテルへの滴下精製を行っていたが、ジエチルエーテルは大量の精製には不向きであり、また、生成物を不溶物として遠心分離で回収することも困難である。また、水不溶区分として回収した粗リグノフェノール誘導体にはフェノール化合物や硫酸が残留しており、これらを合わせてアセトン抽出工程及びジエチルエーテル精製工程において除去するのは困難であった。
【０００５】
そこで、本発明は、リグノフェノール誘導体の製造において、精製工程において、ジエチルエーテルを使用しなくてもフェノール化合物等を除去できる手法を提供することを一つの目的とする。また、本発明の他の一つの目的は、フェノール化合物や硫酸などの誘導体化時の残留成分の分離性を向上させることである。さらにまた、他の一つの目的は、製造工程上の安全等確保のための作業及び装置を簡略化することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した目的の少なくとも一つを解決する手段として以下の発明を提供する。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）リグニンのフェノール誘導体の製造方法であって、
フェノール化合物により溶媒和されたリグニン含有材料に酸を添加し混合しリグニンのフェノール誘導体を生成させる工程と、
前記リグニンのフェノール誘導体を不溶解物として含有する区分に当該リグニンのフェノール誘導体を抽出可能な抽出溶媒を添加して抽出する抽出工程と、
前記工程で得られる抽出液に対して、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び水からなる群から選択される１種あるいは２種以上の溶媒を含む精製溶媒を用いることによりえられる不溶区分を回収してリグニンのフェノール誘導体を精製する精製工程、とを備える、方法。
（２）前記抽出溶媒は、アセトン及び／又はメチルエチルケトンを含む、（１）記載の方法。
（３）前記精製溶媒はジイソプロピルエーテルを含む、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記精製溶媒は水を含む、（１）又は（２）に記載の方法。
（５）前記精製溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される１種あるいは２種以上を含む、（１）又は（２）に記載の方法。
（６）前記精製溶媒は水のみからなる、（１）又は（２）に記載の方法。
（７）回収した前記不溶区分を、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び水からなる群から選択される１種あるいは２種以上の溶媒からなる洗浄溶媒で洗浄する工程を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記洗浄溶媒として、水のみあるいは水及び水以外の前記溶媒から選択される１種あるいは２種以上の溶媒からなる混液を用いる、（７）記載の方法。
（９）前記精製溶媒と前記洗浄溶媒とは異なる組成である、（７）に記載の方法。
（１０）前記精製溶媒と前記洗浄溶媒のうちいずれか一方の溶媒を、水を含む組成とする、（７）記載の方法。
（１１）前記精製溶媒としてジイソプロピルエーテルを用い、前記洗浄溶媒としてジイソプロピルエーテル及び水からなる混液及び／又は水を用いる、（７）記載の方法。
【０００７】
これらの方法によれば、精製溶媒として上記溶媒を使用することで、精製工程においてジエチルエーテルを用いることなく、リグノフェノール誘導体を精製できる。また、精製溶媒として上記溶媒を使用することで、不溶区分の回収を容易とし、また、作業等の安全性が向上される。また、所定の精製溶媒を用いることで、抽出液中に残留するフェノール化合物や硫酸を効率的に分離除去することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（リグノフェノール誘導体）
本発明方法により製造するリグノフェノール誘導体は、リグニン含有材料をフェノール化合物で溶媒和後、酸を添加し混合して得られるリグニンのフェノール化合物であるリグニン誘導体である。この反応過程によりリグニンのアリールプロパンユニットのベンジル位（側鎖Ｃ１位、以下、単にＣ１位という。）にフェノール化合物がグラフト（導入）されたリグニン誘導体を得ることができる。フェノール化合物は、そのフェノール性水酸基に対してオルト位あるいはパラ位にて前記Ｃ１位の炭素原子に結合する。この結果、１，１−ビス（アリール）プロパンユニットがリグニン中に形成される。この反応において、フェノール化合物は、前記Ｃ１位に対して選択的に導入されるため、出発原料であるリグニン含有材料におけるＣ１位における様々な結合を開放し、リグニンマトリックスの多様性を低減し、また、低分子量化することができる。さらに、この結果、従来のリグニンにはなかった各種溶媒への溶解性、熱流動性、熱可塑性など各種の特性を発現することが既に知られている。
なお、ここで、フェノール化合物で溶媒和するとは、液体のフェノール化合物にリグニン含有材料を浸漬する等して溶媒和する他、液体あるいは固体のフェノール化合物を当該フェノール化合物が溶解する溶媒に溶解させたものをリグニン含有材料に適用後、溶媒を留去することでリグニン含有材料にフェノール化合物を収着することによっても達成することができる。
【０００９】
なお、リグノフェノール誘導体は、それ自体、リグノセルロース系材料などのリグニン含有材料から反応、分離して得られるリグニン由来のポリマーの混合物である。このため、得られるポリマーにおける導入フェノール誘導体の量や分子量は、原料となるリグニン含有材料のリグニン構造および反応条件により変動する。
【００１０】
（リグニン含有材料）
本発明におけるリグニン含有材料には、天然リグニンを含有するリグノセルロース系材料を含む。リグノセルロース系材料は、木質化した材料、主として木材である各種材料、例えば、木粉、チップの他、廃材、端材、古紙などの木本類植物資源に付随する農産廃棄物や工業廃棄物を挙げることができる。また用いる木本類の種類としては、スギ、ヒノキなどの針葉樹、ブナなどの広葉樹等、任意の種類のものを使用することができる。さらに、ケナフ、ジュート、イネ、タケなどの各種草本類植物、それに関連するイネワラ、モミガラなどの農産廃棄物や工業廃棄物なども使用できる。
【００１１】
（フェノール化合物）
フェノール化合物としては、１価のフェノール化合物、２価のフェノール化合物、または３価のフェノール化合物などを用いることができる。
１価のフェノール化合物の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいフェノール、１以上の置換基を有していてもよいナフトール、１以上の置換基を有していてもよいアントロール、１以上の置換基を有していてもよいアントロキノンオールなどが挙げられる。
２価のフェノール化合物の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいカテコール、１以上の置換基を有していてもよいレゾルシノール、１以上の置換基を有していてもよいヒドロキノンなどが挙げられる。
３価のフェノール化合物の具体例としては、１以上の置換基を有していてもよいピロガロールなどが挙げられる。
本発明においては１価のフェノール化合物、２価のフェノール化合物及び３価のフェノール化合物のうち、１種あるいは２種以上を用いることができる。フェノール化合物の導入割合を高くするには、単環のフェノール化合物を用いることが好ましい。好ましくは、ｐ−クレゾール、フェノール、ｐ−エチルフェノールである。また、得られるリグニン誘導体の水親和性を高めるには、フェノール化合物の導入比率を高めるか、あるいは、２価以上のフェノール化合物を用いることが好ましい。好ましくはカテコール、ピロガロールを用いることができる。
【００１２】
１価から３価のフェノール化合物が有していてもよい置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよいが、好ましくは、電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、炭素数が１〜４、好ましくは炭素数が１〜３の低級アルキル基含有置換基である。低級アルキル基含有置換基としては、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）である。また、アリール基（フェニル基など）の芳香族系の置換基を有していてもよい。また、水酸基含有置換基であってもよい。
【００１３】
これらのフェノール化合物は、そのフェノール性水酸基に対してオルト位あるいはパラ位の炭素原子がリグニンのアリールプロパンユニットのＣ１位の炭素に結合することにより、１，１−ビス（アリール）プロパンユニットが形成されることになる。したがって、少なくとも１つの導入サイトを確保するには、オルト位及びパラ位のうち、少なくともひとつの位置に置換基を有していないことが好ましい。
【００１４】
以上のことから、本発明では、無置換フェノール誘導体の他、少なくとも一つの無置換のオルト位あるいはパラ位を有する各種置換形態のフェノール誘導体の１種あるいは２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１５】
フェノール誘導体の好ましい具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられる。ｐ−クレゾールを用いることにより、高い導入効率を得ることができる。
【００１６】
（酸）
リグニン含有材料と接触させる酸としては、特に限定しないで、リグノフェノール誘導体を生成しうる範囲で各種無機酸や有機酸を使用することができる。したがって、硫酸、リン酸、塩酸などの無機酸の他、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができる。リグニン含有材料としてリグノセルロース系材料を使用する場合には、セルロースを膨潤させる作用を有していることが好ましい。例えば、６５重量％以上の硫酸（好ましくは、７２重量％の硫酸）、８５重量％以上のリン酸、３８重量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを挙げることができる。好ましい酸は、８５重量％以上（好ましくは９５重量％以上）のリン酸、トリフルオロ酢酸又はギ酸である。また、リグノフェノール誘導体を高収率で得るには、６５重量％以上の硫酸（好ましくは、７２重量％の硫酸）が好ましい。
【００１７】
（粗リグノフェノール誘導体の分離工程）
リグニン含有材料中のリグニンを、リグノフェノール誘導体に変換するのにあたっては、次の方法を採用できる。第１の方法は、リグニン含有材料を液状のフェノール化合物で溶媒和した状態で酸を添加する方法である。また、第２の方法は、リグニン含有材料に、固体状あるいは液体状のフェノール化合物を溶解した溶媒（例えば、エタノールあるいはアセトン）を浸透させた後、溶媒を留去（フェノール化合物の収着）し、フェノール化合物を収着したリグニン含有材料に対して酸を添加する方法である。さらに、第３の方法は、リグニン含有材料とフェノール化合物と酸とを含む混合物とベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン又はこれらの混合物から選択される不活性疎水性有機溶媒とを混合する方法である。リグノフェノール誘導体は、第１の方法では、フェノール化合物中に得られ、第２の方法では、酸との混合物として得られる。第３の方法では、遠心分離により分離される中間層として得られる。これらのいずれの方法にあっても、リグノフェノール誘導体は、未精製の、すなわち、未反応のフェノール化合物や酸などと共存した状態となっている。
【００１８】
リグノフェノール誘導体を分離精製するのにあたっては、このような混合状態からリグノフェノール誘導体を抽出する必要がある。リグノフェノール誘導体の生成時の混合状態からリグノフェノール誘導体をその溶解溶媒で抽出するのにあたっては、ある程度生成系成分を除去しておくことが好ましい。すなわち、リグノフェノール誘導体を不溶解物として含有する粗リグノフェノール誘導体区分としておくことが好ましい。例えば、第１の方法にあっては、フェノール化合物相を大過剰のエチルエーテルに滴下して粗リグノフェノール誘導体区分を沈殿物として得ることができる。また、第２の方法にあっては、酸処理後の混合物を同様にエチルエーテルに添加等して粗リグノフェノール誘導体区分を沈殿物として採取する他、当該混合物を水に添加等して不溶区分として粗リグノフェノール誘導体区分を得ることができる。さらに、第３の方法にあっては、前記中間層をそのまま、あるいは、水に添加等後に不溶区分として粗リグノフェノール誘導体区分を得ることができる。
【００１９】
（リグノフェノール誘導体の抽出工程）
生成反応後のリグノフェノール誘導体含有区分あるいは粗リグノフェノール誘導体区分は、次に、リグノフェノール誘導体を抽出可能な溶媒（抽出溶媒）にて抽出される。抽出溶媒としては、生成したリグノフェノール誘導体を溶解する溶媒であればよいが、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドを使用することができる。これらの２種以上の混液も使用することができる。好ましくは、アセトン及び／又はメチルエチルケトンを用いることができる。メチルエチルケトンは、アセトンを使用した場合とほぼ同等の抽出率を得ることができる。
【００２０】
抽出工程は、特に限定しないが、抽出溶媒を加えて１時間から数時間程度攪拌することが好ましい。特に加熱する必要はない。リグノフェノール誘導体は抽出溶媒中に溶解し、炭水化物等は沈殿物として残留する。抽出液を遠心分離あるいはろ過等の、固液分離手段により分離し、固形分に対しては、抽出溶媒で洗浄することで、固形分に混合しているリグノフェノール誘導体を回収できる。なお、固液分離手段は特に限定しないが、後述するように、ろ過にて行うことが好ましい。
【００２１】
（精製工程）
固液分離後の抽出液からリグノフェノール誘導体を精製するには、抽出液を過剰の精製溶媒を用いて、リグノフェノール誘導体を不溶区分とし、不純物を可溶区分に分離し、次いで不溶区分を回収することが好ましい。かかる精製溶媒としては、本発明においては、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び水を用いることができる。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
これらの精製溶媒を用いて精製する操作としては、抽出液を過剰の精製溶媒に滴下等により添加し混合等することが好ましい。抽出溶媒に対する精製溶媒の容量比は特に限定しないが、好ましくは、５倍以上であり、より好ましくは１０倍以上である。また、滴下時においては、精製溶媒への溶解度の上昇を防いで収率を確保するには混合熱の発生を避けることが好ましい。このため、精製溶媒を約０℃〜２０℃程度、好ましくは、０℃〜１０℃に冷却しながら行うことが好ましい。精製操作によって得られる水不溶区分は、従来公知の各種固液分離方法によって分離することができる。
【００２３】
精製溶媒として、ジイソプロピルエーテルを用いることにより、低分子のリグニンあるいは低分子のリグノフェノール誘導体をよく排除することができる。また、使用したフェノール化合物の排除にも効果的である。結果として、精製溶媒としてジエチルエーテルを用いた場合と同等のリグノフェノール誘導体を分離回収できる。このため、精製溶媒として、ジイソプロピルエーテルを用いることにより、精製効果を維持して精製工程における安全性を容易に確保することができるようになる。
【００２４】
また、精製溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン及びトルエンを用いることにより、フェノール化合物を最もよく除去できるとともにリグノフェノール誘導体の低分子量区分を回収することができる。結果として、リグノフェノール誘導体を高い収率で得ることができる。
【００２５】
さらに、精製溶媒として水を使用する場合、使用した酸を有効に分離できる。したがって、酸がよく除去されたリグノフェノール誘導体を得ることができる。
【００２６】
以上説明した各種精製溶媒、それぞれ単独で用いることができるが、これらを２種以上組み合わせた混液として用いることもできる。この場合、有機溶媒同士を組み合わせてもよいが、水を組み合わせることにより、水によって有効に硫酸が除去されるとともに、有機溶媒によりフェノール化合物を有効に除去することが可能となる。
【００２７】
（洗浄工程）
精製工程において回収された不溶区分は、さらに、洗浄工程を実施することで、精製度が向上される。洗浄工程は、回収した不溶区分に、例えば、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び水を洗浄溶媒として用いて行うことができる。なお、これらの溶媒は、これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
洗浄工程は、回収した不溶区分にこれらの洗浄溶媒を加えて混合し、その後、固液分離することによって行う。リグノフェノール誘導体は不溶区分に分配される。固液分離は、好ましくは、ろ過を用いる。特に、混液を用いる場合には、互いに完全に混和しない２相系となる場合があり、このような場合には、遠心分離を固液分離手段として用いることで、所期の精製効果を得ることができなくなる。なお、洗浄工程は一連の操作を繰り返し実施することができる。また、洗浄溶媒との混合後のろ過によって分離されるろ布上の固形物を固液分離時の洗浄溶媒と同一あるいは異なる洗浄溶媒でさらに洗浄することができる。
【００２９】
洗浄工程は、上記した各種溶媒を単独で用いることもできる。したがって、水のみで行うこともできる。また、水及び水以外の前記溶媒との混液を用いることもできる。また、精製溶媒と洗浄溶媒とは異なる組成であることが好ましい。相違する組成とすることで、精製工程と洗浄工程とで異なる不純物成分を除去することが可能となる。有効な酸の除去のためには、精製溶媒と洗浄溶媒のうちいずれか一方の溶媒を、水を含む組成とすることが好ましい。また、好ましくは、洗浄溶媒を水を含む及び／又は水のみからなる組成とする。同時に、精製溶媒を水以外の有機溶媒とすることが好ましい。特に好ましくは、ジイソプロピルエーテルである。なお、洗浄溶媒は、２種類以上の組成を採用できる。すなわち、水のみからなる洗浄溶媒と水と他の溶媒との混液とを両方を使用できる。このように複数種類の組成の洗浄溶媒を準備することにより、洗浄工程においても、多様な不純物除去が可能となる。
【００３０】
精製溶媒及び洗浄溶媒の好ましい組み合わせは、例えば、精製溶媒をジイソプロピルエーテルとし、第１の洗浄溶媒とジイソプロピルエーテルと水との混液とし、次に使用する（第１の洗浄工程で例えば追加的にろ布上等に残った固形分を洗浄するときの他、別に引き続いて行われる第２の洗浄工程の洗浄溶媒）洗浄溶媒を水のみとするなど、精製溶媒として水以外の上記有機溶媒のみを用い、洗浄溶媒において、精製溶媒として使用した有機溶媒と水との混液及び／又は水のみを用い、さらに、必要に応じて、洗浄工程の最終段階においては水のみを用いることで、精製工程から洗浄工程にかけて粗リグノフェノール誘導体が接触する溶媒の極性が上昇するようにすることで、引き続いて行われる乾燥工程において蒸発させる溶媒の処理が簡易化あるいは省略することができる。
【００３１】
精製工程において好ましい水の利用形態は、水混液溶媒にて精製操作を行い水不溶区分を回収した後、水混液溶媒に用いた溶媒あるいは当該溶媒以外の溶媒にて水不溶区分を洗浄することである。当該形態によれば、精製操作において水混液溶媒を用いることで酸を効率的に除去することができ、洗浄操作において溶媒洗浄液を用いることでその他のフェノール化合物などを効率的に除去することができる。精製操作において精製溶媒中に酸を分離することで、洗浄を効率的に行うことができるようになる。なお、この場合であっても、水あるいは水混液溶媒による洗浄を行うことは効果的である。
【００３２】
なお、抽出工程及び精製工程における固液分離手段としては、ろ過を用いることが好ましい。ろ過手段は、大量の液体の処理に適しており、さらに、ろ取した固形分の洗浄にも適している。特に、本発明においては、抽出工程においては、ろ過助材を用いることがこのましい。ろ過助材としては各種用いることができるが、ラジオライト（商品名である。）等の珪藻土を用いることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を具体化して実施例について説明する。なお、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであって、本願発明を拘束するものではない。
（試験例１）
１）粗リグノフェノール誘導体の調製
アセトン脱脂したスギ木粉１ｋｇをｐ−クレゾール５００ｇをアセトン７Ｌに溶解して調製した液を浸透させ、その後、溶媒を留去することによってｐ−クレゾール収着（３ｍｏｌ／Ｃ９ユニット）を調製した。この収着木粉全量１．５ｋｇ（木粉１ｋｇ＋クレゾール０．５ｋｇ）に対して７２％硫酸５Ｌを加えて、３０℃で１時間攪拌後、硫酸量の１０倍量の水に分散させ、以降、水による洗浄を繰り返して、上澄み液が中性になるまで洗浄した。得られた沈殿物を４０℃で乾燥し、粗リグノフェノール誘導体（ここでは、粗リグノクレゾール）を得た。粗リグノクレゾールは、さらに、真空乾燥（５０ｍｍＨｇ、７２時間）することにより乾燥した。
【００３４】
２）抽出工程
粗リグノクレゾール１０ｇに対して、抽出溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）をそれぞれ８０ｍｌ加え、３時間攪拌し抽出した。沈殿物を遠心分離（２０００ｇ、１０分）し、各溶媒を用いて洗浄することを３回繰り返し、抽出時及び洗浄時の各溶媒毎に合わせ、最終的にそれぞれ１５０ｍｌとした。なお、抽出溶媒としてＭＩＢＫを用いるものは、本試験例における比較例を構成する。
【００３５】
３）精製工程
抽出工程で得た各抽出液５ｍｌを、精製溶媒として表１に示す各種溶媒（約５０ｍｌ）に滴下した。溶媒は全て冷却した状態で使用した。生じた沈殿物（不溶区分）を遠心分離（２０００ｇ、１０分）した。なお、精製溶媒としてジエチルエーテルを用いたものは、本試験例における比較例を構成する。
【００３６】
４）洗浄工程
得られた沈殿物を精製溶媒と同一溶媒を用いて洗浄することを３回繰り返した後、１昼夜風乾後、減圧乾燥で乾燥し、これを精製リグノクレゾールとし、その重量を測定した。この重量から、粗リグノクレゾール当たりの収率（％）を求めた。
表１には、各種の精製リグノクレゾールについての抽出溶媒及び精製溶媒（洗浄溶媒も同一）と抽出後及び洗浄後の収率とを示す。
【００３７】
５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
抽出後のリグノクレゾールと精製され洗浄されたリグノクレゾールの一部について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクトマトグラフィー）にて分子量分析を行った。なお、ＧＰＣは以下の条件で行った。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２、及びＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１を流入側からこの順で連結したもの
移動相：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ２
温度：４０℃
検出：ＵＶ（２８０ｎｍ）
ＧＰＣの結果を抽出溶媒及び精製溶媒（洗浄溶媒でもある。）とともに図２及び図３に示す。また、分子量と分散比等を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2005015687.tif 000003
【００３９】
【表２】
2005015687.tif 000004
【００４０】
（アセトン及びＭＥＫ抽出系）
表１に示すように、抽出溶媒としてのアセトン及びＭＥＫは収率についてほぼ同等（約９９．８％）であったが、ＭＥＫについては約３４％と低かった。また、アセトン及びＭＥＫについてのＧＰＣ結果からも、これらの溶媒により抽出される分子量画分がほぼ同等であることがわかった。これに対して、ＭＩＢＫを用いた場合には、図２からも明らかなように、低分子量（溶出時間が遅い画分）が主体となっていた。なお、これらの抽出物はいずれも未反応のフェノール化合物であるクレゾールを含んでいた（クレゾールは溶出時間が４０分程度のピークである）。
【００４１】
次に、抽出溶媒としてアセトンとＭＥＫを用いた精製物の収率は、ほとんどの溶媒についてＭＥＫを用いた場合において高かった。また、溶媒間においては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンの炭化水素系溶媒によれば約７０〜約８０％の良好な収率となっており、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルについても５５％〜６５％程度であるが、ジイソプロピルエーテルにおいてより高い収率（７〜１０％程度）となっていた。
【００４２】
図２及び図３のＧＰＣ結果によれば、アセトン抽出及びＭＥＫ抽出では、抽出物のＧＰＣ結果はエーテル系ではほぼ同等であった。また、エーテル系溶媒で精製した場合は、いずれの抽出系においても低分子側のリグノクレゾール及びクレゾールが同様に除去されていた。
【００４３】
また、抽出溶媒としてアセトンあるいはＭＥＫを用い精製溶媒として炭化水素系溶媒を用いた場合の精製物は、同じ溶媒間ではほぼ同等のＧＰＣ結果を示した。また、いずれの抽出系においても、炭化水素系溶媒で精製すると、クレゾールが完全に除去される一方、低分子のリグノクレゾールも回収されていた。このことは、炭化水素系溶媒で精製した場合の回収率の高さを支持している。
【００４４】
なお、アセトン抽出及びＭＥＫ抽出後、水で精製及び洗浄した場合、クレゾールを含めて抽出時の分子量分布がほぼ維持されているとともに収率も良好であった。さらに、有機溶媒を用いるよりも精製物から硫酸をよく除去できた。以上のことから、洗浄溶媒として、これらの有機溶媒と交互に水を用いるか、あるいは、各種有機溶媒と水との混液を用いること等により、収率を維持しながら、硫酸を除去できることがわかった。また、水による洗浄を繰り返すことによって、硫酸の他、フェノール化合物が除去されることも確認したので、水で精製し、水で洗浄することによっても、硫酸とフェノール化合物とを除去できることがわかった。
【００４５】
以上のことから、アセトン抽出とＭＥＫ抽出では、抽出、精製及び洗浄される画分が使用する溶媒間においてほぼ同等であるため、アセトンに替えてＭＥＫを用いて抽出することができ、また、ＭＥＫを使用した場合には、精製リグノクレゾールをより高い回収率で分離できることがわかった。
また、ジイソプロピルエーテルによる精製及び洗浄によれば、良好な回収率を維持して低分子量のリグノクレゾールやクレゾールを除去できる点、炭化水素系溶媒による精製によれば高い回収率を維持しつつクレゾールを除去できる点、さらに、精製溶媒あるいは洗浄溶媒として、水のみあるいは有機溶媒と水とを組み合わせることにより、硫酸を効率的に除去できることがわかった。
【００４６】
（ＭＩＢＫ抽出系）
さらに、抽出溶媒としてＭＩＢＫを用いた場合の精製工程の収率は、抽出率と同様に低かった。表１に示すように、アセトンあるいはＭＥＫを用いた場合と比較して顕著に低い収率であった。したがって、抽出溶媒としてＭＩＢＫを用いた場合、リグノフェノール誘導体を効率的に生産できないことがわかった。
【００４７】
なお、精製及び洗浄溶媒としてジエチルエーテルを使用した各種対照例からも明らかなように、ジエチルエーテルに替えてジイソプロピルエーテルを使用しても得られる成分はほとんど変化がない一方、いずれの抽出溶媒系においても、ジイソプロピルエーテルを用いた場合において高い収率を得ることができた。
【００４８】
（試験例２）
１）粗リグノフェノール誘導体の調製と抽出工程
試験例１と同様にして粗リグノフェノール誘導体（リグノクレゾール）を調製した。なお、乾燥は、粗リグノクレゾール２１ｋｇを１週間減圧乾燥することによって行った。乾燥後の粗リグノクレゾールを、アセトン８６ｋｇにて２時間攪拌抽出し、さらに、ラジオライト＃９００７．５ｋｇを加えて１時間攪拌した。ポリプロピレン製ろ布（保留粒子径約５μｍ）にラジオライト＃９００８ｋｇを敷き詰めて、このろ過助材を含んだアセトン抽出液をろ過した。ろ過助材を含むろ布上の残渣物にアセトンを加えて攪拌し、ろ過することを２回繰り返し、ろ液をあわせ、最終的に２７０Ｌ（リグノフェノール誘導体を約１８ｋｇ含有）にまで濃縮した。
【００４９】
２）精製工程及び洗浄工程
濃縮したアセトン抽出液を、２７００Ｌのジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）に滴下し、生じた沈殿物を前記ポリプロピレン製ろ布にてろ過して沈殿物をろ取した。ろ布上の沈殿物をＩＰＥ：水混液（７３ｋｇ：５０ｋｇ）にて攪拌洗浄しろ過し、次いで沈殿物をさらに水で洗浄するという一連の洗浄操作を、３回繰り返した。洗浄した固形物を４０℃にて２１０時間減圧乾燥し、精製物を得た。
【００５０】
３）精製物の分析
得られた精製物について、収率（重量法）、平均分子量（ＧＰＣ）、クレゾールの導入率（ＮＭＲ）、流動点（ＴＭＡ）、残留酸濃度（イオンクロマトグラフィー）、残留糖分（目視）、残留クレゾール（ＨＰＬＣ）を測定した（カッコ内は分析方法を示している。）。結果を表３に示す。ＧＰＣクロマトグラムを図４に示す。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表３に示すように、得られた精製物の残留酸濃度は０．６％と低かった。表２に示すアセトン−水系の残留酸濃度（０．９２％）よりも低かった。この結果によれば、精製工程において、ＩＰＥ：水混液を用いたために、硫酸分がよく除去されたと考えられた。また、残留炭水化物（糖分）も観察されなかった。
また、ＧＰＣ及びＨＰＬＣ結果からは、残留フェノール化合物（クレゾール）や低分子量のリグノクレゾール等に相当するピークが検出されなかった。図２に示すアセトン−水系のＧＰＣクロマトグラムと対比すると、ＩＰＥ：水混液による精製が低分子量のリグノクレゾールやフェノール化合物を除去する点においても有効であることがわかった。
【００５３】
なお、セライトを用いたろ過法により、大量の沈殿物を目詰まりなく効率的に分取することができた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、リグノフェノール誘導体の製造において、炭化水素の分離性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リグノフェノール誘導体の製造プロセスを示す図である。
【図２】試験例１で調製したリグノフェノール誘導体のＧＰＣによる分子量分析の結果を示す図である。
【図３】試験例１で調製したリグノフェノール誘導体のＧＰＣによる分子量分析の結果を示す図である。
【図４】試験例２で調製したリグノフェノール誘導体のＧＰＣによる試験結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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