(57)【要約】【課題】  低温でも、改質効果に優れ、ＣＯ濃度およびＣＨ４濃度が低く、かつＨ２濃度が高い燃料改質触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  担体に、酸化状態の異なる金属が担持されてなる燃料改質触媒により上記課題を解決する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に、酸化状態の異なる金属が担持されてなる燃料改質触媒。
【請求項２】
前記金属が、０価のコバルトと２価の酸化コバルトとを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料改質触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料改質触媒を、ハニカムモノリスまたは多孔質セラミックスに担持した燃料改質触媒。
【請求項４】
エタノールの改質に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料改質触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料改質触媒を有する改質反応器と、該改質反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減する一酸化炭素シフト反応器と、該一酸化炭素シフト反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素選択反応器と、燃料電池とを少なくとも含む燃料電池システム。
【請求項６】
担体に金属を担持させ、これを４００〜５５０℃の空気雰囲気下で焼成した後、さらに３５０〜４００℃の還元雰囲気下で焼成する燃料改質触媒の製造方法。
【請求項７】
反応中に活性が低下した燃料改質触媒を３５０〜４００℃の還元ガスに接触させて行う請求項１〜４記載の燃料改質触媒の再生方法。
【請求項８】
前記燃料改質触媒を４００〜５５０℃の酸素含有ガスに接触させた後、さらに３５０〜４００℃の還元ガスに接触させて行う請求項７記載の燃料改質触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質触媒に関し、より詳細には、酸化状態の異なる金属が担体に担持されている燃料改質触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンやガソリンなどの炭化水素やメタノールなどのアルコール類を改質して水素を生成する方法は工業的に既に利用されている。一般には、改質反応には下記式で示す水蒸気改質と部分酸化改質、および水蒸気改質と部分酸化改質とを組み合わせたオートサーマル改質とがある。
【０００３】
【化１】
2005238025.tif 000002
【０００４】
しかし、一般的に炭化水素を改質するには改質温度を７００〜９００℃に設定する必要があり、その後に改質ガスの温度を下げるための熱交換器や、改質ガスに含まれるＣＯを低減するための高温シフトおよび低温シフト反応器など多くの装置を設置させる必要がある。このため、燃料改質装置および水素ガス製造装置のサイズの大型化、起動時間や起動エネルギーの増大などの欠点がある。
【０００５】
一方、改質原料ガスとして使用される炭化水素は、石油や天然ガスなどのいわゆる化石燃料資源であり、地球温暖化を促進する二酸化炭素を発生するという問題がある。また、メタノールも改質原料として使用することができ、改質温度も２００〜３００℃と低温であるが、毒性が高いという欠点がある。また、炭化水素と同様に化石燃料資源から製造するために、地球温暖化を促進する二酸化炭素を発生するという問題がある。
【０００６】
これに対して、エタノールは毒性が低く、かつ光合成により生産されるため、植物のようなバイオマス資源を原料として製造することができ、再生可能なエネルギー源として考えられる。このような理由から、エタノールを改質して水素を発生する方法が近年、検討されている。
【０００７】
例えば、酸素存在下で水蒸気を使用してエタノールを改質する水素ガスの製造方法がある（特許文献１）。改質触媒として、α−アルミナまたはシリカ上にニッケルまたはニッケル＋銅の混合物を担持した改質触媒を使用し、実施例では７００℃で改質を行っている。
【特許文献１】特表２００３−５０３２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、改質温度を７００℃と高温にするには加温装置などが必要となる一方、改質後の改質ガスの温度を７００℃以下にするために熱交換器も必要となる。さらに、このような高温での改質は、ＣＨ４、ＣＯなどの副生物が多く発生し、ＣＯ濃度を低減するための高温シフト、および低温シフト反応器など多くの装置を設置する必要がある。このため、システムの大型化、起動時間、起動エネルギーの増大などの欠点を生じる。
【０００９】
また、従来の触媒を用いて低温域で改質反応を行うと、改質活性が悪いだけでなく、一般的にはＣＯ濃度は低いがＣＨ４濃度が高くなり、その結果、得られる改質ガスに含まれるＨ２濃度が低くなる場合があった。
【００１０】
上記現状に鑑み、本発明は、低温でも改質効果に優れ、ＣＯ濃度およびＣＨ４濃度が低く、かつＨ２濃度が高い改質ガスを生成することのできる燃料改質触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、担体に酸化状態の異なる金属が担持されてなる燃料改質触媒により、上記課題を解決されることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の燃料改質触媒によれば、低温でも優れた改質活性を有する。このため改質原料の予熱に要する熱エネルギーが少なくても効率的な改質反応を行うことができる。また、シフト能も高いため、ＣＯやＣＨ４の副生を抑制することができ、高濃度のＨ２含有ガスを製造することができる。さらに、前記燃料改質触媒は、優れた耐久性を有する。
【００１３】
従って、本発明によれば、低温における優れた改質効果を長期に亘り示すことができる燃料改質触媒を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一は、担体に、酸化状態の異なる金属が担持されてなる燃料改質触媒である。
【００１５】
従来から、燃料改質触媒を使用して炭化水素やアルコール類などを改質して水素含有ガスを製造する方法として、ニッケル触媒などによる改質方法が知られているが、水素含有率低下の一因であるＣＯ、メタンなどが副生する恐れがあった。
【００１６】
しかしながら、本発明では、前記燃料改質触媒を作用させることにより、３００〜５００℃の低温でも改質反応の選択性が向上し、結果としてメタンなどの副生を抑制し、効率的な水素含有ガスの製造が可能となることが判明した。
【００１７】
本発明の燃料改質触媒に用いられる金属としては、改質方法に準じて適宜至適なものを使用すればよいが、好ましくはニッケル、コバルト、白金、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムのうち少なくとも１種が挙げられる。中でも、水蒸気改質活性に優れることから、コバルトが好ましい。
【００１８】
燃料改質触媒において酸化状態の異なる金属とは、コバルトを用いた場合には、０価のコバルトと、２価の酸化コバルトとが担体に担持されるのが好ましい。これにより、低温における高い触媒活性が得られるだけでなく、燃料改質触媒の耐久性を大幅に向上させることが可能となる。本願において、燃料改質触媒における金属の酸化状態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られるスペクトルから解析することができる。
【００１９】
燃料改質触媒における金属の含有量は、金属換算でそれぞれ触媒当たり２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。この範囲であれば、金属が担体上に均一に分散され、その結果、高い触媒活性を確保することができる。また、金属がコバルトの場合、０価のコバルトと２価の酸化コバルトとの比は、１：５〜５：１、好ましくは１：２〜２：１とするのがよい。これにより。高い水蒸気改質活性、メタネーション抑制能および耐久性を有する燃料改質触媒とすることができる。
【００２０】
なお、前記金属の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため好ましいが、実際には触媒粒子径が小さくなりすぎるとむしろ活性が低下する現象が見られる。そのため、前記触媒金属の平均粒子径は、好ましくは１〜１５ｎｍであり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。本願における金属の「平均粒子径」は、Ｘ線回折における金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる金属の粒子径の平均値により測定することができる。
【００２１】
次に、本発明の燃料改質触媒に用いられる担体としては、改質方法に準じて適宜至適なものを使用すればよいが、好ましくは酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化カドミウム、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリアのうち少なくとも１種が挙げられる。中でも、水の活性化能が高いという理由から、好ましくはアルミナが挙げられる。
【００２２】
前記担体は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇである。
【００２３】
本発明の燃料改質触媒の製造方法としては、まず担体に所望の金属を担持させた後、所定の温度で空気雰囲気下で焼成した後、さらに還元雰囲気下で焼成する方法が挙げられ、これにより担体上に担持させた金属の酸化状態を異ならせることが可能となる。
【００２４】
担体上に金属を担持させるには特に制限されないが、例えば、所望の金属を含有する溶液に担体を分散・含浸させる含浸法などが挙げられる。また、含浸法のほか、共沈法、競争吸着法など各種公知技術を用いて行えばよい。
【００２５】
金属の供給源としては特に制限されず、広くこれらを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記金属の硝酸塩、塩化物、アンミン錯体、硫酸塩、酢酸塩、カルボニル錯体などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するには硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。また、前記化合物を溶解する溶媒としては、水、アルコール、アセトン等が挙げられる。
【００２６】
次に、所望の金属が担持された担体を、４００〜５５０℃、より好ましくは５００〜５３０℃の空気雰囲気下で焼成した後、３５０〜４００℃、より好ましくは３６０〜３９０℃の還元雰囲気下で焼成する。これにより、図１に示すように、担体上に担持した金属の酸化状態を異なる燃料改質触媒を得ることができる。還元温度が３５０℃未満では酸化状態に変化を与えるには不十分であり、４００℃を超えると還元反応が進行し過ぎて担体上の金属が全てメタル化し触媒活性が低下する恐れなどがあるため望ましくない。
【００２７】
本発明の燃料改質触媒は、粉状、顆粒状などの不定形であってもよく、燃料改質触媒をさらにハニカムモノリス、多孔質セラミックスなどに担持させて使用することが好ましい。ハニカムモノリス、多孔質セラミックスなどを使用すると、燃料改質器の触媒充填部への触媒の充填が容易であり、かつハニカム構造、多孔質構造によって原料ガスや改質ガスの通気性が確保できるからである。また、原料ガスを供給した際に、該触媒を熱や焼成から防ぐことができ、触媒寿命および触媒活性を向上させることができる。
【００２８】
ハニカムモノリスを構成する素材としては、セラハニカム（セラミックス、４００セル〜３０００セル、直径３５ｍｍφ）、メタルハニカム、メタルフォーム（Ｎｉ−Ｃｒ、２０pores/inch〜５０pores/inch、直径１００ｍｍφ）および／またはセラフォーム（セラミックス、９pores/inch〜３０pores/inch、直径７５ｍｍφ）、オフセットフィン等があり、いずれを使用してもよい。セラハニカム、メタルフォーム、セラフォームは圧力損失に優れコーティング技術が容易であり好ましい。なお、通気性や触媒活性を確保するために、セル幅０．０１〜１０ｍｍ、１リットルあたりのセル数１００〜１０，０００であることが好ましい。
【００２９】
ハニカムモノリスへの触媒の担持は、例えば、上記燃料改質触媒を粉砕し、その後にスラリーを調製し、これをハニカムモノリスに含浸または塗布した後に該ハニカムモノリスを焼成すればよい。この場合、細孔の奥にまで成分を浸透させて分散担持させるために、溶液濃度を薄くして、含浸回数を多くする等の各種公知技術を適宜用いてもよい。
【００３０】
燃料改質触媒を粉砕するにあたっての粉砕方法は特に限定されず、好ましくはこれらを含む水性スラリーを湿式粉砕して、平均粒子径が２〜３μｍとなるように調製する。粉砕に使用することのできる装置は特に限定されず、市販のボール式振動ミルなどを用いることができ、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調製して所望の粒径を得る。
【００３１】
ハニカムモノリスへの触媒の担持量は、改質原料の供給量などを考慮して所望の水素発生量が得られるように適宜決定すればよい。
【００３２】
次に、多孔質セラミックスを構成する素材としては、マグネシア、アルミナ、酸化ニッケル、酸化コバルト、ニッケル、コージエライト等があり、特に限定されない。多孔質セラミックスは、製造時にアルミナ粉末などがしばしば多孔部に入っており、これが触媒の担持を妨げる原因となることから、これを取り除くため洗浄などの前処理を行ってもよい。
【００３３】
多孔質セラミックスへの触媒の担持は、上述したハニカムモノリスと同様に、調製したスラリーを含浸または塗布する方法などを用いて行えばよい。また、これに限定されず、粉砕した前記燃料改質触媒を多孔質セラミックスに充填して使用してもよい。
【００３４】
本発明の燃料改質触媒に用いられる改質原料としては、炭化水素系化合物やアルコール類がある。炭化水素系化合物としては、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサンなどの軽質炭化水素、ガソリン、灯油、ナフサなどの石油系炭化水素などを用いることができる。また、アルコール類としては、炭素数１〜３のアルコール、特に好ましくは、メタノールやエタノール、特にエタノールの改質に好ましい。炭素数４以上のアルコールを使用すると、改質原料をガス化する際に過大なエネルギーが必要となる恐れがあり不利である。一方、エタノールはガス化が容易であり、特にそれ自体に毒性がなく、かつバイオマスから入手できるため環境保全の観点からも好ましい。本発明の燃料改質触媒によれば、原料としてバイオマスから生成可能なエタノールが好ましく用いられ、地球温暖化ガスであるメタンなどの副生を抑えて水素濃度が高い改質ガスを生成することができる。
【００３５】
本発明の燃料改質触媒は、部分改質、水蒸気改質、オートサーマルのいずれの改質にも適する。エタノールは常温で液体であり、水も常温で液体であるため両者は任意の割合で混合することができる。このため、改質原料がエタノールである場合、原料タンクにエタノールと水とを混合して貯蔵でき、別個の水供給手段を設けることなく効率的な改質を行うことができる。このため、本発明の燃料改質触媒は、特にエタノールを用いた水蒸気改質に好適に用いられる。以下に、エタノールを水蒸気改質する場合の反応を示す。
【００３６】
【化２】
2005238025.tif 000003
【００３７】
上記した水蒸気改質は吸熱反応であるため、起動時に改質反応に必要な熱量を供給する必要がある。そこで、供給する水蒸気を熱媒体として昇温すると触媒の酸化による活性劣化を生じる場合がある。また、改質器の燃焼部における燃焼排ガスを熱媒体として用いた場合にも、燃焼排ガス中の酸素により酸化が生じ、触媒の活性劣化を招く場合などもある。
【００３８】
そこで、反応中に酸化により触媒活性が所定の劣化度に到達した場合、本発明の燃料改質触媒は還元処理を施すことにより再生することができる。これにより、担体上の金属を所望の酸化状態にすることができ、触媒活性を回復させることができる。
【００３９】
触媒活性の劣化度は、例えば温度により検出することができ、触媒を充填した改質反応器内の温度が改質反応中に１０〜５０℃上昇した時点とする。これは、エタノールなどの水蒸気改質は吸熱反応であるため、触媒の劣化が生じて改質反応による吸熱量が小さくなるのに伴い改質反応器内の温度が上昇するのである。劣化度は、かような温度による検出の他に、ＣＯ濃度、エタノール濃度、水素濃度、ＣＯ２濃度、Ｈ２Ｏ濃度、ガス流量などによっても検出することができる。
【００４０】
還元処理は、３５０〜４００℃、好ましくは３６０〜３９０℃で、水素、一酸化炭素、好ましくは水素に接触させて行うのが好ましい。前記還元温度が３５０℃未満では酸化状態に変化を与えるのに不十分となる恐れがあり、４００℃を超えると還元反応が進行し過ぎて担体上の金属が全てメタル化し触媒活性が低下する恐れなどがある。
還元しすぎの恐れがあるため望ましくない。
【００４１】
還元処理を行う時間は、触媒活性が所望の値に回復するように、燃料改質触媒の量、サイズ、還元ガスの流量などを考慮して適宜決定すればよいが、１０分〜１時間程度行えば十分である。
【００４２】
また、改質ガスに含まれる水素ガスによって燃料改質触媒における金属が還元され、触媒活性の劣化を生じる場合もある。そこで、反応中に還元により触媒活性が所定の劣化度に到達した場合には、まず酸化処理を行った後、還元処理を行うことにより、燃料改質触媒を再生することができる。かような方法によっても、担体上の金属を所望の酸化状態にすることができ、触媒活性を再び高くすることができる。
【００４３】
この際の触媒活性の劣化度は、上記と同様に検出することができ、温度、ＣＯ濃度、エタノール濃度、水素濃度、ＣＯ２濃度、Ｈ２Ｏ濃度、ガス流量などの少なくとも１種によって検出することができる
酸化処理としては、４００〜５５０℃、好ましくは５００〜５３０℃で、空気などの酸素含有ガスに接触させて行うのが好ましい。前記酸化処理温度が４００℃未満では処理時間を不要に長くする恐れがあり、５５０℃を超えると金属がシンタリングを生じて触媒活性の低下を招く恐れがあるため望ましくない。
【００４４】
酸化処理を行う時間は、還元劣化した金属がＣｏＯのように所望の酸化状態に回復するまで行えばよく、燃料改質触媒の量、サイズ、酸素含有ガスの流量などを考慮して適宜決定すればよいが、１０分〜１時間程度行えば十分である。
【００４５】
酸化処理後に行う還元処理としては、上記したのと同様にして行えばよい。
【００４６】
このように、酸化による劣化または還元による劣化など燃料改質触媒の劣化状態に応じて上述した再生処理を施すのが好ましい。燃料改質触媒の劣化状態は、Ｘ線回折などの公知の方法により検出することができる。
【００４７】
かような再生処理を行うことで回復した燃料改質触媒の活性は、後述の実施例に示す通り、当初の活性と同程度にまで回復させることができ、長期に亘って維持することができる。従来の燃料改質触媒では、劣化が生じた場合には適当な段階で触媒の交換を行っていた。しかしながら、本発明の燃料改質触媒を用いれば、改質反応と再生処理とを繰り返すことにより、触媒交換にかかるコスト、手間、時間などを削減することが可能となる。
【００４８】
本発明の燃料改質触媒は、上述した通り優れた各種特性を有する。従って、これを燃料改質システムに用いれば、エネルギー効率および耐久性に優れるだけでなく、地球温暖化ガスであるメタンなどの副生を抑制することが可能である。従って、環境安全性にも優れた燃料改質システムを提供することが可能となる。以下、本発明の燃料改質システムを説明する。
【００４９】
本発明の燃料改質システムは、上述の燃料改質触媒を有する改質反応器と、該改質反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減する一酸化炭素シフト反応器と、該一酸化炭素シフト反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素選択反応器と、燃料電池とを少なくとも含む。
【００５０】
エタノールなどを原料とする燃料改質システムは、まず、燃料改質触媒が充填された改質反応器で原料改質して水素と一酸化炭素とを含む改質ガスを生成させる。次に、該改質ガスを一酸化炭素シフト反応器に供給し、該改質ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減させる。次いで、一酸化炭素シフト反応器出口ガスに含まれる一酸化炭素を除去する触媒層を備えた一酸化炭素選択反応器に供給して、一酸化炭素を低減させ、高純度の水素ガスを燃料電池に供給する。
【００５１】
本発明の燃料改質システムは、部分改質、水蒸気改質、オートサーマルのいずれの改質にも適する。従って、改質原料、改質方法に応じて、酸素供給手段、水供給手段などを配設してもよく、さらに、必要に応じて加熱器、予熱器などを配設してよい。
【００５２】
図２に本発明の好ましい態様の一例である燃料改質システムの概略図を示す。燃料改質システム１００において、１は蒸発器、２は改質反応器、３は熱交換器、４はＣＯシフト反応器、５はＣＯ選択反応器、６は燃料電池、７は原料タンク、８はポンプを示す。
【００５３】
原料は、原料タンク７から、原料供給パイプを通って蒸発器１へと供給される。エタノールの水蒸気改質の場合、原料タンク７内ではエタノールと水とが所定の割合で混合されていてもよく、エタノールタンクと水タンクとが別々に配設されパイプを合流させることで所定の割合に混合させてもよい。
【００５４】
原料は、予め所定の温度まで熱源である熱交換器３により昇温させて蒸発器１に供給し、沸騰・気化される。蒸発器１で得られたエタノールと水蒸気とが混合された原料ガスは、所定のパイプを介して改質反応器２へ供給される。原料ガスは所定の温度を有するため、この熱を利用して改質反応器２で水蒸気改質反応が起こる。
【００５５】
水とエタノールの混合比は、モル比で１：１〜２０：１とするのが好ましく、より好ましくは３：１〜１０：１である。また、Ｓ／Ｃ比は０．５〜１０であればよく、Ｏ２／Ｃ比は０〜１であればよい。なお、原料の供給量は、触媒充填部に対してＳＶが１，０００〜３００，０００ｈ−１である。ただし、空間速度が高くなれば、それだけ触媒接触時間が短くなるので転化率が低くなる。また、Ｓ／Ｃが低ければ、Ｈ２の濃度も必然的に低くなる場合がある。さらに、Ｏ２／Ｃも低ければ低いほどＨ２濃度が高まるためよいが、酸素による部分酸化反応の反応熱が少なくなるため転化率が低くなる場合がある。
【００５６】
反応方式としては、原料を連続的に触媒に接触させる連続流通式が好ましく用いられる。圧力は、０．１〜１ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａ・Ｇとするのがよい。改質反応温度は、２００〜６００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃である。このような温度に調整するために予め原料を熱交換器３などの加熱装置などによって予熱する方法の他、改質反応器のみを加熱する方法を用いてもよい。温度が２００℃を下回ると原料や水成分の気化が不十分となり、一方６００℃を超えると触媒が失活する場合がある。
【００５７】
また、従来、エタノールの水蒸気改質は、６００〜８００℃で行われていた。これに対して、本願では２００〜６００℃と低温で改質を行うことができる。従って、システムの小型化、起動時間、起動エネルギーの低下が図れる。
【００５８】
次に、改質反応器２から得られた改質ガスは、そのまま燃料電池の燃料として供給してよい。さらに、燃料電池の他に、化学工業原料などとしても使用できる。特に燃料電池の中でも、高温作動型と類別される溶融炭酸塩型燃料電池や固体酸化物型燃料電池は、水素以外にも一酸化炭素や炭化水素も燃料として利用できるので、これらの燃料電池に改質反応器２から得られた水素含有ガスを直接用いてもよい。
【００５９】
しかしながら、改質ガスに含まれるＣＯは触媒劣化の一因となる場合がある。従って、改質ガスは、水蒸気を添加してシフト反応により一酸化炭素濃度を低減するＣＯシフト反応器４や、微量の酸素を添加して一酸化炭素の選択酸化反応により一酸化炭素濃度を低減するＣＯ選択反応器５を所定のパイプにより接続し、これらを介して一酸化炭素濃度を低減させるのが望ましい。
【００６０】
ＣＯシフト反応器４に充填されるシフト触媒は、例えばＰｔ系、Ｃｕ系、Ｆｅ系、Ｃｕ―ＺｎＯ系触媒などの従来公知の触媒を称することができ、ＣＯ選択反応紀に充填する触媒も例えば、Ｐｔ系、Ｒｕ系触媒などの従来公知のＣＯ除去触媒を使用することができる。また、一酸化炭素濃度は、ＣＯシフト反応によって１％程度まで低減でき、一酸化炭素選択酸化反応により１００ｐｐｍ以下に低減することができる。なお、ＣＯシフト反応器４からの排出ガスは、予め冷却部などで冷却してからＣＯ選択反応器５に供給してもよく、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。この他にも、深冷分離法、ＰＡＳ法、水素貯蔵合金或いはパラジウム膜拡散法などを用いて不純物を除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。
【００６１】
このようにＣＯ濃度が低減され、高純度の水素ガスを含む燃料ガスは、所定のパイプを介して燃料電池６へ供給され、移動体の駆動エネルギー源などとして用いることができる。燃料電池の種類は特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子燃料電池などが好ましく用いられる。固体高分子燃料電池は、水素イオンを選択的に透過する固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持して構成され、アノードおよびカソードにおいて供給された燃料ガスおよび酸化剤ガスの電気化学反応により起電力が生じ、発電される。
【００６２】
上述した燃料改質システムにおいて触媒活性が劣化した場合、上述した触媒再生操作を施すことにより、触媒交換をすることがなく改質性能を回復させることができる。図３に、触媒再生操作をさらに備えた燃料改質システムの好ましい態様の一例である概略図を示す。
【００６３】
図３の燃料改質システムは、改質反応器２に当該改質反応器２内の温度を検出する温度センサ１０、および、再生用ガス発生装置９が配設されている。
【００６４】
燃料改質システムにおいて、改質反応が進むと時間とともに改質率が徐々に低下し、改質反応の吸熱量が小さくなることにより、触媒温度すなわち改質反応器内の温度が上昇する。そこで、触媒温度センサにより測定することにより、改質反応器内の温度が所定の温度まで昇温した時には、燃料ガスの供給を一時停止し、触媒再生操作を行うのが好ましい。
【００６５】
触媒再生操作は、以下の手順に従って行う。燃料改質触媒の劣化状態は、Ｘ線回折など公知の方法により検出することができる。従って、還元劣化、酸化劣化など金属の劣化状態に応じて触媒再生操作を行うのが好ましい。
【００６６】
まず、改質反応器内の燃料改質触媒が酸化により劣化した場合は、燃料改質反応を停止し、還元処理を行う。還元処理には、水素、一酸化炭素などの還元ガスを再生用ガス発生装置９から改質反応器２へ送り込むことにより行う。再生用ガス発生装置９は、還元ガスなどを供給することが可能であれば特に限定されず、水の電気分解、放電改質などによる水素発生装置が設置されればよい。また、還元ガスの供給手段としては、かような再生用ガス発生装置によるものに限られず、燃料改質による水素を供給したり、別途設けた水素タンクから供給するなどの手段であってもよく特に限定されない。また、還元処理には一定以上の熱容量が必要となるため、改質反応器内の温度は、３５０〜４００℃、特に３６０〜３９０℃とするのが好ましい。また、還元ガスの供給は、空間速度が速すぎると金属のシンタリングを招く恐れがあり、遅すぎると再生操作に長時間を要するため、これらを考慮して還元ガスの供給量を適宜決定するとよい。還元処理を行う時間は、燃料改質触媒の量、サイズ、還元ガスの流量などを考慮して適宜決定すればよいが、１０分〜１時間程度行えば十分である。かような還元処理を行うことにより、燃料改質触媒における金属が所望の酸化状態となり高い触媒活性を回復させることができる。その後、触媒再生操作を停止し、燃料改質反応を再開すればよい。
【００６７】
また、改質反応器内の燃料改質触媒が還元により劣化した場合は、まず酸化処理を行った後に、還元処理を行う。酸化処理は、改質反応器内にコンプレッサ等を用いて空気などの酸素含有ガスを供給することにより行えばよい。還元劣化した燃料改質触媒の金属が、供給された酸素含有ガスと反応して再生され、この時の反応熱により改質反応器内の温度は上昇する。従って、金属を所望の酸化状態とするには、４００〜５５０℃、特に５００〜５３０℃にコントロールしながら行うのが好ましい。酸化処理を行う時間は、燃料改質触媒の量、サイズ、還元ガスの流量などを考慮して適宜決定すればよいが、１０分〜１時間程度行えば十分である。
【００６８】
酸化処理を行った後は、上記したのと同様にして還元処理を行うことにより、燃料改質触媒における金属が所望の酸化状態となり高い触媒活性を回復することができ、その後、燃料改質反応を再開させればよい。
【００６９】
また、上記した触媒再生操作は、改質反応器内の温度により触媒劣化を測定するものであったが、測定手段は特にこれに限定されない。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００７１】
＜実施例１＞
（１）燃料改質触媒の調製
硝酸コバルト水溶液（３０質量％）を用い、コバルトをアルミナに含浸した。含浸条件は、室温で４時間とした。コバルトは、得られる触媒の総質量中、１０質量％（コバルト換算）となるように担体に担持させた。これを、１２０℃で３時間乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成を行った。
【００７２】
次に焼成物をハニカム担体にコーティングするため、焼成物約２００ｇに水を添加し、粉砕してスラリーとした。
【００７３】
得られたスラリーをコージエライト製ハニカム担体（４ミル  ４００セル）に、触媒粉末の担持量が２００ｇ／Ｌとなるように塗布し、１２０℃で乾燥し、４００℃で焼成した後、水素気流中３７５℃で１時間還元処理することにより、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３（３７５）触媒を得た。
【００７４】
（２）改質ガスの製造
Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３（３７５）触媒が担持されたハニカム担体を用いて、小型燃料改質装置によりエタノール改質を行った。
【００７５】
原料タンクにエタノール水溶液（エタノール：水＝１：４（モル比））を入れ、ポンプにより蒸発器に供給し、ガス化した後にエタノール空間速度５０００ｈ−１となるように改質反応器に導入した。この際、Ｓ／Ｃ＝２、Ｏ２／Ｃ＝０．１とした。また、改質反応器におけるＣｏ／Ａｌ２Ｏ３（３７５）触媒サイズは２０ｍｌとした。
【００７６】
反応器内の温度４００℃にて反応を開始したところ安定して反応が進行し、改質ガスが生成した。表１に、１時間経過後に反応器から得られた改質ガスをガスクロマトグラフにて分析した結果を示す。また表２に、反応器から得られた改質ガスをガスクロマトグラフにて分析し算出して得られたエタノール転化率の経時変化を示す。なお、エタノールの転化率は下記式に基づいて算出した。
【００７７】
【数１】
2005238025.tif 000004
【００７８】
＜比較例１＞
硝酸ニッケル水溶液（３０質量％）を用い、ニッケルをアルミナに含浸した。含浸条件は、室温で４時間とした。ニッケルは、得られる触媒の総質量中、１０質量％（ニッケル換算）となるように担体に担持させた。これを、１２０℃で３時間乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成を行った。
【００７９】
次に焼成物をハニカム担体にコーティングするため、焼成物約２００ｇに水を添加し、粉砕してスラリーとした。
【００８０】
得られたスラリーをコージエライト製ハニカム担体（４ミル  ４００セル）に、触媒粉末の担持量が２００ｇ／Ｌとなるように塗布し、１２０℃で乾燥し、４００℃で焼成した後、水素気流中５００℃で１時間還元処理することにより、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た以外は、実施例１と同様にして改質ガスの製造を行った。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１の（１）において、水素気流中での還元処理温度を３００℃としてＣｏ／Ａｌ２Ｏ３（３００）を調製したことを除いては、実施例１と同様にして改質ガスの製造を行った。
【００８２】
＜比較例３＞
実施例１の（１）において、水素気流中での還元処理温度を５００℃としてＣｏ／Ａｌ２Ｏ３（５００）を調製したことを除いては、実施例１と同様にして改質ガスの製造を行った。
【００８３】
【表１】
2005238025.tif 000005
【００８４】
【表２】
2005238025.tif 000006
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてハニカム担体にＣｏ／Ａｌ２Ｏ３（３７５）触媒を設置し、これを用いて図３に示す燃料改質装置によりエタノール改質を行った。
【００８６】
原料タンクにエタノール水溶液（エタノール：水＝１：４（モル比））を入れ、ポンプにより蒸発器に供給し、ガス化した後にエタノール空間速度５０００ｈ−１となるように改質反応器に導入した。この際、Ｓ／Ｃ＝２、Ｏ２／Ｃ＝０．１とした。
【００８７】
反応器内の温度４００℃にて反応を開始したところ安定して反応が進行し、改質ガスが生成したが、１００時間を経過したところ転化率の低下により触媒温度が２０℃上昇した。触媒のＸＲＤ回折により解析した結果、触媒はＣｏ３価の状態となっており酸化劣化していた。そこで、改質反応を一旦中断し、改質反応器へ放電改質による再生用ガス発生装置から３７５℃の水素ガスを空間速度１０００ｈ−１として供給し３０分再生処理を行った後、改質反応を開始したところ、再び改質ガスが生成した。表３に、発生した改質ガスをガスクロマトグラフにて分析した経時変化結果を示す。
【００８８】
【表３】
2005238025.tif 000007
【００８９】
＜結果＞
実施例１と各比較例とを比べると、実施例１ではメタンなどの副生が抑制され、水素濃度が高い値を示した。また、実施例１と比較例２とを比べると、実施例１では、エチレンなどの副生が抑制され、転化率も高いため、水素濃度が高い値を示した。本発明によれば副生物を抑えて、水素を主成分とする改質ガスを効率的に製造できた。
【００９０】
実施例１と比較例３の転化率の経時変化を比較すると、実施例１では転化率の低下がほとんど起こらず安定した転化率を示した。本発明によれば安定して水素を主成分とする改質ガスを製造できた。
【００９１】
実施例２では、転化率が低下しかけても再生処理により再び高い転化率を示した。本発明によれば継続的に水素を主成分とする改質ガスを製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の燃料改質装置は、副生成物が少なく高濃度の水素含有ガスを製造でき、特に水素の供給装置として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】燃料改質触媒の模式図を示す。
【図２】本発明の態様の一例である燃料改質システムの概略図を示す。
【図３】本発明の態様の一例である、燃料改質触媒の再生手段を備えた燃料改質システムの概略図を示す。
【符号の説明】
【００９４】
１…蒸発器、
２…改質反応器、
３…熱交換器、
４…ＣＯシフト反応器、
５…ＣＯ選択反応器、
６…燃料電池、
７…原料タンク、
８…ポンプ、
９…再生用ガス発生装置、
１０…温度センサ。
【図１】
2005238025.tif 000008
【図２】
2005238025.tif 000009
【図３】
2005238025.tif 000010