(57)【要約】【課題】めっき素材自体を改質することで、無電解めっき被膜の付着性を向上させる。【解決手段】ブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分とする樹脂基体３と、樹脂基体３の表面に形成されグラフト型ＡＢＳ樹脂を多く含む表面層２’と、からなるめっき素材４とした。  表面層２’はオゾン溶液による劣化は生じにくいが、オゾン溶液による活性化が選択的に進行する。そのため、めっき被膜形成直後から、高い付着性が発現する。【選択図】  図２
2005068497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分とする樹脂基体と、該樹脂基体の表面に形成され少なくともアクリロニトリルとポリブタジエンとを含むグラフト型ＡＢＳ樹脂を該樹脂基体より多く含む表面層と、を有することを特徴とするめっき素材。
【請求項２】
前記表面層は前記グラフト型ＡＢＳ樹脂を含有するプライマー膜である請求項１に記載のめっき素材。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のめっき素材と、該めっき素材の表面に形成されためっき被膜と、よりなることを特徴とするめっき被覆部材。
【請求項４】
ブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分とする樹脂基体の表面に少なくともアクリロニトリルとポリブタジエンとを含むグラフト型ＡＢＳ樹脂を含有するプライマーを塗布して表面層を形成することを特徴とするめっき素材の製造方法。
【請求項５】
少なくともアクリロニトリルとポリブタジエンとを含むグラフト型ＡＢＳ樹脂を含有するプライマーを成形型の型面に塗布して塗布成形型とする型塗布工程と、該塗布成形型を用いブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分とする樹脂から樹脂基体を形成する成形工程と、を含むことを特徴とするめっき素材の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のめっき素材にオゾンを含む第１溶液を接触させて処理素材とするオゾン溶液処理工程と、該処理素材に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を含むことを特徴とするめっき被覆部材の製造方法。
【請求項７】
前記オゾン溶液処理工程の処理時間は４分以上20分以下である請求項６に記載のめっき被覆部材の製造方法。
【請求項８】
前記オゾン溶液処理工程と前記無電解めっき工程の間に、前記処理素材に少なくともアルカリ成分を含む第２溶液を接触させるアルカリ処理工程をさらに行う請求項６又は請求項７に記載のめっき被覆部材の製造方法。
【請求項９】
前記第２溶液は陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方をさらに含む請求項８に記載のめっき被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
前記無電解めっき工程後に電解めっきを施す電解めっき工程をさらに行う請求項６〜９のいずれかに記載のめっき被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき処理に用いられるめっき素材と、そのめっき素材を用いためっき被覆部材、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂素材に導電性や金属光沢を付与する方法として、無電解めっき処理が知られている。この無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素材表面に金属被膜を形成する方法をいい、電力によって電解析出させる電気めっきと異なり樹脂などの絶縁体にも金属被膜を形成することができる。また金属被膜が形成された樹脂素材には電気めっきすることもでき、用途が拡大される。そのため、自動車部品、家電製品などの分野に用いられる樹脂素材に金属光沢を付与したり、導電性を付与したりする方法として、無電解めっき処理は広く用いられている。
【０００３】
ところが、無電解めっき処理によって形成されためっき被膜は、被膜形成までに時間がかかったり、被膜の樹脂素材に対する付着性が十分でないという問題がある。そのため、先ず樹脂素材に対して化学的エッチング処理を行って表面を粗面化し、その後無電解めっき処理する工程が一般に行われている。
【０００４】
例えば特開平01−092377号公報には、樹脂素材をオゾンガスで前処理し、その後無電解めっき処理する方法が開示されている。同公報によれば、オゾンガスによって樹脂素材の不飽和結合が開裂して低分子化し、表面に化学組成の異なる分子が混在することになって平滑性が失われ粗面化する。したがって、無電解めっきによって形成された被膜が粗面にしっかり入りこみ容易に剥離しなくなる、と記載されている。
【０００５】
上記した従来の技術では、樹脂素材を粗面化し、いわゆる投錨効果によってめっき被膜の付着性を高めている。しかしながら粗面化する方法では、樹脂素材の表面平滑度が低くなってしまう。したがって意匠性の高い金属光沢を得るためには、めっき被膜を厚くしなければならず、工数が多大となるという不具合がある。
【０００６】
また特開平08−092752号公報には、ポリオレフィンをめっき素材とし、エッチングによる粗面化後にオゾン水に接触させ、その後カチオン系界面活性剤含有溶液で処理する方法が記載されている。しかしエッチングによって粗面化する方法では、クロム酸、硫酸などの毒劇物を用いる必要があり、廃液処理などに問題がある。また樹脂素材の表面平滑度が低くなるという問題も解決することができない。
【０００７】
そこで特開2002−309377号公報には、めっき素材を高濃度オゾン溶液と接触させた後に、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とを含む溶液と接触させる無電解めっき材の前処理方法が開示されている。この前処理方法で処理されためっき素材によれば、粗面化が防止されているため表面平滑性に優れ、かつ付着性に優れためっき被膜を形成することができる。
【特許文献１】特開平01−092377号
【特許文献２】特開平08−092752号
【特許文献３】特開2002−309377号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところがオゾン溶液でＡＢＳ製のめっき素材を前処理し、その後無電解めっきを施しても、めっき被膜の付着強度が期待したほどに向上しないという不具合があった。まためっき被膜を形成直後にはめっき被膜の付着強度が低いために長時間そのまま放置しなければならず、放置のためのスペースが必要となり生産性も低いという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、めっき素材自体を改質することで、無電解めっき被膜の付着性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のめっき素材の特徴は、ブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分とする樹脂基体と、樹脂基体の表面に形成され少なくともアクリロニトリルとブタジエンとを含むグラフト型ＡＢＳ樹脂を樹脂基体より多く含む表面層と、を有することにある。
【００１１】
そして本発明のめっき被覆部材の特徴は、本発明のめっき素材と、そのめっき素材の表面に形成されためっき被膜と、よりなることにある。
【００１２】
また本発明の一つのめっき素材の製造方法の特徴は、ブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分とする樹脂基体の表面に少なくともアクリロニトリルとブタジエンとを含むグラフト型ＡＢＳ樹脂を含有するプライマーを塗布して表面層を形成することにあり、もう一つの発明のめっき素材の製造方法の特徴は、少なくともアクリロニトリルとブタジエンとを含むグラフト型ＡＢＳ樹脂を含有するプライマーを成形型の型面に塗布して塗布成形型とする型塗布工程と、塗布成形型を用いブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分とする樹脂から樹脂基体を形成する成形工程と、を含むことにある。
【００１３】
さらに本発明のめっき被覆部材の製造方法の特徴は、本発明のめっき素材にオゾンを含む第１溶液を接触させて処理素材とするオゾン溶液処理工程と、処理素材に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を含むことにある。
【発明の効果】
【００１４】
すなわち本発明のめっき素材及びめっき被覆部材の製造方法によれば、オゾン溶液処理することによって、めっき処理直後から高い付着強度を有するめっき被膜を形成することができる。したがって本発明のめっき被覆部材によれば、めっき被膜の形成直後に梱包、搬送などの取り扱いが可能となり、放置スペースが不要となるとともに生産性が向上する。そして本発明のめっき素材の製造方法によれば、本発明のめっき素材を容易かつ安定して確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
従来より自動車の内装品、装飾部材などに用いられているＡＢＳ樹脂には、強度及び靱性を必要とするために、アクリロニトリル・スチレン共重合体とブタジエンゴムとが混合されたブレンド型ＡＢＳ樹脂が用いられている。アクリロニトリル・スチレン共重合体にポリブタジエンがグラフト重合したグラフト型ＡＢＳ樹脂では、靱性に不足して耐衝撃性などが不十分であるため、このような分野には用いられていない。
【００１６】
したがって、発明が解決しようとする課題に記載した不具合は、ブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分とする樹脂基体をめっき素材として用いた場合に発生する問題であった。
【００１７】
本発明者らはこの不具合の原因を追求すべく鋭意研究した結果、めっき素材の表層部のブタジエンゴム粒子がオゾン溶液によって劣化し、強度が不足することが付着不良の原因であることを解明した。すなわち図１に示すように、ブレンド型ＡＢＳ樹脂からなる樹脂めっき素材では、オゾン溶液処理によって表層のブタジエンゴム粒子が劣化し、表層の強度が低下するため、めっき被膜の付着強度が低下する。
【００１８】
そこで本発明者らは、めっき素材の表層部にブタジエンゴム粒子を含まないようにすることを想起した。すなわち図１に示すように、ブレンド型ＡＢＳ樹脂からなる樹脂基体の表面を耐オゾン性に優れた表面層で被覆しためっき素材とすれば、オゾン溶液処理によるブタジエンゴム粒子の劣化を防止することができる。しかし表面層は、オゾン溶液処理によって活性化され、めっき被膜の付着性に優れている必要があり、そのような材質を選定できたことで本発明が完成された。
【００１９】
すなわち本発明のめっき素材は、ブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分とする樹脂基体と、樹脂基体の表面に形成され少なくともアクリロニトリルとポリブタジエンとを含むグラフト型ＡＢＳ樹脂を樹脂基体より多く含む表面層と、を有している。樹脂基体はブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分としているため、十分な強度と靱性を有し、自動車の内装品、装飾部材などに用いることができる。
【００２０】
そして表面層は、少なくともアクリロニトリルとポリブタジエンとを含むグラフト型ＡＢＳ樹脂を樹脂基体より多く含んでいる。グラフト型ＡＢＳ樹脂はブレンド型ＡＢＳ樹脂に比べて耐オゾン性が高いため、オゾン溶液と接触しても劣化がほとんど生じないが、オゾン溶液処理によってめっき被膜の付着性が選択的に向上する。また表面層の厚さは数百nmオーダーでよいので、表面層の靱性の多少の不足はめっき素材の物性にほとんど影響しない。したがって樹脂基体は、表面層によってオゾン溶液による劣化が防止され、所望の物性を発揮する。
【００２１】
樹脂基体の主成分であるブレンド型ＡＢＳ樹脂は、従来用いられているものをそのまま用いることができる。性能を損なわない範囲であれば、グラフト型ＡＢＳ樹脂など他の樹脂が含まれていてもよい。
【００２２】
また表面層を構成するグラフト型ＡＢＳ樹脂は、少なくともアクリロニトリルとポリブタジエンとを含むグラフト重合体である。アクリロニトリル・スチレン共重合体にポリブタジエンがグラフト重合した一般のグラフト型ＡＢＳ樹脂を用いることが望ましい。
【００２３】
表面層はグラフト型ＡＢＳ樹脂のみから構成してもよいし、ブレンド型ＡＢＳ樹脂など他の樹脂が含まれていてもよい。しかしグラフト型ＡＢＳ樹脂の量（濃度）が、樹脂基体のグラフト型ＡＢＳ樹脂の量（濃度）より多いことが必要である。樹脂基体のグラフト型ＡＢＳ樹脂の量（濃度）より少ないと、無電解めっき被膜の付着性が低下する。
【００２４】
表面層の厚さは、数百nm〜数μｍの範囲とすることが好ましい。オゾン溶液処理によって改質されるのは 500nm程度であるので、これ以上の厚さとすればよい。しかし厚すぎるとめっき素材の靱性が低下するので、上限は数μｍ程度とするのが好ましい。
【００２５】
表面層は、グラフト型ＡＢＳ樹脂よりなるフィルムを樹脂基体の表面に積層してもよいが、製造工数などを考慮すれば、グラフト型ＡＢＳ樹脂を含有するプライマーを樹脂基体表面に塗布して形成されたプライマー膜とすることが好ましい。あるいは、グラフト型ＡＢＳ樹脂を含有するプライマーを成形型の型面に塗布し、その成形型を用いてブレンド型ＡＢＳ樹脂を主成分とする樹脂から樹脂基体を成形することが望ましい。後者のようにすれば、樹脂基体にプライマーを直接塗布した場合に比べて表面層の平滑性が向上するので、オゾン処理後も高い表面平滑性が得られ、無電解めっき及び電解めっきによって光沢のあるめっき被膜を形成することができ光輝感に優れた装飾部材を製造することができる。
【００２６】
そして本発明のめっき被覆部材の製造方法では、上記した本発明のめっき素材にオゾンを含む第１溶液を接触させて処理素材とするオゾン溶液処理工程と、処理素材に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を行っている。オゾン溶液処理工程では、第１溶液中のオゾンによる酸化によってめっき素材表面に存在する表面層の不飽和結合が部分的に切断され、C-OH結合又はC=O結合が生成して活性化すると考えられる。
【００２７】
オゾン溶液処理工程では、めっき素材を第１溶液に接触させる。接触の方法としては、めっき素材表面に第１溶液をスプレーしてもよいし、めっき素材を第１溶液中に浸漬してもよい。浸漬によるめっき素材の第１溶液への接触は、スプレーによるめっき素材の第１溶液への接触に比べて第１溶液からオゾンが離脱し難いため好ましい。
【００２８】
第１溶液中のオゾン濃度はめっき素材表面の活性化に大きく影響を及ぼし、 10ppm程度から活性化の効果が見られるが、100ppm以上とすればその活性化の効果が飛躍的に高まる。また濃度が低いと劣化の方が先行するので、オゾン濃度は高い方が好ましい。
【００２９】
なお第１処理工程における処理温度は、原理的には高いほど反応速度が大きくなるが、温度が高くなるほど第１溶液中のオゾンの溶解度が低くなり、40℃を超える温度において第１溶液中のオゾン濃度を100ppm以上とするには、処理雰囲気を大気圧以上に加圧する必要があり、装置が大がかりなものとなる。したがって処理温度は、装置を大掛かりにしたくない場合には、室温程度で十分である。
【００３０】
めっき素材をオゾンを含む第１溶液に接触させる時間は、４〜20分とするのが好ましい。４分未満では、オゾン濃度を100ppmとしてもオゾン処理した効果の発現が困難となり、20分を超えるとめっき素材の劣化が生じるようになる。
【００３１】
第１溶液は極性溶媒を含むことが望ましい。極性溶媒を含むことで第１溶液中のオゾンの活性を高めることができ、第１処理工程における処理時間を短縮することが可能となる。この極性溶媒としては水が特に好ましいが、アルコール系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどを単独であるいは水やアルコール系溶媒と混合して用いることもできる。
【００３２】
そして無電解めっき工程では、オゾン溶液で処理された処理素材が触媒と接触される。すると、表面層に形成された官能基に触媒が吸着すると考えられる。
【００３３】
そして触媒が十分に吸着しているめっき素材に対して無電解めっき処理を施すことにより、金属が C-O基及び／又は C=O基と結合して析出すると考えられ、付着性に優れためっき被膜を形成することができる。
【００３４】
触媒としては、Pd2+など、従来の無電解めっき処理に用いられる触媒を用いることができる。触媒を処理素材の表面に吸着させるには、触媒イオンが溶解している溶液を処理素材の表面に接触させればよい。また接触時間、温度などの条件も、従来と同様でよい。無電解めっき処理の条件、析出させる金属種なども制限されず、従来の無電解めっき処理と同様に行うことができる。
【００３５】
無電解めっき処理工程後の樹脂素材に、さらに電解めっきを施す電解めっき処理工程を行うことが望ましい。これにより金属光沢を付与することができ、意匠性が格段に向上する。
【００３６】
オゾン溶液処理工程と無電解めっき工程の間に、オゾン溶液で処理された処理素材に少なくともアルカリ成分を含む第２溶液を接触させるアルカリ処理工程をさらに行うことが望ましい。アルカリ成分は、処理素材の表面を分子レベルで水に可溶化する機能をもち、処理素材表面の脆化層を除去して上記官能基をより多く表出させるため、めっき被膜の付着性がさらに向上する。このアルカリ成分としては、処理素材の表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去できるものを用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。
【００３７】
また第２溶液には、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方をさらに含むことが望ましい。この界面活性剤は、処理素材の表面層に表出する官能基にその疎水基が吸着しやすいと考えられ、官能基の大部分に吸着させることができる。そして無電解めっき工程では、界面活性剤が吸着した処理素材が触媒と接触されると、触媒が上記官能基に吸着している界面活性剤の親水基に吸着すると考えられる。そして触媒が十分に吸着している処理素材に対して無電解めっき処理を施すことにより、界面活性剤が官能基から外れるとともに金属が C-O基及び／又は C=O基と結合すると考えられ、より付着性に優れためっき被膜を形成することができる。
【００３８】
この界面活性剤としては、 C=O及びC-OHからなる少なくとも一方の官能基に対して疎水基が吸着しやすいものが用いられ、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方が用いられる。陽イオン性界面活性剤及び中性界面活性剤では、めっき被膜が形成できなかったり、効果の発現が困難となる。陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウムなどが例示される。また非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどが例示される。
【００３９】
界面活性剤とアルカリ成分とを含む第２溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。また第２溶液を処理素材と接触させるには、処理素材を第２溶液中に浸漬する方法、処理素材表面に第２溶液を塗布する方法、処理素材表面に第２溶液をスプレーする方法などで行うことができる。
【００４０】
第２溶液中の界面活性剤の濃度は、0.01〜10ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が0.01ｇ／Ｌより低いとめっき被膜の付着性が低下し、10ｇ／Ｌより高くなると、めっき素材表面に界面活性剤が会合状態となって余分な界面活性剤が不純物として残留するため、めっき被膜の付着性が低下するようになる。この場合には、めっき素材を水洗して余分な界面活性剤を除去すればよい。
【００４１】
また第２溶液中のアルカリ成分の濃度は、pH値で12以上が望ましい。pH値が12未満であっても効果は得られるが、表出する上記官能基が少ないために、所定膜厚だけめっき被膜を形成するための時間が長大となってしまう。
【００４２】
第２溶液と処理素材との接触時間は特に制限されないが、室温で１分以上とするのが好ましい。接触時間が短すぎると、官能基に吸着する界面活性剤量が不足してめっき被膜の付着性が低下する場合がある。しかし接触時間が長くなり過ぎると、 C=O及びC-OHから選ばれる少なくとも一方の官能基が表出した層まで溶解して無電解めっきが困難となる場合がある。１〜５分間程度で十分である。また温度は高い方が望ましく、温度が高いほど接触時間を短縮することが可能であるが、室温〜60℃程度で十分である。
【００４３】
アルカリ処理工程では、アルカリ成分のみを含む水溶液で処理した後に界面活性剤を吸着させてもよいが、界面活性剤を吸着させるまでの間に再び脆化層が形成されてしまう場合があるので、本発明のように陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とが共存する状態で行うことが望ましい。
【００４４】
またオゾン溶液処理工程の後にアルカリ処理工程を行うのが好ましいが、場合によってはオゾン溶液処理工程とアルカリ処理工程を同時に行うことも可能である。この場合には、第１溶液と第２溶液の混合溶液を調製し、その混合溶液中にめっき素材を浸漬する、又は混合溶液をめっき素材表面にスプレーすることで行う。この場合にはオゾンとめっき素材表面との反応が律速となるので、処理時間は混合溶液中のオゾン濃度に応じて決められる。
【００４５】
なおアルカリ処理工程後、水洗してアルカリ成分を除去する工程を行ってもよい。界面活性剤は官能基に強固に吸着しているので、水洗する程度では除去されず吸着した状態が維持されることがわかっている。したがって、無電解めっき工程までに時間が経過してもその効力が失われることがない。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
図２に本実施例に用いためっき素材の製造方法を示す。
【００４８】
先ず板状のめっき素材を成形するための金型１を用意し、グラフト型ＡＢＳ樹脂を主成分とするプライマー（「マジコートＰＴＵ」奥野製薬社製）をその型面に膜厚13μｍとなるように塗布し乾燥させてプライマー膜２を形成した。
【００４９】
次いでブレンド型ＡＢＳ樹脂ペレット（「サイコラック」ＵＭＧＡＢＳ社製）を用い、プライマー膜２が形成された金型内へ射出して、射出成形法により樹脂基体３を形成した。
【００５０】
得られためっき素材４は、ブレンド型ＡＢＳ樹脂からなる樹脂基体３と、樹脂基体３の全表面を覆いグラフト型ＡＢＳ樹脂を主成分とするプライマー膜２からなる表面層２’と、から構成されている。表面層２’は、金型１の型面が転写されているので、表面平滑性に優れている。
【００５１】
このめっき素材４を、150PPMのオゾンを含有するオゾン水溶液に室温で１，２，４，８，12，20，30分間それぞれ浸漬するオゾン溶液処理を行った。
【００５２】
次いで、NaOH（アルカリ成分）50ｇ／Ｌと、ラウリル硫酸ナトリウム（陰イオン性界面活性剤）１ｇ／Ｌと、を溶解した混合水溶液を60℃に加熱し、そこへオゾン溶液処理後のめっき素材４を２分間浸漬した。
【００５３】
これを水洗・乾燥後、３Ｎ塩酸水溶液に塩化パラジウムを 0.1重量％溶解し塩化錫を５重量％溶解して50℃に加熱された触媒溶液中に３分間浸漬し、次いでパラジウムを活性化するために、１Ｎ塩酸水溶液に３分間浸漬した。これにより触媒が吸着しためっき素材を得た。
【００５４】
その後、40℃に保温されたNi−Ｐ化学めっき浴中にめっき素材を浸漬し、10分間Ni−Ｐめっき被膜を析出させた。析出したNi−Ｐめっき被膜の厚さは 0.5μｍである。続いて硫酸銅系Cu電気めっき浴にて、Ni−Ｐめっき被膜の表面に銅めっきを 100μｍ析出させた。
【００５５】
これを70℃で 120分乾燥後、得られためっき被膜にめっき素材に達する切り込みを１cm幅で入れ、引張り試験機にてめっき被膜の付着強度を測定した。測定は、銅めっき被膜の形成直後に行った。結果を表１及び図３に示す。まためっき被膜の表面平滑性を目視で判定し、結果を表１に示す。
【００５６】
またオゾン水溶液に４分間浸漬するオゾン溶液処理を行ったものについて、銅めっき被膜の形成直後、60分後及び 120分後に付着強度をそれぞれ測定した。放置条件は、相対湿度50％、温度70℃の恒温恒湿条件とした。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例２）
ブレンド型ＡＢＳ樹脂ペレット（「サイコラック」ＵＭＧＡＢＳ社製）から射出成形にて製造された樹脂基板を用意し、その表面に、グラフト型ＡＢＳ樹脂を主成分とするプライマー（「マジコートＰＴＵ」奥野製薬社製）を膜厚13μｍとなるように塗布し、乾燥させて表面層を形成した。
【００５８】
この表面層をもつ樹脂基板をめっき素材とし、実施例１と同様の処理を行った後、同様にしてNi−Ｐめっき被膜及び銅めっき被膜を形成した。そして実施例１と同様にしてめっき被膜の付着強度を測定し、結果を表１及び表２に示す。まためっき被膜の表面平滑性を目視で判定し、結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例）
実施例２と同様の樹脂基板を用意し、表面層を形成せずそのままめっき素材とした。このめっき素材に対して実施例１と同様の処理を行った後、同様にしてNi−Ｐめっき被膜及び銅めっき被膜を形成した。そして実施例１と同様にしてめっき被膜の付着強度を測定し、結果を図３と表１及び表２に示す。まためっき被膜の表面平滑性を目視で判定し、結果を表１に示す。
【００６０】
＜評価＞
【００６１】
【表１】
2005068497.tif 000003
【００６２】
【表２】
2005068497.tif 000004
【００６３】
表１より、実施例１及び実施例２で形成されためっき被膜は、比較例に比べて高い付着強度を示していることがわかり、これはグラフト型ＡＢＳ樹脂を主成分とする表面層を有していることによる効果であることが明らかである。また実施例１及び実施例２で形成されためっき被膜は同一の付着強度を示し、表面層の形成方法による差はみられない。そしてオゾン溶液処理の処理時間によって付着強度が異なり、処理時間は４〜20分の範囲が好ましいことがわかる。
【００６４】
すなわち比較例では、めっき素材の表層部のブタジエンゴム粒子がオゾン溶液によって劣化して強度が不足したため、めっき被膜形成直後の付着強度が低い。しかし実施例では、表面層のグラフト型ＡＢＳ樹脂はブレンド型ＡＢＳ樹脂に比較して耐オゾン性が高いため、オゾン溶液と接触しても劣化がほとんど生じず処理時間が長くなるにつれて活性化が進行すると考えられる。これにより実施例ではめっき被膜形成直後においても高い付着強度が発現されたと考えられる。ただし、オゾン溶液処理の処理時間が20分を超えると、表面層の劣化が生じるため付着強度が低下する。
【００６５】
また表２より、めっき被膜の形成後の放置時間が長いほど付着強度が向上することがわかる。しかし比較例では 120分の放置後でも付着強度が 500ｇ／cmと小さいのに対し、実施例ではめっき被膜の形成直後でも1100ｇ／cmと高い付着強度を示し、60分放置することで付着強度が飽和している。これもグラフト型ＡＢＳ樹脂を主成分とする表面層を有していることによる効果である。
【００６６】
オゾン溶液処理によってめっき素材の表面が劣化すると、生成していた官能基も減少し、それに伴ってめっき被膜の付着強度が低下すると考えられる。しかしめっき被膜の形成後に放置することで、めっき素材の表面に官能基が再生してめっき被膜と化学的に結合するため、放置時間が長くなるほど付着強度が向上すると考えられる。
【００６７】
すなわち放置時間が長いほど再生する官能基も多くなるが、実施例では表面層の劣化が生じにくいので、めっき被膜形成直後から高い付着強度が得られ、放置によって再生する官能基も少ないと考えられる。比較例では60分の放置によってめっき被膜形成直後の３倍にも付着強度が向上するが、実施例では60分放置しても1.27倍の向上に留まっていることは、この推察を裏付けている。
【００６８】
さらに表１より、実施例１で形成されためっき被膜は表面平滑性に特に優れ、型面にプライマーを塗布した成形型内で成形することでめっき素材を製造することが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】オゾン溶液処理の作用を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例におけるめっき素材の製造方法を示す説明図である。
【図３】オゾン溶液処理時間とめっき被膜の付着強度との関係を示すグラフである。
【図１】
2005068497.tif 000005
【図２】
2005068497.tif 000006
【図３】
2005068497.tif 000007