(57)【要約】【課題】無機繊維にホルムアルデヒドを含有する熱硬化系バインダを吹付け、加熱して成形するマット状の成形品で、ホルムアルデヒドの発生が極めて少ない無機繊維成形品を提供する。【解決手段】バインダの熱硬化後、成形品の一方の面を負圧にするとともに、ホルムアルデヒド吸収剤を含む液を成形品の他方の面に塗布し、成形品内部のホルムアルデヒドの排除、ホルムアルデヒド吸収剤の浸透を図り、製造後２４時間以内の初期ホルムアルデヒド放散量が５μｇ／ｈ・ｍ２以下の無機繊維成形品を得る。放散量は試料１２をＪＩＳ小型チャンバー１０に入れ、空気を送排気し、捕集管１４によって測定した。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維にホルムアルデヒドを含有するバインダを吹付け、加熱して成形する無機繊維成形品において、初期ホルムアルデヒド放散量が５μｇ／ｈ・ｍ２以下であることを特徴とする無機繊維成形品。
【請求項２】
無機繊維にホルムアルデヒドを含有するバインダを吹付け、加熱して成形する無機繊維成形品の製造に当り、バインダの熱硬化後、該成形品の一方の面を負圧にするとともに、ホルムアルデヒド吸収剤を含む液を該成形品の他方の面に塗布し、該成形品内部に溜まったホルムアルデヒドを排除し、かつホルムアルデヒド吸収剤を該成形品の内部に浸透させることを特徴とする無機繊維成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マット状の無機繊維成形品及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、断熱材、吸音材として使用可能で、人体に有害なホルムアルデヒド放散量が極めて少ない無機繊維成形品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロックウール、グラスウール等の綿状無機繊維とバインダとからなるマット状の無機繊維成形品は住宅等の建築物の断熱材や吸音材として広く使われている。現在これら無機繊維成形品のバインダとしては、熱硬化性のフェノール樹脂もしくはフェノール尿素樹脂が使用されている。
【０００３】
熱硬化性のフェノール樹脂やフェノール尿素樹脂はいずれもホルムアルデヒドを原料として使用しており、バインダ液中の遊離ホルムアルデヒド及び加熱硬化する際の縮合・分解反応により発生したホルムアルデヒドがマット状の無機繊維成形品内に残留する。
【０００４】
これらのホルムアルデヒドは、断熱材や吸音材として使用時に放散される。ホルムアルデヒドはシックハウス症候群の原因物質の一つと考えられており、厚生労働省の「シックハウス問題に関する検討会」より屋内濃度指針値が１００μｇ／ｍ３以下と目標値が示されている。住宅には、ホルムアルデヒドが放散する可能性のある多くの材料、例えば建材、接着剤、塗料等が使われており、ホルムアルデヒドによる屋内空気汚染が断熱材などのマット状の無機繊維成形品からの放散が主原因であるとは言えないが、ホルムアルデヒドの放散量が少ない断熱材が好ましいことは、明らかである。
【０００５】
居室の壁、床及び天井並びに開口部に設ける建具の室内に面する部分の仕上げにホルムアルデヒドを発散するおそれがある建築材料を使用する場合には、等級１又は等級２のいずれかに該当するものとしなければならないことが規定されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
等級１、２の建築材料とは、通常の使用状態において、１ｍ２当たりのホルムアルデヒドの発散量が１時間につきおおむねそれぞれ５μｇを超え２０μｇ以下、２０μｇを超え１２０μｇ以下であるものをいう。そして通常の使用状態において１ｍ２当たりのホルムアルデヒドの発散量が１時間につきおおむね５μｇ以下であるものは上記規定から除外されている。
【０００７】
上記ホルムアルデヒドの発散量は、試験片を小型チャンバーに入れてから測定を開始し、経過時間ｔにおける単位面積当たりの放散速度ＥＦａは下記式（１）で求める（例えば、非特許文献２参照。）。ここで、小型チャンバー濃度Ｃｔは、経過時間ｔにおける対象ホルムアルデヒドの濃度を表す。Ｃｔｂ，ｔは経過時間ｔにおけるトラベルブランク濃度を表す。
【０００８】
【数１】
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【０００９】
また、繊維系断熱材などの無機繊維成型品を生産する工場や、それらの成型品を使用して壁パネル等の建材を製造する工場で働く労働者にとって、無機繊維成型品から発生するホルムアルデヒドは成型品製造直後が最も多いため、毎日のように高濃度のホルムアルデヒドを含んだ空気にさらされている。
【００１０】
マット状の無機繊維成形品のバインダから発生するホルムアルデヒドを低減する技術として、ホルムアルデヒドと反応し固定化するホルムアルデヒド吸収剤をマット状の無機繊維成型品の表面に塗布する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【００１１】
このようなホルムアルデヒド吸収剤としてはエチレン尿素、１，３−ジメチル尿素、アジピン酸ジヒドラジド、メラミン、ジシアンジアミドといった分子内にアミノ基、アミド基、イミノ基を持つものが知られている。
【００１２】
確かにこれらのホルムアルデヒド吸収剤をマットの表面に塗布すれば、バインダ樹脂からマット状の無機繊維成型品外に放散されるホルムアルデヒドを低減することができるが、マット状の無機繊維成形品は、必ずしも表面からホルムアルデヒドが発生するわけでは無く、表面のみに単に塗布するだけでは充分とは言えない。
【００１３】
すなわち、マット状の無機繊維成形物内部に停滞または内部で発生したホルムアルデヒドは、繊維間の空隙を通り、マット状の成型品の外に出て行くと考えられるが、マット状の成型品の表面に吸収剤を塗布しただけでは、吸収剤は表面付近の繊維に付着しているだけであり、ホルムアルデヒドとの接触が不充分であり、吸収しきれないホルムアルデヒドが少なからずあると予想される。マット状の成型品の表面に加え裏面にもホルムアルデヒド吸収剤を塗布すれば、効果的であるが、そのためには、マット状の無機繊維成形品の製造工程の途中で、成形品を立てるか、またはひっくり返す等の操作を行う必要があり、また特殊な塗布設備が必要となる。
【００１４】
また、バインダ樹脂液とともにホルムアルデヒド吸収剤を塗布すればマット状の成型品の内部の繊維にまで吸収剤を付着させることはできるが、ホルムアルデヒドは、バインダ樹脂が熱硬化する際に多く発生するため、ホルムアルデヒド吸収剤はマット状の成型品の内部に残るホルムアルデヒドよりは遥かに多くのホルムアルデヒドと接触することになり、非常に大量のホルムアルデヒド吸収剤を必要とし、効率的ではない。
【００１５】
熱硬化後のマット状の成型品を、ホルムアルデヒド吸収剤を含んだ液に含浸し乾燥させる手段も考えられるが、そのためにはマット状の成型品を乾燥する設備が別途必要となるばかりでなく、グラスウール、ロックウールといった細い繊維の成形品は、液体が繊維間に入り込むと、潰れてしまい、厚さが薄くなるため実用的とは言えない。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１１−３３３８１３号公報（第２−９頁）
【特許文献２】
特開２００１−１７８８０５号公報（第２−６頁）
【非特許文献１】
建築基準法関係シックハウス対策技術的基準の試案（第２次案）（第２−３頁）
【非特許文献２】
ＪＩＳ（案）「小型チャンバー法  −建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定法  −」
（２０００年６月３日改訂）（第５３−６３頁、図１）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マット状の無機繊維成形品のバインダが熱硬化した後に、前記成形品の内部までホルムアルデヒド吸収剤を浸透させることにより、ホルムアルデヒドの発生が極めて少ないマット状の無機繊維成形品を提供しようとするものであり、また、その製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、マット状の無機繊維成形品の硬化後に裏面（下面）からブロア等で吸引しながら表面（上面）から、ホルムアルデヒド吸収剤を含んだ液を塗布することによって、成形品内に残留したホルムアルデヒドの１部を除去するとともに、ホルムアルデヒド吸収剤を成形品の内部に浸透させることができ、ほとんどホルムアルデヒドが発生しない成形品を製造することができることを知見した。
【００１９】
本発明は、この知見に基づいてなされたもので、無機繊維にホルムアルデヒドを含有するバインダを吹付け、加熱して成形するの無機繊維成形品において、初期ホルムアルデヒド放散量が５μｇ／ｈ・ｍ２以下であることを特徴とする無機繊維成形品を提供する。
【００２０】
上記特性を有する製品を製造することが出来る本発明方法は、無機繊維にホルムアルデヒドを含有するバインダを吹付け、加熱して成形する無機繊維成形品の製造に当り、バインダの熱硬化後、該成形品の一方の面を負圧にするとともに、ホルムアルデヒド吸収剤を含む液を該成形品の他方の面に塗布し、該成形品内部に溜まったホルムアルデヒドを排除し、かつホルムアルデヒド吸収剤を該成形品の内部に浸透させることを特徴とする無機繊維成形品の製造方法である。本発明において塗布するとは、成型品の表面全面に亘って一様に広く液等を供給付着させることを言い、例えば、スプレー散布等も含め、供給手段を問わないものとする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
無機繊維にホルムアルデヒドを含有するバインダを吹付け、加熱して成形するマット状の無機繊維成型品は、グラスウールやロックウールといった無機繊維にフェノール樹脂やフェノール尿素樹脂バインダ液を吹きつけ、２００℃以上で加熱し、マット状又は板状に成形した成型品を指し、これらは住宅を始め、多くの建築物の断熱材や吸音材として使用されている。
【００２３】
本発明のマット状の無機繊維成形品は、初期ホルムアルデヒド放散量が５μｇ／ｈ・ｍ２以下である。初期ホルムアルデヒド放散量とは、製品完成後２４時間以内に行う前記小型チャンバー法により測定されるホルムアルデヒドの放散量を云い、前述した式（１）によって計算される。初期ホルムアルデヒド放散量を５μｇ／ｈ・ｍ２以下としたのは、前述の建築基準法関係シックハウス対策技術的基準の試案（第２次案）において使用が規制されていない「通常の使用状態において１ｍ２当たりのホルムアルデヒドの発散量が１時間につきおおむね５μｇ以下であるもの」という基準を全く問題なくクリアするレベルに定めたものである。このような成型品は、前述の等級１又は２のレベルより遥かに上級品質のものである。
【００２４】
ホルムアルデヒドは一般にバインダ液内に遊離して存在している他、前述したようにバインダの熱硬化反応に伴い発生する。したがってホルムアルデヒド吸収剤は、バインダの熱硬化後に施す必要がある。加熱と同時に発生するホルムアルデヒド全量を吸収するには、大量のホルムアルデヒド吸収剤を必要とするため、熱硬化前にホルムアルデヒド吸収剤を塗布することは、コストが高くなり効果的ではない。
【００２５】
また塗布したホルムアルデヒド吸収剤溶液に含まれる溶媒は多くの場合水を用いる。この水を経済的かっ効率良く蒸発させるためには、熱硬化工程に引き続き、余熱によりマット状の無機繊維成形品の温度がまだ室温よりも高い間に塗布することが好ましく、マット状の成形品の中心部の温度が８０℃以上である場合に行うことが特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いるホルムアルデヒド吸収剤としては、公知の吸収剤を使用することができる。例えば、エチレン尿素、１，３一ジメチル尿素、アジピン酸ジヒドラジド、メラミン、ジシアンジアミドのような、分子内にアミノ基、アミド基、イミノ基を持ち、ホルムアルデヒドを化学吸着するもの、又は、活性炭のように細孔を持ちホルムアルデヒドを物理吸着するものが挙げられる。これらは、溶媒に溶解または分散した状態または粉体で使用されるが、マット状の無機繊維成形品内部への浸透性を考慮すると溶媒に溶解したものが好ましい。
【００２７】
溶媒としては、マット状成形品の一方の面に塗布後、マット内部に浸透するまで揮発しないものであればよく、特に限定されない。一般に、このようなマット状の無機繊維成形品を製造する現場は、溶融無機物、硬化炉といった高温物が近くにあるため、安全性の観点から溶媒として水を用いることが好ましい。もちろん火災や揮発溶媒による中毒の危険がない範囲で有機溶媒又は水と有機溶媒の混合物を使用使用することも可能である。
【００２８】
本発明における成形品のホルムアルデヒド吸収剤を含む液を塗布する面と異なる他方の面を負圧にする手段は、ブロア等によって吸引する手段を用いるとよい。この場合、マット状の成型品内をほぼ均一に空気が一方の面から他方の面まで通過しさえすればよく、特に限定はしないが、一例としてメッシュ状の多くの穴が一定間隔で空いた金属板の他方の面に無機繊維マットを置き、負圧にする面にブロアを連結した排気用のダクトを配して吸引する手段が挙げられる。吸引量は、１分間にマットの吸引面１ｍ２当たり５ｍ３以上の空気が流れるようにすることが好ましい。
【００２９】
本発明では、マット状の成型品の負圧にする一方の面から吸引するとともに、他方の面からホルムアルデヒド吸収剤を含んだ液を塗布する。液を塗布する前に吸引を始めていてもかまわない。ただし吸引の効果を充分に出すためには液の塗布後に少なくともマット状の無機繊維成形品の体積の１０倍程度以上の空気を吸引することが好ましい。
【００３０】
吸引の効果により、マット内部に残存しているホルムアルデヒドの一部を排出するばかりでなく、液がマットの内部に浸透し、そこで脱溶媒されて繊維表面にホルムアルデヒド吸収剤が付着する。従って、吸引によって排除できなかったホルムアルデヒドや、樹脂の分解、縮合によって新たに発生するホルムアルデヒドもマット状の無機繊維成形品内部で吸収することができる。
【００３１】
液を塗布する手段は特に限定しないが、塗布液が細かいミストとなるスプレー噴霧とすれば、マット状の成形品の内部に容易に浸透しやすく好ましい。
【００３２】
塗布するホルムアルデヒド吸収剤の量は、それぞれの吸収剤の能力に依存するため一概には言えないが、固形分で、バインダとして使用する熱硬化樹脂の３〜４０質量％程度が好ましい。
【００３３】
また、ホルムアルデヒド吸収剤の塗布量は、成形体表面の面積に対して固形分として１〜２０ｇ／ｍ２とすればよく、さらに好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２である。
【００３４】
液は、一方の面から吸引しながら他方の面に塗布する際に、内部に充分浸透するまで溶媒が蒸発しない程度の希釈が必要である。また、あまりに液濃度が薄い場合は、必要な量のホルムアルデヒド吸収剤を供給するのに大量の液を必要とし、乾燥しにくくなるばかりでなく、重みでマット状の成型品の厚みが減少したり、液がマット状の成型品を透過してしまう等の問題が起きる。適度な液濃度は、塗布する際のマット状の成型品の温度や吸引強さにも依存するが、一般的には３〜５０質量％、特にマット状の成型品の加熱工程に引き続き塗布し、マット状の成型品の余熱により、乾燥させる場合は５〜２０質量％が好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。高炉スラグ８７質量％、珪砂１３質量％を電気炉で溶融し、４連の高速回転（６０００ｒｐｍ）するホイールの側面に連続的に供給するとともに、ホイールの背面から風速１００ｍ／秒（吹き出し口速度）で空気を送り込み、遠心力と風力により綿状の無機繊維とした。この際ホイールの周りと中心部から、約１０質量％に希釈したレゾール型フェノール樹脂（アルカリ金属触媒使用）モノマー液を吹付けた。これらの繊維を積層し、２６０℃の熱風硬化炉を通過させて、厚さ５０ｍｍ、嵩密度４０ｋｇ／ｍ３のマット状の成形品とした。フェノール樹脂固形分はマット状の成形品質量に対し２．０質量％であった。このマット状の成型品を基材として実施例１〜３、比較例１〜５の試料を作製した。
【００３６】
〔ホルムアルデヒド放散速度の測定〕
小型チャンバー法により、初期ホルムアルデヒド放散速度を測定した。初期ホルムアルデヒド放散量速度測定は、マット状の成形品を製造した後２４時間以内に試験片を小型チャンバー内へ仕込んで開始した。
【００３７】
図１はＪＩＳ小型チャンバー法に用いる小型チャンバー１０の概念図である。小型チャンバー１０は、温度・湿度モニタリング装置１３を内蔵した密閉箱体１１からなり、この密閉箱体１１内に、試料１２を入れ、入口空気２１を送入し、捕集管１４を経て出口空気２３を排出するようになっている。
【００３８】
実施例は、ステンレス製２０Ｌ小型チャンバー１０内に厚さ５０ｍｍ、１４７ｍｍ角の試料１２を２枚入れ、２５±０．５℃、相対湿度５０％±５％にコントロールし、小型チャンバー１０内の空気を０．５±０．１５回／ｈの割合で２４時間換気を行った。
【００３９】
試料１２はホルダーに収め１４７ｍｍ角の一面のみ露出させた。試料１２の１枚の露出表面積Ａは２．２ｍ２、試料１２を２枚入れたときの試料負荷率Ｌは２．２ｍ２／ｍ３である。
【００４０】
各試料１２は、製造から２４時間以内でかつ製造時に密閉包装されたマットを開梱後すぐに切り出して使用した。換気終了後排気部にＤＮＰＨ補集管１４を接続し、１６７ｍｌ／分で６０分、換気量Ｑ：０．０１ｍ３／ｈで空気補集した。
【００４１】
ＤＮＰＨ補集管１４で補集したホルムアルデヒド量は、ＤＮＰＨ誘導体をアセトニトリル溶出し、ＩＳＯ−１６０００−３に準じて定量し、小型チャンバー１０内空気のホルムアルデヒド濃度に換算し、Ｃ（μｍ／ｍ３）とした。また小型チャンバー１０内に試料を入れない以外は同条件で測定を行うと、３．９μｇ／ｍ３であり、トラベルブランクＣｂとした。
【００４２】
式（２）に従い単位露出表面積当たりのホルムアルデヒド放散速度ＥＦａ（μｇ／ｈ・ｍ２）を計算した。
【００４３】
ＥＦａ＝（（Ｃ−Ｃｂ）×Ｑ）／Ａ        （２）
〔窒素比の測定〕
実施例１、比較例２、３、６について、試料表面層と、試料表面層から厚さ方向２０〜３０ｍｍの中心層から、３０ｍｍ×３０ｍｍ×ｔ５ｍｍの寸法の試料を切り出し、乳鉢・乳棒で粉末状にすりつぶした。
【００４４】
それらの試料の炭素、窒素含量を炭素・窒素同時定量装置（ヤナコ社製ＣＮコーダーＭＴ−７００）にて定量し、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ６Ｈ１４Ｎ４Ｏ２）含量の目安として、両者合計に対する窒素の比を
窒素比（％）＝（窒素重量％／（窒素重量％＋炭素重量％））×１００
で表した。
（実施例１）
ホルムアルデヒド吸収剤としてアジピン酸ジヒドラジドを固形分１０質量％水溶液とし、マットの一方の面１ｍ２あたり５０ｇの水溶液をスプレーで噴霧した。噴霧開始の５秒後よりマット表面面積１ｍ２あたり１０ｍ３／分の空気が通過する強さで他方の面より吸引を行い、噴霧終了後さらに１２秒間吸引し、初期ホルムアルデヒド放散量を求めた。また、上記により窒素比を測定した。
（実施例２）
アジピン酸ジヒドラジド水溶液（固形分１０質量％）の噴霧量をマットの一方の面１ｍ２あたり７５ｇとした以外は実施例１と同様に初期ホルムアルデヒド放散量を求めた。
（実施例３）
ホルムアルデヒド吸収剤として１，３一ジメチル尿素を固形分１０重量％の水溶液として使用した以外は実施例２と同様に初期ホルムアルデヒド放散量を求めた。
（比較例１）
吸引を行わなかった以外は実施例１と同様に初期ホルムアルデヒド放散量を求めた。
（比較例２）
吸引を行わなかった以外は実施例２と同様に初期ホルムアルデヒド放散量を求めた。また、窒素比も測定した。
（比較例３）
ホルムアルデヒド吸収剤の塗布、吸引ともに行わなかった。また、窒素比も測定した。
（比較例４）
ホルムアルデヒド吸収剤の塗布を行わず、吸引のみ実施例１と同じ強さで２０秒間行った後、初期ホルムアルデヒド放散量を求めた。
（比較例５）
吸引を実施例１と同じ強さで２０秒間行った後にホルムアルデヒド吸収剤を塗布した。塗布している間及び後は吸引をせず、初期ホルムアルデヒド放散量を求めた。
（比較例６）
ホルムアルデヒド吸収剤を吸引を行わずに塗布した後に、実施例１と同じ強さで２９秒間吸引し、初期ホルムアルデヒド放散量を求めた。また、窒素比も測定した。
【００４５】
各実施例、比較例のホルムアルデヒド吸収剤の種類、塗布量、ホルムアルデヒド吸収剤固形分質量／バインダ固形分質量（％）計算値、ホルムアルデヒド放散速度：ＥＦａ（μｇ／ｈ・ｍ２）、吸引の有無、表面層と中心層の窒素比を表１に纏めて示した。なおホルムアルデヒド吸収剤はすべて固形分１０質量％の水溶液で塗布した。
【００４６】
【表１】
2005015547.tif 000004
【００４７】
表１から明らかなように、ホルムアルデヒド吸収剤を用いない比較例３では初期ホルムアルデヒド放散量は２００μｇ／ｈ・ｍ２を越える値であり、吸引のみを行った比較例４及びホルムアルデヒド吸収剤を施したが吸引を行わない比較例１〜２では数十μｇ／ｈ・ｍ２のレベルである。なお、念のため、吸引終了後ホルムアルデヒド吸収剤を塗布した比較例５、塗布終了後吸引を行った比較例６も試験したが、初期ホルムアルデヒド放散量は５μｇ／ｈ・ｍ２のレベルには到達しなかった。これに対し、本発明の実施例では初期ホルムアルデヒド放散量は５μｇ／ｈ・ｍ２以下であった。
【００４８】
また、実施例１及び比較例２、３、６の成形品の表面層と中心層の窒素比を測定して表１に併記した。中心層の窒素比は実施例１では表面層の約半分の値となっているが、吸引を行わない比較例２、３では中心層の窒素比はゼロであり、ホルムアルデヒド吸収剤塗布終了後吸引を行った比較例６でも中心層の窒素比は極めて小さい値であり、本発明方法の効果が明瞭に示されている。
【００４９】
本発明の無機繊維成型品は初期ホルムアルデヒド放散量が少ない明らかに優れた性能を示す成形体であり、本発明方法はこれを実現することを可能とした。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、初期ホルムアルデヒド放散量が５μｇ／ｈ・ｍ２以下で、住宅等の建築物に使用する場合の使用制限を受けないマット状の無機繊維成形品を提供することができる。
【００５１】
本発明の製造方法によれば、製造されたマット状の無機繊維成形品は、内部までホルムアルデヒド吸収剤が存在することにより、未処理成形品はもちろんのこと、単純にホルムアルデヒド吸収剤を塗布した成形品や吸引のみを行った成形品と比較しても、初期ホルムアルデヒド放散量が少なく、住宅等の建築物に使用する場合は、常に、ホルムアルデヒド放散量制限以下であり、人体に与える影響が殆どない優れた製品を確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】小型チャンバーの概念図である。
【符号の説明】
１０    小型チャンバー
１１    密閉箱体
１２    試料
１３    温度・湿度モニタリング装置
１４    捕集管
２１    入口空気
２３    出口空気
【図１】
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