(57)【要約】【課題】            らせん誘起力が大きく、他の化合物との優れた相溶性を有する液晶化合物、それらを含有する液晶組成物及び光学異方性成形体を提供すること。【解決手段】          式（１）で表される光学活性な化合物、及びそれら化合物またはそれらを含有する液晶組成物の重合体である。2005097281.tif 000047ここで、Ｒ１およびＲ２は、水素、ハロゲンまたはアルキルであり、Ａ１及びＡ２は環状化合物であり、Ｘ１〜Ｘ４は、連結基であり、Ｙ１およびＹ２は光学活性な基であり、Ｐは、重合性基である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される光学活性な化合物。
2005097281.tif 000042
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ａ１及びＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである；Ｘ１及びＸ４は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｙ１及びＹ２は独立して、式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）または（Ｃ７）で表される光学活性な基であり、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示し；Ｐは独立に式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１０）または（Ｐ１１）で表される重合性の基である。
2005097281.tif 000043
2005097281.tif 000044
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、さらにこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、Ａ１及びＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、基中の２つの水素がフッ素若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｘ１及びＸ４は独立して、単結合または−Ｏ−であり、Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｙ１及びＹ２は独立して、式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）または（Ｃ７）で表される光学活性な基であり、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示し；Ｐは独立に式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１０）または（Ｐ１１）で表される重合性の基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ａ１及びＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは基中の２つの水素がフッ素若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｘ１及びＸ４は独立して、単結合または−Ｏ−であり、Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｙ１及びＹ２は独立して、式（Ｃ２）、（Ｃ３）または（Ｃ４）で表される光学活性な基であり、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示し；Ｐは独立に式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１０）または（Ｐ１１）で表される重合性の基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素または炭素数１〜２のアルキルであり、Ａ１及びＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｘ１及びＸ４は独立して−Ｏ−であり、Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｙ１及びＹ２独立しては、式（Ｃ２）、（Ｃ３）または（Ｃ４）で表される光学活性な基であり、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示し；Ｐは独立に式（Ｐ１）、（Ｐ２）または（Ｐ３）で表される重合性の基である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素または炭素数１〜２のアルキルであり、Ａ１及びＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｘ１及びＸ４は独立して−Ｏ−であり、Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｙ１及びＹ２は独立して（Ｃ６）または（Ｃ７）で表される光学活性な基であり、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示し、Ｐは（Ｐ１１）で表される重合性の基である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｐが独立して（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）または（Ｐ１０）である請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｐが独立して（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）または（Ｐ１１）である請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
下記式で表される何れかの化合物。ただし、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示す。
2005097281.tif 000045
【請求項９】
少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が請求項１〜８の何れか１項に記載の化合物である液晶組成物。
【請求項１０】
化合物の全てが重合性化合物である請求項９に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）、（Ｍ６）、（Ｍ７）、（Ｍ８）及び（Ｍ９）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する液晶組成物。
2005097281.tif 000046
上式において、Ｒ３は水素、フッ素、塩素、シアノまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ４は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ３、Ａ４及びＡ５は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｂは単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ビフェニル−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−クロロフルオレン−２，７−ジイルまたは９、９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１及びＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは独立して、１または０であり、ｎ及びｐは独立して１〜２０の整数である。
【請求項１２】
Ｒ３は水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキル若しくはアルコキシであり、Ｒ４は独立して、メチルまたはエチルであり、Ａ３、Ａ４及びＡ５は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素が塩素で置換された１，４−フェニレンであり、Ｂは１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がメチルで置換された１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がトリフルオロメチルで置換された１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９−エチルフルオレン−２，７−ジイルであり、Ｚ１及びＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−である請求項１１に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
請求項１の式（１）で表される化合物の含有量の合計が３〜９０重量％であり、式（Ｍ１）〜（Ｍ９）のうちの何れかで表される化合物の含有量の合計が１０〜９７重量％である請求項１１または１２に記載の液晶組成物。
【請求項１４】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ３）のうちの少なくとも１つである化合物と、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する請求項１１または１２に記載の液晶組成物。
【請求項１５】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ１）である化合物と、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する請求項１１または１２に記載の液晶組成物。
【請求項１６】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ３）で表される各化合物の含有量の合計が３〜９０重量％であり、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される各化合物の含有量の合計が１０〜９７重量％である請求項１４または１５に記載の液晶組成物。
【請求項１７】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ４）及び（Ｐ５）である各化合物のうちの少なくとも１つと、式（Ｍ５）で表される化合物のうちの少なくとも１つと、式（Ｍ３）及び（Ｍ４）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する請求項１１または１２に記載の液晶組成物。
【請求項１８】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ４）及び（Ｐ５）である各化合物並びに式（Ｍ５）で表される化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％であり、式（Ｍ３）及び（Ｍ４）で表される各化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％である請求項１７に記載の液晶組成物。
【請求項１９】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）及び（Ｐ１１）である各化合物のうちの少なくとも１つと、式（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ６）、（Ｍ７）、（Ｍ８）及び（Ｍ９）で表される各化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する請求項１１または１２に記載の液晶組成物。
【請求項２０】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ１１）である化合物と、式（Ｍ８）及び（Ｍ９）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する請求項１１または１２に記載の液晶組成物。
【請求項２１】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ１１）である化合物と、式（Ｍ６）、（Ｍ７）及び（Ｍ９）で表される各化合物から選択された任意の２つの化合物とを含有する請求項１１または１２に記載の液晶組成物。
【請求項２２】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）及び（Ｐ１１）である各化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％であり、式（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ６）、（Ｍ７）、（Ｍ８）及び（Ｍ９）で表される各化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％である請求項１９〜２１の何れか１項に記載の液晶組成物。
【請求項２３】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ１０）である化合物と、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する請求項１１または１２に記載の液晶組成物。
【請求項２４】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ１０）である化合物の含有量が１０〜９０重量％であり、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される各化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％である請求項２３に記載の液晶組成物。
【請求項２５】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ１０）である化合物と、式（Ｍ３）及び（Ｍ４）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する請求項１１または１２に記載の液晶組成物。
【請求項２６】
請求項１の式（１）において、Ｐが（Ｐ１０）である化合物の含有量が１０〜９０重量％であり、式（Ｍ３）及び（Ｍ４）で表される各化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％である請求項２５に記載の液晶組成物。
【請求項２７】
請求項９〜２６の何れか１項に記載の液晶組成物を重合することで得られる重合体。
【請求項２８】
請求項１に記載の少なくとも１つの化合物を重合することにより得られる重合体。
【請求項２９】
重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項２７または２８に記載の重合体。
【請求項３０】
重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項２７または２８に記載の重合体。
【請求項３１】
請求項９〜２６の何れか１項に記載の液晶組成物または式（１）の化合物に電磁波を照射して重合することにより得られる請求項２９または３０に記載の重合体を含む光学異方性フィルム。
【請求項３２】
請求項９〜２６の何れか１項に記載の液晶組成物または式（１）の化合物を配向させた後、電磁波の照射により液晶相の配向を固定化した光学異方性フィルム。
【請求項３３】
照射した電磁波が電子線または紫外線である請求項３１または３２に記載の光学異方性フィルム。
【請求項３４】
電磁波により固定化した液晶の配向が、プラナー配向である請求項３１〜３３の何れか１項に記載の光学異方性フィルム。
【請求項３５】
請求項３１〜３４の何れか１項に記載の光学異方性フィルムからなる光学素子。
【請求項３６】
光学異方性フィルムが円偏光二色性を有する請求項３５に記載の光学素子。
【請求項３７】
波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する可視光域にて円偏光二色性を示す請求項３５または３６に記載の光学素子。
【請求項３８】
カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造において、ピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化することで波長３５０〜７５０ｎｍのすべての領域の光を選択的に反射する請求項３５に記載の光学素子。
【請求項３９】
円偏光二色性を示す波長域が相違する２層以上の重合体からなり、波長３５０〜７５０ｎｍのすべての領域の光を選択的に反射する請求項３７に記載の光学素子。
【請求項４０】
請求項３５〜３９の何れか１項に記載の光学素子に、１／４波長機能板として機能する層を設けた光学素子。
【請求項４１】
輝度向上フィルムとして機能する請求項３５〜３９の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項４２】
波長１００〜３５０ｎｍの紫外光域にて円偏光二色性を示す請求項３５または３６に記載の光学素子。
【請求項４３】
請求項３５〜３９の何れか１項に記載の光学素子を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン環を有する光学活性な液晶性化合物、それを含む液晶組成物、それらの重合体及び光学異方性を有するそれら重合体を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性を有する成形体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を有し、重合によりこの化合物の配向が固定化されるためである。光学異方性を有する成形体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は重合して重合体とし、それを成形して利用することが一般的である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、化合物の重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。
【０００３】
また、光学補償フィルムを製造する場合、らせん構造を誘起させるために液晶性を有する重合性の光学活性化合物を添加し、らせん構造を固定化させる。このような目的で使用される化合物として重要な特性は、らせん誘起力（ＨＴＰ）、液晶性、液晶との相溶性、誘起されるらせん構造の温度依存性などである。
近年、重合性コレステリック液晶を用いた円偏光分離機能素子が、輝度向上フィルムとして活用されている（非特許文献１）。コレステリック液晶は通常、ネマチック液晶に光学活性化合物を添加し調製できる。紫外線領域から可視光領域までの円偏光分離機能を得るためには、非常にピッチの短いらせん構造（２８０〜８００ｎｍ）を必要とする。ＨＴＰの小さな光学活性化合物を使用すると、その添加量を増やさなければならず、他の物性、特にＣＮ点、光学異方性の調整が難しくなる。また液晶性を示さない光学活性化合物の添加量を多くすると、組成物の液晶性がなくなり、目的とするコレステリック液晶相が得られない。
【０００４】
上述した目的に使用される光学活性化合物は大きならせん誘起力（ＨＴＰ）、液晶性、他の液晶化合物との相溶性が求められる。光学活性化合物を含む液晶組成物にはコレステリック液晶性、配向性、基板に対する塗布性が求められる。その重合体であるフィルムには機械的強度、収縮性、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などが求められている。
【０００５】
【非特許文献１】Y. Hisatake et al, Asia Display/IDW '01 LCT8-2
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第一の目的は、らせん誘起力が大きく、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、液晶性などの必要な特性を有するフルオレン骨格を有する重合性液晶化合物、及びこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、収縮性、透水度、吸水度、ガス透過度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性に優れた重合体、及びこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の問題を根本的に解決すべく鋭意検討した結果、本発明のフルオレン誘導体は、液晶性を示し、らせん誘起力が大きく、他の化合物との優れた相溶性を有している。また本発明の化合物を含む液晶組成物は非常にピッチの短いらせん構造を示し、塗布性、配向性、重合性にすぐれており、その重合体は円偏光分離機能を示す光学異方性フィルムとして優れていることを見出し、本発明を完成した。本発明は下記の［１］〜［３７］項のとおりである。
【０００８】
［１］  式（１）で表される光学活性な化合物。
2005097281.tif 000002
【０００９】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい；Ａ１及びＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである；Ｘ１及びＸ４は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｙ１及びＹ２は独立して、式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）または（Ｃ７）で表される光学活性な基であり、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示し；Ｐは独立に式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１０）または（Ｐ１１）で表される重合性の基である。
【００１０】
2005097281.tif 000003
【００１１】
2005097281.tif 000004
【００１２】
［２］  式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜１５のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、さらにこのアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、Ａ１及びＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、基中の２つの水素がフッ素若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｘ１及びＸ４は独立して、単結合または−Ｏ−であり、Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｙ１及びＹ２は独立して、式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）または（Ｃ７）で表される光学活性な基であり、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示し；Ｐは独立に式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１０）または（Ｐ１１）で表される重合性の基である［１］項に記載の化合物。
【００１３】
［３］  式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素、塩素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ａ１及びＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは基中の２つの水素がフッ素若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｘ１及びＸ４は独立して、単結合または−Ｏ−であり、Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｙ１及びＹ２は独立して、式（Ｃ２）、（Ｃ３）または（Ｃ４）で表される光学活性な基であり、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示し；Ｐは独立に式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１０）または（Ｐ１１）で表される重合性の基である［１］項に記載の化合物。
【００１４】
［４］  式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素または炭素数１〜２のアルキルであり、Ａ１及びＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｘ１及びＸ４は独立して−Ｏ−であり、Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｙ１及びＹ２独立しては、式（Ｃ２）、（Ｃ３）または（Ｃ４）で表される光学活性な基であり、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示し；Ｐは独立に式（Ｐ１）、（Ｐ２）または（Ｐ３）で表される重合性の基である［１］項に記載の化合物。
【００１５】
［５］  式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素または炭素数１〜２のアルキルであり、Ａ１及びＡ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｘ１及びＸ４は独立して−Ｏ−であり、Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｙ１及びＹ２は独立して（Ｃ６）または（Ｃ７）で表される光学活性な基であり、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示し；Ｐは（Ｐ１１）で表される重合性の基である［１］項に記載の化合物。
【００１６】
［６］  Ｐが独立に（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）または（Ｐ１０）である［１］項に記載の化合物。
【００１７】
［７］  Ｐが独立に（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）または（Ｐ１１）である［１］項に記載の化合物。
【００１８】
［８］  下記式で表される何れかの化合物。ただし、これらの式において＊印は不斉炭素の存在を示す。
2005097281.tif 000005
【００１９】
［９］  少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が［１］〜［８］項の何れか１項に記載の化合物である液晶組成物。
【００２０】
［１０］  化合物の全てが重合性化合物である［９］項に記載の液晶組成物。
【００２１】
［１１］  ［１］〜［８］項の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）、（Ｍ６）、（Ｍ７）、（Ｍ８）及び（Ｍ９）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する液晶組成物。
【００２２】
2005097281.tif 000006
【００２３】
上式において、Ｒ３は独立して、水素、フッ素、塩素、シアノまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ４は独立して、水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ａ３、Ａ４及びＡ５は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｂは独立して、単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチル若しくはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイルまたはビフェニル−４，４’−ジイルであり；Ｘ６は独立して単結合または−Ｏ−であり；Ｚ１及びＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍは独立して、１または０であり、ｎ及びｐは独立して１〜２０の整数である。
【００２４】
［１１］  ［１］項の式（１）で表される化合物の含有量の合計が３〜９０重量％であり、式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で表される化合物の含有量の合計が１０〜９７重量％である［１０］項に記載の組成物。
【００２５】
［１２］  Ｒ３は水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキル若しくはアルコキシであり、Ｒ４は独立して、メチルまたはエチルであり、Ａ３、Ａ４及びＡ５は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素が塩素で置換された１，４−フェニレンであり、Ｂは１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がフッ素で置換された１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がメチルで置換された１，４−フェニレン、１若しくは２個の水素がトリフルオロメチルで置換された１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイルまたは９−エチルフルオレン−２，７−ジイルであり、Ｚ１及びＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−である［１１］項に記載の液晶組成物。
【００２６】
［１３］  ［１］項の式（１）で表される化合物の含有量の合計が３〜９０重量％であり、式（Ｍ１）〜（Ｍ９）のうちの何れかで表される化合物の含有量の合計が１０〜９７重量％である［１１］または［１２］項に記載の液晶組成物。
【００２７】
［１４］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ３）のうちの少なくとも１つである化合物と、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する［１１］または［１２］項に記載の液晶組成物。
【００２８】
［１５］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ１）である化合物と、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する［１１］または［１２］項に記載の液晶組成物。
【００２９】
［１６］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ１）、（Ｐ２）及び（Ｐ３）で表される各化合物の含有量の合計が３〜９０重量％であり、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される各化合物の含有量の合計が１０〜９７重量％である［１４］または［１５］項に記載の液晶組成物。
【００３０】
［１７］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ４）及び（Ｐ５）である各化合物のうちの少なくとも１つと、式（Ｍ５）で表される化合物のうちの少なくとも１つと、式（Ｍ３）及び（Ｍ４）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する［１１］または［１２］項に記載の液晶組成物。
【００３１】
［１８］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ４）及び（Ｐ５）である各化合物並びに式（Ｍ５）で表される化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％であり、式（Ｍ３）及び（Ｍ４）で表される各化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％である［１７］項に記載の液晶組成物。
【００３２】
［１９］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）及び（Ｐ１１）である各化合物のうちの少なくとも１つと、式（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ６）、（Ｍ７）、（Ｍ８）及び（Ｍ９）で表される各化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する［１１］または［１２］項に記載の組成物。
【００３３】
［２０］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ１１）である化合物と、式（Ｍ８）及び（Ｍ９）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する［１１］または［１２］項に記載の液晶組成物。
【００３４】
［２１］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ１１）である化合物と、式（Ｍ６）、（Ｍ７）及び（Ｍ９）で表される各化合物から選択された任意の２つの化合物とを含有する［１１］または［１２］に記載の液晶組成物。
【００３５】
［２２］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）及び（Ｐ１１）である各化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％であり、式（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ６）、（Ｍ７）、（Ｍ８）及び（Ｍ９）で表される各化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％である［１９］〜［２１］項に記載の液晶組成物。
【００３６】
［２３］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ１０）である化合物と、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する［１１］または［１２］項に記載の液晶組成物。
【００３７】
［２４］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ１０）である化合物の含有量が１０〜９０重量％であり、式（Ｍ１）及び（Ｍ２）で表される各化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％である［２３］項に記載の液晶組成物。
【００３８】
［２５］  ［１］項の式（１）において、Ｐが（Ｐ１０）である化合物と、式（Ｍ３）及び（Ｍ４）で表される各化合物から選択された少なくとも１つの化合物とを含有する［１１］または［１２］項に記載の組成物。
【００３９】
［２６］  ［１］項の式（１）においてＰが（Ｐ１０）である化合物の含有量が１０〜９０重量％であり、式（Ｍ３）及び（Ｍ４）で表される各化合物の含有量の合計が１０〜９０重量％である［２５］項に記載の液晶組成物。
【００４０】
［２７］  ［９］〜［２６］項の何れか１項に記載の液晶組成物を重合することで得られる重合体。
【００４１】
［２８］  ［１］項に記載の少なくとも１つの化合物を重合することにより得られる重合体。
【００４２】
［２９］  重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である［２７］または［２８］項に記載の重合体。
【００４３】
［３０］  重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である［２７］または［２８］項に記載の重合体。
【００４４】
［３１］  ［９］〜［２６］項の何れか１項に記載の液晶組成物または式（１）の化合物に電磁波を照射して重合することにより得られる［２９］または［３０］項に記載の重合体を含む光学異方性フィルム。
【００４５】
［３２］  ［９］〜［２６］項の何れか１項に記載の液晶組成物または式（１）の化合物を配向させた後、電磁波の照射により液晶相の配向を固定化した光学異方性フィルム。
【００４６】
［３３］  照射した電磁波が電子線または紫外線である［３１］または［３２］項に記載の光学異方性フィルム。
【００４７】
［３４］  電磁波により固定化した液晶の配向が、プラナー配向である［３１］〜［３３］項の何れか１項に記載の光学異方性フィルム。
【００４８】
［３５］  ［３１］〜［３４］項の何れか１項に記載の光学異方性フィルムからなる光学素子。
【００４９】
［３６］  光学異方性フィルムが円偏光二色性を有する［３５］項に記載の光学素子。
【００５０】
［３７］  波長３５０〜７５０ｎｍのうち、一部またはすべての領域の光を選択的に反射する可視光域にて円偏光二色性を示す［３５］または［３６］項に記載の光学素子。
【００５１】
［３８］  カイラルネマチック相またはコレステリック相で誘起された螺旋構造において、ピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化することで波長３５０〜７５０ｎｍのすべての領域の光を選択的に反射する［３５］項に記載の光学素子。
【００５２】
［３９］  円偏光二色性を示す波長域が相違する２層以上の重合体からなり、波長３５０〜７５０ｎｍのすべての領域の光を選択的に反射する［３７］項に記載の光学素子。
【００５３】
［４０］  ［３５］〜［３９］項の何れか１項に記載の光学素子に、１／４波長機能板として機能する層を設けた光学素子。
【００５４】
［４１］  輝度向上フィルムとして機能する［３５］〜［３９］項の何れか１項に記載の光学素子。
【００５５】
［４２］  波長１００〜３５０ｎｍの紫外光域にて円偏光二色性を示す［３５］または［３６］項に記載の光学素子。
【００５６】
［４３］  ［３５］〜［３９］項の何れか１項に記載の光学素子を含む液晶表示素子。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の化合物（１）は大きなＨＴＰ、配向性、相溶性を示す。化合物（１）を含む重合性液晶組成物は化合物（１）がそれ自体が液晶相を示すので、化合物（Ｍ１）〜化合物（Ｍ９）により構成される組成物に多く添加した場合でも、液晶性を示す組成物を調製することができる。本発明の化合物の添加量を調節することで紫外線から可視光線の領域（波長２８０〜７５０ｎｍ）の任意の領域の光を反射しうるピッチを有するコレステリック液晶組成物の調製ができる。重合反応性の大きい重合性基をもつ液晶性化合物により構成されているので適当な重合開始剤の添加により紫外線などの電子線により敏速な硬化ができる。これら組成物を配向硬化させた光学異方性フィルムは輝度向上フィルムなどの光学異方性フィルムに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
液晶性化合物の用語は、液晶相を有する化合物及び液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ５）、式（Ｍ６）、式（Ｍ７）、式（Ｍ８）及び式（Ｍ９）で表わされる化合物をそれぞれ化合物（１）、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２）、化合物（Ｍ３）、化合物（Ｍ４）、化合物（Ｍ５）、化合物（Ｍ６）、化合物（Ｍ７）、化合物（Ｍ８）及び化合物（Ｍ９）と表記することがある。アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと表記することがある。
【００５９】
「アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ４Ｈ９−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の一部は、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、及びＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００６０】
化合物（１）は次の特徴を有する。
（１）化合物（１）はフルオレン環を有し、光学活性なアルキレンを２つ有する液晶化合物である。
（２）化合物（１）は、液晶性化合物に溶解させることにより大きならせん誘起力を発現する。
（３）化合物（１）は、通常使用される条件下において物理的及び化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよい。
（４）化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。
【００６１】
まず本発明の光学活性フルオレン誘導体について説明する。
本発明の光学活性フルオレン誘導体は、前記式（１）で表される。
【００６２】
この式中のＲ１及びＲ２は独立して水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００６３】
Ｒ１及びＲ２の好ましい例は、水素、フッ素、塩素、または炭素数１〜１５のアルキルである。このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。そして、このアルキル中の複数の−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及びＣＯ−のうちのそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。その一例は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−である。しかしながら、連続している２つの−ＣＨ２−が、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられることはない。そして、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ハロゲンは塩素またはフッ素が好ましい。
【００６４】
Ｒ１及びＲ２のさらに好ましい例は水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキルである。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルであり、さらに好ましくは水素、フッ素、炭素数１〜２のアルキルである。Ｒ１及びＲ２が水素、メチル、エチルの違いにより液晶相の温度範囲を調整することができる。また、フッ素の場合は化合物（１）の融点を低くする効果が期待できる。
【００６５】
式（１）中のＡ１及びＡ２は環構造の２価基である。これらは独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。Ａ１及びＡ２の好ましい例を次に示す。
【００６６】
2005097281.tif 000007
Ａ１及びＡ２のさらに好ましい例は、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、基中の１つの水素がフッ素、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンまたは基中の２つの水素がフッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。
【００６７】
これらの環構造は、式（１）において左右逆向きに結合してもよい。化合物（１）が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物（１）は、２Ｈ（重水素）または１３Ｃなどの同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでもよく、その場合でも化合物の物性に大きな差異はない。
【００６８】
式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は結合基である。Ｘ１及びＸ４は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。その中でもより好ましい例は、単結合及びＯ−である。Ｘ２及びＸ３は独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−である。Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である場合は液晶性が良くなる傾向あることから特にのぞましい。
【００６９】
Ｙ１及びＹ２は光学活性なアルキレンであり、具体的には式（Ｃ１）から式（Ｃ７）で表される。
【００７０】
2005097281.tif 000008
【００７１】
原料となる光学活性なω-クロロアルカノールの光学純度はそれぞれ１〜９９％ｅｅ  （enantiomeric excess）でありラセミ体でなければよいが、大きなＨＴＰの化合物（１）を得るには９０％ｅｅ以上の光学純度が好ましい。
【００７２】
Ｐは重合性の基であり、具体的な構造を以下に示す。
【００７３】
2005097281.tif 000009
【００７４】
重合性基（Ｐ１）〜（Ｐ３）及び（Ｐ１０）はラジカル重合に適しており、重合性基（Ｐ４）〜（Ｐ９）及び（Ｐ１１）はカチオン重合に適している。これらの重合基を有した化合物（１）は重合反応性が大きいが、適当な重合開始剤を添加することでより敏速に重合できる。
【００７５】
環、側鎖、結合基及び重合性基を適切に選択することにより、目的の物性を有する化合物（１）を得ることができる。
【００７６】
つぎに化合物（１）の製造方法について説明する。式（１）においてＸ１、Ｘ４が−Ｏ−であり、Ｘ２が−ＣＯＯ−、Ｘ３が―ＯＯＣ−であり、Ｙ１＝Ｙ２である化合物の製造方法を示す。ます、光学活性なω−クロロアルカノール［ａ］はLiquid Crystals，Ｖｏｌ  １８，Ｎｏ２，３１９〜３２６、１９９５年に記載された方法により製造できる。［ａ］とヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を適当な塩基の存在下、エーテル化することで［ｂ］を得る。塩基の例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。［ｂ］を加水分解することで［ｃ］を製造する。重合性基がアクリル、メタクリル、トリフルオロメタクリルの場合は対応する酸あるいは酸クロライドと［ｃ］とのエステル化反応により重合性基を有する安息香酸誘導体［ｄ１］を製造する。重合性基がビニルエーテルの場合は［ｂ］をｎ−ブチルビニルエーテルとパラジウム触媒を用いてビニルエーテル化した後加水分解することにより製造できる。重合性基がグリシジルエーテルの場合はトルエン−４−スルホン酸  グリシジルエステル［Ｇ１］とのエーテル化した後、加水分解することにより、オキセタンの場合はトルエン−４−スルホン酸  ３−メチル−オキセタン−３−イルメチルエステル［Ｇ２］、トルエン−４−スルホン酸  ３−エチル−オキセタン−３−イルメチルエステル［Ｇ３］とエーテル化した後、加水分解することにより対応する重合性基を有する安息香酸誘導体［ｄ２］を製造できる。２，７−ジヒドロキシフルオレン誘導体［ｅ］と［ｄ１］あるいは［ｄ２］の安息香酸誘導体とのエステル化反応により化合物（１）を製造する。
【００７７】
2005097281.tif 000010
【００７８】
2005097281.tif 000011
【００７９】
2005097281.tif 000012
【００８０】
式（１）においてＸ１、Ｘ４が−Ｏ−であり、Ｘ２が−ＣＯＯ−、Ｘ３が―ＯＯＣ−であり、Ｙ１≠Ｙ２である化合物を製造するには一方のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基で保護したフルオレン誘導体［ｆ］と［ｄ１］あるいは［ｄ２］の安息香酸誘導体とのエステル化反応によりモノエステルを製造した後、脱保護を行い、さらに最初のエステル化で選択したもの以外の安息香酸誘導体［ｄ１］あるいは［ｄ２］のとのエステル化反応により、非対称（Ｙ１≠Ｙ２）の化合物（１）を製造する。
【００８１】
2005097281.tif 000013
【００８２】
式（１）においてＸ１、Ｘ４が−Ｏ−であり、Ｘ２が−ＣＯＯ−、Ｘ３が―ＯＯＣ−であり、Ｙ１が（Ｃ６）であり、Ｙ２が（Ｃ７）であり、Ｐが（Ｐ１１）である化合物の製造方法を示す。まず、（Ｓ）−シトロネロールを臭素化することで、（Ｓ）−シトロネリルブロミド［ｇ］とし、[g]とヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を適当な塩基の存在下、エーテル化することで［ｈ］を得る。塩基の例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。［ｈ］を加水分解した後、２，７−ジヒドロキシフルオレン誘導体［ｅ］とのエステル化反応により[ｉ]を得る。[ｉ]をｍ−クロロ過安息香酸などの過酸化物により酸化することで（１）を製造する。
【００８３】
2005097281.tif 000014
【００８４】
合成できる化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９４を以下に示す。
【００８５】
2005097281.tif 000015
【００８６】
2005097281.tif 000016
【００８７】
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【００８８】
2005097281.tif 000018
【００８９】
2005097281.tif 000019
【００９０】
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【００９１】
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【００９２】
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【００９３】
2005097281.tif 000023
【００９４】
2005097281.tif 000024
【００９５】
組成物は次の特徴を有する。
１）  化合物（１）はそれ自体が液晶相を示すので、化合物（Ｍ１）〜化合物（Ｍ９）により構成される組成物に多く添加した場合でも、組成物の液晶性を保つことができる。よって化合物（１）の添加量を３〜９０重量％の範囲で添加可能であり、添加量によりコレステリック相のピッチを波長１００〜７５０ｎｍの範囲の必要な波長に調製ができる。
２）  重合反応性の大きい重合性基をもつ液晶性化合物により構成されているので適当な重合開始剤の添加により紫外線などの電子線により敏速な硬化ができる
３）  プラナー配向性に優れている
【００９６】
本発明は、少なくとも２つの化合物を含有し、少なくとも１つの化合物が式（１）で表される化合物である液晶組成物である。より詳しくは、式（１）で表される化合物の少なくとも１つと、前記式（Ｍ１）、式（Ｍ２）、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ５）、式（Ｍ６）、式（Ｍ７）、式（Ｍ８）及び式（Ｍ９）で表される化合物から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する液晶組成物である。
【００９７】
化合物（Ｍ１）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ１ａ）〜式（Ｍ１ｆ）で表される単官能の液晶性アクリレート化合物である。
【００９８】
2005097281.tif 000025
【００９９】
化合物（Ｍ２）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｅ）で表される化合物は２官能の液晶性アクリレートである
【０１００】
2005097281.tif 000026
【０１０１】
化合物（Ｍ３）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ３ａ）〜式（Ｍ３ｆ）で表される化合物は単官能の液晶性ビニルエーテルである。
【０１０２】
2005097281.tif 000027
【０１０３】
化合物（Ｍ４）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ４ａ）〜式（Ｍ４ｂ）で表される化合物は２官能の液晶性ビニルエーテルである。
【０１０４】
2005097281.tif 000028
【０１０５】
化合物（Ｍ５）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ５ａ）〜式（Ｍ５ｆ）で表される単官能の液晶性マレイミドである。
【０１０６】
2005097281.tif 000029
【０１０７】
化合物（Ｍ６）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ６ａ）〜式（Ｍ６ｆ）で表される単官能の液晶性エポキシドである。
【０１０８】
2005097281.tif 000030
【０１０９】
化合物（Ｍ７）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ７ａ）〜式（Ｍ７ｂ）で表される２官能の液晶性エポキシドである。
【０１１０】
2005097281.tif 000031
【０１１１】
化合物（Ｍ８）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ８ａ）〜式（Ｍ８ｆ）で表される単官能の液晶性オキセタンである。
【０１１２】
2005097281.tif 000032
【０１１３】
化合物（Ｍ９）の中で特に好ましい化合物は式（Ｍ９ａ）〜式（Ｍ９ｂ）で表される２官能の液晶性オキセタンである。
【０１１４】
2005097281.tif 000033
【０１１５】
これらの式中：Ｒ３は水素、フッ素、塩素、シアノまたは炭素数１〜２０のアルキル若しくはアルコキシであり、Ｒ４はメチルまたはエチルであり、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立に水素、塩素またはフッ素であり、Ｗ３及びＷ４はそれぞれ独立に水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｘ６は単結合または−Ｏ−であり、ｎ及びｐはそれぞれ独立に１から２０の整数で表される。  
【０１１６】
本発明の組成物の基本構成は、式（１）で表される化合物の少なくとも１つと、式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物とから構成される組成物であり、組成（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ２０）において化合物（１）の含有量により選択反射する光の波長を可視光域から紫外線領域（１００ｎｍ〜７００ｎｍ）に調整できる。化合物（１）の含有量は任意に設定が可能であるが、１〜９０重量％が好ましく、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線の反射を得るには１０〜５０重量％が好ましく、３８０ｎｍ以下の紫外線を反射するには５０〜９０重量％が好ましい。
【０１１７】
式（Ｍ１）〜式（Ｍ９）の中から選ばれる化合物の含有量は１０〜９９重量％が好ましい。
【０１１８】
さらに、好ましい組成物の第１の基本構成は、式（１）において重合性基Ｐが（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）及び（Ｐ１０）から選ばれる化合物と、式（Ｍ１）及び式（Ｍ２）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ１）、（ＭＩＸ２）及び（ＭＩＸ３）からなる。各化合物（１）、化合物（Ｍ１）及び化合物（Ｍ２）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ１）：化合物（１）＋化合物（Ｍ１）                      
（ＭＩＸ２）：化合物（１）＋化合物（Ｍ２）                      
（ＭＩＸ３）：化合物（１）＋化合物（Ｍ１）＋化合物（Ｍ２）      
これらの組成物は光ラジカル重合開始剤を添加して、紫外線などの電子線を照射することで敏速に硬化して液晶相の固定化ができる。
【０１１９】
組成物（ＭＩＸ１）の光重合により得られるフィルムは柔軟である。組成物（ＭＩＸ１）から得られるフィルムは化合物（Ｍ２）が架橋成分としての役割を果たすので、強靱で耐熱性の高いフィルムが得られる。組成物（ＭＩＸ３）から得られるフィルムは、フィルムとしての柔軟性と耐熱性とのバランスのとれたフィルムを製造するのに適している。
【０１２０】
好ましい組成物の第２の基本構成は、式（１）において重合性基Ｐが（Ｐ４）、（Ｐ５）及び（Ｐ１０）から選ばれる化合物と式（Ｍ５）から選ばれる化合物と式（Ｍ３）及び式（Ｍ４）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ４）、（ＭＩＸ５）及び（ＭＩＸ６）からなる。各化合物（１）、化合物（Ｍ５）、化合物（Ｍ３）及び化合物（Ｍ４）は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ４）：化合物（１）＋化合物（Ｍ５）＋化合物（Ｍ３）
（ＭＩＸ５）：化合物（１）＋化合物（Ｍ５）＋化合物（Ｍ４）
（ＭＩＸ６）：化合物（１）＋化合物（Ｍ５）＋化合物（Ｍ３）＋化合物（Ｍ４）
【０１２１】
組成物（ＭＩＸ４）、（ＭＩＸ５）及び（ＭＩＸ６）において、化合物（Ｍ５）は重合開始剤の役割も果たしている。本発明の組成物における化合物（Ｍ５）の含有量は任意に設定が可能であるが、３〜５０重量％が好ましい。化合物（Ｍ５）が３重量％以上であると組成物の光に対する感度が向上して光重合が進行し易くなる。ところが、化合物（Ｍ５）の多くは液晶相がなく、融点のみを有するので、５０重量％以下添加すると組成物の液晶相の温度範囲が広くなり、最適な温度での光重合が行われ易い。一方、化合物（Ｍ３）及び化合物（Ｍ４）の添加量は任意に設定が可能であるが、組成物の液晶温度範囲を保つのに好適な量としては化合物（Ｍ３）と化合物（Ｍ４）の合計の含有量は５０〜１０重量％が好ましい。これらの組成物は光ラジカル重合開始剤を添加しなくても、紫外線などの電子線を照射することで敏速に硬化して液晶相の固定化ができる。
【０１２２】
好ましい組成物の第３の基本構成は、式（１）において重合性基Ｐが（Ｐ６）、（Ｐ７）、（Ｐ８）、（Ｐ９）及び（Ｐ１１）から選ばれる化合物と、式（Ｍ３）、式（Ｍ４）、式（Ｍ６）、式（Ｍ７）、式（Ｍ８）及び式（Ｍ９）から選ばれる化合物を混合した組成物（ＭＩＸ７）〜（ＭＩＸ２０）である。各化合物は単一でもよく、２種以上でもよい。
（ＭＩＸ７）：化合物（１）＋化合物（Ｍ３）
（ＭＩＸ８）：化合物（１）＋化合物（Ｍ４）
（ＭＩＸ９）：化合物（１）＋化合物（Ｍ６）
（ＭＩＸ１０）：化合物（１）＋化合物（Ｍ７）
（ＭＩＸ１１）：化合物（１）＋化合物（Ｍ８）
（ＭＩＸ１２）：化合物（１）＋化合物（Ｍ９）
（ＭＩＸ１３）：化合物（１）＋化合物（Ｍ６）＋化合物（Ｍ７）
（ＭＩＸ１４）：化合物（１）＋化合物（Ｍ８）＋化合物（Ｍ９）
（ＭＩＸ１５）：化合物（１）＋化合物（Ｍ６）＋化合物（Ｍ９）
（ＭＩＸ１６）：化合物（１）＋化合物（Ｍ７）＋化合物（Ｍ９）
（ＭＩＸ１７）：化合物（１）＋化合物（Ｍ３）＋化合物（Ｍ７）＋化合物（Ｍ９）
（ＭＩＸ１８）：化合物（１）＋化合物（Ｍ４）＋化合物（Ｍ７）＋化合物（Ｍ９）
（ＭＩＸ１９）：化合物（１）＋化合物（Ｍ３）＋化合物（Ｍ７）
（ＭＩＸ２０）：化合物（１）＋化合物（Ｍ４）＋化合物（Ｍ７）
これらの組成物は光カチオン重合開始剤を添加して、紫外線などの電子線を照射することで敏速に硬化して液晶相の固定化ができる。また、空気下においても重合阻害を受けることがなく、良好な硬化速度で重合物が得られる。
【０１２３】
物性を改善する目的で、それぞれ組成物（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ２０）の各組成物には、化合物（１）及び化合物（Ｍ１）〜（Ｍ９）以外の成分として、非重合性液晶化合物、重合性あるいは非重合性の光学活性化合物、非液晶性の重合性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、紫外線吸収剤、などの化合物を添加してもよい。目的を達成するものであればいかなる構造のものでもよい。これらの化合物は公知のものを好適に活用できる。各成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体を天然存在比より多く含んでいても、同様の特性を有するので好ましい。
【０１２４】
次に、重合体について説明する。
化合物（１）は重合可能な不飽和結合あるいは環状エーテルを有する。化合物（１）を重合することで重合体を製造できる。重合体は、ラジカル重合あるいはカチオン重合などの反応によって得られる。化合物（１）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。この重合体は１つの構成単位からなる。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を重合させると、共重合体が得られる。この共重合体は少なくとも２つの構成単位を有する。本発明の目的とする光学異方性フィルムの製造には配向した液晶状態での重合が望ましいので、光ラジカル重合あるいは光カチオン重合がとくに好ましい重合法である。
【０１２５】
皮膜形成性、機械的強度などを調整する目的で非液晶の重合性化合物を添加することもできる。好ましい非液晶の重合性化合物の例は、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物である。
【０１２６】
本発明の液晶組成物（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ６）に添加できる好ましい非液晶性の重合性化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロペンである。
【０１２７】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを組成物に添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製、商品名：ビスコート７００）、及びポリエチレングリコールジアクリレートである。
【０１２８】
本発明の（ＭＩＸ７）〜（ＭＩＸ２０）に添加できる好ましい非液晶性の重合性化合物は、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、あるいは、組成物の粘度調整あるいは硬化収縮を小さくする目的で３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ（３−エチル−オキセタ−３−イルメチル）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンを添加することができる。
【０１２９】
界面活性剤は塗布を容易にするため、あるいは液晶相の配向を制御するために本発明の効果を損なわない範囲で加えてもよい。界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ウラリル硫酸ナトリウム、ウラリル硫酸アンモニウム、ウラリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ウラリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ウレタンがあげられる。上記界面活性剤の添加量は界面活性剤の種類、光重合性液晶組成物の組成比などにより異なるが、光重合性液晶組成物の重量に対して、１００ｐｐｍから５％、さらに好ましくは０．１％から１％の範囲である。
【０１３０】
本発明の（ＭＩＸ１）〜（ＭＩＸ６）の組成物は通常の光ラジカル重合開始剤を添加して使用することもできる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４などである。
【０１３１】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などである。
【０１３２】
本発明の（ＭＩＸ７）〜（ＭＩＸ２０）の組成物は通常の光カチオン重合開始剤を添加して使用する。光カチオン重合開始剤の例はダウケミカルの製品のうちからサイラキューアーＵＶＩ−６９７６、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２（何れも商品名）、旭電化（株）の製品からアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（何れも商品名）、ローディアの製品からＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（商品名）、チバスペシャリティーの製品からイルガキュアー２５０（商品名）などである。
【０１３３】
本発明の光学異方性フィルムは、本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成させ、その塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を光の照射により固定化する方法により製造することができる。支持基板には、その表面に液晶組成物の塗膜が形成できるもので、例えば、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いることができる。その他の具体的な商品名ではＪＳＲ（株）製の「アートン」（商品名）、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」及び「ゼオノア」（何れも商品名）、三井化学（株）製の「アペル」（商品名）などを用いる。これらの支持体は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムであってもよい。
【０１３４】
本発明の光学異方性フィルムの製造には、支持基板にトリアセチルセルロースフィルムを使用することが特に望ましい。トリアセチルセルロースフィルムは、これをそのまま支持基板として用いることができるが、必要に応じて、このフィルムに鹸化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理等の表面処理を行って用いることもできる。
【０１３５】
塗膜の形成には、光重合性液晶組成物を適当な溶媒に溶かして塗布することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを単独溶媒あるいは複数の混合溶媒として用いることができる。
【０１３６】
光重合性液晶組成物の塗布方法は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、それを乾燥処理して溶媒を除去する方法などにより行うことができる。
【０１３７】
基板の表面を配向処理する好ましい方法は、例えば一般に用いられるポリイミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、延伸フィルム、あるいは偏光紫外線配向膜やイオンビームなどを用いたラビングフリー配向である。あるいは、表面にスリット状に溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、スリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板等を用いることで配向できる。
【０１３８】
配向させた液晶層は、紫外線または電子線等の電磁波を照射することにより配向の固定を行う。照射する紫外線は組成物の吸収がない３００ｎｍより長波長が好ましい。電子線を用いる場合は、照射量が多すぎると共重合体が崩壊するので１〜２００Ｍｒａｄが好ましい。電磁波照射の際の温度は、組成物が液晶状態である温度であればよいが、１００℃以上の場合、熱による重合が起こり、配向がくずれるので１００℃以下の温度が好ましい。
【０１３９】
本発明の化合物（１）は、光学活性化合物である。光学活性化合物である化合物（１）を添加した組成物はらせん構造を示すので、これを配向させ液晶状態で重合することでらせん構造を有する位相差板を製造できる。らせんのピッチが光の波長の１／２程度〜同程度であれば、その波長を有する光をブラッグの法則に従い選択的に反射することができる。これは、例えば、円偏光分離機能素子として使用できる。らせんの向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。本発明の化合物（１）の立体配置を適時選択することで所望のらせん方向を誘起できる。
【０１４０】
光学異方性フィルムの厚さは所望の光学機能とその特性、及び、得られる光学異方性膜における光学異方性により異なる。好ましい厚さは０．０５〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．５〜１μｍである。好ましい位相差値は０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい位相差値は０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい位相差値は０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性フィルムのヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下であり、透過率で８０％以上、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性フィルムを液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【０１４１】
本発明の化合物は液晶表示素子用の液晶組成物として有用であるとともに、本発明における重合体の応用用途には以下のようなものがある。
接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料及び情報記憶材料などには熱可塑性樹脂が利用できる。この熱可塑性樹脂は分岐の進んでいない線状の高分子であり、単官能性化合物を主体とする本発明の液晶組成物を重合することにより得られる。これらの重量平均分子量は５００から１００００００であり、好ましくは１０００から５０００００であり、より好ましくは５０００から１０００００である。
液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などには熱硬化性樹脂が利用できる。この熱硬化性樹脂は三次元の網目構造の高分子であり、二官能性化合物を主体とする本発明の液晶組成物を重合することにより、重合度の高い重合体として得られる。これらの重合体は分岐が進むと溶媒に溶けにくくなり、硬度が高くなる。これらの重合体の分子量は測定が困難で、規定するのが難しいが、無限大に近いことが好ましい。
【０１４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度は、偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱して測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、Ｉは等方性液体を示す。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度を示し、ＮからＩへの転移温度である。Ｃ  ５０  Ｎ  ６３  Ｉは、５０℃でＣからＮへ転移し、６３℃でＮからＩへ転移することを示す。鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４  鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。ＨＴＰ（ヘリカルツイストパワー）は公式ｐ＝１／ＨＴＰ・１／ｃ（式中ｐはピッチ、ｃはホスト液晶中の光学活性化合物の重量濃度）を用い計算した。ピッチの測定はメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２（商品名）に試料を１重量％溶解し、楔型セルを用いて測定した。以下において、容量の単位であるリットルは記号Ｌで表記する。
【実施例１】
【０１４３】
（化合物Ｎｏ．１０の製造）
（第１段階）
（Ｓ）−シトロネリルクロライドの製造
（Ｓ）−シトロネロール１Ｋｇと四塩化炭素４Ｌを混合した溶液を７０℃に保ちながら、２．５Ｋｇのトリフェニルフォスフィンを８時間かけて少しずつ加えた。反応溶液を室温に戻し、２５Ｌのペンタンに反応溶液に注ぐと白色のスラリーが得られた。このスラリーを濾過して得られた濾液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留により精製して８４８ｇの（Ｓ）−シトロネリルクロライドを得た。（沸点（２０ｈＰａ）９５℃）
【０１４４】
（第２段階）
（Ｓ）−シトロネリルクロライド８００ｇを４Ｌのメタノールに加えた溶液を−１５℃に温度を保ちながらオゾンを吹き込んだ。原料がすべてオゾンと反応したことをガスクロマトグラフィーで確認した後、１５２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加え２時間攪拌した。この間、反応溶液の温度が０℃を越えないように制御した。３Ｋｇの氷と３Ｌの水、４３２ｍｌの硫酸を加え反応を止め、クロロホルム４Ｌで抽出した。クロロホルム層を炭酸水素ナトリウム水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮して得られた残査を減圧蒸留により精製して３５０ｇの（Ｓ）−４−メチル−６−クロロヘキサノールを得た。（沸点（５．３ｈＰａ）９０〜９２℃）
【０１４５】
（第３段階）
（Ｓ）−４−メチル−６−クロロヘキサノール１２８ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸エチル１３０ｇ、炭酸カリウム１２９ｇ、ジメチルホルムアミドからなる溶液を７時間９０℃で攪拌した。反応溶液を水２Ｌに注ぐとスラリーが得られたので、このものを濾過して固形物を得た。固形物を酢酸エチルに溶して、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮、シクロヘキサンで再結晶して１９７ｇの（Ｓ）−４−（６−ヒドロキシ−３−メチルヘキシルオキシ）安息香酸エチルを得た。融点７４〜７５℃
【０１４６】
（第４段階）
（Ｓ）−４−（６−ヒドロキシ−３−メチルヘキシルオキシ）安息香酸エチル１３２ｇ、エタノール５００ｍｌ、水１００ｍｌ、水酸化カリウム７０ｇからなる溶液を４時間還流した。反応溶液中のエタノールを減圧蒸留によりできるだけ除いた後、溶液に水４００ｍｌ、エーテル５００ｍｌを加え分液した。水層部に１２Ｎの塩酸を加えるとスラリーが得られたので、これを濾過して結晶を得た。得られた結晶を乾燥した後、ジエチルエーテルで再結晶して１００ｇの（Ｓ）−４−（６−ヒドロキシ−３−メチルヘキシルオキシ）安息香酸を得た。
【０１４７】
（第５段階）
（Ｓ）−４−（６−ヒドロキシ−３−メチルヘキシルオキシ）安息香酸２２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１３ｍｌ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２ｇ、ジオキサン２００ｍｌからなる溶液にアクリル酸クロリド８．３ｍｌを室温で滴下し、５０℃で２時間還流した。多量の水に反応溶液を注ぐとスラリーが得られたので、これを濾過して結晶を得た。得られた結晶を乾燥した後、シクロヘキサンとジエチルエーテルの混合溶媒で再結晶して１７ｇの（Ｓ）−４−（６−アクリロイルオキシ−３−メチルヘキシルオキシ）安息香酸を得た。
【０１４８】
（第６段階）
（Ｓ）−４−（６−アクリロイルオキシ−３−メチルヘキシルオキシ）安息香酸３ｇ、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン１ｇを塩化メチレン８０ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン０．１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．３ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノール、酢酸エチルを混合した溶媒で再結晶を行い０．８ｇの（Ｓ）−（−）−９−メチル−２，７−ジ（４−（６−アクリロイルオキシ−３−メチルヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）フルオレンを得た。
相転移温度：Ｃ  ６５  Ｃｈ  １３０  Ｉ
本発明の化合物がコレステリック液晶相を広い温度範囲で示す液晶化合物であることがこの結果からわかる。
【０１４９】
2005097281.tif 000034
【０１５０】
（比較例１）
一般的なカイラル剤である（ＣＢ−１５）と本発明の化合物Ｎｏ．１０のＨＴＰを比較した。
【０１５１】
2005097281.tif 000035
【０１５２】
化合物          ＨＴＰ
（ＣＢ−１５）    ５．７μｍ−１・ｗｔ％−１
（Ｎｏ．１０）  １３．４μｍ−１・ｗｔ％−１
本発明の化合物Ｎｏ．１０はＣＢ−１５よりも２．３倍以上大きなＨＴＰを示した。すなわち、本発明の化合物が大きならせん誘起力を有していることがこの結果からわかる。
【実施例２】
【０１５３】
（化合物Ｎｏ．１３の製造）
（Ｓ）−４−（３−メチル−６−ビニルオキシヘキシルオキシ）安息香酸２．６ｇ、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン１ｇを塩化メチレン８０ｍｌに溶かし、そこへジメチルアミノピリジン０．１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２．３ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノール、酢酸エチルを混合した溶媒で再結晶を行い０．９ｇの（Ｓ）−（−）−９−メチル−２，７−ジ（４−（６−ビニルオキシ−３−メチルヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）フルオレンを得た。
【０１５４】
2005097281.tif 000036
【実施例３】
【０１５５】
（化合物Ｎｏ．９０の製造）
（第１段階）
（Ｓ）−シトロネリルブロマイドの製造
（Ｓ）−シトロネロール５００ｇとトリフェニルホスフィン８３５ｇを塩化メチレン１．５Ｌに溶かした溶液を１０℃に保ちながら、四臭化炭素１３２５ｇを塩化メチレン１．５Ｌに溶かした溶液を２時間かけて滴下した。反応溶液を室温に戻し、１０Ｌのペンタンに反応溶液に注ぐと白色のスラリーが得られた。このスラリーを濾過して得られた濾液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留により精製して４７２ｇの（Ｓ）−シトロネリルブロマイドを得た。（沸点（２０ｈＰａ）１０１〜１１２℃）
【０１５６】
（第２段階）
（Ｓ）−シトロネリルブロマイド１００ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸エチル７１ｇ、炭酸カリウム８３ｇ、ジメチルホルムアミド４００ｍｌからなる溶液を７時間９０℃で攪拌した。反応溶液に水１Ｌに注ぎ、トルエンで抽出した。トルエン層を水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査に水酸化ナトリウム１０ｇ、エタノール１００ｍｌ、水３０ｍｌを加え、２時間還流した。反応溶液中のエタノールを減圧蒸留によりできるだけ除いた後、溶液に１２Ｎの塩酸を加えて、酸性とした後、エーテル５００ｍｌを加え分液した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、再結晶して９３ｇの（Ｓ）−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ−６−エン）安息香酸を得た。
融点：  ５８〜６０℃
【０１５７】
（第３段階）
（Ｓ）−４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ−６−エン）安息香酸１０ｇ、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン３．８ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン０．１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩７．６ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分液、塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノール、酢酸エチルを混合した溶媒で再結晶を行い１９ｇの（Ｓ，Ｓ）−９−メチル−２，７−ジ（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ−６−エン）ベンゾイルオキシ）フルオレンを得た。
相転移温度：Ｃ  ９６  Ｃｈ  １４６．９  Ｉ
【０１５８】
2005097281.tif 000037
ただし、＊印は不斉炭素の存在を示す。
【０１５９】
（第４段階）
塩化メチレン２００ｍｌに（Ｓ，Ｓ）−９−メチル−２，７−ジ（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ−６−エン）ベンゾイルオキシ）フルオレン１８ｇを溶かした溶液に、ｍ−クロロ過安息香酸１５ｇを加えて８時間かくはんした。水を加えて塩化メチレン層を分液した後、その溶液を３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールで２回再結晶して５ｇの（Ｓ，Ｓ）−９−メチル−２，７−ジ（４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ−６、７−エポキシ）ベンゾイルオキシ）フルオレン（Ｎｏ．９０）を得た。
相転移温度：Ｃ  ６６  Ｃｈ  １０３．６  Ｉ
本発明の化合物がコレステリック液晶相を広い温度範囲で示す液晶化合物であることがこの結果からわかる。
【０１６０】
2005097281.tif 000038
【実施例４】
【０１６１】
（（ＭＩＸ２）の組成例）
化合物（Ｎｏ．１０）５０重量％、（Ｋ１）５０重量％の組成物（ＣＬ１）を調製した。この組成物の相転移温度はＣ  ８５  Ｃｈ  １８５  Ｉであり、化合物（Ｎｏ．１０）は相分離することなく良好な相溶性を示した。
【０１６２】
2005097281.tif 000039
【実施例５】
【０１６３】
（選択反射を示す組成例）
化合物（Ｎｏ．１０）、化合物（Ｋ２）及び化合物（Ｋ３）を以下の割合で混合し、組成物（ＣＬ２）〜（ＣＬ４）を調整した。
2005097281.tif 000040
【０１６４】
化合物番号        （Ｎｏ．１０）  （Ｋ２）      （Ｋ３）      選択反射
組成物（ＣＬ２）      ３５重量％    ４５重量％    ２０重量％        赤
組成物（ＣＬ３）      ４０重量％    ４０重量％    ２０重量％        緑
組成物（ＣＬ４）      ４５重量％    ３５重量％    ２０重量％        青
【０１６５】
化合物（Ｎｏ．９０）、化合物（Ｋ４）及び化合物（Ｋ５）を以下の割合で混合し、組成物（ＣＬ５）を調整した。組成物（ＣＬ５）の透明点は１００℃であった。
【０１６６】
2005097281.tif 000041
【０１６７】
（Ｎｏ．９０）  （Ｋ４）      （Ｋ５）      選択反射
組成物（ＣＬ５）      ４０重量％    ３０重量％    ３０重量％        赤
【０１６８】
組成物（ＣＬ２）〜（ＣＬ５）はラビングしたケン化処理したトリアセチルセルロースフィルム上で良好な配向性を示した。上記の「選択反射」は、配向状態において目視で観察される反射光の色を記した。このことから、化合物（１）の添加量を変化させることで、任意の選択反射の波長域を示す組成物を調製できることが判る。
【実施例６】
【０１６９】
（紫外線照射による光学異方性フィルムの製造１）
組成物（ＣＬ４）１０ｇ、重合開始剤イルガキュアー９０７、０．３ｇをトルエン８０ｇに溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングしたアセチル化度２．９のトリアセチルセルロースフィルムに、マイクログラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で１５分熱処理することにより、溶媒を除去して液晶相を配向させた。同温度を保ったまま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）によって紫外線を１０秒間照射した。照射後、液晶相は重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。温度変化（２０〜１００℃）による液晶相の配向の乱れはなく耐熱性の高いフィルムが得られた。この光学異方性フィルムは、組成物を基板上で配向させた時と同じ青色の選択反射を示した。このことは配向させた組成物の分子配列がそのまま保持されて重合されたことを示している。
【０１７０】
（紫外線照射による光学異方性フィルムの製造２）
組成物（ＣＬ５）１０ｇ、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２：０．３ｇをトルエン８０ｇに溶解した溶液を、表面をレーヨン布によりラビングしたアセチル化度２．９のトリアセチルセルロースフィルムに、マイクログラビヤコーターを用いて塗布した。塗布後、７０℃に設定したオーブン中で１５分熱処理することにより、溶媒を除去して液晶相を配向させた。同温度を保ったまま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）によって紫外線を１０秒間照射した。照射後、液晶相は重合しており、その表面硬度は鉛筆硬度にして２Ｈであった。温度変化（２０〜１００℃）による液晶相の配向の乱れはなく耐熱性の高いフィルムが得られた。この光学異方性フィルムは、組成物を基板上で配向させた時と同じ赤色の選択反射を示した。このことは配向させた組成物の分子配列がそのまま保持されて重合されたことを示している。
【０１７１】
組成物（ＣＬ１）〜（ＣＬ３）を用いて同様の方法により光学異方性フィルムを作製した。すべての組成物が良好な配向性と紫外線による重合性を有した。組成物（ＣＬ１）のフィルムが鉛筆硬度はＨを示した以外は、すべて２Ｈ程度を示した。組成物（ＣＬ１）〜（ＣＬ３）から製造したフィルムはすべて、温度変化（２０〜１００℃）による液晶相の配向の乱れはなく耐熱性の高いフィルムであった。組成物（ＣＬ２）及び（ＣＬ３）から得られた光学異方性フィルムは組成物を基板上で配向させた時と同じ選択反射の色を示すことが目視で確認された。すなわち組成物（ＣＬ２）から得られた光学異方性フィルムは赤色を、組成物（ＣＬ３）から得られた光学異方性フィルムは緑色の光を選択反射した。組成物（ＣＬ１）から得られた光学異方性フィルムは目視では選択反射の色が確認できなかった。これは化合物（１）の混合比率が多いため、組成物のピッチが短くなり、選択反射をする波長が可視領域ではなく、紫外領域に移ったことが原因と考えられる。