(57)【要約】【課題】  硬化途上で接触している有機樹脂に対しては接着性が優れ、成型用金型に対しては離型性が優れる、有機樹脂とシリコーンゴムの一体化成形体の金型成型用シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）ジアリルカーボネートまたは１分子中に少なくとも２個のアリルカーボネート基を有する有機化合物、（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、一分子中のケイ素原子数が２〜６個である直鎖状または分岐状オルガノシロキサンオリゴマーおよび（Ｅ）白金系触媒からなることを特徴とする有機樹脂とシリコーンゴムの一体化成形体の金型成型用シリコーンゴム組成物。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン                        １００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｃ）成分中の不飽和基のモル数の和に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が０.５〜２０となる量｝、
（Ｃ）ジアリルカーボネートまたは１分子中に少なくとも２個のアリルカーボネート基を有する有機化合物                          ０．０１〜２０重量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、一分子中のケイ素原子数が２〜６個である直鎖状または分岐状オルガノシロキサンオリゴマー                                              ０．０５〜５重量部
および
（Ｅ）本発明組成物を硬化させ得る量の白金系触媒
からなることを特徴とする有機樹脂とシリコーンゴムの一体化成形体の金型成型用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
さらに（Ｆ）補強性微粉末状シリカ充填剤を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部含んでなる請求項１記載の金型成型用シリコーンゴム。
【請求項３】
（Ａ）成分が、（Ａ−１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ビニル基を有し、ビニル基以外の珪素原子結合アルケニル基を有さないポリオルガノシロキサンと、（Ａ−２）一分子中に少なくとも２個の炭素原子数が３以上であるケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンからなり、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の重量比が１：９９から９９：１の範囲内であることを特徴とする、請求項１あるいは請求項２記載の金型成型用シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ−２）成分が、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ヘキセニル基を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項３記載の金型成型用シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が（Ｂ−１）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛ （Ａ）成分および（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｃ）成分中の不飽和基のモル数の和に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が０.５〜２０となる量｝、および（Ｂ−２）分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサン｛（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｃ）成分中の不飽和基のモル数の和に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が０.０１〜１０となる量｝であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の金型成型用シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）であり、（Ｄ）成分が１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサんであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の金型成型用シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化途上で接触している有機樹脂に対しては優れた接着性を示すと同時に、成型用金型に対しては離型性が優れる、有機樹脂とシリコーンゴムの一体化成形体の金型成型用シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機樹脂にシリコーンゴムを接着させる方法としては、予め成型した有機樹脂をプライマー処理した後、シリコーンゴム組成物を密着させながら硬化させる方法が採られている。しかし、この方法ではプライマーの塗布、乾燥工程が必要であり、また、このプライマー処理が不十分であると、十分な接着性が得られないという問題があった。
【０００３】
このようなプライマー処理工程を省略し、シリコーンゴム組成物を硬化途上で接触している有機樹脂に接着させるために、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を配合したシリコーンゴム組成物（特開平８−１２０１７７号公報参照）が提案されている。しかし、この組成物は金属に対しても接着するため、インジェクション成型における有機樹脂とのインサート成型用、もしくは２色成型用のシリコーンゴム組成物として用いた場合には、成型用金型に対する離型性が著しく劣るという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８-１２０１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、硬化途上で接触している有機樹脂に対しては接着性が優れ、成型用金型に対しては離型性が優れる、有機樹脂とシリコーンゴムの一体化成形体の金型成型用シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン                        １００重量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン｛（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｃ）成分中の不飽和基のモル数の和に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が０.５〜２０となる量｝、
（Ｃ）ジアリルカーボネートまたは１分子中に少なくとも２個のアリルカーボネート基を有する有機化合物                          ０．０１〜２０重量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、一分子中のケイ素原子数が２〜６個である直鎖状または分岐状オルガノシロキサンオリゴマー                                              ０．０５〜５重量部
および
（Ｅ）本発明組成物を硬化させ得る量の白金系触媒からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機樹脂とシリコーンゴムの一体化成形体の金型成型用シリコーンゴム組成物は、硬化途上で接触している有機樹脂に対しては接着性が優れ、成型用金型に対しては離型性が優れるという特徴があり、インジェクション成型におけるインサート成型もしくは２色成型に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分のポリオルガノシロキサンは本発明組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することを特徴とする。（Ａ）成分の分子構造は直鎖状であることが好ましいが、一部分岐を有した直鎖状であってもよい。(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示されるが、ビニル基またはヘキセニル基が好ましい。このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖、あるいはその両方であってもよい。(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有しない非置換もしくは置換一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。(Ａ)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１０〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分として、（Ａ−１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ビニル基を有し、ビニル基以外の珪素原子結合アルケニル基を有さないポリオルガノシロキサンと、（Ａ−２）一分子中に少なくとも２個の炭素原子数が３以上であるケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン混合物を用いた場合には、成型用金型からの離型性を損なうことなく、得られるシリコーンゴム組成物の硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性がより良好になるという特徴がある。また、このような（Ａ−２）成分中のアルケニル基として特に好ましいものは、ヘキセニル基である。なお、（Ａ−２）成分中には炭素原子数が３以上であるケイ素原子結合アルケニル基が少なくとも２個存在することが必要であるが、その他にケイ素原子結合ビニル基を含んでもよい。
【００１０】
この場合、（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の重量比が１：９９〜９９：１の範囲内であるポリオルガノシロキサン混合物が好ましく、より好ましくはこの重量比が１０：９０〜９９：１である。
【００１１】
(Ａ−１)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１０〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。好ましい（Ａ−１）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。
【００１２】
(Ａ−２)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１０〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。好ましい（Ａ−２）成分としては、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。
【００１３】
(Ｂ)成分は（Ａ）成分の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するが、（Ａ）成分中のアルケニル基が一分子中に２個のときは、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、あるいは一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を含むポリオルガノシロキサンとの混合物であり、（Ａ）成分中のアルケニル基が一分子中に３個以上の時は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンである。(Ｂ)成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹脂状が例示される。また、このケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖、あるいはその両方であってもよい。(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有しない非置換もしくは置換一価炭化水素基が例示される。(Ｂ)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１〜１０,０００mＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明組成物において(Ｂ)成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｃ）成分中の不飽和基のモル数の和に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が０.５〜２０となる範囲内の量であり、好ましくは、この比が０．５〜５となる範囲内の量である。これは、(Ｂ)成分の配合量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られるシリコーンゴムの機械的特性が低下したり金型からの離型性が低下したりする傾向があるからである。
【００１５】
（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ−２）両末端にのみケイ素原子結合水素原子を持つポリジオルガノシロキサンの混合物を用いた場合には、成型用金型からの離型性を損なうことなく、得られるシリコーンゴム組成物の硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性がより良好になり、また、後述する（Ｃ）成分の添加量を少なくすることができるので好ましい。
【００１６】
この場合、（Ｂ−１）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｃ）成分中の不飽和基のモル数の和に対する（Ｂ−１）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が０.５〜２０となる範囲内の量が好ましく、より好ましくは、この比が０.５〜５となる範囲内の量である。これは、(Ｂ−１)成分の配合量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られるシリコーンゴムの機械的特性が低下する傾向があるからである。一方、（Ｂ−２）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｃ）成分中の不飽和基のモル数の和に対する（Ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が０.０１〜１０となる範囲内の量であることが好ましく、より好ましくはこの比が０.０１〜３となる範囲内の量である。これは（Ｂ−２）成分の配合量が、上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物の硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性が十分発現されなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られるシリコーンゴムの機械的特性が低下したり金型からの離型性が低下したりする傾向があるからである。
【００１７】
上記の(Ｂ−１)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。このような（Ｂ-１）成分のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位および式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位および式：ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、および上記ポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。
【００１８】
上記の(Ｂ−２)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。このような(Ｂ−２)成分のポリジオルガノシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよび上記ポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。
【００１９】
(Ｃ)成分は、本発明組成物の硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性を向上させるために必須の成分であり、ジアリルカーボネートまたは１分子中に少なくとも２個のアリルカーボネート基を有する有機化合物である。
【００２０】
このような（Ｃ）成分として、ジアリルカーボネート；エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）などの下式で表されるアルキレングリコールビス（アリルカーボネート）やポリアルキレングリコールビス（アリルカーボネート）
【化１】
2005068383.tif 000002
（式中Ｒは炭素原子数２〜４のアルキレン基、ａは１〜１０の整数を表す）；トリメチロールプロパントリス（アリルカーボネート）；ペンタエリスリトールテトラ（アリルカーボネート）などの多価アルコールのアリルカーボネート誘導体、および、これらの２種以上の混合物が例示される。
【００２１】
代表的な（Ｃ）成分の一般式を下記に示す。
ジアリルカーボネート
【化２】
2005068383.tif 000003
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）
【化３】
2005068383.tif 000004
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
【化４】
2005068383.tif 000005
トリメチロールプロパントリス（アリルカーボネート）
【化５】
2005068383.tif 000006
【００２２】
（Ｃ）成分の配合量は、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．１〜５．０重量部である。これは、（Ｃ）成分の配合量が、上記範囲の下限未満であると、硬化途上で接触している有機樹脂に十分に接着しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる傾向があったり、得られるシリコーンゴム組成物の硬化物の機械的強度が低下する傾向があったりするからである。
【００２３】
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分と併用することにより、成型用金型に対する離型性を悪化させることなく、本発明組成物の、硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性を向上させる。（Ｄ）成分の分子構造は直鎖状または分岐状であり、直鎖状であることが好ましい。(Ｄ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示されるが、ビニル基またはヘキセニル基が好ましい。このアルケニル基の結合位置は分子鎖末端にあることが好ましいが、側鎖にあってもよく、またその両方にあってもよい。(Ｄ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有しない非置換もしくは置換一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。
【００２４】
このような（Ｄ）成分として、下記式；
【化６】
2005068383.tif 000007
（式中Ｒ１は上記のアルケニル基、Ｒ２は同一又は異種の上記のアルキル基、アリ−ル基またはハロゲン置換アルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜４の整数であり、ｎ＋ｍ≦５である）または
下記式；
【化７】
2005068383.tif 000008
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同様、ｘは３か４の整数、ｙは０か１の整数でありｘ＋ｙ＝４である）で表される直鎖状ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノシロキサンオリゴマーが例示される。中でも１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンが好ましく、次いでテトラ（ジメチルビニルシロキシ）シランが好ましい。
【００２５】
（Ｄ）成分の配合量は０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部である。これは、上記範囲の下限未満であると成型用金型に対する離型性悪化の改善が十分でなくなるからであり、また上記範囲の上限を超えると本発明組成物の硬化性が悪化したり、本発明組成物の硬化物の物理特性が悪化したりする傾向があるからである。
【００２６】
(Ｅ)成分の白金系触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をヒドロシリル化反応により架橋させるための触媒である。このような(Ｅ)成分としては、微粒子白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のキレート化合物、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の配位化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体、およびこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたものが例示され、これらの中でも塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応用触媒として活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような白金アルケニルシロキサン錯体が好ましい。また、白金系触媒を白金金属原子として０.０１重量％以上含有する熱可塑性樹脂から構成される球状微粒子触媒を使用することもできる。
【００２７】
本発明組成物において、（Ｅ）成分の配合量は、本発明組成物を硬化させ得る量であり、具体的には、組成物１００万重量部に対して、（Ｅ）成分中の白金金属が０.０１〜５００重量部の範囲内であることが好ましく、特に、これが０．１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
本発明組成物は、上記(Ａ)成分〜（Ｅ）成分からなるが、さらに（Ｆ）補強性微粉末状シリカ充填剤を含有することが好ましい。（Ｆ）成分は、本発明組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム成形物に優れた機械的強度を付与するので、成型用金型からシリコーンゴム成形物が取り出しやすくなる。このような補強性微粉末状シリカ充填剤としては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが例示され、さらにそれらの表面が、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマー、シクロジオルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物で疎水化処理された補強性微粉末状シリカ充填剤が例示される。これらの補強性微粉末状シリカ充填剤は単独で用いても組み合わせて使用してもよい。さらに、本発明組成物を調製する際、（Ａ）成分と未処理の（Ｆ）成分と上記の表面処理剤を混錬しながら、（Ｆ）成分表面を疎水化処理してもよい。本成分は、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して1〜１００重量部の範囲であり、５〜５０重量部であることが好ましい。これは、上記範囲の下限未満であると本発明組成物を硬化させて得られる成形物の機械的強度が不足し、上記範囲の上限をこえると(Ａ)成分への配合が困難になるとともに本発明組成物の粘度が過大となって取扱作業性が悪化する場合があるためである。
【００２９】
その他任意の成分として、焼成シリカ、炭酸マンガン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石英粉末、けいそう土、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機質充填剤；酸化鉄、二酸化チタンなどの顔料；酸化セリウム、水酸化セリウム等の耐熱剤を含有してもよい。これらの無機質充填剤は未処理のものを使用してもよく、また予め、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ポリオルガノシロキサン等の表面処理剤により処理したものを用いてもよい。さらに、本発明組成物を調製する際、上記（Ａ）成分と未処理の無機質充填剤と上記の表面処理剤を混錬しながら、この無機質充填材を処理してもよい。
【００３０】
また、本発明組成物には、取扱作業性や貯蔵安定性を向上させるために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジイン、１，６−ヘプタジイン等のアセチレン系化合物；３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、３−フェニル−３−ブテン−１−イン等のエン・イン化合物；メチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のエチニル基含有ケイ素化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；その他、硫黄含有化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体およびこれらの２種以上の混合物等の硬化抑制剤を配合することが好ましい。
【００３１】
これらの硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０〜３重量部でよく、通常０．００１〜３重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。好ましい硬化抑制剤は上記のアセチレン系化合物であり、これらは前記した（Ｅ）成分との組み合わせで十分な保存性と迅速な硬化性とをバランスよく発揮させる。
【００３２】
本発明組成物は、さらに分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体などの、ケイ素原子結合アルケニル基およびケイ素原子結合水素原子を有しないポリオルガノシロキサンや、シリコーンゴム粉、シリコーン樹脂粉などのシリコーン粉状添加剤、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などのカルボン酸もしくはカルボン酸金属塩を含有してもよい。
【００３３】
本発明組成物は、上記(Ａ)成分〜（Ｅ）成分、および必要に応じてその他任意の成分を均一に混合することにより得られるが、（Ｆ）成分を含有する場合は、（Ａ）成分と（Ｆ）成分と必要に応じて（Ｆ）成分の表面処理剤を加熱下混練してから他成分と混合することが好ましい。本発明組成物の室温付近での貯蔵安定性を向上させ、貯蔵後に多色成型方法等に適用した場合に優れた硬化性を保持するために、(Ａ)成分および（Ｅ）成分を少なくとも含み、(Ｂ)成分および（Ｃ）成分を含まない組成物と、(Ａ)成分、(Ｂ)成分および(Ｃ)成分を少なくとも含み、（Ｅ）成分を含まない組成物とに分けてなる２液型のシリコーンゴム組成物であることが好ましい。
【００３４】
本発明組成物は、(Ｃ)成分および（Ｄ）成分を含有しているのでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の飽和ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂、これらの樹脂の2種以上の混合物やアロイおよびガラス繊維、炭素繊維やポリアミド繊維で強化されたこれらの樹脂の複合材に対して優れた接着性を示す一方で、シリコーンゴムの成型用金型に一般に用いられるスチールやステンレススチールおよびこれらの鋼材に表面処理されたクロームメッキやニッケルメッキ、または少量生産もしくは試作用成型金型材料であるアルミ合金などに対しては離型性が優れるので、インジェクション成型における有機樹脂とのインサート成型用、もしくは２色成型用のシリコーンゴム組成物として好適である。
【実施例１】
【００３５】
粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン９０重量部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３５重量部、該シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７重量部、および水２重量部を均一に混合し、さらに、真空下、１７０℃で２時間加熱混合した。冷却後、得られたベースコンパウンド１００重量部に対して、粘度３５０ｍPa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量０．０４モル％）８重量部、下式で表されるジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
【化８】
2005068383.tif 000009
０．５重量部、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体２．１重量部（上記のポリジメチルシロキサンおよび下記の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基のモル数、上記の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体中のケイ素原子結合ヘキセニル基のモル数および上記のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）中のアリル基のモル数の和に対する、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が１．７となる量）、粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン２．８重量部（上記のポリジメチルシロキサンおよび下記の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基のモル数、上記の分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体中のケイ素原子結合ヘキセニル基のモル数および上記のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）中のアリル基のモル数の和に対する、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が０．２となる量）、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール０.０５重量部、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．５部および塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を上記の組成物１００万重量部に対して白金金属として８重量部となる量を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。
【００３６】
次に、表１に示した材質の被着体を成型用金型内に置き、その上から上記のシリコーンゴム組成物を射出し、１２０℃で３分間加熱し、この組成物を硬化させた。硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性、および金属に対する離型性を観察し、これらの結果を表１に示した。なお、シリコーンゴムの硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性の評価は凝集破壊を○、界面剥離を×、重い界面剥離を△として表し、また金属に対する離型性の評価は離型性良好を○、離型性不良を×として表した。
【００３７】
[比較例１]
実施例１において、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性、および金属に対する離型性を実施例１と同様にして評価し、これらの結果を表１に示した。
【００３８】
[比較例２]
実施例１において、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の有機樹脂に対する接着性、および金属に対する離型性を実施例１と同様にして評価し、これらの結果を表１に示した。
【００３９】
[表１]
2005068383.tif 000010
【実施例２】
【００４０】
粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン９０重量部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３５重量部、該シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン７重量部、および水２重量部を均一に混合し、さらに、真空下、１７０℃で２時間加熱混合した。冷却後、得られたベースコンパウンド１００重量部に対して、下式で表されるジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
【化９】
2005068383.tif 000011
1．０重量部、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体４.０重量部（上記のポリジメチルシロキサンおよび下記の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン中のケイ素原子結合ビニル基のモル数および上記のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）中のアリル基のモル数の和に対する、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が１．５となる量）、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール０.０６重量部、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．８部および塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を組成物１００万重量部に対して白金金属として８重量部となる量を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。
【００４１】
次に、表２に示した材質の被着体を成型用金型内に置き、その上から上記のシリコーンゴム組成物を射出し、１２０℃で３分間加熱し、この組成物を硬化させた。硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性、および金属に対する離型性を観察し、これらの結果を表２に示した。なお、シリコーンゴムの硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性の評価は凝集破壊を○、界面剥離を×、重い界面剥離を△として表し、また金属に対する離型性の評価は離型性良好を○、離型性不良を×として表した。
【００４２】
[比較例３]
実施例２において、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の硬化途上で接触している有機樹脂に対する接着性、および金属に対する離型性を実施例１と同様にして評価し、これらの結果を表２に示した。
【００４３】
[比較例４]
実施例２において、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の有機樹脂に対する接着性、および金属に対する離型性を実施例２と同様にして評価し、これらの結果を表２に示した。
【００４４】
[表２]
2005068383.tif 000012