(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、加熱時間が短いうえに発泡倍率が発泡体全体の各個所で比較的気泡の大きさの均一な発泡体を提供するにある。さらに本発明の方法は工業的に大量に生産することに適した方法である。注形用、接着用、構造材料用等のエポキシ樹脂により発泡倍率に応じた強度であるが、均一に発泡されているうえ機械的強度の高い硬質な発泡体が得られる。  【構成】  本発明は、ガス発泡剤としてまた加熱・発熱源としての例えば水などの高周波感受性の低沸点物質を均一に、エポキシ樹脂に分散・混合し、次いで得られた混合物に高周波を照射して低沸点物質を選択的に加熱してガス化させ発泡させると共にエポキシ樹脂を熱硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂発泡体の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高周波感受性の低沸点物質を均一にエポキシ樹脂に分散・混合し、
次いで得られた混合物に高周波を照射して低沸点物質を選択的に加熱してガス化させ発泡させると共にエポキシ樹脂を熱硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
高周波感受性の低沸点物質が水である、請求項１に記載のエポキシ樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
水が微粒子状に均一に分散・混合してなる未硬化のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の発泡体の製造方法に関する。得られるエポキシ樹脂発泡体は、軽量で強度が高い発泡体として航空機、自動車、スポーツ用品等の部品材料とすることができる。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂発泡体は、従来例えば、発泡剤として、熱分解型の発泡剤（加熱時に熱分解ガスを発生する）や揮発性炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物からなる発泡剤（常温液体であるが、加熱により容易に気化する）を未硬化のエポキシ樹脂に混合し、得られた混合物を、例えば容器外部から適当な加熱手段、例えば電熱、温水、オイルバス等を用いて、いわば間接的に加熱し、発泡剤がガス化すると共に未硬化のエポキシ樹脂を熱硬化させる方法が提案されている。例えば電熱ヒーター・オーブンのような間接加熱によるエポキシ樹脂発泡は特許文献１に開示がある。
【特許文献１】特開平０４−２６６９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のエポキシ樹脂発泡の技術には、大きく分けて次の二つの課題が存在する。
１．加熱方法
エポキシ樹脂にその硬化剤や発泡剤を配合して、加熱発泡する場合、その配合された液状樹脂の粘度は高いので容器の外から加熱すると容器内の中心部と内壁に近い部分の間の温度差を小さくするようにしないと内壁に近い部分だけが先に発泡し、中心部が発泡しにくい状態になる。これを避けるためにはゆっくり時間をかけて温度差の小さい状態で温度を上げて行くので長時間を必要とする。例えば後記の比較例などでは３時間という長時間を要する。
急速に加熱するならば当然だが、たとえ長時間ゆっくり加熱しても、容器内の液状樹脂中の微妙な不均一性によっても発泡に偏りが生じ均一な発泡が得られないことが多い。
つまり従来の加熱方法では、長時間の加熱を要する上に、均一な発泡体が得られがたいという欠点がある。
２．発泡剤
分解型にしろ、揮発型にしろ、発泡剤は高価であったり有害物質であることが多い（分解により生成する分解ガスを含めて）。したがって、安価でかつ無害な発泡剤を利用する発泡体の製造方法が望まれている。
その他、発泡剤を用いるエポキシ樹脂の発泡方法では、一般に、軟質な発泡体は製造しやすいが、しかし、硬質な、剛性のある発泡体は製造しにくい。そのためエポキシ樹脂発泡体の、特に硬質なエポキシ樹脂発泡体が工業的に製造されているという例は少ない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１は、高周波感受性の低沸点物質を均一にエポキシ樹脂に分散・混合し、次いで得られた混合物に高周波を照射して低沸点物質を選択的に加熱し、ガス化させ発泡させると共にエポキシ樹脂を熱硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂発泡体の製造方法である。当該高周波感受性の低沸点物質は、エポキシ樹脂の熱硬化時にガス発泡剤として機能し、同時に高周波照射時に熱硬化の加熱・発熱源ともなるものである。高周波感受性の低沸点物質は、エポキシ樹脂（未硬化ではあるが硬化剤、架橋剤、ラジカル重合開始剤等が既に配合されており、加熱により硬化が開始されえる直前の状態の樹脂）中に微粒子状態で分散されてなる。エポキシ樹脂により硬質で機械的強度の高いエポキシ樹脂発泡体が得られる。
【０００５】
本発明の第２は、本発明の第１において、高周波感受性の低沸点物質が水であるエポキシ樹脂発泡体の製造方法である。適切に条件を選択すれば、驚くべきことに水を、硬化直前のエポキシ樹脂組成物に配合し、高周波を照射すれば、水はエポキシ樹脂の硬化に実質的な悪影響を及ぼすことなくガス化し、短時間の加熱で均一なエポキシ樹脂発泡体が得られる。
【０００６】
本発明の第３は、水が微粒子状に均一に分散・混合してなる未硬化のエポキシ樹脂組成物である。ここにおける未硬化のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中にその硬化剤も既に配合されてなり、所定の温度に加熱されれば硬化する状態のエポキシ樹脂組成物を意味する。
【発明の効果】
【０００７】
エポキシ樹脂の未硬化状態における粘度の高低にかかわらず、短時間の加熱のうえに気泡の大きさの略均一な発泡の発泡製品が得られる。したがって、硬質、強靭なエポキシ樹脂を選択すれば、それに対応して硬質、強靭な発泡体が得られる。またエポキシ樹脂の各発泡体が再現性良く均一な発泡体として得られる。したがって工業性ある製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を加熱・硬化させるエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は機械的強度が高く発泡体もそれに対応した機械的強度の高い発泡体が得られるので広く用いられている樹脂である。
【０００９】
以下に本発明の方法を更に説明する。
エポキシ樹脂は、先に説明したように分子中にエポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂である。固体状エポキシ樹脂でも硬化時に可塑剤等の働きによりガス発泡可能な流動性ある流体とすることができるならば使用することができるが、通常は液状のエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂の構造上からはビスフェノール−Ａ−型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ‐型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリス（グリシジルエーテルフェニル）メタンエポキシ樹脂等が例示できる。これらを単独または混合して使用することができる。
【００１０】
エポキシ樹脂の硬化剤としては特に制限がなく公知の硬化剤が使用できる。例えば具体的には、ジアミンを含む脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン系硬化剤；ポリアミドアミンの別名も使用されている硬化剤で、分子中に複数の活性なアミノ基を持ち、同様にアミド基を一個以上持つ、ポリアミド系硬化剤；脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン系酸無水物等の酸無水物系硬化剤；エポキシ樹脂と硬化剤の混合系において、定温での貯蔵安定性に優れ、所定の条件下にて速やかに硬化する潜在性硬化剤系、たとえばエポキシ樹脂の硬化剤たり得る酸性または塩基性化合物を中性塩または錯体として加熱時に活性化するタイプ、マイクロカプセル中に硬化剤を封入し、圧力により破壊するタイプ、空孔を持つ粒子に硬化剤を吸着させ、水等により脱着するタイプ、結晶性で高融点かつ室温でエポキシ樹脂と相溶性のない物質を分散させ、加熱により溶解するタイプ等で、具体的には高融点活性水素化合物、有機酸ジヒドラジドなどをエポキシ基と付加反応させるジシアンジアミド、第三アミン・イミダゾール塩など、ルイス酸・ブレンステッド酸の塩などである。
硬化剤の使用量は適宜に選択されるが、通常はエポキシ樹脂１００質量部あたり１〜２００質量部の範囲から適宜に選択できる。
【００１１】
高周波感受性の低沸点物質は、高周波、すなわち周波数３００MHZ〜３０GHz（波長１cm〜１m）のマイクロ波で加熱の用途の場合２０００〜３０００ＭＨｚ、たとえば２４５０MHzの周波数である高周波を吸収し、明瞭な発熱を示す物質であり、かつ気体になる沸点が低い物質である。該物質はエポキシ樹脂熱硬化の加熱・発熱源となると共に、ガス化してエポキシ樹脂をガス発泡させるものである。なお、高周波照射に際してはエポキシ樹脂も高周波感受性をある程度は示すが、硬化・発泡の加熱・発熱源となるのは主としてかかる高周波感受性の低沸点物質である。
この物質はエポキシ樹脂との組み合わせにおいて適宜に選択されるが、エポキシ樹脂に対しては、具体的には、例えば水や低分子アルコールであり、なかでも選択的な発熱性を示す点や沸点が適当であることから水が好ましい。もちろん安価で無害である点も好適である。高周波感受性の低沸点物質はエポキシ樹脂の硬化反応に不活性である必要は必ずしもない。例えば上記した好ましい高周波感受性の低沸点物質としての水などは、エポキシ樹脂や硬化剤と反応し得る化合物であるが、本発明においては、高周波照射によって選択的に水を発熱源とすることにより発泡が速やかに進行し、その結果たとえ水を採用しても実質的にエポキシ樹脂の硬化には影響を及ぼすことなく発泡が完了するものである。
【００１２】
水の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲から選択される。前記したように、水は気化したガスによりエポキシ樹脂を発泡させるガス発泡の機能と共に、発熱して、この熱によりエポキシ樹脂の硬化反応を進行させる機能も果たす。したがって、具体的な配合量は上記範囲から、混合するエポキシ樹脂量等により変わるが、いずれにしろ一定量は必要であり、通常はエポキシ樹脂等に含まれる程度の微量な水分では当然ながら不充分であり、別途に水を加える必要がある。加える水は、純水、蒸留水、イオン交換水等が使用できるが、エポキシ樹脂や硬化剤に特に影響をしないならば特に溶解物等は問わない。
なお、水をエポキシ樹脂に配合する場合は、可能な範囲でエポキシ樹脂それ自体または硬化剤を含むエポキシ樹脂混合物に対して反応性が低いような種類のエポキシ樹脂を選択するのが好ましい。しかしながら、市販のエポキシ樹脂、例えば注形用や接着用のエポキシ樹脂の多くが水不感応性を付与されており、市販品から適宜に選択することができる。また広く市販されている程度の水不感応性のエポキシ樹脂で十分に本発明の使用に耐えるものである。エポキシ樹脂硬化剤の選択も同様で、あまりに硬化が早すぎないようにすると共に水に対して不活性化または反応性が低いようなものを選択するのが好ましい。
【００１３】
以下では、高周波感受性低沸点物質として、好ましい水を採用して説明をさらに進める。
水は、エポキシ樹脂中に均質に混合させる。また高周波加熱の際には、エポキシ樹脂は硬化が開始する状態である必要があるので、硬化剤も混合する。その他、エポキシ樹脂に任意に必要とされる公知の添加剤を配合する。
エポキシ樹脂、硬化剤および水の混合順序は任意であり特に限定されないが、しかし水による硬化反応への影響を最小限に抑制すべく好ましくは水は最後に添加・配合するのが適当である。
混合手段は、速やかな混合と水の均一な分散が可能ならば特に制限されず、例えばホモジナイザー等の適宜の機械的攪拌機を用いることができる。更に水の均一な分散を確保するために、エポキシ樹脂の硬化反応に支障の無い範囲で適宜のイオン性またはノニオン性の乳化剤を使用することもできる。
【００１４】
混合は、水のようなエポキシ樹脂に硬化反応に影響を及ぼす可能性のある物質のときには速やかに攪拌を行い、その後の加熱操作も速やかに遅滞無く操作することが肝要である。
更には、エポキシ樹脂と硬化剤、要すればその他の添加剤を含む混合物に水が均一に分散されるならば、その混合物の粘度は特に限定されない。しかしながら、水が均一に分散されることが肝要であると共に、分散した水粒子の粒径も小さい方が良好な発泡をさせやすい。すなわち、あまり高い粘度の混合物では均一な水粒子の分散自体が難しい。一方低い粘度では、適宜に乳化剤の働きをかりることにより均一で小さい粒子の水分散を得ることができる。かかる観点から適宜に粘度は高すぎないよう配慮することが好ましい。
更に必要に応じて、エポキシ樹脂の添加剤として公知の添加剤、例えば、充填剤、発泡調整剤、難燃剤等を適宜に配合することができる。
【００１５】
かくすることにより、加熱をすれば硬化が進行する未硬化のエポキシ樹脂混合物に水が微粒子状に分散してなるエポキシ樹脂組成物が得られる。本発明の方法は、かかるエポキシ樹脂組成物を高周波照射する。水の配合量は前記したように、発熱によりエポキシ樹脂を発泡させると共にこれを硬化させるに必要な量である。
すなわち、水がエポキシ樹脂に均一に速やかに微粒子状で分散したところで、次に速やかに該混合物に高周波を照射する。具体的には、該混合物の入った容器をマイクロ波・オーブンに入れ、マイクロ波を照射するものである。この場合の容器は、むろん高周波・透過性のものが適当である。
【００１６】
後に述べる発泡完了後には、容器から発泡体を取り出すので、容器材質には、高周波透過性のほか、エポキシ樹脂との接着性の少ない材質を使用するのが好ましい。その他、容器内面のエポキシ樹脂と接する面を適宜に、エポキシ樹脂に接着しない物質、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等で前処理、コーティングしておくことも有用である。
エポキシ樹脂混合物に対して照射する高周波の周波数（波長）は前記したとおりであるが、水を高周波感受性低沸点物質として用いる場合には、水が選択的に吸収・発熱しやすい波長の１０００〜３０００ＭＨｚのマイクロ波帯の電磁波を採用するのが好ましい。
【００１７】
高周波照射に際しては、主として水がこれを吸収するが、エポキシ樹脂も高周波を透過するようなものよりも、ある程度は吸収することが好ましい。しかしながら通常のエポキシ樹脂ならば、本発明で必要とされる程度の高周波感受性を有する。
使用する高周波加熱器は、ある程度の小規模ならば市販のバッチ式の所謂“電子レンジ”を利用することができる。また業務用の大型電子レンジや連続コンベアベルト式の電子レンジ・オーブン等の高周波加熱装置でも良い。
照射時間やその照射エネルギーは、混合物の絶対量、発泡倍率等でも変わり得るが、たとえば、１００ｇ程度のエポキシ樹脂（２．０ｇの水を含む）では出力５００ｗ、照射時間８０‐１２０秒で、発泡倍率４〜６倍の発泡体を得ることができる。
高周波照射により、まず水が発熱し、ガス化する。そして、生成したガスによりガス発泡を行なう。エポキシ樹脂は、加熱された水（または水蒸気）で加熱され、一部は自身が高周波に感応して加熱される。したがって、熱硬化が緩慢に進行して低粘度の状態が長いとガスは抜けて発泡に利用されない可能性もある。これは相対的に水ガス化の進行が早い場合と同じである。当然であるが、反対に熱硬化が早すぎるとガス発生の前に硬化が完了し、発泡しない。
それゆえ、発泡が十分行なえるよう、エポキシ樹脂の種類、その粘度（またはエポキシ樹脂混合物粘度）、硬化剤配合量、水配合量、加熱時間（高周波の照射時間）および高周波の出力（加熱の程度）を相互に調整することが肝要である。いずれにしろ、加熱時間（高周波の照射時間）は、長くとも１０分間以内とするのが通常である。
【００１８】
高周波の照射完了後、適宜に容器から取り出せば、エポキシ樹脂発泡体が得られる。
本発明の方法により得られるエポキシ樹脂発泡体は、発泡倍率が発泡体全体の各個所で均一な発泡体が得られる。注形用、接着用、構造材料用等のエポキシ樹脂を選択すると、発泡倍率に応じたものではあるが機械的強度の高い硬質な発泡体が得られる。
更に得られた発泡体を適宜に粉砕して発泡体微粒子となし、これをエポキシ塗料等の断熱用充填剤とし、断熱用エポキシ塗料、ライニング材とすることができる。
次に実施例により本発明を更に説明する。
【実施例１】
【００１９】
配合処方
成分                                          割合  質量部
成分Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＊      １０部
成分Ｂ：ポリアミド系硬化剤                    １０部
成分Ｃ：  水                                  ０．３部
＊  セメダイン（登録商標）１５００    （セメダイン株式会社製）
エポキシ樹脂に硬化剤を配合後水を加えて手早く攪拌・混合し、水をエポキシ樹脂と硬化剤中に良く分散させた。
水粒子を分散させた後、速やかに電子レンジに入れ、出力５００Ｗで、約８０〜１２０秒の間加熱した。
上記配合処方で加熱時間を変えたほかは同様に発泡させることにより２種の発泡体を作成し、その発泡体密度、圧縮強度を測定した。結果を次に示す。なおこのものの発泡倍率は４〜６倍率であった。また発泡倍率は各発泡体においては製品の個所に変わりなくほぼ均一な発泡倍率の発泡体であった。また配合処方、加熱条件等が同一ならば、複数の発泡体間ではほぼ同一レベルの発泡状態の発泡体が再現性良く得られた。
発泡体密度          圧縮強度（＠室温）
１      ０．４ｇ／ｃｍ３    １０ｋｇ／ｃｍ２
２      ０．２ｇ／ｃｍ３      ５ｋｇ／ｃｍ２
【００２０】
（比較例）
実施例１の配合処方で水０．３質量部の代わりに市販の加熱分解型発泡剤を３質量部配合して、電気ヒーターによるオーブン中で８０℃で３時間鋳型の中で加熱・発泡させた。
発泡は完了したものの発泡には３時間という長時間を要したうえに、このような長時間をかけても発泡状態は不均一な発泡体であった。
発泡の不均一性は、個々の製品中でも観察されるほか発泡製品間でも観察された結果、このような方法は到底工業的な製法には適当とはいえないことが解る。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
従来のエポキシ樹脂の発泡体は、その生産方法の提案があるものは軟質なものが多く、しかも発泡が不均一であるので工業的に多量に生産するようなものではない。
しかるに本発明の方法により得られるエポキシ樹脂発泡体は、加熱時間が短いうえに発泡倍率が発泡体全体の各個所で均一な発泡体が得られる。したがって、本発明の方法は工業的に大量に生産することに適した方法である。注形用、接着用、構造材料用等のエポキシ樹脂を選択すると、発泡倍率に応じた強度であるが、均一に発泡されているうえ機械的強度の高い硬質な発泡体が得られる。