(57)【要約】【課題】水系接着剤、例えば酢酸ビニル樹脂エマルジョンにおいて、高固形分のものは重合安定性、保存安定性、低温作業性などに問題があり実用化されていなかった。【解決手段】本発明では、異なる平均粒子径のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合する合成方法により、重合安定性がよく、低温作業性、保存安定性に優れる樹脂エマルジョンが得られた。  また、環境ホルモンの疑いのある可塑剤が含まれないため安心して各種分野において使用できる。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して調製された樹脂エマルジョンからなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のシード用樹脂エマルジョンの平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１記載の樹脂エマルジョンからなる請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
平均粒子径が５０〜５００ｎｍのシード用樹脂エマルジョンと、平均粒子径が５００〜１５００ｎｍのシード用樹脂エマルジョンとが使用されて調製された樹脂エマルジョンからなること特徴とする請求項１及び請求項２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
シード用樹脂エマルジョンの固形分が樹脂エマルジョン全固形分の５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１、請求項２並びに請求項３記載の接着剤組成物。
【請求項５】
合成された樹脂エマルジョンの５０〜５００μｍ体積％が１５〜８５である請求項１、請求項２、請求項３並びに請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーを乳化重合することを特徴とする接着剤組成物の合成方法。
【請求項７】
少なくとも１種のシード用樹脂エマルジョンに、平均粒子径が５０〜５００ｎｍのものを使用して乳化重合することを特徴とする請求項６記載の接着剤組成物の合成方法。
【請求項８】
平均粒子径が５０〜５００ｎｍのシード用樹脂エマルジョンと、平均粒子径が５００〜１５００ｎｍのシード用樹脂エマルジョンとを使用して調製することを特徴とする請求項６及び請求項７記載の接着剤組成物の合成方法。
【請求項９】
シード用樹脂エマルジョンの固形分を樹脂エマルジョン全固形分の５〜２５重量％の範囲で合成することを特徴とする請求項６、請求項７並びに請求項８記載の接着剤組成物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な接着剤組成物、詳しくは高固形分であつても、重合安定性、低温作業性、保存安定性に優れるとともに、環境ホルモンの懸念が取りざたされる可塑剤を含まない樹脂エマルジョンからなる接着剤組成物とその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニルモノマー以下（ＶＡｃと記載）を乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、従来、接着剤、塗料、紙加工、繊維加工などに広く使用されているが、これらの各用途分野において高性能化、高機能化の要求が年々強まっている。
【０００３】
これらの要求に応える高性能化、高機能化の方策として、官能基により変性したポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略称）を採用する方法、特殊な高分子を保護コロイドとして使用する方法、官能基をもつモノマーを酢酸ビニルモノマー（以下ＶＡｃと略称）に共重合する方法、などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、変性ＰＶＡを使用した場合或いは機能性モノマーを共重合させた場合には重合安定性、保存安定性などが低下する傾向が認められる。
【０００５】
例えば、特許文献１ではアセトアセチル化ＰＶＡを保護コロイドとしてＶＡｃとアセトアセチル基含有モノマーとを共重合させることにより耐水性を向上される方法が提案されているが、保存中にも架橋が進行してしまうために保存安定性が悪く使用できる期間が限られる難点がある。
【０００６】
一方で、樹脂エマルジョンの粒子径を特定範囲とすることにより、前記のような高性能化、高機能化を図るとともに保存安定性、低温作業性などを改良する試みもなされていたが、未だ完成をみていない。
【０００７】
また、水性接着剤、例えば酢酸ビニル樹脂エマルジョンの場合、乾燥性を改良するために高固形分化の研究が行われているが、反面で重合安定性、保存安定性が低下するために固形分を５０％以上に設定することが難しく、実用化されていないのが現状である。
【特許文献１】特許第２９２８３６９号公報
【特許文献２】特開平１１−９２７３４号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明においては前記のような課題を解決するために、異なる平均粒子径のシード用樹脂エマルジョンを併用し、樹脂エマルジョンの粒子径を特定範囲に制御することにより、前記のような高固形分であつても重合安定性、低温作業性、保存安定性などに優れる接着剤組成物を開発せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するためになされた請求項１の発明は、異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して調製された樹脂エマルジョンからなることを特徴とする接着剤組成物である。
【００１０】
請求項２の発明は、少なくとも１種のシード用樹脂エマルジョンの平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１記載の樹脂エマルジョンからなる請求項１記載の接着剤組成物である。
【００１１】
請求項３の発明は、平均粒子径が５０〜５００ｎｍのシード用樹脂エマルジョンと、平均粒子径が５００〜１５００ｎｍのシード用樹脂エマルジョンとが使用されて調製された樹脂エマルジョンからなること特徴とする請求項１及び請求項２記載の接着剤組成物である。
【００１２】
請求項４の発明は、シード用樹脂エマルジョンの固形分が樹脂エマルジョン全固形分の５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１、請求項２並びに請求項３記載の接着剤組成物である。
【００１３】
請求項５の発明は、合成された樹脂エマルジョンの５０〜５００μｍ体積％が１５〜８５である請求項１、請求項２、請求項３並びに請求項４記載の接着剤組成物である。
【００１４】
請求項６の発明は、異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーを乳化重合することを特徴とする接着剤組成物の合成方法である。
【００１５】
請求項７の発明は、少なくとも１種のシード用樹脂エマルジョンに、平均粒子径が５０〜５００ｎｍのものを使用して乳化重合することを特徴とする請求項６記載の接着剤組成物の合成方法である。
【００１６】
請求項８の発明は、平均粒子径が５０〜５００ｎｍのシード用樹脂エマルジョンと、平均粒子径が５００〜１５００ｎｍのシード用樹脂エマルジョンとを使用して調製することを特徴とする請求項６及び請求項７記載の接着剤組成物の合成方法である。
【００１７】
請求項９の発明は、シード用樹脂エマルジョンの固形分を樹脂エマルジョン全固形分の５〜２５重量％の範囲で合成することを特徴とする請求項６、請求項７並びに請求項８記載の接着剤組成物の合成方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明になる接着剤組成物は、異なる平均粒子径を持つシード用樹脂エマルジョンの存在下において、ＶＡｃを乳化重合して調製された樹脂エマルジョンからなり、乳化重合された樹脂エマルジョンには大きい粒子径と小さい粒子径を持つものが混在しているため、高固形分でも、低温作業性と保存安定性に優れたものに調製されている。
【００１９】
特に、１種のシード用樹脂エマルジョンの平均粒子径が５０〜５００ｎｍであり、更に他のシード樹脂エマルジョンの平均粒子径が５００〜１５００ｎｍである場合には、このような特性が顕著に得られるためオールシーズンの使用に何ら不安がない。しかも、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有していないため、安心して各種分野の用途に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明になる接着剤組成物について説明する。
【００２１】
本発明の接着剤組成物は異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、保護コロイドとしてのＰＶＡを含む水系エマルジョン中で重合開始剤の存在下においてＶＡｃを乳化重合させて調製される。
【００２２】
シード用樹脂エマルジョンは、アクリル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジェン共重合エマルジョン、アクリロニトリルブタジエン共重合エマルジョン、クロロプレンゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョンなどが挙げられ、これらのなかでも少なくても１種類はＶＡｃの重合性のよいアクリル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンから選ばれることが好ましい。
【００２３】
本発明のシード用樹脂エマルジョンの粒子径としては、少なくとも１種の平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。ＰＶＡを保護コロイドとするＶＡｃの乳化重合では５００ｎｍ以下の粒子が得られにくいため、平均粒子径が５０〜５００ｎｍのシード用樹脂エマルジョンを使用することにより５００ｎｍ以下の粒子を生成させて充填度を上げ高固形分に仕上ることができる。
【００２４】
さらに好ましくは１種のシード用樹脂エマルジョンの平均粒子径が５０〜５００ｎｍであつて、かつ他のシード用樹脂エマルジョンの平均粒子径が５００〜１５００ｎｍにあることが好ましい。このように組み合わせれば５００ｎｍ以下の粒子と５００ｎｍ以上の粒子を確実に得ることができる。
【００２５】
なお、５０ｎｍ以下では生成する粒子の粒子径が小さく不安定なため高固形分化に適さない。１５００ｎｍ以上のものでは生成する樹脂エマルジョンの粒子が大きくなるため保存中に沈降するなどの問題が発生するため使用に適さない。
【００２６】
また、重合安定性と保存安定性を確保しつつ高固形分化を行うためには、５０〜５００ｎｍ体積％が１５〜８５％であることが好ましい。
【００２７】
１５％以下では重合安定性の低下、保存安定性の悪化が見られるため適さず、８５％以上でも同様に重合安定性の低下、保存安定性の悪化が見られるため好ましくない。
【００２８】
また、シード用樹脂エマルジョンの使用量は、合成される樹脂エマルジョンの全固形分に対して固形分で５〜２５重量％が適している。
【００２９】
５重量％以下では少なすぎるため粒子径を制御する効果が得られにくい。また２５重量％以上では重合安定性が得られず好ましくない。
【００３０】
このような異なる平均粒子径のシード用樹脂エマルジョンを組み合わせて使用することにより、乳化重合された樹脂エマルジョンは、大きい粒子径のものと、小さい粒子径のものとが混在したものに調製されることから、充填性があり高固形分でも乳化重合が可能で、かつ安定性のある樹脂エマルジョンが得られる。
【００３１】
保護コロイドにはＰＶＡが重合安定性が良好であることから適合しており、とりわけケン化度８７〜９９％、重合度４００〜４０００のものが重合安定性、貯蔵安定性、低温造膜性、構造粘性、耐水性等のバランスに優れるため、単独若しくは複数のＰＶＡが併用される。
【００３２】
なお、本来の性能を損なわない程度にヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、カルボキシセルロース等の水溶性高分子を併用しても良い。
【００３３】
シード用のアクリル樹脂系エマルジョンにはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどアクリル酸エステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどメタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマー或いは更にスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド等のモノマーとを保護コロイドの存在下において公知な方法により乳化（共）重合した市販のものが使用される。
【００３４】
これらアクリル樹脂系エマルジョンの平均粒子径は、前記のように小さい粒子径の樹脂エマルジョンの調製するためには５０〜５００ｎｍのものが適している。
【００３５】
一方、ＰＶＡを保護コロイドとする手法により５００ｎｍ以上のアクリル樹脂エマルジョンを調製することも可能であつて、例えば平均粒子径が５０〜５００ｎｍのアクリル樹脂エマルジョンと平均粒子径が５００〜１５００ｎｍのアクリル樹脂エマルジョンとを組み合わせて用いることも可能である。
【００３６】
シード用のエチレン・酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは公知の合成方法で合成されたものを使用することができ、前記のように平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、及び５００〜１５００ｎｍのものが適宜使用される。
【００３７】
シード用の酢酸ビニル樹脂エマルジョンは公知の方法で合成されたものが使用され、前記のように平均粒子径５０〜５００ｎｍ、平均粒子径５００〜１５００ｎｍのものが適宜、選択して使用することができる。
【００３８】
また、ＶＡｃと共重合できる各種のモノマーが共重合された樹脂エマルジョンが使用されても構わない。
【００３９】
シード用のウレタン樹脂エマルジョンには、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、低分子量のジオール又はジアミン、及びジイソシアネートとを反応させ高分子量の線状ポリウレタンを合成し、これをトルエン、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解し、これに乳化剤水溶液を滴下・攪拌して強制乳化させる転相乳化方法、末端イソシアネート基を持つプレポリマーを乳化剤を使用して機械攪拌により水中に乳化する方法、ウレタン樹脂の主鎖若しくは側鎖にスルホン酸塩、カルボン酸塩などを導入して自己乳化型とする方法などにより調製されたものが使用される。
【００４０】
平均粒子径については前記のように適宜、選択して使用することができる。
【００４１】
その他シード用としてのスチレンブタジェンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスについては公知の方法により調製されたものが使用される。これらの平均粒子径は、前記のように適宜、選択して使用することができる。
【００４２】
重合開始剤には、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤などが使用される。
【００４３】
過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ブチルヒドロパーオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。
【００４４】
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸などが挙げられる。
【００４５】
過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４６】
このほかに重合調整剤として、例えばチオグリコール酸、ブチネメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等が適宜も使用されてもよい。
【００４７】
シード重合は、重合用反応容器に水と保護コロイドとなるＰＶＡを配合し溶解させ、異なる平均粒子径の樹脂エマルジョンの存在下において、重合開始剤を用いてＶＡｃを添加しながら進めることができる。この場合、ＶＡｃの一部若しくは全部を重合開始剤と水及びシード用樹脂エマルジョンと一緒に重合用容器に添加するか、或いはＶＡｃの一部あるいは全量を重合中に連続的若しくは断続的に添加しながら進めることができる。
【００４８】
また、ＶＡｃの他に、（メタ）アクリル酸エステル  、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリル酸等のコモノマーと共重合させることもできる。なお、必要により充填材、顔料、消泡剤、防腐材等を適時添加できる。
【００４９】
重合温度は使用する重合開始剤の種類により異なってくる。例えば過硫酸アンモニウムなど熱分解により重合を進める場合は６０℃以上の温度が適合している。また、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系では６０℃以下で進めることができる。
【実施例】
【００５０】
以下実施例、比較例により説明する。なお、重量部は単に部として記載する。
【００５１】
実施例１〜５
反応容器に水１、ＰＶＡ（ケン化度８８％、平均重合度５００）、シード用樹脂エマルジョンとして、アクリル酸ブチル・スチレン共重合樹脂エマルジョン（以下アクリル１と記載、樹脂固形分５５％、ｐＨ８、平均粒子径２００ｎｍ）、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸メチル共重合樹脂エマルジョン（以下アクリル２と記載、樹脂分５５％、ｐＨ９、平均粒子径６００ｎｍ）、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン（以下ＥＶＡ１と記載、樹脂固形分５５％、ｐＨ６、平均粒子径１１００ｎｍ）、ウレタン樹脂エマルジョン（以下Ｕ１と記載、樹脂固形分４５％、ｐＨ８、平均粒子径２２０ｎｍ）並びに酢酸ビニル樹脂エマルジョン（以下ＰＶＡｃ１と記載、樹脂固形分４０％、ｐＨ４、平均粒子径１４００ｎｍ）を選んで仕込み、加温して８０℃に保ち攪拌しながら、酢酸ビニル（Ｖａｃ）、アクリル酸、過硫酸アンモニウムを水２に溶解させたものを３時間かけて滴下して乳化重合を進めたのち、同温度で６０分間攪拌したのち、冷却して実施例１〜５の樹脂エマルジョンを得た。
【００５２】
各実施例の樹脂エマルジヨンの性状、重合安定性、低温作業性、保存安定性の測定結果は表1の通りであつた。
【００５３】
比較例１〜５
表２の配合により、実施例と同様にして比較例１〜５の樹脂エマルジョンを調製した。得られた各比較例の樹脂エマルジョンの性状、重合安定性、低温作業性、保存安定性の測定結果は表２の通りであつた。
【００５４】
【表１】
2005097418.tif 000002
【００５５】
【表２】
2005097418.tif 000003
【００５６】
測定・評価方法
１．平均粒子径：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製レーザー式粒子径測定器による測定（体積基準値）。
２．５０〜５００μｍ体積％：平均粒子径の測定数値より５０〜５００μｍの部分の体積％を合計して算出する。
３．重合安定性：生成物を１００メッシュの網で濾過し、残渣を乾燥して重量（ｇ）の多少で重合安定性を評価する。
４．低温作業性：ＢＨ型粘度計による２３℃の粘度と０℃における粘度との倍率を測定し、倍率の低いものを低温作業性が良好として評価とする。
５．保存安定性：４０℃での粘度を測定し、４０℃で２８日間保存した後の粘度を測定し、その倍率が低いものを保存安定性が良好として評価する。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明になる接着剤組成物は、大きい粒子径と小さい粒子径の樹脂エマルジョンが混在しているため、高固形分でも、低温作業性と保存安定性に優れたものに調製され、環境ホルモンの懸念のある可塑剤を含有していないものであるため、紙加工、木材加工、その他各種の接着用途にオールシーズン安心して使用できる。