(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、プラスチック支持体を使用しコロイダルシリカ等の粒子を含む親水性層を有する平版印刷版材料の安定な製造方法を提供することである。またその結果として、小点の再現性、細線の再現性に優れた該平版印刷版材料の平版印刷版製版印刷方法を提供することである。【解決手段】  プラスチック支持体上に、少なくとも１層の親水性層、画像形成層を該プラスチック支持体に対してこの順に有する平版印刷版材料の製造方法において、該親水性層が該親水性層の塗布液を超音波分散した後、塗布、乾燥して形成されることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に、少なくとも１層の親水性層、画像形成層を該プラスチック支持体に対してこの順に有する平版印刷版材料の製造方法において、該親水性層が該親水性層の塗布液を超音波分散した後、塗布、乾燥して形成されることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
前記親水性層が該親水性層の塗布液をインラインで超音波分散して、塗布、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項３】
前記親水性層および画像形成層が、溶媒の６０〜１００質量％が水である塗布液を塗布後、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法で製造した平版印刷版材料を、画像情報に基づいてレーザー露光した後、水現像または印刷機上で湿し水現像し、印刷することを特徴とする平版印刷版材料の平版印刷版製版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料の製造方法およびその平版印刷版製版印刷方法に関し、詳しくは、小点の再現性、細線の再現性に優れた平版印刷版材料の製造方法およびその平版印刷版製版印刷方法に関する
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で、取扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）技術が求められている。
【０００３】
ＣＴＰに使用される印刷版材料の支持体としては、様々なものがあるがハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった（特許文献１、２、３参照）。プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層において発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用でき、さらに、アルミニウム支持体に比較して安価であるという利点を有している。
【０００４】
また近年、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による湿式現像処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版への期待が高まっている。
【０００５】
プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、その他に層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００６】
プロセスレス印刷版の画像形成方式のひとつとして有力なのが、赤外線レーザー記録であり、大きくわけてアブレーションタイプと熱溶融転写タイプおよび熱融着画像層機上現像タイプの３種の記録方式が存在する。中でも熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有する画像層を有する熱融着画像層機上現像タイプは、露光でのアブレーションかすが発生しないため、今後主流になる方式であると考えられている（特許文献４、５参照）。
【０００７】
プラスチック支持体を使用した上記従来の方法（熱融着画像層機上現像タイプ）では、親水性層を、コロイダルシリカ等の粒子を層状に形成し、その表面の凹凸で親水性を出していた。水に不溶な粒子を均一に塗布する為に、界面活性剤を含む分散剤を使用したり、塗布液の撹拌条件、塗布スピード等の調整が必要であった。ところが、長時間連続で塗布する場合や、何らかの故障で塗布を中断した場合に、充分に安定に製造できる訳ではないことがわかってきた。
【特許文献１】特開平４−２６１５３９号公報
【特許文献２】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献３】特開２０００−２５８８９９号公報
【特許文献４】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献５】特開平９−１２３３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、プラスチック支持体を使用しコロイダルシリカ等の粒子を含む親水性層を有する平版印刷版材料の安定な製造方法を提供することである。またその結果として、小点の再現性、細線の再現性に優れた該平版印刷版材料の平版印刷版製版印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
プラスチック支持体上に、少なくとも１層の親水性層、画像形成層を該プラスチック支持体に対してこの順に有する平版印刷版材料の製造方法において、該親水性層が該親水性層の塗布液を超音波分散した後、塗布、乾燥して形成されることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【００１１】
（請求項２）
前記親水性層が該親水性層の塗布液をインラインで超音波分散して、塗布、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００１２】
（請求項３）
前記親水性層および画像形成層が、溶媒の６０〜１００質量％が水である塗布液を塗布後、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００１３】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法で製造した平版印刷版材料を、画像情報に基づいてレーザー露光した後、水現像または印刷機上で湿し水現像し、印刷することを特徴とする平版印刷版材料の平版印刷版製版印刷方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プラスチック支持体を使用しコロイダルシリカ等の粒子を含む親水性層を有する平版印刷版材料の安定な製造方法を提供することができる。またその結果として、小点の再現性、細線の再現性に優れた、該平版印刷版材料の平版印刷版製版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１６】
本発明の平版印刷版材料の製造方法は、プラスチック支持体上に、少なくとも１層の親水性層、画像形成層を該プラスチック支持体に対してこの順に有する平版印刷版材料の製造方法において、該親水性層が該親水性層の塗布液を超音波分散した後、塗布、乾燥して形成されることを特徴とする。
【００１７】
本発明は、超音波分散した親水性層の塗布液を塗布、乾燥して層を形成する。本発明における超音波分散は、市販の超音波分散機を使用することができる。例えば、超音波分散は、塗布液の調液時から使用しても良いが、安定生産するためには、塗布直前まで使用することが好ましく、塗布直前にインラインで使用することが最も好ましい。
【００１８】
本発明における親水性層および画像形成層は、溶媒の６０質量％以上（６０〜１００質量％）が水であることが好ましい。他の溶媒を使用すると、乾燥や、塗布性を向上させることができるが、溶媒の揮発等による環境への影響が多く、好ましくない。また、溶媒が残存した場合、平版印刷版材料における親水性／親油性のバランスに影響を与える為、安定性の面からも、溶媒の６０質量％以上１００質量％以下が水であることが好ましい。７０質量％以上１００質量％以下が水であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の平版印刷版材料の平版印刷版製版印刷方法は、本発明の平版印刷版材料の製造方法で製造した平版印刷版材料を、画像情報に基づいてレーザー露光した後、水現像または印刷機上で湿し水現像し、印刷することを特徴とする。
【００２０】
画像記録した後、水現像または印刷機上で湿し水現像することが本発明の平版印刷版製版印刷方法の好ましい態様である。赤外線レーザー熱溶融・熱融着方式の平版印刷版材料の画像形成層は、赤外線レーザー露光部が親油性の画像部となり、未露光部の層が除去されて非画像部となる。未露光部の除去は、水洗によっても可能であるが、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて除去する、いわゆる機上現像することも十分に可能である。
【００２１】
印刷機上での画像形成層の未露光部の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）．印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回〜数十回回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）．印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回〜数十回回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）．印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回〜数十回回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００２２】
本発明の平版印刷版製版印刷方法に使用するレーザー光源としては、一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができる。この中では半導体レーザーが特に好ましい。
【００２３】
露光方法としては、レーザーを使用した走査露光が好ましい。走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて平版印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【００２４】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された平版印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された平版印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された平版印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【００２５】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【００２６】
（親水性層）
本発明で親水性層とは、印刷時に水とインクの乳化した溶液が来た際、水をより多く取り込むことのできる層であり、印刷時に非画像部になり得る層と定義する。
【００２７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００２８】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に後述のアルカリ性コロイダルシリカと後述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００２９】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウェット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００３０】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。また、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていても良い。
【００３１】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００３２】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００３３】
本発明に係る平版印刷版材料の親水性層に用いられる前述のアルカリ性コロイダルシリカの係る素材について述べる。該素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他のいずれの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００３４】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００３５】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００３６】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００３７】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００３８】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００３９】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００４０】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００４１】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００４２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００４３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００４４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００４５】
また、本発明に係る平版印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでも良い。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００４６】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００４７】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不十分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。
【００４８】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果がみられるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加しても良いが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００４９】
前述のフィラーとしては、同一種類、もしくは異なる種類何れを用いても良いが、突出量の異なったフィラーを併用すると、外部からの圧力（＝取り扱い時の傷、印刷時の磨耗）を効率よく分散し、傷や印刷時の圧力に対し非常に高い耐性を持たせられるので、複数のフィラーを併用することが好ましい。フィラー添加量は特に制限なく用いられるが、塗布性、膜安定性から親水性層固形分に対して５〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００５０】
フィラー種としては、本発明を満たすものであれば特に制限なく用いることが出来る。多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良いが、多孔質無機フィラーが最も良い。
【００５１】
多孔質無機フィラーとしては、例えば、１．多孔質シリカ、２．アルミノケイ酸塩、３．ゼオライト等が挙げられる。
【００５２】
多孔質シリカは一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５３】
アルミノケイ酸塩は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５４】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇの範囲であることが更に好ましい。
【００５５】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不十分となる。
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００５６】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５７】
（Ｍ１、Ｍ２1/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５８】
ゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００５９】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不十分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００６０】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６１】
有機樹脂粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等である。コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
【００６２】
無機粒子としては、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物およびこれらの複合化合物が挙げられ、好ましくは金属酸化物であり、より好ましくは金属、ガラス、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の粒子である粒子の平均粒径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径０．０１〜２μｍである。
【００６３】
コア粒子表面に小粒子表面を固着させて表面に凹凸を有する粒子において、小粒子の平均粒径はコア粒子の平均粒径の１／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。表面凹凸粒子の平均粒径は、１５μｍを越えないことが好ましく、また０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００６４】
表面凹凸粒子は、例えば、東レリサーチセンター社製編「微粒子ポリマーの新展開」に記載のヘテロ凝集法を利用する方法、コア粒子表面からの重合反応による方法、粉体工学会編「粒子設計工学」に記載のハイプリダイザーを用いる乾式凝集撹拌法等を用いて容易に製造することができる。また、ある種の表面凹凸粒子はコア粒子の表面に小粒子を析出させることにより製造できる。
【００６５】
本発明に係る親水性層は黒色酸化鉄粒子、もしくは、黒色酸化鉄被覆粒子以外の光熱変換素材を含有することができる。
【００６６】
光熱変換素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【００６７】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００６８】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６９】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７０】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であればいずれの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等いずれの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７１】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００７２】
前者としては、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７３】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００７４】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、特開平９−２５１２６号、特開平９−２３７５７０号、特開平９−２４１５２９号、特開平１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【００７５】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００７６】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径を１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７７】
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００７８】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００７９】
また、本発明に係る親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００８０】
また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
本発明に係る親水性層中には親水性有機樹脂を含有させても良い。
【００８１】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００８２】
また、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００８３】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷性能を劣化させる懸念がある。
【００８４】
本発明に係る親水性層は炭素原子を含む水溶性素材を含有することができる。該、炭素原子を含む水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層に糖類を含有させることにより、後述する画像形成層との組み合わせにおいて、画像形成の解像度を向上させたり、耐刷性を向上させたりする効果が得られる。
【００８５】
糖類としては、後述するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００８６】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００８７】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態に形成する効果が得られるためである。
【００８８】
親水性層には水溶解性バインダーを含んでも良い。
【００８９】
添加量は特に制限なく用いられるが、塗布性、膜安定性から親水性層固形分に対して０．０２〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００９０】
本発明に係る親水性層に用いることができる親水性バインダーとしては、塗布乾燥後の膜が水で溶解、膨潤出来うるものであれば特に制限なく用いることが出来る。
【００９１】
親水性バインダーとして具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、などが挙げられる。
【００９２】
アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類の加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【００９３】
本発明では、基材と親水性層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層等である。また、これらいずれかの層が光熱変換素材を含有していてもよい。
【００９４】
（画像形成層）
本発明に係る平版印刷版材料の画像形成層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質の内から選択して含有することができる。
【００９５】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１００μＮ／ｃｍ2以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化がしやすく、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化しやすい。また表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００９６】
利用可能なワックス類としては、カルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基等の極性基を導入することもできる。アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン等の一種もしくは２種以上を共重合したものが、また合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。またその他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のしやすさの面で好ましい。また、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００９７】
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与するために親水性結着剤を含有させてもよい。
【００９８】
利用可能な親水性結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、または天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。また親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する、水に不溶性、アルカリ溶解性または膨潤性樹脂であってもよい。また種々の界面活性剤、コロイダルシリカ等も利用できる。
【００９９】
画像形成層には後述の光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は一部が機上現像されるため、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましく、色素を用いることが好ましい。
【０１００】
光熱変換素材として、赤外色素、顔料が使用できる。
【０１０１】
赤外吸収色素としてシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１０３】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ50）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０４】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１０５】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１０６】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１０７】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０８】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【０１０９】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【０１１０】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【０１１１】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１１２】
黒色複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１１３】
これらの黒色複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１１４】
（プラスチックフィルム支持体）
本発明に係る平版印刷版材料に用いられるプラスチックフィルム支持体としては、特に大きな制限無く、金属、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材等も用いることができる。
【０１１５】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類、シンジオタクチック−ポリスチレン、アタクチック−ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる
（平版印刷版材料の作製）
本発明に係る平版印刷版材料は上述した支持体上に親水性層および画像形成層を設けることで作製することができる。
【０１１６】
画像形成層を形成するための塗布液に用いることができる有機溶剤としては、上記の組成物及び下記一般式で表される金属イオン錯体色素を溶解または分散できるものであれば特に制限はなく、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。
【０１１７】
また、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
【０１１８】
支持体上への画像形成層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため画像形成層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
実施例１
（１）フィルム支持体の作製
シンジオタクチック−ポリスチレン支持体の作製
反応溶媒としてトルエン６リットルを用い、触媒としてテトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル添加し、５０℃においてモル比でスチレン４８．９４：ｐ−メチルスチレン１．０６とを加え、２時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥することにより共重合体６４０ｇを得た。
【０１２１】
この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が４４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２４万であった。この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合は５質量％であった。また、この共重合体は13Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．１１ｐｐｍ、１４５．２２ｐｐｍ、１４２．０９ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは７２％であった。これを１５０℃５時間減圧下で乾燥後２８０℃で押し出し、５０℃の冷却ドラムの上で未延伸シートを得た。これを１１５℃で３．３倍に縦延伸を行った後、１２０℃で３．５倍に横延伸を行い、さらに１８０℃で３０秒熱固定を実施した後、横方向に３％緩和しながら２２０℃で熱弛緩を行った。このようにして１２０μｍの２軸延伸ｓ−ＰＳフィルムを得た。
【０１２２】
（２）下塗、バック層の塗設
上記で得られたフィルム支持体の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また、反対側の面に、下記下引き塗布液ｃ乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の
３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                      ６．３質量％
（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０
の３元系共重合ラテックス                                    １．６質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．１質量％
水                                                      ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                      １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                              ０．０５質量％
硬膜剤Ｈ−１                                            ０．０２質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                  ０．０２質量％
防黴剤Ｆ−１                                            ０．０１質量％
水                                                      ９８．９質量％
【０１２３】
【化１】
2005254474.tif 000002
【０１２４】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０
の３元系共重合ラテックス                                    ０．４質量％
（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス
７．６質量％
ポリ塩化ビニリデン樹脂                                    ０．５質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．１質量％
水                                                      ９１．４質量％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４質量％
硬膜剤Ｈ−２                                              ０．７質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                              ０．０７質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                  ０．０３質量％
水                                                      ９３．４質量％
成分ｄ−１１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１２５】
【化２】
2005254474.tif 000003
【０１２６】
次いで、前記支持体の各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１２７】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒およびガス条件としてアルゴン、窒素および水素の体積比をそれぞれ９０％および５％で、プラズマ処理を行い、１．２５ｍ幅にスリットした。
【０１２８】
《平版印刷版材料の作製》
下記に示す、親水性層１用塗布液、親水性層２用塗布液を、超音波分散機を使用して、超音波分散した後、上記下引き済み支持体の各々のＡ面上に、ワイヤーバーを用いて、乾燥付き量が、３．１ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥したのちに６０℃で２４時間の加熱処理を施した。その後、さらに画像形成層塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付き量が、０．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で３分間乾燥したのちに、５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。また、下引き済み支持体の各々のＢ面上に、下記に示すバック層塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付き量が１．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で２０分間乾燥して平版印刷版材料試料１０１（本発明）を作製した。
【０１２９】
超音波分散せずに、その他は試料１０１と同様にして平版印刷版材料試料１０２（比較）を作製した。
【０１３０】
《親水性層１用塗布液》
下記に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した。なお、数値は質量部を表す。
【０１３１】
スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製コロイダルシリカ、２０質量％）    ５６質量％
スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製コロイダルシリカ、４０質量％）      ２質量％
ＳＴＭ−６５００（日産化学社製マット剤、２０質量％に純水で分散）    １７質量％
ＴＭ−３５５０ブラック粉体                                          １２質量％
（大日精化工業社製Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系黒色顔料、４０質量％）
ミネラルコロイドＭＯ                                                  ５質量％
（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製層状鉱物粒子、５質量％の水膨潤ゲル）
カルボキシメチルセルロース水溶液（４質量％）                          ３質量％
リン酸３ナトリウム水溶液（１０質量％）                                １質量％
シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製多孔質金属酸化物粒子）                ３質量％
ＦＺ−２１６１（日本ユニカー製界面活性剤、２０質量％）                ５質量％
《親水性層２用塗布液》
下記に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した。なお、数値は質量部を表す。
【０１３２】
スノーテックス−Ｓ（日産化学社製コロイダルシリカ、３０質量％）        ９質量％
スノーテックス−ＰＳＭ                                          ２０．５質量％
（日産化学社製ネックレス状コロイダルシリカ、２０質量％）
ＭＰ４５４０Ｍ（日産化学工業社製マット剤、４０質量％）                ８質量％
ＴＭ−３５５０ブラック粉体                                            ５質量％
（大日精化工業社製Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系黒色顔料、４０質量％）
ミネラルコロイドＭＯ                                              ８．５質量％
（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製層状鉱物粒子、５質量％の水膨潤ゲル）
カルボキシメチルセルロース水溶液（５質量％）                          ５質量％
リン酸３ナトリウム水溶液（１０質量％）                                １質量％
シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製多孔質金属酸化物粒子、２０質量％）  ３２質量％
シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製多孔質金属酸化物粒子）                ２質量％
純水                                                                  ９質量％
《画像形成層塗布液１》
下記に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した。なお、数値は質量部を表す。
【０１３３】
カルバナワックスエマルジョンＡ１１８                                ３１質量％
（岐阜セラック社製、５質量％に純水で希釈した分散液）
Ｈｉ−ｄｉｓｐｅｒＡ２０６                                          １１質量％
アクアリックＤＬ５２２                                              ４７質量％
（日本触媒製ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、３５質量％）
純水                                                                  ４質量％
《バック層塗布液》
シルトンＪＣ−５０（水澤化学社製多孔質金属酸化物粒子）              ２０質量％
ラックスター３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製ＳＢＲラテックス）
２０質量％
純水                                                                ６０質量％
《露光》
上記によって得られた平版印刷板材料を、露光サイズに合わせて断裁した後に、印刷板材料の短辺側に露光基準用の２つの穴と印刷機の基準用に２つの切り込みを開けた。図１〜図３に示す構成の露光装置を用いて、開けた穴を露光装置のピンに取り付けながら、露光ドラムに巻き付け固定した。露光には、波長８０８ｎｍ、スポット経約１８μｍのレーザービームを用い、主走査方向に１本ビーム抜きで全面に横万線（Ｌｉｎｅ  ＆  Ｂｅｅｍ）を、露光エネルギーを１５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ2に、１０ｍＪ／ｃｍ2づつ変化させて露光した。
【０１３４】
《印刷評価１：細線の再現性》
印刷機を三菱重工業社製ＤＡＩＹＡＦ−１、湿し水をアストロマーク３（日研化学研究所）の２質量％溶液、インクを東洋インク社製のトーヨーハイエコー、用紙を上質紙、印刷開始のシークエンスを、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を５回回転として、１０，０００枚印刷した。得られた印刷物をルーペで観察し、細線がかすれる露光量（Ｅｍｉｎ）と、非画像部が潰れる露光量（Ｅｍａｘ）を評価した。（Ｅｍａｘ）と（Ｅｍｉｎ）の差ΔＥが大きい方が、露光に対するラチチュードが大きく、細線の再現性が高い。（Ｅｍａｘ）と（Ｅｍｉｎ）の差ΔＥが大きい方が、露光に対するラチチュードが大きく、細線の再現性が高い。
【０１３５】
《印刷評価２：小点の再現性》
上記と同様の露光装置において、１％、２％、３％、４％、５％の平網を露光し、同様の印刷条件で、印刷した。得られた印刷物をルーペで観察し、全体に網画像が乗り始める％を確認した。（小さい方が優れている）。
【０１３６】
結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2005254474.tif 000004
【０１３８】
表１から、本発明の場合には、細線の再現性、小点の再現性に優れることが判る。
【０１３９】
実施例２
親水性塗布液を作製後、スリーワンモーターによる撹拌を７日間行った他は実施例１の場合と同様にして平版印刷版材料を作製した（但し、超音波分散有りを平版印刷版材料試料２０１（本発明）、超音波分散無しを平版印刷版材料試料２０２（比較）とする）。
【０１４０】
得られた、試料を目視で確認し、また、実施例１と同様に、主走査方向に１本ビーム抜きで全面に横万線（Ｌｉｎｅ  ＆  Ｂｅｅｍ）を、露光エネルギー２２０ｍＪ／ｃｍ2で露光して、印刷した。
【０１４１】
得られた印刷物を観察し、塗布故障に起因する汚れを確認した。試料２０１（本発明）の場合には、平版印刷版材料および印刷物共に塗布故障に起因する汚れは視認されなかったが、試料２０２（比較）の場合には、平版印刷版材料に黒い微小の固まり（２０ミクロン程度）が１００ｃｍ2当たり３〜１０個視認でき、印刷物上でもほぼ同数の細線の潰れが発生していることが視認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】印刷版材料を露光ドラムに巻き付けた状態を示す斜視図である。
【図２】露光ドラムの基本的構成を示す断面図である。
【図３】印刷版材料を露光部に繰り出すための繰出部と露光部を示す全体構成図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  圧力ロール
２  吸引孔
３  印刷版材料
５  繰出部
７  露光ドラム
８  レーザー露光による光学的書込み手段
９  筐体
１０  減圧孔弁
【図１】
2005254474.tif 000005
【図２】
2005254474.tif 000006
【図３】
2005254474.tif 000007