(57)【要約】【課題】本発明の課題は耐光性や耐可塑剤性に優れ、かつ生分解性に優れ、環境ホルモンなどの有害物質を含まない感熱記録材料を得ることである。【解決手段】アミノ酸類と糖類をもちいて加熱により画像を形成し、好ましくは支持体上に感熱記録剤を有した感熱記録材料において該感熱記録剤がアミノ酸類と糖類を含有し、より好ましくは該アミノ酸類が高分子化合物で分散され、更に好ましくは該糖類が還元性を有するペントースまたはヘキソースである感熱記録材料とする。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ酸類と糖類が加熱により画像を形成することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
支持体上に加熱により画像を形成する感熱記録剤を有した感熱記録材料において該感熱記録剤がアミノ酸類と糖類を含有することを特徴とした請求項1記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該アミノ酸類を高分子化合物で分散して用いることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
該糖類が還元性を有するペントースまたはヘキソースであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐光性や耐可塑剤性に優れ、有害物質を含有しない、更に詳しくはアミノ酸類と糖類の加熱によって画像を形成する感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物である顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１，２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機、各種レシートなど広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、日光や蛍光灯などに曝された場合の画像部、地肌部の保存性（耐光性）が良好であることや、可塑剤を含むプラスチックケースや食品ラップと接触した場合の画像部の保存性（耐可塑剤性）が良好であることが求められている。しかし、現行の感熱記録材料の多くは、光照射により発生するラジカルが感熱記録材料中の素材や発色体を分解することから良好な耐光性を保つことができず、また、感熱記録材料の素材の多くが可塑剤と相溶性があることから、プラスチックやラップと接触した場合に感熱記録材料の素材が溶出し良好な耐可塑剤性を保つことができない。
【０００４】
また近年、これら感熱記録材料の顕色剤として一般的に使用されている４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）が内分泌撹乱物質、いわゆる環境ホルモンであることが判明したほか、ビスフェノールＡの代替と考えられた４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）も化学物質審査規制法の指定化学物質に登録されるなど顕色剤の環境安全性が心配されている。また多くの感熱記録材料に含まれる画像保存剤も、その化学構造より判断して生態系に悪影響を及ぼすことが心配されるなど、感熱記録材料を構成する素材の安全性も求められている。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は耐光性や耐可塑剤性に優れ、かつ生分解性に優れ、環境ホルモンなどの有害物質を含まない感熱記録材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の感熱記録材料はアミノ酸類と糖類が加熱により画像を形成するもので、好ましくは支持体上に熱により発色する感熱記録剤を有した感熱記録材料において、該感熱記録剤にアミノ酸類と糖類を含有することで本発明の課題を解決する。
【０００７】
また、本発明の感熱記録材料は該アミノ酸類を高分子化合物で分散して用いることにより本発明の課題を解決する。
【０００８】
また、本発明の感熱記録材料は該糖類が還元性を有するペントースまたはヘキソースを用いることにより本発明の課題を解決する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感熱記録材料は、アミノ酸類と糖類が加熱によって画像を形成することで、従来の感熱記録材料では達成できなかった耐光性や耐可塑剤性を得ることができ、かつ環境ホルモンなどの有害物質を含まない感熱記録材料となり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感熱記録材料は、アミノ酸類と糖類を含有し加熱によって画像を形成する。アミノ酸類と糖類を支持体に含有した感熱記録材料としてもよいが、支持体上に塗工した感熱記録材料としてもよい。本発明で用いられるアミノ酸類と糖類は、加熱することによっていわゆるアミノ−カルボニル反応による褐色発色体を生成する。糖類のみを加熱するといわゆるカラメル化反応により糖類が焦げて褐色発色体を生成することがよく知られているが、本発明はアミノ−カルボニル反応を利用することによりカラメル化反応よりもより低い温度、かつより早い時間で発色体を得ることができる。支持体を有する感熱記録材料においてアミノ−カルボニル反応を用いた例は今までになかった。
【００１１】
また、アミノ酸類と糖類の加熱による発色体を利用することで、従来の感熱記録材料で用いられる染料前駆体と顕色剤の加熱による発色体では達成し得なかった耐光性と耐可塑財性を得ることができる。
【００１２】
本発明で用いられるアミノ酸類はイソロイシン、ロイシン、バリン、スレオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、リジン、ヒスチジン、アラニン、グリシン、グルタミン酸、セリン、これらの塩類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
また本発明で用いられるアミノ酸類は、特に水不溶性のアミノ酸類の場合、高分子化合物で分散して用いることでより発色性がより良好になる。一般に感熱記録剤は、用いる素材が水不溶性であることが多いため、水などの液体中に高分子化合物で分散して感熱記録剤液を得、該液体を支持体上に塗工、乾燥して得られる。例えばアミノ酸の一種であるヒスチジンは常温では水に溶解しないためそのまま感熱記録剤素材の一種として用いた場合、均一な画像を形成することができないが、高分子化合物で分散することで粒子の大きさがより小さく均一になり、より精密で均一な画像が得られる。また例えば同じくアミノ酸の一種であるリジンは容易に水に溶解するものの、画像を形成する以前に他の素材との相互作用を避けるため、高分子化合物で分散してから用いたほうがより好ましい。
【００１４】
分散剤として用いられる高分子化合物は、通常の感熱記録剤素材の分散剤で用いられる種々の水溶性高分子または水分散性高分子を用いることができるが、生分解性を有するなど地球環境に負担を掛けない水溶性高分子が好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらは単独、或いは２種類以上混合して用いることができる。
【００１５】
また本発明で用いられる糖類は特に限定されないが、好ましくはグルコース、フルクトース、ガラクトースなど還元性を有するヘキソースがよく、より好ましくはアラビノース、キシロース、フルクトースなど還元性を有するペントースがよい。
【００１６】
また本発明の感熱記録材料は支持体と各種素材との接着や各種素材同士の接着のために接着剤を含有することができる。接着剤としては一般の感熱記録材料で用いられる水溶性高分子または水分散性高分子を用いることができるが、地球環境に負担を掛けない水溶性高分子が好ましい。水溶性高分子としては、分散剤の具体例として記載した高分子化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。またこれらは単独、或いは２種類以上混合して用いることができる。
【００１７】
本発明の感熱記録材料の支持体は紙が主としてもちいられる。紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルムなどを用いることができるが、生分解性を有するなど地球環境に負担を掛けないものが好ましい。
【００１８】
また本発明の感熱記録材料は支持体をアミノ酸類と糖類とを含む溶液中に含浸するか、サイズプレス装置で加工して形成してもよい。含浸やサイズプレスの加工は、一般に固形分濃度が１０質量％以下の低濃度の溶液を用いる場合に好ましい加工手段である。
【００１９】
また本発明の感熱記録材料は感熱記録剤を塗工する場合、支持体上に１種或いは数種の顔料、及び接着剤からなる下塗り層を１層以上設けることができる。
【００２０】
また本発明の感熱記録材料は支持体に感熱記録剤を含有させたり塗工した後、さらにその上に保護層を１層以上設けて画像保存性や画像記録走行性、筆記性などを向上させることができる。保護層の材料は特に限定されないが、好ましくは一般の感熱記録材料で用いられる従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂がよく、より好ましくは生分解性を有するなど地球環境に負担を掛けないものがよい。
【００２１】
さらに、感熱記録剤を有した支持体の一方の面、或いは感熱記録剤が加工されている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでもよく、またインクジェットプリンター適性を有するインク受理層や、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としたバックコート層を設けることもできる。
【００２２】
感熱記録剤、保護層、下塗り層、またはバックコート層の加工方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、サイズプレス、ゲートロール、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により各液を加工或いは塗工し、乾燥により感熱記録材料を加工・形成させることができる。
【００２３】
また平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各液を加工・形成しても良い。
【００２４】
また必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録剤含侵後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００２５】
また本発明の感熱記録材料は、一般の感熱記録材料に用いられる公知の素材と併用して一般の感熱紙の耐光性や耐可塑剤性を向上させることができる。一般の感熱記録材料に用いられる公知の素材としては、例えば電子供与性の染料前駆体と電子受容性化合物である顕色剤、増感剤と呼ばれる熱可融性化合物、顔料、その他添加剤などを挙げることができる。
【実施例１】
【００２６】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す「部」、ならびに「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示し、塗工量は絶乾塗工量である。
【００２７】
（１）感熱記録剤液の調整
Ｄ−キシロース（和光純薬工業（株）製）１部を９部の水に常温で溶解したもの１０部、Ｌ−ヒスチジン（和光純薬工業（株）製）３部を５％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液３部と水２４部の混合物中に分散しビーズミルで粉砕したもの１０部、５％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液２０部とを混合して感熱記録剤液を得た。
【００２８】
（２）下塗り層塗液の調整
焼成カオリン１００部、固形分濃度２０％の酸化澱粉９０部、および水２００部からなる組成物をかき混ぜて下塗り層用の塗液を得た。
【００２９】
坪量５０ｇ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、（２）で調整した下塗り層塗液を固形分塗工量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥したのち、（１）で調整した感熱記録剤液を固形分量が８ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００３０】
実施例１の感熱記録剤液の調整において、Ｄ−キシロース（和光純薬工業（株）製）１部を９部の水に常温で溶解したもの１０部、Ｌ−リジン（東京化成工業(株)製）３部を水２７部にかき混ぜたもの１０部、５％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液２０部とを混合して感熱記録剤液を得た以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００３１】
（比較例１）
実施例１のＤ−キシロースの溶解したものを除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００３２】
（比較例２）
実施例１のＬ−ヒスチジンの粉砕したものを除いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。
【００３３】
（比較例３）
（３）３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３部を１０％ポリビニルアルコール水溶液３部と水９部の混合物中に分散しビーズミルで粉砕したもの３部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６部を１０％ポリビニルアルコール水溶液６部と水３部の混合物中に分散しビーズミルで粉砕したもの２．２５部、２−ベンジルオキシナフタレン６部を１０％ポリビニルアルコール水溶液６部と水３部の混合物中に分散しビーズミルで粉砕したもの２．２５部、炭酸カルシウム３部を０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液１２部に混合しホモミキサーで１０分間分散したもの３．７５部を混合して感熱記録剤液とした。
【００３４】
坪量５０ｇ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、実施例１の（２）で調整した下塗り層塗液を固形分塗工量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥したのち、（３）で調整した感熱記録剤液を固形分量が２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００３５】
以上の実施例１、２、比較例１〜３で作製した感熱記録材料を下記の試験に供した。結果を表１に示す。
【００３６】
［感熱印画評価］
３００℃に加熱した１ｃｍ×２．５ｃｍの金属熱スタンプを感熱記録材料に１秒間１ｋｇｆ／ｃｍ2の加重で押し付け発色印画像を得た。印画部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。
【００３７】
［耐光性試験］
感熱印画評価で用いた発色印画像にキセノンアークウェザオメーター（アトラス社製）を用いて３４０ｎｍにおける放射照度が０．３９Ｗ/ｍ2である光を４０℃、相対湿度９０％の条件下で２４時間照射した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定し処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐光性に優れる。
【００３８】
［耐可塑剤性試験］
感熱印画評価で用いた発色印画像に軟質ポリ塩化ビニルシートを密着させ４０℃条件下で２４時間保存した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にてで測定し処理前後の画像部光学濃度から画像部の残存率％〔（処理後画像部光学濃度／処理前画像部光学濃度）×１００〕を求めた。残存率％の値が大きいほど耐可塑剤性に優れる。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１より明らかなようにアミノ酸類のみを含有する比較例１や糖類のみを含有する比較例２は加熱しても画像が形成されないが、アミノ酸類と糖類を含有する実施例１及び２で示した感熱記録材料は加熱によって画像が形成されていることがわかる。また、実施例１及び２は、一般的な感熱記録材料である比較例３と比べて耐光性や耐可塑剤性が著しく向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の感熱記録材料は、従来の感熱記録材料では達成できなかった耐光性や耐可塑剤性が必要な分野で利用できるほか、環境ホルモンなどの有害物質の混入が忌避される食品ラベルなどの分野で利用され得る。