(57)【要約】【課題】従来見出されていなかった新規な機能を発現し得る新規な光学活性フルオロアルキルポリシランを提供する。【解決手段】本発明にかかる光学活性フルオロアルキルポリシランは、主鎖がケイ素から構成され、側鎖に、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基と、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基とを有している。上記光学活性フルオロアルキルポリシランは、温度に応じて立体配座が変化するという特性を有している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005068200.tif 000020
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、ｎは１０以上の整数を表す）
で表される構造を有することを特徴とする光学活性フルオロアルキルポリシラン。
【請求項２】
上記Ｒ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることを特徴とする請求項１記載の光学活性フルオロアルキルポリシラン。
【請求項３】
上記Ｒ２は、［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル基または［Ｓ］−３−メチルペンチル基であることを特徴とする請求項１または２記載の光学活性フルオロアルキルポリシラン。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2005068200.tif 000021
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立してハロゲンを表す）
で表される構造を有するフルオロアルキルトリハロシランと、一般式（３）
【化３】
2005068200.tif 000022
（式中、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、Ｘ４はハロゲンを表す）
で表される構造を有する光学活性ハロゲン化炭化水素とを、有機溶媒中、マグネシウムの存在下でグリニャール反応させて、一般式（４）
【化４】
2005068200.tif 000023
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してハロゲンを表す）
で表される構造を有する光学活性フルオロアルキルシラン化合物を得る工程と、
上記一般式（４）で表される構造を有する光学活性フルオロアルキルシラン化合物を、アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金の存在下で重合させる工程とを含むことを特徴とする一般式（１）
【化５】
2005068200.tif 000024
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、ｎは１０以上の整数を表す）
で表される構造を有する光学活性フルオロアルキルポリシランの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の光学活性フルオロアルキルポリシランの使用方法であって、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることを特徴とする光学活性フルオロアルキルポリシランの使用方法。
【請求項６】
側鎖にフルオロアルキル基を有し、かつ、温度に応じて立体配座が変化することを特徴とする光学活性フルオロアルキルポリシラン。
【請求項７】
一般式（４）
【化６】
2005068200.tif 000025
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してハロゲンを表す）
で表される構造を有することを特徴とする光学活性フルオロアルキルシラン化合物。
【請求項８】
上記Ｒ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることを特徴とする請求項７記載の光学活性フルオロアルキルシラン化合物。
【請求項９】
上記Ｒ２は、［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル基または［Ｓ］−３−メチルペンチル基であることを特徴とする請求項７または８記載の光学活性フルオロアルキルシラン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖にフルオロアルキル基を有し、かつ、温度に応じて立体配座（コンフォメーション）が変化する新規な光学活性フルオロアルキルポリシランおよびその製造方法並びに使用方法、および該光学活性フルオロアルキルポリシランの製造に好適に用いられる新規な光学活性フルオロアルキルシラン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖がケイ素から構成された有機ケイ素高分子化合物は、一般的にポリシランと呼ばれ、情報記録光媒体、分子デバイス、光学活性分子ナノセンサシステム構築のための分子導線や分子トリガとしての使用が期待されている。
【０００３】
一般的に、ポリシランの合成には金属ナトリウムが用いられる。このため、金属ナトリウムと反応しない官能基である炭化水素基を側鎖に有するアルキルポリシランの用途開発等が盛んに行われている。
【０００４】
一方、近年、金属ナトリウムと反応すると考えられていたフルオロアルキル基を側鎖に有するフルオロアルキルポリシランも、反応温度を制御することによって、金属ナトリウムの存在下で合成することができることが見出されている。具体的には、このようなフルオロアルキルポリシランとして、特許文献１や非特許文献１に記載のホモポリマーや、特許文献２や非特許文献２・３に記載のコポリマー等が報告されている。これらのフルオロアルキルポリシランは、撥水性を有しているので、ポリシランとしての一般的用途に加えて、さらに撥水材料や防水材料等として利用することができる。
【０００５】
一般に、螺旋（ランダムコイル）構造を有する分子は、螺旋構造の周期（ヘリカルピッチ）に応じた光学的性質を有していることが知られている。具体的には、７／３へリックスの構造を有する場合、非特許文献４・５に記載されているように、３２０ｎｍ近傍の波長の紫外線を吸収する現象が見られる。すなわち、フルオロアルキルポリシランを適当な溶媒に溶解させ、紫外可視吸収スペクトル測定を行った場合に、３２０ｎｍ付近の波長で光吸収が生じていれば、該フルオロアルキルポリシランが剛直棒状構造であることを確認することができる。
【０００６】
また、非特許文献１によると、ポリシランは強い螺旋状構造（へリカル構造）をとる場合、フレキシブルな構造のポリシランと比較して、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおけるＳｉ骨格のＳｉに由来するピークが高磁場側にシフトすることが知られている。さらに、フルオロアルキルポリシランの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは、電子吸引性のフッ素の存在によりピークの化学シフトが低磁場側にシフトする一方、上記フルオロアルキルポリシランが剛直棒状螺旋構造をとる場合には、ピークの化学シフトが高磁場側にシフトすることが知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−２５８８３４号公報（公開日１９９１年１１月１９日）
【０００８】
【特許文献２】
特開平５−１２５１９３号公報（公開日１９９３年５月２１日）
【０００９】
【非特許文献１】
Ｍ．フジノ（Ｍ．Ｆｕｊｉｎｏ），Ｔ．ヒサキ（Ｔ．Ｈｉｓａｋｉ），Ｍ．フジキ（Ｍ．Ｆｕｊｉｋｉ），Ｎ．マツモト（Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ．  （３，３，３−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）  ｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ」、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２５巻、ｐ．１０７９−１０８３、１９９２年
【００１０】
【非特許文献２】
Ｍ．フジノ（Ｍ．Ｆｕｊｉｎｏ），Ｔ．ヒサキ（Ｔ．Ｈｉｓａｋｉ），Ｎ．マツモト（Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ  ｉｎ  ａｎ  Ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ」、マクロモレキュ−ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２８巻、ｐ．５０１７−５０２１、１９９５年
【００１１】
【非特許文献３】
Ｔ．イトウ（Ｔ．Ｉｔｏｈ）、「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｉｌａｎｅ  ａｎｄ  （３，３，３−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ」、ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー（Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．）、３５巻、ｐ．３０７９−３０８２、１９９７年
【００１２】
【非特許文献４】
Ｍ．フジキ（Ｍ．Ｆｕｊｉｋｉ）ｅｔ．  ａｌ、ジャーナル  オブ  アメリカン  ソサエティー（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）、１１８巻、ｐ．７４２４−７４２５、１９９６年
【００１３】
【非特許文献５】
Ｍ．フジキ（Ｍ．Ｆｕｊｉｋｉ）ｅｔ．  ａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２２巻、ｐ．５３９−５６３、２００１年）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで、上記したようにフルオロアルキル基を有する光学不活性なポリシランは知られていても、フルオロアルキル基を有する光学活性ポリシランは知られていなかった。
【００１５】
また、一般に、高分子化合物の諸物性は、主鎖構造やコンフォメーションに依存することが知られている。そのため、上記フルオロアルキルポリシランの主鎖構造や分岐構造、コンフォメーション等を制御すれば、従来見出されていた撥水性以外の新しい機能を見出すことができる。
【００１６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、従来見出されていなかった新規な機能を発現し得る新規な光学活性フルオロアルキルポリシランを提供することにある。また、本願発明のさらなる目的は、上記新規な光学活性フルオロアルキルポリシランの製造方法並びに使用方法、および、上記新規な光学活性フルオロアルキルポリシランを得ることができる光学活性フルオロアルキルシラン化合物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、光学活性を有する新規なフルオロアルキルポリシランを提供すべく鋭意検討した結果、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を側鎖として導入することにより、一方向に螺旋を誘起した光学活性な新規なフルオロアルキルポリシランの合成に成功し、該光学活性フルオロアルキルポリシランが、温度によって異なる立体配座を有することを見出して本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明にかかる光学活性フルオロアルキルポリシランは、上記課題を解決するために、一般式（１）
【００１９】
【化７】
2005068200.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、ｎは１０以上の整数を表す）
で表される構造を有することを特徴としている。
【００２１】
上記Ｒ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましく、上記Ｒ２は、［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル基または［Ｓ］−３−メチルペンチル基であることが好ましい。
【００２２】
本発明にかかる一般式（１）
【００２３】
【化８】
2005068200.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、ｎは１０以上の整数を表す）
で表される構造を有する光学活性フルオロアルキルポリシランの製造方法は、一般式（２）
【００２５】
【化９】
2005068200.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立してハロゲンを表す）
で表される構造を有するフルオロアルキルトリハロシランと、一般式（３）
【００２７】
【化１０】
2005068200.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、Ｘ４はハロゲンを表す）
で表される構造を有する光学活性ハロゲン化炭化水素とを、有機溶媒中、マグネシウムの存在下でグリニャール反応させて、一般式（４）
【００２９】
【化１１】
2005068200.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してハロゲンを表す）
で表される構造を有する光学活性フルオロアルキルシラン化合物を得る工程と、上記一般式（４）で表される構造を有する光学活性フルオロアルキルシラン化合物を、アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金の存在下で重合させる工程とを含むことを特徴としている。
【００３１】
さらに、本発明にかかる光学活性フルオロアルキルポリシランの使用方法は、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることを特徴としている。
【００３２】
また、本発明にかかる光学活性フルオロアルキルポリシランは、上記課題を解決するために、側鎖にフルオロアルキル基を有し、かつ、温度に応じて立体配座が変化することを特徴としている。
【００３３】
また、本発明にかかる光学活性フルオロアルキルシラン化合物は、上記課題を解決するために、一般式（４）
【００３４】
【化１２】
2005068200.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してハロゲンを表す）
で表される構造を有することを特徴としている。
【００３６】
上記一般式（４）においても、前記一般式（１）同様、上記Ｒ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましく、上記Ｒ２は、［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル基または［Ｓ］−３−メチルペンチル基であることが好ましい。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
【００３８】
本発明にかかる光学活性フルオロアルキルポリシラン（以下、単にフルオロアルキルポリシランと記す）は、主鎖がケイ素から構成され、側鎖に、フルオロアルキル基を有し、かつ、温度に応じて立体配座が変化するという特性を有している。
【００３９】
このような特性を有する本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、具体的には、例えば、主鎖がケイ素から構成され、側鎖に、フルオロアルキル基と、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基とを有する光学活性な有機ケイ素高分子化合物であり、下記一般式（１）
【００４０】
【化１３】
2005068200.tif 000008
【００４１】
で表される構造を有している。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ１で示される置換基は、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基であり、上記アルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された構造、すなわち、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つのフッ素原子とを有するメタン系脂肪族置換炭化水素基からなる構造を少なくとも一部に有してさえいれば、上記アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、残る水素原子、つまりフッ素原子で置換された水素原子以外の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素原子以外の原子や官能基にて置換されていてもよく、直鎖状または分岐鎖状構造を有していてもよく、上記フルオロアルキル基を構成する炭素骨格の一部に、飽和あるいは不飽和環状構造を有していてもよく、上記フルオロアルキル基を構成する炭素骨格中に、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、または置換もしくは非置換窒素原子等の炭素原子以外の原子が含まれていてもよい。
【００４３】
上記フッ素原子以外の原子としては、例えば、酸素、窒素等が挙げられ、上記アルキル基に含まれる水素原子が置換されていてもよい官能基としては、炭素数１〜十数（２０未満）のアルキル基、アリール基等の有機残基が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４４】
上記Ｒ１で示されるフルオロアルキル基としては、具体的には、例えば、ペンタフルオロフェニルプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、直鎖状のフルオロアルキル基；フッ化アラルキル基等を挙げることができる。そのなかでも、上記Ｒ１で示されるフルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子を有する直鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましく、３，３，３−トリフルオロプロピル基（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−基）であることが特に好ましい。
【００４５】
また、一般式（１）中、Ｒ２で示される置換基は、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置（左まわり）またはＲ−配置（右まわり）の光学活性部位を有する炭化水素基であり、１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、当該炭化水素基の一部に、４配位の不斉中心（キラル中心）、好適には不斉炭素原子を有する、飽和分岐鎖状構造を少なくとも有してさえいれば、上記炭化水素基に含まれる水素原子の一部が、前記したような、水素原子以外の原子や官能基にて置換されていてもよく、上記炭化水素基を構成する炭素骨格中に、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、または置換もしくは非置換窒素原子等の炭素原子以外の原子が含まれていてもよく、上記炭素骨格の一部に不飽和結合を有していてもよく、上記炭素骨格の一部に、飽和あるいは不飽和環状構造を有していてもよい。
【００４６】
上記Ｒ２で示される炭化水素基としては、具体的には、例えば、［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル基、［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチル基等の鎖状光学活性炭化水素基；光学活性部位を有する環式飽和炭化水素基；光学活性部位を含む置換基を有する芳香族炭化水素基等を挙げることができる。そのなかでも、上記Ｒ２で示される炭化水素基は、炭素のみからなる骨格構造を有し、１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、上記炭素骨格に４配位の不斉炭素原子を有する飽和分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル基または［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチル基であることがより好ましく、［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル基または［Ｓ］−３−メチルペンチル基であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明にかかる上記一般式（１）で表されるフルオロアルキルポリシランとしては、具体的には、例えば、ポリ（［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、ポリ（［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、ポリ（［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−ペンタフルオロフェニルプロピルシラン）、ポリ（［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチル−ペンタフルオロフェニルプロピルシラン）、ポリ（［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン）、ポリ（［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。そのなかでも、ポリ（［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、ポリ（［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）がより好ましく、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）が特に好ましい。
【００４８】
また、上記一般式（１）中、ｎで示される繰り返し単位は、１０以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１０以上、１，０００，０００以下の整数であることが好ましく、１００以上、１，０００，０００以下の整数であることがより好ましい。上記ｎで示される繰り返し単位が１０未満であると、吸収波長が２５０ｎｍ以下となり、また蛍光強度が極めて弱くなるおそれがある。一方、上記ｎで示される繰り返し単位が１，０００，０００を超えると、溶媒への溶解性が著しく低下するため、利用用途が制限されるという問題点がある。本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの重量平均分子量は、３０，０００以上、１０，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１００，０００以上、１０，０００，０００以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの製造方法において原料として用いられる下記一般式（４）
【００５０】
【化１４】
2005068200.tif 000009
【００５１】
で表される光学活性フルオロアルキルシラン化合物（以下、単にフルオロアルキルシラン化合物と記す）は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ１で示される置換基が、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基であり、Ｒ２で示される置換基が、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基であり、Ｘ５、Ｘ６で示される置換基が、それぞれ独立してハロゲンで構成される化合物である。
【００５２】
上記Ｒ１、Ｒ２で示される置換基は、詳細には、それぞれ、前記一般式（１）において説明した構造を有し、上記Ｘ５、Ｘ６で示される置換基としては、例えば、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子、ヨウ素（Ｉ）原子等が挙げられる。そのなかでも、上記Ｘ５、Ｘ６で示される置換基としては、塩素原子が特に好ましい。
【００５３】
本発明にかかる上記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物としては、例えば、上記Ｘ５、Ｘ６で示される置換基が、ともに塩素原子である場合を例に挙げれば、具体的には、［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン；［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン；［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−ペンタフルオロフェニルプロピルジクロロシラン；［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチル−ペンタフルオロフェニルプロピルジクロロシラン；［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルジクロロシラン；［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルジクロロシラン；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物のなかでも、［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランがより好ましく、［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランが特に好ましい。
【００５４】
上記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物は、例えば、一般式（２）
【００５５】
【化１５】
2005068200.tif 000010
【００５６】
で表される構造を有するフルオロアルキルトリハロシランと、一般式（３）
【００５７】
【化１６】
2005068200.tif 000011
【００５８】
で表される構造を有する光学活性ハロゲン化炭化水素とを、有機溶媒中、マグネシウムの存在下でグリニャール反応させることにより、容易に得ることができる。
【００５９】
具体的には、まず、上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素を、有機溶媒中、マグネシウム薄片と反応させることによりグリニャール試薬（Ｒ２ＭｇＸ４）を調製し、次いで、該グリニャール試薬を、上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランと反応させることにより、上記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物を得ることができる。
【００６０】
上記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物の製造方法において原料として用いられる上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランは、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ１で示される置換基が少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基で構成され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される置換基がそれぞれ独立してハロゲンで構成される化合物である。
【００６１】
上記Ｒ１で示される置換基は、詳細には、前記一般式（１）において説明した構造を有し、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。そのなかでも、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される置換基としては、塩素原子が特に好ましい。なお、前記Ｘ５、Ｘ６で示される置換基は、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される置換基に由来していることは言うまでもない。
【００６２】
上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランとしては、例えば、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される置換基が、ともに塩素原子である場合を例に挙げれば、具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランは、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランのなかでも、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランが特に好ましい。
【００６３】
また、上記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物の製造方法において原料として用いられる上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ２で示される置換基が少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基で構成され、Ｘ４で示される置換基がハロゲンで構成される化合物である。
【００６４】
上記Ｒ２で示される置換基は、詳細には、前記一般式（１）において説明した構造を有し、上記Ｘ４で示される置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。そのなかでも、上記Ｘ４で示される置換基としては、塩素原子または臭素原子が好ましく、経済的な面から、塩素原子がより好ましい。
【００６５】
上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素としては、具体的には、例えば、［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルクロライドや［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチルクロライド等の光学活性アルキルクロライド；［Ｒ］−，［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルブロマイドや［Ｒ］−，［Ｓ］−３−メチルペンチルブロマイド等の光学活性アルキルブロマイド；等の光学活性アルキルハライドが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素のなかでも、［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルクロライド、［Ｓ］−３−メチルペンチルクロライドが好適に用いられる。
【００６６】
上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素に対する上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランの添加割合、つまり、上記グリニャール試薬に対する上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素の添加割合は、モル比で、１．０以上、１．１以下の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
また、上記有機溶媒としては、上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素並びに上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランが溶解するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、ｎ−デカン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素；トルエン、アニソール、ピリジン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の複素環式化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物等が挙げられる。
【００６８】
また、反応温度は、原料として用いられる上記化合物の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、反応時間は、原料として用いられる上記化合物の種類や反応温度等に応じて上記反応が完了するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。さらに、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００６９】
なお、反応終了後の反応溶液には、マグネシウムや溶媒、微量の副生成物等が含まれている。これら反応溶液中に含まれる目的物質以外の物質は、濾過、蒸留、乾燥等の手法により、容易に除去することができる。なお、これら目的物質以外の物質の除去方法は、従来公知の種々の方法を使用することができ、特に限定されるものではない。
【００７０】
つまり、反応終了後、所定の方法によって反応系から目的物質以外の物質を除去することにより、所望のフルオロアルキルシラン化合物、すなわち、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの原料として好適に用いることができる新規なフルオロアルキルシラン化合物を容易に得ることができる。
【００７１】
本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、例えば、上記のフルオロアルキルシラン化合物を、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金の存在下で重合させることにより容易に製造することができる。
【００７２】
具体的には、例えば、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、例えば、前記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物を、有機溶媒中にて、アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金を用いて、脱塩縮合することによって容易に得ることができる。
【００７３】
上記反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、６０℃以上、２２０℃以下の範囲内であることが好ましく、９０℃以上、１８０℃以下の温度範囲内であることがより好ましい。上記反応温度が６０℃未満であると、上記フルオロアルキルシラン化合物と、上記アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金との反応性が低下して、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランが得られないおそれがある。また、上記反応温度が２２０℃を超えると、上記フルオロアルキルシラン化合物が有するフルオロアルキル基、すなわち、フッ素を含む側鎖Ｒ１と、アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金とが反応して、架橋反応や脱フッ化水素（ＨＦ）反応によってオレフィン結合が形成されるため、好ましくない。
【００７４】
上記フルオロアルキルポリシランの合成は、以下の反応式
【００７５】
【化１７】
2005068200.tif 000012
【００７６】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、ｎは１０以上の整数を表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｍはアルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金を表す）
によって表される。
【００７７】
なお、上記反応式において、上記Ｒ１、Ｒ２で示される置換基は、詳細には、前記一般式（１）において説明した構造を有し、Ｘで示される置換基は、前記一般式（４）におけるＸ５、Ｘ６で示される置換基を表す。ｎで示される繰り返し単位およびモル数は、前記したように１０以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１０以上、１，０００，０００以下の整数であることが好ましく、１００以上、１，０００，０００以下の整数であることがより好ましい。
【００７８】
また、Ｍで示されるアルカリ金属、アルカリ金属の合金としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム−カリウム（Ｎａ−Ｋ）合金等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらアルカリ金属、アルカリ金属の合金は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。上記例示のアルカリ金属、アルカリ金属の合金のなかでも、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金が好ましい。
【００７９】
さらに、上記有機溶媒としては、沸点が６０℃よりも高い溶媒であれば特に限定されないが、ベンゼン（沸点８０℃）よりも沸点の高い溶媒であることが好ましい。具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の長鎖パラフィン系有機溶媒や、シス−デカリン、トランス−デカリン等を用いることが好ましい。この理由は、沸点が６０℃以下の溶媒を用いると、反応温度を６０℃以上の温度に設定することができないことによる。すなわち、本発明のフルオロアルキルポリシランを合成するためには、上記したように、反応温度が６０℃以上であることが好ましい。この理由は、沸点が６０℃以下の溶媒を用いると、上記反応温度を６０℃以上に設定することが困難となるためである。
【００８０】
また、上記のフルオロアルキルポリシランを合成する場合には、上記合成反応における合成反応液中のモノマー、すなわち、上記フルオロアルキルシラン化合物の濃度を、有機溶媒中にて０．５ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｌ以上となるように添加することが好ましい。また、上記アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金は、上記モノマーの２倍以上のモル数にて用いることが好ましい。
【００８１】
また、上記反応は、得られるフルオロアルキルポリシランの重量平均分子量が３０，０００以上となるように、反応条件の最適化を行うことが好ましい。
【００８２】
上記反応においても、反応終了後、濾過、再沈殿、乾燥等、所定の方法によって、溶媒や微量の副生成物等、反応系から目的物質以外の物質を除去することにより、所望のフルオロアルキルシラン化合物、すなわち、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの原料として好適に用いることができる新規なフルオロアルキルシラン化合物を容易に得ることができる。
【００８３】
本発明にかかる上記一般式（１）で表されるフルオロアルキルポリシランは、前記したように、温度変化に対してコンフォメーション（立体配座）が変化し、そのコンフォメーションは、温度に応じて、螺旋（へリックス）構造、もしくは、剛直棒状螺旋構造をとることが確認されている。
【００８４】
ここで、剛直棒状螺旋構造とは、螺旋構造の中心軸が直線的であり、この直線状の中心軸の周囲をポリシランの主鎖が螺旋状に取り囲むコンフォメーションである。具体的には、剛直棒状螺旋構造のフルオロアルキルポリシランは、ケイ素連鎖からなる主鎖が、直線状の軸を中心として、該軸の周囲を螺旋状に取り囲む立体構造を有していると考えられる。
【００８５】
フルオロアルキルポリシランが螺旋構造を有している場合、該フルオロアルキルポリシランをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解させて、紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルを測定すると、主鎖にケイ素連鎖が存在することを示す、波長２８５ｎｍ付近に吸収ピークが観測される。この吸収ピークは、半値幅が３５ｎｍ〜５０ｎｍ程度のブロードな（幅広い）吸収ピークとなっている（特許文献１の図３、特許文献２の図６参照）。
【００８６】
このようなブロードな吸収ピークは、螺旋構造を有するフルオロアルキルポリシランが、ランダムコイル状の分子形態をとることに起因している。つまり、螺旋構造を有するフルオロアルキルポリシランは、中心軸が直線ではなく自由に屈曲しており、その立体構造は糸まり状になっていると考えられる。
【００８７】
これに対し、フルオロアルキルポリシランが剛直棒状螺旋構造を有する場合、該フルオロアルキルポリシランを適当な有機溶媒に溶解させて紫外可視吸収スペクトルを測定すると、波長３２０ｎｍ付近に、半値幅５ｎｍ〜１０ｎｍの鋭い（シャープな）吸収ピークを有する吸収スペクトルが得られる。この波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークは、非特許文献５に記載されているように、主鎖が７／３螺旋構造を有する剛直棒状螺旋構造に特徴的な吸収帯であることが知られている。
【００８８】
すなわち、上述したように、螺旋構造を有する分子は、螺旋構造の周期（ヘリカルピッチ）に応じた光学的性質を有していることが知られている。具体的には、上記７／３へリックスの構造を有する場合、非特許文献４、５に記載されているように、３２０ｎｍ近傍の波長の紫外線を吸収する現象が見られる。従って、フルオロアルキルポリシランを適当な溶媒に溶解させ、紫外可視吸収スペクトル測定を行った場合に、３２０ｎｍ付近の波長で光吸収が生じていれば、該フルオロアルキルポリシランが剛直棒状構造であることを確認することができる。
【００８９】
上記波長３２０ｎｍの吸収ピークは、半値幅が５ｎｍ〜１０ｎｍのシャープな吸収ピークであり、主鎖のケイ素連鎖に糸まり状コンフォメーションが存在しないことを示す。従って、波長３２０ｎｍ付近にシャープな吸収ピークが得られれば、中心軸が直線である螺旋構造からなる剛直棒状螺旋構造を有していると考えることができる。
【００９０】
なお、波長３２０ｎｍ付近とは、上記フルオロアルキルポリシランの側鎖（Ｒ１，Ｒ２）の構造、重合度、用いる有機溶媒に依存して変化するが、本発明では、３１０ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲内の波長を示すものとする。また、フルオロアルキルポリシランを溶解させる有機溶媒は、当該フルオロアルキルポリシランを溶解させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−デカン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素；トルエン、アニソール、ピリジン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の複素環式化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物等を用いればよい。
【００９１】
本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、上述したように側鎖に光学活性部位を含む光学活性なフルオロアルキルポリシランである。本発明によれば、前記したようにＲ１で示される、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基、例えば［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル基または［Ｓ］−３−メチルペンチル基を側鎖として導入することにより、一方向に螺旋が誘起された構造を有し、右巻きの７／３螺旋構造または左巻きの７／３螺旋構造の何れかを含む光学活性なフルオロアルキルポリシランの合成に成功した。なお、７／３螺旋構造とは、７つのＳｉ原子で３回螺旋を巻く螺旋構造を示す。また、上記フルオロアルキルポリシランを含む溶液の種々の分光学的測定、例えば紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトル、円二色性（ＣＤ：Ｃｉｒｃｕｌａｒ  Ｄｉｃｈｒｏｍｉｓｍ）スペクトル、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの温度依存性を測定した結果、上記ＵＶスペクトルにおいて吸収極大波長や吸光度の変化が見られること、また、ＣＤスペクトルにおいて吸収極大波長やモル円二色性の変化が見られること、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて観測されるピークの化学シフトが変化すること等から、上記フルオロアルキルポリシランが、例えば室温では剛直棒状螺旋構造を、６０℃度以上の高温ではコイル状構造をとることを見出した。
【００９２】
すなわち、上記フルオロアルキルポリシランは、温度を変化させることにより分子内に働く弱いＳｉ…Ｆ−Ｃ相互作用に変化が生じ、Ｓｉ骨格中における配座変換が起こる。これにより、主鎖構造に螺旋−螺旋転移およびコイル−ロッド転移が誘起されて、立体配座（立体構造）に変化が生じる。これにより、フルオロアルキルポリシランの光吸収波長、蛍光波長（以下、光波長と総称する）や、光吸収強度、蛍光強度（以下、光強度と総称する）が変化する。
【００９３】
ここで、光吸収波長とは、吸収スペクトル測定によって吸収が見られる波長を示し、光吸収強度とは、光吸収波長での信号強度を示すものとする。また、蛍光波長とは、蛍光発光（ＦＬ）スペクトル測定によって発光が見られる波長を示し、蛍光強度とは、蛍光波長での信号強度を示すものとする。
【００９４】
上記光波長や光強度は、用いるフルオロアルキルポリシランの側鎖（Ｒ１、Ｒ２）や、用いる溶媒等に依存して変化する。特に、光強度は、分子内相互作用により変化したフルオロアルキルポリシランの構造に依存して変化すると考えられる。例えば、有機溶媒等にフルオロアルキルポリシランを溶解させた溶液を使用し、該溶液の吸収スペクトル測定によって分子内相互作用によるフルオロアルキルポリシランの構造変化を検出する場合には、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピーク及びその強度を用いることによって検出することができる。なお、上記フルオロアルキルポリシランを溶解させるための溶媒としては、上記フルオロアルキルポリシランを溶解させる溶媒として例示した前述の有機溶媒を用いることができる。
【００９５】
すなわち、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークは、前記したように、主鎖が７／３螺旋構造を有するフルオロアルキルポリシランの剛直棒状螺旋構造に特徴的な吸収帯であることが知られている。それゆえ、フルオロアルキルポリシランの主鎖構造に螺旋−螺旋転移及びコイル−ロッド転移が誘起されて、立体化学構造が変化すると、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークにも変化が生じる。具体的には、コイル−ロッド転移が進むにつれて、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークの強度が相対的に小さくなる。
【００９６】
このように、光強度は、分子内相互作用によるコンフォメーション変化に依存して変化する。このため、本発明によれば、上記したようにフルオロアルキルポリシランを溶解させた溶液等を用いて吸収スペクトル測定やＣＤスペクトル測定、ＦＬスペクトル測定を行って上記の光波長や光強度を検出すれば、分子内相互作用によるフルオロアルキルポリシランの構造変化についての情報を得ることが可能になる。一般に、高分子化合物の諸物性は、主鎖構造やコンフォメーションに依存する。
【００９７】
このため、上記フルオロアルキルポリシランの主鎖構造や分岐構造、主鎖のコンフォメーション構造等を制御すれば、従来見出されていた撥水性以外の新しい機能を発現させることが可能となる。
【００９８】
特に、本発明にかかる上記フルオロアルキルポリシランは、温度変化させることにより、主鎖のコンフォメーション構造を制御することが可能である。
【００９９】
このため、本発明によれば、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることにより、分子デバイスや光学活性分子センサナノシステム等を構築するに際し、極めて簡便に、所望のコンフォメーション構造を有するポリシランを提供することができる。
【０１００】
さらに、上記フルオロアルキルポリシランは、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることができるため、例えば、分子性光学スイッチとして好適に利用することができる。
【０１０１】
すなわち、本発明にかかる上記フルオロアルキルポリシランの使用方法は、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させる方法であり、これにより、所望のコンフォメーション構造を有するポリシランを容易に提供することができる。また、上記の方法によれば、従来にない新しい機能を発現させることが可能となる。
【０１０２】
さらに、本発明にかかる上記フルオロアルキルポリシランは、極性の高いフルオロアルキル基を有するため、電場応答性の光学活性螺旋ポリシランや、電場応答性の高速な光スイッチ・メモリ素子、電場応答性の円偏光カラー表示素子への応用が可能である。
【０１０３】
また、上記フルオロアルキルポリシランは、簡便で、低コストの製造設備と簡便な製造方法により、比較的高収率で合成することが可能である。よって、本発明によれば、所望のコンフォメーション構造を有するポリシランを、工業的、かつ、低コストで提供することができる。また、本発明は、安全性や、設備面、スループットの観点においても優れている。
【０１０４】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、上述した各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１０６】
なお、以下の実施例および比較例において、ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子）社製の核磁気共鳴分光器「ＪＮＭ−ＬＡ４００  ＮＭＲ」（商品名）を使用して測定した。紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルは、ＪＡＳＣＯ（日本分光）社製の紫外可視吸収分光器「Ｖ−５７０」（商品名）を使用して測定した。蛍光発光（ＦＬ）スペクトルは、ＪＡＳＣＯ（日本分光）社製の蛍光分光器「ＪＡＳＣＯ  ＦＰ−６５００」（商品名）を使用して測定した。赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ（堀場）社製の赤外分光器「ＦＴ−ＩＲ  ＦＴ−７３０」（商品名）を使用して測定した。
【０１０７】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分散（ＭＷＤ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定した。測定には、島津製作所社製の「ＬＣ−１０ＡＤ、ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ、ＣＴＯ−１０ＡＣ」（商品名）を使用した。ガラス転移点（Ｔｇ）は、示唆走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した。測定には、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製の「ＥＸＣＴＡＲ６０００（ＤＳＣ６２００）（商品名）」を使用した。
【０１０８】
〔実施例１〕
＜［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン）の合成＞
温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、マグネシウム３．７８ｇと、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌとを仕込み、窒素ガス雰囲気下、５０℃に加熱した後、攪拌下、光学活性アルキルハライドとしての［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルブロマイド２８．３８ｇを１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌した。その後、該フラスコ内の反応溶液を室温まで冷却してグリニャール試薬としての［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロマイドを得た。
【０１０９】
次いで、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、ＴＨＦ１００ｍｌと、トリフルオロアルキルトリハライドとしての３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン３０ｇとを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、５０℃に昇温した後、上記グリニャール試薬を１時間かけて滴下し、攪拌しながら３時間加熱還流を行なって上記グリニャール試薬と３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランとをグリニャール反応させた。なお、上記３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランに対するグリニャール試薬のモル比は、１とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、アルゴンガス雰囲気下にて、孔径５μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過した。続いて、濾液を、減圧蒸留することにより、無色液状のモノマー（沸点１３０〜１３３℃（１０ｍｍＨｇ））を、反応生成物（１）として得た。
【０１１０】
以上のようにして得られた反応生成物（１）について、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル、旋光度等を測定することにより、反応生成物を同定した。その結果、上記反応生成物（１）が、下記構造式
【０１１１】
【化１８】
2005068200.tif 000013
【０１１２】
で表される［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、つまり、本発明にかかる新規な光学活性フルオロアルキルシラン化合物であることを確認した。得られた反応生成物（１）の沸点、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの各スペクトルデータ、旋光度、密度の測定結果を表１に、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータを表２に併せて示す。
【０１１３】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定にはＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準物質として使用し、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定にはＣＦ３Ｃ６Ｈ５（−６４ｐｐｍ）を基準物質として使用した。また、溶媒には重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いた。
【０１１４】
〔実施例２〕
＜［Ｓ］−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランの合成＞
温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、マグネシウム４．１６ｇと、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌとを仕込み、窒素ガス雰囲気下、５０℃に加熱した後、攪拌下、光学活性アルキルハライドとしての［Ｓ］−３−メチルペンチルクロライド１７．１８ｇを１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌した。その後、該フラスコ内の反応溶液を室温まで冷却してグリニャール試薬としての［Ｓ］−３−メチルペンチルマグネシウムクロライドを得た。
【０１１５】
次いで、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、ＴＨＦ１００ｍｌと、トリフルオロアルキルトリハライドとしての３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン３０ｇとを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、５０℃に昇温した後、上記グリニャール試薬を１時間かけて滴下し、攪拌しながら３時間加熱還流を行なって上記グリニャール試薬と３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランとをグリニャール反応させた。なお、上記３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランに対するグリニャール試薬のモル比は、１とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、アルゴンガス雰囲気下にて、孔径５μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過した。続いて、濾液を、減圧蒸留することにより、無色液状のモノマー（沸点１１０〜１１１℃（３０ｍｍＨｇ））を、反応生成物（２）として得た。
【０１１６】
以上のようにして得られた反応生成物（２）について、実施例１と同様の測定を行って反応生成物を同定した。その結果、上記の反応生成物（２）が、下記構造式
【０１１７】
【化１９】
2005068200.tif 000014
【０１１８】
で表される［Ｓ］−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、つまり、本発明にかかる新規な光学活性フルオロアルキルシラン化合物であることを確認した。得られた反応生成物（２）の沸点、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの各スペクトルデータ、旋光度、密度の測定結果を表１に、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータを表２に併せて示す。
【０１１９】
〔比較例１〕
＜［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルジクロロシランの合成＞
温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、マグネシウム３．７８ｇと、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌとを仕込み、窒素ガス雰囲気下、５０℃に加熱した後、攪拌下、光学活性アルキルハライドとしての［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルブロマイド２８．３８ｇを１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌した。その後、該フラスコ内の反応溶液を室温まで冷却してグリニャール試薬としての［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロマイドを得た。
【０１２０】
次いで、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、ＴＨＦ１００ｍｌと、ｎ−プロピルトリクロロシラン２３ｇとを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、５０℃に昇温した後、上記グリニャール試薬を１時間かけて滴下し、攪拌しながら１時間加熱還流を行なって上記グリニャール試薬とｎ−プロピルトリクロロシランとをグリニャール反応させた。なお、上記ｎ−プロピルトリクロロシランに対するグリニャール試薬のモル比は、１とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、アルゴンガス雰囲気下にて、孔径５μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過した。続いて、濾液を、減圧蒸留することにより、無色液状のモノマー（沸点１３９〜１４１℃（１０ｍｍＨｇ））を、比較用反応生成物（１）として得た。
【０１２１】
以上のようにして得られた比較用反応生成物（１）について、実施例１と同様の測定を行って反応生成物を同定した。その結果、上記比較用反応生成物（１）が、下記構造式
【０１２２】
【化２０】
2005068200.tif 000015
【０１２３】
で表される［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルジクロロシランであることを確認した。得られた比較用反応生成物（１）の沸点、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの各スペクトルデータ、旋光度、密度の測定結果を表１に、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータを表２に併せて示す。
【０１２４】
〔比較例２〕
＜［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルジクロロシランの合成＞
温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、マグネシウム４．１６ｇと、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌとを仕込み、窒素ガス雰囲気下、５０℃に加熱した後、攪拌下、光学活性アルキルハライドとしての［Ｓ］−３−メチルペンチルブロマイド１７．１８ｇを１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌した。その後、該フラスコ内の反応溶液を室温まで冷却してグリニャール試薬としての［Ｓ］−３−メチルペンチルマグネシウムブロマイドを得た。
【０１２５】
次いで、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、ＴＨＦ１００ｍｌと、ｎ−プロピルトリクロロシラン１７．１８ｇとを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、５０℃に昇温した後、上記グリニャール試薬を１時間かけて滴下し、攪拌しながら２時間加熱還流を行なって上記グリニャール試薬とｎ−プロピルトリクロロシランとをグリニャール反応させた。なお、上記ｎ−プロピルトリクロロシランに対するグリニャール試薬のモル比は、１とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、アルゴンガス雰囲気下にて、孔径５μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過した。続いて、濾液を、減圧蒸留することにより、無色液状のモノマー（沸点１１８−１１９℃（３０ｍｍＨｇ））を、比較用反応生成物（２）として得た。
【０１２６】
以上のようにして得られた比較用反応生成物（２）について、実施例１と同様の測定を行って反応生成物を同定した。その結果、上記比較用反応生成物（２）が、下記構造式
【０１２７】
【化２１】
2005068200.tif 000016
【０１２８】
で表される［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルジクロロシランであることを確認した。得られた比較用反応生成物（２）の沸点、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの各スペクトルデータ、旋光度、密度の測定結果を表１に、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータを表２に併せて示す。
【０１２９】
【表１】
2005068200.tif 000017
【０１３０】
【表２】
2005068200.tif 000018
【０１３１】
〔実施例３〕
＜ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）の合成＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに、乾燥ｎ−ノナン（沸点１５０．８℃）３０ｍｌと金属ナトリウム１．４３ｇ（６２．３１×１０−３ｍｏｌ）とを仕込み、さらに滴下漏斗、還流冷却管、撹拌機をセットして、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン１０ｇ（２９．６７×１０−３ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら加熱還流することにより、ウルツ（Ｗｕｒｔｚ）カップリング反応による重合を行った。このときの［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランの濃度は０．９９ｍｏｌ／ｌ、反応温度は１５０℃、反応時間は２時間とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加えて、３０分間撹拌した後、窒素ガス雰囲気下にて、孔径２μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過し、濾液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０００ｍｌ中へ滴下した。ＩＰＡ溶液中に沈殿した沈殿物を濾取し、該沈殿物に含まれる溶媒及び揮発性物質を除去するために数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦに溶解させてＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液に、エタノールおよび／またはメタノール、あるいは、上記沈殿物を濾取した後のＩＰＡを含む濾液を注意深く添加して再沈殿を行って精製した後、遠心分離によって再沈殿物を集め、さらに４０℃にて一晩真空乾燥を行って、白色固体状の重合体を、反応生成物（Ａ）として得た。
【０１３２】
以上のようにして得られた反応生成物（Ａ）の分子量分散（ＭＷＤ）（ポリスチレン換算）および重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。また、示唆走査熱分析（ＤＳＣ）により、得られた反応生成物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。得られた反応生成物（Ａ）の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散（ＭＷＤ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に併せて示す。
【０１３３】
また、以上のようにして得られた反応生成物（Ａ）について、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル等を測定することにより、上記反応生成物（Ａ）を同定した。その結果、上記反応生成物（Ａ）が、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、つまり、本発明にかかる新規な光学活性フルオロアルキルポリシランであることを確認した。
【０１３４】
上記反応生成物（Ａ）のＴＨＦ溶液のＩＲスペクトルを図１に示す。
図１に示すＩＲスペクトルには、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）に特徴的な吸収が観測されている。すなわち、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動（非対称、対称）に起因する吸収が観測され、１４６１ｃｍ−１にメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（非対象、対象）に起因する吸収が観測されている。さらに、１２５９ｃｍ−１、１２１３ｃｍ−１、１１９８ｃｍ−１に３，３，３−トリフルオロプロピル基に特徴的な吸収が観測されている。
【０１３５】
また、溶媒にＣＤＣｌ３を、基準物質にＴＭＳを使用して上記反応生成物（Ａ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、２５．１ｐｐｍに、Δν１／２＝７６Ｈｚのピークが観測された。なお、他にピークは見られず、Ｓｉ骨格に枝分かれがないことが確認された。上記反応生成物（Ａ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ａ）に示す。なお、測定は３０℃にて行った。
【０１３６】
さらに、溶媒に重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を、基準物質にＣＦ３Ｃ６Ｈ５（−６４ｐｐｍ）を使用して上記反応生成物（Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、７０〜７１ｐｐｍ付近にフルオロアルキル基のフッ素に由来するピークが観測された。上記反応生成物（Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、測定は３０℃にて行った。
【０１３７】
上記した測定結果から、上記反応生成物（Ａ）が、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、すなわち、実施例１で得られた［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランのホモポリマーであることが実証された。
【０１３８】
上記反応生成物（Ａ）のＴＨＦ溶液（濃度３．９３２０×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３）中での紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルおよび円二色性（ＣＤ）スペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（Ａ）の上記ＴＨＦ溶液中での蛍光発光（ＦＬ）スペクトルを測定した。なお、上記ＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルの測定は、−５℃、２０℃、４５℃にて行った。また、上記反応生成物（Ａ）のＴＨＦ溶液中でのＦＬスペクトルの測定は、室温条件下、励起波長３００ｎｍにて行った。
【０１３９】
図４に、これらＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。なお、図４において、ＣＤスペクトルにおける縦軸はＳｉの繰り返し単位当たりのモル吸光係数（ε）（ｄｍ３／ｃｍ）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。また、ＵＶスペクトルにおける縦軸はモル円二色性（Δε）（ｄｍ３／ｃｍ）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。なお、モル円二色性（Δε）は、左回りと右回りの円偏光に対するモル吸光係数（ε）の差である。さらに、ＦＬスペクトルにおける縦軸は発光強度（任意単位）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。また、（ａ．ｕ．）は任意単位であることを示す。
【０１４０】
図４に示すように、上記反応生成物（Ａ）のＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルにおいては、波長３２０ｎｍ付近に吸収帯が観測されると共に、高温になるほどブロードな吸収帯が観測された。図４に示すように、ＣＤスペクトルはＵＶスペクトルの吸収帯に対して吸収型曲線を示し、ＣＤスペクトルの吸収型曲線が正の符号のものを正のコットン効果、負の符号のものを負のコットン効果と言う。また、図４に示すように、ＦＬスペクトルにおける波長３３０ｎｍ付近には、上記ＵＶスペクトルの鏡像となる形の発光ピークが観測された。
【０１４１】
前記したように、主鎖が７／３螺旋構造を有する剛直棒状螺旋構造を有するフルオロアルキルポリシランを適当な有機溶媒に溶解させてＵＶスペクトルを測定すると、波長３２０ｎｍ付近に、半値幅５ｎｍ〜１０ｎｍのシャープな吸収ピークを有する吸収スペクトルが得られることが知られている。このような波長３２０ｎｍ付近のシャープな吸収ピークは、ランダムコイル構造を有するフルオロアルキルポリシランでは観測されない。つまり、波長３２０ｎｍ付近のシャープな吸収ピークは、フルオロアルキルポリシランが、ランダムコイル状の分子形態ではなく、主鎖構造が剛直棒状螺旋構造であることを示している。したがって、図４に示すＵＶスペクトル測定結果から、上記反応生成物（Ａ）、つまり、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）は、室温以下（２０℃以下）において、主鎖であるケイ素連鎖が剛直棒状７／３螺旋構造をとることがわかる。なお、このようなフルオロアルキルポリシランの主鎖構造の剛直さは、Ｓｉ…Ｆ−Ｃの弱い相互作用により誘起されると考えられる。
【０１４２】
また、上記反応生成物（Ａ）をイソオクタンに溶解させて上記反応溶液（Ａ）のイソオクタン溶液（濃度３．７７１６×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３）中でのＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（Ａ）の上記イソオクタン溶液中でのＦＬスペクトルを測定した。同様に、上記反応生成物（Ａ）をトルエンに溶解させて上記反応溶液（Ａ）のトルエン溶液（濃度３．８１１３×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３）中でのＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（Ａ）の上記イソオクタン溶液中でのＦＬスペクトルを測定した。なお、上記ＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルの測定は、−５℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃にて行った。また、上記反応生成物（Ａ）の、イソオクタン溶液中、トルエン溶液中でのＦＬスペクトルの測定は、室温条件下、共に励起波長３００ｎｍにて行った。
【０１４３】
図５に、上記反応生成物（Ａ）の上記イソオクタン溶液中でのＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。また、図６に、上記反応生成物（Ａ）の上記トルエン溶液中でのＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。なお、各図における縦軸と横軸との関係は、前記図４にて説明した通りである。
【０１４４】
図５および図６に示すように、イソオクタン溶液およびトルエン溶液においても、図４に示す反応生成物（Ａ）のＴＨＦ溶液中でのＵＶスペクトル、ＣＤスペクトル、およびＦＬスペクトルと同様の傾向が観測される。なお、図５および図６においては、図４と比較してより高温側まで温度を変化させているため、スペクトル変化の温度依存性がさらに明らかに見てとれる。
【０１４５】
つまり、図５および図６においても、ＵＶスペクトルで３２０ｎｍ付近にシャープな吸収ピークが観測され、室温以下（２０℃以下）において、主鎖であるケイ素連鎖が剛直棒状７／３螺旋構造を有していることがわかる。また、図５および図６から、上記ＵＶスペクトルにおいて、測定温度を、−５℃から８０℃まで変化、つまり昇温させるにしたがって、モル吸光係数（ε）が著しく減少すると共に吸収極大波長が長波長側にシフトし、吸収帯の形状も高温になるにしたがい、ブロ−ドになることがわかる。さらに、図５および図６から、ＣＤスペクトルにおいても、測定温度を−５℃から８０℃まで変化させるにつれて、モル円二色性（Δε）が小さくなると共に吸収極大波長が長波長側にシフトすることがわかる。また、ＦＬスペクトルでは、図５および図６共に、波長３３０ｎｍ付近に、ＵＶスペクトルの鏡像となる形の発光ピークが観測されることがわかる。
【０１４６】
図７に、上記反応生成物（Ａ）の上記イソオクタン溶液中における、ＵＶスペクトルの上記吸収極大波長（すなわち、３２０ｎｍ付近の吸収極大波長）でのモル吸光係数（ε）の温度依存性とＣＤスペクトルの上記吸収極大波長でのモル円二色性（Δε）の温度依存性とを併せて示す。
【０１４７】
図７に示すように、上記吸収極大波長におけるモル吸光係数（ε）、つまり、吸光度は、高温になるにしたがって減少することから、上記反応生成物（Ａ）の立体配座（コンフォメーション）は、高温になるに従い、より柔軟なコイル構造をとると考えられる。
【０１４８】
したがって、上記スペクトル測定の結果から、上記反応生成物（Ａ）は、低温では主鎖構造が剛直棒状螺旋構造をとるのに対し、高温になるにしたがってより柔軟なコイル状構造をとることがわかる。なお、上記した結果は、溶媒としてイソオクタンを用いたときに限定して観測されるものではなく、前記トルエン等の他の有機溶媒を用いた場合にも同様に観測されるものである。
【０１４９】
この原因は明らかではないが、弱いＳｉ…Ｆ−Ｃの相互作用は静的でなく動的であり、温度を上げると、Ｓｉ骨格に近接するフッ素の込み合いが減少することにより、上記フルオロアルキルポリシランの主鎖構造（骨格構造）のコンフォメーションは、剛直棒状螺旋構造から、半剛直あるいは柔軟なコイル状構造に変化すると考えられる。
【０１５０】
さらに、図８に、上記反応生成物（Ａ）の上記イソオクタン溶液中におけるカ−ン非対称比率（ｇａｂｓ）の温度依存性を示す。
【０１５１】
図８に示すように、上記反応生成物（Ａ）のカ−ン非対称比率（ｇａｂｓ）は、温度が高くなるにしたがって小さくなる傾向にあり、Ｍ．フジキ（Ｍ．Ｆｕｊｉｋｉ）ｅｔ．  ａｌ、ジャ−ナル  オブ  アメリカン  ソサエティ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）、１２２巻、ｐ．３３３６−３３４３、２０００年に記載されているような、理想的な剛直棒状螺旋構造を有するポリシラン（例えば、［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−２−メチルプロピルシラン）とは異なる温度依存性を示す。
【０１５２】
また、図９は、上記反応生成物（Ａ）のイソオクタン溶液中におけるＵＶスペクトルの吸収極大波長（λＵＶ，ｍａｘ）（ｎｍ）の温度依存性と、半値幅（ｆｗｈｍ：ｆｕｌｌ−ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｎ  ｕｍ  ｈｅｉｇｈｔ）（ｎｍ）の温度依存性とを示す図である。
【０１５３】
図９に示すように、吸収極大波長（λＵＶ，ｍａｘ）は、測定温度を−５℃から８０℃まで変化させると、凡そ２．５ｎｍ、長波長側にシフトすることがわかる。また、半値幅（ｆｗｈｍ）も同様に、高温になるにしたがって７．５ｎｍから１３ｎｍに増大することがわかる。すなわち、ＵＶスペクトルの吸収帯は、高温になるにしたがってブロードになることがわかる。
【０１５４】
上記図５および図７〜９に示したスペクトル結果から、上記反応生成物（Ａ）は、イソオクタン中、２０℃にて、波長３２０ｎｍでモル吸光係数（ε）＝３４，０００ｄｍ３／ｃｍ、ｇａｂｓ＝１．１１×１０−４、半値幅（ｆｗｈｍ）＝９．４ｎｍと、典型的な棒状鎖であることがわかる。また、上記反応生成物（Ａ）は、高温、例えば６０℃以上で、コイル状鎖に特徴的なＣＤスペクトルにおける弱いコットン効果と、ＵＶスペクトルにおいてブロードな吸収とを示すことがわかる。
【０１５５】
さらに、図１０に、溶媒として重トルエン（トルエン−ｄ８）を用いた場合の上記反応生成物（Ａ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの温度依存性を示す。なお、上記２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定は、室温、４０℃、６０℃、８０℃にて行った。
【０１５６】
溶媒として重トルエン（トルエン−ｄ８）を使用し、測定温度を室温から８０℃まで昇温させると、化学シフトは、−２５．６ｐｐｍ（Δν１／２＝８３Ｈｚ）から−２３．４ｐｐｍ（Δν１／２＝５０Ｈｚ）にシフトする。すなわち、高温になるにつれて、観測されるピークは低磁場側にシフトするとともに、ピークの形状は鋭くなる。
【０１５７】
上記したように、ポリシランは強いへリカル構造をとる場合、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークは高磁場側にシフトすることが知られている。したがって、上記反応生成物（Ａ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークが高温になるにつれて低磁場側にシフトする現象は、室温で剛直な棒状の螺旋構造（ヘリカル構造）をとる上記ポリシランが、高温になるにつれ、フレキシブルなランダムコイル型構造に変化することに起因する。また、低温では上記ポリシランは剛直棒状螺旋構造をとることにより、分子内でケイ素部分の動きが制御されるため、ブロードなピークが観測され、高温になると柔軟な構造に変化するためピークは鋭くなると考えられる。
【０１５８】
〔比較例３〕
＜ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）の合成＞
実施例３に示すポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）の比較対照化合物として、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）を合成した。
【０１５９】
３００ｍｌの４つ口フラスコに、乾燥トルエン（沸点１１０．６℃）３０ｍｌと金属ナトリウム１．７１ｇ（７４．２１×１０−３ｍｏｌ）とを仕込み、さらに滴下漏斗、還流冷却管、撹拌機をセットして、窒素ガス雰囲気下、比較例１で得られた［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルジクロロシラン１０ｇ（３５．３４×１０−３ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら加熱還流することにより、ウルツカップリング反応による重合を行った。このときの［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルジクロロシランの濃度は１．１８ｍｏｌ／ｌ、反応温度は１１０℃、反応時間は２時間とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌを加えて、３０分間撹拌した後、窒素ガス雰囲気下にて、孔径２μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過し、濾液をＩＰＡ１０００ｍｌ中へ滴下した。ＩＰＡ溶液中に沈殿した沈殿物を濾取し、該沈殿物に含まれる溶媒および揮発性物質を除去するために数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦに溶解させてＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液に、エタノールおよび／またはメタノール、あるいは、上記沈殿物を濾取した後のＩＰＡを含む濾液を注意深く添加して再沈殿を行って精製した後、遠心分離によって再沈殿物を集め、さらに４０℃にて一晩真空乾燥を行って、白色固体状の重合体を、比較用の反応生成物（ａ）として得た。
【０１６０】
以上のようにして得られた反応生成物（ａ）の分子量分散（ＭＷＤ）（ポリスチレン換算）および重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。また、示唆走査熱分析（ＤＳＣ）により、得られた反応生成物（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。得られた反応生成物（ａ）の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散（ＭＷＤ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に併せて示す。
【０１６１】
また、以上のようにして得られた反応生成物（ａ）について、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル等を測定することにより、上記反応生成物（ａ）を同定した。その結果、上記反応生成物（ａ）が、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）、すなわち、比較例１で得られた［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルジクロロシランのホモポリマーであることを確認した。
【０１６２】
上記反応生成物（ａ）のＴＨＦ溶液のＩＲスペクトルを図１１に示す。
図１１に示すＩＲスペクトルには、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）に特徴的な吸収が観測されている。すなわち、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動（非対称、対称）に起因する吸収が観測され、１４６１ｃｍ−１にメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（非対象、対象）に起因する吸収が観測されている。
【０１６３】
また、溶媒にＣＤＣｌ３を、基準物質にＴＭＳを使用して上記反応生成物（ａ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、２４．６ｐｐｍに、Δν１／２＝２６Ｈｚのピークが観測された。なお、他にピークは見られず、Ｓｉ骨格に枝分かれがないことが確認された。上記反応生成物（ａ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｂ）に示す。なお、測定は、実施例３と同様に３０℃にて行った。
【０１６４】
図２（ａ）・（ｂ）に示す２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから、前記実施例３で得られた反応生成物（Ａ）、すなわち、本発明のポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）は、本比較例３で得られた比較対照化合物である反応生成物（ａ）、すなわち、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）と比較して、幾分、高磁場側に幅広いピークを示すことがわかる。
【０１６５】
これは、前記したように、フルオロアルキルポリシランの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは、電子吸引性のフッ素の存在によりピークの化学シフトが低磁場側にシフトする一方、上記フルオロアルキルポリシランが剛直棒状螺旋構造をとる場合、ピークの化学シフトが高磁場側にシフトするためであると考えられる。
【０１６６】
また、フルオロアルキルポリシランは、フルオロアルキル基を有することにより、分子内でＳｉ…Ｆ−Ｃ相互作用が働き、剛直なポリマー構造である剛直棒状螺旋構造をとることにより、分子内でケイ素部分の動きが制御されるため、図２（ａ）ではブロードなピークが観測されると考えられる。
【０１６７】
よって、図２（ａ）・（ｂ）に示す２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定結果からも、フルオロアルキル基を有する本発明のポリシランは、室温（３０℃）で剛直棒状螺旋構造をとることがわかる。
【０１６８】
さらに、前記したようにフルオロアルキルポリシランの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは、電子吸引性のフッ素の存在によりピークの化学シフトが低磁場側にシフトする一方、上記フルオロアルキルポリシランが強いへリカル構造をとるため、ピ−クの化学シフトが高磁場側にシフトすることが知られている。
【０１６９】
フルオロアルキルポリシランを溶媒に溶かすと、溶媒の極性によって、フルオロアルキルポリシラン中のＳｉ…Ｆ−Ｃ相互作用（Ｓｉ骨格のケイ素とフルオロアルキル基のフッ素間の相互作用）の強さの程度が変化する。このため、フルオロアルキルポリシランの構造は変化する。
【０１７０】
換言すれば、フルオロアルキル基を持たないポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）は、分子内でＳｉ…Ｆ−Ｃ相互作用が働かないため、フレキシブルな糸まり状の分子ワイヤ構造をとると考えられる。
【０１７１】
さらに、上記反応生成物（ａ）のＴＨＦ溶液（濃度９．２２１０×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３）中での紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルおよび円二色性（ＣＤ）スペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（ａ）の上記ＴＨＦ溶液中での蛍光発光（ＦＬ）スペクトルを測定した。なお、上記ＵＶスペクトル、ＣＤスペクトル、ＦＬスペクトルの測定は、実施例３と同様の条件下にて行った。
【０１７２】
図１２に、これらＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。なお、図１２における縦軸と横軸との関係は、前記図４にて説明した通りである。
【０１７３】
図１２に示されるように、上記反応生成物（ａ）のＵＶスペクトルでは波長３１５ｎｍ付近に吸収帯が、ＦＬスペクトルでは波長３４０ｎｍ付近に発光帯が観測された。また、上記したＵＶスペクトルの吸収帯においては、高温になるほどブロードな吸収帯が観測された。
【０１７４】
ここで、図４に示すＵＶスペクトルと図１２に示すＵＶスペクトルとを比較すると、図４に示すフルオロアルキルポリシランのＵＶスペクトルの方が、図１２に示すフッ素を持たないポリシランのＵＶスペクトルと比較して、温度を−５℃、２０℃、４５℃と変化させるにつれて、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークのモル吸光係数（ε）が急激に減少することがわかる。具体的には、Ｓｉの繰り返し単位当たりのモル吸光係数（ε）が、図４では、−５℃のときにおよそ４０，０００であり、４５℃に温度を上げるとおよそ２０，０００に減少するのに対し、図１２では、−５℃のときにおよそ１０，０００で、４５℃に温度を上げてもおよそ８，０００までしか減少しない。さらに、図１２では、温度を−５℃、２０℃、４５℃と変化させても波長３２０ｎｍ付近のピークの吸収極大波長はほとんど変わらないのに対し、図４では、温度を−５℃、２０℃、４５℃と変化させると、波長３２０ｎｍ付近のピークの吸収極大波長は、図１２と比較して大きく長波長側にシフトする。
【０１７５】
一方、図４のＣＤスペクトルと図１２のＣＤスペクトルとを比較すると、図４では、はっきりとしたシグナル、特に低温側ほど大きなシグナルが観測されるのに対し、図１２では何れの場合においてもシグナルが弱くほとんど観測されない。図１２に示されるように、上記比較例３で得られた反応生成物（ａ）、すなわち、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）は、ＣＤスペクトルにおいてコイル状鎖に特徴的な弱いコットン効果とＵＶスペクトルにおいてブロードな吸収とを示す。
【０１７６】
これは、フルオロアルキル基を有するポリシランは、低温では剛直棒状螺旋構造のコンフォメーションをとるためポリマー分子全体としてキラリティが強められ、高温になると柔軟なコイル状の構造をとるためポリマー分子全体のキラリティが弱くなるためであると考えられる。すなわち、フルオロアルキル基を有するポリシランのコンフォメーションの変化により、高温では、左回りと右回りの円偏光に対するモル吸光係数の差、すなわち、モル円二色性（Δε）が小さくなる。
【０１７７】
よって、上記図４および図１２に示すＣＤスペクトル測定の結果からも、本発明にかかるフルオロアルキル基を持つポリシランは、低温では主鎖構造が剛直棒状螺旋構造であり、高温になるに従って、より柔軟なコイル状構造をとることが示唆される。
【０１７８】
すなわち、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、側鎖にフルオロアルキル基を導入することにより、弱い分子内Ｓｉ…Ｆ−Ｃ相互作用が働くため、低温側、具体的には室温以下では剛直棒状螺旋構造をとる。また、Ｓｉ…Ｆ−Ｃの弱い相互作用により誘起される主鎖構造の剛直さは、前記したように、２９Ｓｉ−ＮＭＲやＤＳＣによっても支持される。
【０１７９】
〔実施例４〕
＜ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）の合成＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに、乾燥ｎ−ノナン（沸点１５０．８℃）３０ｍｌと金属ナトリウム３．４４ｇ（１４９．４６×１０−３ｍｏｌ）とを仕込み、さらに滴下漏斗、還流冷却管、撹拌機をセットして、窒素ガス雰囲気下、実施例２で得られた［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン２０ｇ（７１．１７×１０−３ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら加熱還流することにより、ウルツカップリング反応による重合を行った。このときの［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランの濃度は４．９８ｍｏｌ／ｌ、反応温度は１５０℃、反応時間は２時間とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌを加えて、３０分間撹拌した後、窒素ガス雰囲気下にて、孔径２μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過し、濾液をメタノール１０００ｍｌ中へ滴下した。ＩＰＡ溶液中に沈殿した沈殿物を濾取し、該沈殿物に含まれる溶媒および揮発性物質を除去するために数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦに溶解させてＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液に、エタノールおよび／またはメタノール、あるいは、上記沈殿物を濾取した後のＩＰＡを含む濾液を注意深く添加して再沈殿を行って精製した後、遠心分離によって再沈殿物を集め、さらに４０℃にて一晩真空乾燥を行って、白色固体状の重合体を、反応生成物（Ｂ）として得た。
【０１８０】
以上のようにして得られた反応生成物（Ｂ）の分子量分散（ＭＷＤ）（ポリスチレン換算）および重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。また、示唆走査熱分析（ＤＳＣ）により、得られた反応生成物（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。得られた反応生成物（Ｂ）の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散（ＭＷＤ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に併せて示す。
【０１８１】
また、以上のようにして得られた反応生成物（Ｂ）について、実施例３と同様にして赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を測定することにより、上記反応生成物（Ｂ）を同定した。その結果、上記反応生成物（Ｂ）が、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、つまり、本発明にかかる新規な光学活性フルオロアルキルポリシランであることを確認した。
【０１８２】
上記反応生成物（Ｂ）のＴＨＦ溶液のＩＲスペクトルには、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）に特徴的な吸収が観測された。すなわち、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動（非対称、対称）に起因する吸収が観測され、１４５８ｃｍ−１にメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（非対象、対象）に起因する吸収が観測された。さらに、１２５７ｃｍ−１、１２０３ｃｍ−１に３，３，３−トリフルオロプロピル基に特徴的な吸収が観測された。
【０１８３】
上記した測定結果から、上記反応生成物（Ｂ）が、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、すなわち、実施例２で得られた［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランのホモポリマーであることが確認された。
【０１８４】
上記反応生成物（Ｂ）のＴＨＦ溶液（濃度６．６０５２×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３）中での紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルおよび円二色性（ＣＤ）スペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（Ｂ）の上記ＴＨＦ溶液中での蛍光発光（ＦＬ）スペクトルを測定した。なお、上記ＵＶスペクトル、ＣＤスペクトル、ＦＬスペクトルの測定は、実施例３と同様の条件下にて行った。
【０１８５】
図１３に、これらＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。なお、図１３における縦軸と横軸との関係は、前記図４にて説明した通りである。
【０１８６】
図１３に示すように、上記反応生成物（Ｂ）のＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルにおいても、前記反応生成物（Ａ）同様、波長３２０ｎｍ付近に吸収帯が観測されると共に、高温になるほどブロードな吸収帯が観測された。また、図１３に示すように、ＦＬスペクトルにおける波長３３０ｎｍ付近には、上記ＵＶスペクトルの鏡像となる形の発光ピークが観測された。
【０１８７】
すなわち、本実施の形態にかかる反応生成物（Ｂ）、つまり、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）もまた、前記反応生成物（Ａ）同様、室温以下（２０℃以下）において、主鎖であるケイ素連鎖が剛直棒状７／３螺旋構造をとり、温度上昇に伴って、より柔軟なコイル構造をとると考えられる。
【０１８８】
〔比較例４〕
＜ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルシラン）の合成＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに、乾燥トルエン（沸点１１０．６℃）１１ｍｌと金属ナトリウム１．４９ｇ（６４．７６×１０−３ｍｏｌ）とを仕込み、さらに滴下漏斗、還流冷却管、撹拌機をセットして、窒素ガス雰囲気下、比較例２で得られた［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルジクロロシラン７ｇ（３０．８４ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら加熱還流を行った。このときの［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルジクロロシランの濃度は２．８０ｍｏｌ／ｌ、反応温度は１１０℃、反応時間は２時間とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌを加えて、３０分間撹拌した後、窒素ガス雰囲気下にて、孔径２μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過し、濾液をＩＰＡ１０００ｍｌ中へ滴下した。ＩＰＡ溶液中に沈殿した沈殿物を濾取し、該沈殿物に含まれる溶媒および揮発性物質を除去するために数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦに溶解させてＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液に、エタノールおよび／またはメタノール、あるいは、上記沈殿物を濾取した後のＩＰＡを含む濾液を注意深く添加して再沈殿を行って精製した後、遠心分離によって再沈殿物を集め、さらに４０℃にて一晩真空乾燥を行って、白色固体状の重合体を、比較用の反応生成物（ｂ）として得た。
【０１８９】
以上のようにして得られた反応生成物（ｂ）の分子量分散（ＭＷＤ）（ポリスチレン換算）および重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。また、示唆走査熱分析（ＤＳＣ）により、得られた反応生成物（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。得られた反応生成物（ｂ）の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散（ＭＷＤ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に併せて示す。
【０１９０】
また、以上のようにして得られた反応生成物（ｂ）について、実施例３と同様にして赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を測定することにより、上記反応生成物（ｂ）を同定した。その結果、上記反応生成物（ｂ）が、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルシラン）、すなわち、比較例２で得られた［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルジクロロシランのホモポリマーであることを確認した。
【０１９１】
上記反応生成物（ｂ）のＴＨＦ溶液のＩＲスペクトルには、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルシラン）に特徴的な吸収が観測された。すなわち、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動（非対称、対称）に起因する吸収が観測され、１４５８ｃｍ−１にメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（非対象、対象）に起因する吸収が観測された。
【０１９２】
さらに、上記反応生成物（ｂ）のＴＨＦ溶液（濃度８．４７８４×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３）中での紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルおよび円二色性（ＣＤ）スペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（ａ）の上記ＴＨＦ溶液中での蛍光発光（ＦＬ）スペクトルを測定した。なお、上記ＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルの測定は、２０℃にて行った。また、上記反応生成物（ａ）のＴＨＦ溶液中でのＦＬスペクトルの測定は、室温条件下、励起波長３００ｎｍにて行った。
【０１９３】
図１４に、これらＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。なお、図１４における縦軸と横軸との関係は、前記図４にて説明した通りである。
【０１９４】
図１３に示すＵＶスペクトルと図１４に示すＵＶスペクトルとを比較すると、図１３に示すフルオロアルキルポリシランのＵＶスペクトルの方が、図１４に示すフッ素を持たないポリシランのＵＶスペクトルと比較して、温度を−５℃、２０℃、４５℃と変化させるにつれて、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークのモル吸光係数（ε）が減少すると共に、吸収帯が長波長側にシフトすることがわかる。
【０１９５】
さらに、ＣＤスペクトルでは、図１３においてのみシグナルが観測され、温度を−５℃、２０℃、４５℃と変化させるにつれて、波長３２０ｎｍ付近のシグナルのモル吸光係数の差、すなわち、モル円二色性（Δε）が減少する。よって、上記図１３および図１４に示すＣＤスペクトル測定の結果からも、本発明にかかるフルオロアルキル基を持つポリシランは、低温では主鎖構造が剛直棒状螺旋構造であり、高温になるに従って、より柔軟なコイル状構造をとることが示唆される。
【０１９６】
【表３】
2005068200.tif 000019
【０１９７】
【発明の効果】
本発明の光学活性フルオロアルキルポリシランは、以上のように、側鎖にフルオロアルキル基を有し、かつ、温度に応じて立体配座が変化する構成である。また、本発明の光学活性フルオロアルキルポリシランは、前記一般式（１）にて表される構造を有している。
【０１９８】
それゆえ、本発明にかかる光学活性フルオロアルキルポリシランは、温度変化させることにより、立体構造を制御することが可能である。このため、本発明によれば、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることにより、分子デバイスや光学活性分子センサナノシステム等を構築するに際し、極めて簡便に、所望の立体構造を有するポリシランを提供することができる。さらに、上記フルオロアルキルポリシランは、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることができるため、例えば、分子性光学スイッチとして好適に利用することができる。また、上記の方法によれば、従来にない新しい機能を発現させることが可能となるという効果を併せて奏する。
【０１９９】
また、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの製造方法並びにフルロアルキルシラン化合物の構成によれば、上記光学活性フルオロアルキルポリシランを、容易かつ低コストで比較的高収率にて合成することが可能であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶媒としてＴＨＦを用いた場合の実施例３で得られた反応生成物（Ａ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】（ａ）は溶媒として重クロロホルムを用いた場合の実施例３で得られた反応生成物（Ａ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、（ｂ）は溶媒として重クロロホルムを用いた場合の比較例３で得られた反応生成物（ａ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】溶媒として重クロロホルムを用いた場合の実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のＴＨＦ溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のイソオクタン溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のトルエン溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のイソオクタン溶液中における紫外可視吸収スペクトルの吸収極大波長におけるモル吸収係数（ε）と円二色性スペクトルの吸収極大波長におけるモル円二色性（Δε）の温度依存性を示す図である。
【図８】実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のイソオクタン溶液中におけるカ−ン非対称率（ｇａｂｃ）の温度依存性を示す図である。
【図９】実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のイソオクタン溶液中における紫外可視吸収スペクトルの吸収極大波長λｕｖ，ｍａｘと半値幅との温度依存性を示す図である。
【図１０】溶媒として重トルエンを用いた場合の実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】溶媒としてＴＨＦを用いた場合の比較例３で得られた反応生成物（ａ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】比較例３で得られた反応生成物（ａ）のＴＨＦ溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例４で得られた反応生成物（Ｂ）のＴＨＦ溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図１４】比較例４で得られた反応生成物（ｂ）のＴＨＦ溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図１】
2005068200.tif 000026
【図２】
2005068200.tif 000027
【図３】
2005068200.tif 000028
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005068200.tif 000032
【図８】
2005068200.tif 000033
【図９】
2005068200.tif 000034
【図１０】
2005068200.tif 000035
【図１１】
2005068200.tif 000036
【図１２】
2005068200.tif 000037
【図１３】
2005068200.tif 000038
【図１４】
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