(57)【要約】【課題】  ポリエステル組成物の加水分解安定性に悪影響を及ぼすことなく、熱安定性及び色安定性を改良する。また、加水分解に対して安定なポリエステル樹脂において耐衝撃性を高めるとともに、熱老化時の耐衝撃性及び色を保持する。【解決手段】  アルキレンアリールポリエステル、アルキルアクリレートから誘導されたシェルと炭素原子数４〜約１２のアクリレートから誘導されたゴム状アクリレートコアとを有する耐熱性向上用のコア−シェル型耐衝撃性改良剤、樹脂の加水分解耐性を高めるのに有効な量の二官能性エポキシ化合物、及びチオエステル系安定剤とホスファイト又はホスホナイト系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤とを含む色強調安定剤の組合せを含んでなる熱可塑性樹脂成形用組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂成形用組成物であって、アルキレンアリールポリエステル、アルキルアクリレートから誘導されたシェルと炭素原子数４〜約１２のアクリレートから誘導されたゴム状アクリレートコアとを有する耐熱性向上用のコア−シェル型耐衝撃性改良剤、樹脂の加水分解耐性を高めるのに有効な量の二官能性エポキシ化合物、及びチオエステル系安定剤とホスファイト又はホスホナイト系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤とを含む色強調安定剤の組合せを含んでなる熱可塑性成形用組成物。
【請求項２】
６０〜９８％のアルキレンテレフタレートと、
１〜３０％のアクリルゴムコアシェル型耐衝撃性改良剤と、
０．１〜５．０％のジ環式脂肪族エポキシドと、
０．１〜２．０％のホスファイト又はホスホナイトと、
０．１〜２．０％のヒンダードフェノールと、
０．１〜２．０％のチオエステルと、
０〜１．０％のカルボン酸アルカリ塩と、
０．１〜２．０％のポリエステル系又はポリアミド系又はポリオレフィン系離型剤
を含んでなる、請求項１記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項３】
次の一般式の繰返し単位を有する、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2005068422.tif 000016
式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒは芳香族ジカルボン酸から誘導された脱カルボキシル化残基からなるＣ6〜Ｃ20アリール基である。
【請求項４】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）又はこれらの混合物である、請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記チオエステル系安定剤が、次式の二価アルキル基で隔てられたイオウ結合及びエステル結合を有するタイプのものである、請求項１記載の組成物。
【化２】
2005068422.tif 000017
式中、ｍは１〜５である。
【請求項６】
チオエステル系安定剤がペンタエリトリトールテトラキス（３−（ドデシルチオ）プロピオネート）からなる、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記ホスファイト又はホスホナイトが、次式のホスファイト又は次式のホスホナイトである、請求項１記載の組成物。
【化３】
2005068422.tif 000018
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは炭素原子数６〜３０のアリール基であり、その他のＲ1、Ｒ2及びＲ3はＨ又は炭素原子数１〜３０のアルキルである。
【化４】
2005068422.tif 000019
式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素原子数６〜３０のアリール基であり、その他のＲ1、Ｒ2及びＲ3はＨ又は炭素原子数１〜３０のアルキルである。
【請求項８】
アクリルゴムが３００〜８００ｎｍの粒度を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記触媒化合物が、アルカリ金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物から製造された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤又は乾燥条件下で高温で老化したときの色、伸び及び耐衝撃性の保持性に優れた、耐衝撃性の向上したポリエステル樹脂を含む成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形可能な熱可塑性ポリエステル結晶性樹脂ブレンドは、高度の表面硬度、耐溶剤性及び耐磨耗性、高い光沢、低い表面摩擦を示す。しかし、衝撃強さに劣り、加水分解による劣化に対する耐性が限られているため、高温・高湿度条件に暴露されるポリエステル製物品の幾つかの用途ではその有用性が限られることがある。
【０００３】
衝撃強さの改良のためゴム状改良剤をポリエステルに添加することが多い。例えば、米国特許第３４０５１９８号、同第３７６９２６０号、同第４３２７７６４号及び同第４３６４２８０号に教示されているように、酸又はエステル基で官能化したエチレンホモポリマー又はコポリマーをポリブチレンテレフタレートと溶融コンパウンディングすることによって、改良された衝撃強さが得られる。ポリブチレンテレフタレートとスチレン−α−オレフィン−スチレントリブロックとのポリブレンドが米国特許第４１１９６０７号に教示されている。米国特許第４１７２８５９号には、モノマー状エステル又は酸官能基をグラフトしたＥＰＤＭゴム及びランダムエチレン−アクリレートコポリマーによるポリブチレンテレフタレートの耐衝撃性の改良が教示されている。しかし、ゴム状改良剤の添加は、溶融安定性の悪さ、低いメルトフロー、低いモジュラス及び熱に曝されたときの色安定性の低さなどの問題を起こしかねない。
【０００４】
ポリエステルの加水分解安定性の改良に関する問題に対処すべく、米国特許第３１９３５２２号に記載のカルボジイミドや米国特許第５５９６０４９号に記載のエポキシ化合物のような添加剤が使用されてきた。
【０００５】
しかし、ポリエステル樹脂について良好な耐衝撃性と伸びを示し、湿潤及び乾燥条件下での耐衝撃性及び伸びの損失に対して耐性を示し、しかも変色が少ないという性能バランスを達成するのは従来困難であった。そこで、良好な溶融加工性、高い耐溶剤性、良好な耐衝撃性と伸び及び低変色性で、熱に曝されてもこれらの特徴を保持する結晶性ポリエステル組成物に対するニーズが存在する。
【０００６】
Ｐｉｘｔｏｎ他の米国特許第６１８７８４８号の要約には、「淡く着色した難燃性強化ポリエステル成形用組成物は、比較的高温で色安定性を有しており、（ａ）ポリエステル樹脂４０〜８０重量％、（ｂ）ガラス繊維約２０〜約５０重量％、（ｄ）難燃剤組成物２．５〜２０重量％、及び（ｅ）酸クエンチャーとチオエステルとホスホナイトから実質的になる安定剤の組合せを含む追加成分約５重量％未満を含んでなる。」と記載されている。このケースでは、耐衝撃性改良剤は色の熱安定性に有害である。また、Ｒ．Ｇａｕｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ著「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ刊、３１頁に記載されているように、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は黄変を起こしかねないので、Ｐｉｘｔｏｎの色安定性組成物ではヒンダードフェノール系酸化防止剤は用いられていない。
【０００７】
Ｗａｌｓｈの米国特許第５３００５４６号は、加水分解安定性と溶融粘度安定性の向上したセラミック調の無機質充填材を有するポリエステル組成物に関する。第２欄第６５行〜第３欄第２には、「（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）モノエポキシ又はポリエポキシ化合物、及び（ｃ）無機質充填材を含む熱可塑性樹脂組成物」が記載されている。追加成分として、「（ｄ）触媒化合物及び／又は（ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤」が記載されている。米国特許第５５９６０４９号と同種のエポキシド添加剤を用いた高度充填ポリエステル組成物で加水分解耐性の向上について記載されているが、耐衝撃性、熱老化性及び色の熱安定性の問題に関しては何ら扱われていない。
【特許文献１】米国特許第３４０５１９８号
【特許文献２】米国特許第３７６９２６０号
【特許文献３】米国特許第４３２７７６４号
【特許文献４】米国特許第４３６４２８０号
【特許文献５】米国特許第４１１９６０７号
【特許文献６】米国特許第４１７２８５９号
【特許文献７】米国特許第３１９３５２２号
【特許文献８】米国特許第５５９６０４９号
【特許文献９】米国特許第６１８７８４８号
【特許文献１０】米国特許第５３００５４６号
【非特許文献１】Ｒ．Ｇａｕｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ著、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ刊、３１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
加水分解安定性を付与したポリエステルブレンドの問題は耐衝撃性に欠けること、及び耐衝撃性改良組成物の熱安定性である。熱安定性が悪いと、成形品の変色及び機械的不具合を生じかねない。熱安定性の損失は耐衝撃性の低下及びカラーシフトとなって現れることがある。ポリエステル組成物の加水分解安定性に悪影響を及ぼすことなく、熱安定性及び色安定性を改良することが望まれる。また、耐衝撃性が必要とされる多くの用途で、耐衝撃性と伸びを保持しつつ加水分解安定性及び色安定性を達成することが重要である。従って、加水分解に対して安定なポリエステル樹脂において耐衝撃性を高めるとともに、熱老化時の耐衝撃性及び色を保持することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、結晶性アルキレンテレフタレート樹脂、アクリルコアシェル型耐衝撃性改良剤と共に環式脂肪族ジエポキシド、チオエステル、ヒンダードフェノール及びホスファイトという極めて特殊な組合せで、高い耐衝撃性と伸び率、低い所期色を有し、湿潤及び乾燥条件下で熱暴露した後も耐衝撃性及び色を良好に保持する組成物が得られることを発見した。
【００１０】
ある実施形態では、熱可塑性ポリエステル樹脂は、アルキレンアリールポリエステル、アルキルアクリレートから誘導されたシェルと炭素原子数４〜約１２のアクリレートから誘導されたゴム状アクリレートコアとを有する耐熱性向上用のコア−シェル型耐衝撃性改良剤、樹脂の加水分解耐性を高めるのに有効な量の二官能性エポキシ化合物、及びチオエステル系安定剤とホスファイト又はホスホナイト系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤を含む色強調安定剤の組合せを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ポリエステル
アルキレンアリールポリエステルという用語は、炭素原子数２〜約１０の脂肪族若しくは環式脂肪族ジオール又はこれらの混合物と１種類以上の芳香族ジカルボン酸から誘導されたポリエステルのような結晶性熱可塑性ポリエステルをいう。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、次の一般式の繰返し単位を有する。
【００１２】
【化１】
2005068422.tif 000002
【００１３】
式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒは芳香族ジカルボン酸から誘導された脱カルボキシル化残基からなるＣ6〜Ｃ20アリール基である。
【００１４】
脱カルボキシル化残基Ｒで表される芳香族ジカルボン酸の具体例は、イソフタル酸又はテレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸はいずれも１以上の芳香核を有している。１，４−、１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を有する酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの混合物である。
【００１５】
最も好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）、ポリ（エチレンナフタノエート）（「ＰＥＮ」）、ポリ（ブチレンナフタノエート）（「ＰＢＮ」）、ポリ（プロピレンテレフタレート）（「ＰＰＴ」）及びポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）である。
【００１６】
また、本発明では、上記ポリエステルと少量（例えば約０．５〜約５重量）の脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導された単位とがコポリエステルを形成しているものも考えられる。脂肪族ポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造できる。
【００１７】
本発明で使用する好ましいポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂は、グリコール成分（その７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテトラメチレングリコールからなるもの）と酸成分（その７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸又はそのポリエステル形成性誘導体からなるもの）との重合で得られるものである。
【００１８】
本発明で使用するポリエステルは、６０：４０フェノール／テトラクロロエタン混液又は同様の溶媒中２３〜３０℃で測定して約０．４〜約２．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。ＶＡＬＯＸ  ３１５ポリエステルは本発明に特に適しており、１．１〜１．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有している。
【００１９】
最終配合物の粘度の調節がより良好にできるように、粘度の異なるポリエステル樹脂の混合物を用いてブレンド混合物としてもよい。
【００２０】
ポリエステルのブレンドも組成物に使用することができる。既に指摘したように、好ましいポリエステルブレンドはポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）から製造される。
【００２１】
アクリル改良剤
本組成物は耐衝撃性改良剤、好ましくはゴム状コアとその上にグラフトされた１以上のシェルとで構成されるコア−シェル型ポリマーを含む。典型的なコア材料は実質的にアクリレートゴムからなる。コアはＣ4〜Ｃ12アクリレートから誘導されたアクリレートゴムであるのが好ましい。通例、１以上のシェルがコア上にグラフトされる。通常、これらのシェルは殆どビニル芳香族化合物及び／又はシアン化ビニル及び／又はアルキル（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸から構成される。好ましくは、シェルはアルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはメチル（メタ）アクリレートから誘導される。コア及び／又はシェルは、架橋剤及び／又はグラフト化剤として機能し得る多官能性化合物からなることが多い。これらのポリマーは通常数段階で製造される。コア−シェル型ポリマーの製造及びポリカーボネートと組合せた耐衝撃性改良剤としての用途は米国特許第３８６４４２８号及び同第４２６４４８７号に記載されている。殊に好ましいグラフト化ポリマーは、例えばＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ３６９１並びにＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ３３３０及びＥＸＬ２３００を始めとするＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）という商標でＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から入手できるコア−シェル型ポリマーである。
【００２２】
本発明の別の態様では、アクリル系コアシェル型ゴムは、約７５〜９９．８重量％のＣ1〜Ｃ14アルキルアクリレート、０．１〜５重量％の架橋剤（この架橋性モノマーは複数の付加重合可能な反応性基を有するポリエチレン性不飽和モノマーである）、０．１〜５重量％のグラフト結合性モノマーを含むモノマー系から重合した第１のアクリルエラストマー相約２５〜９５重量％と、このエラストマーの存在下で重合した最終硬質熱可塑性アクリル又はメタアクリル相約７５〜５重量％とを含んでなる多相複合共重合体からなる。
【００２３】
好ましい耐衝撃性改良剤としては、ポリ（ブチルアクリレート）のコアとポリ（メチルメタアクリレート）のシェルを有するもののようなコア−シェル型耐衝撃性改良剤がある。
【００２４】
耐衝撃性改良剤の有用な量は約１〜約３０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％、さらに好ましくは約６〜約１２重量％である。ここで、重量％は組成物全体の重量に基づく。
【００２５】
コアシェル型アクリルゴムは様々な粒度であることができる。好ましい範囲は３００〜８００ｎｍであるが、これより大きい粒子、又は小さい粒子と大きい粒子の混合物を使用することもできる。場合によっては、殊に良好な外観が要求される場合には、３５０〜４５０ｎｍの粒度を有するアクリルゴムが好ましいであろう。その他高い耐衝撃性が望まれる用途では、４５０〜５５０ｎｍ又は６５０〜７５０ｎｍのアクリルゴム粒度を使用することができる。
【００２６】
エポキシ
本樹脂ブレンドは有効量の１種類以上の二官能性エポキシ化合物を含む。好ましい二官能性ポリエポキシ化合物は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。好ましい触媒は脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩である。
【００２７】
二官能性エポキシ化合物とは、２つの末端エポキシ官能性を有する化合物を意味する。好ましくは、この化合物は炭素と水素と酸素のみを有する。この化合物は、好ましくはポリエステル樹脂とのブレンド作業が容易になるように約１０００未満の分子量を有する。
【００２８】
好ましい二官能性エポキシ化合物はシクロヘキサン環上に１以上のエポキシド基を有する。好ましい二官能性エポキシ化合物の例は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジ−エポキシド、カルボン酸のエポキシシクロヘキサン付加物などである。特に好ましいのは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００２９】
二官能性エポキシド化合物は周知の技術で製造することができる。例えば、対応α，β−ジヒドロキシ化合物を脱水してエポキシド基を生成させることができるし、或いは対応不飽和化合物を周知の技術で過酢酸のような過酸で処理してエポキシド化することもできる。これらの化合物は市販もされてもいる。
【００３０】
二官能性エポキシ化合物は有効量で使用すればよいが、好ましくは少量、例えば約０．１〜約５重量％の範囲で使用する。しかし、特に好ましい範囲は約０．１〜約３．５重量％であり、さらに好ましい範囲は約０．５〜約２重量％である。この特に好ましい範囲内で、ある種の組成物では、約１〜約２．０重量％の二官能性ポリエポキシ化合物を使用するのが有利であることが判明している。パーセントは全てブレンドの総重量に基づく。
【００３１】
本発明のもう一つの任意成分は触媒化合物である。好ましい触媒は、炭素−リン直接結合を含まず、１種類以上のアルカリ金属陽イオンとハロゲン化物陰イオンを含有する塩である。このクラスに多数の化合物が含まれることは明らかである。その中には、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属カルボン酸塩、並びにアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸塩がある。
【００３２】
このクラスの具体的な化合物はフッ化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウムである。
【００３３】
触媒成分は、本発明の組成物に有効量で存在し得る。好ましくは、触媒は樹脂組成物の総重量に基づいて約０．０１〜約１重量％、さらに好ましくは約０．０３〜約０．１重量％の量で存在する。
【００３４】
安定剤−チオエステル
望ましい色安定性を高めるために用いられる安定剤パッケージには、チオエステルとホスホナイト又はホスファイトと立体障害フェノールの３種類の成分が用いられる。
【００３５】
チオエステル系安定剤は、イオウ結合とカルボン酸又はエステル結合とが二価アルキル基で隔てられたもので、以下に挙げる各種の構造のものがある。
【００３６】
【化２】
2005068422.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ′はアルキル又は水素であり、好ましくはアルキルはＣ1〜Ｃ30である。かかるチオエステルはＣｈｉｓｈｏｌｍ他の米国特許第５０５７６２２号に記載されている。
【００３８】
【化３】
2005068422.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒ′は上記で規定した通りであり、同一でも異なっていてもよいが、Ｒ′は好ましくはＣ12〜Ｃ18アルキルである。
【００４０】
【化４】
2005068422.tif 000005
【００４１】
式中、Ｒ″はＣ2〜Ｃ10ジオール残基又はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリブチレングリコール残基であり、ｎは１〜１０である。
【００４２】
【化５】
2005068422.tif 000006
【００４３】
上記に示すものが最も好ましい構造であり、Ｒはアルキル、Ｒ″はアルキル、アルコキシ又はカルボアルコキシであり、ｍ＋ｐ＝４、最も好ましくは、ｍ＝４である。かかる構造はＦｉｓｃｈ他の米国特許第５０５５６０６号に記載されている。
【００４４】
チオエステル／酸安定剤は通例約２００〜約２０００の分子量を有する。典型的なチオエステル系安定剤はジラウリルチオジプロピオネート（ビス−ドデシル３，３′−チオジプロピオネート）、ジステアリルチオジプロピオネート（ビス−オクタデシル−３，３′−チオジプロピオネート）、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸の混成エステル（ラウリル及びステアリル）、及びペンタエリトリトールテトラキス（３−（ドデシルチオ）プロピオネート）である。また、ジ−、トリ−又はテトラ−カルボン酸のエステルも好ましいチオエステルである。最も好ましいのは、その良好な安定性、低い揮発性と臭気のためペンタエリトリトールテトラキス（３−（ドデシルチオ）プロピオネート）であり、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社からＳＥＥＮＯＸ  ４１２−Ｓとして販売されている。臭気の低いチオエステルが好ましい。
【００４５】
適当なアルキルチオプロピオン酸エステルの製造は米国特許第５０５５６０６号及び同第５０５７６２２号に記載されている。
【００４６】
安定剤−ホスファイト又はホスホナイト
典型的なホスホナイト系安定剤は、アリール基に直接結合したＰ結合を有するものである。かかる化合物の例は米国特許第４０７５１６３号に示されている。適当な化合物は次のホスホナイト式で表される。
【００４７】
【化６】
2005068422.tif 000007
【００４８】
式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル、アリール、アルキルアリール、アルキル置換、好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数１〜３０のアルキルであり、Ａｒはアリール基、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル等である。好ましいホスホナイトは二官能性であり、アリール基に結合した２つのホスホナイト基を有する。次式参照。
【００４９】
【化７】
2005068422.tif 000008
【００５０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記で規定したものと同じであり、同一でも異なっていてもよい。さらに好ましいのは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がアルキル化フェノールから誘導され、Ａｒ基がビフェニルから誘導されたアリールホスホナイトである。最も好ましいホスホナイトはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＳＡＮＤＯＳＴＡＢ  ＰＥＰＱ）である。
【００５１】
典型的なホスファイト系安定剤としては次式のトリ−アリールホスファイト安定剤がある。
【００５２】
【化８】
2005068422.tif 000009
【００５３】
ホスファイト及びホスホナイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト  トリステアリルソルビトールトリホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトがある。
【００５４】
安定剤−ヒンダードフェノール
本発明の実施に有用な立体障害フェノールは、好ましくは５００ダルトンを超える分子量を有するヒンダードフェノールからなる群から選択される。好ましい例には、２，４−ジメチル−６−オクチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（すなわち、ブチル化ヒドロキシトルエン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリイソプロピルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ドデシルフェノール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシイソシアヌレート、及びトリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンがある。
【００５５】
さらに好ましいのは、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＮＡＵＧＡＲＤ  ７６、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）｝メタン（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＮＡＵＧＡＲＤ  １０、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社のＣＹＡＮＯＸ  １７９０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐ．のＥＴＨＡＮＯＸ  ３３０、）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンとの３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸トリエステル、及びビス（３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステルである。
【００５６】
最も好ましいのは、７００を超える分子量を有するヒンダードフェノール、殊に３つ以上の置換フェノール基を含有するポリフェノール、例えば、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）｝メタン及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂に配合されるチオエステル系安定剤、ホスファイト又はホスホナイト及びヒンダードフェノールの合計量は、最低限、酸化劣化に対する有意なレベルの安定性を付与するのに必要とされる量である。一般に、かかる量は熱可塑性樹脂ブレンドの約０．０１〜約５．０重量％、好ましくは約０．１〜約１．０重量％である。酸化防止剤は合計量で約１０重量％過剰に使用することができるが、かかる量はポリマー基材の物理的及び機械的性質に有害な作用を有することがあり、その場合には通常使用を避ける。
【００５８】
充填材
さらに、有利な性質に悪影響が出ないことを条件として、無機充填材を熱可塑性樹脂に用いるのが望ましいことがある。典型的な無機充填材としては、アルミナ、非晶質シリカ、無水アルミノケイ酸塩、雲母、ウォラストナイト、粘土、タルク、金属酸化物（例えば、二酸化チタン）、硫化亜鉛、粉砕石英、などがある。低レベル（０．１〜１０．０重量％）の非常に小さい粒度（最大粒子の直径が１０ミクロン未満）が好ましい。
【００５９】
繊維添加剤
本発明のポリエステル樹脂はさらに、強化材、充填材及び着色剤とブレンドしてもよい。
【００６０】
強化用繊維及び充填材は組成物の約５〜約５０重量％、好ましくは組成物の総重量に基づいて約１０〜約３５重量％とすることができる。好ましい強化用繊維はガラス、セラミック及び炭素であり、その製造方法と共に当技術分野で広く知られている。
【００６１】
一実施形態ではガラス、殊に比較的ソーダの少ないガラスが好ましい。「Ｅ」ガラスともいわれるライム−アルミノ−ホウケイ酸塩ガラスからなるガラス繊維フィラメントが殊に好ましいことが多い。ガラス繊維を組成物に添加すると曲げ弾性率及び強度が大幅に増大するが、製品は脆性になる。ガラスフィラメントは標準的な方法、例えば、水蒸気ブローイング又は空気ブローイング、火炎ブローイング及び機械的引張法によって製造することができる。プラスチック強化材として好ましいフィラメントは機械的引張によって製造される。最適の機械的性質を達成するには、繊維の直径は６〜２０ミクロンが必要であり、直径１０〜１５ミクロンが好ましい。成形用組成物を製造するには、長さ約１／８〜約１／２″のチョップトストランドの形態の繊維を使用するのが便利であるが、ロービングも使用できる。これらの組成物の成形品における繊維の長さは、おそらく組成物のコンパウンディング時の繊維の断片化のために通例短くなる。繊維は、各種のカップリング剤で処理して樹脂マトリックスに対する接着性を改良することができる。好ましいカップリング剤としては、アミノ、エポキシ、アミド又はメルカプトで官能化したシランがある。有機金属カップリング剤、例えばチタン又はジルコニウム系有機金属化合物も使用できる。
【００６２】
他の好ましいサイジング−コートガラス繊維は、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ社から、例えばＯＣＦ  Ｋフィラメントガラス繊維１８３Ｆとして市販されている。
【００６３】
その他の充填材及び強化剤を単独で、又は強化用繊維と組合せて使用することができる。これらには、限定されることはないが、炭素フィブリル、雲母、タルク、バライト、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ミルドガラス、フレークガラス、粉砕石英、シリカ、ゼオライト、並びに中実又は中空ガラスビーズ又は球がある。
【００６４】
ガラス繊維は最初に芳香族ポリエステルとブレンドし、その後押出機に供給し、その押出物をペレットに切断してもよいし、或いは、好ましい実施形態では、押出機のフィードホッパーに別々に供給してもよい。極めて好ましい実施形態では、ガラス繊維を押出機の下流に供給してガラスの摩滅を最小にすることができる。一般に、本明細書に開示した組成物のペレットを製造するには、押出機を約４８０〜５５０°Ｆの温度に維持する。そのようにして製造されたペレットは押出物を切断したとき１／４インチ以下の長さであろう。既に述べたように、かかるペレットは、組成物中に、微細に分割され均一に分散したガラス繊維を含有している。これらの分散したガラス繊維は、押出機のバレル内でチョップトガラスストランドにかかる剪断作用の結果として長さが短くなっている。
【００６５】
その他の添加剤
本発明の組成物は、既に述べた望ましい性質を妨害することがないが他の有利な性質を高める追加の成分、例えば、酸化防止剤、染料及び顔料を始めとする着色剤、滑剤、離型剤、核形成剤又は紫外線（ＵＶ）安定剤を含んでいてもよい。滑剤の例はアルキルエステル、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、アルキルアミド、例えばエチレンビス−ステアラミド、及びポリオレフィン、例えばポリエチレンである。
【００６６】
難燃性添加剤は、少なくともポリエステル樹脂の可燃性を低下させるのに、好ましくはＵＬ９４のＶ−０等級に低下させるのに充分な量で存在するのが望ましい。この量は、樹脂の性質及び添加剤の効率と共に変化する。しかし、一般に、添加剤の量は樹脂の重量に基づいて２〜３０重量％である。好ましい範囲は約１５〜２０％である。
【００６７】
通例、ハロゲン化芳香族難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ＢＰＡポリエポキシド、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）又はこれらの混合物がある。
【００６８】
その他の適当な難燃剤の例は、臭素化ポリスチレン、例えばポリジブロモスチレン及びポリトリブロモスチレン、デカブロモビフェニルエタン、テトラブロモビフェニル、臭素化α，ω−アルキレン−ビス−フタルイミド、例えばＮ，Ｎ′−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、所望によりフェノキシ基若しくは臭素化フェノキシ基で末端封鎖されるオリゴマー性臭素化カーボネート、殊にテトラブロモビスフェノールＡから誘導されたカーボネート、又は臭素化エポキシ樹脂である。
【００６９】
これらの難燃剤は通例、相乗剤、特に無機アンチモン化合物と併用される。かかる化合物は広く入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。典型的な無機相乗剤化合物としては、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＳ3、アンチモン酸ナトリウムなどがある。殊に好ましいのは三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）である。酸化アンチモンのような相乗剤は、通例、最終組成物中の樹脂の重量％に基づいて約０．５〜１５重量％で使用する。
【００７０】
また、最終組成物は、難燃化熱可塑性物質のドリップを低減するために用いられるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系の樹脂又はコポリマーを含んでいてもよい。
【００７１】
本発明の一実施形態では、熱可塑性ポリエステル樹脂成形用組成物は、アルキレンアリールポリエステル、アルキルアクリレートから誘導されたシェルと炭素原子数４〜約１２のアクリレートから誘導されたゴム状アクリレートコアを有する耐熱性向上用のコア−シェル型耐衝撃性改良剤、樹脂の加水分解耐性を高めるのに有効な量の二官能性エポキシ化合物、及びチオエステル系安定剤とホスファイト又はホスホナイト系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤とを含む色強調安定剤の組合せを含んでなり、１５５℃の空気中で２１日間加熱した後ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４のＣＩＥＬａｂ法で測定して約２０ΔＥ単位未満の色の変化しか示さない。
【００７２】
本発明の別の実施形態では、熱可塑性ポリエステル樹脂成形用組成物は、アルキレンアリールポリエステル、アルキルアクリレートから誘導されたシェルと炭素原子数４〜約１２のアクリレートから誘導されたゴム状アクリレートコアを有する耐熱性向上用のコア−シェル型耐衝撃性改良剤、樹脂の加水分解耐性を高めるのに有効な量の二官能性エポキシ化合物、及びチオエステル系安定剤とホスファイト又はホスホナイト系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤とを含む色強調安定剤の組合せを含んでなり、空気中で２１日間加熱した後にＡＳＴＭ  Ｄ６３８で測定して１０％を超える破断時引張伸び率を示す。
【００７３】
本発明の別の態様では、以下の成分を含む熱可塑性成形用組成物が好ましい。
６０〜９８％のアルキレンテレフタレート、
１〜３０％のアクリルゴムコアシェル型耐衝撃性改良剤、
０．１〜５．０％のジ環式脂肪族エポキシド、
０．１〜２．０％のホスファイト又はホスホナイト、
０．１〜２．０％のヒンダードフェノール、
０．１〜２．０％のチオエステル、
０〜１．０％のカルボン酸アルカリ塩、
０．１〜２．０％のポリエステル、ポリアミド又はポリオレフィン系離型剤。
【００７４】
本発明のブレンドは、射出成形、圧縮成形、押出及びガスアシスト射出成形のような溶融ポリマーを成形する通常の各種プロセスで成形品に成形することができる。かかる成形品の例としては、電気コネクター、電気機器用のエンクロージャ、自動車のエンジン部品、照明用ソケット及び反射板、電気モーター部品、配電設備、通信設備など、例えばスナップフィットコネクターに成形された装置がある。また、この耐衝撃性が改良されたポリエステル樹脂からフィルム及びシートを製造することもできる。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例で本発明を例示するが、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の実施例は数字で、比較例は文字で示す。表２及び表３の例は全て同様な方法で調製し、試験した。
【００７６】
下記の表２及び表３に示す各例の成分をタンブルブレンドした後、真空ベント式混合スクリューを備えた３０ｍｍＷｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機で、バレル及びダイヘッド温度２４０〜２６５℃、スクリュー速度３００ｒｐｍで押出した。押出物を水浴に通して冷却してからペレット化した。約２４０〜２６５℃の温度に設定したｖａｎ  Ｄｏｒｎ成形機で供試品を射出成形した。射出成形前にペレットを１２０℃の強制空気循環式オーブン内で３〜４時間乾燥した。
【００７７】
破断時引張伸びは、７×１／８ｉｎの射出成形試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ６４８法を用いて室温、クロスヘッドスピード２ｉｎ／分で試験した。
【００７８】
ノッチ付アイゾット試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６を用いて３×１／２×１／８インチの試験片で行った。オーブン老化前に試験片にノッチを付け、試料は室温で試験した。
【００７９】
１０枚一組の５×１／２×１／８インチ成形試験片を空気循環式オーブン内で老化した。次に、試験片の曲げ特性をＡＳＴＭ  ７９０に準拠して試験した。５％未満の曲げ変形で破壊した試験片の数を記録した。１５５℃又は１８５℃での老化後に５％変形で破壊しなかった試験片の数をモニターし、％非破壊試験片として記録した。１００％はいずれの試験片も破壊しなかったことを示し、５０％は半分の試験片が破壊したことを示し、０％はその処方の試験片が全て破壊したことを示す。
【００８０】
機器耐衝撃性試験とも呼ばれる二軸耐衝撃性試験は、４×１／８インチの成形ディスクを用いてＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に準拠して行った。試料が吸収した全エネルギーをｆｔ−ｌｂｓとして記録する。試験は室温で成形したまま（成形直後）又はオーブン老化試料に対して行った。
【００８１】
成形したカラープラックを、１５５又は１８５℃の強制空気循環式オーブン内の空気中で加熱老化した。様々な時間間隔でオーブンからカラーチップを取り出し、室温に冷却した。チップの色は、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ及びＭ．Ｓａｌｔｚｍａｎ／Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９６６年に記載されているように、ＡＣＳ  ＣＳ−５  ＣｈｒｏｍｏＳｅｎｓｏｒを反射モードで用いてＤ６５光源、１０度観察、鏡面反射成分、ＣＩＥカラースケールで測定した。機器は、試料分析の直前に標準白色タイルに対して校正した。以下に示す明度は加熱老化前後の差である。色の変化は、デルタＥ（ΔＥ）として表される。試験はＡＳＴＭ  Ｄ２２４４に準拠して行った。
【００８２】
オーブン老化は、成形部品を１５５又は１８５℃の空気循環式オーブンに数日間入れて行った。部品をオーブンから取り出し、放冷し、試験前２日以上相対湿度５０％で平衡させる。オーブン老化はＡＳＴＭ  Ｄ３０４５に準拠して行った。
【００８３】
使用した耐衝撃性改良剤はコア−シェル型アクリルゴムであった。この耐衝撃性改良剤は、ポリ（メチルメタクリレート）シェルにブチルアクリレート（又はその誘導体）コアをグラフトしたものからなる。これらのペレットは、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社からＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）という商標のＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）３３３０又はＥＸＬ３３３０として入手した。ＥＸＬ３３３０は、粉末アクリルゴムＥＸＬ２３３０をペレット化したものである。アクリル改良剤は、米国特許第３８０８１８０号に記載のものと同様の乳化重合で製造される。その平均粒度は約６００ｎｍである。安定剤は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社からＩＲＧＡＰＨＯＳ（登録商標）という商標でＩＲＧＡＰＨＯＳ（登録商標）１６８として入手したが、これはトリスジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイトである。
【００８４】
使用した酸化防止剤は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社から商標ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）でＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０として入手した。この酸化防止剤は四官能性の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒンダードフェノールである。
【００８５】
ＥＲＬエポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社のＥＲＬ４２２１）である。このブレンドにおいて、ジ−エポキシドはポリエステルの酸末端基と反応して酸性度を低下させ、加水分解によるポリエステルの分解に対する耐性を改良すると考えられる。また、ステアリン酸ナトリウム（ＮａＳｔ）を触媒として添加すると、溶融加工時のジ−エポキシドによるポリエステルの末端封鎖を高めると考えられる。
【００８６】
ＰＥＴＳは離型剤のペンタエリトリトールテトラステアレートである。ＳＥＥＮＯＸ（登録商標）４１２は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の四官能性チオ−エステル系酸化防止剤であり、ペンタエリトリトールと３−ドデシルチオプロピオン酸のテトラエステルである。
【００８７】
表１に、比較例（文字で表示）及び本発明の実施例（数字で表示）で論じるブレンドに用いた成分を示す。
【００８８】
【表１】
2005068422.tif 000010
【００８９】
例Ａ〜Ｃ及び１
射出成形品の試験を空気循環式オーブンで行った。これらのブレンドの組成と試験結果を表２に示す。比較例Ａ及びＢは、１５５℃での老化時に高い色形成及び耐衝撃性の損失を示す。これらの例ではＭＢＳゴムを使用した。比較例Ｃ及び実施例１でメチルメタクリレートブチルアクリレートコアシェルアクリルゴム（ＥＸＬ３３３０、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ社）を使用すると、１５５℃の空気中のオーブン老化で格段に良好な色と耐衝撃性の保持を示す。実施例１で、アクリルゴムを、チオエステルとヒンダードフェノールとホスファイト酸化防止剤の３種類の安定剤と組合せて用いると好ましい色と耐衝撃性の保持が得られる。ただし、同じ安定剤の組合せをＭＢＳ（比較例Ｂ）ゴムと共に用いても、良好な色と耐衝撃性の保持は得られない（表２の比較例Ｂと実施例１との対比）。
【００９０】
【表２】
2005068422.tif 000011
【００９１】
【表３】
2005068422.tif 000012
【００９２】
【表４】
2005068422.tif 000013
【００９３】
例Ｄ〜Ｉ及び２
表２に示すブレンドを押出し、成形し、オーブンで老化し、試験した。表２に示す実施例２及び比較例Ｄ〜Ｉは、１８５℃の空気中での老化で諸特性を最も良く保持しかつ色の変化を最小限にするのに、アクリルゴムと共にチオエステルとヒンダードフェノールとホスファイト３種全ての安定剤が必要であることを示している。比較例Ｄ、Ｅ及びＦは、個々の安定剤を各々実施例２のレベルの３倍で使用しても、発色を遅らせるか又は耐衝撃性の損失を防止するには不充分であることを示している。比較例Ｅ、Ｆ及びＨは、老化後に伸びを維持できないか、又は５％変形下で部品の破壊を示す。比較例Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは全て、老化の際に実施例２よりも濃い色を呈し、比較例Ｄ及びＥは、試料を老化した際に色の変化が最も大きい。
【００９４】
２種類の安定剤のみの組合せを用いた比較例Ｇ、Ｈ及びＩは同様に、熱老化時の色の変化が大きい。ヒンダードフェノールＡＯ１０１０が存在しないと伸びに殊に有害である（比較例Ｅ、Ｆ及びＨ）。ヒンダードフェノールが熱老化で黄変することが知られているので、実施例２のヒンダードフェノールが色に有害でないということは驚くべきことである。
【００９５】
【表５】
2005068422.tif 000014
【００９６】
加水分解試験
実施例１の組成物から成形した引張試験片を水の入った圧力釜に吊し、１１０℃、１００％相対湿度（ＲＨ）で蒸気に曝した。試料の降伏時引張強度及び破断時伸び％の保持を分析した。表４は、実施例１の樹脂が６日後引張強度を殆ど完全に保持し、また２０％を超える伸びを有していたことを示している。
【００９７】
【表６】
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