(57)【要約】【解決手段】本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法は、環状オレフィン系樹脂と溶媒とからなり、環状オレフィン系樹脂を２０〜８０重量％含有する環状オレフィン系樹脂溶液を、ベントを有する押出機に導入し、押出機内で環状オレフィン系樹脂溶液の揮発分を除去し、ダイよりフィルム状あるいはシート状の成形品を溶融押出成形することを特徴としている。【効果】本発明によれば、簡便な方法で、溶媒が充分に除去され、安定した性状を有する環状オレフィン系フィルムまたはシートを製造することができる。また本発明によれば、熱履歴による品質劣化を抑制した環状オレフィン系重合体フィルムまたはシートの製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、設備を簡略化し、熱エネルギーを節約した経済的な環状オレフィン系重合体フィルムまたはシートの製造方法を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂と溶媒とからなり、環状オレフィン系樹脂を２０〜８０重量％含有する環状オレフィン系樹脂溶液を、ベントを有する押出機に導入し、
押出機内で環状オレフィン系樹脂溶液の揮発分を除去し、
ダイよりフィルム状あるいはシート状の成形品を溶融押出成形することを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項２】
スクリュー構成の少なくとも一部を高分散型にした押出機を使用することを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項３】
リアベントを有する押出機を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項４】
ベントを複数有する押出機を使用することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項５】
環状オレフィン系樹脂溶液が、環状オレフィン系樹脂を４０〜７０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項６】
環状オレフィン系樹脂溶液として、環状オレフィン系樹脂と重合溶媒を含有する溶液重合により生成した溶液を含む溶液を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項７】
押出機出口における環状オレフィン系樹脂の溶媒含有量が、１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項８】
押出機のリアベントで環状オレフィン系樹脂溶液の溶媒の１５〜３５％を除去することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項９】
ベント口間にシール部を有する押出機を用い、各ベントの操作圧力を独立して任意に制御することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項１０】
押出機のベント口間のいずれか１つ以上に水を注入することを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項１１】
水を注入する位置のスクリュー構成が、高分散型のスクリュー構成である押出機を使用することを特徴とする請求項１０に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【請求項１２】
環状オレフィン系樹脂として、吸水率が０．０５〜０．５重量％であるものを使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムまたはシートを製造する方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、環状オレフィン系樹脂と重合溶媒を含有する溶液重合により生成した溶液（以下、「重合溶液」ともいう。）などの、環状オレフィン系樹脂と溶媒とからなる環状オレフィン系樹脂溶液から、簡素な工程により、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムまたはシートを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
環状オレフィン系樹脂から得られるシート、フィルムなどの成形体は、透明性に優れ、また、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などにも優れるため、光学分野をはじめ、多くの分野での利用が期待されている。
【０００３】
環状オレフィン系樹脂は、たとえば、環状オレフィンモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを重合あるいは共重合し、所望によりさらに水素添加して製造することができるが、（共）重合を溶液重合法で行った場合には、重合溶媒に溶解した溶液（重合溶液）として得られる。
【０００４】
このため、重合溶液から、環状オレフィン系樹脂のフィルムやシートなどの成形体を製造するまでには、一般に、重合溶液に含まれる溶媒を揮発させて溶液から環状オレフィン系樹脂を分離し、分離した環状オレフィン系樹脂をペレット化し、ペレットを加熱して溶融混練し、押出しなどにより成形するといった工程を経る。このような方法で環状オレフィン系樹脂のフィルムやシートを作製する場合には、溶媒の揮発、ペレット化、溶融混練などの各段階でそれぞれ加熱を行う必要があるため、工程が複雑で、多くのエネルギーを必要としていた。さらに、熱履歴により重合体あるいは重合体中に微量混在する不純物が変性して、わずかに着色、曇り、光学歪みなどを生じる場合があった。このため、少ない熱エネルギー消費で済むとともに、熱履歴の少ない簡素な方法により、環状オレフィン系樹脂を含む溶液から、環状オレフィン系樹脂のフィルムやシートなどの成形体を製造する方法の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、環状オレフィン系樹脂溶液から、少ない熱エネルギー消費で済むとともに、熱履歴の少ない簡素な工程により、環状オレフィン系樹脂のフィルムまたはシートを製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の概要】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートの製造方法は、環状オレフィン系樹脂と溶媒とからなり、環状オレフィン系樹脂を２０〜８０重量％含有する環状オレフィン系樹脂溶液を、ベントを有する押出機に導入し、押出機内で環状オレフィン系樹脂溶液の揮発分を除去し、ダイよりフィルム状あるいはシート状の成形品を溶融押出成形することを特徴としている。
【０００７】
このような本発明においては、スクリュー構成の少なくとも一部を高分散型にした押出機を使用することが好ましい。また、リアベントを有する押出機を使用することが好ましく、ベントを複数有する押出機を使用することがより好ましい。すなわち本発明では、ベントを複数有し、その１つがリアベントである押出機を使用することが特に好ましい。
【０００８】
また、本発明においては、環状オレフィン系樹脂溶液が、環状オレフィン系樹脂を４０〜７０重量％含有することが好ましく、環状オレフィン系樹脂溶液として、環状オレフィン系樹脂と重合溶媒を含有する溶液重合により生成した溶液を含む溶液を使用することも好ましい。
【０００９】
本発明においては、押出機出口における環状オレフィン系樹脂の溶媒含有量が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、押出機のリアベントで環状オレフィン系樹脂溶液の溶媒の１５〜３５％を除去することも好ましい。
【００１０】
さらに、本発明においては、ベント口間にシール部を有する押出機を用い、各ベントの操作圧力を独立して任意に制御することが好ましく、押出機のベント口間のいずれか１つ以上に水を注入することも好ましく、水を注入する位置のスクリュー構成が、高分散型のスクリュー構成である押出機を使用することも好ましい。
【００１１】
このような本発明においては、環状オレフィン系樹脂として、吸水率が０．０５〜０．５重量％であるものを使用することが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂としては、次のような（共）重合体が挙げられる。
【００１４】
▲１▼下記一般式（１）で表される特定単量体の開環重合体。
【００１５】
▲２▼下記一般式（１）で表される特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
【００１６】
▲３▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
【００１７】
▲４▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
【００１８】
▲５▼下記一般式（１）で表される特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
【００１９】
▲６▼下記一般式（１）で表される特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
【００２０】
【化１】
2005015598.tif 000002
【００２１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４  は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２またはＲ３  とＲ４は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ１またはＲ２とＲ３またはＲ４とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１２，５  ］−３−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１２，５  ］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６  ．０２，７  ．０９，１３］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００２２】
これらの特定単量体は、１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００２３】
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（１）中、Ｒ１  およびＲ３が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ２  およびＲ４  が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ２  およびＲ４の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１，ｐ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
【００２４】
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００２５】
さらに、Ｒ２  およびＲ４の少なくとも一つが式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００２６】
また、上記一般式（１）においてＲ１またはＲ３がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
＜共重合性単量体＞
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２７】
特定単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
＜開環重合触媒＞
本発明において、▲１▼特定単量体の開環重合体、および▲２▼特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
【００２８】
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。
【００２９】
また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００３０】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ６  、ＭｏＣｌ６  、ＲｅＯＣｌ３  などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
【００３１】
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３  Ａｌ、（Ｃ２  Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
【００３２】
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００３３】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲であるのが望ましい。
【００３４】
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲であるのが望ましい。
【００３５】
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００３６】
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
【００３７】
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
【００３８】
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
【００４０】
▲２▼開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
【００４１】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた▲３▼水素添加（共）重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００４２】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００４３】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００４４】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
【００４５】
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４６】
また、水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、例えば波長板として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。
【００４７】
なお、本発明の環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲４▼上記▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ３  、ＢＦ３  、ＦｅＣｌ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＨＣｌ、ＣＨ３  ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
【００４９】
環化された開環（共）重合体は、▲１▼または▲２▼の開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００５０】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲５▼上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。
＜不飽和二重結合含有化合物＞
不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
【００５１】
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００５２】
本発明において、▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
＜付加重合触媒＞
上記▲５▼飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
【００５３】
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００５４】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ、またはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
【００５５】
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００５６】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
【００５７】
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００５８】
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる▲５▼飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００５９】
さらに、本発明の環状オレフィン系樹脂として、▲６▼上記特定単量体、およびビニル系環状炭化水素系単量体またはシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型共重合体およびその水素添加共重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の▲６▼付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００６０】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
【００６１】
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記▲３▼開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
【００６２】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂は、適度な吸水性あるいは吸湿性を有することが好ましい。本発明では、環状オレフィン系樹脂が適度な吸水性あるいは吸湿性を持つことにより、公知の乾式あるいは湿式のコーティング、あるいは公知の有機重合体、有機化合物、無機化合物からなるフィルム、シートおよび公知の成形体との積層体を形成するなど、二次加工を行う上で、その密着性や塗布性が良好となるので好ましい。
【００６３】
ここで、吸水性とは材料が液相中にある場合に材料が水分を吸収する性質、吸湿性とは水分が水蒸気として気相中にある場合に材料が水蒸気成分を吸収する性質であるが、どちらも本質的に材料が水分を吸収するという性質であり、吸湿性の究極の形が吸水性であるともみなすことができ、概念では同等と考えられることから、本発明においては吸水性で表す。本発明において、上記適度な吸水性とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に則り測定される吸水率として０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０８〜０．４重量％、特に好ましくは０．１〜０．３５重量％であり、このような吸水率を示す環状オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。環状オレフィン系樹脂の吸水率が０．０５重量％未満の場合、フィルムまたはシートの上記二次加工性に問題が生じることがあり、吸水率が０．５重量％以上の場合、吸水あるいは吸湿によって寸法や形状あるいは光学的特性等に問題が生じる場合がある。
【００６４】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈ  で０．２〜５ｄｌ／ｇ  、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ  、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
【００６５】
固有粘度〔η〕ｉｎｈ  、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の押出しフィルムとして使用したときの成形加工性が良好となる。
【００６６】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１２０℃未満の場合は、例えば車載用途など耐熱性を要求される用途において、得られたフィルムまたはシートに熱変形が生じることがあり問題となることがある。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、溶融押出加工が困難になったり、また係る加工時の熱によって樹脂が劣化したりする可能性が高くなり好ましくない。
【００６７】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、光学材料とした場合に、視覚欠陥や異常輝点の原因となる異物が少なく、可能な限り存在しないことが好ましい。
【００６８】
かかる異物の含有量は、少なくとも５０μｍ以上の異物が０個／１０ｇ、好ましくは３０μｍ以上の異物が０個／１０ｇ、特に好ましくは２０μｍ以上の異物が０個／１０ｇであることが好ましい。
【００６９】
異物の量の測定は、樹脂をトルエン、シクロヘキサンなどの溶解性がある溶媒に溶解し、フィルターでろ過後、顕微鏡で観察することにより、大きさと個数とを計数することにより行われる。また、光散乱を原理とする市販の微粒子カウンターを使用して樹脂溶液を測定し、異物の量を計数することも可能である。
【００７０】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂の微粉体の含量も可能な限り抑えることが好ましい。この微粉体が多い場合、光学上のゆらぎとなって現れ、輝点や焦点のぼやけなど性能上の欠陥となるので好ましくない。
【００７１】
フィルム厚みに関しては、特に限定はされないが、通常、０．０１ｍｍ〜５ｍｍであり、好ましくは０．０３ｍｍ〜３ｍｍ、より好ましくは０．０３ｍｍ〜２ｍｍである。厚さが５ｍｍを超えると、均一に幅広のフィルムを押し出すことが困難になる場合が生じる。一方、フィルム厚さが０．０１ｍｍ未満になると、フィルムの靱性が不足し、フィルム製造時あるいは後加工する際に破断などの問題が生じやすくなる場合がある。
【００７２】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂には、溶融押出時の樹脂の熱劣化を防止するために公知の酸化劣化防止剤を添加することができる。以下に具体例を挙げるが、本発明に使用される酸化防止剤はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
すなわち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス−［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５’］ウンデカン、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’−ジオキシ−３，３’−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を挙げることができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、環状オレフィン系樹脂の熱・酸化劣化安定性を向上させることができる。
【００７４】
他の添加剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノンなどに代表される紫外線吸収剤のほか、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤などの公知の添加剤を挙げることができ、これらは適宜配合することができる。
【００７５】
これらの添加剤は、重量減少温度が高く、蒸気圧が低いものであることが好ましい。重量減少温度が低く、蒸気圧が高い場合には、押出機で環状オレフィン系樹脂を溶融し、適当なダイから押出す際に添加剤が分解・揮発してダイライン、フィッシュアイなどが発生してフィルムの表面性に悪影響を及ぼすことがある。
したがって、使用する添加剤のうち、少なくとも酸化防止剤および紫外線吸収剤としては、その５％重量減少温度が３００℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が３×１０−７Ｐａ以下であるものが好ましく、さらに、その５％重量減少温度が３３０℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が３×１０−９Ｐａ以下であるものが特に好ましい。
【００７６】
これらのうち、酸化防止剤としては、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびトリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
【００７７】
これらの酸化防止剤は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部添加する。添加量が少なすぎる場合は、溶融押出し時の熱安定性付与の効果が不十分であり、一方、多すぎる場合は、フィルム表面へのブリードアウトによる外観や光学特性の低下を招く。
フィルムまたはシートの製造方法
本発明では、上述した環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂溶液から、環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートを製造する。
【００７８】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂溶液は、環状オレフィン系樹脂と、溶媒とからなり、溶液中に環状オレフィン系重合体を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％含有するものである。環状オレフィン系樹脂溶液の濃度が２０重量％未満では、溶媒成分を十分に揮発せしめることが困難であり、環状オレフィン系樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶液の粘度が高くなり、押出し機への移送が困難となるため好ましくない。
【００７９】
環状オレフィン系樹脂溶液を構成する溶媒としては、環状オレフィン系樹脂を溶解しうる溶媒をいずれも用いることができるが、上記したような環状オレフィン系樹脂を重合する際に用いられる溶媒が好ましい。
【００８０】
例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００８１】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂溶液の調整法は特に限定されるものでなく、たとえば環状オレフィン系樹脂ペレットを所望の濃度の溶液となるように溶媒に溶解させたものであってもよいが、溶液重合で生成した環状オレフィン系樹脂と重合溶媒からなる溶液であることが好ましい。さらにこの溶液は公知の方法で触媒などの成分を分離した後、濃縮されたものであることが特に好ましい。
【００８２】
本発明で用いる環状オレフィン系樹脂溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、温度１００℃における粘度が、通常５，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが望ましい。
【００８３】
本発明では、環状オレフィン系樹脂溶液を、ベントを有する押出機に導入し、揮発成分を分離する。環状オレフィン系樹脂溶液の押出し機への移送は特に限定されるものではなく、公知の方式のポンプなどが使用可能である。また移送時に、異物や不純物を除去する目的で、環状オレフィン系重合体溶液をろ過してもよい。
【００８４】
本発明の押出機としては、ベントを有しており樹脂を溶融混練する機構の押出機であれば特に限定されるものではなく、公知の単軸、二軸、または衛星式多軸押出機などを好適に用いることができる。押出し機の加熱も電熱式、オイルジャケット式など公知の方法で行われる。さらに、押出し機のスクリューも特に限定されないが、単軸の場合、例えば、フルフライト式、サブフライト式、ダルメージ式などが挙げられ、また、二軸の場合、同方向噛み合い式、異方向噛み合い式、ニーダー式、パドル式、など公知のものを用いることが可能である。また、複数の形状をした溶融混練のスクリュー、ニーディングディスク、パドル、フルフライト、山頂切り欠きなどを目的に応じて組み合わせた押出機を用いることも好ましい。さらに、これら押出機のバレルやスクリュー類は公知の方法で表面処理やコーティング処理などを施すことも好ましい。
【００８５】
本発明において使用されるスクリューは、少なくとも一部が高分散型のスクリュー構成であることが好ましい。ここで、高分散型のスクリュー構成とは、逆送りのスクリューと順送りのスクリューで構成され、逆送りのスクリューで順送りのスクリューを挟んだ構成のものである。使用される逆送りのスクリューとしては、その作用を持つスクリューであれば特に限定されないが、シール性能が良好な逆フライトスクリューが特に好ましい。また、順送りのスクリューもその作用を持つスクリューであれば特に限定されないが、ニーディングディスクが好ましく使用される。
【００８６】
逆送りのスクリューと順送りのスクリューの間に他のスクリューを挿入しても良く、搬送能力の低い順送りのスクリューを用いる場合は分散の効果が高くなり好ましいものとなる。搬送能力の低い順送りのスクリューとしては、山頂切り欠き型のスクリューが好ましく用いられる。
【００８７】
係る高分散型のスクリュー構成を用いることにより、押出機出口の樹脂中の残留溶媒を大幅に低減できる。また、水を注入する場合、水を注入する位置のスクリュー構成は、少量の水を均一に分散させることができるので高分散型のスクリュー構成であることが望ましい。さらに、最終ベント手前のスクリュー構成は、水を注入するしないにかかわらず高分散型のスクリュー構成であることが好ましい。
【００８８】
本発明で用いる押出機におけるシリンダーの長さ（Ｌ）とスクリューの径（Ｄ）との比（以下、Ｌ／Ｄと言う）は、特に限定されず、樹脂の性状、製品物性および脱溶媒負荷にもよるが、通常Ｌ／Ｄは２０〜８０のものが用いられ、Ｌ／Ｄが４０〜６０のものが好ましく用いられる。
【００８９】
また、本発明では、押出機のスクリュー回転数についても特に限定されないが、通常、スクリュー回転数（ｒｐｍ）：Ｎは、樹脂処理量（ｋｇ／ｈｒ）：Ｑとの比（以下、「Ｑ／Ｎ」と言う。）で表され、樹脂処理量及び製品物性を勘案して決定される。例えば、スクリュー径が４０〜６０ｍｍの場合は、Ｑ／Ｎが０．１５〜０．３０の範囲から選択されるのが好ましく、０．２０〜０．２５の範囲から選択されるのがさらに好ましい。
【００９０】
押出機内に導入された環状オレフィン系樹脂溶液は、押出機内において、揮発分である溶媒の除去によって徐々に濃縮されるとともに、溶融混練され、押出機出口付近では、ほぼ完全に溶媒が除去された環状オレフィン系樹脂となる。押出機出口における環状オレフィン系樹脂の溶媒含有量は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００９１】
押出機出口における環状オレフィン系樹脂の溶媒含有量が１０００ｐｐｍを超えると、発泡、欠陥、ダイライン、汚れなどが発生しシートあるいはフィルムの成形が不安定なものとなり好ましくない。
【００９２】
本発明で用いる押出機は、導入した環状オレフィン系樹脂溶液中の揮発分である溶媒を押出機外に排出できるベントを有するものである。このベントは単数であっても複数であってもよく、限定されるものではないが、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上のベントを有するのが望ましい。押出機が複数のベントを有する場合には、押出機内において、環状オレフィン系樹脂溶液からの溶媒の除去を、温度条件などにより段階的に制御して行うことができることから、環状オレフィン系樹脂溶液からの溶媒の除去を効率よくできることになり好ましいものとなる。また、押出機が複数のベントを有する場合には、比較的低い操作温度で、徐々に溶媒を除去することができるため、高温で溶媒除去を行う場合と比較して、加熱による環状オレフィン系樹脂の品質劣化を効果的に防止することができる。
【００９３】
さらに、押出機が複数のベントを有する場合、その内の１つがリアベントであると、溶媒除去効率の点で好ましいものとなる。すなわち、フロントベントのみの押出機では、溶媒濃度の高い樹脂溶液を供給した場合に、最初のフロントベントの溶媒負荷が高くなりすぎて、エントレメントを起こしやすいが、リアベントを有する押出機を用いる場合には、各ベントにおける溶媒負荷を軽減することができ、エントレメントを生じないように容易に制御できるため好ましい。本発明では特に、押出機に供給された樹脂溶液中の溶媒量の内、１５〜３５重量％をリアベントで除去する溶媒負荷に制御することがより好ましい。
【００９４】
ベントの操作温度は特に限定はされず、取り扱う樹脂溶液の粘度及び脱溶媒された後の溶融粘度などを勘案して決定するが、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲から選択される。
【００９５】
さらに、ベントの操作圧力についても特に限定されない。ベントの操作圧力は、ベント内の溶媒蒸気速度が樹脂のエントレメントを発生させないものとなるように設定すればよく、各ベントでの操作温度及び脱溶媒負荷によって変わってくるが、樹脂中の溶媒含有量を１０００ｐｐｍ以下まで脱溶媒させるためには、各ベントの操作圧力が通常０．５ＭＰａＧ以下であるのが好ましい。また、０ＭＰａＧ以下（大気圧以下）の減圧下で行う場合は、溶媒の除去に係る熱エネルギーを節約できるとともに、環状オレフィン系樹脂への熱履歴を抑制できるためより好ましく、−０．０５ＭＰａＧ以下であればさらに好ましい。
【００９６】
また、ベントを複数有する押出機を用いる場合には、押出機が各ベント口間にシール部を有することが好ましい。このような押出機を用いると、各ベントの操作温度及び操作圧力を好適に独立して変えて使用することができ、各ベントの脱溶媒の負荷をエントレメントが生じないように容易に制御することができるため好ましい。
【００９７】
なお、ベントから押出機外に排出した溶媒は、回収してリサイクル使用することもできる。
【００９８】
本発明では、ベントを複数有する押出機を用いる場合、ベント口間のいずれか１つ以上に水を注入すると、さらに溶媒除去が促進されるため好ましい。通常、水を注入する場合は、水注入位置のスクリューおよびベントと、その上流のベント口との間にシール部を有する押出機を用いると、その効果を充分に得ることができるため好ましく、水注入位置のスクリューおよびベントと、その前後のベント口との間にシール部を有する押出機を用いることがより好ましい。また、水の注入は、連続的に一定割合で行うのが好ましい。
【００９９】
水の注入は、特に、溶媒濃度の低い樹脂から溶媒を除去する場合に好ましく行われる。溶媒濃度が低い樹脂からさらに溶媒を除去する方法としては、通常、滞留時間を多くする方法が挙げられるが、この方法では樹脂の発熱が大きく品質面で問題となる場合がある。これに対して、水を注入した場合には、水に同伴して溶媒が蒸発することによって高度に溶媒を除去できるとともに、滞留時間を多くした場合でも発熱を抑えることができ品質上も好ましいものとなる。
【０１００】
このため、本発明では、リアベントなどの水の注入口より上流のベントで少なくとも一部の溶媒を除去した環状オレフィン系樹脂溶液に対して、水を注入するのが好ましい。
【０１０１】
また、注入する水は、樹脂処理量（環状オレフィン系樹脂の量）を１００とした場合に０．５〜１．５の量であるのが好ましく、０．８〜１．２の量であるのがさらに好ましい。
【０１０２】
水の注入量が０．５より少ない場合は、水の分散効果が少なくさらに冷却効果も小さくなり、水の注入効果が充分に得られないことがある。逆に、水の注入量が１．５より多い場合は、水による冷却効果が大きくなりすぎ、溶媒除去が悪くなることがある。
【０１０３】
本発明では、水を注入する場合には、水を注入する位置のスクリューが、高分散型のスクリューである押出機を使用することが好ましい。
【０１０４】
本発明の押出機の吐出圧力は、吐出圧力の振れがフィルムの厚みむらの原因となることから、均一な厚みを持ったフィルムを得るためには一定であることが好ましい。
【０１０５】
押出機出口からは、上記のように充分に溶媒の除去された環状オレフィン系樹脂が、溶融混練された状態で得られる。ここで押出し機からの吐出の安定およびダイにおける圧損により押出し量の低下を防止するため、必要に応じて公知の機構のギアポンプを用いることが可能である。ギアポンプを使用することにより、得られるフィルムまたはシートの厚さ精度が向上し好ましいものとなる。
【０１０６】
また、押出し機出口に公知のフィルターを設置し、フィルムの欠陥となる異物、ゲル化物、不純物などを除去することも好ましいものである。
【０１０７】
溶融された環状オレフィン系樹脂は、フラットダイから吐出させ、冷却ロールに密着固化させて目的とするフィルムを得ることができる。フラットダイの具体例としては、マニホールドダイ（Ｔダイ）、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを挙げることができる。これらの中では、コートハンガーダイ、マニホールドダイが好ましい。
【０１０８】
押出機（シリンダー、スクリューなど）、ダイの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ    Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、タングステンカーバイトまたはその他のセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
【０１０９】
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式、スリーブ式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
【０１１０】
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷などがつきにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できる点で好ましい。
【０１１１】
本発明においては、押出し機およびその周辺機器で活性ガスと触れる部分を不活性ガスでシールしてもよい。不活性ガスとしては特に限定されないが、通常９８％以上、好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上の純度を有する窒素あるいはアルゴンが用いられる。このような不活性ガスの導入により、フィルムの欠陥の発生を抑制することが可能となり好ましいものとなる。
【０１１２】
ここで、本発明の溶融押出フィルムを得るための溶融押出条件としては、例えば、樹脂温度（押出機シリンダー温度）が、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、溶融押出時のせん断速度が、通常、１〜５００（１／Ｓｅｃ．）、好ましくは２〜３５０（１／Ｓｅｃ．）、より好ましくは５〜２００（１／Ｓｅｃ．）である。樹脂温度が２００℃未満では，樹脂を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると，溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。また、押出時のせん断速度が１（１／Ｓｅｃ．）未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００（１／Ｓｅｃ．）を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じ、好ましくない。
【０１１３】
本発明により得られたシートまたはフィルムは公知の加工を行うことも可能である。例えば、一軸延伸や二軸延伸などの延伸処理、パターンや微細形状作成のためのエンボス加工、スタンプ加工、プリズム加工、印刷処理、反射防止や拡散機能付与、ハードコート、導電性付与、反射機能付与などを目的とした、乾式あるいは湿式のコーティング処理などを施すことが可能である。また、他の環状オレフィン系樹脂や公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、ガラス、セラミックスなど同質あるいは他の材料からなるフィルム、シート、板材、あるいは公知の方法で異形状に成形された部材と積層することも可能である。積層する場合、熱や超音波などで融着、公知の熱硬化性、光硬化性の接着剤、機械的に接合などの方法を目的によって選択することが可能である。
【０１１４】
本発明によれば、充分に揮発分である溶媒が除去された環状オレフィン系樹脂から形成された、安定した性状を有する環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートが得られる。特に、本発明で原料として用いる環状オレフィン系重合体溶液が、環状オレフィン系重合体と重合溶液とを含有する、溶液重合の生成物またはその水添物あるいはそれらの濃縮物であって、環状オレフィン系重合体が合成された後、濃縮以外の熱履歴を有さない場合には、ペレット化、乾燥、溶融といった加熱／冷却の工程を経ることなく、環状オレフィン系重合体を押出機での溶融混練に供することにより、熱履歴を抑制することができ、環状オレフィン系重合体および得られるフィルムまたはシートの、熱履歴による着色などの品質劣化を抑制することができる。また、本発明では、少ない工程および熱エネルギーで環状オレフィン系樹脂フィルムまたはシートを製造することができるため、設備を簡略化でき、熱エネルギーを節約することができ経済的である。
【０１１５】
本発明で得られた環状オレフィン系フィルムまたはシートは、位相差フィルム、偏光板、偏光板保護フィルム、波長板、光拡散板、プリズムシート、反射防止フィルム、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、導光板など、環状オレフィン系重合体の用途として公知の用途へ好適に適用可能である。
【０１１６】
【実施例】
以下に本発明の実施例をあげて具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに制限されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。また、各種測定項目は、次のようにして求めた値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
水素添加率
５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲの炭素−炭素二重結合上のプロトンとカルボキシメチル基のメチルプロトンなどのプロトン比から求めた。
固有粘度〔η〕ｉｎｈ
濃度０．５ｇ／ｄｌに調整した試料のクロロホルム溶液をウベローデ粘度計を用い、３０．０℃において固有粘度を測定した。
吸水率
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９  Ａ法に準じて吸水率を測定した。
【０１１７】
【合成例１】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン（特定単量体）２１５部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部、１−ヘキセン（分子量調節剤）２３部とトルエン７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３０：１．００モル比）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は、９７％であった。
このようにして得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３  ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加共重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。
このようにして得られた水素添加共重合体について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて水素添加率を測定したところ、実質上１００％であった。共重合体の固有粘度〔η〕ｉｎｈは０．５３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１２３℃であった。また、当該樹脂について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、それぞれ、２２，０００、７０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１８であった。
【０１１８】
【実施例１】
合成例１で得られた水素添加共重合体溶液に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共重合体１００部に対して０．１部添加した後、目開きが５μｍと０．２μｍ．のフィルターを直列につないで濾過し、固形分濃度５０％まで濃縮して、その溶液を試料として使用した。温度１３０℃の該試料を樹脂換算で８０ｋｇ／ｈｒの流量により、５つのベントを有する押出機に供給し、各ベントで段階的に溶媒分を除去した。溶媒分を除去した樹脂はギアポンプにて昇圧し、定量的にＴダイへ供給し、厚み１００μｍ、幅６５０ｍｍの押出フィルムを作成した。
押出機は、Ｌ／Ｄが５６であり、５つのベントの内１つがリアベントであって、各ベント口間にシール部を有し、各ベントの操作圧力を独立して制御できる構成のものを使用した。スクリューは、ＳＵＳ製のものを使用し、回転数３６０ｒｐｍで運転した。各ベントの操作圧力および操作温度は下記表１に示す通りとした。
【０１１９】
【表１】
2005015598.tif 000003
【０１２０】
使用した成形装置は、前工程から順に二軸押出機、ギアポンプ、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機で構成されるものであった。
押出機のスクリュー構成としては、＃３ベントまではフルフライトスクリューおよび順送りニーディングディスクからなるスクリュー構成とし、＃３ベントと最終ベントの間を、前流側から逆フライトスクリュー、山頂切り欠きスクリュー、順送りニーディングディスク、山頂切り欠きスクリュー、逆フライトスクリューの順で配置される高分散型のスクリュー構成とした。
Ｔダイは、マニホールド形状がコートハンガー型のものを使用し、鋼材はＳＣＭ４３５、流路面はハードクロムメッキを施した。リップエッジは、シャープエッジであり欠損などなかった。リップ表面の面粗度は０．１Ｓであり、リップ開度は０．５ｍｍとした。Ｔダイヒーターは、アルミ鋳込みヒーターを使用し、ヒーター温度を２６０℃に設定した。
一方、冷却ロールはロール内部に真空ジャケットを備えた外径４００ｍｍのロール（トクデン製）を使用し、表面の面粗度は０．１Ｓであった。ロール温度は熱媒油によって１１０℃に制御した。また、冷却ロールへのフィルムの密着としてニップロールを用いた。
【０１２１】
なお、運転開始から２時間までに得られたフィルムはサンプリングせずに処分し、押出機やダイなどの温度や圧力が安定していることが確認されたそれ以降のフィルムをサンプリングした。また、各種評価には、特に断りのない限り、運転開始後２時間目に採取したサンプルを使用した。
【０１２２】
【実施例２】
押出機の＃３ベント口と最終ベント口の間に、樹脂処理量（水素添加共重合体の量）に対して１％の水を連続的に注入した他は、サンプリングも含めて実施例１と同様の方法により、厚み１００μｍ、幅６５０ｍｍの押出フィルムを作製した。
【０１２３】
【比較例１】
合成例１で得られた水素添加共重合体溶液に、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共重合体１００部に対して０．１部添加した後、目開きが５μｍと０．２μｍ．のフィルターを直列につないで濾過し、固形分濃度５０％まで濃縮した溶液を二軸押出機へ供給し、揮発分を除去した後に、ストランドダイにてストランドを得た。得たストランドを冷却後、ストランドカッターで切断し、ペレット状の樹脂を作製した。
【０１２４】
なお、押出機としては実施例１と同様のものを使用し、運転条件も同等としたが、スクリュー構成は、全てフルフライトスクリューおよび順送りニーディングディスクからなるスクリュー構成とした。
【０１２５】
得られたペレットを８０℃×４時間、窒素下で除湿乾燥を行い、６５ｍｍΦ単軸押出機を用いて溶融し、その先端に上記で用いたギアポンプ、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機を用い、サンプリングも含めて実施例１と同様の方法により、厚み１００μｍ、幅６５０ｍｍの押出フィルムを作製した。
（フィルムの評価）
実施例１および比較例１それぞれの押出機出口における樹脂中の残留溶媒量をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフィーにて測定した。また、得られたフィルムの外観についての評価も行った。その結果を表２および表３に示した。
フィルムの外観についての評価は、６５０ｍｍ×１ｍのサンプルを用い、出力１５０Ｗのハロゲンランプをフィルムから１ｍの地点に設置して光を照射し、フィルムから１ｍ離れた場所に設置されたスクリーンに映された影像より下記の評価を行った。
【０１２６】
なお、ランプ／フィルム／スクリーンの距離は、フィルムの中心（対角線の交点）からの距離である。
輝点
フィルムをスクリーンに対して平行にセットして光を照射し、スクリーンへ映し出された点状欠陥の数を計測した。結果は１ｍ２あたりの個数として表した。ダイライン
フィルムをスクリーンに対して平行にセットして光を照射し、スクリーンへ映し出された線状の濃淡を目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
１：線状の濃淡が確認できない。
２：かすかな線状の濃淡が確認できる。
３：はっきりとした線状の濃淡が確認できる。
異物
成形されたフィルム１０ｇを溶媒（トルエン）に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、捕集された溶媒不溶物を捕集し、さらに実体顕微鏡にて２０μｍ以上の異物個数を計数し、フィルム１０ｇあたりの異物数とした。
耐久性評価
フィルムの黄色度ＹＩを分光光度計（スガ試験機製）にて測定した。さらにフィルムを、１２０℃に加熱したギアオーブン中に５００時間放置し、試験前後における黄色度の差ΔＹＩを測定した。
【０１２７】
【表２】
2005015598.tif 000004
【０１２８】
【表３】
2005015598.tif 000005
【０１２９】
表２および表３より、本発明の製造方法で得られたフィルムには揮点やダイラインといった表面欠陥が少ない優れたフィルムであることがわかる。また、従来のペレットから溶融押出して得られたフィルムに比べて、耐熱着色性も小さい。
【０１３０】
本発明の製造方法によれば、少ない工程および少ない熱エネルギーでフィルムまたはシートを作製することが可能であり、熱履歴の少ない優れたフィルムまたはシートを得ることが可能である。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、溶媒が充分に除去され、安定した性状を有する環状オレフィン系フィルムまたはシートを製造することができる。また本発明によれば、熱履歴による品質劣化を抑制した環状オレフィン系重合体フィルムまたはシートの製造方法を提供することができる。さらに本発明によれば、設備を簡略化し、熱エネルギーを節約した経済的な環状オレフィン系重合体フィルムまたはシートの製造方法を提供することができる。