(57)【要約】【課題】１９３ｎｍ以下の波長で透明性が高く、特にＬＥＲに優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、（Ｂ）下記式（II）で表される繰り返し単位を有する樹脂および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有する。    【化１】2005134456.tif 000067〔Ｒ1 は置換されてもよい２価の（脂環式）炭化水素を示し、Ｒ2 は低級アルキル基または１価の（置換）脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ2 が相互に結合して２価の（置換）脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ2 が該低級アルキル基または１価の（置換）脂環式炭化水素基を示す。〕    【化２】2005134456.tif 000068〔Ｒ3 はＨ、Ｆまたはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ4 は（ｃ＋１）価の（置換）炭化水素基、（置換）脂環式炭化水素または（置換）芳香族基を示し、Ｒ5 はＨまたは１価の酸解離性基を示し、ａおよびｂは０〜３で、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、ｃは１〜３である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、（Ｂ）下記式（II）で表される繰り返し単位を有する樹脂および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005134456.tif 000063
〔式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１〜２０の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素を示し、該２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素はそれぞれ置換されていてもよく、各Ｒ2 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ2 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ2 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
【化２】
2005134456.tif 000064
〔式（II) において、各Ｒ3 は相互に独立に水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜２０の（ｃ＋１）価の芳香族基を示すか、あるいは該（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基または（ｃ＋１）価の芳香族基に
−ＣＯＯ−または−Ｏ−が結合した基（但し、該−ＣＯＯ−中のカルボニル基は式（II) における主鎖炭素原子に結合している。）を示し、該（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基および（ｃ＋１）価の芳香族基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ5 は水素原子または１価の酸解離性基を示し、ａおよびｂは相互に独立に０〜３の整数で、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、ｃは１〜３の整数である。〕
【請求項２】
（Ａ）成分の樹脂がさらに下記式（III)で表される構造単位および／または式（IV) で表される構造単位を有する樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2005134456.tif 000065
〔式（III)において、Ｒ6 は炭素数１〜２０の（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｆ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および（ｆ＋１）価の脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ7 は水素原子または１価の酸解離性基を示し、ｄおよびｅは相互に独立に０〜３の整数で、（ｄ＋ｅ）≧１を満たし、ｆは１〜３の整数である。
式（IV) において、Ｒ8 は炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基または原子数３〜２０の３価の複素環式基を示し、該３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ9 は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ10は水素原子または１価の酸解離性基を示す。〕
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂がさらに下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位および／または下記式（VI）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2005134456.tif 000066
〔式（Ｖ）において、各Ｒ11は相互に独立に水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ12は水素原子または１価の酸解離性基を示す。
式（VI）において、各Ｒ13は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ14は水素原子または１価の酸解離性基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシロキサン樹脂および特定の含フッ素樹脂を含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に（メタ）アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献２のものと同様の問題がある。
【０００４】
さらに近年、特許文献４や特許文献５に、樹脂成分がシロキサン系樹脂あるいはシリコン含有樹脂と非ケイ素系樹脂とを含有する化学増幅型レジスト、具体的には、シルセスキオキサンポリマーと２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メバロニックメタクリレート共重合体とを含有するもの、ｐ−ヒドロキシスチレン／トリス（トリメチルシリル）シリルメタクリレート共重合体とｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体とを含有するもの等が開示され、これらの化学増幅型レジストでは感度、解像度、パターン形状、ドライエッチング耐性等に優れるとされている。
【０００５】
これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が重要な特性となっており、このＬＥＲを小さくすることが強く求められている。
【０００６】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
【非特許文献２】SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献４】特開２０００−２２１６８５号公報
【特許文献５】特開２０００−２２１６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、１９３ｎｍ以下の波長において透明性が高く、特にＬＥＲに優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明は、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、（Ｂ）下記式（II）で表される繰り返し単位を有する樹脂および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
からなる。
【０００９】
【化１】
2005134456.tif 000002
【００１０】
〔式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数１〜２０の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素を示し、該２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素はそれぞれ置換されていてもよく、各Ｒ2 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ2 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ2 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
【００１１】
【化２】
2005134456.tif 000003
【００１２】
〔式（II) において、各Ｒ3 は相互に独立に水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜２０の（ｃ＋１）価の芳香族基を示すか、あるいは該（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基または（ｃ＋１）価の芳香族基に
−ＣＯＯ−または−Ｏ−が結合した基（但し、該−ＣＯＯ−中のカルボニル基は式（II) における主鎖炭素原子に結合している。）を示し、該（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基および（ｃ＋１）価の芳香族基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ5 は水素原子または１価の酸解離性基を示し、ａおよびｂは相互に独立に０〜３の整数で、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、ｃは１〜３の整数である。〕  
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
シロキサン樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、前記式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」という。）を有する樹脂（以下、「シロキサン樹脂（Ａ）」という。）からなる。  式（Ｉ）において、Ｒ1 の炭素数１〜２０の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサン等に由来する基を挙げることができる。
これらの２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基のうち、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等に由来する基が好ましい。
【００１４】
また、Ｒ1 の炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等に由来する基が好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）におけるＲ1 としては、特に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基等が好ましい。
【００１６】
また、Ｒ1 の前記２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、イソシアニル基、シアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルキロール基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ2 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ2 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ2 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの１価の脂環式炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等に由来する基が好ましい。
【００１９】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、前記Ｒ1 の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００２０】
式（Ｉ）において、−Ｃ（Ｒ2)3 に相当する構造としては、例えば、
ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ブチル基、３−エチル−３−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基等のトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
【００２１】
４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．
１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、
８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基
等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
【００２２】
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基；
【００２３】
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基；
【００２４】
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基；
【００２５】
１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基
等を挙げることができる。
【００２６】
これらの−Ｃ（Ｒ2)3 に相当する構造のうち、特に、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基等が好ましい。
式（Ｉ）における基−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ2)3 は、酸の存在下で解離してカルボキシル基を生成する酸解離性基をなしている。
シロキサン樹脂（Ａ）において、構造単位（Ｉ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２７】
シロキサン樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
好ましい他の構造単位としては、例えば、下記式（III)で表される構造単位（以下、「構造単位（III)」という。）、下記式（IV) で表される構造単位（以下、「構造単位（IV) 」という。）を挙げることができる。
【００２８】
【化３】
2005134456.tif 000004
【００２９】
〔式（III)において、Ｒ6 は炭素数１〜２０の（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｆ＋１）価の脂環式炭化水素を示し、該（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および（ｆ＋１）価の脂環式炭化水素はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ7 は水素原子または１価の酸解離性基を示し、ｄおよびｅは相互に独立に０〜３の整数で、（ｄ＋ｅ）≧１を満たし、ｆは１〜３の整数である。
【００３０】
式（IV) において、Ｒ8 は炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基または原子数３〜２０の３価の複素環式基を示し、該３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ9 は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ10は水素原子または１価の酸解離性基を示す。〕
【００３１】
式（III)において、Ｒ6 の炭素数１〜２０の（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプアン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサン等に由来する基を挙げることができる。
これらの（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基のうち、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等に由来する基が好ましい。
【００３２】
また、Ｒ6 の炭素数３〜２０の（ｆ＋１）価の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらのシクロアルカン類に由来する基あるいは有橋式炭化水素類に由来する基にメチレン基が結合した基等を挙げることができる。
これらの（ｆ＋１）価の脂環式炭化水素基のうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基がメチレン基に結合した基、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンに由来する基がメチレン基に結合した基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基がメチレン基に結合した基等が好ましい。
【００３３】
また、Ｒ6 の前記（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および（ｆ＋１）価の脂環式炭化水素に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ1 の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００３４】
式（III)において、Ｒ6 としては、特に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンに由来する基がメチレン基に結合した基、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンに由来する基がメチレン基に結合した基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基がメチレン基に結合した基等が好ましい。
【００３５】
また、Ｒ7 の１価の酸解離性基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基等のアルキル置換脂環族基；
【００３６】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等の、基Ｒ7 が結合している酸素原子と共にアセタール構造を形成する有機基；
【００３７】
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等のアシル基；
【００３８】
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基；
トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、ｉ−プロピルジエチルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ｔ−ブチルジフェニルゲルミル基、トリベンジルゲルミル基、トリ−ｐ−キシリルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、ｔ−ブチル・メトキシ・フェニルゲルミル基等のアルキルゲルミル基
等を挙げることができる。
【００３９】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
【００４０】
式（III)において、Ｒ7 としては、特に、水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
また、ｄおよびｅとしてはそれぞれ、特に３が好ましく、ｆとしては、特に１が好ましい。
【００４１】
式（IV) において、Ｒ8 の炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの３価の脂環式炭化水素基のうち、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン等に由来する基が好ましい。
【００４２】
また、Ｒ8 の原子数３〜２０の３価の複素環式基としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物；下記式（iv−１）で表される化合物、下記式（iv−２）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基を挙げることができる。
【００４３】
【化５】
2005134456.tif 000005
【００４４】
これらの３価の複素環式基のうち、テトラヒドロピラン、上記式（iv−１）で表される化合物等に由来する基が好ましい。
【００４５】
また、Ｒ8 の前記３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ1 の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００４６】
式（IV) において、Ｒ8 としては、特に、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、上記式（iv−１）で表される化合物等に由来する基が好ましい。
【００４７】
式（IV) において、Ｒ9 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００４８】
また、Ｒ9 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのフッ素化アルキル基のうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００４９】
式（IV) において、Ｒ9 としては、特に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００５０】
式（IV) において、Ｒ10の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（III)におけるＲ7 の１価の酸解離性基について例示したものと同様の１価の酸解離性基を挙げることができる。
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
【００５１】
式（IV) において、Ｒ10としては、特に、水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
【００５２】
さらに、構造単位（III)および構造単位（IV) 以外の他の構造単位としては、例えば、下記式（１）または式（２）で表される構造単位等の、縮合反応に関して３官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位のほか、縮合反応に関して２官能のシラン化合物に由来する構造単位等を挙げることができる。
【００５３】
【化６】
2005134456.tif 000006
〔式（１）において、Ｒ15は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基を示す。〕
【００５４】
式（１）において、Ｒ15の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカニル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカニル基等を挙げることができる。
【００５５】
式（１）において、Ｒ15としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基等が好ましい。
【００５６】
シロキサン樹脂（Ａ）において、構造単位（Ｉ）の含有率は、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％未満では、解像度が低下する傾向がある。
また、他の構造単位の含有率は、通常、９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下である。この場合、他の構造単位の含有率が９５モル％を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００５７】
また、シロキサン樹脂（Ａ）が構造単位（Ｉ）と構造単位（III)および／または構造単位（IV) とを有する場合、構造単位（Ｉ）の含有率は、通常、５〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％であり、構造単位（III)と構造単位（IV) との合計含有率は、通常、９５モル％以下、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が５モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、低露光領域での溶解性に不足する傾向がある。また、構造単位（III)と構造単位（IV) との合計含有率が９５モル％を超えると、解像度が低下する傾向にある。
【００５８】
シロキサン樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、シロキサン樹脂（Ａ）のＭｗが５００未満では、得られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００５９】
シロキサン樹脂（Ａ）の製造方法
シロキサン樹脂（Ａ）は、例えば、構造単位（Ｉ）を与えるシラン化合物を、場合により、他の構造単位を与えるシラン化合物と共に、酸性条件下あるいは塩基性条件下にて、無溶媒または溶媒中で重縮合させることによって製造することができるが、酸性条件下にて重縮合させたのち、塩基性条件下にて反応を継続させて製造することが好ましい。
【００６０】
以下、シロキサン樹脂（Ａ）を製造する重縮合法について説明する。
酸性条件下における重縮合に際しては、酸性触媒が使用される。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００６１】
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００６２】
また、塩基性条件下における重縮合および反応に際しては、塩基性触媒が使用される。  前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００６３】
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００６４】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；
【００６５】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００６６】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００６７】
また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００６８】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
【００６９】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
【００７０】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００７１】
シロキサン樹脂（Ａ）を製造する重縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【００７２】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。  酸性条件下または塩基性条件下での重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間が、通常、１分〜１００時間程度である。
【００７３】
含フッ素樹脂（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（II）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（II）」という。）を有する樹脂（以下、「含フッ素樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
式（II）において、Ｒ3 としては、水素原子、フッ素原子またはトリフロロメチル基が何れも好ましいが、特に水素原子が好ましい。
【００７４】
式（II）において、Ｒ4 の炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および該（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基に−ＣＯＯ−または−Ｏ−が結合した基における炭素数１〜２０の（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、アイコサン等に由来する基を挙げることができる。
これらの（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基のうち、メタン、エタン、プロパン、ブタン等に由来する基が好ましい。
【００７５】
また、Ｒ4 の炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基および該（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基に−ＣＯＯ−または−Ｏ−が結合した基における炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらのシクロアルカン類に由来する基あるいは有橋式炭化水素類に由来する基にメチレン基が結合した基等を挙げることができる。
これらの（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基のうち、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン等に由来する基が好ましい。  
【００７６】
また、Ｒ4 の炭素数６〜２０の（ｃ＋１）価の芳香族炭化水素および該（ｃ＋１）価の芳香族炭化水素に−ＣＯＯ−または−Ｏ−が結合した基における炭素数６〜２０の（ｃ＋１）価の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン等に由来する基や、これらの基にメチレン基が結合した基等を挙げることができる。
これらの（ｃ＋１）価の芳香族炭化水素基のうち、ベンゼン、ナフタレン等に由来する基が好ましい。
【００７７】
また、Ｒ4 における前記（ｃ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素および（ｃ＋１）価の芳香族基に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ1 の２価の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基および２価の脂環式炭化水素に対する置換基について例示したものと同様の置換基を挙げることができる。  これらの置換基のうち、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましい。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００７８】
式（II）において、Ｒ4 としては、特に、ベンゼン、メタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン等に由来する基が好ましい。
【００７９】
また、Ｒ5 の１価の酸解離性基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基等のアルキル置換脂環族基；
【００８０】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等の、基Ｒ5 が結合している酸素原子と共にアセタール構造を形成する有機基；
【００８１】
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等のアシル基；
【００８２】
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基；
トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、ｉ−プロピルジエチルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ｔ−ブチルジフェニルゲルミル基、トリベンジルゲルミル基、トリ−ｐ−キシリルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、ｔ−ブチル・メトキシ・フェニルゲルミル基等のアルキルゲルミル基
等を挙げることができる。
【００８３】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
【００８４】
式（II）において、Ｒ5 としては、特に、水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
また、ａおよびｂとしてはそれぞれ、特に３が好ましく、ｃとしては、特に１が好ましい。
含フッ素樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（II）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００８５】
含フッ素樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（II）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有することができる。
好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位、下記式（VI）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８６】
【化４】
2005134456.tif 000007
〔式（Ｖ）において、各Ｒ11は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ12は水素原子または１価の酸解離性基を示す。
【００８７】
式（VI）において、各Ｒ13は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ14は水素原子または１価の酸解離性基を示す。〕
【００８８】
式（Ｖ）において、Ｒ11としては、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が何れも好ましいが、特に水素原子が好ましい。
【００８９】
式（Ｖ）において、Ｒ12の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（II）におけるＲ5 の１価の酸解離性基について例示したものと同様の１価の酸解離性基を挙げることができる。
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましい。
【００９０】
式（Ｖ）において、Ｒ12としては、特に、水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
【００９１】
式（VI）において、Ｒ13としては、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が何れも好ましいが、特に水素原子が好ましい。
【００９２】
式（VI）において、Ｒ14の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（Ｉ）における−Ｃ（Ｒ2)3 に相当する構造および前記式（II）におけるＲ5 の１価の酸解離性基について例示したものと同様の１価の酸解離性基のほか、
【００９３】
フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の置換メチル基；
【００９４】
１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等の１−置換エチル基；
ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基等の１−分岐アルキル基；  
【００９５】
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、９−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．
０2,7 ］ドデカン−４−イル基等の環式酸解離性基
等を挙げることができる。
【００９６】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、９−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等が好ましい。
【００９７】
さらに、繰り返し単位（Ｖ）および繰り返し単位（VI) 以外の他の繰り返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
【００９８】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００９９】
含フッ素樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（II) の含有率は、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは１５〜１００モル％である。この場合、繰り返し単位（II) の含有率が５モル％未満では、ＬＥＲの改良効果が低下する傾向がある。
また、他の繰り返し単位の含有率は、通常、９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下である。この場合、他の繰り返し単位の含有率が９５モル％を超えると、ＬＥＲの改良効果や解像度が低下する傾向がある。
【０１００】
また、含フッ素樹脂（Ｂ）が繰り返し単位（II) と繰り返し単位（Ｖ）および／または繰り返し単位（VI) とを有する場合、繰り返し単位（II) の含有率は、通常、５〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは５〜８５モル％であり、繰り返し単位（Ｖ）と繰り返し単位（VI) との合計含有率は、通常、５〜９５モル％、好ましくは  １０〜９５モル％、さらに好ましくは１５〜９５モル％である。この場合、繰り返し単位（II) の含有率が５モル％未満では、ＬＥＲの改良効果が低下する傾向があり、一方９５モル％を超えると、低露光領域での溶解性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（Ｖ）と繰り返し単位（VI) との合計含有率が５モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方９５モル％を超えると、ＬＥＲの改良効果が低下する傾向がある。
【０１０１】
含フッ素樹脂（Ｂ）のＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは１０００〜５０，０００、特に好ましくは１０００〜２０，０００である。この場合、含フッ素樹脂（Ｂ）のＭｗが５００未満では、残膜率が低減する傾向があり、一方１００，０００を超えると、低露光領域での溶解性が低下する傾向がある。
含フッ素樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（II) を与えるビニル系モノマーを、場合により、他の繰り返し単位を与えるビニル系モノマーと共に、例えばラジカル重合開始剤を用いて常法により重合することにより製造することができる。
【０１０２】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、シロキサン樹脂（Ａ）、含フッ素樹脂（Ｂ）および（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」という。）を含有するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、シロキサン樹脂（Ａ）および含フッ素樹脂（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物におけるシロキサン樹脂（Ａ）と含フッ素樹脂（Ｂ）との使用比率（シロキサン樹脂（Ａ）：含フッ素樹脂（Ｂ））は、好ましくは９９．５：０．５〜５０：５０（重量比）、さらに好ましくは９９．５：０．５〜７０：３０（重量比）である。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、シロキサン樹脂（Ａ）と共に、他のシロキサン樹脂を１種以上併用することもでき、また含フッ素樹脂（Ｂ）と共に、他の非ケイ素系樹脂を１種以上併用することもできる。
前記他のシロキサン樹脂としては、例えば、前記式（１）または式（２）で表される構造単位を１種以上有する樹脂等を挙げることができ、また前記他の非ケイ素系樹脂としては、例えば、前記他の繰り返し単位を１種以上有する樹脂を挙げることができる。
【０１０３】
−酸発生剤（Ｃ）−
酸発生剤（Ｃ）は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、シロキサン樹脂（Ａ）あるいは含フッ素樹脂（Ｂ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
酸発生剤（Ｃ）は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤（Ｃ）としては、露光により、トリフルオロメタンスルホン酸または下記式（３）で表される酸（以下、「酸（３）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｃ１）」という。）を含むものが好ましい。
【０１０４】
【化７】
2005134456.tif 000008
【０１０５】
〔式（３）において、各Ｒf1は相互に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒa は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および環状の１価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【０１０６】
酸発生剤（Ｃ１）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤（Ｃ）としては、酸発生剤（Ｃ１）のみを使用することもできるが、酸発生剤（Ｃ１）と、下記式（４）で表される酸（以下、「酸（４）」という。）、下記式（５）で表される酸（以下、「酸（５）」という。）あるいは下記式（６）で表される酸（以下、「酸（６）」という。）を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ２）」という。）とを組み合わせて使用することもできる。
【０１０７】
【化８】
2005134456.tif 000009
【０１０８】
〔式（４）において、Ｒf1はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒf2は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒb は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および環状の１価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。
【０１０９】
式（５）において、Ｒs は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１１０】
式（６）において、Ｒc は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および環状の１価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【０１１１】
式（３）〜（６）において、Ｒa 、Ｒb 、Ｒs およびＲc の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。  
【０１１２】
また、Ｒa およびＲc の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１１３】
また、Ｒa 、Ｒb 、Ｒs およびＲc の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式（７）〜（１３）で表される基等を挙げることができる。
【０１１４】
【化９】
2005134456.tif 000010
【０１１５】
【化１０】
2005134456.tif 000011
【０１１６】
【化１１】
2005134456.tif 000012
【０１１７】
【化１２】
2005134456.tif 000013
【０１１８】
【化１３】
2005134456.tif 000014
【０１１９】
【化１４】
2005134456.tif 000015
【０１２０】
【化１５】
2005134456.tif 000016
【０１２１】
〔式（７）〜（１３）において、各Ｒ′は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ″は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｐは０〜１０の整数である。
式（１０）において、ｑは１〜１８の整数である。
式（１１）において、ｒは０〜３の整数である。〕
【０１２２】
本発明における好ましい酸（３）としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１２３】
前記式（７）〜（１３）で表される基の結合手に、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、
−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3)ＳＯ3 Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、
−ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ（ＣＦ3)ＳＯ3 Ｈ、−Ｃ（ＣＦ3)2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈまたは
−ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3)2 ＳＯ3 Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（３−１) 〜（３−10) の酸等を挙げることができる。
【０１２４】
【化１６】
2005134456.tif 000017
【０１２５】
【化１７】
2005134456.tif 000018
【０１２６】
【化１８】
2005134456.tif 000019
【０１２７】
【化１９】
2005134456.tif 000020
【０１２８】
【化２０】
2005134456.tif 000021
【０１２９】
また、本発明における好ましい酸（４) としては、例えば、
１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【０１３０】
前記式（７）〜（１３）で表される基の結合手に、−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＨＦＳＯ3 Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ3)ＳＯ3 Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ3)2 ＳＯ3 Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（４−1)〜（４−40) の酸等を挙げることができる。
【０１３１】
【化２１】
2005134456.tif 000022
【０１３２】
【化２２】
2005134456.tif 000023
【０１３３】
【化２３】
2005134456.tif 000024
【０１３４】
【化２４】
2005134456.tif 000025
【０１３５】
【化２５】
2005134456.tif 000026
【０１３６】
【化２６】
2005134456.tif 000027
【０１３７】
【化２７】
2005134456.tif 000028
【０１３８】
【化２８】
2005134456.tif 000029
【０１３９】
【化２９】
2005134456.tif 000030
【０１４０】
【化３０】
2005134456.tif 000031
【０１４１】
【化３１】
2005134456.tif 000032
【０１４２】
【化３２】
2005134456.tif 000033
【０１４３】
【化３３】
2005134456.tif 000034
【０１４４】
【化３４】
2005134456.tif 000035
【０１４５】
【化３５】
2005134456.tif 000036
【０１４６】
【化３６】
2005134456.tif 000037
【０１４７】
【化３７】
2005134456.tif 000038
【０１４８】
【化３８】
2005134456.tif 000039
【０１４９】
【化３９】
2005134456.tif 000040
【０１５０】
【化４０】
2005134456.tif 000041
【０１５１】
また、本発明における好ましい酸（５) としては、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；
１０−カンファースルホン酸や、
前記式（７）〜（１３）で表される基の結合手に、−ＳＯ3 Ｈ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１５２】
さらに、本発明における好ましい酸（６) としては、例えば、
酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、  リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、
前記式（７）〜（１３）で表される基の結合手に、−ＣＯＯＨ基が結合した酸等を挙げることができる。
【０１５３】
酸（３）、酸（４) 、酸（５) あるいは酸（６) を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、
１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、
【０１５４】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキトメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（１−ナフチルアセトメチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
【０１５５】
また、酸（３）、酸（４) あるいは酸（５) を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（３）、酸（４) あるいは酸（５) を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸（６) を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
【０１５６】
また、酸（３）、酸（４) 、酸（５) あるいは酸（６) を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、酸（３）、酸（４) 、酸（５) あるいは酸（６) を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
本発明において、酸発生剤（Ｃ）としては、酸発生剤（Ｃ１）のみ、あるいは酸発生剤（Ｃ１）と酸発生剤（Ｃ２）とを組み合わせて使用することができ、後者の場合、酸発生剤（Ｃ２）は任意の割合で混合して使用することができる。
本発明における酸発生剤（Ｃ１）と酸発生剤（Ｃ２）との使用比率（酸発生剤（Ｃ１）：酸発生剤（Ｃ２））は、好ましくは１００：０〜１００：１５０（重量比）である。
【０１５８】
さらに、酸発生剤（Ｃ１）および酸発生剤（Ｃ２）以外の好ましい酸発生剤（以下、単に「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート等の他のオニウム塩化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等の他のスルホン化合物；
ベンゾイントシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等の他のスルホン酸化合物；
【０１５９】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の他のジアゾケトン化合物；
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等の他のハロゲン含有化合物；
【０１６０】
下記式（１４）で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物
【０１６１】
【化４１】
2005134456.tif 000042
〔式（１４）において、各Ｒ16は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕；
【０１６２】
下記式（１５−１）または式（１５−２）で表されるオキシムスルホネート化合物
【化４２】
2005134456.tif 000043
〔式（１５−１）および式（１５−２）において、各Ｒ17および各Ｒ18は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
等を挙げることができる。
【０１６３】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１６４】
式（１５−１）および式（１５−２）において、Ｒ17の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ18の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１６５】
さらに、前記以外の好ましい他の酸発生剤としては、例えば、下記するオキシム化合物のトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート等のスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０１６６】
前記オキシム化合物としては、例えば、２，２―ジフルオロ−２−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メトキシメチル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロピル）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシル）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
【０１６７】
２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メトキシメチルカルボニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロピルカルボニル）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルカルボニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシルカルボニル）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニルカルボニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
【０１６８】
２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エトキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェノキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルオキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロポキシカルボニル）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェノキシカルボニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−シクロヘキシルルオキシカルボニル）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−フェノキシカルボニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
【０１６９】
２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）アセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−エチルアミド）−２’−メチル−アセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−フェニルアミド）アセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミド）アセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロピルアミド）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミド）−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）アセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−（Ｎ−フェニルアミド）アセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、〔１，１−ジフルオロ−１−（Ｎ−シクロヘキシルアミド）〕メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−（Ｎ−フェニルアミド））メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
【０１７０】
２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオエトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオフェノキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−チオシクロヘキシルオキシアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−チオフェノキシアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−チオシクロヘキシルオキシ）メチル−
２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−チオフェノキシ）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、  
【０１７１】
２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロピルスルフィニル）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルスルフィニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシルスルフィニル）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニルスルフィニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
【０１７２】
２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、
【０１７３】
２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、  
【０１７４】
２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、２，２―ジブロモ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２―クロロ−２―フルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２―クロロ−２―フルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−ベンジルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（１−ナフチル）スルホニルオキシム、
【０１７５】
２，２―ジクロロ−２−メチルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−ブロモフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（２−チエニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニル−２’―シアノアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロピルスルホニル）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシル）メチルスルホニル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニル）メチルスルホニル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
【０１７６】
２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−シアノ−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−シアノアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シアノ）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−シアノ）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
【０１７７】
２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−ニトロ−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−ニトロアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−ニトロ）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−ニトロ）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
【０１７８】
２，２−ジオキソ−５−フェニルスルホニルジフルオロメチル−３Ｈ，４Ｈ−１，２，５−オキサチオアジン、２，２−ジオキソ−４，４−ジフルオロ−５−フェニル−３Ｈ―１，２，５−オキサチオアジン、１，１−ジオキソ−２，２−ジフルオロ−３−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）チアイン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ（フェニルスルホニル）―１，３―プロパンジアル−Ｏ−（ｎ−プロピルスルホニル）ジオキシム、１，１，５，５−テトラフルオロー１，５−ジ（メチルスルホニル）―２，４−ペンタンジオン−Ｏ，Ｏ−ジ（メチルスルホニル）ジオキシム、ビス（２’，２’―ジフルオロ−
２’―シアノアセトフェノンオキシム）―Ｏ−１，４−ベンゼンスルホン酸、１，４−ビス〔１’−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−２’，２’−ジフルオロ−２’−（メチルスルホニル）エチル〕ベンゼン、１，１，４，４−テトラフルオロ−１，４−ジ（メチルスルホニル）―２，３−ブタンジオン−Ｏ，Ｏ−ジ（メチルスルホニル）ジオキシム
等を挙げることができる。
【０１７９】
本発明においては、酸発生剤（Ｃ）として他の酸発生剤のみを使用することもできるが、他の酸発生剤を酸発生剤（Ｃ１）あるいは酸発生剤（Ｃ１）と酸発生剤（Ｃ２）との混合物と組み合わせて使用することも好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１８０】
酸発生剤（Ｃ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１８１】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１６) で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（Ｄ) 」という。）を挙げることができる。
【０１８２】
【化４３】
2005134456.tif 000044
〔式（１６）において、各Ｒ19は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ1 は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。〕
【０１８３】
酸拡散制御剤（Ｄ) において、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（Ｄ１）」とし、ｓ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（Ｄ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（Ｄ３）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（Ｄ) 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１８４】
含窒素化合物（Ｄ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１８５】
含窒素化合物（Ｄ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（Ｄ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【０１８６】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１８７】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１８８】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤（Ｃ）に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１８９】
前記溶解制御剤としては、好ましくは、例えば、下記式（１７）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（Ｅ１）」という。）、下記式（１８）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（Ｅ２）」という。）、下記式（２０）で表される繰り返し単位を有するポリケトン（以下、「溶解制御剤（Ｅ３）」という。）、下記一般式（２１）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（以下、「溶解制御剤（Ｅ４）」という。）等を挙げることができ、さらに好ましくは、溶解制御剤（Ｅ１）および溶解制御剤（Ｅ２）の群から選ばれる少なくとも１種および／または溶解制御剤（Ｅ３）および溶解制御剤（Ｅ４）の群から選ばれる少なくとも１種である。このような溶解制御剤を含有することにより、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。
【０１９０】
【化４４】
2005134456.tif 000045
【０１９１】
〔式（１７）および式（１８）において、各Ｒ20は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（１９) で表される基
【０１９２】
【化４５】
2005134456.tif 000046
【０１９３】
（式中、各Ｒf3は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｕ2 は単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ21は水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｖは０〜３の整数であり、ｗは０または１である。）
を示し、かつＲ20の少なくとも１つが式（１９) で表される基であり、ｔおよびｕは相互に独立に０〜２の整数である。〕
【０１９４】
【化４６】
2005134456.tif 000047
〔式（２０）および式（２１）において、各Ｒ20は式（１７）および式（１８）におけるＲ20と同義である。〕
【０１９５】
式（１９）、式（２０）、式（２２）および式（２３）において、Ｒ20の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ20の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１９６】
Ｒ20を示す前記式（１９) で表される基において、Ｕ2 のシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手はそれぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位にあることができる。
【０１９７】
また、Ｒ21の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基等のアルキル置換脂環族基；
【０１９８】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（１９) 中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
【０１９９】
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
【０２００】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
【０２０１】
好ましい溶解制御剤（Ｅ１）としては、例えば、下記式（Ｅ１-1) 〜（Ｅ１-4) で表される化合物等を挙げることができる。
【０２０２】
【化４７】
2005134456.tif 000048
【０２０３】
【化４８】
2005134456.tif 000049
【０２０４】
〔式（Ｅ１-1) 〜（Ｅ１-4) において、各Ｒ22は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒf4は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、一般式（Ｅ１-3) および一般式（Ｅ１-4) では、それぞれ８つのＲf4が同時に水素原子をとることがない。〕
【０２０５】
また、好ましい溶解制御剤（Ｅ２）としては、例えば、下記式（Ｅ２-1) 〜（Ｅ２-5) で表される化合物等を挙げることができる。
【０２０６】
【化４９】
2005134456.tif 000050
【０２０７】
【化５０】
2005134456.tif 000051
【０２０８】
【化５１】
2005134456.tif 000052
【０２０９】
〔式（Ｅ２-1) 〜（Ｅ２-5) において、各Ｒ22および各Ｒf4は式（Ｅ１-1) 〜（Ｅ１-4) におけるそれぞれＲ22およびＲf4と同義である。但し、式（Ｅ２-3) および式（Ｅ２-4) では、それぞれ４つのＲf4が同時に水素原子をとることがない。〕
【０２１０】
溶解制御剤（Ｅ１）としては、例えば、下記式（Ｅ１-1-1) 、式（Ｅ１-1-2) 、式（Ｅ１-2-1) または式（Ｅ１-2-2) の化合物がさらに好ましく、また溶解制御剤（Ｅ２）としては、例えば、下記式（Ｅ２-1-1) 、式（Ｅ２-1-2) 、式（Ｅ２-2-1) 、式（Ｅ２-2-2) または式（Ｅ２-5-1) の化合物がさらに好ましい。
【０２１１】
【化５２】
2005134456.tif 000053
【０２１２】
【化５３】
2005134456.tif 000054
【０２１３】
【化５４】
2005134456.tif 000055
【０２１４】
【化５５】
2005134456.tif 000056
【０２１５】
【化５６】
2005134456.tif 000057
【０２１６】
また、溶解制御剤（Ｅ４）としては、下記式（Ｅ４-1) で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールがさらに好ましい。
【０２１７】
【化５７】
2005134456.tif 000058
【０２１８】
溶解制御剤（Ｅ３）であるポリケトンおよび溶解制御剤（Ｅ４）であるポリスピロケタールのＭｗは、通常、３００〜１００，０００、好ましくは８００〜３，０００である。  
【０２１９】
本発明において、溶解制御剤の配合量は、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０２２０】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２２１】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０２２２】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【０２２３】
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
【０２２４】
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
【０２２５】
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
【０２２６】
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
【０２２７】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
【０２２８】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２２９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
【０２３０】
−レジストパターンの形成方法−
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、シロキサン樹脂（Ａ）あるいは含フッ素樹脂（Ｂ）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線、Ｘ線等が好ましい。
【０２３１】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、シロキサン樹脂（Ａ）あるいは含フッ素樹脂（Ｂ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと（例えば、特許文献６参照。）ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること（例えば、特許文献７参照。）もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０２３２】
【特許文献６】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献７】特開平５−１８８５９８号公報
【０２３３】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０２３４】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【０２３５】
シロキサン樹脂（Ａ）と含フッ素樹脂（Ｂ）とを含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、特にＬＥＲに優れ、かつ高感度であり、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用の化学増幅型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０２３６】
以下に実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は重量基準である。
各合成例で得た樹脂のＭｗは、下記の手順で測定した。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２３７】
合成例１（シロキサン樹脂（Ａ）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ａ−１）で表されるシラン化合物３６．３ｇ、下記式（ａ−２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ａ−２）」という。）４１．３ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２３．０ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応したのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、この反応溶液に蒸留水３４．０ｇ、トリエチルアミン４７．７ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸３５．９ｇを蒸留水４７６．５ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂６２．１ｇを得た。この樹脂のＭｗは１，７４０であった。この樹脂を「樹脂（Ａ-1) 」とする。
【０２３８】
【化５８】
2005134456.tif 000059
【０２３９】
合成例２（シロキサン樹脂（Ａ）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ａ−３）で表されるシラン化合物３８．６ｇ、シラン化合物（ａ−２）３９．８ｇ、メチルトリエトキシシラン２１．６ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２２．２ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応したのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、この反応溶液に蒸留水３２．８ｇ、トリエチルアミン４６．０ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸３４．６ｇを蒸留水４５９．３ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂６５．０ｇを得た。この樹脂のＭｗは１，９００であった。この樹脂を「樹脂（Ａ-2) 」とする。
【０２４０】
【化５９】
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【０２４１】
合成例３（含フッ素樹脂（Ｂ）の合成）
５００ミリリットルの三つ口フラスコに、４−ｔ−ブトキシスチレン２１．９ｇ（３０モル％）および４−〔ジ（トリフルオロメチル）（ヒドロキシ）メチル〕スチレン７８．１ｇ（７０モル％）を投入し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させたのち、アゾビスイソブチロニトリル２．７１ｇを加えた。その後、この溶液を３０分間窒素パージしたのち、攪拌しながら７０℃に加熱して６時間重合し、さらに９５℃に加熱して３０分間重合を継続させた。重合終了後、フラスコを水冷して３０℃以下に冷却したのち、反応溶液をｎ−ヘプタン１，０００ｇ中へ投入して、樹脂を析出させた。その後、得られた樹脂をろ別したのち、ｎ−ヘプタン４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行った。その後、樹脂をろ別し、６０℃にて１７時間乾燥して、樹脂８６．２ｇ（収率８６．２重量％）を白色粉末として得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが１７，２００であり、４−ｔ−ブトキシスチレンと４−〔ジ（トリフルオロメチル）（ヒドロキシ）メチル〕スチレンとの共重合モル比が３０．８：６９．２の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-1) 」とする。
【０２４２】
合成例４（含フッ素樹脂（Ｂ）の合成）
メタクリル酸１−メチルシクロペンチル１６．７ｇ（３０モル％）、下記式（ｂ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ−１）」という。）８３．３ｇ（７０モル％）をトルエン２００ｇに溶解し、さらに２−ブタノン１５０ｇにアゾビスイソ吉草酸メチル７．６０ｇを溶解した溶液を加えた単量体溶液を滴下漏斗に準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇ入れた５００ミリリットルの三つ口フラスコを３０分間窒素パージしたのち、攪拌しながら８０℃に加熱した。その後、前記単量体溶液を毎分１．４ミリリットルの速度で滴下して、滴下開始後５時間重合した。重合終了後、フラスコを水冷して３０℃以下に冷却したのち、反応溶液をｎ−ヘプタン２，０００ｇ中へ投入して、樹脂を析出させた。その後、得られた樹脂をろ別したのち、ｎ−ヘプタン４００ｇと混合してスラリー状で洗浄する操作を２回行った。その後、樹脂をろ別し、６０℃にて１７時間乾燥して、樹脂９２．１ｇ（収率９２．１重量％）を白色粉末として得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが６，６００であり、メタクリル酸１−メチルシクロペンチルと化合物（ｂ−１）との共重合モル比が３０．２：６９．８の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-2) 」とする。
【０２４３】
【化６０】
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【０２４４】
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０２４５】
実施例１〜４
表１に示すシロキサン樹脂（Ａ）、含フッ素樹脂（Ｂ）および酸発生剤（Ｃ）を、酸発生剤（Ｃ）の総量に対し８モル％の２−フェニルベンズイミダゾールと共に、２−ヘプタノン９００部に均一に溶解して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β−１）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて表１に示す温度で９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，５００Åのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜（β−１）は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００Åの膜である。
次いで、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）により露光量を変えて露光し、ホットプレート上にて表１に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２４６】
このとき、ライン線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この最適露光量を感度とした。
また、この最適露光量でライン線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したときのＬＥＲを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ測定装置「Ｓ９２２０」を用いて測定した。この測定に際しては、加速電圧３００Ｖ、プローブ電流８．０ｐＡ、加算フレーム３２として、倍率１５万倍で画像取り込みを行なった。その後取り込んだ画像を、１００ｎｍのラインの自動測長モードにおいて、エッジラフネス測定アルゴリズムによる３２点平均値からのバラツキを３シグマ法で算出して、ＬＥＲを評価した。
評価結果を表１に示す。
【０２４７】
表１において、酸発生剤（Ｃ) は下記のとおりである。
Ｃ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ-2：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
【０２４８】
【表１】
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