(57)【要約】【課題】鉛化合物を使用せず、エピハロヒドリン系ゴム加硫物の耐酸性を向上せしめる方法を提供する。【解決手段】（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）湿式法シリカ、（ｃ）非鉛系受酸剤、および（ｄ）加硫剤からなり、（ｂ）湿式法シリカの配合量が、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、１５〜３５重量部であることを特徴とする耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物、あるいは更に（ｅ）多価アルコールを配合する耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）湿式法シリカ、（ｃ）非鉛系受酸剤、および（ｄ）加硫剤からなり、
（ｂ）湿式法シリカの配合量が、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、１５〜３５重量部であることを特徴とする耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物。
【請求項２】
更に（ｅ）多価アルコールを配合することを特徴とする請求項１に記載の耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物。
【請求項３】
（ｅ）多価アルコールが、グリコール誘導体、グリセリン誘導体およびペンタエリスリトール誘導体よりなる群から選ばれたものである請求項２に記載の耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物。
【請求項４】
受酸剤が非鉛系の金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物。
【請求項５】
受酸剤がマグネシア、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰および合成ハイドロタルサイトよりなる群から選ばれたものである請求項１〜３のいずれかに記載の耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物。
【請求項６】
加硫剤がチオウレア類、キノキサリン類、メルカプトトリアジン類およびビスフェノール類よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の加硫用ゴム組成物を加硫してなる耐酸性に優れた加硫ゴム材料。
【請求項８】
請求項７に記載の加硫ゴム材料よりなる耐酸性に優れた自動車用ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸性の改良されたエピハロヒドリン系ゴムをベ−スとする加硫用ゴム組成物および該組成物を加硫してなる加硫ゴム材料、ならびに該加硫ゴム材料よりなる自動車用ゴム部品に関する。本発明において、耐酸性に優れるとは、酸性水溶液に浸漬時の体積増加率△Ｖ（％）が小さいことを言う。
【背景技術】
【０００２】
エピハロヒドリン系ゴム材料はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース等チューブ材料として幅広く使用されている。
【０００３】
エピハロヒドリン系ゴムの受酸剤としては、酸化マグネシウム、鉛化合物、酸化亜鉛、合成ハイドロタルサイト、消石灰、生石灰などが知られている。これらの中で加硫ゴムの耐水性が最も良いとされているのは鉛化合物である。ところが、近年、自動車産業においては環境負荷物質である鉛化合物の低減、全廃などの自主規制や法規制が行われており、実質的に鉛化合物は使用が制限されつつある。
【０００４】
しかしながら受酸剤としてマグネシウム系化合物やカルシウム系化合物を使用すれば、耐水性は相当劣る。このため、含ハロゲンエラストマーの耐水性を改良する手段として、受酸剤としてハイドロタルサイト類を用いる方法が提案されているが、マグネシウム、カルシウム系に比べて相対的に良くはなっているものの、まだ不充分であり、更なる改良が望まれている（特開昭５７−１５１６５２号公報）。
【０００５】
非鉛配合ゴムの耐水性改善方法としては、クロロプレンゴムについては、湿式法シリカの添加により耐水性（耐水膨潤性））向上を図った例、また湿式法シリカとジエチレンングリコールとの併用により更に耐水性（耐水膨潤性）向上を図った例（H．H．Ｋｌｅｖｅｒ著  、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社  技術資料  ＢＬ−３５３、Ａｐｒｉｌ  １９５９）がある。しかし湿式法シリカまたは湿式法シリカとジエチレングリコールの併用によってそのような効果が発現する機構については記載がなく、さらに他の高分子においても同様の効果が得られるとの示唆もなされてない。
【０００６】
またエピクロロヒドリンゴムについて乾式法シリカを配合し、酸性のエンジン凝縮水に対する耐膨潤性を改善した例（Ｐｅｔｅｒ  Ｊ．Ａｂｒａｈａｍ等  著  ラバーワールド（ＲＵＢＢＥＲ  ＷＯＲＬＤ）Ｆｅｂ  ２００３，ｐ２５−ｐ４３）があるが、乾式法シリカと湿式法シリカとでは製法において全く異なり、調製されたシリカの特性も異なることが良く知られている。したがって乾式法シリカにおいて発現した効果が、湿式法シリカの配合物についても同様に発現すると予測することは一般的に困難である。
【０００７】
また、乾式法シリカまたは湿式法焼成シリカをエピクロルヒドリンゴムに配合しマイクロ波加硫用組成物とした例として、特公Ｈ７−６４９７４及び特公Ｈ７−６８４４８があり、耐水性が向上したとの記載はあるが、耐酸性については何等触れられておらず特に湿式法シリカについては耐水性も、耐酸性も不明である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５１６５２号公報
【非特許文献２】H．H．Ｋｌｅｖｅｒ著  、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社  技術資料  ＢＬ−３５３、Ａｐｒｉｌ  １９５９
【非特許文献３】Ｐｅｔｅｒ  Ｊ．Ａｂｒａｈａｍ等  著  ラバーワールド（ＲＵＢＢＥＲ  ＷＯＲＬＤ）Ｆｅｂ  ２００３，ｐ２５−ｐ４３
【非特許文献４】特公Ｈ７−６４９７４（実施例２，３、比較例１，２，３）
【非特許文献５】特公Ｈ７−６８４４８（実施例２，３、比較例１，２，３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記実情に鑑み、鉛化合物を使用せず、エピハロヒドリン系ゴム加硫物の耐酸性を向上せしめる方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等はエピクロロヒドリンゴムに湿式法シリカを配合した加硫用組成物は加工性に優れており、該加硫組成物は耐酸性および圧縮永久歪性、とりわけに耐酸性優れていることを見出し本発明を完成させるに至った。本発明において、耐酸性に優れるとは、加硫物を酸性水溶液に浸漬した時の体積増加率△Ｖ（％）が小さいことを言う。  
【００１１】
すなわち本発明は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）湿式法シリカ、（ｃ）非鉛系受酸剤、および（ｄ）加硫剤からなり、
（ｂ）湿式法シリカの配合量が、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、１５〜３５重量部であることを特徴とする耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物、あるいは更に（ｅ）多価アルコールを配合することを特徴とする耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物、これらの組成物を加硫してなる加硫ゴム材料、ならびに該加硫ゴム材料よりなる自動車用ゴム部品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の加硫用組成物は加工性に優れ、該加硫物は通常のエピハロヒドリン系ゴムの基本的な特徴を有し、かつ耐酸性および圧縮永久歪性、とりわけに耐酸性に優れている。
酸性水溶液の酸の種類は特に限定されるものではないが、例えば蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、炭酸などの無機酸、あるいはこれらの酸の２種以上の混合物が挙げられる。また酸性水溶液としては例えば、濃度１Ｎ以下の有機酸及び／または無機酸の水溶液で温度４０〜９０℃の酸水溶液である。したがってこのエピハロヒドリン系ゴム製品は酸性水溶液と接液するようなゴム部材、例えば各種ホース、異形押出製品、型物製品、ガスケット、パッキンなどの用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明組成物において、（ａ）エピハロヒドリン系ゴムとは、エピハロヒドリン単独重合体またはエピハロヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を四元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
【００１４】
共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリン５ｍｏｌ〜９５ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜６５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは０ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（100℃）＝３０〜１５０程度である。
【００１５】
本発明に用いられる（ｂ）湿式法シリカとは、ケイ酸ナトリウム水溶液をまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩を、酸分解する等により製造される含水ケイ酸の微粒子で、二酸化ケイ素を主体としたゴム用充填材である。湿式法シリカの市販品を例示すると、カープレックス、トクシール、ニップシール、シルトンなどが挙げられる。一方で、アエロジルなどの乾式法シリカは見掛け比重が小さいため、加硫用ゴム組成物の混合作業が非常に困難である。また、コンパウンド粘度が増大する傾向があり、加工性に問題がある。更に乾式法シリカは湿式法シリカを配合した場合に比べ加硫物の圧縮永久歪性が増大する傾向がある。
【００１６】
湿式法シリカの配合量はエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、１５〜３５重量部である。湿式法シリカの量が少な過ぎると、ゴム製品の耐酸性向上効果が小さく多過ぎると、コンパウンド粘度が増大し加工性が困難になる。
（比較例３参照）
【００１７】
本発明で用いられる非鉛系受酸剤（ｃ）としては、加硫剤に応じて公知の非鉛系受酸剤を使用できるが、好ましくは非鉛系の金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）の非鉛系金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
【００１８】
前記、金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸錫、等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としてはマグネシア、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰が挙げられる。
【００１９】
前記、無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を言い、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。
【００２０】
ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
【００２１】
合成ハイドロタルサイトは下記一般式（３）
ＭｇXＺｎYＡｌZ（ＯＨ）(2(X+Y)+3Z-2)ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ    （３）
［式中、ｘとy はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。一般式（５）で表されるハイドロタルサイト類の例として、
Ｍｇ4.5 Ａｌ2  （ＯＨ）13ＣＯ3  ・３．５Ｈ2  Ｏ
Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 
Ｍｇ4 Ａｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3  ・３．５Ｈ2  Ｏ
Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ
Ｍｇ5 Ａｌ2 （ＯＨ）14ＣＯ3  ・４Ｈ2 Ｏ
Ｍｇ3 Ａｌ2 （ＯＨ）10ＣＯ3  ・１．７Ｈ2 Ｏ
Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3  ・ｗＨ2 Ｏ
Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 
等を挙げることができる。
【００２２】
受酸剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して好ましくは０．２〜５０重量部、例えば０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎてエピハロヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。
【００２３】
本発明で用いられる加硫剤（ｄ）としては、エピハロヒドリン系ゴムを架橋できるものであれば特に限定されないが、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、キノキサリン類、ビスフェノール類等が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラムポリスルフィド類等が適宜使用される。特に好ましい加硫剤はチオウレア類、キノキサリン類、メルカプトトリアジン類、ビスフェノール類が挙げられる。
【００２４】
加硫剤を例示すれば、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、p-フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられ、チオウレア類としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられ、チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられ、メルカプトトリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられ、キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられ、ビスフェノール類としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられ、有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィドが挙げられ、チウラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
【００２５】
加硫剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎてエピハロヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。特に好ましい加硫剤としては、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。加硫剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
また、通常これらの加硫剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤等を本発明の加硫用ゴム組成物にもそのまま用いることができる。これらの加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができる。特に好ましい促進剤として１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７（以下ＤＢＵと略）塩、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５（以下ＤＢＮと略）塩およびホワイトカーボンが挙げられる。ＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等であり、ＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢN−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢN−サリチル酸塩、ＤＢN−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢN−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。促進剤または遅延剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００２７】
本発明においては（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分からなる組成物に更に（ｅ）多価アルコールを配合することにより更に耐酸性が向上する。即ち特に水及び酸水溶液に対する体積増加率が低下する。本発明に用いられる（ｅ）多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどグリコール誘導体、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン誘導体、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール誘導体からなる群より選ばれた誘導体であり、より好ましくはグリコール誘導体である。
【００２８】
多価アルコールの配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。多価アルコールの割合が低過ぎると、ゴム製品の耐酸性向上効果が小さく、高過ぎると、得られたゴム製品の圧縮永久歪みなどの物性が低下し、ブリードが生じる恐れもある。
【００２９】
本発明の加硫用ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤等を任意に配合できる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。ブレンドに用いられるゴムの例としては、エピハロヒドリン系ゴムとの相溶性の点から、ニトリルゴムやアクリルゴム等が挙げられ、また、ブレンドに用いられる樹脂の例としては、PMMA（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、PS（ポリスチレン）樹脂、PUR（ポリウレタン）樹脂、EVAC（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、AS（スチレン／アクリロニトリル）樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明による加硫用ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。本発明の加硫ゴム材料は、本発明の加硫用ゴム組成物を通常１００〜２００℃に加熱することで得られる。加硫時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明の加硫物は、通常エピハロヒドリン系ゴムが使用される分野に広く応用することができる。例えば、自動車用途などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、一般産業用機器・装置等のゴム材料として使用できるが、特に酸性水溶液と接触する自動車用排気ガスドレン用ホースなどの用途に好適である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
下記表１に示す配合で各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に定めるムーニースコーチ試験を行った。また同じく得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１５分プレス加硫し、２ｍｍ厚の一次加硫物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱し、二次加硫物を得た。得られた二次加硫物を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて引張試験（常態物性）を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準じて耐酸性試験の評価を行った。
【００３４】
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表２に示す。各表中、Ｖｍは最低粘度、ｔ5はＪＩＳ  Ｋ６３００のムーニースコーチ試験に定めるムーニースコーチ時間、Ｍ100はＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験試験に定める１００％伸び時の引張応力、Ｍ300はＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験に定める３００％伸び時の引張応力、ＴｂはＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験試験に定める引張強さ、ＥｂはＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。
【００３５】
（実施例７〜９、比較例４）
表３の配合により実施例１と同様にして各試験を行い得られた結果を表４に示す。
なお圧縮永久歪試験は、得られた未加硫ゴムシートを試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分プレス加硫し、直径約２９ｍｍ、高さ約１２．５ｍｍの円柱状試験片一次加硫物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱し二次加硫物を得た。得られた二次加硫物を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２記載の方法に準じて試験を行った。
【００３６】
（実施例１０〜１３、比較例５、６）
表５の配合により実施例１と同様にして各試験を行い、得られた結果を表６に示す。耐水性試験で使用した酸水溶液の組成は下記の通りである。
蟻酸１４ｍｌ、酢酸１５ｍｌ、塩酸１ｍｌ、硝酸１１ｍｌ、硫酸１ｍｌに純水を加えて１０００ｍｌとした酸水溶液を原液とし、この原液１２．５ｍｌを純水で１０００ｍｌに希釈したものを耐酸性試験用の酸水溶液とした。
【００３７】
【表１】
2005097414.tif 000002
【表２】
2005097414.tif 000003
【００３８】
【表３】
2005097414.tif 000004
【表４】
2005097414.tif 000005
【００３９】
【表５】
2005097414.tif 000006
【表６】
2005097414.tif 000007
【００４０】
表１〜６より、湿式法シリカを含有する各実施例は、湿式法シリカを含有しない比較例５、６に比べて、明らかに耐酸性が改良されていることが判る。また、実施例４〜６は湿式法シリカに多価アルコールを併用する例であるが、更に耐酸性が改良されていることが判る。比較例１は受酸剤に鉛化合物を使用する例であるが、本願実施例は非鉛配合でありながら、耐酸性その他の物性も鉛配合と同様である。
【００４１】
比較例２は湿式法シリカの割合が本発明の請求範囲未満の10重量部配合する例であるが、耐酸性向上効果は全く見られない。一方、比較例３は湿式法シリカの割合量が本発明の請求範囲を超える４０重量部配合する例であるが、耐酸性は改良されているもののコンパウンド粘度（Ｖｍ）が増大しており、加工性に難がある。
【００４２】
比較例４は乾式法シリカを用いた例であるが、耐酸性は改良されてはいるが、コンパウンド粘度（Ｖｍ）が増大して加工性に難があり、また圧縮永久歪が大きいため好ましくない。