(57)【要約】【課題】優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪、機械的強度および硬度に優れる熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマーと、架橋ゴムとを含有する組成物であって、該熱可塑性エラストマー中に、該架橋ゴムが分散している熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマーと、架橋ゴムとを含有する組成物であって、該熱可塑性エラストマー中に、該架橋ゴムが分散している熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、前記架橋ゴムを１〜１００質量部含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記側鎖が、下記式（１）で表される構造を有する請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化１】
2005068210.tif 000012
（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【請求項４】
前記側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（２）または（３）で表される構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化２】
2005068210.tif 000013
（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【請求項５】
前記含窒素複素環が、５または６員環である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環またはピリジン環である請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度変化により架橋形成および架橋解離を繰り返し再現しうる特性（以下、単に「リサイクル性」という場合がある。）を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に、優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪にも優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護や省資源等の立場から、使用済み材料の再利用が望まれている。架橋ゴム（加硫ゴム）は、高分子物質と架橋剤（加硫剤）とが共有結合した安定な三次元網目構造を有し、非常に高い強度を示すが、強い共有結合による架橋のため再成形が難しい。一方、熱可塑性エラストマーは、物理的架橋を利用するものであり、予備成形等を含む煩雑な加硫・成形工程を必要とせずに、加熱溶融により容易に成形加工することができる。
このような熱可塑性エラストマーの典型例としては、樹脂成分とゴム成分とを含み、常温では微結晶の樹脂成分が三次元網目構造の架橋点の役割を果たすハードセグメントとなり、ゴム成分（ソフトセグメント）の塑性変形を阻止し、昇温により樹脂成分の軟化または融解により塑性変形する熱可塑性エラストマーが知られている。しかし、このような熱可塑性エラストマーでは、樹脂成分を含んでいるためゴム弾性が低下しやすい。そのため、樹脂成分を含まずに熱可塑性が付与できる材料が求められている。
【０００３】
かかる課題に対し、本発明者は先に、水素結合を形成しうる反応部位を有するエラストマーと、前記エラストマーの前記反応部位と水素結合を形成しうる反応部位を有する化合物とを含有するエラストマー組成物が、水素結合を利用して温度変化により架橋形成と架橋解離とを繰り返すことができることを提案している（特許文献１参照。）。
また、本発明者は、同様な効果が期待される、カルボニル基含有基と複素環アミン含有基とを側鎖に有するエラストマー性ポリマーからなる水素結合性の熱可塑性エラストマーを提案している（特許文献２参照。）。
さらに、上記課題を解決する技術として、側鎖にカルボニル基含有基と含窒素複素環含有基とを含み、含窒素複素環含有基がその環構成窒素に対して２位で直接に、または有機基を介して主鎖と結合している有機重合体および特定の金属元素を含む化合物を含有する金属含有有機重合材料が記載されている（特許文献３参照。）。
【０００４】
これらのエラストマー（組成物）または金属含有有機重合材料は、変性を受けていないオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂の成形温度で十分に溶融流動性を示すことができ、低温では架橋形成による優れた破断強度等の機械的強度を有し、温度変化により架橋形成および架橋解離（軟化）を繰り返し再現できる。
このような特性を有する熱可塑性エラストマーは、その産業上の利用価値、および環境保護上の価値は極めて高く、さらに高い架橋強度が得られるとともに、架橋形成および架橋解離を繰り返しても物性変化のない、リサイクル性に優れた材料として期待されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２０９５２４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１６９５２７号公報
【特許文献３】
特開平８−２３９５８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載するエラストマー（組成物）および金属含有有機重合材料は、充填剤等を配合しても組成物としての機械的強度、特に所定時間加重後に除重した際の圧縮永久歪が十分ではない場合がある。
特に、上記特許文献３に記載の金属含有有機重合材料は、それに含まれる上記有機重合体の主鎖にエラストマーを用いた場合、硬度が非常に低く、ゴム材としての使用等、弾性部材として使用するにはその特性に不十分な点がある。
【０００７】
したがって、本発明は、優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
また、上記特性に加え、機械的強度、さらには硬度にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の熱可塑性エラストマー中に、架橋ゴムを分散させることにより、エラストマーのリサイクル性を損なわずに、圧縮永久歪、機械的強度、硬度等の物性を改善できることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記（Ｉ）〜（ＶＩ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【０００９】
（Ｉ）側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマーと、架橋ゴムとを含有する組成物であって、該熱可塑性エラストマー中に、該架橋ゴムが分散している熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
（ＩＩ）上記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、上記架橋ゴムを１〜１００質量部含有する上記（Ｉ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１１】
（ＩＩＩ）上記側鎖が、下記式（１）で表される構造を有する上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化３】
2005068210.tif 000002
（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００１２】
（ＩＶ）上記側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式（２）または（３）で表される構造を有する上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化４】
2005068210.tif 000003
（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００１３】
（Ｖ）上記含窒素複素環が、５または６員環である上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
（ＶＩ）上記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環またはピリジン環である上記（Ｖ）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下、単に「本発明の組成物」という場合がある。）は、側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマー（以下、単に「本発明に用いる熱可塑性エラストマー」という場合がある。）と、架橋ゴムとを含有する組成物であって、該熱可塑性エラストマー中に、該架橋ゴムが分散している熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１６】
本発明の組成物において、優れたリサイクル性を損なわず、圧縮永久歪等の物性を改善できる理由は、詳細には明らかではないが、本発明者は、以下のように考えている。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー中に架橋ゴムを分散させることにより、架橋ゴム自体が有する柔軟性（反発弾性）および硬度を本発明の組成物に付与することができるため、優れたリサイクル性を損なわず、圧縮永久歪を改善でき、さらには、機械的強度、硬度等の物性を改善できると考えられる。
以下、本発明の組成物に用いる架橋ゴムについて説明する。
【００１７】
本発明に用いる架橋ゴムは、未架橋（未加硫）のゴムを架橋剤を用いて架橋した架橋ゴムであれば特に限定されず、該架橋ゴムの平均粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。上記架橋ゴムの平均粒径がこの範囲であれば、該架橋ゴムを本発明に用いる熱可塑性エラストマー中に、均一に分散させることが可能となり、得られる本発明の組成物の圧縮永久歪および機械的強度が改善されるため好ましい。
【００１８】
このような架橋ゴムとしては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴムおよびウレタンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の未架橋のゴムの架橋物等が挙げられる。これらのうち、本発明に用いる熱可塑性エラストマーとの相互作用の観点から、極性の高いアクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムであることが好ましい。
【００１９】
上記架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的には、例えば、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等が挙げられる。
イオウ系の架橋剤としては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の架橋剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
金属酸化物系の架橋剤としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。
また、フェノール樹脂、キノンジオキシム等のその他の架橋剤としては、具体的には、例えば、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
上記架橋剤の配合量は、通常用いられる範囲であれば特に限定されず、未架橋のゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度であるが、得られる架橋ゴムの柔軟性や硬度を調整するために任意の配合量とすることができる。
【００２０】
上記架橋剤を用いた未架橋のゴムの架橋に際しては、架橋速度や架橋効率を向上させるために、所望により、さらに架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤等を併用することもできる。
【００２１】
上記架橋助剤としては、具体的には、例えば、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛；等が挙げられる。
【００２２】
上記架橋促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）などのチウラム系；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系；ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）などのチアゾール系；シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系；等が挙げられる。さらに、アルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
【００２３】
上記架橋遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等が挙げられる。
【００２４】
所望により上記架橋剤と併用することができるこれらの架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤等の配合量は、通常用いられる範囲であれば特に限定されず、未架橋のゴム１００質量部に対して０〜３質量部程度であるが、得られる架橋ゴムの柔軟性や硬度を調整するために任意の配合量とすることができる。
【００２５】
また、上記架橋ゴムには、通常のゴムに添加される充填剤を配合してもよく、該充填剤の具体例としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土などのシリカ類；カーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等が挙げられる。
所望により添加することができる上記充填剤の配合量は、通常用いられる範囲であれば特に限定されず、未架橋のゴム１００質量部に対して０〜５００質量部程度であるが、得られる架橋ゴムの柔軟性の観点から３００質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
さらに、上記架橋ゴムには、通常のゴムに添加される軟化剤を配合してもよく、該軟化剤の具体例としては、鉱油、エステル系可塑剤、ワックス、植物油、合成油等が挙げられる。
所望により添加することができる上記軟化剤の配合量は、通常用いられる範囲であれば特に限定されず、未架橋のゴム１００質量部に対して０〜３００質量部程度であるが、得られる架橋ゴムの柔軟性の観点から２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記架橋ゴムの製造方法は特に限定されず、通常の方法を選択することができる。
具体的には、未架橋のゴムを、上記に例示した架橋剤を用いて架橋することにより製造する方法；
ゴム分子を形成するためのモノマーと、多官能性モノマー（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等）とを、過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウムを添加して３次元的に架橋（乳化重合）することにより架橋ゴムの微粒子を製造する方法；等が挙げられる。
【００２８】
このような架橋ゴムは、本発明においては、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の各架橋ゴム同士の混合比は、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
また、本発明の組成物における上記架橋ゴムの含有量は、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることが特に好ましい。上記架橋ゴムの含有量がこの範囲であれば、該架橋ゴムを本発明に用いる熱可塑性エラストマー中に、均一に分散させることが可能となり、得られる本発明の組成物の機械的強度が改善されるため好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマーを含有する。
上記熱可塑性エラストマーは、天然高分子または合成高分子のエラストマー性ポリマーの側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する。
ここで本発明において、上記「側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。また、上記「側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子（通常、炭素）に、カルボニル含有基と含窒素複素環が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。
【００３０】
上記熱可塑性エラストマーの主鎖となるエラストマー性ポリマーは、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下のポリマー、すなわちエラストマーであれば特に限定されない。
このようなエラストマー性ポリマーとしては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）  、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
【００３１】
また、上記エラストマー性ポリマーは、樹脂成分を含むエラストマー性ポリマー（熱可塑性エラストマー性ポリマー）であってもよく、その具体例としては、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
【００３２】
さらに、上記エラストマー性ポリマーは、液状または固体状であってもよく、その分子量は特に限定されず、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて適宜選択することができる。
本発明の組成物を加熱（脱架橋）した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは液状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００程度であることが特に好ましい。
一方、本発明の組成物の強度を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは固体状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が１００，０００以上であることが好ましく、５００，０００〜１，５００，０００程度であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記エラストマー性ポリマーを２種以上混合して用いることができる。この場合の各エラストマー性ポリマー同士の混合比は、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
また、上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点は、上述したように２５℃以下であることが好ましく、該エラストマー性ポリマーが２以上のガラス転移点を有する場合または２種以上の該エラストマー性ポリマーを混合して用いる場合は、ガラス転移点の少なくとも１つは２５℃以下であることが好ましい。上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物からなる成形物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。
【００３４】
このようなエラストマー性ポリマーは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴム；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）などのオレフィン系ゴムであることが、ガラス転移点が２５℃以下であり、得られる本発明の組成物からなる成形物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。また、ジエン系ゴムを用いると後述する無水マレイン酸等での変性が容易であり、オレフィン系ゴムを用いると組成物が架橋した時の引張強度が向上し、二重結合が存在しないため組成物の劣化が抑制される。
【００３５】
本発明においては、上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量、水添エラストマー性ポリマー等の水添率等は、特に限定されず、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
また、上記熱可塑性エラストマーの主鎖として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）を用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％である。エチレン含有量がこの範囲であれば、組成物としたときの圧縮永久歪、機械的強度に優れるため好ましい。
【００３６】
上記熱可塑性エラストマーは、上記エラストマー性ポリマーの側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する。
上記カルボニル含有基は、カルボニル基を含むものであれば特に限定されず、その具体例としては、アミド、エステル、イミド、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。このような基を導入しうる化合物は特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）、エステル、アミノ酸、ケトン、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
【００３７】
カルボン酸およびその誘導体等としては、具体的には、例えば、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸などのカルボン酸および置換基含有するこれらのカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物；マレイン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル；フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなどの芳香族エステル；キノン、アントラキノン、ナフトキノンなどのケトン；グリシン、チロシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニンなどのアミノ酸；マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレルアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（アセトアミド）、マロンアミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸などのアミド類；マレインイミド、スクシンイミドなどのイミド類；等が挙げられる。
これらのうち、カルボニル基（カルボニル含有基）を導入しうる化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物であることが好ましく、無水マレイン酸であることが特に好ましい。
【００３８】
また、上記熱可塑性エラストマーの側鎖に有する含窒素複素環は、直接または有機基を介して主鎖に導入される。
上記含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで、複素環化合物を用いるのは、複素環構造を有すると後述する架橋を形成する水素結合が強くなり、得られる本発明の組成物の引張強度が向上するためである。
また、上記含窒素複素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基などのアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基；シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基、チオエーテル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
さらに、上記含窒素複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると得られる本発明の組成物の架橋時の引張強度がより高くなり、機械的強度がより向上するため好ましい。
【００３９】
また、上記含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。
このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン等が挙げられる。これらのうち、特に含窒素５員環については、下記の化合物が好ましく例示される。また、これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
【００４０】
【化５】
2005068210.tif 000004
【００４１】
また、含窒素６員環については、下記の化合物が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
【００４２】
【化６】
2005068210.tif 000005
【００４３】
また、上記含窒素複素環は、含窒素複素環とベンゼン環または含窒素複素環同士が縮合したものも用いることができ、下記の縮合環が好ましく例示される。
【００４４】
【化７】
2005068210.tif 000006
【００４５】
このような含窒素複素環のうち、トリアゾール環、ピリジン環またはチアジアゾール環であることが、組成物としたときのリサイクル性、圧縮永久歪、機械的強度および硬度に優れるため好ましい。
【００４６】
上記熱可塑性エラストマーは、上記含窒素複素環が直接または有機基を介して主鎖に導入されるが、好ましくは有機基を介して主鎖に導入される。
また、上記熱可塑性エラストマーは、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環が、互いに独立の側鎖として主鎖に導入されていてもよく、また、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環とが互いに異なる基を介して１つの側鎖に結合し主鎖に導入されていてもよい。
上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環が、下記式（１）で表される１つの側鎖として上記ポリマー主鎖に導入されるのが好ましい。
【００４７】
【化８】
2005068210.tif 000007
（式中、Ａは含窒素複素環であり、Ｂは単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００４８】
ここで、含窒素複素環Ａは、具体的には上記含窒素複素環である。
置換基Ｂは、単結合；酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基であり、具体的には、例えば、単結合；酸素原子、イオウ原子またはアミノ基ＮＲ’（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）；これらの原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基；これらの原子を末端に有する、炭素数１〜２０のアルキレンエーテル基（アルキレンオキシ基、例えば、−Ｏ−ＣＨ２  ＣＨ２  −基）、アルキレンアミノ基（例えば、−ＮＨ−ＣＨ２  ＣＨ２  −基等）またはアルキレンチオエーテル基（アルキレンチオ基、例えば、−Ｓ−ＣＨ２  ＣＨ２  −基）；これらの原子を末端に有する、炭素数１〜２０のアラルキレンエーテル基（アラルキレンオキシ基）、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基；等が挙げられる。
【００４９】
ここで、上記アミノ基ＮＲ’の炭素数１〜１０のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
上記置換基Ｂの酸素原子、イオウ原子およびアミノ基、ならびに、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレンエーテルまたはアラルキレンエーテル基等の酸素原子、窒素原子およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成することが好ましい。
また、上記置換基Ｂは、上記したもののうち、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基；これらを末端に有する、炭素数１〜２０のアルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基であることが好ましく、アミノ基（ＮＨ）、アルキレンアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２  −基、−ＮＨ−ＣＨ２  ＣＨ２  −基、−ＮＨ−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  −基）、アルキレンエーテル基（−Ｏ−ＣＨ２  −基、−Ｏ−ＣＨ２  ＣＨ２  −基、−Ｏ−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  −基）であることが特に好ましい。
【００５０】
上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環は、下記式（２）または（３）で表される１つの側鎖として、そのα位またはβ位で上記ポリマー主鎖に導入されることがより好ましい。
【００５１】
【化９】
2005068210.tif 000008
（式中、Ａは含窒素複素環であり、ＢおよびＤはそれぞれ独立に、単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子；あるいはこれらの原子を含んでもよい有機基である。）
【００５２】
ここで、含窒素複素環Ａは上記式（１）の含窒素複素環Ａと基本的に同様であり、置換基ＢおよびＤはそれぞれ独立に、上記式（１）の置換基Ｂと基本的に同様である。
ただし、上記式（３）における置換基Ｄは、上記式（１）の置換基Ｂで例示したもののうち、単結合；酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基またはアラルキレン基の共役系を形成するものであることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。すなわち、上記式（３）のイミド窒素と共に、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成することが好ましく、上記式（３）のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する（単結合）ことが特に好ましい。具体的には、上記置換基Ｄとしては、単結合；上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数１〜２０のアルキレンエーテルまたはアラルキレンエーテル基等；異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００５３】
上記熱可塑性エラストマーに有する上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合は特に限定されず、２：１（上記式（３）のイミド構造等の場合は１：１）であると相補的な相互作用を形成しやすくなり、また、容易に製造できるため好ましい。
【００５４】
上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環を有する側鎖は、主鎖部分１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜５０ｍｏｌ％の割合（導入率）で導入されていることが好ましく、１〜３０ｍｏｌ％の割合で導入されていることがより好ましい。
０．１ｍｏｌ％未満では架橋時の引張強度が十分でない場合があり、５０ｍｏｌ％を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる場合がある。すなわち、導入率が上記した範囲内であれば、上記熱可塑性エラストマーの側鎖同士の相互作用によって、分子間で効率良く架橋が形成されるため、組成物としたときに、架橋時の引張強度が非常に高く、リサイクル性に優れるため好ましい。
上記導入率は、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環が独立に導入されている場合には、該カルボニル含有基と該含窒素複素環との割合に従って、両基を一組として考えればよく、何れかの基が過剰の場合は、多い方の基を基準として考えればよい。
また、上記導入率は、例えば、主鎖部分がエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）である場合には、エチレンおよびプロピレンモノマー単位１００ユニット当り、側鎖部分の導入されたモノマーが、０．１〜５０ユニット程度である。
【００５５】
上記熱可塑性エラストマーは、そのガラス転移点が２５℃以下であることが好ましく、該熱可塑性エラストマーが２以上のガラス転移点を有する場合または２種以上のエラストマーを併用する場合は、ガラス転移点の少なくとも１つは２５℃以下であることが好ましい。上記熱可塑性エラストマーのガラス転移点がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物からなる成形物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。
【００５６】
上記熱可塑性エラストマーの製造方法は特に限定されず、通常の方法を選択することができる。
上記熱可塑性エラストマーのうち、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環を同一側鎖に有するものは、例えば、上記エラストマー性ポリマーを上記カルボニル含有基で変性させたエラストマー（カルボニル含有基変性エラストマー）を、上記含窒素複素環を導入しうる化合物と反応させることにより得られる。
具体的には、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムと、無水マレイン酸もしくはメルカプト酢酸を含むトルエン溶液とを、または、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のオレフィン系ゴム、例えば、プロピレン等のα−オレフィンと、メルカプト酢酸を含むトルエン溶液とを、室温または加熱下、窒素雰囲気下で反応させてカルボニル含有基変性エラストマーを合成し、該カルボニル含有基変性エラストマーと上記含窒素複素環を導入しうる化合物とを反応させることにより得られる。
【００５７】
ここで、上記含窒素複素環を導入しうる化合物とは、含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等のカルボニル含有基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を有する含窒素複素環であってもよい。
また、上記含窒素複素環を導入しうる化合物は、上記カルボニル含有基変性エラストマーのカルボニル含有基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、カルボニル含有基１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。この範囲であれば、上記含窒素複素環を導入した効果が発現し、架橋時の引張強度がより高くなるため好ましい。リサイクル性、圧縮永久歪、引張強度に優れる観点から、カルボニル含有基の全量（１００ｍｏｌ％）を上記含窒素複素環を導入しうる化合物と反応させることが特に好ましい。
【００５８】
上記カルボニル含有基変性エラストマーとしては、市販品を使用することもでき、具体的には、例えば、ＬＩＲ−４０３（クラレ（株）製）、ＬＩＲ−４１０Ａ（クラレ（株）試作品）などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム、ＬＩＲ−４１０（クラレ（株）製）などの変性イソプレンゴム、クライナック１１０、２２１、２３１（ポリサー（株）製）などのカルボキシ変性ニトリルゴム；ＣＰＩＢ（日石化学（株）製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学（株）ラボ試作品）などのカルボキシ変性ポリブテン、ニュクレル  （三井デュポンポリケミカル（株）製）  、ユカロン（三菱化学（株）製）、タフマーＭ（例えば、ＭＡ８５１０、三井化学（株）製）などの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム；タフマーＭ（例えば、ＭＨ７０２０、三井化学（株）製）などの無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム、アドマー（例えば、ＬＦ１２８等、三井化学（株）製）、アドテックスシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、日本ポリオレフィン（株）製）、ＨＰＲシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、三井・ジュポンポリオレフィン（株）製）、ボンドファストシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＭＡ、住友化学（株）製）、デュミランシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＯＨ、武田薬品工業（株）製）などの無水マレイン酸変性ポリエチレン；アドマー（例えば、ＱＢ５５０、三井化学（株）製）などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；等を挙げることができる。
【００５９】
また、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環を導入しうる化合物同士を反応させた後、上記エラストマー性ポリマーの側鎖に導入してもよい。
【００６０】
上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環を、それぞれ独立して側鎖に有する熱可塑性エラストマーを製造する場合には、上記エラストマー性ポリマーの主鎖を形成しうるモノマーと上記カルボニル含有基を含むモノマーと上記含窒素複素環を含むモノマーとを共重合させて、上記熱可塑性エラストマーを直接製造してもよく、あらかじめ重合等により主鎖（エラストマー性ポリマー）を形成し、次いで、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環を導入しうる化合物でグラフト変性してもよい。
このような製造方法においては、上記熱可塑性エラストマーの側鎖の各基は、独立に結合しているか、または互いに結合したものであるかは、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
【００６１】
上記熱可塑性エラストマーは、上記の製造方法でも、まず、上記カルボニル含有基を導入したカルボニル含有基変性エラストマーを合成し、次に、上記含窒素複素環を導入しうる化合物と反応させて上記含窒素複素環を導入する方法が好ましく、特に、環状酸無水物を側鎖に有するエラストマー性ポリマーと、上記含窒素複素環を導入しうる化合物とを、該含窒素複素環を導入しうる化合物が環状酸無水物基と化学結合（例えば共有結合、イオン結合）しうる温度にて反応させることにより、カルボニル含有基と含窒素複素環を上記エラストマー性ポリマーの主鎖に導入（環状酸無水物基は開環する）させることが好ましい。
なお、上記熱可塑性エラストマーの製造に関して、具体的な点については、特開２０００−１６９５２７号公報に記載されている。
【００６２】
上記含窒素複素環を便宜上「含窒素ｎ員環化合物（ｎ≧３）」とし、該含窒素複素環の結合位置について説明する。
以下に説明する結合位置（「１〜ｎ位」）は、ＩＵＰＡＣ命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を３個有する化合物の場合、ＩＵＰＡＣ命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記に例示した５員環、６員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記した。
上記熱可塑性エラストマーでは、直接または有機基を介して主鎖と結合する含窒素ｎ員環化合物の結合位置は、特に限定されず、いずれの結合位置（１位〜ｎ位）でもよい。好ましくは、その１位または３位〜ｎ位である。
上記含窒素複素環内に含まれる窒素原子が１個（例えば、ピリジン環等）の場合は、分子内でキレートが形成されやすく組成物としたときの引張強度等の物性に劣るため、１位または２位は好ましくない。
【００６３】
上記含窒素ｎ員環化合物が、その１位または３位〜ｎ位で主鎖と結合していると、同一側鎖にカルボニル基と含窒素複素環を有していても、含窒素複素環の窒素原子とカルボニル基との距離が離れているため、分子内でのキレートが形成されにくく、分子間キレートおよびイオン結合の形成による架橋強度（組成物としたときの引張強度）の向上が期待でき、また、架橋密度が向上する。上記含窒素複素環が５員環である場合には、３または４位が好ましく、３位が特に好ましい。
上記含窒素複素環の結合位置を選択することにより、上記熱可塑性エラストマーは、該熱可塑性エラストマー同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、組成物としたときの硬度および圧縮永久歪に優れる。
【００６４】
このような熱可塑性エラストマーは、本発明においては、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の各熱可塑性エラストマーの混合比は、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
【００６５】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、本発明に用いる熱可塑性エラストマー以外のポリマー、充填剤、アミノ基を導入してなる充填剤（以下、単に「アミノ基導入充填剤」という。）、該アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物（以下、単に「金属塩」という。）、無水マレイン酸変性ポリマー、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
これらの各種添加剤等は、一般に用いられるものを使用することができ、以下に具体的に、その一部を例示するが、これら例示したものに限られない。
【００６６】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー以外のポリマーは、上記した理由と同様にガラス転移温度が２５℃以下のポリマーであることが好ましく、特に本発明に用いる熱可塑性エラストマーの主鎖として用いるもののうちの何れかであることが好ましい。より好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）であり、特に、ＩＩＲ、ＥＰＭ、ＥＢＭの不飽和結合を有さないポリマーまたは不飽和結合の少ないポリマー（例えば、ＥＰＤＭ）を用いることが好ましい。また、水素結合可能な部位を有するポリマーを用いることも好ましく、例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド等が挙げられる。
また、本発明の組成物において、本発明に用いる熱可塑性エラストマー以外のポリマーは、１種または２種以上を含有させてもよく、該ポリマーの含有量は、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。
【００６７】
上記充填剤としては、上記架橋ゴムに所望により添加することができるとして例示した充填剤が挙げられ、該充填剤の含有量は、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、２０〜８０質量部であることが特に好ましい。
また、上記充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用することができる。上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、上記充填剤として、カーボンブラックを挙げることができ、その種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンブラックとソフトカーボンブラックとに分類される。ソフトカーボンブラックはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンブラックはゴムに対する補強性が強い。本発明においては、特に、補強性の強いハードカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００６８】
上記アミノ基導入充填剤の基体となる充填剤（以下、単に「基体となる充填剤」という場合がある。）としては、例えば、上記架橋ゴムに所望により添加することができるとして例示した充填剤が挙げられ、アミノ基の導入のしやすさ、導入割合（導入率）の調整等が容易である観点から、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
【００６９】
上記基体となる充填剤に導入されるアミノ基（以下、単に「アミノ基」という場合がある。）は、特に限定されず、その具体例としては、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、複素環を構成するアミノ基、これらアミノ基の複数の混合アミノ基等が挙げられる。
ここで、本発明において、脂肪族アミン化合物に有するアミノ基を脂肪族アミノ基、芳香族アミン化合物に有する芳香族基に結合したアミノ基を芳香族アミノ基、複素環アミン化合物に有するアミノ基を複素環アミノ基という。
これらのうち、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーとの相互作用を適度に形成し、該熱可塑性エラストマー中に効果的に分散可能であるという観点から、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましく、複素環アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましい。
【００７０】
上記アミノ基の級数は、特に限定されず、１級（−ＮＨ２  ）、２級（イミノ基、＞ＮＨ）、３級（＞Ｎ−）または４級（＞Ｎ＋  ＜）のいずれであってもよい。上記アミノ基が１級であると、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーとの相互作用が強くなる傾向があり、組成物を調製する際の条件等によってはゲル化する場合がある。一方、上記アミノ基が３級であると、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーとの相互作用が弱くなる傾向があり、組成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果が小さい場合がある。
このような観点から、上記アミノ基の級数は、１級または２級であることが好ましく、２級であることがより好ましい。
【００７１】
すなわち、上記アミノ基としては、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または１級もしくは２級の脂肪族アミノ基であることが好ましく、複素環アミノ基または１級もしくは２級の脂肪族アミノ基であることが特に好ましい。
【００７２】
上記アミノ基は、上記基体となる充填剤の表面に少なくとも１つ有すればよいが、組成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果に優れる観点から、複数有することが好ましい。
【００７３】
上記アミノ基を複数有する場合は、複数のアミノ基のうち少なくとも１つは複素環アミノ基であることが好ましく、さらに１級または２級のアミノ基（脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、複素環アミノ基）を有することがより好ましい。
また、上記アミノ基は、組成物に要求される物性に応じてアミノ基の種類および級数を任意に調整できる。
【００７４】
上記アミノ基導入充填剤は、上記基体となる充填剤に、上記アミノ基を導入して得られる。
上記アミノ基を導入する方法は、特に限定されず、その具体例としては、一般的に各種充填剤、補強剤等に用いられる表面処理法（例えば、表面改質法、表面被覆法等）が挙げられる。好ましい方法としては、上記基体となる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物を該充填剤に反応させる方法（表面改質法）Ａ、アミノ基を有するポリマーで上記基体となる充填剤の表面をコーティングする方法（表面被覆法）Ｂ、または、充填剤の合成過程においてアミノ基を有する化合物等を反応させる方法Ｃ等が挙げられる。
【００７５】
以下、これらの表面処理法について説明する。
上記方法Ａに用いられる、上記基体となる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物は、特に限定されず、該充填剤と反応可能な官能基は、充填剤に応じて選択される。
上記基体となる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物としては、基体となる充填剤にシリカを用いる場合には、例えば、加水分解性置換基（例えば、アルコキシシリル基等）およびアミノ基を有する化合物が好ましく挙げられる（シランカップリング処理）。
【００７６】
加水分解性置換基およびアミノ基を有する化合物は、特に限定されず、アミノシラン化合物が好適に例示され、具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（以上、日本ユニカー（株）製）などの脂肪族１級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン（以上、日本ユニカー（株）製）、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（デグサヒュルス社製））、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  １５  ｓｉｌａｎｅ、ＯＳｉスペシャリティーズ（株）製）などの脂肪族２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製）などの脂肪族１級および２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製）などの芳香族２級アミノ基を有するアミノシラン化合物；イミダゾールトリメトキシシラン（ジャパンエナジー（株）製）、アミノトリアゾールとエポキシシラン化合物またはイソシアネートシラン化合物等とを触媒の存在下または非存在下、室温以上の温度で反応させて得られるトリアゾールシランなどの複素環アミノ基を有するアミノシラン化合物；等が挙げられる。
【００７７】
上記基体となる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物と、該充填剤とを反応させる方法Ａは、シランカップリング処理法で通常行われる方法であれば特に限定されず、例えば、該化合物と充填剤とを適当な溶媒中に投入し、必要により触媒（例えば、酸、塩基等）を加え、加熱下撹拌することにより反応させることができる。
【００７８】
アミノ基を有するポリマーで上記基体となる充填剤の表面をコーティングする方法Ｂも、特に限定されず、一般的に表面被覆法で行われる方法を選択できる。アミノ基を有するポリマーは、特に限定されず、その具体例としては、上記基体となる充填剤を被覆しやすい観点から、高分子ポリアミン化合物が好適に挙げられる。
【００７９】
充填剤の合成過程においてアミノ基を有する化合物等を反応させる方法Ｃも、特に限定されず行うことができ、該方法の条件等も特に限定されない。例えば、テトラエトキシシランを縮合してシリカを合成する場合において、該テトラエトキシシランに上記したアミノシラン化合物等を混合して共縮合させる方法が挙げられる。
【００８０】
上記方法Ａにより得られるアミノ基導入充填剤は、特に限定されず、その具体例としては、上記アミノシラン化合物の１種以上とシリカとを反応して得られる充填剤、アミノピロリドン類、上記アミノシラン化合物、アミノナフトキノン類およびアミノベンゾキノン類とカーボンブラックとを反応して得られる充填剤、アミノ酸、アミノアルコール類と炭酸カルシウムを反応して得られる充填剤等が挙げられる。
上記方法Ｂにより得られるアミノ基導入充填剤は、特に限定されず、その具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリアミノシロキサン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアクリルアミン、グアナミン樹脂およびメラミン樹脂等のアミノ基（アミド基）を有するポリマーの１種以上でシリカ、カーボンブラックまたは炭酸カルシウムを被覆して得られる充填剤等が挙げられる。
また、上記方法Ｃにより得られるアミノ基導入充填剤は、特に限定されず、その具体例としては、上記アミノシラン化合物の１種以上とテトラエトキシシランとを縮合して得られる充填剤等が挙げられる。
なお、これらのアミノ基導入充填剤は市販品を用いることもできる。
【００８１】
上記アミノ基導入充填剤におけるアミノ基の導入率は、特に限定されない。上述したように上記アミノ基を少なくとも１つ有していればよく、圧縮永久歪等の改善効果に優れる観点から、上記アミノ基が複数導入されていることが好ましく、上記した方法Ａ〜Ｃにより、組成物に要求される物性に応じて適宜調整されることがより好ましい。
例えば、上記方法Ａにおいては、上記基体となる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物にもよるが、上記アミノ基導入充填剤の全質量に対して導入率が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが好ましい。なお、上記導入率は、例えば、ＴＧＡ（熱重量測定）、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、または、同時熱測定（ＴＧ（熱重量測定）−ＤＴＡ（示差熱分析））等により測定することができる。
【００８２】
上記アミノ基導入充填剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
上記アミノ基導入充填剤の含有量は、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましい。
【００８３】
上記アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物について説明する。
上記アミノ基含有化合物中のアミノ基は、上記アミノ基導入充填剤において説明したものと基本的に同様であり、また、該アミノ基の含有数は１個以上であれば特に限定されず、２個以上であることが上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーと２以上の架橋結合を形成することができ、物性の改善効果に優れるため好ましい。
【００８４】
上記アミノ基含有化合物中のアミノ基の級数は特に制限されず、上記アミノ基導入充填剤におけるアミノ基と同様、１級（−ＮＨ２  ）、２級（イミノ基、＞ＮＨ）、３級（＞Ｎ−）または４級（＞Ｎ＋  ＜）のいずれであってもよく、本発明の組成物に要求されるリサイクル性、圧縮永久歪、機械的強度および硬度等の物性に応じて任意に選択できる。２級アミノ基を選択すると機械的強度に優れる傾向があり、３級アミノ基を選択するとリサイクル性に優れる傾向がある。特に、２級アミノ基を２つ有すると、得られる本発明の組成物のリサイクル性と圧縮永久歪に優れ、かつ両物性のバランスにも優れるため好ましい。
また、上記アミノ基含有化合物が、２個以上のアミノ基を含有する場合においては、該アミノ基含有化合物中における１級アミノ基数が２個以下となるようにすることが好ましく、１個以下とすることがより好ましい。１級アミノ基を３個以上有すると、該アミノ基および上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー中の官能基（特に、カルボニル含有基であるカルボキシ基）によって形成される（架橋）結合が強固になり、優れたリサイクル性を損なう場合がある。
【００８５】
つまり、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー中の官能基と上記アミノ基含有化合物中のアミノ基との結合力等を勘案してアミノ基の級数、数およびアミノ基含有化合物の構造を適宜調整、選択することができる。
【００８６】
以下に、上記結合力等の好適なアミノ基含有化合物（例えば、脂肪族（ポリ）アミン、芳香族（ポリ）アミン、含窒素複素環アミン）の一例を具体的に示すが、上記アミノ基含有化合物は、これらに限定されない。
【００８７】
脂肪族（ポリ）アミンは、特に限定されず、その具体例としては、分岐していてもよい炭素数１〜４０の（ポリ）アミンが挙げられる。
炭素数１〜４０の脂肪族モノアミンとしては、具体的には、例えば、後述する置換基を有していてもよい、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、セチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
炭素数１〜４０の脂肪族ポリアミンとしては、具体的には、例えば、後述する置換基を有していてもよい、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
上記、炭素数１〜４０の脂肪族アミンには、それらの構造異性体を含む。
【００８８】
芳香族（ポリ）アミンおよび含窒素複素環アミンは、特に限定されず、その具体例としては、炭素数５〜４０の（ポリ）アミンが挙げられる。
芳香族（ポリ）アミンおよび含窒素複素環アミンとしては、具体的には、例えば、後述する置換基を有していてもよい、ジピリジルアミン、ジピリジル、エチレンジピリジル、トリメチレンジピリジル、フェナジン、プリン、プテリジン、ジピリジルアミン、１，２−ビス−（４−ピリジル）−エタン、２（または４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２（または４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（または４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等、および、後述する置換基を有していてもよい、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーの含窒素複素環で例示される化合物が挙げられる。
【００８９】
上記したアミノ基含有化合物は、その水素原子の一つ以上を、アルキル基、アルキレン基、アラルキレン基、オキシ基、アシル基、ハロゲン原子等で置換してもよく、また、その骨格に、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００９０】
上記アミノ基含有化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
【００９１】
上記したアミノ基含有化合物のうち、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどの２級の脂肪族ジアミン；テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどの３級の脂肪族ジアミン；アミノトリアゾール、アミノピリジンなどの芳香族１級アミンと複素環状アミンとを含むポリアミン；ドデシルアミンなどの直鎖アルキルモノアミン；ジピリジルなどの３級複素環状ジアミン；等が、圧縮永久歪、機械的強度等の改善効果が高く好ましい。
より好ましくは、２級の脂肪族ジアミン、芳香族１級アミンと複素環状アミンを含むポリアミンまたは３級複素環状ジアミンである。
【００９２】
上記アミノ基含有化合物の含有量は、該アミノ基含有化合物中の窒素原子数に依存し、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーに導入されたカルボニル含有基と含窒素複素環とを含有する側鎖に対して、該アミノ基含有化合物中の窒素原子数が０．１〜８．０当量となることが好ましい。上記アミノ基含有化合物の含有量がこの範囲であれば、該アミノ基含有化合物と上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーとの架橋密度が高くなりすぎず、リサイクル性、圧縮永久歪および機械的強度に優れるため好ましい。
リサイクル性、圧縮永久歪および機械的強度により優れる観点から、上記アミノ基含有化合物の含有量は、０．３〜６．０当量となることがより好ましく、０．４〜４．０当量となることが特に好ましい。
例えば、上記アミノ基含有化合物が脂肪族ジアミンの場合は、該アミノ基含有化合物中に窒素原子が２つ含まれるので、該アミノ基含有化合物の含有量は、上記側鎖に対して０．０５〜４．０倍モルであることが好ましく、０．１５〜３．０倍モルであることがより好ましく、０．２〜２．０倍モルであることが特に好ましい。
【００９３】
上記アミノ基含有化合物としてアミノトリアゾールを用いる場合は、該アミノ基含有化合物の含有量は、上記側鎖に対して２．０当量超１０．０当量以下であることが好ましく、２．５〜９．０当量であることがより好ましく、３．０〜８．０当量であることが特に好ましい。
具体的には、アミノトリアゾール中には窒素原子が４つ含まれるので、該アミノトリアゾールの含有量は、上記側鎖に対して０．５モル超２．５倍モル以下であることが好ましく、０．６〜２．２５倍モルであることがより好ましく、０．７５〜２．０倍モルであることが特に好ましい。
【００９４】
また、上記アミノ基含有化合物の含有量を多くしていくと、得られる本発明の組成物の圧縮永久歪および機械的強度が向上する傾向がある反面、該組成物のリサイクル温度（軟化温度）が高くなる傾向がある。
つまり、上記アミノ基含有化合物の含有量は、上記した範囲であることが好ましいが、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の含有量に調整することができる。
【００９５】
上記したアミノ基含有化合物の例示以外にも、上記アミノ基含有化合物としては、アミノ基を有する高分子化合物を用いることができる。
【００９６】
アミノ基を有する高分子化合物は、特に限定されず、その具体例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアミノスチレン、アミノ基含有ポリシロキサン等のポリマー、または、各種ポリマーをアミノ基を持つ化合物で変性したポリマー等が挙げられる。
これらのポリマーの平均分子量、分子量分布、粘度等の物性は、特に限定されず、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の物性とすることができる。
【００９７】
また、アミノ基を有する高分子化合物は、アミノ基を有する縮合性または重合性の化合物（モノマー）を重合（重付加、重縮合）させたポリマーであることが好ましく、加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物の単独縮合体または該シリル化合物とアミノ基を有さないシリル化合物との共縮合体であるアミノ基を有するポリシロキサンであることが、入手が容易で製造しやすく、分子量の調整、アミノ基の導入率の調整等が容易であるためより好ましい。
【００９８】
加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物は、特に限定されず、その好適な具体例としては、上記したアミノシラン化合物が挙げられる。
これらのうち、圧縮永久歪等の物性の改善効果が高い観点から、上記した、脂肪族１級アミノ基を有するアミノシラン化合物、脂肪族２級アミノ基を有するアミノシラン化合物および脂肪族１級および２級アミノ基を有するアミノシラン化合物のアミノアルキルシラン化合物であることが好ましい。
【００９９】
アミノ基を有さないシリル化合物は、加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物と異なる化合物であってアミノ基を含まない化合物であれば、特に限定されず、その具体例としては、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。これらのうち、入手が容易で取り扱いやすく、得られる共縮合体の物性に優れる観点から、アルコキシシラン化合物が好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ハロゲン化シラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、ビニルトリフルオロシラン等が挙げられる。
これらのうち、安価で取扱い等が安全である観点から、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましい。
【０１００】
加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物およびアミノ基を有さないシリル化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物の単独縮合体、および、該シリル化合物とアミノ基を有さないシリル化合物との共縮合体であるアミノ基を有するポリシロキサンの製造は、特に限定されず、ポリシロキサンを製造する通常の方法・条件等で行うことができる。
例えば、アミノ基を有するポリシロキサンが上記単独縮合体の場合は、加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物に、必要量以上の水を溶媒として、必要により触媒（例えば、酸、塩基等）を加え、室温下または加熱下撹拌することにより製造することができる。
また、アミノ基を有するポリシロキサンが上記共縮合体の場合は、加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物と、アミノ基を有さないシリル化合物とを、適当な溶媒（例えば、水）中に投入し、必要により触媒（例えば、酸、塩基等）を加え、室温下または加熱下撹拌することにより製造することができる。上記共縮合体の場合において、両化合物の縮合速度を同程度にし均一なランダム縮合体を得る観点から、両化合物中の加水分解性置換基は同種のものであることが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られるアミノ基を有するポリシロキサンの構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐鎖構造、三次元網目構造、球状構造のいずれであってもよく、これらを混合した構造であってもよい。上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーとの相互作用にアミノ基を有効に利用できる観点から、直鎖状、分岐鎖構造または三次元網目構造であることが好ましい。
また、上記したアミノ基を有するポリシロキサンは市販品を用いることもできる。
【０１０３】
このようなアミノ基を有する高分子化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
【０１０４】
また、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、上記アミノ基含有化合物と同様、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーに導入されたカルボニル含有基と含窒素複素環とを含有する側鎖に対する該化合物中の窒素原子数（当量）で規定することもできるが、該高分子化合物の構造、分子量等により該熱可塑性エラストマーとの相互作用を有効に形成できないアミノ基が存在する場合がある。
そのため、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、上記本発明に用いるエラストマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。
【０１０５】
上記金属塩は、金属元素を少なくとも１つ含む化合物であれば特に限定されず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む化合物であることが好ましい。
上記金属塩としては、具体的には、例えば、これらの１種以上の金属元素を含むギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数１〜２０の飽和脂肪酸塩、（メタ）アクリル酸塩等の不飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド（炭素数１〜１２のアルコールとの反応物）、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体等が挙げられる。
ここで、「ジケトンとの錯体」とは、例えば、１，３−ジケトン（例えば、アセチルアセトン）等が金属原子に配位した錯体をいう。
【０１０６】
これらのうち、得られる本発明の組成物の圧縮永久歪がより改善される観点から、金属元素としてはＴｉ、Ａｌ、Ｚｎが好ましく、金属塩としてはこれらの酢酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数１〜２０の飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド（炭素数１〜１２のアルコールとの反応物）、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体が好ましく、ステアリン酸塩等の炭素数１〜２０の飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド（炭素数１〜１２のアルコールとの反応物）、ジケトンとの錯体が特に好ましい。
【０１０７】
炭素数１〜１２のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、１−メチル−２−ブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、フェノール、ナフトールが挙げられる。
炭素数１〜２０の飽和脂肪酸としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
ジケトンとの錯体に用いられるジケトンとしては、例えば、１，３−ジケトン、１，４−ジケトン、１，５−ジケトン等が挙げられ、より具体的には、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどの１，３−ジケトン；アセトニルアセトン、フェナシルアセトンなどの１，４−ジケトン；２，６−ヘプタンジオンなどの１，５−ジケトン；等が挙げられる。
【０１０８】
上記金属塩は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
【０１０９】
上記金属塩の含有量は、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーに含有する含窒素複素環に対して、０．０５〜１．５当量であることが好ましく、０．１〜１．０当量であることがより好ましく、０．２〜１．０当量であることが特に好ましい。上記金属塩の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の圧縮永久歪、機械的強度および硬度等の物性が改善されるため好ましい。
【０１１０】
また、上記金属塩は、その金属のとりうるすべての水酸化物、金属アルコキシド、または、カルボン酸塩等を用いることができる。例えば、水酸化物を例にとると、金属が鉄の場合は、Ｆｅ（ＯＨ）２  、Ｆｅ（ＯＨ）３  をそれぞれ単独で用いても、混合して用いてもよい。
さらに、上記金属塩は、上述したように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＧａおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む化合物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でこれら以外の金属元素を含有してもよい。これら以外の金属元素の含有率は、特に限定されないが、例えば、上記金属塩中の全金属元素に対して、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１１１】
上記無水マレイン酸変性ポリマーは、上記エラストマー性ポリマーを無水マレイン酸で変性して得られるポリマーのことであり、該無水マレイン酸変性ポリマーの側鎖は、無水マレイン酸残基および含窒素複素環以外の官能基を有していてもよいが、無水マレイン酸残基のみを有していることが好ましい。
【０１１２】
上記無水マレイン酸残基は、上記エラストマー性ポリマーの側鎖または末端に導入（変性）され、該エラストマー性ポリマーの主鎖に導入されることはない。また、上記無水マレイン酸残基は、環状酸無水物基であり、環状酸無水物基（部分）が開環することもない。
したがって、上記無水マレイン酸変性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、下記式（４）のように、無水マレイン酸のエチレン性不飽和結合部分がエラストマー性ポリマーと反応して得られる、側鎖に環状酸無水物基を有し含窒素複素環を有しない熱可塑性のエラストマーが挙げられ、その具体例としては、上記したカルボニル含有基変性エラストマーで例示したものが挙げられる。
【０１１３】
【化１０】
2005068210.tif 000009
（式中、Ｅはエチレン残基またはプロピレン残基であり、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０．１〜８０の数を表す。）
【０１１４】
無水マレイン酸変性量は、優れたリサイクル性を損なわず、圧縮永久歪を改善できる観点から、上記エラストマー性ポリマーの主鎖部分１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．３〜３０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【０１１５】
上記無水マレイン酸変性ポリマーは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の混合比は、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
【０１１６】
上記無水マレイン酸変性ポリマーの含有量は、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。上記無水マレイン酸変性ポリマーの含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の加工性および機械的強度が改善されるため好ましい。
なお、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーの製造時、すなわち、上記カルボニル含有基変性エラストマーと上記含窒素複素環を導入しうる化合物との反応において、未反応物としてカルボニル含有基変性エラストマーが残存する場合は、残存するカルボニル含有基変性エラストマーを除去せずに、そのまま本発明の組成物に含有させることもできる。
【０１１７】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１８】
可塑剤としては、具体的には、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、ＴＣＰ等のリン系、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカン等のハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０１１９】
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸エチルなどのエステル系；等が挙げられる。
界面活性剤（レベリング剤）としては、具体的には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
脱水剤としては、具体的には、例えば、ビニルシラン等が挙げられる。
【０１２０】
防錆剤としては、具体的には、例えば、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩、各種防錆顔料等が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、公知のシランカップリング剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【０１２１】
また、上記可塑剤の含有量は、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。その他の添加剤である老化防止剤、酸化防止剤、顔料、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤）、脱水剤、防錆剤、接着付与剤もしくは帯電防止剤の含有量は、それぞれ、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【０１２２】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーは自己架橋できるものもあるが、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤等を併用することもできる。
上記架橋剤としては、未架橋のゴムの架橋に用いるものとして上記した架橋剤が挙げられ、該架橋剤の含有量は、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１２３】
上記架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤等としては、それぞれ、上記架橋ゴムに所望により添加することができるとして例示したものが挙げられ、該架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤等の含有量は、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１２４】
本発明の組成物は、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマー中に、上記架橋ゴムを分散させ、必要に応じて上記添加剤等を含有させることにより製造することができる。
具体的には、予め架橋してなる上記架橋ゴムを調製して平均粒径が１００μｍ以下となるように粉砕した後に、該架橋ゴムの粒子と、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーと、必要に応じて上記添加剤等とを、混練機（例えば、ロール、ニーダー、万能攪拌機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー等）を用いて混練することにより製造する方法；
上記架橋ゴムを形成する未架橋のゴムと、必要に応じて配合される配合剤（上述した架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、充填剤、軟化剤）とを上記混練機を用いて所定の配合で均一に混練（配合）した後に、得られた混練物と、上記に例示した架橋剤と、上記本発明に用いる熱可塑性エラストマーと、必要に応じて上記添加剤等とを、再び上記混練機を用いて混練してゴムを動的架橋することにより製造する方法；等が例示される。
このうち、本発明においては、予め架橋してなる上記架橋ゴムを用いた前者の製造方法の方が、動的架橋を利用した後者の製造方法よりも、本発明に用いる熱可塑性エラストマーと架橋ゴムとの配合比が自由となるため好ましい。
【０１２５】
本発明の組成物を（架橋剤により）永久架橋させる場合の硬化条件は、配合する各種成分等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。例えば、１３０〜２００℃の温度で、５〜３０分で硬化させる硬化条件が好ましい。
【０１２６】
本発明の組成物は、約１２０〜１５０℃に加熱することにより三次元の架橋結合（架橋構造）が解離して軟化し、流動性が付与される。これは、分子間または分子内で形成されている側鎖同士または側鎖と架橋ゴムとの相互作用が弱まるためであると考えられる。
【０１２７】
本発明の組成物は、例えば、ゴム弾性を活用して種々のゴム用途に使用することができる。またホットメルト接着剤として、またはこれに含ませる添加剤として使用すると、耐熱性およびリサイクル性を向上させることができるので好ましい。特に自動車周り等に好適に用いることができる。
【０１２８】
上記自動車周りとしては、具体的には、例えば、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部などのタイヤ各部；外装のラジエータグリル、サイドモール、ガーニッシュ（ピラー、  リア、カウルトップ）、エアロパーツ（エアダム、スポイラー）、ホイールカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、換気口部品、防触対策部品（オーバーフェンダー、サイドシールパネル、モール（ウインドー、フード、ドアベルト））、マーク類；ドア、ライト、ワイパーのウェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネルなどの内装窓枠用部品；エアダクトホース、ラジエターホース、ブレーキホース；クランクシャフトシール、バルブステムシール、ヘッドカバーガスケット、Ａ／Ｔオイルクーラーホース、ミッションオイルシール、Ｐ／Ｓホース、Ｐ／Ｓオイルシールなどの潤滑油系部品；燃料ホース、エミッションコントロールホース、インレットフィラーホース、タイヤフラム類などの燃料系部品；エンジンマウント、インタンクポンプマウントなどの防振用部品；ＣＶＪブーツ、ラック＆ピニオンブーツなどのブーツ類；Ａ／Ｃホース、Ａ／Ｃシールなどのエアコンデショニング用部品；タイミングベルト、補機用ベルトなどのベルト部品；ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウェルドシーラーなどのシーラー類；等が挙げられる。
【０１２９】
また、ゴムの改質剤として、例えば流れ防止剤として、室温でコールドフローを起こす樹脂あるいはゴムに含ませると、押出し時の流れやコールドフローを防止することができる。
さらに、本発明の組成物は、機械的強度等に優れるため、タイヤ、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材等の用途に特に好適に用いることができる。
【０１３０】
本発明の組成物は、架橋ゴムを有するため、優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪に優れる。また、上記特性に加え、機械的強度、さらには硬度にも優れる。
そのため、本発明の組成物は、上記用途のうち、これらの特性とリサイクル性が要求される場合に特に好適に用いられる。
【０１３１】
【実施例】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
＜実施例１〜１０および比較例１＞
熱可塑性エラストマー１を以下の方法により合成し、架橋ゴム粉末１および２として以下に示す市販品を用いた。
（熱可塑性エラストマー１）
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（ＤＳＭジャパン（株）製、試作品、エチレン含有量６０ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性率０．８ｍｏｌ％、重量平均分子量９０，０００）１００ｇ（無水マレイン酸骨格２２．４ｍｍｏｌ）に、４Ｈ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール１．８８ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を加え、ニーダーにて１７０℃で３０〜３５分間で加熱攪拌した。
反応物として得られた熱可塑性エラストマー１は、ＮＭＲおよびＩＲにより、その構造を確認した。
【０１３３】
（架橋ゴム粉末１）
超微粒子加硫ＳＢＲ（ナノパウダーＶＰ−１０１（粒径１００ｎｍ）、中国石油化工社製）
（架橋ゴム粉末２）
超微粒子加硫ＮＢＲ（ナノパウダーＶＰ−４０１（粒径１００ｎｍ）、中国石油化工社製）
【０１３４】
上記で得られた熱可塑性エラストマー１、架橋ゴム粉末１もしくは２、カーボンブラックを、下記表１に示す質量部で混合し、エラストマー組成物とした。
後述する測定方法により、得られた各エラストマー組成物のリサイクル性を評価し、圧縮永久歪および硬度の測定ならびに引張試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2005068210.tif 000010
【０１３６】
【表２】
2005068210.tif 000011
【０１３７】
＜リサイクル性＞
リサイクル性の評価は、上記各エラストマー組成物を１５０℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製後、このシートを細かく切断して再度プレス成形し、継ぎ目のない一体化したシートが作製できる回数で評価した。
その結果、いずれのエラストマー組成物においても、１０回以上繰り返し作製でき、リサイクル性に優れていた。
【０１３８】
＜ＪＩＳ  Ａ硬度＞
上記各エラストマー組成物を１８０℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製後、このシートを重ね合わせて１８０℃で１０分間熱プレスし、円筒状のサンプル（直径２９×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。
このサンプルのＪＩＳ  Ａ硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【０１３９】
＜圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）＞
上記で作製した円筒状サンプルを専用治具で２５％圧縮し、７０℃で２２時間放置した後の圧縮永久歪みをＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した。
【０１４０】
＜引張試験＞
上記各エラストマー組成物を１８０℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して行い、１００％モジュラス（Ｍ１００  ）［ＭＰａ］、２００％モジュラス（Ｍ２００  ）［ＭＰａ］、３００％モジュラス（Ｍ３００  ）［ＭＰａ］、破断強度（ＴＢ  ）［ＭＰａ］、および、破断伸び（ＥＢ  ）［％］を室温にて測定した。なお、実施例９および１０で得られたエラストマー組成物については、Ｍ３００  は測定していないため、上記表１中、Ｍ３００  の記載個所は「−」と示している。
【０１４１】
上記表１に示すように、架橋ゴム１もしくは２を含有する組成物（実施例１〜１０）は、架橋ゴムを含有しない比較例１の組成物と比較して、圧縮永久歪に優れ、硬度も同等以上であることが分かった。また、引張試験におけるモジュラス等の値も、同等以上の値を示すことが分かった。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明により、優れたリサイクル性を保持し、圧縮永久歪にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供できる。また、本発明により、上記特性に加え、機械的強度、さらには硬度にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供できる。