(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のフェノール樹脂繊維に比べて安定した品質・繊維形状を有し強度等の特性が良好で、且つ工程上の煩雑さもなく生産性・作業性に優れ、低コストで生産できることにより紡績糸・織物等の応用分野における扱い易さを格段に向上させるフェノール樹脂系繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】フェノール樹脂と、少なくとも1種類以上の繊維形成性高分子化合物を主体としこれらを共通の有機溶剤に溶解した混合物を紡糸原液とし、これを繊維形成性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に細孔を通して湿式あるいは乾湿式で紡糸するか、あるいは空気、不活性ガス中に乾式で紡糸した後、延伸を行い、更に熱処理或いは触媒存在下アルデヒド類による硬化処理を施すことで得られるフェノール樹脂系繊維、及びこの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、少なくとも１種類以上の繊維形成性高分子化合物の混合物からなる繊維であって、このうちフェノール樹脂が架橋化処理されていることを特徴とする複合繊維。
【請求項２】
該繊維形成性高分子化合物が二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル及びこれらの共重合体である請求項１に記載の複合繊維。
【請求項３】
フェノール樹脂と、少なくとも１種類以上の繊維形成性高分子化合物を共通の有機溶剤に溶解した混合物を紡糸原液とし、これを繊維形成性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に細孔を通して湿式あるいは乾湿式で紡糸し、湿熱あるいは乾熱法で延伸を行った後、熱処理或いは触媒存在下アルデヒド類による硬化処理を施すことでフェノール樹脂を架橋化処理することを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の複合繊維の製造方法。
【請求項４】
フェノール樹脂と、少なくとも１種類以上の繊維形成性高分子化合物を共通の有機溶剤に溶解した混合物を紡糸原液とし、これを空気あるいは不活性ガス中に細孔を通して乾式紡糸し、湿熱あるいは乾熱法で延伸を行った後、熱処理或いは触媒存在下アルデヒド類による硬化処理を施すことでフェノール樹脂を架橋化処理することを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の複合繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生産性・作業性が良好で且つ強度等の特性が良好であり、種々の応用分野における扱い易さを格段に向上でき、強度等の特性を向上させるフェノール樹脂系繊維及びその製造方法を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂を原料として作られる繊維素材は熱可塑性繊維に比べ耐熱性・難燃性等の諸特性が優れていることから産業資材分野等広範囲において長年使用されてきた。
【０００３】
また、このフェノール樹脂繊維を炭化した炭素繊維は耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れており、断熱材、シール材、電極材などの多岐にわたり使用されている。更にはこのフェノール樹脂繊維を活性炭素化した活性炭素繊維は比表面積や吸着速度が大きく、高性能の吸着材や触媒担体への応用も進んでいる。繊維状であることの利点は粒状或は球状に比べマクロ的な表面積が大なる故、表面積を活用する吸着材などには特に有効であるうえ、布、紙、フェルト、不織布等の各種形態への加工が容易である点である。
【０００４】
繊維に対する一般的要求事項として、繊維径は用途に応じて設定できて且つ均一である事である。この事はフェノール樹脂系繊維でも同様である。しかしながら、従来のフェノール樹脂系繊維では細繊化と均一化が難しく、生産工程が煩雑で要するコストが高い等の欠点があった。これはフェノール樹脂系繊維が三次元的な綱目状分子構造をとり一旦、綱目構造となったものは熱溶融させることや溶剤等に溶解させることは極めて困難であることに起因する。従ってその製造では先ず分子量を小さく抑えた初期重合物を作り、次にこれを溶融紡糸等の方法で繊維化し、その後、熱あるいは硬化剤もしくはその両方の作用で架橋反応させることが一般的になっている。
【０００５】
しかしながら、原料となるフェノール樹脂の初期重合物は重合度が低いため一般の熱可塑性樹脂に比べ曳糸性が低く、著しく紡糸が困難である。しかも、このようにして得られた架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に従来からの熱可塑性繊維、例えばポリアミド系繊維やポリエステル系繊維のように延伸を加えることが不可能である。このため、細孔より溶融樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られている。このような紡糸方法では紡糸条件が極めて狭い管理幅内に規制される上、たとえその管理幅内にあっても僅かな温度・紡糸速度の変動が原因で糸切れが頻発する。この結果、繊維径が太い異常糸が混入したり、粉末化した樹脂が混入したりする等の品質上の問題、糸切れが原因で発生する巻き付きや粉塵飛散等の操業管理上の問題が発生するのである。更に架橋反応前の繊維は脆いため次工程の硬化工程へ送る際も取扱いが難しく連続式、バッチ式いずれの方法においても著しく生産性を低下させることにつながっていた。
【０００６】
また、熱溶融させた初期重合物は溶融設備から紡糸ノズルへ送液する配管内で熱履歴を受けるため粘度の変化が大きく、安定した繊維形状のものを得ることが困難であり、また配管あるいは紡糸部に僅かでも樹脂滞留部があるとゲル化、更には硬化が進行するため長時間の連続運転ができず、頻繁な洗浄・部品交換等が必要となり長期安定操業を行うことができない。
【０００７】
これに対して溶融紡糸以外の方法でフェノール樹脂系繊維を作る方法も考案されている。例えば、一定粘度に調整した液状レゾール型フェノール樹脂に塩酸や硫酸のような硬化速度を速める酸を混合し、これを特定の過熱された流動する媒体中に投入して繊維化し硬化反応時間の短縮を図った方法が示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの方法においては硬化反応が通常の湿式紡糸に比べ著しく緩慢なため、媒体中での保持時間を極めて長くとる必要があり、しかも反応中の繊維は強度が弱いためその取扱いに注意を要する点が問題である。更に反応中の繊維は流動中の繊維同士の接触により容易に膠着するため、得られる繊維の品位・品質とも充分なものとは言い難い。
【０００８】
これら従来のいずれの方法によるフェノール樹脂系繊維につき一般的に言えることは、通常の汎用熱可塑性繊維に比べてその強度・伸度とも低く、これら繊維を原料に紡績糸・織物・不織布・紙等の２次加工製品を作る際には歩留まりが悪化する上、品質的にも満足の得られるものとは成り得ないという問題があるということである。
【０００９】
この問題を解消すべく、本発明者らは先に、ポリビニルアルコールを始めとする少なくとも１種類以上の繊維形成能を有する水溶性高分子化合物とフェノール樹脂との混合物を該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に細孔を通して湿式あるいは乾湿式で紡糸し、湿熱あるいは乾熱法で延伸を行った後、熱処理或いは触媒存在下アルデヒド類による硬化処理を施す方法で容易に作ることを考案した（特許文献２参照。）。
【００１０】
然るに先に考案した方法は使用する繊維形成性高分子が水溶性に限られるため、使用できる高分子の種類が限られ、用途も限定される事が判明した。
【特許文献１】特開昭５５−１６３２１２号公報
【特許文献２】特願２００２−２０６９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
フェノール樹脂系繊維は現代社会においてますます重要かつ不可欠な素材と位置付けられてきているが、一方で従来の製造方法においては高品質・高性能の繊維を安定的に得ることが難しく、このことがコスト高につながり普及の妨げとなってきており、これを解決すべく先に考案した水溶性高分子化合物を用いたフェノール樹脂系繊維は使用できる高分子の種類や用途が限定されるといった事実に鑑み、本発明者らが鋭意研究を進め、完成させたものである。即ち、その課題とするところは従来のフェノール樹系繊維同様の諸特性を有しながら、安定した品質・繊維形状を有し強度等の特性を向上させることにより紡績糸・織物・不織布・紙等の応用分野においても用途が限定されず、取扱い易さを格段に向上できる上、工程上の煩雑さもなく生産性に優れ、低コストで生産できるフェノール樹脂系繊維及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
二酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル等の有機溶剤可溶性高分子では湿式紡糸法、あるいは乾式紡糸法は公知であり一般的な技術であったが、この方法をフェノール樹脂に適用することは困難とされてきた。そこで本発明者らは、フェノール樹脂系繊維を従来にない、特別な方法で作り得たのである。本発明者らは二酢酸セルロース等の繊維形成性高分子化合物のうち少なくとも１種類以上とフェノール樹脂との混合物を共通の有機溶剤に溶解した混合物を紡糸原液とし、これを繊維形成性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に細孔を通して湿式あるいは乾湿式で紡糸するか、あるいは空気、不活性ガス中に乾式で紡糸し、その後延伸を行い、更に熱処理或いは触媒存在下アルデヒド類による硬化処理を施すことでフェノール樹脂系複合繊維を容易に作ることができることを見出したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、従来はその製造に長時間を要しながらも高品質のものを得ることが困難であったフェノール樹脂系繊維の製造上の問題点を克服したものである。
【００１４】
本発明では、従来のフェノール樹脂系繊維で良好である耐熱性等の諸性能を大きく損なうことなく、従来では成し得なかった高強度の繊維を容易に得る事ができる。
【００１５】
本発明は、フェノール樹脂系繊維を容易に、更には従来に比して極めて短時間に得ることができ、しかも安定した品質・繊維形状を有していることから紡績糸・織物等の応用分野における扱い易さを格段に向上できる上、工程上の煩雑さもなく生産性に優れ、低コストで生産できる方法を提供できるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳しく述べる。
先ず、次に本発明で用いられるフェノール樹脂について説明を行う。先ず、本発明に用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがある。また使用にあたってはこれらフェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００１７】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等、或いはこれらの混合物等が使用できる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００１８】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂を得るためには従来の公知の反応方法が可能である。例えば、モル比に関しては以下に限定されるものではないが、一般的には前述のアルデヒド類（Ｆ）と前述のフェノール類（Ｐ）とのモル比（以下Ｆ：Ｐと略記する）は１．１：１から２．８：１の範囲、好ましくは１．５：１から２．２：１の範囲が良い。Ｆ：Ｐが１．１：１未満だと後の熱処理の際、架橋硬化反応が緩慢となり過ぎ、２．８：１を超えると反応の制御が困難となる。
【００２１】
一方、本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂を得るためにも従来の公知の反応方法が可能である。同様に、モル比に関しては以下に限定されるものではないが、一般的には前述のアルデヒド類（Ｆ）と前述のフェノール類（Ｐ）とのモル比は０．５：１から０．９：１の範囲、好ましくは０．７：１から０．９：１の範囲が良い。Ｆ：Ｐが０．５：１未満だと得られる樹脂の収率が低くなり過ぎ、０．９：１を超えると反応の制御が困難となる。
【００２２】
次に本発明で言う繊維形性能を有する高分子化合物と溶解能を持つ有機溶剤について説明する。繊維形性高分子化合物としては二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル等或いはこれらの混合物が上げられる。例えば二酢酸セルロースを使用する場合はアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等に溶解することが可能である。また、三酢酸セルロースの場合にはメチレンクロライド、メチレンクロライドとメタノール混合液等に溶解することが可能である。ポリアクリロニトリルを用いる場合はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等に溶解することが可能である。ポリビニルブチラールを用いる場合はメタノール、あるいはメタノールとトルエン、あるいはエタノールとトルエン、更にこれらにエチルセロソルブやブチルセロソルブを混合した液等に溶解することが可能である。ポリ塩化ビニルを用いる場合はジメチルスルホキシドやジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランに溶解することが可能である。
【００２３】
続いて、これら本発明に供せられるフェノール樹脂と高分子化合物から紡糸原液を調整する方法について説明する。この場合、フェノール樹脂と繊維形成性高分子化合物の両者に溶解能を持つ有機溶剤に溶解した混合物を紡糸原液とする。
【００２４】
紡糸に供するこの混合液の固形分は２〜５０重量％、望ましくは５〜４０重量％、最も望ましくは１０〜２０重量％程度に調整するのが良いが、これとは別に紡糸時の固化浴温度において１〜５０Ｐａ・Ｓ程度、望ましくは５〜１０Ｐａ・Ｓ程度の粘度になるよう決定しても良い。
【００２５】
また、この混合液を紡糸して生成する糸中のフェノール樹脂と繊維形成性高分子化合物の割合は使用目的に応じて、高分子化合物／フェノール樹脂＝９：１〜１：９から選択可能である。例えば、強度・伸度・可撓性を重視する場合には、高分子化合物／フェノール樹脂＝９：１〜５：５程度が望ましく、また耐熱性を重視するのであれば高分子化合物／フェノール樹脂＝１：９〜５：５程度が望ましい。
【００２６】
ここで用いる繊維形成性高分子化合物は単独あるいは２種類以上を混合使用することは何ら差支えない。フェノール樹脂についても同様である。
【００２７】
紡糸に供せられるこの混合液の混合方法についても特に制限はない。所定量の繊維形成性高分子化合物とフェノール樹脂溶液を混合容器に入れ攪拌翼で３０分以上攪拌し続けるのが望ましい。この時粘度が高く攪拌し難いようであれば、４０〜６０℃程度に昇温しても差支えないが、８０℃を超える温度で３０分間以上攪拌を続けるとフェノール樹脂が硬化し始める問題がある上、開放状態では有機溶剤が揮発することに伴い濃縮されるため注意が必要である。
【００２８】
均一に攪拌が済んだ混合液を紡糸原液とするが、紡糸中の糸切れを防止する意味から、混合液中の微細気泡を減圧脱泡させた方が望ましい。また、紡糸装置の原液貯槽内では均一混合状態を維持するため、５〜２０Ｒ．Ｐ．Ｍで緩やかに攪拌しつづけることが望ましい。
【００２９】
本発明で用いる紡糸装置は一般の湿式紡糸装置であれば特に制限はなく使用可能である。また紡糸装置によっては紡糸ノズルから一旦、空気や不活性ガス中に紡糸原液を吐出させる乾湿式もあり、こちらも使用可能である一方、これ以外には乾式紡糸も可能である。この場合、脱溶媒に用いる気体としては溶媒の沸点以上に加温した空気が一般的であるが、特に引火点や着火点が低い、あるいは高温化した空気では酸化が問題となる場合には窒素やアルゴンなどの不活性気体を用いることが望ましい。
【００３０】
いずれの方法を用いて紡糸をするかは用いる繊維形成性高分子化合物の種類・濃度・特性に応じて選択すれば良いがノズル吐出直後の繊維同士の膠着を防止する意味から湿式紡糸装置が望ましい。湿式紡糸の場合、固化浴としては紡糸原液中の繊維形成性高分子化合物に対して固化能を有するものを用いる。固化浴の組成については高分子化合物の種類により異なるが、例えばフェノール樹脂と組み合わせる高分子化合物が二酢酸セルロースの場合にはアセトンに溶解し、固化させる浴としては水、水とアルコール混合液等が使用可能である。また、三酢酸セルロースの場合にはメチレンクロライド、メチレンクロライドとメタノール混合液に溶解し、これを固化させる浴としては水、水とアルコール混合液等が使用可能である。ポリアクリロニトリルを用いる場合はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサンあるいは水とアルコール類との混合液等に溶解し、これを固化させる浴としては水、水とアルコール混合液が有効である。ポリビニルブチラールを用いる場合はメタノール等に溶解し、これを固化させる浴としては水、水とアルコール混合液が有効である。凝固浴に水あるいは水とアルコールの混合液を用いる場合には塩析・脱水効果により凝固速度を早めるために硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加する等の操作も有効である。逆に凝固速度が速過ぎて断糸したり、延伸ができない等、紡糸が困難な場合には紡糸原液の溶解に用いた溶剤を凝固浴に混ぜることなど、一般の湿式紡糸で取られる手法は本発明においても有効である。
【００３１】
固化浴の温度は−５℃から６０℃の範囲で希望する固化能になる温度を選択すれば良い。一般に固化浴の温度が高めの方が固化能は高いが、余り高くなると紡糸原液中のフェノール樹脂の粘度が下がりすぎ固化液中に溶出する恐れがあるため５℃〜４０℃の範囲にすることが望ましい。
【００３２】
紡糸原液をギアポンプ等の吐出量を一定に制御する装置を通して紡糸ノズルから固化浴に吐出することで糸條を得ることができる。この際、固化浴から糸條を引き出す速度は、紡糸ノズルの吐出線速度の１．１倍以上〜５００倍未満、好ましくは４倍〜１００倍、更には５倍〜１０倍の範囲にすることが最も好ましい。固化する繊維形成性高分子化合物の混合比率によってはあまり延伸すると固化の際、繊維形態を保持するのが困難になるため、一般的には高くとも１５倍程度までが望ましい。１．１倍未満では繊維同士が膠着し易くなる。
【００３３】
以上の操作で得られた糸條は所定の細さになるよう乾熱あるいは湿熱で延伸を行う。湿熱で延伸する場合は、例えば固化浴と同組成の液に浸漬しながら１０℃〜８０℃の範囲、望ましくは３０〜５０℃の温度範囲において２．０倍から４．０倍程度に延伸することが望ましい。
【００３４】
乾熱延伸の場合には６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２．０倍から４．０倍程度に延伸する方法が挙げられる。
【００３５】
乾熱あるいは湿熱で延伸を終了させた後、次いでフェノール樹脂を硬化させる。用いた樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行うことで硬化処理することができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行うことが良い。更に硬化速度を上げる方法として熱処理時に酸性となる添加物を加える方法もある。このために添加するものとして、酸としては典型的な無機酸あるいは有機酸が使用可能である。あるいは硫酸ナトリウムのごとき酸性塩でも良い。一方、加熱時に酸性を与える化合物でも良い。即ち、常温では塩基性と酸性が平衡を保って中性に近いが、加熱時に塩基性部分が熱分解して酸性を呈する物質を遊離するエステルや塩などがある。例えばシュウ酸ジメチルエステルのようなカルボン酸エステル類、マレイン酸無水物やフタル酸無水物のような酸無水物、モノクロロ酢酸のナトリウム塩のような有機ハロゲン化物、エチルアミン塩酸塩やトリエタノールアミン塩酸塩のようなアミン類が挙げられる。
【００３６】
また、常温時は中性または弱アルカリ性で存在し、加熱により生じたホルムアルデヒドあるいはフェノール樹脂中のメチロール基との反応によって酸性物質を遊離し硬化を促進するものとして塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩や尿素誘導体のようなものがある。
【００３７】
更に、常温では非常に安定な結晶構造の中に酸を抱接し、熱処理温度に近い融点で初めて酸として作用するものに尿素アダクトがある。この例としてはサリチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクトまたはヘプタン酸尿素アダクトがある。
【００３８】
これらの酸あるいは酸性物質、もしくは高温時に酸を遊離する化合物は例えば固化浴中あるいは湿熱延伸用の浴等に予め添加したり、熱処理前に水溶液をスプレーするなどの方法で糸條に付与する方法が用いられる。
【００３９】
更に、用いた樹脂が、例えばノボラック型フェノール樹脂の場合、触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を施す必要のあるものについては、例えば、塩酸等酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行っても良い。更には、一旦酸性触媒の存在下アルデヒド類で処理した後、引き続きアンモニア等の塩基性触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を行う方法や、更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行うことができる。
【００４０】
フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸あるいは塩基により変質を受け難く、且つ反応液を内部のフェノール樹脂まで供給できる繊維形成性高分子化合物を選択しなければならない等の制限がある。工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとレゾール型を用いることが望ましい。
【００４１】
乾燥においては糸條同士が膠着しないよう乾燥前に鉱物油、シリコン系・フッ素系などの疎水性油剤を付着させることは効果的である。
【００４２】
以上の操作により、複合繊維を得ることができるが、その形態については使用目的に応じて自由に選択できる。即ち、ステープル、トウなどを選ぶことも、あるいはクリンプ処理を施すなどの処理を行うことは何ら問題ない。
【００４３】
繊維形成性高分子化合物とフェノール樹脂の混合物である本発明の複合繊維についてはフェノール樹脂の耐熱性を備えつつ、繊維形成性高分子化合物が可撓性・強伸度を担うため、幅広い用途で使用可能である。
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４５】
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率２０％）を得た。
【００４６】
次に酢化度５５％、重合度１２０の二酢酸セルロース１００ｇを９００ｇのアセトンに入れ常温で約１時間攪拌した後、還流器付きフラスコで６０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認し、冷却して二酢酸セルロース溶液（固形分１０％）を得た。この二酢酸セルロース溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比が二酢酸セルロース：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な微黄色乳化混合液を得た。
【００４７】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数８０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら、アセトン濃度１０ｗｔ％、２５℃のアセトン水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が２〜３になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約６０秒であった。巻き取った糸條は５０℃のアセトン濃度５ｗｔ％水溶液中で更に２倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま室温で５分間の風乾を行い、更に１３０℃で３０分の乾熱処理を行った。
【００４８】
得られたフェノール樹脂繊維を長さが３８ｍｍになるようカットし、強度試験・耐熱試験を行った結果を表１に示す。
【００４９】
尚、紡糸から延伸までは連続式装置で行い、風乾と熱処理は別の連続式処理装置を使用した。紡糸原液の調整時間と工程間の待時間を除くと、紡糸開始から硬化済みの試料採取開始までに要した時間は約５０分であった。
【実施例２】
【００５０】
フェノール５００ｇ、５０％ホルマリン２５０ｇを反応容器に仕込み、蓚酸３．５ｇを加えて還流温度にて３時間反応させた後、常圧下で反応混合物内温が１６０℃に上昇するまで濃縮して常温で固形状のノボラック型フェノール樹脂を得た。次に４０℃に保ったメタノール１００ｇに、得られたノボラック型フェノール樹脂１００ｇを加え、１時間攪拌しながら完全に溶解させた。
【００５１】
これとは別にポリビニルブチラール８００ｇを１Ｌのメタノールに入れ常温で約３０分間攪拌した後、還流器付きフラスコで、３０分間で６０℃まで昇温し、更に６０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、この中に前述のノボラック型フェノール樹脂のメタノール溶液を、固形分の重量比がポリビニルブチラール：フェノール樹脂＝４０：６０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し無色透明な混合液を得た。
【００５２】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数５０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１５重量％硫酸ナトリウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は５重量％６０℃の硫酸ナトリウム浴中で更に２倍の延伸を行った後水洗した。この糸條１００ｇを別の反応容器に移し替え、これに４０℃に調整したホルムアルデヒド１５％、塩酸８％の混合水溶液１Ｌを加えた。３０分後、約３時間かけて９５℃まで一定速度で昇温し、更に９５℃で３時間の硬化反応を行った。その後直ちに繊維を取り出し、冷水中で洗浄を行った。
【００５３】
得られたフェノール樹脂系繊維を長さが２５ｍｍになるようカットし、強度試験・耐熱試験を行った結果を表１に示す。
【００５４】
尚、紡糸から延伸までは連続式装置で行い、硬化反応処理は別のバッチ式薬液処理装置を使用した。紡糸原液の調整時間と工程間の待時間を除くと、紡糸開始から硬化済みの試料採取開始までに要した時間は約８時間であった。
【実施例３】
【００５５】
フェノール２００ｇ、５０％ホルマリン２１０ｇを反応容器に仕込み、２５％アンモニア水２８ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で固形状のレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００５６】
次に重合度４００のポリ塩化ビニル樹脂粉末をジメチルスルホキシドに入れ常温で１時間攪拌した後、前述の固形状レゾール型フェノール樹脂を固形分の比がポリ塩化ビニル樹脂：固形状レゾール型フェノール＝４０：６０になるよう加えた後に窒素気流下８０℃で２時間攪拌して完全に溶解したことを確認後冷却した。
【００５７】
次にこれを孔径０．１５ｍｍ、ホール数２５０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら３０℃の１５重量％硫酸アンモニウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は硫酸アンモニウム５％６０℃の浴中で更に２倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま８０℃で３０分の予備乾燥に続き更に１３０℃で３０分の熱処理を行った。
【００５８】
熱処理後、得られたフェノール樹脂系繊維を長さが２５ｍｍになるようカットし強度試験・耐熱試験を行った結果を表１に示す。
【００５９】
尚、紡糸から延伸までは連続式装置で行い、熱処理は別の連続式熱処理装置を使用した紡糸原液の調整時間と工程間の待時間を除くと、紡糸開始から硬化済みの試料採取開始までに要した時間は約６０分であった。
【実施例４】
【００６０】
実施例３と同じ固形状レゾール型フェノール樹脂と分子量２０万のポリアクリロニトリルを固形分の比がポリアクリロニトリル樹脂：固形状レゾール型フェノール樹脂＝４０：６０になるようジメチルホルムアミドに入れ常温で１時間攪拌した後窒素気流下８０℃で１時間攪拌して完全に溶解したことを確認後冷却した。
【００６１】
この溶液を孔径１．２ｍｍ、ホール数１８の紡糸口金を用い温度１８０℃の不活性雰囲気中に紡糸した。紡糸速度は２００メートル／分であった。引き続いて緊張状態を保ったまま１９０℃で２０分の熱処理を行い、延伸繊維を得た。
【００６２】
熱処理後、得られたフェノール樹脂系繊維を長さが２５ｍｍになるようカットし強度試験・耐熱試験を行った結果を表１に示す。
【００６３】
尚、紡糸から延伸までは連続式装置で行い、熱処理は別の連続式熱処理装置を使用した紡糸原液の調整時間と工程間の待時間を除くと、紡糸開始から硬化済みの試料採取開始までに要した時間は約４５分であった。
【００６４】
[比較例１]  平均分子量１２００の熱可塑性ノボラック樹脂（溶融粘度１５０℃で３６Ｐａ・Ｓ）を１８０℃で溶融させ、これを一定吐出量に調整したギアポンプを通して１５０℃に設定された紡糸パックへ導入し１００ホールの口金（孔径０．２ｍｍ、キャピラーのＬ／Ｄ＝３）から吐出させた。紡糸した糸條はクエンチゾーンにて２５℃の冷却風で冷却させボビンに４５０ｍ／分の速度で巻き取ったが糸切れが多発したため、安定した紡糸はできなかった。
【００６５】
[比較例２]  比較例１では安定紡糸ができなかったので条件を変え、同じ樹脂を使用し、再度紡糸を行った。樹脂を１８０℃で溶融させ、これを一定吐出量に調整したギアポンプを通して１５０℃に設定された紡糸パックへ導入し１００ホールの口金（孔径０．２ｍｍ、キャピラーのＬ／Ｄ＝３）から吐出させた。紡糸した糸條はクエンチゾーンにて２０℃の冷却風で冷却させ、巻き取り速度を３００ｍ／分とし、直径約１３ミクロンの未硬化糸を得た。
【００６６】
次いで巻き取った未硬化糸をボビンから切り離し、長さを５１ｍｍにカットした。これを塩酸１５重量％、ホルムアルデヒド１０重量％の２５℃混合水溶液に浸漬し１時間静置した。これを温度コントローラー付きの加熱器内に入れ、６時間かけて９８℃まで昇温し、更に９８℃に保ったまま１０時間保持した。
【００６７】
その後、加熱器内から取り出し、６０℃の温水に３０分間浸漬した後、流水で１時間洗浄した。次に取り出した糸條を６０℃に保持した３重量％のアンモニア水に３時間浸漬し中和処理を行った。中和後の糸條は６０℃の温水に３０分間浸漬した後、流水で１時間洗浄した。取り出した糸條を１０５℃で３０分間の乾燥を行い黄色のフェノール樹脂繊維を得た。
【００６８】
原料樹脂の製造時間と工程間の待時間を除くと紡糸開始から最終の取り出しまで２４時間の時間を要した。
【００６９】
得られた繊維の強度試験・耐熱試験を行った結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005256182.tif 000002