(57)【要約】【課題】有機硫黄化合物を添加して有機樹脂の被覆特性を改質することにより、金属用有機化成被覆の性能を改善する。【解決手段】  本発明は、有機硫黄化合物を添加して高分子被覆物質を改質する方法に関し、改質された高分子物質で金属基板を被覆すれば、腐蝕防止機能が向上する。有機硫黄化合物はＲ（ＣＨ2）nＳＨの化学式を有するアルカンチオールであり、前記ＲはＨ、ＮＨ2、ＨＯＯＣ、及びＨＯ基を示して、ｎは１０乃至２１の整数である。高分子被覆と金属基板間の結合力を増加させる試薬を提供して耐食性の増加に寄与することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐蝕防止のため、主成分が高分子樹脂である有機被覆の性能を向上させる方法であって、
ａ．有機硫黄化合物を溶媒に溶解する段階、
ｂ．前記有機硫黄化合物が溶解された溶液と前記高分子樹脂が溶解された溶液を混合する段階、
ｃ．前記有機硫黄化合物と前記高分子樹脂を含有した溶液の混合物で金属基板を被覆する段階、及び
ｄ．前記溶液混合物で被覆された前記金属基板を硬化させる段階
を含み、
クロムを使用しないで、前記金属基板の耐食性を向上させることを特徴とする有機被覆の性能向上方法。
【請求項２】
前記有機硫黄化合物は、アルキル、アリール、アルキル-アリールチオール、キサントゲン酸塩（ｘａｎｔｈａｔｅｓ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、二硫化物（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、チオカルバミン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、チオウレア、チオフェノール、メルカプトピリジン、メルカプトアニリン、メルカプトイミダゾール、チオフェン、及びチオホスフェートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項３】
前記有機硫黄化合物はＲ（ＣＨ2）nＳＨの化学式を有するアルカンチオールであり、前記Ｒは末端基としてＨ-、ＮＨ2-、ＨＯＯＣ-、及びＨＯ-からなる群より選択されて、ｎは１０乃至２１の整数であることを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項４】
前記有機硫黄化合物は、１-オクタデカンチオールであることを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項５】
前記高分子樹脂は、アクリル、アクリル-ウレタン、エポキシ、ポリエステル、エポキシ-ポリエステルまたはフッ化ビニル高分子及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項６】
前記金属基板は、熱延酸洗鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、溶融金属被覆鋼板（ｈｏｔ-ｄｉｐｐｅｄ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏａｔｅｄ  ｓｔｅｅｌ  ｓｈｅｅｔｓ）、及び電気メッキ金属被覆鋼板、アルミニウム板及びアルミニウム合金板、亜鉛板、亜鉛合金板、銅板、銅合金板、金及び銀からなる群より選択される基板を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項７】
前記金属基板は、鉛、鉛合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛、亜鉛合金、錫及び錫合金からなる群より選択された一つ以上の層からなる被覆を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項８】
前記有機硫黄化合物用溶媒は、アルコール、アセトン、テレピン油（ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ）、ベンゼン、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、石油エステル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｅｓｔｅｒ）、キシレン、アルカン、ミネラルスピリット（ｍｉｎｅｒａｌ  ｓｐｉｒｉｔ）、及び水からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項９】
前記溶媒は、エタノール、１-プロパノール、１-ブタノール及びこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましいことを特徴とする請求項８に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項１０】
前記高分子樹脂内の前記有機硫黄化合物の濃度は０．００１乃至０．５モル／リットルであることを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項１１】
前記金属基板は、ロールまたはバー被覆機によって、前記有機硫黄化合物及び前記高分子樹脂を含有した溶液の混合物で被覆されて、１００〜３５０℃の温度範囲で硬化されて所望の被覆厚さを得ることを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項１２】
主成分が高分子樹脂である有機化成（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）被覆の性能を向上させる方法であって、
ａ．有機硫黄化合物を高分子樹脂と混合する段階、
ｂ．前記有機硫黄化合物を含有した高分子樹脂で金属基板を被覆する段階、及び
ｃ．前記混合溶液で被覆された金属基板を硬化させる段階
を含み、
クロムを使用しないで、前記金属基板の耐食性を向上させることを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項１３】
前記金属基板は、電気亜鉛鍍金鋼板であることを特徴とする請求項１２に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項１４】
前記有機硫黄化合物は、アルキル、アリール、アルキル-アリールチオール、キサントゲン酸塩、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、二硫化物（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、チオカバーメート、ジチオカバーメート、チオウレア、チオフェノール、メルカプトピリジン、メルカプトアニリン、メルカプトイミダゾール、チオフェン、及びチオホスフェートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の有機被覆の性能向上方法。
【請求項１５】
前記高分子樹脂は、アクリル、アクリル-ウレタン、エポキシ、ポリエステル、エポキシ-ポリエステルまたはフッ化ビニル高分子及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の有機被覆の性能向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐蝕防止のため金属基板を被覆する際に使用する高分子樹脂と、耐食性向上のため有機硫黄化合物で樹脂を改質する方法に関し、特に樹脂と有機硫黄化合物の混合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に金属を長時間大気に露出させる場合、露出された表面が腐食させないために被覆が必要である。鋼（ｓｔｅｅｌ）製造企業では、輸送や保存中の腐蝕から冷延鋼板（ｃｏｌｄ-ｒｏｌｌｅｄ  ｓｔｅｅｌ  ｓｈｅｅｔｓ）を保護するため、各種有機及び無機被覆を施している。鋼板に対する一時的腐蝕防止のため、一般的な方法は化成被覆（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）を適用することである。通常の化成被覆は、未処理冷延鋼板または亜鉛鍍金冷延鋼板を、リン酸及び/またはクロム酸で処理する方法であり、これらの中で、クロム酸で処理する方が効果的である。しかし、クロム使用による環境及び安定性に関する問題からクロムを使わない（無クロム）化成被覆開発が要求されている。 最近開発された方法は、クロム系被覆を有機被覆で代替することが基礎になっている。
【０００３】
このような方法としては、有機シランカップリング剤を含有した樹脂溶液で鋼板を被覆して腐蝕を防止する方法がよく知られている。Ｗｏｏ等はシリコン樹脂とエチレン系不飽和単量体を溶媒に混合した後、５０-１５０℃に加熱して、完全に重合されるまで攪拌する方法を提示している（例えば、特許文献１を参照。）。Ｖａｎ  Ｏｏｉｊによると、この方法の場合、アクリル高分子の形成時に、シリコン樹脂がエチレン系単量体と容易に反応するので、シリコン樹脂が外部アクリル膜と鋼板の間で作用するべきカップリング剤の役割を果たせず、塗料と鋼板の間の結合が弱いという点を指摘している（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００４】
Ｖａｎ  Ｏｏｉｊ等は、熱硬化性樹脂、顔料及び加水分解されない有機シランカップリング剤が含まれているブレンド混合物を使用して冷延鋼板または、電気亜鉛鍍金（ＥＧ）鋼板に被覆する方法を提示している（例えば、特許文献３〜５を参照。）。混合物は、樹脂を硬化させる温度より低い融点を持つ有機シランを０．０１-１０重量％含んでいる。この物質を使う方法は、樹脂を硬化温度に維持している間、金属表面に有機シランが拡散して架橋された膜を形成すると考えられる。
【０００５】
Ｐｕｒｎｅｌ等とモリス等は、ポリアクリルアミド共重合体、無機シリケート、及び有機機能性シランを含む陰イオン水溶液をアルミニウム、鋼（ｓｔｅｅｌ）、及び亜鉛鍍金鋼板のような金属表面に適用する無クロム化成被覆を提示している（例えば、特許文献６及び７を参照。）。
【０００６】
一方、高分子または他の被覆に界面活性剤を添加して、耐食性を向上させる試みがあった。ＳａｎｋａｒａｎａｒｙａｎａｎとＳｕｂｂａｉｙａｎは１９９３年に、リン酸塩メッキ浴に、１グラム／リットルのオクタデシルジチオカルバミン酸塩（Ｃ18Ｈ37ＮＨＣＳＳＨ）を添加して、リン酸塩鋼板の耐食性を改善させた。Ｖａｎ  Ａｌｓｔｅｎは１９９９年に、エチレンとメタクリル酸共重合体にアルキルビス-ホスホン酸及び酢酸亜鉛を１，０００ｐｐｍ添加して耐食性を改善しようとした。この混合物を冷延鋼板上に溶融・圧縮して約２ｍｍ厚さの被膜を形成する。その後、界面活性剤（オクタドデシルジチオカルバミン酸塩）が自己組織化単分子層（ｓｅｌｆ-ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏ  ｌａｙｅｒｓ、ＳＡＭ）を形成するよう、被膜を１５０℃の真空状態で硬化させた。多少厚い高分子溶融体からのＳＡＭ形成工程が遅くなるが、アルキル−ビス−ホスホン酸と酢酸亜鉛を、高分子樹脂に添加剤として用いると水分間焼きなましを行ってから、被覆特性を向上させることができる。
【０００７】
Ｓｈｉｍａｋｕｒａ等は、シランカップリング剤と水溶性樹脂溶液（または分散液）を含む防食剤組成物を提示している（例えば、特許文献８及び９を参照。）。また、リン含有イオン及び/または硫黄含有化合物が被覆溶液に添加できる。
【０００８】
本発明に開示された硫黄含有化合物はチオカルボニル（ｔｈｉｏ  ｃａｒｂｏｎｙｌ）、トリアジンチオール（ｔｒｉａｚｉｎｅｔｈｉｏｌ）、硫化物イオン（ｓｕｌｆｉｄｅ  ｉｏｎ）、及び過硫酸イオン（ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ  ｉｏｎ）からなる群より選択されることができる。
【０００９】
ＫａｎａｉとＳｈｉｍａｋｕｒａは、樹脂、水、水-分散シリカ、及びチオカルボニル（ｔｈｉｏ  ｃａｒｂｏｎｙｌ）化合物を含む金属用防食剤組成物を提示している（例えば、特許文献１０を参照。）。
【００１０】
有機硫黄化合物は、金属基板に対する親和力が強く、表面上に稠密に詰めたＳＡＭｓを形成することができる。ＳＡＭｓを使用して耐食性被覆を製造しようという試みが行われてきた（Ｊｅｎｎｉｎｇ、１９９６;Ｎｏｚａｗａ、１９９７;Ａｒａｍａｋｉ、１９９９;Ｔａｎｅｉｃｈｉ、２００１）。本発明は硫黄含有有機化合物を利用し、樹脂溶液を改質して耐久性のある被覆を形成することによって耐食性を向上させる。
【特許文献１】米国特許第５，０７７，３５４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４４５，０８０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４５５，０８０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４９８，４８１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５３９，０３１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３８９，４０５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４１２，０１１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１，００２，８８９号
【特許文献９】特開２０００−１４４０２０号公報
【特許文献１０】米国特許第６，６０７，５８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、有機硫黄化合物を添加して有機樹脂の被覆特性を改質することにより、金属用有機化成被覆の性能を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では被覆特性を向上させるため、可能なメカニズムを多様に用いる。
i）本発明に開示された硫黄含有界面活性剤は、金属基板の表面に化学吸着して、前記金属基板と有機樹脂の間の接着力を改善する。
ii）金属基板表面の自由エネルギーが減少するので、前記金属基板が激しく腐食されないように予防対策をする。
iii）小さい有機硫黄化合物は樹脂分子に比して寸法が小さいので、容易に高分子層の空孔を満たすことができ、前記高分子層の下にある金属の腐蝕を防止する障壁効果を改善できる。
iv）本発明の有機硫黄化合物は、基板よりも容易に酸化されるので、酸化性物質を消耗し、酸化防止剤として作用する。
【００１３】
本発明で用いられた前記有機樹脂は、制限なくアクリル、アクリル-ウレタン、エポキシ、ポリエステル、エポキシ-ポリエステルまたはフッ化ビニル高分子から選択することができる。 樹脂は単一樹脂を使用してもよいが、腐蝕防止のため金属表面に被覆するように設計された多様な樹脂を組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
本発明の改質対象となる有機樹脂は制限なく（何でもよく）、 改質剤として使用できる有機硫黄化合物は、チオール（ｔｈｉｏｌｓ）、キサントゲン酸塩（ｘａｎｔｈａｔｅｓ）、硫化アルキル（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、二亜硫酸アルキル（ａｌｋｙｌ  ｄｉｓｕｌｆｉｔｅ）、チオカルバミン酸塩（ｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、ジチオカルバミン酸塩（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、チオウレア（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオフェノール（ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、メルカプトピリジン、メルカプトアニリン、メルカプトイミダゾール、チオフェン（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及びチオホスフェート（ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）より選択することができる。また、二官能化合物は、両基が前記有機樹脂と共存できれば、一方が硫黄含有基であり、他方が硫黄を含まない基である２つの末端基を有する二官能性化合物を改質剤として用いることができる。
【００１５】
本発明の注目すべき特徴は、金属表面を、改質された樹脂で被覆することが簡単にできる点である。追加工程や新たな装置を要しない。樹脂と有機硫黄化合物の混合物は、元来の樹脂を普通に使用する形態であって、金属表面に直接被覆できる。 また、被覆された樹脂表面の硬化に必要な工程や装置を改造する必要がない。実際には、本発明に開示された工程は、従来の工程からクロム化処理段階を省略したもので、工程を単純化する。
【００１６】
前記改質樹脂は、有機硫黄化合物を有機樹脂溶液１リットル当り０．００１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜０．０５モルを含むことができる。このような濃度で電気亜鉛鍍金鋼板に用いることができる。その他の金属の場合、最適濃度を多少異なった値にすることができる。
【００１７】
改質樹脂は、ロールまたはバー被覆機を用いて金属表面に被覆することができて、１００〜３５０℃の温度範囲で硬化する。被覆の厚さは必要に応じて調節することができる。亜鉛鍍金鋼板の場合、１〜２μｍの被覆の厚さは、冷延鋼板の化成被覆として十分である。
【００１８】
請求項１に記載の発明は、腐蝕防止のため、主成分が高分子樹脂である有機被覆の性能を向上させる方法であって、ａ．有機硫黄化合物を溶媒に溶解する段階、ｂ．前記有機硫黄化合物が溶解された溶液と前記高分子樹脂が溶解された溶液を混合する段階、ｃ．前記有機硫黄化合物と前記高分子樹脂を含有した溶液の混合物で金属基板を被覆する段階、及びｄ．前記溶液混合物で被覆された前記金属基板を硬化させる段階を含み、クロムを使用しないで、前記金属基板の耐食性を向上させることを特徴とする。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記有機硫黄化合物は、アルキル、アリール、アルキル-アリールチオール、キサントゲン酸塩（ｘａｎｔｈａｔｅｓ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、二硫化物（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、チオカルバミン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、チオウレア、チオフェノール、メルカプトピリジン、メルカプトアニリン、メルカプトイミダゾール、チオフェン、及びチオホスフェートからなる群より選択されることを特徴とする。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記有機硫黄化合物はＲ（ＣＨ2）nＳＨの化学式を有するアルカンチオールであり、前記Ｒは末端基としてＨ-、ＮＨ2-、ＨＯＯＣ-、及びＨＯ-からなる群より選択されて、ｎは１０乃至２１の整数であることを特徴とする。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記有機硫黄化合物は、１-オクタデカンチオールであることを特徴とする。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記高分子樹脂は、アクリル、アクリル-ウレタン、エポキシ、ポリエステル、エポキシ-ポリエステルまたはフッ化ビニル高分子及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記金属基板は、熱延酸洗鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、溶融金属被覆鋼板（ｈｏｔ-ｄｉｐｐｅｄ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏａｔｅｄ  ｓｔｅｅｌ  ｓｈｅｅｔｓ）、及び電気メッキ金属被覆鋼板、アルミニウム板及びアルミニウム合金板、亜鉛板、亜鉛合金板、銅板、銅合金板、金及び銀からなる群より選択される基板を含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記金属基板は、鉛、鉛合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛、亜鉛合金、錫及び錫合金からなる群より選択された一つ以上の層からなる被覆を含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項８に記載の発明は、請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記有機硫黄化合物用溶媒は、アルコール、アセトン、テレピン油（ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ）、ベンゼン、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、石油エステル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｅｓｔｅｒ）、キシレン、アルカン、ミネラルスピリット（ｍｉｎｅｒａｌ  ｓｐｉｒｉｔ）、及び水からなる群より選択されることを特徴とする。
【００２６】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記溶媒は、エタノール、１-プロパノール、１-ブタノール及びこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましいことを特徴とする。
【００２７】
請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記高分子樹脂内の前記有機硫黄化合物の濃度は０．００１乃至０．５モル／リットルであることを特徴とする。
【００２８】
請求項１１に記載の発明は、請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記金属基板は、ロールまたはバー被覆機によって、前記有機硫黄化合物及び前記高分子樹脂を含有した溶液の混合物で被覆されて、１００〜３５０℃の温度範囲で硬化されて所望の被覆厚さを得ることを特徴とする。
【００２９】
請求項１２に記載の発明は、  主成分が高分子樹脂である有機化成（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）被覆の性能を向上させる方法であって、ａ．有機硫黄化合物を高分子樹脂と混合する段階、ｂ．前記有機硫黄化合物を含有した高分子樹脂で金属基板を被覆する段階、及びｃ．前記混合溶液で被覆された金属基板を硬化させる段階を含み、クロムを使用しないで、前記金属基板の耐食性を向上させることを特徴とする請求項１に記載の有機被覆の性能向上方法。
【００３０】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記金属基板は、電気亜鉛鍍金鋼板であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１４に記載の発明は、請求項１２に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記有機硫黄化合物は、アルキル、アリール、アルキル-アリールチオール、キサントゲン酸塩、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、二硫化物（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、チオカバーメート、ジチオカバーメート、チオウレア、チオフェノール、メルカプトピリジン、メルカプトアニリン、メルカプトイミダゾール、チオフェン、及びチオホスフェートからなる群より選択されることを特徴とする。
【００３２】
請求項１５に記載の発明は、請求項１２に記載の有機被覆の性能向上方法であって、前記高分子樹脂は、アクリル、アクリル-ウレタン、エポキシ、ポリエステル、エポキシ-ポリエステルまたはフッ化ビニル高分子及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
金属基板を改質された樹脂で被覆することにより、組成の改善された性能によってクロム化処理なしで腐蝕防止能力が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
添付図は、明細書中で説明されており、本発明の実施結果を描写して、発明の詳細と共に本発明の概念を理解し易くする。
【００３５】
以下では、本発明の好ましい実施例を、添付図を参照して詳細に説明する。
本発明によると、金属基板を改質樹脂で被覆するため、４段階が必要である。第１段階では、有機硫黄化合物溶液を適切な溶媒を用いて調製する。特定樹脂の製造工程に従って、別途に、高分子樹脂の溶液を調製する。 第２段階では、有機硫黄化合物溶液を最適比率で高分子樹脂溶液と混合する。
【００３６】
第３段階では、混合された溶液を適切な被覆技術、例えば、滴下圧延、浸漬、刷毛塗り、及び噴霧などの普通の塗布方法を利用して金属表面に被覆する。 第４段階では、被覆を適切な温度で硬化し、金属基板上の膜を硬化させる。第１段階及び第２段階における代案として有機硫黄化合物を直接樹脂溶液に溶解することができる。
また、最適とか適切とは、従来の技術知識や最新の実験データなどから推測できるレベルを意味する。
【００３７】
樹脂を改質するのに用いられる有機硫黄化合物は、チオール（ｔｈｉｏｌｓ）、キサントゲン酸塩（ｘａｎｔｈａｔｅｓ）、硫化アルキル（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、二亜硫酸アルキル（ａｌｋｙｌ  ｄｉｓｕｌｆｉｔｅ）、チオカルバミン酸塩（ｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、ジチオカルバミン酸塩（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、チオウレア（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオフェノール（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、メルカプトピリジン、メルカプトアニリン、メルカプトイミダゾール、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）及びチオホスフェート（ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）から選択されることができる。これらの試薬は、アルキルまたはアリール化合物を用いることができるが、直鎖構造のアルキル化合物が好ましい。また、有機樹脂と共存できる二官能性化合物があれば、一方は硫黄含有基で、他方は硫黄を含まない基である２つの末端基を有する二官能性化合物を改質剤として用いることができる。
【００３８】
有機硫黄化合物の適切な溶媒は、高分子樹脂溶液と共存できる有機硫黄化合物溶液を作るために考慮されるべきである。共存性は、両溶液が相溶的に混合できるということを意味し、両溶液の混合物は、化学結合がなくても満足のいく緻密な被覆を形成することができる。 適切な溶媒を選択しなければならないため、高分子樹脂と有機硫黄化合物の混合物は所定の時間の間、安定的に存在し、適切な流動性を有する。無論、溶媒は環境親和的であり、良い香りを有することが望ましい。 必ずしも制限することではないが、好ましい溶媒はアルコール、アセトン、テレピン油（ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ）、ベンゼン、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、石油エステル、キシレン、アルカン、ミネラルスピリット、及び水を含む。特に、本発明の好ましい溶媒はエタノール、１-プロパノール、１-ブタノールまたはこれらの混合物である。
【００３９】
本発明の他の重要な特徴は、高分子樹脂と改質剤の溶液間混合比率である。混合比率は高分子樹脂-有機硫黄混合物で改質剤の濃度を調節する。好ましい実施例で、混合物の中の改質剤の濃度は０．００１〜０．５Ｍ、好ましくは０．０２〜０．０５Ｍになれる。
本発明のもう一つの特徴は、改質剤をペイントに添加して、顔料及び充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）など、一つ以上の添加剤を追加してブレンドされた樹脂混合物である。
【００４０】
本発明によって改質された樹脂は、熱延酸洗鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、溶融金属被覆鋼板、及び電気メッキ被覆鋼板、アルミニウム板及びアルミニウム合金板、亜鉛板、亜鉛合金板、銅板、銅合金板、金及び銀を含む多様な金属基板の耐食性を向上させることができる。 金属被覆は、鉛、鉛合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金などから一つ以上の層を含むことができる。また、リン酸化成被覆は、樹脂及び有機硫黄化合物で被覆される前にこのような鋼板に適用することができる。 金属基板は板材に限らず、任意の形状、例えば、バー、アングル、チューブ及びビーム、線材、更にボルト、ナット、ピンなどだけでなく、連続ストリップ及びホイル、板材を含むことができる。
【００４１】
図２に示したように、有機硫黄化合物改質剤は、金属表面と化学的に結合されて、被覆と基板の間の接着力を向上させる。また、化学腐蝕に対する抵抗性、機械的ストレス及び耐曝露性を向上させる。 また、少量の有機硫黄化合物分子は、樹脂混合物に存在する空孔をつめることができて、水、酸素、及びイオンのような腐蝕媒体の金属表面に対する拡散率低減を助ける。 添加剤の他の効果は、有機硫黄化合物分子が高分子樹脂被覆の最外表面上に配向できるということである。樹脂被覆の最外表面上には、界面活性剤の末端基が突出できる。最外表面上の有機硫黄化合物分子がこのように配向できるので、被覆は低い表面自由エネルギーを有し、腐蝕媒体に対する攻撃時、１次防御膜の役割を果たす。有機硫黄化合物はまた、酸化防止剤役割を果たす。有機硫黄化合物と硬化された樹脂の間のシナジー効果によって改質された樹脂被覆は、 改質前の単純樹脂被覆と比べて耐食性が非常に向上する。
【００４２】
好ましい実施例で、樹脂の改質剤として用いる有機硫黄化合物は、金属表面に保護膜を形成して、Ｒ（ＣＨ2）nＳＨの化学式を有するアルカンチオールを含む。ここで、Ｒは末端基として必ずしも制限されないが、Ｈ-、ＮＨ2-、ＨＯＯＣ-、及びＨＯ-を使用できる。ｎは炭化水素チェーンの長さを示して、７乃至２１であり、好ましくは１０乃至１８でありうる。
【００４３】
特に、本発明の好ましい実施例は、１-オクタデカンチオール（ＯＤＴ、ＣＨ3（ＣＨ2）17ＳＨ）である。
本発明による樹脂及び有機硫黄化合物のブレンド混合物は、次の実験例から容易に理解できるであろう。
【実施例１】
【００４４】
エタノールに、ＯＤＴを溶解して０．１ＭのＯＤＴ溶液を製造した。樹脂溶液は、高分子樹脂溶液９９重量部及び無機系の硬化剤１重量部を混合して製造した。高分子樹脂溶液及び無機系の硬化剤は全て化学会社から供給を受けた。ＯＤＴ溶液と樹脂溶液を３０:７０の体積比に混合した。１２×７．５ｃｍの大きさの鋼板試験材に５番バー被覆機を利用して混合溶液を被覆した。鋼板は、ポスコ（ＰＯＳＣＯ）から提供された電気亜鉛鍍金（ＥＧ）冷延鋼板を使用した。 次に、被覆した鋼板を１５０℃のオーブンで５分間乾燥した。その結果、均一で１-２μｍ厚さの薄い灰色を有する被覆が鋼板上に形成された。比較のため、他の電気亜鉛鍍金鋼板にＯＤＴを入れないで前記樹脂溶液のみを被覆した。ＯＤＴが添加された樹脂及びＯＤＴ未添加の樹脂で被覆された鋼板試験材に対し、ＡＳＭＴ  Ｂ１１７の測定方法に基づいた塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。 この時、樹脂が被覆されないＥＧ鋼板を対照試片（ｃｏｎｔｒｏｌ）として使用した。
【００４５】
図１は、塩水噴霧試験を２５０時間実施した後の３種類の鋼板試験材の写真である。２-４時間後には、対照試片の表面に白いサビが現れるが、未改質樹脂被覆板材は、４８-７２時間後に、白いサビが現れる。これらと対照的に、ＯＤＴ-改質樹脂で被覆された電気亜鉛鍍金鋼板は塩水噴霧試験を２５０時間実施してもサビが現れない。表面にある水滴は、表面が依然として、疎水性で、塩水噴霧の腐蝕性に対して抵抗性を有するということを示す。このような例は、電気亜鉛鍍金鋼板上の樹脂被覆の耐食性がＯＤＴの添加によって少なくとも３倍改善されたことを示す。
【実施例２】
【００４６】
本実験は、樹脂の改質剤として用いられるＯＤＴの濃度最適化に関するものである。樹脂溶液とＯＤＴ溶液（０．１Ｍエタノール溶液）の混合比率を体積比９０:１０乃至４０:６０で変化させることを除けば、実施例１と同様な方法でＯＤＴ-改質樹脂被覆を用意した。ＯＤＴ-改質樹脂に被覆された電気亜鉛鍍金鋼板に塩水噴霧試験を実施した。
【００４７】
比較のため、２つの他の電気亜鉛鍍金鋼板に対して塩水噴霧試験を実施した。一つは処理をしないものであり、他の一つは未改質樹脂で被覆したものである。未改質樹脂で被覆する前に、クロム酸塩で洗浄処理した。
【００４８】
塩水噴霧試験結果を表１に示す。図１に示したのと同様に、樹脂に少量のＯＤＴを添加しても耐食性が非常に増加した。また、ＯＤＴの量が増加すればするほど耐食性はさらに増加した。しかし、ＯＤＴの含量があまり多い場合、耐食性が減少した。これは、樹脂溶液と０．１Ｍ濃度ＯＤＴ溶液の最適混合比率が、体積比７０:３０乃至６０:４０であることを示す。このような最適条件下で、ＯＤＴ改質樹脂で被覆された電気亜鉛鍍金鋼板は、従来のようにクロム酸塩で洗浄処理して未改質樹脂で被覆した電気亜鉛鍍金鋼板より優れていた。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
また、表１は、鋼板試験材の表面自由エネルギーを示す。興味深いことに、被覆された鋼板の表面自由エネルギーが最少の時、耐食性が最大であった。従がって、本発明は耐食性の改善で被覆の表面自由エネルギー減少に部分的に寄与することができる。
【００５１】
表２は、改質された樹脂で被覆された鋼板試験材上にタフェル（Ｔａｆｅｌ）研究を行った結果を示す。表２に示したように、最適混合比率で腐蝕電流密度は最少であるので、耐食性は最大を示した。従がって、タフェル研究結果と塩水噴霧試験結果は正確に一致した。
【００５２】
【表２】
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【実施例３】
【００５３】
本実施例では、改質剤としてＯＤＴの代りに１６-メルカプトヘキサデカン酸（ＨＳ（ＣＨ2）15ＣＯＯＨ、ＭＣＡ）を使用した。 この試薬は、二官能性硫黄含有混合物という点でＯＤＴと異なる。エタノールを使用して０．０２５ＭのＭＣＡ溶液を製造した後、樹脂溶液と１:１の体積比に混合したが、これは必ずしも必要な適正混合率ではない。この比率で、樹脂-有機硫黄混合物は０．０１２５ＭのＭＣＡを含有した。改質された樹脂溶液を、５番バー被覆機で電気亜鉛鍍金鋼板に被覆する時に使用した。被覆した鋼板を１５０℃で５分間硬化した。この条件下で、被覆の厚さは、約１-２μｍであった。改質された樹脂で被覆した電気亜鉛鍍金鋼板に塩水噴霧試験を実施した。比較のために被覆されない電気亜鉛鍍金鋼板と未改質樹脂で被覆した電気亜鉛鍍金鋼板にも塩水噴霧試験を実施した。
【００５４】
塩水噴霧試験を１４４時間実施すると、未処理電気亜鉛鍍金鋼板は、赤いサビを示したが、未改質樹脂で被覆された鋼板は、白いサビを示す。その反面、図３から分かるように、ＭＣＡで改質された樹脂で被覆した電気亜鉛鍍金鋼板の場合、表面に腐蝕が全く現れないことが分かる。
【実施例４】
【００５５】
本実施例では、相異なる溶媒にＯＤＴを溶解して、樹脂溶液と混合した。樹脂-ＯＤＴ混合物は、電気亜鉛鍍金鋼板を被覆に使用しており、次に塩水噴霧試験を実施した。図４の写真は、次のように被覆された電気亜鉛鍍金鋼板に対して１６８時間塩水噴霧試験を実施した結果を示す。
【００５６】
i）樹脂単独、
ii）樹脂と、０．１Ｍ  ＯＤＴエタノール溶液の混合液（７０:３０）
iii）樹脂と、０．１Ｍ  ＯＤＴ１-ブタノール溶液の混合液（７０:３０）
iv）樹脂と、０．１Ｍ  ＯＤＴエタノール溶液及び０．１Ｍ  ＯＤＴ１-ブタノール溶液を１:１に混合した液の混合液
【００５７】
図４から分かるように、本発明によるＯＤＴ-改質樹脂溶液を被覆した場合、電気亜鉛鍍金鋼板の耐食性が大きく向上した。エタノールと１-ブタノール溶液全て、ＯＤＴに対して満足できる溶媒として作用する。樹脂-ＯＤＴ混合液の粘性は非常に低かったが、ＯＤＴの溶媒にエタノールを使用する場合、粘性が不安定だった。１-ブタノールはＯＤＴに対して、もう少し良い溶媒であるので樹脂-ＯＤＴ混合液はもう少し安定であった。しかし、１-ブタノールで製造した樹脂-ＯＤＴ混合液は、溶媒としてエタノールを使用した場合よりもう少し粘性が強い傾向を示した。これと比べて、エタノールと１-ブタノールを混合すれば、粘度が低く安定した樹脂-ＯＤＴ混合液を製造することができる。他の溶媒をＯＤＴの溶媒として用いることができる。
【００５８】
また、単鎖チオールを樹脂改質剤として用いる場合、水を含んだ誘電定数の高い溶媒を用いることができる。
【００５９】
本発明について、最も実用的であり好ましい実施例で説明したが、本発明はこのような実施例に限定されることなく、添付した特許請求の範囲の概念と範囲内に含まれた様々な変形例と同等な実施例を含む。
【００６０】
以上で見たように、本発明は鋼板被覆用高分子樹脂溶液に有機硫黄化合物を改質剤として添加し被覆処理することによって、別途の工程や装置を必要としないで、樹脂被覆が可能であって、金属基板と高分子樹脂の接着力を向上させて、環境規制対象であるクロムを使用しなくても鋼板の表面外形、塗装密着性及び耐食性を大きく向上させることができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】塩水噴霧試験を２５０時間実施した後のＥＧ鋼板写真である。未保護鋼板には、赤いサビが形成されたのに対し、未改質樹脂で被覆されたＥＧ鋼板には白いサビが形成されただけ、１-オクタデカンチオール（ＯＤＴ）を含有した樹脂で被覆された鋼板ではサビの痕跡も見えない。
【図２】有機硫黄化合物で改質された樹脂で被覆された金属基板を概略的に示した図面である。三角形、四角形及び円は高分子成分を示し、棒状の部分は有機硫黄改質剤を示す。
【図３】塩水噴霧試験を１４４時間実施した後のＥＧ鋼板写真である。未保護鋼板には赤いサビが形成された反面、未改質樹脂に被覆されたＥＧ鋼板には腐蝕痕跡を示す。 １６-メルカプトヘキサデカン酸（１６-ｍｅｒｃａｐｔｏｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ＭＣＡ）を含有した樹脂に被覆されたＥＧ鋼板は腐蝕痕跡を示さない。
【図４】塩水噴霧試験を１６８時間実施した後のＥＧ鋼板写真である。鋼板はi）樹脂単独、ii）エタノールを溶媒とした樹脂とＯＤＴの混合溶液、iii）１-ブタノールを溶媒とした樹脂とＯＤＴの混合溶液、iv）エタノールと１-ブタノールが１:１にブレンドされた混合溶媒を使用した樹脂とＯＤＴの混合溶液で被覆された。ＯＤＴ溶液は、０．１Ｍであり、樹脂とＯＤＴ溶液は７０:３０の体積比にブレンドされた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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