(57)【要約】【課題】基材破壊や糊残りを抑制し、しかもカールしにくいステッカー用粘着フィルムおよびステッカーを提供する。【解決手段】２枚のベース基材１ａ，１ｂを隠蔽層２ａを介して積層してなる印刷用基材７の一面に粘着剤層５が積層され、粘着剤層５の印刷用基材７と反対側の面が剥離紙６により保護されたステッカー用粘着フィルム８であって、２枚のベース基材１ａ，１ｂのいずれもが、少なくとも一方の面にインキ密着性を有する面を有し、更に、不透明度が８０％以上、表面の白色度が９０％以上、層間強度が８Ｎ／２５ｍｍ以上であり、印刷用基材７は、総厚みが４０〜２２０μｍ、白色度が８５％以上、不透明度が１００％、クロスカット試験によるカール高さが−２０〜＋２０ｍｍ、２枚のベース基材１ａ，１ｂ同士のラミネート強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であるステッカー用粘着フィルム８。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚のベース基材を隠蔽層を介して積層してなる印刷用基材の一面に、粘着剤層が積層され、該粘着剤層の前記印刷用基材と反対側の面が剥離紙により保護されたステッカー用粘着フィルムであって、
２枚の前記ベース基材のいずれもが、少なくとも一方の面にインキ密着性を有する面を有し、更に、不透明度が８０％以上、表面の白色度が９０％以上、層間強度が８Ｎ／２５ｍｍ以上であり、
前記印刷用基材は、総厚みが４０〜２２０μｍ、白色度が８５％以上、不透明度が１００％、クロスカット試験によるカール高さが−２０〜＋２０ｍｍ、２枚の前記ベース基材同士のラミネート強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするステッカー用粘着フィルム。
【請求項２】
２枚の前記ベース基材の材質が同じである請求項１に記載のステッカー用粘着フィルム。
【請求項３】
前記粘着剤層が、アクリル共重合体を架橋剤により架橋した樹脂を含有する粘着剤からなり、
前記粘着剤は、ゲル分率が５０％以上、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃以下、１０〜４０℃の温度範囲内における損失正接が０．４〜０．８の範囲内であり、被着体に対する粘着力が８〜２０Ｎ／２５ｍｍである請求項１または２に記載のステッカー用粘着フィルム。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のステッカー用粘着フィルムの前記印刷用基材の前記粘着剤層と反対側の表面に印刷層が設けられていることを特徴とするステッカー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄道車両などにおける車内広告などの各種用途に用いられるステッカー用粘着フィルムおよびステッカーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄道車両などの車内広告用のステッカーの基材としては、耐水性、遮光性等の観点からプラスチック素材からなる合成紙やプラスチックフィルムが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
この種の用途では、基材の隠蔽性が乏しいと、印刷の見栄えが悪くなるおそれがある。特に、窓に貼付する場合には、基材の両面が視覚に入るので、両面ともに着色や図案等が印刷されるが、基材を光が透過すると、反対面の印刷が透けて見えてしまうことがある。このため、基材の不透明度を１００％とすることが好ましい。このような基材としては、例えば、特許文献２に記載された複合合成紙が知られている。この複合合成紙は、合成紙と織布の間に、黒色ベタ印刷による隠蔽層を設けることにより、１００％の不透明度を確保したものである。同様に、ポリプロピレン等からなる合成紙２枚の間に隠蔽層を設け、接着により積層してなる基材にポリ塩化ビニルフィルムをドライラミネートして貼り合わせ、さらに粘着剤を塗布した構成のものも使用されている。また、かつては、白色ポリ塩化ビニル製の２枚のフィルムの間に隠蔽層としてアルミ箔をラミネートした基材も使用されていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０８−１２３３２７号公報
【特許文献２】
特開平０７−２２７９４１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一般に、合成紙は、プラスチックフィルムに無機物等の微細粉末を添加して延伸する等の方法により、内部に微細な空孔を多数形成し、白色度および不透明度を高めている。しかし、基材に合成紙を用いた場合、基材の層間強度が比較的弱いため、ステッカーを剥離したときに、基材が層間で破壊したり、糊残りが生じて被着体等を汚染したりすることがある。
合成紙の強度を補うため、図２に示すように、２枚の合成紙１０１ａ，１０１ｂ（例えばユポコーポレーション社製のユポ（登録商標））の間に隠蔽層１０３ａと接着剤層１０２ａを設けた基材１０７と、片面に着色層１０２ｂが設けられたプラスチックフィルム１０４（例えばＰＥＴフィルム）とを、接着剤層１０３ｂを介して貼着することにより粘着フィルム１０９の基材１０８を構成し、補強フィルム１０４により、基材１０７の補強を図る提案がある。
なお、この場合、粘着フィルム１０９は、基材１０８の補強フィルム１０４側の表面に、順次、粘着剤層１０５と剥離紙１０６を積層することにより、製造することができる。
上記のようにして得られる粘着フィルム１０９では、剥離時の引張り荷重を、主に補強フィルム１０４によって支持することができるので、基材破壊や糊残りについては改善できる。しかしながら、補強フィルム１０４と合成紙１０１ａ、１０１ｂの線膨張係数の違いによるカールの発生や、合成紙１０１ａ、１０１ｂの隠蔽層や接着層に残留する溶剤の影響により徐々に収縮することによるカールの発生が避けられず、補強フィルム１０４とのバランスが悪いため、さらなる改善が望まれている。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、基材破壊や糊残りを抑制し、しかもカールしにくいステッカー用粘着フィルムおよびステッカーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は、２枚のベース基材を隠蔽層を介して積層してなる印刷用基材の一面に、粘着剤層が積層され、該粘着剤層の前記印刷用基材と反対側の面が剥離紙により保護されたステッカー用粘着フィルムであって、２枚の前記ベース基材のいずれもが、少なくとも一方の面にインキ密着性を有する面を有し、更に、不透明度が８０％以上、表面の白色度が９０％以上、層間強度が８Ｎ／２５ｍｍ以上であり、
前記印刷用基材は、総厚みが４０〜２２０μｍ、白色度が８５％以上、不透明度が１００％、クロスカット試験によるカール高さが−２０〜＋２０ｍｍ、２枚の前記ベース基材同士のラミネート強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするステッカー用粘着フィルムを提供する。
また、本発明は、上述のステッカー用粘着フィルムの前記印刷用基材の前記粘着剤層と反対側の表面に印刷層が設けられていることを特徴とするステッカーを提供する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても、同様の表現を用いることがある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明のステッカー用粘着フィルム（以下、単に「粘着フィルム」という場合がある）の一実施の形態例を示す断面図である。
同図に示すように、この粘着フィルム８の基材（印刷用基材７）は、２枚のベース基材１ａ、１ｂを隠蔽層２ａと接着剤層３ａを介して貼着、積層したものである。また、粘着フィルム８は、印刷用基材７の一面に、必要に応じて着色層２ｂを設けてから粘着剤層５を積層し、さらに粘着剤層５の前記印刷用基材７と反対側の面を剥離紙６で保護することにより、構成されている。
【０００８】
ベース基材１ａ、１ｂは、不透明度が８０％以上、表面の白色度が９０％以上、セロハンテープによる基材層間強度試験による層間強度が８Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上であって、少なくとも一方の面にインキ密着性を有する面を有するプラスチックフィルムまたは合成紙であること以外特に限定されるものではない。本発明で使用するベース基材としては、単一の材質からなる一層型の基材であっても良く、また、異種の材質からなる複数の層が積層された多層型の基材であっても良い。なお、ベース基材の層間強度とは、ベース基材が一層型である場合は、層内部における破壊強度を意味し、ベース基材が多層型である場合は、ベース基材を構成する特定の層内部の破壊強度、及び複数の層同士が剥離することにより生じる基材の破壊、つまり層間の剥離強度を共に意味する。
ベース基材の材質としては、一般に工業的にフィルム化できる材質のものであれば良く、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。重量や隠蔽性、価格的な観点から二軸延伸したものや、二軸延伸により内部に多数の空孔を形成したものが好ましい。具体的には、東レ株式会社製のポリエステルフィルム（商品名：ルミラーＥ−２０＃３８）、チッソ株式会社製のポリプロピレン系合成紙（商品名：カルレＴＮＲ７０）、東洋紡績株式会社製のポリエステル系合成紙（商品名：クリスパーＫ２４１１＃５０）、などがある。前記の如く、本発明で使用するベース基材の材質としては、特に限定されるものではないが、環境保護、安全性の観点からポリ塩化ビニルを含まない構成のものが望ましい。
ベース基材１ａ、１ｂは、インキ密着性を付与するため、必要に応じて、片面または両面に、易接着処理剤（コーティング剤）の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、粗面化処理、火炎処理、プライマー塗布などの表面処理を施すことができる。また、ベース基材の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましい。中でも、２５〜９０μｍであることが特に好ましい。
２枚の前記ベース基材は、同じ材質の基材を用いることが好ましい。この場合、それぞれのベース基材に作用する応力が、互いに同程度となるので、基材のカールを抑制することができる。
【０００９】
隠蔽層２ａは、図１に示す形態例では、ベース基材１ａ上に、オフセット印刷方式またはグラビア印刷方式等により、厚さ１〜５μｍの黒色ベタ印刷を行うことにより形成されており、印刷用基材７は、ベース基材１ａの隠蔽層２ａ側を内側にして、他方のベース基材１ｂと接着剤層３ａを介して貼着することにより、構成されている。しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、印刷用基材７の層構成は、ベース基材／接着剤層／隠蔽層／ベース基材（粘着剤層側）のように、粘着剤層側のベース基材に隠蔽層を印刷してもよいし、ベース基材／隠蔽層／接着剤層／隠蔽層／ベース基材のように、両方のベース基材に隠蔽層を印刷してもよい。
また、隠蔽層２ａを、接着性を有するインキの印刷によって形成する場合は、ベース基材／隠蔽層／ベース基材というように、２枚のベース基材を、接着性のある隠蔽層によって直接貼着した構成も可能である。接着性を有するインキは、特に限定はないが、例えば、接着剤中に、カーボンブラック等の黒色顔料や酸化チタンなどの白色顔料、銅粉、鉄粉、アルミニウム粉末等の金属粉末や鉱雲母片等の鉱物粉末等を添加したものなどを用いることができる。
また、隠蔽層２ａは、金属の蒸着やスパッタリングによって形成された金属薄膜あるいは箔であってもよい。金属薄膜または箔に用いられる金属としては、特に限定されるものではなくクロム、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル等の金属から適宜選択できるが、重量や経済性の観点からアルミニウムが特に好ましい。
２枚のベース基材１ａ、１ｂの貼着に用いられる接着剤３ａは、特に限定されることなく、ドライラミネート接着剤、ヒートシール接着剤、ホットメルト接着剤等の接着剤を適用でき、特に好ましい接着剤としては、ドライラミネート接着剤が挙げられる。なお、２枚のベース基材同士のラミネート強度は５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは８Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１０】
印刷用基材７は、総厚みが４０〜２２０μｍ、白色度が８５％以上、不透明度が１００％、クロスカット試験によるカール高さが−２０〜＋２０ｍｍ、２枚の前記ベース基材１ａ，１ｂ同士のラミネート強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００１１】
本発明において、クロスカット試験は、以下の手順により行われるものである。
室温（２３℃、５０％ＲＨ）において、測定対象となる基材フィルムから、３０ｃｍ×３０ｃｍのサイズの試験片を、幅方向に３枚切り出す。切り出した試験片の対角線の交点を中心に対角線に沿って長さ２００ｍｍの切り込みを十字形となるように２本入れ、クロスカットとする。
クロスカットが入れられた試験片を、粘着加工面側を下向きにして平坦な台の上に置く。このとき各切り込みの先端の角の台からの高さ（カール高さ）を測定し、４角のカール高さの最大値を、逆カール高さとする。逆カール高さは、負の値として記録される。
また、クロスカットが入れられた試験片を、粘着加工面側を上にして台に置き、先の測定と同様にして測定されたカール高さの最大値を、正カール高さとする。正カール高さは、正の値として記録される。
【００１２】
着色層２ｂは、必要に応じて適宜設けるが、オフセット印刷方式またはグラビア印刷方式、シルクスクリーン印刷方式等により、印刷用基材７の一面（詳しくは、ベース基材１ｂの表面）に適宜の色のインキを印刷することにより、形成することができる。着色層２ｂは、粘着フィルム８の剥離紙６を取り除いたときに、粘着剤層５を透き通して目視されるものである。
さらに粘着剤の印刷用基材への密着性を向上させる目的でアンカーコート剤を塗布しても良い。アンカーコート剤としては、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリルアミン系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが環境保護の観点から塩素原子を含まないものが好ましい。具体例としては日本製紙ケミカル株式会社製のアウローレン１００Ｓ、１５０Ｓ等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、粘着剤層５を構成する粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤を適宜選択して用いることができるが、耐候性などの点から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの重合体や共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましい。
【００１４】
また、粘着剤としては、（ａ）炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（粘着性モノマー（ホモポリマーが低Ｔｇを示すモノマー））、（ｂ）高極性ビニルモノマー（凝集性モノマー）、（ｃ）架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマーを必須成分とするアクリル共重合体を粘着剤主剤として、該粘着剤主剤に架橋剤を添加したものが好ましい。上記のようなアクリル共重合体は、再剥離性に適している。
【００１５】
粘着性モノマー（ａ）としては、炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中から選択される少なくとも一種類のモノマーをモノマーの総量に対して５０質量％以上使用することが好ましい。
【００１６】
高極性ビニルモノマー（ｂ）としては、カルボキシル基含有ビニルモノマー、窒素含有ビニルモノマー等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。窒素含有ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノアクリレート等が挙げられる。その他の凝集性ビニルモノマーとしては、無水マレイン酸、アクリロニトリル、等が挙げられる。
【００１７】
架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマー（ｃ）において、架橋剤と反応する官能基としては、水酸基やアミノ基、グリシジル基などが挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アミノ基含有モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。さらに、グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートが挙げられる。特に好適なモノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、その他のモノマーとして、ホモポリマーが高Ｔｇを示すモノマーも必要に応じて使用することができる。そのようなモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル等がある。
【００１８】
アクリル共重合体を１００質量部とした場合、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ）の配合量は５０質量部以上、高極性ビニルモノマー（ｂ）の配合量は０．１〜８質量部、架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマー（ｃ）の配合量は、０．０１〜５質量部とされる。
炭素数１から１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の配合量が５０質量部より少ない場合は、粘着剤の初期接着性が著しく低下する。
高極性ビニルモノマー（ｂ）の配合量が０．１質量部未満の場合は、凝集力が低下し、被着体から粘着フィルムを剥離する際に糊残りが生じるおそれがある。また、高極性ビニルモノマー（ｂ）の配合量が８質量部を越えると、低温接着性が損なわれるおそれがある。
架橋剤と反応する官能基を有するビニルモノマー（ｃ）の配合量が、０．０１質量部未満では、架橋反応性が著しく低下し、アクリル共重合体を十分に架橋することができなくなるおそれがある。上記配合量が５質量部を越える場合は、粘着剤溶液のポットライフが著しく低下し、粘着剤溶液の取扱い性が悪くなる。
【００１９】
モノマーを共重合して生成する粘着剤主剤のガラス転移点温度が−７０℃〜−２０℃になるようにモノマーの配合量を適宜設定することが好ましい。粘着剤主剤の製造方法は種々の公知の方法を用いることができるが、例えば、有機溶剤中でモノマーをラジカル重合させることにより製造することができる。有機溶剤は、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。使用する重合触媒は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２０】
また、接着力向上のためロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、スチレン樹脂、およびキシレン系樹脂等の粘着付与剤（粘着付与樹脂）を配合することが一般的に行われているが、本発明では粘着フィルムを剥がした際に、粘着剤が被着体に残ったり、汚染物質付着の原因となる恐れがあるので、粘着付与樹脂を使用しないことが好ましい。
【００２１】
上記粘着剤主剤には、凝集力向上や基材との投錨性向上のために、架橋剤を添加する。架橋剤には、例えば、イソシアネート系や金属キレート、エポキシ系、およびメラミン系が挙げられる。特に好ましくはイソシアネート系で、さらに好ましくは多官能イソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物である。架橋剤の使用量は特に制限されないが、架橋剤の添加量が少ないと架橋が不十分で接着力上昇や再剥離の際の粘着剤残りの原因になる。また、添加量が多いと架橋が過度になり粘着フィルムの浮きの原因になる。したがって、架橋剤の添加量は粘着剤主剤１００質量部に対して０．２〜５．０質量部であるのが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００２２】
上記粘着剤は、ゲル分率が５０％以上、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃以下、１０〜４０℃の温度範囲内における損失正接が０．４〜０．８の範囲内であり、被着体に対する粘着力が８〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、更に、１０〜１５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
ゲル分率が５０％以上であると、粘着剤に適度な凝集力が得られ高温（４０℃）下でも糊残りし難い。
ｔａｎδのピーク温度が−２０℃以下の場合、低温においても良好な粘着性を保つことができる。
１０〜４０℃の温度範囲内における損失正接が０．４〜０．８の範囲内であれば、使用温度（１０〜４０℃）における動的粘弾性特性が最適のものとなり、接着性と再剥離性を兼ね備えたものとなる。
さらに、被着体に対する粘着力が８〜２０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは１０〜１５Ｎ／２５ｍｍの範囲内であれば、使用時にラベルを支持するには十分な接着性を有し、かつ貼り替え作業時にも剥離作業性を損なわない再剥離性能を兼ね備えたものとなる。
【００２３】
粘着剤の塗工方法は、特に限定されるものではないが、上記粘着剤を溶剤、例えば、酢酸エチルやトルエン等の有機溶媒で希釈し固形分２０〜６０質量％の塗工液を調製し、この塗工液を剥離紙６に塗工し乾燥後に印刷基材と貼り合わせて転写することもでき、また印刷用基材に直接塗工し乾燥後剥離紙を貼り合わせる方法をとることもできる。
粘着剤の塗布量（粘着剤層５の厚み）は、乾燥重量で１０〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。１０ｇ／ｍ２未満では十分な接着力が得られず、３０ｇ／ｍ２を超えると印刷加工時に粘着剤のはみ出しが発生する原因となる。
粘着剤の塗工装置は、公知の塗工装置、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロールコーター等が挙げられる。
本発明の粘着フィルム８は、例えば、粘着剤を剥離紙６に塗布し乾燥させてから、印刷用基材７の着色層２ｂ側に貼り合わせる方法などの方法を用いて製造することができる。
【００２４】
剥離紙６は、粘着フィルム８の粘着剤層５を保護するため、該粘着剤層５の粘着面を覆って積層されるものであり、ステッカーとして貼着する前に剥がされる。剥離紙６としては、特に限定されるものではなく、公知慣用の市販品を適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、グラシン紙、クレーコート紙、クラフト紙、上質紙などの紙系シートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムなどからなる基材の表面に、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などからなる剥離剤を厚さ０．１〜１μｍ程度に塗布し、前記剥離剤を加熱あるいは電子線や紫外線、放射線の照射などにより硬化させ、剥離剤層を設けることによって得ることができる。
【００２５】
粘着フィルム８からステッカーを製造する方法としては、特に限定されるものではないが、粘着フィルム８のベース基材１ａ側の表面に、所望の図案や文字などを表示する印刷層を印刷により形成する方法が挙げられる。印刷層を形成するための印刷方式としては、特に限定されるものではなく、オフセット印刷方式等の平版印刷法、グラビア印刷方式等の凹版印刷法、フレキソグラフ印刷方式等の凸版印刷法、シルクスクリーン印刷方式等の孔版印刷法などの各種印刷方式を用いることができる。
必要に応じて印刷層の上に適宜の透明保護シートを積層してもよい。この場合、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂や、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などからなる透明プラスチックフィルムを、接着剤や粘着剤層を介して印刷層の上に接着もしくはラミネートする。
【００２６】
このようにして得られたステッカーは、例えば、鉄道車両等の窓や壁、天井、手すり、出入りや連結部の扉、座席の背面などに貼着して、広告、宣伝や案内表示などの目的に使用することができる。基材がカールしにくいので、きれいに貼付することができる。また、再剥離性が優れているので、例えば、１ヶ月〜半年などの所定期間、貼付したものを剥離除去する際に、糊残りや基材破壊を起こすことなく、きれいに剥離することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示すがこれらに限定されるものではない。
＜着色インキＣ１の調製＞
緑色インキ（大日本インキ化学工業製、商品名：ラミエクセル５００草）を２５質量部、黄色インキ（大日本インキ化学工業製、商品名：ＸＳ−７７１  ４００４黄）を７５質量部、硬化剤（大日本インキ化学工業製、商品名：ＣＶＬハードナー＃１０）を４質量部を、適量の希釈剤により希釈混合して、着色インキを調製した。
＜隠蔽用インキＣ２の調製＞
（大日精化学工業（株）製ハイラッミック７９５Ｒ墨）を１００質量部、硬化剤ＮＴハイラミック  ハードナーを３質量部、ＮＴハイラミック  ブロッキング防止剤５質量部、ハイラミック希釈剤適量を配合し良く攪拌し隠蔽層用インキを調製した。
【００２８】
＜ドライラミネート接着剤Ｄ１の調製＞
接着剤主剤（大日本インキ化学工業製、ディックドライＬＸ−６０５）９０質量部と硬化剤（大日本インキ化学工業製、商品名：ＫＷ７５）１０質量部を配合し、酢酸エチル１０質量部にて希釈して、よく攪拌することにより、ドライラミネート接着剤Ｄ１を調製した。
＜ドライラミネート接着剤Ｄ２の調製＞
接着剤主剤（大日本インキ化学工業製、ディックドライＬＸ−９０１）９０質量部と硬化剤（大日本インキ化学工業製、商品名：ＫＷ７５）１０質量部を配合し、酢酸エチル１０質量部にて希釈して、よく攪拌することにより、ドライラミネート接着剤Ｄ２を調製した。
【００２９】
＜易接着処理剤の調製＞
ＳＦプライマー（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＵＧ−Ｒ）を５０質量部、希釈剤（大日本インキ化学工業社製、商品名：ダイレジューサーＵＲ  Ｎｏ．２０）を３０質量部、硬化剤（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＣＶＬハードナー  Ｎｏ．１０）を３質量部、配合して良く攪拌し、易接着処理用のコーティング剤を調製した。
【００３０】
＜印刷用基材の作製：基材ＩＩ−１＞
（１）  図１におけるベース基材１ａ，１ｂとして、ポリプロピレン系合成紙（チッソ株式会社製、商品名：カルレグレードＴＮＲ７０）を用いた。
ベース基材１ａの裏面に、隠蔽用インキＣ２を用いて、塗布厚が２μｍになるようにグラビア印刷をして隠蔽層２ａを形成した。
（２）  ベース基材１ｂの一面に、上述のようにして調製された着色インキを用いて、塗布厚が２μｍになるようにグラビア印刷をして着色層２ｂを形成した。
（３）  （１）により得られた隠蔽層２ａ付きベース基材１ａの隠蔽層２ａ上に、加熱乾燥後の塗布量が３〜４ｇ／ｍ２の範囲内となるように、上記ドライラミネート接着剤Ｄ１を塗布し、８０℃で１分間乾燥後、（２）により得られた着色層２ｂ付きベース基材１ｂの未印刷面と貼り合わせ、４０℃で７日間養生することにより、着色層２ｂ付き印刷用基材７を製造した。
ここで得られた印刷用基材を、以下、基材ＩＩ−１ということにする。
【００３１】
＜印刷用基材の作製：基材ＩＩ−２＞
ベース基材として、ポリエステル系合成紙（東洋紡績株式会社製、商品名：クリスパーＫ２４１１＃５０）を用いたこと以外は、上記基材ＩＩ−１の製造方法と同様にして、着色層２ｂ付き印刷用基材７を製造した。
ここで得られた印刷用基材を、以下、基材ＩＩ−２ということにする。
【００３２】
＜印刷用基材の作製：基材ＩＩ−３＞
（１）  ベース基材１ａとして、予め両面をコロナ放電処理した白色ポリエステルフィルム（東レ株式会社、商品名：ルミラーＥ−２０＃３８）の片側に、１０−２Ｐａの減圧下、蒸着法により、厚さ４５±５ｎｍのアルミニウム薄膜を形成し、隠蔽層２ａとした。
また、前記ベース基材のアルミニウム薄膜と反対側の面に、上記易接着処理剤を、乾燥後の塗布厚みが０．５〜２μｍの間に入るように塗布し、８０℃で１分間乾燥して易接着処理を施した。
（２）  ベース基材１ｂとして、白色ポリエステルフィルム（東レ株式会社、商品名：ルミラーＥ−２０＃３８）の一面に、上記易接着処理剤を、乾燥後の塗布厚みが０．５〜２μｍの間に入るように塗布し、８０℃で１分間乾燥して易接着処理を施した。さらに、ベース基材１ｂの易接着処理した面に、上記着色インキＣ１を用いて、塗布厚が２μｍになるようにグラビア印刷をして着色層２ｂを形成した。
（３）  着色層２ｂ付きベース基材１ｂの未印刷面に、ドライラミネート接着剤Ｄ２を塗布して隠蔽層２ａ付きベース基材１ａに貼着することを除き、前記基材ＩＩ−１の製造の工程（３）と同様の手順により、着色層２ｂ付き印刷用基材７を製造した。
ここで得られた印刷用基材を、以下、基材ＩＩ−３ということにする。
【００３３】
＜印刷用基材の作製：基材ＩＩ−４＞
ベース基材として、合成紙（ユポコーポレーション製、商品名ユポＳＧＳ−６０）を用いたこと以外は、上記基材ＩＩ−１の製造方法と同様にして、着色層付き印刷用基材を製造した。
ここで得られた印刷用基材を、以下、基材ＩＩ−４ということにする。
【００３４】
＜基材Ｉの作製＞
（１）図２におけるベース基材１０１ａ，１０１ｂとして、合成紙（ユポコーポレーション製、商品名：ユポＳＧＳ−６０）を用いた。
ベース基材１０１ｂの表面に隠蔽用インキＣ２を用いて、塗布厚が２μｍになるようにグラビア印刷をして隠蔽層１０３ａを形成した。
（２）  ベース基材１０１ａの裏面側に加熱乾燥後の塗布量が３〜４ｇ／ｍ２の範囲内となるように、上記ドライラミネート接着剤Ｄ１を塗布し接着層１０２ａを形成し、８０℃で１分間乾燥後、隠蔽層１０３ａ付きベース基材１０１ｂと貼り合わせ、４０℃で７日間養生することにより、基材１０７を製造した。
ここで得られた基材１０７を、以下、基材Ｉということにする。
【００３５】
＜基材ＩＩＩの作製＞
（１）  図２における補強フィルム１０４としてのポリエステルフィルム（東洋紡績製、商品名：Ｅ−５１０７、１２μｍ）のコロナ処理面に、上述の着色インキを用いて、塗布厚が２μｍになるようにグラビア印刷をして着色層１０２ｂを形成した。
（２）  （１）により得られた着色層１０２ｂ付き補強フィルム１０４の印刷面上に、加熱乾燥後の塗布量が３〜４ｇ／ｍ２の範囲内となるように、上記ドライラミネート接着剤Ｄ２を塗布し、８０℃で１分間乾燥後、前記基材Ｉと貼り合わせ、４０℃で７日間養生することにより、基材１０８を製造した。
ここで得られた基材１０８を、以下、基材ＩＩＩということにする。
【００３６】
＜アクリル共重合体の調製＞
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗、および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、表３の組み合わせに配合したモノマー混合物１００質量部と、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを、酢酸エチル１００質量部に溶解し、８０℃で８時間重合してアクリル共重合体Ａ〜Ｄの溶液を得た。
なお、表３で用いたモノマーの略号の意味は、以下のとおりである。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＶＡ：酢酸ビニル
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
【００３７】
＜粘着剤主剤溶液Ａ〜Ｄの調製＞
表３の粘着剤主剤Ａ，Ｂ，Ｃについては、アクリル共重合体１００質量部を、トルエンを混合して希釈することにより、それぞれ、固形分４５％の粘着剤主剤溶液を得た。
表２の粘着剤主剤Ｄについては、アクリル共重合体１００質量部に、粘着付与樹脂（荒川化学社製のロジンエステル系樹脂Ａ−１００）２０質量部を添加し、さらにトルエンを混合して希釈することにより、固形分４５％の粘着剤主剤溶液を得た。
【００３８】
＜粘着フィルムの製造＞
上記粘着剤主剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの溶液に対して、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ−４５）を、表４の通りに添加して攪拌後、乾燥後の塗布厚みが２５μｍになるように剥離処理をした剥離紙（王子製紙（株）社製セパレート１１０ＥＰＳ（Ｐ）（３）ブルー）に塗工し、８０℃で２分乾燥することにより、それぞれ、粘着剤Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１からなる粘着剤層を形成した。
さらに、表５に示すように、粘着剤Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１を塗布した剥離紙を、上記基材ＩＩ−１，ＩＩ−２，ＩＩ−３，ＩＩ−４，ＩＩＩと貼合わせることにより、粘着フィルムを得た。
【００３９】
上記ベース基材および粘着フィルムの評価は、下記の試験により行った。
＜ベース基材の層間強度の評価＞
ベース基材に、セロハン粘着テープ（ニチバン製、商品名セロテープ（登録商標）（ＣＴ４０５Ａ−１５）幅１５ｍｍ、粘着力約１０Ｎ／２５ｍｍ（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７−２０００に準拠しＳＵＳ板貼り付け後直ちに測定）を長さ１００ｍｍ程貼付し、良く圧着する。そして、テスター産業（株）社製高速剥離試験機（型式ＴＥ−７０２Ｄ型）を用い剥離角度９０゜方向に５０ｍ／ｍｉｎ速度で剥離する。このとき、ベース基材が基材層間破壊をしなければ合格（表１に「◎」にて示す）、基材が層間破壊した時は層間破壊強度が８Ｎ／１５ｍｍ未満の場合は不合格（表１に「×」にて示す）と判定する。試験時の環境はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７−２０００に従い、２３℃×５０％ＲＨで行った。
なお、表１において、ベース基材Ａは、ポリプロピレン系合成紙（チッソ株式会社製、商品名：カルレグレードＴＮＲ７０）を示し、ベース基材Ｂは、ポリエステル系合成紙（東洋紡績株式会社製、商品名：クリスパーＫ２４１１＃５０）を示し、ベース基材Ｃは、白色ポリエステルフィルム（東レ株式会社、商品名：ルミラーＥ−２０＃３８）を示し、ベース基材Ｄは、合成紙（ユポコーポレーション製、商品名ユポＳＧＳ−６０）を示す。
【００４０】
【表１】
2005068214.tif 000003
【００４１】
＜クロスカット試験＞
測定対象となる基材フィルムから、３０ｃｍ×３０ｃｍのサイズの試験片を、幅方向に３枚切り出す。切り出した試験片の対角線の交点を中心に対角線に沿って長さ２００ｍｍの切り込みを十字形となるように２本入れ、クロスカットとする。
クロスカットが入れられた試験片を、粘着加工面側を下向きにして平坦な台の上に置く。このとき各切り込みの先端の角の台からの高さ（カール高さ）を測定し、４角のカール高さの最大値を、逆カール高さとする。逆カール高さは、負の値として記録した。
また、クロスカットが入れられた試験片を、粘着加工面側を上にして台に置き、先の測定と同様にして測定されたカール高さの最大値を、正カール高さとする。正カール高さは、正の値として記録した。
【００４２】
表２において、基材フィルムのカール高さは、クロスカットを入れた直後と、２４時間後の２回測定した。また、カール高さは、以下の基準で評価した。
◎  ：  ±１０ｍｍ未満
○  ：  ±１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×  ：  ±２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
××  ：  ±３０ｍｍ以上
【００４３】
＜不透明度測定法＞
表２において、基材の不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に従って測定した。
【００４４】
【表２】
2005068214.tif 000004
【００４５】
＜重量平均分子量の測定＞
ＧＰＣ装置（東ソー社製、品番ＳＣ−８０２０）と、高分子量カラム（東ソー社製、品番ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＲ−Ｈ）を用い、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレン換算で、アクリル共重合体の重量平均分子量を測定した。
【００４６】
アクリル共重合体の組成および重量平均分子量の測定結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2005068214.tif 000005
【００４８】
＜動的粘弾性の測定＞
架橋を添加した粘着剤Ａ１〜Ｄ１を、５ｍｍ厚みまで重ね合わせて試験片を作製した。粘弾性試験機（レオメトリックス社製、商品名：アレス２ＫＳＴＤ）に７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、試験片を挟み込み、周波数１Ｈｚで−５０℃から１５０℃まで貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）を測定した。損失正接ｔａｎδは、以下の計算式より算出した。
損失正接ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’
【００４９】
＜ゲル分率の測定＞
架橋剤を添加した粘着剤Ａ１〜Ｄ１を、乾燥後の厚みが２５μｍになるように、ポリエステルフィルム（剥離処理したもの）の上に設けて試験片を調製した。試験片を２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、ポリエステルフィルムを剥がして、トルエン抽出前の重量ａを測定した。次に、同一試験片をトルエン中に２４時間浸漬後、ゲル物を取り出し、１００℃で２時間乾燥し、トルエン抽出後の重量ｂを測定した。ゲル分率は、以下の計算式より算出した。
ゲル分率（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００５０】
粘着剤Ａ１〜Ｄ１について、架橋剤の配合量、動的粘弾性、およびゲル分率の測定結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2005068214.tif 000006
【００５２】
実施例１〜３および比較例１〜５の粘着フィルムは、５種類の基材ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−４、ＩＩＩと、４種類の粘着剤Ａ１〜Ｄ１を、表５のように組み合わせて製造したものである。
【００５３】
【表５】
2005068214.tif 000007
【００５４】
＜粘着力の測定＞
各粘着フィルムについて、各種被着体に対する粘着力を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の２０００年度版の条件に従って２３℃、５０％ＲＨの環境下にて貼付し１時間後に測定した。被着体としては、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ３０３または３０４）、塗装板、メラミン化粧板Ａ、メラミン化粧板Ｂの５種類を使用した。メラミン化粧板Ａ及びＢの表面粗さは表６に記載した物を用いた。
粘着フィルムの粘着力の測定結果を、表７に示す。なお、表７において、基材の層間破壊が起こった場合、「破壊」の文字を付した。
【００５５】
【表６】
2005068214.tif 000008
【００５６】
【表７】
2005068214.tif 000009
【００５７】
＜再剥離性評価法＞
各粘着フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、室温環境下（２３℃×５０％ＲＨ）にて、各種被着体（粘着力の測定で使用したものと同じもの）に貼付後、２ｋｇローラにて１往復させて圧着する。その後４０℃の環境下に、１６８時間放置後、引っ張り試験機を用いて被着体に対して９０度方向に１０００ｍｍ／分の速度で引きはがした時の糊のこりの状態により、粘着フィルムの再剥離性を、以下の基準で目視評価した。
◎：全面糊残りなし（糊残り０％以上５％未満）
○：剥離きっかけまたは剥離最後に糊のこり有り（糊残り５％以上１０％未満）
△：わずかに糊残り有り（糊残り１０％以上２０％未満）
×：広範囲に糊残り有り（糊残り２０％以上）
××：基材の層間破壊
【００５８】
粘着フィルムの再剥離性の測定結果を、表８に示す。
【００５９】
【表８】
2005068214.tif 000010
【００６０】
以上示したように、実施例１〜３の粘着フィルムは、いずれも、剥離の際に基材破壊や糊残りが起きなかった。また、カール高さも低く、粘着フィルムおよびステッカーとして好適であることがわかった。
比較例１の粘着フィルムは、５種類の被着体のいずれに対しても粘着力が低かった。
比較例２の粘着フィルムは、化粧板Ａ，Ｂに対して、粘着力が低かった。
比較例３の粘着フィルムは、ガラス、ステンレス、および塗装板に対する粘着力が強すぎて、糊残りが広範囲に生じた。
比較例４の粘着フィルムは、表１に示すように、ベース基材Ｄの強度が弱いため、剥離の際に、基材の層間破壊が発生した。
比較例５の粘着フィルムは、基材が補強フィルムを用いた基材ＩＩＩであるので、表２に示すように、カールが起こりやすいものであった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、剥離の際の基材破壊や糊残りを抑制することができる上、基材のカールが起こりにくい。さらに、隠蔽性や印刷性にも優れているので、印刷用基材の両面に印刷しても、反対面の印刷が透けて見えることがない。
すなわち、車両広告ステッカー材料、及びステッカーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着フィルムの一例を示す図である。
【図２】従来の粘着フィルムの一例を示す図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ…ベース基材、２ａ…隠蔽層、２ｂ…着色層、５…粘着剤層、６…剥離紙、７…印刷用基材、８…ステッカー用粘着フィルム。
【図１】
2005068214.tif 000011
【図２】
2005068214.tif 000012