(57)【要約】【課題】プロトン伝導性が良好で、乾燥時のみならず吸水時の機械的特性に優れ、しかも吸水時の寸法変化が小さく、固体高分子電解質膜として好適なスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供すること。該スルホン酸基含有ポリイミド膜を固体高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物と２，７−ジアミノフルオレンとの反応により形成される構造単位（Ｉ）と、スルホン酸基含有構造単位（ＩＩ）とを５：９５〜９５：５のモル比で含有するポリイミド共重合体により形成されたスルホン酸基含有ポリイミド膜。該スルホン酸基含有ポリイミド膜を含有する固体高分子型燃料電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2005015541.tif 000032
で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（ＩＩａ）
【化２】
2005015541.tif 000033
（式中、Ａｒ１は、少なくとも１つのスルホン酸基によって置換されている二価の有機基である。）
で表される構造単位（ＩＩａ）、及び下記式（ＩＩｂ）
【化３】
2005015541.tif 000034
〔式中、Ａｒ２は、少なくとも１つのスルホン酸基含有官能基によって置換されている二価の有機基であり、該スルホン酸基含有官能基中のＸ及びＹは、それぞれ独立に−ＣＺ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、アルキル基）であり、Ｚは、水素原子もしくはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０もしくは正の整数である。〕
で表される構造単位（ＩＩｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のスルホン酸基含有構造単位（ＩＩ）とを５：９５〜９５：５のモル比で含有するポリイミド共重合体により形成されたスルホン酸基含有ポリイミド膜。
【請求項２】
構造単位（ＩＩａ）が、下記式（ＩＩａ１）
【化４】
2005015541.tif 000035
で表される構造単位（ＩＩａ１）である請求項１記載のスルホン酸基含有ポリイミド膜。
【請求項３】
構造単位（ＩＩｂ）が下記式（ＩＩｂ１）
【化５】
2005015541.tif 000036
で表される構造単位（ＩＩｂ１）である請求項１記載のスルホン酸基含有ポリイミド膜。
【請求項４】
（１）イオン交換容量が１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲であり、（２）温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気平衡状態下でのプロトン伝導率が０．００４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリイミド膜。
【請求項５】
（３）飽和吸水時の破断強度が４０ＭＰａ以上であり、（４）２ｐｐｍの二価鉄イオンを含有する３％過酸化水素水溶液中に１００℃で浸漬する耐酸化性評価試験で６０分間浸漬後に重量変化がない請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリイミド膜。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスルホン酸基含有ポリイミド膜を高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として適しているスルホン酸基含有ポリイミド膜に関する。また、本発明は、該スルホン酸基含有ポリイミド膜を固体高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、発電効率が高く、クリーンなエネルギーを供給することができることから、産業用・民生用の応用開発が急速に進められている。燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づく動作原理により電気エネルギーを得る装置である。燃料電池では、一般に、天然ガス、メタノール、石炭などの燃料を改質して得られる水素と酸素（空気）とを送り込むことによって、水が生成するとともに直流電流が得られる。
【０００３】
燃料電池の中でも、固体高分子型燃料電池  （Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ／ＰＥＦＣ）は、電解質として固体高分子電解質膜（プロトン交換膜）を使用しているため、電解質の散逸や保持の問題がないこと、１００℃以下の低温でも動作可能であること、起動時間が極めて短いこと、高エネルギー密度化や小型軽量化が可能であることなどの長所を有している。固体高分子型燃料電池は、単なる発電装置としてだけではなく、自動車の駆動源、電気と熱を供給するコジェネレーション機器、携帯用電源などとして適用範囲が拡大している。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、図１に断面図を示すように、固体高分子電解質膜１の両側にガス拡散電極層２及び３を接合した構造を有している。カソード（酸素極または空気極）２とアノード（燃料極）３は、外部回路５（負荷４）によって接続されている。発電の原理は、カソード側に酸素（空気）、アノード側に水素を供給することによって、電気化学反応によりアノード側では水素が酸化されて電子を放出し、かつプロトンを生成する。
【０００５】
【化６】
2005015541.tif 000002
【０００６】
生成したプロトンは、媒体質（通常は水分子）を伴って固体高分子電解質膜１中を移動し、対極のカソード側で外部回路５から供給された電子と酸素が電気化学的に反応し、水を生成するしくみにより発電する。
【０００７】
【化７】
2005015541.tif 000003
【０００８】
従来、固体高分子電解質膜としては、デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸基含有ポリマー膜が知られている。しかし、このパーフルオロスルホン酸基含有ポリマー膜は、製造工程が複雑であるためコストが高い。また、固体高分子型燃料電池を小型軽量化するためには、１００℃以下の低温での動作では出力が十分ではなく、１００〜１２０℃の範囲での動作による高出力化が要求されている。しかし、従来のパーフルオロスルホン酸基含有ポリマー膜は、１００℃近辺に軟化点があるため、１００℃を超える温度条件下では膜が変形して機能を十分に発揮できなくなる可能性が高い。
【０００９】
そこで、低コストで高耐熱性の固体高分子電解質膜として、炭化水素系の高耐熱性樹脂を用いた固体高分子電解質膜の開発研究が進められている。本発明者らは、固体高分子電解質膜として好適なスルホン酸基含有ポリイミド膜を開発し、先に提案している（例えば、特許文献１参照。）。該スルホン酸基含有ポリイミド膜は、テトラカルボン酸成分として１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物を用いたスルホン化ナフタレン系ポリイミド  （ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｃ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）により形成されている。該ポリイミドは、ジアミン成分として、少なくとも１つのスルホン酸基を含有するジアミン化合物とスルホン酸基を含有しないジアミン化合物とを併用して、スルホン酸基を含有する構造単位を導入している。
【００１０】
上記スルホン酸基含有ポリイミド膜は、高プロトン伝導性を得るためにスルホン酸基含有ジアミン化合物の共重合割合を高めると、ポリマー骨格構造の剛直さが不足するためと推定されるが、吸水時の機械的特性が低下傾向を示す。また、このスルホン酸基含有ポリイミド膜は、乾燥条件下においてプロトン伝導性が低下する傾向を示す。
【００１１】
従来より、燃料電池の分野に適用可能なスルホン酸基含有ポリイミド膜を合成するために、スルホン酸基を含有するジアミン化合物だけではなく、それと併用するスルホン酸基を含有しないジアミン化合物、さらにはスルホン酸基を含有しない構造単位について、様々な研究開発が行われている（例えば、非特許文献１−１０参照。）。しかし、機械的特性とプロトン伝導性を十分に満足するスルホン酸基含有ポリイミド膜を得ることは困難であった。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−３５８９７８号公報  （第１−２頁）
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２０００，  ４１（２），  １５６１
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２０００，  ４１（２），  １５６５
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ｖｏｌ．４９，  Ｎｏ．４，  ８２８（２０００）
【非特許文献４】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ｖｏｌ．４９，  Ｎｏ．１１，  ３４９５（２０００）
【非特許文献５】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００１，  ４２（２），  ４８６
【非特許文献６】
化学工学会研究発表講演要旨集，  ｖｏｌ．６６ｔｈ，  ２２３（２００１）
【非特許文献７】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１），  ３５９−３７３
【非特許文献８】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ｖｏｌ．５０，  Ｎｏ．４，  ６７０（２００１）
【非特許文献９】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ｖｏｌ．５１，  Ｎｏ．１１，  ２７８０（２００２）
【非特許文献１０】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ｖｏｌ．５１，  Ｎｏ．１１，  ２７８４（２００２）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロトン伝導性が良好で、乾燥時のみならず吸水時の機械的特性に優れ、しかも吸水時の寸法変化が小さく、固体高分子電解質膜として好適なスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、製膜性に優れ、耐酸化性に優れた膜を形成することが可能なポリイミド共重合体からなるスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供することにある。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、低イオン交換容量であっても、乾燥条件下で高プロトン伝導性を発揮することができるスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、このように優れた諸特性を有するスルホン酸基含有ポリイミド膜を固体高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、スルホン酸基を含有しない特定の構造単位と、スルホン酸基を含有する特定の構造単位とを有するポリイミド共重合体から形成されたスルホン酸基含有ポリイミド膜が、所望の優れた諸特性を有することを見出し、その知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、下記式（Ｉ）
【００１９】
【化８】
2005015541.tif 000004
【００２０】
で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（ＩＩａ）
【００２１】
【化９】
2005015541.tif 000005
【００２２】
（式中、Ａｒ１は、少なくとも１つのスルホン酸基によって置換されている二価の有機基である。）
で表される構造単位（ＩＩａ）、及び下記式（ＩＩｂ）
【００２３】
【化１０】
2005015541.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ａｒ２は、少なくとも１つのスルホン酸基含有官能基によって置換されている二価の有機基であり、該スルホン酸基含有官能基中のＸ及びＹは、それぞれ独立に−ＣＺ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、アルキル基）であり、Ｚは、水素原子もしくはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０もしくは正の整数である。〕
で表される構造単位（ＩＩｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のスルホン酸基含有構造単位（ＩＩ）とを５：９５〜９５：５のモル比で含有するポリイミド共重合体により形成されたスルホン酸基含有ポリイミド膜が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、該スルホン酸基含有ポリイミド膜を高分子電解質膜として含有する固体高分子型燃料電池が提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、スルホン酸基を含有しない構造単位（Ｉ）とスルホン酸基を含有する構造単位（ＩＩ）とを有するポリイミド共重合体により形成された固体高分子膜である。構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、いずれもテトラカルボン酸成分として１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物を用いて形成されている。したがって、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を構成するポリイミドは、スルホン化ナフタレン系ポリイミドの一種である。
【００２７】
スルホン酸基を含有しない構造単位（Ｉ）は、テトラカルボン酸成分として１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物を用い、かつ、ジアミン成分として２，７−ジアミノフルオレンを用いて得られる構造単位である。
【００２８】
他方、スルホン酸基を含有する構造単位（ＩＩ）は、テトラカルボン酸成分として１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、スルホン酸基により直接置換された構造のジアミン化合物またはスルホン酸基を含有する官能基（スルホン酸基含有ペンダント官能基）により置換された構造のジアミン化合物を用いて得られる構造単位（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）である。これらの構造単位（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）は、前記２種類のジアミン化合物を併用することにより、１つのポリイミド共重合体中に混在させてもよい。
【００２９】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、溶剤可溶性のポリイミド前駆体（ポリアミド酸またはポリアミック酸ともいう）を合成し、次いで、このポリイミド前駆体を含有する溶液を支持体上に塗布または流延して膜を形成し、しかる後、加熱によりポリイミド前駆体を脱水閉環してイミド化することにより作製することができる。
【００３０】
本発明では、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分として、下式（１）
【００３１】
【化１１】
2005015541.tif 000007
【００３２】
で表わされる１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物を使用する。１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸を用いてもよいが、反応性の観点から、その二無水物が好ましい。
【００３３】
本発明では、スルホン酸基を含有しないジアミン化合物として、下式（２）
【００３４】
【化１２】
2005015541.tif 000008
【００３５】
で表わされる２，７−ジアミノフルオレン〔ジアミン化合物（Ｄ１）〕を使用する。１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物と２，７−ジアミノフルオレンとを反応させることにより、イミド化後に、構造単位（Ｉ）が形成される。
【００３６】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、それを構成するポリイミド共重合体中に構造単位（Ｉ）を有することにより、乾燥時の機械的強度に優れるだけではなく、特に吸水時の機械的強度が著しく改善される。また、構造単位（Ｉ）の含有割合を高めると、低イオン交換容量であっても、乾燥条件下で高プロトン伝導性を示すスルホン酸基含有ポリイミド膜を得ることができる。
【００３７】
スルホン酸基を含有する構造単位（ＩＩａ）を形成するには、テトラカルボン酸成分として１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物を用い、かつ、ジアミン成分として少なくとも１つのスルホン酸基により直接置換された構造のジアミン化合物、すなわち下式（３）
【００３８】
【化１３】
2005015541.tif 000009
【００３９】
（式中、Ａｒ１は、少なくとも１つのスルホン酸基によって置換されている二価の有機基である。）
で表わされるジアミン化合物（Ｄ２）を用いる。スルホン酸基は、Ｎａ塩などの塩の形態でもよい。
【００４０】
式（３）において、Ａｒ１は、少なくとも１つのスルホン酸基によって置換されている二価の有機基である。二価の有機基としては、例えば、６〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの（置換）芳香族環；５〜１０個の原子を持ち、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を含む芳香性の（置換）複素環；及びこれらの混合環などの構造を有する有機基が好ましい。また、式（３）で表されるジアミン化合物（Ｄ２）は、少なくとも１個のスルホン酸基を持つが、２個のスルホン酸基を持つジアミン化合物であることが好ましい。
【００４１】
式（３）で表される少なくとも１つのスルホン酸基を持つジアミン化合物（Ｄ２）の具体例としては、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメチル−（１，１′−ビフェニル）−２，２′−ジスルホン酸ベンジジンなどが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、下式（４）
【００４３】
【化１４】
2005015541.tif 000010
【００４４】
で表わされる２，２′−ジスルホン酸ベンジジンが好ましい。１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物と２，２′−ジスルホン酸ベンジジンとを反応させることにより、イミド化後に、下記式（ＩＩａ１）
【００４５】
【化１５】
2005015541.tif 000011
【００４６】
で表わされる構造単位（ＩＩａ１）が形成される。
【００４７】
スルホン酸基を含有する構造単位（ＩＩｂ）を形成するには、テトラカルボン酸成分として１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物を用い、かつ、ジアミン成分として少なくとも１つのスルホン酸基含有官能基によって置換された構造のジアミン化合物、すなわち下式（５）
【００４８】
【化１６】
2005015541.tif 000012
【００４９】
〔式中、Ａｒ２は、少なくとも１つのスルホン酸基含有官能基によって置換されている二価の有機基であり、該スルホン酸基含有官能基中のＸ及びＹは、それぞれ独立に−ＣＺ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、アルキル基）であり、Ｚは、水素原子もしくはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０もしくは正の整数である。〕
で表わされるジアミン化合物（Ｄ３）を用いる。スルホン酸基は、Ｎａ塩などの塩の形態でもよい。スルホン酸塩基は、ポリイミド共重合体の合成時または成膜後に容易にスルホン酸基に変換することができる。例えば、ポリイミド共重合体から形成した膜を塩酸溶液で処理することにより、スルホン酸塩基をスルホン酸基に変換することができる。
【００５０】
式（５）において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。Ｒとしては、メチル基、エチル基などの炭素原子数１〜５の短鎖アルキル基が好ましい。１つの炭素原子に結合している２つのＺは、同一でも、互いに異なっていてもよい。ｍ及びｎが正の整数である場合、それぞれ好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００５１】
Ａｒ２としては、６〜１０個の炭素原子を持つ少なくとも１つの（置換）芳香族環；５〜１０個の原子を持ち、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を含む芳香族性の（置換）複素環；及びこれらの混合環などの構造を有する二価の有機基が好ましい。このような二価の有機基としては、一般にポリイミドの合成に使用されているジアミン化合物（Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２）の二価の残基（−Ａｒ２−）を使用することができる。
【００５２】
式（５）中のペンダント官能基“−Ｘ−（ＣＺ２）ｍ−Ｙ−（ＣＺ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ”は、スルホン酸基含有官能基である。このようなスルホン酸基含有官能基を持つジアミン化合物は、「側鎖型スルホン化ジアミン」と呼ぶことができる。式（５）で表されるジアミン化合物（Ｄ３）としては、１つのスルホン酸基含有官能基を持つジアミン化合物でもよく、２個以上のスルホン酸基含有官能基を持つジアミン化合物であってもよい。例えば、２個の芳香族環を有するジアミン化合物の場合、各芳香族環にスルホン酸基含有官能基が導入されていてもよい。
【００５３】
式（５）で表されるジアミン化合物（Ｄ３）の具体例としては、下式（６）
【００５４】
【化１７】
2005015541.tif 000013
【００５５】
で表される１，３−フェニレンジアミン−４−エーテルブタンスルホン酸またはそのナトリウム塩、及び下式（７）
【００５６】
【化１８】
2005015541.tif 000014
【００５７】
で表される２，２′−ジエーテルブタンスルホン酸ベンジジンまたはそのナトリウム塩を挙げることができる。
【００５８】
１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物と１，３−フェニレンジアミン−４−エーテルブタンスルホン酸またはそのナトリウム塩とを反応させることにより、イミド化後に、下記式（ＩＩｂ１）
【００５９】
【化１９】
2005015541.tif 000015
【００６０】
で表わされる構造単位（ＩＩｂ１）が形成される。１，４，５，８−ナフタレンカルボン酸二無水物と２，２′−ジエーテルブタンスルホン酸ベンジジンまたはそのナトリウム塩とを反応させることにより、イミド化後に、下記式（ＩＩｂ２）
【００６１】
【化２０】
2005015541.tif 000016
【００６２】
で表わされる構造単位（ＩＩｂ２）が形成される。
【００６３】
テトラカルボン酸成分である１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分（総ジアミン化合物）とは、一般に、ほぼ等モルの割合で用いられる。ポリマーの両末端をアミンとする場合には、ジアミン成分が若干過剰となるモル比で用いてもよい。一方、ポリマーの両末端をカルボン酸無水基とする場合には、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が若干過剰となるモル比で用いてもよい。また、連鎖制限剤として、無水フタル酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸などを少量使用することにより、これらの化合物によるポリマー末端を形成させてもよい。
【００６４】
ジアミン成分中、スルホン酸基をもたない２，７−ジアミノフルオレン（Ｄ１）と少なくとも１つのスルホン酸基を含有するジアミン化合物（Ｄ２）及び／または側鎖スルホン化ジアミン化合物（Ｄ３）とは、５：９５〜９５：５のモル比で使用する。これによって、スルホン酸基を含有しない構造単位（Ｉ）とスルホン酸基を含有する構造単位（ＩＩ）とのモル比を５：９５〜９５：５の範囲内に調整することができる。
【００６５】
上記モル比（Ｄ１：Ｄ２及び／またはＤ３）は、好ましくは１５：８５〜８５：１５、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５の範囲とすることが、膜強度を維持し、高プロトン伝導性を発現させる上で望ましい。特に、このモル比（Ｄ１：Ｄ２及び／またはＤ３）が３０：７０〜７０：３０の範囲内にあるとき、膜の機械的強度及び耐酸化性が顕著に優れ、イオン交換容量、プロトン伝導性、乾燥条件下でのプロトン伝導性、吸水条件下での寸法安定性などのバランスにも優れたスルホン酸基含有ポリイミド膜を得ることができるので好ましい。これらのモル比は、ポリイミド共重合体中における構造単位（Ｉ）とスルホン酸基含有構造単位（ＩＩ）とのモル比となる。
【００６６】
スルホン酸基含有ジアミン化合物（Ｄ２及び／またはＤ３）のモル比が小さすぎると、十分に高いプロトン伝導率を有するポリイミド膜を得ることが困難になる。他方、スルホン酸基含有ジアミン化合物のモル比が大きくなるにしたがってイオン交換容量が増大し、プロトン伝導率も大きくなるが、吸水時の機械的強度や耐酸化性が低下傾向を示す。
【００６７】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミドは、例えば、特開２００２−３５８９７８号公報に記載の方法により合成することができる。具体的に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドの重合（重縮合）は、例えば、下記の工程１及び２により実施することができる。
【００６８】
＜工程１＞
フェノールとｐ−クロロフェノールとの混合溶媒中で、トリエチルアミン及び安息香酸の存在下、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の全量とスルホン酸基含有ジアミン化合物（Ｄ２及び／またはＤ３）とを１５０℃以上、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１８５℃の反応温度で、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間の反応時間で反応させる。
【００６９】
＜工程２＞
工程１で得られた反応混合物の温度を１００℃以下に低下させた後、２，７−ジアミノフルオレン（Ｄ１）を投入し、次いで、１００℃以下の反応温度で反応を継続する。反応温度は、好ましくは５５〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃である。反応時間は、好ましくは５〜７２時間、より好ましくは８〜４０時間である。これらの工程により、スルホン酸基含有ポリイミド前駆体を合成することができる。
【００７０】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリイミドの重合は、下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）によっても行うことができる。
【００７１】
＜工程ｉ＞
フェノールとｐ−クロロフェノールとの混合溶媒中で、トリエチルアミン及び安息香酸の存在下、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と少なくとも１つのスルホン酸基含有置換基を持つジアミン化合物（Ｄ２及び／またはＤ３）とを、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１８５℃の反応温度で、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜２４時間、特に好ましくは３〜２０時間の反応時間で反応させる。
【００７２】
＜工程ｉｉ＞
フェノールとｐ−クロロフェノールとの混合溶媒中で、トリエチルアミン及び安息香酸の存在下、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と２，７−ジアミノフルオレンとを、好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１１０〜１８５℃の反応温度で、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜２４時間、特に好ましくは３〜２０時間の反応時間で反応させる。
【００７３】
＜工程ｉｉｉ＞
工程（ｉ）と工程（ｉｉ）で得られた各反応液を混合し、必要に応じて安息香酸を追加し、好ましくは１００〜１９０℃の反応温度で反応させる。反応時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２時間程度である。
【００７４】
混合溶媒中のフェノールとｐ−クロロフェノールとの重量比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０から７０：３０である。この混合溶媒を用いることにより、他の条件と相まって、重合反応を円滑に実施することができる。
【００７５】
混合溶媒中にトリエチルアミンを添加することが望ましい。トリエチルアミンは、スルホン酸基含有ジアミン化合物（Ｄ２及び／またはＤ３）の溶解補助剤として作用すると考えられる。トリエチルアミンは、スルホン酸基含有ジアミン化合物（Ｄ２及び／またはＤ３）１モルに対して、好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは１〜２モルの割合で用いられる。トリエチルアミンを使用することにより、他の条件と相まって、重合反応を円滑に実施することができる。
【００７６】
反応系には、重合触媒として安息香酸を存在させることが望ましい。具体的には、混合溶媒中に安息香酸を添加する。安息香酸は、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．２〜２モル、特に好ましくは０．３〜０．７モルの割合で使用する。重合触媒として安息香酸を使用することにより、高分子量で製膜性に優れたスルホン酸基含有ポリイミド前駆体を容易に得ることができる。
【００７７】
反応終了後、スルホン酸基含有ポリイミド前駆体の貧溶媒（例えば、メタノール、エタノールなど）中に反応混合物を流し込んで、生成したスルホン酸基含有ポリイミド前駆体を沈殿させ、貧溶媒にて洗浄を行う。沈殿物を濾過し、乾燥してスルホン酸基含有ポリイミド前駆体を回収する。
【００７８】
スルホン酸基含有ポリイミド前駆体は、溶媒（例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール）に溶解させ、得られた溶液をガラス板などの支持体上に流延し、乾燥する方法などにより製膜することができる。このようにして得られた膜は、必要に応じて塩酸溶液で処理し、次いで、イオン交換水で十分に洗浄する。スルホン酸基含有ポリイミド前駆体膜の厚みは、特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ程度である。スルホン酸基含有ポリイミド前駆体膜を加熱して、ポリアミド酸構造の前駆体を脱水閉環させてイミド化すると、スルホン酸基含有ポリイミド膜（硬化膜）が得られる。
【００７９】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、前記式（Ｉ）で表されるスルホン酸基を含有しない構造単位（Ｉ）と、前記式（ＩＩａ）で表わされる構造単位（ＩＩａ）及び前記式（ＩＩｂ）で表わされる構造単位（ＩＩｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のスルホン酸基を含有する構造単位（ＩＩ）とを、５：９５〜９５：５のモル比で含有するポリイミド共重合体から形成された膜である。
【００８０】
本発明に係るポリイミド共重合体は、例えば、下式（ＩＩＩ）
【００８１】
【化２１】
2005015541.tif 000017
【００８２】
の化学構造で表わすことができる。式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は、少なくとも１つのスルホン酸基によって置換されている二価の有機基である。ｅは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５０００、より好ましくは４〜３００の範囲である。ｆは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５０００、より好ましくは４〜３００の範囲である。ｇは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の範囲である。
【００８３】
式（ＩＩＩ）で表わされるポリイミド共重合体の好ましい具体例は、下式（ＩＩＩａ）
【００８４】
【化２２】
2005015541.tif 000018
【００８５】
で表わされる化学構造を有するポリイミド共重合体である。
【００８６】
また、本発明に係るポリイミド共重合体は、例えば、下式（ＩＶ）
【００８７】
【化２３】
2005015541.tif 000019
【００８８】
の化学構造で表わすことができる。式（ＩＶ）中、Ａｒ２は、少なくとも１つのスルホン酸基含有官能基によって置換されている二価の有機基であり、該スルホン酸基含有官能基中のＸ及びＹは、それぞれ独立に−ＣＺ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは、アルキル基）であり、Ｚは、水素原子もしくはハロゲン原子であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０もしくは正の整数である。ｅは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５０００、より好ましくは４〜３００の範囲である。ｆは、１以上の整数であり、好ましくは１〜５０００、より好ましくは４〜３００の範囲である。ｇは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の範囲である。
【００８９】
式（ＩＶ）で表わされるポリイミド共重合体の好ましい具体例は、下式（ＩＶａ）
【００９０】
【化２４】
2005015541.tif 000020
【００９１】
で表わされる化学構造を有するポリイミド共重合体、及び下式（ＩＶｂ）
【００９２】
【化２５】
2005015541.tif 000021
【００９３】
で表わされる化学構造を有するポリイミド共重合体である。
【００９４】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、スルホン酸基含有ジアミン化合物の種類と共重合割合、重合条件などを適宜選択することにより、イオン交換容量を１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲とすることができる。本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜のイオン交換容量は、３．０ｍｅｑ／ｇ以上とすることができるが、そのためにスルホン酸基含有ジアミン化合物（Ｄ２及び／またはＤ３）の共重合割合を高めると、吸水時の破断強度が低下したり、耐酸化性が低下する傾向を示す。
【００９５】
他方、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、高いプロトン伝導率を実現するために、必ずしも高いイオン交換容量とする必要はない。したがって、イオン交換容量を好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲とすることにより、プロトン伝導性が良好で、乾燥時のみならず吸水時の機械的特性に優れ、吸水時の寸法変化が小さく、耐酸化性にも優れたスルホン酸基含有ポリイミド膜が得られ易くなる。また、本発明のスルホン酸基含有ポリミド膜は、低イオン交換容量であっても、乾燥条件下で高プロトン伝導性を発揮させることが可能である。
【００９６】
本発明によれば、（１）イオン交換容量が１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲であり、（２）温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気平衡状態下でのプロトン伝導率が０．００４Ｓ／ｃｍ以上のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得ることができる。
【００９７】
また、本発明によれば、（３）飽和吸水時の破断強度が４０ＭＰａ以上で、（４）２ｐｐｍの二価鉄イオンを含有する３％過酸化水素水溶液中に１００℃で浸漬する耐酸化性評価試験で６０分間浸漬後に重量変化がないスルホン酸基含有ポリイミド膜を得ることができる。
【００９８】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、前記の如き優れた諸特性を有するため、固体高分子電解質膜として好適である。本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜の両面に触媒層を形成した電極（カソード及びアノード）をそれぞれ配置して膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ／ＭＥＡ）を形成することにより、固体高分子型燃料電池を得ることができる。本発明の固体高分子型燃料電池は、常法に従って、水セパレータ、アノードセパレータ、カソードセパレータなどを配置し、多数の単位セル構成からなるセルスタック構成とすることができる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性の測定法は、次の通りである。
【０１００】
（１）イオン交換容量：
スルホン酸基含有ポリイミド膜を０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに約１時間浸漬してから膜を取り出し、その溶液を０．１Ｎ塩酸水溶液で中和滴定（指示薬：フェノールフタレイン）し、下式によりイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１０１】
【数１】
2005015541.tif 000022
【０１０２】
（２）プロトン伝導率：
下記の条件にて、飽和吸水時及び８０℃相対湿度５０％雰囲気平衡状態時（以下、「８０℃、５０％ＲＨ」と表記）の交流抵抗を測定し、下式によりプロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
【０１０３】
【数２】
2005015541.tif 000023
【０１０４】
＜測定条件＞
・膜サイズ：２５ｍｍ角×１５〜３０μｍ厚、
・電源：交流１０ｋＨｚ、
・電極：白金電極（１０×１×０．５ｔｍｍ）、
・表面方向２点間（間隔１０ｍｍ）。
【０１０５】
（３）引張特性：
下記条件で、乾燥状態及び飽和吸水状態の膜の引張特性を評価した。
・引張速度：１０ｍｍ／分、
・評点間距離：４０ｍｍ。
【０１０６】
（４）耐酸化性評価：
２ｐｐｍ二価の鉄イオンを含む３％過酸化水素水溶液中に膜を投入し、１００℃で所定時間で処理後の重量変化を観察し、重量変化が実質的に認められない時間（ｍｉｎ）を測定した。
【０１０７】
［実施例１］
（１）スルホン酸基含有ポリイミド前駆体の重合反応：
容積３００ｍｌのガラス製フラスコからなる反応器に、攪拌装置、窒素ガス注入口、温度プローブ、及び冷却管を装着した。反応器の加熱は、温度調整機能を有するオイルバスにて行った。
【０１０８】
反応器内にフェノール２６．３３ｇ及びｐ−クロロフェノール１８．８２ｇを投入し、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加温した。そこに、安息香酸１．２２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．９７１ｇ（９．６ｍｍｏｌ）とを投入し、３０分間攪拌した。次に、反応器内に２，２′−ジスルホン酸ベンジジン１．６５３ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を投入し、３０分間攪拌した。さらに、反応器内に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物４．２６０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を投入し、攪拌しながら加熱して反応器内の温度を１８０℃まで上昇させ、１８０℃で４時間攪拌した。
【０１０９】
４時間攪拌後、反応器内を約１時間で６０℃まで冷却してから、２，７−ジアミノフルオレン２．１９８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を投入し、反応器内を７０℃まで加熱し、７０℃で３８時間の攪拌を行った。
【０１１０】
（２）後処理：
重合後、反応器内の反応液を、１リットルのメタノールを注入した２リットルのビーカー内にメタノールを攪拌しながら流し込んだ。３０分間攪拌後、繊維状の沈殿物を吸引濾過により取り出した。この沈殿物を、５００ｍｌのメタノールを注入した２リットルのビーカー内に投入し、３０分間攪拌後、沈殿物を取り出した。この操作をもう一度繰り返して精製した後、取り出した沈殿物を１２０℃で６時間真空乾燥した。このようにして、スルホン酸基含有ポリイミド前駆体を回収した。
【０１１１】
（３）スルホン酸基含有ポリイミド膜の作製：
容積３００ｍｌのガラス製フラスコからなる反応器にｍ−クレゾール１７１ｇ投入し、攪拌しながら６０℃に加熱した。そこに、前記（２）で得られた沈殿物９ｇを投入し、６０℃で１８時間攪拌して、沈殿物を溶解した。得られた溶液をドクターナイフで７００μｍ厚にガラス板上に流延した。このようにして得られた膜は、恒温槽にて昇温速度１０℃／分で昇温し、１２０℃で１時間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間の連続加熱を行って、ｍ−クレゾールを除去するとともに硬化（イミド化）させた。硬化終了後、ガラス板上に茶褐色の膜が生成しており、これをガラス板から剥がし取った。剥がし取った膜を１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌ中に５時間浸漬してプロトン置換を行い、その後、余剰の塩酸水溶液をイオン交換水で洗浄して除去し、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。
【０１１２】
（４）物性評価：
上記で得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜のイオン交換容量は、１．１７ｍｅｑ／ｇであり、プロトン伝導率は、飽和吸水時で０．０１０Ｓ／ｃｍ、８０℃５０％ＲＨ平衡状態で０．００５Ｓ／ｃｍであった。また、引張特性は、乾燥／飽和吸水時での各破断強度が１３６ＭＰａ／８２ＭＰａ、各破断伸びが６％／４％であった。膜の耐酸化性試験では、９０分間まで実質的に重量変化が認められなかった。結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１の（１）重合反応工程で、原料の投入量を、トリエチルアミン１．４５７ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン２．４７９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、２，７−ジアミノフルオレン１．７２７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）に変更し、その他は実施例１と同様の方法で、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例３］
実施例１の（１）重合反応工程で、原料の投入量を、安息香酸０．９１５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．６１９ｇ（１６ｍｍｏｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン２．７５５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジアミノフルオレン１．５７０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）に変更し、また、実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、さらにドクターナイフで５００μｍ厚に製膜し、その他は実施例１と同様の方法で、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例４］
実施例１の（１）重合反応工程で、原料の投入量を、トリエチルアミン２．３０７ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン３．９２６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、２，７−ジアミノフルオレン０．９０３ｇ（４．６ｍｍｏｌ）に変更し、また、実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、さらにドクターナイフで５００μｍ厚に製膜し、その他は実施例１と同様の方法で、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例５］
実施例１の（１）重合反応工程で、原料の投入量を、トリエチルアミン１．１１ｇ（１１．３６ｍｍｏｌ）、２，７−ジアミノフルオレン０．９１０ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）に変更し、また、２，２′−ジスルホン酸ベンジジンに代えて１，３−フェニレンジアミン−４−エーテルブタンスルホン酸ナトリウム３．２０６ｇ（１１．３６ｍｍｏｌ）を投入し、さらに、１８０℃の攪拌時間を１時間、７０℃の攪拌時間を１８時間とした。これに加えて、実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、さらにドクターナイフで５００μｍ厚に製膜した。その他は実施例１と同様の方法で、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2005015541.tif 000024
【０１１８】
（脚注）
ＤＡＦ：２，７−ジアミノフルオレン（２，７−Ｄｉａｉｍｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）
ＤＳＢ：２，２′−ジスルホン酸ベンジジン（２，２’−Ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−Ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）
ＰＤＥ：１，３−フェニレンジアミン−４−エーテルブタンスルホン酸ナトリウム
【０１１９】
表１に示される結果から明らかなように、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜（実施例１〜５）は、（１）乾燥時はもとより吸水時の破断強度が大きい、（２）吸水時の破断伸びが小さい、（３）耐酸化性が良好である、（４）イオン交換容量が低くても、（Ｄ／Ｃ）と（Ｅ／Ｃ）の値が大きく、良好なプロトン伝導性を示し、特に乾燥時でも良好なプロトン伝導性を示すことができる（実施例１、２、５）。
【０１２０】
［比較例１］
実施例１の（１）重合反応工程で、溶媒の投入量をフェノール７０ｇ及びｐ−クロロフェノール５０ｇとし、原料の投入量を、安息香酸０．６１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．９７１ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン１．６５３ｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更し、さらに、２，７−ジアミノフルオレンに代えて、下式（８）
【０１２１】
【化２６】
2005015541.tif 000025
【０１２２】
で表わされる４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．２４３ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を投入した。また、実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、さらにドクターナイフで５００μｍ厚に製膜した。その他は実施例１と同様の方法で、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜のプロトン伝導率は、温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気平衡状態下で０．００１Ｓ／ｃｍと小さなものであった。結果を表２に示す。
【０１２３】
［比較例２］
実施例１の（１）重合反応工程で、原料の投入量を、トリエチルアミン２．３０７ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン３．９２６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）に変更し、また、２，７−ジアミノフルオレンに代えて４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．９２１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を投入した。さらに、実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、かつドクターナイフで５００μｍ厚に製膜した。その他は実施例１と同様の方法で１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜は、イオン交換容量が２．８１ｍｅｑ／ｇと良好であるものの、吸水時の破断強度が十分ではない。結果を表２に示す。
【０１２４】
［比較例３］
実施例１の（１）重合反応工程で、原料の投入量を、安息香酸０．６１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．３８８ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン４．０６４ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）に変更し、また、２，７−ジアミノフルオレンに代えて、下式（９）
【０１２５】
【化２７】
2005015541.tif 000026
【０１２６】
で表わされる４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１．２２８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を投入した。さらに、実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、かつドクターナイフで５００μｍ厚に製膜した。その他は実施例１と同様の方法で１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜は、イオン交換容量が２．７７ｍｅｑ／ｇと良好であるものの、吸水時の破断強度が十分ではない。耐酸化性は、３０分間まで重量変化がなかった。結果を表２に示す。
【０１２７】
［比較例４］
実施例１の（１）重合反応工程で、原料の投入量を、安息香酸０．６１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．４８９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン４．２３６ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）に変更し、また、２，７−ジアミノフルオレンに代えて、下式（１０）
【０１２８】
【化２８】
2005015541.tif 000027
【０１２９】
で表わされる４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１．３６３ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を投入した。さらに、実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、かつドクターナイフで５００μｍ厚に製膜した。その他は実施例１と同様の方法で、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜は、イオン交換容量が２．０１ｍｅｑ／ｇと良好であるものの、吸水時の破断強度が十分ではない。耐酸化性は、３０分間まで重量変化がなかった。結果を表２に示す。
【０１３０】
［比較例５］
実施例１の（１）重合反応工程で、原料の投入量を、トリエチルアミン１．６１９ｇ（１６ｍｍｏｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン２．７５５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）に変更した。また、２，７−ジアミノフルオレンに代えて、下式（１１）
【０１３１】
【化２９】
2005015541.tif 000028
【０１３２】
で表わされる９，９′−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン２．７８８ｇ（８ｍｍｏｌ）を投入した。さらに、実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、かつドクターナイフで５００μｍ厚に製膜した。その他は実施例１と同様の方法で、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜のプロトン伝導率は、温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気平衡状態下で０．００３Ｓ／ｃｍと小さなものであった。吸水時の破断強度も、必ずしも十分ではない。結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例６］
実施例１の（１）重合反応工程で、溶媒の投入量をフェノール３０．０９ｇとｐ−クロロフェノール２１．５１ｇとし、原料の投入量を、安息香酸０．６１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．２８７ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン３．８９１ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）に変更し、また、２，７−ジアミノフルオレンに代えて、下式（１２）
【０１３４】
【化３０】
2005015541.tif 000029
【０１３５】
で表わされる２，２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５７０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を投入した。さらに、実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、かつドクターナイフで５００μｍ厚に製膜した。その他は実施例１と同様の方法で、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜は、イオン交換容量が２．５７ｍｅｑ／ｇと良好であるものの、吸水時の破断強度が著しく悪い。結果を表２に示す。
【０１３６】
［比較例７］
実施例１の（１）重合反応工程で、溶媒の投入量をフェノール３０．０９ｇとｐ−クロロフェノール２１．５１ｇとし、原料の投入量を、安息香酸０．６１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．４６９ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、２，２′−ジスルホン酸ベンジジン４．２０１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）に変更し、また、２，７−ジアミノフルオレンに代えて、下式（１３）
【０１３７】
【化３１】
2005015541.tif 000030
【０１３８】
で表わされる２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン１．９６８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を投入した。さらに、実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、かつドクターナイフで５００μｍ厚に製膜した。その他は実施例１と同様の方法で、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜のプロトン伝導率は、温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気平衡状態下で０．００３Ｓ／ｃｍと小さなものであった。しかも、吸水時の破断強度が著しく悪い。結果を表２に示す。
【０１３９】
［比較例８］
実施例１の（１）重合反応工程で、原料の投入量を、トリエチルアミン１．１１ｇ（１１．３６ｍｍｏｌ）とし、また、２，２′−ジスルホン酸ベンジジンに代えて１，３−フェニレンジアミン−４−エーテルブタンスルホン酸ナトリウムを３．２０６ｇ（１１．３６ｍｍｏｌ）を用い、さらに、２，７−ジアミノフルオレンに代えて４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．９２９ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）を投入した。さらに、１８０℃の攪拌時間を１時間、７０℃の攪拌時間を１８時間とした。実施例１の（３）膜形成工程で、ｍ−クレゾール量を１１１ｇ、沈殿物量を９ｇに変更し、かつドクターナイフで５００μｍ厚に製膜した。その他は実施例１と同様の方法で、１７μｍ厚のスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜は、吸水時の破断強度が不十分であった。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2005015541.tif 000031
【０１４１】
（脚注）
ＤＰＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＳＢ：２，２′−ジスルホン酸ベンジジン（２，２’−Ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−Ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）
ＢＡＰＢ：４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＢＰ：４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＡＦ：９，９′−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン
ＢＡＨＦ：２，２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＰＦ：２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、プロトン伝導性が良好で、乾燥時のみならず吸水時の機械的特性に優れ、しかも吸水時の寸法変化が小さく、固体高分子電解質膜として好適なスルホン酸基含有ポリイミド膜が提供される。また、本発明によれば、製膜性に優れ、耐酸化性に優れた膜を形成することが可能なポリイミド共重合体からなるスルホン酸基含有ポリイミド膜が提供される。
【０１４３】
本発明によれば、低イオン交換容量であっても、乾燥条件下で高プロトン伝導性を発揮することができるスルホン酸基含有ポリイミド膜が提供される。本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を固体高分子電解質膜として使用することにより、諸特性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の基本構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１：イオン交換膜（固体高分子電解膜）、
２：ガス拡散電極層（カソード）、
３：ガス拡散電極層（アノード）、
４：負荷、
５：外部回路。
【図１】
2005015541.tif 000037