(57)【要約】【課題】  窒素酸化物の生成をより低減させ、より効率よくアンモニアを窒素と水に酸化分解することが可能な、すなわち、アンモニアをより効率よく浄化することが可能なアンモニア浄化触媒、その触媒を用いたアンモニア浄化方法、及び、その触媒を備えたアンモニア浄化触媒装置を提供すること。【解決手段】  貴金属と、耐熱性酸化物とを有効成分として含有する第一の複合体と、遷移金属もしくは希土類金属と、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナから選ばれるいずれかの酸化物とを有効成分として含有する第二の複合体と、を有し、前記第一の複合体と前記第二の複合体とは組成が異なる触媒を用いることにより、アンモニアをより効率よく浄化することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と、耐熱性酸化物とを有効成分として含有する第一の複合体と、
遷移金属もしくは希土類金属と、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナから選ばれるいずれかの酸化物とを有効成分として含有する第二の複合体と、
を有し、前記第一の複合体と前記第二の複合体とは組成が異なることを特徴とするアンモニア浄化触媒。
【請求項２】
貴金属と、耐熱性酸化物とを有効成分として含有する第一の複合体と、
遷移金属もしくは希土類金属と、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナから選ばれるいずれかの酸化物とを有効成分として含有する第二の複合体と、
を有し、前記第一の複合体と前記第二の複合体とは活性種成分が異なることを特徴とするアンモニア浄化触媒。
【請求項３】
前記第一の複合体は担体基材に担持されており、
前記第二の複合体は前記第一の複合体に担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア浄化触媒。
【請求項４】
前記耐熱性酸化物が、シリカ−アルミナ型複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアンモニア浄化触媒。
【請求項５】
前記第二の複合体は、さらに硫黄又はリンを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアンモニア浄化触媒。
【請求項６】
シリカ、アルミナ、及び貴金属のみからなるアンモニア浄化触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のアンモニア浄化触媒にアンモニアを接触させて、熱酸化分解反応によりアンモニアを窒素と水に分解させることを特徴とするアンモニアの浄化方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のアンモニア浄化触媒を備えることを特徴とするアンモニア浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア浄化触媒、並びにそれを用いたアンモニアの浄化方法、及びアンモニア浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアの大気中への放出は環境汚染の原因となることが知られている。従来、環境汚染を防止するために、Pt-アルミナ系触媒やPt-ゼオライト系触媒などの触媒を用いてアンモニアを窒素と水に酸化分解する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−２２７５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまで知られている触媒ではアンモニアを完全に窒素と水に酸化分解することができず、より効率の高い触媒の開発が求められている。
【０００４】
また、これまで知られている触媒は、アンモニアを窒素と水に酸化分解する際に（下式（１）参照）環境汚染の原因となる窒素酸化物をも副反応物として生成することが知られており（下式（２）〜（４）を参照）、この窒素酸化物の生成をより低減させることが可能な触媒の開発も同時に求められている。  
＜式（１）＞２ＮＨ３＋３／２Ｏ２→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
＜式（２）＞２ＮＨ３＋５／２Ｏ２→２ＮＯ＋３Ｈ２Ｏ
＜式（３）＞２ＮＨ３＋７／２Ｏ２→２ＮＯ２＋３Ｈ２Ｏ
＜式（４）＞２ＮＨ３＋２Ｏ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ
【０００５】
そこで、本発明は、窒素酸化物の生成をより低減させ、より効率よくアンモニアを窒素と水に酸化分解することが可能な、すなわち、アンモニアをより効率よく浄化することが可能なアンモニア浄化触媒、その触媒を用いたアンモニア浄化方法、及び、その触媒を備えたアンモニア浄化触媒装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、担体基材に第一の複合体を担持させ、さらに第一の複合体に第二の複合体を担持させた触媒を用いてアンモニアの酸化分解反応に与える影響を調べた。なお、第一の複合体としては、貴金属と、耐熱性酸化物とを有効成分として含有する複合体の一例として、プラチナ及びシリカ−アルミナ型複合酸化物からなる複合体を用いた。第二の複合体としては、遷移金属もしくは希土類金属と、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナから選ばれるいずれかの酸化物とを有効成分として含有する複合体の一例として、セリウム、硫黄酸化物、チタニア−ジルコニア型複合酸化物とからなる酸化物と、鉄、シリカ−アルミナ型複合酸化物とからなる酸化物との混合物を用いた。また、担体基材としては、ハニカム状担体を用いた。
【０００７】
その結果、上記触媒は従来のプラチナ及びアルミナからなる触媒に比べて、窒素酸化物の生成をより低減させ、より効率よくアンモニアを窒素と水に酸化分解することができることを見出した。
【０００８】
また、本発明者らは、プラチナ及びシリカ−アルミナ型複合酸化物のみからなり、他の成分が含まれていない触媒を用いてアンモニアの酸化分解反応に与える影響を調べた。その結果、上記触媒も従来のプラチナ及びアルミナからなる触媒に比べて、窒素酸化物の生成をより低減させ、より効率よくアンモニアを窒素と水に酸化分解することができることを見出した。このようにして、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明に係るアンモニア浄化触媒は、貴金属と、耐熱性酸化物とを有効成分として含有する第一の複合体と、遷移金属もしくは希土類金属と、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナから選ばれるいずれかの酸化物とを有効成分として含有する第二の複合体と、を有し、前記第一の複合体は前記第二の複合体と組成が異なることを条件とする。また、前記第一の複合体は前記第二の複合体と活性種成分が異なることを条件としてもよい。ここで「組成」とは、複合体を構成する成分や、構成する元素の質量又は原子数の比を意味し、「活性種成分」とは、アンモニアの浄化処理において反応性を著しく高める（触媒作用を増大させる）物質をいい、例えば、遷移金属もしくは希土類金属、又はそれらの酸化物などである。なお、前記第一の複合体は担体基材に担持されており、前記第二の複合体は前記第一の複合体に担持されていてもよい。
【００１０】
前記耐熱性酸化物としては、シリカ、アルミナなどの耐熱性酸化物であればどのようなものを用いることとしてもよいが、より耐熱性が優れているシリカ−アルミナ型複合酸化物を用いることが好ましい。前記第二の複合体は、さらに硫黄又はリンを含有することとしてもよい。
【００１１】
また、本発明に係るアンモニア浄化触媒は、シリカ、アルミナ、及び貴金属のみからなるものであってもよい。
【００１２】
本発明に係るアンモニアの浄化方法は、上述のアンモニア浄化触媒にアンモニアを接触させて、熱酸化分解反応によりアンモニアを窒素と水に分解させることとする。
【００１３】
また、本発明に係るアンモニア浄化装置は、上述のアンモニア浄化触媒を備えることとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、窒素酸化物の生成をより低減させ、より効率よくアンモニアを窒素と水に酸化分解することが可能な、すなわち、アンモニアをより効率よく浄化することが可能なアンモニア浄化触媒、その触媒を用いたアンモニア浄化方法、及び、その触媒を備えたアンモニア浄化触媒装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
＝＝＝アンモニア浄化触媒について＝＝＝
本発明に係るアンモニア浄化触媒としては、貴金属と、耐熱性酸化物とを有効成分として含有する第一の複合体と、遷移金属もしくは希土類金属と、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナから選ばれるいずれかの酸化物とを有効成分として含有する第二の複合体と、を有し、前記第一の複合体と前記第二の複合体とは組成又は活性種成分が異なるものであればどのようなものでもよいが、担体基材に第一の複合体を担持させ、さらに第一の複合体に第二の複合体を担持させたものが好ましい。これにより、窒素酸化物の生成をさらに低減させてより高度にアンモニアを窒素と水に酸化分解させることが可能となる。前記担体基材としては、例えば、ハニカム状や多孔状の担体基材を用いることができる。
【００１７】
前記第一の複合体における貴金属としては、例えば、金（Au）、銀（Ag）、白金属（ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、オスミウム（Os）、イリジウム（Ir）、プラチナ（Pt））などから選ばれる１又は２以上の金属を用いることができる。なお、第一の複合体における貴金属の含有量は、０．１wt％〜５wt％の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
前記耐熱性酸化物としては、耐熱性に優れているものであればどのようなものでもよいが、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナから選ばれる１又は２以上の酸化物を用いることが好ましく、低温域でのアンモニアの吸着性がよい点でシリカ−アルミナ型複合酸化物を用いることが好ましい。なお、シリカ−アルミナ型複合酸化物を用いる場合には、珪素とアルミニウムのモル組成比（Ｓｉ：Ａｌ）が５：１〜５００：１の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
前記第二の複合体における遷移金属としては、例えば、スカンジウム (Sc)、チタン (Ti)、鉄 (Fe)、亜鉛 (Zn)、イットリウム (Y)、ジルコニウム (Zr)、ニオブ (Nb)、モリブデン (Mo)、テクネチウム (Tc)、ルテニウム (Ru)、ロジウム (Rh)、パラジウム (Pd)、銀 (Ag)、ハフニウム (Hf)、タンタル (Ta)、タングステン (W)、レニウム (Re)、オスミウム (Os)、イリジウム (Ir)、白金 (Pt)、金 (Au)から選ばれる１又は２以上の金属を用いることとしてもよい。なお、第二の複合体は、有害性が指摘されている銅（Cu）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）、クロム（Cr）、バナジウム（V）などの金属が含まれていないことが好ましい。
【００２０】
また、前記第二の複合体における希土類金属は、例えば、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、プロメチウム（Pm）、サマリウム（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）、から選ばれる１又は２以上の金属を用いることが好ましい。なお、第二の複合体における希土類金属又は遷移金属の含有量は、２wt％〜５０wt％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
前記第二の複合体における酸化物としては、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナから選ばれる１又は２以上の酸化物を用いることとしてもよいが、チタニア−ジルコニア型複合酸化物、又はシリカ−アルミナ型複合酸化物を用いることが好ましい。なお、チタニア−ジルコニア型複合酸化物を用いる場合には、チタンとジルコニアのモル組成比（Ｔｉ：Ｚｒ）が８：２〜２：８の範囲内であることが好ましく、シリカ−アルミナ型複合酸化物を用いる場合には、珪素とアルミニウムとのモル組成比（Ｓｉ：Ａｌ）が５：１〜５００：１の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
なお、第二の複合体はさらに硫黄やリンを含むこととしてもよい。第二の複合体における硫黄又はリンの含有量としては１０wt％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るアンモニア浄化触媒に含まれる第一の複合体と第二の複合体との重量比は、窒素酸化物の生成をより低減させ、より効率よくアンモニアを窒素と水に酸化分解することが可能な数値であれば特に制限されるものではないが、第一の複合体がプラチナ及びシリカ−アルミナ型複合酸化物からなり、第二の複合体が、セリウム、硫黄酸化物、及びチタニア−ジルコニア型複合酸化物とからなる酸化物と、鉄、及びシリカ−アルミナ型複合酸化物とからなる酸化物との混合物である場合には、第一の複合体と第二の複合体との重量比が１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係るアンモニア浄化触媒としては、シリカ、アルミナ、及び貴金属のみからなるものを用いることとしてもよい。貴金属としては、上述の金属を用いることができる。なお、アンモニア浄化触媒における貴金属の含有量は０．３wt%〜３wt%の範囲内であることが好ましい。また、アンモニア浄化触媒における珪素とアルミニウムのモル組成比（Ｓｉ：Ａｌ）は１０：１〜１００：１の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
＝＝＝アンモニアの浄化方法について＝＝＝
本発明に係るアンモニアの浄化方法には、上述のアンモニア浄化触媒にアンモニアを接触させて、熱酸化分解反応によりアンモニアを窒素と水に分解する工程が含まれる。この工程により、窒素酸化物の生成を低減させて効率よくアンモニアを窒素と水に酸化分解することが可能となる。なお、アンモニアを窒素と水に分解させる際の反応温度としては、１５０℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、Ｎ２ＯやＮＯｘの生成をより低減させることができ、アンモニアをより効率よく酸化分解させることができる、２００℃〜３００℃の範囲内であることが特に好ましい。
【００２６】
＝＝＝アンモニア浄化装置について＝＝＝
本発明に係るアンモニア浄化触媒を備えたアンモニア浄化装置は、例えば下水処理施設や畜産廃棄物処理施設などに設置されたアンモニアストリッピング装置の下流に備えさせることにより、窒素酸化物の生成を低減させて効率よくアンモニアを窒素と水に酸化分解することができる。
【００２７】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２８】
［実施例１］
＜Pt-Al-Si酸化物系触媒の製造＞
アルミナ−シリカからなる複合酸化物１０００ｇを水に、濃度５％の有機白金化合物水溶液（本実施例ではビスエタノールアンモニウム水酸化白金溶液を使用）を攪拌しながら徐々に滴下した。得られたパウダーを１２０℃で乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、粉末を得た。その後、この粉末がPt-Al-Si酸化物系触媒であるかどうかを確認した（図１参照）。
【００２９】
［実施例２］
＜Ce-Ti-SO4-Zr系触媒の製造＞
１００ｇのZrの塩（硫酸ジルコニウム）、５０ｇのTiの塩（塩化チタン）、及び５０ｇのCeの塩（硝酸セリウム）を１Ｌの水に溶解した混合水溶液を調製後、アルカリ溶液（アンモニア水）を加え中和し濾取した。その後、４００℃以上で焼成し粉砕することにより、粉末を得た。その後、この粉末がCe-Ti-SO4-Zr系触媒であるかどうかをＸ線回析により確認した（図２参照）。
【００３０】
［実施例３］
＜Fe-Si-Al酸化物系触媒の製造＞
シリカ−アルミナからなる多孔質酸化物（モル組成比＝４０／１）１０００ｇに、硝酸鉄水溶液（５００Ｌの水に１０００ｇの硝酸鉄を溶解）を攪拌しながら徐々に滴下した。得られたパウダーを１２０℃で乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、粉末を得た。その後、この粉末がFe-Si-Al酸化物系触媒であるかどうかを確認した（図３参照）。
【００３１】
［実施例４］
＜アンモニア酸化分解反応テスト１＞
実施例１により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒について、アンモニアの酸化分解反応テストを以下の条件により行った。直径２５ｍｍφ、長さ２５ｍｍのハニカム担体に触媒担持し、反応ガスとして、ＮＨ３が５００ppm、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが５％、残りは窒素からなるガスを用い、空間速度（ＳＶ）が１０００００／ｈの条件で導入した。触媒入口温度は、２００℃〜４５０℃の範囲で触媒評価をした。また、比較例としてPt-アルミナ系触媒（プラチナを担持したアルミナ触媒）を用いた。それらの結果を図４に示す。図４に示すように、Pt-Al-Si酸化物系触媒（●）は、Pt-アルミナ系触媒（○）に比べ、２５０〜４００℃の温度範囲において従来品よりも高いアンモニア低減率を示している。更に、２５０〜４５０℃の温度範囲においては８５％以上のアンモニア低減率を示し、３５０〜４５０℃の温度範囲では９５％以上のアンモニア低減率を示している。
【００３２】
Pt-Al-Si酸化物系触媒（●）は、Pt-アルミナ系触媒（○）に比べてアンモニアを浄化できることがわかった。  
また、窒素酸化物の生成濃度も調べてみたところ、図５に示すようにPt-Al-Si酸化物系触媒は、実験温度範囲（２００〜４５０℃）において従来品と同程度、またはより高いアンモニア低減率を示している。特に２００〜３５０℃の温度範囲において窒素酸化物の生成を効率よく抑制している。  
Pt-Al-Si酸化物系触媒（●）は、Pt-アルミナ系触媒（○）に比べて窒素酸化物の生成を抑制できることがわかった。
【００３３】
［実施例５］
＜アンモニア吸着テスト＞
実施例１により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒及び比較品（Pt-アルミナ系触媒）を用いたＴＰＤ−Ｍａｓｓ分析により、アンモニア昇温脱離スペクトルを測定した。なお、昇温速度は＋１０℃／分とした。また、ＴＰＤ−Ｍａｓｓ分析はヘリウム雰囲気下で１００℃〜４００℃の範囲で行った。その結果を図６に示す。図６に示すように、Pt-Al-Si酸化物系触媒（●）は、比較品（×）に比べ、低温から高温においてアンモニアを保持できることがわかった。このことから、Pt-Al-Si酸化物系触媒はアンモニア浄化性能向上に寄与するものと考えられる。
【００３４】
［実施例６］
＜アンモニア酸化分解反応テスト２＞
実施例１により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒９０ｇにシリカゾル １０ｇと適量の水とを混合し、ハニカム担体基材（コージーライト製；４００セル／inch２）に塗布してハニカム構造体を得た。次に実施例２により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒と実施例３により得られたFe-Si-Al酸化物系触媒との混合触媒（Ce-Ti-SO4-Zr系触媒とFe-Si-Al酸化物系触媒との重量比＝１：１）と９０ｇにシリカゾル １０ｇ適量の水とを混合し、ハニカム構造体に塗布してハニカム担体触媒を得た。
【００３５】
ハニカム担体触媒（スリップ−Ｃ Fresh；ベースコート：Pt-Al-Si酸化物系触媒、オーバコート：Ce-Ti-SO4-Zr系触媒及びFe-Si-Al酸化物系触媒）と、ハニカム構造体（スリップ−Ｂ Fresh；Pt-Al-Si酸化物系触媒）と、比較品（Pt-アルミナ系触媒をハニカム担体基材に担持させたもの；スリップ−Ａ Fresh）を用いて、直径２５ｍｍφ、長さ１２．５ｍｍのステンレス製反応管にそれぞれの触媒を充填し、反応ガスとして、ＮＨ３が５０ppm、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが５％、残りは窒素からなるガスを用い、空間速度（ＳＶ）が２０００００／ｈの条件で導入した。触媒入口温度は、１５０℃〜４５０℃の範囲で評価した。なお、昇温速度は−５℃／分とした。それらの結果を図７に示す。図７に示すように、スリップ−Ａ Fresh（○）は２５０℃から４５０℃においてアンモニアを効率よく浄化することができるが、スリップ−Ｂ Fresh（●）及びスリップ−Ｃ Fresh（△）は、低温（１５０℃から２５０℃）においてもアンモニアを効率よく浄化することができることがわかった。
【００３６】
また、上記と同様の方法で、Ｎ２Ｏや他の窒素酸化物の生成濃度も調べてみた。その結果を図８及び図９に示す。図８や図９に示すように、スリップ−Ｂ Fresh（●）及びスリップ−Ｃ Fresh（△）は、スリップ−Ａ Fresh（○）に比べてＮ２Ｏや他の窒素酸化物の生成を抑制することがわかった。
【００３７】
以上のことから、スリップ−Ｂ Fresh及びスリップ−Ｃ Freshは、低温から高温（１５０℃から４５０℃）においてアンモニアの酸化分解による窒素酸化物の生成を抑制し、アンモニアを効率よく窒素と水に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１により製造されたPt-Al-Si酸化物系触媒のＸ線回析結果を示す図である。
【図２】実施例２により製造されたCe-Ti-SO4-Zr系触媒のＸ線回析結果を示す図である。
【図３】実施例３により製造されたFe-Si-Al酸化物系触媒のＸ線回析結果を示す図である。
【図４】実施例１により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒（●）についてアンモニア低減特性をPt-アルミナ系触媒（○）と比較した結果を示す図である。
【図５】実施例１により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒（●）についてＮＨ３→Ｎ２Ｏ生成特性をPt-アルミナ系触媒（○）と比較した結果を示す図である。
【図６】実施例１により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒（●）についてアンモニア吸着特性をPt-アルミナ系触媒（×）と比較した結果を示す図である。
【図７】スリップ−Ａ Fresh（○）、スリップ−Ｂ Fresh（●）、及びスリップ−Ｃ Fresh（△）に対するアンモニア浄化特性をそれぞれ比較した結果を示す図である。
【図８】スリップ−Ａ Fresh（○）、スリップ−Ｂ Fresh（●）、及びスリップ−Ｃ Fresh（△）に対するＮ２Ｏ生成特性をそれぞれ比較した結果を示す図である。
【図９】スリップ−Ａ Fresh（○）、スリップ−Ｂ Fresh（●）、及びスリップ−Ｃ Fresh（△）に対する窒素酸化物（ＮＯｘ）生成特性をそれぞれ比較した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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