(57)【要約】【課題】水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解における水素過電圧が低い水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法を提供する。【解決手段】導電性基材上に、合金層のニッケル含有量が３５〜９０重量％、モリブデン含有量が１０〜６５重量％、酸素含有量が０．５〜８重量％、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定による角度２θが４３．４〜４４．０度の間に主ピークがあり、その半値幅が０．５〜７度、電気二重層容量が３ｍＦ／ｃｍ２以上である水素発生用電極、アークイオンプレーティング法にて導電性基材を移動させながら、ニッケル３５〜９０重量％、モリブデン１０〜６５重量％を含むターゲットを使用し、導電性基材の電位を−３０〜３０Ｖとし、不活性ガスと酸素ガスを導入し、該装置内の酸素濃度を０．５〜８重量％とする。【選択図】図２
2005015818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上にニッケルとモリブデンと酸素からなる合金層を被覆してなる水素発生用電極において、合金層のニッケル含有量が３５〜９０重量％、モリブデン含有量が１０〜６５重量％、酸素含有量が０．５〜８重量％で、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定による角度２θが４３．４〜４４．０度の間に主ピークを有し、その半値幅が０．５〜７度で、かつ、電気二重層容量が３ｍＦ／ｃｍ２以上である水素発生用電極。
【請求項２】
アークイオンプレーティング法にて導電性基材を移動させながら、該導電性基材上にニッケルとモリブデンと酸素からなる合金層を被覆するにあたり、ニッケル３５〜９０重量％、モリブデン１０〜６５重量％を含むターゲットを使用して、導電性基材の電位を−３０〜３０Ｖとし、アークイオンプレーティング装置内に不活性ガスと酸素ガスを導入するとともに、該装置内の酸素濃度を０．５〜８重量％とすることを特徴とする請求項１記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項３】
アークイオンプレーティング装置内の不活性ガスの分圧を３×１０−３〜１×１０−２ｍｍＨｇとする請求項２記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項４】
不活性ガスがアルゴンガスである請求項２及び請求項３記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の水素発生用電極を用いる水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水の電気分解又は食塩水などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用する水素発生用電極とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業は多電力消費型産業であり、省エネルギー化のために様々な技術開発が行われている。その省エネルギー化の手段とは、理論分解電圧、液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電圧、陰極過電圧（水素発生過電圧）などで構成される電解電圧を実質的に低減することである。特に、過電圧の低減に関しては、その過電圧値が電極の触媒材料や電極表面のモルフォロジーに左右されることから、その改良についてこれまで多くの研究開発が行われてきた。イオン交換膜法食塩電解においては、陽極過電圧の低減に盛んな研究開発が行われてきた結果、陽極過電圧が低く、耐久性に優れた寸法安定性電極（例えば、ペルメレック電極社製のＤＳＥ電極（登録商標））が完成し、既に食塩電解工業を初め広い分野で利用されている。
【０００３】
一方、水素発生過電圧を低減するための電極、いわゆる活性陰極に関してもこれまで多くの提案がなされている。鉄陰極の約４００ｍＶという水素発生過電圧を１５０〜２００ｍＶまで低下可能な電極として、例えば、電気めっき法で導電性基材表面に鉄、コバルト、ニッケルの遷移金属とタングステン、モリブデンの合金層を担持する方法が開示されている（特許文献１）。更に、電気めっき法で導電性基材表面に、ニッケルと鉄、コバルト、インジウムとの組み合わせに加えてアミノ酸、カルボン酸、アミンなどの有機化合物を含んだ物質を担持したものが開示されている（特許文献２）。しかし、これらは担持物を非常に厚くすることが必要なため、製作コストが高価になる。また、担持物を厚くするとめっき応力による電極の変形や担持物の剥離が起こりやすいため、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解時の操作性が低下する。
【０００４】
また、ニッケルとモリブデンからなる合金層をアークイオンプレーティング法で担持した水素発生用電極が開示されている（特許文献３）。この水素発生用電極は電極の変形や合金層の剥離等の不具合が無く優れた特性を持ち、電流密度４ｋＡ／ｍ２の水素発生過電圧も１００〜１５０ｍＶと電圧低減に寄与できるものである。しかし、エネルギー問題等から更なる電圧低減が必要となり、当該水素発生用電極の過電圧において、必ずしも満足できるものではなくなってきた。
【０００５】
一方、貴金属元素を担持した水素発生用電極も多く開示されている。例えば、金属塩溶液を導電性基材上に塗布し、乾燥、還元処理等を施して触媒物質層を得る方法等がある（特許文献４）。しかし、粒子状の貴金属合金を用いているため、その活性成分である貴金属合金のもつ反応比表面積としては小さく、これを補うため担持物を数十〜数百μｍまで厚くする必要があったことから、製作コストが非常に高価になるなどの問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４０−９１３０号公報
【特許文献２】特許第３３１９３７０号公報
【特許文献３】特許第３３５８４６５号公報
【特許文献４】特開昭６１−２９５３８６号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用途における水素過電圧が十分に低い水素発生用電極及びその製造方法並びにこれを用いた電解方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、特にニッケルとモリブデンからなる合金層をアークイオンプレーティング法で担持した水素発生用電極の製造条件を詳細に検討した結果、導電性基材上にニッケルとモリブデンと酸素からなる合金層を被覆してなる水素発生用電極において、合金層のニッケル含有量が３５〜９０重量％、モリブデン含有量が１０〜６５重量％、酸素含有量が０．５〜８重量％で、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定による角度２θが４３．４〜４４．０度の間に主ピークを有し、その半値幅が０．５〜７度で、かつ、電気二重層容量が３ｍＦ／ｃｍ２以上である水素発生用電極において特に優れた過電圧性能を示すことを見出した。この水素発生用電極は、特許文献３（特許第３３５８４６５号公報）には規定されていない、酸素含有量が０．５〜８重量％であり、電気二重層容量が３ｍＦ／ｃｍ２以上の新たな水素発生用電極である。
【０００８】
また、アークイオンプレーティング法にて導電性基材を移動させながら該導電性基材上にニッケルとモリブデンと酸素からなる合金層を被覆するにあたり、ニッケル３５〜９０重量％、モリブデン１０〜６５重量％を含むターゲットを使用して、導電性基材の電位を−３０〜３０Ｖとし、アークイオンプレーティング装置内に不活性ガスと酸素ガスを導入するとともに、該装置内の酸素濃度を０．５〜８重量％とすることにより、本発明の水素発生用電極を製造製造することが可能であり、特に、アークイオンプレーティング装置内の不活性ガスの分圧を３×１０−３〜１×１０−２ｍｍＨｇとする、又は、当該不活性ガスをアルゴンガスとすることにより特に水素発生過電圧が更に小さくなり、本発明の効果がより一層高まることを見出した。
【０００９】
更に、本発明の水素発生用電極を水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用すると所望の電解性能、電流密度６ｋＡ／ｍ２において約１００ｍＶの水素発生過電圧を示すことを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
尚、特許文献３（特許第３３５８４６５号公報）には、その特許公報の
【００１１】欄に、水素、炭素、窒素、酸素の少なくとも１種を含むガスを導入することは記載されているが、本発明の様に、不活性ガスと酸素ガスを導入するとともに、該装置内の酸素濃度を０．５〜８重量％とすることにより、本発明の水素発生用電極を製造すること、即ち、酸素濃度の最適な上限値が存在すること、又、不活性ガスの分圧を３×１０−３〜１×１０−２ｍｍＨｇとすることについては全く記載されていない。又、特許文献３（特許第３３５８４６５号公報）に記載されている水素発生過電圧は、ニッケルとモリブデンと酸素からなる合金層を被覆してなる水素発生用電極では電流密度４ｋＡ／ｍ２において１０３〜１４１ｍＶであり、本発明の水素発生電極の水素発生過電圧よりも高い。
【００１２】
以上の事から、本発明の水素発生用電極と、特許文献３（特許第３３５８４６５号公報）に記載されている水素発生過電圧とは、物質、製造方法及び性能において全く異なる水素発生用電極である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
合金層を被覆する導電性基材は、例えば、ニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼等の電気導電性に優れた材料であれば何れも使用できるが、特に水酸化アルカリ金属水溶液に対して耐食性の優れたものが好ましい。導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の陰極室に合わせた形状のもの、例えば平板状、曲板状等を使用すればよく、また、基材の仕様もエキスパンドメタル状、パンチメタル状、網状等から適宜選択すればよい。
【００１５】
本発明の水素発生用電極は、上述の導電性基材上にニッケルとモリブデンと酸素からなる合金層を被覆してなる水素発生用電極において、合金層のニッケル含有量が３５〜９０重量％、モリブデン含有量が１０〜６５重量％、酸素含有量が０．５〜８重量％で、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定による角度２θが４３．４〜４４．０度の間に主ピークを有し、その半値幅が０．５〜７度で、かつ、電気二重層容量が３ｍＦ／ｃｍ２以上であることが必須である。
【００１６】
被覆する合金層の厚みは、特に限定はないが、１０〜５００μｍで十分である。薄すぎると水素発生過電圧の高い基材の影響を受けて水素発生過電圧が高くなりやすく、厚すぎると剥離しやすい。
【００１７】
前記の合金層は、ニッケル含有量、モリブデン含有量及び酸素含有量の範囲を１つでも逸脱すると、水素発生過電圧の低減が不十分となるなど、本発明の効果を得ることはできない。ニッケル含有量が４５〜８０重量％、モリブデン含有量が２０〜５５重量％、酸素含有量が１〜５重量％の場合には水素発生過電圧が特に低くなるため好ましい。
【００１８】
本発明の合金層はＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定による主ピークのピーク位置あるいは半値幅が特許請求の範囲外であると、結晶構造が低水素過電圧を示す結晶構造と異なるため、水素発生過電圧は高い。
【００１９】
本発明での電気二重層容量は、静電磁気学よりＱ＝ＣＶ、ｄＱ／ｄｔ＝Ｃ・ｄＶ／ｄｔ、ｄＱ／ｄｔ＝Ｉ（Ｑ：電荷（Ｃ）、Ｃ：電気二重層容量（Ｆ）、Ｖ：電位（Ｖ）、Ｉ：電流（Ａ）、ｔ：時間（ｓ））であるため、Ｃ＝Ｉ／（ｄＶ／ｄｔ）と表せる。すなわち、本発明で言う電気二重層容量は電流パルスに対する電位応答の時間微分を求めることによって算出した値である。電気二重層容量が３ｍＦ／ｃｍ２より小さい場合は水素過電圧が大きくなる。この理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは電気二重層容量が小さいと水素発生反応に供する実効反応表面積が小さくなることが原因と推定している。
【００２０】
本発明が提供する水素発生用電極は、以上の要件を満たせば製造方法に何ら限定はない。
【００２１】
以下に、本発明が提供するアークイオンプレーティング法（以下、ＡＩＰ法と略記する）による水素発生用電極の製造方法を具体的に記述する。
【００２２】
導電性基材表面の清浄化及び基材と合金層との密着性を強固にするため、導電性基材表面に合金層を被覆する前に、予め、脱脂、真空加熱、イオンボンバードメント等の一般的な前処理を行うことが好ましい。また、導電性基材に適当なニッケル合金メッキを行ったり、カーボンや白金族金属等の導電性微粒子等を付着させることにより、基材表面の凹凸度を高め、基材と合金層の密着性を強固にすることも有効である。
【００２３】
本発明に使用するターゲットは、一般的にイオンプレーティング法やＡＩＰ法で使用するターゲットと同様の方法で作製すれば良く、特にその方法は限定されるものではない。例えば、ターゲット構成元素を、ボールミル等で物理混合した後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）等により加圧成型して作製すれば良く、ターゲット構成元素が均一に混合されており緻密なものを使用することが望ましい。また、ターゲットは、合金化されていても混合物でも本発明の効果に何ら影響ない。
【００２４】
ＡＩＰ法では、原理的に合金層の組成はほぼターゲット組成と等しくなる。従ってターゲットの組成を制御することによって、容易に任意の組成の合金層を得ることができる。また、ニッケルとモリブデンとでは蒸気圧の差が大きいため、高温処理を必要とする溶射法等では被膜の組成制御が困難であるが、本発明の方法によれば、アーク放電を用いることでターゲット原子を比較的低温で蒸発させるため、蒸気圧の差が大きく溶射法等では作製が困難な合金層も容易に作製できる。
【００２５】
合金層の厚さは、製膜時間により容易に制御できる。ニッケルとモリブデンとの合金の場合、製膜速度は数μｍ／１０分程度だが、複数のターゲットを同時に使用することで製膜速度を上げることが可能であり、他のイオンプレーティング法あるいはスパッタリング法等で困難な厚膜化も容易である。
【００２６】
本発明の効果を得る為には、導電性基材を移動させながら合金層を被覆することが必須である。導電性基材を移動させずに合金層を被覆しても本発明の効果を得ることができない。
【００２７】
導電性基材を移動させればその方法や移動速度は特に限定は無く、例えば、基材をＡＩＰ装置内で回転させたり、ＡＩＰ装置内で往復させたりすれば良い。好ましくはＡＩＰ装置内で基材を回転させることである。
【００２８】
ＡＩＰ法で、本発明の水素発生用電極を得るには、ターゲット組成及び製膜条件を制御する必要がある。
【００２９】
ターゲットはニッケル含有量が３５〜９０重量％、モリブデン含有量が１０〜６５重量％を含むことが必須であり、好ましくはニッケル含有量が４５〜８０重量％、モリブデン含有量が２０〜５５重量％である。ニッケルあるいはモリブデン含有量が特許請求項の範囲を逸脱すると、ニッケルあるいはモリブデン単独の領域が合金層中で増加し、ニッケルとモリブデンの合金層が得られず、水素発生過電圧は著しく上昇する。
【００３０】
基材の電位は−３０〜３０Ｖが好ましい。イオンプレーティング法では、ターゲット構成原子をイオン化して基材に被覆するが、基材の電位が請求の範囲を逸脱すると、被覆するイオンの運動エネルギーが過大となるため、基材との衝突により基材の温度が著しく上昇し、本発明の低水素過電圧陰極の製造方法が実施できない。
【００３１】
本発明では、不活性ガスと酸素ガスを導入しながら製膜を行う。
【００３２】
不活性ガスの導入量はアーク放電が可能な限り特に限定はない。しかし、ＡＩＰ装置内の不活性ガス分圧を３×１０−３〜１×１０−２ｍｍＨｇになるように制御すると本発明の効果がより一層高まる。
【００３３】
不活性ガスは周期表０族のヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンの１種又は２種以上を混合したガスが何れも使用可能である。しかし、得られる膜の性能、並びに経済性の観点から、アルゴンが好ましい。
【００３４】
本発明では、ＡＩＰ装置内の酸素濃度を０．５〜８重量％に制御することが必須である。本発明で言うＡＩＰ装置内酸素濃度とは以下の数式（１）から算出される酸素濃度である。
【００３５】
ＡＩＰ装置内酸素濃度（％）＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））＊１００      （１）
Ａ：製膜装置内へ導入した総酸素量
Ｂ：製膜時に減少したターゲット重量
ＡＩＰ装置内酸素濃度が特許請求項の範囲より少ないと結晶構造が低水素発生過電圧を示す結晶構造と異なるため、水素発生過電圧が上昇する。また、酸素含有量が特許請求項の範囲より多いと合金層中に酸化物を形成し、その結果、電気導電性の低下、また合金層の靭性低下を引き起こしやすくなり、また、水素発生過電圧が上昇する。
【００３６】
本発明の水素発生用電極は水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用途において水素発生用電極として用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
尚、各評価は下記に示す方法で実施した。
【００３９】
（結晶構造）
合金層について、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折装置（型式ＭＸＰ３  マックサイエンス社製）を用いて、加速電圧４０ｋＶ、加速電流３０ｍＡ、ステップ間隔０．０４ｄｅｇ、サンプリング時間３ｓｅｃ、測定範囲２θ＝３０〜６０°の範囲を測定した。
【００４０】
（組成）
モリブデン濃度：合金層を溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式ｏｐｔｉｍａ３０００）を用いてモリブデン重量を測定し、合金層中のモリブデン濃度を求めた。
【００４１】
酸素濃度：ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６を用い、不活性ガス融解・赤外線吸収法で合金層中の酸素重量を測定し、合金層中の酸素濃度を求めた。
【００４２】
ニッケル濃度：ニッケル濃度＋モリブデン濃度＋酸素濃度＝１００としてモリブデン濃度、酸素濃度を引いた差をニッケル濃度とした。
【００４３】
（水素発生過電圧）
３２％苛性ソーダ溶液の電解液（容量約１Ｌ）を用いて、対極にＮｉ、温度９０℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２及び６ｋＡ／ｍ２条件で水電解させカレントインタラプター法により測定した。
【００４４】
（電気二重層容量）
電流パルスに対する電位応答の時間微分をカレントインタラプター法で水素過電圧測定の際に得られる波形より算出した。北斗電工（株）社製カレントパルスジェネレータ（型式ＨＣ−１１１）を用い、オン１秒、オフ１ｍ秒をかけた電流パルスに対応する波形をソニーテクトロニクス（株）社製デジタルオシロスコープ（型式ＴＤＳ３０１２）で取り込んだ。電位の時間変化を図１に示す。横軸が時間、縦軸が電位（上向きが正）である。この図の中で、取り込んだ波形の傾きをｄＶ／ｄｔで示している。
【００４５】
取り込んだ波形の傾きは最小二乗法で直線近似をし、近似式から算出した。電気二重層容量は測定に用いた電流密度を取り込んだ波形の傾きで除して算出した。
【００４６】
実施例１〜４及び比較例１〜４
６０ｗｔ％Ｎｉ−４０ｗｔ％Ｍｏ（７１ａｔ％Ｎｉ−２９ａｔ％Ｍｏ）の組成を有するターゲットを使用してアークイオンプレーティングを行い、実施例１〜４及び比較例１〜４の試料を得た。ＡＩＰ装置は（株）神戸製鋼所製（型式：ＡＩＰ３０１１型）を用い、基材はニッケルメッシュ４０×７５ｍｍ２を脱脂等の前処理を施して表面を清浄にしたものを使用した。表１に記載した製膜条件で基材上にニッケルとモリブデンと酸素からなる合金層を被覆し、得られた合金層の特性を表２に示す。比較例で実施した製膜条件の場合、得られた合金層の半値幅あるいは／又は酸素濃度あるいは／又は電気二重層容量が特許請求の範囲外であるため、水素発生過電圧は高い値であった。
【００４７】
【表１】
2005015818.tif 000003
【表２】
2005015818.tif 000004
この表２から明らかな様に、電流密度４ｋＡ／ｍ２において水素発生過電圧が８３〜１００ｍＶであり、特許文献３（特許第３３５８４６５号公報）に記載されている水素発生過電圧１０３〜１４１ｍＶよりも著しく低い過電圧が達成される。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により得られるニッケルとモリブデンと酸素の合金を被覆してなる水素発生用電極は、９０℃、３２％苛性ソーダ溶液中において、４ｋＡ／ｍ２の電流密度で電気分解すると水素過電圧が１００ｍＶ以下、６ｋＡ／ｍ２の電流密度での水素過電圧も１１０ｍＶ以下であり、水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用する水素発生用電極として非常に優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】カレントパルスジェネレータを用い、電流パルスに対応する波形をデジタルオシロスコープで取り込んだ時の電位の時間変化を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例２で製造された水素発生用電極のＸＲＤパターンを示す図である。（上：実施例１、下：比較例２）
【図１】
2005015818.tif 000005
【図２】
2005015818.tif 000006