(57)【要約】【課題】  高圧容器の加熱、冷却を繰り返すことなく連続的に高温、高圧のガスや流体、または超臨界流体や亜臨界流体による分解生成物を取り出す安価な装置を提供する。【解決手段】  反応容器としての押出機１０中で高温、高圧のガスや液体、超臨界流体と、粘性流体あるいは弾性的な物質からなる粉体、あるいはペレットを処理するにおいて、押出機１０の生成物の吐出管１７に、生成物の吐出流量を調整する抵抗体３０を設けたものである。【選択図】  図１
2005138084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中で高温、高圧のガスや液体、超臨界流体と、粘性流体あるいは弾性的な物質からなる粉体、あるいはペレットを処理する超臨界流体処理装置において、反応容器の生成物の吐出口付近に、生成物の吐出流量を調整する抵抗体を接続したことを特徴とする超臨界流体処理装置。
【請求項２】
抵抗体は、プレートに複数の穴のあいた構造体を１個あるいは２個以上用いた請求項１記載の超臨界流体処理装置。
【請求項３】
抵抗体の複数の穴の形状がアスペクト比１．５以上の扁平な形状である請求項２記載の超臨界流体処理装置。
【請求項４】
反応容器が押出機からなり、その押出機の生成物の吐出口に、圧力調整装置を接続し、その圧力調整装置の下流側吐出管に抵抗体を接続した請求項１〜３いずれかに記載の超臨界流体処理装置。
【請求項５】
抵抗体の下流側の吐出管に、超臨界等により分解された生成物から高温、高圧のガスや液体、超臨界流体として用いた溶媒やガスの脱気を行う分離器が接続される請求項１〜４いずれかに記載の超臨界流体処理装置。
【請求項６】
分離器の下流側に、溶媒やガスなどの脱気をさらに行うと共に生成物を押し出す排出用の押出機が接続される請求項５記載の超臨界流体処理装置。
【請求項７】
高温、高圧のガスや液体、超臨界流体として高温のアルコール、水、二酸化炭素、窒素あるいはこれらの組み合わせを用いる請求項１〜６いずれかに記載の超臨界流体処理装置。
【請求項８】
粘性流体あるいは弾性的な物質からなる粉体、あるいはペレットがシロキサン結合を持つポリマーで、高温高圧のガスや液体、超臨界流体として高温のアルコールを用いて分解することでシロキサン結合を切断して熱可塑性ポリマーやワックスとして取り出すと共にこれをリサイクルする請求項１〜７いずれかに記載の超臨界流体処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを変性や分解あるいは、架橋ポリマーの架橋点や分子鎖を高温、高圧のガスや液体、超臨界流体によって切断し、熱可塑性ポリマーやワックス、あるいは新規材料を得るための超臨界流体処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、超臨界流体を用いたポリマーの変性や分解などに関する研究が活発に行なわれている。特に環境問題への関心の高まりから、ポリマーのリサイクルに超臨界流体を用いる研究が盛んになってきた。
【０００３】
このような研究のなかで、超臨界流体を利用する方法として、次のような研究が行なわれてきた。
【０００４】
（１）高圧容器にポリマーを入れて昇温し、ポリマーを超臨界処理し、その後、高圧容器を冷却して生成物を取り出す方法（特許文献１）。
【０００５】
（２）スラリー状のポリマー含有流体を高圧容器に連続的に供給して生成物を取り出す方法（特許文献２）。
【０００６】
（３）押出機にポリマーを連続的に供給してここに超臨界流体を供給する方法（特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８７９７６号公報
【特許文献２】特開平０９−０９４４５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、（１）は連続的でなくバッチ式であり、処理能力が悪い問題がある。また、（２）、（３）のように連続的に固体状の物質や粘度の高いものを処理する場合、高圧容器から反応生成物を安定な運転状態で連続的に取り出すことは難しかった。これは、反応生成物の圧力が吐出口付近で一気に低下するために、流れを制御することが非常に難しかったためである。
【０００９】
そこで、本発明者等は、反応容器として押出機を用い、その押出機の吐出口にバルブからなる圧力調整装置を取り付けた超臨界流体処理装置を開発したが、反応容器から吐出される生成物は粘度が高いのに対して超臨界流体は、アルコールやガスなどであり、吐出口に圧力調整装置を取り付けても、樹脂等の粘度の高いものと超臨界流体の分離をコントロールすることができず、樹脂等の反応生成物の吐出を安定して制御することが困難であった。
【００１０】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、高圧容器の加熱、冷却を繰り返すことなく連続的に高温、高圧のガスや流体、または超臨界流体や亜臨界流体による分解生成物を取り出す安価な装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、反応容器中で高温、高圧のガスや液体、超臨界流体と、粘性流体あるいは弾性的な物質からなる粉体、あるいはペレットを処理する超臨界流体処理装置において、反応容器の生成物の吐出口付近に、生成物の吐出流量を調整する抵抗体を接続した超臨界流体処理装置である。
【００１２】
請求項２の発明は、抵抗体は、プレートに複数の穴のあいた構造体を１個あるいは２個以上用いた請求項１記載の超臨界流体処理装置である。
【００１３】
請求項３の発明は、抵抗体の複数の穴の形状がアスペクト比１．５以上の扁平な形状である請求項２記載の超臨界流体処理装置である。
【００１４】
請求項４の発明は、反応容器が押出機からなり、その押出機の生成物の吐出口に、圧力調整装置を接続し、その圧力調整装置の下流側吐出管に抵抗体を接続した請求項１〜３いずれかに記載の超臨界流体処理装置である。
【００１５】
請求項５の発明は、抵抗体の下流側の吐出管に、超臨界等により分解された生成物から高温、高圧のガスや液体、超臨界流体として用いた溶媒やガスの脱気を行う分離器が接続される請求項１〜４いずれかに記載の超臨界流体処理装置である。
【００１６】
請求項６の発明は、分離器の下流側に、溶媒やガスなどの脱気をさらに行うと共に生成物を押し出す排出用の押出機が接続される請求項５記載の超臨界流体処理装置である。
【００１７】
請求項７の発明は、高温、高圧のガスや液体、超臨界流体として高温のアルコール、水、二酸化炭素、窒素あるいはこれらの組み合わせを用いる請求項１〜６いずれかに記載の超臨界流体処理装置である。
【００１８】
請求項８の発明は、粘性流体あるいは弾性的な物質からなる粉体、あるいはペレットがシロキサン結合を持つポリマーで、高温高圧のガスや液体、超臨界流体として高温のアルコールを用いて分解することでシロキサン結合を切断して熱可塑性ポリマーやワックスとして取り出すと共にこれをリサイクルする請求項１〜７いずれかに記載の超臨界流体処理装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下に示すごとく優れた効果を発揮するものである。
【００２０】
（１）生成物の反応容器からの吐出部に抵抗体を用いることにより、連続的に反応容器中で高温、高圧のガスや液体、超臨界流体と、粘性流体あるいは弾性的な物質と混練して反応させて生成物を連続的に取り出すことができ、従来のように、バッチ式で行なうよりも高い効率で生成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２２】
図１において、１０は、二軸押出機で、図２に示すように断面ダルマ形状に形成したシリンダー１１内に一対のスクリュー１２，１２を互いに同方向或いは異方向に回転自在に設けて構成される。シリンダー１１とスクリュー１２の材質としては、超臨界流体に耐えられる材質であればよく、例えばハステロイ（登録商標）、ステンレス鋼等を用いる。
【００２３】
この二軸押出機１０のシリンダー１１の基部には、処理すべき粘性流体あるいは弾性的な物質からなる粉体やペレット、例えば、シロキサン結合した架橋ポリマー等のペレットや粘性液体等の処理物を投入するホッパー１３が設けられ、その先端には、吐出口１４が形成される。
【００２４】
ホッパー１３から吐出口１４に至るシリンダー１１には、ホッパー１３から投入された処理物の充満率が１００％になる位置より下流側（吐出口側）に、高圧のガスや液体又は超臨界流体の注入口１５が設けられる。
【００２５】
またシリンダー１１の外周は図示していないが、シリンダー１１内を所定の温度に保つためのジャケットやヒータなどの加熱手段が設けられている。
【００２６】
この二軸押出機１０の吐出口１４には、押出機１０内の圧力を調整する圧力調整装置１６が接続される。
【００２７】
この圧力調整装置１６は、吐出口１４に直交するように接続した吐出管１７と、その吐出管１７内に移動自在に設けられ、吐出口１４の開度を調整する弁体１８からなる高圧バルブ１９で構成される。この弁体１８は、詳細は図示していないが、ピストン部とネジ部とからなり、そのネジ部が吐出管１７やその上方に形成した雌ネジに螺合して設けられ、その弁体１８を回転させることで開度が調整できるようになっている。
【００２８】
この圧力調整装置１６の下流側の吐出管１７には、抵抗体３０が、１個又は２個接続され、さらにその下流側にはガス−ポリマーの分離器３５が接続される。  抵抗体３０は、吐出管１７に形成したホルダ３１内に収容されて設けられ、図３に示すようにプレート３２に多数の穴３３を形成して構成され、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、プレート３２に扁平な長方形の穴（アスペクト比１．５以上）３３ａを設けても、図３（ｃ）、図３（ｄ）に示すように、プレート３２に小口径の穴３３ｃを多数設けるようにしてもよい。
【００２９】
ガス−ポリマーの分離器３５は、図４に示すように、分離器本体３６に、吐出管１７に繋がる管１７ａから分解生成物としての樹脂と超臨界流体としての溶媒が導入され、その分離器本体３６内で樹脂と溶媒を比重差により分離し、ガスなどの溶媒は、トラップ３８で捕集し、そのトラップ３８から溶媒排出管３７にて排出し、また溶媒は、排出管１７ｂより、図１の排出用押出機２０に供給するようになっている。
【００３０】
この排出用押出機２０は、分解用の二軸押出機１０と同様に、シリンダー２１に一対のスクリュー２２を設けた二軸押出機で構成され、そのシリンダー２１に、吐出管１７を挟んで、上流と下流に脱気用のベント口２３、２４が設けられる。
【００３１】
また、排出用押出機２０の吐出口２５には、図示していないが分解物を所定の断面形状に排出するためのダイスが設けられている。
【００３２】
次に本発明の作用を説明する。
【００３３】
先ず、ホッパー１３に投入するポリマーは、粘性流体や弾性的な物質などである。
【００３４】
ここで、粘性流体とは熱可塑性ポリマーや溶融金属、あるいはこれらとクレイや金属酸化物の粉体が混合されたものなどをいう。
【００３５】
弾性的な物質とは、ゴムなどの架橋ポリマーや熱硬化性ポリマー、金属や金属水酸化物、金属酸化物などの無機物、およびこれらの混合物等、流動性の低い物質をいう。
【００３６】
粘性流体あるいは弾性的な物質をホッパー１３から供給するには、ペレットあるいは粉体状のものが好ましい。
【００３７】
ホッパー１３から反応容器としての二軸押出機１０のシリンダー１１内に供給されたポリマーは、加熱手段（図示せず）からの熱で適宜溶融乃至軟化され、二軸のスクリュー１２により混練されながら吐出口１４側に移動する。ここでポリマーの充満率が１００％となった位置より下流側に設けた注入口１５から、高温、高圧のガスや液体、亜臨界又は超臨界流体として高温のアルコール、水、二酸化炭素、窒素あるいはこれらの組み合わせからなる分解用処理流体が供給される。
【００３８】
この分解用処理流体により、ポリマーは分解されて低分子化された分解生成物となって吐出口１４から吐出される。
【００３９】
この際、吐出口１４には、圧力調整装置１６として、高圧バルブ１９が接続されており、注入口１５から吐出口１４までのシリンダー１１内の分解反応ゾーン１１Ｒ内の圧力を分解反応に必要な圧力に維持すると共に、そのポリマーの滞留時間も調整して分解反応を行う。
【００４０】
しかし、この超臨界流体と生成物が混合した状態は高圧の状態であり、圧力調整装置１６で、高圧状態から常圧に戻すことによって、急速に超臨界流体に用いた物質と生成物の相分離が起こる。このような状態の流れを制御することは非常に難しい。
【００４１】
そこで、抵抗体３０を設けることで、急速な圧力低下による相分離を抑えて、高圧状態から低圧状態へと流動していく物質の流れを妨げることで、反応容器である二軸押出機１０の臨界状態を適正に制御することができる。抵抗体３０の形状や大きさ等により、その上流の圧力を制御することができる。
【００４２】
複数の穴３３のあいた抵抗体３０とは、単に流路を狭めることで流体抵抗を生むのではなく、狭い流路を複数つくることによって流体抵抗を生むことを意味する。
【００４３】
複数の穴３３すなわち複数の流路のアスペクト比は大きくとることにより、粘度の低い物質と、粘度の高い物質の混合物を安定して流すことが可能となる。
【００４４】
粘度の低い物質の例としては、ガスや液体があげられる。
【００４５】
粘度の高い物質の例としては、熱可塑性ポリマーや、熱硬化性ポリマーの粉体、金属化合物等固体の粉体があげられる。
【００４６】
また、抵抗体３０を複数設けることにより、段階的に圧力を変化させることが可能となるため、より安定して粘度の低い物質と高い物質の混合物を流すことができる。
【００４７】
また、圧力調整装置１６としてのバルブ１９は高温高圧のガスや液体、超臨界の圧力を調整するためのものなので、超臨界流体として利用する物質が、例えば水やアルコールの場合、これらの物質の臨界点以上の高温高圧に耐えられるもので、かつ粘性流体あるいは弾性的な物質の流量を制御できるものである。
【００４８】
バルブ１９と抵抗体３０を併用することにより、高温、高圧のガスや液体、超臨界流体と生成物の混合物の変化に対応して反応容器からの吐出の状態を調整することができる。
【００４９】
抵抗体３０としては、プレート３２に複数の穴３３を穿設したもの以外にも、スクリーンメッシュやブレーカプレートを用いることができる。
【００５０】
このスクリーンメッシュとしてはＳＵＳなどの金属線が織り込まれたものである。また、ブレーカプレートとは、普通メッシュを保持するために押出機等で用いられるが、ここではメッシュの保持ではなく、抵抗体３０そのものとして用いる。
【００５１】
抵抗体３０を通った超臨界流体の溶媒を含む分解生成物は、分離器３５に導入され、そこで溶媒分が比重差により除去され、さらに、排出用押出機２０に導入され、ベント２３、２４から超臨界流体として用いた溶媒やガスが脱気され、また分解物生成物は、排出用押出機２０の吐出口２５からダイス（図示せず）を通して所定断面形状に押し出され、リサイクル材料とされる。
【００５２】
二軸押出機２０内での分解生成物とは、例えば、架橋ポリマーの架橋点のみが切れたもの、あるいは主鎖が切れて分子量が小さくなったものである。
【００５３】
前記分解生成物とは、例えば、架橋ポリマーの架橋点のみが切れたもの、あるいは主鎖が切れて分子量が小さくなったものである。
【００５４】
前記超臨界流体とは、メタノール、水、ＣＯ2 などの物質が臨界点よりも高い温度、圧力になった状態をいい、密度は通常の気体よりも高く、分子の運動量は気体と同程度である流体のことをいう。
【００５５】
また、亜臨界流体とは臨界点近傍で臨界温度よりも低い温度領域のものであり、反応性は超臨界流体に準じている。
【００５６】
押出機１０としては、二軸押出機を例に説明したが、シリンダーとスクリュー単体からなり、シリンダー内でスクリューを回転させることにより樹脂を吐出する押出機を用いても、もしくはシリンダーとピストンからなり、ピストンによって樹脂を吐出する、いわゆるラム押出し機を用いてもよい。
【００５７】
押出機の材質としては超臨界流体の種類によりハステロイ（登録商標）、ステンレス鋼等を用いるがこれに限られるものではない。
【００５８】
前記架橋ポリマーとはポリエチレン、塩化ビニル、シリコーン樹脂、ゴム、エチレン共重合体を架橋したものが挙げられるが、特にこれらに限られるものではない。
【００５９】
前記ゴムとは、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどである。
【００６０】
前記エチレン共重合体とは、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテン−１共重合体、エチレンオクテン共重合体等を言う。
【００６１】
前記架橋ポリマーの流動性を高めたり、分解生成物の物性を向上させるために、熱可塑性ポリマーをブレンドしても良い。
【００６２】
熱可塑性ポリマーの供給方法は、架橋ポリマーと熱可塑性ポリマーをドライブレンドして押出機のホッパー（供給口）へ供給する方法、押出機の途中からサブ押出機を用いて供給する方法等があげられる。
【００６３】
架橋ポリマーの架橋の方法としては、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物を有機過酸化物を用いてポリマに共重合した後、シラノール縮合触媒と水の存在下で架橋を行う方法や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使う方法、硫黄を用いる方法、電子線等の電離放射線を用いて架橋する方法があげられる。
【００６４】
なお、これらの架橋ポリマーに酸化防止剤、充填剤、着色剤、銅害防止剤、難燃剤、耐候性付与剤等が加えられていても良い。
【００６５】
アルコールまたは水を押出機に供給する部分では、樹脂圧力が高温流体または超臨界流体または亜臨界流体の圧力を超えているか、あるいはそれ以下の圧力であるかは特に問題とならないが、ガスの分散性を考慮した場合、樹脂の圧力は低い方が望ましい。
【００６６】
１台目の押出機中での超臨界による反応時間を十分にとれる様に、押出機のＬ／Ｄは２０以上が良い。
【００６７】
１台目と２台目の押出機の吐出管は材料が詰らない様に温度制御できる方が望ましい。
【００６８】
吐出量が制御できず、吐出管の先端から材料が噴き出す場合は吐出管を冷却することが有効であり、吐出管で材料が詰る場合には粘度を下げるために加熱することが有効な場合が多い。
【実施例】
【００６９】
次に本発明のより具体的な実施例を説明する。
【００７０】
実施例１
図１に示した装置を用いて超臨界処理を行った。
【００７１】
１台目の押出機１０のサイズは６６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６５を用いた。排出用押出機２０には３３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の押出機を用い、これにベントを設けてアルコールを除去した。押出機１０、２０はいずれも二軸押出機である。
【００７２】
この２台の押出機１０、２０を接続する吐出管１７に、２つの抵抗体３０をそれぞれ入れることができるホルダー３１，３１を設け、この中に図３（ａ）、図３（ｂ）に示す抵抗体３０を設置して吐出管１７中の流れ、および相分離を制御した。さらにその下流にガスポリマー分離器３５を設けて、多量の溶剤を脱気できるように配慮した。
【００７３】
押出機１０のホッパー１３にシラン架橋ポリエチレンを仕込み、アルコール注入部１５からエタノールを供給した。エタノールの供給量はシラン架橋ポリエチレン１００重量部に対し２０重量部とした。シラン架橋ポリエチレンはポリエチレンをシロキサン結合で架橋したものである。ここではゲル分率６０％のものを用いた。
【００７４】
アルコール注入部１５の温度、圧力は３ＭＰａ、３２０℃とし、反応を促進する部分（分解反応ゾーン１１Ｒ）は１０ＭＰａ、温度３２０℃とした。吐出管１７および抵抗体３０、ホルダー３１は熱媒体で加熱し、３００℃に保った。
【００７５】
押出機２０は、樹脂を吐出するダイス部分２５で１６０℃とし、ストランド状にリサイクル材料を押出した。
【００７６】
この結果、シラン架橋ポリエチレンを連続的に処理し、反応器内の圧力変動を０．５ＭＰａ以内に抑えて、安定して分解生成物２０ｋｇ／ｈを取り出すことができた。
【００７７】
この分解生成物のゲル分率をＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して４０メッシュの金網の中に試料を入れて、１１０℃のキシレン中で可溶分を２４時間抽出した。その後８０℃で４時間真空乾燥し、抽出乾燥後の重量と抽出前の重量から求めた。
【００７８】
また、高温ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分子量を求めた。溶媒としてジクロロベンゼンを用いた。この結果、分解生成物のゲル分率は０％で、分子量は４４０００で架橋前のべースポリマー（４５０００）とほぼ同じ分子量のポリエチレンであった。
【００７９】
実施例２
実施例１におけるエタノールに代えて水を用い、分解反応部の圧力が２０〜２３ＭＰａ、温度３７０℃とした。
【００８０】
この分解生成物の分子量分布とゲル分率を実施例１と同様の方法で確認した。この結果、分解生成物のゲル分率は０％で、分子量は３００００で架橋前のベースポリエチレン（４５０００）よりもやや小さい分子量のポリエチレンであった。
【００８１】
実施例３
実施例２における分解反応ゾーン１１Ｒの温度を４００℃、圧力２０〜２３ＭＰａとした。
【００８２】
この分解生成物の分子量分布とゲル分率を実施例１と同様の方法で確認した。この結果分子量１００００、ゲル分率０％のワックス状ポリエチレンであった。
【００８３】
実施例４
実施例１におけるエタノールに代えて、メタノールと炭酸ガスを重量比１：４で混合したものを用い、分解反応部の圧力が１４ＭＰａ、温度３２０℃とした。
【００８４】
この分解生成物の分子量分布とゲル分率を実施例１と同様の方法で確認した。  この結果、分解生成物のゲル分率は１０％で、分子量は４３０００で架橋前のベースポリエチレン（４５０００）よりもやや小さい分子量のポリエチレンであった。
【００８５】
実施例５
実施例１における図３（ｃ）、図３（ｄ）に示す抵抗体３０とメッシュの組合せをホルダー３１に設置した。
【００８６】
上流側のホルダー３１には図３（ａ）、図３（ｂ）に示す抵抗体３０を設置した。
【００８７】
このとき、圧力はやや変動したが、安定して生成物を反応容器である押出機から取り出すことができた。
【００８８】
得られた分解生成物のゲル分率は０％で、分子量は４４０００で、架橋前のべースポリマー（４５０００）とほぼ同じ分子量のポリエチレンであった。
【００８９】
比較例
実施例１において図１に示す装置に代わり、図５に示すように、抵抗体３０と分離器３５を取り除いた構造の装置で、そのまま生成物を吐出した。
【００９０】
この図５の装置は、抵抗体３０と分離器３５を取り除いた以外は図１と同様であり、図１と同様の符号を付して説明は省略する。
【００９１】
この結果、シラン架橋ポリエチレン１００％に対して５％以上エタノールを注入すると押出機内の圧力を超臨界以上に保てず６〜１０ＭＰａの間で変動し、生成物が間欠的に吐出され、安定した運転ができなかった。
【００９２】
次に、上述した実施例１〜５と比較例における条件と結果を表１にまとめて示した。
【００９３】
【表１】
2005138084.tif 000003
【００９４】
表１より、実施例１〜５は、いずれも反応部の圧力に変動がなく、運転の安定性が良好であるのに対して、比較例では、反応部の圧力が６〜１１ＭＰａ変動し、運転の安定性が悪い結果となる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】図１の側断面図である。
【図３】図１における抵抗体の詳細を示す図である。
【図４】図１におけるガスポリマー分離器の詳細を示す図である。
【図５】比較例としての超臨界流体処理装置の断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０  押出機
１３  ホッパー
１６  圧力調整装置
１７  吐出管
３０  抵抗体
３５  分離器
【図１】
2005138084.tif 000004
【図２】
2005138084.tif 000005
【図３】
2005138084.tif 000006
【図４】
2005138084.tif 000007
【図５】
2005138084.tif 000008