(57)【要約】【課題】低温定着が可能であり、耐高温オフセットの問題も解消し、スリーブ汚染、キャリアスペントに対する許容幅も広く、クリーニング性にも優れ、低面積画像から高面積画像まで幅広くカブリ、濃度ムラのない高画質の画像が得られる二成分系現像剤を提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーとキャリアを含有する二成分系現像剤において、（ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、（ｉｉ）該トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ（％）が、１０≦Ｂ≦７０の範囲にあり、（ｉｉｉ）該トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１１０℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であり、（ｉｖ）該キャリアが樹脂被覆層と樹脂微粒子を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーとキャリアを含有する二成分系現像剤において、
（ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
（ｉｉ）該トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ（％）が、１０≦Ｂ≦７０の範囲にあり、
（ｉｉｉ）該トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１１０℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であり、
（ｉｖ）該キャリアが樹脂被覆層と樹脂微粒子を含有する
ことを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該キャリアの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、樹脂微粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍであり、１〜２００個／μｍ２存在することを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
該離型剤がパラフィンワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
該トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、平均円形度Ａが０．９１５≦Ａ≦０．９６０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法等により、潜像を現像する際に用いられる現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年複写装置やプリンターは、より高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００３】
トナーに関しては近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試み等がなされている。従来の白黒コピーで使用される画像面積は１０％以下であり、画像として手紙、文献、報告書など、ほとんどライン画像部分であるのに対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも２０％以上であり、画像も写真、カタログ、地図、絵画など階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域を占めていた。
【０００４】
このような、画像面積が大きい原稿を用いて連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物が得られるが、しだいにキャリアのコートが剥がれたり、キャリアスペントが起こることにより帯電不十分の状態で、補給トナーが現像されるために、カブリやトナー飛散の原因となったりする。特に最近ではこれまでの白黒コピーとカラーコピーとの両方を満足する画像品位が求められてきている。つまり、カラー複写機において画像面積が小さい画像と画像面積が大きい画像とが混在した状態でも満足できる画像品位を維持できる現像剤の開発が望まれている。
【０００５】
さらに近年では定着装置の小型化や低温定着性の改良を目的に、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が提案されている。このような離型剤を定着時に有効に機能させるためには離型剤をトナー表面に析出させる必要がある。そのため長期複写枚数印刷するうちに、トナーが強く摩擦するキャリアを離型剤が汚染し、現像性を低下させるものであった。さらにトナー表面に離型剤が存在することによりトナーの流動性が極端に低下するために、画像面積が大きい原稿にて連続複写を行うと、トナーの帯電立ち上がりが非常に悪くなる。
【０００６】
一方、フルカラー用転写材として通常の紙やオーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）以外に厚紙やカード、葉書等の小サイズ紙等への多様なマテリアル展開の必要性が増してきているため、中間転写体を用いた転写方法が有効になってきている。通常中間転写体を用いる系においては、トナーの顕色像を感光体から中間転写体に一旦転写後、更に中間転写体から転写材上に再度転写することが必要であり、従来の方法と比べトナーの転写効率を従来以上に高める必要がある。特に複数のトナー像を現像後転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、単に従来のトナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。
【０００７】
そこで転写効率を上げる手法の一つとして、トナー形状を球形に近づけることが近年行われてきているが、例えば懸濁重合や乳化重合などの重合トナーでは転写効率向上には非常に有効な技術ではあるが、重合トナーにおいてはどうしても離型剤が内包化されるため離型剤がトナー表面に出にくいため定着性が劣るものになる。また粉砕トナーを球形化したものは、離型剤が溶媒や熱によりトナー表面に溶出しやすく、必要以上にリッチになってしまい易く、そのトナー表面に存在する離型剤量のコントロールについて課題があった。またトナーを球形にただ近づければ良いというものでもなく、あまりトナーが球形過ぎるとクリーニング部においてトナーがすり抜けてクリーニングできないという弊害も発生してしまう。
【０００８】
二成分系現像剤は、キャリアがトナーの攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤としての機能が分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在、広く用いられている。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では好適に用いられている。
【０００９】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または磁性体微粒子を結着樹脂中に分散した磁性体分散型樹脂キャリアが知られている。この中で鉄粉キャリアについては、キャリア比抵抗が低いために、静電荷像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合があり、磁性キャリアとしては現在フェライトキャリアと磁性体分散型樹脂キャリアなどが広く使用されている。
【００１０】
しかし、フェライトキャリアを用いた場合でも、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じたり、比重が大きいことからキャリア表面に対する自重による負荷が大きいため、トナー成分の付着というキャリアスペントが起こりやすい。これが顕著になると、現像剤全体を頻繁に交換しなければならなくなり、ランニングコスト増につながるという問題点を有している。
【００１１】
このキャリアスペントを解消するために、キャリアに樹脂コートを施すという手法が用いられてきた。しかし樹脂コートキャリアにおいてはキャリアコート成分が磨耗したり、破壊されたりする。これらのダメージは、複写回数が増えるにしたがって、現像剤の初期特性が維持できなくなり、地カブリや機内汚れ、画像濃度の変動などを引き起こす原因となる。
【００１２】
一方、磁性体分散型樹脂キャリアにおいては比重が小さく、攪拌トルクを低減できるなどのメリットがあり、攪拌時のキャリアへのダメージを軽減することでキャリアスペントを防止させている。しかし、現像剤の長寿命化は図れるものの、トナーの帯電立ち上がりに関して不十分となり特に画像面積が大きい画像においてカブリやトナー飛散が発生することがある。
【００１３】
このような状況の中でフェライトキャリアの耐久性を高める目的で樹脂中に熱硬化樹脂微粒子を分散含有させることによりキャリアスペントを防止し長寿命化を図っている（例えば特許文献１参照）。しかしこのキャリアだと、定着性や高画質化に対する要求が高まっている現在では、長寿命化や帯電性に対して性能が不十分である。
【００１４】
さらに、樹脂微粒子を分散させたキャリアとトナー表面のワックス露出量を規定することで長寿命化も行われている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、キャリアの表面の樹脂微粒子の分散状態まで規定しておらず高画像面積における帯電安定性やカブリに対して未だ課題が残っている。
【００１５】
そこで、長期にわたり、高画質を維持する目的でトナー，キャリア双方からの改良が課題となっている。
【００１６】
【特許文献１】
特開平９−３１９１６１号公報
【特許文献２】
特開平９−３１９１５８号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤を提供するものであり、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できる。具体的には、定着時の低温定着が可能であり、耐高温オフセットの問題も解消し、スリーブ汚染、キャリアスペントに対する許容幅も広く、クリーニング性にも優れ、低面積画像から高面積画像まで幅広くカブリ、濃度ムラのない高画質の画像が得られ、環境安定性に優れ、なおかつ高い耐久性能を有した二成分系現像剤を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成を採用することにより、上記の問題点の解消することができたものである。
【００１９】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーとキャリアを含有する二成分系現像剤において、
（ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
（ｉｉ）該トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ（％）が、１０≦Ｂ≦７０の範囲にあり、
（ｉｉｉ）該トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１１０℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であり、
（ｉｖ）該キャリアが樹脂被覆層と樹脂微粒子を含有する
二成分系現像剤に関する。
【００２０】
該トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂが、１５≦Ｂ≦５０の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
該トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１１０℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃であることがより好ましい。
【００２２】
該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂であることが好ましい。
【００２３】
該結着樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至３０，０００の領域に有していることが好ましく、より好ましくは、分子量５，０００乃至２０，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることがより好ましい。
【００２４】
該結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２５】
該離型剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、また２〜８質量部であることがより好ましい。
【００２６】
該離型剤はパラフィンワックスであることがより好ましい。
【００２７】
該トナーは荷電制御剤として芳香族カルボン酸の金属化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
該トナーは表面改質工程が、回分式の表面改質装置を用いて行われ、該回分式の表面改質装置内に、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を該分級手段へ導入される前の第一の空間と該分級手段により微粉を分級除去された粒子を該表面処理手段へ導入するための第二の空間に仕切る案内手段を有し、
前記微粉砕物を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる該表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、一定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返すことにより、所定粒径以下の微粉が除かれた、表面改質処理粒子を得る工程で得られるトナーであることがより好ましい。
【００２９】
該トナーは円相当径３μｍ以上の粒子において、平均円形度Ａが０．９２０≦Ａ≦０．９６０の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
該トナーは、重量平均粒径が４〜９μｍであり、５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２０〜７０個数％含有され、４μｍ以下の粒径を有するトナーが３〜４０個数％含有され、８μｍ以上の粒径を有するトナーが３〜６０体積％含有され、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが１５体積％以下含有されていることが好ましい。
【００３１】
該キャリアコア表面に該キャリアコアの質量に対して０．０１〜２．０質量％の樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアであることが好ましい、また０．０５〜１．０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
該キャリアの集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置による観察において、樹脂微粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍであり、１〜２００個／μｍ２存在することが好ましい、また１０〜１５０個／μｍ２存在することがより好ましい。
【００３３】
キャリアに添加する樹脂粒子としては架橋性樹脂であることが好ましい。
【００３４】
キャリアに添加する樹脂微粒子の熱分解温度が２３０℃以上であることが好ましい、また２６０℃以上であることがより好ましい。
【００３５】
キャリアに添加する樹脂微粒子の添加量としてはキャリア被覆樹脂に対して０．１〜５０質量％が好ましい、また１．０〜４５質量％がより好ましい。
【００３６】
該キャリアの被覆用に用いられる樹脂としては、シリコーン系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、フッ素・アクリル系樹脂等がより好ましい。
【００３７】
該キャリアにはアミノ基を含有したシラン系カップリング剤を含むことが好ましい。
【００３８】
該キャリアは、重量平均粒径が２５〜６５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が３０％以下であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が２％以下であり、６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜４５％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が１２％以下であることが好ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述の各種問題点を解決し、上述の本発明の目的にかなう二成分系現像剤を開発すべく鋭意検討する過程で下記の発明に至った。
【００４０】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーとキャリアを含有する二成分系現像剤において、結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ（％）が、１０≦Ｂ≦７０の範囲にあり、トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１１０℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であり、該キャリアが樹脂被覆層と樹脂微粒子を含有する。
【００４１】
本発明は、上記のようにトナーの性能、具体的にはトナーの表面における離型剤の量を規定する。
【００４２】
トナー表面に存在する離型剤を簡易且つ精度の高い方法として、メタノール４５体積％水溶液における透過率を測定することで、トナー粒子全体を把握することができる。この測定方法はトナーを一度混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の離型剤の存在量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー全体の離型剤の存在量を正確に把握できるものである。つまり表面に疎水性である離型剤がトナー表面に多く存在すると、溶媒に分散しにくく凝集し沈殿するため、透過率が７０％のような高い値になる。逆に離型剤がトナー表面に存在しないと、親水性である結着樹脂のポリエステルユニットがトナー表面を占めるため、均一分散し透過率が１０％未満のような小さな値になる。
【００４３】
本発明において所望の透過率は、メタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ（％）が、１０≦Ｂ≦７０の範囲にあることを特徴とし、好ましくは１５≦Ｂ≦５０である。
【００４４】
１０％より少ないとトナー表面の離型剤が少なく定着時に離型効果が現れにくいため、省エネの観点から望まれる低温定着を行うことができない。また逆に７０％より大きいとトナー表面の離型剤が多くキャリアに離型剤が汚染したり、例えば現像スリーブ上に融着することで高抵抗化することで、現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、しいては画像濃度の低下に繋がるものである。
【００４５】
ここで従来のトナーの物性を挙げると、離型剤を使用していないトナーや重合トナーにおいては、疎水性の離型剤がトナー表面にないため透過率は小さくなり、１０％未満となる。離型剤を使用していても少量であったり、トナーの融点または最大吸熱ピークが１０５℃以上になるものを使用すると、透過率は小さくなり、１０％未満になり、定着性に対して不十分なものになる。
【００４６】
また本発明は、上記のようにトナーの他の性能、具体的にはトナーの吸熱ピークの温度についても規定する。
【００４７】
かつ本発明に用いられる離型剤の示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１１０℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが、６５℃＜Ｔｓｃ＜１０５℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃＜Ｔｓｃ＜９０℃である。６５℃以下だとトナーの耐ブロッキング特性に劣り、カブリやトナー飛散の原因となる。また、１０５℃以上だと省エネの観点から望まれる低温定着を行うことができなくなる。
【００４８】
尚、このトナーの最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃの値を決定する一番の要因は、離型剤であり、離型剤の種類等を考慮することにより吸熱ピークの値を適宜調整することができる。
【００４９】
また本発明において、上記のようにキャリア含有する成分についても規定する。
【００５０】
本発明においてキャリアには樹脂微粒子を含有することが必要である。
【００５１】
本発明者等は、本発明にかかるトナーが本発明の効果を発揮する理由を下記のように考えている。
【００５２】
画像面積の小さい出力の場合に、トナーの入れ替りが少ないとトナーを過剰に帯電させ、この過剰に帯電したトナーがキャリアに強く付着する。また逆に画像面積の大きい出力の場合には、トナーの入れ替りが多いとトナーの帯電量が小さくなる。このような画像面積の違いによるトナーとキャリアへの接触回数の違いを、キャリア表面に樹脂微粒子が存在することにより、トナーのキャリア帯電付与部分への衝突回数を、トナーの入れ替わりに関わらず、緩和する効果が大きいと考えられる。従って、本発明の示差熱分析（ＤＳＣ）測定において低温領域に吸熱ピークが存在するトナーにおいて、離型剤がトナー表面に存在してもキャリアスペントによる画像不良が発生しないと考えている。
【００５３】
また本発明の二成分系現像剤において、上記した要件に加え、キャリア表面の樹脂微粒子の分散状態を規定することによりさらに好ましい二成分系現像剤が得られる。
【００５４】
キャリア表面の観察において、樹脂微粒子の平均粒径が０．０５〜１．０μｍであり、１〜２００個／μｍ２存在することが好ましい、また１０〜１５０個／μｍ２存在することがより好ましい。
【００５５】
樹脂微粒子の粒径が０．０５μｍよりも小さいとトナーが入れ替わる際にキャリア表面にトナー表面に存在する離型剤が付着し、トナーの帯電立ち上がりが悪くなりカブリなどの画像不良が発生する。樹脂微粒子の粒径が１．０μｍよりも大きいと樹脂微粒子のキャリア帯電付与部分への衝突の緩和効果が得られずキャリスペントが発生してしまう。
【００５６】
また樹脂微粒子の存在個数が１個／μｍ２よりも小さい場合樹脂微粒子のキャリア帯電付与層への衝突の緩和効果が得られずキャリスペントが発生してしまう。また、２００個／μｍ２よりも多いとキャリア表面に存在する帯電付与部分が非常に小さくなるためにトナーに適正な帯電を与えることができない。
【００５７】
キャリアに添加する樹脂粒子としては架橋性樹脂であることが好ましい。架橋性樹脂でないと、トナーと摩擦帯電するときの摩擦熱によって樹脂微粒子が劣化しやすい。ここでいう架橋性樹脂とは、分子鎖が３次元網状構造を持つものを指す。
【００５８】
キャリアに添加する樹脂微粒子の分解温度が２３０℃以上であることが好ましい、また２６０℃以上であることがより好ましい。２３０℃以下だとキャリア表面を被覆する工程にて熱をかける際に、表面に粒子の状態で存在しないためにキャリアの耐スペント性が劣る。
【００５９】
また本発明の二成分系現像剤において、上記した要件に加え、トナーの形状を規定することによりさらに好ましい二成分系現像剤が得られる。
【００６０】
本発明において所望のトナーの形状とは、トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、平均円形度Ａが０．９１５≦Ａ≦０．９６０の範囲であり、好ましくは０．９２０≦Ａ≦０．９４５の範囲である。Ａの値が０．９１５未満であるとトナー表面に凹凸が多く存在し、トナー表面に存在する離型剤がキャリアと接触することで剥がれるために、離型剤が遊離してスリーブ汚染するために画像不良が発生する。また０．９６０より大きいと、トナー表面に存在する離型剤の量が多すぎるためにトナーが適正に帯電されないため、カブリやトナー飛散が発生する。
【００６１】
本発明において、上記のような所望の形状や性能を有するトナーを得るのに、トナーを製造する工程において、発生する微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与える工程（該工程の詳しい内容は以下で記載する）を施すことが有効であることを本発明者らは確認した。つまり通常の粉砕工程と球形化工程を単独または同時に行う工程であっても、発生する微粉を系外に排出しながら行わなければ、粉砕時に生じるかなり小さな微粉が再度凝集することで形状を凹凸にするため、所望の球形度にするには必要以上に機械的衝撃力が必要となり、結果余分な熱量を与えトナー表面の離型剤量が多くなってしまい弊害となる。また小さな微粉は二成分現像で用いるキャリアへのスペントを悪化させる大きな要因の一つとなる。機械的衝撃力を加えている同一気流を止めることなく分級すると、微粉は再凝集することなく効率良く系外に排出される。以上のことから、発生する微粉を系外に排出しながら、機械的衝撃力を与えると、トナー形状と微粉量、そして離型剤の存在量を所望のものにコントロールすることができる。こうして、単に球形化するのではなく、その球形の度合いとトナーの表面の離型剤等の存在量とのバランスを考慮することにより得られた上記の要件を満足する本発明のトナーは、上述した従来のトナーが有する問題点を解決することができる。
【００６２】
次に、本発明のトナーに含有される結着樹脂について説明する。
【００６３】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂，又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物，もしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、もしくは（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂、そしてビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましい。
【００６４】
なお、本発明において前記結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００６５】
「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分であり、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、または多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーにについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。
【００６６】
該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピーク（ＭＰ）を分子量３，５００〜３０，０００、より好ましくは、分子量５，０００〜２０，０００の領域に有しており、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であることが好ましい。
【００６７】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量３０，０００を超える領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり，高速定着への適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが難しくなる。
【００６８】
次に、結着樹脂の材料について説明する。
【００６９】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００７０】
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７１】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７２】
カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロリート酸の如き芳香族カルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７３】
尚、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００７４】
【化１】
2005024580.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００７５】
さらに本発明において、結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。
【００７６】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００７７】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７９】
本発明でいう結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８０】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８２】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８３】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００８４】
本発明のビニル重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００８５】
次に、本発明の結着樹脂に用いられるハイブリッド樹脂の製造方法を説明する。以下の（１）〜（６）に示す製造方法等で本発明のハイブリッド樹脂が製造できる。
【００８６】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００８７】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８８】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００８９】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９１】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９２】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００９３】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。好ましくはハイブリッド樹脂を含有することである。
【００９４】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００９５】
尚、本発明において、結着樹脂中のポリエステルユニットの占める割合は、５０〜１００（％）の範囲であるとよい。
【００９６】
次に、本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。
【００９７】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、オゾケライト、みつろうの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００９８】
さらに、離型剤として、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９９】
特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックスである。
【０１００】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０〜２４００の領域にあることが好ましく、４００〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１０１】
本発明に用いられる離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部含有させるとよい。１質量部より少ないと、溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させるには量が少ないため、かなりの熱量及び圧力が必要となるからである。逆に１０質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎ、透明性や帯電特性が劣ってしまうからである。
【０１０２】
次に、本発明のトナーに含有させる着色剤について説明する。
【０１０３】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１０４】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１０５】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１０６】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１０７】
その他の着色顔料である、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１０８】
また、イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４、８３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１０９】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部含有させるとよい。
【０１１０】
また本発明のトナーは、公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１１】
本発明においては、必要に応じて有機金属化合物をトナーに含有して使用することができる。該有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられる。２価の金属としてはＺｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋であり、特に好ましいのはＡｌ３＋である。
【０１１２】
具体的な金属化合物としては、以下の化合物が例示される。
【０１１３】
【化２】
2005024580.tif 000003
【０１１４】
【化３】
2005024580.tif 000004
【０１１５】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部含有させるとよい。
【０１１７】
０．３未満であると帯電立ち上がりの効果が得られず、１０より多いと環境変動が大きくなるためである。
【０１１８】
また本発明のトナーは、流動化剤が含有されていてもよい。
【０１１９】
例えば、粉砕・分級工程を経た後、流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させると流動性が向上したトナーを得ることができる。
【０１２０】
流動化剤としては、着色剤含有結着樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１２１】
上記乾式製法シリカとは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【０１２２】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１２３】
また上記酸化チタン微粉体としては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化法（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【０１２４】
また、上記アルミナ微粉体としては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ζ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【０１２５】
また、上記の表面処理を施されたシリカとしては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することにより得られるものが用いられる。具体的には、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１２６】
また、本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式製法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理して用いてもかまわない。
【０１２７】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部含有させるとよい。
【０１２８】
次に本発明で用いられるキャリアについて説明する。
【０１２９】
本発明に用いられるキャリア芯材としては次のものが挙げられる。表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、マグネシウム、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。また、その製造方法として特別な制約はない。この中でも特にフェライトがより好ましい。
【０１３０】
またキャリアの表面はキャリアコアの質量に対して０．０１〜２．０質量％の樹脂被覆層を有することがトナーへの帯電付与性、耐スペント性を考慮すると好ましい。より好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【０１３１】
本発明の樹脂被覆キャリアは、平均粒径が２５〜６５μｍ、より好ましくは３０〜６５μｍである。樹脂被覆キャリアの平均粒径が２５μｍ未満の場合には、現像剤の現像担持体上での磁気力による穂立ちが不均一で、ベタ画像の均質性がなくなる。樹脂被覆キャリアの平均粒径が６５μｍを超える場合には、磁性による現像剤立ちが高く、この穂による現像剤の掃きむらが生じる。粒径１６μｍより小さいキャリア粒子が２％以下であり、６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜４５％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が１２％以下であることが現像剤の流動性や帯電性を考慮すると好ましい。
【０１３２】
本発明のキャリアの被覆用に用いられる樹脂としては、シリコーン系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、フッ素・アクリル系樹脂等、およびこれらの樹脂の混合物が挙げられるが、特に好ましくは、シリコーン系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、フッ素・アクリル系樹脂等が挙げられる。
【０１３３】
アクリル変性シリコーン樹脂としては、メタクリル酸エステル変性シリコーン樹脂、アクリル酸エステル変性シリコーン樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル変性シリコーン樹脂及びスチレン−アクリル酸エステル変性シリコーン樹脂が挙げられる。これらは単独で又は複数を混合して用いることができる。
【０１３４】
より具体的には、シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３５】
【化４】
2005024580.tif 000005
【０１３６】
上記式中Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。
【０１３７】
【化５】
2005024580.tif 000006
【０１３８】
上記式中Ｒ４、Ｒ５は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の正数を示す。
【０１３９】
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などがある。
【０１４０】
本発明においてキャリアコート樹脂には、カップリング剤を含有しても良い。用いられるカップリング剤としては、シランカップリング剤が用いられるが、そのほかチタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等も挙げられる。本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の樹脂微粒子に用いられる樹脂としては、下記に例示する重合性単量体を用いて、単独重合、又は共重合した重合体が挙げられる。かかる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、αメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等；の他、ビニル誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ブタジエン等を挙げることができる。特にポリメタクリル酸メチルやメラミン樹脂がより好ましい。前記ＰＭＭＡ粒子は公知のものを使用でき、目的とする電子写真現像用トナーに必要な材料を選択できるが、架橋型ＰＭＭＡ粒子を用いることが好ましい。
【０１４２】
また本発明に用いられる樹脂微粒子の造粒方法としては、上記の重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の粒子重合方法等を用いることができる。
【０１４３】
樹脂微粒子の添加量はキャリアに被膜する樹脂層に対して０．１〜５０質量％で用いることが好ましい。より好ましくは、１．０〜４５質量％において、更に良好な効果を付与することができる。
【０１４４】
キャリア表面に樹脂層をコーティング方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、キャリアコアの表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂に可溶なものであればよく、有機溶剤に可溶性樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性樹脂またはエマルジョンタイプである場合には、水を用いればよい。キャリア芯材表面に、溶剤で希釈された樹脂を被覆させる方法は、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法及び混練法の如き塗布方法により塗布され、その後、溶剤を揮発させる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってキャリア芯材表面に樹脂粉を被覆することも可能である。
【０１４５】
樹脂をキャリア芯材表面に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式または流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【０１４６】
このようにして、キャリア芯材表面に樹脂が被覆・焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂コーティングキャリアが得られる。
【０１４７】
樹脂微粒子はキャリア表面に存在していれば良いが、含有方法としては樹脂コーティング時に溶剤中に分散させてキャリア被覆樹脂と共にキャリア表面に分散させることが好ましい。この時分散させる溶剤としては樹脂微粒子が膨潤しないものを選択することが好ましい。
【０１４８】
本発明において二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１４９】
＜本発明のトナーの製造方法について＞
次に、本発明のトナーを製造する手順について説明する。
【０１５０】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【０１５１】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１５２】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３〜１１μｍの分級品を得る。
【０１５３】
必要に応じて、表面改質工程で表面改質＝球形化処理、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを行い、分級品とすることもできる。
【０１５４】
但し、本発明のトナーの好ましい製造工程としては、粉砕工程で機械式粉砕は用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、図１及び図２に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置Ａを用いて重量平均粒径３〜１１μｍの分級品を得ることである。
【０１５５】
尚、必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤で処理する場合には、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いることができる。そして、撹拌・混合すれば、本発明のトナーを得ることができる。
【０１５６】
ここで本発明で用いられる上記装置Ａについて以下詳しく述べる。
【０１５７】
図１に示すように表面改質装置では、ケーシング３０、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、表面改質手段である、ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、更に、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、更に、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、更に、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、更に、分級手段である分級ローター３１と表面改質手段である分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級手段へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９とから構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びローター周辺部分が分級ゾーンである。
【０１５８】
このように上記回分式の表面改質装置は、所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面処理手段、及び該分級手段と該表面処理手段との間の空間を該分級手段へ導入される前の第一の空間と該分級手段により微粉を分級除去された粒子を該表面処理手段へ導入するための第二の空間に仕切る案内手段とを有している。
【０１５９】
そして、この表面改質装置を用いて、微粉砕物を第一の空間に導入し、分級手段により所定粒径以下の微粉を装置外へ連続的に排出除去しながら、第二の空間を経由して、機械式衝撃力を用いる表面処理手段へ導入して表面改質処理を行い、再び第一の空間へ循環させることにより、一定時間分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を繰り返す工程を施すと、所定粒径以下の微粉が除かれた、所望の形状及び性能を有する表面改質処理されたトナーを得ることができる。
【０１６０】
図１及び２を用いて、より具体的に工程を説明する。
【０１６１】
排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれ、分級ローター３１により、再度微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【０１６２】
本発明者らが検討した結果、排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ローターの回転数が、球形度と表面離型剤量をコントロールする上で重要なことが分かった。球形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。また表面離型剤量を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ローターの周速がある一定以上にならないと効率的に球形化できないため、サイクルタイムを長くする必要があるが、その際、表面離型剤量との関係を考慮し、周速やサイクルタイムを設定する必要がある。本発明では、周速は１．２×１０５ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、サイクルタイムは５〜６０秒が有効である。
【０１６３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
尚、本発明における実施例で使用した測定法は以下のとおりである。
【０１６５】
１）トナーの平均円形度の測定
トナーの円相当径、円形度とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【０１６６】
【数１】
2005024580.tif 000007
【０１６７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長と定義する。
【０１６８】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１６９】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をＣｉ、頻度をｆＣｉとすると、次式から算出される。
【０１７０】
【数２】
2005024580.tif 000008
【０１７１】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１７２】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１７３】
トナー粒子の形状測定には、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有するトナー粒子を１０００個以上測定し、このデータを用いて、３μｍ以下のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１７４】
測定の概略は、以下の通りである。
【０１７５】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１７６】
２）メタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂ
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により１５０ｒｐｍで５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒静置後の分散液を測定用分散液とする。
【０１７７】
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率Ｂ（％）（次式参照）を測定する。
透過率Ｂ（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００    （Ｉ…入射光束…Ｉ０透過光束）
【０１７８】
３）トナーの重量平均粒径の測定
本発明において、トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１７９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１８０】
４）トナーの最大吸熱ピークＴｓｃの測定
2005024580.tif 000009
トナーの最大吸熱ピークＴｓｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１８１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１８２】
トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、トナーのＴｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくはトナーのＴｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークの高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１８３】
５）ＧＰＣ測定による分子量分布
トナーの樹脂成分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、トナーをＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定する。
【０１８４】
すなわち、トナーをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ  ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１８５】
上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０４、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１８６】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。
【０１８７】
６）集束イオンビーム加工観察装置によるキャリア表面の樹脂微粒子の観察方法
集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２０００Ｃ（日立製作所）を用い加工観察する。試料の作製は、試料台にカーボンペースト水溶液を塗布しその上に試料を少量載せる。その後白金蒸着を行わずに試料をＦＩＢ装置にセットして目的の試料の表面をビームを当て表面を削りながら観察する。
【０１８８】
７）トナーの摩擦帯電量の測定方法
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図３に示す。底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製の測定容器５２に、複写機又はプリンターの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約０．５〜１．５ｇ入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整して真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする）
【０１８９】
８）定着可能領域
レーザージェット４１００（ヒューレットパッカード社製）の定着器の改造機を用い、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるように改造した状態で定着試験を行う。画像はＣＬＣ５０００で単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、未定着画像を作成する。Ａ４（ＣＬＣ推奨紙であるＴＫＣＬＡ４）上に画像面積比率２５％で画像を形成する。常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において１２０℃から順に１０℃ずつ上げ、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とする。
【０１９０】
９）クリーニング性評価
ＣＬＣ５０００での耐久一万枚のうちで、クリーニングされない残トナーのたて筋や斑点状が画像上に見えた時、クリーニング不良発生とする。
Ａ：画像欠陥はまったくない。
Ｂ：斑点状の模様が２〜３点発生で実用上問題なし。
Ｃ：斑点状あるいは筋状の模様が若干発生で実用上問題なし。
Ｄ：斑点状，筋状の模様、濃度ムラが発生している。
Ｅ：汚れの影響が大きく、濃度ムラ，帯電ムラも発生し、画像が乱れている。
【０１９１】
１０）カブリ測定
耐久試験においてのカブリを測定方法としては、シアン及びブラック画像の場合、画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（Ｆｏｇ［％］）は下記式
Ｆｏｇ［％］＝Ｄｒ［％］−Ｄｓ［％］
より算出した。また、マゼンタ及びブラック画像の場合はグリーンフィルター、そしてイエロー画像の場合はブルーフィルターで上記の測定を行って算出した。
【０１９２】
１１）Ｓｌ汚染
１０，０００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで清浄に拭き取り、ベタ黒画像を複写し、エタノール拭き清掃前後の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染の評価を行い、下に示すランクに分類した。
【０１９３】
スリーブ汚染ランク
Ａ  Δ０．０３未満
Ｂ  Δ０．０３以上Δ０．１０未満
Ｃ  Δ０．１０以上Δ０．２０未満
Ｄ  Δ０．２０を超えるもの
【０１９４】
１２）キャリアの体積平均粒径の測定方法
キャリアの粒度測定：キャリアの粒度分布の測定装置としては、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行って、キャリアの５０％平均粒径（Ｄ５０）及び粒度分布を求めた。
【０１９５】
１３）樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法
微粒子の粒径の測定には、コールター社製のＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取り付けたものを用いることができる。この装置によって０．０４〜２０００μｍの体積平均粒径を測定することが可能である。測定は、水１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに微粒子１０ｍｇを加え、超音波分散機で１０分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【０１９６】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．５ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１９７】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１９８】
（スチレン−アクリル系共重合樹脂製造例）
・スチレン                                                    ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                        ２４質量部
・マレイン酸モノブチル                                          ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                  １質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
2005024580.tif 000010
【０２００】
次に、本発明に用いたワックスを表２に示す。
【０２０１】
【表２】
2005024580.tif 000011
【０２０２】
次に、本発明に用いたキャリアについて示す。
【０２０３】
＜キャリアの製造例＞
（キャリア１）
ＭｎＯを２８．０ｍｏｌ％、ＭｇＯを６．０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３を６５．２ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ３を０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、３μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダー（ポリビニルアルコール）を数質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級して、体積平均粒径は４９．８μｍのキャリア芯材を得た。
【０２０４】
次に、
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））１００質量部
シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）      ５質量部
ポリメタクリル酸メチル樹脂（体積平均粒径０．１０μｍ）        １０質量部
をキシレン３００重量部と混合して、キャリア樹脂被覆溶液とした。
【０２０５】
この樹脂被覆溶液を用いて７０℃に加熱した流動床を用いて攪拌しながら、キャリア芯材に対して塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行い、解砕、篩による分級処理を行い、キャリア１を得た。
【０２０６】
（キャリア２）
ポリメタクリル酸メチル樹脂の体積平均粒径１．１０μｍの樹脂微粒子を使用すること以外はキャリア１と同様にしてキャリア２を得た。樹脂微粒子の粒径が大きいために、キャリア表面に分散して存在する微粒子が少なくなっている。
【０２０７】
（キャリア３）
ポリメタクリル酸メチル樹脂の体積平均粒径０．０５μｍの樹脂微粒子を使用し、キャリア芯材に対して被覆樹脂を塗布した後に、オーブンを用いて２５０℃にて処理すること意外はキャリア１と同様にしてキャリア３を得た。樹脂微粒子の粒径が小さくなっているためキャリア表面に分散して存在する微粒子が多くなっているが、オーブンで処理する温度を高くしているため、カップリング剤による架橋反応が進み、キャリア表面に分散して存在する樹脂微粒子が粒径の割には少なくなっている。
【０２０８】
（キャリア４）
被覆樹脂としてフッ素−アクリル樹脂（パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート）、ポリメタクリル酸メチル樹脂に変えて、体積平均粒径０．１０μｍのメラミン樹脂微粒子を使用し、アミノシランカップリング剤を用いないこと以外はキャリア１と同様にしてキャリア４を得た。
【０２０９】
（キャリア５）
ポリメタクリル酸メチル樹脂を添加しないこと以外はキャリア１と同様にしてキャリア５を得た。
【０２１０】
本発明に用いたキャリアについて表３に示す。
【０２１１】
【表３】
2005024580.tif 000012
【０２１２】
＜実施例１＞
以下の方法でトナー１を調製した。
【０２１３】
・ハイブリッド樹脂                                          １００質量部
・ワックスＡ                                                    ３質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            １質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                ４質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。表３に示すように、さらに得られた微粉砕物を図１及び図２に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質（球形化）処理を同時に行う装置Ａにて粉砕し、表４の製造条件にてシアン粒子１（分級品）を得た。
【０２１４】
上記シアン粒子に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝６２、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量％をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。該トナー１の重量平均粒径は７．０μｍ、平均円形度Ａは０．９３３であり、このときのメタノール４５体積％水溶液における透過率Ｂは、３１％であった。トナーの構成材料及び物性を表４に示す。
【０２１５】
さらに、トナー１と、キャリア１とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し、現像剤１とした。現像剤の評価結果を表５に示す。
【０２１６】
この現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−５０００（キヤノン製）のオイル塗布システム及び定着ローラーウェッブを除去し加熱ローラー及び加圧ローラーを１．２μｍのＰＦＡ表層を有するローラに変更し、オイル塗布機構をもたない定着器を取り付けたものを使用して、単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で画像面積比率３％のオリジナル原稿を用いて１００００枚の画だし試験の評価を行い、その後さらに２０００枚高画像面積比率２０％にて画だし評価を行った。また高温高湿環境下にて同様の評価を行った。
【０２１７】
表５に示すように、低画像面積比率でもその後の高画像面積比率においても安定した帯電を維持し、かつカブリもなく良好な結果が得られた。さらに定着温度領域も広く、クリーニング性にも問題なく、オリジナルを忠実に再現するシアン画像が得られた。
【０２１８】
＜実施例２＞
トナーの離型剤の添加量を多くすること以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。またトナー２とキャリア１を使用して現像剤２を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。若干メタノールに対するトナーの透過率が高くなっているため、高温高湿下における帯電立ち上がり性が若干悪化しているが実用上問題ないレベルであった。
【０２１９】
＜実施例３＞
分級装置として、球形化処理を行わない慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）を用いること以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。またトナー３とキャリア１を使用して現像剤３を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。トナーからのワックスの遊離が発生するためか、スリーブ汚染が若干レベルが悪くなっているが実用上問題ないレベルであった。
【０２２０】
＜実施例４＞
トナーの離型剤の種類と球形化処理する時間を若干長くしたことを変えたトナー４とキャリア表面に存在する樹脂微粒子の数が少ないキャリア２を用いること以外は実施例１と同様にして現像剤４を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。若干メタノールに対するトナーの透過率が高くなっているが、キャリア表面の樹脂微粒子の量が若干少ないため高温高湿下での高面積画像を画だしした時にカブリが若干悪化しているが実用上問題のないレベルであった。
【０２２１】
＜実施例５＞
キャリア表面に存在する樹脂微粒子の数が多いキャリア３を用いること以外は実施例４と同様にして現像剤５を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。初期の帯電レベルも問題なく、樹脂微粒子を添加したキャリアと組み合わせることにより低画像面積から高画像面積まで幅広く帯電が安定していた。
【０２２２】
＜実施例６＞
トナーの離型剤の種類を変えたトナー５とキャリアのコート材料及び樹脂微粒子の種類を変えたキャリア４を用いる事以外実施例１と同様にして現像剤６を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。トナーの吸熱ピークが高いためにメタノールに対するトナーの透過率低くなりトリボの立ち上がりには良好だが、若干定着温度領域が小さくなっているが実用上は問題ない。
【０２２３】
＜実施例７＞
トナーの離型剤の種類を変えたトナー６とキャリア表面に存在する樹脂微粒子の数が多いキャリア３を用いること以外実施例１と同様にして現像剤７を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。メタノールに対するトナーの透過率低くなりトリボの立ち上がりには良好だが、若干定着温度領域が小さくなっているが実用上は問題ない。
【０２２４】
＜実施例８＞
トナーのメインバインダーをハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂とを乾式ブレンド（５０：５０）したものに変えたトナー７とキャリア２を用いること以外は実施例１と同様にして現像剤８を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。トナーの帯電が若干高くなり、メタノールに対するトナーの透過率が若干高くなったがトリボの立ち上がりも、カブリも良好であった。
【０２２５】
＜実施例９＞
トナーのメインバインダーをハイブリッド樹脂とスチレンアクリル系共重合樹脂とを乾式ブレンド（７０：３０）したものに変えたトナー８とキャリア２を用いること以外は実施例１と同様にして現像剤９を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。若干定着性が悪化したが実用上は全く問題がないレベルであった。
【０２２６】
＜比較例１＞
トナーの離型剤の種類と粉砕方式をカウンタージェットミル（ホソカワミクロン製）という粉砕機を使用して、その後分級装置（エルボジェット分級機）を用いたトナー９とキャリア３とを組み合わせた事以外は実施例１と同様にして現像剤１０を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。メタノールに対するトナーの透過率が非常に悪いために帯電性もカブリも全く実用のレベルには至らなかった。
【０２２７】
＜比較例２＞
トナーのメインバインダーをスチレンアクリル系共重合樹脂としたものに変えたトナー１０とキャリア１を用いること以外は実施例１と同様にして現像剤１１を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。定着点がなく実用上不可であった。
【０２２８】
＜比較例３＞
トナーの離型剤をポリエチレンワックスに変えたトナー１１とキャリア１を用いること以外は実施例１と同様にして現像剤１２を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。定着点がなく実用上不可であった。
【０２２９】
＜比較例４＞
樹脂微粒子を含まないキャリア５を使用すること以外は実施例１と同様にして現像剤１３を得た。トナーの構成材料及び物性を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。高温高湿下において低面積画像を画だしした後に高面積画像を画だしすると帯電量が下がりカブリが悪化し実用上不可レベルであった。
【０２３０】
【表４】
2005024580.tif 000013
【０２３１】
【表５】
2005024580.tif 000014
【０２３２】
【発明の効果】
本発明は、トナーの離型剤の分散を最適にしさらにキャリアに樹脂微粒子を添加することにより、高精彩性を満足した画像を安定的に形成できる。具体的には、定着時の低温定着が可能であり、耐高温オフセットの問題も解消し、スリーブ汚染、キャリアスペントに対する許容幅も広く、クリーニング性にも優れ、低面積画像から高面積画像まで幅広くカブリ、濃度ムラのない高画質の画像が得られ、環境依存性に優れ、なおかつ高い耐久性能を有した二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面改質処理装置の概略図である。
【図２】分散ローター及び配置されたライナーの説明図である。
【図３】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【符号の説明】
３１：分級ローター
３２：微粉回収
３３：原料供給口
３４：ライナー
３５：冷風導入口
３６：分散ローター
３７：製品排出口
３８：排出弁
３９：ガイドリング
４０：角型ディスク
４１：第一の空間
４２：第二の空間
５１：吸引機
５２：測定容器
５３：５００メッシュスクリーン
５４：金属製ふた
５５：真空計
５６：風量調節弁
５７：吸引口
５８：コンデンサー
５９：電位計
【図１】
2005024580.tif 000015
【図２】
2005024580.tif 000016
【図３】
2005024580.tif 000017