(57)【要約】【課題】熱ヘタリ性の改善された嵩高性ポリエステル繊維を、工業的に安定して製造する方法を提供すること。【解決手段】アルキルチタネート等のチタン化合物と燐酸モノ又はジエステル等のリン化合物との反応生成物を重縮合触媒とした、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとからなるポリエステルを、紡糸口金から溶融吐出させ、次いで吐出糸条の片側から冷却気流を吹き当てて冷却固化させた後、延伸弛緩熱処理して三次元捲縮を発現させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物又は該チタン化合物を予め下記式（II）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応させた生成物と、下記式（III）で表されるリン化合物との反応生成物を含む触媒の存在下に重縮合して得た、酸成分が芳香族ジカルボン酸、グリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルを、紡糸口金より溶融吐出させ、次いで吐出直後の糸条に流速が０．４〜３．０ｍ／秒の冷却気流を糸条の片側から糸条の進行方向に垂直な方向に吹き当てて冷却固化させた後に未延伸糸条として引取り、次いで該糸条を延伸した後に弛緩熱処理することを特徴とする嵩高性ポリエステル繊維の製造方法。
【化１】
2005097768.tif 000008
（但し、式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表し、かつｋが２又は３の場合、２個又は３個のＲ２基及びＲ３基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。）
【化２】
2005097768.tif 000009
（但し、式（II）中、ｍは２〜４の整数を表す。）
【化３】
2005097768.tif 000010
（但し、式（III）中、Ｒ５は、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。ｎは、１又は２を表す。）
【請求項２】
紡糸口金より溶融吐出された糸条の繊維横断面形状が中空部を有する形状である請求項１記載の嵩高性ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１又は２に記載の嵩高性ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱ヘタリ性が改善された、嵩高性ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。特に、保温性・嵩高性が求められる詰綿などの用途では、断面を中空形状にしたり、さらには紡糸段階で非対称に冷却し、断面異方性を利用して繊維に三次元捲縮を発現させる手段が提案されてきた（特公昭４４−２０４９７号公報、特公昭４５−３６３３０号公報）。
【０００３】
このような嵩高性繊維に用いるポリエステルポリマーは、例えばポリエチレンテレフタレートでは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。なかでもポリエチレンテレフタレートが、詰綿等の分野では主として用いられてきた。
【０００４】
しかし、三次元捲縮を有する嵩高性ポリエチレンテレフタレート繊維には、熱による嵩性低下という問題がある。これを解決するため、例えば特公昭５８−４６５７２号公報では、高速で紡糸することにより、繊維中の結晶サイズを特定の値より大きくさせる方法が提案されている。しかしながら、この方法は、高速で紡糸を行うために糸切れが発生し易く、製品の歩止まりが上げられないという欠点を有している。
【０００５】
このように、耐熱ヘタリ性に優れ、しかも工業的に安定して製造できる嵩高性ポリエステル繊維の製造方法は未だ提案されていないのが実情である。
【特許文献１】特公昭４４−２０４９７号公報
【特許文献２】特公昭４５−３６３３０号公報
【特許文献３】特公昭５８−４６５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、熱ヘタリ性の改善された嵩高性ポリエステル繊維を、工業的に安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するためにポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、特定のチタン化合物とリン化合物を加熱処理して得られる反応生成物は高い重縮合触媒活性を有すると共に、該反応生成物を用いて得られるポリエステルは製糸時の結晶化挙動が改善されるため、優れた品質の嵩高性ポリエステル繊維が安定して製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、
「下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物又は該チタン化合物を予め下記式（II）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応させた生成物と、下記式（III）で表されるリン化合物との反応生成物を含む触媒の存在下に重縮合して得た、酸成分が芳香族ジカルボン酸、グリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルを、紡糸口金より溶融吐出させ、次いで吐出直後の糸条に流速が０．４〜３．０ｍ／秒の冷却気流を糸条の片側から糸条の進行方向に垂直な方向に吹き当てて冷却固化させた後に未延伸糸条として引取り、次いで該糸条を延伸した後に弛緩熱処理することを特徴とする嵩高性ポリエステル繊維の製造方法。
【０００９】
【化１】
2005097768.tif 000002
（但し、式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表し、かつｋが２又は３の場合、２個又は３個のＲ２基及びＲ３基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。）
【００１０】
【化２】
2005097768.tif 000003
（但し、式（II）中、ｍは２〜４の整数を表す。）
【００１１】
【化３】
2005097768.tif 000004
（但し、式（III）中、Ｒ５は、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。ｎは、１又は２を表す。）」
により達成できる。
【００１２】
さらには、紡糸口金から吐出された糸条の繊維横断面形状が中空部を有する形状であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、十分な嵩高性を有し、しかも耐熱ヘタリ性にも優れた嵩高性ポリエステル繊維を、極めて安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いられるポリエステルは、酸成分が芳香族ジカルボン酸、グリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルであって、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物又は該チタン化合物を予め上記式（II）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応させた生成物と、上記式（III）で表されるリン化合物との反応生成物を含む触媒の存在下に重縮合して得たものである。
【００１５】
ここで上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどのアルキルチタネートを挙げることができる。なかでも、式（III）で表されるリン化合物との反応性の観点からチタンテトラアルコキシドが好ましく、特にチタンテトラブトキシドが好ましい。
【００１６】
また、上記式（III）で表されるリン化合物としては、例えばモノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラコシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート又はモノアリールホスフェート、並びに、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジテトラコシルホスフェート、ジフェニルホスフェートなどのジアルキルホスフェート又はジアリールホスフェートを例示することができる。なかでも、式（III）においてｎが１であるモノアルキルホスフェート又はモノアリールホスフェートが好ましい。
【００１７】
これらのリン化合物は、混合物として用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物、モノフェニルホスフェートとジフェニルホスフェートの混合物を、好ましい組み合わせとして挙げることができる。特に混合物中、モノアルキルホスフェートが全混合物量を基準として５０モル％以上、特に９０モル％以上を占めるような組成とするのが好ましい。
【００１８】
上記式（Ｉ）のチタン化合物と上記式（III）のリン化合物との反応生成物の調整方法は特に限定されず、例えば、グリコール中で加熱することにより製造することができる。すなわち、該チタン化合物と該リン化合物とを含有するグリコール溶液を加熱すると、グリコール溶液が白濁して析出物が発生する。この析出物をポリエステル製造用の触媒として用いればよい。
【００１９】
ここで用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどを例示することができるが、得られた触媒を用いて製造するポリエステルを構成するグリコール成分と同じものを使用することが好ましい。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合にはエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレートである場合には１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンテレフタレートである場合にはテトラメチレングリコールをそれぞれ用いることが好ましい。
【００２０】
なお、前記触媒は式（Ｉ）のチタン化合物、式（III）のリン化合物及びグリコールの３者を同時に混合し、加熱する方法によっても製造することができる。しかし、加熱により式（Ｉ）のチタン化合物と式（III）のリン化合物とが反応してグリコールに不溶の析出物が反応生成物として析出するので、この析出までの反応は均一な反応であることが好ましい。したがって、効率よく反応析出物を得るためには、式（Ｉ）のチタン化合物と式（III）のリン化合物とのそれぞれについて予めグリコール溶液を調整し、その後、これらの溶液を混合し加熱する方法により製造することが好ましい。
【００２１】
また、加熱時の温度は、反応温度が余りに低すぎると、反応が不十分となったり反応に過大な時間を要したりするので、均一な反応により効率よく反応析出物を得るには、５０〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は１分間〜４時間が好ましい。なかでも、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合には５０〜１５０℃、ヘキサメチレングリコールを用いる場合には１００〜２００℃の範囲がより好ましい温度であり、また、反応時間は３０分間〜２時間がより好ましい範囲である。
【００２２】
グリコール中で加熱する式（Ｉ）のチタン化合物と式（III）のリン化合物との配合割合は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率（Ｐ／Ｔｉ）として１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。該範囲内にある場合には、リン化合物とチタン化合物とがほぼ完全に反応するため、該反応生成物をそのまま使用しても得られるポリエステルの色相改善効果は良好であり、また、過剰な未反応のリン化合物もほとんど存在しないので、ポリエステル重合反応性を阻害することがなく生産性も高いものとなる。
【００２３】
上記の触媒においては、前記式（Ｉ）（但し、ｋ＝１）のチタン化合物と、式（III）のリン化合物成分との反応生成物は、下記（IV）により表される化合物を含有するものが好ましい。
【００２４】
【化４】
2005097768.tif 000005
（ただし、式（IV）中のＲ６及びＲ７基は、それぞれ独立に、前記チタン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び前記リン化合物のＲ５のいずれか１つ以上に由来する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、又は、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。）
【００２５】
式（IV）で表されるチタン化合物とリン化合物との反応生成物は、高い触媒活性を有しているので、これを用いて得られるポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属及び環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。なお、該式（IV）で表される反応生成物は５０質量％以上含まれていることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を、予め下記一般式（II）で表される多価カルボン酸及び／又はその酸無水物と反応させた生成物と、前記式（III）で表されるリン化合物との反応生成物を触媒として用いることがより好ましい。
【００２７】
【化５】
2005097768.tif 000006
（ただし、ｍは２〜４の整数である。）
【００２８】
かかる多価カルボン酸及びその無水物としては、例えばフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物を例示することができる。なかでも、チタン化合物との反応性がよく、また得られる反応生成物とポリエステルとの親和性が高いことから、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００２９】
該チタン化合物と多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧で十分である。なお、このときの溶媒としては、多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものから適宜選択すればよい。なかでも、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレンなどが好ましく使用される。
【００３０】
この反応におけるチタン化合物と式（II）の化合物又はその無水物とのモル比は適宜選択することができる。しかし、チタン化合物の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり軟化点が低下したりする傾向があり、逆にチタン化合物の量が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、チタン化合物と多価カルボン酸化合物又はその無水物との反応モル比は、（２：１）〜（２：５）とすることが好ましい。
【００３１】
この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述のリン化合物との反応に供してもよく、あるいはこれをアセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどで再結晶して精製した後にリン化合物と反応させてもよい。
【００３２】
本発明において、上記反応生成物の存在下にポリエステルを重縮合するにあたっては、上記のようにして得た析出物を含むグリコール液は、析出物とグリコールとを分離することなくそのままポリエステル製造用触媒として用いてもよく、遠心沈降処理又は濾過などの手段により析出物を分離した後、該析出物を再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶して精製した後、この精製物を該触媒として用いてもよい。なお、該触媒は、固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析で、その構造を確認することできる。
【００３３】
本発明にかかるポリエステルを重縮合するに際しては、上記析出物等の反応生成物からなる触媒を重縮合反応時に反応系内に存在させればよい。このため該触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００３４】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００３５】
さらに、得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系などの有機青色顔料、無機系以外の整色剤などを添加することもできる。
【００３６】
次に、前記の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、アルキレングリコールとを重縮合させてポリエステルを製造する方法について説明する。
【００３７】
ポリエステルの出発原料となる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３８】
もう一方の出発原料となるアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００３９】
また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができ、ジオール成分としてもアルキレングリコールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。なお、これらの共重合成分は、あまりに多くなりすぎるとポリエステルの性能が低下する傾向にあるので、ポリエステルの全酸成分を規準として２０モル％以下とするのが望ましい。特に３官能以上の多官能性化合物の場合には１モル％以下とするのが望ましい。
【００４０】
上記の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを反応させて、先ず芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体となすが、その方法は特に限定されず、いかなる方法によってもよい。通常、該芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを加熱反応させることによって製造される。
【００４１】
例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００４２】
次に、本発明におけるチタン化合物とリン化合物との反応生成物からなる重縮合触媒の存在下に、上記で得られたアルキレングリコールエステル又はその低重合体を、減圧下で、ポリエステルポリマーの融点以上分解点未満の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のアルキレングリコール及び重縮合で発生するアルキレングリコールを反応系外に留去させながら行うことが望ましい。
【００４３】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０〜１０００Ｐａで、好ましくは３０〜５００Ｐａの条件下で行われる。
【００４４】
本発明で用いられるポリエステルは、上記のようにして製造することができるが、得られたポリエステルは、通常、粒状（チップ状）にされる。なお、得られるポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７０であることが望ましい。所望により、固相重縮合によりさらに固有粘度をあげても構わない。
【００４５】
該固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００４６】
なお、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体は、使用する芳香族ジカルボン酸成分を基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占めるような量で用いられ、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体は脂肪族グリコールを基準として８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を占める量で用いられることが好ましい。
【００４７】
本発明においては、上述のごとくして得られたポリエステルを、常法にしたがって紡糸口金より溶融吐出させ、次いで該吐出直後の糸条に流速が０．４〜３．０ｍ／秒の冷却気流を糸条の片側から糸条の進行方向に略垂直な方向に吹き当てて冷却固化させる必要がある。かくすることにより、ポリエステル中の触媒と相俟って、得られる未延伸糸の複屈折率に高度の断面異方性を付与することができる。ここで冷却気流の流速が０．４ｍ／秒未満の場合には、高度な繊維断面異方性を付与することが困難となる。一方、該流速が過大になると糸切れを生じたり、エネルギー消費の面でも好ましくないので、３．０ｍ／秒以下とするのが適当である。冷却気流の吹き当て方向は糸条の片面から糸条の進行方向に略垂直な方向、すなわち垂直方向±２０度の範囲とすることが好ましい。該方向がこの範囲を外れると、紡糸調子が悪くなったり断面異方性が出難くなるので、好ましくない。
【００４８】
なお、未延伸糸条に高度な断面異方性を付与するためには、溶融吐出された糸条の繊維横断面形状が、内部に中空部を有するものが好ましい。中空部を形成しうる代表的な紡糸口金の吐出孔形状の例を図１に示すが、これに限定されるものではない。
【００４９】
本発明においては、上記冷却固化された糸条を未延伸糸条として引き取り、次いで一旦巻き取ってから又は一旦巻き取ることなく連続して延伸した後に弛緩熱処理する必要がある。延伸温度や延伸倍率などの延伸条件は特に限定する必要はなく、どのような性能の繊維を得るか目的に応じて適宜設定すればよい。かくすることにより、前記複屈折率の断面異方性によって三次元捲縮が発現し、嵩高性ポリエステル繊維を得ることができる。この際、弛緩熱処理温度はポリエステルの種類によって適宜設定すればよく、ポリエチレンテレフタレートの場合には１２０〜１８０℃の範囲が適当である。熱処理温度が１２０℃より低い場合には三次元捲縮の発現性が低下する傾向にあり、一方、１８０℃よりも高い場合には一旦発現した捲縮が伸びる現象が見られ、かえって捲縮発現性が低下する傾向にある。最も好ましい熱処理温度は１３０〜１６０℃の範囲である。なお、弛緩熱処理の前にクリンパーで押し込み捲縮を付与するなどして、三次元捲縮の発現性をコントロールする方法も目的に応じて適宜採用することができる。
【００５０】
上述の方法により、弛緩熱処理後に発現する三次元捲縮は、通常捲縮数が５〜２０山／２５ｍｍ、捲縮度が６〜５０％の範囲である。捲縮数が５山／２５ｍｍ未満では嵩高性が不十分となり、逆に２０山／２５ｍｍを越えると、繊維間の絡合性が高くなりすぎて、カード通過性が不十分となる。一方、捲縮度が６％未満では繊維同士の絡合性が低くなりすぎて、カード通過性や紡績性が悪化するとともに、十分な嵩高性を得難くなり、逆に５０％を越えると、繊維の絡合性が高くなりすぎ、もつれが生じてカード通過性が低下するだけでなく、得られたウェブや紡績糸も不均一なものとなりやすい。したがって、捲縮が上記範囲を外れる場合には、冷却条件や延伸・弛緩熱処理条件を変更して断面異方性を設定し、捲縮発現性をコントロールすればよい。
【００５１】
本発明においては、延伸・弛緩熱処理後の単繊維繊度は、目的に応じて適宜設定することができるが、通常４〜２５デシテックス（ｄｔｅｘ）の範囲が適当である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
【００５３】
（１）固有粘度：
オルソクロロフェノールを溶媒とし、常法にしたがい温度３５℃で測定した。
【００５４】
（２）繊維の中空率：
未延伸繊維の５００倍断面画像から２０本の単繊維を選び、単繊維の断面積（中空部を含む）と中空部面積を測定し、その面積比を平均値として求めた。
【００５５】
（３）繊度、捲縮数、捲縮率：
ＪＩＳ−Ｌ１０１５に記載の方法に準拠して測定した。
【００５６】
（４）比容積、圧縮率、回復率：
得られた短繊維をカードに通してウェッブを作り、ＪＩＳ−Ｌ１０９７に記載の方法により測定した。
【００５７】
（５）熱ヘタリ率
ＪＩＳ−Ｌ１０９７の方法で比容積を測定後、２０ｃｍ×２０ｃｍのサンプルに２００ｇの平板をのせたまま、温度８０℃のオーブン中で３０分間熱処理した後、サンプルをオーブンから取り出して比容積を測定する。熱ヘタリ率（Ｒ）は、Ｒ＝（熱処理前比容積−熱処理後比容積）／熱処理前比容積×１００（％）として算出した。
【００５８】
［実施例１〜３］
触媒の調整：
エチレングリコール９１９ｇと酢酸１０ｇを混合撹拌した中に、チタンテトラブトキシド７１ｇを添加し、チタン化合物のエチレングリコール溶液（透明）を得た。次にエチレングリコール６５６ｇを１００℃に加熱攪拌中にモノラウリルホスフェート３４．５ｇを添加し、加熱混合撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。
【００５９】
引き続き、両溶液を１００℃に撹拌混合し全量を添加後から１００℃の温度で１時間撹拌保持し、白濁状態溶液を得た。この時の両溶液の配合量比は、チタン原子を基準として、リン原子のモル比率が２．１に調整されたものとなっていた。得られた白色析出物を濾別し、水洗乾燥し重合触媒とした。
【００６０】
ポリエステルの調整：
予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００６１】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、上記で作成した触媒を３．３４部投入した。次に反応缶内の圧力を１時間かけて大気圧から１３３Ｐａまで減圧し、以下常法にしたがって重縮合を行い、ペレット状に裁断し、固有粘度０．６４のポリエステルチップを得た。
【００６２】
ポリエステル繊維の製造：
得られたポリエステルチップを各々常法にしたがって乾燥し、スクリュー押出機を装備した溶融紡糸装置に導入し、図１の形状の吐出孔を２３０個持つ紡糸口金から温度２８０℃で、吐出量を７００ｇ／分の割合として溶融吐出した。紡糸口金面下１．５〜１５ｃｍの位置で温度２５℃の冷却用空気を糸条の片側から糸条の進行方向に垂直な角度で吹き当て冷却固化した後、速度１０００ｍ／分で巻き取った。得られた未延伸糸をクリール編成し、７０万デシテックスのトウ状態となし、温度７０℃の温水バス及び温度９０℃の温水バスを通過させながら２．６倍に延伸した。得られた延伸トウに仕上油剤を付与した後、１５０℃で弛緩熱処理して三次元捲縮を発現させ、繊度１３デシテックス、繊維長６４ｍｍのポリエステル中空短繊維を得た。この時の冷却風速度と、得られた短繊維の性能を表１に示す。
【００６３】
［実施例４、比較例１、２］
紡糸口金を図１の形状の吐出孔を４５０個持つものとする以外は、実施例１と同じ条件で実験を行い、繊度６．６デシテックス、繊維長６４ｍｍの短繊維を得た。この時の冷却風速度と、得られた短繊維の性能を表１に示した。なお比較例２では冷却風速度を３．５ｍ／秒としたが、紡糸糸切れが多発したので、正常な短繊維が得られなかった。
【００６４】
［比較例３］
重縮合触媒として三酸化アンチモンを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。この時の冷却風速度と、得られた短繊維の性能を表１に示した。
【００６５】
［比較例４］
重縮合触媒として三酸化アンチモンを用いた以外は、実施例４と同様の実験を行った。得られた短繊維の性能を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１〜４では工程調子に何らの問題もなく、従来のアンチモン触媒からなるポリエステルを用いた比較例３、４に比して熱ヘタリの少ない短繊維が得られる。また、紡糸での冷却風速度が０．３ｍ／秒では、短繊維の嵩回復率が不十分となる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上に説明した本発明の製造方法によれば、耐熱ヘタリ性に優れた嵩高性ポリエステル繊維を得ることができ、しかも製造時の工程安定性も良好であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明で好適な、繊維断面形状に中空部を有するものを製造するための、代表的な紡糸口金の吐出孔形状を示す模式図である。
【図１】
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