(57)【要約】【課題】亜臨界状態または超臨界状態の水を溶媒として用いて選択的に且つ効率よくセルロースなど多糖を含有する物質からグルコースなどの糖類を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】セルロースなど多糖を含有する物質をキノン類化合物の存在下で亜臨界状態又は超臨界状態の水と接触させて選択的しかも高速に加水分解する。【選択図】  図５
2005040025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜臨界状態または超臨界状態の水により多糖類物質の加水分解を行うに当たり、反応系にキノン類化合物を共存させることを特徴とする多糖類物質の加水分解方法。
【請求項２】
多糖類物質がセルロース、ヘミセルロース、デンプン、キチンまたはこれらの少なくとも１つを含有する物質である請求項１記載の多糖類物質の加水分解方法。
【請求項３】
加水分解によりオリゴ糖類および／または単糖類を製造する請求項１または２記載の多糖類物質の加水分解方法。
【請求項４】
単糖類がグルコースである請求項３記載の多糖類物質の加水分解方法。
【請求項５】
キノン類化合物がベンゾキノンである請求項１から４のいずれかに記載の多糖類物質の加水分解方法。
【請求項６】
反応温度が１５０〜５００℃の範囲である請求項１から５のいずれかに記載の多糖類物質の加水分解方法。
【請求項７】
反応圧力が１．０〜１００ＭＰａの範囲である請求項１から６のいずれかに記載の多糖類物質の加水分解方法。
【請求項８】
酸を共存させる請求項１から７のいずれかに記載の多糖類物質の加水分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地球上に大量に存在する多糖類含有物質を単糖類のような有用物質に短時間で高収率で変換する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、亜臨界状態または超臨界状態の水を溶媒として用い、セルロースなどの多糖類物質を選択的しかも効率よく加水分解し、グルコースおよび／またはオリゴ糖類を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化石資源の枯渇や地球温暖化によるエネルギー・環境問題は２１世紀における最も重大な問題である。これらの問題を解決するためには、環境にやさしく且つ石油のように豊富な資源を見つけることが必要である。その中で最も期待されているものの一つにバイオマス資源がある。このバイオマス資源を構成し地球上で最大量を誇るものはセルロースであり、セルロースに対して、これまで以上に大きな期待が寄せられている。すなわち、セルロースの化学工業原料としての利用に加えて、エネルギー資源としての利用を目的とした様々な技術開発が注目されている。その中でも、セルロースからのグルコースの製造はセルロースの有効利用に対して極めて重要である。例えば、グルコースからのエタノール生産や乳酸への発酵、さらにポリ乳酸などの生分解性高分子への変換が最近注目されている。セルロースからグルコースを生成する方法として基本的には、酸加水分解法、酵素加水分解法、そして最近開発された超臨界水による加水分解法の三つの方法が知られているが、いずれの方法も後述するように、グルコースを効率よく且つ大量に生産する方法として有効な方法とは言い難いのが実情である。
【０００３】
酸加水分解法は酸の濃度によって、希酸法と濃酸法に分別される。希酸法では、温度、圧力とも高く、添加する酸による装置腐食や生成物からの酸除去等の問題があり、またこのような不都合を回避するために酸の濃度を抑制するとグルコースの生成率が低くなるという欠点がある。また、濃酸法では、温度および圧力が低いので、安価な反応装置材料、例えば、グラスファイバーＦＲＰが利用でき、かつグルコースの収率も高いが、反応時間が長く、経済的に有効な酸回収方法がないという欠点がある。
【０００４】
酵素加水分解法は、反応速度が遅く、酵素の価格が高いので、工業的な生産技術としては利用されてない。
【０００５】
一方、最近、上記問題点を解決するため、亜臨界状態または超臨界状態の水を用いてセルロースを加水分解し、オリゴ糖類や単糖類のグルコースを生産する方法が提案された（特許文献１および２参照）。この技術は、超臨界水の特徴を利用し、秒以下の処理時間でセルロースを完全にオリゴ糖類や単糖類に分解することが可能である。しかし、有用なグルコースの収率は僅かに２０％前後でしかなかった。この原因は、加水分解により生成したオリゴ糖類や単糖類は高温の反応条件下で様々な熱分解反応による二次的生成物に変化するからである。本発明者らの実験によると、反応温度が３５０℃以上になると水のイオン積が低下するため、熱分解などのフリーラジカル反応が増大する。その結果、オリゴ糖類の還元末端やグルコースが分解してグリコールアルデヒドなどの断片化生成物に変換し、グルコースの収率が低下する。これらの副反応を抑える方法としては、圧力を高めることが提案されたが、装置のコストが増加するとともに、グルコースの収率は僅かしか増大しなかった（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３１０００号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１０−３２７９００号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況のもとになされたものであって、多糖類の加水分解反応を促進すると共に副反応を抑え、セルロースなどの多糖類を含有する物質からグルコースなどの有用糖類を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成すべくなされたもので、亜臨界状態または超臨界状態の水により多糖類物質の加水分解を行うに当たり、反応系にキノン類化合物を共存させることを特徴とする多糖類物質の加水分解方法に関する。
【００１０】
本発明の多糖類物質の加水分解方法によれば、キノン類化合物の存在により、多糖類の加水分解をさらに促進し、オリゴ糖類の還元末端やグルコースの分解断片化などの副反応を有効に抑え、グルコースなどの糖類の収率を著しく高めることができる。
【００１１】
本発明で対象とする多糖類物質は、多糖類の代表例であるセルロースはもちろん、リグノセルロース資源および、ヘミセルロース、デンプン、キチン、キトサン等の多糖類を含む有機化合物およびそれらの廃棄物をも含む。これらの多糖類は２以上の組み合わせであってもよい。
【００１２】
本発明の多糖類物質の加水分解方法により、オリゴ糖類および／または単糖類を製造することができるが、単糖類、特にグルコースを製造することが好ましい。本発明によるとグルコースを５０％以上、条件を選べば８０％近くまでの収率で得ることができる。さらにセロビオースやオリゴ糖類をも入れると９７％もの収率で糖類製品が得られる。
【００１３】
本発明で用いるキノン類化合物の中では、ベンゾキノンが大きな効果を発揮し、特に好ましい。
【００１４】
加水分解の反応温度は、好ましくは１５０〜５００℃、より好ましくは１８０〜３５０℃の範囲である。加水分解の反応圧力は、好ましくは１．０〜１００ＭＰａ、より好ましくは２〜５０ＭＰａの範囲である。
【００１５】
反応系にキノン類化合物と共に酸を共存させることも好ましい。酸の共存により、キノン添加量を低減できると共に反応を一層速やかに進めることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、キノン類化合物の存在下、セルロースなどの多糖類物質を、亜臨界状態または超臨界状態の水を用いて加水分解し、オリゴ糖類または／および単糖類に変換する方法を提供するものである。
【００１７】
亜臨界状態または超臨界状態の水におけるキノンの作用・効果における理論的根拠は、まだ解明されてないが、次のように考えることができる。亜臨界状態または超臨界状態の水は、温度および圧力を制御することによって、誘電率およびイオン積（Ｋｗ）を容易且つ大幅に変化させることができる。図１は水のイオン積（Ｋｗ）の各圧力における温度依存性を示すグラフであり、圧力が高い程高温領域までイオン積（Ｋｗ）の高い状態が保たれており、かなりの高温下においても良好なイオン的反応（加水分解反応）のための領域を形成するものと期待できる。しかし一方、圧力が一定である場合、イオン積は温度の上昇とともに小さくなる。圧力が４０ＭＰａである場合には、温度が３５０℃以上になるとイオン積が急激に小さくなることが分る（図２参照）。その結果、熱分解などの副反応が激しくなるとともに、グルコシド結合の開裂の選択性が低下する。図３は圧力を４０ＭＰａに固定して、グルコース、セロビオースおよび微結晶セルロース（アビセル）をモデル化合物としてセルロースの可溶化反応、グルコシド結合の開裂反応、オリゴ糖還元末端およびグルコースの分解反応をそれぞれ調べた結果を示す。図３から分かるように、温度が３５０℃になると、単糖（グルコース）やオリゴ糖類の分解反応はグルコシドの開裂反応よりも大きな反応速度定数を示すようになった。これはグルコースの収率が低下する原因と考えられる。したがって、通常の超臨界水条件下では、セルロースの加水分解も大きいが、同時に熱分解などの副反応も急速に進むので、加水分解生成物であるグルコース等の収率は高くなかった。そこでキノン類化合物の存在により、これらの熱分解などの副反応を抑え、加水分解の選択性を高められることが本発明で明らかになった。
【００１８】
本発明に使用できる多糖類物質としては、特に限定されるものではないが、自然界に存在する多糖類、例えば、セルロース、ヘミセルロース、デンプン、キチン、キトサンなど、これらの多糖類を含有する有機物資源、例えばリグノセルロース系資源である木材、竹、ケナフ、バガス、稲わらなど、およびこれらから由来する木材繊維、木材チップや単板くず、パルプ類、古紙等の紙など、米、小麦、トウモロコシ等の穀類やジャガイモ、サツマイモ等の芋類、さらには一般家庭ごみに含まれるバイオマス物質などが挙げられる。その中では、セルロースおよびセルロースを含有する物質である木材、パルプ、古紙などが原料の豊富さの面から、より好ましい。セルロースは、反応生成物中にリグニンなどの非糖成分由来の副生成物を生じることが少なく、分離工程を省略できる点でも好ましい。
【００１９】
本発明の方法により、セルロースなどの多糖類を短時間でかつ選択性よくオリゴ糖類および／または単糖類に変換することができるが、その中で、グルコースを生産する方法は、グルコースが多くの化学薬品、高分子材料およびバイオエネルギーなどの原料であるので、特に好ましい。
【００２０】
キノン類化合物としては、特に限定するものではなく、例えばｐ−ベンゾキノン、ｏ―ベンゾキノン、２−メソシ―６−メシル―１，４−ベンゾキノン、プラストキノンなどが挙げられる。その中で、ｐ−ベンゾキノンが加水分解反応促進および熱分解反応抑制効果が特に大きいので、より好ましい。
【００２１】
キノン化合物の添加量は、全反応系に対して好ましくは０．００１〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５〜１ｗｔ％の範囲である。添加量が０．００１ｗｔ％未満であると、熱分解抑制効果が不十分で、５ｗｔ％を超えても効果の変化がないので不必要である。
【００２２】
本発明においては、多糖類または多糖類含有物質を、キノン類化合物の存在下で、亜臨界状態または超臨界状態の水を用いて加水分解し、オリゴ糖類または／および単糖類に変換するに際し、その方法および装置は特に制限はなく、公知の方法や装置が適用できる。例えばオートクレイブ式反応装置に多糖類物質、水およびキノン類を入れて加熱反応させるバッチ式反応方法、固定床型反応器に多糖類物質を充填し、これに所定量のキノン類化合物を含む加圧熱水を連続的に通水して、多糖類を加水分解し、生成した反応物を熱水と共に系外へ流出させる固定床式反応方法、多糖類物質やキノン類化合物や水などからなるスラリーを連続的に反応器に流通させる流通式反応方法などが挙げられる。その中で、流通式反応方法は反応時間の制御が容易である点、より好ましい。
【００２３】
本発明において使用する亜臨界状態または超臨界状態の水は、温度１５０〜５００℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの範囲のものである。温度：１８０〜３５０℃、圧力：２〜５０ＭＰａの範囲の水がより好ましい。温度および圧力が低過ぎると多糖類の加水分解反応速度が小さく生産能率は低い。温度および圧力が高過ぎると反応制御が困難で収率が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明は、亜臨界状態または超臨界状態の水に、硫酸、塩酸、シュウ酸などの酸、硫酸銅、塩化アルミニウム等の酸性塩類物質を１％以下の濃度となる範囲で添加することができる。それにより、キノン化合物の必要添加量の低減および加水分解反応速度の向上に有効である。設備の腐蝕、添加効果および後処理等を考慮すれば、０．０１％以下の濃度がより好ましい。
【００２５】
多糖類物質の亜臨界状態または超臨界状態の水との反応時間は、反応装置、反応温度および多糖類物質の分子量や結晶化度あるいは使用するキノンの種類や添加量によって異なるが、流通型の場合には、通常加圧熱水が２５０〜３５０℃の範囲であれば０．３〜３００秒程度である。ただし、熱水を流通させる固定床型反応器を用いる場合、水可溶性成分を反応系外に追い出すために、さらに数分間の通水が必要になる。またバッチ型の反応器を用いた場合には、所定温度までの加熱時間は反応器の大きさ次第であるため、反応時間がもっと長い場合もある。
【００２６】
反応器から流出した熱水は、その中に含まれるグルコースやオリゴ糖類などの水可溶性成分の二次分解を抑制するため、直ちに冷却するのが望ましい。
【００２７】
図４は本発明を実施するために構成される装置例を示す概略説明図である。蒸留水を貯えた蒸留水タンク（１０）には、高圧フィードポンプ（１２）の吸込み側が接続されている。高圧フィードポンプ（１２）の吐出口は、ヒータ（１６）を経て反応管（１８）に至る導管に接続されている。ヒータ  （１６）によって所定の温度にまで加熱された高圧の熱水は反応管（１８）に導入される。
【００２８】
一方、スラリータンク（２０）では、蒸留水、セルロースなどの多糖類物質およびベンゾキノンなどを所定量で混合し、攪拌によりスラリー状とする。得られたスラリーはスラリーポンプ（２２ａ）によって循環ラインに送入される。循環ライン内のスラリーは２基の循環ポンプ（２２ｃ）により循環される。この循環によりライン内部のスラリーの沈殿を防止して、スラリーを均一状態に保持する。循環ラインはスラリーフィードポンプ（２２ｂ）を有し、同ポンプ（２２ｂ）内に導入されたスラリーをピストンの移動により所定圧力で押し出す。
【００２９】
このように、反応管（１８）入口では、ヒータ（１６）を通過した高温高圧の熱水とスラリーフィードポンプ（２２ｂ）からのスラリーが合流する。
【００３０】
反応管（１８）の内部を加圧熱水とスラリーの混合物が通過する際に高温高圧状態での反応が生起される。これにより多糖類が加水分解され、グルコースなどの水可溶生成物が得られる。
【００３１】
反応管（１８）から出た高温の反応液は、蒸留水タンク（３０）から３基の高圧フィードポンプ（３２）により送給した常温蒸留水と合流し、さらに冷却器（１９）を通過することによって迅速に冷却される。冷却器（１９）は、反応管（１８）からの反応液が流通する導管を覆うジャケットに冷却水を循環する熱交換器で構成されたものである。
【００３２】
冷却器（１９）から出た反応液は背圧調整バルブ（３８）を経てサンプル貯留部（４０）に導かれ、背圧調整バルブ（３８）の調整によって、反応系統の圧力が調整される。
【００３３】
この装置には、ヒータ（１６）の入口部、スラリー循環ライン、冷却水フィードラインの圧力をそれぞれ計測する圧力計（Ｐ）、反応管（１８）の入口部および出口部、冷却器（１９）の出口部の温度をそれぞれ計測する温度計（Ｔ）が設けられており、これらの計測データはマイクロコンピュータなどで形成される制御部（図示省略）に送られ、制御部はこれら計測結果に応じて反応温度と反応圧力をそれぞれ制御する。
【００３４】
上述の流量および加熱水の温度を調整することによって、反応管（１８）内の温度は１８０〜５００℃に維持され、背圧調整バルブ（３８）を調整することによって、圧力は１〜５０ＭＰａに維持される。反応管（１８）内の滞在時間は、同管（１８）の容積を変更したり、流量を変更したりすることによって、任意に調整することができる。
【００３５】
反応管（１８）の出口において反応液は常温の蒸留水と混合されるだけでなく、冷却器（１９）において熱交換により冷却される。反応液に混合される蒸留水の量は反応液に対して２〜５倍の範囲である。反応器（１８）から排出された反応液の温度は１００℃程度までに急速に低下することが好ましい。
【００３６】
なお、反応管（１８）内のスラリー滞留時間τは、反応管（１８）の容量をＶ、室温での質量流量をＦ、反応温度・反応圧力での水密度をρ（Ｔ，Ｐ）とした場合に、
τ＝Ｖ・ρ（Ｔ，Ｐ）／Ｆ
なる式で与えられる。
【００３７】
ここで、本実施形態によるグルコースの生成方法について、図５のフローチャートを用いて説明をする。原料である微結晶セルロース（アビセル）や添加剤であるベンゾキノンを所定の濃度で蒸留水に混合し、スラリーを調製する。このスラリーを反応管内で超臨界状態または亜臨界状態の水と所定時間接触させることによって、セルロースの水素結合が部分的に解け、超臨界または亜臨界状態の水中に結晶が崩壊するとともに、加水分解反応が進む。
【００３８】
ベンゾキノンの存在下で、生成したオリゴ糖類およびグルコースの熱分解などの副反応を抑えるとともに、加水分解反応を加速させることによって、短時間で且つ高収率にグルコースを製造することが可能である。
【００３９】
所定の反応時間の経過後、得られた反応液を反応管から排出し、冷却水と合流させるとともに、冷却管によって外部冷却することで反応を停止した後、背圧調整バルブを経て排出させて常圧に戻す。
【００４０】
この反応液を所定時間、常温またはそれ以下の温度で常圧で静置する。白色の沈殿物が生じた場合は、この沈殿物をろ過などにより分離し、乾燥させた後、その収率を求める。
【００４１】
一方、水可溶部は高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）によって生成物を同定・定量分析する。これによって、各生成物の収率を求める。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。以下、図４の装置により、実際に処理を行った結果について説明をする。反応管（１８）（内径０．２ｃｍ、長さ１．９ｃｍ）の容積は０．２３８ｃｍ３  であり、スラリーの流量Ｑに対して、加圧熱水の流量は５×Ｑ、冷却水の流量は２５×Ｑとする。
【００４３】
実施例１
微結晶セルロース（２５ｇ）とベンゾキノン（５ｇ）と蒸留水（８００ｍｌ）からなるスラリーと、５倍の加圧熱水を混合し、温度３５０℃、圧力４０ＭＰａの条件で、滞留時間を０．３、０．４、０．５、０．６、０．７秒と変化させて処理を行った。処理時間の異なった５つの処理液を得た。処理液を分析した結果を図６および表１に示す。図６の横軸は処理時間（秒）、縦軸は微結晶セルロースの開始量に基づく生成物の収率（％）である。図６から明らかなように、温度３５０℃、圧力４０ＭＰａの処理条件下では、０．６秒の処理時間で最高のグルコース収率（８０．２％）が得られた。また、セルロースは０．３秒の短時間で殆どなくなることも確認された。
【００４４】
比較例１
ベンゾキノンを使用しない以外は、実施例１と全く同じ条件で処理を行った。得られた分析結果を図７および表２に示す。実施例１と比べると、ベンゾキノン無添加の場合、処理温度や時間の変化に関わらず、グルコースの生成量が１５％以下しか得られなかった。また、セルロースは０．５秒の処理時間まで反応していないものが見いだされた。
【００４５】
実施例２
処理温度を３２７℃とし、処理時間を１．０秒とした以外は、実施例１と全く同じ条件で処理を行った。得られた分析結果を表１に示す。処理温度を下げることで処理速度が遅くなったが、時間を延長することで同様に高いグルコース収率を得た。
【００４６】
図８は、実施例１と比較例１で得られた水可溶分の高速液体クロマトグラムである。この図で示されるように、水可溶部はオリゴ糖類、グルコースおよびレボグルコサンや５−ヒドロシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）などの二次分解物から構成されている。同じ処理条件で、ベンゾキノンを添加しない場合にはオリゴ糖類と断片化生成物がかなり多く生成した。以上の結果より、ベンゾキノンの存在は、オリゴ糖類やグルコースの二次分解を抑えるとともに、加水分解を加速させ、その結果グルコースが高収率で得られることが明らかとなった。
【００４７】
【表１】
2005040025.tif 000003
【表２】
2005040025.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
本発明の多糖類物質の加水分解方法によれば、キノン類化合物の存在により、多糖類の加水分解を促進し、オリゴ糖類の還元末端やグルコースの分解断片化などの副反応を有効に抑え、短時間で効率よく、また、酸加水分解の場合に見られる反応器の腐食なしに、グルコースなどの糖類を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】異なる圧力における水のイオン積（Ｋｗ）の温度依存性を示すグラフである。
【図２】４０ＭＰａの圧力における水のイオン積（Ｋｗ）の温度依存性を示すグラフである。
【図３】超臨界水および亜臨界水処理における微結晶セルロース（アビセル）、セロビオースおよびグルコースの分解速度定数のアレニウスプロット（圧力は４０ＭＰａ）である。
【図４】本発明を実施するために構成される装置例を示す概略説明図である。
【図５】本発明の実施の実験フローチャートである。
【図６】ベンゾキノン存在下でのセルロースの反応生成物の収率に対する反応時間および反応温度の影響を示すグラフである。
【図７】ベンゾキノン無添加でのセルロースの反応生成物の収率に対する反応時間の影響を示すグラフである。
【図８】実施例１および比較例１における水可溶分の高速液体クロマトグラムである。
【図１】
2005040025.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005040025.tif 000011
【図８】
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