(57)【要約】【課題】無機ＥＬ素子やＬＥＤなどの特定の波長域に強度が集中した発光強度分布を持つ光源からの光に対しても、優れた反射防止能を有する反射防止膜を提供すること。【解決手段】屈折率が１．４〜１．９の範囲にある反射防止層を複数層積層させた多層構造を有する反射防止膜であって、反射率極小を、４６０〜４９０ｎｍの範囲及び５６０〜６００ｎｍの範囲に有することを反射防止膜。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．４〜１．９の範囲にある反射防止層を複数層積層させた多層構造を有する反射防止膜であって、
反射率極小を、４６０〜４９０ｎｍの範囲及び５６０〜６００ｎｍの範囲に有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
反射率極小を、４６０〜４７５ｎｍの範囲及び５６０〜５９５ｎｍの範囲に有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記多層構造が３〜５層の前記反射防止層からなることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記多層構造が３層の前記反射防止層からなることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項５】
電界発光素子及び発光ダイオードの少なくとも一方の光源からの発光を含む照明光の下で用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜を表示面上に有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜に関する。特に、電界発光素子（ＥＬ素子）や発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした照明光に対して優れた反射防止能を有する反射防止膜に関する。また本発明は、該反射防止膜を備えた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）など様々なものが利用されている。これらの表示装置において、表示面での外光の反射や映り込みは、フレアなどを引き起こし、コントラストを低下させて視認性を著しく劣化させる。そのため、通常、表示面に反射防止膜が用いられている。
【０００３】
反射防止膜には、一般に、光干渉の原理が利用される。すなわち、表示面に光の波長の４分の１となる厚さの薄膜を形成すれば、薄膜表面で反射した光と、薄膜を透過して薄膜の裏側で反射してきた光とが干渉して打ち消しあうので、該表示面からの反射光は消えることになる。ただし、このような薄膜が１層のみでは、単一波長の光の反射しか抑えられないので、広い波長域に亘って光の反射を抑えるためには、何層かを組み合わせる必要がある。実際に、照明の主流を占める白熱灯や蛍光灯からの発光強度分布は可視域全域をほぼ平均的にカバーする分布となっているので、このような照明光の下で使用される反射防止膜も、可視域全域に亘って平均的に反射率が低くなるように設計された多層の反射防止膜が主流である。例えば、特許文献１には、５度入射における鏡面反射率の、４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．４％である反射防止フィルムが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１２１６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、新たな光源として、無機ＥＬ素子やＬＥＤが実用化されてきている。白色発光する無機ＥＬ素子やＬＥＤは、現在照明の主流を占める白熱灯や蛍光灯などとは異なり、例えば図５に示すように、主に２つの波長域に強度が集中した発光強度分布を有する（以下、２波長型という。）。従来の反射防止膜は、このような無機ＥＬ素子やＬＥＤを光源とした照明光に対して、充分な反射防止能を有していないという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑み、ＥＬ素子やＬＥＤなどの特定の波長域に強度が集中した発光強度分布を持つ光源からの光に対しても、優れた反射防止能を有する反射防止膜及び表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、屈折率が１．４〜１．９の範囲にある反射防止層を複数層積層させた多層構造を有する反射防止膜であって、反射率極小を、４６０〜４９０ｎｍの範囲及び５６０〜６００ｎｍの範囲に有する反射防止膜を提供する。
このように、４６０〜４９０ｎｍの範囲及び５６０〜６００ｎｍの範囲に反射率極小を有する反射防止膜は、無機ＥＬ素子やＬＥＤのように特定の波長域に発光強度が集中している光源からの光に対しても、優れた反射防止能が得られる。反射率極小は、さらに４６０〜４７５ｎｍの範囲及び５６０〜５９５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０００６】
反射防止層を複数層積層させた多層構造は、３〜５層の反射防止層からなることが好ましい。積層させる反射防止層の層数を３〜５層とすることで、可視域全域に亘ってより優れた反射防止能を有し、なおかつ製造が容易であり、製造コストも低い反射防止膜を得ることができる。特に、塗布型の反射防止膜、すなわち、特定の屈折率を有する膜形成組成物を溶剤中に溶解または分散して調整される塗布組成物を塗布、乾燥して得られる反射防止膜の場合には、製造の容易さ、コスト面から、反射防止層の層数が５層以下であることは好ましい。このような反射防止能と製造面から、反射防止層を複数層積層させた多層構造は、３層の反射防止層からなることが特に好ましい。
【０００７】
本発明の反射防止膜は、電界発光素子（ＥＬ素子）及び発光ダイオード（ＬＥＤ）の少なくとも一方の光源からの発光を含む照明光の下で用いられるのに適している。特に、前述の図５に示すような、２波長型の無機ＥＬ素子やＬＥＤを光源からの光に対して、反射防止効果は大きい。また、２波長型素子であっても無機ＥＬ素子とＬＥＤとでは発光強度分布は異なる（図５に示すように、無機ＥＬ素子は４９０ｎｍ付近と５９０ｎｍ付近とに比較的にブロードなピークを有する。一方、ＬＥＤは４６０ｎｍ付近に鋭いピークを、５６０ｎｍ付近にブロードなピークを有する）。本発明の反射防止膜はいずれの素子を光源とした場合でも優れた反射防止効果を発揮することができ、光源（発光強度分布）による反射防止性能の差は少ない。
【０００８】
本発明は、また、本発明の反射防止膜を表示面上に有する表示装置を提供する。本発明の反射防止膜を表示面上に備えることにより、ＥＬ素子やＬＥＤのように特定の波長域に発光強度が集中した光源からの照明光下でも、光の反射や映り込み、フレアが防止されるので、視認性が著しく向上する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ある種の無機ＥＬ素子やＬＥＤのように、２つの波長域に発光強度が集中している光源を照明として用いた場合でも、優れた反射防止能を有する反射防止膜及び表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明に係る反射防止膜の一実施形態の層構成を模式的に示した図である。本実施形態の反射防止膜１は、透明支持体２上に、ハードコート層３及び３層の反射防止層からなる多層構造７をこの順に有する層構成である。反射防止層の多層構造７は、中屈折率層４、高屈折率層５、低屈折率層（最外層）６がこの順に積層されてなる。
ここで、低屈折率、中屈折率及び高屈折率とは、層相互の屈折率の大小関係を表し、本実施形態の反射防止膜１では、透明支持体２、中屈折率層４、高屈折率層５及び低屈折率層６では、層相互で屈折率が次の関係を満足する。
高屈折率層５の屈折率＞中屈折率層４の屈折率＞透明支持体１の屈折率＞低屈折率層６の屈折率。
【００１１】
反射防止膜１を構成する各層の屈折率及び膜厚により反射率を調整し、反射率極小を４６０〜４９０ｎｍの範囲及び５６０〜６００ｎｍの範囲とすることができる。ただし、中屈折率層４、高屈折率層５及び低屈折率層６の各反射防止層の屈折率は１．４〜１．９の範囲とする。反射防止層の屈折率がこの範囲であれば、反射防止層の材料選択において、耐久性や透明性などの諸特性に優れ、製造適性も良好な材料を適宜選択することができる。特に、塗布型の反射防止膜の場合には、屈折率をこの範囲外とすることは耐久性や透明性などの諸特性や製造適性も満足する材料を選択する上では難しい。
【００１２】
各反射防止層の屈折率と膜厚とはさらに下記の条件を満足することが、より優れた反射防止性能を有する反射防止膜１を得る上で好ましい。すなわち、図１に示す反射防止膜１では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層４が下記数式（Ｉ）を、高屈折率層５が下記数式（II）を、低屈折率層６が下記数式（III）を、それぞれ満足することが好ましい。
【００１３】
数式（Ｉ）
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ4ｄ4＜（ｈλ／４）×１．３
【００１４】
数式（I）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は中屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。λは可視光の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００１５】
数式（II）
（ｉλ／４）×０．７＜ｎ5ｄ5＜（ｉλ／４）×１．３
【００１６】
数式（II）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ5は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は高屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。λは可視光の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００１７】
数式（III）
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ6ｄ6＜（ｊλ／４）×１．３
【００１８】
数式（III）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ6は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ6は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。λは可視光の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００１９】
さらに、中屈折率層４が下記数式（IV）を、高屈折率層５が下記数式（V）を、低屈折率層６が下記数式（VI）を、それぞれ満足することが特に好ましい。下記数式（IV）〜（VI）で、λは５００ｎｍである。
【００２０】
数式（IV）
（λ／４）×０．８０＜ｎ4ｄ4＜（λ／４）×１．００
数式（V）
（λ／２）×０．７５＜ｎ5ｄ5＜（λ／２）×０．９５
数式（VI）
（λ／４）×０．９５＜ｎ6ｄ6＜（λ／４）×１．０５
【００２１】
以下、本発明の反射防止膜について、図１に示す態様の反射防止膜１に基づいて、各層の構成などを更に説明する。なお、本発明の反射防止膜は、図１に示す実施形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良などが可能である。また、以下では、主に塗布型の反射防止膜について説明するが、蒸着法により金属酸化物の透明薄膜を積層させた反射防止膜にも本発明は適用可能である。
【００２２】
（透明支持体）
本発明の反射防止膜の透明支持体としては、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンが挙げられる。トリアセチルセルロースやポリオレフィンは、レターデーションが小さく光学的均一性も高いので、偏光板と合わせて用いる場合に好ましい。特に、液晶表示装置に用いる場合には、トリアセチルセルロースが好ましい。
本発明の反射防止膜は、透明支持体を用いず、表示装置の表示面など反射防止能を付与したい面に直接反射防止層を設けることで形成することもできる。
【００２３】
（高屈折率層、中屈折率層）
本発明の高屈折率層の屈折率は、１．６５〜１．９０であることが好ましく、１．７０〜１．９０であることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の高屈折率層及び中屈折率層の屈折率は、屈折率の高い無機微粒子を層に分散させることにより調整することができる。
無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点からニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層中での無機微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍが特に好ましい。
【００２５】
二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。ここで、主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑え、高屈折率層及び中屈折率層の耐候性を改良することができる。特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００２６】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００２７】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【００２８】
本発明の高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。分散剤としては、アニオン性基を有するものが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００２９】
分散剤は、さらに架橋または重合性官能基を含有することが好ましい。架橋または重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋または重合性官能基を有し、かつ該架橋または重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋または重合性官能基を有し、かつ該架橋または重合性官能基を側鎖に有する分散剤の受領平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００３０】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層及び中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子は、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００３２】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例として、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例として、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することは、透明性を損なわない高屈折率層及び中屈折率層を形成する上で好ましい。
【００３３】
本発明に用いる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）を架橋反応または重合反応により硬化させて形成することが好ましい。硬化させることは、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層及び高屈折率層が形成する上で好ましい。
【００３４】
さらに、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応または重合反応させることが好ましい。このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋または重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋または重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性が改良される。
【００３５】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光重合性、電子線重合性、放射線重合性の官能基が好ましく、なかでも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３６】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【００３７】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００３８】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００３９】
なかでも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
多官能モノマーは、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００４１】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
【００４２】
光重合反応は、高屈折率層及び中屈折率層とも、塗布組成物の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００４３】
高屈折率層及び中屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤（シランカップリング剤など）、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００４４】
高屈折率層及び中屈折率層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応または重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には隣接する層との接着性を改良することができる。好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応または重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００４５】
（低屈折率層）
本発明の低屈折率層の屈折率は、１．４０〜１．４９であることが好ましく、１．４０〜１．４８であることがより好ましく、１．４０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止膜の防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００４６】
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
【００４７】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下するので、共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００４８】
前記共重合体には側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００４９】
前記共重合体は、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N‐ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００５１】
前記共重合体の好ましい形態として下記一般式（１）のものが挙げられる。
【００５２】
【化１】
2005250091.tif 000002
【００５３】
一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖、分岐、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**、*−(CH2)2−NH−**、*−(CH2)4−O−**、*−(CH2)6−O−**、*−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**、−CONH−(CH2)3−O−**、*−CH2CH(OH)CH2−O−**、*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００５４】
一般式（１）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００５５】
一般式（１）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、下層への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【００５６】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００５７】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０である。
【００５８】
さらに上記共重合体の特に好ましい形態として一般式（２）で表されるものが挙げられる。
一般式（２）
【００５９】
【化２】
2005250091.tif 000003
【００６０】
一般式（２）中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（１）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
一般式（２）で表される共重合体としては、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、ｚ２＝０を満たすものが特に好ましい。
【００６１】
一般式（１）または一般式（２）で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００６２】
以下に、本発明に用いられる含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位からなる共重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化３】
2005250091.tif 000004
【００６４】
【化４】
2005250091.tif 000005
【００６５】
【化５】
2005250091.tif 000006
【００６６】
【化６】
2005250091.tif 000007
【００６７】
【化７】
2005250091.tif 000008
【００６８】
本発明の低屈折率層形成用の塗布組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤及びラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際、固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【００６９】
高屈折率層など下層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。  これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量%の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００７０】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【００７１】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００７２】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００７３】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００７４】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であればよいが、一般的には低屈折率層形成用の塗布組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【００７５】
低屈折率層用の塗布組成物に含まれる溶剤としては、前記含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００７６】
低屈折率層は、含フッ素化合物以外に充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【００７７】
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいには二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。低屈折率層は最外層なので、無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
【００７８】
シランカップリング剤としては、好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤である。特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
滑り剤としては、ジメチルシリコーン、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【００７９】
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応または重合反応により形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応または重合反応により形成される場合、架橋反応または重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００８０】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止膜の物理強度を向上させるために、透明支持体上に設けることができる。特に、透明支持体と高屈折率層（または中屈折率層）の間に設けることが好ましい。
【００８１】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応または重合反応により形成することができる。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応または重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光重合性、電子線重合性及び放射線重合性の官能基が好ましく、なかでも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８２】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、前述の高屈折率層の説明で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層は、脆性の付与のために重量平均分子量が５００以上のオリゴマーおよび／またはポリマーを添加してもよい。
オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）やポリ（アリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００８３】
ハードコート層におけるオリゴマーおよび／またはポリマーの含有量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００８４】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応または重合反応により形成される場合、架橋反応または重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００８５】
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
塗布溶媒としては、前述の高屈折率層の説明で例示したケトン系溶剤であることが好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。塗布溶媒は、前述の高屈折率層の説明で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００８６】
（その他の層）
本発明の反射防止膜には、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００８７】
また、本発明の反射防止膜を液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築する、またはハードコート層中に上記粒子を添加して光散乱性ハードコート層とすることができる。
この場合、粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。粒子の屈折率とアンダーコート層の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、さらに好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。アンダーコート層に添加する粒子としては、無機粒子でも有機粒子でもよい。
アンダーコート層は、ハードコート層と透明支持体の間に構築することが好ましい。また、ハードコート層を兼ねることもできる。
アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、さらに好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【００８８】
（反射防止膜の形成法等）
反射防止膜の各層は、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビア法やダイコート法等の塗布方式により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の膜厚均一性及び塗布経時での長手方向の膜厚均一性の観点で、塗布部において版胴と圧胴で支持体をニップする順転グラビア法が特に好ましい。
本発明の反射防止膜を構成する層のうちの少なくとも２層は、支持体フィルムの送り出し、各層の形成、フィルム巻取り、からなる１回の工程にて形成するのが、生産コストの観点で好ましい。反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程にて形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは反射防止膜の構成層の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【００８９】
本発明の反射防止膜の反射率は低いほど好ましく、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
【００９０】
本発明の反射防止膜は、偏光板や位相差板など他の光学フィルムと組み合わせて使用することができる。
例えば、偏光板と組み合わせる場合に、本発明の反射防止膜の透明支持体を反射防止層を有する側とは反対側の面で偏光膜と貼り合わせることで、透明支持体を偏光膜の保護膜とすることで、反射防止膜と一体化した薄型・軽量の偏光板とすることができる。
【００９１】
（表示装置）
本発明の反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）など各種表示装置の表示面に貼付して使用することができ、これら表示装置の視認性を向上させることができる。
例えば、液晶表示装置の場合には、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、偏光膜やλ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７５０．０質量部に、重量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０質量部を添加して、ミキシングタンク内で攪拌した。その後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【００９４】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部及びシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【００９５】
【化８】
2005250091.tif 000009
【００９６】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部及びシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【００９７】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部及びシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【００９８】
（低屈折率層用塗布液の調製）
下記の含フッ素共重合体をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３％、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名、日本チバガイギー（株）製）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００９９】
【化９】
2005250091.tif 000010
【０１００】
（反射防止膜１−１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。続いて、ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０１０１】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．７４、膜厚７２ｎｍであった。
【０１０２】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０、膜厚７２ｎｍであった。
【０１０３】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４０、膜厚９１ｎｍであった。
このようにして、反射防止膜１−１を作製した。
【０１０４】
（反射防止膜１−２、１−３の作製）
反射防止膜１−１と同様にして、反射防止層が表１に示す構成（層の順序は、ハードコート層側から、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順）の反射防止膜１−２及び１−３を作製した。中屈折率層及び高屈折率層の屈折率は、各層の塗布液組成において二酸化チタン分散液とＤＰＨＡの比率を変えることで調整した。また、低屈折率層の屈折率は、含フッ素共重合体のフッ素含率を変えるなどして調整した。
【０１０５】
【表１】
2005250091.tif 000011
【０１０６】
作製した反射防止膜１−１〜１−３に対して、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°の入射光に対する出射角−５°の鏡面反射率を測定した。測定結果である反射スペクトルを図２に示す。各反射防止膜の反射率極小は、反射防止膜１−１が４７５ｎｍ及び５６０ｎｍに、反射防止膜１−２が４６５ｎｍ及び５７０ｎｍに、反射防止膜１−３が４７０ｎｍ及び５７５ｎｍにあった。
【０１０７】
反射防止膜１−１〜１−３のそれぞれを、各種表示装置（ＣＲＴ、透過型液晶表示装置、反射型表示装置）の表示面に貼付し、図５の光源ａ（商品名「シャネルシート」、販売元「富士ネームプレート社」、発光極大波長４８５ｎｍ及び５８５ｎｍ、無機ＥＬ素子）を照明とした照明下で、表示画像を観察した。反射防止膜１−１〜１−３のいずれにおいても、各表示装置で、映り込みやフレアの発生は観察されず、良好な視認性が得られた。
【０１０８】
［実施例２］
（反射防止膜２−１、２−２の作製）
実施例１の反射防止膜１−１と同様にして、反射防止層が表２に示す構成（層の順序は、ハードコート層側から、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順）の反射防止膜２−１及び２−２を作製した。中屈折率層及び高屈折率層の屈折率は、各層の塗布液組成において二酸化チタン分散液とＤＰＨＡの比率を変えることで調整した。また、低屈折率層の屈折率は、含フッ素共重合体のフッ素含率を変えるなどして調整した。
【０１０９】
【表２】
2005250091.tif 000012
【０１１０】
作製した反射防止膜２−１、２−２に対して、実施例１と同様に鏡面反射率を測定した。測定結果である反射スペクトルを図３（反射防止膜２−１）、図４（反射防止膜２−２）に示す。各反射防止膜の反射率極小は、反射防止膜２−１が４７０ｎｍ及び５８０ｎｍに、反射防止膜２−２が４７５ｎｍ及び５６０ｎｍにあった。
【０１１１】
反射防止膜２−１を、各種表示装置（ＣＲＴ、透過型液晶表示装置、反射型表示装置）の表示面に貼付し、図５の光源ｂ（商品名「ＥＬパネル」、販売元「（株）東芝」、発光極大波長４７５ｎｍ及び５９０ｎｍ、無機ＥＬ素子）を照明とした照明下で、表示画像を観察した。また、反射防止膜２−２を、各種表示装置（ＣＲＴ、透過型液晶表示装置、反射型表示装置）の表示面に貼付し、図５の光源ｃ（商品名「ＥＬシート」、販売元「日本イルミネーションシステム（株）」、発光極大波長４９０ｎｍ及び６００ｎｍ、無機ＥＬ素子）を照明とした照明下で、表示画像を観察した。反射防止膜２−１、２−２のいずれにおいても、各表示装置で、映り込みやフレアの発生は観察されず、良好な視認性が得られた。
【０１１２】
［実施例３］
反射防止膜１−１〜１−３、２−１及び２−２を各種表示装置（ＣＲＴ、透過型液晶表示装置、反射型表示装置）の表示面に貼付し、図５の光源ｄ（販売元「（株）ジェイ・アイ・シー」、発光極大波長４６０ｎｍ及び５６０ｎｍ、ＬＥＤ）を照明とした照明下で、表示画像を観察した。いずれの反射防止膜においても、各表示装置で、良好な視認性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明に係る反射防止膜の一実施形態の層構成を模式的に示した図である。
【図２】本発明の反射防止膜の反射スペクトルを示した図である。ａ：反射防止膜１−１（反射防止層３層）、ｂ：反射防止膜１−２（反射防止層４層）、ｃ：反射防止膜１−３（反射防止層５層）。
【図３】本発明の反射防止膜の反射スペクトルを示した図である。ａ：反射防止膜２−１（反射防止層３層）。
【図４】本発明の反射防止膜の反射スペクトルを示した図である。ａ：反射防止膜２−２（反射防止層３層）。
【図５】代表的な白色の無機ＥＬ素子及びＬＥＤの発光強度分布を示した図である。ａ：無機ＥＬ素子（発光極大波長４８５ｎｍ、５８５ｎｍ）、ｂ：無機ＥＬ素子（発光極大波長４７５ｎｍ、５９０ｎｍ）、ｃ：無機ＥＬ素子（発光極大波長４９０ｎｍ、６００ｎｍ）、ｄ：ＬＥＤ（発光極大波長４６０ｎｍ、５６０ｎｍ）。
【符号の説明】
【０１１４】
１    反射防止膜
２    透明支持体
３    ハードコート層
４    中屈折率層
５    高屈折率層
６    低屈折率層
７    反射防止膜の多層構造
【図１】
2005250091.tif 000013
【図２】
2005250091.tif 000014
【図３】
2005250091.tif 000015
【図４】
2005250091.tif 000016
【図５】
2005250091.tif 000017