(57)【要約】【課題】  硬化性、硬度、耐溶剤性に優れた水系２液コーティング組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とを含有する水系２液ポリウレタンコーティング組成物であって、主剤組成物（Ａ）はＴＨＦ不溶分が４０〜９５質量％の水酸基を有する水分散ポリオール（ａ）を含有し、硬化剤組成物（Ｂ）はポリイソシアネート組成物（ｂ）を含有し、水系２液ポリウレタンコーティング組成物は活性水素基を有しない沸点１２０〜４００℃の成膜助剤（ｃ）を含有し、かつ、使用に際し、主剤組成物（Ａ）、硬化剤組成物（Ｂ）、および必要に応じて含まれるその他の成分が混合された状態での最低成膜温度が１０℃以下である水系２液ポリウレタンコーティング組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とを含有する水系２液ポリウレタンコーティング組成物であって、主剤組成物（Ａ）はＴＨＦ不溶分が４０〜９５質量％の水酸基を有する水分散ポリオール（ａ）を含有し、硬化剤組成物（Ｂ）はポリイソシアネート組成物（ｂ）を含有し、水系２液ポリウレタンコーティング組成物は活性水素基を有しない沸点１２０〜４００℃の成膜助剤（ｃ）を含有し、かつ、使用に際し、主剤組成物（Ａ）、硬化剤組成物（Ｂ）、および必要に応じて含まれるその他の成分が混合された状態での最低成膜温度が１０℃以下である、水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
【請求項２】
成膜助剤が疎水性の成膜助剤である、請求項１記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
【請求項３】
成膜助剤が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ニトリル基、Ｎ−アルキルイミド基、Ｎ−アルキルラクタム基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する成膜助剤である、請求項１、または２記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート組成物が、水分散型ポリイソシアネート組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
【請求項５】
水分散ポリオールの最低成膜温度が２０℃〜１００℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
【請求項６】
硬化剤組成物（Ｂ）が、活性水素基を有しない沸点１２０〜４００℃の成膜助剤（ｃ）を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
【請求項７】
主剤組成物（Ａ）の最低成膜温度が２０℃〜１００℃である、請求項６記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
【請求項８】
硬化剤組成物（Ｂ）が、活性水素基を有しない親水性の有機溶剤（ｄ）を含有する、請求項５〜７のいずれかに記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温程度で架橋可能な水系２液ポリウレタンコーティング組成物、特に建築外装用塗料や自動車用塗料、重防食用塗料、プラスチック用塗料、インキ、接着剤等の原料として有用な水系２液ポリウレタンコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性有機溶剤に対する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われ、日本でも一部規制が始まっている。これを受けて、従来、溶剤系塗料として利用されてきた常温程度で架橋可能な２液ポリウレタン塗料も水系化が望まれている。アクリルラテックス等の水分散ポリオールをポリイソシアネートで架橋させる水系２液ポリウレタンコーティング組成物については以下に述べるような文献で提案されている。特に、硬質な塗膜を得る目的や耐水性を向上させるために、最低成膜温度（以下、ＭＦＴ）を高くしたり、水分散ポリオールの分子量を上げたり、あるいは予め架橋させることによってＴＨＦ不溶分を高くした水分散ポリオールを用いる場合には、寒冷地での使用の際、低温での成膜性を向上させるために、成膜助剤として水分散ポリオールにテキサノール（主成分：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）等の水酸基含有高沸点エステル等を含有させる場合があった。しかし、この方法を用いると、硬度や塗膜強度の発現が遅くなる、あるいは最終硬度が低くなる等の影響が現れる場合があった。
【０００３】
特許文献１では天然ラテックス、オレフィン不飽和モノマーのポリマーからなる接着剤の添加剤として水分散性のポリイソシアネートを用いる方法が記載されているが、成膜助剤については記載されていない。
特許文献２ではヒドロキシ含有の水溶性あるいは水分散性のポリオールとポリイソシアネートからなる２成分系塗料組成物が記載されている。この特許文献には、ポリオール合成時に使用できる溶剤やポリイソシアネートの粘度を減少させるために炭化水素等の溶剤を添加しても良い旨は記載されているが、成膜助剤については記載されていない。
特許文献３では特殊な水分散性あるいは水／溶剤分散性ポリオールと水分散型ポリイソシアネートからなるコーティング組成物が記載されている。ポリオール合成時に使用する助溶剤については記載しているが、成膜助剤については記載されていない。
【０００４】
特許文献４では、特殊な水分散ポリオールと水分散型ポリイソシアネートを含有する水系コーティング組成物が記載されている。ポリイソシアネートの分散性を向上させる目的でポリイソシアネートに添加できる溶剤としてエステル類や、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水溶性の高沸点溶剤が挙げられているが、成膜助剤として機能させることについては記載されていない。
特許文献５では、水酸基を有するフッ素共重合体とポリイソシアネートからなるコーティング組成物が記載されている。ポリイソシアネートに添加できる溶剤としてメチルエチルケトンやブチルカルビトールアセテート等の溶剤が挙げられているが、成膜助剤として機能させることについては記載されていない。成膜助剤としては、別に水酸基含有の高沸点有機溶剤が記載されている。また、この特許文献記載のフッ素重合体は架橋性モノマーを使用していないので、ＴＨＦ不溶分は低い。
【特許文献１】特開昭６１−２９１６１３号公報
【特許文献２】特開平２−１０５８７９号公報
【特許文献３】特開平６−１７００４号公報
【特許文献４】特開平１１−１３１０１６号公報
【特許文献５】特開平７−３２４１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、寒冷地でも十分に成膜し、硬化性、硬度、耐溶剤性が優れた水系２液コーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を重ね、特定の水分散ポリオールと特定の成膜助剤を用いた水系２液ポリウレタンコーティング組成物により、寒冷地でも十分に成膜し、優れた硬化性、硬度、耐溶剤性を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）  主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とを含有する水系２液ポリウレタンコーティング組成物であって、主剤組成物（Ａ）はＴＨＦ不溶分が４０〜９５質量％の水酸基を有する水分散ポリオール（ａ）を含有し、硬化剤組成物（Ｂ）はポリイソシアネート組成物（ｂ）を含有し、水系２液ポリウレタンコーティング組成物は活性水素基を有しない沸点１２０〜４００℃の成膜助剤（ｃ）を含有し、かつ、使用に際し、主剤組成物（Ａ）、硬化剤組成物（Ｂ）、および必要に応じて含まれるその他の成分が混合された状態での最低成膜温度が１０℃以下である、水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
（２）  成膜助剤が疎水性の成膜助剤である、（１）記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
【０００７】
（３）  成膜助剤が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ニトリル基、Ｎ−アルキルイミド基、Ｎ−アルキルラクタム基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する成膜助剤である、（１）、または（２）記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
（４）  ポリイソシアネート組成物が、水分散型ポリイソシアネート組成物である（１）〜（３）のいずれかに記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
（５）  水分散ポリオールの最低成膜温度が２０℃〜１００℃である、（１）〜（４）のいずれかに記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
（６）  硬化剤組成物（Ｂ）が、活性水素基を有しない沸点１２０〜４００℃の成膜助剤（ｃ）を含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
（７）  主剤組成物（Ａ）の最低成膜温度が２０℃〜１００℃である（６）記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
（８）  硬化剤組成物（Ｂ）が、活性水素基を有しない親水性の有機溶剤（ｄ）を含有する、（５）〜（７）のいずれかに記載の水系２液ポリウレタンコーティング組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水系２液ポリウレタンコーティング組成物は、低温での成膜性に優れ、硬化性、塗膜硬度、耐溶剤性、耐水性、特に初期耐水白化性が優れた塗膜を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、その最良の形態を中心に、以下具体的に説明する。
まず、本発明の水系２液ポリウレタンコーティング組成物の構成について述べる。
本発明の水系２液ポリウレタンコーティング組成物は、水分散ポリオールを含有する主剤組成物と、ポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤組成物と、成膜助剤を含有している。主剤組成物と硬化剤組成物は、それぞれ別に供給され、使用時に混合されるように構成されている。
成膜助剤は、Ｉ）硬化剤組成物に含有されていても良いし、あるいはＩＩ）主剤組成物に含有されていても良いし、あるいはＩＩＩ）使用時に主剤組成物と硬化剤組成物を混合する際に、第三成分として添加されても良い。好ましいのはＩ）硬化剤組成物に含有されている場合である。硬化剤組成物が成膜助剤を含有することによって、硬化剤組成物の粘度が低下するために、使用時に主剤組成物と混合するのが容易となり、更に主剤組成物と硬化剤組成物の相溶性が良好となるため、水分散ポリオール中にポリイソシアネート組成物が浸透し易くなり、初期の耐水白化性が良好となるという効果がある。もちろん、Ｉ）成膜助剤が硬化剤組成物に含有されている場合も、一部の成膜助剤は主剤組成物に含有されていても良い。
【００１０】
本発明の水系２液ポリウレタンコーティング組成物は、別々に提供される主剤組成物と硬化剤組成物を含有し、使用時に混合されように構成されたものであるが、混合された状態でのＭＦＴ（最低成膜温度）は１０℃以下、好ましくは７℃以下、より好ましくは５℃以下である。ＭＦＴが１０℃以下で、寒冷地でも使用することが可能となる。ＭＦＴの下限は、低いほど低温時の成膜性が良好となるため設定する必要はないが、実質的に水系２液ポリウレタンコーティング組成物が凍ってしまっては使用することができなくなる。その温度は、水系２液ポリウレタンコーティング組成物の組成によって異なるが、おおまかに−２０℃程度なので、この温度以下にＭＦＴを設定しても意味がない。ＭＦＴの測定は、１０℃以下、好ましくは７℃以下、より好ましくは５℃以下であることを測定すればよいので、水系２液ポリウレタンコーティング組成物を混合した後、速やかに例えば１０℃に調整した恒温漕に入れ、２４時間後の成膜状態を観察することで（ヒビや割れが無いことを確認することで）測定する。水系２液ポリウレタンコーティング組成物が顔料等を含む場合は、遠心分離器等で顔料等を分離してから、成膜性を測定する方が好ましい。水系２液ポリウレタンコーティング組成物の成膜温度は、水分散ポリオールのＭＦＴ、主剤組成物に含まれている添加剤等の種類と量、ポリイソシアネート組成物の添加量、成膜助剤の種類、添加量によって変動するため、それらの項目で一律に条件を設定することは困難であり、本明細書中では成膜温度を規定することで技術範疇を明確にすることとした。
【００１１】
本発明で用いる主剤組成物と硬化剤組成物の混合比は、ＮＣＯ／ＯＨ比で好ましくは０．２０〜１０、より好ましくは０．４０〜５．０、より一層好ましくは０．６０〜３．０である。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．２０〜１０で良好な硬化性を有する。
本発明の水系２液ポリウレタンコーティング組成物には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤、粘度調整剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。これらは、主剤組成物、硬化剤組成物中いずれに含有されていても良い。
【００１２】
次に、本発明で用いる主剤組成物について述べる。
主剤組成物のＭＦＴは、成膜助剤がどの成分に含有されているかによって、好ましい条件が異なる。
硬化剤組成物が成膜助剤を含有する場合、あるいは成膜助剤を第三成分として塗料化の時に添加する場合は、本発明の主剤組成物のＭＦＴの下限は好ましくは２０℃以上、より好ましくは２２℃以上、一層好ましくは２５℃以上、より一層好ましくは３０℃以上、更に一層好ましくは３５℃以上であり、上限は好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、一層好ましくは８０℃以下、より一層好ましくは７０℃以下である。ＭＦＴが２０℃以上で、十分な硬さを有した塗膜が得られ、１００℃以下で十分な成膜性を得ることができる。この場合、少量の成膜助剤が主剤組成物に含有されていても良い。２０℃以上のＭＦＴを測定する場合は、ＭＦＴ測定装置を用いて測定する。ＭＦＴ測定装置としては、例えば有限会社マツキ科学製の最低成膜温度測定装置を用いる。なお、主剤組成物が顔料を含有する場合、主剤組成物を遠心分離器等にかけ、顔料を沈殿させて、ＭＦＴを測定する方が好ましい。
【００１３】
主剤組成物にのみ、成膜助剤が含有されている場合、この主剤組成物のＭＦＴは、好ましくは１０℃以下、より好ましくは７℃以下、より一層好ましくは５℃以下である。ＭＦＴの上限が１０℃以下で寒冷地でも十分な成膜性を達成することができる。下限は、上記の２液ポリウレタンコーティング組成物のＭＦＴで述べたのと同様の理由で、設定する必要はない。この場合はＭＦＴの上限のみを測定すればよいので、上記の２液ポリウレタンコーティング組成物のＭＦＴの測定方法と同様に、例えば１０℃に調整した恒温漕に入れ、２４時間後の成膜状態を見るという方法で測定する。
本発明で用いる主剤組成物は、ＭＦＴの調整などの目的で、一部テキサノール等水酸基を有する成膜助剤を含有してもかまわないが、好ましくは活性水素基を有する成膜助剤は含有しない。活性水素基を有する成膜助剤を含有しないことで、塗膜の硬化性や硬度が高くなる。
【００１４】
次に、主剤組成物に含有されている水分散ポリオールについて述べる。
本発明で用いる水分散ポリオールは、ＴＨＦ不溶分の下限が４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは８０％質量以上であり、上限は９５質量％以下、好ましくは９３質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。ＴＨＦ不溶分が４０質量％以上で塗膜硬度、耐水性、耐溶剤性が十分となり、９５質量％以下で成膜性が良好となる。ＴＨＦ不溶分は、水分散ポリオールをポリプロピレン板に５０〜１００μｍの厚さ（ドライ）で塗布し、１０５℃２０分乾燥させた塗膜約０．１ｇの質量１を精秤し、ＴＨＦに２４ｈｒ浸漬し、８０℃１時間乾燥させた塗膜の質量２を測定することで求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（８０℃乾燥後の塗膜質量２）／（初めの塗膜の質量１））×１００
水分散ポリオールを含有している主剤組成物に顔料等が入っている場合は、主剤組成物を遠心分離器等に掛け、顔料を分離した後、上記と同様の方法で塗膜を作成して求めた値を水分散ポリオールのＴＨＦ不溶分として用いて良い（顔料以外の添加剤の影響は小さいため、無視して良い）。
【００１５】
本発明で用いる水分散ポリオールは水酸基を有している。水酸基を有することで、ポリイソシアネート組成物によって架橋され、強靱な塗膜を得ることができる。水酸基価（樹脂当たり）は、好ましくは５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３００、より一層好ましくは１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで強靱な塗膜を得ることができる。
本発明で用いる水分散ポリオールの粒子径は、好ましくは４０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、より一層好ましくは６０〜１５０ｎｍである。粒子径が４０ｎｍ以上であれば塗料化した時の粘度が十分低くなる。３００ｎｍ以下であれば耐水性が十分となる。
【００１６】
本発明で用いる水分散ポリオールの酸価は、任意に設定可能であるが、耐水性の観点からは低い方が好ましく、具体的には樹脂固形分当たり好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、一層好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を選択することができる。１０ｍｇＫＯＨ以下で耐水性が優れた塗膜を得ることが可能となる。
本発明で用いる水分散ポリオールのＭＦＴの下限は好ましくは２０℃以上、より好ましくは２２℃以上、一層好ましくは２５℃以上、より一層好ましくは３０℃以上、更により一層好ましくは３５℃以上であり、上限は好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、一層好ましくは８０℃以下、より一層好ましくは７０℃以下である。ＭＦＴが２０℃以上で、十分な硬さを有した塗膜が得られ、１００℃以下で十分な成膜性を得ることができる。なお、この場合のＭＦＴは、市販のＭＦＴ測定装置、例えば有限会社マツキ科学製の最低成膜温度測定装置を用いて測定する。
【００１７】
本発明で用いる水分散ポリオールは、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。乳化重合で製造したいわゆるラテックスを水分散ポリオールとして用いる方が、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が少なくできる点、耐溶剤性等の塗膜性能が優れる点で好ましい。
ＴＨＦ不溶分を４０〜９５質量％にするためには、不飽和基を２つ以上有する化合物を用いる方法やグリシジル基等の架橋性を有した不飽和化合物を用いる方法などを用いることができる。
【００１８】
本発明で用いる水分散ポリオールの原料としては、以下のような不飽和化合物を挙げることができる。
１）（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有の不飽和化合物。
２）アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、あるいはマレイン酸、フマール酸、イタコン酸等２塩基酸のハーフエステル等のカルボン酸基含有の不飽和化合物。
３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系不飽和化合物。
４）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有の（メタ）アクリル系の不飽和化合物。
【００１９】
５）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル。
６）アクリルにトリル、メタクリルにトリル等の重合性不飽和ニトリル。
７）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン等の芳香族系不飽和化合物。
８）フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等のフッ素含有不飽和化合物。
９）１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の不飽和基を２つ以上有する化合物。
【００２０】
次に、本発明で用いる硬化剤組成物とポリイソシアネート組成物について述べる。
本発明で用いる硬化剤組成物は、必須成分としてポリイソシアネート組成物を含有している。
ポリイソシアネート組成物は公知の方法で製造することができる。例えば、脂肪族、脂環式ジイソシアネート等を、ビウレット化反応、イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、ウレトジオン化反応、アロファネート化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応等させることで製造することができる（このようにして製造したポリイソシアネート組成物を、以下、”親水基を有しないポリイソシアネート化合物”という）。
【００２１】
ポリイソシアネート組成物は、本発明の水系２液ポリウレタンコーティング組成物中で、水分散ポリオールの表面に付着する、あるいは水分散ポリオール中に浸透する、あるいは水相に乳化する、または一部溶解するという形態で存在している。全てのポリイソシアネート組成物が、水分散ポリオールに浸透、付着する場合、あるいは特表２００３−５０５５４５号公報記載の如く水分散ポリオールの乳化力を用いて、ポリイソシアネート組成物を強制的に、水相に乳化、溶解させる場合は、親水基を有しないポリイソシアネート化合物を用いることも可能である。より好ましいのは、親水基を導入した水分散性ポリイソシアネート組成物を用いる方法である。水分散性ポリイソシアネート組成物を用いた方が、水分散ポリオールの選択の幅が広がり、混合時のシェアー（ずり速度）を低くすることが可能となり、塗膜の外観が良好となる。
【００２２】
水分散ポリイソシアネート組成物は、公知の方法で製造することができる。以下、代表的な公知の方法を記載する。
１）特開昭６１−２９１６１３号公報、特開平５−２２２１５０号公報、特開２００３−５５４２７号公報等に記載の方法で、脂肪族、脂環式ジイソシアネートから得られた親水基を有しないポリイソシアネート化合物と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させる方法。
２）特開平７ー４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報に記載の方法で、親水基を有しないポリイソシアネート化合物に、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと疎水性の脂肪族エステル、脂肪族アルコールを反応させる方法。
３）特開平９−３２８６５４号公報、特開２０００−２４８０４４号公報に記載の方法で、親水基を有しないポリイソシアネート化合物と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させ、さらにイオン界面活性剤を添加する方法。
４）特開平１１−３４９８０５号公報、特開２０００−３４４３９号公報記載の方法で、脂肪族、脂環式ジイソシアネート、あるいはそれらから得られた親水基を有しないポリイソシアネート化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルをアロファネート化反応させる方法。
５）特開２００３−６４１９４号公報に記載の方法で、親水基を有しないポリイソシアネート化合物とノニオン性基を有する不飽和化合物を重合したジオールから得られたポリウレタン樹脂を用いる方法
【００２３】
これらの中で、３）親水基を有しないポリイソシアネート化合物と、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させ、さらにイオン界面活性剤を添加する方法は、水系２液ポリウレタンコーティング組成物のポットライフが長くなり、得られる塗膜の光沢が高くなるため好ましい。また、４）脂肪族、脂環式ジイソシアネート、あるいはそれらから得られた親水基を有しないポリイソシアネート化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルをアロファネート化反応させる方法は、ポリイソシアネート組成物の官能基を高くすることができるために好ましい。
【００２４】
次に、本発明で用いる成膜助剤について述べる。
本発明で用いる成膜助剤は活性水素基を有しない。活性水素基を有しないと、ポリイソシアネート化合物と反応する基が存在しないため、塗膜の架橋が進行しやすくなり、塗膜強度や硬度が発現しやすくなるため好ましい。また、成膜助剤を、予め硬化剤組成物に含有させて、主剤組成物に混合する場合には、硬化剤組成物の保存安定性が良好となるため、好ましい。
成膜助剤の沸点の下限は、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、一層好ましくは１９０℃以上であり、上限は４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下、最も好ましくは２４０℃以下である。１２０℃以上であれば、ＭＦＴを下げる能力が良好となる。４００℃以下であれば、乾燥性が良好となる。
【００２５】
成膜助剤の含有量は、水系２液コーティング組成物全体の質量に対して、下限は好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、より一層好ましくは０．８質量％以上、更に一層好ましくは１．０質量％以上であり、上限は２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、より一層好ましくは１０質量％以下、更に一層好ましくは７質量％以下である。成膜助剤の含有量が０．２〜２０質量％で、十分な成膜性と低いＶＯＣを両立できる。
成膜助剤は、好ましくは疎水性の成膜助剤である。本明細書中では、”疎水性の成膜助剤”と表現しているが、本質的には”水分散ポリオールに対する親和性が高い成膜助剤”ということである。水分散ポリオールに対する親和性が高い方が、水分散ポリオール中への浸透が良好となり、耐水性が向上する。本発明では、水分散ポリオールに対する親和性の尺度として、水に対する溶解性を採用している。本発明でいう疎水性の成膜助剤とは、２０℃の水に対する溶解性が５０％未満、好ましくは１０％未満、一層好ましくは５％未満、より一層好ましくは１％未満の成膜助剤である。水に対する溶解性が５０％未満の成膜助剤であれば、水分散ポリオール中との親和性が高く、水分散ポリオールへの浸透が良好となる。
【００２６】
成膜助剤は、好ましくはエーテル基、エステル基、カルボニル基、ニトリル基、Ｎ−アルキルイミド基、Ｎ−アルキルラクタム基、から選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、より好ましくはエーテル基、エステル基のどちらか一方を有し、より一層好ましくは芳香環及びエステル基を有する。エーテル基、エステル基、カルボニル基、ニトリル基、Ｎ−アルキルイミド基、Ｎ−アルキルラクタム基を有すると、ＭＦＴを下げる効果が高くなるために好ましい。
【００２７】
本発明で用いることができる成膜助剤について、以下、具体的に例示する。
１）ジエチレングリコールジブチルエーテル等の疎水性のジエチレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基＝Ｃ３以上、好ましくはＣ４以上）。
２）ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の疎水性のジエチレングリコールモノアルキルエーテルモノカルボキシレート（アルキルエーテルのアルキル基＝Ｃ４以上）。
３）安息香酸−ｎ−プロピル、安息香酸−ｎ−ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル等の芳香族エステル。
４）酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ペンチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸−２−エチルブチル、酪酸イソペンチル、イソ吉草酸イソペンチル等の脂肪族エステル。
５）ヘキサンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル等のニトリル化合物、
６）Ｎ−メチルピロリドンやＮ−エチルピロリドン等のラクタム化合物。
７）酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル等の脂肪酸と芳香環を有するアルコールから得られるエステル。
８）ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル。
９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルモノエステル。
【００２８】
１０）ジブチルケトン等のカルボニル化合物。
１１）Ｎ−メチル−スクシンイミド等のイミド化合物。
１２）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の親水性のジエチレングリコールジアルキルエステル（アルキル基＝Ｃ１〜２）。
疎水性のジエチレングリコールジアルキルエステル（アルキル基＝Ｃ３以上、好ましくはＣ４以上）と芳香族エステルは耐水性、耐溶剤性、硬度が優れていることに加えて、臭いがマイルドであるため好ましく、芳香族エステルは塗膜硬度がさらに高くなりやすいためより好ましい。具体例として、好ましい成膜助剤は、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸フェニル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が耐水性、耐溶剤性、硬度が優れていることに加えて、臭いがマイルドであるため好ましく、安息香酸メチル、安息香酸エチルは更に初期耐水白化性が良好なためより一層好ましい。
【００２９】
本発明では、更に、ｄ）活性水素基を有しない親水性の有機溶剤を硬化剤組成物に含有させて使用することが可能である。活性水素基を有しない親水性の有機溶剤をポリイソシアネート組成物に含有させることによって、主剤組成物と硬化剤組成物を混合する際に、より少ないシェアー（ずり速度）で硬化剤組成物を、分散、あるいは水分散ポリオールに浸透、付着させることが可能となる。なお、本明細書では、親水性の有機溶剤とは水に対する溶解性が５０％以上、より好ましくは１００％以上の有機溶剤である。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォオキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の水系２液ポリウレタンコーティング組成物は、硬化性、塗膜硬度、耐溶剤性、耐水性、特に初期耐水白化性が優れた塗膜を得ることができる。従って、本発明の水系２液コーティング組成物は、常温から低温加熱で架橋可能な水系２液ポリウレタンコーティング組成物、特に建築外装用塗料や自動車用塗料、重防食用塗料、プラスチック用塗料、インキ、接着剤等の原料として有用な水系２液ポリウレタンコーティング組成物に用いることができる。更にその他の塗料、シーリング剤、接着剤、インキ、コーティング剤、注型剤、エラストマー、繊維処理剤など幅広い分野の用途に応用することができる
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例に基づいて説明する。
水分散ポリオールのＴＨＦ不溶分は、水分散ポリオールをポリプロピレン板に５０〜１００μｍの厚さ（ドライ）で塗布し、１０５℃２０分乾燥させた塗膜約０．１ｇの質量１を精秤し、ＴＨＦに２４ｈｒ浸漬し、８０℃１時間乾燥させた塗膜の質量２を測定し、以下の式から求めた。
ＴＨＦ不溶分＝（８０℃乾燥後の塗膜質量２）／（初めの塗膜の質量１））×１００％
水分散ポリオール（主剤組成物）のＭＦＴは、最低成膜温度測定装置（有限会社マツキ科学製）に水分散ポリオールをセットし、測定した。
【００３２】
水系２液ポリウレタン組成物、および主剤組成物が４℃で成膜するかどうかの確認は、塗装した塗膜を、速やかに４℃に調整した冷蔵庫に入れ、２４時間後の塗膜状態を観察することで測定した。
イソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ含有率）は、イソシアネート基を過剰の２Ｎジブチルアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
塗膜のゲル分率は、塗膜約０．１ｇの質量１を精秤し、アセトン中に２０℃で２４時間浸漬し、塗膜取り出し後、８０℃１時間乾燥した塗膜の質量２を精秤し以下の式から求めた。
【００３３】
ゲル分率＝（（８０℃乾燥後の塗膜質量２）／（初めの塗膜の質量１））×１００％
塗膜硬度は、水系２液ポリウレタンコーティング組成物を、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で所定時間硬化させた後、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  ｃｈｅｍｉｅ社製）で測定した。
耐溶剤性は、水系２液ポリウレタンコーティング組成物を、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で所定時間硬化させた後、キシレンを綿棒に含ませ、表面に傷がつくまでに擦った回数で求めた。
耐水性は、水系２液ポリウレタンコーティング組成物を、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で１日硬化させた後、２０℃の水に浸漬し、白化するまでの時間を測定した。
【００３４】
［水分散ポリオールの合成１］
攪拌器、温度計、冷却管、滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコに、水６７５ｇとエマノールＮＣ（商品名、アニオン界面活性剤、３５％水溶液、花王株式会社製）２０ｇを入れ、８０℃に加熱し、開始剤として過硫酸アンモニウム（２％水溶液）８ｇを入れた。次に、フラスコ内に下記の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃に保った。
メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル        ９６ｇ
メチルメタクリレート                      ２００ｇ
ブチルアクリレート                        ３００ｇ
スチレン                                  ２０５ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート        １ｇ
水                                        ３９６ｇ
過硫酸アンモニウム                        １２０ｇ（２％水溶液）
エレミノールＪＳ−２（注１）                ５０ｇ
エマルゲン９２０（注２）                    １７ｇ
（注１）商品名、反応性乳化剤、３９％水溶液、三洋化成株式会社製
（注２）商品名、ノニオン性界面活性剤、２５％水溶液、花王株式会社製
得られた水性エマルジョンは乳白色、固形分４０％の安定な分散液であり、粒子径は８０ｎｍ、ＴＨＦ不溶分は８９％であった。計算から求められた水酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２０℃であり、ＭＦＴの測定結果は２３℃であった。
ここで得られた水分散ポリオールを水分散ポリオール１とする。
【００３５】
［水分散ポリオールの合成２］
水分散ポリオールの合成１と同様の装置を取り付けた四つ口フラスコに、水６７５ｇとエマノールＮＣ（商品名、アニオン界面活性剤、３５％水溶液、花王株式会社製）２０ｇを入れ、８０℃に加熱し、開始剤として過硫酸アンモニウム（２％水溶液）８ｇを入れた。次に、フラスコ内に下記の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃に保った。
メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル        ９６ｇ
メチルメタクリレート                      ２００ｇ
ブチルアクリレート                        ３００ｇ
スチレン                                  ２０５ｇ
水                                        ３９６ｇ
過硫酸アンモニウム                        １２０ｇ（２％水溶液）
エレミノールＪＳ−２（注１）                ５０ｇ
エマルゲン９２０（注２）                    １７ｇ
（注１）商品名、反応性乳化剤、３９％水溶液、三洋化成株式会社製
（注２）商品名、ノニオン性界面活性剤、２５％水溶液、花王株式会社製
得られた水性エマルジョンは乳白色、固形分４０％の安定な分散液であり、粒子径は８０ｎｍ、ＴＨＦ不溶分は１０％であった。計算から求められた水酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２０℃であり、ＭＦＴの測定結果は２３℃であった。
ここで得られた水分散ポリオールを水分散ポリオール２とする。
【００３６】
［ポリイソシアネート組成物の合成１］
メトキシポリエチレングリコール（商品名「ＭＰＧ−１３０」、日本乳化剤株式会社製）とスルホコハク酸２−エチルヘキシルジエステル（商品名「ニューコール２９１」、日本乳化剤株式会社製、アニオン界面活性剤）を固形分重量比９／１で混合し、脱溶剤を行い、乳化剤組成物１を得た。攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四口フラスコを、窒素置換した後、疎水性ポリイソシアネート化合物（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００Ｐ」、旭化成株式会社製、イソシアヌレート型ポリイソイソシアネート）８００ｇと乳化剤組成物１  ２００ｇを混合し、１２５℃で３ｈｒ加熱した。得られたポリイソシアネート組成物は、水に分散する能力を有しており、ＮＣＯ％１５．４％であった。この水分散性ポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物１とする。
【００３７】
［実施例１］
水分散ポリオール１を主剤組成物１として用いた。ポリイソシアネート組成物２（商品名「ＷＴ３０−１００」、旭化成株式会社製、水分散型ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有率１６．５％、不揮発分１００％）とジエチレングリコールジエチルエーテル（商品名「ＤＥＤＧ」、日本乳化剤株式会社製、沸点１８９℃、水への溶解性は無限大（２０℃））を８／２（質量比）で混合し硬化剤組成物１を得た。主剤組成物１と硬化剤組成物１をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物１を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は良好であり、硬化剤組成物の溶け残りはほとんどなかった。この水系コーティング組成物１中に、ジエチレングリコールジエチルエーテル（成膜助剤）は２．４質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物１を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物１は４℃で成膜した。
【００３８】
［実施例２］
水分散ポリオール１を主剤組成物１として用いた。ポリイソシアネート組成物１とジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名「ＤＢＤＧ」、日本乳化剤製、沸点２５４．６℃、水への溶解性０．３質量％（２０℃））を８／２（質量比）で混合し硬化剤組成物２を得た。主剤組成物１と硬化剤組成物２をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物２を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は良好であり、硬化剤組成物の溶け残りはほとんどなかった。この水系コーティング組成物２中に、ジエチレングリコールジブチルエーテル（成膜助剤）は２．５質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物２を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物２は４℃で成膜した。
【００３９】
［実施例３］
水分散ポリオール１を主剤組成物１として用いた。ポリイソシアネート組成物２（商品名「ＷＴ３０−１００」、旭化成株式会社製、水分散型ポリイソシアネート）とプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名「ＤＭＦＤＧ」、日本乳化剤株式会社製、沸点１７１℃、水への溶解性３７質量％（２０℃））を８／２（質量比）で混合し、硬化剤組成物３を得た。主剤組成物１と硬化剤組成物３をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物２を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は良好であり、硬化剤組成物の溶け残りはほとんどなかった。この水系コーティング組成物３中に、プロピレングリコールジメチルエーテル（成膜助剤）は２．４質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物３を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物３は４℃で成膜した。
【００４０】
［実施例４］
水分散ポリオール１を主剤組成物１として用いた。ポリイソシアネート組成物２（商品名「ＷＴ３０−１００」、旭化成株式会社製、水分散型ポリイソシアネート）と安息香酸ｎ−プロピル（和光純薬製の試薬、沸点２３０℃、水へは微量溶解する（１質量％未満））を８／２（質量比）で混合し硬化剤組成物４を得た。主剤組成物１と硬化剤組成物４をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物４を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は良好であり、硬化剤組成物の溶け残りはほとんどなかった。この水系コーティング組成物４中に、安息香酸ｎ−プロピル（成膜助剤）は２．４質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物４を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物４は４℃で成膜した。
【００４１】
［実施例５］
水分散ポリオール１を主剤組成物１として用いた。ポリイソシアネート組成物１と安息香酸ｎ−ブチル（和光純薬製の試薬、沸点２５０℃、水に不溶）を８／２（質量比）で混合し硬化剤組成物５を得た。主剤組成物１と硬化剤組成物５をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物５を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は良好であり、硬化剤組成物の溶け残りはほとんどなかった。この水系コーティング組成物５中に、安息香酸ｎ−ブチル（成膜助剤）は２．５質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物５を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物５は４℃で成膜した。
【００４２】
［実施例６］
水分散ポリオール１を主剤組成物１として用いた。ポリイソシアネート組成物２（商品名「ＷＴ３０−１００」、旭化成株式会社製、水分散型ポリイソシアネート）と酢酸−２−エチルヘキシル（和光純薬製の試薬、沸点１９９℃、水への溶解性０．０３質量％）を８／２（質量比）で混合し硬化剤組成物６を得た。主剤組成物１と硬化剤組成物６をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物６を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は良好であり、硬化剤組成物の溶け残りはほとんどなかった。この水系コーティング組成物６中に、酢酸−２−エチルヘキシル（成膜助剤）は２．４質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物６を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物６は４℃で成膜した。
【００４３】
［実施例７］
水分散ポリオール１を主剤組成物１として用いた。ポリイソシアネート組成物２（商品名「ＷＴ３０−１００」、旭化成株式会社製、水分散性ポリイソシアネート）と酪酸イソペンチル（和光純薬製の試薬、沸点１７９℃、水に不溶）を８／２（質量比）で混合し、硬化剤組成物７を得た。主剤組成物１と硬化剤組成物７をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物７を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は良好であり、硬化剤組成物の溶け残りはほとんどなかった。この水系コーティング組成物７中に、酪酸イソペンチル（成膜助剤）は２．４質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物７を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物７は４℃で成膜した。
【００４４】
［実施例８］
水分散ポリオール１を主剤組成物１として用いた。ポリイソシアネート組成物１と安息香酸メチル（和光純薬製の試薬、沸点２００℃、水への溶解性０．０２質量％）を８／２（質量比）で混合し、硬化剤組成物８を得た。主剤組成物１と硬化剤組成物８をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物８を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は良好であり、硬化剤組成物の溶け残りはほとんどなかった。この水系コーティング組成物８中に、安息香酸メチル（成膜助剤）は２．５質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物８を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物８は４℃で成膜した。
【００４５】
［実施例９］
水分散ポリオール１を主剤組成物１として用いた。ポリイソシアネート組成物１と安息香酸メチル（和光純薬製の試薬、沸点２００℃、水への溶解性０．０２質量％）とジエチレングリコールジエチルエーテル（商品名「ＤＥＤＧ」、日本乳化剤製、水への溶解度無限大）を８０／１５／５（質量比）で混合し、硬化剤組成物９を得た。主剤組成物１と硬化剤組成物３をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物９を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は非常に良好であり、硬化剤組成物の溶け残りは全くなかった。この水系コーティング組成物９中に、安息香酸メチルとジエチレングリコールジエチルエーテルの合計（成膜助剤）は２．５質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物９を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物８は４℃で成膜した。
【００４６】
［実施例１０］
水分散ポリオール１とジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名「ＤＢＤＧ」、日本乳化剤製、沸点２５４．６℃、水への溶解性０．３質量％（２０℃））を９７／３（質量比）で混合し、主剤組成物２を得た。主剤組成物２は４℃で成膜した。硬化剤組成物としてポリイソシアネート組成物１を用いた。主剤組成物と硬化剤組成物をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物１０を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散性はやや不良であり、硬化剤組成物は少し溶け残っていた。この水系コーティング組成物１０中に、ジエチレングリコールジブチルエーテル（成膜助剤）は２．５質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物１０を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物１０は４℃で成膜した。
【００４７】
［実施例１１］
水分散ポリオール１を主剤組成物１として用いた。ポリイソシアネート組成物１と安息香酸メチル（和光純薬製の試薬、沸点２００℃、水への溶解性０．０２質量％）を４／６（質量比）で混合し、硬化剤組成物１０を得た。主剤組成物と硬化剤組成物をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物１１を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は良好であり、硬化剤組成物の溶け残りはほとんどなかった。この水系コーティング組成物１１中に、安息香酸メチル（成膜助剤）は１１．８質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物１１を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物１１は４℃で成膜した。
【００４８】
［比較例１］
水分散ポリオール１にテキサノール（商品名「ＣＳ−１２」、チッソ株式会社製、沸点２５３℃、主成分：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、水酸基を有する一般的な成膜助剤）を９７／３（質量比）で混合し、主剤組成物３を得た。硬化剤組成物として、ポリイソシアネート組成物２（商品名「ＷＴ３０−１００」、旭化成株式会社製、水分散性ポリイソシアネート）を用いた。主剤組成物と硬化剤組成物をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物１２を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散性はやや不良であり、硬化剤組成物は少し溶け残っていた。この水系コーティング組成物１２中に、テキサノール（成膜助剤）は２．６質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物１２を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物１２は４℃で成膜した。
【００４９】
［比較例２］
水分散ポリオール２を主剤組成物４として用いた。ポリイソシアネート組成物１とジエチレングリコールジブチルエーテル（商品名「ＤＢＤＧ」、日本乳化剤製、沸点２５４．６℃、水への溶解性０．３質量％（２０℃））を８／２（質量比）で混合し硬化剤組成物２を得た。主剤組成物４と硬化剤組成物２をイソシアネート基／水酸基の比＝１．２５で混合し（水分散ポリオールの樹脂分とポリイソシアネート組成物と成膜助剤の合計質量が、水系２液コーティング組成物の質量に対して４５質量％となるように水を添加）、６００ｒｐｍ×１０分攪拌し、水系２液コーティング組成物１３を得た。主剤組成物への硬化剤組成物の分散は良好であり、硬化剤組成物の溶け残りはほとんどなかった。この水系コーティング組成物１３中に、ジエチレングリコールジブチルエーテル（成膜助剤）は２．５質量％含有されていた。この水系２液コーティング組成物１３を、ガラス板及びポリプロピレン板に６０μｍ（乾燥塗膜時）になるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で硬化させた。１日硬化した塗膜で耐水白化試験を実施し、７日間硬化させた塗膜でゲル分率及び耐溶剤性、塗膜硬度を測定した。評価結果を表１に示す。尚、この水系２液コーティング組成物１３は４℃で成膜した。
【００５０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の水系２液コーティング組成物は、常温程度で架橋可能な水系２液ポリウレタンコーティング組成物、特に建築外装用塗料や自動車用塗料、重防食用塗料、プラスチック用塗料、インキ、接着剤等の原料として有用な水系２液ポリウレタンコーティング組成物に適している。更にその他の塗料、シーリング剤、接着剤、インキ、コーティング剤、注型剤、エラストマー、繊維処理剤など幅広い分野の用途に使用することができる。