(57)【要約】【課題】  充放電効率および負荷特性を共に向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液にはシランカップリング剤とシュウ酸エステルとが含まれている。シュウ酸エステルがシランカップリング剤よりも先に還元され、負極２２の表面に被膜を形成したのち、シランカップリング剤が反応して被膜を形成するので、シランカップリング剤による被膜量が多くなることを抑制することができる。よって、被膜抵抗が大きくなることを抑制しつつ、負極２２における反応を抑制することができる。【選択図】        図１
2005339900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤と、シュウ酸エステルとを含むことを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は、ビニルトリエトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記シュウ酸エステルは、シュウ酸ジメチルおよびシュウ酸ジエチルのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の含有量は０．５質量％以上２質量％以下であり、前記シュウ酸エステルの含有量は０．２質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、シランカップリング剤とシュウ酸エステルとを含むことを特徴とする電池。
【請求項６】
前記シランカップリング剤は、ビニルトリエトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記シュウ酸エステルは、シュウ酸ジメチルおよびシュウ酸ジエチルのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記電解液におけるシランカップリング剤の含有量は０．５質量％以上２質量％以下であり、前記電解液におけるシュウ酸エステルの含有量は０．２質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を電極反応物質として用いた二次電池が知られている。中でも、負極に炭素材料などのリチウムを吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池は、広く実用化されている。また更なる高容量化を図るために、負極にリチウムと合金を形成可能な材料を用いることも検討されており、更に、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な材料を用いると共に、その充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより充電の途中で負極にリチウムが析出するようにした二次電池も開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところで、これらの二次電池では、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、電解液に種々の添加剤を添加することが検討されている。例えば、特許文献２には、高温保存特性およびサイクル特性を向上させるためにシランカップリング剤を添加することが記載されている。
【特許文献１】国際公開第WO 01/22519 A1号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−４２８６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シランカップリング剤を添加すると、充放電効率を向上させることはできるものの、シランカップリング剤による被膜抵抗が大きくなってしまい、負荷特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率および負荷特性を共に向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電解液は、シランカップリング剤と、シュウ酸エステルとを含むものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、シランカップリング剤とシュウ酸エステルとを含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液によれば、シランカップリング剤とシュウ酸エステルとを含むようにしたので、例えば電池に用いた場合には、シランカップリング剤よりも先にシュウ酸エステルが還元されて負極に被膜を形成し、シランカップリング剤により形成される被膜の量を減少させることができる。よって、被膜抵抗が大きくなることを抑制しつつ、被膜により負極における副反応を抑制することができる。従って、充放電効率および負荷特性を共に向上させることができる。
【００１０】
特に、シランカップリング剤の含有量を０．５質量％以上２質量％以下とし、シュウ酸エステルの含有量を０．２質量％以上５質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施の形態においては、リチウムの吸蔵および離脱を利用したいわゆるリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１２】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉz Ｎｉv Ｃｏ1-v Ｏ2 ；ｚおよびｖは例えば０＜ｚ＜１、０．７＜ｖ＜１．０２である）、あるいはスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 などが挙げられる。
【００１７】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１８】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１９】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層１３Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００２０】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛は、人造黒鉛でも天然黒鉛でもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金あるいは化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２２】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt で表されるものが挙げられる。Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２３】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２４】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。
【００２５】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２６】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２７】
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
中でも、溶媒には、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含むようにすることが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびビニレンカーボネートのうちの少なくとも１種と、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種を含むようにすることが好ましい。優れた充放電容量および充放電サイクル特性を得ることができるからである。
【００２９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，  ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
電解液は、更に添加剤として、シランカップリング剤と、シュウ酸エステルとを含んでいる。シランカップリング剤により形成される被膜により負極２２における副反応を抑制することができると共に、シランカップリング剤のみでは被膜抵抗が大きくなってしまうのをシュウ酸エステルにより抑制することができるからである。なお、本実施の形態では、これらシランカップリング剤およびシュウ酸エステルをその機能に着目して添加剤として説明するが、溶媒として機能してもよい。
【００３１】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，あるいはｐ−スチリルトリメトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。特に、ビニル基，アクリレート基，メタクリレート基，あるいはエポキシ基などの重合性基を有するものが好ましい。より安定した被膜が形成されるものと考えられ、溶媒に分解しやすいプロピレンカーボネートなどを用いる場合にも、高い効果を得ることができるからである。
【００３２】
シュウ酸エステルとしては、例えば、シュウ酸ジメチル，シュウ酸ジエチル，シュウ酸ジプロピル，あるいはシュウ酸ジブチルなどの鎖状シュウ酸エステルが挙げられる。シュウ酸エステルは、１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
電解液におけるこれらの含有量は、シランカップリング剤が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内、シュウ酸エステルが０．２質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００３４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３６】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００３７】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３８】
この二次電池は次のように作用する。
【００３９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。その際、負極２２では、まずシュウ酸エステルがシランカップリング剤よりも貴な電位で還元され、負極２２の表面に被膜を形成したのち、シランカップリング剤が反応して被膜を形成する。これにより、シランカップリング剤の反応が抑制され、シランカップリング剤により形成される被膜の量は少なくなる。次いで、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。よって、被膜により負極２２と電解液との間に生じる不可逆反応が抑制されると共に、被膜抵抗の上昇も抑制される。
【００４０】
このように本実施の形態によれば、シランカップリング剤とシュウ酸エステルとを含むようにしたので、シュウ酸エステルによりシランカップリング剤の反応を抑制しつつ、シランカップリング剤による被膜を負極２２に形成することができる。よって、被膜抵抗が大きくなることを抑制しつつ、被膜により負極２２における副反応を抑制することができる。従って、充放電効率および負荷特性を共に向上させることができる。
【００４１】
特に、シランカップリング剤の含有量を０．５質量％以上２質量％以下の範囲内、シュウ酸エステルの含有量を０．２質量％以上５質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４２】
［第２の実施の形態］
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。この二次電池によれば、第１の実施の形態において説明したいわゆる円筒型のものに比べて、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４３】
正極リード３１および負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されており、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００４４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４５】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４６】
図４は、図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものである。
【００４７】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４も、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極３３と負極３４とは、正極活物質層３３Ｂと負極活物質層３４Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の具体的な構成は、第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００４８】
電解質層３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒，電解質塩および添加剤）の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００４９】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、あるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％程度が好ましい。
【００５０】
また、電解質層３６は、保持体に無機伝導体または高分子化合物と無機伝導体との混合物を用いるようにしてもよい。無機伝導体としては、例えば、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶、ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物、またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを含むものが挙げられる。
【００５１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、第１の実施の形態と同様にして正極３３および負極３４を形成したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層したのち、長手方向に巻回して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００５３】
また、この二次電池は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、外装部材４０の間に挟み込んだのち、外装部材４０の開放口から電解液と高分子化合物の原料であるモノマーとを含む電解質組成物を注入して、モノマーを重合させることにより電解質層３６を形成するようにしてもよい。
【００５４】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００５５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１−１〜１−３）
図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、このリチウム・コバルト複合酸化物と、導電剤であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し、５０ｍｍ×３５０ｍｍの正極３３を作製した。
【００５７】
また、負極活物質として人造黒鉛を用意し、この人造黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、５２ｍｍ×３７０ｍｍの負極３４を作製した。
【００５８】
続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付け、正極活物質層３３Ｂおよび負極活物質層３４Ｂの上に電解質層３６を形成した。電解質層３６は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを６：４の質量比で混合し、これにシランカップリング剤と、シュウ酸エステルと、電解質塩であるＬｉＰＦ6 とを加えて調製した電解液を、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させたゲル状の電解質により形成した。
【００５９】
その際、シランカップリング剤には、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランあるいは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランのいずれかを用い、それらの電解液における含有量は１質量％とした。シュウ酸エステルにはシュウ酸ジエチルを用い、その電解液における含有量は１質量％とした。ＬｉＰＦ6 の含有量は０．７ｍｏｌ／ｋｇとし、共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。
【００６０】
次いで、セパレータ３５、正極３３、セパレータ３５、負極３４の順に積層して巻回し、巻回電極体３０を形成したのち、巻回電極体３０を外装部材４０の間に封入した。これにより実施例１−１〜１−３の二次電池を得た。
【００６１】
実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１〜１−３として、電解液にシュウ酸ジエチルを添加しないことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−１は実施例１−１、比較例１−２は実施例１−２、比較例１−３は実施例１−３にそれぞれ対応している。
【００６２】
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３の二次電池について、充放電試験を行い、初回充放電効率および負荷特性を調べた。その際、充電は２３℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を１２時間として行った。また、１サイクル目の放電は負荷０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、２サイクル目の放電は負荷２．０Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。なお、０．１Ｃは理論容量を１０時間で放電しきる電流値であり、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、２．０Ｃは理論容量を３０分で放電しきる電流値である。
【００６３】
初回充放電効率は、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の比率、すなわち（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００から求め、負荷特性は、１サイクル目（負荷０．２Ｃ）の放電容量に対する２サイクル目（負荷２．０Ｃ）の放電容量の比率、すなわち（２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００から求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005339900.tif 000003
【００６５】
表１に示したように、シランカップリング剤とシュウ酸エステルとを添加した実施例１−１〜１−３によれば、シュウ酸エステルを添加しない比較例１−１〜１−３に比べて、負荷特性を大幅に向上させることができ、初回充放電効率についても同等の値が得られた。すなわち、電解液にシランカップリング剤とシュウ酸エステルとを含むようにすれば、充放電効率と負荷特性とを共に向上させることができることが分かった。
【００６６】
（実施例２−１）
シュウ酸エステルとして、シュウ酸ジエチルに代えてシュウ酸ジメチルを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして初回充放電効率および負荷特性を調べた。その結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００６７】
【表２】
2005339900.tif 000004
【００６８】
表２に示したように、シュウ酸ジメチルを添加した実施例２−１によれば、シュウ酸ジエチルを添加した実施例１−１と同様に、シュウ酸エステルを添加しない比較例１−１に比べて、負荷特性を大幅に向上させることができ、初回充放電効率についても同等の値を得ることができた。すなわち、シュウ酸ジエチルに限らず、他のシュウ酸エステルを用いても同様の効果を得られることが分かった。
【００６９】
（実施例３〜５）
シランカップリング剤およびシュウ酸エステルの電解液における含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製し、同様にして初回充放電効率および負荷特性を調べた。なお、実施例３ではシランカップリング剤をビニルトリエトキシシラン、実施例４ではシランカップリング剤を３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、実施例５ではシランカップリング剤を３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとし、シュウ酸エステルは実施例３〜５のいずれについてもシュウ酸ジエチルとした。それらの結果を図５〜１６に示す。
【００７０】
このうち図５〜８は実施例３の結果を表すものであり、図５，６はビニルトリエトキシシランの含有量を横軸とし、図７，８はシュウ酸ジエチルの含有量を横軸としている。図９〜１２は実施例４の結果を表すものであり、図９，１０は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの含有量を横軸とし、図１１，１２はシュウ酸ジエチルの含有量を横軸としている。図１３〜１６は実施例５の結果を表すものであり、図１３，１４は３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの含有量を横軸とし、図１５，１６はシュウ酸ジエチルの含有量を横軸としている。
【００７１】
図５，６に示したように、ビニルトリエトキシシランの含有量を増加させると、初回充放電効率は向上して極大値を示したのち低下する傾向が見られ、負荷特性は次第に低下する傾向が見られた。また、図７，８に示したように、シュウ酸ジエチルの含有量を増加させると、初回充放電効率は１質量％以下において極大値を示したのち次第に低下する傾向が見られ、負荷特性は１質量％程度まで向上したのちほぼ横ばいあるいはゆるやかに低下する傾向が見られた。これは他のシランカップリング剤を用いた実施例４，５におても図９〜１６に示したようにほぼ同様の結果が得られた。
【００７２】
すなわち、シランカップリング剤の含有量は０．５質量％以上２質量％以下とすることが好ましく、シュウ酸エステルの含有量は０．２質量％以上５質量％以下とすることが好ましいことが分かった。
【００７３】
（実施例６−１）
図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。その際、電解液を保持体に保持させずにそのまま用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、シランカップリング剤には３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、シュウ酸エステルにはシュウ酸ジエチルを用い、それらの電解液における含有量は１質量％とした。また、実施例６−１に対する比較例６−１として、シュウ酸エステルを添加しないことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。実施例６−１および比較例６−１の二次電池についても、実施例１−３と同様にして初回効率および負荷特性を調べた。その結果を実施例１−３の結果と共に表３に示す。
【００７４】
【表３】
2005339900.tif 000005
【００７５】
表３に示したように、ゲル状の電解質に代えて電解液を用いた実施例６−１においても、実施例１−３と同様に、シュウ酸エステルを添加しない比較例６−１に比べて、負荷特性を大幅に向上させることができ、初回充放電効率についても同等の値が得られた。すなわち、電解液をそのまま用いても、保持体に保持させても、シランカップリング剤とシュウ酸エステルとを含むようにすれば、充放電効率と負荷特性とを共に向上させることができることが分かった。
【００７６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、正極２１，３３および負極２２，３４を巻回する場合について説明したが、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねるようにしてもよい。また、上記実施の形態および実施例においては、円筒型またはラミネートフィルム型の二次電池について説明したが、例えば、楕円型、多角形型、コイン型、ボタン型、角型あるいは大型などの他の形状を有する二次電池についても本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７７】
加えて、上記実施の形態および実施例においては、いわゆるリチウムイオン二次電池、すなわち負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分で表される二次電池について説明したが、他の電極反応を利用した電池についても本発明を同様に適用することができる。他の電極反応を利用した電池としては、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される電池や、あるいは負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属電池が挙げられる。
【００７８】
このうち、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される電池は、例えば、リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料の充電容量が、正極の充電容量よりも小さくなるように調節されることにより、充電の途中において負極にリチウム金属が析出することを除き、他は上述したリチウムイオン二次電池と同様の構成を有している（例えば、特許文献１参照。）。また、リチウム金属電池は、例えば、負極がリチウム金属などにより構成され、負極においてリチウムの析出・溶解反応を利用することを除き、他は上述したリチウムイオン二次電池と同様の構成を有している。
【００７９】
更にまた、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分分解斜視図である。
【図４】図３に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】初回充放電効率とビニルトリエトキシシランの含有量との関係を表す特性図である。
【図６】負荷特性とビニルトリエトキシシランの含有量との関係を表す特性図である。
【図７】初回充放電効率とシュウ酸ジエチルの含有量との関係を表す特性図である。
【図８】負荷特性とシュウ酸ジエチルの含有量との関係を表す特性図である。
【図９】初回充放電効率と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの含有量との関係を表す特性図である。
【図１０】負荷特性と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの含有量との関係を表す特性図である。
【図１１】初回充放電効率とシュウ酸ジエチルの含有量との関係を表す特性図である。
【図１２】負荷特性とシュウ酸ジエチルの含有量との関係を表す特性図である。
【図１３】初回充放電効率と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの含有量との関係を表す特性図である。
【図１４】負荷特性と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの含有量との関係を表す特性図である。
【図１５】初回充放電効率とシュウ酸ジエチルの含有量との関係を表す特性図である。
【図１６】負荷特性とシュウ酸ジエチルの含有量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2005339900.tif 000006
【図２】
2005339900.tif 000007
【図３】
2005339900.tif 000008
【図４】
2005339900.tif 000009
【図５】
2005339900.tif 000010
【図６】
2005339900.tif 000011
【図７】
2005339900.tif 000012
【図８】
2005339900.tif 000013
【図９】
2005339900.tif 000014
【図１０】
2005339900.tif 000015
【図１１】
2005339900.tif 000016
【図１２】
2005339900.tif 000017
【図１３】
2005339900.tif 000018
【図１４】
2005339900.tif 000019
【図１５】
2005339900.tif 000020
【図１６】
2005339900.tif 000021