(57)【要約】【課題】  層間接着性、防汚性、経済性、意匠性に優れた化粧フィルムを提供する。【解決手段】  変性または非変性のポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる一の樹脂あるいは二以上の樹脂の混合物からなる基材樹脂層上に、接着性フッ素樹脂層を積層させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性または非変性のポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる一の樹脂あるいは二以上の樹脂の混合物からなる基材樹脂層上に、接着性フッ素樹脂層を積層させたことを特徴とする化粧フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の化粧フィルムの前記接着性フッ素樹脂層における前記基材樹脂層が積層された面とは反対側の面に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体および／またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなるフッ素樹脂層が積層されていることを特徴とする化粧フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化粧フィルムにおける前記基材樹脂層と前記接着性フッ素樹脂層との間に、前記接着性フッ素樹脂層に用いた樹脂と、前記基材樹脂層に用いた樹脂とをブレンドした樹脂からなる、接着性フッ素樹脂−基材樹脂ブレンド層を有することを特徴とする化粧フィルム。
【請求項４】
前記接着性フッ素樹脂層の厚さが、１〜５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項５】
変性または非変性のポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる一の樹脂あるいは二以上の樹脂の混合物からなる基材樹脂層上に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体および／またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなるフッ素樹脂と、接着性フッ素樹脂とをブレンドした樹脂からなる、フッ素樹脂−接着性フッ素樹脂ブレンド層が積層されたことを特徴とする化粧フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の化粧フィルムにおける前記フッ素樹脂−接着性フッ素樹脂ブレンド層の、前記基材樹脂層が積層された面とは反対側の面に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体および／またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなるフッ素樹脂層がさらに積層されていることを特徴とする化粧フィルム。
【請求項７】
前記基材樹脂層が、変性ポリオレフィン樹脂層とポリエステル系樹脂層の二層からなり、前記変性ポリオレフィン樹脂層が他の層と隣接している請求項１〜６のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項８】
前記基材樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂層の両面にポリブチレンテレフタレート樹脂層を積層させた三層からなる請求項１〜６のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の化粧フィルムを、壁紙基材に貼り合わせたことを特徴とする化粧壁紙。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の化粧フィルムを、鋼板に貼り合わせたことを特徴とする化粧鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表層にフッ素含有樹脂層を有する化粧フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧フィルムは、紙、木材、鋼板等に貼着され、建築物の内装等に化粧材として用いられる。これらには、意匠性と同時に、高い防汚性が求められている。
【０００３】
化粧フィルムの代表的なものとしては、例えば、塩化ビニル樹脂層上に絵柄を付与した基材層を設け、エンボス加工をしたような、いわゆる塩ビ化粧シートが挙げられる。しかし、塩化ビニル樹脂に使用される可塑剤（主としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ））は、時が経過するとともに、表面にブリード（浮きでてくる）して、ほこりなどが付着し汚れ易くなる原因となってしまう。
【０００４】
塩化ビニル樹脂の他に、エチレン−ビニルアルコール共重合体や、ポリエステル素材等の他の樹脂を用いた化粧フィルムも存在するが、防汚性の点からはいずれも不十分である。
【０００５】
フッ素系樹脂は、高い防汚性を有することが知られている。この防汚性を生かすため、特許文献１には、外層にフッ素系樹脂層を設けた化粧フィルムが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−４４３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フッ素系樹脂層を基材と貼り合わせるのに、（１）接着剤が用いられたり、（２）フッ素系樹脂の溶液等を塗布したり、（３）熱接着性樹脂と直接接着させたり、していた。これらのようにフッ素系樹脂を接着させたとしても、通常のフッ素系樹脂は、接着力が弱いため、化粧フィルムとして長期間使用しているうちに、フッ素系樹脂層が化粧フィルムから剥離してくるという問題があった。また、フッ素系樹脂だけで化粧フィルムを作製しようとすると、コストの点で問題があり、さらに、エンボス加工等を施す際に、エンボス適性に劣るという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、層間接着性、防汚性、経済性、意匠性に優れた化粧フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構成の積層体が、上記性能を満たすことを見出した。以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【０００９】
第一の本発明は、変性または非変性のポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる一の樹脂あるいは二以上の樹脂の混合物からなる基材樹脂層（２０ａ）上に、接着性フッ素樹脂層（１０ａ）を積層させたことを特徴とする化粧フィルム（１００ａ）である。
【００１０】
ここで、「接着性フッ素樹脂」とは、融点が１５０℃〜２５０℃であって、以下の方法により作製、評価したフィルムの１８０度剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であるフッ素樹脂のことをいう。
【００１１】
（試験フィルムの作製）
変性ポリオレフィン樹脂の一種であるレクスパール  ＲＡ３１５０（日本ポリエチレン社製）とフッ素樹脂とを、４×１０５〜５×１０５Ｐａの試料圧で、２４０℃で、１０分間プレスして、積層シートを作製し、幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍに切断して、試験フィルムを作製する。
（試験フィルムの評価）
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じた方法にて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で、１８０度剥離強度の測定を行う。
【００１２】
この発明によれば、層間接着性、防汚性、経済性、意匠性に優れた化粧フィルムを提供することができる。
【００１３】
第二の本発明は、上記化粧フィルムの前記接着性フッ素樹脂層（１０ｃ）における前記基材樹脂層（２０ｃ）が積層された面とは反対側の面に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体および／またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなるフッ素樹脂層（４０ｃ）が積層されていることを特徴とする化粧フィルム（１００ｃ）である。
【００１４】
この発明によれば、より防汚性に優れた化粧フィルムを提供することができる。
【００１５】
第三の本発明は、上記化粧フィルムにおける前記基材樹脂層（２０ｂ）と前記接着性フッ素樹脂層（１０ｂ）との間に、前記接着性フッ素樹脂層（１０ｂ）に用いた樹脂と、前記基材樹脂層（２０ｂ）に用いた樹脂とをブレンドした樹脂からなる、接着性フッ素樹脂−基材樹脂ブレンド層（３０ｂ）を有することを特徴とする化粧フィルム（１００ｂ）である。
【００１６】
この発明によれば、より層間接着性に優れた化粧フィルムを提供することができる。
【００１７】
前記接着性フッ素樹脂層（１０）の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。
【００１８】
これによれば、フッ素樹脂層が薄いため、経済性に優れ、かつエンボス加工がしやすい化粧フィルムを提供することができる。
【００１９】
第四の本発明は、変性または非変性のポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる一の樹脂あるいは二以上の樹脂の混合物からなる基材樹脂層（２０ｄ）上に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体および／またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなるフッ素樹脂と、接着性フッ素樹脂とをブレンドした樹脂からなる、フッ素樹脂−接着性フッ素樹脂ブレンド層（５０ｄ）が積層されたことを特徴とする化粧フィルム（１００ｄ）である。
【００２０】
この発明によれば、層間接着性、防汚性、経済性、意匠性に優れた化粧フィルムを提供することができる。
【００２１】
第五の本発明は、上記第四の本発明の化粧フィルムにおける前記フッ素樹脂−接着性フッ素樹脂ブレンド層（５０ｅ）の、前記基材樹脂層（２０ｅ）が積層された面とは反対側の面に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体および／またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなるフッ素樹脂層（４０ｅ）がさらに積層されていることを特徴とする化粧フィルム（１００ｅ）である。
【００２２】
この発明によれば、より防汚性に優れた化粧フィルムを提供することができる。
【００２３】
前記基材樹脂層（２０）は、変性ポリオレフィン樹脂層（２１）とポリエステル系樹脂層（２２）の二層からなり、前記変性ポリオレフィン樹脂層（２１）が他の層と隣接していることが好ましい。
【００２４】
これによれば、経済性、層間接着性に優れた化粧フィルムを提供することができる。
【００２５】
前記基材樹脂層（２０）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層（２４）の両面にポリブチレンテレフタレート樹脂層（２３、２５）を積層させた三層からなることが好ましい。
【００２６】
これによれば、経済性、層間接着性に優れ、エンボス加工がし易い化粧フィルムを提供することができる。
【００２７】
第六の本発明は、上記化粧フィルム（１００）を、壁紙基材に貼り合わせたことを特徴とする化粧壁紙である。
【００２８】
この発明によれば、層間剥離しにくく、防汚性、意匠性に優れた化粧壁紙を提供することができる。
【００２９】
第七の本発明は、上記化粧フィルム（１００）を、鋼板に貼り合わせたことを特徴とする化粧鋼板である。
【００３０】
この発明によれば、層間剥離しにくく、防汚性、意匠性に優れた化粧鋼板を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明によれば、層間接着性、防汚性、経済性、意匠性に優れた化粧フィルム、この化粧フィルムを貼り合わせた化粧材（化粧壁紙、化粧鋼板）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１に本発明の化粧フィルムの構成を示す。本発明の化粧フィルム１００ａ〜１００ｅは、基材樹脂層上に、フッ素樹脂を含有する層が積層される。
【００３３】
図１（Ａ）に示すように、本発明の化粧フィルム１００ａは、基材樹脂層２０ａ上に、接着性フッ素樹脂層１０ａを有する。図１（Ｂ）に示すように、化粧フィルムの層間接着性を高めるため、接着性フッ素樹脂層１０ｂに用いた樹脂と、基材樹脂層２０ｂに用いた樹脂とをブレンドした樹脂からなる、接着性フッ素樹脂‐基材樹脂ブレンド層３０ｂを有する化粧フィルム１００ｂにすることもできる。さらに、図１（Ｃ）に示すように、表層の防汚性をより高めるため、接着性フッ素樹脂層１０ｃの上に、フッ素樹脂層４０ｃを設けた化粧フィルム１００ｃとすることもできる。
【００３４】
また、図１（Ｄ）に示すように、本発明の化粧フィルム１００ｄは、基材樹脂層２０ｄ上に、接着性フッ素樹脂と特定のフッ素樹脂からなる、フッ素樹脂−接着性フッ素樹脂ブレンド層５０ｄを有する。さらに、図１（Ｅ）に示すように、化粧フィルムの防汚性をより高めるため、表層にフッ素樹脂層４０ｅを設けた化粧フィルム１００ｅとすることもできる。以下、各層について説明する。
【００３５】
＜接着性フッ素樹脂層１０＞
本発明における「接着性フッ素樹脂」とは、融点が１５０℃〜２５０℃であって、変性ポリオレフィン樹脂の一種であるレクスパール  ＲＡ３１５０（日本ポリエチレン社製）とフッ素樹脂とを、４×１０５〜５×１０５Ｐａの試料圧で、２４０℃で、１０分間プレスして、積層シートを作製し、幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍに切断して採取したサンプルを、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じた方法にて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で、１８０度剥離強度の測定を行った時の１８０度剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であるフッ素樹脂のことをいう。
【００３６】
また、本発明における「接着性フッ素樹脂」のＩＲスペクトルは、１７８０ｃｍ−１〜１８８０ｃｍ−１の間に吸収ピークを有している。好ましくは、「接着性フッ素樹脂」のＩＲスペクトルは、１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間および１８４５ｃｍ−１〜１８５５ｃｍ−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間に末端カーボネート基に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間、１８４５ｃｍ−１〜１８５５ｃｍ−１の間および１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物および末端カーボネート基の混合物に起因する吸収ピークを有している。
【００３７】
さらに好ましくは、「接着性フッ素樹脂」のＩＲスペクトルは、１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間および１８４５ｃｍ−１〜１８５５ｃｍ−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間に末端カーボネート基に起因する吸収ピークを有している。
【００３８】
また、主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１ｃｍ−１付近における吸収ピークの高さに対する、無水マレイン酸基等の無水物に起因する１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間の吸収ピークの高さの比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２、さらに好ましくは０．８〜１．０である。
【００３９】
また、主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１ｃｍ−１付近における吸収ピークの高さに対する、末端カーボネート基に起因する１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間の吸収ピークの高さの比は、１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．８、さらに好ましくは１．５〜１．７である。
【００４０】
このような接着強度を有するフッ素樹脂として、例えば、テトラフルオロエチレン単位を有するホモポリマーやコポリマーであって、末端あるいは側鎖に、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。上記融点と接着強度を発現するのであれば、複数の樹脂を混合してもよい。市販品で上記のような接着強度を有するフッ素樹脂としては、例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業社製）、フルオンＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ２０００（旭硝子社製）が挙げられる。
【００４１】
本発明の接着性フッ素樹脂層１０ａ〜１０ｃの厚みは、コストや、表面へのエンボス加工等を考えた場合、１〜５μｍであることが好ましい。接着性フッ素樹脂層１０ａ〜１０ｃには、化粧材としての機能を持たせるため、各種添加剤を加えることができる。例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の紫外線吸収剤、タルク、マイカ、酸化チタン、シリカ等の無機顔料等の無機充填剤、有機アミノ系化合物、縮合リン酸アルミ等のＶＯＤ（揮発性有機化合物）除去剤等が挙げられる。これらは１種でも、２種以上混合して添加してもよい。
【００４２】
＜基材樹脂層２０＞
本発明の基材樹脂層２０ａ〜２０ｅは、変性または非変性のポリエチレン（ＰＥ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とのブレンド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる一の樹脂あるいは二以上の樹脂の混合物からなる。
【００４３】
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、エチレン含有率が２０〜６５モル％であることが好ましく、２５〜６０モル％であることがさらに好ましい。また、ビニルエステル成分のけん化度は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明における「変性ポリオレフィン樹脂」とは、ベースとなるポリオレフィン樹脂に、任意の方法で無機酸、不飽和カルボン酸またはその誘導体等の酸をグラフト反応させることにより得られる樹脂をいう。ベースとなるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等が使用される。不飽和カルボン酸類としては、例えばボロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、またそれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が使用される。変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーが好ましい。このようなエチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーとしては、例えば、レクスパールＲＡ３１５０（日本ポリエチレン社製）、ボンドファーストＥ（住友化学社製）を挙げることができる。
【００４５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と変性または非変性のポリエチレン（ＰＥ）とのブレンド樹脂とは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と、非変性ポリエチレンまたは変性ポリエチレンを、特定の比率で溶融混合した樹脂のことをいう。ブレンド樹脂の原料として用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、上述のものと同じものが挙げられる。また、変性ポリエチレンは、上述した変性ポリオレフィン樹脂に含まれるような変性ポリエチレンが挙げられる。２つの樹脂のブレンドの比率は、変性または非変性ポリエチレン１質量部に対し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）１．２質量部〜１８質量部であることが好ましい。
【００４６】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００４７】
基材樹脂層２０ａ〜２０ｅは、上記に挙げた樹脂単層でも、また２層以上の樹脂が積層されたものでもよい。積層されたものである場合、図２（Ｉ）に示すように、基材樹脂層２０が、変性ポリオレフィン層２１とポリエステル系樹脂層２２を積層させた構成であることや、図２（ＩＩ）に示すように、基材樹脂層２０が、ポリエチレンテレフタレート樹脂層２４の両面にポリブチレンテレフタレート層２３、２５を配した構成である積層体であることが、意匠性および鋼板との接着性の点で好ましい。
【００４８】
本発明の基材樹脂層２０ａ〜２０ｅの厚さは、意匠性およびラミネート加工性の点から５〜２００μｍであることが好ましく、さらに３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００４９】
本発明の基材樹脂層２０ａ〜２０ｅにも、化粧材としての機能を持たせるため、各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、接着性フッ素樹脂層１０ａ〜１０ｃに添加するものとして挙げたものと同じものが挙げられるが、特に、化粧フィルムをマット化するために、タルク、マイカ等の無機充填剤を添加することが好ましい。
【００５０】
本発明の基材樹脂層２０ａ〜２０ｅには、必要に応じ、化粧フィルムに意匠性を与えるために柄を付与することができる。柄としては、例えば、木目、石目、布目、細紋や反復パターン等の幾何学模様、抽象柄等、所望の任意の絵柄を設けることができる。
【００５１】
柄印刷は、公知の方法で行われ、従来、化粧フィルムの絵柄層に適用されて来た任意の画像形成材料や画像形成方法を適宜適用することができる。具体的には例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法、電子写真法等の各種印刷法や、例えばグラビアコート法、ロールコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、キスコート法、ロッドコート法、スプレーコート法、フローコート法等の各種コーティング法等を適宜選択して実施することができる。また、上記した印刷方法による他、例えば手描き法、墨流し法、写真法、レーザービームまたは電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法やエッチング法等、またはこれらの方法を複数組み合わせて行うこともできる。
【００５２】
＜接着性フッ素樹脂層−基材樹脂層ブレンド層３０＞
接着性フッ素樹脂層−基材樹脂層ブレンド層３０ｂは、基材樹脂層２０ｂとして用いた樹脂と、接着性フッ素樹脂層１０ｂとして用いた樹脂を、特定の比率で溶融混合したものである。このようなブレンドした樹脂を用いることで、基材樹脂層２０ｂと接着性フッ素樹脂層１０ｂとの接着がより強固なものとなり、層間剥離しにくい化粧フィルム１００ｂとすることができる。基材樹脂層２０ｂが複数の樹脂の積層である場合は、この接着性フッ素樹脂層−基材樹脂層ブレンド層３０ｂと隣接することとなる層の樹脂をブレンドする。２つの樹脂のブレンドの比率は、用いられる樹脂により異なるが、基材樹脂層２０ｂの樹脂１質量部に対し、接着性フッ素樹脂０．１〜１０質量部であることが好ましい。接着性フッ素樹脂層−基材樹脂層ブレンド層３０ｂの厚みは、接着力と経済性の点から、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００５３】
＜フッ素樹脂層４０＞
本発明の化粧フィルムのフッ素樹脂層４０ｃ、４０ｅとして用いられるフッ素樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、あるいはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）の混合物である。これらのフッ素樹脂からなるフッ素樹脂層４０ｃ、４０ｅを用いることで、表層の防汚性をより高めた化粧フィルムとすることができる。フッ素樹脂層４０ｃ、４０ｅの厚さは、特に限定はないが、経済性の点からは５μｍ以下が好ましく、耐久性等の観点から、１μｍ以上であることが好ましい。また、フッ素樹脂層４０ｃ、４０ｅには、接着性フッ素樹脂層１０ａ〜１０ｃと同様、必要に応じて添加剤を加えても良い。
【００５４】
＜フッ素樹脂−接着性フッ素樹脂ブレンド層５０＞
本発明の化粧フィルムのフッ素樹脂−接着性フッ素樹脂ブレンド層５０ｄ、５０ｅは、接着性フッ素樹脂と、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、あるいはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）の混合物であるフッ素樹脂とを、特定の比率で溶融混合したものである。接着性フッ素樹脂は、前述の接着性フッ素樹脂層１０ａ〜１０ｃとして用いたものと同義である。このようなフッ素樹脂−接着性フッ素樹脂ブレンド層５０ｄ、５０ｅを用いることで、基材樹脂層２０ｄ、２０ｅとの接着が強固となり、層間剥離しにくい化粧フィルム１００ｄ、１００ｅとすることができる。フッ素樹脂と接着性フッ素樹脂とのブレンド比率は、用いられる樹脂により異なるが、接着性フッ素樹脂１質量部に対し、フッ素樹脂０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。フッ素樹脂−接着性フッ素樹脂ブレンド層５０ｄ、５０ｅの厚みは、接着力と経済性の点から、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の化粧フィルムの積層方法としては、基材樹脂層２０ａ〜２０ｅとなるフィルム上に、接着性フッ素樹脂層１０ａ〜１０ｃ等の上層となる層を押出しラミネートする方法、各層を別個にシート状に成形しておいたものを熱や接着剤により接着させる方法、あるいは、共押出成形によりすべての層を一度に積層する方法等を挙げることができる。この中でも、共押出成形による積層方法が、薄層化、作業性、経済性の点で好ましい。
【００５６】
本発明の化粧フィルム１００には、エンボス加工を施すこともできる。エンボス加工で用いられる模様は、特に限定はなく、梨地、絹目、皮シボ、木目、ヘアーライン等、用途に応じて適宜選択される。エンボス加工は、公知の方法で行うことができ、具体的には加熱ロールや赤外線加熱装置により加熱されて軟化溶融状態にあるシートを、彫刻が施された金属製ロールとゴムロールとの間で圧着する方法やエアーナイフ等を用いて彫刻が施された金属製冷却ロールに溶融状態のシートを圧着する方法等を例示することができる。
【００５７】
特に鋼板などの基材にラミネートする場合には、ラミネート用の１対の圧着ロールのうちフッ素樹脂面側のロールにエンボス彫刻が施されたものを用いて、ラミネートと同時に圧接することにより良好にエンボス加工することができる。前記接着性フッ素樹脂層１０ａ〜１０ｃの厚さが、１〜５μｍであると、彫刻に忠実に転写することができるとともに、エンボスが戻りにくいという特徴があり、このエンボス加工が特に行いやすいので好ましい。
【００５８】
本発明の化粧フィルム１００は、基材に積層させることにより、化粧材として使用される。積層させる相手基材としては、裏打ち紙等の壁紙基材、金属、ガラス、樹脂、木材等、任意の基材を用いることができるが、本発明の化粧フィルムの性質上、壁紙基材や鋼板が好ましく用いられる。化粧フィルム１００の積層方法は特に限定されず、例えば化粧フィルム１００の基材樹脂層２０ａ〜２０ｅの表面に接着剤を塗布して基材に貼り付ける方法、加熱した基材に、化粧フィルム１００の基材樹脂層２０ａ〜ｅの表面を接合し、熱圧着してラミネートする方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
＜１＞  評価用試料の作製
（実施例１）
エチレン含量が３３モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が９９．５モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．５ｇ／１０分のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と、接着性フッ素樹脂であるネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００（ダイキン工業社製）をそれぞれ４０ｍｍφの１軸スクリュー押出機（押出温度２２０℃、Ｌ／Ｄ＝２０）と、２層のマルチマニホールドダイを用い、リップギャップ０．５ｍｍ、キャストロール温度６０℃で厚さ１５μｍ、基材樹脂層（エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層）の厚さと接着性フッ素樹脂層の厚さの比率が、５：１（基材樹脂層：接着性フッ素樹脂層）のフィルムを採取した。
【００６０】
（実施例２）
冷却器、撹拌機および滴下ロート付きセパラブルフラスコに高密度ポリエチレン（２１０℃、荷重２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３ｇ／１０分であり、密度０．９０であり、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇである。）１０００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、室温で減圧することにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これにホウ酸トリメチル７８ｇ、ボラン−トリエチルアミン錯体５．８ｇを添加し、２００℃で４時間反応後、蒸留器具を取り付け、さらにメタノール１００ｍｌをゆっくり滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の低沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール３１ｇを添加し、１０分間撹拌後、アセトン中に沈殿させて、乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエステル基量が０．０２７ｍｅｑ／ｇであり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分である高密度ポリエチレン（ボロン酸変性ポリエチレン）を得た。
このボロン酸変性ポリエチレン１５質量部と、エチレン含量が３３モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が９９．５モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．５ｇ／１０分のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）７５質量部を、４０ｍｍφの２軸スクリュー押出機を用い、２２０℃でブレンドペレット化した。
該ブレンドペレットとネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００（ダイキン工業社製）をそれぞれ４０ｍｍφの一軸スクリュー押出機（押出温度２２０℃、Ｌ／Ｄ＝２０）と２層のマルチマニホールドダイを用い、リップギャップ０．５ｍｍ、キャストロール温度６０℃で厚さ１５μｍ、基材樹脂層（ボロン酸変性ポリエチレン＋エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層）の厚さと接着性フッ素樹脂層の厚さの比率が、５：１（基材樹脂層：接着性フッ素樹脂層）のフィルムを採取した。
【００６１】
（実施例３）
基材樹脂層が三層となるように、ポリブチレンテレフタレート樹脂であるノバデュラン５０２０Ｓ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）、ポリエチレンテレフタレート樹脂であるイースターＰＥＴＧ（イーストマンケミカル社製）、ノバデュラン５０２０Ｓ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）、接着性フッ素樹脂であるネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００（ダイキン工業社製）を、この順になるように４０ｍｍφの一軸スクリュー押出機（押出温度２２０℃、Ｌ／Ｄ＝２０）と、マルチマニホールドダイを用い、リップギャップ０．５ｍｍ、キャストロール温度６０℃で４層同時共押出した。得られたフィルムの厚さは、接着性フッ素樹脂層が５μｍ、基材樹脂層が１８０μｍ（１５μｍ＋１５０μｍ＋１５μｍ）であった。
【００６２】
（実施例４）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）であるソアノール  Ａ４４１２（日本合成化学社製）と、接着性フッ素樹脂であるネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００（ダイキン工業社製）をそれぞれ４０ｍｍφの一軸スクリュー押出機（押出温度２２０℃、Ｌ／Ｄ＝２０）と、二層のマルチマニホールドダイを用い、リップギャップ０．５ｍｍ、キャストロール温度６０℃で共押出し、フィルムを採取した。得られたフィルムの厚さは、接着性フッ素樹脂層が５μｍ、基材樹脂層が２００μｍであった。
【００６３】
（比較例１）
テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であるアフレックスＣＸ−８８ＡＸＰ（旭硝子社製）を厚さ１２μｍのフィルムにした。
【００６４】
（比較例２）
エチレン含量が３３モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が９９．５モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、５．５ｇ／１０分のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を４０ｍｍφの一軸スクリュー押出機（押出温度２２０℃、Ｌ／Ｄ＝２０）を用い、リップギャップ０．５ｍｍ、キャストロール温度６０℃で厚さ１５μｍのフィルムを採取した。
【００６５】
（比較例３）
実施例２で使用したボロン酸変性ポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のブレンドペレットを、４０ｍｍφの一軸スクリュー押出機（押出温度２２０℃、Ｌ／Ｄ＝２０）を用い、リップギャップ０．５ｍｍ、キャストロール温度６０℃で厚さ１５μｍのフィルムを採取した。
【００６６】
（比較例４）
接着性フッ素樹脂であるネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００（ダイキン工業社製）を、一軸スクリュー押出機（押出温度２２０℃、Ｌ／Ｄ＝２０）を用い、リップギャップ０．５ｍｍ、キャストロール温度６０℃で厚さ１５μｍのフィルムを採取した。
【００６７】
（比較例５）
厚さ１００μｍの塩化ビニル樹脂  ＭＴ１１００Ｌ（三菱化学社製）をフィルムとしてそのまま用いた。
【００６８】
＜２＞  積層フィルムの評価
上記得られた化粧フィルムに、フッ素樹脂側熱圧着ロールに表面平均粗さＲａ＝１０μｍの梨地を彫刻したエンボス版ロールとしてエンボス賦与を行った。実施例３、４についてはさらに鋼板を重ね合わせ、熱圧着ロール温度１４０℃、圧力９８Ｎ／ｃｍで、１対の熱圧着ロールの間を通過させることによりラミネートして化粧鋼板を作製した。得られた化粧フィルムおよび化粧鋼板を以下の項目により性能評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（１）エンボス適性
化粧フィルムのエンボス模様のシャープ性を目視により判定し、次の基準で評価した。
○：柄際が深く、模様が鮮明である。
△：柄際、模様ともに中庸である。
×：柄際が浅く、模様が不鮮明である。
【００７０】
（２）防汚性
日本ビニル工業会建装部会制定の、「表面強化商品性能表示規定」に準拠して、汚染物の付着、ふき取り（以下参照）による塗工面の汚れ防止性を、以下の基準で目視により判定した。
・汚染物
汚染物Ａ：ネスカフェゴールドブレンド（ネスレ社製）の４％水溶液
汚染物Ｂ：サクラクレヨン太巻きの赤色（サクラクレパス社製）
・ふき取り法
汚染物Ａ：布に水を含ませて丁寧にふき取る。
汚染物Ｂ：布に台所用洗剤の原液を含ませて丁寧にふき取った後、さらに水でふき取り、乾拭きする。
５級：汚れが残らない
４級：殆ど汚れが残らない
３級：やや汚れが残る
２級：かなり汚れが残る
１級：汚れが濃く残る
【００７１】
（３）剥離性
２０℃の雰囲気で、ラミネート鋼板表面の化粧フィルムに下地に至るまでのクロスカットを入れ、クロスカット交差点のちょうど反対の鋼板面に、直径２ｍｍの鋼製丸棒を配し、この丸棒を支点として１８０度の曲げ加工を行い、曲げ部分のフィルムをテープで剥離し、以下の基準で評価した。
○：化粧フィルムの剥離がない。
△：化粧フィルムが一部剥離した。
×：化粧フィルムが著しく剥離した。
【００７２】
【表１】
2005014607.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、本発明の化粧フィルム（実施例１〜４）は、すべてエンボス適性、防汚性に優れていた。また、化粧フィルムを鋼板に貼り合わせた本発明の化粧鋼板（実施例３、４）は、化粧フィルムが剥離しにくく化粧鋼板として優れていた。一方、比較例１〜５では、防汚性、エンボス適性ともに満足する化粧フィルムは得られなかった。
【００７４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う化粧フィルム、化粧壁紙および化粧鋼板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】化粧フィルムの構成を示す概略断面図である。
【図２】化粧フィルム中の基材樹脂層の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ、１００ｅ  化粧フィルム
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ  接着性フッ素樹脂層
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ  基材樹脂層
４０ｃ、４０ｅ  フッ素樹脂層
３０ｂ  接着性フッ素樹脂−基材樹脂ブレンド層
５０ｄ、５０ｅ  フッ素樹脂−接着性フッ素樹脂ブレンド層
２１  変性ポリオレフィン樹脂層
２２  ポリエステル系樹脂層
２３，２５  ポリブチレンテレフタレート樹脂層
２４  ポリエチレンテレフタレート樹脂層
【図１】
2005014607.tif 000004
【図２】
2005014607.tif 000005