(57)【要約】  【課題】芳香族系ポリマーのような耐熱性材料からなる電解膜を用いた場合であっても、電解膜に電極層を形成させるに際して、電解膜と電極層との間に十分な接合強度を容易に発現させることが可能な触媒ペーストシートを提供すること。  【解決手段】触媒ペーストシートは、一対の電極層と、両電極層に挟持されたスルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなる電解膜とを備える膜−電極接合体を製造するための触媒ペーストシートであって、触媒金属が担時されたカーボンブラック、高分子電解質および有機溶剤を含有する触媒ペースト組成物からなる層が、シート状基材の一面に形成されてなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極層と、両電極層に挟持されたスルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなる電解膜とを備える膜−電極接合体を製造するための触媒ペーストシートであって、
触媒金属が担持されたカーボンブラック、高分子電解質および有機溶剤を含有する触媒ペースト組成物からなる層が、シート状基材の一面に形成されてなることを特徴とする触媒ペーストシート。
【請求項２】
前記触媒ペースト組成物が、さらに水を含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒ペーストシート。
【請求項３】
前記有機溶剤が、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなる電解膜の良溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒ペーストシート。
【請求項４】
前記電解膜の良溶媒が、非プロトン性双極子溶媒であることを特徴とする請求項３に記載の触媒ペーストシート。
【請求項５】
前記スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位からなるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒ペーストシート；
【化１】
2005216610.tif 000023
（式（Ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数
を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2005216610.tif 000024
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などに用いられる膜−電極接合体を形成するための触媒ペーストシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、一対の電極層と両電極層に挟持された電解膜を備える膜−電極接合体を有しており、純水素または改質水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給して起電力を得るものである。
【０００３】
従来、膜−電極接合体を形成する為には、金属触媒が担時されたカーボン、高分子電解質などを含有する触媒ペースト組成物からなる層が、カーボンペーパー等のシート状基材の一面に形成された触媒ペーストシートが用いられている。この様な従来の触媒ペーストシートを用いて電解膜に電極層を形成させる場合、例えば、触媒ペーストシートの触媒ペースト組成物からなる層が電解膜と接合するように、電解膜の片面または両面に触媒ペーストシートを圧着させる方法が用いられる。このとき、触媒ペーストシートの触媒ペースト組成物のみが電解膜に転写される場合もあり、触媒ペーストシートの触媒ペースト組成物とシート状基材（電極基材）とが一体となった形で電解膜と接合させる場合もある。
【０００４】
従来の触媒ペーストシートを用いて電解膜に電極層を形成させるに際して、電解膜としてNafion（登録商標）で代表されるスルホン化パーフルオロ炭化水素系を用いた場合、電解膜が熱可塑性の為、ホットプレス等の熱圧着法により容易に接合可能であるが、電解膜としてスルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系ポリマーのような耐熱性材料を用いた場合、触媒金属の劣化温度を超えるような温度で熱圧着しないと十分な接合強度を実現させることができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐熱性材料である芳香族系ポリマーからなる電解膜を用いた場合であっても、電解膜と電極層との間に十分な接合強度が発現することが可能な触媒シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば下記触媒ペーストシートが提供されて、本発明の前記目的が達成される。
（１）  一対の電極層と、両電極層に挟持されたスルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなる電解膜とを備える膜−電極接合体を製造するための触媒ペーストシートであって、
触媒金属が担持されたカーボンブラック、高分子電解質および有機溶剤を含有する触媒ペースト組成物からなる層が、シート状基材の一面に形成されてなることを特徴とする触媒ペーストシート。
（２）  前記触媒ペースト組成物が、さらに水を含有することを特徴とする上記（１）に記載の触媒ペーストシート。
（３）  前記有機溶剤が、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなる電解膜の良溶媒であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の触媒ペーストシート。
（４）  前記電解膜の良溶媒が、非プロトン性双極子溶媒であることを特徴とする上記（３）に記載の触媒ペーストシート。
（５）  前記スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の触媒ペーストシート；
【０００７】
【化３】
2005216610.tif 000002
【０００８】
（式（Ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数
を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【０００９】
【化４】
2005216610.tif 000003
【００１０】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る触媒ペーストシートを用いることにより、耐熱性材料である芳香族系ポリマーからなる電解膜を用いた場合であっても、電解膜に電極層を形成させるに際して、電解膜と電極層との間に十分な接合強度を容易に発現させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る触媒ペーストシートについてより詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係る触媒ペーストシートは、一対の電極層と、両電極層に挟持されたスルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなる電解膜とを備える膜−電極接合体を製造するための触媒ペーストシートであって、触媒金属が担持されたカーボンブラック、高分子電解質、有機溶剤を含有する触媒ペースト組成物からなる層が、シート状基材の一面に形成されたものであり、必要に応じて組成物に水を含有している。
【００１４】
本発明に係る触媒ペーストシートの組成物に含有される有機溶剤として、スルホン酸基を有するポリアリーレンなどのスルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなる電解膜の良溶媒（非プロトン性双極子溶媒）を用いることにより、前記電解膜への電極層形成が容易に達成される。
【００１５】
以下、触媒ペースト組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜触媒金属＞
触媒ペースト組成物に含有される触媒金属（水素還元触媒）としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく、また、貴金属触媒は合金、混合物など、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００１７】
＜カーボンブラック＞
触媒ペースト組成物に含有される上記触媒金属を担持するカーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。
【００１８】
オイルファーネスブラックとしては、例えば、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０など（以上、商品名）が挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどの商標で市販されているものが挙げられる。
【００１９】
また本発明で用いられるカーボンブラックとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。
【００２０】
これらのカーボンブラックの形態としては、粒子状のもののほか繊維状のものも用いることができる。
【００２１】
＜高分子電解質＞
触媒ペースト組成物に含有される高分子電解質としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを挙げることができる。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有するポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００２２】
＜有機溶剤＞
触媒ペースト組成物に含有される有機溶剤としては、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなる電解膜の良溶媒が好適であり、更に前記電解膜の良溶媒としては、誘電率が２０以上、好ましくは３０以上の非プロトン性双極子溶媒が好適に用いられる。
【００２３】
誘電率が２０以上の溶媒を用いた場合には、電解膜と電極層との間に十分な接着強度を発現させることができる。
【００２４】
一方、溶媒の誘電率が２０未満であると、電解膜と電極層との接着強度が不十分であり、発電性能の低下等の問題が発生することがある。
【００２５】
溶媒に適した非プロトン性双極子溶媒としては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
（沸点：１５３℃、誘電率：３６．７１）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６
６℃、誘電率：３７．７８）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃、誘電率：
３２）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃、誘電率：３９）、テトラメチル尿素（沸点：１７７℃、誘電率：３０以上）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃、誘電率：４６．６８）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（沸点：２３３℃、誘電率：３０）、スルホラン（沸点：２８７℃、誘電率：４３．３）などが挙げられ、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２６】
ここで挙げた誘電率については、Riddick and Bunger著、Organic Solvents（Wiley-Interscience社）（1970）に記載のデータなどを利用することができる。
【００２７】
触媒ペースト組成物に含有される有機溶剤として、上述した非プロトン性双極子溶媒以外に他の溶媒種が含まれていても構わない。このような溶媒種としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２-メチル−２−プロ
パノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、
１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル）、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン，２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−
オクタノンなどを挙げることができ、これらは１種単独であるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００２８】
＜水＞
触媒ペースト組成物には、必要に応じて水を含有させることができる。触媒ペースト組成物に水が含有されていると、触媒ペーストシートの発熱および発火の危険性を低減する効果がある。
【００２９】
＜基材＞
触媒ペーストシートが、触媒ペースト組成物のみを電解膜に転写させることを目的として使用される場合、触媒ペーストシートの基材（転写基材）としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
【００３０】
また、触媒ペーストシートが、基材も含めて燃料電池の電極層として使用する場合には、触媒ペーストシートの基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状または粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェ
ットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが特に限定されること無く用いられる。また無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。
【００３１】
これらの布帛（織布、不織布、編物）として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸または炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。例えば、東レ製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００３２】
多孔質導電シートには、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。
【００３３】
＜触媒ペースト組成物＞
触媒ペースト組成物の製造時における触媒金属が担持されたカーボンブラックの配合割合は、好ましくは配合成分全量に対して１〜２０重量％であり、さらに好ましくは３〜１０重量％である。
【００３４】
触媒金属が担時されたカーボンブラックの割合が１重量％未満であると、電極反応率が低下し、２０重量％を超えると、触媒ペースト組成物の粘度が高くなり、シート状基材上への塗工時に塗りむらが発生するという問題が生じることがある。
【００３５】
触媒ペースト組成物の製造時における高分子電解質の配合割合は、好ましくは配合成分全量に対して１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
【００３６】
高分子電解質の割合が１重量％未満であるとプロトン伝導度が低下する。また、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがある。配合割合が３０重量％を超えると、電極中の細孔容積の減少が大きくなり、燃料ガスや酸素ガスが反応触媒と接触しづらくなり、また、生成する水がフラッティングなどを引き起こして、発電性能が低下するという問題が生じることがある。
【００３７】
触媒ペースト組成物の製造時における有機溶剤の配合割合は、好ましくは配合成分全量に対して１〜９５重量％であり、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。有機溶剤の配合割合が１〜９５重量％の範囲内にあると、シート状基材上への塗工性が良好となる。
【００３８】
また、必要に応じて用いられる水の割合は、好ましくは配合成分全量に対して７０重量％以下であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。水を上記範囲内の割合にすることによって、触媒ペースト組成物の製造時および膜−電極接合体を製造する際の触媒ペーストシートの発熱及び発火の危険性を低減することができる。
【００３９】
本発明に係る触媒ペーストシートは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製された触媒ペースト組成物を用いて、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などの方法を用いてシート状基材の一面に塗工した後、前記電解膜の良溶媒（非プロトン性双極子溶媒）が残存する様な条件、例えば３０〜１８０℃にて加熱処理を行うことにより、得ることができる。
【００４０】
最終的に得られた触媒ペーストシートの触媒ペースト組成物中における前記有機溶剤の残存量は、好ましくは０．０１〜１００ｍｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．１〜２０ｍ
ｇ／ｃｍ2である。触媒ペーストシート組成物中における前記有機溶剤の残存量が０．０
１ｍｇ／ｃｍ2未満では電解膜と電極層との密着性が不十分となることがあり、１００ｍ
ｇ／ｃｍ2を超えると電解膜自体の膨潤、溶解による変形が発生することがあり好ましく
ない。
【００４１】
＜電解膜＞
本発明に係る触媒ペーストシートを用いて膜−電極接合体を形成させる際に用いられる電解膜としては、スルホン酸基を有するポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンエーテル、スルホン酸基を有するポリアリーレンケトン、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、スルホン酸基を有するポリベンゾミンダゾール、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられ、良好な電気特性の膜−電極接合体を得る為に、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーが好ましく、スルホン酸基を有するポリアリーレンを用いることが特に好ましい。
【００４２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、必要に応じて下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでいる。
【００４３】
【化５】
2005216610.tif 000004
【００４４】
式（Ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００４５】
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００４６】
【化６】
2005216610.tif 000005
【００４７】
などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的には
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４８】
【化７】
2005216610.tif 000006
【００４９】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含む場合は、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００５２】
【化８】
2005216610.tif 000007
【００５３】
（式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。）
ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００５４】
本発明で好ましく用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００５５】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００５６】
また、スルホン酸基を有する重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、必要に応じて上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸エステル基およびスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。
【００５７】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマー（Ｄ）」ともいう。）が用いられる。
【００５８】
【化９】
2005216610.tif 000008
【００５９】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭
化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００６０】
Ａｒ'は−ＳＯ3Ｒbで表されるスルホン酸エステル基を有する芳香族基を示し、芳香族
基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６１】
スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらのスルホン酸エステル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００６３】
上記式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
2005216610.tif 000009
【００６５】
【化１１】
2005216610.tif 000010
【００６６】
【化１２】
2005216610.tif 000011
【００６７】
【化１３】
2005216610.tif 000012
【００６８】
【化１４】
2005216610.tif 000013
【００６９】
【化１５】
2005216610.tif 000014
【００７０】
【化１６】
2005216610.tif 000015
【００７１】
【化１７】
2005216610.tif 000016
【００７２】
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き
換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７３】
上記一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素
であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００７４】
また、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１８】
2005216610.tif 000017
【００７６】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７７】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物（以下、「オリゴマー（Ｅ）」ともいう。）が用いられる。
【００７８】
【化１９】
2005216610.tif 000018
【００７９】
式（Ｅ）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（Ｂ）中のＲ1〜Ｒ8、
Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。
Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子ま
たは−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を
示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００８０】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００８１】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００８２】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化２０】
2005216610.tif 000019
【００８４】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる
。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００８５】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００８６】
【化２１】
2005216610.tif 000020
【００８７】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（Ｅ）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００８８】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては、上記に例示
した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００８９】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００９０】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００９１】
【化２２】
2005216610.tif 000021
【００９２】
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００９３】
上記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマ
ー（Ｄ）と、必要に応じてオリゴマー（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００９４】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００９５】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００９６】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００９７】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００９８】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００９９】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマー（Ｄ）＋オリゴマー（Ｅ）の総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１００】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超
えると、分子量が低下することがある。
【０１０１】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【０１０２】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【０１０３】
モノマー（Ｄ）と、必要に応じてオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１０４】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【０１０５】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１０６】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、必要に応じて上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成する場合は、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【０１０７】
このスルホン酸基を有しないポリアリーレンのスルホン化は、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
【０１０８】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【０１０９】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１１０】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１１１】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１１２】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【０１１３】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１４】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商
品名：IRGANOX 1010）、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 1035）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：IRGANOX 1076）、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト（商品名：IRGANOX 3114）、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−
２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）
などを挙げることができる。
【０１１５】
スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１１６】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１７】
[触媒ペーストシートＡの製造]
（触媒ペーストシート用のペースト組成物の調製）
１１０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）５５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持／カーボンブラック５４重量％）３．４７ｇと、蒸留水５．６１ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６％水−アルコール溶液（水：アルコール＝２０：６０）１２．８４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２．００ｇを加え、ウエーブローターで７
０分間攪拌し、粘度１０００ｃｐ（２５℃）の触媒ペーストシートＡ用の触媒ペースト組成物を得た。
（触媒ペーストシートの作製）
上記で得られた触媒ペースト組成物を、カーボンペーパー上に白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて製膜した後、最終的にシート組成物中の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの残存量が２０ｍｇ／ｃｍ2となるように乾燥させて触媒ペ
ーストシートＡを得た。
【実施例２】
【０１１８】
最終的な触媒ペーストシート組成物中におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの残存量を２０ｍｇ／ｃｍ2から１００ｍｇ／ｃｍ2に変更させた以外は、実施例２と同様にして触媒ペーストシートＢを得た。
【実施例３】
【０１１９】
触媒ペースト組成物における有機溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２．０
０ｇからＮ−メチル−２−ピロリドン １１．００ｇとｎ−プロピルアルコール １１．０ｇの混和溶剤に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒ペーストシートＣを得た。
［比較例１］
触媒ペーストシート作製時に有機溶剤を完全に加熱除去した以外は、実施例１と同様にして触媒ペーストシートＤを得た。
【０１２０】
（評価）
スルホン化ポリアリーレン共重合体からなる電解膜の両面それぞれに、触媒ペーストシートＡ〜Ｄを、同じ種類の組み合わせで、組成物が形成されている面が電解膜側になるように置き、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でポットプレスで成
形し、膜−電極接合体を作製した。
【０１２１】
触媒ペーストシートＡ〜Ｄそれぞれを用いて作製された膜−電極接合体を、燃料電池運転条件を模した８５℃、９０％ＲＨ恒温恒湿槽中に連続放置し、電解膜と電極層との界面接合性を観察した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2005216610.tif 000022