(57)【要約】【課題】  寸法安定性と膜性能安定性の優れた中空糸膜を提供する。【解決手段】  中空状に形成された膜を弛緩状態で２５℃〜６０℃の水に５〜２０分浸漬処理して中空糸膜を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空状に形成された膜を弛緩状態で２５℃〜６０℃の水に５〜２０分浸漬処理することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
熱誘起相分離法で形成した中空状の膜に対して該浸漬処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって製造された中空糸膜を筒状容器に収容したことを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項４】
請求項３に記載の中空糸膜モジュールと、該中空糸膜モジュールに原液を供給するためのポンプとを備えた液体処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空糸膜の製造方法に関する。更に詳しくは、寸法安定性および膜性能安定性に優れた中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は、食品工業や医療分野、用水製造、排水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用されている。特に近年では、飲料水製造分野すなわち浄水処理過程においても分離膜が使われるようになってきている。浄水処理などの水処理用途で用いられる場合、処理しなければならない水量が大きいため、単位体積あたり有効膜面積が大きい中空糸膜が一般的に用いられている。
【０００３】
中空糸膜は、一般的に、塩化ビニリデンやステンレス製の円筒型容器にいれてモジュールとして使用されるが、その際、中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部または一方の端部をエポキシ樹脂等で接着して容器に固定する方法が行われている。近年ではモジュール大型化に伴い、両端部を容器固定する方法が主流となっている。
【０００４】
しかしながら、中空糸膜束の両端部を容器に接着固定する場合、中空糸膜束と容器とが完全に固定されるため、中空糸膜モジュール作成後に中空糸膜の化学的修飾、洗浄や運転時の濾過水温度の変動などによって膜が収縮すると、容器内で中空糸膜に張力がかかる。この状態になると、逆洗やエアスクラビングによる中空糸膜の揺動が大きく減少するため、膜面に付いた汚れを十分に落とすことができなくなり、洗浄効率が低下するという問題がある。
【０００５】
これに対して、たとえば特許文献１には、７０〜１１０℃の溶液に浸漬することにより中空糸膜寸法と膜性能変化が少ないポリアクリロニトリル系中空糸膜が開示されている。この方法は、熱による変化が少ない中空糸膜では有効な処理方法であるが、熱に対して収縮が大きい中空糸膜の場合は、この処理を施すことで膜が大きく収縮し、さらに透過水量も大幅に減少するため、この方法を用いることができない。
【特許文献１】特開平７−１００３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、中空糸膜モジュール内での寸法安定性と膜性能安定性に優れた中空糸膜の製造方法およびそれを用いた中空糸膜モジュール、液体処理装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、次の（１）〜（４）の構成を特徴とするものである。
（１）中空状に形成された膜を弛緩状態で２５℃〜６０℃の水に５〜２０分浸漬処理することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
（２）熱誘起相分離法で形成した中空状の膜に対して該浸漬処理を施すことを特徴とする、上記（１）に記載の中空糸膜の製造方法。
（３）上記（１）または（２）に記載の方法によって製造された中空糸膜を筒状容器に収容したことを特徴とする中空糸膜モジュール。
（４）上記（３）に記載の中空糸膜モジュールと、該中空糸膜モジュールに原液を供給するためのポンプとを備えた液体処理装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、中空状に形成された膜を弛緩状態で２５℃〜６０℃の水に５〜２０分浸漬処理するので、寸法安定性と膜性能安定性に優れた中空糸膜を得ることができ、中空糸膜モジュール、液体処理装置として使用しても膜の収縮を防ぐことができ、逆洗やエアスクラビングにより膜面に付いた汚れを十分に落とすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明は、中空状に形成された膜を弛緩状態で２５℃〜６０℃の水に５〜２０分浸漬処理することにより、製造される中空糸膜の寸法安定性と膜性能安定性を高めるものである。
【００１１】
中空状膜は、たとえばポリマー溶液を調製した後、該ポリマー溶液を二重管式口金から吐出し、所定の長さの空中走行部を通過させた後、冷却浴中に導いて凝固させることで得られる。
【００１２】
中空状膜の形成方法としては、通常用いられる溶融紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸いずれの方法で形成されたものでもよい。細孔を形成する方法としては、非溶媒相分離法、熱誘起相分離法、溶融抽出法などがあるが、本発明の効果は熱誘起相分離法によって形成された中空状膜に対してより効果的である。熱誘起相分離法を利用した中空状膜は、球状構造によって構成されている。球状構造とは、専ら、球晶であると推定される。ポリフッ化ビニリデン系ポリマー溶液を例とすると、球晶とは、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー溶液が相分離して多孔構造を形成する際に、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが球形に析出、固化した結晶のことである。このような構造を有する中空糸膜は、非溶媒相分離法で得られる網目構造を有する中空糸膜と比べて、強度を高くでき、しかも透水性能も高くすることができる。しかしながら、この構造は濾過液温度の影響を受けやすい。したがって、前述の特許文献１に記載されているような７０〜１１０℃の高温による収縮抑制では、中空糸膜の収縮が大きく、また膜性能の変化が非常に大きいので適応できない。しかし、本発明の方法によれば、比較的低温で処理できるため、熱誘起相分離法を利用した中空状膜であっても寸法変化および膜性能変化が少ない。
【００１３】
また、膜素材としては、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエチレンなどの一般的なポリマーでもよいが、特に耐薬品性に優れ高強伸度の膜を得ることができるポリフッ化ビニリデン系ポリマーが、本発明の効果をより効果的に発揮するという観点から好ましい。
【００１４】
ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有するポリマーのことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲で、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレン等のモノマーが共重合されていても良い。またポリフッ化ビニリデン系ポリマーの重量平均分子量は、要求される中空糸膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良いが、中空糸膜への加工性を考慮した場合、２５万〜６０万の範囲がより好ましく、重量平均分子量３５万〜４５万の範囲がさらに好ましい。
【００１５】
なお、熱誘起相分離法によりポリフッ化ビニリデンポリマーからなる中空糸膜を製造する場合、たとえば、８０〜１７５℃の温度範囲のポリフッ化ビニリデン系ポリマーの製膜溶液を２重管式口金から吐出し、所定の長さの空中走行部を通過させた後に、冷却浴に導いて凝固させることで、球状構造が連結されて、その間に空隙を有する構造の中空糸膜を得ることができる。
【００１６】
本発明において、中空状に形成された膜を弛緩状態で浸漬処理するにあたっては、温度は２５〜６０℃の範囲内であり、３０〜４０℃の範囲内が好ましい。２５℃より低い場合では、浸漬処理による寸法安定化効果および膜性能安定化効果を得ることができず、中空糸膜を所定長に切断して容器にポッティング、モジュール化して使用していると、モジュールの洗浄処理液の温度変動や薬洗で使用する薬液によって中空糸膜が収縮し、中空糸膜に過度の張力がかかる。その結果、中空糸膜の膜ろ過性を快復するためにエアースクラビング洗浄（空洗）や逆洗、薬洗を行っても洗浄効率が低下し、膜ろ過性を快復できず、結果的にモジュール寿命が低下する。一方、６０℃より高い場合では、十分な寸法安定化効果および膜性能安定化効果を得ることはできるが、この浸漬処理自体による膜の収縮が大きく透過流速の低下が大きいため、実用的ではない。
【００１７】
そして、本発明において、浸漬処理の時間は５〜２０分の範囲であり、５〜１０分の範囲であることがより好ましい。この範囲で処理を施すことにより、中空糸膜を所定長に切断して容器にポッティング、モジュール化して使用していても寸法変化が抑制され、中空糸膜に過度の張力がかかることを回避することができる。その結果、エアースクラビング洗浄や逆洗などの物理洗浄の際に中空糸膜が揺れにくくなることを防ぐことができ、洗浄効率の低下を防ぐことができる。すなわち、浸漬処理の時間が５分より短い場合では、十分な寸法安定化効果および膜性能安定化効果を得ることができないため、モジュール化すると中空糸膜が収縮し、中空糸膜に過度の張力がかかる。その結果、中空糸膜モジュールの洗浄効率が低下し、モジュールの寿命が低下する。一方、浸漬処理の時間が２０分より長い場合は、十分な寸法安定化効果および膜性能安定化効果を得ることができるが、処理時間が長いため、生産効率が低下するので好ましくない。また、過度に収縮させてしまい、中空糸膜として要求される性能を発揮できない可能性がある。
【００１８】
ここで、中空状に形成された膜を浸漬処理する水としては、中空糸膜を構成するポリマーへの膨潤作用や化学的修飾など化学的・物理的影響が少ないほうが好ましいため、実質的に他の成分を含まないものであることが好ましいが、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの水溶性有機化合物、塩化ナトリウムや次亜塩素酸ナトリウムなどの水溶性無機化合物が０〜２０重量％の範囲内で含まれていてもよい。
【００１９】
また、本発明においては、浸漬処理する際に、中空状に形成された膜を弛緩状態とする、すなわち、処理中に中空状膜に張力がかからないようにすることが必要である。したがって、例えば中空状膜をかせに巻いた状態で上記水に浸漬処理する場合は、浸漬処理による収縮を考慮して１０％ほどかせ長を短くしておけばよい。また、中空状膜を所定長に切断して処理する場合では、中空状膜に張力がかからないよう両端をフリーにして処理すればよい。かせの長さを変更せずに処理したり、両端を固定するなどの中空状膜に対して張力をかけた場合では、浸漬処理が有効に働かない。そのため、製造された中空糸膜をモジュール化して使用していると、処理液の温度変動や薬洗時に使用する薬液によって中空糸膜が収縮し、中空糸膜に過度の張力がかかる。その結果、中空糸膜の膜ろ過性を快復するためにエアースクラビング洗浄や逆洗、薬洗を行っても洗浄効率が低下し、膜ろ過性を快復できず、結果的にモジュール寿命が低下する。
【００２０】
上述のようにして製造された中空糸膜は、たとえば筒状容器に収容され、モジュールとして使用される。モジュールの形式は内圧型、外圧型いずれでも良い。また、膜モジュールは、使用するにしたがって膜が汚れ圧力損失が高くなるため、エアーによるスクラビング洗浄や濾過水を用いた逆洗、薬洗が必要となるが、これらの洗浄は一般的に知られている方法で行えばよい。例えば逆洗液には次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水などの薬剤を５〜５０００ｐｐｍ混合させる。
【実施例】
【００２１】
以下に説明する実施例、比較例において、各膜の透水性能は、逆浸透膜処理水を２５℃で１．５ｍの水位差を駆動力に小型モジュール（膜長約２０ｃｍ、膜本数１〜１０本程度）に送液し、一定時間の透過水量を測定して得た値を、１００ｋＰａ当たりに換算して算出した。透水性能は、ポンプ等で一定の圧力に加圧して得た値を１００ｋＰａ当たりに換算して求めてもよい。水温についても、２５℃以外で測定し、評価液体の粘性から２５℃での値に換算してもよい。
【００２２】
破断強伸度は、引張試験機を用いて、試験長５０ｍｍでフルスケール２０００ｇの加重をクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定し、求めた。
＜実施例１＞
分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンとをそれぞれ４０重量％と６０重量％の割合で混合し、１７０℃の温度で溶解したポリマー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら１００℃の口金から吐出し、温度７℃のγ−ブチロラクトン１００％溶液からなる冷却浴中で固化した。得られた中空状膜は、外径１．２８ｍｍ、内径０．７８ｍｍで、内部に直径１．３μｍの球状構造を有し、外表面の平均細孔径が０．５μｍであった。また、透水性能は０．８０ｍ3/ｍ2・ｈｒ（差圧１００ｋＰａ，２５℃の条件）で、破断強力が１０００ｇ/ｍｍ2、破断伸度が１００％であった。
【００２３】
この中空状膜をかせに巻いた後、２．２ｍの長さに切断し、１束４００本の単位でまとめ、両端をそれぞれ帯状のマジックテープ（登録商標）で結束した。この中空状膜の束を、張力をかけず弛緩状態として３０℃の温水に５分間浸漬処理した。浸漬処理により、膜寸法は２．１％収縮し、透水性は１９％低下した。
【００２４】
続いて、浸漬処理により得られた中空糸膜をポッティングし、両端固定タイプのモジュールを作成した。その後、親水化処理として、外圧形式の循環水洗４０分、３０ｗｔ％エタノール水溶液をモジュール内に満たした状態で１０分間浸漬し、エタノール水溶液を排出後、循環水洗１０分、０．０２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をモジュール内に満たした状態で１０分間浸漬、循環水洗１０分、５ｗｔ％過酸化水素水溶液を５時間浸漬した。そして、過酸化水素水溶液を排出後３０分間の水洗処理を行った。親水化終了後のモジュール内での中空糸膜の収縮は０．１％以下であり、モジュール内で中空糸膜にかかる張力変化はほとんどなかった。
【００２５】
このモジュールを用いて濾過運転を行った。運転条件は濾過時間２０分、その後逆洗・空洗を同時に２０秒行うサイクルで行った。逆洗および空洗時には中空糸膜が揺動し、中空糸膜に付着している物質を剥離する事ができた。その結果、濾過初期と６０日運転後の濾過差圧の比は、１．００／１．１４であった。
＜実施例２＞
浸漬処理の時間を１０分にした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、浸漬処理により膜寸法は２．０％収縮し、透水性は２０％低下した。
【００２６】
続いて、浸漬処理により得られた中空糸膜をポッティングし、両端固定タイプのモジュールを作成した。その後、実施例１と同様に親水化処理、洗浄を行ったところ、中空糸膜の収縮は０．１％以下であり、モジュール内で中空糸膜にかかる張力変化もほとんどなかった。
【００２７】
このモジュールを用いて実施例１と同様に濾過運転を行った。逆洗および空洗時には中空糸膜が揺動し、中空糸膜に付着している物質を剥離する事ができた。その結果、その結果、濾過初期と６０日運転後の濾過差圧の比は、１．００／１．２０であった。
＜実施例３＞
浸漬処理の温度を４０℃にした以外は実施例１と同様に行った。その結果、浸漬処理により膜寸法は２．２％収縮し、透水性は１６％低下した。
【００２８】
続いて、浸漬処理により得られた中空糸膜をポッティングし、両端固定タイプのモジュールを作成した。その後、実施例１と同様に親水化処理、洗浄を行ったところ、中空糸膜の収縮は０．１％以下であり、モジュール内で中空糸膜にかかる張力変化もほとんどなかった。
【００２９】
このモジュールを用いて実施例１と同様に濾過運転を行った。逆洗および空洗時には中空糸膜が揺動し、中空糸膜に付着している物質を剥離する事ができた。その結果、濾過初期と６０日運転後の濾過差圧の比は、１．００／１．２５であった。
＜比較例１＞
浸漬処理を行わない以外は、実施例１と同様に行った。
【００３０】
続いて、浸漬処理により得られた中空糸膜をポッティングし、両端固定タイプのモジュールを作成した。その後、実施例１と同様に親水化処理、洗浄を行ったところ、中空糸膜の収縮は２．５％となり、モジュール内で中空糸膜が緊張していた。
【００３１】
このモジュールを用いて実施例１と同様に濾過運転を行った。逆洗および空洗時には中空糸膜が揺動せず、中空糸膜に付着している物質をほとんど剥離する事ができなかった。その結果、濾過初期と６０日運転後の濾過差圧の比は、１．００／５．２２であった。
＜比較例２＞
浸漬処理の温度を２０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、浸漬処理により、膜寸法変化は２．０％収縮し、透水性は１７％低下した。
【００３２】
続いて、浸漬処理により得られた中空糸膜をポッティングし、両端固定タイプのモジュールを作成した。その後、実施例１と同様に親水化処理、洗浄を行ったところ、中空糸膜の収縮は１．５％であり、モジュール内で中空糸膜膜が緊張していた。
【００３３】
このモジュールを用いて実施例１と同様に濾過運転を行った。逆洗および空洗時には中空糸膜が揺動せず、中空糸膜に付着している物質をほとんど剥離する事ができなかった。その結果、濾過初期と６０日運転後の濾過差圧の比は、１．００／３．４３であった。
＜比較例３＞
浸漬処理の温度を７０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、浸漬処理により、膜寸法変化は６．０％収縮し、透水性は３５％低下した。
【００３４】
続いて、浸漬処理により得られた中空糸膜をポッティングし、両端固定タイプのモジュールを作成した。その後、実施例１と同様に親水化処理、洗浄を行ったところ、中空糸膜の収縮は０．１％以下であり、モジュール内で中空糸膜にかかる張力変化はほとんどなかった。しかし、浸漬処理により透水性が大きく低下したため、モジュールとして目標透過水量を得ることができなかった。
＜比較例４＞
浸漬処理の時間を３分にした以外は、実施例３と同様に行った。その結果、浸漬処理により、膜寸法変化は２．０％収縮し、透水性は１３％低下した。
【００３５】
続いて、浸漬処理により得られた中空糸膜をポッティングし、両端固定タイプのモジュールを作成した。その後、実施例１と同様に親水化処理、洗浄を行ったところ、中空糸膜の収縮は２．５％であり、モジュール内で中空糸膜膜が緊張していた。
【００３６】
このモジュールを用いて実施例１と同様に濾過運転を行った。逆洗および空洗時には中空糸膜が揺動せず、中空糸膜に付着している物質をほとんど剥離する事ができなかった。その結果、濾過初期と６０日運転後の濾過差圧の比は、１．００／４．１２であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、食品工業や医療分野、用水製造、排水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用される中空糸膜を製造するにあたり好適に利用することができる。