(57)【要約】【課題】  質量活性の高いＭＥＡ、該ＭＥＡに好適な電極触媒などを提供する。【解決手段】  少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体に触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、前記グラファイト化導電性カーボン粒子は、単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有することを特徴とする電極触媒である。担体の有効表面積を増大させ、かつ触媒金属利用率を向上させ、これによって単位セル面積あたりの発電量を増加することができる。【選択図】            図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体に触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、
前記グラファイト化導電性カーボン粒子は、単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有することを特徴とする電極触媒。
【請求項２】
少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体に触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、
前記カーボン担体は、導電性カーボンをグラファイト化した後に酸処理したもの、または導電性カーボンを鉄、ニッケル、コバルト、マンガンの何れかの元素の存在下に温度２，０００〜３，５００℃でグラファイト化したものである、電極触媒。
【請求項３】
前記導電性カーボン担体は、金属粒子存在下にグラファイト化されたもの、またはグラファイト化された導電性カーボン担体を酸処理したものである請求項１または２に記載の電極触媒。
【請求項４】
前記導電性カーボン担体は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カップ積層型ナノ構造体またはカーボン繊維のうちの少なくとも１種をグラファイト化したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項５】
前記導電性カーボン担体は、一次カーボン粒子の複合カーボン体をグラファイト化したものである、請求項１に記載の電極触媒。
【請求項６】
前記複合カーボン体は、カーボンエアロジェルである、請求項５記載の電極触媒。
【請求項７】
前記触媒金属微粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項８】
前記触媒金属は貴金属と卑金属とを含み、貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群より選ばれた１種以上であり、卑金属は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上である、請求項７記載の電極触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極。
【請求項１０】
電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、請求項９記載の触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項１１】
請求項９記載の触媒担持電極、または請求項１０記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。
【請求項１２】
単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体と貴金属元素含有溶液との混合液に前記貴金属元素に対して強還元性を有する還元剤を添加し、前記担体に貴金属を担持させることを特徴とする、電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
貴金属と共に卑金属元素を使用し、貴金属元素に対して強還元性を有する還元剤と共に前記卑金属に対して強還元性を有する還元剤を使用することを特徴とする、請求項１２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、前記貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤および／または前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、次いで該混合溶液に単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散して前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１５】
ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散し、次いで前記貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤および／または前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１６】
ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、ミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合溶液に前記貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、次いで前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、更に前記溶液に単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散して前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１７】
ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、ミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合溶液に前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を混合し、次いで前記貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を混合し、次いで該溶液に単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散して前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項１８】
ミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、次いでミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を混合し、次いで該溶液に単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散して前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムからなる群より選ばれた１種以上であり、卑金属は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上である請求項１２〜１８のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項２０】
貴金属粒子を４００〜８００℃で、貴金属と卑金属との合金を５００〜８００℃で熱処理することを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボンを担体として使用することを特徴とする電極触媒、該触媒を使用した触媒担持電極、ＭＥＡおよび燃料電池ならびに前記電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層と電極との接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する。）をセパレータで積層した構造を内蔵し、電極は電解質ポリマーと電極触媒とから構成されることが一般的である。
【０００３】
従来は、カソードおよびアノードとも白金または白金合金等の触媒金属微粒子をカーボンブラック等の比表面積の大きい導電性カーボン担体に高分散担持させた電極触媒が用いられている。触媒金属の微粒子を高分散担持することで電極反応面積を大きくし、触媒活性を高めたものである。例えば、直径８ｎｍ以下の細孔の占める容積が５００ｃｍ３／ｇ以下の炭素微粉末を担体としてこれに触媒金属微粒子を担持させた電極触媒が開示されている（特許文献１）。しかし、カソードにおける電極反応は活性化エネルギーが大きいため、カソードに過電圧が生じ、これによりカソードが約１．２Ｖの貴電位環境となった場合、カーボン担体が腐食消失するため、白金が遊離・凝集し、電池寿命を低下する問題があった。
【０００４】
この問題を解決するため、異なる熱処理温度で熱処理された２種類以上のカーボン粉末を担体として用いて作製された電極触媒が開示されている（特許文献２）。この電極触媒は、異なる熱処理温度で熱処理された２種類以上のカーボン粉末を含む水溶液に触媒金属を添加し、これを還元することにより作製されている。一般的にカーボン粉末は、１，０００℃以上の高温下で熱処理することでグラファイト構造に似た構造となり、耐食性が向上することが知られている。従って、特許文献２に記載される電極触媒は、カーボン粉末を熱処理によりグラファイト化し、耐食性を向上させるものである。
【０００５】
ところで、グラファイトは、炭素から成る六方晶物質であり、高度に発達した炭素縮合環平面が重なった層状物質であり、層毎の面内は強い共有結合（ｓｐ２的）で炭素間が繋がっているが、層と層の間（面間）は弱いファンデルワールス力で結合している。この炭素縮合環の端面が配向した面はエッジ面、炭素縮合環平面が配向した面はベーサル面と呼ばれている。
【特許文献１】特開平９−１６７６２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、熱処理されたカーボン粉末は、耐食性は向上するが比表面積が低下するため白金を高分散担持することができない。従って、特許文献２の電極触媒は、熱処理したカーボン粉末のみを用いており、電極触媒の活性に劣るという問題がある。
【０００７】
また、グラファイトは層構造が発達しているため触媒金属を担持させづらく、担持させた触媒金属も剥離しやすい。このため、使用の経過によって触媒成分が剥離したり、触媒性能が低下する場合がある。加えて、従来の方法では触媒金属間隔が狭く、触媒金属のシンタリングにより粒子が成長しやすい。
【０００８】
そこで本発明の目的は、長期に亘り安定した質量活性を維持するＭＥＡを構成しうる電極触媒、該電極触媒を使用した触媒担持電極、ＭＥＡ並びに燃料電池、および該電極触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、グラファイト化カーボンに存在するベーサル面とエッジ面とは異なる特性を有すること、具体的にはベーサル面はエネルギー的に安定しているがエッジ面はエネルギー的に不安定で活性化しており、触媒金属がよりエッジ面に担持されやすいため、エッジ面の数を増やすことで担体の有効表面積を増大させ、かつ触媒金属利用率を向上させることができること、これによって単位セル面積あたりの発電量が増えるので、セルを小型化することができ、あるいは使用触媒量ないしは貴金属量を低減させ、コストの低減に貢献できることを見出し本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極触媒は、走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体に触媒金属微粒子を担持したものであり、従来のグラファイトに比較して単位面積あたりのエッジ数が多いため、担体の有効表面積を増大させることができ、かつ安定して触媒金属が担持されるため、長期に亘り安定して質量活性を維持しうる電極触媒である。
【００１１】
これを用いたＭＥＡは、従来と比較して質量活性を向上させることができる。更に、接触面が増大した導電性カーボン担体を使用することで触媒金属微粒子を効率的に作用でき、セルを小型化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、少なくとも表層がグラファイト化された導電性カーボン担体に触媒金属微粒子を担持した電極触媒であって、前記グラファイト化導電性カーボンは、走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有することを特徴とする電極触媒である。
【００１３】
導電性カーボン担体を熱処理するとグラファイト化することができる。グラファイトは面状層構造物であるが、球状担体を被覆する場合には面状構造を維持できず折れ曲がり、グラファイトには多数のベーサル面とエッジとが含まれる。一般にグラファイトを使用するとカーボン腐食への耐久性を向上させることができるが、ベーサル面には触媒金属が担持されづらいため触媒担持量が少ない。そこで本発明は、エッジにはベーサル面と比較して触媒金属が担持されやすいことを見出し、かつグラファイト最表面に露出するエッジの単位面積当たりの数を増加させて、担体の有効利用利を向上させることにした。従来のグラファイトでは、このようなエッジは走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たり０〜１０個未満である。本発明では、人為的にこのようなエッジ数を増加し、走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たりに、グラファイト層のエッジを１０〜１００個とし、触媒成分を担持するサイト数を増大させた。また、エッジの積層構造面やエッジ同士の間隔は、均等に分布することでスケールの役割を果すため、触媒金属粒子間を均一に分布させ、または粒子間の距離の変動を防止することができ、これによりシンタリングを抑制することもできる。また、このような担体は触媒金属を安定して固定できるため、担持量の低減に貢献かつ低コスト化を実現できる。本発明において、グラファイトの「エッジ」とは、グラファイトのベーサル面よりエネルギーレベルが低く、触媒粒子が担持されやすい部分を意味する。なお、走査型電子顕微鏡での視野面積内の単位面積を９００ｎｍ２としたのは、例えばカーボン一次粒子の直径が３０ｎｍとすると粒子表面積は約２，８３０ｎｍ２となるが、走査型電子顕微鏡では粒子表面を部分的にしか観測できない。このため観察可能は係数を乗じ、９００ｎｍ２とした。なお、エッジの数は、３次元透過型顕微鏡で粒子の全体像を観察しエッジ数を測定することによって算出できる。
【００１４】
グラファイト層の厚さは、カーボン粒子の一次粒子径によって相違するが、カーボン一次粒子の最表面において厚さ１〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍであればよい。１ｎｍを下回るとグラファイト層の形成が不十分でカーボン粒子の耐酸化性を向上する上で不利であり、一方、２０ｎｍを越えるとＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒粒子の担持において不利である。これによってグラファイトの最表面にエッジが露出でき、カーボン粒子の耐酸化性を向上できるとともに、ＢＥＴ比表面積が小さくてもエッジを起点に触媒金属をしっかりと保持することができる。なお、グラファイト層のエッジ構造には、いわゆるｚｉｇ−ｚａｇ端と、ａｒｍ−ｃｈａｉｒ端とがあるが、本発明においてはいずれであってもよい。
【００１５】
このような導電性カーボン担体を調製するには、導電性カーボンを１，０００〜３，５００℃、より好ましくは２，０００〜３，０００℃の不燃性ガス雰囲気下で焼成してグラファイト化し、次いでグラファイトを酸処理することで調製できる。図１にグラファイト化前のカーボン粒子（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）の電顕写真を、図２（ａ）に熱処理後の電顕写真を示す。図２（ａ）に示すように、熱処理によって積層構造を有するグラファイトが形成される。次いで行う酸処理としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を使用してｐＨ０〜３に調整した強酸性水溶液にグラファイトを温度１００〜２００℃で、１〜５０時間浸漬させればよい。このような酸処理によってグラファイト表面が腐食または侵食され、平滑なベーサル面にもエッジを露出させることができる。エッジの電顕写真を図３に示すが、酸処理によってエッジ部の規則性が乱れて波型形状となっている。
【００１６】
他の調製方法としては、導電性カーボンを鉄、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属粒子と共に１，０００〜３，０００℃、より好ましくは２，０００〜２，５００℃の不燃性ガス雰囲気下で焼成しても、露出したエッジを上記範囲で有するグラファイトを調製することができる。上記金属粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜８ｎｍである。導電性カーボン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲で添加し、焼成する。これにより、上記鉄などの粒子を核としカーボンをシェルとしたコア／シェル構造を持つグラファイトが得られる。このグラファイトのシェルは、コアに近い部分は積層構造を有しており、表層のみ不規則配列となってエッジが露出する。なお、この場合にもエッジは図３に示すように波型形状となっている。
【００１７】
このコア／シェル構造を持つグラファイトは、ｐＨ０〜３の硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの酸を使用した水溶液に温度１００〜２００℃で１〜５０時間浸漬させると、シェル部の鉄などの粒子を溶出させることができる。なお、上記のように鉄などの粒子を除去してもよいが、これらを含んだまま使用してもよい。特に、配合金属が鉄、ニッケル、コバルト、マンガンなどであれば、酸による溶出の点で好ましい。
【００１８】
なお、グラファイト化はカーボン粒子表層から起こるが、本発明においては少なくとも導電性カーボン担体の表層がグラファイト化されていればよく、カーボン粒子のコア部までグラファイト化される必要はない。触媒金属は担体表面に担持されるからである。
【００１９】
グラファイト化前の導電性カーボン担体としては、触媒を高分散担持させるために十分な比表面積をもった基体としてだけではなく、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば特に制限されるべきものではない。導電性カーボン担体の電気抵抗が高いとこれを用いた触媒担持電極は内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。
【００２０】
このような導電性カーボン担体としては、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カップ積層型ナノ構造体またはカーボン繊維のうちの少なくとも１種を原料とすることができる。これら導電性カーボン担体のサイズには特に制限はないが、一般には平均粒子径２５〜５００ｎｍである。
【００２１】
また、複数の一次カーボン粒子からなる複合カーボン体を温度２，０００〜３，５００℃、より好ましくは２，５００〜３，０００℃で１０〜２００時間、より好ましくは５０〜１００時間熱処理しても、エッジが走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たり０〜１０個未満であるカーボン担体を調製することができる。このような複合カーボン体は、平均粒子径１〜１０ｎｍの一次カーボン粒子が数珠状に長さ０．１〜１μｍに繋がったカーボンエアロジェルなどである。カーボンエアロジェルの構造を図４に模式的に示すが、一次粒子が連結してひも状に連なり、更にこのひも状が相互にリンクする３次元構造となっている。このため３次元内部にポア部と称する空隙が形成される。複合カーボン体は一次粒子の平均粒子径が小さいために単位重量当たりの表面積が広く、重量当たりのエッジ数を多くすることができるため担体をより有効に利用することができる。なお、通常のカーボンブラックは、図５に示すように粒子径が３０ｎｍ程度であるが、カーボンエアロジェルは粒子径が通常のカーボンブラックの１／３程度、すなわち約１〜１０ｎｍであり、空隙率９９．８％以上、比表面積は約１，０００ｍｍ２以上となる。これは通常のカーボンブラックの比表面積が２００〜３００ｍｍ２であることと比較すると、担体の有効利用率が極めて高いことを示すものである。このような複合カーボン体をグラファイト化すると、図６に模式的に示すように微細な一次粒子にエッジが形成され、かつ一次粒子同士の境界面もエッジとなるため、比表面積を大きくして触媒粒子との接触面積を増大することができる。また、空隙率が大きいために、本発明の触媒を用いた電極を作製するとカーボンの比表面積を大きく利用できると共に、空隙の内部にイオン伝導物質であるアイオノマーが容易に浸入され、内側に担持された触媒粒子も有効的に利用することができる。
【００２２】
導電性カーボン担体に担持される触媒金属微粒子としては、貴金属微粒子および／または貴金属微粒子と卑金属との合金もしくは金属間化合物からなる触媒金属微粒子であって、該触媒金属微粒子の平均粒子径は１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍであることが好ましい。前記触媒金属の平均粒子径は小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなる。しかし、実際には触媒粒子径が小さくなりすぎるとむしろ活性が低下する現象が見られる。平均粒子径が１〜１０ｎｍであれば、触媒活性に必要な表面積が確保でき、触媒金属微粒子の単位質量あたりの触媒活性を増大することができる。
【００２３】
前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムからなる群より選択される１種以上の金属である。これらの中でも、白金が好ましい。導電性カーボン担体に担持する貴金属微粒子量は、触媒あたり１〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。また、６０質量％を超えると均一に分散し難く、貴金属微粒子の高分散担持が困難となる。
【００２４】
また、卑金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。その平均粒子径は、１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍである。この範囲で特に触媒活性に優れるからである。従来から、電極触媒の触媒金属にはプロトンと酸素の反応触媒として、貴金属の中でも白金やルテニウムが用いられているが、貴金属単体を電極触媒に用いただけではその活性が不十分な場合が多い。貴金属と卑金属の合金あるいは金属間化合物を使用すると、貴金属単体からなる電極触媒より活性が向上する。
【００２５】
卑金属の担持量は、貴金属量に対して、０．１〜１モル％、より好ましくは０．３〜１モル％である。１モル％を超えると均一に分散し難く、卑金属微粒子の高分散担持が困難となる。
【００２６】
なお、本発明において貴金属微粒子や卑金属微粒子の平均粒子径とは、Ｘ線回析における金属微粒子の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる金属微粒子の平均粒子径の平均値で算出することができる。
【００２７】
貴金属微粒子と卑金属微粒子とはそれぞれ別個に導電性カーボン担体の内表面および外表面に担持されていてもよいが、貴金属微粒子と卑金属とが複合微粒子または合金微粒子や金属間化合物となって該導電性カーボン担体の内外表面に担持されていてもよい。
【００２８】
本発明の電極触媒は、電解質ポリマーとを用いて触媒担持電極とすることができる。すなわち本発明の第二は、上記電極触媒と電解質ポリマーとからなる電極触媒層を含む触媒担持電極である。
【００２９】
一般に、燃料電池に使用される触媒担持電極は、カソードやアノードの作用を発揮し得る触媒金属を導電性カーボン担体に担持させた触媒金属と電解質ポリマーを配合して多孔質構造体として形成されている。
【００３０】
本発明の電極触媒において用いられる電解質ポリマーとしては、少なくとも高いプロトン導電性を有する部材であり、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂、その他イオン性共重合体（アイオノマー）が利用可能である。なお、前記電解質ポリマーは、バインダーポリマーとして前記導電性カーボン担体に担持された触媒金属微粒子を被覆していてもよい。これにより、電極触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。前記電解質ポリマーに対する電極触媒の配合量は特に限定されない。
【００３１】
このような触媒担持電極を用いて、ＭＥＡとすることができる。すなわち、電解質膜とカソードおよびアノードとを含み、上記触媒担持電極をカソードとして含む、燃料電池用ＭＥＡである。
【００３２】
電解質膜としては、燃料電池の種類によって異なるが、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂を好ましく使用できる。なお、アノードとしては従来公知のものを使用することができる。なお、電解質膜上に、第二の発明で記載した触媒担持電極を積層させてＭＥＡを製造することができる。
【００３３】
さらに上記電極触媒、触媒担持電極、ＭＥＡを用いて燃料電池とすることもできる。本発明のＭＥＡは高い質量活性を有するため、これを燃料電池用電極として用いれば、長期に亘って電池特性の低下の少ない燃料電池を提供できる。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。なお、本発明の燃料電池は、本発明の電極触媒、触媒担持電極またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。
【００３４】
本発明の電極触媒、触媒担持電極またはＭＥＡを用いた燃料電池は、従来のものと比較して小型で優れた発電量を供給することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして小スペースで効率的な燃料電池を提供することができる。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３５】
上記した電極触媒の調製方法に制限はなく、いずれの方法で調製してもよい。しかしながら、貴金属元素含有溶液を使用すると、貴金属が溶液中に均一に分散しているため導電性材料の内表面にも貴金属を容易に担持させることができる。卑金属の可溶性化合物を溶解した水溶液を使用する場合も同様である。すなわち、本発明の第三は、走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体と貴金属元素含有溶液との混合液に前記貴金属元素に対して強還元性を有する還元剤を添加し、前記担体に貴金属を担持させることを特徴とする電極触媒の製造方法である。なお、担体の調製方法は上記した通りである。
【００３６】
貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、およびイリジウムがあり、これらの貴金属の供給源としては特に制限されず広くこれらの貴金属を含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、白金の場合には塩化白金やジニトロジアミン白金などが好ましい。これらの貴金属濃度は、金属換算で０．１〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜６０質量％である。
【００３７】
また、本発明では、貴金属イオンに対する還元剤を使用する。このような還元剤としては、ギ酸、酢酸、クエン酸などの炭素数１〜６の有機酸、ホルムアルデヒドなどの炭素数１〜３のアルデヒド類、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、メタノール、エタノール等が挙げられる。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。本発明では、これらの中でもギ酸、酢酸、クエン酸などの炭素数１〜６の有機酸、ホルムアルデヒドなどの炭素数１〜３のアルデヒド類を使用することが好ましい。本発明では担体としてグファライトを使用するが、本来層構造が発達したグラファイトは触媒金属を担持させづらく、担持には強力な還元性が必要である。このような強還元性の還元剤は還元速度が速く、このため貴金属を一気に還元、析出させ、強固に触媒金属を担持させる事ができる。
【００３８】
本発明では、貴金属の微粒子を担持した後に卑金属の微粒子を担持させてもよい。卑金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛が挙げられる。これらは、上記卑金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイドなどが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。
【００３９】
このような卑金属を担持させるには、卑金属に対して還元剤を使用する。このような還元剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。
【００４０】
導電性カーボン担体に貴金属および／または卑金属の微粒子を担持した後は、溶液から単離した後に、乾燥し、次いで該担体を４００〜８００℃で焼成する。特に導電性カーボン担体に貴金属の微粒子のみを担持させた場合には、５００〜８００℃で焼成する。電極触媒の性能劣化の一因として、触媒金属微粒子のシンタリングがあり、シンタリングによって触媒金属微粒子の粒子径が大きくなる。５００℃は白金の結晶化温度であり、これよりも高い温度で焼成すると触媒金属微粒子をより強固かつ安定な構造体とすることができ、触媒金属微粒子の溶出や溶解、凝集やシンタリングを減少させることができ、これにより耐久性が向上する。なお、８００℃を超えると、担持粒子のシンタリングが多くなり、粒子径が成長することで表面積が小さくなり、不適である。
【００４１】
なお、貴金属と卑金属との合金の場合には、４００〜８００℃で焼成するとよい。この温度範囲で焼成することにより、シンタリングを抑制し、耐久性を向上させることができる。
【００４２】
本発明の電極触媒は、上記方法に代えて逆ミセル溶液を使用して調製することもできる。すなわち本発明の第四は、ミセル内部に貴金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、前記貴金属イオンに対して強還元性を有する還元剤および／または前記卑金属イオンに対して強還元性を有する還元剤を添加し、次いで該混合溶液に走査型電子顕微鏡で観察した際の視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たり１０〜１００個のエッジを有するグラファイト化導電性カーボン担体を分散して前記貴金属および／または卑金属の微粒子を前記導電性カーボン担体に担持させる工程を含む、電極触媒の製造方法である。
【００４３】
ここに「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属水溶液および／または卑金属水溶液を含有する溶液である。本実施例では、有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向したミセルを形成しており、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル中で貴金属イオンから貴金属微粒子を調製し、これを導電性カーボン担体に担持させると本発明の電極触媒となる。
【００４４】
逆ミセル溶液（Ａ）、逆ミセル溶液（Ｂ）の混合順序や、該貴金属イオンの還元剤や該卑金属イオンの還元剤の添加順序も任意に選択することができ、例えば、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで、該卑金属イオンの還元剤を添加し、該溶液に導電性カーボン担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性カーボン担体に担持させる方法、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該卑金属イオンの還元剤を混合し、次いで該貴金属イオンの還元剤を混合したのちに、該溶液に導電性カーボン担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性カーボン担体に担持させる方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ｂ）に該卑金属イオンの還元剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に導電性カーボン担体を分散して貴金属および／または卑金属の微粒子を導電性カーボン担体に担持させる方法など、いずれでもよい。逆ミセル溶液（Ａ）に該貴金属イオンの還元剤を添加し、これに導電性カーボン担体を分散させると導電性カーボン担体の外表面に貴金属微粒子のみが担持された触媒を製造することができる。なお、本発明における「貴金属および／または卑金属の微粒子」とは、貴金属微粒子と卑金属微粒子との複合粒子、貴金属微粒子と卑金属との合金粒子も含むものとする。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、逆ミセル溶液に含まれる貴金属や卑金属の濃度を調整したり、逆ミセルを構成する界面活性剤の濃度や種類を適宜選択したりすることで逆ミセル中で発生する貴金属微粒子や卑金属微粒子の平均粒子径を所望のサイズに調整することができる。従って、逆ミセル溶液を使用すれば、所望の平均粒子径の触媒微粒子を均一間隔で導電性カーボン担体に担持させることができる。
【００４６】
さらに、逆ミセルの混合手順等を種々変えることにより、逆ミセル中で形成された微粒子の状態を調整することができる。例えば、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）とを混合し、これに貴金属イオンの還元剤を添加すると、貴金属が微粒子となり逆ミセル中に浮遊する。次いでこれに卑金属イオンの還元剤を添加すると、貴金属微粒子の中心に卑金属微粒子が取り囲む形状となる。逆に、該混合溶液に先に卑金属イオンの還元剤を添加すると、卑金属微粒子の周りに貴金属微粒子が取り囲む形状となる。このように、逆ミセル溶液を使用することで、導電性カーボン担体の外表面に種々の形態で金属微粒子を担持させることができる。
【００４７】
更に、導電性カーボン担体は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経て得られた溶液、すなわち逆ミセル溶液に還元剤や還元剤を添加した後に添加しても良いが、例えば、逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に導電性カーボン担体を添加して混合し、均一の溶液とし、これに前記還元剤および／または還元剤を添加してもよい。逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に該導電性カーボン担体を添加すると、逆ミセルが該導電性カーボン担体の内外表面に均一に付着し、この状態で還元剤および／または還元剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属微粒子や卑金属微粒子を導電性カーボン担体の内外表面に担持させることができる。導電性カーボン担体の内外表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら貴金属および／または卑金属の微粒子を担持させると、高担持量を高分散状態で得ることができる。
【００４８】
また、この電極触媒と電解質ポリマーとを用いて調製した触媒担持電極すると、電極触媒全体が電解質ポリマーで被覆され、導電性カーボン担体の内表面に高分散して担持された触媒金属微粒子にも電解質ポリマーが被覆されるため、３相界面での触媒活性に優れる。
【００４９】
逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や卑金属の還元剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００５０】
逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属微粒子を特定の大きさに制御し凝集させないという点で不利である。
【００５１】
貴金属およびこれらの貴金属の供給源としては上記第三の発明で記載した化合物を使用することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあたっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。これらの貴金属濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００５２】
また、貴金属イオンに対する強還元性の還元剤としても上記第三の発明で記載した化合物を使用することができる。還元剤としてギ酸を使用する場合には、白金モル比で５〜２００倍量、より好ましくは５〜２０倍量を添加し、温度６０〜８０℃で４〜６時間反応させればよい。本発明では、担体としてグラファイト層をカーボン担体を使用するが、このように積層構造が発達したカーボンに触媒粒子を担持するには、金属化合物や卑金属化合物を強く還元する必要がある。なお、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製し、逆ミセル溶液（Ａ）に添加してもよい。上記添加量であれば、ミセル内で貴金属イオンが貴金属微粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。
【００５３】
卑金属およびこれら卑金属の供給源としても上記第三の発明で記載した化合物を使用することができる。これらの中でも、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイドなどが好ましい。これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。
【００５４】
卑金属イオンに対する強還元性還元剤としても上記第三の発明で記載した化合物を使用することができる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。
【００５５】
なお、該導電性カーボン担体としても上記第三の発明で記載したものを好ましく使用することができる。
【００５６】
逆ミセル溶液を使用する製造方法としては、例えばシクロヘキサン等の有機溶媒中に界面活性剤を加え、さらに貴金属水溶液を加えて攪拌し、逆ミセル溶液（Ａ）を調製する。同様に、界面活性剤を混合したシクロヘキサン等の有機溶媒中に卑金属の水溶液を加えて撹拌し、逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する。次いで、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）、更に貴金属イオンや卑金属の還元剤とを加えて攪拌すると、逆ミセル中に貴金属微粒子のコロイド溶液が形成される。該溶液を熟成した後に、遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって沈殿物を分離し洗浄し、乾燥工程において乾燥の後に微粉化して触媒の前駆体を得て、さらに該前駆体を焼成すると触媒が製造できる。
【００５７】
従来のように含浸法によって導電性カーボン担体の表面に貴金属微粒子などを担持させると、貴金属や卑金属の導電性カーボン担体の表面上での分散性に劣り、焼成に対する微粒子成長率（焼成後の平均粒子径／フレッシュ状態における平均粒子径）や平均粒子径分布が大きくなる場合があった。しかしながら、本発明ではエッジが露出したグラファイトを担体とし、これに逆ミセル溶液を使用して触媒金属を担持するため、略等間隔に金属微粒子が担持され、これによって焼成による金属微粒子の凝集を防止できるため、必要とする触媒性能を得ることできる。更に、該方法によれば複雑な表面構造の担体であっても一定粒子径の金属粒子を担持させることができる。
【００５８】
なお、焼成前の乾燥は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００５９】
逆ミセルを用いて調製した貴金属微粒子或いは卑金属微粒子は、平均粒子径分布が狭いため、所望の活性を示すのに適した粒子径を有する微粒子を導電性カーボン担体の内表面および外表面に高分散することができる。また、貴金属微粒子または卑金属微粒子が多すぎると微粒子の表面エネルギーが高くなるため、近くに存在する他の微粒子との凝集やシンタリングを生じ易くなる。更に、このようにして出来た凝集体やシンタリング物は、他の微粒子を取り込み、微粒子成長を促進してしまう。しかし、逆ミセル法により調製された微粒子は、平均粒子径の制御が可能であり、使用する温度において影響を受けづらい微粒子を担持でき、高い触媒活性を持続することが可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００６１】
（製造例１）
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋを原料カーボン材料とし、以下のような表面処理を実施し、エッジ（面）露出カーボン材料１を得た。
【００６２】
まず、平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ６００を２，８００℃の高温炉中で焼成し、表面上をグラファイト化した。このグラファイト化処理により、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ粒子表面に積層カーボン層が形成された。図１にグラファイト化処理前のＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋを、図２にグラファイト化後のＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋのＴＥＭ像を示す。次いで、硝酸水溶液（ｐＨ＝０．５、温度＝１３０℃）にグラファイト化カーボンを１０時間浸漬させた。これによって表面が侵食されたグラファイトが得られた。走査型電子顕微鏡で観察し、エッジ数を測定したところ、視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たりのグラファイト層のエッジ数は、３０個（図２（ｂ）で確認）であった。
【００６３】
（製造例２）
平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ６００  １０ｇと粒子径３〜６ｎｍの鉄粒子１ｇとを混合し、酸素濃度５ｖｏｌ．％の酸化雰囲気下７００℃で１時間処理した後、窒素ガス雰囲気下約２，３００℃で焼成した。これにより、鉄粒子を核、カーボンをシェルとしたコア／シェル構造を持つカーボン材料が得られた。このカーボン材料のシェル構造は、コアに近い部分は積層構造を有しており、表層のみ不規則配列となり、複数のエッジ面が露出していた。このコア／シェル構造を持つ炭素材料を走査型電子顕微鏡で観察し、エッジ数を測定したところ、視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たりのエッジ数は、３０個（図２（ｃ）で確認）であった。
【００６４】
次に、このコア／シェル構造を持つ炭素材料を硝酸水溶液（ｐＨ＝０、温度＝１３０℃）に８時間浸漬させ、シェル部の鉄粒子を溶出させた。
【００６５】
（実施例１）
製造例１で得たグラファイト化カーボン１ｇをギ酸５０ｍｌに混合し分散させた後に、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液（白金濃度８．４質量％）２００ｍｌを加え、さらに攪拌した。次いで、還流反応装置を用いて反応液を攪拌させながら６０〜９０℃の温度範囲内で８時間加熱還流してカーボン表面へ白金を還元担持させた。反応終了後、室温まで該溶液を放冷し、白金担持カーボンを吸引濾過装置で濾別した後に水洗した。これを８０℃で６時間減圧乾燥させた。得られた白金担持カーボンを白金担持触媒１とする。
【００６６】
（実施例２）
製造例１で得たグラファイト化カーボン１ｇにジニトロジアミン白金硝酸水溶液（白金濃度８．４質量％）２００ｍｌを加え混合し分散させた後にエタノール５０ｍｌを投入し、攪拌した。次いで、還流反応装置を用いて反応液を攪拌させながら８５〜９０℃の温度範囲内で８時間加熱還流してカーボン表面へ白金を還元担持させた。反応終了後、室温まで該溶液を放冷し、白金担持カーボンを吸引濾過装置で濾別した後に水洗した。これを８０℃で６時間減圧乾燥させた。得られた白金担持カーボンを白金担持触媒２とする。
【００６７】
（実施例３）
製造例１で得たグラファイト化カーボンをエタノールに混合および分散させた後にジニトロジアミン白金硝酸水溶液を加えるのに対し、予め前記エタノールとジニトロジアミン白金硝酸水溶液との混合溶液に前記グラファイト化カーボンを投入した以外は、実施例１と同様に操作して、白金担持カーボンを得た。これを白金担持触媒３とする。
【００６８】
（実施例４）
実施例１で得た白金担持カーボン材料１を粉砕し、１００メッシュのふるいを通過したものを純水１５ｍｌ中に超音波分散させた。この分散液をスターラーで攪拌し、粘度が低下してきたところで硝酸コバルト水溶液（硝酸コバルト０．７ｇに水３０ｍｌを入れ攪拌・溶解した溶液）６０ｍｌを投入して１０分間攪拌した。この溶液を超音波分散とスターラー攪拌を併用しながら１５分間混合した後に８５℃にて８時間乾燥させ、白金担持カーボンに担持されている白金に硝酸コバルト中の硝酸を含浸させた。この乾燥粉末について、１００メッシュのふるいを通過したものを石英ボードに充填し、アルゴンガス流通下で９３０℃で１時間焼成し、次いで５３９℃で１時間保持して合金化した。これを白金担持触媒４とする。
【００６９】
（実施例５）
製造例１で得たグラファイト化カーボン１ｇを純水１５ｍｌ中に分散したのち炭酸水素ナトリウム２．０ｇを加え、１０分間攪拌した。その後、超音波洗浄およびスターラー攪拌を併用し、９０〜９５℃の温度範囲内で１時間、カーボン表面を３０分間洗浄した。該カーボンを使用して実施例１と同様に白金を担持させた。次いで、炭酸水素アンモニウム水溶液（６．４３ｇ／純水１．０Ｌ）を用いて洗浄し、カーボン表面のナトリウム成分の除去し、後に純水にて洗浄を行い、乾燥させた。これを白金担持触媒５とする。
【００７０】
（実施例６）
ポリオキシエチレン５ノニルフェニルエーテル４４ｇにシクロヘキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ溶液）とし、これを混合・攪拌した。これにジニトロジアミン白金硝酸水溶液（白金濃度８．４質量％）１３．２ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌して逆ミセル溶液Ａを作製した。
【００７１】
次に、逆ミセル溶液Ａに製造例１で得たグラファイト化カーボン４．２ｇを混合して、溶液中にカーボン材料を分散させ、さらに２４時間攪拌・熟成させた。後に、真空吸引によりろ過を行い、瀘別したカーボンをエタノールおよび水で洗浄した。該カーボンを吸引濾過装置で濾別し更に水洗した後、これを８０℃で６時間減圧乾燥させ白金担持カーボンを得た。これを白金担持触媒６とする。
【００７２】
（比較例１）
平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍのケッチェンブラック・インターナショナル製Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ  ６００を使用した以外は実施例１と同様に操作して白金担持カーボンを作製した。これを比較白金担持触媒１とする。
【００７３】
（実施例７）
上記実施例１〜６で得た白金担持触媒１〜６を使用し、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製し、ＭＥＡのセル特性評価により評価した。以下にＭＥＡの作製手順について示す。
【００７４】
まず、燃料電池セルのカソードとして実施例１〜６で得た白金担持触媒１〜６に純水とイソプロピルアルコールとを加え、さらにＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含んだ溶液をＮａｆｉｏｎ固形分量：カーボン重量＝１：１となるよう秤量してホモジナイザーで混合し、減圧脱泡操作を加えて触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）を構成するカーボンペーパー（東レ製・ＴＧＰ−Ｈ）の片面にスクリーン印刷法にて塗布し、６０℃にて２４時間乾燥させた。その後、触媒塗布面をＮａｆｉｏｎ１１２の電解質膜と合わせて１２０℃、０．２ＭＰａで３分間ホットプレスを行うことでＭＥＡを作製した。一方、アノード側は、５０質量％白金担持カーボンを用いて、同様の手順でＭＥＡを作製した。
【００７５】
これらのＭＥＡは、アノード、カソードともに白金使用量が見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．５ｍｇ、電極面積は３００ｃｍ３である。
【００７６】
得られたＭＥＡの性能測定は以下に従った。アノード側には空気を６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度−セル電圧特性を調べた。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２）
実施例１の白金担持触媒１に代えて、比較例１で得た比較白金担持触媒１を使用した以外は、実施例７と同様にしてＭＥＡを製造し、その性能を質量活性で評価した。結果を表１に示す。なお、質量活性とは燃料電池における電極触媒の性能を示す指標のひとつであり、一般にセル電圧０．９Ｖにおいて、白金１ｇあたりの電流値で定義される。質量活性値が大きいほど高性能を有する電極触媒である。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
（実施例８）
一次粒子径５〜１０ｎｍで、一次カーボン粒子が数珠状に繋がった長さが０．１〜０．５μｍ、空隙率９９．８％、ＢＥＴ比表面積１，０００〜１，５００ｍ２／ｇのカーボンエアロジェルを２，８００℃、Ｎ２雰囲気下で焼成し、カーボン表面上にグラファイト層を形成させた後、Ｎ２雰囲気下で常温まで冷却した。得られたグラファイト化カーボンエアロジェルを走査型電子顕微鏡で観察し、エッジ数を数えたところ、視野面積内の単位面積（９００ｎｍ２）当たり５０〜１００個のエッジ数であった。
【００８０】
得られたグラファイト化カーボンエアロジェル１ｇに、還元剤としてギ酸５０ｍｌ、白金濃度０．５質量％のジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液２００ｇを投入し、攪拌混合した。
【００８１】
上記混合溶液を６０℃にて６時間、攪拌混合しながら保持し、液色が無色透明になるまで還元反応を進行させた。その後、ろ過して固形分を分離し、純水にて洗浄した。洗浄物を８０℃で８時間乾燥し、５０質量％白金担持触媒７を得た。この電顕図を図７に示す。
【００８２】
（実施例９）
実施例８と同様の方法で、グラファイト化カーボンエアロジェルを調製した。このもの１ｇを純水６０ｍｌ中に超音波攪拌により分散させた。
【００８３】
次いで、硝酸コバルト６水和物０．２５ｇを純水５０ｍｌに溶解させ、硝酸コバルト溶液を作製し、これにグラファイト化カーボンエアロジェル分散液を混合し、１０分間混合攪拌を行った後に、２分間超音波攪拌を実施し、さらに１０分間混合攪拌を行った。エバポレータにて減圧下８５℃で蒸発乾固し、９００℃のＨｅ雰囲気下で１時間焼成し、白金／Ｃｏ＝３の白金担持触媒８を得た。
【００８４】
（実施例１０）
実施例８で得た白金担持触媒７を、６００℃でＨｅ雰囲気下で１時間焼成し白金担持触媒９を得た。
【００８５】
（実施例１１）
９００℃での１時間の焼成に代えて、９００℃でＨｅ雰囲気下で１時間焼成した後に温度を６００℃まで下げさらに１時間焼成した以外は、実施例９と同様に操作して白金担持触媒１０を得た。
【００８６】
（実施例１２）
カーボンエアロジェルを２，８００℃、Ｎ２雰囲気下で焼成し、カーボン表面上にグラファイト層を形成させた後、Ｎ２雰囲気下で常温まで冷却した。
【００８７】
ポリオキシエチレン−５−ノニルフェニルエーテル４４ｇにシクロヘキサンを加えて１．０Ｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合・攪拌した。これに塩化白金酸水溶液（白金濃度３２質量％）１３．２ｇを加えて、透明になるまで１時間攪拌して、逆ミセル溶液Ａを調製した。
【００８８】
逆ミセル溶液Ａにホウ素化水素ナトリウムを加えて４時間攪拌して白金を還元した。この溶液に上記の実施例７で得たグラファイト化たカーボンエアロジェル４．２ｇを投入し、１時間攪拌し、さらに２４時間、攪拌および熟成させた。
【００８９】
攪拌および熟成後、遠心分離機（日立製作所製  ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ０５Ｐ−２０Ｂ）を用いて、６時間遠心分離を行い沈殿を分離した後にろ過してエタノールおよび水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した後に乳鉢で粉砕し、触媒金属を担持したカーボン粒子を得る。次いで、このカーボン粒子をヘリウムガス雰囲気下４００℃において５時間焼成することで、白金担持触媒１１を得た。
【００９０】
（比較例３）
平均一次粒子径が３０〜５０ｎｍのＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ  ６００（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋインターナショナル社製）１ｇに、還元剤としてギ酸５０ｍｌ、触媒金属粒子原料として白金濃度０．５質量％のジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液２００ｇを投入し、攪拌混合した。
【００９１】
上記混合溶液を、３０分で６０℃まで昇温させた後、６０℃にて６時間、攪拌混合しながら保持し、液色は無色透明になるまで還元反応を進行させた後に、自然冷却し、ろ過により固形分を分離、純水にて数回洗浄を実施した。さらに、８０℃において８時間乾燥し、５０質量％白金担持の比較白金担持触媒２を得た。
【００９２】
（比較例４）
カーボン担体としてカーボンエアロジェルを用いること以外は比較例３と同様にして、比較白金担持触媒３を得た。
【００９３】
（実施例１３）  
以下に従い、触媒の腐食電流耐久性を評価した。
【００９４】
実施例８〜１２で得た白金担持触媒７〜１１および比較例３、４で得た比較白金担持触媒２、比較白金担持触媒３を用いて、以下のように評価試料を作製し、腐食電流を印加した場合の耐久性評価を実施した。
【００９５】
触媒１００ｍｇを秤量し、純水２００μＬと５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液２．０ｇと共に超音波分散させ、触媒／Ｎａｆｉｏｎ＝１である触媒インクを調製した。
【００９６】
直径０．５ｍｍの金線コイルを作製し、そのコイルを触媒インクに浸した後、室温にて１０分間減圧乾燥を行った。減圧乾燥後、さらに大気圧下８０℃にて３時間乾燥させ、評価試料とした。
【００９７】
測定には、３電極型電気化学評価セルを用いた。参照電極には銀／塩化銀電極を用い、対極には白金線コイルを取り付けた。作用極に上記手順で作製した評価試料を取り付け、電解液には０．５規定モル濃度の硫酸水溶液を用いた。高電位腐食試験は、印加電圧を１．６Ｖ（ｖｓ  ＳＨＥ）とし、室温にて実施し、１０分ごとにＣＶを測定した。ＣＶ測定時の掃引電圧範囲は−０．０２Ｖ〜１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＨＥ）で、掃引速度は５０ｍＶ／秒であった。また、測定は室温にて実施した。
【００９８】
ＣＶ測定後、そのＣＶ線図よりＥＣＡ（有効表面積）を算出し、印加した腐食電流とＥＣＡの変化を図８に示した。多くの腐食電流を印加してもＥＣＡの低下が見られないものが電極触媒としては好ましいことから、図８ではグラフの傾きが小さくなればなるほど、触媒担体の耐久性が高い。なお、本評価方法では触媒担体の耐久性が評価される。実施例８〜１２は同一担体を用いており同じ結果となる。このため、担体が異なる白金担持触媒７、比較白金担持触媒２および比較白金担持触媒３のみを図８に示した。
【００９９】
（実施例１４）
実施例８〜１２で得た白金担持触媒７〜１１を用いて、実施例７と同様に操作して、ＭＥＡを作製し、その性能を質量活性で評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
（結果）
触媒担体にカーボンブラックを用いた場合、そのカーボンブラックを還元雰囲気下で高温（２，０００℃以上）焼成することで、表層をグラファイト化（黒鉛化）できた。グラファイト化によりカーボン担体の強度およびカーボン耐久性（腐食性）が向上するが、グラファイト化で形成された積層構造の表面の大部分は触媒粒子の担持がされづらいため、このようなグラファイト処理カーボン材料に触媒粒子を高担持量・高分散化することは困難であった。本発明は、３次元構造体を有するカーボン材料に触媒粒子を担持した電極触媒であって、そのカーボン表面はベーサル面を作製されていると同時に、エッジ面も多く露出している電極触媒担体が用いられているものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の電極触媒は、最表面に多数のエッジを露出するグラファイトを担体として使用するため、担体の有効利用率が向上し、担体の耐腐食性も優れるため、特に電極触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】製造例１で使用したグラファイト化前のカーボン粒子（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）の電顕写真である。
【図２】図２（ａ）製造例１で使用した熱処理後のカーボン粒子（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）の電顕写真である。図２（ｂ）は、製造例１のグラファイト層の走査型電子顕微鏡写真である。図２（ｃ）は、製造例２のグラファイト層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】グラファイトのエッジを示す電顕写真図である。
【図４】カーボンエアロジェルの構造を模式的に示す図である。
【図５】通常のカーボンブラックの構造を模式的に示す図である。
【図６】複合カーボン体のグラファイト化前とグラファイト化後の形状を模式的に示す図である。
【図７】実施例８で得られた触媒金属担持担体の電顕写真図である。
【図８】実施例８、比較例３，４の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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