(57)【要約】【課題】活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物を使用することにより地汚れ、紙剥け、パイリング、棒積み性が良好になる。油性インキ用印刷機で印刷可能で、且つ活性エネルギー線硬化性オーバープリントニスとの組み合わせで、高光沢な美的高級感ある印刷物を提供する。【解決手段】特に、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸のエステル化物からなる重合体、３〜１００万の重量平均分子量の樹脂を含んだ軟化点が５０〜１８０℃の樹脂、植物油またはその脂肪酸エステル、（メタ）アクリルモノマーまたはオリゴマー化合物、着色剤または体質顔料、更にはパラフィン、オレフィン系溶剤、あるいはオルガノポリシロキサンを含んだからなる活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３０重量％の芳香族ビニル化合物とα，β−不飽和カルボン酸エステルとからなる重合体(a)、(a)以外の１〜４０重量％の軟化点５０〜１８０℃の油溶性樹脂(b)、１〜２０重量％植物油またはその脂肪酸エステル(c)、およびエチレン性不飽和二重結合を持つ１０〜７０重量％（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー(d)、および１〜４０重量％の着色剤または体質顔料(e)からなる活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
【請求項２】
α，β−不飽和カルボン酸エステルがＣ1〜Ｃ20の脂肪族一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボン酸エステルがＣ5〜Ｃ60の環状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
【請求項４】
Ｃ5〜Ｃ60の環状アルコールがテルペンアルコールである請求項３記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリレートモノマーが脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートである請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
【請求項６】
０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを含有する請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
【請求項７】
０．１〜１０重量％の印刷インキ用溶剤を含有する請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
【請求項８】
５０〜１００Ｐａ・Ｓ／２５℃の粘度を持つ請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
【請求項９】
０．１〜３重量％の金属ドライヤーおよび／または０．１〜１５重量％のラジカル重合性開始剤を含む請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物。
【請求項１０】
基材に、請求項１〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化性インキ組成物を印刷し、該印刷インキが未硬化または硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスまたはオーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする印刷方法。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物で印刷された印刷物。
【請求項１２】
請求項１０記載の印刷方法により得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化し得うる乾式平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は湿し水とインキの反発性を利用した従来からの方法と、シリコーンゴムとインキの反発性を利用した方法があり、前者はＰＳ版、後者は水なし版を用いて印刷される。この水なし平版印刷においては、シリコーンゴムのインキ反発性が必ずしも充分でない事から、インキとしては乾式平版印刷用の専用インキを用いる必要がある。一般油性インキを用いた印刷の分野においては地汚れ耐性と印刷物品質の向上により実用化が進んできている。さらに上記油性インキは鉱物油留分である揮発性の炭化水素系インキ溶剤が使用されている場合が多い。しかし近年、環境への配慮から当該油性インキから揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣ(揮発性有機化合物）フリーインキのニーズが高まっている。例えば、福田および石井等によれば（日本印刷学会誌、第３７巻、第５号、第５１頁）、オフセット印刷インキのＶＯＣフリー化が可能となれば、４万トン以上の印刷インキ用石油溶剤の削減が可能になるとされている。
【０００３】
しかしながら、活性エネルギー線硬化性インキを用いた乾式平版印刷の分野では、主要インキ成分としてアクリル酸エステルの使用を避けることができず、シリコーンゴムに対するインキ反発性が一般油性インキよりも劣る事から、インキを著しく高粘度にせざるを得ず、従って必然的に高タックとなり、その為にカード印刷等の特定分野での実用化しか行われにくいのが現状である。
【０００４】
紙器印刷、ビジネスフォーム印刷等の分野で高タックなインキを使用した場合には、種々の印刷適性上の問題を生じる。例えば、紙むけ、ブランケット又は版へのインキのパイリング（インキや紙粉が堆積する事）やこれらに起因する版・ブランケットの損傷、さらには印刷物の着肉不良などのトラブルが発生する事が多い。このようなトラブルが発生すると印刷機の稼働は大巾に低下し、また損紙も多くなり経済的損失は非常に大きくなる。これらのトラブルを避ける為には、インキ用希釈剤を添加して低タックのインキにする必要があるが、その場合にはインキの凝集力が不足し地汚れ耐性が大巾に低下するので、印刷物に地汚れが発生し実用に供する事はできなくなる。
そこで油性インキの成分と活性エネルギー線硬化性インキの成分を混合する試みも知られているが（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、一般に油性インキと活性エネルギー線硬化性インキは相溶性が悪く、流動性が劣化し印刷時転移不良になってしまう。一般に油性素材であるロジン変性フェノール樹脂および植物油またはその脂肪酸エステル と活性エネルギー線硬化性を持つエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーとは溶解し難い場合が多い。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３８５１６号公報
【特許文献２】特開平８−２８３５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、前述の様な従来技術の欠点に着目し鋭意検討を重ねた結果、地汚れ耐性が良好であり、紙むけ、パイリング、裏付き（棒積み性も良好）等もなく、かつ良好な印刷物品質を与える事ができる活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷用インキ組成物を開発した。
【０００７】
さらに本発明が解決しようとする課題は、石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を一切使用しない硬化性インキ、およびそれらを用いて印刷される印刷物を提供することである。本発明によれば米国環境保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｙｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下（水を除く）に制限することが可能となり、ＶＯＣフリーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。
しかしながら、本発明は従来の石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する硬化性インキとしても適用可能である。
【０００８】
さらに環境対応としてオフセットインキに含まれる石油系成分、乾生油の一部を大豆油またはその変性物に替えた大豆油インキでＡＳＡ（Ｔhe  Ａmerican Ｓoybean  Ａssociation：アメリカ大豆油協会）の認定基準をクリアーしたインキが要求されており本発明によりその要求基準を満たすことも可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、１〜３０重量％の芳香族ビニル化合物とα，β−不飽和カルボン酸エステルとからなる重合体(a)、(a)以外の１〜４０重量％の軟化点５０〜１８０℃の油溶性樹脂(b)、１〜２０重量％植物油またはその脂肪酸エステル(c)、およびエチレン性不飽和二重結合を持つ１０〜７０重量％（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー(d)、および１〜４０重量％の着色剤または体質顔料(e)からなる活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸エステルがＣ1〜Ｃ20の脂肪族一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸エステルがＣ5〜Ｃ60の環状アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、Ｃ5〜Ｃ60の環状アルコールがテルペンアルコールである上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、（メタ）アクリレートモノマーが脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートである上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを含有する上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、０．１〜１０重量％の印刷インキ用溶剤を含有する上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、５０〜１００Ｐａ・Ｓ／２５℃の粘度を持つ上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、０．１〜３重量％の金属ドライヤーおよび／または０．１〜１５重量％のラジカル重合性開始剤を含む上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、基材に、上記活性エネルギー線硬化性インキ組成物を印刷し、該印刷インキが未硬化または硬化の状態で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスまたはオーバープリントニスを塗工し、活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする印刷方法に関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物で印刷された印刷物に関する。
また、本発明は、上記印刷方法により得られた印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸のエステル化物からなる重合体、３〜１００万の重量平均分子量の樹脂を含んだ軟化点が５０〜１８０℃の樹脂、植物油またはその脂肪酸エステル 、および（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー、着色剤または体質顔料、更にはパラフィン、オレフィン系溶剤、あるいはオルガノポリシロキサンを含んだからなる活性エネルギー線硬化性乾式平版印刷インキ組成物を使用することにより地汚れ、紙剥け、パイリング、棒積性等が良好になる。更に多色印刷後、棒積みまたは直ちに未硬化または硬化で活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスまたはオーバープリントニスを塗工また印刷し、活性エネルギー線を照射してなるインライン印刷方法を行っても、上記グロスバックの抑制された光沢感のある高級印刷物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下詳細に、本発明について詳しく説明する。
本発明における芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルフェナンスレン、３−ビニルフェナンスレン、アセナフチレン、フェニルビニルエーテル、o−クレジルビニルエーテル、p−クレジルビニルエーテル、α−ナフチルビニルエーテル、β−ナフチルビニルエーテル等が例示される。
【００１２】
本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸等が例示される。
【００１３】
本発明におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルを構成するアルコールとしては、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イコサノール、アリルアルコール等が例示される。
さらに、Ｃ1〜Ｃ20の脂肪酸と２価以上のポリオールのエステル化反応の残水酸基化合物、例えばエチレングリコールモノブチルエステル、プロピレングリコールモノヘキシルエステル、グリセリンまたはトリメチロールプロパンのジオクチル酸のα，β−不飽和カルボン酸エステル等が例示される。さらにα，β不飽和カルボン酸のエステル化物として市販の脂肪酸や他のアルコール類、フェノール類のグリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１４】
さらに、Ｃ5〜Ｃ60の環状アルコールとして、ベンジルアルコール、石炭酸のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、クレゾールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ブチルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、オクチルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ノニルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、ドデシルフェノールのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、脂環式アルコール、例えばロジンアルコール（ハーキュレス社製アビトール）、トリシクロデカン（モノまたはジ）メチロール、Ｃ5石油樹脂アリルアルコールコポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが例示される。さらにエチレングリコールモノロジンエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリンジロジンエステル、ペンタエリスリトールトリロジンエステル等の（メタ）アクリルエステルが例示される。さらにボルネオール（ボルニルアルコール）、イソボルネオール（イソボルニルアルコール）、シトロネロール、ピノカンフェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコール、ネロール、リナロール、メントール、テルピネオール、カルペオール、ツイルアルコール、ファルネソール、パチュリアルコール、ネロリドール、カロトール、カジノールランセオール、オイデスモール、セドロール、グアヨール、ケッソグリコール、フィトール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノール、トタロール等のテルペンアルコールのα，β不飽和カルボン酸エステルが例示される。
【００１５】
上記群から選択される少なくとも１種のアルコール化合物とα，β不飽和カルボン酸とのエステル化反応は常法であり、一般的に次のように行われる。撹拌機、温度計、冷却分離管付き四つ口フラスコに上記アルコール化合物とα，β不飽和カルボン酸と重合禁止剤を仕込んだ後、空気吹き込み、もしくは空気と窒素の混合もしくは窒素吹き込みで、トルエン、ＭＩＢＫ、シクロヘキサン等の溶媒下、８０〜１２０℃の温度範囲で５〜２０時間反応させ、酸価を２０以下好ましくは１５以下さらに好ましくは１０以下にするまで反応を続け、減圧脱溶媒する。
【００１６】
エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が用いられる。その他、テトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等も用いられる。触媒の使用量は、一般的には総仕込量に対して０．１〜５重量％である。また、このような条件下で反応物が着色することがあるため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００１７】
重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
【００１８】
芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸のエステル化物(a)の重合法は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で触媒としてベンゾイルペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルペルオキシカーボネート、ジt−ターシャリブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート等ペルオキシド化合物、アゾビスイソビチロニトリル、アゾビス２，４ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、アルカリ金属と酸素または酸素化合物、トリエチルホウ素またはトリブチルホウ素と酸素、ジエチル亜鉛と酸素、Ｃr(ＣＯ)6、Ｍo(ＣＯ) 6、Ｗ(ＣＯ) 6、Ｍn(ＣＯ) 6、Ｎi(ＣＯ) 6等の金属カルボニル等の熱重合触媒下で行われる。
【００１９】
反応溶媒はn−ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。溶媒は反応終了後そのまま含有または減圧除去される。
【００２０】
芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸エステルの反応比は芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸エステルの総量に対し芳香族ビニル化合物１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり、α，β不飽和カルボン酸エステル１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％で行われる。
一般的に芳香族ビニル化合物がこれより多いと植物油またはその脂肪酸エステル または軟化点が５０〜１８０℃の樹脂に溶解し難くなり、また少ないとエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーと溶解し難くなる。さらにα，β不飽和カルボン酸エステルがこれより多いとエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーと溶解し難くなり、少ないと植物油またはその脂肪酸エステル または軟化点が５０〜１８０℃以上の樹脂に溶解し難くなる。
【００２１】
一般に油性素材である植物油またはその脂肪酸エステルおよび軟化点が５０〜１８０℃の油溶性樹脂と活性エネルギー線硬化性を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーとは相溶し難い。本発明の重合体は油性素材である植物油またはその脂肪酸エステルおよび軟化点が５０〜１８０℃の油溶性樹脂と紫外線および電子線硬化性を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーに溶解し、両者の相溶化剤の役割を果たしている。
【００２２】
(a)以外の軟化点が５０〜１８０℃の油溶性樹脂(b)としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル変性石油樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂（ロジン変性アルキッド樹脂、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂）、ロジンおよび石油樹脂変性エステル樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ケトン樹脂、フェノール変性石油樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が例示される。
【００２３】
ロジン変性フェノール樹脂としては、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾールまたはノボラックフェノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂を含む樹脂が挙げられ、反応法は常法による。乾式平版インキ組成物の凝集力を上げ乾式平版適性を向上させる為、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量を高分子化させる。
【００２４】
本発明の樹脂の分子量を増大させるには、特にレゾール合成の際、フェノール類に対しホルムアルデヒド比率を多くするのが望ましい。（例えばフェノール類１モルに対しホルムアルデヒド１．５モル〜４モル好ましくは２〜３モルが望ましい。）さらにレゾール類とロジン類を反応の際、レゾール類／ロジン類＝２０〜６０／８０〜４０、好ましくはレゾール類／ロジン類＝４０〜６０／６０〜４０が望ましい。更に（無水）マレイン酸、フマル酸等のα,β-不飽和カルボン酸を０．１〜１０重量％併用する場合もある。
【００２５】
さらに石油樹脂として、シクロペンタジエン等の５員環化合物（Ｃ5留分）またはＣ9留分からなる石油樹脂またはα，β−不飽和カルボン酸エステル変性石油樹脂が例示される。α，β−不飽和カルボン酸エステル樹脂としては、Ｃ5またはＣ9留分を含む石油樹脂をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物により変性した酸変性石油樹脂、炭素数６〜２０のアルキレン２価アルコールおよび／またはトリメチロール（炭素原子数が４〜１８の）アルカンまたはアルケンをエステル反応させて得られるエステル変性石油樹脂が例示される。該エステル変性石油樹脂としては、炭素原子数が４〜３０のアルキル基またはアルケニルコハク酸またはその酸無水物をさらに使用してエステル反応させて得られるエステル変性石油樹脂や、本発明記載の上記脂肪族または環状１価アルコール、本発明中記載の飽和または不飽和脂肪酸および上記ロジン類またはそのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物により変性した樹脂からなる群から選択される少なくとも１種をさらに使用してエステル反応させてなるエステル変性石油樹脂が例示される。
【００２６】
シクロペンタジエン等の５員環化合物（Ｃ5留分）またはＣ9留分からなる石油樹脂として丸善石油化学（株）製マルカレッツ（ＭＡＲＵＫＡＲＥＺ）Ｔ−１００、Ｍ８９０、Ｍ８４５、Ｍ５１０、Ｍ９０５、東邦化学（株）製コーポレックス＃２１００、ハイレジン＃１２０、＃１３０等が例示される。
これら本発明記載の上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物と同様な化合物が例示され、その変性量としては、本発明で用いられるＣ5留分またはＣ9留分からなる石油樹脂の単量体に対して１〜１００モル％の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。変性温度は１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。
【００２７】
炭素数６〜２０の直鎖または分岐のアルキレン２価アルコールとしてヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、などが、次に分岐状アルキレン２価アルコールとして、２メチル−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル  −ペンタンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学（株）社製）、２，５−ジメチル−ヘキサンジオール、２−メチル−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、２，４−ジエチル−ペンタンジオールなどを例示することができる。さらに必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコールのグリコール類を併用することも可能である。
【００２８】
次に上記炭素原子数が４〜３０アルキル基またはアルケニル基コハク酸またはその酸無水物の具体例としては、オクテニル（無水）コハク酸、ドデセニル（無水）コハク酸、ペンタデセニル（無水）コハク酸などの直鎖状または分岐状アルキル基置換（無水）コハク酸を挙げることができる。
上記エステル化反応においては、必要に応じてエステル化触媒を用いることが可能である。本発明において好適に用いられるエステル変性石油樹脂の重量平均分子量は重量平均分子量１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂を含む樹脂で反応法は常法による。
【００２９】
さらに上記α，β−不飽和カルボン酸エステル変性石油樹脂とエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメリロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールとを常法でエステル化反応させた樹脂またはさらにポリオールを過剰で反応させた残水酸基含有樹脂に無水フタル、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸等の多塩基酸を常法で反応させた樹脂の重量平均分子量は１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂を含む樹脂で、反応法は常法による。
【００３０】
上記ロジンエステル樹脂としてロジンアルキッド樹脂およびα,β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂等がある。ロジンアルキッド樹脂は上記ロジン類またはそのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とのディールズアルダー反応物と上記ポリオールまたは多塩基酸を常法で反応させた重量平均分子量は重量平均分子量１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂を含む樹脂で反応法は常法による。
【００３１】
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂は上記ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とのディールズアルダー反応物に、トリメチロール（炭素原子数が４〜１８の）アルカンまたはアルケンおよびまたはそれ以外のポリオールを反応させてなる樹脂があり、その組成比はロジン類／α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比が８０／２０〜９７／３であり、（ロジン類およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボン酸の総モル数量）／（Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオールの水酸基の総モル数量）が１／０．５〜１／１．２である樹脂が例示される。尚、上記反応にあたってはロジン類とＣ5、Ｃ9留分の石油樹脂をロジン類／Ｃ5、Ｃ9留分の石油樹脂＝１０〜９０重量％／９０〜１０重量％の比で併用する場合も例示出来る。
【００３２】
ロジン類と上記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、反応温度は１５０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。本発明のトリメチロール（炭素原子数が４〜１８の）アルカンまたはアルケンは上記に記載の通りである。
【００３３】
ロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応生成物と、トリメチロール（炭素原子数が４〜１８の）アルカンまたはアルケンとの反応比は上記ロジン類と上記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物のカルボン酸の総モル数量／トリメチロールアルカンまたはアルケンの水酸基の総モル量数が１／０．８〜１／１とする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応は、無触媒化または上記触媒が使用される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温度で反応させる。
【００３４】
トリメチロール（炭素原子数が４〜１８の）アルカンまたはアルケン以外のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール等の環状多価アルコール等が例示される。併用する他のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
本発明の樹脂を印刷インキ用として使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量は重量平均分子量１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂を含む樹脂で反応法は常法による。
【００３５】
更にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂としては、上記ロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のディールスアルダー反応物に、本発明記載中の上記一価アルコールとポリオールを反応させてなる樹脂が例示される。
【００３６】
ロジン類／α,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物の合成法は上記合成法に準ずる。さらに本発明の上記一価アルコールが使用される。ポリオールとして上記ポリオールが例示される。上記ロジン類およびα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応生成物と上記一価アルコールおよびポリオールとの反応比は上記ロジン類および上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボン酸の総モル数量／上記Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールおよびポリオールの水酸基の総モル数量が１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応では、上記触媒を使用してもよい。
本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量は重量平均分子量１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂を含む樹脂で反応法は常法による。
【００３７】
更に、ロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応させてもよく、その場合においてもロジン類／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物の合成法は上記合成法に準ずる。
ロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボン酸の総モル数）／水酸基含有化合物およびポリオールの水酸基の総モル数）の割合は、１／０．５〜1 ／１．２が好ましい。                        
本発明のポリオールとして上記ポリオールが例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸が例示される。
【００３８】
ロジン類およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応生成物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応させる場合の反応比は、上記ロジン類、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物および本発明の脂肪酸（のカルボン酸の総モル数量／上記ポリオールの水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応では、上記方法による。
本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３０以下、重量平均分子量は重量平均分子量１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂を含む樹脂で反応法は常法による。
【００３９】
さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を０〜１０重量％併用する場合もある。ケトン樹脂としてＤegussa社製 Ｓynthetic Ｒesin  ＣＡ、Ｓynthetic Ｒesin  ＳＫ、Ｓynthetic Ｒesin  ＡＰ、Ｓynthetic Ｒesin  １２０１等が例示される。
【００４０】
次に、本発明で使用される植物油またはその脂肪酸エステル(c)について説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げらる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい場合もある。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
近年環境対応型として大豆油またはその脂肪酸エステル（大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル等の大豆油脂肪酸アルキルエステル等）が例示される。
さらにエポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油アクリルエステル（サートマー社製ＣＮ１１１、ＵＣＢ社製エベクリル８６０）、エポキシ化アマニユ、エポキシ化アマニユアクリルエステル、さらに他のエポキシ化脂肪油、エポキシ化脂肪油アクリルエステルが例示される。
【００４１】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００４２】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００４３】
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００４４】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００４５】
さらに近年環境対応型として大豆油またはその脂肪酸エステル（大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル等の大豆油脂肪酸アルキルエステル等）が例示される。
【００４６】
さらにエポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油アクリルエステル（サートマー社製ＣＮ１１１、ＵＣＢ社製エベクリル８６０）、エポキシ化アマニユ、エポキシ化アマニユアクリルエステル、さらに他のエポキシ化脂肪油、エポキシ化脂肪油アクリルエステルが例示される。
【００４７】
さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基との（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化反応生成物等または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基との（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化反応生成物等が例示される。さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基とトリメチロールプロパンモノまたはジ（メタ）アクリルエステル、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリルエステル、ペンタエリスリトールジまたはトリ（メタ）アクリルエステル、ジグリセリンジまたはトリ（メタ）アクリルエステルジトリメチロールプロパンジまたはトリ（メタ）アクリルエステル、ジペンタエリスリトールテトラまたはペンタ（メタ）アクリルエステル等の（メタ）アクリルエステル化合物残水酸基をトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を反応させた大豆油性ウレタンアクリルエステル化合物等が例示される。
【００４８】
エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたはアクリルオリゴマー(d)について説明する。エチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルモノマーモノマーとしては、１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が２〜１８）（メタ）アクリレート、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、  ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化学）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２���ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、が例示される。３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、等が例示される。
【００４９】
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ3〜Ｃ20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数が１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールのモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５０】
さらに（メタ）アクリルオリゴマーとして、上記ポリオール、上記多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。
【００５１】
さらにハイブリッド化合物（油溶性脂肪族または油溶性環状化合物基とアクリロイ基を併せ持つハイブリッド化合物）を使用してもよい。ハイブリッド化合物（油溶性脂肪族または油溶性環状化合物基とアクリロイ基を併せ持つハイブリッド化合物）を製造するための、ポリオール、環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の上記脂肪酸との混合物、および（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、撹拌機付き４つ口フラスコに、ポリオール、環状一塩基酸およびまたは炭素数４〜３６の脂肪酸との混合物を仕込み、または多価カルボン酸を併用して仕込み、トルエン、キシレン、アノン、シクロヘキサン等の還流溶媒下または無溶媒下、窒素気流下で徐々に加熱昇温し８０〜２６０℃の範囲で、無触媒下または触媒下で反応させ、酸価（サンプル１g中に含まれる酸を中和するに必要な水酸化カリウムのｍｇ数）が５以下、望ましくは２以下になるまで行う。ポリオールとしては上記ポリオールが例示される。
【００５２】
本発明の環状一塩基酸とは安息香酸、メチル安息香酸（ナフトイック酸）、（ターシャリ）ブチル安息香酸、ナフトエ酸、（オルソ）ベンゾイル安息香酸、ナフテン酸、上記ロジン類、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。更に桐油ダイマー脂肪酸、あまに油ダイマー脂肪酸、大豆油ダイマー酸等の脂肪酸のダイマー酸、重合ロジン、ドデセニル無水琥珀酸、ペンタデセニル無水琥珀酸等等の二価カルボン酸も例示適用される。これら炭素数４〜３６の脂肪酸が、不飽和脂肪酸である場合には、得られるハイブリッド化合物は、酸化重合性と活性エネルギー線硬化性の両方併せ持つハイブリッド硬化性化合物となり、本発明の硬化性組成物として使用する際に、より好ましい硬化性能を付与することが可能となる。その後８０〜１２０℃の温度範囲で、上記の重合禁止剤を仕込んだ後（メタ）アクリル酸と上記エステル化触媒を仕込み、上記合成法に準ずる。
【００５３】
次に、金属ドライヤーとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００５４】
次に、ラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別して例示することができる。前者の例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア３６９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ベンジルメチルケタール（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３：メルク社製）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６：メルク社製）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン（ＺＬＩ３３３１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ２：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。
【００５５】
後者の例として、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４' −メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００５６】
次に着色剤としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用される。
【００５７】
さらに本乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary  Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−３Ｍ、ＴＳＦ４５１−５Ｍ、ＴＳＦ４５１−６Ｍ、ＴＳＦ４５１−１０Ｍ、ＴＳＦ４５１−２０Ｍ、ＴＳＦ４５１−３０Ｍ、ＴＳＦ４５１−５０Ｍ、ＴＳＦ４５６−１００、ＴＳＦ４５６−２００、ＴＳＦ４５６−１０００、ＴＳＦ４５６−２０００、ＴＳＦ４５６−１Ｍ、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−Ａ３１６１，ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３１、ＹＦ３３−１００、ＹＦ３３−３０００、ＹＦ３３−１Ｍ、ＴＳＦ４５８−５０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、
ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４６００、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＦＱＦ５０１等が例示される。更にダウコーニングアジア（株）製ペンタイッドＡ、ペンタイッドＨ、ペンタイッドＭ、ペンタイッドＱ、ペンタイッドＱ−Ｎ、ペンタイッドＳ、ペンタイッド７、ペンタイッドＥ−１０、ペンタイッド２９、ペンタイッド３１、ペンタイッド３２、ペンタイッド５１、ペンタイッド５４、ペンタイッド５６、ペンタイッド５７、ＤＣＺ−６０１８，ＤＫＱ８−８０１１等が例示される。
更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとして
ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてＫＦ−９１０、Ｘ−２２−７１５、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてＫＦ−３９３５、フッ素変性シリコンオイルとしてＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００等が例示される。
本発明において従来通りの石油系溶剤などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む沸点２００〜４００℃の印刷インキ溶剤を用いてもよい。
【００５８】
本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石油（株）製１号スピンドル油、３〜８号ソルベント、ナフテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化学（株）製ダイヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製Ｆオキソコール、Ｆオキソコール１８０等が例示される。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３／０〜１００／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリン点は６０から１１５℃が望まれる。もしアニリン点が１１５℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また、６０℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。さらに本発明において上記０号ソルベント、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８等のようなパラフィン系成分、ダイヤレン１６８のようなオレフィン系成分を含んだ溶剤が使用される場合もある。特に本乾式平版印刷インキ組成物中１〜３０重量％の１〜１００万、望ましくは３〜１５万の重量平均分子量の樹脂と０．１〜１０重量％のパラフィン、オレフィン溶剤を組み合わせることにより本素材との溶解性を調整し、乾式平版とインキの間に溶剤による非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary  Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。
【００５９】
次に、本発明における硬化性組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、印刷インキまたはオーバープリントニス（ＯＰニス）としての使用形態がある。通常の組成比は下記の通りである。
＊ 芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸エステルからなる重合体
１〜４０重量％
＊植物油および／またはその脂肪酸エステル         １〜２０重量％
＊５０〜１８０℃軟化点樹脂                       １〜４０重量％
＊エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー  
１０〜７０重量％
＊着色剤                                   
＊ラジカル重合禁止剤                        
＊ラジカル重合性開始剤                    
＊金属ドライヤー                            
＊その他添加剤                          
＊印刷インキ用溶剤                    
＊オルガノポリシロキサン                  
【００６０】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性乾式平版硬化性インキとして使用するには、通常の湿し水を使用して印刷するインキの粘度２０〜６０ Ｐa ・s ／２５℃に対し若干かための５０〜１００ Ｐa ・s ／２５℃にするのが非画線部の汚れ等の乾式平版適性の点から望ましい。
【００６１】
さらに、本発明の硬化性組成物を印刷インキ用として使用する場合は、該組成物を印刷インキに供し易い粘度（１００ 〜３００Ｐa ・s ／２５℃）を持ったワニスにすることが望ましい。
本発明のワニスを製造するにあたって、５０〜１８０℃の軟化点を持つ樹脂と植物油またはその脂肪酸エステルで１８０〜２６０℃の温度範囲で０．５〜３時間、溶解またはクッキングした後１８０℃に冷却後、芳香族ビニル化合物とα，β不飽和カルボン酸の重合体を仕込み溶解３０分後、さらにエチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーを重合禁止剤を仕込みながら、８０〜１２０℃で溶解させ粘度５０〜３００Ｐａ・Ｓ／秒ワニスの形使用する。該ワニスに、必要に応じて、本発明のハイブリッド化合物を混合した形にワニスとしても使用可能である。本発明における硬化性組成物を製造するに当たってはその場合、必要に応じて空気吹き込み、窒素ガス、重合禁止剤の添加、あるいは酸化防止剤の添加などを同時に行う。
【００６２】
添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックスを使用することができる。
【００６３】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ)  、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ) 、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ) 、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ) 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる。
【００６４】
印刷インキは、常温から１００℃の間で、着色剤、ワニスおよび／またはそのゲルワニス、本発明のハイブリッド化合物、植物油またはその脂肪酸エステル、エチレン性不飽和二重結合を持つ（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤および／または増感剤、金属ドライヤー、その他添加剤などの印刷インキ用成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００６５】
本発明の硬化性組成物からなる硬化性インキは、通常湿し水を使用するオフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いられる。また、本発明の硬化性組成物は、オーバープリントニス（通称ＯＰニス）にも適用される。本発明の硬化性組成物、硬化性インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。硬化性インキについては、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキとして、オーバーコートワニスについては、紫外線硬化性オーバーコートワニス、電子線オーバーコートワニスとして使用され、さらに水性オーバーコートワニスとして使用されることもある。
【００６６】
さらに本発明は、本発明の硬化性インキを用いた印刷物の美的高級感や耐久性をさらに高めるために、基材に硬化性インキを印刷し、直ちにウェットで活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線照射する印刷方法や、該方法によって得られた印刷物をも提供する。通常酸化重合性のみの一般油性インキを印刷した後、ウェットで直ちに活性エネルギー線オーバーコートワニスを塗工し、活性エネルギー線照射した場合、数日後の光沢を測定すると、初期光沢が維持されずに光沢低下する、いわゆるグロスバックが生ずるが、本発明の硬化性インキを用いた場合、活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニスを直ちに塗工、活性エネルギー線照射した場合でも、このグロスバックは著しく改善され、美的高級感のある印刷物を提供することができる。尚、基材としては北越製紙（株）製マリコート、ポリエチコート紙、アルミコート紙等のコートボール紙、三菱製紙（株）製特菱アート紙、上質紙等の薄紙コート紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板等が使用される。
【実施例】
【００６７】
次に具体例により本発明を説明する。例中「部」とは重量部を示す。
重合体化合物（重合体Ｐ１）の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、イソボルネオール（イソボルニルアルコール）１５４部、ハイドロキノン０．２部、トルエン２０部、メタアクリル酸８６部、P−トルエンスルフォン酸２部を仕込み、空気吹き込み下９０〜１１５℃酸価が１５以下になるまで反応させる。その後２０％の水酸化ナトリウム水溶液１２部を仕込み中和後、２００ｍｌの水で３回水洗後９０〜１１５℃で減圧脱溶媒しイソボルネオールメタクリルエステル（イソボルニルメタクリレート）を得る。次にトルエン１５０部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、スチレン５０部、上記イソボルネオールメタクリルエステル（イソボルニルメタクリレート）４０部、ブチルメタクリレート５部、ヒドロキシプロピルメタクリレート５部、ベンゾイルペルオキシド３部ををあらかじめ溶解させた溶解液３時間かけて滴下した。滴下終了２時間後にベンゾイルペルオキシド０．５部を添加しさらに２時間反応を継続させた後溶剤を脱溶媒し汲み出した。（実施例重合体Ｐ１）
以下同様に表１に示す組成で、（重合体Ｐ１〜Ｐ５）を合成した。尚、ボルネオールアクリルエステル（ボルニルアクリレート）はボルネオールとアクリル酸との等モル反応、テルピネオールメタクリルエステルはテルピネオールとメタクリル酸の等モル反応でイソボルネオールメタクリルエステルと同様な反応操作方法で得た。
【００６８】
【表１】
2005015755.tif 000002
【００６９】
５０〜１８０℃の軟化点を持つ樹脂の実施例（以下樹脂の実施例）１
（樹脂実施例Ｒ１）
ロジンフェノール樹脂の合成例１
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−ターシャリブチルフェノール１５０部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
【００７０】
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン５７部、無水マレイン酸３部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液４０部（固形分）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン８．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は１５万であった。（樹脂Ｒ１）
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液の重量部は１５０℃３０分加熱し蒸発後の固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
ロジンフェノール樹脂の合成例２
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール２０６部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
【００７１】
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン６０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液４０部（４０部は固形分換算量）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２５以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。（樹脂Ｒ２）
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液の重量部は１５０℃３０分加熱し蒸発後の固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
( 実施例樹脂Ｒ３）
α、βエチレン性不飽和カルボン酸エステル変性石油樹脂例
丸善石油化学（株）製ジシクロペンタジエン樹脂（マルカレッツＭ５１０Ａ：ジシクロペンタジエン／ペンタジエン＝４／１重量比）４７０部、無水マレイン酸３０部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で３時間反応させ、無水マレイン酸変性ＤＣＰＤ樹脂（ＭＤ樹脂）を得た。次いで、ＭＤ樹脂を３００部、ネオペンチルグルコールを１３部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、２５０℃で３時間反応させ、酸価が１０,融点が１４０℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）における重量平均分子量（以下Ｍｗ）が１０．５万の樹脂( 樹脂Ｒ３）を得た。
【００７２】
樹脂実施例Ｒ４
α、βエチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンエステル樹脂
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロジン（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン酸８部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１８．５部、オクチル酸９．０部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した。本樹脂の重量平均分子量は１１．０万であった。(樹脂Ｒ４）
【００７３】
樹脂実施例Ｒ５
ロジンおよび石油樹脂変性エステル樹脂
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにガムロジン５３部、マルカレッツＭ５１０（丸善石油株式会社製石油樹脂）４０部、無水マレイン酸８部を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１８．５部、ノニール酸９．５部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した。本樹脂の重量平均分子量は１１．５万であった。( 樹脂Ｒ６）
【００７４】
樹脂実施例６（ロジンアルキッド樹脂の合成例）
攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにロジン７３．１部を仕込み、窒素気流下で２４０℃でペンタエリスリトール１５．２部を仕込み２７０℃で酸価２０以下まで反応させた。その後同温度でイソフタル酸１４．７部部を徐々に仕込み、酸価が２０以下になるまで反応させた。本樹脂の重量平均分子量は１１．５万であった。（樹脂Ｒ６）
【００７５】
ハイブリッド化合物（ＨＲ１）の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、大豆油油脂肪酸２６６部、トリメチロールプロパン１３４部、ｐ−トルエンスルフォン酸６部、トルエン４０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し、１１０℃で９時間反応させ、酸価が５以下になっｔ、メトキノン０．６部、アクリル酸１３７部を仕込み、窒素容量気流下で１１０℃で反応させた。約７時間後に脱水反応が止まったところで、シクロヘキサン２０部を仕込み、さらに還流にて脱水反応を継続させ、酸価が１０．０になったところで、等量の水で３回水洗し、水洗水がｐＨ試験紙で中性またはそれに近いのを確認した後、脱溶媒して汲み出した。酸価は２．０であった。
【００７６】
ハイブリッド化合物（ＨＲ２）の製造例
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ロジン２８７部、トリメチロールプロパン１３４部、トルエン４０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し、２７０℃で７時間反応させ、酸価が５以下になったところで１１０℃に冷却し、メトキノン０．６部、ｐ−トルエンスルフォン酸６部、アクリル酸１３７部を仕込み、窒素容量気流下で１１０℃で反応させた。約８時間後に脱水反応が止まったところで、シクロヘキサン２０部を仕込み、さらに還流にて脱水反応を継続させ、酸価が１０．０になったところで、等量の水で３回水洗し、水洗水がｐＨ試験紙で中性またはそれに近いのを確認した後、脱溶媒して汲み出した。酸価は４．０であった。
【００７７】
ワニス製造実施例（樹脂ワニスの作成）
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ１）２０部、樹脂（Ｒ２）７部、大豆油脂肪酸ブチルエステル１５部を仕込み、窒素気流下で１９０℃１時間加熱後１８０℃で実施例重合体Ｐ１を２０部を仕込み３０分撹拌後１１０℃にしt-ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート３９．９部を仕込み３０分撹拌後粘度を１５０〜２００Ｐａ・ｓ／２５℃に調製し、汲み出した（実施例ワニスＶ１）。以下、同様に実施例ワニスＶ２、実施例ワニスＶ４〜Ｖ５を作成した。
【００７８】
（実施例ワニスＶ３）
攪拌機、水分離冷却管、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ６）２７部、大豆油１５部を仕込み、窒素気流下で加熱溶解し、１９０℃１時間保温後、その後１６０℃の温度を下げ、実施例重合体（Ｐ３）１８部、ＡＬＣＨ(川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤)０．５部を添加後、１９０℃１時間保温し、その後表２の実施例ワニスＶ３の処方内容で実施例ワニスＶ１の操作手順で作製した。（実施例ワニスＶ３）。
【００７９】
【表２】
2005015755.tif 000003
【００８０】
比較例ワニス
比較例ワニス（Ｖ５）の製造例（酸化重合型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、窒素気流下に、ハイレツＴＲ１０５（星光化学（株）製ロジン変性フェノール樹脂で重量平均分子量１５万）を３０部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ２を１５部、あまに油２０部、ＡＦ５溶剤（日本石油（株）製アロマフリーインキ溶剤）３４．４部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部、t-ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部を仕込み、２００℃で１時間加熱溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、１１５Ｐa ・s ／２５℃であった。
【００８１】
以下同様に、表３に示した処方で、比較例ワニスＶ６を作成した。
【００８２】
比較例ワニス（Ｖ７）の製造例（活性エネルギー線硬化型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアルルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、１５２Ｐa ・s ／２５℃であった。    以下同様に、表３に示した処方で、比較例ワニスＶ８を作成した。
【００８３】
【表３】
2005015755.tif 000004
【００８４】
硬化性インキ（インキ１）の製造例
紅顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅顔料）１８部、ワニスＶ１を５０部、ＣＮ１１１（化薬サートマー（株）製エポキシ化大豆油アクリルエステル）５部、ダイヤレン１６８（三菱化学（株）製オレフィン系溶剤）６部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを１５．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、t-ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
【００８５】
尚、インキ粘度は６０Ｐa ・s ／２５℃に調整し、タック値（インコメーターでのロールの水温３０℃、室温２５℃）、フロー（平行板粘度計２５℃で一定の荷重をかけ拡がったインキの１分後の半径の長さで単位はミリメートル）測定したところ、タック値８．０／２５℃、フロー１８．５であった。以下表４に示した処方でインキ２〜５を製造した。尚、インキ５は電子線硬化性インキの例である。
【００８６】
【表４】
2005015755.tif 000005
【００８７】
比較例油性インキ（インキ６）の製造例
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ５を７０．９部、ＡＦ５溶剤（日本石油化学（株）製溶剤）を４部、ダイヤレン１６８を６部、t-ＢＨＱ（ターシャリブチルハイドロキノン）０．１部、ナフテン酸マンガン１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。
【００８８】
尚、インキ粘度は６０Ｐa ・s ／２５℃に調整し、タック値、フローを測定したところ、タック値７．５／２５℃、フロー１９であった。
以下同様に、表５に示した処方で比較例油性インキ７を製造した。
【００８９】
【表５】
2005015755.tif 000006
【００９０】
比較例紫外線硬化性インキ（インキ８）
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ７を３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、ＥＡＢを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部、ＴＳＦ４５１−１００（東芝シリコン（株）製オルガノポリシロキサン）を１．５部仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。インキ粘度は６０Ｐa ・s ／２５℃に調整し、タック値、フローを測定したところ、タック値１４．５／２５℃、フロー１３．８であった。
【００９１】
比較例電子線硬化性インキ（インキ９）
カーミン６Ｂを１８部、ワニスＶ８を３５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２６．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部、ハイドロキノン０．１部，ＴＳＦ４５１−１００（東芝シリコン（株）製オルガノポリシロキサン）を１．５部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。インキ粘度は６０Ｐa ・s ／２５℃に調整し、タック値、フローを測定したところ、タック値１３．８／２５℃、フロー１６であった。以下表６に示す。
【００９２】
【表６】
2005015755.tif 000007
本発明の効果を乾式平版印刷試験で説明する。（表７）
小森コポレーション（株）製リスロンＬ２２６の印刷機を使用し東レ（株）製乾式平版（  商品名ＨＧ２）印刷速度１２０００枚／時で各インキを王子製紙（株）製ＯＫトップコート紙（６２．５Ｋg）に印刷し、東芝（株）製紫外線照射装置１２０Ｗ／cmメタハラランプ３灯で照射し６０００枚棒積みし、地汚れ発生温度、紙剥け、パイリング、棒積み性を以下の要領で確認した。
地汚れ発生版面温度：印刷機温度を常温（２５℃）から徐々に昇温し乾式版面温度を測定し、版面温度と非画線部の汚れが生じなくなった温度で温度が高い程良好の結果を示す。
紙剥け：印刷時にブランケットに紙の一部が張り付き紙の表面が剥ける現象。
パイリング：版やブランケットにインキや紙粉が堆積する状態。
棒積み性：上記６０００枚印刷後下部の印刷物が乾燥不良のによる裏付き現象。
尚、実施例インキ５、比較例インキ９は電子線硬化性インキ組成物であり、印刷中の印刷物を抜き取り、５ｃｍ＊４ｃｍにカットし、その後電子線照射については、東洋インキ製造（株）製Ｍin-ＥＢ超小型・超低加速電圧電子線照射装置（加圧電圧２０〜６０ＫＶ、酸素濃度２００ppm の窒素置換した雰囲気）を用い３０ＫＧy で照射した。その後２０枚に１０Ｋgの荷重（１パレットの平均的印刷物の荷重５００g／ｃｍ2）をかけ１日後の裏付き度合い。
本発明の効果を、グロスバック試験にて説明する。（実施例１〜５、比較例６〜９）
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで展色刷りした後、直ちにワイヤーバー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ）で、紫外線硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２ワニス：東洋インキ製造(株)製）を塗工、紫外線照射し、直後と７２時間後に光沢を測定した。またセロハンテープ剥離による密着試験も実施した。紫外線照射は、東芝（株）製紫外線照射装置（１２０Ｗ／cm超高圧水銀オゾンノーカットランプ１灯、コンベヤースピード３０m ／min の条件）を使用した。光沢計は村上色彩研究所（株）製６０度の条件で使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で展色刷りし、ＥＢ硬化性ニス（ＦＤＰＣＡ９０２から開始剤を除いたニス）を塗工後、直ちに電子線照射した。電子線照射については、東洋インキ製造（株）製Ｍin-ＥＢ超小型・超低加速電圧電子線照射装置（加圧電圧２０〜６０ＫＶ、酸素濃度２００ppm の窒素置換した雰囲気）を用い３０ＫＧy で照射した。
【００９３】
以上の結果を表７にまとめて示した。
【００９４】
【表７】
2005015755.tif 000008