(57)【要約】【課題】真空装置を使用せず、高密度ガスをターゲットとするレーザ・アブレーションを利用した薄膜形成装置並びに薄膜形成方法を提供する。【解決手段】ガス導入手段を備えたガス放出ノズルと、ノズル先端の近傍に焦点を結ぶようにレーザ光を放出ガスに照射するレーザ発振器及び集光レンズと、放出ガスに対向した基板を配置するステージを具備してなる薄膜形成装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス導入手段を備えたガス放出ノズルと、ノズル先端の近傍に焦点を結ぶようにレーザ光を放出ガスに照射するレーザ発振器及び集光レンズと、放出ガスに対向した基板を配置するステージを具備してなることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
ノズルの内部からレーザ光が集光されることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
ノズルの外部からレーザ光が集光されることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
ガス放出手段がパルスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
ガス放出ノズルから基板上にターゲットガスを放出し、基板上面近傍のターゲットガスに対してレーザ光を照射し、基板上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】
レーザ光のパルスとガスのパルスを同期させることを特徴とする請求項５記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成装置並びに薄膜形成方法に関し、特に、高密度ガスをターゲットとするレーザ・アブレーションを利用した薄膜形成装置並びに薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩ、液晶ディスプレイ、太陽電池など２１世紀の基幹デバイスでは、大面積で高速かつ高品質な成膜技術が不可欠である。ダイヤモンド薄膜やＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）などの薄膜を形成する方法としては、プラズマＣＶＤ法やイオンプレーティング法、イオン蒸着法などが広く知られている。これに対して近年、誘電体、圧電体、半導体および高温超電導体の薄膜を形成する方法の一つとして、レーザ・アブレーション法による薄膜形成が注目されている。
レーザ・アブレーション法とは、レーザ光を固体のターゲットに照射し、放出された原子、イオン、分子、クラスターを基板上に堆積させて薄膜を形成する方法であり、特許文献１〜５などに開示されている。
【０００３】
このレーザ・アブレーション法によるダイヤモンド薄膜の形成は、光源としてエキシマレーザを用い、カーボンをターゲットとしてスパッタして炭化水素中で基板に供給することで行われる。薄膜形成装置は、基本的に、光源としてのレーザおよび光学系、ターゲットとしてのバルク材料、ターゲットと対向した基板から構成され、ターゲットと基板は真空チャンバー内に設置される。
レーザ・アブレーション法が注目されているのは、主に以下の理由による。
（１）レーザ光の吸収のない限り自由に雰囲気を選ぶことができ、不純物の混入の恐れがなく、超高真空から低真空まで同一の装置が使える。
（２）蒸気圧の異なる多元素の材料を同時に蒸発させることができ、本質的に組成ずれが少ない成膜が可能で、多元素の化合物の薄膜化には有効である。
（３）高パワー密度、かつ、大きな光子エネルギを持ったレーザ光による蒸発種は、種々の活性種を含むため、膜質などの改善ができる可能性もある。
（４）成膜速度が速い。
しかし、レーザ・アブレーション法には、大面積に対応できにくいこと、粒塊が混入すること、基板面に対して生成した膜の均一性並びに密着性が悪いことなどの欠点がある。かかる欠点は、固体のターゲットを用いていることに起因するものであった。
【０００４】
本発明者らは、このような従来のレーザ・アブレーション法における問題点を解決するために、高密度ガスをターゲットとするレーザ・アブレーションを利用した新しい薄膜形成装置並びに薄膜形成方法を提供した（特許文献６参照）。この発明は、パルスレーザ光を高密度ガスに照射することにより発生するプラズマと衝撃波を利用して薄膜を形成するものである。この特許文献６記載の薄膜形成装置並びに薄膜形成方法は、衝撃波を利用することでターゲットを固体とせずにアブレーションを行うことができるため、基板上に緻密で高純度の薄膜を形成することができ、また、従来なしえなかった大面積薄膜を高速に形成することが可能となる。
【０００５】
しかし、従来のレーザ・アブレーション法は、真空装置を用いるために装置の大型化に伴う製造コストの大幅なアップ、生産性の低下が避けられないという問題があった。特許文献６記載の薄膜形成装置も真空装置を用いるため、従来の薄膜形成装置と同様の問題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２９６０３５号公報
【特許文献２】
特開平７−３３５５５１号公報
【特許文献３】
特開平７−０７４１０１号公報
【特許文献４】
特開平５−２７９８４４号公報
【特許文献５】
特開平５−３３１６３２号公報
【特許文献６】
特開２００２−２８５３２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、真空装置を使用せず、高密度ガスをターゲットとするレーザ・アブレーションを利用した薄膜形成装置並びに薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ノズルを用いて局所的にターゲットガスを高密度化することにより、真空装置を使用せずに高密度ガスをターゲットとしたレーザ・アブレーションが可能となることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）ガス導入手段を備えたガス放出ノズルと、ノズル先端の近傍に焦点を結ぶようにレーザ光を放出ガスに照射するレーザ発振器及び集光レンズと、放出ガスに対向した基板を配置するステージを具備してなることを特徴とする薄膜形成装置、
（２）ノズルの内部からレーザ光が集光されることを特徴とする（１）項に記載の薄膜形成装置、
（３）ノズルの外部からレーザ光が集光されることを特徴とする（１）項に記載の薄膜形成装置、
（４）ガス放出手段がパルスであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の薄膜形成装置、
（５）ガス放出ノズルから基板上にターゲットガスを放出し、基板上面近傍のターゲットガスに対してレーザ光を照射し、基板上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法、及び
（６）レーザ光のパルスとガスのパルスを同期させることを特徴とする（５）項に記載の薄膜形成方法
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のレーザ・アブレーション薄膜形成装置の好ましい実施態様を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のレーザ・アブレーション薄膜形成装置の好ましい実施態様の断面図である。
図１において、ガス放出ノズル１にはガス噴出口２、ガス導入口３、及び集光レンズ４が設けられている。例えばエキシマレーザ等のレーザ発振器（図示せず）から発振されたアブレーション用レーザ光５は、集光レンズ４により所定の位置５ａに集光される。集光される位置５ａはノズル先端の近傍である。ノズルのガス噴出口２の先には基板６が配置される。
【００１１】
次に、上記構成を有するレーザ・アブレーション薄膜形成装置を用いて、ＤＬＣ薄膜を形成する手順を説明する。
本発明で用いるターゲットガスは特に限定はないが、目的とする薄膜に必要な元素を含む化合物である。例えば、ダイヤモンド膜やＤＬＣを形成する場合には、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、二酸化炭素などの炭素源をターゲットガスとして用いることができる。
【００１２】
まず、ガス導入口３からターゲットガスをガス放出ノズル１内に供給する。ターゲットガスは、流速マッハ１〜１５で供給するのが好ましく、流速マッハ２程度で供給するのがより好ましい。
また、ターゲットガスはパルス流として噴出するように供給するのが好ましい。パルスガス流とすることにより、パルスレーザと同期させてより効率的な薄膜形成が可能となる。パルスガス流としては、パルス幅４．３ｎｓｅｃ程度で供給するのが好ましい。
また、ターゲットガスにキャリアガスを混合してもよい。この場合、励起準位に合うものが好ましい。具体的には、水素、窒素などが挙げられる。
【００１３】
次に、ガス放出ノズル１に集光レンズ４を介してレーザ光５を導入する。この際、レーザの焦点の位置は、高密度ガスが作用して衝撃波が発生し、この衝撃波により薄膜が形成されるのに好適な位置に設定する。具体的には、レーザの焦点の位置５ａが、基板６から１〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍ離れた位置に焦点が合うようにするのが好ましい。基板に穴を開けずに薄膜を形成するためには、レーザ光を短焦点とするのが好ましい。
【００１４】
レーザ発振器としては、例えば、波長２４８ｎｍ、パルス幅１２〜１６ｎｓ、出力３１０ｍＪ、エネルギー密度５７７．７８ｍＪ／ｃｍ２、繰り返し周波数１０Ｈｚのレーザ光５を出力するエキシマレーザを用いることができる。レーザの波長や強度は、原料ガスがレーザ光を効率的に吸収するように選び、レーザを照射すればよい。レーザ光５は高出力が可能であることからパルス発振であることが好ましい。また、その波長は紫外領域であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｎｍである。また、せん頭値（ピークパワー）は数ＭＷ〜数百ＭＷのものが好ましい。
【００１５】
ガス放出ノズル１から噴出する衝撃波７を利用して、基板６の表面に薄膜を形成する。その機構は、以下のように考えられている。まず、高密度ターゲットガスにレーザ光を照射すると、レーザ光の粒子性によりターゲットガス分子の解離や励起が起こる。これと同時に衝撃波が駆動し、その影響により高速粒子が基板に飛来する。この結果、緻密で高純度の薄膜を作製することができる。
なお、本発明において基板は触媒として働く場合があり、その触媒作用が大きいほど好ましい。このような好ましい基板の材料としてはアルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
【００１６】
本発明のレーザ・アブレーション薄膜形成装置の別の好ましい実施態様を、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明のレーザ・アブレーション薄膜形成装置の別の好ましい実施態様の斜視図である。
上述した好ましい実施態様ではノズルの内部からレーザ光が集光されているが、図２に示した別の好ましい実施態様のようにノズルの外部からレーザ光が集光されていてもよい。この場合、ガス放出ノズル１１を複数配列してターゲットガス１２を基板１３に一斉に噴出し、このターゲットガス１２にレーザ光１４を矢印Ａの方向に移動させながら基板１３を矢印Ｂの方向に移動させることにより、大面積薄膜１５を高速に形成することができる。この態様は、太陽電池やディスプレイや建材ガラスなどの高効率生産技術に非常に有効である。
【００１７】
この第２の態様の場合、衝撃波はレーザ光の進行方向に発生するので、レーザ光は基板に対してより垂直に近い角度が好ましい。レーザ光が基板に対して水平な角度に近づくと衝撃波が有効に作用せず、効率的に薄膜を形成することができなくなると考えられる。
また、この実施態様において、レーザ光が焦点を結ぶ位置は基板上ではなく、それが最も近くても基板面より離れた位置であることが必要である。これは、この領域において高密度ガスが作用して前記の衝撃波が発生することが薄膜の形成上、必要であると考えられるからである。具体的には、レーザの焦点の位置が、基板から１〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍ離れた位置に焦点が合うようにするのが好ましい。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
第４高調波ＹＡＧレーザ（２６６ｎｍ、４．３ｎｓ、ピークパワー：１０ＭＷ）を用い、図１に示したノズル容器を利用し、大気圧中でカーボン薄膜の成膜を行った。基板にアルミニウム基板を用いた。また、レーザの照射角が基板に対して垂直になるようにガスノズルを配置した。ターゲットガスはドライアイスから発生したＣＯ２ガスを連続的にノズルから流した。また、レーザの焦点はノズルの出口に合わせ、焦点と基板との距離は３ｍｍとした。
４．３ｎｓ／パルスで上記レーザを照射した後、基板を目視したところ白い薄膜が同心円状に形成していることがわかった。このものはカーボンの微細構造からなるものである。このカーボンの微細構造には、繊維状の構造やナノチューブ、グラファイト等が含まれると考えられる。さらにこの基板の角度を変えて観察したところ、虹色に光るように見えた。薄膜の厚さは５００ｎｍ以下であった。なお、膜の付着領域は直径約１．５ｍｍであり、このことからレーザ光の焦点から開き角３０°の範囲内で生成物が噴出したと考えられる。
【００１９】
実施例２〜４
レーザの照射角が基板に対して３０°、４５°、６０°になるようにガスノズルを配置したこと以外は実施例１と同様に試験したところ、いずれも白い薄膜が形成され、カーボンの微細構造を形成することができた。
【００２０】
実施例５〜８
基板を銅にしたこと以外は実施例１〜４と同様に試験したところ、いずれも白い薄膜が形成され、カーボンの微細構造を形成することができた。
【００２１】
実施例９〜１２
基板をニッケルにしたこと以外は実施例１〜４と同様に試験したところ、いずれも白い薄膜が形成され、カーボンの微細構造を形成することができた。
【００２２】
比較例１〜１２
ターゲットガスを噴出しなかったこと以外は実施例１〜１２と全く同様にして薄膜形成を試みた。しかし、いずれも基板に多くの傷がつくだけで薄膜は形成されなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の薄膜形成装置並びに薄膜形成方法は、真空装置を使用せず、高密度ガスをターゲットとするレーザ・アブレーションを利用することにより基板上に緻密で高純度の薄膜を経済的に形成することができる。また、従来なしえなかった大面積薄膜を高速に形成することが可能となる。
本発明は、カーボンナノチューブ、強硬度β−Ｃ３Ｎ４、対環境基板用ダイヤモンド、太陽電池用多結晶シリコンなど新しい高機能薄膜の形成が可能であり、応用範囲も広く工業化も可能な薄膜形成技術である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のレーザ・アブレーション薄膜形成装置の好ましい実施態様の断面図である。
【図２】図２は、本発明のレーザ・アブレーション薄膜形成装置の別の好ましい実施態様の斜視図である。
【符号の説明】
１  ガス放出ノズル
２  ガス噴出口
３  ガス導入口
４  集光レンズ
５  レーザ光
５ａ  集光位置
６  基板
７  衝撃波
１１  ガス放出ノズル
１２  ターゲットガス
１３  基板
１４  レーザ光
１５  薄膜
矢印Ａ  レーザ光１４の移動方向を示す。
矢印Ｂ  基板１３の移動方向を示す。
【図１】
2005015843.tif 000002
【図２】
2005015843.tif 000003