(57)【要約】【課題】  ポリエステルの様々な紡糸条件に適用できる簡便な手法で、延伸性、力学特性、特に強度を向上させ得るポリエステル繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】  ポリエステルの溶融紡糸工程において、ポリエステル樹脂を、吐出孔の手前に存在する樹脂流路の縮小部位およびこれと連続する拡大部位を通過させてポリエステル樹脂に変形および緩和を与え、次いで、吐出孔より吐出させることを含むポリエステル繊維の製造方法であって、縮小部位での見かけのせん断速度ＳＲｃ、拡大部位での見かけのせん断速度ＳＲｄおよび滞在時間ｔｄが特定の条件を満たすことを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。【選択図】図１
2005097793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂の溶融紡糸工程において、ポリエステル樹脂を、吐出孔の手前に存在する樹脂流路の縮小部位およびこれと連続する拡大部位を通過させてポリエステル樹脂に変形および緩和を与え、次いで、吐出孔より吐出させることを含むポリエステル繊維の製造方法であって、縮小部位での見かけのせん断速度ＳＲｃが条件（ａ）を、拡大部位での見かけのせん断速度ＳＲｄおよび滞在時間ｔｄが条件（ｂ）、（ｃ）を満たすことを特徴とするポリエステル繊維の製造方法：
（ａ）縮小部位での見かけのせん断速度：ＳＲｃ（ｓ−１）
１．０／τ＜ＳＲｃ
（ｂ）拡大部位での見かけのせん断速度：ＳＲｄ（ｓ−１）
ＳＲｄ＜０．１０／τ
（ｃ）拡大部位での滞在時間：ｔｄ（ｓ）
１００×τ＜ｔｄ＜５００×τ
ここで、τ、ａＭ、ａＴは、下記式により与えられる：
τ＝０．００３１×ａＭ×ａＴ
ａＭ＝３．２５７×［η］７．１２
ａＴ＝ｅｘｐ（｛８３５２／（Ｔ＋２７３）｝−１４．８）
［η］：吐出樹脂の固有粘度（ｄＬ／ｇ）
Ｔ  ：吐出樹脂の温度（℃）。
【請求項２】
吐出樹脂の固有粘度［η］が０．７０ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
縮小部位の流路断面での最も狭い部分の長さが１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル繊維の製造方法に関するものであり、詳しくは溶融紡糸時のポリエステル樹脂の温度および固有粘度に応じた適切な手法で延伸性、力学特性、特に強度を向上させ得るポリエステル繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は力学特性、寸法安定性においてバランスよく優れた特性をもち、かつ溶融紡糸・延伸さらには高速紡糸法などにより安価に製造できるため、衣料用途のみならず産業用途にも広く使用されている。ポリエステル繊維を産業用に用いる場合に重要視される点に力学特性、例えば強度が高いことがあり、ポリエステルの産業用途の拡大のためにさらなる力学特性の向上が望まれている。
このため、これまでに様々な高強度化技術が提案されているが、高価な試薬の使用や繁雑な前処理、複雑な装置の必要性などコスト高を招く要因が多く工業的に実用化されている技術は少ないのが現状である。
【０００３】
このような高強度化技術の一つに紡糸口金面からの吐出時の流動挙動の制御があり、吐出孔部直前に孔径が連続的に減少する縮小流路部を設け、かつ吐出孔部の長さと直径の比が１．０よりも小さい口金を用いることで得られる繊維の力学特性を改善する技術などが知られている（例えば、特許文献１）。この手法は口金のみの調整であるためコスト面でも有利であり注目されるが、残念ながらポリエステル樹脂の分子量、吐出量、温度などの吐出条件によっては十分な効果が発現しないという問題がある。
【０００４】
また紡糸用口金の上流部に、絞り部と上流の圧縮部および下流の拡散部からなる整流器（拡散部と絞り部の開口断面積の比が１０：１以上）を設けることで熱可塑性高分子物質の溶融紡糸により得られる繊維強度を向上せしめる技術も知られている（例えば、特許文献２）。この手法は紡糸口金内の流動による分子鎖の配向と緩和に注目した点で興味深いが、装置形状の記載のみなされており、要件となるはずの吐出量やせん断速度については一切記載がなされておらず、また樹脂に関してもポリエチレンの記載にとどまるのみであり、ポリエステルなど流動特性が大きく異なる樹脂を用いる際の吐出条件については何ら記載がなされていない。
【特許文献１】特開２００３−８９９１７号公報
【特許文献２】特開昭５６−６３００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は上記従来技術の問題点を解消し、紡糸時のポリエステル樹脂の温度および固有粘度に応じた適切な手法で延伸性、力学特性、特に強度を向上させ得るポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリエステルの流動特性の解析と、溶融紡糸における種々の吐出条件での口金内の流動履歴について鋭意検討を重ねてきた。その中で口金孔からの吐出直前に縮小部位および拡大部位を通過させ、さらに吐出時のポリエステル樹脂の固有粘度および温度により決定される緩和時間と関連する特定範囲の見かけのせん断速度（以下、せん断速度と記述する）および滞在時間の履歴を、縮小部位および拡大部位でポリエステル樹脂に与えることにより、従来技術の欠点を解消できることを見出し本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂の溶融紡糸工程において、ポリエステル樹脂を、吐出孔の手前に存在する樹脂流路の縮小部位およびこれと連続する拡大部位を通過させてポリエステル樹脂に変形および緩和を与え、次いで、吐出孔より吐出させることを含むポリエステル繊維の製造方法であって、縮小部位での見かけのせん断速度ＳＲｃが条件（ａ）を、拡大部位での見かけのせん断速度ＳＲｄおよび滞在時間ｔｄが条件（ｂ）、（ｃ）を満たすことを特徴とするポリエステル繊維の製造方法である。
（ａ）縮小部位での見かけのせん断速度：ＳＲｃ（ｓ−１）
１．０／τ＜ＳＲｃ
（ｂ）拡大部位での見かけのせん断速度：ＳＲｄ（ｓ−１）
ＳＲｄ＜０．１０／τ
（ｃ）拡大部位での滞在時間：ｔｄ（ｓ）
１００×τ＜ｔｄ＜５００×τ
ここで、τ、ａＭ、ａＴは、下記式により与えられる。
τ＝０．００３１×ａＭ×ａＴ
ａＭ＝３．２５７×［η］７．１２
ａＴ＝ｅｘｐ（｛８３５２／（Ｔ＋２７３）｝−１４．８）
［η］：吐出樹脂の固有粘度（ｄＬ／ｇ）
Ｔ  ：吐出樹脂の温度（℃）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においてポリエステルとは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物のエステル結合から形成される重合体であり、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートであり、力学特性に対するコストパフォーマンスを考慮すると、エチレンテレフタレートからなる繰り返し単位が全体の９５重量％以上を占めることがより好ましい。
【０００９】
また、本発明で用いるポリエステルには、本発明の要旨を損ねない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。さらに、本発明のポリエステルは艶消剤、難燃剤、滑剤等の添加剤を少量含有してもよい。共重合成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等の芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体、また、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物を挙げることができる。
【００１０】
原料のポリエステル樹脂の重合度は、特に限定されないが、固有粘度０．５０ｄＬ／ｇ以上が好ましく、優れた力学特性を発現させる場合には０．７０ｄＬ／ｇ以上がより好ましい。固有粘度の上限は３．００ｄＬ／ｇ程度である。
【００１１】
本発明における溶融紡糸工程は、常法によって溶融、計量された前記のポリエステル樹脂を、吐出孔の手前に存在する樹脂流路の縮小部位および拡大部位にて特定のせん断速度および滞在時間を経た直後に紡糸口金より吐出する。本発明における重要な構成は、ポリエステル樹脂の固有粘度および温度に応じた特定の流動条件を経た後、吐出することである。
既述したように、口金からの吐出の際に種々の流動履歴を付与することにより、得られる繊維の力学特性を変化させ得ることが知られているが、樹脂の種類や分子量、さらに吐出温度、吐出量などが一つでも異なると十分な効果をもたらさない場合がある。これは公知技術が口金孔形状や寸法に主眼を置いており、吐出する際の樹脂特性との関係を重要視していなかったためである。
【００１２】
そこで、まずポリエチレンテレフタレートを主とする樹脂の溶融せん断粘度を解析したところ、緩和時間τと吐出樹脂の固有粘度［η］および樹脂温度Ｔとの間に以下の関係が成立することを見出した。なお、ここで言う緩和時間τとは溶融粘度のせん断速度の対する変化曲線において勾配の変化率が最も大きい点でのせん断速度の逆数に対応する。
τ＝０．００３１×ａＭ×ａＴ
ａＭ＝３．２５７×［η］７．１２
ａＴ＝ｅｘｐ（｛８３５２／（Ｔ＋２７３）｝−１４．８）
［η］：吐出樹脂の固有粘度（ｄＬ／ｇ）
Ｔ  ：吐出樹脂の温度（℃）
【００１３】
次にポリエステル樹脂に与えるべき流動履歴を検討したところ、縮小部位およびこれと連続する拡大部位を通過させることが有効であることが分かったが、先に述べたように吐出条件により効果は変化した。そこで縮小部位でのせん断速度ＳＲｃ、拡大部位でのせん断速度ＳＲｄおよび拡大部位での滞在時間ｔｄについて緩和時間τを基準として整理したところ、以下の範囲であれば得られる繊維の力学特性を変化させ得ることを見出したのである。
（ａ）縮小部位での見かけのせん断速度：ＳＲｃ（ｓ−１）
１．０／τ＜ＳＲｃ
（ｂ）拡大部位での見かけのせん断速度：ＳＲｄ（ｓ−１）
ＳＲｄ＜０．１０／τ
（ｃ）拡大部位での滞在時間：ｔｄ（ｓ）
１００×τ＜ｔｄ＜５００×τ
【００１４】
このような流動履歴を付与することにより力学特性、特に強度が向上する理由は未だ明らかになっていないが、次のように推測している。まず縮小部位において（ａ）を満たす流動条件を付与することにより、流路断面内の流速分布により差はあるもののほぼ全ての分子鎖はある程度変形・配向する。重要なのはこの後、拡大部位で（ｂ）の流動履歴を付与することである。（ｂ）のせん断速度では変形・配向した分子鎖は緩和時間の短い成分から順に緩和していく。このときの（ｃ）の時間範囲では緩和した成分と緩和していない成分が共存することにより、平衡時とは異なる分子鎖の絡み合い状態が形成されると考えられる。したがって、この状態をある程度保持したまま吐出することにより、分子鎖を引き伸ばしやすい繊維構造が形成され、得られる繊維の力学特性が向上するものと推測される。
【００１５】
本発明で用いる緩和時間τの算出には樹脂の固有粘度および温度が必要であり、これには縮小部位・拡大部位での値を用いるべきであるが、口金孔内での温度測定、樹脂の採取は困難であるため固有粘度は吐出樹脂の固有粘度を用いる。なお、本発明において、吐出樹脂とは口金孔から吐出された後の樹脂のことであり、自由落下させた繊維および引き取った繊維を用いても構わない。なお、固有粘度［η］は実施例記載の方法で求められる値とする。また、樹脂の温度は吐出直後の樹脂の温度を実測することが好ましいが、口金面の温度を測定しこれを用いてもよい。
【００１６】
本発明では、口金孔の直前に設けた樹脂流路の縮小部位とこれと連続する拡大部位に樹脂を通過させる。縮小部位および拡大部位の形状は特に限定されず、円柱状の細孔やスリット状流路など任意の形状を採用できる。また縮小部位と拡大部位は連続している必要があるが、断面積の異なる２つの流路を連続させると異常滞留のおそれがあるため、連結部位を設けることは妥当な選択である。この連結部位では速やかかつ滑らかに流路形状が変更できればよいが、連結部位での樹脂の滞在時間が過度に長いと効果が低減するため、連結部位の長さは拡大部位長さ以下とすることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、縮小部位とは樹脂流路が縮小された部位であって前記条件（ａ）を満たす流動が与えられる部位であり、拡大部位とは樹脂流路が拡大された部位であって前記条件（ｂ）を満たす部位であり、いずれの部位も吐出孔の手前に設けられる。流路の大きさは特に限定されないが、溶融紡糸においては各孔あたりの吐出量は通常数ｇ／分であるため、縮小部位での流路断面で最も狭い部分の長さを１．０ｍｍ以下程度とすることが好ましい。縮小部位での流路断面で最も狭い部分の長さの下限は０．０５ｍｍ程度である。なお、流路断面で最も狭い部分の長さとは、断面が円形ならその直径であり、スリット状流路であれば短辺の長さである。
【００１８】
縮小部位では１．０／τ＜ＳＲｃとする必要がある（条件（ａ））。ＳＲｃはより大きいことが好ましいが、過度に大きくすると圧力損失が大きくなるなどの問題があるため実用面での上限は５０程度である。なお縮小部位および拡大部位での見かけのせん断速度は、流路断面が円形の場合は下式（１）で求められる値であり、スリット状流路の場合は下式（２）で求められる値である：
３２・Ｑ／（π・Ｄ３）            式（１）
ただし、Ｑ：体積流量［ｃｍ３／ｓｅｃ．］、Ｄ：流路直径［ｃｍ］
６・Ｑ／（Ｓ・ｈ）              式（２）
ただし、Ｑ：体積流量［ｃｍ３／ｓｅｃ．］、Ｓ：流路断面積［ｃｍ２］、
ｈ：スリット短辺の長さ［ｃｍ］
【００１９】
拡大部位ではＳＲｄ＜０．１０／τとする必要がある（条件（ｂ））。ＳＲｄは小さい方が好ましいが、滞在時間との関係もあり実用面での下限は０．００５程度である。また拡大部位では１００×τ＜ｔｄ＜５００×τとする必要がある（条件（ｃ））。この範囲とすることで流動履歴制御の効果が発現し、得られる繊維の力学特性が向上する。
【００２０】
本発明では、縮小部位、拡大部位を通過させた後に樹脂を吐出する。ただし、拡大部位を通過させた後、さらに縮小部位、拡大部位と複数回流動履歴を付与することも可能である。なお拡大部位を通過した後は速やかに吐出することが好ましい。
本発明における樹脂の吐出方法は特に限定されず、円形断面以外にも異形断面や多成分複合での吐出も可能である。
【００２１】
本発明において、繊維の引取方法、速度および延伸については特に限定されず、いわゆる２工程法でも紡糸直接延伸法でもよく、高速紡糸法では延伸を施さなくともよいなど、任意の方法を採用することが可能である。
本発明により、吐出条件に応じた紡糸口金のみの調整という簡便な方法で、得られる繊維の力学特性、特に強度を向上せしめることができる。また本発明により得られる繊維は、延伸性が向上するため、所望とする繊度の製品を得るための延伸倍率を高めることができ、単位時間当たりの原糸の供給量、すなわち紡糸時の吐出量を高くすることが可能となり、生産性も向上する。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例により、本発明を具体的かつより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の物性値は以下の方法によって測定した。
Ａ．固有粘度［η］
昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１を用い、溶離液ＨＦＩＰ、カラムＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２、検出器ＲＩ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎにて測定し、［η］既知のポリエチレンテレフタレートを用いて換算した。
Ｂ．強伸度
島津製作所社製オートグラフを用い、初期試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
Ｃ．複屈折
オリンパス社製ＢＨ−２偏光顕微鏡を用い、ベレック式コンペンセーターによる干渉縞法にて測定した。
【００２３】
実施例１、比較例１
ポリエチレンテレフタレート（［η］＝１．００ｄＬ／ｇ）を、１軸エクストルーダーを用いて紡糸温度３０５℃、口金ヒーター３１０℃で図１に示すような周状スリットからなる縮小部位（スペーサーでスリット高さを調整、スペーサー厚み０．１ｍｍ）および円柱状流路からなる拡大部位を有する流路を通過させた後、吐出孔の直径が０．３５ｍｍ、長さ０．２５ｍｍである孔数２４の紡糸口金より吐出量２４ｇ／ｍｉｎで吐出し（単孔吐出量１．０ｇ／ｍｉｎ・ｈｏｌｅ）、５００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取ってポリエステル繊維を得た。このとき吐出樹脂の温度は口金面温度としての３１０℃、吐出樹脂の固有粘度［η］は０．７７ｄＬ／ｇであり、計算される緩和時間τは９．７７×１０−４ｓとなり、１／τは１．０２×１０３、０．１０／τは１．０２×１０２、１００τは９．７７×１０−２、５００τは４．８９×１０−１となる。また、この場合の縮小部位でのせん断速度ＳＲｃは２．２５×１０３ｓ−１、拡大部位でのせん断速度ＳＲｄは８．３３×１０ｓ−１、滞在時間ｔｄは１．１６×１０−１ｓであった（実施例１）。
【００２４】
また、図２に示すような縮小部位、拡大部位を有さない流路を通過させた後、吐出孔の直径が０．６ｍｍ、長さ１．２ｍｍである吐出孔を用いる以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、ポリエステル繊維を得た（比較例１）。
【００２５】
得られた繊維の物性を表１に示す。実施例１では、比較例１に比べて、複屈折がわずかに減少、伸度が増加していることが分かる。
また、これらの繊維を温度９０℃／１５５℃／２３０℃のホットロールを用いて供給速度３０ｍ／ｍｉｎで２段延伸を行ったところ、実施例１では５．５倍の延伸が可能であったが、比較例１では５．０倍が限界であった。さらに、得られた繊維の物性では、伸度がほぼ同程度にもかかわらず実施例１の方が高い強度を有していることが分かる（表１）。
【００２６】
【表１】
2005097793.tif 000003
【００２７】
このように、ＳＲｃ、ＳＲｄ、ｔｄが条件（ａ）〜（ｃ）を満たした後吐出することで延伸性に優れる糸が得られ、さらにその延伸糸は高い強度であることが分かる。
【００２８】
比較例２
スペーサー厚みを０．３ｍｍとすること以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、ポリエステル繊維を得た。このとき吐出樹脂の温度は口金面温度としての３１０℃、吐出樹脂の固有粘度［η］は０．７７ｄＬ／ｇと実施例１と同様であり、計算される緩和時間τは９．７７×１０−４ｓと実施例１と同様であり、１／τ、０．１０／τ、１００τ、５００τも実施例１と同様であった。この場合の拡大部位でのせん断速度ＳＲｄは８．３３×１０ｓ−１、滞在時間ｔｄは１．１６×１０−１ｓと実施例１と同様であるが、縮小部位でのせん断速度ＳＲｃは２．５０×１０２ｓ−１となった。得られた繊維の物性を表１に示すが複屈折、伸度は比較例１とほぼ同等であった。また、これを実施例１と同様の方法で２段延伸を行ったところ、上限の延伸倍率は比較例１と同等の５．１倍であり、得られた繊維の物性（表１）でも比較例１とほぼ同等の物性を有していることが分かる。このように、流路の形状が等しくても流動条件（ａ）を満たさない場合には十分な効果を発揮しないことが分かる。
【００２９】
実施例２、比較例３
ポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．９５ｄＬ／ｇ）を、１軸エクストルーダーを用いて紡糸温度３１０℃、口金ヒーター３１７℃で図１に示すような周状スリットからなる縮小部位（スペーサー厚み０．１５ｍｍ）および円柱状流路からなる拡大部位を有する流路を通過させた後、吐出孔の直径が０．３５ｍｍ、長さ０．２５ｍｍである孔数２４の紡糸口金より吐出量４８ｇ／ｍｉｎで吐出し（単孔吐出量２．０ｇ／ｍｉｎ・ｈｏｌｅ）４５００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取ってポリエステル繊維を得た。このとき吐出樹脂の温度は口金面温度としての３１６℃、吐出樹脂の固有粘度［η］は０．７３ｄＬ／ｇであり、計算される緩和時間τは５．７８×１０−４ｓとなり、１／τは１．７３×１０３、０．１０／τは１．７３×１０２、１００τは５．７８×１０−２、５００τは２．８９×１０−１となる。また、この場合の縮小部位でのせん断速度ＳＲｃは２．００×１０３ｓ−１、拡大部位でのせん断速度ＳＲｄは１．６７×１０２ｓ−１、滞在時間ｔｄは５．８１×１０−２ｓであった（実施例２）。
【００３０】
また、吐出量を６０ｇ／ｍｉｎ（単孔吐出量２．５ｇ／ｍｉｎ・ｈｏｌｅ）とすること以外は実施例２と同様の手法で溶融紡糸を行い、ポリエステル繊維を得た。この場合の口金面温度、吐出樹脂の固有粘度は実施例２と等しく緩和時間τも実施例２と等しいが、縮小部位でのせん断速度ＳＲｃは２．５０×１０３ｓ−１、拡大部位でのせん断速度ＳＲｄは２．０８×１０２ｓ−１となる。ただし、この場合ＳＲｄは０．１０τよりも大きくなるため本発明における「拡大部位」は存在せず、滞在時間も存在しないことになる（比較例３）。
【００３１】
得られた繊維の物性を表１に示す。実施例２では、比較例３に比べて複屈折および伸度が同程度であるにもかかわらず強度が増加していることが分かる。このように、ＳＲｃが１／τよりも大きく、かつＳＲｄが０．１０／τよりも小さく、ｔｄが１００τよりも大きい流動を与えた後吐出することで、高い紡糸速度では高強度繊維が得られることが分かる。
【００３２】
発明の効果
吐出条件に応じた紡糸口金のみの調整という簡便な方法で得られる繊維の力学特性、特に強度を向上せしめることができる。また、本発明により得られる繊維は延伸性が向上するため、所望とする繊度の製品を得るための延伸倍率を高めることができ、単位時間当たりの原糸の供給量、すなわち紡糸時の吐出量を高くすることが可能となり生産性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に用いる口金孔の縦断面の例である。
【図２】従来の口金の縦断面図である。
【図１】
2005097793.tif 000004
【図２】
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