(57)【要約】【課題】  本発明は、廃材、間伐剤等の木材を粉砕して得られる木紛を更に加工することなく、また、木質系資源の使用量を多くしてもシートやボードなど各種成形が容易でかつ必要な強度を持ち、優れた生分解性も有する、木粉と生分解性樹脂からなる木質系樹脂組成物、及び、木質の風合いを活かした成形品を得ることを課題とする。【解決手段】  本発明は、木粉１００重量部に対して、下式で表されるポリオキサレートを１〜１００重量部含有してなる木質系樹脂組成物（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）、及び、それから得られる成形物に関する。    【化１】2005097463.tif 000005【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木粉１００重量部に対して、下式で表されるポリオキサレートを１０〜１００重量部含有してなる木質系樹脂組成物。
【化１】
2005097463.tif 000004
（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）
【請求項２】
木粉が長軸長さ０．１〜５ｍｍの粒状又は繊維状の木材破砕物である、請求項１記載の木質系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜７００００である、請求項１又は２記載の木質系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオキサレートがポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートである、請求項１〜３のいずれか記載の木質系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の木質系樹脂組成物から得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系資源と生分解性樹脂からなる木質系樹脂組成物、更に詳しくは、優れた生分解性とシートやボードなど各種成形が容易でかつ必要な強度を持つ、木粉と生分解性樹脂からなる木質系樹脂組成物及びそれから得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
木質系資源、例えば、廃木材、おがくず、木片、間伐材等の木質系廃棄物は毎年大量に排出され、その有効利用について多くの検討が行われている。しかし、大半は焼却処理で処分されていてダイオキン発生等の問題を抱えている。このため、新たな利用法の開発が急務となっていて、木質系資源などのバイオマスが使用後は環境中で速やかに分解されて再びバイオマスの構成成分として利用できる（即ち、短期間で再生可能な資源である）ことを利用するなどして、各種用途でその利用が図られている。
【０００３】
例えば、木質系資源と熱可塑性ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等）との複合化による木質系樹脂組成物が知られている。しかし、これらは汎用ポリマーとの複合化によって優れた素材を得ているものの、ポリマーの性質からして生分解性があるものとは言えず、自然の生態系への悪影響が指摘されている。
【０００４】
一方、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性ポリマーが、最終的には環境中に残存しないことから、環境問題を軽減できるものとして注目されている。このため、木質系資源についても生分解性ポリマーとの複合化が提案されている。しかし、これらは、木質系資源の使用量が生分解性ポリマー１００重量部に対して２５〜１００重量部程度と不充分でそのため木質感に乏しいものであったり（特許文献１）、使用量が少ないだけでなく木質系資源に長軸長さが１ｍｍ以下程度の細かい粒子径が要求されたり（特許文献２、特許文献３）、添加剤を更に必要とするなどの問題があり、改善の余地が大きかった。
【０００５】
【特許文献１】特表平７−５０９５１４号公報
【特許文献２】特開平９−１３７０４６号公報
【特許文献３】特開平９−２０８７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、廃材、間伐剤等の木材を粉砕して得られる木紛を更に加工することなく、また、木質系資源の使用量を多くしてもシートやボードなど各種成形が容易でかつ必要な強度を持ち、優れた生分解性も有する、木粉と生分解性樹脂からなる木質系樹脂組成物、及び、木質の風合いを活かした成形品を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、生分解性ポリマーとしてポリオキサレートを用いることによって、木紛を更に加工することなく、また、その使用量も減少させることなく、成形性もよく必要な強度を備えていると共に優れた生分解性を有する木質系樹脂組成物が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、木粉１００重量部に対して、下式で表されるポリオキサレートを１０〜１００重量部含有してなる木質系樹脂組成物（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）、及び、それから得られる成形物に関する。
【０００９】
【化１】
2005097463.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、廃材、間伐剤等の木材を粉砕して得られる木紛を更に加工することなく、また、木質系資源の使用量を多くしてもシートやボードなど各種成形が容易でかつ必要な強度を持ち、優れた生分解性も有する、木粉と生分解性樹脂からなる木質系樹脂組成物、及び、木質の風合いを活かした成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いられる木粉は特に制限されないが、廃木材、おがくず、木片、間伐剤等の木質系資源を粉砕し乾燥して得られる木粉が好ましく挙げられる。また、木粉は長軸長さが０．１〜５ｍｍの範囲である粒状又は繊維状のものが好ましい。長軸長さが５ｍｍより長くなると成形時に均一に分散しにくく、０．１ｍｍ以下になると粒子が細かすぎて充分な強度が得られない。なお、木粉は水分含量が１０重量％以下になるように乾燥されていることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリオキサレートは前記式で表すことができる。その分子量は特に制限されないが、ポリオキサレートの数平均分子量（Ｍｎ）は２００００〜７００００、更には２５０００〜７００００であることが好ましい。前記化学式の「ｎ」によって表される重合度が数平均分子量が２００００未満になるような低い値であると、得られる成形物の強度が低くなる。また、「ｎ」が大きすぎると生分解性が悪くなる。なお、該ポリオキサレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜２０００００の範囲であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で規定される分子量分布は１〜５が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリオキサレートの脂肪族ジオールユニットは、前記式のアルキレン基Ｒにより規定される。アルキレン基Ｒの炭素鎖が短かすぎると、ポリオキサレートが硬くて脆いものとなる。アルキレン基Ｒの炭素鎖が長すぎると、ポリオキサレートが疎水的になり、生分解性が低下して好ましくない。従って、前記化学式のアルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が３〜１２であるものが好適である。なお、アルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が偶数でも奇数でもよく、直鎖構造に限らず、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいても差し支えない。
【００１４】
前記脂肪族ジオールユニット源としては、アルキレン基Ｒの主鎖の炭素数が３〜１２である脂肪族ジオールが使用される。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これら脂肪族ジオールはポリオキサレート中に２種類以上含有されていてもよい。
【００１５】
脂肪族ジオールユニットの構造は、ポリオキサレートの融点や結晶化速度などへ著しく影響を及ぼすため、組成物の溶融加工条件或いは成形物の使用温度に応じた適切な脂肪族ジオールを選択することになる。また、本発明では、木質感のある組成物を得るために、優れた透明性を発現させるのに適した脂肪族ジオール、即ち、透明性には結晶性が著しい影響を及ぼすので、ポリオキサレートの結晶化を抑制することができ、後で結晶化を進行させることもない脂肪族ジオールを選択することが好ましい。以上の点から、脂肪族ジオールの中では、１，４−シクロヘキサンジメタノール（特にｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の混合物）が好ましい。
【００１６】
前記脂肪族ジオールには、必要に応じて、組成物の溶融加工性或いは成形物の機械的特性を改良する目的で、多価アルコール化合物（前記脂肪族ジオールを除く）を一部含有させてもよい。このような多価アルコール化合物としては、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。但し、多価アルコール化合物の含有割合は脂肪族ジオールの３０モル％以下、更には１０モル％以下であることが好ましい。多価アルコール化合物が多すぎると、重合時或いは溶融加工時にゲル化を招く恐れがあって好ましくない。
【００１７】
更に、前記脂肪族ジオールには、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、芳香族ジオールを一部含有させてもよい。このような芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ｐ−キシリレングリコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。但し、芳香族ジオールの使用割合は脂肪族ジオールの５０モル％未満である。芳香族ジオールが多すぎると、ポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられるポリオキサレートのシュウ酸源としては、シュウ酸、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等）、シュウ酸ジアリール（シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジｐ−トリル等）などが使用できる。これらシュウ酸源は組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
更に、前記シュウ酸源には、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルや炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを一部含有させてもよい。但し、これらのエステルの使用割合は前記シュウ酸源の５０ｍｏｌ％未満であり、多すぎるとポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２０】
更に、前記シュウ酸源には、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルや炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを一部含有させてもよい。但し、これらエステルの使用割合は前記シュウ酸源の５０モル％未満であり、多すぎるとポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２１】
本発明に用いられるポリオキサレートは、一般的によく知られている重縮合反応（好ましくは溶融重合）により製造することができる。例えば、前記シュウ酸源と脂肪族ジオールを触媒と共に反応器に充填して適切な重合条件下で重縮合することにより製造できる。触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。
【００２２】
本発明の木質系樹脂組成物は、前記木粉１００重量部に対して、前記ポリオキサレートを１０〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部、更に好ましくは３０〜１００重量部含有してなるものである。ポリオキサレートの添加量が１０重量部未満であると成形品の強度が充分ではなく、逆に１００重量部より多いと木質の風合いが乏しくなって好ましくない。
【００２３】
本発明の木質系樹脂組成物には、木粉及びポリオキサレートの他に、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合することもできる。添加剤としては、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２４】
また、配合できる他の重合体としては、天然又は合成高分子が挙げられる。天然高分子としては、澱粉、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明の木質系樹脂組成物は、前記木粉及び前記ポリオキサレート（或いは必要に応じて前記の他の成分も配合して）公知の方法で混合することによって製造される。例えば、溶剤を用いて溶液ブレンドする方法や、公知の射出成形機、二軸ローター混練機等の連続式混練装置、オープンロール、ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練装置を使用して溶融混練するものである。混練方法、条件等について特に制限はない。
【００２６】
本発明の木質系樹脂組成物は各種の成形方法によって様々な成形物にすることが可能である。また、他のポリマー、金属、紙、木材等との積層品とすることもできる。成形物としては、シート或いはボード、各種成形品等が挙げられ、各種成形品としては、射出成形品、プレス成形品、熱成形品（真空成形品、圧空成形品等）など、公知の物品が例示できる。シートは、プレス法やカレンダーロール法など公知の方法によって得られ、厚さ２ｍｍ程度のシートはハサミ等で望む形に容易に切断できる。
【００２７】
本発明の木質系樹脂組成物から得られる成形物は、公知の広範な用途に用いられる。シート或いはボードは、例えば、カードカバー、下敷き等の事務用品を含む一般用途に好ましく用いることができる。また、各種成形品は、食品関係（食品トレー、食品容器、食品又は飲料ボトル、生鮮食品用箱、食器等）、日用雑貨関係（化粧品容器、洗剤容器、シャンプー容器、トイレタリー用品等）、農業・園芸関係（育苗資材、鉢、プランター等）、事務用品、スポーツ・レジャー用品、医療器具、電気・電子部品、コンピューター・情報機器部品、自動車部材などに用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例に挙げて本発明を具体的に説明する。但し、ポリオキサレートの物性測定、木質系樹脂組成物の製造、成形及び物性評価は次のように行った。
【００２９】
（１）ポリオキサレートの分子量測定：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量（Ｍｎ）測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０Ｍ（２本）
・溶媒：クロロホルム
・試料濃度：０．３ｍｇ／ｍｌ
・カラム温度：３８℃
・標準試料：ポリスチレン
【００３０】
（２）ポリオキサレートの融点：融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における第２昇温過程の吸熱ピーク温度とした。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：パーキンエルマー製ＤＳＣ−７
・第１昇温過程：−１００℃〜融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分、保持５分
・第一降温過程：融点以上（試料により設定）〜−１００℃、降温速度１０℃／分、保持５分
・第二昇温過程：−１００℃から融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分
【００３１】
（３）木質系樹脂組成物の作製：所定量のポリオキサレートをジクロロメタンに溶解してポリオキサレート−ジクロロメタン溶液を調製し、その溶液を所定量の木紛に加えてよく混合した後、風乾してシート状の木質樹脂組成物を得た。
【００３２】
（４）木質系樹脂組成物のシート成形：神籐金属工業所製圧縮成形機を用いてシート成形を行った。即ち、前記キャスト物をハサミによりシート状に切ったものを２１０℃で５分間予熱して２．９ＭＰａで５分間加圧した後、２０℃に急冷してほぼ１０００ミクロン厚みのプレスシートを作製した。
【００３３】
（５）木質系樹脂組成物成形シートの引張特性：前記プレスシートから打ち抜いたダンベル型試験片を用いて、引張強度と引張弾性率を測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：オリエンテック製テンシロン
・使用試料：ＪＩＳ２号引張試験片
・引張速度：１００ｍｍ／分
・測定温度：２３℃
・測定湿度：５０％ＲＨ
【００３４】
（６）木質系樹脂組成物成形シートの生分解性：前記プレスシートから１ｃｍ×２ｃｍ程度の大きさの小片を切り出してポリエチレン製ネットに入れ、植物破砕物や鶏糞等を混合したコンポスト中にネットごと埋設した。そして、このコンポストを５８℃恒温槽でコンポスト下部から水飽和空気を流通させながら所定時間静置した。所定時間経過後、ネットごと取り出して外観と重量測定による重量残存率（％）により生分解性を評価した。計算は次の式によった。
【００３５】
重量残存率（％）＝Ｗ／Ｗ０×１００
（Ｗは埋設処理後の小片重量（ｍｇ）、Ｗ０は埋設処理前の小片重量（ｍｇ）を表す。）
【００３６】
〔参考例〕
１Ｌセパラブルフラスコに、シクロヘキンサンジメタノール１８０．０２ｇ、シュウ酸ジフェニル３０２．３９ｇ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート２６．１ｍｇを仕込んで、常圧下、１６０℃まで１時間で昇温し、更に１９０℃に昇温して１時間反応させた。次いで、１３．３ＫＰａ（１００ｍｍＨｇ）まで１時間で減圧した後、２１０℃に昇温すると共に１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）まで減圧して１時間反応させた。得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートは、Ｍｎ：４５９００、融点：１７４℃であった。なお、反応は窒素雰気下で行った。
【００３７】
〔実施例１〕
長軸が約４ｍｍの木紛１００重量部と前記ポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート４０重量部とからなる木質系樹脂組成物を作製してシート成形した。この成形シートの物性評価結果を表１に示す。
【００３８】
〔実施例２〕
木粉とポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートとの配合割合を表１に示すように変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
〔実施例３〕
長軸が約１ｍｍの木紛１００重量部と前記ポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート４０重量部とからなる木質系樹脂組成物を作製した。この成形シートの物性評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005097463.tif 000003
【００４１】
比較例１
ポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートに代えてポリ乳酸（アルドリッチ製、Ｍｎ：９００００、融点：１６７℃）を用いたほかは、実施例３と同様に木質系樹脂組成物を作製した。その結果、成形後のシートはボロボロで取り扱いが困難なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の組成物は、成形性もよく必要な強度を備えていると共に優れた生分解性を有するので、シート或いはボード、各種成形品、繊維製品など、広範な用途に用いることができる。