(57)【要約】【課題】４−ピリジンチオール類が無機化合物および溶媒との混和液となっている状態から、工業的実施に適し、かつ高い効率で４−ピリジンチオール類を分離することができ４−ピリジンチオール類を工業的に有利に分離する方法を提供すること【解決方法】４−ピリジンチオール類、無機化合物類および溶媒を含有する混和液から４−ピリジンチオール類を分離するに当たり、溶媒に比べて沸点が高く、無機化合物を実質的に溶解せず、かつ４−ピリジンチオール類を溶解する性質をもつ液体化合物を上記混和液と混合し、得られた混合物から溶媒を留去し、次いで析出した無機化合物類を濾別してなる４−ピリジンチオール類の分離方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ピリジンチオール類、無機化合物類および溶媒を含有する混和物から４−ピリジンチオール類を分離するに当たり、溶媒に比べて沸点が高く、無機化合物を実質的に溶解せず、かつ４−ピリジンチオール類を溶解する性質をもつ液体化合物を上記混和物と混合し、得られた混合物から溶媒を留去し、次いで析出した無機化合物類を濾別することを特徴とする４−ピリジンチオール類の分離方法。
【請求項２】
請求項１における液体化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−ピリジンチオール類の分離方法に関し、より詳しくは４−ピリジンチオールと無機化合物類および溶媒からなる混和物から４−ピリジンチオール類を分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−ピリジンチオールと無機化合物類および溶媒を含有する混和物から４−ピリジンチオール類を分離する方法としては、下記の方法などが公知である。
【０００３】
１．  ４−クロロピリジンに水硫化カリウムを作用させて得られた４−ピリジンチオール合成の反応液を水に溶解させ、酢酸で中和して得られた混和物から、溶媒を全て留去して残渣を乾固させ、ついで残渣をアルコールに溶解させる。アルコール溶液を再度乾固させることにより、４−ピリジンチオール（γ−ピリジルメルカプタン）３．８ｇ、収率９５％を取り出している（非特許文献１参照）。
【０００４】
２．  ４−ピリジルピリジニウム二塩化水素塩のピリジン溶液に、硫化水素を吹き込んで得られた４−ピリジンチオール合成の反応液を炭酸ナトリウムで中和して得られた混和物溶媒のピリジンを全量留去し、残渣を乾固する。残渣を熱アルコールに溶解させ、この溶液を乾燥させてから、酢酸エチル・アルコールの混合溶媒で再結晶させて、４−ピリジンチオール１．１ｇ（収率６４％）を得ている（非特許文献２参照）。
【０００５】
３．  硫化ナトリウムと硫黄の混合物に４−クロロピリジン５２．９ｇを作用させて得られた４−ピリジンチオール合成の反応液を冷却後、塩酸でｐＨ０．５に調整し、７０度で１．５時間反応させたのち、温ろ過によって硫黄を取り除いてろ液として混和物を得ている。ろ液に活性炭を加えて、浮いている油層を除去する。活性炭をろ過したのち黄色ろ液を２度まで冷却し、析出した４−ピリジンチオール（４−メルカプトピリジン）をろ過することにより、８．６ｇ。収率２２％で得ている。（特許文献１参照）
【０００６】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １９２１年５４巻  １３６０ページ
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １９５６年８９巻  ２９２９ページ
【特許文献１】
アメリカ国特許３７５９９３２号明細書（１９７３年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの既存の方法によって工業的な規模で４−ピリジンチオール類を分離する際の課題としては、非特許文献１および２の方法では、工程のなかに溶媒をすべて留去して固形物のみとする工程（以後、濃縮乾固と略する）があり、この方法は反応容器内壁への固形物の付着のため、反応液の攪拌が困難となり、また伝熱が阻害されることにより操作時間が大幅に延長されるなど、工業的な製造方法としては実施が困難である。
【０００８】
また、特許文献１では、濃縮乾固工程を実施せずに、水溶液から４−ピリジンチオール類を結晶として取り出しているが、収率が２２％と低い。
以上のように、従来報告されていた４−ピリジンチオールを分離する方法は、工業的な実施にあたっては、操作上、もしくは収率の低さという問題点があり、どれも満足できる方法ではない。
【０００９】
本発明は、４−ピリジンチオール類が無機化合物および溶媒との混和物となっている状態から、工業的実施に適し、かつ高い効率で４−ピリジンチオール類を分離することができ４−ピリジンチオール類を工業的に有利に分離する方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた。その結果、４−ピリジンチオール類、無機化合物類、および溶媒を含有する混和物を、溶媒に比べて沸点が高く、無機化合物を実質的に溶解せず、かつ４−ピリジンチオール類を溶解する性質をもつ液体化合物と混合した後、溶媒を蒸留によって除去し、また析出する無機化合物類を結晶としてろ過して除去することによって、無機化合物類および溶媒と４−ピリジンチオール類とを分離し、実質的に得られた４−ピリジンチオール類のみを含有する溶液から４−ピリジンチオール類を冷却などの手段によって結晶化させることによって、４−ピリジンチオール類を単離する方法によれば、工業的に有利に４−ピリジンチオール類が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は４−ピリジンチオール類、無機化合物類および溶媒を含有する混和物から４−ピリジンチオール類を分離するに当たり、溶媒に比べて沸点が高く、無機化合物を実質的に溶解せず、かつ４−ピリジンチオール類を溶解する性質をもつ液体化合物を上記混和物と混合し、得られた混合物から溶媒を留去し、次いで析出した無機化合物類を濾別することを特徴とする４−ピリジンチオール類の分離方法に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における４−ピリジンチオール類としては、一般式（１）：
【化１】
2005015428.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を示す。）で表される４−ピリジンチオール類が挙げら、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。具体的には４−ピリジンチオール、２−メチル−４−ピリジンチオール、５−エチル−３−メチル−４−ピリジンチオールなどが挙げられる。
【００１３】
無機化合物としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩類が挙げられる。
【００１４】
溶媒としては、ピリジン、ピコリン類やルチジン類などのアルキルピリジン類、水が挙げられる。
【００１５】
上記４−ピリジンチオール類、無機化合物および溶媒を含有する混和物は、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１等に記載された方法により得ることができる。また、４−ピリジルピリジニウム二ハロゲン化水素塩類を水硫化アルカリ金属塩と反応させ、まず反応液に強アルカリ性化合物（例えばアルカリ金属の水酸化物）の添加して副生ピリジン類の塩を中和し、次いで、この時反応、中和に水を使用しない場合は、反応及び中和で生成したハロゲン化アルカリ金属塩を濾過により分離し、または反応、中和に水を使用する場合には蒸留操作によって水を除去して得られる。
４−ピリジンチオール類、無機化合物および溶媒を含有する混和物中の無機化合物および溶媒の含有量は、当該混和物の入手手段により変化するが、例えば４−ピリジルピリジニウム二塩酸塩をピリジン溶媒中、水硫化ナトリウム水溶液と反応させた後、反応液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、中和で生成した塩化ナトリウムの一部を濾過して得た４−ピリジンチオール類、無機化合物、溶媒を含有する混和物の場合、４−ピリジンチオール類に対して、混和物中の無機化合物の含有量は通常２０〜４０重量％、溶媒の含有量は通常１００〜１０００重量％である。
【００１６】
４−ピリジンチオール類、無機化合物および溶媒を含有する混和物に混合する液体化合物は、溶媒に比べて沸点が高く、無機化合物を実質的に溶解せず、かつ４−ピリジンチオール類を溶解する性質をもつ液体化合物であり、その沸点差は溶媒を蒸留する操作条件にもよるが、溶媒を先に流出させるのに必要且つ充分な沸点差である。ここで、溶媒を先に留出させるとは必ずしも溶媒だけを液体化合物の混入無しに留出させることを意味せず、蒸留によって溶媒を除去した後に混和物中の溶媒が除去され、代わって液体化合物が４−ピリジンチオール類、無機化合物と混合物を形成する状態に成り得る液体化合物を示す。また、無機化合物を実質的に溶解しないとは、溶媒を除去した後の４−ピリジンチオール類、無機化合物、液体化合物の混合物から無機化合物が固体として析出した状態に成ることを示す。これらの性質を有し、本発明において使用する液体化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられ、その使用量は、４−ピリジンチオール類に対して１〜２０重量部である。
【００１７】
本発明の実施概要の一例としては、４−ピリジンチオール類、無機化合物および溶媒を含有する混和物に対して、先に示した性質を有する液体化合物を添加した後、蒸留などの方法によって混和物に含まれていた溶媒をすべて除去し、その後析出してくる無機化合物をろ過により取り除く方法を実施することによって、実質的に４−ピリジンチオール類と液体化合物からなる溶液とする。さらにこの操作の後、この溶液を冷却、濃縮あるいはこの液体化合物と任意に混和し、かつ４−ピリジンチオール類の溶解性が低いさらに別の液体化合物の添加などの方法によって、４−ピリジンチオール類を結晶として取り出す。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、ピリジン２００．０ｇ、硫黄２．０ｇを加えて１００℃まで加温する。この溶液中に、温度１００〜１２０℃で、塩素ガス３４．８ｇを３０分かけて吹き込むことにより、４−ピリジルピリジニウム二塩化水素塩を生成させる。吹き込みが終わった反応液を１０５℃まで冷却した後、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム含量７０％）３９．４ｇ（対４−ピリジルピリジニウム二塩酸塩１．０倍モル）を水４７．１ｇに溶解させた水溶液を、１時間かけて滴下し、反応させた。この反応液を５０℃まで冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３３．４ｇを加えることにより、反応液をｐＨ４．８から６．７まで中和した後、析出した無機塩をろ過により取り除いた。得られたろ液（すなわち、４−ピリジンチオール類、無機化合物類および溶媒を含有する混和物）には４−ピリジンチオール４６．９ｇ、ピリジン１６１．１ｇ、塩化ナトリウム８．９ｇなどが含有されていた。このろ液中に含まれる４−ピリジンチオールの収率は８５．９％であった。
【００２０】
上記ろ液にジメチルホルムアミド２８６．０ｇを加えた後、減圧蒸留操作によって反応溶媒のピリジンおよび水の混合物３８４．８ｇを留出・分離した。釜に残った溶液は、析出した無機塩をろ過により取り除いたのち、活性炭１２．１ｇを添加して３０℃で１時間攪拌させて着色成分を除去したのち、活性炭をろ過により取り除いた。このろ液をエバポレーターにより８２．５ｇまで濃縮した後、濃縮液にトルエン１６１．４ｇを加えることによって４−ピリジンチオールの結晶を析出させた。ろ過により取り出した結晶を乾燥させたところ、４−ピリジンチオールを３５．３ｇ、収率６４．７％で得た。
【００２１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、その工程に濃縮乾固工程を含まない、簡便な操作で効率良く４−ピリジンチオール類を分離できることから、工業的に優れた方法である。