(57)【要約】【課題】  耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な新規な芳香族ジアミンを提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される芳香族ジアミン及びその塩酸塩。【化１】2005015458.tif 000042[式（１）中、Ｚはカルボキシル基又は下記一般式（２）で表される活性エステル基を示し、Ａｒは下記式（３）で表される基より選ばれる基を示す。]【化２】2005015458.tif 000043[式（２）中、Ｒはピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。]【化３】2005015458.tif 000044[式（３）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される、芳香族ジアミン。
【化１】
2005015458.tif 000019
[式（１）中、Ｚはカルボキシル基又は下記一般式（２）で表される活性エステル基を示し、
Ａｒは下記式（３）で表される基より選ばれる基を示す。]
【化２】
2005015458.tif 000020
[式（２）中、Ｒはピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【化３】
2005015458.tif 000021
[式（３）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【請求項２】
前記芳香族ジアミンが、一般式（１）におけるＺとして前記一般式（２）で表される活性エステル基を有するものである請求項１に記載の芳香族ジアミン。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンが、一般式（４）で表されるものである請求項２に記載の芳香族ジアミン。
【化４】
2005015458.tif 000022
[式（４）中、Ｒはピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【請求項４】
前記芳香族ジアミンは、更に１〜３個の前記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するものである請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族ジアミン。
【請求項５】
前記芳香族ジアミンが、式（５）で表されるものである請求項１に記載の芳香族ジアミン。
【化５】
2005015458.tif 000023
【請求項６】
前記芳香族ジアミンは、更に１〜３個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものである請求項１又は５に記載の芳香族ジアミン。
【請求項７】
一般式（６）で表される、芳香族ジアミン塩酸塩。
【化６】
2005015458.tif 000024
[式（６）中、Ｚはカルボキシル基又は下記一般式（２）で表される活性エステル基を示し、
Ａｒは下記式（３）で表される基より選ばれる基を示す。]
【化７】
2005015458.tif 000025
[式（２）中、Ｒはピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【化８】
2005015458.tif 000026
[式（３）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【請求項８】
前記芳香族ジアミン塩酸塩は、更に１〜３個の前記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するものである、請求項７に記載の芳香族ジアミン塩酸塩。
【請求項９】
前記芳香族ジアミン塩酸塩は、式（７）で表されるものである、請求項７に記載の芳香族ジアミン塩酸塩。
【化９】
2005015458.tif 000027
【請求項１０】
前記芳香族ジアミン塩酸塩は、更に１〜３個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものである、請求項７又は９に記載の芳香族ジアミン塩酸塩。
【請求項１１】
一般式（８）で表される化合物と、一般式（９）で表されるヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、フェノール化合物、またはヒドロキシベンゾトリアゾールとを反応させ、エステル化することにより一般式（１０）で表される化合物を合成し、次いで、一般式（１０）で表される化合物のニトロ基を還元することを特徴とする一般式（１）で表される芳香族ジアミンの合成法。
【化１０】
2005015458.tif 000028
【化１１】
2005015458.tif 000029
【化１２】
2005015458.tif 000030
【化１３】
2005015458.tif 000031
[式（１）及び式（１０）中、Ｚは下記一般式（２）で表される活性エステル基を示し、式（８）中のＺ’はカルボキシル基を示し、式（１）、式（８）及び式（１０）中、Ａｒは下記式（３）で表される基より選ばれる基を示す。式（９）中、Ｒはピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。]
【化１４】
2005015458.tif 000032
[式（２）中、Ｒはピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【化１５】
2005015458.tif 000033
[前記式（１）中の式（３）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良く、式（８）及び式（１０）中の式（３）で表される基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【請求項１２】
一般式（１０）で表される化合物を合成する反応が、縮合剤の存在下で行われる請求項１１に記載の芳香族ジアミンの合成法。
【請求項１３】
前記ニトロ基の還元が、水素雰囲気において、遷移金属触媒存在下で行われる請求項１１又は１２に記載の芳香族ジアミンの合成法。
【請求項１４】
前記一般式（１）及び一般式（１０）で表される化合物は、更に１〜３個の前記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するものであり、且つ、前記一般式（８）で表される化合物は、更に１〜３個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものである請求項１１乃至１３のいずれかに記載の芳香族ジアミンの合成法。
【請求項１５】
一般式（１１）で表される化合物と、式（１３）で表される化合物とを反応させて一般式（１４）で表される化合物を合成し、これを脱エステル化して式（１５）で表される化合物を合成したのち、更に水素添加処理することにより得られることを特徴とする、式（５）で表される芳香族ビスアミノフェノールの合成法。
【化１６】
2005015458.tif 000034
【化１７】
2005015458.tif 000035
（式（１１）中、Ｚ2は一般式（１２）で表される基を示す。）
【化１８】
2005015458.tif 000036
（式（１２）中、Ｒ’はアルキル基又は芳香族基を表す。）
【化１９】
2005015458.tif 000037
（式（１３）中、Ｂｎはベンジル基を表す。）
【化２０】
2005015458.tif 000038
（式（１４）中、Ｚ2は一般式（１２）で表される基を示し、Ｂｎはベンジル基を示す。）
【化２１】
2005015458.tif 000039
（式（１５）中、Ｂｎはベンジル基を表す。）
【請求項１６】
一般式（１１）で表される化合物と、式（１３）で表される化合物との反応が、塩基または金属フッ化物の存在下で行われる請求項１５に記載の芳香族ビスアミノフェノールの合成法。
【請求項１７】
一般式（１４）で表される化合物を脱エステル化して式（１５）で表される化合物に転化させる反応が、アルカリ金属水酸化物存在下で行われる請求項１５又は１６に記載の芳香族ビスアミノフェノールの合成法。
【請求項１８】
水素添加処理が、水素雰囲気において、遷移金属触媒存在下で行われる請求項１５乃至１７のいずれかに記載の芳香族ビスアミノフェノールの合成法。
【請求項１９】
前記一般式（１１）及び一般式（１４）で表される化合物は、更に１〜３個の前記一般式（１２）で表される基を同一の芳香環上に有するものであり、且つ、前記式（５）及び（１５）で表される化合物は、更に１〜３個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものである請求項１５乃至１８のいずれかに記載の芳香族ビスアミノフェノールの合成法。
【請求項２０】
式（５）で表される化合物を希塩酸に溶解させ、これに濃塩酸あるいは塩化ナトリウムを加えることにより得られることを特徴とする式（７）で表される芳香族ビスアミノフェノール塩酸塩の合成法。
【化２２】
2005015458.tif 000040
【化２３】
2005015458.tif 000041
【請求項２１】
前記式（５）及び（７）で表される化合物は、更に１〜３個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものである請求項２０に記載の式（７）で表される芳香族ビスアミノフェノール塩酸塩の合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジアミン及びその塩酸塩、並びに芳香族ジアミン、芳香族ビスアミノフェノール及びその塩酸塩の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子に２つのアミノ基を有する芳香族ジアミンは、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そして、より耐熱性を高める、あるいは機能性を付加する手段として、修飾可能な置換基を導入する試みがなされている。そのような原料として、従来の技術では、
フッ素基を導入した芳香族ビスアミノフェノールが合成、及び使用されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、更に、温和な条件下で、さまざまな機能性基を容易に修飾でき、且つ、優れた特性を有する樹脂が求められており、それに適した原料が望まれている。
【非特許文献１】K. H. Park, M. Kakimoto, Y. Imai, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1998, 36, p.1987-1994。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記要望に応えるためになされたものであって、上記用途に有用である、芳香族ジアミン及びその塩酸塩、並びに芳香族ジアミン、芳香族ビスアミノフェノール及びその塩酸塩の合成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される、芳香族ジアミンである。
【化１】
2005015458.tif 000002
[式（１）中、Ｚはカルボキシル基又は下記一般式（２）で表される活性エステル基を示し、
Ａｒは下記式（３）で表される基より選ばれる基を示す。]
【化２】
2005015458.tif 000003
[式（２）中、Ｒはピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【化３】
2005015458.tif 000004
[式（３）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【０００５】
本発明の上記芳香族ジアミンとしては、一般式（１）におけるＺとして前記一般式（２）で表される活性エステル基を有するものであり、また、前記活性エステル基を有するものとしては、一般式（４）で表されるものである。前記芳香族ジアミンは、更に１〜３個の前記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するものを含むものである。
【化４】
2005015458.tif 000005
[式（４）中、Ｒはピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【０００６】
また、本発明の上記芳香族ジアミンとしては、式（５）で表されるものであり、前記芳香族ジアミンは、更に１〜３個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものを含むものである。
【化５】
2005015458.tif 000006
【０００７】
また、本発明は、一般式（６）で表される、芳香族ジアミン塩酸塩である。
【化６】
2005015458.tif 000007
[式（６）中、Ｚはカルボキシル基又は上記一般式（２）で表される活性エステル基を示し、
Ａｒは上記式（３）で表される基より選ばれる基を示す。]
【０００８】
本発明の上記芳香族ジアミン塩酸塩は、更に１〜３個の前記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するものを含むものである。
また、上記芳香族ジアミン塩酸塩としては、式（７）で表されるものであり、また、前記芳香族ジアミン塩酸塩は、更に１〜３個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものを含むものである。
【化７】
2005015458.tif 000008
【０００９】
また、本発明は、一般式（８）で表される化合物と、一般式（９）で表されるヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、フェノール化合物、またはヒドロキシベンゾトリアゾールとを反応させ、エステル化することにより一般式（１０）で表される化合物を合成し、次いで、一般式（１０）で表される化合物のニトロ基を還元することを特徴とする上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンの合成法である。
【化８】
2005015458.tif 000009
【化９】
2005015458.tif 000010
【化１０】
2005015458.tif 000011
[式（１０）中、Ｚは上記一般式（２）で表される活性エステル基を示し、式（８）中のＺ’はカルボキシル基を示し、式（８）中、Ａｒは上記式（３）で表される基より選ばれる基を示す。式（９）中、Ｒはピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。
また、式（８）及び式（１０）中の式（３）で表される基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【００１０】
本発明の上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンの合成法は、一般式（１０）で表される化合物を合成する反応が、縮合剤の存在下で行われることが好ましく、また、前記ニトロ基の還元が、水素雰囲気において、遷移金属触媒存在下で行われることが好ましい。
前記一般式（１）で表される芳香族ジアミンの合成法は、前記一般式（１）及び一般式（１０）で表される化合物が、更に１〜３個の前記一般式（２）で表される活性エステル基を同一の芳香環上に有するもので、且つ、前記一般式（８）で表される化合物が、更に１〜３個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものに適用できる。
【００１１】
また、本発明は、一般式（１１）で表される化合物と、式（１３）で表される化合物とを反応させて一般式（１４）で表される化合物を合成し、これを脱エステル化して式（１５）で表される化合物を合成したのち、更に水素添加処理することにより得られることを特徴とする、上記式（５）で表される芳香族ビスアミノフェノールの合成法である。
【化１１】
2005015458.tif 000012
（式（１１）中、Ｚ2は一般式（１２）で表される基を示す。）
【化１２】
2005015458.tif 000013
（式（１２）中、Ｒ’はアルキル基又は芳香族基を表す。）
【化１３】
2005015458.tif 000014
（式（１３）中、Ｂｎはベンジル基を表す。）
【化１４】
2005015458.tif 000015
（式（１４）中、Ｚ2は一般式（１２）で表される基を示し、Ｂｎはベンジル基を示す。）
【化１５】
2005015458.tif 000016
（式（１５）中、Ｂｎはベンジル基を表す。）
【００１２】
本発明の上記式（５）で表される芳香族ビスアミノフェノールの合成法は、上記一般式（１１）で表される化合物と、上記式（１３）で表される化合物との反応が、塩基または金属フッ化物の存在下で行われることが好ましく、また、上記一般式（１４）で表される化合物を脱エステル化して式（１５）で表される化合物に転化させる反応が、アルカリ金属水酸化物存在下で行われることが好ましく、更には、水素添加処理が、水素雰囲気において、遷移金属触媒存在下で行われることが好ましい。
前記式（５）で表される芳香族ビスアミノフェノールの合成法は、前記一般式（１１）及び一般式（１４）で表される化合物が、更に１〜３個の前記一般式（１２）で表される基を同一の芳香環上に有するもので、且つ、前記式（５）及び（１５）で表される化合物が、更に１〜３個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものに適用できる。
【００１３】
更に本発明は、上記式（５）で表される化合物を希塩酸に溶解させ、これに濃塩酸あるいは塩化ナトリウムを加えることにより得られることを特徴とする上記式（７）で表される芳香族ビスアミノフェノール塩酸塩の合成法である。
本発明の前記式（７）で表される芳香族ビスアミノフェノール塩酸塩の合成法は、前記式（５）及び（７）で表される化合物が、更に１〜３個の前記カルボキシル基を同一の芳香環上に有するものに適用できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、芳香族ジアミン及びその塩酸塩、活性エステル基を有する芳香族ジアミンを得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の芳香族ジアミンは一般式（１）で表される化合物であり、前記一般式（１）におけるＺとしてカルボキシル基又は前記一般式（２）で表される活性エステル基を有するものである。
ここで、活性エステル基は、カルボン酸から誘導される基のうち、高活性のものをいう。この活性エステル基は、アルコールおよびアミン化合物等の求核試薬と反応し、機能性基となる新たなエステル結合や新たなアミド結合等を生成することができるものである。
【００１６】
前記活性エステル基としては、前記一般式（２）で表される基におけるＲとして、ピリジル基、キノリル基、芳香族基又はベンゾトリアゾール基を有するものが挙げられ、前記ピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基及び４−ピリジル基などの基が挙げられ、前記キノリル基としては、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基及び８−キノリル基などの基が挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基などの基が挙げられ、前記ベンゾトリアゾール基としては、１−ベンゾトリアゾール基などが挙げられる。これらの内、３−ピリジル基、８−キノリル基、フェニル基及び１−ベンゾトリアゾール基が好ましい。
また、前記ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
【００１７】
本発明の芳香族ジアミンにおいて、前記一般式（１）におけるＺとしてカルボキシル基を有するものとしては、例えば、
３，５−ジアミノ安息香酸とその構造異性体、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸とその構造異性体、
３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、
３，５−ビス（４−アミノフェニル）安息香酸とその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）安息香酸とその構造異性体、
４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、４−（２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、
４−（３，５−ジアミノフェニル）安息香酸とその構造異性体、４−（２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノフェニル）安息香酸とその構造異性体、
９，９−ビス（３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス（３−アミノフェニル）−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−アミノフェニル）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体、２，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体、
２，４−ビス（４−アミノフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、２，４−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、
などが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（１）におけるＺとして前記一般式（２）で表される活性エステル基を有するものとしては、前記一般式（１）におけるＺとしてカルボキシル基を有する芳香族ジアミンの活性エステルが挙げられ、例えば、
３，５−ジアミノ安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ジアミノ安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ジアミノ安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、３，５−ジアミノ安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
３，５−ビス（４−アミノフェニル）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェニル）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェニル）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、３，５−ビス（４−アミノフェニル）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
４−（３，５−ジアミノフェニル）安息香酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェニル）安息香酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェニル）安息香酸フェニルエステルとその構造異性体、４−（３，５−ジアミノフェニル）安息香酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸フェニルエステルとその構造異性体、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸フェニルエステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸（８−キノリル）エステルとその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸フェニルエステルとその構造異性体、および９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸ベンゾトリアゾールエステルとその構造異性体、などが挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（６）で表される、芳香族ジアミン塩酸塩の具体例としては、前記芳香族ジアミンの具体例における塩酸塩が挙げられる。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表される芳香族ジアミンにおいてＺとして、活性エステルを有する芳香族ジアミン（下記一般式（１９））は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
【化１６】
2005015458.tif 000017
【００２１】
式（１７）、式（１８）および式（１９）におけるＲは、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示す。また、前記ピリジル基、キノリル基、芳香族基、及びベンゾトリアゾール基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
式（１６）、式（１８）および式（１９）におけるａは、１≦ａ≦４を満たす整数を表す。Ａｒは上記式（３）で表される基の中から選ばれる（ａ＋２）価の基を示す。また、前記式（３）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、フッ素原子およびトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
【００２２】
まず、出発原料として一般式（１６）で表されるジニトロ芳香族カルボン酸化合物を、縮合剤の存在下、一般式（１７）で表されるヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、フェノールもしくはナフトールなどフェノール化合物、または、ヒドロキシベンゾトリアゾールと反応させて、エステル化をすることにより、一般式（１８）で表されるジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物が得られる。
【００２３】
次いで、一般式（１８）で表されるジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物を、有機溶剤中、パラジウムなどの遷移金属触媒存在下、水素雰囲気において、攪拌することにより、ニトロ基の還元を行い、一般式（１９）で表されるジアミノ芳香族カルボン酸エステル化合物を得ることができる。ここで、前記一般式（１８）で表される化合物中のＡｒ基におけるベンゼン環上の水素原子が、ベンジルエーテル基で置換されている場合には、同時に還元されて水酸基となる。
【００２４】
以下、合成法の例について、更に詳細に説明する。
出発物質である一般式（１６）で表される化合物としては、例えば、
３，５−ジニトロ安息香酸とその構造異性体、２，６−ジベンジルオキシ−３，５−ジニトロ安息香酸とその構造異性体、
３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、
３，５−ビス（４−ニトロフェニル）安息香酸とその構造異性体、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）安息香酸とその構造異性体、
４−（３，５−ジニトロフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、４−（２，６−ジベンジルオキシ−３，５−ジニトロフェノキシ）安息香酸とその構造異性体、
４−（３，５−ジニトロフェニル）安息香酸とその構造異性体、４−（２，６−ジベンジルオキシ−３，５−ジニトロフェニル）安息香酸とその構造異性体、
９，９−ビス（３−ニトロフェニル）−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体
９，９−ビス−４−（４−ニトロフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）フェニル−１−フルオレンカルボン酸とその構造異性体
９，９−ビス（３−ニトロフェニル）−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、
９，９−ビス−４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体
９，９−ビス−４−（４−ニトロフェニル）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体、９，９−ビス−４−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェニル）フェニル−４−フルオレンカルボン酸とその構造異性体
２，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体、２，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）テレフタル酸とその構造異性体、
２，４−ビス（４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、２，４−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）イソフタル酸とその構造異性体、
などのジニトロ芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。
【００２５】
上記合成例において、一般式（１８）で表されるジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物は、ジニトロ芳香族カルボン酸化合物（一般式（１６））と、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、フェノールもしくはナフトールなどのフェノール化合物、または、ヒドロキシベンゾトリアゾール（一般式（１７））とを、Ｎ−メチルピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解した溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を加えて攪拌して、反応させ、反応後にカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより得られる。前記反応において、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物や４−ジメチルアミノピリジンなどを加えると反応性が向上する。また、前記反応において、反応時間および前記溶媒量は、特に制限されない。また、縮合剤の使用量としては、ジニトロ芳香族カルボン酸化合物に対し１〜２等量倍が好ましい。
【００２６】
また、本発明の一般式（１９）で表されるジアミノ芳香族カルボン酸エステル化合物は、上記で得たジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物（一般式（１８））を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン／エタノール（又はメタノールなどのアルコール系）混合溶媒またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、水素雰囲気において、パラジウム−活性炭や白金−活性炭などの触媒で、水素添加処理することにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は、特に制限されない。また、前記触媒の使用量としては、ジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物に対し０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。また、一般式（１８）で表されるジニトロ芳香族カルボン酸エステル化合物におけるベンゼン環上の水素原子が、ベンジルエーテル基で置換されている場合には、同時に還元されて水酸基となる。
前記水素添加処理により得られた反応物は、ろ過等により、触媒を除去した後、溶媒を留去することによって、反応生成物であるジアミノ芳香族カルボン酸エステル化合物を分離するか、または再結晶などにより精製することができる。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表される芳香族ジアミンにおいてＺとしてカルボキシル基を有する芳香族ジアミンの合成法について、式（５）で表される芳香族ジアミン（下記式（２４））、及び、一般式（６）（Ｚがカルボキシル基の場合）で表される芳香族ビスアミノフェノール塩酸塩（下記式（２５））を用いて説明すると、これらは、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【００２８】
【化１７】
2005015458.tif 000018
式（２０）及び（２２）におけるＲ’はアルキル基又は芳香族基を示し、式（２１）におけるＢｎはベンジル基を示し、式（２０）、式（２２）、式（２３）、式（２４）及び式（２５）におけるａは、１≦ａ≦４を満たす整数を表す。
【００２９】
式（２０）および式（２２）中のＲ’として示されるアルキル基および芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３０】
まず、出発原料として、一般式（２０）で表されるジヒドロキシ芳香族カルボン酸エステルと式（２１）で表される２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンとの、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基、あるいはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物を用いたエーテル結合生成反応により、一般式（２２）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）芳香族カルボン酸エステルが得られる。
【００３１】
次いで、一般式（２２）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）芳香族カルボン酸エステルを、アルカリ金属水酸化物溶液中で攪拌後、酸性化処理することにより、式（２３）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）芳香族カルボン酸が得られる。
【００３２】
次いで、式（２３）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）芳香族カルボン酸を、有機溶剤中、パラジウムなどの遷移金属触媒存在下、水素雰囲気下で攪拌することにより、水素添加処理を行い、式（２４）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）芳香族カルボン酸を得ることができる。
【００３３】
さらに、式（２４）で表される化合物を、希塩酸に溶解させ、これに濃塩酸あるいは塩化ナトリウムを加えることにより、式（２５）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）芳香族カルボン酸の塩酸塩を得ることができる。
【００３４】
以下、合成法の例について、更に詳細に説明する。
出発物質である一般式（２０）で表されるジヒドロキシ安息香酸エステルとしては、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸イソプロピル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ｔ−ブチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸イソブチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ナフチル、
２，３−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸イソプロピル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸ｔ−ブチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸イソブチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸ナフチル、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸イソプロピル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ｔ−ブチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸イソブチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ナフチル、
２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イソプロピル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イソブチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸ナフチル、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸イソプロピル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸ｔ−ブチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸イソブチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸ナフチル、
３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸イソプロピル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｔ−ブチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸イソブチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ナフチル
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジメチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジｎ−プロピル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジイソプロピル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジｎ−ブチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジｔ−ブチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジイソブチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジｓｅｃ−ブチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジフェニル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジナフチル
２，４−ジヒドロキシイソフタル酸ジメチル、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸ジエチル、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸ジｎ−プロピル、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸ジイソプロピル、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸ジｎ−ブチル、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸ジｔ−ブチル、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸ジイソブチル、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸ジｓｅｃ−ブチル、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸ジフェニル、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸ジナフチル
などが挙げられる。
【００３５】
上記合成例において、一般式（２２）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）芳香族カルボン酸エステルは、ジヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル（一般式（２０））と２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン（式（２１））とから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基、あるいはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物の存在下、１００℃〜２００℃程度の温度範囲で反応させて得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても、特に制限されない。また、前記塩基あるいは金属フッ化物の使用量としては、ジヒドロキシ芳香族カルボン酸エステルに対し２〜１０当量倍が好ましい。
【００３６】
また、式（２３）で表されるビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）芳香族カルボン酸は、ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）芳香族カルボン酸エステル（一般式（２２））をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解した溶液を、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液中に加え攪拌し、反応後に塩酸等で酸性処理することにより得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても特に制限されない。また、アルカリ金属水酸化物の使用量としては、ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）芳香族カルボン酸エステルに対し２等量倍以上が好ましい。
【００３７】
また、本発明の式（２４）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）芳香族カルボン酸は、ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）芳香族カルボン酸（式（２３））を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン／エタノール（又はメタノールなどのアルコール系）混合溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、水素雰囲気下でパラジウム−活性炭や白金−活性炭などの触媒で処理することにより得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても特に制限されない。また、前記触媒の使用量としては、ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）芳香族カルボン酸に対し０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。
【００３８】
また、本発明の式（２５）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）芳香族カルボン酸の塩酸塩は、式（２４）で表されるビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）芳香族カルボン酸を希塩酸に溶解し、これに濃塩酸を加える、あるいは塩化ナトリウムを加えて析出させることにより得ることができる。この時、反応時間は特に制限されない。希塩酸の濃度は０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。溶解させる希塩酸の量は特に制限されない。濃塩酸を加えた後の塩酸濃度は１〜１２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。加える塩化ナトリウムの量は５〜２５重量％が好ましい。
【００３９】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００４０】
得られた化合物は、特性評価のため、融点測定、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次のとおりとした。
【００４１】
試験方法
（１）融点：セイコー電子製ＤＳＣ−２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により、測定した。
（２）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6、重水Ｄ2Ｏを用いた。
（３）赤外分光分析（ＩＲ）：Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製ＦＴ−ＩＲ８９００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（４）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（５）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【実施例１】
【００４２】
[３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸メチルの合成]
温度計、攪拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１６．８２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン４９．９４ｇ（０．２０２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４０ｍＬ、トルエン４０ｍＬをいれ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら、１６５℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を１．５Ｌのイオン交換水に投入し、８００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去後、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／３→１／１）により精製した。得られた黄色固体を、室温で１日間減圧乾燥し、生成物５１．１６ｇを得た（収率８２％）。
【００４３】
[３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸の合成]
２Ｌナスフラスコに、上記で得た生成物である３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸メチル５１．１６ｇ（０．８２ｍｏｌ）、とテトラヒドロフラン１５０ｍＬをいれ、攪拌溶解した。これに、水酸化ナトリウム３７．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）を、イオン交換水７５０ｍＬに溶解したものを加え、室温で９時間攪拌した。この溶液を、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸で酸性化し、上澄み液を除去後、６００ｍＬのトルエンを加えて、粉末を析出させた。粉末を濾別し、６００ｍＬのメタノールで洗浄後、６００ｍＬのアセトンに加熱溶解させ、これに、１８００ｍＬのヘキサンをゆっくりと加えて、粉末を析出させた。冷却後に析出物を濾別し、さらに、６００ｍＬのメタノールで洗浄することにより、淡黄色固体を得た。濾別した固体を、５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物３０．８０ｇを得た（収率６４％）。
【００４４】
[３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸の合成]
５００ｍＬナスフラスコに、上記で得た生成物である３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸１２．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭０．３２ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で１８時間攪拌した。反応液を、セライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体を、酢酸エチルで洗浄後、２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて、２００ｍＬのイオン交換水に投入した。析出物を２回水洗し、濾別することにより、褐色固体を得た。濾別した固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、生成物５．２７ｇを得た（収率７２％）。
【００４５】
[３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸二塩酸塩の合成]
三角フラスコに、上記で得た３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸４．７４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬ（０．００３ｍｏｌ）を加え、攪拌溶解させた。濾過により不溶物を除去後、濾液に濃塩酸２００ｍＬを加え、３０分攪拌後、冷蔵庫で２時間冷却した。析出した固形物を濾取し、１００ｍＬのテトラヒドロフランで洗浄後、この固形物を、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、生成物５．１６ｇを得た（収率９１％）。
【００４６】
得られた３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸および３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸二塩酸塩のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
【００４７】
[３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（Ｃ19Ｈ16Ｎ2Ｏ6）]
外観：褐色固体
融点：２２０℃（ＤＳＣ，１０℃／ｍｉｎ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ９．３５（ｂｒ）、６．９３（ｄ，２Ｈ）、６．６９（ｔ，１Ｈ）、６．５０（ｄ，２Ｈ）、６．４２（ｄ，２Ｈ）、６．３５（ｄ，１Ｈ）、６．３２（ｄ、１Ｈ）、５．５０（ｂｒ）
13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１６６．１２、１５６．９６、１５６．２９、１３３．７９、１３３．５４、１３１．５４、１２８．９５、１２５．２９、１２３．１１、１２２．５１、１１９．８２、１１８．４５、８９．３７、８８．９０
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３５２、３２６５、３１８６、２５７９、１５９１、１５５５、１５１８、１４６６、１４３３、１３７５、１３２５、１２９０、１２５９、１１８２、１０１２、８７０、８５５、７９７、７８７
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３６７．８（Ｍ+）
元素分析：理論値  Ｃ：６１．９６％  Ｈ：４．３８％  Ｎ：７．６１％
実測値  Ｃ：６１．１６％  Ｈ：４．４６％  Ｎ：７．２０％
【００４８】
[３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸二塩酸塩（Ｃ19Ｈ18Ｃｌ2Ｎ2Ｏ6）]
外観：紫色固体
融点：２５０℃以下で観測されず（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：δ８．５６（ｓ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．０４（ｄ，２Ｈ）
13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：δ１６６．６５、１５８．２７、１５４．８２、１３５．７８、１３３．７７、１３１．５４、１２８．４１、１２８．３５、１２７．９０、１２５．９６、１２２．８７、１２０．４０、１１９．５４、８９．８４、８８．１４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３２６０、２９９０、２５９０、１６９２、１６３６、１５９９、１５０２、１４４１、１３１０、１２２５、１１９０、１１１５、１０１５、９４７、８８０、８５３、８０２、７７２、７３３
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３６７．７（Ｍ+）
元素分析：
理論値  Ｃ：５１．７２％  Ｈ：４．１１％  Ｃｌ：１６．０７％  Ｎ：６．３５％
実測値  Ｃ：５１．１３％  Ｈ：４．３２％  Ｃｌ：１５．６０％  Ｎ：５．７９％
【実施例２】
【００４９】
[３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの合成]
３つ口の５００ｍＬフラスコに、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸１２．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３−ヒドロキシピリジン１．９２ｇ（０．０２０２ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ（０．００４ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇ（０．００４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２３ｍＬを入れ、さらにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド６．１９ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６．２ｍｌに溶かした溶液を加えて、室温で４時間攪拌した。攪拌後、反応液を濾過して、析出したＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボウレアを除去し、濾液をエバポレーターにより、溶媒を留去した。次いで、残渣を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、飽和食塩水で２回洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。さらに、残渣を酢酸エチル１５ｍｌに溶解させ、濾過により不溶物を除去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１→１／０）により精製した溶液を、エバポレーターにより溶媒を留去して黄色固体を得た。これを、室温で１日間減圧乾燥し、生成物１０．７２ｇを得た（収率７８％）。
【００５０】
[３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの合成]
３００ｍＬナスフラスコに、上記で得た生成物である３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステル３．８９ｇ（０．００５６７ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭０．０９ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを入れ、水素雰囲気下で、２４時間攪拌した。反応液を、セライトで濾過し、濾液を減圧濃縮することにより、褐色固体を得た。固体を室温で２日間減圧乾燥し、生成物２．１９ｇを得た（収率８７％）。
【００５１】
ここで得られた生成物は、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルであり、そのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
【００５２】
[３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステル（Ｃ24Ｈ19Ｎ3Ｏ6）]
外観：褐色固体
融点：９４．０℃（毛細管融点測定装置，２℃／ｍｉｎ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ９．３９（ｂｒ）、８．４９（ｄ，２Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｄ，２Ｈ）、６．８１（ｔ，１Ｈ）、６．６１（ｄ、２Ｈ）、６．４４（ｄ、２Ｈ）、６．３７（ｄ、２Ｈ）、５．５３（ｂｒ）
13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１６４．０、１６０．８、１４７．５、１４５．２、１４５．１、１４３．７、１３４．４、１３３．３、１３０．８、１３０．１、１２４．６、１１４．７、１１１．４、１１０．８、１１０．７、１０７．５
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３７７、１７４０、１５９１、１５１８、１４７７、１４４１、１３０８、１２８８、１２５９、１２０２、１１６７、１０８４、１０１１、９７６、９５３、９３０、８５４、８１０、７５８、７０２、６３３、４５３
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４５．３（Ｍ+）
元素分析：理論値  Ｃ：６４．７２％  Ｈ：４．３０％  Ｎ：９．４３％
実測値  Ｃ：６４．１６％  Ｈ：４．４１％  Ｎ：９．０８％
【実施例３】
【００５３】
[３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルの合成]
実施例２のジニトロ安息香酸エステル化合物の合成において、３−ヒドロキシピリジンの代りに、８−ヒドロキシキノリン２．９３ｇを使用する以外は実施例２と同様にして、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステル１１．４８ｇを得た。
【００５４】
[３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルの合成]
実施例２のジアミノ安息香酸エステル化合物の合成において、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの代りに、上記で得た生成物である３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステル４．１７ｇを使用する以外は実施例２と同様にして、生成物２．４４ｇを得た。
【００５５】
ここで得られた生成物は、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステルであり、そのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
【００５６】
[３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸（８−キノリル）エステル（Ｃ28Ｈ21Ｎ3Ｏ6）]
外観：褐色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９５．１（Ｍ+）
元素分析：理論値  Ｃ：６７．８７％  Ｈ：４．２７％  Ｎ：８．４８％
実測値  Ｃ：６７．９０％  Ｈ：４．３０％  Ｎ：８．４５％
【実施例４】
【００５７】
[３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸フェニルエステルの合成]
実施例２のジニトロ安息香酸エステル化合物の合成において、３−ヒドロキシピリジンの代りに、フェノール１．９０ｇを使用する以外は実施例２と同様にして、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸フェニルエステル１０．６８ｇを得た。
【００５８】
[３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸フェニルエステルの合成]
実施例２のジアミノ安息香酸エステル化合物の合成において、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの代りに、上記で得た生成物である３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸フェニルエステル３．８８ｇを使用する以外は実施例２と同様にして、生成物２．１９ｇを得た。
【００５９】
ここで得られた生成物は、３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸フェニルエステルであり、そのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
【００６０】
[３，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）安息香酸フェニルエステル（Ｃ25Ｈ20Ｎ2Ｏ6）]
外観：褐色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４．１（Ｍ+）
元素分析：理論値  Ｃ：６７．５６％  Ｈ：４．５４％  Ｎ：６．３０％
実測値  Ｃ：６７．５０％  Ｈ：４．５４％  Ｎ：６．３５％
【実施例５】
【００６１】
[２，６−ジベンジルオキシ−３，５−ジニトロ安息香酸（３−ピリジル）エステルの合成]
実施例２のジニトロ安息香酸エステル化合物の合成において、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸の代りに、２，６−ジベンジルオキシ−３，５−ジニトロ安息香酸８．４９ｇを使用する以外は実施例２と同様にして、２，６−ジベンジルオキシ−３，５−ジニトロ安息香酸（３−ピリジル）エステル７．８２ｇを得た。
【００６２】
[２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸（３−ピリジル）エステルの合成]
実施例２のジアミノ安息香酸エステル化合物の合成において、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの代りに、上記で得た生成物である２，６−ジベンジルオキシ−３，５−ジニトロ安息香酸（３−ピリジル）エステル２．８４ｇを使用する以外は実施例２と同様にして、生成物１．２９ｇを得た。
【００６３】
ここで得られた生成物は、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸（３−ピリジル）エステルであり、そのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
【００６４】
[２，６−ジヒドロキシ−３，５−ジアミノ安息香酸（３−ピリジル）エステル（Ｃ12Ｈ11Ｎ3Ｏ4）]
外観：褐色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２６１．１（Ｍ+）
元素分析：理論値  Ｃ：５５．１７％  Ｈ：４．２４％  Ｎ：１６．０９％
実測値  Ｃ：５５．２０％  Ｈ：４．２４％  Ｎ：１６．０５％
【実施例６】
【００６５】
[９，９−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルの合成]
実施例２のジニトロ安息香酸エステル化合物の合成において、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸の代りに、９，９−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−１−フルオレンカルボン酸１３．３０ｇを使用する以外は実施例２と同様にして、９，９−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステル１１．５７ｇを得た。
【００６６】
[９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルの合成]
実施例２のジアミノ安息香酸エステル化合物の合成において、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの代りに、上記で得た生成物である９，９−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステル４．２１ｇを使用する以外は同様にして、生成物２．４７ｇを得た。
【００６７】
ここで得られた生成物は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルであり、そのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
【００６８】
[９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−１−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステル（Ｃ31Ｈ23Ｎ3Ｏ4）]
外観：褐色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５０１．２（Ｍ+）
元素分析：理論値  Ｃ：７４．２４％  Ｈ：４．６２％  Ｎ：８．３８％
実測値  Ｃ：７４．２０％  Ｈ：４．６４％  Ｎ：８．３０％
【実施例７】
【００６９】
[９，９−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−４−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルの合成]
実施例２のジニトロ安息香酸エステル化合物の合成において、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸の代りに、９，９−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−４−フルオレンカルボン酸１３．２０ｇを使用する以外は実施例２と同様にして、９，９−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−４−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステル１１．４７ｇを得た。
【００７０】
[９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−４−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルの合成]
実施例２のジアミノ安息香酸エステル化合物の合成において、３，５−ビス（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）安息香酸（３−ピリジル）エステルの代りに、上記で得た生成物である９，９−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ニトロフェニル）−４−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステル４．１１ｇを使用する以外は同様にして、生成物２．２７ｇを得た。
【００７１】
ここで得られた生成物は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−４−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステルであり、そのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
【００７２】
[９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）−４−フルオレンカルボン酸（３−ピリジル）エステル（Ｃ31Ｈ23Ｎ3Ｏ4）]
外観：褐色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５０１．２（Ｍ+）
元素分析：理論値  Ｃ：７４．２４％  Ｈ：４．６２％  Ｎ：８．３８％
実測値  Ｃ：７５．２０％  Ｈ：４．５４％  Ｎ：８．２０％
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、芳香族ジアミン及びその塩酸塩、活性エステル基を有する芳香族ジアミンを提供することができ、これらを原料として得られる芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの樹脂は、更に耐熱性やその他の機能性を付与することが可能である。