(57)【要約】【課題】  安定した走行性を満たしながら、エッジデブリが発生せず、同時に寸度安定性を満足させ、ひいては高温高湿などの各種環境下でのエラーレートの上昇を有効に防止することのできる磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  高分子支持体上に平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径５〜４０ｎｍの強磁性六方晶系フェライト粉末と結合剤を含む少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記高分子支持体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１９０００〜２４０００、質量平均分子量（Ｍｗ）が４００００〜５００００であることを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子支持体上に平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径５〜４０ｎｍの強磁性六方晶系フェライト粉末と結合剤を含む少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記高分子支持体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１９０００〜２４０００、質量平均分子量（Ｍｗ）が４００００〜５００００であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記高分子支持体は、厚みが８μｍ以下であり、磁性層が設けられる側の面（Ａ面）の触針式三次元表面粗さＳＲａ（Ａ）が１〜６ｎｍ、前記Ａ面の裏面（Ｂ面）の触針式三次元表面粗さＳＲａ（Ｂ）が６〜１０ｎｍ、かつＳＲａ（Ａ）＜ＳＲａ（Ｂ）である少なくとも２層からなる積層ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子支持体上に強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を設けた磁気記録媒体に関するものであり、さらには優れた電磁変換特性および信頼性を持つ磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録の分野では従来のアナログ記録から記録の劣化が少ないデジタル記録の実用化が進展している。デジタル記録に使用される記録再生装置及び磁気記録媒体には、高画質・高音質のほか、小型化・省スペース化も要求されている。しかし、一般にデジタル記録にはアナログ記録よりも多くの信号記録が必要とされるため、デジタル記録には、より一層の高密度記録化が要求されている。
近年、磁気抵抗（ＭＲ）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、また、特許文献１には磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を支持体に塗設したものが広く用いられている。ノイズを低減するには各種手段が考えられるが、特に強磁性粉末の粒子のサイズを下げることが効果的であり、最近の磁性体では平均長軸長１００ｎｍ以下の強磁性金属微粉が使用され効果を上げている。
上記高密度記録を達成するためには、記録信号の短波長化や記録軌跡の狭トラック化が必要とされる。このため、強磁性粉体の微粒子化、高充填化、磁気記録媒体表面の超平滑化等に加えて、体積密度向上のために磁気記録媒体の薄層化が要求されている。
【０００３】
塗布型磁気記録媒体は、一般に支持体上に磁性層を設け、あるいは支持体上に非磁性層、さらにその上に磁性層を設けた構造を有する。上記磁気記録媒体の薄層化のためには磁性層のみならず磁気記録媒体を構成する層全体を薄くすることが求められる。磁気記録媒体の厚さを薄くするために、従来は支持体を薄くしたり、あるいは非磁性層を薄くすることが行われていた。しかしながら、ある範囲以下に支持体を薄くすると走行耐久性が低下し、また非磁性層を薄くすると出力低下、エラーレートの上昇及びドロップアウトの増加を招いてしまう。
すなわち、記録密度を上昇させるための磁気記録媒体の薄層化が進むと、磁性層では支持体に対する充分なレベリング効果が得られず、磁性層の下に設けられた支持体の表面状態が磁性層の表面に大きく影響する。この主な原因は、支持体の表面上に散在する非常に小さい突起（いわゆるフィッシュアイ）であり、このフィッシュアイがアンチブロッキングフィラーとなり、磁性層表面を持上げ突起を形成し、この突起によりドロップアウトが発生すると考えられている。特に、リニア記録方式では、磁気テープがヘッドに対しほぼ平行に走行して磁気ヘッドに接触するため、磁性層表面上にある突起によるドロップアウトが生じやすい。
【０００４】
上記磁性層上の突起に起因するドロップアウトを防止するためには、支持体に含まれるフィラーを変更し支持体の表面を平滑化する必要がある。しかし、支持体に含まれるフィラーの変更を行うと、支持体の製膜工程、磁気記録媒体の製造工程およびテープ化後のドライブ内での走行性に大きな影響を与えてしまうため有効な方法とはいえない。このため支持体の磁性層が設けられる側とその裏面側で面性を変えた２層以上の層を有する支持体が使用されている。
さらに、支持体、ひいては磁性層表面を平滑にしてもヘッドに汚れが蓄積されドロップアウトになることが知られている。これは支持体の端面がドライブ内の走行系で削られて生じたエッジデブリがヘッドに蓄積されるためであるが、その端面はスリットによって生じるものである。
支持体のスリット性は、支持体に使用されるポリマーの分子量および製膜時の延伸条件により決まることが知られている。
しかし、上記分子量を良好に制御しないとエッジデブリを抑制できたとしても支持体の強度が低下し支持体の製膜時の延伸工程で破断が起きやすくなるなどの問題が生じる。また、延伸条件を調整し製膜出来たとしても、特に高温高湿下の寸度安定性が悪化するという問題が生じた。
【０００５】
ところで、特許文献２には、スリット工程で発生する端部の盛り上がり（ハイエッジ）を防止する目的でポリエチレンナフタレートよりなる非磁性支持体の数平均分子量を８０００から１６０００となるようにしたことを特徴とする磁気記録媒体が記載されている。
上記支持体は、平均分子量を８０００〜１６０００とのみ規定しているが、実施例に記載されている非磁性支持体の数平均分子量および長手方向／幅方向のヤング率は６．６／６．９〜６．９／７．３ＧＰａの範囲で、磁性粉末は酸化鉄であり、強磁性金属粉末を用いた場合に上記高密度記録媒体のエッジデブリを防止できる旨の記載もなく、また実際に上記平均分子量のみの規定では十分にエッジデブリを防止できない。また、使用される支持体の素材についてはポリエチレンナフタレートとの記載はあるがその層構成や表面性に関する記載もない。
以上述べてきたように従来の支持体では、最近の高記録密度の要望に対応した磁気記録媒体を提供することは困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２２７５１７号公報
【特許文献２】特開平８−４５０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、安定した走行性を満たしながら、エッジデブリが発生せず、同時に寸度安定性を満足させ、ひいては高温高湿などの各種環境下でのエラーレートの上昇を有効に防止することのできる磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
１）高分子支持体上に平均長軸長２０〜１００ｎｍの強磁性金属粉末または平均板径５〜４０ｎｍの強磁性六方晶系フェライト粉末と結合剤を含む少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記高分子支持体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１９０００〜２４０００、質量平均分子量（Ｍｗ）が４００００〜５００００であることを特徴とする磁気記録媒体。
２）前記高分子支持体は、厚みが８μｍ以下であり、磁性層が設けられる側の面（Ａ面）の触針式三次元表面粗さＳＲａ（Ａ）が１〜６ｎｍ、前記Ａ面の裏面（Ｂ面）の触針式三次元表面粗さＳＲａ（Ｂ）が６〜１０ｎｍ、かつＳＲａ（Ａ）＜ＳＲａ（Ｂ）である少なくとも２層からなる積層ポリエステルフィルムであることを特徴とする上記１)に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、高分子支持体のＭｎ及びＭｗを制御したことにより、エッジデブリを抑制し、高温高湿などの各種環境下でのエラーレートの上昇を有効に防止することができる磁気記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、磁気記録媒体をスリットするときに、高分子支持体のＭｎ及びＭｗが高すぎるとスリット刃が高分子支持体に必要以上に食い込みスリット性が低下することを見出したことによりなされたものである。
本発明の磁気記録媒体は、高分子支持体について、そのＭｎ、Ｍｗを制御したことにより、エッジデブリが発生せず、寸度安定性が改善され、高温高湿などの各種環境下で良好なエラーレートを維持できるものである。
本発明でいうＭｎ、Ｍｗとは、高分子支持体をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し（粉体など不溶な固形分は除く）、この溶液を東ソー製ＧＰＣ、ＨＬＣ−８２２０（カラム構成ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ×２本、カラム槽温度４０℃）にかけ、溶離液として同じくＨＦＩＰを使用し、分子量既知のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用して作成した検量線から求められる値を意味する。なお、高分子支持体を構成する高分子は、後述するように同一構造の繰り返し単位（共重合体も含む）からなるものであっても、互いに異なる構造の繰り返し単位からなるものであってもよいことから、本発明でいうＭｎ、Ｍｗとは、ある特定の同一構造の繰り返し単位からなる高分子のＭｎ、Ｍｗのみを意味するものではなく、高分子支持体を構成する高分子種を全て包含する概念である。
本発明において、高分子支持体のＭｎは１９０００〜２４０００、好ましくは１９０００〜２３０００、高分子支持体のＭｗは４００００〜５００００、好ましくは４１０００〜４９０００である。高分子支持体のＭｎ、Ｍｗを上記範囲とすることにより、フィルム形成性および強度が確保されると共にスリット工程でのスリット性が良好に維持される。Ｍｎが１９０００未満、あるいはＭｗが４００００未満では重合度が低いため、フィルム形成性および強度が上がらず、Ｍｎが１９０００を超えるか、あるいはＭｗが５００００を超えるとスリット工程でのスリット性が低下する。
【００１１】
本発明において、高分子支持体の長手方向のヤング率は、７．２〜８．５ＧＰａが好ましく、高分子支持体の幅方向のヤング率は５．８〜６．８ＧＰａが好ましい。
この長手方向及び幅方向のヤング率を上記範囲とすることにより、ヘッド当たりが確保されると共に寸度安定性が確保され、高温高湿下でのトラッキングが維持される。
特に、長手方向のヤング率が８．５ＧＰａを超えると、ヘッド当たりが不充分となり、また幅方向のヤング率が５．８ＧＰａ未満であると、寸度安定性が不充分で、高温高湿下で磁気記録媒体の寸法が変化しトラッキングが取りづらくなる。
上記高分子支持体のヤング率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３（１９９５）に規定された方法に従って、２５℃、５０％ＲＨの環境下で高分子支持体を試験片長１００ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定される値である。なお、長手方向（ＭＤ）のヤング率を測定する場合は、試験片長の長手方向が高分子支持体の長手方向と平行になるように切断し、幅方向（ＴＤ）のヤング率を測定する場合は、試験片長の長手方向が高分子支持体の幅方向と平行になるように切断する。なお、測定に供する高分子支持体のみの試料が得られない場合は、磁気記録媒体から層を剥離して得られる高分子支持体を用いてもよい。この場合、高分子支持体のＭＤは、磁気記録媒体が磁気テープの場合は、磁気テープのＭＤと一致し、また、磁気ディスクの場合は、磁性層表面を例えば微分干渉顕微鏡を用いて観測したとき（倍率５０〜２００倍）に観測される塗布やカレンダ処理時に発生する磁性層表面のスジやキズの長手方向を高分子支持体のＭＤとし、それに直交する方向を高分子支持体のＴＤとする。
【００１２】
本発明に用いられる高分子支持体としては、例えば、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール等を挙げることができる。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルが挙げられる。
ポリエステルにおける主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、ポリエステルにおけるジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。
【００１３】
本発明に用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種又は２種以上を添加させてもよい。これらは、ポリエステル以外の高分子支持体の製造に用いてもよい。
本発明に用いる高分子支持体の原料となるポリマー合成において、そのＭｎ、Ｍｗの調整法としては、特に制限はなく、例えば原料モノマーを重合させる際の反応時間、反応温度、反応溶媒、圧力、原料モノマー濃度、触媒等を制御することによって調整できる。また、合成の際に反応の進行に対応して反応液を採取して粘度を測定し、所望の粘度となったときに反応を停止するなどが挙げられる。また、例えば、予めＭｎ及びＭｗと重合槽の攪拌機に掛かるトルクとの対応を調べておき、所定のトルクになった場合に重合反応を停止する方法が挙げられる。また、ポリエステルのような重縮合反応の場合には予めＭｎ及びＭｗと重合時に系外に排出される水（直接重合時）やアルコール（エステル交換反応時）の量の対応を調べておき、所定の水あるいはアルコールが排出された段階で重合反応を停止する方法も使用できる。また、一度、所定の範囲を超えるＭｎ及びＭｗまで重合を行い、成膜時に、予めＭｎ及びＭｗと溶融粘度との対応を調べておき、溶融粘度が所定の範囲に入るように溶融前および/もしくは溶融後のポリマーの押し出し機内の滞留時間をコントロールする方法でも良い。上記方法は一例として挙げた方法であり、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【００１５】
本発明における高分子支持体としては、さらに、磁性層が設けられる側の面（Ａ面）の触針式三次元表面粗さＳＲａ（Ａ）は１〜６ｎｍが好ましく、１．５〜５．５ｎｍが更に好ましい。ＳＲａ（Ａ）をこの範囲とすることにより、磁気記録媒体としたときの走行耐久性が確保されると共に出力が高く保持される。
本発明における高分子支持体としては、磁性層が設けられる側の面（Ａ面）の裏面（Ｂ面）の触針式三次元表面粗さＳＲａ（Ｂ）は６〜１０ｎｍが好ましく、６．５〜９．０ｎｍが更に好ましい。ＳＲａ（Ｂ）をこの範囲とすることにより、Ｂ面の摩擦係数が低く維持されてフィルムのハンドリング性が確保されると共に少なくとも磁性層を有したフィルムをロール上に巻き取った際にＢ面の粗さがＡ面側に裏移りや形状転写してＡ面側を粗くするという現象が抑制される。
Ｂ面は、そのままでもよいし、バック層が設けられていてもよい。
本発明において、ＳＲａ（Ａ）及びＳＲａ（Ｂ）は、触針式三次元表面粗さ計を用いＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定される値を意味する。
【００１６】
本発明における高分子支持体のＡ面を形成する高分子は、通常、平均粒径が３０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍの微細粒子を通常、０．１重量％以下、好ましくは０．０６重量％以下含むものが望ましい。磁性層の耐久性の点からは上記微細粒子を含ませるのが望ましい。この微細粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ポリアクリル粒子、ポリスチレン粒子が好ましく使用できる。
さらに本発明における高分子支持体のＢ面はＡ面より粗面であるのが高分子支持体の製膜工程、磁気記録媒体の製造工程、テープの走行性からも好ましい。
【００１７】
Ｂ面を粗くする方法は特に限定されないが、微細粒子の種類、平均粒径及び／又は含有量の違う２種の高分子層を互いに積層する方法が好ましい。高分子層を積層する方法としては、共押出し法が好ましく用いられる。その際、Ｂ面を形成する高分子層の厚さは、全フィルムの厚さの１／２〜１／１０であることが好ましい。そして、Ｂ面を形成する高分子層に用いられる微細粒子としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂粒子等が例示される。平均粒径としては好ましくは８０〜８００ｎｍ、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、添加量としては好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．０８〜０．８重量％である。
【００１８】
本発明における積層高分子支持体は、好ましくは、積層ポリエステルフィルムであり、従来公知の方法に準じて製造することが出来る。例えば、公知の押出し機を用いて、Ａ面を形成する高分子とＢ面を形成する高分子とをダイ内で積層して口金より融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度でシート状に押出した後、４０〜９０℃で急冷固化し積層未延伸フィルムを得る。しかる後に、該未延伸フィルムを常法に従って一軸方向に（ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃付近の温度で２．５〜４．５倍の倍率で、好ましくは２．８〜３．９倍の倍率で延伸した後、前記方向とは直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃付近の温度で４．５倍〜８．０倍の倍率で、好ましくは４．５〜６．０倍の倍率で延伸し、更に必要に応じて縦方向及び／又は横方向に再度延伸し二軸配向フィルムを得る。即ち、二段、三段、四段、あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率は、面積延伸倍率として通常１２倍以上、好ましくは１２〜３２倍、更に好ましくは１４〜２６倍である。更に引き続いて、二軸配向フィルムは（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性が付与される。尚、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。この熱固定処理で、縦方向及び／又は横方向に３．０％以下、さらには０．５〜２．０％の割合で弛緩させて熱収縮率を調整することは好ましいことである。
本発明における高分子支持体が単層の場合も上記積層高分子支持体の製法に準じて製造することができることは明らかである。
【００１９】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層に含まれる強磁性金属粉末として平均長軸長が２０〜１００ｎｍのものを使用する。
この強磁性金属粉末は、高密度磁気記録特性に優れていることが知られており、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性金属粉末の平均長軸長は２０〜１００ｎｍであるが、３０〜９０ｎｍであることが好ましく、４０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。強磁性金属粉末の平均長軸長が２０ｎｍ以上であれば、熱揺らぎにより磁気特性の低下を有効に抑えることができる。また、平均長軸長が１００ｎｍ以下であれば、低ノイズを維持したまま良好なＣ／Ｎ（Ｓ／Ｎ）を得ることができる。
【００２０】
強磁性金属粉末の平均長軸長は、透過型電子顕微鏡写真で強磁性金属粉末を撮影し、その写真から強磁性金属粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と、画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真をトレースして読みとる方法とを併用して測定した値の平均値から求めることができる。
【００２１】
次に、本発明の磁気記録媒体の層構成について説明する。本発明の磁気記録媒体は、高分子支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも一層の磁性層を有するものであれば、その層構成は特に制限されない。例えば、高分子支持体と磁性層の間に非磁性層が設けられていてもよい。また、高分子支持体の反対側の面には、必要に応じてバック層が設けられる。また、本発明の磁気記録媒体は、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜などを必要に応じて設けてもよい。また、高分子支持体と磁性層あるいは非磁性層との間には、塗膜と高分子支持体との接着性の向上等を目的として、下塗り層（易接着層）を設けることもできる。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層を高分子支持体の一方の面に有すればよいが、両面に設けることもできる。
非磁性層（下層）と磁性層（上層）とからなる構成は、下層を塗布後、下層が湿潤状態のうち（Ｗ／Ｗ）でも、乾燥した後（Ｗ／Ｄ）にでも上層磁性層を設けることができる。生産得率の点から同時、又は逐次湿潤塗布が好ましい。本発明の重層構成で同時、又は逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では上層／下層が同時に形成できるため、カレンダ工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層磁性層の表面粗さを良化できる。
以下、本発明の磁気記録媒体の構成要素について、更に詳述する。
【００２３】
［磁性層］
＜強磁性金属粉末＞
本発明の磁気記録媒体における磁性層に用いられる強磁性金属粉末としては、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
【００２４】
上記強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とするのが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は通常、６〜１２であるが、好ましくは７〜１１である。また強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、ＮＨ４、ＳＯ４、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３などの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましい。各イオンの総和が３００ｐｐｍ以下程度であれば、特性には影響しない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００２５】
強磁性金属粉末の結晶子サイズは８〜２０ｎｍであることが好ましく、１０〜１８ｎｍであることが更に好ましく、１２〜１６ｎｍであることが特に好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。
【００２６】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、３０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満が好ましく、３８〜４８ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性金属粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。
【００２７】
また強磁性金属粉末の形状については、先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状又は板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４〜１２が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２１００〜２９００Ｏｅ）である。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴ（１５００〜３０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴである。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１４０〜１７０Ａ・ｍ２／ｋｇ（１４０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは１４５〜１６０Ａ・ｍ２／ｋｇである。磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ２Ｏ３を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００２８】
強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末は公知の徐酸化処理が施される。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００２９】
＜強磁性六方晶系フェライト粉末＞
強磁性六方晶系フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００３０】
強磁性六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、上述のように平均板径は、５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３８ｎｍ、より好ましくは１５〜３６ｎｍである。また平均板厚は、１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２５ｎｍ、より好ましくは３〜２０ｎｍである。平均板状比｛（板径／板厚）の平均｝は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ２／ｇである。この比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの計算値と符号する。
【００３１】
強磁性六方晶系フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００３２】
六方晶系フェライト粒子の抗磁力（Ｈｃ）は、１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）の範囲とすることができるが、好ましくは１７５．１〜２２２．９ｋＡ／ｍ（２２００〜２８００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１８３．１〜２１４．９ｋＡ／ｍ（２３００〜２７００Ｏｅ）である。但し、ヘッドの飽和磁化（σｓ）が１．４Ｔを越える場合には１５９．２ｋＡ／ｍ以下にすることが好ましい。抗磁力（Ｈｃ）は、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
【００３３】
六方晶系フェライト粒子の飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）の改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶系フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００３４】
強磁性六方晶系フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得ガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。強磁性六方晶系フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ２以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００３５】
＜結合剤＞
本発明の磁性層に用いられる結合剤は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
【００３６】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００３７】
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑され電磁変換特性もさらに向上する。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００３８】
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物などの環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１００，０００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
【００４０】
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（以上につき、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００４１】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００４２】
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、強磁性金属粉末の質量に対して５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）が好ましい。
【００４３】
本発明で用いる磁気記録媒体は、高分子支持体の片面側に２層以上から構成できる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００４４】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合せで各層とも用いることができる。
【００４５】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分���していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００４６】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００４７】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４８】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００５１】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００５２】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５３】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性金属粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性金属粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００５４】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、高分子支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００５５】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００５６】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００５７】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ２／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００５８】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２（２００〜６００ｍＪ／ｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５９】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６０】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６１】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００６２】
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６３】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００６４】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００６５】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００６６】
［バック層、下塗り層］
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、高分子支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバック層を設けることもできる。バック層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【００６７】
本発明の高分子支持体は、さらに磁性層用塗料及びバック層用塗料の塗布面に接着剤層を設けてもよい。また、本発明の磁気記録媒体は、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって高分子支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。下塗り層は厚さとして０．５μｍ以下のものが用いられる。
【００６８】
［層構成］
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、高分子支持体の好ましい厚みが３〜８０μｍである。磁気テープの高分子支持体は、３．５〜７．５μｍ（好ましくは３〜７μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。また、高分子支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。また、高分子支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられるバック層の厚みは、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００６９】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７０】
本発明の非磁性層の厚みは、０．５〜２．０μｍであり、０．８〜１．５μｍであることが好ましく、０．８〜１．２μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７１】
［製造方法］
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）及び磁性体１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００７２】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある高分子支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００７３】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性金属粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００７４】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００７５】
乾燥された後、通常、塗布層に表面平滑化処理が施される。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性金属粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性金属粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００７６】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理法）があり、両者を利用できる。高出力と低ノイズの磁気記録媒体を供給する観点からはサーモ処理法が好ましい。
【００７７】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【００７８】
［物理特性］
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜３００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２０００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【００７９】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０４〜１０１２Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００８０】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７〜８×１０８Ｐａ（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００８１】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００８２】
磁性層の最大高さＳＲｍａｘは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。これらは高分子支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００８３】
本発明の磁気記録媒体として非磁性層と磁性層で構成した場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は特に示さない限り質量部を示す。
（実施例１）
磁性層用塗料１の調製
強磁性針状金属粉末                                          １００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６７／２０／９／４
表面処理層：Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３
抗磁力（Ｈｃ）：１８０ｋＡ／ｍ
結晶子サイズ：１２．３ｎｍ
平均長軸長：４２ｎｍ
平均針状比：５
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）：４６ｍ２／ｇ
飽和磁化（σｓ）：１４０Ａ・ｍ２／ｋｇ
ポリウレタン樹脂                                              １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                              ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：０．０６μｍ）                         ２部
カーボンブラック（平均粒径：２０ｎｍ）                          ２部
シクロヘキサノン                                            １１０部
メチルエチルケトン                                          １００部
トルエン                                                    １００部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００８５】
非磁性層用塗料１の調製
非磁性無機質粉末                                            ８５部
α−酸化鉄
表面処理層：Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２
平均長軸長：０．１５μｍ
タップ密度：０．８ｇ／ｍｌ
平均針状比：７
ＳＢＥＴ：５２ｍ２／ｇ
ｐＨ：８
ＤＢＰ吸油量：３３ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック                                              ２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８
ＳＢＥＴ：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂                                              １２部
分岐側鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝７０ｅｑ／ｔｏｎ含有
アクリル樹脂                                                    ６部
ベンジルメタクリレート／ダイアセトンアクリルアミド系、極性基：−ＳＯ３Ｎａ＝６０ｅｑ／ｔｏｎ含有
フェニルホスホン酸                                              ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：０．２μｍ）                           １部
シクロヘキサノン                                            １４０部
メチルエチルケトン                                          １７０部
ブチルステアレート                                              ２部
ステアリン酸                                                    １部
【００８６】
上記磁性層用塗料１および非磁性層用塗料１のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた各々の分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料１および非磁性塗料１を調製した。
予めコロナ処理を行った厚さ６．７μｍで磁性層塗布面（Ａ面）および磁性層塗布面の裏面（Ｂ面）側の表面粗さ（ＳＲａ）がそれぞれ３．６ｎｍ、８．３ｎｍの２層からなるＭｎ２００００、Ｍｗ４２０００のポリエチレンテレフタレート支持体上に上記非磁性塗料液を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性層用塗料液を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように同時重層塗布した。磁性層および非磁性層が未乾燥の状態で３００ｍＴの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃で表面平滑化処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層（カーボンブラック平均粒子径：１７ｎｍ  １００部、炭酸カルシウム  平均粒子径：４０ｎｍ  ８０部、αアルミナ  平均粒子径：２００ｎｍ  ５部をニトロセルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートに分散）を塗布した。その後、７０℃で４８時間加熱処理を行い、１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【００８７】
（実施例２）
ポリエチレンテレフタレート支持体（高分子支持体）を表１に示したように変更し、実施例１と同様の方法で実施例２の磁気テープを作製した。
（実施例３）
実施例２において、磁性層用塗料１及び非磁性層用塗料１を以下の磁性層用塗料２及び非磁性層用塗料２を用いて各々磁性層または非磁性層形成用の塗料を調製したものを用いた以外は実施例２と同様にして磁気テープを作製した。
磁性層用塗料２（六方晶系フェライト）
バリウムフェライト磁性粉（平均板径：３０ｎｍ）              １００部
塩化ビニル系共重合体                                            ６部
ＭＲ５５５（日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂                                                ３部
ＵＲ８２００（東洋紡社製）
α−アルミナ（平均粒子径：０．３μｍ）                          ２部
ＨＩＴ５５（住友化学社製）
カ−ボンブラック（平均粒子径：０．０１５μｍ）                  ５部
＃５５（旭カーボン社製）
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    ２部
メチルエチルケトン                                          １２５部
シクロヘキサノン                                            １２５部
【００８８】
非磁性用塗料２
非磁性粉体  αＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）                         ８０部
（平均長軸長：０．１５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ２／ｇ、ｐＨ：８、タップ密度：０．８、ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、表面被覆化合物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）
カーボンブラック                                              ２０部
（平均粒子径：１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８．０、ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ２／ｇ、揮発分：１．５％）
塩化ビニル系共重合体                                          １２部
（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                    ５部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ)                          １部
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                          １００部
シクロヘキサノン                                              ５０部
トルエン                                                      ５０部
【００８９】
上記の磁性層用塗料２、非磁性層用塗料２について、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルをもちいて４時間分散させた。得られた分散液それぞれにポリイソシアネ−トを３部加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層用及び非磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【００９０】
（比較例１〜２）
ポリエチレンテレフタレート支持体を表１に示したように変更し、実施例１と同様の方法で比較例１〜２の磁気テープを作製した。
【００９１】
得られた試料の性能を以下により評価し、表１にその結果を示した。
＜測定方法＞
１．高分子支持体のＭｎ、Ｍｗの測定
高分子支持体をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、東ソー製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８２２０（カラム構成ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ×２本、カラム槽温度４０℃）で溶離液として同じくＨＦＩＰを使用し、分子量既知のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用して作成した検量線から求めた。
２．高分子支持体の引張特性（ヤング率）の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３（１９９５）に規定された方法に従って、東洋精機製ストログラフＶ１−Ｃ型引張試験機を用いて、２５℃、５０％ＲＨの環境下で試験片長１００ｍｍ、幅５ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
３．触針式３次元表面粗さ計による高分子支持体の触針式三次元表面粗さ（ＳＲａ）の測定
ＳＲａ（Ａ面及びＢ面）は小坂研究所製触針式粗度計を用いＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定した。
４．エッジデブリ量の判定
得られたテープを５℃、８０％ＲＨの環境で全長２００パス走行させ走行終了後のヘッド汚れを判定した。
汚れの認められないものを○、若干認められるが記録再生ヘッド部に影響を与えないものを△、記録再生ヘッド部まで付着しているものを×とした。
５．エラーレート（通常、高温高湿環境下）
製造直後の磁気テープを用いて記録信号を２５℃、５０％ＲＨにおいて８−１０変換ＰＲ１等化方式で記録、再生しエラーレートを測定した（通常）。製造直後の磁気テープを用いて記録信号を上記と同様に記録、５０℃，８０％ＲＨの環境下で、再生しエラーレートを測定した（高温高湿環境下）。
【００９２】
【表１】
2005216415.tif 000002
【００９３】
本発明の実施例は、エッジデブリが発生せず、通常及び高温高湿環境下のエラーレートが共に小さい。一方、比較例１及び２は、通常及び高温高湿環境下のエラーレートが共に大きく、比較例２はエッジデブリも多く、本発明は従来方法に比較し顕著な効果が認められる。