(57)【要約】    【課題】  微粒化と均一分散を両立し、剛性、耐熱性、耐熱膨張性、などの物性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供する。    【解決手段】  シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドと有機溶剤の混合物を、熱可塑性樹脂の単量体または単量体を含む溶液に混合し、その後単量体を重合させ固形分を得、この固形分を加熱して、固形分中のシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物を、重縮合させシリコン酸化物粒子とすることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドと有機溶剤の混合物を、熱可塑性樹脂の単量体または単量体を含む溶液に混合し、その後単量体を重合させ固形分を得、この固形分を加熱して、固形分中のシリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物を、重縮合させシリコン酸化物粒子とすることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
上記シリコンアルコキシドは、式：（ＲＯ）ｎＸｍ−ｎＳｉ（式中、ＲＯは、アルコキシ基を表わし；Ｘは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン基以外の官能基を表わす）で表わされるシリコンアルコキシドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
上記式中のｍは４、ｎは４または３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
上記シリコンアルコキシドのアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
上記シリコンアルコキシドのアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基以外の官能基（Ｘ）が、アルキル基、アリール基、アリル基、ならびにアミノ基、エーテル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するアルキル基及びアリール基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂またはポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
上記単量体の重合時の反応系の温度が、上記シリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物の、水存在下での重縮合温度より、少なくとも３０℃以上低いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
上記固形分の加熱温度が、上記シリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物の、水存在下での重縮合温度より、少なくとも５０℃以上高いことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
上記シリコン酸化物粒子が上記樹脂組成物中に０．１〜６０質量％の範囲で含有されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法によって得られることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐熱性、耐熱膨張性などの物性に優れた樹脂組成物の製造方法に関するものであり、車両用の内外装部品や外板の用途として有用な樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物の剛性、耐熱性、耐熱膨張性などの物性の改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダーレベルのフィラーを用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジットが注目されてきている（例えば、特許文献１参照）。上記公報は、樹脂ウィンドウの提供を目的に透明性樹脂単量体から該透明性樹脂、例えばアクリル樹脂を重合させる過程中でシリカ微粒子を充填することで透明性樹脂とシリカ微粒子の複合材料を得るものである。ナノオーダーのフィラーが高い含有率で均一分散することにより、質量の増加を伴わず剛性や耐熱性などの物性が向上する。
【０００３】
上記のようなナノオーダーレベルのフィラーを用いたポリマーナノコンポジットでは、いずれの場合も、出来る限り微細なフィラーを、可能な限り均一に分散させることが物性向上の大きなポイントである。しかしながら、周知の通り、このようなフィラーに代表される微粒子は微粒化に伴ない急激に凝集し易くなる。
【０００４】
ナノオーダーレベルの微粒子を均一に分散させるため、ポリマーの重合と「ゾル−ゲル法」による微粒子の形成を同時に行なう方法が盛んに検討されている。これらの方法は、（ａ）金属アルコキシド基を有するポリカーボネート系またはポリアリレート系重合体と金属アルコキシド化合物とを共加水分解および共重縮合することにより（例えば、特許文献２参照）、および熱硬化性樹脂の溶液における金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応と平行して溶媒の除去および／または樹脂の硬化反応を行なうことにより（例えば、特許文献３参照）、ポリマー重合と同時に微粒子を生成する方法；さらには（ｂ）部分硬化させた熱硬化性樹脂の内部に金属アルコキシドを導入した後金属アルコキシドの重縮合及び熱硬化性樹脂の硬化を行なうことにより、ポリマー重合前に微粒子を生成する方法（例えば、特許文献４参照）、の大きく２つに分類される。これらの公報は、いずれも金属アルコキシドを加水分解・重縮合させ、ポリマー中に金属酸化物を生成させるものである。
【特許文献１】特開平１１−３４３３４９号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５８８３号公報
【特許文献３】特開平８−２５９７８２号公報
【特許文献４】特開平９−３２８５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、（ａ）のようにポリマーの重合と同時に金属アルコキシドを加水分解、重縮合させると、多くの場合微粒子とはならず、金属酸化物のネットワーク（三次元架橋構造）が形成されてしまう。このような樹脂組成物には熱可塑性はほとんど期待できず、このため、用途がコーティング用途や型内重合用途等の比較的小型の用途に限定され、大物成形体には適さない。また、粒子状になる場合であっても、その粒径は十分微粒化されたものとはいい難く、十分な物性が期待できない。さらに、（ｂ）のようにポリマーの重合前に金属アルコキシドを加水分解、重縮合させると、微粒子が形成されても先と同様、粒径は十分微粒化されたものとはいい難く、また微粒子の凝集が起こり易く、均一分散性、微粒化の両面で課題が残る。
【０００６】
上記のように、いずれの場合も三次元架橋により成形性が損なわれる、十分な微粒化と均一分散の両立が達成できない等の課題を有し、十分な性能が得られているとは言い難い。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、微粒化と均一分散を両立し、剛性、耐熱性、耐熱膨張性などの物性に優れた樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドと有機溶剤の混合物を、熱可塑性樹脂の単量体または単量体を含む溶液に混合し、その後単量体を重合させ固形分を得、この固形分を加熱して、固形分中のシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物を、重縮合させシリコン酸化物粒子とすることを特徴とする樹脂組成物の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、ナノオーダーレベルの微粒子化されたシリコン酸化物がシリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により製造可能であり、また、製造されたシリコン酸化物粒子は樹脂組成物中に均一に混合・分散できる。また、熱可塑性樹脂の単量体を使用することにより、得られた樹脂組成物は熱可塑性を示す。したがって、得られた樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐熱膨張性などの物性に優れている上、大物成形体にも好適に使用でき、車両用の内外装部品や外板の用途として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態をその作用と共に詳述する。
【００１１】
本発明は、ナノオーダーレベルのシリコン酸化物の微粒子が分散した樹脂組成物の製造方法に関するものである。具体的には、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドと有機溶剤の混合物を、熱可塑性樹脂の単量体または単量体を含む溶液に混合し、その後単量体を重合させ固形分を得、この固形分を加熱し、固形分中のシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物を、重縮合させてシリコン酸化物粒子とし、シリコン酸化物のナノオーダーレベルの微粒子が均一に分散した樹脂組成物を得るものである。本発明の方法の一実施態様の概要を、図１にフローチャートで示す。
【００１２】
本発明の製造方法によって、シリコン酸化物の微粒化と樹脂組成物での均一分散が可能となるが、詳細なメカニズムは未だ明確にできていない。現段階では、シリコンアルコキシドの重縮合時に、生成初期段階の微粒子核の周囲にポリマーが存在すると、シリコンアルコキシドの自由運動（ブラウン運動）が阻害され、更なる粒子成長に必要な周囲からのシリコンアルコキシドの供給が制限されるため、生成する金属酸化物はナノオーダーレベルの微粒子状になりうるのではないかと考えられる。
【００１３】
本発明において、シリコンアルコキシドの少なくとも１種類は、式：（ＲＯ）ｎＸｍ−ｎＳｉで表わされる。この際、シリコンアルコキシドは、１種類に限定されず、２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００１４】
上記式において、式中のｍは４、ｎは４または３である。上記式において、ｎが４または３である理由は、単量体に混合される全てのシリコンアルコキシドのアルコキシ基（ＲＯ）の数（ｎ）が２である場合には、直線状にしか重縮合できないため、微粒子を形成できず、また、ｎが１であると二量体しか生成されないためである。
【００１５】
上記式において、シリコンアルコキシドは比較的安価であり、入手も容易である。また、可視光波長域に吸収を持たないため、得られる樹脂組成物が着色する懸念も少ない。さらには多種類のアルコキシドが入手可能であり、また重縮合反応の制御が容易であるという利点も有する。この際、シリコンアルコキシドが１種類に限定されず２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００１６】
また、上記式において、ＲＯは、アルコキシ基を表わす。アルコキシ基（ＲＯ）は、加水分解により水酸基に変換され、他の金属アルコキシドの水酸基と重縮合するものであり、必須の官能基である。本発明によるシリコンアルコキシドのアルコキシ基（ＲＯ）の種類は、特に限定されず、製造上の取り扱いやすさ等からくる要求やコストの要請などによって適宜選択できる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基などの炭素数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が例示できる。これらのうち、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基の炭素数が１〜４のアルコキシ基である。これは、アルコキシ基の炭素数が５以上では、加水分解の際に生じるアルコールの沸点が高くなり、樹脂組成物中に残留し易く、除去が困難となるためである。また、アルコキシ基の炭素数が５以上であると、シリコンアルコキシドの反応性が低くなり、重合後の固形分の加熱工程において高温が必要となる場合がある。一方、アルコキシ基の炭素数が小さくなると、反応性が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。このため、アルコキシ基（ＲＯ）は、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
【００１７】
したがって、ｍ−ｎが０の場合、すなわち、Ｘが存在しない場合の上記式で表されるシリコンアルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシランが挙げられ、好ましくは、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランが挙げられる。
【００１８】
さらに、上記式において、Ｘは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン基以外の官能基を表わす。Ｘは、本発明においては必須の官能基ではないが、ポリマーと微粒子の界面の相互作用を制御する場合に、重要な役割を果たす。すなわち、ポリマーナノコンポジットの物性向上の大きなポイントとしてシリコン酸化物の微粒化と均一分散性の向上の両立を挙げたが、もうひとつの重要なポイントとしては、シリコン酸化物（フィラー）とポリマーとの界面に働く相互作用と均一分散性の両立がある。シリコン酸化物（フィラー）に極性基などのポリマーとの作用基を導入すると、相互作用が増加して各種物性が向上するが、一方で微粒子間の凝集力を増加してしまうため、二次凝集が生じ、均一分散性が低下する恐れがある。このため、凝集を防止すると同時に均一分散性を向上するには、シリコン酸化物（フィラー）に疎水基などの分散基を導入するのが効果的である。このように、相互作用と均一分散性の両立には、作用基と分散基のバランスを取ることが肝要であり、このようなバランスをとるために、Ｘが存在する。
【００１９】
凝集を防止して均一分散性を向上するために使用される分散基として作用するＸとしては、疎水性を有する基であれば特に制限されない。具体的には、アルキル基、アリール基、アリル基等の疎水基が好ましく、例えば、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
また、相互作用を増加して各種物性を向上するために使用される作用基として作用するＸとしては、極性を有する基であれば特に制限されない。具体的には、アミノ基、エーテル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するアルキル基、アリール基が好ましく使用され、例えば、アミノ基を有するアルキル基、アリール基としては、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランなどが；エーテル基を有するアルキル基、アリール基としては、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリエトキシシランなどが；エステル基を有するものとしては、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシランなどが；ニトロ基を有するものとしては、３−（２，４ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどが；シアノ基を有するものとしては、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシランなどが；エポキシ基を有するものとしては、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどが、それぞれ、挙げられる。
【００２１】
上記した熱可塑性樹脂の単量体に混合されるシリコンアルコキシドは１種類に限定されず２種類以上の混合物の形態で使用されてもよいことから、シリコンアルコキシドの官能基（Ｘ）もまた、単独で使用されてあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよく、さらに、分散基、作用基を有するそれぞれのものを混合してもまたは分散基、作用基双方を有するシリコンアルコキシドを使用してもよい。
【００２２】
本発明において、シリコンアルコキシドは、そのままの形態で使用されてもあるいは有機溶剤との混合物の形態で、熱可塑性樹脂の単量体またはこれを含む溶液と混合されてもよい。後者の場合に使用できる有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。この際、上記有機溶剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合液の形態で使用されてもよい。これらのうち、トルエン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、イソプロパノールが好ましく使用される。また、この場合のシリコンアルコキシドの有機溶剤における濃度は、所望のシリコンアルコキシドの量によっても異なり、特に制限されないが、適宜有機溶剤中に溶解し、さらに以下に詳述するようなシリコン酸化物粒子の樹脂組成物中の含有量が確保できる濃度であることが好ましい。好ましくは、シリコンアルコキシドの有機溶剤における濃度は、５０質量％以上である。
【００２３】
本発明において、シリコンアルコキシド（その有機溶剤との混合物の形態を含む）の量は、特に制限されないが、さらに以下に詳述するようなシリコン酸化物粒子の樹脂組成物中の含有量が確保できる濃度であることが好ましい。好ましくは、シリコンアルコキシドの量は、その全量が重縮合して金属酸化物となるとした場合、単量体に対して、０．１〜７０質量％、より好ましくは１〜４０質量％の範囲である。
【００２４】
本発明において、熱可塑性樹脂の単量体は、シリコンアルコキシドの存在下で重合可能なものであれば特に限定されず、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの単量体を例示することができる。特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、等の（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂の単量体、ならびに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のポリカーボネート系樹脂の単量体である。なお、上記単量体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。本発明の製造方法によれば、最終的に得られる樹脂組成物中の金属酸化物微粒子の粒径は、可視光波長の下限である３８０ｎｍより十分小さく、これら微粒子による可視光はほとんど散乱しない。したがって、代表的な透明樹脂であるアクリル系樹脂とポリカーボネート系樹脂に本発明の製造方法を適用した場合には、その樹脂由来の優れた透明性は維持したまま、剛性、耐熱性、耐熱膨張性などの物性の向上が可能である。
【００２５】
本発明において、熱可塑性樹脂の単量体は、そのままの形態で使用されてもあるいは溶液の形態で、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドと有機溶剤との混合物と混合されてもよい。後者の場合に使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、などが挙げられる。この際、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合液の形態で使用されてもよい。これらのうち、特に、アクリル系樹脂単量体ではトルエン、メチルエチルケトンが、ポリカーボネート系樹脂単量体ではジクロロメタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、イソプロパノールが好ましく使用される。また、シリコンアルコキシド及び熱可塑性樹脂の単量体双方が溶液の形態で使用される場合には、操作の簡便性を考慮すると、使用される溶剤が同一であることが好ましい。また、このような場合には、シリコンアルコキシド及び熱可塑性樹脂の単量体を、別々に同じ溶剤に溶解した後混合してもあるいは一の溶剤に溶解してもよい。さらに、この場合の熱可塑性樹脂の単量体の溶媒における濃度は、所望の熱可塑性樹脂の単量体の種類・量によっても異なり、特に制限されないが、適宜溶媒中に溶解し、さらに以下に詳述するようなシリコン酸化物粒子の樹脂組成物中の含有量が確保できる濃度であることが好ましい。好ましくは、熱可塑性樹脂の単量体の溶媒における濃度は、１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００２６】
上記したようなシリコンアルコキシド（その有機溶剤との混合物の形態を含む）は、上記したような熱可塑性樹脂の単量体（これを含む溶液の形態を含む）と混合された後、シリコンアルコキシドの存在下で単量体が重合されて、固形分が形成される。
【００２７】
また、本発明において、アクリル系樹脂等のラジカル重合による単量体の重合は、公知の重合と同様にして行なわれ、通常、重合開始剤の存在下で行なわれる。この際使用できる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム基、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド等、が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で用いることができる。また、この際の重合開始剤の添加量は、使用される単量体の種類などによって公知の重合開始剤から選択でき、特に制限されるものではないが、好ましくは、単量体に対して、０．０１〜１モル％、より好ましくは０．０５〜０．５モル％である。
【００２８】
本発明における熱可塑性樹脂単量体の重合条件は、単量体がシリコンアルコキシドの存在下で重合できる条件であれば特に制限されないが、これらの条件のうち特に単量体の重合時の温度が重要である。具体的には、本発明における熱可塑性樹脂単量体の重合時の反応系の温度は、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずる金属水酸化物の、水存在下での重縮合温度より、少なくとも３０℃以上、より好ましくは４０℃以上低いことが好ましい。明細書において、「水存在下での重縮合温度」とは、酸アルカリなどの触媒が存在せず、水のみが存在する状態で、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずる金属水酸化物が、急速にかつ完全に重縮合する最低限の温度を指す。例えばテトラエトキシシランを例にとると、水存在下での重縮合温度は１３０〜１４０℃の範囲である。
【００２９】
したがってシリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いる場合、１００〜１１０℃の範囲以下の温度で重合することが好ましい。前述の特に好ましいとしたアクリル系樹脂とポリカーボネート系樹脂を例にとると、アクリル系樹脂の単量体の重合反応は、８０℃程度で十分進行するため、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは８０〜９０℃の範囲で重合反応が行なわれる。また、ポリカーボネート系樹脂の単量体は、ホスゲン法では室温以下から４０℃程度の温度範囲で重合反応を進行させるため、このような範囲が好ましく使用される。重合温度と水存在下での重縮合温度の差が３０℃未満、または重合温度の方が水存在下での重縮合温度より高いと、熱可塑性樹脂の単量体の重合段階で重縮合が進行し、シリコン酸化物の微粒化が不十分になるか、三次元架橋によるネットワーク構造を形成して得られる樹脂組成物の熱可塑性が低下してしまう可能性がある。
【００３０】
本発明における熱可塑性樹脂単量体の他の重合条件についても、単量体がシリコンアルコキシドの存在下で重合できる条件であれば特に制限されない。具体的には、単量体の重合は、公知の重合と同様にして行なえ、通常、常圧下で行なわれる。また、重合時間も、公知の重合と同様の時間が適用できる。
【００３１】
次に、このような単量体の重合により生成した固形分は、加熱されて、固形分中のシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物が、重縮合されて、シリコン酸化物粒子が形成される。
【００３２】
本発明における固形分の加熱条件は、固形分が加熱されて、固形分中のシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物が、重縮合されて、シリコン酸化物粒子が形成できる条件であれば特に制限されないが、これらの条件のうち特に固形分の加熱温度が重要である。具体的には、本発明における固形分の加熱温度は、シリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物の、水存在下での重縮合温度より、少なくとも５０℃以上高いことが好ましい。ここで、「水存在下での重縮合温度」とは前述の通りである。固形分の加熱温度と水存在下での重縮合温度の差が５０℃未満、もしくは水存在下での重縮合温度の方が固形分加熱温度より高いと、シリコン酸化物の生成が十分行なわれず、脱離したアルコールや未反応のシリコンアルコキシドが樹脂中に残存し、物性の低下を招く恐れがある。上述したように、テトラエトキシシランを使用する場合には、テトラエトキシシランの水存在下での重縮合温度は１３０〜１４０℃の範囲であるため、固形分を、１８０〜１９０℃の範囲以上で加熱することが好ましい。なお、上限温度は特に限定しないが、用いる樹脂の熱分解温度以下であることはいうまでもない。
【００３３】
本発明における固形分の他の加熱条件についても、固形分が加熱されて、固形分中のシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物が、重縮合されて、シリコン酸化物粒子が形成できる条件であれば特に制限されない。加熱時間も特に限定しないが、好ましくは１〜１０分程度、より好ましくは２〜５分程度の範囲である。
【００３４】
本発明において、固形分の加熱は、単量体重合後であればどの段階で行なってもよく、例えば、重合直後の粉末状体で行なってもよいし、部品加工時の熱を利用してもよいが、好ましくは混練機による造粒（ペレタイズ）時に行なうことが好ましい。加水分解時に脱離したアルコールや重縮合時に脱離した水分の除去がスムーズに行なえるためである。
【００３５】
このようにして製造されたシリコン酸化物は、ナノオーダーレベルにまで微粒化され、かつ樹脂組成物中に均一に分散している。また、熱可塑性樹脂の単量体を使用して、シリコンアルコキシドの存在下で重合していることにより、得られた樹脂組成物は熱可塑性を示す。したがって、得られた樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐熱膨張性などの物性に優れている上、大物成形体にも好適に使用でき、車両用の内外装部品や外板の用途として有用であることが期待できる。
【００３６】
このようにして製造された樹脂組成物におけるシリコン酸化物粒子の配合量は、特に限定されず、所望の特性（剛性、耐熱性、耐熱膨張性等）に応じて適宜選択できる。好ましくは、シリコン酸化物粒子が、樹脂組成物中に０．１〜６０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲で含有されるような量である。この際、シリコン酸化物粒子の配合量が０．１質量％未満では、物性の向上が認められ難くなる可能性がある。逆に、６０質量％を超えると、比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、コスト面でも不利となり、また重縮合時のシリコン酸化物の粒径が大きくなってしまうか、または条件によっては三次元架橋によるネットワーク構造を形成し易くなる恐れがある。また、衝撃強度の低下も無視できないものとなる可能性がある。一般に、ポリマーに充填材を大量に配合すると、衝撃強度が減少するが、本発明の樹脂組成物はナノオーダーのシリコン酸化物粒子が均一分散したものなので、衝撃強度の低下は実用上小さいが、６０質量％を超えるとこれが無視できなくなる場合がある。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明に係る樹脂組成物の製造方法を、実施例を参照しながらさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
精製したメタクリル酸メチルおよびテトラエトキシシランを、トルエンに溶解し、混合溶液とした。テトラエトキシシランは、その全量が重縮合しシリカになると仮定し、単量体に対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。この混合溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を単量体に対して０．１ｍｏｌ％添加し、室温（約２５℃）で十分攪拌し、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に保ち、６時間反応を行なった。重合反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し、粉体状の重合体を得た。次いで、上記粉体を３分間１９０℃で加熱プレスしてシリコンアルコキシドの重縮合を行ない、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例１とする。
【００３９】
実施例２
精製したメタクリル酸メチルとメタクリル酸をモル比９５：５で混合したもの、およびテトラエトキシシランを、トルエンに溶解し、混合溶液とした。テトラエトキシシランは、その全量が重縮合しシリカになると仮定し、単量体に対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。この混合溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を単量体に対して０．１ｍｏｌ％添加し、室温で十分攪拌し、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に保ち、６時間反応を行なった。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間１９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例２とする。
【００４０】
実施例３
精製したメタクリル酸メチルとメタクリル酸をモル比９５：５で混合したもの、およびテトラエトキシシランを、トルエンに溶解し、混合溶液とした。テトラエトキシシランは、その全量が重縮合しシリカになると仮定し、単量体に対してシリカの質量分率が５質量％となるよう加えた。この混合溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を単量体に対して０．１ｍｏｌ％添加し、室温で十分攪拌し、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に保ち、６時間反応を行なった。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間１９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例３とする。
【００４１】
実施例４
精製したメタクリル酸メチルとメタクリル酸をモル比９５：５で混合したもの、およびテトラエトキシシランとｎ−プロピルトリエトキシシランをモル比９０：１０で混合したものを、トルエンに溶解し、混合溶液とした。テトラエトキシシランとｎ−プロピルトリエトキシシランは、その全量が重縮合しシリカになると仮定し、単量体に対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。この混合溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を単量体に対して０．１ｍｏｌ％添加し、室温で十分攪拌し、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に保ち、６時間反応を行なった。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間１９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例４とする。
【００４２】
実施例５
精製したメタクリル酸メチルとメタクリル酸をモル比９５：５で混合したもの、およびテトラエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランをモル比９０：１０で混合したものを、トルエンに溶解し、混合溶液とした。テトラエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランは、その全量が重縮合しシリカになると仮定し、単量体に対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。この混合溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を単量体に対して０．１ｍｏｌ％添加し、室温で十分攪拌し、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に保ち、６時間反応を行なった。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間１９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例５とする。
【００４３】
実施例６
精製したメタクリル酸メチルとメタクリル酸をモル比９５：５で混合したもの、およびテトラエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランをモル比８０：１０：１０で混合したものを、トルエンに溶解し、混合溶液とした。テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランは、その全量が重縮合しシリカになると仮定し、単量体に対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。この混合溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を単量体に対して０．１ｍｏｌ％添加し、室温で十分攪拌し、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に保ち、６時間反応を行なった。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間１９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例６とする。
【００４４】
比較例１
精製したメタクリル酸メチルをトルエンに溶解し、これに平均一次粒径１０〜２０ｎｍ、表面アルキル化処理したシリカをメチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ）を加え、混合溶液とした。コロイダルシリカは、単量体に対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。この混合溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を単量体に対して０．１ｍｏｌ％添加し、室温で十分攪拌し、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に保ち、６時間反応を行なった。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間１９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを比較例１とする。
【００４５】
比較例２
精製したメタクリル酸メチルとメタクリル酸をモル比９５：５で混合したものをトルエンに溶解し、これに平均一次粒径１０〜２０ｎｍ、表面アルキル化処理したシリカをメチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ）を加え、混合溶液とした。コロイダルシリカは、単量体に対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。この混合溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を単量体に対して０．１ｍｏｌ％添加し、室温で十分攪拌し、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に保ち、６時間反応を行なった。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間１９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを比較例２とする。
【００４６】
比較例３
精製したメタクリル酸メチルとメタクリル酸をモル比９５：５で混合したものをトルエンに溶解し、これに平均一次粒径１０〜２０ｎｍ、表面アルキル化処理したシリカをメチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ）を加え、混合溶液とした。コロイダルシリカは、単量体に対してシリカの質量分率が５質量％となるよう加えた。この混合溶液に重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を単量体に対して０．１ｍｏｌ％添加し、室温で十分攪拌し、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に保ち、６時間反応を行なった。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサンに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間１９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを比較例３とする。
【００４７】
実施例７
水酸化ナトリウムを水に溶解し８％のアルカリ溶液を調整し、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）、および酸化防止剤としてＢＰＡに対して０．１質量％の亜硫酸水素ナトリウムを溶解した。更に、初期のアルカリ溶液に対して６０質量％の量の塩化メチレンにテトラエトキシシランを溶解したものを、この溶液に加え、混合溶液とした。テトラエトキシシランは、その全量が重縮合しシリカになると仮定し、重合後のポリマーに対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。前記混合溶液に、約１．５時間、激しく撹拌しながらホスゲンを約１ｇ／分の速度で吹き込み、次に、初期のアルカリ溶液の１／１０量の５０％水酸化ナトリウム水溶液および塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを添加し、更に約１時間、激しく撹拌し重合を完了した。この間、反応溶液の温度は３０℃に保持した。水相から有機相を分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間２９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例７とする。
【００４８】
実施例８
水酸化ナトリウムを水に溶解し８％のアルカリ溶液を調整し、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）、および酸化防止剤としてＢＰＡに対して０．１質量％の亜硫酸水素ナトリウムを溶解した。更に、初期のアルカリ溶液に対して６０質量％の量の塩化メチレンに、テトラエトキシシランとｎ−プロピルトリエトキシシランをモル比９０：１０で混合したものを溶解したものを、この溶液に加え混合溶液とした。テトラエトキシシランとｎ−プロピルトリエトキシシランは、その全量が重縮合しシリカになると仮定し、重合後のポリマーに対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。前記混合溶液に、約１．５時間、激しく撹拌しながらホスゲンを約１ｇ／分の速度で吹き込み、次に、初期のアルカリ溶液の１／１０量の５０％水酸化ナトリウム水溶液および塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを添加し、更に約１時間、激しく撹拌し重合を完了した。この間、反応溶液の温度は３０℃に保持した。水相から有機相を分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間２９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例８とする。
【００４９】
実施例９
水酸化ナトリウムを水に溶解し８％のアルカリ溶液を調整し、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡ）、および酸化防止剤としてＢＰＡに対して０．１質量％の亜硫酸水素ナトリウムを溶解した。更に、初期のアルカリ溶液に対して６０質量％の量の塩化メチレンに、テトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランをモル比９０：１０で混合したものを溶解したものを、この溶液に加え混合溶液とした。テトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランは、その全量が重縮合しシリカになると仮定し、重合後のポリマーに対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。前記混合溶液に、約１．５時間、激しく撹拌しながらホスゲンを約１ｇ／分の速度で吹き込み、次に、初期のアルカリ溶液の１／１０量の５０％水酸化ナトリウム水溶液および塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを添加し、更に約１時間、激しく撹拌し重合を完了した。この間、反応溶液の温度は３０℃に保持した。水相から有機相を分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間２９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例９とする。
【００５０】
比較例４
水酸化ナトリウムを水に溶解し８％のアルカリ溶液を調整し、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡ）、および酸化防止剤としてＢＰＡに対して０．１質量％の亜硫酸水素ナトリウムを溶解した。更に、初期のアルカリ溶液に対して６０質量％の量の塩化メチレンに、平均一次粒径１０〜２０ｎｍ、表面アルキル化処理したシリカをメチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ）の溶剤を予め減圧蒸発して得た粉末を溶解したものを、この溶液に加え混合溶液とした。粉末シリカは、重合後のポリマーに対してシリカの質量分率が２０質量％となるよう加えた。前記混合溶液に、約１．５時間、激しく撹拌しながらホスゲンを約１ｇ／分の速度で吹き込み、次に、初期のアルカリ溶液の１／１０量の５０％水酸化ナトリウム水溶液および塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを添加し、更に約１時間、激しく撹拌し重合を完了した。この間、反応溶液の温度は３０℃に保持した。水相から有機相を分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収し、室温で減圧乾燥し粉体を得た。次いで、上記粉体を３分間２９０℃で加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを比較例４とする。
【００５１】
（評価）
続いて、上記の各樹脂組成物の試験片について以下の物性評価を行なった。評価結果を表1にまとめる。
【００５２】
曲げ弾性率：試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ７９０−１９９１に準拠する。
【００５３】
荷重たわみ温度（０．４５Ｍｐａ）：試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ６４８−１９８８に準拠する。
【００５４】
線膨張係数：試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ６９６−１９９１に準拠する。
【００５５】
全光線透過率（厚さ３ｍｍ）：試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１９９２に準拠する。
【００５６】
【表１】
2005097372.tif 000002
【００５７】
比較例１と実施例１、比較例２と実施例２、比較例３と実施例３、比較例４と実施例７を、それぞれ比べると、何れの物性も向上していることが分かる。比較例のシリカは表面がアルキル化処理されており、未処理である実施例に比べ、本来均一分散性が高く物性も向上すると思われるが、結果は逆となった。また、比較例３と実施例３の粒子の分散性を透過型電子顕微鏡で観察したところ、比較例３では元の一次粒径（１０〜２０ｎｍ）より大きな粒子が多数認められ、凝集が生じていることが判明した。一方、実施例３では１０ｎｍ以上の粒子は観察されず、数ｎｍの粒径で均一に分散しているものと思われる。つまり、本発明の製造方法によれば、表面の疎水化処理などをしなくても微粒化と均一分散が可能となり、物性が向上すると考察される。
【００５８】
一方、粒子とポリマーの相互作用の面からは、比較例ではシリカ表面がアルキル化処理されており、未処理のものに比べ相互作用が幾分弱まることも考えられ、これが上記の逆転をもたらしているとも懸念されるため、実施例４と実施例８でアルキル基を有するシリコンアルコキシドを用いて確認した。結果は更に若干であるが性能の向上が確認され、実施例と比較例の性能差は微粒化と均一分散性に寄るところが大きいことが分かった。また実施例５と６では、アミノ基を有するシリコンアルコキシドを用いたことで、物性が更に向上した。これは、微粒化と均一分散性の効果はそのままに、更に相互作用もが格段に向上したためと考えられる。また実施例９ではフェニル基を有するシリコンアルコキシドを用いたことで、物性が幾分向上した。実施例８と９はいずれも疎水基を有し、微粒化と均一分散性はそれほど変わらないと思われるが、実施例９では粒子のフェニル基とポリカーボネートの有するベンゼン骨格とのπ−π相互作用（芳香環のスタッキング）が加わり、物性向上に寄与したものと予想される。
【００５９】
以上のように、本発明の製造方法により、樹脂組成物中の粒子の微粒化と均一分散が両立され、剛性、耐熱性、耐熱膨張性などの物性が向上することが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】は、本発明の製造方法概要のフローチャートを示すものである。
【図１】
2005097372.tif 000003