(57)【要約】【課題】孔質体を焼成することなく多孔質体の表面に金属を有効に担持する。【解決手段】多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法は、反応器１１内に多孔質体１３を配置する工程と、反応器内に二酸化炭素を導入して反応器内部を二酸化炭素の超臨界状態にする工程と、反応器に金属錯体１７を導入して金属錯体を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させることにより多孔質体の表面に金属錯体を担持させる工程と、二酸化炭素の超臨界状態にある反応器内部に酸化剤又は還元剤を導入して多孔質体の表面に担持された金属錯体を分解して多孔質体の表面に金属酸化物又は金属を担持させる工程とを含む。反応器内に多孔質体及び金属錯体を互いに非接触状態で配置してその反応器内部を二酸化炭素の超臨界状態にするとともに金属錯体を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させることにより多孔質体の表面に金属錯体１７を担持させてもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器(11)内に多孔質体(13)を配置する工程と、
前記反応器(11)内に二酸化炭素を導入して前記反応器(11)内部を二酸化炭素の超臨界状態にする工程と、
前記反応器(11)に金属錯体(17)を導入して前記金属錯体(17)を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させることにより前記多孔質体(13)の表面に前記金属錯体(17)を担持させる工程と、
二酸化炭素の超臨界状態にある前記反応器(11)内部に酸化剤又は還元剤を導入して前記多孔質体(13)の表面に担持された前記金属錯体(17)を分解して前記多孔質体(13)の表面に金属酸化物又は金属を担持させる工程と
を含む多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法。
【請求項２】
反応器(21)内に多孔質体(13)及び金属錯体(17)を互いに非接触状態で配置する工程と、
前記反応器(21)内に二酸化炭素を導入して前記反応器(21)内部を二酸化炭素の超臨界状態にするとともに前記金属錯体(17)を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させることにより前記多孔質体(13)の表面に前記金属錯体(17)を担持させる工程と、
二酸化炭素の超臨界状態にある前記反応器(21)内部に酸化剤又は還元剤を導入して前記多孔質体(13)の表面に担持された前記金属錯体(17)を分解して前記多孔質体(13)の表面に金属酸化物又は金属を担持させる工程と
を含む多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排ガス流路などに配置される排ガス浄化用触媒などを製造する場合や、石油化学などに用いられる炭化水素を製造する場合において必要な多孔質体に金属等を担持する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒は自動車産業や石油化学プロセスなど様々な分野で利用されており、例えば自動車には酸化触媒、三元触媒あるいはNOx 吸蔵還元型触媒などの種々の排ガス浄化用触媒が搭載されている。これらの触媒では、アルミナなどの担体に白金（Pt）あるいはロジウム（Rh）などの高価な貴金属からなる触媒金属が微粒子状態で担持されている。従来このような触媒を製造するには触媒金属を溶解した溶液を用いて担持する方法が一般的であり、触媒金属の硝酸塩水溶液などの薬液が用いられている。例えば、その薬液を担体に接触させて担持する吸着担持法、薬液の所定量を担体粉末に含浸させて蒸発乾固して担持する含浸法、あるいはアルミナコート層が形成されたモノリス担体に薬液の所定量を吸水させた後に乾燥・焼成して担持する吸水担持法などの方法で担持されている。そして、これらの乾燥及び焼成等には比較的大きな熱エネルギを必要としてそのコストが押し上げられるため、より低コストな多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法が求められていた。
【０００３】
一方、触媒金属の活性点が多いほど触媒活性が向上するため、触媒金属は微細な粒子として高分散で担持されていることが望ましい。また高分散であれば、高温耐久時に触媒金属同士が凝集して粒成長するのを抑制でき、活性の耐久性も向上する。しかし、硝酸塩水溶液などを用いた従来の触媒金属の担持方法では、触媒金属を高分散で担持するにも限界があり、更に高分散で担持する方法の確立が切望されていた。
この点を解消するために、反応器の内部で金属錯体を超臨界流体に溶解させてアルミナなどの担体と接触させ、その金属錯体をアルミナなどの担体に担持させた後に、そのアルミナなどの担体を反応器から取り出して焼成することでそのアルミナなどの担体の表面に担持された金属を固定する金属の担持方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。超臨界流体は拡散性がきわめて高いため、超臨界流体を用いたこの担持方法では、アルミナなどの担体の表面に金属を更に高分散させた状態で担持できるので、活性を更に向上させることができるとしている。
【特許文献１】特開２００２−３１６０５８号公報（特許請求の範囲及び明細書［００２２］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の担持方法では、金属錯体をアルミナなどの担体に担持させた後に反応器からその担体を取り出して焼成することから、金属等をアルミナなどの担体に担持させる工程とその担体を焼成する工程とが別に独立した形で存在し、担持工程の複雑化を招く不具合がある。また、アルミナなどの担体の表面に担持された金属を固定するために多量の熱エネルギーを必要とする問題点もある。
本発明の目的は、多孔質体を焼成することなく多孔質体の表面に金属を有効に担持し得る多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、反応器１１内に多孔質体１３を配置する工程と、反応器１１内に二酸化炭素を導入して反応器１１内部を二酸化炭素の超臨界状態にする工程と、反応器１１に金属錯体１７を導入して金属錯体１７を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させることにより多孔質体１３の表面に金属錯体１７を担持させる工程と、二酸化炭素の超臨界状態にある反応器１１内部に酸化剤又は還元剤を導入して多孔質体１３の表面に担持された金属錯体１７を分解して多孔質体１３の表面に金属酸化物又は金属を担持させる工程とを含む多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、図３に示すように、反応器２１内に多孔質体１３及び金属錯体１７を互いに非接触状態で配置する工程と、反応器２１内に二酸化炭素を導入して反応器２１内部を二酸化炭素の超臨界状態にするとともに金属錯体１７を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させることにより多孔質体１３の表面に金属錯体１７を担持させる工程と、二酸化炭素の超臨界状態にある反応器２１内部に酸化剤又は還元剤を導入して多孔質体１３の表面に担持された金属錯体１７を分解して多孔質体１３の表面に金属酸化物又は金属を担持させる工程とを含む多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法である。
【０００７】
この請求項１及び請求項２に記載された多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法では、金属錯体１７を多孔質体１３に担持させた後に、その多孔質体１７を焼成のために反応器１１，２１から取り出すことを必要としない。そして、反応器１１，２１の内部で金属酸化物を多孔質体１１に担持させるので、従来必要とされた焼成作業を省くことができ、多孔質体１３を焼成することなく多孔質体１３の表面に金属を有効に担持させることができる。特に請求項２に係る発明では、単一の反応器２１内に多孔質体１３及び金属錯体１７を配置して、その単一の反応器２１の内部で多孔質体１３へ金属酸化物又は金属を担持させるので、設備が単純化して、多量の熱エネルギーを必要としない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法では、反応器内に多孔質体を配置してその内部を二酸化炭素の超臨界状態にし、金属錯体を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させることにより多孔質体の表面に金属錯体を担持させるので、多孔質体の表面に金属錯体を高分散させた状態で担持させることができる。そして、二酸化炭素の超臨界状態にある反応器内部に酸化剤又は還元剤を導入して多孔質体の表面に担持された金属錯体を分解して多孔質体の表面に金属酸化物又は金属を担持させるので、従来必要とされた多孔質体の焼成作業が不要になり、多孔質体を焼成することなく多孔質体の表面に金属を有効に担持させることができる。特に、単一の反応器内に多孔質体及び金属錯体を配置して、その単一の反応器の内部で多孔質体へ金属酸化物又は金属を担持させれば、担持させるために必要な設備も単純化して、多量の熱エネルギーを必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１に本発明の第１の実施の形態を示す。この図１に示す多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法は、多孔質体の設置工程と、超臨界状態形成工程と、金属担持工程と、酸化工程又は還元工程とを含む。以下、各工程別に説明する。
【００１０】
（１）多孔質体の設置工程
この工程では、反応器内に多孔質体を配置する。図１に示す反応器１１はいわゆるオートクレーブであって、この第１オートクレーブ１１の下流側には内部の圧力を調節するためのバックプレッシャーレギュレータ１２が配置される。このオートクレーブからなる反応器１１の内部に設置される多孔質体１３としては、セラミック、ガラスウール、メソポーラスシリカ、発泡金属、プラスチック繊維、発泡プラスチック、ウレタン、スポンジ、植物系炭化水素繊維及び活性炭等が挙げられる。この多孔質体はバルク体、板、柱、球、又は粉末の形態をなす。
【００１１】
（２）超臨界状態形成工程
この工程では、上述した反応器１１に二酸化炭素を導入してその反応器１１の内部を二酸化炭素の超臨界状態にする。ここで二酸化炭素の超臨界状態を得るのは、金属錯体と分解後の有機物を溶解除去できるようにするためであり、二酸化炭素であれば比較的低温及び低圧で臨界状態を得られるからである。具体的に、二酸化炭素であれば３１．１℃の比較的低温であって７．４ＭＰａ程度の圧力で超臨界状態を得られる。図１では、第１及び第２バルブ１４，１５を開放して反応器である第１オートクレーブ１１に二酸化炭素をポンプ１６により直接供給し、下流側に配置されたバックプレッシャーレギュレータ１２を調整することにより第１オートクレーブ１１の内部の圧力を所定の圧力に調節するとともにその内部を加熱し、そのオートクレーブからなる反応器１１内部を二酸化炭素の超臨界状態にする。
【００１２】
（３）金属担持工程
この工程では、反応器１１に金属錯体を導入して金属錯体を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させることにより多孔質体の表面に金属錯体を担持させる。金属錯体は金属元素と有機物からなり、金属元素としてはＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏｓ、Ｖ、Ｔｉ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属などが挙げられ、金属錯体はこれらの群より選択された少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。また、金属錯体を構成する有機物としては、ベータジケトン、アミン化合物、カルボン酸を有する化合物、フェノール誘導体型の化合物及びリン系化合物が挙げられ、金属錯体は、これらからなる群より選ばれた１又は２以上の化合物を含むことが好ましい。この金属錯体は液体又は粉末である。
【００１３】
図１では金属錯体１７は、反応器を構成する第１オートクレープ１１の上流側に別に独立して設けられた第２オートクレーブ１８の内部に配置される。そして第２バルブ１５を閉じて第１及び第３バルブ１４，１９を開放して第２オートクレーブ１８に二酸化炭素をポンプ１６により供給し、金属錯体１７を二酸化炭素に溶解させる。この金属錯体１７を第４バルブ１９ａを開けて溶解した二酸化炭素を反応器である第１オートクレーブ１１に供給する。すると、超臨界状態の二酸化炭素はその拡散性がきわめて高いため、図２（ａ）に示すように、この二酸化炭素に溶解した金属錯体は多孔質体の表面に高分散されて担持される。
【００１４】
（４）酸化工程又は還元工程
この工程では、二酸化炭素の超臨界状態にある反応器１１の内部に酸化剤又は還元剤を導入して多孔質体１３の表面に担持された金属錯体１７を分解して多孔質体１３の表面に金属酸化物又は金属を担持させる。ここで、酸化剤としは、オゾンや過酸化水素等が挙げられ、還元剤としてはヒドラジンやヒドロキシルアミン等が挙げられる。反応器１１の内部に酸化剤であるオゾンを導入する場合を代表して説明すると、図１に示すように、第３及び第４バルブ１９，１９ａを閉じて第１及び第２バルブ１４，１５をそれぞれ開放してポンプ１６を駆動し、オゾンガスを二酸化炭素の超臨界状態にある反応器１１の内部に直接導入する。すると、図２（ｂ）及び（ｃ）に示すように、多孔質体１３の表面に担持した金属錯体１７の有機物はオゾンと反応し、その錯体は分解する。分解して生じた有機物は二酸化炭素に溶解して抽出され、多孔質体１３の表面から除去される。一方、金属錯体１７の分解により生じた金属イオンはオゾンにより酸化されて酸化物になる。金属酸化物のみでは二酸化炭素に対して溶解度を持たないために多孔質体１１の表面にその金属酸化物は有効に担持される。
【００１５】
このよう多孔質体への金属酸化物の担持方法では、金属錯体１７を多孔質体１３に担持させ、その後焼成のために反応器１１から多孔質体１３を取り出すことを必要としない。そして、反応器１１の内部で金属酸化物を多孔質体１１に担持させることができ、従来必要とされた焼成作業を省くことができる。また、焼成作業が不要であることから多孔質体１３の表面に金属酸化物を担持させる際に必要なエネルギーも減少し、金属酸化物を担持させる作業も従来より単純化することから、多量のエネルギーを必要としない。
【００１６】
なお、上述した実施の形態では、反応器１１の内部に酸化剤であるオゾンを導入する場合を代表して説明したが、反応器１１の内部に還元剤を導入しても良い。この場合、多孔質体１３の表面に担持した金属錯体１７は還元分解し、分解して生じた有機物は二酸化炭素に溶解して抽出され、分解により生じた金属イオンは多孔質体１３の表面に単体の金属として担持される。
【００１７】
図３に本発明の第２の実施の形態を示す。図面中上述した実施の形態と同一符号は同一部品を示し、繰り返しての説明を省略する。
この第２の実施の形態における多孔質体への金属酸化物又は金属の担持方法では、多孔質体及び金属錯体の設置工程と、超臨界状態形成及び金属担持工程と、酸化工程又は還元工程とを含む。以下、各工程別に説明する。
【００１８】
（１）多孔質体及び金属錯体の設置工程
この工程では、反応器２１に多孔質体１３及び金属錯体１７を互いに非接触状態で配置する。図１に示す反応器はいわゆるオートクレーブ２１であって、このオートクレーブ２１の内部が仕切網２１ａにより上下に分割される。そして、仕切網２１ａにより分割された上側に多孔質体１３が設置され、仕切網２１ａの下側に金属錯体１７が設置され、仕切網２１ａにより多孔質体１３及び金属錯体１７は互いに非接触状態で反応器２１の内部に配置される。
【００１９】
（２）超臨界状態形成及び金属担持工程
この工程では、反応器２１内に二酸化炭素を導入して反応器２１内部に二酸化炭素の超臨界状態にするとともに金属錯体１７を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させることにより多孔質体１３の表面に金属錯体１７を担持させる。図３では、第１バルブ１４を開放して反応器であるオートクレーブ２１に二酸化炭素をポンプ１６により供給し、このオートクレーブ２１の下流側に配置されたバックプレッシャーレギュレータ１２を調整することにより内部の圧力を所定の圧力に調節するとともにその内部を加熱し、そのオートクレーブ２１からなる反応器内部を二酸化炭素の超臨界状態にする。そして、反応器２１に予め設置された金属錯体１７を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させる。これにより金属錯体１７は拡散性が極めて高い超臨界状態の二酸化炭素により十分拡散され、多孔質体１３の表面に金属錯体１７が高分散で担持される。
【００２０】
（３）酸化工程又は還元工程
この工程では、二酸化炭素の超臨界状態にある反応器２１内部に酸化剤又は還元剤を導入して多孔質体１３の表面に担持された金属錯体１７を分解して多孔質体１３の表面に金属酸化物又は金属を担持させる。この工程は上述した第一の実施の形態と同一であるので、繰り返しての説明を省略する。
【００２１】
この多孔質体１３への金属酸化物又は金属の担持方法でも、金属錯体１７を多孔質体１３に担持させた後に焼成するために反応器２１から多孔質体１３を取り出すことを必要としない。そして、従来必要とされた焼成作業を省くことができ、多孔質体１３を焼成することなく多孔質体１３の表面に金属を有効に担持させることができる。特にこの第２の実施の形態では、単一の反応器２１内に多孔質体１３及び金属錯体１７を配置して、多孔質体１３へ金属酸化物又は金属を担持させるので、その設備を単純化させることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例と比較例について説明する。
＜実施例１＞
図１に示すように、第２オートクレーブ１８に銀−アセチルアセトン錯体１７を仕込み、セラミック多孔質体１３を反応器である第１オートクレーブ１１に仕込んだ。その後、第１及び第２オートクレーブ１１，１８の内部をそれぞれ温度５０℃、圧力２０ＭＰａになるように二酸化炭素を充填した。そして約１時間二酸化炭素を循環させ、錯体１７を多孔質体１３に吸着させた。その後、二酸化炭素にオゾン濃度が５％になるようにオゾンを添加して、約一時間流通させ錯体１７を分解し、銀を多孔質体１３に担持した。反応器である第１オートクレーブ１１を室温の大気圧に戻し、セラミックからなる多孔質体１３を取り出して、銀が担持された多孔質体を得た。
【００２３】
＜実施例２＞
図３に示すように、反応器２１に銀−アセチルアセトン錯体１７とセラミック多孔質体１３を互いに非接触状態で仕込み、温度５０℃、圧力２０ＭＰａになるように二酸化炭素を充填した。そして約１時間二酸化炭素を循環させ、金属錯体１７を超臨界状態にある二酸化炭素に溶解させつつその錯体１７を多孔質体１３に吸着させた。その後、二酸化炭素にオゾン濃度が５％になるようにオゾンを添加して、約一時間流通させ錯体１７を分解し、銀を多孔質体１３に担持した。反応器２１内を室温の大気圧に戻し、セラミックからなる多孔質体１３を取り出して、銀が担持された多孔質体を得た。
【００２４】
＜比較例１＞
図示しないが、反応器に銀−アセチルアセトン錯体を仕込み、セラミック多孔質体を反応器に仕込んだ後、温度５０℃、圧力２０ＭＰａになるように二酸化炭素を充填した。約１時間二酸化炭素を循環させ、錯体を多孔質体に吸着させた。その後、反応器内を室温の大気圧に戻し、セラミックからなる多孔質体を取り出し、大気中で５００℃で焼成することにより銀が担持された多孔質体を得た。
【００２５】
＜比較試験及び評価＞
実施例１，実施例２及び比較例１の多孔質体におけるそれぞれの銀の担持量をＩＣＰにより測定した。そして、比較例１における銀の担持量を１とした場合における実施例１及び２の銀の担持量を計算し、その結果を図４に示す。
この図４の結果から明らかなように、実施例１及び２の銀の担持量は比較例１における銀の担持量と比較して１．７〜１．９倍といえる。これは、比較例１では、銀は錯体として多孔質表面に吸着しているだけで、吸着後反応器内を減圧した際に一部が脱離し、実施例１及び２に比較して吸着量が低下したためと考えられる。これに対して実施例１及び２では、オゾンを用いて錯体を分解しているので、減圧しても脱離が生じないため、効率よく銀を担持できたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明第１実施形態の担持方法に用いられる設備の概念図である。
【図２】その方法により金属酸化物が多孔質体の表面に担持される状態を示す図である。
【図３】本発明第２実施形態の担持方法に用いられる設備の概念図である。
【図４】本発明実施例における結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１１，２１  反応器
１３  多孔質体
１７  金属錯体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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