(57)【要約】  【課題】  絶縁油など油中の微量有機ハロゲン化合物を分解処理した後、溶媒を回収してこれを再利用し、さらに処理済油を回収してこれを再利用することにより、分解から油の回収まで一貫して行う有機ハロゲン化合物の分解方法を提供する。  【解決手段】  （Ａ）有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体とを混合した後、得られた混合溶液を触媒に接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解する工程１０１、（Ｂ）得られた分解処理液を蒸留して水素供与体及びその分解生成物を回収する工程１０２、及び（Ｃ）分解処理液を蒸留した残渣を蒸留して油を回収する工程１０３、を採用することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体とを混合した後、得られた混合溶液を触媒に接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解する工程、（Ｂ）得られた分解処理液を蒸留して水素供与体及びその分解生成物を回収する工程、及び（Ｃ）分解処理液を蒸留した残渣を蒸留して油を回収する工程、を採用することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
【請求項２】
水素供与体が複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が炭素結晶化合物及び金属担持炭素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
油が絶縁油である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
絶縁油が柱上変圧器、大型変圧器又はＯＦケーブル絶縁油タンクに充填又は保存されたものである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ａ）における水素供与体が油に対して５〜５０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であり、アルカリ物質が水素供与体に対して０．１〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁油など油中の微量有機ハロゲン化合物の分解処理を、分解から油の回収まで一貫して行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種有機ハロゲン化合物のなかでも、ポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢと略称することがある。）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温（３０〜７５０℃）分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法が検討されている。
【０００３】
本発明者等は、すでに、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化合物を微量含有する絶縁油に水素供与体及びアルカリ物質を添加し、触媒に接触させて低温、常圧で分解する方法を提案した（特許文献１〜３参照）。しかしながら、分解後の分解処理液には、油や水素供与体、アルカリ物質の他に、脱離したハロゲンとアルカリとの中和塩、水素供与体の分解生成物等が含まれているため、処理済油の回収が難しいという問題点があった。また、無害化に使用した薬剤を再使用することにより、無害化費用の削減を図る必要があった。
【０００４】
ＰＣＢ含有油にアルカリを添加して分解する方法は多々知られているが、従来は、分解後の油に水を添加し、アルカリと中和塩を水相に移行させた後、油水分離して分離した処理済油を回収している（特許文献４等参照）。或いは、ＰＣＢ含有油にアルカリとスルホキシド溶媒を添加して加熱分解した後、分離装置にて、反応生成物を含む溶媒相と汚染物除去油とを分離する方法が提案されている（特許文献５等）。
【０００５】
しかしながら、油水分離する方法では、油と水がエマルジョン化して上手く分離することができないため、エマルジョン汚染水が発生するという問題点がある。また、溶媒相と油を分離する場合は、遠心分離又は膜分離を行うため、これらの分離装置の洗浄により発生した汚染洗浄剤の処理量が増えるという問題点がある。かかる事情から、油中のＰＣＢを分解した後、分解処理液から蒸留により溶媒を留出し、さらに蒸留残渣から減圧蒸留により油を回収するプロセスは、未だ報告されていない。
【特許文献１】特願２００３−３７６２４７
【特許文献２】特願２００４−７３２８６
【特許文献３】特願２００３−３７８４５２
【特許文献４】特開２０００−２５４２４６号公報
【特許文献５】特表昭６１−５００４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、絶縁油など油中の微量有機ハロゲン化合物を分解処理した後、溶媒を回収してこれを再利用し、さらに処理済油を回収してこれを再利用することにより、分解から油の回収まで一貫して行う有機ハロゲン化合物の分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、油中の有機ハロゲン化合物の分解を特定の方法により行い、かつ分解処理液からの溶媒の分離を特定の方法により行い、かつ溶媒分離後の残渣から特定の方法により油を分離した後、これらを再利用すると、上記課題を有効に解決できるとの知見によりなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体とを混合した後、得られた混合溶液を触媒に接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解する工程、（Ｂ）得られた分解処理液を蒸留して水素供与体及びその分解生成物を回収する工程、及び（Ｃ）分解処理液を蒸留した残渣を蒸留して油を回収する工程、を採用することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法を提供する。
【０００９】
本発明では、水素供与体が複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、触媒が炭素結晶化合物及び金属担持炭素化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であるのが好ましい。油が絶縁油であるのが好ましく、絶縁油が柱上変圧器、大型変圧器又はＯＦケーブル絶縁油タンクに充填又は保存されたものであるのがより好ましい。
【００１０】
また、工程（Ａ）の水素供与体が油に対して５〜５０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であり、アルカリ物質が水素供与体に対して０．１〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、油中の有機ハロゲン化合物を分解した後、分解処理液を蒸留により回収し、さらに蒸留残渣から油を回収するので、作業効率が高いといった工業上大きな利点がある。また、本発明の方法によれば、回収溶媒及び油を有効に再利用するとともに、油中の無機物を比較的低温で除去できるので、分解処理コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解処理方法は、（Ａ）有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体を混合した後、得られた混合溶液を触媒に接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解する工程、（Ｂ）得られた分解処理液を蒸留して水素供与体及びその分解生成物を回収する工程、及び（Ｃ）分解処理液を蒸留した残渣を蒸留して油を回収する工程、を採用することを特徴とする。
【００１３】
本発明では、先ず工程（Ａ）において、有機ハロゲン化合物を含む油とアルカリ物質及び水素供与体とを混合した後、得られた混合溶液を触媒に接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解する。ここで、有機ハロゲン化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）類やダイオキシン類等が挙げられる。また、有機ハロゲン化合物が微量混入した油としては、例えば、電気絶縁油、熱媒体用の油、潤滑油、或いは、固体中に含まれる有機ハロゲン化合物を抽出した鉱油等が挙げられる。本発明では、絶縁油は容器内に充填又は保存されたものでもよく、例えば、柱上変圧器、大型トランス、ＯＦケーブル絶縁油タンクなどに充填又は保存された絶縁油等が挙げられる。柱上変圧器、大型トランス、ＯＦケーブル絶縁油タンク等には、有機ハロゲン化合物が微量混入した汚染油が充填又は保存されたものが未処理の状態で存在することが多いためである。
【００１４】
アルカリ物質としては、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウムなどの一種又は二種以上の混合物があげられる。これらのアルカリ物質のうち、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。
【００１５】
水素供与体は、有機ハロゲン化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物であればよい。水素供与体としては、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物の単独又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの化合物のうち、安全性の点で、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、さらに安全性、コスト、入手容易性、反応制御の容易性、回収性に優れている点より、アルコール系化合物が好ましい。アルコール系化合物のうち、ＰＣＢ分解効率が高い点より、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノールなどの２級アルコールが特に好ましい。
【００１６】
本発明では、アルカリ物質及び水素供与体の使用量は限定されないが、アルカリ物質は水素供与体に対して０．１〜５０％（ｗｔ／ｖｏｌ）使用するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）である。０．１％未満では分解反応が進行しなくなり、一方、５０％を超えるとアルカリが溶解しきれなくなるため好ましくない。又、アルカリ物質は油に対しては０．０２〜１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）使用するのが好ましい。水素供与体は油に対して５〜５０％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）使用するのが好ましい。５％未満では油の粘度が高くなるため分解速度が低下する。一方、５０％を超える場合でも反応は十分進行するが、上述したように、柱上変圧器等に充填された絶縁油中の微量ＰＣＢを分解する場合、柱上変圧器等の空隙部に水素供与体が入りきらなくなるおそれがあることより、油に対し５０％程度を上限とするのが好ましい。
【００１７】
アルカリ物質と水素供与体は、油に別々に添加してもよく、アルカリ物質を予め水素供与体に溶解させておいたものを油に添加してもよい。又、油と、アルカリ物質を予め水素供与体に溶解させておいたものと、を別々に分解反応器に導入してもよい。
【００１８】
本発明では、触媒としては、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができ、その種類は限定されないが、無機系触媒は触媒寿命が長く、かつアルカリ物質の存在下でも安定であることから、好ましい。無機系触媒のうち、好ましい具体例としては、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物及び金属酸化物等の単独又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの触媒のうち、アルカリ性雰囲気で安定性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物が好ましく、特に金属担持炭素化合物が好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、触媒の使用量は限定されないが、反応溶液１００質量部あたり０．０００００１〜０．５質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．１質量部であり、特に好ましくは０．００１〜０．０２質量部である。触媒は、油や水素供与体に予め添加しておいてもよく、分解反応器に添加或いは固定して使用してもよく、触媒をカラムに充填することにより調製した触媒カラムとして使用してもよい。
【００２０】
工程（Ａ）の分解温度は、−１５〜２００℃とするのが良く、より好ましくは−１５〜８０℃、さらに好ましくは１０〜８０℃である。反応時間は限定されないが、２時間〜３００時間とするのが良く、より好ましくは１２時間〜３００時間である。
【００２１】
本発明では、油とアルカリ物質と水素供与体とを混合した後、この混合液を触媒が備えられた反応器に供給して分解処理することが好ましい。例えば、容器に入った油にアルカリ物質と水素供与体を添加して混合し、混合液を触媒が充填された触媒槽（反応器）に流通して触媒に接触させた後、再度容器内に循環させることにより分解処理する。この場合、流通速度は任意とすることができる。このような操作で分解処理することにより、油をＰＣＢ処理設備に輸送する必要がなく変圧器の保管場所等で分解処理を行うことができる点で、好ましい。
【００２２】
図１は、本発明によるバッチ式の絶縁油中ＰＣＢ分解方法を示すプロセスフロー図であり、図２は、本発明による連続式の絶縁油中ＰＣＢ分解方法を示すプロセスフロー図である。図１及び図２は、本発明における好ましい一実施形態を示すものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
工程（Ａ）１０１の分解処理後の分解処理液には、油、水素供与体（アルコール）、アルカリ物質の以外に、水素供与体の分解生成物、ＰＣＢから脱離したハロゲンとアルカリの中和塩等が含まれている。
【００２４】
本発明では、工程（Ｂ）１０２において、分解処理液に必要に応じてストレーナー等を通してゴミを除去した後、蒸留によりアルコール及びアルコールの分解生成物（図中の溶剤）を回収する。
【００２５】
図３は、アルカリ物質としてＫＯＨ、水素供与体としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した好ましい一例を示すプロセスフロー図である。ここで、ＩＰＡを使用した場合は、ＩＰＡの分解によりアセトンが生成する。
【００２６】
本発明の工程（Ｂ）１０２では、水素供与体（ＩＰＡ）やその分解生成物（アセトン）を常圧蒸留や減圧蒸留などの蒸留又は／および精留塔による精留等により回収するのが好ましい。又、分解生成物（アセトン）と水素供与体（ＩＰＡ）は分離して回収するのが好ましい。本発明では、このようにして回収したアセトンを本発明の分解工程の洗浄溶媒として再度使用することができる。また、ＩＰＡは本発明の分解工程の水素供与体として再度使用することができる。一方、工程（Ｂ）において蒸留残渣は、そのまま、次工程（Ｃ）に導入することができる。
【００２７】
本発明では、次いで、工程（Ｃ）１０３において、１段目の蒸留残渣を減圧蒸留などの蒸留により回収するのが好ましい。常圧蒸留すると、絶縁油を蒸留により回収する際、絶縁油が焦げ付く、重合するという問題点が生じ、又、絶縁油の留出温度が約３００〜４００℃と高いため、所要エネルギーが高くなるという問題点が生じるからである。減圧蒸留により回収した絶縁油は、燃料等として再度利用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
（分解試験）
ＰＣＢを１０ｐｐｍ含有する１種２号絶縁油２００容量部に、水素供与体としてイソプロピルアルコール４０容量部（対絶縁油２０ｖｏｌ％）、及びアルカリとしてＫＯＨ０．３４質量部（対絶縁油０．１７ｗ/ｖ％）を添加し、攪拌して被処理油を得た。
【００３０】
一方、触媒カラムには粒状活性炭にパラジウム（Ｐｄ）を４．８％担持した触媒を１０．０４ｇ充填した。この触媒カラムにダイアフラム式定量ポンプ（KNF  Neuberger  GmbH社製STEPDOS  FEM08）を用いて、被処理油を１０ｍｌ／分で通液し、定期的にサンプリングした。サンプリングした溶液中のＰＣＢ濃度を、ＤＢ１（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック製）をキャピラリーカラムとする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ５０５０（以下、「ＧＣ−ＭＳ」）を用いて分析した。８日間通液した結果、溶液中のＰＣＢ濃度は０．２３ｐｐｍとなった。
【００３１】
（１段目：低温での溶媒留去）
通液後の溶液を回収し、これに器具洗浄用のアセトンを加えて分解廃液とした。この分解廃液４８５ｋｇをイワキガラス製のロータリーエバポレーター（型式：ＲＥＮ−１０００）に注入し、湯温を５０℃に制御したイワキガラス製ウォーターバス（型式：ＴＨＢ−１０００）にセットし、アルバック機工製アスピレータ（型式：ＭＤＡ−０１５型）で０．０１ＭＰａに減圧しながら、蒸留した。この時、冷却液はエチレングリコールを水で希釈したものを使用し、−１０℃で循環させた。その結果、蒸留物は３４１ｋｇ、ボトム濃縮廃液量は１４４ｋｇであり、分解廃液中には７０．３％のアセトンが含まれていた。
【００３２】
（１段目：高温での溶媒留去）
別途、１種２号絶縁油１００ｍｌにイソプロピルアルコール２０ｍｌを加えて模擬試験油を調製し、これをイワキガラス製のロータリーエバポレーター（型式：ＲＥＮ−１０００）に注入し、湯温を８０℃に制御したイワキガラス製ウォーターバス（型式：ＴＨＢ−１０００）にセットし、アルバック機工製アスピレータ（型式：ＭＤＡ−０１５型）で０．０１ＭＰａに減圧しながら、１５分間蒸留を行った。この時、冷却液はエチレングリコールを水で希釈したものを使用し、−１０℃で循環させた。その結果、蒸留物は２０ｍｌ、濃縮廃液量は１００ｍｌであり、試験油を溶剤と絶縁油に分離することができた。
【００３３】
（２段目：絶縁油の留去）
別途、ＰＣＢを含まない１種２号絶縁油２００ｍｌに、アルカリとしてＫＯＨ０．４ｇを、塩としてＫＣｌ  ０．０４ｇを添加し、加熱溶解したものを模擬試験油として調製した。これをＪＩＳ  Ｋ−２２５４に規定される減圧法蒸留試験方法により、蒸留曲線を取得した。真空度を５０ｔｏｒｒとした場合の減失容量とトップ温度との関係を示すグラフを図４に示した。初留点はトップ１６１．５℃（大気圧換算：２５５℃）、ボトム１９６．５℃（大気圧換算：２９４．５℃）であり、９５％留出時の温度はトップ２５６．５℃（大気圧換算：３６０℃）、ボトム２７０．０℃（大気圧換算：３７５．０℃）であり、残渣は固化しておらずオイル状であった。
【００３４】
減圧下で蒸留することにより、大気圧下よりも温度を低く抑え、油の焦げ付き、重合を抑制出来ることが確認できた。
【００３５】
実施例２
ＰＣＢを含まない７種４号絶縁油２００ｍｌに、アルカリとしてＫＯＨ０．４ｇを、塩としてＫＣｌ  ０．０４ｇを添加し、加熱溶解したものを模擬試験油として別途調製し、実施例１と同様にして、ＪＩＳ  Ｋ−２２５４に規定される減圧法蒸留試験方法により、真空度を５０ｔｏｒｒとした場合の蒸留曲線を取得した。減失容量とトップ温度との関係を示すグラフを図５に示した。初留点はトップ１７９．５℃（大気圧換算：２７４．０℃）、ボトム２１８．５℃（大気圧換算：３１７．５℃）であり、９５％留出時の温度はトップ２７２．５℃（大気圧換算：３７８．５℃）、ボトム２８７．０℃（大気圧換算：３９４．５℃）であり、残渣は固化しておらずオイル状であった。
【００３６】
減圧下で蒸留することにより、大気圧下よりも温度を低く抑え、油の焦げ付き、重合を抑制出来ることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明によるバッチ式絶縁油中ＰＣＢ分解方法のプロセスフロー図である。
【図２】本発明による連続式絶縁油中ＰＣＢ分解方法のプロセスフロー図である。
【図３】本発明による絶縁油中ＰＣＢ分解方法の一実施形態を示すプロセスフロー図である。
【図４】工程（Ｃ）における１種２号絶縁油の蒸留特性を示すグラフである。
【図５】工程（Ｃ）における７種４号絶縁油の蒸留特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１０１：工程（Ａ）
１０２：工程（Ｂ）
１０３：工程（Ｃ）
【図１】
2005270388.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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