(57)【要約】【課題】  半導体基板上のゲルマニウム領域内で、自己整列方法でゲルマニド構造を形成する。【解決手段】  本発明は、半導体基板上のゲルマニウム領域内で、自己整列方法でゲルマニド構造を形成する方法に関するものであり、基板およびゲルマニウム領域にわたって金属層を付着させるステップ、さらに金属およびゲルマニウムの化合物を形成するために構造を加熱するステップ、およびゲルマニドおよび基板から未反応金属を選択的に除去するステップを含んでいる。本発明は、この金属とゲルマニウムとの反応から生じる化合物層に対して、金属を選択的に除去する水素ハロゲン化物の使用を開示している。好適な実施例では、ニッケルは、ニッケルゲルマニドを形成するための金属として使用され、さらに、ＨＣｌは、ニッケルを選択的に除去するエッチング液として使用される。【選択図】      図１ｃ
2005256173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム層、ゲルマニド層、誘電体層から、未反応金属を除去するために、任意にH2SO4を含み、１つ以上の水素ハロゲン化物を含む組成物の使用。
【請求項２】
前記水素ハロゲン化物が、HCl、HF、HI、およびHBrから成るグループから選択される、請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項３】
前記水素ハロゲン化物が、HClである、請求項１または請求項２に記載の組成物の使用。
【請求項４】
前記未反応金属がニッケル（Ｎｉ）である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項５】
HClの濃度が37wt%未満である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項６】
HClの濃度が20wt%未満である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項７】
HClの濃度が10wt%未満である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項８】
前記水素ハロゲン化物の濃度が37wt%未満である、請求項１から請求項７のいずれか一項記載の組成物の使用。
【請求項９】
温度が18℃と100℃との間である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の組成の使用法。
【請求項１０】
温度が50℃と80℃との間である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の組成の使用法。
【請求項１１】
１つ以上の水素ハロゲン化物およびH2SO4を含む水性組成物。
【請求項１２】
前記水素ハロゲン化物が、HCl、HF、HI、およびHBrから成るグループから選択される、請求項１１に記載の水性組成物。
【請求項１３】
未反応金属を、任意にH2SO4を含み、1つ以上の水素ハロゲン化物を含む組成物と接触させることにより、ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から、前記未反応耐熱金属を除去するステップを含む、自己整列ゲルマニドを形成する方法。
【請求項１４】
組成物の温度が18℃から100℃の間である、請求項１３に記載の自己整列ゲルマニドを形成する方法。
【請求項１５】
任意にH2SO4を含み、1つ以上の水素ハロゲン化物を含む組成物により、未反応金属が除去される、自己整列ゲルマニドを含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体処理の分野に関する。
【０００２】
本発明は、ゲルマニド（germanide）、ゲルマニウム、およびダイエレクトリクム(dielectricum)に対する金属の未反応部分を、選択的に除去するステップを含む、自己整列方法で前記ゲルマニド、ゲルマニウム化合物および金属を形成する分野に関する。
【０００３】
本発明は、ゲルマニド、ゲルマニウム層、および／または誘電体から、金属の未反応部分を選択的に除去する組成およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
半導体要素の電子特性を変更するため、例えば、基板における半導体領域の抵抗率を減少させ、この基板上に形成された半導体ゲート電極の仕事関数を変更するためには、少なくともこの半導体要素にわたって金属を付着させる。
【０００５】
前記金属および半導体材料から成るスタックは、その後加熱され、結果として、初期の半導体材料の抵抗率より低い抵抗率を示すか、または初期のものと異なる仕事関数を有する半導体金属化合物層がもたらされることになる。
【０００６】
未反応金属は、基板から、半導体金属化合物に対して少なくとも選択的に除去され、その結果、半導体金属化合物層だけが残される。
【０００７】
いかなるマスキングステップも実行することなく、未反応金属を選択的に除去するステップの後に得られる半導体メタライド層（semiconductor metalide layer）は、多くの場合自己整列構造と呼ばれている。
【０００８】
例えば、この層の結晶相を変えることにより、半導体メタライド層の抵抗率をさらに減少させるために、追加加熱ステップが任意に実行される。
【０００９】
こうした半導体金属化合物の例は、ケイ化物である。
【００１０】
金属ケイ化物の薄膜は、超小型電子回路において、相互接続、接点などでの様々な応用のために、およびトランジスタゲートの構成のために、一般的に使用されている。チタニウム二ケイ化物(TiSi2)、コバルト二ケイ化物(CoSi2)、またはニッケルケイ化物(NiSi)は、サブミクロンデザインルールを有する超大規模集積半導体(Ultra Large Scale Integrated Semiconductor)装置で優先的に用いられる。
【００１１】
ケイ化物層は、シリコンのシート抵抗より低いシート抵抗を有している。
【００１２】
特許文献１は、自己整列ケイ化物技術（また、シリサイド技術(Salicide Technology)と呼ばれる）の例を開示している。シリコンが露出されている半導体基板の領域に、耐火金属、すなわち、コバルト、チタンが、最初に付着され、その後、ケイ化物を形成する熱処理ステップが続く。その後、誘電体表面に残っている非シリサイド化(non-silicided)金属は、例えば、硫酸(H2SO4)および/または水酸化アンモニウム(NH4OH)の水溶液により、選択的にエッチングされる。
【００１３】
ケイ化物は、シリコンが露出しているこれらの領域にのみ形成されるので、および残存金属は、マスキングステップなしで選択的にエッチング可能であるので、この処理により形成された構造は、自己整列と呼ばれている。
【００１４】
ゲルマニウムは、その電子特性に起因して、様々なＭＯＳ技術において、基板および／またはゲート電極を形成するために選択される半導体材料として、シリコンの代替物と考えられている。
【００１５】
ゲルマニド、すなわち、ゲルマニウムと金属、例えば、ニッケルとの間の反応から生じた化合物は、ソース、およびドレイン領域、またはゲート電極の抵抗率を減少させるために、またはこのゲート電極の仕事関数を変更するために使用される。
【００１６】
ディー・エス  ユ（D.S Yu）他は、非特許文献１において、ゲルマニウムオンインシュレータ｛Germanium-On-Insulator(GOI)｝基板上に作られた、完全にシリサイド化されたNiSiおよびゲルマニド化されたNiGe複ゲートを備えたnMOSおよびpMOS装置の電気性能について議論している。NiSiおよびNiGeゲートは、それぞれシリサイド化またはゲルマニド化のために、最初にそれぞれ、ゲート誘電体として使用される高k誘電体上に15nmのアモルファスシリコンまたはゲルマニウムを付着させ、その後、15nmのニッケルを付着させ、その後30秒間、400℃でアニーリングすることにより形成されていた。
【特許文献１】米国特許第5,780,362号明細書
【非特許文献１】IEEE electron device letters、第25巻、No 3、2004年3月、p138‐140、で発表されている、「完全なNiSiおよびNiGe複ゲートを備えた、n‐、およびp‐MOSFET  Al2O3-Ge-On-Insulator(Al2O3-Ge-On-Insulator n- and p-MOSFETS with fully NiSi and NiGe dual gates)」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ユー（Yu）他は、選択的にNiGeゲートに対してまたはGe基板に対して、ニッケルの選択的除去を開示していない。
【００１８】
水素ハロゲン化物を含む組成、特に水素ハロゲン化物、例えば、HClの水溶液が、例えば、ゲルマニウム、および／またはゲルマニド層、および/または誘電体から、金属、例えばニッケルの未反応部分を選択的に除去できることが判明している。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、任意にH2SO4を含む1つ以上の水素ハロゲン化物を含む組成を提供し、さらに例えば、ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から未反応金属、例えばニッケルを除去する使用法を提供する。自己整列方法で金属‐ゲルマニド化合物を形成すると考えられる、他の好適な金属は、Ti、Co、Pt、Pd、Ruなどの金属である。
【００２０】
本発明はまた、加熱されているか否かにかかわらず、未反応金属を、任意にH2SO4を含み、１つ以上の水素ハロゲン化物を含む化合物に接触させることにより、ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から、前記未反応金属を選択的に除去するステップを含む、自己整列ゲルマニドを形成する方法を提供する。
【００２１】
本発明の他の目的は、任意にH2SO4を含み、１つ以上の水素ハロゲン化物を含む化合物を用いることにより未反応金属が除去される、自己整列ゲルマニドを含む半導体装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
全ての図面は、本発明の若干の態様および実施例を示すものである。明快さのために、装置は単純化した方法で表現されている。全ての代替手段およびオプションが示されているわけではなく、したがって、本発明は、与えられた図面の内容に制限されるものではない。異なる図面内の類似部分の参照には、同様の数字が使われている。
【００２３】
本発明は、ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から、前記層に影響を与えることなく、未反応金属を実質上および選択的に除去する組成物およびその使用法を提供する。前記組成物は、任意にH2SO4を含み、HF、HCl、HBr、およびHIから成るグループから好適に選択された、少なくとも1つの水素ハロゲン化物を含む。
【００２４】
本発明のコンテキストでは、「金属の選択的除去」、または「金属の選択的エッチング」、または「選択的に除去された金属」という用語は、そのサポート(例えば、ゲルマニド層)から、前記サポートに(実質的に)影響を与えることなく、前記金属を事実上除去することを指している。
【００２５】
「事実上（substantial）」または「実質的に（substantially）」という用語は、金属の除去(エッチング)について言及している場合は、金属層の95%以上が除去されること、より好ましくは金属層の98%が除去されること、最も好ましくは金属の99%が除去されることを意味する。
【００２６】
本発明に従う組成物は、任意にH2SO4を含み、HF、HCL、HBr、およびHIから成るグループから選択された、少なくとも1つの水素ハロゲン化物を含み、または、構成されるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明に従って、ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から未反応金属を除去するための組成物は、任意にH2SO4を含み、HF、HCl、HBr、およびHIから成るグループから選択された、少なくとも2つの水素ハロゲン化物の水溶液を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の組成物は、また、以下を含んでいるか、または以下から構成されていてもよい：
HF、HCl、HBr、およびHIから成るグループから選択された、少なくとも1つの水素ハロゲン化物の水溶液、および
H2SO4溶液、および/または
NH4OH溶液、および/または
H3PO4溶液。
【００２９】
本発明の好適な組成物では、溶液は、VLSI(超大規模集積回路)処理で一般的に使用される、市販の水素ハロゲン化物溶液からの希釈液である。
【００３０】
例えば、HClの初期溶液は、ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から未反応金属を選択的に除去するためなどに使用可能な、37wt%濃厚溶液であってもよい。
【００３１】
例えば、H2SO4の初期溶液は、95‐97wt%濃厚溶液であってもよい。
【００３２】
例えば、HFの初期溶液は、49wt%濃厚溶液であってもよい。
【００３３】
例えば、HBrの初期溶液は、48wt%濃厚溶液であってもよい。
【００３４】
本発明の組成物における異なる成分の濃度は、x：y比、またはx：y：z比として表現可能である。ここで、x、y、zは実数であり、各々の成分の体積部分を示している。例えば、HCl：H2O(1：3)組成物は、HCL溶液の体積部分1に対してH2Oの部分3が一緒に混合されたものから成る組成物を意味する。
【００３５】
また、本発明の組成物における異なる成分の濃度は、wt%でも表現可能である。
【００３６】
ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から1つ以上の金属を選択的に除去する、本発明の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて、約25%未満のHF、好ましくは約12 wt%未満のHF、さらに好ましくは約6wt%未満のHFを含む。
【００３７】
ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から1つ以上の金属を選択的に除去する、本発明の好適な組成物は、組成物の全重量に基いて、約48%未満のHBr、好ましくは約32wt%未満のHBr、さらに好ましくは約24wt%未満のHBrを含む。
【００３８】
ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から1つ以上の金属を選択的に除去する、本発明の好適な組成物は、組成物の全重量に基づいて、約20%未満のHCl、好ましくは約15wt%未満のHCl、さらに好ましくは約10wt%未満のHClを含む。
【００３９】
本発明の組成物は、約50wt%未満のH2SO4、好ましくは約30wt%未満のH2SO4、さらに好ましくは約20wt%未満のH2SO4をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
任意にH2SO4を含む、これらの特定濃度のこれらの水素ハロゲン化物の、2つ以上の任意の組合せを含む組成物も、期待されている。
【００４１】
本発明に従う組成物は、ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から、未反応金属を選択的に除去するのに使用可能である。
【００４２】
したがって、ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から、未反応耐熱金属を選択的に除去する方法は、前記未反応金属を、任意にH2SO4を含み、1つ以上の水素ハロゲン化物を含む組成物を、接触させるステップを含んでいる。
【００４３】
本発明の好適な方法では、HClの水溶液は、ニッケル‐ゲルマニド(NiGe)から、ゲルマニウム(Ge)から、および/またはダイエレクトリクム(例えば、酸化物)から未反応ニッケルを選択的に除去するのに使用される。
【００４４】
HClの水溶液から成るこのHCl：H2O組成物は、1：0と1：24の間の比、すなわち、市販の11.9モル/リットルまたは37wt%のHCl溶液を、HCl １部に対してH2O ０部(1：0)から、HCl １部に対してH2O ２４部(1：24)までの比での希釈、を有する。
【００４５】
任意にH2SO4を含み、HF、HCL、HBr、およびHIから成るグループから好適に選択された、少なくとも1つの水素ハロゲン化物を含む組成物の温度は、エッチングレートに影響を与える。
【００４６】
ゲルマニウム層、ゲルマニド層、および/または誘電体層から未反応金属を選択的に除去する、本発明の好適な方法は、前記未反応金属を、任意にH2SO4を含み、1つ以上の水素ハロゲン化物を含む組成と、接触させるステップを含んでおり、前記組成物は、およそ18℃(または、室温)とおよそ100℃との間、好ましくはおよそ50℃とおよそ80℃との間、さらに好ましくはおよそ60℃とおよそ75℃との間に含まれる温度である。
【００４７】
例えば、本発明の方法では、1：0のHCl：H2O組成物は、室温で、10nmのニッケルをおよそ30秒で除去する。
他の例としては、1：1のHCl：H2O組成物は、50nmのニッケルをおよそ4分で除去する。1：1のHCl：H2O組成物は、1/20のニッケルと比べ、NiGeへのエッチング選択性を有している。実質的に、全ての未反応Niは、60秒未満で除去される。エッチング選択性は、nm/分で表される金属‐ゲルマニド(Ni-Ge)のエッチングレートに対する、nm/分で表される未反応金属(Ni)のエッチングレートとして表される。
【００４８】
組成物の温度は、室温(すなわち、およそ18℃)とおよそ100℃との間であるのが好ましい。
【００４９】
組成物の温度を増加させると、より低いHCl濃度が、エッチングレートを減少させることなく使用可能となり、さらに、Ni‐ゲルマニド表面は、より高濃度となることに起因して、推定される表面損傷を受けることがより少なく、その結果、より侵蝕的なエッチング組成物となる形で、Niのエッチングレートを増加させる。
【００５０】
図５ａは、表面上の未反応Niのエッチングレートでの、HCl：H2O(1：3)エッチング組成物の温度増加の効果を示している。
【００５１】
1つの実施例では、少量のH2SO4、例えば、20wt%未満がHCl溶液に添加され、その結果得られる組成物は、50℃未満、好ましくは室温で使用される。やはり室温で使用されるHCl：H2Oから成る組成物と比べ、H2SO4をさらに含む組成物は、未反応Niの高いエッチングレートを示すが、エッチング選択性に対しては、追加的な改良は認められない。
【００５２】
好適なHCl：H2SO4：H2O組成物は、H2SO4に対するHClの体積比が、1：0.1と1：1の間、好ましくは1：0.5である。好適なHCl：H2SO4：H2O組成物は、1：0.5：3の体積比を有している。
【００５３】
H2SO4(20%未満)を含む本発明の組成物は、およそ18℃とおよそ50℃の間で使用されるの好ましい。なぜなら、より高い温度、例えば、70℃では、H2SO4はNiGeをエッチングしてしまい、言い換えれば、組成物は、その選択特性を緩めてしまうからである。
【００５４】
ベストモードの実施例では、希釈され、加熱されたHCl：H2O混合物が、Ni‐ゲルマニドに対するNiの選択エッチングのための、エッチング組成として好適である。より好ましくは、組成物は、ニッケルのエッチングレートを向上させるために、HCl 1部およびH2O 7部を含み、加熱されている。前記組成物の温度は、およそ50℃とおよそ75℃の間であることが好ましく、さらに、70℃であるのがより好ましい。
【００５５】
体積比1：7のHCl：H2O組成物を60℃で使用すると、およそ120秒で、実質的に全ての未反応ニッケルを除去する。この結果は、エッチングレートに関しては、1：3(HCl：H2O)混合物と同じであるが、エッチング選択性については異なっている。1：7エッチング混合物は、遥かに高い選択性を有している。1：7(HCl：H2O)の好適なエッチング混合物のエッチング選択性は、101である。
【００５６】
未反応金属を、任意にH2SO4を含み、1つ以上の水素ハロゲン化物を含む組成物と接触物させることにより、前記未反応金属を、ゲルマニド層から、また、任意に、ゲルマニウム層から、および/または誘電体層から選択的に除去するステップを含む、自己整列ゲルマニドを形成する方法が提供されている。
【００５７】
自己整列ゲルマニドを形成する好適な方法では、任意にH2SO4を含み、1つ以上の水素ハロゲン化物を含む前記組成物は、およそ20℃とおよそ100℃との間、好ましくはおよそ50℃とおよそ75℃との間、より好ましくはおよそ60℃とおよそ70℃との間に含まれる温度で、金属と接触する。
【００５８】
本発明に従う、自己整列ゲルマニドの形成方法は、以下のステップを含んでいてもよい：
ゲルマニウムが露出される少なくとも1つの領域を含む基板を提供するステップ、
少なくともこの領域内に露出しているゲルマニウムにわたって、金属、好ましくはNiを付着させるステップ、
ゲルマニドを形成するよう基板を加熱するステップ、および
好ましくは、およそ20℃とおよそ100℃との間、好ましくはおよそ50℃とおよそ75℃との間、より好ましくはおよそ60℃とおよそ70℃との間に含まれる温度で、任意にH2SO4を含み、1つ以上の水素ハロゲン化物を含む組成物と接触させることにより、未反応金属を除去するステップ。
【００５９】
未反応金属は、ゲルマニドから、基板から、および/または基板に存在していることもある誘電体から、選択的に除去される。
【００６０】
図１ａから図１ｂは、本発明の一実施例に従う処理フローを示している。図１ａにより示されるように、ゲルマニウム層(2)内に形成された、少なくとも1つの領域(3)を含む基板(1)が提供される。
【００６１】
この基板(1)は、バルク状のゲルマニウムウエハでも可能であり、この場合、層(2)はそれ自体バルクである。
【００６２】
基板は、ゲルマニウムオンインシュレータ（Germanium-On-Insulator）(GOI)ウエハでも可能であり、この場合、層(2)は、基板の上部の誘電体層上に形成されたゲルマニウム層である。
【００６３】
このゲルマニウム領域(3)は、少なくとも領域(3)内で、例えば、ゲルマニウムを基板(1)上に選択的に付着させることにより、形成することができる。
【００６４】
より一般的には、基板(1)は、こうしたゲルマニウム領域(3)が形成される、いかなる基板であってもよい。
【００６５】
ゲルマニウム層(2)は、少なくとも部分的に基板(1)にわたって延びている連続層でもよいし、または分離領域(3)に分割されていてもよい。これらの領域(3)は、いわゆるフィールド領域(4)により、他の領域から絶縁することができる。これらのフィールド領域(4)は、基板(1)にエッチングされた溝により形成されることができ、この溝は、酸化物などの誘電体物質で満たされている。この絶縁方法はまた、シャロートレンチインシュレーション（shallow-trench-insulation）(STI)として知られている。
【００６６】
図１ｂにより示されたように、金属の層(5)、好ましくは、Niは、少なくとも領域(3)にわたって付着される。領域(3)内では、付着金属は、ゲルマニウムに接触している。
【００６７】
図１ｃにより示されたように、加熱ステップは、ゲルマニド(6)を形成するように、金属(5)を露出したゲルマニウム(3)と、すなわち、ゲルマニウムの化合物層(2)を金属層(5)と、ゲルマニウムと金属との間の境界面で反応させるように実行される。金属(5)の一部だけが反応するので、少なくともフィールド領域(4)上には未反応金属(5)が残っている。
【００６８】
図１ｄにより示されたように、実質的に全ての未反応金属(5)が、本発明の、任意にH2SO4の添加剤を含み、1つ以上の水素ハロゲン化物を含むエッチング混合物を用いて、選択的ウェットエッチングにより除去され、その結果、領域(3)内にゲルマニド層(6)が残る。このエッチング混合物は、少なくともゲルマニド層(6)に対して選択的であるが、ウェットエッチング液はまた、例えば、ゲルマニウムに接触するときに、例えば、GexOyを形成することにより、フィールド領域(4)の誘電体物質、および/または基板(1)のゲルマニウムに影響しないことが好ましい。
【００６９】
図２ａから図２ｅは、図１ａから図１ｄに示された第1の実施例とは異なる、本発明の他の実施例を示しており、ここでは、図２ａに示されたように、構造は領域(3)内に存在している。
【００７０】
ＭＯＳＦＥＴ(金属酸化物半導体電界効果トランジスタ)などのユニポーラトランジスタの場合には、この構造は、誘電体物質内に形成されたスペーサ(8)によって囲まれる導電物質(7)を含むゲート電極である。このゲートの両側には、ゲルマニウム層(2)内に、ソース(9)およびドレイン(10)領域が形成される。
【００７１】
バイポーラトランジスタの場合には、この構造は、エミッタ(7)であってもよく、そして、このエミッタ(7)の両側には、外部ベース領域(9)、(10)が予想可能である。
【００７２】
エミッタ(7)は、誘電体物質(8)により、外部ベース(9)、(10)から絶縁されている。
【００７３】
誘電体物質(8)は、酸化物、窒化物、またはx+y+z≦1での、SixOyNxなどの窒化酸化物、炭素ケイ素SiC、またはx+y+z≦1での、ケイ素酸素炭化物SixOyCxであってもよい。
【００７４】
図２ｂにより示されたように、耐熱金属、好ましくは、Niの層(5)は、少なくとも領域(3)にわたって付着され、すなわち、領域(9)、(10)にオーバーレイされ、さらに構造(7)、(8)にオーバーレイされる。領域(3)内では、付着金属(10)はゲルマニウムに接触している。
【００７５】
図２ｃにより示されたように、加熱ステップは、ゲルマニド(6)を形成するように、金属(5)を露出したゲルマニウム(3)と、すなわち、ゲルマニウムの化合物層(2)と層(5)とを、ゲルマニウムと金属との間の境界面で反応させるように実行される。
【００７６】
金属(5)の一部だけが反応するので、ゲルマニド(6)の上部およびフィールド領域(4)上には、過剰な金属(5)が残っている。
【００７７】
この図２ｃにより示されたように、ゲルマニドは層(7)の上部には全く形成されない。
【００７８】
図２ｄにより示されたように、実質的に全ての未反応金属(5)が、選択的ウェットエッチングにより除去され、その結果、領域(3)内にゲルマニド層(6)が残る。
【００７９】
エッチング組成物は、少なくともゲルマニド層(6)に対して選択的であるが、ウェットエッチング液はまた、フィールド領域(4)の誘電体物質、および/またはスペーサの誘電体物質(8) 、および/またはゲルマニウム層に影響しないことが好ましい。
【００８０】
この図２ｄにより示されたように、ゲルマニドは、ゲルマニウムが金属(5)に接触していた、領域(9)、(10)に形成されるだけである。
【００８１】
図２ｅにより示されたように、構造(7)がゲルマニウムから形成される場合、ゲルマニドもこの構造(7)の上部に形成される。
【００８２】
ゲルマニウムゲート(7)を有するGOI層(2)上に形成されたMOSトランジスタの場合には、NiGe層(6)は、ソース領域(9)内、ドレイン領域(10)内、およびゲート(7)上に形成され、実質的に全ての未反応Niが、単一ウェットエッチングステップにより、基板(1)全体から除去される。それにより、自己整列NiGeが形成されると言われている。
【００８３】
ゲルマニウム層(2)上には、10nmのNi、10nmのCo、または55nmのTiのいずれかが付着する。このようにして得られたゲルマニウム(2)と金属(5)のスタックは、不活性ガス雰囲気中でRTA(急速熱アニーリング)を用いて、30秒間アニールされる。いくつかの温度で、スタックの対応するシート抵抗が測定される。このようにして得られた抵抗データは、アンドープトゲルマニウムに付着されたNi、Co、またはTiの場合、図３ａにプロットされ、一方、図３ｂは、ホウ素(B)、ガリウム(Ga)、リン(P)、またはアンチモン(Sb)のいずれかをドープされたゲルマニウムに付着したNiのデータを示している。インプラント条件(種、投与量、エネルギー)は図３ｂに示されている。
【００８４】
本発明のベストモードの実施例では、ニッケル(5)はゲルマニウム層(2)に付着される。
【００８５】
第1の例では、Ni (5)およびGe(2)のスタックは、300℃と600℃との間、好ましくは350℃と450℃との間の温度まで加熱され、一方、この加熱ステップの持続時間は、30秒と10分との間、好ましくは30秒と2分との間である。
【００８６】
図３ａは、この温度範囲において、10オーム/平方未満のシート抵抗を有する低抵抗NiGe層(6)が形成されることを示している。未反応Niは、本発明のウェットエッチング組成物を用いて、室温で選択的に除去される。
【００８７】
第2の例では、Ni (5)およびGe(2)のスタックは、最初に150℃と200℃との間の温度まで加熱され、この最初の加熱ステップの持続時間は、30秒と10分との間、好ましくは30秒と2分との間である。図３ａは、この範囲で、Ni‐リッチゲルマニウム層は、10〜20オーム/平方未満のシート抵抗を有して形成されることを示している。
【００８８】
未反応Niは、本発明のウェットエッチング組成物を用いて、室温で除去される。その後、Ni‐リッチゲルマニウム層は、300℃と600℃との間、好ましくは350℃と450℃との間の温度まで加熱されることによりNiGe層(6)に変換される。一方、この加熱ステップの持続時間は30秒と10分との間、好ましくは30秒と2分との間である。
【００８９】
本発明の混合物は、金属(5)とゲルマニウム(2)の化合物に選択的な、実質的に全ての未反応金属(5)を除去する。
【００９０】
酸化物、窒化物、x+y+z≦1での SixOyNxなどの窒化酸化物、炭素ケイ素SiC、またはx+y+z≦1でのケイ素酸素炭化物SixOyCxなどの誘電体(4)、(8)は基板(1)上に存在し、本発明の組成物は、これらの誘電体への未反応金属(5)を選択的に除去する。
【００９１】
本発明の(ウェットエッチング)組成物は、ゲルマニウム層(2)を酸化(損傷)させるエージェントを含まないことが好ましい。周知のように、(熱)濃H2SO4はゲルマニウムを酸化させ得るので、ゲルマニウムの酸化を回避するために、(熱)濃H2SO4は全く用いられない。
【００９２】
本発明のウェットエッチング組成物は、エッチング選択性または未反応耐熱金属のエッチングレートを改良するために、さらに添加物を含むことができる。
【００９３】
本発明の組成物は、誘電体物質(4)、(8)がケイ素‐酸素結合を含むときは、フッ化水素酸を含まないことが好ましい。
【００９４】
本発明の方法は、加熱されているか否かにかかわらず、任意にH2SO4を含み、少なくとも1つの水素ハロゲン化物を含む組成物を用いることにより、未反応金属を選択的に除去することによって自己整列ゲルマニドが形成される領域を含む、半導体装置を得るために実行可能である。この装置は、ゲルマニドのいかなる侵蝕も認められず、さらに未反応金属の99%以上が除去されるという事実により特徴付けられる。
【００９５】
こうした半導体装置は、ゲルマニウム層内に形成されたソースおよびドレイン領域、および/またはゲルマニウム層内に形成されたゲートを含むMOSFETであってもよい。
【実施例】
【００９６】
以下の例では、エッチング溶液は、VLSI処理で一般的に使用される、市販のHCl、HF、H2SO4溶液からの希釈である。
【００９７】
使用したHCl初期溶液は37wt%濃厚溶液、H2SO4初期溶液は95‐97wt%濃厚溶液、そしてHF初期溶液は49wt%濃厚溶液である。
【００９８】
実施例１
異なるHCl：H2O組成物、およびエッチング選択性およびにエッチングレートへのそれらの効果。
【００９９】
異なるHCl：H2Oの比は、1：0〜1：7の範囲で室温でテストされた。
【０１００】
室温では、HCl濃度にともない、未反応Niに対するエッチングレートは増加する。
【０１０１】
室温では、未反応Niの完全な除去は、体積比1：0を有するHCl：H2O組成物で、60秒未満で得られる。
【０１０２】
しかしながら、HCl濃度が高過ぎると、図４ｂに示されたように、(非常に遅いレートであっても) NiGeが侵蝕を受けることがある。
【０１０３】
実施例２
エッチング選択性およびエッチングレートへの温度の効果。
【０１０４】
体積比1：3、および体積比1：7のHCl：H2O組成が、以下の異なる3つの温度で使用されている：室温、45℃、および60℃。
【０１０５】
図５ａは、1：3比に対する、異なる温度での未反応Niのエッチングレート(時間の関数としてのNiの除去)を示している。温度60℃での組成物で、未反応Ni（初期厚み）は、120秒で完全に除去され、前記混合物のNi‐ゲルマニドに対するエッチング選択性は78である。
【０１０６】
図５ｄは、1：7(HCl：H2O)比に対する、異なる温度での未反応Niのエッチングレート(時間の関数としてのNiの除去)を示している。温度60℃での組成物で、未反応Niは、120秒で完全に除去され、前記混合物のNi‐ゲルマニドに対するエッチング選択性は101である。1：7HCl：H2Oエッチング混合液により達成されるエッチングレートは、1：3 (HCl：H2O)による選択的エッチングの結果と比べ、ニッケルのエッチングレートについては匹敵しているが、1：7 (HCl：H2O)エッチング混合液は、ゲルマニドに対して高い選択性を有している。
【０１０７】
図５ｂおよび図５ｅは、異なる温度での前記エッチング組成物を用いた、NiGeのエッチングレートを示している。ニッケル(初期厚み50nm)の完全な除去は、温度60℃で120秒後に達成される。1：7 HCl：H2Oエッチング混合液により達成されるエッチングレートは、1：3(HCl：H2O)による選択的エッチングの結果と比べ、ニッケルのエッチングレートについては匹敵しているが、1：7(HCl：H2O)エッチング混合液は、ゲルマニドに対して高い選択性を有している。NiGeは全くエッチングされず、言い換えれば、NiGeの侵蝕が全くないことは明瞭である。図９は、異なる温度(30℃、45℃、および60℃)で、前記1：3のエッチング組成物に晒されたこれらのNi‐ゲルマニド表面のSEM写真を追加的に示しており、いかなる損傷も認められない。NiGeの表面は、エッチング混合液に120秒間浸されたが、より長い接触でも、NiGe表面には影響がなかった。
【０１０８】
図５ｃは、HCl：H2O(1：3)組成での、ニッケルの選択的エッチングのアレニウスプロットを示す図である。金属がサンプル表面から除去される反応は、活性化エネルギーEaにより特徴付けることができる。金属がエッチングされてエッチング組成内に溶解する反応レートrは、数１の式により表すことができる。
【数１】
2005256173.tif 000003
反応の温度依存に関係するので、−Ea＜0では、高温であるほど多くの溶解金属をもたらすと推論し得る。−Ea＞0の場合は、低温であるほど多くの溶解金属をもたらすことになろう。Tに対してln(r)をプロットすることにより、直線は、傾きが活性化エネルギー値を与える理想的な場合に得られる。この場合、Ea値は2.2eVである。
【０１０９】
組成物の総重量に基づいて濃度がおよそ10wt%未満のHClでは、温度に依存しないで、Niは、NiGeから選択的除去される(エッチングされる)と結論づけることができる。
【０１１０】
また、前記組成物を加熱することにより、NiGe層に影響を与えることなく、選択的エッチングレートが改良されると結論付けることが可能である。
【０１１１】
実施例３
HCl：H2Oエッチング組成物へのH2SO4の添加。
【０１１２】
図６ａは、体積比1：0.5：3を有するHCl：H2SO4：H2O組成物での、未反応Niのエッチングを示している。ニッケル(初期厚み50nm)の完全な除去は、60秒後、温度70℃で達成される。しかしながら、図５ｂと比べ、Ni‐ゲルマニドの侵蝕(エッチング)は、熱(70℃)H2SO4の存在に起因している。
【０１１３】
図５ａおよび図６ａから、未反応Niのエッチングレートは、HCl：H2O(1：3)組成物と比較して、HCl：H2SO4：H2O(1：0.5：3)組成物では、より高いと推論することができる。
【０１１４】
温度がより高くなると、未反応Niの除去レートはより高くなる。
【０１１５】
それにもかかわらず、図６ｂに示されるように、50℃より高い温度でのHCl：H2SO4：H2O(1：0.5：3)組成物は、ゆっくりエッチングされるNiGeに対してさらに侵蝕的となる。ニッケル(初期厚み50nm)の完全な除去は、60秒後、温度70℃で達成される。しかしながら、図５ｂと比べ、Ni‐ゲルマニドの侵蝕(エッチング)は、熱(70℃)H2SO4の存在に起因している。
【０１１６】
図６ｃは、HCl：H2SO4：H2O(1：0.5：3)組成による、ニッケルの選択的エッチングに対するアレニウスプロットを示す図である。Eaの値は、HCl：H2O(1：3)エッチング混合液で得られたEa値より低い1.5eVである。
【０１１７】
実施例４
図７ａは、異なるHBr濃度でのHBr：H2Oエッチング組成による、Niのエッチングレートを示す図である。ニッケルのエッチングレートは非常に遅い。当技術分野に熟練した者ならば、HBr濃度が増し、温度が高くなると、エッチングレートが増加することを承知しているだろう。
【０１１８】
図７ｂは、異なるHBr濃度でのHBr：H2Oエッチング組成による、Ni‐ゲルマニドのエッチングレートを示す図である。ニッケルのエッチングレートは非常に遅い。当技術分野に熟練した者ならば、HBr濃度が増し、温度が高くなると、エッチングレートが増加することを承知しているだろう。
【０１１９】
実施例５
HF：H2Oエッチング混合液の使用。
【０１２０】
体積比が1：24.5〜1：9まで変化する、異なるHF：H2O組成物がテストされた。
【０１２１】
1：24.5および1：9のHF：H2O比での未反応Niの選択的除去(または、選択エッチング)の結果は、図８ａに示されている。
【０１２２】
室温での、体積比1：9のHF：H2O組成物の使用で、360秒で未反応Niの完全な除去がもたらされる。誘電体がSiO2である場合は、HFを使用しないのが望ましい。
【０１２３】
図８ｂは、2つの異なるHF：H2O組成物でのNiGeのエッチングレートを示している。ニッケルの完全な除去は、1：9に等しいHF：H2O混合液で、360秒以内に達成される。誘電体がSiO2である場合は、HFを使用しないのが望ましい。ゲルマニドの侵蝕は全くないと結論づけることができる。
【０１２４】
実施例６
HCl：H2O混合液のエッチング選択性。
【０１２５】
低濃度のHCl(例えば、1：3の比と比較して、1：7の比を有するHCl：H2O組成物)は、より良好な選択的除去(言い換えれば、より良好なエッチング選択性)を示している(図１ｄ)。1：7(HCl：H2O)混合物のNiGeに対するエッチング選択性は、1：3(HCl：H2O)混合物に対する78のエッチング選択性に比べて101である。以下の表1は、本発明によって開示された、エッチング混合物に対する、異なるエッチング選択性を与えている。
【表１】
2005256173.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１ａ】本発明の実施例に従う処理の流れの一部を示す概略断面図である。
【図１ｂ】本発明の実施例に従う処理の流れの一部を示す概略断面図である。
【図１ｃ】本発明の実施例に従う処理の流れの一部を示す概略断面図である。
【図１ｄ】本発明の実施例に従う処理の流れの一部を示す概略断面図である。
【図２ａ】本発明の実施例に従う処理の流れの一部を示す概略断面図である。
【図２ｂ】本発明の実施例に従う処理の流れの一部を示す概略断面図である。
【図２ｃ】本発明の実施例に従う処理の流れの一部を示す概略断面図である。
【図２ｄ】本発明の実施例に従う処理の流れの一部を示す概略断面図である。
【図２ｅ】本発明の実施例に従う処理の流れの一部を示す概略断面図である。
【図３ａ】シート抵抗を、アンドープトゲルマニウム上に形成されたゲルマニドのアニール温度の関数として示す図である。
【図３ｂ】シート抵抗を、ドープトゲルマニウム上に形成されたゲルマニドのアニール温度の関数として示す図である。
【図４ａ】異なるHCl濃度を有するHCl：H2Oエッチング組成での、Ｎｉのエッチングレートを示す図である。
【図４ｂ】異なるHCl濃度を有するHCl：H2Oエッチング組成での、Ｎｉ-ゲルマニドのエッチングレートを示す図である。
【図５ａ】Niのエッチングレートを、エッチングに使用されるHCl：H2O (1：3)組成内の温度関数として示す図である。
【図５ｂ】Ni-ゲルマニドのエッチングレートを、エッチングに使用されるHCl：H2O (1：3)組成内の温度関数として示す図である。
【図５ｃ】HCl：H2O(1：3)組成での、ニッケルの選択的エッチングのアレニウスプロットを示す図である。
【図５ｄ】Niのエッチングレートを、エッチングに使用されるHCl：H2O(1：7)組成内の温度関数として示す図である。
【図５ｅ】Ni‐ゲルマニドのエッチングレートを、エッチングに使用されるHCl：H2O(1：7)組成内の温度関数として示す図である。
【図６ａ】Niのエッチングレートを、エッチングに使用されるHCl：H2SO4：H2O(1：0.5：3)組成内の温度関数として示す図である。
【図６ｂ】Ni‐ゲルマニドのエッチングレートを、エッチングに使用されるHCl：H2SO4：H2O(1：0.5：3)組成内の温度関数として示す図である。
【図６ｃ】HCl：H2SO4：H2O(1：0.5：3)組成による、ニッケルの選択的エッチングに対するアレニウスプロットを示す図である。
【図７ａ】異なるHBr濃度でのHBr：H2Oエッチング組成による、Niのエッチングレートを示す図である。
【図７ｂ】異なるHBr濃度でのHBr：H2Oエッチング組成による、Ni‐ゲルマニドのエッチングレートを示す図である。
【図８ａ】異なるHF濃度でのHF：H2Oエッチング溶液による、Niのエッチングレートを示す図である。
【図８ｂ】異なるHF濃度でのHF：H2Oエッチング溶液による、Ni‐ゲルマニドのエッチングレートを示す図である。
【図９】異なる温度での、1：3のHCl：H2O混合液に晒されたNi‐ゲルマニド表面のSEM写真を示す図である。
【図１ａ】
2005256173.tif 000005
【図１ｂ】
2005256173.tif 000006
【図１ｃ】
2005256173.tif 000007
【図１ｄ】
2005256173.tif 000008
【図２ａ】
2005256173.tif 000009
【図２ｂ】
2005256173.tif 000010
【図２ｃ】
2005256173.tif 000011
【図２ｄ】
2005256173.tif 000012
【図２ｅ】
2005256173.tif 000013
【図３ａ】
2005256173.tif 000014
【図３ｂ】
2005256173.tif 000015
【図４ａ】
2005256173.tif 000016
【図４ｂ】
2005256173.tif 000017
【図５ａ】
2005256173.tif 000018
【図５ｂ】
2005256173.tif 000019
【図５ｃ】
2005256173.tif 000020
【図５ｄ】
2005256173.tif 000021
【図５ｅ】
2005256173.tif 000022
【図６ａ】
2005256173.tif 000023
【図６ｂ】
2005256173.tif 000024
【図６ｃ】
2005256173.tif 000025
【図７ａ】
2005256173.tif 000026
【図７ｂ】
2005256173.tif 000027
【図８ａ】
2005256173.tif 000028
【図８ｂ】
2005256173.tif 000029
【図９】
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