(57)【要約】【課題】表面近傍の硬さ，耐摩耗性と靱性，耐欠損性とを同時に向上させることにより、実用性能の大幅改善と用途拡大を達成できる傾斜組織焼結合金およびその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】硬質焼結合金の出発原料にＡｌＮ，Ａｌ2Ｏ3，金属Ａｌなどの分散相形成粉末を添加し、不活性ガスあるいは窒素ガス中で加熱保持して均一組織化した後に真空中に変更することにより、表面近傍の分散相を分解・飛散させて傾斜組織化する。また、場合によっては、窒素あるいは酸化性ガス雰囲気での加熱保持を追加することにより、最表面に分散相の高含有層あるいは膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０体積％と、アルミニウムの窒化物，酸化物，酸窒化物の中の少なくとも１種の分散相：０．２〜１０体積％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の硬質相とからなる焼結合金において、表面より深さ方向に１ｍｍ以上の内部に含まれる分散相量をＶｉ（体積％）と表し、表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの表面層に含まれる分散相量をＶｓ（体積％）と表したとき、Ｖｉに対するＶｓの割合を示す比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５以下である傾斜組織焼結合金。
【請求項２】
傾斜組織焼結合金の表面を基準として深さ方向に０．０１ｍｍから０．０５ｍｍまでの表面近傍層に含まれる分散相量Ｖｓ１（体積％）が０．２体積％以下である請求項１に記載の傾斜組織焼結合金。
【請求項３】
分散相は、傾斜組織焼結合金の表面から深さ方向に０．０１ｍｍまでの最表面層に含まれる分散相量Ｖｓ２（体積％）が１〜５０体積％である請求項１または２に記載の傾斜組織焼結合金。
【請求項４】
傾斜組織焼結合金の表面に厚さ３μｍ以下の分散相からなる層が形成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の傾斜組織焼結合金。
【請求項５】
硬質相は、炭化タングステン、または、炭化タングステンと周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物とからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の傾斜組織焼結合金。
【請求項６】
硬質相は、チタンの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種を３０重量％以上と、残りがチタンを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種とからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の傾斜組織焼結合金。
【請求項７】
鉄族金属からなる結合相形成粉末と、アルミニウムの金属，窒化物，酸化物，酸窒化物の中の少なくとも１種からなる分散相形成粉末と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる硬質相形成粉末とを粉砕混合して混合粉末を得る第１工程と、混合粉末を所定の形状に成形して粉末成形体を得る第２工程と、粉末成形体を不活性ガス雰囲気中で１２５０〜１５５０℃に加熱して焼結する第３工程と、加熱中に真空に変更して加熱を継続する第４工程とからなる傾斜組織焼結合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刃先交換型チップ，ドリル，エンドミルなどの切削工具、ダイ，パンチ，スリッタ−などの耐摩耗工具、カッタ−ビットなどの土木建設工具に代表される各種工具に使用される超硬合金，サーメットおよびこれらに硬質膜を被覆した被覆焼結合金の基材として最適な傾斜組織焼結合金とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＣ−Ｃｏ，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏに代表される超硬合金やＴｉＣ−Ｆｅ，Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−ＷＣ−ＴａＣ−Ｎｉに代表されるサ−メットなどの硬質焼結合金は、炭化物硬質相の粒度，結合相の量，他炭化物（ＶＣ，Ｃｒ3Ｃ2，Ｍｏ2Ｃ，ＺｒＣなど）の添加量などを調整することにより、切削工具，耐摩耗工具などの各用途で必要となる硬さ，強度，靱性や耐摩耗性，耐欠損性，耐チッピング性などの合金特性，実用性能を得ている。しかし、硬さと靱性は相反する合金特性であり、両方を同時に改善することは非常に困難である。その改善策として、焼結合金の表面と内部とで結合相量，添加炭化物量やＷＣ粒度を変化させ、表面近傍を高硬度，高耐摩耗性あるいは高強度，高靱性とした傾斜組織とする方法が提案されている。傾斜組織にする方法は、工具刃先となる表面近傍の強化に着目しており、合理的かつ効果的な方法と言える。
【０００３】
傾斜組織の従来技術として、合金の内部よりも結合相量の少ない表面領域を形成させた超硬合金がある（例えば、特許公報１、２参照。）。この超硬合金は表面領域の結合相量が減少して高硬度となるものの靱性の低下を伴うため硬さと靱性を同時に向上させることが不十分であり、また表面領域の結合相を顕著に貧化させて傾斜組織にすることが困難であるという問題がある。
【０００４】
また、Ｎ2分圧を変化させて焼結することにより表面近傍の硬質相を窒化し結合相量を減少させて表面部を内部より高靭性、高硬度にしたＴｉＣＮ基サ−メットがある（例えば、特許公報３、４参照。）。これらのＴｉＣＮ基サ−メットは表面部の耐摩耗性は改善されるものの耐欠損性の改善が不充分であり、実用上の用途が限定されるという問題がある。
【０００５】
また、表面から０．２〜１０ｍｍ内部までの表面領域において、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｗ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃの中の少なくとも１種の拡散元素が表面から内部に向かって漸次減少し、かつ結合相量あるいは硬質相粒径が表面から内部に向かって漸次増加している超硬合金およびサ−メットがある（例えば、特許公報５、６参照。）。これらの超硬合金，サ−メットの表面近傍は、結合相量の減少あるいは硬質相の微粒化によって高硬度，高耐摩耗性になると共に、拡散元素の含有による結合相の強靱化効果によって高靱性，高耐欠損性，高耐塑性変形性になるが、表面領域に存在する拡散元素の種類によって、実用上の用途が限定されるという問題がある。また、表面領域における拡散元素量と結合相量あるいは硬質相粒径とを同時に制御することが困難であるという問題もある。
【０００６】
さらに、ＷＣと立方晶の窒化炭素相を有し、本質的に立方晶相を含まない結合相富化した表面領域を持つ超硬合金の表面に、硬い耐磨耗被覆を形成した切削インサ−トの製造方法がある（例えば、特許公報７参照。）。具体的には、表面領域での勾配領域深さを調節するために、結合相量と炭窒化物相のＴｉ量，Ｔｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）比，窒素量などを限定した混合粉末を、窒素ガスの保護雰囲気と窒素のない雰囲気とで焼結するものである。この超硬合金の表面領域は、立方晶相の低減と結合相の富化によって靱性や耐欠損性は改善されるものの、硬さや耐摩耗性，耐塑性変形は低下するという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２０９４４８号公報
【特許文献２】特開平２−２０９４４９号公報
【特許文献３】特開平２−１５１３９号公報
【特許文献４】特開平２−９３０３６号公報
【特許文献５】特開平４−１２８３３０号公報
【特許文献６】特開平４−１８７７３９号公報
【特許文献７】特表２００１−５０２２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術が有していた問題点を解決したもので、具体的には、超硬合金やサ−メットの混合粉末中にアルミニウムの金属，窒化物，酸化物などを添加し、雰囲気を制御して焼結し、アルミニウムの窒化物または酸化物からなる分散相が焼結合金の内部から表面に向かって漸次減少することによって、表面近傍も含めた焼結合金全体が顕著に高硬度，高靱性となり、結果として実用性能の大幅改善と用途拡大を達成できる傾斜組織焼結合金およびその製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来の添加物や傾斜組織化による硬質焼結合金の硬さと靱性の同時向上について更に検討していた所、アルミニウムの窒化物または酸化物を分散相粒子として添加すれば向上すること、この分散相粒子を内部に多く残留させ、表面層に少なくした傾斜組織にすると性能が著しく向上すること、表面層の硬さが向上する理由は主に結合相の貧化によること、靱性が向上する理由は主に内部との分散相量の差異に基づく圧縮応力の発生であること、そして傾斜組織を得るには、焼結時に窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気で分散相粒子の分解を抑えては均一な組織とした後、高真空にして表面から分散相粒子を分解・飛散させれば良いという知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の傾斜組織焼結合金は、鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０体積％と、アルミニウムの窒化物，酸化物，酸窒化物の中の少なくとも１種の分散相：０．２〜１０体積％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の硬質相とからなる焼結合金において、表面より深さ方向に１ｍｍ以上の内部に含まれる分散相量をＶｉ（体積％）と表し、表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの表面層に含まれる分散相量をＶｓ（体積％）と表したとき、Ｖｉに対するＶｓの割合を示す比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５以下である傾斜組織焼結合金である。
【００１１】
本発明の傾斜組成焼結合金の分散相は、アルミニウムの窒化物，酸化物，酸窒化物の中の少なくとも１種からなる。具体的には、ＡｌＮ，Ａｌ2Ｏ3およびＡｌ3Ｏ3ＮなどのＡｌ(8-x/3) Ｏ4-xＮx系化合物を挙げることができる。これらの分散相は、結合相と硬質相との界面に微細な粒子となって分散し硬さと靱性を同時改善している。傾斜組織焼結合金全体に対する分散相の含有量は、０．２体積％未満では分散相による強化および傾斜組織化が不十分なために、硬さ，靱性の向上効果が少なく、逆に１０体積％を超えて多くなると、分散相が粗大化して凝集し、硬さや強度の低下が著しいために０．２〜１０体積％と定めた。
【００１２】
さらに、本発明の傾斜組織焼結合金は、表面層に内部よりも分散相量が少ない。分散相量の分布は、焼結雰囲気の制御によって様々に変化できるが、所定の深さにおいて所定の含有量差を持たないと、傾斜組織による硬さと靱性の向上効果が少ない。表面より１ｍｍ以上の内部に含まれる分散相量Ｖｉ（体積％）に対する表面から０．１ｍｍまでの表面層に含まれる分散相量Ｖｓ（体積％）の割合を示す比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５以下である。（Ｖｓ／Ｖｉ）は０．５を超えて大きくなると分散相含有量の傾斜が不十分であるために、硬さと靱性の同時向上効果が少ない。好ましいＶｓは０．２体積％以下であり、Ｖｓが実質的に０体積％であっても良い。尚、表面層における分散相の減少または消滅は、添加したアルミニウムの窒化物，酸化物，酸窒化物が焼結時の真空加熱によって分解して金属アルミニウムを生成し、生成した金属アルミニウムの蒸気圧が高いために表面から飛散することによって起こると考えられる。
【００１３】
また、表面を基準として深さ方向に０．０１ｍｍから０．０５ｍｍまでの表面近傍層に含まれる分散相量をＶｓ１（体積％）と表したとき、Ｖｓ１が０．２体積％以下であると、分散相の傾斜が十分となり、表面近傍での硬さと靱性を同時に向上させる効果が大きいので好ましい。
【００１４】
さらに、表面から深さ方向に０．０１ｍｍまでの最表面層に含まれる分散相量をＶｓ２（体積％）と表したとき、Ｖｓ２を１〜５０体積％にすること、および／または、傾斜組織焼結合金の表面にアルミニウムの窒化物，酸化物，酸窒化物の中の少なくとも１種からなる層を厚さ３μｍ以下形成することは、耐摩耗性，耐溶着生，耐酸化性などを向上させると共に、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法により硬質膜を被覆した場合に硬質膜の密着性を改善できるので好ましい。ここで表面において分散相を高濃度にする方法としては、焼結終了後に、焼結温度から液相凝固温度までの温度範囲において焼結炉内を窒素雰囲気あるいはＣＯ雰囲気にして保持すれば良い。
【００１５】
本発明の傾斜組織焼結合金における結合相は、鉄族金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの中の少なくとも１種を主成分とし、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属、アルミニウムの中の少なくとも１種を２０重量％以下含有した合金である。具体的には、鉄族金属に２０重量％以下のＡｌ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏなどを固溶したＣｏ−Ｗ，Ｃｏ−Ｗ−Ａｌ，Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏなどの合金を挙げることができる。結合相量は、３体積％未満では焼結不足となって硬さ，強度，靱性とも低下し、逆に３０体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が顕著に低下するため、結合相量を３〜３０体積％と定めた。
【００１６】
本発明の傾斜組織焼結合金における硬質相は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれら相互固溶体の中の少なくとも１種からなる。その中でも硬質相が、炭化タングステン、または、炭化タングステンと周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物とであると靱性が高く実用上好ましい。ここで、炭化タングステンとして具体的にはＷＣ、立方晶化合物として具体的には、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。なお、硬質相の５重量％以下が立方晶化合物に属さないＣｒ7Ｃ3，Ｍｏ2Ｃなどの硬質相であっても良い。ここで、立方晶化合物が窒素を含有すると、真空中焼結により表面から深さ方向に０．０１ｍｍまでの領域に立方晶化合物を含まない結合相が増加した結合相富化組織を形成する。この結合相富化組織と分散相の傾斜組織と併用しても好ましい。このとき結合相富化組織としては、表面から深さ方向に０．０１ｍｍまでの領域に含まれる立方晶化合物の含有量が１．０体積％以下であると好ましい。
【００１７】
本発明における硬質相は、チタンの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種を３０重量％以上と、残りがチタンを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種であると耐摩耗性に優れ実用上好ましい。具体的には、炭窒化チタンの芯部をＴｉとＭｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗの中の少なくとも１種からなる複合炭窒化物の周辺部が包囲する有芯構造を有する立方晶化合物である。窒素含有焼結合金を真空焼結すると、表面からの脱窒に伴う結合相の貧化が起こる。この結合相の貧化と分散相の傾斜組織と併用しても好ましい。
【００１８】
本発明の傾斜組織焼結合金と従来の焼結合金の分散相分布の一例を図１に示す。図１中の従来品は分散相がほぼ均一に分布している。一方、本発明品（ａ）は分散相が表面から漸次増加し、本発明品（ｂ）は表面近傍層に分散相がほとんど存在しない。本発明品（ｃ）は表面近傍層に分散相がほとんど存在せず、最表面層に分散相が多く含まれている。本発明品（ｄ）は表面近傍層に分散相が存在せず、表面に分散相の膜が形成されている。
【００１９】
本発明の傾斜組織焼結合金は、従来から行われている粉末冶金法を応用して作製できるが、次の方法で行うと傾斜組織の最適化が容易となる。
【００２０】
すなわち、本発明の傾斜組織焼結合金の製造方法は、鉄族金属からなる結合相形成粉末と、アルミニウムの金属，窒化物，酸化物，酸窒化物の中の少なくとも１種からなる分散相形成粉末と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる硬質相形成粉末とを粉砕混合して混合粉末を得る第１工程と、混合粉末を所定の形状に成形して粉末成形体を得る第２工程と、粉末成形体を不活性ガス雰囲気中で１２５０〜１５５０℃に加熱して焼結する第３工程と、加熱中に真空に変更して加熱を継続する第４工程とからなる方法である。
【００２１】
本発明方法の第１工程で用いる分散相形成粉末として、代表的にはＡｌＮとＡｌ2Ｏ3あるが、金属Ａｌを用いても昇温過程で混合粉末中の酸素（例えば、ＷＣ，Ｃｏなどの表面に存在する酸化物に含まれる酸素）と反応してＡｌ2Ｏ3を生じ、また窒素雰囲気中で昇温するとＡｌＮを生成する。分散相形成粉末は微細なほど好ましく、Ａｌ（ＮＯ3）3などの前駆体溶液を用いても良い。
【００２２】
本発明方法の第３工程は、従来の真空あるいは非酸化性雰囲気中での焼結に類似するが、少なくとも所定の焼結温度での保持中には、添加した分散相の分解を防止するために窒素あるいはＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガスを導入し、一旦は均一な組織の焼結合金とする工程である。焼結温度は、鉄族金属と特定の金属元素とを主成分とした結合相が液相として存在する温度範囲であり、１２５０℃未満では焼結不足となって硬さ，強度などが低下し、逆に１５５０℃を超えて大きくなる分散相の分解・飛散や硬質相の異常粒成長が起こる。
【００２３】
本発明方法の第４工程は、第３工程で得られた均一組織の焼結合金を傾斜組織にする工程である。すなわち、焼結温度から液相凝固温度までの温度範囲で真空雰囲気に変更することによって、表面層の分散相を分解し、飛散させるもので、雰囲気を変更する温度と保持時間により、表面層での分散相の含有量とその勾配を調整できる。
【００２４】
本発明方法において第４工程の後に、焼結合金の最表面に分散相を再び形成させる第５工程を付加しても好ましい。すなわち、加熱保持温度から液相凝固温度までの温度範囲で、窒素あるいは酸化性ガスに変更することによって、内部で分解した分散相が金属Ａｌとなって表面付近を通過し、表面で雰囲気ガスと反応して再び分散相を形成するものである。雰囲気を変更する温度，保持時間，ガス種，ガス分圧などにより、最表面に形成される分散相の含有量，粒度，析出形態を調整できるが、微粒で均一な分散相を得るには、液相凝固温度より５〜２０℃高い温度での処理が好ましい。
【００２５】
本発明の傾斜組織焼結合金の用途として、刃先交換型チップ，ドリル，エンドミルなどの切削工具、ダイ，パンチ，スリッタ−などの耐摩耗工具、カッタ−ビットなどの土木建設工具に代表される各種工具に使用される超硬合金，サーメットおよびこれらに硬質膜を被覆した被覆焼結合金の基材として最適な傾斜組織焼結合金などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の傾斜組織焼結合金は、添加された分散相が焼結時に焼結合金の表面層で分解・飛散することによって傾斜組織化を促進する作用をし、焼結合金の表面層における分散相の貧化が表面層に硬さと靱性を同時に向上させる作用をし、焼結合金の内部に残存した分散相が靱性を強化する作用をし、表面層と内部との適切な傾斜組織化が合金全体として合金特性および実用性能を向上させる作用をしているものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の傾斜組織焼結合金は、従来の焼結合金に比べて表面層の破壊靱性が顕著に高い。切削工具に使用した場合には耐摩耗性と耐欠損性の両方が向上する。
【実施例１】
【００２８】
市販の平均粒径が０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと略記），２．１μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと略記），３．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと略記），０．５μｍのＷ，０．０２μｍのカ−ボンブラック（Ｃと略記），１．０μｍのＣｏ，１．７μｍのＮｉ，１．５μｍのＦｅ，０．６μｍのＡｌＮ，０．２μｍのＡｌ2Ｏ3，２．１μｍの金属Ａｌ，２．３μｍのＣｒ3Ｃ2，１．２μｍのＴｉＮ，１．１μｍの（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０），１．０μｍのＴａＣ，１．８μｍのＮｂＮおよび２．３μｍのＺｒＮの各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に中炭素合金（遊離炭素あるいはＣｏ3Ｗ3Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃ，Ｆｅ3Ｗ3Ｃなどを析出しない健全相領域範囲の中央）となるように、ＣあるいはＷの添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって１８×１８×７．５ｍｍの圧粉成形体を作製し、カ−ボンブラック粉末を塗布したカ−ボン板上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱焼結し、本発明品１〜１２および比較品１〜８の超硬合金を得た。適用した昇温，焼結，冷却の各工程における雰囲気条件の詳細を表２に一括して示し、その雰囲気の条件番号を焼結保持での温度，時間と共に表１に併記した。
【００２９】
【表１】
2005097646.tif 000002
注）＊焼結時の雰囲気が前半と後半で異なった場合には、それぞれの時間を示した（例えば２０（前半）＋２０（後半）と表示）。
【００３０】
【表２】
2005097646.tif 000003
注）＊所定温度まで雰囲気はすべて５Ｐａの真空であり、また１０００℃以上での昇温速度を１５℃／ｍｉｎとした。＊＊１０００℃までの冷却速度を１０℃／ｍｉｎとした。
【００３１】
こうして得られた各超硬合金の試片（１４．５×１４．５×６ｍｍ）の中央を切断し、断面を１０００＃のダイヤモンド砥石で湿式研削加工した後、１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工して断面組織観察用の試料を作製した。まず、光学顕微鏡で断面全体の組織を観察した後、電子顕微鏡を用いて各試料の表面（焼結肌）から内部に向かっての組織写真を順次撮り、画像処理装置を使用してＷＣ相，結合相，分散相および立方晶化合物相の含有量（体積％）を求めた。表面より深さ方向に１ｍｍ以上内部における各相の含有量（分散相はＶｉと表記した。），表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの分散相量（Ｖｓ）およびＶｉに対するＶｓの割合を示す比（Ｖｓ／Ｖｉ）を表３に示す。表３の結果から、ＡｌＮ，Ａｌ2Ｏ3，金属Ａｌを添加し、雰囲気と真空を組み合わせて焼結した本発明品では、分散相（ＡｌＮ，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＮ）などのＡｌ化合物）の含有量が表面付近で顕著に減少した傾斜組織の超硬合金となっていることが分かる。
【００３２】
【表３】
2005097646.tif 000004
注）＊Ｖｓ／Ｖｉが０／０の場合は―で表す。
【００３３】
次に、表面を基準として深さ方向に０．０１ｍｍから０．０５ｍｍまでの表面近傍層に含まれる分散相量Ｖｓ１（体積％）、表面から深さ方向に０．０１ｍｍまでの最表面層に含まれる分散相の含有量Ｖｓ２（体積％），粒径（μｍ）、さらに分散相の析出形態，結合相富化組織（立方晶相を含まない結合相が富化した層）を表４に示す。尚、分散相はＸ線回折を用いて同定した。表３，４中のＡｌ（ＯＮ）はＡｌ(8-x/3) Ｏ4-xＮx系化合物を表す。また、表面から内部へのＡｌ量の変化を走査型分析電顕によるライン分析で測定した。Ａｌ量の変化は組織観察でのＡｌ化合物の体積とほぼ一致するが、Ａｌ添加合金では分散相が存在しない表面領域でも０．１〜０．４重量％程度のＡｌが検出された。表４の結果から、雰囲気＋真空の焼結後にＮ2雰囲気あるいはＣＯ雰囲気で処理した本発明品では、表面から０．０１ｍｍまでの最表面層においてＡｌＮ，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＮ）などのＡｌ化合物の含有量が高いことが分かる。
【００３４】
【表４】
2005097646.tif 000005
【００３５】
次に、得られた各超硬合金の別試片の２個について、一方は側面（１４．５×６ｍｍ）を１０００＃のダイヤモンド砥石を用いて表面（焼結肌）から０．０３ｍｍの深さまで湿式研削加工し、他方は４００＃と１０００＃のダイヤモンド砥石を用いて表面から１．２ｍｍの深さまで湿式研削加工した。そして、両方の試料面について１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：２９４Ｎでの硬さ及び破壊靱性値Ｋ1C（ＩＭ法）をそれぞれ測定した。これらの結果を表５に示す。これらの結果によれば、Ａｌ化合物を添加して雰囲気制御焼結した本発明品は、ほぼ同一組成の混合粉末を従来方法で焼結した比較品に比べると、表面層と内部とで硬さと靱性が異なる傾斜組織となっており、特に表面層での靱性の向上が著しい。
【００３６】
【表５】
2005097646.tif 000006
【実施例２】
【００３７】
実施例１で使用したＷＣ／Ｍ，Ｗ，ＴａＣ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＡｌＮ，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮおよび１．３μｍのＴｉＣ，１．７μｍのＭｏ2Ｃ，１．３μｍのＴｉ（Ｃ，Ｎ）（重量比でＴｉＣ／ＴｉＮ＝５０／５０）の各粉末を、表６に示す配合組成に秤量し、実施例１と同様の方法・条件でもって混合，加圧成形，焼結を行い、本発明品１３〜１５および比較品９〜１１のサ−メットを得た。焼結時に用いた雰囲気条件は実施例１の表２と同一であり、その条件番号と焼結条件を表６に併記した。
【００３８】
【表６】
2005097646.tif 000007
注）＊焼結時の雰囲気が前半と後半で異なった場合には、それぞれの時間を示した（例えば２０（前半）＋２０（後半）と表示）。
【００３９】
こうして得られた各サ−メットの試片を用い、実施例１と同様にして合金組成、分散相の分布、硬さ、破壊靱性値を測定した。これらの結果を表７と表８に示す。これらの結果でも、実施例１での超硬合金と同様に本発明品は傾斜組織となっており、表面層の靱性が高い値を示している。
【００４０】
【表７】
2005097646.tif 000008
注）＊Ｖｓ／Ｖｉが０／０の場合は―で表す。
【００４１】
【表８】
2005097646.tif 000009
【実施例３】
【００４２】
実施例１で得た本発明品４，１０、比較品２，５，８の混合粉末を用いて、ＩＳＯ規格でＳＮＭＧ１２０４０８のブレーカ付きチップ用金型でもって、それぞれ実施例１と同様の条件でプレス成形，焼結を行ってチップ素材を得た。そして、上下のボス面を２７０＃のダイヤモンド砥石で研削加工（但し、刃先とブレーカ面は焼結肌）した後、３２０＃の炭化けい素砥粒を含有したナイロン製ブラシで刃先部を研磨して半径０．１ｍｍの丸ホーニングを施しことにより、本発明品１６，１７および比較品１２，１３，１４の切削用チップを得た。
【００４３】
これらの切削用チップを用いて以下に示す３種の切削試験を実施した。これらの結果を表９にまとめて示す。
試験（Ａ）；被削材：ＦＣ２５０，切削形態：乾式の外周連続旋削切削，切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ，切削時間：３０ｍｉｎ，評価基準：逃げ面の平均摩耗量ＶＢ（ｍｍ）
試験（Ｂ）；被削材：Ｓ４８Ｃの４本溝入り，切削形態：湿式の外周断続旋削，切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖから０．１ｍｍ／ｒｅｖ刻みでアップ（各送りでの衝撃回数は３０００回），評価基準：欠損あるいはチッピングを生じた最大送り量（３個の平均値）
試験（Ｃ）；被削材：ＳＣＭ４４０，切削形態：湿式の外周連続旋削，切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ，切削時間：２０ｍｉｎ，評価基準：逃げ面の平均摩耗量ＶＢ（ｍｍ）
【００４４】
【表９】
2005097646.tif 000010
【００４５】
表９の試験結果によれば、分散相が表面より０．０１から０．０５ｍｍまでの領域に殆ど存在せず、かつ、表面から０．０１ｍｍまでの領域に分散相（Ａｌ化合物）の含有量が高い本発明品１６，１７は、分散相を添加しない比較品１２，１４および分散相が均一に分布した比較品１３に比べ、摩耗量が少なくて欠損し難いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明傾斜組織焼結合金と従来焼結合金の分散相分布の一例を示す。
【図１】
2005097646.tif 000011