(57)【要約】【課題】  水溶性高分子を分散剤としてロイコ染料をサンドミルで分散したときに、分散効率がよく、且つ液カブリ、液凝集がなく微粒子化が可能な、ロイコ染料の分散方法を提供し、かつこのようにして得られた分散液を用いて、発色感度および地肌の白色度が高く、発色画像及び地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】  ベッセル内にアジテータシャフトとその周囲に固定された複数のアジテータディスクからなるアジテータが設置された横型サンドミルを用い、該横型サンドミル中で該アジテータの回転によって、ロイコ染料を水溶性高分子を分散剤として分散する方法であって、分散する際の分散エネルギーが、メディア重量×ディスク周速÷ベッセル内空間容積に基づいて算出された値の５００〜２５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１の範囲であることを特徴とするロイコ染料の分散方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベッセル内にアジテータシャフトとその周囲に固定された複数のアジテータディスクからなるアジテータが設置された横型サンドミルを用い、該横型サンドミル中で該アジテータの回転によって、ロイコ染料を水溶性高分子を分散剤として分散する方法であって、分散する際の分散エネルギーが、メディア重量×ディスク周速÷ベッセル内空間容積に基づいて算出された値の５００〜２５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１の範囲であることを特徴とするロイコ染料の分散方法。
【請求項２】
該分散エネルギーが２０００〜２５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のロイコ染料の分散方法。
【請求項３】
該ディスク周速が８〜１５ｍ／ｓの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のロイコ染料分散液の分散方法。
【請求項４】
該メディア重量を決めるときのメディア充填率（メディア体積／ベッセル内空間容積）が６０〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のロイコ染料分散液の分散方法。
【請求項５】
支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層が、請求項１乃至４の何れかに記載の方法によって作製されたロイコ染料分散液を用いて形成されたものであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項６】
該ロイコ染料がフルオラン系ロイコ染料を含有することを特徴とする請求項５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
該ロイコ染料が３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオランを含有することを特徴とする請求項５に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、さらに詳しくは発色感度および地肌の白色度が高く、且つ発色画像及び地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、それらの記録材料のうちでも、ロイコ染料と顕色剤を主成分とし熱によって両者が反応して発色画像を形成する感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能であり、また（２）必要な記録装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になり記録材料が取扱易く安価であるなどの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピュウター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野及びＰ０Ｓシステムのラベル分野等多岐にわたり用いられている。
このように各分野に用いられる感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像および地肌の堅牢性の高いものが要望されている。
そのためには、ロイコ染料と顕色剤とを微粒子化し均一に含有させて共融させて、粒子の比表面積を増やして熱による反応性を高める手段をとっているが、微粒子化するためには長時間の分散を要し、そのため手間や新規の機械を必要とする。
また、微粒子化すると感度は向上するが、発色温度が低下するため、感度向上と共に地肌かぶりが低温で発生してくる。
一般的に、感熱記録材料を製造するには、その記録層を形成するためのロイコ染料と顕色剤を主成分とする各種材料からなる組成物を、分散メディアとして分散液と共に分散機中で攪拌し粉砕し、その際の分散エネルギーを調整して所望の大きさに微粒化して、先ず塗布液が作製される。
【０００３】
このような分散機における分散エネルギーについて検討された公知技術としては、バッチ型サンドグラインダーを用いた分散エネルギーと顔料の着色力の関係が記載されたものがある（例えば、非特許文献１参照。）。
この非特許文献１には、分散エネルギーＥＤの式として、
【０００４】
【数１】
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が示されている。
しかしながら、この式は、時間が長いほどＥＤが大きくなり、単位時間当たりで示した式でないために、同じエネルギーに対する分散効率や液品質が比較できないという問題がある。
また、この非特許文献１では、分散エネルギーと顔料着色の程度について著者の経験的な知見に基づいた評価がなされているだけで、どの程度の分散エネルギーをかければ所望の顔料着色の程度が得られるかのような視点にたって探求されたものではない。
【０００５】
また、分散機中でメディアを攪拌して目的の分散液を製造する技術としては、電子写真感光体の感光層を構成する高分子化合物に関し、側鎖の微小な運動等のような高分子の転移現象に要するエネルギーを副分散エネルギーとして規定されたものがある（例えば、特許文献１参照。）が、ロイコ染料を分散するときの分散エネルギーに関しての特許は見当たらない。
また、顔料を主成分としたインクジェット記録用朱色インク組成物を分散機中で攪拌して製造するにあたり、０．０１〜１ｍｍのセラミックビーズを用いて遊星ボール又はサンドミルでメディア充填率を５０〜９０％で周速を５〜２０ｍ／ｓの条件で行なう技術がある（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、食品、化粧品、飲料品等の天然物の粉砕法であって、完全密閉・水平型マイクロビーズミルのよる超粉砕の運転条件として、周速及びビーズ充填率を数値範囲で示された技術があり、これと同じように水性顔料又は磁性組成物などの分散する方法が開示されたものがある（例えば、特許文献３〜５参照。）。
しかしながら、これらの技術は、感熱記録材料に関するものではなく、分散エネルギーに触れているものではない。
また、フルオラン系のロイコ染料を分散する技術がある（例えば、特許文献６〜１１参照。）が、いずれも発色感度及び地肌白色度が今だ満足されていないことやロイコ染料を分散するときの分散方法がいずれも限定されていないことから、分散効率が悪く分布がシャープにならない問題がある。
【０００６】
また、近年、耐薬品性を向上するための顕色剤として分子量の高いものが開発されてきている（例えば、特許文献１２〜１４参照。）。
しかし、これらの顕色剤は高分子量のため、増感剤による高感度化を行なっても、まだ、感度や発色濃度が不十分であり、更なる高感度化が望まれている。
また、感熱記録材料の高感度化の手段として、従来からロイコ染料を微粒子化する技術が種々提案されており、例えば体積平均粒径が２μｍ以下であるロイコ染料を使用する技術（例えば、特許文１５参照。）、２種類以上のロイコ染料を同時に平均粒径が２μｍ以下となるように粉砕されたものを使用する技術（例えば、特許文献１６参照。）、及び平均粒径が０．１μｍ〜０．８μｍのロイコ染料および呈色剤とコロイダルシリカを含有させた感熱記録体についての技術がある（例えば、特許文献１７参照。）。
これらのロイコ染料の微粒子化方式は、分散剤としてセルロースやポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用い、水中でボールミル、サンドミル、高速ジェットミル、アトライター等の分散機により所定粒径になるまで粉砕する方式であるが、微粒子化するためには労力、時間、機械等が必要であり高コストとなることがあり、また、水溶性高分子を用いて、０．３μｍ以下に微粒子化した場合、染料の表面が活性化されるため、液の二次凝集が起こり易くなり液安定性が悪いこと、また、ロイコ染料の表面の活性化と長時間の分散により、染料分散液カブリが発生し、感熱記録材料にした場合、地肌の白色度が低下すること等の問題がある。
【０００７】
このような機械的に分散する問題を解決するために、ロイコ染料を乳化方式によって微粒子化する技術がある。
有機溶媒にロイコ染料を溶解した溶液を水中で乳化する方法（例えば、特許文献１８参照。）があるが、乳化後有機溶媒を除去する工程が必要であり、残留有機溶剤により地肌カブリが発生する等の欠点がある。
また、ロイコ染料を熱可融性物質と共に乳化する方法が（例えば、特許文献１９参照。）があるが、熱可融性物質により融点降下し、耐熱保存が低下する。
また、ロイコ染料の体積平均粒径が０．３μｍ以下でかつ紫外線吸収剤を含有した感熱記録材料において、ロイコ染料の微粒子化を染料を熱溶融し、シリコン系乳化剤を用い高圧ホモジナイザーで乳化する方式によって行なう技術がある（例えば、特許文献２０参照。）。
また、ロイコ染料を平均粒子径１．０μｍ以下に乳化分散する技術がある（例えば、特許文献２１参照。）。
この特許文献２０及び２１の技術によると、ロイコ染料を加熱溶融したものを乳化剤を用いて高速攪拌機やノズルからの高圧噴霧によって乳化分散させているが、ロイコ染料の融点は通常１５０℃以上であるために、ロイコ染料を熱溶融し、水中で乳化させるためには、高圧容器等特殊な装置が必要となり、工業的に大量の生産は困難である。
また、サンドミル等の分散機により成り行きの分散条件で所定粒径になるまで分散する方法では、効率が悪く微粒子化されても分布がシャープにならず、発色感度や地肌白色度が劣る問題が生じる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２４２６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８５６号公報
【特許文献３】特開２００２−１１５５号公報
【特許文献４】特開平１１−３３３７７号公報
【特許文献５】特公平３−５８７７１号公報
【特許文献６】特開２００２−３３２２７１号公報
【特許文献７】特開平０５−１１２０７４号公報
【特許文献８】特開平０５−３０１４６０号公報
【特許文献９】特開平０９−２３４９５０号公報
【特許文献１０】特開平１０−１２９１２４号公報
【特許文献１１】特公平０７−０６７８６３号公報
【特許文献１２】ＷＯ９９／５１４４４号国際公開明細書
【特許文献１３】ＷＯ００／１４０５８号国際公開明細書
【特許文献１４】特開平０８−３３３３２９号公報
【特許文献１５】特開昭５７−４７６９３号公報
【特許文献１６】特開平７−２２３３１５号公報
【特許文献１７】特開平７−１８６５２７号公報
【特許文献１８】特開昭６１−２１８７２８３号公報
【特許文献１９】特開昭５６―１６４８９０号公報
【特許文献２０】特開平７−１８６５３１号公報
【特許文献２１】特開平７−２２３３７９号公報
【非特許文献１】「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価」、株式会社技術情報協会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する欠点を改良し、水溶性高分子を分散剤としてロイコ染料をサンドミルで分散したときに、分散効率がよく、且つ液カブリ、液凝集がなく微粒子化が可能な、ロイコ染料の分散方法を提供し、かつこのようにして得られた分散液を用いて、発色感度および地肌の白色度が高く、発色画像及び地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、機械式分散方式によって、分散効率がよく、かつ液カブリとか液凝集がなくロイコ染料を微粒子化できる分散液の作製方法について、特にその際の分散エネルギーに着目して、鋭意検討しなされたものである。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「ベッセル内にアジテータシャフトとその周囲に固定された複数のアジテータディスクからなるアジテータが設置された横型サンドミルを用い、該横型サンドミル中で該アジテータの回転によって、ロイコ染料を水溶性高分子を分散剤として分散する方法であって、分散する際の分散エネルギーが、メディア重量×ディスク周速÷ベッセル内空間容積に基づいて算出された値の５００〜２５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１の範囲であることを特徴とするロイコ染料の分散方法」、（２）「該分散エネルギーが２０００〜２５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１の範囲であることを特徴とする前記第（１）項に記載のロイコ染料の分散方法」、（３）「該ディスク周速が８〜１５ｍ／ｓの範囲であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のロイコ染料分散液の分散方法」、（４）「該メディア重量を決めるときのメディア充填率（メディア体積／ベッセル内空間容積）が６０〜９０％の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載のロイコ染料分散液の分散方法」により達成される。
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（５）「支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層が、前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の方法によって作製されたロイコ染料分散液を用いて形成されたものであることを特徴とする感熱記録材料」、（６）「該ロイコ染料がフルオラン系ロイコ染料を含有することを特徴とする前記第（５）項に記載の感熱記録材料」、（７）「該ロイコ染料が３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオランを含有することを特徴とする前記第（５）項に記載の感熱記録材料」により達成される。
【００１２】
本発明においてロイコ染料を微粒子化するに必要な分散エネルギー（ＥＤ1）は、
ＥＤ1＝メディア重量（ｇ）×ディスク周速（ｍ／ｍｉｎ）÷ベッセル内空間容積（ｃｍ3）で表わされる式によって算出されるものであり、ベッセル内単位体積当たり及び単位時間当たりのエネルギー（ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１）でコントロールでき、この分散エネルギー（ＥＤ1）の値が、５００〜２５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１の範囲の場合に、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
２５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１を越えた分散エネルギー（ＥＤ1）を用いて分散した場合には、微粒子化による増大した微粒子表面を水溶性高分子が覆うことができなくなって、電気的な安定性を失い二次凝集を起こすこととなる。
特に、通常ポリビニルアルコール等を分散剤として用いた場合には、２５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１を越えた高い分散エネルギー（ＥＤ1）を用いた結果、粒径が小さくなればなるほど、分散液の着色濃度は高くなってしまう。
さらに、顕色剤と混合し、高いエネルギーで分散すると、着色濃度はさらに激しくなり、感熱記録紙とした場合には地肌濃度が高くなる。
このような問題が発生する原因として、微粒子化するために高いシェアーがかかると、ポリビニルアルコールの未鹸化部分が変化して酢酸ができて、その結果分散液のＰＨが低下して一部発色することが考えられ、また、染料粒子の一部が非結晶化し発色し易くなるものことが推察される。
一方、５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１未満のエネルギーで微粒子化すると、分散液の着色濃度は改善されるが、メディアの衝突エネルギーが小さく、粉砕確率も減るため、分散に要する時間が長くなるばかりでなく、微粒子化しても分布がシャープではなく、粗大粒子が多く残るため、感度が悪くなる。
【００１３】
このような理由から、本発明においては、分散エネルギーを５００〜２５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１の範囲に設定して、水溶性高分子を分散剤とした染料の微粒子の分散安定性を高め、上記の不具合を両立させ、且つ、分散時間の短縮化（分散効率の向上）を可能としたものである。
特に、分散効率を上げるためには、分散エネルギーを２０００〜２５００ｇ・ｍ・ｃｍ−３・ｍｉｎ−１の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
このような範囲の分散エネルギーを得るには、メディア重量、メディア充填率及びディスク周速を増加することが考えられる。
メディア重量とは、加えたメディアのかさ体積とメディアのかさ比重を乗じた値であり、メディアの材質、メディア径、メディア充填率、ベッセル内空間容積によって大きく左右される。
メディア材質としては、分散液内へのコンタミ又は分散効率やメディア磨耗、及びベッセル内壁磨耗等を考慮すれば、ジルコニアが好ましい。
また、メディア径は、分散効率や粒子径分布及びベッセル内の圧力上昇を考慮すれば、ジルコニア径０．３〜０．８ｍｍが好ましい。
図１は、本発明に用いられる横型サンドミルの一例を示す概念図である。
該サンドミルは、円筒形状のベッセル（１）内にその長さ方向に、アジテータシャフト（２）とその周囲に固定された複数のアジテータディスク（３）からなるアジテータが設置されたものであり、該アジテータが回転すると、供給される分散液が該アジテータディスク（３）で攪拌されて、所望の分散液が作製される。
メディア充填率とは、加えたメディアのかさ体積をベッセル内空間容積で除した値であり、ベッセル内空間容積とは、ベッセル内のメディアが入りえる空間容積のことであり、更に詳しくは、ベッセル内容積からアジテータディスク体積、アジテータシャフト体積などを引いた空間部分の体積のことである。
従って、ベッセル内空間容積が決まれば、最適なメディア重量は、メディアの材質、メディア径、メディア充填率、によって決まる。言い換えれば、最適なメディア重量はベッセル空間容積によって異なる。
メディア充填率としては、６０％未満では、粉砕確率が極端に下がり、分散効率が落ちる場合があり、９０％を越えると、ディスク回転がロックして機械的な分散が難しくなる傾向があるため、６０〜９０％が好ましい。
また、ディスク周速とは、アジテータディスクの円周長さとアジテータシャフト回転数を乗じた値を意味し、ディスク周速は８ｍ/ｓ未満では効率が悪くなる傾向となり、１５ｍ／ｓを越えると高いシェアによって二次凝集や分散液の着色濃度が高くなる傾向があるため、８〜１５ｍ／ｓが好ましい。
【００１５】
また、メディアを用いた分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、ＳＣミル、リングミル、スパイクミル、コボールミル等があるが、本発明はディスクを使ったサンドミルが前提となる分散エネルギーの算出方法及び範囲であるため、他の分散方式では本発明は説明できない。更にはメディア充填率が上げられ、洗浄性に優れた横型サンドミルが好ましい。
【００１６】
本発明に分散液を構成するロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものが、単独又は２種以上混合して使用される。
例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'、５'−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン。３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−��”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等である。
これらのロイコ染料は、通常の粒子径では発色感度が落ちるため、より微粒子化されたものが好ましく、更には分布がシャープなものほど地肌カブリが起きない。
また、ロイコ染料のうち、発色感度、地肌白色度、保存性に優れるのはフルオラン系が好ましく、更には、３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオランが好ましい。また、分散するときのロイコ染料の濃度は、分散効率や液物性に影響することから２０〜４０％が好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる顕色剤としては、４、４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４、４‘−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４'−ジフェノールスルホン、２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）、特許文献１２に記載の（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、特許文献１３に記載のウレアウレタン化合物、特許文献１４に記載のジフェニルスルホン誘導体、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕色剤等があり、顕色剤は、ロイコ染料１部に対して２〜１０部使用される。
耐薬品性を向上した感熱紙を作成するためには（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、ウレアウレタン化合物、ジフェニルスルホン誘導体、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕色剤が好ましく、これらの顕色剤はどれも通常の粒子径の染料では、感度が低く、実使用上感度不足であるが、微粒子化染料と組合わせた場合、感度向上が可能となり、実使用上が可能なレベルまで感度向上が可能となる。
【００１８】
ロイコ染料の微粒子化、分散効率向上及び液安定性のために、分散剤を用いられるが、分散剤としての水溶性高分子には以下のようなものがある。
すなわち、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
これらの分散剤は、耐熱性、耐温湿性に優れるためには、界面活性剤を使用するよりも水溶性高分子がよい。
本発明の特定された範囲のエネルギーで分散すると、水溶性高分子が保護コロイド状態として染料粒子の安定性を高め、感熱記録材料としての機能を満足できる。
また、これらの分散剤は、染料１部に対して５〜２０部の量で用いると、微粒子化と分散性の向上及び分散液の安定性向上させるのに好ましい。
【００１９】
本発明の平均粒子径や粒度分布測定方法は、例えばレーザー解析・散乱法によるもの（マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置）や遠心沈降方式、コールターカウンター、電子顕微鏡等、通常用いられている測定機により測定することができる。
また、染料や顕色剤と共に感度向上剤を併用させると、高感度化させるのに有効である。
【００２０】
感度向上剤の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感熱記録材料を製造するために、上記材料を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等である。また、フィラー材料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化けい素、水酸化アルミニウム、を用いることができ、また架橋材料も使用することができる。
【００２２】
本発明における支持体として、上質紙、古紙パルプからなる支持体（古紙パルプを５０％以上使用）、合成紙、ラミネート紙等のいずれも用いることができる。
また、支持体と感熱記録層との間のアンダーコート層や感熱記録層上にオーバーコート層設けてもよい。アンダーコート層やオーバーコート層を形成する材料は、前記した感熱記録層に使用した結合剤、フィラー、架橋剤等が使用できる。アンダーコート層には中空樹脂粒子をフィラーとして用いるとその断熱性により感度を向上させることができるため特に好ましい。
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【発明の効果】
【００２３】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の染料分散液は、水溶性高分子を分散剤としてサンドミルで分散したときに、分散効率がよく、且つ液カブリ、液凝集がなく微粒子化が可能で、感熱紙にした場合、高感度で、地肌の白色度が高く、保存安定性の優れた感熱紙である。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。また粒径は堀場製作所製ＬＡ−９２０で行なった。
（１）Ａ、Ｂ液（染料分散液）の調整
表１に示すロイコ染料を３０部、ポリビニルアルコールを６部、ジアルキルソジウム  スルホサクソネートを０．６部、シリコンエマルジョン０．０８１部を表−１の分散条件でサンドミルにて分散（染料固形分濃度３０％）し、表１に示す物性の染料分散液を得た。（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７）
なお、比較例として、表１に示す物性の染料分散液を作成した。（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５）
【００２５】
【表１−１】
2005097335.tif 000004
【００２６】
【表１−２】
2005097335.tif 000005
染料    (i)３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン
(ii)６′-（ジベンチルアミノ）−３′−メチル−２′−アニリノスピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ）、９′−〔９Ｈ〕キサンテン]−３−オン
【００２７】
粒子径測定には、堀場製作所製ＬＡ９２０型使用した。
液カブリ評価は、現状の分散液Ｂ−１を比較とし、×：Ｂ−１より液カブリ大きい、○：Ｂ−１より液カブリ小さい、◎：液カブリはほとんどなし。
【００２８】
（２）Ｃ液（顕色剤分散液）の調整
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニールスルホン２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで分散し、平均粒径０．８１μｍ分散液を得た。
【００２９】
（３）感熱発色塗工液の調整
染料分散液Ａ，Ｂ液２０部、顕色剤分散液Ｃ液６０部、コロイダルシリカ（固形分；２０％）１０部、スチレンブタジエンラテックス（固形分；５０％）２０部ステアリン酸アミド分散液（固形分；２０％）１５部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
【００３０】
（４）アンダーコート層形成液の調整
焼成カオリン                                                    ２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）    ２０部
水                                                              ６０部
【００３１】
（５）オーバーコート層形成液の調整
水酸化アルミニウム                                              ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                ２０部
水                                                              ６０部
の混合物をボールミルで２４時間分散し（Ｅ液）を調整した。
【００３２】
感熱記録紙の作成：
坪量６０ｇ／ｍ２の表２記載の紙上に上記記載のアンダーコート液を用い乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。ついでその上に表２記載の染料分散液及び上記記載の顕色剤分散液用いて感熱発色塗工液を調合し、染料付着量が０．４５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、更にその上に樹脂付着量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。（付着量は乾燥付着量）、その後スーパーキャレンダーにて処理し、実施例、比較例記載の感熱記録材料紙を得た。
【００３３】
【表２】
2005097335.tif 000006
【００３４】
〈感熱記録紙評価法〉
感度倍率；キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例１を基準として、（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。
評価結果を表３に示す。
画像濃度；キャレンダー済品を上記感熱印字実験装置を用いパルス巾０．５ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
耐熱性；上記の条件で印字したサンプルをそれぞれ８０℃、で１５時間放置した後、画像部、地肌部の濃度を測定した。
耐温湿性；上記の条件で印字したサンプルをそれぞれ４０℃−９０％、で１５時間放置した後、画像部、地肌部の濃度を測定した。
【００３５】
【表３−１】
2005097335.tif 000007
【００３６】
【表３−２】
2005097335.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に用いられる横型サンドミルの一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  円筒形状のベッセル
２  アジテータシャフト
３  アジテータディスク
【図１】
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