(57)【要約】【課題】より実環境に即した促進耐候性試験機であるメタルウェザー試験機による評価においても十分な耐候性を有し、熱、光及び水による影響を受けても十分な耐候性を有し、塗膜の密着性も確保できる高耐候性ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムの片面又は両面に、紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤が添加された水酸基導入アクリル樹脂の塗膜を設ける。さらに、水酸基を有する紫外線吸収剤を使用し、イソシアネート化合物を添加すると、イソシアネート化合物がポリエステルフィルムとの密着性を向上させると共に、紫外線吸収剤が水酸基導入アクリル樹脂とウレタン結合で結ばれ、紫外線吸収剤がブリードアウトしにくくなるため、さらなる耐候性向上を図ることができる。【選択図】図１
2005015557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片面又は両面に、紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤が添加された水酸基導入アクリル樹脂の塗膜を具備することを特徴とする高耐候性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記水酸基導入アクリル樹脂にはイソシアネート化合物が添加されており、該イソシアネート化合物のイソシアネート基と前記水酸基導入アクリル樹脂の水酸基との反応によるウレタン結合が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の高耐候性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が水酸基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高耐候性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記水酸基導入アクリル樹脂にはイソシアネート化合物が添加されており、該水酸基導入アクリル樹脂の水酸基と前記紫外線吸収剤の水酸基とが該イソシアネート化合物との反応により形成されたウレタン結合を介して化学的に結合していることを特徴とする請求項３に記載の高耐候性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムの表面保護、光沢向上、変退色・劣化防止等を目的としたオーバーレイフィルムや、外装看板の表面保護用フィルム、液晶ディスプレイ反射用シート、太陽電池用バックシート等として、主として変退色防止の目的で用いられる高耐候性ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記の各用途に用いられるポリエステルフィルムの耐候性向上対策として従来一般的には、例えばアクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の高耐候性樹脂からなる被膜をポリエステルフィルムの表面に積層することがなされている。その耐候性の評価は、紫外線照射のみによるものが大半であり、高分子の劣化に関する紫外線の影響の評価を行うことが殆どである。
【０００３】
しかし、実際には紫外線以外の諸要因の影響があり、どの程度の耐久性があるのかは実のところ不明なことが多かったが、近年、メタルハライドランプを用いた促進耐候性試験機であるメタルウェザー試験機の登場により、可視光線による劣化のメカニズムが明らかになりつつある。
【０００４】
メタルウェザー試験機を用いてプラスチックフィルムの評価を行うと、紫外線以外の可視光線部の影響も含めて評価できる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムの変退色やフィルム脆化等の劣化は、メタルウェザー試験機にて４８時間程度で明瞭に認められる場合が殆どである。
【０００５】
ポリエステルフィルムの表面に、耐候性の優れたアクリル樹脂の塗膜を形成すれば、耐候性の向上には有効である。しかし、アクリル樹脂はポリエステルフィルムに対する密着性が良好ではなく、碁盤目試験によるテープ密着試験などでは、塗膜が剥がれ易い。
【０００６】
一方、ポリエステルフィルムに耐候性処方剤（紫外線吸収剤及び／又は光安定剤）を練り込んだ仕様も実用化されているが、熱や水分によるフィルム挙動によって各処方剤がブリードアウトして失われ易く、所望の耐候性を得ることが難しい。
【０００７】
ポリエステル樹脂は、水分や光、熱等のエネルギーによって分解し易い傾向があるので、ポリエステルフィルムの表面の塗膜の耐候性処方が不十分であれば、たとえ塗膜とポリエステルフィルムとの密着が十分であっても、ポリエステルフィルム自体の劣化による剥離が発生する。
【０００８】
フッ素樹脂フィルムやアクリルフィルムなどをポリエステルフィルムに積層する手法もあるが、フッ素樹脂フィルムは焼却時の規制があり、またアクリルフィルムは非常に高価でラミネートの工程もかかる。
【０００９】
ポリエステルフィルムの表面に、反応性紫外線吸収剤と２種以上のアクリルモノマーとを共重合させてなる積層膜を設ける方法も提案されているが、過酷な熱や光、水等の影響を受けると、劣化は起こり、密着性などに影響が出る。
【特許文献１】
特開平１０−３２９２９１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より実環境に即した促進耐候性試験機であるメタルウェザー試験機による評価においても十分な耐候性を有し、熱、光及び水による影響を受けても十分な耐候性を有し、塗膜の密着性も確保できる高耐候性ポリエステルフィルムを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルフィルムの片面又は両面に、紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤が添加された水酸基導入アクリル樹脂の塗膜を具備することを特徴とする高耐候性ポリエステルフィルムである。
【００１２】
また本発明は、前記水酸基導入アクリル樹脂にはイソシアネート化合物が添加されており、該イソシアネート化合物のイソシアネート基と前記水酸基導入アクリル樹脂の水酸基との反応によるウレタン結合が導入されていることを特徴とする高耐候性ポリエステルフィルムである。
【００１３】
また本発明は、前記紫外線吸収剤が水酸基を有することを特徴とする高耐候性ポリエステルフィルムである。
【００１４】
また本発明は、前記水酸基導入アクリル樹脂にはイソシアネート化合物が添加されており、該水酸基導入アクリル樹脂の水酸基と前記紫外線吸収剤の水酸基とが該イソシアネート化合物との反応により形成されたウレタン結合を介して化学的に結合していることを特徴とする高耐候性ポリエステルフィルムである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の高耐候性ポリエステルフィルムは、図１に示すように、ポリエステルフィルム１の片面又は両面に、耐候性処方が施されたアクリル樹脂からなる塗膜２が施されている。上記の耐候性処方が施されたアクリル樹脂は、水酸基導入アクリル樹脂を主成分とし、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤との一方又は両方が添加されている。
【００１６】
アクリル樹脂は、メタクリル酸、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸、アクリル酸エステルなどのモノマーなどから、複数のモノマーが共重合されることが多い。詳しくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートやこれらの変性物である。
【００１７】
モノマーの段階で水酸基が導入された、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどを、上記モノマーと共に適宜重合時に添加していくことで、アクリル樹脂骨格の側鎖に水酸基が導入された水酸基導入アクリル樹脂を得ることができる。詳しくは、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）などやこれらの変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。
【００１８】
上記樹脂には、耐候性の処方を行うため、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系など）の耐候性処方剤を添加する。添加部数は所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００１９】
紫外線吸収剤の中でも、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００２０】
また、トリアジン系としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。さらに、ベンゾフェノン系としては、オクタベンゾンや変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００２１】
紫外線吸収剤は、イソシアネート化合物の添加による架橋によって樹脂成分との結合が望めるため、水酸基を有したものが適している。
【００２２】
また、樹脂自体の光・熱・水などによる劣化を防止するため、ヒンダードアミン系光安定剤を添加する。添加部数は、所望の耐候性に応じて添加すればよいが、樹脂固形分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００２３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ）−４−ピペリジニル］エステルなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体などが挙げられる。
【００２４】
上記の状態で重合された水酸基導入アクリル樹脂では、ポリエステルフィルム１、特に延伸された結晶性の高いポリエステルフィルム１とは密着性が不十分であり、これを補強するために、イソシアネート化合物を添加することが望ましい。イソシアネート化合物としては、耐候性を考慮し、脂肪族系が好ましい。芳香族系は黄変する場合があり、使用される用途によって適宜選択する。脂肪族系のイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが代表的である。
【００２５】
イソシアネート化合物は、ポリエステルフィルム１との密着性の向上に寄与すると共に、水酸基導入アクリル樹脂の水酸基間をウレタン結合で結び、塗膜２の強度や耐候性を補強する。さらに、紫外線吸収剤が水酸基を有していれば、該水酸基と水酸基導入アクリル樹脂の水酸基とをウレタン結合で結び、紫外線吸収剤を塗膜２の樹脂内に固定することでブリードアウトを防ぎ、耐候性の長期安定化に寄与する。
【００２６】
本発明においてポリエステルフィルム１にはとくに規定はない。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが最も一般的であるが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）や、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）等の共重合ポリエステルのフィルムなどでもよい。また、延伸フィルム、無延伸フィルムのいずれでも構わない。ポリエステルフィルム１の色も、白色、透明、着色など、用途に応じて選定すればよい。むろん、表面に絵柄を施しても構わない。
【００２７】
ポリエステルフィルム１と塗膜２との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルム１の塗膜２形成面に表面処理を行うのが望ましい。一般的にはコロナ処理が行われるが、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等でもよい。
【００２８】
耐候性処方が施されたアクリル樹脂からなる塗膜２は、ポリエステルフィルム１の片面のみに設けても良いし、両面に設けても良い。フィルムの劣化の原因となる光・熱・水などの作用を片面のみから受ける用途であれば、一般的には、当該面のみに塗膜２を設ければ十分な効果がある。しかし、光、熱又は水の作用を両面から受ける可能性がある場合には、両面に設けることが望ましい。
【００２９】
【実施例】
＜実施例１＞
メチルメタクリレート６５重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５重量％を共重合させ、平均分子量５００００の水酸基導入メタクリル酸エステル樹脂を得た。この樹脂に対して、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２８；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５重量％、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤であるデカン二酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル］エステル（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５重量％配合し、粘度調整のためメチルエチルケトンにて希釈し、固形分が２０重量％となるよう調整した主剤（ａ）を得た。一方、架橋剤（硬化剤）となるポリイソシアネート化合物として、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネートをメチルエチルケトンで固形分が７５重量％となるように調整した硬化剤（ｂ）を得た。
【００３０】
上記主剤（ａ）に対して、上記硬化剤（ｂ）を１５重量％添加して塗工液を調製した。この塗工液をグラビアコーターにて連続白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１８８μｍ、幅１，０００ｍｍ、一巻１，０００ｍのＥ−６０Ｌ；東レ（株）製）の片面に、塗布量が固形分で５ｇ／ｍ２となるように連続塗工し、乾燥温度６０℃の条件で乾燥した後、巻き取って、本発明の高耐候性ポリエステルフィルムを得た。
【００３１】
＜比較例１＞
メチルメタクリレート６５重量％、ブチルメタクリレート３５重量％を共重合させ、平均分子量５５０００のメタクリル酸エステル樹脂を得た。この樹脂を上記実施例１における水酸基導入メタクリル酸エステル樹脂の代わりに使用して、上記実施例１と同様に紫外線吸収剤及び光安定剤の配合、粘度調整を行って主剤（ａ’）を得た。
【００３２】
上記の主剤（ａ’）を上記実施例１における主剤（ａ）の代わりに使用して、上記実施例１と同様に連続白色ＰＥＴフィルムに連続塗工し、乾燥して巻き取った。
【００３３】
＜比較例２＞
上記実施例１に使用した未塗工の連続白色ＰＥＴフィルム。
【００３４】
＜性能比較＞
以上のようにして得られた実施例１、比較例１および比較例２の３種類の白色ＰＥＴフィルムに対して、塗膜の初期密着性、耐候性促進試験後の塗膜の密着性および白色度を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005015557.tif 000003
【００３６】
但し、各測定条件は以下のとおりである。
ａ）耐候性促進試験
試験機：メタルウェザー試験機（ダイプラ・ウィンテス（株）製  ダイプラ・メタルウェザー  ＫＵ−Ｒ５ＤＣＩ−Ａ）
条件：照度６５ｍＷ／ｃｍ２、Ｌｉｇｈｔ（５３℃、７０％ＲＨ）２０ｈのあとＤｅｗ（３０℃、９５％ＲＨ）４ｈで終了。
散水はＤｅｗの前後に３０ｓ。
ｂ）テープ密着
セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５（ニチバン（株）製）を塗膜面に貼り、十分密着させたあとに剥がす。５回繰り返し。
ｃ）Ｌ＊値
ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に基く測色データ。色彩色差計ＣＲ−２００（ミノルタ（株）製）にて測定。測定光源Ｄ６５。
【００３７】
以上のように、ポリエステルフィルムに対して、本発明による塗膜が施されたものは耐候性が高く、塗膜のポリエステルフィルムへの密着性も良好である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の高耐候性ポリエステルフィルムは、以下のような優れた効果を備えたものである。
１）加水分解しやすいポリエステルフィルムの高耐久化を、耐候性の処方をとった塗膜を塗工形成するだけで実現し、きわめて良好な耐候性を有するポリエステルフィルムが得られる。
２）外装用途、マーキングフィルムなどに応用が可能であり、変退色がしにくいため、屋外広告用として使用範囲が広がる。
３）液晶ディスプレイなどの反射用フィルムとして、光の劣化を受けず、常に安定した色調を保つことができる。
４）耐候性処方剤が塗膜の樹脂とも結合し、ブリードしにくく耐候性が良好である。
５）ウレタン結合を樹脂中に持つため、塗膜とポリエステルフィルムとの密着性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高耐候性ポリエステルフィルムの模式断面図。
【符号の説明】
１…ポリエステルフィルム
２…塗膜
【図１】
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