(57)【要約】【課題】網点品質が良好な印刷物を得ることができ、かつ多数枚の印刷が可能である、平版印刷版の露光方法を提供すること。【解決手段】重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、光重合開始剤、高分子結合材、３８０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光する露光方法であって、該重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が分子内に三級アミノ基を含有し、該３８０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（１）であらわされる色素であり、かつ該感光性平版印刷版を、３９０〜４３０ｎｍの波長を有するレーザー光を用い、出力を３５ｍＷ〜２００ｍＷとして、３ｍｓ／ｃｍ２〜３０ｍｓ／ｃｍ２の速度で画像露光することを特徴とする感光性平版印刷版の露光方法。【化１】2005024950.tif 000017【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）高分子結合材およびＤ）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光する感光性平版印刷版の露光方法であって、該Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が分子内に三級アミノ基を含有し、該Ｄ）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が下記一般式（１）であらわされる色素であり、かつ該感光性平版印刷版を、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長を有するレーザー光を用い、出力を３５ｍＷ〜２００ｍＷとして、３ｍｓ／ｃｍ２〜３０ｍｓ／ｃｍ２の速度で画像露光することを特徴とする感光性平版印刷版の露光方法。
【化１】
2005024950.tif 000016
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基を表す。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
前記Ｂ）光重合開始剤が、鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版の露光方法。
【請求項３】
前記Ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版の露光方法。
一般式（２）    Ｒ７−ＣＹ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ８
〔式中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ８は一価の置換基を表す。Ｒ７とＲ８が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。〕
【請求項４】
前記Ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（３）で表されるハロゲン化合物であることを特徴とする請求項３記載の感光性平版印刷版の露光方法。
一般式（３）    ＣＹ３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ９
〔式中、Ｒ９は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−を表す。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ９とＲ１０が結合して環を形成してもかまわない。〕
【請求項５】
前記の分子内に三級アミノ基を含有する重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、１）分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールと、２）ジイソシアネート化合物と、３）分子内にヒドロキシル基及び重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の感光性平版印刷版の露光方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版の露光方法に関し、特にＣＴＰシステムに用いられる感光性平版印刷版をレーザーにより画像露光する露光方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するコンピュータートゥプレート（以下ＣＴＰという）システムが開発され、実用化が進んでいる。
【０００３】
レーザーでデジタルデータを記録するＣＴＰ用感光性平版印刷版として、例えば、特開平９−８０７５０号、特開平１０−１０１７１９号に記載の重合開始剤であるチタノセンと特定の色素を含有する光重合系感光層を有するもの等が知られている。しかし、これらの感光性平版印刷版は、光源として比較的長波長の可視光源を使用するため印刷版作製のための製版作業を、暗い赤灯のセーフライト下で行う必要があり、作業性が悪く、より明るい黄色灯下で取り扱いが可能であること（明室化）の要求があった。
【０００４】
そして、高出力かつ小型の波長３９０〜４３０ｎｍの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの技術は、個々の網点を見た場合、網点の形状が悪く、例えばスクエアードットの網点を形成させた場合、周辺部がギザギザになりきれいなスクエアを形成せず画像のディテールの表現力が充分ではない、感光性平版印刷版の作製後の保存により耐刷力が低下するといった問題を有していた。
【０００６】
他方、重合開始剤、重合可能な単量体及び露光波長域に吸収を有する色素等を含む重合タイプの感光性平版印刷版の感光層に、耐刷力を向上させるために三級アミノ基を有するアクリレートを用いる技術が知られており、さらに付加的にジベンザルアセトン、クマリン化合物を使用して感度を向上させることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかしながら、この技術においても上記の網点形状品質が充分でなく、感光性平版印刷版の保存により耐刷力が低下するという問題点を有していた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００３−２１９０１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−９８６０５号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開昭６３−３６０９０９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、特にＣＴＰ用平版印刷版を用いて印刷物を得る際に、網点品質が良好な印刷物を得ることができ、かつ多数枚の印刷が可能である、感光性平版印刷版の露光方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．親水性表面を有する支持体上に、Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤、Ｃ）高分子結合材およびＤ）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素を含有する感光層を有する感光性平版印刷版を画像露光する感光性平版印刷版の露光方法であって、該Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が分子内に三級アミノ基を含有し、該Ｄ）３８０ｎｍ〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素が前記一般式（１）であらわされる色素であり、かつ該感光性平版印刷版を、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長を有するレーザー光を用い、出力を３５ｍＷ〜２００ｍＷとして、３ｍｓ／ｃｍ２〜３０ｍｓ／ｃｍ２の速度で画像露光することを特徴とする感光性平版印刷版の露光方法。
【００１４】
２．前記Ｂ）光重合開始剤が、鉄アレーン錯体化合物であることを特徴とする前記１項記載の感光性平版印刷版の露光方法。
【００１５】
３．前記Ｂ）光重合開始剤が、前記一般式（２）で表されるハロゲン化合物であることを特徴とする前記１項記載の感光性平版印刷版の露光方法。
【００１６】
４．前記Ｂ）光重合開始剤が、前記一般式（３）で表されるハロゲン化合物であることを特徴とする前記３項記載の感光性平版印刷版の露光方法。
【００１７】
５．前記の分子内に三級アミノ基を含有する重合可能なエチレン性二重結合含有単量体が、１）分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールと、２）ジイソシアネート化合物と、３）分子内にヒドロキシル基及び重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物との反応生成物であることを特徴とする前記１項乃至前記４項記載の感光性平版印刷版の露光方法。
【００１８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の感光性平版印刷版を用い、特定の条件でレーザーによる画像露光を行うことにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１９】
以下に本発明について、詳細に説明する
（本発明の一般式（１）の色素）
本発明の３８０〜４４０ｎｍの間に吸収極大を有する色素は、前記一般式（１）で表されるクマリン系色素である。
【００２０】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、  シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、クロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例え���、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
この中で、特に好ましいのは、Ｒ５がアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基であるクマリン化合物である。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ４、Ｒ６の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
【００２２】
さらに、Ｒ１，Ｒ２のいずれか、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
【００２３】
好ましい具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００２４】
【化２】
2005024950.tif 000002
【００２５】
【化３】
2005024950.tif 000003
【００２６】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００２７】
本発明に用いられる増感色素として使用する一般式（１）で表されるクマリン系色素の感光層中への添加量は、記録光源波長における、版面の反射濃度が、０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、該色素の感光層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、感光層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、０．５質量パーセントから１０質量パーセントの範囲である。
【００２８】
（分子内に三級アミノ基を含有する重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）
本発明の重合可能なエチレン性二重結合含有単量体は、分子内に三級アミノ基を含有する。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、公開平１−２０３４１３号公報、公開平１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００２９】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールと、ジイソシアネート化合物と、分子内にヒドロキシル基及び重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物との反応生成物を使用することが好ましい。
【００３０】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３１】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３２】
分子内にヒドロキシル基と重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００３３】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2005024950.tif 000004
【００３５】
ジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応は、通常のウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００３６】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールと、ジイソシアネート化合物と、分子内にヒドロキシル基および重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物との反応生成物の具体例を以下に示す。
【００３７】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００３８】
（その他の重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）
本発明には上記以外にも以下の重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物を併せて用いることができる。重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００３９】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００４０】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる感光性平版印刷版の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００４２】
更に、本発明に併用可能なエチレン性二重結合を有する単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００４３】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６頁〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会頁１１〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００４４】
（光重合開始剤）
本発明の光重合開始剤は、レーザー露光により重合可能なエチレン性二重結合含有単量体の重合を開始し得る化合物であり、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００４５】
即ち、光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号公報及び同４−８９５３５号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【００４６】
中でも好ましい物は、鉄アレーン錯体化合物である。鉄アレーン錯体化合物はシクロペンタジエン誘導体と芳香族性を有するアレーン化合物で鉄原子をサンドイッチした構造の錯体の総称であり、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００４７】
更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００４８】
本発明の光重合開始剤としては、下記一般式（２）で表されるのハロゲン化合物も好ましく用いられる。この中でもさらに、下記一般式（３）で表されるハロゲン化合物が特に、好ましく用いられる。
【００４９】
一般式（２）    Ｒ７−ＣＹ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ８
式中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ８は一価の置換基を表す。Ｒ７とＲ８が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００５０】
一般式（３）    ＣＹ３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ９
式中、Ｒ９は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ１０−を表す。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ９とＲ１０が結合して環を形成してもかまわない。
【００５１】
一般式（２）で表される構造の具体的として、ＢＲ１からＢＲ６６の化合物が挙げられる。尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素から塩素に置き換えた化合物も本発明においては好適に用いることができる。
【００５２】
【化５】
2005024950.tif 000005
【００５３】
【化６】
2005024950.tif 000006
【００５４】
【化７】
2005024950.tif 000007
【００５５】
【化８】
2005024950.tif 000008
【００５６】
【化９】
2005024950.tif 000009
【００５７】
【化１０】
2005024950.tif 000010
【００５８】
【化１１】
2005024950.tif 000011
【００５９】
【化１２】
2005024950.tif 000012
【００６０】
（高分子結合材）
本発明に用いられる高分子結合材は、感光性平版印刷版の感光層に含まれる各成分を保持する機能を有するものである。
【００６１】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００６２】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６３】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６４】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６５】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００６６】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６７】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６８】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６９】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７０】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７１】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７２】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７３】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７４】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７５】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７６】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７７】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７８】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００７９】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８０】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００８１】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００８２】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００８３】
感光層における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００８４】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００８５】
（親水性表面を有する支持体）
本発明において親水性表面とは、平版印刷時印刷インキを着肉しない機能を有する表面であり、親水性表面にするには、支持体に対してエッチングや酸化、還元、ゾル−ゲルコーティングなどの化学反応による処理や、支持体表面に吸着するような特定の化合物をコーティングすること等が挙げられる。
【００８６】
支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわない。
【００８７】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム支持体の場合、表面を機械的粗面化、電気化学的粗面化等で粗面化して用いるのが好ましい。
【００８８】
粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８９】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００９０】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００９１】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００９２】
（露光用レーザー及び露光速度）
本発明においては、感光性平版印刷版は紫外光領域のレーザー、その中でも３９０ｎｍ〜４３０ｎｍ、特には４００〜４２０ｎｍの波長領域で安定的に発振できる青紫色の半導体レーザーで露光される。具体的には、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が波長特性の面で好ましい。
【００９３】
使用するレーザーの総出力は、３５ｍＷ〜２００ｍＷであり、５０ｍＷ〜１８０ｍＷがさらに好ましい。このレーザーは単体で用いてもよいし、複数個を光ファイバーなどにより同軸化させたものでもよい。なお、複数個使用した場合のレーザー出力は合計した出力である。本発明においては、感光性平版印刷版への画像露光速度は３ｍｓ／ｃｍ２〜３０ｍｓ／ｃｍ２であり、５ｍｓ／ｃｍ２〜２０ｍｓ／ｃｍ２の範囲が更に好ましい。
【００９４】
感光性平版印刷版を画像露光するには、プレートセッターとしてエクストラドラム（アウタードラム）型、フラットベッド型、インナードラム型がある。その中でも、画質、プレートハンドリング、書き込み高速化対応、騒音、書き込み面積、自動化などの観点よりインナードラム型プレートセッターが好ましく用いられる。
【００９５】
本発明の露光方法により露光された平版印刷版は、現像処理され必要に応じ現像後の後処理を経た後、印刷に供される。現像処理に用いられる現像液としては、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類等を含む公知のアルカリ現像液を用いることができる。
【００９６】
又上記後処理として、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液を用いた処理が施される。
【００９７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれ等に限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【００９８】
〈バインダーの合成〉
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【００９９】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１００】
〈感光性平版印刷版試料の作製〉
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
2005024950.tif 000013
【０１０１】
【化１３】
2005024950.tif 000014
【０１０２】
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ２になるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料を作製した。
【０１０３】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）          ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                        １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）        ０．５部
水                                                          ９００部
〈印刷評価〉
（網点品質）
感光性平版印刷版試料に波長４０８ｎｍのレーザー光源を備えたインナードラム型プレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて、表１に示す露光速度、出力で解像度１２００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。露光パターンは１７５ＬＰＩ（ＬＰＩは２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）５０％のスクエアードットを使用し、露光エネルギーはそれぞれの装置でドットが５０％になるように調整した。次いで、版材を１０５℃で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前に、室温（５℃から３５℃）の水道水で１５秒間処理してオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理（現像温度２８℃、現像時間３０秒）を行い、平版印刷版を得た。平版印刷版の版面に記録された５０％のスクエアードットを３０倍ルーペにて観察し、エッジ部のガザツキ（目視で、網点の辺が直線から逸脱していると認められる部分）を以下の５段階にて目視評価した。
【０１０４】
網点品質ランク
５：ガサツキが全くなくシャープである（ドットの一辺の長さに対して１％未満のガサツキ）
４：極僅かにガサツキが見られる（ドットの一辺の長さに対して２％未満のガサツキ）
３：ガサツキが分かるが許容限界レベル（ドットの一辺の長さに対して３％未満のガサツキ）
２：あきらかにガサついて見える（ドットの一辺の長さに対して５％未満のガサツキ）
１：ガサつきが大きく見える（ドットの一辺の長さに対して５％以上のガサツキ）
（現像液組成  １Ｌ水溶液処方）
Ａ珪酸カリ                                              ８．０質量％
ノニオン性界面活性剤（エチレンオキサイド（１５）プロピレンオキサイド（
２）デシルエーテル）                                    ４．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩              ０．０５質量％
水酸化カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水
ｐＨ  １２．２
（耐刷力）
露光、現像処理する前の生試料を２組用意し、一方は２３℃相対湿度（ＲＨ）５５％の条件で３日間保存し、のこりは５５℃相対湿度（ＲＨ）２０％の条件で恒温槽（ＴＡＢＩ  ＥＳＰＥＣ：ＣＯＲＰ製）に３日間投入した後、感度評価と同様にして１７５ＬＰＩ（ＬＰＩは２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。
【０１０５】
結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2005024950.tif 000015
【０１０７】
表１の結果から明らかなように、本発明の方法により、網点品質が良好な印刷物が得られ、また、感光性平版印刷版作製後の保存による耐刷力の低下も小さくなっていることが分かる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、特にＣＴＰ用平版印刷版を用いて印刷物を得る際に、網点品質が良好な印刷物を得ることができ、かつ多数枚の印刷が可能である、感光性平版印刷版の露光方法が提供できた。