(57)【要約】【課題】粒径分布が極めてシャープで、かつ、微粉の生成量が極めて少ない重合トナーの効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】２種類の水溶性無機化合物の水相中での反応により形成された難水溶性無機化合物微粒子を分散剤として含有する水系媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を液滴に分散させた後、重合して着色重合体粒子を生成させる工程を含む重合トナーの製造方法である。難水溶性無機化合物微粒子は、２種類の水溶性無機化合物のうちのいずれか一方の無機化合物の水溶液と他方の無機化合物の固形物とを接触させて反応させることにより形成されたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類の水溶性無機化合物の水相中での反応により形成された難水溶性無機化合物微粒子を分散剤として含有する水系媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を液滴に分散させた後、重合して着色重合体粒子を生成させる工程を含む重合トナーの製造方法において、難水溶性無機化合物微粒子が、２種類の水溶性無機化合物のうちのいずれか一方の無機化合物の水溶液と他方の無機化合物の固形物とを接触させて反応させることにより形成されたものであることを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
２種類の水溶性無機化合物が、水溶性多価無機化合物と水酸化アルカリ金属塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
２種類の水溶性無機化合物が、りん酸または水溶性りん酸塩と水溶性カルシウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
無機化合物の固形物が、平均粒子径０．０１〜３ｍｍの粒状物である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
難水溶性無機化合物微粒子が、水溶性多価無機化合物の水溶液と水酸化アルカリ金属塩の固形物とを接触させて反応させることにより得られた難水溶性無機水酸化物のコロイドである請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
難水溶性無機化合物微粒子が、塩化マグネシウムの水溶液と水酸化ナトリウムの固形物とを接触させて反応させることにより得られた水酸化マグネシウム塩のコロイドである請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
重合性単量体組成物が、帯電制御剤及び離型剤を更に含有するものである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色重合体粒子からなる重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、微粉の生成量が極めて少なく、粒径分布が極めてシャープな重合トナーの効率的な製造方法に関する。本発明の製造方法は、体積平均粒径が４〜９μｍ程度の範囲内にある小粒径の重合トナーの製造方法として特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、離型剤などが結着樹脂中に分散した着色粒子を主成分として含んでいる。この着色粒子は、一般にトナーまたはトナー粒子と呼ばれている。
【０００３】
トナーは、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分とともに溶融混練し、粉砕し、分級して、着色樹脂粒子として粉砕トナーを得ている。粉砕トナーは、粒子の形状が不定形であり、かつ、粒径分布がブロードである。しかも、粉砕トナーは、粉砕により多量の微粉が生成する。
【０００４】
トナーは、高精細で高画質の画像を形成する上で、形状が球形で、粒径分布がシャープであることが望ましい。さらに、印字濃度、解像度、カブリ、クリーニング性などのトナー特性の観点から、所定の平均粒径よりもかなり小さな微粉が多量に存在することは好ましくない。粉砕トナーは、分級により微粉を除去して粒径分布を狭くすることができるが、それによって、歩留まりが低下し、生産効率が悪化する。
【０００５】
重合法では、重合性単量体と着色剤と各種添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で微細な液滴に分散させた後、重合する方法により、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。このように、重合法では、水系媒体中での重合性単量体組成物の液滴形成（「造粒」ともいう）工程と、それに続く重合工程により、着色重合体粒子を得ている。重合工程後、生成した着色重合体粒子は、洗浄、濾別、乾燥を含む後処理工程を経て回収されている。
【０００６】
重合法によれば、形状が球形で、粒径分布がシャープな着色重合体粒子を製造することができる。また、重合法によれば、重合後、生成した着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させて、コア・シェル構造を有する着色重合体粒子（「コア・シェル型着色重合体粒子」という）を形成することができる。コア粒子を構成する重合体成分のガラス転移温度を低くする一方、シェルを構成する重合体のガラス転移温度を高くすると、保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性とが共に優れた重合トナーを製造することができる。
【０００７】
さらに、重合法によれば、体積平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは４〜９μｍの小粒径の着色重合体粒子を容易に製造することができる。したがって、重合トナーは、高精細で高画質の画像を形成することができ、印字の高速化やフルカラー化にも適している。
【０００８】
このように、小粒径の重合トナーは、高精細で高画質の画像を形成する上で極めて重要な役割を担っている。しかし、重合トナーを小粒径化するに伴って、様々な問題が生じている。重合トナーを小粒径化するには、重合工程前の液滴形成工程において、重合性単量体組成物を含有する水系媒体を攪拌機により高剪断力で撹拌して、重合性単量体組成物を微細な液滴として分散させる必要がある。ところが、重合性単量体組成物の液滴を小粒径化すると、分散液の粘度が非常に高くなり、液滴の形成が困難になったり、攪拌機による処理効率が低下する。
【０００９】
しかも、重合トナーを小粒径化するに伴って、微粉の生成量が急激に増大することに加えて、粒径分布を高度にシャープ化することが困難になる。微粉の含有量が多く、粒径分布が十分にシャープではない重合トナーを用いると、カブリが増えたり、印字濃度が低下する。また、微粉量が多いと、重合後、得られた着色重合体粒子を分級して微粉を除去する必要が生じるため、処理が煩雑で、コスト高となる。したがって、より高精細で高画質の画像を形成するには、平均粒径が適度に小さく、粒径分布が非常にシャープで、微粉の含有量が極めて少ない重合トナーを効率良く製造する技術の確立が求められている。
【００１０】
重合法においては、水または水を主体とする水系媒体中で、重合性単量体組成物の液滴形成と重合反応を行っているが、その際、重合性単量体組成物の液滴の分散安定化のために分散剤（「分散安定剤」ともいう）が使用されている。すなわち、重合法では、一般に、分散剤を含有する水系媒体中で重合性単量体組成物を微細な液滴に分散し、次いで、重合を行っている。分散剤は、重合性単量体組成物の液滴表面に付着して、液滴形成時と重合時における液滴の分散安定性を高めている。分散剤としては、一般に、保護コロイド層を形成して立体障害による反発力を発現させる水溶性高分子と、静電気的な反発力を発現させて分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。
【００１１】
分散剤として用いられる水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンが知られている。しかし、水溶性高分子を含有する水系媒体中で重合性単量体組成物を微細な液滴に分散させた後、重合を行うと、微粉の生成量が多くなり、着色重合体粒子の粒径分布がブロードなものとなる。加えて、重合後の洗浄などの後処理によって、着色重合体粒子の表面に付着した水溶性高分子を除去することが困難であるため、着色重合体粒子の電気抵抗や帯電性などの電気的特性が悪く、実用性能を有する重合トナーを得ることが困難である。
【００１２】
一方、難水溶性無機化合物としては、りん酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性塩類；タルク、珪酸等の無機高分子物質；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等が知られている。これらの難水溶性無機化合物は、水系媒体中にコロイドの如き微粒子として存在することにより分散剤としての機能を発揮する。難水溶性無機化合物微粒子は、それぞれの特性に応じて、重合後に酸洗浄するか、アルカリ洗浄することにより、可溶化させて除去することができる。
【００１３】
従来、微小粒子や粗大粒子の生成を抑制し、高収率で粒径分布がシャープな重合トナーを製造する方法として、分散剤として難水溶性無機化合物微粒子を含有する水系媒体に着目し、その調製工程に改良を加えた幾つかの方法が提案されている。
【００１４】
例えば、りん酸カルシウム塩を分散剤として含有する水系媒体を調製する工程において、りん酸イオン含有水溶液にカルシウムイオン含有水溶液を添加してりん酸カルシウム塩を形成し、その際、カルシウムイオン含有水溶液を添加する速度を、該りん酸イオン含有水溶液中のりん酸イオンのモル数に対して、カルシウムイオンのモル数の比が０．００５〜０．５ｓ−１となる速度に制御する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１５】
また、水溶性多価金属塩と水酸化アルカリ金属塩との水相中での反応により生成する難水溶性水酸化金属塩のコロイドを分散剤として含有する水系媒体を用いて、体積平均粒径が２〜２０μｍで、粒径分布が１．６以下の重合トナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１６】
このように、従来、難水溶性無機化合物微粒子を分散剤として含有する水系媒体を調製する場合、一般に、２種類の水溶性無機化合物を水相中で反応させて難水溶性無機化合物微粒子を形成させる方法が採用されていたが、いずれの無機化合物も水溶液の形態で混合して反応させるのが一般的であった。
【００１７】
しかし、本発明者らの検討結果によれば、これらの文献に開示されている分散剤の調製方法は、いずれも所望の小粒径とシャープな粒径分布を有し、微粉の生成量が極めて小さな重合トナーを得る上で、いまだ十分な方法ではないことが判明した。
【００１８】
【特許文献１】特開平１１−１１９４６５号公報
【特許文献２】特開平６−３３２２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、粒径分布が極めてシャープで、かつ、微粉の生成量が極めて少ない重合トナーの効率的な製造方法を提供することにある。
【００２０】
特に本発明の目的は、比較的少量の分散剤を使用しても、重合性単量体組成物の液滴形成工程において、粒径が小さく、粒径分布がシャープな液滴を水系媒体中に効率よく生成させることができ、さらには、その後の重合工程により、所望の粒径とシャープな粒径分布を有する着色重合体粒子を得ることができる新たな製造方法を提供することにある。
【００２１】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、２種類の水溶性無機化合物の水相中での反応により形成された難水溶性無機化合物微粒子を分散剤として含有する水系媒体を調製する工程において、２種類の水溶性無機化合物のうちのいずれか一方の無機化合物の水溶液と他方の無機化合物の固形物とを接触させて反応させることにより、難水溶性無機化合物微粒子を形成させる方法に想到した。
【００２２】
従来、難水溶性無機化合物微粒子を分散剤として含有する水系媒体を調製する場合、２種類の水溶性無機化合物の各水溶液を混合して反応させる方法が一般に採用されていた。驚くべきことに、水相中での反応により難水溶性無機化合物微粒子を形成することが可能な２種類の無機化合物の一方を水溶液とし、他方を固形物として、両者を固−液反応させて得られた難水溶性無機化合物微粒子を含有する水系媒体を用いて重合を行うと、２種類の無機化合物の水溶液同士を反応させて得られた難水溶性無機化合物微粒子を含有する水系媒体を用いた場合に比べて、微粉の生成量が著しく抑制され、しかも粒径分布が極めてシャープな着色重合体粒子の得られることが見出された。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
かくして、本発明によれば、２種類の水溶性無機化合物の水相中での反応により形成された難水溶性無機化合物微粒子を分散剤として含有する水系媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を液滴に分散させた後、重合して着色重合体粒子を生成させる工程を含む重合トナーの製造方法において、難水溶性無機化合物微粒子が、２種類の水溶性無機化合物のうちのいずれか一方の無機化合物の水溶液と他方の無機化合物の固形物とを接触させて反応させることにより形成されたものであることを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、粒径分布が非常にシャープで、かつ、微粉の生成量が極めて少ない重合トナーを効率的に製造する方法が提供される。特に本発明によれば、重合法により、粒径分布が非常にシャープでかつ微粉量が極めて少なく、体積平均粒径が４〜９μｍという小粒径であっても、所望の平均粒径の設計が容易な重合トナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
１．難水溶性無機化合物微粒子の調製：
水系媒体中での懸濁重合により重合トナーを製造するのに用いられる分散剤としては、難水溶性無機化合物の微粒子、特にコロイドが好適である。難水溶性無機化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、りん酸カルシウムなどの無機塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の無機水酸化物；等を挙げることができる。これらの難水溶性無機化合物の多くは、金属化合物であるため、難水溶性金属化合物と呼ぶことがある。
【００２６】
難水溶性無機化合物の微粒子の中でも、難水溶性無機水酸化物、特に難水溶性金属水酸化物のコロイドは、着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。また、りん酸カルシウムなどの無機塩も分散剤として好ましい。
【００２７】
本発明で使用する分散剤は、２種類の水溶性無機化合物の水相中での反応により形成された難水溶性無機化合物微粒子である。本発明では、２種類の水溶性無機化合物のうちのいずれか一方の無機化合物の水溶液と他方の無機化合物の固形物とを接触させて反応させることにより、難水溶性無機化合物微粒子を形成させる。本発明における難水溶性無機化合物微粒子の形成工程は、一方の無機化合物の水溶液中で他方の無機化合物の固形物を反応させるため、水相中での反応による形成工程であるが、固−液反応による形成工程ということもできる。
【００２８】
このように、本発明では、固体（固形物）と液体（水溶液）との水相中での反応により難水溶性無機化合物微粒子を形成する。このようにして得られた難水溶性無機化合物微粒子を含有する水溶液を水系媒体として使用する。該水系媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成し、重合することにより、微小粒子や粗大粒子の生成量が顕著に少なく、粒径分布が極めてシャープな重合トナーを高収率で得ることができる。
【００２９】
２種類の水溶性無機化合物としては、水溶性多価無機化合物と水酸化アルカリ金属塩との組み合わせが好ましい。水溶性多価無機化合物としては、通常、水溶性多価金属化合物が用いられ、好ましくは水溶性多価金属塩が用いられる。
【００３０】
水溶性多価無機化合物として用いられる水溶性多価金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、スズなどの多価金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムの塩が好ましい。他方、水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。水溶性多価金属塩及び水酸化アルカリ金属塩のいずれか一方が水溶液の形態で用いられ、他方が固形物として用いられる。
【００３１】
また、２種類の水溶性無機化合物として、りん酸または水溶性りん酸塩と水溶性カルシウム塩との組み合わせを挙げることができる。りん酸塩としては、りん酸ナトリウムが代表的なものである。カルシウム塩としては、塩化カルシウムが代表的なものである。りん酸または水溶性りん酸塩と水溶性カルシウム塩とを反応させることにより、難水溶性のりん酸カルシウムが生成する。りん酸塩またはカルシウム塩のいずれか一方を水溶液とし、他方を固形物として用いる。
【００３２】
一方の無機化合物の水溶液と他方の無機化合物の固形物とを接触させる方法としては、通常、該水溶液中に固形物を添加する方法が好ましく採用される。固形物の大きさ（平均粒径または平均直径）は、通常０．０１〜３ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍの範囲である。固形物の形状は、粒子状であるが、その具体的な形状は、球形、不定形、偏平形、ペレットなどのいずれでもよい。
【００３３】
２種類の水溶性無機化合物のうちの一方の無機化合物の水溶液に他方の無機化合物の固形物を添加することにより、水溶液同士を混合して反応させた場合に比べて、水溶液中の固形物表面で均一な大きさの難水溶性無機化合物の微粒子が生成すると考えられる。固形物の大きさが０．０１ｍｍに満たない場合は、固形物のハンドリング性が悪く、生産性が低下する。また、固形物の平均粒子径が小さすぎると、他方の無機化合物の水溶液中で直ちに溶解するため、その水溶液を用いた場合との性能上の差異が小さくなる。固形物の大きさが３ｍｍを超えると、固−液界面の表面積が減少して反応点が減少するため、均一な粒径分布の難水溶性無機化合物の微粒子を形成することが困難になる。その結果、最終的に得られる重合トナーの体積平均粒径も大きくなり、粒径分布もブロードになる。
【００３４】
２種類の水溶性無機化合物の化学当量比は、両者の反応により所望の難水溶性無機化合物微粒子が生成する範囲内であればよく、特に制限されない。具体例を挙げると、水溶性多価金属塩（化学当量ａ）に対する水酸化アルカリ金属塩（化学当量ｂ）の化学当量比（ｂ／ａ）は、好ましくは０．４〜１．０、より好ましくは０．６〜０．８の範囲である。
【００３５】
難水溶性無機化合物微粒子としては、水溶性多価無機化合物の水溶液と水酸化アルカリ金属塩の固形物とを接触させて反応させることにより得られた難水溶性無機水酸化物のコロイドが好ましく、塩化マグネシウムの水溶液と水酸化ナトリウムの固形物とを接触させて反応させることにより得られた水酸化マグネシウム塩のコロイドであることがより好ましい。このようなコロイドを形成する方法としては、水溶性多価無機化合物の水溶液に、粒状の水酸化アルカリ金属塩を連続的に添加して反応させる方法が好ましい。
【００３６】
分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、重合性単量体組成物の液滴の安定性が低下し、また、十分な重合安定性を得ることが困難となり、重合凝集物が生成し易くなる。分散剤の割合が多すぎると、水系媒体の粘度が大きくなって、液滴の形成が困難となり、重合安定性も低下する。また、水系媒体中での全分散質の濃度、すなわち、全分散質と水系媒体との合計重量に対する全分散質の重量割合は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。したがって、生成する難水溶性無機化合物微粒子の割合や分散質の濃度が前記範囲内となるように、無機化合物の水溶液の濃度を調整するか、反応後に必要に応じて水系媒体を追加する。
【００３７】
２．重合トナーの原料：
重合トナーは、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子である。本発明の重合トナーの製造方法は、分散剤を含有する水系媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を微細な液滴に形成する工程と、液滴形成後の重合性単量体組成物を重合する工程とを含んでいる。重合工程後には、生成した着色重合体粒子の洗浄工程、乾燥工程などが配置される。
【００３８】
重合工程では、水系媒体中で重合性単量体組成物を重合して着色重合体粒子を生成させるが、所望により、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させる工程を付加して、コア・シェル型着色重合体粒子を生成させてもよい。水系媒体としては、イオン交換水などの水を用いるが、所望によりアルコールなどの親水性溶媒を加えてもよい。水系媒体には、分散剤を含有させて、重合性単量体組成物の液滴の分散安定性を高める。水系媒体は、一般に、液滴形成工程での分散液の媒体としても用いられる。本発明では、分散剤を含有する水系媒体として、前述の方法により生成した難水溶性無機化合物微粒子を含有する水系媒体を用いる。
【００３９】
重合性単量体組成物には、重合性単量体と着色剤の他に、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含有させることができる。これらの添加剤の中でも、帯電制御剤及び離型剤を含有させることが好ましい。
【００４０】
（１）重合性単量体：
本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
【００４１】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせなどが好適に用いられる。
【００４２】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。
【００４３】
これらの架橋性単量体は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４４】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性が維持できるので好ましい。
【００４５】
マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からはメタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
【００４６】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；などを挙げることができるが、これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００４７】
マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、重合トナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ましい。
【００４８】
（２）着色剤：
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；等を挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。
【００４９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９６、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１などがある。この他、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００５０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４などが挙げられる。この他、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００５１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６などがある。この他、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。
【００５２】
これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００５３】
（３）帯電制御剤：
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。
【００５４】
具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製）などの帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を挙げることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００５５】
（４）離型剤：
オフセット防止または熱ロール定着時の離型性の向上などの目的で、離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
これらの離型剤のなかでも、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。離型剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００５７】
（５）重合開始剤：
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；などを挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００５８】
これらの開始剤のなかでも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００５９】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の終了後または重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。
【００６０】
（６）分子量調整剤：
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００６１】
３．液滴形成工程：
重合トナーを製造するには、重合性単量体、着色剤、及びその他の添加剤などを混合機を用いて混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）などを用いて湿式粉砕し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴（体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴）を予備的に形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系媒体中で液滴の大きさが均一になってから水系媒体に添加することが好ましい。
【００６２】
着色剤としてカラートナー用顔料を使用し、帯電制御剤として帯電制御樹脂を使用する場合には、予め顔料と帯電制御樹脂とを混練して、顔料マスターバッチを調製しておき、これを重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。
【００６３】
水系媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した分散液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする重合トナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。
【００６４】
重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、着色重合体粒子（重合トナー）の体積平均粒径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成する着色重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、生成する着色重合体粒子の粒径分布が広くなり、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合が生じるようになる。したがって、重合性単量体組成物の液滴は、着色重合体粒子とほぼ同じ大きさになるように形成することが望ましい。
【００６５】
本発明において、重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径としては、重合性単量体組成物の液滴の小粒径側から起算した体積累計が５０％である粒径Ｄｖ５０（μｍ）を使用する。液滴の粒径Ｄｖ５０（以下、単に「液滴粒径Ｄｖ」と呼ぶことがある）は、例えば、ＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００６６】
重合性単量体組成物の液滴粒径Ｄｖは、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは４〜９μｍ、特に好ましくは４〜８μｍである。高精細な画像を得るには、小粒径の重合トナーとすることが有効であり、そのためには、液滴粒径Ｄｖを小さくすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５である。
【００６７】
重合性単量体組成物の液滴粒径Ｄｖを制御する方法としては、一般に、難水溶性金属水酸化物コロイドなどの分散安定剤の使用量を調整する方法が採用されている。ただし、液滴粒径Ｄｖは、分散液の撹拌条件等によっても変動する。したがって、ほぼ所望の液滴粒径Ｄｖが得られるように、先ず、分散剤の使用量を調整し、そして、撹拌条件等を制御することにより、液滴粒径Ｄｖを精密に制御することが好ましい。
【００６８】
４．重合工程：
前記方法により形成された微小粒径の液滴を含有する分散液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で懸濁重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、保存性が悪くなることがある。
【００６９】
重合性単量体として前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択するが、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度Ｔｇが通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃の重合体を形成し得る重合性単量体または重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する共重合体のＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（「計算Ｔｇ」という）である。
【００７０】
重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。本発明では、この着色重合体粒子を重合トナーとして使用することができるが、重合トナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、重合によって得られた着色重合体粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア・シェル構造を有するカプセルトナーとすることができる。
【００７１】
コア・シェル構造の形成方法としては、前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法が採用される。シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。したがって、重合工程でコア・シェル型重合体粒子を形成することにより、印字（複写、印刷など）の高速化、フルカラー化、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）透過性などに対応できる重合トナーが得られる。
【００７２】
コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、重合トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。
【００７３】
シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃を超える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００７４】
シェル用重合性単量体には、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましく、使用する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００７５】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００重量部当り、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００７６】
シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると、重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると、重合トナーの保存性が低下する。重合トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。
【００７７】
５．回収工程：
重合工程により、着色重合体粒子（コア・シェル型着色重合体粒子を含む）を含有する水系媒体（分散液）が得られる。回収工程では、濾過、洗浄、乾燥等が順次行われる。
【００７８】
濾過・洗浄工程では、重合工程で得られた分散液をそのまま使用するか、あるいは着色重合体粒子の濃度を調節するためにイオン交換水などを追加して、着色重合体粒子を含有する分散液とする。この段階で、使用した分散剤の難水溶性無機化合物微粒子を可溶化して除去するために、分散剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄やアルカリ洗浄などの処理を行う。例えば、分散剤として、水酸化マグネシウムなどの難水溶性金属水酸化物のコロイドを使用した場合には、一般に、希硫酸などの酸を添加し、分散液のｐＨを酸性にして、該コロイドを水系媒体に溶解させる。また、分散液の状態で、ストリッピング処理などにより、脱モノマー処理を行ってもよい。
【００７９】
濾過・洗浄の方法は、特に限定されず、例えば、真空式ベルトフィルタを用いて、濾過と着色重合体粒子ケーキの洗浄を行う方法など任意である。洗浄工程の後、湿潤状態の着色重合体粒子（ウエットケーキ）が回収される。着色重合体粒子の回収は、常法に従って、乾燥処理することにより行われ、乾燥した着色重合体粒子が回収される。
【００８０】
本発明の製造方法により得られる重合トナー（コア・シェル構造のカプセルトナーを含む）の体積平均粒径（ｄｖ）は、特に限定されないが、通常３〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍ、より好ましくは４〜８μｍである。解像度を高めて高精細な画像を得る場合には、トナーの体積平均粒径をこのような小粒径とすることが好ましい。
【００８１】
本発明の重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）で表される粒径分布は、通常１．２５未満、好ましくは１．２０以下、特に好ましくは１．１５以下である。重合トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。重合トナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【００８２】
本発明の重合トナーは、微粉量が低減されている。より具体的に、本発明の重合トナーは、体積平均粒径ｄｖが３μｍ以下の個数分布が好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下であり、体積平均粒径が小さいにもかかわらず、微粉量が著しく低減されている。
【００８３】
本発明の重合トナーは、体積平均粒径ｄｖが４〜９μｍ、体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐの比ｄｖ／ｄｐが１．２５未満、かつ、体積平均粒径ｄｖが３μｍ以下の個数分布が８％以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明の重合トナーは、長径（ｄｌ）と短径（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形の重合トナーを非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。
【００８５】
本発明の重合トナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができるが、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。本発明の重合トナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。
【００８６】
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【００８８】
本発明の重合トナーは、低温低湿環境下のみならず、高温高湿環境下においても、印字濃度に優れ、カブリが著しく少ない。また、本発明の重合トナーは、解像度に優れ、しかもクリーニング性に優れている。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。評価方法は、以下のとおりである。
【００９０】
（１）体積平均粒径と粒径分布：
着色重合体粒子（重合トナー）の体積平均粒径ｄｖと、粒径分布すなわち体積平均粒径ｄｖと個数平均粒径ｄｐとの比ｄｖ／ｄｐ、３μｍ以下（２〜３μｍ）の粒子の個数％、及び５μｍ以下（２〜５μｍ）の粒子の個数％は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンII、濃度＝１０％、測定粒子個数＝１００，０００個の条件で行った。
【００９１】
（２）印字濃度：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ社製、商品名「マイクロライン３０１０Ｃ」）にコピー用紙をセットし、現像装置にトナー（非磁性一成分現像剤）を入れ、温度１０℃／相対湿度２０％の低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下、及び温度３５℃／相対湿度８０％の高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で、それぞれ一昼夜放置した。その後、それぞれの環境下において、５％濃度で初期から連続印字を行った。連続印字２０，０００枚目の時にベタ印字を行い、印字面について、カラー反射型濃度計（Ｘ−ライト社製、機種名「４０４Ａ」）を用いて、印字濃度を測定した。
【００９２】
（３）カブリ：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ社製、商品名「マイクロライン３０１０Ｃ」）にコピー用紙をセットし、現像装置にトナー（非磁性一成分現像剤）を入れ、温度１０℃／相対湿度２０％のＬ／Ｌ環境下、及び温度３５℃／相対湿度８０％のＨ／Ｈ環境下で、それぞれ一昼夜放置した。その後、それぞれの環境下において、５％濃度で初期から連続印字を行った。連続印字２０，０００枚目の後に白ベタ印字を行い、そして印字を途中で停止し、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しいコピー用紙に貼り付けた。分光色差計〔日本電色社製、商品名「ＳＥ−２０００」〕を用いて、その色調を測定し、それぞれＬａｂ空間の座標として表し、色差ΔＥを算出して、カブリ値とした。この値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。
【００９３】
（４）クリーニング性：
前述したプリンターの現像装置にトナーを入れ、初期から２０，０００枚まで連続印字を行い、１，０００枚毎に感光体と帯電ロールを観察して、クリーニング不良による筋が発生する枚数をカウントした。
【００９４】
（５）解像度：
前述したプリンターを用いて、初期から２０，０００枚まで連続印字を行った後、１ドットのラインと１ドットのホワイトライン、及び２ドットのラインと２ドットのホワイトラインを印刷し、それらの画質が再現できているかを光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現している。
Ｂ：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現していないが、２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインは再現している。
Ｃ：２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインも再現していない。
【００９５】
［実施例１］
１．着色剤マスターバッチの調製：
スチレン８２％、アクリル酸ブチル１１％、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７％を共重合して得られた帯電制御樹脂（重量平均分子量＝２０，０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝６２℃）１００部に、メチルエチルケトン２４部とメタノール６部を分散させ、冷却しながらロールにて混練した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、マゼンタ顔料（クラリアント社製、商品名「Ｃ．１．ピグメントレッド１２２」）１００重量部を徐々に添加して、１時間混練を行い、帯電制御樹脂組成物（着色剤マスターバッチ）を製造した。この時、ロール間隙は、初期１ｍｍであり、その後、徐々に間隙を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（メチルエチルケトン／メタノール＝４／１混合溶剤）を帯電制御樹脂の混練状態に合わせて何回か追加した。添加した有機溶剤は、混合後、減圧下で除去した。
【００９６】
２．コア用重合性単量体組成物の調製：
スチレン８９部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、ジビニルベンゼン０．５部及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部からなるコア用重合性単量体、前記帯電制御樹脂組成物１８部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を室温下でビーズミルにより分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００９７】
３．水系媒体の調製：
イオン交換水２６５部に塩化マグネシウム１４．６部を溶解した水溶液に、撹拌下で、平均粒子径０．６ｍｍの固形の水酸化ナトリウム８．９部を徐々に添加して、水酸化マグネシウムのコロイド（難水溶性無機水酸化物のコロイド）を含有する水系媒体を調製した。この水系媒体の調製は、すべて室温で行なった。
【００９８】
４．液滴形成工程：
上記により得られた水酸化マグネシウムのコロイドを含有する水系媒体に、室温で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌した。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加後、高剪断撹拌装置のエバラマイルダー（荏原製作所社製）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で２０分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００９９】
５．シェル用重合性単量体の調製：
メチルメタクリレート２部とイオン交換水６５部とを混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【０１００】
６．重合工程：
上記コア用重合性単量体組成物の液滴が形成された水系媒体中に四ホウ酸ナトリウム・１０水和物を１部添加し、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して９０℃で温度が一定となるように制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕０．２部を溶解したものを、反応器に添加した。４時間重合反応を継続した後、反応を停止し、コア・シェル型着色重合体粒子を含有する水分散液を得た。
【０１０１】
７．後処理工程：
上記により得た着色重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸を添加し水分散液のｐＨを４以下にして酸洗浄を行い、次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行った。洗浄後、固形分を濾過分離した。湿潤状態の固形分を乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径ｄｖが５．６８μｍ、粒径分布ｄｖ／ｄｐが１．１３のコア・シェル構造を有する着色重合体粒子を得た。
【０１０２】
８．現像剤の調製：
得られたコア・シェル型着色重合体粒子１００部に、外添剤として、疎水化度が６５％で体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−２００」）０．５部、疎水化度が６４％で体積平均粒径が４０ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−５０」）２．０部、及び体積平均粒径が０．３μｍのキューブ状炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「ＣＵＢＥ−０３ＢＨＳ」）０．３部を添加し、へンシェルミキサーを用いて１０分間、回転数１４００ｒｐｍで混合し、非磁性一成分現像剤（トナー）を調製した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例１］
水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体の調製工程において、イオン交換水２１５部に塩化マグネシウム１６．９部を溶解した水溶液に、撹拌下で、イオン交換水４５部に水酸化ナトリウム１０．３部を溶解した水溶液を徐々に添加して、水酸化マグネシウムのコロイドを含有する水系媒体を調製したこと以外は、実施例１と同じ方法でコア・シェル型着色重合体粒子を得た。得られた着色重合体粒子の体積平均粒径ｄｖは５．７９μｍで、粒径分布ｄｖ／ｄｐは１．２５であった。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例２］
比較例１において、塩化マグネシウム１６．９部を１４．６部に、水酸化ナトリウム１０．３部を８．９部に変更した以外は、比較例１と同じ方法でコア・シェル型着色重合体粒子を得た。得られた着色重合体粒子の体積平均粒径ｄｖは６．２５μｍで、粒径分布ｄｖ／ｄｐは１．２７であった。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2005134411.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の重合トナーは、電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤として用いることができる。