(57)【要約】【解決手段】  波長が３５０〜５００ｎｍの光により励起されて発光する緑色発光蛍光体であって、発光イオンとしてＴｂ3+イオンを高濃度で含有し、かつ濃度消光を起こさないことを特徴とする緑色発光蛍光体。【効果】  本発明の緑色発光蛍光体は、３５０〜５００ｎｍ、特に、短波長紫外線領域である３５０〜３８５ｎｍ、又は青色乃至青緑色の可視光領域である４７５〜５００ｎｍの波長において、発光強度が高く、視感度にあった従来にない良好な緑色発光、特に、視感度が良好とされる５５５ｎｍ付近の波長、とりわけ５４５ｎｍ前後の波長の緑色発光を示すものであり、緑色発光蛍光体を用いた緑色を表示する発光装置、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置、又は黄色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置に用いることにより高輝度で緑色又は白色若しくは中間色を発光する発光装置が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長が３５０〜５００ｎｍの光により励起されて発光する緑色発光蛍光体であって、発光イオンとしてＴｂ3+イオンを高濃度で含有し、かつ濃度消光を起こさないことを特徴とする緑色発光蛍光体。
【請求項２】
発光イオンであるＴｂ3+イオンの増感剤としてＹ3+イオン、Ｄｙ3+イオン、Ｌａ3+イオン、Ｇｄ3+イオン又はＬｕ3+イオンを含有することを特徴とする請求項１記載の緑色発光蛍光体。
【請求項３】
波長が３５０〜５００ｎｍの光により励起されて発光する緑色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
ＡＴｂxＬｎ(1-x)Ｍ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ及びＡｇから選ばれる少なくとも１種、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｔｂを除く）から選ばれる少なくとも１種、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種、ｘは０．４≦ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであることを特徴とする請求項１記載の緑色発光蛍光体。
【請求項４】
上記組成式（１）中のＬｎがＹ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕであることを特徴とする請求項３記載の緑色発光蛍光体。
【請求項５】
平均粒子径が１０〜２００μｍの粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の緑色発光蛍光体。
【請求項６】
発光ダイオード用の蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の緑色発光蛍光体。
【請求項７】
波長が３５０〜５００ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に請求項１乃至５のいずれか１項記載の緑色発光蛍光体を分散させたことを特徴とする発光装置。
【請求項８】
波長が３５０〜５００ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に請求項１乃至５のいずれか１項記載の緑色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置。
【請求項９】
上記半導体発光素子上又は封止材上に上記蛍光層を設けたことを特徴とする請求項８記載の発光装置。
【請求項１０】
上記蛍光層が上記緑色発光蛍光体を樹脂、ゴム、エラストマー又はガラスに分散してなるものであることを特徴とする請求項９記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３５０〜５００ｎｍの長波長紫外線又は可視光線により励起され緑色に発光する緑色発光蛍光体及びその緑色発光蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）は、光を放射する半導体発光素子であり、電気エネルギーを紫外光、可視光、赤外光などに変換するものである。例えば、可視光を利用するものとしては、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ等の発光材料で形成した半導体発光素子があり、これらを透明樹脂等で封止したＬＥＤランプが広く使用されている。また、発光材料をプリント基板や金属リードの上面に固定し、数字や文字をかたどった透明樹脂ケースで封止したディスプレイ型のＬＥＤランプなども多用されている。
【０００３】
また、発光ダイオードは半導体素子であるため、寿命が長く、信頼性も高く、光源として用いた場合には、その交換作業も軽減できることから、携帯通信機器、パーソナルコンピュータ周辺機器、ＯＡ機器、家庭用電気機器、オーディオ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、掲示板等の各種表示装置などの構成部品として広く使用されている。更に、車載機器の表示部のバックライト照明用光源としてＬＥＤランプが注目され、メーター、ヒーターコントロールパネル、オーディオなどの表示部のバックライト照明に利用されており、特に白色又は青緑領域において高輝度で発光するＬＥＤランプが求められている。
【０００４】
このようなＬＥＤランプは、各種の蛍光体粉末を、半導体発光素子を封止する透明樹脂中に含有させることにより、ＬＥＤから放射される光の色を変化させることにより得ることが可能であり、使用用途に応じて青色から赤色まで可視光領域の広い範囲の色を得ることが可能である。しかしながら、従来、蛍光灯（３波長型蛍光ランプ）等に用いられている蛍光体、例えば、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+やＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+等に代表されるＴｂ3+イオンの5Ｄ4→7Ｆ5遷移により発光する緑色発光蛍光体は、蛍光灯で利用される短波長の紫外線領域においては良好な発光を与えるものの、高輝度ＬＥＤランプで利用する波長３５０〜５００ｎｍの長波長紫外線又は可視光線に対しては、十分な発光が得られないものであった。
【０００５】
最近では、上記各種表示装置の色彩に対する需要者の要求が高まり、表示装置に微妙な色合いをより精密に再現できる性能が要求されていると共に、１個のＬＥＤランプにより白色や各種の中間色を発光させることができることが強く求められている。そのため、ＬＥＤランプの半導体発光素子の表面に、赤色、緑色、青色の各種蛍光体を塗布したり、ＬＥＤランプの封止材、コーティング材等に上記各種蛍光体を含有させたりすることにより、１個のＬＥＤランプで白色や各種の中間色を表示できるように構成することも試行されている。
【０００６】
しかしながら、波長３５０〜５００ｎｍの長波長紫外線又は可視光線を用いて白色系の発光色を得る場合、例えば、緑色発光蛍光体として上記した緑色発光蛍光体を用いても、得られる緑色光の視感度がずれているため、高輝度の白色光が得られない。
【０００７】
そこで、長波長紫外線又は可視光線により励起されて発光する蛍光体が種々検討され、例えば、長波長紫外線又は短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）で励起する緑色発光蛍光体としてＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎなどが開発され、また、発光色が青色のＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、発光色が赤色のＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎなども開発されている。これらの蛍光体を適宜用いることにより広い範囲の発光色を得ることができるようになりつつあるが、高輝度白色光を与えるＬＥＤランプの実用化のためには、更に発光強度が高く、視感度が良好な光を発光する蛍光体を開発することが必要である。特に、視感度の点では、上記した緑色発光蛍光体で得られる緑色光は、視感度が良好とされる５５５ｎｍからかなりずれており、これが高輝度化を妨げる要因となっていた。
【０００８】
一方、青色乃至青緑色の可視光（４３０〜５００ｎｍ）を発光するＬＥＤと、この波長で黄色を発光する蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ3+等の蛍光体とを用いれば、白色光を発光するＬＥＤランプを得ることができるが、この波長領域で有効な緑色発光を与える蛍光体がなかったため、自由に発光色を変化させることができなかった。
【０００９】
なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−６０７４７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６８４６号公報
【非特許文献１】西村慶一、他１名，「蛍光ランプと環境保全」，照明学会誌，社団法人照明学会，平成９年，第８１巻，第９号，ｐ．８３４−８３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、３５０〜５００ｎｍの波長において、高い発光強度を示す緑色発光蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、波長が３５０〜５００ｎｍの光により励起されて発光する緑色発光蛍光体であって、発光イオンとしてＴｂ3+イオンを高濃度で含有し、かつ濃度消光を起こさない緑色発光蛍光体、特に、波長が３５０〜５００ｎｍの光により励起されて発光する緑色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
ＡＴｂxＬｎ(1-x)Ｍ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ及びＡｇから選ばれる少なくとも１種、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｔｂを除く）から選ばれる少なくとも１種、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種、ｘは０．４≦ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされる緑色発光蛍光体が、発光イオンであるＴｂ3+イオンを高濃度で含有しているにもかかわらず、濃度消光を引き起こさずに安定して高い発光強度で緑色を発光し、特に、短波長紫外線領域である３５０〜３８５ｎｍ、又は青色乃至青緑色の可視光領域である４７５〜５００ｎｍの波長において、視感度にあった従来にない良好な緑色発光を示すものであることを見出した。
【００１３】
更に、この緑色発光蛍光体を用いた緑色を表示する発光装置、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置、又は黄色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置が、高輝度で発光する発光装置となり、微妙な色合いをより精密に再現性よく表示することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
［１］波長が３５０〜５００ｎｍの光により励起されて発光する緑色発光蛍光体であって、発光イオンとしてＴｂ3+イオンを高濃度で含有し、かつ濃度消光を起こさないことを特徴とする緑色発光蛍光体、
［２］発光イオンであるＴｂ3+イオンの増感剤としてＹ3+イオン、Ｄｙ3+イオン、Ｌａ3+イオン、Ｇｄ3+イオン又はＬｕ3+イオンを含有することを特徴とする［１］記載の緑色発光蛍光体、
［３］波長が３５０〜５００ｎｍの光により励起されて発光する緑色発光蛍光体であって、下記組成式（１）
ＡＴｂxＬｎ(1-x)Ｍ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ及びＡｇから選ばれる少なくとも１種、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｔｂを除く）から選ばれる少なくとも１種、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種、ｘは０．４≦ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものであることを特徴とする［１］記載の緑色発光蛍光体、
［４］上記組成式（１）中のＬｎがＹ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕであることを特徴とする［３］記載の緑色発光蛍光体、
［５］平均粒子径が１０〜２００μｍの粒子であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の緑色発光蛍光体、
［６］発光ダイオード用の蛍光体であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の緑色発光蛍光体、
［７］波長が３５０〜５００ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に［１］乃至［５］のいずれかに記載の緑色発光蛍光体を分散させたことを特徴とする発光装置、
［８］波長が３５０〜５００ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に［１］乃至［５］のいずれかに記載の緑色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたことを特徴とする発光装置、
［９］上記半導体発光素子上又は封止材上に上記蛍光層を設けたことを特徴とする［８］記載の発光装置、及び
［１０］上記蛍光層が上記緑色発光蛍光体を樹脂、ゴム、エラストマー又はガラスに分散してなるものであることを特徴とする［９］記載の発光装置
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の緑色発光蛍光体は、３５０〜５００ｎｍ、特に、短波長紫外線領域である３５０〜３８５ｎｍ、又は青色乃至青緑色の可視光領域である４７５〜５００ｎｍの波長において、発光強度が高く、視感度にあった従来にない良好な緑色発光、特に、視感度が良好とされる５５５ｎｍ付近の波長、とりわけ５４５ｎｍ前後の波長の緑色発光を示すものであり、緑色発光蛍光体を用いた緑色を表示する発光装置、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置、又は黄色発光蛍光体と併用して白色若しくは中間色を表示する発光装置に用いることにより高輝度で緑色又は白色若しくは中間色を発光する発光装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳述する。
本発明の緑色発光蛍光体は、波長が３５０〜５００ｎｍの光により励起されて発光する緑色発光蛍光体であり、発光イオンとしてＴｂ3+イオンを高濃度で含有し、かつ濃度消光を起こさないものである。この場合、発光イオンであるＴｂ3+イオンの増感剤としてＹ3+イオン、Ｄｙ3+イオン、Ｌａ3+イオン、Ｇｄ3+イオン又はＬｕ3+イオンを含有していることが好ましい。
【００１７】
一般的な蛍光体において発光イオン（付活剤）濃度は母体結晶に対し数モル％添加され、それ以上の濃度では、〔１〕付活剤の間に共鳴伝達による交差緩和が生じ、励起エネルギーの一部が失われる、〔２〕付活剤間の共鳴伝達による励起の回遊が生じ、これが結晶表面や非発光中心への励起の移行と消滅を助長する、〔３〕付活剤同士が凝集あるいはイオン対を形成することによって、非発光中心やキラー（蛍光抑制剤）に変わる、などの理由によって濃度消光が起こることが知られている。これに対して、本発明の緑色発光蛍光体は、Ｔｂ3+イオンを濃度消光が起こるとされる濃度をはるかに超えた高濃度で含有するものであるにもかかわらず、濃度消光を起こさずに高い発光強度で緑色を発光するものである。
【００１８】
このような緑色発光蛍光体としては、例えば、下記組成式（１）
ＡＴｂxＬｎ(1-x)Ｍ2Ｏ8…（１）
（式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ及びＡｇから選ばれる少なくとも１種、ＬｎはＹを含む希土類元素（Ｔｂを除く）から選ばれる少なくとも１種、ＭはＭｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種、ｘは０．４≦ｘ≦１を満たす正数である。）
で表わされるものが挙げられる。このような組成式（１）で示される緑色発光蛍光体は、３５０〜５００ｎｍの波長、特に、短波長紫外線領域である３５０〜３８５ｎｍの波長、又は青色乃至青緑色の可視光領域である４７５〜５００ｎｍの波長において、発光強度が高く、視感度にあった良好な緑色発光を示す。
【００１９】
本発明の緑色発光蛍光体においては、Ｔｂと共にＬｎで表される希土類元素（Ｙを含み、Ｔｂを除く。以下同じ。）を含む場合があるが、このようなものとしては、例えば、下記組成式（２）、
ＡＴｂＭ2Ｏ8…（２）
（Ａ、Ｍは上記組成式（１）と同じ）
で表される金属酸化物の結晶中のＴｂ（Ｔｂイオン）サイトの一部がＬｎで表される希土類元素（希土類元素イオン）で置換された構造のものが挙げられる。結晶中にＴｂと希土類元素とを共存させることにより、特に高強度の緑色発光を示す緑色発光蛍光体が得られる。Ｔｂと共存させる希土類元素としては、特に、Ｙ（イットリウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｇｄ（ガドリニウム）又はＬｕ（ルテチウム）が好ましい。Ｔｂと、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕとを共存させたもの、即ち、発光イオンであるＴｂ3+イオンの増感剤としてＹ3+イオン、Ｄｙ3+イオン、Ｌａ3+イオン、Ｇｄ3+イオン又はＬｕ3+イオンを含有するものは、青色乃至青緑色の可視光領域である４７５〜５００ｎｍの波長において、発光強度が高く、視感度にあった良好な緑色発光を示すと共に、短波長紫外線領域である３５０〜３８５ｎｍの波長においても、発光強度が高く、視感度にあった良好な緑色発光、特に、視感度が良好とされる波長５５５ｎｍ付近、とりわけ波長５４５ｎｍ前後の緑色発光を特に高輝度で与えるものとなる。
【００２０】
また、ＴｂとＬｎで表される希土類元素との比は、上記組成式（１）中のｘが０．４≦ｘ≦１、好ましくは０．４≦ｘ＜１を満たす正数（ＴｂイオンからＬｎで表される希土類元素のイオンへの置換率Ｒが０≦Ｒ≦６０ａｔ％、好ましくは０＜Ｒ≦６０ａｔ％）となる比率である。
【００２１】
Ｌｎで表される希土類元素としてＹを含む場合、上記組成式（１）中のｘが０．８≦ｘ＜１、特に０．９５≦ｘ＜１を満たす正数（ＴｂイオンからＬｎで表される希土類元素のイオンへの置換率Ｒが０＜Ｒ≦２０ａｔ％、特に０＜Ｒ≦５ａｔ％）となる比率であることが好ましい。
【００２２】
Ｌｎで表される希土類元素としてＤｙを含む場合は、上記組成式（１）中のｘが０．８≦ｘ＜１、特に０．９５≦ｘ＜１を満たす正数（ＴｂイオンからＬｎで表される希土類元素のイオンへの置換率Ｒが０＜Ｒ≦２０ａｔ％、特に０＜Ｒ≦５ａｔ％）となる比率であることが好ましい。
【００２３】
Ｌｎで表される希土類元素としてＬａを含む場合は、上記組成式（１）中のｘが０．４≦ｘ＜１、特に０．５≦ｘ≦０．９、とりわけ０．６≦ｘ≦０．８を満たす正数（ＴｂイオンからＬｎで表される希土類元素のイオンへの置換率Ｒが０＜Ｒ≦６０ａｔ％、特に１０≦Ｒ≦５０ａｔ％、とりわけ２０≦Ｒ≦４０ａｔ％）となる比率であることが好ましい。
【００２４】
Ｌｎで表される希土類元素としてＧｄを含む場合は、上記組成式（１）中のｘが０．５≦ｘ＜１、特に０．９５≦ｘ＜１を満たす正数（ＴｂイオンからＬｎで表される希土類元素のイオンへの置換率Ｒが０＜Ｒ≦５０ａｔ％、特に０＜Ｒ≦５ａｔ％）となる比率であることが好ましい。
【００２５】
Ｌｎで表される希土類元素としてＬｕを含む場合は、上記組成式（１）中のｘが０．９７≦ｘ＜１、特に０．９９≦ｘ＜１を満たす正数（ＴｂイオンからＬｎで表される希土類元素のイオンへの置換率Ｒが０＜Ｒ≦３ａｔ％、特に０＜Ｒ≦１ａｔ％）となる比率であることが好ましい。
【００２６】
上記組成式（１）中のｘがこれらの範囲を満たす（即ち、置換率Ｒがこれらの範囲を満たす）場合、この緑色発光蛍光体は、視感度に合った良好な緑色を高強度で発光するものとなる。一方、ｘの値が上記範囲未満の場合（置換率Ｒが上記範囲を超える場合）は、十分な強度の緑色発光が得られない場合がある。
【００２７】
一方、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ及びＡｇから選ばれる少なくとも１種であるが、特にＬｉ、Ｎａが好ましい。
【００２８】
また、上記組成式（１）中のＡとしてＬｉとＮａとを共に含むもの、即ち、Ｌｉ+イオンのサイトの一部がＮａ+イオンで置換されたものも好適である。この場合、ＬｉとＮａとの比率は、Ｌｉが１００％＞Ｌｉ＞０％、好ましくは８５％≧Ｌｉ≧４０％、より好ましくは７０％≧Ｌｉ≧５０％、かつＮａが０％＜Ｎａ＜１００％、好ましくは１５％≦Ｎａ≦６０％、より好ましくは３０％≦Ｎａ≦５０％（但し、Ｌｉ＋Ｎａ＝１００％）であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、緑色発光蛍光体は、原料として、緑色発光蛍光体を構成する元素を含む酸化物、炭酸塩など、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｗ2Ｏ3等を、焼成後に上記組成式（１）で示される所定の組成となるように化学量論比で配合し、ボールミル等で混合して得た原料混合物を焼成し、必要に応じて水洗、粉砕、篩分けして得ることができる。
【００３０】
焼成の方法は、蛍光体として用いられる金属酸化物の製造に用いられる従来公知の方法を適用することが可能であり、特に限定されないが、例えばアルミナ製坩堝中に上記原料混合物を入れて、電気炉等の焼成炉で焼成して製造する方法が採用し得る。この場合、焼成温度は８００〜１，０００℃、特に８５０〜９００℃であることが好ましく、また、焼成時間は３０分〜４８時間、特に２〜１２時間であることが好ましい。
【００３１】
更に、本発明においては、上記組成式（１）で表わされる緑色発光蛍光体の、式中のＡで表される元素、即ち、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ又はＡｇの一部が、共付活剤として添加されるＲｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されたものも好適である。この場合の置換率は、Ａ（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びＡｇ）の総量に対するＲｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの総量の比で０．５（原子比）未満、好ましくは０．３（原子比）以下、更に好ましくは０．２（原子比）以下、特に好ましくは０．１（原子比）以下であることが好ましい。また、この場合、置換率の下限は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１（原子比）以上、更に好ましくは０．０５（原子比）以上である。
【００３２】
本発明の緑色発光蛍光体は、平均粒子径が１０〜２００μｍ、特に７５〜１５０μｍの粒子が好ましい。平均粒子径が上記範囲のものを用いることにより、特に高い強度の蛍光発光を得ることが可能となる。平均粒子径が２００μｍを超えると、蛍光体の均一な分散が得られなくなるおそれがあり、また、他の蛍光体を併用した場合、色むらが起こるおそれがある。一方、平均粒子径が１０μｍ未満では、かえって強度が低下するおそれがある。
【００３３】
次に、本発明の発光装置について説明する。
まず、本発明の発光装置の第１の態様について説明する。この第１の態様の発光装置は、波長が３５０〜５００ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記封止材に上述した本発明の緑色発光蛍光体を分散させたものである。
【００３４】
具体的には、図１に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜５００ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードや、図２に示されるような、上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜５００ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードなどの封止材５中に、本発明の緑色発光蛍光体を分散させたものが挙げられる。
【００３５】
この場合、封止材５中に上述した本発明の緑色発光蛍光体のみを分散させれば、視感度にあった高輝度の緑色を発光する発光装置となり、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等の赤色発光蛍光体、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等の青色発光蛍光体と共に分散させれば、視感度にあった高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。また、半導体発光素子３として青色乃至青緑色を発光する素子を用い、ＹＡＧ：Ｃｅ3+等の黄色発光蛍光体と共に本発明の緑色発光蛍光体を用いれば、視感度にあった高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、緑色発光蛍光体として本発明の緑色発光蛍光体以外の緑色発光蛍光体、例えば、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ等を添加することが可能である。
【００３６】
なお、この発光装置は、半導体発光素子等を封止する際に、樹脂、ゴム、エラストマー、ガラスなどの封止材材料に蛍光体を混合して封止することにより製造することができる。特に、複数種の蛍光体を用いる場合、蛍光体の比重がそれぞれ異なるため、比重の大きい蛍光体が比重の小さい蛍光体より速く沈降して色むらを引き起こすおそれがある。そのため、本発明の発光装置において、蛍光体は、粘度の高いもの、例えば、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で封止材中に分散させることが好ましい。また、封止材中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。
【００３７】
次に、本発明の発光装置の第２の態様について説明する。この第２の態様の発光装置は、波長が３５０〜５００ｎｍの光を発光する半導体発光素子が封止材内に封止されてなる発光装置であって、上記半導体発光素子から発光する光の光路上に上述した本発明の緑色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたものである。
【００３８】
このようなものとしては、例えば、半導体発光素子上又は封止材上に本発明の緑色発光蛍光体を含む蛍光層を設けたものが挙げられ、具体的には、図３に示されるような、リード１，２、波長が３５０〜５００ｎｍの光を発光する半導体発光素子３、半導体発光素子３とリード２とを電気的に接続するリード細線４を、封止材５で砲弾型に封止した構造の、いわゆる砲弾タイプの発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層７を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図４に示されるような上面が開口した箱形の発光体収容部材６の内底から一対のリード１，２を発光体収容部材６の外部へ延出し、この発光体収容部材６の内部に波長が３５０〜５００ｎｍの光を発光する半導体発光素子３やリード細線４，４を収容し、これらを接続して、発光体収容部材６内部を封止材５で封止した構造の、いわゆるチップ型の発光ダイオードの半導体発光素子３上に蛍光層７を設けて半導体発光素子３等と共に封止したもの、図５に示されるような砲弾タイプの発光ダイオードの封止材５上に封止材５を被覆するように蛍光層７を設けたもの、図６に示されるようなチップ型の発光ダイオードの封止材５上に蛍光層７を設けたものが挙げられる。なお、図５、図６中の蛍光層以外の構成は図１、図２に各々示される構成と同様であるため説明を省略する。
【００３９】
また、上述したような、蛍光層を発光ダイオード内部に又は発光ダイオードと隣接して設けたいわゆる透過型のものに限らず、図７に示されるように、蛍光層７を発光ダイオード８から離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射板９で反射させるいわゆる反射型の発光装置も挙げられる。また、図５、図６に示されるような封止材上に蛍光層を設けた発光装置の蛍光層を、更に封止材で封止することも可能である。
【００４０】
この場合、蛍光層７中に上述した本発明の緑色発光蛍光体のみを分散させれば、視感度にあった高輝度の緑色を発光する発光装置となり、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等の赤色発光蛍光体、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等の青色発光蛍光体と共に分散させれば、視感度にあった高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。また、半導体発光素子３として青色乃至青緑色を発光する素子を用い、ＹＡＧ：Ｃｅ3+等の黄色発光蛍光体と共に本発明の緑色発光蛍光体を用いれば、視感度にあった高輝度の白色又は中間色を発光する発光装置となる。これらいずれの発光装置においても、緑色発光蛍光体として本発明の緑色発光蛍光体以外の緑色発光蛍光体、例えば、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ等を添加することが可能である。
【００４１】
なお、蛍光層を半導体発光素子上に設ける場合は、蛍光体をそのままで用いてもバインダーと共に混合して用いてもよい。この場合、図３、図４に示されるように、蛍光層は半導体発光素子と共に封止材中に封止されることとなる。
【００４２】
一方、蛍光層を封止材上に設ける場合、緑色発光蛍光体を透光性の樹脂、ゴム、エラストマー又はガラス、特にシリコーン樹脂又はシリコーンゴムに分散させて用いることが好ましい。特に、複数種の蛍光体を蛍光層に分散させる場合、上述した封止材に本発明の緑色発光蛍光体を分散させる場合と同様、チキソトロピー調整剤で粘度を調整したシリコーンゴム組成物、シリコーン樹脂組成物などに混合し、これを硬化させる方法で蛍光層中に分散させることが好ましい。また、蛍光層は、蛍光体を混合して１層としたものでも、蛍光体をいくつかの層にわけて積層したものでもよい。また、蛍光層中には色調変換材料として上述した蛍光体の他に、顔料、染料、擬似顔料などを添加してもよい。
【００４３】
本発明の発光装置に用いる緑色発光蛍光体として上記組成式（１）で示される発光イオンがＴｂ3+イオンである緑色発光蛍光体を用いれば、発光ピークが視感度のピークである５５５ｎｍに近いため、発光装置を高輝度化することができ、白色若しくは中間色を表示する場合、微妙な色合いをより精密に再現性よく表示することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
蛍光体構成原料として、表１に示すように、ＷＯ3粉末を３．９０５６ｇ、Ｔｂ4Ｏ7粉末を１．５５８７ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を０．３１１２ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００４６】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で６時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、ボールミルにより細かく粉砕し、篩分け（目開き５３μｍ）してＬｉＴｂＷ2Ｏ8で示される組成の緑色発光蛍光体を得た。
【００４７】
この緑色発光蛍光体について、３５０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ及び４９０ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で各々の励起波長における発光強度を測定した。結果を表１，２及び図９に示す。また、この緑色発光蛍光体の励起スペクトルを図８に示す。
【００４８】
［実施例２、比較例１〜３］
Ｔｂ4Ｏ7粉末の量を表１に示すようにし、更にＹ2Ｏ3粉末を表１に示す量で添加した以外は、実施例１と同様の方法で緑色発光蛍光体（ＬｉＴｂ0.8Ｙ0.2Ｗ2Ｏ8（実施例２）、ＬｉＴｂ0.6Ｙ0.4Ｗ2Ｏ8（比較例１）、ＬｉＴｂ0.4Ｙ0.6Ｗ2Ｏ8（比較例２）、ＬｉＴｂ0.2Ｙ0.8Ｗ2Ｏ8（比較例３））を得、実施例１と同様に発光強度を測定した。発光強度は、実施例１で得られた緑色発光蛍光体の発光強度を１００とした相対強度として求めた。結果を表１に示す。また、これらの緑色発光蛍光体の励起スペクトルを図８に示す。
【００４９】
【表１】
2005068412.tif 000002
【００５０】
［実施例３〜７］
Ｔｂ4Ｏ7粉末の量を表２に示すようにし、更にＤｙ2Ｏ3粉末を表２に示す量で添加した以外は、実施例１と同様の方法で緑色発光蛍光体（ＬｉＴｂ0.99Ｄｙ0.01Ｗ2Ｏ8（実施例３）、ＬｉＴｂ0.97Ｄｙ0.03Ｗ2Ｏ8（実施例４）、ＬｉＴｂ0.95Ｄｙ0.05Ｗ2Ｏ8（実施例５）、ＬｉＴｂ0.90Ｄｙ0.10Ｗ2Ｏ8（実施例６）、ＬｉＴｂ0.80Ｄｙ0.20Ｗ2Ｏ8（実施例７））を得、実施例１と同様に発光強度を測定した。発光強度は市販の緑色発光蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｔｅｃｈ製）の発光強度を１００とした相対強度として求めた。結果を表２及び図９に示す。また、実施例５で得られた緑色発光蛍光体の励起スペクトルを図１０に、また３８０ｎｍの励起光で得られた発光スペクトルを図１１に各々市販の緑色発光蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｔｅｃｈ製）の結果と共に示す。
【００５１】
【表２】
2005068412.tif 000003
【００５２】
［実施例８〜１２］
Ｔｂ4Ｏ7粉末の量を表３に示すようにし、更にＬａ2Ｏ3粉末を表３に示す量で添加した以外は、実施例１と同様の方法で緑色発光蛍光体（ＬｉＴｂ0.95Ｌａ0.05Ｗ2Ｏ8（実施例８）、ＬｉＴｂ0.85Ｌａ0.15Ｗ2Ｏ8（実施例９）、ＬｉＴｂ0.7Ｌａ0.3Ｗ2Ｏ8（実施例１０）、ＬｉＴｂ0.4Ｌａ0.6Ｗ2Ｏ8（実施例１１）、ＬｉＴｂ0.1Ｌａ0.9Ｗ2Ｏ8（実施例１２））を得、実施例１と同様に発光強度を測定した。発光強度は実施例１で得られた緑色発光蛍光体の発光強度を１００とした相対強度として求めた。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2005068412.tif 000004
【００５４】
［実施例１３〜２０］
Ｌｉ2ＣＯ3粉末の量を表４に示すようにし、更にＮａ2ＣＯ3粉末を表４に示す量で添加した以外は、実施例１と同様の方法で緑色発光蛍光体（Ｌｉ0.95Ｎａ0.05ＴｂＷ2Ｏ8（実施例１３）、Ｌｉ0.85Ｎａ0.15ＴｂＷ2Ｏ8（実施例１４）、Ｌｉ0.75Ｎａ0.25ＴｂＷ2Ｏ8（実施例１５）、Ｌｉ0.7Ｎａ0.3ＴｂＷ2Ｏ8（実施例１６）、Ｌｉ0.6Ｎａ0.4ＴｂＷ2Ｏ8（実施例１７）、Ｌｉ0.5Ｎａ0.5ＴｂＷ2Ｏ8（実施例１８）、Ｌｉ0.4Ｎａ0.6ＴｂＷ2Ｏ8（実施例１９）、ＮａＴｂＷ2Ｏ8（実施例２０））を得、実施例１と同様に発光強度を測定した。発光強度は実施例１で得られた緑色発光蛍光体の発光強度を１００とした相対強度として求めた。結果を表４に示す。また、図１２に実施例１及び１３〜２０の緑色発光蛍光体の３８０ｎｍの励起光による発光強度をＮａの置換率に対してプロットしたグラフを示す。
【００５５】
【表４】
2005068412.tif 000005
【００５６】
［実施例２１〜２４］
Ｔｂ4Ｏ7粉末の量を表５に示すようにし、更にＧｄ2Ｏ3粉末を表５に示す量で添加した以外は、実施例１と同様の方法で緑色発光蛍光体（ＬｉＴｂ0.95Ｇｄ0.05Ｗ2Ｏ8（実施例２１）、ＬｉＴｂ0.9Ｇｄ0.1Ｗ2Ｏ8（実施例２２）、ＬｉＴｂ0.7Ｇｄ0.3Ｗ2Ｏ8（実施例２３）、ＬｉＴｂ0.5Ｇｄ0.5Ｗ2Ｏ8（実施例２４））を得、実施例１と同様に発光強度を測定した。発光強度は実施例１で得られた緑色発光蛍光体の発光強度を１００とした相対強度として求めた。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
2005068412.tif 000006
【００５８】
［実施例２５、比較例４〜６］
Ｔｂ4Ｏ7粉末の量を表６に示すようにし、更にＬｕ2Ｏ3粉末を表６に示す量で添加した以外は、実施例１と同様の方法で緑色発光蛍光体（ＬｉＴｂ0.97Ｌｕ0.03Ｗ2Ｏ8（実施例２５）、ＬｉＴｂ0.95Ｌｕ0.05Ｗ2Ｏ8（比較例４）、ＬｉＴｂ0.9Ｌｕ0.1Ｗ2Ｏ8（比較例５）、ＬｉＴｂ0.5Ｌｕ0.5Ｗ2Ｏ8（比較例６））を得、実施例１と同様に発光強度を測定した。発光強度は実施例１で得られた緑色発光蛍光体の発光強度を１００とした相対強度として求めた。結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
2005068412.tif 000007
【００６０】
［実施例２６〜２９］
蛍光体構成原料として、ＷＯ3粉末を７７．２８００ｇ、Ｔｂ4Ｏ7粉末を３１．１５４２ｇ、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を４．３０９１ｇ、Ｎａ2ＣＯ3粉末を２．６４９０ｇ各々秤量し、これらをボールミルで均一に混合して原料混合物とした。
【００６１】
次に、得られた原料混合物を、アルミナ製坩堝に入れ９００℃の温度で１２時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分洗浄して不要な可溶成分を除去し、その後、粉砕、篩分けを行い，平均粒子径が１５．５μｍ（実施例２６）、７５．２μｍ（実施例２７）、１３０．４μｍ（実施例２８）、１８８．８μｍ（実施例２９）のＬｉ0.7Ｎａ0.3ＴｂＷ2Ｏ8で示される組成の緑色発光蛍光体を得た。
【００６２】
この緑色発光蛍光体について、３５０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ及び４９０ｎｍ励起下において小型分光蛍光光度計ＦＰ−７５０（日本分光（株）製）で各々の励起波長における発光強度を反射光により測定した。発光強度は、平均粒子径１５．５μｍ（実施例２６）の緑色発光蛍光体の発光強度を１００とした相対強度として求めた。結果を表７に示す。この結果より、平均粒子径が大きい方がより高い発光強度を示すことがわかる。
【００６３】
【表７】
2005068412.tif 000008
【００６４】
つぎに、上記各々の緑色発光蛍光体（実施例２６〜２９）をシリコーンゴム１００質量部に対して実施例２６の緑色発光蛍光体を５０質量部、実施例２７の緑色発光蛍光体を９０質量部、実施例２８の緑色発光蛍光体を１５０質量部、実施例２９の緑色発光蛍光体を１７０質量部各々分散させた厚み０．６ｍｍのシリコーンゴムシートを各々作製した。この場合、得られた各々シリコーンゴムシートは、発光ピーク３８５ｎｍの近紫外ＬＥＤからの３８５ｎｍの透過光の強度がほぼ同一となるように緑色発光蛍光体の配合量が調整されている。
【００６５】
このシートを発光ピーク３８５ｎｍの近紫外ＬＥＤの発光方向前方に設置し、シートを透過した透過光およびシートの発光スペクトルを分光放射輝度計ＰＲ−７０４（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ製）を用いて測定した。用いた緑色発光蛍光体の粒子径に対する波長５４５ｎｍの緑色発光ピーク強度をプロットしたグラフを図１３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材に本発明の緑色発光蛍光体を分散させた発光装置を示す断面図である。
【図２】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材に本発明の緑色発光蛍光体を分散させた発光装置を示す断面図である。
【図３】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の緑色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図４】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの半導体発光素子上に本発明の緑色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図５】本発明の光学装置の一例を示す図であり、砲弾型の発光ダイオードの封止材上に本発明の緑色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図６】本発明の光学装置の一例を示す図であり、チップ型の発光ダイオードの封止材上に本発明の緑色発光蛍光体を含む蛍光層を設けた発光装置を示す断面図である。
【図７】本発明の光学装置の一例を示す図であり、蛍光層を発光ダイオードから離間する位置に設けると共に、この蛍光層から発光した光を反射させる発光装置を示す断面図である。
【図８】実施例１，２及び比較例１〜３の緑色発光蛍光体の励起スペクトルである。
【図９】実施例１，３〜７の緑色発光蛍光体の３５０ｎｍ、３７０ｎｍ、３８０ｎｍ及び４９０ｎｍの励起光による発光強度をＤｙの置換率に対してプロットしたグラフである。
【図１０】実施例５の緑色発光蛍光体及び市販品（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ）の励起スペクトルである。
【図１１】実施例５の緑色発光蛍光体及び市販品（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ）の３８０ｎｍの励起光による発光スペクトルである。
【図１２】実施例１，１３〜２０の緑色発光蛍光体の３８０ｎｍの励起光による発光強度をＮａの置換率に対してプロットしたグラフである。
【図１３】実施例２６〜２９の緑色発光蛍光体の粒子径に対する波長５４５ｎｍの緑色発光ピーク強度をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１，２  リード
３  半導体発光素子
４  リード細線
５  封止材
６  発光体収容部材
７  蛍光層
８  発光ダイオード
９  反射板
【図１】
2005068412.tif 000009
【図２】
2005068412.tif 000010
【図３】
2005068412.tif 000011
【図４】
2005068412.tif 000012
【図５】
2005068412.tif 000013
【図６】
2005068412.tif 000014
【図７】
2005068412.tif 000015
【図８】
2005068412.tif 000016
【図９】
2005068412.tif 000017
【図１０】
2005068412.tif 000018
【図１１】
2005068412.tif 000019
【図１２】
2005068412.tif 000020
【図１３】
2005068412.tif 000021