(57)【要約】  【課題】  不飽和アルコールの製造に適した触媒と、両末端ジオールから不飽和アルコールを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  酸化セリウムを触媒として、４５０℃以下の低温で接触時間を長く取ることにより、両末端ジオールの１つの水酸基のみの脱水反応を行わせることができることを見出した。すなわち、この酸化セリウムを触媒として用いて、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造することができた。例えば、３−ブテン−１−オールの製造に適し、工業上意義のあるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応温度が２００℃から４５０℃で脱水反応を行う酸化セリウムからなる不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項２】
反応温度が３００℃から４３０℃で脱水反応を行う酸化セリウムからなる不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項３】
触媒重量／原料流量が０．０５から０．２ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌで脱水反応を行う酸化セリウムからなる不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項４】
触媒重量／原料流量が０．０５から０．２ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌで脱水反応を行う酸化セリウムからなる請求項１または２記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項５】
触媒が酸化セリウム−金属酸化物複合物からなる請求項１から４のいずれか１項記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項６】
両末端ジオールを原料として、不飽和アルコールを製造する請求項１から５のいずれか１項記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項７】
両末端ジオールが、１，３−プロパンジオールである請求項６記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項８】
両末端ジオールが、１，４−ブタンジオールである請求項６記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項９】
両末端ジオールが、１，５−ペンタンジオールである請求項６記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項１０】
両末端ジオールが、１，６−ヘキサンジオールである請求項６記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項記載の不飽和アルコール製造用触媒を用いた両末端ジオールからの不飽和アルコールの製造方法。
【請求項１２】
製造される不飽和アルコールが、アリルアルコールである請求項１１記載の不飽和アルコール製造方法。
【請求項１３】
製造される不飽和アルコールが、３−ブテン−１−オールである請求項１１記載の不飽和アルコール製造方法。
【請求項１４】
製造される不飽和アルコールが、４−ペンテン−１−オールである請求項１１記載の不飽和アルコール製造方法。
【請求項１５】
不飽和アルコールが、５−ヘキセン−１−オールである、請求項１１記載の不飽和アルコール製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルコール製造用の酸化セリウム触媒および、その触媒を用いて、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロチルアルコールに代表される不飽和アルコール類は化成品中間体、医薬品中間体などとして用いられ化学工業上重要な物質である。従来、このような不飽和アルコールは、クロトンアルデヒドのような不飽和アルデヒドの部分水添によって製造されていた（例えば、特許文献１〜２参照。）。しかしながら、このような製造法は、二重結合部分が水添されやすく、過剰水添された飽和アルコールが副生成物として多量に生成し、工業的には効率の悪い反応であった。
【０００３】
近年、ハロゲン処理を行ったコバルト触媒による部分水添の方法（例えば、非特許文献１参照。）が開示されたが、原料となる不飽和アルデヒドが、酸化されやすいため、取り扱いが容易でなく、溶媒を多量に使用するため生産効率が悪い。また、アルミナなどの酸触媒を用いた場合は、両末端ジオールの両方の水酸基が容易に脱離してジエンを生成してしまうという欠点を有していた。
【０００４】
【特許文献１】西独国特許出願公開第２５１５４２２号明細書
【特許文献２】インド国特許出願公開１９８７−ＣＡ９９６号明細書
【非特許文献１】２００２年第８９回触媒討論会講演予稿集  ７６ページ  ２Ｐ２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、不飽和アルコールの製造に適した触媒と、両末端ジオールから不飽和アルコールを効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化セリウムを触媒として、４５０℃以下の低温で接触時間を長く取ることにより、両末端ジオールの１つの水酸基のみの脱水反応を行わせることができることを見出した。すなわち、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造することができるという本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、不飽和アルコール製造用触媒と不飽和アルコール製造方法に分けられる。本発明の不飽和アルコール製造用触媒は、以下の項（１）〜（１０）などである。
（１）  反応温度が２００℃から４５０℃で脱水反応を行う酸化セリウムからなる不飽和アルコール製造用触媒。
【０００８】
（２）  反応温度が３００℃から４３０℃で脱水反応を行う酸化セリウムからなる不飽和アルコール製造用触媒。
（３）  触媒重量／原料流量が０．０５から０．２ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌで脱水反応を行う酸化セリウムからなる不飽和アルコール製造用触媒。
（４）  触媒重量／原料流量が０．０５から０．２ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌで脱水反応を行う酸化セリウムからなる（１）または（２）記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【０００９】
（５）  触媒が酸化セリウム−金属酸化物複合物からなる（１）から（４）のいずれか１項記載の不飽和アルコール製造用触媒。
（６）  両末端ジオールを原料として、不飽和アルコールを製造する（１）から（５）のいずれか１項記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【００１０】
（７）  両末端ジオールが、１，３−プロパンジオールである（６）記載の不飽和アルコール製造用触媒。
（８）  両末端ジオールが、１，４−ブタンジオールである（６）記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【００１１】
（９）  両末端ジオールが、１，５−ペンタンジオールである（６）記載の不飽和アルコール製造用触媒。
（１０）  両末端ジオールが、１，６−ヘキサンジオールである（６）記載の不飽和アルコール製造用触媒。
【００１２】
本発明の不飽和アルコールの製造方法は、以下の項（１１）〜（１５）などである。
（１１）  （１）から（１０）のいずれか１項記載の不飽和アルコール製造用触媒を用いた両末端ジオールからの不飽和アルコールの製造方法。
（１２）  製造される不飽和アルコールが、アリルアルコールである（１１）記載の不飽和アルコール製造方法。
【００１３】
（１３）  製造される不飽和アルコールが、３−ブテン−１−オールである（１１）記載の不飽和アルコール製造方法。
（１４）  製造される不飽和アルコールが、４−ペンテン−１−オールである項１１記載の不飽和アルコール製造方法。
（１５）  不飽和アルコールが、５−ヘキセン−１−オールである、（１１）記載の不飽和アルコール製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の不飽和アルコール製造方法は、副生成物の生成が少なく、両末端ジオールから不飽和アルコールを高収率、高選択率で製造することができる。特に、３−ブテン−１−オールなどの製造に適し、工業上意義のあるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の不飽和アルコール製造用触媒は、酸化セリウムまたは酸化セリウム−金属酸化物複合物触媒からなる。本発明の不飽和アルコール製造方法は、酸化セリウムまたは、酸化セリウム−金属酸化物複合物を触媒に用い、原料の両末端ジオールを部分脱水することが特徴である。酸化セリウムまたは酸化セリウム−金属酸化物複合物は市販品、および水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを熱分解したものなど、いずれの形態でも触媒として使用することができる。
【００１６】
本発明の不飽和アルコールの製造で使用される反応装置は特に限定されない。反応装置に触媒前駆体を所定量採り入れ、これを焼成、活性化して触媒とする。たとえば、気相流通反応装置に所定量の触媒前駆体を入れ、これを焼成することにより活性な触媒層を不飽和アルコール製造装置内に形成させる。ここに、原料の両末端ジオールを供給するのが適当な方法である。
【００１７】
本発明の触媒である酸化セリウム−金属酸化物複合物における酸化セリウムおよび金属酸化物の含有量比は、触媒活性を良好に保つために酸化セリウム１モルに対して、金属酸化物は０．５モル以下が好ましい。より好ましくは酸化セリウム１モルに対して、金属酸化物は０．１から０．２モルの範囲である。触媒に好適に用いられる金属酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、アルミニウムなどの酸化物が挙げられる。好ましい金属酸化物は、ニッケルおよびコバルトの酸化物である。
【００１８】
本発明の不飽和アルコール製造方法は、前記本発明の触媒に両末端ジオールを気相で接触させ、片方の水酸基のみの脱水反応により、不飽和アルコールを生成することが特徴である。
【００１９】
本発明における反応温度は２００℃から４５０℃の温度範囲が好ましく、原料両末端ジオールの転化率を向上させるためには２００℃以上が好ましく、副生成物であるカルボニル化合物或いは過剰脱水物の生成を抑制し、目的生成物である不飽和アルコールの選択率を向上させるためには４５０℃以下が好ましい。より好ましい温度範囲は３００℃から４３０℃である。
【００２０】
触媒重量／原料流量とは、触媒層を通過する反応原料の速度を示す。１ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌとは、１ｇの触媒に対して、１ｍｌ／ｈの原料流量で反応を行うことである。触媒重量／原料流量が０．０５ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌから０．２ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌの範囲が好ましく、０．０８ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌから０．１７ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌの範囲がより好ましい。原料である両末端ジオールの転化率を向上させるためには０．０５ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以上が好ましく、副生成物であるカルボニル化合物および過剰脱水物の生成を抑制し、目的生成物である不飽和アルコールの選択率を向上させるためには０．２ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌ以下が好ましい。
【００２１】
本発明における反応温度と触媒重量／原料流量の比の関係は、反応温度が低温の場合は触媒重量／原料流量の比が大きい方が好ましく、反応温度が高温の場合は触媒重量／原料流量の比が小さい方が好ましい。
【００２２】
原料である両末端ジオールは、好ましくは炭素数３〜６のジオールであり、１，３−ジオール、１，４−ジオール、１，５−ジオール、１，６−ジオールなどが挙げられる。両末端ジオールは直鎖の両末端ジオールに限定されない。両末端ジオールの具体例は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
【００２３】
また、これらの原料から製造される不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−１−オール、２−エチル−４−ペンテン−１−オール、２−エチル−５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどがあげられる。
【００２４】
本発明の不飽和アルコール製造方法は、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造するのに好ましく用いられる。具体的には、１，４−ブタンジオールから３−ブテン−１−オールの製造に用いられる。
また、原料の両末端ジオールは混合物であっても、同時に対応する不飽和アルコールの混合物を製造することができる。
【００２５】
原料の両末端ジオールは、０〜５０重量％の水分を含んでもよく、反応に関与しない溶媒などが存在してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例に用いた固定床常圧気相流通反応装置は、内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を中心に構成される。反応器の上端にキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器を有する。予め原料を加熱して気化させるために、反応器中には、原料流入口と反応層の間に気化層がある。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、Ｇ−１００キャピーラリーカラム）にて測定し、検量線補正後、目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準）、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は（原料の量−原料の残量）／原料の量であり、選択率は目的物の収量／（原料の量−原料の残量）である。
【００２７】
（実施例１）
酸化セリウム（和光純薬製、特級グレード）１．０ｇを固定床気相流通反応装置に充填した。この酸化セシウムの触媒層がある固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを０．５ｍｌ／ｈの流速で流した。この窒素ガスと共に、気化層で気化させた１，４−ブタンジオール（和光純薬製、特級）１．７７ｍｌ／ｈを供給した。反応は４００℃で行った。その後、酸化セシウムを、１．５ｇおよび２．０ｇに変更して反応を行った。触媒の充填量変更に伴う触媒重量／基質流量の相違による１，４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率を表１に示す。
【００２８】
2005238095.tif 000002
【００２９】
（実施例２）
反応温度を４２５℃に変更し、触媒重量／基質流量を変更した以外は実施例１に準じた方法で反応を行った。酸化セシウムの充填量は、０．１ｇ、０．１５ｇ、０．２ｇ、０．３ｇ、０．６ｇ、１．０ｇ、および１．５ｇとした。触媒の充填量変更に伴う触媒重量／基質流量の相違による１,４−プロパンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率を表２に示す。
【００３０】
2005238095.tif 000003
【００３１】
（比較例１）
酸化アルミニウム（ＤＣ２２８２：ダイアキャタリスト製）、シリカアルミナ（Ｎ６３１Ｌ：日揮化学製）、酸化チタン（ＴＩＯ−４：触媒学会参照触媒）、酸化ジルコニウム（和光純薬製：特級）、および酸化ランタン（和光純薬製：特級）を触媒に変更して、実施例１に準じて反応を行った。反応温度は４２５℃であり、触媒重量／基質流量は、０．１６９０ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｌとした。触媒の相違による１，４−ブタンジオールの転化率、３−ブテン−１−オールの選択率、１，３−ブタジエンの選択率、およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の選択率を表３に示す。
【００３２】
2005238095.tif 000004
酸化セリウム以外の触媒では、１，３−ブタンジオールやＴＨＦが多く生成し、目的物である３−ブテン−１−オールは選択的に生成しないことがわかった。