(57)【要約】【課題】塗工に適した粘度の電極液では電極密度を高くできないという相反する課題を解決し、電極密度を高めて大容量化を図ることが可能な電気二重層コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】活性炭粉末、導電剤粉末及びバインダーを含む分極性電極層２を形成する際に、導電剤粉末として２種類以上の比表面積の異なる導電剤粉末を用いることにより、溶液が覆う導電剤粉末の表面積を小さくして電極液を低粘度化し、電極液中の固形分比を向上させることができるようになるために塗工後の電極密度を向上させて高容量及び高エネルギー密度の電気二重層コンデンサを実現することができるようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭粉末、導電剤粉末及びバインダーを含む分極性電極層が金属箔の集電体上に塗工されて形成された分極性電極がその間にセパレータを介在させた状態で一対で巻回、あるいは積層された素子と、この素子を非水系電解液と共に収納した容器と、この容器の開口部を封止した封止部材からなる電気二重層コンデンサにおいて、上記分極性電極層を形成する導電剤粉末が２種類以上の比表面積の異なる導電剤粉末により構成された電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
分極性電極層を形成する導電剤粉末の比表面積が５ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇであり、比表面積の小さい導電剤粉末の比表面積が比表面積の大きい導電剤粉末の比表面積の８０％以下である請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
分極性電極層を形成する導電剤粉末がカーボンブラックまたは黒鉛粉末であり、バインダーがカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ラテックス、４フッ化エチレンのいずれか一種以上の樹脂であり、溶媒が水である請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
非水系電解液がプロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトまたはエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトをプロピレンカーボネートに溶解したものである請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
活性炭粉末と、比表面積の異なる２種類以上の導電剤粉末と、バインダーを所望の割合で混合して混練することにより電極液を作製し、続いてこの電極液を金属箔の集電体上に塗布し、これを加熱乾燥することにより分極性電極を形成し、続いてこの分極性電極をその間にセパレータを介在させた状態で一対で巻回、あるいは積層することにより素子を形成し、この素子を非水系電解液と共に容器に収納した後、この容器の開口部を封止するようにした電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項６】
分極性電極を形成後、分極性電極の密度が０．４５ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下になるようにプレス加工またはカレンダー加工するようにした請求項５に記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器や燃料電池車用の回生用や、電力貯蔵用に使用される電気二重層コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気二重層コンデンサは特許文献１に記載されたものが知られており、この電気二重層コンデンサでは、大電流で充放電できるパワー用途に適した電気抵抗の小さい電気二重層コンデンサを提供するために、平均粒径が細かいとされる導電剤粉末の平均粒径の１／３以下である０．０１〜０．１μｍの微細なカーボン粉末を用いると共に、この微細な導電剤粉末をカーボンブラックとし、バインダーをポリビニリデンフルオライドとし、金属箔の集電体をエッチング処理されたアルミニウム箔とし、非水系電解液をプロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを溶解した電解液としたことを特徴としているものであった。
【０００３】
また、特許文献２に記載された技術では、分極性電極中での活性炭のバインダーとしてカルボキシメチルセルロースや水溶性チキン等の水溶性の多糖類及びその誘導体を用いるものや、特許文献３に記載された技術では、分極性電極中での活性炭のバインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシチメルセルロース、ラテックス、４フッ化エチレン等を用いることが提案されており、こうした材料をバインダーとして活性炭を金属箔の集電体上に接着させ、分極性電極とすることが開示されている。
【特許文献１】特許第３４６０７７６号公報
【特許文献２】特開平４−８８６１９号公報
【特許文献３】特開平１１−１０２８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来の電気二重層コンデンサでは、分極性電極中での活性炭のバインダーであるカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシチメルセルロース等の材料は水溶性高分子であるため、活性炭粉末、導電剤粉末及びバインダーと溶媒を混練して電極液を作製する場合に、上記セルロース誘導体材料を用いると高粘度になるため、塗工に適した粘度に調製するためには電極液中の固形分比を低くしなければならないが、このように固形分比を低くすると電極密度が低下してしまい容量を大きくすることができないという相反する問題を有したものであった。
【０００５】
本発明はこのような従来の課題を解決し、電極密度を高めて大容量化を図ることが可能な電気二重層コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、活性炭粉末、導電剤粉末及びバインダーを含む分極性電極層が金属箔の集電体上に塗工されて形成された分極性電極がその間にセパレータを介在させた状態で一対で巻回、あるいは積層された素子と、この素子を非水系電解液と共に収納した容器と、この容器の開口部を封止した封止部材からなる電気二重層コンデンサにおいて、上記分極性電極層を形成する導電剤粉末が２種類以上の比表面積の異なる導電剤粉末により構成されたというものであり、これにより、導電剤粉末として１種類の比表面積の大きい導電剤粉末のみでなく、比表面積の小さい導電剤粉末を分極性電極中に混在させることによって溶液が覆う導電剤粉末の表面積を小さくして電解液を低粘度化することができるようになり、これにより電解液中の固形分比を向上させて塗工後の電極密度を向上させることが可能になり、さらに分極性電極層に含まれる水が少ないことによって分極性電極層の残留水分が少なくなり、これにより長期の信頼性を向上させることができるようになるという作用効果を有する。
【０００７】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、分極性電極層を形成する導電剤粉末の比表面積が５ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇであり、比表面積の小さい導電剤粉末の比表面積が比表面積の大きい導電剤粉末の比表面積の８０％以下であるという構成にしたものであり、これにより、良好な導電性を発揮することができるという作用効果を有する。
【０００８】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、分極性電極層を形成する導電剤粉末がカーボンブラックまたは黒鉛粉末であり、バインダーがカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ラテックス、４フッ化エチレンのいずれか一種以上の樹脂であり、溶媒が水であるという構成にしたものであり、これにより、上記活性炭粉末、導電剤粉末及びバインダーを含む分極性電極層の結着性を向上させることができると共に、分極性電極層と金属箔の集電体との結着性を向上させることができるという作用効果を有する。
【０００９】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、非水系電解液がプロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトまたはエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトをプロピレンカーボネートに溶解したものであるという構成にしたものであり、これにより、高耐電圧においても長期の信頼性を確保することができるようになるため、高エネルギー密度の電気二重層コンデンサを提供することができるという作用効果を有する。
【００１０】
本発明の請求項５に記載の発明は、活性炭粉末と、比表面積の異なる２種類以上の導電剤粉末と、バインダーを所望の割合で混合して混練することにより電極液を作製し、続いてこの電極液を金属箔の集電体上に塗布し、これを加熱乾燥することにより分極性電極を形成し、続いてこの分極性電極をその間にセパレータを介在させた状態で一対で巻回、あるいは積層することにより素子を形成し、この素子を非水系電解液と共に容器に収納した後、この容器の開口部を封止するようにした電気二重層コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、電極液を低粘度で作製でき、電極液の固形分比を増加させることができるようになるため、電極液作製時間の短縮、塗工後の乾燥条件を緩和することができるようになるという作用効果を有する。
【００１１】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、分極性電極を形成後、分極性電極の密度が０．４５ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下になるようにプレス加工またはカレンダー加工するようした電気二重層コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、分極性電極層の密度を向上して高容量及び高エネルギー密度の電気二重層コンデンサを実現することができるようになると共に、分極性電極層が密に充填されることから導電性を向上させることができるという作用効果を有する。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように本発明による電気二重層コンデンサ及びその製造方法は、活性炭粉末、導電剤粉末及びバインダーを含む分極性電極層を形成する際に、導電剤粉末として２種類以上の比表面積の異なる導電剤粉末を用いることにより、溶液が覆う導電剤粉末の表面積を小さくして電極液を低粘度化し、電極液中の固形分比を向上させることができるようになるために塗工後の電極密度を向上させて高容量及び高エネルギー密度の電気二重層コンデンサを実現することができるようになると共に、分極性電極層に含まれる水が少ないことから分極性電極層の残留水分が少なくなって長期の信頼性を向上させることができるようになる。さらに、製造時間の短縮、乾燥条件の緩和及びプレス条件の緩和等を行うことができるという多くの効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１〜６に記載の発明について説明する。
【００１４】
図１（ａ）、（ｂ）は本発明の実施の形態１による電気二重層コンデンサの構成を示した一部切り欠き斜視図と分極性電極の要部拡大断面図であり、図１において、１は金属箔からなる集電体、２はこの集電体１の表面上に形成された分極性電極層であり、この分極性電極層２が形成された集電体１を分極性電極３という。４はセパレータ、５と６は上記集電体１に接続された外部引き出しリード線、７は上記分極性電極３をその間にセパレータ４を介在させた状態で一対で巻回することにより構成されたコンデンサ素子である。８はこのコンデンサ素子７を電解液と共に収納する有底筒状のアルミニウムケース、９は上記外部引き出しリード線５と６が挿通する貫通孔を備えて上記アルミニウムケース８の開口部を封止した封口材である。
【００１５】
なお、上記分極性電極３に用いられる金属箔の集電体１は、タンタル、アルミニウム、チタン等の弁金属が利用でき、また、これらの元素を含んで弁作用を生じる合金、例えばチタンを含むアルミニウム系合金等も利用できるものであり、最も好ましいのはアルミニウムで、特に高純度アルミニウムが最適である。
【００１６】
また、上記金属箔の集電体１は所望の厚みのシートに成形されており、シートの厚みは１０μｍ〜１００μｍの範囲が採用されるが、巻回する時に箔切れが起こらない引っ張り強度を有し、一定体積のアルミニウムケース８内に多くの活性炭粉末を充填するために、好ましくは１５μｍ〜６０μｍの金属箔が良い。
【００１７】
また、上記金属箔の集電体１の表面はエッチング等で粗面化されていても良く、例えば、エッチング方法としては酸性溶液中で化学的および／または電気的にエッチングされるものであり、このように金属箔の集電体１の表面をエッチングすることにより、分極性電極層２との接触面積が増し、伝導度を向上させることができるものである。
【００１８】
また、上記分極性電極層２は、活性炭粉末、導電材粉末、バインダー及び溶媒を混練、分散することによりペーストにする工程と、このペーストを金属箔の集電体１に塗布して分散溶媒を除去する工程によって製造されるものである。
【００１９】
また、上記活性炭粉末には、ヤシがら等の植物系、石油コークス系、石炭系、フェノール樹脂系等があり、賦活方法にも溶融ＫＯＨ賦活法等の薬品賦活法、水蒸気賦活法等があり、種々の活性炭粉末を使用することができる。活性炭粉末は比表面積の大きい方が電気二重層コンデンサの容量を大きくすることができるため、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上のものを使用するのが好ましい。ただし、比表面積が大きすぎる活性炭粉末は充填密度が小さく、分極性電極３の単位体積当たりの容量が小さくなるため、３０００ｍ2／ｇ以下のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
また、導電材粉末としては、カーボンブラック、黒鉛粉末、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等の導電性有機高分子粉末、酸化ルテニウム等の金属酸化物粉末等が使用でき、これらのうち良好な導電性向上効果がある細かい粉末が安価に入手できることからカーボンブラックを使用するのが好ましい。
【００２１】
また、電解液としては、使用電圧が高くできてエネルギー密度の大きい電気二重層コンデンサを得やすいことから、分解電圧が高い非水系電解液を使用するのが良い。この非水系電解液としては、電気二重層コンデンサの使用温度範囲を広く取れ、電気伝導度の大きい電解液を使用するのが好ましい。具体的には、性能的に優れたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトまたはエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトをプロピレンカーボネートに溶解した電解液を使用するのが好ましい。電解液の濃度は良好な電気伝導度が得られるように、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトまたはエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトをプロピレンカーボネートに０．５〜１．５Ｍの濃度になるように溶かしたものを使用するのが好ましい。
【００２２】
また、セパレータとしては、微細な連続気孔を有し、電解液によって変質しない電解液に濡れる各種の絶縁シートを使用することができ、隣接する分極性電極３が互いにショートしないように、隣接する各分極性電極３間の全てに配設されるものである。
【００２３】
また、分極性電極３としては、集電体１の両面に分極性電極層２を塗工したもの、または集電体１の片面に分極性電極層２を塗工したもののいずれであっても良い。電気二重層コンデンサを高容量化するためには、巻回形のコンデンサ素子では巻回する分極性電極３の分極性電極層２が金属箔の集電体１から剥離することがなく、できるだけ厚く両面に塗工することが望ましい。好ましい分極性電極層２の厚みは、片面５０μｍ〜１５０μｍ、両面で１００μｍ〜３００μｍである。また、積層形の場合は分極性電極３を屈曲させる必要がないので、集電体１の両面に分極性電極層２が金属箔の集電体１から剥離しない範囲で厚く塗工した分極性電極３を使用するのが好ましい。
【００２４】
また、分極性電極層２は高容量の電気二重層コンデンサを形成するために、密度が０．４５ｇ／ｃｍ3以上、１．５ｇ／ｃｍ3以下になるようにプレス加工またはカレンダー加工することが好ましい。さらに、分極性電極層２の密度はあまり高くなり過ぎると電解液の含浸が困難になるために０．４５ｇ／ｃｍ3以上、０．７ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明の好ましい電気二重層コンデンサでは、金属箔に塗工された分極性電極層２が導電剤粉末の一部として比表面積の大きいカーボン粉末を２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％含むものである。比表面積の大きいカーボン粉末の混入量が少ないと分極性電極層２の電気抵抗の低減効果が小さく、８０重量％より多くしても分極性電極層２の電気抵抗の低減効果がそれ以上増えないと共に、電極液の低粘度効果もほとんど得られない。また、カーボン粉末の比表面積は良好な電気抵抗を確保するために５ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇであることが望ましい。さらに、比表面積の小さいカーボン粉末の比表面積は電極液の低粘度効果を十分確保できるように比表面積の大きいカーボン粉末の比表面積の８０％以下であることが望ましい。比表面積の小さいカーボン粉末の比表面積は比表面積の大きいカーボン粉末の比表面積の５０％以下であることがさらに望ましい。
【００２６】
また、本発明の電気二重層コンデンサでは、導電性粉末にカーボンブラックを使用するのが好ましく、このカーボンブラックには良好な導電性付与効果があり、比較的入手が容易である。カーボンブラックには、チャンネルブラック、フォーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンプラック、ケッチェンブラック等の種類があり、いずれも好ましく使用できるものである。
【００２７】
バインダーには取り扱い易い水系のバインダーを用いることが好ましい。バインダーの配合量が多いと分極性電極層２の電気抵抗が大きくなるので、少量の配合でも分極性電極材料の保持力が大きいものが望ましい。この条件を満たすバインダーとして、特にカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ラテックス、４フッ化エチレンを使用するのが好ましい。
【００２８】
比表面積の大きいカーボン粉末は、通常、一次粒子が凝集したストラクチャー構造を形成しており、上記ストラクチャー構造が発達しているほど良好な導電性を示すことが知られているので、上記ストラクチャー構造を破壊しないように混練、分散を行わなければならない。また、比表面積の小さいカーボン粉末の場合には、凝集塊となっているカーボン粉末を一次粒子に分散することにより導電性が良好になることが知られている。そのため、比表面積の小さいカーボン粉末を十分分散することが重要である。
【００２９】
比表面積の小さいカーボン粉末は、活性炭粉末、比表面積の大きいカーボン粉末、バインダー及び溶媒と一緒に分散しても十分な分散効果が得られる場合には、上記分極性電極材料と一緒に混練、分散を行う。また、十分な分散効果が得られない場合には、ミル中で分散した状態のスラリーを準備し、このスラリーを活性炭粉末、比表面積の大きいカーボン、バインダー及び溶媒によるペーストと混合し、混練して塗工用のペーストとする。
【００３０】
以下、実施の形態１の具体的な実施例を説明する。
【００３１】
（実施例１）
金属箔の集電体として厚み３０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を使用し、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングしてアルミニウム箔の表面を粗面化した。次に、このアルミニウム箔の表面に分極性電極層を形成した。この分極性電極層の形成は平均粒径５μｍの活性炭粉末と、導電性粉末として比表面積７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを７０％、比表面積３５ｍ2／ｇのカーボンブラックを３０％の割合で混合したものを用い、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）を溶解した水溶性バインダー溶液、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョン溶液を２０：４：２：１の重量比に混合して混練機で十分に混練して電極液を作製し、その後、このペーストをアルミニウム箔の表面に塗布して１００℃の大気中で乾燥して分極性電極を形成した。
【００３２】
次に、この分極性電極をロースプレス機を用いて５ｔ／ｃｍの線圧でプレスを行った後、この分極性電極層が形成されたアルミニウム箔を３０ｍｍ×４００ｍｍの寸法に切断して２枚１組の分極性電極を得た。
【００３３】
次に、この分極性電極のアルミニウム箔に外部引き出しリード線を接続し、２枚の分極性電極をその間に厚さ５０μｍのセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。
【００３４】
次に、プロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを溶解した電解液を上記コンデンサ素子に含浸させ、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、このアルミニウムケースの開口部を封口材により封止して巻回形の電気二重層コンデンサを作製した。
【００３５】
（実施例２）
上記実施例１において、分極性電極層を形成する導電性粉末として、比表面積が７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを５０％、比表面積３５ｍ2／ｇのカーボンブラックを５０％の割合で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして巻回形の電気二重層コンデンサを作製した。
【００３６】
（実施例３）
上記実施例１において、分極性電極層を形成する導電性粉末として、比表面積が７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを７０％、比表面積が２０ｍ2／ｇのカーボンブラックを３０％の割合で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして巻回形の電気二重層コンデンサを作製した。
【００３７】
（実施例４）
上記実施例１において、分極性電極層を形成する導電性粉末として、比表面積が７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを５０％、比表面積が２０ｍ2／ｇのカーボンブラックを５０％の割合で混合したものを用いた以外は実施例１と同様にして巻回形の電気二重層コンデンサを作製した。
【００３８】
（比較例１）
上記実施例１において、分極性電極層を形成する導電性粉末として、比表面積が７０ｍ2／ｇのカーボンブラックを用いた以外は実施例１と同様にして巻回形の電気二重層コンデンサを作製した。
【００３９】
このようにして得られた本実施の形態の実施例１〜４、ならびに比較例１の電極液の粘度及び巻回形の電気二重層コンデンサを２．２Ｖ低電圧で１時間充電した後、１００ｍＡ定電流で放電したときの直流抵抗を測定した結果を（表１）に示す。
【００４０】
【表１】
2005216881.tif 000003
【００４１】
なお、電極液の粘度は振動式粘度計により２５℃の条件で測定した。また、直流抵抗の試験個数は各５０個であり、直流抵抗はその平均値で示した。
【００４２】
（表１）から明らかなように、本発明の実施例１〜４の電極液の粘度は、比較例１の電極液に比べて低粘度であることが分かる。また、実施例１〜４の巻回形の電気二重層コンデンサの直流抵抗は比較例１の巻回形の電気二重層コンデンサの直流抵抗とほぼ等しい値であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明による電気二重層コンデンサ及びその製造方法は、電解液を低粘度化して電解液中の固形分比を向上させることにより塗工後の電極密度を向上させて高容量及び高エネルギー密度の電気二重層コンデンサを実現することができるようになると共に、長期の信頼性を向上させることができるようになるという効果を有し、小型高容量化が要望される分野等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１による巻回形の電気二重層コンデンサの構成を示した一部切り欠き斜視図、（ｂ）同分極性電極の要部拡大断面図
【符号の説明】
【００４５】
１  集電体
２  分極性電極層
３  分極性電極
４  セパレータ
５、６  外部引き出しリード線
７  コンデンサ素子
８  アルミニウムケース
９  封口材
【図１】
2005216881.tif 000004