(57)【要約】      （修正有）【課題】表面亀裂が減少したインキ−受容材料及びその製造法を提供すること。【解決手段】支持体の少なくとも１面上にインキ−受容層がコーティングされ、該インキ−受容層は７〜４０ｎｍの一次粒径を有するシリカならびにホウ酸もしくはホウ酸塩を用いて硬膜されたビニルエステル及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーを含有し、該エチレン性不飽和カチオン性モノマー単位がＮ，Ｎ−ジアルケニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１面上にインキ−受容層がコーティングされた支持体を含んでなり、該インキ−受容層はサブミクロンシリカならびにホウ酸もしくはホウ酸塩を用いて硬膜されたビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含んでなる少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーを含有し、該エチレン性不飽和カチオン性モノマー単位が第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩であり、該第４級アンモニウム塩がＮ，Ｎ−ジアルケニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アンモニウム塩であることを特徴とするインキ−受容材料。
【請求項２】
該Ｎ，Ｎ−ジアルケニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩がジアリルジメチルアンモニウムクロリドである請求項１に従うインキ受容材料。
【請求項３】
ビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む該少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーがビニルアルコール、酢酸ビニル及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドのターポリマーである請求項１〜２のいずれかに従うインキ受容材料。
【請求項４】
該インキ−受容層がさらなる顔料をさらに含んでなる請求項１〜３のいずれかに従うインキ−受容材料。
【請求項５】
該さらなる顔料が有機顔料である請求項４に従うインキ−受容材料。
【請求項６】
サブミクロンシリカ粒子、ビニルエステルモノマー単位、エチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含んでなる少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーならびにホウ酸もしくはホウ酸塩を含有する分散液で、少なくもと１面上において支持体をコーティングし、それによりホウ酸もしくはホウ酸塩で硬膜されたインキ−受容層を形成する段階を含んでなり、該エチレン性不飽和カチオン性モノマー単位が第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩であり、該第４級アンモニウム塩がＮ，Ｎ−ジアルケニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アンモニウム塩であることを特徴とするインキ−受容材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキジェット印刷のための改良されたインキ−受容材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
大部分の用途において印刷は、インキが負荷された印刷フォームと通常は普通紙であるインキ−受容材料との加圧接触により進行する。最も頻繁に用いられるインパクト印刷法は，適した受容体上での親油性インキの選択的受容に基づく平版印刷として既知である。しかしながら最近、いわゆるノン−インパクト印刷システムが特殊な用途のために、古典的な加圧−接触印刷にいくらかとって代わってきた。概覧は例えば非特許文献１に示されている。
【０００３】
ノン−インパクト印刷法の中でインキジェット印刷は、その単純性、簡便性及び低い経費の故に人気のある方法になってきた。特に限られた版の印刷物が必要な場合、インキジェット印刷は選ばれる方法になってきた。インキジェット印刷法における進歩及び傾向についての最近の概覧は非特許文献２に示されている。
【０００４】
インキ−ジェット印刷のためのインキ−受容材料は、複数の厳しい必要条件を満たさねばならない。それらは以下の必要条件を満たすべき単数もしくは複数のインキ−受容層を含有する：ドットが流れ出ず且つ高い光学濃度を得るのに必要な以上に広がらないような、高いインキ吸収容量；インキ滴が適用の直後にこすられてもにじまないような、高いインキ吸収速度（短いインキ乾燥時間）；「パドリング（ｐｕｄｄｌｉｎｇ）」、すなわち隣接インキドットの融合がないような、インキによる容易な濡れ、；「ブリード」、すなわち隣接するかもしくは後に置かれるドットとの重なりがないこと；ならびに表面亀裂がないこと。さらに、インキ−受容材料は、印刷の前に積み重ねられても、カール又は粘着性挙動を示してはならず；且つ種々の型のプリンターを介して輸送され得なければならない。
【０００５】
印刷後、インキ−受容材料上の画像は優れた耐水−堅牢性、耐光−堅牢性ならびに温度及び湿度の厳しい条件下での優れた安定性を示さねばならず；且つプリントは積み重ねられてもカール又は粘着性挙動を示してはならず、且つ種々の型のプリンターを介して滑らかに動き得なければならない。
【０００６】
さらに、透明インキ−受容材料は低いヘイズ−値を有し、透過性において優れていなければならない。
【０００７】
これらのすべての必要条件を同時に満たすことは困難である。
【０００８】
特許文献１は、着色された液体の微細なジェットを作り、着色された液体のジェットを記録媒体上に向け、適用されるジェットの密度を記録されるべき情報に従って電場により変調することを含んでなる情報記録のための方法において、画像−受容層を有する支持体から成る記録媒体を含む改良を開示しており、ここで画像−受容層は分子状もしくはコロイド状分散物質であり、画像−受容層は着色された液体により濡らされ、且つその中に着色された液体が数ミクロンの深さまで浸透する；該特許はさらに画像受容層が好ましくはタンパク質、多糖類、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールのコポリマー又は親水性シリカゲルを含むことを開示している。
【０００９】
特許文献２は、無機顔料及び水性ポリマー性結合剤を含むコーティング層を支持体の表面上に有するインキジェット記録及び光学的バーコード印刷のための記録紙の製造法であって、同じコーティングカラーを用いるコーティング段階を２回もしくはそれより多く繰り返すことにより該コーティング層を得ることを特徴とする方法を開示しており、それは、５０〜１００重量部の合成シリカを含有する１００重量部の該無機顔料を５〜１８重量部の該水性ポリマー性結合剤と混合することにより調製されるコーティングカラーを、コーティング手順の１回の工程により支持体の１面につきｍ２当たり２〜９ｇの固体の量でコーティングし、次いでコーティングカラーを乾燥することを含む。
【００１０】
特許文献３は、インキを吸収できる材料の担体より成り、それに非晶質二酸化ケイ素及びカチオン性樹脂の混合物を含有するインキ受容材料がコーティングされるか又は含浸される、水溶性染料を含有する水性インキを用いて印刷するインキジェットプリンターのための記録シートを開示しており、さらに非晶質二酸化ケイ素が好ましくは酸素−水素炎中における四塩化ケイ素の加水分解により得られるものであり、それが７〜４０ｎｍの平均粒度を有するボール−形粒子の凝集物から成ること；ならびにカチオン性樹脂が好ましくはポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、特にクロリド、ポリアルキレンポリアミンジシアノジアミドアンモニウムクロリド、ポリアルキレンポリアミンジシアノジアミドアンモニウム縮合物、ポリビニルピリジンハライド、（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩のポリマー、（メタ）アクリロイルアルキル第４級アンモニウム塩のポリマー、ω−クロロ−ポリ（オキシエチレンポリメチレン第４級アンモニウム塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩及びＮ−メチルグリコールキトサンならびにそれらの混合物より成る群から選ばれることを開示している。特許文献３に、ビニルエステルとエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位の加水分解されたコポリマーの開示はない。
【００１１】
特許文献４は、（ａ）層の合計固体重量の６０〜９８の固体重量％における顔料を含有する層及び（ｂ）水溶性ポリマーを含有する層を順に含む層パックを支持体の上にコーティングすることを含んでなるインキジェット記録要素の製造法であって、該層（ａ）及び（ｂ）が同時にウェットオンウェットでコーティングされることを特徴とする方法を開示しており；さらに好ましい顔料が無機顔料、好ましくはシリカであることならびに好ましいポリマーがカチオン性ポリマーであり、窒素含有カチオン性ポリマー、好ましくはコポリ（ビニルアルコール−酢酸ビニル−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）である窒素含有カチオン性ポリマーであることを開示している。特許文献４はさらにインキ−受容層における硬膜剤の使用を開示しており、それは個別に又は組み合わされて且つ遊離のもしくは遮断された形態で用いられることができ、以下の硬膜剤が開示されている：ホルムアルデヒド及び遊離のジアルデヒド、例えばスクシンアルデヒド及びグルタルアルデヒド、ブロックジアルデヒド、活性エステル、スルホネートエステル、活性ハロゲン化合物、イソシアナートもしくはブロックイソシアナート、多官能基性イソシアナート、メラミン誘導体、ｓ−トリアジン及びジアジン、エポキシド、２個もしくはそれより多い活性結合を有する活性オレフィン、カルボジイミド、３−位において置換されたイソオキサゾリウム塩、２−アルコキシ−Ｎ−カルボキシ−ジヒドロキノリンのエステル、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩、混合官能基の硬膜剤、例えばハロゲン−置換アルデヒド酸（例えばムコ塩素酸及びムコ臭素酸）、オニウム置換アクロレイン及びビニルスルホンならびにポリマー性硬膜剤、例えばジアルデヒドデンプン及びコポリ（アクロレインメタクリル酸）及びオキサゾリン官能基性ポリマー、例えばＥＰＯＣＲＯＳ  ＷＳ−５００及びＥＰＯＣＲＯＳ  Ｋ−１０００シリーズ。
【００１２】
特許文献５は、基質及びその上に形成されるアルミナ水和物層を含んでなる記録シートを開示しており、ここでアルミナ水和物層は、アルミナ水和物に対して５〜５０重量％の量におけるポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールに対してＨ３ＢＯ３として計算される０．１〜１０重量％の量におけるホウ酸もしくはホウ酸塩を含有する。
【００１３】
特許文献６は、ホウ砂もしくはホウ酸処理層及び５〜２５ｇ／ｍ２のインキ−ジェット記録層を片面光沢紙の光沢面に連続的に設けることにより形成されるインキ−ジェット記録紙を開示しており、インキ−ジェット記録層は合成シリカに基づく少なくとも１００重量部の顔料及び１０〜５０重量部のポリビニルアルコールから形成される。
【００１４】
特許文献７は、基質及びその上に設けられるインキ−ジェット記録層を含んでなるインキジェット記録紙であって、基質に少なくとも０．１ｇ／ｍ２のホウ砂又はホウ酸が少なくともその１面上においてコーティングされることならびにインキ−ジェット記録層が基質のコーティングされた面上もしくはその１つの上に５〜２０ｇ／ｍ２の被覆率で形成され且つ主成分として合成シリカを有する１００重量部の顔料及び主成分としてポリビニルアルコールを有する１０〜３５重量部の結合剤を含むことを特徴とする記録紙を開示している。
【００１５】
特許文献８は以下の一般式（Ａ）：
【００１６】
【化１】
2005014611.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、それらのそれぞれは飽和もしくは不飽和環状構造を含有していることができ；さらにＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも１つはアルコキシ基又はアリールオキシ基を示し；Ｙは１〜１８個の炭素原子を有する２価の連結基を示し、それは置換基を有していることができ且つその中に連結へテロ原子を有していることができ；ＢはＡと共重合していることができる少なくとも１個の繰り返し単位を示し；ｍ及びｎはそれぞれＡ成分及びＢ成分のモル比を示し、ここで０．２≦ｍ≦１．０且つ０．１≦ｎ≦０．８（ｍ＋ｎ＝１．０）であり；Ｒ１は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し；Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、それらのそれぞれは置換基を有していることができ且つ連結して飽和もしくは不飽和環状構造を形成することができ；Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し；Ｙ２は１〜８個の炭素原子を有する２価の連結基を示し、それはその中に連結へテロ原子を有していることができ；Ｘ−はアニオンを示す］
により示されるカチオン性ポリマーを開示している。
【００１８】
特許文献９は、インキ−ジェット記録のための記録媒体の製造法を開示しており、該方法は：１）分散機に少なくとも無機粒子及び水性媒体を連続的に供給し；２）分散機中で無機粒子を分散させて無機粒子分散液（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を得；３）分散機から分散液を連続的に突出させ（ｅｊｅｃｔｉｎｇ）、ここで供給、分散及び突出は第１分散段階において行なわれ；４）得られる無機粒子分散液を含有するコーティング溶液を得；５）支持体上にコーティング溶液をコーティングする段階を含んでなる。
【００１９】
特許文献１０は支持体及び支持体の表面上に着色剤−受容層を含むインキジェット記録シートを開示しており、着色剤−受容層は：最高で５のｐＨ値を有し且つポリビニルアルコール、高沸点有機溶媒及び第１の非イオン性界面活性剤と両性界面活性剤の少なくとも１つを含む溶液を、ＢＥＴ法により測定される少なくとも２００ｍ２／ｇの比表面積を有する気相法シリカ及びカチオン性樹脂を含む分散液に加えることにより得られる第１のコーティング液を適用して被覆層を形成し；第１のコーティング液の適用により形成される被覆層に少なくとも８．５かもしくはそれより高いｐＨ値を有し且つポリビニルアルコールを架橋させることができる架橋剤、有機媒染剤及び第２の非イオン性界面活性剤を含む第２のコーティング液を、第１のコーティング液の適用と同時に又は第１のコーティング液の被覆層の乾燥の間だが被覆層が乾燥の速度の低下を示す前に加え；その後第２のコーティング液が加えられた被覆層を硬膜させ、乾燥して多孔質構造を形成することにより形成される。
【００２０】
特許文献１１は、熱可塑性樹脂、無機及び／又は有機の微粉砕された粉末及び親水性化剤を含んでなる多孔質樹脂フィルムを開示しており、ここで該多孔質樹脂フィルムは”Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５１−８７”に従う０．５ｍＩ／ｍ２かもしくはそれより高い液体吸収容量を有し且つインキ−受容層は４０％＄もしくはそれより高い表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ８７４１：６０ｏにおける測定法）を有する。
【００２１】
特許文献１２は、支持体ならびにその上にコーティングされることにより設けられる無機微粒子及び親水性結合剤を含有する少なくとも２つのインキ−受容層を含むインキ−ジェット記録材料を開示しており、ここで支持体により近いインキ−受容層（Ａ）はヒュームドシリカを含有し、支持体から離れているインキ−受容層（Ｂ）はアルミナ又はアルミナ水和物を含有する。
【００２２】
特許文献１３は、支持体、支持体上に設けられるポリマーラテックスと樹脂エマルションの少なくとも１つ及び固体微粒子を含有する層ならびに上記の層の上に設けられるヒュームドシリカを含有する少なくとも１つの層を含むインキ−ジェット記録材料を開示している。
先行技術
今日までに、本発明の特許性に関連する以下の文書が既知である：
１９７５年６月１０日に公開された特許文献１、
１９８４年４月３日に公開された特許文献２、
１９９０年８月１日に公開された特許文献３、
２００２年６月５日に公開された特許文献４、
１９９５年１月１８日に公開された特許文献５、
１９９３年４月２７日に公開された特許文献６、
１９９２年７月１日に公開された特許文献７、
２００３年５月２日に公開された特許文献８、
２００２年４月１８日に公開された特許文献９、
２００２年１０月２３日に公開された特許文献１０、
２００２年１２月１１日に公開された特許文献１１、
２００３年４月１７日に公開された特許文献１２、
２００１年６月２１日に公開された特許文献１３。
【非特許文献１】Ｊｅｒｏｍｅ  Ｌ．Ｊｏｈｎｓｏｎ著，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｎ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ，Ｐａｌａｔｉｎｏ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ  ９２７１５，ＵＳＡ，１９８６年
【非特許文献２】Ｈｕｅ  Ｐ．Ｌｅ著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４２（１），Ｊａｎ／Ｆｅｂｒ，１９９８年
【特許文献１】米国特許第３８８９２７０号明細書
【特許文献２】米国特許第４４４０８２７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３７９９６４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１２１１０８６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６３４２８６号明細書
【特許文献６】特開平０５−１０４８４８号公報
【特許文献７】欧州特許出願公開第０４９３１００号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１３０６３９５号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２／０４５０３２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１２５１０１３号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１２６４７０５号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００３／０７２９２５号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００１／００４４８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
従って、本発明の側面は、表面亀裂が減少したインキ−受容材料を提供することである。
【００２４】
従って、本発明の他の側面は、表面亀裂が減少したインキ−受容材料の製造法を提供することである。
【００２５】
従って、コーティング前の待ち時間における寛容度が増したコーティング段階を含んでなる、支持体及びインキ−受容層を含むインキ−受容材料の製造法を提供することも本発明の側面である。
【００２６】
本発明のさらに別の側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
発明の概略
酸化アルミニウム水和物、例えばベーマイト又はプソイド−ベーマイト、ホウ酸もしくはホウ酸塩−硬膜可能な結合剤及びホウ酸もしくはホウ酸塩を含むインキ−受容層の形成において、結合剤としてポリビニルアルコール、加水分解されたポリ酢酸ビニル（すなわち酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマー）又はコポリ（ビニルアルコール−酢酸ビニル−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）のいずれが用いられても、コーティング分散液の可使時間は長いことが見出された。しかしながらインキ−吸収顔料として酸化アルミニウム水和物の代わりにサブミクロンシリカが用いられる場合、ホウ酸もしくはホウ酸塩を含有する分散液の可使時間は、ポリビニルアルコールが用いられるか又はビニルエステルモノマー単位とエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーが用いられるかに驚くほど決定的に依存した。さらに硬膜の速度論及び従って硬膜の均一性も、ポリビニルアルコールが用いられるか又はビニルエステル及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む加水分解されたコポリマーが用いられるかに驚くほど決定的に依存した。驚くべきことに我々は、結合剤としてポリビニルアルコールが用いられるとコーティング分散液の粘度は即時に急激に上昇するが、ビニルエステル及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む加水分解されたコポリマーが用いられると、分散液の粘度における急激な上昇はなく、それによりコーティング分散液の可使時間が延長されることを見出した。さらに、コーティング後の層の硬膜はより均一に進行し、層の表面亀裂を減少させる。さらに、ビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーを用いて得られるインキ−受容層は、高分子量ポリビニルアルコールを用いて得られるものよりずっと透明であった。
【００２８】
本発明の側面は、少なくとも１面上にインキ−受容層がコーティングされた支持体を含んでなり、該インキ−受容層はサブミクロンシリカならびにホウ酸もしくはホウ酸塩を用いて硬膜されたビニルエステル及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含んでなる少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーを含有し、該エチレン性不飽和カチオン性モノマー単位が第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩であり、該第４級アンモニウム塩がＮ，Ｎ−ジアルケニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アンモニウム塩であることを特徴とするインキ−受容材料により実現される。
【００２９】
本発明の側面は、サブミクロンシリカ粒子、ビニルエステルモノマー単位、エチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含んでなる少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーならびにホウ酸もしくはホウ酸塩を含有する分散液で、少なくもと１面上において支持体をコーティングし、それによりホウ酸もしくはホウ酸塩で硬膜されたインキ−受容層を形成する段階を含んでなり、該エチレン性不飽和カチオン性モノマー単位が第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩であり、該第４級アンモニウム塩がＮ，Ｎ−ジアルケニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アンモニウム塩であることを特徴とするインキ−受容材料の製造法によっても実現される。
【００３０】
本発明のさらに別の側面は従属クレイムにおいて開示される。
発明の詳細な記述
定義
本発明の開示において用いられるポリビニルアルコールは、部分的もしくは完全に加水分解されたポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニルを意味する。
【００３１】
本発明の開示において用いられるサブミクロンシリカ粒子という用語は、１μｍ未満の平均粒度を有するシリカ粒子を意味する。
【００３２】
ビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーという用語は、少なくとも部分的に加水分解されたビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含むコポリマーならびに前駆体モノマー単位のエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位への官能基化が伴う少なくとも部分的に加水分解されたビニルエステルモノマー単位及びビニル前駆体モノマー単位のコポリマーを含む。
【００３３】
本発明の開示において用いられるインキ−透過性という用語は、インキに対して透過性であること、すなわちインキが拡散通過可能（ｃａｎ  ｄｉｆｆｕｓｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）であることを意味する。
【００３４】
インキ−受容層
本発明に従うインキ−受容材料の第１の態様に従うと、インキ−受容層中の合計結合剤対合計顔料の重量比の下限は１：５０である。
【００３５】
本発明に従うインキ−受容材料の第２の態様に従うと、インキ−受容層中の合計結合剤対合計顔料の重量比の下限は１：２０である。
【００３６】
本発明に従うインキ−受容材料の第３の態様に従うと、インキ−受容層中の合計結合剤対合計顔料の重量比の上限は１：２である。
【００３７】
本発明に従うインキ−受容材料の第４の態様に従うと、インキ−受容層中の合計結合剤対合計顔料の重量比の上限は１：１である。
【００３８】
顔料の量が上限を超えると、インキ受容層自身の強度が低くなり、従って得られる画像はこすれ（ｒｕｂ−ｏｆｆ）抵抗性などにおいて劣化する傾向がある。他方、結合剤対顔料の比が高すぎると、得られるインキ−受容層のインキ−吸収容量が低下し、従って形成される画像はおそらく質が低下する。
【００３９】
本発明に従うインキ−受容材料の第５の態様に従うと、インキ−受容層は最高で４５％のヘイズ値を有する。
【００４０】
本発明に従うインキ−受容材料の第６の態様に従うと、インキ−受容層に非−顔料着色インキ−透過性保護層がコーティングされる。この層はインキ−受容層がコーティングされた支持体の片面もしくは両面の光沢を向上させることもできる。
【００４１】
支持体
本発明で用いるための支持体は、写真技術から周知の紙型支持体及びポリマー型支持体から選ばれ得る。紙型には普通紙、キャストコーティングされた紙（ｃａｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｐａｐｅｒ）、インキの浸透を妨げる障壁層を有する紙、ポリエチレンコーティングされた紙及びポリプロピレンコーテイングされた紙が含まれる。ポリマー性支持体には酢酸プロピオン酸セルロース又は酢酪酸セルロース、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ（ビニルアセタール）、ポリエーテルならびにポリスルホンアミドが含まれる。本発明のために有用な高質ポリマー性支持体の他の例には不透明白色ポリエステル及びポリエチレンテレフタレートとポリプロピレンの押出しブレンドが含まれる。透明材料に関し、ポリエステルフィルム支持体及び特にポリエチレンテレフタレートは、それらの優れた寸法安定性の故に好ましい。本発明の実施のためには、樹脂がコーティングされた紙支持体が好ましい。
【００４２】
本発明に従うインキ−受容材料の第７の態様に従うと、支持体は透明支持体である。
【００４３】
本発明に従うインキ−受容材料の第８の態様に従うと、支持体は透明ポリエステル支持体である。
【００４４】
本発明に従うインキ−受容材料の第９の態様に従うと、支持体は樹脂−コーティングされた紙である。
【００４５】
シリカ
本発明に従うインキ−受容材料中で用いられるサブミクロンシリカ粒子は、非晶質又は結晶性シリカであることができ、液もしくは気相法により製造されることができ、例えば球状、非−球状、コロイド性、ゲル、沈降及び炎−熱分解シリカであることができる。
【００４６】
本発明に従うインキ−受容材料の第１０の態様に従うと、シリカは４〜６０ｎｍの一次粒度を有する。
【００４７】
本発明に従うインキ−受容材料の第１１の態様に従うと、シリカは５〜５０ｎｍの一次粒度を有する。
【００４８】
本発明に従うインキ−受容材料の第１２の態様に従うと、シリカは５００ｎｍ未満の平均凝集粒度を有する。
【００４９】
本発明に従うインキ−受容材料中で用いるのに特に適したシリカは：
【００５０】
【表１】
2005014611.tif 000003
【００５１】
である。
【００５２】
これらのシリカを、ビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーと合わせる前に、凝集粒子の表面電荷を好ましくは負から正に変える。いくつかの方法を介して表面電荷を変えることができる。商業的に入手可能なヒュームドシリカのシリカ処理のための代わりの方法は、カチオン的に改質されたヒュームドシリカの水性分散液を商業源から直接得ることである。商業的に入手可能な銘柄の例はＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ＰＧ００２２である。このシリカ分散液は２０％の固体含有率、ｐＨ＝３．８及び正のゼータ電位（＋３５ｍＶ）を有する。ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ＰＧ００２２はＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００５３】
カチオン化されたシリカの微粒子の調製法には以下のものが含まれる：
（１）上記のように、いくらかのカチオン性金属酸化物又は金属原子を含有する化合物を用いる表面処理にシリカを供すること；そのような調製経路の例は以下の参照文献に記載されている：
◆Ｆｉｅｌｄ，Ｒｅｘ  Ｊ．；Ｄａｒｓｉｌｌｏ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓ．；Ｆｌｕｃｋ，Ｄａｖｉｄ  Ｊ．；Ｌａｕｆｈｕｔｔｅ，Ｒｕｄｉｇｅ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）著，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｓｉｌｉｃａ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｆｏｒ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ：国際公開第００／２０２２１号パンフレット；
◆Ｎａｋａｈａｒａ，Ｋａｔｓｕｍａｓａ；Ｉｎｏｋｕｍａ，Ｈｉｓａｏ；Ｈｉｒａｎｏ，Ｈａｃｈｉｒｏｕ；Ｍａｔｓｕｂａｒａ，Ｔｏｓｈｉｙａ；Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，Ｍａｓａｋｏ；Ｋｏｎ，Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）著，Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  ｍｅｄｉｕｍ  ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ  ｉｎ  ｉｎｋ  ａｂｓｏｒｐｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｉｔｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｓｉｌｉｃａ−ａｌｕｍｉｎａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｓｏｌ：欧州特許出願公開第１１１２９６２号明細書；
◆Ｃｈａｐｍａｎ，Ｄａｖｉｄ  Ｍｏｎｒｏｅ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．，ＵＳＡ）著，Ｉｎｋ−ｒｅｃｅｐｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｏｒ  ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ：国際公開第００／０２７３６号パンフレット；
（２）アミノ基又はその第４級アンモニウム基及びシリカの表面上のシラノール基に対する反応性を有する官能基の両方を有する有機化合物、例えばアミノエトキシシラン又はアミノアルキルグリシジルエーテル又はイソプロパノールアミンを用いる表面処理にシリカを供することであって、そのような調製経路は：
◆Ｙａｓｕｄａ，Ｍａｓａｈｉｒｏ；Ｏｋｕｄｏ，Ｔｏｓｈｉｆｕｍｉ；Ｈｉｒｏｔａ，Ｙａｓｕｈｉｄｅ（Ｋｙｏｅｉｓｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）著，Ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｉｎｋ−ａｃｃｅｐｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｃａｔｉｏｎ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｉｌｉｃａ，ｖｉｎｙｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｆａｂｒｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｃｏｌｏｒ  ｄｅｐｔｈ  ａｎｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｆａｂｒｉｃｓ  ｃｏａｔｅｄ  ｏｒ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ：日本特許出願公開第２０００２６５３８０号明細書；
◆Ｓａｔｏ，Ｙｕｋｏ；Ｈｉｇｕｍａ，Ｍａｓａｈｉｋｏ；Ｓｈｉｎｏ，Ｙｏｓｈｉｙｕｋ（Ｃａｎｏｎ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ，Ｊａｐａｎ）著，Ｉｎｋ−ｊｅｔ−ｐｒｉｎｔａｂｌｅ  ｉｍａｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｍｅｄｉｕｍ，ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇ  ｉｍａｇｅ，ａｎｄ  ｃｌｏｔｈ  ｉｍａｇｅｄ  ｂｙ  ｔｈｉｓ  ｐｒｏｃｅｓｓ：欧州特許出願公開第９３３２２５号明細書；
◆Ｍｉｋｈａｉｌｏｖｅ，Ｉ．Ｖ．；Ｇｅｒａｓｈｃｈｅｎｋｏ，Ｉ．Ｉ．（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｕｋｒａｉｎｅ，Ｋｉｅｖ，Ｕｋｒａｉｎｅ）著，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ｏｎ  ｈｉｇｈｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ：Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｊ．６３（４），２００１年，４３７−４４０；
◆Ｍｅｙｅｒ，Ｔｏｒｓｔｅｎ；Ｒａｈａｋ，Ｐｅｔｒａ；Ｊａｇｅｒ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ；Ｖｏｉｇｔ，Ｉｎａ；Ｓｉｍｏｎ，Ｆｒａｎｋ；Ｓｐａｎｇｅ，Ｓｔｅｆａｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍｎｉｔｚ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｍｎｉｔｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ）著，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｏｗａｒｄｓ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｖｉｎｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ  ａｎｄ  １，３−ｄｉｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎ−２−ｏｎｅ  ａｓ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，１６３（Ｔａｉｌｏｒｍａｄｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），２００１年，８７−９６；
◆Ｙａｒｍｅｙ，Ｓｕｓａｎ  Ｋ．；Ｓｔｅｉｎｅｒ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｌ．（Ｉｍａｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡ）著，Ｉｍａｇｅ  ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｍａｎｕｆａｃｕｒｅｉｎｇ  ｔｈｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ：国際公開第０１／０５５９９号パンフレット；
◆Ｈｉｒｏｓｅ，Ｍｉｆｕｎｅ；Ｓａｋａｋｉ，Ｍａｍｏｒｕ；Ｋａｔａｙａｍａ，Ｍａｓａｔｏ；Ｈｉｇｕｍａ，Ｍａｓａｈｉｋｏ；Ｍｏｒｉｙａ，Ｋｅｎｉｃｎｉ；Ｎｉｓｈｉｏｋａ，Ｙｕｋｏ（Ｃａｎｏｎ  Ｋ．Ｋ．，Ｊａｐａｎ）著，Ｃｏａｔｅｄ  ｐａｐｅｒ  ｗｉｔｈ  ｇｏｏｄ  ｐｒｉｎｔａｂｉｌｉｔｙ  ｆｏｒ  ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ．，欧州特許出願公開第７３２２１９号明細書；
◆Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｍａｓａｒｕ；Ｈｉｒａｏ，Ｓｈｏｚｏ；Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ｔａｋａｓｈｉ；Ｔａｋａｈａｍａ，Ｋｏｉｃｈｉ（Ｍａｔｓｙｓｈｉｔａ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｗｏｒｋｄ，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）著，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ，ｌａｍｉｎａｒ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ：日本特許出願公開第６２１７６９６９号明細書；
に記載されている；
（３）シリカの存在下におけるカチオン性もしくはアミノ官能基性モノマーの重合、例えば：
◆Ｉｔｏ，Ｈｉｒｏｓｈｉ；Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｈｉｄｅｔａｄａ；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍａｋｏｔｏ（Ｏｊｉ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）著，Ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｓｈｅｅｔ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｓｉｌｉｃａ：日本特許出願公開第２００１２９３９４８号明細書；
◆Ｔｓｕｂｏｋａｗａ，Ｎｏｒｉｏ；ａｎｄ  Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，Ｓａｃｈｉｏ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆａｃｕｌｔｙ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｉｉｇａｔａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎｉｉｇａｔａ，Ｊａｐａｎ）著，Ｇｒａｆｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｎｔｏ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  ａｎｄ  ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  ｓｉｌｉｃａ  ｓｕｒｆａｃｅ：Ｒｅｃｅｎｔ  Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２（Ｐｔ．２），１９９８年，２１１−２２８；
◆Ｓｐａｎｇｅ，Ｓ．（Ｉｎｓｔ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｊｅｎａ  Ｕｎｉｖ．，Ｊｅｎａ，Ｇｅｒｍａｎｙ）著，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｔ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅｓ：Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．，Ｓｅｒ．Ａ  Ｓｅｒ．Ｂ，３５（１１），１９９３年，１８７３−７
に記載されている方法。
【００５４】
ホウ酸及びホウ酸塩
ホウ酸又はホウ酸塩、例えばホウ砂は、インキ−受容層において、ビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーを架橋させる機能を有する。
【００５５】
さらに別の顔料
本発明に従うインキ−受容材料の第１３の態様に従うと、インキ−受容層はさらに別の顔料を含有する。インキ−受容層中への導入のために適したさらに別の顔料は：カオリン、タルク、クレー、ヒドロタルサイト、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミノシリケート、三水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、サテンホワイト、酸化アルミニウム水和物、例えばベーマイトもしくはプソイド−ベーマイト、酸化ジルコニウム、１μｍより大きい平均粒度を有するシリカ又は混合酸化物である。
【００５６】
本発明に従うインキ−受容材料の第１４の態様に従うと、さらに別の顔料はアルミノシリケート、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物、三水酸化アルミニウム又はそれらの混合物より成る群から選ばれる。
【００５７】
商業的に入手可能な型の酸化アルミニウム（アルミナ）にはα−Ａｌ２Ｏ３型、例えばＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃから入手可能なＮＯＲＴＯＮ  Ｅ７００、γ−Ａｌ２Ｏ３型、例えばＤｅｇｕｓｓａからのＡＬＵＭＩＮＵＭ  ＯＸＩＤ  Ｃ、他の酸化アルミニウム銘柄、例えばＢａｉｋｏｗｓｋｉ  ＣｈｅｍｉｅからのＢＡＩＫＡＬＯＸ  ＣＲ１５及びＣＲ３０；Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ  ＣｈｅｍｉｅからのＤＵＲＡＬＯＸ銘柄及びＭＥＤＩＡＬＯＸ銘柄、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ  ＣｈｅｍｉｅからのＢＡＩＫＡＬＯＸ  ＣＲ８０、ＣＲ１４０、ＣＲ１２５、Ｂ１０５ＣＲ；ＣａｂｏｔからのＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ＰＧ００３商標、ＳａｓｏｌからのＣＡＴＡＬＯＸ  ＧＲＡＤＥＳ及びＣＡＴＡＰＡＬ  ＧＲＡＤＥＳ、例えばＰＬＵＲＡＬＯＸ  ＨＰ１４／１５０；コロイド性Ａｌ２Ｏ３型、例えばＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＡＬＵＭＩＮＡＳＯＬ  １００；ＡＬＵＭＩＮＡＳＯＬ  ２００、ＡＬＵＭＩＮＡＳＯＬ  ２２０、ＡＬＵＭＩＮＡＳＯＬ  ３００及びＡＬＵＭＩＮＡＳＯＬ  ５２０商標又はＯＮＤＥＯ  ＮａｌｃｏからのＮＡＬＣＯ  ８６７６商標が含まれる。
【００５８】
有用な型のアルミナ水和物は、ベーマイトとも呼ばれるγ−ＡｌＯ（ＯＨ）であり、粉末の形態でＳＡＳＯＬからＤＩＳＰＥＲＡＬ、ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４及びＤＩＳＰＥＲＡＬ  ４０として、ＭＡＲＴＩＮＳＷＥＲＫ  ＧｍｂＨからＭＡＲＴＯＸＩＮ  ＶＰＰ２０００−２及びＧＬ−２として、ならびに液体ベーマイトアルミナ系としてＳＡＳＯＬからＤＩＳＰＡＬ  ２３Ｎ４−２０、ＤＩＳＰＡＬ  １４Ｎ−２５、ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＡＬ２５として入手可能である。
【００５９】
有用な三水酸化アルミニウムにはバイヤライト又はα−Ａｌ（ＯＨ）３、例えばＳＡＳＯＬから入手可能なＰＬＵＲＡＬ  ＢＴならびにギブサィト又はγ−Ａｌ（ＯＨ）３、例えばＭＡＲＴＩＮＳＷＥＲＫ  ＧｍｂＨからのＭＡＲＴＩＮＡＬ銘柄、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ  ＧｍｂＨからのＭＡＲＴＩＦＩＮ銘柄、例えばＭＡＲＴＩＦＩＮ  ＯＬ１０４、ＭＡＲＴＩＦＩＮ  ＯＬ  １０７及びＭＡＲＴＩＦＩＮ  ＯＬ１１１、ＪＭ  Ｈｕｂｅｒ  ｃｏｍｐａｎｙからのＭＩＣＲＡＬ銘柄、例えばＭＩＣＲＡＬ  １４４０、ＭＩＣＲＡＬ  １５００；ＭＩＣＲＡＬ  ６３２；ＭＩＣＲＡＬ  ８５５；ＭＩＣＲＡＬ  ９１６；ＭＩＣＲＡＬ  ９３２；ＭＩＣＲＡＬ  ９３２ＣＭ；ＭＩＣＲＡＬ  ９４００；Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋａ  Ｋ．Ｋ．からのＨＩＧＩＬＩＴＥ銘柄、例えばＨＩＧＩＬＩＴＥ  Ｈ４２又はＨＩＧＩＬＩＴＥ  Ｈ４３Ｍ、ＡＬＣＯＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＨＹＤＲＡＬ  ＧＲＡＤＥＳ、例えばＨＹＤＲＡＬ  ＣＯＡＴ  ２、ＨＹＤＲＡＬ  ＣＯＡＴ  ５及びＨＹＤＲＡＬ  ＣＯＡＴ  ７、ＨＹＤＲＡＬ  ７１０及びＨＹＤＲＡＬ  ＰＧＡが含まれる。
【００６０】
有用な型の酸化ジルコニウムは、ＯＮＤＥＯ  ＮａｌｃｏのＮＡＬＣＯ  ＯＯＳＳ００８商標、アセテート安定化ＺｒＯ２、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからのＺＲ２０／２０、ＺＲ５０／２０、ＺＲ１００／２０及びＺＲＹＳ４商標である。
【００６１】
有用な混合酸化物は、ＳＡＳＯＬからのＳＩＲＡＬ銘柄、ＮＡＬＣＯからのコロイド性金属酸化物、例えばＮａｌｃｏ  １０５６、Ｎａｌｃｏ  ＴＸ１０４９６、Ｎａｌｃｏ  ＴＸ１１６７８である。
【００６２】
インキ受容層における炭酸カルシウムの使用は、例えば独国特許第２９２５７６９号明細書及び米国特許第５１８５２１３号明細書に記載されている。アルミノシリケートの使用は、例えば独国特許第２９２５７６９号明細書に開示されている。
【００６３】
本発明に従うインキ−受容材料の第１５の態様に従うと、インキ−受容層は有機顔料を含有する。有機顔料は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーン、メラミン−ホルムアルデヒド縮合ポリマー、ウレア−ホルムアルデヒド縮合ポリマー、ポリエステル及びポリアミドより成る群から選ばれることができる。
【００６４】
種々の無機顔料の混合物を用いることができ、無機顔料と有機顔料の混合物を用いることもできる。
【００６５】
ビニルエステル及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む
加水分解されたコポリマー
本発明に従うビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーは、直接共重合及び続く加水分解により、あるいはカチオン性モノマーのための前駆体と酢酸ビニルの共重合、続く加水分解及び次いで前駆体基のカチオン性モノマー単位への転換により製造され得る。
【００６６】
本発明に従うインキ−受容材料の第１６の態様に従うと、Ｎ，Ｎ−ジアルケニル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩はジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００６７】
本発明に従うインキ−受容材料の第１７の態様に従うと、ビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーは、ビニルアルコール、酢酸ビニル及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドのターポリマーである。
【００６８】
本発明に従う適したエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を下記に示す：
【００６９】
【表２】
2005014611.tif 000004
【００７０】
これらのモノマーは、当該技術分野における熟練者に周知の通常の有機合成法を用いて製造され得る。
【００７１】
本発明に従うビニルエステル及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む加水分解されたコポリマーをいくつかの経路により得ることができる：
１）酢酸ビニルとカチオン性モノマーとの共重合及び続く加水分解。好ましいカチオン性モノマーは第４級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩、例えばメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドである。そのような共重合の例は以下の参照文献に記載されている：
◆Ｍｏｒｉｔａｎｉ，Ｔｏｈｅｉ；Ｙａｍａｕｃｈｉ，Ｊｕｎｎｏｓｕｋｅ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ，Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏｋａｙａｍａ，Ｊａｐａｎ）著，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）ｂｙ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＩＩＩ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３９（３），１９９８年，５５９−５７２．
２）カチオン性モノマーのための前駆体と酢酸ビニルとの共重合及び続く加水分解。カチオン性モノマーのための前駆体には、プロトン化の後にカチオン性になる第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミン、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが含まれる。カチオン性モノマーのための他の前駆体は、アミノ官能基性モノマーのための前駆体、例えばビニルアセトアミドである。アミノ官能基性ＰＶＡに向かうこの経路は以下の特許に記載されている：
◆Ｆｕｊｉｗａｒａ，Ｎａｏｋｉ；Ｓａｔｏ，Ｋａｚｕａｋｉ；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｙｏｉｃｈｉ；Ｎａｋａｈａｒａ，Ｆｕｍｉｏ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）からの日本特許出願公開第２００１０８１１２８号明細書、表題：Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ；
◆Ｒｏｂｅｓｏｎからの欧州特許第６１７１６６号明細書、表題：Ａｍｉｎｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｒｅｃｙｃｌｅｄ  ｐａｐｅｒ；
◆Ｎｏｇｕｃｈｉ，Ｙａｓｕｎｏｒｉ；Ｋａｄｏｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ（Ｓａｋａｍｏｔｏ  Ｙａｋｕｈｉｎ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）からの日本特許第０３２８１６０７号明細書、表題：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ  ｏｆ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）；
◆Ｓｔｏｂｅｒ．Ｒｅｉｎｈａｒｄ；Ｋｏｈｎ，Ｅｌｌｅｎ；Ｂｉｓｃｈｏｆｆ，Ｄｉｅｔｍａｒ（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ａ．−Ｇ．，Ｆｅｄ．Ｒｅｐ．Ｇｅｒ．）からの独国特許第３６２６６６２Ｃ１号明細書、表題：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）；
３）例えばエステル化、エーテル化又はアセタール化を介するアミノ、第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウム官能基性ポリマーを与えるポリビニルアルコールの誘導体化。この目的のための有用な試薬は、例えば４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、アミノアセトアルデヒド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドなどである。そのような改質の例は以下の特許に記載されている：
◆Ｒｏｂｅｓｏｎ，Ｌｌｏｙｄ  Ｍ．；Ｄａｖｉｄｏｗｉｃｈ，Ｇｅｏｒｇｅ；Ｐｉｎｓｃｈｍｉｄｔ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｋ．，Ｊｒ．（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）からの米国特許第５３９７４３６号明細書、表題：Ｐａｐｅｒ  ｗｅｔ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｗｉｔｈ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｓｉｚｅ  ａｎｄ  ａｍｉｎｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ａｎｄ  ｐａｐｅｒ  ｆｒｏｍ；
◆Ｈｅｌｌｉｎｇ，  Ｇｕｅｎｔｅｒ；Ｐｅｔｅｒｓ，Ｍａｎｆｒｅｄ（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からの独国特許出願公開第４４３８００４号明細書、表題：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｆｉｌｍ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｌｉｇｈｔ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；
◆Ｈｅｌｌｉｎｇ，  Ｇｕｅｎｔｅｒ；Ｄｅｗａｎｃｋｅｌｅ，Ｊｅａｎ−Ｍａｒｉｅ（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からの欧州特許第６２７６５６号明細書、表題：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ．
４）アミノ−改質モノマーとポリビニルアルコールのグラフト共重合から製造されるアミノ改質ポリビニルアルコール。アミノ−官能基性モノマーは第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を有していることができる。そのようなグラフト共重合の例はＣｅｌａｎｅｓｅにより：
◆Ｒａｂａｓｃｏ，Ｊｏｈｎ  Ｊｏｓｅｐｈ；Ｋｌｉｎｇｅｎｂｅｒｇ，Ｅｒｉｃ  Ｈｏｗａｒｄ；Ｂｏｙｌａｎ，Ｊｏｈｎ  Ｒｉｃｈａｒｄ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）からの国際公開第０１／７４５９９号パンフレット、表題：Ｉｎｋ  ｒｅｃｅｐｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｇｒａｆｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ａｍｉｎｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐｓ；
◆Ｄｅｎｚｉｎｇｅｒ，Ｗａｌｔｅｒ；Ｒｕｅｂｅｎａｃｋｅｒ，Ｍａｒｔｉｎ；Ｎｉｌｚ，Ｃｌａｕｄｉａ；Ｌｏｒｅｎｃａｋ，Ｐｒｉｍｏｚ；Ｍｏｅｎｃｈ，Ｄｉｅｔｍａｒ；Ｓｃｈｕｈｍａｃｈｅｒ，Ｒｕｄｏｌｆ；Ｓｔａｎｇｅ，Ａｎｄｒｅａｓ（ＢＡＳＦ  ＡＧ．，Ｇｅｒｍａｎｙ）からの独国特許第１９５２６６２６号明細書、表題：Ｇｒａｆｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｖｉｎｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ａｎｄ／ｏｒ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｔｈｅｉｒ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｕｓｅ
に記載されている。
【００７２】
適したビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーには：
【００７３】
【表３】
2005014611.tif 000005
【００７４】
が含まれる。
【００７５】
さらに別の結合剤
本発明に従うインキ−受容材料の第１８の態様に従うと、インキ−受容層はさらに別の結合剤を含有する。
【００７６】
本発明に従うインキ−受容材料の第１９の態様に従うと、インキ−受容層はさらにポリビニルアルコールを含有する。
【００７７】
インキ−受容層中に導入するために適したさらに別の結合剤は：ヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；ヒドロキシエチルメチルセルロース；ヒドロキシプロピルメチルセルロース；ヒドロキシブチルメチルセルロース；メチルセルロース；ナトリウムカルボキシメチルセルロース；ナトリウムカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース；水溶性エチルヒドロキシエチルセルロース；硫酸セルロース；ポリビニルアルコール；ビニルアルコールコポリマー；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド；アクリルアミド／アクリル酸コポリマー；ポリ（スチレン）、スチレンコポリマー；アクリルもしくはメタクリルポリマー；スチレン／アクリルコポリマー；エチレン−酢酸ビニルコポリマー；ビニルメチルエーテル／マレイン酸コポリマー；ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；ポリ（ジエチレントリアミン−コ−アジピン酸）；ポリビニルピリジン；ポリビニルイミダゾール；第４級化ポリイミダゾリン；エピクロロヒドリン改質ポリエチレンイミン；エトキシル化ポリエチレンイミン；ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレンピペリジニウムクロリド；ポリエチレンオキシド；ポリウレタン；メラミン樹脂；ゼラチン；カラゲナン；デキストラン；アラビアゴム；カゼイン；ペクチン；アルブミン；デンプン；コラーゲン誘導体；コロジオン及び寒天である。
【００７８】
接着
本発明に従うインキ−受容材料の第２０の態様に従うと、支持体の片面もしくは両面上において、支持体とインキ−受容層の間に接着性アンダーコート層を挿入することができる。その場合この層は、多数の既知の接着性ポリマーのいずれかを含有する水性媒体からコーティングされる。好ましい接着性ポリマーにはスチレン−ブタジエンラテックス、アクリレートラテックス、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリビニルエステル、コポリエステル、ポリエステル及びポリウレタンが含まれる。さらに接着性ポリマーには、Ｔａｋａｍａｔｓｕ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏの商標であるＷＡＣシリーズ、例えばＷＡＣ−１０、ＷＡＣ−１５、ＷＡＣ−１７Ｘ及びＷＡＣ−２０が含まれる。もし存在する場合、このアンダーコート層の乾燥コーティング重量は、好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ２に含まれる。
【００７９】
カチオン性媒染剤
本発明に従うインキ−受容材料の第２１の態様に従うと、インキ−受容層はさらに媒染剤として働くカチオン性化合物を含有する。そのような物質は、インキ滴の染料の定着及び保持に関する層の能力を向上させる。特に適した化合物はポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）又は略してポリ（ＤＡＤＭＡＣ）である。これらの化合物はいくつかの会社、例えばＡｌｄｒｉｃｈ、Ｎａｌｃｏ、ＣＩＢＡ、Ｎｉｔｔｏ  Ｂｏｓｅｋｉ  Ｃｏ．、Ｃｌａｒｉａｎｔ、ＢＡＳＦ及びＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能である。
【００８０】
他の有用なカチオン性化合物にはＤＡＤＭＡＣコポリマー、例えばアクリルアミドとのコポリマー、例えばＯＮＤＥＯ  ＮａｌｃｏのＮＡＬＣＯ  １４７０商標あるいはＮｉｔｔｏ  Ｂｏｓｅｋｉ  Ｃｏの商標であるＰＡＳ−Ｊ−８１、ＤＡＤＭＡＣのアクリレートとのコポリマー、例えばＯＮＤＥＯ  Ｎａｌｃｏの商標であるＮａｌｃｏ  ８１９０；ＤＡＤＭＡＣのＳＯ２とのコポリマー、例えばＮｉｔｔｏ  Ｂｏｓｅｋｉ  Ｃｏ．の商標であるＰＡＳ−Ａ−１又はＰＡＳ−９２、ＤＡＤＭＡＣのマレイン酸とのコポリマー、例えばＮｉｔｔｏ  Ｂｏｓｅｋｉ  Ｃｏ．の商標であるＰＡＳ−４１０、ＤＡＤＭＡＣのジアリル（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）アミンヒドロクロリドとのコポリマー、例えばＮｉｔｔｏ  Ｂｏｓｅｋｉ  Ｃｏ．の商標であるＰＡＳ−８８０、ジメチルアミン−エピクロロヒドリンコポリマー、例えばＯＮＤＥＯ  Ｎａｌｃｏの商標であるＮａｌｃｏ  ７１３５又はＳｈｏｗａ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏ．の商品名であるＰＯＬＹＦＩＸ  ７００が含まれ；用いられ得る他のＰＯＬＹＦＩＸ銘柄はＰＯＬＹＦＩＸ  ６０１、ＰＯＬＹＦＩＸ  ３０１、ＰＯＬＹＦＩＸ  ３０１Ａ、ＰＯＬＹＦＩＸ  ２５０ＷＳ及びＰＯＬＹＦＩＸ  ３０００であり；さらにＮｉｃｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の商品名であるＮＥＯＦＩＸ  Ｅ−１１７、ポリオキシアルキレンポリアミンジシアノジアミン及びＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品名であるＲＥＤＩＦＬＯＣ  ４１５０、ポリアミン；ＭＡＤＡＭＥ（メタクリレートジメチルアミノエチル＝ジメチルアミノエチルメタクリレート）又はＭＡＤＱＵＡＴ（メタクリルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド）改質ポリマー、例えばＲｏｅｈｍからのＲＯＨＡＧＩＴ  ＫＬ２８０、ＲＯＨＡＧＩＴ  ２１０、ＲＯＨＡＧＩＴ  ＳＬ１４４、ＰＬＥＸ  ４７３９Ｌ、ＰＬＥＸ  ３０７３、Ｄｉａｆｌｏｃ  Ｃｏ．からのＤＩＡＦＬＯＣ  ＫＰ１５５及び他のＤＩＡＦＬＯＣ製品ならびにＥＫＡ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのＢＭＢ  １３０５及び他のＢＭＢ製品；カチオン性エピクロロヒドリン付加物、例えばＨｅｒｃｕｌｅｓ  Ｃｏ．からの商品名であるＰＯＬＹＣＵＰ  １７１及びＰＯＬＹＣＵＰ  １７２；Ｃｙｔｅｃ工業から：ＣＹＰＲＯ製品、例えばＣＹＰＲＯ  ５１４／５１５／５１６、ＳＵＰＥＲＦＬＯＣ  ５０７／５２１／５６７；カチオン性アクリルポリマー、例えばＣＩＢＡの商標であるＡＬＣＯＳＴＡＴ  ５６７、カチオン性セルロース誘導体、例えばＳｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の商品名であるＣＥＬＱＵＡＴ  Ｌ−２００、Ｈ−１００、ＳＣ−２４０Ｃ、ＳＣ−２３０Ｍ及びＱＵＡＴＲＩＳＯＦＴ  ＬＭ２００、ＵＣＡＲＥポリマーＪＲ１２５、ＪＲ４００、ＬＲ４００、ＪＲ３０Ｍ、ＬＲ３０Ｍ及びＵＣＡＲＥポリマーＬＫ；Ｃｈｕｋｙｏ  Ｅｕｒｏｐｅからの定着剤：ＰＡＬＳＥＴ  ＪＫ−５１２、ＰＡＬＳＥＴ  ＪＫ５１２Ｌ、ＰＡＬＳＥＴ  ＪＫ−１８２、ＰＡＬＳＥＴ  ＪＫ−２２０、ＷＳＣ−１７３、ＷＳＣ−１７３Ｌ、ＰＡＬＳＥＴ  ＪＫ−３２０、ＰＡＬＳＥＴ  ＪＫ−３２０Ｌ及びＰＡＬＳＥＴ  ＪＫ−３５０；ポリエチレンイミン及びコポリマー、例えばＢＡＳＦ  ＡＧの商品名であるＬＵＰＡＳＯＬ；トリエタノールアミン−チタン−キレート、例えばＤｕ  Ｐｏｎｔ  Ｃｏ．の商品名であるＴＹＺＯＲ；ビニルピロリドンのコポリマー、例えばＩＳＰの商品名であるＶＩＶＩＰＲＩＮＴ  １１１、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンコポリマー；ジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー、例えばＩＳＰの商品名であるＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ８４５及びＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ９３７；ビニルイミダゾールとのコポリマー、例えばすべてＢＡＳＦ  ＡＧの商品名であるＬＵＶＩＱＵＡＴ  ＣＡＲＥ、ＬＵＶＩＴＥＣ  ７３Ｗ、ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＰＩ５５  Ｋ１８Ｐ、ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＰ１５５  Ｋ７２Ｗ、ＬＵＶＩＱＵＡＴ  ＦＣ９０５、ＬＵＶＩＱＵＡＴ  ＦＣ５５０、ＬＵＶＩＱＵＡＴ  ＨＭ５２２及びＳＯＫＡＬＡＮ  ＨＰ５６；ポリアミドアミン、例えばＢａｙｅｒ  ＡＧの商標であるＲＥＴＡＭＩＮＯＬ及びＮＡＤＡＶＩＮ；欧州特許第６０９９３０号明細書に開示されているようなホスホニウム化合物ならびに他のカチオン性ポリマー、例えばＮｉｃｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の商標であるＮＥＯＦＩＸ  ＲＤ−５が含まれる。
【００８１】
さらに別の架橋剤
本発明に従うインキ−受容材料の第２２の態様に従うと、例えば耐水堅牢性及び不粘着性のような望ましい特徴を得るために、インキ−受容層及び場合による裏引き及び／又は接着層にさらに別の架橋剤が加えられる。架橋は、磨耗抵抗性及び取り扱いの結果としての要素上における指紋の形成に対する抵抗性を得るにも有用である。他の言葉では硬膜剤として既知の架橋剤は個別にもしくは組み合わされて且つ遊離の形態もしくは遮断された形態で用いられ得る。
【００８２】
本発明に従うインキ−受容材料の第２３の態様に従うと、さらに別の架橋剤はホルムアルデヒド、遊離のジアルデヒド、例えばスクシンアルデヒド及びグルタルアルデヒド、ブロックジアルデヒド、活性エステル、スルホネートエステル、活性ハロゲン化合物、イソシアナート、ブロックイソシアナート、多官能基性イソシアナート、メラミン誘導体、ｓ−トリアジン、ジアジン、エポキシド、２個もしくはそれより多い活性結合を有する活性オレフィン、カルボジイミド、ジルコニウム錯体、例えばＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標であるＢＡＣＯＴＥ  ２０、ＺＩＲＭＥＬ  １０００又は酢酸ジルコニウム、チタン錯体、例えばＤｕＰｏｎｔからのＴＹＺＯＲ銘柄、３−位において置換されたイソオキサゾリウム塩、２−アルコキシ−Ｎ−カルボキシ−ジヒドロキノリンのエステル、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩、混合官能基の硬膜剤、例えばハロゲン−置換アルデヒド酸（例えばムコ塩素酸及びムコ臭素酸）、オニウム置換アクロレイン及びビニルスルホンならびにポリマー性硬膜剤、例えばジアルデヒドデンプン、コポリ（アクロレインメタクリル酸）及びオキサゾリン官能基性ポリマー、例えばＥＰＯＣＲＯＳ  ＷＳ−５００及びＥＰＯＣＲＯＳ  Ｋ−１０００シリーズならびに無水マレイン酸コポリマー、例えばＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ１１９より成る群から選ばれる。
【００８３】
安定剤
本発明に従うインキ−受容材料の第２４の態様に従うと、インキ受容層及び場合による余分の層はさらに、例えば光及び酸化に対する少なくとも１種の安定剤を含有する。
【００８４】
そのような安定剤には、印刷された画像の耐光堅牢性を向上させる成分、例えば酸化防止剤、ＵＶ−吸収剤、過酸化物掃去剤、一重項酸素クエンチャー、例えばヒンダードアミン光安定剤、（Ｈａｌｓ化合物）などが含まれる。スチルベン化合物は、好ましい型のＵＶ−吸収剤である。
【００８５】
可塑剤
本発明に従うインキ−受容材料の第２５の態様に従うと、インキ受容層及び場合による余分の層はさらに少なくとも１種の可塑剤、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールモノクロロヒドリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ウレアホスフェート、トリフェニルホスフェート、グリセロールモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、テトラメチレンスルホン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールを含有する。
【００８６】
さらに別の成分
本発明に従うインキ−受容材料の第２６の態様に従うと、インキ受容層及び場合による補助層はさらに界面活性剤を含有する。
【００８７】
本発明に従うインキ−受容材料の第２７の態様に従うと、インキ受容層及び場合による補助層はさらに白色化剤（ｗｈｉｔｅｎｉｇｎ  ａｇｅｎｔｓ）を含有する。
【００８８】
本発明に従うインキ−受容材料の第２８の態様に従うと、インキ受容層及び場合による補助層はさらに艶消し剤を含有する。
【００８９】
本発明の記録要素の層中に界面活性剤を導入することができる。それらは特公昭６２−２８００６８号公報（１９８７）に記載されているような、カチオン性、アニオン性、両性及び非−イオン性のもののいずれであることもできる。界面活性剤の例はＮ−アルキルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、スルホン化油、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルアリルエーテルスルホン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキル及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合酸塩、アルキルアリルエーテルスルホン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキル及びアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを有する遮断ポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリコールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエレチンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族酸エステル、グリセロールエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、糖エステル、フルオロＣ２−Ｃ１０アルキル−カルボン酸、Ｎ−ペルフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸二ナトリウム、３−（フルオロ−Ｃ６−Ｃ１１−アルキルオキシ）−１−Ｃ３−Ｃ４アルキルスルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロ−Ｃ６−Ｃ８アルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルホンアミド）−プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシ−メチレンアンモニウムベタイン、フルオロ−Ｃ１１１−Ｃ２０アルキルカルボン酸、ペルフルオロ−Ｃ７−Ｃ１３−アルキル−カルボン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ペルフルオロ−Ｃ４−Ｃ１２−アルキルスルホン酸Ｌｉ、Ｋ及びＮａ、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、ペルフルオロ−Ｃ６−Ｃ１０−アルキルスルホンアミド−プロピル−スルホニル−グリシネート、ビス−（Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エタノールアミノエチル）ホスホネート、モノ−ペルフルオロＣ６−Ｃ１６アルキル−エチルホスホネート及びペルフルオロアルキル−ベタインである。
【００９０】
有用なカチオン性界面活性剤にはＮ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、エトキシル化アルキルグアニジン−アミン錯体、オレアミンヒドロキシプロピルビストリモニウムクロリド、オレイルイミダゾリン、ステアリルイミダゾリン、コカミンアセテート、パルミタミン、ジヒドロキシエチルコカミン、ココトリモニウムクロリド、アルキルポリグリコールエーテルアンモニウムサルフェート、エトキシル化オレアミン、ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン、ステアラミドプロピルジメチルアミンラクテート、ココナツ脂肪アミド、オレイルヒドロキシエチルイミダゾリン、イソステアリルエチルイミドニウムエトサルフェート、ラウラミドプロピルＰＥＧ−ジモニウムクロリドホスフェート、パルミチルトリメチルアンモニウムクロリド及びセチルトリメチルアンモニウムブロミドが含まれる。特に有用なのは例えば米国特許第４７８１９８５号明細書に記載され、構造：Ｆ（ＣＦ２）４−９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｒ３Ｘ−を有し、ここでＲが水素又はアルキル基であるフルオロカーボン界面活性剤；及び米国特許第５０８４３４０号明細書に記載され、構造：ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲを有し、ここでｍ＝２〜１０であり；ｎ＝１〜１８であり；Ｒが水素又は炭素数が１〜１０のアルキル基であるフルオロカーボン界面活性剤である。これらの界面活性剤はＤｕＰｏｎｔ及び３Ｍから商業的に入手可能である。インキ−受容層中の界面活性剤成分の濃度は、典型的には層の合計乾燥重量に基づいて０．１〜２重量％の範囲内、好ましくは０．４〜１．５重量％の範囲内そして最も好ましくは０．７５重量％である。
【００９１】
インキジェットインキ
本発明に従うインキ−ジェット受容材料と一緒に用いるのに適したインキジェットインキは、典型的には以下の成分を含む：染料又は顔料；水及び／又は有機溶媒；保湿剤、例えばグリコール類；洗剤；増粘剤；ポリマー性結合剤；及び防腐剤。そのようなインキの最適組成が、用いられるインキ噴射法及び印刷されるべき基質の性質に依存することは容易に理解されるであろう。適したインキ組成物をおおまかに：
−乾燥機構が吸収、浸透及び蒸発を含む水に基づくもの；
−乾燥が吸収及び浸透を含む油に基づくもの；
−乾燥機構が主に蒸発を含む溶媒に基づくもの；
−インキビヒクルが射出温度で液体であるが，室温で固体であり、乾燥が固化により置き換えられるホットメルト又は相変化；
−乾燥が重合により置き換えられるＵＶ−硬化性のもの 
に分けることができる。
【００９２】
インキ−ジェット印刷
インキジェット印刷では、印刷装置とインキ受容表面の間の物理的接触なしで、インキ流体の小滴がインキ受容表面上に直接噴射される。印刷装置は印刷データを電子的に保存し、滴を画像通りに射出するための機構を与える。インキ−受容材料を横切ってプリントヘッドを動かすか又はその逆により印刷が行なわれる。インキジェットプリンターについての初期の特許には米国特許第３７３９３９３号明細書、米国特許第３８０５２７３号明細書及び米国特許第３８９１１２１号明細書が含まれる。
【００９３】
インキ滴の噴射は数種の方法で行なわれ得る。第１の型の方法では、圧力波パターンの適用により連続滴流が作られる。この方法は連続インキジェット印刷として既知である。第１の態様では、滴流が静電的に帯電し、偏向し、再収集される滴と、非帯電のままであり、偏向せずにそれらの道を進み続け、画像を形成する滴に分けられる。あるいはまた、帯電して偏向する流れが画像を形成し、非帯電非偏向ジェットが再収集される。連続インキジェット印刷のこの変法では、いくつかのジェットが異なる程度に偏向し、かくして画像を記録する（マルチデフレクションシステム（ｍｕｌｔｉｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ））。第２の方法に従うと、インキ滴を「オンデマンド（ｏｎ  ｄｅｍａｎｄ）」で形成することができ（「ＤＯＤ」又は「ドロップオンデマンド」法）、その方法では滴が受容体上での画像形成に用いられる時のみに印刷装置が滴を射出し、それにより滴の帯電、偏向のハードウェア及びインキ再収集の複雑性を避ける。ドロップ−オン−デマンドでは、圧電変換器の機械的動きにより（いわゆる「ピエゾ法」）又は不連続な熱的推進（いわゆる「バブルジェット」法又は「サーマルジェット」法）により作られる圧力波によってインキ滴を形成することができる。
【００９４】
インキ−受容層に適用されるインキドットは、形が実質的に丸く且つその円周において滑らかでなければならない。ドット直径は一定且つ精密に制御されねばならない。
【００９５】
コーティング法
インキ−受容層及び場合による補助層は、いずれかの通常のコーティング法、例えば浸漬コーティング、ナイフコーティング、押出しコーティング、スピンコーティング、スライドホッパーコーティング及びカーテンコーティングにより支持体上にコーティングされ得る。
【００９６】
下記で本発明を比較実施例及び本発明の実施例により例示する。これらの実施例中に示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。
【実施例】
【００９７】
上記で言及されていない実施例のインキ−受容層中で用いられる成分：
【００９８】
【表４】
2005014611.tif 000006
【００９９】
本発明の実施例１及び２ならびに比較実施例１〜７
種々のビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマー（本発明の実施例１及び２）ならびに種々のポリビニルアルコール（比較実施例１〜７）を用いてコーティング分散液を調製した。
【０１００】
コーティング分散液は結合剤、ヒュームドシリカ及びホウ酸から成る。本発明では、結合剤はビニルエステル及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーである。コポリマー番号１及び２はビニルアルコール、酢酸ビニル及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマーである。ビニルエステル及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む加水分解されたコポリマーを、Ｃｅｌｖｏｌ及びＰｏｖａｌポリビニルアルコールと一緒にＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＳＡ）及びＫｕｒａｒａｙからのポリビニルアルコールとの比較において評価した（下記の表を参照されたい）。用いられたシリカは、Ｃａｂｏｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥＲ  ＰＧ００２２であった。
【０１０１】
コーティング分散液は以下の成分を含む：
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥＲ  ＰＧ００２２、シリカの２０重量％分散液＝１００部
コポリマー又はポリマー（水中の８．５％）                        ＝２５部
ホウ酸（水中の４％）                                            ＝７．５部
コーティング分散液は以下の通りに調製された：
段階１）ＰＶＡを秤量し、ｐＨをｐＨ＝３．７に調整
段階２）ゆっくりした攪拌下でシリカ分散液を添加
段階３）ホウ酸の添加。
【０１０２】
これらのコーティングの結果を表１に示す。
【０１０３】
表１から、高分子量ポリビニルアルコールを用いて亀裂のないコーティングを得ることができるが、透明を犠牲にしてであり、ビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解された高分子量のコポリマーは亀裂のない層を与えるが、有意により高い透明性とともにであることを明確に知ることができる。
【０１０４】
高分子量ポリビニルアルコールのさらなる欠点は、コーティング分散液の粘度が非常に高くなり、そのようなコーティングは実験室規模でしかコーティングされ得ない事実により示される通り、コーティング寛容度が最小であることである。ホウ酸が加えられると、粘度は即時に高くなりすぎる。ビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマー、例えばコポリマー番号１及び２は、それよりずっと低いコーティング分散液粘度を与える。
【０１０５】
低いコーティング分散液粘度を有する利点に加え、ビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーを含有するコーティング分散液は、コーティング分散液がより長い保存寿命を有するという利益も与える。非改質ポリビニルアルコールの場合、ホウ酸の添加の直後にコーティング分散液をコーティングしなければならない。カチオン性ビニルアルコールコポリマーの場合、非常に長い可使時間（＞数日）が得られた。シリカＣａｂｏｓｐｅｒｓｅ  ＰＧ００２２、コポリマー番号１及びホウ酸を有するコーティング分散液（重量比  １００／２５／７．５）は、５日後にまだコーティング可能である。これはポリビニルアルコールを用いては不可能であった。
【０１０６】
【表５】
2005014611.tif 000007
【０１０７】
比較実施例８及び９
アルミナ顔料、例えばＡｌ２Ｏ３を用いる実施例
サブミクロンシリカ顔料ではなくてアルミナ顔料を用いる対応するコーティング分散液において、ポリビニルアルコールをビニルエステルモノマー単位及びエチレン性不飽和カチオン性モノマー単位を含む少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーに置き換えても、利点は観察されなかった。例えばＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥＲ  ＰＧ００３、Ａｌ２Ｏ３顔料を、ホウ酸を添加した時の粘度における強い上昇なしで用いることができる。
【０１０８】
本発明は、暗黙にもしくは明白に本明細書中で開示されているいずれの特徴又は特徴の組み合わせあるいはそれらの一般化をも、それが現在特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係に含むことができる。前記の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。