(57)【要約】【課題】  ＰＥＴボトルに一旦装着された感熱粘着性ラベルが外れにくく、しかも、ＰＥＴボトルから該ラベルを強制的に外す際は、ＰＥＴボトルに該ラベルの粘着剤層が残存付着しにくい感熱粘着性ラベルを形成する粘着剤組成物を提供する。【解決手段】  本発明の第一の構成は、熱可塑性樹脂及び固形可塑剤を含有する水性分散型ディレードタック型粘着剤組成物であって、該熱可塑性樹脂が、エチレン含量５０〜９０質量％である高圧法エチレン共重合体を含有することを特徴とするディレードタック型粘着剤組成物であり、第二の構成は、前記したディレードタック型粘着剤組成物の乾燥塗膜層をラベル用基材上に設けたことを特徴とするディレードタック型粘着ラベルである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び固形可塑剤を含有する水性分散型ディレードタック型粘着剤組成物であって、該熱可塑性樹脂が、エチレン含量５０〜９０質量％である高圧法エチレン共重合体を含有することを特徴とするディレードタック型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記した高圧法エチレン共重合体が、酢酸ビニル含量２０〜３５質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１に記載のディレードタック型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記した熱可塑性樹脂中のエチレン含量が６５〜８０質量％で、酢酸ビニル含量が２０〜３５質量％である請求項１に記載のディレードタック型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記した高圧法エチレン共重合体の平均粒子径（体積基準中央値）が３μｍ以下である請求項１に記載のディレードタック型粘着剤組成物。
【請求項５】
前記した固形可塑剤が、融点が７０〜１１０℃の範囲のエステル化合物である請求項１に記載のディレードタック型粘着剤組成物。
【請求項６】
前記した固形可塑剤がヒンダードフェノールエステル化合物である請求項１又５に記載のディレードタック型粘着剤組成物。
【請求項７】
前記した固形可塑剤が安息香酸エステル化合物である請求項１又５に記載のディレードタック型粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のディレードタック型粘着剤組成物の乾燥塗膜層をラベル用基材上に設けたことを特徴とするディレードタック型粘着ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後、加熱源を取り去っても粘着性が持続する感熱性ディレードタック型粘着剤組成物及び感熱性粘着ラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の感熱性ディレードタック型粘着剤は、例えば「接着便覧」第12版（高分子刊行会発行、昭和55年）に記載されており、基本的に、（ａ）ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、ビニルピロリドン−スチレンコポリマー、スチレン−ブダジエンコポリマー、ビニルピロリドン−アクリル酸エチルコポリマー等の高分子樹脂と、（ｂ）フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロルヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド等の常温で固体の可塑剤と、（ｃ）ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン樹脂系、石油樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系等の粘着性付与剤とを含有する感熱性粘着剤である。
【０００３】
ここで高分子樹脂は粘着・接着力の根源を為すものであり、粘着性付与剤は、加熱により活性化された際に粘着性を増すための成分である。固体可塑剤はディレードタック型粘着剤たる特性を与える成分であって、常温では固体であるので高分子樹脂に可塑性を与えず、加熱により溶融し、高分子樹脂を膨潤・溶解して粘着性を発現させる。そして固体可塑剤は一旦溶融した後は高分子樹脂との相溶性に応じてゆっくりと結晶化するので、熱活性化後の粘着性を長く保持できる。
【０００４】
そのためディレードタック型粘着剤としては、固形可塑剤が融解、又は溶解する工程がなく、固体状態のまま塗工するために、塗工液をすべて水性分散体とすることとが肝要である。これにより、乾燥条件として粘着シートが熱活性化しない程度の条件を選択すればロール状に巻き取ってもブロッキングを生じない感熱性粘着シートを直接製造することができる。
【０００５】
一方、清涼飲料水などの液体商品を収容する容器としては、ポリエチレンテレフタレートを主体としたポリエステル樹脂をブロー成形したＰＥＴボトルが一般的に使用されてきており、こういったＰＥＴボトルには、シュリンクラベルやストレッチラベル以外に、内面に感熱粘着剤を塗布する事によって形成された粘着層を有する感熱粘着性ラベルが装着される場合がある。このようなＰＥＴボトルに装着される感熱粘着性ラベルは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）によって形成されたラベル基材の内側に感熱性粘着剤を塗布されることによって粘着剤層が形成し、この粘着層を形成された感熱粘着性ラベルは加熱工程を経た後にＰＥＴボトルの外面に貼着される。
【０００６】
このようにして感熱粘着性ラベルが装着した使用済みのＰＥＴボトルをリサイクルする場合は、ＰＥＴボトルに装着されている感熱粘着性ラベルをＰＥＴボトルから外した状態で粉砕し、これを原料としてＰＥＴボトルを再生するか、他の樹脂製品の原料として使用するのが一般的であるので、ＰＥＴボトルのリサイクルを効率よく行うためには、感熱粘着性ラベルが外されたＰＥＴボトルの表面には、ＰＥＴボトルとは異なる樹脂成分によって形成されている感熱粘着性ラベルの粘着層が残存付着していないことが望ましい。
【０００７】
このように、ＰＥＴボトルの表面に感熱粘着性ラベルの粘着層が残存付着しないようにするためには、感熱粘着性ラベルの粘着層を形成している感熱粘着剤のＰＥＴボトルに対する接着強度をＯＰＰフィルムに対する接着強度より小さくすることが好ましい。ところが、従来公知の前記のような高分子樹脂はいずれも組成面からポリプロピレン、ポリエチレンのような極性の低いプラスチック材料よりむしろポリエステル樹脂に対する接着力が強いものであった。
【０００８】
ポリプロピレン、ポリエチレンのような極性の低いプラスチック材料に対して接着強度を高めたディレードタック粘着剤を得る方法として、高分子樹脂としては、酢酸ビニル含有量が２０重量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を少なくとも１重量％、好ましくは１〜５０重量％含有し、他の樹脂としては、前述のポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、ビニルピロリドン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ビニルピロリドン−アクリル酸エチルコポリマーがあげられている（例えば、特許文献１，２参照）。同公報には、この場合の酢酸ビニル−エチレンコポリマーは通常は乳化重合法によって製造された酢酸ビニル−エチレン共重合体水性エマルジョンを指し、酢酸ビニル含有量が７０重量％以上の共重合体であると記載されている。
【０００９】
この様に上記公報はオレフィンポリマーへの接着性向上を目指すものではあるが、ＰＥＴへの粘着性低減を目指すものではない。実際極性の高い樹脂を併用しており、更に低分子量の粘着付与剤も添加されているので、ＰＥＴへの粘着性が低下するわけではなく、感熱粘着性ラベル剥離時にＰＥＴボトル側にも粘着剤が残存付着すると考えられる。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−８５２６９号公報
【特許文献２】特開平１−１９３３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ＰＥＴボトルに一旦装着された感熱粘着性ラベルが外れにくく、しかも、ＰＥＴボトルから感熱粘着性ラベルを強制的に外す際は、ＰＥＴボトルに感熱粘着性ラベルの粘着層がＯＰＰ側に残存してＰＥＴ側には残存付着しにくい感熱粘着性ラベルができるとともに、保管時の耐ブロッキング性に優れ、且つ塗工基材の熱変形温度以下の温度で、粘着性を発現できるディレードタック型粘着剤組成物及びそれを用いた粘着ラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、以下の構成を採ることにより本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は第一に、熱可塑性樹脂及び固形可塑剤を含有する水性分散型ディレードタック型粘着剤組成物であって、該熱可塑性樹脂が、エチレン含量５０〜９０質量％である高圧法エチレン共重合体を含有することを特徴とするディレードタック型粘着剤組成物を提供する。
【００１４】
本発明は第二に、前記したディレードタック型粘着剤組成物の乾燥塗膜層をラベル用基材上に設けたことを特徴とするディレードタック型粘着ラベルを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
感熱性ディレードタック型粘着剤組成物用の熱可塑性樹脂成分として特定の高圧法エチレン共重合体を用いることにより、該粘着剤組成物を塗布形成したＯＰＰ基材の粘着ラベルはオレフィンポリマーへの密着性に優れ、且つ、ＰＥＴから外力により剥離した際に粘着剤層がＯＰＰ側に残存してＰＥＴ側には残存することなく剥離できる。又、該ディレードタック型粘着剤組成物の塗工物は耐ブロッキング性に優れ、且つ粘着性にも優れることからＰＥＴボトルに用いるＯＰＰラベル粘着剤として利用できる。本発明の感熱性ディレードタック型粘着剤及び粘着ラベルにより、ＰＥＴボトルのリサイクル促進に貢献できることは環境保全及び経済的な有益性を追求する上での産業的意義は、極めて多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の構成要件である、熱可塑性樹脂及び固形可塑剤に関して以下に詳説する。
【００１７】
該熱可塑性樹脂として用いる高圧法エチレン共重合体とは、エチレンと各種官能基含有コモノマーとの高圧法ラジカル共重合反応によって製造されたエチレン共重合体のことであって、官能基コモノマーとして酢酸ビニル、アクリル酸及びそのエステル、メタアクリル酸及びそのエステル、無水マレイン酸等が用いられる。本発明においては、これらの高圧法エチレン共重合体は水性エマルジョン化したものを用いる。該高圧法エチレン共重合体の官能基コモノマー量は１０〜５０％が好ましい、官能基コモノマー量が少ないとエチレン共重合体水性エマルジョンの最低造膜温度が高くなり、単独では固形可塑剤の融点以下の温度では塗工膜が形成されなくなる。感熱粘着剤の塗工膜がラベル基材に形成されていない場合は塗工ラベルを切断したり、打ち抜きを行った際に塗工膜が割れたり、剥落したりする。官能基コモノマー量が多いと共重合体の極性が高くなってＯＰＰフィルムよりはＰＥＴボトルへの密着性が上がり、感熱粘着性ラベルを剥離する際に粘着剤がＰＥＴボトルに残存付着しやすくなる。その際に好ましくは高圧法エチレン共重合体エマルジョンの最低造膜温度は６０〜１００℃である。更に好ましくは酢酸ビニルを２０〜３５％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００１８】
又、前記した共重合体の分散粒子径も造膜性に影響を与え、粒子径が大きすぎると塗工膜が形成されにくいので、該高圧法エチレン共重合体水性エマルジョンの平均粒子径（体積基準中央値）は３μｍ以下が好ましい。
【００１９】
水性エマルジョン化する方法としては、一例を挙げれば、特開昭５８−１２０６５５や特開昭５９−４６３７号明細書に記載されているような、有機溶剤を用いない方法が好ましく、多軸押出機に高圧法エチレン共重合体を供給して、これをまず加熱・混練した後に引き続き押出機の途中に設けた供給口より保護コロイドである水溶性高分子水溶液を供給して、これらを剪断下に混練すれば水性エマルジョンが得られる。
【００２０】
又、本発明の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑樹脂の水性エマルジョンを併用する事ができる。他の熱可塑性樹脂として、例えば、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン、酢酸ビニル、酢酸ビニル−エチレン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸、ブタジエンコポリマー、ウレタン、スチレン−イソプレンブロックポリマ−等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる固形可塑剤としては、「接着便覧」（第12版、昭和55年、高分子刊行会発行）に記載されているようフタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロルヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドなど熱可塑性樹脂と相溶する結晶性のエステル化合物がある。
【００２２】
該固形可塑剤は、粘着剤組成物を塗工・乾燥時及び塗工したシートをロール状にして保管する際に、粘着性の発現を示さないように、融点が６０℃以上、好ましくは７０℃〜１１０℃である。該固形可塑剤の融点が６０℃未満であると、高圧法エチレン共重合体水性エマルジョンの最低造膜温度より低くなった場合、粘着剤組成物の塗工・乾燥時にすでに粘着性が発現してしまうという問題があり、また、融点が高くなりすぎると、粘着性を発現させるための加熱温度が高くなり、ＯＰＰ等基材の熱変形劣化を招く事になる。
【００２３】
好ましい固形可塑剤としては安息香酸エステル化合物、ヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。例えば安息香酸エステル化合物として安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられるが、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが特に好ましく用いられる。
【００２４】
他の好ましい固形可塑剤としてはヒンダードフェノールエステル化合物がある。例えばトリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。特に好ましい固体可塑剤としては、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。
【００２５】
これらの固形可塑剤は二種類以上の混合物としても使用することができる。固形可塑剤の水性分散液は沈降を防止し、塗工物の平滑性を保つためにも一定以下の粒径（体積基準中央値）を保つことが好ましく、そのため必要に応じてボールミル、ハンディミル等により粉砕分散される。
【００２６】
又、本発明の目的を阻害しない範囲で本粘着剤組成物に粘着付与剤、架橋剤、界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、フィラーを配合しても良いが、リサイクルを意図したＰＥＴボトルラベル用途の場合、粘着付与剤を含有しないことが好ましい。ディレードタック型粘着剤の塗工基材への塗工量は少ないと被着体との初期密着性が不足し、多すぎると平滑な塗工面が得られ難く、又乾燥性も低下するので、基材にもよるが、５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、特に８〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。塗工はグラビアコーター、ロールコーター、リップコーター及びバーコーター等、汎用の塗工機を用いることができる。
【００２７】
本発明の別の構成は、前記した粘着剤組成物を、ラベル基材上に設けたラベルであることを特徴としている。ラベル基材としては、ＯＰＰ等オレフィン系プラスチックフィルム以外にも、紙等他の基材でも用いる事ができる。
【実施例】
【００２８】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等限定されるものではない。例中、部とは質量部を、％とは質量％をそれぞれ表わす。
【００２９】
〔実施例１〕
粉粒状トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（融点７７℃）〕５０部、イオン交換水４５部、粉粒状アクリルエステルーアクリル酸共重合樹脂５部及び２８％アンモニア水０．２部をボールミルに入れて分散粒子が３μｍ以下になるまで所定時間混練した。得られた水分散体５０部に、酢酸ビニルを２８％共重合したエチレン酢酸ビニル共重合体水性分散液（固形分５０％、粒子径１．２μｍ）を５０部配合した水性粘着剤分散液（固形分５３％）を調製した。得られた水性粘着剤分散液を用いて塗布量が、８ｇ／ｍ２となるようにＯＰＰフィルム（二村化学社製、ＦＯＲ３０、厚さ３０μｍ）上に直接塗布し、５０℃で１分間乾燥した。この状態では粘着性はないことを確認した。塗工物について、基材への接着性及びブロッキング性の評価を行った結果を表１に示す。
【００３０】
〔実施例２〕
実施例１において酢酸ビニルを２８％共重合したエチレン酢酸ビニル共重合体水性分散液（固形分５０％、分散粒子径１．２μｍ）を５０部の代わりに同水性分散液を８０部配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製して、得られた粘着剤を実施例１と同様にＯＰＰフィルム上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す。
【００３１】
〔実施例３〕
実施例１において粉粒状トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（融点７７℃）〕５０部の代わりに粉粒状安息香酸トリメチロールプロパンエステル（融点８５℃）を同量配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製して、得られた粘着剤を実施例１と同様にＯＰＰフィルム上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１において使用した酢酸ビニルを２８％共重合したエチレン酢酸ビニル共重合体水性粘着剤分散液（固形分５０％、分散粒子径１．２μｍ）の代わりに酢酸ビニル含有量が７０質量％の酢酸ビニル−エチレン共重合体水性エマルジョンを同部数配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製して、得られた粘着剤を実施例１と同様にＯＰＰフィルム上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す。
【００３３】
〔比較例２〕
実施例１において酢酸ビニルを２８％共重合したエチレン酢酸ビニル共重合体水性粘着剤分散液（固形分５０％、分散粒子径１．２μｍ）を５０部の代わりに酢酸ビニル含有量が７０質量％の酢酸ビニル−エチレン共重合体水性エマルジョンを４０部、酢酸ビニルを２８％共重合したエチレン酢酸ビニル共重合体水性粘着剤分散液（固形分５０％、分散粒子径１．２μｍ）を１０部配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製して、得られた粘着剤を実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
【００３４】
実施例及び比較例に於けるディレードタック型粘着剤水性分散液の塗工物性評価のための接着強度、及び、塗工物の保存安定性を評価するためのブロッキング性を以下の方法によって評価した。
【００３５】
（接着強度試験）
塗工物から１５ｍｍ幅の短冊状に切り出して、１１０℃に設定した均熱乾燥機中で１０秒間加熱し粘着性を発現させた後、室温でＰＥＴシート（東洋紡績社製Ｅ５１０１、厚さ５０μｍ）に貼合して、ＪＩＳＫ−６８４８に準じて、１８０度剥離により、接着強度を当日及び一週間後の強度を測定し、以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
○：接着強度が、１Ｎ／１５ｍｍ以上であってＰＥＴシートに充分接着している。
×：接着強度が、１Ｎ／１５ｍｍ未満でＰＥＴシートから手で力を加えなくても容易に剥離する。
【００３６】
(糊残り性)
接着強度試験で剥離試験した際の貼着試験片のＰＥＴシートを目視判定した。
○：粘着剤がＰＥＴシートに全く残存付着していない。
△：粘着剤がＰＥＴシートに剥離面積の３割未満に残存付着している。
×：粘着剤がＰＥＴシートに剥離面積の３割以上に残存付着している。
【００３７】
（ブロッキング性）
粘着剤塗工物の粘着剤層と裏面の印刷層を重ねて、０．１ｍＰａの荷重をかけて、所定温度（表記載）に５時間保存後に剥離し、以下の基準で判定し、５０℃で４以上を○、３を△、２以下を×とした。
５：剥離時に抵抗なく剥離する。
４：剥離時に若干音がする。
３：剥離時に塗布接着層の跡が残る。
２：剥離時に塗布接着層が一部剥離する。
１：剥離時に塗布接着層が全面剥離する。
【００３８】
【表１】
2005097353.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の感熱性ディレードタック型粘着剤は、オレフィン系のラベル基材への接着性に優れ、且つ、相対的にポリエステル系被着体への粘着性を調整できるため、特にＰＥＴボトル向けに適し、ＰＥＴボトルのリサイクル促進に貢献でき、環境保全及び経済的な有益性を追求する上での産業的意義は、極めて多大である。