(57)【要約】【課題】  ジメチルエーテルを原料としながら、３００℃未満の比較的低温において高い収率で水素を得ることができる触媒、およびこれを用いた水素の製造方法を提供する。【解決手段】  ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させるための水素製造用触媒を、銅を含有する物質と活性白土との混合物とする。またこの触媒を用いて、水素を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含有する物質と活性白土との混合物からなることを特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させるための水素製造用触媒。
【請求項２】
銅を含有する物質がメタノール合成触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
ジメチルエーテルを水蒸気により改質し水素を製造する方法であって、前記請求項１または請求項２に記載の水素製造用触媒を用いることを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させるための触媒、およびそれを用いたジメチルエーテルの改質による水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、水素はクリーンなエネルギーとして期待されている。しかしながら、水素の沸点は、−２５３℃と低いため、気体として使用せざるを得ない。また、水素をエネルギーとして貯蔵するときには数十ＭＰａという高圧のタンクを使用しなければならない。
【０００３】
これに対し、液状または容易に液状となる水素含有物質を改質することにより、水素を得る方法が知られている。例えば、メタノールを下記式（１）により改質し、水素を得る方法である。
【０００４】
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ３Ｈ２              （１）
しかしながら、上記方法では、原料となるメタノールに毒性があるため、大量に使用するには問題がある。
【０００５】
その他に、下記式（２）に基づき、例えば、２０％以上の銅を含む触媒を用いて、ジメチルエーテルを改質して水素を製造する方法がある（例えば、特許文献１）。
【０００６】
（ＣＨ３）２Ｏ  ＋  ３Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＯ２  ＋  ６Ｈ２      （２）
【特許文献１】特許第３１２４０３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、３００〜３５０℃という高温でなければ経済的に十分な反応活性が得られない（経済的に充分な水素を得ることができない）。このため、高温の熱源を必要とし、しかも装置の立ち上げに時間を必要とする。
【０００８】
この発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、ジメチルエーテルを原料としながら、３００℃未満の比較的低温において高い収率で水素を得ることができる触媒、およびこれを用いた水素の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒として、銅を含有する物質と活性白土とを混合した触媒が極めて有効であり、前記触媒を用いてジメチルエーテルを水蒸気により改質することにより、３００℃未満の比較的低温において高い収率で水素を得ることができることを見出した。
【００１０】
この発明は、上記のような知見に基づいてなされたものであり、下記を特徴とする。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させるための水素製造用触媒であって、銅を含有する物質と活性白土との混合物からなることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載の水素製造用触媒であって、銅を含有する物質がメタノール合成触媒であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、請求項３に記載の発明は、ジメチルエーテルを水蒸気により改質し水素を製造する方法であって、前記請求項１または請求項２に記載の水素製造用触媒を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
前記請求項１に記載の発明によれば、３００℃未満という低温においても高い収率で水素を得ることができる。また、クリーンでかつ毒性がなく取り扱いが容易なジメチルエーテルを原料として用いて水素を製造するので、家庭用や自動車用燃料電池のエネルギー源として有用である。さらに、従来ジメチルエーテル原料として水素を製造する際に触媒として用いられていたアルミナに比べて、活性白土は安価であるので、水素の製造コストを低減することができる。
【００１５】
また、前記請求項２に記載の発明によれば、銅を含有する物質としてメタノール合成触媒を用いているので、ジメチルエーテルから水素を製造する工程のうちで、ジメチルエーテルに水を付加させてメタノールを生成する反応（水和反応、後記の（３）式）を促進することができる。
【００１６】
また、前記請求項３に記載の発明によれば、上記請求項１および請求項２と同様の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の水素製造用触媒およびそれを用いた水素の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
下記式（３）〜（５）は、ジメチルエーテルの改質反応を示す式である。
【００１９】
（ＣＨ３）２Ｏ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＨ３ＯＨ        （３）
２ＣＨ３ＯＨ  →  ２ＣＯ  ＋４Ｈ２                （４）
２ＣＯ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２      （５）
本発明の水素製造用触媒は、上記式（３）〜（５）で示されるジメチルエーテルの改質反応において水素を製造する際に用いられるものであり、銅を含有する物質と活性白土の混合物からなることに特徴を有している。
【００２０】
以下に先ず、本発明の水素製造用触媒を構成する、（Ａ）銅を含有する物質、および（Ｂ）活性白土、のそれぞれについて説明する。
【００２１】
（Ａ）銅を含有する物質
銅を含有する物質としては、上記式（４）で示される分解反応（水和反応で生成されたメタノールを一酸化炭素と水素の混合物への分解する反応）、さらには上記式（５）で示される水素ガスシフト反応（分解反応で生成した一酸化炭素と水から水素を得る反応）、のそれぞれに活性な触媒であって、かつ銅を含むものであれば、特に限定されることはない。
【００２２】
具体的には、銅の金属および／または化合物、またはこれらを含有するものであればよく、銅の化合物としては銅の酸化物（例えば、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）またはこれらの混合物）が好ましい。
【００２３】
このような銅を含有する物質として、メタノール合成触媒を用いてもよい。メタノール合成触媒は、下記式（６）で示される一酸化炭素と水素からメタノールを合成する反応に対し活性があると同時に、その逆反応であるメタノール分解反応、および水性ガスシフト反応に対しても活性があるとことが知られているからである。具体的には、例えば、銅−亜鉛−アルミナ触媒、銅−クロム−アルミナ触媒、銅−アルミナ触媒等のメタノール合成触媒が挙げられる。
【００２４】
ＣＯ  ＋  ２Ｈ２  →  ＣＨ３ＯＨ        （６）
上述のような、銅を含有する物質の形状については、本発明は特に限定することはない。しかしながら、当該銅を含有する物質は、後述する（Ｂ）活性白土と混合することによって、本発明の水素製造用触媒を構成するものであるため、活性白土と混合し易い形状とすることが好ましく、具体的には、粒状、粉状とすることが好ましい。粒状とした場合における平均粒径は、後述する活性白土のそれと同程度にすることが好ましく、例えば、０．５〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の水素製造用触媒における前記（Ａ）銅を含有する物質の含有率は、０．１〜５０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０ｗｔ％である。銅を含有する物質の含有率が０．１ｗｔ％未満では、水素の収率が低下してしまう。一方、銅を含有する物質の含有率が５０ｗｔ％超えでは、銅の重量当りの比表面積が大きく低下し、経済的に好ましくない。
【００２６】
また、銅を含有する物質は、一般的な調製方法で製造することができる。例えば含浸法や共沈法で製造してもよい。
【００２７】
（Ｂ）活性白土
次に、本発明の水素製造用触媒を構成する活性白土について説明する。
【００２８】
活性白土は、カオリンやモンモリロン石を主体とする白色粘土である白土に酸処理を施した物質であり、上記式（３）〜（５）において、主に式（３）、つまり、ジメチルエーテルに水を付加させてメタノールを生成する反応（水和反応）に対して活性な触媒である。水に対し安定な活性白土であれば良い。活性白土は産地、酸処理方法により性質が異なるが、市販されている活性白土であれば、いずれも適用できる。
【００２９】
なお、本発明における活性白土は、酸性白土と呼ばれる場合もある。活性白土（酸性白土）の化学組成については、その産地毎に異なるものであるが、ある一例を挙げると、ＳｉＯ２  ６８．８７％、Ａｌ２Ｏ３  １６．６５％、Ｆｅ２Ｏ３  ２．７６％、ＣａＯ  １．５７％、ＭｇＯ  ２．１５％、Ｋ２Ｏ  ０．９９％、シャク減  ７．４３％、である。
【００３０】
このような活性白土の形状については、前記（Ａ）銅を含有する物質と同様、本発明においては特に限定されることはないが、粒状又は粉状とすることが好ましく、前述したように、銅を含有する物質と活性白土の粒径を揃える意味では、その平均粒径を０．５〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の水素製造用触媒における（Ｂ）活性白土の含有率は、２５〜９０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。活性白土の含有率が２５ｗｔ％未満では、ジメチルエーテルの反応率が低下してしまうからである。一方、活性白土の含有率が９０ｗｔ％超えると、未分解のメタノールが多量に残存してしまい好ましくないからである。
【００３２】
本発明の水素製造用触媒は、上述してきた（Ａ）銅を含有する物質と、（Ｂ）活性白土を混合してなることに特徴を有しているが、その混合方法については、物理的に混合すれば良く、その方法を特に限定することはない。しかしながら、均一に混合するのが好ましいので、前述したように、銅を含有する物質と活性白土とをともに同程度の大きさの粒状として混合したり、これらを共に粉砕して粉状とし、これを混合し再度成形してもよい。
【００３３】
また、本発明の水素製造用触媒にあっては、前記（Ａ）銅を含有する物質と、（Ｂ）活性白土とあわせて、上記ジメチルエーテルの改質反応（式（３）〜（５））に対し不活性な物質を混合しても良い。ジメチルエーテルの改質反応は吸熱反応であり、従って反応が進むにつれて温度が低下していく。このため、本発明の水素製造用触媒を充填した触媒層の下流側では反応速度が低下してしまうことが考えられるが、ここに不活性な物質が加わることにより、使用する触媒の嵩は高くなるが、その分、触媒の温度が低下することを抑制することができる。また、反応器（触媒層）の直径が同じ場合を考えても、触媒が嵩高くなった分、電熱面積が大きくなるため、単に、前記（Ａ）銅を含有する物質と（Ｂ）活性白土とを増量した場合に比べて、触媒層の温度が低下することを抑えることができ、その結果、反応速度が低下することを抑制でき、全体として反応率を向上することができるのである。
【００３４】
ジメチルエーテルの改質反応に不活性な物質としては、比表面積の小さな物質であれば良く、具体的には、ガラスビーズ、α−アルミナ等を挙げることができる。
【００３５】
次に、本発明の水素製造方法について説明する。
【００３６】
本発明の水素製造方法は、ジメチルエーテルを水蒸気により改質し水素を製造する方法、つまり、前記式（３）〜（５）の化学反応を用いて水素を製造する方法であって、前述してきた本発明の水素製造用触媒を用いたことに特徴を有している。
【００３７】
原料として供給する水蒸気は、同じく原料として供給されるジメチルエーテルに対して、量論（３モル倍）に対して必要とする反応率以上であれば良く、２〜１０モル倍、好ましくは３〜５モル倍である。水蒸気の供給が２モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また１０モル倍より多いと、ガス体積が大きくなるため反応器容積も大きくなり経済的でない。
【００３８】
原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気以外の成分も含むことができる。例えば、反応に不活性なガスを含むことができ、具体的には、窒素、希ガス、メタン等を挙げることができる。また、反応（上記式（３）〜（５））の中間生成物や最終生成物、例えばＣＯ、メタノール、水素、ＣＯ２等を含むこともできる。これらの含有率は３０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応物の触媒層への滞留時間が短くなり、反応率の低下が問題になる。一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼してしまうので、なるべく排除したほうがよく、許容含有量は空気として１％以下である。
【００３９】
反応温度は、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。反応温度が１５０℃より低いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、また３５０℃より高いと副生するメタンおよび一酸化炭素の割合が増加すると共に、活性白土の結晶が崩壊して徐々に触媒が失活してくるので好ましくない。本発明の水素製造用触媒を用いれば、１５０〜３００℃という低温で効率良く水素を製造することが可能となるので、反応温度として、上記温度を採用することが可能となる。
【００４０】
反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましい。反応圧力が１ＭＰａより高いとジメチルエーテルの転化率が低下する。
【００４１】
空間速度（触媒１ｍ３あたりの標準状態における混合ガスの供給速度ｍ３／ｈｒ）は、１，０００〜３０，０００ｍ３／ｍ３／ｈｒが好ましい。空間速度が３０，０００ｍ３／ｍ３／ｈｒより大きいとジメチルエーテル転化率が低くなり、１，０００ｍ３／ｍ３／ｈｒより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００４２】
なお、この発明の方法においては，固定床，流動床のいずれも装置を用いても良い。
【実施例】
【００４３】
次に，本発明を実施例により比較例と共にさらに説明する。
【００４４】
（実施例１）
０．５〜１．０ｍｍφに粉砕・分級したアルミナに、銅の割合が１０重量％となるように銅を坦持せしめ、銅を含有する物質としての銅−アルミナを調製した。
【００４５】
この銅−アルミナ１重量部を、同じく０．５〜１．０ｍｍφに粉砕・分級した活性白土（エンゲルハルト製，グレードＦ−２４）２重量部とを混合し、本発明の実施例１の水素製造用触媒を得た。
【００４６】
次いで、固定床常圧流通反応装置を用い、上記により得られた本発明の実施例１の水素製造用触媒を反応器に充填し、ジメチルエーテルと水を所定量供給して、以下の条件で反応させた。
【００４７】
ジメチルエーテルに対する水の添加量：３．１モル倍
Ｗ／Ｆ：１５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ（Ｗ／Ｆ：触媒量（ｇ）をジメチルエーテルの反応器入口流量（ｍｏｌ／ｈｒ）で除した値）
反応温度：２５０℃
以上の結果、ジメチルエーテルの転化率は３４．６％、水素収率は２７．１％であった。なお、この時、ジメチルエーテルの転化率は、反応で消失したジメチルエーテル量をジメチルエーテルの反応器入口流量で除した値である。また、水素収率は、反応で生成した水素量（ｍｏｌ／ｈｒ）をジメチルエーテルの反応器入口流量で除した値をさらに量論比である６で除した値である。
【００４８】
（実施例２）
０．５〜１．０ｍｍφに粉砕・分級したアルミナに、銅が１０重量％となるように銅を坦持せしめ、銅を含有する物質としての銅−アルミナを調製した。
【００４９】
この銅−アルミナ１重量部を、同じく０．５〜１．０ｍｍφに粉砕・分級した活性白土（ズートケミー製，ＴＯＮＳＩＬ  ＣＯ６１６ＧＬ）２重量部とを混合し、本発明の実施例２の水素製造用触媒を得た。
【００５０】
次いで、固定床常圧流通反応装置を用い、上記により得られた本発明の実施例２の水素製造用触媒を反応器に充填し、ジメチルエーテルと水を所定量供給して、以下の条件で反応させた。
【００５１】
ジメチルエーテルに対する水の添加量：３．１モル倍
Ｗ／Ｆ：１５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ（Ｗ／Ｆ：触媒量（ｇ）をジメチルエーテルの反応器入口流量（ｍｏｌ／ｈｒ）で除した値）
反応温度：２５０℃
以上の結果、ジメチルエーテルの転化率は２８．８％、水素収率は１５．３％であった。
【００５２】
（比較例１）
０．５〜１．０ｍｍφに粉砕・分級したアルミナに、銅が１０重量％となるように銅を坦持せしめ、銅を含有する物質としての銅−アルミナを調製した。
【００５３】
この銅−アルミナ１重量部を、同じく０．５〜１．０ｍｍφに粉砕・分級したアルミナ２重量部とを混合し、比較例１の水素製造用触媒を得た。
【００５４】
次いで、固定床常圧流通反応装置を用い、上記により得られた触媒を反応器に充填し、ジメチルエーテルと水を所定量供給して、以下の条件で反応させた。
【００５５】
ジメチルエーテルに対する水の添加量：３．１モル倍
Ｗ／Ｆ：１５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ（Ｗ／Ｆ：触媒量（ｇ）をジメチルエーテルの反応器入口流量（ｍｏｌ／ｈｒ）で除した値）
反応温度：２５０℃
以上の結果、ジメチルエーテルの転化率は６．５％、水素収率は０．８％であった。
【００５６】
以上より、この発明例では、２５０℃という低温においても、高いジメチルエーテル転化率および水素収率を得ることができた。一方、比較例では、ジメチルエーテルの転化率は低く、水素収率は１％にも満たず、非常に低いことがわかった。