(57)【要約】【課題】添加された紫外線吸収剤がブリードアウトしたり、昇華してしまったり、温水あるいはアルコール等の溶剤中に溶出したり、あるいは酸やアルカリとの接触でその効力が失われたりするようなことがなく、長期間、日光等の光の照射を受けても変色しにくい繊維強化プラスチック成形品を得るためのＦＲＰ用樹脂組成物を提供する。【解決手段】紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール骨格にメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤を含有する。この樹脂組成物を用いて得られる繊維強化プラスチック成形品は、成形硬化の過程において反応型紫外線吸収剤が樹脂成分と反応して高分子骨格を構成することとなって、紫外線吸収剤が繊維強化プラスチック成形品から分離しにくくなり、紫外線吸収剤のブリードアウトや昇華が生じにくくなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール骨格にメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤を含有することを特徴とするＦＲＰ用樹脂組成物。
【請求項２】
組成物全量１００重量部に対して上記反応型紫外線吸収剤を０．０５〜２重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のＦＲＰ用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＦＲＰ用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の成形に用いられるＦＲＰ用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、複合材料として、様々な分野、例えば建築分野、輸送分野、電気分野、航空・宇宙分野などに幅広く用いられている。このＦＲＰの製造方法としては、各種の方法が開発されており、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）法、ＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）法等が知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
通常、これらの繊維強化プラスチック成形品の耐候性能（日光による耐変色性）を向上する手段として、紫外線吸収剤を添加配合することが行われていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２８１８１５号公報
【特許文献２】
特開平１０−３４７５７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来用いられていた紫外線吸収剤は、一定の分子構造を有する単一添加型のものであり、これらを添加配合して得られた繊維強化プラスチック成形品は、添加した紫外線吸収剤がブリードアウトしたり、昇華してしまったり、温水あるいはアルコールなどの溶剤で溶け出したり、酸やアルカリとの接触でその効力が失われたりして、耐候性能の長期間の維持に問題があった。その結果、紫外線吸収剤を添加して耐候性を向上したにもかかわらず、得られる繊維強化プラスチック成形品が日光などの光の影響を受けてその部分が変色してしまい、商品としての価値を落としてしまうといった事態が生じてしまうものであった。また、このような紫外線吸収剤の効力を長期に亘って維持しようとすれば、その配合量を組成物全量に対して１〜４重量％程度に大量に配合しなければならず、コスト的に問題があった。このため、長期間、日光などの光が当たっても変色に強い繊維強化プラスチック成形品が望まれていた。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、添加された紫外線吸収剤がブリードアウトしたり、昇華してしまったり、温水あるいはアルコール等の溶剤中に溶出したり、あるいは酸やアルカリとの接触でその効力が失われたりするようなことがなく、長期間、日光等の光の照射を受けても変色しにくい繊維強化プラスチック成形品を得るためのＦＲＰ用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＦＲＰ用樹脂組成物は、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール骨格にメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤を含有することを特徴とするものである。この樹脂組成物を用いて得られる繊維強化プラスチック成形品は、成形硬化の過程において反応型紫外線吸収剤が樹脂成分と反応して高分子骨格を構成することとなって、紫外線吸収剤が繊維強化プラスチック成形品から分離しにくくなり、紫外線吸収剤のブリードアウトや昇華が生じにくくなる。また繊維強化プラスチック成形品に温水やアルコール等の溶剤と接触しても紫外線吸収剤は溶出しにくくなり、また酸やアルカリと接触しても紫外線吸収剤の効力が損なわれにくくなる。
【０００８】
また、上記ＦＲＰ用樹脂組成物は、樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂のうちの少なくとも一方を含有することが好ましい。これにより、特に優れた耐候性を有する繊維強化プラスチック成形品を得ることができる。
【０００９】
また、上記ＦＲＰ用樹脂組成物は、樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂のうちの少なくとも一方を含有するが好ましい。これにより、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とを適宜配合して、所望の特性を有する樹脂組成物を得ることができるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
繊維強化プラスチック成形品の製造に用いられる樹脂組成物は、樹脂成分、低収縮剤、充填材、内部離型剤、増粘剤、硬化剤、着色剤等を配合して調製することができる。
【００１２】
また本発明では、この樹脂組成物中に、反応型紫外線吸収剤を必須成分として配合する。反応型紫外線吸収剤とは、樹脂組成物の成形硬化により繊維強化プラスチック成形品を形成する際に、樹脂組成物を構成する樹脂成分等と反応することにより、繊維強化プラスチック成形品を構成する高分子骨格中に組み込まれる紫外線吸収剤を意味する。
【００１３】
具体的な反応型紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾールの骨格にメタクリロイル基を導入した構造を有するものを用いることができる。このような反応型紫外線吸収剤としては、下記化学式（１）に示す２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを挙げることができる。
【００１４】
【化１】
2005015610.tif 000002
【００１５】
この反応型紫外線吸収剤の配合量は、後述するような耐候性を十分に維持するためには、樹脂組成物の総量１００重量部に対して、０．０５重量部以上とすることが望ましい。また、この反応型紫外線吸収剤は、後述するように反応により樹脂骨格内に組み込まれるため、大量に配合する必要はなく、またこの配合量が多くなりすぎると、耐候性以外の繊維強化プラスチック成形品の種々の性能が低下するおそれがあり、またコストアップにも繋がるため、反応型紫外線吸収剤の配合量の上限は、総量１００重量部に対して２重量部とすることが好ましい。
【００１６】
また樹脂組成物中に配合される樹脂成分は、熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤が配合されたものであり、繊維強化プラスチック成形品の製造に通常用いられる適宜の樹脂成分を用いることができるが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂のうちのいずれか一種を用い、あるいは二種を併用することが好ましい。
【００１７】
ここで、ビニルエステル樹脂では、不飽和ポリエステル樹脂と比べてガラス繊維等の強化繊維との濡れ性が良好であり、また静的初期強度に優れ且つ耐衝撃性、耐久性にも優れた成形品を得ることができるが、一方、不飽和ポリエステル樹脂も良好な性能を有し、またコスト面で有利であるため、成形品に要求される性能等に応じ、適宜ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のうち一方又は双方を用い、また双方を用いる場合にはその使用割合を適宜変更することができるものであり、これにより所望の性能を有する成形品を得ることが可能となる。
【００１８】
不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸及び無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合とを有する熱硬化型のものを用いることができる。また通常、この不飽和ポリエステル樹脂としては、架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているものが用いられるが、特にこのような形態に限定されるものではない。
【００１９】
ビニルエステル樹脂としてはビスフェノール型ビニルエステル樹脂又はノボラック型ビニルエステル樹脂のうちの、いずれか一方又は双方を用いることができる。
【００２０】
ここで、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と適宜の酸との付加反応物であり、またノボラック型エポキシ樹脂はノボラック型エポキシ樹脂と適宜の酸との付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性付加反応物を有する。ビスフェノール型ビニルエステル樹脂を得るためのビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができる。
【００２１】
また通常、ビニルエステル樹脂には、架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているが、特にこのような形態に限定されるものではない。
【００２２】
他の成分は、必要に応じて適宜任意に配合することができる。例えば、低収縮剤としては、ポリスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン等を用いることができる。この低収縮剤は、その配合量を変更することで成形品の平滑性を調整することができ、その配合量はどの程度の平滑性が求められるか等を考慮して適宜設定されるが、好ましくは樹脂成分１００重量部に対して１０〜４０重量部の範囲とするものである。
【００２３】
また、重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン等を用いることができる。この重合禁止剤の配合量を調整することで、樹脂組成物のゲルタイムを調整することなどができ、その配合量は所望のゲルタイム等に応じて適宜調整されるが、好ましくは樹脂成分１００重量部に対して０．１〜０．５重量部の範囲とするものである。
【００２４】
また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等を用いることができるが、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上することができる点から、ｔ−ブチルパーベンゾエートを用いることが好ましい。この重合開始剤の配合量は、樹脂組成物に対して要求される成形性、脱型性（金型形状に応じても変化する）、生産サイクル性等に応じて、適宜設定されるが、好ましくは樹脂成分１００重量部に対して１〜５重量部の範囲とするものである。
【００２５】
また、内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を用いることができる。この内部離型剤の配合量は、樹脂組成物に対して要求される脱型性（金型形状に応じても変化する）に応じて適宜設定されるが、好ましくは樹脂成分１００重量部に対して３〜７重量部の範囲とするものである。
【００２６】
また、充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー等を用いることができ、その配合量は好ましくは樹脂成分１００重量部に対して１００〜３００重量部の範囲とするものである。
【００２７】
また、増粘剤としては、アルカリ土類金属の化合物を用いることが一般的であり、代表例としては酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。この増粘剤の配合量は、樹脂組成物に要求される粘性（粘度）に応じて適宜設定されるが、好ましくは樹脂成分１００重量部に対して、０．５〜３．０重量部の範囲とするものである。
【００２８】
また、着色剤としては、酸化チタン等を用いることができ、その配合量は、成形品に着色する色に応じて適宜設定される。
【００２９】
樹脂組成物は、上記のような配合成分を所定の割合で配合し、攪拌機等により撹拌混合することによって調製される。
【００３０】
樹脂組成物から繊維強化プラスチック成形品を製造するにあたっては、例えばＳＭＣ法を用いる場合には、まず樹脂組成物を強化剤に含浸させ、シート状又は板状に成形してＳＭＣを得る。具体的には、例えば樹脂組成物をポリプロピレンフィルム等の離型性フィルムに塗布し、その上に強化繊維層を配置し、更に、樹脂組成物を離型性フィルムに塗布したものを配置して、強化繊維層を、離型性フィルムに塗布された樹脂組成物の層にて挟み込み、この状態で保管庫（熟成室）内で一定温度（例えば３５〜４５℃の範囲）で一定時間（例えば６〜７２時間の範囲）放置することで熟成させることで、ＳＭＣを得ることができる。
【００３１】
このＳＭＣの形成に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維が代表的であるが、他に炭素繊維、アラミド繊維、その他ビニロン繊維等の有機繊維を用いることもでき、またこれらの繊維を単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。またこの繊維の形態はチョップドストランドとすることが好ましく、その繊維長は１２〜５０ｍｍ（特に２５．４ｍｍ（１インチ））の範囲が好ましい。またＳＭＣ中の強化繊維の含有量は１５〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
そして、このように得られたＳＭＣを、金型を使用して加熱加圧・圧縮成形することで、繊維強化プラスチック成形品を得ることができる。
【００３３】
また、ＢＭＣ法を用いる場合には、樹脂組成物と、強化繊維とを混練し、塊状に成形してＢＭＣを得る。このＢＭＣ中の強化繊維は、ＳＭＣの場合と同様のものを用いることができ、またこの繊維の形態はチョップドストランドとすることが好ましいが、その繊維長は１〜１２ｍｍの範囲であることが好ましい。またＢＭＣ中の強化繊維の含有量は５〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
そしてこのようにして得られたＢＭＣを、圧縮成形、トランスファ成形、射出成形等により成形して、繊維強化プラスチック成形品を得ることができる。
【００３５】
このような樹脂組成物の成形硬化の過程においては、本発明では樹脂組成物中に上記のような反応型紫外線吸収剤を配合しているため、反応型紫外線吸収剤が樹脂成分と反応して高分子骨格を構成することとなる。例えば、上記化学式（１）に示されるようなベンゾトリアゾールの骨格にメタクリロイル基を導入した構造を有する反応型紫外線吸収剤を用いると、末端にあるメタクリロイル基の不飽和二重結合と、樹脂成分中の不飽和二重結合とが成形硬化の際に架橋反応を起こし、反応型紫外線吸収剤が樹脂成分と反応して高分子骨格を構成するものである。このように反応型紫外線硬化剤が、繊維強化プラスチック成形品を構成する高分子骨格と一体化するために、紫外線吸収剤が繊維強化プラスチック成形品から分離しにくくなり、紫外線吸収剤のブリードアウトや昇華が生じにくくなる。また繊維強化プラスチック成形品に温水やアルコール等の溶剤と接触しても紫外線吸収剤は溶出しにくくなり、また酸やアルカリと接触しても紫外線吸収剤の効力が損なわれにくくなる。
【００３６】
従って、繊維強化プラスチック成形品は長期間に亘って紫外線吸収剤による紫外線吸収能が維持されることとなり、長期間、日光等の光の照射を受けても変色しにくくなって、優れた耐候性を有するものである。
【００３７】
このような繊維強化プラスチック成形品は例えば建築分野、輸送分野、電気分野、航空・宇宙分野などに幅広く用いることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００３９】
（実施例１）
不飽和ポリエステル樹脂（ネオペンチル系樹脂）８０重量部、低収縮剤（ポリスチレン系樹脂）２０重量部、重合禁止剤（ｐ−ベンゾキノン）０．０５重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーベンゾエート）１．０重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）４．０重量部、充填材（酸化カルシウム）１５０重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１．０重量部、着色剤（白トナー）１．５重量部、上記化学式（１）に示される反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製「ＲＵＶＡ−９３」）０．０５重量部を配合し、攪拌機より撹拌混合して樹脂組成物を得た。
【００４０】
この樹脂組成物をポリプロピレンフィルムの表面に塗布し、その上に繊維長２５．４ｍｍのガラス繊維からなる強化繊維層を配置し、更に、この樹脂組成物を離型性フィルムに塗布したものを配置して、強化繊維層を、ポリプロピレンフィルムに塗布された樹脂組成物の層にて挟み込んだ。この状態で４０℃で２０時間放置することで熟成させ、ＳＭＣを得た。このときＳＭＣ中の強化繊維の含有量は２５重量％となるようにした。
【００４１】
そして、この得られたＳＭＣを４枚積層し、コア側の成形温度１４５℃、キャビティ側の成形温度１３０℃、加圧時間５分間、成形圧力７０ＭＰａの条件で加熱加圧成形を行い、繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００４２】
（実施例２）
ビニルエステル樹脂１００重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１．０重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）４．０重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）０．５重量部、充填材（水酸化アルミニウム）１５０重量部、着色剤（白トナー）１．５重量部、上記化学式（１）に示される反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製「ＲＵＶＡ−９３」）０．０５重量部を配合し、攪拌機より撹拌混合して樹脂組成物を得た。
【００４３】
この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の条件により、繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００４４】
（実施例３）
不飽和ポリエステル樹脂（ネオペンチル系樹脂）７０重量部、ビニルエステル樹脂３０重量部、重合禁止剤（ｐ−ベンゾキノン）０．０５重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーベンゾエート）１．０重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）４．０重量部、充填材（酸化カルシウム）１５０重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１．０重量部、着色剤（白トナー）１．５重量部、上記化学式（１）に示される反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製「ＲＵＶＡ−９３」）０．０５重量部を配合し、攪拌機より撹拌混合して樹脂組成物を得た。
【００４５】
この樹脂組成物を用い、実施例１と同様の条件により、繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００４６】
（実施例４）
ビニルエステル樹脂１００重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１．５重量部、内部離型剤（ステアリン酸カルシウム）４．０重量部、充填材（水酸化アルミニウム）３００重量部、着色剤（白トナー）２．０重量部、上記化学式（１）に示される反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製「ＲＵＶＡ−９３」）０．０５重量部を配合し、攪拌機より撹拌混合して樹脂組成物を得た。
【００４７】
この樹脂組成物と繊維長８ｍｍのガラス繊維からなる強化繊維とを混練し、塊状に成形してＢＭＣを得た。このＢＭＣ中の強化繊維の含有量は１２重量％となるようにした。
【００４８】
そして、この得られたＢＭＣを、コア側の成形温度１３５℃、キャビティ側の成形温度１２０℃、加圧時間５分間、成形圧力７０ＭＰａの条件で加熱加圧成形を行い、繊維強化プラスチック成形品を得た。
【００４９】
（比較例）
上記実施例において、反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製「ＲＵＶＡ−９３」）０．０５重量部に代えて、非反応型紫外線吸収剤（４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン）を０．２部用いた。それ以外は実施例と同様にして、繊維強化プラスチック成形品を形成した。
【００５０】
（評価試験）
・外観評価
実施例及び比較例にて得られた各繊維強化プラスチック成形品の外観を目視にて観察し、色むらの発生の有無を確認した。
【００５１】
・耐熱水性評価
実施例及び比較例にて得られた各繊維強化プラスチック成形品を９０℃の熱水中に５００時間浸漬した後の外観を目視にて観察した。
【００５２】
・耐候性評価
実施例及び比較例にて得られた各繊維強化プラスチック成形品を、太陽光線下に累積２００時間曝露し、曝露後の各繊維強化プラスチック成形品の色調を色差計にて測定し、曝露前後の色差（ΔＥ）を導出した。
【００５３】
・耐酸性評価
３％塩酸水溶液と５％酢酸水溶液を用い、実施例及び比較例にて得られた各繊維強化プラスチック成形品を各溶液に１時間浸漬した後の外観を目視にて観察した。
【００５４】
・耐アルカリ性評価
５％水酸化ナトリウム水溶液を用い、実施例及び比較例にて得られた各繊維強化プラスチック成形品を前記溶液に１時間浸漬した後の外観を目視にて観察した。
【００５５】
以上の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005015610.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
上記のように本発明に係るＦＲＰ用樹脂組成物は、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法等により繊維強化プラスチック成形品を形成するために好適に用いることができ、得られる繊維強化プラスチック成形品は、成形硬化の過程において反応型紫外線吸収剤が樹脂成分と反応して高分子骨格を構成することとなって、紫外線吸収剤が繊維強化プラスチック成形品から分離しにくくなり、紫外線吸収剤のブリードアウトや昇華が生じにくくなるものであり、また繊維強化プラスチック成形品に温水やアルコール等の溶剤が接触しても紫外線吸収剤は溶出しにくくなり、また酸やアルカリと接触しても紫外線吸収剤の効力が損なわれにくくなる。従って、長期間に亘って紫外線吸収剤による紫外線吸収能が維持され、長期間、日光等の光の照射を受けても変色しにくくなって、優れた耐候性を有する繊維強化プラスチック成形品を得ることができるものである
また、組成物全量１００重量部に対して上記反応型紫外線吸収剤を０．０５〜２重量部の範囲で含有することで、特に優れた耐候性を有する繊維強化プラスチック成形品を得ることができるものである。
【００５８】
また、樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂のうちの少なくとも一方を含有すると、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂とを適宜配合して、所望の特性を有する樹脂組成物を得ることができるものである。