(57)【要約】【課題】本発明は、従来にない高い光触媒活性を有する複合二酸化チタン触媒及びその製造方法、該複合二酸化チタン触媒を用いた有機化合物の酸化方法、並びに該複合二酸化チタン触媒を用いた酸素原子含有芳香族化合物の製造方法を提供する。【解決手段】ルチル型二酸化チタン粒子及びアモルファス型二酸化チタン微粒子を含有する複合二酸化チタン触媒、具体的には、ルチル型二酸化チタン粒子の表面にアモルファス型二酸化チタン微粒子が分散担持されており、該アモルファス型二酸化チタン微粒子と該ルチル型二酸化チタン粒子との含有比が、０．１／１００〜７０／１００程度である複合二酸化チタン触媒等に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型二酸化チタン粒子及びアモルファス型二酸化チタン微粒子を含有する複合二酸化チタン触媒。
【請求項２】
ルチル型二酸化チタン粒子の表面にアモルファス型二酸化チタン微粒子が分散担持されてなる請求項１に記載の複合二酸化チタン触媒。
【請求項３】
アモルファス型二酸化チタン微粒子とルチル型二酸化チタン粒子との含有比（重量比）が、０．１／１００〜７０／１００程度である請求項１又は２に記載の複合二酸化チタン触媒。
【請求項４】
ルチル型二酸化チタン粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上であり、アモルファス型二酸化チタン微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の複合二酸化チタン触媒。
【請求項５】
ルチル型二酸化チタン粒子のアルコール懸濁液に、チタンテトラアルコキシドを加えて撹拌することを特徴とする請求項２に記載の複合二酸化チタン触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合二酸化チタン触媒の存在下、有機化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、対応する酸化生成物を生成させることを特徴とする有機化合物の酸化方法。
【請求項７】
有機化合物が芳香族化合物である請求項６に記載の酸化方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合二酸化チタン触媒の存在下、芳香族化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、対応する芳香族アルデヒド化合物及び／又はキノン類を生成させることを特徴とする酸素原子含有芳香族化合物の製造法。
【請求項９】
芳香族化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、対応する芳香族アルデヒド化合物及び／又はキノン類を生成させるための、請求項１〜４のいずれかに記載の複合二酸化チタン触媒の使用。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合二酸化チタン触媒を用いたハロゲン化芳香族化合物を含有する有害物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な複合二酸化チタン触媒及びその製造方法、該触媒を用いた芳有機化合物の酸化方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物の酸化により得られる芳香族アルデヒドやキノン類などの酸素原子含有芳香族化合物（芳香族酸化生成物）は、有機合成化学品又はその中間原料等として有用な化合物である。芳香族化合物の酸化方法として、過酸化水素と硫酸鉄（II）、アスコルビン酸、エチレンジアミン四酢酸などの還元剤との組み合わせからなる試薬を用いる方法、過酸化水素と三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、フッ化水素などの酸との組み合わせからなる試薬を用いる方法、有機過酸又は過酸化物とルイス酸との組み合わせからなる試薬を用いる方法などが知られている。しかし、これらの方法は一般に収率が低い、反応速度や反応の選択性が反応条件の影響を受けやすい等の欠点を有する。また、比較的高価な試薬や後処理が煩雑となる試薬を用いるため、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００３】
一方、半導体光触媒を用いて光エネルギーを化学エネルギーに変換し、これを有害物質の分解や有用な化合物の合成に利用する研究が精力的に行われている。この方法は、反応を室温付近で行うことができる、環境に対して温和である等の大きな利点を有しており、近年、芳香族化合物の酸化についても研究が進められている。例えば、特許文献１には、二酸化チタン等の半導体光触媒の存在下、ナフタレン類を紫外線照射下で酸素酸化することを特徴とするヒドロキシナフタレン類の製造法が開示されている。しかし、この方法は、酸化反応生成物の収率や選択性の点で必ずしも十分満足できるものではない。
【０００４】
近年、高い光触媒活性を有する二酸化チタン光触媒として、ルチル型二酸化チタン微粒子の表面にアナターゼ型微粒子が分散担持された担持型二酸化チタン触媒が報告されている（特許文献２）。しかし、さらなる高い活性を有する二酸化チタン光触媒が求められている。
【特許文献１】特開２０００−３３６０５１号公報
【特許文献２】特開２００２−３３１２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、従来にない高い光触媒活性を有する複合二酸化チタン触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、該複合二酸化チタン触媒を用いて、光照射下で有機化合物を簡便かつ効率的に酸化する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、該複合二酸化チタン触媒を用いて、光照射下で芳香族化合物を酸化して対応する酸素原子含有芳香族化合物を簡便かつ効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の二酸化チタン光触媒が高い活性を有することを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の複合二酸化チタン触媒等を提供する。
【００１０】
項１．ルチル型二酸化チタン粒子及びアモルファス型二酸化チタン微粒子を含有する複合二酸化チタン触媒。
【００１１】
項２．ルチル型二酸化チタン粒子の表面にアモルファス型二酸化チタン微粒子が分散担持されてなる項１に記載の複合二酸化チタン触媒。
【００１２】
項３．アモルファス型二酸化チタン微粒子とルチル型二酸化チタン粒子との含有比（重量比）が、０．１／１００〜７０／１００程度である項１又は２に記載の複合二酸化チタン触媒。
【００１３】
項４．ルチル型二酸化チタン粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上であり、アモルファス型二酸化チタン微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ以下である項１〜３のいずれかに記載の複合二酸化チタン触媒。
【００１４】
項５．ルチル型二酸化チタン粒子のアルコール懸濁液に、チタンテトラアルコキシドを加えて撹拌することを特徴とする項２に記載の複合二酸化チタン触媒の製造方法。
【００１５】
項６．項１〜４のいずれかに記載の複合二酸化チタン触媒の存在下、有機化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、対応する酸化生成物を生成させることを特徴とする有機化合物の酸化方法。
【００１６】
項７．有機化合物が芳香族化合物である項６に記載の酸化方法。
【００１７】
項８．項１〜４のいずれかに記載の複合二酸化チタン触媒の存在下、芳香族化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、対応する芳香族アルデヒド化合物及び／又はキノン類を生成させることを特徴とする酸素原子含有芳香族化合物の製造法。
【００１８】
項９．芳香族化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、対応する芳香族アルデヒド化合物及び／又はキノン類を生成させるための、項１〜４のいずれかに記載の複合二酸化チタン触媒の使用。
【００１９】
項１０．項１〜４のいずれかに記載の複合二酸化チタン触媒を用いたハロゲン化芳香族化合物を含有する有害物質の処理方法。
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
複合二酸化チタン触媒
本発明の複合二酸化チタン触媒は、ルチル型二酸化チタン粒子（以下、「粒子Ａ」と称する場合がある）及びアモルファス型二酸化チタン微粒子（以下、「粒子Ｂ」と称する場合がある）を含有している点、特に粒子Ａの表面に粒子Ｂが分散担持されている点に特徴を有している。このような二酸化チタン触媒は、通常のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタンや、これらの単なる混合物と比較して、光触媒活性が著しく高い。また、背景技術の項で記載した、ルチル型二酸化チタン微粒子の表面にアナターゼ型微粒子が分散担持された担持型二酸化チタン触媒（特許文献２）よりも、高い活性を有している。
【００２２】
発明者らのこれまでの研究によれば、ルチル型二酸化チタンはアモルファス型二酸化チタンと比較して高い酸化力を示すが、粒子表面への酸素吸着量が一般的に少なく、還元側の反応である酸素への電子移動が非常に進行しにくいという欠点を有する。しかも、ルチル型二酸化チタンの伝導体の電位は−０．５Ｖ［対ＳＣＥ（飽和カロメル電極）］であり、酸素の一電子還元の電位−０．５６Ｖとの関係から、酸素への励起電子の移動過程が律速になっていると推測される。しかし、このようなルチル型二酸化チタン粒子の表面にアモルファス型二酸化チタン微粒子を担持すると、触媒の表面積が見かけ上増大し、酸素の吸着量が増加するため、酸素の還元反応（酸素への励起電子の移動）が大幅に促進され、これにより反応効率（触媒活性）が飛躍的に増大するものと考えられる。さらに、表面積だけではなく、粒子表面の触媒能（キンク、ステップなど）の影響もあると考えられる。
【００２３】
本発明の複合二酸化チタン触媒において、前記粒子Ａの粒子径は、アモルファス型二酸化チタン微粒子（粒子Ｂ）の担体として機能できる程度の大きさがあればよく、例えば１００ｎｍ以上（１００〜２０００ｎｍ程度）、好ましくは１５０ｎｍ以上（１５０〜１０００ｎｍ程度）である。前記粒子Ｂの粒子径は、担体としての粒子Ａに担持できる範囲で適宜選択でき、例えば９０ｎｍ以下（１〜９０ｎｍ程度）、好ましくは７０ｎｍ以下（例えば２〜７０ｎｍ程度）である。また、粒子Ｂの比表面積は、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上（例えば、３０〜３００ｍ2／ｇ程度）、さらに好ましくは４０ｍ2／ｇ以上（例えば、４０〜４００ｍ2／ｇ程度）である。
【００２４】
本発明の複合二酸化チタン触媒において、前記粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）が大きすぎると、粒子Ｂが担体である粒子Ａの表面を覆って、粒子Ａに励起光が有効に当たらなくなり、触媒活性が低下しやすくなる。また、逆に、粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）が小さすぎると、吸着酸素量がさほど増大しないためか、触媒活性が低下しやすくなる。したがって、粒子Ｂと粒子Ａとの含有比（重量比）は、一般に、０．１／１００〜７０／１００程度、好ましくは１／１００〜５０／１００程度、さらに好ましくは２／１００〜４０／１００程度、特に好ましくは３／１００〜３０／１００程度（とりわけ５／１００〜１５／１００程度）である。
【００２５】
本発明の複合二酸化チタン触媒は、例えば、ルチル型二酸化チタンの粉末を適当な溶媒中に入れ、これにチタンテトラアルコキシドを加え加水分解することにより調整することができる。具体的には、フッ酸で処理したルチル型二酸化チタン（例、ＮＳ５１）粉末を、アルコール溶媒（例、無水エタノール）中にいれて攪拌し懸濁液とする。チタンテトラアルコキシド［Ｔｉ（ＯＲ）4（ＲはＣ1-6アルキル基、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等、特にイソプロピル基）］の無水エタノール溶液を、ルチル型二酸化チタン粉末の無水エタノール懸濁液中にゆっくりと滴下し、室温（１０〜３０℃程度）で５〜２４時間程度撹拌する。その後、粉末を濾別して適当な有機溶媒（例、無水ヘキサン）で洗浄し、得られる粉末を５０〜７０℃程度で１〜５時間程度真空乾燥する。
【００２６】
ルチル型二酸化チタンとチタンテトラアルコキシドの混合比は、ルチル型二酸化チタン１００重量部に対し、チタンテトラアルコキシド０．４〜１６４重量部程度、好ましくは、１０〜１５０重量部程度であればよい。これにより、本発明の複合二酸化炭素触媒は、上記粒子Ａと粒子Ｂの含有比となるように調製される。
【００２７】
或いは、本発明の複合二酸化チタン触媒は、例えば、担体として機能するルチル型二酸化チタンの粉末とその表面に分散担持させるアモルファス型二酸化チタンの粉末とを適当な溶媒中に入れ、所定時間超音波処理を施すことにより調製することもできる。
【００２８】
前記超音波処理時に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル、酢酸エチルなどのエステル、アセトンなどのケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド、水、及びこれらの混合溶媒などが例示できる。好ましい溶媒には、アセトニトリル等の極性溶媒、水、又はこれらの混合溶媒が含まれる。
【００２９】
超音波処理の周波数は、通常、４０〜１０００ｋＨｚ程度であり、超音波処理の温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜５０℃程度である。超音波処理の時間は、例えば１０分以上（１０〜１２０分程度）、好ましくは１５分以上（１５〜６０分程度）である。超音波処理時間がこの範囲であると、所望のルチル型粒子表面上にアモルファス型微粒子が分散担持された構造を形成することができる。
【００３０】
複合二酸化チタン触媒を用いた有機化合物の酸化
本発明の有機化合物の酸化方法において、基質として用いる有機化合物は、且つ少なくとも１つの被酸化部位を有する有機化合物であれば特に限定されない。具体的には、アルコール類、芳香族化合物、アルデヒド類、カルボン酸類などが例示される。特に、本発明の複合二酸化チタン触媒は、高い活性を有しているため、通常酸化されにくい芳香族化合物の芳香環を形成する炭素−炭素結合をも容易に酸化的に開裂でき、有機合成反応のツールとして有用である。
【００３１】
芳香族化合物としては、芳香族性の炭素環又は複素環を有し、且つ少なくとも１つの被酸化部位を有する化合物であれば特に限定されない。前記芳香族性の炭素環を有する化合物として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、インデン、インダン、テトラリン、２，２′−ビナフチル、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、コロネンなどが挙げられる。また、芳香族性の複素環を有する化合物として、ピリジン、インドール、キノリンなどの含窒素化合物、フラン、ベンゾフランなどの含酸素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェンなどの含硫黄化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記芳香族化合物における芳香族性炭素環又は複素環には、反応を阻害しない範囲で、置換基が結合していてもよい。該置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基［例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基（好ましくはＣ1-4アルコキシ基）；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基など］、置換チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基などのアルキルチオ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのＣ2-11アシル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（例えば、アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキルアミノ基；Ｎ−アセチルアミノ基などのＮ−Ｃ2-11アシルアミノ基など）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基などのＣ2-4アルケニル基など）、アルキニル基（例えば、エチニル基などのＣ2-4アルキニル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの３〜８員シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-14アリール基など）などが挙げられる。
【００３３】
また、前記芳香族化合物における芳香族性炭素環又は複素環には、非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。このような非芳香族性の炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜８員シクロアルカン環などが挙げられる。非芳香族性の複素環としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環などの、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を１〜３個有する３〜８員の複素環などが例示される。
【００３４】
本発明の方法において、複合二酸化チタン触媒の使用量は、基質１００重量部に対して、例えば０．５〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部程度であればよい。特に、基質として芳香族化合物を用いた場合、芳香族化合物１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度である。
【００３５】
本発明の方法では、基質としての芳香族化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物で酸化する。照射する光としては、通常、３９０ｎｍ以下の紫外線が使用されるが、可視光線も使用できる。好ましい光の波長域は４２０ｎｍ以下（可視光線の一部及び紫外線）である。
【００３６】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質１モルに対して、２モル以上、好ましくは６モル以上であればよく、特に基質として芳香族化合物を用いた場合、芳香族化合物１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。芳香族化合物に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。
【００３７】
過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化物の使用量は、基質（特に、芳香族化合物）１モルに対して、例えば０．１〜５モル程度、好ましくは０．３〜１．５モル程度である。
【００３８】
本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。
【００３９】
反応は、通常、溶媒存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸等の有機酸；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４０】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−２０℃〜１００℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００４１】
上記反応により、基質である有機化合物を酸化させて、対応する酸化生成物を生成する。特に、芳香族化合物から対応する酸化開裂生成物（例えば、芳香族アルデヒド化合物）、キノン類、ヒドロキシル基含有芳香族化合物などの酸素原子含有芳香族化合物などが生成する。例えば、ナフタレンからは２−ホルミルシンナムアルデヒド（酸化開裂生成物）、１，４−ナフトキノンなどが生成する。これらの生成物の生成割合（選択率）は、反応条件等を適宜選択することにより調整できる。
【００４２】
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、二酸化チタン触媒は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。
【００４３】
また、本発明の複合二酸化チタン触媒は、高い触媒活性を有しているため、有害なダイオキシン、ＰＣＢ等のハロゲン化芳香族化合物の酸化的分解反応用触媒としても用いることができる。例えば、上記の有害物質を含有する気体を、光照射下、本発明の複合二酸化チタン触媒に接触させて分解させることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の複合二酸化チタン触媒は、極めて高い光触媒活性を有している。本発明によれば、有機化合物、特に芳香族化合物を光照射下に効率よく酸化することができ、例えば、芳香族アルデヒド化合物やキノン類などの酸素原子含有芳香族化合物を生産効率よく製造できる。また、ダイオキシン等の有害物質の酸化的分解も容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４６】
反応生成物の分析及び同定は、キャピラリーガスクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ、ＧＣ−マススペクトル、及び核磁気共鳴スペクトルにより行った。二酸化チタンの比表面積は、Micromeritics社製の表面積測定装置「FlowSorb II 2300」を用いて測定した。尚、単位「％」は、特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【００４７】
また、以下の記載において、ＳＴ−０１は、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ2／ｇ］を表し、ＮＳ−５１は、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ2／ｇ］を表し、Ｐ−２５は、ルチル型約３０％、アナターゼ型約７０％を含有、デグッサ製、比表面積４８ｍ2／ｇを表す。
【００４８】
実施例１
フッ酸処理したＮＳ５１粉末（ＮＳ５１粉末：東邦チタニウム）０．２ｇを、２０ｍｌの無水エタノール（ＴＣＥ８５７５、和光純薬）中にいれて攪拌し懸濁させた。無水エタノール４ｍｌにＴｉ（ＯｉＰｒ）4（ＴＣＥ４９７５、和光純薬）を０．０８５６ｇ（担持量１１％に相当）加え、良く振り混ぜた後、これをＮＳ５１粉末が懸濁した溶液中にゆっくりと一滴ずつ滴下し、室温で１２時間攪拌した。その後、溶液を回収し、吸引ロートで粉末を濾別し、これを無水ヘキサンで洗浄した。粉末を６０℃で３時間真空乾燥して、本発明の複合二酸化チタン触媒を得た。
【００４９】
実施例２
アモルファス型粒子の含有量を５％としたこと以外は、実施例１と同様に処理することにより、本発明の複合二酸化チタン触媒を得た。
【００５０】
実施例３
アモルファス型粒子の含有量を１６％としたこと以外は、実施例１と同様に処理することにより、本発明の複合二酸化チタン触媒を得た。
【００５１】
実施例４
アモルファス型粒子の含有量を２７％としたこと以外は、実施例１と同様に処理することにより、本発明の複合二酸化チタン触媒を得た。
【００５２】
試験例１
上記の実施例１〜４で得られた複合二酸化チタン触媒、及びコントロールとしてルチル型のＮＳ−５１を用いて、２−プロパノールの酸化反応の反応性を評価した。
【００５３】
４ｖｏｌ％の２−プロパノール５ｍｌに、各サンプル３０ｍｇを加えて反応液とし、これに酸素ガスを３ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、光学フィルター L34（ＨＯＹＡ社製）（
波長340 nm以下をカット）を通過させた超高圧水銀灯の光（約６ｍＷ／ｃｍ2）を１５分間照射した。反応後の反応液中における酸化生成物であるアセトンの量をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を図１に示す。なお、ａ．ｕ．は任意単位を表す。
【００５４】
図１より、触媒中アモルファス型粒子を１１％程度含有する触媒が、高い酸化触媒能を有していることが分かった。
【００５５】
試験例２
ＮＳ−５１、ＮＳ−５１／ＳＴ−０１（特許文献２参照）、Ｐ−２５及び実施例１の複合二酸化チタン触媒（ＮＳ−５１／ａ−ＴｉＯ2）を用いて、ナフタレンの酸化反応の反応性を評価した。
【００５６】
ナフタレン０．１ｇ及び水０．３ｍｌを含むアセトニトリル溶液５ｍｌに、各サンプル５０ｍｇを加えて反応液とし、これに酸素ガスを３ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、光学フ
ィルター L34（ＨＯＹＡ社製）（波長340 nm以下をカット）を通過させた超高圧水銀灯の光（約６ｍＷ／ｃｍ2）を６０分間照射した。反応後の反応液中における酸化生成物である２−ホルミルシンナムアルデヒドの量をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を図２に示す。なお、ａ．ｕ．は任意単位を表す。
【００５７】
［２−ホルミルシンナムアルデヒドのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：６．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．８Ｈｚ），７．６−８．０（４Ｈ，ｍ），８．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），９．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１０．２３（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１３１（Ｍ+−２９）
図２より、実施零２の本発明の複合に酸化チタン触媒は、ＮＳ−５１、ＮＳ−５１／ＳＴ−０１、Ｐ−２５に比べて、高い酸化触媒能を有していることが分かった。なお、ST01だけではほとんど活性がなく、図２において生成する２−ホルミルシンナムアルデヒドは、約０．５（a.u.）であった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】試験例１における２−プロパノールの酸化試験の結果を示すグラフである。
【図２】試験例２におけるナフタレンの酸化試験の結果を示すグラフである。
【図１】
2005270736.tif 000002
【図２】
2005270736.tif 000003