(57)【要約】  【課題】  平面平滑性の良い、薄いシートを切断することなく安定した基材の炭素繊維シートを得ることができる炭素繊維シートの製造方法を提供する。  【解決手段】  熱処理時に炭素化される樹脂を含有する熱処理用原料炭素繊維シート又は熱処理用原料酸化繊維シート２を、低温処理炉４において不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃、接圧４．９〜９８ｋＰａ、リラックス３〜１０％で連続的に熱処理した後、高温処理炉２０において不活性ガス雰囲気中、１２００〜２５００℃、接圧４．９ｋＰａ以下、リラックス０〜３％にて熱処理して炭素繊維シートを製造する。原料シートとしては、ポリアクリロニトリル系の繊維を用いたものが好ましい。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理時に炭素化される樹脂を含有する熱処理用原料炭素繊維シート又は熱処理用原料酸化繊維シートを、不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃、接圧４．９〜９８ｋＰａ、リラックス３〜１０％で連続的に熱処理した後、不活性ガス雰囲気中、１２００〜２５００℃、接圧４．９ｋＰａ以下、リラックス０〜３％にて熱処理することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
熱処理用原料シートの、厚さが０．１〜０．８ｍｍ、目付が３０〜４００ｇ／ｍ2、引っ張り強度が３．５Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池(高分子型燃料電池)のガス拡散電極用の炭素繊維シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用基材として、柔軟性のある炭素繊維織物タイプ、炭素繊維不織布タイプ等の炭素繊維シートが開発されている。
【０００３】
これらの基材は、一般にはフッ素系樹脂等で撥水処理され、カーボン微粒子によりコーテイングされ、更に触媒処理がなされた後、薄層(約５０μｍ以下)の高分子電解質膜と積層され、セパレーターと一体化されて高分子電解質型燃料電池の単セルが形成される。
【０００４】
上記基材として炭素繊維シートに対して要望される特性と課題と問題点については、先ず電池のよりコンパクト化を目的としてより薄層(約４００μｍ以下)の基材が求められている。なお、シート強度が低い場合、炭素化時に過度な張力により切断や皺が生じ易くなるので、シート強度が高い基材が求められている。
【０００５】
また、上記基材としての炭素繊維シートについては、高分子電解質膜との積層時に、電解質膜の損傷防止を目的として、炭素繊維シートの平面平滑性の改善が求められている。即ち、炭素化前の原料シートの平面平滑処理(樹脂圧縮処理等)の改善が求められている。
【０００６】
従来より炭素繊維シートの製造方法としては、縦型炉や横型炉にて酸化繊維シート等の原料シートを連続的に炭素化する方法が知られている(例えば、特許文献１参照)。しかし、従来の炭素繊維シートの製造方法では、炭素化時にシート表面の繊維がシート表面で起毛し易く、更に、シート表面に皺が発生し易いなどの解決が難しい問題がある。
【特許文献１】特開平１１−３５０２５８号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記問題について種々検討しているうちに、原料シートの焼成を、比較的低い温度における焼成(低温処理)と、次の高い温度における焼成(高温処理)の二段焼成で行うことが必要であることを知得した。この二段焼成のうちでも、低温処理においてシート(原料)の繊維の化学構造及びシートの外観構造が決定されること、並びに、低温処理における接圧及びリラックス等の熱処理条件が特に重要な因子であることを本発明者は知得した。
【０００８】
更に詳述すると、後の高温処理においては所定の高い温度を必要とする。しかし、前の低温処理においてシートの構造の固定化ができていないと、後の高温処理における温度を所定の範囲にしても、シートは構造の固定化ができないまま、表面皺、うねりを発生することとなる。これに対し、予め所定条件の低温処理を行うことにより、シートは構造上固定化され、賦形性が向上し、後の高温処理時に、熱変形のない炭素繊維シートを得ることができることを本発明者は知得し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決する炭素繊維シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１１】
〔１〕  熱処理時に炭素化される樹脂を含有する熱処理用原料炭素繊維シート又は熱処理用原料酸化繊維シートを、不活性ガス雰囲気中、５００〜１０００℃、接圧４．９〜９８ｋＰａ、リラックス３〜１０％で連続的に熱処理した後、不活性ガス雰囲気中、１２００〜２５００℃、接圧４．９ｋＰａ以下、リラックス０〜３％にて熱処理することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【００１２】
〔２〕  熱処理用原料シートの、厚さが０．１〜０．８ｍｍ、目付が３０〜４００ｇ／ｍ2、引っ張り強度が３．５Ｎ／ｃｍ以上である〔１〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の炭素繊維シートの製造方法によれば、熱処理用原料酸化繊維シートを、予め比較的低い温度において、所定のガス雰囲気、接圧、リラックスの条件下で熱処理することにより、平滑処理と炭素化を同時に行い、賦形性を高めた後、所定の高い温度、ガス雰囲気、接圧、リラックスの条件下で熱処理しているので、薄く、平面平滑性の良い、炭素繊維シートを切断することなく安定に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の炭素繊維シートの製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
〔原料シート〕
本発明の炭素繊維シートの製造用原料シートは、熱処理時に炭素化される樹脂を含有する熱処理用原料炭素繊維シート又は熱処理用原料酸化繊維シートである。
【００１６】
熱処理用原料炭素繊維シートは、炭素繊維のシートに樹脂を含浸させたものである。前記含浸させた樹脂は、後述する熱処理において炭素化され、炭素繊維シートの一部となる。樹脂の含浸量は樹脂の種類によって異なるが、通常３．０〜３０質量％である。樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
【００１７】
前記原料シートの原料繊維の種類としては、ポリアルリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系、レーヨン系、フェノール樹脂系のものが用いられる。
【００１８】
熱処理用原料酸化繊維シートは、前記原料シートの原料繊維を酸化処理して得られる酸化繊維をシート化したものである。
【００１９】
シートを構成する酸化繊維の乾強度は、１．５ｇｆ／ｄｔｅｘ(１４．７ｍＮ／ｄｔｅｘ)以上が好ましい。酸化繊維乾強度が１４．７ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合は、この酸化繊維から得られる酸化繊維フィラメント織物の強度低下、後工程炭素化処理中の寸法安定性低下などが起こるので好ましくない。
【００２０】
シートを構成する酸化繊維の乾伸度は、特に限定されないが、１０％以上が好ましい。
【００２１】
上記原料シートのシート化方法及びシート形態としては、抄紙によるペーパー状シート、ウォータージェット法、ニードルパンチ法による不織布、製織によるフィラメント織物、並びに、紡績・製織による紡績糸織物等が挙げられる。
【００２２】
上記原料シートは、その厚さが０．１〜０．８ｍｍ、目付が３０〜４００ｇ／ｍ2、引っ張り強度が３．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
原料シートの厚さが０．１ｍｍ未満の場合は、得られる炭素繊維シートについてシート強度が低下し、切断を生じ易い。原料シートの厚さが０．８ｍｍを超える場合は、得られる炭素繊維シートに皺、うねりを生じ易い。
【００２４】
〔低温熱処理〕
上記原料シートは、窒素等の不活性ガス雰囲気中、温度５００〜１０００℃、接圧４．９〜９８ｋＰａ(０．０５〜１ｋｇｆ／ｃｍ2)、リラックス３〜１０％で熱処理される。ここで、リラックスとは、処理前のシート長さに対する処理後のシートが収縮した長さの割合(収縮率)である。なお、リラックスが負の値の場合は、処理前のシート長さに対し、処理後のシート長さが伸びたことを示す。
【００２５】
低温熱処理における温度が５００℃未満の場合は、シートの構造の固定化効果、賦形性の向上効果等の熱セット効果が発揮されず、後工程の高温熱処理時、得られる炭素繊維シートに皺、うねりを発生し易い。低温熱処理における温度が１０００℃を超える場合は、低温熱処理時にシートに皺、うねりを発生し易い。
【００２６】
低温熱処理における接圧が４．９ｋＰａ(０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2)未満の場合は、シートの構造の固定化効果、賦形性の向上効果等の熱セット効果が発揮されず、後工程の高温熱処理時、得られる炭素繊維シートに皺、うねりを発生し易い。低温熱処理における接圧が９８ｋＰａ(１ｋｇｆ／ｃｍ2)を超える場合は、低温熱処理時にシート損傷によるシート強度低下、シート切断を生じ易い。低温熱処理における接圧は、後述するニップローラーの条件操作によりコントロールすることができる。
【００２７】
低温熱処理におけるリラックスが３％未満の場合は、シート切断を生じ易い。低温熱処理におけるリラックスが１０％を超える場合は、シートに皺、うねりを発生し易い。低温熱処理におけるリラックスは、後述する入り側と出側のローラー速度を調節することによりコントロールすることができる。
【００２８】
〔高温熱処理〕
低温熱処理後の原料シートは、窒素等の不活性ガス雰囲気中、温度１２００〜２５００℃、接圧４．９ｋＰａ(０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2)以下、好ましくは０ｋＰａ(０ｋｇｆ／ｃｍ2)、リラックス０〜３％で熱処理される。
【００２９】
高温熱処理における温度が１２００℃未満の場合は、得られる炭素繊維シートの電気抵抗値が増加するので好ましくない。高温熱処理における温度が２５００℃を超える場合は、得られる炭素繊維シートについて、強度が低下し、脆くなり、切断し易くなり、安定生産が困難になる。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られる炭素繊維シートは、厚さ方向の電気抵抗値が１０ｍΩ以下が好ましい。この炭素繊維シートを高分子電解質型燃料電池用電極材として用いる場合、電気抵抗値が低い程、電池性能が良い。この電気抵抗値が１０ｍΩを超えると起電力が下がり、電池性能が悪くなるので好ましくない。
【００３１】
高温熱処理における接圧が４．９ｋＰａ(０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2)を超える場合は、炭素繊維シートの製造時にシート切断を生じ易い。
【００３２】
高温熱処理におけるリラックスが０％未満の場合(処理前のシート長さに対し、処理後のシート長さが伸びる場合)は、シート切断を生じ易い。高温熱処理におけるリラックスが３％を超える場合は、シートに皺、うねりを発生し易い。高温熱処理におけるリラックスは、後述する入り側と出側のローラー速度を調節することによりコントロールすることができる。
【００３３】
〔炭素繊維シートの製造装置〕
本発明の炭素繊維シートの製造方法について、その製造条件が上記範囲内にあれば、その製造装置としては、特に限定されるものではないが、例えば図１の概略側面図に示す製造装置により本発明の炭素繊維シートを製造することができる。
【００３４】
図１において、２は熱処理用原料シートであり、このシート２は、低温処理炉４の入口部６を通って低温処理炉４内へ搬入される。低温処理炉４内においてシート２は、ニップローラー８とシート接触ローラー１０との間を通過した後、シート接触ローラー１２、１４を経て低温熱処理を施された後、低温処理炉４の出口部１６から低温処理炉４外へ搬出される。
【００３５】
低温熱処理を施されたシート２は、駆動ローラー１８ａ、１８ｂの間を通過した後、高温処理炉２０の入口部２２を通って高温処理炉２０内へ搬入される。高温処理炉２０内においてシート２は、高温処理炉２０の出口部２４の下流側の駆動ローラー２６ａ、１８ｂによって引っ張られながら高温熱処理を施された後、高温処理炉２０の出口部２４から高温処理炉２０外へ搬出される。
【００３６】
低温処理炉４の入口部６と出口部１６は、低温処理炉４の頂部に設けられた窒素導入部２８から導入された窒素によってシールされている。高温処理炉２０の入口部２２と出口部２４は、高温処理炉２０の頂部に設けられた窒素導入部３０から導入された窒素によってシールされている。また、低温処理炉４の出口部１６も、高温処理炉２０の出口部２４も、水冷式になっている。
【００３７】
シート２についてのリラックスは、前述したように入り側と出側のローラー速度を調節することによりコントロールすることができる。即ち、低温処理炉４におけるシート２についてのリラックスは、ニップローラー８とシート接触ローラー１０におけるローラー速度と、駆動ローラー１８ａ、１８ｂにおけるローラー速度とを調節することによりコントロールすることができる。高温処理炉２０におけるシート２についてのリラックスは、駆動ローラー１８ａ、１８ｂにおけるローラー速度と、駆動ローラー２６ａ、２６ｂにおけるローラー速度とを調節することによりコントロールすることができる。
【００３８】
低温処理炉４におけるシート２についての接圧は、前述したようにニップローラーの条件操作によりコントロールすることができる。即ち、ニップローラー８とシート接触ローラー１０との間における圧調節により上記接圧はコントロールすることができる。
【００３９】
なお、ニップローラー８、シート接触ローラー１０、１２、１４は、何れも低温処理炉４内に備えられているが、何れのローラーも、その材質はカーボン材が好ましい。
【実施例】
【００４０】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳述する。
【００４１】
以下の実施例及び比較例の条件により炭素繊維シートを作製した。原料シート及び焼成後の炭素繊維シートの諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００４２】
比重：アルキメデス法(溶媒アセトン)により測定した。
【００４３】
シートの強度：ＪＩＳ Ｌ １０１５により測定した。
【００４４】
シート厚さ： 直径３０ｍｍの円板状圧板で２００ｇｆ(２．８ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
【００４５】
シートの目付：試験片を５０ｍｍ角に切り出し、１２０℃、２時間乾燥後のシートの寸法及び乾燥質量より、単位面積当たりの質量を算出した。
【００４６】
シート強度：試験幅２５ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４７】
厚さ方向の電気抵抗値：２枚の５０ｍｍ角(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極に炭素繊維織物の全面を接触するように両面の圧力０．５ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値(ｍΩ)を測定した。
【００４８】
実施例１〜４及び比較例１〜６
表１〜４に示すように、ＰＡＮ系炭素繊維(比重１．７５、カット長１０ｍｍ)とバインダーとしてフェノール樹脂２５質量％よりなるペーパー状シートを、熱硬化させ、厚さ０．２ｍｍ、目付８０ｇ／ｍ2、強度３５Ｎ／ｃｍの硬化シート(実施例１)、又は、ＰＡＮ系酸化繊維(比重１．４０、カット長６ｍｍ)とバインダーとしてアラミドファイブリッド１０質量％よりなるペーパー状シートを、熱圧処理し、厚さ０．２ｍｍ、目付８０ｇ／ｍ2、強度１５Ｎ／ｃｍのシート(実施例２〜４及び比較例１〜６)を得た。
【００４９】
これらシートを図１に示す熱処理装置の低温処理炉にて、表１〜４に示す条件下に、温度４５０〜１０５０℃、窒素雰囲気中、接圧０．０１〜１．３ｋｇｆ／ｃｍ2(０．９８〜１２７ｋＰａ)、２〜１３％のリラックスにて０．５分間連続低温熱処理を行い、低温熱処理シートを得た。但し、比較例２では上記低温熱処理においてシートの切断が発生し、次処理の高温焼成ができなかった。
【００５０】
更に、実施例１〜４、比較例１及び比較例３〜６で得られた低温熱処理シートについて、図１に示す熱処理装置の高温処理炉にて、温度１７００℃、接圧をかけずに、０％のリラックスにて０．３分間高温熱処理を行った。この熱処理における工程状況、並びに、得られた炭素繊維シートの目付、厚さ、強度及び電気抵抗値等の物性を表１〜４に示す。
【００５１】
表１〜４における比較例１〜６については、×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の炭素繊維シートを製造する装置の一例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
【００５７】
２  シート
４  低温処理炉
６  低温処理炉入口部
８  ニップローラー
１０、１２、１４  シート接触ローラー
１６  低温処理炉出口部
１８ａ、１８ｂ  駆動ローラー
２０  高温処理炉
２２  高温処理炉入口部
２４  高温処理炉出口部
２６ａ、２６ｂ  駆動ローラー
２８、３０  窒素導入部
【図１】
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