(57)【要約】 【課題】従来のIIIＢ族窒化物微粒子の合成方法の問題点を解決するために、安価な出発原料を用いた簡便なプロセスで窒化物の合成方法を提供するとともに発光特性を有するIIIＢ族窒化物微粒子を提供すること。【解決手段】IIIＢ族元素含有化合物と含窒素化合物を溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発して得られた均一混合物を加熱してIIIＢ族元素含有化合物を還元して含窒素化合物の窒素によりIIIＢ族元素を窒化することを特徴とするIIIＢ族窒化物の合成方法。【選択図】  図２
2005097022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
IIIＢ族元素含有化合物と含窒素化合物を溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発して得られた均一混合物を加熱してIIIＢ族元素含有化合物を還元して含窒素化合物の窒素によりIIIＢ族元素を窒化することを特徴とするIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項２】
IIIＢ族窒化物が六方晶BN、GaN、又はGa-In-N固溶体であることを特徴とする請求項１記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項３】
含窒素化合物が尿素であることを特徴とする請求項１記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項４】
溶媒が、水、アルコール、又は炭化水素系化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項５】
IIIＢ族窒化物が微粒子であることを特徴とする請求項１記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項６】
IIIＢ族窒化物は数平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍのナノ粒子であることを特徴とする請求項１記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項７】
IIIＢ族窒化物がミクロンサイズの粒子であることを特徴とする請求項１記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項８】
IIIＢ族元素含有化合物と含窒素化合物とのモル比の調整によって、生成する粒子の粒径を制御することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項９】
IIIＢ族窒化物が窒化ホウ素（BN）であり、スポンジ状の塊であることを特徴とする請求項１記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項１０】
IIIＢ族窒化物が酸素を含む乱層構造タイプの窒化ホウ素（BN）の微粒子であり、蛍光特性を示すことを特徴とする請求項１記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項１１】
IIIＢ族窒化物がGaNナノ粒子であり、蛍光特性を示すことを特徴とする請求項１記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項１２】
IIIＢ族窒化物がGaNと六方晶BNとの複合体又はGa-In-N固溶体と六方晶BNとの複合体からなる複合粒子であることを特徴とする請求項４記載のIIIＢ族窒化物の合成方法。
【請求項１３】
六方晶BN中にGaNナノ粒子が単分散して包含された複合粒子であることを特徴とする請求項４記載のIIIＢ族窒化物の合成製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料の湿式調製法と還元窒化方法を用いたIIIＢ族窒化物の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
IIIＢ族窒化物であるGaN及びBNは紫外発光体として注目され、現在、盛んに研究されている。しかしながら、これらの報告例のほとんどで、IIIB族窒化物は薄膜として合成されており、粉体や、物理的に特異な特性を示すナノ粒子の研究はまだ少ない。従来行われている薄膜を作製するプロセスは、非常に高価な装置を必要とし、さらに、複雑形状品への成膜が困難であるという欠点があった。
【０００３】
六方晶BNは炭素と水素の存在下で高温熱処理をすると青白く発光することが報告されている（非特許文献１）。この手法では高温を必要とし、しかも、炭素の含有量を制御できないという問題点があった。
【０００４】
GaN粒子に関しては、これまでに次のような合成方法が報告されている。
（１）Ga、GaCl3、Ga2O3、硝酸ガリウム水和物、ジアルキルジチオカルバミン酸ガリウム、ガリウムトリイソプロポキシド、等とアンモニアガスとの反応方法（非特許文献２、特許文献１〜６）。この反応では窒素源として腐食性のアンモニアガスが使われている。また、得られる一次粒子はいずれもμｍオーダーのものである。
（２）GaとNaN3との反応方法（非特許文献３）。この反応で窒素源として使われるアジ化物NaN3は、酸と反応し有毒かつ爆発性のアジ化水素酸を発生する。また、他の金属と容易に反応し、爆発性の高い塩も生成するため取り扱いが困難である。
（３）GaCl3とLi3Nとのベンゼン−サーマル反応方法（非特許文献４）。Li3Nは耐酸化性が低く取り扱いが困難である。また、ベンゼン−サーマル法では圧力容器を使うために大量合成が不可能である。
（４）トリス（ジメチルアミノ）ガリウムを、トリオクチルアミン中で加熱分解してナノ粒子を合成する方法（特許文献３）。この化合物は特殊な化合物であり、また反応の制御が難しく、工業的な大量生産に問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】K. Era, F. Minami, and T.Kuzuba,“Fast Luminescence from Carbon-Related Defects of Hexagonal Boron Nitride”, Journal of Luminescence,Vol.24/25, pp71-74 (1981)
【非特許文献２】K. Hara, Y. Matsuno and Y. Matsuo,“Vaper Phase Synthesis of Fluorecsent Gallium Nitride Powders”, Japanese Journal of Applied Physics Vol. 40,pp.L242-L244 (2001)
【非特許文献３】山根久典、青木真登、皿山正二、「フラックス法によるGaN単結晶の育成」、応用物理、第71巻、pp.548-522、(2002)
【非特許文献４】Y.Xie, Y. Qian, W. Wang, S. Zhan, “A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN,”Science,Vol.272, pp.1926-1927
【特許文献１】特開２０００−１９８９７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１５０４号公報
【特許文献３】特開２００２−０２９７１３号公報
【特許文献４】特開２００２−０２９７１４号公報
【特許文献５】特開２００３−３４５１０号公報
【特許文献６】特開２００３−６３８１０号公報
【特許文献７】特開２００２−２２０２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、蛍光体を光・電子デバイスとして実用化するとき、最も適した形態は粒子である。特に、蛍光体を粒径10ｎｍ以下のナノ粒子にすると、バルクの場合と異なり、電子と正孔が非常に狭い空間に閉じこめられるために、安定に励起子(電子−正孔対)が生成され、発光量子効率が増加する量子閉じ込め効果が期待される。また、IIIＢ族窒化物の中でも紫外域にバンドギャップを持つGaNは、フィールドエミッションディスプレイなどのディスプレイ用蛍光体として汎用化が期待されている。
【０００７】
しかしながら、一般的にナノ粒子の表面には、ダングリングボンドなどの欠陥が多く、励起子はこれによって無輻射失活するためにほとんど発光しなくなる。また、表面に出ている原子の割合が多いため、表面エネルギーを下げようと凝集する傾向があり、この凝集によって生成した不完全な化学結合が欠陥と同様に、発光を低減させることも報告されている。また、ミクロンサイズの粒子を機械的に砕いてナノサイズにした場合結晶に転位が入り発光強度が低下する。  
【０００８】
IIIＢ族窒化物微粒子の従来の合成方法では、窒素源として腐食性の強いアンモニアが主に用いられている。また、一部、アジ化ナトリウムを使う研究も報告されている。アジ化ナトリウム自体には爆発性はないが、酸と反応し有毒かつ爆発性のアジ化水素酸を発生する。さらに、他の金属と容易に反応し、爆発性の高い塩も生成するため非常に危険な薬品といえる。また、反応装置に特別な耐圧容器又は真空チャンバーを必要としている。
【０００９】
本発明は、上記のとおりの従来のIIIＢ族窒化物微粒子の合成方法の問題点を解決するために、安価な出発原料を用いた簡便なプロセスで窒化物の合成方法を提供するとともに発光特性を有するIIIＢ族窒化物微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高温を必要とせずに比較的安全な出発原料を湿式法で調製し、これを尿素などの含窒素化合物を用いて還元窒化処理することによってIIIＢ族窒化物を合成する方法を見出した。  
【００１１】
本発明の方法によって、六方晶BN、乱層構造タイプのBN、GaN、Ga-In-N、六方晶BN微粒子にGaNナノ粒子を包含した複合微粒子などのIIIＢ族窒化物微粒子の製造が可能である。なお、微粒子とは、通常1ｎｍ〜1μｎｍの粒径を有する粒子、超微粒子とは、1ｎｍ〜100ｎｍの粒径を有する粒子をいう。また、本発明において、ナノ粒子とは1ｎｍから50ｎｍ程度の粒子をいう。六方晶BN粒子中に包含したGaNは5〜10ｎｍ程度のナノ粒子である。本発明において、これらの粒子の大きさは透過型電子顕微鏡（TEM）で観察される一次粒子の数平均粒径として示される。また、IIIＢ族は元素周期表のIIIＢ族に属するB,Al,Ga,Inの各元素をいう。  
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）IIIＢ族元素含有化合物と含窒素化合物を溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発して得られた均一混合物を加熱してIIIＢ族元素含有化合物を還元して含窒素化合物の窒素によりIIIＢ族元素を窒化することを特徴とするIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００１３】
また、本発明は、（２）IIIＢ族窒化物が六方晶BN、GaN、又はGa-In-N固溶体であることを特徴とする上記（１）のIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００１４】
また、本発明は、（３）含窒素化合物が尿素であることを特徴とする上記（１）のIII
Ｂ族窒化物の合成方法、である。
【００１５】
また、本発明は、（４）溶媒が、水、アルコール、炭化水素系化合物のいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかのIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００１６】
また、本発明は、（５）IIIＢ族窒化物が微粒子であることを特徴とする上記（１）のIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００１７】
また、本発明は、（６）IIIＢ族窒化物は数平均粒子径が1ｎｍ〜50ｎｍのナノ粒子であることを特徴とする上記（１）のIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００１８】
また、本発明は、（７）IIIＢ族窒化物がミクロンサイズの粒子であることを特徴とする上記（１）のIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００１９】
また、本発明は、（８）IIIＢ族元素含有化合物と含窒素化合物とのモル比の調整によって、生成する粒子の粒径を制御することを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載のIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００２０】
また、本発明は、（９）IIIＢ族窒化物が窒化ホウ素（BN）であり、スポンジ状の塊であることを特徴とする上記（１）のIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００２１】
また、本発明は、（１０）IIIＢ族窒化物が酸素を含む乱層構造タイプの窒化ホウ素（BN）の微粒子であり、蛍光特性を示すことを特徴とする上記（１）のIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００２２】
また、本発明は、（１１）IIIＢ族窒化物がGaNナノ粒子であり、蛍光特性を示すことを特徴とする上記（１）のIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００２３】
また、本発明は、（１２）IIIＢ族窒化物がGaNと六方晶BNとの複合体又はGa-Iｎ-N固溶体と六方晶BNとの複合体からなる複合粒子であることを特徴とする上記（４）のIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００２４】
また、本発明は、（１３）六方晶BN中にGaNナノ粒子が単分散して包含された複合粒子であることを特徴とする上記（４）のIIIＢ族窒化物の合成方法、である。
【００２５】
本発明の方法によれば、従来、主に気相反応や噴霧法などで製造されている微粒子の製造法と違って、原料を一旦溶媒に溶解して溶媒を蒸発させて均質に混合調製した粉末混合物を加熱炉中に保持した状態で還元窒化することで微粒子、特に一次粒子径がナノメーターサイズの粒子を直接得ることができる。これは、本発明の方法でGaNやBN単相の粒子を合成する場合は、含窒素化合物の母体の中にGaN粒子が合成され、この際に、初期に生成した微細なGaN粒子は隣に生成したGaN粒子との距離が離れているために結合できず、反応終了後も微細な粒径を保っているからと推測される。また、BN/GaN複合粒子の場合も、同様にBN粒子の母体の中にGaN粒子が生成してしまうために、BN粒子を押しのけてGaN微粒子同士が接近することができず、微細な粒径のままGaN微粒子がBN粒子中に取り込まれてしまうからと推測される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、光・電子デバイスとして用いられるIIIＢ族窒化物蛍光体を従来の薄膜に代わる粒子形態で安全で安価な方法によって提供できる。また、得られる粒子の大きさを1ｎｍからミクロンサイズまでの範囲で用途に応じて様々に調整できる。さらに、GaNナノ
粒子をBN粒子の中に包含した複合粒子も容易に合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の方法においては、まず、出発原料として溶媒に可溶なIIIＢ族元素含有化合物と、窒素源として溶媒に可溶な尿素やアンモニウム塩などの含窒素化合物を用意し、これらを溶媒に攪拌しながら溶解する。溶媒としては、水、アルコール、炭化水素系溶媒（ヘキサン、ベンゼン、トルエンなど）などを用いる。溶解操作は、大気中、室温でよい。なお、溶媒は原料と反応してしまって全て蒸発してしまわないような組み合わせを選択する必要がある。例えば、ホウ酸を出発原料として用いる場合、ホウ酸をアルコールのみで溶解乾燥した場合、ホウ酸アルコキシドとして全て蒸発してしまうので、このような場合は溶媒としては水、又は水を含むものを使う必要がある。
【００２８】
出発原料のIIIＢ族元素含有化合物に対する含窒素化合物のモル比を任意に変化させることによって、生成する粒子の粒径を制御することができる。IIIＢ族元素含有化合物に対する含窒素化合物の量を増やすと、IIIＢ族元素含有化合物どうしの距離が広がることからより小さな粒径が得られる。例えば、含窒素化合物の還元窒化によってGaN粒子を生成する場合、生成したGaN粒子は近くに生成したGaN粒子と結合してGaN粒子を形成する。このとき、生成したGaN粒子間の距離が長くなるとGaN粒子が結合しにくくなり、粒径の小さいGaN粒子のままで得ることができる。
【００２９】
出発原料を溶媒に完全に溶解した後、得られた透明な液体をエバポレーター又は凍結乾燥機などを用いて混合粉末に水分がなくなるまで完全に乾燥させる。この段階では出発原料は化学反応しておらず、粉末状の均一に混ざった混合物の数ミクロン〜１mm位の塊である。
【００３０】
この均質混合物の塊をそのまま多目的高温炉などの加熱炉中に保持する。窒素源は含窒素化合物から供給されるので、加熱雰囲気は、還元性雰囲気か不活性雰囲気であればよく、水素、窒素、水素＋窒素、アンモニア雰囲気、アルゴン雰囲気などを用いる。加熱温度は、窒素反応を起こすに好適な加熱温度、時間を選定する。
【００３１】
図１に、本発明の方法における加熱サイクルの一例を示す。400℃程度で3時間程度の加熱は含窒素化合物、例えば尿素中の窒素とガリウム源、ホウ素源、又はインジウム源を反応させるためのもので、素早く800℃程度まで昇温した場合、含窒素化合物が高温で分解してしまい、十分にガリウム源などと反応していないため、反応効率が悪く、酸化物（酸化ガリウムなど）が残ることがある。
【００３２】
また、400℃程度より低温の300℃程度で3時間程度保持した場合、温度が低すぎて含窒素化合物の窒素とガリウム源の反応が遅い。昇温速度は+5℃/分程度でよいが、昇温速度を1〜0.5℃/分程度に遅くすると400℃程度、3時間程度の保持は必ずしも必要ではない。また、降温は自然冷却でよく、特に調整する必要はない。還元窒化されたばかりのGaNやBNは酸素を含んでいる（特にBNは酸素を大量（15wt％程度）に含んでいる）ので、降温を真空中で行うことによって徐々に排出させることが好ましい。
【００３３】
（１）BN粒子の製造方法
ホウ素源として溶媒に可溶なホウ酸などのホウ素化合物を用いる。BN粒子の場合は、還元窒化処理は400〜1000℃程度、1〜24時間程度が好ましい。この温度範囲より低いとBN粒子の生成があまり進行しない。得られるBN粒子は、紫外線照射により発光するが、焼成温度が1000℃より高いと、結晶性が良く酸素を含まないBN粒子が生成するため、発光強度が低下する。ホウ酸や酸化ホウ素をホウ素源として用いBN粒子を合成するとき最初に乱層構造のBNが生成する。この乱層構造のBNは六方晶BNと連続しており区別が難しい。この乱層
構造のBNは酸素を含んでおり、高温で熱処理すると酸素を排出しながら六方晶化が進行する。発光強度の強いBN粒子は500〜800℃の比較的低温で熱処理した酸素を多量に含む乱層構造タイプのBN粒子である。
【００３４】
（２）GaN微粒子の製造方法
ガリウム源として溶媒に可溶な硝酸ガリウムなどの含ガリウム化合物を用いる。GaN微粒子の場合は、還元窒化処理は  400〜950℃程度の温度範囲で、5〜100時間程度行うことが好ましい。この温度が400℃より低いと窒化反応が遅くGaN微粒子中に酸素が残る。950℃よりも高いと生成したGaN微粒子がGaとNに分解する。高い合成温度で反応させるほど、また、長時間反応させるほど高結晶性のGaN微粒子が得られる。通常、蛍光体として使う場合は高結晶性のものが望まれるが、ベンゼン−サーマル反応の種結晶成長用に使う場合は低結晶のものが有利である。本発明の方法ではこれらの用途にそれぞれふさわしい結晶性の材料合成が可能である。
【００３５】
GaNにInを固溶させると、GaN本来のバンドギャップよりも小さくすることができ、発光波長を制御できる。また、GaNをナノ粒子化して、量子サイズ効果により発光波長が紫外領域にシフトしても、Inを固溶させることによって可視領域で発光させることが可能となる。
【００３６】
従来、Ga-In-N固溶体の作製には気相法が使われているが、Inが高温で蒸発しやすいため固溶体を作製することが困難であった。しかしながら、本発明の方法では出発原料に、例えば、硝酸ガリウム-硝酸インジウム-尿素を用いることによって容易にGa-In-N固溶体を作製できる。このとき、合成温度は850℃まで可能であり、高い合成温度と長時間反応したものほど高結晶性のGa-In-N微粒子が得られる。
【００３７】
（３）GaN微粒子を包含するBN粒子の製造方法
一般的にナノ粒子の表面にはダングリングボンドなどの欠陥が多く、励起子はこれにトラップされて失活する。しかしながら、このナノ粒子を、それよりもバンドギャップの大きな物質でコーティングすることにより、量子閉じこめ効果が起こり、発光強度が増大する。
【００３８】
本発明では、GaNよりもバンドギャップの大きな材料にBNを選択し、例えば、出発原料にホウ酸、硝酸ガリウム、含窒素化合物を用い還元窒化することにより、六方晶BN粒子中にGaN微粒子が単分散して包含されたBN粒子を作製できる。この方法によって、数平均粒径が1ｎｍ〜1μｍ程度のGaN微粒子及びその固溶体が六方晶BN中に均一に分散した複合粉末が得られる。GaN微粒子の大きさは、数平均粒径1ｎｍ〜100ｎｍ程度の超微粒子、さらには1ｎｍから50ｎｍ程度のナノ粒子とすることができる。
【実施例】
【００３９】
実施例１
BN粒子の製造
表１の組成に従って、ホウ酸と尿素を秤量し、イオン交換水中に完全に溶解させ1時間攪拌した。組成１はホウ酸：尿素のモル比を1：3に、組成2はホウ酸：尿素のモル比を1：6に調整したものである。
【００４０】
【表１】
2005097022.tif 000003
【００４１】
得られた透明の液体0.5Ｌからエバポレーターを用いて溶媒を蒸発させたところ、ホウ酸と尿素が均一に混合された粉末70ｇを得た。そして、この混合粉末を尿素が2.5ｇ含まれるように（つまり、組成１では9.8ｇ、組成２では17ｇ、組成３では39ｇ）アルミナ製坩堝に入れ、多目的高温炉を用い、次の条件で還元窒化したところ尿素比の少ない組成１ではスポンジ状の、尿素比の多い組成２及び３ではさらさらした白色又はやや灰色の粉末1ｇが得られた。
【００４２】
還元条件１
水素雰囲気中400℃3時間→500℃12時間→800℃真空（5×10-4Torr以下）6時間
還元条件２ 
水素雰囲気中400℃3時間→800℃12時間→800℃真空（5×10-4Torr以下）6時間
還元条件３
水素雰囲気中400℃3時間→1400℃12時間→1400℃真空（5×10-4Torr以下）6時間
【００４３】
得られたサンプルのXRDパターンからはブロードなBNのピークが同定された。TEM観察の結果、組成１から合成したサンプルでは粒界を識別することができなかったが、組成３から合成したサンプルは大きさ200ｎｍ以下のBN微粒子であり、50ｎｍ程度のナノ粒子も確認することができた。また、組成１及び２を還元条件２又は３で熱処理したサンプル中に含まれる酸素重量を表２に示す
【００４４】
【表２】
2005097022.tif 000004
【００４５】
図２に、組成３を還元条件１〜３で熱処理したサンプルのXRDチャートを示す。それぞれに波長365ｎｍの紫外光を照射したところ、還元条件１及び２で作製したサンプルにおいて、肉眼（目視）で青又は青白い明るい発光が観察された。還元条件１及び２で作製したBN微粒子は六方晶化度が低く酸素を多く含んでいた。これに比べ還元条件３で作製したBN微粒子は結晶性も高く酸素をあまり含有していなかった。
【００４６】
これよりBN微粒子で観察された強い発光はBN微粒子の結晶性及び酸素量に関係すると考えられる。同様の傾向は組成１及び２でも観察され、還元条件３で合成したサンプルは肉眼で強い発光を確認できなかったが、還元条件１及び２で合成したサンプルについては強い発光を確認できた。図３に、組成２を還元条件２で熱処理したサンプルのフォトルミネ
ッセンス（PL）スペクトルの測定結果を示す（励起波長：365ｎｍ）。波長395ｎｍ付近をピークとする発光が観察された。
【００４７】
実施例２
GaN微粒子の製造
表３の組成に従って、硝酸ガリウム6.7水和物と尿素を秤量し、イオン交換水中に完全に溶解させ１時間攪拌した。組成４は硝酸ガリウム：尿素のモル比が1：2，組成５は硝酸ガリウム：尿素のモル比が1：10になるように調整したものである。
【００４８】
【表３】
2005097022.tif 000005
【００４９】
得られた透明の液体0.2Ｌからエバポレーターを用いて溶媒を蒸発させたところ  硝酸ガリウムと尿素が均一に混合された粉末を、組成４では2.6ｇ、組成５では3.3ｇを得た。そして、この混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、多目的高温炉を用い、次の条件で還元窒化したところさらさらした茶色又はこげ茶色の粉末約0.45gが得られた。
【００５０】
還元条件４
水素雰囲気中400℃3時間→400℃真空（5×10-4Torr以下）24時間
還元条件５
水素雰囲気中400℃3時間→800℃7時間→750℃真空（5×10-4Torr以下）24時間
還元条件６
水素雰囲気中400℃3時間→800℃30時間→750℃真空（5×10-4Torr以下）24時間
還元条件７
水素雰囲気中400℃3時間→800℃50時間→750℃真空（5×10-4Torr以下）24時間
【００５１】
図４に、組成４及び５を還元条件５で熱処理したサンプル４及び５のXRDパターンを示す。これらのXRD結果からGaN微粒子の生成が確認できた。図５に、サンプル４及びサンプル５のGaN微粒子のTEM観察写真を示す。出発原料に尿素量が多い場合、より微細なGaNナノ粒子が得られたことが分かる。図６に、組成4を還元条件6で熱処理したサンプルのPLスペクトルの測定結果を示す（励起波長：254ｎｍ）。波長390ｎｍ付近をピークとする発光が観察された。
【００５２】
実施例３
BN/GaN複合粒子の製造
表４の組成に従って、硝酸ガリウム6.7水和物とホウ酸と尿素を秤量し、イオン交換水中に完全に溶解させ１時間攪拌した。組成６は生成するGaNとBNの体積比が10：90、組成７は30：70になるように調整されている。
【００５３】
【表４】
2005097022.tif 000006
【００５４】
得られた透明の液体0.2Ｌからエバポレーターを用いて溶媒を蒸発させたところ硝酸ガリウム、ホウ酸と尿素が均一に混合された粉末5ｇを得た。そして、この混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、多目的高温炉を用い、次の条件で還元窒化したところさらさらした薄黄色の粉末が、組成６で約0.33ｇ、組成７で約0.36ｇが得られた。
【００５５】
還元条件８
水素雰囲気中400℃3時間→400℃真空（5×10-4Torr以下）24時間
還元条件９
水素雰囲気中400℃3時間→800℃7時間→750℃真空（5×10-4Torr以下）24時間
還元条件１０
水素雰囲気中400℃3時間→800℃30時間→750℃真空（5×10-4Torr以下）24時間
還元条件１１
水素雰囲気中400℃3時間→800℃50時間→750℃真空（5×10-4Torr以下）24時間
【００５６】
図７に、組成７を還元条件８〜１０で熱処理して得られたサンプルのXRDパターンを示す。還元条件８では非晶質であるが、還元条件９及び１０の熱処理でBNとGaN二相のみからなることが分かる。また、図８に、組成７を還元条件１０で熱処理したサンプル７のTEM観察写真を示す。粒径7〜10ｎｍのGaNナノ粒子が六方晶BN粒子からなるマトリックス中に単分散で均一に析出して包含された組織であることが分かった。さらに、BN含有量の多い組成６から合成した90体積％BN/10体積％GaN複合粒子では、分散しているGaNの粒径が4〜8ｎｍとより細かいことが分かった。また、図９に、サンプル７のPLスペクトルの測定結果を示す（励起波長：254ｎｍ）。波長350、390、445ｎｍ付近をピークとする発光が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の方法で得られる発光特性を有するGaN、BN等の窒化物は、従来の薄膜に代わって、微粒子、特にナノ粒子として発光量子効率が増加したフィールドエミッションディスプレイなどのディスプレイ用蛍光体や光・電子デバイス用発光体として有用である。また、高純度で低結晶性のGaNを得ることによって、気相合成のターゲット材料や、水熱合成の種結晶として応用が可能である。さらに、量子サイズ効果により発光波長がブルーシフトした発光強度の強いGaNナノ粒子を得ることによって、紫外域の発光体として応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の方法における加熱サイクルの一例を示すグラフである。
【図２】実施例１の組成３を還元条件１〜３で熱処理した生成物のXRDパターンである。
【図３】実施例１の組成2を還元条件２で合成したBNのPLスペクトル（励起波長365ｎｍ）である。
【図４】実施例２の組成４及び５を還元条件５で熱処理したサンプル４及び５のXRDパターンである。
【図５】実施例２のサンプルの図面代用TEM観察写真である。
【図６】実施例２の組成４を還元条件６で合成したGaNのPLスペクトル（励起波長254ｎｍ）である。
【図７】実施例２の組成７を還元条件８〜１０で熱処理した生成物のXRDパターンである。
【図８】実施例２の組成７を還元条件１０で熱処理したサンプル7の図面代用TEM観察写真である。
【図９】実施例２のサンプル７のPLスペクトル（励起波長254ｎｍ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005097022.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年10月15日(2003.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
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