(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐水性を兼ね備えたゴム製品の補強用繊維であって、特に自動車エンジン用のタイミングベルトに適するゴム製品の補強用繊維を提供する。【解決手段】処理剤により形成された被膜によって繊維が被覆されているゴム製品の補強用繊維であって、前記処理剤が、固形分換算で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス１００質量部に対して、ハロゲン含有ポリマーのラテックスを７〜１８質量部、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物を２〜１０質量部含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理剤により形成された被膜によって繊維が被覆されているゴム製品の補強用繊維であって、
前記処理剤が、固形分換算で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス１００質量部に対して、ハロゲン含有ポリマーのラテックスを７〜１８質量部、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物を２〜１０質量部含有することを特徴とするゴム製品の補強用繊維。
【請求項２】
前記処理剤が、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス１００質量部に対して、前記ハロゲン含有ポリマーのラテックスを１０〜１４質量部含有する請求項１記載のゴム製品の補強用繊維。
【請求項３】
前記処理剤が、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス１００質量部に対して、前記レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物を４〜８質量部含有する請求項１又は２記載のゴム製品の補強用繊維。
【請求項４】
前記ハロゲン含有ポリマーのラテックスが、クロロスルフォン化ポリエチレンのラテックスである請求項１〜３のいずれか１つに記載のゴム製品の補強用繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイミングベルトを始めとするゴムベルトやゴムタイヤなどの各種ゴム製品の補強材として用いられる、ゴム製品の補強用繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイミングベルトを始めとするゴムベルトやゴムタイヤなどの各種ゴム製品の強度や耐久性を高めるために用いられる補強用繊維は、該繊維とゴム製品におけるゴム基材との接着性を高め、かつ、繊維自体を保護してゴム製品の耐久性を高めるために、ゴム系の処理剤により形成された被膜で被覆されているのが一般的である。このゴム系の処理剤としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物及びゴムラテックスを主成分として含有する処理剤（以下、ＲＦＬ処理剤ともいう）が知られている。
【０００３】
特に、自動車のエンジンに用いられるタイミングベルトなどの駆動ベルトは、高温などの過酷な条件下での耐久性が要求されるために、その基材となるゴムや補強用繊維に耐熱性が必要となる。このため、このようなタイミングベルトに用いられる補強用繊維としては、ハロゲン含有ポリマー等の耐熱性が高いゴムのラテックスを配合したＲＦＬ処理剤によって形成された被膜で被覆されているものが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、各成分の固形分合計量を基準とした比率で、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を２〜１５質量％、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポリマーを１５〜８０質量％、及び、クロロスルフォン化ポリエチレンを１５〜７０質量％含有するＲＦＬ処理剤が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、含有される成分の個々の濃度として、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンのターポリマーラテックスが１０〜３０質量％、クロロスルフォン化ポリエチレンラテックスが３〜２５質量％、及び、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物が０．５〜６質量％であるＲＦＬ処理剤が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−５６０５３号公報
【特許文献２】
特開平５−３１１５７７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許文献１及び特許文献２に記載されているＲＦＬ処理剤は、次のような問題点を有している。自動車のエンジンに用いられるタイミングベルトなどの駆動ベルトには、高温での耐久性以外に、水との接触に対する耐久性も要求される。このため、その基材となるゴムや補強用繊維に耐水性も必要となる。
【０００８】
特許文献１のＲＦＬ処理剤に含有される各成分の固形分としての量比は、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポリマー１００質量部に対して、クロロスルフォン化ポリエチレンが１８．８〜４６６．７質量部であり、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が２．５〜１００質量部である。
【０００９】
また、この範囲内において好ましいブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポリマーとクロロスルフォン化ポリエチレンとの量比は、その実施例１〜４に記載されているように、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポリマー１００質量部に対してクロロスルフォン化ポリエチレンがそれぞれ４４．４、６６．７、１３０．４及び６６．７質量部である。
【００１０】
しかし、上記ような量比においては、補強用繊維の耐熱性は十分満足するのであるが、クロロスルフォン化ポリエチレンに対するブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポリマーの量比が比較的少ないために、補強用繊維の耐水性が不十分となってしまい、最終的に得られるタイミングベルトが、水との接触に対する耐久性に劣ってしまう。これは、補強用繊維のタック性（粘着性の度合い）が低くなって、補強用繊維を構成する複数のガラス繊維（下撚り糸）同士の密着の度合いが低くなり、補強用繊維の内部へ水が浸入しやすくなって、浸入した水が補強用繊維の劣化を促進するためと考えられる。
【００１１】
一方、特許文献２のＲＦＬ処理剤においては、その実施例１及び２に、固形分換算で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンのターポリマーラテックス１００質量部に対してクロロスルフォン化ポリエチレンラテックスが６質量部であることが記載されている。
【００１２】
しかし、上記のような量比においては、耐熱性を発現させるためのクロロスルフォン化ポリエチレンラテックスの含有量が少ないため、補強用繊維の耐熱性が不十分となってしまい、最終的に得られるタイミングベルトが高温での耐久性に劣ってしまう。また、上記のような量比においては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンのターポリマーラテックスの含有量が多いために、補強用繊維のタック性が高くなり過ぎて、生産に支障を生じる場合がある。
【００１３】
したがって、本発明は、上記の従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、耐熱性及び耐水性を兼ね備え、特に自動車エンジン用のタイミングベルトに適するゴム製品の補強用繊維を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のゴム製品の補強用繊維は、処理剤により形成された被膜によって繊維が被覆されているゴム製品の補強用繊維であって、
前記処理剤が、固形分換算で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス１００質量部に対して、ハロゲン含有ポリマーのラテックスを７〜１８質量部、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物を２〜１０質量部含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のゴム製品の補強用繊維によれば、該補強用繊維を被覆する被膜を形成するための前記処理剤が、上記の特定の量比でハロゲン含有ポリマーのラテックスを含有するので十分な耐熱性を得ることができる。合わせて、該ＲＦＬ処理剤が、上記の特定の量比でビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックスを含有するので、補強用繊維のタック性が適度な範囲となっており、十分な耐水性を得ることができ、かつ、生産上の支障を生じることが無い。したがって、本発明のゴム製品の補強用繊維は耐熱性と耐水性とを兼ね備えているので、自動車エンジン用のタイミングベルトに適するものである。
【００１６】
また、本発明のゴム製品の補強用繊維においては、前記処理剤が、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス１００質量部に対して、前記ハロゲン含有ポリマーのラテックスを１０〜１４質量部含有することが好ましい。この量比にすることによって、補強用繊維の耐熱性と耐水性とのバランスが良好となる。
【００１７】
更に、本発明のゴム製品の補強用繊維においては、前記処理剤が、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス１００質量部に対して、前記レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物を４〜８質量部含有することが好ましい。この量比にすることによって、ゴム製品を構成するゴム基材に対する補強用繊維の接着性と、最終的に得られるタイミングベルトの耐屈曲疲労性とのバランスが良好となる。
【００１８】
更にまた、本発明のゴム製品の補強用繊維においては、前記ハロゲン含有ポリマーのラテックスが、クロロスルフォン化ポリエチレンのラテックスであることが好ましい。これにより、最終的に得られるタイミングベルトの耐熱性や耐屈曲疲労性を良好にすることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、以下の記載においては、特に断りがない限り、「部」なる単位は「質量部」を意味し、また、「％」なる単位は「質量百分率」を意味する。
【００２０】
まず、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体を少なくとも含むゴムラテックス（以下、単にゴムラテックスともいう）、ハロゲン含有ポリマーのラテックス、及び、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物を含有する処理剤（以下、第１の処理剤という）について説明する。
【００２１】
第１の処理剤に配合するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ラテックス（以下、三元共重合体ラテックスともいう）としては、ゴム製品の補強用繊維の処理に一般的に用いられているものを使用することができる。中でも、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの含有割合が１０〜２０：１０〜２０：６０〜８０である三元共重合体から得たラテックスが好ましく、このような三元共重合体ラテックスとしては、Ｎｉｐｏｌ−２５１８ＦＳ（商品名、日本ゼオン社製）、Ｐｙｒａｔｅｘ（商品名、日本エイ  アンド  エル社製）などを好適に使用することができる。
【００２２】
また、本発明のゴムラテックスとしては、上記の三元共重合体ラテックスを単独で用いてもよく、三元共重合体ラテックス及びハロゲン含有ポリマーのラテックス以外のゴムラテックス（以下「他のゴムラテックス」ともいう）を配合してもよい。他のゴムラテックスとしては、二重結合が残存するゴム（すなわち、不飽和のゴム）のラテックスを使用することが好ましく、例えば、アクリレート系ポリマーのラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス、カルボキシル化変性されたスチレン−ブタジエン共重合体のラテックス、ポリブタジエンのラテックスを挙げることができる。
【００２３】
また、第１の処理剤に配合するハロゲン含有ポリマーのラテックスとしては、塩素化ゴム、クロロプレンゴム、又は、クロロスルフォン化ポリエチレンなどのハロゲン含有ポリマーから得たラテックスを挙げることができ、中でも、クロロスルフォン化ポリエチレンのラテックスであることが、最終的に得られるタイミングベルトの耐熱性や耐屈曲疲労性を良好にすることができる点で好ましい。このクロロスルフォン化ポリエチレンのラテックスとしては、ＣＳＭ４５０（商品名、住友精化社製）などを好適に使用することができる。
【００２４】
更に、第１の処理剤に配合するレゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物（以下「ＲＦ縮合物」ともいう）としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させて得られた、オキシメチル基に富んだ、水溶性の付加縮合物を使用することができる。特に、レゾルシンとホルムアルデヒドとを１：０．３〜２．５のモル比で反応させたＲＦ縮合物が好ましい。
【００２５】
第１の処理剤には、上記のゴムラテックス、ハロゲン含有ポリマーのラテックス及びＲＦ縮合物以外に、必要に応じて、老化防止剤、安定剤などの従来のＲＦＬ処理剤に用いられているものと同様の添加剤を配合してもよい。
【００２６】
老化防止剤としては、鉱油の液状乳化物を挙げることができ、安定剤としては、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を挙げることができる。
【００２７】
本発明における第１の処理剤は、上記のゴムラテックス、ハロゲン含有ポリマーのラテックス、ＲＦ縮合物、及び、必要に応じて配合される添加剤などの成分と、分散媒としての水とを常法にしたがって均一に混合することによって得ることができる。
【００２８】
この第１の処理剤においては、固形分換算で、ゴムラテックス１００部に対して、ハロゲン含有ポリマーのラテックスを７〜１８部の比率で配合することが必要であり、１０〜１４部の比率で配合することが好適である。
【００２９】
ハロゲン含有ポリマーのラテックスの比率が７部未満の場合には、得られる補強用繊維の耐熱性が不十分になり、最終的に得られるタイミングベルトの高温での耐久性が劣ってしまう。また、相対的にゴムラテックスの比率が増えるので、得られる補強用繊維のタック性が高くなり過ぎて、生産に支障を生じる場合がある。
【００３０】
一方、ハロゲン含有ポリマーのラテックスの比率が１８部を超えると、相対的にゴムラテックスの比率が減るので、得られる補強用繊維のタック性が低くなり、補強用繊維の耐水性が不十分になってしまい、最終的に得られるタイミングベルトの水との接触に対する耐久性が劣ってしまう。ハロゲン含有ポリマーのラテックスを１０〜１４部の比率で配合した場合には、補強用繊維の耐熱性と耐水性とのバランスが良好となる。なお、上記のゴムラテックスとハロゲン含有ポリマーのラテックスとの比率は、それぞれの固形分としての質量比率である。
【００３１】
また、第１の処理剤に、三元共重合体ラテックスと他のゴムラテックスを配合する場合には、三元共重合体ラテックスの配合量の一部を他のラテックスと置き換えて、三元共重合体ラテックスと他のゴムラテックスとを合わせて１００部とする。両者の比率は固形分として、三元共重合体ラテックス７０〜９５部に対して他のゴムラテックスが３０〜５部であることが好ましい。
【００３２】
更に、第１の処理剤においては、固形分換算で、ゴムラテックス１００部に対して、ＲＦ縮合物を２〜１０部の比率で配合することが必要であり、４〜８部の比率で配合することが好適である。ＲＦ縮合物の比率が２部未満の場合には、タイミングベルトなどのゴム製品を構成するゴム基材に対する補強用繊維の接着性が不十分となり、ＲＦ縮合物の比率が１０部を超えると、最終的に得られるタイミングベルトが耐屈曲疲労性に劣ってしまう場合がある。ＲＦ縮合物を４〜８部の比率で配合した場合には、補強用繊維の接着性と耐熱性とタイミングベルトの耐屈曲疲労性とのバランスが良好となる。
【００３３】
更にまた、第１の処理剤の濃度、言い換えると、第１の処理剤中における上記のゴムラテックス、ハロゲン含有ポリマーのラテックス、ＲＦ縮合物、及び、必要に応じて配合される添加剤などの成分を合計した含有量は、固形分として、１０〜５０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。該濃度が１０％未満であると繊維へ第１の処理剤を充分な量で含浸させることが困難となる場合があり、また、５０％を超えると第１の処理剤の安定性が悪くなりゲル化し易くなる場合がある。
【００３４】
本発明において用いられる繊維は、特に制限はなく、従来のゴム補強用繊維に用いられている無機繊維又は有機繊維のいずれでもよい。無機繊維としては、ガラス繊維や炭素繊維を、有機繊維としてはアラミド繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）繊維等を使用できる。これらの繊維は、第１の処理剤により形成された被膜と繊維自体との接着性を高めるために、第１の処理剤で被覆する前に、集束剤やサイジング剤を付与しておくことが好ましい。
【００３５】
上記の繊維の中でも、汎用性、価格、タイミングベルトの製造工程に適用させやすい点で、ガラス繊維を使用することが好ましい。ガラス繊維としては、例えば、直径７〜９μｍのガラスモノフィラメントの２００〜６００本を集束させて得たものを使用できる。また、ガラス繊維の組成としては、特に制限はなく、ＥガラスやＳガラス等を挙げられる。また、ガラス繊維の場合、既存のシランカップリング剤や被膜形成剤等を含有する集束剤により事前処理するのが好ましい。
【００３６】
本発明のゴム製品の補強用繊維は、上記第１の処理剤により形成された被膜（以下「第１の被膜」ともいう）によって上記の繊維が被覆されているものであるが、タイミングベルトを始めとするゴムベルトやタイヤ等のゴム製品の基材となるゴム組成物との接着性をより高めるために、更に、第１の被膜の上に、以下の第２の処理剤により形成された被膜（以下「第２の被膜」ともいう）によって被覆されていることが好ましい。
【００３７】
この第２の処理剤の第１の例（以下、第１例という）としては、ゴム、加硫剤及び無機充填材を含有する処理剤を挙げることができ、例えば、特開昭６３−１２６９７５号公報や特開平１１−２４１２７５号公報に開示されている処理剤を用いることができる。
【００３８】
上記の第１例に配合するゴムとしては、ハロゲン含有ポリマー、水素化ニトリルゴムを挙げることができる。このハロゲン含有ポリマーとしては、塩素化ゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、クロロスルフォン化ポリエチレン等を使用することができるが、これらの中でも、クロロスルフォン化ポリエチレンを使用することが好ましい。
【００３９】
また、加硫剤としては、ポリニトロソ芳香族化合物やベンゾキノン類等を使用することができ、ポリニトロソ芳香族化合物としてはｐ−ジニトロソベンゼンやポリｐ−ジニトロソベンゼンを挙げることができ、ベンゾキノン類としてはテトラクロロベンゾキノン、ｐ−，ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシムを挙げることができる。これらの中でも、ポリｐ−ジニトロソベンゼン、テトラクロロベンゾキノン、ｐ−，ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシムを使用することが好ましい。
【００４０】
無機充填材としては、シリカやカーボンブラック等のゴム組成物の充填材として一般的に用いられるものを使用することができる。
【００４１】
更に、上記の第１例には、上記の成分以外に、必要に応じてイソシアネートや添加剤を配合してもよい。
【００４２】
イソシアネートとしては、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）等使用することができる。イソシアネート単量体は揮発性が大きいために、安全性と取扱い性の面で好ましくなく、２量体等の比較的分子量が小さく反応性に富んだポリイソシアネートを使用することが好ましい。このポリイソシアネートは重合度が２〜１０のものであることが好ましい。また、添加剤としては、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤等を挙げることができる。
【００４３】
上記の第１例は、上記のゴム、加硫剤、無機充填材及び必要に応じて配合されるイソシアネート又は添加剤と、有機溶剤とを常法にしたがって混合し各成分を溶解させることによって得ることができる。この有機溶剤としては、従来のゴム糊に用いられているものを使用することができ、例えば、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００４４】
上記の第１例にイソシアネートを配合する場合においては、ゴムに対するイソシアネートの割合が質量比で１００：１０〜１００であることが好ましい。イソシアネートの割合が上記範囲より大きいと、得られる補強用繊維の耐熱性や耐屈曲疲労性が低下する場合があり、イソシアネートの割合が上記範囲より小さいと得られる補強用繊維のゴム組成物に対する接着性が低下する場合がある。
【００４５】
また、上記の第１例においては、有機溶剤を含めた全体を基準にしたとき、ゴムとイソシアネートとを合わせたものの割合は３〜１５％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。両者の割合が３％未満であると繊維へ第２の処理剤を充分な量で塗布することが困難となる場合があり、また、１５％を超えると第２の処理剤の粘度が大きくなりすぎて、ガラス繊維へ塗布する際にむらになりやすくなる場合がある。
【００４６】
更に、上記の第１例においては、有機溶剤を含めた全体を基準にしたとき、加硫剤の割合は０．３〜２％であることが好ましく、０．６〜１％であることがより好ましい。同様に、無機充填材の割合は０．５〜５％であることが好ましく、１〜３％であることがより好ましい。加硫剤の割合が０．３％未満であると加硫剤としての機能が不十分となって、得られる補強用繊維の第１の被膜と第２の被膜との間での剥離が起き易くなる場合があり、また、２％を超えると得られる補強用繊維と最終的に得られるゴム製品の基材ゴムとの間での剥離が起き易くなる場合がある。
【００４７】
上記の第１例は、ゴム製品の基材となるゴム組成物と補強用繊維との接着性をより高めるためのものである。しかしながら、自動車のエンジンに用いられるタイミングベルトにおいては、耐熱性の高い水素添加ニトリルゴム（以下「Ｈ−ＮＢＲ」ともいう）を主成分としたゴム組成物が基材として用いられることが多い。特に、タイミングベルトの耐熱性をより高めるために基材として用いられている、加硫剤として過酸化物を配合するような高飽和Ｈ−ＮＢＲを主成分としたゴム組成物に対しては、上記の第１例では接着性が不十分な場合がある。
【００４８】
したがって、高飽和Ｈ−ＮＢＲを主成分としたゴム組成物が基材となる場合においては、該ゴム組成物との接着性を良好にするために、第２の処理剤を、以下の第２の例の組成（以下、第２例という）とすることが好ましい。
【００４９】
上記の第２例としては、未硬化フェノール樹脂及びゴムを含有する処理剤を挙げることができる。この第２例の処理剤は、未硬化フェノール樹脂とゴムと溶剤とを常法にしたがって混合して得ることができる。
【００５０】
この第２例で使用される未硬化フェノール樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類とから得られる樹脂のうち未だ硬化していない状態のもの、すなわち硬化するための反応性を有するものである。未硬化フェノール樹脂としては、好ましくは、ノボラック及び／又はレゾールを挙げることができる。得られる補強用繊維とＨ−ＮＢＲとの接着性を高めることができる点ではノボラックを使用することが好ましく、第１の被膜と第２の被膜との界面での接着状態を良好にできる点ではレゾールを使用することが好ましい。また、これら両方の利点を活かすためにノボラック／レゾールの比率を、固形分として好ましくは１０／４〜１０／１にて併用することが好適である。
【００５１】
上記の第２例におけるゴムとしては、タイミングベルトなどの補強されるゴム製品の基材となるゴム組成物との相性を考慮して、ゴム組成物との親和性の大きいゴムの使用が好ましい。好ましい例としては、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（いわゆる「ＮＢＲ」）、Ｈ−ＮＢＲなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｈ−ＮＢＲとの接着性を良好にし、かつ、第２の処理剤により形成された第２の被膜の柔軟性を良好にすることができる点で、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを使用することが好ましい。
【００５２】
また、得られる補強用繊維とＨ−ＮＢＲとの接着性を良好にすることができる点や、加熱時においても良好な接着性を維持できる点で、第２例においては、上記の未硬化フェノール樹脂及びゴムのほかに、未硬化エポキシ樹脂を配合することが好ましい。
【００５３】
この未硬化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のうち未だ硬化していない状態のもの、すなわち硬化するための反応性を有するものである。エポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、Ｈ−ＮＢＲとの接着性が特に高い点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５４】
上記の第２例における、未硬化フェノール樹脂とゴムとの含有比率は、未硬化フェノール樹脂１００部に対してゴムが１０〜６０部が好ましく、特に３０〜４０部がより好ましい。ゴムの比率が１０部より少ないと、第２の処理剤により形成された第２の被膜の柔軟性が乏しくなる場合がある。逆に、６０部を超えると、ゴム製品の基材となるゴム組成物と繊維との接着性に悪影響が及ぶ場合がある。
【００５５】
また、未硬化エポキシ樹脂を配合する場合には、未硬化フェノール樹脂１００部に対して未硬化エポキシ樹脂２〜２０部が好ましく、特に５〜１０部がより好ましい。エポキシ樹脂の含有比率が２部より少ないと、ゴム製品の基材となるゴム組成物と繊維との接着性を向上させる効果が得られ難い。逆に、２０部を超えると、第２の処理剤により形成された第２の被膜の柔軟性が乏しくなる場合がある。なお、上記の各成分の含有比率はいずれも固形分としての比率である。
【００５６】
上記の第２例においては、上記の成分のほかに必要に応じて、無機充填剤や添加剤を配合してもよい。無機充填材としては、シリカやカーボンブラックなどのゴム組成物の充填材として一般的なものを使用できる。添加剤としては、ゴム組成物の添加剤として一般的な軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤などを使用できる。
【００５７】
また、上記の第２例の処理剤における、上記の各成分を溶解又は分散させる溶剤としては、従来のゴム糊に用いられているものの中から単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用できるが、ケトン系又はエステル系の溶剤を使用することが好ましい。好ましい例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチルなどを挙げられる。
【００５８】
更に、上記の第２例の濃度、言い換えると、第２例中における、未硬化フェノール樹脂、ゴム及び必要に応じて配合される未硬化エポキシ樹脂、無機充填剤又は添加剤などの成分を合計した含有量は、固形分として、３〜２０％が好ましく、特に５〜１５％がより好ましい。該濃度が３％未満であると繊維へ第２の処理剤を充分な量で塗布させることが困難となる場合がある。また、２０％を超えると第２の処理剤の安定性が悪くなる場合がある。
【００５９】
本発明のゴム製品の補強用繊維は、上記の第１例又は第２例のような第２の被膜によって被覆された後、更に、特開平３−２６９１７７号公報や特開平７−１９０１４９号公報に開示されているように、第２の被膜の上に第３の処理剤により形成された第３の被膜によって更に被覆されていてもよい。
【００６０】
次に、本発明のゴム製品の補強用繊維の製造方法について説明する。
まず、上記した第１の処理剤を満たした液槽に被覆されるべき繊維を連続的に浸漬させて、第１の処理剤を繊維に付着、含浸させた後、続いて、その繊維を２００〜３５０℃の熱風炉等の中で連続的に加熱して、第１の処理剤を乾燥、固化させることにより第１の被膜を形成し、第１の被膜を有する被覆繊維を得る。
【００６１】
このとき、被覆繊維に対する第１の被膜の付着量は、被覆繊維の質量を基準にして、固形分として、１２〜２５％が好ましく、１６〜２２％がより好ましい。付着量が１２％未満であると、被覆繊維の個々のモノフィラメントが第１の被膜によって十分に被覆され難くいので、モノフィラメントどうしが接触してそれらの摩擦によって摩耗しやすくなり、最終的に得られたタイミングベルト等の耐屈曲疲労性が低下する場合があるため好ましくない。一方、付着量が２５％を超えると被膜の柔軟性が乏しくなって、やはり最終的に得られたゴムベルト等の耐屈曲疲労性が低下する場合があるため好ましくない。
【００６２】
次いで、上記被覆繊維を１本ずつ個々に、或いは複数本合わせつつ、リング撚糸機等の撚糸機を用いて撚って下撚り糸とする。この下撚り工程での撚り数は０．５〜４回／２５ｍｍであることが好ましい。なお、無撚りの状態で一旦巻き取った被覆繊維を撚って下撚り糸としてもよいが、被覆繊維を得る上記工程の巻き取り装置として撚糸機を用いて、被覆繊維を得る工程と下撚り工程とを併せ行うことによって下撚り糸を得てもよい。
【００６３】
続いて、上記下撚り糸の５〜２０本を合わせつつ、リング撚糸機又はフライヤー撚糸機等の撚糸機を用いて撚って上撚り糸とし、本発明のゴム製品の補強用繊維を得る。この上撚り工程での撚り数は０．５〜４回／２５ｍｍであることが好ましく、従来のゴム補強用繊維と同様に、上撚り工程での撚り方向は下撚り工程での撚り方向と逆方向にする。
【００６４】
更に、第２の処理剤により形成された第２の被膜によって被覆する場合においては、上記の工程に加えて以下の工程による処理を上撚り糸に施す。すなわち、上記した第２の処理剤を満たした液槽に上記上撚り糸を連続的に浸漬するか、第２の処理剤を上記上撚り糸の表面に噴霧又は塗布等を施すことにより、第２の処理剤を上撚り糸に付与した後、続いて、その上撚り糸を１２０〜２００℃の熱風炉等の中で連続的に加熱して、第２の処理剤を乾燥、固化させることにより第２の被膜を形成し、本発明のゴム製品の補強用繊維を得る。
【００６５】
このとき、補強用繊維に対する第２の被膜の付着量は、補強用繊維の質量を基準にして、固形分として、１〜１５％が好ましく、特に３〜１０％がより好ましい。付着量が１％未満であると補強用繊維とゴム製品の基材となるゴム組成物との接着性を高める効果が不十分となる場合がある。付着量が１５％を超えても接着性を高める効果は余り大きくならず、かえって接着性を阻害する場合がある。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【００６７】
［実施例１］
三元共重合体ラテックス（商品名「Ｐｙｒａｔｅｘ」、日本エイ  アンド  エル社製）１００部、クロロスルフォン化ポリエチレンのラテックス（商品名「ＣＳＭ４５０」、住友精化社製）１１．１部、ＲＦ縮合物（固形分７％）６．７部、及び、イオン交換水を混合して濃度３０％の第１の処理剤を得た。なお、上記の各成分の比率は固形分としての比率である。
【００６８】
高強度ガラス（Ｓガラス）からなる直径７μｍのガラスモノフィラメントの２００本を、アミノシランカップリング剤を主成分とする集束剤を付与しつつ集束した後、乾燥させてガラス繊維を得た。このガラス繊維の３本を引き揃えつつ、上記第１の処理剤を満たした液槽に連続的に浸漬させて、第１の処理剤をガラス繊維に付着、含浸させた。次いで、このガラス繊維を温度２５０℃の熱風炉の中で１分間連続的に加熱して、第１の処理剤を乾燥、固化させて第１の被膜を有する被覆ガラス繊維を得た。なお、第１の被膜の付着量は、被覆ガラス繊維の質量を基準にして固形分として１８％とした。
【００６９】
更に、上記被覆ガラス繊維を１本ずつ、撚り数が２回／２５ｍｍとなるようにリング撚糸機を用いて下撚りして下撚り糸を得た。続いて、上記下撚り糸１１本を引き揃えつつ、下撚りとは逆の撚り方向で撚り数が２回／２５ｍｍとなるように、別のリング撚糸機を用いて上撚りして上撚り糸を得た。
【００７０】
次に、ハロゲン含有ポリマーとしてのクロロスルフォン化ポリエチレン（商品名「ハイパロン４０」、デュポン・ダウ・エラストマー社製）１０部、ポリイソシアネート（商品名「ＭＲ−２００」、日本ポリウレタン社製）５部、加硫剤としてのｐ，ｐ’−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム２部、無機充填材としてのカーボンブラック５部、及び、有機溶剤としてのトルエンを混合して濃度１０％の第２の処理剤を得た。
【００７１】
上記上撚り糸を、上記第２の処理剤を満たした液槽に連続的に浸漬させて、第２の処理剤を上撚り糸に付着させた後、該上撚り糸を温度１３０℃の熱風炉の中で１分間連続的に加熱して、第２の処理剤を乾燥、固化させて第２の被膜を形成させ、本発明のゴム製品の補強用繊維を得た。なお、第２の被膜の付着量は補強用繊維の質量を基準にして固形分として３．５％とした。
【００７２】
［実施例２］
三元共重合体ラテックス（商品名「Ｐｙｒａｔｅｘ」、日本エイ  アンド  エル社製）７９．４部、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス（商品名「ＮＩＰＯＬ  ２５７０Ｘ５」、日本ゼオン社製）２０．６部、クロロスルフォン化ポリエチレンのラテックス（商品名「ＣＳＭ４５０」、住友精化社製）１１．１部、ＲＦ縮合物（固形分７％）６．７部、及び、イオン交換水を混合して濃度３０％の第１の処理剤を得た。なお、上記の各成分の比率は固形分としての比率である。
【００７３】
上記の第１の処理剤を用いた以外は、実施例１と同じガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同じ条件の製造方法によって本発明のゴム製品の補強用繊維を得た。
【００７４】
［比較例１］
三元共重合体ラテックス（商品名「Ｐｙｒａｔｅｘ」、日本エイ  アンド  エル社製）１００部、クロロスルフォン化ポリエチレンのラテックス（商品名「ＣＳＭ４５０」、住友精化社製）４３．９部、ＲＦ縮合物（固形分７％）８．４部、及び、イオン交換水を混合して濃度３０％の第１の処理剤を得た。なお、上記の各成分の比率は固形分としての比率である。
【００７５】
上記の第１の処理剤を用いた以外は、実施例１と同じガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同じ条件の製造方法によってゴム製品の補強用繊維を得た。
【００７６】
［比較例２］
三元共重合体ラテックス（商品名「Ｐｙｒａｔｅｘ」、日本エイ  アンド  エル社製）８９部、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス（商品名「ＮＩＰＯＬ  ２５７０Ｘ５」、日本ゼオン社製）１１部、クロロスルフォン化ポリエチレンのラテックス（商品名「ＣＳＭ４５０」、住友精化社製）５．３部、ＲＦ縮合物（固形分７％）１１．２部、及び、イオン交換水を混合して濃度３０％の第１の処理剤を得た。なお、上記の各成分の比率は固形分としての比率である。
【００７７】
上記の第１の処理剤を用いた以外は、実施例１と同じガラス繊維及び第２の処理剤を用いて、実施例１と同じ条件の製造方法によってゴム製品の補強用繊維を得た。
【００７８】
［試験例］
上記実施例１、２及び比較例１、２によって得られた各ゴム製品の補強用繊維について、引張り強さ及び直径を測定した。また、各補強用繊維を用いて下記の配合のゴム組成物を基材としたゴム製品についての接着性及び耐屈曲疲労性の評価を次の方法によって行った。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
・引張り強さの測定方法
引張り試験機を用いて、チャック間隔２５０ｍｍ、引張り速度２５０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００８０】
・補強用繊維の直径の測定方法
定圧厚さ測定器を用いて、隙間なく平行に並べた補強用繊維４本を２２６ｇ／ｃｍ２の圧力で５秒間加圧した後、４本並べた状態での厚さを測定して、これを直径と読み替えた。
【００８１】
・ゴム組成物
水素化ニトリルゴム（商品名：ゼットポール２０００、日本ゼオン社製）：１００部、酸化亜鉛：１０部、メタクリル酸亜鉛：１５部、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩：１部、置換ジフェニルアミン：１部、カーボンブラック［ＨＡＦ］：３部、シリカ水和物：３０部、ジクミルパーオキサイド：１０部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン：５部、硫黄：０．３部、ＴＭＴＤ［テトラメチルチウラムジスルフィド］：１部、ＭＢＴ［２−メルカプトベンゾチアゾール］：０．５部。
【００８２】
・接着性の評価方法
上記のゴム組成物を加工し得た厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのゴムシートの上に、長さ方向に沿って補強用繊維を隙間なく並べた後、上記と同じゴムシートを載せて、上下のゴムシート間に補強用繊維を挟んだ状態とした。これを加熱プレス装置を用いて、温度１７０℃、圧力４２ｋｇｆの条件で２０分間加熱、加圧して、試験片とした。
【００８３】
この試験片について、オートグラフを用いて５０ｍｍ／分の引張り速度で補強用繊維とゴムシートとの間で剥離させ、補強用繊維とゴムシートとの接着強さを測定した。
【００８４】
・加熱下での注水屈曲疲労試験後の引張り強さ保持率
各ゴム製品の補強用繊維と上記のゴム組成物とを用いて、幅９ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ４００ｍｍの平ベルトをそれぞれ作製した。なお、この平ベルトは、短冊状の平ゴム板の中心部に１本の補強用繊維が埋設され、かつ、埋設された補強用繊維が平ゴム板の両端部それぞれから延出されている構造のものであり、平ゴム板の部分が上記の寸法のベルト部分とされている。この平ベルトについて、以下に示す方法で耐熱性及び耐水性を評価した。
【００８５】
図１に示す構造の注水屈曲疲労試験機を用いて試験を行った。図１においては、３個の直径３０ｍｍの平プーリー２１、２２及び２３が回転可能な状態で往復運動部２に固定されており、この往復運動部２は滑走可能な状態でスライドレール３に接合されている。上記往復運動部２は、これに接合されているエアーシリンダー４のシリンダー軸４１によって駆動され、図中の矢印の方向で往復運動する。また、スライドレール３は架台６及び７に固定され、更にエアーシリンダー４が架台６に固定されており、架台６及び７が基盤８に固定されている。
【００８６】
まず、上記の注水屈曲疲労試験機１に平ベルト５を図１に示すように装着した。すなわち、平ベルト５のベルト部分５１を上記平プーリー２１、２２及び２３のそれぞれに沿わせて掛け、平ベルト５の端部から延出されている補強用繊維５２の一方をプーリー９及び１０に掛けた後に、基盤８に固定されているボルト１２に固定し、補強用繊維５２の他方をプーリー１１に掛けた後に平ベルト５に張力を与えるための錘１３（質量１１．５ｋｇ）に接合した。
【００８７】
そして、平ベルト５と平プーリー２１とが接触する部分に水道水を１時間当たり１００ｃｃの量で、図示しない供給装置によって上方から滴下しながら、片道の移動距離を１８０ｍｍとして往復運動部２を移動させ、往復運動に伴って、平ベルト５と平プーリー２１、２２及び２３とが接触する部分を移動させてベルト部分５１に屈曲を与えることにより平ベルト５に注水屈曲疲労試験を施した。なお、耐熱性の評価も合わせて行なうために、往復運動部２、平プーリー２１、２２及び２３、並びに平ベルト５の周囲を囲むように設置された図示しない恒温槽によって、雰囲気温度を１２０℃に維持した。
【００８８】
試験は往復運動部２の一往復を１回と計数して毎分６０回の速さで移動させ、１００万回往復動させて平ベルト５を屈曲疲労させた後、注水屈曲疲労試験機１から平ベルト５を取り外し、その引張り強さを、引張り試験機の引張り速度が２５０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００８９】
評価は、注水屈曲疲労試験後の平ベルトの引張り強さの値を、同じ補強用繊維を用いて同じ条件で作製した注水屈曲疲労試験をしていない平ベルトの引張り強さの値で除した値を百分率に換算して引張り強さ保持率とし、これを平ベルトの加熱下での注水屈曲疲労試験による引張り強さの低下の度合いを評価する指標とした。
【００９０】
【表１】
2005009010.tif 000002
【００９１】
表１に示したとおり、本発明のゴム製品の補強用繊維（実施例１及び２）は、第１の処理剤に含有される三元共重合体ラテックスやクロロスルフォン化ポリエチレンラテックスの量比が本発明の範囲外である比較例１及び２の補強用繊維と比較して、引張り強さや接着強さは同等であるが、加熱下での注水屈曲疲労試験後の引張り強さ保持率が高いので、耐熱性及び耐水性の両面で優れていることが分かる。
【００９２】
また、三元共重合体ラテックスを比較的多く含有する第１の処理剤を用いた実施例１では、繊維直径が小さい。これは、適度なタック性によって、補強用繊維を構成する下撚り糸どうしの密着性が高くなって、繊維が引き締まったためと考えられる。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム製品の補強用繊維は、優れた耐熱性と耐水性とを兼ね備えているので、これを補強材として用いたタイミングベルトなどのゴム製品における、高温での耐久性や水との接触に対する耐久性を大きく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における注水屈曲疲労試験機の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１：  注水屈曲疲労試験機
２：  往復運動部
３：  スライドレール
４：  エアーシリンダー
５：  平ベルト
６、７：  架台
８：  基盤
９、１０、１１：  プーリー
１２：  ボルト
１３：  錘
２１、２２、２３：  平プーリー
【図１】
2005009010.tif 000003