(57)【要約】【課題】高感度で、印刷機上で現像可能であり、耐刷性も高い平版印刷版用原版および平版印刷方法を提供する。【解決手段】親水性支持体上に、中間層、並びに、光熱変換剤、熱により酸またはラジカルを発生する化合物、酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物及びポリマーバインダーを含有する画像形成層をこの順に有する平版印刷版用原版であって、該中間層が酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有することを特徴とし、該平版印刷版用原版を画像露光し、印刷機に装着しさらにインキおよび／又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層および中間層を除去して製版し、印刷することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、中間層、および下記成分（１）〜（４）を含有する画像形成層をこの順に有する、インクおよび湿し水の少なくともいずれかによって機上現像可能な平版印刷版用原版であって、該中間層が酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有することを特徴とする平版印刷版用原版。
（１）光熱変換剤
（２）熱により酸またはラジカルを発生する化合物
（３）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物
（４）ポリマーバインダー
【請求項２】
請求項１記載の平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび／又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層および中間層を除去して製版する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用原版およびそれを用いた平版印刷方法に関し、詳細には、機上現像可能で耐刷性にも優れた平版印刷版用原版およびそれを用いた平版印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピューターが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザー光のような指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
従来のＰＳ版による印刷版の製版方法を、コンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術で実施しようとすると、レーザー光の波長領域と感光性樹脂の感光波長領域とが一致しないとの問題がある。
【０００３】
また、従来のＰＳ版では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠である。さらに、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【０００４】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のＰＳ版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
【０００５】
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。その製版では、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
【０００６】
熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献２〜８参照）。重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像は、微粒子の融着により形成される画像よりも強度が優れている。
重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用する。
【０００７】
【特許文献１】
特許２９３８３９７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１１２６２号
【特許文献３】
特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献４】
特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献５】
特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献６】
特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献７】
特開２００２−３２６４７０号公報
【特許文献８】
米国特許出願公開第２００２／００６８２４０号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献２〜８に記載の平版印刷原版では、支持体基板と感光層の界面での接着性が十分でなく、それにより耐刷性も十分でなかった。
本発明の目的は、高感度で、印刷機上で現像可能であり、耐刷性も高い平版印刷版用原版および平版印刷方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）の平版印刷版用原版および下記（２）の平版印刷方法を提供する。
【００１０】
（１）親水性支持体上に、中間層、および下記成分（１）〜（４）を含有する画像形成層をこの順に有する、インクおよび湿し水の少なくともいずれかによって機上現像可能な平版印刷版用原版であって、該中間層が酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有することを特徴とする平版印刷版用原版。
（１）光熱変換剤
（２）熱により酸またはラジカルを発生する化合物
（３）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物
（４）ポリマーバインダー
【００１１】
（２）前記（１）記載の平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび／又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層および中間層を除去して製版する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法。
【００１２】
本発明の平版印刷版原版は、その親水性支持体と画像形成層との間に、酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有する中間層を有することにより、露光していない領域、すなわち非画像領域では湿し水およびインクのいずれかの存在下で、印刷機上での磨耗により容易に除去可能であるが、露光領域、すなわち画像領域では付加重合性官能基が画像形成層と結合を形成することにより中間層と親水性支持体との密着がより強固になり、高度な耐刷性が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の平版印刷版用原版および平版印刷方法について詳しく説明する。
その中でも、最初に、本発明の平版印刷版用原版において最も重要な要件である、中間層について説明する。
該中間層は、後述の親水性支持体と画像形成層の間に存在し、酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有するものである。
酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有する中間層としては、特に限定されないが、ｉ）付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物を含有する中間層、ｉｉ）ラジカル重合反応性基を有する化合物を含有する中間層、等の中間層が好適に用いられる。
【００１４】
ｉ）付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物を含有する中間層
付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物を含有する中間層（以下、中間層（ｉ）とも称する）は、後述の親水性支持体の表面に、付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた、但し未だゾル状にある化合物（以下、化合物（Ａ）とも称する）を含むゾル状組成物を塗布し、該ゾル状組成物を更に加水分解及び脱水縮合させて、ゲル状に硬化することにより塗設される。
【００１５】
該シランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた未だゾル状にある化合物の調製は、従来から知られた方法によればよい。
【００１６】
また、ゾル状組成物のゲル化は、一般に、シランカップリング剤を加水分解するとともに脱水縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用いることからなるゾル−ゲル方法（以下「ＳＧ法」と呼ぶ）により行われることが好ましい。該中間層の塗設に際し、ＳＧ法を用いると、支持体表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右されることが少ないため好ましい。ＳＧ法については［有機ケイ素ポリマーの最新技術］（第６章  ゾル−ゲル法とケイ素系高分子の研究動向、今井淑夫著、ＣＭＣ、１９９６）及び［ゾル−ゲル法の科学］（作花済夫著、アグネ承風社、１９８８）等に記載されているが、上記文献等に記載された方法のみに限定されるわけではない。
【００１７】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（Ｘ）からなる化合物が有効である。
【００１８】
Ｒａ（Ｒｂ）ＳｉＲｃ（Ｒｄ）  （Ｘ）
【００１９】
（Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも２個は炭素原子１０以下のアルコキシ基又は−ＯＣＯＣＨ３基を表し、他は付加重合性反応基を表す。）
【００２０】
一般式（Ｘ）における付加重合性反応基としては、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、Ｓｉ元素とこれら付加重合性反応基の間には、種々の連結基が結合されていてもかまわない。アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ジアルキルマレイミド基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキニル基の例としては、アセチレン基、アルキルアセチレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、［Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ］（Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、１９８２）等に記載されれてはいるが、これらに限られるわけではない。
【００２１】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができ、中でもテトラエトキシシランが好ましい。付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤としては、具体的には、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）３）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｐｈ：ベンゼン環を示す）、
【００２３】
ＣＨ２＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ２ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ２ＮＨ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・ＨＣｌＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＤＭＩ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＤＭＩ：ジメチルマレイミド基を示す。ｍ＝１〜２０）、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）４Ｓｉ、ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）２  −ＳＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００２４】
シランカップリング剤はいくつかの化合物を任意の比で混合して用いても構わない。
【００２５】
この中間層（ｉ）には、機上現像性を向上させる目的で、上記シランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物と共に、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物（以下、化合物（Ｂ）とも称する）を含有することが好ましい。ここで、ｎは２〜２００までの整数を表し、好ましくは４〜１２０である。
【００２６】
化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）と共に用いる場合は、後述の親水性支持体の表面に、加水分解及び脱水縮合させた、但し未だゾル状にある化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）を含むゾル状組成物を塗布し、該ゾル状組成物を更に加水分解及び脱水縮合させて、ゲル状に硬化することにより塗設される。また他の方法として、付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解、脱水縮合させる際に、該ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物（Ｂ）を該シランカップリング剤と同時に反応溶液中に添加しても良い。この場合は、添加に引き続き、該シランカップリング剤を加水分解および脱水縮合させた後、目的のゾル状組成物を得る。
【００２７】
化合物（Ｂ）としては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物が全て挙げられる。さらに、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−で表されるポリエチレンオキサイド鎖を含有する化合物のうち、親水−親油平衡（ＨＬＢ）値が７．０〜２０である界面活性剤が好ましい。−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物としては例えば下記の一般式で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１】
2005014294.tif 000002
【００２９】
上記一般式で表される化合物のうち、下記の化合物がさらに好ましい。
一般式（１）の化合物：ｎ＝９〜３５
一般式（２）の化合物：ｎ＝１０〜３０
一般式（３）の化合物：ｎ＝４〜２０、ｍ＝２〜３、
一般式（４）  の化合物：ｎ＝４〜２０、
【００３０】
化合物（Ｂ）として、ポリエチレンオキサイド鎖と付加重合可能な基を少なくとも１個同時に有する化合物も好ましく用いられる。より好ましくはポリエチレンオキサイド鎖と付加重合可能な基を少なくとも２個同時に有する化合物である。
ポリエチレンオキサイド鎖と付加重合可能な基を少なくとも１個同時に有する化合物の具体例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製  ライトエステルＭＣ、ライトエステルＭＴＧ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製  ライトエステル２ＥＧ、ライトエステル３ＥＧ、ライトエステル４ＥＧ、ライトエステル９ＥＧ、ライトエステル１４ＥＧ）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジメタクリレート（共栄社化学（株）製  ライトエステルＢＰ−２ＥＭ、新中村化学（株）製  ＮＫエステルＢＰＥ−５００、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学（株）製  ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート（共栄社化学（株）製  ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトアクリレートＥＨＤＧ−Ａ）、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製  ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、日本化薬（株）製  ＳＲ−４９９、ＳＲ−９０３５）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート（新中村化学（株）製  ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物ジアクリレート（日本化薬（株）製  カヤラッドＲ−７１２）、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物ヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  カヤラッドＤＰＣＡ−６０、カヤラッドＤＰＣＡ−１２０）、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
ポリエチレンオキサイド鎖と付加重合可能な基を少なくとも１個同時に有する化合物の中でも、水溶性であるものは機上現像性と耐刷性のバランスに優れるため特に好ましい。
【００３１】
化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）の量関係については、特に限定されないが、化合物（Ｂ）量が化合物（Ａ）量の０．５倍以上であることが好ましい。
【００３２】
また、ゾル状組成物は、必要に応じて溶媒で希釈して用いてもよい。さらに水及び／又は触媒を加えることもできる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキシレングリコール、ＴＨＦ、ＤＭＦ等であり、特にアルコール類が好ましいが、これらの有機溶媒を混合して用いても構わない。
【００３３】
溶媒の使用量は、使用するゾル状組成物を構成する化合物の総重量に基づいて、一般に０．２〜５００倍、好ましくは０．５〜１００倍、更に好ましくは１〜２０倍である。使用量が０．２倍以上であると反応液が経時でゲル化し難く安定となり好ましい。また、５００倍以下あると、反応に長期の時間を要することがないので好ましい。また、ゾル状組成物に加える水の量は、一般に、ゾル状組成物を構成する化合物１モル当り０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜２００モル、更に好ましくは１．５〜１００モルである。水の量が化合物１モル当り、０．１モル以上であると、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が適度になり、安定な表面処理が可能となるまでに時間を要することなく好ましい。一方、水の量が化合物１モル当り１０００モル以下であると、組成物の経時安定性が良く、すぐにゲル化しないため、塗布作業を安定して行い易く好ましい。
【００３４】
ＳＧ法に好適なゾル状組成物を調液するための反応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述べる使用触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応器に還流冷却器を付設してもよい。必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。
【００３５】
触媒の添加量は、シランカップリング剤の量を基準として、化合物１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．００２〜０．７５モル、更に好ましくは０．００３〜０．５モルである。触媒添加量を１モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけではない。
【００３６】
酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用する時は、使用した溶媒にもよるが、一般的に反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするのが有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒として用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせることができる。ＳＧ法に用いるゾル状組成物の調液工程、及びこれを支持体に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として用いるのが好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤を含むゾル状組成物の塗布量は極微量のため重量法では測定が困難である。よって処理後の基板表面を適当な方法、例えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を行なうことによって決定することができる。シランカップリング剤を含むゾル状組成物の塗布量としては、表面にあるＳｉ原子量の量として、０．１〜５０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜２０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍ２である。
【００３８】
ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがある。従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、支持体上への塗布時に希釈のために使用する予定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させることができる。
【００３９】
ＳＧ法で、後述の支持体上に上記中間層を塗設するために、また支持体上での該中間層の塗布分布ムラが無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好ましい。この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊にメタノールやエタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン等を挙げることができる。
【００４０】
さらに添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることができる。
【００４１】
ＳＧ法に好適なゾル状組成物は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に基板表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行なうものであるが、処理後の基板の使用目的によっては工程を省くこともできる。従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。乾燥及び場合により継続されるその後の加熱における最高温度は付加反応性官能基が分解しない範囲にあることが好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室温〜２００℃、好ましくは室温〜１７０℃、更に好ましくは室温〜１４０℃である。乾燥時間は一般に１秒〜３０分間、好ましくは５秒〜１０分間、更に好ましくは１０秒〜２分間である。
【００４２】
上記ゾル状組成物の支持体への塗布方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布、バーコーティング、エクストルーダーコーティング等、各種のものを使用することができ、支持体表面の形状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。
また、この中間層（ｉ）には、ハーレーション防止の目的で、レーザー光吸収染料を添加しても良い。
【００４３】
ｉｉ）ラジカル重合反応性基を有する化合物を含有する中間層（以下、中間層（ｉｉ）とも称する）
中間層（ｉｉ）に含有される化合物としては、特に限定されないが、特開平９−３４１０４号公報の段落番号〔００１４〕〜〔００１５〕に記載の親水性のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。親水性の化合物を用いることにより未露光部では優れた溶解性を発現し、露光部では重合によって湿し水の浸透性が抑制され、接着性、密着性が向上する。また、露光時の発熱により露光部においては重合が促進され、接着がより強固となる。好ましい親水性のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、密着性、現像性の観点からは、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、カチオン性基を有する化合物が好ましい。さらには、以下に示すエチレン性不飽和結合を有する化合物であるポリマー等を使用することができる。また、そのポリマーを合成する為のモノマーも中間層の形成に好適に使用することができる。
【００４４】
中間層（ｉｉ）の形成に用いられるポリマーは、その主鎖構造が好ましくは、▲１▼アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体、▲２▼ウレタン樹脂、▲３▼ポリエステル系樹脂、もしくは▲４▼ポリアミド樹脂である。耐刷性、および合成適性の点から好ましくは▲１▼アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体である。また、分子量については平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。重量平均分子量が低いと汚れ性の点で好ましい結果を与え、高いと耐刷性が良くなる。好ましい重量平均分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００４５】
これらの化合物中に存在するラジカル重合反応性基としては、付加重合可能な不飽和結合（例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造や、アセチレン構造等）、−ＳＨ、−ＰＨ、ＳｉＨ、−ＧｅＨ、ジスルフィド構造等が挙げられる。耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基であることが好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル基とは、アクリル基またはメタアクリル基を表す。また、中間層を構成する化合物には、前記ラジカル重合反応性基に加えて、カチオン性基を分子内に有することが好ましい。
【００４６】
カチオン性基としては、周期律表第Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるカチオン性基が挙げられ、好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子からなるカチオン性基であり、より好ましくは窒素原子からなるカチオン性基である。
【００４７】
以下に、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーの具体的な合成法を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
▲１▼アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体にカチオン性基およびラジカル重合反応性基を導入する方法としては、下記▲１▼−１）〜▲１▼−５）等が挙げられる。
【００４８】
▲１▼−１）カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーと、反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合し、該反応性基を側鎖に有するポリマーとした後、得られたポリマーに、該反応性官能基と反応しうる基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を高分子反応させ、ラジカル重合反応性基を導入する方法。
カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２】
2005014294.tif 000003
【００５０】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は置換基を表す。Ｒ３は炭素原子数が１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、またはアラルキル基を表す。Ａは酸素原子、またはＮＲ４を表す。（Ｒ４は水素原子、または炭素原子数が１〜１０までの置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）Ｊは単結合、または二価の連結基を、Ｄはカチオン性基を表す。Ｚ−はハロゲンイオン、Ｃ１０４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳＯ３−、アルキルスルホン酸イオン、およびアリールスルホン酸イオンからなる群から選ばれる一価の陰イオンを表す。ｐは０〜４までの整数を表すが、ｐが２〜４である場合にはＲ２は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００５１】
Ｒ２としては、非金属原子からなる任意の置換基を挙げることができるが、より好ましい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数が１〜５までの置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ３は炭素原子数が１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、またはアラルキル基を表すが、好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、１，２−エポキシプルピル基、２−メチルチオエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、４−クロロヘキシル基、２−メチル−２−ペンテニル基、パーフルオロヘキシル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基（この場合、Ｚ−は不要）、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基、４−（ｔ−ブチル）ベンジル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、ナフト−２−イル−メチル基、フエネチル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｊは単結合、または二価の連結基であり、二価の連結基としては非金属原子からなる任意の連結基を挙げることができる。より好ましい連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＮＲ４ＣＯＯ−、または−ＮＲ４ＣＯＮＲ４−（Ｒ４は一般式（１）におけると同義である。ただし、Ｒ４が複数個存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる基によって１回以上中断されていてもよく、また、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０までのニ価の炭化水素基を挙げることができる。より好ましくは、中断も置換もされていない炭素原子１〜２０までの炭化水素基である。
【００５４】
Ｄはカチオン性基を表し、具体的には下記一般式（４）〜（６）で表されるカチオン性基である。
【００５５】
【化３】
2005014294.tif 000004
【００５６】
式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ８は炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキリデン基を表す。Ｒ４〜Ｒ８は互いに連結して、またはＪの一部分と結合して環を形成してもよい。Ｙ１は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ２は硫黄原子を表す。Ｚ−は一般式（３）におけると同義である。一般式（４）〜（６）で表されるカチオン性基の中でも、合成が容易であることから、一般式（４）または（５）で表され、さらにＹ１が窒素原子であるカチオン性基が特に好ましい。
【００５７】
カチオン性基を有するアクリル、およびスチレン系モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。（カチオン性基を有する単量体の具体例）
【００５８】
【化４】
2005014294.tif 000005
【００５９】
【化５】
2005014294.tif 000006
【００６０】
【化６】
2005014294.tif 000007
【００６１】
【化７】
2005014294.tif 000008
【００６２】
反応性官能基は少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては、下記一般式（７）または（８）で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはスチレンの各誘導体を挙げることができる。
【００６３】
【化８】
2005014294.tif 000009
【００６４】
式中、Ｅはヒドロキシル基、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩、アミノ基、エポキシ基、およびハロアルキル基からなる群から選ばれる反応性官能基を表す。Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｊおよびｐは一般式（１）および（２）におけると同義である。
【００６５】
このような反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーの具体例としては、「高分子データ・ハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のヒドロキシル基、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩、アミノ基、エポキシ基、およびハロアルキル基からなる群から選ばれる反応性官能基を有するアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００６６】
反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーと、カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合し、該反応性官能基を側鎖に有するポリマーとする場合には、反応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーについても単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、３元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、中間層の機上現像性を向上させるという観点から親水性のモノマーを用いることが好ましい。親水性のモノマーとしては、ポリエチレンオキサイド鎖を含有するモノマーや、アミド基を含有するモノマーが好ましく、具体的には、前述したポリエチレンオキサイド鎖と付加重合可能な基を少なくとも１個同時に有する化合物や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。また、酸基およびその共役塩基基を有するモノマーも好ましく用いられる。酸基として好ましいのは、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下の酸基であり、より好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−または−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−である。このようなモノマーの具体例としては、特開平１１−８４６７４号公報記載のものを挙げることができる。共重合の方法としては従来公知の重合法が使用でき、ポリマーの形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【００６８】
前述の方法により得た反応性官能基を側鎖に有するポリマーに、該反応性官能基と反応しうる基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を、下記反応から選択される方法によって高分子反応し、ラジカル重合反応性基を導入することによって、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。
【００６９】
（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応
（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、またはカルボン酸無水物を用いたエステル化反応
（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたエステル化反応
（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類を用いたエステル化反応
【００７０】
（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応
（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応
（ｇ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、またはカルボン酸無水物を用いたアミド化反応
（ｈ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応性基を有する各種求核性化合物との開環反応
（ｉ）ポリマー側鎖のハロアルキル基と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応
【００７１】
▲１▼−２）下記一般式（９）〜（１１）で表されるモノマーを重合しポリマーとした後、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を反応させ、カチオン性基とラジカル重合反応性基を同時に導入する方法。
【００７２】
【化９】
2005014294.tif 000010
【００７３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｊ、およびｐは一般式（１）および（２）におけると同義である。Ｇは下記一般式（１２）または（１３）で表される基を表す。
【００７４】
【化１０】
2005014294.tif 000011
【００７５】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ１およびＹ２は一般式（４）〜（６）におけると同義である。Ｒ５およびＲ６は互いに連結して、またはＪの一部分と結合して環を形成してもよい。
一般式（１２）または（１３）で表される基の中でも、合成が容易であることからＹ１が窒素原子である基が特に好ましい。
【００７６】
一般式（９）〜（１１）で表されるモノマー具体例としては、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチルメタクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）フェニルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノプロピルアクリレート、（２−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、（ジシクロヘキシルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−２−（モルホリノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジメチルモルホリノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジメチルピロリジノブチル）アクリルアミド、Ｎ−〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−アミノ−３−ニトロスチレン、（アミノメチル）スチレン、ビニルベンジルジアリルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−（ビニルベンジル）モルホリン、（２−アミノエチル）スチレン、（ジエチルアミノエチル）スチレン、（ビニルフェニル）メチルスルフィド、（ビニルフェニル）メチルスルフィド、ビニルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、５−ブロモ−３−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００７７】
一般式（８）または（９）で表されるモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、２元以上のコポリマーとすることができる。
【００７８】
このように一般式（９）〜（１１）で表されるモノマーを重合することによって得たポリマーに対し、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を反応させることによって、カチオン性基およびラジカル重合反応性基を同時に導入することができ、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。この時、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物の具体例としては、３−ブロモ−１−プロピン、１−ブロモ−２−ブチン、６−ブロモ−１−ヘキシン、２−ブロモエチルビニルエーテル、３−ヨードプロピルビニルエーテル、６−ヨードヘキシルビニルエーテル、２−ブロモエチルアクリレート、シンナミルブロミド、クロロメチルスチレン、ビニルベンジルブロミド、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
【００８０】
▲１▼−３）下記一般式（１４）または（１５）で表されるモノマーを重合し、−ＣＨ２Ｘ基を側鎖に有するポリマーとした後、下記一般式（１６）〜（１８）に表される化合物を反応させ、カチオン性基とラジカル重合反応性基を同時に導入する方法。
【００８１】
【化１１】
2005014294.tif 000012
【００８２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ａ、Ｊ、Ｙ１、Ｙ２、およびｐは一般式（１）〜（６）におけると同義である。Ｘは塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選ばれる原子を表す。Ｍはラジカル重合反応性基を表す。
【００８３】
一般式（１４）または（１５）で表される化合物の具体例としては、２−ブロモエチルアクリレート、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等が挙げられる。一般式（１４）または（１５）で表されるモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、２元以上のコポリマーとすることができる。
【００８４】
一般式（１４）または（１５）で表されるモノマーを重合することによって得た−ＣＨ２Ｘ基を側鎖に有するポリマーに対し、該−ＣＨ２Ｘ基と反応しカチオン性基を発現する基とラジカル重合反応性基を同時に有する一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を反応させることによって、カチオン性基およびラジカル重合反応性基が同時にポリマー中に導入され、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。
【００８５】
一般式（１６）〜（１８）で表される化合物の具体例としては、一般式（９）〜（１１）で表されるモノマーの具体例として示した化合物の他、１−ジエチルアミノ−１−ヘキシン、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエタノールアミンモノビニルエーテル、２−フェニルアミノエチルビニルエーテル、２−ピロリジルエチルモノビニルエーテル、２−メチルチオエチルビニルエーテル、２−アリルチオエチルビニルエーテル、３−ネオペンチルチオプロピルビニルエーテル、３−ベンジルチオプロピルビニルエーテル、２−フェニルチオエチルビニルエーテル、トリアリルアミン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）アクリロニトリル、ジアリルスルフィド、ピリジルアセチレン等が挙げられる。
【００８６】
一般式（１６）〜（１８）で表される化合物の中でも、合成が容易であることから、一般式（１６）または（１７）で表され、さらにＹ１が窒素原子である化合物、あるいは一般式（１８）で表される化合物が特に好ましい。また、一般式（１６）または（１７）で表される化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
▲１▼−４）カチオン性基を有するモノマーと、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合する方法。
カチオン性基を有するモノマーとしては、前述の一般式（１）〜（３）で表されるものを挙げることができる。反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては、重合により主鎖骨格を形成するアクリルまたはスチレン構造と、それよりも付加重合性の低い不飽和結合（例えば、アリル基、アセチレン構造等）を有するモノマーが挙げられる。
【００８８】
該モノマーは、分子中に反応性の異なる少なくとも２個のラジカル重合反応性基を有するが、カチオン性基を有するモノマーとの共重合においては、アクリルまたはスチレン構造のラジカル反応性が高いため、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基は重合に与らない。したがって、ゲル化を起こすことなく側鎖にラジカル重合反応性基を導入でき、中間層（ｉｉｉ）におけるカチオン性基およびラジカル反応性を有するポリマーが得られる。
【００８９】
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーの好ましい具体例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、アセチルメチルメタクリレート、２−プロピニルアクリレート、２−メチル−２−プロピニルアクリレート、３−ブチニルアクリレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、アリルスチレン、（ビニルフェニル）アリルエーテル、（ビニルフェニル）アセチレン等が挙げられる。
【００９０】
カチオン性基を有するモノマーと、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するモノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて他のモノマーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、３元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、中間層の機上現像性を向上させるという観点から親水性のモノマーを用いることが好ましい。
【００９１】
▲１▼−５）反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーを重合させる方法。
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーとしては、一般式（１９）〜（２１）で表される化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化１２】
2005014294.tif 000013
【００９３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｊ、Ｚ−、およびｐは一般式（１）〜（３）におけると同義である。Ｒ２は主鎖骨格を成すスチレン構造よりも反応性の低いラジカル重合性基を有しているアルキル基、アラルキル基を表す。Ｄ’は下記一般式（２２）〜（２４）で表されるカチオン性基を表す。
【００９４】
【化１３】
2005014294.tif 000014
【００９５】
式中、Ｙ１、Ｙ２、およびＺ−は一般式（４）〜（６）におけると同義である。Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ１３は炭素原子数１〜２０までの置換基を有していてもよいアルキリデン基を表す。ただし、一般式（２２）においてはＲ１０〜Ｒ１２、一般式（２３）においてはＲ１０またはＲ１３、一般式（２４）においてはＲ１０またはＲ１１のうち少なくとも１つに主鎖骨格を成すアクリルまたはスチレン構造よりも反応性の低いラジカル重合性基を有している。また、可能であるならば、Ｒ１０〜Ｒ１３は互いに結合して、またはＪのいずれかの部分と結合して環を成形してもよい。
【００９６】
一般式（２２）〜（２４）で表されるカチオン性基の中でも、合成が容易であることから、一般式（２２）または（２３）で表され、さらにＹ１が窒素原子である基が特に好ましい。
以下に反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１４】
2005014294.tif 000015
【００９８】
該中間層（ｉｉ）を構成する化合物のうち、親水性支持体との密着性及び機上現像性の観点から、ラジカル重合反応性基に加え、リン或いはカチオン部を有する化合物が好ましい。また、耐刷性、密着性の面からは、エチレン性不飽和結合を有するポリマーが好ましく、更に好ましくは、そのポリマーがアンモニウム、ピリジニウム塩構造を有する化合物である。
また、機上現像性の観点からは、親水性の化合物であることが好ましく、水溶性の化合物であることがさらに好ましい。水溶性化合物は、水への溶解度（２５℃における飽和水溶液１００ｇ中の溶質の質量（ｇ）で表される）が１以上１００未満であることが好ましく、３以上１００未満がより好ましく、５以上１００未満がさらに好ましく、１０以上１００未満が特に好ましく、２０以上１００未満が最も好ましい。溶解度が１以上であれば、充分な機上現像性が得られる。
【００９９】
該中間層（ｉｉ）は、次のような方法で設けることができる。
すなわち、水もしくはメタノール、エタノールなどの有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを溶解させた溶液を、親水化処理を施した親水性支持体上に塗布、乾燥して中間層を設ける方法と、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを溶解させた容液に、親水性支持体を浸漬して該ラジカル重合反応性基を有するポリマーを吸着させ、しかる後、水などによって、洗浄、乾燥して中間層を設ける方法である。前者の方法では、上記ラジカル重合反応性基を０．００５〜１０質量％の濃度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬後、水などによって洗浄する方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であり、浸漬時間は、０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１００】
該中間層（ｉｉ）の乾燥後の被覆量は、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２以上であれば充分な耐刷性能が得られ好ましい。また、２００ｍｇ／ｍ２より多くても、それ以上の充分な耐刷性能が得られない。該中間層（ｉｉ）を設ける際に使用する溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、塗布方法として、特開平７−３１４９３７号や特開平５−２７８３６２号公報に記載される中間層の酸性条件で塗布する方法や、シリケートをあらかじめ酸処理しておく方法をとることで、密着性を一層高めることができる。
なお、中間層（ｉｉ）には、平版印刷版用原版の調子再現性改良の目的で、黄色染料を添加することもできる。
【０１０１】
また該中間層（ｉｉ）には、公知の、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等を混合させることができる。
該中間層（ｉｉ）は、前記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを少なくとも２０質量％以上含むことが望ましく、より好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。該中間層（ｉｉｉ）は、特開平９−３４１０４号や特開平１０−２６０５３６号公報に記載されるような他の成分、例えば、バインダーポリマーや付加重合可能な化合物、熱または光により酸またはラジカルを発生する化合物等を目的に応じて添加することもできる。
【０１０２】
次に、本発明の平版印刷版用原版の画像形成層について説明する。
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層は、（１）光熱変換剤、（２）熱により酸またはラジカルを発生する化合物、（３）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物および（４）ポリマーバインダーを含有するものである。
以下に、（１）光熱変換剤、（２）熱により酸またはラジカルを発生する化合物、（３）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物および（４）ポリマーバインダーについて詳細に説明する。
【０１０３】
（１）光熱変換剤
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長７００ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１０４】
〔赤外線吸収性染料又は顔料〕
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、（チオ）ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間ＣＴ色素等の染料が挙げられる。
【０１０５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０７】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１０８】
さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１０９】
【化１５】
2005014294.tif 000016
【０１１０】
一般式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Ｙ１及びＹ２と隣接した連続２炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【０１１１】
一般式（ａ）中、Ｘは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Ｑは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した３つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【０１１２】
一般式（ａ）中、Ｑは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式（ｉ）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【０１１３】
【化１６】
2005014294.tif 000017
【０１１４】
一般式（ｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｙ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１１５】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素のうち、波長８００〜８４０ｎｍの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【０１１６】
【化１７】
2005014294.tif 000018
【０１１７】
一般式（ａ−１）中、Ｘ１は、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性からは、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１８】
一般式（ａ−１）中、Ａｒ１及Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、この色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し電荷の中和が必要ない場合には、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式（ａ−１）で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【０１１９】
【化１８】
2005014294.tif 000019
【０１２０】
一般式（ａ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子求引性の置換基が特に好ましい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子又はＲ９とＲ１０とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【０１２１】
【化１９】
2005014294.tif 000020
【０１２２】
一般式（ａ−２）中のＲ９及びＲ１０としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｘ−は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ−と同様の定義である。
【０１２３】
【化２０】
2005014294.tif 000021
【０１２４】
一般式（ａ−３）中、Ｒｌ〜Ｒ８、Ａｒｌ、Ａｒ２、Ｙｌ、Ｙ２及びＸ−は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ａｒ３は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも１つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、２−キノリン系、４−キノリン系、１−イソキノリン系、３−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３，３−ジアルキルベンゾ［ｅ］インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【０１２５】
【化２１】
2005014294.tif 000022
【０１２６】
【化２２】
2005014294.tif 000023
【０１２７】
一般式（ａ−４）中、Ｒｌ〜Ｒ８、Ａｒｌ、Ａｒ２、Ｙｌ及びＹ２は、それぞれ前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【０１２８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］、に記載されたものを挙げることができる。
【０１２９】
【化２３】
2005014294.tif 000024
【０１３０】
【化２４】
2005014294.tif 000025
【０１３１】
【化２５】
2005014294.tif 000026
【０１３２】
【化２６】
2005014294.tif 000027
【０１３３】
【化２７】
2005014294.tif 000028
【０１３４】
【化２８】
2005014294.tif 000029
【０１３５】
【化２９】
2005014294.tif 000030
【０１３６】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１３７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１３８】
【化３０】
2005014294.tif 000031
【０１３９】
【化３１】
2005014294.tif 000032
【０１４０】
一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ−と同義である。
【０１４１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４２】
【化３２】
2005014294.tif 000033
【０１４３】
【化３３】
2005014294.tif 000034
【０１４４】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０乃至４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ−１）におけるＺａ−と同義である。
【０１４５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４６】
【化３４】
2005014294.tif 000035
【０１４７】
【化３５】
2005014294.tif 000036
【０１４８】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【０１４９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１５０】
【化３６】
2005014294.tif 000037
【０１５１】
【化３７】
2005014294.tif 000038
【０１５２】
【化３８】
2005014294.tif 000039
【０１５３】
一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）中、Ｒ５１〜Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。Ｘ−は、前記一般式（ａ−２）におけるものと同義である。
【０１５４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｆ−１）及び（ｆ−２）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１５５】
【化３９】
2005014294.tif 000040
【０１５６】
上記以外の光熱変換剤としては、特開２００１−２４２６１３号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開２００２−９７３８４号公報、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許６，２４８，８９３号明細書に記載のアニオン染料、特開２００１−３４７７６５号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【０１５７】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１５８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１５９】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像形成層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形成層の均一性の点で好ましくない。
【０１６１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６２】
本発明における「光熱変換剤」成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
本発明における「光熱変換剤」成分としては、シアニン色素が好ましい。
感度の観点からは、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式（ａ）で示されるシアニン色素の中でも、Ｘ１がジアリールアミノ基又はＸ２−Ｌ１であるシアニン色素が好ましく、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素がさらに好ましい。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特開２００２−２７８０５７号公報に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、Ｘ１がジアリールアミノ基であり、両末端のインドレニン部位に電子吸引性基を有するシアニン色素である。
【０１６３】
（２）熱により酸またはラジカルを発生する化合物
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる、熱により酸またはラジカルを発生する化合物について説明する。
（熱により酸を発生する化合物）
熱により酸を発生する化合物（以下、熱酸発生剤とも称する）は、加熱すると酸を発生する化合物である。発生した酸は、後述の付加重合可能な化合物の重合反応を開始もしくは促進する。
感熱性酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
【０１６４】
熱酸発生剤の例には、ジアゾニウム塩（Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載）、アンモニウム塩（米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号、同再発行２７９９２号の各明細書および特開平４−３６５０４９号公報に記載）、ホスホニウム塩（Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号の各明細書に記載）、ヨードニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）  、欧州特許１０４１４３号、米国特許第３３９０４９号、同４１０２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、同２−２９６５１４号の各公報に記載）、スルホニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ．ｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）  、欧州特許３７０６９３号、同３９０２１１４号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許第４９３３３７７号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許第２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号の各明細書に記載）、セレノニウム塩（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ  ｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載）、およびアルソニウム塩（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載）が含まれる。
【０１６５】
オニウム塩の対アニオンの例には、ＢＦ４、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−およびＳｂＦ６−が含まれる。
【０１６６】
その他の、熱酸発生剤としては、特開２００１−２７７７４０号、特開２００２−４６３６１号、特開２００２−２９１６２号の各公報等に記載のものが挙げられる。
また、熱酸発生剤は二種類以上を併用してもよい。
熱酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１６７】
（熱によりラジカルを発生する化合物）
熱によりラジカルを発生する化合物（以下、熱ラジカル発生剤とも称する）は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、特開２００２−１３７５６２号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−１４８７９０号の各公報に記載の、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド化合物、メタロセン化合物等が挙げられるが、以下に述べるオニウム塩が高感度であり、好ましい。
【０１６８】
熱ラジカル発生剤として好適に用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、なかでも、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩等が好ましく挙げられる。これらのオニウム塩は酸発生剤としても働くが、別の作用機構で、イオン性のラジカル重合の開始剤としても機能する。熱ラジカル発生剤として好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるオニウム塩であるが、特開２００２−４６３６１号、特開２００２−２９１６２号の各公報等に記載のカルボン酸イオンとオニウム塩がより好適である。
【０１６９】
【化４０】
2005014294.tif 000041
【０１７０】
式（ＩＩ）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオンおよびカルボン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオンおよびカルボン酸イオンである。
【０１７１】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−は、Ｚ１１−と同義の対イオンを表す。
式（ＩＶ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−は、Ｚ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１７２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ＩＩ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（ＩＶ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−６］）の具体例を以下に挙げるが、本発明に用いられるオニウム塩は、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化４１】
2005014294.tif 000042
【０１７４】
【化４２】
2005014294.tif 000043
【０１７５】
【化４３】
2005014294.tif 000044
【０１７６】
【化４４】
2005014294.tif 000045
【０１７７】
上記の熱ラジカル発生剤としてのオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版用原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１７８】
これらの熱ラジカル発生剤としてのオニウム塩は、平版印刷版用原版の画像形成層の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。添加量が０．１質量％以上であると感度がより向上し好ましく、また５０質量％以下であると印刷時非画像部に汚れがより発生し難くなり好ましい。
これらの熱ラジカル発生剤としてのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１７９】
（３）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる、酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物（以下、重合性化合物とも称する）について説明する。
重合性化合物は、重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
【０１８０】
（酸によって付加重合可能な化合物）
酸によって付加重合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物については、特開２００１−２７７７４０号、同２００２−４６３６１号および同２００２−２９１６２号の各公報に記載がある。
【０１８１】
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式（ＸＩＶ）で表されることが好ましい。
【０１８２】
（ＸＩＶ）          Ｌ５  （−Ｏ−ＣＲ５  ＝ＣＲ６  Ｒ７  ）ｍ
【０１８３】
式（ＸＩＶ）において、Ｌ５  はｍ価の連結基であり、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ５  は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
【０１８４】
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【０１８５】
ｍが３以上の場合、Ｌ５  は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２  −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
Ｌ５  は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【０１８６】
Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１８７】
（ラジカルによって付加重合可能な化合物）
ラジカルによって付加重合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和重合性化合物等が挙げられる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、複数のエチレン性不飽和基を有する（２官能以上である）ことが好ましく、３個以上のエチレン性不飽和基を有する（３官能以上である）ことがより好ましく、４官能以上であることがさらに好ましく、５官能以上であることがさらにまた好ましく、６官能以上であることが最も好ましい。
エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【０１８８】
（Ｉ）        Ｌ１  （−ＣＲ１  ＝ＣＲ２  Ｒ３  ）ｍ
【０１８９】
式（Ｉ）において、Ｌ１  はｍ価の連結基であり、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、ｍは２以上の整数である。
ｍが２の場合、Ｌ１  は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。
アルキレン基およびアルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基およびアルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
【０１９０】
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリール基は、フェニルであることが好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【０１９１】
ｍが３以上の場合、Ｌ１  は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２  −との組み合わせであることが好ましい。Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、オキソ（＝Ｏ）およびチオ（＝Ｓ）が含まれる。
Ｌ１  は、ｍ個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【０１９２】
Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１９３】
前記式（Ｉ）の連結基Ｌ１  が、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である）を含むと、耐刷性が優れたポリマー画像を形成することができる。ウレタン結合を含む重合性化合物は、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号および特開２００１−１１７２１７号の各公報に記載がある。
【０１９４】
前記式（Ｉ）の連結基Ｌ１  が、液晶性を有する部分構造であってもよい。言い換えると、エチレン性不飽和基（前記式（Ｉ）の−ＣＲ１  ＝ＣＲ２  Ｒ３  ）を有する液晶性化合物を、重合性化合物として用いることができる。重合性基を有する液晶性化合物は、光学材料の技術分野、特に位相差板や光学補償シートの製造で普通に使用されている。
エチレン性不飽和基を有する液晶性化合物の融点は、３０乃至３００℃が好ましく、５０乃至２７０℃がより好ましく、７０乃至２４０℃がさらに好ましく、９０乃至２１０℃が最も好ましい。
液晶化合物に含まれるエチレン性不飽和基の割合は、液晶性化合物１ｇ当たり５．０ミリモル以上であることが好ましく、７．０ミリモル以上であることがさらに好ましい。
液晶性化合物は、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が好ましい。液晶性化合物は、高分子液晶でもよい。
【０１９５】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましい。
棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性化合物は、その棒状分子構造の両端に、二個のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【０１９６】
棒状液晶性化合物よりも、円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の方が好ましい。すなわち、液晶性化合物は、多くのエチレン性不飽和基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物（一般に、エチレン性不飽和基の数は二個以下）よりも、円盤状液晶性化合物（一般に、四個以上のエチレン性不飽和基を導入可能）の方が、多数のエチレン性不飽和基を有することができる。
円盤状液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．  ７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルを挙げることができる。
【０１９７】
円盤状液晶性化合物は、一般的な分子構造として、上記の分子中心の母核に対して放射線状に、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が置換した構造の化合物であって、液晶性を示す。
円盤状液晶性化合物の例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。重合性基を有する円盤状液晶性化合物については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【０１９８】
円盤状液晶性化合物にエチレン性不飽和基を導入するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基としてエチレン性不飽和基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアにエチレン性不飽和基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアとエチレン性不飽和基との間に、連結基を導入することが好ましい。従って、エチレン性不飽和基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（ＩＩ）で表わされることが好ましい。
【０１９９】
（ＩＩ）Ｄ（−Ｌ−Ｑ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｑはエチレン性不飽和基（前記式（Ｉ）の−ＣＲ１  ＝ＣＲ２  Ｒ３  ）であり、そして、ｎは４乃至１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）とエチレン性不飽和基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
【０２００】
【化４５】
2005014294.tif 000046
【０２０１】
【化４６】
2005014294.tif 000047
【０２０２】
【化４７】
2005014294.tif 000048
【０２０３】
式（ＩＩ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。
【０２０４】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【０２０５】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【０２０６】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−Ｏ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
【０２０７】
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
（註）ｍ：１〜６の整数
【０２０８】
式（ＩＩ）において、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０２０９】
前記式（Ｉ）の連結基Ｌ１  が、環状アミド構造を含むことも好ましい。
環状アミド構造は、５員環または６員環であることが好ましい。
環状構造内には、複数のアミド結合が存在することが好ましく、３個以上のアミド結合が存在することがさらに好ましい。
環状アミド構造の例には、２−イミダゾリジノン環（エチレン尿素環）、トリメチレン尿素環、２，４−イミダゾリジンジオン環、２，４−チアゾリジンジオン環、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンジオン環、２，４，５−イミダゾリジントリオン環、テトラヒドロ−１，２，４−トリアゾールジオン環、２−オキサゾリジオン環、ウラシル環、バルビツール酸環およびイソシアヌル酸環が含まれる。ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンジオン環、ウラシル環、バルビツール酸環およびイソシアヌル酸環が好ましく、バルビツール酸環およびイソシアヌル酸環がさらに好ましく、イソシアヌル酸環が最も好ましい。
環状アミドは、エチレン性不飽和性基または他の環状アミドとの連結基以外にも、置換基を有していてもよい。置換基の例は、式（Ｉ）における複素環基の置換基の例と同様である。
環状アミドは、ケト型（例えば、イソシアヌル酸）とエノール型（例えば、シアヌル酸）との互変異性がある。環状アミドとの名称はケト型を意味するが、環状アミドがエノール型の環状構造になっていてもよい。
【０２１０】
前記式（Ｉ）の連結基Ｌ１  は、複数の環状アミド構造を含むことがさらに好ましい。複数の環状アミド構造は、直結するよりも連結基を介して結合している方が好ましい。環状アミド構造とエチレン性不飽和性基との間も、直結するよりも連結基を介して結合している方が好ましい。
複数の環状アミド構造を含む重合性化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【０２１１】
（ＩＩＩ）Ｌ３  ［−Ｃｙ｛−Ｌ８  （−Ｑ）ｒ  ｝ｑ  ］ｐ
【０２１２】
式（ＩＩＩ）において、Ｌ３  は、ｐ価の連結基である。ｐは、２以上の整数である。連結基の定義は、式（Ｉ）のＬ１  と同様である。
以下に、Ｌ３  の例を示す。
【０２１３】
【化４８】
2005014294.tif 000049
【０２１４】
【化４９】
2005014294.tif 000050
【０２１５】
【化５０】
2005014294.tif 000051
【０２１６】
【化５１】
2005014294.tif 000052
【０２１７】
【化５２】
2005014294.tif 000053
【０２１８】
【化５３】
2005014294.tif 000054
【０２１９】
【化５４】
2005014294.tif 000055
【０２２０】
式（ＩＩＩ）において、Ｃｙは、ｑ＋１価の環状アミドである。ｑは、１以上の整数である。
以下に、Ｃｙの例を示す。
【０２２１】
【化５５】
2005014294.tif 000056
【０２２２】
式（ＩＩＩ）において、Ｌ８  は、ｒ価の連結基である。ｒは、１以上の整数である。連結基の定義は、式（Ｉ）のＬ１  と同様である。
以下に、Ｌ８  の例を示す。
【０２２３】
【化５６】
2005014294.tif 000057
【０２２４】
【化５７】
2005014294.tif 000058
【０２２５】
以下に、複数の環状アミド構造を含むエチレン性不飽和重合性化合物の例を示す。以下の例では、前述した式（ＩＩＩ）におけるＬ３  、ＣｙおよびＬ８  の例示番号を引用する。Ｖｉはビニル基、ｉＰｒはイソプロペニル基で、いずれもエチレン性不飽和重合性基である。
【０２２６】
Ｍ−１：Ｌ３１［−Ｃｙ１｛−Ｌ８４−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−２：Ｌ３２［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−３：Ｌ３３［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−４：Ｌ３４［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−５：Ｌ３５［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−ｉＰｒ｝２  ］２
Ｍ−６：Ｌ３６［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−ｉＰｒ｝２  ］２
Ｍ−７：Ｌ３７［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−８：Ｌ３８［−Ｃｙ２｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−９：Ｌ３９［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−１０：Ｌ４０［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
【０２２７】
Ｍ−１１：Ｌ４１［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−ｉＰｒ｝２  ］２
Ｍ−１２：Ｌ４２［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−ｉＰｒ｝２  ］２
Ｍ−１３：Ｌ４３［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−１４：Ｌ４４［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−１５：Ｌ４５［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−１６：Ｌ４６［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−１７：Ｌ４７［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−１８：Ｌ４８［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−ｉＰｒ｝２  ］３
Ｍ−１９：Ｌ４９［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］４
Ｍ−２０：Ｌ５０［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
【０２２８】
Ｍ−２１：Ｌ５１［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−２２：Ｌ５２［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−２３：Ｌ５３［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−２４：Ｌ５４［−Ｃｙ２｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−２５：Ｌ５５［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−２６：Ｌ５６［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］３
Ｍ−２７：Ｌ５７［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−２８：Ｌ５８［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−２９：Ｌ５９［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−３０：Ｌ６０［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
【０２２９】
Ｍ−３１：Ｌ６１［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−３２：Ｌ６２［−Ｃｙ１｛−Ｌ８３−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−３３：Ｌ６３［−Ｃｙ１｛−Ｌ８２（−Ｖｉ）２  ｝２  ］２
Ｍ−３４：Ｌ６４［−Ｃｙ１｛−Ｌ９０−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−３５：Ｌ６５［−Ｃｙ１｛−Ｌ９１（−Ｖｉ）３  ｝２  ］２
Ｍ−３６：Ｌ６６［−Ｃｙ２｛−Ｌ９２（−Ｖｉ）２  ｝２  ］２
Ｍ−３７：Ｌ６７［−Ｃｙ３−Ｌ９３−Ｖｉ］２
Ｍ−３８：Ｌ６７［−Ｃｙ４−Ｌ８１−Ｖｉ］２
Ｍ−３９：Ｌ６８［−Ｃｙ１｛−Ｌ８９（−Ｖｉ）（−ｉＰｒ） ｝２  ］２
Ｍ−４０：Ｌ３９［−Ｃｙ１｛−Ｌ８４−Ｖｉ｝２  ］２
【０２３０】
Ｍ−４１：Ｌ６９［−Ｃｙ１｛−Ｌ８５−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−４２：Ｌ７０［−Ｃｙ１｛−Ｌ８２（−Ｖｉ）（−ｉＰｒ） ｝２  ］３
Ｍ−４３：Ｌ７１［−Ｃｙ１｛−Ｌ８２（−Ｖｉ）２  ｝２  ］２
Ｍ−４４：Ｌ７２［−Ｃｙ１｛−Ｌ８６−Ｖｉ｝２  ］２
Ｍ−４５：Ｌ７３［−Ｃｙ１｛−Ｌ８７（−Ｖｉ）２  ｝２  ］２
Ｍ−４６：Ｌ７４［−Ｃｙ１｛−Ｌ８７（−Ｖｉ）（−ｉＰｒ）｝２  ］２
Ｍ−４７：Ｌ７５［−Ｃｙ１｛−Ｌ８９（−ｉＰｒ）２｝２  ］２
Ｍ−４８：Ｌ７６［−Ｃｙ１｛−Ｌ８１−Ｖｉ｝２  ］３
【０２３１】
エチレン性不飽和重合性化合物は、４００以上の分子量を有することが好ましく、６００乃至３０００の分子量を有することがさらに好ましい。
二種類以上の重合性化合物を併用してもよい。
画像形成層は、エチレン性不飽和重合性化合物を５乃至８０質量％の範囲で含むことが好ましく、１０乃至７０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１５乃至６０質量％の範囲で含むことがさらに好ましく、２０乃至５０質量％の範囲で含むことが最も好ましい。
【０２３２】
（４）ポリマーバインダー
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる、ポリマーバインダーについて説明する。
ポリマーバインダーは従来公知のものであれは、特に限定無く使用できる。疎水性ポリマーであっても、親水性ポリマーであってもよいが、疎水性ポリマーであることが好ましい。
バインダーポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素またはポリウレタンを含む主鎖がより好ましい。炭化水素主鎖からなるポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルアセタールまたはそれらのコポリマーであることが好ましい。ポリビニルアセタールおよびポリウレタンが特に好ましい。
画像形成層に用いられる各種ポリマーについては、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」、ＦＯＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ、Ｊ．  ＢＲＡＮＤＲＵＰ，  Ｅ．  Ｈ．  ＩＭＭＥＲＧＵＴ，  ａｎｄ  Ｅ．  Ａ．  ＧＲＵＬＫＥ編集、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，  ＩＮＣ．  に記載がある。
【０２３３】
バインダーポリマーは、酸性基を含まないことが好ましい。酸性基を含むポリマーは支持体に吸着されて、機上現像を阻害する場合がある。酸性基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７未満の基、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２を意味する。
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至３００℃が好ましく、７０乃至２５０℃がさらに好ましく、８０乃至２００℃が最も好ましい。ポリマーのガラス転移温度を高めるために、ポリマーの側鎖にアミド結合（−ＮＲＣＯ−）、イミド結合（−Ｎ＝ＣＯ−）、ウレタン結合（−ＮＲＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＲＣＯＮＲ−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＲ−）、スルホニル結合（−ＳＯ２−）またはシアノ基（−ＣＮ）を導入できる。上記Ｒは、水素原子または炭化水素基である。ガラス転移温度を高める機能がある側鎖を有するバインダーポリマーは、特開２０００−２５０２１６号、同２００１−５１４０８号、同２００１−１０９１３８号、同２００１−２４２６１２号、同２００２−１２２９８４号、同２００２−１２２９８９号の各公報に記載がある。
【０２３４】
バインダーポリマーは、側鎖に付加重合性基を有していることが好ましい。付加重合性基は、エチレン性不飽和基であることが好ましく、エチレン性不飽和重合性化合物で説明した式（Ｉ）の−ＣＲ１  ＝ＣＲ２  Ｒ３  に相当するエチレン性不飽和基であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基は、ビニル（Ｒ１  ：水素原子、Ｒ２  ：水素原子、Ｒ３  ：水素原子）またはイソプロペニル（Ｒ１  ：メチル、Ｒ２  ：水素原子、Ｒ３  ：水素原子）が好ましい。ビニルはメチレン（ビニル＋メチレン＝アリル）またはカルボニル（ビニル＋カルボニル＝アクリロイル）に結合していることが好ましく、イソプロペニルはカルボニル（イソプロペニル＋カルボニル＝メタクリロイル）に結合していることが好ましい。アクリロイルまたはメタクリロイルがさらに好ましく、メタクリロイルがさらに好ましい。
【０２３５】
エチレン性不飽和基は、ポリマー１ｇ中に０．１乃至１０．０ミリモル含まれることが好ましく、１．０乃至７．０ミリモル含まれることがよりに好ましく、２．０乃至５．０ミリモル含まれることがさらに好ましい。ポリマー中のエチレン性不飽和基の含有量は、ヨウ素滴定により容易に測定できる。
側鎖に付加重合性基を有するバインダーポリマーは、特開２０００−３５２８２４号、同２００１−１０９１３９号、同２００１−１２５２６５号、同２００１−１１７２２９号、同２００１−１２５２５７号、同２００１−２２８６０８号、同２００２−６２６４８号、同２００２−１５６７５７号、同２００２−２５１００８号、同２００２−２２９２０７号、同２００２−１６２７４１号の各公報に記載がある。
【０２３６】
ポリマーの質量平均分子量は、５００乃至１００万が好ましく、１０００乃至５０万がより好ましく、２０００乃至３０万がさらに好ましく、５０００乃至２０万が最も好ましい。
バインダーポリマーは、画像形成層に５乃至８０質量％含まれていることが好ましく、１０乃至７０質量％含まれていることがより好ましく、１５乃至６０質量％含まれていることがさらに好ましく、２０乃至５０質量％含まれていることが特に好ましい。
【０２３７】
疎水性ポリマーの主鎖は、置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２  、−Ｎ＋  （−Ｒ）３  、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２  が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【０２３８】
親水性ポリマーの親水性基は、ヒドロキシルまたはポリエーテルが好ましく、ヒドロキシルがさらに好ましい。ヒドロキシルは、フェノールよりもアルコールの方が好ましい。親水性ポリマーは、ノニオン性親水性基に加えて、他の親水性基（カチオン性基、アニオン性基）を有していてもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【０２３９】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、エーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ、エステル結合）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルモルホリン、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ２−エチル−２−オキサゾリン、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルが含まれる。
【０２４０】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上のポリマーバインダーを併用してもよい。
ポリマーバインダーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【０２４１】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２４２】
画像形成層に無機微粒子を添加してもよい。微粒子を構成する無機化合物は、酸化物（例、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン）または金属塩（例、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム）が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至１０μｍが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍがさらに好ましい。
無機微粒子は、画像形成層に１．０乃至７０質量％含まれることが好ましく、５．０乃至５０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０２４３】
画像形成層には、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤（特開平２−１９５３５６号公報記載）、両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）または含フッ素界面活性剤を添加することができる。その中でも、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤が好ましい。機上現像には、アニオン界面活性剤の使用が特に好ましい。
界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【０２４４】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
可塑剤の画像形成層への添加量は、０．１乃至５０質量％であることが好ましく、１乃至３０質量％であることがさらに好ましい。
【０２４５】
本発明においては、上記の構成成分を画像形成層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型（均一）画像形成層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像形成層に含有させるマイクロカプセル型画像形成層である。さらに。マイクロカプセル型画像形成層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像形成層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０２４６】
上記の構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０２４７】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２４８】
画像形成層は、マイクロカプセルを含む各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、前記中間層上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、０．１乃至５０質量％であることが好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ２  であることが好ましい。
【０２４９】
また、本発明においては以上の基本成分の他に画像形成性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２５０】
［親水性支持体］
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
【０２５１】
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用アルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【０２５２】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【０２５３】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ２  、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ２  であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ２  であることがさらに好ましい。
【０２５４】
陽極酸化処理により形成された酸化皮膜には、さらにシリケート処理を実施して、親水性表面を形成できる。アルカリ金属ケイ酸塩（例、ケイ酸ナトリウム）の水溶液を用いる処理については、米国特許第２７１４０６６号、同３１８１４６１号、同３２８０７３４号および同３９０２７３４号の各明細書に記載がある。
水溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、０．１乃至３０質量％が好ましく、０．５乃至１５質量％がさらに好ましい。２５℃における水溶液のｐＨは、１０乃至１３．５であることが好ましい。水溶液の温度は、５乃至８０℃が好ましく、１０〜７０℃がさらに好ましく、１５乃至５０℃がさらに好ましい。処理時間は、０．５乃至１２０秒間が好ましい。陽極酸化被膜と水溶液との接触方法は、浸漬またはスプレーによる吹き付けが好ましい。
【０２５５】
ケイ酸塩の対イオンとなるアルカリ金属は、ナトリウム、カリウムまたはリチウムが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）を用いてｐＨを調整することが好ましい。水溶液に、アルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶｂ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩は水溶性であることが好ましい。アルカリ土類金属塩の例には、硝酸塩（例、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム）、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびホウ酸塩が含まれる。第ＩＶｂ族金属塩の例には、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムが含まれる。二種類以上のアルカリ土類金属または第ＩＶｂ族金属塩を併用してもよい。アルカリ土類金属または第ＩＶｂ族金属塩の添加量は、０．０１乃至１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５乃至５．０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【０２５６】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
【０２５７】
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【０２５８】
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
また、露光に使う光（例えば、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線レーザー）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（例、水溶性染料）を添加し、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を高めることができる。
オーバーコート層（保護層）については、米国特許第３４５８３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に記載がある。
オーバーコート層の塗布量は、０．０１乃至３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。０．０５乃至２．５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．１乃至２．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．２乃至１．５ｇ／ｍ２であることがさらにまた好ましく、０．２５乃至１．０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。
【０２５９】
［画像状加熱工程］
平版印刷版用原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷版用原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
【０２６０】
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷版用原版の加熱部分（画像部）において、熱反応性化合物が反応して疎水性領域が形成される。
【０２６１】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷版用原版は、直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけで、製版と印刷を連続して実施できる。すなわち、平版印刷版用原版を印刷機に装着した状態で、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非加熱部分（非画像部）の画像形成層を除去することができる。
【０２６２】
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷版用原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の熱反応性化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【０２６３】
【実施例】
以下、発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。これに下記の表面処理用中間層（１）液状組成物をＳｉ量が２ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させたものを支持体とした。
【０２６４】
〔中間層（１）液状組成物〕
ポリエチレングリコール                            ９６  質量部
（数平均分子量  約１，０００）
メタノール                                      １００  質量部
水                                                １４  質量部
リン酸（８５％水溶液）                            １１  質量部
テトラエトキシシラン                              ３６  質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン      ５０  質量部
【０２６５】
このように中間層（１）を有するアルミニウム支持体上に下記組成の画像形成層（１）塗布液をワイヤーバーで塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して塗布量を１．０ｇ／ｍ２とした。
【０２６６】
〔画像形成層（１）塗布液組成〕
下記の赤外線吸収色素（Ｓ−１）                                        ２  質量部
下記の開始剤（Ｉ−１）                                                        １０  質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ５５  質量部
（ＮＫエステル  Ａ‐ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）
下記のバインダーポリマー（Ｂ−１）                              ３７  質量部
下記フッ素系界面活性剤（Ｗ−１）                                      ６  質量部
メチルエチルケトン                                                          ９００  質量部
【０２６７】
【化５８】
2005014294.tif 000059
【０２６８】
作製した平版印刷版用原版に対し、イメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＸ、Ｃｒｅｏ社製）にてビーム強度１０．２Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像露光した。次に、現像処理することなく、印刷機（ＳＰＲＩＮＴ  Ｓ２６、（株）小森コーポレーション製）のシリンダーに取り付け、市販の湿し水原液（ＩＦ−１０２、富士写真フイルム（株）製）の４％希釈液を湿し水として供給し、次に黒インク（Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ（墨）、大日本インキ化学工業（株）製）を供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数（機上現像性）と、画像が汚れやかすれを生ずることなく、印刷できた紙の枚数（耐刷性）を評価した。結果を第１表に示す。
【０２６９】
実施例２
実施例１で形成した画像形成層の上に、さらに下記組成の水溶性オーバーコート層（１）塗布液を、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２５℃で７５秒間乾燥した。作製した平版印刷版用原版を、実施例１と同様に画像露光および印刷評価した。結果を第１表に示す。
【０２７０】
〔水溶性オーバーコート層（１）塗布液組成〕
ポリビニルアルコール                                ９５  質量部
（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）
ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体              ４  質量部
（Ｌｕｖｉｔｅｃ  ＶＡ  ６４Ｗ、ＢＡＳＦ社製）
ノニオン界面活性剤                                    １  質量部
（ＥＭＡＬＥＸ７１０、日本エマルション（株）製）
純水                                                                                        ３０００  質量部
【０２７１】
実施例３
実施例１で用いた中間層（１）を有するアルミニウム支持体上に下記組成の画像形成層（２）塗布液をワイヤーバーで塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して塗布量を０．７ｇ／ｍ２とした。作製した平版印刷版用原版を、実施例１と同様に画像露光および印刷評価した。結果を第１表に示す。
【０２７２】
〔画像形成層（２）塗布液組成〕
下記の赤外線吸収色素（Ｓ−２）                                          ７  質量部
下記の開始剤（Ｉ−２）                                                １５  質量部
下記の重合性化合物（Ｍ−１）                                          ５５  質量部
下式のバインダーポリマー（Ｂ−２）                                  ２７  質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ６  質量部
（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）
メチルエチルケトン                                                                ９００  質量部
【０２７３】
【化５９】
2005014294.tif 000060
【０２７４】
実施例４
実施例１で用いた中間層（１）を有するアルミニウム支持体上に下記組成の画像形成層（３）塗布液をワイヤーバーで塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して塗布量を１．２ｇ／ｍ２とした。作製した平版印刷版用原版を、実施例１と同様に画像露光および印刷評価した。結果を第１表に示す。
【０２７５】
〔画像形成層（３）塗布液組成〕
実施例１で用いた赤外線吸収色素（Ｓ−１）                          ２  質量部
実施例１で用いた開始剤（Ｉ−１）                                      １０  質量部
下記の重合性化合物（Ｍ−２）                                              ４６  質量部
ポリビニルアセタール樹脂                              ４６  質量部
（エレックスＢ  ＢＭ−Ｓ、積水化学工業（株）製）
実施例１で用いたフッ素系界面活性剤（Ｗ−１）                      ６  質量部
メチルエチルケトン                                                                    ９００  質量部
【０２７６】
【化６０】
2005014294.tif 000061
【０２７７】
実施例５
実施例１で用いた中間層（１）を有するアルミニウム支持体上に下記組成の画像形成層（４）塗布液をワイヤーバーで塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して塗布量を１．２ｇ／ｍ２とした。作製した平版印刷版用原版を、実施例１と同様に画像露光および印刷評価した。結果を第１表に示す。
【０２７８】
〔画像形成層（４）塗布液組成〕
実施例１で用いた赤外線吸収色素（Ｓ−１）                                  ５  質量部
実施例１で用いた開始剤（Ｉ−１）                                              １０  質量部
下記の重合性化合物（Ｍ−３）                                                      ５０  質量部
下式のバインダーポリマー（Ｂ−３）                                          ４２  質量部
実施例１で用いたフッ素系界面活性剤（Ｗ−１）                          ３  質量部
メチルエチルケトン                                                                      ９００  質量部
【０２７９】
【化６１】
2005014294.tif 000062
【０２８０】
比較例１
中間層（１）を設置しなかった（陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に、直接画像形成層（１）塗布液を塗布した）以外は実施例１と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第１表に示す。
比較例２
中間層（１）液状組成物に代えて、下記比較中間層（Ｒ１）液状組成物を用いた以外は実施例１と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第１表に示す。
【０２８１】
〔比較中間層（Ｒ１）液状組成物〕
ポリエチレングリコール                            ９６  質量部
（数平均分子量  約１，０００）
メタノール                                      １００  質量部
水                                                １４  質量部
リン酸（８５％水溶液）                            １１  質量部
テトラエトキシシラン                              ８６  質量部
【０２８２】
【表１】
2005014294.tif 000063
【０２８３】
実施例６
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ  ０．３０質量％、Ｓｉ  ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２８４】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和して、スマット除去処理を行った。
【０２８５】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として２０質量％硫酸水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作成した。
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは、０．２５μｍであった。
【０２８６】
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の中間層（２）液状組成物を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２８７】
〔中間層（２）液状組成物〕
下記高分子化合物（Ｕ−１）    ０．３ｇ
メタノール                                    １００ｇ
【０２８８】
【化６２】
2005014294.tif 000064
【０２８９】
このように処理された中間層（２）を有するアルミニウム支持体上に、実施例１と同じ画像形成層塗布液（１）を同条件で塗布し、平版印刷版用原版を作製した。作製した平版印刷版用原版を実施例１と同じ条件で画像露光、印刷した。結果を第２表に示す。
【０２９０】
実施例７
中間層（２）液状組成物を下記中間層（３）液状組成物に変更した以外は実施例６と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第２表に示す。
【０２９１】
〔中間層（３）液状組成物〕
下記化合物（Ｕ−２）                ０．３ｇ
メタノール                                    １００ｇ
【０２９２】
【化６３】
2005014294.tif 000065
【０２９３】
比較例３
中間層（２）を設置しなかった（アルカリ金属ケイ酸塩処理を施したアルミニウム支持体上に、直接画像形成層塗布液（１）を塗布した）以外は実施例６と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第２表に示す。
比較例４
中間層（２）液状組成物に代えて、下記比較中間層（Ｒ２）液状組成物を用いた以外は実施例６と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第２表に示す。
【０２９４】
〔比較中間層（Ｒ２）液状組成物〕
テトラブチルアンモニウムクロリド        ０．３ｇ
メタノール                                          １００    ｇ
【０２９５】
【表２】
2005014294.tif 000066
【０２９６】
実施例８
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル１７．７質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの１：３（モル比）付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製、２５質量％の酢酸エチル含有）６質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）７．５質量部、下記の赤外線吸収色素（Ｓ−３）１．５質量部およびアニオン系界面活性剤（パイオニンＰ−Ａ４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１質量部を溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液３７．５質量部を調製して水相とした。油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下１２０００ｒｐｍにて１０分間乳化した。乳化物に水２４．５質量部を加え、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は２０．０質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３６μｍであった。
【０２９７】
【化６４】
2005014294.tif 000067
【０２９８】
（平版印刷版用原版の作製）
水１０５質量部、調製したマイクロカプセル分散液４５質量部、実施例１で用いた開始剤（Ｉ−１）１質量部およびフッ素系界面活性剤（メガファック  Ｆ−１７１、大日本インキ化学工業（株）製）０．１質量部を混合して、画像形成層（５）塗布液を調製した。画像形成層（５）塗布液を、実施例１で用いた中間層（１）を有するアルミニウム支持体上に塗布し、オーブンを用い７０℃で９０秒乾燥して、画像形成層（５）を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２であった。このようにして、平版印刷版用原版を製造した。
【０２９９】
（製版、印刷および評価）
得られた平版印刷版用原版に対し、イメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＸ、Ｃｒｅｏ社製）にてビーム強度１７．０Ｗ、ドラム回転速度１００ｒｐｍでテストパターンを画像露光した。次に、現像処理することなく、印刷機（ＳＰＲＩＮＴ  Ｓ２６、（株）小森コーポレーション製）のシリンダーに取り付け、市販の湿し水原液（ＩＦ−１０２、富士写真フイルム（株）製）の４％希釈液を湿し水として供給し、黒色インク（Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ（墨）、大日本インキ化学工業（株）製）を供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数（機上現像性）と、画像が汚れやかすれを生ずることなく、印刷できた紙の枚数（耐刷性）を評価した。結果を第３表に示す。
【０３００】
比較例５
中間層（１）を設置しなかった（陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に、直接画像形成層（５）塗布液を塗布した）以外は実施例８と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第３表に示す。
比較例６
中間層（１）液状組成物に代えて、比較中間層（Ｒ１）液状組成物を用いた以外は実施例８と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第３表に示す。
【０３０１】
【表３】
2005014294.tif 000068
【０３０２】
実施例９
（マイクロカプセル分散液の調製）
酢酸エチル１７質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの１：３（モル比）付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製、２５質量％の酢酸エチル含有）１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬（株）製）３．１５質量部、下記の赤外線吸収色素（Ｓ−４）０．３５質量部、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ、山本化成（株）製）１質量部およびアニオン系界面活性剤（パイオニンＰ−Ａ４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１質量部を溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液４０質量部を調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下１２０００ｒｐｍにて１０分間乳化した。乳化物に水２５質量部を加え、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は１９．８質量％、マイクロカプセルの平均粒径は０．３０μｍであった。
【０３０３】
【化６５】
2005014294.tif 000069
【０３０４】
（平版印刷版用原版の作製）
水１００質量部、調製したマイクロカプセル分散液２５質量部、実施例１で用いた開始剤（Ｉ−１）０．５質量部および実施例１で用いたフッ素系界面活性剤（Ｗ−１）０．２質量部を混合して、画像形成層（６）塗布液を調製した。画像形成層（６）塗布液を、実施例６で用いた中間層（２）を有するアルミニウム支持体上に塗布し、オーブンを用い７０℃で６０秒乾燥して、画像形成層（６）を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、１．２ｇ／ｍ２であった。このようにして、平版印刷版用原版を製造した。
【０３０５】
（製版、印刷および評価）
得られた平版印刷版用原版を実施例８と同様にして画像露光および印刷評価した。結果を第４表に示す。
【０３０６】
比較例７
中間層（２）を設置しなかった（アルカリ金属ケイ酸塩処理を施したアルミニウム支持体上に、直接画像形成層塗布液（６）を塗布した）以外は実施例９と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第４表に示す。
比較例８
中間層（２）液状組成物に代えて、比較中間層（Ｒ２）液状組成物を用いた以外は実施例９と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第４表に示す。
【０３０７】
【表４】
2005014294.tif 000070
【０３０８】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用原版は、親水性支持体上に、酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有する中間層と、（１）光熱変換剤、（２）熱により酸またはラジカルを発生する化合物、（３）酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物、（４）ポリマーバインダーを含有する画像形成層をこの順に有することにより、高感度で、印刷機上で現像可能であり、耐刷性も高くすることができ、７００〜１２００ｎｍの波長を有するレーザー光で画像露光した後、印刷機上でインクおよび湿し水の少なくともいずれかにより非画像部を除去して製版・印刷することができる。