(57)【要約】【課題】  電気化学的粗面化処理により均一なピットが形成される強度と耐熱軟化性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金板を提供する。【解決手段】  Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｚｎ：０．０５％を越え０．５％以下、Ｆｅ：０．２〜０．６％、Ｓｉ：０．０３〜０．１５％、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．００３〜０．０５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする。Ｍｎ：０．０５％を越え０．３％以下を添加することもできる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ：０．１〜０．３％（質量％、以下同じ）、Ｚｎ：０．０５％を越え０．５％以下、Ｆｅ：０．２〜０．６％、Ｓｉ：０．０３〜０．１５％、Ｃｕ：０．０２％以下（０％を含まず、以下同じ）、Ｔｉ：０．００３〜０．０５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする平版印刷用アルミニウム合金板。
【請求項２】
Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｚｎ：０．０５％を越え０．５％以下、Ｍｎ：０．０５％を越え０．３％以下、Ｆｅ：０．２〜０．６％、Ｓｉ：０．０３〜０．１５％、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．００３〜０．０５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする平版印刷用アルミニウム合金板。
【請求項３】
Ｍｇ含有量およびＺｎ含有量が、０．４×Ｚｎ％≦Ｍｇ％≦４×Ｚｎ％の関係を満足することを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版用アルミニウム合金板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷用アルミニウム合金板、とくに、電気化学的エッチング処理により表面を均一に粗面化することができるとともに、優れた強度と耐熱軟化性をそなえた平版印刷用アルミニウム合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版（オフセット印刷版を含む）の支持体としては、一般にアルミニウム合金板が使用されており、支持体については、感光膜の密着性向上と非画像部の保水性向上の観点から粗面化処理が行われる。
【０００３】
粗面化処理法としては、従来、ボールグレイニング、ブラシグレイニング、ワイヤーグレイニングなどの機械的粗面化法が行われており、支持体として、これまでＪＩＳ  Ａ１１００（アルミニウム純度９９．０％）、Ａ３００３（アルミニウム純度９８．０〜９８．５％）などが使用されていた。
【０００４】
近年、製版適正や印刷性能が優れていること、コイル材での連続処理が可能なことなどから、支持体用アルミニウム合金板の表面を電気化学的エッチング処理により粗面化する手法が急速に発展している。電気化学的エッチング処理は、電解液として、塩酸または塩酸を主体とする電解液（以下、塩酸系電解液）や硝酸または硝酸を主体とする電解液（以下、硝酸系電解液）を用いるもので、比較的均一な電解粗面化が得られるＡ１０５０（アルミニウム純度９９．５％）相当材が支持体として適用されており、支持体の上に塗布される感光層を適切に選択することによって１０万枚にも及ぶ鮮明な印刷物を得ることが可能となる。
【０００５】
また、印刷版の耐刷性の向上のために、アルミニウム合金板を支持体とする印刷版を通常の方法で露光、現像処理した後、高温で加熱処理（バーニング処理という）することにより画像部を強化することが行われている。バーニング処理は、通常、加熱温度２００〜２９０℃、加熱時間３〜９分の条件で行われているから、バーニング処理時に支持体の強度が低下することのない耐熱性（耐バーニング性）は必要となる。
【０００６】
さらに、最近では、印刷技術の進歩に伴って印刷速度が速くなり、印刷機の版胴の両側に機械的に固定される印刷版に加わる応力が増大したことに対応して、支持体に対する強度要求が大きくなっており、支持体強度が不足すると、その固定部分が変形または破損して印刷ずれなどの支障が生じるため、前記の耐バーニング性とともに、支持体強度の向上が不可欠となっている。
【０００７】
このような要求を満たすために、具体的には、Ａ１０５０相当材をベースに、Ｍｇ、Ｚｎを添加した支持体の使用が試みられている。Ｍｇを添加したものとしては、Ｆｅ：０．３０〜０．４０％、Ｓｉ：０．０５〜０．２５％、Ｃｕ：０．０４％以下、Ｍｎ：０．０５％以下、Ｍｇ０．１０〜０．３０％を添加したアルミニウム合金支持体（特許文献１参照）、Ｍｇ：０．０５〜０．３％、Ｓｉ：０．０２〜０．３％、Ｆｅ：０．１〜０．４％、Ｃｕ：０．０５％以下を添加したアルミニウム合金支持体（特許文献２参照）、Ｆｅ：０．０５〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜０．９％、ＶおよびＮｉのうちの少なくとも１種を０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．２％以下、Ｃｕ：０．０５％以下を添加したアルミニウム合金支持体（特許文献３参照）、Ｍｇ：０．００５〜０．２％、Ｃｕ：０．３％以下を含有し、Ｍｎ：１．５％以下、Ｃｒ：０．３％以下、Ｆｅ：１．０％以下、Ｓｉ：１．０％以下の１種または２種以上を添加したアルミニウム合金支持体（特許文献４参照）、Ｓｉ：０．０５〜０．７％、Ｍｇ：０．０５〜３％、Ｚｒ：０．０１〜０．２５％を添加したアルミニウム合金支持体（特許文献５参照）などが提案されている。
【０００８】
Ｚｎを添加したものとしては、Ｆｅ：０．２５〜０．６％、Ｓｉ：０．０３〜０．１％、Ｃｕ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｚｎ：０．０１〜０．１０％を含有し、（Ｚｎ％／２）＋Ｔｉ％−Ｃｕ％≧０．００３％としたアルミニウム合金支持体（特許文献６参照）、Ｆｅ：０．２０〜０．６％、Ｓｉ：０．０３〜０．１％、Ｚｎ：０．０４〜０．１％を含有し、Ｚｎ％／Ｆｅ％≧０．２％としたアルミニウム合金支持体（特許文献７参照）、Ｆｅ：０．１１〜０．６０％、Ｓｉ：０．０１〜０．２０％、Ｎｉ：０．００５〜０．０７５％、Ｚｎ：０．００５〜０．０７５％、Ｃｕ：０．０５％未満を含有し、Ｚｎ％≦０．０８−Ｎｉ％、Ｆｅ％≧０．１＋Ｓｉ％を満足するアルミニウム合金支持体（特許文献８参照）、Ｆｅ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０２〜０．２％、Ｃｕ：０．００１〜０．０５％、Ｔｉ：０．００３〜０．０４％、Ｍｇ：０．００１〜０．３％、Ｍｎ：０．００１〜０．０５％、Ｚｎ：０．００１〜０．０５％を含有するアルミニウム合金板からなる平版印刷版用支持体（特許文献９参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−４９３７３号公報（請求項）
【特許文献２】特開昭６１−１４６５９８号公報（請求項）
【特許文献３】特開昭６２−２３０９４６公報（請求項）
【特許文献４】特開昭５９−９３８５０号公報（請求項）
【特許文献５】特開昭６２−７４６９３号公報（請求項）
【特許文献６】特開平８−３１１５９２号公報（請求項）
【特許文献７】特開平９−３１６５８２号公報（請求項）
【特許文献８】特開２００１−２１９６６２号公報（請求項）
【特許文献９】特開２００２−３６３７９９号公報（請求項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の支持体用アルミニウム合金板は、塩酸系電解液や硝酸系電解液を用いる電解粗面化処理における均一な粗面化ピットの形成、高強度、耐バーニング性の要求を全て満足することができず、感光膜の密着性、非画像部の保水性などに対する厳しい要請に対応するために必ずしも十分な特性をそなえたものではない。
【００１０】
発明者らは、印刷版への感光膜の密着性および非画像部の保水性に対する厳しい要求に対応でき、粗面化ピットの均一性をさらに高め、高強度と耐バーニング性の要求にこたえることができる印刷版支持体用アルミニウム合金板を得るために、Ａ１０５０相当材をベースとする前記のアルミニウム合金支持体における含有成分量、含有成分相互の関係と上記の諸特性との関連について、さらに多角的な検討を加えた結果、特定量のＭｇとＺｎを共存させることにり、強度および耐熱性が向上するとともに、優れた粗面化特性が得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、電気化学的粗面化処理により表面にきわめて均一なピットが形成されて一層優れた感光膜との密着性および保水性が得られるとともに、強度および耐バーニング性にも優れた平版印刷版用アルミニウム合金板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するための本発明の請求項１による平版印刷版用アルミニウム合金板は、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｚｎ：０．０５％を越え０．５％以下、Ｆｅ：０．２〜０．６％、Ｓｉ：０．０３〜０．１５％、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．００３〜０．０５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする。
【００１３】
請求項２による平版印刷版用アルミニウム合金板は、Ｍｇ：０．１〜０．３％、Ｚｎ：０．０５％を越え０．５％以下、Ｍｎ：０．０５％を越え０．３％以下、Ｆｅ：０．２〜０．６％、Ｓｉ：０．０３〜０．１５％、Ｃｕ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．００３〜０．０５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項３による平版印刷版用アルミニウム合金板は、請求項１または２において、Ｍｇ含有量およびＺｎ含有量が、０．４×Ｚｎ％≦Ｍｇ％≦４×Ｚｎ％の関係を満足することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電気化学的粗面化処理により均一なピットが形成され、一層優れた感光膜との密着性および保水性が得られるとともに、さらに改善された画像鮮明性および耐刷性が達成でき、さらには強度と耐熱軟化性に優れた平版印刷版用アルミニウム合金板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の平版印刷版用アルミニウム合金板における含有成分の意義および限定理由について説明する。
【００１７】
Ｍｇは、大部分がアルミニウムに固溶して、強度および耐熱軟化性を向上させるよう機能する。強度とは、印刷版用支持体としての常温における引張強さのことであり、１６０ＭＰａ以上が実用上好ましい範囲である。耐熱軟化性は、耐バーニング性ともいわれ、２８０℃程度の温度で加熱された後の０．２％耐力のことであり、９０ＭＰａ以上が実用上望ましい範囲である。Ｍｇの好ましい含有量は０．１〜０．３％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が十分でなく、０．３％を越えると、粗面化処理におけるピットの均一性が低下し非画像部の汚れは生じ易くなる。
【００１８】
Ｚｎは、Ｍｇと同様、大部分がアルミニウムに固溶するが、Ｍｇのように強度および耐熱軟化性の向上するよう機能することはなく、アルミニウム表面に形成される酸化皮膜に影響を与える。アルミニウム表面に形成される酸化皮膜には、室温に放置された場合に形成される酸化皮膜（自然酸化皮膜）と製造過程での熱処理時に形成される酸化皮膜があるが、Ｚｎはその両方に影響を与える。
【００１９】
すなわち、Ｍｇを含有するアルミニウム合金においては、とくに均質化処理、熱間圧延時の加熱、中間焼鈍などの熱処理によりＭｇ酸化物（ＭｇＯ系酸化物）を主体とする酸化皮膜が形成され易く、この酸化皮膜は活性且つポーラスであるため、電解粗面化処理において処理液との濡れ性が良くなり粗面化が促進される反面、ピットが不均一になり易い。Ｚｎの含有は、この粗面化構造の不均一性を改善するものであり、Ｍｇ酸化物による活性化を抑制するよう機能する。Ｚｎの好ましい含有量は０．０５％を越え０．５％以下の範囲であり、０．０５％以下ではその効果が小さく、０．５％を越えて含有すると、Ｍｇ酸化物による活性化抑制効果が大きくなって粗面化が不均一となり、また粗大な金属間化合物が生成し易くなって電解処理時に粗大なピットが形成され、粗面化がさらに不均一となる。Ｚｎのより好ましい含有範囲は０．０６〜０．５％である。
【００２０】
Ｍｇ含有量およびＺｎ含有量は、０．４×Ｚｎ％≦Ｍｇ％≦４×Ｚｎ％の関係を満足することが望ましく、０．４×Ｚｎ％＞Ｍｇ％では、Ｍｇ量に対してＺｎ量が過剰であるため、Ｍｇ酸化物による活性化抑制効果が大きくなって電解処理時のピット形成が不均一となり、粗面形成が不均一となり易い。Ｍｇ＞４×Ｚｎ％の場合には、Ｍｇ量に対してＺｎ量が過少であるため、Ｍｇ酸化物による活性化抑制作用が小さく、この場合にも、電解処理時のピット形成が不均一となり、粗面形成が不均一となり易い。
【００２１】
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物を生成し、またＳｉと共存してＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を生成し、これら化合物の分散により、再結晶組織が微細化され、これらの化合物がピット発生の起点となって電解処理時のピットの形成を均一且つ微細に分布させる。Ｆｅの好ましい含有量は０．２〜０．６％の範囲であり、０．２％未満では化合物の分布が不均一となって、電解処理時のピットの形成を不均一にする。０．６％を越えると、粗大な化合物が生成し、粗面化構造の均一性が低下する。
【００２２】
Ｓｉは、Ｆｅと共存してＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を生成し、該化合物の分散により、再結晶組織が微細化され、これらの化合物がピット発生の起点となって電解処理時のピットの形成を均一且つ微細に分布させる。Ｓｉの好ましい含有量は０．０３〜０．１５％の範囲であり、０．０３％未満では化合物の分布が不均一となって、電解処理時のピットの形成を不均一にする。０．１５％を越えると、粗大化合物が生成し、また単体Ｓｉの析出が生じ易くなって粗面化構造の均一性が低下する。
【００２３】
Ｃｕは、アルミニウムに固溶し易く、０．０３％以下（０％を含まない）の範囲でピットを微細化する効果を有するが、０．０３％を越えると、電解処理時のピットを粗大且つ不均一にし易くなる。なお、本発明において、前記のＦｅおよびＳｉの含有量を得るために採用される地金から混入されるＣｕ量は５〜１００ｐｐｍ（０．０００５〜０．０１％）程度である。
【００２４】
Ｔｉは、鋳塊組織を微細にし、結晶粒を微細化して、その結果、電解処理時のピット形成を均一にし、印刷版としての処理を行ったときのストリークの発生を防止する。Ｔｉの好ましい含有範囲は０．００３〜０．０５％であり、０．００３％未満ではその効果が小さく、０．０５％を越えて含有すると、Ａｌ−Ｔｉ系の粗大な化合物が生成して粗面化構造が不均一となり易い。なお、鋳塊組織の微細化のために、ＴｉとともにＢを添加する場合には、Ｔｉを０．０１％以下の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２５】
Ｍｎは、強度および耐熱軟化性を向上させるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．０５％を越え０．３％の範囲であり、０．０５％以下ではその効果が小さく、０．３％を越えると、粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系あるいはＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物が生成し易く、電解処理時の粗面化が不均一となる。Ｍｎのより好ましい含有範囲は０．０６〜０．３％である。
【００２６】
なお、本発明のアルミニウム合金板においては、Ｐｂ：１００ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１００ｐｐｍ以下、Ｉｎ：５０ｐｐｍ以下、Ｓｎ：５０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：５０ｐｐｍ以下、Ｇａ：３００ｐｐｍ以下、Ｖ：２００ｐｐｍ以下が含有されていても、本発明の効果が損なわれることはない。
【００２７】
本発明による平版印刷版支持体用アルミニウム合金板の製造は、前記請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム合金の鋳塊を均質化処理後、熱間圧延、冷間圧延することにより行われる。冷間圧延の途中で中間焼鈍を行ってもよい。例えば、４００〜６００℃の温度で均質化処理し、３５０〜６００℃の温度で熱間圧延を開始する熱間圧延を行い、熱間圧延に続いて５０〜９８％の範囲の圧延加工度で冷間圧延を行う。中間焼鈍を行う場合は、熱間圧延に続いて連続焼鈍炉で例えば３５０〜５５０℃の温度に０〜３０秒間保持する条件で中間焼鈍を行った後、５０〜９８％の範囲の圧延加工度で冷間圧延を行う。または、熱間圧延に続いて冷間圧延を行い、冷間圧延の途中で前記中間焼鈍を行った後、仕上げ冷間圧延を実施する。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明するとともに、それに基づいてその効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の好ましい一実施態様を説明するためのものであって、これにより本発明が制限されるものではない。
【００２９】
実施例１
表１に示す組成のアルミニウム合金を溶解、鋳造し、得られた鋳塊の両面を面削して、厚さ５００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、長さ３５００ｍｍに成形し、４５０℃の温度で均質化処理を施した後、４００℃の温度に加熱して熱間圧延を開始し、熱間圧延後冷間圧延を行い、その後、仕上げ冷間圧延を行い、厚さ０．３０ｍｍの板材を得た。
【００３０】
得られたアルミニウム合金板について、常温で引張試験を行って引張強さを測定するとともに、耐熱軟化性の指標としてアルミニウム板を２８０℃の温度に保持したバーニングプロセッサにて８分間加熱した後、引張試験を行って０．２％耐力を測定し、支持体としての強度、耐バーニング性を評価した。なお、耐力の測定は、アルミニウム合金板の圧延方向と平行な方向（Ｌ方向）について行い、常温での引張強さは１６０ＭＰａ以上を合格（○）とし、１６０ＭＰａ未満を不合格（×）とした。また、２８０℃で８分間加熱後（以下、加熱後）の０．２％耐力は９０ＭＰａ以上を合格（○）、９０ＭＰａ未満を不合格（×）とした。
【００３１】
また、得られたアルミニウム合金板を、表２に示す処理条件で脱脂、中和洗浄処理した後、交流電解粗面化処理を施し、さらに、電解により形成された酸化物を除去するため、デスマット処理を行った後、陽極酸化処理を行い、水洗、乾燥して、一定の大きさに切り取り、試験材とした。
【００３２】
【表１】
2005015912.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005015912.tif 000003
【００３４】
各試験材について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、５００倍の倍率で表面を観察し、視野の面積が０．０４ｍｍ2 となるように写真を撮影し、得られた写真から以下のように評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００３５】
未エッチング部の発生：未エッチング部が２０％を越えるものを不良（×）、１５〜２０％のものを良好（○）、１５％未満のものを優良（◎）として評価する。
【００３６】
エッチピットの均一性：円相当径が１０μｍを越える大きなピットが全ピットに対して面積率で２０％を越えるものを不良（×）、１０〜２０％のものを良好（○）、１０％未満のものを優良（◎）として評価する。
【００３７】
【表３】
2005015912.tif 000004
【００３８】
表３にみられるように、本発明に従う試験材Ｎｏ．１〜１０はいずれも、支持体強度（常温での引張強さ）、耐バーニング性（加熱後の０．２％耐力）に優れており、良好な粗面化性を示した。
【００３９】
比較例１
表４に示す組成のアルミニウム合金を溶解、鋳造し、実施例１と同様の工程に従って厚さ０．３０ｍｍの板材とし、得られたアルミニウム合金板を、実施例１と同様、常温での０．２％耐力および２８０℃の温度に８分加熱した後の０．２％耐力を測定した。また、表２に示す処理条件で脱脂、中和洗浄処理した後、交流電解粗面化処理を施し、さらに、電解により形成された酸化物を除去するため、デスマット処理を行った後、陽極酸化処理を行い、水洗、乾燥して、一定の大きさに切り取り、試験材とした。表４において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００４０】
各試験材について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、５００倍の倍率で表面を観察し、視野の面積が０．０４ｍｍ2 となるように写真を撮影し、得られた写真から、実施例１と同じ方法で、未エッチング部の発生、エッチピットの均一性について評価した。結果を表５に示す。
【００４１】
【表４】
2005015912.tif 000005
【００４２】
【表５】
2005015912.tif 000006
【００４３】
表５に示すように、試験材Ｎｏ．１１は、Ｍｇ量が少ないため常温での引張強さおよび加熱後の０．２％耐力が低く、また未エッチング部が多くピットが不均一であった。試験材Ｎｏ．１２はＭｇ量が多いため、ピットの大きさにばらつきが生じた。試験材Ｎｏ．１３はＺｎ量が少ないため、ピットの大きさが不均一となり、試験材Ｎｏ．１４はＺｎ量が多いため、粗大なピットが生じるとともに、未エッチング部が多くなった。試験材Ｎｏ．１５はＭｎ量が多いため、粗大なピットが生じ、ピットの大きさが不均一となった。
【００４４】
試験材Ｎｏ．１６はＦｅ量が少ないため、ピットの形成が不均一となり、試験材Ｎｏ．１７はＦｅ量が多いため、粗大なピットが形成され未エッチング部が生じた。試験材Ｎｏ．１８はＳｉ量が少ないため、ピットの大きさがフォーム均一となり、試験材Ｎｏ．１９はＳｉ量が多いため、粗大なピットが生じピットの大きさが不均一となった。試験材Ｎｏ．２０はＣｕ量が多いため、未エッチング部が多くなった。
【００４５】
試験材Ｎｏ．２１はＴｉ量が多いため、粗大なピットが生じ、試験材Ｎｏ．２２はＭｇ量、Ｚｎ量およびＭｎ量が少ないため、常温の引張強さおよび加熱後の０．２％耐力が低くなった。