(57)【要約】      （修正有）【課題】室温付近の低温下でも炭素繊維のフッ素化が行えるフッ素化炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るフッ素化炭素繊維の製造方法は、炭素繊維とフッ素とを２５０℃以下の加温条件下で反応させて炭素繊維をフッ素化することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維とフッ素とを２５０℃以下の加温条件下で反応させて炭素繊維をフッ素化することを特徴とするフッ素化炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載のフッ素化炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
ニッケル製反応容器中に、炭素繊維を充填したニッケル製ボートを配置し、反応容器内部を減圧すると共に加温し、次いでフッ素を反応容器中に導入して反応させることを特徴とする請求項１または２記載のフッ素化炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
反応容器内を減圧する際、微量の水分を反応容器内に残存させ、該水分とフッ素とを反応させてフッ化水素ガスを生成させ、該フッ化水素ガスにより炭素とフッ素との反応の触媒作用をさせることを特徴とする請求項３記載のフッ素化炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
フッ素のガス圧を０．５〜１ａｔｍに調整することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のフッ素化炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
反応温度を２００℃以下とすることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のフッ素化炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
反応温度を１００℃以下とすることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のフッ素化炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
加温せずに室温下で、数週間反応させることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のフッ素化炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
フッ素に１００％単体のフッ素ガスを用いることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載のフッ素化炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項記載の方法で得られたフッ素化炭素繊維を加温してフッ素ガスを取り出すことを特徴とするフッ素化炭素繊維の利用方法。                                                   
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で得られるフッ素化炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をフッ素化したフッ素化カーボンナノチューブ（フッ素化ＣＮＴ）が知られている（特開２００３−３０６３２０等）。
【特許文献１】特開２００３−３０６３２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記フッ素化カーボンナノチューブは、潤滑性が良好で、摺動材の原料として好適に利用でき、あるいはリチウム一次電池の正極材に用いて優れた性質を発揮する。
ところで、一般的に、ＣＮＴ等の炭素繊維をフッ素化するには、上記特許文献１に記載されているように、５００℃程度の高温条件下で反応をおこさせる必要があるとされている。
このような高温下で反応させることは高いエネルギーを必要とすることを意味する。
発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、さらなる低温でもフッ素化が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の目的は、室温付近の低温下でもフッ素化が行えるフッ素化炭素繊維の製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係るフッ素化炭素繊維の製造方法は、炭素繊維とフッ素とを２５０℃以下の加温条件下で反応させて炭素繊維をフッ素化することを特徴とする。
炭素繊維がカーボンナノチューブであることを特徴とする。
また、ニッケル製反応容器中に、炭素繊維を充填したニッケル製ボートを配置し、反応容器内部を減圧すると共に加温し、次いでフッ素を反応容器中に導入して反応させることを特徴とする。
反応容器内を減圧する際、微量の水分を反応容器内に残存させ、該水分とフッ素とを反応させてフッ化水素ガスを生成させ、該フッ化水素ガスにより炭素とフッ素との反応の触媒作用をさせるようにすると好適である。
【０００５】
フッ素のガス圧を０．５〜１ａｔｍに調整することを特徴とする。
反応温度を２００℃以下とすることを特徴とする。
反応温度を１００℃以下とすることを特徴とする。
あるいは、加温せずに室温下で、数週間反応させることを特徴とする。
フッ素に１００％単体のフッ素ガスを用いることを特徴とする。
また、上記いずれかの方法で得られたフッ素化炭素繊維を加温してフッ素ガスを取り出すことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、２５０℃以下、場合によっては室温程度の低温条件下で反応させることができ、低エネルギーで炭素繊維をフッ素化できる。また、このように低温でフッ素化されたフッ素化炭素繊維を比較的低温で加熱することによって、フッ素ガスを取り出すことができることが判明した。すなわち、フッ素化炭素繊維はフッ素ガスの貯蔵性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では上記のように、炭素繊維とフッ素とを２５０℃以下の加温条件下で反応させて炭素繊維をフッ素化することを特徴とする。
炭素繊維は特に限定されるものではないが、外表面に微細孔を形成した活性炭素繊維や、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が好適である。
【０００８】
反応容器は公知のもの、すなわちニッケル製の反応容器を用いる。この反応容器に炭素繊維を充填したニッケル製のボートを配置し、反応容器内部を減圧すると共に上記の所要温度に加温し、次いでフッ素ガスを反応容器中に導入して反応させることにより、フッ素化炭素繊維を得ることができる。
この場合、反応容器内の減圧度を０．０１〜０．０３torr程度にとどめ、あまり高真空にしないことにより、反応容器内に極微量の水分が残存し、この極微量の水分がフッ素ガスと反応して、微量のフッ化水素ガスを生成する。このフッ化水素ガスが炭素とフッ素との反応の触媒作用をなし、これにより炭素繊維の低温でのフッ素化に好ましい結果を与えている。
【０００９】
反応容器中に導入するフッ素ガスのガス圧は特に限定されないが、０．５ａｔｍ〜１ａｔｍ程度に調整するとよい。フッ素ガスは、炭素繊維の低温でのフッ素化を可能にするため、１００％の単体のフッ素ガスを用いるようにするとよい。
反応温度は室温〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。このように低温で反応させることによって、得られたフッ素化炭素繊維を反応温度よりも若干高温の温度条件下で加温することによって、フッ素化炭素繊維に捕らえられていたフッ素をフッ素ガスとして取り出すことができた。
フッ素ガスは非常に活性であり、通常は、高価なモネル合金（銅・ニッケル系）、重たいクロムモリブデン鋼などからなるボンベ中に収容して運搬するが、フッ素化炭素繊維として貯蔵してあれば運搬が容易で、しかも比較的低温で加熱するだけで取り出せるので好適である。
【実施例】
【００１０】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
なお、以下の実施例で述べる生成物は、主としてＸ線回折（XRD）、Ｘ線光電子分光（XPS）により、炭素及びフッ素についての元素分析によって同定した。XRDは無反射板を用い測定をした。測定にはRigaku製RINT2200を用いた。線源：CuK(線、管電流×管電流：40 kV×40 mA、サンプリング時間：10 s、ステップ幅：0.05°、走査軸2( / (、捜査範囲5〜100°。XPSはIn箔に試料を圧着して行った。帯電補正は金蒸着によって行った。測定にはUlvac Phi製Model 5600を用いた。線源：MgK(、測定室内の真空度は5.0×10-9 torr以上である。元素分析は酸素フラスコ燃焼法によって試料を燃焼し、試料が燃焼して生成する二酸化炭素、フッ化水素を定量し、炭素に対するフッ素の原子比F/Cを決定した。
【００１１】
（実施例1）
熱電対を備えた内容積約360 mLのNi金属反応容器に、カーボンナノチューブ（炭素繊維の極度に細くなったもの）40 mgを充填したNi金属製ボートを設置した。反応容器内を密閉し、ロータリーポンプを用いて0.01-0.030torrに減圧し、その後室温でフッ素ガスをゆっくり導入した。1気圧に達するまで15分を要した。この状態で3週間反応を行った。反応終了後アルゴンガスで内部を十分に置換し、反応容器をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で開放しボート上の黒色粉末約42 mgを回収した。反応容器内の減圧度を0.01-0.030torr程度にとどめ、高真空にしないことにより、反応容器内に残存する極微量の水分がフッ素ガスと反応して、微量のフッ化水素ガスを生成する。このフッ化水素ガスが炭素とフッ素との反応の触媒作用をなす（以下の実施例でも同じ）。
生成物のXRDパターン（図１）より、原試料の（002）回折線2(＝26.6°半値幅2.505、面間隔ｄ＝3.34およびフッ素-グラファイト層間化合物に類似の（002）回折線2(＝14.5°半値幅6.259、面間隔ｄ＝6.28が観察された。XPS  C1sスペクトルには、288.6 eVおよび289.5 eVにピークが観測され、それぞれC-F共有結合、半イオン性C-結合に帰属できる（図２）。また、XPS測定でC1sおよびF1sスペクトルの積分強度比より求めた表面化学組成比F/C=1.2となった（図２）。
【００１２】
（実施例2）
熱電対を備えた内容積約360 mLのNi金属反応容器に、カーボンナノチューブを20.28mgのせたNi金属製ボートを設置した。反応容器内を密閉し0.01-0.030torrに減圧し、その後外部ヒーターを取り付け200℃まで加熱し一晩真空乾燥を行った。ヒーターを調整し反応温度を70℃とし、フッ素ガスをゆっくり導入した。1気圧に達するまで15分を要した。このとき反応による反応容器内の温度上昇は23℃であった。この状態で24時間反応を行った。反応終了後容器内を室温付近まで冷却した後、アルゴンガスで内部を十分に置換し、反応容器を開放しボート上の黒色粉末約30mgを回収した。
生成物のXRDパターン（図１）より、原試料の（002）回折線2(＝26.15°半値幅0.301、面間隔ｄ＝3.41およびフッ素-グラファイト層間化合物に類似の（002）回折線2(＝13.75°半値幅7.962、面間隔ｄ＝6.46が観察された。XPS C1sスペクトルには、284.9 eVおよび288.5 eVにピークが観測され、それぞれC-F共有結合、半イオン性C-結合に帰属された（図２）。また、XPS測定でC1sおよびF1sスペクトルの積分強度比より求めた表面化学組成比F/C=0.76となった。
【００１３】
（実施例３）
熱電対を備えた内容積約360 mLのNi金属反応容器に、カーボンナノチューブを19.6mgのせたNi金属製ボートを設置した。反応容器内を密閉し0.01-0.030torrに減圧し、その後外部ヒーターを取り付け200℃まで加熱し一晩真空乾燥を行った。ヒーターを調整し反応温度を200℃とし、フッ素ガスをゆっくり導入した。1気圧に達するまで15分を要した。このとき反応による反応容器内の温度上昇は16℃であった。この状態で24時間反応を行った。反応終了後容器内を室温付近まで冷却した後、アルゴンガスで内部を十分に置換し、反応容器を開放しボート上の黒色粉末約20 mgを回収した。なお、生成物は、フッ素修飾によってもチューブ構造は変わらなかった。
生成物のXRDパターン（図１）より、原試料の（002）回折線2(＝26.8°半値幅0.294、面間隔ｄ＝3.32およびフッ素-グラファイト層間化合物に類似の（002）回折線2(＝13.4°半値幅7.855、面間隔ｄ＝6.60が観察された。XPS C1sスペクトルには、288.6 eVおよび289.5 eVにピークが観測され、それぞれC-F共有結合、半イオン性C-結合に帰属された（図２）。また、XPS測定でC1sおよびF1sスペクトルの積分強度比より求めた表面化学組成比F/C=0.65となった（図２）。元素分析より求められた元素組成比F/C=0.71であった。またTG-DTA測定より、250-600℃の間でフッ素の脱離による重量減少が確認された（図３）。この減少量は元素分析の結果によく一致した。
【００１４】
（実施例４）
熱電対を備えた内容積約360 mLのNi金属反応容器に、カーボンナノチューブを36mgのせたNi金属製ボートを設置した。反応容器内を密閉し0.01-0.030torrに減圧し、その後外部ヒーターを取り付け200℃まで加熱し一晩真空乾燥を行った。ヒーターを調整し反応温度を350℃とし、フッ素ガスをゆっくり導入した。1気圧に達するまで15分を要した。このとき反応による反応容器内の温度上昇は12℃であった。この状態で24時間反応を行った。反応終了後容器内を室温付近まで冷却した後、アルゴンガスで内部を十分に置換し、反応容器を開放しボート上の灰色粉末約82.6 mgを回収した。
生成物のXRDパターン（図１）より原試料の（002）回折線2(＝26.8°は殆ど消失し、フッ素-グラファイト層間化合物に類似の（002）回折線2(＝13.3°半値幅5.968、面間隔ｄ＝6.60が観察された。XPS C1sスペクトルには、289.5 eVにピークが観測され、それぞれC-F共有結合に帰属された（図２）。また、XPS測定でC1sおよびF1sスペクトルの積分強度比より求めた表面化学組成比F/C=1.16となった（図２）。元素分析より求められた元素組成比F/C=1.2であった。
【００１５】
（実施例５）
熱電対を備えた内容積約360 mLのNi金属反応容器に、カーボンナノチューブを40mgのせたNi金属製ボートを設置した。反応容器内を密閉し0.01-0.030torrに減圧し、その後外部ヒーターを取り付け200℃まで加熱し一晩真空乾燥を行った。ヒーターを調整し反応温度を420℃とし、フッ素ガスをゆっくり導入した。1気圧に達するまで15分を要した。このとき反応による反応容器内の温度上昇は20℃であった。この状態で24時間反応を行った。反応終了後容器内を室温付近まで冷却した後、アルゴンガスで内部を十分に置換し、反応容器を開放しボート上の黄色粉末約23mgを回収した。
生成物のXRDパターン（図１）より、原試料の（002）回折線2(＝26.8°は殆ど消失しフッ素-グラファイト層間化合物に類似の（002）回折線2(＝13.9°半値幅2.169、面間隔ｄ＝6.37が観察された。XPS C1sスペクトルには、289.5 eVにピークが観測され、それぞれC-F共有結合に帰属された（図２）。また、XPS測定でC1sおよびF1sスペクトルの積分強度比より求めた表面化学組成比F/C=1.1となった（図２）。
【００１６】
（実施例６）
熱電対を備えた内容積約360 mLのNi金属反応容器に、カーボンナノチューブを40mgのせたNi金属製ボートを設置した。反応容器内を密閉し0.01-0.030torrに以下まで減圧し、その後外部ヒーターを取り付け200℃まで加熱し一晩真空乾燥を行った。ヒーターを調整し反応温度を500℃とし、フッ素ガスをゆっくり導入した。1気圧に達するまで15分を要した。このとき反応による反応容器内の温度上昇は25℃であった。この状態で24時間反応を行った。反応終了後容器内を室温付近まで冷却した後、アルゴンガスで内部を十分に置換し、反応容器を開放しボート上の白色粉末を約8 mgを回収した。
生成物のXRDパターン（図１）より、原試料の（002）回折線は消失し、フッ素-グラファイト層間化合物に類似の（002）回折線2(＝13.7°半値幅2.042、面間隔ｄ＝6.46が観察された。XPS C1sスペクトルには、289.5 eVにピークが観測され、それぞれC-F共有結合に帰属された（図２）。また、XPS測定でC1sおよびF1sスペクトルの積分強度比より求めた表面化学組成比F/C=0.99となった（図２）。元素分析より求められた元素組成比F/C=1.26であった。
【００１７】
図中、例えばＦ２００は、反応温度が２００℃であることを示す。
上記では、反応温度が３５０℃以上のものも実施例４〜６として掲げた。得られるフッ素化炭素繊維は、白色以外にも、黒色、灰色、黄色のフッ素化炭素繊維の製造が可能である。白色のフッ素化炭素繊維は電気的絶縁体であるが、黒色、灰色、黄色のフッ素化炭素繊維は電気伝導性を有しており、またコンポジット材料を作成する際に重要な、金属材料、高分子材料との親和性にも優れている。
【００１８】
上記実施例１、２、３より、低温でも炭素繊維のフッ素化が可能であることがわかる。この低温（２５０℃以下）でのフッ素化の場合におけるフッ素原子と炭素原子との結合は、C-F共有結合と半イオン性C-結合との混在であることがわかり、またこのフッ素化炭素繊維を反応温度よりも若干高温で加熱することによって、捕捉されていたフッ素を分離することができた。F２００の場合、上記のように、６００℃程度の温度で加熱することで、捕捉されていたフッ素をほぼ１００％分離することができた。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
得られたフッ素化炭素繊維は、上記のようにフッ素貯蔵材として利用できるほか、潤滑材の原料、リチウム一次電池の正極材等として有効利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】各反応温度でフッ素化された生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図２】各反応温度でフッ素化された生成物のＸＰＳスペクトルを示す。
【図３】２００℃でフッ素化された生成物を加熱した場合の加熱温度による重量減少変化を示すグラフである。
【図１】
2005273070.tif 000002
【図２】
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【図３】
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