(57)【要約】【課題】サイズ剤の歩留り向上によるサイズ効果の向上や紙力剤の性能向上とその歩留り向上による紙力を向上させることは紙質や生産性の向上を図る上で重要であり、紙力、填料歩留り、サイズ度等の紙質、特にサイズ度を向上させることができる製紙用添加剤を提供する。【解決手段】カチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する多糖類（Ｂ）を含有することでを紙力、填料歩留り、サイズ度等の紙質、特にサイズ度を向上させることができる製紙用添加剤及びその製紙用添加剤を用いる紙の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する多糖類（Ｂ）を含有することを特徴とする製紙用添加剤。
【請求項２】
カチオン基を有する澱粉（Ａ）の２５℃における固形分１５％水溶液の粘度が５〜１０，０００ｍPa・ｓであることを特徴とする請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
アニオン基を有する多糖類（Ｂ）がカルボキシメチルセルロース類及び／又はカルボキシメチル澱粉類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
カチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する多糖類（Ｂ）の含有比が（Ａ）：（Ｂ）＝８５〜１：１５〜９９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項５】
カチオン基を有する澱粉（Ａ）が酵素で変性した澱粉であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製紙用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤を添加することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤とサイズ剤とを添加することを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する多糖類（Ｂ）の両者を含有する製紙用添加剤であり、紙力、填料歩留り、サイズ度等の紙質、特にサイズ度を向上させることができる製紙用添加剤、及びその紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より製紙工程においては、抄紙機の高速化に伴う、生産性の向上の為、あるいは紙の品質向上の為に種々の製紙用添加剤が用いられている。殊に、近年、原木供給事情の悪化に伴いバージンパルプの使用が制限されたり、ＣＯ2 排出量の制限や、環境保護、省エネルギーの観点から、古紙利用の必要性が一層高まり、しかも排水規制等により白水のクローズド化が進み、夾雑物の量が増えている。このような、品質のよくない製紙原料を使用しても従来の品質を維持し、製造上問題ない成紙が得られるように、製紙用添加剤の使用範囲は益々広まっている。このような製紙用添加剤の中でも特に、サイズ剤の歩留り向上によるサイズ効果の向上や紙力剤の性能向上とその歩留り向上による紙力を向上させることは紙質や生産性の向上を図る上で重要であり、様々なタイプの製紙用添加剤が上市されており、アクリルアミド系ポリマーを含有する製品が主流となっている。
【０００３】
乾燥紙力剤の効果を高めるべく、様々な検討がなされている。例えば、ポリアクリルアミドにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略することがある）等のアニオン性多糖類をブレンドすることで、ポリアクリルアミドの歩留りを高め、紙質を向上させていること（例えば、特許文献１参照）、また、ＣＭＣを添加した後、鉱酸を添加し、ＣＭＣを酸型へ変換することでＣＭＣの溶解性を落とし繊維へ定着させることで、乾燥紙力剤等の効果を高めていること（例えば、特許文献２参照）、あるいは紙力増強を目的としてカチオン化澱粉とカルボキシメチルセルロースを各々別々にパルプスラリーに添加する方法等が開示されている（（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２０１５８７号公報
【特許文献２】特開平０９−２９１４９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０７１８８号公報
【０００４】
最近、上述したように、製紙原料の品質の劣化の問題等があり、製紙用添加剤に要求される使用条件はますます厳しくなってきている。加えて品質に対する要望の高まりもあり、これらの方法だけでは、サイズ効果、又は紙力を向上できない例も増えている。例えば、高いサイズ度を得るために、サイズ剤を多量に添加しても、紙のサイズ度の上昇度合いは次第に鈍くなり、かえって、パルプに吸着されない過剰のサイズ剤が生じ、この過剰のサイズ剤およびその加水分解物が製紙機械を汚す為生産性が低下したり、欠点等の発生で紙の品質を落としたり、排水処理施設に余分な処理負担を強いる等の悪影響を及ぼす問題を引き起こしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、カチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する多糖類（Ｂ）を予め混合して使用すると、上記課題を解決する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
（１）カチオン基を有する澱粉と（Ａ）アニオン基を有する多糖類（Ｂ）を含有することを特徴とする製紙用添加剤である。
【０００７】
本発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（２）前記（１）のカチオン基を有する澱粉（Ａ）の２５℃における固形分１５％水溶液の粘度が５〜１０，０００ｍPa・ｓであることを特徴とする製紙用添加剤である。
【０００８】
本発明の前記課題を解決するための第３の手段は、
（３）前記（１）又は（２）のアニオン基を有する多糖類（Ｂ）がカルボキシメチルセルロース類及び／又はカルボキシメチル澱粉類であることを特徴とする製紙用添加剤である。
【０００９】
本発明の前記課題を解決するための第４の手段は、
（４）前記（１）〜（３）のカチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する多糖類（Ｂ）の含有比が（Ａ）：（Ｂ）＝８５〜１：１５〜９９であることを特徴とする製紙用添加剤である。
【００１０】
本発明の前記課題を解決するための第５の手段は、
（５）前記（１）〜（４）のカチオン基を有する澱粉（Ａ）が酵素で変性した澱粉であることを特徴とする製紙用添加剤である。
【００１１】
本発明の前記課題を解決するための第６の手段は、
（６）前記（１）〜（５）の製紙用添加剤を添加することを特徴とする紙の製造方法である。
【００１２】
本発明の前記課題を解決するための第７の手段は、
（７）前記（１）〜（５）の製紙用添加剤とサイズ剤とを添加することを特徴とする紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する多糖類（Ｂ）の両者を含有する製紙用添加剤を用いることで、紙力、填料歩留り、サイズ度等の紙質に優れた紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製紙用添加剤は、カチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する多糖類（Ｂ）を含有していればよく、カチオン基を有する澱粉（Ａ）を２種以上用いることもでき、アニオン基を有する多糖類（Ｂ）を２種以上用いることもできる。また、また、カチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する水溶性多糖類（B）以外にも、他のカチオン性基を有する多糖類、ノニオン性水溶性多糖類、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、ノニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、防腐剤などを含有しても構わない。
【００１５】
本発明によるサイズ度、紙力の向上効果の作用機構の詳細は不明であるが、本発明の製紙用添加剤を構成するカチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する多糖類（Ｂ）とが前もって混合されることにより、それらの繊維への定着が向上し、結果としてパルプのイオン性が増え、バンドやイオン性を有する紙力剤、サイズ剤等の内添薬品のパルプ繊維への歩留りが向上し、サイズ度、紙力が向上するものと推察する。
【００１６】
本発明の製紙用添加剤の一部として用いられるカチオン基を有する澱粉（Ａ）は、カチオン基を有している澱粉であればよく、カチオン基の他にアニオン基、ノニオン基、疎水基等を有していてもよい。また、必要に応じ２種類以上のカチオン基を有する澱粉を併用しても良いし、カチオン基を有する他の多糖類、樹脂を併用しても良い。
【００１７】
前記カチオン基を有する澱粉（Ａ）の原料としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。
【００１８】
カチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【００１９】
前記カチオン基を有する澱粉（Ａ）は、紙質向上効果、及び本発明の添加剤を高濃度化して輸送コストを低減するという観点から低粘度のものとするのが好ましい。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素分解を行う等が挙げられる。
【００２０】
アニオン基を有する多糖類（Ｂ）と混合した際の紙質向上効果が優れること、酸化剤により分解した場合と比較し、製品の保存安定性が優れることから特に酵素分解変性を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、iｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【００２３】
本発明におけるカチオン基を有する澱粉は、２５℃における固形分１５％水溶液の粘度が好ましくは５〜１０，０００ｍPa・ｓ、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍPa・ｓである。サイズ度の向上効果の点から５ｍPa・ｓ以上が、アニオン基を有する水溶性多糖類との混合のしやすさ、及びこれらの混合液の安定性確保からは１，０００ｍPa・ｓ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の製紙用添加剤を構成するアニオン基を有する多糖類（Ｂ）は、アニオン基を有している多糖類であればカチオン基、ノニオン基、疎水基のような他の官能基を有している多糖類でもよい。
【００２５】
アニオン基を有する多糖類（Ｂ）として、例えば、少なくともカルボキシメチル化、カルボキシエチル化、スルホエチル化、尿素リン酸エステル化、スルフォコハク酸エステル化、マレイン化等のアニオン基を化学的に導入した澱粉やセルロース類等の誘導体、アルギン酸、カラギーナン、ジェランガム、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、キサンタンガム、アラビアガム、グァーガム、アガロースなどの多糖類及びそれらの誘導体が挙げられ、これらのアニオン基がアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩も挙げることができる。これらのアニオン基を有する多糖類（Ｂ）は単独又は複数併用しても良い。これらの中で、アニオン基がカルボキシル基であることがサイズ度向上効果の点で好ましい。さらに好ましいアニオン基を有する多糖類はカルボキシメチル化セルロース、カルボキシメチル化澱粉である。
【００２６】
アニオン基を有する多糖類（Ｂ）の使用に際しては、熱的及び／または機械的に処理してもよいし、酸化剤や酵素変性より分解、低粘度化して使用してもよい。このように低粘度化をはかることはカチオン基を有する澱粉（Ａ）との混合が容易と成り、かつ高濃度化も可能となるため、輸送コスト削減を図ることが可能になるので好ましい。
【００２７】
アニオン基を有する多糖類（Ｂ）の２５℃における固形分１％水溶液の粘度は、カチオン基を有する澱粉（Ａ）との混合のしやすさから、２０００ｍPa・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．０〜１０００ｍPa・ｓであることが好ましい。
【００２８】
本発明において、前記アニオン基を有する多糖類（Ｂ）のうちでもＣＭＣ及びカルボキシメチル化澱粉（以下、ＣＭＳと略することがある）又はそれらの金属塩、アンモニウム塩が好ましい。一般にセルロース又は澱粉を濃水酸化ナトリウム液に浸漬し、これにモノクロロ酢酸を反応させて得ることができる。
【００２９】
また、ＣＭＣには各種のエーテル化度、粘度を有する製品が市販されているが、十分な水溶性を有する限りにおいて本発明に好適に使用することができる。エーテル化度は高すぎると静電反発が強くなりパルプへの定着が困難となり、また低すぎると水溶解性が落ちる為、使用し難いとの問題がある。
【００３０】
本発明の製紙用添加剤を構成するカチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する水溶性多糖類（B）の混合比は、どのような割合でもよいが、好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝８５〜１：１５〜９９、さらに好ましくは、７５〜１：２５〜９９である。
【００３１】
本発明の製紙用添加剤を構成するカチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する水溶性多糖類（B）は任意の濃度で混合することができる。混合後の粘度が高いと攪拌混合が不充分となり紙質向上効果が十分に発揮されなかったり、ポンプ送りが困難となる為、混合後の濃度が０．５〜３０％で、かつ粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを越えない濃度で混合するのが好ましい。
【００３２】
混合方法は前記カチオン基を有する澱粉（Ａ）とアニオン基を有する水溶性多糖類（Ｂ）が十分に混合すれば特に問わない。両者を予め同じ濃度まで希釈した後混合しても良いし、異なる濃度で混合しても良い。また、熱的、或いは機械的処理を施しても構わない。また両者は事前に混合していることが必要で、事前に混合してあるものでも良いし、パルプスラリーに添加する直前に混合して添加しても良い。
【００３３】
本発明の製紙用添加剤はウェットエンドの何れの場所で添加しても良いが、例えば、各種パルプ原料のタンクや、その配合チェスト等に、サイズ剤や紙力剤、バンド等の内添薬品を添加する前に混合することが好ましい。
【００３４】
紙または板紙を酸性から中性領域で製造するにあたって、パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。また、パルプ原料として、前記パルプ原料と、石綿、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。
【００３５】
硫酸バンド等の無機塩類、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、２−オキセタニンサイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の酸性および中性抄紙用サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、凝結剤、柔軟剤、消泡剤などの他の製紙用添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、本発明に係る紙用添加剤に必要に応じて加え、併用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、シリカ、重質または軽質炭酸カルシウム等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
本願発明により得ることができる紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、感熱記録用紙等の記録用紙、印画紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、中芯原紙、紙管原紙等の板紙、建材用紙、ティッシュ、キッチンペーパーが挙げられる。特に新聞用紙、書籍用紙、印刷用紙等の洋紙や、ティッシュ、トイレット等の家庭紙で本発明の製紙用添加剤による紙質向上効果が大きいため好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例により、本発明は限定されるものではない。なお、％は重量基準による。
【００３８】
製造例Ａ１  
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水６９３．２８ｇ、タピオカ原料のカチオン化澱粉（含水率１２％）１６６．９６ｇ、及び５％過硫酸アンモニウム水溶液５８．９２ｇを仕込み、９０℃で３０分攪拌混合した後、水８０．０ｇを加えて冷却した。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐH６．５に調整して、カチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ１）を得た。表１にカチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ１）の物性値を示す。このカチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ１）の１％水溶液を製紙用添加剤ａ1と称する。
【００３９】
製造例Ａ２   
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水５８５．５２ｇ、タピオカ原料のカチオン化澱粉（含水率１２％）１７０．７３ｇを取り、０．０１ｇのα-アミラーゼを混合し、攪拌しつつ８５℃に加温し、１０分間反応分解した。次に、クエン酸０．８１ｇを添加して液のｐＨを３．４とした後、９５℃で１０分反応し、水２４２．５２ｇを加え、冷却した。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐH６．５に調整し、カチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ２）を得た。表１にカチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ２）の物性値を示す。このカチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ２）の１％水溶液を製紙用添加剤ａ２と称する。
【００４０】
製造例Ａ３   
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水５８５．３０ｇ、タピオカ原料の両性化澱粉（含水率１２％）１７０．７０ｇを取り、０．０１ｇのα-アミラーゼを混合し、攪拌しつつ８５℃に加温し、１０分間反応分解した。次に、クエン酸０．７８ｇを添加して液のｐＨを３．４とした後、９５℃で１０分反応し、水２４２．５２ｇを加え、冷却した。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐH６．５に調整してカチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ３）を得た。表１にカチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ３）の物性値を示す。このカチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ３）の１％水溶液を製紙用添加剤ａ３と称する。
【００４１】
製造例Ａ４  
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水９８８．６４ｇ、タピオカ原料のカチオン化澱粉（含水率１２％）１１．３６ｇをとり、９０℃で２０分攪拌混合した後、冷却し、固形分１％、ｐＨ６．８、粘度３４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）のカチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ４）を得た。これを製紙用添加剤ａ４と称する。
【００４２】
製造例Ａ５  
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水７６７．０５ｇ、タピオカ原料のカチオン化澱粉（含水率１２％）１７０．４５ｇを仕込み、９０℃で２０分攪拌混合後、水６２．５ｇを添加し冷却して、カチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ５）を得た。表１にカチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ５）の物性値を示す。これを製紙用添加剤ａ５と称する。
【００４３】
【表１】
2005068587.tif 000002
【００４４】
製造例Ｂ１〜４   
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに水４９５ｇを取り、攪拌下、表２に記載のＣＭＣ（第一工業製薬（株）製）５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、2時間攪拌混合し、アニオン性基を有する多糖類水溶液（Ｂ１）〜（Ｂ４）を得た。これらを製紙用添加剤ｂ１〜ｂ４と称する。
【００４５】
【表２】
2005068587.tif 000003
【００４６】
製造例Ｂ５  
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水９８４．１６ｇ、カルボキシメチル澱粉（以下、ＣＭＳと略することがある）（松谷化学工業（株）  ＦＣ５０）９．６１ｇをとり、９０℃で２０分攪拌混合した。次いで、５％過硫酸アンモニウム水溶液５．７９ｇを添加し、更に９０℃で２０分攪拌混合した。冷却後、２５％水酸化ナトリウムでｐH７．０に調整してアニオン性多糖類水溶液（Ｂ５）を得た。これ製紙用添加剤ｂ５と称する。
【００４７】
製造例Ｂ６
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水９８４．５０ｇ、アルギン酸ナトリウム(アルギテックスＬＬ  （株）キミカ製)９．７０ｇをとり、９０℃で２０分攪拌混合した。次いで、５％過硫酸アンモニウム水溶液５．８２ｇを添加し、更に９０℃で２０分攪拌混合した。冷却後、２５％水酸化ナトリウムｐH７．０に調整してアニオン性多糖類水溶液（Ｂ６）を得た。これ製紙用添加剤ｂ６と称する。
【００４８】
実施例１
製紙用添加剤ａ１と製紙用添加剤ｂ１を固形分比が１：１になるように混合し、固形分１％、ｐＨ６．８、粘度６．０ｍＰａ・ｓ（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）製紙用添加剤Ａを得た。
【００４９】
実施例２〜８   
カチオン性基を有する澱粉水溶液から得られる製紙用添加剤とアニオン性多糖類水溶から得られる製紙用添加剤の各々を表３のように変更する以外は実施例１と同様にして、製紙用添加剤Ｂ〜Ｈを得た。また、得られた製紙用添加剤の物性値は表３に示す。
【００５０】
【表３】
2005068587.tif 000004
【００５１】
実施例９〜１２  
製紙用添加剤ａ２と製紙用添加剤ｂ1の固形分比を表４の記載の様に変更した以外は実施例１と同様にし、固形分１％の製紙用添加剤Ｉ〜Ｌを得た。製紙用添加剤Ｉ〜Ｌの物性も合わせて表４に記載する。
【００５２】
【表４】
2005068587.tif 000005
【００５３】
実施例１３
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水２９０．２６ｇ、タピオカ原料のカチオン化澱粉（含水率１２％）８５．３７ｇを取り、０．０１ｇのα−アミラーゼを混合し、攪拌しつつ８５℃に加温し、１０分間反応分解した。次に、クエン酸０．４１ｇを添加して液のｐＨを３．４とした後、９５℃で１０分反応した後、水１２３．９６ｇを添加し、冷却した。更に、２５％水酸化ナトリウムを添加しｐＨ６．５とした後、製造例Ｂ１に記載と同様の方法で調整した１５％ＣＭＣ（セロゲン５Ａ：第一工業製薬（株）製）水溶液５００ｇを添加し、室温下混合し、固形分１５．３％、ｐＨ６ ．８、粘度２６０ｍＰａ・ｓの（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）製紙用添加剤Ｍを得た。
【００５４】
応用実施例１
ＢＫＰ（Ｌ／Ｎ＝９／１）をカンディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）４０２に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、パルプ固形分に対し、炭酸カルシウム（タマパール１２１Ｓ：奥多摩工業（株）製）１％、製紙用添加剤Ａを０．１％、硫酸バンド1．０％、乾燥紙力剤ＤＳ４３５(星光ＰＭＣ（株）製)０．３％、ロジンサイズ剤ＣＣ１４０（星光PMC（株）製）０．２％を攪拌下、１分間隔で順次添加した。このパルプスラリーをｐＨ７、電導度１５０ｍＳ／ｍの水で０．８％に希釈し、更に炭酸カルシウム（タマパール１２１Ｓ：奥多摩工業（株）製）５％添加しノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して６０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、ステキヒトサイズ度、内部結合強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５５】
手抄き紙の評価方法
ステキヒトサイズ度  ・・・ＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準拠した。
内部結合強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５４に準拠した。
【００５６】
応用実施例２〜５、応用比較例１〜４
製紙用添加剤Ａの代わりに表３のように製紙用添加剤Ｂ〜Ｅ、製紙用添加剤ａ１、製紙用添加剤ａ２、製紙用添加剤ｂ1、製紙用添加剤ａ４の何れかを使用した以外は応用実施例１と同様にして手抄き紙を得た。測定結果を表４に示す。
【００５７】
応用比較例５
カチオン性基を有する澱粉水溶液（Ａ1）、アニオン性多糖類水溶液（Ｂ1）を対パルプ固形分で０ ．０５％になるように１分間隔でパルプスラリーに添加した以外は応用実施例１と同様にして手抄き紙を得た。測定結果を表５に示す。
【００５８】
比較例６
製紙用添加剤Ａを添加しない以外は応用実施例１と同様にして手抄き紙を得た。測定結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
2005068587.tif 000006
（注１）予め混合して添加せず、（Ａ１）と（Ｂ１）を順次添加している。
【００６０】
応用実施例６
脱墨パルプ（濃度３．０％）に硫酸、製紙用添加剤Ｂを０．１％、ホワイトカーボン５％、硫酸バンド３．０％、湿潤紙力剤ＷＳ５５２(星光ＰＭＣ（株）製)０．０５％、乾燥紙力剤ＤＳ４７７（星光ＰＭＣ（株）製）０．３％、ロジンサイズ剤ＡＬ１２８（星光ＰＭＣ（株）製）０．１５％を攪拌下、１分間隔で順次添加した。このパルプスラリーをｐＨ４．５、電導度２００ｍＳ／ｍの水で０．８％に希釈しノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して４３ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、ドロップサイズ度、内部結合強度、灰分を測定した。得られた結果を表６に示す。
【００６１】
応用実施例７〜９、応用比較例７
製紙用添加剤Ｂの代わりに表６のように製紙用添加剤Ｆ〜Ｈ、又は製紙用添加剤ａ２の何れかを使用した以外は応用実施例１と同様にして手抄き紙を得た。測定結果を表６に示す。
【００６２】
比較例１０
多糖類を添加しない以外は応用実施例６と同様にして手抄き紙を得た。測定結果を表６に示す。
【００６３】
手抄き紙の評価方法
ドロップサイズ度 ・・・手抄き紙にマイクロシリンジを使用し、水５μｌを落とし、水滴が完全に紙へ浸透し光沢がなくなるまでの時間を計測した。
内部結合強度 ・・・ＪＡＰＡＮ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５４に準拠した。
灰分       ・・・  ＪＩＳ−Ｐ８２５１に準拠した。
【００６４】
【表６】
2005068587.tif 000007
【００６５】
応用実施例１０
脱墨パルプとＴＭＰの混合パルプ（濃度３．０％）に硫酸、製紙用添加剤Ｂを０．１％、ホワイトカーボン３％、硫酸バンド２．０％、湿潤紙力剤ＷＳ５５２(星光ＰＭＣ（株）製)０．０５％、乾燥紙力剤ＰＤ３６３Ｒ(星光ＰＭＣ（株）製)０．２％、ロジンサイズ剤ＡＬ１３１（星光PMC（株）製）０．１％を攪拌下、１分間隔で順次添加した。このパルプスラリーをｐＨ４．５、電導度２００ｍＳ／ｍの水で０．８％に希釈しノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して４５ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、ドロップサイズ度、内部結合強度、裂断長、灰分を測定した。得られた結果を表７に示す。
【００６６】
応用実施例１１〜１３、応用比較例８、９
製紙用添加剤Ｂの代わりに表６に記載したように製紙用添加剤Ｊ、Ｌ、Ｍ、又は製紙用添加剤ａ１、ｂ１の何れかを使用した以外は応用実施例１０と同様にして手抄き紙を得た。測定結果を表７に示す。
【００６７】
応用比較例１０
製紙用添加剤Ｂを添加しない以外は応用実施例１０と同様にして手抄き紙を得た。測定結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
2005068587.tif 000008
【００６９】
応用実施例１４
ＢＫＰ（Ｌ／Ｎ＝９／１）をカンディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）４１０に調整した濃度２．４％のパルプスラリーに、パルプ固形分に対し、製紙用添加剤Ｉを０．３％添加し角型シートマシンにて抄紙して、湿紙を得た。この湿紙を、プレス後、ドラムドライヤーで乾燥して４０ｇ／ｍ2の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下で２４時間調湿した後、裂断長を測定した。測定結果を表８に示す。
【００７０】
応用実施例１５〜１６、比較例１１
製紙用添加剤Ｉの代わりに製紙用添加剤Ｊ、Ｋ、又は製紙用添加剤ａ２を使用した以外は応用実施例１４と同様にして手抄き紙を得た。測定結果を表８に示す。
【００７１】
手抄き紙の評価方法
裂断長       ・・・ＪＩＳ  Ｐ−８１１３に準拠した。
【００７２】
【表８】
2005068587.tif 000009