(57)【要約】【課題】転がり抵抗の低減とウェットグリップ性能の向上を両立させ、かつ加工性の良好なトレッドゴム組成物、および、それを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着量が９０〜１３０ｍ２／ｇのシリカを１０〜７０重量部含み、前記ゴム成分が、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５重量％、および、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムをハロゲン化してなるハロゲン化共重合ゴム３〜３０重量％からなるトレッド用ゴム組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着量が９０〜１３０ｍ２／ｇのシリカを１０〜７０重量部含み、前記ゴム成分が、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５重量％、および、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムをハロゲン化してなるハロゲン化共重合ゴム３〜３０重量％からなるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、ブタジエンゴムを５〜３０重量％含んでなる請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物からなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関し、とりわけ、低転がり抵抗の低減およびウェットグリップ性能の向上を両立させ、加工性の良いトレッド用ゴム組成物、および、それを用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤに要求される性能として、ウェットグリップ性能の向上と転がり抵抗の低減が挙げられる。これらは、安全性、低燃費化の向上につながるため、際限なく改善が求められている。ポリマーとして、従来からの乳化重合で合成されるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に変わり、アニオンリビング重合で重合される溶液重合ＳＢＲを用いる方法、また、補強剤として、カーボンブラックの代わりにシリカを使用する方法により、ウェットグリップ性能の向上と転がり抵抗の低減が計られてきたが、その性能のさらなる向上が求められている。
【０００３】
低燃費性能を向上させるために一般的に用いる方法として、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を減じる方法があるが、同時に加硫後のゴム硬度も低くなってしまうために、プロセスオイルを減じて硬度調整をはかる必要がある。しかしながら、プロセスオイルを減じると未加硫の配合粘度が高くなってしまうために、ゴム組成物の混練りや押し出しなどの加工性が劣り、タイヤを製造することが困難になる。
【０００４】
また、低燃費性能を向上させる手段として、加硫剤を増量して、架橋密度を増加させる方法もあるが、加硫剤を増量すると耐熱性が低下し、熱による物性変化が大きくなってしまう。
【０００５】
一方、ウェットグリップ性能を向上させる手段として、たとえば特許文献１では、ジエン系ゴムとしてイソブチレン系ゴムと３，４−付加したイソプレンゴムなどを使用してウェットグリップ性能の向上を試みているが、転がり抵抗の低減は考慮されておらず、不充分である。
【０００６】
また、特許文献２では、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体のハロゲン化物とシリカで処理されたカーボンブラックを配合することによりウェットグリップ性能の向上と転がり抵抗の低減の両立を試みているが、シリカで処理されたカーボンブラックはシリカより低燃費性が劣り、転がり抵抗の低減は、いまだ不充分である。
【０００７】
このように、ウェットグリップ性能を向上させることと転がり抵抗を低減させることは背反性能であるため、その両方を向上させることは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１８１４４８号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３９７３０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、転がり抵抗の低減とウェットグリップ性能の向上を両立させ、かつ加工性の良好なトレッド用ゴム組成物、および、それを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着量が９０〜１３０ｍ２／ｇのシリカを１０〜７０重量部含み、前記ゴム成分が、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０〜９５重量％、および、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムをハロゲン化してなるハロゲン化共重合ゴム３〜３０重量％からなるトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１１】
前記ゴム組成物において、前記ゴム成分は、ブタジエンゴム５〜３０重量％を含んでなることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分およびシリカからなり、ゴム成分が、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムをハロゲン化してなるハロゲン化共重合ゴムからなる。
【００１４】
ＳＢＲとしては、低転がり抵抗とウェットグリップの性能バランスのよい溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を使用する必要がある。Ｓ−ＳＢＲは、ゴムの主成分となるために、ゴム成分中に５０〜９５重量％配合する。ウェットグリップ性能の向上、および転がり抵抗の低減を両立するうえで、５５〜９０重量％配合することが好ましく、６０〜８５重量％配合することがより好ましい。
【００１５】
前記イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムをハロゲン化してなるハロゲン化共重合ゴムは、ゴム成分中に３〜３０重量％配合する。３重量％未満では配合する効果がなく、３０重量％をこえると、押し出し加工性が悪化する。ウェットグリップ性能の向上、転がり抵抗の低減、および加工性の向上の点から、好ましくは５〜３０重量％配合することが好ましく、５〜２５重量％配合することがより好ましく、１０〜２０重量％配合することがさらに好ましい。
【００１６】
前記ハロゲン化共重合ゴムは、たとえば、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとを、エチルアルミニウムジクロリドなどのルイス酸触媒を全モノマー量に対して０．００１〜０．２％使用し、メチルクロリドなどの溶媒中で共重合させたのち、ラジカルハロゲン化することにより製造される。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、前記Ｓ−ＳＢＲおよびハロゲン化共重合ゴムのほかに、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含むことが好ましい。ＢＲは、トレッドゴムの強度や耐摩耗性を高めるとともに、低温で柔軟性を有し、氷雪上性能を向上させる効果がある。
【００１８】
前記ＢＲは、ゴム成分中に、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、とくに好ましくは２０〜３０重量％配合する。５重量％未満では、ＢＲを配合した効果が小さく、３０重量％をこえると、ゴム組成物の成形加工性が悪化する。
【００１９】
その他のゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴムなどのジエン系ゴムが好ましく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて、たとえばブレンド物として用いてもよい。これらのなかでも、トレッドゴムの強度、耐摩耗性、および低温で柔軟性を有する点で、天然ゴムがとくに好ましい。
【００２０】
前記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着量が９０〜１３０ｍ２／ｇであることが必要であり、補強性と加工性の点から、９０〜１２５ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜１２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。９０ｍ２／ｇ未満では、シリカによる補強性が劣り、耐摩耗性が低下する。また、１３０ｍ２／ｇをこえると、未加硫ゴムの粘度が高くなり加工性が悪化する。
【００２１】
前記シリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６０重量部、より好ましくは２０〜５５重量部である。シリカの配合量が１０重量部未満では、補強性を保つためカーボンブラックを多く使用する必要があり、低燃費性が損なわれる。また、７０重量部をこえると、配合粘度が上昇し、ゴム組成物の加工性が悪化する。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、従来、ゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、たとえば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−テトラスルフェン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちではビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドなどが好ましい。
【００２３】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して５〜１０重量部であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量が５重量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高い傾向があり、１０重量部をこえると配合量の割には、シランカップリング剤を配合した効果が無く、コストがかかる傾向がある。
【００２４】
補強剤については、前記シリカのほかに各種グレードのカーボンブラックのほか、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンなどの無機化合物を配合してもよいが、ゴムの補強性や耐摩耗性を考慮して、チッ素吸着比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上、ヨウ素吸着量が１２０〜２００ｍｇ／ｇの微粒子のカーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックの配合量は、低燃費性能が低下するため、前記ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００２５】
そのほか、本発明のトレッド用ゴム組成物には、通常ゴム組成物に配合されるようなプロセスオイル、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、加工助剤、樹脂、硫黄、加硫促進剤などを配合してもよい。
【００２６】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、３段階に分けて混練りすることが好ましい。３段階に分けて混練りすることにより、シリカとシランカップリング剤との反応が、効率よく達成される。第１段階では、ゴム成分、シリカ、必要に応じてシランカップリング剤、プロセスオイル、カーボンブラックなどを、１３０〜１６０℃で２〜７分間混練りすることが好ましい。第１段階での混練り温度が１３０℃未満では、混練り時間を長くする必要があり、生産性が悪化する傾向がある。また、１６０℃をこえると、混練り中にシランカップリング剤に含有する硫黄が加硫反応を起こし、ゴム組成物がスコーチする傾向がある。
【００２７】
前述のようにして得られた本発明のゴム組成物は、トレッドの形状に成形され、常法により成形、加硫して空気入りタイヤを製造することができる。
【００２８】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２９】
なお、実施例および比較例で使用する原料を以下にまとめて示す。
ＮＲ：一般的なＲＳＳ＃３グレード
溶液重合ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６Ｒ（スチレン単位量：２０重量％、１，２−ブタジエン単位量：６０重量％、ガラス転移点：−３３℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（重量平均分子量：５０×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．３、シス−１，４−ブタジエン単位量：９７重量％、Ｈｉｇｈ−Ｃｉｓタイプ）
ハロゲン化共重合ゴム：エクソン社製のＥｘｘｐｒｏ３７４５（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムの臭素化物）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ２２０（チッ素吸着比表面積：１２０ｍ２／ｇ、ヨウ素吸着量：１１８ｍｇＩ２／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のＶＮ３（ＣＴＡＢ吸着量：１６５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のゼオシール１１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着量：１０３ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡ−Ｈ４０
老化防止剤６Ｃ：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：住友化学（株）製のソクシノールＤ
【００３０】
実施例１〜４および比較例１〜６
製造方法
＜ゴム組成物の製造方法＞
表１記載の原材料（ベース１）を、バンバリーミキサーを用いて約１５０℃で５分間混練りした。つぎに得られた混合物と原材料（ベース２）を、バンバリーミキサーを用いて約１３０℃で３分間練り込んだ。そののち、得られた混練り物に原材料（加硫剤）を加えて、さらに約９０℃で５分間練り、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４を測定し、加工性の尺度とした。結果を表１に示す。
【００３１】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
つぎに、前記方法で得られたトレッド用ゴム組成物を、トレッド形状に押し出し、１７５／６５Ｒ１４  ８２ＳサイズのダンロップＳＰ１０のタイヤを、常法により成形、加硫し、空気入りタイヤを製造した。製造したタイヤを用いて、転がり抵抗、ウェットグリップ性能、および雪氷上性能の試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００３２】
試験方法
（転がり抵抗）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、荷重３０Ｎ、タイヤの内圧２００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて、転がり抵抗を測定した。測定値の逆数を、比較例１の場合を１００（基準）として指数で示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性能が良好なことを示す。
【００３３】
（ウェットグリップ性能）
作製した１７５／６５Ｒ１４サイズのタイヤを排気量１６００ｃｃの車両に取り付け、住友ゴム工業（株）の岡山テストコースにおいて、円形の湿潤路面でスリップする最高速度を計測した。その結果を、比較例１の場合を１００（基準）として指数で示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
【００３４】
（加工性）
未加硫のトレッド用ゴム組成物について、ＪＩＳ６３００に準じて１３０℃でムーニー粘度ＭＬ１＋４を測定した。測定値の逆数を、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
【００３５】
（雪氷上性能）
作製した１７５／６５Ｒ１４サイズのタイヤを排気量１６００ｃｃの車両に取り付け、住友ゴム工業（株）の名寄テストコースにおいて、速度４０ｋｍ／時間からの雪氷上（０℃）での制動距離を測定した。制動距離が短いほど良好である。制動距離の逆数を、比較例１の場合を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、雪氷上性能が良好であることを示す。
【００３６】
【表１】
2005015570.tif 000002
【００３７】
比較例１と実施例１の結果を比較すると、実施例１では、ハロゲン化共重合ゴムおよびＣＴＡＢ吸着量の少ないシリカを配合することによって、諸性能が良好になることがわかる。
【００３８】
また、実施例１は、ＣＴＡＢ吸着量が１３０ｍ２／ｇよりも大きいシリカを配合した比較例２と比べて、転がり抵抗の低減効果がより大きく、また加工性も大きく改善されていることが分かる。
【００３９】
比較例５〜６および実施例１、３〜４の結果を比較すると、シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜７０重量部が好ましいことがわかる。
【００４０】
実施例１と実施例２の結果を比較すると、実施例２では、ＢＲを配合することによって、他の性能に悪影響を及ぼすことなく、さらに雪氷上性能が向上することがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明では、従来のＳ−ＳＢＲを配合するトレッド用ゴム組成物に、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体のハロゲン化物および特定のＣＴＡＢ吸着量を有するシリカを配合することにより、ウェットグリップ性能の向上と転がり抵抗の低減の両立を計り、かつ加工性も損なわないゴム組成物を得ることができる。また、これをトレッドに用いた空気入りタイヤでは、背反性能のウェットグリップ性能を向上させ、転がり抵抗を低減させることができる。さらに、ＢＲを配合することにより、低温特性がとくに優れたゴム組成物を得ることができ、これをトレッドに用いた空気入りタイヤは、雪氷上性能が良好である。