(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高い画像濃度が得られ、且つ画像透明性を維持できため、更には２次色が出やすく広い色再現域を達成でき、ブロンジングの発生がないインクジェット用水性インクセットを得ることにある。【解決手段】  油溶性染料と樹脂を含有する着色微粒子分散体を用いたインクジェット用水性インクセットにおいて、イエローインクの積算吸光度が２００００以上、マゼンタインクの積算吸光度が２００００以上、シアンインクの積算吸光度が３００００以上、ブラックインクの積算吸光度が１０００００以上であることを特徴とするインクジェット用水性インクセット。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶性染料と樹脂を含有する着色微粒子分散体を用いたインクジェット用水性インクセットにおいて、イエローインクの積算吸光度が２００００以上、マゼンタインクの積算吸光度が２００００以上、シアンインクの積算吸光度が３００００以上、ブラックインクの積算吸光度が１０００００以上であることを特徴とするインクジェット用水性インクセット。
【請求項２】
油溶性染料と樹脂からなる着色微粒子分散体を用いたインクジェット用水性インクセットにおいて、イエローインクの積算吸光度が２００００以上、マゼンタインクの積算吸光度が２００００以上、シアンインクの積算吸光度が３００００以上、ブラックインクの積算吸光度が１０００００以上であり、任意の２色を重ね合わせたときの透明度が７０％以上であることを特徴とするインクジェット用水性インクセット。
ここにおいて透明度とは、
任意の一色を単色で、光沢紙（Ｋｏｎｉｃａ  Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ  Ｐａｐｅｒ）に、インク打ち込み量が２０ｇ／ｍ2で印字した後、他の任意の一色を、単色で同様に、前記任意の一色に重ねて印字して、５００ｎｍの波長で測定した濃度値を取り出し（Ｄ３）、前記単色それぞれをインク打ち込み量が２０ｇ／ｍ2で、単独で前記光沢紙に印字したときに、５００ｎｍの波長で測定したそれぞれの濃度値（Ｄ１、Ｄ２）との比（Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２））をとったものである。
【請求項３】
前記イエローインクの積算吸光度が３００００以上、前記マゼンタインクの積算吸光度が２８０００以上、前記シアンインクの積算吸光度が４００００以上、ブラックインクの積算吸光度が１５００００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用水性インクセット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用いたことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、空隙型記録用紙に印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用いて普通紙に印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用水性インクセットおよびインクジェット記録方法に関し、特に、油溶性染料と樹脂を含有する着色微粒子分散体を用いたインクジェット用水性インクセットおよびインクジェット記録方法に関し、詳しくは発色がよく、透明で、２次色の再現がよいインクジェット用インクセットおよびインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリントにおいては、高い印字画像濃度が求められている。
【０００３】
印字画像濃度を高めるためには、インク打ち込み量を増やす、インク中の色材量を増やす、メディア上での発色性をあげる等、技術手段が幾つか考えられる。
【０００４】
しかし、単にインク打ち込み量を増やすことでは、メディア（記録媒体）のインク吸収が追いつかず、インク溢れが起きてしまう。
【０００５】
また、メディア上での発色性を向上させるためには、発色性のよい色材の選択する、また、インク中の色材量を増やす等の方法が考えられる。しかし、発色性のよい色材の選択は、実際にはインクジェットに適したその他諸性能と両立させねばならないため、染料の選択肢が非常に限られてしまい汎用性に乏しい。
【０００６】
また、単にインク中の色材量を増やしても、実際には最大濃度があるレベルで飽和してしまい、濃度向上の効果には限界があるのが現状である。
【０００７】
最大濃度が飽和してしまう原因としては、メディア上での色材の凝集が考えられる。色材が凝集することにより色材自身の透明性が低下して、その結果、メディア上に存在する色材のうち最上層付近に定着している色材のみが発色に寄与することとなり、その下にある色材は上層の色材によって遮蔽されてしまうので、発色に寄与できなくなる。従って、幾らメディア上に色材を乗せても上層付近の色材以外は発色に寄与できずに、濃度としては飽和してしまい頭打ちになってしまう。特に顔料については、色材の透明性がもともと固体の分散系であるために、不足していることから、染料に比べ早い段階で濃度が頭打ちになってしまう。更に、色材種によっては、凝集によりブロンジングが発生し、さらに画質を劣化させてしまう。
【０００８】
加えて、色材の透明性の低下により、グリーン、ブルーやレッドなどの混合によって作り出される２次色、３次色の色相について再現性も悪化させる。例えば、グリーンは、イエローとシアンとを主に用い再現されるが、イエロー色材の透明性が低下するとシアン色材の上に存在するイエロー色材によりシアン色材が遮蔽されることにより、（または色材の上下関係が逆の場合においても）色の重なりがわるくなりその結果、吸収波形がブロードとなり、色が濁ってしまい彩度の高いグリーンが再現できないこととなる。
【０００９】
特許文献１、また特許文献２をはじめとしてポリマー樹脂と染料からなる微粒子を用いるインクについて様々な出願は多くあるが、特に染料／顔料に対して高い画像濃度を得ることが出来、また画像透明性に優れたインクについての示唆はこれまで一切ない。
【特許文献１】特開平９−２８６９３９号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高い画像濃度が得られ、且つ画像透明性を維持できるインクジェット用水性インクセット、更には２次色が出やすく広い色再現域を達成でき、ブロンジングの発生が抑制されたインクジェット用水性インクセットおよびそれを用いたインクジェット記録方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明上記目的は以下の手段によって達成される。
（請求項１）
油溶性染料と樹脂を含有する着色微粒子分散体を用いたインクジェット用水性インクセットにおいて、イエローインクの積算吸光度が２００００以上、マゼンタインクの積算吸光度が２００００以上、シアンインクの積算吸光度が３００００以上、ブラックインクの積算吸光度が１０００００以上であることを特徴とするインクジェット用水性インクセット。
（請求項２）
油溶性染料と樹脂からなる着色微粒子分散体を用いたインクジェット用水性インクセットにおいて、イエローインクの積算吸光度が２００００以上、マゼンタインクの積算吸光度が２００００以上、シアンインクの積算吸光度が３００００以上、ブラックインクの積算吸光度が１０００００以上であり、任意の２色を重ね合わせたときの透明度が７０％以上であることを特徴とするインクジェット用水性インクセット。
ここにおいて透明度とは、
任意の一色を単色で、光沢紙（Ｋｏｎｉｃａ  Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ  Ｐａｐｅｒ）に、インク打ち込み量が２０ｇ／ｍ2で印字した後、他の任意の一色を、単色で同様に、前記任意の一色に重ねて印字して、５００ｎｍの波長で測定した濃度値を取り出し（Ｄ３）、前記単色それぞれをインク打ち込み量が２０ｇ／ｍ2で、単独で前記光沢紙に印字したときに、５００ｎｍの波長で測定したそれぞれの濃度値（Ｄ１、Ｄ２）との比（Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２））をとったものである。
（請求項３）
前記イエローインクの積算吸光度が３００００以上、前記マゼンタインクの積算吸光度が２８０００以上、前記シアンインクの積算吸光度が４００００以上、ブラックインクの積算吸光度が１５００００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用水性インクセット。
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用いたことを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項５）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、空隙型記録用紙に印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項６）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセットを用いて普通紙に印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のインクセットを用いることにより高い画像濃度と画像透明性を達成できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１４】
本発明において、積算吸光度は以下のように定義する。
【００１５】
各インクの分光吸収スペクトルから、４００ｎｍの吸光度をｄ４００、４０５ｎｍの吸光度をｄ４０５、４１０ｎｍでｄ４１０と５ｎｍ毎に取り出し（分光吸光度）、７００ｎｍでのｄ７００までを加算した値を積算吸光度と定義する。吸光度測定は、光路長を１ｃｍとして測定した。吸光度測定は日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて行った。
即ち、
積算吸光度＝ｄ４００＋ｄ４０５＋ｄ４１０＋・・・・・・・＋ｄ７００
であり、この測定を、各イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インクに対しておこない、それぞれ上記に従って積算吸光度を算出する。
【００１６】
本発明によれば、積算吸光度として高い値を有し（即ち発色がよく濃度が高い）、しかも透明度が高いインクジェット用水性インクセットが得られる。
【００１７】
本発明に係わるインクセットは、水性のイエローインク、マゼンタインク、シアンインクおよびブラックインクからなり、イエローインクの積算吸光度が２００００以上、マゼンタインクの積算吸光度が２００００以上、シアンインクの積算吸光度が３００００以上、ブラックインクの積算吸光度が１０００００以上という、高い値を有しており、同時に、任意の２色、特にイエロー、マゼンタ、シアンから選ばれるインクのうち任意の２つを重ね合わせたときの透明度が高いことから、従来のインクセットに比較して、メディア上での各インクの発色性を向上させたときに、最大濃度があるレベルで飽和してしまう、またブロンジングを起こしてしまうといった欠点を大きく緩和し、高濃度域での発色がよく、且つ、中間色（２次色、３次色）の再現性がよい、優れた色再現性を実現するインクジェット用水性インクセットである。
【００１８】
このような、イエローインクの積算吸光度が２００００以上、マゼンタインクの積算吸光度が２００００以上、シアンインクの積算吸光度が３００００以上、ブラックインクの積算吸光度が１０００００以上であり透明度の高いインクジェット用水性インクセットは、好ましくは、油溶性染料と樹脂からなる着色微粒子分散体を用いて形成したインクジェット用水性インクセットによって実現されるものである。
【００１９】
油溶性染料と樹脂を含有する着色微粒子分散体を用いたインクは、例えば、油溶性染料および樹脂（ポリマー）を有機溶媒中に均一に混合し、互いに相溶させ、水相中に乳化分散後、更に有機溶媒を除去する方法等によって作製した着色微粒子分散体に後述する各種の添加剤を加えることで製造される。また、樹脂と油溶性染料はそれぞれ複数用いてもよく、必要であれば乳化剤、分散剤を用い、粒径等を調整する。
【００２０】
樹脂と、油溶性染料が均一に混合した着色微粒子分散体を形成するには、染料と樹脂の溶解パラメータ値（ＳＰ値）或いはｌｏｇＰ値等が比較的近く、親和性が高いことが好ましい。
【００２１】
油溶性染料と樹脂との親和性が低いと、有機溶剤に染料及び樹脂を溶解した段階では均一であっても、微粒子形成した後に染料が樹脂から分離し析出し易く、樹脂との混合が不均一となる。
【００２２】
このようにして作製された乳化粒径が５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある着色微粒子分散体によって形成されるインクは、前記高い積算吸光度をそれぞれもち、特に任意の２色を重ねたときに透明度が高く、従来の顔料分散インク、或いは染料水溶液を用いた染料インクにおいて、通常濃度を高めると発生しがちな、例えば凝集によるブロンジング現象等がない、透明性の高いインクである。
【００２３】
油溶性染料と樹脂を含有する着色微粒子分散体を用いたインクにおいて、好ましくは、前記積算吸光度を有すると共に、下記により定義される透明度が７０％以上であり、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明において、透明度とは、任意の一色を単色で、インク打ち込み量２０ｇ／ｍ2としてインクジェット用光沢紙（Ｋｏｎｉｃａ  Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ  Ｐａｐｅｒ）に印字した後、他の任意の一色を、単色で、同様にインク打ち込み量２０ｇ／ｍ2として、前記任意の一色に重ねて印字して、５００ｎｍの波長で測定した濃度値を取り出し（Ｄ３）、前記単色それぞれを、同様にインク打ち込み量２０ｇ／ｍ2として単独で印字したときに、５００ｎｍの波長で測定したそれぞれの濃度値（Ｄ１、Ｄ２）との比（Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２））をとったものであり、濃度低下の少ないものほど透明性の高いインクということになる。濃度測定にはＸ−Ｒｉｔｅ分光側色濃度計９３９を用いる。
【００２５】
これら高い積算吸光度と透明度という特性を同時に満たすことは従来のインクによって達成されない。
【００２６】
本発明における高い積算吸光度をもつこのような油溶性染料と樹脂からなる着色微粒子分散体を用いるインクは、ポリマーに染料を溶解させていることから染料色素分子同士が直接会合しないため、メディア上での凝集が起きにくく、画像透明性を維持でき、高い画像濃度を得ることが出来、更には２次色が出やすく広い色再現域を達成できると考えられる。
【００２７】
また、上記、着色微粒子分散体は、後述するように、着色微粒子分散体中の着色微粒子をコアとして、これを更にポリマーからなるシェルで被覆してコア／シェル構造としたものが更に好ましい。コア／シェル構造とすることで、分散安定性を高めると同時に、染料を樹脂によって、より被覆して、高濃度で透明性に優れた着色微粒子とすることができるため、インクとして安定性がよいと同時に、更に印字が高濃度で、ブロンジング発生が抑制された色調に優れたインクとなる。
【００２８】
このように、油溶性染料および樹脂によって形成される着色微粒子は、染料が樹脂によって被覆された状態を有するため、高い吸光度（濃度）と、透明性を両立できる。
【００２９】
油溶性染料および樹脂を含有する着色微粒子分散体により形成したインクジェット用水性インクを用いたインクジェット用水性インクセットは、更に、イエローインクの積算吸光度が３００００以上、マゼンタインクの積算吸光度が２８０００以上、シアンインクの積算吸光度が４００００以上、ブラックインクの積算吸光度が１５００００以上であることが好ましい。このようなより高い積算吸光度を有するインクセットであっても、任意の２色を重ね合わせたときの前記透明度で、７０％以上という値を有する、高濃度域での発色、２次色の再現に優れたインクジェット用水性インクセットを構成できる。
【００３０】
各色インクの積算吸光度は大きければいいが、実際に樹脂と染料との均一な混合或いは溶解が透明性のよいインクには必要であることから、実用上は、積算吸光度がイエローインクにおいては５０，０００以下、マゼンタインクにおいては５０，０００以下、シアンインクにおいては６０，０００以下、また、ブラックインクにおいては２３０，０００以下の値であることが好ましい。
【００３１】
また、前記透明度については、１００％迄の値が可能であり、７０％以上、１００％以下の値であるが、より好ましくは８０％以上、９５％以下の値である。
【００３２】
本発明において油溶性染料と共に着色微粒子を形成する樹脂（ポリマー）としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印字（プリント）後の透明性や、プリント後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００３３】
ポリマーのＴｇとしては、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００３４】
本発明においては、一般に知られている樹脂（ポリマー）を使用可能であるが、好ましい樹脂（ポリマー）としては、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーなどであり、特にアセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラールが好ましい。
【００３５】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００３６】
また、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーも好ましく用いられる。エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等のラジカル重合によって得られるポリマー、例えば、スチレン／アクリル酸エチル、或いはアクリル酸ブチル等の共重合体ポリマー、また、スチレン／メタアクリル酸エチルヘキシル等の共重合体ポリマー、更にはスチレン／メタクリル酸エチルヘキシル／ヒドロキシエチルアクリレート等の共重合体ポリマー等が例としてあげられる。
【００３７】
本発明において特に好ましいポリマーとしてはアセタール基を含有するポリマー（ポリビニルアセタール）であり、このうち特にポリビニルブチラールが染料および顔料等の色材に対する溶解性や親和性等の相互作用の点で好ましく、本発明において複数の樹脂が用いられる場合、そのうち１つはポリビニルブチラールであることが好ましく、これらに加えて前記のポリマーのうち１つ以上をポリビニルブチラールと異なった樹脂成分として混合して用いることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いる着色微粒子の分散体は、上記のような樹脂（複数用いてもよいが）と油溶性染料とを有機溶剤（例えば酢酸エチル等）中に溶解、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する方法により形成することによって得られる。必要であれば乳化剤、分散剤を用いることが出来るが、乳化剤、分散剤としては特に制限されるものではないが、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。例えば、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、サスペンションの粒子径の増大抑制効果があることから好ましい。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。
【００３９】
或いは、また、乳化重合により予め樹脂微粒子の分散体を形成し、それに染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸する等の方法等も用いることが出来、特に着色微粒子分散体を得る方法に限定はないが、染料が、樹脂（ポリマー）によって被覆された、着色微粒子の水性分散体が得られる方法であることが好ましい。
【００４０】
この様な、色材及び樹脂を含有する、樹脂（ポリマー）によって被覆された着色微粒子の水性分散体は、凝集が少なく、分散安定性がよく、該着色微粒子を含有するインクジェットインクを形成するために有利に用いることができるが、更に該着色微粒子の水性分散体の凝集を防止し、微粒子のサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するために、前記のように、該着色微粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるポリマーシェルを形成することは好ましい。
【００４１】
本発明に係わる着色微粒子の水性分散体における水性乃至水性媒体とは、水を主要な媒体とし、水が少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上含有する媒体をさし、例えばアルコール類、多価アルコール類等、他の有機溶剤が含有されていてもよいが、水が最も好ましい。
【００４２】
前記のような油溶性染料を樹脂中に含有させた着色微粒子の分散体に、従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加し本発明の水性インクは形成される。
【００４３】
本発明において、着色微粒子の水性分散体中に含有される油溶性染料と樹脂の相溶性を向上させ、本発明のインクのように積算吸光度を高めるには、前記のように、使用される色材と樹脂との溶解性パラメータ（ＳＰ）値が、近い値にあるように選択することが、好ましい。
【００４４】
溶解性パラメータは有機溶剤に対する非電解質の溶け易さを評価する際によく用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータにより得られる値である。この溶解性パラメータについてはＪ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著“Ｒｅｇｕｌａｒ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７０年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会を参照。
【００４５】
また、本発明においては、前記のように、油溶性染料及び樹脂を含有する着色微粒子の分散体について、該着色微粒子をコアとして、コア／シェル構造を有する着色微粒子を形成して、コア／シェル型着色微粒子の水性分散体とすることが好ましい。前記樹脂および油溶性染料から形成した着色微粒子分散体について、更に、これをコアとして、シェルを形成するためのシェルポリマー乃至シェルポリマー形成のためのモノマー等について説明する。
【００４６】
シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、前記油溶性染料と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させポリマーシェルを形成する方法が好ましい。この方法で形成した場合においても、例えば色材として染料を用いた場合等には、コア／シェル界面での幾分かの相の混合がありシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはならないが、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【００４７】
着色微粒子を被覆してポリマーシェルを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルをシェルを形成する原料モノマー全体の最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いるのが好ましい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下、前記ヒドロキシル基を含有するモノマーよりも少ない量で用いてもよい。これらのヒドロキシル基を含有するモノマー成分をシェル形成に用いることは好ましい。
【００４８】
（コア／シェル化の評価）
実際にコア／シェル化されているかは、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られるが、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりカーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察する。ＴＥＭの観察像は、コントラスト差が小さい場合があるため、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００４９】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコア／シェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００５０】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていないものと比較する。例えば、コア／シェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでより明瞭に観察できる。
【００５１】
本発明における、ポリマーエマルジョン型の水性インクに用いられる色材含有コア／シェル着色微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコア／シェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、２００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりやすく、またインク中での沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。従って着色微粒子の平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、平均粒子径が１５０ｎｍを越えると、水性インクとした場合、光沢メディアに記録した画像では光沢感、又透明性の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、着色微粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満になると着色微粒子の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易くなる。１０〜１００ｎｍが最も好ましい。
【００５２】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。
【００５３】
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広い事を意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コア／シェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００５４】
シェルに用いられるポリマー量がコアを形成する樹脂（ポリマー）とシェルに用いられるポリマーを両方合わせたポリマー総量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００５５】
色材である油溶性染料の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましい。色材量が総ポリマー量に比して少なすぎると、充分な積算吸光度が得られないため、インク吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られず、また、着色微粒子中での染料の析出等のため充分な透明性が得られない。
【００５６】
本発明に用いられる油溶性染料の色相としては、好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックである。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４  、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３及び７等が挙げられる。また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式（１）で表されるものである。
【００５７】
一般式（１）
Ｍ（Ｄｙｅ）l（Ａ）m
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１ないし３、ｍは０、１，２，３を表す。ｍが０のときｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なっていてもよい。
【００５８】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する金属、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。特に好ましくはＮｉイオンである。
【００５９】
Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【００６０】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００６１】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。
【００６２】
ブラックについては、油溶性染料を用いた混合系ブラック染料各種、例えば、Ｃｉｂａ  ＩＧＲＡＳＰＥＲＳＥ  ＪＥＴシリーズ、Ｂｌａｃｋ  ＧＲ（染料粉体）等がある。
【００６３】
本発明に係わる着色微粒子の水性分散体、また、更に好ましい形態としてコア／シェル構造を有する着色微粒子の水性分散体は、樹脂・ポリマー合わせた量として本発明の水性インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記樹脂・ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００６４】
一方、上記油溶性染料は、染料によって異なるが、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましく、前記積算吸光度を有するように配合される。積算吸光度が本発明の範囲に満たないと印字濃度が不十分であり、染料の配合量が多すぎて、前記範囲を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００６５】
本発明の水性インクは水性媒体、特に水を媒体とし、上記油溶性染料を溶解して封入した着色微粒子の分散体を含有し、該サスペンションに、従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加し、水性インクを形成する。
【００６６】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００６７】
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００６８】
また、乳化剤、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００６９】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。
【００７０】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。
【００７１】
又、インクの表面張力調整用の活性剤としては好ましくはノニオン性界面活性剤である。
【００７２】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００７４】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００７５】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、  ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【００７６】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。
【００７７】
又、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。
【００７８】
上記の各高分子界面活性剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンションの安定性が低下し、ゲル化するおそれがある。
【００７９】
防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ、クロロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ）などが挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００８０】
インク中を安定に保つために、インク中にｐＨ調整剤を添加してもかまわない。ｐＨ調整剤としては、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりできる。
【００８１】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８２】
次に、本発明のインクの製造において用いられる乳化方法について説明する。本発明に係わるインクは、例えば油溶性染料及び樹脂を有機溶剤（例えば酢酸エチル等低沸点（常圧において、１００℃以下）有機溶剤）に溶解した溶液を水性媒体に分散し、乳化することで、着色微粒子分散体とし、これにインクとして必要な各種添加剤を添加して形成されるものであるが、これらの水性分散体を製造する際、また、これ以外の各種乳化法により着色微粒子分散体を製造する際に用いることのできる乳化法の例としては、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、染料及び樹脂を含有する着色微粒子コアの形成には超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。又、顔料用にはメディア分散機が好ましい。
【００８３】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００８４】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／Ｓである。
【００８５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０5ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０4ｋＰａ〜２×１０5ｋＰａの範囲である。
【００８６】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、短時間で乳化・分散を可能にするため必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。
【００８７】
又乳化の後、濃縮等を適宜行って、着色微粒子の濃度を高めることで高濃度の分散体を形成してもよい。
【００８８】
本発明のインクジェット記録用水性インクセットを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００８９】
本発明のインクジェット用水性インクを用いた画像形成方法においては、例えば、インクジェット用水性インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
【００９０】
インクジェット画像記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができ、高画質な画像を得るためには支持体の上に記録液受容層が塗布された記録媒体を用いてもよい。なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。
【００９１】
本発明に用いられる普通紙としては、安価であることによりコピー紙等事務用紙に代表される普通紙が好ましい。
【００９２】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が望ましい。本発明の普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上質紙および色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、���鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーＩＩスーパー、スターチェリーＩＩＩ、スターチェリーＩＶ、チェリーＩＩＩスーパー、チェリーＩＶスーパー（以上丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上東海パルプ製）。被記録媒体としては、例えば、上質紙および色上質紙、インクジェット普通紙および専用紙、再生紙および伝票用紙等があげられる。通常普通紙として広範に使用される膜厚８０〜２００μｍの用紙が本発明の目的に特に好ましい。
【００９３】
本発明に係わるインクインクジェット用水性インクセットは、各インクの積算吸光度が高く、且つ、透明度が高いので、発色がよく、ブロンジング等が発生せず、重ね合わせたときの色再現性（２次色の再現性）に優れている。
【００９４】
また、本発明に係わるインクインクジェット用水性インクセットに用いられる各インクは油溶性染料が樹脂により被覆されているため、普通紙に対しても発色がよいという特性を有する。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【実施例】
【００９５】
イエロー
《ポリマーの合成方法》
３リットルの４つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置および環流冷却器を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱環流した。表１記載の割合でモノマー総量が１０００ｇとなるように秤量し、さらにＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２０ｇを前記モノマーに加えた混合液を２時間かかけて滴下し、同温度にて時間反応させた後、固形分５０質量％の表１記載のポリマーＰ−１〜２を得た。
【００９６】
【表１】
2005097347.tif 000002
【００９７】
《着色微粒子の製造》
（コア微粒子の製造工程）；コア着色微粒子分散体Ｙ１の製造
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、イエロー染料としてＹ１を１５ｇ、固形分換算７．５ｇの前記ポリマーＰ−１、７．５ｇのポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ（積水化学製）および１４０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。純水２４５ｇにアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）９ｇを加え、これを染料溶液に添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、コア着色微粒子分散体Ｙ１を得た。コア着色微粒子分散体Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１についても表２の記載の処方に従い、同様の手法により作製した。
【００９８】
（コアシェル型着色微粒子の製造工程）；コアシェル型着色微粒子分散体Ｙ１の製造
コア着色微粒子分散体Ｙ１２６０ｇを３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内をＮ2置換後、ヒーターを付して、８０℃に加温した。６．７ｇのメタクリル酸メチルおよび０．５ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を１時間で滴下し、さらに６時間反応させてコアシェル型着色微粒子分散体Ｙ１を得た。
【００９９】
表２の記載の処方に従い作製したコア着色微粒子分散体Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１についても、同様に、メタクリル酸メチルおよびＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を１時間で滴下し、さらに６時間反応させてコアシェル型着色微粒子分散体Ｍ１、Ｃ１及びＫ１を作製した。尚コアシェル型着色微粒子分散体Ｃ１およびＫ１についてはシェル形成後下記のように濃縮を行った。
【０１００】
（コアシェル型着色微粒子の濃縮工程）；Ｃ１の製造例
コアシェル型着色微粒子分散体Ｃ１を２５０ｇ、限外濾過装置ＲＵＭ−２／Ｃ１０−Ｔ（日東電工社製／限外濾過膜；ＮＴＵ−３１５０）により、２．５倍の濃度に濃縮した。コアシェル型着色微粒子分散体Ｋ１についても表２に記載の濃縮率に従い、同様の手法により濃縮した。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【化１】
2005097347.tif 000004
【０１０３】
ＦＳＢ１５０４；ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４（有本化学社製）
Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０；Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０（オリエント化学社製）
《インク作製》
前記コアシェル型着色微粒子分散体Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１及びＫ１を用いて、また、比較として以下に示した顔料分散体Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１及びＫ１、更に各色染料溶液、分散液を用いて、以下表３の処方に従って、エチレングリコール等、他のインク各成分を添加して各色インクを作製し、更に各Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋのインクを組み合わせインクセット１〜４を調製した。ここにおいてインク各成分の単位は質量％を表す。
【０１０４】
【表３】
2005097347.tif 000005
【０１０５】
（染料インク）
インクセット３は染料水溶液を用いたインクであり、各染料については、
Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＳＰＥＲＳＥ  ＪＥＴ  シリーズ
染料水溶液  Ｙｅｌｌｏｗ  ＲＬ
染料水溶液  Ｃｙａｎ
染料粉体  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｇ
染料粉体  Ｂｌａｃｋ  ＧＲ
を用いた。
【０１０６】
（顔料インク）
又、インクセット４は顔料インクから構成されるインクセットで、顔料分散体Ｙ１〜Ｋ１は、以下の処方により製造したものである。
【０１０７】
（顔料分散体Ｙ１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８                                      １００ｇ
デモールＣ（花王（株）製）                                              ６５ｇ
グリセリン                                                            １００ｇ
イオン交換水                                                          １２０ｇ
を混合し，１ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イエロー顔料分散液Ｙ１を得た。
（顔料分散体Ｍ１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                        １００ｇ
デモールＣ（花王（株）製）                                              ６０ｇ
グリセリン                                                            １００ｇ
イオン交換水                                                          １３０ｇ
を混合し，１ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料分散液Ｍ１を得た。
（顔料分散体Ｃ１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      １００ｇ
デモールＣ（花王（株）製）                                              ６３ｇ
グリセリン                                                            １００ｇ
イオン交換水                                                          １２５ｇ
を混合し，１ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料分散液Ｃ１を得た。
（顔料分散体Ｋ１）
カーボンブラック顔料分散液（ＣＡＢ−Ｏ−３００、キャボット・スペシャリティケミカルズ・インク製）を用いた。
【０１０８】
《評価方法》
各インクセット１〜４を用いて、以下の様にしてプリントを作製し、評価した。
【０１０９】
プリントは、ノズル孔径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数各色６４ノズル、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍあたりのドット数をあらわす）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度４００×４００ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、各インクセット１〜４をそれぞれヘッドに充填し、イエロー画像、マゼンタ画像、シアン画像、ブラック画像のウエッジパターンを光沢紙（Ｋｏｎｉｃａ  Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ  Ｐａｐｅｒ）および普通紙（コニカコピーペーパーＮＲ−Ａ１００）上にプリントした。各最大濃度におけるインク打ち込み量はそれぞれ２０ｇ／ｍ2であった。また、透明性の測定のためにイエローインクでウエッジの最大濃度のベタ画像を光沢紙（Ｋｏｎｉｃａ  Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ  Ｐａｐｅｒ）にプリントした後、その上にシアンインクで同様にベタ画像をプリントした。
【０１１０】
〈最大濃度〉
プリントしたウエッジ画像を、Ｘ−Ｒｉｔｅ分光側色濃度計９３９により、測色を行った。
【０１１１】
〈透明性（ＣｏｎＹ）〉
イエローインクでウエッジの最大濃度（インク打ち込み量が２０ｇ／ｍ2でのλｍａｘでの反射濃度）のベタ画像をプリント、その上にシアンインクで同様に最大濃度（同じくインク打ち込み量が２０ｇ／ｍ2での反射濃度）のベタ画像をプリント、測色計にて次の３点、Ｙベタ、Ｃベタ、Ｙ上のＣベタの分光反射濃度を測定し、５００ｎｍでの値を取り出し次式で計算する。透明性が悪くなる程に濃度の加算性がなくなり数字は低くなる。全く遮蔽されない場合は１００％となる。
【０１１２】
ＣｏｎＹ（％）＝Ｙ上のＣベタ部分の値／（Ｙ単独部分の値＋Ｃ単独部分の値）×１００
《評価結果》
表４に前記光沢紙を用いたときの最大濃度および透明性（ＣｏｎＹ）、またプロンジング発生の有無および普通紙に印字したときの最大濃度を示した。
【０１１３】
【表４】
2005097347.tif 000006
【０１１４】
本発明のインクセットは、同じ積算吸光度を有する比較のインクよりも最大濃度が高く、透明度もよく、またブロンジングの発生がない。また普通紙においても最大濃度が高い。