(57)【要約】  【課題】  層状珪酸塩を簡便な方法で有機化し、または更にシラン処理して、ポリオレフィン系樹脂とを複合化し、軽量・高剛性、かつ耐衝撃性に優れたポリオレフィン系複合樹脂を提供する。  【解決手段】  （Ａ）特定の有機オニウムイオンにより修飾された有機化層状珪酸塩、又は更にシラン化合物によって結晶端面処理が施された有機化層状珪酸塩と、（Ｂ）特定組成のポリオレフィン系組成物からなるポリオレフィン系複合樹脂を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）層状珪酸塩を下記一般式（Ｉ）で表される有機オニウムイオンにより修飾してなる有機化層状珪酸塩０．２〜８０質量部と、
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｘ+         （Ｉ）
(式中、Ｘは窒素原子またはリン原子、Ｒ1はＣ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ8〜Ｃ22のアラルキル基またはＣ7〜Ｃ22のアリール基、Ｒ2及びＲ3は−(ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ)mＨ基、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ基、またはＣ1〜Ｃ22のアルキル基であり、Ｒ4は−(ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ)mＨ基または−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ基である。ｍおよびｎは１〜２０の整数であり、Ｒ2及びＲ3は互いに同じでも異なっていても良い。)
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリオレフィン：２０〜９０質量％、（Ｂ−２）極性基含有ポリオレフィン：５〜４０質量％および（Ｂ−３）熱可塑性エラストマー：５〜４０質量％からなるポリオレフィン系組成物９９．８〜２０質量部を、合計量が１００質量部になるように含むことを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂。
【請求項２】
（Ａ）層状珪酸塩を下記一般式（Ｉ）で表される有機オニウムイオンと下記一般式（II）で表される有機オニウムイオンの混合物により修飾してなる有機化層状珪酸塩０．２〜８０質量部と、
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｘ+         （Ｉ）
(式中、Ｘは窒素原子またはリン原子、Ｒ1はＣ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ8〜Ｃ22のアラルキル基またはＣ7〜Ｃ22のアリール基、Ｒ2及びＲ3は−(ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ)mＨ基、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ基またはＣ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｒ4は−(ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ)mＨ基または−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ基である。ｍおよびｎは１〜２０の整数であり、Ｒ2及びＲ3は互いに同じでも異なっていても良い。)
Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 Ｘ1+           （II）
(式中、Ｘ1は 窒素原子またはリン原子、Ｒ5〜Ｒ8はＣ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ8〜Ｃ22のアラルキル基またはＣ7〜Ｃ22のアリール基であり、それらは互いに同じでも異なっていても良い。)
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリオレフィン：２０〜９０質量％、（Ｂ−２）極性基含有ポリオレフィン：５〜４０質量％および（Ｂ−３）熱可塑性エラストマー：５〜４０質量％からなるポリオレフィン系組成物９９．８〜２０質量部を、合計量が１００質量部になるように含むことを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂。
【請求項３】
（Ａ）有機化層状珪酸塩が、水酸基価から計算された原料層状珪酸塩の水酸基のモル数に対して０．５〜３倍モルの下記一般式（III）で表されるシラン化合物により結晶端面処理が施された有機化層状珪酸塩である請求項１または２に記載のポリオレフィン系複合樹脂。
Ｒ9 4-a-b Ｒ10a Ｓi Ｙb         （III）
（式中、Ｒ9は、ヘテロ原子を含まないアルキル基を示し、Ｒ9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は、水素原子、またはヘテロ原子を含まないアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ10が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Yはハロゲン原子、又はケイ素原子と直接結合する元素が窒素原子もしくは酸素原子である基を示し、Yが複数ある場合、Yは同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数、４−ａ−ｂは０〜４の整数である。）
【請求項４】
シラン化合物が、一般式（IV）で表される化合物である請求項３に記載のポリオレフィン系複合樹脂。
Ｒ112 Ｓi Ｙ2       （IV）
（式中、Ｒ11はヘテロ原子を含まない炭素数２〜１８のアルキル基を示し、２つのＲ11は同一でも異なっていてもよい。Ｙは一般式(III)で定義した通りである。２つのＹは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
（Ａ）有機化層状珪酸塩が、有機オニウムイオンによる修飾後、水分によって湿潤した状態でシラン化合物によって結晶端面処理が施されたものである請求項３または４に記載のポリオレフィン系複合樹脂。
【請求項６】
原料の層状珪酸塩が、層電荷０．１〜０．７を有する２：１型層状化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン系複合樹脂と他の熱可塑性樹脂を含む組成物であって、有機化層状珪酸塩を０．１〜４０質量％含有することを特徴とする熱可塑性複合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系複合樹脂および熱可塑性複合樹脂組成物に関し、詳しくは有機オニウムイオンによる修飾された有機化層状珪酸塩、または更にシラン化合物によって結晶端面処理が施された有機化層状珪酸塩と、ポリオレフィン系組成物とを複合化してなるポリオレフィン系複合樹脂および、更に他の熱可塑性樹脂を配合してなる熱可塑性複合樹脂組成物からなる高分散型ナノコンポジットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分散型コンポジットにおいては、従来から、層状珪酸塩を有機化処理し、これをポリオレフィン系樹脂と溶融混練することにより、ナノコンポジット材料が得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、層状珪酸塩を水等の溶媒で膨潤させた後、シラン化剤で処理し、更にポリシロキサン等の分散安定剤を混合した後、分散媒を除去して得られた粘土複合体層状化合物を樹脂と複合化することにより,樹脂の機械的特性や耐熱変形性を改良する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
これらの方法は、確かに物性面では曲げ弾性率や引張り弾性率の向上効果が認められているが、一般的に耐衝撃性は改良されないばかりか、かえって低下するという現象が見受けられてきている。このためナノコンポジット材料は、その性質を硬くて脆いという程の表現がなされており、折角の素材が材料として活かされないこととなる。
このような欠点に対してポリオレフィンとポリオレフィン系ゴムおよび酸無水物処理をした層状粘土鉱物からなるポリオレフィン系樹脂組成物とその製造方法が提示されている（例えば、特許文献３参照）。これは前の引例と比べると僅かに耐衝撃性は改良されるものの、その製造方法においては、層状珪酸塩を酸無水物で事前に処理するなど工程が煩雑な上に、酸無水物の樹脂組成物への溶出によってゲルが発生することが容易に想像され、また物性は十分に実用に耐えうる素材のレベルには達していない。
また一方で、具体的な用途を鑑みて、耐衝撃性の改良を試みた例としては、結晶性ポリプロピレンなどと、エチレン−プロピレン系ゴムおよび粘土鉱物などから構成される組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この組成物では大きな曲げ弾性率を得ようとしてフィラーの配合比率を高めており、結果として衝撃強度が犠牲となり、物性バランスがとれていない事態を招き、ナノコンポジットの利点が十分に活かしきれていない。
【特許文献１】特開平１１−０７１４６５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９０１７号公報
【特許文献３】特開平７−１０２１２４号公報
【特許文献４】特開平５−１９４８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の事情に鑑みてなされたもので、層状珪酸塩を簡便な方法で有機化し、または更にシラン処理して、ポリオレフィン系組成物とを複合化し、軽量・高剛性、かつ耐衝撃性に優れたポリオレフィン系複合樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定の有機化剤を用いることにより層状珪酸塩を簡便な方法で有機化することができ、これにより得られた有機化層状珪酸塩、または更にシラン処理することで容易に得られる層状珪酸塩と、特定組成のポリオレフィン系樹脂とを複合化することにより、剛性と衝撃強度のバランスに優れ高分散型のポリオレフィン系複合樹脂（ナノコンポジット）が得られること、また、この高剛性・高衝撃強度な素材が従来のタルクコンパウンドに比べて低比重であり、高分散型の軽量かつ高剛性のナノコンポジットが容易に得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）、（Ａ）層状珪酸塩を下記一般式（Ｉ）で表される有機オニウムイオンにより修飾してなる有機化層状珪酸塩０．２〜８０質量部と、
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｘ+         （Ｉ）
(式中、Ｘは窒素原子またはリン原子、Ｒ1はＣ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ8〜Ｃ22のアラルキル基またはＣ7〜Ｃ22のアリール基、Ｒ2及びＲ3は−(ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ)mＨ基、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ基、またはＣ1〜Ｃ22のアルキル基であり、Ｒ4は−(ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ)mＨ基または−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ基である。ｍおよびｎは１〜２０の整数であり、Ｒ2及びＲ3は互いに同じでも異なっていても良い。)
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリオレフィン：２０〜９０質量％、（Ｂ−２）極性基含有ポリオレフィン：５〜４０質量％および（Ｂ−３）熱可塑性エラストマー：５〜４０質量％からなるポリオレフィン系組成物９９．８〜２０質量部を、合計量が１００質量部になるように含むことを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂、
（２）、（Ａ）層状珪酸塩を下記一般式（Ｉ）で表される有機オニウムイオンと下記一般式（II）で表される有機オニウムイオンの混合物により修飾してなる有機化層状珪酸塩０．２〜８０質量部と、
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｘ+         （Ｉ）
(式中、Ｘは窒素原子またはリン原子、Ｒ1はＣ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ8〜Ｃ22のアラルキル基またはＣ7〜Ｃ22のアリール基、Ｒ2及びＲ3は−(ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ)mＨ基、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ基またはＣ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｒ4は−(ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ)mＨ基または−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ基である。ｍおよびｎは１〜２０の整数であり、Ｒ2及びＲ3は互いに同じでも異なっていても良い。)
Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 Ｘ1+           （II）
(式中、Ｘ1は 窒素原子またはリン原子、Ｒ5〜Ｒ8はＣ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ8〜Ｃ22のアラルキル基またはＣ7〜Ｃ22のアリール基であり、それらは互いに同じでも異なっていても良い。)
（Ｂ）（Ｂ−１）ポリオレフィン：２０〜９０質量％、（Ｂ−２）極性基含有ポリオレフィン：５〜４０質量％および（Ｂ−３）熱可塑性エラストマー：５〜４０質量％からなるポリオレフィン系組成物９９．８〜２０質量部を、合計量が１００質量部になるように含むことを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂、
（３）、（Ａ）有機化層状珪酸塩が、水酸基価から計算された原料層状珪酸塩の水酸基のモル数に対して０．５〜３倍モルの下記一般式（III）で表されるシラン化合物により結晶端面処理が施された有機化層状珪酸塩である（１）または（２）のポリオレフィン系複合樹脂、
Ｒ9 4-a-b Ｒ10a Ｓi Ｙb         （III）
（式中、Ｒ9は、ヘテロ原子を含まないアルキル基を示し、Ｒ9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は、水素原子、またはヘテロ原子を含まないアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ10が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Yはハロゲン原子、又はケイ素原子と直接結合する元素が窒素原子もしくは酸素原子である基を示し、Yが複数ある場合、Yは同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数、４−ａ−ｂは０〜４の整数である。）
（４）、シラン化合物が、一般式（IV）で表される化合物である（３）のポリオレフィン系複合樹脂、
Ｒ112 Ｓi Ｙ2       （IV）
（式中、Ｒ11はヘテロ原子を含まない炭素数２〜１８のアルキル基を示し、２つのＲ11は同一でも異なっていてもよい。Yは一般式(III)で定義した通りである。２つのＹは同一でも異なっていてもよい。）
（５）、（Ａ）有機化層状珪酸塩が、有機オニウムイオンによる修飾後、水分によって湿潤した状態でシラン化合物によって結晶端面処理が施されたものである（３）または（４）のポリオレフィン系複合樹脂、
（６）、原料の層状珪酸塩が、層電荷０．１〜０．７を有する２：１型層状化合物である（１）〜（５）のいずれかのポリオレフィン系複合樹脂、および
（７）、（１）〜（６）のいずれかのポリオレフィン系複合樹脂と他の熱可塑性樹脂を含む組成物であって、有機化層状珪酸塩を０．１〜４０質量％含有することを特徴とする熱可塑性複合樹脂組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定の有機オニウムイオンにより修飾してなる有機化層状珪酸塩と、ポリオレフィン系組成物とを複合化することにより、剛性と衝撃強度のバランスに優れ高分散型のポリオレフィン系複合樹脂が得られ、また、この高剛性・高衝撃強度の素材が、従来のタルクコンパウンドに比べて低比重であり、高分散型の軽量かつ高剛性のナノコンポジットが容易に得られる
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリオレフィン系複合樹脂は、（Ａ）特定の有機オニウムイオンにより修飾してなる有機化層状珪酸塩と、（Ｂ）特定組成のポリオレフィン系組成物からなるものである。
（Ａ）の原料となる層状珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物（層状珪酸塩）が挙げられる。粘土とは、粒子径０．２μｍ以下の含水珪酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温で焼けば焼結するような物質である。また、粘土鉱物とは粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。イオン交換性層状化合物（層状珪酸塩）とは、イオン結合等によって構成される結晶面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物（層状珪酸塩）である例がある。例えば、粘土鉱物としてフィロケイ酸やフィロケイ酸塩が挙げられる。フィロケイ酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物が挙げられる。本発明においては、層状珪酸塩として層電荷０．０５〜０．８、特に０．１〜０．７を有する２：１型層状化合物を用いることが好ましい。特にスメクタイト（層電荷０．２〜０．６）と呼ばれる粘土鉱物群が好ましく、さらにヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイトが好ましく、特にモンモリロナイトが好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分の有機層状珪酸塩は、その層間が層間拡張剤である有機オニウムイオンで修飾されていることが必要である。有機オニウムイオンで修飾する場合、有機オニウム塩としては次の一般式（Ｉ）で示されるオニウムカチオンとアニオンからなる化合物が用いられる。
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｘ+         （Ｉ）
(式中、Ｘは窒素原子またはリン原子、Ｒ1はＣ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ8〜Ｃ22のアラルキル基またはＣ7〜Ｃ22のアリール基、Ｒ2及びＲ3は−(ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ)mＨ基、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ基、またはＣ1〜Ｃ22のアルキル基であり、Ｒ4は−(ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ)mＨ基または−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ基である。ｍおよびｎは１〜２０の整数であり、Ｒ2及びＲ3は互いに同じでも異なっていても良い。)
【００１０】
一般式（Ｉ）に該当するオニウムカチオンとしては、ジメチルジポリエチレンオキシドアンモニ
ウム、ジメチルジプロピレンオキシドアンモニウム、ジメチルポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドアンモニウム、ジメチルステアリルポリエチレンオキシドアンモニウム、ジメチルステアリルポリプロピレンオキシドアンモニウム、メチルステアリルジポリエチレンオキシドアンモニウム、メチルステアリルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、ベンジルメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、ベンジルメチルジポリプロピレンオキシドアンモニウム等のカチオンが挙げられる。また、これらの例示の内、中心原子の窒素をリンに置換したホスホニウムイオンも同様に利用が可能である。
【００１１】
また、有機オニウムイオンで修飾する場合に一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）から表されるオ
ニウムイオンからなる混合オニウムイオンで修飾されていてもよい。
Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 Ｘ1+           （II）
(式中、Ｘ1は 窒素原子またはリン原子、Ｒ5〜Ｒ8はＣ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ8〜Ｃ22のアラルキル基またはＣ7〜Ｃ22のアリール基であり、それらは互いに同じでも異なっていても良い。)
一般式（II）のオニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、ジベンジルジエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム等のカチオンが挙げられる。また、これらの例示の内、中心原子の窒素をリンに置換したホスホニウムイオンも同様に利用が可能である。
（Ｉ）と（II）で修飾された層状珪酸塩を併用する場合には、（Ｉ）による有機化層状珪酸塩は
、併用される有機化層状珪酸塩全体を１００％とした場合６０〜１００％が好ましく、より好ましくは８５〜１００％である。
【００１２】
有機オニウムイオンで修飾された層状珪酸塩は、例えば第四級アンモニウム塩を大量の水中に予め分散させてある層状珪酸塩に加え、攪拌して製造することができる。層状珪酸塩の修飾に用いる有機オニウム塩の量としては、層状珪酸塩がもつカチオン交換容量に対して、通常０．２〜１４０％の範囲で任意に選択することができる。層状珪酸塩の層間が有機オニウムイオンで修飾されたものは、市販品を用いることもできる。
また、この有機オニウムイオンで修飾された層状珪酸塩は、上記のように水中で製造されるが、製品とする際の途中工程の洗浄脱水工程で半乾燥の状態でまだ湿潤状態にある、いわゆるフィルタープレス品を用いることも可能である。フィルタープレス品は、乾燥した市販品と比較すると珪酸の結晶平板が規則正しくスタックする状態になく、ナノコンポジット製造のための分散に好適である。また、このフィルタープレス品を用いると層結晶の端面の水酸基に水分子が配位しており、シラン化を併用する場合には、処理効率が向上する、という効果が期待されてより好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の有機層状珪酸塩は、有機オニウムイオンで修飾した後、さらにシラン化合物による結晶端面処理（シラン処理）を施すことが好ましく、このシラン処理には、次の一般式（III）に示される化合物を用いられる。
Ｒ9 4-a-b Ｒ10a Ｓi Ｙb         （III）
（式中、Ｒ9は、ヘテロ原子を含まないアルキル基を示し、Ｒ9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は、水素原子、またはヘテロ原子を含まないアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ10が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Yはハロゲン原子、又はケイ素原子と直接結合する元素が窒素原子もしくは酸素原子である基を示し、Yが複数ある場合、Yは同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数、４−ａ−ｂは０〜４の整数である。）
【００１４】
一般式（III）におけるアルキル基としては、炭素数が２〜１８であることが好ましく、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、デシル基などが挙げられる。ヘテロ原子を含まないアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｙはハロゲン原子、又はケイ素と直接結合する元素が窒素もしくは酸素である基であり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素が挙げられ、塩素が好ましい。ケイ素と直接結合する元素が酸素である基としては、アルコキシ基やアリールオキシ基などが挙げられる。ケイ素と直接結合する元素が窒素である基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、トリアゾリル基、イミダゾリル基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（III）で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、tert-ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。なお、上記化合物のメトキシの部分をハロゲン元素で置換したものも利用することができる。
【００１６】
さらに、本発明で用いられるシラン化合物として一般式（IV）で表される有機シラン化合物を利用することもできる。
Ｒ112 Ｓi Ｙ2       （IV）
（式中、Ｒ11はヘテロ原子を含まない炭素数２〜１８のアルキル基を示し、２つのＲ11は同一でも異なっていてもよい。Ｙは一般式(III)で定義した通りである。２つのＹは同一でも異なっていてもよい。）
一般式（IV）で表される有機シラン化合物としての具体的な例は、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン等が挙げられる。上記化合物のメトキシ基の部分をハロゲン元素で置換したものも利用することができる。
【００１７】
上記の一般式（III）で表される有機シラン化合物と一般式（IV）で表される有機シラン化合物は併用することができる。これらのシラン化合物の使用割合は、有機化層状珪酸塩がもつ水酸基価から計算された水酸基のモル数に対して、通常、０．５〜３倍モルを用いて行われ、好ましくは等倍〜２倍モルである。
有機化層状珪酸塩の水酸基価は直接的に測定することができないので、まず始めに原料となる有機化処理前の層状珪酸塩を、通常の手法（例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７６（１９６６））で測定し、次に有機化層状珪酸塩中の無機成分の含有率（通常は約６０％程度）を乗じて算出する。
この際の水酸基価とは、試料１ｇを次の条件でアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸エステル基を加水分解するのに要する水酸化カリウムのｍｇである。
すなわち、乾燥試料１ｇを精密にはかりとり、首長の丸底フラスコに入れ、無水酢酸・ピリジン試液（注１）５ｍｌを正確に加え、摺り合わせの空気冷却管を付け、沸騰水浴中（９５〜１００℃）で１時間加熱してアセチル化を行う。冷却後、空気冷却管の上方から水１ｍｌを加えて良く振り混ぜ、さらに沸騰水浴中で１０分間加熱する。再び冷却し、空気冷却管及びフラスコの首部に付着物を中和エタノール液（注２）５ｍｌで洗い込み、しばしば振り混ぜながら０．５Ｎ水酸化カリウム・エタノール液で滴定する。指示薬としてフェノールフタレン試液１ｍｌを用いる。同様の方法で空試験も併せて実施する。
水酸基価＝〔（ａ−ｂ）Ｎ×５６．１１／試料の質量（ｇ）〕＋ｃ
ａ：空試験における水酸化カリウム・エタノール液の消費量（ｍｌ）
ｂ：試料を用いた時の水酸化カリウム・エタノール液の消費量（ｍｌ）
ｃ：酸価（層状珪酸塩はアルカリ性につき、０と置く）
Ｎ：水酸化カリウム・エタノール液の規定濃度（０．５）
（注１）無水酢酸・ピリジン試液
無水酢酸２５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに入れ、ピリジンを加えて１００
ｍｌとする。よくかき混ぜ、外気に触れないように、また遮光して保存する。
（注２）中和エタノール液
エタノール（９５Ｖ／Ｖ％）適量にフェノールフタレン試液２滴加え、これに
水酸化ナトリウム液を液が淡紅色を呈するまで加えて調製する。
【００１８】
このようなシラン化合物を用いる有機化層状珪酸塩の結晶端面処理は、例えば次のように行われる。
まず、層状珪酸塩（粘土等）を水中で十分に剥離・分散する。続いて、この粘土等の水分散液に第四級アンモニウム塩のような有機オニウム塩（有機カチオン）を添加・混合し、結晶表面に有機カチオンを吸着させ、疎水化させて有機化層状珪酸塩（有機化粘土とも云う）を得る。さらに、この有機化粘土の過剰な有機カチオンや塩分を除去するための洗浄・脱水工程、残存水分を蒸発する乾燥工程、及び塊状の有機化粘土を粉体状にする粉砕工程を経て粉体状の有機化層状珪酸塩（有機化粘土）が製造される。
【００１９】
本発明におけるシラン化合物によって結晶端面処理が施された有機化層状珪酸塩（シラン処理有機化層状珪酸塩またはシラン処理有機化粘土とも云う）は、該有機化粘土の結晶層間距離が十分に広がっているもの、すなわち脱水工程後で乾燥工程の前の製品（すなわちフィルタープレス品）に、シラン化合物を直接、または、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）やケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）に予め溶解したシラン化合物を添加、混合することで好適に製造することができる。また、シラン処理有機化層状珪酸塩は、層状珪酸塩の水分散液（粘土水分散液）に有機オニウム塩（有機カチオン）と上記の有機溶剤に予め溶解したシラン化合物の混合物を同時に添加、混合して乾燥、粉砕することによって作製することもできる。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリオレフィン系組成物における（Ｂ−１）のポリオレフィンは、エチレンやプロピレンなどを重合して得られる樹脂であり、ポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。ポリプロピレンとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１．２Ｎ）が１〜４００ｇ／１０分のプロピレンホモ重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体が好ましい。プロピレンブロック共重合体及びプロピレンランダム共重合体において、コモノマーとしては、エチレンが好ましく、エチレン単位含有率が３０質量％以下のものが更に好ましい。また、ポリプロピレンの立体規則性〔ｍｍｍｍ〕は３０％以上あれば良いが、エチレン・プロピレン共重合体において、エチレン単位含有率が２０質量％程度の場合には、プロピレン部の立体規則性は９５％以上であることが好ましい。
（Ｂ）成分のポリオレフィン系組成物における（Ｂ−２）の極性基含有ポリオレフィンは相溶化剤として用いられるものであり、具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン系複合樹脂において、該複合樹脂の改質（特に衝撃強度の補強）のために、更に（Ｂ−３）の熱可塑性エラストマーを配合する。熱可塑性エラストマーとしては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン−１共重合体エラストマー（ＥＢＭ）、エチレン・オクテン−１共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、軟質ポリプロピレン、軟質ポリプロピレン系共重合体等のオレフィン系エラストマーを使用することができる。これらの中で、エチレン系エラストマーの場合のエチレン単位含有量は、通常４０〜９８質量％である。なお、オレフィン系エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4：１００）は、通常５〜１００であるが、１０〜６０のものを用いることが好ましい。
また、（Ｂ−３）の熱可塑性エラストマーとして、スチレン系エラストマーも使用でき、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体エラストマー、スチレン・イソプレン共重合体エラストマー、スチレン・ブタジエン・イソプレン共重合体エラストマー、あるいはこれら共重合体の完全あるいは部分水添してなるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）などを使用できる。これらのスチレン系エラストマーは、水添系にあっては、水添率９０％以上が好ましく、特に９８％以上が好ましい。また、スチレン単位含有量は、５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、スチレン系エラストマーのメルトインデックス（ＭＩ）〔ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２００℃、荷重４９Ｎで測定〕は、０．１〜１２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、８〜１００ｇ／１０分である。
さらに、（Ｂ−３）の熱可塑性エラストマーとして、その他のポリエステル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、アクリレート系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ウレタン系エラストマー等を使用することもできる。
（Ｂ−３）の熱可塑性エラストマーとしては、前述のオレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分のポリオレフィン系組成物における（Ｂ−１）のポリオレフィン：（Ｂ−２）の極性基含有ポリオレフィン：（Ｂ−３）の熱可塑性エラストマーは、各々２０〜９０質量％：５〜４０質量％：５〜４０質量％であり、好ましくは７０〜９０質量％：２０〜４０質量％：２０〜３０質量％である。
有機化層状珪酸塩と上記のポリオレフィン系組成物との配合割合は、有機化層状ケイ酸塩０．２〜８０質量部：ポリオレフィン系組成物９９．８〜２０質量部（合計量が１００質量部）であり、有機化層状ケイ酸塩１〜２０質量部：ポリオレフィン系樹脂９９〜８０質量部（合計量が１００質量部）とすることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系複合樹脂は、例えば上記の配合混合物を熱時に混練することにより製造することができる。ここで混練とは、ポリオレフィン系組成物の各成分に剪断力を作用させる操作を指す。この混練操作には、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、プラストミル等を使用することができる。剪断のための回転数は、通常１〜３０００ｒｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｒｐｍである。混練処理圧力は、通常０〜４０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。混練温度は主成分となるポリオレフィンが溶融する温度であればよく、通常１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。成形機として、押出成形機、射出成形機等を使用し、剪断処理と成形を同時に行うこともできる。
【００２４】
本発明の熱可塑性複合樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリフェニレンサルファイド、及びポリカーボネートなどが挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンが好ましい。
該複合樹脂組成物は、本発明のポリオレフィン系複合樹脂をマスターバッチとして用い、これを他の熱可塑性樹脂で希釈する方法でも製造可能である。
【００２５】
本発明の熱可塑性複合樹脂組成物における有機化層状珪酸塩の含有率は０．１〜４０質量％であり、好ましくは０．１〜３０質量％である。この場合、有機化層状珪酸塩はシラン化合物による結晶端面処理（シラン処理）したものが好ましい。ポリオレフィン系複合樹脂としては、シラン処理有機化層状珪酸塩を０．２〜８０質量％、好ましくは０．２〜６０質量％含有するものを使用するのが良い。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
各例における複合樹脂（コンポジット）の物性は、以下の方法に従って測定した。
（１）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（１９９４年）に準拠して測定した。
（２）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１（１９９６年）に準拠して測定した。
（３）密度（ｇ／ｃｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９９９年）に準拠して測定した。
（４）軽量化率（％）
次式により計算した。
軽量化率（％）＝｛〔（Ａ）−（Ｂ）〕／（Ａ）｝×１００
但し、（Ａ）は有機化層状珪酸塩を用いたコンポジットの曲げ弾性率を発揮するタルクコンパウンドの密度（ｇ／ｃｍ3）、（Ｂ）は有機化層状珪酸塩を用いたコンポジットの密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００２７】
実施例１（ベントナイトの有機化処理品（１２０％）を使用）
（１）有機化層状珪酸塩の調製
層状珪酸塩（（株）ホージュン製、ベントナイト：ベンゲルＡ）１５００ｇを７５リットルの水中に十分に剥離・分散し、得られた粘土水分散液にオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド（ライオン・アクゾ（株）製、エソカードＯ／１２）をカチオン交換容量に対して１２０％となるように、添加・混合し、結晶表面に有機カチオンを吸着させ、疎水化させた。次に、得られたの過剰な有機カチオンや生じる塩分を除去するために水により洗浄した後、フィルタープレスを用いて脱水した（このケーキを脱水有機化粘土Ａとする。水分含量６２質量％）。該脱水有機化粘土のケーキは細かくほぐした後、電気乾燥機で加熱乾燥し、得られた固まりをヘンシェルミキサーで２μｍ以下となるように微粉砕した。これを有機化層状珪酸塩Ａとする。
【００２８】
（２）複合樹脂の製造
上記で調製した有機化層状珪酸塩Ａ（４４０ｇ）を、ブロックポリプロピレン （出光石油化学（株）製、Ｊ−７８３ＨＶ，２３１０ｇ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋化成（株）製、Ｈ−１０００Ｐ、１６５０ｇ）、α-オレフィンコポリマー（三井化学（株）製、Ａ−１０５０Ｓ、１１００ｇ）、および酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（６ｇ）と混合し、スーパーフローターで十分に混合した。このドライブレンド粉体は、３５ｍｍの二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、溶融混練した（吐出量：３０ｋｇ／ｈ）。溶融混練の加熱ゾーンをすべて２００℃に設定した。ダイスから吐出されたストランド状の溶融樹脂は、直ちに通水状態にあるクーラー中に導き、後設のストランドカッターにてペレット形状に成形した。さらに、脱水乾燥処理のため８０℃の乾燥オーブン中にて１２時間放置し、水分を完全に除去した。得られた複合樹脂の物性測定結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例２（ベントナイトの有機化処理（１２０％）＋シラン処理品を使用）
実施例１の有機化層状珪酸塩の調製工程で得られた脱水有機化粘土Ａ：５ｋｇに、n-ヘキシルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、Ｈ７３３４）のメタノール溶液（ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン１００質量部＋メタノール５００質量部）を、有機化層状塩（脱水有機化粘土Ａ）の水酸基のモル数に対して、該シラン化合物（n-ヘキシルトリメトキシシラン）が０．９８モル倍となるように添加し、ニーダー混練機にて３０分かけて十分に混練し、９５℃で一昼夜乾燥し、続いて粉砕を行った。これを有機化層状珪酸塩Ｂ（有機化層状珪酸塩Ａのシラン処理品）とする。得られた有機化層状珪酸塩Ｂを用いて実施例１と同様の方法により複合樹脂を製造した。複合樹脂の物性測定結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例３（合成雲母の有機化処理品（１００％）を使用）
層状珪酸塩（コープケミカル（株）製、合成雲母：ＭＥ−１００）３０００ｇを水１００リットル中に分散させ、十分にかき混ぜて、合成雲母の水分散液を作成した。この中に、激しくかき混ぜながらココイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド（ライオン・アクゾ（株）製、エソカードＣ／１２）をカチオン交換容量に対して１００％となるように仕込み、室温で１５時間かき混ぜ、結晶表面に有機カチオンを吸着させ、疎水化させた。次に、得られた有機化粘土の過剰な有機カチオンや生じる塩分を除去するために水により洗浄した後、フィルタープレスを用いて脱水した。脱水後の有機化粘土のケーキは細かくほぐした後、電気乾燥機で加熱乾燥し、得られた固まりをヘンシェルミキサーで２μｍ以下となるように微粉砕した。これを有機化層状珪酸塩Ｃ（合成雲母の有機化処理品）とする。得られた有機化層状珪酸塩Ｃを用いて実施例１と同様の方法により複合樹脂を製造した。複合樹脂の物性測定結果を第１表に示す。
【００３１】
実施例４（合成雲母の有機化処理品（１２０％）使用）
合成雲母のカチオン交換容量に対して、１２０％となるように仕込んだ他は、実施例３と同じ方法により複合樹脂を製造した。複合樹脂の物性測定結果を第１表に示す。
【００３２】
比較例１（エスベンＮ−４００を使用）
有機化層状珪酸塩の市販品（（株）ホージュン製、エスベンＮ−４００）を用いて実施例１と同様の方法により複合樹脂を製造した。エスベンＮ−４００は原料のベントナイトのカチオン交換容量に対して、等倍量のジメチルジステアリルアンモニウムを反応させ、表面を疎水化処理したものであり、一般式（Ｉ）で表される有機オニウムイオンにより修飾されたものではない。得られた複合樹脂の物性測定結果を第１表に示す。
【００３３】
比較例２（ソマシフＭＡＥを使用）
有機化層状珪酸塩の市販品（コープケミカル（株）製、ソマシフＭＡＥ）を用いて実施例１と同様の方法により複合樹脂を製造した。ソマシフＭＡＥは原料の合成雲母のカチオン交換容量に対して、１２０％のジメチルジステアリルアンモニウムを反応させ、表面を疎水化処理したものであり、一般式（Ｉ）で表される有機オニウムイオンにより修飾されたものではない。得られた複合樹脂の物性測定結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】
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