(57)【要約】【課題】  白色度が高められた記録材料及びその記録方法を提供すること。【解決手段】  支持体に記録層が設けられた記録材料であって、加熱により蛍光増白剤が生成する蛍光増白剤前駆体を含有する層を有する記録材料、及び前記記録材料の記録層に画像記録する工程、及び画像記録する前又は後に記録材料を全面的に加熱して蛍光増白剤前駆体から蛍光増白剤を生成せしめる工程を有する記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に記録層が設けられた記録材料であって、加熱により蛍光増白剤が生成する蛍光増白剤前駆体を含有する層を有することを特徴とする記録材料。
【請求項２】
前記記録層が感熱記録層であり、該感熱記録層がジアゾニウム塩化合物とカプラーを含むジアゾ感熱記録層であることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
前記記録層が、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせて含む２層のジアゾ感熱記録層と該ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層を、支持体に近い順から前記感熱記録層と前記２層のジアゾ感熱記録層とを積層したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の記録材料。
【請求項４】
前記２種のジアゾニウム塩化合物のうち、一方の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍ、他方の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の記録材料。
【請求項５】
前記蛍光増白剤がアゾメチン系化合物であり、アゾメチン系化合物を生成する反応が以下の反応式（１−１）又は（１−２）で表されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の記録材料。
【化１】
2005138543.tif 000055
前記反応式（１−１）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は不飽和ヘテロ環残基を示す。前記反応式（１−２）において、Ａｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基又は不飽和ヘテロ環残基を示し、Ａｒ3は置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｘは単結合又は２価の連結基を示し、前記置換基同士が環を形成してもよい。反応式（１−１）及び（１−２）において、Ｌは水素原子又はアゾメチン系化合物生成時に脱離する基を示す。
【請求項６】
前記蛍光増白剤がクマリン系化合物であり、クマリン系化合物を生成する反応が以下の反応式（２）で表されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の記録材料。
【化２】
2005138543.tif 000056
前記反応式（２）中、Ｒ1は、水素原子、Ｒ4（Ｒ5）Ｎ−、又は置換基を有していてもよいアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ若しくはアリールチオ基を示し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよいアシル、アルキル、アリール、アルコキシカルボニル若しくはヘテロ環残基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアシル、アルキル、アリール、若しくはヘテロ環残基を示す。Ｗはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。
【請求項７】
前記蛍光増白剤がスチリル系化合物であり、スチリル系化合物を生成する反応が以下の反応式（３）で表されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の記録材料。
【化３】
2005138543.tif 000057
前記反応式（３）中、Ａｒ4は置換基を有していてもよいフェニル基又は不飽和ヘテロ環残基を示し、Ｒ6は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を示し、Ｅ1及びＥ2は電子吸引性基を示す。
【請求項８】
前記ジアゾニウム塩化合物の少なくとも１種がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項２ないし請求項７のいずれか１項に記載の記録材料。
【請求項９】
前記請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の記録材料の記録方法であって、記録層に画像記録する工程、及び画像記録する前又は後に記録材料を全面的に加熱して蛍光増白剤前駆体から蛍光増白剤を生成せしめる工程を有する記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録材料、特に白色度が向上した記録材料及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラー画像を得る感熱記録方式はいくつか知られているが、直接感熱方式でフルカラー画像を得ることは一般に難しく、何らかの工夫が必要である。
直接感熱方式でフルカラー画像を得ることは、これまでに種々検討されている。例えば、特許文献１には、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を組み合わせた発色層と、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた２つの発色層、合計３つの発色層を用いることにより、直接感熱方式でフルカラーを得る方式が提案されている。
【０００３】
しかし、直接感熱方式でフルカラーを得る場合、画像を形成する材料全面に塗設されているがゆえに白地部（画像を形成しない部分）が光や熱の作用により着色物質（ステイン）を生じやすいという問題点があった。
このようなステインは画像の色バランスを崩すなど品質低下の原因となり、改良が求められていた。
【０００４】
白地部の白色度を高める方法として蛍光増白剤を記録材料中に導入することが有効である。
蛍光増白作用による白色度向上技術は普通紙や繊維手法に用いられる一般的な手法であるが、直接感熱フルカラー記録材料に適用する方法については、特許文献２〜４に開示されている。
これらの手法は有効であるが、直接感熱フルカラー記録材料に適用しようとした場合、蛍光増白剤が紫外線吸収性を有しているがために、ジアゾニウム塩化合物の感光波長域と重なってしまい、ジアゾニウム塩化合物を定着する時の光を一部吸収し、ジアゾニウム塩化合物の光定着を妨げるという問題があった。このような事情から、蛍光増白剤の使用量には限界があった。
一方、記録材料に蛍光増白剤前駆体を含有せしめ、この前駆体を加熱することにより蛍光増白剤を生成させて、記録材料の白色度を高める方法についてはこれまで知られていない。
【特許文献１】特開平３−２８８６８８号公報
【特許文献２】特開平５−１６９８０３号公報
【特許文献３】特開平１１−２８６１７４号公報、
【特許文献４】特開２０００−２８９３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、白色度が高められた記録材料及び記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下の記録材料及び記録方法を提供することにより解決される。
（１）支持体に記録層が設けられた記録材料であって、加熱により蛍光増白剤が生成する蛍光増白剤前駆体を含有する層を有することを特徴とする記録材料。
（２）前記記録層が感熱記録層であり、該感熱記録層がジアゾニウム塩化合物とカプラーを含むジアゾ感熱記録層であることを特徴とする前記（１）に記載の記録材料。
（３）前記記録層が、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせて含む２層のジアゾ感熱記録層と該ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層を、支持体に近い順から前記感熱記録層と前記２層のジアゾ感熱記録層とを積層したものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の記録材料。
【０００７】
（４）前記２種のジアゾニウム塩化合物のうち、一方の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍ、他方の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであることを特徴とする前記（３）に記載の記録材料。
（５）前記蛍光増白剤がアゾメチン系化合物であり、アゾメチン系化合物を生成する反応が以下の反応式（１−１）又は（１−２）で表されることを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の記録材料。
【０００８】
【化１】
2005138543.tif 000002
【０００９】
前記反応式（１−１）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は不飽和ヘテロ環残基を示す。前記反応式（１−２）において、Ａｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基又は不飽和ヘテロ環残基を示し、Ａｒ3は置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｘは単結合又は２価の連結基を示し、前記置換基同士が環を形成してもよい。反応式（１−１）及び（１−２）において、Ｌは水素原子又はアゾメチン系化合物生成時に脱離する基を示す。
（６）前記蛍光増白剤がクマリン系化合物であり、クマリン系化合物を生成する反応が以下の反応式（２）で表されることを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の記録材料。
【００１０】
【化２】
2005138543.tif 000003
【００１１】
前記反応式（２）中、Ｒ1は、水素原子、Ｒ4（Ｒ5）Ｎ−、又は置換基を有していてもよいアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ若しくはアリールチオ基を示し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよいアシル、アルキル、アリール、アルコキシカルボニル若しくはヘテロ環残基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアシル、アルキル、アリール、若しくはヘテロ環残基を示す。Ｗはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。
（７）前記蛍光増白剤がスチリル系化合物であり、スチリル系化合物を生成する反応が以下の反応式（３）で表されることを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の記録材料。
【００１２】
【化３】
2005138543.tif 000004
【００１３】
前記反応式（３）中、Ａｒ4は置換基を有していてもよいフェニル基又は不飽和ヘテロ環残基を示し、Ｒ6は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を示し、Ｅ1及びＥ2は電子吸引性基を示す。
（８）前記ジアゾニウム塩化合物の少なくとも１種がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記（２）ないし（７）のいずれか１に記載の記録材料。
（９）前記（１）ないし（８）のいずれか１に記載の記録材料の記録方法であって、記録層に画像記録する工程、及び画像記録する前又は後に記録材料を全面的に加熱して蛍光増白剤前駆体から蛍光増白剤を生成せしめる工程を有する記録方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の記録材料は、加熱により蛍光増白剤を生成する蛍光増白剤前駆体を記録材料に含ませたため、この記録材料を用いることにより、定着時間（プリント時間）を延ばすことなく白地部の白色度の高い画像記録が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の記録材料について詳細に説明する。まず、加熱により蛍光増白剤が生成する蛍光増白剤前駆体について説明する。
（加熱により蛍光増白剤が生成する蛍光増白剤前駆体）
加熱により蛍光増白剤が生成する蛍光増白剤前駆体は、加熱により蛍光増白剤を生成するもので加熱により反応する２つ以上の反応成分をいい、これらは特に限定されないが、前記反応式（１−１）若しくは（１−２）、反応式（２）又は反応式（３）で示されるような反応式にしたがってそれぞれ生成するアゾメチン系、ビスアゾメチン系、クマリン系、スチリル系蛍光増白剤が発生するものが好ましい。
本発明では、蛍光増白剤前駆体は、前記各反応式に関与する２つの反応成分であることが好ましく、以下、蛍光増白剤前駆体の表記は２つの反応成分の併記による。例えば、反応式（１−１）及び（１−２）の場合、ホルミル化合物の具体例を「ＦＡ−１」で、アミノ化合物の具体例を「ＦＢ−１」で表し、蛍光増白剤前駆体は、［（ＦＡ−１）−（ＦＢ−１）］のごとく表す。なお、本明細書においては「ＦＡ−１」及び「ＦＢ−１」単独を蛍光増白剤前駆体ということもある。
【００１６】
（１）下記反応式（１−１）又は（１−２）により、アゾメチン系又はビスアゾメチン系蛍光増白剤が生成される場合
【００１７】
【化４】
2005138543.tif 000005
【００１８】
前記反応式（１−１）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は不飽和ヘテロ環残基を示す。前記反応式（１−２）において、Ａｒ1は置換基を有していてもよいフェニル基又は不飽和ヘテロ環残基を示し、Ａｒ3は置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｘは単結合又は２価の連結基を示し、前記置換基同士が環を形成してもよい。反応式（１−１）及び（１−２）において、Ｌは水素原子又はアゾメチン系化合物生成時に脱離する基を示す。
【００１９】
前記反応式（１−１）及び（１−２）中においてＡｒ1〜Ａｒ3が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜１６の置換アミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。中でもヒドロキシ基及び置換アミノ基が特に好ましく、フェニル基の置換位置としてはホルミル基（−ＣＨＯ）に対してオルソ位であることが好ましい。
【００２０】
また、前記不飽和ヘテロ環残基の不飽和ヘテロ環とは、ヘテロ環の環結合として不飽和結合を含むものであり、該基の具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
【００２１】
【化５】
2005138543.tif 000006
【００２２】
次に、前記反応式（１−２）における−Ａｒ3−Ｘ−Ａｒ3−の好ましい例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化６】
2005138543.tif 000007
【００２４】
次に、反応式（１−１）及び（１−２）におけるホルミル化合物（以下、「ＦＡ化合物」ということがある。）の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化７】
2005138543.tif 000008
【００２６】
次に反応式（１−１）及び（１−２）においてホルミル化合物と反応させるアミノ化合物（以下、「ＦＢ化合物」ということがある。）について好ましい例を以下に示が、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
2005138543.tif 000009
【００２８】
本発明の記録材料で利用する蛍光増白剤生成反応に用いられるホルミル化合物（ＦＡ化合物）及びアミノ化合物（ＦＢ化合物）の好ましい組合わせ（蛍光増白剤前駆体）を、ＦＡ化合物番号とＦＢ化合物番号の併記により示す。
（ＦＡ−５）／（ＦＢ−８）、（ＦＡ−５）／（ＦＢ−９）、（ＦＡ−５）／（ＦＢ−１３）、（ＦＡ−５）／（ＦＢ−１４）、（ＦＡ−７）／（ＦＢ−９）、（ＦＡ−７）／（ＦＢ−１１）、（ＦＡ−８）／（ＦＢ−９）、（ＦＡ−９）／（ＦＢ−９）、（ＦＡ−１５）／（ＦＢ−８）
（２）下記反応式（２）により、クマリン系蛍光増白剤が生成される場合
【００２９】
【化９】
2005138543.tif 000010
【００３０】
前記反応式（２）中、Ｒ1は、水素原子、Ｒ4（Ｒ5）Ｎ−、又は置換基を有していてもよいアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ若しくはアリールチオ基を示し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよいアシル、アルキル、アリール、アルコキシカルボニル若しくはヘテロ環残基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアシル、アルキル、アリール、若しくはヘテロ環残基を示す。Ｗはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。
【００３１】
上記式中、ヘテロ環残基は、環上に置換基を有していてもよく、他の環と縮環構造をとるものであってもよい。
【００３２】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ5で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ5で示される（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ1で示されるアルコキシ基としては、総炭素数１から１０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。（置換）アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好ましい。
【００３６】
Ｒ1で示されるアリールオキシ基としては総炭素数６から１０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、４−クロロフェニルオキシ、２−クロロフェニルオキシが好ましい。
【００３７】
Ｒ1で示されるアルキルチオ基としては、総炭素数１から１０のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基は置換基を有していてもよい。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、sec-ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｔ−オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1で示されるアリールチオ基としては総炭素数６から１０のアリールチオ基が好ましい。アリールチオ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。（置換）アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００３９】
Ｒ2〜Ｒ5で表されるアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。アシル基としては、特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２エチルヘキサノイル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ2〜Ｒ5で示されるアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えば、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5で示される（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００４１】
上記式中、Ｒ2〜Ｒ5で示されるヘテロ環残基としては、例えば、次のものが好ましい基として挙げられる。
【００４２】
【化１０】
2005138543.tif 000011
【００４３】
前記Ｒ2で示されるアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、前記Ｒ1で示されるアルコキシ基の他、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００４４】
また、前記Ｗで示されるアルコキシカルボニル基としては、前記前記Ｒ2で示されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４５】
以下に、反応式（２）で用いられる２つの反応成分（以下、「ＦＣ化合物」及び「ＦＤ化合物」ということがある。）について具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【表１】
2005138543.tif 000012
【００４７】
【表２】
2005138543.tif 000013
【００４８】
【化１１】
2005138543.tif 000014
【００４９】
次に、反応式（２）で表される蛍光増白剤生成反応に用いられる２つの反応成分（蛍光増白剤前駆体）の好ましい組合わせを、ＦＣ化合物番号とＦＤ化合物番号の併記により示す。
（ＦＣ−１）／（ＦＤ−８）、（ＦＣ−１）／（ＦＤ−９）、（ＦＣ−１）／（ＦＤ−６）、（ＦＣ−２）／（ＦＤ−８）、（ＦＣ−２）／（ＦＤ−１０）、（ＦＣ−３）／（ＦＤ−６）、（ＦＣ−６）／（ＦＤ−１１）、（ＦＣ−１３）／（ＦＤ−１０）
【００５０】
（３）下記反応式（３）により、スチリル系蛍光増白剤が生成される場合
【００５１】
【化１２】
2005138543.tif 000015
【００５２】
前記反応式（３）中、Ａｒ4は置換基を有していてもよいフェニル基又は不飽和ヘテロ環残基を示し、Ｒ6は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル若しくはアリール基を示し、Ｅ1及びＥ2は電子吸引性基を示す。
Ａｒ4が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜１６の置換アミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。中でもヒドロキシ基及び置換アミノ基が特に好ましく、フェニル基の置換位置としては−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6基に対してオルソ位であることが好ましい。
Ｒ6がアルキル基を表す場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ6がアリール基を表す場合、フェニル基が好ましい。前記アルキル基には更にフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が置換していてもよく、また、Ｒ6がアリール基の場合、前記Ａｒ4が置換基を有する場合の置換基で同様に置換されてもよい。
また、Ａｒ4が不飽和ヘテロ環残基を表す場合、不飽和ヘテロ環残基の不飽和ヘテロ環とは、ヘテロ環の環結合として不飽和結合を含むものであり、その具体例は、前記反応式（１）におけるＡｒ1及びＡｒ2で挙げた不飽和ヘテロ環残基の具体例と同様である。
【００５３】
反応式（３）におけるホルミル化合物又はケトン化合物（以下、「ＦＥ化合物」ということがある。）の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１３】
2005138543.tif 000016
【００５５】
また、前記反応式（３）において、Ｅ1及びＥ2は電子吸引性基を示す。電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００５６】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００５７】
以下に、Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2で示される化合物（以下、「ＦＦ化合物」ということがある。）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１４】
2005138543.tif 000017
【００５９】
【化１５】
2005138543.tif 000018
【００６０】
【化１６】
2005138543.tif 000019
【００６１】
【化１７】
2005138543.tif 000020
【００６２】
次に、反応式（３）で表される蛍光増白剤生成反応に用いられる２つの反応成分（蛍光増白剤前駆体）の好ましい組合わせを、ＦＣ化合物番号とＦＤ化合物番号の併記により示す。
（ＦＥ−５）／（ＦＦ−７）、（ＦＥ−５）／（ＦＦ−８）、（ＦＥ−４）／（ＦＦ−１１）、（ＦＥ−９）／（ＦＦ−１８）、（ＦＥ−８）／（ＦＦ−２１）、（ＦＥ−６）／（ＦＦ−２６）、（ＦＥ−５）／（ＦＦ−２７）
【００６３】
前記各蛍光増白剤生成反応に用いる２つの成分の使用割合は［ＦＡ化合物−ＦＢ化合物］、［ＦＣ化合物−ＦＤ化合物］、及び［ＦＥ化合物−ＦＦ化合物］の３つの組合わせにおいて、ＦＡ化合物（ＦＣ化合物、ＦＥ化合物も同様）１モルに対し、ＦＢ化合物（ＦＤ化合物、ＦＦ化合物も同様）を０．１〜１０モル、好ましくは、０．５〜５モル程度である。（ただし、反応式（１−２）の場合、ＦＡ化合物１モルに対し、ＦＢ化合物は０．０５〜５モル、好ましくは、０．２５〜２．５モル程度である。）
前記ＦＡ化合物ないしＦＦ化合物の塗布量は、各々０．０２〜０．５０ミリモル／ｍ2の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．２５ミリモル／ｍ2が好ましい。
【００６４】
記録材料中において、ＦＡ化合物、ＦＣ化合物又はＦＥ化合物は、それぞれＦＢ化合物、ＦＤ化合物又はＦＦ化合物と隔離されていることが好ましい。隔離方法としては記録層に含まれる発色成分である、例えばジアゾニウム塩化合物とカプラーとを隔離する方法を同様に用いることができる。具体的には、（Ａ）ＦＡ化合物、ＦＣ化合物又はＦＥ化合物（以下、単に「ＦＡ化合物等」という。）及びＦＢ化合物、ＦＤ化合物又はＦＦ化合物（以下、単に「ＦＢ化合物等」という。）をそれぞれ固体分散させることにより両者を隔離する方法、（Ｂ）ＦＡ化合物等をマイクロカプセルに内包させ、ＦＢ化合物等を乳化分散又は固体分散させることにより両者を隔離する方法、（Ｃ）ＦＡ化合物等及びＦＢ化合物等の両方をマイクロカプセルに内包させることにより両者を隔離する方法などの方法が好ましく用いられる。
【００６５】
蛍光増白剤前駆体を固体分散させる方法、乳化分散させる方法、マイクロカプセルに内包させる方法は、以下で記載する発色成分の固体分散方法、乳化分散方法、マイクロカプセル化法を同様に用いることができる。
【００６６】
前記蛍光増白剤前駆体は記録材料のどの層に含有させてもよい。記録層中に添加しても、また、記録層とは別の層に含有させてもよい。
たとえば、支持体に最も近い側に感熱記録層［ロイコ系発色成分（電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物）又はジアゾ系発色成分（ジアゾニウム塩化合物及びカプラー）を含む。］を有し、該感熱記録層の上に、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせて含む２層のジアゾ感熱記録層を設けた多色感熱記録材料の場合、支持体に最も近い感熱記録層（通常、支持体に近い側がより記録エネルギーが大きい）中に蛍光増白剤前駆体を添加することが、蛍光増白剤生成後のジアゾニウム塩化合物の定着工程がない点から好ましい。
また、蛍光増白剤前駆体を感熱記録層と感熱記録層の間の中間層に添加してもよく、この場合には、支持体に最も近い感熱記録層とその上に形成される感熱記録層との間の中間層に添加することが好ましい。
【００６７】
［記録材料］
本発明の記録材料における記録層としては好ましくは感熱記録層が挙げられる。感熱記録層の発色成分としてはロイコ系発色成分、ジアゾ系発色成分など、公知のものが制限なく用いうる。
前記感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を含む場合は、熱記録の後定着することが好ましいが、蛍光増白剤前駆体を含む本発明の記録材料では、定着後蛍光増白剤を生成させることが好ましい。これは、定着時において蛍光増白剤による紫外線吸収がなく、定着時間が延びないという効果が得られるからである。
【００６８】
（多色感熱記録材料）
また、本発明の記録材料として複数の互いに異なる色相に発色する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料が挙げられる。前記多色感熱記録材料としては、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーを組み合わせて含む２層のジアゾ感熱記録層、及び該ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層を有するものが好ましく、また、さらに前記の多色感熱記録材料において、支持体に近い順から前記別の感熱記録層と前記２層のジアゾ感熱記録層とが積層されているものがより好ましい。前記別の感熱記録層としてはジアゾ系発色成分を含む感熱記録層でも、ロイコ系発色成分を含む感熱記録層でも、さらに、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれの発色成分を含む感熱記録層でもよい。
【００６９】
前記ジアゾ感熱記録層２層は、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録層（Ｃ層）とを支持体側からこの順に設けることが好ましい。
【００７０】
また、本発明における感熱記録材料の色相としては次の組合わせが好ましい。
支持体側から順に、シアン／マゼンタ／イエロー、マゼンタ／シアン／イエローである。
感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【００７１】
本発明の多色感熱記録材料は、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
前記蛍光増白剤前駆体を光透過率調整層に含有せしめてもよい。
【００７２】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【００７３】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩化合物の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【００７４】
次に、本発明の記録層に用いる発色成分等について説明する。
（ジアゾニウム塩化合物）
ジアゾニウム塩化合物は、前述の通り、２層の感熱記録層のうちの一方に極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を、他方に極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。
【００７５】
−極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物−
前記極大吸収波長が上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性が不足し、下限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。前記ジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３９５〜４７５ｎｍである。
極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。なお、下記Ｒ1〜の記号の意味は、前記蛍光増白剤（前駆体）のＲ1〜とは関係がない。
【００７６】
【化１８】
2005138543.tif 000021
【００７７】
［一般式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ9は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。Ｘは対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。一般式（１）〜（３）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。］
【００７８】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ9は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００７９】
【化１９】
2005138543.tif 000022
【００８０】
前記Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００８１】
【化２０】
2005138543.tif 000023
【００８２】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ3が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８３】
酸アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが好ましい。
【００８４】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ1がＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００８５】
前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００８６】
【化２１】
2005138543.tif 000024
【００８７】
一般式（１）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、及び一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８８】
【化２２】
2005138543.tif 000025
【００８９】
一般式（３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００９０】
【化２３】
2005138543.tif 000026
【００９１】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００９２】
【化２４】
2005138543.tif 000027
【００９３】
以下に、一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（１）〜（２２））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００９４】
【化２５】
2005138543.tif 000028
【００９５】
【化２６】
2005138543.tif 000029
【００９６】
【化２７】
2005138543.tif 000030
【００９７】
−極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長４４５±５０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化と光分解性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３７５ｎｍである。
前記極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００９８】
【化２８】
2005138543.tif 000031
【００９９】
一般式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、Ｒ1と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１００】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル基、アリールオキシ基のアリール基はＲ1が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０１】
以下に、一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（２３）〜（２９））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【０１０２】
【化２９】
2005138543.tif 000032
【０１０３】
また、ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【０１０４】
前記ジアゾニウム塩化合物の感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１０５】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【０１０６】
（カプラー）
次に、本発明の記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体的には以下のものが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【０１０７】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン；
【０１０８】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【０１０９】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【０１１０】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（IV）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（IV）で表されるカプラーについて詳述する。
【０１１１】
【化３０】
2005138543.tif 000033
【０１１２】
一般式（IV）中、Ｅ1とＥ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｘはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またＥ1とびＥ2は結合して環を形成してもよい。
【０１１３】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【０１１４】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【０１１５】
Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｘとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【０１１６】
以下に、一般式（IV）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【０１１７】
【化３１】
2005138543.tif 000034
【０１１８】
【化３２】
2005138543.tif 000035
【０１１９】
【化３３】
2005138543.tif 000036
【０１２０】
【化３４】
2005138543.tif 000037
【０１２１】
【化３５】
2005138543.tif 000038
【０１２２】
【化３６】
2005138543.tif 000039
【０１２３】
【化３７】
2005138543.tif 000040
【０１２４】
【化３８】
2005138543.tif 000041
【０１２５】
【化３９】
2005138543.tif 000042
【０１２６】
【化４０】
2005138543.tif 000043
【０１２７】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【０１２８】
（マイクロカプセル化）
本発明の記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【０１２９】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【０１３０】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含有することが、製造適性と熱応答感度に優れるので好ましい。
【０１３１】
次に、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【０１３２】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【０１３３】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩化合物は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５質量％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１質量％以下が好ましい。
【０１３４】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１３５】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５質量％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１３６】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１３７】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１３８】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１３９】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１４０】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１４１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１４２】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１４３】
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１４４】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１４５】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１４６】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１４７】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１４８】
（塩基性物質、その他）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、有機塩基等の塩基性物質を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１４９】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１５０】
本発明の記録材料においては、カップリング反応を促進する目的で、記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。
【０１５１】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよい。また、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１５２】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾ化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾ化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１５３】
前記塩基性物質の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩化合物の分解が促進されることがある。
【０１５４】
また、感熱記録層中には、上記塩基性物質の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１５５】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。
該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１５６】
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１５７】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５８】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１５９】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【０１６０】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合物とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１６１】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１６２】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１６３】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１６４】
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１６５】
前記感熱記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて塩基性物質及び他の成分等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
本発明においては、前記感熱記録層が塩基性物質を含有する態様が好ましい。
【０１６６】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１６７】
本発明の記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、塩基性物質等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。いずれの態様においても、さらに、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様である。
【０１６８】
本発明の記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１６９】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１７０】
また、本発明の記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１７１】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１７２】
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１７３】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１７４】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、前記蛍光増白剤前駆体を保護層に含有せしめてもよい。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１７５】
本発明の記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１７６】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１７７】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１７８】
本発明の記録材料の記録層は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有してもよい。また、電子供与性染料前駆体は、前記ジアゾニウム塩化合物と同様マイクロカプセルに内包させることが好ましい。
電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７９】
【化４１】
2005138543.tif 000044
【０１８０】
【化４２】
2005138543.tif 000045
【０１８１】
【化４３】
2005138543.tif 000046
【０１８２】
【化４４】
2005138543.tif 000047
【０１８３】
−電子受容性化合物の具体例−
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１８４】
（記録方法）
本発明の記録方法は、記録層に画像記録する工程、及び画像記録する前又は後に記録材料を全面的に加熱して蛍光増白剤前駆体から蛍光増白剤を生成せしめる工程を有する。
画像記録工程について、記録層としてジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録層を設けた感熱記録材料を例にとって説明すると、感熱記録材料の感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩化合物が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１８５】
前記光定着に用いる光源としては、種々の発光ダイオード、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。また、光定着の経時的安定性の観点から発光ダイオードが好ましい。
特に、本発明においては、照射される光の発光中心波長が、３４０〜３８５ｎｍの光源を用いることが特に好ましい。
【０１８６】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１８７】
本発明の記録材料において、複数の互いに異なる色相に発色する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料におけるの記録工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。以下は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第一の感熱記録層（Ａ層）と、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第三の感熱記録層（Ｃ層）とを有する多色感熱記録材料である。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを反応させ発色させる。次いで、３６５±３０ｎｍの光を照射して第三の感熱記録層（Ｃ層）中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを反応させ発色させる。このとき第三の感熱記録層（Ｃ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、４４５±５０ｎｍの光を照射して第二の感熱記録層（Ｂ層）に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第一、第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１８８】
次に、本発明の記録方法において、蛍光増白剤生成反応を行わせるために記録材料を全面に加熱する工程について説明する。
蛍光増白剤生成反応を行わせるために記録材料全面に付与する加熱エネルギーは、前記各反応式における蛍光増白剤生成反応に必要な熱エネルギー以上である。この熱エネルギーとしては５０〜２００ｍＪ／ｍ2が好ましく、７５〜１５０ｍＪ／ｍ2がより好まし。前記加熱エネルギーは記録層に含まれる発色成分の種類を考慮することが好ましい。例えば、記録材料がジアゾニウム塩化合物を含む感熱記録層（１層又は２層以上）を有する場合には記録後定着が行われるが、蛍光増白剤の生成反応は定着後に生起させる方が好ましいので（定着の際蛍光増白剤により定着光が吸収されない）、前記１層又は２層以上の感熱記録層の記録エネルギーより、前記蛍光増白剤生成反応に必要な熱エネルギー（及び加熱エネルギー）の方が大きいことが好ましい。
一方、記録材料が、ロイコ系発色成分を含む感熱記録層を有する場合には、記録エネルギーより前記熱エネルギー及び加熱エネルギーを小さくする必要がある。
【０１８９】
多色感熱記録材料、例えば、支持体に設けた３層の感熱記録層がすべてジアゾニウム塩化合物を発色成分として含む場合は、３層の各記録エネルギーより前記熱エネルギー及び加熱エネルギーを大きくすることが好ましい。
また、支持体に最も近い側にロイコ系発色成分を含む感熱記録層を設け、その上に２層のジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた多色感熱記録材料の場合には、２層のジアゾ感熱記録層の各記録エネルギーより前記熱エネルギー及び加熱エネルギーを大きくすることが好ましく、一方、支持体に最も近い感熱記録層の記録エネルギーより前記熱エネルギー及び加熱エネルギーを小さくすることが必要である。
【０１９０】
記録材料の白色度を高めるためには、記録材料全面に亘って加熱させ前記のごとき蛍光増白剤生成反応を生成させることが必要である。
記録材料が感熱記録材料であって感熱記録層にロイコ系発色成分が含まれている場合、前記全面加熱は感熱記録の前に行っても後に行ってもよいが、記録エネルギーと前記熱エネルギー及び加熱エネルギーとの関係は、前記のようなものに設定する必要がある。また、前記感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を発色成分として含む場合には、その感熱記録層の記録・定着後に全面加熱することが好ましい。
多色感熱記録材料、例えば、前記のような支持体に設けた３層の感熱記録層がすべてジアゾニウム塩化合物を発色成分として含む多色感熱記録材料では、該記録材料の全面加熱は、３層の記録・定着後に行うことが好ましい。また前記のごとき支持体に最も近い側にロイコ系発色成分を含む感熱記録層を設け、その上に２層のジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた多色感熱記録材料の場合には、２層のジアゾ感熱記録層の記録・定着の後であって、残る１層の感熱記録層の記録前又は後に全面加熱することが好ましい。
全面加熱は、熱ヘッドによって行ってもよく、熱ローラーを用いて行ってもよい。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１９２】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１９３】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１９４】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）４．４部、イソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（I）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（I）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１９５】
【化４５】
2005138543.tif 000048
【０１９６】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、化合物１−１  ３．４部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１９７】
【化４６】
2005138543.tif 000049
【０１９８】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１９９】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（V）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（VI）を得た。
混合液（VI）に混合液（V）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０２００】
【化４７】
2005138543.tif 000050
【０２０１】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｆ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １４部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０２０２】
【化４８】
2005138543.tif 000051
【０２０３】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０２０４】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（I）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（X）を得た。
混合液（X）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、エチルトリアミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０２０５】
【化４９】
2005138543.tif 000052
【０２０６】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０２０７】
（蛍光増白剤前駆体含有液の調製）
＜蛍光増白剤前駆体（ＦＣ化合物）内包マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、前記例示ＦＣ化合物（ＦＣ−１）４．１部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．５部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）７．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（油相）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（水相）を得た。
前記油相に水相を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、エチルトリアミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が２５％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．８１μｍであった。
【０２０８】
＜蛍光増白剤前駆体（ＦＤ化合物）分散体の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、前記例示ＦＤ化合物（ＦＤ−８）１５部、２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液（２％）３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて蛍光増白剤前駆体（ＦＤ化合物）分散体を得た。
【０２０９】
＜蛍光増白剤前駆体含有液の調製＞
前記蛍光増白剤前駆体（ＦＣ化合物）内包マイクロカプセル液及び蛍光増白剤前駆体（ＦＤ化合物）分散体を、質量比が２：１となるように混合して蛍光増白剤前駆体含有液とした。
【０２１０】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）、前記電子受容性化合物分散液（ｃ）及び蛍光増白剤前駆体含有液を混合し塗布液（ｃ）を得た。前記マイクロカプセル液（ｃ）と前記（ｃ）分散液の配合比（質量）は、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体が１０／１（質量）となるようにし、また、蛍光増白剤前駆体含有液の添加量は、シアン感熱記録層中における前記含有液固形分の塗布量が０．１９ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２１１】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ‘）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２１２】
【化５０】
2005138543.tif 000053
【０２１３】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（iii-1）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート４．５部、２，２'−ｔ−オクチルハイドロキノン１．０部、燐酸トリクレジル３．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）  ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
（iii-2）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤  （商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業  （株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２１４】
＜保護層用塗布液の調製＞
（iv-1）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
（iv-2）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０２１５】
（iv-3）保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１８０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
（iv-4）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２１６】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンラミネートした印画紙用支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．１５０ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．２０ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０２１７】
（実施例２）
実施例１の蛍光増白剤前駆体ＦＣ−１及びＦＤ−８の代わりに、ＦＡ−５を３．５部及びＦＢ−９を１８部用いる他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２１８】
（実施例３）
実施例１の蛍光増白剤前駆体ＦＣ−１及びＦＤ−８の代わりに、ＦＥ−５を４．０部及びＦＦ−７を１８．５部用いる他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０２１９】
（実施例４）
実施例１において蛍光増白剤前駆体含有塗布液をシアン感熱記録層塗布液（ｃ）に添加する代わりに、シアン感熱記録層及びマゼンタ感熱記録層の間に設ける中間層塗布液に添加する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。中間層塗布液に対する蛍光増白剤前駆体含有液の添加割合は、中間層における前記含有液固形分の塗布量が０．１９ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２２０】
（比較例１）
実施例１において、シアン感熱記録層塗布液（ｃ）に蛍光増白剤前駆体含有液を添加しない他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２１】
（比較例２）
実施例１において、シアン感熱記録層塗布液の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を調製する最後の工程において、マイクロカプセル液にドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部を添加する際、４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２‘−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）をも４．３部添加し、更にシアン感熱記録層塗布液（ｃ）に蛍光増白剤前駆体含有液を添加しない他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２２】
［画像記録、白色度試験及び定着性試験］
＜画像記録＞
画像記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）と発光ダイオードを用いて以下の方法で行った。
最初にイエロー感熱記録層の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして２５〜７５ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が４５０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、イエロー感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオードの出力は、実施例１における感熱記録材料のイエロー感熱記録層を２０秒でジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するように投入電力を設定した。
次にマゼンタ感熱記録層の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして８０〜１２０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が３８０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、マゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオードの出力は、実施例１における感熱記録材料のマゼンタ感熱記録層を２０秒でジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するように投入電力を設定した。
最後に、単位面積当たりの記録エネルギーとして、１２９〜１３１ｍＪ／ｍｍ2の範囲で記録紙全面にサーマルヘッドにより熱を付与し、その後、未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして１３５〜１７０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、シアン感熱記録層の記録を行った。
【０２２３】
＜白色度試験＞
白色度試験は、画像記録後の白地部（イエロー、マゼンタ及びシアン感熱記録層のいずれも未印字の部分、ただし、単位面積当たり１２９〜１３１ｍＪ／ｍｍ2の熱エネルギーが付与されている。）のイエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）で測定した。
【０２２４】
＜定着性試験＞
定着性試験は、発光ダイオードで定着した際、マゼンタ感熱記録層においてジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するのに要する時間を測定することによって行った。
白色度試験及び定着性試験の結果を表１に示す。
【０２２５】
【表３】
2005138543.tif 000054
【０２２６】
以上の試験結果から、本発明の蛍光増白剤前駆体を使用することにより、定着時間（プリント時間）を延ばすことなく白色度の高い画像が得られることが分かる。