(57)【要約】【課題】反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れたリフレクター用Ａｇ合金反射膜、リフレクター、および、このＡｇ合金反射膜のＡｇ合金薄膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】（１）  Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜の表面および／または該Ａｇ合金薄膜上の他層との界面にＢｉ層および／またはＢｉ酸化物層が形成された構造を有することを特徴とするリフレクター用Ａｇ合金反射膜、（２）  前記Ａｇ合金反射膜においてＢｉ層および／またはＢｉ酸化物層の厚みが２．０ｎｍ  以下であるもの、（３）  前記Ａｇ合金反射膜においてＡｇ合金薄膜がＢｉを０．０１〜３．０  原子％含むもの、（４）  前記Ａｇ合金反射膜が基体上に形成されているリフレクター、（５）  前記Ａｇ合金薄膜を形成するために用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット等。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜の表面および／または該Ａｇ合金薄膜上の他層との界面にＢｉ層および／またはＢｉ酸化物層が形成された構造を有することを特徴とするリフレクター用Ａｇ合金反射膜。
【請求項２】
前記Ｂｉ層および／またはＢｉ酸化物層の厚みが２．０ｎｍ  以下である請求項１記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜。
【請求項３】
前記Ａｇ合金薄膜がＢｉを０．０１〜３．０  原子％含む請求項１または２記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜。
【請求項４】
前記Ａｇ合金薄膜がＮｄ、Ｙの１種以上を合計で０．１  〜３．０  原子％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜。
【請求項５】
前記Ａｇ合金薄膜がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕの１種以上を合計で０．３  〜５．０  原子％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜が基体上に形成されているリフレクター。
【請求項７】
前記リフレクター用Ａｇ合金反射膜の上部に透明体よりなる保護層を形成した請求項６記載のリフレクター。
【請求項８】
Ａｇ合金薄膜がスパッタリング法を用いて形成されている請求項６または７記載のリフレクター。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のＡｇ合金薄膜を形成するために用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項１０】
Ｂｉを０．３  〜１０．０原子％含む請求項９記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項１１】
Ｎｄ、Ｙの１種以上を合計で０．１  〜３．０  原子％含有する請求項９または１０記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項１２】
Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕの１種以上を合計で０．３  〜５．０  原子％含有する請求項９〜１１のいずれかに記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフレクター用Ａｇ合金反射膜、及び、このＡｇ合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このＡｇ合金反射膜のＡｇ合金薄膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットに関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＡｇ膜は反射率に優れていることから各種光学ミラー用途に用いられている。ここでの光学ミラーとは、自動車に搭載されるランプ類のリフレクター、照明機器のリフレクター、液晶パネルのバックライトを示す。さらに、カメラ、ビデオ等の民生機器や各種露光機などデバイス製造装置に用いられる光学機器部品を示している。
【０００３】
これらの用途で、自動車用ランプや照明機器は、発光体から放出される熱により１００  〜２００  ℃程度の温度環境にさらされる為に、高い耐熱性が必要とされる。さらに、高温高湿環境下での耐食性が要求される。一方、液晶用バックライトや光学部品では、高温環境下にはさらされないものの、高い反射率が要求されることから、保護膜を用いないことがより望ましく、一層の耐環境性が要求される。
【０００４】
しかしながら、Ａｇ膜は環境に対する耐久性が十分でないため、湿気などによって劣化して長期間使用することが難しかった。そのため、Ａｇ薄膜上にＵＶ硬化樹脂やアクリル系樹脂、セラミックス系の保護膜を形成することでＡｇの劣化を防止しているが、樹脂系の保護膜はバリア性に劣ること、セラミクス系はピンホールやクラックなどの欠陥部から水分等が侵入することから、十分な耐久性を得ることは困難であった。さらに、Ａｇ膜は加熱により容易に凝集が発生し、反射率が劣化することから、高い温度環境下での使用は困難であった。
【０００５】
そこで、保護膜の樹脂のバリア性や耐熱性を高めて耐熱性や耐候性を改善したリフレクターや、ＡｇにＰｄやＣｕを添加した合金を用いてＡｇ合金の耐食性を改善する技術が提案されている。前者は特開平２０００−１０６０１７  号公報（特許文献１）等に記載され、後者は特開平２００１−２２６７６５  号公報（特許文献２）に記載されている。
【０００６】
また、特開平９−１３５０９６号公報（特許文献３）には、ＡｇにＰｂ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｎｉ，  Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ａｌよりなる群から選択される１種以上の元素を３原子％添加したリフレクター基板が記載されており、更に、特開平１１−２３１１２２  号公報（特許文献４）には、ＡｇにＰｂ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ａｌを添加することによってＡｇの耐凝集性向上を図る技術が開示されている。
【０００７】
更には、リフレクター用ではないが、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素の添加により、Ａｇの耐凝集性向上を図る技術が開示されている（特願平１３−３５１５７２  号）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２０００−１０６０１７号公報
【特許文献２】
特開平２００１−２２６７６５号公報
【特許文献３】
特開平９−１３５０９６号公報
【特許文献４】
特開平１１−２３１１２２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
リフレクターの反射薄膜層には、高反射率、高耐候性および高耐熱性に係わる特性が要求される。しかしながら、これらの要求特性の全てを満足する金属薄膜は、未だ得られておらず、提案されていない。従来の高い反射率を有するＡｇ薄膜は、ハロゲンを含む水分で容易に凝集を起こし、また、加熱によっても容易に凝集を起こすため、保護膜を用いた場合でも膜欠陥等を起点にして容易に変質（白点化、白濁化）が生じる。
【００１０】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れたリフレクター用Ａｇ合金反射膜を提供し、また、このように優れた特性を有するＡｇ合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このＡｇ合金反射膜のＡｇ合金薄膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、Ａｇに対して特定の合金元素を含有させたＡｇ合金薄膜の表面および／または該Ａｇ合金薄膜上の他層との界面にＢｉ層および／またはＢｉ酸化物層が形成された構造を有するＡｇ合金反射膜は、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れ、リフレクター用反射膜として好適であるという知見等を得た。本発明は、このような知見等に基づき完成されたものであり、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れたリフレクター用Ａｇ合金反射膜、及び、このように優れた特性を有するＡｇ合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このＡｇ合金反射膜のＡｇ合金薄膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットであり、上記目的を達成できるものである。
【００１２】
このようにして完成され、上記目的を達成することのできた本発明は、リフレクター用Ａｇ合金反射膜、および、このＡｇ合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このＡｇ合金反射膜のＡｇ合金薄膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲットに係わり、請求項１〜５記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜（第１〜５発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜）、請求項６〜８記載のリフレクター（第６〜８発明に係るリフレクター）、請求項９〜１２記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット（第９〜１２発明に係るＡｇ合金スパッタリングターゲット）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１３】
即ち、請求項１記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜の表面および／または該Ａｇ合金薄膜上の他層との界面にＢｉ層および／またはＢｉ酸化物層が形成された構造を有することを特徴とするリフレクター用Ａｇ合金反射膜である〔第１発明〕。
【００１４】
請求項２記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、前記Ｂｉ層および／またはＢｉ酸化物層の厚みが２．０ｎｍ  以下である請求項１記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜である〔第２発明〕。
【００１５】
請求項３記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、前記Ａｇ合金薄膜がＢｉを０．０１〜３．０  原子％含む請求項１または２記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜である〔第３発明〕。
【００１６】
請求項４記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、前記Ａｇ合金薄膜がＮｄ、Ｙの１種以上を合計で０．１  〜３．０  原子％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜である〔第４発明〕。
【００１７】
請求項５記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、前記Ａｇ合金薄膜がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕの１種以上を合計で０．３  〜５．０  原子％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜である〔第５発明〕。
【００１８】
請求項６記載のリフレクターは、請求項１〜５のいずれかに記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜が基体上に形成されているリフレクターである〔第６発明〕。
【００１９】
請求項７記載のリフレクターは、前記リフレクター用Ａｇ合金反射膜の上部に透明体よりなる保護層を形成した請求項６記載のリフレクターである〔第７発明〕。
【００２０】
請求項８記載のリフレクターは、Ａｇ合金薄膜がスパッタリング法を用いて形成されている請求項６または７記載のリフレクターである〔第８発明〕。
【００２１】
請求項９記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、請求項１〜５のいずれかに記載のＡｇ合金薄膜を形成するために用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットである〔第９発明〕。
【００２２】
請求項１０記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｂｉを０．３  〜１０．０原子％含む請求項９記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットである〔第１０発明〕。
【００２３】
請求項１１記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｎｄ、Ｙの１種以上を合計で０．１  〜３．０  原子％含有する請求項９または１０記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットである〔第１１発明〕。
【００２４】
請求項１２記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕの１種以上を合計で０．３  〜５．０  原子％含有する請求項９〜１１のいずれかに記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットである〔第１２発明〕。
【００２５】
【発明の実施の形態】
前述したように、リフレクター用反射薄膜層には高反射率、高耐候性および高耐熱性という特性が要求される。
【００２６】
本発明者らは、Ａｇに種々の元素を添加したＡｇ合金スパッタリングターゲットを製作し、これらターゲットを使用してスパッタリング法により種々の成分・組成のＡｇ合金薄膜を形成し、その組成および反射薄膜層としての特性を調べた。特にリフレクター用途において、環境試験（一般的には温度約８０℃、湿度約９０％ＲＨの環境下で数１０〜数１００  時間放置する）後および耐ＮａＣｌ試験（塩水噴霧試験や塩水浸漬試験）後に反射率等の低下が認められる原因について、化学的安定性と薄膜の微細構造変化という観点から検討を行い、以下のことを見いだした。
【００２７】
（１）  ＡｇにＢｉを添加してなるＡｇ基合金膜（Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜）は、高い反射率を持ちながら、前記環境試験（温度８０℃、湿度９０％ＲＨ）の試験環境下においてＡｇ元素の拡散を抑制し、Ａｇの拡散に起因する結晶粒径の増大や表面粗さを抑制する。即ち、ＡｇへのＢｉ添加は、反射率の大幅な低下を招くことなく、純Ａｇ膜（純銀膜）に近い高反射率を確保しながら、耐熱性を向上させる。特に、Ｂｉを０．０１原子％（ａｔ％）以上含有するＡｇ合金薄膜は、その効果が大きい。
【００２８】
（２）  Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜は、純Ａｇ膜に近い高反射率を持ちながら、純Ａｇ膜に比較して化学的安定性（特に耐塩水性）に優れる。即ち、ＡｇへのＢｉ添加は、反射率の大幅な低下を招くことなく、純Ａｇ膜に近い高反射率を確保しながら、耐候性（化学的安定性）を向上させる。特に、Ｂｉを０．０１ａｔ％（原子％）以上含有するＡｇ合金薄膜は、その効果が大きい。
【００２９】
（３）  このようにＢｉを含有するＡｇ合金薄膜が耐候性（化学的安定性）に優れる要因は、Ａｇ合金薄膜の表面に形成されたＢｉ酸化物層によるバリア効果である。このＢｉ酸化物層によるバリア効果により、化学的安定性に優れたものとなる。
【００３０】
なお、Ａｇ合金薄膜の表面にＢｉ層が形成されたものにおいては、このＢｉ層がバリア効果を発揮し、あるいは、このＢｉ層が酸化されてＢｉ酸化物層となってバリア効果を発揮する。また、Ａｇ合金薄膜の表面にＢｉ層およびＢｉ酸化物層が形成されたものにおいては、Ｂｉ酸化物層がバリア効果を発揮すると共にＢｉ層が上記Ｂｉ層単独形成の場合と同様の形態でバリア効果を発揮する。
【００３１】
更に、Ａｇ合金薄膜上に他層がある場合において、このＡｇ合金薄膜と他層との界面にＢｉ酸化物層が形成されている場合においても、このＢｉ酸化物層がバリア効果を発揮する。また、この他層との界面にＢｉ層が形成されている場合やＢｉ層およびＢｉ酸化物層が形成されている場合にも、上記Ａｇ合金薄膜表面にＢｉ層が形成されている場合やＢｉ層およびＢｉ酸化物層が形成されている場合と同様の形態でバリア効果を発揮する。
【００３２】
（４）  このように、Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜は、反射率の大幅な低下を招くことなく、純Ａｇ膜に近い高反射率を確保しながら、Ｂｉ含有に起因して、耐熱性が向上して優れた耐熱性を有し、また、Ａｇ合金薄膜の表面および／または該Ａｇ合金薄膜上の他層との界面にＢｉ層および／またはＢｉ酸化物層が形成され、これらによるバリア効果により、化学的安定性が向上して優れた耐候性を有する。即ち、Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜は、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れている。
【００３３】
（５）  Ｂｉの添加量は０．０１〜３．０  原子％であることが望ましい。この詳細を以下説明する。
【００３４】
ＢｉはＡｇへの固溶限が極めて低く、さらに容易に拡散するため、Ａｇ合金薄膜の表面やＡｇ合金薄膜と他層との界面（Ａｇ合金薄膜上に他層がある場合）にＢｉ層を形成し、あるいは更に酸化されてＢｉ層およびＢｉ酸化物層からなる層、あるいは、Ｂｉ酸化物層を形成する。このため、Ｂｉは０．０１原子％程度の微量な添加量（含有量）でも、前述のようなバリア効果を発揮する。Ｂｉ量の増大と共に、Ｂｉ層やＢｉ酸化物層の厚みが増大し、また、Ａｇ合金薄膜中でのＢｉの残留量も多くなるために、Ｂｉ量が多くなり過ぎると反射率が低下して高反射率が維持できなくなる。かかる点からＢｉの含有量は０．０１〜３．０  原子％とすることが望ましい。
【００３５】
このようにＢｉの含有量を０．０１〜３．０  原子％とした場合は、純Ａｇ膜の反射率に近い極めて高い反射率が得られる。更には、Ｂｉの含有量を０．０５〜１．０  原子％とすることが更に望ましく、このようにした場合には、より高い反射率が得られる。
【００３６】
（６）  なお、特開平１０−１５３７８８  号公報には、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔ等に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｂ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙ，Ｙｂ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｔｈという酸化しやすい元素を添加したＡｇ合金薄膜を形成し、このＡｇ合金薄膜の上に酸化物層を形成する際の工程でＡｇ合金薄膜の表面に酸化被膜を形成する方法が記載されているが、Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜では、より容易にＡｇ合金薄膜の表面にＢｉが拡散するために、微量のＢｉでバリア膜を形成することが可能である。このため、Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜では、Ｂｉ量増大による反射率の大幅な低下を招くことなく、純Ａｇ膜に近い高反射率を確保しながら、バリア膜を形成することができ、それにより化学的安定性を向上させることができる。
【００３７】
（７）  前記のようにＢｉを０．０１〜３．０  原子％含有させると共に、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｈの１種以上を含有させたＡｇ合金薄膜は、さらに化学的安定性（特に耐酸化性）に優れる。Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｒｈの１種以上の含有量は、初期反射率（成膜後、加熱環境や高温高湿環境等にさらしていない段階での反射率、即ち、未使用状態での反射率）の点から、合計で０．１  〜３．０  原子％（ａｔ％）とすることが望ましい。各元素を単独で添加する場合、各元素の添加量は、Ａｕ：０．５  〜３．０  原子％、Ｐｔ：０．５  〜５．０  原子％、Ｐｄ：０．５  〜３．０  原子％、Ｒｈ：０．５  〜３．０  原子％が推奨される。ただし、これらの添加元素は前述の結晶粒径増大を抑制する効果はない。
【００３８】
本発明は、上記のような知見に基づき完成されたものである。このようにして完成された本発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、請求項１〜５記載のリフレクター用Ａｇ合金反射膜（第１〜５発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜）であり、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れている。
【００３９】
この中、第１発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜が基本的なものである。このリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜の表面および／または該Ａｇ合金薄膜上の他層との界面にＢｉ層および／またはＢｉ酸化物層が形成された構造を有することを特徴とするリフレクター用Ａｇ合金反射膜であることとしている。このリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、前述のことからわかるように、Ａｇ合金薄膜が反射率の大幅な低下を招くことなく、純Ａｇ膜に近い高反射率を確保しながら、Ｂｉ含有に起因して、優れた耐熱性を有し、また、Ａｇ合金薄膜の表面および／または該Ａｇ合金薄膜上の他層との界面にＢｉ層および／またはＢｉ酸化物層が形成され、これらによるバリア効果により、優れた耐候性（化学的安定性）を有する。つまり、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れている。
【００４０】
第２発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、前記Ｂｉ層および／またはＢｉ酸化物層の厚みが２．０ｎｍ  以下であることとしている。このように２．０ｎｍ  以下とすると、Ａｇ合金薄膜の有する反射率を低減させることがない。上記層の厚みを２．０ｎｍ  超とした場合、Ｂｉ層および／またはＢｉ酸化物層により、光の透過がさまたげられる結果、反射率が低下する傾向がある。従って、上記層の厚みは２．０ｎｍ  以下とすることが望ましい。
【００４１】
第３発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、前記Ａｇ合金薄膜がＢｉを０．０１〜３．０  原子％含むこととしている。このようにすると、より確実に（高い水準で）反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れたものとなる。Ｂｉ量：０．０１原子％未満の場合、耐候性および耐熱性が低下する傾向があり、Ｂｉ量：３．０  原子％超の場合、反射率が低下する傾向がある。
【００４２】
前記Ａｇ合金薄膜がＮｄ、Ｙの１種以上を合計で０．１  〜３．０  原子％含有するようにすることが望ましい（第４発明）。このようにすると、さらに耐熱性が向上するからである。
【００４３】
前記Ａｇ合金薄膜がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕの１種以上を合計で０．３  〜５．０  原子％含有することが望ましい（第５発明）。このようにすると、化学的安定性（特に耐酸化性）を更に向上させることができるからである。上記１種以上の含有量が合計で０．３  原子％未満の場合には、上記化学的安定性の向上の程度が小さく、５．０  原子％超の場合には、初期反射率が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明に係るリフレクターは、上記のような優れた特性を有する本発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜が基体上に形成されているので、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れている（第６発明）。
【００４５】
前記リフレクターのＡｇ合金反射膜の上部に透明体よりなる保護層を形成した場合、摩擦、摩耗による膜はがれやキズに対する耐久性が向上する（第７発明）。
【００４６】
前記リフレクターのＡｇ合金反射膜がスパッタリング法を用いて形成されていると、ち密かつ高い密着性を有する薄膜を形成することが可能となる（第８発明）。
【００４７】
本発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜のＡｇ合金薄膜は、例えばスパッタリング法により形成することができる。スパッタリング法により形成する場合、スパッタリングターゲットとしては、形成するＡｇ合金薄膜の組成が得られるＡｇ合金よりなるスパッタリングターゲット（Ａｇ合金スパッタリングターゲット）を使用すればよい（第９発明）。
【００４８】
Ｂｉ量：０．０１〜３．０  原子％のＡｇ合金薄膜を形成する場合、Ｂｉ量：０．３  〜１０．０原子％のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いる（第１０発明）。なお、Ｂｉを含有するＡｇ合金スパッタリングターゲット（以下、ターゲットともいう）を用いてスパッタリングによりＡｇ合金薄膜を形成する際、Ａｇ合金薄膜中のＢｉ量はターゲット中のＢｉ量よりも少なくなる。このため、Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜を得るためのターゲットとしては、得ようとするＡｇ合金薄膜のＢｉ量よりも多量のＢｉを含有するターゲットを用いる必要がある。Ｂｉ量：０．０１〜３．０  原子％のＡｇ合金薄膜を形成するためのターゲットとしては、Ｂｉ量：０．３  〜１０．０原子％のターゲットを用いる必要がある。
【００４９】
Ｂｉの他にＮｄ、Ｙの１種以上を合計で０．１  〜３．０  原子％含有するＡｇ合金薄膜を形成する場合、Ｂｉに加えてＮｄ、Ｙの１種以上を合計で０．１  〜３．０  原子％含有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いる（第１１発明）。Ｂｉあるいは更にＮｄ、Ｙの１種以上に加えてＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕの１種以上を合計で０．３  〜５．０  原子％含有するＡｇ合金薄膜を形成する場合、Ｂｉあるいは更にＮｄ、Ｙの１種以上に加えてＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕの１種以上を合計で０．３  〜５．０  原子％含有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いる（第１２発明）。
【００５０】
本発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、例えば、Ｂｉを含有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法によってガラス基板等よりなる基体上にＢｉを含有するＡｇ合金薄膜を成膜することにより、形成することができる。このようにＢｉを含有するＡｇ合金薄膜を成膜すると、この成膜の途中あるいはこの成膜の後、ＢｉがＡｇ合金薄膜の表面に拡散してＢｉ層を形成する。即ち、前述のように、ＢｉはＡｇへの固溶限が極めて低く、さらに容易に拡散するため、Ａｇ合金薄膜の表面にＢｉ層を形成する。
【００５１】
このとき、酸化雰囲気にさらされていると、前記Ｂｉ層が酸化されてＢｉ層およびＢｉ酸化物層からなる層、あるいは、Ｂｉ酸化物層を形成する。酸化雰囲気にさらされていない場合、この後（Ｂｉ層形成後）に酸化雰囲気にさらすと、前記Ｂｉ層が酸化されてＢｉ層およびＢｉ酸化物層からなる層、あるいは、Ｂｉ酸化物層を形成する。
【００５２】
上記酸化の程度は酸化雰囲気の酸素濃度や温度により異なり、また、Ｂｉ層の厚み等によっても相違してくる。酸化の程度がゆるゆかな場合は、Ｂｉ層およびＢｉ酸化物層からなる層（最表面側にＢｉ酸化物層、その下側にＢｉ層）を形成し、一方、酸化の程度が高い場合には、Ｂｉ酸化物層を形成する。
【００５３】
もちろん、Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜を成膜した後、改めて、Ｂｉ層またはＢｉ酸化物層をスパッタリング法等により成膜してもかまわない。
【００５４】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。以下、合金での％は原子％（ａｔ％）のことである〔合金においては原子％（ａｔ％）を％という〕。
【００５５】
〔実施例１〕
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径５０ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ  のガラス基板（コーニング＃１７３７）上に厚さ２０００Åの  Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜（Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜）を成膜した。このとき、成膜条件は、基板温度：室温、Ａｒガス圧：１〜３ｍＴｏｒｒ  、極間距離：５５ｍｍ、成膜速度：７．０  〜８．０ｎｍ／ｓｅｃ  であった。また、成膜前の到達真空度は、１．０  ×１０−５Ｔｏｒｒ以下であった。スパッタリングターゲットとしては、Ａｇ−０．１％Ｂｉ合金（Ｂｉ量：０．１  ａｔ％のＡｇ合金）ターゲット、Ａｇ−１．０％Ｂｉ合金ターゲットを用いた。
【００５６】
このようにして成膜されたＡｇ合金薄膜について、ラザフォードバックスキャッタリング法（ＲＢＳ  ）とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ  ）による分析をし、薄膜層構造を調べた。このとき、ＲＢＳ  法は表１に示す条件で行った。ＸＰＳ  法は、下記の条件で行った。
【００５７】
＜ＸＰＳ  法の条件＞
（１）  装置：パーキン・エルマー社製ＰＨＩ５４００ＭＣ
（２）  Ｘ線源：ＭｇＫα
Ｘ線出力：４００  Ｗ（１５ｋＶ，２６．  ７ｍＡ  ）
（３）  分析領域：１．１  ｍｍφ
（４）  光電子取り出し角（試料表面と検出器のなす角）：４５°
（５）  Ａｒイオンスパッタ速度：１．５  ｎｍ／分（３ｋＶ・２５ｍＡ）；ＳｉＯ２  換算
（６）  分析方法：試料表面を測定後、１分，２分，３分，４分のスパッタを行ない、それぞれの段階で分析を実施。
【００５８】
上記分析の結果を図１〜３に示す。図１は、ターゲットとしてＡｇ−０．１％Ｂｉ合金ターゲットを用いて成膜されたＡｇ−Ｂｉ  合金薄膜についてのＲＢＳ  法による分析結果である。Ａｇ合金薄膜中のＢｉ量は約０．０６ａｔ％であり、最表面にＢｉの濃化層が認められる。
【００５９】
図２は、Ａｇ−１．０％Ｂｉ合金ターゲットを用いて成膜されたＡｇ−Ｂｉ  合金薄膜についてのＲＢＳ  法による分析結果である。Ａｇ合金薄膜中のＢｉ量は約０．４ａｔ  ％であり、最表面にＢｉの濃化層が認められる。
【００６０】
図３は、Ａｇ−１．０％Ｂｉ合金ターゲットを用いて成膜されたＡｇ−Ｂｉ  合金薄膜についてのＸＰＳ  法による分析結果である。Ａｇ−Ｂｉ  合金薄膜表面の最表面にＢｉ２Ｏ３  の存在が認められるが、１分間のスパッタを行った後では、Ｂｉ２Ｏ３  は観察されない。上記最表面のＢｉ２Ｏ３  の層（Ｂｉ酸化物層）の厚みは、ＳｉＯ２換算で１．５ｎｍ  以下である。
【００６１】
このように、何れの組成のＡｇ−Ｂｉ  合金薄膜においても、その最表面にＢｉの濃化層が存在する。この濃化層は、Ｂｉ２Ｏ３  で構成されており、その厚みは約２．０  ｎｍ以下である。
【００６２】
〔実施例２、比較例１〕
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径５０ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ  のガラス基板（コーニング＃１７３７）上に厚さ２０００Åの  Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜〔Ｂｉを含有するＡｇ合金薄膜（実施例２に係るＡｇ合金薄膜）〕を成膜した。成膜条件は実施例１と同様である。また、Ａｇ−Ｎｄ  合金薄膜、Ａｇ−Ｉｎ  合金薄膜、Ａｇ−Ｎｂ  合金薄膜、Ａｇ−Ｓｎ  合金薄膜（比較例１に係るＡｇ合金薄膜）を成膜した。なお、前記成膜により得られたＡｇ−Ｂｉ  合金薄膜は、その表面にＢｉ酸化物層（Ｂｉ２Ｏ３  層）が形成されている。
【００６３】
このようにして成膜されたＡｇ合金薄膜について、波長４０５ｎｍ  における反射率（初期反射率）を調べた後、恒温高湿試験（温度９０℃，湿度８０％ＲＨ，保持時間４８時間）を行い、この試験後の波長４０５ｎｍ  における反射率（Ａｇ凝集試験後の反射率）を調べた。また、このＡｇ凝集試験後のＡｇ合金薄膜の外観の観察を行い、白点発生状況について調べた。更に、０．０５  ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の塩水への浸漬試験（塩水浸漬試験）を行い、耐塩水性を調べた。なお、これらの試験の前に、上記Ａｇ合金薄膜についてＩＣＰ  質量分析法により成分分析を行った。
【００６４】
上記試験の結果を表２に示す。表２において、恒温高湿試験（Ａｇ凝集試験）の欄での各印はＡｇ凝集試験後のＡｇ合金薄膜の白点発生状況を示すものである。この印に関し、○は曇りや白点等無しの状態（良好）、△は一部曇りの状態、×は全面白濁の状態（不良）を示すものである。
【００６５】
また、表２において、塩水浸漬試験の変色（黄色化）の欄での各印は耐塩水性を示すものであり、○は膜剥がれ，変色なしの状態（良好）、△は一部で膜変色の状態、×は全面で膜剥離，変色の状態（不良）を示すものである。
【００６６】
表２からわかるように、比較例１に係るＡｇ合金薄膜については、初期反射率は約７９〜８４％であるが、Ａｇ凝集試験後の反射率は約７４〜８１％であり、Ａｇ凝集試験（恒温高湿試験）により反射率が低下しており、耐熱性が悪くて不充分である。なお、上記反射率に上記のような幅がある（相違がある）のは、Ａｇ合金の組成（合金成分の種類と含有量）の相違によるものである。
【００６７】
また、比較例１に係るＡｇ合金薄膜は、Ａｇ凝集試験での白点発生状況に関する結果（耐白点発生特性、即ち、耐Ａｇ凝集特性）、塩水試験での耐久性（耐変色性および耐剥離性）すなわち耐塩水性のいずれか、あるいは、両方が悪くて不充分である。例えば、Ａｇ−Ｎｄ  合金薄膜の場合、白点発生状況は○（曇りや白点等無しの状態）であり、耐白点発生特性は良好であるが、塩水試験での耐変色性は×（全面で膜剥離，変色の状態）であって不良であり、塩水試験で剥離：有（剥離が発生）であるので、耐塩水性が悪くて不充分である。
【００６８】
これに対し、実施例２に係るＡｇ合金薄膜については、一部（Ａｇ−５．０％Ｂｉ合金薄膜）を除き、初期反射率が約７５〜９０％、Ａｇ凝集試験後の反射率が約７５〜８９％であり、Ａｇ凝集試験（恒温高湿試験）による反射率の低下がほとんどなく、耐熱性が極めて優れている。なお、Ａｇ−５．０％Ｂｉ合金薄膜の場合には、Ｂｉ含有量に起因して初期反射率が低いが、恒温高湿試験による反射率の低下がなく、耐熱性に極めて優れている。反射率に上記のような幅があるのは、Ｂｉ含有量の相違によるものである。
【００６９】
また、実施例２に係るＡｇ合金薄膜は、一部（Ａｇ−０．０１  ％Ｂｉ合金薄膜）を除き、Ａｇ凝集試験での白点発生状況に関する結果（耐白点発生特性、即ち、耐Ａｇ凝集特性）、および、塩水試験での耐久性（耐変色性および耐剥離性）すなわち耐塩水性の両方とも優れている。例えば、Ａｇ−０．０４  ％Ｂｉ合金薄膜の場合、白点発生状況は○（曇りや白点等無しの状態）であって耐白点発生特性は良好であると共に、塩水試験での耐変色性は○（膜剥がれ，変色なしの状態）であって良好であり、塩水試験で剥離：無（剥離の発生なし）であるので、耐塩水性に優れている。なお、Ａｇ−０．０１  ％Ｂｉ合金薄膜の場合には、Ｂｉ含有量に起因して白点発生状況は○〜△（一部曇りの状態）であるが、許容できる程度であり、また、恒温高湿試験により反射率が低下するが、その程度は小さく、また、耐塩水性には優れている。
【００７０】
このように実施例２に係るＡｇ合金薄膜は、反射率が高く、且つ、耐熱性に優れており、また、耐塩水性に優れているので、耐候性に優れている。
【００７１】
更に、表２からわかるように、実施例２に係るＡｇ合金薄膜において、Ｂｉ含有量の増大に伴って初期反射率およびＡｇ凝集試験後の反射率が低下している。また、表２には示されていないが、Ｂｉ含有量の増大に伴って塩水試験での耐久性（耐塩水性）が向上する。反射率および耐塩水性の点において、Ｂｉ量は０．０１〜３．０  原子％であることが望ましく、特に０．０５〜１．０  原子％であることが望ましい。Ｂｉ量：１．０  原子％超の場合、初期反射率が多少低下し、Ｂｉ量：３．０  原子％超の場合、初期反射率が大きく低下する。
【００７２】
以上のように、本発明に係る  Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜は、保護膜を用いなくても非常に耐環境性に優れていることから、特に保護膜を使用しないことが望ましい液晶用バックライトや光学部品での用途に適している。
【００７３】
〔実施例３〕
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、直径５０ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ  のガラス基板（コーニング＃１７３７）上に厚さ２０００Åの種々のＡｇ−Ｂｉ−Ｘ合金薄膜〔ＢｉおよびＸ（Ｘ＝Ａｕ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｄ，Ｙ）を含有するＡｇ合金薄膜（実施例３に係るＡｇ合金薄膜）〕を成膜した。成膜条件は実施例１の場合と同様である。また、Ａｇ−Ｂｉ  合金薄膜を成膜した。なお、前記成膜により得られたＡｇ−Ｂｉ−Ｘ合金薄膜および  Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜は、いずれも、その表面にＢｉ酸化物層（Ｂｉ２Ｏ３  層）が形成されている。
【００７４】
このようにして成膜されたＡｇ合金薄膜について、波長４０５ｎｍ  における反射率（初期反射率）を調べた後、恒温高湿試験（温度９０℃，湿度８０％ＲＨ，保持時間４８時間）を行い、この試験後の波長４０５ｎｍ  における反射率（Ａｇ凝集試験後の反射率）を調べた。また、このＡｇ凝集試験後のＡｇ合金薄膜の外観の観察を行い、白点発生状況について調べた。更に、０．０５  ｍｏｌ／Ｌの塩水への浸漬試験（塩水浸漬試験）を行い、耐塩水性を調べた。また、真空雰囲気中（＜１０−５Ｔｏｒｒ）において２００  ℃で１時間加熱する熱処理を行い、この処理後の波長４０５ｎｍ  における反射率（加熱試験後の反射率）を調べた。なお、これらの試験の前に、上記Ａｇ合金薄膜についてＩＣＰ  質量分析法により成分分析を行った。
【００７５】
上記試験の結果を表３に示す。表３からわかるように、実施例３に係るＡｇ合金薄膜〔Ａｇ−Ｂｉ−Ｘ合金薄膜（Ｘ＝Ａｕ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｎｄ，Ｙ）〕は、Ａｇ−Ｂｉ  合金薄膜に比較し、恒温恒湿試験における白点発生数が少なく、耐久性に優れている。即ち、Ｂｉの他にＡｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｄ，Ｙを添加することにより，恒温恒湿試験での白点発生数が抑えられ、耐久性が向上する。
【００７６】
加熱処理後（加熱試験後）の反射率は初期反射率に比較して小さく、加熱により反射率が低下している。この加熱による反射率の低下の度合は、Ａｇ−Ｂｉ−Ａｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｃｕ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｐｄ合金薄膜の場合はＡｇ−Ｂｉ  合金薄膜の場合と同程度であるが、これに対して、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ合金薄膜の場合は反射率低下度合が小さい。即ち、加熱による反射率の低下に対しては、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄの添加はあまり効果がないが、これに対して、Ｎｄ，Ｙの添加の効果は大きく、ＮｄやＹの添加により、加熱による反射率の低下が大幅に抑制される。
【００７７】
以上のように、本発明に係るＡｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金薄膜、Ａｇ−Ｂｉ−Ｙ合金薄膜は、高い耐熱性と耐環境性を有していることから、特に自動車用ランプや照明器具のリフレクター用途に適している。
【００７８】
〔実施例４〕
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜した純Ａｇ膜（成膜条件：実施例１の場合と同様）上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、種々の膜厚の酸化ビスマスを形成した積層膜を作製した。この酸化ビスマスの成膜には、酸化ビスマスのスパッタリングターゲットを用い、基板温度：室温、Ａｒガス圧：３ｍＴｏｒｒ  で行った。酸化ビスマス層の膜厚は、あらかじめ５０〜２００ｎｍ  の膜厚の酸化ビスマスを作製して求めた成膜時間と膜厚の検量線から決定した。
【００７９】
表４に結果を示す。酸化ビスマスの膜厚の増大とともに反射率が低下することから、酸化ビスマスの膜厚は２．０ｎｍ  以下が望ましい。
【００８０】
【表１】
2005015893.tif 000003
【００８１】
【表２】
2005015893.tif 000004
【００８２】
【表３】
2005015893.tif 000005
【００８３】
【表４】
2005015893.tif 000006
【００８４】
【発明の効果】
本発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜は、反射率が高く、且つ、耐候性および耐熱性に優れている。このため、リフレクターのＡｇ合金反射膜として好適に用いることができ、その機能の向上および耐久性の向上がはかれる。
【００８５】
本発明に係るリフレクターは、上記のような優れた特性を有する本発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜が基体上に形成されているので、優れた反射率が得られて機能の向上がはかれ、また、耐久性の向上がはかれる。
【００８６】
本発明に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、スパッタリングにより上記のような優れた特性を有する本発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜を成膜する際のスパッタリングターゲットとして好適に用いることができ、本発明に係るリフレクター用Ａｇ合金反射膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るＡｇ合金薄膜（使用ターゲット：Ａｇ−０．１％Ｂｉ合金ターゲット）についてのラザフォードバックスキャッタリング法による分析の結果であって、Ｃｈａｎｎｅｌ  （チャンネル）、Ｅｎｅｒｇｙ（エネルギー）とＹｉｅｌｄ  〔イールド（：発生値）〕との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係るＡｇ合金薄膜（使用ターゲット：Ａｇ−１．０％Ｂｉ合金ターゲット）についてのラザフォードバックスキャッタリング法による分析結果であって、Ｃｈａｎｎｅｌ  （チャンネル）、Ｅｎｅｒｇｙ（エネルギー）とＹｉｅｌｄ  〔イールド（：発生値）〕との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係るＡｇ合金薄膜（使用ターゲット：Ａｇ−１．０％Ｂｉ合金ターゲット）についてのＸ線光電子分光法による分析結果であって、Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ〔バインディング・エネルギー（：結合エネルギー）〕とＮｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ〔ノルマライズド・インテンシティ（：強度）〕との関係を示す図である。
【図１】
2005015893.tif 000007
【図２】
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【図３】
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