(57)【要約】【課題】  有機材料と無機材料とを含有した光学特性が良好な材料を提供する。【解決手段】  有機無機複合材料において、有機無機有機樹脂と、アルミニウム化合物と、希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを含有することを特徴とする有機無機複合材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機複合材料において、有機樹脂と、アルミニウム化合物と、希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを含有することを特徴とする有機無機複合材料。
【請求項２】
有機樹脂と、アルミニウム化合物と、希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを含有した有機無機複合材料の製造方法において、アルミニウム化合物の原料にベーマイトゾルを用いることを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。
【請求項３】
ベーマイトゾルの作製に少なくとも１種の希土類元素を含む塩を溶解した水溶液を用いることを特徴とする請求項２に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項４】
ベーマイトゾルは、アルミニウムのアルコキシドまたはその誘導体に対してモル比で２０〜５００の水を含み５０℃〜９０℃とした水溶液を加えて加水分解し、さらに酸を加えることにより解膠することを特徴とする請求項２に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項５】
ベーマイトゾルと、希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを混合した溶液をビニル系モノマーに混合させる前に、水性溶媒を有機溶剤に置換する工程を有することを特徴とする請求項２に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項６】
希土類元素がＬａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔａより選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合材料およびその製造方法に関するものである。特に、従来のプラスチックレンズ等に用いられている光学材料等と比べ、高屈折率、低分散な光学材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料分野において、樹脂レンズは、安価にレンズ形状を成形できることから、めがねレンズ、カメラレンズ等のプラスチックレンズ、プリズム等に使用され、いまや欠かすことのできない材料である。光学レンズ材料として、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）は、その透明性、表面硬度、耐熱性に優れていることより光学用途、透明成形材料として利用されている。また、メタクリル酸メチルにスチレンを共重合させたメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂）は、屈折率の高い光学プラスチックとして使われている。
【０００３】
ＭＳ樹脂はＰＭＭＡ樹脂よりも安価でかつ屈折率が高く成形性に優れているが、分散が大きい材料である。またその他に光学用途に用いられるプラスチックであるポリカーボネート、非晶性ポリオレフィン樹脂、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン共重合体等も、ＰＭＭＡに比べ高屈折率であるが、いずれも高分散の材料のため用途は限定される。
一方、有機高分子材料の弱点である耐熱性や、硬度などを改良するために、有機物質と無機物質との複合材料に関する提案も行われている。例えば、ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物の三次元微細構造体中にアミド基含有非反応性ポリマーが均一分散された有機無機複合材料が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、ＳｉＯ2 系３次元微細構造体中に、ポリマーとして（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体、有機ケイ素化合物、ウレタン結合を有するポリマーを分散させたレンズ用無機・有機ハイブリッド材料が提案されている。（特許文献２ないし４）
【０００５】
これらの有機無機複合材料を得る方法の多くは、シリコンアルコキシドやその誘導体、ポリシランなど、ケイ素化合物を出発原料として用いることが多く、またケイ素以外の金属を導入する場合、金属アルコキシドやその誘導体を利用したものが一般的である。したがって、金属の種類としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒなど金属アルコキシドの扱いが比較的容易な金属に限定されている。
その結果、製造される有機無機複合材料の屈折率、分散特性が限定されてしまうという問題点があった。
【特許文献１】特許第２５７４０４９号公報
【特許文献２】特開平７−９０１５５号公報
【特許文献３】特開平７−９７４９９号公報
【特許文献４】特開平７−９７５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高屈折率・低分散な無機有機複合材料およびその製造方法を課題とするものであり、光学特性を高めるうえで効果がある各種の金属成分を導入した無機有機複合材料およびその製造方法を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、有機無機複合材料において、有機無機有機樹脂と、アルミニウム化合物と、希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを含有する有機無機複合材料によって解決することができる。
また、有機樹脂と、アルミニウム化合物と、希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを含有した有機無機複合材料の製造方法において、アルミニウム化合物の原料にベーマイトゾルを用いる有機無機複合材料の製造方法である。
ベーマイトゾルの作製に少なくとも１種の希土類元素を含む塩を溶解した水溶液を用いた前記の有機無機複合材料の製造方法である。
ベーマイトゾルは、アルミニウムのアルコキシドまたはその誘導体に対して、モル比で２０〜５００の水を含み５０℃〜９０℃とした水溶液を加えて加水分解し、さらに酸を加えることにより解膠する前記の有機無機複合材料の製造方法である。
ベーマイトゾルと希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを混合した溶液をビニル系モノマーに混合させる前に、水性溶媒を有機溶剤に置換する工程を有する前記の有機無機複合材料の製造方法である。
希土類元素がＬａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔａより選ばれた少なくとも一種である前記の有機無機複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ラジカル重合可能なビニル系モノマーと、アルミニウム化合物と、希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを含有する有機無機複合材料であり、アルミニウム化合物としてべーマイトを使用することにより屈折率及び分散特性に優れた光学材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、有機樹脂とアルミニウム化合物と少なくとも１種の希土類元素を含有する有機無機複合材料である。
有機無機複合材料は、有機成分と無機成分とを配合することによって製造することができるが、一般には有機成分は有機溶剤を混合した組成物が利用されており、また無機成分は、金属塩等を使用して金属成分を導入している。
【００１０】
ところが、有機成分の合成樹脂と希土類の塩類、酸化物等を配合して混合した場合には、希土類の均等な分散が難しいため凝集を起こし、外観上も均質にならず白濁や散乱を生じるなど光学素子として使用するには不都合であった。
そこで本発明では、有機成分である合成樹脂と混合する希土類化合物に、アルミニウム化合物を加えることで、希土類化合物の均等な分散を可能にし、透明な有機無機複合材料が得られることを見出したものである。
【００１１】
本発明の効果が得られる理由は不明であるが、アルミニウム化合物の存在によって、希土類酸化物またはその一部がビニル基などの有機鎖に置換された形態をとり、共有結合やイオン結合、水素結合などによって有機成分とが均質に混合することに寄与しているものと推測される。
【００１２】
以下に、本発明の有機無機複合材料の製造方法を述べる。
本発明のアルミニウム化合物の原料としては、Ａｌ（ＯＲ）3 （Ｒ：アルキル基）で表されるアルコキシドや、（ＲＯ）3-nＡｌＬn（Ｒはアルキル基、ｎ＝１〜２、Ｌは配位子を示し、アセチルアセトナ基、エトキシアセチルアセトナ基等）で表される誘導体、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ などの金属塩が挙げられる。
ベーマイトゾルは、アルミニウム化合物原料として上記化合物を加水分解して得られた無定形のアルミニウムモノヒドロキシドを加水分解後に直ちに加熱する等の方法によって得られた容易に解膠しうる粒子であって、ＡｌＯ（ＯＨ）の分子式で表される物質を含むゾルである。
【００１３】
また、ベーマイトゾルは、アルミニウムや水酸基を有しているために、室温において有機樹脂成分と共有結合や水素結合を持ちやすく分散性が良い。ベーマイトゾルの有機基として、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルコキシドやその誘導体を選択すると、Ａｌ−Ｏ結合を分子構造として最初から持っているため架橋しやすい。
ベーマイトゾルは、上記化合物に１０℃以上１００℃未満、好ましくは５０℃〜９０℃の比較的高温の水を主成分とする水溶液を加えて、３０℃以上２００℃未満、好ましくは５０〜１００℃の油浴などで１時間以上、好ましくは１０時間から１００時間攪拌を行なう。このときに還流加熱を行なうことも有効である。使用する水の量としては、アルミニウム化合物に対してモル比で２０〜５００と比較的多量の水を用いることが必要である。
これらの操作によって、水酸化アルミニウムは解膠して、均質な微粒子に変化して粘性の低いべーマイトを含んだゾルになる。ゾル中に含まれるベーマイトの濃度は、１×１０-6ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ／ｌ以上であれば良い。
【００１４】
本発明における希土類とは、Ｙ、Ｔａ及び１５種のランタノイド、すなわちＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを挙げることができる。これらのなかでも、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｔａは可視域で透明であるので、撮像用光学素子として使うの場合には特に好ましい。
また、これらを導入するためには、希土類の塩化物、硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩の水溶性の化合物を用いることができる。
水溶性の化合物を用いることによって、任意の量の希土類成分を導入することが可能となる。
また、ベーマイトを作る際に、希土類化合物をあらかじめ比較的高温の水に溶解しておき、それをベーマイトの作製に使うことで、高濃度で希土類を含んだベーマイトゾルを作ることができる。
【００１５】
有機無機複合材料に使用する有機樹脂としては、アクリレート樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル等や、エポキシ、不飽和エステル、アクリレート、ウレタン、エーテルなどが挙げられる。好ましくは、モノマー状態で添加できるものが良い。モノマーとしては、ビニル系モノマーが挙げられる。
【００１６】
ビニル系モノマーとしては、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、マレイン酸，マレイン酸エステル類，イタコン酸およびイタコン酸エステル類、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）類等である。
【００１７】
また、好ましいモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、ブロモスチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、その他マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸およびイタコン酸エステル類、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）類等である。
【００１８】
特に高屈折率、低分散の特性を得るためには、ポリマー成分として高屈折率は特に重要ではなく、むしろ低分散であることが重要である。単独で重合させた場合に、アッベ数νd が５０以上の低分散な重合体となるモノマーが有効である。そのため、モノマー成分としては、芳香族を含まないメタクリル酸アルキルエステル類や、アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。また、フッ素を導入した誘導体、例えば、トリフルオロメタクリレートなども、重合体のポリマーが、低分散であり好ましい。
また、金属塩を凝集させることなく、樹脂中に分散させるために、アルコール、グリコール、酢酸、アセチルアセトネートなどを金属塩溶液に添加してもよい。特に酢酸や、アセチルアセトネートなど金属塩と錯体を形成するものは、金属塩を高濃度に含有させる場合に有効である。
【００１９】
更に吸水性の向上や硬度の向上などを目的として、必須成分以外にシリカやチタニア、ジルコニアなどの成分などを含ませることも有効である。これらの成分は、アルコキシドやその誘導体などを用いることができる。例えば、シリカであれば、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシラン、あるいは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ビニル基を持ったもの、エチレンオキシド基を持ったものなどがある。メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどは、親水基を持っているためベーマイトゾルとの水素結合などを介して親和性も良い。
【００２０】
本発明のベーマイトゾルを用いる方法では、水が過剰に存在することから、有機樹脂との相溶性が悪い場合がある。この課題を解決する方法として、ベーマイトゾルを調製した後、ベーマイトゾル中の溶媒を有機溶剤にて置換することも有効である。この手段としては、例えばベーマイトゾルをエバポレータを用いて減圧下で２０℃程度のメタノールやｎ−プロパノールなどのアルコール等により連続的に置換を行い水を除去することにより有機樹脂成分と混合しやすいベーマイト微粒子を得て、これを有機樹脂と混合させることが有効である。
【００２１】
また、これらの成分に、重合重合開始剤、分子量調節剤、分散剤その他溶媒等の重合助剤等を添加配合して重合する。重合開始方法としては、加熱による方法、重合開始剤を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。
【００２２】
重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系開始剤を乳化剤や界面活性剤とともに用いることができる。
アゾ系化合物の開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）や、２，２’−アゾビス（２’−メチルブチロニトリル）、１，１’アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾニトリル類、有機過酸化物としては、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート類等のパーオキシエステル類、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類等から選択可能である。
【００２３】
さらにこれらの重合において樹脂の流動性調節のために用いる分子量調節剤は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、１−メチル−４−イソプロピリデンシクロヘキセン等のモノテルペノイド類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１’ペンテン等のスチレンダイマー類を挙げることができる。
また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光塗料、離型剤その他の安定剤等を添加して利用してもよい。
【００２４】
こうして得られた樹脂には、アルミニウム化合物や金属化合物として導入された希土類元素が、樹脂中の酸素原子などと配位結合や水素結合をして、余分な水分や、溶剤を除去した後にも樹脂内にとどまっており、金属種の種類、導入量に応じて屈折率、分散特性に関与する。
得られた有機無機複合材料は、光硬化、プレス成形、射出成形等の成形方法によって光学素子等の作製を行うことができる。
以下に実施例、比較例を示し本発明を説明する。
【実施例１】
【００２５】
Ｌａ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％、メチルメタクリレートを８０ｍｏｌ％の配合比で有機無機複合材料を作製した。
アルミニウムイソプロポキシド：１モル部に、酢酸ランタン１．５水塩：１モル部を、水４００モル部に溶解した８０℃の温水を加えて加水分解を行い、次いで１規定の硝酸を添加してさらに８０℃で７６時間攪拌して解膠をおこない、ランタンを含有したベーマイトゾルを作製した。
【００２６】
次に、ベーマイトゾルを減圧エバポレータで５５℃にて２４時間還流し、水を除去した。得られたベーマイトゾルに対して、ランタンとのモル比が１：８の比率で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と紫外線硬化剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製  イルガキュア５００）を添加して混合した。
得られた混合液を、紫外線透過性の成形型に移し、窒素パージを行なって酸素を除去した後、照射強度０．６Ｗ／ｃｍ2 の紫外線ランプで２４時間照射した後、１４０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温後２時間保持することで有機無機複合材料を得た。
【００２７】
得られた有機無機複合材料から、評価用に直径５０ｍｍ、厚さ２．Ｏｍｍの平板成形品を作製し、４００ｎｍ〜８００ｎｍの光透過率、屈折率、アッベ数を測定した。光透過率は８８％、屈折率は、１．６０３、アッベ数は６２．５であった。
【００２８】
比較例１
Ｌａ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を１０ｍｏｌ％、メチルメタクリレートを８０ｍｏｌ％の配合比で有機無機複合材料を作製した。
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）：１モル部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）：１モル部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＯＳ）：１モル部と、酢酸ランタン１．５水塩：１モル部を溶解した水２００モル部とを室温で５時間攪拌混合し、この溶液に、トリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）：１モル部とメタノールを混合した溶液を加え、７２時間攪拌混合してゾルを得た。
【００２９】
次に、得られたゾルを減圧エバポレータで５５℃にて２４時間還流し、水を除去した。次いで、ゾルに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と紫外線硬化剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製  イルガキュア５００）を添加して混合した。
得られた混合液を、紫外線透過性の成形型に移し、窒素パージを行なって酸素を除去した後、照射強度０．６Ｗ／ｃｍ2 の紫外線ランプで２４時間照射した後、１４０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温後２時間保持することで有機無機複合材料を得たが、不透明で光学素子として使えないものであった。
【実施例２】
【００３０】
Ｙ2Ｏ3を２０ｍｏ１％、Ａｌ2Ｏ3を２０ｍｏｌ％、ＭＭＡを６０ｍｏｌ％の有機無機複合材料を作製した。
アルミニウムイソプロポキシド：１モル部に、塩化イットリウム６水塩：１モル部を、水１５０モル部に溶解した８０℃の温水を加えて加水分解を行い、次いで１規定の硝酸を添加してさらに８０℃で７６時間攪拌して解膠をおこない、イットリウムを含有したベーマイトゾルを作製した。
【００３１】
次に、ベーマイトゾルを減圧エバポレータで５５℃にて２４時間還流し、水をほぼ除去した。得られたベーマイトゾルに対して、ランタンとのモル比が１：８の比率で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と紫外線硬化剤（長瀬産業製  イルガキュア５００）を添加して混合した。
得られた混合液を、紫外線透過性の成形型に移し、窒素パージを行なって酸素を除去した後、照射強度０．６Ｗ／ｃｍ2 の紫外線ランプで２４時間照射した後、１４０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温後２時間保持することで有機無機複合材料を得た。
【００３２】
得られた有機無機複合材料から、評価用に直径５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの平板成形品を作製し、４００ｎｍ〜８００ｎｍの光透過率、屈折率、アッベ数を測定した。光透過率は８６％、屈折率は、１．６３４、アッベ数は５６．３であった。
【実施例３】
【００３３】
Ｌａ2Ｏ3を３０ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3を１５ｍｏｌ％、、ＳｉＯ2を１０ｍｏｌ％、有機樹機樹脂形成用モノマー４５ｍｏｌ％の有機無機複合材料を作製した。
アルミニウムイソプロポキシド：１モル部に、塩化ランタン７水塩：１モル部を、水１５０モル部に溶解した８０℃の温水を加えて加水分解を行い、次いで１規定の硝酸を添加してさらに８０℃で７６時間攪拌して解膠をおこない、ランタンを含有したベーマイトゾルを作製した。
【００３４】
次に、ベーマイトゾルにｎ−プロパノールを加え、加熱して共沸点まで水減少させ、ベーマイトのｎ−プロパノール溶液とした。生成したベーマイトゾルに、トリメトキシシランとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを加えて減圧エバポレータで５５℃にて２４時間還流し、ｎ−プロパノールを除去した。
【００３５】
得られたゾルに、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートとを、Ｌａ2Ｏ3：３０ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3：１５ｍｏｌ％、ＳｉＯ2：１０ｍｏｌ％、有機樹機樹脂形成用モノマー：４５ｍｏｌとなるように配合するとともに、紫外線硬化剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製  イルガキュア５００）を添加し、３０分間混合した。得られた溶液を減圧エバポレーターで溶媒を除去した後、紫外線透過性の型に移し、窒素パージを行なって酸素を除去した後、照射強度０．６Ｗ／ｃｍ2 の紫外線ランプで２４時間照射した後、１４０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温後２時間保持することで有機無機複合材料を得た。
【００３６】
得られた有機無機複合材料から、評価用に直径５０ｍｍ、厚さ２．Ｏｍｍの平板成形品を作製し、４００ｎｍ〜８００ｎｍの光透過率、屈折率、アッベ数を測定した。光透過率は８６％、屈折率は、１．６８４、アッベ数は５３．３であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、ラジカル重合可能なビニル系モノマーと、アルミニウム化合物と、希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属種とを含有する有機無機複合材料であり、アルミニウム化合物としてべーマイトを使用することにより、有機樹脂と共有結合や水素結合を持ちやすく分散性が良くなり、屈折率および分散特性に優れた光学材料を提供することができる。