(57)【要約】【課題】方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜を短時間で作製することができ量産性に優れたカーボンナノチューブ膜作製装置とする。【解決手段】基板３が収容されるチャンバ１内をプラズマ化して塩素ガスのガスプラズマ１９を発生させ、塩素ラジカルによりグラファイト製の被エッチング部材１１をエッチングすることにより気相中に塩化炭素の前駆体を生成し、基板３側の温度を被エッチング部材１１側の温度よりも低くすることで前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板３に成膜させる。【選択図】        図１
2005015870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が収容されるチャンバと、
チャンバ内において基板に対向する位置に設けられる炭素材製の被エッチング部材と、
基板と被エッチング部材との間にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとからなる前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ膜作製装置。
【請求項２】
基板が収容され上部が開口されたチャンバと、
チャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの上部の開口を密閉する絶縁材製の天井部材と、
天井部材の外方に設けられチャンバの内部を給電によりプラズマ化するためのアンテナ部材と、
アンテナ部材の電気の流れに対して基板と天井部材との間に不連続状態で配置される炭素材製の被エッチング部材と、
アンテナ部材に給電を行うことでチャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ膜作製装置。
【請求項３】
基板が収容される円筒状のチャンバと、
基板に対向する位置におけるチャンバの上方部に設けられる炭素材製の被エッチング部材と、
チャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの筒部の外方に設けられチャンバの内部を給電によりプラズマ化するためのコイル状のアンテナ部材と、
アンテナ部材に給電を行うことでチャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ膜作製装置。
【請求項４】
基板が収容され上方が開口するチャンバと、
基板に対向する位置におけるチャンバの上方開口部に設けられる炭素材製の被エッチング部材と、
チャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
被エッチング部材に給電を行うことでチャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ膜作製装置。
【請求項５】
基板が収容されるチャンバと、
チャンバとは隔絶した部位でハロゲンを含有する原料ガスをプラズマ化し励起された原料ガス成分により炭素材製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中に被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成する生成手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ膜作製装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
被エッチング部材はカーボングラファイトであることを特徴とするカーボンナノチューブ膜作製装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
ハロゲンを含有する原料ガスは塩素を含有する原料ガスであることを特徴とするカーボンナノチューブ膜作製装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
被エッチング部材はカーボングラファイトであり、
ハロゲンを含有する原料ガスは塩素を含有する原料ガスであり、
前駆体としてＣＣｌＸを生成すると共に基板に少なくともＣＣｌＸを吸着させ、Ｃｌラジカルにより還元することによりカーボンナノチューブ膜として基板に炭素成分を成膜させることを特徴とするカーボンナノチューブ膜作製装置。
【請求項９】
請求項５に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
生成手段は、チャンバにスリット状開口を介して連通した部位で原料ガスをプラズマ化し、チャンバの内部との差圧によりチャンバ内に前駆体をチャンバ内に送ること
を特徴とするカーボンナノチューブ膜作製装置。
【請求項１０】
基板が収容されるチャンバ内をプラズマ化してハロゲンガスプラズマを発生させ、ハロゲンラジカルにより炭素材製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中にハロゲン化炭素の前駆体を生成し、基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くすることで前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させることを特徴とするカーボンナノチューブ膜作製方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカーボンナノチューブ膜作製方法において、
被エッチング部材をカーボングラファイトとすると共に、塩素ガスプラズマを発生させ、前駆体としてＣＣｌＸを生成すると共に基板に少なくともＣＣｌＸを吸着させ、Ｃｌラジカルにより還元することによりカーボンナノチューブ膜として基板に炭素成分を成膜させることを特徴とするカーボンナノチューブ膜作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気相成長法により基板の表面にカーボンナノチューブ膜を作製するカーボンナノチューブ膜作製装置及びカーボンナノチューブ膜作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイト（黒鉛）シートが筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体であり、導電性に優れ次世代の電子材料として配線材料や電子源等の用途として期待されている（例えば、特許文献１他多数の特許文献が公知となっている）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２５４２５号公報
【０００４】
カーボンナノチューブは、グラファイトシートが閉じた単層構造を有するシングルウォールカーボンナノチューブ（以下ＳＮＴと記す）と、グラファイトシートが閉じた多層構造を有するマルチウォールカーボンナノチューブ（以下ＭＮＴと記す）とが存在している。ＳＮＴとＭＮＴはそれぞれ特性があり、カーボンナノチューブを膜状に作製した場合には両者が混在しないことが望ましい。また、カーボンナノチューブの成長の方向も同一方向に揃っていることが望ましい。
【０００５】
カーボンナノチューブの膜は、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより作製されていた。また、この他にも、グラファイトの円盤にレーザーを照射して、表面に触媒作用を有する金属を備えた基板上に炭素成分を成長させてカーボンナノチューブの膜を成長させることが行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来用いられてきたカーボンナノチューブの膜の作製では、ＳＮＴとＭＮＴを制御することができず、膜中にＳＮＴとＭＮＴが混在している状態となっていた。また、基板上の所定位置にカーボンナノチューブを配置することや、方向、径を揃えるように制御することが困難であった。
【０００７】
カーボンナノチューブの方向を揃える技術として、メタンと水素の混合ガスによるプラズマ化学気相成長法において、カーボンナノチューブの成長中に基板に垂直な電界を印加することにより、電界と同じ方向にカーボンナノチューブを成長させる技術も開発されている。しかし、この場合は極端に成長速度が遅いといった問題があった。
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、ＳＮＴとＭＮＴが混在しない状態でＳＮＴもしくはＭＮＴ（例えば、ＭＮＴ）の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜を短時間で作製することができるカーボンナノチューブ膜作製装置及びカーボンナノチューブ膜作製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するための請求項１に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
基板が収容されるチャンバと、
チャンバ内において基板に対向する位置に設けられる炭素材製の被エッチング部材と、
基板と被エッチング部材との間にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとからなる前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とする。
【００１０】
上記目的を解決するための請求項２に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
基板が収容され上部が開口されたチャンバと、
チャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの上部の開口を密閉する絶縁材製の天井部材と、
天井部材の外方に設けられチャンバの内部を給電によりプラズマ化するためのアンテナ部材と、
アンテナ部材の電気の流れに対して基板と天井部材との間に不連続状態で配置される炭素材製の被エッチング部材と、
アンテナ部材に給電を行うことでチャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とする。
【００１１】
上記目的を達成するための請求項３に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
基板が収容される円筒状のチャンバと、
基板に対向する位置におけるチャンバの上方部に設けられる炭素材製の被エッチング部材と、
チャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの筒部の外方に設けられチャンバの内部を給電によりプラズマ化するためのコイル状のアンテナ部材と、
アンテナ部材に給電を行うことでチャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とする。
【００１２】
上記目的を達成するための請求項４に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
基板が収容され上方が開口するチャンバと、
基板に対向する位置におけるチャンバの上方開口部に設けられる炭素材製の被エッチング部材と、
チャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
被エッチング部材に給電を行うことでチャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とする。
【００１３】
上記目的を達成するための請求項５に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
基板が収容されるチャンバと、
チャンバとは隔絶した部位でハロゲンを含有する原料ガスをプラズマ化し励起された原料ガス成分により炭素材製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中に被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成する生成手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とする。
【００１４】
そして、請求項６に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
被エッチング部材はカーボングラファイトであることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
ハロゲンを含有する原料ガスは塩素を含有する原料ガスであることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
被エッチング部材はカーボングラファイトであり、
ハロゲンを含有する原料ガスは塩素を含有する原料ガスであり、
前駆体としてＣＣｌＸを生成すると共に基板に少なくともＣＣｌＸを吸着させ、Ｃｌラジカルにより還元することによりカーボンナノチューブ膜として基板に炭素成分を成膜させることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
請求項５に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
生成手段は、チャンバにスリット状開口を介して連通した部位で原料ガスをプラズマ化し、チャンバの内部との差圧によりチャンバ内に前駆体をチャンバ内に送ること
を特徴とする。
【００１８】
上記目的を達成するための請求項１０に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製方法は、
基板が収容されるチャンバ内をプラズマ化してハロゲンガスプラズマを発生させ、ハロゲンラジカルにより炭素材製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中にハロゲン化炭素の前駆体を生成し、基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くすることで前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させることを特徴とする。
【００１９】
そして、請求項１１に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製方法は、
請求項１０に記載のカーボンナノチューブ膜作製方法において、
被エッチング部材をカーボングラファイトとすると共に、塩素ガスプラズマを発生させ、前駆体としてＣＣｌＸを生成すると共に基板に少なくともＣＣｌＸを吸着させ、Ｃｌラジカルにより還元することによりカーボンナノチューブ膜として基板に炭素成分を成膜させることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、基板が収容されるチャンバ内をプラズマ化して塩素ガス（Ｃｌ２ガス）を発生させ、Ｃｌラジカルにより炭素材製の被エッチング部材（グラファイト）をエッチングすることにより気相中に前駆体としてＣＣｌＸを生成し、基板側の温度をグラファイトの温度よりも低くすることで前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させるようにしたものである。
【００２１】
即ち、基板に少なくともＣＣｌＸを吸着させ、Ｃｌラジカルにより還元することによりカーボンナノチューブ膜として基板に炭素成分を成膜させるようにしたものである。
【００２２】
このため、成長速度が速く単一の材料（マルチウォールカーボンナノチューブ、以下ＭＮＴと記す）のみが一様な方向性及び径で成長する。従って、シングルウォールカーボンナノチューブ（以下ＳＮＴと記す）とＭＮＴが混在しない状態でＳＮＴもしくはＭＮＴ（例えば、ＭＮＴ）の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜を短時間で作製することができる。
【００２３】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜作製装置及びカーボンナノチューブ膜作製方法を説明する。
【００２４】
＜第１の実施形態＞
図１には本発明の第１実施形態例に係るカーボンナノチューブ膜作製装置の概略側面、図２には炭素成分の成膜状況を表す概念、図３にはカーボンナノチューブの成膜状況を表す概念を示してある。
【００２５】
図１に示すように、筒形状に形成された、例えば、セラミックス製（絶縁材料製）のチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、支持台２には基板３が載置される。支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられ、支持台２は温度制御手段６により所定温度（例えば、基板３が１００℃〜３００℃に維持される温度）に制御される。
【００２６】
チャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は絶縁材製（例えば、セラミックス製）の板状の天井板７によって塞がれている。天井板７の上方にはチャンバ１の内部をプラズマ化するためのプラズマアンテナ８が設けられ、プラズマアンテナ８は天井板７の面と平行な平面リング状に形成されている。プラズマアンテナ８には整合器９及び電源１０が接続されて高周波電流が供給される。プラズマアンテナ８、整合器９及び電源１０によりプラズマ発生手段が構成されている。
【００２７】
チャンバ１の上側には炭素材製（グラファイト製）の被エッチング部材１１が保持され、被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れに対して不連続状態で基板３と天井板７の間に配置されている。
【００２８】
尚、被エッチング部材１１としては、グラファイト以外の炭素棒や黒鉛等を適用することも可能である。
【００２９】
例えば、被エッチング部材１１は、棒状の突起部１２とリング部１３とからなり、突起部１２がチャンバ１の中心側に延びるようにリング部１３に設けられている。これにより、被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れ方向である周方向に対して不連続な状態とされている。
【００３０】
尚、プラズマアンテナ８の電気の流れに対して不連続状態にする構成としては、被エッチング部材を格子状に形成したり網目状に構成する等とすることも可能である。
【００３１】
チャンバ１の筒部にはチャンバ１の内部にハロゲンガスとしての塩素ガスを含有する原料ガス（Ｈｅ，Ａｒ等で塩素濃度が≦５０％、好ましくは１０％程度に希釈された塩素ガス）を供給するノズル１４が接続されている。ノズル１４には流量制御器１５を介して原料ガスが送られる。成膜に関与しないガス等は排気口１６から排気される。
【００３２】
尚、原料ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素（Ｆ２）、臭素（Ｂｒ２）及びヨウ素（Ｉ２）などを適用することが可能である。
【００３３】
天井板７によって塞がれたチャンバ１の内部は真空装置１７より所定の圧力に維持される。
【００３４】
上述したカーボンナノチューブ膜作製装置では、チャンバ１の内部にノズル１４から原料ガス１８を供給すると共に、プラズマアンテナ８から電磁波をチャンバ１の内部に入射することで、原料ガス１８中の塩素ガスをイオン化して塩素ガスプラズマを発生させる。プラズマは、ガスプラズマ１９で図示する領域に発生する。このときの反応は、次式で表すことができる。
Ｃｌ２    →  ２Ｃｌ＊        ・・・・・・（１）
ここで、Ｃｌ＊  は塩素ガスラジカルを表す。
【００３５】
このガスプラズマ１９がグラファイト製の被エッチング部材１１に作用することにより、被エッチング部材１１が加熱されると共に、グラファイトにエッチング反応が生じる。このときの反応は、例えば、次式で表される。
Ｃ（ｓ）＋Ｃｌ＊  →  ＣＣｌ  （ｇ）  ・・・・（２）
ここで、ｓは固体状態、ｇはガス状態を表す。式（２）は、グラファイトがガスプラズマ１９によりエッチングされ、ガス化した状態を表す。前駆体２０は、ガス化したＣＣｌ（ＣＣｌＸ）である。
【００３６】
ガスプラズマ１９を発生させることにより被エッチング部材１１が加熱され（例えば３００℃〜７００℃）、更に温度制御手段６により基板３の温度を被エッチング部材１１の温度よりも低い温度（例えば１００℃〜３００℃）に設定する。この結果、前駆体２０は基板３に吸着される。このときの反応は、例えば、次式で表される。基板３の温度を被エッチング部材１１の温度よりも低くすることで以下の前駆体２０が基板３に吸着される熱関係の状態になる。
ＣＣｌ（ｇ）  →  ＣＣｌ（ａｄ）  ・・・・（３）
ここで、ａｄは吸着状態を表す。
【００３７】
図２（ａ）に示すように、基板３に吸着した塩化炭素ＣＣｌは、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてＣ成分となることで、カーボンナノチューブの一部を形成する。このときの反応は、例えば、次式で表される。
ＣＣｌ  （ａｄ）＋Ｃｌ＊  →Ｃ（ｓ）＋Ｃｌ２  ↑  ・・（４）
【００３８】
更に、図２（ｂ）に示すように、上式（２）において発生したガス化したＣＣｌの一部は、基板３に吸着する（上式（３）参照）前に、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてガス状態の炭素となる。このときの反応は、例えば、次式で表される。
ＣＣｌ  （ｇ）＋Ｃｌ＊  →Ｃ（ｇ）＋Ｃｌ２  ↑  ・・（５）
この後、ガス状態の炭素成分は、基板３に成膜され、カーボンナノチューブの一部となる。
【００３９】
図３に示すように、基板３の表面に同一の層構造で同一径、同一方向のＭＮＴ２１が多数成長し、カーボンナノチューブ膜２２が成膜される。ＭＮＴ２１はＳＰ２混成軌道の結合構造となっている。カーボンナノチューブ膜作製装置における熱エネルギーを高温に制御したり、原料ガスの塩素濃度等を制御することにより、混成軌道の結合構造を選択して、例えば、被エッチング部材の温度を高温にし、プラズマの密度を高め、基板に負のバイアスを印加することにより、ダイヤモンドライクカーボンの膜を作製することも可能である。
【００４０】
このため、成長速度が速く単一のＭＮＴ２１のみが一様な方向性及び径で成長し、ＳＮＴが混在しない状態でＭＮＴ２１の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜２２を短時間で作製することができる。しかも、触媒作用の金属を介在させることなく基板３の表面に直接カーボンナノチューブ膜２２を作製することができる。
【００４１】
＜第２の実施形態＞
図４には本発明の第２実施形態例に係るカーボンナノチューブ膜作製装置の概略側面を示してある。尚、図１に示した部材と同一部材には同一符号を付してある。
【００４２】
図４に示すように、筒形状に形成された、例えば、セラミックス製（絶縁材料製）のチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、支持台２には基板３が載置される。支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられ、支持台２は温度制御手段６により所定温度（例えば、基板３が１００℃〜３００℃に維持される温度）に制御される。
【００４３】
チャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は炭素材製（グラファイト製）の被エッチング部材２５によって塞がれている。チャンバ１の筒部の周囲にはチャンバ１の内部をプラズマ化するためのコイル状のプラズマアンテナ２６が設けられ、プラズマアンテナ２６には整合器９及び電源１０が接続されて高周波電流が供給される。プラズマアンテナ２６、整合器９及び電源１０によりプラズマ発生手段が構成されている。
【００４４】
チャンバ１の筒部にはチャンバ１の内部にハロゲンガスとしての塩素ガスを含有する原料ガス（Ｈｅ，Ａｒ等で塩素濃度が≦５０％、好ましくは１０％程度に希釈された塩素ガス）を供給するノズル１４が接続されている。ノズル１４には流量制御器１５を介して原料ガスが送られる。成膜に関与しないガス等は排気口１６から排気される。
【００４５】
尚、原料ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素（Ｆ２）、臭素（Ｂｒ２）及びヨウ素（Ｉ２）などを適用することが可能である。
【００４６】
被エッチング部材２５によって塞がれたチャンバ１の内部は真空装置１７より所定の圧力に維持される。
【００４７】
上述したカーボンナノチューブ膜作製装置では、チャンバ１の内部にノズル１４から原料ガス１８を供給すると共に、プラズマアンテナ２６から電磁波をチャンバ１の内部に入射することで、原料ガス１８中の塩素ガスをイオン化して塩素ガスプラズマを発生させる。プラズマは、ガスプラズマ１９で図示する領域に発生する。このときの反応は、第１実施形態例と同様に、次式で表すことができる。
Ｃｌ２    →  ２Ｃｌ＊        ・・・・・・（１）
ここで、Ｃｌ＊  は塩素ガスラジカルを表す。
【００４８】
このガスプラズマ１９がグラファイト製の被エッチング部材２５に作用することにより、被エッチング部材２５が加熱されると共に、グラファイトにエッチング反応が生じる。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
Ｃ（ｓ）＋Ｃｌ＊  →  ＣＣｌ  （ｇ）  ・・・・（２）
ここで、ｓは固体状態、ｇはガス状態を表す。式（２）は、グラファイトがガスプラズマ１９によりエッチングされ、ガス化した状態を表す。前駆体２０は、ガス化したＣＣｌ（ＣＣｌＸ）である。
【００４９】
ガスプラズマ１９を発生させることにより被エッチング部材２５が加熱され（例えば３００℃〜７００℃）、更に温度制御手段６により基板３の温度を被エッチング部材２５の温度よりも低い温度（例えば１００℃〜３００℃）に設定する。この結果、前駆体２０は基板３に吸着される。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
ＣＣｌ（ｇ）  →  ＣＣｌ（ａｄ）  ・・・・（３）
ここで、ａｄは吸着状態を表す。
【００５０】
図２（ａ）に示すように、基板３に吸着した塩化炭素ＣＣｌは、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてＣ成分となることで、カーボンナノチューブの一部を形成する。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
ＣＣｌ  （ａｄ）＋Ｃｌ＊  →Ｃ（ｓ）＋Ｃｌ２  ↑  ・・（４）
【００５１】
更に、図２（ｂ）に示すように、上式（２）において発生したガス化したＣＣｌの一部は、基板３に吸着する（上式（３）参照）前に、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてガス状態の炭素となる。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
ＣＣｌ  （ｇ）＋Ｃｌ＊  →Ｃ（ｇ）＋Ｃｌ２  ↑  ・・（５）
この後、ガス状態の炭素成分は、基板３に成膜され、カーボンナノチューブの一部となる。
【００５２】
このため、成長速度が速く単一のＭＮＴ２１（図３参照）のみが一様な方向性及び径で成長し、ＳＮＴが混在しない状態でＭＮＴ２１（図３参照）の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜２２を短時間で作製することができる。しかも、触媒作用の金属を介在させることなく基板３の表面に直接カーボンナノチューブ膜２２を作製することができる。
【００５３】
＜第３の実施形態＞
図５には本発明の第３実施形態例に係るカーボンナノチューブ膜作製装置の概略側面を示してある。尚、図１、図４に示した部材と同一部材には同一符号を付してある。
【００５４】
図５に示すように、筒形状に形成された、例えば、セラミックス製（絶縁材料製）のチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、支持台２には基板３が載置される。支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられ、支持台２は温度制御手段６により所定温度（例えば、基板３が１００℃〜３００℃に維持される温度）に制御される。
【００５５】
チャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は炭素材製（グラファイト製）の被エッチング部材２５によって塞がれている。チャンバ１の筒部の周囲や天井部の上面側にはプラズマアンテナが設けられておらず、被エッチング部材２５に整合器９及び電源１０が接続されて被エッチング部材２５高周波電流が供給される。また、支持台２（基板３）はアースされている。被エッチング部材２５、整合器９及び電源１０によりプラズマ発生手段が構成されている。
【００５６】
チャンバ１の筒部にはチャンバ１の内部にハロゲンガスとしての塩素ガスを含有する原料ガス（Ｈｅ，Ａｒ等で塩素濃度が≦５０％、好ましくは１０％程度に希釈された塩素ガス）を供給するノズル１４が接続されている。ノズル１４には流量制御器１５を介して原料ガスが送られる。成膜に関与しないガス等は排気口１６から排気される。
【００５７】
尚、原料ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素（Ｆ２）、臭素（Ｂｒ２）及びヨウ素（Ｉ２）などを適用することが可能である。
【００５８】
被エッチング部材２５によって塞がれたチャンバ１の内部は真空装置１７より所定の圧力に維持される。
【００５９】
上述したカーボンナノチューブ膜作製装置では、チャンバ１の内部にノズル１４から原料ガス１８を供給すると共に、被エッチング部材２５から電磁波をチャンバ１の内部に入射することで、原料ガス１８中の塩素ガスをイオン化して塩素ガスプラズマを発生させる。プラズマは、ガスプラズマ１９で図示する領域に発生する。このときの反応は、第１実施形態例と同様に、次式で表すことができる。
Ｃｌ２    →  ２Ｃｌ＊        ・・・・・・（１）
ここで、Ｃｌ＊  は塩素ガスラジカルを表す。
【００６０】
このガスプラズマ１９がグラファイト製の被エッチング部材２５に作用することにより、被エッチング部材２５が加熱されると共に、グラファイトにエッチング反応が生じる。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
Ｃ（ｓ）＋Ｃｌ＊  →  ＣＣｌ  （ｇ）  ・・・・（２）
ここで、ｓは固体状態、ｇはガス状態を表す。式（２）は、グラファイトがガスプラズマ１９によりエッチングされ、ガス化した状態を表す。前駆体２０は、ガス化したＣＣｌ（ＣＣｌＸ）である。
【００６１】
ガスプラズマ１９を発生させることにより被エッチング部材２５を加熱し（例えば３００℃〜７００℃）、更に温度制御手段６により基板３の温度を被エッチング部材２５の温度よりも低い温度（例えば１００℃〜３００℃）に設定する。この結果、前駆体２０は基板３に吸着される。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
ＣＣｌ（ｇ）  →  ＣＣｌ（ａｄ）  ・・・・（３）
ここで、ａｄは吸着状態を表す。
【００６２】
図２（ａ）に示すように、基板３に吸着した塩化炭素ＣＣｌは、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてＣ成分となることで、カーボンナノチューブの一部を形成する。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
ＣＣｌ  （ａｄ）＋Ｃｌ＊  →Ｃ（ｓ）＋Ｃｌ２  ↑  ・・（４）
【００６３】
更に、図２（ｂ）に示すように、上式（２）において発生したガス化したＣＣｌの一部は、基板３に吸着する（上式（３）参照）前に、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてガス状態の炭素となる。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
ＣＣｌ  （ｇ）＋Ｃｌ＊  →Ｃ（ｇ）＋Ｃｌ２  ↑  ・・（５）
この後、ガス状態の炭素成分は、基板３に成膜され、カーボンナノチューブの一部となる。
【００６４】
このため、成長速度が速く単一のＭＮＴ２１（図３参照）のみが一様な方向性及び径で成長し、ＳＮＴが混在しない状態でＭＮＴ２１（図３参照）の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜２２を短時間で作製することができる。しかも、触媒作用の金属を介在させることなく基板３の表面に直接カーボンナノチューブ膜２２を作製することができる。
【００６５】
また、被エッチング部材２５自身をプラズマ発生用の電極として適用しているので、チャンバ１の周囲にプラズマアンテナが不要となり、周囲の構成の自由度を増すことができる。
【００６６】
＜第４の実施形態＞
図６には本発明の第４実施形態例に係るカーボンナノチューブ膜作製装置の概略側面を示してある。尚、図１、図４、図５に示した部材と同一部材には同一符号を付してある。
【００６７】
図５に示すように、筒状のチャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は、例えば、セラミックス製（絶縁材料製）の天井板３１によって塞がれている。天井板３１の下面には炭素材製（グラファイト製）の被エッチング部材３２が設けられ、被エッチング部材３２は円錐形状（基板３側に凸形状）となっている。
【００６８】
被エッチング部材３２とほぼ同じ高さにおけるチャンバ１の筒部の周囲には、スリット状の開口部３３が複数箇所に形成され、開口部３３には筒状の通路３４の一端がそれぞれ固定されている。通路３４の途中部には絶縁体製の筒状の励起室３５が設けられ、励起室３５の周囲にはコイル状のプラズマアンテナ３６が設けられている。プラズマアンテナ３６は整合器９及び電源１０に接続されて高周波電流が供給される。
【００６９】
また、天井板３１には温度制御手段としてのヒータ３７が設けられ、ヒータ３７により被エッチング部材３２が所定の温度（例えば３００℃〜７００℃）に加熱されるようになっている。
【００７０】
通路３４の他端側には流量制御器１５が接続され、流量制御器１５を介して通路３４内にハロゲンガスとしての塩素ガスを含有する原料ガス（Ｈｅ，Ａｒ等で塩素濃度が≦５０％、好ましくは１０％程度に希釈された塩素ガス）１８が供給される。
【００７１】
尚、原料ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素（Ｆ２）、臭素（Ｂｒ２）及びヨウ素（Ｉ２）などを適用することが可能である。
【００７２】
天井板３１によって塞がれたチャンバ１の内部は真空装置１７より所定の圧力に維持される。
【００７３】
本実施形態例では、生成手段は、通路３４と励起室３５とプラズマアンテナ３５６と整合器９と電源１０とから構成されている。
【００７４】
上述したカーボンナノチューブ膜作製装置では、流量制御器１５を介して通路３４内に原料ガス１８が供給され、通路３４内に供給された原料ガス１８は、励起室３５に送り込まれる。次に、プラズマアンテナ３６から電磁波を励起室３５の内部に入射することで、塩素ガスをイオン化してガスプラズマ３８を発生させる。
このときの反応は、第１実施形態例と同様に、次式で表すことができる。
Ｃｌ２    →  ２Ｃｌ＊        ・・・・・・（１）
ここで、Ｃｌ＊  は塩素ガスラジカルを表す。
【００７５】
真空装置１７によりチャンバ１内の圧力と励起室３５の圧力とに所定の差圧が設定されているため、励起室３５内のガスプラズマ３８の塩素ラジカルは開口部３３からチャンバ１内の被エッチング部材３２に送られる。
【００７６】
ヒータ３７により被エッチング部材３２が所定の温度（例えば３００℃〜７００℃）に加熱され、この塩素ラジカルがグラファイト製の被エッチング部材３２に作用することにより、グラファイトにエッチング反応が生じる。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
Ｃ（ｓ）＋Ｃｌ＊  →  ＣＣｌ  （ｇ）  ・・・・（２）
ここで、ｓは固体状態、ｇはガス状態を表す。式（２）は、グラファイトが塩素ラジカルによりエッチングされ、ガス化した状態を表す。前駆体２０は、ガス化したＣＣｌ（ＣＣｌＸ）である。
【００７７】
ヒータ３７により被エッチング部材３２が所定の温度（例えば３００℃〜７００℃）に加熱されており、更に温度制御手段６により基板３の温度を被エッチング部材２５の温度よりも低い温度（例えば１００℃〜３００℃）に設定する。この結果、前駆体２０は基板３に吸着される。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
ＣＣｌ（ｇ）  →  ＣＣｌ（ａｄ）  ・・・・（３）
ここで、ａｄは吸着状態を表す。
【００７８】
図２（ａ）に示すように、基板３に吸着した塩化炭素ＣＣｌは、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてＣ成分となることで、カーボンナノチューブの一部を形成する。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
ＣＣｌ  （ａｄ）＋Ｃｌ＊  →Ｃ（ｓ）＋Ｃｌ２  ↑  ・・（４）
【００７９】
更に、図２（ｂ）に示すように、上式（２）において発生したガス化したＣＣｌの一部は、基板３に吸着する（上式（３）参照）前に、塩素ガスラジカルＣｌ＊により還元されてガス状態の炭素となる。このときの反応は、例えば、第１実施形態例と同様に、次式で表される。
ＣＣｌ  （ｇ）＋Ｃｌ＊  →Ｃ（ｇ）＋Ｃｌ２  ↑  ・・（５）
この後、ガス状態の炭素成分は、基板３に成膜され、カーボンナノチューブの一部となる。
【００８０】
このため、成長速度が速く単一のＭＮＴ２１（図３参照）のみが一様な方向性及び径で成長し、ＳＮＴが混在しない状態でＭＮＴ２１（図３参照）の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜２２を短時間で作製することができる。しかも、触媒作用の金属を介在させることなく基板３の表面に直接カーボンナノチューブ膜２２を作製することができる。
【００８１】
また、チャンバ１にスリット状の開口部３３を介して連通した励起室３５でガスプラズマ３８を発生させるようにしているので、基板３がプラズマに晒されることがなくなり、基板３にプラズマによる損傷が生じることがない。
【００８２】
尚、チャンバ１と隔絶した部位は、開口部３３を介して連通した励起室３５を設ける構成に限定されず、絶縁材で仕切られた励起室を別途設ける等、他の構成とすることも可能である。
【００８３】
【発明の効果】
請求項１に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
基板が収容されるチャンバと、
チャンバ内において基板に対向する位置に設けられる炭素材製の被エッチング部材と、
基板と被エッチング部材との間にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとからなる前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板の温度を被エッチング部材の温度よりも低くすることにより前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とする。
【００８４】
このため、シングルウォールカーボンナノチューブとマルチウォールカーボンナノチューブが混在しない状態のいずれか一方の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜を短時間で作製することができ量産性に優れたカーボンナノチューブ膜作製装置とすることが可能となる。
【００８５】
請求項２に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
基板が収容され上部が開口されたチャンバと、
チャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの上部の開口を密閉する絶縁材製の天井部材と、
天井部材の外方に設けられチャンバの内部を給電によりプラズマ化するためのアンテナ部材と、
アンテナ部材の電気の流れに対して基板と天井部材との間に不連続状態で配置される炭素材製の被エッチング部材と、
アンテナ部材に給電を行うことでチャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とする。
【００８６】
このため、シングルウォールカーボンナノチューブとマルチウォールカーボンナノチューブが混在しない状態のいずれか一方の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜を短時間で作製することができ量産性に優れたカーボンナノチューブ膜作製装置とすることが可能となる。
【００８７】
請求項３に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
基板が収容される円筒状のチャンバと、
基板に対向する位置におけるチャンバの上方部に設けられる炭素材製の被エッチング部材と、
チャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
チャンバの筒部の外方に設けられチャンバの内部を給電によりプラズマ化するためのコイル状のアンテナ部材と、
アンテナ部材に給電を行うことでチャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とする。
【００８８】
このため、シングルウォールカーボンナノチューブとマルチウォールカーボンナノチューブが混在しない状態のいずれか一方の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜を短時間で作製することができ量産性に優れたカーボンナノチューブ膜作製装置とすることが可能となる。
【００８９】
請求項４に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
基板が収容され上方が開口するチャンバと、
基板に対向する位置におけるチャンバの上方開口部に設けられる炭素材製の被エッチング部材と、
チャンバ内にハロゲンを含有する原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
被エッチング部材に給電を行うことでチャンバの内部をプラズマ化して原料ガスプラズマを発生させ、原料ガスプラズマで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成するプラズマ発生手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とする。
【００９０】
このため、シングルウォールカーボンナノチューブとマルチウォールカーボンナノチューブが混在しない状態のいずれか一方の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜を短時間で作製することができ量産性に優れたカーボンナノチューブ膜作製装置とすることが可能となる。
【００９１】
請求項５に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
基板が収容されるチャンバと、
チャンバとは隔絶した部位でハロゲンを含有する原料ガスをプラズマ化し励起された原料ガス成分により炭素材製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中に被エッチング部材の炭素成分と原料ガスとの前駆体を生成する生成手段と、
基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くして前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させる温度制御手段と
を備えたことを特徴とする。
【００９２】
このため、シングルウォールカーボンナノチューブとマルチウォールカーボンナノチューブが混在しない状態のいずれか一方の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜を短時間で作製することができ量産性に優れたカーボンナノチューブ膜作製装置とすることが可能となる。
【００９３】
請求項６に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
被エッチング部材はカーボングラファイトであるので、
カーボングラファイトを用いてカーボンナノチューブ膜を作製することができる。
【００９４】
請求項７に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
ハロゲンを含有する原料ガスは塩素を含有する原料ガスであるので、
安価な塩素ガスを用いてカーボンナノチューブ膜を作製することができる。
【００９５】
請求項８に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
被エッチング部材はカーボングラファイトであり、
ハロゲンを含有する原料ガスは塩素を含有する原料ガスであり、
前駆体としてＣＣｌＸを生成すると共に基板に少なくともＣＣｌＸを吸着させ、Ｃｌラジカルにより還元することによりカーボンナノチューブ膜として基板に炭素成分を成膜させることを特徴とする。
【００９６】
このため、カーボングラファイト及び安価な塩素ガスを用いてカーボンナノチューブ膜を作製することができる。
【００９７】
請求項９に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製装置は、
請求項５に記載のカーボンナノチューブ膜作製装置において、
生成手段は、チャンバにスリット状開口を介して連通した部位で原料ガスをプラズマ化し、チャンバの内部との差圧によりチャンバ内に前駆体をチャンバ内に送ること
を特徴とする。
【００９８】
このため、基板がプラズマに晒されることがなくなり、基板にプラズマによる損傷が生じることがない状態でカーボンナノチューブ膜を作製することができる。
【００９９】
請求項１０に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製方法は、
基板が収容されるチャンバ内をプラズマ化してハロゲンガスプラズマを発生させ、ハロゲンラジカルにより炭素材製の被エッチング部材をエッチングすることにより気相中にハロゲン化炭素の前駆体を生成し、基板側の温度を被エッチング部材側の温度よりも低くすることで前駆体の炭素成分をカーボンナノチューブ膜として基板に成膜させることを特徴とする。
【０１００】
このため、シングルウォールカーボンナノチューブとマルチウォールカーボンナノチューブが混在しない状態のいずれか一方の方向や径が揃ったカーボンナノチューブ膜を短時間で作製することができ量産性に優れたカーボンナノチューブ膜作製方法とすることが可能となる。
【０１０１】
請求項１１に係る本発明のカーボンナノチューブ膜作製方法は、
請求項１０に記載のカーボンナノチューブ膜作製方法において、
被エッチング部材をカーボングラファイトとすると共に、塩素ガスプラズマを発生させ、前駆体としてＣＣｌＸを生成すると共に基板に少なくともＣＣｌＸを吸着させ、Ｃｌラジカルにより還元することによりカーボンナノチューブ膜として基板に炭素成分を成膜させることを特徴とする。
【０１０２】
このため、カーボングラファイト及び安価な塩素ガスを用いてカーボンナノチューブ膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態例に係るカーボンナノチューブ膜作製装置の概略側面図。
【図２】炭素成分の成膜状況を表す概念図。
【図３】カーボンナノチューブの成膜状況を表す概念図。
【図４】本発明の第２実施形態例に係るカーボンナノチューブ膜作製装置の概略側面図。
【図５】本発明の第３実施形態例に係るカーボンナノチューブ膜作製装置の概略側面図。
【図６】本発明の第４実施形態例に係るカーボンナノチューブ膜作製装置の概略側面図。
【符号の説明】
１  チャンバ
２  支持台
３  基板
４、３７  ヒータ
５  冷媒流通手段
６  温度制御手段
７、３１  天井板
８、２６，３６  プラズマアンテナ
９  整合器
１０  電源
１１、２５、３１  被エッチング部材
１２  突起部
１３  リング部
１４  ノズル
１５  流量制御器
１６  排気口
１７  真空装置
１８  原料ガス
１９、３８  ガスプラズマ
２０  前駆体
２１  マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＮＴ）
２２  カーボンナノチューブ膜
３３  開口部
３４  通路
３５  励起室
【図１】
2005015870.tif 000003
【図２】
2005015870.tif 000004
【図３】
2005015870.tif 000005
【図４】
2005015870.tif 000006
【図５】
2005015870.tif 000007
【図６】
2005015870.tif 000008