(57)【要約】【課題】  樹脂密着性に優れるとともに、樹脂層を膨潤させる溶剤やアルコールを含有する内容物に対しても、耐食性に優れる樹脂被覆金属板を低コストで提供する。【解決手段】  少なくとも接着樹脂層12と上層樹脂層13をそれぞれ構成する熱可塑性樹脂6,7を別々に加熱溶融させた後、これら溶融させた樹脂6,7をＴダイ9から金属板1上に流下させ、その後、流下させた熱可塑性樹脂6,7を金属板1に圧着し、金属板1上に、少なくとも接着樹脂層12と上層樹脂層13で構成される複合樹脂層14をラミネートする樹脂被覆金属板の製造方法において、Ｔダイ9と金属板1との間で、融点よりも30〜200℃高い温度で溶融させた状態にある上層樹脂層13を構成する熱可塑性樹脂7の外表面に、撥水性有機物11を付着させて、前記複合樹脂層14上に撥水性有機物層15を形成することを特徴とする。【選択図】図１
2005254603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも接着樹脂層と上層樹脂層をそれぞれ構成する熱可塑性樹脂を別々に加熱溶融させた後、これら溶融させた樹脂をＴダイから金属板上に流下させ、その後、流下させた熱可塑性樹脂を金属板に圧着し、金属板上に、少なくとも接着樹脂層と上層樹脂層で構成される複合樹脂層をラミネートする樹脂被覆金属板の製造方法において、
Ｔダイと金属板との間で、融点よりも30〜200℃高い温度で溶融させた状態にある上層樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の外表面に、撥水性有機物を付着させて、前記複合樹脂層上に撥水性有機物層を形成することを特徴とする樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項２】
撥水性有機物が、アルキルシラン基もしくはフッ素を含有する基を有するシランカップリング剤、または、前記シランカップリング剤を熱可塑性樹脂に混合したシランカップリング剤含有樹脂である請求項１記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項３】
撥水性有機物が、フッ素を含有する樹脂、もしくは、フッ素を含有する樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂である請求項１記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項４】
撥水性有機物が、珪素を含有する樹脂、もしくは、珪素を含有する樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂である請求項１記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、樹脂密着性および耐食性に優れた樹脂被覆金属板を低コストで製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食缶、飲料缶、一般缶などを製缶するには、錫めっき鋼板や薄クロムめっき鋼板に塗装を施した表面処理鋼板が用いられていた。
塗装は複数回行われることが多く、塗料の焼き付け工程が煩雑であるばかりでなく、塗装に使用する塗料のほとんどが大気への放出によって公害問題を引き起こしかねない有機溶剤であるため、廃棄溶剤を処理する設備が必要となり、設備コスト負担が大きくなるという問題がある。また、有機溶剤の塗料を使用しないようにするため、水性の塗料も開発されているが、塗膜性能が劣るため、実用化レベルにまでは達していないのが現状である。
【０００３】
これらの問題点を解決するため、熱可塑性の樹脂フィルムをラミネートする試みが多数なされており、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂のフィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂のフィルムをラミネートする開発が行われている。
【０００４】
さらに、特許文献１および２には、溶融樹脂を金属板に直接接触させて被覆する、いわゆる押し出しラミネート技術が開示されている。かかる技術は、フィルムラミネート技術に比べて低コストでラミネートが可能である。
【特許文献１】特開昭57−203545号公報
【特許文献２】特開平２−241737号公報
【０００５】
しかし、上記のフィルムラミネー卜技術や押し出しラミネート技術を適用したラミネート鋼板を缶用材料として用いる場合、内容物がフィルムを膨潤させる溶剤やアルコールを含有していると、フィルムのバリヤ性を保持することが困難であるため、かかる内容物を長時間保管した時、缶の加工部や溶接部において発錆が観察され、実用上問題であった。また、このようなケースでは、フィルムの下層に熱硬化性樹脂からなるプライマーを塗布して耐食性を向上させる方法もあるが、コスト増加を招き、問題であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、樹脂密着性に優れるとともに、樹脂層を膨潤させる溶剤やアルコールを含有する内容物に対しても、耐食性に優れる樹脂被覆金属板を低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）少なくとも接着樹脂層と上層樹脂層をそれぞれ構成する熱可塑性樹脂を別々に加熱溶融させた後、これら溶融させた樹脂をＴダイから金属板上に流下させ、その後、流下させた熱可塑性樹脂を金属板に圧着し、金属板上に、少なくとも接着樹脂層と上層樹脂層で構成される複合樹脂層をラミネートする樹脂被覆金属板の製造方法において、Ｔダイと金属板との間で、融点よりも30〜200℃高い温度で溶融させた状態にある上層樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の外表面に、撥水性有機物を付着させて、前記複合樹脂層上に撥水性有機物層を形成することを特徴とする樹脂被覆金属板の製造方法。
【０００８】
（２）撥水性有機物が、アルキルシラン基もしくはフッ素を含有する基を有するシランカップリング剤、または、前記シランカップリング剤を熱可塑性樹脂に混合したシランカップリング剤含有樹脂である上記（１）記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【０００９】
（３）撥水性有機物が、フッ素を含有する樹脂、もしくは、フッ素を含有する樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂である上記（１）記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【００１０】
（４）撥水性有機物が、珪素を含有する樹脂、もしくは、珪素を含有する樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂である上記（１）記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【００１１】
ここで、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリエステル系などを例示することができるが、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテンなどに代表されるポリオレフィン樹脂、あるいは１２ナイロンや１１ナイロンに代表されるポリアミド樹脂が代表的である。ポリエステル樹脂には、ポリエチレンテレフタレート、オイルフリーポリエステルなどが使用できる。
【００１２】
金属板としては、冷延鋼板、錫めっき鋼板、ティンフリースチール、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム金属板などが挙げられる。
【００１３】
また、Sn、Ni、Zn、Al、Pb、Cr、Moの内、２種以上を含有する複合メッキや合金メッキも用いることができ、さらに上記鋼板にクロム酸あるいはリン酸塩等の化成処理したものも使用できる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、内容物が樹脂層を膨潤させる溶剤やアルコールを含有する場合であっても、優れた樹脂密着性と耐食性を有する樹脂被覆金属板を低コストで提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下にこの発明を詳細に説明する。
熱可塑性樹脂を被覆する従来のラミネート技術では、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤成分やアルコール類を含有する水溶性塗料、水溶性樹脂、界面活性剤などを容器缶として充填した場合、フィルムが膨潤し、内容物中の含有水分が金属表面に到達し、加工部や溶接部などを起点に発錆を起こすケースが多く、良好な耐食性を保持することは困難であった。
【００１６】
このため、発明者らは、樹脂被覆金属板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂層の外表面、すなわち樹脂層の鋼板接合面ではない表面に、表面エネルギーの小さい撥水成分が存在している場合、内容物中の水分は、フィルムの撥水効果により樹脂層から除去され、その結果、溶剤やアルコールによってフィルム層が膨潤している場合でも、優れた耐食性を有することをを発見した。
【００１７】
また、撥水性有機物を樹脂フィルム上層に塗布する方法は、特開2003−261702号公報に記載されているように、樹脂フィルム上に撥水性樹脂をコーティングし、100℃以上で加熱乾燥して皮膜を形成させる方法や、特開2002−53689号公報に記載されているように、樹脂フィルムを前処理としてプラズマ処理し微小凹凸を施した後、撥水性樹脂をコーティングと加熱乾燥させて皮膜を形成する方法が知られている。
【００１８】
しかしながら、上掲公報に記載された方法はいずれも、缶用鋼板のように絞り加工や張出し加工を伴う場合、最上層の撥水性樹脂層とその下層の樹脂フィルム層とで層間剥離や部分剥離を生じやすいこと、かかる樹脂層間での密着性を確保するため、コーティング後の加熱乾燥温度を高くすると、樹脂フィルムの熱収縮が発生し、製品品質が大きく低下すること、およびコーティング工程のコストが高いことなどの問題があり、上記方法の適用は困難であった。
【００１９】
そこで、コストをより低く抑えかつ撥水効果の高い製造法を検討した結果、以下に記述するような溶融樹脂を金属板上に流下させて直接金属板に圧接（圧着ともいう）する方法において、溶融樹脂を直接金属板に圧着させる前に、該溶融樹脂の、金属板と接触しない外表面に、撥水効果を有する有機物を付着させることが、優れた樹脂密着性および耐食性を得る上で重要であることを見出した。特に、撥水性有機物を付着させる樹脂が高温の溶融状態であるため、上層樹脂層と撥水性有機物層との間の密着性が格段に優れており、従来法のように、撥水性有機物を付着させた後に密着性を改善するための加熱処理が不要であり、また、上層樹脂層の外表面のみに高価な撥水性有機物を少量だけ付着させれば十分であり、低コスト化と高撥水性の両者を実現できることを見出した。
【００２０】
以下、本発明に従う樹脂被覆金属板の製造方法の代表例を図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の製造方法を実現するための製造ラインの概略を一例として示したものである。
【００２１】
図１に示す製造ラインでは、金属帯１を加熱装置２によって予熱し、その後、金属帯１を加熱ロール３と冷却ロール４との間に金属帯１を搬送する。
【００２２】
なお、図１では、加熱溶融させた熱可塑性樹脂を、Ｔダイから金属板上に流下させ、その後、流下させた熱可塑性樹脂とともに金属板（帯）を加熱ロールと冷却ロールからなる一組のロールの間で圧下して圧着し、複合樹脂層を金属板上にラミネートする例について説明するが、上記圧着手段として用いている加熱ロールと冷却ロールからなる一組のロールに代えて、ニップロールと冷却ロールからなる一組のロールとしてもよく、また上記以外の他の圧着手段により圧着させてもよい。
【００２３】
加熱装置２は、金属板（帯）１を予熱できる装置であればよく、特に限定はしない。加熱装置２としては、例えば熱風式、赤外式、ＩＨ（誘導加熱）式などが挙げられる。なお、金属板（帯）１が後述する溶融状態の熱可塑性樹脂と接触するとき、熱可塑性樹脂の温度、特に接着樹脂層を構成する熱可塑性樹脂（接着樹脂ともいう）の温度が極力低下しないようにするため、金属板の温度は、前記熱可塑性樹脂との接触時には、接着樹脂の融点〜該融点＋２００℃程度の温度になるように加熱装置２で予熱することが好ましい。接着樹脂の融点より低い温度となると、密着性の低下や、内容物耐食性の劣化が問題となる場合がある。また、金属板の温度が接着樹脂の融点＋２００℃を越えると、樹脂の酸化分解反応が起こり、その結果、低分子量成分が多くなることから、耐食性と密着性を低下させる場合がある。
【００２４】
また、少なくとも接着樹脂層と上層樹脂層をそれぞれ構成する熱可塑性樹脂を、例えば図1に示すように、接着樹脂層を構成する熱可塑性樹脂６を溶融混練する押出機5aと、上層樹脂層を構成する熱可塑性樹脂７を溶融混練する押出機5bの２台の押出機を具えた共押出し装置のような樹脂溶融混練装置５にて、別々に加熱溶融させた後、各メルトチューブ8a、8bを通り、これら樹脂６、７をＴダイ９から金属帯１上に溶融状態で流下させる。
【００２５】
そして、Ｔダイ９と金属帯１との間で、融点よりも30〜200℃高い温度で溶融させた状態にある上層樹脂層を構成する熱可塑性樹脂７の外表面に、付着装置10（図１ではスプレー）を用いて撥水性有機物11を付着させる。
【００２６】
その後、流下させた熱可塑性樹脂６、７とともに金属帯１を加熱ロール３と冷却ロール４との間で圧下して、該冷却ロール４によって流下させた熱可塑性樹脂６、７を金属帯１上に圧着し、金属帯１上に、少なくとも接着樹脂層12と上層樹脂層13で構成される複合樹脂層14と、この上に形成した撥水性有機物層15とを、接着樹脂層12が金属帯１と接触するようにしてラミネートした後、図１ではガイドロール16を経て、冷却装置17にて冷却することによって、樹脂被覆金属板18を得ることができる。
なお、ここでラミネートするとは、基材上に異種の材料からなる層を形成する（積層する）ことを意味する。
【００２７】
このとき、冷却装置17による冷却は、それぞれの樹脂種によって異なるが、再結晶化による過度の結晶化により加工性が劣化する場合には、水冷による急冷を行なうのが好ましく、また、加工性への影響が小さい場合には、大気中で空冷などによる徐冷を行ってもよく、この場合には、冷却装置17を設けなくてもよい。
【００２８】
ここで撥水性有機物層15は、熱可塑性樹脂７の融点よりも30〜200℃高い温度で溶融させた状態にある、上層樹脂層12を構成する熱可塑性樹脂７の外表面に、撥水性有機物11を付着させることにより形成することが必要である。撥水性有機物11を付着させる時の前記熱可塑性樹脂７の外表面温度が、融点＋30℃未満だと、撥水性有機物の熱融着が不完全となり、均一な撥水性樹脂層が形成されず、結果的に内容物耐食性の向上に寄与しないからであり、融点＋200℃超えだと、熱可塑性樹脂の分解反応が生じ、低分子量化することから内容物耐食性が低下する。また熱コスト的にも不利であるからである。
【００２９】
上層樹脂層13を構成する熱可塑性樹脂７へ撥水性有機物11を付着させる方法としては、例えば、撥水性有機物11が80℃以下の温度域で液体となり得る場合、撥水性有機物11を液体状態とし、スプレーによる噴射法を採用することが好ましい。
【００３０】
なお、スプレーによる噴射法では、80℃を超える温度では、噴霧状とするのが困難であり均一に付着させることが難しくなる。
また、撥水性有機物11が80℃以下の温度域で液体とならず固体の場合には、加熱溶融しＴダイによる押し出しを行い、上層樹脂層13を構成する熱可塑性樹脂７と接触させる方法を採用することが好ましい。この方法を採用する場合には、あらかじめ、接着樹脂層12を構成する熱可塑性樹脂６と上層樹脂層13を構成する熱可塑性樹脂７をＴダイ９による押出しを行い、その直後、撥水性有機物をＴダイ９で押出すタンデム法によって付着させることが好適である。
【００３１】
ここで、80℃以下の温度域で液体となり得る撥水性有機物としては、各種シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤の付着量は、Si換算で５〜450ｍｇ／ｍ２が好適である。５ｍｇ／ｍ２未満では、撥水効果が低く、また、450ｍｇ／ｍ２超えでは、コスト的なメリットが少なくなるからである。
【００３２】
一方、80℃以下の温度域で固体である撥水性有機物としては、各種樹脂が挙げられ、フッ素含有樹脂、珪素含有樹脂が挙げられる他、これらの樹脂のうちの1種または２種とともにブレンド樹脂を構成する熱可塑性樹脂として、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００３３】
次に、本発明で好適な撥水性有機物について詳細に記述する。
撥水性有機物としては、アルキルシラン基もしくはフッ素を含有する基を有するシランカップリング剤、もしくは、前記シランカップリング剤を熱可塑性樹脂に混合したシランカップリング剤含有樹脂であること、フッ素を含有する樹脂、もしくは、フッ素を含有する樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂であること、または、珪素を含有する樹脂、もしくは、珪素を含有する樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂であることが好適である。
【００３４】
撥水性有機物として、アルキルシラン基もしくはフッ素を含有する基を有するシランカップリング剤を使用する場合には、そのシランカップリング剤としては、たとえば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、CF３CH２CH２Si（OCH３）３、CF３（CF２）３CH２CH２Si（OCH３）３、CF３（CF２）６COO（CH２）３Si（OCH３）３などが挙げられる。
【００３５】
撥水性有機物として、シランカップリング剤を使用する場合には、従来から行われているように水やアルコール水溶液に0.1〜5.0質量％程度の濃度で混合させて使用する方法が適当で、シランが安定するｐＨに調整することが好適である。シランカップリング剤の付着量は、Si換算で５〜450ｍｇ／ｍ２が好適である。５ｍｇ／ｍ２未満では、撥水効果が低く、また、450ｍｇ／ｍ２超えでは、コスト的なメリットが少なくなるからである。
【００３６】
また、撥水性有機物として、前記シランカップリング剤を熱可塑性樹脂に混合したシランカップリング剤含有樹脂を用いる場合には、かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル樹脂などを使用することが好適である。このとき、熱可塑性樹脂中のシランカップリング剤の含有量は、0.5〜5.0質量％とすることが好適である。シランカップリング剤の含有量が0.5質量％未満だと、十分な耐食性が得られないおそれがある。また、5.0質量％超だと、撥水性有機物層と上層樹脂とで層間剥離が生じやすくなる傾向がある。
【００３７】
撥水性有機物としてフッ素を含有する樹脂を使用する場合には、そのフッ素含有樹脂としては、例えば、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂や四フッ化エチレン樹脂が挙げられる。撥水性有機物として四フッ化エチレンを用いる場合には、分子量が20万〜200万の比較的小さいものであることが、上層樹脂層（例えばポリオレフィン樹脂層）に対し優れた分散性が得られる点で好ましい。
【００３８】
また、フッ素を含有する樹脂とともにブレンド樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル樹脂などが挙げられる。このとき、撥水性有機物の含有量を0.5〜15質量％とすることが好適である。撥水性有機物の含有量が15質量％を超えると、撥水性有機物層と上層樹脂層とで層間剥離が生じやすくなる傾向があるからであり、0.5質量％未満では、十分な耐食性が得られないおそれがあるからである。
【００３９】
撥水性有機物として珪素を含有する樹脂を使用する場合には、その珪素含有樹脂としては、シロキサン変性したポリオレフィン、例えばジメチルポリシロキサン変性エチレンブテンコポリマーが好適である。
【００４０】
また、珪素を含有する樹脂とともにブレンド樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、フッ素含有樹脂の場合と同様、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル樹脂などを使用することが好適である。このとき、撥水性有機物の含有量を0.5〜15質量％とすることが好適である。撥水性有機物の含有量が15質量％を超えると、撥水性有機物層と上層樹脂層とで層間剥離が生じやすくなる傾向があるからであり、0.5質量％未満では、十分な耐食性が得られないおそれがあるからである。
【００４１】
接着剤層に好適な樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系やポリエステル系が挙げられる。
【００４２】
ポリオレフィン系では、カルボキシル基含有ポリオレフィンが好適で、エチレン、プロピレンあるいはブテンなどのオレフィン系単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのα、β不飽和カルボン酸を共重合もしくはグラフト重合したものが好適である。特に、α、β不飽和カルボン酸の含有量は、オレフィン成分100重量部に対して0.01〜35重量部とすることが好ましい。0.01重量部未満では、金属板との十分な密着性が得られないおそれがあり、例えば後述する沸水後の密着性試験で剥離を起こすおそれがあり、35重量部超えでは効果が飽和しコスト的に不利になるからである。
【００４３】
また、ポリエステル系では、例えば、イソフタル酸変性をしたポリエチレンテレフタレートが好適である。
【００４４】
上層樹脂層13としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエステル樹脂を使用することが好適である。
【００４５】
接着樹脂層と上層樹脂層の膜厚は、接着樹脂層の膜厚と上層樹脂層の膜厚との和を5〜100μｍとし、上層樹脂膜厚/接着樹脂膜厚＝1〜10とすることが好適である。撥水性有機物層としては、撥水性有機物としてシランカップリング剤を用いる場合は、前述のように付着量がSi換算で５〜450ｍｇ/ｍ２となるようにすることが好ましい。また撥水性有機物として、シランカップリング剤含有樹脂やフッ素を含有する樹脂、フッ素を含有する樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂、珪素を含有する樹脂や珪素を含有する樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂等を用いる場合は、撥水性有機物層の膜厚を、接着樹脂層の膜厚と上層樹脂層の膜厚との和の1/1000〜1/5とすることが好適である。
【００４６】
なお、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００４７】
例えば、上述した実施形態では、複合樹脂層14が、接着樹脂層12と上層樹脂層13との２層で構成している場合を示したが、用途に応じて、接着樹脂層12と上層樹脂層13の間に、さらに１層以上の樹脂層を配設してもよい。
【００４８】
また、図1では、接着樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と上層樹脂層を構成する熱可塑性樹脂を多層Ｔダイから同時に押出す共押出し法を用いた場合を示したが、接着樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と上層樹脂層を構成する熱可塑性樹脂とを隣接配置した別々のＴダイから押出す押出し法や、接着樹脂層を構成する熱可塑性樹脂を押出すＴダイと、上層樹脂層を構成する熱可塑性樹脂を押出すＴダイを、離隔した位置に配置し、金属板上に、接着樹脂層を構成する熱可塑性樹脂を流下させて接触させた後に、上層樹脂層を構成する熱可塑性樹脂を流下させ、この流下の中途で、撥水性有機物を付着させた後、撥水性有機物を付着させた上層樹脂層を構成する熱可塑性樹脂を、接着樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の上に積層するタンデム押出し法を用いてもよい。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の製造方法を用いて、樹脂被覆金属板を製造した実施例について以下で説明する。
・実施例１〜８および比較例１〜４
金属板として板厚0.3ｍｍ、調質度Ｔ−4、クロム水和酸化物量18ｍｇ／ｍ２、金属クロム量120ｍｇ／ｍ２の電解クロム酸処理鋼板であるティンフリースチール（TFS）を使用し、図１に示したものと同様の樹脂溶融混練装置にて、表１に示す上層樹脂および接着樹脂を別々に加熱溶融して、多層Ｔダイより表１に示す吐出温度でこれら溶融樹脂を流下させた。Ｔダイより流下した２層樹脂の上層樹脂を表１に示す温度で溶融させた状態の外表面に、表１に示す付着方法にて撥水性有機物を付着させた後、溶融状態の樹脂をTFS上に流下させて、ニップロールと冷却ロールとの間で圧下してTFSに圧着し、TFS上に複合樹脂層をラミネートし、次いで、表１に示す冷却方法によって冷却することによって、樹脂被覆金属板を製造した。得られた樹脂被覆金属板について、接着樹脂層、上層樹脂層および撥水性有機物層の膜厚（μｍ）については表２に示す。なお、撥水性有機物がアルキルシラン基もしくはフッ素を含有する基を有するシランカップリング剤である場合には、シランカップリング剤の付着量は、Si換算で表1に併記するが、このときのSi付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定した。
【００５０】
・比較例５
金属板として板厚0.3ｍｍ、調質度Ｔ−4、クロム水和酸化物量18ｍｇ／ｍ２、金属クロム量120ｍｇ／ｍ２の電解クロム酸処理鋼板であるティンフリースチール（TFS）を使用し、表１に示す上層樹脂および接着樹脂を別々に加熱溶融して混練し、多層Ｔダイよりシート状に共押出し、これを表面温度30℃の冷却ドラムに巻き付けて冷却固化した。かくして得られた無延伸フィルムを100℃に加熱されたロール間でライン方向に3.0倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルム表面（ポリエチレン側）上層にロールコーター方式で３質量％メチルトリメトキシ水溶液をコーティングし、その後、130℃で20秒間の乾燥を行なった。かくして得られたフィルムを190℃に予熱したティンフリースチールにラミネートして樹脂被覆金属板を製造した。得られた樹脂被覆金属板の、接着樹脂層、上層樹脂層および撥水性有機物層の膜厚（μｍ）については表２に示す。
【００５１】
（性能評価）
実施例及び比較例の各樹脂被覆金属板について、密着性と内容物耐食性を評価するための試験を行った。
【００５２】
１．樹脂密着性試験
得られた各被覆樹脂金属板を、エリクセン試験機を用いて樹脂面が５ｍｍだけ凸側になるように張出し成形を行い、その後、沸騰水中に５時間浸漬した後、凸部の剥離状況によって金属板に対する樹脂層の密着性を下記に示す基準によって３段階で評価した。その評価結果を表２に示す。
【００５３】
＜密着性評価基準＞
評点３：樹脂層が剥離しない場合
評点２：樹脂層が僅かに浮き上がる状態の剥離が生じた場合
評点１：樹脂層が完全に浮き上がった状態の剥離が生じた場合
【００５４】
２．内容物耐食性試験
得られた各被覆樹脂金属板を、デュボン衝撃機にて凸部加工し、メチルエチルケトン30重量部、トルエン20重量部、ウレタン変性ポリエステル樹脂50重量部の溶剤含有樹脂溶液が凸加工部に接触するように充填した状態で、50℃の恒温室に90日間放置し、発錆の有無を観察した。デュボン衝撃の条件は、3/8インチのポンチを金属板の裏から押しあて、300gの錘を30cmの高さから評価面（表面）に落下させることによって凸部加工を行った。内容物耐食性は、凸加工部に発錆が発生しない場合を「○」とし、凸部に発錆が発生した場合を「×」として評価した。その評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2005254603.tif 000003
【００５６】
【表２】
2005254603.tif 000004
【００５７】
表２に示す評価結果から、実施例はいずれも、内容物耐食性および密着性に優れている。
一方、撥水性有機物層を形成しない比較例１および２、撥水性有機物付着時の上層樹脂の外表面温度が本発明の適正範囲外である比較例3及び４、並びに、樹脂フィルムのラミネートで形成した複合樹脂層の外表面に撥水性有機物層をロールコーティングした比較例５は、いずれも内容物耐食性が劣っている。加えて、比較例３〜５は、撥水性有機物層の剥離が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
この発明によれば、内容物が樹脂層を膨潤させる溶剤やアルコールを含有する場合であっても、優れた樹脂密着性と耐食性を有する樹脂被覆金属板を低コストで提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の製造方法を実現するための製造ラインの概略図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  金属帯（または金属板）
２  加熱装置
３  加熱ロール
４  冷却ロール
５  樹脂溶融混練装置
5a,5b  押出機
６  接着樹脂層を構成する熱可塑性樹脂
７  上層樹脂層を構成する熱可塑性樹脂
8a、8b  メルトチューブ
９  Ｔダイ
10  付着装置
11  撥水性有機物
12  接着樹脂層
13  上層樹脂層
14  複合樹脂層
15  撥水性有機物層
16  ガイドロール
17  冷却装置
18  樹脂被覆金属板
【図１】
2005254603.tif 000005