(57)【要約】【課題】  優れた難燃性、成形加工時における熱安定性を有し、成形体にした場合の外観が良好で、しかも高い軟化温度を有する、難燃性塩化ビニル系樹脂組成物とその成形体を提供する。【解決手段】  ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部、亜鉛化合物、モリブデン化合物、錫化合物より選ばれる少なくとも一種の無機防煙剤０．５〜１０質量部、アルミニウム系およびマグネシウム系の金属水酸化物、ゼオライトより選ばれる少なくとも一種０．１〜１０質量部、およびポリアルキルメタクリレート類、ポリアルキルアクリレート類より選ばれる少なくとも一種の加工助剤０．１〜１０質量部を含んでなり、この組成物により押出成形、カレンダープレス成形、または押出連続プレス成形等して得られる成形体は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量が６５ｋＷ／ｍ２以下、平均減光体積が８００ｍ２／ｇ以下で、ビカット軟化温度が７０℃以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００質量部、
亜鉛化合物、モリブデン化合物、錫化合物より選ばれる少なくとも一種の無機防煙剤０．５〜１０質量部、
アルミニウム系およびマグネシウム系の金属水酸化物、ゼオライトより選ばれる少なくとも一種０．０１〜１０質量部、および
ポリアルキルメタクリレート類、ポリアルキルアクリレート類の加工助剤の少なくとも一種０．１〜１０質量部、
を含んでなることを特徴とする難燃性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
成形体とした場合の当該成形体のＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量が６５ｋＷ／ｍ２以下であり、平均減光体積が８００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
成形体とした場合の当該成形体のビカット軟化温度が７０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物を押出成形、カレンダープレス成形、または押出連続プレス成形して得られることを特徴とする押出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性、成形加工性、その他各種の特性を有する塩化ビニル系樹脂組成物と、この組成物を各種の成形法により成形して得られる硬質成形体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂組成物は分子中に塩素を含有するため、難燃性に優れており、また各種の無機添加剤を広い含有量で添加できるため、広範囲の機械的特性、耐熱性、成形性、耐候性を実現することができる。
【０００３】
このような特性を有する塩化ビニル系樹脂組成物の、特に硬質塩化ビニル系樹脂組成物の成形体は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外機材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等；として広く使用されている。
【０００４】
しかし、塩化ビニル系樹脂組成物は、火災時等のように耐熱温度以上の高温に晒されると、分子内の塩素に起因して、大量に発煙すると共に、塩素ガスや塩化水素ガス等の有毒ガスを発生する。このため、無機添加剤を使用し、有毒ガスの発生を抑制することが試みられ、無機添加剤の種類や配合量を検討することがなされている。
【０００５】
例えば、特開平１１―１８１２０４号公報では、ＦＭ規格（産業相互保険組織《Ｆａｃｔｏｒｙ  Ｍｕｔｕａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ》が定める評価基準による規格）を満足するＰＶＣを目的として、塩化ビニル樹脂に、炭酸カルシウム、タルク、塩素捕獲化合物を添加し、所望の形状に成形してなる難燃性塩化ビニル樹脂成形体を開示している。
しかし、この成形体は、難燃性の向上効果はあるが、有毒ガス発生の抑制効果が十分でなく、また成形加工時における熱安定性が悪い上、上記添加剤の分散不良に伴う成形体中での凝集物の発生があり、外観が満足できるものではない。
【０００６】
このような不具合を回避するために、特開２０００−２２６４８３号公報には、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物４〜６０重量部、錫酸亜鉛系難燃剤２〜４０重量部、可塑剤２０〜１５０重量部を含有させた難燃性塩化ビニル樹脂成形体が提案されている。
しかし、この成形体は、難燃性、押出成形時における熱安定性、外観は良好であっても、押出成形体の軟化温度が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開平１１―１８１２０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、十分な難燃性、成形加工時における熱安定性、その他の各種特性を有すると共に、成形体とした場合に良好な外観、高い軟化温度、その他の優れた各種特性を有する、難燃性塩化ビニル系樹脂組成物と、この組成物を各種の成形法で成形して得られる硬質成形体とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部、亜鉛化合物、モリブデン化合物、錫化合物より選ばれる少なくとも一種の無機防煙剤０．５〜１０質量部、アルミニウム系およびマグネシウム系の金属水酸化物、ゼオライトより選ばれる少なくとも一種０．１〜１０質量部、およびポリアルキルメタクリレート類、ポリアルキルアクリレート類より選ばれる少なくとも一種の加工助剤０．１〜１０質量部を含んでなることを特徴とする。
また、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、各種の成形法で得られる成形体について、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量（ＡＨＲＲ）が６５ｋＷ／ｍ２以下、平均減光体積（ＡＳＥＡ：一定の空間で成形体１ｇを燃焼させたときに、光がさえぎられた量を、一定の煙濃度（密度）をもつ仮想体の体積に換算した値で、体積が大きいほど煙密度が高いものとなる）が８００ｍ２／ｇ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６  Ｂ法  荷重４９．０３Ｎに準じて測定されるビカット軟化温度が７０℃以上であってもよい。
加えて、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、プラストミルでの動的熱安定性評価法による分解時間が、１５ｍｉｎ以上であってもよい。
更に、上記の課題を解決するために、本発明の成形体は、上記の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物を押出成形、カレンダープレス成形、あるいは押出連続プレス成形して得られることを特徴とする。
【０００９】
本発明における塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル等のホモポリマーの他に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体等のコポリマーをも使用することができ、重合度が４００〜１８００程度の軟質、硬質のものが適している。
【００１０】
本発明において、これらの塩化ビニル系樹脂に添加する防煙剤は、亜鉛化合物、モリブデン化合物、錫化合物より選ばれる少なくとも一種の無機防煙剤であって、中でも、亜鉛系化合物、モリブデン系化合物が好ましい。
【００１１】
この亜鉛系化合物としては、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、スズ酸亜鉛、亜鉛石鹸等が挙げられる。
モリブデン系化合物としては、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、二硫化モリブデン、βモリブデン酸メラミン等が挙げられる。
錫化合物としては、酸化錫等が挙げられる。
【００１２】
これらの無機防煙剤は、これらの化合物をそのまま上記の塩化ビニル系樹脂に添加してもよいし、他の添加剤に被覆して添加することもできる。
これらの無機防煙剤が被覆される他の添加剤としては、炭酸カルシウムやタルク等の無機物を挙げることができる。あるいは、これらの無機防煙剤と共に本発明において必須の成分として配合するアルミニウム系やマグネシウム系の金属水酸化物、ゼオライトに、無機防煙剤を被覆して用いてもよい。
【００１３】
以上のような無機防煙剤は、燃焼時に塩化ビニル系樹脂組成物の炭化を促進し、発煙量を低減する作用を有しており、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物による成形体の難燃性の向上効果に寄与する。
【００１４】
防煙剤の添加量は、少なすぎれば、上記の作用を得ることができず、逆に多すぎると、成形体の物性低下を招くばかりか、成形体中に分散不良が現れる懸念があり、また形成加工時の熱安定性の悪化を助長させるため、本発明では、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部とする。
【００１５】
また、本発明では、上記の無機防煙剤と共に、公知の難燃剤（例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、正リン酸エステル等）、ラジカル発生剤（例えば、過酸化物、過塩素酸塩等）、架橋剤（例えば、トリアジンチオール化合物）を併用することもできる。
これらの公知の難燃剤等の併用量は、特に限定しないが、多すぎれば、上記のように分散不良や熱安定性の悪化を招くため、一般には、上記の無機防煙剤の添加量中、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
本発明において、上記の防煙剤と共に塩化ビニル系樹脂に添加する金属水酸化物は、マグネシウム系、アルミニウム系の金属水酸化物より選ばれる少なくとも１種であって、具体的には、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、１．２５Ｍｇ（ＯＨ）２・Ａｌ（ＯＨ）３・２ＣＯ３・ｙＨ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）３・ＮａＨＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３・ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００１７】
また、これらの金属水酸化物に代えて、あるいはこれらと共に添加するゼオライトは、一般式がＭｘ／ｐ〔（ＡｌＯ２）ｘ・（ＳｉＯ２）ｙ〕ＺＨ２Ｏ＜式中、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ等の原子価ｐの金属イオン、ｘ＋ｙは単位格子当たりの四面体数で１０〜２００の整数、ｘ，ｙは０＜ｘ／ｙ≦１．１の式を満足する整数、Ｚは水分子のモル数で４〜３００の整数＞で示されるものが好ましく使用できる。
これらのゼオライトは、テクト珪酸塩に属する鉱物の１種であって、天然体や合成体が存在し、種類は多数あるが、本発明では、合成体で金属イオンＭがＮａやＣａのＡ型ゼオライトが好ましく使用できる。
【００１８】
上記した金属水酸化物やゼオライトは、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性を高め、成形加工性、特に、カレンダープレス法や押出法に比べて過酷な成形加工条件を必要とする押出連続プレス法での成形加工性を向上させる作用を有する。
【００１９】
金属水酸化物やゼオライトの添加量は、少なすぎれば、この作用は発現せず、逆に多すぎれば、成形体の物性低下を招くばかりでなく、成形体中に分散不良が現れる懸念があるため、本発明では、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部とする。
【００２０】
なお、本発明では、上記の金属水酸化物やゼオライトと共に、熱安定性を高める作用を有するものであれば、熱安定剤として公知の金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウムやハイドロタルサイト類《Ｍｇ・Ａｌ・Ｚｎ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ》等）を併用することもできる。これらの公知の熱安定剤の併用量は、特に限定しないが、あまり多すぎると、上記のような分散不良を招くため、上記のマグネシウム系やアルミニウム系の金属水酸化物あるいはゼオライトの添加量中、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明における加工助剤は、ポリアルキルメタクリレート類、ポリアルキルアクリレート類から選ばれる少なくとも一種であり、分子量２０万〜５００万程度のものが好ましく、より好ましくは分子量５０万〜３００万程度のものである。
このポリアルキルメタクリレート類としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられ、ポリアルキルアクリレート類としては、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、中でも分子量５０万〜３００万程度のポリメチルメタクリレートや、分子量５０万〜３００万程度でメチルメタクリレートの共重合比が１００〜５０の（アルキル基がメチル基、ブチル基の）アルキルメタクリレートと（アルキル基がエチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基の）アルキルアクリレートとの共重合体（例えば、分子量約１５０万程度のメチルメタクリレート／エチルアクリレート＝９０／１０の共重合体等）が好ましい。
【００２２】
これらの加工助剤は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を成形加工して得られる成形体における各添加剤の分散不良を解消する作用を有する。
すなわち、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、硬質成形体用のものであって、可塑剤は配合しないか、あるいは塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５重量部以下程度の少ない配合量とするため、各添加剤、特に無機系の添加剤（例えば、無機系の防煙剤等）が塩化ビニル系樹脂中に均一に分散しない場合がある。この不具合を解消するために、加工助剤を配合する。
加工助剤の添加量は、少なすぎれば、このような作用を発現せず、逆に多すぎると、成形加工時に塩化ビニル系樹脂組成物が剪断発熱して安定した成形加工ができなくなるため、本発明では、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１．５〜８質量部とする。
【００２３】
なお、本発明では、上記の加工助剤と共に、添加剤の分散不良を解消する作用を有するものであれば、公知の加工助剤（例えば、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン共重合体：分子量３０万）を併用することもでき、公知の加工助剤の併用量は、特に限定しないが、あまり多すぎると、上記のような剪断発熱量が多くなるため、上記の加工助剤の添加量中、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明における難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、所定量の塩化ビニル系樹脂と、無機防煙剤と、金属水酸化物やゼオライトと、加工助剤と、必要に応じて添加される公知の各種添加剤を、ブレンダーやヘンシェルミキサー等を用い粉砕混合して得ることできる。
そして、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、成形体とした場合の当該成形体が、所定の評価基準による、所定の難燃性、熱的特性、その他の特性を有するものである。
【００２５】
難燃性は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じて測定される平均発熱量（ＡＨＲＲ）が６５ｋＷ／ｍ２以下で、かつ平均減光体積（ＡＳＥＡ）が８００ｍ２／ｇ以下である。
従来、難燃性の指標の一つとして、産業相互保険組織（Ｆａｃｔｏｒｙ  Ｍｕｔｕａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）が定める評価基準が有効に利用されてきた。
この評価基準は、Ｃｌｓａａ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４９１０として挙げられているクリーンルーム材料の難燃性テスト（ＦＭＲＣ、Ｃｌｅａｎ  Ｒｏｏｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）に基づいて測定された、難燃性を示す延焼指数（ＦＰＩ）、発煙性を示す発煙指数（ＳＤＩ）、腐食性ガス発生を示す腐食指数（ＣＤＩ）等が指標（総じてＦＭ規格とも記載する）とされている。
【００２６】
ＦＭ規格による評価値は、評価値を求める者が産業相互保険組織に試験片を提出し、産業相互保険組織がこの試験片を評価して得られる値であるため、評価結果が得られるまでに時間を要し非効率的であった。
本発明においては、このようなＦＭ規格による評価値に代えて、評価値を求める者が行うことができるＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じたコーンカロリメータを用いる燃焼試験により評価される値を難燃性の指標とするものである。
【００２７】
コーンカロリメータを用いた燃焼試験により評価される難燃特性は、単位面積および単位時間あたりの燃焼による発熱量の最大値（最大発熱量、ＰＨＲＲとも記載する；単位：ｋｗ／ｍ２）、平均値（平均発熱量、ＡＨＲＲとも記載する；単位：ｋｗ／ｍ２）、総発熱量（総発熱量、ＴＨＲとも記載する；単位：ＭＪ／ｍ２）、質量減少率の平均値（質量減少率、ＡＭＬＲとも記載する；単位：ｇ／ｓｅｃ・ｍ２）、減光体積の最大値（最大減光体積、ＰＳＥＡとも記載する；単位：ｍ２／ｇ）、減光体積の平均値（平均減光体積、ＡＳＥＡとも記載する；単位：ｍ２／ｇ／ｇ）等を挙げることができる。
【００２８】
上記のＦＭ規格による延焼指数（ＦＰＩ）は、上記のコーンカロリメータによって測定される最大発熱量（ＰＨＲＲ）、平均発熱量（ＡＨＲＲ）、総発熱量（ＴＨＲ）等の発熱量に関する評価値と強い相関を有する。
また、上記のＦＭ規格による発煙指数（ＳＤＩ）は、上記のコーンカロリメータによって測定される最大減光体積（ＰＳＥＡ）、平均減光体積（ＡＳＥＡ）等の減光体積に関する指標と強い相関を有する。
さらに、上記のＦＭ規格による腐食指数（ＣＤＩ）は、上記のコーンカロリメータによって測定される質量減少率（ＡＭＬＲ）等の質量減少に関する指標と強い相関を有する。
従って、コーンカロリメータを用いて難燃性を評価することにより、ＦＭ規格の指標をも効果的に得ることができる。
【００２９】
ＦＭ規格においては、延焼指数（ＦＰＩ）が６以下、発煙指数（ＳＤＩ）が０．４以下と要求されている。
本発明では、このＦＭ規格と同等以上の値を得るために、最大発熱量（ＰＨＲＲ）１３０Ｋｗ／ｍ２以下、平均発熱量（ＡＨＲＲ）８２Ｋｗ／ｍ２以下、総発熱量（ＴＨＲ）１００ＭＪ／ｍ２以下、質量減少率（ＡＭＬＲ）１３ｇ／ｓｅｃ・ｍ２以下、最大減光体積（ＰＳＥＡ）１５００ｍ２／ｇ以下、平均減光体積（ＡＳＥＡ）１０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、中でも特に平均発熱量（ＡＨＲＲ）、平均減光体積（ＡＳＥＡ）が難燃性に対して支配的であるため、平均発熱量（ＡＨＲＲ）６５ｋＷ／ｍ２以下、かつ平均減光体積（ＡＳＥＡ）８００ｍ２／ｇ以下とすることが好適である。
【００３０】
また、本発明では、成形体とした場合の熱的特性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６  Ｂ法  荷重４９．０３Ｎに準じて測定されるビカット軟化温度が７０℃以上とする。
【００３１】
そして、本発明における難燃性塩化ビニル系樹脂組成物の成形性は、当該組成物が熱安定性に優れているか否かが基準となる。
この熱安定性は、プラストミルでの動的熱安定性評価法によっての分解時間（例えば、２００℃に昇温後、トルクが１０％以上増加し始めた時間）で評価することができる。
本発明では、この分解時間が１５ｍｉｎ以上のものが適している。１５ｍｉｎ未満であると、成形時の安定性が低下することがある。
なお、分解時間の上限は、特に限定しないが、あまり高いと燃焼時の炭化が阻害され、発煙指数が高くなり、ＦＭ規格を満足できなくなることがあるため、本発明では３０ｍｉｎ程度とする。
【００３２】
本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物は、成形加工が容易で、押出成形、カレンダープレス成形、あるいは押出連続プレス成形により成形体を得ることができ、この成形体は、難燃性に優れ、発煙量も少なく、高い軟化温度を有し、外観も良好である。
この成形体は、フィルム、シートはもとより、板材、パイプ、異型品等の各種の形態のものがあり、航空機、船舶、車両等の輸送機内外機材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等として好適に使用することができるものである。
【００３３】
なお、上記の成形方法のうち、カレンダープレス成形法は、穏やかな条件での成形法であるため、カレンダー成形途上で組成物中に発生した歪が、プレス成形途上で解消されてしまい、得られる成形体（板体）は歪のない状態のものとなるが、この板体から各種の家電機器や電子機器等のハウジング材、あるいは半導体装置の部品等を成形するために熱加工すると、カレンダー成形時の歪が復元し、これらの各種成形品には、いわゆる艶戻り現象が生じてしまう。
また、カレンダープレス成形法は、カレンダー成形段階では、薄い板体しか成形できないため、所望厚みの板体とするためには、プレス成形段階で、複数枚の板を積層する必要がある。この積層体自体は、あるいはこの積層体から得られる上記のような各種成形品は、溶剤を用いて洗浄する際等に層間剥離を生じることがあり、耐溶剤性に劣っている。
さらに、カレンダープレス成形法は、カレンダー成形段階で得られる複数枚の板体を、プレス成形段階で積層して所望厚みの板体とするが、カレンダー成形段階で得られる複数枚の板体は、成形時の条件等により或る程度の厚みの振れを持っており、この厚みの振れに、プレス成形段階での条件等により生じる厚みの振れが相乗され、厚み精度においても劣っている。
【００３４】
押出成形法や押出連続プレス成形法は、カレンダープレス成形法に比べれば高温・高圧と言う過酷な条件での成形法であるため、上記のような艶戻りの問題はなく、また一度の押出で所望の厚みの板体を得ることができるため、層間剥離（耐溶剤性）の問題もないが、押出成形法では、押出条件の微妙な変動や、押出された板体を引き出す際の微妙な条件変動等によって、板体に波打ち現象が生じたり、厚みが均一にならない等の問題がある。
【００３５】
これに対し、押出連続プレス成形法は、艶戻りの問題や層間剥離（耐溶剤性）の問題がないばかりか、押出された板体を、押出しに引き続いてプレスするため、波打ち現象は生じないし、所望の厚みの板体を、高い厚み精度で得ることができると言う、上記の２つの成形法では得られない効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物によれば、難燃性に優れるばかりでなく、成形加工性に優れるため、各種形態の成形体を各種の成形法で容易に得ることができ、しかもこの成形体は、難燃性に優れ、発煙量も少なく、高い軟化温度を有する硬質成形体であって、外観も良好となる。
このため、本発明の樹脂組成物による硬質の成形体は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外機材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
〔実施例１〜１３〕
重合度８００の塩化ビニル樹脂（塩化ビニルのホモポリマー）に対して、防煙剤と金属水酸化物またはゼオライトと加工助剤と安定剤を、表１に示す割合で添加し、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
〔比較例１〜１０〕
【００３８】
実施例で使用したものと同じ塩化ビニル樹脂１００に対して、防煙剤と金属水酸化物と加工助剤と安定剤を、表２に示す割合で添加し、比較の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
【００３９】
表１，２中、
数字：質量部
重合度８００の塩化ビニル樹脂：大洋ＰＶＣ社製商品名“ＴＨ−８００”
防煙剤１：ヒドロキシ錫酸亜鉛（アルキャンケミカル社製商品名“Ｆｌａｍｔａｒｄ  Ｈ”）
防煙剤２：モリブデン酸アンモニウム（日本無機化学社製商品名“モリアン・ＡＨＭ”）
金属水酸化物；水酸化マグネシウム（協和化学社製商品名“マグサラットＦ”）
ゼオライト：Ｎａ−Ａ型ゼオライト（東ソー社製商品名“ＧＳＬ−１０００”）
加工助剤：メチルメタアクリレート系共重合体（ローム＆ハース社製商品名“Ｋ−１２０ＮＤ”）
珪酸カルシウム：動的粘度改良剤として添加（徳山曹達社製商品名“ソーレックス”）
安定剤：粉末錫系安定剤（日東化成社製商品名“ＭＡ３００”）
液体錫系安定剤（日東化成社製商品名“Ｎ−２０００”）
難燃剤：ポリリン酸アンモニウム（燐化学工業社製商品名“ノーバホワイトＤＡ−６”）
過酸化物：ハイドロパーオキサイド（日本油脂社製商品名“パークミルＰ”）
架橋剤：トリアジンチオール（三協化成社製商品名“ジスネットＤＢ”）
熱安定剤：ハイドロタルサイト（協和化学社製商品名“アルカマイザー１”）
である。
【００４０】
【表１】
2005097504.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005097504.tif 000003
【００４２】
〔押出成形加工特性の評価〕
下記の評価方法で評価した結果を表３、表４に示した。
（１）難燃性：実施例１〜１３および比較例１〜１０の組成物を５ｍｍ厚の板状に押出成形し、この成形体について、アトラス社製コーンカロリメータを用い、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５４に準じ、ＡＨＲＲ（Ｋｗ／ｍ２）とＡＳＥＡ（ｍ２／ｇ）を測定した。
（２）熱的特性の評価：上記の成形体について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６  Ｂ法  荷重４９．０３Ｎに準じ、ビカット軟化温度（℃）を測定した。
（３）成形加工特性の評価：実施例１〜１３および比較例１〜１０の組成物について、プラストミルでの動的熱安定性評価法によって、２００℃における分解時間を測定した。分解時間はトルクが１０％以上増加し始めた時間（ｍｉｎ）とした。
（４）成形体の外観評価：二軸押出機で１ｍｍ厚の板状に押出成形し、この成形体における表面分散状態を目視により、次の基準で評価した。
○：凝集物が全く見られず、優れた外観を示している。
△：微細な凝集物が微量に散見されるが、商品とできるもの。
×：凝集物を明確に確認でき、商品とできないもの。
【００４３】
【表３】
2005097504.tif 000004
【００４４】
【表４】
2005097504.tif 000005
【００４５】
〔カレンダープレス成形加工特性の評価〕
下記の評価方法で評価した結果を表５、表６に示した。
（１）難燃性：実施例１〜９および比較例１〜１０の組成物を、１８０℃のカレンダーロールで混練し、１ｍｍ厚にシーティングし、得られたシート６枚を重ね、２００℃の熱板で５ｍｍ厚に１５分間プレス成形し、このカレンダープレス成形体について、前記押出成形体と同様にしてＡＨＲＲ（Ｋｗ／ｍ２）とＡＳＥＡ（ｍ２／ｇ）を測定した。
（２）熱的特性の評価：上記のカレンダープレス成形体について、前記押出成形体と同様にしてビカット軟化温度（℃）を測定した。
（３）プレス熱安定性：実施例１〜９および比較例１〜１０の組成物を、１８０℃のカレンダーロールで混練し、０．５ｍｍ厚にシーティングし、得られたシート６枚を重ね、２００℃の熱板で２ｍｍ厚にプレス成形し、このプレス成形状態を保持し５分毎に上側の熱板を外し目視観察し、変色が認められるまでの時間が２０分以上の場合をＯＫとし、２０分で変色したものをＮＧとした。
（４）カレンダープレス成形体の外観評価：上記の難燃性評価のところで得たカレンダープレス成形体における表面分散状態を目視により、前記押出成形体と同じ基準で評価した。
【００４６】
【表５】
2005097504.tif 000006
【００４７】
【表６】
2005097504.tif 000007
【００４８】
〔押出プレス成形加工特性の評価〕
下記の評価方法で評価した結果を表５、表６に示した。
（１）難燃性：実施例１〜９および比較例１〜１０の組成物を、二軸押出機で１０ｍｍ厚の板状に押出成形し、これを２００℃の熱板で５ｍｍ厚に連続プレス成形し、この押出プレス成形体について、前記押出成形体と同様にしてＡＨＲＲ（Ｋｗ／ｍ２）とＡＳＥＡ（ｍ２／ｇ）を測定した。
（２）熱的特性の評価：上記の押出プレス成形体について、前記押出成形体と同様にしてビカット軟化温度（℃）を測定した。
（３）押出プレス熱安定性：実施例１〜９および比較例１〜１０の組成物を、二軸押出機で４ｍｍ厚の板状に押出成形し、これを２００℃の熱板で２ｍｍ厚にプレス成形し、このプレス時間を５分間、１０分間、１５分間・・・・・とそれぞれ延長させて行い、それぞれのプレス時間でのサンプルを採取し、目視観察し、変色が発生する時間が１５分以上の場合をＯＫとし、１５分で変色したものをＮＧとした。
（４）押出プレス成形体の外観評価：上記の難燃性評価のところで得た押出プレス成形体における表面分散状態を目視により、前記押出成形体と同じ基準で評価した。
【００４９】
【表７】
2005097504.tif 000008
【００５０】
【表８】
2005097504.tif 000009
【００５１】
〔成形法の違いによる成形体の特性評価〕
上記の押出成形法、カレンダープレス成形法、押出連続プレス成形法で得られた各成形体において、ほぼ同等の熱安定性を示す実施例４の組成物を用い、厚さ５ｍｍと１０ｍｍの成形体を、押出成形法、カレンダープレス成形法、押出連続プレス成形法で製造した。なお、カレンダープレス成形法の場合は、上記と同様に１．０５ｍｍ（０．０５ｍｍは積層の際のツブシ代）の厚さのシートを５枚または１０枚積層した。
これらの成形体について、熱加工時艶戻り性、厚み精度、耐溶剤性を、次の要領および基準にて評価し、結果を表９に示した。
【００５２】
（１）熱加工時艶戻り性：
１）厚さ５ｍｍの成形体を水平に載置し、その表面に、同組成の厚さ５ｍｍの成形体の端面を当てて垂直に立て、その内隅に、一般硬質塩化ビニルからなる直径３ｍｍの溶接棒を当てて、１９０℃の熱風を発生する溶接ガンを用いて１分／１０ｃｍの速度で溶接棒を溶かし付けることにより、２枚の成形体を直角に溶接したときに、溶接棒近辺の成形体表面の艶が失われる状態を目視観察し、次の基準で評価した。
○：艶の変化が認められないもの。
△：艶の低化は僅かに認められるが、実用上支障ないもの。
×：艶の低化が鮮明に認められ、実用上支障あるもの。
２）厚さ５ｍｍの成形体を１４０℃（ＪＩＳ  ６７４５準拠）と１７０℃(熱曲げ加工温度）のギヤオーブンで加熱した際の、成形体表面の艶が失われる状態を目視観察し、次の基準で評価した。
○：艶の変化が認められないもの。
△：艶の低化は僅かに認められるが、実用上支障ないもの。
×：艶の低化が鮮明に認められ、実用上支障あるもの。
厚み精度：
厚さ１０ｍｍの成形体の厚み分布を厚みの振れ幅Ｒで評価した。
耐溶剤性：
厚さ５ｍｍの成形体を、１００％アセトン液に３０分間浸漬したときの層間剥離状態を目視観察し、次の基準で評価した。
○：層間剥離がないもの。
×：層間剥離があるもの。
【００５３】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、十分な難燃性、成形加工時における熱安定性、その他の各種特性を有すると共に、成形体とした場合に良好な外観、高い軟化温度、その他の優れた各種特性を有する、難燃性塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。
また、この組成物を各種の成形法で成形して得られる成形体は、難燃性に優れ、発煙量も少なく、高い軟化温度を有し、外観も良好となるため、特に硬質の塩化ビニル系樹脂を使用した本発明の樹脂組成物による成形体は、航空機、船舶、車両等の輸送機内外機材；建築物内外装材；家具、事務用具等の日用品；家電機器、電子機器等のハウジング材；半導体装置の部品等として好適である。
特に、押出連続プレス成形法による成形体は、熱加工時の艶戻りがなく、耐溶剤性に優れ、かつ高い厚み精度を有するため、上記のような種々の成形品の原体として良好に使用することができる。