(57)【要約】【課題】引張強度特性および反撥弾性に優れた組成物、およびその履き物用部品を提供する。【課題を解決するための手段】エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、無機金属化合物（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）とからなり、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする組成物。（ｉ）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、（ｉｉ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、無機金属化合物（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）とからなり、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする組成物。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。
【請求項２】
前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
（ｉｖ）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｖ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜８０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｖｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。
【請求項３】
前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする請求項１〜２に記載の組成物。
（ｖｉｉ）  １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の式を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧６．０
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖｉｉｉ）  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｉｘ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）                    …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）
【請求項４】
前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の樹脂組成物からなる層と、発泡体、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の樹脂組成物からなる層または請求項５に記載の積層体からなることを特徴とする履き物。
【請求項７】
請求項１〜４に記載の樹脂組成物からなる層または請求項５に記載の積層体からなることを特徴とする履き物用部品。
【請求項８】
前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソール、アウトソールまたはソールであることを特徴とする請求項７に記載の履き物用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、組成物及びその用途に関し、さらに詳しくは、引張強度特性および反撥弾性に優れた組成物、およびその履き物用部品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
履き物ないし履き物用部品たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にアウトソール）には、柔軟で、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、反撥弾性を有する材料が求められている。
【０００３】
従来、靴底用には、加硫ゴムや熱可塑性エラストマーが使用され、広く知られているが、この加硫ゴムは安定な三次元網目構造を有し、非常に高い強度および反撥弾性を示すが、共有結合による架橋のためにリサイクル性に劣る。一方、熱可塑性エラストマーは、物理的架橋を利用するものであり、予備成形などを含む煩雑な加硫・成形工程を必要とせずに、加熱溶融により容易に成形加工することができる。このような熱可塑性エラストマーの典型例としては、樹脂成分とゴム成分とを含み、常温では微結晶樹脂成分が三次元網目構造の架橋点の役割を果たすハードセグメントとなり、ゴム成分の塑性変形を阻止し、昇温により樹脂成分の軟化あるいは融解により塑性変形する熱可塑性エラストマーが知られている。
しかし、このような熱可塑性エラストマーでは、樹脂成分を含んでいるため反撥弾性が低下しやすい。そのため、樹脂成分を含まずに熱可塑性が付与できる材料が求められている。
【０００４】
特開平１１−２０９５２４号公報、特開２００２−３１７１２２号公報には、水素結合を形成しうる反応部位を有するエラストマーと、このエラストマーの反応部位と水素結合を形成しうる反応部位を有する化合物とを含有するエラストマー組成物、側鎖にカルボニル含有基と含窒素ｎ員環含有基（ｎは３以上）とを有し、前記含窒素ｎ員環含有基がその３位〜ｎ位で直接に、または有機基を介して主鎖と結合している熱可塑性エラストマーと、金属化合物とを含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では窒素原子を含有する為に臭気の問題がある。（特許文献１〜２）
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２０９５２４号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００２−３１７１２２号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明の目的は、引張強度特性および反撥弾性に優れた組成物、およびその履き物用部品を提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、上記発泡体または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、アウトソール、サンダルを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る樹脂組成物は、
エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９９．９重量％、無機金属化合物（Ｂ）３０〜０．１重量％（ここで、（Ａ）および（Ｂ）の合計量は合わせて１００重量％となる）とからなり、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする組成物である。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする組成物である。
（ｉｖ）密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｖ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．０１〜８０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｖｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。
【００１０】
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が以下の性質を有することを特徴とする組成物である。
（ｖｉｉ）  １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）との比：
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２が次の式を満たし、
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２≧６．０
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２
（ｖｉｉｉ）  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｉｘ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５である。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）                    …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）
また、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする組成物である。
【００１１】
また、前記組成物からなる層と、発泡体、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層を有することを特徴とする積層体である。
【００１２】
また、前記樹脂組成物からなる層または前記積層体からなることを特徴とする履き物である。
また、前記樹脂組成物からなる層または前記積層体からなることを特徴とする履き物用部品である。
また、前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソール、アウトソールまたはソールであることを特徴とする履き物用部品である。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、特定のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）を含有している。
【００１４】
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性物である。
【００１５】
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性物である。
【００１６】
前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５）が０．８５７ｇ／ｃｍ３  以上０．９１５ｇ／ｃｍ３  以下、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であるグラフト変性軟質エチレン・α−  オレフィン共重合体が望ましい。
【００１７】
エチレンと共重合させるα−  オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−  ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα−  オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα−  オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、グラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を７５〜９５モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンから導かれる単位を５〜２５モル％の量で、好ましくはエチレンから導かれる単位を７９〜９４モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンから導かれる単位を６〜２１モル％の量で、さらに好ましくはエチレンから導かれる単位を８８〜９４モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンから導かれる単位を６〜１２モル％の量で含有していることが望ましい。
【００１９】
また、グラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００２０】
グラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ヘキセン共重合体、グラフト変性エチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体、グラフト変性エチレン・１−ヘキセン共重合体、グラフト変性エチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００２１】
グラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００２２】
また、このグラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、好ましくは１．７〜２．５の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるグラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、機械的強度に優れ、べたつきの少ない履物用部品を調製することができる組成物が得られる。上記のようなグラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。
【００２３】
グラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体が、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ１０）と荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）との比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６）が、下式
ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６    ≧  ６．０
好ましくは７≦ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６≦１５
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ  ＋５．０＜  ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２．１６
の関係を満たしていると、反発弾性および賦形性に優れ、成形時のモーター負荷の少ない履物用部品を調整することができる組成物が得られる。
【００２４】
本発明のグラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下であるのが好ましい。
【００２５】
ここで１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ２を意味している。
【００２６】
【化１】
2005068183.tif 000002
【００２７】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０  ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４３，  ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  （Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｃ２９，  ２０１（１９８９））  に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００２８】
また本発明のグラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０．９〜１．５であるのが好ましい。
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）                    …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するグラフト変性エチレン・α−オレフィンおよび／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）このＢ値は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １５，  ３５３（１９８２））  、Ｊ．Ｒａｙ  （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０，  ７７３（１９７７））  らの報告に基づいて求めることができる。
【００２９】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体中の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
【００３０】
上記のようなグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００３１】
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体に、特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトすることにより得ることができる。
【００３２】
本発明で用いられるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性エチレン・α−  オレフィンランダム共重合体１００重量％に対して、０．１〜４．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００３３】
このグラフト量が上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、樹脂組成物中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、機械的強度に優れた履物用部品を提供し得る樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
上記変性で用いられる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸ＴＭ（エンドシス−  ビシクロ［２，２，１］  ヘプト−５−  エン−２，３−  ジカルボン酸）などが挙げられる。
【００３５】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、具体的には、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。より具体的には、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸ＴＭまたはこれらの酸無水物が好適である。
【００３６】
上記のようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）溶融させた上記（変性前の）未変性エチレン・α−  オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記（変性前の）未変性エチレン・α−  オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、その溶解液に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法。
【００３７】
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【００３８】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−  ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−  ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−  ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−  ジ−（ｔｅｒｔ−  ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−  ジ（ｔｅｒｔ−  ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ−  ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−  ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−  ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−  ブチルペル−ｓｅｃ−  オクトエート、ｔｅｒｔ−  ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−  ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−  ジ（ｔｅｒｔ−  ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−  ジ（ｔｅｒｔ−  ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−  ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００３９】
これらのラジカル開始剤は、（変性前の）未変性エチレン・α−  オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常は０．０１〜０．１０重量部、好ましくは０．０２〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．０５重量部の量で用いられる。
【００４０】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【００４１】
上記のようなグラフト変性エチレン・α−  オレフィン共重合体（Ａ）は、未変性エチレン・α−  オレフィン共重合体の混合物であってもよく、また高圧法低密度ポリエチレン等の他のエチレン系重合体との混合物であってもよい。
【００４２】
無機金属化合物（Ｂ）
本発明で用いられる無機金属化合物（Ｂ）は、元素の周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩの金属の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩の中から選ぶことができる。好ましくは、亜鉛またはアルミニウムの酸化物が用いられる。
【００４３】
これらの無機金属化合物（Ｂ）は、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と無機金属化合物（Ｂ）の合計量１００重量％として通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の量で用いられる。無機金属化合物（Ｂ）が上記範囲内にあると、高強度、高反撥弾性の履物用部品を提供することができる。
【００４４】
組成物の調整
本発明に係る組成物は、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００４５】
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、無機金属化合物（Ｂ）を上述した割合でヘンシェルミキサー等で混合し、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の混練機で溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調整することができる。
【００４６】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４７】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、シートを調製することができる。
【００４８】
積層体
本発明に係る積層体は、上記した、本発明に係る樹脂組成物からなる層と、発泡体、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
【００４９】
上記の発泡体、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知の発泡体、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。
【００５０】
このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
【００５１】
履き物ないし履き物用部品
本発明に係る履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明に係る樹脂組成物を有する積層体からなる。履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、アウトソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、引張強度特性および反撥弾性に優れた組成物、およびその履き物用部品を提供することができる。
【００５３】
また、本発明によれば、上記樹脂組成物または積層体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、アウトソール、サンダルを提供することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いたグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度、ＭＦＲ、Ｂ値、Ｔαβ強度比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）また、実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、引張強度、および反発弾性を下記の方法に従って測定した。
【００５５】
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／またはグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の物性評価
（１）密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
【００５６】
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、１９０℃および２３０℃にて求めた。１９０℃，２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ２、１９０℃，１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ１０とした。
【００５７】
グラフト変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体の物性評価
（３）Ｂ値、Ｔαβ強度比
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。
【００５８】
樹脂組成物の物性評価
（１）引張強度
ＪＩＳ−Ｋ７１１３−２に従って、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張強度試験を行い、引張強度を求めた。
（２）反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従って測定した。
【００５９】
【製造例】
特開２００３−０７３４９４号公報実施例に準じた方法でメタロセン触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）を製造した。エチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）の性状を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005068183.tif 000003
【００６１】
［グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
上記エチレン・１−ブテン共重合体（Ｓ−１）１０ｋｇと、無水マレイン酸１００ｇおよびジ―ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド６ｇを３０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
【００６２】
次に、上記ブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温２８０℃、押出量６ｋｇ／ｈでストランド状に押出して水冷した後、ペレタイズしてグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を製造した。
【００６３】
得られたグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）は、密度は８７０ｋｇ／ｍ３、２３０℃，  ２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲは１．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６４】
【実施例１】
グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９８．５重量部、酸化亜鉛（Ｂ−１）１．５重量部からなる組成物を、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）により、混練温度２３０℃で１０分間混練した後、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、２３０℃、１０分の条件で、加圧、加熱し、厚み２ｍｍのプレスシートを得た。
【００６５】
次いで、このプレスシートの、引張強度、反発弾性を上記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【実施例２】
グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を９７．５重量部、酸化亜鉛（Ｂ−１）を２．５重量部とした以外は実施例１と同様にしてプレスシートを得た。得られたプレスシートの物性を表２に示す。
【００６７】
【実施例３】
グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を９６．０重量部、酸化亜鉛（Ｂ−１）を４．０重量部とした以外は実施例１と同様にしてプレスシートを得た。得られたプレスシートの物性を表２に示す。
【００６８】
【比較例１】
グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を１００重量部とした以外は実施例１と同様にしてプレスシートを得た。得られたプレスシートの物性を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2005068183.tif 000004