(57)【要約】【課題】  優れた反射防止効果と高い膜強度を有する反射防止膜を提供すること。【解決手段】  低屈折率層中に、（１）空隙部を有する繊維状無機微粒子と、（２）加水分解基含有シラン、その加水分解物およびその重縮合物から選ばれた少なくとも１種、とを含むことを特徴とする反射防止膜。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低屈折率層中に、（１）空隙部を有する繊維状無機微粒子と、（２）加水分解基含有シラン、その加水分解物およびその重縮合物から選ばれた少なくとも１種、とを含むことを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
繊維状無機微粒子は、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空隙部を有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
繊維状無機微粒子の空隙部の体積が、繊維状無機微粒子の体積の５％以上であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項４】
繊維状無機微粒子の空隙部が貫通孔であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項５】
繊維状無機微粒子の空隙部が独立孔であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項６】
繊維状無機微粒子の空隙部が連通孔であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項７】
動的光散乱法によって測定される繊維状無機微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項８】
繊維状無機微粒子の一次粒子の平均アスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項９】
低屈折率層中に繊維状無機微粒子が５重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項１０】
空隙部を有する繊維状無機微粒子が、複数、連結していることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項１１】
空隙部を有する繊維状無機微粒子と、加水分解基含有シランを混合後、両者共存下で加水分解および脱水縮合させることを特徴とする低屈折率層用組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の低屈折率層用組成物を基材に塗布する工程を含む請求項１記載の反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空隙部を有する繊維状無機微粒子により、低屈折率層が構成された反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空球状のシリカ粒子から反射防止膜を形成する技術が知られている（特許文献１および２）。
中空球状シリカ粒子から反射防止膜を形成するには、粒子間を結着するためのバインダーが必要である。ガラス等、耐熱性の高い基材上では高温加熱が可能であるため、バインダーを必要としないか、バインダー量は少量ですむ。しかし、基材によっては高温加熱による硬化が困難な場合があり、この場合、反射防止膜に実用上必要な膜強度と密着性を与えるためには、粒子に対し多量のバインダーの使用、オーバーコート等が必要となる。しかし、バインダー量やオーバーコート量が増えると膜の屈折率が高くなるため、反射防止膜の反射率が高くなるという問題があった。
【０００３】
特許文献３および４には、無機多孔性微粒子の製法、および無機多孔性微粒子に有機バインダーを加えて製膜する方法が開示されている。この開示された方法にしたがい、無機多孔性微粒子で構成された低屈折率層を含む反射防止膜を形成したところ、空隙が多く、屈折率の低い低屈折率層が得られたが、反射防止膜の反射率は高く、膜強度は実用上不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−７９６１６号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０００５５０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／０５５７９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた反射防止効果と高い膜強度を有する反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、低屈折率層中に、空隙部を有する繊維状無機微粒子と特定のシラン化合物を含む反射防止膜が、低い反射率と高い膜強度を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
［１］  低屈折率層中に、（１）空隙部を有する繊維状無機微粒子と、（２）加水分解基含有シラン、その加水分解物およびその重縮合物から選ばれた少なくとも１種、とを含むことを特徴とする反射防止膜。
［２］  繊維状無機微粒子は、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の空隙部を有することを特徴とする［１］に記載の反射防止膜。
［３］  繊維状無機微粒子の空隙部の体積が、繊維状無機微粒子の体積の５％以上であることを特徴とする［１］に記載の反射防止膜。
［４］  繊維状無機微粒子の空隙部が貫通孔であることを特徴とする［１］に記載の反射防止膜。
［５］  繊維状無機微粒子の空隙部が独立孔であることを特徴とする［１］に記載の反射防止膜。
［６］  繊維状無機微粒子の空隙部が連通孔であることを特徴とする［１］に記載の反射防止膜。
［７］  動的光散乱法によって測定される繊維状無機微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の反射防止膜。
［８］  繊維状無機微粒子の一次粒子の平均アスペクト比が２以上であることを特徴とする［１］に記載の反射防止膜。
［９］  低屈折率層中に繊維状無機微粒子が５重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする［１］に記載の反射防止膜。
［１０］  空隙部を有する繊維状無機微粒子が、複数、連結していることを特徴とする［１］に記載の反射防止膜。
［１１］  空隙部を有する繊維状無機微粒子と、加水分解基含有シランを混合後、両者共存下で加水分解および脱水縮合させることを特徴とする低屈折率層用組成物の製造方法。
［１２］  ［１１］に記載の低屈折率層用組成物を基材に塗布する工程を含む［１］に記載の反射防止膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、優れた反射防止効果と機械的強度を有する反射防止膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本明細書中において「低屈折率層」とは、反射防止効果を発現するために設けられた１層を指す。この低屈折率層は、基板上に複数層が積層されている中の１層である場合は、その下層よりも低い屈折率を有し、基板上に単層で存在する場合には、基板よりも低い屈折率を有する。
本明細書中において「反射防止膜」とは、前記の低屈折率層を少なくとも１層含有する単層または積層体を指す。
低屈折率層には、空隙部を有する繊維状無機微粒子と、加水分解基含有シラン、その加水分解物およびその重縮合物から選ばれた少なくとも１種、とが含まれている。
【００１０】
繊維状無機微粒子を構成する元素としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、3族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、4族のチタン、ジルコニウム等、5族のリン、バナジウム、7族のマンガン、テルル等、8族の鉄、コバルト等が挙げられる。
本発明に用いられる繊維状無機粒子における繊維状とは、一次粒子の伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きいものをいう。繊維状無機微粒子の形状は、一次粒子の伸長方向の平均長さを、伸長方向に垂直な方向の平均長さで除したアスペクト比で表される。粒子の伸長方向の長さは、粒子１個１個で異なるため、全体としてある範囲の分布を持っている。粒子の伸長方向の平均長さとは、その分布の平均値のことをさす。伸長方向に垂直な方向の平均長さも同様である。
【００１１】
本発明の繊維状無機微粒子の平均アスペクト比は２以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上である。平均アスペクト比が２以上である粒子は、ミクロ的には粒子の充填が粗になるため、膜の屈折率が一層低くなるので好ましい。
一次粒子の伸長方向の長さと、伸長方向に垂直な方向の長さは、電子顕微鏡観察により求めることができる。枝分かれした粒子については、一次粒子のいくつかある伸長方向の粒子径のうち、最も長いものをその粒子の伸長方向の長さとする。
繊維状無機微粒子の形状としては、針状、棒状、針状および棒状の両端がくっついた形状（ドーナッツ状）、複数の繊維状無機微粒子が連結して鎖状、パールスライク（パールネックレス状）の形状になったているものが好ましく、針状および棒状がより好ましい。
【００１２】
繊維状無機微粒子の空隙部は、繊維状無機微粒子表面または内部に存在する細孔の部分を指す。繊維状無機微粒子の分散液を塗布して反射防止層を形成する場合、分散液中にあっては、空隙部には、通常、溶媒が充填されており、反射防止膜にあっては、空気または溶媒が充填されている。
低屈折率層中に用いられる繊維状無機微粒子の空隙部の体積は、繊維状無機微粒子の体積の５％以上であることが好ましい。繊維状無機微粒子の空隙部の体積は、窒素吸着法により細孔容積として求めることができる。空隙部の体積は、好ましくは０．０２５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上である。空隙部の体積が０．０２５ｍＬ／ｇ以上であるとき、繊維状無機微粒子の空隙部の体積は、繊維状無機微粒子の体積の５％以上である。空隙部はまた、電子顕微鏡観察により確認できる。
【００１３】
繊維状無機微粒子の空隙部の構造は各種あり、本発明に用いられる好ましい形態は、貫通孔、独立孔および連通孔である。貫通孔は、細孔が粒子の伸長方向に貫通しており、細孔の開口部が粒子の両端にある。独立孔は、空隙部が粒子内部にそれぞれ独立して存在するものである。連通孔は、独立孔が２つ以上連なった存在しているものをいう。繊維状無機微粒子の空隙部が貫通孔である場合、反射防止膜の透明性が高くなるため、特に好ましい。一つの繊維状無機微粒子中に複数の異なる構造の空隙部を有していもよい。異なる構造の空隙部を有する繊維状無機微粒子を複数併用することも可能である。、
繊維状無機微粒子の調製条件を変えることにより、空隙部の構造を作り分けたり、複数の種類の空隙部の構造を持たせることができる。
【００１４】
繊維状無機微粒子の空隙部の直径は、窒素吸着法により細孔直径として求めることができる。空隙部の直径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。空隙部の直径が１ｎｍ未満の場合、空隙部の体積が小さいため、低屈折率層の屈折率が大きくなり、反射防止膜の反射率が高くなることがある。空隙部の直径が１００ｎｍより大きな場合、粒子の強度が不足し、反射防止膜の強度が充分に向上しない場合がある。空隙部の直径は、窒素吸着法や電子顕微鏡観察により求められる。
繊維状無機微粒子の空隙部が粒子の伸長方向に伸長していると、膜の透明性が高くなるため好ましい。
【００１５】
低屈折率層中には、繊維状無機微粒子が５重量％以上９５重量％以下含まれていることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上９０重量％以下である。含有率が５重量％より少ないと、低屈折率層の屈折率が大きく、反射防止膜の反射率が高くなる場合があり、９５重量％より多いと、反射防止膜の膜強度が十分に向上しない場合がある。
動的光散乱法によって測定される繊維状無機微粒子の平均粒子直径は、好ましくは５ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。繊維状無機微粒子を、溶剤やバインダーに分散した場合、粒子径が２００ｎｍ以下であると、より透明な膜が得られる。
【００１６】
空隙部を有する繊維状無機微粒子は、実質的に二次凝集していても、いなくてもよい。二次凝集とは、一次粒子同士が連結および／または強く凝集したものであり、容易に一次粒子に分散することができない状態のものである。二次凝集の有無は、十分に希釈したゾルを噴霧し、電子顕微鏡観察により判断することができる。一次粒子個数／全粒子個数が０．５以上であれば、実質的に二次凝集していないと言うことができる。
空隙部を有する繊維状無機微粒子は、界面活性剤等をテンプレートとして繊維状無機微粒子を調製した後、鋳型を抽出、焼成等することにより除去することにより形成したり、コアとなる微粒子のまわりに無機の外殻を形成してコアシェル構造とした後、コアとなる微粒子を酸やアルカリ等を使用して除去することにより形成することができる。界面活性剤等をテンプレートにして空隙を作る場合、直径が均一な空隙ができるため、得られる膜の透明性が高くなり、好ましい。
【００１７】
本発明における加水分解基含有シランは、下記一般式（１）で表される加水分解基含有シラン、下記一般式（２）で表される加水分解基含有シランを指す。加水分解基とは、加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、エノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ          （１）
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。またこれらの置換基上にさらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。Ｘは加水分解基を表す。ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ３Ｓｉ−Ｒ２ｎ−ＳｉＸ３      （２）
（式中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基を表す。また、ｎは０または１である）
【００１８】
加水分解基含有シランとして具体的に用いられるものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、 １，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。
【００１９】
また、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれも、コルコート株式会社製）等に代表される、下記一般式（３）で表される加水分解基含有シランも好適に用いることができる。
Ｒ３−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ３）２）ｎ−ＯＲ３      （３）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
上記加水分解基含有シランは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
上記加水分解基含有シランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
【００２０】
加水分解基含有シランの加水分解物とは、加水分解基がシラノール基に加水分解されているものを指す。
加水分解基含有シランの重縮合物とは、加水分解基が加水分解されて生じたシラノール基が縮合したり、加水分解基含有シランの重合性官能基が重合して生じた重縮合体を指す。
これらの加水分解基含有シランは、後述するように、加水分解反応により加水分解基の一部または全部が反射防止膜用塗布組成物中でシラノール基に変換されていてもよいので、上記の加水分解基含有シランの一部または全部の代わりに、シラノール基を含有するシランを用いてもよい。このようなシランとしては、次のようなものが挙げられる。
【００２１】
ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール等のシラン、あるいは末端や側鎖にヒドロキシル基を有するポリシロキサン等。また、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウム等のケイ酸塩や、これらを酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカ等のシラン。
本発明においては、繊維状無機微粒子を、上記の分散媒に分散・溶解し、さらに上記の加水分解基含有シランやその他の添加物と混合して低屈折率層用塗布組成物を製造する。繊維状無機微粒子は、乾燥により粉体とする工程を経ることなく、始めからゾルとして調製しておくことが、塗膜のヘーズが低くなるため、好ましい。
【００２２】
加水分解性シラン類は、モノマーの状態で用いることもできるが、低屈折率層塗布組成物中であらかじめ部分加水分解・脱水縮合させることが好ましい。部分加水分解・脱水縮合反応は、加水分解性シランを水と反応させることによって行うが、触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸等の酸類、アンモニア、トリアルキルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ類、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ化合物等を用いてもよい。予め加水分解性シラン類の部分加水分解・脱水縮合を行った後にシリカ粒子と混合してもよいし、シリカ粒子の存在下で加水分解・脱水縮合反応を行ってもよい。
【００２３】
加水分解基含有シランは、予め加水分解・脱水縮合反応を行った後に、上記のシリカと混合してもよいが、好ましくは上記のシリカと、一般式（１）〜（３）で表される加水分解基含有シランとが共存した状態で加水分解・脱水縮合反応を行うことが、より機械的強度に優れた反射防止膜を得ることができるので好ましい。具体的には、繊維状無機微粒子を含有するシリカの分散液と、一般式（１）〜（３）で表される加水分解基含有シランとを混合し、必要に応じて水や触媒等の添加剤を加え、シリカと一般式（１）〜（３）で表される水分解基含有シランとの共存下にて加水分解基含有シランを加水分解・脱水縮合させる。
【００２４】
本発明においては、繊維状無機微粒子を含むシリカと加水分解基含有シランが共存下に加水分解・脱水縮合することにより、シリカ表面が加水分解基含有シランによって表面修飾され、シリカの強度が改善されるとともに、塗膜形成の際に加水分解基含有シランに由来するシラノールの結合によって繊維状無機微粒子同士が結合されるため、繊維状無機微粒子微同士の接着強度を向上させることができるものと考えられる。そのため、加水分解基含有シランを予め加水分解・脱水縮合させてポリシロキサンとしたものと繊維状無機微粒子を含むシリカとを混合する場合に比べて、より高強度の反射防止膜となすことができる。
【００２５】
本発明の繊維状無機微粒子には、後述するバインダーとは別の目的、例えば、分散安定性を高める等の目的のため、反射防止膜の反射率や膜強度を実用上損ねない範囲で、有機鎖を含む化合物を結合させることができる。
有機鎖を含む化合物としては、シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤を添加することにより、有機媒体との結合や密着性を向上させることができる。また、耐アルカリ性等の耐薬品性に優れた粒子を得ることができる。さらに、酸性にしたりカチオン性物質や有機溶剤を添加しても、安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。
【００２６】
用いるシランカップリング剤は、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
ＸnＳｉ(ＯＲ)4-n        （４）
（式中、Ｘは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、第四級アンモニウム基および／またはアミノ基で置換されている炭素原子数１〜１２の炭化水素基、若しくは第四級アンモニウム基および／またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基が単数または複数の窒素原子で連結された基を示し、Ｒは水素原子,炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基がよく、メチル基、エチル基が最も好ましい。
【００２７】
Ｘのうち、炭素原子数１〜１２の炭化水素の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
更に、Ｘのうち、第四級アンモニウム基および／またはアミノ基で置換されている炭素原子数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノイソプロピル基、アミノブチル基、アミノイソブチル基、アミノシクロヘキシル基、アミノベンジル基等が挙げられ、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノシクロヘキシル基、アミノベンジル基が好ましい。
【００２８】
Ｘのうち、第四級アンモニウム基および／またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基が単数または複数の窒素原子で連結された基において、基中の炭素原子数１〜１２の炭化水素基は上記と同じである。これらの第四級アンモニウム基および／またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基を連結する窒素原子は、好ましくは１〜４個である。
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
【００２９】
このようなシランカップリング剤の加水分解は、水、有機溶媒および触媒の存在下に行われる。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等が挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類が用いられる。
【００３０】
シランカップリング剤の添加量としては、繊維状無機微粒子乾燥重量中に占める窒素原子の重量割合(以下、含有率、と言う)として、好ましくは０.１〜１０％、より好ましくは０.３〜６％である。含有率が低すぎると、本発明の効果が充分に発揮されない場合がある。含有率が１０％を越えると作業性、その他工業化適正が不十分になる場合がある。
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機 酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸やアンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物等の塩基性を示す化合物が用いられる。
シランカップリング剤の加水分解に必要な水の量は、シランカップリング剤を構成するＳｉ−ＯＲ基１モル当たり、好ましくは０.５〜５０モル、より好ましくは１〜２５モルである。触媒は、シランカップリング剤１モル当たり、好ましくは０.０１〜１モル、より好ましくは０.０５〜０.８モルである。
【００３１】
シランカップリング剤の加水分解は、通常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好ましくは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われるが、オートクレーブ等の耐熱耐圧容器を用いる場合には、この温度よりもさらに高い温度で行うこともできる。
本発明の繊維状無機微粒子には、含水酸化アルミニウム、含水酸化ジルコニウム、含水酸化錫等の含水金属酸化物、塩基性塩化アルミニウム等の塩基性金属塩化物を添加することができる。上記化合物を添加することにより、酸性にしたり、カチオン性物質や有機溶剤を添加したり、濃縮しても、安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。繊維状無機微粒子に対する上記化合物の重量比（上記化合物／繊維状無機微粒子）は１／９９以上５０／５０以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５／９５以上３０／７０以下の範囲である。
【００３２】
繊維状無機微粒子のゼータ電位は＋１０ｍＶ以上または−１０ｍＶ以下が好ましい。粒子のゼータ電位が上記範囲外であると、粒子間の電気的反発が小さくなることによって分散性が低下したり、沈降や凝集等を起こしやすくなる場合がある。ゼータ電位はｐＨによっても変化する。金属源や溶媒により異なるが、シランカップリング剤等による表面改質を利用したり、ｐＨを制御することにより、電荷を有する添加剤を加えても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。
正のゼータ電位を有する繊維状無機微粒子と負のゼータ電位を有する繊維状無機微粒子を混合することにより、繊維状無機微粒子が数珠状に連結および／または分岐したものを得ることができる。用途にもよるが、数珠状に連結および／または分岐した形状の粒子は、ミクロ的には粒子の充填が粗になるため、膜の屈折率が低くなるため好ましい。
【００３３】
繊維状無機微粒子に、カルシウム塩、マグネシウム塩またはそれらの混合物を添加することにより、繊維状無機微粒子が凝集し、数珠状に連結および／または分岐したものを得ることができる。数珠状に連結および／または分岐した形状の粒子は、ミクロ的には粒子の充填が粗になるため、低屈折率の屈折率が小さくなり、反射防止膜の反射率を低くすることができる。
例えば、金属源としてシリカを選んだ場合、カルシウム塩、マグネシウム塩またはそれらの混合物は、水溶液として添加することが好ましい。添加されるカルシウム塩、マグネシウム塩またはそれらの混合物の量としては、ＳｉＯ2に対してＣａＯ、ＭｇＯまたはこの両者として重量比で１５００ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは１５００〜８５００ｐｐｍである。この添加は撹拌下に行うのが好ましく、混合温度および時間には制限はないが、２〜５０℃で５〜３０分が好ましい。
【００３４】
加えられるカルシウム塩、マグネシウム塩の例としては、カルシウムまたはマグネシウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、弗化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等の無機酸塩、有機酸塩が挙げられる。これらカルシウム塩とマグネシウム塩は混合して用いてもよい。加えられるこれらの塩の濃度には制限はなく、好ましくは２〜２０重量％である。
このカルシウム塩、マグネシウム塩等と共にカルシウムおよびマグネシウム以外の多価金属成分が上記シリカのコロイド水溶液に含まれていると、更に好ましく製造することができる。このカルシウムおよびマグネシウム以外の多価金属の例としては、バリウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、鉄、ニッケル、コバルト等の２価、３価または４価の金属が挙げられる。これら多価金属成分の量としては、加えられるカルシウム塩、マグネシウム塩等の量をＣａＯ、ＭｇＯ等の量に換算した時、これらのＣａＯ、ＭｇＯ等に対し多価金属酸化物として１０〜８０重量％程度が好ましい。
【００３５】
本発明の繊維状無機微粒子を高温で乾燥したときに細孔量が低下したり、細孔径が変化
するのを、可及的に回避するために、ナトリウム、カリウムまたはそれらの混合物をできる限り含有していないことが好ましい場合がある。例えば、繊維状無機微粒子がシリカである場合、含有されるナトリウム、カリウムまたはそれらの混合物の量としては、ＳｉＯ2に対してナトリウム、カリウムまたはこの両者として重量比１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。含有されるナトリウム、カリウムの例としては、金属、ナトリウムまたはカリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、弗化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等の無機酸塩、有機酸塩が挙げられる。
【００３６】
粒子の凝集を防ぐためゾルに、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、有機性塩基、ＮＨ4ＯＨ、低分子ポリビニルアルコール（以下、低分子ＰＶＡ、と言う）、界面活性剤等の安定化剤を含んでいるのが好ましく、より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、ＮＨ4ＯＨや有機性塩基である。安定化剤をゾルに添加した場合、繊維状無機微粒子が沈殿、ゲル化等せずに長期にわたり安定を保つことガできるため好ましい。添加する安定化剤の量は、安定化剤／繊維状無機微粒子の重量比として、好ましくは１×１０-4〜０．１５、より好ましくは１×１０-3〜０．１０、さらに好ましくは５×１０-3〜０．０５である。安定化剤が１×１０-4未満の場合、繊維状無機微粒子の電荷反発が不充分となり、長期安定性は保ちにくい場合がある。また、安定化剤が０．１５を越えると、必要以上の電解質が多くなりゲル化しやすくなる場合がある。
【００３７】
本発明で用いられる金属源は、金属酸化物および／またはその前駆体であり、金属種としては、前述のとおり、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられるが、後述する合成方法によって合成できるものであればこれに限定されるものではない。これらを単独あるいは併用して用いてもよい。
【００３８】
金属としてケイ素を選んだ場合、前駆体としては縮合や重合を繰り返して最終的にシリカになるものを用いることができ、好ましくはテトラエトキシシランやメチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン等のアルコキシドや活性シリカを、単独または併用して用いることができる。
活性シリカは安価で安全性が高いため、特に好ましい。本発明で用いる活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりする等して調製することができる。例えば、水ガラスをＨ+型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａが少なく安価であるため、３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、例えば、スルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えば、アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ（ローム＆ハース社製））等が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３９】
活性シリカを調整する際に、水ガラスにアルミン酸アルカリを加えることもできる。得られるシリカとアルミナの混合物を用いることにより、濃度を高くしても沈殿することなく製造することが可能になる。アルミン酸アルカリの添加量は、シリカとアルミナの混合物のＳｉ／Ａｌ元素比が２００~１５００が好ましく、より好ましくは３００〜１０００の範囲である。Ｓｉ／Ａｌ元素比が１５００を越えると、濃度を高くした時に沈殿が起きやすくなる。Ｓｉ／Ａｌ元素比が２００未満であると、テンプレートを除いたときに、細孔が形成されない場合がある。
用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジン等が挙げら、アルミン酸ナトリウムが好ましい。アルミン酸ナトリウム中のＮａ／Ａｌ元素比は１．０〜３．０が好ましい。
【００４０】
本発明で空隙部を形成するのに用いられるコア微粒子としては、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物微粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種または２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等を例示することができる。これらの粒子の形は、球状、棒状、針状等、種々のものを用いることができるが、好ましくは棒状、針状である。
本発明で用いるテンプレートとしては、四級アンモニウム系等のカチオン性、アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤やドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミンやアミンオキサイド等の中性テンプレート等何でもよいが、好ましくはアデカ（登録商標）プルロニックＬ・Ｐ・Ｆ・Ｒシリーズ（旭電化製）のようなトリブロック系や、アデカ（登録商標）ＰＥＧシリーズ（旭電化製）のようなポリエチレングリコール、アデカ（登録商標）プロニックＴＲシリーズ（旭電化製）のようなエチレンジアミンベース型等のような非イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００４１】
非イオン性界面活性剤としては、ＲＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)b−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)cＲ（但し、a、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０を、Ｒは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基をしめす）で表されるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドからなるトリブロック系の非イオン性界面活性剤を使用可能である。特に、構造式ＨＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)b−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)cＨ（但し、a、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０をしめす）で示されるもの、あるいは構造式Ｒ(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、旭電化製アデカ（登録商標）プルロニックＰ１０３（ＨＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)17−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)60−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)17Ｈ）、Ｐ１２３（ＨＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)70−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)20Ｈ）、Ｐ８５等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
【００４２】
細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素およびこれらのアミンならびにハロゲン置換体、例えば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
以下に、繊維状無機微粒子の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、例えば、金属源を溶媒に溶解あるいは分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解あるいは分散したものを撹拌混合したのち行なわせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水あるいは水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００４３】
これらの反応に用いられる組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐために、ＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよい。凝集や沈殿を起こさない範囲であれば、溶媒中にｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、表面張力調整剤、湿潤剤、および防錆剤を加えてもよい。
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとしてアデカ（登録商標）プルロニックＰ１２３を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１２３／ＳｉＯ2の重量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１２３の重量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１２３の重量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨを、ＮａＯＨ／ＳｉＯ2の重量比として１×１０-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。アデカ（登録商標）プルロニックＰ１０３を用いる場合も、同様の組成を用いることができる。
【００４４】
金属源、テンプレート、溶媒の混合は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜４０℃で撹拌しながら行われる。
添加時間とは、金属源のテンプレート溶液への添加またはテンプレート溶液の金属源への添加の、開始から終了までに要する時間を意味する。添加時間は、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。添加時間が３分未満であると、一次粒子の平均アスペクト比が２未満になり、インクジェット記録媒体のインク吸収層として用いた場合、インク吸収量が少なくなる場合がある。
添加時間は金属源またはテンプレート溶液の添加速度により制御することができる。添加速度は、実質的に一定であれば、一次粒子の平均アスペクト比や平均粒子径の再現性がよいため好ましいが、必ずしも一定である必要はない。
【００４５】
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行なうこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは、好ましくは３〜１２、より好ましくは６〜１１、さらに好ましくは７〜１０の範囲である。例えば、金属としてケイ素を選んだ場合、ｐＨを７〜１０に調整すると、反応時間を短縮することができる場合がある。ｐＨの制御のためにＮａＯＨ、アンモニア等のアルカリや塩酸、酢酸、硫酸等の酸を加えてもよい。
繊維状無機微粒子のゾルを製造する際、アルミン酸アルカリを添加することもできるが、その時期は、複合体の形成前後、テンプレートを除去した後のいずれでもよい。複合体がケイ素を含む場合、アルミン酸アルカリを添加することにより、酸性にしたりカチオン性物質を添加しても、安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。
【００４６】
用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジン等を用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。アルミン酸ナトリウム中のＮａ／Ａｌ元素比は１．０〜３．０が好ましい。
次に、テンプレートの除去方法について説明する。例えば、得られた複合体を、濾過等により濾別し、水洗、乾燥し、次いで、含有しているテンプレートを越臨界流体やアルコール等の溶剤との接触、あるいは焼成等の方法で除去することにより、繊維状無機微粒子を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行なう。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。他の除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることもできる。
【００４７】
得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え複合体からテンプレートを除去することにより繊維状無機微粒子が得られる。この際、限外濾過装置を用いると、繊維状無機微粒子をゾルのまま取り扱うことができるので好ましい。限外濾過は、大気圧中以外にも加圧、減圧のどちらで行ってもよい。
限外濾過用の膜の材質としては、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリオレフィン、セルロース等を用いることができ、その形状は、中空糸型や平膜型、スパイラル型、管型等のいずれでもよい。限外濾過膜の材質として、好ましくはＰＡＮ膜、セルロース膜、荷電化膜等の親水性膜である。
【００４８】
荷電膜には、正荷電膜および負荷電膜がある。正荷電膜としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリオレフィン等の有機重合体や無機物質に４級アンモニウム塩基等の正荷電基を導入した膜が挙げられ、負荷電膜としては、有機重合体や無機物質にカルボキシル基やスルホン酸基等の負荷電基を導入した膜が挙げられる。
限外濾過を行う際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよく、Ｎａ2ＳＯ3等のナトリウム塩やＮＨ3ＨＣＯ3といったアンモニウム塩等の粘度調整剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単な水やテンプレートの溶解力が高い有機溶媒であればよい。
【００４９】
テンプレートを除去するときのゾルのｐＨは７〜１２の範囲で行うのが好ましく、ｐＨ８〜１１がより好ましい。ｐＨの制御のために、ＮａＯＨ、アンモニア等のアルカリや塩酸、酢酸、硫酸等の酸を加えてもよい。ｐＨが高すぎると繊維状無機微粒子の構造を変化させる可能性があり、低すぎると凝集する場合がある。
除去は、テンプレートのミセル形成温度以下に冷却するのが好ましい。ミセル形成温度以下に冷却することによりテンプレートが解離し、濾過膜を通りやすくなる。ここでいうミセル形成温度とは、任意の濃度において温度を上昇したときに、テンプレートが溶液中でミセルを形成し始める温度のことを意味する。実際には用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、好ましくは６０℃以下、より好ましくは０〜２０℃である。温度が低すぎると、溶剤が凍結しやすくなる。
【００５０】
繊維状無機微粒子が金属酸化物の場合、得られた反応溶液に前述のシランカップリング剤を添加すると、表面水酸基とシランカップリング剤が反応し、複合体からテンプレートが遊離する。等電点付近（等電点との差の絶対値が１．５以内のｐＨ）にｐＨを調節すれば、粒子間の電気的反発が小さくなり繊維状無機微粒子は凝集し、遠心分離や濾過等により簡便にテンプレートを除去できる。テンプレートを除去後、等電点より離れたｐＨに調節すると、実質的に二次凝集していない平均粒子径が１０〜４００ｎｍの繊維状無機微粒子が得られる。
ゾルを濃縮する方法として、例えば、ゾルの粘度が高い場合には限外濾過を用いるよりも蒸留が効率的で好ましい。蒸留は、沈殿またはゲル化しないのであればどの方法でもよいが、ゾル安定性、蒸留効率の点から減圧蒸留が好ましい。蒸留を行うときの加熱温度の範囲としては２０〜１００℃が好ましく、２０〜４５℃がより好ましい。
【００５１】
濃縮の方法として、蒸発した溶媒に相当する量の多孔質物質ゾルを新たに添加し、常に液面を一定にしながら濃縮する方法を用いると、液面近傍のゾルの乾固が抑えられるので、好ましい。例えば、ロータリーフィルター、ロータリーエバポレーター、薄膜蒸発装置等を用いることができる。蒸留法による濃縮は、それ単独で行ってもよいし、限外濾過と併用させてもよい。限外濾過と併用させる場合は、限外濾過を行う前および／または後に行ってもよいが、蒸発させる溶媒が少なくなるという利点から限外濾過後に行う方が好ましい。蒸留を行う前に、沈殿やゲル化を起こしにくくするために、安定化剤を添加したり、シランカップリング剤等で繊維状無機微粒子を処理することが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の低屈折率層について、説明する。
本発明の低屈折率層は、少なくとも空隙部を有する繊維状無機微粒子を含むことにより、繊維状無機微粒子内と、隣接する繊維状無機微粒子同士の間に間隙が形成され、そのため低い屈折率を有する。単球状のシリカのみを用いた場合に比べ、低屈折率層に含まれる間隙の総体積をより大きくさせることができ、それゆえ１．１０以上１．３０未満と非常に低い屈折率を有する低屈折率層を形成することができる。
本発明の低屈折率層の屈折率は１．２２以上１．３０未満であることが好ましく、より好ましくは１．２２以上１．２８未満の範囲である。光学基材として多用されている、屈折率が１．４９〜１．６７の透明プラスチック基板を用いる場合、屈折率が１．３０以上と大きい場合は反射率の低減が不十分となる。また、１．２２よりも小さくても反射率の低減が不十分となる上、密度が低くなりすぎるために膜の機械的強度が不十分となる場合がある。
【００５３】
透明プラスチック基板は、例えば、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルムおよびポリスルホン系フィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリカーボネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シート状や板状のポリアルキルメタクリレートやポリアルキルアクリレートやポリカーボネート等である。
【００５４】
低屈折率層の厚さは、通常、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは６０〜２００ｎｍである。厚さが薄すぎても厚すぎても可視光領域での反射防止効果が低下する傾向がある。
本発明の低屈折率層に含まれる無機微粒子は、上記の繊維状無機微粒子のみであってもよいが、屈折率の調節、表面形状の制御等を目的として、繊維状無機微粒子以外の無機微粒子を含んでいてもよい。この無機微粒子は、シリカであることが好ましい。具体的には、単球状のシリカおよび／または鱗片状等の形状を有する非球状のシリカを挙げることができる。
【００５５】
本発明の低屈折率層に繊維状無機微粒子以外の無機微粒子が含まれる場合は、繊維状無機微粒子を構成する金属原子数が低屈折率層中の全金属原子数に対して、好ましくは１５．０％以上、より好ましくは１５．０％〜９９．９％、さらに好ましくは２５．０％〜９９．５％、最も好ましくは３０．０％〜９９．０％である。繊維状無機微粒子を構成する金属原子数が１５．０％よりも少ない場合は、低屈折率層の屈折率が十分に低下しない場合がある。
上記の繊維状無機微粒子と無機微粒子は、それ自体で微粒子同士が接着・架橋して多孔質の低屈折率層を構成することができるが、接着・架橋の強度をより高めるために、加水分解基含有シランを用いて微粒子の表面を予め修飾してあることが好ましい。加水分解基含有シランの量は、繊維状無機微粒子に含まれる全金属原子数に対して、モル比で０．００５〜１０であることが好ましい。用いられる加水分解基含有シランについては前述のとおりである。
【００５６】
低屈折率層中にアルカリ土類金属塩を含んでいると、反射防止膜の強度をさらに高めることができるので好ましい。アルカリ土類金属塩の量は、シリカに含まれる全ケイ素原子数に対してモル比で０．００１〜０．１であることが好ましい。用いられるアルカリ土類金属塩については後述する。
低屈折率層には、加水分解基含有シラン以外に、有機ポリマー、重合性モノマーおよび／またはその重縮合物、硬化性樹脂をバインダーとして含んでいてもよい。
有機ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、ポリアクリルアミド誘導体、ポリメタクリルアミド誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）等のアミド類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリカプロラクトン等のエステル類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリカーボネート類等が挙げられる。有機ポリマーは、末端や主鎖中に、重合性官能基を有していてもよい。
【００５７】
重合性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレンビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンビスグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等が挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方を指す。
【００５８】
硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル系ＵＶ硬化性樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
これらのバインダーが重合性官能基を有する場合、低屈折率層に含まれる加水分解基含有シランの少なくとも一種は、バインダーの重合性官能基と重合が可能な重合性官能基を有しているのが好ましい。
次に、本発明の低屈折率層を製造するための塗布組成物について説明する。
【００５９】
本発明の塗布組成物は、繊維状無機微粒子を含む分散液からなる。塗布組成物には、繊維状無機微粒子以外の無機微粒子を含んでいてもよい。
本発明の塗布組成物を基板上に塗布し、乾燥・硬化を行う際、組成物に含まれる微粒子は、それ自体で微粒子同士が接着・架橋して多孔質の低屈折率層を構成することができる。しかし、接着・架橋の強度をより高めるために、塗布組成物中に加水分解基含有シランを含んでいることが好ましい。
加水分解基含有シランは、繊維状無機微粒子に含まれる全金属原子に対してモル比で０．００５〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５である。加水分解基含有シランの割合が０．００５より少ないと、加水分解基含有シランの効果が十分に発現せず、１０より多いと加水分解基含有シラン由来の縮合物が微粒子間の間隙を埋める結果、屈折率が１．３０以上になる場合がある。
【００６０】
本発明の塗布組成物は、水を含有していることが好ましい。水の含有量は、繊維状無機微粒子１重量部に対して１．５重量部を越えることが好ましい。水の含有量が１．５重量部以下であると、微粒子間の接着強度を向上させるため、高い強度の反射防止膜を得るために１５０℃以上の熱処理を必要とする場合がある。
本発明の塗布組成物は、加水分解基含有シランの加水分解・脱水縮合反応を促進する目的で、触媒を含有していることが好ましい。触媒としては、酸性触媒、アルカリ性触媒、有機スズ化合物等が挙げられる。特に酸性触媒が好ましく、例えば、硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００６１】
触媒の量は、塗布組成物中に０．０００８〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度であることが好ましい。触媒の量が０．０００８ｍｏｌ／Ｌ未満になると、加水分解基含有シランの加水分解・脱水縮合反応が十分に進まず、十分な強度をもつ反射防止膜を得るのが困難になる場合がある。逆に１ｍｏｌ／Ｌを越えると、塗布組成物の安定性が低下する場合がある。
本発明の塗布組成物は、アルカリ土類金属塩を含んでいると、種々の基板上における塗布性能を改善することができ、かつ反射防止膜の強度をさらに高めることができるので好ましい。アルカリ土類金属塩は、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等の無機酸塩および有機酸塩が好ましい。中でもマグネシウム、カルシウムの無機酸塩および有機酸塩が特に好ましい。上記アルカリ土類金属塩は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６２】
上記アルカリ土類金属塩は、繊維状無機微粒子に含まれる珪素原子に対してモル比で０．００１〜０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
加水分解基含有シランの加水分解・脱水縮合を行う反応温度は高いほど反応が早く進むので生産性の面で好ましいが、反応が早すぎると脱水縮合が進み過ぎて塗布組成物の粘度が増加し塗布工程で基板上に塗布できなくなる。通常、塗布組成物の粘度を制御しやすい温度、具体的には、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。上記温度で加水分解・脱水縮合を行う場合、要する時間は２０℃の場合には最低１時間あればよく、６０℃であれば最低２０分あればよい。
【００６３】
加水分解・脱水縮合反応を行う際には、触媒と水がさらに共存していることが好ましい。用いられる触媒の種類、触媒と水の量は上記の通りである。
塗布組成物には、有機ポリマー、重合性モノマー、硬化性樹脂を含んでいてもよい。
塗布組成物中に重合性官能基を有する成分が含まれている場合には、さらに添加物として重合開始剤を添加することが有効である。重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤、熱酸発生剤、光酸発生剤等、公知のものを、上記の重合性官能基や重合性モノマーの反応形態に合わせて選ぶことができる。
熱／光ラジカル発生剤の具体例としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社より市販されているイルガキュア（登録商標）、ダロキュア（登録商標）と呼ばれるアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系の各重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、ジアゾ系重合開始剤、ｏ−アシルオキシム系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でもイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）３７９等の分子内にアミノ基および／またはモルホリノ基を有する重合開始剤が特に好ましい。
【００６４】
熱／光酸発生剤の具体例としては、三新化学工業株式会社より市販されているサンエイド（商標）ＳＩシリーズ、和光純薬工業株式会社より市販されているＷＰＩシリーズ、ＷＰＡＧシリーズ、シグマアルドリッチジャパン株式会社より市販されているＰＡＧｓシリーズに代表される、スルホニウム系、ヨードニウム系、ジアゾメタン系の各重合開始剤等が挙げられる。
本発明における低屈折率層は、上記微粒子、バインダー、添加物等を分散媒に分散させた状態で基材に塗布することにより得ることができる。分散媒は、実質的に微粒子およびバインダーや添加物が安定に分散していれば限定されない。
【００６５】
分散媒の具体例として水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリン等のアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルカノールエーテル類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等が好適に用いられる。
【００６６】
より好ましい分散媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルカノールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類である。
【００６７】
これらの分散媒は、本発明の目的を損なわない限り、混合したり、他の任意の溶媒または添加物が混合されていてもよい。
上記分散液中におけるシリカ粒子の濃度は、良好な成膜性を与える上からは、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。濃度が上記範囲を下回ると、所望の厚さをもつ膜を得るのが困難となる場合がある。一方、上記範囲を上回ると、塗布液粘度が高くなりすぎて、成膜の作業性が低下する傾向がある。
上記分散液を基材に塗布するにあたり、塗布性能および基材との接着力を高めるために、公知のレベリング剤や結合助剤（カップリング剤）を添加することも有効である。
【００６８】
本発明における低屈折率層は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤、色素、金属塩、界面活性剤、離型剤等種々の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で含有させることも可能である。
次に、低屈折率層とそれを含む積層体ならびに反射防止膜の製造方法について説明する。
本発明の低屈折率層を製造する方法は限定されず、塗布組成物を用いて光学基材上に塗布する際に、シリカ粒子の形状、含有量、塗布液の濃度、バインダーおよび添加物の種類およびそれらの濃度、塗布方法、塗布条件等を制御することによって、どのような方法によっても製造することができる。
【００６９】
塗布組成物の塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター、キャップコーター等の公知の方法を用いて実施することができる。これらのうち、連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーターおよびキャップコーターが好ましく用いられる。
【００７０】
加水分解基含有シランは、前述の微粒子を含む分散液に予め加え、加水分解させてから基材に塗布するのが好ましいが、基材に予め加水分解基含有シランまたは加水分解基含有シランを含む溶液を塗布してから微粒子を含む分散液を塗布してもよい。この場合、微粒子を含む分散液を塗布した後に、加水分解基含有シラン成分が微粒子層の一部または全部に浸透するように、加水分解基含有シラン溶液の粘度や微粒子分散媒の種類を調節したり、塗布後の熱処理温度や時間を設定したり、プレスを行う等により、反射防止膜の機械強度が向上する。あるいは逆に、基材に予め微粒子を含む分散液を塗布した後に、加水分解基含有シランまたは加水分解基含有シランを含む溶液を塗布してもよい。この場合も、加水分解基含有シランを塗布した後に、加水分解基含有シラン成分が微粒子層の一部または全部に浸透するように、加水分解基含有シランの粘度や溶媒の種類を調節したり、塗布後の熱処理温度や時間を設定したり、プレスを行う等を行うのが好ましい。
【００７１】
シリカ粒子分散液が加水分解基含有シランを含んでいる場合であっても、別途バインダーを塗布することが可能である。例えば、加水分解基含有シランを含む微粒子分散液を塗布した後に、（メタ）アクリル系ＵＶ硬化性樹脂をさらに塗布することもできる。
必要に応じて、上記のようなアルカリ土類金属塩や種々の添加剤を加え、塗布組成物とする。これらのアルカリ土類金属塩や添加剤は加水分解・脱水縮合反応を行う前に添加しておいてもいいし、後から添加してもよい。
【００７２】
上記の微粒子を含む分散液およびバインダーを含む溶液を塗布した後は、分散媒を揮発させたり、シリカ粒子間およびバインダー成分を縮合、架橋させるために加熱を行うのが好ましい。加熱温度と時間は基材の耐熱性によって決定される。例えば、光学基材として、ガラス基板を用いる場合、５００℃以上の加熱を行うことができる。光学基材として、プラスチック基板を用いる場合、加熱温度は５０℃〜２００℃、時間は１秒〜１時間の間から選ばれ、好ましくは８０℃〜１５０℃、１０秒間〜３分間の範囲である。また上記バインダーが放射線硬化性を有する場合は、紫外線、電子線等を公知の方法によって照射する。加熱の方法としてマイクロ波の照射を行ってもよい。
【００７３】
離型処理されたキャリアフィルム上に低屈折率層および接着剤層を含む転写用多層膜を形成し、該接着剤層を用いて透明プラスチック基板に転写用多層膜を転写することにより反射防止膜を形成することも可能である。この際、転写用多層膜には、ハードコート層や帯電防止層等の他の機能を有する層を含んでいてもよい。
低屈折率層の直下に高屈折率層を設けると、さらに反射防止効果を高めることができるので好ましい。高屈折率層としては、例えば、チタン、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、タンタル、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、マグネシウム等の金属からなる酸化物または複合酸化物等公知の無機微粒子を、バインダーに分散させたものが用いられる。上記金属酸化物のうち、高屈折率と耐光性を併せ持つ酸化ジルコニウムが特に好ましい。
【００７４】
バインダーは、低屈折率層のバインダーとして列挙したものを用いることができるが、その中でも好ましいのは、同一分子内に重合性官能基およびシリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ加水分解性シラン類、（有機ポリマーのうち側鎖や末端に重合性官能基を有するもの、重合性モノマー、硬化性樹脂である。これらバインダーの種類と量は、目的の屈折率、強度、耐光性、黄変性等を考慮して公知のものを用いることができる。高屈折率層の屈折率は１．４〜２．５の範囲で、なるべく低屈折率層の屈折率の２乗に近い値に設定するのが好ましい。高屈折率層の厚さは、通常、０．０１μｍ〜１μｍに設定される。
【００７５】
反射防止膜中に帯電防止層を設けると、反射防止膜に埃が付着するのを防ぐことができるので有効である。帯電防止層としては、界面活性剤、イオン性ポリマー等の公知の帯電防止剤や導電性微粒子等をバインダーに分散させたものが用いられる。
導電性微粒子としては、例えば、インジウム、亜鉛、スズ、モリブデン、アンチモン、ガリウム等の酸化物あるいは複合酸化物微粒子、銅、銀、ニッケル、低融点合金（ハンダ等）の金属微粒子、金属を被覆したポリマー微粒子、各種のカーボンブラック、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー粒子、金属繊維、炭素繊維等、公知のものが用いられる。この中でも特にＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）粒子、ＡＴＯ（スズ含有酸化アンチモン）粒子が、高い透明性と導電性を発現させることができるので好ましい。
【００７６】
帯電防止層の厚さは、通常、０．０１〜１μｍに設定される。バインダーは、低屈折率層のバインダーとして列挙したものを用いることができるが、その中でも好ましいのは同一分子内に重合性官能基およびシリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ加水分解性シラン類、有機ポリマーのうち側鎖や末端に重合性官能基を有するもの、重合性モノマー、硬化性樹脂である。
低屈折率層の下または帯電防止層の下にハードコート層を設けると、反射防止膜の鉛筆強度や耐衝撃性を向上させることができるので好ましい。ハードコート層としては、市販のシリコーン系ハードコート、（メタ）アクリル系ハードコート、エポキシ系ハードコート、ウレタン系ハードコート、エポキシアクリレート系ハードコート、ウレタンアクリレート系ハードコート等、公知のものを用いることができる。この他、多官能モノマー等と重合開始剤を含む塗布液を塗布し、多官能モノマー等を重合させることによっても形成できる。ハードコート層の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍに設定される。
【００７７】
上記の高屈折率層、帯電防止層、ハードコート層は、これらの有する機能の２つまたは全てを１層にまとめてもよい。すなわち、例えば、高い屈折率を有する物質と導電性物質とを共に含む１層を設けて高屈折率・帯電防止層としてもよいし、ハードコート層の中に導電性物質を含有させて帯電防止ハードコート層とする等の手法を用いてもよい。
反射防止膜表面に滑り性や防汚性等を付与するために、被覆層を設けてもよい。被覆層は、例えば、フッ素樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、２酸化ケイ素、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系ＵＶ硬化性樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂等、公知の任意の材料で形成される。
被覆層の膜厚は、通常、５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは６ｎｍ以下である。被覆層は単層または複数層で構成されていてもよい。防汚効果を発現させるために、上記の中でも、フッ素樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂および熱硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
【００７８】
反射防止膜は、光学基材上に形成され、実用に供することができる。光学基材としては、例えば、ガラス板、（メタ）アクリル樹脂板、（メタ）アクリル樹脂シート、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂板、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂シート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルムおよびポリスルフォン系フィルム等のプラスチック板、プラスチックシート、プラスチックフィルム等のほか、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等の視力矯正用部材、車の窓やインパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車部品、窓ガラス等の住宅・建築部材、ビニルハウスの光透過性フィルムやシート等の農芸製品、太陽電池、光電池等の電池部材、レーザー、ＴＶブラウン管、プラズマディスプレイパネル、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、電解放出型ディスプレイ、有機／無機ＥＬディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機器部品、照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品、ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器等の業務用部材、液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等、映り込みの防止および／または光透過性の向上が必要とされている光透過性光学基材が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム、と言う）
両面に易接着処理を施された厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、耐熱温度約１５０℃、屈折率１．５５相当、鉛筆硬度ＨＢ）を用いる。
・絶対反射率・屈折率の測定
ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社製）を用いて、波長２５０〜８００ｎｍの範囲での反射スペクトルを測定した。該波長範囲における反射率の最小値を最低反射率と定めた。反射スペクトルから、５５０ｎｍでの屈折率を求める。
【００８０】
・ヘーズの測定
日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１に規定される方法にて測定する。
・水接触角の測定
協和界面科学株式会社製ＣＡ−ＶＥ型自動固体表面エナジー解析装置を用いて測定する。
・鉛筆硬度の測定
ＪＩＳＳ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ荷重における鉛筆硬度を評価する。
【００８１】
・細孔容積、細孔分布、および比表面積の測定
カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。細孔分布は、ＢＪＨ法により算出した。平均細孔直径はＢＪＨ法より求めた微分細孔分布曲線のメソポア領域のピークの値より算出する。比表面積はＢＥＴ法により算出する。
・動的光散乱法による平均粒子径およびゼータ電位の測定
大塚電子製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８００により測定する。
・粘度測定
ブルックフィールド社製の粘度計ＬＶＤＶＩＩ＋、スピンドルは少量サンプル専用Ｎｏ．２１を使用し、温度２５℃で測定する。
・ＴＥＭ写真撮影
日立製Ｈ−７１００を用い、加速電圧１２５ｋVで撮影する。
【００８２】
［実施例１］
あらかじめＨ+型にしておいたカチオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）８６４ｇを水８６４g に分散した中に、３号水ガラス（ＳｉＯ2 ＝２９重量％、Ｎａ2 Ｏ＝９．５重量％）２８８ｇとアルミン酸ナトリウム（Ａｌ2Ｏ3 ＝５４．９重量％）０．２２８ｇを水５７６ｇで希釈した溶液を加えた。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別して活性シリカ水溶液１７２８ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2 濃度は５．０重量％、Ｓｉ／Ａｌ元素比は４５０であった。
【００８３】
１０４ｇの旭電化社製プルロニックＰ１２３を水２２９６ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液１６００ｇを一定の添加速度で、１０分で添加した。この混合物のｐＨは３．５であった。このときの、水／Ｐ１２３の重量比は３８．５で、Ｐ１２３／ＳｉＯ2 の重量比は１．３であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、９５℃で静置し２４時間反応させた。
この溶液を限外濾過膜としてＰＡＮ膜ＡＨＰ−００１３（旭化成社製）を用いてろ過を行い、非イオン性界面活性剤Ｐ１２３を取り除き、ＳｉＯ2 濃度約７．３重量％の繊維状無機微粒子のゾル（Ａ）を得た。このゾル（Ａ）中の試料の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は１９５ｎｍ、換算比表面積は１４ｍ2／ｇであった。ゾルを、１０５℃で乾燥して繊維状無機微粒子を得た。この試料の平均細孔直径は１０ｎｍ、細孔容積は１．０６ｍｌ／ｇであった。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は５９０ｍ2／ｇであり、換算比表面積との差は５７６ｍ2／ｇであった。
【００８４】
この試料を純水で１００倍に希釈し、希釈後の試料をカーボン支持膜張り上げメッシュ上に滴下し、風乾後、検鏡用試料とした。前述の方法によりＴＥＭ撮影を行った。得られた写真倍率１０万倍の写真には棒状粒子が見られ、その細孔は、粒子の伸長方向に伸びている貫通孔である様子が観察された。その棒状粒子の一次粒子１００個の伸長方向の長さと、伸長方向に垂直な方向の長さを測定した。その結果、伸長方向の平均長さは１９０ｎｍ、伸長方向に垂直な方向の平均長さは３５ｎｍで、平均アスペクト比５．４であった。
得られたゾル（Ａ）１ｇを攪拌しながら、エタノール１０．６８ｇをゆっくり加えた後、テトラエトキシシラン０．６３ｇ、１．６４％硝酸水溶液を０．３５ｇを添加して、一晩攪拌して塗布組成物（Ｂ）を得た。
【００８５】
上記ＰＥＴフィルムの片面に、市販のハードコート剤（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、商品名：ＵＶＨＣ８５５８）をスピンコーターより塗布した後、紫外線硬化装置（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＶＣ−２５１９／１ＭＮＳＣ７−ＭＳ０１）を用いて出力１２０Ｗ、コンベア速度２ｍ／分、光源距離１０ｍｍにて紫外線照射（積算光量６２０ｍＪ／ｃｍ２）を行うことによって厚み５μｍのハードコート層を形成し、透明プラスチック基板とした。この透明プラスチック基板の鉛筆硬度は３Ｈであった。
次に、塗布組成物（Ｂ）をスピンコート法により、上記の透明プラスチック基板上に室温にて塗布を行い、続いて熱風循環乾燥機にて、１２０℃、２分間の乾燥を行って、繊維状無機微粒子からなる低屈折率層と透明プラスチック基板により構成される積層体を得た。該積層体は、波長５５０ｎｍにて最小反射率を示し、低屈折率層のない場合に３．５％であったものが、０．１０％に抑制された。低屈折率層の屈折率ｎ＝１．２５であった。鉛筆強度は２Ｈであった。ヘーズは、０．８％と良好であった。
【００８６】
[実施例２]
実施例１のゾル（Ａ）１ｇを攪拌しながら、エタノール１０．６８ｇをゆっくり加えた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：サイラエースＳ７１０、登録商標、チッソ株式会社製、）０．１５ｇ、イルガキュア３６９（登録商標、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）１５ｍｇ、１．６４％硝酸水溶液を７０ｍｇを添加して、塗布組成物（Ｃ）を得た。
次に、塗布組成物（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして透明プラスチック基板上に塗布を行い、続いて熱風循環乾燥機にて、１２０℃、２分間の乾燥を行った。次いで、実施例１の紫外線硬化装置を用いて、出力１６０Ｗ、コンベア速度４．６ｍ／分、光源距離１０ｍｍにて紫外線照射（紫外線照射積算光量３６０ｍＪ／ｃｍ２）を行って、繊維状無機微粒子からなる低屈折率層と透明プラスチック基板により構成される積層体を得た。該積層体は、波長５５０ｎｍにて最小反射率を示し、０．１０％であった。低屈折率層の屈折率ｎ＝１．２５であった。鉛筆強度はＨであった。ヘーズは、０．７％と良好であった。
【００８７】
[実施例３]
実施例１のゾル（Ａ）１ｇを攪拌しながら、エタノール１０．６８ｇをゆっくり加えた後、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（（商品名：サイラエースＳ７１０、登録商標、チッソ株式会社製）０．０５ｇ、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、登録商標）５．０ｍｇ、アクリル系紫外線硬化樹脂（商標、サンラッドＲＣ−６００、三洋化成工業株式会社製、固形分１００重量％）０．１０ｇ、１．６４％硝酸水溶液を２３ｍｇを添加して、塗布組成物（Ｄ）を得た。
次に、塗布組成物（Ｄ）を用いて、実施例２と同様の方法で、繊維状無機微粒子からなる低屈折率層と透明プラスチック基板により構成される積層体を得た。該積層体は、波長５５０ｎｍにて最小反射率を示し、０．２０％であった。低屈折率層の屈折率ｎ＝１．２７であった。鉛筆強度はＨであった。ヘーズは、０．８％と良好であった。
【００８８】
［比較例１］
実施例１において得られたゾル（Ａ）１ｇに、エタノール１０ｇ、ＰＶＡ−１１７（クラレ製）０．１ｇ、およびＰＶＡ−Ｒ１１３０（クラレ製）０．２ｇを混合して塗布組成物（Ｅ）を得た。この塗布組成物を用いて、実施例１と同様に、スピンコート法により、上記の透明プラスチック基板上に室温にて塗布を行い、続いて室温で１０分間乾燥を行って、繊維状無機微粒子からなる低屈折率層と透明プラスチック基板により構成される積層体を得た。該積層体は、波長５５０ｎｍにて最小反射率を示し、０．８０％であった。低屈折率層の屈折率ｎ＝１．１０であった。鉛筆強度はＦであった。ヘーズは、０．８％と良好であった。
【００８９】
［比較例２］
実施例１において、塗布組成物（Ａ）を、平均直径１２ｎｍの単球状シリカの水分散液（商品名：スノーテックスＯ、、登録商標、日産化学工業株式会社製、シリカ固形分濃度２０重量％）３ｇとエタノール３７ｇとを混合してなる単球状のシリカの水／エタノール分散液に替えた以外は、同様に実施した。得られた積層体の鉛筆硬度は２Ｈであり、ヘーズは０．８％、最小反射率を与える波長は５５０ｎｍに位置したが、最小反射率は０．８０％と高い値を示した。低屈折率層の屈折率ｎ＝１．３５であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の反射防止積層体は、反射防止膜用途として有用である。