(57)【要約】  【課題】高周波領域において高いＱ値を実現するのに適した、誘電体組成物を新たに開発するための設計方法を提供する。  【解決手段】複合ペロブスカイト形誘電体組成物Ａ2+（Ｂ’2+1/3Ｂ”5+2/3）Ｏ2-3のＢサイトにおける、Ｂ’2+イオンとＢ”5+イオンとの配列が１：２規則配列を有した場合に形成する、六方晶３倍超格子構造の単位原子当たり格子エネルギＥORDと、Ｂサイトが、不規則配列を有した場合に形成する単純ペロブスカイト構造、もしくは、該不規則配列を近似したモデル構造の単位原子当たり格子エネルギＥDISとを求めておく。そして、格子エネルギＥORD及びＥDISの差である、ΔＥDIS-ORDが、【数６】2005097114.tif 000011の関係を満たすように複合ペロブスカイト形誘電体組成物を設計する。【選択図】      図１
2005097114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合ペロブスカイト形誘電体組成物Ａ2+（Ｂ’2+1/3Ｂ”5+2/3）Ｏ2-3の設計方法であって、
前記複合ペロブスカイト形誘電体組成物のＢサイトにおける、Ｂ’2+イオンとＢ”5+イオンとの配列が１：２規則配列を有した場合に形成する、六方晶３倍超格子構造の単位原子当たり格子エネルギＥORDを得るステップと、
前記複合ペロブスカイト形誘電体組成物のＢサイトが、不規則配列を有した場合に形成する単純ペロブスカイト構造、もしくは、該不規則配列を近似したモデル構造の単位原子当たり格子エネルギＥDISを得るステップと、
前記格子エネルギＥORD及び前記格子エネルギＥDISの差である、ΔＥDIS-ORDを求めるステップとを備え、
前記ΔＥDIS-ORDが
【数１】
2005097114.tif 000010
の関係を満たすように複合ペロブスカイト形誘電体組成物を設計することを特徴とする、誘電体組成物の設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主として準マイクロ波帯やマイクロ波帯、ミリ波帯、サブミリ波帯等の高周波領域において用いられる、誘電体組成物に関する。本発明の好ましい適用例は、衛星通信機器や移動体通信機器、無線通信機器、高周波通信機器、それらの基地局等に用いられる、共振器および発振器、フィルタ、回路基板等を構成する高周波用誘電体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
準マイクロ波帯やマイクロ波帯を中心とする現在の高周波通信において、共振器や発振器、フィルタを構成する基本技術として、高周波用誘電体組成物が用いられている。一般的に、この高周波用誘電体組成物に求められる特性は、共振周波数の温度係数が０に近く、高い比誘電率と高いＱ値を有していることである。
【０００３】
従来、この種の高周波用誘電体組成物として、特開平７−３７４２３に開示されたＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｍｎ−Ｏ系材料や特願平１１−７０００５で提案されたＢａＯ−Ｎｄ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ2−ＣｕＯ系材料等が用いられてきた。特に、高いＱ値を有する材料として、複合ペロブスカイト形誘電体組成物が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近では、高速通信や通信チャネル数の増大に対応して、使用周波数帯の高周波化が進んでいる。このような高周波化に応じ、誘電体組成物に対してはさらに高いＱ値が求められつつある。しかしながら、従来の高周波用誘電体組成物では、ミリ帯やサブミリ波帯において、実用的レベルの高いＱ値を有していないのが現状であり、その損失によりバッテリーが長時間使用できないという問題が、電子部品や携帯端末の省電力化を妨げていた。とりわけ、誘電体組成物においては、使用周波数ｆとＱ値の積であるＱｆ値が一定になる傾向があるため、使用周波数の増大はＱ値を反比例で減少させてしまう。
【０００５】
さらに、前述の課題を克服すべく、高いＱ値を発現する誘電体組成物を新たに開発しようとしても、どのような誘電体組成物が高いＱ値を有する可能性があるのか全く分からなかった。新規誘電体組成物を開発する指針が存在しないため、様々な元素を組み合わせるという検討しか実行できず、膨大な開発時間と開発コストが無駄に費やされてきた。
【０００６】
従来の方法によって、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．２４  １９８５に開示されたＢａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系材料（Ｑｆ値は６００００ＧＨｚ）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．６６  １９８３に示されたＢａ（Ｃｏ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3系材料（Ｑｆ値は４６２００ＧＨｚ）やＢａ（Ｎｉ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3系材料（Ｑｆ値は４９７００ＧＨｚ）、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  Ｖｏｌ．４９  １９８３に記載されたＢａ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系材料（Ｑｆ値は５５４００ＧＨｚ）やＢａ（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系材料（Ｑｆ値は９００ＧＨｚ）、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系材料（Ｑｆ値は８６９００ＧＨｚ）、特公平７−８４３４７に提案されたＢａ（Ｍｇ1/3Ｔａ２／３）Ｏ3系材料（Ｑｆ値は２０００００ＧＨｚ）、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．２３  １９８４に開示されたＢａ（Ｍｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3系材料（Ｑｆ値は１０９２００ＧＨｚ）、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｖｏｌ．１２  １９９７に示されたＢａ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3系材料（Ｑｆ値は４８０００ＧＨｚ）、特公平５−５７７８に示されたＢａ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3系材料（Ｑｆ値は１６９２００ＧＨｚ）が開発されてきた。前述の既存の高周波用誘電体組成物に関して、誘電特性の比較例を表１にまとめた。
【０００７】
【表１】
2005097114.tif 000003
【０００８】
しかしながら、それらの材料ではＱｆ値が２０００００ＧＨｚ程度までの組成物、または、その不純物や製造方法などを変えた改善しか行われていなかった。また、誘電体組成物結晶の原子配位構造、あるいは、それとＱｆ値との相関を顕在化させることは、今まで実施されていない。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、上記の問題を解決し、安価で短時間に、高周波領域において高いＱ値を実現する誘電体組成物を新たに開発することができる、誘電体組成物の設計方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的を達成するための本発明は、複合ペロブスカイト形誘電体組成物Ａ2+（Ｂ’2+1/3Ｂ”5+2/3）Ｏ2-3の設計方法であって、前記複合ペロブスカイト形誘電体組成物のＢサイトにおける、Ｂ’2+イオンとＢ”5+イオンとの配列が１：２規則配列を有した場合に形成する、六方晶３倍超格子構造の単位原子当たり格子エネルギＥORDを得るステップと、前記複合ペロブスカイト形誘電体組成物のＢサイトが、不規則配列を有した場合に形成する単純ペロブスカイト構造、もしくは、該不規則配列を近似したモデル構造の単位原子当たり格子エネルギＥDISを得るステップと、前記格子エネルギＥORD及び前記格子エネルギＥDISの差である、ΔＥDIS-ORDを求めるステップとを備え、前記ΔＥDIS-ORDが
【００１１】
【数２】
2005097114.tif 000004
の関係を満たすように複合ペロブスカイト形誘電体組成物を設計することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安価かつ短時間に、高周波領域において高いＱ値を実現する誘電体組成物を新たに開発するための設計方法を提供することができる。
【００１３】
本発明の他の目的、構成及び利点については、添付図面を参照して、更に詳しく説明する。但し、本発明の技術的範囲がこれらの図示実施例に限定されないことは言うまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明に係わる誘電組成物の結晶構造を示す模式図、図２はそのＢサイトを形成するＢ’イオンとＢ”イオンの配列を表す模式図である。
【００１５】
本発明に係わる誘電体組成物は＋２価・１２配位のＡイオンと＋２価・６配位のＢ’イオン、＋５価・６配位のＢ”イオン、−２価・２配位の酸素イオンにより構成される、複合ペロブスカイト形誘電体組成物Ａ2+（Ｂ‘2+1/3Ｂ“5+2/3）Ｏ2-3を基本とした超格子構造である。前記の複合ペロブスカイト形誘電体組成物では、Ｂ’イオンとＢ”イオンがＢサイトにおいて不規則に配列していた場合には、図３の結晶構造を形成する。この結晶構造は単純ペロブスカイト構造と呼ばれ、Ｐm3m（Ｏ1h）の空間群に対応する。
【００１６】
前記複合ペロブスカイト形誘電体組成物の［１１１］軸方向に沿って、図２に示したような、Ｂ’2+イオンとＢ”5+イオンとのＢサイトとの配列が１：２の規則配列を成すと六方晶の３倍超格子構造を形成し、Ｐ-3m1（Ｄ33d）の空間群を有する。図１に示された３倍超格子構造が、本発明に係わる誘電体組成物の結晶構造である。ただし、この超格子構造に基づく該発明の誘電体組成物は、Ｑ値を著しく低下させない限り、不規則配列を有する結晶相や他の不純物相を含有してもよい。好ましくは、これらの異相成分は１０重量％以下に制御する。また、前記誘電体組成物を構成する元素は＋２価のＡイオンと＋２価のＢ’イオン、＋５価のＢ”イオン、−２価の酸素イオンの計４種類を基本とするが、Ｑ値の著しい低下とならない限りは、各イオンが複数の元素より形成されていてもよく、各イオンサイトが規定値以外の価数元素を含有してもよい。さらには、＋２価のＡイオンと＋２価のＢ’イオンが同一の元素であってもよい。
【００１７】
次に、Ｂサイト規則配列に対応する六方晶３倍超格子構造と、Ｂサイト不規則配列の構造、もしくは、不規則構造を近似するモデル構造の格子エネルギを算出する。計算に当たっては、分子設計計算科学法により、最適な結晶構造を算出し、該結晶構造における格子エネルギを求める。これらの格子エネルギは単位原子当たりに換算して、使用する。
【００１８】
最適な結晶構造とは、格子エネルギが最小値を有する場合の結晶構造に他ならない。分子設計計算科学法としては、第一原理法やＤＶ−Ｘα法、分子軌道法、分子動力学法、ポテンシャル法等を使用してシミュレートする手法が好ましいが、格子エネルギが算出できるのならば、どのような手段を用いてもよい。また、不規則構造の計算に当たっては、その構造自体を計算することが最適であるが、その構造を近似できるようなモデル構造を計算対象としてもよい。一般的に、不規則構造自体をシミュレートすることは、計算能力や計算時間等の面から困難を伴うことが多いため、近似モデル構造を使用することが望ましい場合もある。
【００１９】
そして、前記の六方晶３倍超格子構造の単位原子当たり格子エネルギＥORDと、不規則配列の構造、もしくは、不規則配列を近似するモデル構造の単位原子当たり格子エネルギＥDISの差であるΔＥDIS-ORDが
【００２０】
【数３】
2005097114.tif 000005
を満たす誘電体組成物が本発明に係わるものである。
【００２１】
上式（１）は発明者が鋭意研究を重ねた結果、導出された関係式である。発明者は既存の高周波用誘電体組成物に対するΔＥDIS-ORDを計算することにより、図４に示すような、格子エネルギ差ΔＥDIS-ORDとＱｆ値の間に強い相関が存在することを見いだした。その相関により得られた、ΔＥDIS-ORDとＱｆ値との関係式は、
【００２２】
【数４】
2005097114.tif 000006
にて表される。なお、ｋとｋ“は結晶構造によるパラメータであり、本一実施例における値は、ｋ＝１５８０１．３、ｋ”＝２８．３となっている。
【００２３】
使用周波数帯の高周波化に伴い、既存の誘電体組成物では、その周波数帯において必要なＱ値が得られないという課題がある。表１と図４にまとめた、既存の誘電体組成物では、ΔＥDIS-ORDが７７．８（ｍｅＶ／ａｔｏｍ）以下の値しかとることができていない。そのため、誘電体組成物のＱｆ値が２０００００（ＧＨｚ）程度しか、保有することができないという大きな問題が存在した。
【００２４】
しかし、（１）式の関係を満足できる新たな誘電体組成物を設計することにより、容易にこの課題を解決することができる。発明者は（１）式を満たす誘電体組成物を既に見いだしており、実施例において詳しく説明する。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例により、本発明を更に具体的に明らかにする。
【００２６】
出発原料として、化学的に高純度な炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ3）、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）、酸化タンタル粉末（Ｔａ2Ｏ5）を使用し、それらをＢａ：Ｍｇ：Ｔａ＝３：１：２のモル比となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合処理した。次いで、得られた混合物を乾燥し、１０００℃で２時間仮焼を行った後、この仮焼粉をさらにボールミルで３０時間湿式粉砕せしめ、ポリビニルアルコールを適当量加え、造粒を行った。この造粒物を９．８×１０7Ｎ／ｍ2の圧力にて、φ１２ｍｍ×ｔ７ｍｍサイズの円板を成形し、この成形体を１６５０℃で１０時間本焼成を実施して、磁器試料を得た。ここで、φは直径を、ｔは厚さを表す。
【００２７】
得られた磁器試料をφ１０ｍｍ×ｔ５ｍｍサイズに加工し、両端短絡形誘電体円柱共振器法により誘電特性を評価した。その結果、測定周波数８．４ＧＨｚにおいて、比誘電率εｒ：２４、Ｑ値：２９８００が得られた。この結果を図４に併記してあるが、ΔＥDIS-ORDとＱｆ値との関係式（２）を十分に満たしており、本相関式の有効性が実証された。
【００２８】
本発明の一実施例に関する誘電体組成物においては、＋２価・１２配位のＢａイオンと＋２価・６配位のＨｇイオン、＋５価・６配位のＴａイオン、−２価・２配位のＯイオンにより構成される、複合ペロブスカイト形誘電体組成物Ｂａ2+（Ｈｇ2+1/3Ｔａ5+2/3）Ｏ2-3を基本とする。
【００２９】
Ｐm3m（Ｏ1h）の空間群を持つ不規則配列構造を近似したモデル構造とＰ-3m1（Ｄ33d）の空間群を有する六方晶３倍超格子構造に対して、第一原理法を用いて最適な結晶構造を算出した。計算に当たっては、ウルトラソフト擬ポテンシャルと平面波関数を使用し、密度汎関数法（局所密度近似）のもとでＫａｈｎ−Ｓｈａｍ方程式を解いた。
【００３０】
不規則配列を近似するモデル構造としては、９倍超格子構造を用いた。複合ペロブスカイトのＢサイトに、ＨｇイオンとＴａイオンが並ぶ様々な形態を幾何学的に記述させてやることにより、最もＢサイトの配列が不規則形に近い結晶構造を抽出した結果、９倍超格子構造が選択された。
【００３１】
上述の計算対象となる２構造に対する、格子エネルギが最小値となるように、シミュレートした結果から得られた最適な結晶構造として、各元素の原子座標（ｘ，ｙ，ｚ）や各軸の格子定数ａ，ｂ，ｃ、結晶角α、β、γを、規則配列構造については表２に、不規則配列モデル構造については表３にまとめた。
【００３２】
【表２】
2005097114.tif 000007
【００３３】
【表３】
2005097114.tif 000008
【００３４】
単位原子当たり格子エネルギ算出結果より、その差が
【数５】
2005097114.tif 000009
と求められ、高周波領域において、Ｑｆ＝３９００００程度の高いＱ値を保有する新規な誘電体組成物Ｂａ2+（Ｈｇ2+1/3Ｔａ5+2/3）Ｏ2-3を設計することができた。
【００３５】
本実施例においては、膨大な元素の組み合わせを変更するような、著しく労力と費用を要する組成開発実験を行うことなく、開発時間と開発コストを縮小した新規組成物を設計することができた。
【００３６】
次に、本発明の他の実施例を図４にまとめた。前述と同様の分子設計計算科学法を使用することにより、
Ｂａ2+（Ｃｄ2+1/3Ｎｂ5+2/3）Ｏ2-3：
△Ｅ＝８４．９（ｍｅＶ／ａｔｏｍ）、Ｑｆ＝３１７０００（ＧＨｚ）
Ｂａ2+（Ｃｄ2+1/3Ｔａ5+2/3）Ｏ2-3：
△Ｅ＝８７．１（ｍｅＶ／ａｔｏｍ）、Ｑｆ＝３４３０００（ＧＨｚ）
Ｂａ2+（Ｓｒ2+1/3Ｎｂ5+2/3）Ｏ2-3：
△Ｅ＝１１３．７（ｍｅＶ／ａｔｏｍ）、Ｑｆ＝８７７０００（ＧＨｚ）
Ｂａ2+（Ｓｒ2+1/3Ｔａ5+2/3）Ｏ2-3：
△Ｅ＝１２８．５（ｍｅＶ／ａｔｏｍ）、Ｑｆ＝１４８１０００（ＧＨｚ）
Ｂａ2+（Ｃａ2+1/3Ｎｂ5+2/3）Ｏ2-3：
△Ｅ＝８６．３（ｍｅＶ／ａｔｏｍ）、Ｑｆ＝３３３０００（ＧＨｚ）
とＢａ2+（Ｈｇ2+1/3Ｔａ5+2/3）Ｏ2-3を含め、計６組成物が、高周波領域において、非常に高いＱ値を保有する新規な誘電体組成物であることが導出された。
【００３７】
また、本発明による設計方法の実施例の一つとして、Ｂａ2+（Ｃｕ2+1/3Ｎｂ５＋2/3）Ｏ2-3やＢａ2+（Ｃｕ2+1/3Ｔａ5+2/3）Ｏ2-3、Ｂａ2+（Ｖ2+1/3Ｎｂ5+2/3）Ｏ2-3、Ｂａ2+（Ｖ2+1/3Ｎｂ5+2/3）Ｏ2-3の組成物に対して、Ｂサイト規則配列を有する結晶構造とＢサイト不規則配列を近似したモデル構造を、それらの格子エネルギが最小になるよう結晶構造を最適化した。その結果、最適化した前記規則配列構造の単位原子当たり格子エネルギＥORDと、最適化した前記不規則配列モデル構造の単位原子当たり格子エネルギＥDISの差の絶対値、｜ΔＥDIS-ORD｜を求め、それらの計算値を図４に併記した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係わる、誘電体組成物の六方晶３倍超格子構造を示す模式図である。
【図２】図１のＢサイトを形成する、Ｂ’イオンとＢ”イオンとの配列が１：２の規則配列を表す模式図である。
【図３】複合ペロブスカイト形誘電体組成物において、Ｂサイトが不規則配列を形成した、単純ペロブスカイト構造を示す模式図である。
【図４】本発明により新たに設計された、高周波領域において高いＱ値を発揮する誘電体組成物、および、既存の高周波用誘電体組成物に関して、格子エネルギ差ΔＥDIS-ORDとＱｆ値の相関関係を示したグラフである。
【図１】
2005097114.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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