(57)【要約】  【課題】アルカリ金属流体試料を、高温でも反応を生ずることなく安定して保持することの可能なＸ線等の電磁波を試料に照射する分析に用いられる試料容器及びその容器を用いた流体試料分析方法を提供する。  【解決手段】アルカリ金属との反応性の低い高融点遷移金属を試料容器１の材料として用い、またＸ線等の電磁波が透過する第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４の透過路を１００μｍ以下に薄膜化する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波を照射して分析する対象となる流体試料を収容する試料容器において、
流体試料と接触する部位を遷移金属にて形成することを特徴とする試料容器。
【請求項２】
前記流体試料に対して外部から照射した電磁波が透過する透過路を有し、
該透過路の、電磁波が透過する透過方向の長さが１００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の試料容器。
【請求項３】
前記透過部は、遷移金属の単結晶からなることを特徴とする請求項２に記載の試料容器。
【請求項４】
前記透過路を有する透過部材と、
該透過部材を保持する保持部材と
を有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の試料容器。
【請求項５】
前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル及びレニウムの中から選択された一の金属、又は二以上の金属の合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の試料容器。
【請求項６】
流体試料を収容する試料容器の流体試料と接触する部位に遷移金属を用い、
前記試料容器に流体試料を収容し、
収容した流体試料に電磁波を照射して分析する
ことを特徴とする流体試料分析方法。
【請求項７】
前記電磁波は、Ｘ線であり、
前記分析は、流体試料に照射した電磁波の中で流体試料を透過した電磁波の解析結果に基づく
ことを特徴とする請求項６に記載の流体試料分析方法。
【請求項８】
前記流体試料は、アルカリ金属流体であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の流体試料分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波を照射して分析する対象となる流体試料を収容する試料容器及びその容器を用いた流体試料分析方法に関し、特に流体試料として超臨界状態におけるアルカリ金属流体を用い、該アルカリ金属流体に対するＸ線回折、散乱、分析、分光及び吸収実験をするための試料容器及び流体試料分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質の気体・液体臨界点を越える温度・圧力条件では、液体・気体間の一次相転移が見られなくなり、いわゆる超臨界流体と呼ばれる特異な状態が出現する。この状態を経由するように温度・圧力を制御することで、物質の密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応する高密度な状態まで連続的に変化させることが可能となる。近年、超臨界流体は、有害物質の無害化、材料合成、反応媒体等の有用な性質を示すことから、その基礎物性を測定することは、超臨界流体の産業応用上、極めて重要なテーマとなっている。超臨界流体の物性測定技術には、臨界点という特殊条件に起因し、高度な温度・圧力制御技術が必要とされる場合が多い。なかでも、分子性流体に比較して金属流体の臨界定数は高いために、その物性測定には多くの実験上の困難が伴い、克服されるべき技術的課題も多い。
【０００３】
臨界点近傍における金属・半導体流体のＸ線構造解析実験が、非特許文献１にて報告されており、エネルギー分散型のＸ線回折測定により得られた回折データから、流体セレンの構造因子が極めて高精度に導出されている。
【０００４】
また、非特許文献２では、流体水銀の構造因子が同様に高い精度で決定され、臨界点近傍における配位数や原子間距離の変化についての詳細な知見が得られている。このような実験を可能にする重要な要素技術として、単結晶サファイアを用いた試料容器がある。サファイアの有する有用な特性、すなわちＸ線に対する比較的容易な透過性、セレンや水銀との低い反応性、単結晶性に起因するノイズの低さが、臨界点近傍の高温・高圧条件下における流体の構造解析実験を実現する上で、重要な要素となっている。
【０００５】
また非特許文献３には、放射光を用いたアルカリ金属である流体ルビジウムのＸ線回折実験の例が報告されている。
【０００６】
さらに非特許文献４では、中性子回折を用いた臨界点近傍のアルカリ金属流体（ルビジウム）の実験例が報告されている。そこでは、試料容器としてアルカリ金属との反応性の低いモリブデン製の容器が用いられ、２０００Ｋ（１７２７℃）までの回折実験がなされている。
【非特許文献１】レビュー・オブ・サイエンティフィック・インスツルメンツ、７０巻、１４４〜１５２頁、１９９９年 （Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ｖｏｌ．７０，ｎｏ．１，１４４〜１５２，１９９９）
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・フィジクス：コンデンスト・マター、１３巻、Ｒ３３７〜Ｒ３６８頁、２００１年（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ  ｖｏｌ．１３，  Ｒ３３７−Ｒ３６８（２００１））」
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・ノンクリスタライン・ソリッズ、２５０−２５２巻、１５９ 〜 １６２頁、１９９９年 （Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ２５０−２５２，１５９ 〜 １６２ （１９９９））
【非特許文献４】ジャーナル・ド・フィジーク、Ｃ８巻、１９４ 〜 １９８頁、１９８０年 （Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｃ８ １９４ 〜１９８， （１９８０））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら非特許文献１及び非特許文献２に記載されている実験を可能にする要素技術の一つである単結晶サファイアを用いた試料容器は、アルカリ金属流体の超臨界条件下における物性測定に用いることができないという問題がある。
【０００８】
事実、非特許文献３の報告では、単結晶サファイア試料容器を用いたＸ線回折の測定データが得られているが、測定温度は１３００℃までに限定されており、ルビジウムの臨界条件（１７４４℃、１２．５４ＭＰａ）までの測定には至っていない。これは、水銀やセレンに有効であるサファイア製の試料容器をアルカリ金属流体に適用した場合、高温で試料と試料容器の反応が生じ、信頼性の高い測定ができないためである。
【０００９】
さらに非特許文献４に記載されている方法では、Ｘ線を用いた場合に比較してビーム径を絞れないため、試料サイズを大きくせざるを得ず、これ以上の高温領域における測定を困難なものにしている。しかもそこで用いられている試料容器はあくまでも中性子回折測定用であり、中性子の強い透過性を反映して、透過窓も０．２ｍｍと厚い。この試料容器をＸ線回折測定に適用した場合、試料容器によるＸ線の吸収が大きく、十分な散乱強度を実現できない。従って、この試料容器をＸ線回折実験に適用することはできない。
【００１０】
このように、サファイア製の試料容器は、水銀やセレンに対しては超臨界状態における測定が可能であるものの、アルカリ金属流体に対しては用いることができないという問題がある。また従来のモリブデン製の試料容器も、アルカリ金属流体を保持することは可能であるが、Ｘ線を用いた各種評価技術、すなわち回折、散乱、分析、分光、吸収等の測定には用いることができないという問題がある。
【００１１】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル及びレニウム等の高融点遷移金属を用いて試料容器を形成することにより、超臨界条件を含む高温・高圧領域におけるアルカリ金属流体のＸ線を用いた各種の評価技術を高精度、かつ安定に行し、しかも流体試料との反応性、データ精度、高温・高圧下の安定測定等の課題を解決する試料容器、及びその容器を用いた流体試料分析方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明に係る試料容器は、電磁波を照射して分析する対象となる流体試料を収容する試料容器において、流体試料と接触する部位を遷移金属にて形成することを特徴とする。
【００１３】
第２発明に係る試料容器は、第１発明において、前記流体試料に対して外部から照射した電磁波が透過する透過路を有し、該透過路の、電磁波が透過する透過方向の長さが１００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
第３発明に係る試料容器は、第２発明において、前記透過部は、遷移金属の単結晶からなることを特徴とする。
【００１５】
第４発明に係る試料容器は、第２発明又は第３発明において、前記透過路を有する透過部材と、該透過部材を保持する保持部材とを有することを特徴とする。
【００１６】
第５発明に係る試料容器は、第１発明乃至第４発明のいずれかにおいて、前記遷移金属は、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル及びレニウムの中から選択された一の金属、又は二以上の金属の合金であることを特徴とする。
【００１７】
第６発明に係る流体試料分析方法は、流体試料を収容する試料容器の流体試料と接触する部位に遷移金属を用い、前記試料容器に流体試料を収容し、収容した流体試料に電磁波を照射して分析することを特徴とする。
【００１８】
第７発明に係る流体試料分析方法は、第６発明において、前記電磁波は、Ｘ線であり、前記分析は、流体試料に照射した電磁波の中で流体試料を透過した電磁波の解析結果に基づくことを特徴とする。
【００１９】
第８発明に係る流体試料分析方法は、第６発明又は第７発明において、前記流体試料は、アルカリ金属流体であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の試料容器及び流体試料分析方法は、アルカリ金属との反応性の低い高融点遷移金属を試料容器の材料として用いることで、高温条件下における試料と試料容器の反応を防止する。なおかつ、Ｘ線等の電磁波の透過部分を１００μｍ以下に薄膜化することで、試料容器からのバックグランドノイズを低く抑え、金属流体試料からの散乱信号を相対的に大きくする。これにより高精度な回折・散乱測定を実現することが可能となる。試料容器は、Ｘ線等の電磁波の通過する透過窓部分と、それ以外の部分を別部品として作製し、それらを接合することで構成される。すなわち一体ものとしては構成しないことが特徴である。本願発明者は、従来技術である、非特許文献１に記載のサファイア製試料容器の作製方法を踏襲し、同様な手法を用いて、高融点遷移金属母材から一体ものとしての試料容器の作製を試みたが、サファイアの場合と異なり、加工による格子歪が極めて容易に導入されたり、透過窓が塑性変形を生じて使用に耐えない状態となったりすることが頻繁に発生した。これは、Ｘ線が透過する透過路の一部である透過窓を薄膜化する際のダイヤモンドペーストを用いた研磨加工によるものである。材料中の格子歪は試料容器からの干渉性散乱、すなわちラウエピークをブロードにする要因となり、結果として試料からの信号に対するバックグランドノイズとしての寄与が大きくなってしまう。そのため良好なＳ／Ｎ比を有する試料容器の作製は全く不可能であった。また、変形した透過窓は、流体試料の厚みを適正に設定できないなど、そもそも試料容器として具備すべき必要条件を兼ね備えていない。一方、化学研磨等の機械加工によらない手法による薄膜化を試みたが、透過窓以外の部分も同時に研磨されてしまい、試料容器を全く作製できないという問題が生じた。そこで本発明では、試料容器の透過窓部分を独立の部品として作製し、それを接合することで、この問題を解決する。透過窓部分の作製工程を独立させることで、透過窓部分と、透過窓以外の部分の加工工程が互いに制約することなく、それぞれの工程の最適化が可能となる。特に、透過窓の加工工程には、機械加工だけではなく、エッチングや電解研磨などの化学的手法による薄膜化加工技術の採用が可能となり、歪のない透過窓の作製が可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の試料容器及び流体試料分析方法では、試料容器の材料として高融点遷移金属材料を用いることにより、超臨界条件を含む高温・高圧条件下においても、反応性の高いアルカリ金属流体の安定保持が可能となる等、優れた効果を奏する。しかも試料容器のＸ線等の電磁波が透過する透過路の窓にあたる透過窓部の作製工程を独立工程とすることで、歪みがなく、かつ１００μｍ以下の透過薄膜を作製することができ、それを他部品と接合することによって構成した試料容器を用いることによって、高いＳ／Ｎ比を実現することが可能となる等、優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
実施の形態１．
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。図１は、本発明の実施の形態１における試料容器の構造を示す断面図である。図１中１は、本発明の実施の形態１における試料容器であり、試料容器１は、外筒１０、内筒１１、試料溜め１２、電磁波が透過する透過路である第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４、並びに試料スペーサ１５を備えている。即ち本発明の試料容器１は、第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４等の透過部材と、該透過部材を保持する外筒１０及び内筒１１等の保持部材とを有する。そして試料容器１内にアルカリ金属流体等の流体試料を収容し、収容した流体試料にＸ線等の電磁波を照射して流体試料の物性を測定する分析を行う。
【００２３】
またこれらの部材の材質、特に流体試料と接触する部位は、１５００℃以上の融点を有する高融点遷移金属で作製することが特徴である。これらの金属は、アルカリ金属流体等の反応性の高い流体に対しても高い耐食性を有している。より具体的には、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル及びレニウムの中から選択された一の金属、又は二以上の金属の合金である。
【００２４】
第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４は、電磁波が透過する透過路となっており、透過路の電磁波が透過する透過方向の長さ、即ち厚みは、１００μｍ以下に薄膜化されている。透過路となる第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４には、高融点遷移金属のディスクが用いられており、それぞれ外筒１０及び内筒１１である保持部材により保持されている。外筒１０及び内筒１１は、試料スペーサ１５を挟み込む形で互いにはめ合わされる。より望ましくは、外筒１０及び内筒１１のはめ合わせは、ネジ機構によるのがよい。試料スペーサ１５は、中央に流体試料を保持する空隙部分を有するリング形状で、その中心に流体試料を収容することが可能である。なお透過路となる第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４は、上述した遷移金属の単結晶にて形成することが望ましい。
【００２５】
次に、この試料スペーサ１５への流体試料の導入経路について述べる。まず試料溜め１２に流体試料を入れる。試料溜め１２の底部は、内筒１１に加工された穴１６を通じて外筒１０と内筒１１との隙間へと接続されている。この隙間は、外筒１１と内筒１０とをはめ合わせた際に、試料スペーサ１５の厚みに応じて形成されるものである。さらに外筒１１と内筒１０との間には、直径の差により微小な隙間が生ずるようにしている。流体試料は、試料溜め１２より、この経路を通って先端の試料スペーサ１５へと導入される。なお、試料スペーサ１５には、リング形状の一部に切り欠きを設けた「Ｃ」字形状に形成することが望ましい。これにより、試料スペーサ１５の中央部への流体試料の収容が容易になるためである。
【００２６】
本発明の試料容器１は、収容した流体試料に対し電磁波の一種であるＸ線を照射して、透過型のＸ線回折測定を行うためのものであり、Ｘ線は内筒１１の中央の穴を図１中右方向から入射し、第二の透過窓１４を透過し、第二の透過窓１４を透過したＸ線が、収容されている流体試料に照射され、流体試料を透過する過程において流体試料内の電子により散乱される。流体試料に照射されて流体試料を透過中に散乱されたＸ線の中で、図１中左方向に第一の透過窓１３を透過してくるＸ線を検出し、検出したＸ線の解析結果に基づいて流体試料の分析を行う。
【００２７】
透過型の散乱実験を行う場合、流体試料によってＸ線が完全に吸収されるのを避けるため、測定対象物質のＸ線吸収係数を考慮して適当な試料厚みを設定する必要がある。この試料厚みは、試料スペーサ１５の厚みを調整することにより設定することが可能である。測定に使用するＸ線のエネルギーにも依存するが、線吸収係数μと試料厚みｔとの積が１程度（μ×ｔ〜１）であることが望ましい。また、バックグランドノイズとして寄与する第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４の散乱による低減のためと、第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４によりＸ線が吸収され、流体試料からの散乱強度が極端に低下してしまわないために、第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４の厚みは可能な限り薄くするのがよい。本発明では、１００μｍ以下という薄板を第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４として用いることを特色とする。中性子に比較して、透過力の弱いＸ線を用いる場合は、この領域にまで膜厚を薄くすることが、Ｓ／Ｎ比向上に有効である。
【００２８】
次に、試料容器１の作製方法について述べる。外筒１０及び内筒１１を旋盤加工等の通常の機械的な加工により作製する。内筒１１が嵌合する外筒１０の開口部は、散乱Ｘ線を検出する場合、必要とする散乱角に応じて適宜テーパー形状に加工してもよい。
【００２９】
次に、それらに１００μｍ以下に薄膜化したディスクを第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４として接合する。なお、Ｘ線の透過路が１００μｍ以下であれば、すべての部分を１００μｍ以下にする必要はない。薄くする領域は、用いるＸ線のビーム径に依存して、調整するのがよい。また、目標厚みを作製する際の難易度にも依存し、薄くなればなるほど、全体を均一にすることは困難となるため、局所的に薄くするのが望ましい。次に、外筒１０及び内筒１１のそれぞれにディスクを接合後、それらの間に試料スペーサ１５を挿入する。そして外筒１０及び内筒１１をネジ留めし、試料スペーサ１５を挟み込む。ネジ留めした後、ネジ部を接合して密封する。なお、試料溜め部も同様にネジ留めし、同部分を接合する。ネジ機構は必須ではないが、特に試料スペーサ１５を挟んで接合処理を行う際には部品が固定されるため、ずれを生じにくく、結果として適正な試料厚みを得ることができる。ディスクと筒部品の接合等の各部品の接合方法は、ロウ付け、溶接、拡散接合等のいずれかの方法により行うのが望ましい。
【００３０】
第一の透過窓１３及び第二の透過窓１４となるディスクの作製工程は、試料容器１の基体となる外筒１０及び内筒１１等の部材の作製工程と独立しているため、その作製工程には機械的加工以外に、電解研磨加工及びエッチング加工等の化学的工法を採用することが可能であり、さらに機械的加工と、化学的加工とを組み合わせてもよい。より具体的には、以下のような工程が挙げられる。
【００３１】
まず、予め準備した母材から、機械加工により、丸棒形状に加工を行う。丸棒への加工は、旋盤加工や放電加工等によるのがよい。次にディスク状にスライスして切り出す。スライスには、放電加工、マイクロカッター等により行うのがよい。その後、適当な厚みまで機械研磨を行う。機械研磨には、エメリー紙による湿式回転研磨法などを好適に採用することができる。最終的に電解研磨、エッチング等により、目標厚みまで薄膜化する。薄くする領域がディスクの一部である場合は、ディンプルグラインダー等で局所的に窪みを付けた後、全体を電解研摩、エッチング等を行う方法や、薄くする領域のみに穴のあいた保護カバー等の治具等で覆うことによって、電解研磨、エッチング等の化学研摩を行う方法によるのがよい。また、電解研磨、エッチング工程は、機械的加工で導入されたディスク中の残留ひずみ層を除去し、低ノイズの透過窓を作製する上でも極めて有効である。また、材質には、実施する実験の種類に応じて、単結晶や多結晶を適宜用いることができる。さらに、こうした結晶のタイプや、微細組織等に対する要請条件のない実験を行う場合は、１００μｍ以下の厚みの既成の箔等を打ち抜き装置等で打ち抜くことにより作製することも可能である。
【００３２】
なお前記実施の形態１では、流体試料を透過するＸ線を用いて分析する物性評価実験に適用する試料容器及び流体試料分析方法について示したが、本発明はこれに限らず、赤外線、可視光線、紫外線及びガンマ線等の他の電磁波を用いた物性評価実験に適用することが可能である。また本願でいう流体試料を透過した電磁波とは、流体試料に一度入射された後、流体試料外へ通り抜けた電磁波全般を示すものであり、流体試料内を直進して通り抜けた電磁波だけに限らず、流体試料内の電子により散乱又は吸収・再放出されることにより任意の方向に通り抜けた全ての電磁波を示す。従って前記実施の形態１に記載の本発明は、回折、散乱、分析、分光、及び吸収等の電磁波を用いた様々な他の物性評価実験に適用することが可能である。
【００３３】
実施の形態２．
図２は、本発明の実施の形態２における試料容器の構造を示す断面図である。図２中２は、本発明の実施の形態２における試料容器であり、試料容器２は、外筒２０、内筒２１、及び試料溜め２２を備えている。外筒２０の内側に、少なくともＸ線が透過する透過路を１００μｍ以下に薄膜化したディスクである第一の透過窓２３を接合し、内筒２１の外側に、同様に少なくともＸ線が透過する透過路を１００μｍ以下に薄膜化したディスクである第二の透過窓２４を接合する。その後、試料スペーサ２５を外筒２０及び内筒２１の間に挿入し、両者をはめ合わせる。より望ましくは、外筒２０及び内筒２１の接触部にネジ機構を設け、それによるはめ合わせを利用するのがよい。ネジ機構は必須ではないが、特に試料スペーサ２５を挟んで接合処理を行う際には部品が固定されるため、ずれを生じにくく、結果として適正な試料厚みを得ることができる。外筒２０と内筒２１とをはめ合わせ後、接触部を接合する。その後、外筒２０の筒部に予め設けられている貫通孔に試料溜め２２をはめ合わせて接合する。各部品の接合方法は、ロウ付け、溶接、拡散接合等のいずれかの方法により行うのが望ましい。
【００３４】
試料溜め２２に入った流体試料は、外筒２０に設けられた貫通孔を経由して、外筒２０と内筒２１との隙間を通って試料スペーサ２５が挟設されている試料部へと導入される。試料スペーサ２５はリング形状となっており、中央部に流体試料を収容することが可能である。流体試料が導入され易いように、必要に応じて試料スペーサ２５には切り欠きを入れるのがよい。
【００３５】
基本的な試料導入の原理は、第一の実施の形態と同様であるが、本実施の形態の場合は、実施の形態１に示した試料容器１のように内筒１１への横穴加工を必要としないため、実施の形態１と比べて加工工程を簡略化することができる。
【００３６】
なお前記実施の形態２では、流体試料を透過するＸ線を用いて分析する物性評価実験に適用する試料容器及び流体試料分析方法について示したが、本発明はこれに限らず、赤外線、可視光線、紫外線及びガンマ線等の他の電磁波を用いた物性評価実験に適用することが可能である。また本願でいう流体試料を透過した電磁波とは、流体試料に一度入射された後、流体試料外へ通り抜けた電磁波全般を示すものであり、流体試料内を直進して通り抜けた電磁波だけに限らず、流体試料内の電子により散乱又は吸収・再放出されることにより任意の方向に通り抜けた全ての電磁波を示す。従って前記実施の形態２に記載の本発明は、回折、散乱、分析、分光、及び吸収等の電磁波を用いた様々な他の物性評価実験に適用することが可能である。
【００３７】
実施の形態３．
図３は、本発明の実施の形態３における試料容器の構造を示す断面図である。図３中３は、本発明の実施の形態３における試料容器であり、試料容器３は、両端部が開口端となっている外筒３０に、両端部側から第一の内筒３１及び第二の内筒３２を夫々挿入する構成となっている。第一の内筒３１における第二の内筒３２に対向する端部には、少なくともＸ線が透過する透過路を１００μｍ以下に薄膜化したディスクである第一の透過窓３３を接合し、第二の内筒３２における第一の内筒３１に対向する端部には、少なくともＸ線が透過する透過路を１００μｍ以下に薄膜化したディスクである第二の透過窓３４を接合する。
【００３８】
そして第一の透過窓３３及び第二の透過窓３３の間には、適当な試料厚みの試料スペーサ３５を配置する。試料スペーサ３５を挟み込む形で、両側から第一の内筒３１と第二の内筒３２とを挿入し、外筒３０の端部と内筒３２とを接合処理により密封する。接合部分はネジ機構によるはめ合いを利用してもよい。ネジ機構は必須ではないが、特に試料スペーサ３５を挟んで接合処理を行う際には部品が固定されるため、ずれを生じにくく、結果として適正な試料厚みを得ることができる。各部品の接合方法は、ロウ付け、溶接、拡散接合等の方法により行うのが望ましい。
外筒３０の筒部には予め貫通孔が設けられており、外筒３０に設けられた貫通孔に試料溜め３６が接続されている。流体試料は、試料溜め３６から、外筒３０と内筒３２との隙間を通じて、試料スペーサ３５へと導入され試料スペーサ３５の中央部に流体試料が収容される。
【００３９】
この実施の形態３として示した試料容器３では、既成の筒形状の部品の利用も可能であるため、加工工程も比較的簡略化される。また試料溜め３６と流体試料を収容する部分との距離を長く設定することにより、収容する部分を局所的に加熱する実際の実験において、試料容器３の熱伝導による試料溜め３６の過度の温度上昇を防ぎ、結果として試料溜め３６からの試料の蒸発を抑えるという効果が得られる。ただし、試料を通過した後のＸ線を検出する際、見込み角を大きく取れないため、回折等の実験よりもむしろ、散乱（小角）、分析、分光、吸収等の実験に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
本発明の実施例について図面を参照して詳細に説明する。図４は本発明の試料容器を示す断面図である。図４に例示した試料容器は、実施の形態１において、図１を用いて説明した試料容器１であり、試料容器１の材質にはアルカリ金属との反応性の低いモリブデンが用いられる。なお図４（ａ）の点線円で囲んだ部分を拡大したものが図４（ｂ）である。
【００４１】
試料容器１は、外筒４０、内筒４１、試料溜め４２、第一のディスク４３、第二のディスク４４、試料スペーサ４５より構成される。後述するように本実施例では、白色Ｘ線を用いるエネルギー分散型のＸ線回折測定を行うため、透過窓からの干渉性散乱、すなわちラウエピークが回折データに現れるのを回避するため、単結晶を透過窓の材質として使用し、その方位を制御している。透過窓以外は多結晶モリブデンを使用した。
【００４２】
試料溜め４２に導入された流体試料は、内筒４１に開けられた０．５ ｍｍ径の穴を通り、さらに外筒４０と内筒４１との間に形成された隙間を通って、試料容器１の試料スペーサ４５内の試料部へと導入される。Ｘ線は試料容器１の図４における右方向から入射し、流体試料により図４中における左方向に散乱される。この散乱Ｘ線を検出器で検出する。試料容器１を用いた具体的な実験方法については後述する。
【００４３】
次に、試料容器１の作製工程について述べる。まず、多結晶モリブデン母材から、外筒４０、内筒４１、試料溜め４２を旋盤及びフライス盤等の工作機械を用いた機械加工により作製した。内筒４１には、長手方向に０．５ｍｍφの孔を開ける。図４には、試料スペーサ４５と異なる側の端部が封止された図が示されているが、実際には後述するように、貫通孔を形成した後、栓形状のモリブデン小片にて穴を塞ぐという工程にて形成される。
【００４４】
次に、モリブデンディスクの作製方法を以下に述べる。まず単結晶モリブデン母材から、放電加工により丸棒状に切り出した。次に、その丸棒を同じく放電加工によりスライスして、厚み２５０μｍのディスクを切り出した。切り出したディスクを機械研磨により１２０μｍまで厚みを薄くした。その後、ディスクに電解研磨を行うことにより、４０μｍまで薄膜化した。本実施例で作製したディスクの直径は２．７ｍｍであるが、このうち直径２ｍｍの同心円部分のみを研摩した。
【００４５】
図５は本発明の試料容器にて用いられる部材の作製方法を示す説明図である。
【００４６】
図５（ａ）は、本発明の試料容器に用いられるディスクに作製に要するステンレス製の治具５０であり、治具５０は、外径が３ｍｍφ、内径が２ｍｍφ、そして厚みが１００μｍの環状板である。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示した治具５０を使用した電解研摩の方法を示している。電解研磨液５１として、モリブデン用にメタノールと硫酸の混合液（混合比７対１）を用いた。また、陰極としてステンレス板５２を使用した。環状をなす第一のステンレス治具５３と環状をなす第二のステンレス治具５４とを用意し、それらによりモリブデンディスク５５を挟み、ピンセット等で掴んで固定する。これで、ステンレス治具の穴の開いた部分に対応したモリブデン表面が電解研摩される。電解電圧は５Ｖ、電解時間は３分で行った。このようにすることで、Ｘ線の透過する部分が１００μｍ以下の加工歪のないモリブデンディスクを作製することができる。
【００４７】
図６乃至図８は本発明の試料容器の接合工程を示す試料容器の断面図である。
【００４８】
先ず図６（ａ）に示す様に内筒６０に試料溜め６１をねじ込む。次に、内筒６０に開けられた０．５ｍｍφの穴を塞ぐためのモリブデン小片６２（円柱形状）を挿入する。そして図６（ｂ）に示す様にそれぞれの部品の接合部に、４３ｗｔ．％Ｒｕ−Ｍｏ合金ロウ材Ａを塗布する。この状態で、高温真空炉にて２０００℃、５分の熱処理を行う。真空度は、１．３３×１０-3Ｐａ以下である。この熱処理によりロウ材が溶解し、接合部を密封接合することができる。次に、モリブデンディスクのロウ付け工程に入る。まず、外筒６３に第一のディスク６４を、内筒６０に第二のディスク６５を、図７（ａ）に示す様にセットする。次に、図７（ｂ）に示すように、それぞれのディスクを外筒６３及び内筒６０に接合するため、図７（ｂ）のように４３ｗｔ．％Ｒｕ−Ｍｏ合金ロウ材Ａを塗布する。その後、再度、２０００℃、５分の熱処理を行う。次に図８（ａ）に示すように、試料スペーサ６６を外筒６３に挿入し、内筒６０の先端が試料スペーサ６６に接触し、ねじ込みが止まるところまでねじ込む。外筒６３と内筒６０とのねじの隙間に、図８（ｂ）に示すように、４３ｗｔ．％Ｒｕ−Ｍｏ合金ロウ材Ａを塗布し、再度、２０００℃、５分の熱処理を行う。このようにして、モリブデン製の試料容器を完成させることができる。なお、試料容器の接合部分に漏れがないことを確認するため、ヘリウムリークディテクターによるリークチェックを行い、気密性を確認した。試料容器は、実際に高圧条件下にて使用される。後述するが、圧力媒体としてガスを用いており、試料容器全体が高圧ガス環境下におかれる。本試料容器では、流体試料が充填されることで試料溜め部の流体表面に印加される圧力と、Ｘ線の透過窓表面に外部から印加される圧力とがバランスし、１００μｍ以下に薄膜化した透過窓自体には全く応力がかからないことを一つの特徴としている。
【００４９】
次に、この試料容器を用いた金属流体のＸ線回折実験について説明する。本実施例の回折実験は、白色Ｘ線を用いるエネルギー分散型のＸ線回折測定である。図９は、本発明の試料容器を用いた実験に使用する高圧容器の断面図である。
【００５０】
図９中７０は本発明の試料容器であり、図９に示す様に試料容器７０を高圧容器の中心にセットする。図９中左方向よりＸ線が入射し、高圧容器のベリリウム窓７１を通して、高圧容器中にＸ線が導入される。さらに高圧容器中に導入されたＸ線は、試料容器中心部を通って試料部に入射し、流体試料７２に照射される。流体試料７２に照射されたＸ線の中で流体試料７２内を透過中に流体試料７２内の電子により散乱されたＸ線は、試料容器の壁を透過して図９中右方向へ出て行き、図９に示したように入射方向に対して４、７、１１、１５、２０、２５及び３３度の７つの角度に設定されたベリリウムの窓を通して取り出される。流体試料７２内を直進して透過したＸ線は、ダイレクトビームストッパー７３により遮蔽される。流体試料７２内の透過時に散乱され高圧容器の外に取り出されたＸ線は、半導体検出器でエネルギー分析される。回折データは、散乱Ｘ線のエネルギーに対する強度分布として収集される。さらにエネルギーと高圧容器の窓の角度から求められる散乱ベクトルに対する強度分布に換算したデータから、透過したＸ線の解析結果として金属流体の構造因子を導出することができる。
【００５１】
次に、試料容器に金属流体試料を導入後、前述した高圧容器を用いて金属流体のＸ線回折実験を行った。なお圧力媒体としてはヘリウムガスを用い、コンプレッサーにより高圧容器内にガスを充填して加圧を行った。また本実施例では、アルカリ金属であるルビジウムを試料とした。図１０は本発明の試料容器を用いた実験の測定データから求めた流体ルビジウムの構造因子である。１００℃、０．１ＭＰａから１７６０℃、１６．６ＭＰａまで、試料容器との反応を生ずることなく、測定を行うことに成功した。また、試料容器からのバックグラウンドノイズが少なく、さらに、透過窓である単結晶モリブデンディスクの面方位制御を行うことで、干渉性散乱のピークの現れないデータを得ることができた。このことにより、金属流体の密度が極めて小さくなる１７６０℃、１６．６ＭＰａという超臨界条件（Ｒｂの臨界点１７４４℃、１２．４５ＭＰａ）でも良好な構造因子を求めることができた。一方、Ｘ線の透過する部分の厚みを１００μｍ以上に設定した試料容器を同様に作製したところ、金属流体の臨界点近傍ではＳ／Ｎ比が低下し、データ解析は事実上不可能となった。
【００５２】
これは容器による吸収の効果で、もともと試料からの散乱Ｘ線強度が低いことに加え、高温・高圧条件下で試料の密度が極めて小さくなり、試料からの散乱Ｘ線の強度が低下し、容器からの散乱の寄与が相対的に大きくなったことによる。また、多結晶モリブデンディスクを透過窓として用いた場合には、干渉性散乱のピークが現れ、同様にＳ／Ｎ比が低下した。
【００５３】
なお同様の回折実験は、実施の形態２で示したタイプの試料容器を用いても行い、少なくともＸ線の透過する部分を１００μｍ以下にした単結晶の薄板を透過窓として用いることで、同じく良好な結果を得ることができた。
【００５４】
次に本発明の試料容器に用いられる透過部材における透過路の長さに関する検討結果について説明する。図１１は本発明の試料容器に用いられる透過部材の透過路の長さと、該透過路を透過した電磁波に基づくデータ解析の可否との関係を示す図表である。図１１では透過部材の透過路における、電磁波が透過する透過方向の長さ、例えば図１を用いて説明した実施の形態１における第一の透過窓１３の厚みと、当該透過路を透過したＸ線等の電磁波に基づくデータ解析の可否との関係を示しており、データ解析が可能な場合には「○」を示し、データ解析が不可能な場合には「×」を示している。図１１に示す様に透過路の長さが１００μｍ以下の場合にはデータ解析が可能であるが、１１０μｍ以上ではＳ／Ｎ比が低下し、データ解析が不可となる。図１１に示す予備実験の結果より上述した実施の形態では透過路の長さを１００μｍ以下とした。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態１における試料容器の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２における試料容器の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３における試料容器の構造を示す断面図である。
【図４】本発明の試料容器を示す断面図である。
【図５】本発明の試料容器にて用いられる部材の作製方法を示す説明図である。
【図６】本発明の試料容器の接合工程を示す試料容器の断面図である。
【図７】本発明の試料容器の接合工程を示す試料容器の断面図である。
【図８】本発明の試料容器の接合工程を示す試料容器の断面図である。
【図９】本発明の試料容器を用いた実験に使用する高圧容器の断面図である。
【図１０】本発明の試料容器を用いた実験の測定データから求めた流体ルビジウムの構造因子である。
【図１１】本発明の試料容器に用いられる透過部材の透過路の長さと、該透過路を透過した電磁波に基づくデータ解析の可否との関係を示す図表である。
【符号の説明】
【００５６】
１  試料容器
１０  外筒
１１  内筒
１２  試料溜め
１３  第一の透過窓
１４  第二の透過窓
１５  試料スペーサ
１６  内筒に加工された穴
２  試料容器
２０  外筒
２１  内筒
２２  試料溜め
２３  第一の透過窓ディスク
２４  第二の透過窓ディスク
２５  試料スペーサ
３  試料容器
３０  外筒
３１  第一の内筒
３２  第二の内筒
３３  第一の透過窓ディスク
３４  第二の透過窓ディスク
３５  試料スペーサ
３６  試料溜め
４０  外筒
４１  内筒
４２  試料溜め
４３  第一のディスク
４４  第二のディスク
４５  試料スペーサ
５０  ステンレス治具
５１  電解研摩液
５２  ステンレス板
５３  第一のステンレス治具
５４  第二のステンレス治具
５５  モリブデンディスク
６０  内筒
６１  試料溜め
６２  モリブデン小片
６３  外筒
６４  第一のディスク
６５  第二のディスク
６６  試料スペーサ
７０  試料容器
７１  ベリリウム窓
７２  流体試料
７３  ダイレクトビームストッパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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