(57)【要約】【課題】  粉体塗料組成物を使用しうる各種用途において、薄膜でも平滑性及び耐擦り傷性等に優れた塗膜を形成でき、特に水性ベースコート用塗料を塗装して得られた塗膜上に、透明トップコート用塗料として塗装、焼き付けされた際に、平滑性の優れた塗膜を提供しうる粉体塗料組成物及び塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】  ４０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ数平均分子量が１０００〜５０００であるエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有する水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）及び多価カルボン酸無水物（Ｃ）を含有してなる粉体塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ数平均分子量が１０００〜５０００であるエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有する水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）及び多価カルボン酸無水物（Ｃ）を含有してなる粉体塗料組成物。
【請求項２】
４０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ数平均分子量が１０００〜５０００であるエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有する水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）、多価カルボン酸（Ｄ）、及び水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）を含有してなる粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）が、１分子中に炭素数８〜２４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）に由来する構成単位を３０〜９０重量％有する請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）が、２０〜４００の水酸基価を有する、請求項１又２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
前記水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）が、前記エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）よりも１．０〜４．０だけ小さいＳＰ値を有する請求項１又２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
前記水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）がアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、及びＮ−アルコキシメチル基含有アクリル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
基材上に、トップコート用塗料として請求項１又２に記載の粉体塗料組成物を塗装し、次いで焼き付けることを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項８】
基材上に、ベースコート用塗料〔I〕を塗装して得られた塗膜上に、トップコート用塗料〔II〕として請求項１又２に記載の粉体塗料組成物を塗装し、次いで焼き付けることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項９】
基材上に、着色ベースコート用塗料〔Ib〕を塗装して得られた塗膜上に、透明トップコート用塗料〔IIb〕として請求項１又２に記載の粉体塗料組成物を塗装し、次いで焼き付けることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項１０】
前記着色ベースコート用塗料〔Ib〕が、水性着色ベースコート用塗料である、請求項９に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項１１】
基材上に請求項１又２に記載の粉体塗料組成物を塗装し、次いで焼き付けて得られる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の粉体塗料組成物及び塗膜の形成方法は、自動車分野、家電分野等の各種分野の塗装に適用できるものであり、さらに詳細には、本発明の粉体塗料組成物は、自動車のトップコート用塗料、特に水性ベースコート用塗料を塗装して得られた塗膜上に、透明トップコート用塗料として使用する際に好適に使用することのできるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から粉体塗料組成物は、塗装時に有機溶剤を大気中に揮散することのない環境調和型塗料として、金属塗装全般に広く使用されている。近年では、溶剤系塗料の代わりに粉体塗料組成物を、膨大な市場規模を有する自動車透明トップコート（トップクリアー）用塗料として使用することができるか検討され、一部では実施されている。粉体塗料が、自動車トップクリアー用塗料として全面的に使用されるようになれば、有機溶剤の揮散を低減させることができる。
更にはベースコートとして水性ベースコート用塗料を塗装して得られた塗膜上に、透明トップコート用塗料として粉体塗料組成物が全面的に使用されれば、大幅に有機溶剤の揮散による地球環境に対する負荷を低減させることができる。
【０００３】
粉体塗料組成物としては、例えば、エポキシ基含有ビニル共重合体及び硬化剤として多価カルボン酸を含有してなる、耐候性に優れた粉体塗料組成物が報告されている（例えば特許文献１参照。）。しかし、前記粉体塗料組成物を含め、一般的に粉体塗料組成物は、溶剤系塗料と比較して、得られる塗膜の仕上がり外観等が不十分である。
【０００４】
そこで、４０℃以上のガラス転移温度を有する多官能性ビニル系共重合体、多価カルボン酸及び０℃以下のガラス転移温度を有する多官能性ビニル系共重合体を含有してなる粉体塗料用組成物が開発され、得られる塗膜の仕上がり外観および耐擦り傷性に優れていることが報告されている（例えば特許文献２、３参照。）。
【０００５】
以上のような技術の進歩により、粉体塗料組成物の性能は大きく向上したが、溶剤系塗料と同等性能を確保するためには、更なる性能の向上、即ち、得られる塗膜の仕上がり外観、耐擦り傷性の向上が、市場から強く求められている。特に耐擦り傷性については、塗膜表面上のわずかな傷の差でも、その見栄えが商品価値に大きく影響を与えることから、そのさらなる向上が強く求められている。
【０００６】
一方で、従来、粉体塗料組成物で溶剤系塗料に匹敵する、優れた仕上がり外観を有する塗膜を形成するためには、その膜厚を、溶剤系塗料を用いて得られる塗膜の膜厚よりも厚くする必要がある。例えば、自動車透明トップコート用塗料として溶剤系塗料を用いて形成される塗膜の膜厚は、一般的に４０μｍ程度であるのに対し、粉体塗料組成物を用いて形成される塗膜の膜厚は、一般的に６０〜８０μｍである。粉体塗料組成物を使用する場合に、その膜厚を厚くする必要があることは、塗装作業の煩雑性や、粉体塗料の使用量、エネルギー消費量、経済性等の観点から適切でなく、その解決が強く求められている。
【０００７】
更には、大幅な有機溶剤削減の為には、特に水性ベースコート用塗料を塗装して得られた塗膜上に、透明トップコート用塗料として粉体塗料組成物を使用した際に薄膜で溶剤系塗料に匹敵する、優れた仕上がり外観を有する塗膜を形成することが重要であるが、水性ベースコート用塗料を使用した際の複層塗膜では、近年高まる外観向上要求に対応できる十分な平滑性が得られていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５２−６９９３６号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平０９−２２７７９９号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００２−１４６２７８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、粉体塗料組成物を使用しうる各種用途において、薄膜でも平滑性及び耐擦り傷性、等に優れた塗膜を、特に水性ベースコート用塗料を塗装して得られた塗膜上に、透明トップコート用塗料として塗装、焼き付けされた際に平滑性の優れた塗膜を、提供しうる粉体塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はエポキシ含有ビニル共重合体と多価カルボン酸を基本とする硬化系において、全く新たに水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）を用い、さらには、１）多価カルボン酸を無水物に限定する、または、２）水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）を更に使用することで、従来のエポキシ基とカルボン酸の反応と１）多価カルボン酸無水物と水酸基との反応、２）水酸基と化合物（Ｅ）との反応による複合反応により優れた平滑性を損なうことなく、さらに耐擦り傷性を向上させる事ができることが判明した。
更には、粉体塗料組成物が水性ベースコート上に塗装、焼き付けされる際、親水性の官能基を有する水酸基含有化合物を用いれば、水性コートとの親和性が高く、優れた外観の塗膜が得られる可能性があると考え検討を進めた。
【００１１】
すなわち、本発明者は、エポキシ含有ビニル共重合体と多価カルボン酸を基本とする硬化系において、全く新たに水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）を用い、さらには、
１）多価カルボン酸を無水物に限定する、または、
２）水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）を更に使用する
ことで、耐擦り傷性に優れるだけでなく、外観、特に水性ベース用塗料使用時の平滑性にも優れた塗膜を提供しうる粉体塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、４０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ数平均分子量が１０００〜５０００であるエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有する水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）及び多価カルボン酸無水物（Ｃ）を含有してなる粉体塗料組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、４０℃以上のガラス転移温度を有し、かつ数平均分子量が１０００〜５０００であるエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、０℃以下のガラス転移温度を有する水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）、多価カルボン酸（Ｄ）、及び水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）を含有してなる粉体塗料組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、基材上に、トップコート用塗料として前記した粉体塗料組成物を塗布し、次いで焼き付けることを特徴とする塗膜の形成方法を提供するものである。
【００１５】
さらには、本発明は、基材上に、ベースコート用塗料、特に水性着色ベースコート用塗料を塗装して得られた塗膜上に、トップコート用塗料として前記した粉体塗料組成物を塗装し、次いで焼き付けることを特徴とする複層塗膜の形成方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、基材上に、前記した粉体塗料組成物を塗布し、次いで焼き付けることで得られる塗装物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機溶剤を環境中に放出することなく、特に薄膜形成時の平滑性、塗膜光沢、耐擦り傷性などに優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明で使用するガラス転移温度が４０℃以上であり、かつ数平均分子量が１０００〜５０００であるエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）について説明する。
【００１９】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）は、分子内にエポキシ基を有するビニル重合体であるが、一分子中に、エポキシ基を平均して２個以上有することが好ましい。
一分子中に、エポキシ基を平均して２個未満の場合、焼き付け硬化時に十分塗膜が架橋しない為、耐擦り傷性が不十分となり好ましくない。
【００２０】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）は、４０℃以上のガラス転移温度を有する。エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）が有するガラス転移温度が４０℃未満であると、粉体塗料組成物の保存安定性（耐ブロッキング性）に悪影響がでる可能性があるからである。かかる観点から、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃の範囲がより好ましい。
【００２１】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）が有する数平均分子量は、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、１０００〜５０００の範囲が好ましく、１５００〜３０００の範囲がより好ましい。かかる範囲に調整することで、得られる塗膜の膜厚を薄くしても、平滑性や耐擦り傷性等に優れた塗膜を得ることができる。
【００２２】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）は、公知慣用の方法で製造することができるが、エポキシ基含有ビニル単量体、および必要に応じて当該単量体と共重合可能な、その他のビニル単量体を用いて、これらを有機溶剤中で重合させる方法が、最も簡便であることから好ましい。その際、公知慣用の重合開始剤や溶剤を使用することが可能である。
【００２３】
ここで、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）を製造する際に使用できるエポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の各種のエポキシ基含有単量体類；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体；さらには、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などが挙げられる。
【００２４】
前記エポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能な、その他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらのエステルなど、公知慣用の種々のビニル単量体を使用することができ、これらを単独又は２種以上併用して使用することができる。
【００２５】
前記した（メタ）アクリル酸のエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルまたは（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、
【００２６】
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
【００２７】
あるいはエチルカルビトール（メタ）アクリレート等の、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート；
【００２８】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルまたは（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
【００２９】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどであるし、さらには、上述した各種の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを、ε−カプロラクトンで開環反応させた形の、いわゆるラクトン変性の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
さらに、その他のビニル単量体としては、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランまたはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の、各種の加水分解性シリル基含有単量体；
【００３１】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンまたはヘキサフルオロプロピレン等の、各種のフッ素含有α−オレフィン；
【００３２】
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等の、パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルまたは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８なる範囲内であるものとする。）などのような、種々の含フッ素ビニル系単量体；
【００３３】
モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、酸性燐酸（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸フェニル等の、燐酸エステル基含有ビニル単量体；
【００３４】
フマル酸、マレイン酸またはイタコン酸などで代表されるような種々の多価カルボキシル基含有単量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の、各種の芳香族ビニル化合物；
【００３５】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、
【００３６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
【００３７】
あるいはＮ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミドまたはジアセトン（メタ）アクリルアミド等の、各種のアミノ基含有アミド系ビニル単量体；
【００３８】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリンまたは（メタ）アクリロニトリル等の、各種の含窒素ビニル単量体；
【００３９】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ9 なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ10なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ11なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニル等の、各種の脂肪族カルボン酸ビニル；
【００４０】
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の、環状構造を有する、各種のカルボン酸のビニルエステル；
【００４１】
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルまたはラウリルビニルエーテル等の、各種のアルキルビニルエーテル；
【００４２】
塩化ビニルまたは塩化ビニリデン等の、上述したフッ素含有α−オレフィン類以外の各種ハロゲン化オレフィン類など、あるいは、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の、各種のα−オレフィンなどを使用することができる。
【００４３】
前記した各種単量体を有機溶剤中で共重合させる際に使用することのできる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２'−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］または２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等の、各種のアゾ化合物；
【００４４】
あるいは過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、
【００４５】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の、各種のケトンパーオキシド；パーオキシケタール；ハイドロパーオキシド；ジアルキルパーオキシド；ジアシルパーオキシド；パーオキシエステル；パーオキシジカーボネート；あるいは過酸化水素などを使用することができる。
【００４６】
前記した各種単量体を有機溶剤中で共重合させる際に使用することのできる有機溶剤としては、公知慣用のものを使用することができるが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等の、アルキルアルコール；
【００４７】
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等の、グリコールエーテル；
【００４８】
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の、脂肪族炭化水素；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の、脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の、脂環族炭化水素； 
【００４９】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等の、エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の、ケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等の、エステル等が挙げられる。
【００５０】
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることもでき、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノールまたはα−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５１】
本発明で使用するエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）が有するエポキシ当量は、粉体塗料組成物の低温での硬化性と得られる塗膜の耐スリ傷性の観点から２５０〜１０００の範囲が好ましく、３００〜６００の範囲がより好ましい。
【００５２】
エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）中には、耐擦り傷性の観点から、エポキシ基に加えて水酸基を導入させることが好ましい。
【００５３】
次に、本発明で使用する、０℃以下のガラス転移温度を有する水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）について説明する。
【００５４】
水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）は、分子内に水酸基を有するビニル共重合体であるが、２０〜４００の範囲の水酸基価を有することが好ましく、５０〜２００の範囲がより好ましい。水酸基価がかかる範囲内であれば、得られる塗膜の耐擦り傷性が良好である。また、水酸基含有ビニル共重合体の製造上の観点からは、水酸基価４００を超える水酸基含有ビニル共重合体を得ることは実質困難である。
【００５５】
水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）が有するガラス転移温度は、０℃以下であり、さらには―１０℃以下であることが好ましい。水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）が有するガラス転移温度がかかる範囲内であれば、得られる塗膜の耐擦り傷性が良好である。
【００５６】
かかる水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）は、公知慣用の方法で製造することができるが、例えば、水酸基含有ビニル単量体、及び必要に応じて当該単量体と共重合可能な、その他のビニル単量体を有機溶剤中で重合させる方法が挙げられる。
【００５７】
前記した水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルまたは（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
【００５８】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられるし、さらには、上述した各種の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを、ε−カプロラクトンで以て開環反応せしめた形の、いわゆるラクトン変性の水酸基含有（メタ）アクリレートなどを使用することが好ましく、ラクトン変性の水酸基含有（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。
【００５９】
その他のビニル単量体としては、前記したエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）を製造する際に使用することができるものとして例示した、各種ビニル単量体と同様のものを使用することができる。このとき、炭素数８〜２４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）や、エポキシ基含有単量体を併用することが好ましい。
【００６０】
ここで、炭素数８〜２４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）としては、例えば、前記エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）を製造する際に使用することができるものとして例示したメタクリル酸アルキルエステルのうち、アルキル基の炭素数が８〜２４のものである。より具体的には、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルオクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸テトラエイコシル等が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用することができる。
【００６１】
また、前記した炭素数８〜２４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）のなかでも、炭素数１２以上のアルキル基を有するもの、例えば、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等がより好ましい。
【００６２】
水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）の１分子中には、炭素数８〜２４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）由来の構成単位が、３０〜９０重量％含有されていることが好ましく、４０〜８０重量％の範囲で含有されていることがより好ましい。かかる範囲に調整することで、本発明の粉体塗料組成物を用いて得られる塗膜の、特に耐湿性を向上させることができ、また、塗膜の膜厚を薄くした場合に、平滑性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を得ることができる。
【００６３】
また、前記した水酸基含有ビニル単量体及びそれと共重合可能なその他の単量体を、有機溶剤中で共重合させる際に使用することのできる、ラジカル重合開始剤、有機溶剤、連鎖移動剤については、前記エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）を製造する際に使用することができるものとして例示したものと同様のものを、それぞれ使用することができる。
【００６４】
本発明で使用する水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）が有する数平均分子量は、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定で、２，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、４，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。かかる範囲内であれば、耐湿性及び塗膜の平滑性が良好となる。
【００６５】
水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）の使用量としては、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）に対して、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲がより好ましく、１〜４重量％の範囲が最も好ましい。
かかる範囲内であれば、平滑性及び擦り傷性の改良硬化が十分に得られ、また、はじき、へこみ等が発生せず、良好な外観が得られる。
また、前記した範囲内において、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）を混合させたとき、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）とが実質的に相溶しないということが、得られる塗膜の平滑性、特に耐擦り傷性を優れたものとすることができるという観点から、好ましい。
【００６６】
ここで、実質的に相溶しないとは、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と、水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）とを上記した範囲で混合、加熱して、両者を溶融させた後、冷却して塗膜を形成させたとき、その塗膜に濁りが認められる場合をいう。エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）が実質的に相溶しないようにするためには、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）が有するＳＰ値と、水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）が有するＳＰ値との差が、１．０〜４．０の範囲であることが好ましく、かつ、水酸基含有ビニル系共重合体（Ｂ）が、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）よりも低いＳＰ値を有することが好ましい。
【００６７】
ここで、前記ＳＰ値とは、樹脂の極性を表すパラメータであり、以下の方法により求めることができる。
【００６８】
前記した水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）又はエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）０．５ｇを１００ｍｌマイヤーフラスコに秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加えて溶解させる。溶解させた溶液を液温２５℃に保持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０ｍｌビュレットを用いてヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点（濁点）の滴下量（ｖｈ）を求める。
次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における滴下量（ｖｄ）を求める。
【００６９】
ｖｈ、ｖｄより、各種ビニル共重合体のＳＰ値δは、スー・クラーケ（ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ）［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１，Ｖｏｌ．５，１６７１−１６８１（１９６７）］により示された式を用いて、以下のようにして、求めることができる。
【００７０】
δ＝（（Ｖｍｈ）（１／２）δｍｈ＋（Ｖｍｄ）（１／２）δｍｄ）／（Ｖｍｈ）（１／２）＋（Ｖｍｄ）（１／２））
ここで、
Ｖｍｈ＝（Ｖｈ・Ｖｔ）／（φｈ・Ｖｔ＋φｔ・Ｖｈ）、
Ｖｍｄ＝（Ｖｄ・Ｖｔ）／（φｄ・Ｖｔ＋φｔ・Ｖｄ）
δｍｈ＝φｈ・δｈ＋φｔ・δｔ、
δｍｄ＝φｄ・δｄ＋φｔ・δｔ
φｈ，φｄ，φｔ  ；濁点における、ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの体積分率
（φｈ＝ｖｈ／（ｖｈ＋１０）、φｄ＝／（ｖｄ＋１０））
δｈ，δｄ，δｔ  ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦのＳＰ値
Ｖｈ，Ｖｄ，Ｖｔ      ；ヘキサン，脱イオン水，ＴＨＦの分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
【００７１】
次に、本発明で使用する多価カルボン酸無水物（Ｃ）及び多価カルボン酸（Ｄ）について説明する。
多価カルボン酸無水物（Ｃ）は、主として、脂肪族または芳香族の多価カルボン酸類の無水物である。その代表的なものとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブラシリン酸、ドデカン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、エイコサン２酸、テトラエイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはグルタコン酸；
【００７２】
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の無水物が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用することができる。
【００７３】
多価カルボン酸（Ｄ）は、その代表的なものとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブラシリン酸、ドデカン２酸、ヘキサデカン２酸、オクタデカン２酸、エイコサン２酸、テトラエイコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはグルタコン酸；フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用することができる。
【００７４】
これらの中でも、塗膜外観、貯蔵安定性とりわけ塗膜物性に優れることから、多価カルボン酸無水物（Ｃ）としてドデカン２酸の無水物が、多価カルボン酸（Ｄ）としてドデカン２酸が特に好ましい。
【００７５】
本発明の粉体塗料組成物は、エポキシ含有ビニル共重合体と多価カルボン酸を基本とする硬化系において、全く新たに水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）を用い、さらには、１）多価カルボン酸を無水物に限定する、または、２）水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）を更に使用するものであるが、次に、水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）について、詳細に説明する。
【００７６】
水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）は、前記水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）の有する水酸基や、前記エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）が水酸基を有する場合はその水酸基と反応しうるものであり、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート及びＮ−アルコキシメチル基含有アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を好適に用いることができる。
【００７７】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン等のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系化合物とを、公知慣用の方法により反応させて得られる縮合物又は各縮合物をアルコール類でエーテル化させて得られるものなどが挙げられる。特に、炭素原子数１〜４のアルコール類で部分的に、あるいは完全にエーテル化させたものが好ましく、かかるアミノ樹脂の具体例としては、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化メチロールメラミン、あるいは、それらの縮合物などが挙げられる。アミノ樹脂は、常温で固形であることが好ましいが、塗料用として使用されているものであれば、常温で固形でないものも使用することができる。
【００７８】
前記ブロックイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネート；あるいは、これらの有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）又は水などとの付加物；さらには、前記した有機ジイソシアネート同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネートをも含む。）やイソシアネート・ビウレット体などの各種のポリイソシアネートを、公知慣用のブロック化剤、ラクタム、オキシムなど活性水素含有化合物でブロック化せしめて得られるもの等を使用することができる。市販品の例を挙げれば、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ１０６５、同  Ｂ１５３０（いずれもドイツ国デグサ社製のブロックポリイソシアネ−ト）やクレランＵＩ、クレランＴＰＬＳ２１２２（住友バイエルウレタン社製のブロックポリイソシアネ−ト）などがある。また、ポリイソシアネ−トとして、分子内にウレトジオン結合を有する、いわゆるセルフブロックタイプの化合物も使用することができる。
【００７９】
前記Ｎ−アルコキシメチル基含有アクリル樹脂としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルコキシメチル基を有する単量体と、必要により他の単量体とを公知慣用の方法で共重合させて得られるアクリル樹脂を使用することができる。
【００８０】
前記したアミノ樹脂、ブロックイソシアネート及びＮ−アルコキシメチル基含有アクリル樹脂のうち、Ｎ−アルコキシメチル基含有アクリル樹脂を使用することが、得られる塗膜の耐擦り傷性に優れるという点から特に好ましい。前記Ｎ−アルコキシメチル基含有単量体の使用量は、Ｎ−アルコキシメチル基含有アクリル樹脂を製造する際に使用する全単量体に対して５〜１００重量％の範囲内が好ましく、１５〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８１】
前記エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）、前記水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）及び前記多価カルボン酸無水物（Ｃ）を含有してなる粉体塗料組成物の場合の配合比は、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及び水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）それぞれが有するエポキシ基、及び水酸基の当量を合算した値と、多価カルボン酸無水物（Ｃ）が有するカルボニル基の当量との比〔（エポキシ基の当量＋水酸基の当量）／カルボニル基の当量〕〕が、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．２の範囲がより好ましい。
【００８２】
また、前記エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及び前記水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）と、前記多価カルボン酸（Ｄ）及び前記水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）を含有してなる粉体塗料組成物の場合、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）と、多価カルボン酸（Ｄ）との配合比としては、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）が有するエポキシ基の当量に対して、多価カルボン酸（Ｄ）が有するカルボキシル基の当量との比〔カルボキシル基の当量／エポキシ基の当量〕が、０．７〜２．０の範囲内が好ましく、０．８〜１．３の範囲内がより好ましい。
【００８３】
水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）の使用量は、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及び水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲内が好ましく、１〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００８４】
本発明の粉体塗料組成物には、さらに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂等の、各種の合成樹脂などをはじめ、硬化触媒、流動調節剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ベンゾイン、帯電防止剤、酸化防止剤などのような、公知慣用の種々の塗料用添加剤類あるいは顔料等を、必要に応じて加えて使用することができる。
【００８５】
かかる添加剤類のうちで、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。
【００８６】
また、光安定剤または酸化防止剤としてはヒンダードアミン系、フェノール系、フォスファイト系などを使用することができる。
【００８７】
硬化触媒としては、例えば、ジメチルココアミンなど３級アミン類、トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類、２ーメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラブチルアンモニウム クロライドなどのアンモニウム塩類、トリブチルフォスフォニウムブロマイド等のフォスフォニウム塩類を好適に使用することができる。
【００８８】
顔料としては、酸化チタン、弁柄、クロムチタンイエロー、黄色酸化鉄、カーボンブラックの種々の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ジアントラキノニルレッド等のアントラキノン系、キナクリドン系、レーキレッド、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントレッド等のアゾ系、ナフトールイエロー等のニトロ系、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン等のニトロソ系等の、公知慣用の種々の有機顔料、公知慣用の種々の体質顔料、さらには、アルミ・フレーク、マイカ・フレーク等の、公知慣用の種々の光輝性（メタリック調）顔料等を使用することもできる。
【００８９】
本発明の粉体塗料組成物は、品質安定性、安定した量産性の観点から、いわゆる溶融混練法によって製造することが好ましい。粉体塗料組成物は、例えば、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）及び水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）の混合物、又は、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ）の溶液及び水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ）の溶液を混合し、脱溶剤して得られる混合物のいずれかに、多価カルボン酸無水物（Ｃ）や、その他の前述した各種原料を混合し、加熱ロールまたはエクストルーダーなどの溶融混練機を用いて、５０〜１３０℃なる温度で、充分に溶融混合させた後、冷却し、粉砕・分級することによって、目的とする粉体塗料組成物を得ることができる。
【００９０】
また、粉体塗料組成物の原料である水酸基との架橋反応性を有する化合物（Ｅ）としてＮ-アルコキシメチル基含有アクリル樹脂など加熱により塗料製造中に硬化反応が進行してしまう可能性のある化合物を使用する場合には、各種原料を含む溶液（以下、粉体塗料原料溶液という。）を製造し、噴霧乾燥法、凍結乾燥法などの手法を用いて製造することが有効である。特に、低温で、かつ高収率で粉体塗料組成物を製造することができる噴霧乾燥法を適用することが好ましい。
【００９１】
本発明の粉体塗料組成物は、高外観と耐擦り傷性が必要とされる自動車、オートバイなど車両塗料用、特には自動車等のトップコート用塗料の用途に使用することができる。
【００９２】
つぎに、本発明の粉体塗料組成物を使用した塗膜の形成方法について説明する。
上述してきた本発明の粉体塗料組成物をトップコート用塗料〔II〕として使用し、静電吹付法または流動浸漬法などの公知慣用の方法により各種基材に塗装し、次いで、好ましくは１００〜２５０℃の温度で焼き付けることにより、諸特性に優れた塗膜を形成することができる。
【００９３】
また、基材上にベースコート用塗料〔Ｉ〕を塗装し、次いで、ベースコート塗膜の上にトップコート用塗料〔II〕として本発明の粉体塗料組成物を塗装し、次いで焼き付けることによって塗膜を形成することもできる。
【００９４】
ここで、トップコート用塗料〔II〕とは、前記ベースコート用塗料〔Ｉ〕が塗装された塗膜上に塗装される塗料をいい、ベースコート用塗料〔Ｉ〕からなる塗膜を保護するとともに、光沢感などを付与する機能を担うものである。
【００９５】
前記したようにトップコート用塗料〔II〕として本発明の粉体塗料組成物を使用することにより、平滑性、鮮鋭性に優れ、加えて耐擦り傷性などにも優れ、しかも耐水性、耐湿性に優れた塗膜を得ることができる。
【００９６】
トップコート用塗料〔II〕としては、透明でないものを使用することもできるが、特に着色されたベースコート用塗料を使用する場合は、その塗膜の美感を損ねないように透明トップコート用塗料を使用することが好ましい。このとき、透明トップコート用塗料は、透明であれば顔料により着色されているものであっても良い。
【００９７】
前記ベースコート用塗料〔Ｉ〕とは、後述する各種基材上に直接に、あるいは基材上に設けられた下塗り塗料や中塗り塗料からなる塗膜の上に、塗装される塗料をいい、基材に色相や美感等の意匠性を付与し、さらにその上に塗装されるトップコート用塗料〔II〕と下地との密着性を付与する機能を担うものである。
【００９８】
前記ベースコート用塗料〔Ｉ〕としては、公知の溶剤系塗料や水性塗料を使用することができる。
【００９９】
ベースコート用塗料として使用できる溶剤系塗料としては、トルエン、キシレン等の有機溶剤に可溶な高分子、例えば、水酸基及び／又は酸基を有するビニル樹脂の有機溶剤溶液と、このビニル共重合体が有する水酸基と反応性を有するアミノプラスト、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、や、及び／又はこのビニル共重合体が有する酸基と反応性を有するエポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等とを組み合わせてなる塗料などが挙げられる。
【０１００】
また、ベースコート用塗料として使用できる水性塗料としては、例えば
（１）酸基含有アクリル樹脂のアミン中和物など樹脂を水に溶解させた水溶性樹脂をバインダ−として含有するもの、
（２）水分散性ポリウレタン樹脂などディスパ−ジョン（水分散）タイプの樹脂をバインダ−として含有するもの、
（３）架橋性重合体含むエマルジョンなどをバインダ−として含有するもの、などが挙げられる。
【０１０１】
以上の水性塗料はバインダー中の水酸基と反応性を有するアミノプラスト、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートや、及び／又はバインダー中の酸基と反応性を有するエポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等とを組み合わせてなる。
【０１０２】
これらの中でも、水酸基を有するビニル共重合体と、このビニル共重合体が有する水酸基と反応性を有するアミノプラスト、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートとを組み合わせてなる水性塗料が好ましく、なかでも、基材との密着性の改良効果に優れることから、水酸基を有するビニル共重合体とアミノプラストとを組み合わせてなる塗料が特に好ましい。
【０１０３】
特に、水性ベースコート用塗料と本発明の粉体塗料組成物を組み合わせることにより、従来の溶剤系塗料に比べ、有機溶剤の飛散量を大幅に減少させることが出来るとともに、薄膜おいても優れた平滑性を有する塗膜が得られる。
【０１０４】
これらのベースコート用塗料〔Ｉ〕には、公知慣用の有機顔料、無機顔料、体質顔料、光輝性（メタリック調）顔料等の各種顔料類、硬化促進剤、レベリング剤等の添加剤を含有させることができる。
【０１０５】
前記したベースコート用塗料〔Ｉ〕及びトップコート用塗料〔ＩＩ〕を塗装する基材としては、未塗装の鋼板、未処理又は化成処理されたアルミ基材等の未塗装金属素材であって、自動車車体、２輪車車体等の道路車両に使用される基材や、アルミホイ−ル等の自動車部品用に使用される基材等を使用することができる。
また、電着塗装が施された自動車車体等の道路車両に使用される基材も使用することができる。さらに、家電製品、自動販売機、スチ−ル家具等に使用される基材、例えば電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等や、瓦、ガラスなあどの各種の無機質建材、門扉またはフェンス等の各種の建材、アルミサッシ等の各種の建築内外装用資材等も使用することができる。
【０１０６】
これらの基材は、最終用途に応じた形状に加工されたものでも良いし、あるいは、ＰＣＭ（プレコ−トメタル）塗装法が適用される形態、すなわち、平板状の切板状基材であって本発明の方法により複層塗膜が形成された後に目的に応じた所定の形状に折り曲げ加工されるものであっても良い。さらには、コイルコ−ティングのような完全に後加工に供される塗装システムに使用される基材でも良い。
【０１０７】
また、必要に応じて、これらの基材上に中塗り塗料による塗膜が形成されたものも使用することができる。
【０１０８】
ここで、中塗り塗料とは、基材上に、最終的に得られる複層塗膜の、平滑性、耐チッピング性、層間付着性等を向上させる為に塗布される塗料である。かかる中塗り塗料としては、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の各種主剤成分と、アミノ樹脂あるいはポリイソシアネート化合物等の硬化剤成分とからなるもので、有機溶剤型、非水分散型、粉体、水可溶型あるいは水分散型の、熱硬化性ないしは常温硬化性の塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１０９】
次に、本発明を参考例、実施例及び比較例により、一層具体的に説明する。以下において、特に断りのない限りは、「部」は、すべて「重量部」を意味するものとする。
【０１１０】
参考例１〔エポキシ基含有ビニル共重合体の調製例〕
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの１００部を入れ、１３０℃にまで昇温した。
【０１１１】
これに、エポキシ基含有ビニル単量体として、グリシジルメタクリレートの４５部、その他のビニル単量体として、ｎ−ブチルメタクリレートの５部、メチルメタクリレートの３５部およびスチレンの１５部と、重合開始剤としてのｔｅｒｔーブチルパーオキシ２ーエチルヘキサノエートの８．０部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
【０１１２】
滴下終了後も、同温度に、さらに、１０時間のあいだ保持して、重合反応を続行し反応を完結せしめることによって、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ−１）の溶液（Ａ’−１）を得た。さらに、得られたエポキシ基含有ビニル共重合体の溶液（Ａ’−１）の３０部を、１８０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ−１）を得た。エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ―１）及び、その溶液（Ａ’−１）の性状値を第１表に示す。
【０１１３】
参考例２〔エポキシ基含有ビニル共重合体の調製例〕
第１表に示すような、それぞれ、ビニル単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ−２）の溶液（Ａ’−２）を得た。さらに得られたエポキシ基含有ビニル共重合体の溶液（Ａ’−２）３０部を、１８０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ−２）、を得た。エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ―２）及び、その溶液（Ａ’−２）の性状値を第１表に示す。
【０１１４】
参考例３〔比較対照用のエポキシ基含有ビニル共重合体の調製例〕
第１表に示すような、それぞれ、ビニル単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様にして、目的とするエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ−３）の溶液（Ａ’−３）を得た。さらに得られたエポキシ基含有ビニル共重合体の溶液（Ａ’−３）３０部を、１８０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによってエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ−３）を得た。エポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ―３）及び、その溶液（Ａ’−３）の性状値を第１表に示す。
【０１１５】
【表１】
2005015768.tif 000002
【０１１６】
〔ガラス転移温度（℃）〕
下記のＦｏｘの式で計算した温度（Ｋ）を（℃）に換算した数値。
１００／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋Ｗ4／Ｔｇ4・・・
・式中  Ｗ1、Ｗ2・・・は、各種成分の質量分率（質量％）を示す。
・式中  Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・は、各種成分のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。ここで、上記ホモポリマーのガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ・Ｅ，Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）に記載の値を使用した。）
【０１１７】
〔数平均分子量〕
テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量測定による数平均分子量。
【０１１８】
〔ＳＰ値〕
本明細書の「発明の実施の形態」中、段落「００６０」〜「００６２」で詳述した方法により求めた値。
【０１１９】
参考例４〔水酸基含有ビニル共重合体の調製例〕
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、キシレンの１００部を入れ、１２０℃にまで昇温した。
【０１２０】
これに、第２表に示すような、それぞれ、ビニル単量体と重合開始剤とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持し、重合反応を続行し反応を完結せしめることによって、水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ−１）の溶液（Ｂ’−１）を得た。
【０１２１】
さらに、得られた水酸基含有ビニル共重合体の溶液（Ｂ’−１）の３０部を、１８０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ−１）を得た。水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ―１）及び、その溶液（Ｂ’−１）の性状値を第２表に示す。
【０１２２】
参考例５〔水酸基含有ビニル共重合体の調製例〕
第２表に示すような、それぞれ、ビニル単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例４と同様にして、目的とする水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ−２）の溶液（Ｂ’−２）を得た。さらに各水酸基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ’−２）の３０部を、１８０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ−２）を得た。各水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ−２）、及びその溶液（Ｂ’−２）の性状を第２表に示す。
【０１２３】
参考例６、７〔比較対照用の水酸基含有ビニル共重合体の調製例〕
第２表に示すような、それぞれ、ビニル単量体と、重合開始剤とからなる混合物を用いるというように変更した以外は、参考例４と同様にして、比較対照用の水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ−３）、（Ｂ−４）の溶液それぞれ（Ｂ‘−３），（Ｂ’−４）を得た。さらに各水酸基含有ビニル共重合体の溶液それぞれ（Ｂ‘−３），（Ｂ’−４）の３０部を、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持し、キシレンを除去することによって水酸基含有ビニル共重合体そえぞれ（Ｂ―３），（Ｂ−４）を得た。共重合体（Ｂ−３），（Ｂ−４）、及びその溶液（Ｂ‘−３），（Ｂ’−４）の性状を第２表に示す。
【０１２４】
【表２】
2005015768.tif 000003
【０１２５】
【表３】
2005015768.tif 000004
【０１２６】
「アクリエステル  ＳＬ」：三菱レイヨン(株)製の、炭素数１２のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステル及び炭素数１３のアルキル基を側鎖に有するメタクリル酸アルキルエステルの混合物の商品名
【０１２７】
参考例８〜１０〔エポキシ基含有ビニル共重合体及び水酸基含有ビニル共重合体の混合物（Ｓ）の調製例〕
第３表に示すような配合割合で、参考例１、２で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体の溶液（Ａ’−１）、（Ａ’−２）と、参考例４、５で得られた水酸基含有ビニル共重合体の溶液（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）を容器に仕込み、攪拌・混合し、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持してキシレンを除去することにより、不揮発分９９．５％以上の混合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を得た。
【０１２８】
参考例１１〔比較対照用エポキシ基含有ビニル共重合体と水酸基含有ビニル共重合体の混合物の調製例〕
第３表に示すような配合割合で、参考例３で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ａ’−３）と、参考例４で得られた水酸基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ’−１）を容器に仕込み、攪拌・混合し、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持して、キシレンを除去することにより、不揮発分９９．８％の混合物（Ｓ−４）を得た。
【０１２９】
参考例１２〔エポキシ基含有ビニル共重合体と比較対照用の水酸基含有ビニル共重合体の混合物の調製例〕
第３表に示すような配合割合で、参考例２で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ａ’−２）と、参考例６で得られた水酸基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ’−４）を使用して、比較参考例１と同様にして、不揮発分９９．７％の混合物（Ｓ−６）を得た。
【０１３０】
参考例１３〔エポキシ基含有ビニル共重合体と比較対照用のエポキシ基含有ビニル共重合体の混合物の調製例〕
第３表に示すような配合割合で、参考例２で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ａ’−２）と、参考例７で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体溶液（Ｂ’−４）を容器に仕込み、攪拌・混合し、２０Ｔｏｒｒの減圧下に保持して、キシレンを除去することにより、不揮発分９９．８％の混合物（Ｓ−６）を得た。
【０１３１】
【表４】
2005015768.tif 000005
【０１３２】
【表５】
2005015768.tif 000006
【０１３３】
参考例１４  〔水酸基との架橋反応性を有する化合物  Ｎ−アルコキシメチル基含有アクリル樹脂(Ｄ−１)の調製例〕        
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、メチルエチルケトンの７５部を入れ、８５℃にまで昇温した。
【０１３４】
これに、メチルメタクリレート４０部とＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４０部、メチルエチルケトン９２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下した。滴下終了後も同温度に８時間の間保持して重合反応を完結せしめることによって不揮発成分３５％の水酸基と架橋反応性を有する化合物溶液（Ｄ‘−１）を得た。
【０１３５】
次に、化合物溶液（Ｄ‘−１）を溶剤回収装置を備えた防爆型の垂直下降併流式噴霧乾燥装置で、噴霧方式として二流体ノズル方式を用いて粉末状の化合物（Ｄ−１）を得た。
【０１３６】
実施例１〜５（本発明の粉体塗料組成物の調製例）
第４表に示す各成分を、第４表に示す配合割合で、「ヘンシェル・ミキサー」（三井三池加工機（株）社製の、混合機）で混合し、その混合物を、「ＭＰ−２０１５」（米国ＡＰＶケミカルマシナリー社製の、二軸押し出し混練機）によって、加熱混練し、それぞれ混練物を得た。
【０１３７】
次いで、得られた各種の混練物を冷却後、粉砕し、さらに分級することによって、平均粒径が１５〜３５マイクロ・メーター（μｍ）なる、目的とする各種の粉体塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）を調製した。
【０１３８】
比較参考例１
参考例８で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ’−１）と水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ’−１）の混合物（Ｓ−１）の代わりに、参考例１で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ−１）のみを使用する以外は、実施例１と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−６）を調製した。
【０１３９】
比較参考例２
参考例８で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ’−１）と水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ’−１）の混合物（Ｓ−１）の代わりに、参考例１１で得られた混合物（Ｓ−４）を使用する以外は、実施例１と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−７）を調製した。
【０１４０】
比較参考例３
参考例１２で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ’−１）と水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ’−１）の混合物（Ｓ−１）の代わりに、参考例１２で得られた混合物（Ｓ−５）を使用する以外は、実施例５と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−８）を調製した。
【０１４１】
比較参考例４
参考例１２で得られたエポキシ基含有ビニル共重合体（Ａ’−２）と水酸基含有ビニル共重合体（Ｂ’−１）の混合物（Ｓ−３）の代わりに、参考例１３で得られた混合物（Ｓ−６）を使用する以外は、実施例５と同様にして比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−９）を調製した。
【０１４２】
比較参考例５
実施例１の硬化剤の種類と比率を変える以外は同様にして、比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−１０）を調製した。
【０１４３】
【表６】
2005015768.tif 000007
【０１４４】
【表７】
2005015768.tif 000008
【０１４５】
【表８】
2005015768.tif 000009
【０１４６】
《註》
「Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＬ−１３８１」：  ＵＣＢ社製のドデカンニ酸のポリ無水物
「Ｔｒｏｙ  ＥＸ−５７０」：ＴＲＯＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の、レベリング剤の商品名
「Ｂ−１３５８／１００」：デグサ社製の、ブロックイソシアネート硬化剤の商品名
「ＤＢＴＤＬ」：ジブチル錫ジラウレート
【０１４７】
参考例１５〔水性ベースコート用塗料に使用する、水溶性樹脂の調製例〕
予め、スチレンの２５０部、メチルメタクリレートの１５７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６３部およびメタクリル酸３０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクテート（ＴＢＰＯと略す。）の８部とからなる混合液を準備しておく。
【０１４８】
次いで、この混合液の７５部と、５００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを、温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素シール下に、撹拌しながら、７５℃に、３０分間保持してから、残りの混合液を、２時間にわたって滴下した。
【０１４９】
さらに、同温度で、１２時間反応を続行させることによって、不揮発分が５０％で、溶液酸価が２０で、溶液水酸基価が２５で、かつ、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＺなる、アクリル樹脂溶液を得た。
【０１５０】
次いで、このアクリル樹脂溶液の１，０００部に、３１部のジメチルアミノエタノールを加えたのち、６００部の水を加えたのち脱溶剤し、不揮発分５５％の水溶性アクリル樹脂溶液を得た。以下、これを水溶性樹脂（Ｅ−１）と略記する。
【０１５１】
参考例１６〔水性ベースコート用塗料に使用する、水分散性樹脂の調製例〕
使用したアクリル単量体成分を、下記のように変更した以外は、参考例１７と同様にして、固形分が４５％で、溶剤に不溶なる架橋性微粒子を含んだ形の水分散型アクリル樹脂の、乳白色の安定なる分散液を得た。以下、これを水分散性樹脂（Ｅ−２）と略記する。
【０１５２】
〔使用したアクリル単量体成分〕
メチルメタクリレート ４５０部 
エチルアクリレート ３５０部 
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０部 
アクリル酸 ２０部 
エチレングリコールジメタクリレート ３０部 
ｎ−オクチルメルカプタン ５部 
過硫酸アンモニウム ４部 
「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００」 １５部 
「エマルゲン ８４０ｓ」 １０部 
脱イオン水 ５３０部
【０１５３】
《註》
「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００」：米国ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）社製の、アニオン系界面活性剤の商品名
「エマルゲン ８４０ｓ」：花王アトラス（株）製の、ノニオン系界面活性剤の商品名
【０１５４】
参考例１７（増粘剤の調製例）
「アクリゾール ＡＳＥ−６０」（ローム・アンド・ハース社製の、増粘剤の商品名；固形分＝２８％）の６４部に、ジメチルエタノールアミンの６部および脱イオン水を添加することによって、固形分が３％なる目的とする増粘剤を得た。以下、これを（Ｐ）と略記する。
【０１５５】
参考例１８〔水性ベースコート用塗料の調製例（１）〕
参考例１７で得られた水溶性樹脂（Ｅ−１）の１００部と、参考例１９で得られた増粘剤（Ｐ）の１０部と、「サイメル ３００」（前出）の６部、ｐ−トルエンスルフォン酸の１．０部、「アルミペースト分散液 ＃４９１９」［東洋アルミニウム（株）製の、アルミペースの商品名］の３部および「アルミペースト分散液 ＃５５−５１９」（同社製品）の１．５部と、イソプロパノールの１２部とを混合し、脱イオン水で、２０℃におけるフォード・カップＮｏ．４による粘度を１６秒に調整した。以下、これを水性ベースコート用塗料〔Ｉ−１〕と略記する。
【０１５６】
参考例１９〔水性ベースコート用塗料の調製例（２）〕
参考例１８で得られた水分散性樹脂（Ｅ−２）の１００部と、参考例１９で得られた増粘剤（Ｐ）の１０部と、「サイメル ３００」の５部、ｐ−トルエンスルフォン酸の１．０部、「アルミペースト分散液＃ ４９１９」の３部および「アルミペースト分散液 ＃５５−５１９」の１．５部と、イソプロパノールの１２部とを混合し、脱イオン水で、２０℃におけるフォード・カップＮｏ．４による粘度を１６秒に調整した。以下、これを水性ベースコート用塗料〔Ｉ−２〕と略記する。
【０１５７】
実施例６〜９
実施例１〜４得られた、それぞれの粉体塗料組成物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）を、粉体塗装用静電スプレー塗装機で、燐酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ厚の梨地鋼板上に塗装し、次いで、１４０℃で２０分焼き付けを行なうことによって、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第５表に示す。
【０１５８】
比較例１〜４
比較参考例１〜５で得られた比較対照用の粉体塗料組成物（Ｘ−６）、（Ｘ−７）、（Ｘ−９）（Ｘ−１０）を用いるというように変更した以外は、実施例６と同様にして、硬化塗膜の形成された各種の試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第５表に示す。
【０１５９】
【表９】
2005015768.tif 000010
【０１６０】
【表１０】
2005015768.tif 000011
【０１６１】
《塗膜諸物性評価判定の要領》
【０１６２】
膜厚：  電磁膜厚計で以て測定した。
【０１６３】
平滑性：  目視判定により、５段階の評価判定を行なった。
評価「５」：  非常にスムーズなる平滑な塗面の場合
評価「４」：  小さいラウンドが有る場合
評価「３」：  大きなラウンドが有る場合
評価「２」：  大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が多く認められる場合
評価「１」：  大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が著しく、塗膜外観を著しく損ねている場合
【０１６４】
塗膜光沢：  ６０°鏡面反射率を測定  
【０１６５】
耐擦り傷性：  耐クレンザー性を測定した。測定方法は、５％クレンザー水分散液を、ネル布に浸し、５０往復のラビングを行なった。かかるラビング前後の２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定し、これより求めた、いわゆる光沢保持率（％）で以て、５段階で評価判定した。
評価「５」：  光沢保持率９０％以上
評価「４」：  光沢保持率８０％以上９０％未満
評価「３」：  光沢保持率６５％以上８０％未満
評価「２」：  光沢保持率５０％以上６５％未満
評価「１」：  光沢保持率５０％未満
【０１６６】
実施例１０
実施例１で得られた、粉体塗料組成物（Ｘ−１）を用いて、以下に示すような、いわゆる複層塗膜の形成方法に従って、２コート１ベーク塗装を行なって塗膜を形成し、その諸性能の評価判定を行なった。その際の基材としては、次のような前処理を施したものを用いた。
【０１６７】
すなわち、「ボンデライト ＃３０３０」［日本パーカライジング（株）製の、燐酸亜鉛系処理剤の商品名］で処理された軟鋼板上に、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を電着塗装し、次いで、その上に、アミノ・ポリエステル樹脂系中塗り塗料を塗装したものを用いた。
【０１６８】
参考例１８で得られた水性ベースコート用塗料［Ｉ−１］を、温度が２５℃で、かつ、相対湿度が６５〜７０％なる塗装雰囲気下で、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、それぞれ、２回に分けて塗装した。
【０１６９】
前記２回の塗装のあいだに、２分間のセッティングを行なった。１回目の塗装時のスプレーガンのエアー圧を５Ｋｇ／ｃｍ2 とし、塗料の流速の方を４００ｍ／分とし、２回目の塗装時には、塗料の流速を２００ｍ／分とし、基材とスプレーガンとの距離を４０ｃｍとした。
なお、基材上における塗布面が、常に、垂直となるようにした。
【０１７０】
２回の塗装ののちに、３０℃の温度で、５分間、風乾した。次いで、室温にまで冷却してから、粉体塗料組成物（Ｘ−１）を、粉体塗装用の静電スプレー塗装機で塗装し、しかるのち、この塗装板を、１４０℃で２０分間焼き付けを行なうことによって、硬化塗膜の形成された試験板を得た。その塗膜の評価判定結果を、第６表に示す。
【０１７１】
実施例１１〜１４
使用する粉体塗料組成物、水性ベースコート用塗料を、第６表に示すように変更する以外は、実施例１０と同様にして、硬化塗膜の形成された試験板を得た。それらの塗膜の評価判定結果を、まとめて、第６表に示す。
【０１７２】
比較例６〜８
比較参考例１〜３で調製した粉体塗料組成物（Ｘ−６）〜（Ｘ−８）を使用する以外は、実施例１０，１１と同様にして、硬化塗膜の形成された試験板を得た。その塗膜の評価判定結果を、第６表に示す。
【０１７３】
【表１１】
2005015768.tif 000012
【０１７４】
【表１２】
2005015768.tif 000013
【０１７５】
《塗膜諸物性評価判定の要領》
【０１７６】
膜厚：  電磁膜厚計で測定した。
【０１７７】
平滑性：  目視判定により、５段階の評価判定を行なった。
評価「５」：  非常にスムーズなる平滑な塗面の場合
評価「４」：  小さいラウンドが有る場合
評価「３」：  大きなラウンドが有る場合
評価「２」：  大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が多く認められる場合
評価「１」：  大きなラウンドが有り、細かいチリ肌が著しく、塗膜外観を著しく損ねている場合
【０１７８】
塗膜光沢：  ６０°鏡面反射率を測定
【０１７９】
耐擦り傷性：  耐クレンザー性を測定した。その測定方法は、８％クレンザー水分散液を、ネル布に浸して、５０往復のラビングを行なった。かかるラビング前後の２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定し、これより求めた、いわゆる光沢保持率（％）でもって、５段階の評価判定を行った。
評価「５」：  光沢保持率９０％以上
評価「４」：  光沢保持率８０％以上９０％未満
評価「３」：  光沢保持率６５％以上８０％未満
評価「２」：  光沢保持率５０％以上６５％未満
評価「１」：  光沢保持率５０％未満
【０１８０】
耐湿性：  塗板を、４０℃、相対湿度１００％の条件で２０日間放置した後の、２０度光沢（２０度鏡面反射率：％）を測定し、試験前後の光沢値より求めた、光沢保持率（％）で以て、５段階の評価判定を行った。
評価「５」：  光沢保持率９０％以上
評価「４」：  光沢保持率８０％以上９０％未満
評価「３」：  光沢保持率６５％以上８０％未満
評価「２」：  光沢保持率５０％以上６５％未満
評価「１」：  光沢保持率５０％未満