(57)【要約】【課題】  ナフタレンとメタノールの反応により、メチルナフタレン類を製造するにあたり、副生物の生成が少ない触媒、及び当該触媒を使用したメチルナフタレン類の製造方法を提供する。【解決手段】  アルミナ担持酸化タングステン又はアルミナ担持硫酸からなる、ナフタレンとメタノールの反応に用いるナフタレンメチル化触媒、及び当該触媒を使用したメチルナフタレン類の製造方法。【効果】  充分な反応速度と、高いメチルナフタレン類の選択性、低いテトラヒドロナフタレン類の副生率でメチルナフタレン類を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンをメタノールによってメチル化してメチルナフタレン類を製造する反応に用いるナフタレンメチル化触媒であって、アルミナに、酸化タングステン又は硫酸を担持したことを特徴とするナフタレンメチル化触媒。
【請求項２】
アルミナの比表面積が１００ｍ２ｇ−１以上で、酸化タングステンの担持量が５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のナフタレンメチル化触媒。
【請求項３】
アルミナの比表面積が１００ｍ２ｇ−１以上で、硫酸の担持量が５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のナフタレンメチン化触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のアルミナ担持酸化タングステン触媒又はアルミナ担持硫酸触媒の存在下に、ナフタレンとメタノールを反応させてメチルナフタレン類を製造すること特徴とするメチルナフタレン類の製造方法。
【請求項５】
ナフタレンとメタノールの反応を、反応温度３００〜５００℃で行うことを特徴とする請求項４に記載のメチルナフタレン類の製造方法。
【請求項６】
原料の、ナフタレン／メタノールのモル比を、０．００５〜０．１とし、触媒１ｇに対して、０．０１〜５ｇｈ−１の供給量で反応を行うことを特徴とする請求項４に記載のメチルナフタレン類の製造方法。
【請求項７】
ナフタレンとメタノールの反応を、気相で行うことを特徴とする請求項４に記載のメチルナフタレン類の製造法。
【請求項８】
アルミナに、タングステン塩類、硫酸、スルホン酸類又は硫酸アンモニウムを担持させた後、３００〜６５０℃で焼成することを特徴とする、ナフタレンをメタノールによってメチル化してメチルナフタレン類を製造する反応に用いるナフタレンメチル化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルナフタレン類の製造触媒及び当該触媒を使用したメチルナフタレン類の製造法に関し、更に詳しくは、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類の合成反応において、充分な活性と高いメチルナフタレン類の選択性、低いテトラヒドロナフタレン類の副生率を有するアルミナ担持酸化タングステン及びアルミナ担持硫酸触媒及びこれらの触媒を使用したメチルナフタレン類の製造法に関するものである。本発明は、様々な工業製品の中間原料として有用である、ナフタレン誘導体の合成技術の分野において、従来、メチルナフタレン類は、石油精製プロセスで得られる成分からの回収、ナフタレンのメチル化等により製造されていたが、触媒の十分な活性が得られず、副生成物が多いため、高い効率で、メチルナフタレン類を得ることは困難であったことを踏まえ、これらの問題点を確実に解決することが可能な、新しい触媒及び当該触媒を使用したメチルナフタレン類の製造方法を提供するものである。本発明で製造されるメチルナフタレン類は、高収率で、副生成物が少なく、しかも、硫黄等の不純物を含まないため、例えば、ビタミンＫの出発原料、ＰＥＴ樹脂の代替物として期待されている、ＰＥＮ樹脂等の中間原料、また、ナフトエ酸、蛍光増伯剤、界面活性剤、染料、医薬品等の中間原料として好適であり、これからの分野における、新技術の開発、新産業の創出に大きな推進力となるものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
メチルナフタレン類は、メチルナフタレン（１−メチルナフタレンと２−メチルナフタレン）、ジメチルナフタレン（１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−、２，７−ジメチルナフタレン）等の、（式１）で表される化合物の総称である。メチルナフタレン類は、有用な工業原料であり、例えば、２−メチルナフタレンは、ビタミンＫの原料として用いられており、また、２，６−ジメチルナフタレンは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂の原料として用いられている。その他にも、このメチルナフタレン類は、医薬、農薬、染料、界面活性剤、蛍光増白剤等の原料として有用な工業原料である。
【０００３】
【化１】
2005254088.tif 000002
【０００４】
これらの化合物の中で、特に有用な化合物は、２−メチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレンであるが、２−メチルナフタレンは１−メチルナフタレンの異性化によって製造でき（特許文献１参照）、２，６−ジメチルナフタレンは２−メチルナフタレンのメチル化によって製造できるので（特許文献２参照）、メチルナフタレン類の混合物もまた有用な工業原料である。
【０００５】
メチルナフタレン類は、従来、石炭のコーキングにより製造されるコールタールや、石油精製プロセスで得られるＬＣＯ（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）に含まれる成分を精製して製造されており、その精製方法に関する報告がなされている（特許文献３〜７参照）。一方、化学反応によってメチルナフタレン類やメチルナフタレン類に富む留分を合成する報告もなされており、パラフィンの環化脱水素反応（特許文献８参照）によって、また、テトラリン類の環化脱水素（特許文献９参照）によって、ナフタレンとメチルナフタレン類の混合物を得る方法が報告されている。これらの方法、あるいはこれらの組み合わせによってメチルナフタレン類を製造することはできるが、需要の小さいナフタレンが副生・残余するという問題点がある。
【０００６】
そこで、固体酸触媒の存在下で、ナフタレンをメタノールによってメチル化する反応が有用と考えられ、既に報告がなされている。例えば、ナフタレン、メチルナフタレン類の混合物とメタノールから、２，６−ジメチルナフタレンを選択的に製造する方法が報告されている（特許文献１０〜１２参照）が、この反応ではナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を得る反応がその一部をなしている。これらの報告では、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を得る反応に対する触媒として、ゼオライト類が用いられている。しかし、ゼオライト類を触媒として用いると、（式２）で表される、テトラヒドロナフタレン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等）の副生が避けられず、高い効率でメチルナフタレン類を得ることができないという問題点がある。
【０００７】
【化２】
2005254088.tif 000003
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６７９９７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８７１１号公報
【特許文献３】特開平０７−１３３２３９号公報
【特許文献４】特開平０８−１２０２８１号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９５０３号公報
【特許文献６】特開２００２−１１４７１８号公報
【特許文献７】特開２００３−０２６６１４号公報
【特許文献８】特開平０６−３０５９８８号公報
【特許文献９】特開平２００１−２７８８２１号公報
【特許文献１０】特開２００３−１０４９１８号公報
【特許文献１１】特開２００２−１２８７１１号公報
【特許文献１２】特開２０００−３４４６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、工業的に有用な原料である、メチルナフタレン類の製造において、副生成物が少なく、高い効率で、メチルナフタレン類を得ることができる新しい合成システムを開発することを目標にして、鋭意研究を積み重ねた結果、アルミナ担持タングステン、又はアルミナ担持硫酸触媒を用いることにより、これらの問題点を確実に解決することが可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明者らは、上記の課題を解決すべく、各種物質の上記反応に対する触媒作用を検討した結果、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を得る反応に対して、充分な活性と高いメチルナフタレン類選択性、低いテトラヒドロナフタレン類の副生率を有するアルミナ担持酸化タングステン及びアルミナ担持硫酸触媒を見出し、また、これらの触媒を使用して上記反応を行った結果、充分な反応速度と高いメチルナフタレン類選択性、低いテトラヒドロナフタレン類選択性を有するメチルナフタレン類の製造法を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を製造する触媒及びメチルナフタレン類の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を得る反応に対して、充分な活性を有し、メチルナフタレン類への選択性が高く、テトラヒドロナフタレン類の副生率が低い触媒を提供することである。
また、本発明の目的は、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類の製造に好適な、アルミナ担持タングステン触媒、又はアルミナ担持硫酸触媒を提供することである。
更に、本発明の目的は、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を得る反応に関して、上記触媒を用いて、充分な反応速度を有し、メチルナフタレン類への選択性が高く、テトラヒドロナフタレン類の副生率が低いメチルナフタレン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ナフタレンをメタノールによってメチル化してメチルナフタレン類を製造する反応に用いるナフタレンメチル化触媒であって、アルミナに、酸化タングステン又は硫酸を担持したことを特徴とするナフタレンメチル化触媒。
（２）アルミナの比表面積が１００ｍ２ｇ−１以上で、酸化タングステンの担持量が５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする前記（１）に記載のナフタレンメチル化触媒。
（３）アルミナの比表面積が１００ｍ２ｇ−１以上で、硫酸の担持量が５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする前記（１）に記載のナフタレンメチン化触媒。
（４）前記１から３のいずれかに記載のアルミナ担持酸化タングステン触媒又はアルミナ担持硫酸触媒の存在下に、ナフタレンとメタノールを反応させてメチルナフタレン類を製造すること特徴とするメチルナフタレン類の製造方法。
（５）ナフタレンとメタノールの反応を、反応温度３００〜５００℃で行うことを特徴とする前記（４）に記載のメチルナフタレン類の製造方法。
（６）原料の、ナフタレン／メタノールのモル比を、０．００５〜０．１とし、触媒１ｇに対して、０．０１〜５ｇｈ−１の供給量で反応を行うことを特徴とする前記（４）に記載のメチルナフタレン類の製造方法。
（７）ナフタレンとメタノールの反応を、気相で行うことを特徴とする前記（４）に記載のメチルナフタレン類の製造法。
（８）アルミナに、タングステン塩類、硫酸、スルホン酸類又は硫酸アンモニウムを担持させた後、３００〜６５０℃で焼成することを特徴とする、ナフタレンをメタノールによってメチル化してメチルナフタレン類を製造する反応に用いるナフタレンメチル化触媒の製造方法。
【００１２】
次に、本発明を、更に詳細に説明する。
本発明の触媒及びその製造方法について説明すると、本発明においては、アルミナ担持酸化タングステン及び／又はアルミナ担持硫酸を触媒として使用する。アルミナとしては、好適には，純度の高いαアルミナ、例えば、触媒学会供給の参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ４、ＪＲＣ−ＡＬＯ８、日揮化学株式会社製造販売のＮ６１１Ｎ、等が例示され、１００ｍ２ｇ−１以上の比表面積を有するものが好適に使用される。比表面積が小さいと活性が低く、好ましくない。本発明では、これらは単独で、又は両方を併用して使用される。
【００１３】
酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量としては、アルミナ担持酸化タングステンの重量に対して、５〜４０％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜３０％の範囲である。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の含有量としては、アルミナ担持硫酸の重量に対して、５〜２０％の範囲であることが好ましい。この範囲にあれば、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を得る反応に対して、充分な活性と、高いメチルナフタレン類の選択性、低いテトラヒドロナフタレン類の副生率を有する触媒を得ることができる。
【００１４】
酸化タングステンをアルミナに担持する方法としては、例えば、タングステンを含む塩類の水溶液にアルミナを投入し、加熱によって蒸発乾固し、焼成する方法、タングステンを含む塩類の水溶液にアルミナを投入し、前駆体を吸着させた後に濾過や遠心分離によって水を除去し、焼成する方法等が例示される。タングステンを含む塩類としては、例えば、タングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）、及びその水和物のタングステン酸アンモニウム５水和物（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３・５Ｈ２Ｏ）等が例示される。焼成条件としては、溶媒が蒸発し、タングステンを含む塩類が酸化タングステンに転化する条件であれば良く、例えば、酸素あるいは空気中で、３００〜６５０℃、好ましくは、３５０〜５００℃、での焼成が例示される。焼成温度が高すぎると、触媒の比表面積が失われ、活性が低下するので好ましくない。
【００１５】
硫酸を担持する方法としては、具体的には、例えば、硫酸、有機スルホン酸、硫酸アンモニウム等を含む溶液中にアルミナを投入し、加熱によって蒸発乾固し、焼成する方法が例示される。有機スルホン酸を含む溶液としては、例えば、２−ナフタレンスルホン酸水溶液が例示される。焼成条件としては、溶媒が蒸発する温度に加熱するが、有機スルホン酸を原料とする場合には、有機スルホン酸が硫酸根に転化する条件であれば良く、例えば、酸素あるいは空気中で、３００〜６５０℃、好ましくは、３５０〜５００℃の焼成が例示される。焼成温度が高すぎると、触媒の比表面積が失われ、活性が低下するので好ましくない。酸化タングステンあるいは硫酸を担持する方法としては、上記溶液中にアルミナを投入し、溶液中で吸着させたのちに濾過する方法も例示される。
【００１６】
本発明のアルミナ担持酸化タングステン及びアルミナ担持硫酸は、粉末で用いても、また、成型して用いても良い。成型体とするには、既に成型されたアルミナ担体を原料として用いても良いし、酸化タングステンあるいは硫酸を担持した後に成型しても良い。成型方法としてはこれらの物質の純粋な試料を圧縮成型しても良いし、バインダーを用いても良い。
【００１７】
次に、本発明の触媒を使用して、メチルナフタレン類を製造する方法につい説明すると、本発明は、上記のようにして製造したアルミナ担持酸化タングステン及び／又はアルミナ担持硫酸触媒を用いて、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を製造する。本発明で原料として使用するナフタレンとしては、精製されたナフタレンでも、ナフタレン及びメチルナフタレン類を含む混合物でも良く、例えば、石炭のコーキングにより製造されるコールタールや、石油精製プロセスで得られるＬＣＯ（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）、あるいはこれらを精製したものでも良い。
【００１８】
本発明の方法により、アルミナ担持酸化タングステン及びアルミナ担持硫酸を用いてナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を製造するに際し、その反応は気相でも液相でも行うことができる。メチルナフタレン類を高収率で得るには、反応温度を３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃とする。反応温度が３００℃以下では、充分な反応速度が得られないばかりか、生成物が触媒表面から脱離せず、失活の原因となるおそれがある。反応温度が５００℃以上では、反応物や生成物の重合によって炭素質が多く生成して触媒表面を被毒し、失活のおそれがあり、また、メチルナフタレン類の選択性を下げる。反応は液相でも気相でも行えるが、前記のような反応温度で実施するためには、気相が好ましい。反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、減圧や大きな加圧では圧力を変えるための装置やエネルギーコストがかかるばかりで何ら利点はないので、１〜５気圧が好ましい。
【００１９】
原料として用いるナフタレンとメタノールの混合比率については、ナフタレン／メタノールモル比が０．００５より小さいと、大量のメタノールを反応後に生成物から回収して再利用しなければならず、装置とエネルギーコストが高くなる。一方、ナフタレン／メタノールモル比が、０．１より大きいと、ナフタレンの重合により炭素質が多く生成し、触媒表面を被毒し、失活のおそれがあり、また、メチルナフタレン類の選択性を下げる。したがって、ナフタレン／メタノールモル比は、０．００５〜０．１が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．０５である。ナフタレン・メタノール混合物の供給量は、触媒１ｇに対して０．０１ｇｈ−１以下では生産効率が低く、５ｇｈ−１以上では充分な転化率が得られない。したがって、ナフタレン・メタノール混合物の供給量は、触媒１ｇに対して０．０１〜５ｇｈ−１であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２ｇｈ−１である。
【００２０】
本発明では反応は、連続式、回分式のいずれであっても良いが、工業的見地から連続法で行うことが望ましい。連続法で行う場合には、例えば、触媒を充填塔に詰め、これにナフタレンとメタノールの混合物を供給する方法、あるいはナフタレンとメタノールを別個に供給する方法、あるいはこれらを不活性な溶媒に溶かして供給する方法等が挙げられる。また、これらの原料を不活性な希釈ガス（例えば、窒素）とともに供給する方法も挙げられる。
【００２１】
ナフタレンとメタノールの混合物を供給する方法としては、例えば、ナフタレンをメタノールに溶解し、この液体を蒸発器に供給し、気体混合物として供給する方法、あるいは液化したナフタレン中にメタノール蒸気を流通させ、気体混合物を得て供給する方法、液化したナフタレンとメタノールを別々に蒸発器に供給し、気体混合物として供給する方法等が例示される。
【００２２】
反応器から取り出した気体生成物には、通常、過剰量のメタノールと未反応のナフタレン類が含まれる。この気体生成物からメチルナフタレン類を取り出すには、気体生成物を冷却し、最初に析出するナフタレンとメチルナフタレン類を回収し、回収物から蒸留によってメチルナフタレン類を分離精製する方法が例示される。
【００２３】
以上説明したように、本発明は、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を製造する反応に使用するための、副生物の生成が少ない新規な触媒、及び当該触媒を用いたメチルナフタレン類の製造方法を提供するものである。本発明が、従来技術と比較して、優れた効果を奏するための基本的な機構については、次のように説明することができる。従来知られていたゼオライト触媒類は、高活性ではあるが、テトラヒドロナフタレン類を副生する。これは、ゼオライトが有する強酸点によって、メタノールから一酸化炭素と水素が発生し、この水素がナフタレンを水素化するため、あるいはメタノールからナフタレンへの水素の移行が気相水素を経ないで直接起きるためと考えられる。一方、ナフタレンのメチル化に対しては、本発明のアルミナ担持酸化タングステン及びアルミナ担持硫酸は、不要な強い酸点を持たず、弱い酸点のみを有するが、弱い酸点でも充分な活性を持つために、メチルナフタレン類を製造するには、充分な活性と、高い選択性を持つものと推測される。
【００２４】
一方、本発明者らは、以前の論文（Ｊ．ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｂ，Ｖｏｌ．１０３，ｐ．７２０６−７２１３（１９９９）及びＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｂ，Ｖｏｌ．１０４，ｐ．５５１１−５５１８（２０００））において、１００ｍ２ｇ−１程度の比表面積を有するジルコニア（ＺｒＯ２）に、酸化タングステンを１０〜３０ｗｔ％、もしくは硫酸を５〜２０ｗｔ％担持して３００〜６５０℃で焼成すると、酸化タングステンもしくは硫酸の単分子層が表面を覆い、単分子層特有の酸性質を発現することを報告しているが、本発明では、酸化タングステンを１０〜３０ｗｔ％、もしくは硫酸を５〜３０ｗｔ％担持して３００〜６５０℃で焼成した際に、単分子層特有の酸性質を発現し、上記のような好適な性質を示すことを見出したものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、１）メチルナフタレン類の製造触媒及びその製造方法を提供することができる、２）ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を得る反応に対して、充分な活性を有し、メチルナフタレン類への選択性が高く、テトラヒドロナフタレン類の副生率が低い触媒を提供できる、３）当該触媒を用い、充分な反応速度を有し、メチルナフタレン類への選択性が高く、テトラヒドロナフタレン類の副生率が低い、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を製造方法を提供できる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の触媒、その調製法、及びその触媒を用いた反応例を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜６
表１に記載した量の、タングステン酸アンモニウム５水和物（和光純薬製造販売）を、１００ｃｍ３のビーカー中で、水５０ｃｍ３に溶解し、比表面積１５１ｍ２ｇ−１を有する触媒学会配付のアルミナ参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ４を１ｇ投入し、１６０℃のホットプレート上で加熱、水を蒸発させた。得られた固体を、空気中、４００℃で４時間焼成して、本発明の触媒を作製した。
【００２８】
次に、上記触媒０．２ｇを内径８ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製反応管に詰め、４１０℃で５０ｃｍ３ｍｉｎ−１のヘリウム（イワタニガス製造販売）気流中で１時間前処理した後、４１０℃で５０ｃｍ３ｍｉｎ−１のヘリウムを流通させつつ、ナフタレン（和光純薬製造販売）とメタノール（和光純薬製造販売）の混合溶液（ナフタレン／メタノールモル比０．０１）を、１．０６ｇｈ−１の速度で供給し、反応管出口に現れた生成物を、０℃に冷やして液体・固体を捕集し、キャピラリーカラム（信和化工製ＤＭＮ−２６７）を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−２０１０）を用いて分析した。表１に、得られたメチルナフタレン類の収率及びテトラヒドロナフタレン類の副生率を示した。
【００２９】
表１中、メチルナフタレン類の収率は、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレンの収量の合計をナフタレンの供給量で除した数値で示した。但し、他のメチルナフタレン類の収量は、極めて低い値であったので無視した。
【００３０】
また、テトラヒドロナフタリン類の副生率は、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、５，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、５，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、５，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、６，７−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン収量の合計を、ナフタレンの供給量で除した数値で示した。但し、他のテトラヒドロナフタレン類の収量は、極めて低い値であったので無視した。
【００３１】
表１に示したように、メチルナフタレン類の収率は５％以上と充分高く、テトラヒドロナフタレン類副生率は１％以下と低い値であった。中でも、酸化タングステン含有量が１０〜３０％の範囲にある実施例２〜６では、メチルナフタレン類収率が１０％以上と高い値であった。
【００３２】
実施例７〜１０及び比較例１
表１に記載の量の、硫酸を含む０．５ｍｏｌｄｍ−３の硫酸（和光純薬製造販売）を、１００ｃｍ３のビーカー中で、水２０ｃｍ３に希釈し、触媒学会配付のアルミナ参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ４を１ｇ投入し、１６０℃のホットプレート上で加熱、水を蒸発させた。得られた固体を空気中、４００℃で４時間焼成して、本発明の触媒を作製した。
【００３３】
上記触媒を用いて実施例１〜６と同様の操作を行ない、メチルナフタレン類を製造した。  表１に示したとおり、硫酸の担持量が２．９ｗｔ％である比較例１では、メチルナフタレン収率が２．８％と低いが、硫酸担持量が５〜２０ｗｔ％である実施例７〜１０では、メチルナフタレン収率が４％以上と高く、テトラヒドロナフタレン類副生率は０．６％以下で低い値であった。
【００３４】
比較例２
ゼオライトベータ（ＶＡＬＦＯＲ  ＣＰ  ８１１ＢＬ−２５、ＰＱ  Ｃｏｒｐ．製造販売）を用いて、実施例１〜６と同様の操作を行った。その結果、メチルナフタレン収率が１２．９％で、実施例３等と同程度であるのに対し、テトラヒドロナフタレン類の副生率が７７．１％と極めて高い値であった。
【００３５】
実施例１１
２−ナフタレンスルホン酸０．１３２ｇを、１００ｃｍ３のビーカー中で水５０ｃｍ３に溶解し、触媒学会供給のアルミナ参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ４を１ｇ投入し、１８０℃のホットプレート上で加熱、水を蒸発させた。得られた固体を５０ｃｍ３ｍｉｎ−１の純酸素（イワタニガス製造販売）気流中、４００℃で２４時間焼成して、本発明の触媒を作製した。得られたアルミナ担持硫酸触媒中の、硫酸の計算量は、実施例７と同じく、５．８ｗｔ％である。この触媒を用いて実施例１〜６と同様の操作を行ったところ、メチルナフタレン類収率は４．９％と高く、テトラヒドロナフタレン類副生率は１．３４％と低い値であった。
【００３６】
【表１】
2005254088.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上詳述したように、本発明は、メチルナフタレン類製造触媒及びその製造方法に係るものであり、本発明により、ナフタレンとメタノールからメチルナフタレン類を得る反応に対して、充分な活性と高いメチルナフタレン類選択性、低いテトラヒドロナフタレン類の副生率を有するアルミナ担持酸化タングステン及びアルミナ担持硫酸触媒、及びこれらの触媒を使用したメチルナフタレン類の製造方法を提供することができる。本発明は、様々な工業製品の中間原料として有用であるナフタレン誘導体のなかで、従来、メチルナフタレン類の工業的製造技術では、触媒の十分な活性が得られず、副生成物が多いため、高い効率でメチルナフタレン類を得ることが困難である等の従来技術の問題点を確実に解決することが可能な、新規な触媒、及び当該触媒を用いたメチルナフタレン類の製造技術を提供することを可能とするものである。本発明は、例えば、ビタミンＫの出発原料、耐熱性、ガスバリアー性に優れＰＥＴ樹脂の代替物として期待されているＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）樹脂、また、ナフトエ酸、蛍光増伯剤、界面活性剤等の中間原料として好適なメチルナフタレン類の製造技術を提供するものとして有用である。