(57)【要約】【課題】臭素系難燃剤を含有する難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂から、臭素系難燃剤を低コストで効率よく分離する難燃剤分離方法を実現する。【解決手段】難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に対して相溶性を有し、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化時の粘度を低下させることが可能な非晶質オレフィン系樹脂たる粘度調節剤を、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に混ぜ、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱して両者を溶融させつつ混練する。そして、混練された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と粘度調節剤とを、比重の大きい第１層と比重の小さい第２層とに選別し、第２層を取り出して、取り出した第２層を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として再利用する。【選択図】        図１
2005238463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）臭素系難燃剤を含む難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に対して相溶性を有し、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化時の粘度を低下させることが可能な、非晶質オレフィン系樹脂たる粘度調節剤とを準備する工程と、
（ｂ）前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とを、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱して溶融させつつ混練する工程と、
（ｃ）混練された前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とを、比重の大きい第１層と比重の小さい第２層とに選別する工程と、
（ｄ）前記第２層を取り出す工程と
を含み、
取り出した前記第２層を、前記臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得る
難燃剤分離方法。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃剤分離方法であって、
前記工程（ｃ）における選別は、混練された前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とに振動または遠心力を加えることにより行う
難燃剤分離方法。
【請求項３】
（ａ）臭素系難燃剤を含む難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に対して相溶性を有し、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化時の粘度を低下させることが可能な、非晶質オレフィン系樹脂たる粘度調節剤とを準備する工程と、
（ｂ）前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とを、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱して溶融させつつ混練する工程と、
（ｃ）混練された前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とを、活性炭フィルタにより濾過する工程と
を含み、
濾過後の樹脂を、前記臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得る
難燃剤分離方法。
【請求項４】
（ａ）臭素系難燃剤を含む難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に対して相溶性を有し、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化時の粘度を低下させることが可能な、非晶質オレフィン系樹脂たる粘度調節剤と、活性炭とを準備する工程と、
（ｂ）前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とを、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱して溶融させつつ、前記活性炭も含めて混練する工程と、
（ｃ）混練された前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤と前記活性炭とを、フィルタにより濾過して、前記活性炭を前記フィルタにて捕集する工程と
を含み、
濾過後の樹脂を、前記臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得る
難燃剤分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、冷蔵庫、複写機、テレビ、コンピュータなどの筐体に用いられている難燃剤含有熱可塑性樹脂から、難燃剤を分離する難燃剤分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、複写機、テレビ、コンピュータなどの筐体の材料として、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂などの各種の熱可塑性樹脂が広く採用されている。
【０００３】
しかし、熱可塑性樹脂は燃焼性が高いため、火災時に延焼を引き起こす可能性がある。そこで、延焼防止のために、難燃剤が熱可塑性樹脂に添加される。そして、そのような難燃剤含有熱可塑性樹脂が現在、上記の各種筐体の材料に採用されている。
【０００４】
例えばハロゲン系難燃剤は、各種の樹脂に対して高い燃焼防止効果を有し、価格も安いことから、世界的に使用されている。しかし、ハロゲン系難燃剤が添加された熱可塑性樹脂は高い難燃性を有するため、廃棄時の焼却処理が困難である。従って、ハロゲン系難燃剤含有熱可塑性樹脂の多くは埋め立て処分に付されていた。
【０００５】
ところが、埋め立て処分場の不足が社会的問題となっている。例えば、埋め立て処分量の削減を目指して、日本国においては特定家庭用機器再商品化法（家電リサイクル法）が制定され、２００１年４月から施行された。この法律により、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコンの家庭用電気機器４品目にリサイクル（再商品化）が義務付けられている。
【０００６】
さて、廃棄物のリサイクル方法には、廃棄物を燃焼させたときに生じる熱エネルギーを回収するサーマルリサイクル、廃棄物を燃焼または熱分解させて、充填剤、オイル成分、プラスチック原料などの有価物を回収するケミカルリサイクル、廃棄物を粉砕し、溶融させて各種の成形品に再加工するマテリアルリサイクル、などがある。環境汚染の防止と資源の有効活用との観点に立てば、埋め立て処分量が少なくて済むマテリアルリサイクルが最も望ましい。
【０００７】
そこで、難燃剤含有熱可塑性樹脂のマテリアルリサイクルを実現するために、難燃剤含有熱可塑性樹脂から難燃剤を分離する各種の方法が考案されている。
【０００８】
例えば、下記特許文献１においては、スチレン系の難燃剤含有熱可塑性樹脂をグリコール系、グリコールエーテル系等の有機溶剤と接触させることにより、難燃剤を有機溶剤に溶解させて、難燃剤含有熱可塑性樹脂から難燃剤を分離する方法が示されている。
【０００９】
また、下記特許文献２においては、シクロヘキサン等の有機溶剤に難燃剤含有スチレン系樹脂を溶解させて、難燃剤含有熱可塑性樹脂から難燃剤を分離する方法が示されている。
【００１０】
また、下記特許文献３においては、難燃剤含有スチロール樹脂をトルエン等の有機溶剤に溶解させ、その溶解液に低級アルコキシド等の吸着剤を添加することにより難燃剤を吸着除去して、難燃剤含有熱可塑性樹脂から難燃剤を分離する方法が示されている。
【００１１】
また、下記特許文献４においては、難燃剤を含有した熱可塑性樹脂を、難燃剤および熱可塑性樹脂の双方を溶解する第１の有機溶剤に溶解させた後、難燃剤は溶解するが熱可塑性樹脂は溶解しない第２の有機溶剤をこの溶液に加えて熱可塑性樹脂を析出させることにより、難燃剤含有熱可塑性樹脂から難燃剤を分離する方法が示されている。
【００１２】
また、下記特許文献５においては、難燃剤含有ポリスチレン樹脂を、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶かし、溶液中に分散している難燃剤及びアンチモン化合物を遠心分離させることにより、難燃剤含有熱可塑性樹脂から難燃剤を分離する方法が示されている。
【００１３】
また、下記特許文献６においては、難燃剤含有熱可塑性樹脂に超臨界状態の炭酸ガスを連続的に接触させることにより、難燃剤含有熱可塑性樹脂から難燃剤を分離する方法が示されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−１５１９３０号公報
【特許文献２】特開２００３−８２１５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１３３４号公報
【特許文献４】特開２００３−７３４９９号公報
【特許文献５】特開２００１−１９７９４号公報
【特許文献６】特開２００１−１９７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記特許文献１ないし５の技術によれば、難燃剤含有熱可塑性樹脂から難燃剤を分離するために有機溶剤を用いていた。しかし、難燃剤含有熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解させて難燃剤を分離する方法では、有機溶剤に溶けにくいオレフィン系熱可塑性樹脂（特にポリプロピレン樹脂）の場合に、難燃剤が十分に分離できないという問題があった。
【００１６】
また、上記特許文献６の技術によれば、有機溶剤は用いないものの、超臨界状態の炭酸ガスを生成するために高価な設備が必要であった。また、この技術による難燃剤分離の処理能力は低く、分離処理に要するコストが高いという問題があった。
【００１７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、有機溶剤に溶解しにくいオレフィン系熱可塑性樹脂に難燃剤が含まれている場合であっても、難燃剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、低コストで効率よく分離することが可能な難燃剤分離方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１に記載の発明は、（ａ）臭素系難燃剤を含む難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に対して相溶性を有し、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化時の粘度を低下させることが可能な、非晶質オレフィン系樹脂たる粘度調節剤とを準備する工程と、（ｂ）前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とを、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱して溶融させつつ混練する工程と、（ｃ）混練された前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とを、比重の大きい第１層と比重の小さい第２層とに選別する工程と、（ｄ）前記第２層を取り出す工程とを含み、取り出した前記第２層を、前記臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得る難燃剤分離方法である。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、（ａ）臭素系難燃剤を含む難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に対して相溶性を有し、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化時の粘度を低下させることが可能な、非晶質オレフィン系樹脂たる粘度調節剤とを準備する工程と、（ｂ）前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とを、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱して溶融させつつ混練する工程と、（ｃ）混練された前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とを、活性炭フィルタにより濾過する工程とを含み、濾過後の樹脂を、前記臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得る難燃剤分離方法である。
【００２０】
請求項４に記載の発明は、（ａ）臭素系難燃剤を含む難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に対して相溶性を有し、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化時の粘度を低下させることが可能な、非晶質オレフィン系樹脂たる粘度調節剤と、活性炭とを準備する工程と、（ｂ）前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤とを、前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱して溶融させつつ、前記活性炭も含めて混練する工程と、（ｃ）混練された前記難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と前記粘度調節剤と前記活性炭とを、フィルタにより濾過して、前記活性炭を前記フィルタにて捕集する工程とを含み、濾過後の樹脂を、前記臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得る難燃剤分離方法である。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の発明によれば、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と粘度調節剤とを溶融させつつ混練し、比重の小さい第２層を取り出す。臭素系難燃剤はオレフィン系熱可塑性樹脂よりもその比重が大きいので、粘度調節剤により軟化された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂中において、比重の大きい第１層に集中する。よって、比重の小さい第２層を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得ることができる。すなわち、有機溶剤に溶解しにくいオレフィン系熱可塑性樹脂に難燃剤が含まれている場合であっても、難燃剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、低コストで効率よく分離することが可能な難燃剤分離方法が実現できる。
【００２２】
請求項３に記載の発明によれば、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と粘度調節剤とを溶融させつつ混練し、活性炭フィルタにより濾過する。臭素系難燃剤は活性炭に吸着しやすいので、粘度調節剤により軟化された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂を活性炭フィルタにより濾過すれば、臭素系難燃剤を活性炭フィルタに吸着させることが可能である。よって、濾過後の樹脂を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得ることができる。すなわち、有機溶剤に溶解しにくいオレフィン系熱可塑性樹脂に難燃剤が含まれている場合であっても、難燃剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、低コストで効率よく分離することが可能な難燃剤分離方法が実現できる。
【００２３】
請求項４に記載の発明によれば、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と粘度調節剤とを溶融させつつ、活性炭も含めて混練し、混練物をフィルタにより濾過して活性炭をフィルタにて捕集する。臭素系難燃剤は活性炭に吸着しやすいので、粘度調節剤により軟化された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に活性炭を加えれば、臭素系難燃剤を活性炭に吸着させることが可能である。よって、濾過後の樹脂を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得ることができる。すなわち、有機溶剤に溶解しにくいオレフィン系熱可塑性樹脂に難燃剤が含まれている場合であっても、難燃剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、低コストで効率よく分離することが可能な難燃剤分離方法が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、臭素系難燃剤を含有する難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂から、臭素系難燃剤を低コストで効率よく分離する難燃剤分離方法である。
【００２５】
本発明における難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂内の、オレフィン系熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン（PP）樹脂、ポリエチレン（PE）樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体（EPDM）樹脂等が挙げられる。
【００２６】
上記のオレフィン系熱可塑性樹脂は、例えばポリプロピレン樹脂のみを組成物とするように単独種類の組成物であっても、あるいは、例えばポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との混合組成物のように複数種類の混合組成物であってもよい。
【００２７】
オレフィン系熱可塑性樹脂の分子量は、一般的に重量平均分子量が3000〜10000000であるが、本発明において好ましくは10000〜8000000である。ここで、重量平均分子量が3000未満のものでは、得られる成形品の熱的性質、機械的性質が低下し、好ましくない。また、分子量分布については制限はない。
【００２８】
本発明の難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に該当する対象としては、例えば、製造工程で生じた不要プラスチック端材、家電製品の筐体などに用いられた後に廃棄物として回収された樹脂、製造過程で不良品となった筐体などがある。
【００２９】
なお、これらの難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂中には、臭素系難燃剤以外に、非臭素系難燃剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、着色剤、可塑剤、流動改質剤、離型剤、塗装剤などの各種添加剤が含まれていることがあるが、本発明においてそれら各種添加剤の含有が臭素系難燃剤の分離に影響を与えることはない。
【００３０】
一方、本発明における難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂内の臭素系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル（DeBPE、通称デカブロ）、オクタブロモジフェニルエーテル（OBPE）、テトラブロモジフェニルエーテル（TeBPE）等のブロモフェニルエーテル系難燃剤や、テトラブロモビスフェノールＡ（TBA）等のブロモビスフェノールＡ型難燃剤や、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクティックポリスチレン等の臭素化ポリマーや、ヘキサブロモシクロデカン、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、TBAポリカーボネートオリゴマー、TBAエポキシオリゴマーなどが挙げられる。
【００３１】
上記の臭素系難燃剤は、例えばデカブロモジフェニルエーテルのみを組成物とするように単独種類であっても、あるいは、例えばデカブロモジフェニルエーテルとオクタブロモジフェニルエーテルとの混合組成物のように複数種類の混合物であってもよい。また、一般的にオレフィン系熱可塑性樹脂の重量に対して、臭素系難燃剤は10〜30重量％程度混入されるが、本発明において臭素系難燃剤の含有量に制約はない。
【００３２】
一般に臭素系難燃剤のうち、デカブロモジフェニルエーテル以外のいわゆるノンデカタイプが汎用的な有機溶剤（トルエン等）に対して良好な溶解性を示すのに対して、デカブロモジフェニルエーテルは有機溶剤に不溶である。また、オレフィン系熱可塑性樹脂も、汎用的な有機溶剤に対して不溶である。
【００３３】
よって、上記特許文献１ないし５に記載のような有機溶剤を用いた難燃剤分離方法は、臭素系難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂からの、デカブロモジフェニルエーテルのような有機溶剤に不溶な臭素系難燃剤の分離に適さない。
【００３４】
さて、本発明においては、有機溶剤を用いるのではなく、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に対して相溶性を有し、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化時の粘度を低下させることが可能な、非晶質オレフィン系樹脂たる粘度調節剤を用いる。そして、このような粘度調節剤を難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂とともに粉砕して、両者の混合物を難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱し、溶融させつつ混練する。
【００３５】
難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂を軟化点以上に加熱すれば軟化するが、このときに上記のような粘度調節剤を添加しておけば、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の粘度が低下し、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂は半液体状に溶解する。
【００３６】
半液体状となった難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂において、比重の違いにより選別を行えば、比重の小さい層を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として再利用することが可能である（下記の実施例１）。臭素系難燃剤はオレフィン系熱可塑性樹脂よりもその比重が大きいので、粘度調節剤により軟化された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂中において、比重の大きい層に集中するからである。
【００３７】
このとき、比重による選別は、半液体状となった難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に振動または遠心力を加える（例えば超音波振動を加える、あるいは、遠心分離させる）ことにより行えばよい。比重の大きい層と比重の小さい層とへの選別がより高精度に行え、難燃剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、より高精度に分離することが可能となるからである。
【００３８】
また、臭素系難燃剤は活性炭に吸着しやすい。よって、この性質を利用して、半液体状となった難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂を活性炭フィルタにより濾過して、臭素系難燃剤を活性炭フィルタに吸着させ、濾過後の樹脂を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として再利用することも可能である（下記の実施例２）。
【００３９】
あるいは、粘度調節剤と難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂とを粉砕する際に活性炭をも加え、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と粘度調節剤とを、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱して溶融させつつ、活性炭も加えながら混練させる。そして、混練された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂と粘度調節剤と活性炭とをフィルタにより濾過して、活性炭をフィルタにて捕集する。そして、臭素系難燃剤は活性炭に吸着しやすいとの性質を利用して濾過後の樹脂を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として再利用することも可能である（下記の実施例３）。
【００４０】
上記のような難燃剤分離方法によれば、有機溶剤に溶解しにくいオレフィン系熱可塑性樹脂に難燃剤が含まれている場合であっても、難燃剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、低コストで効率よく分離することが可能である。この場合、臭素系難燃剤の種類や含有量およびオレフィン系熱可塑性樹脂の種類に関係なく、臭素系難燃剤とオレフィン系熱可塑性樹脂とを分離することが可能である。
【００４１】
なお、上記のような粘度調節剤としては、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に対して相溶性（完全相溶性）を有し、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化時の粘度を低下させることが可能な非晶質オレフィン系樹脂を採用すればよい。このような非晶質オレフィン系樹脂は、オレフィン系熱可塑性樹脂の軟化時の粘度を劇的に低下させることが可能である。
【００４２】
粘度調節剤として機能する非晶質オレフィン系樹脂の具体例としては、結晶性のオレフィン系熱可塑性樹脂よりも分子量分布が低い、非結晶性ポリプロピレン樹脂やエチレン・α−オレフィン共重合体がある。非結晶性ポリプロピレン樹脂の具体例としてはアタクチックポリプロピレン樹脂が挙げられ、エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としてはエチレン・α−プロピレン共重合体が挙げられる。
【００４３】
例えば難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂の場合、アタクチックポリプロピレンを主成分とする、例えば重量平均分子量が10000以下の低分子量の非結晶性ポリプロピレン樹脂を用いればよい。なお、アタクチックポリプロピレンを主成分とする非結晶性ポリプロピレン樹脂には、ポリプロピレン単独で構成されるホモタイプ、ポリプロピレンにエチレン共重合体がブロック共重合したブロックタイプ、ポリプロピレンにエチレン共重合体がランダム共重合したランダムタイプが存在する。
【００４４】
例えばオレフィン系熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂の場合、ポリプロピレン樹脂の粘度は、180℃で約40000〜800000Stである。また、アタクチックポリプロピレンを主成分とする非結晶性ポリプロピレン樹脂の粘度は、180℃で約500〜2500cStである。
【００４５】
そして、結晶性のポリプロピレン樹脂とアタクチックポリプロピレンを主成分とする非結晶性ポリプロピレン樹脂とを1:1の重量割合で混練した混合物の粘度は、200℃で1000〜10000cStとなる。よって、粘度調節剤としてのアタクチックポリプロピレンを主成分とする非結晶性ポリプロピレン樹脂とともにポリプロピレン樹脂を溶解させた場合、単独でポリプロピレン樹脂を溶解させた場合に比べて劇的にその粘度が低下することがわかる。
【００４６】
さて、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に含まれている臭素系難燃剤の粒子は、オレフィン系熱可塑性樹脂内に溶け込んでいるのではなく、オレフィン系熱可塑性樹脂と化学的に結合しているわけではない。すなわち、臭素系難燃剤の粒子は、オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融時に混練されて樹脂マトリックス内に分散し、オレフィン系熱可塑性樹脂の分子鎖に絡まっているだけである。
【００４７】
そこで、上述のように難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に粘度調節剤を加えて、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂を溶融状態にし、粘度を下げれば、臭素系難燃剤の粒子をオレフィン系熱可塑性樹脂の分子鎖の絡まりから解放することができる。この際に、上述のように比重の違いを利用すれば、あるいは、活性炭フィルタまたは活性炭に吸着させれば、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂から臭素系難燃剤を分離させることが可能となるわけである。
【００４８】
なお、例えばアタクチックポリプロピレンを主成分とする非結晶性ポリプロピレン樹脂は、有機溶剤に対して可溶である。よって、アタクチックポリプロピレンを主成分とする非結晶性ポリプロピレン樹脂を粘度調節剤として、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂たる結晶性ポリプロピレン樹脂に混合した場合、有機溶剤に不溶な結晶性ポリプロピレン樹脂から有機溶剤に可溶な非結晶性ポリプロピレン樹脂を、遠心分離等により分離可能である。
【００４９】
すなわち、臭素系難燃剤を分離させた後の、結晶性ポリプロピレン樹脂／非結晶性ポリプロピレン樹脂混合物に、トルエン、酢酸エチル等の有機溶剤を添加し、遠心分離により、結晶性ポリプロピレン樹脂と、非結晶性ポリプロピレン樹脂が溶けた有機溶剤とに分離させる。この有機溶剤を溶剤回収装置でスチームストリッピングし、非結晶性ポリプロピレン樹脂を熱水中に析出させればよい。このとき、非結晶性ポリプロピレン樹脂は含水物として回収されるが、十分に乾燥することにより、アタクチックポリプロピレンとして再利用できる。
【００５０】
また、上述のような粘度調節剤を用いた難燃剤分離方法に加えて、有機溶剤を用いた難燃剤分離方法を併用してもよい。すなわち、例えば比重の違いを利用した上記難燃剤分離方法において、分離後の比重の大きい層（臭素系難燃剤を多く含む樹脂層）に対して有機溶剤を用いた難燃剤分離方法をさらに併用して分離精度を高めてもよい。
【００５１】
非結晶性ポリプロピレン樹脂およびノンデカタイプの臭素系難燃剤は、トルエン、酢酸エチル等の有機溶剤に可溶である。よって、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂たる結晶性ポリプロピレン樹脂から、粘度調節剤たる非結晶性ポリプロピレン樹脂内にノンデカタイプの臭素系難燃剤が移行した場合、有機溶剤によって非結晶性ポリプロピレン樹脂および臭素系難燃剤を結晶性ポリプロピレン樹脂から抽出することが可能である。
【００５２】
そして、ノンデカタイプの臭素系難燃剤は水に対して可溶であり、非結晶性ポリプロピレン樹脂は水に対して不溶であるため、水を用いて非結晶性ポリプロピレン樹脂およびノンデカタイプの臭素系難燃剤の混合物から非結晶性ポリプロピレン樹脂を析出させることが可能である。
【００５３】
また、デカブロタイプの臭素系難燃剤の場合は有機溶剤に不溶であるが、難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂たる結晶性ポリプロピレン樹脂（同じく有機溶剤に不溶である）が有機溶剤に接触して結晶化する際に、異物たるデカブロタイプの臭素系難燃剤が排除されるので、この時点でデカブロタイプの臭素系難燃剤と結晶性ポリプロピレン樹脂とがそれぞれ別個に結晶化する。よって、結晶化したデカブロタイプの臭素系難燃剤と結晶化した結晶性ポリプロピレン樹脂とは、例えば水を用いた比重の違いによる選別を行って分離することができる。
【００５４】
なお、例えば、臭素系難燃剤を除去した後の結晶性ポリプロピレン樹脂に非結晶性ポリプロピレン樹脂が混合している場合は、冷却後も低粘度のままとなる。よって、高粘度の樹脂を加えてその粘度を再生させるか、あるいは、非結晶性ポリプロピレン樹脂が混合した結晶性ポリプロピレン樹脂をそのままエラストマーとして、または、結晶性ポリプロピレン樹脂の靭性を向上させる改質剤（非結晶性ポリプロピレン樹脂は靭性が高いので）として使用してもよい。
【００５５】
また、本発明においては、臭素系難燃剤を除去した後のオレフィン系熱可塑性樹脂を回収してマテリアルリサイクルするときに、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料、帯電防止剤等の添加剤をオレフィン系熱可塑性樹脂に配合することができる。なお、上記各添加剤については、その一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
可塑剤としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、ミネラルオイル等の公知のものから任意に選択して用いることができる。
【００５７】
離型剤としては例えば、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等の公知のものから任意に選択して用いることができる。
【００５８】
酸化防止剤としては例えば、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、テトラキス-［メチレン-3-（3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリル-β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-シ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール-ビス[3-（3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等のフェノール系、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート等のイオウ系、などの公知のものから任意に選択して用いることができる。
【００５９】
難燃剤としては例えば、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス−3−クロロプロピルホスフェート等のリン系難燃剤等の公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、臭素系難燃剤を再度添加することも可能ではあるが、環境保全のために臭素系難燃剤を分離したので、その再添加は望ましくはない。
【００６０】
難燃助剤としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、その他の公知のものから任意に選択して用いることができる。
【実施例１】
【００６１】
本実施例は、半液体状となった難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂において、比重の違いにより臭素系難燃剤を分離した難燃剤分離方法である。
【００６２】
図１は、本実施例に係る難燃剤分離方法を示すフローチャートである。また、図２は本実施例に係る難燃剤分離方法において使用された難燃剤分離装置を示す図である。
【００６３】
図１および図２に示すように、本実施例では、臭素系難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル（比重3.02、またオレフィン系熱可塑性樹脂の重量に対して20重量％の添加量）が添加された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂ＦＰたるポリプロピレン樹脂（樹脂の重量平均分子量は35000）と、粘度調節剤ＶＳとして非結晶性ポリプロピレン樹脂たるアタクチックポリプロピレン樹脂（樹脂の重量平均分子量は1000〜5000、またオレフィン系熱可塑性樹脂の重量に対して40重量％の量）とを準備し、このポリプロピレン樹脂からのデカブロモジフェニルエーテルの分離を行った。
【００６４】
まず、上記の難燃剤含有ポリプロピレン樹脂とアタクチックポリプロピレン樹脂とを、8〜15mm程度の径となるように破砕し、粉砕片を混合させる（図１のステップＳ１）。このとき、アタクチックポリプロピレン樹脂粉砕片の難燃剤含有ポリプロピレン樹脂粉砕片内への分散性を良くするために、タンブラーやスリーハンズミキサー（いずれも例えば日本シーム株式会社製の装置が存在する）等を用いてもよい。
【００６５】
次に、アタクチックポリプロピレン樹脂粉砕片と難燃剤含有ポリプロピレン樹脂粉砕片との混合物を、図２の難燃剤分離装置のホッパーＨＰの投入口に供給する。供給された混合物は、ホッパーＨＰに接続された混練槽ＫＤに送り込まれる。
【００６６】
混練槽ＫＤにおいては、シリンダー温度を200〜220℃に温度調節し、スクリューＳＣを回転させることにより、アタクチックポリプロピレン樹脂粉砕片と難燃剤含有ポリプロピレン樹脂粉砕片とを、難燃剤含有ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱して溶融させつつ混練する（図１のステップＳ２）。
【００６７】
難燃剤含有ポリプロピレン樹脂の粘度は、200〜220℃で約50000〜550000Stである。また、アタクチックポリプロピレン樹脂の粘度は、200〜220℃で約10〜100cStである。上記のように混練槽ＫＤにおいてシリンダー温度を200〜220℃に温度調節すると、難燃剤含有ポリプロピレン樹脂とアタクチックポリプロピレン樹脂との混合物の粘度は約2000cStとなり、劇的な粘度低下が得られ、難燃剤含有ポリプロピレン樹脂とアタクチックポリプロピレン樹脂との混合物は半液体状となった。
【００６８】
なお、混練槽ＫＤとしては、単軸もしくは二軸のスクリューを持つ押出機や射出成形機、ブロー成形機など、連続的に溶融・混練が可能な装置（例えば株式会社日本製鋼所製の装置が存在する）を採用すればよい。
【００６９】
混練槽ＫＤで溶融・混練された難燃剤含有ポリプロピレン樹脂とアタクチックポリプロピレン樹脂との混合物は、混練槽ＫＤに接続された選別槽ＳＴに送り込まれる。
【００７０】
選別槽ＳＴにおいては、上記混合物に振動（例えば超音波振動）または遠心力を加えて、比重の大きい第１層と比重の小さい第２層とに選別する（図１のステップＳ３）。具体的には、例えば混合物に振動を加えて、比重の大きい臭素系難燃剤たるデカブロモジフェニルエーテルを選別槽ＳＴの下層に沈降させ、比重の小さいポリプロピレン樹脂とアタクチックポリプロピレン樹脂とを上層に浮上させる。
【００７１】
なお、振動を印加可能な装置としては例えば千代田電機工業株式会社製の装置が存在し、遠心力を加えて遠心分離が可能な装置としては例えばベックマン・コールター社製の装置が存在する。
【００７２】
選別槽ＳＴで選別された上層・下層の各混合物は、分離槽ＳＰに送られる。そして、分離槽ＳＰに設けられた上層取出口ＯＴ１から比重の小さい上層成分（難燃剤が除去された樹脂成分ＲＳ１となっている）がスクリューＳＣの押し出しにより取り出され、分離槽ＳＰに設けられた下層取出口ＯＴ２から比重の大きい下層成分（難燃剤を多く含む樹脂成分ＲＳ２となっている）がスクリューＳＣの押し出しにより取り出される（図１のステップＳ４）。
【００７３】
そして、難燃剤が除去された上層の樹脂成分ＲＳ１を冷却して回収し、ペレットとして得る（図１のステップＳ５）。このようにして取り出した上層の樹脂成分ＲＳ１を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として再利用する。なお、冷却化・ペレット化が可能な装置としては例えば株式会社誠和鉄工所製の装置が存在する。
【００７４】
こうして得られた樹脂の難燃剤残存量を蛍光Ｘ線分析装置によって測定したところ、初期の難燃剤含有重量を100％とすると、約12％にまで除去できていることがわかった。そして、さらに上記のステップＳ１〜Ｓ５のフローをもう一度繰り返すことにより、約4％にまで難燃剤を除去できることがわかった。
【００７５】
臭素系難燃剤を多く含む下層の樹脂成分ＲＳ２については、有機溶剤を用いて、有機溶剤に不溶なデカブロモジフェニルエーテルとポリプロピレン樹脂とを析出させる。そして、結晶化したデカブロモジフェニルエーテルと結晶化したポリプロピレン樹脂とを、水を用いた比重の違いによる選別を行って分離する。また、有機溶剤に溶解したアタクチックポリプロピレン樹脂については、水を用いて有機溶剤中から析出させる。
【００７６】
このようにして、臭素系難燃剤たるデカブロモジフェニルエーテルは回収し、分離したオレフィン系熱可塑性樹脂たるポリプロピレン樹脂および非結晶性ポリプロピレン樹脂たるアタクチックポリプロピレン樹脂は、再利用する。
【００７７】
このように、臭素系難燃剤はオレフィン系熱可塑性樹脂よりもその比重が大きいので、粘度調節剤により軟化された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂中において、比重の大きい第１層に集中する。よって、比重の小さい第２層を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得ることができる。すなわち、有機溶剤に溶解しにくいオレフィン系熱可塑性樹脂に難燃剤が含まれている場合であっても、難燃剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、低コストで効率よく分離することが可能な難燃剤分離方法が実現できる。
【実施例２】
【００７８】
本実施例は、実施例１に係る難燃剤分離方法の変形例であって、比重の違いではなく、活性炭フィルタに臭素系難燃剤を吸着させることにより臭素系難燃剤を分離した難燃剤分離方法である。
【００７９】
図３は、本実施例に係る難燃剤分離方法を示すフローチャートである。また、図４は本実施例に係る難燃剤分離方法において使用された難燃剤分離装置を示す図である。
【００８０】
図３および図４に示すように、本実施例でも、臭素系難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル（比重3.02、またオレフィン系熱可塑性樹脂の重量に対して20重量％の添加量）が添加された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂ＦＰたるポリプロピレン樹脂（樹脂の重量平均分子量は35000）と、粘度調節剤ＶＳとして非結晶性ポリプロピレン樹脂たるアタクチックポリプロピレン樹脂（樹脂の重量平均分子量は1000〜5000、またオレフィン系熱可塑性樹脂の重量に対して40重量％の量）とを準備し、このポリプロピレン樹脂からのデカブロモジフェニルエーテルの分離を行った。
【００８１】
図３および図４において、アタクチックポリプロピレン樹脂粉砕片と難燃剤含有ポリプロピレン樹脂粉砕片とを、難燃剤含有ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱して溶融させつつ混練する工程までは、図１および図２の場合と同様である。
【００８２】
しかし、本実施例の混練槽ＫＤには選別槽ＳＴおよび分離層ＳＰが接続されずに、その代わりに、混練槽ＫＤの取り出し口ＯＴ３付近に活性炭フィルタＡＦが設けられている。このような活性炭フィルタＡＦとしては、例えば活性炭フィルタのシート（ユニチカ株式会社製）にスクリーンメッシュフィルタ（東田金網株式会社製）を組み合わせたものや、活性炭繊維（ユニチカ株式会社製）を採用すればよい。
【００８３】
混練槽ＫＤで混練されたアタクチックポリプロピレン樹脂と難燃剤含有ポリプロピレン樹脂との混合物は、活性炭フィルタＡＦにより濾過される。このとき、臭素系難燃剤たるデカブロモジフェニルエーテルは、活性炭フィルタＡＦに吸着される（図３のステップＳ３ａ）。
【００８４】
そして、デカブロモジフェニルエーテルが分離された濾過後の樹脂が、混練槽ＫＤの取り出し口ＯＴ３からスクリューＳＣの押し出しにより取り出される（図３のステップＳ４）。
【００８５】
その後、取り出された樹脂成分を冷却して回収し、ペレットとして得る（図３のステップＳ５）。このようにして取り出した樹脂成分を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として再利用する。
【００８６】
こうして得られた樹脂の難燃剤残存量を蛍光Ｘ線分析装置によって測定したところ、初期の難燃剤含有重量を100％とすると、約20％にまで除去できていることがわかった。そして、さらに上記の各ステップのフローをもう一度繰り返すことにより、約6％にまで難燃剤を除去できることがわかった。
【００８７】
なお、臭素系難燃剤を吸着した活性炭フィルターについては、1000℃以上の温度で燃焼させることにより、臭素化ダイオキシンを発生させることなく、臭素系難燃剤除去処理ができ、再度、活性炭フィルターとして利用することができる。
【００８８】
このように、臭素系難燃剤は活性炭に吸着しやすいので、粘度調節剤により軟化された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂を活性炭フィルタにより濾過すれば、臭素系難燃剤を活性炭フィルタに吸着させることが可能である。よって、濾過後の樹脂を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得ることができる。すなわち、有機溶剤に溶解しにくいオレフィン系熱可塑性樹脂に難燃剤が含まれている場合であっても、難燃剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、低コストで効率よく分離することが可能な難燃剤分離方法が実現できる。
【実施例３】
【００８９】
本実施例は、実施例２に係る難燃剤分離方法の変形例であって、活性炭フィルタではなく活性炭を含まないスクリーンメッシュフィルタを設け、活性炭を難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂および粘度調節剤に最初に混ぜて粉砕し、活性炭に臭素系難燃剤を吸着させてスクリーンメッシュフィルタで活性炭を捕集することにより臭素系難燃剤を分離した難燃剤分離方法である。
【００９０】
図５は、本実施例に係る難燃剤分離方法を示すフローチャートである。また、図６は本実施例に係る難燃剤分離方法において使用された難燃剤分離装置を示す図である。
【００９１】
図５および図６に示すように、本実施例でも、臭素系難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル（比重3.02、またオレフィン系熱可塑性樹脂の重量に対して20重量％の添加量）が添加された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂ＦＰたるポリプロピレン樹脂（樹脂の重量平均分子量は35000）と、粘度調節剤ＶＳとして非結晶性ポリプロピレン樹脂たるアタクチックポリプロピレン樹脂（樹脂の重量平均分子量は1000〜5000、またオレフィン系熱可塑性樹脂の重量に対して40重量％の量）とを準備し、このポリプロピレン樹脂からのデカブロモジフェニルエーテルの分離を行った。
【００９２】
なお、図５および図６に示すように、活性炭ＡＣ（オレフィン系熱可塑性樹脂の重量に対して10重量％の添加量）を難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂および粘度調節剤に混ぜてホッパＨＰに投入する。
【００９３】
図５および図６において、アタクチックポリプロピレン樹脂粉砕片と難燃剤含有ポリプロピレン樹脂粉砕片とを、難燃剤含有ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱して溶融させつつ混練する工程までは、図３および図４の場合と同様である。ただし、活性炭ＡＣもホッパＨＰに投入されていることから、混練槽ＫＤでは活性炭ＡＣも含めて混練が行なわれる。このとき、臭素系難燃剤たるデカブロモジフェニルエーテルは、活性炭ＡＣに吸着される。
【００９４】
本実施例の混練槽ＫＤには、活性炭フィルタＡＦの代わりに、混練槽ＫＤの取り出し口ＯＴ３付近にスクリーンメッシュフィルタＦＴが設けられている。そして、混練されたアタクチックポリプロピレン樹脂と難燃剤含有ポリプロピレン樹脂と活性炭とを、スクリーンメッシュフィルタＦＴにより濾過して、活性炭をスクリーンメッシュフィルタＦＴにて捕集する（図５のステップＳ３ｂ）。
【００９５】
なお、活性炭の粒径は2.36〜0.50mm程度であるので、スクリーンメッシュフィルタＦＴの網目幅はこれより小さいものであれば良い。このようなスクリーンメッシュフィルタＦＴとしては、例えば東田金網株式会社製の製品が存在する。
【００９６】
そして、デカブロモジフェニルエーテルが分離された濾過後の樹脂が、混練槽ＫＤの取り出し口ＯＴ３からスクリューＳＣの押し出しにより取り出される（図５のステップＳ４）。
【００９７】
その後、取り出された樹脂成分を冷却して回収し、ペレットとして得る（図５のステップＳ５）。このようにして取り出した樹脂成分を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として再利用する。
【００９８】
こうして得られた樹脂の難燃剤残存量を蛍光Ｘ線分析装置によって測定したところ、初期の難燃剤含有重量を100％とすると、約22％にまで除去できていることがわかった。そして、さらに上記の各ステップのフローをもう一度繰り返すことにより、約10％にまで難燃剤を除去できることがわかった。
【００９９】
なお、スクリーンメッシュフィルタＦＴにて捕集された臭素系難燃剤吸着済みの活性炭については、1000℃以上の温度で燃焼させることにより、臭素化ダイオキシンを発生させることなく、臭素系難燃剤除去処理ができ、再度、活性炭として利用することができる。
【０１００】
このように、臭素系難燃剤は活性炭に吸着しやすいので、粘度調節剤により軟化された難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂に活性炭を加えれば、臭素系難燃剤を活性炭に吸着させることが可能である。よって、濾過後の樹脂を、臭素系難燃剤が分離されたオレフィン系熱可塑性樹脂として得ることができる。すなわち、有機溶剤に溶解しにくいオレフィン系熱可塑性樹脂に難燃剤が含まれている場合であっても、難燃剤成分と熱可塑性樹脂成分とを、低コストで効率よく分離することが可能な難燃剤分離方法が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１に係る難燃剤分離方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１に係る難燃剤分離方法にて使用される難燃剤分離装置を示す図である。
【図３】実施例２に係る難燃剤分離方法を示すフローチャートである。
【図４】実施例２に係る難燃剤分離方法にて使用される難燃剤分離装置を示す図である。
【図５】実施例３に係る難燃剤分離方法を示すフローチャートである。
【図６】実施例３に係る難燃剤分離方法にて使用される難燃剤分離装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
ＦＰ  難燃剤含有オレフィン系熱可塑性樹脂、ＶＳ  粘度調節剤、ＨＰ  ホッパ、ＫＤ  混練槽、ＳＣ  スクリュー、ＳＴ  選別槽、ＳＰ  分離槽、ＡＦ  活性炭フィルタ、ＡＣ  活性炭、ＦＴ  フィルタ。
【図１】
2005238463.tif 000003
【図２】
2005238463.tif 000004
【図３】
2005238463.tif 000005
【図４】
2005238463.tif 000006
【図５】
2005238463.tif 000007
【図６】
2005238463.tif 000008