(57)【要約】【課題】  現像処理後の白地の面内バラツキが小さく、かつ低温での長期保存において性能変動が極めて小さいプルーフ用ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法を提供することである。【解決手段】  支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含有率が９５モル％以上の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像液で処理し画像形成する画像形成方法において、青感光性ハロゲン化銀乳剤が、セレン化合物により化学増感され、かつ、一般式（１）〔Ｒ11−（Ｓ）m−Ｒ12〕で表される化合物、一般式（２）〔Ｒ21−ＳＯ2Ｓ−Ｍ21〕で表される化合物及び無機硫黄から選ばれる少なくとも１種を含有し、該発色現像液が下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。    【化１】2005352212.tif 000022【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含有率が９５モル％以上の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像液で処理し画像形成する画像形成方法において、青感光性ハロゲン化銀乳剤が、セレン化合物により化学増感され、かつ、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び無機硫黄から選ばれる少なくとも１種を含有し、該発色現像液が下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
一般式（１）
Ｒ11−（Ｓ）m−Ｒ12
（式中、Ｒ11及びＲ12は、各々脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ11またはＲ12はＳと結合して環を形成する原子群を表す。ｍは２〜６の整数を表す。）
一般式（２）
Ｒ21−ＳＯ2Ｓ−Ｍ21
（式中、Ｒ21は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｍ21は水素原子または一価の陽イオンを表す。）
【化１】
2005352212.tif 000021
（式中、Ｒ31は脂肪族基または芳香族基、Ｒ32は水素原子または脂肪族基、Ｘは２価の連結基を表す。また、Ｒ31、Ｒ32、Ｘは結合して環を形成する原子群を表す。）
【請求項２】
支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含有率が９５モル％以上の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を漂白定着液で処理し画像形成する画像形成方法において、青感光性ハロゲン化銀乳剤が、セレン化合物により化学増感され、かつ、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物及び無機硫黄から選ばれる少なくとも１種を含有し、該漂白定着液が臭化物イオンを含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフ用ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくは、現像処理後の白地の面内バラツキが小さく、かつ低温での長期保存において性能変動が極めて小さいプルーフ用ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、一般的な撮影用写真の分野のみならず、印刷分野、とりわけ印刷の途中段階で、最終仕上がり印刷物の状態を事前にチェックするための、いわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
上記プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ、分解露光を施すことによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できる等、高画質な画像形成が可能であり、また、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野で、いわゆるデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由により、ハロゲン化銀カラー感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。しかし、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、印刷物とは画像形成色素が異なっているため、必然的に印刷とは色再現が異なり、また、特殊な紙支持体を用いるために印刷用紙と比べて白地の色が異なり、特にゼラチンのような高屈折率の媒体中に画像形成色素を分散して紙支持体上に塗布している関係から、低濃度部が暗くなりがちであったり、ポリエチレン等でラミネートされた特殊な紙という印象を与えるという相違点を有していた。
【０００７】
このため、プルーフの用途においては、写真用印画紙と比べて、より明るく、ニュートラリティーの高い白の再現が望まれていた。
【０００８】
特許文献１には、ハロゲン化銀乳剤が９５モル％以上の塩化銀からなり、かつ粒子内部に金化合物を含有し、セレンによって増感することで、高感度で経時による感度変動の小さなハロゲン化銀感光材料が得られることが記載されている。
【０００９】
特許文献２には、金増感が施された塩化銀含有率９０％以上のハロゲン化銀乳剤中に、チオスルホン酸、スルフィン酸、ジスルフィド、無機硫黄の少なくとも１種を含有することで、潜像安定性に起因した面内濃度変動を改良した方法が記載されている。
【００１０】
しかし、ハロゲン化銀カラー感光材料中にチオスルホン酸、スルフィン酸、ジスルフィド、無機硫黄の少なくとも１種を含有することにより、短期保存のカブリは良化するが、低温での長期保存において、感度変動が大きくなるという問題点が分かった。
【００１１】
また、特許文献３には、特定の化合物の存在下で現像処理を行うことにより、面内濃度変動を抑制することが記載されている。この化合物は、本願の一般式（３）に含まれる。
【００１２】
特許文献４には、ハロゲン化銀カラー感光材料を、画像露光後、特定の現像主薬を用いて得られるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）画像の分光吸収が特定の要件を満たすことにより、印刷インクによる印刷物の色との近似性が高く、白地に優れ、再現性にも優れるプルーフ画像が、高い生産性で得られることを開示している。また、１リットル当たり、１×１０-2〜２モルの臭化物イオン及び／または５×１０-4〜５×１０-2モルの沃化物イオンを含有する漂白定着液を用いることにより、現像液から漂白定着液に入る時に生じる画像ムラを防止し、品質のよい網点画像が得られることが述べられている。
【００１３】
しかし、いずれも、低温での長期保存において感度変動が大きくなるという問題については何ら開示していないし、示唆もしていない。事実、本発明者の検討では漂白定着液に臭化物イオン、沃化物イオンを含有させるだけでは効果はなかった。
【特許文献１】特開平６−３０８６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−４３６０４号公報
【特許文献３】特開２００３−２８７８３９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２２９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、現像処理後の白地の面内バラツキが小さく、かつ低温での長期保存において性能変動が極めて小さいプルーフ用ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含有率が９５モル％以上の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像液で処理し画像形成する画像形成方法において、青感光性ハロゲン化銀乳剤が、セレン化合物により化学増感され、かつ、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び無機硫黄から選ばれる少なくとも１種を含有し、該発色現像液が下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
一般式（１）
Ｒ11−（Ｓ）m−Ｒ12
（式中、Ｒ11及びＲ12は、各々脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。また、Ｒ11またはＲ12はＳと結合して環を形成する原子群を表す。ｍは２〜６の整数を表す。）
一般式（２）
Ｒ21−ＳＯ2Ｓ−Ｍ21
（式中、Ｒ21は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｍ21は水素原子または一価の陽イオンを表す。）
【００１８】
【化１】
2005352212.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ31は脂肪族基または芳香族基、Ｒ32は水素原子または脂肪族基、Ｘは２価の連結基を表す。また、Ｒ31、Ｒ32、Ｘは結合して環を形成する原子群を表す。）
（請求項２）
支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含有率が９５モル％以上の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を漂白定着液で処理し画像形成する画像形成方法において、青感光性ハロゲン化銀乳剤が、セレン化合物により化学増感され、かつ、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物及び無機硫黄から選ばれる少なくとも１種を含有し、該漂白定着液が臭化物イオンを含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、現像処理後の白地の面内バラツキが小さく、かつ低温での長期保存において性能変動が極めて小さいプルーフ用ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に、少なくとも１層の塩化銀含有率が９５モル％以上の青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像液で処理し画像形成する画像形成方法において、青感光性ハロゲン化銀乳剤が、セレン化合物により化学増感され、かつ、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物及び無機硫黄から選ばれる少なくとも１種を含有し、該発色現像液が前記一般式（３）で表される化合物を含有することにより、現像処理後の白地の面内バラツキが小さく、かつ低温での長期保存において性能変動が極めて小さいプルーフ用ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法が得られることを見出した。
【００２２】
また、同じハロゲン化銀カラー感光材料を漂白定着液で処理し画像形成する画像形成方法において、該漂白定着液が臭化物イオンを含有することにより、現像処理後の白地の面内バラツキが小さく、かつ低温での長期保存において性能変動が極めて小さいプルーフ用ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた画像形成方法が得られることを見出した。
【００２３】
従来、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の化学増感において、高感度化とともに、高照度短時間露光での軟調化を防止する目的で、金化合物を用いた金増感が用いられるが、この方法では特性曲線脚部の潜像変動を大きくする欠点があった。本発明においては、前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物または無機硫黄を用いることにより、上記潜像変動を防止することができる。このような効果が得られる理由は、現時点ではまだ明確にはなっていないが、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は、その調製段階等で還元作用を受けやすく、その結果、カブリが生じやすいことが知られている。一般に、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤に還元増感を施すと著しい増感効果が得られ、極わずかに還元増感処理した場合でも金増感法との組み合わせで著しい増感効果が得られる。しかしながら、この方法では、露光時の環境条件等の影響を受けやすく安定してその効果を得ることが難しかった。前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物及び無機硫黄は、ハロゲン化銀乳剤表面に生成する銀核を酸化する作用が知られており、こうした作用によって潜像変動を小さくしているのではないかと推察される。
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の特徴の一つは、前記ハロゲン化銀乳剤中に前記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物または無機硫黄の少なくと１種を含有することにある。
【００２６】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明に係る一般式（１）で表される化合物において、Ｒ11及びＲ12で表される脂肪族基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖または分岐したアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ11、Ｒ12で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ11、Ｒ12で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒロロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ11及びＲ12で環を形成するものとしては４〜７員環を挙げることができる。
【００２９】
これらＲ11、Ｒ12で表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基はさらに置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基、（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジンオキシド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。特に好ましくは、電子吸引性の置換基を有する基またはカルボキシル基、スルホ基である。
【００３０】
Ｒ11及びＲ12は、これらの置換基の中から単独または複数の置換基を有することができる。また、それぞれの置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３である。
【００３１】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物を化学増感前に添加する場合には、Ｒ11及びＲ12としては芳香族基及びヘテロ環基が好ましい。中でも好ましいのは、ヘテロ芳香族基である。
【００３２】
また、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を化学増感後に添加する場合には、Ｒ11及びＲ12の好ましい基としては芳香族炭化水素であり、さらに好ましくは電子吸引性基（例えば、フッ素原子、塩素原子、トリフロロメチル基、シアノ基等）が直接または間接に置換している基、またはカルボキシル基、スルホニル基が直接または間接に置換した芳香族炭化水素基である。
【００３３】
〔一般式（２）で表される化合物〕
本発明に係る一般式（２）で表されるチオスルホン酸化合物は、遊離の酸及びその塩のいずれであってもよい。
【００３４】
Ｒ21で表される脂肪族基としては、炭素原子数１〜２２のアルキル基、または炭素原子数２〜２２のアルケニル基またはアルキニル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数３〜５のアルケニル基もしくはアルキニル基が好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルケニル基の例としては、アリル基、ブテニル基を挙げることができる。アルキニル基としてはプロパルギル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ21で表される芳香族基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０の芳香族基であり、炭素原子数６〜１０の芳香族基がより好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、具体例としてはフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ21で表される複素環基としては、３〜１５員環が好ましく、窒素原子を含む５〜６員環がより好ましい。具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、テルラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ21で表される基としては炭素原子数６〜１０の置換された芳香族環が最も好ましい。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等の各基）、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等が挙げられる。
【００３８】
無機硫黄はいくつかの同素体を有することが知られているが、そのいずれの同素体を用いてもよい。前記同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系に属するα−硫黄であり、α−硫黄を用いることが好ましい。無機硫黄はエチルアルコールに少量溶解すのでこれの溶液として添加してもよいし、これを貧溶媒である水に開け込み分散物として添加してもよい。
【００３９】
以下に本発明に用いることのできる一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
【化２】
2005352212.tif 000003
【００４１】
【化３】
2005352212.tif 000004
【００４２】
【化４】
2005352212.tif 000005
【００４３】
【化５】
2005352212.tif 000006
【００４４】
【化６】
2005352212.tif 000007
【００４５】
【化７】
2005352212.tif 000008
【００４６】
【化８】
2005352212.tif 000009
【００４７】
【化９】
2005352212.tif 000010
【００４８】
本発明に用いることのできる一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-3モル、より好ましくは１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ2当たり、１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００４９】
〔一般式（３）で表される化合物〕
本発明の特徴の１つは、一般式（３）で表される化合物を含有する発色現像液で現像を行い画像形成することにある。
【００５０】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物において、Ｒ31は脂肪族基または芳香族基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐したアルキル、アルケニル、アルキニルまたはシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ31で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。芳香族基は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、ｔ−ブチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。特に好ましくは、電子吸引性の置換基を有する基またはカルボキシル基、スルホ基である。
【００５２】
Ｒ32は水素または脂肪族基を表す。Ｒ32で表される脂肪族基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル、アルケニルまたはアルキニル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の基が挙げられる。
【００５３】
Ｘは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキレン基、オキシアルキレン基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ31、Ｒ32、Ｘで環を形成するものとしては４〜７員環を挙げることができる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（３）で表される化合物の例を下記に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１０】
2005352212.tif 000011
【００５７】
本発明の特徴の１つは、臭化物イオンを含有する漂白定着液で処理し画像形成することにある。このことが現像液から漂白定着液に入るときに生じる画像ムラを防止し、品質のよい網点画像が得られる点で非常に優れている。臭化物イオンの好ましい添加量は、１リットル当たり０．０１〜２モル、特に好ましくは０．１〜１モルである。
【００５８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤であり、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００５９】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9〜１×１０-2モルがより好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９頁（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００６１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６４】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６５】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ等、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。さらに同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００６６】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。
【００６７】
さらに必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６８】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等があるが、本発明ではセレン増感剤を用いる。
【００６９】
本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知のセレン化合物を用いることができる。即ち、通常、不安定型セレン化合物及び／または非不安定型セレン化合物をハロゲン化銀乳剤に添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば、特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【００７０】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号及び同５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオン及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００７１】
本発明で用いることのできるセレン増感剤として、以下に好ましい化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１１】
2005352212.tif 000012
【００７３】
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し、または特開平４−１４０７３８号、同４−１４０７４２号、同５−１１３８１号、同５−１１３８５号または同５−１１３８８号に記載の形態にて化学増感時に添加することができる。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間等により異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7〜３×１０-5モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０〜８０℃である。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことは、より効果的である。
【００７４】
セレン増感剤と硫黄増感剤を併用することもできる。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【００７５】
硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００７６】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。さらに好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００７７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８頁右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−硫黄、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【００７９】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００８２】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2である。
【００８３】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００８４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加すると白地性を改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物が好ましく、これらの化合物には増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００８７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００８８】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００８９】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００９０】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００９１】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕等の前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００９３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００９４】
マゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７頁右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８〜１１頁に記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。さらに他の具体例としては欧州公開特許第２７３，７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第２３５，９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００９５】
マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００９６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλL0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λL0.2とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００９７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、さらに好ましくは１．５以内である。マゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２頁右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００９８】
イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３頁記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３〜１７頁記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【００９９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基等を置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラー等が代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３頁記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【０１００】
シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モル用いることができる。
【０１０１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１０２】
イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、または特開平３−２０９４６６号１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。さらに特開平６−９５２８３号２１頁記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λL0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
イエロー色画像の分光吸収のλL0.2とは、特開平６−９５２８３号２１頁右欄１〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１０５】
イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１０６】
マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２頁記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２頁記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５９７５号５頁記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１０８】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１０９】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１１０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１１１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４頁記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【０１１２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１１３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８〜９頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１１４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１５】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び防黴剤を添加することが好ましい。またハロゲン化銀カラー感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１１６】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１１７】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１１９】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２０】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１２１】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１２３】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下である方が写用途にとって光沢性がよいという効果が得られ好ましい。プルーフ用途には、０．８〜２μｍのものが印刷物と近似した光沢性という意味で好ましく用いられる。
【０１２４】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１２５】
ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１２６】
ハロゲン化銀カラー感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料を面積階調画像形成に用いる場合には、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するように３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１２９】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１３０】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１３１】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１３２】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０１３３】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１３４】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１３５】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１３６】
光源の発光波長は、ハロゲン化銀カラー感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。ハロゲン化銀カラー感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件等により発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号等が挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４頁等に記載されている。
【０１３７】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１３８】
本発明では、１０００ｄｐｉ以上の解像度を有する露光装置を用いることが好ましい。これは面積階調画像を形成するのに好ましい条件であり、２０００ｄｐｉ以上であることがより好ましい。ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１３９】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１４０】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１４１】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度等により適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明では、１画素当たり１ナノ秒〜１００マイクロ秒の露光時間で露光することが好ましい。このような短時間で露光する場合、軟調化したりすることが多いが、本発明に係る青感性ハロゲン化銀乳剤は、こうした欠点がなく、優れた面積階調画像を形成することができる。
【０１４３】
ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１４４】
画像形成に用いる装置としては、複数のハロゲン化銀カラー感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀カラー感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀カラー感光材料は、例えば幅の違うハロゲン化銀カラー感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀カラー感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀カラー感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチ等で設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀カラー感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀カラー感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀カラー感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀カラー感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１４５】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１４６】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１４７】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１４８】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１４９】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。
【０１５０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーにハロゲン化銀カラー感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトにハロゲン化銀カラー感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともにハロゲン化銀カラー感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式等も用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１５２】
実施例１
〔ハロゲン化銀カラー感光材料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、１ｍ2当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、さらに裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設したハロゲン化銀カラー感光材料１０１を作製した。
【０１５３】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５４】
【表１】
2005352212.tif 000013
【０１５５】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１Ｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１５６】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１５７】
上記ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０１５８】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
セレン増感剤  Ｓｅ−４                                ０．２ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外は同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１５９】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０１６０】
上記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０１６１】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外は同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１６２】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０１６３】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
次にＥｍ−Ｒ１０１の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得、Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１６４】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
用いた化合物の詳細は次の通りである。
【０１６５】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１６６】
【化１２】
2005352212.tif 000014
【０１６７】
【化１３】
2005352212.tif 000015
【０１６８】
【化１４】
2005352212.tif 000016
【０１６９】
【化１５】
2005352212.tif 000017
【０１７０】
〔ハロゲン化銀カラー感光材料１０２〜１１０の作製〕
ハロゲン化銀カラー感光材料１０１の作製において、第７層の青感光性層に表２記載の化合物を添加して同様にしてハロゲン化銀カラー感光材料１０２〜１１０を作製した。
【０１７１】
〔発色現像液タンク液１及び補充液１の調製〕
以下の組成からなる発色現像液タンク液１及び補充液１を調製した。発色現像液タンク液１及び補充液１を発色現像液１とする。
【０１７２】
（発色現像液タンク液１及び補充液１）      タンク液              補充液
純水                                      ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレングリコール                        ２ｇ                  ２ｇ
ジエチレングリコール                        １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                            ０．０１ｇ                  −
塩化カリウム                              ３．５ｇ                  −
亜硫酸カリウム                          ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミンナトリウム塩
２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                    １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩    ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、硫酸または水酸化カリでｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１７３】
〔発色現像液タンク液２〜５及び補充液２〜５の調製〕
発色現像液タンク液１及び補充液１の調製の調製において、表２記載の化合物を添加して同様にして発色現像液タンク液２〜５及び補充液２〜５を調製した。発色現像液タンク液２〜５及び補充液２〜５の組み合わせをそれぞれ発色現像液２〜５とする。
【０１７４】
〔漂白定着液タンク液１及び補充液１の調製〕
以下の組成からなる漂白定着液タンク液１及び補充液１を調製した。漂白定着液タンク液１及び補充液１を漂白定着液１とする。
【０１７５】
（漂白定着液タンク液及び補充液）          タンク液              補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩
６５ｇ                ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                    ３ｇ                  ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）      １００ｍｌ            １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）      ２７．５ｍｌ          ２７．５ｍｌ
〔安定化液タンク液１及び補充液１の調製〕
以下の組成からなる安定化液タンク液１及び補充液１を調製した。安定化液タンク液１及び補充液１を安定化液１とする。
【０１７６】
（安定化液タンク液及び補充液）            タンク液              補充液
ｏ−フェニルフェノール                    １．０ｇ              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
０．０２ｇ          ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン  ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                        １．０ｇ            １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）              ２．０ｇ            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
１．８ｇ            １．８ｇ
硫酸亜鉛                                    ０．５ｇ            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム７水塩                      ０．２ｇ            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）              １．０ｇ            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）
２．５ｇ            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩                １．５ｇ            １．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１７７】
〔評価〕
光源としてＢのＬＥＤを主査方向に１０個並べ、露光のタイミングを少しずつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副主査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。この光源を用いて上記作製したハロゲン化銀カラー感光材料（即試料）に露光した。１画素当たりの露光時間は約１００ｎｓｅｃであった。
【０１７８】
露光後、ハロゲン化銀カラー感光材料の種類と発色現像液の種類を表２のように組み合わせて、漂白定着液１及び安定化液１を用いて下記の現像処理を行った。
【０１７９】
処理工程            処理温度                時間                補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃        １２０秒            ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着        ３８．０±０．５℃          ６０秒          １２０ｍｌ／ｍ2
安定化              ３０〜３４℃          １１０秒          １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥                ６０〜８０℃            ２０秒
得られた画像をエックスライト社製５０８型濃度計を用いてイエロー濃度を測定した。分光特性はステータスＴを用いた。
【０１８０】
感度は濃度Ｄ−露光量ｌｏｇＥの特性曲線を作成し、光学濃度０．５を与える露光量の逆数で定義し、試料Ｎｏ．１０１（即試料）の感度を１００とする相対値で表した。ガンマは濃度０．４と１．１の正接で表した。白地は試料の未露光部のイエロー濃度で表した。
【０１８１】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を作製後、５℃で１カ月保存した試料（低温長期保存試料）を用いて同様に評価した。
【０１８２】
評価の結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2005352212.tif 000018
【０１８４】
表２より、本発明の画像形成方法で得られた試料は低温保存後の性能の変化が小さいことが分かる。
【０１８５】
実施例２
実施例１で作製したハロゲン化銀カラー感光材料１０４及び１０７、発色現像液２、安定化液１を用い、漂白定着液１（タンク液１及び補充液１）に表３記載の臭化カリウムを加えて、実施例１と同様に評価した。ただし、感度は実施例１の試料Ｎｏ．１０１（即試料）の感度を１００とする相対値で表した。
【０１８６】
評価の結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
2005352212.tif 000019
【０１８８】
表３より、臭化物イオンを含有する漂白定着液で処理した試料は低温長期保存後の性能の変化が小さいことが分かる。
【０１８９】
実施例３
実施例２で作製した画像試料（即試料）について、Ａ１サイズ（６７０ｍｍ×９７０ｍｍ）の試料面内１２点のイエロー濃度を測定し、その最大値と最小値の差を面内濃度差（白地の面内バラツキ）とした。
【０１９０】
評価の結果を表４に示す。
【０１９１】
【表４】
2005352212.tif 000020
【０１９２】
表４より、臭化物イオンを含有する漂白定着液で処理した試料は面内濃度差が小さいことが分かる。