(57)【要約】【課題】  耐熱性及び耐光性が良好で安定な染料含有硬化性組成物を提供する。【解決手段】  染料含有硬化性組成物が、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)下記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物及び／又は下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物と、(C)感光性化合物とを少なくとも含む〔Ｒ1，Ｒ2：非置換アルキル基、酸素原子をエーテル結合等で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（Ｒ1及び／又はＲ2は酸素原子をエーテル結合等で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基）；Ｒ3：Ｈ、非置換アルキル基、酸素原子をエーテル結合等で含むアルキル基；ｍ＝０．１〜３．９，ｎ＝０．１〜３．９（ｍ＋ｎ＝１．０〜４．０）；ｍ´＝１〜３，ｎ´＝１〜３（ｍ´＋ｎ´＝２〜４）；Ｍｅｔ：金属原子、オキシ金属〕である。  【化１】2005134758.tif 000022【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）染料と（Ｃ）感光性化合物とを少なくとも含む染料含有硬化性組成物であって、前記（Ｂ）染料が下記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物を含むことを特徴とする染料含有硬化性組成物。
【化１】
2005134758.tif 000019
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ3は、水素原子、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基を表す。ただし、−Ｒ3と−ＣＨＲ1Ｒ2とが同時に同一の基を表すことはない。ｍは０．１〜３．９の数値を、ｎは０．１〜３．９の数値を、ｍ＋ｎは１．０〜４．０の数値を表す。Ｍｅｔは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、オキシ金属を表す。〕
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）染料と（Ｃ）感光性化合物とを少なくとも含む染料含有硬化性組成物であって、前記（Ｂ）染料が下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物を含む染料含有硬化性組成物。
【化２】
2005134758.tif 000020
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ3は、水素原子、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基を表す。ただし、−Ｒ3と−ＣＨＲ1Ｒ2が同時に同一の基を表すことはない。ｍ´は１〜３の数値を、ｎ´は１〜３の数値を、ｍ´＋ｎ´は２〜４の数値を表す。Ｍｅｔは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、オキシ金属を表す。〕
【請求項３】
少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）染料とを含み、かつ
前記（Ｂ）染料が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物、及び下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物の群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
【化３】
2005134758.tif 000021
〔一般式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ3は、水素原子、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基を表す。ただし、−Ｒ3と−ＣＨＲ1Ｒ2とが同時に同一の基を表すことはない。ｍは０．１〜３．９の数値を、ｎは０．１〜３．９の数値を、ｍ＋ｎは１．０〜４．０の数値を表す。ｍ´は１〜３の数値を、ｎ´は１〜３の数値を、ｍ´＋ｎ´は２〜４の数値を表す。Ｍｅｔは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、オキシ金属を表す。〕
【請求項４】
請求項１又は２に記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な染料含有硬化性組成物、並びに該染料含有硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法などが知られている。
【０００３】
上記染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルタを作製する方法である。この染色法においては、染料を用いるために耐光性、耐熱性及び耐湿性等に問題があるほか、大画面では染色や固着特性を均一にコントロールすることが難しいため色ムラが発生し易く、また、染色に際しては防染層を必要とし、工程が煩雑である等の問題点を有する。
【０００４】
上記電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解又は分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して、着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルタを作製する方法である。この電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルタ形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程とが必要である。そしてこの場合、ショートがあるときには線欠陥になり歩留まりの低下を来す。また、原理上ストライプ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、更には透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００５】
上記印刷法は、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルタを作製する簡便な方法である。しかし、使用できるインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミや異物、インキバインダーのゲル化部に起因する欠陥が発生し易く、印刷精度に伴なう位置精度や線幅精度、平面平滑性に問題がある。
【０００６】
また、上記顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。この方法は、色材として顔料を用いるので光や熱等に安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするので位置精度にも優れ、大画面、高精細なカラーディスプレイ用カラーフィルタの作製に好適である。
【０００７】
顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散法では顔料がサイズを持った粒子状態で存在するため本質的に解像度が向上せず、また顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題があり、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００８】
上記高解像度化の要求に対し、従来より着色材として染料を用いる技術が検討されており、染料を用いた染料含有硬化性組成物として、ナフトキノンジアジド化合物等を感光材とするポジ型の硬化性組成物（例えば、特許文献２参照）、及び光重合開始剤（架橋剤を併用）を感光材とするネガ型の硬化性組成物（例えば、特許文献３参照）の二種が提案されている。しかし、これら染料含有硬化性組成物においては染料の溶剤溶解性の点で課題があり、しかも染料の耐熱性、耐光性が低いといった問題もあった。
【０００９】
耐熱性、耐光性に優れる染料としては、フタロシアニン系化合物が挙げられるが、フタロシアニン系化合物は溶剤溶解性が乏しく実用上問題があるだけでなく、この溶剤溶解性を高めようとすると耐熱性及び耐光性が低下するとの問題を招く。一方、溶剤溶解性を改善したフタロシアニン系化合物として、スルホン酸アミド基を置換した化合物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、要求される溶解性としては未だ不充分であった。
【特許文献１】特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報
【特許文献３】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献４】特開平３−１９５７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、溶剤溶解性と熱や光に対する耐性とを共に有する染料を着色剤として構成され、特に良好な耐熱性及び耐光性を具備した染料含有硬化性組成物やカラーフィルタ等は、未だ提供されるに至っていないのが現状である。本発明は、上記に鑑み成されたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
【００１１】
本発明は、溶剤溶解性に優れたフタロシアニン系染料を含み、耐熱性及び耐光性が良好で安定な染料含有硬化性組成物を提供することを目的とする。特に波長６００ｎｍ以上の長波側の透過率が低く抑えられる点からシアン色用として好適であり、また、他の染料として例えばヴァイオレット系染料と組合せてブルー色としたり、イエロー系染料等と組合せてグリーン色とするのに好適である。
また、本発明は、鮮鋭で色相が良好であると共に、耐熱性及び耐光性に特に優れたカラーフィルタ、並びに矩形状の良好なパターンで高解像度に構成され、耐熱性及び耐光性を具備したカラーフィルタを作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、染料を構成するフタロシアニン骨格の置換基として、特定のスルホンアミド基を特定数導入することにより溶剤溶解性に優れること、及びこのフタロシアニン系の染料を用いて構成された感光性の（特にシアン色用の）硬化性組成物が特に良好な耐熱性及び耐光性を示すことの知見に基づいて達成されたものである。以下、前記課題を解決するための具体的手段を示す。
【００１３】
＜１＞  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）染料と（Ｃ）感光性化合物とを少なくとも含む染料含有硬化性組成物であって、前記（Ｂ）染料が下記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物を含むことを特徴とする染料含有硬化性組成物である。
【００１４】
【化１】
2005134758.tif 000002
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ3は、水素原子、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基を表す。ただし、−Ｒ3と−ＣＨＲ1Ｒ2とが同時に同一の基を表すことはない。ｍは０．１〜３．９の数値を、ｎは０．１〜３．９の数値を、ｍ＋ｎは１．０〜４．０の数値を表す。Ｍｅｔは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、オキシ金属を表す。
【００１６】
＜２＞  前記一般式（１）において、前記Ｒ1及びＲ2が、炭素数１〜８の非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ3が、水素原子、炭素数１〜８の非置換のアルキル基、又は酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基を表す前記＜１＞に記載の染料含有硬化性組成物である。
【００１７】
＜３＞  前記一般式（１）において、ｍが０．５〜３．５の数値を、ｎが０．５〜３．５の数値を表し、ｍ＋ｎが１．０〜４．０の数値を表す前記＜１＞又は＜２＞に記載の染料含有硬化性組成物である。
＜４＞  前記一般式（１）において、  ＭｅｔがＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、又はＡｌＯＨを表す前記＜１＞〜＜３＞いずれかに記載の染料含有硬化性組成物である。
＜５＞  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）染料と（Ｃ）感光性化合物とを少なくとも含む染料含有硬化性組成物であって、前記（Ｂ）染料が下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物を含む染料含有硬化性組成物である。
【００１８】
【化２】
2005134758.tif 000003
【００１９】
前記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ3は、水素原子、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基を表す。ただし、−Ｒ3と−ＣＨＲ1Ｒ2が同時に同一の基を表すことはない。ｍ´は１〜３の数値を、ｎ´は１〜３の数値を、ｍ´＋ｎ´は２〜４の数値を表す。Ｍｅｔは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、オキシ金属を表す。
【００２０】
＜６＞  前記一般式（２）において、前記Ｒ1及びＲ2が、炭素数１〜８の非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ3が、水素原子、炭素数１〜８の非置換のアルキル基、又は酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基を表す前記＜５＞に記載の染料含有硬化性組成物である
【００２１】
＜７＞  前記一般式（２）において、ＭｅｔがＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、又はＡｌＯＨを表す前記＜５＞又は＜６＞に記載の染料含有硬化性組成物である。
＜８＞  （Ｅ）架橋剤を更に含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物である。
＜９＞  少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）染料とを含み、かつ
前記（Ｂ）染料が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物、及び下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物の群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするカラーフィルタである。
【００２２】
【化３】
2005134758.tif 000004
【００２３】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ3は、水素原子、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基を表す。ただし、−Ｒ3と−ＣＨＲ1Ｒ2とが同時に同一の基を表すことはない。ｍは０．１〜３．９の数値を、ｎは０．１〜３．９の数値を、ｍ＋ｎは１．０〜４．０の数値を表す。Ｍｅｔは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、オキシ金属を表す。
【００２４】
【化４】
2005134758.tif 000005
【００２５】
前記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ3は、水素原子、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基を表す。ただし、−Ｒ3と−ＣＨＲ1Ｒ2が同時に同一の基を表すことはない。ｍ´は１〜３の数値を、ｎ´は１〜３の数値を、ｍ´＋ｎ´は２〜４の数値を表す。Ｍｅｔは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、オキシ金属を表す。
【００２６】
＜１０＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
前記カラーフィルタの製造方法において、所望の色相よりなるカラーフィルタを製造するに際しては前記工程が所望の色相数に合わせて繰り返される。また、必要に応じて、前記パターン像を加熱及び／又は露光により硬化する工程を有する態様も好適である。
【００２７】
上述した通り、一般にフタロシアニン系染料の溶解性は非常に悪く、これまで染料を含む染料含有硬化性組成物の、特に塗布法によるカラーフィルタの作製は困難な状況にあり、また、染料含有硬化性組成物として溶液で保存した際には、溶解性が不充分なことから経時に伴なって染料が析出し保存性が悪く、実用性に乏しいものであった。これに対し本発明においては、染料の溶剤溶解性が高められることで安定な染料含有硬化性組成物が得られ、染料含有硬化性組成物からの染料の析出や、塗布後の塗布膜からの染料の析出の低減が図られる。また更に、耐熱性及び耐光性も向上でき、高性能なカラーフィルタを得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、溶剤溶解性に優れたフタロシアニン系染料を含み、耐熱性及び耐光性が良好で安定な染料含有硬化性組成物（特にシアン染料含有硬化性組成物）を提供することができる。また、
本発明によれば、鮮鋭で色相が良好であると共に、耐熱性及び耐光性に特に優れたカラーフィルタ、並びに矩形状の良好なパターンで高解像度に構成され、耐熱性及び耐光性を具備したカラーフィルタを作製し得るカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の染料含有硬化性組成物、並びに（好ましくは前記染料含有硬化性組成物を用いた）カラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法について詳述する。
【００３０】
本発明の染料含有硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）染料、及び（Ｃ）感光性化合物を少なくとも含んでなり、一般には（Ｄ）溶剤を含んでなり、前記（Ｂ）染料として特に、以下に示す一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物及び／又は一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする。
【００３１】
本発明の染料含有硬化性組成物は、前記（Ｃ）感光性化合物として、ナフトキノンジアジド化合物を含有するときにはポジ型に構成でき、光重合開始剤を含有するときにはネガ型に構成できる。ネガ型に構成する場合は一般に（Ｅ）架橋剤を更に含有することができ、ポジ型に構成する場合も更に（Ｅ）架橋剤を（好ましくは光重合開始剤と共に）含有することができる。また必要に応じ、他の成分を含んでいてもよい。
【００３２】
まず、本発明の特徴をなす染料について詳細に説明する。
（Ｂ）染料
本発明においては、染料として、以下に示すフタロシアニン混合物及び／又はフタロシアニン化合物の少なくとも一種を含有する。これらは溶剤に対する溶解性が高く、溶液状態あるいは塗布後の塗膜状態としたときの染料析出が抑えられ、安定でかつ耐熱性及び耐光性に優れた染料含有硬化性組成物を構成することができる。
【００３３】
［フタロシアニン混合物］
本発明に係るフタロシアニン混合物は、フタロシアニン骨格に二種のスルホンアミド基の少なくとも一方が導入されたフタロシアニン化合物の混合物であって、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３４】
【化５】
2005134758.tif 000006
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。
【００３６】
前記Ｒ1又はＲ2で表される非置換のアルキル基としては、炭素数１〜８の非置換アルキル基が好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好適に挙げられる。
【００３７】
前記Ｒ1又はＲ2で表される「酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基」としては、酸素原子を上記の少なくとも一形態で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。具体例として、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基が好適に挙げられる。
【００３８】
前記Ｒ1又はＲ2で表されるアルキルカルボニル基又はアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体例として、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基が好適に挙げられる。
【００３９】
前記一般式（１）中のＲ3は、水素原子、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基を表す。
【００４０】
前記Ｒ3で表される非置換のアルキル基としては、炭素数１〜８の非置換アルキル基が好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好適に挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ3で表される「酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基」としては、酸素原子を上記の少なくとも一形態で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。具体例として、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基が好適に挙げられる。
【００４２】
上記において、一般式（１）中の−Ｒ3と−ＣＨＲ1Ｒ2とが同時に同一の基を表すことはない。
【００４３】
前記フタロシアニン混合物において、フタロシアニン骨格の二種のスルホンアミド基の置換位置としては、α位のみ、β位のみ、α位とβ位との混合のいずれであってもよい。フタロシアニンのクロルスルホン化によるスルホンアミド基の導入では通常、α位が主に置換される。また、４−スルホフタル酸を出発原料とした場合にはβ位に置換されたものが得られる。また、フタロシアニン化において４−スルホフタル酸とフタル酸とを混合使用し、得られたフタロシアニ化合物を更にクロルスルホン化してスルホンアミド基を導入するようにした場合には、α位とβ位とに混合して置換されたものを得ることができる。
【００４４】
前記一般式（１）において、フタロシアニン骨格に結合するスルホンアミド基の数を表すｍは、０．１〜３．９の数値を、ｎは０．１〜３．９の数値を、ｍ＋ｎは１．０〜４．０の数値を表す。中でも、ｍが０．５〜３．５の数値であり、ｎが０．５〜３．５の数値であり、ｍ＋ｎが１．０〜４．０の数値であるものが好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物は、置換基の種類と置換基の位置が異なる複数のフタロシアニン化合物を含む混合物として得られるものである。ただし、ｍ及びｎの数値が上記範囲を満たす必要があり、該範囲外では発明の効果を奏し得ない。
【００４６】
前記一般式（１）中のＭｅｔは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、オキシ金属を表す。Ｍｅｔとしては、反応中あるいは反応後の処理中に脱離しない金属であればいずれの金属も用いることが可能であるが、中でもＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌ、又はＡｌＯＨが好ましく、特にＣｕ、Ｚｎが好ましい。
【００４７】
前記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物は、既述の通り、フタロシアニン骨格に二種のスルホンアミド基の少なくとも一方が導入された分子（フタロシアニン化合物）の混合物である。スルホンアミド基が導入されたフタロシアニン化合物としては、
Ａ）フタロシアニン分子に置換基として−ＳＯ2ＮＨＣＨＲ1Ｒ2が導入された化合物
Ｂ）フタロシアニン分子に置換基として−ＳＯ2ＮＨＲ3が導入された化合物
Ｃ）フタロシアニン分子に置換基として−ＳＯ2ＮＨＲ1Ｒ2と−ＳＯ2ＮＨＲ3との二種が導入された化合物
の３タイプの化合物があり、混合物の形態としては、前記Ａ）及びＢ）の混合物、前記Ａ）及びＣ）の混合物、前記Ｂ）及びＣ）の混合物、前記Ａ）、Ｂ）及びＣ）の混合物、のいずれであってもよい。
【００４８】
以下、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物の具体例（例示化合物１−１〜１−４６）を示す。但し、これらの具体例は本発明に係るフタロシアニン混合物の範囲を限定するものではない。
【００４９】
【化６】
2005134758.tif 000007
【００５０】
【化７】
2005134758.tif 000008
【００５１】
【化８】
2005134758.tif 000009
【００５２】
［フタロシアニン化合物］
本発明に係るフタロシアニン化合物は、二種のスルホンアミド基の各々を１分子中に少なくとも一種ずつ導入したフタロシアニン骨格を有する化合物であって、下記一般式（２）で表されるものである。
【００５３】
【化９】
2005134758.tif 000010
【００５４】
上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、前記Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表す。
【００５５】
前記Ｒ1又はＲ2で表される非置換のアルキル基としては、炭素数１〜８の非置換アルキル基が好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好適に挙げられる。
【００５６】
前記Ｒ1又はＲ2で表される「酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基」としては、酸素原子を上記の少なくとも一形態で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。具体例として、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基が好適に挙げられる。
【００５７】
前記Ｒ1又はＲ2で表されるアルキルカルボニル基又はアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。具体例として、アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基が好適に挙げられる。
【００５８】
前記一般式（１）中のＲ3は、水素原子、非置換のアルキル基、酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基を表す。
【００５９】
前記Ｒ3で表される非置換のアルキル基としては、炭素数１〜８の非置換アルキル基が好ましい。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が好適に挙げられる。
【００６０】
前記Ｒ3で表される「酸素原子をエーテル結合とカルボニル結合とエステル結合とヒドロキシ基とから選択される少なくとも一形態で含むアルキル基」としては、酸素原子を上記の少なくとも一形態で１〜４個含む炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。具体例として、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、アセチルメチル基、アセチルエチル基、プロピオニルメチル基、プロピオニルエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシメチル基、２−（１，３−ジオキソラン）エトキシメチル基、２−（１，３−ジオキサン）エトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、ペントキシカルボニルブチル基が好適に挙げられる。
【００６１】
上記において、一般式（２）中の−Ｒ3と−ＣＨＲ1Ｒ2とが同時に同一の基を表すことはない。
【００６２】
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物において、フタロシアニン骨格の二種のスルホンアミド基の置換位置としては、α位のみ、β位のみ、α位とβ位との混合のいずれであってもよい。フタロシアニンのクロルスルホン化によるスルホンアミド基の導入では通常、α位が主に置換される。また、４−スルホフタル酸を出発原料とした場合にはβ位に置換されたものが得られる。また、フタロシアニン化において４−スルホフタル酸とフタル酸とを混合使用し、得られたフタロシアニ化合物を更にクロルスルホン化してスルホンアミド基を導入するようにした場合には、α位とβ位とに混合して置換されたものを得ることができる。
【００６３】
前記一般式（２）中、ｍ´は１〜３の数値を、ｎ´は１〜３の数値を、ｍ´＋ｎ´は２〜４の数値を表す。
【００６４】
前記一般式（２）中のＭｅｔは、２価の金属原子、３価の一置換金属原子、４価の二置換金属原子、オキシ金属を表し、反応中あるいは反応後の処理中に脱離しない金属であればいずれの金属も使用可能である。中でも、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、ＡｌＣｌあるいはＡｌＯＨが好ましく、特にＣｕが好ましい。
【００６５】
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、二種のスルホンアミド基が同一フタロシアニン分子中に各々少なくとも１つずつ導入されていることが構造上の特徴である。
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、既述の一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物から、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製法を用いて、所望のフタロシアニン化合物を単離することにより得ることができる。
【００６６】
以下、前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物の具体例（例示化合物２−１〜２−４６）を示す。但し、これらの具体例は本発明に係るフタロシアニン化合物の範囲を限定するものではない。
【００６７】
【化１０】
2005134758.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2005134758.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2005134758.tif 000013
【００７０】
［フタロシアニン混合物もしくは化合物の製造方法］
前記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物は、種々の方法により製造することができる。典型的な製造方法の一例を以下に挙げる。
（１）原料となる無置換の金属フタロシアニン化合物を用意する。これは、公知の方法で合成したものを用いるか、あるいは市販品を用いることができる。
（２）次いで、原料をクロルスルホニル化する。
（３）更に、得られたクロルスルホニル化物に前記一般式に対応する二種のアミンを反応させてアミド化し、所望のフタロシアニン混合物を得る。
【００７１】
フタロシアニン混合物の製造方法についてより詳しく説明する。
無置換の金属フタロシアニン化合物を、５〜１０倍質量のクロロスルホン酸中に２０℃以下を保つように少量ずつ添加する。同温で１時間攪拌した後、０．５〜１℃／分の割合で昇温し、１３０〜１３５℃で４時間反応させる。続いて８０℃まで冷却し、無置換の金属フタロシアニン化合物の２〜５倍質量に相当する塩化チオニルを、７０〜８０℃に保ちながら１〜２時間かけて滴下する。その後同温で４〜１０時間攪拌した後、１５〜２０℃まで冷却し、この温度で１２時間攪拌する。得られた反応混合物を、フタロシアニン混合物の５０〜２００倍質量に相当する氷水中に少量ずつ排出後、析出物を濾別、氷水で中性になるまで洗浄、乾燥し、金属フタロシアニンテトラスルホニルクロリドを得る。
【００７２】
上記した反応条件は主として金属フタロシアニンテトラスルホニルクロリドを得る条件であるが、モノ、ジあるいはトリ置換スルホニルクロリドを得る場合には、クロロスルホン酸中での反応条件をより穏和にしていくことで可能となる。すなわち、反応温度を下げる又は反応時間を短縮することにより達成できる。
【００７３】
次に、上記より得られた金属フタロシアニンスルホニルクロリドを、導入しようとする二種のアミン又はそのアンモニウム塩（合計１〜４当量で０．１：３．９〜３．９：０．１の質量比）の混合液を用いて反応させるか、あるいは二種のアミン又はそのアンモニウム塩の各々を用いて順次反応させることによって行なうことができる。また、脱酸剤として、導入しようとするアミン、あるいはトリエチルアミン等の３級アミン、あるいは苛性ソーダ、炭酸ソーダ等の無機塩基を使用することができる。アミン及び脱酸剤は１５℃以下を保つように添加し、さらに２０〜３０℃下で１５〜２４時間攪拌して反応を完結させる。そして、濾別、水洗、乾燥することで所望の金属フタロシアニンスルホン酸アミド混合物（一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物）を得ることができる。
【００７４】
また、既述のように前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、上記のようにして得られる、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物を再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー等の精製方法にて分離、単離することによって得ることができる。
【００７５】
次に、上記の例示化合物（１−２，１−７，１−１５，２−２，２−７，２−１５，１−４６，２−４６）及び前記一般式に含まれないスルホンアミド基一置換体（比較化合物１〜３）について、具体的に合成した例（合成例１〜８、比較合成例１〜３）を示す。但し、本発明はこれらにより制限されるものではない。また、ここでの合成例で合成したフタロシアニン混合物及びフタロシアニン化合物、並びに比較化合物の構造式を下記表１〜２に示す。また、各合成例には各々の溶解度を測定した結果を示す。
【００７６】
【表１】
2005134758.tif 000014
【００７７】
【表２】
2005134758.tif 000015
【００７８】
［合成例１］
銅フタロシアニン（東京化成（株）製）１２０．０ｇをクロロスルホン酸８８０．０ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて添加した。次に、７０〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、２時間かけて更に１３０〜１３５℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。これに更に塩化チオニル３５２．０ｇを７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間３０分撹拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１２時間撹拌した。得られた反応液を氷水９０００ｇに少量ずつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ５８７．２ｇを得た。
【００７９】
上記より得た中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ９７．９ｇに氷水３００ｇを添加し、１０℃以下で２０分間分散撹拌した後、メチルアミン塩酸塩（東京化成（株）製）４．７ｇ（２当量）を投入し、次に２−アミノ−１−メトキシブタン（東京化成（株）製）７．２ｇ（２当量）及びトリエチルアミン１４．１ｇ（４当量）の混合液を４０分かけて１５℃以下を保つようにして滴下した。続いこれを、２０〜て３０℃まで昇温し、この温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行なった後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末３４．９ｇを得た。これを更に酢酸エチルで再結晶し、青色粉末のフタロシアニン混合物（例示化合物１−２）２８．４ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比は１．０：４．０であった。
【００８０】
［合成例２］
銅フタロシアニン（東京化成（株）製）２５．０ｇをクロロスルホン酸１８３．３ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて添加した。次に、７５〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、１時間３０分かけて１２４〜１２６℃に昇温し、同温度で４時間反応した後、８０℃に冷却した。これに更に塩化チオニル６２．０ｇを７７〜８１℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７０〜８０℃にて４時間３０分撹拌し、その後１５〜２０℃まで冷却し、同温度で更に１１時間撹拌した。得られた反応液を氷水２２００ｇに少量ずつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ１１５．２ｇを得た。
【００８１】
上記のようにして得た青色濾過ケーキをフラスコに移して氷水８００ｇを添加し、１０℃以下で２０分間分散撹拌後、２−エトキシエチルアミン（東京化成（株）製）１．９３ｇ（０．５当量）と２−アミノ−１（２−エトキシエトキシ）ブタン１４．０ｇ（２．０当量）とトリエチルアミン１１．０ｇ（２．５当量）との混合液を４０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。続いてこれを、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水８００ｇにて分散、濾過を２回行なった後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末のフタロシアニン混合物（例示化合物１−７）４７．６ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比は１．０：２．５であった。
【００８２】
［合成例３］
上記合成例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ９７．９ｇに氷水３００ｇを投入し、１０℃以下で２０分間分散撹拌後、Ｌ−バリンメチル塩酸塩（東京化成（株）製）１１．６ｇ（２．０当量）を更に投入し、続いて２−アミノエタノール（東京化成（株）製）４．２４ｇ（２．０当量）及びトリエチルアミン１４．１ｇ（４．０当量）の混合液を４０分かけて１５℃以下を保つようにして滴下した。続いてこれを、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行なった後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末３８．２ｇを得た。これを更に酢酸エチルで再結晶し、青色粉末のフタロシアニン混合物（例示化合物１−１５）３１．９ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比は１．０：４．０であった。
【００８３】
［合成例４］
上記合成例１で合成した例示化合物１−２（フタロシアニン混合物）２５．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製し、これを更に酢酸エチルで再結晶し、例示化合物２−２（フタロシアニン化合物）３．１ｇを得た。得られた化合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比は１．０：４．０であった。このフタロシアニン化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ44Ｈ44ＣｕＮ12Ｏ10Ｓ4）：Ｍｗ＝１０９２．７１
理論値（％）：Ｃ  ４８．３６，Ｈ  ４．０６，Ｎ  １５．３８
実測値（％）：Ｃ  ４８．４１，Ｈ  ４．１１，Ｎ  １５．３４
また、得られたフタロシアニン化合物のＦＤ−Ｍａｓｓ分析を行なった結果、目的物の分子量ピークと一致した。
【００８４】
［合成例５］
上記合成例２で得られた例示化合物１−７（フタロシアニン混合物）４５．０ｇを酢酸エチルで再結晶した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製し、これを更に酢酸エチルで再結晶し、例示化合物２−７（フタロシアニン化合物）３．９ｇを得た。得られた化合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比は１．０：３．０であった。このフタロシアニン化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ52Ｈ59ＣｕＮ11Ｏ11Ｓ3)：Ｍｗ＝１１７３．８４
理論値（％）：Ｃ  ５３．２１，Ｈ  ５．０７，Ｎ  １３．１３
実測値（％）：Ｃ  ５３．１６，Ｈ  ５．１４，Ｎ  １３．４７
また、得られたフタロシアニン化合物のＦＤ−Ｍａｓｓ分析を行なった結果、目的物の分子量ピークと一致した。
【００８５】
得られたフタロシアニン化合物（例示化合物１−７）を用いて、このフタロシアニン化合物０．５ｇとアクリル系樹脂（デルペット８０Ｎ、旭化成（株）製）０．５ｇと酢酸エチル９．５ｇとの色素樹脂溶液を調製し、これをガラス板にスピンコート法で塗布し、６０℃にて１時間乾燥させた後、透過スペクトルの測定を行なった。この透過スペクトルを図１に示す。
【００８６】
［合成例６］
上記合成例３で得られた例示化合物１−１５のフタロシアニン混合物２８．０ｇをシリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製して、これを更に酢酸エチルで再結晶し、例示化合物２−１５（フタロシアニン化合物）６．２ｇを得た。得られた化合物の蛍光Ｘ線分析の結果、銅と硫黄の原子比は１．０：４．０であった。このフタロシアニン化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ48Ｈ48ＣｕＮ12Ｏ14Ｓ4)：ＭＷ＝１２０８．７８
理論値（％）：Ｃ  ４７．６９，Ｈ  ４．００，Ｎ  １３．９１
実測値（％）：Ｃ  ４８．５９，Ｈ  ４．０２，Ｎ  １３．９７
また、得られたフタロシアニン化合物のＦＤ−Ｍａｓｓ分析を行なった結果、目的物の分子量ピークと一致した。
【００８７】
［合成例７］
亜鉛フタロシアニン（東京化成（株）製）２５．０ｇをクロロスルホン酸１９４．６ｇに２０℃以下で少量ずつ３０分かけて添加した。次に、７５〜８０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌後、１時間３０分かけて１１０〜１２０℃に昇温し、この温度で３時間反応した後、７５℃に冷却した。これに更に塩化チオニル７７．９ｇを７５〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下した後、７５〜８０℃にて２時間撹拌後、１５〜２０℃まで冷却し、同温度で１１時間撹拌した。得られた反応液を氷水２２００ｇに少量ずつ排出した後、析出物を濾過分離し、氷水で中性になるまで洗浄し、中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ１１８．３ｇを得た。
【００８８】
上記のようにして得た青色濾過ケーキをフラスコに移し、氷水８００ｇを添加し、１０℃以下で２０分間分散撹拌後、２−メトキシエチルアミン（東京化成（株）製）６．５０ｇ（２．０当量）と２−アミノ−１（２−エトキシエトキシ）ブタン６．９８ｇ（１．０当量）とトリエチルアミン１３．１ｇ（３．０当量）との混合液を４０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。続いてこれを、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水８００ｇにて分散、濾過を２回行なった後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末のフタロシアニン混合物（例示化合物１−４６）４２．３ｇを得た。得られた混合物の蛍光Ｘ線分析の結果、亜鉛と硫黄の原子比は１．０：３．０であった。
【００８９】
［合成例８］
上記合成例７で得られた例示化合物１−４６（フタロシアニン混合物）４０．０ｇを酢酸エチルで再結晶した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより主成分を分離精製し、これを更に酢酸エチルで再結晶し、例示化合物２−４６（フタロシアニン化合物）４．１ｇを得た。得られた化合物の蛍光Ｘ線分析の結果、亜鉛と硫黄の原子比は１．０：３．０であった。このフタロシアニン化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ52Ｈ59ＣｕＮ11Ｏ11Ｓ3)：Ｍｗ＝１０７５．５２
理論値（％）：Ｃ  ５１．３７，Ｈ  ４．４０，Ｎ  １４．３３
実測値（％）：Ｃ  ５１．４４，Ｈ  ４．３１，Ｎ  １４．３９
また、得られたフタロシアニン化合物のＦＤ−Ｍａｓｓ分析を行なった結果、目的物の分子量ピークと一致した。
【００９０】
［比較合成例１］
上記合成例１で得られた、中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ７３．４ｇを氷水１５０ｇに添加し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、これに２−エトキシエチルアミン（東京化成（株）製）２０．９ｇを２０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。続いてこれを、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行なった後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末２７．６ｇを得た。これを酢酸エチルで再結晶し、青色粉末の比較化合物１（１９．７ｇ）を得た。この比較化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ48Ｈ52ＣｕＮ12Ｏ12Ｓ4)：Ｍｗ＝１１８０．８１
理論値（％）：Ｃ  ４８．８２，Ｈ  ４．４４，Ｎ  １４．２３
実測値（％）：Ｃ  ４８．８８，Ｈ  ４．４８，Ｎ  １４．３１
【００９１】
［比較合成例２］
上記合成例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ７３．４ｇを氷水１５０ｇに添加し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、これにＤＬ−２−アミノ−１−ブタノール（東京化成（株）製）２０．９ｇを２０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。続いてこれを、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１７時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行なった後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末２７．０ｇを得た。これをメタノールで再結晶し、青色粉末の比較化合物２（１９．１ｇ）を得た。この比較化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ48Ｈ52ＣｕＮ12Ｏ12Ｓ4)：Ｍｗ＝１１８０．８１
理論値（％）：Ｃ  ４８．８２，Ｈ  ４．４４，Ｎ  １４．２３
実測値（％）：Ｃ  ４８．８６，Ｈ  ４．３５，Ｎ  １４．２７
【００９２】
［比較合成例３］
上記合成例１で得られた中間体の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドの青色濾過ケーキ７３．９ｇに氷水１５０ｇを添加し、１０℃以下で３０分間分散撹拌後、これにイソブチルアミン（東京化成（株）製）１７．１ｇを２０分かけて１５℃以下を保つように滴下した。続いてこれを、２０〜３０℃まで昇温し、同温度で１８時間撹拌後、生成物を濾過分離し、水３００ｇにて分散、濾過を２回行なった後、６０℃で１６時間乾燥し、青色粉末２５．８ｇを得た。これをトルエンで再結晶し、青色粉末の比較化合物３（１８．１ｇ）を得た。この比較化合物の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値(Ｃ48Ｈ52ＣｕＮ12Ｏ8Ｓ4)：Ｍｗ＝１１１６．８１
理論値（％）：Ｃ  ５１．６２，Ｈ  ４．６９，Ｎ  １５．０５
実測値（％）：Ｃ  ５１．５７，Ｈ  ４．７１，Ｎ  １５．１５
【００９３】
［溶解度の測定］
上記の合成例１〜８及び比較合成例１〜３での合成物の酢酸エチルに対する溶解度の測定を行なった。ここでの溶解度は、２５℃における酢酸エチル１００ｇに対して溶解した量（ｇ）を表す。この結果を下記表３に示す。
【００９４】
【表３】
2005134758.tif 000016
【００９５】
本発明の染料含有硬化性組成物においては、（Ｂ）染料として、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物及び一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物を各々単独で用いる以外に、フタロシアニン混合物の複数種又はフタロシアニン化合物の複数種を併用してもよいし、これらフタロシアニン混合物の少なくとも一種とフタロシアニン化合物の少なくとも一種とを併用することもできる。
【００９６】
また更に、上記の一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物及び／又は一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物と共に、従来公知の染料を併用することもできる。従来公知の染料としては、有機溶剤可溶性の染料から、必要とされる分光吸収に応じ適宜選択することができる。染料種としては、酸性染料、塩基性染料、分散染料と酸性染料の塩基性化合物との反応物、塩基性染料と酸化合物との反応物で有機溶剤に可溶なもの、等が挙げられる。更には油溶性染料として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅとして挙げられた染料をも好適に選択することができる。
【００９７】
従来公知の染料を併用する場合には、カラーフィルタとして望ましいスペクトルを有し、かつ後述の溶剤若しくはアルカリ可溶性樹脂を含む溶液に必要な濃度溶解し、経時による析出、凝集などを起こさないことが必要である。これら染料としては、カラーインデックスに記載されたＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ等から本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。また、油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等からも溶剤溶解性とスペクトルが適合した染料を選定可能である。ここで、染料の溶剤溶解性とは、溶剤に質量百分率で１％以上溶解するものを意味する。
【００９８】
上記の一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物及び／又は一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物（並びに必要に応じ従来公知の染料）の、染料含有硬化性組成物中における総含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜８０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。分光特性を満足できれば、染料の含有比は少なければ少ないほど感度や現像性の観点から好ましい。
【００９９】
次に、本発明の染料含有硬化性組成物の他の構成成分（Ａ）及び（Ｃ）〜（Ｅ）並びに他の成分について詳述する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
上記アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１００】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【０１０１】
その他、上記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１０２】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１０３】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１０４】
上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート等から選ばれるモノマーからなる共重合体が好ましい。
【０１０５】
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂も有用である。すなわち、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｍ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｏ−ヒドロキシスチレン樹脂、及びこれらの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアセトキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと上記（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【０１０６】
また、ノボラック樹脂又はビニル重合体なども挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらフェノール類は、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール若しくはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１０７】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、４０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【０１０８】
また、上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）としては、１．６〜１．０５であることが好ましく、現像後の画像のプロファイルの矩形性を維持できる点で、１．４〜１．１であることが更に好ましい。上記範囲の分子量分布を得るためには、公知の重合方法（例えば、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法）を適用して直接分子量分布の狭い樹脂を合成することが好ましいが、その他にも溶剤分別法（樹脂を良溶剤に溶解した後、貧溶剤に混合して高分子量成分のみ析出させて分子量分布の狭い樹脂を得る方法）や、カラムクロマトグラフィを用いた分子量分画、超臨界流体を用いた分画などの方法を適用することができる。
【０１０９】
上記アルカリ可溶性樹脂の染料含有硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１１０】
（Ｃ）感光性化合物
本発明に係る感光性化合物としては、染料含有硬化性組成物をポジ型に構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物が好適であり、ネガ型に構成する場合には光重合開始剤が好適である。
【０１１１】
−ナフトキノンジアジド化合物−
ポジ型の染料含有硬化性組成物を得るには、ｇ線及びｉ線感応性の半導体用フォトレジストに用いられるナフトキノンジアジド化合物が好適である。このナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステル又はアミドは、例えば、特開平２−８４６５０号公報及び特開平３−４９４３７号公報に一般式（Ｉ）として記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１１２】
フェノール化合物としては、１つの分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上のフェノール性水酸基を有していることが、露光前の充分なアルカリ現像液耐性と、露光後の高い現像性を付与し得る点で好適に選択される。また、分子中の全ての水酸基をナフトキノンジアジドスルホン酸エステ化せず、一部の水酸基を残すことが感度、溶剤への溶解性向上の点で好ましい。
【０１１３】
上記のアルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物は通常、溶剤中に該溶剤質量に対して２〜３５質量％程度の割合で溶解させることができる。
【０１１４】
−光重合開始剤−
ネガ型の染料含有硬化性組成物に構成する場合には、光重合開始剤が必須成分となる。また、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に更に含有することもできる。この場合にはパターン形成後において該パターンの硬化度をより促進させることができる。
【０１１５】
上記光重合開始剤は、露光により架橋剤の架橋反応や重合反応を開始できるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好ましい。例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【０１１６】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【０１１７】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【０１１８】
具体的な例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１１９】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１２０】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２１】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２２】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２３】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１２４】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２５】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア１４９、イルガキュア１８４、イルガキュア２６１、イルガキュア５００、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア１０００）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【０１２６】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【０１２７】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の染料含有硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほか、他の公知の開始剤を含有することができる。具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１２９】
光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総含有量としては、重合性のモノマー成分（例えば後述の架橋剤として挙げた重合性モノマー化合物）の固形分（質量）に対して、重合速度や膜強度を向上させる観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
【０１３０】
（Ｄ）溶剤
本発明の染料含有硬化性組成物には溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１３１】
上記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１３２】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１３３】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、等；
【０１３４】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１３５】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１３６】
これらの溶剤は、染料及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、上記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
【０１３７】
（Ｅ）架橋剤
架橋剤は、光若しくは放射線の照射により光重合開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、上記アルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、架橋剤自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて画像を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、画像形成後に加熱してパターンを十分硬化させる目的でも架橋剤が有用である。
【０１３８】
したがって、本発明における架橋剤としては、架橋、重合反応により膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、（ｄ）重合性モノマー化合物、が挙げられる。
【０１３９】
上記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１４０】
上記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、上記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１４１】
上記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。上記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１４２】
以下、上記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１４３】
上記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１４４】
上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１４５】
上記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１４６】
上記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、上記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１４７】
上記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。また、フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよく、ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１４８】
上記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子であるフェノール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。上記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。上記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１４９】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１５０】
上記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物又はナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１５１】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１５２】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１５３】
次に、上記（ｄ）重合性モノマー化合物について説明する。重合性モノマー化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、
【０１５４】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
【０１５５】
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、等を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１５６】
上記架橋剤（ａ）〜（ｄ）の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１５７】
（Ｆ）その他
−熱重合防止剤−
本発明の染料含有硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１５８】
−各種添加物−
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。また必要に応じ、染料の褪色防止剤も添加することもできる。
【０１５９】
上記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１６０】
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１６１】
本発明の染料含有硬化性組成物は、液晶表示装置や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタ、エレクトロルミネッセンス用カラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【０１６２】
《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについてその製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）一般式（１）又は一般式（２）で表される染料及び必要に応じ他の染料とを少なくとも含有する組成物、好ましくは本発明の染料含有硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製することができる。
【０１６３】
すなわち、本発明のカラーフィルタは、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）一般式（１）又は一般式（２）で表される染料及び必要に応じ他の染料とを用いて構成され、好ましくは更に（Ｃ）感光性化合物と（Ｄ）溶剤とを用いて構成される。更には、既述の本発明の染料含有硬化性組成物に含有できる成分と同様のものを用いて構成することができる。
【０１６４】
本発明の染料含有硬化性組成物がネガ型に構成されている場合は、ネガ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１６５】
本発明の染料含有硬化性組成物がポジ型に構成されている場合は、ポジ型染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによってポジ型の着色パターンを形成した後（画像形成工程）、形成された着色パターンを加熱して硬化する（ポストベーク）。
【０１６６】
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、上記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は、上記画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。
この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１６７】
上記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これら支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１６８】
上記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。上記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１６９】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【０１７０】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や固体撮像素子など、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ、エレクトロルミネッセンス用等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１７２】
（実施例１）
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …２８．９部
（ＰＧＭＥＡ）
・乳酸エチル（ＥＬ）                                …２８．９部
・アルカリ可溶性樹脂                                …３０．５部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（＝５０／２５／２５［モル比］）の４０％ＥＬ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …１０．８部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              …  ０．００４部
・ＴＡＺ−１０７（光重合開始剤；みどり化学（株）製）…  ０．５５部
を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
【０１７３】
２）下塗り層付ガラス基板の作成
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行なった。次いで、上記１）で得たレジスト溶液を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１７４】
３）染料レジスト溶液（ネガ型の染料含有硬化性組成物）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．０部と、染料として既述の例示化合物１−２〔一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物〕１．０部とを混合し溶解して、染料レジスト溶液（本発明の染料含有硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を得た。
【０１７５】
４）染料含有硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
上記３）で得られた染料レジスト溶液を、上記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で１２０秒間プリベークした。
【０１７６】
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長でマスクパターンが２０μｍ四方のマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、ＣＤ−２０００（富士フィルムアーチ（株）製）現像液を使用して、２５℃で４０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥してシアン色のパターン像を得た。パターン像の形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。その結果、パターン像は矩形なプロファイルを示した。
【０１７７】
５）評価
染料含有硬化性組成物及びパターン像、並びに使用した染料について下記評価を行なった。評価結果は下記表４に示す。
−溶解性−
上記「３）染料レジスト溶液の調製」で用いた染料（例示化合物１−２）の溶解性を、２５℃の乳酸エチル（ＥＬ）５０ｇとプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇとの混合溶剤（ＥＬ／ＰＧＭＥＡ＝１／１ｗｔ）に対する溶解量から下記基準にしたがって評価した。
〔基準〕
○：混合溶剤１００ｇに対して溶解した量は３ｇ以上であった。
×：混合溶剤に溶解した量は３ｇ未満であった。
【０１７８】
−保存安定性−
上記「３）染料レジスト溶液の調製」で得た染料レジスト溶液を、室温で１ヶ月保存した後の異物の析出度合いを目視により下記基準にしたがって評価した。
〔基準〕
○：異物の析出は全く認められなかった。
△：異物の析出が僅かに認められた。
×：異物の析出が顕著に認められた。
【０１７９】
−耐熱性−
染料レジスト溶液が塗布された下塗り層付ガラス基板を、該基板面において接するようにホットプレートに載置し２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、載置する前後でのパターン像における色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。得られたΔＥａｂ値は耐熱性の程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。なお、ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
〔基準〕
○：ΔＥａｂ値が５以下であった。
△：ΔＥａｂ値が５〜１０であった。
×：ΔＥａｂ値が１０以上であった。
【０１８０】
−耐光性−
染料レジスト溶液が塗布された下塗り層付ガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、照射前後でのパターン像における色度変化、すなわちΔＥａｂ値を測定した。得られた色差ΔＥａｂ値は耐光性の程度を示す指標とし、下記基準に基づいて評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
〔基準〕
○：ΔＥａｂ値が３以下であった。
△：ΔＥａｂ値が３〜１０であった。
×：ΔＥａｂ値が１０以上であった。
【０１８１】
（実施例２〜２４、比較例１〜３）
実施例１において、「３）着色剤含有レジスト溶液の調製」に用いた染料（例示化合物１−２）を、それぞれ下記表４に示す染料に代えたこと以外、実施例１と同様にして、染料レジスト溶液を調製し、パターン像を形成すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表４に示す。なお、実施例２で用いた染料（例示化合物１−７）の分光スペクトルは図１の通りである。
【０１８２】
【表４】
2005134758.tif 000017
【０１８３】
上記表４に示すように、本発明に係るフタロシアニン化合物もしくは混合物は溶剤溶解性に特に優れており、また、本発明に係るフタロシアニン化合物もしくは混合物を着色剤として含有した本発明の染料含有硬化性組成物は、良好な保存安定性を示し、耐熱性及び耐光性にも優れていた。しかも、形成されたパターン像は矩形のプロファイルを示した。
一方、比較例１〜３のように、スルホンアミド基一置換体である比較化合物１〜３では、耐熱性及び耐光性の点では良好なものの、溶剤に対する溶解性が低く、しかも溶液状態での保存安定性にも劣っていた。
【０１８４】
（実施例２５）
１）染料レジスト溶液（ポジ型の染料含有硬化性組成物）の調製
・乳酸エチル（ＥＬ）                                …２０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …１０部
（ＰＧＭＥＡ）
・下記樹脂Ｐ−１                                    …  ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１              …  １．８部
・ヘキサメトキシメチロール化メラミン（架橋剤）      …  ０．６部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光酸発生剤）      …  １．２部
・フッ素系界面活性剤                                …  ０．０００５部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・染料                                              …  １．５部
（例示化合物１−２；一般式（１）で表されるフタロシアニン混合物）
を混合、溶解して、染料レジスト溶液（本発明の染料含有硬化性組成物［ポジ型］の溶液）を得た。
【０１８５】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、乳酸エチル３００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け、窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を、２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。得られた白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥して、１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。この樹脂Ｐ−１の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１８６】
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学（株）製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、及びアセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間攪拌した後、得られた反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥して、ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。
【０１８７】
２）染料含有硬化性組成物の露光・現像等及び評価
実施例１と同様にして、塗布、プリベーク、照射、現像及びリンス、乾燥を行なってシアン色のパターン像を得、その後パターン像を１８０℃で５分間加熱した。形成されたパターン像は矩形なプロファイルを示した。また、実施例１と同様にして、染料含有硬化性組成物の保存安定性、並びにパターン像の耐熱性及び耐光性の評価を行なったところ、下記表５に示すようにいずれも優れていることが判った。
【０１８８】
（実施例２６〜３９、比較例４〜６）
実施例２５において、「３）着色剤含有レジスト溶液の調製」に用いた染料（例示化合物１−２）を、それぞれ下記表５に示す染料に代えたこと以外、実施例２５と同様にして、染料レジスト溶液を調製し、パターン像を形成すると共に、更に同様の評価を行なった。評価結果は下記表５に示す。
【０１８９】
【表５】
2005134758.tif 000018
【０１９０】
上記表５の結果においても、上記ネガ型の場合と同様に、実施例では、染料の溶剤溶解性が特に良好であると共に、本発明の染料含有硬化性組成物は良好な保存安定性、耐熱性及び耐光性を示した。また、パターン像は矩形のプロファイルを示した。一方、比較例では、染料の溶剤溶解性が低く、溶液状態での保存安定性に特に劣っていた。
【０１９１】
（実施例４０〜６５）
実施例１〜２４で用いたガラス基板を、シリコンウエハー基板に代えたこと以外、実施例１〜２４と同様の操作を行なって各々パターン像を形成した。次いで、ｉ線縮小投影露光装置を用いて２μｍの正方形パターンに５００ｍｊ／ｃｍ2の露光量で照射し、照射後、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ（株）製）現像液を使用して２３℃で６０秒間現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。これにより、正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】実施例２で用いた例示化合物１−７の分光スペクトルを示す図である。
【図１】
2005134758.tif 000023