(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、オゾン褪色耐性、折り割れ耐性、インク吸収性及び光沢が同時に改良されたインクジェット画像形成方法を提供する。【解決手段】  支持体上に２層以上のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に水溶性染料インクを用いて記録するインクジェット画像形成方法において、該インクジェット記録媒体のインク吸収層が無機微粒子を含有し、支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層に含有される無機微粒子の屈折率が、その下部に位置するインク吸収層に含有される無機微粒子の屈折率よりも高く、かつ少なくとも１層の該インク吸収層が主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダとして含有し、該水溶性インクが、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有することを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に水溶性染料インクを用いて記録するインクジェット画像形成方法において、該インクジェット記録媒体のインク吸収層が無機微粒子を含有し、支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層に含有される無機微粒子の屈折率が、その下部に位置するインク吸収層に含有される無機微粒子の屈折率よりも高く、かつ少なくとも１層の該インク吸収層が主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダとして含有し、該水溶性染料インクが、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記水分散性ポリマー微粒子の平均粒径が、０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記インクジェット記録媒体の支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層を構成する無機微粒子の少なくとも１種が、酸化ジルコニウムまたは水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関し、詳しくは、オゾン褪色耐性、折り割れ耐性、インク吸収性、光沢が改良されたインクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点により、各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野で急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録方式は、インクジェット用インク、インクジェット記録媒体及びインクジェットプリンターの様々な技術革新に伴い、急速に画質向上が図られており、得られる画像品質も銀塩写真画質に迫りつつある。しかしながら、インク吸収性向上のための無機微粒子を主体とする多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録媒体のうち、コストメリットの高いシリカ微粒子を用いたインクジェット記録媒体は、表面光沢が低く、銀塩写真にはまだ及ばないのが現状である。
【０００４】
上記課題に対し、光沢を向上させることを目的として、屈折率の高い小粒径の無機微粒子を用いたインクジェット記録媒体が種々提案されている（例えば、文献１〜６参照。）。しかしながら、屈折率の高い小粒径の無機微粒子を用いたインクジェット記録媒体は、取り扱い際の曲げ伸ばしにより、表面に折り割れが発生し易くなったり、また小粒径微粒子を表層に付与することで、インク吸収のための空隙径が減少し、インク吸収速度が低下する。このため折り割れ耐性とインク吸収速度の両立が困難であった。加えて、上記光沢付与層では、オゾン褪色耐性（有害ガス耐性、酸化性ガス耐性ともいわれる）を向上させることができないことも判明した。
【０００５】
オゾン褪色耐性に対しては、インク中に水分散性微粒子ポリマーを含有させ、インクジェット記録媒体表面に着弾した後、水分散性微粒子ポリマーが溶融成膜し、画像表面を被覆することでインク吸収層内へのオゾンガスの侵入を抑制して、オゾン褪色耐性を向上する方法が開示されている（例えば、文献７〜１１参照。）。しかしながら、上記提案されている方法では、折り割れ耐性の改良効果はなく、オゾン褪色耐性、インク吸収性、折り割れ耐性及び光沢を、同時に向上させる技術が見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−２７２２３２号公報
【特許文献２】特開２００１−８８４３８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６９１８号公報
【特許文献４】特開平１１−６１６９２号公報
【特許文献５】特開２００１−８８４２９号公報
【特許文献６】特開２００３−２５１９２号公報
【特許文献７】特開２００１−１８７５８２号公報
【特許文献８】特開２００２−１９４２５３号公報
【特許文献９】特開２００２−２６４４９０号公報
【特許文献１０】特開２００２−２８５０４９号公報
【特許文献１１】特開２００３−５４１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、オゾン褪色耐性、折り割れ耐性、インク吸収性及び光沢が同時に改良されたインクジェット画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に水溶性染料インクを用いて記録するインクジェット画像形成方法において、該インクジェット記録媒体のインク吸収層が無機微粒子を含有し、支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層に含有される無機微粒子の屈折率が、その下部に位置するインク吸収層に含有される無機微粒子の屈折率よりも高く、かつ少なくとも１層の該インク吸収層が主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダとして含有し、該水溶性染料インクが、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【０００９】
（請求項２）
前記水分散性ポリマー微粒子の平均粒径が、０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１０】
（請求項３）
前記インクジェット記録媒体の支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層を構成する無機微粒子の少なくとも１種が、酸化ジルコニウムまたは水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オゾン褪色耐性、折り割れ耐性、インク吸収性及び光沢を同時に改良できるインクジェット画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体に水溶性染料インクを用いて記録するインクジェット画像形成方法において、インク吸収層が無機微粒子を含有し、支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層に含有される無機微粒子の屈折率が、その下部に位置するインク吸収層に含有される無機微粒子の屈折率よりも高く、かつ少なくとも１層の該インク吸収層が主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダとして含有するインクジェット記録媒体を用いて、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを用いて画像形成を行うインクジェット画像形成方法により、オゾン褪色耐性、折り割れ耐性、インク吸収性及び光沢が同時に改良することができるインクジェット画像形成方法を見出し、本発明に至った次第である。
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１５】
はじめに、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【００１６】
本発明に係るインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）においては、支持体から最も遠い位置にあるインク吸収層、すなわち表面層に含有される無機微粒子の屈折率が、その下部に位置するインク吸収層（以下、下層ともいう）に含有される無機微粒子の屈折率よりも高いことが１つの特徴である。
【００１７】
本発明に係る表面層で用いることのできるより高い屈折率を有する無機微粒子種としては、金属酸化物が一般的だが、その中でも、酸化鉄、酸化クロム等の着色性を有するものは画像品質に問題を与えることから好ましくない。
【００１８】
一般的に、空隙構造を有する多孔質インク吸収層を設けたインクジェット記録媒体を構成する無機微粒子は、シリカまたはアルミナが多いが、それぞれの屈折率は１．４６と１．８である。コストメリットを踏まえると、下層にこれまでに多用されてきたシリカを用い、表面層にこれより高屈折率の金属酸化物を用いることが、本発明の効果を得る観点からは好ましい。
【００１９】
表面層に適用することができるより高い屈折率を有する無機微粒子としては、具体的には酸化チタン（屈折率２．５〜２．７）、酸化ジルコニウム（２．２）、酸化セリウム（２．２）、酸化スズ（２．０）、酸化亜鉛（１．９）、酸化アルミニウム（１．８）、水酸化マグネシウム（１．５６）等が好ましい。そのうち、本発明の効果をより高めるためには酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウムがより好ましい。
【００２０】
また、表面層に用いる高屈折率無機微粒子は、その他の機能として光沢発現がある。しかし、インク吸収性と光沢の両立の観点から、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の球形粒子を選択することが好ましい。
【００２１】
一方、表面層より下部に位置するインク吸収層に用いる無機微粒子としては、シリカあるいはアルミナが好ましく、シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられ、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカであり、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られる。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００２２】
下層で用いる無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００２３】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーなどにより吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００２４】
本発明に係る記録媒体に用いる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００２５】
本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００２６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００２７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００２８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００３２】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００３３】
本発明に係る記録媒体においては、少なくとも１層のインク吸収層が、上記の様なバインダー以外に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物をバインダとして含有することが１つの特徴であり、この構成をとることにより、本発明の効果をより高めることができる。
【００３４】
本発明において、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物とは、後述する主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に、電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物である。
【００３５】
本発明において、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物とは、重合度が３００以上であり、電離放射線を照射すると側鎖間で架橋結合される高分子化合物である。そして、主鎖が（ａ）ポリ酢酸ビニルのケン化物、（ｂ）ポリビニルアセタール、（ｃ）ポリエチレンオキサイド、（ｄ）ポリアルキレンオキサイド、（ｅ）ポリビニルピロリドン、（ｆ）ポリアクリルアミド、（ｇ）ヒドロキシエチルセルロース、（ｈ）メチルセルロース、（ｉ）ヒドロキシプロピルセルロース、（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）の少なくとも一種の誘導体、および（ｋ）（ａ）〜（ｊ）を含む共重合体より選ばれる少なくとも一種で構成される。
【００３６】
これらの高分子化合物は、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、架橋結合後に、架橋結合前よりも水に溶けにくくなる樹脂であることが好ましい。また、側鎖は、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、および光解重合型より選ばれる少なくとも一種の変成基により構成されていることが好ましく、上記（ａ）〜（ｋ）より選ばれる少なくとも一種の主鎖を変性することにより得ることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物は、架橋結合のために、重合開始剤、重合禁止剤等が実質的には必要なく、また電離放射線照射後に未反応遊離基が生じることを抑制できるので、長期保存時に形成した塗膜の折り割れ性が劣化するということを抑制できる。
【００３８】
また、本発明に係る主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射し、側鎖間を架橋結合させた高分子化合物を含むバインダーを含有する多孔質層の網目構造は、架橋剤のみを用いて架橋結合させて形成される多孔質の網目構造や、主鎖に複数の側鎖を有さない親水性高分子化合物または重合度が低い親水性高分子化合物に電離放射線を照射して架橋結合させて形成された多孔質の網目構造のような比較的短い距離での三次元構造とは異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの無機微粒子を保持しやすい構造を取っており、より少ないバインダー量で、即ち、無機微粒子に対するバインダーの比率をより小さくして、均一な塗膜を形成することができる。
【００３９】
このように、無機微粒子に対するバインダー比が小さい方が、インク吸収層の空隙率を上げることができ、インクをより保持しやすくなる（インクを吸収しやすくなる）ので、インク溢れを抑制でき、乾燥が早く、形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し強いほか、インクジェット記録媒体を形成した後の印字或いは印画前の画層記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００４０】
従って、高インク吸収性で、耐水性が改善され、折り割れやひび割れが少なく、インクの乾燥速度の速いインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００４１】
主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物としては、光二量化型のジアゾ型、もしくはシンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましい。
【００４２】
また、光架橋後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になり、カチオン性になるアジド基のような基を有する樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００４３】
具体的には、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂が好ましく用いられ、これはポリビニルアルコール構造体中に、下記式（１）
【００４５】
【化１】
2005254476.tif 000002
【００４６】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または下記式（２）
【００４７】
【化２】
2005254476.tif 000003
【００４８】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００４９】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１、２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００５０】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に下記式（３）または式（４）
【００５１】
【化３】
2005254476.tif 000004
【００５２】
で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である。式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ−はアニオンを示すが、これらは、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリ酢酸ビニルに、ホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩またはスチリルキノリニウム塩を作用させて製造した、スチリルピリジニウム（スチルバゾリウム）構造或いはスチリルキノリニウム構造を有する構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であり、製造法については特開昭６０−１２９７４２号に詳細に記載されており、これを参考に容易に製造できる。
【００５３】
これら、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール中の、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基の割合は、ビニルアルコール単位当たり、０．２〜１０．０モル％の割合であることが好ましい。１０．０モル％以下とすることにより、塗布液への溶解性を向上することができる。また、０．２モル％以上とすることにより、架橋後の強度を向上することができる。
【００５４】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は３００〜３０００程度であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。重合度を３００以上とすることにより、架橋反応のための放射線の照射時間を短縮することができ、生産性を向上することができる。また、重合度を３０００以下とすることにより、粘度が増大することを抑制でき、取り扱いが容易となる。
【００５５】
本発明に係る記録媒体では、支持体上に、上記親水性高分子化合物を含有するインク吸収層を塗設後に、形成した塗膜に電離放射線、例えば、紫外線（具体的には、水銀灯或いはメタルハライドランプ等）等を照射する。この電離放射線の照射により、親水性高分子化合物の側鎖間で架橋反応を生じさせ、水性塗膜の粘度を上昇させ、流動化を防いで、均一な塗膜を形成させることができる。電離放射線照射後に、塗膜を乾燥させ、支持体上に均一な、親水性バインダーと微粒子を主として含有し、空隙構造を有する多孔質インク吸収層が形成されたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００５６】
本発明においては、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ、塗膜に含有される水を主体とする水性溶媒を蒸発させることが好ましい。電離放射線を照射する際に、水性溶媒が一部或いは大部分が蒸発していても良いが、塗膜が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線を照射することが好ましく、塗布後直ぐに電離放射線を照射することがより好ましい。これにより、塗膜中の親水性高分子化合物の側鎖間の架橋反応によって、塗膜の流動化を抑えた上で塗膜を乾燥させて多孔質層を形成することができるので、均一な多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００５７】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等が挙げられ、人体への影響が少なく、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【００５８】
電離放射線として電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上とすることにより、充分な照射効果を得ることができ、２０Ｍｒａｄ以下とすることにより、支持体、特に紙やある種のプラスチックの劣化を抑制することができる。電子線の照射方式としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は１００〜３００ｋＶ程度が好ましい。なお、電子線照射方式は、紫外線照射に比べて生産性が高く、増感剤添加による臭気や着色の問題がなく、更に均一な架橋構造をとりやすいといった利点がある。
【００５９】
本発明において好ましく用いられる主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物は、特に、下記の増感剤等を添加しなくとも、例えば、紫外線に感光し、容易に架橋反応することができ、紫外線の光源としては、紫外線ランプ（例えば、０．５ｋＰａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ）、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ、５０００〜８０００μＷ／ｃｍ2程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。硬化に要するエネルギー量としては０．０２〜２０ｋＪ／ｃｍ2の範囲が用いられる。
【００６０】
また、紫外線を使用する場合には、塗布組成物中に増感剤を配合してもよく、例えば、チオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−４，４′ージアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等の増感剤の一種以上が適宜配合されてもよい。
【００６１】
なお、増感剤を使用する場合には、その使用量はインク吸収層塗布液中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。更に、例えば、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸、等の第三級アミン類を塗布液中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【００６２】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり、通常５ｇ〜３０ｇ、好ましくは１０ｇ〜２５ｇである。
【００６３】
又、インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６４】
本発明に係るインクジェット記録媒体には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００６５】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００６６】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００６７】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００６８】
本発明で用いる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体を用いることができるが、本発明の効果をより発揮させる観点から、非吸水性支持体を用いることが好ましい。
【００６９】
本発明において用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明又は半透明なものも使用できる。
【００７０】
本発明において、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００７１】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００７２】
本発明に係る支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７３】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００７４】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００７５】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００７６】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７７】
紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００７８】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００７９】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
【００８０】
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００８１】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
【００８２】
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８３】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００８４】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００８５】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００８６】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００８７】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００８８】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００８９】
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００９０】
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００９１】
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ2が好ましい。
【００９２】
（４）不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００９３】
（５）白さは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９６、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００９４】
（６）クラーク剛直度は、記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ3／１００である支持体が好ましい。
【００９５】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
【００９６】
（８）インク吸収層を設ける面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は、１０〜９０％が好ましい。
【００９７】
上記塗布液の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９８】
次いで、本発明に係る水溶性染料インクについて説明する。
【００９９】
本発明に係る水溶性染料インク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも水分散性ポリマー微粒子を含有することが特徴である。
【０１００】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【０１０１】
上記水分散性ポリマー微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【０１０２】
通常、これらの水分散性ポリマー微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。水分散性ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【０１０３】
本発明に係るインクで用いる水分散性ポリマー微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。この場合、水分散性ポリマー微粒子の平均粒径を１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に規定することで、ポリマー微粒子の記録媒体への被覆率が高まり、インク液滴の出射安定性との両立が可能となる。すわなち、水分散性ポリマー微粒子粒径が１０ｎｍ以上の場合は、印字後画像表面のポリマー微粒子による被覆が十分に行われ画像保存性の改良効果が得られる。一方、２００ｎｍ以下の粒径の場合は、インク液滴の出射安定性が向上する。
【０１０４】
水分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【０１０５】
本発明に係るインクにおいては、水分散性ポリマー微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。水分散性ポリマー微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【０１０６】
また、本発明においては、水溶性染料インク中における水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜３０℃であることが好ましく、更に好ましくは−２０〜０℃である。水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０以上であれば、記録ヘッドのノズル部での目詰まり耐性を得ることができ、また３０℃以下であれば、好ましい成膜能を得ることができる。
【０１０７】
ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）については、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。また、Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）１９８９年、ＶＩ２０９〜２７７頁にも記載されている。
【０１０８】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、水分散性ポリマー微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０１０９】
本発明に係るインクには、上記の水分散性ポリマー微粒子の他に、水溶性染料、水、有機溶剤等を含有している。
【０１１０】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、本発明では、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【０１１１】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【０１１２】
これら水溶性染料のなかでもフタロシアニン染料が好ましい。
【０１１３】
フタロシアニン染料としては、無置換あるいは中心元素を有するものが挙げられ、中心元素としては金属、非金属のものが挙げられ、好ましくは銅であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【０１１４】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１５】
本発明に係る水溶性染料インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１１６】
また、本発明におけるインクには、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１１７】
また、本発明のインクジェット画像形成方法においては、上記水溶性染料インクと共に、実質的に色材を含まない無色インクを用いることができる。
【０１１８】
本発明でいう実質的に色材を含まない無色インクとは、全インク質量に対し、色材の含有量が０．１％以下の状態を意味し、好ましくは全く色材を含まないことである。
【０１１９】
本発明に係る無色インクの含有成分は、均一溶解していても不均一分散系で存在してもどちらでも構わない。添加可能なものとしては、水系で溶解状態の樹脂、水系で分散状態の樹脂、有機溶剤系で溶解状態の樹脂、有機溶剤系で分散状態の樹脂などが挙げられるが、水系で溶解状態の樹脂および水系で分散状態の樹脂が好ましい。使用する記録インクから、色材のみを除いた無色インクでも使用可能であるが、以下の機能を付加するための以下のものを添加することが好ましい。
【０１２０】
水系で溶解状態の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【０１２１】
水系で分散状態の樹脂としては、特に、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは、画像の光沢性を向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体の表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、インク中の顔料の平均粒径の０．２〜２倍の範囲で選択すると安定性の観点で好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、０〜１５０℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【０１２２】
本発明において無色インクと水性染料インクとが混合する場合が想定される。そのため、水性染料インクと無色インクを混合しても、実質的に色材の凝集が起こらず、具体的には水性染料インクの吸光度変化が５％未満であることが望ましい。一つは記録媒体上で混合する場合がある。また、無色インクと水性染料インクをインクジェットノズルから供給する場合、双方のインクにより汚染される場合がある。さらに、同一のヘッドを印字モードごとに記録インクに利用したり、無色インクに利用する場合である。このようなケースにおいても、画質低下や光沢低下があってはならず、この様な状況を想定すると、水性染料インクと無色インクを混合したとき、直後の吸光度に対して、吸光度変化が５％未満である場合は、画質低下や光沢低下が起こらず好ましい。
【０１２３】
本発明に係る水溶性染料インク、あるいは無色インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２６】
実施例１
〔下地用記録媒体Ａの作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨが２．３で、エタノールを１％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１２７】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１２８】
上記シリカ分散液Ｄ１を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２９】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１３０】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１３１】
上記シリカ分散液Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１３２】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレートの２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）の２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１３３】
【化４】
2005254476.tif 000005
【０１３４】
（塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、各インク吸収層用の塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１３５】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３５００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３５００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ＡＥ８０３）                      ２２ｍｌ
エタノール                                                            ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３５００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
オイル分散液                                                        １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製  ＡＥ８０３）                        ５ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３５００  ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた
【０１３６】
【化５】
2005254476.tif 000006
【０１３７】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１３８】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したレジンコート支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１３９】
第１層が最も支持体に近い側の塗布層である。
【０１４０】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したレジンコート支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、記録媒体１ｍ2当たりＴｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１４１】
なお、インク吸収層用の各塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って下地用記録媒体Ａを得た。
【０１４２】
〔下地用記録媒体Ｂの作製〕
上記下地用記録媒体Ａの作製において、各塗布液の調製に用いたポリビニルアルコールに代えて、スチルバゾリウム基を導入し、濃度を１０％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ、主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）に変更し、ホウ酸とホウ砂を添加しない以下は同様にして、下地用記録媒体Ｂを作製した。
【０１４３】
なお、下地用記録媒体Ｂの作製において、各塗布液を塗布した後、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプを用いて、エネルギー量が２ｋＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後、８０℃の熱風型オーブンで乾燥させて、下地用記録媒体Ｂを得た。
【０１４４】
〔記録媒体１０１〕
上記作製した下地用記録媒体Ａを、記録媒体１０１とした。
【０１４５】
〔記録媒体１０２〕
上記作製した下地用記録媒体Ａのインク吸収層上に、酸化ジルコニウム（第一希元素化学工業社製、ＺＳＬ−２０Ｎ、平均粒径６０〜８０ｎｍ）を、記録媒体１平方メートル当たり２ｇの固形分量となるように、ワイーヤーバーを用いて塗設し、６０℃の温風で乾燥して、記録媒体１０２を作製した。
【０１４６】
〔記録媒体１０３〕
上記記録媒体１０２の作製において、下地用記録媒体Ａに代えて、下地用記録媒体Ｂを用いた以外は同様にして、記録媒体１０３を作製した。
【０１４７】
〔記録媒体１０４〜１０７の作製〕
上記記録媒体１０３の作製において、酸化ジルコニウムに代えて、表１に記載の各無機微粒子を用いた以外は同様にして、記録媒体１０４〜１０７を作製した。なお、形成した表面層の強度を向上させるために、無機微粒子とバインダの固形分質量比が１０：１になるように、重合度２３００でケン化度８８％のポリビニルアルコールを同時に添加した。
【０１４８】
上記記録媒体１０４〜１０７の作製に用いた無機微粒子の詳細は、以下の通りである。
【０１４９】
コロイダルシリカ：日産化学工業社製、スノーテックスＯＬ、平均粒径５０ｎｍ
酸化チタン：テイカ社製、ＭＴ６００Ｂ、平均粒径５０ｎｍ
酸化亜鉛：堺化学工業社製、ＦＩＮＥＸ−５０、平均粒径２０ｎｍ
水酸化マグネシウム：宇部マテリアルズ社製、５００Ｈ、平均粒径４５〜６０ｎｍ
《水溶性染料インクの調製》
（染料インク１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                              ３質量％
ジエチレングリコール                                              ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                            ０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク１を調製した。
【０１５０】
（染料インク２の調製）
上記染料インク１に、染料固形分の１％相当量の下記水分散性ポリマー微粒子１を添加した以外は同様にして、染料インク２を調製した。
【０１５１】
水分散性ポリマー微粒子１：ＬＸ−５３１Ｂ  日本ゼオン社製  Ｔｇ−１２℃  平均粒径３００ｎｍ
（染料インク３の調製）
上記染料インク１に、染料固形分の１％相当量の下記水分散性ポリマー微粒子２を添加した以外は同様にして、染料インク３を調製した。
【０１５２】
水分散性ポリマー微粒子２：ＳＸ−１５０３  日本ゼオン社製  Ｔｇ−２０℃  平均粒径６０ｎｍ
（染料インク４の調製）
上記染料インク１に、染料固形分の１％相当量の下記水分散性ポリマー微粒子３を添加した以外は同様にして、染料インク４を調製した。
【０１５３】
水分散性ポリマー微粒子３：ＵＷＳ−１４５  三洋化成社製  Ｔｇ−５０℃  平均粒径１０ｎｍ未満
《インクジェット画像の形成》
上記調製した各インクを、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンタＭＪ８００Ｃのマゼンタインクカートリッジに充填し、表１に記載の記録媒体と組み合わせで、マゼンタベタ画像及びマゼンタウェッジ画像を印字し、画像１〜１０を作成した。
【０１５４】
《形成画像の評価》
上記作成した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１５５】
〔光沢の評価〕
上記作成したマゼンタベタ画像の光沢を目視観察し、下記の基準に従い光沢の評価を行った。
【０１５６】
◎：銀塩写真同等以上の光沢である
○：銀塩写真に近似の光沢である
△：銀塩写真に比較し、光沢がやや低い
×：銀塩写真には及ばない光沢であり、光沢感に乏しい
〔折り割れ耐性の評価〕
未印字の各記録媒体を、２３℃、２０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０ｍｍの円筒状アルミローラに、画像記録面が外側になるようにして巻き付けて、画像記録面に亀裂が発生しはじめるローラ径を求め、下記の基準に従って折り割れ耐性の評価を行った。
【０１５７】
◎：５ｍｍのローラでも、亀裂の発生が認められない
○：亀裂発生のローラ径が、５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下である
△：亀裂発生のローラ径が、２０ｍｍ以上、３５ｍｍ以下である
×：亀裂発生のローラ径が、４０ｍｍ以上である
〔インク吸収性の評価〕
上記作成したマゼンタベタ画像部を目視観察し、下記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０１５８】
◎：ベタ画像部に、まだら状ムラの発生が全くなし
○：ベタ画像部に、まだら状ムラが若干発生するが、目視でのプリント品質には問題なし
△：画質低下につながるまだら状ムラの発生が目視で確認できる
×：ベタ画像部に著しいまだら状ムラが発生
〔オゾン褪色耐性〕
上記作成したマゼンタベタウェッジ画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下で１２０分間曝露させた後、曝露前の反射濃度が１．０の濃度部分を光沢濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の緑色単色光で測定し、下式に従い画像残存率を求め、下記基準に則り評価をおこなった。
【０１５９】
画像残存率（％）＝（光照射後の画像濃度／光照射前の画像濃度）×１００
◎：画像残存率が９５％以上
○：画像残存率が８０％以上、９５％未満
△：画像残存率が６５％以上、８０％未満
×：画像残存率が６５％未満
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2005254476.tif 000007
【０１６１】
表１に記載の結果より明らかなように、無機微粒子を含む最表層を塗設しない下地用記録媒体Ａは、水分散性ポリマー微粒子を含有しない染料インクにより作成した画像１は、インク吸収性には優れるものの、光沢、オゾン褪色耐性に特に劣る結果となった。これに対して、染料インクはそのままで、酸化ジルコニウムを含有した最上層を塗設した記録媒体１０２を用いて作成した画像２は、光沢向上効果は高いが、折り割れ耐性、オゾン褪色耐性に劣り、記録媒体の層構成を工夫するだけでは本発明の効果が得られないことがわかる。
【０１６２】
これに対して、記録媒体を作製する際に、バインダを光架橋性ポリビニルアルコールに変更した記録媒体１０３は、記録媒体１０２に対して折り割れ耐性、インク吸収性に改良効果がみられるが、オゾン褪色耐性に対する改良効果は不十分である。これに対して、最上層の無機微粒子を屈折率の低いコロイダルシリカに変更した記録媒体１０４は、光沢、インク吸収性が逆に低下した。これに対して、最上層に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウムを用いた記録媒体１０５〜１０７に形成した画像５〜１０は、光沢、折り割れ耐性、インク吸収性、オゾン褪色耐性の何れも改良効果が発現していることが確認できた。またその中でも、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウムを最上層に有する記録媒体１０３、１０７を用い、インクとして水分散性ポリマー微粒子を含む水性染料インクを用いて形成した画像が、より高い効果が発現されていることも分かった。