(57)【要約】【課題】多孔性絶縁膜を形成するための組成物及びこれを用いた多孔性絶縁膜またはそのパターンの形成方法を提供する。【解決手段】ヒドロキシル基またはアルコキシ基を有するシロキサン系樹脂前駆体と共に、露光時にシロキサン系樹脂前駆体を硬化させることが可能な酸または塩基触媒を発生させる縮合触媒発生剤及び気孔形成物質を有機溶媒に分散させて絶縁膜形成用組成物を製造する。これを用いて基板上に薄膜を形成し露光させた後、低温で縮合重合を誘発するようにして、誘電定数をさらに低くし且つ薄膜物性を改善させた多孔性低誘電絶縁膜を提供する。また、露光時にパターン化されたマスクを用いて露光を行い、非露光部を現像する場合、フォトレジストを使用しなくても多孔性絶縁膜のネガティブパターンを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）シロキサン系樹脂前駆体と、
（ｉｉ）縮合触媒発生剤と、
（ｉｉｉ）気孔形成物質と、
（ｉｖ）前記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を溶かす溶媒とを含む、多孔性絶縁膜を形成するための組成物。
【請求項２】
前記縮合触媒発生剤の含量が、総固形分（シロキサン系樹脂前駆体の重量＋縮合触媒発生剤の重量＋気孔形成物質の重量）１００重量部に対し０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記気孔形成物質の含量が、総固形分（シロキサン系樹脂前駆体の重量＋縮合触媒発生剤の重量＋気孔形成物質の重量）１００重量部に対し０．１〜９５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シロキサン系樹脂前駆体が、水素シルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、アリールシルセスキオキサンまたはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記シロキサン系樹脂前駆体が、下記化学式１〜４で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上のモノマーを有機溶媒内で酸または塩基触媒と水を用いて加水分解及び縮合反応させて製造したシロキサン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物：
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｒは０〜１０の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｔは３〜８の整数である。）、
【化２】
2005134908.tif 000021
【化３】
2005134908.tif 000022
【化４】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜５のアルコキシ基である。）。
【請求項６】
前記酸触媒は、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸または蟻酸であり、塩基触媒は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウムまたはピリジンであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記加水分解反応及び縮合反応中に使用される水はモノマーの反応性基に対する当量１．０〜１００．０の範囲内で使用され、前記加水分解反応及び縮合反応の温度は０〜２００℃であり、反応時間は１時間〜１００時間であることを特徴とする請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
前記縮合触媒発生剤は、露光または熱によって酸または塩基を発生させる酸発生剤または塩基発生剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記光酸発生剤は、下記化学式５〜７で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の組成物：
【化５】
2005134908.tif 000024
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはスルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）誘導体である。）、
【化６】
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（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはスルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）誘導体である。）、
【化７】
2005134908.tif 000026
（式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはスルホネート誘導体である。）。
【請求項１０】
前記光塩基発生剤は、下記化学式８で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を使用することを特徴とする請求項８に記載の組成物：
【化８】
2005134908.tif 000027
（式中、Ｒ１０は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１１はシクロヘキシル基、ナフチル基、アダマンチル基、ニトロフェニル基、またはメトキシフェニル基である。）。
【請求項１１】
前記気孔形成物質が、下記化学式９〜１３で表わされる化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【化９】
2005134908.tif 000028
【化１０】
2005134908.tif 000029
【化１１】
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（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｌは２〜２００の整数であり、ｍは２０〜８０の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。）、
【化１２】
2005134908.tif 000031
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｑは５〜８の整数である。）、
【化１３】
2005134908.tif 000032
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは２〜２００の整数である。）。
【請求項１２】
前記溶媒が、芳香族炭化水素、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、シリコン溶媒またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記溶媒の含量が、総組成物（シロキサン系樹脂前駆体の重量＋縮合触媒発生剤の重量＋気孔形成物質の重量＋溶媒の重量）１００重量部に対し２０〜９９．９重量部であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
下記の段階を含む多孔性低誘電絶縁膜の製造方法：
（１）請求項１ないし１３に記載の組成物を基板にコーティングして薄膜を形成する段階、
（２）前記薄膜を露光させた後、５０〜１５０℃で低温硬化させる段階、及び
（３）気孔形成物質の分解温度以上に加熱する段階。
【請求項１５】
前記露光の際にＸ線、電子ビームまたはイオンビームを使用することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記薄膜が、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティングまたはスクリーン印刷によって塗布されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
下記の段階を含む多孔性低誘電絶縁膜パターンの製造方法：
（１）請求項１ないし１３に記載の組成物を基板にコーティングして薄膜を形成する段階、
（２）前記薄膜をパターン化されたマスクを介して露光させた後、５０〜１５０℃で低温硬化させる段階、
（３）非露光部を現像液で除去してネガティブパターンを形成する段階、及び
（４）気孔形成物質の分解温度以上に加熱する段階。
【請求項１８】
前記薄膜が、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティングまたはスクリーン印刷によって塗布されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記露光の際にＸ線、紫外線、電子ビームまたはイオンビームを使用することを特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１４ないし１６に記載の方法によって製造された多孔性絶縁膜。
【請求項２１】
請求項１７ないし１９に記載の方法によって製造された多孔性絶縁膜のパターン。
【請求項２２】
（ｉ）シロキサン系樹脂前駆体と、
（ｉｉ）縮合触媒発生剤と、
（ｉｉｉ）気孔形成物質と、
（ｉｖ）前記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を溶かす溶媒とを含む組成物から製造された多孔性絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物及びこれを用いた絶縁膜または絶縁膜パターンの形成方法に関し、より詳しくは、（ｉ）シロキサン系樹脂前駆体、（ｉｉ）縮合触媒発生剤、（ｉｉｉ）気孔形成物質、及び（ｉｖ）前記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を溶かす溶媒を含む、多孔性絶縁膜を形成するための組成物及びこれを用いた多孔性絶縁膜またはそのパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野で集積度が増加するにつれて、素子の性能が配線速度に左右されるので、配線における抵抗とキャパシティーを少なくするためには層間絶縁膜の蓄積容量を低減しなければならない。このため、低誘電率の物質を層間絶縁膜に使用するための試みが行われている。例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、既存のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた誘電率４．００のＳｉＯ２に代えて、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が可能な誘電率２．５〜３．１程度のポリシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を使用したことを開示している。また、特許文献４では、誘電率が２．６５〜２．７０程度の有機高分子であるポリフェニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を開示している。ところが、これらは、誘電率２．５０以下の極低誘電率が要求される高速の素子を製造するには誘電率が十分低くない。このため、このような有・無機材料に誘電率１．０の空気をナノ水準で挿入するための試みが様々に行われてきた。ハイドロジェンシルセスキオキサン（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）に、気孔を形成することが可能な高沸点溶剤を混ぜてアンモニアで処理して多孔性薄膜を作る方法を特許文献５に開示している。また、特許文献６のように薄膜を形成する段階で分解できる一定サイズのビニール系高分子でデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）状のポロジェン（ｐｏｒｏｇｅｎ；細孔形成剤）を作り、これを一定の含量で前記有・無機マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に混合して薄膜を作った後、高温でポロジェンを分解させてナノ水準の気孔を形成させた極低誘電率の物質を作る方法を特許文献７及び特許文献８に開示している。また、最近は、ポリアルキレンオキシド（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）系列の両親媒性界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）をポロジェンに適用して多孔性低誘電膜を製造する方法を特許文献９、特許文献１０、特許文献１１及び特許文献１２に開示した。しかし、このような方法による場合、生成される気孔構造が部分または完全に連結されているため物性の低下が発生し、低誘電層間絶縁膜として半導体工程に用いられる化学物質と金属原子の拡散が誘発される。したがって、生成される気孔の孔径を小さくし、気孔の連結性（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）を低めることが重要である。
【０００３】
一方、このような低誘電絶縁膜をデバイスに応用するためには、微細パターン化が必須である。このような微細パターンのための既存の工程としては、光敏感性（感光性）高分子系樹脂であるフォトレジスト（ＰＲ）を用いたフォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）が一般的である。また、低誘電膜として応用可能な多孔性シリカの微細パターンのために、ソフトリソグラフィー（ｓｏｆｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）（非特許文献１、非特許文献２参照）、インクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）（非特許文献３、特許文献１３参照）方式などが提案されてきた。そして、Ｄ．Ａ．  Ｄｏｓｈｉ等は、炭化水素鎖（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｃｈａｉｎ）の長い光酸発生剤を用いて、これらが気孔を形成する界面活性剤の役割と、ＵＶに反応する酸触媒作用を同時に行って多孔性シリカ薄膜のパターンを形成する方法を提案したことがある（非特許文献４、特許文献１４参照）。ところが、これらの方式は、コーティング溶液の製造時にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）系のモノマーをマトリックス前駆体として用い、水と酸触媒の存在下のゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応から始まることにより、商業的に適用するには再現性、貯蔵安定性が非常に不良であると判断される。
【特許文献１】米国特許第３，６１５，２７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９９，２６６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９９９，３９７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９６５，６７９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２３１，９８９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１１４，４５８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１０７，３５７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０９３，６３６号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２０４，２０２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，４１３，８８２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，４２３，７７０号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，４０６，７９４号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４７１，７６１号明細書
【特許文献１４】米国公開特許第２００２−０１２７４９８号明細書
【非特許文献１】Ｐ．Ｄ．  Ｙａｎｇ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８２，  ２２４４（１９９８）
【非特許文献２】Ｍ．  Ｔｒａｕ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３９０，  ６７４（１９９７）
【非特許文献３】Ｈ．Ｙ．  Ｆａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  ４０５，  ５６（２０００）
【非特許文献４】Ｄ．Ａ．  Ｄｏｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２９０，  １０７（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、絶縁膜形成用組成物に縮合触媒発生剤を添加させ、露光後に低温で縮合重合を誘発させて誘電定数をさらに低くし且つ薄膜の物性を改善させた絶縁膜を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、縮合触媒発生剤入りの絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する際、マスクを介して露光させた後現像する工程を経ることにより、フォトレジストを介することなく絶縁膜のネガティブパターンを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、（ｉ）シロキサン系樹脂前駆体、（ｉｉ）縮合触媒発生剤、（ｉｉｉ）気孔形成物質、及び（ｉｖ）前記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）を溶かす溶媒を含む、多孔性絶縁膜を形成するための組成物を提供する。
【０００７】
本発明の他の側面によれば、（１）前記組成物を基板にコーティングして薄膜を形成する段階と、（２）前記薄膜を露光させた後、５０〜１５０℃で低温硬化させる段階と、（３）気孔形成物質の分解温度以上に加熱する段階とを含む多孔性低誘電絶縁膜の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明のさらに他の側面によれば、（１）前記組成物を基板にコーティングして薄膜を形成する段階と、（２）前記薄膜をパターン化されたマスクを介して露光させた後、５０〜１５０℃で低温硬化させる段階と、（３）非露光部を現像液で除去してネガティブパターンを形成する段階と、（４）気孔形成物質の分解温度以上に加熱する段階とを含む多孔性低誘電絶縁膜パターンの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明のさらに他の側面によれば、前記方法によって製造された多孔性絶縁膜とパターンを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、誘電定数をさらに低くし且つ薄膜物性を改善させた低誘電絶縁膜を提供することができる。また、パターン化されたマスクを被せて放射線露光を行い、非露光部を現像液で除去することにより、フォトレジスト（ｐｈｏｔｏ  ｒｅｓｉｓｔ）を使用することなく容易に多孔性絶縁膜のネガティブパターンを形成する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を有するシロキサン系樹脂前駆体と共に、露光時にシロキサン系樹脂前駆体を硬化させることが可能な酸または塩基触媒を発生させる縮合触媒発生剤及び気孔形成物質を有機溶媒に分散させて製造される。これを用いて基板上に薄膜を形成し露光させた後、低温で縮合重合を誘発するようにして、誘電定数をさらに低くし且つ薄膜物性を改善させた多孔性低誘電絶縁膜を提供することができる。また、露光時にパターン化されたマスクを用いて露光を行い、非露光部を現像する場合、フォトレジストを使用しなくても多孔性絶縁膜のネガティブパターンを形成することができる。
【００１３】
本発明の組成物に含まれる（有機）シロキサン系樹脂前駆体は、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）、炭素（ｃａｒｂｏｎ）、酸素（ｏｘｙｇｅｎ）、水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）からなる（１）有機シルセスキオキサン（ｏｒｇａｎｏ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、（２）環状（ｃｙｃｌｉｃ）またはカゴ（ｃａｇｅ）状のシロキサンモノマー（ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）とＳｉ（ＯＲ）４、ＲＳｉ（ＯＲ）３またはＲ２Ｓｉ（ＯＲ）２（Ｒは有機基）のシラン（ｓｉｌａｎｅ）系モノマーの単独または２種以上を数平均分子量１，０００〜１，０００，０００程度に部分的に縮合させたシロキサン系高分子（ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）などがある。
【００１４】
前記有機シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）としては、具体的に、水素シルセスキオキサン（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、アルキルシルセスキオキサン（ａｌｋｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｏｘａｎｅ）、アリールシルセスキオキサン（ａｒｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、前記シルセスキオキサンの共重合体などを挙げることができる。
【００１５】
本発明において、より好ましくは、（有機）シロキサン系樹脂前駆体として、下記化学式１で表わされる環状シロキサンモノマー及び化学式２〜４で表わされるシラン系モノマーからなる群より選択された１種以上のモノマーを有機溶媒内で酸または塩基触媒の下で水を用いて加水分解及び縮重合して製造した、Ｓｉ−ＯＨ含量が１０モル％以上、好ましくは２５モル％以上である、溶解度に優れた有機シロキサン（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）系樹脂を使用する。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｒは０〜１０の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｔは３〜８の整数である。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
【化４】
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【００２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００２２】
前記シロキサン系樹脂を製造するための縮合反応に用いられる酸触媒としては、特に制限されるものではないが、好ましくは、塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、硝酸（ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼンスルホン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、または蟻酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）を使用する。また、塩基触媒としては、特に制限されるものではないが、好ましくは、水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）を使用する。
【００２３】
加水分解反応及び縮合反応中に使用される水の量は、モノマーにある反応性基に対する当量１．０〜１００．０の範囲内で、好ましくは１．０〜１０．０の範囲内で使用し、反応温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１１０℃の範囲が適当である。反応時間は１時間〜１００時間が適当であり、さらに好ましくは５〜２４時間が良い。
【００２４】
前記加水分解反応及び縮合反応中に使用される、好ましい有機溶媒の例としては、ヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール、メシチレン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の酢酸系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコン系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２５】
前記加水分解反応及び縮合反応中に使用される、全モノマーと酸または塩基触媒のモル比は、１：１×１０−５〜１：１０の範囲が適当である。
【００２６】
本発明の組成物に含まれる縮合触媒発生剤とは、具体的に、露光または熱によって酸または塩基を発生させる酸発生剤または塩基発生剤をいう。
【００２７】
本発明で使用可能な酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）の具体的な例としては、下記化学式５〜７で表わされる物質を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
2005134908.tif 000007
【００２９】
式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはスルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）誘導体である。
【００３０】
前記化学式５の具体的な例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジ−４−ｔ−ブチルベンゼンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄｉ−（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などがある。
【００３１】
【化６】
2005134908.tif 000008
【００３２】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはスルホネート（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）誘導体である。
【００３３】
前記化学式６の具体的な例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ４−ｍｅｔｈｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムパラトルエンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、トリフェニルスルホニウム１０−カンフルスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  １０−ｃａｍｐｈｏｒ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などがある。
【００３４】
【化７】
2005134908.tif 000009
【００３５】
式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはスルホネート誘導体である。
【００３６】
前記化学式７の具体的な例としては、ジメチル（４−ナフトール）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（４−ｎａｐｈｔｈｏｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジメチル（４−ナフトール）スルホニウムパラトルエンスルホネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（４−ｎａｐｈｔｈｏｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジメチル（４，７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（４，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔａｌａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｕｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジメチル（４，７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウム１０−カンフルスルホネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（４，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  １０−ｃａｍｐｈｏｒ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジメチル（４，７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウムパラトルエンスルホネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（４，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジメチル（４，７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウムノナフルオロメタンスルホネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（４，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジメチル（４，７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウム３−ピリジンスルネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（４，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ３−ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）などがある。
【００３７】
本発明で使用可能な塩基発生剤（Ｐｈｏｔｏｂａｓｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）の具体的な例としては、下記化学式８で表わされる物質を挙げることができる。
【００３８】
【化８】
2005134908.tif 000010
【００３９】
式中、Ｒ１０は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１１はシクロヘキシル基、ナフチル基、アダマンチル基（ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、ニトロフェニル基（ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、メトキシフェニル基（ｍｅｔｈｏｘｙ  ｐｈｅｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００４０】
前記化学式８の具体的な例としては、２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミン（Ｎ−｛（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ｝ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ａｍｉｎｅ）、２−ニトロベンジルオキシカルボニル１−ナフチルアミン（Ｎ−｛（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ｝１−ｎａｐｈｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、２−ニトロベンジルオキシカルボニル１−アダマンチルアミン（Ｎ−｛（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ｝１−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、２−ニトロベンジルオキシカルボニル３−ニトロアニリン（Ｎ−｛（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ｝３−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）、２−ニトロベンジルオキシカルボニル４−メトキシアニリン（Ｎ−｛（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ｝４−ｍｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）、５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミン（Ｎ−｛（５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ｝ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ａｍｉｎｅ）、５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル１−ナフチルアミン（Ｎ−｛（５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ｝１−ｎａｐｈｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル１−アダマンチルアミン（Ｎ−｛（５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ｝１−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル３−ニトロアニリン（Ｎ−｛（５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｂｙｌ｝３−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）、５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル４−メトキシアニリン（Ｎ−｛（５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ｝４−ｍｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明の組成物に含まれる気孔形成物質は、気孔形成物質に使用可能なものとして従来知られている全ての物質が使用可能であるが、代表的には、下記化学式９で表わされるポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、化学式１０で表わされるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、化学式１１で表わされるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドの三元ブロック共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ−ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、化学式１２で表わされるシクロデキシトリン（ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）誘導体、化学式１３で表わされるポリカプロラクトンデンドリマー（ｐｏｌｙｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）などを例として挙げることができる。
【００４２】
【化９】
2005134908.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2005134908.tif 000012
【００４４】
【化１１】
2005134908.tif 000013
【００４５】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｌは２〜２００の整数であり、ｍは２０〜８０の整数であり、ｎは２〜２００の整数である。
【００４６】
【化１２】
2005134908.tif 000014
【００４７】
式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３は独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｑは５〜８の整数である。
【００４８】
【化１３】
2005134908.tif 000015
【００４９】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、またはＳｉｒ１ｒ２ｒ３で表わされる珪素（Ｓｉ）化合物であって、ｒ１、ｒ２、ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｎは２〜２００の整数である。
【００５０】
本発明の組成物は、前記に列挙したシロキサン系樹脂前駆体と縮合触媒発生剤及び気孔形成物質を適当な溶媒に溶かして形成される。前記溶媒としては、特に制限されるものではないが、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、メシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）を含む芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）を含むケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、イソプロピルエーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を含むエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）を含むアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ブチルアルコール（ｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を含むアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）；シリコン溶媒またはこれらの混合物を使用することができる。
【００５１】
溶媒は、シロキサン系樹脂前駆体を基板に塗布するために要求される濃度まで十分な量が存在しなければならないが、好ましくは、総組成物（シロキサン系樹脂前駆体の重量＋縮合触媒発生剤の重量＋気孔形成物質の重量＋溶媒の重量）１００重量部に対し２０〜９９．９重量部、より好ましくは５０〜９５重量部の範囲である。
【００５２】
一方、縮合触媒発生剤の含量は、好ましくは総固形分（シロキサン系樹脂前駆体の重量＋縮合触媒発生剤の重量＋気孔形成物質の重量）１００重量部に対し０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。気孔形成物質の含量は、好ましくは総固形分（シロキサン系樹脂前駆体の重量＋縮合触媒発生剤の重量＋気孔形成物質の重量）１００重量部に対し０．１〜９５重量部、より好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。
【００５３】
本発明では、また、前記組成物を用いて多孔性低誘電絶縁膜を形成する方法を提供する。前記絶縁膜は、半導体基板上に形成され、半導体層間絶縁膜として用いられる。まず、基板に前記組成物をスピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などによって塗布する。より好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングする。
【００５４】
次に、Ｘ線（Ｘ−ｒａｙ）、イオンビーム（ｉｏｎ  ｂｅａｍ）、電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）などを用いて露光させ、縮合触媒発生剤から縮合触媒が発生するようにした後、シロキサン系樹脂前駆体のＳｉ−ＯＨ基間の縮合重合を誘導するように５０〜１５０℃で低温硬化を行わせ、溶媒に溶解されない不溶性薄膜を形成することができる。
【００５５】
一方、絶縁膜パターンを形成しようとする場合には、マスクを介して露光を行った後現像する工程を経て絶縁膜パターンを形成する。この際、現像液としては、特に制限されないが、本発明の組成物の製造時に使用可能なものとして述べられた溶媒を使用することができる。
【００５６】
このように形成されたコーティング膜を、気孔形成物質が熱分解される温度、好ましくは１５０〜６００℃、より好ましくは２００〜４５０℃の温度で加熱することにより、気孔形成物質が完全分解されてナノ気孔が含まれた亀裂のない薄膜を形成させることができる。前記で亀裂のない薄膜とは、１０００倍率の光学顕微鏡で観察するとき、肉眼では見られる任意の亀裂が観察されない薄膜を意味し、不溶性薄膜とは、シロキサン系樹脂を沈着させて膜を形成させる溶媒、または樹脂を塗布させるのに有用なものとして述べられた溶媒に本質的に溶解されない薄膜を意味する。コーティング膜を加熱するときの雰囲気は、不活性気体（窒素、アルゴン）雰囲気または真空雰囲気にすることができる。この際、硬化時間は最大１０時間にすることができ、好ましくは３０分〜１時間が適当である。
【００５７】
前記で製造された絶縁膜は、総固形分１００重量部に対し約３０重量部程度の気孔形成物質を使用する場合には、低温硬化工程を経ないで形成されたものと比較するとき、誘電率が低く、薄膜の機械的物性が改善されるため、半導体用絶縁膜として適用するには非常に有用である。また、前記組成物の塗布された薄膜にマスクを被せ、放射線を照射して一部表面でのみ縮合触媒を発生させた後、適切な溶剤で現像すると、パターン化されたシロキサン系樹脂絶縁膜を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、説明の目的のためのもので、本発明を制限するものではない。
【００５９】
実施例１：シロキサンモノマーの合成
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（２，４，６，８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，４，６，８−ｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）２９．０１４ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）とキシレン溶液に溶解されているフレチナム（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物［ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｘｙｌｅｎｅｓ）］０．１６４ｇをフラスコに入れた後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈させた。その後、反応容器を−７８℃に降温した後、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温した。その後、常温で２０時間反応を行わせた後、０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去し、ペンタン１００ｍｌを加えた後、１時間攪拌後にセライト（ｃｅｌｉｔｅ）を介してフィルタリングし、無色の澄んだ溶液を得た。さらに０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下でペンタンを除去し、無色の液体状の化合物［−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）Ｏ−］４を９５％の収率で得た。この化合物１１．２８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈させ、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）１３６．７１ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）を入れた。その後、反応容器を−７８℃に降温した後、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加え、反応温度を徐々に常温まで昇温した。その後、常温で１５時間反応を行わせた後、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を介してフィルタリングし、０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにペンタン１００ｍｌを加え、１時間攪拌後にセライトを介してフィルタリングして得た無色の澄んだ溶液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下でペンタンを除去し、無色の液体状の化合物である下記化学式１４のモノマーＡを９４％の収率で得た。
【００６０】
【化１４】
2005134908.tif 000016
【００６１】
実施例２：シロキサン系樹脂前駆体重合（モノマーＡとメチルトリメトキシシランの共重合体）
メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３７．８６ｍｍｏｌ（５．１５８ｇ）とモノマーＡ３．７９ｍｍｏｌ（３．１６２ｇ）をフラスコに入れた後、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈させ、−７８℃で水と濃い塩酸（塩化水素３５％含有）を１００ｍｌ：０．１２ｍｌの割合で希釈した塩酸溶液中の塩化水素の濃度が０．０１５９ｍｍｏｌ含有されている溶液を徐々に加えた後、前記添加した希釈塩酸溶液の中に含まれている物量を合わせて合計５２９．６７ｍｍｏｌ（９．５３４ｇ）の水を徐々に加えた。その後、反応温度を徐々に７０℃まで昇温して反応を１６時間行わせた。次に、反応溶液を分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、水１００ｍｌで５回洗浄し、この溶液に硫酸ナトリウム（無水）５ｇを入れた後、常温で１０時間攪拌して、溶液に含まれている微量の水を除去した後、フィルタリングして得た無色の澄んだ溶液を０．１ｔｏｒｒ程度の減圧下で揮発性物質を除去し、白色粉末状の前駆体Ｂ５．５ｇを得た。前記で合成されたシロキサン系樹脂前駆体の分子量及び分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，  Ｗａｔｅｒｓ社）で分析したとき、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１９４であり、分子量分布（ＭＷＤ）は２．５０であった。シロキサン系樹脂末端基のＳｉ−ＯＨ（％）含量を核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社）で分析した結果、Ｓｉ−ＯＨ（％）、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＣＨ３の含量はそれぞれ２８．９モル％、０．７モル％、７０．４モル％であった。
【００６２】
実施例３：パターン化された多孔性薄膜の製造
実施例２で製造したシロキサン系樹脂前駆体０．６ｇと気孔形成物質のヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−  β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）０．２５７ｇ、そして光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）０．０３ｇを１．５ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）に完全溶解されたコーティング液を製造した。これを用いてボロン（ｂｏｒｏｎ）でドープされたＰ型のシリコンウェーハ上に３０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングした。その後、ＵＶ露光機（波長２５６ｎｍ）にパターンマスクを被せ、９００秒間露光させた後、基板をホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）上で３分間１２０℃で加熱（低温硬化）した後、現像液のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）溶媒に１分間浸漬して現像し、エタノール溶剤で洗浄した後乾燥させて目的の絶縁膜パターンを形成した。絶縁膜に気孔を形成するために、真空下、４２０℃の温度で１時間絶縁膜のハード硬化（ｈａｒｄ  ｃｕｒｅ）を行った。パターン化された絶縁膜内の全てのヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリンは、この段階で効果的に除去された。図１ａ〜図１ｆはこのように製造された絶縁膜パターンの光学顕微鏡写真を示し、図２ａ〜図２ｆはこのように製造された絶縁膜パターンの電子走査顕微鏡写真を示す。
【００６３】
実施例４：薄膜の誘電率、薄膜物性の測定
実施例２で製造したシロキサン系樹脂前駆体０．６ｇと気孔形成物質のヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン（ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−  β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）０．２５７ｇ、そして表１記載のいろいろの光酸または光塩基発生剤を表１記載の含量となるように使用し、これを１．５ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）に完全溶解されたコーティング液を製造した。これを用いてボロンでドープされたＰ型のシリコンウェーハ上に３０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングした。その後、ＵＶ露光機（波長２５６ｎｍ）にパターンマスクを被せ、９００秒間露光させた後、基板をホットプレート上で３分間１２０℃で加熱（低温硬化）した後、１５０℃で１分、２５０℃で１分間順次ソフトベーキング（ｓｏｆｔ  ｂａｋｉｎｇ）を行い、有機溶剤を十分除去した。前記で製造された基板をリンベルグファーネス（Ｌｉｎｂｅｒｇ  ｆｕｒｎａｃｅ）内で４２０℃、真空雰囲気下で６０分間硬化させた後、ナノインデンタ（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｏｒ、ＭＴＳ社）を用いて低誘電膜の薄膜弾性係数（Ｍｏｄｕｌｕｓ）と硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を測定し、これを表１に示した。この際、９ポイントを測定した後、平均値を取った。
【００６４】
一方、多孔性薄膜の誘電率を測定するために、ボロンでドープされたＰ型のシリコンウェーハ上にシリコン熱酸化膜を３０００Åだけ塗布した後、金属蒸着器（Ｍｅｔａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）でチタニウム１００Å、アルミニウム薄膜２０００Åを蒸着し、その後前記のような方法で低誘電膜をコートした。その後、電極の直径が１ｍｍに設計されたハードマスクを用いて直径１ｍｍの円形アルミニウム薄膜２０００Åを蒸着し、ＭｉＭ（Ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造の誘電率測定用低誘電薄膜を完成した。このような薄膜をプローブステーション（Ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｒ  ６２００  ｐｒｏｂｅ  ｓｔａｔｉｏｎ）付きＰＲＥＣｉＳｉＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ（ＨＰ４２８４Ａ）を用いて約１００ｋＨｚの周波数で静電容量（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を測定した。誘電率を計算するために、薄膜の厚さをプリズムカプラーで測定して次の計算式で誘電率を計算した。
【００６５】
【数１】
2005134908.tif 000017
【００６６】
ここで、ｋ：誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒａｔｉｏ）、Ｃ：静電容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）、ｄ：低誘電薄膜の厚さ、εｏ：真空の誘電定数、Ａ：電極の接触断面積、である。
【００６７】
【表１】
2005134908.tif 000018
【００６８】
（１）ＴＰＳ−ＴＦＭＳ：ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｕｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ
（２）ＴＰＳ−ＰＴＳ：ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ
（３）ＴＰＳ−ＣＳ：ｔｒｉｐｈｅｎｙｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  １０−ｃａｍｐｈｏｒ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ
（４）ＮＢＯＣ−ＣＨＡ：（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ
表１中の縮合触媒発生剤の含量（ｗｔ％）は、（総固形分（シロキサン系樹脂前駆体の重量＋縮合触媒発生剤の重量＋気孔形成物質の重量）１００重量部に対する含量である。
【００６９】
実施例５：製造された多孔性薄膜の気孔サイズ及び気孔分布測定
表２記載の含量で前記実施例４と同一の方法で多孔性薄膜を製造し、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ［ＥＰ１０、ＸＰＥＱＴ社］をもってトルエン吸着分析を行い、その結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】
2005134908.tif 000019
【００７１】
表２に示すように、触媒発生剤を入れて製造された薄膜の平均気孔サイズはそうでない場合より小さい気孔をもっていた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施例３で製造された絶縁膜パターンの光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例３で製造された絶縁膜パターンの電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真である。
【図１】
2005134908.tif 000033
【図２】
2005134908.tif 000034