(57)【要約】  【課題】１度の皮膜形成加工で、孔埋め性に優れ、反りが殆どなく、保存安定性、現像性に優れ、且つ耐プレッシャークッカー性、耐マイグレーション性、耐熱性などの特性に優れた永久保護皮膜形成用に適した光選択熱硬化性樹脂組成物シートを得る。  【解決手段】光照射による樹脂の選択的硬化、未硬化部分の溶解除去後、熱硬化により永久保護皮膜として使用する光選択熱硬化性樹脂組成物を離型シートに塗布して一体化したシートにおいて、軟化点が50℃未満である光選択熱硬化性樹脂組成物を使用し、これを離型フィルムの片面に塗布、乾燥して溶剤を除去して得られる光選択熱硬化性樹脂組成物シートを作成し、銅導体回路を有するプリント配線板の表裏に配置し、１度で圧着し、その後、露光現像、後硬化して、永久保護皮膜とする。  【効果】１度の加工で厚い皮膜が形成でき、反りが殆どなく、孔埋め性に優れ、加えて保存安全性、現像性に優れ、特性として耐熱性、耐マイグレーション性、密着性などに優れた高密度プリント配線板用に好適な永久保護皮膜が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射による樹脂の選択的硬化、未硬化部分の溶解除去後、熱硬化により永久保護皮膜として使用する光選択熱硬化性樹脂組成物を離型シートに塗布して一体化したシートにおいて、塗布された光選択熱硬化性樹脂組成物の軟化点が 50℃未満である光選択熱硬化性樹脂組成物シート
【請求項２】
該光選択熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂(a) 5〜35重量％、エポキシアクリレート 100重量部と多官能性シアン酸エステル化合物 5〜40重量部との反応生成物に、多塩基酸無水物 10〜90重量部を反応させた酸価 40〜200mgKOH/g の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(b) 20〜90重量％、エチレン性不飽和モノマー(c) 1〜30重量%、光重合開始剤(d) 0.1〜20重量%を必須成分とする光選択熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の光選択熱硬化性樹脂組成物シート。
【請求項３】
光選択熱硬化性樹脂組成物シートの樹脂組成物層の厚みが、5〜100μmである請求項１又は２記載の光選択熱硬化性樹脂組成物シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅導体回路を形成したプリント配線板などの表面に配置し、プレス、ラミネートなどにより圧着して、その後に光で選択的に硬化させ、未硬化部分を現像除去した後、熱で後硬化して得られる永久保護皮膜に用いる光選択熱硬化性樹脂組成物シートに関するものであり、これを用いて作成されたプリント配線板は、主として高密度のプリント配線板として、半導体プラスチックパッケージ用、マザーボード用などに好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の永久保護皮膜として、スクリーン印刷法による薄膜熱硬化性塗料が使用されていた。この熱硬化性塗料は、印刷時にブリード、樹脂ダレなどが生じることや、印刷パターンの位置ズレが起こることがあり、近年ますます精密な位置精度、高解像度を要求される高密度プリント配線板用途では、満足すべきものではなかった。これに対応するため、有機溶剤を添加した水溶液、或いはアルカリ性水溶液による現像可能な光選択熱硬化型塗料が開発されてきた。具体的には、カルボキシル基含有アクリル系樹脂にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる不飽和樹脂に芳香族エポキシ化合物を配合して得られる樹脂組成物（例えば特許文献１参照)、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物に希釈剤を添加した樹脂組成物（例えば特許文献２参照)、（メタ）アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシル（メタ）アクリレートを必須成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応して得られる樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物（例えば特許文献３参照)などが知られている。
【０００３】
これらの光選択熱硬化型塗料では、基板の表裏の塗布厚みを同一にすることが難しく、薄板に塗布した場合に、硬化後の反りが発生し易い問題があった。また、スクリーン印刷法は、表面の導体回路の有無により塗膜表面に凹凸が発生し、その後の露光、現像で細密な幅の形成、穴の形成が困難であることや、１回の塗工作業で、厚さ40μm以上の塗膜を形成することが難しい欠点があった。更に、これらの塗料では、通常溶剤を使用するため、溶剤臭による作業環境の悪化や、乾燥時の環境汚染なども懸念されていた。加えて、これらの樹脂組成物を使用した光選択熱硬化型塗料は、近年ますます高密度化するプリント配線板の表層の永久保護皮膜としては、耐熱性、耐マイグレーション性、吸湿処理後の耐熱性などの点でも十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
また、多官能性シアン酸エステル類と光重合性もしくは光架橋性の単量体或いはプレポリマーとの混合物または予備反応物を主成分とするものが開示されている(例えば特許文献４)が、希アルカリ水溶液或いは水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液では現像が不可能であり、溶剤で現像すると光硬化した箇所も一部溶解するなどの問題があり、光選択熱硬化型塗料としては使用できないものであった。
【特許文献１】特開平1-139619号公報
【特許文献２】特開昭61-243869号公報
【特許文献３】特開平8-41150 号公報
【特許文献４】特開昭56-141321号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の問題点を解決した、高密度プリント配線板の永久保護皮膜形成用に適した光選択熱硬化性樹脂組成物シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、軟化点が50℃未満である光選択熱硬化性樹脂組成物を使用し、これを離型フィルムの片面に塗布、乾燥して溶剤を除去して得られる光選択熱硬化性樹脂組成物シートであり、好ましくは、上記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂(a) 5〜35重量％、エポキシアクリレート100重量部と多官能性シアン酸エステル化合物 5〜40重量部との反応生成物に、多塩基酸無水物 10〜90重量部を反応させた酸価 40〜200mgKOH/g の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（以下、シアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂と表記する。）(b) 20〜90重量％、エチレン性不飽和モノマー(c) 1〜30重量%、光重合開始剤(d) 0.1〜20重量%を必須成分とする樹脂組成物であり、より好適には、光選択熱硬化性樹脂組成物シートの樹脂組成物層の厚さが、5〜100μmである光選択熱硬化性樹脂組成物シートである。この光選択熱硬化性樹脂組成物シートを、銅導体回路を有するプリント配線板の両面に配置し、好適にはプレス装置で圧着してから、露光、現像、後硬化を行って永久保護皮膜とすることで、細線、小径穴の形成が容易となり、更には基板との密着性、耐熱性などの塗膜特性にも優れた永久保護皮膜となる。また、塗布された光選択熱硬化性樹脂組成物の軟化点を50℃未満とすることにより、低い温度でも、銅導体の埋め込み、スルーホール内への樹脂充填が可能となり、基板に圧着する際の加温に要する時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光選択熱硬化性樹脂組成物シートは、使用時に溶剤を含まないために、作業環境面に優しく、作業性に優れ、プリント配線板の反りが低減でき、表面凹凸が殆どなく、スルーホールの孔埋め性が良好である。特に熱硬化性樹脂組成物として、多官能性シアン酸エステル成分を分子内に取り込んだ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を使用し、エポキシ樹脂、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤からなる光選択熱硬化性樹脂組成物シートは、保存安定性、現像性に優れ、プリント配線板への密着性、耐プレッシャークッカー性、耐マイグレーション性、耐熱性に優れる高密度プリント配線板用に好適な永久保護皮膜を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用される光選択熱硬化性樹脂組成物とは、光照射による樹脂の選択的硬化、未硬化部分の溶解除去後、熱硬化により永久保護皮膜として使用できる樹脂組成物であり、その軟化点が50℃未満であれば、特に限定されるものではない。これらの光選択熱硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂とエチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を必須成分とする軟化点が50℃未満の光選択熱硬化性樹脂組成物、例えば、特開平1-139619号公報、特開昭61-243869号公報、特開平8-41150 号公報に記載される光選択熱硬化性樹脂組成物などで軟化点が50℃未満のものが使用可能であるが、好適には、エポキシ樹脂(a) 5〜35重量％、エポキシアクリレート100重量部と多官能性シアン酸エステル化合物 5〜40重量部との反応生成物に多塩基酸無水物 10〜90重量部を反応させた酸価 40〜200mgKOH/g のシアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂(b) 20〜90重量％、エチレン性不飽和モノマー(c) 1〜30重量%、光重合開始剤(d) 0.1〜20重量%を必須成分とする光選択熱硬化性樹脂組成物が使用される。
【０００９】
本発明で使用される光選択熱硬化性樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂(a)としては、１分子中にエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂;ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物などが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。エポキシ樹脂(a)の使用量は、5〜35重量％、好ましくは10〜25重量％である。
【００１０】
本発明で使用される光選択熱硬化性樹脂組成物に使用されるシアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂(b)とは、好ましくは、エポキシアクリレート100重量部に多官能性シアン酸エステル化合物5〜40重量部を反応させた樹脂に、多塩基酸無水物10〜90重量部を反応させた酸価40〜200mgKOH/g、より好適には酸価50〜160mgKOH/gのシアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂である。高密度のプリント配線板の永久保護皮膜としては、耐熱性、耐マイグレーション性などが問題となるため、これらの特性に優れる多官能性シアン酸エステル化合物を分子内に取り込んだシアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂が好適である。シアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂(b)の使用量は、10〜90重量％、好ましくは20〜70重量％である。
【００１１】
シアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂(b)に使用される多官能性シアン酸エステル化合物は、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、1,3-又は1,4-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアネートナフタレン、1,3,6-トリシアネートナフタレン、4,4'-ジシアネートビフェニル、ビス(4-ジシアネートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、4,4'-メチレンビス(2,6ジメチルフェニルシアネート)、ビス(4-シアネートフェニル)エーテル、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアネートフェニル)スルホン、トリス(4-シアネートフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアネートフェニル)ホスフェート、テトラメチルビフェニルシアネート、ヘキサメチルビフェニルシアネート；ノボラックやリン含有ノボラック、水酸基含有熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えばヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレンなど）などとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１２】
また、これらシアン酸エステル化合物のシアネート基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する重量平均分子量400〜6000 のプレポリマーが好適に使用される。プレポリマーの製法としては、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラートなど、第三級アミン類などの塩、炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。
【００１３】
シアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂(b)に使用されるエポキシアクリレートとしては、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、ビフェノール・エポキシアクリレート、テトラメチルビフェノール・エポキシアクリレート、ヘキサメチルビフェノール・エポキシアクリレート、キシレンノボラック・エポキシアクリレートなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１４】
シアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂(b)に使用される多塩基酸無水物としては、１分子内に２個以上の無水カルボン酸を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタレンー1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１５】
エポキシアクリレートと上記多官能性シアン酸エステル化合物を反応させる際の配合割合は、エポキシアクリレート100重量部に対し、多官能性シアン酸エステル化合物 5〜40重量部、好ましくは 10〜30重量部である。反応条件は特に限定されないが、例えば、反応温度は 50〜100℃、反応時間 5〜100時間であり、反応時の粘度調整のために溶剤を使用することも可能である。使用する溶剤は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；ソルベントナフサ、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが、単独或いは２種以上適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００１６】
エポキシアクリレートと多官能性シアン酸エステル化合物との反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させる際の配合割合は、エポキシアクリレート 100重量部と多官能性シアン酸エステル化合物 5〜40重量部の反応生成物に対し、多塩基酸無水物 10〜90重量部であり、現像性の面から、好ましくは、反応後の樹脂酸価が 50〜160mgKOH/g になるような割合で多塩基酸無水物を配合する。反応条件は特に限定されないが、例えば、反応温度 50〜100℃、反応時間 3〜100時間である。得られた樹脂は、酸価が 40〜200mgKOH/g 、好ましくは 50〜160mgKOH/g である。この場合も、粘度調整のために溶剤を使用することが可能である。具体的には、上記溶剤、更にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル類が使用される。
【００１７】
本発明で使用される光選択熱硬化性樹脂組成物には、シアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂(b)の他に、公知の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂も、光選択熱硬化性樹脂組成物の特性が損なわれない範囲で添加できる。これらの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、特に限定されないが、例えば、特開平1-139619に示される、カルボキシル基有アクリル樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応して得られる不飽和基含有樹脂、特開平8-41150に記載の（メタ）アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させた不飽和基含有樹脂、特開昭61-243869に記載のノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、酸価 10〜200mgKOH/g、樹脂 1kg当たりの二重結合が 1.0〜3.5モル、数平均分子量 1,000〜50,000の（メタ）アクリル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分とするカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反応させた不飽和基含有樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型或いはそれらのハロゲン化エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当量の比が 0.2〜1.0の範囲で反応させ、得られた反応物の水酸基に飽和或いは不飽和多塩基酸無水物を酸当量／水酸基当量の比が 0.2以上で反応させた反応物であり、その酸価が 40〜160mgKOH/gの不飽和基含有樹脂などが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用される光選択熱硬化性樹脂組成物に使用されるエチレン性不飽和モノマー(c)としては、２価以上のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。このアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、シクロヘプタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなど；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール類；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール類；キシレンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ビフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットール、ジペンタエリスリットール、トリペンタエリスリットール、ソルビトール、グルコース、ブタントリオール、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,2,4-ベンゼントリオールなどが挙げられる。また、例えばアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートなども使用可能であり、更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレートなどのポリビニル化合物も使用可能である。これらの化合物は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。エチレン性不飽和モノマー(c)の使用量は、1〜30重量%、好ましくは 2〜20重量%である。
【００１９】
本発明で使用される光選択熱硬化性樹脂組成物には、光で重合させるため光重合開始剤(d)が使用される。光重合開始剤(d)としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；ベンゾイルなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、1,4-ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類；ベンゾフェノン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、1,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ｐ-メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、1,4-ナフトキノンなどのキノン類；ジ-t-ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられ、１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。光重合開始剤(d)の使用量は、0.1〜20重量%、好ましくは 0.2〜10重量%である。
【００２０】
また、カチオン系光重合開始剤で反応するオキセタン樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を配合した場合には、例えば芳香族スルホニウム塩、η５-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）［（1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチル）ベンゼン］-アイアン(1+)-ヘキサフルオロフォスフェート(1-)などの鉄の錯体などのカチオン系光重合開始剤を加えることが好ましく、１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。カチオン系光重合開始剤の使用量は、カチオン系重合開始剤で反応する樹脂 100重量部に対し 0.1〜10重量部、好適には 0.2〜5重量部使用される。
【００２１】
本発明で使用される光選択熱硬化性樹脂組成物の中に、熱硬化の際に硬化を促進する目的で必要によりエポキシ樹脂の硬化促進剤を添加することも可能である。この硬化促進剤は特に限定されないが、50℃以下では活性が低いものが好ましい。より好適には、光選択熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を良好に保つために、融点 100℃以上で、且つ光選択熱硬化樹脂組成物への溶解度が 10重量%以下の硬化促進剤(e)を  0.01〜10重量%配合する。これは微粉体、好適には 5μm以下の粉体で均一に光選択熱硬化性樹脂組成物に分散して使用される。これらの硬化促進剤(e)としては、例えば、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニルー４−ベンジル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-｛2-メチルイミダゾリル-(1)｝-エチル-S-トリアジンなどが挙げられ、１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００２２】
本発明で使用される光選択熱硬化性樹脂組成物のエポキシ樹脂の架橋を行う目的で、硬化剤を用いることも可能である。光選択熱硬化性樹脂組成物は現像後に後硬化を行うが、保存安定性を良好とするために、低温では反応性が遅く、高温、一般的には 150℃で 1時間程度の熱硬化でエポキシ樹脂を硬化するために、潜在性硬化剤を用いるのが好ましい。この潜在性硬化剤は特に限定されず、一般に公知のものが使用できるが、より好適には、融点が 100℃以上で、且つ光選択熱硬化性樹脂組成物に対する溶解度が 10重量%以下のものを使用する。これらは、100℃以上に加熱することにより、溶融、分解、溶出、イオン反応又は溶壁破壊して、反応活性を示す硬化剤であり、融点未満の温度では活性が低いことから、保存安定性に優れる光選択熱硬化性樹脂組成物となる。これらの潜在性硬化剤は、特に限定されないが、具体的には、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミン塩などが使用可能であるが、アミンアダクト型硬化剤が好ましい。
【００２３】
アミンアダクト型硬化剤とは、分子内に活性水素部位と触媒機能部位を有するプレポリマー型硬化剤で、アミン化合物とエポキシ樹脂の付加物であり、融点が 100℃以上のものが好適である。具体的には、味の素(株)の商品のアミキュア PN-23、MY-24、PN-D、MY-D、PN-H、MY-Hなどが挙げられ、１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。これらは粉体、好ましくは 5μm以下の粒子径の粉体として光選択熱硬化性樹脂組成物に分散して使用される。潜在性硬化剤の使用量は 0.1〜10重量%、好ましくは 0.2〜8重量%である。
【００２４】
本発明で使用される光選択熱硬化性樹脂組成物は、各成分を組み合わせ、均質の無溶剤タイプとするか、固形分を主とする光選択熱硬化性樹脂組成物を、溶剤に溶解或いは懸濁させて配合した溶液タイプで使用される。潜在性硬化剤、硬化促進剤を除く他の樹脂組成物はそれぞれ溶解する溶剤に予め溶解させて配合するのが好ましい。溶解する溶剤には、特に制限はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸-n-ブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールアルキルエーテル類などが挙げられる。これらは１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００２５】
本発明に使用される光選択熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望により種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、多官能性マレイミド類、ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ブタジエンースチレン共重合体、アクリルゴム、多重層ゴム粉体、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、不飽和基含有PPE樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリウレタンなどが挙げられる。また、その他、公知の有機の充填剤、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、チキソ性付与剤、難燃剤などの各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて使用される。必要により、反応基を有する化合物は、保存安定性等の特性を損なわないような硬化剤、触媒が適宜添加使用される。
【００２６】
本発明に使用される光選択熱硬化性樹脂組成物の溶液を塗布するシートとしては、特に限定はなく、好適には厚さ 25〜50μmの熱可塑性フィルム、金属箔などが挙げられる。熱可塑性フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなど、及びこれらの複層フィルムなどが使用される。フィルムの表面は、無処理でも公知の離型処理を施していても使用可能であるが、片面にアルミ蒸着して光を遮断したものが好適に使用される。また、金属箔としては、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔などが使用できるが、剥離しにくい場合、表面に離型処理を施したものが使用される。
【００２７】
本発明に使用される光選択熱硬化性樹脂組成物は無溶剤、或いは溶剤に溶解したもののいずれも使用可能であるが、塗布する際の厚みを制御するため、溶剤を加えたものが好適に使用される。この樹脂組成物溶液を離型フィルム上に塗布、乾燥して所定の厚みとする。樹脂組成物層には若干の溶剤が残存していても、その後の加工に影響のない程度であれば使用可能である。塗布方法としては、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターなど、公知の方法で、熱可塑性フィルム或いは金属箔の片面に塗布し、乾燥して光選択熱硬化性樹脂組成物シートとする。粘着性（タック）のないものはそのまま巻き取るが、タックのある場合はそのまま巻き取ることも可能であるが、好適には反対面にもポリプロピレンフィルムなどの保護フィルムを当て、ラミネートしながら一体化して巻き取る。光選択熱硬化性樹脂組成物シートの樹脂組成物層の厚さは特に限定されないが、好適には 5〜100μm、より好適には 20〜70μmである。
【００２８】
本発明の光選択熱硬化性樹脂組成物シートは、銅導体回路を有するプリント配線板上に配置し、ラミネート又はプレス装置などの公知の装置を用いて、必要に応じて加熱、加圧、真空下に圧着して、プリント配線板に接着後、光照射による樹脂の選択的硬化、未硬化部分の溶解除去後、熱硬化により永久保護皮膜となる。細密なライン或いは孔を形成する場合には、表面の凹凸が少ない方が好ましく、ラミネート圧着よりプレス圧着の方が好ましい。ラミネート或いはプレス温度は特に限定はなく、一般には 20〜250℃、好ましくは20〜150℃である。圧着時間には特に限定はなく、一般には 1〜60分、好ましくは1〜30分である。圧着時間が長いと樹脂の硬化が進み、その後の現像で樹脂残りが発生する恐れがあり、樹脂組成により温度、時間を適宜選択する。真空度は特に限定はなく、圧着時に空隙ができない真空度を選択するが、一般には 30mmHg以下である。
【００２９】
圧着後に、この上にネガ型イルムを配置し、紫外線などの活性エネルギー線を照射して必要部分を選択的に光硬化させてから、未硬化部分を希アルカリ水溶液などで現像除去後、加熱して後硬化を行う。その後、無電解のニッケルメッキ、金メッキなどを行い、プリント配線板となる。プリント配線板は、光選択熱硬化性樹脂組成物シートを圧着する前に、パターン化された銅導体表面を研磨するだけでも使用可能であるが、好適には予め銅キレート剤などが配合された防錆処理で処理を行う。処理を行うことにより、銅導体と皮膜用樹脂との密着性を向上させることができ、プレッシャークッカー処理後の絶縁性劣化が少なくなる、剥離が抑制できるなどの効果が期待できる。
【００３０】
防錆処理剤としては一般に公知のものが使用できる。銅キレート剤も一般に公知のものが使用され、例えばポリベンズイミダゾール、クロメート処理などが挙げられ、１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。例えば（株）メック社製のＣＬ８３００Eといった防錆処理（メック処理）などが好適に使用される。更に好ましくは、（株）メック社製のＣＺ８１００などを用いて銅導体表面を粗化した後、防錆処理を行う。銅導体表面を粗化することにより、銅導体と樹脂との間のアンカー効果により更に密着性を高めることが出来る。
【００３１】
本発明の光選択熱硬化性樹脂組成物を光硬化するための活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ或いはメタルハライドランプなどが用いられる。露光量は特に制限はないが、一般には 100〜3,000mJ/cm2、好ましくは 300〜2,000mJ/cm2 である。その他、電子線、レーザーなども使用できる。
【００３２】
本発明の光選択熱硬化性樹脂組成物の現像は、スプレー現像法、現像液にプリント配線板を浸せきして振動させるディップ現像法など、公知の方法で実施する。現像液の温度は 5〜50℃、好ましくは 25〜40℃である。温度が低いと現像時間がかかる、現像性が悪いなどの問題が生じる。温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或いはアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液など、公知の希アルカリ水溶液が使用できる。また、水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液が使用できる。また、水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液、水に水溶性有機溶剤とアルカリ剤とを加えた水溶液も使用できる。水溶液中のアルカリ剤の量は 0.1〜5重量%が好適である。
【００３３】
水溶性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、γ-ブチロラクトン、メチルセロソルブなど、公知のものが使用できる。これらの溶剤は水溶液全体の10〜80重量%、好ましくは15〜50重量%の範囲で使用される。更に、現像性を高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノメタノールアミンなどのアルカリ剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明の光選択熱硬化性樹脂組成物は、現像後に加熱硬化させる。硬化温度は 100〜200℃、好ましくは 120〜170℃である。その後、ニッケルメッキ、金メッキを行う。
【実施例】
【００３５】
以下に合成例、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。部』は重量部を表す。
合成例１<多官能性シアン酸エステルプレポリマーの合成>
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン 1,000部を、150℃に熔融させ、撹拌しながら 4時間反応させ、重量平均分子量 1,900、軟化点 66℃のプレポリマー(X-1)を得た。これをメチルエチルケトンに溶解し、溶液とした。
合成例２ <シアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂の合成>
フラスコに温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素吹込管を取りつけ、これにビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（SP1509、昭和高分子<株>製）1,000部、多官能性シアン酸エステルプレポリマー（X-1）を 50部、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ(50/50重量比)を 1,050部仕込み、固形分 50重量%とした後、70℃に加熱して攪拌しながら反応させ、赤外吸収スペクトルによりシアネート基のピーク(2300cm-1付近)の変化を追跡した。5.5時間後にシアネート基のピークが消滅した時点で反応を終了した。この反応液に無水ピロメリット酸を 218部、及び上記混合溶剤を 218部加え、温度 70℃にて攪拌混合しながら反応を行い、赤外吸収スペクトルにより無水カルボン酸のピーク(1,850cm-1付近）を追跡し、6時間後にピークが消滅した時点で反応を終了した。このシアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂（固形成分：B-1）の酸価は 90mgKOH/g であった。
合成例３
合成例２において、多官能性シアン酸エステルプレポリマー（X-1）の使用量を 50部から 300部とし、酸無水物として無水ピロメリット酸 218部の替わりに、テトラヒドロフタル酸無水物を 521部加えた以外は合成例２と同様にしてシアン酸エステル系ポリカルボン酸樹脂(固形成分：B-2)を作成した。この樹脂の酸価は 100mgKOH/g であった。  
合成例４
合成例２で、多官能性シアン酸エステルプレポリマー（X-1）の使用量を 50部からを 100部、無水ピロメリット酸の使用量を 218部から 174部とした以外は合成例２と同様にしてシアン酸エステル系ポリカルボン樹脂(固形成分：B-3）を作成した。この樹脂の酸価は 75mgKOH/g であった。
合成例５
フラスコに温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素吹込管を取りつけ、これにジプロピレングリコールモノメチルエーテル1,000部を仕込み、100℃に加熱した中に、ベンゾイルパーオキサイド 14部、メチルメタクリレート 420部、ヒドロキシエチルメタクリレート 70部、メタクリル酸 210部の混合物を 2時間かけて滴下し、8時間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価 200mgKOH/gであった。次いで、この樹脂にグリシジルメタクリレート 210部、トリエチルアミン 3.5部、ハイドロキノン 0.07部を加え、100℃で 5時間反応させ、メタクリロイル基 1.7モル/kg、酸価 89mgKOH/g の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（固形成分：B-4）溶液を得た。
【００３６】
実施例１〜4
表１に示す配合割合で各成分を配合し、3本ロールで混練して粘ちょうな光選択熱硬化性樹脂組成物を得た。これらの光選択熱硬化性樹脂組成物を厚さ 25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に連続的に塗布、乾燥して、厚さ 15〜60μmの光選択熱硬化性樹脂組成物シートを作成し、乾燥ゾーンからでてきた段階で、光選択熱硬化性樹脂組成物シートの樹脂組成物面と、片面にアルミ蒸着した厚さ 25μmのポリエチレンフィルムのフィルム面とを対向させ、60℃、5kgf/cmの線圧にて連続的にラミネート接着し、連続的に巻き取った後、これをワークサイズに切断した。これらのシートを、櫛形回路（使用銅張積層板：CCL-HL830  18μm銅箔両面、絶縁層厚さ0.4mm、三菱ガス化学<株>製、ライン／スペース:70/70μm）が形成され、孔径 200μmのスルーホールが 50x50mmの基板上に 400個作製され、銅導体回路表面をメック処理(メック<株>)で銅箔表面凹凸 1μm処理し、防錆処理したプリント配線板Ｊの両面と、厚さ 50μmのポリイミドフィルムの両面に厚さ 5μmの銅箔が接着し、孔径200μmのスルーホールが 50x50mm内に 400個あるプリント配線板Ｋの両面に、上記光選択熱硬化型樹脂組成物シートのアルミ蒸着したポリエチレンフィルムを剥離して樹脂層がプリント配線板側を向くように配置し、その外側に表面平滑で厚さ 1mmのステンレス板を置き、10kgf/cm2、5mmHgの真空下で 20分プレス圧着して表面が平滑な皮膜とし、同時にスルーホールを全て充填した。PETフィルムはこのままにして、この表面にネガフィルムを密着させ、700mJ/cm2の紫外線を照射して露光してから希アルカリ水溶液で現像し、更に 150℃で 60分後硬化し、表面の永久保護皮膜を硬化させた。測定結果を表２に示す。
【００３７】
比較例1〜３
表１の配合割合で得られた塗料溶液をスクリ−ン印刷法にてプリント配線板Ｊの上に片面ずつ塗布、乾燥し、永久保護皮膜とした。この場合の皮膜厚みは、１回で厚さ 20〜35μmしか塗布できず、40μm以上とするには表裏２回ずつ工程を繰り返した。その後、同様にネガフィルムを当てて露光、現像、後硬化した。測定結果を表２に示す。
比較例4
表１の配合割合で得られた塗料溶液を、実施例 と同様にして、厚さ 15μmの光選択熱硬化性樹脂組成物シートを作成し、プリント配線板Ｋの両面に配置し、その外側に表面平滑で厚さ 1mmのステンレス板を置き、25℃、10kgf/cm2、5mmHgの真空下で 20分プレス圧着して表面が平滑な皮膜とし、同時にスルーホールを全て充填した。PETフィルムはこのままにして、この表面にネガフィルムを密着させ、700mJ/cm2の紫外線を照射して露光してから希アルカリ水溶液で現像し、更に 150℃で 60分後硬化し、表面の永久保護皮膜を硬化させた。測定結果を表２に示す。
【００３８】
表１
実       施      例              比      較     例  
成  分          1       2       3       4        1       2       3       4  
(a)  A-1            7      12      −       7        7      12      −      12
A-2            3      −       5       5        3      −       5      − 
A-3           −       3      17      10       −       3      17       3
(b)  B-1           65      −      −      30       −      −      −      −
B-2           −      60      −      35       −      60      −      60
B-3           −      −      70      −       −      −      70      −
B-4           −      −      −      −       66      −      −      −
(c)  C-1           10       3      −       5       10       8      −       3
C-2           −       7      12       5       −      −      12      −
(d)  D-1           10      10      12      12       10      10      12      10
(e)  E-1            7       3       4      −       −      −      −       3
E-2           −      −      −      −        5      −       6      −
(f)  F-1           −      −      −      −        2       4      −      −
F-2            0       4       4       4       −      −      −       4
(g)  G-1           0.3     −      0.3     −       0.3     −      0.3     0.3
G-2           0.3     −      0.3     −       0.3     −      0.3     0.3
G-3           −      0.5     −      0.5      −      0.5      −      − 
(h)  H-1           0.5     0.5     0.5     0.5      0.5     0.5     0.5     0.5 
H-2           0.5     0.5     0.5     0.5      0.5     0.5     0.5     0.5
H-3            2       2       2       2        2       2       2       2
(i)  I-1           15      15      15      15       15      15      15      15
I-2           15      15      15      15       15      15      15      15
A-1：変性キシレン樹脂エポキシ化物（デナカルT、ナガセ化成工業<株>製）
A-2：脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド2021、ダイセル化学工業<株>製）
A-3：多官能脂環式エポキシ樹脂（EHPE3150、ダイセル化学工業<株>製）
C-1：テトラエチレングリコールジアクリレート
C-2：トリメチロールプロパントリアクリレート
D-1：光重合開始剤（イルガキュア907、チバガイギー<株>製）
E-1：アミンアダクトMY-24(使用溶剤に難溶；5重量%以下、融点：120℃、味の素<株>製)
E-2：トリエチレンジアミン(使用溶剤に可溶、融点：50℃以下で液状)
F-1：2-エチル-4-メチルイミダゾール(使用溶剤に可溶、融点：41℃)
F-2：2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(使用溶剤に難溶、融点220℃)
G-1：青色顔料(銅フタロシアニンブルー、C.I. Pigment Blue 15:3）
G-2：黄色顔料（C.I.Pigment Yellow 151）
G-3：緑色顔料(C.I.Pigment Green 7)
H-1：レベリング剤(BYK055、ビックケミー・ジャパン<株>製)
H-2：脱泡剤(フローレンAC300、共栄社化学<株>製)、
H-3：カップリング剤 (A-187、日本ユニカ<株>製)
I-1：硫酸バリウム
I-2：合成シリカ
【００３９】
表２
実      施      例               比      較      例
項  目         1       2       3       4        1       2       3       4  
皮膜シート軟化点  42℃    40℃    38℃    22℃     ー      ー      ー     58℃
保存安定性(hrs)   24<     24<     24<     24<      <10     <15     <15    24<
配線板種           J       J       J       K        J       J       J       K
プレス温度       80℃     80℃    45℃    25℃      ー      ー     ー     25℃
樹脂流れ(mm)     1.0      1.7      0.7   ＜0.1      ー      ー     ー    ＜0.1 
現像性           良好    良好    良好    良好     不良    不良    不良    良好
耐酸性           良好    良好    良好    良好     良好    良好    白化    良好 
皮膜厚さ(μm)     50      60      40      15       50      60      40      15
厚みバラツキ(μm) <±3   <±3    <±3    <±2      ±9    ±7     ±10    ±10
表面凹凸(μm)   < 3      < 3    < 3      < 1       19      21       21     18
鉛筆硬度         4H       4H      5H      5H       4H      4H       4H      5H
密着性(Y/100)    
※1)     100/     100/    100/    100/     100/    100/     100/    100/
※2)      99/     100/    100/    100/      64/     45/      27/     70/
※3)      99/     100/    100/    100/      77/     63/      41/     80/  
孔埋め性(n/400)   0/      0/      0/      0/      241/    270/     177/     130
半田耐熱性      良好     良好    良好    良好     膨れ    膨れ     膨れ    良好
耐マイグレーション性(Ω）
常態     4x1014   3x1014   3x1014   4x1014   3x1014  5x1014  3x1014  4x1014
500hrs.  7x1010   4x1010   3x1010   8x1010   1x108   4x109    3X109   8x109
絶縁抵抗(Ω) 
200hrs.  5x1010   3x1010   2x1010   6x1010    <108    <108    <108    2x1010
反り(mm)        < 4      < 4     < 2      < 2      17      20      16      <2
※1) 吸湿がない状態での測定。
※2) プレッシャークッカー(121℃・203kPa・100時間)処理後の測定。
※3) 金メッキ後の測定。  
【００４０】
＜測定方法＞ 
皮膜シート軟化点:JIS K 7234に準じて乾球法により測定。
保存安定性：各成分を均一に混合後、温度 25℃に保管し、所定時間経過後に現像時間60秒での残渣の有無により判定。
樹脂流れ：光選択熱硬化性樹脂組成物シートを圧着した際の樹脂流れの最大値。
現像性,耐酸性：現像面を目視で観察するとともに、無電解ニッケルメッキ(PH 4.5、浸漬 90℃/20分)を施し、ニッケルメッキの付着状態を観察し、残渣のあるものを不良とした。同時に皮膜面の薬品に侵される状態を観察し、変色、溶解などの異常の有無により判定。
厚みバラツキ：クロスセクションの写真で表裏の皮膜厚みを測定し、差を算出。
表面凹凸：プリント配線板上の皮膜の表面凹凸を、表面粗さ計で測定。
鉛筆硬度：JIS K 5400 に準じて測定。
密着性：JIS K 5400 に準じて、試験片に 1mmの碁盤目を 100個作成し、セロテープにて引き剥がし試験を行い、碁盤目の剥離状態を測定。(表中の分母は試験碁盤目数、分子は残存数）
孔埋め性：クロスセクションの写真から、孔埋めで気泡が入ったもの計測。（表中の分母は孔数、分子は気泡が入った孔数）
半田耐熱性：260℃の半田槽に試験片を 30秒間浸漬後、塗膜の異常の有無を目視判定。
耐マイグレーション性：ライン／スペース=70/70μmの櫛形回路を使用して、永久保護皮膜を形成、硬化させた後、85℃、85%RH、50VDC 印加してマイグレーション試験を行い、絶縁抵抗を測定した。
絶縁抵抗：上記の試験片を使用し、121℃、2kgf/cm2 で 200時間処理後、25℃、60%RHの雰囲気下に 90分放置後、500VDCを60秒印加して絶縁抵抗値を測定。(n=4)
反り：厚さ 0.1mmの両面銅張積層板の外層銅箔をエッチングし、その両面に保護皮膜を形成し、サイズ 250x250mmに切り取ったサンプルを使用して、定盤上に置き、反りの最大値を測定した。