(57)【要約】【課題】  本発明はメッキ廃液の電解処理方法に関し、廃液中に含有される金属を分離・回収すると共に水質汚濁に関係する共存化合物を環境に無害な形に分解、または回収可能な形に変え、最終的に廃液の放流を可能とするための方法の提供を目的とする。【解決手段】  導電性ダイヤモンド電極を陽極として用い、かつメッキ廃液に塩素イオンを含有させて電解処理を施すことを特徴とするメッキ廃液処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ廃液に塩素イオンを含有させて、導電性ダイヤモンド電極を陽極として電解処理を施すことを特徴とするメッキ廃液の処理方法。
【請求項２】
メッキ廃液が水溶性シアン化物を含有するメッキ液の廃液であることを特徴とする請求項１に記載のメッキ廃液処理方法。
【請求項３】
メッキ廃液が無電解メッキ液の廃液であって、電解処理後、該廃液からリン酸を回収することを特徴とする請求項１に記載のメッキ廃液の処理方法。
【請求項４】
該リン酸を不溶性の塩として除去することを特徴とする請求項３に記載のメッキ廃液処理方法。
【請求項５】
処理中に発生するガスをアルカリ性水溶液で捕集しながら電解処理を行なうことを特徴とする請求項２〜４に記載のメッキ廃液処理方法。
【請求項６】
処理中に発生するガスをアルカリ性水溶液で捕集し、捕集したガスを含む捕集液を電解槽又は原メッキ廃液貯留槽に還流しながら電解処理を行なうことを特徴とする請求項５に記載のメッキ廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメッキ廃液の電解処理方法に関し、廃液中に含有される金属を分離・回収すると共に水質汚濁に関係する共存化合物を環境に無害な形に分解、または回収可能な形に変え、最終的に廃液の放流を可能とするための方法の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
メッキ廃液には、重金属イオンや錯化剤、有機酸や還元剤などのCOD及びBOD増加原因物質、また場合によっては、リンや窒素化合物等が多く含まれており、その無害化又は回収処理方法がこれまでに多数開示されている。
【０００３】
例えば特許文献１の次亜リン酸を還元剤として添加する無電解メッキ液中では、金属イオンの還元析出過程で次亜リン酸の酸化により亜リン酸が生成し、従って、係るメッキ廃液中には、次亜リン酸、亜リン酸、有機酸及び重金属イオンが多く含まれる。各化合物は別個の方法で処理されるが、その処理工程は煩雑であり、例えば亜リン酸の処理方法として過酸化水素や次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を加えて亜リン酸をオルトリン酸に酸化し、これにカルシウム塩を添加して酸化により生成したオルトリン酸をリン酸カルシウムとして沈澱除去する方法がある。しかしこの方法では前記過酸化水素等の酸化剤の酸化率が低く過剰量の酸化剤を加えたり、酸化率の高い領域にｐＨを調整したり、あるいはタングステン酸等の触媒を添加するなどして酸化率の向上が図られている。
【０００４】
しかし上記方法では、添加する薬剤の使用量が多くなって経済的でなくなるだけでなく、残留する多量の薬剤の処理、該薬剤との反応により生ずる反応生成物の二次処理が必要となり、更に廃液量が増加する等の問題点があり、しかも亜リン酸を全てオルトリン酸に酸化することは通常困難であり、効率上及び経済上有効な方法とは言いがたい。このような薬剤添加による方法の限界に鑑み、電解的な方法により次亜リン酸及び亜リン酸を次亜リン酸に変換する方法が提案されているが、例えばこの電解酸化に鉛又は鉛合金から成る電極を使用すると、鉛は安価であるが廃液の電解処理中に鉛イオンの溶出が著しく、リン酸鉛を含む鉛化合物が蓄積してしまうなど問題がある。
【０００５】
一方、例えば特許文献２のシアン化合物含有浴を用いる電気メッキでは、係るメッキ廃液にはシアン（本明細書中では、当業界の通例に従って、シアン化合物を単にシアンと記す）が含まれるため、従来より処理には次亜塩素酸等の薬品を添加して液中に含まれるシアンを分解させる方法を取っており、これらの液中にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ等の有価金属が含有されている場合には、水素化ホウ素ナトリウムやホルマリン等の還元剤を更に添加して上記有価金属を粉体状に析出させた後、固液分離して回収したり、あるいは各種電解装置によってＡｕ，Ａｇ等の有価金属を電解採取していた。
【０００６】
その他、廃液中に含まれる重金属イオンの回収法として、キレート樹脂剤による方法、キレート剤とFeイオンでイオン交換後、金属を電析させる方法などが開示されている。
しかし、これまでのところ、メッキ廃液からの金属の有効回収と、環境汚染物質の無害化（放流可能）を両立させることができないというのが現状である。
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】特開平６―９９１７８号公報
【特許文献２】特開平１０―１８０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように従来開示されているいずれのメッキ廃液処理手段も、またメッキ廃液処理手段同士を組み合わせた複合処理手段も、完全な解決とはならず、従ってメッキ廃液処理において、廃液中に含有される金属の有効回収が可能で、かつＢＯＤ及びＣＯＤのいずれをも排水基準値以下に低減させる手段が強く望まれている。
本発明は、上記背景によりなされたものであり、その目的は、電解処理によって、廃液中に含有される金属を分離・回収すると共にシアンイオンや有機酸を分解し、あるいは次亜リン酸及び亜リン酸を効率的に酸化してリン酸塩として脱リン（リン除去）処理又は回収処理可能とするものであり、最終的に廃液の放流を可能とするメッキ廃液処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的の解決方法を見出すために、金属回収と環境有害物質除去の両立手段を検討した結果、塩素イオンの存在下でのダイヤモンド電極による電解処理が有効であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
（１）  メッキ廃液に塩素イオンを含有させて、導電性ダイヤモンド電極を陽極として電解処理を施すことを特徴とするメッキ廃液の処理方法。
（２）  メッキ廃液が水溶性シアン化物を含有するメッキ液の廃液であることを特徴とする上記１に記載のメッキ廃液処理方法。
（３）  メッキ廃液が無電解メッキ液の廃液であって、電解処理後、該廃液からリン酸を回収することを特徴とする上記１に記載のメッキ廃液の処理方法。
（４）  該リン酸を不溶性の塩として除去することを特徴とする上記３に記載のメッキ廃液処理方法。
（５）  処理中に発生するガスをアルカリ性水溶液で捕集しながら電解処理を行なうことを特徴とする上記２〜４に記載のメッキ廃液処理方法。
（６）  処理中に発生するガスをアルカリ性水溶液で捕集し、捕集したガスを含む捕集液を電解槽又は原メッキ廃液貯留槽に還流しながら電解処理を行なうことを特徴とする上記５に記載のメッキ廃液処理方法。
【００１０】
上記より明らかなように、本発明のメッキ廃液処理方法の特徴は、塩素イオンをメッキ廃液に含有させたこと、及び、該メッキ廃液の電解酸化処理に導電性のダイヤモンド電極を使用したことにある。導電性のダイヤモンド電極を用いて該メッキ廃液を電解酸化することで、陽極では廃液中に含有される有機錯形成化合物や難分解性キレート化合物の酸化分解の他、コバルトシアノ錯塩やニッケルシアノ錯塩等の安定な金属シアノ錯塩の、金属とシアンへの分解が容易に進行する。また、次亜リン酸及び亜リン酸も効果的にオルトリン酸に酸化される。一方、陰極では遊離金属イオンと共に、陽極で分解された金属イオンが還元析出されて回収可能となる。該オルトリン酸は、電解酸化後、カルシウムイオンの添加による沈殿回収処理、あるいは公知の水処理手段によって脱リン処理しても良い。
また、塩素イオンを含有させたことによって発生する次亜塩素酸により、メッキ廃液中に含有されるシアン化合物等の酸化を促進させることが可能となる。
この優れた効果は、ダイヤモンド電極の水素過電圧が高いので陽極酸化の電位窓が広く、実効的な酸化種であるヒドロキシラジカルと次亜塩素酸イオンの発生効率が高いためにもたらされるものと考えられ、従って、環境有害物質は酸化除去され、一方、重金属は回収可能となる。ダイヤモンド電極を用いれば、公知の酸化鉛、酸化錫、白金等の重金属電極で見られた陽極金属溶出による被処理液の汚染はなく、かつ、より高い電解効率を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明よって、メッキ廃液からの金属の有効回収と、環境汚染物質の無害化（放流可能）を両立させ、メッキ廃液を放流可能なレベルに無害化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
［メッキ廃液］
本発明は、電気メッキ廃液及び無電解メッキ廃液を含むメッキ廃液に広く一般に使用できる。これらメッキ廃液中には、メッキされる金属イオン、該金属イオンを安定化させるための錯形成剤、還元剤、ｐＨ調整剤、メッキ層の性能を改良する各種添加剤及び界面活性剤などの多岐に亘る化学成分が含有されている。以下に代表的なメッキ廃液として、無電解ニッケルメッキ及び無電解銅メッキ廃液組成を示す。
【００１３】
無電解ニッケルめっき液中には硫酸ニッケル（NiSO4・7H2O）等の主成分と共にニッケルの還元剤としての次亜リン酸および加水分解防止のための複数種の有機酸等が含まれており、係るめっき溶液は使用により硫酸イオン及び亜リン酸が蓄積してメッキ面を不良にするため、劣化した液に対して新液を補給し、ある程度まで再生使用されるが（リターン）その後は廃液として排出される。この無電解めっき廃液中にはめっき処理にともなって前記浴組成に由来する次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、複数の有機酸ならびにそれらのニッケル錯体が残存する。
【００１４】
更に、無電解銅メッキの典型的な成分は、硫酸銅（CuSO4・5H2O）主成分に加え、還元剤としてのホルムアルデヒト、キレート剤（ＥＤＴＡ、ロッシェル塩など）、アルカリ性調整剤、その他複数種の有機酸などが含まれ、前記無電解銅（Ｃｕ）めっき液として、例えば銅濃度が２〜３ｇ／ｌ（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、０．０４mol／ｌ）のものが使用されているが、めっき液の寿命は短く、このため多量かつ銅濃度が濃厚の使用済み老化液（銅濃度１．５〜２．５ｇ／ｌ）がメッキ廃液として発生する。
【００１５】
本願発明において対象となる無電解メッキ廃液には特に制限はなく、上記代表的メッキ廃液の他、公知の各種処理廃液を用いることができる。一般的には、銅メッキの場合には前述の硫酸銅のＥＤＴＡ浴やロッシェル塩浴などが用いられる。ニッケルメッキの場合には硫酸ニッケルあるいは塩化ニッケルなどを用いた酸性浴、または３０〜６０℃の液温の低温中性浴、アンモニアアルカリ性浴、苛性アルカリ浴などが用いられる。また、コバルトメッキの場合には、硫酸コバルトあるいは塩化コバルトなどのコバルト塩を用いた中性乃至アルカリ条件のクレン酸浴、酒石酸浴などが用いられる。
【００１６】
一方、前記無電解メッキ廃液に加え、本発明は電気メッキ廃液にも適用することができる。電気メッキ廃液の多くはシアン化合物を含有しており、廃液中におけるシアン化合物の存在形態の大部分が遊離シアン と金属シアノ錯体であることが知られている。遊離シアンは、一般式Ａn（ＣＮ）xで表され、Ａには水素（Ｈ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、アンモニウム（ＮＨ4）、カルシウム（Ｃａ）などがあり、シアン 化合物の中で最も毒性の高い形態である。又、前記金属シアノ錯体は、シアン化水素の金属塩と金属とが過剰のシアン化物イオン（ＣＮ-）と結合したもので、一般式Ａn［Ｍ（ＣＮ）x］yで表される。ここで、Ｍには銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属が該当し、溶液中に溶解、あるいは懸濁状で存在する。遊離シアンは、酸性下においてシアンガスを発生するため、廃液はアルカリ性に保たれる必要がある。
【００１７】
［電解酸化処理］
＜電解質＞
本発明は、メッキ廃液中に電解質として、塩素イオンを含有させることを特徴の一つとしている。塩素イオン源には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等の水に易溶性の金属塩化物が好ましく、塩化ナトリウム及び塩化カリウムがより好ましい。添加量は、塩素イオン濃度として0.1g/L〜500g/Lが好ましく、1g/L〜50g/Lがより好ましい。
シアン含有メッキ廃液を電解する場合には、廃液をアルカリ性（好ましくは、ｐＨ 9.5〜12.0であり、より好ましくは10.3〜10.8）に保って電解酸化を行うことにより、該塩素イオンは陽極において次亜塩素酸に酸化され、廃液中に含まれるシアンの酸化分解を効果的に促進させることが可能となる。電解後、アルカリを中和しpH=7.5に保って残存するシアン酸を加水分解後、廃棄することが好ましい。
また、無電解メッキ廃液の電解後においては、電解酸化によって生じたオルトリン酸をカルシウムイオンの添加によって沈殿回収処理することが好ましいが、あるいは公知の水処理手段によって脱リン処理してもよい。
【００１８】
＜陽極＞
本発明では、導電性ダイヤモンドを陽極用電極物質として使用することを第２の特徴としており、塩素イオンとの相互作用によって廃液中の難分解性物質の電気分解を効率良く行なえる。本発明において"導電性ダイヤモンド電極”とは１ＭΩcm未満の電気抵抗率を有するダイヤモンド電極を意味するが、誤解の恐れのない限り“導電性”を省略して記すこともある。
本発明の電極物質であるダイヤモンドは、粉末ダイヤモンドを基体であるチタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイド等の板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の表面に後述の方法により被覆して構成してもよく、また板状のダイヤモンドをそのまま電極として使用しても良いが、コスト面から前者を採用することが望ましい。前者におけるダイヤモンド被覆層を本明細書では、ダイヤモンド層と記す。又密着性の確保と基体の保護とを目的として基体とダイヤモンド層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては基体を構成する金属の炭化物や酸化物が使用できる。基体表面は密着性と反応面積増大に寄与するため研磨しても良いし、逆に粗にしてもよい。又電極物質としてダイヤモンド以外に少量の他の電極物質を含有していても良い。基体はダイヤモンドの集電体としても機能し、ダイヤモンド板を使用する場合には、別に集電体を用意してダイヤモンド電極への給電を行う必要がある。
【００１９】
ダイヤモンド層の基体表面への形成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。次に代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。炭素源となるアルコールなどの有機化合物を水素ガス中等の還元雰囲気に保ち、炭素ラジカルが生成する温度1800〜2400℃に維持する。このとき電極基体を、ダイヤモンドが析出する別の温度（750 〜950 ℃）領域に設置する。水素に対する好ましい有機化合物ガス濃度は0.1 〜10容量％、供給速度は反応容器の寸法にも依るが0.01〜10リットル／分、圧力は15〜760 mmＨｇである。ダイヤモンド微細粒子は通常0.01〜５μｍ程度の粒径を有し、本発明では前記条件により前記基体上にダイヤモンド粉末を蒸着させて、厚さ0.1 〜50μｍ好ましくは１〜10μｍの厚さのダイヤモンド層とする。この厚さは基体への電解液の浸入を防ぐために好適な厚さである。生成するダイヤモンド層に良好な導電性を付与するためには原子価の異なる元素を微量添加（ドーピング）することが必要で、例えばリンや硼素を１〜100000ppm 、好ましくは100 〜10000 ppm 程度含有させる。この添加物の原料化合物としては毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが好ましい。
【００２０】
十分な電導性を付与するためのドーピングには、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）ダイヤモンド蒸着法を利用することが好ましい。ドーピングされた電極の製作方法の詳細は、例えば、Ramesham, Thin Solid Films 、229巻 (1993) 44〜50頁に記載されている。ＰＥＣＶＤダイヤモンド層は、マイクロ波プラズマにより活性化したメタン及び水素ガスの混合物から製造したホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンドである。この方法によるダイヤモンド層の蒸着は当業者によく理解されている（例えば、Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 、513〜526頁を参照）。
【００２１】
熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法（Klages, Appl.Phys. A56巻 (1993) 513〜526頁 を参照）により製造したダイヤモンド層は、 Advanced Technology Materials.Inc., 7 Commerce Drive, Danbury,CT 06810、米国から市販されている。
ダイヤモンド電極の製法としては、特開平8-225395号公報段落０００７に記載されている真空チャンバー内での化学蒸着法も好ましい。
【００２２】
導電性ダイヤモンド電極材料の最も重要な性質の１つは電気伝導性である。十分な電導性がなければ、目的とする電解を進めるのに必要な電圧が過度となり、経済的に実行不可能になる。ドーピングを施さないダイヤモンド電極は、ドーピング剤不純物が存在しないために大きなバンドギャップ（５．５eV） を有し、むしろ絶縁体に近い。陽極の説明において前記したように、ドーピング剤不純物、例えば、ホウ素を適切なレベルで取り込むことにより、合成ダイヤモンド粒子及びダイヤモンド層の電導性を調整することができる。ダイヤモンドに電導性を付与するために用いられるドーピング剤の種類は、前記のホウ素に限らず、例えば、米国特許第５，１６２，８８６号に記載されているような他の元素、例えば、リチウム、ベリリウム、窒素、リン、イオウ、塩素、ヒ素及びセレンを含むことができる。中でも、ホウ素のドーピングは、２０ｍΩcm未満の抵抗率を作り出すために好ましい。ドーピング化ダイヤモンドにおける、一般的に好ましいホウ素濃度は、100ppm〜10000ppmである。
【００２３】
基板の機能は、電極アセンブリ中を電流が流れやすくするための通路を提供することと、薄いダイヤモンド層の機械的支持体となることである。電極アセンブリの抵抗の好ましい範囲は、１０００オーム未満であり、より好ましい値は１０オーム未満であり、最も好ましくは１オーム未満である。基板の厚さ及び抵抗率の最適状況は、基板材料の機械的強度にも依存するが、基板の抵抗率が０．１〜２０Ωcmの範囲内であって、厚さは０．５mm〜１０cmの範囲内である。
【００２４】
電導性の安定な炭化物類を形成する金属は、ダイヤモンドの蒸着用の良好な基板材料として用いることができる。この金属は、炭化物を形成するだけでなく、ダイヤモンド層との界面接着性及び電気的接触性についての要件を備えているものであり、例えば、Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ及びＴｉの低次酸化物（suboxide, 例えば、米国特許第４，９１２，２８６号に記載されているもの）が挙げられるが、本発明に好ましく用いられる基板はこれらの金属に限られない。例えば、ｐ−タイプのドーピング化されたＳｉも通常用いられる基板材料であるが、Ｓｉ基板は、０．０１〜０．１Ωcmの程度の抵抗率を有している。より好ましい基板材料としては、安定な電導性界面を介してダイヤモンドへの良好な接着性、高電導率を有する材料であり、最適の場合には、電気化学的に不活性であるか、又は基板の処理溶液接触部を保護する不動態膜を形成する材料であり、このような金属材料の例は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ又はＮｂである。Ｔｉ金属は、電解質溶液との接触が金属基板を有意に腐蝕することがなく、そして電気化学処理の際の電解質の基板との接触から生じる基板不良がないので特に優れている。
【００２５】
好ましい電極は、１００Ωcm未満の抵抗率、及び１００mA／cm2 の電流密度条件下における電圧降下が１Ｖ未満となる厚さのダイヤモンド層を有する電極である。このような電極であれば、適当な電流密度で、抵抗加熱から生じる電力損が僅かな状態で機能する。最も好ましい電極は、０．１Ωcm未満の抵抗率を有し、電流密度１Ａ／cm2 で、電極での電圧降下が０．１Ｖ未満となるような厚さを有する電極である。
【００２６】
＜陰極＞
陰極としては、電解の休止期間中に腐食を起こさないよう十分の耐蝕性と通電性を持つものならいずれの材料でもよいが、好ましいのは回収される金属と同種金属の電極、及びステンレスの板又は棒が特に適している。前者は金属精錬に直接つなげることができ、後者は、安価及び良好な耐蝕性と電着金属の回収が容易であるという利点を有している。しかし、他の電極、例えば炭素電極や種々の金属電極も使用できる。陰極・陽極を対にした形、陰極を両側から陽極が挟むサンドイッチ構造の形、あるいは陰極と陽極とを交互に配した多数枚配列構造などの適切な形が選択される。陰極の形状は、線状、棒状、板状などのいずれであってもよい。
【００２７】
また、本発明の一態様として、陰極にも導電性ダイヤモンド電極を用いることができる。また、両極に導電性ダイヤモンド電極を用いる場合には、極性を反転させながら電解を行うことも電極を正常な状態に維持するために好ましい。すなわち、電解槽の陰極面上には、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの水酸化物等が付着するため、定期的なスケール除去が必要である。スケールの付着を防止するために、電極の極性をごく短時間反転する考案（特開平3-109988号、特開平5-4087、特開平6-63558等）が報告されている。これらの方法を用いると、電解槽の陰極面上に付着物を、電極の極性を逆転させることにより、つまり前記水酸化物等の付着面を陽分極させることによってカルシウムイオン及びマグネシウムイオンとして被処理水中に再溶解させて電極から除去しながら電解反応が可能である。反転の間隔と時間は、両極の形状が同じであれば、格別の規定は不要である。
【００２８】
＜電解槽の構造＞
本発明においては、電解槽の構造は公知の各種の構成で用いることができる。すなわち、単一室セルであってもよく、又は陽極と陰極が膜で仕切られた分割セルであってもよい。最も簡単な実施態様は、単一室セルである。単一室セルでは、陽極と陰極を隔てるバリヤーがなく、したがって溶質は陽極と陰極間を移動するのに制限を受けない。
【００２９】
２室セルにおいては、イオン交換膜、ミクロろ過膜、半透膜、多孔性膜、などの通電性隔膜を陽極と陰極の間に挿入し、この隔膜はあるタイプのイオン種のみを陽極液から陰極液へ又はその逆方向へ通過させることができる。膜の機能は、陽極液と陰極液が混合することなく電気的中性を保持することである。また、適当な膜を用いれば、その膜を通過して移動するイオンの性質を制御することができる。
【００３０】
しかしながら、２室セルにおいては、膜の耐久性が限られているので、ファウリングを生じないように適切に交換するなどの管理が必要である。
【００３１】
単一室セル及び２室セルの使用についての先の記載が与えられた場合、簡易という立場からは、単一室セルの使用が好ましい。しかしながら、隔膜の適切な管理とプロセス管理が可能ならば、より好ましい形態は２室セルである。
【００３２】
本発明における電解酸化は、バッチ方式、再循環方式、連続方式のいずれの方式を用いても良いが、廃液処理の規模や処理の程度を鑑みると、再循環方式が最も良好である。
【００３３】
好ましい電極間間隙は、０．１mm〜５０mmの範囲内であり、最も好ましい状態は電極間間隙が０．5mm〜２０mmの範囲内にある。
【００３４】
本発明におけるメッキ廃液の電解酸化は、電流密度が１mA／cm2〜10Ａ／cm2、流速／セル体積比が0．001〜1000であり、電極表面積が顕微鏡により測定した幾何学的電極表面と等しいか、又はそれより大きく、とくに幾何学的電極表面の1〜5倍の表面積であることが好ましい。しかしながら、さらに好ましい状態は、電流密度が20mA／cm2〜2Ａ／cm2 の範囲であり、流速／セル体積比が0．01〜50であり、本発明の最良形態は、電流密度が50mA／cm2 〜800mA／cm2 であり、流速／セル体積比が1〜20の範囲であり、電極表面積が、顕微鏡で測定した幾何学的電極面積の少なくとも2倍の場合である。
【００３５】
本発明のメッキ廃液の電解酸化時における温度は、0〜90℃に保たれていることが好ましく、10〜50℃に保たれていることがより好ましい。
【００３６】
＜アルカリ捕集槽＞
本発明において、メッキ廃液（例えばシアン含有メッキ廃液）を電解酸化処理する場合、電解中に廃液中のｐＨが低下し、塩素ガス、シアン化水素ガスが発生する可能性があるので、本電解処理装置は、電解槽から発生するガスを捕集するアルカリ捕集槽を備えていることが好ましい。捕集槽は、いわゆるトラップ、すなわちガス洗浄ユニットで、電解槽からの蒸発気体を該捕集槽に導入して、シアン等の有害な気体を槽中のアルカリ溶液でトラップし、残る無害排気のみ環境へ放出するもので、本発明において好ましく用いられる。メッキ廃液は電解セル内と廃液タンク間を循環して電解酸化されることが好ましいが、この時、アルカリ捕集槽へは補充のアルカリ溶液が供給される。通常、処理する廃液量１０Lにつき、０．１Ｌ〜１Ｌの範囲で捕充液を供給することが好ましい。捕集槽からは、発生したガスを捕集したアルカリ溶液のオーバーフローが電解槽もしくはメッキ廃液貯蔵槽に還流される態様をとることが好ましく、処理する廃液が電解されるときに最適なｐＨになるように新たにアルカリ液を供給するのが好ましい。
アルカリ水溶液には、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩水溶液、アルカリ土類金属の水酸化物水溶液が好ましく、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩水溶液がより好ましく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウムの分散液が特に好ましい。また、濃度は、確実に捕集ができる濃度で、0.1mmol/L〜10mol/Lが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
[電解処理装置]
陽極にダイヤモンド電極（神戸製鋼所（株）より購入）、陰極に白金メッキチタン電極（田中貴金属（株）より購入）を用い、容量１０ｍｌの電解セル内に、１ｃｍ2の陰極と陽極を２０ｍｍの距離で対向させ、１ｍｌ/minで廃液タンクと電解セルの内部をペリスタリックポンプで循環させた。また、電解が進むと液ｐＨが低下して有害なガスが発生するため、発生ガスを捕集するアルカリ捕集槽を設けた。
（実施例１）
【００３８】
無電解ニッケルメツキ工程から排出された廃液に、電解質としてＮａＣｌを１ｇ／Ｌを添加し、上記構成の電解処理装置を用いて直流電気分解を行った。印加電圧６Ｖ、電流密度５Ａ／ｄｍ2で行った。電解が進むと液ｐＨが低下して塩素ガスが発生するため、アルカリ捕集槽を設け、０．５Ｎ−ＮａＯＨ液で発生ガスを捕集した。通電量が250A時/Lとなるまで電解を行なった。
【００３９】
上記電解前後の廃液に対し、ろ過後、下記の測定を行った。
電解前後のCODはJIS  Ｋ０１０２記載のCOD−Mn法で求めた。また、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸は、イオンクロマト法により分析した。残存有機酸は複数含まれるが、代表としてリンゴ酸をイオンクロマト法により定量した。溶解しているＮｉイオンは、原子吸光法により求めた。
（比較例１）
【００４０】
次いで、陽極を同一面積の二酸化鉛電極に変え、実施例１と同様の条件で比較実験を行い、上記と同じ測定を行った。印可電圧は３．５Ｖ、電流密度は５Ａ/ｄｍ2であり、電解は通電量が２５０Ａ時/Ｌとなるまで行った。
【００４１】
（比較例２）
更に、陽極を同一面積の白金メッキチタン電極に変え、実施例１と同様の条件で比較実験を行い、上記と同じ測定を行った。印可電圧は５Ｖ、電流密度は５Ａ/ｄｍ2であり、電解は通電量が３００Ａ時/Ｌとなるまで行った。
【００４２】
【表１】
2005076103.tif 000002
【００４３】
表１より、ダイヤモンド電極を用いることで、亜リン酸、次亜リン酸は、良好にリン酸に変換されていることが明らかであり、電解後、水酸化カルシウム分散液でｐHを７−８の間に調整し、リン酸カルシウムとして沈降させることで、排水中の全リン分を容易に除去できた。また、同時に、廃液中のCODの除去と共に、Ni分も廃液からスラッジとして回収できており、これらを除いた廃液は、そのまま下水放流可能となった。
【００４４】
（実施例２)
廃液タンクにＡｕ ８００mg/L、ＣＮ ２００mg/L含有のメッキ廃液を入れ、電解質としてＮａＣｌを５ｇ／Ｌとなるように添加し、更に、ＮａＯＨで、ｐＨ１０．５〜１１に調整した後、実施例１と同様に電解した。電解が進むと、液ｐＨが低下して、ＨＣＮガスが発生するため、アルカリ捕集槽を設け、１Ｎ−ＮａＯＨ液で発生ガスを捕集した。電解は通電量が100A時/Lとなるまで行った。
【００４５】
電解後のシアンイオン濃度は、ピラゾロン法で求め、Auイオン濃度は原子吸光法で求めた。
【００４６】
（比較例１）
陽極を二酸化鉛電極に変え、実施例２と同様の実験及び測定を行った。印可電圧は3.5V、電流密度は5A/dm2であり、電解は通電量が100A時/Lとなるまで行った。
【００４７】
（比較例２）
陽極を白金メッキチタン電極に変え、実施例２と同様の実験及び測定を行った。印可電圧は5V、電流密度は5A/dm2であり、電解は通電量が100A時/Lとなるまで行った。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２より、ダイヤモンド電極を用いることで、Ａｕが良好に還元回収されると共に、シアンが効果的に分解されたことが明らかである。