(57)【要約】【課題】ベンゼン等の芳香族化合物を選択的かつ効率よく酸化させることができる有機化合物酸化触媒および有機化合物の酸化方法を提供することを目的としている。【解決手段】メソポーラスシリカ等の細孔を有する無機多孔質体の細孔内にヘキサピリジン二核鉄錯体を固定化させるか、細孔内部に保持してなる有機化合物酸化触媒を用いて酸化剤の存在下にベンゼン等の芳香族化合物を酸化し、フェノール等を得るようにした。【選択図】      図１
2005238060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質体の細孔内にヘキサピリジン二核鉄錯体を保持してなることを特徴とする有機化合物酸化触媒。
【請求項２】
無機多孔質体がメソポーラスシリカである請求項1に記載の有機化合物酸化触媒。
【請求項３】
ヘキサピリジン二核鉄錯体が、
[Fe2(1,2-bis[2-di(2-pyridyl)-methyl-6-(pyridyl)ethane](O)(OCOCH3)2)[ClO4]2である請求項1または請求項2に記載の有機化合物酸化触媒。
【請求項４】
ヘキサピリジン二核鉄錯体が無機多孔質体に固定化されている請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機化合物酸化触媒。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の有機化合物酸化触媒の存在下、有機化合物を酸化させる有機化合物の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物酸化触媒および有機化合物の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体内には様々な金属タンパク質が存在しており、たとえば、このような金属タンパク質としてのメタン資化菌の可溶型メタンモノオキシゲナーゼ(以下、「ｓMMO」と記す)は、メタンからメタノールへの酸化反応の触媒として作用することが知られている。
そこで、アルカンを酸化してアルコールを合成する触媒として、このメタン資化菌のｓＭＭＯの活性中心とそれを含む周辺構造を模した（μ―オキソ）鉄二核錯体、（μ―ヒドロキシ）鉄二核錯体、Ｆｅ＝Ｏ部位を有する鉄二核錯体等の鉄オキソ錯体の配位子の少なくとも１種が担体に結合された構成の触媒が既に提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の先に提案された触媒では、アルカンからアルコールを合成は可能であるが、ベンゼンからフェノールを合成するなど芳香族化合物を効率よく酸化させることができなかった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて、ベンゼン等の芳香族化合物を選択的かつ効率よく酸化させることができる有機化合物酸化触媒および有機化合物の酸化方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明にかかる有機化合物酸化触媒は、無機多孔質体の細孔内にヘキサピリジン二核鉄錯体を保持してなることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の有機化合物酸化触媒において、無機多孔質体としては、細孔内にヘキサピリジン二核鉄錯体を保持できれば、特に限定されないが、たとえば、シリカ、メソポーラスシリカ、シリカゲル、ゼオライト等が挙げられ、中でもメソポーラスシリカが好適である。
メソポーラスシリカとしては、特に限定されないが、たとえば、FMS（folded sheets mesoporous materials）16およびFMS16相当品が好適に用いられる。
なお、FMSとは、層状構造を有するカネマイトを出発物質として合成される二次元六方構造を有する物質であって、１６は、はじめて合成されたときの界面活性剤の炭素鎖が１６であったことに由来する。
ヘキサピリジン二核鉄錯体としては、特に限定されないが、たとえば、
[Fe2(1,2-bis[2-di(2-pyridyl)-methyl-6-(pyridyl)ethane](O)(OCOCH3)2)]（ClO4）2、（以下、「[Fe2(O)(AcO)2hexpy]（ClO4）2」と記す）、
[Fe2(1,2-bis[2-di(2-pyridyl)-methyl-6-(pyridyl)ethane](O)(OCOCH3)2)]（CF3SO3）2、
[Fe2(1,2-bis[2-di(2-pyridyl)-methyl-6-(pyridyl)ethane](O)(OCOCH3)2)]（PF6）2、等が挙げられる。
【０００８】
さらに、ヘキサピリジン二核鉄錯体を無機多孔質体の細孔内に保持する方法としては、特に限定されないが、無機多孔質体の細孔内で固定化する方法だけでなく、ヘキサピリジン二核鉄錯体溶液中に無機多孔質体を分散混合させて、多孔質体の細孔内に溶液とともに含浸させる方法等が挙げられる。
【０００９】
本発明の有機化合物酸化触媒を用いて効率よく酸化可能な芳香族化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【００１０】
一方、本発明にかかる有機化合物の酸化方法は、上記本発明の有機化合物酸化触媒の存在下、有機化合物を酸化させることを特徴としている。
【００１１】
酸化反応に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、たとえば、過酢酸やm-CPBA（メタクロロ過安息香酸）等が挙げられる。
また、酸化反応は、特に限定されないが、たとえば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる有機化合物酸化触媒は、以上のように、無機多孔質体の細孔内にヘキサピリジン二核鉄錯体が保持されているので、有機化合物を効率よく酸化することができ、アルカンからアルケノールだけでなく、たとえば、ベンゼンからフェノールというように、芳香族化合物からその酸化物を容易に合成できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１は、本発明にかかる有機化合物酸化触媒の１つの実施の形態をあらわしている。
【００１４】
図１に示すように、この有機化合物酸化触媒１は、ヘキサピリジン二核鉄錯体３が、メソポーラスシリカ（たとえば、ＦＳＭ１６）２の細孔２１内に固定化されている。
【００１５】
この有機化合物酸化触媒１は、以下のようにして得ることができる。
すなわち、図２に示すように、まず、メソポーラスシリカ２に、Cl3Si(CH2)2CNを作用させてCyano functionalized（シアノ機能化）メソポーラスシリカ２１を得たのち、このCyano functionalizedメソポーラスシリカ２１を硫酸で処理してメソポーラスシリカのアモルファス表面にアルキル鎖を伸ばし末端にカルボン酸を付けたCarboxylic acid functionalized（カルボン酸機能化）メソポーラスシリカ２２を得る。
つぎに、図３に示すように、Carboxylic acid functionalizedメソポーラスシリカ２２にヘキサピリジン二核鉄錯体３を配位結合させて固定化することによって有機化合物酸化触媒１を得る。
【００１６】
図４は、本発明にかかる有機化合物酸化触媒の他の実施の形態をあらわしている。
図４に示すように、この有機化合物酸化触媒４は、メソポーラスシリカ（たとえば、ＦＳＭ１６）２の細孔２１内に非固定化状態でヘキサピリジン二核鉄錯体３が保持されている。
【実施例１】
【００１７】
メソポーラスシリカとしてのＦＳＭ１６にヘキサピリジン二核鉄錯体を以下のようにして固定化して、ヘキサピリジン二核鉄錯体固定化ＦＳＭ１６（以下、「Complex−FSM16」と記す）を有機化合物酸化触媒として得た。
【００１８】
〔Cyano functionalized FSM16の合成〕
１００mlの反応容器にメソポーラスシリカとしてのFSM16を０．５g加え、３時間減圧下、１２０℃で真空乾燥した。反応容器を２０℃のエタノール浴に浸し、Cl3Si(CH2)2CN ３．７g(０.０２mol)を溶かしたドライトルエン５０mlをゆっくり滴下した。滴下が終わったら、加熱還流を一晩行った。次の日に、反応容器内の内容物を室温に戻し、ヌッチェでろ過し、ろ物をトルエンで洗浄後、減圧乾燥した。そして、FT-IR（フーリエ変換赤外分光法）およびDTA（示差熱分析）により得られた生成物が、Cyano functionalized FSM16であることを確認した。
【００１９】
〔Carboxylic acid functionalized FSM16の合成〕
１００mlの反応容器に上記で得られたCyano functionalized FSM16を０．４gと、５０％H2SO4aq ６０mlとを加え、加熱還流を5時間行った後、反応容器内の内容物をガラスフィルタでろ過した。そして、ろ物を水およびメタノールで中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、FT-IR、DTAおよび窒素吸着等温線により得られた生成物が、Carboxylic acid functionalized FSM16であることを確認した。
【００２０】
〔Complex−FSM16の作製〕
上記で得られたCyano functionalized FSM16（1ｇ）と、ヘキサピリジン二核鉄錯体[Fe2(O)(AcO)2hexpy]（ClO4）2（0.1ｇ）と、アセトニトリル２mlとを三角フラスコに加え、２時間撹拌した。紫外可視吸収スペクトルにより吸着量を定量した。反応溶液をろ過し、ろ物をアセトニトリルで洗い、減圧乾燥することによりComplex−FSM16を得た。
【実施例２】
【００２１】
以下のようにしてメソポーラスシリカとしてのFSM16のメソ孔内にヘキサピリジン二核鉄錯体を非固定化状態で保持した有機化合物酸化触媒（以下、「Complex／FSM16」と記す）を作製した。
〔Complex／FSM16の作製〕
FSM16（３４．６mg）と、ヘキサピリジン二核鉄錯体[Fe2(O)(AcO)2hexpy]（ClO4）2 （２．９mg）と，アセトニトリル１ｍｌとを三角フラスコに加え、２時間撹拌した。その反応溶液を濃縮し、減圧乾燥することによりComplex／FSM16を得た。
【実施例３】
【００２２】
上記実施例１および実施例２で得られたComplex−FSM16およびComplex／FSM16と、参考のためのｓＭＭＯ、およびヘキサピリジン二核鉄錯体をそれぞれ触媒として用いて以下のようにしてエチルベンゼンを酸化させ、合成される化合物のターンオーバー数、選択反応性（selectivity）、収率（yield）を求め、その結果を表１に示した。
【００２３】
〔エチルベンゼンの酸化反応〕
３０mlの二口フラスコにCH3CN-CH2Cl2混合溶媒(v/v＝1：1)を２．０ml加えた。基質としてのエチルベンゼンを７.５M(１５mmol)、酸化剤としてのm-CPBAを７５mM(０．１５mmol)になるように調製し、アルゴンガス雰囲気下に保った。触媒を１.５mM(０．００３mmol)になるように加えた。また、GLCの内部基準としてニトロベンゼン2μlを加えた。2時間後の生成物の確認および定量は、GLCによる標品との比較により行った。
なお、Complex−FSM16およびComplex／FSM16の触媒量については、Complexのみの量としてあらわした。また、収率は、酸化剤を基準にして求め、選択反応性は、以下の式によって求めた。
selectivity＝［aromatic oxidation］/［benzyl oxidation］
【００２４】
【表１】
2005238060.tif 000003
【００２５】
上記表１から本発明にかかる有機化合物酸化触媒を用いれば、ベンゼン環に直接水酸基が付いた、パラエチルフェノールおよびオルトエチルフェノールが選択的にかつ高収率で得られることがわかる。また、上記方法を用いてヘキサピリジン二核鉄錯体で固定化したComplex−FSM16の場合、固定化していないComplex／FSM16とほとんど反応性が変わらない、すなわち、メソポーラスシリカの細孔内にヘキサピリジン二核鉄錯体が保持されていれば、選択的に芳香族化合物のベンゼン環部分を酸化できることがわかる。
【実施例４】
【００２６】
以下のベンゼンの酸化反応1〜6の条件でそれぞれベンゼンを酸化し、ターンオーバー数および得られたフェノールの収率を調べ、その結果を表２に示した。
【００２７】
〔ベンゼンの酸化反応１〕
３０mlの二口フラスコにCH3CN-CH2Cl2混合溶媒(v/v＝1：1)を２．０ml加えた。基質としてのベンゼンを７．５M(１５mmol)、酸化剤としてのm-CPBAを７５mM(０．１５mmol)になるように調製し、アルゴンガス雰囲気下に保った。そして、[Fe2(O)(AcO)2hexpy]（ClO4）2が１．５mM(０．００３mmol)とＦＳＭ１６が３４．６ｍｇの割合で混合されたComplex−FSM16を触媒としてアルゴンガス雰囲気下で二口フラスコ内に加え、ベンゼンを酸化させた。また、GLCの内部基準としてニトロベンゼン2μlを加えた。2時間後の生成物の確認および定量は、GLCによる標品との比較により行った。
【００２８】
〔ベンゼンの酸化反応２〕
CH3CN-CH2Cl2混合溶媒に代えてCH3CN２．０mlのみを用いた以外は、上記ベンゼンの酸化反応１と同様にしてベンゼンを酸化させた。
〔ベンゼンの酸化反応３〕
CH3CN-CH2Cl2混合溶媒に代えてCH2Cl2２．０mlのみを用いた以外は、上記ベンゼンの酸化反応１と同様にしてベンゼンを酸化させた。
【００２９】
〔ベンゼンの酸化反応４〕
[Fe2(O)(AcO)2hexpy]（ClO4）2が１．５mM(０．００３mmol)とＦＳＭ１６が１７．３mgの割合で混合されたComplex−FSM16を触媒としてアルゴンガス雰囲気下で二口フラスコ内に加えるようにした以外は、上記ベンゼンの酸化反応１と同様にしてベンゼンを酸化させた。
〔ベンゼンの酸化反応５〕
[Fe2(O)(AcO)2hexpy]（ClO4）2が１．５mM(０．００３mmol)とＦＳＭ１６が８．７mgの割合で混合されたComplex−FSM16を触媒としてアルゴンガス雰囲気下で二口フラスコ内に加えるようにした以外は、上記ベンゼンの酸化反応１と同様にしてベンゼンを酸化させた。
【００３０】
〔ベンゼンの酸化反応６〕
[Fe2(O)(AcO)2hexpy]（ClO4）2１．５mM(０．００３mmol)のみをアルゴンガス雰囲気下で二口フラスコ内に触媒として加えるようにした以外は、上記ベンゼンの酸化反応１と同様にしてベンゼンを酸化させた。
【００３１】
【表２】
2005238060.tif 000004
【００３２】
上記表２から混合溶媒の配合割合が変われば、反応性が変わること、メソポーラスシリカが十分に存在していれば、収率が向上することがわかる。
【実施例５】
【００３３】
上記実施例１および実施例２で得られたComplex−FSM16と、Complex／FSM16と、ヘキサピリジン二核鉄錯体をそれぞれ触媒として用いて以下のようにしてシクロヘキサンを酸化させ、合成されるシクロヘキサノールおよびシクロへキサノンの生成量、アルコールとケトンの生成比（Ａ／Ｋ）および収率（yield）を求め、その結果を表３に示した。なお、生成比は酸化剤基準（based on oxidants）で求めた。
【００３４】
〔シクロヘキサンの酸化反応〕
３０mlの二口フラスコにCH3CN-CH2Cl2混合溶媒(v/v＝1：1)を２.０ml加えた。基質としてのシクロヘキサンを７.５M(15mmol)、酸化剤としてのm-CPBAを７５mM(0.15mmol)になるように調製し、アルゴンガス雰囲気下に保った。触媒をヘキサピリジン二核鉄錯体が1.5mM(0.003mmol)になるように加えた。また、GLC（気―液クロマトグラフィ）の内部基準としてニトロベンゼン2μlを加えた。2時間後の生成物の確認および定量は、GLCによる標品との比較により行った。
【００３５】
【表３】
2005238060.tif 000005
【実施例６】
【００３６】
上記実施例１および実施例２で得られたComplex−FSM16と、Complex／FSM16と、ヘキサピリジン二核鉄錯体をそれぞれ触媒として用いて以下のようにしてアダマンタンを酸化させ、合成される１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンの生成量、生成比（３0／２0）および収率（yield）を求め、その結果を表４に示した。なお、生成比（３0／２0）は、３×（１−アダマンタノール）／（２−アダマンタノール＋２−アダマンタノン）で求めた。
【００３７】
〔アダマンタン(admantane)の酸化反応〕
３０mlの二口フラスコにCH3CN-CH2Cl2混合溶媒(v/v＝1：1)を２.０ml加えた。基質としてのアダマンタンを７.５M(15mmol)、酸化剤としてのm-CPBAを７５mM(０.１５mmol)になるように調製し、アルゴンガス雰囲気下に保った。触媒をヘキサピリジン二核鉄錯体が１.５mM(０.００３mmol)になるように加えた。また、GLCの内部基準としてニトロベンゼン２μlを加えた。２時間後の生成物の確認および定量は、GLCによる標品との比較により行った。
【００３８】
【表４】
2005238060.tif 000006
【００３９】
上記表３、４から、Complex−FSM16と、Complex／FSM16が、ヘキサピリジン二核鉄錯体を単独で触媒として用いた場合に比べ、シクロパラフィン系化合物の酸化には反応性が乏しいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明にかかる有機化合物酸化触媒の１つの実施の形態を説明する図である。
【図２】Carboxylic acid functionalizedメソポーラスシリカの合成方法を説明する反応式である。
【図３】Carboxylic acid functionalizedメソポーラスシリカにヘキサピリジン二核鉄錯体を反応させてヘキサピリジン二核鉄錯体をメソポーラスシリカ固定化する反応式である。
【図４】本発明にかかる有機化合物酸化触媒の他の実施の形態を説明する図である。
【符号の説明】
【００４１】
１，４  有機化合物酸化触媒
２  メソポーラスシリカ
２１  細孔
３  ヘキサピリジン二核鉄錯体
【図１】
2005238060.tif 000007
【図２】
2005238060.tif 000008
【図３】
2005238060.tif 000009
【図４】
2005238060.tif 000010