(57)【要約】【課題】ヘッドメディアインターフェースに関わり発生するノイズを改善し、３ギガバイト／インチ２以上の記録密度を達成できる磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層が形成されている磁気記録媒体において、磁性層表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した高さ３０ｎｍ以上の突起が１０．０個／９００μｍ２以下で、かつ深さ３０ｎｍ以上の凹みが２．０個／９００μｍ２以下である特徴とする磁気記録媒体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層が形成されている磁気記録媒体において、磁性層表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した高さ３０ｎｍ以上の突起が１０．０個／９００μｍ２以下で、かつ深さ３０ｎｍ以上の凹みが２．０個／９００μｍ２以下である特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁気記録媒体は磁気ディスクであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
１０ｎｍ以上の突起が１００〜４００個／９００μｍ２であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型の高記録密度の磁気記録媒体に関する。より詳しくは、本発明は、特に実質的に非磁性の下層と強磁性粉末を含む磁性層とをこの順に有する、ＭＲヘッドを採用した記録再生システムに好適な磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル磁気ディスクの分野では、Ｃｏ変性酸化鉄を用いた２ＭＢのＭＦ−２ＨＤフロッピーディスクはパーソナルコンピュータに標準搭載されようになった。しかし、扱うデータ容量が急激に増加している今日において、その容量は充分ではなく、フレキジブル磁気ディスクの大容量化が望まれている。
大容量のフレキシブル磁気ディスクとして、高密度記録特性に優れる強磁性金属粉末を用いた１０ＭＢのＭＦ−２ＴＤ、２１ＭＢのＭＦ−２ＳＤ、Ｚｉｐ１００、Ｚｕｐ２５０、または六方晶フェライトを用いた大容量ディスクとしては４ＭＢのＭＦ−２ＥＤ、２１ＭＢフロプティカルなどがあるが、特に、光ディスク媒体の分野ではＤＶＤ−Ｒは３Ｇビット／インチ２に到達している今日において、容量、性能的に十分とは言えなかった。
【０００３】
一方、ヘッドは電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が磁気記録媒体の記録再生システムに広く利用されている。しかしながら、誘導型磁気ヘッドをさらに高密度記録再生領域で使用する場合には限界があるため問題とされていた。すなわち、大きな再生出力を得るためには再生ヘッドのコイル巻数を多くする必要がある。しかし、コイル巻数を多くすると、インダクタンスが増加して高周波での抵抗が増加してしまい、結果として再生出力が低下してしまうという問題があった。
そこで、このような事情に鑑み、最近ではＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする記録再生用ＭＲヘッドが開発され、ハードディスク装置で実用されている。
六方晶フェライトを用いた磁気ディスクは低ノイズであるが感度が低く、十分な性能を得るに至っていなかったが、ＭＲヘッドを低ノイズの六方晶フェライトを用いた磁気ディスクに用いると、感度が高くなり記録密度特性は格段に向上することがわかった。
しかし、ヘッドと磁気記録媒体が接触しやすいフレキシブル磁気ディスクでは、ヘッドメディアインターフェースに関連すると思われる多くのノイズが発生し、所望の特性を得るに至っていない。
【０００４】
これらを改善するいくつかの試みがなされている。特許文献１では、高さ１００ｎｍ以上の突起を１０個／９００ｃｍ２以下とすることで、ＭＲヘッドで特有に発生さるサーマルアスペリティノイズを改善している。
特許文献２では、０．５〜２Ｇビット／インチ２の記録密度において、高さ３０ｎｍ以上の突起を１００個／９００μｍ２以下とすることでサーマルアスペリティノイズを改善できるとしている。
特許文献３では、最小記録ビット長の１／３以上の深さを有する凹みを１００個／１００００μｍ２以下とし、中心面平均表面粗さを６ｎｍ以下することで、スペーシングロス増加にともなうノイズを改善できるとしている。
しかし、特許文献１では線記録密度１００ｋｆｃｉ、トラック幅１．９μｍでサーマルアスペリティを評価しているが、この記録密度は、大きくとも１．３Ｇビット／インチ２であり、本願の目的とする３Ｇビット／インチ２以上では十分な効果が得られないことがわかった。
特許文献２では、２Ｇビット／インチ２を超えた密度では当発明の効果を得ることは困難であるとしている。
特許文献３の実施例では、ビット長に合わせ３３ｎｍから９２ｎｍ深さの凹みの数を所定の数に抑えることで、高いＳＮ比を得ている。しかし、本発明者等が検討した結果、ＳＮ比は高いがサーマルアスペリティの発生が多く、３Ｇビット／インチ２以上では十分な特性が得られないこともわかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６７１４０号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２２４３号公報
【特許文献３】特開２００３−１１５１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ヘッドメディアインターフェースに関わり発生するノイズを改善し、３ギガバイト／インチ２以上の記録密度を達成できる磁気記録媒体、特に六方晶フェライト磁性体を用いたフレキジブル磁気ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、以下の手段により解決することができる。
１）支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層が形成されている磁気記録媒体において、磁性層表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した高さ３０ｎｍ以上の突起が１０．０個／９００μｍ２以下で、かつ深さ３０ｎｍ以上の凹みが２．０個／９００μｍ２以下である特徴とする磁気記録媒体。
２）前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末であることを特徴とする上記１)に記載の磁気記録媒体。
３）前記磁気記録媒体は磁気ディスクであることを特徴とする上記１)または２）に記載の磁気記録媒体。
４）１０ｎｍ以上の突起が１００〜４００個／９００μｍ２であることを特徴とする上記１)〜３）の何れかに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ＭＲヘッドを採用した磁気記録システムにおいて、ヘッドと磁気記録媒体間の接触で発生するサーマルアスペリティノイズを著しく減少することができる磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、磁性層表面の突起の高さと凹みの深さは、米国デジタルインスツルメンツ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩを用いて三次元表面粗さを測定した場合における磁性層表面粗さの平均面（測定面内の凹凸の体積が等しくなる面）からの凸部の頂点までの距離と、凹みの最深部までの距離である。測定は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）の範囲内で行い、磁気記録媒体の任意の場所１０箇所を測定し、その平均値を求める。
【００１０】
本発明の磁気記録媒体がＭＲヘッドでの再生において優れた特性を示す理由は定かではないが、以下のように考えている。従来より、表面の凸部がＭＲヘッドとの衝突により発生する熱により、ＭＲヘッドの磁気抵抗が変化しサーマルアスペリティノイズになることがわかっていたが、３Ｇビット／インチ２以上の高密度では、より小さな凸部を減らすことが必要になると考えられる。
一方、それだけでは十分でなく凹部がサーマルアスペリティの原因になっていることが判明した。これは凹部の存在によりヘッドと磁気記録媒体表面間の空気の流れが変化し、ヘッドが冷却されることで凸部との衝突で発生するノイズとは逆の極性のノイズが発生したためと思われる。このように凸部のみを減らすだけでは、また凹部のみを減らすだけではサーマルアスペリティを少なくすることができないことがわかった。さらに、本願では１０ｎｍ以上の突起を１００〜４００個／９００μｍ２とすることでサーマルアスペリティがさらに改善されることを見出したが、その理由は次のように考えられる。
１０ｎｍ以上の凸部を多く表面に存在させても、高さが十分に低いのでヘッドとの衝突エネルギーが小さくサーマルアスペリティにはなりにくい。一方、このような微小の凸部の存在により、ヘッドと磁気記録媒体間のスペーシングがある一定値に保たれ、より高い凸部に遭遇しても相対的な高さが低くなりその衝撃を和らげることができるものと考えられる。
微小突起の数が少ないとヘッドと磁気記録媒体のスペーシングが小さくなるが、高い凸部に遭遇すると衝突による熱エネルギ−が大きくなり、サーマルアスペリティが増加するばかりでなく、凸部の削れや磁性層表面の削れにより後発のサーマルアスペリティが発生しやすくなる。
【００１１】
本発明で改善を目的としているサーマルアスペリティノイズは、磁気記録媒体とヘッドの相互作用により発生するものである。ヘッド／スライダーの構造や相対速度の違いによってヘッドの浮上量が変化する。具体的にはスライダーのレール幅やレールの設けるスリットの数、幅、深さによって浮上量が変わるだけでなく、相対速度が大きいと浮上量が変化する。相対速度が大きいと一般には浮上量は大きくなり突起との衝突頻度は少なくなるが、突起が衝突した場合のエネルギ−は大きくなる。そのためサーマルアスペリティはヘッド浮上量と相対速度の両方の要因により発生頻度が変わってくる。本発明の磁気記録媒体はヘッドとの相対速度が１ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓの範囲、ヘッド浮上量は１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で使用されるが、本発明の要件を満たせばこの範囲で実用上問題のない程度までサーマルアスペリティを改善させることができる。
すなわち、本発明では、磁性層表面をＡＦＭで測定した高さ３０ｎｍ以上の突起は１０．０個／９００μｍ２以下、好ましくは５個／９００μｍ２以下、理想的には０個であり、かつ深さ３０ｎｍ以上の凹みが２．０個／９００μｍ２以下、理想的には０個である。
【００１２】
本発明の磁気記録媒体の磁性層表面において、突起の高さと個数を制御する方法として以下がある。
（１）磁性層に添加する研磨剤、カーボンブラックなどの非磁性粉体はその粒径分布がシャープなもの、具体的には粒径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒径）が３０％以下、好ましくは１０％以下のものを用いる。変動係数が大きいと粗大粒子が大きな表面突起を形成し好ましくない。
（２）磁性層厚に対し、平均粒径が６０〜１４０％、好ましくは８０〜１２０％の非磁性粉体を用いる。平均粒径が磁性層厚の１４０％より大きいと大きな表面突起を形成し、６０％より小さいと非磁性粉体の機能（摩擦力低減、研磨作用など）が低減し好ましくない。
（３）磁性体の未分散物による突起を少なくするため、高分散の結合剤を用いるとともに、Ｚｒビーズなどの高分散メディアを用い十分に分散を行う。
（４）支持体は、フィラー凝集物による突起が多いと磁性層の突起として現れる。特に３０ｎｍ以上の突起数を減少させるためには、支持体の１００ｎｍ以上の突起を１０．０個／９００μｍ２以下にすることが好ましい。
（５）塗布方式は実質的に非磁性である下層（以下、単に「下層」あるいは「非磁性層」ともいう）が湿潤状態のうちにその上に磁性層を形成する同時重層方式より、非磁性下層を乾燥させたのちその上に磁性層を形成する逐次重層方式を用いる方が、突起を制御しやすい。これは同時重層の場合、磁性層中の非磁性粉体の一部が湿潤状態の下層に埋没しやすいのに対し、逐次重層では下層が固化しているため磁性層中に非磁性粉体が均一に配列しやすいからである。
（６）磁気記録媒体は研磨テープにより表面切削処理をすることが好ましく、特にダイヤモンドまたはアルミナ研磨テープを用いると３０ｎｍ以上の突起を除去しやすい。
【００１３】
本発明の磁気記録媒体の磁性層表面において、凹みの深さと個数を制御する方法として以下がある。
（１）微小な異物を製造工程でウェッブ間に混入しこれが巻物状態で保管されると、隣接するウェッブ間で写りが発生し凹みとなる。ウェッブはクラス１００以下のクリーン度の工程でハンドリングすることが好ましい。
（２）磁性層の弾性率を９．８ＧＰａ（１０００Ｋｇ／ｍｍ２）以上とすると、隣接するウェッブ間での写りの影響が少なくなり好ましい。具体的にはガラス転移点（Ｔｇ）の高い結合剤、ＯＨ基などの官能基を有し、硬化剤との反応性の高い結合剤を用いることが好ましい。
（３）支持体の厚み変動は３％以下にすることが好ましく、１％以下にすることがさらに好ましい。支持体の厚み変動が３％より大きくなると、ウェッブを巻いた状態で局所的にウェッブ間に高い圧力が発生し、突起の写りによる凹みが発生しやすい。
（４）塗布層の厚み変動は１０％以下にすることが好ましく、３％以下にすることがさらに好ましい。塗布層の厚み変動が１０％より大きくなると、ウェッブを巻いた状態で局所的にウェッブ間に高い圧力が発生し、突起の写りによる凹みが発生しやすい。
（５）ウェッブを巻くときの張力は、巻き乱れが発生しない範囲で低くすると、ウェッブ間の写りが発生しにくく好ましい。
突起と凹みを制御する方法は、上記に限られるものではない。
【００１４】
次に、本発明の磁気記録媒体の層構成について説明する。
［磁性層］
＜強磁性粉末＞
磁性層に用いる強磁性粉末は、特に制限はないが、強磁性金属粉末または六方晶フェライト粉末が好ましく、特に六方晶フェライト粉末が好ましい。
【００１５】
強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜５０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙ、Ｎｄが３〜２０原子％含まれるのが好ましい。
【００１６】
本発明に使用する強磁性金属粉末は、高密度領域の適性を最大限に引き出すために、高出力、高分散性、配向性に優れた磁性体を使用している。即ち非常に微粒子で且つ高出力を達成できる強磁性金属粉末、特に平均長軸長が３０〜６５ｎｍで、結晶子サイズが８０Å〜１４０Åであること、更にＣｏを多く含み、焼結防止剤としてＡｌやＹ化合物を含む強磁性金属粉末により高出力、高耐久性が達成できる。かつ粉体サイズ分布が優れていることが必要で、長軸長の変動係数（１００×長軸長の標準偏差／平均長軸長）が０〜３０％、平均針状比が３．５〜７．５、抗磁力が１４３〜２２３ｋＡ／ｍ、飽和磁化が８５〜１２５Ａ・ｍ２／ｋｇ、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）が４５〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、それらの粒子は特開平９−２２５２２号公報、特開平９−１０６５３５号公報、特開平６−３４０４２６号公報、特開平１１−１００２１３号公報およびこれらを組み合わせることにより得ることができる。
高密度記録を達成するために強磁性粉末の抗磁力は高いことが好ましく、使用する記録ヘッドの性能にもよるが、１４３〜２２３ｋＡ／ｍが好ましい。高抗磁力化にともない、信号のオーバーライトが問題となる。強磁性金属粉末の抗磁力は形状異方性が主な起源であるので、形状の変動係数が小さいことが好ましい。
【００１７】
六方晶フェライト粉末としては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、及びそれらのＣｏ等の置換体等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００１８】
粒子サイズは六角板径の算術平均（以下、平均板径という）で１０〜５５ｎｍ、好ましくは１５〜３５ｎｍであり、特に好ましくは１８〜３０ｎｍである。平均板径は５５ｎｍを超えるとノイズが高くなり、１０ｎｍ未満では熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。平均板状比［（板径／板厚）の算術平均］は３〜７が望ましい。好ましくは３〜５である。平均板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、充分な配向性が得られにくくなる。板状比が７以下であれば、粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなることはない。
上記粒子サイズ範囲の粒子のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は、４０〜１００ｍ２／ｇである。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
六方晶フェライト粒子は、磁性体で測定される保磁力Ｈｃが８０ｋＡ／ｍ（１０００Ｏｅ）〜３１９ｋＡ／ｍ（４０００Ｏｅ）の範囲で作成することができる。保磁力Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明では保磁力Ｈｃは、８０ｋＡ／ｍ（１０００Ｏｅ）から３１９ｋＡ／ｍ（４０００Ｏｅ）程度であるが、好ましくは１４３〜２３９ｋＡ／ｍ（１８００〜３０００Ｏｅ）である。保磁力Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇである。飽和磁化σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００１９】
六方晶フェライトを分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の化合物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、磁気記録媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００２０】
＜結合剤＞
本発明の磁性層に使用される結合剤は、通常用いられているものであれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、放射線硬化性樹脂及びこれらの混合物のいずれをも用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。磁性層表面の凹みを本発明の要件を満たすようにするためにはガラス転移点が０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）が好ましい。
【００２１】
このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独又は組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、又はこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
ポリウレタン樹脂の構造は、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属）、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００２２】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００２３】
本発明の磁性層に用いられる結合剤は、強磁性粉末１００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲、好ましくは１０〜３０質量部の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量部、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０質量部、ポリイソシアネートは２〜２０質量部の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
本発明の磁気記録媒体は、下層と磁性層の二層以上からなる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２４】
本発明で用いることができるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ，ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００２５】
＜研磨剤＞
さらに磁性層中には、磁性層の機械的強度を高め、かつ、磁気ヘッドの目詰まりを防ぐために研磨材を含有することができる。本発明の磁性層に用いられる研磨剤は公知のものを使用できるが、ダイヤモンド粒子またはアルミナ粒子が好ましい。ダイヤモンドでは天然ダイヤモンドは高価であり、通常、人工ダイヤモンドが使用される。ダイヤモンドの製法としては、黒鉛と鉄、Ｃｏ、Ｎｉ等を介して高温高圧下で生成する方法、黒鉛またはフラン樹脂炭素を高温高圧下で反応させる静的合成法と呼ばれるものの他、動的合成法、気相合成法がある。本発明はダイヤモンドの製法を選ばない。工業的には切削、研磨として使用したダイヤモンドを不純物を弁別洗浄したものを用い、２次使用することも可能である。ダイヤモンド粒子を分級する方法としては、分散液から遠心力を用いる、特殊なメッシュフィルターを用いる方法等がある。アルミナ粒子としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ等が用いられる。
本発明に用いることができるダイヤモンドまたはアルミナ以外の研磨剤としては、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が挙げられる。必要に応じて粒子サイズの異なるものを組み合わせたりすることもできる。
【００２６】
本発明に使用する研磨剤の平均粒径は０．０３〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましく０．０７〜０．２μｍである。配合量は、強磁性粉末に対して０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。磁性層表面の突起を本発明の要件を満たすようにするためには、研磨剤の粒径分布は狭い方が好ましく、分布の標準偏差で３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
研磨剤としては、具体的には、住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３、東名ダイヤ社製ＭＤ−１５０、ＭＤ−１００、などが挙げられる。
これらの研磨剤は必要に応じ下層に添加することもできる。下層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層に併用乃至下層へ添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００２７】
＜その他の添加剤＞
本発明の磁性層には、必要に応じて界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、帯電防止剤、可塑剤などのその他の各種添加物を添加してもよい。
特に本発明においては磁性層は少なくとも脂肪酸及び脂肪酸エステルを含有し、かつ該脂肪酸及び脂肪酸エステルの脂肪酸残基同士が互いに同一であることが好ましい。脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）が挙げられ、脂肪酸エステルとしては炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステルが挙げられる。これら脂肪酸、脂肪酸エステル以外の添加剤としては二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル及びそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）の金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどを使用することができる。
【００２８】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。脂肪酸エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどを挙げることができる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分を含んでいてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２９】
本発明で使用される上記潤滑剤及び界面活性剤は、個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量及び相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。例えば、下層と磁性層とで融点の異なる脂肪酸を用いて表面への滲み出しを制御したり、沸点・融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御したり、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させたり、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させたりする等が考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として強磁性粉末１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であり、２〜２５質量部が好ましく選択される。
また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層用の塗料の製造方法のどの工程で添加してもかまわない。例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時又は逐次塗布で、添加剤の一部又は全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダ処理した後又はスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００３０】
磁性層用の塗料は、上記各成分に有機溶剤を加えて調整する。用いる有機溶剤には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００３１】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒を用い塗布の安定性をあげる、具体的には上層溶剤組成における表面張力の算術平均値が下層溶剤組成における表面張力の算術平均値を下回らないことが肝要である。両層の分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、両層の溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、両層に用いられる有機溶媒の溶解パラメ−タは８〜１１であることが好ましい。
【００３２】
［下層］
本発明の磁気記録媒体における下層は、実質的に非磁性である。なお、本明細書において「実質的に非磁性である下層」とは、記録に関与しない程度に磁性を持っていても良いという意味であり、非磁性層と同義である。
下層は、少なくともカーボンブラックと放射線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる結合剤とを含むことが好ましい。
＜カーボンブラック＞
下層にカーボンブラックを含ませると、潤滑剤を保持させることができ、磁性層表面の潤滑剤量を所望の範囲に容易に調整することができる。特に磁性層の膜厚が０．３μｍ以下と薄い場合には、磁性層のみでは充分な潤滑剤量を含有させることが困難であることから、下層のカーボンブラックは重要である。また、下層のカーボンブラックは、磁性層の表面電気抵抗を下げる効果もあり、ＭＲヘッドの静電破壊防止効果もある。
下層に使用することのできるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等の種類を挙げることができる。これらの複数のカーボンブラックを併用することで以下の特性を最適化し、所望の効果を得ることができる。
下層のカーボンブラックの比表面積は、１００〜５００ｍ２／ｇであり、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ吸油量は、２０〜４００ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径は、５〜８０ｎｍであり、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは、２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは下記無機質粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００３４】
＜無機質粉末＞
下層にはカーボンブラック以外の各種無機質粉末を用いることができる。下層に用いることができる無機質粉末は、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独又は組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これらのうちで球状の超微粒子酸化鉄を用いることが好ましい。球状の超微粒子酸化鉄を使用することにより高分散性が得られ、下層における粒子の充填率を大きくすることができる。また、非磁性層自体の表面性が良化し、ひいては磁性層の表面性が良好となり、電磁変換特性も向上することができる。
【００３５】
上記無機質粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる無機質粉末を組み合わせたり、単独の無機質粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは無機質粉末の粒子サイズは０．０１〜０．２μｍである。特に、無機質粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。無機質粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。無機質粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。無機質粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇである。無機質粉末の結晶子サイズは０．００４〜１μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍがさらに好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。無機質粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ２である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの無機質粉末の表面は表面処理されてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３が存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３６】
本発明の下層に用いられる無機質粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい無機質粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００３７】
［支持体］
本発明の磁気記録媒体の支持体、好ましくは非磁性支持体として用いる材料には特に制限はなく、目的に応じて各種可撓性材料、各種剛性材料から選択することができる。例えば、可撓性材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリアミド（アラミドなどの芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリベンゾオキサゾールなどの各種樹脂が挙げられる。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行ってもよい。
【００３８】
支持体として表面の粗さ形状が必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ，Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末が挙げられ、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３である。本発明の目的を達成するには、フィルタリングを十分行うなどによりこれらフィラーの凝集などによる粗大突起を少なくすることが好ましい。また、３０ｎｍ以上の突起を少なくし、かつ１０ｎｍ以上の所定数の突起を付与するためには、粒径が２００ｎｍ以下のフィラーを用いることが好ましく、１００ｎｍ以下のフィラーを用いることがさらに好ましい。
支持体の表面粗さは、中心面平均表面粗さＲａで０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
支持体のＦ−５値は、好ましくは４９〜４９０ＭＰａ（５〜５０ｋｇ／ｍｍ２）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は４９〜９８０ＭＰａ（５〜１００ｋｇ／ｍｍ２）、弾性率は０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２）が好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であり、好ましくは１０−５〜１０−６／℃である。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。支持体の厚さは、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。支持体の厚み変動は３％以下にすることが好ましく、１％以下にすることがさらに好ましい。支持体の厚み変動が３％より大きくなると、ウェッブを巻いた状態で局所的にウェッブ間に高い圧力が発生し、突起に写りによる凹みが発生しやすい。
【００３９】
［層構成］
本発明における磁性層の厚さは、０．０２〜０．３０μｍであることがより好ましく、０．０４〜０．２０μｍであることがさらに好ましい。磁性層が０．３０μｍを越えると分解能やオーバーライト特性が劣化し、０．０２μｍより薄いと均一な膜の形成が困難になる。磁性層の厚み変動は１０％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましい。
また、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。磁性層を２層以上設けた場合、上記磁性層の厚さは、それらの総和とする。
本発明における下層の厚さは、通常０．１〜２．５μｍであるが、好ましくは０．３〜２．３μｍである。下層の厚さが０．１〜２．５μｍの範囲内であれば、支持体の表面性の影響を抑えることができ、下層表面を平滑にすることができる。また、下層表面状態が良好となるため、磁性層表面も平滑にすることができ、電磁変換特性を向上させることができる。
下層と磁性層からなる塗布層の厚み変動は１０％以下にすることが好ましく、３％以下にすることがさらに好ましい。塗布層の厚み変動が１０％より大きくなると、ウェッブを巻いた状態で局所的にウェッブ間に高い圧力が発生し、突起に写りによる凹みが発生しやすい。
磁性層と下層の界面の変動は１０％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましい。
本発明の磁気記録媒体は、支持体と下層又は磁性層の間に密着性を向上させるため下塗り層を設けてもかまわない。下塗り層の厚さは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本発明の磁気記録媒体は、支持体の両面に下層（非磁性層）と磁性層とを有する両面磁気記録媒体であっても、片面のみに設けたものであってもかまわない。
【００４０】
［製造方法］
本発明の磁気記録媒体は、上記材料を用いて下層用塗料及び磁性層用塗料をそれぞれ調製し、前記支持体上に、この順に塗布することにより製造することができる。
前記下層用及び磁性層用の各塗料は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて、混合工程、粘度調整工程及び濾過工程を行うことにより製造される。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていても構わない。
上記塗料の混練及び分散には、従来公知の製造技術を一部又は全部の工程に用いることができる。混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力を持つものを使用することが好ましい。連続ニーダ又は加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末あるいは非磁性無機粉末と結合剤のすべて又はその一部で混練処理される。混練時のスラリー温度は，５０℃〜１００が好ましい。
塗料の分散に用いる分散メディアとしては、特に制限はないが、高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニア、チタニア等のセラミック系メディアが好適である。本発明の要件を満たすためには分散メディアの平均粒径は０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。
塗布手段は、例えばグラビアコート、リバースコート、エクストルージョンノズル等のいずれを用いても良いが、ダイノズルコーターを用いる方法が好ましい。
塗布後、塗布層が湿潤状態にあるうちに配向処理が通常、公知の方法を用いて施され、磁気テープの場合は、長手配向が一般的である。
磁気デイスクの場合は、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また、スピンコートを用い円周配向を用いてもよい。
このようにして磁性層塗設後、配向処理の行われた塗膜は、通常、乾燥炉の内部に設けられた熱風、遠赤外線、電気ヒーター、真空装置等の公知の乾燥及び蒸発手段によって乾燥・固定される。乾燥温度は、室温から３００℃程度までの範囲で、支持体の耐熱性や溶剤種、濃度等によって適宜選定すればよく、また乾燥炉内に温度勾配をもたせてもよい。さらに乾燥炉内のガス雰囲気は、一般の空気又は不活性ガスなどを用いればよい。
【００４１】
磁性層を乾燥した後に、必要に応じて表面平滑化処理としてカレンダ処理を行う。カレンダ処理ロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールと金属ロールとの組合わせ（３ないし７段の組合わせ）を使用するとよい。また、金属ロール同士で処理することもできる。処理温度は、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは８５℃以上である。線圧力は、好ましくは１９６ｋＮ／ｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２４５ｋＮ／ｍ（２５０ｋｇ／ｃｍ）以上、処理速度は、２０ｍ／分〜９００ｍ／分の範囲である。
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合は、公知の同時重層塗布方式、公知の逐次重層塗布方式を用いることができるが、本発明の目的を達成するには、逐次重層塗布方式を用いることが好ましい。
【００４２】
［物理特性］
本発明になる磁気記録媒体の磁性層のＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．７以下が好ましい。角形比は２次元ランダムの場合は０．５〜０．７で、好ましくは０．５５〜０．６５、３次元ランダムの場合は０．４〜０．６が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に０．６以上、好ましくは０．７以上であり、反磁界補正を行った場合は０．７以上、好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は８５％以上が好ましい。
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０４〜１０１２Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は好ましくは０．０９８〜０．６８６ＧＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留伸びは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１２０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は磁気記録媒体の面内各方向において１０％以内であり、かつほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は下層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に示さない限り「部」は質量部を意味する。
＜塗料の作成＞
磁性層用塗料
バリウムフェライト磁性粉                                  １００部
表面処理：粒子全体に対してＡｌ２Ｏ３が６質量％存在、
保磁力Ｈｃ：１９９ｋＡ／ｍ（３０００Ｏｅ）
平均板径：０．０２１μｍ
平均板状比：３
飽和磁化σｓ：５０Ａ・ｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂                                            １０部
ＵＲ８２００（東洋紡社製）
研磨剤                                                        ３部
ダイヤモンド［平均粒径：１００ｎｍ（変動係数：２０％）］
カーボンブラック［平均粒径：６０ｎｍ］                        ５部
ブチルステアレート                                            ４部
ヘキサデシルステアレート                                        ４部
ステアリン酸                                                  ２部
メチルエチルケトン                                        １２５部
シクロヘキサノン                                          １２５部
【００４４】
下層用塗料
無機質粉末：針状α−Ｆｅ２Ｏ３                                ７５部
平均長軸長：０．０８μｍ、平均針状比：５
カーボンブラック                                            ２０部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
ポリウレタン（ガラス転移点（Ｔｇ）：７０℃）                  １２部
フェニルホスホン酸                                            ４部
ブチルステアレート                                            ３部
ヘキサデシルステアレート                                      ３部
ステアリン酸                                                  ３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）    ２５０部
【００４５】
（サンプルＡ−２（実施例）の作製）
上記の磁性層用塗料及び下層用塗料の各成分をニーダで混練したのち、直径０．３ｍｍのＺｒビーズを用いサンドミルを用いて１２時間分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを下層用塗布液には２．５部、磁性層用塗布液には３部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用及び磁性層用の塗布液をそれぞれ調製した。得られた下層用塗布液を、厚さが１．４μｍになるように塗布し乾燥後、その上に磁性層の厚さが０．１μｍになるように、厚さ５０μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍ、厚み変動が２％のポリエチレンナフタレート上に逐次重層を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度８５℃にて分速２００ｍ／分で処理を行い、その後、３．５吋径のディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、ディスクサンプルＡ−２を得た。
【００４６】
（サンプルＡ−１、３〜１０（実施例）、サンプルＢ−１〜８（比較例）の作製）
サンプルＡ−２を基準にしてその要素を以下のように変更することにより、上記サンプルを作製した。
粒径分布の変動係数が４０％、３０％、１０％、５％の研磨剤（ダイヤモンド）を用いた以外はＡ−２と同様にして作成したサンプルをＢ−１、Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４とした。
【００４７】
磁性層用塗料に含有するカーボンブラックに代えて、平均粒径２０ｎｍのカーボンブラックを用いた以外は、Ａ−２と同様にして作成したサンプルをＡ−５とした。
【００４８】
磁性層厚みを０．０５μｍ、０．１５μｍとした以外はＡ−２と同様にして作成したサンプルをＢ−２、Ａ−６とした。
【００４９】
下層を塗布し、その直後に下層がまだ湿潤状態にあるうちに上層を塗布する同時重層塗布方式を用いた以外は、Ａ−２と同様にして作成したサンプルをＢ−３とした。
【００５０】
直径１ｍｍのＺｒビーズを用いた以外は、Ａ−２と同様にして作成したサンプルをＢ−４とした。
【００５１】
下層用塗料に含有するポリウレタンに代えて、ガラス転移点が０℃および１００℃のポリウレタンを用いた以外は、Ａ−２と同様にして作成したサンプルをＢ−５、Ａ−７とした。
【００５２】
厚み変動が０．５％、３．５％、５％の支持体を用いた以外は、Ａ−２と同様にして作成したサンプルをＡ−８、Ｂ−６、Ｂ−７とした。
【００５３】
表面処理にアルミナ研磨テープに代えて、ダイヤモンド研磨テープ、酸化クロム研磨テープを用いた以外は、Ａ−２と同様にして作成したサンプルをＡ−９、Ｂ−８とした。
【００５４】
変動係数５％のダイヤモンド、ガラス転移点１００℃のポリウレタン、厚み変動０．５％の支持体、表面処理にダイヤモンド研磨テープを用いた以外は、Ａ−２と同様にして作成したサンプルをＡ−１０とした。
これらのサンプルの特性を表１に示した。
【００５５】
１）ＡＦＭによる磁性層表面の突起、凹み測定方法
磁性層表面の突起の高さと凹みの深さは、米国デジタルインスツルメンツ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩを用いて三次元表面粗さを測定した場合における磁性層表面粗さの平均面（測定面内の凹凸の体積が等しくなる面）からの凸部の頂点までの距離と、凹みの最深部までの距離である。測定は３０μｍ×３０μｍ（９００μｍ２）の範囲内で行い、磁気ディスクの任意の場所１０箇所を測定し、その平均値を求めた。
【００５６】
２）サ−マルアスペリティ測定方法
複合型のＧＭＲヘッドを用い、相対速度９ｍ／ｓでディスク上に波長２μｍの信号を記録しデジタルオシロスコープで平均信号振幅を求める。次にＤＣ消去を行ったのちＧＭＲヘッドで再生し、先に求めた平均信号振幅の１／２以上の強度のパルス状の信号の個数を１０トラック分測定し、１トラック当たりのパルス状信号を求め初期サーマルアスペリティの個数とした。パルス状信号は極性がプラス側とマイナス側に発生したものを合計した。
次に、ヘッドをランダムシークモードで１００時間２３℃５０％の環境化で走行させたのち、再びＧＭＲヘッドで再生し、同様にして走行後サーマルアスペリティを測定した。
【００５７】
３）ＳＮ比（Ｓ／Ｎ）の測定方法
スピンスタンドを用い、トラック幅１．０μｍの複合型ＧＭＲヘッドを用いて３２ＭＨｚで１８０ｋｆｃｉの信号をトラック幅１．２μｍで記録再生し、信号の出力を測定、さらに０〜６４ＭＨｚの範囲のノイズを積分し、その比をＳＮ比とした。
【００５８】
【表１】
2005216349.tif 000002
【００５９】
表１より、本発明の３０ｎｍ以上の突起が１０．０個／９００μｍ２以下で、かつ深さ３０ｎｍ以上の凹みが２．０個／９００μｍ２以下である磁気ディスクは、サーマルアスペリティによるノイズが少ないことがわかる。さらに、１０ｎｍ以上の突起が１００〜４００個／９００μｍ２である磁気ディスクは初期のサーマルアスペリティだけでなく、走行後のサーマルアスペリティの増加が少ないことがわかる。
また、ＳＮ比を測定した信号は、面記録密度で３．８Ｇビット／インチ２に相当するが、この面記録密度でも本発明の磁気ディスクはＳＮ比が２４ｄＢと実用十分な値であることがわかる。