(57)【要約】【課題】従来の化粧シートをさらに改良して、すぐれた長期耐候性と表面耐擦傷性の物理的性質を併せ持ち、しかも微細な模様の表現も可能な化粧シートを得る。【解決手段】対象物に粘着する粘着剤層１２と、この粘着剤層１２に積層されたプライマ層１３と、熱硬化性樹脂塗料、電子線硬化樹脂塗料、放射線硬化樹脂塗料、紫外線硬化樹脂塗料からなる群より選ばれた硬化型塗料にて形成された硬化型塗膜層１５と、この硬化型塗膜層１５の表面にモース硬度５以上の多数のビーズ２０が配置されたビーズ層１６とを有する【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物に粘着する粘着剤層と、この粘着剤層に積層されたプライマ層と、熱硬化性樹脂塗料、電子線硬化樹脂塗料、放射線硬化樹脂塗料、紫外線硬化樹脂塗料からなる群より選ばれた硬化性塗料にて形成された硬化型塗膜層と、この硬化型塗膜層の表面にモース硬度５以上の多数のビーズが配置されたビーズ層とを有することを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
モース硬度５以上の微細なビーズがガラス球状粒子であることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
プライマ塗膜を形成する工程と、このプライマ塗膜に重なるように、熱硬化性樹脂塗料、電子線硬化樹脂塗料、放射線硬化樹脂塗料、紫外線硬化樹脂塗料からなる群より選ばれた硬化型塗料の層を形成する工程と、この硬化型塗料の表面を、モース硬度５以上の多数の微細なビーズを保持した離型性の層を有する離型シートで覆うことで、前記ビーズを硬化型塗料に付着させる工程と、熱と電子線と放射線と紫外線とのいずれかの照射により前記硬化型塗料とプライマ塗膜を硬化させて硬化型塗膜層とプライマ層とを形成する工程と、前記硬化の終了後に剥離シートを剥離することで前記ビーズからなるビーズ層を硬化型塗膜層の表面に転写する工程とを有することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項４】
モース硬度５以上の微細なビーズがガラス球状粒子であることを特徴とする請求項３記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば、建物の外壁、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装・内装、車両・船舶の外装・内装、看板・サインなどの意匠性を高めるために、着色などの化粧が施された化粧シートを貼付することがある。
【０００３】
従来、施工現場にて簡単に作業できるとともに、耐候性や耐磨耗性に優れ、微細な模様の表現も可能な化粧シートとして、特許文献１には、離型シートの離型面にインキによって印刷され、離型面に対して離型性を有する印刷層と、熱硬化性樹脂塗料、電子線硬化性樹脂塗料、放射線硬化性樹脂塗料、紫外線硬化性樹脂塗料からなる群より選ばれた１種の硬化性樹脂塗料が前記印刷層の表面を覆うように塗布後硬化されて形成された塗膜層とからなる箔本体を備える化粧シートが記載されている。
【０００４】
このようなものであると、熱や電子線や放射線や紫外線によって硬化する硬化型塗料によって塗膜層が形成されているため、上記のように耐候性や耐磨耗性にすぐれた化粧シートを得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１４８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、建築物の外壁や内壁などの基材表面などの被化粧面に長期にわたって使用される場合に、表面拭き掃除による塗膜表面への傷つきが生じることがある。あるいは、風の中に含まれる細かい砂などが長期にわたって繰り返し摩擦する結果として、塗膜層の表面に傷がついて、その外観の価値が低下することがある。このため、従来の化粧シートでは、その使用対象の範囲が制限されていたのが実情である。
【０００７】
そこで本発明は、このような従来の化粧シートをさらに改良して、すぐれた長期耐候性と表面耐擦傷性の物理的性質を併せ持ち、しかも微細な模様の表現も可能な化粧シートを得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため本発明の化粧シートは、対象物に粘着する粘着剤層と、この粘着剤層に積層されたプライマ層と、熱硬化性樹脂塗料、電子線硬化樹脂塗料、放射線硬化樹脂塗料、紫外線硬化樹脂塗料からなる群より選ばれた硬化性塗料にて形成された硬化型塗膜層と、この硬化型塗膜層の表面にモース硬度５以上の多数のビーズが配置されたビーズ層とを有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の化粧シートの製造方法は、プライマ塗膜を形成する工程と、このプライマ塗膜に重なるように、熱硬化性樹脂塗料、電子線硬化樹脂塗料、放射線硬化樹脂塗料、紫外線硬化樹脂塗料からなる群より選ばれた硬化型塗料の層を形成する工程と、この硬化型塗料の表面を、モース硬度５以上の多数の微細なビーズを保持した離型性の層を有する離型シートで覆うことで、前記ビーズを硬化型塗料に付着させる工程と、熱と電子線と放射線と紫外線とのいずれかの照射により前記硬化型塗料とプライマ塗膜を硬化させて硬化型塗膜層とプライマ層とを形成する工程と、前記硬化の終了後に剥離シートを剥離することで前記ビーズからなるビーズ層を硬化型塗膜層の表面に転写する工程とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明によれば、モース硬度５以上の微細なビーズがガラス球状粒子であることが好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態の化粧シートの断面構造を示す。この化粧シート１０は、離型シート１１と、粘着剤層１２と、プライマ層１３と、化粧層１４と、硬化型塗膜層１５と、ビーズ層１６とがこの順で積層されたものである。
【００１２】
ここで、硬化型塗膜層１５とは、自然乾燥により硬化する塗料ではなしに、熱硬化性樹脂塗料や、電子線硬化樹脂塗料や、放射線硬化樹脂塗料や、紫外線硬化樹脂塗料などの、特殊な処理に硬化する樹脂により形成された塗料の層であることを意味する。
【００１３】
ビーズ層１６は、多数のビーズ２０すなわち微細な球状粒子が密に配列されることによって形成されている。
化粧シート１０の製造段階においては、ビーズ層１６の表面は、転写フィルム層１７によって覆われている。この転写フィルム層１７は、ビーズ層１６に接する易剥離層１９と、この易剥離層１９に接する転写ベース層１８とによって構成されている。
【００１４】
このような化粧シート１０の使用時には、離型シート１１を剥がして粘着剤層１２を露出させ、この粘着剤層１２を利用して対象物に化粧シート１０を貼り付ける。そうすることで、対象物は、その表面が、最外層がビーズ層１６にて形成された化粧シートで覆われることになる。
【００１５】
離型シート１１は、粘着剤層１２の粘着剤が接着しないものであればいずれを用いてもよく、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシート、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などを用いることができる。その厚さは、取扱性やコストなどの点から、１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
粘着剤層１２は、耐候性にすぐれた粘着剤からなるものが好ましい。そのような粘着剤としては、たとえば、アクリル重合体と粘着性付与剤とを含有したアクリル系粘着剤があげられる。このアクリル系粘着剤のアクリル重合体を構成する単量体単位としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどがあげられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味する。粘着性付与剤としては、ロジン系、テルペン系、フェノール系、クマロン系などがあげられる。
【００１７】
粘着剤層１２の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、３５〜８０μｍであることがさらに好ましい。粘着剤層１２の厚さが３０μｍ未満であると、化粧シートを対象物に粘着させたときの粘着強度が不十分なるおそれがある。反対に１００μｍを超えると、必要以上の厚さとなる。
【００１８】
プライマ層１３は、粘着剤層１２と化粧層１４との接着性を向上させるものである。そうすることによって、対象物に貼付された化粧シートの表面が傷付いた場合などにおいてその化粧シートを剥がして新たな化粧シートに貼り替えるときに、その化粧シートを対象物から剥がす際に、粘着剤層１２が対象物の表面に転写してしまうことを、効果的に防止することができる。
【００１９】
このプライマ層１３は、上記のように粘着剤層１２と化粧層１４との接着性の向上を図るために、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のうちの少なくとも一つを含む熱可塑性樹脂を２５質量％以上含有していることが好適である。このうち、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、任意のものを使用できるが、化粧層１４に用いられるインキ用として適したものであることから、共重合樹脂中の塩化ビニル／酢酸ビニルの質量比が９２／８〜７５／２５、重量平均分子量が２．５万〜４．５万の範囲であることが好ましい。また、アクリル樹脂としては、化粧層１４に用いられるインキ用として適したアクリルポリオール樹脂などが好ましい。また、ウレタン樹脂としては、化粧層１４に用いられるインキ用として適したものであるところの、たとえばアクリルポリオールとジイソシアネートとの反応で得られるアクリルウレタン樹脂があげられる。なお、アクリルポリオールの代わりに、他のポリオール、たとえば、ポリカーボネートジオール、ポリオールジエーテル、ポリウレタンポリオールなどを使用して得られるアクリルウレタン樹脂であってもよく、また２種以上のポリオールを併用して得られるアクリルウレタン樹脂であってもよい。
【００２０】
またプライマ層１３は、反対側の化粧層１４との接着性の向上を図るために、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂の少なくとも一つを２５質量％以上含有していることが好適である。３０質量％以上含有していることが、さらに好ましい。
【００２１】
このうち、アクリル系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどがあげられる。なかでも、ウレタンアクリレートオリゴマーとアクリル樹脂アクリレートとが好ましい。ここで、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に、あらかじめ、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合させ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合が導入されたものである。このアクリル樹脂アクリレートの硬化物も、ウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物と同様に、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性にすぐれている。
【００２２】
このようなアクリル系オリゴマーの具体例としては、昭和インク工業所社製「ＣＳＥＢ５メジューム」（ウレタンアクリレートオリゴマー）、同「ＣＳＥＢ１２メジューム」（アクリル樹脂アクリレート系オリゴマー）などがあげられる。
【００２３】
また、プライマ層１３は、アクリル系オリゴマー以外のオリゴマー硬化物を少量含んでいてもよい。このようなアクリル系オリゴマー以外のオリゴマーとしては、たとえば、アリルエーテル系オリゴマー、アクリルウレタン系オリゴマー、ビニルエーテル系オリゴマーなどがあげられる。
【００２４】
プライマ層１３の厚さは、０．１〜４μｍの範囲であることが好適である。
プライマ層１３に使用される樹脂は、長期間使用しても粘着剤層１２や化粧層１４との層間剥離が生じにくいようにするために、樹脂分子の分子鎖に、架橋剤と反応する官能基を有していることが好ましい。このとき、架橋剤との反応容易性を考えると、官能基がカルボキシル基と水酸基との少なくともいずれかを有しているものであることが好ましい。また、高分子樹脂の分子鎖に化学的な装飾を施してカルボキシル基と水酸基との少なくともいずれかを導入したものを使用することもできる。このような樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂から選ばれる少なくとも一つの成分を含んでいるものを用いることができる。また、相溶性がある樹脂どうしの場合は、これらの樹脂を混合し、または複層にして用いることもできる。
【００２５】
またプライマ層１３には、層間の結合を強固なものとするために架橋剤を含ませることが好ましい。このように構成することで、プライマ層１３と粘着剤層１２および／または化粧層１４との間に架橋剤によって架橋された樹脂架橋物を含ませることができるため、上記のように層間の結合を強固なものとすることができる。
【００２６】
このような性質を引き出すために用いることができる架橋剤の例として、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルミキレート系架橋剤をあげることができる。これらは、プライマ層１３の樹脂分子の官能基、特にカルボキシル基または水酸基と化学結合し、プライマ層１３と粘着剤層１２および／または化粧層１４との界面を超えて立体的な化学構造をとることに寄与することから、上記のように層間の結合を強固なものとする役割を果たすものである。なかでも、プライマ層１３に塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂またはアクリル系樹脂が用いられている場合には、架橋剤として樹脂の水酸基と反応しやすいイソシアネート系架橋剤を用いることで、層間の化学結合が強固なものとなる。
【００２７】
化粧層１４は、たとえば着色インキによる印刷模様を有して、意匠性を向上させるための化粧が施されたものである。化粧としては、多色の模様や絵柄の印刷であってもよい。
【００２８】
着色インキとしては、任意のものを使用できるが、たとえば、アクリル樹脂系のもの、フッ素樹脂系のもの、無機系のものなどがあげられる。耐候性を考慮するとアクリルウレタン樹脂系のものが好ましい。
【００２９】
着色インキに含有される着色成分としては、たとえぱ、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社性）などのカーボン系（黒色系）顔料、ヘリオゲンブル−Ｌ−６９００、ヘリオゲングリーン−Ｌ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルー−Ｂ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（以上、大日本インキ化学工業社製）などのブルー系・グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などがあげられる。
【００３０】
また、意匠性をさらに高めることを目的として、光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、たとえば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（以上、東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦｍ４０００（以上、昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料があげられる。
【００３１】
以上に例示した着色成分は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。このような着色成分を含む化粧層１４を設けることにより、化粧シート１０の意匠性を向上させることができる。
【００３２】
なお着色インキのバインダ成分としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、同バインダ成分は、これらの樹脂のうちの少なくとも一つを含む熱可塑性樹脂が樹脂成分の１００％を占めるものであってもよい。
【００３３】
あるいは、化粧層１４は、金属薄膜層によって構成することもできる。このような構成であると、めっき調の意匠効果が現れるようにすることができる。この金属薄膜層は、たとえば金属をスパッタリング法または蒸着法などの一般的な金属薄膜形成方法によって積層させることにより、形成することができる。このようにスパッタリング法を適用すると、低蒸気圧の金属であっても積層することができるので、金属の種類を問わず使用することができる。その一例として、クロム、アルミニウム、チタン、金、銀などを用いることができる。また、複数の金属を用いて合金とすることもできる。さらに、金属の種類を選択することにより、金属自身の色彩による無色または有色の金属光沢を得ることができる。
【００３４】
化粧層１４の厚さは、任意に選定することができる。ただし、金属薄膜を用いた場合は、厚さ数μｍ程度でめっき調の意匠効果が得られるため、１０μｍ以上の厚さとする必要はない。なお、スパッタリング法や蒸着法によつて化粧層１４を形成した場合は、印刷法では困難な１０μｍ未満の厚さで容易に形成することができる。よって、たとえば厚さを０．１μｍ以下に抑えて、透明でありながら金属の反射効果を有する、特徴的な意匠を作成することもできる。
【００３５】
金属薄膜の形成工程において、特定形状の積層遮断板を用いることで、必要とする形状の部分にめっき調意匠効果を有する層を形成することができる。さらに、金属薄膜層の上にインキによる印刷層を設けたものとすることもできる。この場合は、この積層物を転写することによって、金属薄膜層と、金属薄膜層の存在しない部分から見ることができる印刷層とによる意匠とすることができる。
【００３６】
硬化型塗膜層１５は、不揮発分１００％の無溶剤型であって、熱線や、電子線や、放射線や、紫外線などの照射により硬化される硬化型材料からなる塗料の硬化物を有する。このような硬化型材料として、硬化型樹脂と重合性モノマーとを含むものがあげられる。このうち、硬化型樹脂としては、たとえば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーからなるものがあげられる。重合性モノマーとしては、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどがあげられる。硬化性樹脂が紫外線により硬化されるものである場合は、光開始剤などが含まれる。
【００３７】
上述のアクリル系オリゴマーとしては、高分子量のイソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなるウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、重量平均分子量は、４００〜７０００が好適である。重量平均分子量が４００〜７０００のウレタンアクリレートオリゴマーは、耐候性、可撓性に特に優れる。
【００３８】
ウレタンアクリレートオリゴマーを構成する高分子量のイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどがあげられる。
【００３９】
なお、ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、耐候性、可撓性、密着性が特にすぐれることから、脂肪族イソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなる脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと重合性モノマーとを含む無溶剤型の放射線硬化型塗料としては、例えば、ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」「ＫＲＭ７８４２」「ＫＲＭ７９４６」などをあげることができる。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、３官能以下であることが好ましい。
【００４０】
硬化型塗料２３は、粘度調節や硬度調節を目的として、重合性モノマーを含有している。このような重合性モノマーとしては、たとえば、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−エチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどがあげられる。これらの中でも、耐候性にすぐれることから、イソボルニルアクリレートが好ましい。
【００４１】
また、硬化型塗膜層１５には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれることが好ましい。これらが含まれると、耐候性をさらに向上させることができる。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤のいずれか一方のみを含有させることも可能であるが、両者を併用した方が、相乗効果を発現するので耐候性をより向上させることができる。
【００４２】
なお、これらベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、硬化型塗膜層１５以外の層にも含有させることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ（２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール），２３４，４００（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（住友化学工業社製）などがあげられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、たとえば、チヌビン２９２，６２２ＬＤ（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０，７６５（以上、三共化成工業社製）などがあげられる。
【００４３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤の配合割合は、硬化型塗料１００質量部に対して、それぞれ０．１〜５．０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０質量部であり、特に好ましくは０．８〜２．０質量部である。０．１質量部未満であると、耐候性を向上させることができないことがあり、５．０質量部を超えると、添加量に比した効果が発揮されず、コストを高くすることになる。
【００４４】
さらに、必要に応じて、その他の添加剤として、他の紫外線吸収剤、他の光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、紫外線吸収能や近赤外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの金属（複合）酸化物微粒子などを添加することもできる。
【００４５】
また、硬化型塗膜層１５には、着色顔料を含有させることができる。硬化型塗膜層１５に含有可能な着色顔料としては、例えば、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社製）などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーＬ−６９００、ヘリオゲングリーンＬ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルーＢ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業社製）などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。
【００４６】
さらに、意匠性をいっそう高めることを目的として、硬化型塗膜層１５に光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、たとえば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦＭ４０００（昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料があげられる。
【００４７】
以上に例示した着色顔料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。このように、硬化型塗膜層１５に着色顔料を添加することにより、化粧シート１０に自由に着色可能で、しかも透明にすることも可能であるため、意匠性を向上させることができる。
【００４８】
硬化型塗膜層１５の厚さは、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。硬化型塗膜層１５の厚さが５μｍ未満であると、意匠性が発揮されないので、化粧シート１０としての用をなすことが困難となる。反対に５００μｍを超えると、化粧シート１０の可撓性が低くなり、取扱性が低下することがある。
【００４９】
微細な多数のビーズ２０が密に配列されることによって構成されたビーズ層１６は、化粧シート１０に長期耐候性と表面耐擦傷性を付与するために形成されるもので、このため、所定の耐候性と硬度とを有することが必要である。また、化粧層１４の意匠性を発現させるために、透光性を有することが必要である。
【００５０】
ビーズ２０は、最終的に得られる化粧シート１０の表面の耐擦傷性の要求レベルに応じて選ばれるが、所要の表面耐擦傷性を発揮するためには、少なくともモース硬度が５以上であることが必要である。モース硬度が５未満では、化粧シート１０の表面の傷つきを長期にわたって防止する能力が不十分である。一方、モース硬度が高ければ、傷には強くなるが、高価であったり、球状粒子として得られにくい場合もある。
【００５１】
無色で、下部の化粧層１４の意匠を透過する透光性があり、容易に微細球状粒子として得られ、かつ適度な硬度を併せ持つ材料としては、ガラスビーズが好適である。また、ガラスビーズの表面に、ガラスビーズより硬度の高い材料被膜が形成されているものでも良い。
【００５２】
ガラスビーズのガラス組成は任意であり、最終的に得られる化粧シート１０の用途によって適宜選択される。特に屈折率が高いガラスビーズでは光の反射効果が大きいことから、表面の耐擦傷性のほかに、化粧シート１０の意匠性などに特異な効果が得られる場合もある。
【００５３】
ビーズ２０として、樹脂ビーズを採用することもできる。樹脂ビーズとしては、硬質あるいは軟質のウレタンビーズなどを用いることができる。このような樹脂ビーズを用いると、化粧シート１０をスエード調に仕上げることができる。また、その硬度を任意に選定することができる。
【００５４】
ビーズ２０の粒子径は、最終的に得られる化粧シート１０の要求表面特性や硬化型塗膜層１５の厚みによって適宜選択されるべきものであるが、１〜１００μｍの平均径の範囲で選ぶのが好ましい。より好ましい範囲は、平均径で５〜５０μｍである。粒子径が細かすぎると粒子の凝集性が大きくなってビーズ２０を転写フィルム層１７に均一に散布することが難しくなったり、転写フィルム層１７の中に埋没してしまったりして、望ましい表面特性を持った化粧シート１０が得られない。また、粒子径が大き過ぎると、化粧シート１０の表面のざらつきが大きくなって美麗なものが得られにくくなったり、硬化型塗膜層１５の強度が弱くなって使用に問題が生じることともなる。
【００５５】
一方、ビーズ２０の粒度の分布については、特に制限は無く、経済性と最終製品の要求性能とを勘案して選ぶことができる。
ビーズ層１６は、当初はビーズ２０の一方の半球側が転写フィルム層１７によって保持されており、このビーズ層１６を保持した転写フィルム層１７が未硬化の塗料層に被せられ、これによりビーズ層１６が未硬化の塗料層に付着し、その状態で塗料層に電子線などが照射されることでこの塗料層が硬化して硬化型塗膜層１５が形成され、それによってビーズ２０の他方の半球側が硬化型塗膜層１５に埋設状態で接着一体化される。その後に転写フィルム層１７を剥がすと、表面にビーズ層１６が形成された化粧シート１０が得られることになる。ビーズ層１６において、各ビーズ２０は、上記のように他方の半球側が硬化型塗膜層１５に埋設一体化された状態で、上記一方の半球側が露出状態で硬化型塗膜層１５から突出する。ビーズ２０は、硬化型塗膜層１５との接着性を向上させるためにシランカップリング剤などにより表面処理が施されたものであってもよい。
【００５６】
転写フィルム層１７としては、転写ベース層１８を構成するポリエステルフィルムに、球状粒子の保持層である易剥離層１９としてのオレフィン系の樹脂層を積層したものが好適に用いられる。ただし、易剥離層１９を構成する樹脂は、粘着力によるビーズ２０の保持性と、硬化型塗膜層１５に接着一体化されたビーズ２０から剥がすことができる離型性を有し、かつ適度な熱可塑性を有するものであれば、オレフィン系の樹脂に限定されるものではない。また、ビーズ２０との離型性を増すために、各種離型剤を塗布したり、樹脂を混入させたりしたものを用いても良い。
【００５７】
転写ベース層１８の表面に易剥離層１９を形成する手段としては、コーティング、ドライラミネーション、共押出しなど各種の手段が用いられる。
易剥離層１９の厚みは、用いるビーズ２０の粒子径によって適宜に選択され、通常、ビーズ２０の粒子径が大きくなれば易剥離層１９も厚いものが選ばれる。しかし、原則的には最終製品として得られる化粧シート１０の表面設計に応じて選ぶことができる。通常は１０〜１５０μｍの範囲内にあるが、ビーズ２０を適度に埋設保持するためや、優れた熱溶融変形性が得られるようにするために、また加えて製造コスト等を考慮すれば、易剥離層１９の厚さは、一般に１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍとするのが適当である。
【００５８】
転写ベース層１８を構成するポリエステルフィルムとしては、配向ポリエステルフィルムが好適に用いられる。このほかに、易剥離層１９のオレフィン系の樹脂の軟化点付近で充分な強度と寸法安定性を持つポリカーボネートなどのフィルムを用いることもできる。その厚さは、特に限定されないが、硬化型塗膜層１５の保護および後述する電子線などの照射による塗膜形成工程での充分な力学的強度や寸法安定性などの要求から、数十μｍから数百μｍの範囲で適宜選択する。好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍであるが、塗膜層１５を硬化させるために使用される紫外線、電子線、放射線の透過強さも考慮して選ばれる。
【００５９】
易剥離層１９にビーズ２０を保持させる方法としては、従来から公知の再帰反射シートや再帰反射クロスを製造する際にガラスビーズを保持させる方法が好適に用いられる。すなわち、たとえば転写ベース層１８を構成する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、易剥離層１９を構成するポリエチレン層を形成した積層フィルムを、熱ロールや熱風乾燥オーブン等に通して、ポリエチレン層を軟化点以上に加熱し、その後、ビーズ２０としてのガラスビーズを、過剰量でポリエチレン層に散布し付着させる。そして、ポリエチレン層に付着しなかったガラスビーズを除去し、その後、再びフィルムを加熱ゾーンに送り、ポリエチレン層を軟化させ、付着ガラスビーズをポリエチレン層に適度に沈み込ませる。個々のガラスビーズは、その一部分が、ポリエチレン樹脂に覆われることなしに、易剥離層１９を構成するポリエチレン層の表面から突出した状態となる。突出の程度は、最終的に得られる化粧フィルム１０の表面特性の設計に応じて制御する。
【００６０】
ビーズ２０の散布密度や粒子の大きさに応じて、加熱温度、沈み込ませる時間、上述の易剥離層１９の厚み、易剥離層１９の樹脂の分子量などを含め制御因子を適宜コントロールする。
【００６１】
次に、図１に示す化粧シート１０の製造方法について、図２〜図８を参照しながら説明する。
まず、図２に示すように、剥離フィルム２１を準備し、この剥離フィルム２１の上にプライマ塗膜２２を形成する。ここで、剥離フィルム２１は、仮のベースフィルムとして機能するもので、プライマ塗膜２２を構成する未硬化のプライマ材料が接着しないような表面を有するフィルムにて構成される。具体的には、たとえば、離型シート１１と同様のもので、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシートや、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などがあげられる。
【００６２】
次に、図３に示すように、プライマ塗膜２２の上に化粧層１４を形成する。この化粧層１４が着色インキによる印刷模様を有するものである場合において、着色インキの塗工方法とては、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの方法があげられる。
【００６３】
次いで、図４に示すように、化粧層１４の上に硬化型塗料２３を所定の厚さで塗布する。
プライマ塗膜２２と硬化型塗料２３との塗布方法は任意であり、たとえば、バーコート法、ロールコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、トランスファコート法、ファウンテンコート法、スリットダイコート法、ダイコート法などにより塗布することができる。
【００６４】
これらの中でも、プライマ塗膜２２の塗布には、グラビアコート法の適用が好ましい。グラビアコート法によりプライマ塗膜２２を塗布すると、塗膜厚さを均一に薄くでき、かつ表面にきめ細かな凹凸を形成させることができて化粧層１４と物理的に良好に密着させることができる。なお、グラビアコート法でプライマ塗膜２２を塗布する際には、８０メッシュから１５０メッシュのグラビア製版ロールを用いることが好ましく、塗布量は２〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００６５】
硬化型塗料２３の塗布には、スリットダイコート法の適用が好ましい。硬化型塗料２３をスリットダイコート法により塗布すると、泡や異物の巻き込みが少なくなるので、表面欠陥がなくなり、外観が良好となる。また、厚み精度を向上させることができ、具体的な厚み誤差を３％以下とすることができる。
【００６６】
次に、図５に示すように、易剥離層１９に多数のビーズ２０の一方の半球側を埋設させるようにして、これらのビーズ２０を保持した状態の転写フィルム層１７を、未硬化状態の塗料２３に被せる。これにより、各ビーズ２０が塗料２３に付着した状態で、図示のような断面構造の積層体が得られる。
【００６７】
そして、図６に示すように、得られた積層体のうちの、少なくとも硬化型塗料２３に、この塗料２３を硬化させるための電子線２４などを照射する。そのときに、一例として上記のように電子線２４を照射する場合には、たとえば窒素ガス雰囲気中（残存酸素濃度１００ｐｐｍ）で、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で照射する。これにより、硬化型塗料２３に含まれるオリゴマー成分や重合性モノマーに電子線２４が照射され、これらが重合して硬化することで、硬化型塗膜層１５が形成される。
【００６８】
具体的に説明すると、電子線２４の照射装置は、特にその方式を限定するものではなく、たとえばバンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、カーテンビーム方式のような電子線照射装置を使用することができる。これらの中でも、比較的安価で電子線の照射出力の大きいカーテンビーム方式が好ましい。必要加速電圧は、塗布する膜厚によって選択するが、１００〜５００ｋＶであることが好ましい。電子線の透過率を上げるため、２５０ｋＶ以上のほうがより好ましい。電子線照射雰囲気は、窒素ガスその他の、酸素やオゾン等を含有しない不活性ガス中が望ましい。電子線の吸収線量は、電子線硬化性樹脂組成物に所望の硬化を施すことができる程度であればよく、特に限定するものではないが、０．１〜１０Ｍｒａｄの範囲が好適であり、より好ましくは０．２〜７Ｍｒａｄである。吸収線量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合には、電子線照射量による電子線硬化性樹脂組成物の硬化が不十分になることがある。また吸収線量が１０Ｍｒａｄを越えると、シート状基材を劣化させたり変色させたりすることがあり、またエネルギーの無駄でもある。
【００６９】
硬化型塗料２３は粘度調節や硬度調節を目的として重合性モノマーを含有しているが、この重合性モノマーは、電子線または紫外線が照射された際に、アクリル系オリゴマーなどの放射線硬化型樹脂とともに硬化する。
【００７０】
また、プライマ塗膜２２のプライマ材料にアクリル系オリゴマーが配合されている場合には、照射された電子線２４によってアクリレート不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによりアクリレートが重合して硬化する。その結果、プライマ塗膜２２が硬化してプライマ層１３が形成される。なお、プライマ材料にアクリル系オリゴマーなどの放射線硬化型樹脂を含有せず、アクリル系樹脂のみを含有する場合には、電子線２４によっては硬化せず、したがって他の硬化手法を採用することになる。
【００７１】
これにより、図７に示すように、多数のビーズ２０によりビーズ層１６が形成される。そこで、図示のように、硬化形成されたプライマ層１３から剥離フィルム２１を剥離する。そして、これに代えて、図８に示すように、離型シート１１に粘着剤を塗布して粘着剤層１２を形成したものをプライマ層１３に貼り合わせ、４０〜５０℃で２日間養生して化粧シート１０を得る。
【００７２】
このような化粧シート１０の使用時には、剥離シート１１を剥がし、粘着剤層１２を露出させて、対象物に貼り付ける。なお、転写フィルム層１７は、化粧シート１０の使用時には剥がしてビーズ層１６を露出させるが、それまで転写フィルム層１７によってビーズ層１６を覆っておくことで、このビーズ層１６や硬化型塗膜層１５を保護することができ、使用前に化粧シート１０が傷付くことを防止することができる。なお、転写フィルム層１７の剥離の際に化粧シート１０の表面へのビーズ２０の転写を容易に行うために、易剥離層１９を構成する樹脂を選択したり、易剥離層１９へのビーズ２０の沈み込み量を調整したりする。
【００７３】
上記においては、アクリル系オリゴマーが配合されたプライマ材料および硬化型塗料に光開始剤を添加したうえで、これらプライマ材料および硬化型塗料に紫外線を照射して硬化させることもできる。すなわち、紫外線によって光開始剤がラジカルを発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。光開始剤の添加量は、２〜５質量部であることが好ましい。さらに、光開始剤とともに光開始助剤を添加することにより、紫外線によるラジカル発生効率を高めることができる。
【００７４】
本発明によれば、化粧層１４のみならず、硬化型塗膜層１５にも着色成分を含有させることができる。その際に使用される着色成分としては、化粧層１４で使用される着色成分を使用することができる。このように硬化型塗膜層１５にも着色成分を含有させると、化粧の深みが増すので、得られる化粧シート１０の意匠性をさらに向上させることができる。
【００７５】
また本発明によると、硬化型塗膜層１５を複数の層で構成することもできる。この場合、複数の層に、それぞれ別の着色成分を含有させることができ、そうすることで、意匠性をさらに向上させることができる。
【００７６】
また本発明によると、プライマ層１３を第１のプライマ層として、この第１のプライマ層１３のほかに、図１における化粧層１４と硬化型塗膜層１５との間に第２のプライマ層を配置することもできる。これにより、化粧層１４と硬化型塗膜層１５との間の接着性を向上させることができる。この場合に、第２のプライマ層は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーからなる硬化型樹脂の硬化物、アクリルポリオール系などのアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂の少なくとも一つを２５質量％以上、好ましくは３０〜９５質量％含有するものであることが好適である。この場合には、第２のプライマ層にも着色成分を含有させることができる。
【００７７】
また本発明によると、上記の第２のプライマ層を２層構造とすることもできる。この場合は、第２のプライマ層における硬化型塗膜層１５に接する方の層を上述の第２のプライマ層と同じ成分とするとともに、化粧層１４に接する方の層を上述の第１のプライマ層１３と同じ成分とすることができる。これにより、硬化型塗膜層１５に対する接着性と化粧層１４に対する接着性との両方の接着性を、それぞれ良好なものにすることができる。この場合も第２のプライマ成分に着色成分を含有させることができるとともに、この第２のプライマ成分における一方および他方の層にそれぞれ別の着色成分を含有させることができ、そうすることで、意匠性をさらに向上させることができる。
【００７８】
本発明によると、化粧層１４を省略することもでき、これにより簡易な化粧シートを得ることができる。この場合に硬化型塗膜層１５は、着色顔料を含ませないものとすることもできるし、含ませたものとすることもできる。着色顔料を含ませる場合は、上述のように硬化型塗膜層１５を複数の層で構成して、これら複数の層に、それぞれ別の着色成分を含有させることもできる。そしてこの場合は、プライマ層１３にも着色顔料を含ませることができる。
【００７９】
また化粧層１４を省略する場合に、図９に示すように、プライマ層１３、２５を２層構造として、一方のプライマ層１３を上述のものと同じ粘着剤層１２との接着性にすぐれたものとするとともに、他方のプライマ層２５を上述の「第２のプライマ層」と称した硬化型塗膜層１５との接着性にすぐれたものとすることもできる。またこの場合に、いずれか一方あるいは両方のプライマ層１３、２５に着色成分を含有させることができるとともに、各プライマ層１３、２５にそれぞれ別の着色成分を含有させることもできる。
【００８０】
以上説明した化粧シート１０は、下記のようなすぐれた効果を備えている。
（１）化粧シート１０の表面にモース硬度５以上のビーズ２０にて構成された均一なビーズ層１６が形成されているため、塗料層１５の柔らかさなどの物性を維持したうえで化粧シート１０に高輝度・高意匠性を付与でき、また高耐候性を有したものとすることができる。このため、建築物・車・家具などの内外装面や土間用マット（鉄道ホーム用・案内シートなど）やその他のものに用いることが好適な、表面硬度が高く、したがって耐擦傷性を著しく高めた化粧シートを得ることができる。
【００８１】
（２）ビーズ層１６におけるビーズ２０の粒子径や易剥離層１９への沈み込み度をコントロールすることによって、塗膜層１５の表面からのビーズ２０の飛び出し高さを制御することができ、これにより最終製品としての化粧シート１０の表面のつや・手触り感を適宜コントロールすることができる。
【００８２】
（３）化粧層１４の表面を覆うように硬化型塗料２３を塗布した後、これを硬化させて塗膜層１５が形成されるようになっているので、化粧層１４として微細なパターンの形成が可能で、意匠性（立体感・形状、色調、多彩感等）の高いものとすることができる。
【００８３】
（４）塗膜層１５が、不揮発分１００％の無溶剤型の電子線硬化性樹脂塗料２３にて形成されているので、シックハウス症候群の原因となるＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の発生がなく、室内の建材や家具などの化粧塗膜として好適に使用することができる。
【００８４】
（５）塗膜層１５は電子線２４の照射などにより硬化する硬化型塗料２３にて形成されているため、この塗膜層１５の黄変等の問題がない。また、紫外線吸収剤を含んでいる場合は、紫外線による化粧層１４の劣化を防ぐことができ、より耐久性に優れたものとなる。
【００８５】
（６）塗膜層１５の厚さが５μｍ〜５００μｍと厚膜であるため、机の天板等の家具の表面化粧材としても使用することができる。
一方、上記の化粧シート１０の製造方法は、以下のようなすぐれた効果を備えている。
【００８６】
（７）ビーズ層１６を含む転写フィルム層１７を用いるようにしたので、電子線硬化型の塗料２３を硬化させるだけで、塗料層１５の表面に耐擦傷性のビーズ層１６を容易に形成することができる。
【００８７】
（８）電子線２４の照射により塗料２３を硬化させるようにしたので、ビーズ層１６を含む転写フィルム層１７が着色されていても塗料２３を硬化させて化粧シート１０を製造することができる。
【００８８】
【実施例】
（実施例１）
アクリルウレタン樹脂（昭和インク工業所社製「ＫＡ２メジューム」、固形分含料：２０質量％）１００質量部（樹脂成分中の１００質量％）のプライマ材料を、厚さ３２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製）の表面に離型補助剤層を設けた剥離フィルム２１の表面にグラビアコート法により塗布し、乾燥して、厚さ２μｍの未硬化状態のプライマ塗膜２２を形成した（図２）。
【００８９】
次に、上記のアクリルウレタン樹脂（昭和インク工業所社製「ＫＡ２メジューム」、固形分含料：２０質量％）１００質量部（樹脂成分中の１００質量％）に各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを用意し、ダイコート法により上述のプライマ塗膜２２上に印刷模様を施して、厚さ３μｍの化粧層１４を形成した（図３）。
【００９０】
また、化粧層１４の上に、無溶剤型ウレタンアクリレートオリゴマー系放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」）１０質量部に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルケミカル社製「チヌビン４００」）１．０質量部と、ヒンダートアミン系光安定剤（チバスペシャルケミカル社製「チヌビン２９０」）１．０質量部とを配合した塗料を、ダイコート法により２００μｍの厚さに塗布して、未硬化状態の硬化型塗料２３の層を形成した（図４）。
【００９１】
次に、多数のガラスビーズ２０を保持した転写フィルム層１７を準備した。すなわち、モース硬度６、平均粒子径約２５μｍの多数の球状ガラスビーズ２０（ユニオン社製「ＵＢ０２Ｅ」）を易剥離層１９としての厚さ４０μｍのポリエチレン層に密に配列して保持させ、かつこのポリエチレン層に転写ベース層１８としての厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層を積層した、ビーズ２０を含む転写フィルム層１７を準備した。
【００９２】
そして、図５に示すように、ガラスビーズ２０が硬化型塗料２３に付着するようにして、転写フィルム層１７を硬化型塗料２３に被せた。
さらに、この状態で、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）において、転写フィルム層１７の上より、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で電子線２４を照射して、硬化型塗料２３とプライマ塗膜２２とを硬化させ（図６）、硬化型塗膜層１５とプライマ層１３とを形成した。
【００９３】
ついで、プライマ層１３から剥離フィルム２１を剥離してプライマ層１３を露出させ（図７）、この剥離フィルム２１に代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製）からなる厚さ３８μｍの離型シート１１上に形成された厚さ４０μｍ／ＤＲＹの粘着剤層１２（ビックテクノス社製「リキダインＡＲ−２１２０」）を貼り合わせ（図８）、４０〜５０℃にて２日間養生して、外装用化粧シートを得た。
【００９４】
最後に、転写フィルム層１７を取り除いて、ガラスビーズ層１６を表面に転写した化粧シート１０を得た（図１０）。
得られた化粧シート１０は、表面に密に配列された微細なガラスビーズ２０の単層からなるビーズ層１６が形成されていたため、耐候性にすぐれるとともに、耐磨耗性、耐擦傷にもすぐれたものであった。
【００９５】
（実施例２）
図９に示すように、実施例１に比べ、化粧層を設けず、またプライマ層１３、２５を２層構造にした。
【００９６】
すなわち、アクリルウレタン樹脂（昭和インク工業所社製「ＫＡ２メジューム」、固形分含料：２０質量％）１００質量部（樹脂成分中の１００質量％）のプライマ材料を、厚さ３２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製）の表面に離型補助剤層を設けた剥離フィルムの表面にグラビアコート法により塗布し、乾燥して、厚さ２μｍの未硬化状態の第１のプライマ塗膜を形成した。
【００９７】
次いで、ウレタンアクリレートオリゴマー（昭和インク工業所社製「ＣＳＥＢ５メジューム」）１００質量部（樹脂成分中の１００質量％）を希釈溶剤で固形分３５％に希釈した第２のプライマ材料溶液を、上記の第１のプライマ塗膜上にグラビアコート法により塗布し、乾燥させて、厚さ３μｍの未硬化状態の第２のプライマ塗膜を形成した。
【００９８】
そして、第２のプライマ塗膜上に、無溶剤型ウレタンアクリレートオリゴマー系放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」）１０質量部に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルケミカル社製「チヌビン４００」）１．０質量部と、ヒンダートアミン系光安定剤（チバスペシャルケミカル社製「チヌビン２９０」）１．０質量部とを配合した塗料を、ダイコート法により２００μｍの厚さに塗布して、未硬化状態の硬化型塗料の層を形成した。
【００９９】
次に、図９に示すように、モース硬度６、平均粒子径約２５μｍの多数の球状ガラスビーズ（ユニオン社製「ＵＢ０２Ｅ」）２０を易剥離層１９としての厚さ４０μｍのポリエチレン層に密に配列して保持させ、かつこのポリエチレン層に転写ベース層１８としての厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層を積層した、ビーズ２０を含む転写フィルム層１７を準備した。そして、ガラスビーズ２０が硬化型塗料に付着するようにして、転写フィルム層１７を硬化型塗料に被せた。
【０１００】
さらに、この状態で、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）において、転写フィルム層の上より、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で電子線を照射して、硬化型塗料と第１および第２のプライマ塗膜とを硬化させ、硬化型塗膜層１５と第１のプライマ層１３と第２のプライマ層２５とを形成した。
【０１０１】
ついで、第１のプライマ層１３から剥離フィルムを剥離してこの第１のプライマ層１３を露出させ、この剥離フィルムに代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製）からなる厚さ３８μｍの離型シート１１上に形成された厚さ４０μｍ／ＤＲＹの粘着剤層（ビックテクノス社製「リキダインＡＲ−２１２０」）１２を貼り合わせ、４０〜５０℃にて２日間養生して、外装用化粧シート１０を得た。
【０１０２】
最後に、転写フィルム層１７を取り除いて、ガラスビーズ層１６を表面に転写した化粧シート１０を得た。
得られた化粧シート１０は、実施例１の化粧シートと同様に、表面に密に微細なガラスビーズ２０の単層からなるビーズ層１６が形成されていたため、耐候性にすぐれるとともに、耐磨耗性、耐擦傷にもすぐれたものであった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のように本発明の化粧シートによると、建築物の外壁や内壁などの基材表面等の被化粧面に現場施工で簡単に化粧を施すことができるとともに、表面にビーズ層を有するため、耐候性や耐磨耗性等の物理的性質に優れ、しかも微妙な模様の表現も可能で意匠性の高いものとすることができる。
【０１０４】
また本発明の化粧シートの製造方法によると、硬化性樹脂塗料の層を形成した後にこれを硬化させるようにしたので、ダイコーター、ロールコーター、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の剪定力、機械的外力のかかる塗布方法によっても化粧シートを製造することができる。
【０１０５】
また、硬化性樹脂を硬化させるだけで、塗膜層の表面を硬度の高いビーズの層で覆った構成とすることができる。しかも、ビーズの粒子径や、塗膜層からのビーズのとび出し高さをコントロールすることによって、耐擦傷性にすぐれた表面を持つ、艶消し面、鏡面などのいろいろな意匠を自由に選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の化粧シートの断面構造を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の化粧シートの製造方法を示す断面図である。
【図３】図２の次の工程を示す断面図である。
【図４】図３の次の工程を示す断面図である。
【図５】図４の次の工程を示す断面図である。
【図６】図５の次の工程を示す断面図である。
【図７】図６の次の工程を示す断面図である。
【図８】図７の次の工程を示す断面図である。
【図９】本発明の他の実施の形態の化粧シートの断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１２    粘着剤層
１３    プライマ層
１５    硬化型塗膜層
１６    ビーズ層
２０    ビーズ
２２    プライマ塗膜
２３    硬化型塗料
２４    電子線
【図１】
2005014266.tif 000003
【図２】
2005014266.tif 000004
【図３】
2005014266.tif 000005
【図４】
2005014266.tif 000006
【図５】
2005014266.tif 000007
【図６】
2005014266.tif 000008
【図７】
2005014266.tif 000009
【図８】
2005014266.tif 000010
【図９】
2005014266.tif 000011