(57)【要約】【課題】皮膚への刺激の高い防腐剤の量を低減しながらも、防腐性に優れた各種化粧料等の外用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）防腐剤及び（Ｂ）１，３−プロパンジオールを含有する防腐剤組成物、及び該防腐剤組成物を含有する外用組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）防腐剤、及び（Ｂ）１，３−プロパンジオールを含有する防腐剤組成物。
【請求項２】
前記防腐剤（Ａ）が、パラオキシ安息香酸エステル類、及びフェノキシエタノールから選ばれる１種以上である請求項１記載の防腐剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の防腐剤組成物を含有する外用組成物。
【請求項４】
前記防腐剤（Ａ）を０．０５〜１．０質量％、及び１，３−プロパンジオール（Ｂ）を０．１〜１０質量％含有する請求項３記載の外用組成物。
【請求項５】
防腐剤に、防腐助剤として１，３−プロパンジオールを添加する防腐方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防腐剤組成物、防腐剤組成物を含有する外用組成物、及び防腐方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、化粧品や皮膚外用剤、医薬品や医薬部外品、食品などの組成物には、製品の保存安定性を目的として、各種の防腐剤・抗菌殺菌剤が用いられている。代表的なものとしては、パラオキシ安息香酸エステル類（パラベン類）、安息香酸及びその塩類、サリチル酸及びその塩類、フェノキシエタノール、多価アルコール類等が挙げられる。また、フェノキシエタノール等は防腐助剤としても併用されている。これらの中でも特に、パラベン等は、化粧品等において有効性の優れたものとして凡用的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、一般にパラベン等の単独で防腐効果に優れた剤は、配合量により皮膚の敏感な使用者にとっては、刺激感を伴なう場合がある。そこで、防腐効果を維持しつつ、皮膚に優しい抗菌物質の探索や、防腐剤の使用量を軽減し、防腐剤の効力を高める試みが種々行われている。
例えば、特許文献１には、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールが優れた防腐性能を有することが記載され、特許文献２には、２，３−ブタンジオールの抗菌性について記載されている。
また、複数の防腐剤を組み合わせ、或いは防腐剤に対し防腐助剤等の他の成分を組み合わせて、防腐剤の使用量を軽減する方法が検討されている。このような検討として特許文献３には、１，３−ブチレングリコールに１，２−ペンタンジオールを併用することにより防腐性が高まり、且つ使用性および安全性に優れた化粧料が記載されている。
一方、１，３−プロパンジオールは、従来より保湿成分として用いられている物質であり、例えば、特許文献４には、１，３−プロパンジオールを配合した皮膚化粧料が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１９９８０５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１２０２１号公報
【特許文献３】
特開平１１−３３５２５８号公報
【特許文献４】
特開平５−２２１８２１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防腐性に優れた防腐剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、防腐剤（Ａ）に、防腐助剤として１，３−プロパンジオール（Ｂ）を組み合わせて使用することによって、優れた防腐性は維持したまま、防腐剤（Ａ）の使用量を減らし、皮膚刺激性が極めて抑制された防腐剤組成物が得られることを見出した。
【０００７】
【実施の形態】
本発明で防腐剤（Ａ）とは、微生物の増殖を抑制する目的で使用されるものをいい、一般に防腐剤として用いられるもののほかに、抗菌又は殺菌性能を有するものを含む。
【０００８】
防腐剤（Ａ）としては、通常化粧料に使用されるもの、例えば、パラオキシ安息香酸エステル類、安息香酸及びその塩類、サリチル酸及びその塩類、ソルビン酸及びその塩類、デヒドロ酢酸及びその塩類、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩類、フェノキシエタノール等が含まれる。パラオキシ安息香酸エステル類（パラベン類）は炭素数１〜３のアルキル基をもつ低級アルキルエステルであって、パラオキシ安息香酸メチル（メチルパラベン）、パラオキシ安息香酸エチル（エチルパラベン）等が挙げられる。安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等の塩類としてはアルカリ金属塩等、特にナトリウム塩が挙げられる。このうち、パラオキシ安息香酸エステル類、安息香酸、安息香酸アルカリ金属塩、フェノキシエタノールが好ましい。
【０００９】
抗菌性を有する物質としては、グリセリン誘導体類等が含まれる。グリセリン誘導体類としては、モノ脂肪酸エステル類及びモノアルキルエーテル類、重合度が１〜１０のポリグリセリンのモノ脂肪酸エステル類及びモノアルキルエーテル類が挙げられる。好ましくは、モノカプリン酸グリセリンエステル、モノカプリル酸グリセリンエステル、モノラウリン酸グリセリンエステル等のモノ脂肪酸（炭素数８〜１２）グリセリンエステル、モノラウリン酸デカグリセリンエステル、モノラウリン酸ペンタグリセリンエステル等のモノ脂肪酸（炭素数８〜１２）ポリグリセリンエステル、モノオクチルグリセリルエーテル等のモノアルキル（炭素数８〜１２）グリセリルエーテル、或いはモノラウリン酸ポリグリセリル等のモノアルキル（炭素数８〜１２）ポリグリセリルエーテル等が挙げられ、このうち、特にモノカプリン酸グリセリンエステル、モノカプリル酸グリセリンエステル、モノラウリン酸デカグリセリンエステル、モノラウリン酸ペンタグリセリンエステル、モノオクチルグリセリルエーテルが好ましい。また、抗菌性を有するものとして、炭素数１〜４の低級アルコールも使用することができる。低級アルコールとして、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００１０】
上記防腐剤（Ａ）の中でも、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル等のパラオキシ安息香酸エステル及び、フェノキシエタノールから選ばれる１種以上を用いることは、防腐剤量が少量で有効に働き、皮膚刺激性が低い点から特に好ましい。
防腐剤（Ａ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記防腐剤（Ａ）に添加される１，３−プロパンジオール（Ｂ）は、二価の脂肪族アルコールの一種であり、化粧料の保湿成分として知られている物質である。しかし、化粧料を含む外用組成物の防腐剤の有効成分としては、従来知られていない。
【００１２】
本発明の防腐剤組成物は、単独使用では十分な防腐性が発現しない量の防腐剤に、１，３−プロパンジオールを添加することにより優れた防腐性が得られ、防腐剤の量を減らしても優れた防腐性は損なわれない。また、防腐剤の使用量を減らすことにより、皮膚に対する刺激を極めて抑制させることができる。さらに防腐剤の減量効果と１，３−プロパンジオールの保湿効果により、外用組成物の塗布感やにおい等の使用性も向上する。また、本発明では、その効果は、化粧水や乳化組成物など全ての皮膚外用剤において有効である。なお、「防腐性」とは、細菌、カビ、酵母等の汚染微生物すべてに対する防御力を意味するものであり、防黴の概念が除外されるものではない。
【００１３】
本発明に使用する１，３−プロパンジオールは、一般に市販されているものを配合することもできるし、公知の方法により合成したものを使用することもできる。
１，３−プロパンジオール（Ｂ）の含有量は、優れた防腐性、かつ刺激性の抑制の点から、防腐剤（Ａ）に対して、質量比率で０．１〜１５００倍、好ましくは０．１〜１００倍である。
【００１４】
本発明の防腐剤組成物は、一般に使用される他の成分、例えば界面活性剤、増粘剤、溶剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、着色剤、香料等を配合して、様々な外用組成物として用いることができる。また、その剤型は、例えば溶液、乳化物、可溶化物、分散物、ジェル等が挙げられる。
本発明において、外用組成物とは、外用に用いる組成物全般を包括するものであり、例えば、化粧料、医薬品、医薬部外品等の形態で広く適用することができる。本発明の外用組成物は、特に、水を含む化粧料、例えば化粧水、乳液、ジェル、クリーム、美容液の他ファンデーション等のメイクアップ化粧料、シャンプー、コンディショナー、ヘアスタイリング剤、メイク落とし・洗顔料等に好適に使用することができる。外用組成物に配合する場合には、外用組成物全体中に成分（Ａ）を０．０１〜２．０質量％、特に０．０５〜１．０質量％含有することが好ましく、成分（Ｂ）を０．１〜１０質量％、特に、０．５〜５質量％、さらに１．０〜５質量％含有することが好ましい。
【００１５】
【実施例】
（評価方法）
【００１６】
（１）防腐性試験：
次の菌を１０８ＣＦＵ／ｍｌ（菌数又は胞子数）となるように生理食塩水に懸濁した菌液０．３ｍＬを、１０６ＣＦＵ／ｍｌとなるように被験組成物３０ｍＬに接種後、３０℃で４週間保温した際の菌数の経時的な変化により抗菌性を判定した。
なお、防腐性試験結果を後述の４段階に分類した。
【００１７】
使用した菌：
スタフィロコッカス  アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）
エシェリシア  コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）
シュードモナス  エアルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）
アスペルギウス  ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）
ペニシリウム  シトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ）
クラドスポリウム  クラドスポロイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｕ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｏｉｄｅｓ）
【００１８】
防腐性判定基準：
◎  防腐効果が十分に強い（菌数変化；１０４オーダー以上の減少率）
○  防腐効果が強い（菌数変化１０３〜１０２オーダーの減少率）
△  防腐効果が弱い（菌数変化１０１オーダーの減少率）
×  防腐効果がない（菌数変化  ほとんど変化なし又は増殖）
【００１９】
（２）皮膚刺激性試験
敏感肌の女性パネラー３０名に、外用組成物を洗顔後の肌に塗布させて、皮膚刺激の有無を申告させた。皮膚刺激を訴えたパネラーの数より皮膚刺激性試験結果を以下の４段階に分類した。
【００２０】
皮膚刺激判定基準：
◎  皮膚刺激性がない    （皮膚刺激の有ったパネラー数０〜５／３０）
○  皮膚刺激性が低い    （皮膚刺激の有ったパネラー数６〜１０／３０）
△  皮膚刺激性がやや強い（皮膚刺激の有ったパネラー数１１〜２０／３０）
×  皮膚刺激性が強い    （皮膚刺激の有ったパネラー数２１〜３０／３０）
【００２１】
（実施例１、比較例１〜２）：防腐剤組成物
下記表１に示した処方（質量％）の防腐剤組成物について、上記防腐性試験を行った。評価結果をあわせて表１に記載した。
【００２２】
【表１】
2005015401.tif 000002
【００２３】
本発明の実施例１は、防腐剤と１，３−プロパンジオールとの併用により、優れた防腐効果を示したのに対し、比較例１の防腐剤単独、及び比較例２の１，３−プロパンジオール単独では、防腐効果がなかった。
【００２４】
（実施例２〜４、比較例３）：乳液
下記表２に示した処方の乳液を下記方法に従って製造し、得られた乳液について上記防腐性試験及び皮膚刺激性試験を行った。評価結果をあわせて表２に記載した。
（製造方法）
室温にて成分（１０）を成分（９）に溶解させた溶液を、成分（１１）〜（１７）を加熱均一溶解させた水溶液に添加し、これを成分（１）〜（８）を加熱溶解した溶液の中に徐々に添加してホモミキサーにて攪拌し、冷却し、乳液とした。
【００２５】
【表２】
2005015401.tif 000003
【００２６】
防腐剤（Ａ）及び１，３−プロパンジオール（Ｂ）を含有する実施例２〜４の乳液は、防腐性に優れ、且つ、皮膚刺激性を極めて抑制したものとなった。
一方、本発明の外用組成物に含有される程度の量の１，３−プロパンジオールのみを含有する比較例３は、ほとんど防腐性を示さなかった。
【００２７】
（実施例５）：化粧水
下記方法に従って、表３に示す処方の化粧水を製造した。得られた化粧水は、防腐性に優れ、且つ皮膚に対する刺激性が少ないものだった。
（製造方法）
成分（８）以外の成分を８０℃で加熱均一溶解させた水溶液を冷却後、これに成分（８）を添加、攪拌し、化粧水とした。
【００２８】
【表３】
2005015401.tif 000004
【００２９】
（実施例６）：乳液
下記方法に従って、表４に示す処方の乳液を製造した。得られた乳液は、防腐性に優れ、且つ皮膚に対する刺激性が少ないものだった。
（製造方法）
成分（１）〜（６）を加熱溶解し、これに成分（７）、（８）及び（１１）〜（１３）を加熱均一溶解させた水溶液を徐々に添加してホモミキサーにて攪拌し、冷却後成分（９）及び（１０）を添加、攪拌し、乳液とした。
【００３０】
【表４】
2005015401.tif 000005
【００３１】
（実施例７）：クリーム
下記方法に従って、表５に示す処方のクリームを製造した。得られたクリームは、防腐性に優れ、且つ皮膚に対する刺激性が少ないものだった。
（製造方法）
成分（１）〜（６）を加熱溶解し、これに成分（７）、（８）、及び成分（１０）〜（１３）を加熱均一溶解させた水溶液を徐々に添加してホモミキサーにて攪拌し、冷却後成分（９）を添加、攪拌し、クリームとした。
【００３２】
【表５】
2005015401.tif 000006
【００３３】
（実施例８）：美容液
下記方法に従って、表６に示す処方の美容液を製造した。得られた美容液は、防腐性に優れ、且つ皮膚に対する刺激性が少ないものだった。
（製造方法）
成分（１）〜（３）を室温にて溶解し、これを（４）〜（８）及び成分（１２）〜（１４）を加熱均一溶解させた水溶液に徐々に添加して攪拌し、冷却後成分（９）〜（１１）を添加、攪拌し、美容液を得た。
【００３４】
【表６】
2005015401.tif 000007
【００３５】
【発明の効果】
（Ａ）防腐剤と（Ｂ）１，３−プロパンジオールを併用することにより、防腐性に優れ、皮膚刺激が極めて抑制された防腐剤組成物が得られた。