(57)【要約】【課題】柔軟性及び耐熱性を有し、且つ、高い接着性を有する電気絶縁材料樹脂組成物の提供。【解決手段】反応性不飽和部分を有する共役ジエン化合物から成るオリゴマーゴム成分により変性されたエポキシ化合物を含むエポキシ成分（ａ）と、末端に炭素−炭素二重結合を１つ以上有する不飽和化合物（ｂ）にエポキシ硬化剤（ｄ）およびラジカル開始剤（ｅ）を併用して架橋し硬化させる事を特徴とする電気絶縁材料樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性不飽和部分を有する共役ジエン化合物から成るオリゴマーゴム成分により変性されたエポキシ化合物を含むエポキシ成分（ａ）と、末端に炭素−炭素二重結合を１つ以上有する不飽和化合物（ｂ）にエポキシ硬化剤（ｄ）およびラジカル開始剤（ｅ）を併用して架橋し硬化させる事を特徴とする電気絶縁材料樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ成分（ａ）１００重量部に対し、末端に炭素−炭素二重結合を１つ以上有する不飽和化合物（ｂ）を１〜５０重量部配合してなる請求項１の電気絶縁材料樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の電気絶縁材料樹脂組成物に共役ジエン化合物の重合体および共役ジエンと不飽和炭化水素系化合物の共重合体から成り分子中に不飽和結合を有し且つ極性基が導入されたゴムの極性変性物（ｃ）を添加したことを特徴とする電気絶縁材料樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れかの項に記載の電気絶縁材料樹脂組成物に熱伝導性無機充填剤（ｆ）を樹脂組成物と無機充填剤を含む全配合組成に対して、体積分率で４０から９０％配合した熱伝導性を有する電気絶縁材料樹脂組成物。
【請求項５】
金属板の少なくとも片面に、請求項４に記載の熱伝導性を有する電気絶縁材料樹脂組成物を配置し、その上に金属導体と共に積層させた電気絶縁積層材料。
【請求項６】
請求項１から４項の何れかの項に記載の樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、プリプレグとしたものを絶縁層とし、少なくとも片面に金属導体を積層した電気絶縁積層材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は銅はく等金属に対する接着性が良好で、柔軟ではあるが耐熱性の優れた電気絶縁材料に関し、半導体などを搭載した各種電子機器、産業用機器、通信機器、自動車用電子機器等に利用され特に低弾性、接着性、耐水性、耐熱性、放熱性に優れたプリント配線板用の絶縁材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来様々な硬化性エポキシ樹脂がその接着性および電気絶縁性から電気絶縁接着剤として広く応用されてきた。現在では電子機器の小型化に伴った高発熱電子部品に対応する放熱特性が求められ、たとえば、金属ベース基材上にエポキシ樹脂等からなる無機充填剤を高充填した絶縁層を設け、その上に金属導体箔を配置した金属ベース銅張り積層板では、その放熱性が優れることから高発熱性電子部品を実装する金属ベースプリント配線板として用いられている。
【０００３】
また、更には車載用電子機器についてもその小型化、小スペース化と共に電子機器をエンジンルームに設置することが要望され、高放熱性に加えて高耐熱性を有する金属ベース基板が要求されている。
【０００４】
銅箔と絶縁接着層と金属板を貼り合わせた従来の金属ベース基板では、放熱性は良好であるが金属板と表面実装部品との熱膨張率の差に起因して、ヒートサイクル試験等ではんだにクラックが発生するという問題点があった。このような点を改良するためには絶縁接着層を低弾性率化、高放熱化し、発生する熱応力を緩和させることが必要となる。望ましくは更に耐熱性や耐湿熱性を有することが要求される。たとえば、このような問題を解決するために特許文献１では低弾性率化を目的として、反応性の官能基を持たせた高分子量体のアクリルゴムをエポキシ樹脂に多量添加することにより改質が成されているが、混合組成物のチキソトロピック性から高充填領域でのフィラー添加量が制限されしまい十分な高放熱化が達成されていない。また、特許文献２ではカルボキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムにより変性されたエポキシ樹脂で構成された応力緩和層とエポキシで構成された高弾性率層を設置した、多層構造の絶縁層とすることにより耐ハンダクラック性および耐熱性の改善が成されているが、多層にする作業性と高弾性率層による加工性の問題が残る。このような問題を改良し耐熱性のあるエポキシ樹脂を得るために、特許文献３では反応性シリコーンゴム粒子を添加することにより改質された樹脂組成物の開示がされているが、ゴム粒子を添加することから作業性や無機充填剤の充填が妨げられ放熱性の障害となる課題が残る。
【特許文献１】
特開平１０−２４２６０６号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１４２２号公報
【特許文献３】
特開２００２−７６５４９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴム変性されたエポキシ化合物を主成分とした、柔軟性および耐熱性を有し且つ高い接着性を有する電気絶縁材料樹脂組成物で、更に無機フィラーを充填することにより高放熱性と低弾性率の双方の特性を併せ持ちながら良好な接着性を有する電気絶縁材料樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、反応性不飽和部分を有する共役ジエン化合物から成るオリゴマーゴム成分により変性されたエポキシ化合物を含むエポキシ成分（ａ）と、末端に炭素−炭素二重結合を１つ以上有する不飽和化合物（ｂ）にエポキシ硬化剤（ｄ）およびラジカル開始剤（ｅ）を併用して架橋し硬化させる事を特徴とする電気絶縁材料樹脂組成物である。
即ち、本発明は、より具体的には、その絶縁接着層が、反応性不飽和部分を有する共役ジエン化合物から成るオリゴマーゴム成分により変性されたエポキシ化合物を含むエポキシ成分（ａ）、末端に炭素−炭素二重結合を有し、更に望ましくは末端にカルボキシル基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基から選ばれる官能基を１種有する不飽和炭化水素系化合物（ｂ）、共役ジエン化合物の重合体および共役ジエンと不飽和炭化水素系化合物の共重合体から成り分子中に不飽和結合を有し且つ極性基が導入されたゴムの極性変性物（ｃ）、エポキシ硬化剤（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｅ）を添加して得られる硬化性樹脂組成物の架橋硬化反応においてエポキシ硬化反応とラジカル重合反応を併用することを特徴とするものである。
これにより柔軟性と耐熱性を併せ持ちながら高い接着性を有する電気絶縁材料を提供するものである。更にこの樹脂組成物に高熱伝導性の無機充填材を配合する際に、高い充填率であってももろさを抑えることが出来、加工性が高く信頼性も上げることが出来る。更には金属板と組み合わせることでより放熱効率の高い金属ベース基板が提供できるものである。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明で使用される絶縁接着層は、エポキシ変性ゴム成分とラジカル反応性不飽和化合物を主体とする樹脂組成物、エポキシ硬化剤、ラジカル開始剤、必要により無機充填剤から形成され、エポキシ変性ゴム成分による低弾性、無機充填剤による高放熱性、エポキシ樹脂による接着性、耐熱性、不飽和炭化水素系化合物と変性エポキシ樹脂中の不飽和部位を有機過酸化物で架橋させることにより、ゴム改質で有りながらも、耐水性、耐熱性、電気絶縁性に優れた硬化物を提供することができる。
以下、本発明における組成成分の配合について具体例を挙げて説明するがこれらに制限されるものでは無い。
【０００８】
エポキシ成分（ａ）中に含まれる、共役二重結合を有するジエン系化合物で変成されたエポキシ化合物は、ゴム成分（ａ１）の分子中および末端にカルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、エポキシ基等を導入し、エポキシ化合物（ａ２）と反応させる方法、もしくは過剰のジイソシアネート（ａ３）とエポキシ化合物（ａ２）中の水酸基とを付加反応させたのちに、ゴム成分（ａ１）の末端に水酸基を導入させたものを反応させる方法、もしくはゴム成分（ａ１）の末端に水酸基を持たせ、それに対して２倍の当量でジイソシアネート（ａ３）を反応させた後にエポキシ化合物（ａ２）を添加して反応させる方法で、ウレタン改質エポキシ変性ゴムとしたエポキシ基の導入方法も柔軟性を向上させることができることから使用し得る。
【０００９】
ゴム成分（ａ１）としては、相溶性および作業性から分子量が３００００以下の共役ジエン化合物の重合体または共役ジエン化合物と不飽和炭化水素系化合物の共重合体で、共役ジエン化合物として、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、不飽和炭化水素系化合物としては、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられる。これら共重合体の例としてはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンブロック共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体が挙げられその部分水添物も用いることができる。共役ジエン重合体は１，４−トランス体、１，４−シス体、１，２−ビニル体のどのような形態でも使用し得るが、１，２−ビニル体を用いるとラジカル開始剤による硬化反応が早い特徴があり、１，４−トランス体および１，４−シス体を用いると柔軟で密着性が高まる特徴がある。
【００１０】
エポキシ樹脂（ａ２）は一般に用いられているものが使用でき、その例としては、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１１】
ジイソシアナート化合物（ａ３）は芳香族系として、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどがあり、脂肪族系としてはヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナートの他に、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートの水添物も利用できる。耐熱性と無黄変を考慮すると脂肪族ジイソシアナートや水添イソシアナートを使用することが好ましいがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
エポキシ硬化剤とラジカル開始剤を併用することから、エポキシ成分（ａ）にはこれらエポキシ変性ゴム成分（ａ２）に例示される未反応エポキシ樹脂成分が硬化物の低弾性を保てる範囲で存在していても良い。その使用範囲としては溶媒等を使用し系が低粘度化する場合において良相溶状態および分散状態を保てることが望ましく、その添加量、分子骨格、分子量および官能基数等で作業性または積層時のフロー性を調節することができる。
【００１３】
末端に炭素間二重結合を有する不飽和化合物（ｂ）は、末端にビニル基、イソプロペニル基およびアリル基を有する不飽和炭化水素系化合物で、ビニル基、イソプロペニル基およびアリル基の官能基数が１以上の化合物、望ましくは硬化物の低弾性および耐熱性を確保するために官能基数１から４のものが良く、更には１から３のものが低弾性と耐熱性をバランスさせることから好ましい。化合物の例としては、フェノキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートが挙げられる。更に望ましくは末端にカルボキシル基、エポキシ基、水酸基およびアミノ基から選ばれる官能基を１種有するものが金属との接着性を向上させるのに良く、化合物の例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。その添加重量部はエポキシ成分（ａ）１００重量部に対して１から５０重量部であり、望ましくは３から２０重量部が低弾性および耐熱性を調節できる好ましい範囲となる。
【００１４】
極性基が導入された不飽和化合物（ｃ）は共役ジエン化合物と不飽和炭化水素系化合物の共重合体（ｃ１）、またはこれらの分子中および末端にカルボン酸、水酸基、アミン等の官能基を導入し、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基等に挙げられる特定の官能基を有する化合物と反応させて得られる、ウレタン変性物、エステル変性物、アミド変性物等も含まれる。これらは電気絶縁材料樹脂組成物溶液のワニス化および硬化物の低弾性化、強靭化を目的とし、その分子量が３００００以上で分子中に不飽和結合を有し且つ極性基が導入されているものが好ましく、更には（ａ）および（ｂ）成分の混合物と良相溶な化合物であることが望ましい。共役ジエン化合物と不飽和炭化水素系化合物の共重合体（ｃ１）の組成においては、前記述のゴム成分（ａ１）と同様であり、導入され得る極性基としてはウレタン、エステル、アミド、カルボン酸、酸無水物、エポキシ等が挙げられる。その添加重量部はエポキシ成分（ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で低弾性率化を達成させる目的で添加することができる。
【００１５】
エポキシ硬化剤（ｄ）は一般に使用されるものを用いることができ、例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、ヒドラジッド類を用いることができる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジアミン等を例示できる。芳香族アミンとしては、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン等を例示できる。酸無水物類としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等が例示できる。イミダゾール類としては２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が例示できるがこれらに制限されるものでは無い。上記記載のエポキシ硬化剤を単独もしくは併用で使用することができる。
【００１６】
ラジカル開始剤（ｅ）としては、有機過酸化物であるジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、アゾビス系化合物に分類される化合物等を例示できる。有機過酸化物としては、過安息香酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビス系化合物では、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−１−シクロヘキサンニトリルが具体的に例示できるがこれに制限されるものでは無い。ラジカル重合開始剤（ｅ）の添加量はゴム変性エポキシ樹脂（ａ）と不飽和化合物（ｂ）又は極性基導入不飽和化合物（ｃ）を混ぜ合わせた樹脂組成物１００重量部に対して０．１から１０重量部で、望ましくは１から５重量部が良好な硬化物を得ることができる好ましい範囲である。
【００１７】
無機充填剤（ｆ）は電気絶縁性が良く高熱伝導性のものが挙げられる。このようなものとして、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素などがあり配合に最適な粒子径、粒度分布、形状、充填量を決定し配合して硬化させる。配合についてはエポキシ変性ゴム成分（ａ）、末端に炭素間二重結合を有する不飽和化合物（ｂ）、極性基導入不飽和化合物（ｃ）、エポキシ硬化剤（ｄ）、有機過酸化物（ｅ）、必要であればその他の添加剤を混ぜ合わせて形成される硬化性樹脂組成物と無機充填剤（ｆ）からなる全配合組成物の体積に対して体積分率で４０から９０％、好ましくは５０から７５％配合することができる。カップリング剤としてはエポキシ基、アミノ基、メタクリロキシ基などを含むシラン系カップリング剤、またはチタネート系、アルミ系カップリング剤等が使用でき、無機充填剤に予め表面処理を施すか硬化性樹脂組成物の中に配合することにより、ガラスクロス、銅箔などとの接着力を向上させることができる。また、添加剤としては、イオンマイグレーションを抑制するためにイオン吸着剤、酸化劣化防止のために老化防止剤が長期信頼性を上げるために使用が可能であり、難燃剤を添加して難燃性を上げることもできる。
【００１８】
絶縁接着層は、樹脂成分および無機充填剤を溶剤に溶解・分散させてワニスとし、金属箔または金属板およびその他の基材に塗布し、加熱により溶剤を除去して絶縁接着層を形成することができる。溶剤としては低沸点から高沸点のものが使用でき、低沸点のものでは、メタノール、アセトン、ジオキサン、トルエン、ブチルセルソルブ、高沸点のものではジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。溶媒除去のしやすさおよび溶媒除去後の絶縁層表面状態を向上させる目的で、これら低沸点および高沸点の溶剤を混合し使用することも可能である。絶縁層ワニスの分散には有機溶剤に樹脂組成物および前述のカップリング剤、必要によりイオン吸着剤等を添加し溶解・分散させた後、無機充填材を適当量添加してボールミル、３本ロール、遠心攪拌機およびビーズミル等により充填剤を粉砕・分散させる。塗工方法はロールコート、バーコートおよびスクリーン印刷等で行い連続式および単板式塗工が可能である。連続式塗工に銅箔を用いることにより絶縁接着層付きの金属導体箔とすることができ、また、単板式塗工には鉄、銅およびアルミニウム板等を用いることも可能である。
【００１９】
金属ベース基板の作製は、銅箔と金属基板とを絶縁接着層を介して配置した積層物に加熱と加圧を同時に行うことによりなされる。これには、ラミネーターおよびプレスを用いることができ、更にその雰囲気を真空状態にすることは絶縁接着層内部の気泡を低減することができることから望ましい。
【００２０】
【実施例】
合成例１
三つ口セパラブルフラスコに減圧乾燥させた末端水酸基ポリブタジエン（Ｒ４５ＨＴ：水酸基価４６ＫＯＨｍｇ／ｇ、出光石油化学株式会社製商品名）４６．３２ｇとノルボルネンジイソシアナート（ＮＢＤＩ：ＮＣＯ％４０．８、三井化学株式会社製商品）７．８４ｇを量り取り、ジオキサン２１０ｇを加え８０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で均一となるまで攪拌した後、１０倍希釈されたジブチルチンジラウレートを２滴添加しそのまま８０℃／６時間反応させイソシアネート末端のプレポリマーを得た。更にエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１：エポキシ当量４８０、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）を３５．８４ｇ添加し８０℃／６時間反応させウレタンゴム改質エポキシ樹脂（Ａ１）を得た。
【００２１】
合成例２
三つ口セパラブルフラスコに減圧乾燥させた末端カルボキシル基ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＨＹＣＡＲ  １３００×１３：カルボキシル基％２．４０、分子量３５００、宇部興産株式会社製商品名）を１５ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８４０：エポキシ当量１８０、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を８５ｇ量り取り、窒素雰囲気下で１８０℃／２時間攪拌し反応させゴム変性エポキシ樹脂（Ａ２）を得た。
【００２２】
実施例１
ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ２）９０重量部、末端に炭素間二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物としてβ−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート（ＮＫエステル  ＣＢ−１：分子量２７８、新中村化学工業株式会社製商品名）１０重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）１．０重量部、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日本油脂株式会社製商品名）２．０重量部を遠心脱泡攪拌機で５分間攪拌した後、シリコーンにより離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に設けた高さ３ｍｍの枠組みへ同様の配合物を流し込み、０．５ｍｍのスペーサーを介してシリコーン処理されたＰＥＴフィルムで挟み、１８０℃×３０分、５ＭＰａの圧力で硬化させ動的粘弾性測定サンプルを作製し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置マークＩＩを用いて、曲げモード、周波数１０Ｈｚ、２℃／分の昇温速度で−５０℃から１８０℃までの貯蔵弾性率を測定した。
【００２３】
比較例１
エポキシ成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ８６０：エポキシ当量＝２４０、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）１００重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）２．０重量部を加えたこと以外は実施例１と同様な手順で試料を作成し貯蔵弾性率を測定した。
【００２４】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８４０：エポキシ当量１８０、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）８５重量部、末端カルボキシル基ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＨＹＣＡＲ  １３００×１３：カルボキシル基％２．４０、分子量３５００、宇部興産株式会社製商品名）を１５重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）１．０重量部にトルエンを加えたこと以外は実施例１と同様な手順で試料を作成し貯蔵弾性率を測定した。
【００２５】
実施例２
ウレタンゴム変性エポキシ樹脂（Ａ１）９５重量部、末端に炭素―炭素間二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物としてエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−９３００：分子量２７８、新中村化学工業株式会社製商品名）５重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）１．０重量部、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日本油脂株式会社製商品名）２．０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学工業株式会社製商品名）３．０重量部にトルエンを加え、更に無機充填剤として平均粒径５μｍのアルミナ（ＡＳ−５０：昭和電工株式会社製商品名）６００重量部（樹脂成分と無機充填剤成分を含む全体積に対して体積分率で６０％）加えた。これを遠心脱泡攪拌機で５分間攪拌し、さらにトルエンで粘度調節した後、厚さ３５μｍの銅箔の接着処理面にバーコーターで塗布し、加熱オーブンで８０℃×１０分乾燥して溶媒を飛散させ１００μｍの絶縁層とした。その後、表面処理されたアルミ板と銅箔に塗った絶縁層と重ね合わせて、熱プレスで１８０℃×３０分、５ＭＰａの圧力で硬化積層し金属ベース基板を作製した。得られた積層板を評価するため各測定に適したパターンとなるようにエッチング液にて処理した。また、シリコーンにより離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に設けた高さ３ｍｍの枠組みへ同様の配合物を流し込み、乾燥させた後に０．５ｍｍのスペサーを介してシリコーン処理されたＰＥＴフィルムで挟み、１８０℃×３０分、５ＭＰａの圧力で硬化させ動的粘弾性測定サンプルを作製し、セイコー社製動的粘弾性測定装置、曲げモード、周波数１０Ｈｚ、２℃／分の昇温速度で−５０℃から１８０℃までの貯蔵弾性率を測定した。
【００２６】
実施例３
ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ２）９０重量部、末端に炭素間二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物としてβ−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート（ＮＫエステル  ＣＢ−１：分子量２７８、新中村化学工業株式会社製商品名）１０重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）１．０重量部、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日本油脂株式会社製商品名）２．０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学工業株式会社製商品名）３．０重量部にトルエンを加え、更に無機充填剤として平均粒径５μｍのアルミナ（ＡＳ−５０：昭和電工株式会社製商品名）６００重量部（樹脂成分と無機充填剤成分を含む全体積に対して体積分率で６０％）加えたこと以外は実施例２と同様に金属ベース基板を作製し、動的粘弾性測定を行った。
【００２７】
実施例４
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学工業株式会社製商品名）４．８重量部、アルミナを樹脂１００重量部に対して９５０重量部（樹脂成分と無機充填剤成分を含む全体積に対して体積分率で７０％）加えた以外は実施例２と同様に金属ベース基板を作製し、動的粘弾性測定を行った。
【００２８】
実施例５
エポキシ変性ゴム成分（Ａ２）９０重量部、末端に炭素間二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物としてβ−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート（ＮＫエステル  ＣＢ−１：分子量２７８、新中村化学工業株式会社製商品名）５．０重量部、更に、極性基が導入された不飽和炭化水素系化合物として酸無水物変成スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（タフプレン９１２：旭化成工業株式会社製）を５．０重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）１．０重量部、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日本油脂株式会社製商品名）２．０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学工業株式会社製商品名）３．０重量部にトルエンを加え、更に無機充填剤として平均粒径５μｍのアルミナ（ＡＳ−５０：昭和電工株式会社製商品名）６００重量部（樹脂成分と無機充填剤成分を含む全体積に対して体積分率で６０％）加えたこと以外は、上記、実施例２と同様な手順で金属ベース基板および動的粘弾性測定サンプルの作製を行った。
【００２９】
実施例６
ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ２）７０重量部、末端に炭素間二重結合を有する不飽和化合物としてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０：分子量５２０、新中村化学工業株式会社製商品名）３０重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）１．０重量部、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日本油脂株式会社製商品名）２．０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学工業株式会社製商品名）３．０重量部にトルエンを加え、更に無機充填剤として平均粒径５μｍのアルミナ（ＡＳ−５０：昭和電工株式会社製商品名）６００重量部（樹脂成分と無機充填剤成分を含む全体積に対して体積分率で６０％）加えた後、実施例２と同様な手順で金属ベース基板および動的粘弾性測定サンプルの作製を行った。
【００３０】
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８４０：エポキシ当量１８０、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）８５重量部、末端カルボキシル基ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＨＹＣＡＲ  １３００×１３：カルボキシル基％２．４０、分子量３５００、宇部興産株式会社製商品名）を１５重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）１．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製商品名）３．０重量部にトルエンを加え、更に無機充填剤として平均粒径５μｍのアルミナ（ＡＳ−５０：昭和電工株式会社製商品名）６００重量部（樹脂成分と無機充填剤成分を含む全体積に対して体積分率で６０％）加えたこと以外は実施例２と同様な手順で金属ベース基板および動的粘弾性測定サンプルの作製を行った。
【００３１】
比較例４
ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ２）１００重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）１．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製商品名）３．０重量部にトルエンを加え、更に無機充填剤として平均粒径５μｍのアルミナ（ＡＳ−５０：昭和電工株式会社製商品名）６００重量部（樹脂成分と無機充填剤成分を含む全体積に対して体積分率で６０％）加えたこと以外は実施例２と同様な手順で金属ベース基板および動的粘弾性測定サンプルの作製を行った。
【００３２】
比較例５
ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ２）１００重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）１．０重量部、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（パークミルＤ：日本油脂株式会社製商品名）２．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製商品名）３．０重量部にトルエンを加え、更に無機充填剤として平均粒径５μｍのアルミナ（ＡＳ−５０：昭和電工株式会社製商品名）６００重量部（樹脂成分と無機充填剤成分を含む全体積に対して体積分率で６０％）加えたこと以外は実施例２と同様な手順で金属ベース基板および動的粘弾性測定サンプルの作製を行った。
【００３３】
比較例６
エポキシ成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ８６０：エポキシ当量＝２４０、大日本インキ化学工業株式会社製商品名）１００重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製商品名）２．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製商品名）３．０重量部にトルエンを加え、更に無機充填剤として平均粒径５μｍのアルミナ（ＡＳ−５０：昭和電工株式会社製商品名）６００重量部（樹脂成分と無機充填剤成分を含む全体積に対して体積分率で６０％）加えたこと以外は実施例２と同様な手順で金属ベース基板および動的粘弾性測定サンプルの作製を行った。
【００３４】
上記で得られた各種金属ベース基板の配合および特性について表１に示す。各特性については以下の方法で測定した。
（接着強度）：金属ベース基板をエッチングして幅１０ｍｍの銅箔帯を形成し９０度を保ちながら５０ｍｍ／分の速度で剥がして強さを測定した。この測定を２２０℃×１２０時間処理する前と後において測定を行った。
（熱抵抗値）：基板サイズ３０×４０ｍｍ、ランドサイズ１４×１０ｍｍ、にはんだでトランジスタＣ２２３３を取り付け、基板裏面に熱伝導性のシリコーングリースを使い水冷却装置にセットして３０Ｗの電力を供給したとき発熱するトランジスタ表面と冷却装置の温度を測定した。
熱抵抗値＝｛（トランジスタ表面温度）−（冷却装置表面温度）｝／負荷電力    から算出した。
（はんだ耐熱）：３００℃のはんだ浴の上に基板サイズ５０×５０ｍｍ、ランドサイズ２５×５０ｍｍ（右半分の銅箔を残す）を乗せて４分間膨れや剥がれがないことを目視で観察。
（吸水量）：基板サイズ６０×６０ｍｍで全面銅箔除去したサンプルを一旦５０℃×２４時間乾燥し初期重量とし次に２５℃の水中に２４時間浸漬し取り出して余分な水分を除去した後すばやく浸漬後の重量を秤り、吸水量をサンプルの表面積で割って算出した。
【００３５】
【表１】
2005015639.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005015639.tif 000003
【００３７】
表１の結果から本発明により得られた樹脂単独の絶縁接着剤層の特性は実施例１と比較例１，２に示したように従来のエポキシ樹脂系の組成をラジカル重合していないものに比べ弾性率が低く柔軟性に富み本発明の目的とする電気絶縁材料として利用が可能である事が分かる。
また表２は熱伝導性を良くするために無機充填剤を加えた組成では比較例に於いても目的とする放熱性はそれぞれ達成できているが、２５℃における貯蔵弾性率が高く脆いものとなっている、比較例４，５のように中には低いものもあるが以下に述べるようにバランスの取れた特性をもつのは本発明に従った実施例のみである。
例えば未処理の接着性は同程度の強度を有するものがあるが耐熱試験後の低下の低下は比較例のような方法で低弾性化をすると好ましくない結果となり、またはんだ耐熱性も比較例で低弾性化をしたものは悪く膨れが発生していた。また吸水量も高く絶縁材料としては好ましくないと言うように比較例はバランスが取れず実用に供する事が出来ないことが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、ゴム変性されたエポキシ化合物を主成分として柔軟性および耐熱性を有し且つ高い接着性を有する低弾性率の電気絶縁材料樹脂組成物であって、更に高放熱性を達成させるためにフィラーを高充填しても弾性率をはじめその他の物性低下を抑えることが出来、優れた耐熱性、耐水性および接着性を有する高放熱金属ベースプリント配線板を提供することができる。