(57)【要約】【課題】  十分な画像濃度を達成しながらも優れた耐吸湿性を有し、長期にわたって良好な帯電性を維持する静電荷像現像用フルカラートナーおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも結着樹脂微粒子および着色剤を水系媒体中で凝集／融着させてなるトナー粒子を含んでなり、トナーの酸価が10mg・KOH/g以下であり、トナー付着量が4g/m2のときの画像透過濃度（TD）がブラックトナーのときで1.2以上、シアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーのときで0.9以上である静電荷像現像用フルカラートナー。少なくとも結着樹脂微粒子分散液および着色剤分散液を混合し、それらの粒子を凝集／融着させてトナー粒子を形成する静電荷像現像用フルカラートナーの製造方法であって、着色剤分散液にアニオン性界面活性剤Ａが含有され、凝集／融着時の混合分散系に、アニオン性界面活性剤Ａとは価数が異なるアニオン性界面活性剤Ｂが含有される静電荷像現像用フルカラートナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂微粒子および着色剤を水系媒体中で凝集／融着させてなるトナー粒子を含んでなり、トナーの酸価が10mg・KOH/g以下であり、トナー付着量が4g/m2のときの画像透過濃度（TD）がブラックトナーのときで1.2以上、シアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーのときで0.9以上であることを特徴とする静電荷像現像用フルカラートナー。
【請求項２】
1価および2価のアニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用フルカラートナー。
【請求項３】
１価のアニオン性界面活性剤が一般式；
（R６−O−SO３）−ｎ・Mｎ＋      （III）
（式中、R６は炭素数8〜20の１価脂肪族飽和炭化水素基である；Mｎ＋は１価または２価の金属イオン、またはアンモニウムイオンである；ｎは１または２である）で表されるアルキルモノ硫酸エステル塩であり、
２価のアニオン性界面活性剤が一般式；
【化１】
2005352128.tif 000020
または
【化２】
2005352128.tif 000021
（式（VII）および式（VIII）中、R１１は炭素数8〜20の１価脂肪族飽和炭化水素基である；X＋は１価の金属イオンまたはアンモニウムイオンである；Y２＋は２価の金属イオンである）で表されるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用フルカラートナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂微粒子分散液および着色剤分散液を混合し、それらの粒子を凝集／融着させてトナー粒子を形成する静電荷像現像用フルカラートナーの製造方法であって、着色剤分散液にアニオン性界面活性剤Ａが含有され、凝集／融着時の混合分散系に、アニオン性界面活性剤Ａとは価数が異なるアニオン性界面活性剤Ｂが含有されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用フルカラートナーの製造方法。
【請求項５】
アニオン性界面活性剤Ａが１価または２価のアニオン性界面活性剤の一方の界面活性剤であり、アニオン性界面活性剤Ｂが他方の界面活性剤であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用フルカラートナーの製造方法。
【請求項６】
１価のアニオン性界面活性剤が一般式；
（R６−O−SO３）−ｎ・Mｎ＋      （III）
（式中、R６は炭素数8〜20の１価脂肪族飽和炭化水素基である；Mｎ＋は１価または２価の金属イオン、またはアンモニウムイオンである；ｎは１または２である）で表されるアルキルモノ硫酸エステル塩であり、
２価のアニオン性界面活性剤が一般式；
【化３】
2005352128.tif 000022
または
【化４】
2005352128.tif 000023
（式（VII）および式（VIII）中、R１１は炭素数8〜20の１価脂肪族飽和炭化水素基である；X＋は１価の金属イオンまたはアンモニウムイオンである；Y２＋は２価の金属イオンである）で表されるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用フルカラートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用フルカラートナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、樹脂微粒子とカーボンブラック粒子等の着色剤とを水系媒体中で凝集／融着させてなるトナー粒子を含有するトナーが既に上市されているが、以下のような欠点を有している。
【０００３】
有機成分である樹脂微粒子と着色剤、特に無機顔料に分類されるカーボンブラックとは、水系中での親水性の違いにより、凝集させるときのそれぞれの凝集速度が異なる。そのため親水性が比較的大きい着色剤粒子が凝集工程の初期に凝集してしまい、結果としてトナー中での着色剤の分散不良が起こり、帯電不良や濃度不足などの課題を引き起こしている。例えば、トナー付着量が4g/m2の均一ブラックベタ画像では、1.2程度以上の透過濃度（TD）を確保することが難しく、トナー消費量が増大する。たとえ、含有量を増大させても、着色剤は有効に分散・含有されないため、濃度不足を改善することは難しい。また、帯電不良ならびにこれに伴う転写不良の問題は特に、高湿環境条件（相対湿度70％以上）、さらには耐刷時において顕著である。これらの課題に対しては、樹脂微粒子側の親水性を高めるようなモノマー組成にすることで、ある程度は解消できる。例えば、乳化重合法で製造可能なスチレンアクリル共重合体組成において、アクリル酸やメタクリル酸などの酸成分量を増量することで樹脂の親水性が高まり、着色剤粒子との凝集バランスを改善し、着色剤分散性を改善することが可能となる。
【０００４】
しかしながら、このような酸成分を増量した樹脂微粒子を用いたトナーでは別の課題が発生する。その課題は、トナー粒子の親水性の増加に伴う耐吸湿性の課題であり、例えば樹脂微粒子の全モノマー組成中に酸成分が5％以上含有されている場合、得られたトナーは高温高湿環境において含水率が2％にも達することが判明している。このようなトナーでは、帯電量の環境変動の増大や、トナーの溶融特性の環境変動などの課題が出てやはり好ましくない。特に、高温高湿環境下での耐刷時において帯電不良によるトナーの飛散やかぶりならびに転写不良の問題は顕著である。
【０００５】
また、着色剤粒子の分散液中での分散性の向上のために、1価のアニオン性界面活性剤を添加する方法が公知であり一般的であるが（例えば、特許文献１）、上述した着色剤の初期凝集を十分に防ぐことはできない。
【０００６】
さらに、トナー粒子製造の際に樹脂微粒子と着色剤粒子の凝集スピードを制御するための手段として、一般的には界面活性剤を凝集反応の系に添加する手段が用いられる（例えば、特許文献２）。この場合、カチオン性界面活性剤や1価のアニオン性界面活性剤を添加する方法が公知であり一般的であるが、やはりこの場合も上述した着色剤の初期凝集を十分に防ぐことはできない。
従って、このような製法のトナーにおいては着色剤の分散性（画像濃度）とトナーの耐吸湿性のいずれかを犠牲にせざるを得ないのが実情である。
【特許文献１】特開2002-351142号公報
【特許文献２】特開2001-117263号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、十分な画像濃度を達成しながらも優れた耐吸湿性を有し、長期にわたって良好な帯電性を維持する静電荷像現像用フルカラートナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は少なくとも結着樹脂微粒子および着色剤を水系媒体中で凝集／融着させてなるトナー粒子を含んでなり、トナーの酸価が10mg・KOH/g以下であり、トナー付着量が4g/m2のときの画像透過濃度（TD）がブラックトナーのときで1.2以上、シアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーのときで0.9以上であることを特徴とする静電荷像現像用フルカラートナーに関する。
【０００９】
本発明はまた、少なくとも結着樹脂微粒子分散液および着色剤分散液を混合し、それらの粒子を凝集／融着させてトナー粒子を形成する静電荷像現像用フルカラートナーの製造方法であって、着色剤分散液にアニオン性界面活性剤Ａが含有され、凝集／融着時の混合分散系に、アニオン性界面活性剤Ａとは価数が異なるアニオン性界面活性剤Ｂが含有されることを特徴とする静電荷像現像用フルカラートナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナーは、十分な画像濃度を達成しながらも優れた耐吸湿性を有し、しかも長期にわたって良好な帯電性を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用フルカラートナーは、トナー粒子表面の酸性官能基量が少なく、トナー全体としての酸価が10mg・KOH/g以下、好ましくは1〜9mg・KOH/gである。そのため、高温高湿（温度30℃、湿度80％）環境における含水率が1.5％以下、特に0.2〜1.5％という優れた耐吸湿性を示す。酸価が大き過ぎると、耐吸湿性が低下するため、トナー帯電量が環境変動に伴って変動し、カブリが発生する。
【００１２】
酸価は以下に示す方法によって測定された値を用いている。しかしながら、以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、トナー全体の酸価量を測定可能な方法であればいかなる方法によって測定されてもよい。
（測定方法）
10mgの試料をトルエン50m1に溶解し、0.1μmのメンブランフィルターで着色剤を除去する。0.1％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたN/10水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、N/10水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した値である。
【００１３】
また、トナー粒子中での着色剤の分散性が優れることからトナーの画像濃度が非常に高くなる。すなわち、トナー付着量が4g/m2という比較的少ない量の均一ベタ画像であっても、比較的高い透過濃度（TD）を確保し、詳しくはブラックトナーのときで1.2以上、特に1.3以上、好ましくは1.4以上であり、シアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーのときで0.9以上、好ましくは1.0以上である。画像濃度が低過ぎると、所望の画像濃度を得るためには紙上のトナー付着量を多く設定する必要が生じるので、トナー消費量が増大し、印字コストが高くなる。特に複数の色のトナー層を重ね合わせたカラー画像を形成する際、当該画像の厚みが大きくなるため、転写効率が顕著に低下し、トナーを重ね合わせた時の２次色、３次色での文字の中抜け、飛び散り性能が悪化する。
【００１４】
本発明において透過濃度は、普通紙（コニカミノルタ製；CFペーパー）上に形成された画像に、自然光を透過させ、透過光における特定波長の光をマクベス透過濃度計（TD-904；マクベス社製）によって測定された値を用いている。測定される特定波長の光は、トナーの色ごとに異なるものであり、例えば、ブラックトナーの場合は白のフィルターホイールを選択し、シアントナーの場合は赤のフィルターホイールを選択し、マゼンタトナーの場合は緑のフィルターホイールを選択し、イエロートナーの場合は青のフィルターホイールを選択して透過濃度を測定する。透過濃度は上記濃度計によって測定されなければならないというわけではなく、上記濃度計と同様の原理・原則に従う装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。
【００１５】
トナー付着量が4g/m2のときの透過濃度は、トナー付着量が任意に異なる複数の均一ベタ画像を形成し、個々の画像におけるトナー付着量と透過濃度との関係から容易に算出可能である。トナー付着量と透過濃度とは、本発明の顔料分散が良好なトナーを用いた場合には、ブラックトナーでは1.4、シアン、マゼンタ、イエローの各トナーでは1.0程度までは一次関数の関係を有するためである。
【００１６】
本発明のトナーは上記のように耐吸湿性と着色剤分散性が優れているために、長期にわたって良好な帯電性を維持できる。耐吸湿性が悪いと、トナーが吸湿するために、良好な帯電性を維持できない。着色剤分散性が悪いと、トナー粒子表面に着色剤が露出する割合が高くなるために、帯電性が低下する。
【００１７】
本発明のトナーは、いわゆる乳化重合凝集法において、着色剤分散液に含有される界面活性剤および凝集／融着時の混合分散系に含有される界面活性剤として、価数の異なるアニオン性界面活性剤を使用することにより製造可能である。そのような界面活性剤を組み合わせて使用することにより、樹脂微粒子を構成する酸モノマー成分量が低減されても、着色剤、特にカーボンブラックの分散性が良好なトナーを製造できる。
【００１８】
本発明のトナーは詳しくは、例えば、以下に示す方法によって製造可能である；
（1）結着樹脂微粒子（樹脂微粒子）の分散液（ポリマーラテックス）を製造・調製する工程、
（2）少なくとも樹脂微粒子と着色剤を水系媒体中で凝集／融着させてトナー粒子を得る工程、
（3）トナー粒子の分散液（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（4）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、および
（5）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加・混合する工程。
以下、各工程について詳しく説明する。
【００１９】
（1）樹脂微粒子の分散液を調製する工程；
乳化重合法によって、均一でかつ小粒径の樹脂微粒子の分散液を得ることができる。重合法の一例としては、ラジカル重合開始剤を水系媒体中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点で、ラジカル重合性単量体（単量体混合物）を含む重合組成物を油滴分散し、通常、窒素雰囲気下において、この系を撹拌しながら加熱する。樹脂微粒子の重量平均分子量は5,000〜100,000、特に8,000〜50,000であることが望ましい。樹脂微粒子の分子量は、重合開始剤の量や反応温度、さらには連鎖移動剤の添加量により調整することができる。樹脂微粒子の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎮移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。重合温度および重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。このようにして得られる樹脂微粒子の粒子径は、重量平均粒径で50〜500nmの範囲にあることが好ましい。
【００２０】
樹脂微粒子は2山以上の分子量分布を有することが好ましい。そのような樹脂微粒子を製造する好適な方法としては、乳化重合法等の常法に従って樹脂微粒子を調製し、当該樹脂微粒子の分散系液に重合組成物を追加して添加・分散し、重合を行う多段階乳化重合を行うことで多層化（複合化）する方法を挙げることができる。樹脂微粒子が2山以上の分子量分布を有する場合であっても、樹脂微粒子の重量平均分子量は上記範囲内であることが望ましい。
【００２１】
重量平均分子量は、THF（テトラヒドロフラン）を溶媒としたGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）において以下の方法により測定された値を用いている。しかし、以下の方法によって測定されなければならないというわけではなく、以下の方法と同様の原理・原則に従って測定可能な方法であれば、いかなる方法によって測定されても良い。
【００２２】
GPCによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料0.5〜5.0mg（具体的には1mg）に対してTHFを1cc加え、室温にてマグネティックスターラなどを用いて撹拌を行い十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ0.45〜0.50μmのメンブランフィルタで処理した後にGPCへ注入する。GPCの測定条件としては、40℃にてカラムを安定化させ、THFを毎分0.35ccの流速で流し、1mg/ccの濃度の試料を約10μl注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、東ソー社製のTSKge1 Super HZ1000、HZ2000、HZ2500、HZ3000、HZ4000、HZM-N、HZM-M、HZM-H、TSKguardcolumn SuperHZ-L、HZ-Hの組み合わせなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器またはUV検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては10点程度用いるとよい。
【００２３】
本発明においては水系媒体中において予め乳化分散させたワックス、帯電制御剤などの他のトナー成分粒子の存在下で重合性単量体を含む重合組成物の液滴を形成させて乳化重合するシード乳化重合を行って樹脂微粒子を得てもよいし、またはワックス、帯電制御剤などの他のトナー成分を重合組成物に含有させておき、該重合組成物を用いて樹脂微粒子を得ても良い。また、乳化重合を多段階、特に３段階で行う場合には、中間層にワックスを含有させることが好ましい。
【００２４】
重合性単量体はトナー粒子において結着樹脂を構成するものであり、ラジカル重合性を有する単量体であれば特に制限されるものではない。そのような重合性単量体として、カルボキシル基含有単量体およびカルボキシル基フリー単量体が挙げられる。本発明においては前記トナー酸価を達成して耐吸湿性を向上させる観点から、カルボキシル基含有単量体の使用量は樹脂微粒子を構成する全重合性単量体に対して５重量％以下、特に３重量％以下が好ましい。樹脂微粒子が多層化構造を有する場合は、樹脂微粒子の最外層を構成する全重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体使用量が上記範囲内であればよい。この場合、核粒子（芯材）を構成する全重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体使用量、および中間層を構成する全重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体使用量はそれぞれ、通常0〜10重量％および0〜10重量％である。また２種類以上の樹脂微粒子を使用する場合は、使用される全ての樹脂微粒子における全重合性単量体に対するカルボキシル基含有単量体使用量が上記範囲内であればよい。
【００２５】
カルボキシル基含有単量体としては、当該基を有し、ラジカル重合性を有する限り特に限定されるものではなく、従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、1種または2種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノブチルエステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基フリー単量体としては、当該基を有さず、ラジカル重合性を有する限り特に限定されるものではなく、従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、1種または2種以上のものを組み合わせて用いることができる。例えば、ビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００２７】
ビニル芳香族系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−イソブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−2−エチルヘキシルスチレン、2，4−ジメチルスチレン、p−クロロスチレン、3，4−ジクロロスチレン、α−メチルスチレン、p−スチレンスルホン酸塩、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどの芳香族系単量体、およびその誘導体が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−2−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル等が挙げられる。
【００２９】
ビニルエステル系単量体の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体の具体例としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体の具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、4，4’−アゾビス4−シアノ吉草酸及びその塩、2，2’−アゾビス（2−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物（過酸化水素など）等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せてレドックス系開始剤とする事が可能である。
【００３１】
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を重合組成物に添加することができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸−2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸エステル、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸プロピル、3−メルカプトプロピオン酸ブチル、3−メルカプトプロピオン酸t−ブチル、3−メルカプトプロピオン酸−2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸デシル、2−メチル−3−メルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸エステル、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、t，4−ブタンジオールビス（3−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（3−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（3−メルカプトプロピオネート）等のポリチオール、α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ターピノーレンなどの連鎖移動能を有する炭化水素化合物、四臭化炭素、四塩化炭素などのハロゲン化炭素が挙げられる。これらのうち、分子量制御性、再資源化への配慮、環境安定性、製造時や定着時の分解安定性、経済性、臭気等の観点から、アルキルメルカプタンを用いることが望ましい。
【００３２】
水系媒体には通常、界面活性剤が含有される。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、3，3−ジスルホンジフェニル尿素−4，4−ジアゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2，2，5，5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4，4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００３３】
水系媒体中における界面活性剤の含有量は特に制限されるものではないが、通常は、樹脂微粒子分散液中において0.01〜3.0重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％、さらに好ましくは0.2〜0.6重量％の量で含有される。
【００３４】
（2）少なくとも樹脂微粒子と着色剤を水系媒体中で凝集／融着させてトナー粒子を得る工程；
この工程では、少なくとも上記工程で得られた樹脂微粒子分散液および着色剤分散液、ならびに所望によりワックス、帯電制御剤などの他のトナー成分粒子の分散液を混合し、それらの粒子を凝集／融着させてトナー粒子を形成する。
【００３５】
本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂微粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「凝集／融着」とは、凝集と融着とが同時あるいは段階的に起こること、または、凝集と融着とを同時あるいは段階的に起こさせる行為をいう。
【００３６】
着色剤分散液は水系媒体中に着色剤が分散されてなるものである。本発明において当該着色剤分散液にはアニオン性界面活性剤Ａが含有され、さらに凝集／融着時の混合分散系にはアニオン性界面活性剤Ａとは価数が異なるアニオン性界面活性剤Ｂが含有される。すなわち、凝集／融着時の混合分散系には、該混合分散系に含まれる着色剤分散液に含有されていたアニオン性界面活性剤Ａだけでなく、該アニオン性界面活性剤Ａと価数が異なるアニオン性界面活性剤Ｂが存在する。そのため、樹脂微粒子を構成する酸モノマー成分量が低減されても、着色剤、特にカーボンブラックの初期凝集を有効に防止でき、着色剤分散性に優れたトナー粒子を得ることができる。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。価数の異なる少なくとも２種類のアニオン性界面活性剤ＡおよびＢが凝集／融着時に存在すると、樹脂微粒子と着色剤粒子の双方が有効に安定化され、それらの凝集スピードが適度に近似する。その結果、樹脂微粒子または着色剤粒子の一方、特に着色剤粒子が優先的に凝集するというような現象が回避され、トナー粒子中において着色剤が有効に分散されるものと考えられる。混合分散系にアニオン性界面活性剤ＡまたはＢの一方しか含有されないと、凝集・融着時に着色剤が有効に分散されず、所望の画像濃度を達成できないだけでなく、帯電性の均一性が低下する。例えば、着色剤分散液に１価アニオン性界面活性剤が含有され、かつ混合分散系に同界面活性剤が新たに添加されるか、または何も添加されない場合などのように、混合分散系に１価のアニオン性界面活性剤しか含有されない場合には、樹脂微粒子が過度に安定化されて着色剤粒子の優先的な凝集が起こり、凝集・融着時に着色剤の分散性が低下する。また例えば、着色剤分散液に２価アニオン性界面活性剤が含有され、かつ混合分散系に同界面活性剤が新たに添加されるか、または何も添加されない場合などのように、混合分散系に２価のアニオン性界面活性剤しか含有されない場合には、樹脂微粒子がほとんど安定化されないために、樹脂微粒子と着色剤粒子の凝集スピードを適度に近似させることができず、着色剤のトナー粒子への取り込み性が悪化するのに加え、樹脂粒子同士の凝集が発生し、分散性が低下する。
【００３７】
着色剤分散液に含有されるアニオン性界面活性剤Ａとしては、１価および２価のアニオン性界面活性剤が挙げられ、通常は１価または２価のアニオン性界面活性剤の一方の界面活性剤を使用し、好ましくは２価のアニオン性界面活性剤を単独で使用する。
【００３８】
１価のアニオン性界面活性剤として、例えば、モノスルホン酸塩、モノ硫酸エステル塩、モノカルボン酸塩、モノリン酸エステル塩等が使用可能である。
【００３９】
モノスルホン酸塩として、詳しくは、例えば、
一般式；（R１−Ar１−SO３）−ｎ・Mｎ＋      （I）
（式中、R１は炭素数8〜20、好ましくは10〜14の１価脂肪族飽和炭化水素基である；Ar１は炭素数6〜10、好ましくは６の２価芳香族炭化水素基である；Mｎ＋は１価または２価の金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、金属イオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる；ｎは金属イオンまたはアンモニウムイオンの価数であり、１または２である）で表されるアルキルアリールモノスルホン酸塩、
アリールアルキルポリエーテルモノスルホン酸塩、
一般式；
【化１】
2005352128.tif 000002
（式中、R４およびR５はそれぞれ独立して炭素数4〜16、好ましくは6〜12の１価脂肪族飽和炭化水素基である；Mｎ＋およびｎは前記と同様である）で表されるジアルキルサクシネートモノスルホン酸塩、ならびに
3，3−ジスルホンジフェニル尿素−4，4−ジアゾ−ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2，2，5，5−テトラメチル−トリフェニルメタン−4，4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム等の他のモノスルホン酸塩が挙げられる。
【００４０】
アルキルアリールモノスルホン酸塩の好ましい具体例として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アリールアルキルポリエーテルモノスルホン酸塩の好ましい具体例として、例えば、Rohm & Haas社から入手できるTriton X-200等が挙げられる。
ジアルキルサクシネートモノスルホン酸塩の好ましい具体例として、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
モノ硫酸エステル塩として、詳しくは、例えば、
一般式；（R６−O−SO３）−ｎ・Mｎ＋      （III）
（式中、R６は炭素数8〜20、好ましくは8〜16の１価脂肪族飽和炭化水素基である；Mｎ＋およびｎは前記と同様である）で表されるアルキルモノ硫酸エステル塩が挙げられる。
【００４２】
アルキルモノ硫酸エステル塩の好ましい具体例として、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４３】
モノカルボン酸塩、として、詳しくは、例えば、
一般式；（R７−COO）−ｎ・Mｎ＋      （IV）
（式中、R７は炭素数3〜20、好ましくは5〜17の飽和または不飽和１価脂肪族炭化水素基である；Mｎ＋およびｎは前記と同様である）で表される脂肪酸塩が挙げられる。
【００４４】
脂肪酸塩の好ましい具体例として、例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４５】
好ましい１価アニオン性界面活性剤は、モノ硫酸エステル塩、特にアルキルモノ硫酸エステル塩である。
【００４６】
２価のアニオン性界面活性剤として、例えば、ジスルホン酸塩等が使用可能である。
【００４７】
ジスルホン酸塩として、詳しくは、例えば、
一般式；
【００４８】
【化２】
2005352128.tif 000003
または
【化３】
2005352128.tif 000004
【００４９】
（式（V）および式（VI）中、R１０は炭素数8〜20、好ましくは8〜16の２価脂肪族飽和炭化水素基である；X＋は１価の金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、金属イオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる；Y２＋は２価の金属イオンであり、例えば、カルシウムイオンが挙げられる）で表されるアルキレンジスルホン酸塩、
一般式；
【００５０】
【化４】
2005352128.tif 000005
または
【化５】
2005352128.tif 000006
【００５１】
（式（VII）および式（VIII）中、R１１は炭素数8〜20、好ましくは10〜14の１価脂肪族飽和炭化水素基である；X＋およびY２＋は前記と同様である）で表されるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ならびに
一般式；
【００５２】
【化６】
2005352128.tif 000007
または
【化７】
2005352128.tif 000008
【００５３】
（式（IX）および式（X）中、R１２およびR１３はそれぞれ独立して炭素数8〜20、好ましくは10〜14の１価脂肪族飽和炭化水素基である；X＋およびY２＋は前記と同様である）で表されるジアルキルサクシネートジスルホン酸塩が挙げられる。
【００５４】
好ましい２価アニオン性界面活性剤は、ジスルホン酸塩、特にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の好ましい具体例として、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジカリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５５】
着色剤分散液中のアニオン性界面活性剤Ａの含有量は、着色剤分散液中において着色剤が有効に分散され、かつ混合分散系における１価および２価のアニオン性界面活性剤の存在量が後述の範囲内であれば特に制限されるものではなく、通常は着色剤分散液全量に対して0.1〜20重量％、特に1〜15重量％、さらに好ましくは3〜10重量％である。本発明は、本発明の目的が達成される限り、アニオン性界面活性剤Ａとして１価のものと２価のものとを併用することを妨げるものではない。その場合には、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。
【００５６】
凝集／融着時の混合分散系に含有されるアニオン性界面活性剤Ｂは、混合分散系における１価および２価のアニオン性界面活性剤の存在量が後述の範囲内である限り、いかなる方法によって供給されてもよい。例えば、アニオン性界面活性剤Ｂを当該混合分散系に新たに添加することによって供給する方法を採用してもよいし、混合される樹脂微粒子分散液、着色剤分散液および／または他のトナー成分粒子の分散液にアニオン性界面活性剤Ｂを予め添加しておくことによって混合分散系に供給する方法を採用してもよいし、またはそれらの方法を組み合わせて採用してもよい。トナー中における顔料分散性を維持するとの観点から好ましくはアニオン性界面活性剤Ｂを当該混合分散系に新たに添加することによって供給する方法を採用する。
【００５７】
アニオン性界面活性Ｂはアニオン性界面活性剤Ａとは価数が異なるものであり、アニオン性界面活性剤Ａと価数が同じものがさらに含まれていてもよい。すなわち、アニオン性界面活性剤Ａが上記のうち１価のアニオン性界面活性剤である場合は、アニオン性界面活性剤Ｂは上記２価のアニオン性界面活性剤であり、１価および２価のアニオン性界面活性剤の組合せであっても良い。またアニオン性界面活性剤Ａが上記のうち２価のアニオン性界面活性剤である場合は、アニオン性界面活性剤Ｂは上記１価のアニオン性界面活性剤であり、１価および２価のアニオン性界面活性剤の組合せであっても良い。またアニオン性界面活性剤Ａとして１価および２価アニオン性界面活性剤を併用する場合、アニオン性界面活性剤Ｂは１価または２価アニオン性界面活性剤のいずれであってもよいし、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００５８】
混合分散系におけるアニオン性界面活性剤Ｂの含有量は、当該混合分散系における１価および２価のアニオン性界面活性剤の存在量が以下に示す範囲内になるような値である。アニオン性界面活性剤Ｂとして１価のものと２価のものとを併用する場合には、混合分散系における１価および２価のアニオン性界面活性剤の存在量が以下に示す範囲内になるよう含有される。
１価アニオン性界面活性剤の存在量；混合分散系全量に対して0.1重量％以上、特に1〜15重量％、好ましくは2〜10重量％；
２価アニオン性界面活性剤の存在量；混合分散系全量に対して0.1重量％以上、特に0.5〜10重量％、好ましくは1〜8重量％。
【００５９】
１価アニオン性界面活性剤の存在量が少な過ぎると、樹脂微粒子がほとんど安定化されないために、樹脂微粒子と着色剤粒子の凝集スピードを有効に近似させることができず、着色剤の分散性が低下する。また、ラテックス同士の凝集を安定化させることができない。一方、当該存在量が多過ぎても、得られる効果はほとんど変わらないため、製造コストが増大する。
２価アニオン性界面活性剤の存在量が少な過ぎると、樹脂微粒子が過度に安定化されて着色剤粒子の優先的な凝集が起こるために、着色剤の分散性が低下する。一方、当該存在量が多過ぎても、得られる効果はほとんど変わらず、トナーの帯電性の環境変動が大きくなる時の副作用があり、製造コストが増大する。
【００６０】
上記界面活性剤が含有される混合分散系中での凝集は塩析によって起こる。塩析については例えばコロイドに関する文献・書籍や高分子刊行会発行、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」第6章以降に詳細に記載されており、金属カチオンなどの電解質凝集剤によって溶媒中の分散粒子の電気2重層を圧縮させ、粒子を凝集させる。
【００６１】
本発明で用いられる凝集剤としては、樹脂微粒子の極性官能基の極性、樹脂微粒子分散液や着色剤粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、2価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。一般的に、価数が高いほど凝集力は増大するため、本工程における粒子の凝集スピードや製造プロセスの安定性を考慮して凝集剤は選択される。
【００６２】
凝集剤の具体例を例示する。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウムなどの1価の金属塩、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウムなどの2価の金属塩、塩化アルミニウム、塩化鉄、硫酸アルミニウムなどの3価の金属塩、ならびにポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。
【００６３】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、混合分散系の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学17,601（1960）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００６４】
凝集剤を添加するに当って、一般的には混合分散系内での急激な凝集を抑制する観点から混合分散系の温度は40℃以下に保つことが好ましい。温度が40℃を越える条件で凝集剤を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低く問題となる場合がある。更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、等を用いることもできる。撹拌の回転数は、系が乱流状態となるように設定されることが好ましい。
【００６５】
塩析反応による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のpHと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。pHの値は反応系のゼータ電位や等電点、また使用する凝集剤の種類・量、界面活性剤の種類・量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、例えばアルミニウム系凝集剤を用いる場合、塩析作用を効果的に発現させるpHは2〜6であり、マグネシウム系凝集剤の場合はpH7〜12とされる。
【００６６】
反応温度についてもpHと同様、一義的に定義することはできないが、40〜95℃の範囲で粒径成長が制御できる条件であることが好ましい。この範囲よりも高い温度では、凝集と融着の同時進行により形状がほぼ真球状となりやすく形状制御性に欠ける為好ましくない。反応は、所定の温度で少なくとも10分以上保持し、より好ましくは20分以上保持することにより所望の粒径のトナー粒子とする。反応温度が樹脂のTgよりも低ければ粒子は凝集するだけで融着は進まず、Tgよりも高ければ粒子の凝集と融着は同時進行する。本工程で融着が進まない場合は、本工程の最後で昇温させることにより融着させる。
また、本工程では、所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温しても良い。系の撹拌翼の回転数を適宜調節してもよい。
【００６７】
また粒子の凝集速度や粒径制御については所望の粒径に到達するまで系内の粒子の凝集状態を顕微鏡や粒径測定器などでモニターしながら、反応温度や撹拌回転数を操作することで行う。そして所望の粒径に到達したときに、系の粒径成長を停止あるいは成長速度を遅くするために凝集力を低下させる操作を行ってもよい。
【００６８】
系の凝集力を低下させる手段としては、粒子の安定性を増加させる手段や凝集剤の凝集作用を低下させる手段を用いることができ、例えば粒子の安定性を増加させる手段としては系のpHを安定側に調整する（例えば酸性下で凝集させる場合は中性からアルカリ性側に、アルカリ性下で凝集させる場合は中性から酸性側に調整する）方法や上述の界面活性剤（１価または２価のアニオン性界面活性剤）を添加するなどの方法が用いられる。また凝集剤の凝集作用を低下させる手段としては価数の異なる金属カチオンを加え、拮抗作用により凝集力を著しく低下させることができる。凝集力を低下させた後に昇温し、融着を促進したり形状を球形側に制御することが可能である。粒子の形状については形状測定装置FPIA-2000（シスメックス社製）により随時モニターすることができる。以上のようにして得られるトナー粒子の形状は、この塩析／融着工程の熟成処理段階における加熱条件を調整することで制御することができる。トナー粒子の好ましい平均円形度は0.930以上、特に0.950〜0.990である。
【００６９】
本発明において着色剤としては各種の無機顔料および有機顔料が使用可能である。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような無機顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
【００７０】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような有機顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。マゼンタまたはレッド用の顔料としては、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48：1、C.I.ピグメントレッド53：1、C.I.ピグメントレッド57：1、C.I.ピグメントレッド81：3、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド222、C.I.ピグメントレッド238等が挙げられる。
【００７１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー180等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15：2、C.I.ピグメントブルー15：3、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
【００７２】
特に顔料高充填下における凝集／融着法でのトナー製造が困難なカーボンブラックを用いた場合、本発明の効果がより顕著になる。
【００７３】
着色剤の使用量はトナー粒子中での均一な分散が達成されれば特に制限されず、前記した所望の画像透過濃度が得られるように調整すればよい。通常はトナー粒子中における含有量が結着樹脂100重量部に対して2〜20重量部、好ましくは3〜15重量部となるような量である。ブラックトナーが磁性トナーとして使用される場合は、上記着色剤含有量の20〜60重量％が磁性粉に置き換えられることが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、ワックスが含有されていてもよい。上述のようにワックス分散液を混合分散系に添加・混合して、ワックス粒子を樹脂微粒子などとともに凝集／融着させる場合、ワックス分散液を製造する方法は、例えば1995年3月高分子学会発行の反応工学研究界レポート−1「乳化・分散技術と高分子微粒子の粒子径制御  第三章」に記載のように、乳化・分散機器等を用いた従来公知のいずれかの方法を用いることができる。ワックス分散液は1μm以下の分散粒径を有することが好ましく、より好ましくは100〜500nmの範囲である。
【００７５】
ワックスとしては、種々の公知のものを例示することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックス、パラフィン系ワックスなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明のトナーを構成する好適なワックスとして、下記一般式；
R２１−（OCO−R２２）ｐ
（式中、R２１およびR２２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、ｐは1〜4の整数である。）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものを挙げることができる。
【００７７】
特定のエステル化合物を示す一般式において、R２１およびR２２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基R２１の炭素数は1〜40とされ、好ましくは1〜20、更に好ましくは2〜5とされる。炭化水素基R２２の炭素数は1〜40とされ、好ましくは16〜30、更に好ましくは18〜26とされる。また、上記一般式において、ｐは1〜4の整数とされ、好ましくは2〜4、さらに好ましくは3〜4、特に好ましくは4とされる。
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【００７８】
特定のエステル化合物の具体例としては、以下に示す（1ｗ）〜（22ｗ）の化合物を例示することができる。
【００７９】
【化８】
2005352128.tif 000009
【００８０】
【化９】
2005352128.tif 000010
【００８１】
これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が100℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は40〜100℃の範囲、特に好ましいのは60〜90℃の範囲である。融点が100℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。本発明で用いるワックス分散液は上記界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤の存在下で乳化して得られる。界面活性剤は二種以上を併用してもよい。
【００８２】
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーヘの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては四級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、カリックスアレーン化合物等が好ましい。例えばこれらの帯電制御剤を、上記界面活性剤の中から選ばれる少なくとも一種を用いて乳化分散液とし、上記の着色剤やワックスと同様の手法でトナー中に含有させることができる。
【００８３】
（3）トナー粒子の分散系（水系媒体）から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などの特に限定されるものではない。
【００８４】
濾別されたトナー粒子を洗浄する手段は従来公知の洗浄方法が用いられ、濾別されたトナー粒子を撹拌装置を具備した容器中で純水でリスラリー化・撹拌するなどの方法や、減圧濾過や遠心分離濾過中に純水をかける等の方法が用いられる。また、このときにトナー中に残存する界面活性剤や金属塩類を溶出／除去するために純水で洗浄する前に予め酸性またはアルカリ性の処理を施してもよい。
【００８５】
しかしながら、本発明においては前記のようにアニオン性界面活性剤ＡおよびＢが使用され、上記のような濾過・洗浄処理を行っても、これらの界面活性剤は完全には除去され得ないので、本発明のトナーは１価および２価のアニオン性界面活性剤を含有する。すなわち、本発明のトナーは以下に示す割合で１価および２価のアニオン性界面活性剤を含有する；
１価アニオン性界面活性剤；トナー全体の1.0重量％以下、特に0.5重量％以下；
２価アニオン性界面活性剤；トナー全体の1.0重量％以下、特に0.5重量％以下。
【００８６】
本発明のトナーにおける１価および２価のアニオン性界面活性剤の含有量は高速液体クロマトグラフィーによって測定可能である。
【００８７】
（4）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、5質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは2質量％以下とされる。
【００８８】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８９】
（5）乾燥して得られたトナー粒子に外添剤を添加・処理する工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に単独あるいは複数種の外添剤を添加してトナーを得る工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、この外添処理の工程において複数種の外添剤を添加する場合は、1度に全ての添加剤を混合処理しても構わないし、分割して混合処理してもよい。混合処理した後は、得られたトナーから目開きが30〜200μm程度のフルイによって粗大粒子を除去することが望ましい。
【００９０】
外添剤として各種有機／無機微粒子を添加することが好ましい。無機の微粒子としては、炭化けい素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせで用いることができる。特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子においては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第4級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００９１】
本発明のトナーは前記した酸価および画像濃度を達成する以外に、以下に示すような物性を有することが好ましい。
本発明のトナーのゆるみ見掛密度が0.30〜0.45g/cm3、好ましくは0.33〜0.42g/cm3、粒径は、体積平均粒径で3〜9μmであることが好ましく、更に好ましくは3〜7μmとされる。この粒径は、前記トナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、凝集／融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００９２】
トナーの体積平均粒径はコールターカウンターTA-IIあるいはコールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）で測定されるものである。本発明においては、コールターマルチサイザーIIを用い、粒度分布を出力するインターフェース（ベックマンコールター製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーIIにおけるアパーチャーとしては50μmのものを用いて、0.99μm以上（例えば2〜40μm）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
［測定条件］（1）アパーチャー：50μm（2）サンプル調製法：電解液［ISOTON-II-pc（ベックマンコールター社製）］50〜100mlに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料10〜20mgを加える。この系を超音波分散機にて1分間分散処理することにより調製する。
【００９３】
本発明のトナー粒子の形状としては、平均円形度（下記式で示される円形度の平均値）が0.930〜0.990であることが好ましく、更に好ましくは0.950〜0.980とされる。
円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００９４】
また、円形度の分布がシャープであることが好ましく、円形度の標準偏差は0.10以下であることが好ましく、下記式で算出されるCV値は30％以下、特に25％以下であることが好ましく、より好ましくは20％未満であり、さらに好ましくは10％未満である。
CV値＝（円形度の標準偏差／平均円形度）×100
円形度の標準偏差を0.10以下とすることで、形状が揃ったトナーとすることができ、トナー間での規制部での耐ストレス性やクリーニング性の差を少なくすることができる。また、CV値を上記範囲とすることで、同様にシャープな形状分布とすることができ、上記の効果をより顕著に発揮することができる。
【００９５】
平均円形度の測定方法は限定されるものではないが、例えばトナー粒子を電子顕微鏡で500倍に拡大した写真を撮影し、画像解析装置を使用し、500個以上のトナーについて円形度を測定し、その算術平均値を求めることで、平均円形度を算出することができる。また、簡便な測定方法としては、「FPIA-2000」（シスメックス社製）により測定することができる。
【００９６】
本発明のトナーは軟化点が70〜150℃、より好ましくは80〜130℃、更に好ましくは85〜120℃の範囲であることが好ましい。
【００９７】
樹脂やトナーの軟化点（Tm）は以下の方法によって測定された値を用いている。
フローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、測定する試料1.0gを秤量し、h1.0mm×φ1.0mmのダイを使用し、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30kg、測定温度範囲60〜160℃の条件で測定を行い、上記の試料が1／2流出したときの温度を樹脂軟化点（Tm）とした。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本文中の「部」とは「質量部」を表す。
【００９９】
（着色剤分散液K1）
n−ドデシル硫酸ナトリウム210gをイオン交換水3290mlに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルL」（キャボット社製）500gを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液K1」という。）を調製した。この着色剤分散液K1における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ELS-800」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で105nmであった。
【０１００】
（着色剤分散液K2）
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム185gをイオン交換水3315m1に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルL」（キャボット社製）500gを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液K2」という。）を調製した。この着色剤分散液K2における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ELS-800」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で130nmであった。
【０１０１】
（着色剤分散液K3）
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム370gをイオン交換水3130mlに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルL」（キャボット社製）500gを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液K3」という。）を調製した。この着色剤分散液K3における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ELS-800」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で120nmであった。
【０１０２】
（着色剤分散液C1、M1、Y1）
カーボンブラックに代えてそれぞれ銅フタロシアニンPigment Blue 15：30（シアン顔料）、Pigment Red 122（マゼンタ顔料）またはC.I. Pigment Yellow 74（イエロー顔料）を使用したこと以外、着色剤分散液K1と同様の方法により着色剤分散液C1、M1、Y1を調製した。着色剤粒子の重量平均粒子径は以下の通りであった。
着色剤分散液C1；200nm
着色剤分散液M1；230nm
着色剤分散液Y1；210nm
【０１０３】
（着色剤分散液C2、M2、Y2）
C1、M1、Y1と同様の顔料を用い、分散装置としてメディアレスの分散装置CLEAR-SS5（エム・テクニック（株）社製）を用いる以外は着色剤分散液K2と同様の方法により着色剤分散液C2、M2、Y2を調製した。着色剤粒子の重量平均粒子径は以下の通りであった。
着色剤分散液C2；170nm
着色剤分散液M2；190nm
着色剤分散液Y2；180nm
【０１０４】
（着色剤分散液C3、M3、Y3）
C1、M1、Y1と同様の顔料を用いる以外は着色剤分散液K3と同様の方法により着色剤分散液C3、M3、Y3を調製した。着色剤粒子の重量平均粒子径は以下の通りであった。
着色剤分散液C3；200nm
着色剤分散液M3；210nm
着色剤分散液Y3；190nm
【０１０５】
（ラテックス1HMLの調製）
（1）核粒子の調整（第一段重合）：
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mlのセパラブルフラスコに、下記分散媒1を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に昇温させた。
（分散媒1）
ドデシル硫酸ナトリウム              4.05g
イオン交換水                     2500.00g
（単量体溶液1）
スチレン                          568.00g
n−ブチルアクリレート             164.00g
メタクリル酸                       68.00g
n−オクチルメルカプタン            16.51g
この活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）9.62gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液を90分かけて滴下し、この系を80℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックスを調製した。これを「ラテックス（1H）」とする。ラテックス（1H）の重量平均粒径は68nmであった。
【０１０６】
（2）中間層の形成（第二段重合）：
（単量体溶液2）
スチレン                          123.81g
n−ブチルアクリレート              39.51g
メタクリル酸                       12.29g
n−オクチルメルカプタン             0.72g
WEP-5（日本油脂社製）  93.80g
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液2を仕込み、80℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
（分散媒2）
C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na                0.60g
イオン交換水                     2700.00g
一方、上記分散媒2を98℃に加熱し、この分散媒に、核粒子の分散媒である前記ラテックス（1H）を固形分換算で32g添加した後、該分散液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（CLEARMIX）」（エム・テクニック（株）製）により、単量体溶液2を8時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調整した。
【０１０７】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（過硫酸カリウム）6.12gをイオン交換水250mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃にて12時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（ラテックス（1H）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（1HM）」とする。  
【０１０８】
（3）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られたラテックス（1HM）に、重合開始剤（KPS）8.8gをイオン交換水350mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、82℃の温度条件下で、表1の単量体溶液3-1にn−オクチルメルカプタンを単量体3-1に対し1.0モル％加え均一に撹拌したものを一時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、28℃まで冷却しラテックス（ラテックス（1H）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にWEP-5が含有されている複合樹脂の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（1HML）」とする。
【０１０９】
（ラテックス2HMLおよび3HMLの調製）
第三段重合時の単量体溶液3-1を表1の単量体溶液3-2または3-3に変更する以外は、ラテックス1HMLと同様に調製を行い、それぞれラテックス（2HML）およびラテックス（3HML）を得た。
【０１１０】
【表１】
2005352128.tif 000011
【０１１１】
実験例1（ブラックトナー）
（トナー粒子1）
ラテックス（1HML）を250.0g（固形分換算）と、イオン交換水1000gと、着色剤分散液K1  150gと、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム3.6gを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10.0に調製した。
【０１１２】
次いで、塩化マグネシウム・6水和物53gをイオン交換水10O0mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に92℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターTA-II」にて凝集粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が6.2μmになった時点で、塩化ナトリウム80gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度94℃にて加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で、「FPIA-2000」にて融着粒子の形状を測定し、形状係数が0.960になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子1を得た。
【０１１３】
（トナー粒子2〜10）
使用するラテックスと、着色剤分散液と、界面活性剤およびその量とを表2に記載の通り変更する以外は、上記トナー粒子1と同様に操作を行い、それぞれトナー粒子2〜10を得た。なお、トナー粒子10の製造において界面活性剤は添加しなかった。
【０１１４】
【表２】
2005352128.tif 000012
【０１１５】
（トナーの製造）
得られたそれぞれのトナー粒子に疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝12nm、疎水化度＝68）を1.0質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝20nm、疎水化度＝63）を1.2質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナーを製造した。なお、トナー粒子の形状および粒径は疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によって変化しなかった。
【０１１６】
（トナー評価）
＜酸価＞
10mgの試料をトルエン50m1に溶解し、0.1μmのメンブランフィルターで着色剤を除去する。0.1％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたN/10水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、N/10水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した値である。
【０１１７】
＜耐吸湿性＞
試料を予め真空乾燥器にて24時間乾燥後、高温高湿環境（30℃・80％）に24時間調湿した後、カールフィッシャー水分計にて水分量を測定する。
○：水分量が1.5％以下である；
△：水分量が2.0％未満である；
×：水分量が2.0％以上である。
【０１１８】
＜画像濃度＞
評価マシンとしては、定着器を介さず印字画像を出力できるように改造したmagicolor 2300 DL（ミノルタキューエムエス社製）の改造機を用い、以下の評価を行った。
パソコンに接続された上記マシンを用い、帯状の未定着のベタ画像を段階的に濃度を振ってCF80ペーパ（ミノルタ社製）に出力する。得られたベタ画像の一部を吸引除去し、除去した面積と、除去したトナー量から各画像の付着量を算出する。この画像を、magicolor 2300 DLの定着器部分のみで構成された定着テスター（設定温度180℃）に通紙し、得られた定着画像の画像濃度を透過濃度計（マクベス社製）にて測定する。各付着量の画像濃度から4.0g/m2の画像濃度を算出した。
ブラックトナー
◎：画像濃度が1.4以上である；
○：画像濃度が1.2以上である；
×：画像濃度が1.2未満である。
シアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナー
◎：画像濃度が1.0以上である；
○：画像濃度が0.9以上である；
×：画像濃度が0.9未満である。
【０１１９】
＜実機による耐久試験（帯電性）＞
帯電性は以下のように帯電量を測定することにより評価した。
magicolor 2300DLを用い、Y、M、C、KともにC/W比５％ 合計４色で20％の画像を連続で4500枚耐久テストを実施した。このときの現像ローラのトナー帯電量を吸引法にて測定した。ここで吸引法は、現像ローラ上の帯電されたトナーを吸引し、そのとき現像ローラ上から剥がれたトナー重量と、エレクトロメータで測定した移動電荷量とから帯電量を測定する方法である。
【０１２０】
【表３】
2005352128.tif 000013
【０１２１】
＜評価結果＞
実施例1A〜6 Aは全ての評価項目で良好な結果が得られた。
比較例1 Aではカーボンブラックだけの凝集が起こり、分散性が悪化し、画像濃度および帯電性が不良となった。比較例2 Aでは凝集スピードをコントロールできず急凝集気味になり、やはり分散性が悪化し、画像濃度および帯電性が不良となった。比較例3 Aでは酸価の高いラテックスを用いたため、吸湿性が悪化し、低温低湿環境下で帯電不良となった。比較例4Aでは、急凝集が起こり、粒径（形状）のコントロールが不可能となった。分散性は悪化し、酸価等の測定においてデータの再現性が得られず、実機評価可能なトナー粒子は得られなかった。
以上のように、本発明によると、カーボンブラック分散性が良好でかつ低吸湿性のトナーが得られた。
【０１２２】
実験例2（シアントナー）
使用するラテックスと、着色剤分散液と、界面活性剤およびその量とを表4に記載の通り変更する以外は、上記トナー粒子1と同様に操作を行い、それぞれトナー粒子11〜20を得た。なお、トナー粒子20の製造において界面活性剤は添加しなかった。
【０１２３】
【表４】
2005352128.tif 000014
【０１２４】
実験例1と同様の方法に従って、トナーを得、該トナーを評価した。
【表５】
2005352128.tif 000015
【０１２５】
実験例3（マゼンタトナー）
使用するラテックスと、着色剤分散液と、界面活性剤およびその量とを表6に記載の通り変更する以外は、上記トナー粒子1と同様に操作を行い、それぞれトナー粒子21〜30を得た。なお、トナー粒子30の製造において界面活性剤は添加しなかった。
【０１２６】
【表６】
2005352128.tif 000016
【０１２７】
実験例1と同様の方法に従って、トナーを得、該トナーを評価した。
【表７】
2005352128.tif 000017
【０１２８】
実験例4（イエロートナー）
使用するラテックスと、着色剤分散液と、界面活性剤およびその量とを表8に記載の通り変更する以外は、上記トナー粒子1と同様に操作を行い、それぞれトナー粒子31〜40を得た。なお、トナー粒子40の製造において界面活性剤は添加しなかった。
【０１２９】
【表８】
2005352128.tif 000018
【０１３０】
実験例1と同様の方法に従って、トナーを得、該トナーを評価した。
【表９】
2005352128.tif 000019