(57)【要約】【課題】  層間剥離が起こりにくく、ホルムアルデヒド捕捉機能、防汚性に優れた化粧フィルム、この化粧フィルムを構成しているフッ素樹脂組成物、化粧フィルムの製造方法および化粧材（化粧壁紙、化粧鋼板）を提供することを課題とする。【解決手段】  融点２００℃以下のフッ素樹脂に、ホルムアルデヒド吸着性物質を添加したことを特徴とするフッ素樹脂組成物、このフッ素樹脂組成物を樹脂基材層上に積層した化粧フィルムを提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点２００℃以下のフッ素樹脂に、ホルムアルデヒド吸着性物質を添加したことを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
前記融点２００℃以下のフッ素樹脂が、接着性フッ素樹脂である請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】
前記ホルムアルデヒド吸着性物質が、無機リン酸塩である請求項１または２に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂基材層上に、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物が積層されていることを特徴とする化粧フィルム。
【請求項５】
前記樹脂基材層が、変性ポリオレフィンからなる請求項４に記載の化粧フィルム。
【請求項６】
前記樹脂基材層が、二種類以上の変性ポリオレフィンを積層したものである請求項４に記載の化粧フィルム。
【請求項７】
前記フッ素樹脂組成物からなる層の厚みと、樹脂基材層の厚み、の比が、１：５〜１：３０である請求項４〜６のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項８】
前記フッ素樹脂組成物からなる層の厚みが、１〜５μｍである請求項４〜７のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の化粧フィルムにおける、前記フッ素樹脂組成物からなる層と、樹脂基材層とが、共押出成形されることにより製造されることを特徴とする化粧フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜８のいずれかに記載の化粧フィルムの樹脂基材層における、前記フッ素樹脂組成物が積層された面とは反対の面に、壁紙基材を貼り合わせたことを特徴とする化粧壁紙。
【請求項１１】
請求項４〜８のいずれかに記載の化粧フィルムの樹脂基材層における、前記フッ素樹脂組成物が積層された面とは反対の面に、鋼板を貼り合わせたことを特徴とする化粧鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有樹脂層を有する化粧フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅等の壁や天井、あるいは、建具や家具等の建築材の内装として、木質系基材からなる下地材に、接着剤を介して化粧シートを貼着した化粧材または化粧板が用いられている。木質系基材は接着剤によって結合されており、この接着剤としては接着機能やコストの点から尿素系、メラミン系あるいはフェノール系樹脂の接着剤を用いることが多い。ところが、これらの接着剤には遊離のホルムアルデヒドが含まれており、また、樹脂の分解によってホルムアルデヒドが遊離してくる。このような木質系基材に化粧シートをそのまま貼り合わせると、強い刺激臭、いわゆるホルマリン臭を有する有毒物質であるホルムアルデヒドを放出し、衛生環境を損なうことになるという問題があった。
【０００３】
さらに、裏打紙に化粧シートを貼り合わせたような壁紙を、壁面の下地材に貼り合わせるときに用いられる接着剤には、接着剤の安定剤、防腐剤として、ホルムアルデヒドが含まれている物があり、これらの接着剤を用いた場合にも、ホルムアルデヒドが空気中に放出され、同じく衛生環境を損なうという問題があった。
【０００４】
ホルムアルデヒド等の揮発性有機物質を捕捉するため、特許文献１には、表層にヒドラジン誘導体を添加した化粧フィルムが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−２５８４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表層を構成する樹脂として様々な樹脂が開示されているが、非フッ素系樹脂を用いた場合は、ホルムアルデヒドの捕捉機能はあるものの、防汚性の点では十分ではなかった。また、非フッ素系の樹脂は、一般にガスを透過しにくいため、樹脂内部に分散されたホルムアルデヒド吸着性物質の効果が発揮されにくいという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、ホルムアルデヒド捕捉機能、防汚性に優れた化粧フィルムおよび化粧材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本発明について説明する。
第一の本発明は、融点２００℃以下のフッ素樹脂に、ホルムアルデヒド吸着性物質を添加したことを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
【０００８】
この発明によれば、ホルムアルデヒド捕捉機能、防汚性に優れたフッ素樹脂組成物を提供することができる。
【０００９】
前記融点２００℃以下のフッ素樹脂は、接着性フッ素樹脂であることが好ましい。
【００１０】
これによれば、樹脂基材層との層間剥離が起こりにくい化粧フィルムとすることができ、ホルムアルデヒド捕捉機能、防汚性に優れたフッ素樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】
ここで、「接着性フッ素樹脂」とは、融点が１５０℃〜２５０℃であって、以下の方法により作製、評価したフィルムの１８０度剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であるフッ素樹脂のことをいう。
【００１２】
（試験フィルムの作製）
変性ポリオレフィン樹脂の一種であるレクスパール  ＲＡ３１５０（日本ポリエチレン社製）とフッ素樹脂とを、４×１０５〜５×１０５Ｐａの試料圧で、２４０℃で、１０分間プレスして、積層シートを作製し、幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍに切断して、試験フィルムを作製する。
（試験フィルムの評価）
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じた方法にて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で、１８０度剥離強度の測定を行う。
【００１３】
前記ホルムアルデヒド吸着性物質は、無機リン酸塩であることが好ましい。
【００１４】
これによれば、低コストで、特にホルムアルデヒド吸着機能に優れたフッ素樹脂組成物を提供することができる。
【００１５】
第二の本発明は、樹脂基材層上に、上記のフッ素樹脂組成物が積層されていることを特徴とする化粧フィルムである。
【００１６】
この発明によれば、上記のフッ素樹脂組成物が有する効果を具備した化粧フィルムを提供することができる。
【００１７】
前記樹脂基材層は、変性ポリオレフィンからなることが好ましい。
【００１８】
これによれば、樹脂基材層とフッ素樹脂組成物からなる層とが接着性に優れ、剥離しにくい化粧フィルムを提供することができる。
【００１９】
前記樹脂基材層は、二種類以上の変性ポリオレフィンを積層したものであることが好ましい。
【００２０】
これによれば、樹脂基材層とフッ素樹脂組成物からなる層とが接着性に優れ、剥離しにくい化粧フィルムを提供することができる。
【００２１】
前記フッ素樹脂組成物からなる層の厚みと、樹脂基材層の厚み、の比が、１：５〜１：３０であることが好ましい。
【００２２】
これによれば、樹脂基材層とフッ素樹脂組成物からなる層とが接着性に優れ、剥離しにくい化粧フィルムを提供することができる。
【００２３】
前記フッ素樹脂組成物からなる層の厚みは、１〜５μｍであることが好ましい。
【００２４】
これによれば、フッ素樹脂層が薄いため、高価なフッ素樹脂の使用量を減らすことができるので、経済性に優れた化粧フィルムを提供することができる。
【００２５】
第三の本発明は、上記の化粧フィルムにおける、前記フッ素樹脂組成物からなる層と、樹脂基材層とが、共押出成形されることにより製造されることを特徴とする化粧フィルムの製造方法である。
【００２６】
この発明によれば、低コストに、層間剥離が起こりにくく、ホルムアルデヒド捕捉機能、防汚性に優れた化粧フィルムの製造方法を提供することができる。
【００２７】
第四の本発明は、上記の化粧フィルムの樹脂基材層における、前記フッ素樹脂組成物が積層された面とは反対の面に、壁紙基材を貼り合わせたことを特徴とする化粧壁紙である。
【００２８】
この発明によれば、層間剥離が起こりにくく、ホルムアルデヒド捕捉機能、防汚性に優れた壁紙を提供することができる。
【００２９】
第五の本発明は、上記の化粧フィルムの樹脂基材層における、前記フッ素樹脂組成物が積層された面とは反対の面に、鋼板を貼り合わせたことを特徴とする化粧鋼板である。
【００３０】
この発明によれば、層間剥離が起こりにくく、ホルムアルデヒド捕捉機能、防汚性に優れた化粧鋼板を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ホルムアルデヒド捕捉機能、防汚性に優れた化粧フィルム、この化粧フルムを構成しているフッ素樹脂組成物、化粧フィルムの製造方法および化粧材（化粧壁紙、化粧鋼板）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のフッ素樹脂組成物は、融点２００℃以下のフッ素樹脂に、ホルムアルデヒド吸着性物質を添加したものである。フッ素樹脂は防汚性、ガス透過性に優れていることから、他の樹脂に比べ、添加したホルムアルデヒド吸着性物質の効果を阻害する要因が少なく、吸着効果をより発揮させることができると考えられる。また、フッ素樹脂の融点が比較的低いものを採用することから、熱に弱いホルムアルデヒド吸着性物質を変質、分解させることなく添加することができる。
【００３３】
融点２００℃以下のフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド共重合体や、以下で定義する接着性フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、ホルムアルデヒド吸着性物質とは、ホルムアルデヒドを吸着する作用をもつ物質、あるいは、ホルムアルデヒドと化学反応してホルムアルデヒドを分解する物質のことをいう。このような性質をもつ物質としては、有機化合物では、尿素、エチレン尿素、ヒドラジド化合物や、アゾール化合物あるいはアジン化合物などの含窒素化合物が挙げられ、無機物質では、天然ゼオライト、酸性白土、珪藻土、合成ゼオライト、人工ゼオライト、活性炭、酸化チタン、リン酸塩等が挙げられる。この中でも、トリポリリン酸二水素アルミニウム等の縮合リン酸アルミニウム系化合物が、コスト、ホルムアルデヒド吸着性の観点から好ましい。添加量は、添加するホルムアルデヒド吸着性物質により異なるが、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウムの場合、フッ素樹脂の質量を基準として（１００質量％）、フッ素樹脂に対して０．１〜３０質量％添加することが好ましく、１〜１０質量％添加することがさらに好ましい。ホルムアルデヒド吸着物質一般については、フッ素樹脂の質量を基準として（１００質量％）、フッ素樹脂に対して１〜１０質量％添加することが好ましい。
【００３５】
本発明のフッ素樹脂組成物は、主に化粧フィルムの態様で用いられる。化粧フィルムは、少なくとも１種の樹脂基材上に、フッ素樹脂組成物が積層された構成である。
【００３６】
本発明における「接着性フッ素樹脂」とは、融点が１５０℃〜２５０℃であって、変性ポリオレフィン樹脂の一種であるレクスパール  ＲＡ３１５０（日本ポリエチレン社製）とフッ素樹脂とを、４×１０５〜５×１０５Ｐａの試料圧で、２４０℃で、１０分間プレスして、積層シートを作製し、幅２．５ｃｍ、長さ２５ｃｍに切断して採取したサンプルを、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じた方法にて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で、１８０度剥離強度の測定を行った時の１８０度剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であるフッ素樹脂のことをいう。
【００３７】
また、本発明における「接着性フッ素樹脂」のＩＲスペクトルは、１７８０ｃｍ−１〜１８８０ｃｍ−１の間に吸収ピークを有している。好ましくは、「接着性フッ素樹脂」のＩＲスペクトルは、１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間および１８４５ｃｍ−１〜１８５５ｃｍ−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間に末端カーボネート基に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間、１８４５ｃｍ−１〜１８５５ｃｍ−１の間および１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物および末端カーボネート基の混合物に起因する吸収ピークを有している。
【００３８】
さらに好ましくは、「接着性フッ素樹脂」のＩＲスペクトルは、１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間および１８４５ｃｍ−１〜１８５５ｃｍ−１の間に、無水マレイン酸基等の無水物に起因する吸収ピークを有し、あるいは、１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間に末端カーボネート基に起因する吸収ピークを有している。
【００３９】
また、主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１ｃｍ−１付近における吸収ピークの高さに対する、無水マレイン酸基等の無水物に起因する１７９０ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１の間の吸収ピークの高さの比は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２、さらに好ましくは０．８〜１．０である。
【００４０】
また、主鎖のＣＨ２基に起因する２８８１ｃｍ−１付近における吸収ピークの高さに対する、末端カーボネート基に起因する１８００ｃｍ−１〜１８１５ｃｍ−１の間の吸収ピークの高さの比は、１．０〜２．０、好ましくは１．２〜１．８、さらに好ましくは１．５〜１．７である。
【００４１】
このような接着強度を有するフッ素樹脂として、例えば、テトラフルオロエチレン単位を有するホモポリマーやコポリマーであって、末端あるいは側鎖に、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。上記融点と接着強度を発現するのであれば、複数の樹脂を混合してもよい。市販品で上記のような接着強度を有するフッ素樹脂としては、例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業社製）、フルオンＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ２０００（旭硝子社製）が挙げられる。
【００４２】
上記の接着性フッ素樹脂のうち、本発明においては、融点が２００℃以下のものを使用することができる。
【００４３】
接着性フッ素樹脂層には、ホルムアルデヒド吸着機能を有する上記吸着性物質の他に、化粧材としての機能を持たせるため、各種添加剤を加えることができる。例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の紫外線吸収剤、タルク、酸化チタン、シリカ等の無機顔料の無機充填剤や、着色顔料、難燃剤等が挙げられる。これらは１種でも、２種以上混合してもよい。
【００４４】
樹脂基材としては、特に制限がないが、接着性フッ素樹脂との接着性が良好である物が好ましい。例えば、ナイロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポリオレフィン等が挙げられ、中でも変性ポリオレフィンが好ましい。
【００４５】
本発明における「変性ポリオレフィン樹脂」とは、ベースとなるポリオレフィン樹脂に、任意の方法で無機酸、不飽和カルボン酸またはその誘導体等の酸をグラフト反応させることにより得られる樹脂をいう。ベースとなるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等が使用される。不飽和カルボン酸類としては、例えばボロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、またそれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が使用される。変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーが好ましい。このようなエチレンとグリシジルメタクリレートのコポリマーとしては、例えば、レクスパールＲＡ３１５０（日本ポリエチレン社製）、ボンドファーストＥ（住友化学社製）を挙げることができる。
【００４６】
樹脂基材としては、単層でも、接着性フッ素樹脂面と反対側の面に、さらに１種以上の樹脂を積層した構成にしてもよい。その場合に使用される樹脂にも、特に制限はないが、例えば、変性ポリオレフィン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の単独または共重合体が用いることができる。中でも、変性ポリオレフィンを積層させて、２種の変性ポリオレフィンが積層しているように構成するのが、層間接着性等の耐久性の点で、好ましい。
【００４７】
樹脂基材にも、各種添加剤を加えることができ、具体的には上述の接着性フッ素樹脂に添加できる添加剤が挙げられるが、接着性フッ素樹脂に添加したのと同じようなホルムアルデヒド吸着性物質を添加しても良い。
【００４８】
本発明の化粧フィルムの作製方法は、特に制限がないが、各層となるフィルムを別途成形しておき、接着剤で接着する方法、共押し出しで２層を同時に成形させる方法等が考えられる。中でも、マルチマニホールドダイや、フィードブロック等により共押し出しして、一度に目的の化粧フィルムを得るのが、生産性、コスト、フッ素樹脂の薄層化の点から好ましい。さらに、本発明の化粧フィルムには、必要に応じて、エンボス加工等を施すこともできる。
【００４９】
本発明の化粧フィルムは、基材に積層させることにより、化粧材（化粧壁紙、化粧鋼板等）として使用される。積層させる相手基材としては、金属、ガラス、樹脂、木材等、任意の基材を用いることができるが、本発明の化粧フィルムは、好ましくは壁紙基材や鋼板に積層させて、化粧材（化粧壁紙、化粧鋼板）として使用できる。
【００５０】
壁紙基材としては、代表的には、従来汎用されている裏打紙等を用いることができる。具体的には、難燃紙、クラフト紙、水酸化アルミニウム紙等の無機質紙、織布、不織布などを使用することができる。
【００５１】
また、鋼板としては、軟鋼板、ステンレス鋼板、電鋳鉄箔、及びこれらに、亜鉛、錫、アルミニウム、銅、クロム、ニッケルの金属の１種又は２種以上をメッキしたもの等、従来から化粧鋼板用に一般的に用いられているものであれば何ら制限無く用いることができる。
【００５２】
基材に化粧フィルムを積層させる方法は、例えば化粧フィルムの樹脂基材面に接着剤を塗布して基材に貼り付ける方法、加熱した基材に、化粧フィルムの樹脂基材面を接合し、熱圧着してラミネートする方法、化粧フィルムとなる樹脂を、基材上に共押出して、基材上に直接積層させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
＜１＞  評価用試料の作製
表１に示す構成にて、以下の方法により実施例１〜２、比較例１〜４までの目的とするフィルムを得た。表１中の数字は、各層の重さを１００質量部としたときの、各成分の割合（質量部）である。
【００５４】
【表１】
2005015794.tif 000002
【００５５】
＜化粧フィルムの作製＞
（実施例１）
表１の構成となるように、２層マルチマニホールドダイを用いて、口金温度２３０℃で共押出し、目的とするフィルムを得た。接着性フッ素樹脂層と、樹脂基材層の厚みは、それぞれ５μｍ、３０μｍであった。得られた化粧フィルムに、壁紙基材（裏打紙（特種製紙社製）にポリエチレンを塗布したもの）を熱ラミネートし、壁紙を得た。
【００５６】
（実施例２）
表１の構成となるように、３層マルチマニホールドダイを用いて、口金温度２３０℃で共押出し、目的とするフィルムを得た。接着性フッ素樹脂層と、樹脂基材層の厚みは、それぞれ５μｍ、３０μｍ（上層（１５μｍ）＋下層（１５μｍ））であった。得られた化粧フィルムを、鉄鋼板へ熱ラミネートし、化粧鋼板を得た。
【００５７】
（比較例１、２）
表１の構成となるように、実施例１と同様にして、化粧フィルム及び壁紙を得た。表面層と樹脂基材層の厚みは、それぞれ５μｍ、３０μｍであった。
【００５８】
（比較例３）
表１に記載の樹脂基材層となる樹脂を、Ｔ型マニホールドダイにて２３０℃で溶融フィルム成型し、それに、表面層となるアクリル樹脂系塗料にリン酸アルミを添加したものをグラビアコートして化粧フィルムを得た。表面層と、樹脂基材層の厚みは、それぞれ５μｍ、３０μｍであった。得られた化粧フィルムに、壁紙基材（裏打紙（特種製紙社製）にポリエチレンを塗布したもの）を熱ラミネートし、壁紙を得た。
【００５９】
（比較例４）
表１の構成となるように、２層マルチマニホールドダイを用いて、３４０℃で共押出し、目的とするフィルムを得た。接着性フッ素樹脂層と樹脂基材層の厚みは、それぞれ５μｍ、３０μｍであった。得られた化粧フィルムに、壁紙基材（裏打紙（特種製紙社製）にポリエチレンを塗布したもの）を熱ラミネートし、壁紙を得た。
【００６０】
＜２＞  化粧材の評価
上記作製した化粧フィルムを、以下の評価項目によって評価した。評価結果をまとめて表２に示す。
（１）ホルムアルデヒド吸着評価
各実施例、比較例で作製したシートを、ホルムアルデヒドを含む接着剤で３×３×３ｍの部屋の壁に貼り合せた。その部屋を締め切り２４時間放置し、被験者１０人を一度に部屋に入れ雰囲気中に１０分間滞在した際に、目の痛みやのどの痛み、異臭を感じた被験者がいた場合に×、いない場合を○とした。
【００６１】
（２）防汚性
油性フェルトペンで表面に文字を書き、６０秒後に水で表面をふき取った際のインクの残り具合から、以下の基準により判断した。
○：きれいにふき取ることができる。
△：ややインクが残る。
×：ほとんどふき取れず、インクが残る。
【００６２】
（３）コスト
フィルム製造にかかるコストを評価した。
○：コストがかからない。
×：コストがかかる。
【００６３】
【表２】
2005015794.tif 000003
【００６４】
表２のように本発明の化粧フィルム（実施例１、実施例２）は、ホルムアルデヒド吸着能、防汚性、コストの全てにおいて良好な結果であった。一方、ホルムアルデヒド吸着剤を添加しないもの、（比較例１）、ホルムアルデヒド吸着剤を添加したが高融点のフッ素樹脂に添加したもの（比較例４）は、ホルムアルデヒド吸着評価が悪かった。また、表層がフッ素樹脂ではないもの（比較例２、３）は、防汚性に劣っていた。
【００６５】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフッ素樹脂組成物、化粧フィルム、化粧フィルムの製造方法、化粧壁紙、化粧鋼板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。