(57)【要約】【課題】  低い比誘電率を有し、薬液耐性および絶縁性に優れた膜形成用組成物の製造方法、前記製造方法によって得られた膜形成用組成物ならびに膜形成用材料を提供する。【解決手段】  本発明の膜形成用組成物の製造方法は（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ−２）、および下記一般式（３）で表される化合物（Ａ−３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物、および  ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）  Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・・・（２）  Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）  （Ｂ）下記一般式（４）で表される環状シラン化合物【化１】2005097443.tif 000007    ・・・・・（４)を、（Ｃ）塩基性化合物の存在下で加水分解縮合することを含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ−２）、および下記一般式（３）で表される化合物（Ａ−３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物、および
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
（Ｂ）下記一般式（４）で表される環状シラン化合物
【化１】
2005097443.tif 000006
・・・・・（４)
〔式中、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または１価の有機基を示し、ｎは２〜８の整数を表す。〕
を、（Ｃ）塩基性化合物の存在下で加水分解縮合することを含む、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜２００重量部である、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
加水分解縮合時の前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の濃度が０．１〜１０重量％（完全加水分解縮合物換算）である、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記（Ｃ）成分の使用量が、加水分解縮合時の前記（Ａ）成分中のアルコキシ基の総量および前記（Ｂ）成分の合計１モルに対して、０．００００１〜１モルである、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
さらに、（Ｄ）水および（Ｅ）沸点が１００℃以下のアルコールの存在下で前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を加水分解縮合する、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記（Ｄ）水の使用量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の総量１モルに対して０．５〜１５０モルである、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
（Ｆ）下記一般式（５）で表される溶剤を含有する、膜形成用組成物の製造方法。
Ｒ８Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｅＲ９      ・・・・・（５）
〔Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。〕
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の膜形成用組成物の製造方法により得られた、膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の膜形成用組成物からなる、絶縁膜形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、低い比誘電率を有し、かつ薬液耐性および絶縁性に優れた膜が形成可能である膜形成用組成物の製造方法、前記膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスで以て形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになってきている。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
一方、半導体素子等のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。
【０００４】
そこで、層間絶縁膜材料として、より低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１に記載された塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
【０００５】
また、特許文献２，３に記載された塗膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られる。特許文献２に記載された塗膜形成用組成物は、低比誘電率でかつ高弾性率であり、クラック耐性およびＣＭＰ耐性に優れている。また、特許文献３に記載された塗膜形成用組成物は、低比誘電率でかつ低吸湿性であり、塗膜均一性に優れ、長期保存時の膜厚増加が少ないという特徴を有する。
【特許文献１】特開平６−１８１２０１号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６６２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、半導体素子の製造プロセスにおいては、エッチングやアッシング等の工程を経た後に通常洗浄工程が行なわれる。この洗浄工程では、希フッ酸等の薬液が使用される。また、希フッ酸等の薬液は、ウエットエッチングのエッチャントとしても使用されることがある。従来の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜では、洗浄工程またはエッチング工程にて使用される上記薬液との接触面が浸食される結果、絶縁性が低下することがあった。また、ここで、薬液との接触面が侵食されないまでも、表面が化学変化を起こし水分を吸収してしまい、絶縁性が低下することがあった。
【０００７】
本発明の目的は、低い比誘電率を有し、かつ薬液耐性および絶縁性に優れた膜が形成可能である膜形成用組成物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、前記製造方法により得られた膜形成用組成物およびこの膜形成用組成物からなる絶縁膜形成用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の膜形成用組成物の製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ−２）、および下記一般式（３）で表される化合物（Ａ−３）より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物、および
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
（Ｂ）下記一般式（４）で表される環状シラン化合物
【００１０】
【化２】
2005097443.tif 000002
・・・・・（４)
〔式中、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または１価の有機基を示し、ｎは２〜８の整数を表す。〕
を、（Ｃ）塩基性化合物の存在下で加水分解縮合することを含む。
【００１１】
ここで、前記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜２００重量部であることができる。
【００１２】
また、ここで、加水分解縮合時の前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の濃度が０．１〜１０重量％（完全加水分解縮合物換算）であることができる。
【００１３】
また、ここで、前記（Ｃ）成分の使用量が、加水分解縮合時の前記（Ａ）成分中のアルコキシ基の総量および前記（Ｂ）成分の合計１モルに対して、０．００００１〜１モルであることができる。
【００１４】
また、ここで、さらに、（Ｄ）水および（Ｅ）沸点が１００℃以下のアルコールの存在下で前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を加水分解縮合することができる。
【００１５】
また、ここで、前記（Ｄ）水の使用量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の総量１モルに対して０．５〜１５０モルであることができる。
【００１６】
また、ここで、（Ｆ）下記一般式（５）で表される溶剤を含有することができる。
【００１７】
Ｒ８Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｅＲ９      ・・・・・（５）
〔Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。〕
（２）本発明の膜形成用組成物は、上記のいずれかの製造方法により得られる。
【００１８】
（３）本発明の絶縁膜形成用材料は、前記膜形成用組成物からなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の膜形成用組成物の製造方法によれば、前記（Ｃ）塩基性化合物の存在下で前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分とを縮合する。ここで、（Ｂ）成分を用いることにより、得られる膜形成用組成物中の有機成分（炭素含有量）を高めることができる。一般に、フッ酸等の薬液はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を切断する働きを有する。したがって、（Ｂ）成分を用いることによって、得られる組成物中の有機成分（炭素含有量）を高めることにより、塗膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を少なくすることができる。その結果、フッ酸等の薬液への耐性を高めることができる。以上により、薬液耐性および絶縁性に優れた膜形成用組成物を得ることができる。また、本発明の絶縁膜形成用材料は前記膜形成用組成物からなるため、この絶縁膜形成用材料を用いて絶縁膜を形成することにより、低比誘電率であり、かつ薬液耐性および絶縁性に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の膜形成用組成物の製造方法ならびに前記製造方法により得られた膜形成用組成物について具体的に説明する。
【００２１】
＜膜形成用組成物の製造方法＞
本発明の膜形成用組成物の製造方法は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）塩基性化合物の存在下で加水分解縮合することを含む。なお、本願において「加水分解」とは、反応系内に含まれる（Ａ）成分のアルコキシ基のすべてが加水分解されることだけでなく、例えば、１個だけが加水分解されること、あるいは２個以上が加水分解されることを含み、さらに（Ｂ）成分のＳｉ−Ｏ結合の一部あるいは全部が加水分解されることを含む。また、本願において「縮合」とは、（Ａ）成分中のシラノール基同士が縮合すること、あるいは（Ａ）成分中のシラノール基と（Ｂ）成分のシラノール基とが縮合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することをいい、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるシラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合する場合を包含する概念である。
【００２２】
また、本発明において、（Ａ）成分の完全加水分解縮合物とは、（Ａ）成分においてＳｉに結合したアルコキシ基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。また、（Ｂ）成分中の完全加水分解縮合物とは、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｏ結合が加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。（Ａ）成分としては、得られる組成物の貯蔵安定性が良好である点で、化合物（Ａ−１）および化合物（Ａ−２）の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明の膜形成用組成物の製造方法に用いられる各物質について説明する。
【００２４】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ−１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ−２）、および下記一般式（３）で表される化合物（Ａ−３）より選ばれる少なくとも１種からなるシラン化合物である。
【００２５】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ    ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基を示し、ｍは１〜６の整数を表し、ｄは０または１を表す。〕
次に、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）についてそれぞれ説明する。
【００２６】
化合物（Ａ−１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２７】
化合物（Ａ−１）として好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシランなど；を挙げることができる。
【００２８】
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
化合物（Ａ−２）；上記一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物（Ａ−２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３０】
化合物（Ａ−３）；上記一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物（Ａ−３）のうち一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００３１】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００３３】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００３４】
さらに、一般式（Ａ−３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３５】
さらに、一般式（Ａ−３）において、Ｒ７がフェニレン基で表される基の化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００３６】
これらのうち、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３７】
本発明において、（Ａ）成分としては、上記化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）および化合物（Ａ−３）成分のうち少なくとも１種を用い、化合物（Ａ−１）〜化合物（Ａ−３）成分をそれぞれ２種以上用いることもできる。
【００３８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で表される環状シラン化合物である。
【００３９】
【化３】
2005097443.tif 000003
・・・・・（４)
〔式中、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または１価の有機基を示し、ｎは２〜８の整数を表す。〕
上記一般式（４）において、Ｘ，Ｙで表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。なお、本発明においては、Ｘ，Ｙで表される基がともにアルキル基であるものが特に好ましい。
【００４０】
（Ｂ）成分の具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリエチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサビニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカビニルシクロヘキサシロキサン、ドデカフェニルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。ここで、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対する（Ｂ）成分の使用量が１重量部未満であると、十分な薬液耐性を得ることができなくなり、２００重量部を超えると、塗布時の塗布性が劣化し塗布膜の面内均一性を保つことが困難になる。ここで、（Ａ）成分の使用量は、完全加水分解縮合物に換算した場合における使用量である。
【００４２】
また、加水分解縮合時の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の濃度が０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜８重量％であることがより好ましい。ここで、０．１重量％未満であると、縮合反応が十分に進行せず塗布液が得られないことがあり、１０重量％を超えると、反応中のポリマーの析出やゲル化を起こす可能性がある。なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の濃度は、これらを完全加水分解縮合物に換算した場合における濃度である。また、この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００４３】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は塩基性化合物である。（Ｃ）成分として使用される塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、が特に好ましい。これらの（Ｃ）成分として使用される塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
上記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルコキシル基の総量（Ｒ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基で表される基）および（Ｂ）成分の合計１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。（Ｃ）成分の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
【００４５】
［（Ｄ）成分および（Ｅ）成分］
本発明において、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合させる際に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの（Ｄ）水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する（Ｄ）水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００４６】
また、本発明において、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合させる際に、（Ｄ）水とともに、（Ｅ）成分として、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。
【００４７】
（Ｅ）成分として使用される沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。
【００４８】
なお、沸点１００℃以下のアルコールは、（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００４９】
［（Ｆ）成分］
本発明によって得られる膜形成用組成物においては、下記一般式（５）で表される（Ｆ）溶剤を含有することが好ましい。
【００５０】
Ｒ８Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｇＲ９      ・・・・・（５）
〔Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｇは１〜２の整数を表す。〕
上記一般式（５）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）において示したものと同様のものを挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（５）で表される（Ｆ）有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（５）で表される（Ｆ）溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００５２】
本発明の膜形成用組成物の具体的な製造方法としては、例えば、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分中に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合して、（Ｄ）水を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されないが、下記１）〜１１）の方法などを挙げることができる。
１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分からなる混合物に、所定量の（Ｄ）水を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。
２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分からなる混合物に、所定量の（Ｄ）水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。
３）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分からなる混合物に、所定量の（Ｄ）水および（Ｃ）成分を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。
４）（Ａ）および（Ｅ）成分からなる混合物に、所定量の（Ｄ）水および（Ｃ）成分を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。
５）（Ｅ）成分、（Ｄ）水および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。
６）（Ｅ）成分、（Ｄ）水および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行う方法。
７）（Ｅ）成分、（Ｄ）水および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を加えて、加水分解・縮合反応を行い、ｐＨ調整剤を添加する方法。
８）（Ｅ）成分、（Ｄ）水および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を加えて、加水分解・縮合反応を行い、溶液の一定濃度に濃縮した後ｐＨ調整剤を添加する方法。
９）上記１）〜８）の方法で得られた溶液を、有機溶剤で抽出する方法。
１０）上記１）〜８）の方法で得られた溶液を、有機溶剤で置換する方法。
１１）上記１）〜８）の方法で得られた溶液を、有機溶剤で抽出した後、別な有機溶剤で置換する方法。
【００５３】
このようにして得られる（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解縮合物の慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測定）法による慣性半径で、好ましくは４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは６〜４０ｎｍ、特に好ましくは７〜３０ｎｍである。加水分解縮合物の慣性半径が４〜５０ｎｍであると、得られるシリカ系膜の比誘電率、弾性率および膜の均一性に特に優れるものとできる。また、このようにして得られる（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解縮合物は、粒子状の形態をとっていないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認される。
【００５４】
さらに、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合した後、得られた膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、１）ｐＨ調整剤を添加する方法、２）常圧または減圧下で、組成物中から（Ｃ）成分を留去する方法、３）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から（Ｃ）成分を除去する方法、４）イオン交換樹脂により、組成物中から（Ｃ）成分を除去する方法、５）抽出や洗浄によって（Ｃ）成分を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５６】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加水分解縮合物の慣性半径を４〜５０ｎｍとなしたのち、上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００５７】
上記の製造方法９）〜１１）で使用する有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６０】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００６１】
＜膜形成用組成物＞
本発明の膜形成用組成物は上述した製造方法により得られる。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００６２】
本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の有機溶剤を溶剤の５０重量％以下含有していてもよい。本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピ��ン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
また、本発明の膜形成用組成物は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００６４】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）ｌ−
〔式中、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６５】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００６６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００６７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（６）で表される重合体が特に好ましい。
【００６８】
【化４】
2005097443.tif 000004
・・・・・（６）
〔式中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚは１〜２０の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。〕
界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６９】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７０】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメ���ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７１】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７２】
本発明の膜形成用組成物は、均一な塗膜形成が可能であり、また、比誘電率が低いため、絶縁膜形成用材料として好ましい。すなわち、本発明の膜形成用組成物を塗布後、焼成することにより絶縁膜を得ることができる。この絶縁膜は低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００７３】
本発明の膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する場合において、前記組成物の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００７４】
加熱硬化させる場合、例えば、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥する。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、実施例中において得られた組成物溶液（Ａ−１〜５）を用いて、以下の方法にて塗膜を形成した。
【００７６】
［膜の形成］
後述する合成例１〜５および比較例１〜２で得られた組成物（Ａ−１〜５およびＢ−１，２）について、孔径０．０２μｍのフィルタを用いて濾過を行なった。フィルタには残留物がなく、濾過が可能であった。
【００７７】
次に、スピンコート法を用いて８インチシリコンウエハ上に濾過後の組成物を塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素雰囲気中２００℃で５分間、さらに真空下４００℃で１時間前記ウエハを加熱して、無職透明の塗膜（シリカ系膜）を得た。この塗膜を各組成物毎に形成した。得られた塗膜に対して以下の条件で評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００７８】
［評価方法］
（薬液耐性）
上記方法により塗膜が形成されたウエハを、０．２重量％の希フッ酸水溶液中に室温で１分間浸漬し、塗膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上である場合を、薬液耐性が良好であると判断した。
残膜率（％）＝（浸漬後の塗膜の膜厚）÷（浸漬前の塗膜の膜厚）×１００
（脱ガス特性）
薬液耐性を測定するために、希フッ酸水溶液中に浸漬した後のウエハを、電子科学（株）製昇温脱離ガス分析装置（製品番号：ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ）を用いて４５０℃まで加熱して、脱離した水分量（脱離水分量）を測定した。脱離水分量を浸漬前後の塗膜と比較して、下記基準で評価した。
【００７９】
○：脱離水分量が浸漬前の塗膜以下
×：脱離水分量が浸漬前の塗膜を越える
（比誘電率）
上記方法により塗膜が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００８０】
［合成例１］
４０％メチルアミン水溶液５．７ｇ、超純水３９１．２ｇおよびエタノール９４５．７ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン７４．９ｇ（完全加水分解縮合物換算３６．７ｇ）、テトラエトキシシラン８３．３ｇ（完全加水分解縮合物２４．２ｇ）およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（一般式（４）においてＸ＝メチル基、Ｙ＝メチル基、ｎ＝４で表される化合物）１４．８ｇを加えて、６０℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２，６８１ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量７５８ｇとなるまで濃縮した後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３８ｇを添加して、固形分含有量１０％の組成物（Ａ−１）を得た。
【００８１】
［合成例２］
４０％メチルアミン水溶液６．１ｇ、超純水４１８．０ｇおよびエタノール１，１４０ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（完全加水分解縮合物換算３３．４ｇ）、テトラエトキシシラン８３．３ｇ（完全加水分解縮合物２４．２ｇ）およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（一般式（４）においてＸ＝メチル基、Ｙ＝メチル基、ｎ＝４で表される化合物）２９．７ｇを加えて、６０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３，１２３ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量８７３ｇとなるまで濃縮した後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液４４ｇを添加して、固形分含有量１０％の組成物（Ａ−２）を得た。
【００８２】
［合成例３］
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４０．５ｇ、超純水７６９．７ｇおよびエタノール１，６０５ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（完全加水分解縮合物換算３３．４ｇ）、テトラエトキシシラン９３．７ｇ（完全加水分解縮合物２７．２ｇ）、および１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（一般式（４）においてＸ＝ビニル基、Ｙ＝メチル基、ｎ＝４で表される化合物）１７．２ｇを加えて、６０℃で６時間反応させた後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４，８１１ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量７７８ｇとなるまで濃縮した後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３９ｇを添加して、固形分含有量１０％の組成物（Ａ−３）を得た。
【００８３】
［合成例４］
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４１．６ｇ、超純水５１６．６ｇおよび２−プロパノール２，１５０ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン５４．５ｇ（完全加水分解縮合物換算２６．７ｇ）、テトラエトキシシラン１１４．６ｇ（完全加水分解縮合物３３．２ｇ）、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン（一般式（４）においてＸ＝メチル基、Ｙ＝フェニル基、ｎ＝４で表される化合物）２７．２ｇを６０℃で連続的に2時間かけて加え、さらに６０℃で６時間反応させた後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５，３９６ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量８７１ｇとなるまで濃縮した後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液４４ｇを添加して、固形分含有量１０％の組成物（Ａ−４）を得た。
【００８４】
［合成例５］
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４４．９ｇ、超純水２６２ｇおよび２−プロパノール３，９６５ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（完全加水分解縮合物換算２０．０ｇ）、テトラエトキシシラン１２５．０ｇ（完全加水分解縮合物３６．３ｇ）、およびオクタフェニルシクロテトラシロキサン（一般式（４）においてＸ＝フェニル基、Ｙ＝フェニル基、ｎ＝４で表される化合物）７９．３ｇを６０℃で連続的に３時間かけて加え、さらに６０℃で３時間反応させた後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル８，５２１ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１，３５５ｇとなるまで濃縮した後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液６８ｇを添加して、固形分含有量１０％の組成物（Ａ−５）を得た。
【００８５】
［比較例１］
４０％メチルアミン水溶液５．５ｇ、超純水３７５．２ｇおよびエタノール７１９．３ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（完全加水分解縮合物換算３３．４ｇ）およびテトラエトキシシラン１０４．２ｇ（完全加水分解縮合物３０．２ｇ）を加えて、６０℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２，１９５ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６３６ｇとなるまで濃縮した後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３２ｇを添加して、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ｂ−１）を得た。
【００８６】
［比較例２］
４０％メチルアミン水溶液５．７ｇ、超純水３９１．２ｇおよびエタノール９５３．２ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン７４．９ｇ（完全加水分解縮合物換算３６．７ｇ）、テトラエトキシシラン８３．３ｇ（完全加水分解縮合物２４．２ｇ）、およびジメチルジメトキシシラン２４．０ｇ（完全加水分解縮合物換算１４．９ｇ）を加えて、６０℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２，６９６ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量７６６ｇとなるまで濃縮した後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３８ｇを添加して、固形分含有量１０％の組成物（Ｂ−２）を得た。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１に示したように、合成例１〜５によれば、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを加水分解縮合することにより、薬液耐性に優れた組成物を得ることができることが確認された。これに対して、比較例１，２より、（Ｂ）成分が添加されていないと、薬液耐性および脱ガス特性が低下することが確認された。