(57)【要約】【課題】反射防止効果が高く、インターミキシングを生じることがなく、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成組成物、および反射防止膜形成組成物の構成成分として有用な重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される第一の構造単位と、架橋特性を有する第二の構造単位と、を有している重合体である。【化１】2005015532.tif 000036〔式（１）において、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は水素原子または１価の有機基を示し、ｍおよびｎは０または１〜３の整数である。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第一の構造単位と、架橋特性を有する第二の構造単位と、を有していることを特徴とする重合体。
【化１】
2005015532.tif 000023
〔式（１）において、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は水素原子または１価の有機基を示し、ｍおよびｎは０または１〜３の整数である。〕
【請求項２】
前記第二の構造単位が下記式（２）で表される構造単位である請求項１記載の重合体。
【化２】
2005015532.tif 000024
〔式（２）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は熱または酸によって反応する官能基を有する一価の有機基を示す。〕
【請求項３】
前記第一の構造単位が下記式（３）で表される構造単位で、前記第二の構造単位が下記式（４）または（５）で表される構造単位である請求項１記載の重合体。
【化３】
2005015532.tif 000025
〔式（３）において、Ｒ７およびＲ８は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【化４】
2005015532.tif 000026
〔式（４）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【化５】
2005015532.tif 000027
〔式（５）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、ｋは１〜５の整数である。〕
【請求項４】
前記第一の構造単位が下記式（３）で表される構造単位で、前記第二の構造単位が下記式（６）で表される構造単位を含む請求項１記載の重合体。
【化６】
2005015532.tif 000028
〔式（３）において、Ｒ７およびＲ８は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【化７】
2005015532.tif 000029
〔式（６）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項５】
前記第一の構造単位が下記式（３）で表される構造単位で、前記第二の構造単位が下記式（４）で表される構造単位および下記式（６）で表される構造単位の双方を含む請求項１記載の重合体。
【化８】
2005015532.tif 000030
〔式（３）において、Ｒ７およびＲ８は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【化９】
2005015532.tif 000031
〔式（４）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【化１０】
2005015532.tif 000032
〔式（６）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項６】
前記第一の構造単位が下記式（３）で表される構造単位で、前記第二の構造単位が下記式（５）で表される構造単位および下記式（６）で表される構造単位の双方を含む請求項１記載の重合体。
【化１１】
2005015532.tif 000033
〔式（３）において、Ｒ７およびＲ８は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【化１２】
2005015532.tif 000034
〔式（５）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、ｋは１〜５の整数である。〕
【化１３】
2005015532.tif 000035
〔式（６）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体および溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物。
【請求項８】
さらに酸発生剤を含有する、請求項７に記載の反射防止膜形成組成物。
【請求項９】
さらに架橋剤を含有する、請求項７または８に記載の反射防止膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適に使用することができる重合体とそれを用いた反射防止膜形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物溶液を基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられるアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金、アルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の反射率の高い基板は、露光された放射線が基板表面で反射するため、レジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題があった。
【０００３】この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト被膜の下に基板表面から反射される放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。このような反射防止膜としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、チッ化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため、集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とするなどの欠点があった。
【０００４】この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、特開昭５９−９３４４８号公報には、ポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。この反射防止膜は導電性が無く、またその形成に用いられる組成物は一般的な溶剤に溶解するため、前記したような特別の装置を必要せず、レジスト組成物溶液の場合と同様に溶液として容易に基板に塗布することができる。
しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体やポリスルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジスト被膜と僅かながら混じり合う（これは、インターミキシングと呼ばれる。）ため、抜け不良や裾引きといったレジストパターンの断面形状（パターンプロファイル）の劣化を招くという問題があった。
【０００５】これに対して、アセナフチレン骨格を有する重合体を反射防止膜に用いると、前述したような問題点をかなり解決し得るが（例えば、特許文献２〜５を参照。）、この反射防止膜においても、インターミキシングの問題についてはさらなる改善の余地を残している。
したがって、このような従来技術における諸問題を解決し得る反射防止膜、および該反射防止膜として有用な重合体が強く要請されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−９３４４８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献３】
特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献４】
特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献５】
特開２００２−２９６７８９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題は、前記従来の諸問題を克服し、反射防止効果が高く、かつインターミキシングを生じることがなく、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンを形成しうる反射防止膜形成組成物、および特に該反射防止膜形成組成物の構成成分として有用な重合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アセナフチレン骨格を有する第一の構造単位と、架橋特性を有する第二の構造単位とを別個に一つの重合体中に有してなる重合体が、エキシマレーザー等に対する高い吸光度と、従来の反射防止膜と比較して高い屈折率を有し、しかも架橋度（硬化度）を制御可能しやすいことから、当該重合体を反射防止膜形成組成物に用いることにより、前記課題を有効に解決しうることを見い出し、本発明をなすに至った。
【０００９】本発明によれば、第一に、下記式（１）で表される第一の構造単位と、架橋特性を有する第二の構造単位と、を有していることを特徴とする重合体が提供される。
【化１４】
2005015532.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は水素原子または１価の有機基を示し、ｍおよびｎは０または１〜３の整数である。〕
【００１０】本発明の重合体においては、前記第二の構造単位が下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【化１５】
2005015532.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は熱または酸によって反応する官能基を有する一価の有機基を示す。〕
【００１１】また、本発明の重合体では、具体的には、前記第一の構造単位が下記式（３）で表される構造単位で、前記第二の構造単位が下記式（４）または（５）で表される構造単位であることがより好ましい。
【化１６】
2005015532.tif 000004
〔式（３）において、Ｒ７およびＲ８は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【化１７】
2005015532.tif 000005
〔式（４）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【化１８】
2005015532.tif 000006
〔式（５）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、ｋは１〜５の整数である。〕
【００１２】さらに、本発明の重合体においては、前記第一の構造単位が下記式（３）で表される構造単位で、前記第二の構造単位が下記式（６）で表される構造単位であることも好ましい。
【化１９】
2005015532.tif 000007
〔式（３）において、Ｒ７およびＲ８は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【化２０】
2005015532.tif 000008
〔式（６）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１３】さらにまた、本発明の重合体においては、前記第一の構造単位が下記式（３）で表される構造単位で、前記第二の構造単位が下記式（４）で表される構造単位および下記式（６）で表される構造単位の双方を含むことも好ましい。
【化２１】
2005015532.tif 000009
〔式（３）において、Ｒ７およびＲ８は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【化２２】
2005015532.tif 000010
〔式（４）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【化２３】
2005015532.tif 000011
〔式（６）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示す。〕
さらに、本発明の重合体においては、前記第一の構造単位が下記式（３）で表される構造単位で、前記第二の構造単位が下記式（５）で表される構造単位および下記式（６）で表される構造単位の双方を含むことも好ましい。
【化２４】
2005015532.tif 000012
〔式（３）において、Ｒ７およびＲ８は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
【化２５】
2005015532.tif 000013
〔式（５）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、ｋは１〜５の整数である。〕
【化２６】
2005015532.tif 000014
〔式（６）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１４】次に、本発明によれば、上記した重合体のいずれかと溶剤を含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物が提供される。
上記反射防止膜形成組成物においては、さらに酸発生剤を含有することが好ましく、また、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重合体は、上記したように、第一の構造単位と、架橋特性を有する第二の構造単位とを別個に一つの重合体中に有してなる点に特徴を有しているものである。
第一の構造単位：
上記の式（１）で表わされる構造単位（以下、構造単位（１）という。）である。
構造単位（１）において、Ｒ１およびＲ２の１価の原子としては、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。
また、Ｒ１およびＲ２の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい有機基の例としては、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基またはアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１６】前記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等である。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等である。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基が好ましく、さらに好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等である。
構造単位（１）において、Ｒ１およびＲ２としては、特に、水素原子、メチル基、フェニル基等が好ましい。
【００１７】次に、構造単位（１）において、Ｒ３およびＲ４の１価の有機基としては、上記のＲ１およびＲ２と同様に、例えば、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい有機基の例としては、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基またはアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１８】構造単位（１）では、Ｒ３およびＲ４において、ｍおよびｎが０の場合である下記式（３）で表わされるアセナフチレンが好ましい。
【化２７】
2005015532.tif 000015
〔式（３）において、Ｒ７およびＲ８は相互に独立に１価の原子または１価の有機基を示す。〕
なお、式（３）で表わされるアセナフチレンにおいて、Ｒ７およびＲ８は上記したＲ１およびＲ２と同様のものである。
【００１９】
第二の構造単位：
架橋特性を有する構造単位である。この第二の構造単位としては、下記式（２）で表わされる構造単位（以下、構造単位（２）という。）が好ましい。
【化２８】
2005015532.tif 000016
〔式（２）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は熱または酸によって反応する官能基を有する一価の有機基を示す。〕
【００２０】構造単位（２）において、Ｒ６は一価の有機基を示しており、熱または酸によって反応する官能基を有するものである。すなわち、構造単位（２）中に、熱または酸によって反応する官能基を備えることとともに、重合体における上記した構造単位（１）と構造単位（２）との含有割合を所定とすることにより、得られる重合体の架橋度（硬化度）を制御可能となり、インターミキシングを防止することができる。
具体的に、第二の構造単位である構造単位（２）としては、下記式（４）で表される構造単位（以下、構造単位（４）という。）、下記式（５）で表される構造単位（以下、構造単位（５）という。）、及び下記式（６）で表される構造単位（以下、構造単位（６）という。）のいずれかであるか、あるいは構造単位（４）と構造単位（５）の双方を含むこと、さらには構造単位（４）と構造単位（６）の双方を含むことが好ましい。
【化２９】
2005015532.tif 000017
〔式（４）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【００２１】
【化３０】
2005015532.tif 000018
〔式（５）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を示し、ｋは１〜５の整数である。〕
【化３１】
2005015532.tif 000019
〔式（６）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００２２】構造単位（４）において、Ｒ１０の１価の有機基としては炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の基が好ましく、好ましい有機基の例としては、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基またはアルケニル基を挙げることができる。
【００２３】本発明の重合体は、構造単位（１）に対応するアセナフチレン類と、架橋特性を有する第二の構造単位に対応する共重合性不飽和化合物とを、場合により、他の共重合性不飽和化合物と共に重合することにより製造することができる。
前記重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【００２４】構造単位（１）に対応する好ましいアセナフチレン類としては、例えば、
３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン等のヒドロキシメチルアセナフチレン類；
【００２５】３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン等のメトキシメチルアセナフチレン類や、
【００２６】３−フェノキシメチルアセナフチレン、４−フェノキシメチルアセナフチレン、５−フェノキシメチルアセナフチレン、３−ビニルオキシメチルアセナフチレン、４−ビニルオキシメチルアセナフチレン、５−ビニルオキシメチルアセナフチレン、３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン
等を挙げることができる。
【００２７】これらのアセナフチレン類のうち、特に、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン
等が好ましい。
前記アセナフチレン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】また、前記した架橋特性を有する第二の構造単位に対応する共重合性不飽和化合物としては、構造単位（２）に対応するメタ（アクリル）アミド誘導体、構造単位（３）に対応するメタ（アクリル）酸エステルなどのメタ（アクリル）系化合物が好ましい。
第二の構造単位に対応する共重合性不飽和化合物として、下記式（７）で表される構造単位（以下、構造単位（７）という。）を有する化合物も好ましい。
【化３２】
2005015532.tif 000020
〔式（７）において、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００２９】また、その他の共重合性不飽和化合物としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等のその他の芳香族ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル系化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；
【００３０】エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・（メタ）アクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物
等を挙げることができる。
前記他の共重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】本発明の重合体における第一の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。
また、本発明の重合体における第二の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。
さらに、第一の構造単位と第二の構造単位の含有割合は、第一の構造単位と第二の構造単位のトータルモル％に対して、第二の構造単位が３５〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがさらに好ましい。第二の構造単位の含有割合が３５モル％未満の場合には、重合体を反射防止膜形成組成物として適用するとき、インターミキシングが十分に防止されない。
また、第一の構造単位と第二の構造単位として前記式（４）で表される構造単位および前記式（６）で表される構造単位を含む重合体の場合には、第一の構造単位と前記式（４）で表される構造単位と前記式（６）で表される構造単位の含有割合は、３０〜７０／５〜６５／５〜６５（モル％比）であることが好ましい。
さらに、第一の構造単位と第二の構造単位として前記式（５）で表される構造単位および前記式（６）で表される構造単位を含む重合体の場合には、第一の構造単位と前記式（５）で表される構造単位と前記式（６）で表される構造単位の含有割合は、３０〜７０／５〜６５／５〜６５（モル％比）であることが好ましい。
本発明の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００３２】上記したように、本発明の重合体は、第一の構造単位（構造単位（１））と、第二の構造単位（構造単位（２））とをそれぞれ別個に一つの重合体中に所定割合で有しているので、放射線による微細加工等のドライエッチング加工に対する耐性とともに、加熱または露光により分子鎖間で架橋反応を生起する特性を有し、得られる重合体の架橋度（硬化度）を制御可能となり、インターミキシングを防止することができることから、特に、後述する反射防止膜形成組成物に有用であるほか、それ単独であるいは他の硬化性樹脂や硬化性ゴムと混合して、塗料、接着剤、絶縁材、成形品等にも使用することができる。
【００３３】
反射防止膜形成組成物
本発明の反射防止膜形成組成物は、上記の重合体および溶剤を含有するものである。
【００３４】
−溶剤−
本発明の反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記重合体および後述する添加剤成分を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００３５】プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００３６】乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００３７】ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を適宜選択して使用する。
【００３８】これらの溶剤のうち、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等である。前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００４０】
−添加剤−
本発明の反射防止膜形成組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができ、特に、酸発生剤および／または架橋剤を配合することが好ましい。
【００４１】前記酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００４２】シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４３】１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４４】１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
【００４５】フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類
等を挙げることができる。
【００４６】これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。
前記光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００４８】酸発生剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部、さらに好ましくは０．１〜１００重量部である。本発明の反射防止膜形成組成物は、光酸発生剤および／または熱酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で各重合体の分子鎖間に有効に架橋反応を生起させることが可能となる。
【００４９】また、前記架橋剤は、得られる反射防止膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングをより効果的に防止し、さらには該反射防止膜のクラックを防止する作用を有する成分である。
【００５０】このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［  ４−ヒドロキシフェニル  ］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−［  ４−ヒドロキシフェニル  ］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】また、前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル（株）製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。
前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００５２】架橋剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは１，０００重量部以下である。
【００５３】また、前記バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；
α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
【００５４】ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【００５５】また、前記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られる反射防止膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。
これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
【００５６】前記バインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂の配合量は、各反射防止膜形成組成物の重合体１００重量部当り、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００５７】また、前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００５８】また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。
【００５９】
反射防止膜の形成方法
本発明の反射防止膜形成組成物（以下、単に「組成物」という。）から反射防止膜を形成する方法は、通常、例えば、１）基板上に組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させて反射防止膜を形成する工程、２）該反射防止膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する工程、３）該レジスト被膜をフォトマスクを介して選択的に露光する工程、４）露光したレジスト被膜を現像する工程、および５）反射防止膜をエッチングする工程を含んでいる。
【００６０】１）工程において、基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を使用することができる。組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
その後、露光および／または加熱することにより塗膜を硬化させる。露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また加熱温度は、通常、９０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度であるが、組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。
１）工程で形成される反射防止膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
【００６１】次いで、２）工程において、反射防止膜上に、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布したのちプレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。この際のプレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００６２】前記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００６３】レジスト被膜を反射防止膜上に形成させる際に使用されるレジスト組成物溶液は、固形分濃度が、通常、５〜５０重量％程度であり、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。
【００６４】次いで、３）工程において、露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２  エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。
【００６５】次いで、４）工程において、露光後のレジスト被膜を現像し、洗浄し、乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成させる。この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光したのち現像前に、ポストベークを行うことができる。
【００６６】この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００６７】次いで、５）工程において、得られたレジストパターンをマスクとし、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて、反射防止膜の乾式エッチングを行うことにより、所定の基板加工用のレジストパターンが得られる。
【００６８】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。以下において、「部」および「％」は特記しない限り重量基準である。
【００６９】以下の合成例において、得られた樹脂および重合体のＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００７０】反射防止膜形成組成物の性能評価は、下記の要領で行った。
光学特性：
直径８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、膜厚０．１μｍの反射防止膜を形成し、この反射防止膜について、ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製分光エリプソメータＵＶ−１２８０Ｅを用いて、波長２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）と吸光度（ｋ値）を測定し、またＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ  ＤＥＥＰ  ＵＶを用いて、波長１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。
【００７１】
ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
直径８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、膜厚０．６μｍの反射防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上にＫｒＦ用レジスト組成物溶液（商品名ＫＲＦＭ２０Ｇ、ジェイエスアール（株）製）をスピンコートし、１４０℃のホットプレート上で６０秒間プレベークして、膜厚０．６１μｍのレジスト被膜を形成した。その後、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２００５ＥＸ１２Ｂ（波長２４８ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、ＫｒＦエキシマレーザーにより、線幅０．２２μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光した。その後、１４０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００７２】
ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
直径８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜組成物をスピンコートしたのち、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間ベークして、膜厚０．６μｍの反射防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上に、後述する参考例１で得たＡｒＦ用レジスト組成物溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。
その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
【００７３】
定在波防止効果：
前記した要領で、反射防止膜の形成、並びにレジスト被膜の形成、露光および現像を行って、レジスト被膜への定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
インターミキシング防止効果：
前記した要領で反射防止膜を形成し、また得られた反射防止膜をプロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で１分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化を、分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定したとき、膜厚変化が認められない場合を「○」、膜厚変化が認められる場合を「×」として評価した。
【００７４】
参考例１（ＡｒＦ用レジスト組成物溶液の調製）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン２９部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ［  ４．４．０．１２，５  ．１７，１０  ］ドデカ−３−エン１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部および１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（重量比＝１／１）混合溶媒中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を該混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、下記式（ａ）、式（ｂ）または式（ｃ）で表される構造単位の含有率がそれぞれ６４モル％、１８モル％および１８モル％であり、Ｍｗが２７，０００の樹脂を収率６０％で得た。
【００７５】
【化３３】
2005015532.tif 000021
【００７６】得られた樹脂８０部、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部およびトリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３３部に溶解して、ＡｒＦレジスト組成物溶液を調製した。
【００７７】
合成例１（重合体（Ｉ）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１１部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド１０部、２−ヘプタノン５０部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。
その後、反応溶液を２−ヘプタノン１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，０００の重合体（Ｉ）を得た。
この重合体（Ｉ）において、アセナフチレンに由来する第一の構造単位と、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドに由来する第二の構造単位の含有割合は、モル％で、６０：４０であった。
【００７８】
合成例２（重合体（ＩＩ）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１１部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、２−ヘプタノン４８部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ７５℃で７時間重合した。その後、反応溶液を２−ヘプタノン１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，２００の重合体（ＩＩ）を得た。
この重合体（ＩＩ）において、アセナフチレンに由来する第一の構造単位と、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する第二の構造単位の含有割合は、モル％で、６０：４０であった。
【００７９】
合成例３（重合体（ＩＩＩ）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１１部、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド４部、ヒドロキシエチルメタクリレート６部、２−ヘプタノン４８部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ７５℃で７時間重合した。その後、反応溶液を２−ヘプタノン１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，２００の重合体（ＩＩＩ）を得た。
この重合体（ＩＩＩ）において、アセナフチレンに由来する第一の構造単位と、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドおよびヒドロキシエチルメタクリレートに由来する第二の構造単位の含有割合は、モル％で、６０：４０であった。
【００８０】
合成例４（重合体（ＩＶ）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１１部、グリシジルメタクリレート４部、ヒドロキシエチルメタクリレート６部、２−ヘプタノン４８部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ７５℃で７時間重合した。その後、反応溶液を２−ヘプタノン１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，２００の重合体（ＩＶ）を得た。
この重合体（ＩＶ）において、アセナフチレンに由来する第一の構造単位と、グリシジルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートに由来する第二の構造単位の含有割合は、モル％で、６０：４０であった。
【００８１】
実施例１
合成例１で得た重合体（Ｉ）１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート０．５部および４，４’−〔１−｛４−（１−［  ４−ヒドロキシフェニル  ］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、乳酸エチル８９部に溶解したのち、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物を調製した。
次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
合成例２で得た重合体（ＩＩ）１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５部および４，４’−〔１−｛４−（１−［  ４−ヒドロキシフェニル  ］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、乳酸エチル８９部に溶解したのち、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
実施例１において、合成例１で得た重合体（Ｉ）１０部に代えて、合成例３で得た重合体（ＩＩＩ）  １０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例４
実施例２において、合成例２で得た重合体（ＩＩ）１０部に代えて、合成例３で得た重合体（ＩＩＩ）  １０部を用いた以外は、実施例２と同様にして、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例５
実施例１において、合成例１で得た重合体（Ｉ）１０部に代えて、合成例４で得た重合体（ＩＶ）  １０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８６】
実施例６
実施例２において、合成例２で得た重合体（ＩＩ）１０部に代えて、合成例４で得た重合体（ＩＶ）  １０部を用いた以外は、実施例２と同様にして、反射防止膜形成組成物を調製した。次いで、この組成物について性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
比較例１
反射防止膜形成組成物を用いないで、ＫｒＦ用ポジ型レジストパターンおよびＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを形成して、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2005015532.tif 000022
【００８９】
【発明の効果】本発明の重合体を含む反射防止膜形成組成物を用いて形成した反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジスト被膜とインターミキシングを生じることが無いため、ポジ型およびネガ型の各種のレジスト組成物と協働して、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。
したがって、本発明の重合体およびそれを用いた反射防止膜形成組成物は、特に、高集積度の集積回路の製造に寄与するところが大である。