(57)【要約】【課題】ＣＶＤ装置、プラズマ処理装置等に用いる部材は腐食性ガスとの反応、或いはプラズマによるエッチングにより消耗し、パーティクル発生による製品の汚染、歩留まり生産性低下の問題があった。また腐食性ガス、プラズマに耐性のあるガラスは高価であった。【解決手段】Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及び３ａ族及び／又は２ａ族の元素によって構成されたガラスからなる耐蝕性部材、及びこれら組成からなるガラス質の耐蝕性溶射膜を被覆した部材は、腐食性ガス及びプラズマに対する耐蝕性と耐熱強度が高く、パーティクルの発生が少なく、このようなガラス質の耐蝕性部材は窒化ケイ素、アルミナ、シリカ及び３ａ及び／又は２ａ族元素の酸化物を混合・成型・熱処理又は基材に対して溶射を行うことによって製造することができる。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素プラズマもしくは塩素プラズマ又は腐食性ガスに曝される部位がＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及び３ａ及び／又は２ａ族の元素によって構成されたガラスからなる耐蝕性部材。
【請求項２】
フッ素プラズマもしくは塩素プラズマ又は腐食性ガスに曝される部位が溶射膜であることを特徴とする請求項１に記載の耐蝕性部材。
【請求項３】
耐蝕性部材の組成がＳｉ：Ａｌの原子数比率が９９．９：０．１から３０：７０の範囲、Ｏ：Ｎの原子数比率が９９．９：０．１から６０：４０の範囲であり、Ａｌ＋Ｓｉ：３ａ族元素の原子数比率が９５：５から４０：６０である請求項１又は２に記載の耐蝕性部材。
【請求項４】
耐蝕性部材の組成がＳｉ：Ａｌの原子数比率が９９．９：０．１から３０：７０の範囲、Ｏ：Ｎの原子数比率が９９．９：０．１から６０：４０の範囲であり、Ａｌ＋Ｓｉ：２ａ族元素の原子数比率が９５：５から５０：５０である請求項１又は２に記載の耐蝕性部材。
【請求項５】
基材と請求項１から４のいずれかに記載の耐蝕性部材との間に、溶射により形成された断熱性中間層を設けてなる耐蝕性積層部材。
【請求項６】
還元性又は不活性ガスを用いた大気圧プラズマ溶射を用い、溶射距離を４０〜１５０ｍｍ、溶射中の基材温度を１００〜８００℃とすることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の耐蝕性部材の製造方法。
【請求項７】
不活性ガス加圧下における還元性又は不活性ガスを使用したプラズマ溶射を用い、溶射中の基材温度が１００〜１２００℃とすることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の耐蝕性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の製造におけるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置、プラズマ処理装置（プラズマエッチング装置）等に用いる部材であり、特に腐食性ガス又はプラズマに対する耐蝕性が高い部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の製造工程におけるプラズマエッチングや、ＣＶＤ装置のクリーニング用途には腐食性ガスが多用されている。これら腐食性ガスにはフッ素系、塩素系ガス等が用いられている。フッ素系ガスではＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ３／ＣＦ４、ＳＦ６等が用いられており（例えば特許文献１参照）、塩素系ガスでは、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等が用いられている（非特許文献１参照）。さらにＨＦ、Ｆ２、ＮＦ３を用いることも提案されている（例えば特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
このような腐食性ガスを用いる装置の容器、内壁、部品等、上記ガス或いは上記ガスを含むプラズマに接触する部分には、石英、アルミナ、窒化アルミニウム等のセラミックス又はアルミニウム、ステンレス等の金属が使用されている。しかし、これらの部材はフッ素系ガスと反応しフッ化物を生成して装置内のパーティクル発生の原因となることや、部材が短時間に消耗するという問題があった。
【０００４】
例えば、石英の部材はフッ素ガスと反応してＳｉＦ４を生成して昇華して消耗する。またアルミナ、窒化アルミニウム等のセラミックスでは、アルミニウムのフッ化物ＡｌＦ３は昇華し難いが、部材の粒界や気孔において選択的に腐蝕が進行し、結晶粒子脱落によりパーティクルが発生する。
【０００５】
この様な問題を解決する方法として、マグネシア、シリカを含むアルミナセラミックスの表面開気孔率を０．３％以下とした焼結体が提案されている（例えば特許文献４参照）。しかしこの様な焼結体でも焼結粒子の結晶粒界での腐食は避けられず、当該結晶粒子の脱落によるパーティクル発生は避けられなかった。
【０００６】
結晶粒界を無くしてパーティクルの発生を押さえると同時に窒素を導入することで耐蝕性を向上させる方法として、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ元素で構成されたガラスが提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、これらの耐蝕性のガラスは作製方法として還元雰囲気又は不活性雰囲気中での作製が必要であるため、作製装置が大規模になることで部材が高価であった。
【０００７】
一方、基材を保護するために基材表面に溶射膜を形成する技術が知られているため、上述の耐蝕性のガラスを基材の上に溶射・被覆することが考えられる。しかし、従来の溶射技術では、緻密質な窒素含有ガラスの溶射膜形成が困難であり、従来の溶射による保護膜の形成は主に金属或いはセラミックスを用いるものであった。
【０００８】
窒素を含有する溶射膜作製の先行技術としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の混合粉末を熱処理して得たβサイアロン及びχサイアロン粉末の爆発溶射による窒化珪素溶射膜を作製したものが示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００９】
また、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３にＡｌＮ、ＳｉＯ２、ＭｇＯの混合粉体を爆発溶射にて溶射してアモルファス層とＹＡＧ層を作製したものも示されている（例えば非特許文献３参照）。更に、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の混合粉体について、プラズマ溶射によるα窒化珪素を作製したものが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。
【００１０】
しかし、これらの溶射膜は結晶質であると同時に溶射膜個々の粒子同士の結合が弱く、気孔が多いことで密度が低いために、プラズマエッチング時に溶射膜の粒界や気孔において選択的に腐蝕が進行し、結晶粒子脱落によるパーティクルが発生する。また、爆発溶射を用いると装置が高価であり、溶射膜の堆積効率が悪く、爆発時の風圧でアルミニウムなど金属基板が変形してしまうこともあり、一般的ではない。
【００１１】
すなわち、従来、一般的な溶射法を用いた窒素含有の緻密質で個々の粒子同士が良く結合したガラスの溶射膜を作製する技術は無く、溶射膜は結晶質になり、プラズマエッチング時に結晶粒子脱落によるパーティクルが発生してしまうため、窒素含有ガラスの溶射膜を腐食性ガス又はプラズマに対する耐蝕性部材として用いることが出来なかった。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２２３４３０号公報
【００１３】
【特許文献２】特開２０００−２４８３６３号公報
【特許文献３】特開平０５−０９０１８０号公報
【特許文献４】特開平１１−２７８９１９号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８１７２号公報
【非特許文献１】Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓ，“Ｐｌａｓｍａ  Ｅｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｔｈｅ  Ｕｎｔｏｌｄ  Ｓｔｏｒｙ，”Ｓｅｍｉｃ．Ｉｎｔｌ．，１５（６），６６（１９９２）．
【非特許文献２】Ｂ．Ｇ．Ｓｅｏｎｇ，Ｓ．Ｙ．Ｈｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｐａｒｋ“Ｓｉａｌｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｒｏｍ  Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄｅｓ”Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  ２００３：Ａｄｖａｎｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ａｐｐｌｙｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（Ｅｄ）Ｃ．Ｍｏｒｅａｕ  ａｎｄ  Ｂ．Ｍａｒｐｌｅ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐａｒｋ，  Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ，２００３，７１９（２００３）
【非特許文献３】Ｒ．Ｂ．Ｈｅｉｍａｎｎ、Ｓ．Ｔｈｉｅｌｅ、Ｌ．Ｍ．Ｂｅｒｇｅｒ、Ｍ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、Ｍ．Ｎｅｂｅｌｕｎｇ、Ｂ．Ｗｉｅｌａｇｅ、Ｔ．Ｍ．Ｓｃｈｎｉｃｋ、Ｐ．Ｖｕｏｒｉｓｔｏ，“Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｐｒａｙｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  ｆｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｅｖｅｒｅ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ：Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  Ｒｅｓｕｌｔｓ”Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．２６，３８９（１９９８）
【非特許文献４】Ｙ．Ｂａｏ、Ｄ．Ｔ．Ｇａｗｎｅ、Ｔ．Ｚｈａｎｇ“Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｈａｓｅ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｌａｓｍａ−Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”，（Ｅｄ）Ｃ．Ｍｏｒｅａｕ  ａｎｄ  Ｂ．Ｍａｒｐｌｅ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐａｒｋ，  Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ，２００３，２６３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上説明した様に、半導体製造プロセスにおいて腐食性ガスやプラズマを用いる工程では、部材の腐蝕によるパーティクル発生、それに伴う製品汚染、歩留まり低下等の問題があった。またこの様な問題を抑制するＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ元素で構成されたガラス質の耐蝕性部材が提案されているが、ガラス質の耐蝕性部材は製造が困難であり、耐蝕性は必ずしも十分ではなかった。また、上記Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎガラスを比較的入手が容易な部材の上に溶射により成膜することは困難であった。一方、Ｓｉ３Ｎ４−Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３系での溶射は可能であるが、溶射膜は結晶質のため、パーティクルの問題が発生した。
【００１５】
本発明の目的は、耐蝕性が高く、パーティクルが少なく、製造が容易で窒素を含有したガラス質の耐蝕性部材を与えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上述のような現状に鑑み、鋭意検討を行なった結果、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及び３ａ族及び／又は２ａ族の元素によって構成されたガラスからなる耐蝕性の部材では、腐蝕性ガスや腐食性ガスを含むプラズマに対する耐蝕性が高く、パーティクルの発生が少ないことを見出した。また、この材料は溶射に適しており、基材にこの材料を溶射することで粒子同士の結合が良く、緻密な溶射膜ができ、その結果、部材の耐蝕性が著しく向上し、パーティクルの発生も少ないことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１７】
すなわち、第一の発明は、フッ素プラズマもしくは塩素プラズマ又は腐食性ガスに曝される部位がＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及び３ａ族及び／又は２ａ族の元素によって構成されたガラスからなる耐蝕性部材である。
【００１８】
以下、本発明の耐蝕性部材について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の耐蝕性部材はガラス、換言すれば非晶質である。耐蝕性部材が結晶質であると、腐食性ガス雰囲気では結晶粒界が選択的にエッチングされ、結晶粒の脱落によりパーティクル発生原因となるからである。耐蝕性部材が非晶質であるか否かは、耐蝕性ガラスをエックス線回折で評価した際に非晶質のハローパターンが観測されると共に結晶性の回折ピークが観測されるかどうかで確認することが出来る。
【００２０】
このようなガラスについては、ＡｌＮ、ＳｉＯ２，Ｙ２Ｏ３混合粉末を不活性雰囲気中で溶融することで作製することが、例えば、Ｒｏｎａｌｄ  Ｅ．Ｌｏｅｈｍａｎ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｙｔｔｒｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．，６２（９−１０），４９１（１９７９）に提案されている。
【００２１】
また、同様の方法で２ａ族の含有ガラスを作製することが、例えば、Ｒ．Ｐａｓｔｕｓｚａｋ ａｎｄ Ｐ．Ｖｅｒｄｉｅｒ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，５６（１９７３）１４１に提案されている。
【００２２】
本発明における耐蝕性部材のガラス組成は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎと元素周期律表３ａ族及び／又は２ａ族との元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むものである。ここで言う３ａ族とは、Ｓｃ、Ｙとランタノイド元素のことであり、２ａ族とはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａである。Ａｌ及び３ａ族及び／又は２ａ族の元素を含むガラスは、腐食性ガス或いはそのプラズマとの反応性が低く、仮に腐食性ガス中のフッ素と反応が生じたとしても生成するものは高沸点化合物であり、プラズマや腐蝕性ガスによるエッチングを抑制する効果がある。一方、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ元素のみで耐蝕性部材を作製すると融点が高いために、ガラス化しにくく、結晶化してしまい、パーティクルの発生原因となってしまうが、３ａ族及び／又は２ａ族元素を添加することにより融点を下げ、ガラス化を促進することで緻密化すると同時にパーティクルを減少させることができる。
【００２３】
本発明の耐蝕性部材の組成としては、Ｓｉ：Ａｌの原子数比率が９９．９：０．１から３０：７０の範囲、Ｏ：Ｎの原子数比率が９９．９：０．１から６０：４０の範囲であり、Ａｌ＋Ｓｉ：３ａ族元素の原子数比率が９５：５から４０：６０が好ましい。この場合、３ａ族元素を酸化物として導入した場合には酸化物に含まれている酸素は含めないこととする。更に好ましい組成としては、Ｓｉ：Ａｌの原子数比率が９９．９：０．１から３５：６５の範囲、Ｏ：Ｎの原子数比率が９９．９：０．１から６５：３５の範囲であり、Ａｌ＋Ｓｉ：３ａ族元素の原子数比率が９５：５から４０：６０である。
【００２４】
２ａ族元素を添加する場合は、Ｓｉ：Ａｌの原子数比率が９９．９：０．１から３０：７０の範囲、Ｏ：Ｎの原子数比率が９９．９：０．１から６０：４０の範囲であり、Ａｌ＋Ｓｉ：２ａ族元素の原子数比率が９５：５から５０：５０が好ましい。この場合、２ａ族元素を酸化物として導入した場合には酸化物に含まれている酸素は含めないこととする。
【００２５】
この組成の中で、３ａ族を除いたＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ元素の範囲について、ＡｌＮ−Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の相図を図１に示すが、上記の組成範囲（図1中、Ａ＋Ｂの領域）では、ガラス安定領域であり、結晶化し難く、更に好ましい組成範囲としては「Ａ」で示される格子で示される部分である。一方、組成がこれらの範囲から外れるとガラスが結晶化し易く、粒界、気孔が形成され、そこから腐食が進行してパーティクル発生原因となり易い。
【００２６】
また、第２の発明は、フッ素プラズマもしくは塩素プラズマ又は腐食性ガスに曝される部位が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及び３ａ族及び／又は２ａ族の元素によって構成されたガラスの溶射膜であることを特徴とするものである。
【００２７】
ガラス溶射膜にすると、ガラス化すると同時に粒子同士の結合も良くなって、緻密化することからこの耐蝕性ガラスを溶射膜として基材にコーティングすることにより、安価で耐蝕性に優れた材料を提供することができる。
【００２８】
本発明で用いる基材は特に限定はないが、石英ガラスなどの耐熱ガラスやアルミニウム、ステンレス等の金属、アルミナ、ムライト等のセラミックス等が挙げられる。
【００２９】
用いる基材の表面は、表面粗さＲａが１〜５０μｍであることが好ましい。表面粗さを１〜５０μｍとすることにより、耐蝕性ガラス溶射膜と基材との密着性が向上する。表面粗さＲａが１μｍ未満では、基材と耐蝕性ガラス溶射膜が剥離し易い場合があり、基材の上に耐蝕性ガラス溶射膜を均一に被覆することが難しい場合がある。一方、表面粗さＲａが５０μｍを超えると、耐蝕性ガラス溶射膜の表面を平滑にすることが難しく、プラズマや腐蝕性ガスによるエッチングを抑制することが難しい場合がある。
【００３０】
本発明であるガラス質の耐蝕性溶射膜の厚みに限定はないが、０．０１ｍｍから３ｍｍ、特に０．０１から０．５ｍｍであることが好ましい。ガラス質の耐蝕性溶射膜の厚みが３ｍｍを超えて厚くなると、基材との熱膨張率の差によって耐蝕性ガラス溶射膜のひび割れ、剥離が発生し易く、一方０．０１ｍｍ未満では保護膜として不十分である場合がある。耐蝕性ガラス溶射膜の厚みは、部材の断面を顕微鏡で観察するか、部材の断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）による構成元素の組成分析を行なうこと等で確認することができる。
【００３１】
本発明であるガラス質耐蝕性溶射膜の表面粗さＲａは０．０１〜１０μｍ、特に８μｍ以下であることが好ましい。耐蝕性ガラス溶射膜の表面平滑性が悪く荒れたものであると、耐蝕性ガラス溶射膜表面に形成された突起形状の特にエッジの部分がプラズマ或いは腐食性ガスによって選択的にエッチングされ、パーティクルが発生し易い。
【００３２】
本発明の耐蝕性ガラス溶射膜は、Ｎ２、Ａｒ等不活性ガスあるいはＨ２等還元性ガスを溶射ガスとして用いたものであることが好ましい。窒素含有物質の溶射では、プラズマガスに酸素が含有すると溶射中に酸化してしまい、溶射膜から窒素が消失することで耐蝕性が低下する。溶射膜中の窒素の含有量については、溶射膜表面に蛍光Ｘ線分析やＥＰＭＡ分析を行うことや、少量削り取った溶射膜を炉によって分解した後に発生する窒素ガスについて熱伝導率測定を行うことで測定する窒素分析装置を用いることで分析する。
【００３３】
本発明の耐蝕性ガラス溶射膜の作製時、常圧下での溶射ガン先端と基板との間の距離である溶射距離は、４０〜１５０ｍｍが好ましい。溶射距離が１５０ｍｍをこえると基板に溶射材が付着するまでに冷却されてしまい、基板上に溶射膜が堆積されない場合があり、溶射距離が４０ｍｍより短いと基材、溶射膜両方の温度が上昇してしまい、溶射材である窒化物の分解によって窒素の消失が発生し、耐蝕性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明の耐蝕性ガラス溶射膜の作製時、大気圧下における不活性ガスあるいは還元性ガスを用いたプラズマ溶射の場合、基材温度としては、１００〜８００℃が好ましい。基材温度が１００℃より低いと溶射材が基材に付着時に冷却がされてしまい、基板上の溶射膜の膜質が悪い。また、基材温度が８００℃よりも高いと、溶射材である窒化物の分解によって窒素の消失が発生し、耐蝕性が低下する。
【００３５】
また、不活性ガス加圧下における不活性ガスあるいは還元性ガスを用いたプラズマ溶射の場合、基材温度としては、１００〜１２００℃が好ましい。基材温度が１００℃より低いと溶射材が基材に付着時に冷却がされてしまい、基材上の溶射膜の膜質が悪い。また、基材温度が１２００℃よりも高いと、溶射材である窒化物の分解によって窒素の消失が発生し、耐蝕性が低下する。加圧下での溶射では、常圧での溶射と比べて、窒素の分解による窒素の発生を押さえることが出来るため、常圧よりも高い温度で溶射を行うことが出来る。
【００３６】
本発明の耐蝕性ガラス部材は基材と耐蝕性ガラス溶射膜との間に熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の材料で構成される中間層を有することが好ましい。基材と耐蝕性ガラス溶射膜との間に低熱伝導の中間層を入れると、溶射後の冷却速度が遅くなり、溶射膜がよく溶け合うことで、気孔の少ない緻密な溶射膜を得ることが出来る。この中間層については、中でもジルコニア、セリア、ハフニア等が特に好ましい。１０Ｗ／ｍ・Ｋを超える材料では、冷却速度が遅くならず、緻密な溶射膜を得ることが難しい場合がある。
【００３７】
次に本発明の耐蝕性部材の製造方法を説明する。
【００３８】
本発明の耐蝕性部材の製造方法としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及び３ａ及び／又は２ａ族の元素を含有するよう、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、３ａ族および２ａ族酸化物粉末の中から選択した粉末を所定の割合で混合し、加圧若しくは常圧の還元雰囲気下等で溶融させてガラスインゴットを作製するなどの方法がある。
【００３９】
本発明のガラス溶射膜による耐蝕性部材は、溶射によって耐蝕性ガラス溶射膜を形成することによって製造できる。
【００４０】
本発明で用いる溶射原料は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ及び３ａ族及び／又は２ａ族の元素を含むガラス組成の原料であり、粉末形状の原料を用いることが好ましい。このような原料としては、上述したような各酸化物や各窒化物粉末の顆粒混合物や、上述の各酸化物や各窒化物粉末を所定の割合で混合し、加圧若しくは常圧の還元雰囲気下で溶融したガラスインゴットを作成した後、粉砕することによって調製したものを用いることができる。更に、上述した各酸化物や各窒化物粉末をスラリー化し、当該混合スラリーをスプレードライ法で顆粒を作成した後、顆粒を焼結する等の方法で得ることも出来る。上述した各方法において、必要に応じてアクリル系等のバインダーを添加しても良い。
【００４１】
溶射に用いる原料粉末の粒径に限定はないが、平均粒径で１０〜１００μｍであることが好ましい。平均粒径１０μｍ未満では原料粉末自身に十分な流動性がないため溶射フレーム中に原料を均一に供給することが難しい場合がある。また、平均粒径が１００μｍを超えると、溶射粒子の溶融が不均一となり、得られる溶射膜の基材に対する密着性が悪くなりやすい場合がある。
【００４２】
本発明では耐蝕性ガラス溶射被膜の形成の際、基材表面の温度をあらかじめ予熱して溶射することが好ましい。基材表面をあらかじめ予熱することは、溶射の際に、熱ショックによる基材の割れ防止、並びに密着性の高い耐蝕性ガラス溶射膜を得るために有効である。予熱温度は用いる基材の種類によっても異なるが、例えば石英ガラス基材の場合１００〜８００℃、アルミニウム基材の場合５０〜５００℃の範囲が好ましい。
【００４３】
予熱温度を上げすぎると溶射膜中の窒素が分解してしまうことや、ガラスの結晶化が進行するため好ましくない。予熱は、基材を外部ヒーターで加熱する、或いは原料を供給せずに溶射フレームを基材に照射すること等で行えば良い。予熱温度は、基材の裏面からの熱電対による測定、或いは非接触の放射温度計等で測定できる。
【００４４】
本発明で用いる溶射法はプラズマ溶射であることが好ましい。図２に一般的なプラズマ溶射装置を示す。プラズマ溶射装置はアノード２１とカソード２０との間に流れたプラズマガス２２がアーク放電にすることによって形成されるプラズマジェットを熱源として、溶射粉末２３を溶融し、溶融した溶射粉末はプラズマガスの流速で基材２５にぶつかり堆積するものである。
【００４５】
プラズマ溶射装置では、プラズマガスとして、Ｎ２、Ａｒ等不活性ガスあるいはＨ２等還元性ガス又はこれらの混合ガスを用いることができる。窒素含有物質の溶射では、プラズマガスに酸素が含有すると溶射中に酸化してしまい、溶射膜から窒素が消失することで耐蝕性が低下するため、プラズマガスとして不活性ガス、還元性ガスを用いることが出来るプラズマ溶射法が好ましい。
【００４６】
また、プラズマ溶射法の他に一般的な溶射法としてフレーム溶射や高速フレーム溶射もあるが、いずれも酸素等に対して燃料を過剰とした還元雰囲気のフレームで溶射することが好ましい。
【００４７】
本発明の溶射において、溶射フレームを基材に溶射する際の投入する溶射パワーは用いる装置によっても異なるが、例えば図２に示すようなプラズマ溶射装置の場合、溶射パワーを２０ｋＷ以上とするような条件が例示できる。
【００４８】
溶射によって耐食性ガラスを製造する場合、用いる基材は表面粗さＲａが１〜５０μｍのものを用いることが好ましい。表面が平滑な基材を用いると、溶射膜の堆積効率が悪く、また、基材とガラス質の耐蝕性溶射膜との密着性も悪くなる傾向にある。
【００４９】
基材表面の表面粗さＲａを１〜５０μｍとする方法としては、その様な表面粗さの溶射膜を基材に予め溶射する方法、或いは基材自身をブラスト処理又はブラスト処理とフッ酸等による化学的エッチングを併せて施すことが例示できる。
【００５０】
本発明の耐蝕性部材は成膜装置又はプラズマ処理装置の容器或いは部品等に用いることが出来る。耐蝕性部材の使用方法としては、これらの装置の中で腐食性ガスやプラズマに接触する部位に用いることができ、より具体的にはリング状部材やベルジャーとして用いることが挙げられる。
【００５１】
ここでいう成膜装置とは、例えばＣＶＤ装置やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置等である。これらの装置の反応管やベルジャー等は、使用後の洗浄にフッ素系ガスによる洗浄を行なわれており、当該洗浄による腐食やそれに起因するパーティクル発生が問題であったが、本発明の耐蝕性部材を用いればそれらの問題が解決される。
【００５２】
またここでいうプラズマ処理装置とは、例えばプラズマエッチング装置、プラズマクリーニング装置であり、装置内に設置した製品にプラズマを照射し、製品の表面を剥離、あるいは清浄化する装置をさす。これら装置のリング状フォーカスリング又はベルジャー等でもフッ素系プラズマによってエッチングが行なわれるため、装置内の部品で腐食性ガスやプラズマと接触する部位では、パーティクルの発生が問題であった。この場合も同様に、本発明の耐蝕性部材を用いれば腐食されにくく、パーティクルの発生が少ない。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の耐蝕性部材は以下の効果を有するため、ＣＶＤ装置、プラズマ処理装置等の腐食性ガス、プラズマを用いる装置に使用した際、耐蝕性が高く、パーティクル発生が少ないため、製品への汚染がなく、高い製品留まりで連続運転が可能である。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例
１）バルク体の作製
窒化ケイ素、アルミナ、シリカ及び表１に示す３ａ元素の酸化物を表１Ｎｏ．１０１、１０２の組成になるように調整、混合、成型し、雰囲気加圧炉を用いて，カーボンるつぼ中で熱処理温度１７５０℃、０．６ＭＰａの窒素加圧雰囲気下で４時間の熱処理を行ない、ガラスバルク体を作製した。図３にそれぞれの組成を図示する。
２）溶射膜の作製
２−１）溶射基材の調製
ブラストにより表面粗さＲａを６μｍとした石英ガラスに対し、２４％フッ酸で１時間処理して表面粗さＲａを１０μｍとした石英ガラス基材（基材Ａ）、ブラストによって表面粗さを７μｍとしたアルミニウム基材（基材Ｂ）、ブラストによって表面粗さを６μｍとしたムライト基材（基材Ｃ）、アルミニウム基板に３モル％イットリウムを含むジルコニア溶射膜を被覆し、表面粗さＲａを８μｍとしたアルミニウム基板（基材Ｄ）、アルミニウム基板にセリア溶射膜を被覆し、表面粗さＲａを９μｍとしたアルミニウム基板（基板Ｅ）を調製した。
【００５６】
２−２）溶射用原料粉末の調製
窒化ケイ素、アルミナ、シリカ及び表１に示す３ａ及び又は２ａ族元素の酸化物を表１の組成になるように調整し、それら粉末にバインダーを混合した後、スプレードライにより、平均粒径５０μｍの造粒粉末を得た。この造粒粉末について、５００℃２時間の脱脂後、１３００℃２時間の焼結を行い、平均粒径５０μｍの焼結粉末を得た。
【００５７】
２−３）耐蝕性ガラス溶射膜の形成
２−１）で調製した各種基材を用い、常圧にて、図２に示すプラズマ溶射装置を用いて、プラズマガスとして窒素４０ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｔｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｉｔｅ）と水素１２ＳＬＭ流し、溶射距離を６０ｍｍとし、溶射ガンを４００ｍｍ／秒の速度で移動させながら、３０ｋＷのパワーでプラズマを生成し、原料粉末を供給することなく、基材の予熱を行った。
【００５８】
次に２−２）で作製した溶射用原料粉末を供給量１５ｇ／分とし、速度を４００ｍｍ／秒、ピッチ４ｍｍ、溶射距離６０ｍｍで溶射ガンを移動させながら５回溶射し、耐食性溶射膜を形成した。図３にそれぞれの組成を図示する。
【００５９】
また、表２には、常圧にて、溶射粉末組成として原子数比でＳｉ：Ａｌ比を７５：２５、Ｏ：Ｎ比を８６：１４、Ａｌ＋Ｓｉ：Ｙ比を２：１と固定し、溶射距離を４０、６０、９０、１２０、１５０ｍｍと変化させた以外は上記と同様の方法で形成した溶射膜及び、窒素による加圧下で同様の方法で形成した溶射膜の条件を示す。
【００６０】
３）性能評価（耐蝕性）
１）及び２）で調製した各種組成の耐蝕性ガラスバルク体及び溶射膜に対し、接触式表面粗さ計による表面粗さＲａの測定、Ｘ線回折法によるガラス化の確認、フッ素系ガスを含むプラズマに曝した時のエッチング速度とパーティクル量の測定試験を行なった。エッチング条件は、反応処理室内の圧力１ｔｏｒｒ、反応ガスにＣＦ４ガスを用い、電極板間に３００Ｗの高周波電力を印加することによりプラズマを発生させた。エッチング厚みは段差測定法を用いて測定し、パーティクル発生は走査型電子顕微鏡により耐蝕性部材表面の粒状物質の観察によって評価した。Ｘ線回折法によるガラス化の確認では、すべてのバルク体及び溶射膜のガラス化が確認された。表面粗さＲａ、エッチング速度とパーティクル量については結果を表１及び表２に示した。いずれの耐蝕性部材もエッチングレートは０．３μｍ／ｈｒ以下、殆どの実施例においては０．２μｍ／ｈｒと小さく、耐食性に優れ、パーティクルの発生が少なかった。
【００６１】
なお、実施例１０３において調製された溶射膜のＸ線回折スペクトルを図４に示した。非晶質を示すハローパターンが観測され、結晶性の回折ピークは観測されなかった。
【００６２】
比較例
出発原料として、２−１）と同様の方法で表１のＮｏ．１１２及び１１３の組成で溶射用原料粉末を作成した。ブラストにより表面粗さＲａを６μｍとした石英ガラスに、２４％フッ酸で１時間処理した表面粗さＲａを１０μｍとした石英ガラス基材（基材Ａ）に対し、溶射用原料粉末を溶射した（Ｎｏ．１１２及び１１３）。基材Ａに対してＹ２Ｏ３の溶射粉末を溶射した部材（Ｎｏ．１１４）、溶射を行っていないアルミナの焼結体（Ｎｏ．１１５）、溶射を行っていない石英ガラスバルク体（Ｎｏ．１１６）を夫々実施例と同様の方法でガラス化の確認、エッチング速度及びパーティクル量の測定を行った。また、表２には、常圧にて、溶射粉末組成として原子数比でＳｉ：Ａｌ比を７５：２５、Ｏ：Ｎ比を８６：１４、Ａｌ＋Ｓｉ：Ｙ比を２：１と固定し、溶射距離を３０ｍｍとした以外は２−２）と同様の方法で形成した溶射膜及び、窒素による加圧下で同様の方法で形成した溶射膜について示す。
【００６３】
Ｎｏ．１１２の部材では、ガラス質であることを確認したが、エッチング速度が耐蝕性部材と比較して大きく、耐蝕性が不良であった。Ｎｏ．１１３の部材では、エッチング速度が耐蝕性部材と比較して大きく、また、ガラス質ではなかったために、実施例のガラス質の耐蝕性部材に比べてパーティクル量が多く耐蝕性が不良であった。このＮｏ．１１３の部材のＸ線回折スペクトルを図５に示すが、結晶性の回折ピークが多数観測された。Ｙ２Ｏ３溶射膜（Ｎｏ．１１４）は、石英ガラスバルク体に比べてエッチング速度は小さかったが、実施例のガラス質の耐蝕性部材に比べてパーティクルの発生が多かった。アルミナバルク（Ｎｏ．１１５）では、エッチング速度が耐蝕性部材と比較して大きく、実施例のガラス質の耐蝕性部材に比べてパーティクルの発生が多かった。ガラス質の耐蝕性溶射被膜のない石英ガラス基材（Ｎｏ．１１６）は、エッチング速度が６μｍ／ｈｒと大きく、耐食性が不良であった。図３にそれぞれの組成を図示する。
【００６４】
また、溶射距離を３０ｍｍとした基材では、溶射膜は結晶化していた。また、エッチングレートが高くなると同時に溶射膜中の気泡が増加したため膜質が悪くなり、パーティクルが多く発生し耐蝕性が劣った（Ｎｏ．２１１、２１２）。この溶射膜について、窒素分析装置を用いて窒素含有量を測定した所、０．１％未満であった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本特許の組成の請求範囲を示す図である。
【図２】プラズマ溶射装置の一例を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の組成を示す図である。
【図４】Ｎｏ．１０３（実施例）で得られた溶射膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】Ｎｏ．１１３（比較例）で得られた溶射膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
２０：カソード
２１：アノード
２２：プラズマガス
２３：溶射粉末（供給口）
２４：溶射距離
２５：基材
２６：ガラス溶射膜
２７：電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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