(57)【要約】【課題】  耐熱性、寸法安定性、透明性に優れた、ガラス基板の代替品となる熱硬化型樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物１０〜９９重量％、及び、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物９０〜１重量％、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）からなる組成物１００重量部に対し、（Ｃ）カチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を配合してなる熱硬化型樹脂組成物、あるいは、上記にさらに、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂５〜２０重量部を配合してなる熱硬化型樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物１０〜９９重量％、及び、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物９０〜１重量％、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）からなる組成物１００重量部に対し、（Ｃ）カチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を配合してなる熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂５〜２０重量部を配合してなる請求項１に記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂が、エポキシ基の他に水酸基も有するものであることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（１）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化１】
2005068303.tif 000024
（式中でＲ1〜Ｒ18は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【請求項５】
（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（３）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化２】
2005068303.tif 000025
（式中でＲ1〜Ｒ12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【請求項６】
（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（５）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化３】
2005068303.tif 000026
（式中でＲ1〜Ｒ12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化型樹脂組成物を、加熱により硬化させた透明材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱により硬化し、透明性、寸法安定性、耐熱性に優れた硬化物を形成することのできる熱硬化型エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物を使用した透明材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬが用いられた表示装置が各種携帯機器に搭載され、携帯機器の小型化、薄型化、軽量化が進められている。液晶や有機ＥＬが用いられた表示装置の基板や表示部分には、ガラスが使用されているが、ガラスは、比重が重い上に衝撃に弱いため何らかの代替品が望まれている。
【０００３】
しかし、各種熱可塑性樹脂では、耐熱性や透明性が代替品として十分でなく、又、現在市販されている芳香族系のエポキシ樹脂も硬化物の透明性が不十分であり、さらに、比較的透明性のよい非芳香族系のエポキシ樹脂は耐熱性、透明性、寸法安定性が十分でないなど問題があり、ガラスの代替品として使用可能な新たな素材が望まれている。ここで、液晶パネル用透明基板を脂環式酸無水物とエポキシ樹脂の硬化物で作成する技術も開示されている（特許文献１参照。）が、耐熱性や寸法安定性が不十分であった。
【特許文献１】特開平２−１６９６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性、寸法安定性、透明性に優れた、ガラス基板の代替品となる熱硬化型樹脂組成物を提供することある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、脂環エポキシからエステル結合を外すことで透明性が保たれたままエポキシ樹脂の耐熱性、寸法安定性が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物１０〜９９重量％、及び、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物９０〜１重量％、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）からなる組成物１００重量部に対し、（Ｃ）カチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を配合してなる熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物１０〜９９重量％、及び、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物９０〜１重量％、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）からなる組成物１００重量部に対し、（Ｃ）カチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂５〜２０重量部を配合してなる熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂が、エポキシ基の他に水酸基も有するものであることを特徴とする前記の熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（１）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする前記の熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化４】
2005068303.tif 000002
（式中でＲ1〜Ｒ18は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（３）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする前記の熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化５】
2005068303.tif 000003
（式中でＲ1〜Ｒ12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物が構造式（５）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする前記の熱硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
【化６】
2005068303.tif 000004
（式中でＲ1〜Ｒ12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【００１３】
また、本発明は、前記の熱硬化型樹脂組成物を、加熱により硬化させた透明材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、カチオン重合開始剤の存在下で、効率よくカチオン重合により硬化させることができ、硬化により得られた透明材料は、透明性、耐熱性、寸法安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明における熱硬化型樹脂組成物は、加熱によって、カチオン重合を起こして硬化する樹脂組成物であり、（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物１０〜９９重量％、及び、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物９０〜１重量％、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）からなる組成物１００重量部に対し、（Ｃ）カチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を配合してなるもの、あるいは、（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物１０〜９９重量％、及び、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物９０〜１重量％、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）からなる組成物１００重量部に対し、（Ｃ）カチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂５〜２０重量部を配合してなるものである。
【００１７】
本発明における（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物の具体例としては、下記の式（１）、（３）、（５）で示される化合物を挙げることができる。
【００１８】
式（１）の非エステル型脂環エポキシ化合物において、Ｒ1〜Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。又、式（１）の非エステル型脂環エポキシ化合物の製造方法であるが、例えば、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエン骨格を持つ式（２）で表わされる不飽和化合物を有機過カルボン酸または過酸化水素水によって酸化させることにより製造することができる。
【００１９】
【化７】
2005068303.tif 000005
【００２０】
式（３）で表される非エステル型脂環エポキシ化合物において、Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。又、式（３）の非エステル型脂環エポキシ化合物の製造方法であるが、例えば、シクロオクタジエン骨格を持つ式（４）で表わされる不飽和化合物を有機過カルボン酸または過酸化水素水によって酸化させることにより製造することができる。
【００２１】
【化８】
2005068303.tif 000006
【００２２】
式（５）で表される非エステル型脂環エポキシ化合物において、Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。又、式（５）の非エステル型脂環エポキシ化合物の製造方法であるが、例えば、脂環式インデン骨格を持つ式（６）で表わされる不飽和化合物を有機過カルボン酸または過酸化水素水によって酸化させることにより製造することができる。
【００２３】
【化９】
2005068303.tif 000007
【００２４】
本発明における（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは１〜２個有する化合物である。このエポキシ基は脂環式エポキシ基でも脂環式エポキシ基以外のエポキシ基でもよく、分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステルなどが挙げられ、中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランが好ましい。尚、これらの化合物は単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。ここで、念の為申し添えると、本発明における、「（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物」には、エステル型脂環エポキシ化合物を使用しても差し支えない。これは、「課題を解決するための手段」で述べた「脂環エポキシからエステル結合を外すことで透明性が保たれたままエポキシ樹脂の耐熱性、寸法安定性が向上する」ことと一見矛盾するが、要は程度問題であり、非エステル型脂環エポキシ化合物である（Ａ）成分の割合が多ければ、（Ｂ）成分にエステル型脂環エポキシ化合物を使用しても透明性は保たれる。
【００２５】
一方、分子中に脂環式エポキシ基以外のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型、Ｆ型に代表される各種ビスフェノール型のジグリシジルエーテル（市販品としては、エピコート８２８，８０６（ジャパンエポキシレジン社製）ＹＤ−１２８(東都化成製)など）、ビスフェノール型エポキシ樹脂の核水添品（市販品としては、ＨＢＥ−１００（新日本理化製）、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製）など）が挙げられる。その他に、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルなどの環状脂肪族骨格を持ったグリシジルエーテル（市販品としては、ＤＭＥ−１００（新日本理化製）など）、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ＤＣＰＤなどを共重合させたノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレンなどの多環芳香族のグリシジルエーテル、脂環骨格に末端エポキシを持つエポキシ樹脂（市販品としては、ＥＨＰＥ−３１５０，ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ（ダイセル化学工業製）など）、エポキシ基を持ったシリコン樹脂（市販品としては、Ａ−１８６（日本ユニカー製）、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ４２（信越化学工業製）など）も挙げられる。
【００２６】
本発明における（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂、又は、エポキシ基の他に水酸基も有するアクリル樹脂は、エポキシ基を含むモノマーを重合するか、又は、エポキシ基を含むモノマーと水酸基を含むモノマーを共重合することで得ることが出来る。エポキシ基を含むモノマーとしては、グリシジルエーテル又は、類似の末端エポキシを持つ化合物、脂環エポキシなど有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。具体例としては、グリシジルメタクリレート、２−メチル−グリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニルメタクリレート、さらに以下の構造式のエポキシ基含有（メタ）アクリレート  ＣＹＭ  Ｍ−１００及び、ＣＹＭ  Ａ−２００（ダイセル化学工業製）などが挙げられる。
【００２７】
【化１０】
2005068303.tif 000008
【００２８】
一方、水酸基を含有するモノマーとしては、ヒドロキエチルアクリレート、ヒドロキエチルメタクリレート、及びこれらの水酸基含有アクリレートをカプロラクトン変性したモノマー（商品名ＦＭ−１、ＦＭ−３、ＦＭ−１０、ＦＡ−１、ＦＡ−３でダイセル化学工業より市販されている。）が挙げられる。
【００２９】
本発明における（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂、又は、エポキシ基の他に水酸基も有するアクリル樹脂には、モノマーとして、エポキシ基を含むモノマーと水酸基を含むモノマーの他、通常のアルキルアクリレート単量体を共重合に使用することができる。
【００３０】
共重合に使用することができる通常のアルキルアクリレート単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアクリレート、ｎ−，ｉ−もしくはｔ−ブチルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）、サイラプレーンＦＭ０７１１、同ＦＭ０７２１、同ＦＭ０７２５（以上、いずれもチッソ社製、末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー）、その他ビニル単量体を挙げることができる。
【００３１】
本発明における（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂、又は、エポキシ基の他に水酸基も有するアクリル樹脂をモノマーから製造する際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＡＢＮ−Ｖ（２，２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル））、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）などを使用することができる。
【００３２】
重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは、３〜６重量部である。重合開始剤は、一部あらかじめ反応器に仕込んでおいても良いし、モノマーに配合しても、又は配合せず別々に滴下しても良い。また、モノマーを仕込んだ後に開始剤を追加仕込みにしても良い。
【００３３】
好ましい重合温度は、９０〜１３０℃で、より好ましくは、１００〜１２０℃である。温度が、１３０℃以上では、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し好ましくない。一方、９０℃以下では、重合時間が長くなり好ましくない。
【００３４】
本発明における（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂、又は、エポキシ基の他に水酸基も有するアクリル樹脂中のエポキシ基の量は、オキシラン酸素濃度として、４〜１２％、好ましくは、５．５〜１１．５％である。又、エポキシ基の他に水酸基も有するアクリル樹脂中の水酸基の量は、水酸基価として１〜３００の範囲が好ましく、更に、１．５〜２５０の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明における（Ｃ）カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
【００３６】
【化１１】
2005068303.tif 000009
（上記式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす。）
【００３７】
【化１２】
2005068303.tif 000010
（上記式中、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｒは０〜３の整数を表わし、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす）
【００３８】
【化１３】
2005068303.tif 000011
（上記中、Ｙ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6- 又はＳｂＦ5（ＯＨ）- を表わす。）
【００３９】
【化１４】
2005068303.tif 000012
（上記式中、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす。）
【００４０】
【化１５】
2005068303.tif 000013
（上記式中、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす。）
【００４１】
【化１６】
2005068303.tif 000014
（上記式中、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす。）
【００４２】
【化１７】
2005068303.tif 000015
（上記式中、Ｒ21は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基を表わし、Ｒ22は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基を表わし、Ｒ23は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす。）
【００４３】
【化１８】
2005068303.tif 000016
（上記式中、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす。）
【００４４】
【化１９】
2005068303.tif 000017
（上記式中、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす。）
【００４５】
【化２０】
2005068303.tif 000018
【００４６】
（Ｃ）カチオン重合開始剤としては市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤であるＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ（以上三新化学工業製）、ＣＰ−６６（旭電化工業製）などを挙げることができる。
【００４７】
また、これらのカチオン重合開始剤の他に、アルミ、又はチタンとベータジケトン類とのキレート化合物とシラノール基を持つ化合物またはビスフェノールＳとを組み合わせたものも使用できる。アルミ又はチタンに配位するベータジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルが挙げられる。これらキレート化合物としては、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（商品名ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル）、アルミニウムトリスアセチルアセトナートが挙げられる。
【００４８】
本発明の熱硬化型樹脂組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、着色顔料、体質顔料などの顔料類、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などの改質樹脂、無機又は有機樹脂微粒子、溶剤、染料などを配合することができる。
【００４９】
尚、改質樹脂の配合量は、（Ａ）非エステル型脂環エポキシ化合物と、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部である。
【００５０】
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、以上に述べた各成分を従来公知の攪拌方法、例えば、ディソルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、撹拌することにより調製することができる。攪拌時の温度は、１０℃〜６０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合であるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％とした場合、（Ａ）成分は１０〜９９重量％、好ましくは３０〜９８重量％、より好ましくは５０〜９７重量％であり、（Ｂ）成分は９０〜１重量％、好ましくは７０〜２重量％、より好ましくは５０〜３重量％である。（Ａ）成分が１０重量％未満になると、得られる硬化物の透明性、靭性が劣り、一方、（Ａ）成分が９９重量％を超えると、経済的に好ましくない。
【００５２】
本発明の熱硬化型樹脂組成物における（Ｃ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
【００５３】
本発明の熱硬化型樹脂組成物の第２の実施形態においては、更に（Ｄ）成分を添加する。（Ｄ）成分を添加することによって、硬化物の透明性、靭性がより向上する。（Ｄ）成分を加える割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。（Ｄ）成分の添加量が１重量部未満では、（Ｄ）成分の添加効果がなく、一方、（Ｄ）成分の添加量が５０重量部を超えると、得られる硬化物の寸法安定性、耐熱性が低下する。
【００５４】
本発明の熱硬化型樹脂組成物の硬化方法であるが、４０〜２５０℃、好ましくは４５〜２４０℃の温度で３〜１２時間加熱することにより硬化させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、「％」及び「部」は、特に示す場合を除くほか「重量％」及び「重量部」を示す。
【００５６】
［合成例１］  （Ａ）非エステル型脂環式エポキシ化合物Ａ−１の合成
前記式（２）の化合物であるビシクロヘキシル−３，３'−ジエン４０６ｇと、酢酸エチル１２１７ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に流しながら、且つ、反応器内の温度を３７．５℃に保ちながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）４５７ｇを滴下した。過酢酸の酢酸エチル溶液滴下終了後、４０℃で１時間攪拌を行い反応を終了した。続いて反応器を３０℃まで冷却し、反応粗液を水洗した。その後７０℃／２０ｍｍＨｇで反応粗液から低沸成分を除去し、エポキシ化合物４１５ｇを得た。得られたエポキシ化合物をＡ−１とする。Ａ−１のオキシラン酸素濃度は１４．７重量％で、収率は８５％であった。
【００５７】
得られたＡ−１を1ＨＮＭＲを用いて分析したところ、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。よって、Ａ−１が、前記式（１）の構造の非エステル型脂環式エポキシ化合物であることが確認された。
【００５８】
［合成例２］  （Ａ）非エステル型脂環式エポキシ化合物Ａ−２の合成
前記式（４）の化合物であるシクロオクタジエン１０８ｇと、酢酸エチル１０８ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に流しながら、且つ、反応器内の温度を３０℃になるように保ちながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液５３２ｇを滴下した。過酢酸の酢酸エチル溶液滴下終了後、３０℃で５時間攪拌を行い反応を終了した。続いて反応器を２０℃まで冷却し、攪拌状態の反応粗液に８６．９ｇの炭酸ソーダを加えた後、更に１０％ＮａＯＨ水溶液２１９ｇを加え、攪拌を止めて静置し、反応粗液が２相に分離したら、下相の水相を抜き出した。この操作を３回繰り返した後に、残った有機相に対して２５０ｇの脱イオン水を加えて、残存する中和塩の洗浄を二回行った。その後、６０℃／２０ｍｍＨｇで反応粗液から低沸成分を除去し、ジエポキシ化合物１１２．３ｇを得た。得られたジエポキシ化合物をＡ−２とする。Ａ−２の収率は８０．２％であった。
【００５９】
［合成例３］  （Ａ）非エステル型脂環式エポキシ化合物Ａ−３の合成
前記式（６）の化合物であるテトラヒドロインデン２４０ｇと、酢酸エチル４８０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に流しながら、且つ、反応器内の温度を３０℃になるように保ちながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液１２２０ｇを滴下した。過酢酸の酢酸エチル溶液滴下終了後、３０℃で６時間攪拌を行い反応を終了した。続いて反応器を２０℃まで冷却し、攪拌状態の反応粗液に３９８ｇの炭酸ソーダを加えた後、更に１０％ＮａＯＨ水溶液１５００ｇを加え、攪拌を止めて静置し、反応粗液が２相に分離したら、下相の水相を抜き出した。続いて、残った有機相に対して１０００ｇの脱イオン水を加えて、残存する中和塩の洗浄を行った。その後、４０℃／１０ｍｍＨｇで反応粗液から低沸成分を除去し、ジエポキシ化合物２４３ｇを得た。得られたジエポキシ化合物をＡ−３とする。Ａ−３の収率は８０％であった。
【００６０】
［合成例４〜５］  （Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂の合成
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコに表１に示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＣＥＬ−２０２１）を２３３ｇ仕込む。そして空気を吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温し、表１に示されるモノマーと開始剤を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を行い反応を終了した。合成例４で得られたエポキシ基の他に水酸基も有するアクリル樹脂をＤ−１、合成例５で得られたエポキシ基の他に水酸基も有するアクリル樹脂をＤ−２とする。
【００６１】
【表１】
2005068303.tif 000019
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヘキシルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＭＥＨＱ：パラメトキシフェノール
【００６２】
［実施例１〜１１及び比較例１〜３］
撹拌器、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコに表２及び表３に示される各成分を加え、３０℃で２０分間攪拌して、熱硬化型樹脂組成物を得た。こうして得られた熱硬化型樹脂組成物を、離型フィルムを張ったガラス板上の厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）製型枠の中に注型し、その上に離型フィルムを張ったガラス板を載せて下記の条件で樹脂組成物を硬化させ試験片とした。こうして得られた試験片について、ガラス転移点、熱分解温度、寸法安定性、透明性を測定した。結果を表４及び表５に示す。
【００６３】
○硬化条件
実施例１、３、４、６、７、８、９及び比較例１、２・・・５０℃で４時間加熱後、１８０℃で２時間加熱。
実施例２、５、１０、１１及び比較例３            ・・・7０℃で３時間加熱後、１８０℃で２時間加熱。
【００６４】
【表２】
2005068303.tif 000020
【００６５】
【表３】
2005068303.tif 000021
【００６６】
【表４】
2005068303.tif 000022
【００６７】
【表５】
2005068303.tif 000023
【００６８】
実施例、比較例で用いた測定・評価方法を以下に示す。
・ガラス転移点の測定
ＴＭＡ ＳＳ６１００（セイコーインストルメント社製）を用いて、加重５０ｇ、昇温速度５℃／分で測定を行った。
・熱分解温度の測定
ＴＧ−ＤＴＡを用いて熱分解温度の測定を行った。３％重量減の温度を熱分解温度として表に記した。
・寸法安定性の測定
樹脂組成物の比重を比重瓶にて測定し、硬化物である試験片の比重は水中置換法にて測定し、下式から体積膨張率を算出した。
｛１−（硬化物の比重／組成物の比重）｝×１００（％）
・透明性の測定
透過率測定装置を用いて、４５０ｎｍの透過率を測定した。