(57)【要約】【課題】  クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロピレンオキサイドの製造方法において、未反応のクメンハイドロパーオキサイドを効率的にクメンに変換するという特徴を有するクメンの製造方法を提供する。【解決手段】  下記の工程を含むクメンハイドロパーオキサイド含有クミルアルコールからのクメンの製造方法。  クメンハイドロパーオキサイド水添工程：クミルアルコール中に含まれるクメンハイドロパーオキサイドを水添触媒の存在下クミルアルコールに変換する工程  クミルアルコール水素化工程：触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイド水添工程で得られたクミルアルコールを水素化してクメンを得る工程【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むクメンハイドロパーオキサイド含有クミルアルコールからのクメンの製造方法。
クメンハイドロパーオキサイド水添工程：クミルアルコール中に含まれるクメンハイドロパーオキサイドを水添触媒の存在下クミルアルコールに変換する工程
クミルアルコール水素化工程：触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイド水添工程で得られたクミルアルコールを水素化してクメンを得る工程
【請求項２】
クミルアルコール水素化工程が、クミルアルコールの脱水工程と該脱水工程で得られたα−メチルスチレンの水添工程からなる請求項１記載のクメンの製造方法
【請求項３】
クメンハイドロパーオキサイド水添工程で用いられる触媒が周期律表の８族〜１１族の金属を含む触媒である請求項１記載のクメンの製造方法。
【請求項４】
金属が、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３記載のクメンの製造方法。
【請求項５】
クメンハイドロパーオキサイド水添工程とクミルアルコール水素化工程で用いられる触媒が同一の金属を含有する触媒である請求項１記載のクメンの製造方法。
【請求項６】
クメンの製造方法が下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法の一部である請求項１記載の方法。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
水素化工程：固体触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクメンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明はクメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロピレンオキサイドの製造方法において、未反応のクメンハイドロパーオキサイを効率的にクメンに変換することを特徴とするクメンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチルベンゼンのハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハルコン法として知られている。この方法によると、プロピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生されるため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという観点からは不満足である。
【０００３】
また、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロセスの概念は特許文献１、特許文献２等に記されているが、該特許公報に記されている方法は、効率的にクメンを繰り返し使用するという観点では十分とは言い難いものである。
【０００４】
【特許文献１】チェコスロバキア特許ＣＳ１４０７４３号公報
【特許文献２】特開平２００１−２７０８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロピレンオキサイドの製造方法において、未反応のクメンハイドロパーオキサイドを効率的にクメンに変換することを特徴とするクメンの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の工程を含むクメンハイドロパーオキサイド含有クミルアルコールからのクメンの製造方法に係るものである。
クメンハイドロパーオキサイド水添工程：クミルアルコール中に含まれるクメンハイドロパーオキサイドを水添触媒の存在下クミルアルコールに変換する工程
クミルアルコール水素化工程：触媒の存在下、クメンハイドローオキサイド水添工程で得られたクミルアルコールを水素化してクメンを得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロピレンオキサイドの製造方法において、未反応のクメンハイドロパーオキサイドを効率的にクメンに変換するという特徴を有するクメンの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第一の工程はクメンハイドロパーオキサイド水添工程であり、水添触媒の存在下、水素でクメンハイドロパーオキサイドはクミルアルコールに変換される。本工程に供される原料はクメンハイドロパーオキサイドを含有したクミルアルコールであり、例えば、クメンハイドロパーオキサイドを酸化剤としたオレフィンのエポキシ化後の反応液として得られる。
【０００９】
クメンハイドロパーオキサイド水添触媒としては、周期律表の８族〜１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的にはパラジウム、白金、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウムをあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率、触媒コストの観点からパラジウムが好ましい。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等があげられる。
【００１０】
特に限定されるわけではないが、クメンハイドロパーオキサイド水添工程で用いられる水添触媒と後述するクミルアルコール水素化工程で用いられる水添触媒が同一の金属を含有する触媒であることが好ましい。
【００１１】
クメンハイドロパーオキサイド水添工程を行わない場合は、クメンハイドロパーオキサイドは熱や酸により分解し、以降の工程において容易にクメンに変換できない成分が増加するという欠点がある。対してクメンハイドロパーオキサイド水添工程でクメンハイドロパーオキサイドを高選択的にクミルアルコールに変換することにより、以降の工程で容易にクメンを得ることができる。
【００１２】
クメンハイドロパーオキサイド水添反応の好ましい実施態様は次のとおりである。
【００１３】
クメンハイドロパーオキサイド水添反応は通常、水添触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイドを含有したクミルアルコールと水素を接触させることで行われる。反応は溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。クメンハイドロパーオキサイド水添の反応温度は一般に０〜３００℃であるが、０〜２５０℃の温度が好ましい。一般に圧力は１０〜１００００ｋＰａであることが有利である。本反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。
【００１４】
反応に必要な水素量はクメンハイドロパーオキサイドの等モル以上であればよい。
【００１５】
本発明のクメンの製造方法ではクメンハイドロパーオキサイド水添反応と後述するクミルアルコールの水素化反応は同一の反応器で連続的に実施することが好ましい。
【００１６】
本発明の第二の工程は、触媒の存在下、クメンハイドロパーオキサイド水添工程で得られたクミルアルコールを水素化してクメンを得る工程である。
【００１７】
クミルアルコール水素化工程は、水素化分解触媒の存在下、クミルアルコールを水素化分解してクメンを得てもよいし、脱水触媒存在下、クミルアルコールをα−メチルスチレンと水に変換した後、水添触媒存在下、α−メチルスチレンを水添してクメンを得てもよいが、触媒性能、触媒寿命、触媒コストの観点から後者の脱水／水添反応で行うことが好ましい。以下、脱水／水添反応によるクミルアルコールの水素化反応について詳細に説明する。
【００１８】
クミルアルコール水素化工程の第一の反応は、脱水触媒存在下、クミルアルコールをα−メチルスチレンと水に変換する反応である。
脱水触媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸や、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト等の金属酸化物があげられるが、反応液との分離、触媒寿命、選択性等の観点から活性アルミナが好ましい。
【００１９】
脱水反応の好ましい実施態様は次のとおりである。
【００２０】
脱水反応は通常、クミルアルコールを触媒に接触させることで行われるが、クミルアルコール水素化工程においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、水素も触媒へフィードすることが好ましい。反応は溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。脱水反応温度は一般に５０〜４５０℃であるが、１５０〜３００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１０〜１００００ｋＰａであることが有利である。脱水反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。
クミルアルコール水素化工程の第二の反応は、脱水反応で得たα−メチルスチレンと水を水添触媒に供し、α−メチルスチレンを水添してクメンに変換する反応である。
【００２１】
α−メチルスチレン水添触媒としては、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的にはニッケル、パラジウム、白金、銅をあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点からパラジウムまたは銅が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等があげられる。
【００２２】
α−メチルスチレン水添反応の好ましい実施態様は次のとおりである。
【００２３】
α−メチルスチレン水添反応は通常、α−メチルスチレンと水素を触媒に接触させることで行われるが、クミルアルコール水素化工程においてはクミルアルコールの脱水反応に引き続いてα−メチルスチレン水添反応を行なうため、脱水反応において発生した水も水添触媒へフィードされる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるα−メチルスチレン溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばα−メチルスチレンが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。α−メチルスチレン水添反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００２４】
本クミルアルコール水素化工程ではクミルアルコールの脱水反応と該脱水反応によって得られたα−メチルスチレン水添反応は同一の反応器で連続的に実施することが好ましい。
【００２５】
以上述べたとおり、本発明のクメンの製造方法の好ましい実施態様は次のとおりである。
【００２６】
本発明のクメンの製造方法は、固定床の形の触媒を使用して連続法によって有利に実施できる。クメンハイドロパーオキサイド水添反応、クミルアルコール脱水反応、α−メチルスチレン水添反応は別々の反応器を用いてもよいし、単一の反応器を用いてもよいが、設備コストの観点から単一の反応器を用いることが好ましい。連続法の反応器は、断熱反応器、等温反応器があるが、等温反応器は除熱をするための設備が必要となるため、断熱反応器が好ましい。コストの観点から考えると、クメンハイドロパーオキサイド水添触媒、脱水触媒とα−メチルスチレン水添触媒は多段のリアクターとすることなく、単一の固定床反応器に充填されていることが好ましい。触媒は例えば、反応器にクメンハイドロパーオキサイド水添触媒、クミルアルコール脱水触媒、α−メチルスチレン水添触媒の順で充填される。反応器の中は幾つかのベッドに別れていてもよく、または別れていなくてもよい。別れていない場合、それぞれの触媒は直接接触させてもよいが、イナートな充填物で仕切りをつけてもかまわない。
【００２７】
反応温度および圧力は、反応液に含まれる水が凝縮しないように選択される。反応温度は１５０〜３００℃が好ましく、反応圧力は１００〜２０００ｋＰａが好ましい。温度が低すぎたり、圧力が高すぎたりすると、脱水反応出口において水が凝縮し、α−メチルスチレン水添触媒の性能を低下させてしまう。また圧力が高すぎる場合は脱水反応の反応平衡においても不利である。温度が高すぎたり、圧力が低すぎたりすると、気相部が多く発生し、ファウリング等による触媒寿命の低下が進み不利である。
【００２８】
水素は固定床反応器入口からフィードする。これにより脱水反応ゾーンでも常に水素が存在するため、脱水により発生した水分の気化が促進され、平衡脱水転化率が上がり、水素が存在しない場合よりも効率よく高い脱水転化率を得ることが出来る。脱水反応において発生した水は水添触媒を通過することになるが、先に述べたように凝縮しないレベルで運転することにより、特に水を除去する設備を設けることなく低コストで運転することができる。
【００２９】
反応に必要な水素量は脱水反応で生成するα−メチルスチレンと等モルであればよいが、通常、原料中には水素を消費する他の成分も含まれており、過剰の水素が必要とされる。また水素の分圧を上げるほど反応は速やかに進むことから、通常、水素／α−メチルスチレンモル比として１から１０が使用される。さらに好ましくは１から５である。反応後に残存した過剰分の水素は反応液と分離した後にリサイクルして使用することもできる。
【００３０】
クメンハイドロパーオキサイド水添触媒の量はクメンハイドロパーオキサイドが充分に転化する量であればよく、クメンハイドロパーオキサイド転化率は９０％以上であることが好ましい。脱水触媒の量はクミルアルコールが充分に転化する量であればよく、クミルアルコール転化率は９０％以上であることが好ましい。α−メチルスチレン水添触媒の量はα−メチルスチレンが充分に転化する量であればよく、α−メチルスチレン転化率は９８％以上が好ましい。
【００３１】
本発明の方法は、下記の水素化工程の一部として行われ得る。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
水素化工程：固体触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
酸化工程は、クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ４）２ＣＯ３、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。
【００３２】
エポキシ化工程は、酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程である。
【００３３】
触媒としては、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒が好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【００３４】
エポキシ化工程の原料物質として使用されるクメンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００３５】
エポキシ化反応は、プロピレンとクメンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００３６】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００３７】
固体触媒を用いる場合には、スラリー又は固定床の形で反応に用いられる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。
【００３８】
エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／クメンハイドロパーオキサイドのモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギーを必要とする。
【００３９】
水素化工程は触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程であり、前記のとおりである。
【００４０】
上記の特徴的な方法とすることにより、本発明が解決しようとする課題が解決できる。