(57)【要約】【課題】耐傷性と耐摩耗性に優れた陽極酸化被膜を備え、耐傷性と耐摩耗性に優れる腕時計用外装部品、平滑で肌触りの良い最外層被膜（透明シリカ被膜）を備える腕時計用外装部品等の腕時計用外装部品、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る腕時計用外装部品は、陽極酸化被膜を備える腕時計用外装部品であって、チタン、あるいはチタン合金からなる基材と、該基材上に形成される陽極酸化被膜と、該陽極酸化被膜上に形成される硬質透明ガラス被膜と、該硬質透明ガラス被膜上に形成される透明シリカ被膜とを含み、該透明シリカ被膜が、有機ケイ酸アルキルエステル類から誘導される化合物からなる被膜であることを特徴とする。【選択図】図１
2005076092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化被膜を備える腕時計用外装部品であって、
チタン、あるいはチタン合金からなる基材と、
該基材上に形成される陽極酸化被膜と、
該陽極酸化被膜上に形成される硬質透明ガラス被膜と、
該硬質透明ガラス被膜上に形成される透明シリカ被膜と
を含み、
該透明シリカ被膜が、有機ケイ酸アルキルエステル類から誘導される化合物からなる被膜であることを特徴とする腕時計用外装部品。
【請求項２】
前記陽極酸化被膜が、Ｆｅの金属酸化物あるいは金属水酸化物を含む、厚み１０〜４０μｍの黒茶色被膜であることを特徴とする請求項１に記載の腕時計用外装部品。
【請求項３】
前記陽極酸化被膜が、Ｃｏの金属酸化物あるいは金属水酸化物を含む、厚み１０〜４０μｍの青色被膜であることを特徴とする請求項１に記載の腕時計用外装部品。
【請求項４】
前記陽極酸化被膜が、Ｆｅの金属酸化物、Ｆｅの金属水酸化物、Ｃｏの金属酸化物、あるいはＣｏの金属水酸化物を含む、黒茶色から青色の間の中間色を呈する厚み１０〜４０μｍの被膜であることを特徴とする請求項１に記載の腕時計用外装部品。
【請求項５】
前記陽極酸化被膜、硬質透明ガラス被膜および透明シリカ被膜からなる積層が部分的に除かれて、基材表面が露出した露出部を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の腕時計用外装部品。
【請求項６】
前記基材露出部の表面に硬質透明ガラス被膜が形成され、かつ、該硬質透明ガラス被膜上に透明シリカ被膜が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の腕時計用外装部品。
【請求項７】
前記陽極酸化被膜が部分的に除かれて、基材表面が露出した露出部を備え、
該基材露出部の表面に、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、ＴｉＮおよびＴｉＣから選ばれる１つの金属からなる中間被膜が形成され、
該中間被膜の上に硬質透明ガラス被膜が形成され、かつ、
該硬質透明ガラス被膜上に透明シリカ被膜が形成されている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の腕時計用外装部品。
【請求項８】
前記基材露出部に、文字、数字、マーク、模様、あるいは絵柄の形状が形成されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の腕時計用外装部品。
【請求項９】
チタン、あるいはチタン合金からなる基材を、電解液中で陽極酸化することにより、陽極酸化被膜を基材上に形成する陽極酸化処理工程と、
前記陽極酸化被膜上に、ＳｉＯ2 を２０〜２１重量％、およびＮａ2 Ｏを３．８８〜４．４重量％含んだコロイド液を純水で希釈して塗布し、加熱乾燥して、陽極酸化被膜上に硬質透明ガラス被膜を形成させる硬質透明ガラス被膜形成工程と、
前記硬質透明ガラス被膜上に、有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解物の溶液を塗布し、その後、加熱焼成して、硬質透明ガラス被膜上に透明シリカ被膜を形成させるシリカ被膜形成工程と
を含む腕時計用外装部品の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ被膜形成工程に続いて、レーザー照射により、陽極酸化被膜、硬質透明ガラ
ス被膜および透明シリカ被膜からなる積層を部分的に除いて、基材表面が露出した露出部を形成する露出処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の腕時計用外装部品の製造方法。
【請求項１１】
チタン、あるいはチタン合金からなる基材を、電解液中で陽極酸化することにより、陽極酸化被膜を基材上に形成する陽極酸化処理工程と、
レーザー照射により、前記陽極酸化被膜を部分的に除いて、基材表面が露出した露出部を形成する露出処理工程と、
ＳｉＯ2 を２０〜２１重量％、およびＮａ2 Ｏを３．８８〜４．４重量％含んだコロイド液を純水で希釈して、前記の陽極酸化被膜上と基材露出部上に塗布し、加熱乾燥して、陽極酸化被膜上と基材露出部上に硬質透明ガラス被膜を形成させる硬質透明ガラス被膜形成工程と、
前記硬質透明ガラス被膜上に、有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解物の溶液を塗布し、その後、加熱焼成して、硬質透明ガラス被膜上に透明シリカ被膜を形成させるシリカ被膜形成工程と
を含むことを特徴とする腕時計用外装部品の製造方法。
【請求項１２】
チタン、あるいはチタン合金からなる基材を、電解液中で陽極酸化することにより、陽極酸化被膜を基材上に形成する陽極酸化処理工程と、
前記陽極酸化被膜上にマスク被膜を形成するマスキング工程と、
レーザー照射により、前記の陽極酸化被膜とマスク被膜を部分的に除いて、基材表面が露出した露出部を形成する露出処理工程と、
前記のマスク被膜上と基材露出部上に、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、ＴｉＮ、あるいはＴｉＣから選ばれる１つの金属からなる中間被膜を乾式めっき法で形成する中間被膜形成工程と、
前記マスク被膜を剥離することにより、陽極酸化被膜を露出させ、かつ、基材露出部上の中間被膜のみを剥離せずに残すマスク剥離工程と、
前記の露出した陽極酸化被膜上に、ＳｉＯ2 を２０〜２１重量％、およびＮａ2 Ｏを３．８８〜４．４重量％含んだコロイド液を純水で希釈して塗布し、加熱乾燥して、陽極酸化被膜上と中間被膜上に硬質透明ガラス被膜を形成させる硬質透明ガラス被膜形成工程と、
前記硬質透明ガラス被膜上に、有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解物の溶液を塗布し、その後、加熱焼成して、硬質透明ガラス被膜上に透明シリカ被膜を形成させるシリカ被膜形成工程と
を含む腕時計用外装部品の製造方法。
【請求項１３】
前記陽極酸化処理工程が、Ｆｅの金属塩、あるいはＣｏの金属塩の少なくともどちらか一方を含む電解液中で、放電圧以上の電圧で陽極酸化することにより、ＦｅあるいはＣｏの少なくともどちらか一方の金属酸化物あるいは金属水酸化物を含む、厚み１０〜４０μｍの陽極酸化被膜を基材上に形成する処理工程であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の腕時計用外装部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンあるいはチタン合金を基材とし、その表面に陽極酸化被膜を備える腕時計用外装部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン、あるいはチタン合金（以下、チタン材と略称する）は、軽量で、かつ、耐食性に優れることから、あるいは皮膚と接触しても金属アレルギーを皮膚に引き起こしにくいことから、腕時計用外装部品（たとえば、ケース、ベゼル、レジスターリング、裏蓋、バンド、あるいは中留など）の基材として、既に広く多用されている。
【０００３】
しかしながら、チタン材の色調は灰色であり、装飾品である腕時計の外装部品として用いるには、チタン材は装飾性や高級感に欠ける。このため、チタン材からなる腕時計外装部品の表面を、装飾被膜で被覆しようとする技術が試みられている。
【０００４】
その技術の１つとして、陽極酸化法を用いて、チタン材からなる基材の表面に陽極酸化被膜を形成する技術が知られている。
【０００５】
しかしながら、この陽極酸化被膜は、数１０〜数１００オングストローム程度の厚みの薄膜にすぎないため、基材から剥離しやすいという欠点がある。
【０００６】
そして、この陽極酸化被膜の基材からの剥離性を改善するため、濃度９５％以上の硫酸もしくはリン酸、あるいはそれらの混合液からなる電解浴を用いて、放電圧以上の電圧、たとえば２００Ｖ以上の電圧により、チタン材からなる基材を陽極酸化するという技術が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００７】
この高電圧陽極酸化法によれば、チタン材からなる基材表面を、数１０μｍに及ぶ厚い膜厚を有する陽極酸化被膜で被覆することができる。これは、放電圧以上の電圧で陽極酸化処理をすることにより、チタン材からなる基材と電解液との間で放電が生じ、その結果、基材における放電が生じた部分に電解液中の酸素イオンが集中するので、基材表面の陽極酸化が強力に促進されるためと考えられる。
【０００８】
しかしながら、この高電圧を用いる陽極酸化法では、灰色のような無彩色の陽極酸化被膜が形成されるにすぎない。無彩色の陽極酸化被膜では、腕時計用外装部品の装飾被膜として用いることは到底できない。
【０００９】
また、腕時計用外装部品の装飾被膜には、長期にわたって腕時計の美観が損なわれないように、充分な耐傷性および耐摩耗性が要求される。しかしながら、この高電圧を用いる陽極酸化法で得られる陽極酸化被膜は、腕時計用外装部品の装飾被膜として用いるには、摩耗しやすく、かつ、傷付きやすいという問題がある。
【００１０】
さらに、腕時計用外装部品の装飾被膜には、腕時計の装着感が損なわれないように、平滑で肌触りの良い被膜であることが要求される。しかしながら、この高電圧を用いる陽極酸化法で得られる陽極酸化被膜の表面は滑らかではなく、ざらついた感触を装着者に与えるという問題がある。
【００１１】
上記以外の技術として、電解液中に金属塩を添加して、１５０Ｖ以上の電圧で陽極酸化することにより、着色された陽極酸化被膜を基材上に形成する技術も知られている（たと
えば、特許文献２参照）。
【００１２】
添加される金属塩としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｗの無機塩あるいは有機塩から選択された、少なくとも１つの金属塩が用いられる。
【００１３】
この無機塩としては、上記のような金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、ミョウバンなどが挙げられる。また、有機塩としては、上記のような金属のシュウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩などが挙げられる。
【００１４】
この金属塩を用いる陽極酸化法では、黄緑色や茶褐色の陽極酸化被膜が、チタン材からなる基材上に形成される。
【００１５】
この方法では、１５０Ｖ以上の電圧で陽極酸化することにより、チタン材からなる基材の表面にアンカー機能を備える酸化チタン層が形成される。すなわち、多数の酸化チタン粒子が不規則に基材表面に積層され、この積層粒子の集まりが多数配列されるため、優れたアンカー機能を発揮する。さらに電解液中の金属塩が１５０Ｖ以上の電圧で電解されることにより基材のチタンが酸化され、金属酸化物や金属水酸化物となって、アンカー機能を備える酸化チタン層の各粒子間に強固に析出結合される。これにより、金属特有の色調を呈する陽極酸化被膜が形成される。
【００１６】
しかしながら、この金属塩を用いる陽極酸化法で得られる陽極酸化被膜も、腕時計用外装部品の装飾被膜として用いるには、摩耗しやすく、かつ、傷付きやすいという問題がある。また、腕時計用外装部品の装飾被膜として用いるには、その表面は充分に滑らかであるとは言い難い。
【特許文献１】特公昭４０−８０１８号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特公平０２−５５５１８号公報（第１〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
このように、従来の技術では、腕時計用外装部品に必要とされる、充分な耐傷性や耐摩耗性を備える陽極酸化被膜を得ることはできなかった。
【００１８】
また、従来の技術では、腕時計用外装部品に必要とされる、平滑で肌触りの良い陽極酸化被膜を得ることもできなかった。
【００１９】
また、腕時計用外装部品の装飾被膜として要求される色調は、金色以外では、澄んだ深みのある黒茶色や、澄んだ深みのある黒色、澄んだ深みのある青黒色、澄んだ深みのある青色である。このような黒色や青色、あるいは黒茶色と青色の中間色が、腕時計に高級感のある美観を与えることができる。しかしながら、従来の技術で形成される陽極酸化被膜には、このような色調が得られなかった。
【００２０】
さらに、従来の技術で得られる陽極酸化被膜は、いずれも単色の色調を呈するだけである。しかしながら、腕時計用外装部品の装飾被膜には、美観を向上させるため、単色ばかりではなく、多色の色調も求められている。
【００２１】
本発明の目的は、従来技術に伴う上記のような問題を解決しようとするものであって、耐傷性と耐摩耗性に優れた陽極酸化被膜を備え、耐傷性と耐摩耗性に優れる腕時計用外装部品およびその製造方法を提供することにある。
【００２２】
また、本発明の他の目的は、上記問題を解決し、平滑で肌触りの良い最外層被膜（透明シリカ被膜）を備える腕時計用外装部品およびその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記問題を解決し、澄んだ深みのある黒茶色や、澄んだ深みのある黒色、澄んだ深みのある青黒色、澄んだ深みのある青色を呈する陽極酸化被膜を備える腕時計用外装部品およびその製造方法を提供することにある。
【００２３】
さらにまた、本発明の他の目的は、上記問題を解消し、多色の色調を呈する陽極酸化被膜を備える腕時計用外装部品およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明に係る腕時計用外装部品は、
陽極酸化被膜を備える腕時計用外装部品であって、
チタン、あるいはチタン合金からなる基材と、
該基材上に形成される陽極酸化被膜と、
該陽極酸化被膜上に形成される硬質透明ガラス被膜と、
該硬質透明ガラス被膜上に形成される透明シリカ被膜と
を含み、
該透明シリカ被膜が、有機ケイ酸アルキルエステル類から誘導される化合物からなる被膜であることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明に係る腕時計用外装部品の第１の製造方法は、
チタン、あるいはチタン合金からなる基材を、電解液中で陽極酸化することにより、陽極酸化被膜を基材上に形成する陽極酸化処理工程と、
前記陽極酸化被膜上に、ＳｉＯ2 を２０〜２１重量％、およびＮａ2 Ｏを３．８８〜４．４重量％含んだコロイド液を純水で希釈して塗布し、加熱乾燥して、陽極酸化被膜上に硬質透明ガラス被膜を形成させる硬質透明ガラス被膜形成工程と、
前記硬質透明ガラス被膜上に、有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解物の溶液を塗布し、その後、加熱焼成して、硬質透明ガラス被膜上に透明シリカ被膜を形成させるシリカ被膜形成工程と、
を含むことを特徴としている。
【００２６】
また、本発明に係る腕時計用外装部品の第２の製造方法は、
チタン、あるいはチタン合金からなる基材を、電解液中で陽極酸化することにより、陽極酸化被膜を基材上に形成する陽極酸化処理工程と、
レーザー照射により、前記陽極酸化被膜を部分的に除いて、基材表面が露出した露出部を形成する露出処理工程と、
ＳｉＯ2 を２０〜２１重量％、およびＮａ2 Ｏを３．８８〜４．４重量％含んだコロイド液を純水で希釈して、前記の陽極酸化被膜上と基材露出部上に塗布し、加熱乾燥して、陽極酸化被膜上と基材露出部上に硬質透明ガラス被膜を形成させる硬質透明ガラス被膜形成工程と、
前記硬質透明ガラス被膜上に、有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解物の溶液を塗布し、その後、加熱焼成して、硬質透明ガラス被膜上に透明シリカ被膜を形成させるシリカ被膜形成工程と
を含むことを特徴としている。
【００２７】
また、本発明に係る腕時計用外装部品の第３の製造方法は、
チタン、あるいはチタン合金からなる基材を、電解液中で陽極酸化することにより、陽極酸化被膜を基材上に形成する陽極酸化処理工程と、
前記陽極酸化被膜上にマスク被膜を形成するマスキング工程と、
レーザー照射により、前記の陽極酸化被膜とマスク被膜を部分的に除いて、基材表面が露出した露出部を形成する露出処理工程と、
前記のマスク被膜上と基材露出部上に、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、ＴｉＮ、あるいはＴｉＣから選ばれる１つの金属からなる中間被膜を乾式めっき法で形成する中間被膜形成工程と、
前記マスク被膜を剥離することにより、陽極酸化被膜を露出させ、かつ、基材露出部上の中間被膜のみを剥離せずに残すマスク剥離工程と、
前記の露出した陽極酸化被膜上に、ＳｉＯ2 を２０〜２１重量％、およびＮａ2 Ｏを３．８８〜４．４重量％含んだコロイド液を純水で希釈して塗布し、加熱乾燥して、陽極酸化被膜上と中間被膜上に硬質透明ガラス被膜を形成させる硬質透明ガラス被膜形成工程と、
前記硬質透明ガラス被膜上に、有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解物の溶液を塗布し、その後、加熱焼成して、硬質透明ガラス被膜上に透明シリカ被膜を形成させるシリカ被膜形成工程と
を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る腕時計用外装部品は、耐傷性と耐摩耗性に優れた陽極酸化被膜を備え、この被膜の上に硬質透明ガラス被膜と透明シリカ被膜を有しているので、耐傷性と耐摩耗性に優れている。
【００２９】
また、本発明に係る腕時計用外装部品は、平滑で肌触りの良い透明シリカ被膜を最外層被膜として備えているので、平滑で肌触りのよい感触を腕時計の装着者に与えることができる。
【００３０】
さらに、本発明に係る腕時計用外装部品は、陽極酸化被膜の上に、硬質透明ガラス被膜と透明シリカ被膜を有しているので、陽極酸化被膜が深みのある黒茶色や、深みのある黒色、深みのある青黒色、深みのある青色を呈し、高級感がある。
【００３１】
さらにまた、本発明に係る腕時計用外装部品は、多色の色調を呈する陽極酸化被膜を備えている場合には、高級感がある。
【００３２】
本発明に係る腕時計用外装部品の製造方法によれば、上記の、本発明に係る腕時計用外装部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明に係る腕時計用外装部品およびその製造方法について具体的に説明する。
【００３４】
〔腕時計用外装部品〕
本発明に係る腕時計用外装部品は、基材と、この基材上に形成される陽極酸化被膜と、この陽極酸化被膜上に形成される硬質透明ガラス被膜と、この硬質透明ガラス被膜上に形成される透明シリカ被膜とを含む。
【００３５】
本発明で用いられる基材は、チタンあるいはチタン合金からなる。チタン合金としては、従来公知のチタン合金を用いることができる。
【００３６】
本発明における透明シリカ被膜は、有機ケイ酸アルキルエステル類から誘導される化合物からなる被膜である。
【００３７】
本発明に係る腕時計用外装部品における硬質透明ガラス被膜は、陽極酸化被膜を覆うこ
とによって、陽極酸化被膜の劣っている耐傷性および耐摩耗性を補い、腕時計外装部品としての耐傷性および耐摩耗性を向上させる。また、この透明な硬質ガラス被膜が存在することによって、陽極酸化被膜の色調に高級感のある深みが与えられていることが視認される。
【００３８】
しかしながら、硬質透明ガラス被膜に含有されるＮａ2 Ｏが、大気中の水分、あるいは炭酸ガスと反応して、硬質透明ガラス被膜に白化物が現われることにより、被膜の美観が損なわれる危険性がある。このため、本発明では、有機シリケートから誘導される化合物からなる透明シリカ被膜で硬質透明ガラス被膜を覆い、上記白化物の現出、いわゆる粉吹き現象が生じないようにしている。
【００３９】
このように、硬質透明ガラス被膜の上に透明シリカ被膜を形成することによって、耐傷性および耐摩耗性がさらに向上する。しかも、このシリカ被膜が、平滑で肌触りの良い感触を、腕時計の装着者に与える。そして何よりも、陽極酸化被膜上に、硬質透明ガラス被膜と透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が存在することによって、陽極酸化被膜の色調に、さらに高級感のある深みが与えられていることが視認される。
【００４０】
硬質透明ガラス被膜を薄くすると、有効な耐傷性および耐摩耗性が得られないばかりか、陽極酸化被膜の色調に高級感のある深みが与えられない。一方、硬質透明ガラス被膜を厚くすると、生産性が悪くなる。これらのことを考慮すると、硬質透明ガラス被膜の厚みは、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであることが望ましい。
【００４１】
また、透明シリカ被膜を薄くすると、シリカ被膜に部分的な摩耗が生じた場合に、硬質透明ガラス被膜に粉吹き現象が生じる危険性が増すばかりか、陽極酸化被膜の色調に高級感のある深みを与えることができない。一方、透明シリカ被膜を厚くすると、生産性が悪くなる。これらのことを考慮すると、透明シリカ被膜の厚みは、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍであることが望ましい。
【００４２】
また、本発明に係る腕時計用外装部品は、上記目的を達成するため、この陽極酸化被膜が、Ｆｅの金属酸化物、あるいは金属水酸化物を含む、厚み１０〜４０μｍの黒茶色被膜である。このように、陽極酸化被膜の厚みを１０〜４０μｍにすることによって、陽極酸化被膜そのものの耐傷性および耐摩耗性が向上する。
【００４３】
さらに、陽極酸化被膜の上に、厚み０．５〜１０μｍの硬質透明ガラス被膜と厚み０．５〜５μｍの透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が存在することによって、陽極酸化被膜の黒茶色は、従来得られなかった、澄んだ深みのある黒茶色として視認される。
【００４４】
また、本発明に係る腕時計用外装部品は、上記目的を達成するため、この陽極酸化被膜が、Ｃｏの金属酸化物あるいは金属水酸化物を含む、厚み１０〜４０μｍの青色被膜である。陽極酸化被膜の厚みを１０〜４０μｍにすることによって、陽極酸化被膜そのものの耐傷性および耐摩耗性が向上する。
【００４５】
さらに、陽極酸化被膜上に、厚み０．５〜１０μｍの硬質透明ガラス被膜と厚み０．５〜５μｍの透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が存在することによって、陽極酸化被膜の青色は、従来得られなかった、澄んだ深みのある青色として視認される。
【００４６】
本発明における陽極酸化被膜は、Ｆｅの金属酸化物、Ｆｅの金属水酸化物、Ｃｏの金属酸化物、あるいはＣｏの金属水酸化物を含む、厚み１０〜４０μｍの黒茶色から青色の間の中間色を呈する被膜であってもよい。
【００４７】
さらに、陽極酸化被膜の上に、厚み０．５〜１０μｍの硬質透明ガラス被膜と厚み０．５〜５μｍの透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が存在することによって、陽極酸化被膜の中間色は、従来得られなかった、澄んだ深みのある中間色として視認される。
【００４８】
陽極酸化被膜を薄くすると、耐傷性および耐摩耗性が低下する。一方、陽極酸化被膜を厚くすると、生産性が悪くなる。これらのことを考慮すると、この陽極酸化被膜の厚みは、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍであることが望ましい。
【００４９】
また、本発明に係る腕時計用外装部品は、陽極酸化被膜、硬質透明ガラス被膜およびシリカ被膜からなる積層が部分的に除かれて、基材表面が露出した露出部を備えていてもよい。これにより、腕時計用外装部品の表面は、陽極酸化被膜の色調と基材露出部における基材表面の色調とからなる多色の色調を呈することになり、腕時計用外装部品の美観が向上する。
【００５０】
また、本発明に係る腕時計用外装部品は、この基材露出部の表面に硬質透明ガラス被膜が形成され、この硬質透明ガラス被膜上にシリカ被膜が形成されてもよい。これにより、露出した基材表面も硬質透明ガラス被膜とシリカ被膜とで被覆されるので、露出した基材表面の耐傷性および耐摩耗性が向上する。しかも、基材露出部の表面に、厚み０．５〜１０μｍの硬質透明ガラス被膜と厚み０．５〜５μｍの透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が存在することによって、露出した基材表面の色調にも、澄んだ深みが与えられるので、さらに腕時計用外装部品の美観が改善される。
【００５１】
また、本発明に係る腕時計用外装部品は、陽極酸化被膜が部分的に除かれて、基材表面が露出した露出部を備え、この基材露出部の表面に、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、ＴｉＮおよびＴｉＣから選ばれる１つの金属からなる中間被膜が形成され、この中間被膜の上に硬質透明ガラス被膜が形成され、かつ、この硬質透明ガラス被膜上に透明シリカ被膜が形成されていてもよい。
【００５２】
上記中間被膜として、金色色調のＡｕあるいはＡｕ合金被膜を採用すれば、腕時計用外装部品の表面は、陽極酸化被膜の色調とＡｕあるいはＡｕ合金被膜の金色色調とからなる多色の色調を呈する。また、中間被膜として、Ｐｔ被膜を採用すれば、腕時計用外装部品の表面は、陽極酸化被膜の色調と白金色とからなる多色の色調を呈する。さらに、中間被膜としてＴｉＮ被膜を採用すれば、ＴｉＮ被膜の色調は、ＴｉとＮの割合によって様々な色調を呈するが、たとえば、薄い金色や濃い金色などの色調にすることができる。また、中間被膜として、ＴｉＣ被膜を採用すれば、ＴｉＣ被膜の色調は、ＴｉとＣの割合によって様々な色調を呈するが、たとえば、ステンレスに近い金属感のある灰色などの色調にすることができる。
【００５３】
これらの中間被膜は、たとえば乾式めっき法により形成される。
【００５４】
このような中間被膜で基材露出部を被覆することによって、腕時計用外装部品の表面に様々な多色の色調が与えられる。しかも、中間被膜上に、厚み０．５〜１０μｍの硬質透明ガラス被膜と厚み０．５〜５μｍの透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が存在することによって、中間被膜の色調にも、澄んだ深みが与えられるので、さらに腕時計用外装部品の美観が改善される。
【００５５】
また、本発明に係る腕時計用外装部品は、基材露出部に、文字、数字、マーク、模様、あるいは絵柄の形状が形成されていることが好ましい。これにより、腕時計用外装部品がさらに美しく装飾される。
【００５６】
次に、本発明に係る腕時計用外装部品の第１〜第３の製造方法について説明する。
【００５７】
〔腕時計用外装部品の第１の製造方法〕
本発明に係る腕時計用外装部品の第１の製造方法は、以下の陽極酸化処理工程、硬質透明ガラス被膜形成工程、およびシリカ被膜形成工程を含んでいる。
【００５８】
まず、チタン、あるいはチタン合金からなる基材を、電解液中で陽極酸化することにより、陽極酸化被膜を基材上に形成する（陽極酸化処理工程）。
【００５９】
次いで、前記陽極酸化被膜上に、ＳｉＯ2 を２０〜２１重量％、およびＮａ2 Ｏを３．８８〜４．４重量％含んだコロイド液を純水で希釈して塗布し、加熱乾燥して、陽極酸化被膜上に硬質透明ガラス被膜を形成させる（硬質透明ガラス被膜形成工程）。
【００６０】
次いで、前記硬質透明ガラス被膜上に、有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解物の溶液を塗布し、その後、加熱焼成して、硬質透明ガラス被膜上に透明シリカ被膜を形成させる（シリカ被膜形成工程）。
【００６１】
上記陽極酸化処理工程には、Ｆｅの金属塩、あるいはＣｏの金属塩の少なくともどちらか一方を含む電解液中で、放電圧以上の電圧で陽極酸化することにより、ＦｅあるいはＣｏの少なくともどちらか一方の金属酸化物あるいは金属水酸化物を含む、厚み１０〜４０μｍの陽極酸化被膜を基材上に形成する処理工程も含まれる。
【００６２】
陽極酸化は、陽極における電気化学的な処理により電極面において起こる酸化反応であり、本発明では、チタンまたはチタン合金を陽極とし、電解によって生じる酸素でチタンまたはチタン合金表面を酸化物に変える。
【００６３】
この陽極酸化処理工程で用いられる電解液としては、リン酸、硼酸、硫酸などの無機酸塩、あるいは有機酸塩が用いられる。これらの無機酸塩、あるいは有機酸塩の群から選ばれた少なくとも１つに、過酸化水素を添加したものを電解液として用いてもよい。そして、この混合液に、ＦｅあるいはＣｏの少なくともどちらか一方の金属塩が添加される。この金属塩は、無機塩であってもよいし、有機塩であってもよい。
【００６４】
ＦｅあるいはＣｏの少なくともどちらか一方の金属酸化物あるいは金属水酸化物を陽極酸化被膜中に析出させるには、せいぜい１５０Ｖ程度で陽極酸化すればよいが、それでは、厚み１０〜４０μｍの陽極酸化被膜は得られない。本発明では、放電圧以上の電圧、すなわち２００Ｖ以上の電圧で陽極酸化することにより、ＦｅあるいはＣｏの金属酸化物あるいは金属水酸化物を含む、厚み１０〜４０μｍの陽極酸化被膜が得られる。
【００６５】
陽極酸化被膜を成長させるには電圧を上げなければならないが、最初から高い電圧と電流を負荷すると被膜が破壊されて、そこから漏電し、それ以上被膜が成長しなくなってしまう。したがって、徐々に電圧を上げるとともに電流密度を下げて、被膜の破壊が起こらないようにして電流を流しながら、徐々に電圧を上げることが必要である。このような方法を採用すると、陽極酸化被膜の成長を長く続けさせることができ、厚みのある陽極酸化被膜、すなわち厚み１０〜４０μｍの陽極酸化被膜を得ることができる。
【００６６】
陽極酸化被膜を薄くすると、耐傷性および耐摩耗性が低下する。一方、陽極酸化被膜を厚くすると、生産性が悪くなる。これらを考慮すると、この陽極酸化被膜の厚みは、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍであることが望ましい。
【００６７】
電解液中に含まれるＦｅとＣｏの金属塩の含有量（たとえばグラム／リットルのような重量％）が一定となるように、ＦｅとＣｏの金属塩の添加量を変えると、陽極酸化被膜の色調は、青色から黒茶色まで変化する。
【００６８】
たとえば、電解液中にＦｅの金属塩のみを添加すれば、陽極酸化被膜の色調は黒茶色となる。電解液中に含まれるＦｅとＣｏの金属塩の含有量が一定となるように、Ｆｅの金属塩の添加量を減らし、Ｃｏの金属塩を添加すると、陽極酸化被膜の色調は、黒茶色に青味が加わった黒色となる。さらに、電解液中に含まれるＦｅの金属塩の添加量を減らし、Ｃｏの金属塩の添加量を増やせば、陽極酸化被膜の色調は、青色に近い青黒色となる。そして、電解液中にＣｏの金属塩のみを添加すれば、陽極酸化被膜の色調は青色となる。
【００６９】
このように、ＦｅとＣｏの金属塩の添加量を変えると、陽極酸化被膜の色調は、黒茶色と青色との間で変化する。このような過程で得られる、黒茶色と青色以外の色調、すなわち黒色、あるいは青色に近い青黒色は、黒茶色と青色との間の中間色である。
【００７０】
この中間色の中でも、特に美しい黒色を得るには、電解液中に含まれるＦｅとＣｏとのモル比を所定の範囲で制御しなければならない。
【００７１】
電解液中に含まれるＦｅとＣｏとのモル比をＦｅ：Ｃｏ＝１：ｎとした場合、ｎ＝０．５〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５にすると、美しい黒色の陽極酸化被膜が得られる。
【００７２】
この範囲より多くのＣｏを添加するに従って、陽極酸化被膜の色調は、黒色に青味が加わっていく。
【００７３】
陽極酸化被膜上に、透明なシリカ層と硬質透明ガラス被膜の双方が存在することによって、陽極酸化被膜の黒茶色、青色、および黒茶色と青色との間の中間色は、従来得られなかった、澄んだ深みのある色調として視認される。
【００７４】
上記陽極酸化処理工程の後に行なわれる硬質透明ガラス被膜形成工程においては、ＳｉＯ2 を２０〜２１重量％、およびＮａ2 Ｏを３．８８〜４．４重量％含んだコロイド液を、炭酸ガスを実質的に完全に除去した純水で希釈することが重要であり、これにより、硬質透明ガラス被膜の粉吹き現象の発生を抑える粉吹き防止性を高めることができる。
【００７５】
このコロイド液は純水で４〜８倍に希釈されることが好ましく、約２．５〜５．０重量％のＳｉＯ2 と、約０．５〜１．０重量％のＮａ2 Ｏとを含有する、希釈されたコロイド溶液が陽極酸化被膜上に塗布される。この濃度割合を逸脱するときは、粉吹き防止性が低下するので好ましくない。
【００７６】
まず、上記のように濃度調整されたコロイド液（ゾル）は、浸漬法、またはスプレー吹付け法などの手法により陽極酸化被膜上に塗布する。
【００７７】
次いで、陽極酸化被膜上のコロイド液の塗布面を、たとえば、１５０℃〜３００℃の温度で３０分間ないし１２０分間、加熱、焼成して、厚み０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの硬質透明ガラス被膜を形成する。
【００７８】
上記硬質透明ガラス被膜形成工程の後に行なわれるシリカ被膜形成工程においては、硬質透明ガラス被膜の表面に、さらにアルキルシリケート類またはその部分加水分解物の溶液を塗布し加熱・焼成することによって、ガラス被膜であるシリカ被膜が形成される。こ
のように、本発明では、陽極酸化被膜の保護被膜として、硬質透明ガラス保護被膜と、有機ケイ酸アルキエステルまたはその部分加水分解物の溶液から形成される透明シリカ被膜（ＳｉＯ2 被膜）とを組み合せた、二重膜保護層が形成される。
【００７９】
トップコートである透明シリカ被膜の形成に用いられる処理剤は、有機ケイ酸アルキルエステルまたはその部分加水分解物の溶液であって、好ましくは下記の式で表わされる有機ケイ酸アルキルエステル類またはその部分加水分解物の溶液である。
【００８０】
Ｒ'n Ｓｉ（ＯＲ）4-n
（式中、Ｒは、低級アルキル基であり、Ｒ'は、メチル基またはフェニル基であり、ｎは
０、１、２または３である。）
Ｒの低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００８１】
この透明シリカ被膜の形成に用いられる原料として最も好ましい有機ケイ酸アルキルエステル類は、エチルシリケート系の有機ケイ酸アルキルエステルである。このようなエチルシリケート系の有機ケイ酸アルキルエステルとしては、たとえばテトラエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、トリメチルエチルシリケート、フェニルトリエチルシリケート、ジフェニルジエチルシリケート、トリフェニルエチルシリケートが挙げられる。
【００８２】
この透明シリカ被膜の厚みは、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍであることが望ましく、この膜厚に関連して、有機ケイ酸アルキルエステルまたはその部分加水分解物の溶液の濃度は、約２０〜４０重量％程度が好適である。
【００８３】
この透明シリカ被膜の形成用溶液は、浸漬、あるいはスプレーなどの通常の方法により、硬質透明ガラス被膜の上に塗布され、１５０℃〜３００℃の温度で、３０分間ないし１２０分間加熱乾燥後、焼成して、所望の厚さの透明シリカ被膜が形成される。この透明シリカ被膜そのものの硬度は、さして高くないが、意外なことに、下地の硬質透明ガラス被膜と組み合せてなる二重の被膜では、極めて優れる耐傷性と耐摩耗性が得られる。また、この透明シリカ被膜の表面は極めて平滑であるため、肌触りの良い感触を腕時計の装着者に与える。
【００８４】
上記のようにして得られる腕時計用外装部品は、図１に示すように、基材１／陽極酸化被膜２／硬質透明ガラス被膜３／透明シリカ被膜の４層構造を有する。
【００８５】
また、本発明に係る腕時計用外装部品の第１の製造方法は、シリカ被膜形成工程に続いて、レーザー照射により、たとえば図２に示すように、陽極酸化被膜２、硬質透明ガラス被膜３および透明シリカ被膜４からなる積層を部分的に除いて、基材表面を露出させて露出部５ａを形成する露出処理工程をさらに含む。
【００８６】
この露出処理工程では、レーザー照射法により基材露出部を形成するため、基材露出部を正確に、かつ容易に形成することができる。
【００８７】
この工程により、腕時計用外装部品の表面は、陽極酸化被膜の色調と露出部における基材表面の色調とからなる多色の色調を呈するので、腕時計用外装部品の美観が向上する。
【００８８】
〔腕時計用外装部品の第２の製造方法〕
本発明に係る腕時計用外装部品の第２の製造方法は、以下の陽極酸化処理工程、基材の
露出処理工程、硬質透明ガラス被膜形成工程、およびシリカ被膜形成工程を含んでいる。
【００８９】
まず、チタン、あるいはチタン合金からなる基材を、電解液中で陽極酸化することにより、図３の（１）に示すように、陽極酸化被膜２を基材１上に形成する（陽極酸化処理工程）。
【００９０】
次いで、レーザー照射により、図３の（２）に示すように、前記陽極酸化被膜２を部分的に除いて、基材表面が露出した露出部５ｂを形成する（基材の露出処理工程）。
【００９１】
次いで、ＳｉＯ2 を２０〜２１重量％、およびＮａ2 Ｏを３．８８〜４．４重量％含んだコロイド液を純水で希釈して、前記の陽極酸化被膜２上と基材露出部５ｂ上に塗布し、加熱乾燥して、図３の（３）に示すように、陽極酸化被膜２上と基材露出部５ｂ上に硬質透明ガラス被膜３を形成させる（硬質透明ガラス被膜形成工程）。
【００９２】
次いで、前記硬質透明ガラス被膜３上に、有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解物の溶液を塗布し、その後、加熱焼成して、図３の（３）に示すように、硬質透明ガラス被膜３上に透明シリカ被膜４を形成させる（シリカ被膜形成工程）。
【００９３】
第２の製造方法における陽極酸化処理工程、硬質透明ガラス被膜形成工程およびシリカ被膜形成工程については、本発明に係る腕時計用外装部品の第１の製造方法で説明した陽極酸化処理工程、硬質透明ガラス被膜形成工程およびシリカ被膜形成工程と同様である。
【００９４】
この第２の製造方法では、上記のように、硬質透明ガラス被膜形成工程とシリカ被膜形成工程とに先立って、レーザー照射による露出処理工程を行なうので、基材露出部の上にも硬質透明ガラス被膜と透明シリカ被膜が積層される。
【００９５】
その結果、基材露出部の表面に、硬質透明ガラス被膜と透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が存在することによって、露出した基材表面の色調にも、澄んだ深みが与えられていることが視認される。
【００９６】
〔腕時計用外装部品の第３の製造方法〕
本発明に係る腕時計用外装部品の第３の製造方法は、以下の陽極酸化処理工程、マスキング工程、基材の出処理工程、中間被膜形成工程、マスク剥離工程、硬質透明ガラス被膜形成工程、およびシリカ被膜形成工程を含んでいる。
【００９７】
まず、チタン、あるいはチタン合金からなる基材を、電解液中で陽極酸化することにより、図４の（１）に示すように、陽極酸化被膜２を基材１上に形成する（陽極酸化処理工程）。
【００９８】
次いで、図４の（１）に示すように、前記陽極酸化被膜２上にマスク被膜６を形成する（マスキング工程）。
【００９９】
次いで、レーザー照射により、図４の（２）に示すように、前記の陽極酸化被膜２とマスク被膜６を部分的に除いて、基材表面が露出した露出部５ｃを形成する（基材の露出処理工程）。
【０１００】
次いで、前記のマスク被膜６上と基材露出部５ｃ上に、Ａｕ、Ａｕ合金、Ｐｔ、ＴｉＮ、あるいはＴｉＣから選ばれる１つの金属からなる中間被膜７を乾式めっき法で形成する（中間被膜形成工程）。
【０１０１】
次いで、前記マスク被膜６を剥離することにより、図４の（４）に示すように、陽極酸化被膜２を露出させ、かつ、基材露出部５ｃ上の中間被膜７のみを剥離せずに残す（マスク剥離工程）。
【０１０２】
次いで、前記の露出した陽極酸化被膜２上に、ＳｉＯ2 を２０〜２１重量％、およびＮａ2 Ｏを３．８８〜４．４重量％含んだコロイド液を純水で希釈して塗布し、加熱乾燥して、図４の（５）に示すように、陽極酸化被膜２上と中間被膜７上に硬質透明ガラス被膜３を形成させる（硬質透明ガラス被膜形成工程）。
【０１０３】
次いで、前記硬質透明ガラス被膜３上に、有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解物の溶液を塗布し、その後、加熱焼成して、図４の（５）に示すように、硬質透明ガラス被膜３上に透明シリカ被膜４を形成させる（シリカ被膜形成工程）。
【０１０４】
第３の製造方法における陽極酸化処理工程、硬質透明ガラス被膜形成工程およびシリカ被膜形成工程については、本発明に係る腕時計用外装部品の第１の製造方法で説明した陽極酸化処理工程、硬質透明ガラス被膜形成工程、シリカ被膜形成工程と同様である。
【０１０５】
上記マスキング工程におけるマスク被膜は、たとえば、エポキシ系樹脂からなる有機マスク剤、あるいはマスキングインクを塗布、あるいは印刷して形成される。
上記基材の露出処理工程は、本発明に係る腕時計用外装部品の第２の製造方法における基材の露出処理工程と同様にして行われる。ただし、この第３の製造方法では、陽極酸化被膜の他に、マスク被膜も部分的に除去される。
【０１０６】
上記中間被膜形成工程におけるＡｕ合金としては、Ａｕ−Ｆｅ合金、Ａｕ−Ｔｉ合金、あるいはＡｕ−Ｎｉ合金などが採用される。また、ＴｉＮ被膜、およびＴｉＣ被膜以外の、周期律表の４、５、６族元素、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物からなる被膜を採用することもできる。
【０１０７】
乾式めっき法としては、イオンプレティーング法、スパッタリング法、真空蒸着法などが採用される。
【０１０８】
このような中間被膜が形成されることによって、腕時計用外装部品の表面に様々な多色の色調が与えられる。しかも、中間被膜上に、厚み０．５〜１０μｍの硬質透明ガラス被膜と厚み０．５〜５μｍの透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が存在することによって、中間被膜の色調にも、澄んだ深みが与えられる。
【０１０９】
この中間被膜形成工程の後に行われるマスク剥離工程において、上記のようなマスク被膜を剥離するには、たとえばエチルメチルケトン（ＥＭＫ）、あるいはエチルメチルケトンに蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液が用いられる。しかしながら、このようなマスク被膜と剥離溶液の組み合わせは種々存在し、これに限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例）
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１１】
５０グラム／リットルのリン酸溶液に、１０グラム／リットルの酢酸コバルト・４水和物を添加した電解液を用いて、浴電圧２００Ｖで５０分間、チタンから成形加工した腕時計用ケースの裏蓋を陽極酸化した。この結果、チタンからなる裏蓋の表面に、厚み２０μ
ｍの青色の陽極酸化被膜が形成された。
【０１１２】
次いで、２０重量％のＳｉＯ2 と４．０重量％のＮａ2 Ｏとを含んだ、ケイ酸ナトリウムとシリカゾルとの混合コロイド液［触媒化成工業（株）製、商品名  ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ−５００］を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で、約６倍に希釈した。この希釈液中に、陽極酸化被膜が形成された裏蓋を浸漬して、希釈液のコロイドゾルを裏蓋の陽極酸化被膜の表面に付着させた。
【０１１３】
次いで、この陽極酸化被膜表面に付着したコロイドゾルを、約２００℃の温度で約６０分間乾燥して、厚み約１．５μｍの硬質透明ガラス被膜を陽極酸化被膜の上に形成した。
【０１１４】
次いで、テトラエチルシリケートの６０重量％溶液を約３０重量％に酢酸エチル、ブチルセロソルブ、メチルイソブチルケトンおよび１−ブタノールからなる混合溶液で希釈した溶液に、硬質透明ガラス被膜が形成された裏蓋を浸漬塗布し、約２５０℃の温度で約６０分間乾燥、焼付けした。その結果、厚み約２．５μｍのシリカ被膜が、硬質透明ガラス被膜の上に形成された。
【０１１５】
上記のようにして得られた腕時計用の裏蓋は、陽極酸化被膜の上に、上記の硬質透明ガラス被膜と透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が形成されていることによって、陽極酸化被膜の青色は、従来得られなかった、澄んだ深みのある色調として視認された。
【実施例２】
【０１１６】
３０グラム／リットルのホウ酸溶液に、３０グラム／リットルのホウ砂を溶解し、１０グラム／リットルのクエン酸鉄アンモニウムを添加した電解液を用いて、浴電圧２３０Ｖで５５分間、チタン合金からなる腕時計用ケースのベゼルを陽極酸化した。その結果、チタン合金からなるベゼルの表面に、厚み２２μｍの黒茶色の陽極酸化被膜が形成された。
【０１１７】
次いで、２０重量％のＳｉＯ2 と４．０重量％のＮａ2 Ｏとを含んだ、ケイ酸ナトリウムとシリカゾルとの混合コロイド液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で約４倍に希釈した。この希釈液を、スプレー方式で陽極酸化被膜が形成されたベゼル表面に付着させた。
【０１１８】
次いで、約２５０℃の温度で約４０分乾燥して、ベゼルに形成された陽極酸化被膜の上に、厚み約２．５μｍの透明な硬質ガラス被膜を得た。
【０１１９】
次に、この硬質透明ガラス被膜の上に、テトラエチルシリケート約６０重量％の溶液を約３０重量％にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈して、スプレー方式で塗布した。
【０１２０】
次いで、２００℃の温度で８０分間、テトラエチルシリケートを焼付け処理した。その結果、厚み約１．５μｍのシリカ被膜が硬質透明ガラス被膜の上に形成された。
【０１２１】
上記のようにして得られた腕時計用のベゼルは、陽極酸化被膜の上に、上記の硬質透明ガラス被膜と透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が形成されていることによって、陽極酸化被膜の黒茶色は、従来得られなかった、澄んだ深みのある色調として視認された。
【実施例３】
【０１２２】
４０グラム／リットルの過酸化水素と、６０グラム／リットルのリン酸との混合液に、２グラム／リットルのクエン酸鉄アンモニウムと１０グラム／リットルの酢酸コバルト・４水和物とを添加した電解液を用いて、浴電圧３００Ｖで４０分間、チタンからなる腕時
計用のケースを陽極酸化した。その結果、チタンからなるケースの表面に、厚み２５μｍの青黒色の陽極酸化被膜が形成された。
【０１２３】
次いで、２０重量％のＳｉＯ2 と４．０重量％のＮａ2 Ｏとを含んだ、ケイ酸ナトリウムとシリカゾルとの混合コロイド液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で約８倍に希釈し、スプレー方式で陽極酸化被膜が形成されたケース表面に付着させた。
【０１２４】
次いで、ケース表面に付着させた混合コロイド溶液を、約１５０℃の温度で約１００分乾燥して、ケースに形成された陽極酸化被膜の上に、厚み約１．５μｍの透明な硬質ガラス被膜を得た。
【０１２５】
次いで、この硬質ガラス保護被膜の上に、テトラエチルシリケート６０重量％の溶液を約１５重量％にＩＰＡで希釈してスプレー方式で塗布し、１５０℃の温度で１００分間、テトラエチルシリケートを焼付け処理した。その結果、厚み約２．５μｍのシリカ被膜が硬質透明ガラス被膜の上に形成された。
【０１２６】
上記のようにして得られた腕時計用ケースは、陽極酸化被膜の上に、上記の硬質透明ガラス被膜と透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が形成されていることによって、陽極酸化被膜の青黒色の中間色は、従来得られなかった、澄んだ深みのある色調として視認された。
【実施例４】
【０１２７】
実施例１で製造した裏蓋に、レーザーを照射して、裏蓋表面に形成された陽極酸化被膜、硬質透明ガラス被膜、およびシリカ被膜からなる積層を部分的に除去して、アルファベットのＡの形状に成るように裏蓋表面を露出させた。
【０１２８】
その結果、アルファベットのＡの形状から成る、チタンの灰色を呈する露出部が形成され、裏蓋は、陽極酸化被膜の青色と、露出部の灰色との２色を呈し、裏蓋の装飾的価値をさらに高めることができた。
【実施例５】
【０１２９】
実施例２と同様に、チタン合金からなる、腕時計用ケースのベゼルを陽極酸化して、チタン合金からなるベゼルの表面に、厚み２２μｍの黒色の陽極酸化被膜を形成した。
【０１３０】
次いで、レーザーを照射して、ベゼル表面に形成された陽極酸化被膜を、アルファベットのＢの形状になるように部分的に除去した。その結果、アルファベットのＢの形状からなる、ベゼル表面に基材が露出した露出部が形成された。
【０１３１】
次いで、実施例２と同様に、ベゼル表面に形成された陽極酸化被膜と基材露出部の上に、厚み約１．５μｍの硬質透明ガラス被膜を形成し、この硬質透明ガラス被膜の上に厚み約２．５μｍのシリカ被膜を形成した。
【０１３２】
上記のようにして得られた腕時計用ベゼルは、陽極酸化被膜の黒色と、基材露出部の灰色との２色を呈し、ベゼルの装飾的価値をさらに高めることができた。さらに、陽極酸化被膜の上に、上記の硬質透明ガラス被膜と透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が形成されていることによって、陽極酸化被膜の黒色と、基材露出部の灰色は、従来得られなかった、澄んだ深みのある色調として視認された。
【実施例６】
【０１３３】
実施例２と同様に、チタン合金からなる、腕時計用ケースのベゼルを陽極酸化して、チ
タン合金からなるベゼルの表面に、厚み２２μｍの黒色の陽極酸化被膜を形成した。
【０１３４】
次いで、マスキングインクを印刷して、ベゼルの陽極酸化被膜の上にマスク被膜を形成した。
【０１３５】
次いで、レーザーを照射して、ベゼル表面に形成された陽極酸化被膜とマスク被膜とを、アルファベットのＣの形状になるように部分的に除去した。その結果、アルファベットのＣの形状からなる、ベゼル表面に基材が露出した露出部が形成された。
【０１３６】
次いで、このベゼルをイソプロピルアルコールで洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。
【０１３７】
次いで、この装置内を１．０×１０-5 Ｔｏｒｒまで排気した後、不活性ガスであるア
ルゴンガスを３．０×１０-3 Ｔｏｒｒまで導入した。
【０１３８】
次いで、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成した。同時に、ベゼルに−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバードクリーニングを行なった。
【０１３９】
次いで、アルゴンガスの導入を止めた後、装置内に窒素ガスを２．０×１０-3 Ｔｏｒ
ｒまで導入した。そして、装置内部の備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させた。その結果、ベゼルのマスク被膜の表面と基材露出部の表面にＴｉＮ被膜が０．５μｍの膜厚で形成された。
【０１４０】
次いで、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液によりマスク被膜を膨潤させ、リフトオフ法により、マスク被膜およびその上に積層されたＴｉＮ被膜を剥離した。その結果、基材露出部のみに金色色調を呈するＴｉＮ被膜が被覆された。
【０１４１】
次いで、実施例２と同様に、ベゼル表面に形成された陽極酸化被膜と、基材露出部のＴｉＮ被膜の上に、厚み約１．５μｍの硬質透明ガラス被膜を形成し、この硬質透明ガラス被膜の上に厚み約２．５μｍのシリカ被膜を形成した。
【０１４２】
上記のようにして得られた腕時計用ベゼルは、陽極酸化被膜の黒色と、基材露出部表面に形成されたＴｉＮ被膜の金色との２色を呈し、ベゼルの装飾的価値をさらに高めることができた。さらに、陽極酸化被膜の上に、上記の硬質透明ガラス被膜と透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が形成されていることによって、これらの被膜の下に存在する陽極酸化被膜の黒色と、基材露出部表面に形成されたＴｉＮ被膜の金色は、従来得られなかった、澄んだ深みのある色調として視認された。
【実施例７】
【０１４３】
３０グラム／リットルのホウ酸溶液に、３０グラム／リットルのホウ砂を溶解し、４グラム／リットルの酢酸コバルト４水和物と４グラム／リットルのクエン酸鉄アンモニウムを添加した電解液を用いて、浴電圧２４０Ｖで５０分間、チタン合金からなる腕時計用バンドの駒を陽極酸化した。その結果、チタン合金からなる駒の表面に、厚み２３μｍの黒色の陽極酸化被膜が形成された。
【０１４４】
次いで、２０重量％のＳｉＯ2 と４．０重量％のＮａ2 Ｏとを含んだ、ケイ酸ナトリウムとシリカゾルとの混合コロイド液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で約４倍に希釈した。この希釈液を、スプレー方式で陽極酸化被膜が形成されたベ駒表面に
付着させた。
【０１４５】
次いで、約２５０℃の温度で約４０分乾燥して、駒に形成された陽極酸化被膜の上に、厚み約２．５μｍの透明な硬質ガラス被膜を得た。
【０１４６】
次に、この硬質透明ガラス被膜の上に、テトラエチルシリケート約６０重量％の溶液を約３０重量％にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈して、スプレー方式で塗布した。
【０１４７】
次いで、２００℃の温度で８０分間、テトラエチルシリケートを焼付け処理した。その結果、厚み約１．５μｍのシリカ被膜が硬質透明ガラス被膜の上に形成された。
【０１４８】
上記のようにして得られた腕時計用バンドの駒は、陽極酸化被膜の上に、上記の硬質透明ガラス被膜と透明なシリカ被膜の２つの透明被膜が形成されていることによって、陽極酸化被膜の黒色は、従来得られなかった、澄んだ深みのある色調として視認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、本発明に係る腕時計用外装部品の第１の製造方法により得られた外装部品の１例の構成を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る腕時計用外装部品の第１の製造方法で基材の露出処理工程を行なって得られた外装部品の１例の構成を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る腕時計用外装部品の第２の製造方法における工程を説明するための模式断面図である。図３の（１）は、陽極酸化処理工程を行なって得られた外装部品の中間品の１例の構成を示す模式断面図であり、図３の（２）は、基材の露出処理工程を行なって得られた外装部品の中間品の１例の構成を示す模式断面図であり、図３の（３）は、本発明に係る腕時計用外装部品の第２の製造方法により得られた外装部品の１例の構成を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る腕時計用外装部品の第３の製造方法における工程を説明するための模式断面図である。図４の（１）は、マスキング工程を行なって得られた外装部品の中間品の１例の構成を示す模式断面図であり、図４の（２）は、基材の露出処理工程を行なって得られた外装部品の中間品の１例の構成を示す模式断面図であり、図４の（３）は、中間被膜形成工程を行なって得られた外装部品の中間品の１例の構成を示す模式断面図であり、図４の（４）は、マスク剥離工程を行なって得られた外装部品の中間品の１例の構成を示す模式断面図であり、図４の（５）は、本発明に係る腕時計用外装部品の第３の製造方法により得られた外装部品の１例の構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１：基材
２：陽極酸化被膜
３：硬質透明ガラス被膜
４：透明シリカ被膜
５ａ、５ｂ、５ｃ：基材露出部
６：マスク被膜
７：中間被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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