(57)【要約】【課題】  本発明は、基板上又は基板間に挟まれた有機材料の一様な高配向状態を実現する方法、及び該方法により得られる素子を提供することにある。【解決手段】  基板上の有機材料又は基板間に挟まれた有機材料に赤外レーザ光を照射することを特徴とする均一配向膜の作製方法等に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の有機材料又は基板間に挟まれた有機材料に赤外レーザ光を照射することを特徴とする有機材料の均一配向膜の作製方法。
【請求項２】
該基板がフッ化バリウム、NaCl、KBr、ケイ酸ガラス、ITO（インジウム−スズ酸化物）、高分子フィルム、長鎖アルキルアンモニウム塩、長鎖アルキルチオール及び長鎖アルキルジスルフィドからなる群から選ばれる基板である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該有機材料が、液晶相若しくはプラスチック相を有する有機分子性材料、又はガラス転移温度を有する高分子固体である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該有機材料が、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相、カラムナー相、ディスコチックネマチック相、又はラメラ相を示す分子性材料である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該有機材料が、スメクチックＡ相又はスメクチックＣ相を示す分子性材料である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該有機材料が一般式［Ｉ］：
【化１】
2005068340.tif 000004
（式中、Ｒ1は直鎖アルキル基、Ｒ2は直鎖アルキル基を示す）
で表される液晶性化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
照射する該赤外レーザ光の波長が、該有機材料を構成する化学結合の振動励起に対応する吸収波長である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該赤外レーザ光がパルスレーザ光である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
パルス的照射に伴う熱エネルギー注入により熱力学的非平衡状態としての撹乱状態を創出し、これを有機材料の配向過程に含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造される均一配向膜。
【請求項１１】
前記の請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造される基板及び均一配向膜からなる素子。
【請求項１２】
温度制御が可能であり該有機材料に光照射可能な構造を有する加熱ステージ、偏光子及び赤外レーザ光源を備えた請求項１０に記載の均一配向膜の作成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外光を用いた分子集合体材料の配向制御技術に関する。具体的には、液晶相若しくはプラスチック相を有する有機分子材料、ガラス転移温度を有する高分子固体等における配向制御技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、トリフェニレンやフタロシアニン、ポルフィリン系の円盤状液晶分子はカラム軸方向に沿って大きな電荷移動度が測定されるなど、電荷輸送材料などとして期待されている。その液晶性を利用して基板との相互作用を利用するなど、より高性能な機能を有する電荷輸送材を得るために液晶分子の配向方向を制御しようとすることが試みられてきている。
【０００３】
このような状況の中、非特許文献１や特許文献１に記載のように、液晶分子自体を赤外光を用いて振動励起し特異的に加熱してやることで、局所的な相転移（より運動性のある等方性液体や中間相などの層転移）が起こることを利用して、赤外光の照射方向や偏光方向を調節することで液晶分子凝集系を制御して再配向させる手法が開発されている。
【０００４】
しかし、この手法は、高配向秩序を有する高粘性系液晶に関するものであり、赤外光照射が単なる配向ドメインの撹乱に終わるものであり、低配向秩序を有する低粘性系液晶（例えば、ネマチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相）に関しては強い自発的配向性を示す基板間での挙動しか知られていないのが現状である（非特許文献２）。
【特許文献１】特許第3333915号公報
【非特許文献１】Advanced Materials, Vol. 12, p1495 (2000)
【非特許文献２】Thin Solid Films, Vol. 393, p66 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、基板上の有機材料又は基板間に挟まれた有機材料において、一様な高配向状態を簡便に実現する方法、及び該方法により得られる素子を提供することにある。また、該方法を実現し得る装置をも提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を加えた結果、赤外レーザ光を照射することにより、基板上の有機材料又は基板間に挟まれた有機材料において一様な高配向状態を実現できることを見出し、更に検討を加えることにより本発明を完成するに至った。
【０００７】
つまり、本発明は、次の技術を提供する。
項１  基板上の有機材料又は基板間に挟まれた有機材料に赤外レーザ光を照射することを特徴とする有機材料の均一配向膜の作製方法。
項２  該基板がフッ化バリウム、NaCl、KBr、ケイ酸ガラス、ITO（インジウム−スズオキサイド）、高分子フィルム、長鎖アルキルアンモニウム塩、長鎖アルキルチオール及び長鎖アルキルジスルフィドからなる群から選ばれる基板である項１に記載の方法。
項３  該有機材料が、液晶相若しくはプラスチック相を有する有機分子性材料、又はガラス転移温度を有する高分子固体である項１に記載の方法。
項４  該有機材料が、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相、カラムナー相、ディスコチックネマチック相、又はラメラ相を示す分子性材料である項１に記載の方法。
項５  該有機材料が、スメクチックＡ相又はスメクチックＣ相を示す分子性材料である項４に記載の方法。
項６  該有機材料が一般式［Ｉ］：
【０００８】
【化２】
2005068340.tif 000002
（式中、Ｒ1は直鎖アルキル基、Ｒ2は直鎖アルキル基を示す）
で表される液晶性化合物である項１に記載の方法。
項７  照射する該赤外レーザ光の波長が、該有機材料を構成する化学結合の振動励起に対応する吸収波長である項１に記載の方法。
項８  該赤外レーザ光がパルスレーザ光である項７に記載の方法。
項９  パルス的照射に伴う熱エネルギー注入により熱力学的非平衡状態としての撹乱状態を創出し、これを有機材料の配向過程に含むことを特徴とする項８に記載の方法。
項１０  前記の項１〜９のいずれかに記載の方法により製造される均一配向膜。
項１１  前記の項１〜９のいずれかに記載の方法により製造される基板及び均一配向膜からなる素子。
項１２  温度制御が可能であり該有機材料に光照射可能な構造を有する加熱ステージ、偏光子及び赤外レーザ光源を備えた項１０に記載の均一配向膜の作成装置。
【０００９】
本発明方法
以下、本発明について説明する。
【００１０】
本発明の均一配向膜の作製方法は、上述のように、基板上の有機材料又は基板間に挟まれた有機材料に赤外レーザ光を照射することを特徴とする。これにより、従来製造することが困難であった低配向秩序を有する有機材料（例えば、ネマチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相等の低粘性系液晶）に関し、容易に均一配向膜を製造することが可能となる。
【００１１】
本発明における基板は、配向させようとする有機材料に対し強い自発的配向を示さない全ての基板であり、かつ赤外光の領域で透明性が高い基板であればよい。具体的な材質としては、例えば、フッ化バリウム基板、NaCl、KBr、ケイ酸ガラス、ITO（インジウム−スズ酸化物）、高分子フィルム、長鎖アルキルアンモニウム塩、長鎖アルキルチオール及び長鎖アルキルジスルフィドが挙げられる。
【００１２】
本発明における有機材料とは、液晶相又はプラスチック相を有する有機分子材料、ガラス転移温度を有する高分子固体（約３０度以上のガラス転移温度を有するものが好ましい）をはじめ、多様な有機系材料が用いられる。中でも、液晶性化合物、プラスチック相を示す化合物などが好ましい。この有機材料は、比較的粘性の低いものであればよく、上記の基板との相性に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
該有機材料としては、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相、カラムナー相、ディスコチックネマチック相、ラメラ相等を示す広範な材料が挙げられる。中でも、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相を示す材料が好ましい。
【００１４】
例えば、有機材料が一般式［Ｉ］：
【００１５】
【化３】
2005068340.tif 000003
（式中、Ｒ1は直鎖アルキル基、Ｒ2は直鎖アルキル基を示す）
で表される液晶性化合物であることが好ましい。Ｒ1としては炭素数５〜１０の直鎖アル
キル基、Ｒ2としては炭素数５〜１０の直鎖アルキル基が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる赤外レーザ光とは、通常用いられる赤外線レーザであればよく、照射光の波長は該有機材料を構成する化学結合の振動励起に対応する吸収波長であることが必要であり、具体的には、該有機材料の芳香環部のＣ−Ｃ伸縮振動励起に対応する吸収波長などが例示される。また、レーザ光はパルスレーザであることが好ましく、レーザ光の強度は、有機材料の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、化合物［Ｉ］の場合、赤外線レーザの波長は１６０５ｃｍ-1程度であり、レーザ光の強度は８〜１０ｍＷ程度であり、パルスは数ｐ（ピコ）秒〜数１００ｍ（ミリ）秒程度であればよい。
【００１７】
以上のような条件により本発明は実施され、基板上又は基板間に有機材料の均一配向成膜が形成される。なお、本発明における均一配向膜とは、上記有機材料の分子配向が実質的に１方向に制御された膜を意味する。
【００１８】
本発明方法を実施する装置の一具体例としては、図３が例示される。具体的には、温度制御が可能であり光透過性を有する加熱ステージ、偏光子、及び赤外レーザ光源（例えば、ＦＥＬビーム等）を備えている。基板上の有機材料又は基板間に挟まれた有機材料に、赤外レーザ光源から赤外レーザビームを照射して均一配向膜が作成される。用いる赤外光の強度は、有機材料の分子の吸光係数等により適宜選択して設定される。また、必要に応じ検光子を備えた光学顕微鏡が備わっていてもよく、赤外レーザによる有機材料の再配向はこの光学顕微鏡により確認することができる。なお、赤外レーザビームは、サンプルの面に対し目的に応じて任意の方向から照射される。
【００１９】
本発明の原理は次に示す通りである。分子を構成する化学結合の振動をそのエネルギー準位に相当する波長を持つ単色赤外レーザ偏光を用いて選択的に励起する。これにより振動励起状態は周りの化学結合や隣接分子との衝突を経緯して吸収したエネルギーを拡散させながら速やかに基底状態に失活する。この際、ある間隔でパルス的にレーザ光を照射すると、そのパルスに応じて有機材料（例えば、液晶分子）が加熱され局所的に熱力学的非平衡状態となる。分子集合体は熱的ショックを受けた状態で、やってくるパルス列に応じた撹乱を受ける。その状態の中では配向・配列構造を持つクラスター様の分子集合体は時々刻々変化し、動きのある状態が創出される。
【００２０】
しかし、その集合体の一部分には、偏光方向の照射光を吸収しない配向性を持つ分子或いはその集合体の領域（配向ドメイン）がある確率で存在するようになる。その配向ドメインは、もはや照射されるレーザ偏光を吸収せずそれに伴う熱的撹乱も発生しないことから、それが核となりその配向ドメインが成長する。すなわち、照射をし続けることにより、もはや照射光の吸収が起こらない安定な一様配向ドメインが成長するのである。このような配向性を示す材料は、液晶のみならず高分子材料、生体由来の有機系材料など多様な系が候補となる。
【００２１】
この手法によれば、有機材料と基板との界面の相互作用が十分に強く、分子の配向が制御されている場合を除いて、有機材料の一様配向膜を作製することが可能となる。結晶固体の場合は結晶成長方位を選択しての単結晶成長を可能にする。より詳細には、自発的な配向特性は系の粘性と界面との相互作用の大きさによって決まる。しかし、界面相互作用が弱いながらもある一様配向に有効であっても系の粘性が大きな場合は明確にはそれに従うには時間がかかる。その場合、化学結合の振動吸収遷移モーメントが偏光面と直交するように再配向が生じるので、ある配置で該波長のレーザ光を照射すると任意の方向に方位を制御された単結晶の成長、また液晶の場合は配向方向が制御された一様配向を持つ膜の作製が可能となる。
【００２２】
液晶の場合は偏光を照射せずとも基板との弱い相互作用があれば一様配向膜を作製できる。
【００２３】
有機材料と界面との相互作用が異なる２つの実験において、赤外レーザ光の偏光方向は得られる結果と特に相関がなかった。赤外レーザ光照射によって形成された暗部はその後照射を中止した後も安定に存在した。従って、この一連の配向挙動は、界面と液晶分子の相互作用が弱い場合でも赤外パルスレーザ光による熱量注入すると、系が一種の熱力学的非平衡状態となることによって界面との本来のあるべき相互作用に従い、再配向した結果と解釈される。
【００２４】
つまり、本発明は、パルス的照射に伴う熱エネルギー注入により、熱力学的非平衡状態すなわち有機材料の配向が撹乱されている状態を創出し、これを配向過程に含むことを特徴とする。ここで、熱力学的非平衡状態としての撹乱状態とは、レーザ光照射後に熱平衡に達するまでには一定時間がかかるが本系ではその平衡に達する前に次のパルス光が照射されるため平衡状態にならず、パルス光を照射している間は絶えず熱力学的な不安定状態にあることを意味する。
【００２５】
本発明の用途
本発明方法は、液晶相又はプラスチック相を有する有機分子材料及びガラス転移温度を有する高分子固体をはじめ、多様な有機系材料に適用され、場合によっては単結晶成長を可能にする。
【００２６】
従って、本発明方法により製造される分子性材料の均一配向成膜は、広範な用途に用いられる。光記録材料、電子写真感光体、電界発光素子用電荷輸送材料、ディスプレー素子などの電子・フォトニック機能材料の及びそれらの機能を有するハイブリッド型材料のとして応用可能である。また、バイオ系分子などの高分子量、複雑構造を持つ系に関しても適用可能であると考えられ、例えば、脂質膜の配向調整による高感度バイオセンシング素子、蛋白質やＤＮＡなどの配向制御による新たな組織増殖へのトリガー材、又はそのモジュールなどが挙げられる。また、機能発現に関連した各種配向膜を用いた各種電子複合材料、フォトニック複合材料は素子として用途が見込まれる。
【００２７】
本発明方法は、一様配向性膜を得るための高信頼性技術であり、基板界面での有機材料との相互作用が弱く低配向秩序、低粘性の材料系において好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法を用いることにより、基板と有機材料の強い界面相互作用を工夫しなくても、多様な有機材料の均一配向膜を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を逸
脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
公知の液晶性化合物である化合物１（図１：J.W.Goodby and G.Gray, J.Phys.(Paris) Coll.C3, 1979, 40, 363.）は、９９℃から１５５℃の温度範囲でスメクチックＡ相を示
す。この化合物１を２枚のフッ化バリウム板に挟みスメクチックＡ相の温度領域で保持すると、液体相からの冷却過程においても一様配向膜の形成を示さない。即ち、フッ化バリウム板との相互作用は弱いものでその液晶形成過程の中で垂直配向あるいは平面配向いずれにも強い選択性は認められないものの、直交ニコル条件下の偏光顕微鏡視野の主たる部分は典型的な扇状（Fan）組織であり自発的垂直配向性は極めて弱い（図２）。
【００３１】
図３に示す実験装置を用い、このセルに化合物１の芳香環部のＣ？Ｃ伸縮振動励起に対応する吸収波長（6.23ミクロン=1605 cm-1）の赤外パルスレーザ光（概ね８ｍＷ）を照射したところ、直交ニコル条件下の偏光顕微鏡観察によって光照射部が暗部となり一様なホメオトロピック配向に変化した（図４）。このホメオトロピック部分は照射中止後数分の後にはその面積が拡大しており（図５）、フッ化バリウム板が弱いながらホメオトロピック配向性を促す性質があることが判る。
【００３２】
尚、この現象は、化合物が吸収帯を持つ赤外波長での照射で同様に見られるが、ほとんど吸収の無い波長での照射は変化を引き起こさなかった。また、照射光は試料面に対して斜め上からやってくるのに対して、偏光顕微鏡の直交ニコル条件下暗視野になるような配向が見られ、かつこれが顕微鏡ステージの回転によって変化しないことから、ホメオトロピック配向となっており、この配向ベクトルは照射光の入射角に一致しないことから次の機構によって再配向が生じているものと判断される。
【００３３】
パルス照射光により化学結合の振動励起を受けた分子はすみやかに緩和して熱エネルギーとして分子内、分子間に拡散する。このとき、分子集合体は熱力学的に非平衡な状態となり、分子の配向はパルス列に応じて撹乱される。撹乱された分子のなかで基板界面との相互作用に最も都合の良い、言い換えれば最も小さな自由エネルギーをとるような配向を持つものが多くなり、最終的に弱い光吸収を受けつつも安定した配向ドメインが生成する。
【００３４】
このメカニズムは、特許第３３３３９１５号に記載される、赤外パルスレーザを用いる高粘性、高配向秩序を持つ液晶配向制御方法とは、界面からの相互作用に逢わせて安定な状態を形成する点で本質的に異なる。即ち、界面との相互作用が液晶分子の凝集力より弱く、界面配向性が有為に発揮されない場合でも熱的ショックを与えることによりその弱い配向性を生かすことが可能となる。
【実施例２】
【００３５】
２枚のフッ化バリウム上に平面配向を誘起する性質を持つことで知られたポリイミド薄膜を塗布した基板に実施例１の液晶試料を挟み同様の検討を行った。照射前に得られた状態は典型的な扇状（fan）組織であり配向ドメインはランダムに形成される（図６）。フッ
化バリウム板の場合に比べてさらに選択的な配向に関する相互作用は弱い状況が呈せられた。このセルに同様の赤外レーザ光照射を行ったところ、照射部のドメイン撹乱が発生、照射中止後もそのままの状態が維持されホメオトロピック配向ドメインの形成は確認されない（図７）。なお、ドメイン撹乱とは、ある大きさの配向ドメインが照射の衝撃により小さなドメインに分かれるがこれが時々刻々と変化する状態を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】化合物１を示す図である。
【図２】スメクチックＡ相での不明確な自発的配向の傾向を示す顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実験装置の一例を模式的に表した図である。
【図４】赤外レーザ光照射中のスメクチックＡ相の一様なホメオトロピック配向（暗部がそれ）の成長の様子を示す顕微鏡写真である（偏光顕微鏡の直交ニコル下での観察したもの）。
【図５】赤外レーザ光照射中止後約４分経過後のスメクチックＡ相の一様なホメオトロピック配向（暗部がそれ）ドメインの拡大の様子を示す顕微鏡写真である（偏光顕微鏡の直交ニコル下での観察したもの）。
【図６】ポリイミド配向膜を塗布したフッ化バリウム基板におけるスメクチックＡ相の自然配向状態（扇状組織：非一様配向ドメイン）を示す顕微鏡写真である（赤外パルス光照射後に実現した一様配向ドメイン）。
【図７】ポリイミド配向膜を塗布したフッ化バリウム基板におけるスメクチックＡ相の自然配向状態（扇状組織：非一様配向ドメイン）を示す顕微鏡写真である（赤外パルス光照射した場合）。
【図１】
2005068340.tif 000005
【図３】
2005068340.tif 000006
【図２】
2005068340.tif 000007
【図４】
2005068340.tif 000008
【図５】
2005068340.tif 000009
【図６】
2005068340.tif 000010
【図７】
2005068340.tif 000011