(57)【要約】【課題】高い艶消し性を付与することができるセルロース微粉体を配合した塗料組成物を提供することである。【解決手段】平均粒径が５ミクロン以下で、かつ２０ミクロン以上の粒子の割合が５重量％未満で、かつ粒子の長径／短径比が５以上のセルロース微紛体を配合した塗料組成物を得ること。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５ミクロン以下で、かつ２０ミクロン以上の粒子の割合が５重量％未満で、かつ粒子の長径／短径比が５以上のセルロース微粉体を配合したことを特徴とする艶消し用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース微粉体および塗料を配合した艶消し用塗料組成物に関するものでる。
【０００２】
【従来の技術】
塗料の艶消し剤としては、従来からフィルム、テープ、金属、プラスチック成形体、建材の表面塗布を目的としてアクリル系、ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリプロピレン系の樹脂の微粒子が使用されている。しかしながら各艶消し剤の製造工程において、例えば水分散体から乾燥粉末化する際に各粒子間の凝集が生じるため大粒子を部分的に含み、塗料に配合して塗装した際に表面の外観不良や触感不良を起こし、また添加配合後に経時的な粒子の沈降が起こり貯蔵安定性悪くなる、さらには、ピンホールなどの塗膜欠陥を生じて、平滑性が損なわれるなどの問題があった。樹脂以外の微粒子として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、タルク等の無機物の微粒子も使用されている例もあるが、粒子表面活性が高いため凝集を起こしやすく、微粒子状態での分散が困難である。また無機物のため塗料組成物中で沈降しやすく再分散性も悪いという問題があった。
【０００３】
セルロース粉体はこれまで特許文献１、特許文献２で提案されているが、このようなセルロース粉体を配合した塗料組成物は、いままで知られていなかった。
これらのセルロ−ス粉体を配合した塗料組成物の塗膜表面は、粒子の粒径が大きいため塗膜にざらつき感や異物感を生じたり、またセルロース粒子の吸水性、吸油性が劣ることより塗料基材の分離を生じた。さらに塗料に添加した際、充分な分散安定性を示さないためセルロース粒子自身の沈降が生じ、保存安定性に優れた塗料組成物を得ることができなかった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４０−６１１８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６７７３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、外観、触感、平滑性に優れた高い艶消し効果を有する塗膜表面を与え、かつ、ピンホール等の塗膜欠陥も少なく、さらに、配合剤の分散安定性にも優れた塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、平均粒径が５ミクロン以下で、かつ２０ミクロン以上の粒子の割合が５重量％未満で、かつ粒子の長径／短径比が５以上のセルロース微粉体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明のセルロース微粉体を構成する粒子は、平均粒径が５ミクロン以下で、かつ２０ミクロン以上の粒子の割合が５重量％未満である。平均粒径が５ミクロンを越えるとセルロース粒子自身の懸濁性が低下し、塗料に配合される基材との分離を起こす可能性がある。さらに、２０ミクロン以上の粒子の割合が５重量％以上では塗膜表面にざらつき感や異物感を与えたり、平滑性を損なう原因となる。
また粒子の長径／短径比は５以上であることが必要である。粒子の長径／短径比が５未満では、セルロース微粉体を塗料に分散させた時に、十分な粘度が得られないことより、セルロース粒子自身や塗料基材の沈降が起こりやすくなる。
【０００８】
次にセルロース微粉体の製造方法の例を示す。
本発明のセルロース微粉体は木材パルプ、コットンリンター、麦藁、葦、竹などの天然セルロースやレーヨン、セロフアンの再生セルロースを主成分とするパルプが用いられ、これらのパルプをそのまま湿式粉砕、乾式粉砕を行う機械的処理したものや、酸加水分解またはアルカリ酸化分解などの化学的処理した後にセルロースのスラリーとし、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、蒸発乾燥法等によってセルロース乾燥粉体を得る。そしてこのセルロース粉体をハンマーミル、ターボミル、ファインミル、ジェットミル、バンタムミル、グラインダーミル、カッターミル、ボールミル、振動ミル等による機械的粉砕あるいは分級を行い、セルロース微粉体を得ることができる。
【０００９】
本発明の艶消し用塗料組成物は水系、溶剤系、粉体系に大きく分類することができる。
水系塗料は、たとえば、エマルジョンペイント、エマルジョンワニスおよびエマルジョンエナメル、エマルジョンラッカー、酢酸ビニルエマルジョン塗料、スチレン−ブタジエン系エマルジョン塗料、アクリル系エマルジョン塗料、および塩化ビニル系エマルジョン塗料、ブタジエン−アクリロニトリル系エマルジョン塗料、ポリエステル系エマルジョン塗料、フェノール系エマルジョン塗料等を示す。
【００１０】
また、上記水系塗料には、本発明の特性を損なわない程度で、次に挙げる水溶性高分子を配合してもよい。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどのゼラチン誘導体、さらには、フタール酸、マレイン酸、フマール酸などの二塩基酸無水物と反応させたゼラチン類、酸化でんぷん、エーテル化でんぷんなどのでんぷん類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性のセルロース誘導体、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸酢酸セルロースなどの有機溶剤可溶型セルロース誘導体、ポリアルキレンオキサイドおよびそれらの誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸またはそのエステル、あるいは塩類及びそれらの共重合体、ポリヒドロキシエチルメタアクリレート及びその共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、各種鹸化度のポリビニルアルコール、カチオン変性、カルボキシ変性、両性のポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイ酸共重合体、及びそれらの塩、ポリエチレンイミンなどの合成ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル共重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体または共重合体からなる水溶性高分子、及びそれらのラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスあるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性合成樹脂および、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコーポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂などをあげることができる。
【００１１】
一方、溶剤系塗料としては、たとえば、セルロースラッカー、アクリルラッカー、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイソシアナート、尿素樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、酒精ワニス、乾性油ワニス、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、カシュー樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ケイ皮酸樹脂、メラミン樹脂、ポリチオール樹脂等を使用することが出来る。
【００１２】
また、これらの溶剤系塗料に配合される溶剤としては炭化水素類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、ケトン類、エステル類、カーボネート類、水等の中から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる溶剤が挙げられる。
炭化水素類としては、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、テレビン油、ソルベンナフサ等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノールまたは、これらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。好ましくは、アルキル炭素数が１〜６個を有するアルコール類である。
【００１３】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。多価アルコールの誘導体類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸セロソルブ等が挙げられる。
【００１４】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エステル、酪酸エステル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及び、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等の環状エステル類が挙げられる。
【００１５】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
その他特殊な溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶剤は、用途に応じて適宜選択される。さらには各メーカーで使用されるシンナー類も使用可能である。
また、粉体系塗料としては、ポリエチレン、ナイロン、塩化ビニルなどの非反応性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００１６】
本発明の艶消し用塗料は適宜必要に応じて、顔料を配合することができ、具体的には、酸化チタン、鉛白、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、三酸化アンチモン、カルシウム複合物等の白色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、ケイソウ土、カオリン、タルク、有機ベントナイト、ホワイトカーボン等の体質顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、黄土、シェナ、アンバー、緑土、マルスバイオレット、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミボンレッド、カドミボンイエロー、群青、紺青等の着色顔料を単独、または２種以上組み合わせて使用できる。その他にも必要に応じて、湿潤剤、顔料分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、平坦化剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、硬化促進剤、界面活性剤、耐光性向上剤、保存性向上剤、充填剤、消泡剤、可塑剤、乾燥剤、防腐剤、香料、パール剤、ラメ剤、薬剤等の添加剤を含むことができる。そして、塗膜を形成する方法としてはエアスプレ塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、電着塗装、粉体塗装、カーテンフローコート、ロールコート等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の艶消し用塗料組成物は上記同様に水性、油性インクにも使用することができる。
本発明の塗料組成物の調製法は、特に限定されず、一般的に知られている公知の手法を応用することができる。たとえば、主成分である各種合成樹脂類に、作業性や外観の向上を目的として溶剤が加えられ、塗膜硬度等の物理的性質の改良やレオロジー調整の目的で用いられる顔料、さらには塗膜形成後の塗膜性向上や機能付与のための添加剤等と同時に、セルロース微粉体を配合することで調製される。
【００１８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。なお、実施例、比較例におけるセルロース微粉体の平均粒径、粒子の長径／短径比、塗料組成物の分散安定性、塗膜の光沢性の評価方法は以下の通りである。
＜平均粒径＞
（１）メタノール溶媒中に、散乱光の透過率が８５％となるように、試料を投入し、超音波を１分間かける。
（２）レーザー回折散乱装置（ＬＳＭ−３０型、セイシン企業製）により積算体積が５０％になる値を読み取り、平均粒径とした。
＜粒子の長径／短径比＞
試料を電子顕微鏡により観察し、得られた画像より粒子１個について長径／短径比を観察し、５０個の平均値とした。
【００１９】
＜塗料組成物の外観観察＞
水系アクリルラテックス及び溶剤系アクリル樹脂に対して、各々の固形分の１０分の１となるようにセルロース微粉体を配合し、簡易攪拌機により７００ｒｐｍの回転数で、１０分間分散し、塗料組成物を得た。この塗料組成物を１２時間放置した時の分散液の沈降状態および粒子の凝集状態を目視判定した。
沈降がなく、かつ、凝集が認められないものを良好と判定した。
＜塗膜の光沢性＞
セルロース微粉体を分散して配合した上記の塗料組成物をガラス基板上にアプリケーターで塗工し、４０℃で３０分間、オーブンで乾燥し、塗膜を作成した。そして、この塗膜を光沢計（ＵＧＶ−５Ｄ、スガ試験機製）を用いて、６０度―６０度の条件にて光沢値を測定した。この光沢値が４０以下であれば艶消し性が良好と判定した。
【００２０】
【実施例１】
市販ＤＰパルプを裁断し、１０％塩酸水溶液中、１０５℃で３０分間加水分解して得られた不溶解残さを濾過、洗浄、ｐＨ調整を行い、固形分濃度１４％、ｐＨ６．５のセルロース分散体を調製した。このセルロース分散体を噴霧乾燥し、セルロース乾燥粉体を得た。そしてジェットミルの流量を３ｋｇ／ｈｒとして、５回連続粉砕しセルロース微粉体を得た。この微粉体の平均粒径は４．３ミクロン、２０ミクロン以上の粒子は存在せず、粒子の長径／短径比が５．５であった。このセルロース微粉体を上述の方法で水系アクリルラテックス（ポリトロン  Ｅ３１６、旭化成株式会社製  固形分４５％）及び溶剤系アクリル樹脂（ポリトロン  Ｃ−１００、旭化成株式会社製  固形分３７％）に配合した結果、この塗料組成物はいずれにおいても分散安定であり、沈降、凝集は認められず、塗膜の表面は均一であった。光沢値は各々、３６、３８で優れた艶消し性を示した。
【００２１】
【比較例１】
セルロース粉体として、アビセルＰＨ−Ｆ２０（旭化成株式会社製）を用いて実施例１と同様に評価した。アビセルＰＨ−Ｆ２０の平均粒径は２０ミクロン、２０ミクロン以上の粒子の割合は５１重量％であり、粒子の長径／短径比が５．１であった。このセルロ−ス微粉体を実施例１と同様の方法で水系アクリルラテックスと溶剤系アクリル樹脂に配合して評価した結果、この塗料組成物の光沢値は各々、３１、３２と優れた艶消し性を示し、いずれにおいても凝集は認められなかったが、沈降が認められ、塗膜の表面は不均一であった。
【００２２】
【比較例２】
セルロース粉体として、アビセルＰＨ−Ｍ０６（旭化成株式会社製）を用いて実施例１と同様に評価した。アビセルＰＨ−Ｍ０６の平均粒径は１０ミクロン、２０ミクロン以上の粒子の割合は９重量％であり、粒子の長径／短径比が１．６であった。このセルロ−ス粉体を実施例１と同様の方法で水系アクリルラテックスと溶剤系アクリル樹脂に配合して評価した結果、この塗料組成物の光沢値は各々、３２、３４と優れた艶消し性を示し、いずれにおいても凝集は認められなかったが、沈降が認められ、塗膜の表面は不均一であった。
【００２３】
【比較例３】
セルロース微粉体の代わりにシリカ微粉体（アエロジル２００、日本アエロジル社製）を用いて実施例１と同様に評価した。このシリカ微粉体を実施例１と同様の方法で水系アクリルラテックスと溶剤系アクリル樹脂に配合して評価した結果、この塗料組成物の光沢値は各々、８５、９７と艶消し効果は認められなかった。さらに、この塗料組成物は沈降が認められなかったが、凝集を生じ、塗膜の表面は不均一であった。
【００２４】
【発明の効果】
平均粒径が５ミクロン以下で、かつ２０ミクロン以上の粒子の割合が５重量％未満で、かつ粒子の長径／短径比が５以上のセルロース微粉体を塗料に配合すると、分散安定性が良く、高い艶消し効果を有する塗料組成物を得ることができる。