(57)【要約】【課題】臭素、塩素などのハロゲン化合物を用いないで耐燃性に優れ、かつ耐マイグレーション性に優れたフレキシブルプリント配線板用材料を提供する。【解決手段】リン酸エステルアミド型難燃剤（Ａ）を含有する非ハロゲン系樹脂組成物（Ｂ）をフレキシブルプリント配線板用材料として用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステルアミド型難燃剤（Ａ）を含有する非ハロゲン系樹脂組成物（Ｂ）を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用材料。前記リン酸エステルアミド型難燃剤（Ａ）は下記の化学式（１）で表される。＜式中Ｒはアミド基を含有する基を示す。＞
【化１】
2005015595.tif 000007
【請求項２】
非ハロゲン系樹脂組成物（Ｂ）は、非ハロゲン熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ｃ）、非ハロゲンエラストマー（Ｄ）、リン酸エステルアミド型難燃剤（Ａ）、非ハロゲン無機充填剤（Ｅ）を含有し、前記成分（Ａ）は成分（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の３ないし３０重量％であり、成分（Ｅ）は成分（Ｂ）の３ないし３０重量％である請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用材料。
【請求項３】
非ハロゲン樹脂フィルムに請求項１記載の前記成分（Ｂ）を接着剤として用いるカバーレイフィルム。
【請求項４】
非ハロゲン樹脂フィルムに請求項１記載の前記成分（Ｂ）を接着剤として用いるフレキシブル銅張積層板。
【請求項５】
請求項１記載の前記成分（Ｂ）を用いてなるフレキシブルプリント配線板用接着剤シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃焼時に有害なハロゲン化合物を発生せず、耐マイグレーション性に優れたフレキシブルプリント配線板用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球の環境問題に対する関心が大きくなり、環境に有害なハロゲン化合物を用いない材料の開発が進められている。このため、フレキシブルプリント基板においても非ハロゲン化の要望がある。
【０００３】
すでに、フレキシブル銅張積層板においても接着剤を用いずにポリイミド樹脂上に直接導体層を形成したフレキシブル銅張積層板が可能となっている。しかしポリイミド樹脂では半硬化の接着剤の形成が困難であり、また完全硬化時に高温を必要とするためカバーレイフィルムとしての使用は困難である。ポリイミドは吸湿性が高く導体層がポリイミドフィルムに直接接触していることにより電気特性が変化しやすい。
【０００４】
また、接着剤を用いたフレキシブル配線板用材料は、リン酸エステルを使用したり（特許文献１）、あるいはフォスファゼンを使用する（特許文献２）により耐熱性を確保するものがある。
【特許文献１】
特開２００３−０５５６３９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３５００１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの難燃剤は、耐加水分解性に乏しく、加水分解を起こしたリン酸が耐マイグレーション性に影響をあたえる為、フレキシブルプリント配線板のように吸水率が高い材料には使用が困難な問題がある。
【０００６】
本発明は燃焼時に有害なハロゲン化合物を発生せず、かつ耐マイグレーション性に優れたフレキシブルプリント配線板用材料を提供とする。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明は、リン酸エステルアミド型難燃剤をフレキシブルプリント配線板材料の非ハロゲン系樹脂組成物として含有することを特徴とする。なお、リン酸エステルアミド型難燃剤は下記の化学式で表される。＜式中Ｒはアミド基を含有する基を示す。＞
【化２】
2005015595.tif 000002
【０００８】
すなわち、本発明はフレキシブルプリント配線材材料として、非ハロゲン系樹脂組成物（Ｂ）、非ハロゲン系熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ｃ）、非ハロゲンエラストマー（Ｄ）、リン酸エステルアミド型難燃剤（Ａ）および非ハロゲン無機充填剤（Ｅ）からなり、前記成分（Ａ）は、成分（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）のうちの３〜３０重量％であり、成分（Ｅ）は、成分（Ｂ）に対して３〜５０重量％であることがよい。
【０００９】
本発明においてリン酸エステルアミド型難燃剤は加水分解を起こしにくく、リン酸の発生がないため耐マイグレーション性に有効である。しかし、耐マイグレーション性は不純物の含有率が多くなると低下することが知られている。好ましくは不純物含有率は１０００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００１０】
本発明において非ハロゲン熱硬化性エポキシ樹脂組成物は非ハロゲンエポキシ樹脂と非ハロゲン硬化剤の組合せによって得られる。
【００１１】
本発明において非ハロゲンエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂等の非ハロゲンエポキシ樹脂を１種又は２種類以上を用いることができる。特にリン含有エポキシ樹脂はその樹脂骨格内にリンを含有しているため難燃性に優れている。
【００１２】
本発明において、非ハロゲン硬化剤としてはジシアンジアミド、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、酸無水物等がありいずれも使用でき、また２種類以上の硬化剤を併用して使用することもできる。
【００１３】
本発明において必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては用いる硬化剤の種類によって公知のものより選択することができ、例えば、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類などである。
【００１４】
本発明において非ハロゲンエラストマーとしては、アクリルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の非ハロゲンエラストマーがあり、いずれも使用でき、また２種類以上のエラストマーを併用して使用することもできる。また各エラストマーについてはカルボン酸、エポキシ等の官能基を持つものがエポキシとの相溶性に優れるため、より好ましい。
【００１５】
本発明において非ハロゲン系樹脂組成物（Ｂ）のうち非ハロゲン熱硬化性エポキシ樹脂組成物（Ｃ）、非ハロゲンエラストマー（Ｄ）、リン酸エステルアミド型難燃剤（Ａ）の全固形重量中、成分（Ａ）は３〜３０重量％含む。全固形重量の３％未満では十分な難燃性効果を得ることができず、また３０重量％以上では添加量が多くなり耐水性、はんだ耐熱性、引き剥がし強さなどのフレキシブル基板の特性が悪化すると考えられる。
【００１６】
本発明において、無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、超微粉末シリカ、タルク、ワラストナイト、クレー、ハイドロタルサイト、ヒドロキシ錫酸亜鉛等があり、１種又は２種類以上を用いることができる。
【００１７】
リン酸エステルアミド系難燃剤（Ａ）および無機充填剤（Ｅ）は難燃剤として作用するだけでなくカバーレイフィルムにおいては接着剤の粘度調整にも作用する。成分（Ａ）および（Ｂ）が全固形量の１重量％以下では難燃性および粘度調整の効果が得られず、また成分（Ｅ）が５０重量％以上では熱硬化性樹脂成分が少なくなり十分な接着性が得られないと考えられる。
【００１８】
本発明において必要に応じて酸化防止剤等の樹脂および添加物を加えることができる。
【００１９】
本発明において必要に応じて表面処理剤を用いることができる。表面処理剤の使用方法としては充填材にあらかじめ表面処理を施したり、ワニスに添加するなどの方法があり特に限定されない。表面活性剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等があり１種又は２種類以上を用いることができる。
【００２０】
接着剤の溶媒として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよびその混合物などを使用することができる。
【００２１】
本発明において非ハロゲン樹脂フィルムとしてはポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂等の非ハロゲン樹脂からなるフィルムを用いることができ、自己消火性の高いポリイミド樹脂、アラミド樹脂のフィルムが好ましい。
【００２２】
また、これらのフィルムの片面もしくは両面に、プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理、ウエットブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００２３】
次に、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法について述べる。製造方法は予め調整された前記組成に所定量の溶剤を添加してなる接着剤溶液を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに乾燥後の接着剤厚さが１５μｍとなるように調整した後、１２０℃、１０分間乾燥を行う。接着剤面の上に厚さ３５μｍの電解銅箔を合わせロールにて接着剤と銅箔の間に空気が入らないように接着した後、１５０℃、１時間、恒温槽にて接着剤を硬化しフレキシブル銅張積層板とする。
【００２４】
前記接着剤を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに乾燥後の接着剤厚さが３５μｍとなるよう調整し塗工した後、１２０℃、１０分間乾燥を行うことによりカバーレイフィルムの作製も可能であった。
【００２５】
前記接着剤を厚さ３８μｍの離型フィルムに乾燥後の接着剤厚さが４０μｍとなるよう調整し塗工した後、１２０℃、１０分間乾燥を行うことにより接着剤シートの作製も可能であった。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（１）耐燃性評価
上記フレキシブル銅張積層板サンプルをＵＬ９４準拠の方法に従い、耐燃性を評価した。
【００２８】
（２）はんだ耐熱性
上記フレキシブル銅張積層板サンプルを１０５℃、１時間乾燥した後、２６０℃のはんだに３０秒浮かべてふくれを確認した。
【００２９】
（３）引きはがし強さ
上記フレキシブル銅張積層板サンプルをＪＩＳ、Ｃ−６４８１に従って銅パターン幅３ｍｍで９０度引きはがし強さで評価した。
【００３０】
（４）耐マイグレーション性
［試験装置］
１．５０Ｖを±１％の範囲で供給できる直流電源
２．８５±２℃、８５±３％に調整できる恒温恒湿槽
３．フレキシブル銅張積層板に試験用に回路幅および回路間隔が１００μｍの櫛形電極を作製し、カバーレイフィルムを積層し、１６０℃、６０分、４ＭＰａでプレス接着したサンプルを使用した。
４．上記サンプルを高温高湿槽に投入し電極間に５０Ｖの直流電圧を２５０時間印加し、印加前と印加後の電極間を顕微鏡観察し、かつ印加した後の絶縁抵抗値を高温槽内で連続測定した。
【００３１】
［実施例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００１」７０重量、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを７重量部、ニトリルブタジエンゴム「ニポール１０７２Ｊ」４０重量部、リン酸エステルアミド型難燃剤「ＳＰ−７０３」（リン含有率１１ｗｔ％）４０重量部、２エチル４メチルイミダゾール「２Ｅ４ＭＺ」０．１重量部をメチルエチルケトン１４０重量部に溶解撹拌し樹脂溶解物とする。更に樹脂溶解物水酸化アルミニウム５０重量部を添加撹拌し接着剤とする。この接着剤を乾燥後１５μｍの塗工厚さになるように、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製カプトンＫ−１００Ｈ）に塗工し、１２０℃、１０分乾燥した。その後、厚さ３５μｍの電解銅箔を積層し、１６０℃、１０分、圧力４ＭＰａでプレス成形し、１５０℃、１６時間加熱してアフターキュアさせることにより、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００３２】
［実施例２］
「エピコート１００１」１００重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを２０重量部、「ニポール１０７２Ｊ」２０重量部、アクリルゴム「ベイマックＧ」４０重量部、「２Ｅ４ＭＺ」０．１重量部をトルエン１５０重量部に溶解撹拌し樹脂溶解物とする。更に樹脂溶解物に「ＳＰ−７０３」６０重量部、水酸化アルミニウム７０重量部を添加撹拌し接着剤とする。さらに、この接着剤を用い、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００３３】
［比較例１］
実施例１に対し、接着剤に「ＳＰ−７０３」を添加しないで接着剤とした。さらに、この接着剤を用い、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００３４】
［比較例２］
実施例１に対し、接着剤中の「ＳＰ−７０３」を９０重量部に増量して接着剤とした。さらに、この接着剤を用い、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００３５】
［比較例３］
実施例１に対し、接着剤に水酸化アルミニウムを添加しないで接着剤とした。さらに、この接着剤を用い、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００３６】
［比較例４］
実施例１に対し、接着剤中の水酸化アルミニウムを２５０重量部に増量して接着剤とした。さらに、この接着剤を用い、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００３７】
［比較例５］
「エピコート１００１」１００重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを１０重量部、「ニポール１０７２Ｊ」２０重量部、アクリルゴム「ベイマックＧ」４０重量部、芳香族リン酸エステル縮合型難燃剤「ＰＸ−２００」（リン含有率９ｗｔ％）６０重量部、「２Ｅ４ＭＺ」０．１重量部をトルエン１５０重量部に溶解撹拌し樹脂溶解物とする。更に樹脂溶解物水酸化アルミニウム６０重量部を添加撹拌し接着剤とする。さらに、この接着剤を用い、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板を得た。
【００３８】
実施例１〜２および比較例１〜５のそれぞれで用いた接着剤の組成を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005015595.tif 000003
各材料の製造メーカーは、
エピコート１００１：ジャパンエポキシレジン社製
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：和歌山精化工業社製
ニポール１０７２Ｊ：日本ゼオン社製
ベイマックＧ：デュポン社製
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業社製
ＳＰ−７０３：四国化成工業社製
ＰＸ−２００：大八化学工業社製
水酸化アルミニウム：昭和電工社製
である。
【００４０】
［実施例３］
実施例２の接着剤を、乾燥後に２５μｍの塗工厚さになるように、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＫ−１００Ｈ）に塗工し、１２０℃、１０分乾燥させた後、剥離紙をラミネートしてカバーレイフィルムを得た。
【００４１】
［比較例６］
比較例５の接着剤を用い、実施例３と同様のカバーレイフィルムを得た。
【００４２】
実施例１〜２に係わるフレキシブル銅張積層板、および、比較例１〜４に係わるフレキシブル銅張積層板に関して、それぞれ引きはがし強さ、はんだ耐熱性、耐燃性を試験した。それらの結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2005015595.tif 000004
【００４４】
実施例１、２では、引きはがし強さ、はんだ耐熱性、耐燃性が良好であることが観察された。
【００４５】
リン酸エステルアミド型難燃剤が無添加では耐燃性が低下することが観察され（比較例１）、リン酸エステルアミド型難燃剤が３０重量％以上ではんだ耐熱性が低下することが観察された。
【００４６】
リン酸エステルアミド型難燃剤と無機フィラーの重量％が３重量％以下では、耐燃性が低下することが観察され（比較例３）、無機フィラーの重量％が５０重量％以上でははんだ耐熱性が低下することが観察された（比較例４）。
【００４７】
実施例３および比較例６で得られたカバーレイフィルムを接着剤シートとして用い、その剥離紙を剥がし、厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に積層し、１６０℃、６０分、圧力４ＭＰａでプレス接着した。このようにして得られたフレキシブル銅張積層板に関して、それぞれ引きはがし強さ、はんだ耐熱性を試験した。それらの結果を表３に示す
【００４８】
【表３】
2005015595.tif 000005
【００４９】
表３から接着剤成分中の難燃剤を変更した場合にも、変更しない場合と同様に十分な引きはがし強さおよびはんだ耐熱性がえられ、接着シートとしても十分に使用できることがわかる。
【００５０】
実施例２で得られたフレキシブル銅張積層板と実施例３で得られたカバーレイを用いて耐マイグレーション性試験を行った。比較例５、６に対しても同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【表４】
2005015595.tif 000006
【００５１】
表４の結果から接着剤にリン酸エステルアミド型難燃剤を使用した場合には、銅張板およびカバーレイフィルムにおいて耐マイグレーション性が大幅に改良されていることがわかる。
【００５２】
なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リン酸エステルアミド型難燃剤を使用した接着剤を用いることにより、接着力、耐燃性および電気絶縁性に優れたフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートを得ることができ、エレクトロニクス製品の高機能化に特に効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施形態を示す図であり、フレキシブル銅張積層板の断面図。
【図２】本発明の第二の実施形態を示す図であり、カバーレイフィルムあるいは接着シート断面図。
【符号の説明】
１  プラスチックフィルム
２  接着剤
３  金属箔
４  剥離紙
【図１】
2005015595.tif 000008
【図２】
2005015595.tif 000009