(57)【要約】    【解決課題】  防曇性、印刷性、接着性および防汚性などの光機能性に優れるとともに、フィルムの表面張力を長期にわたり高度に持続することができるポリオレフィンフィルムおよびその製造方法を提供すること。    【解決手段】  本発明のポリオレフィンフィルムは、光触媒粒子とポリオレフィンとを含む樹脂組成物から成形され、該光触媒粒子がフィルムの表面に存在し、表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。このような本発明のポリオレフィンフィルムは、光触媒粒子およびポリオレフィンを含む樹脂組成物を用意し、該組成物をフィルム成形し、該フィルムを２軸延伸し、該延伸されたフィルムを表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理、たとえばコロナ処理することにより製造することができる。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムであって、該光触媒粒子がフィルム表面に存在し、表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするポリオレフィンフィルム。
【請求項２】
大気下で１ヶ月保存した時の表面張力の低下が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項３】
前記光触媒粒子が、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在する混晶酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項４】
前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積Ａ[ｍ2／ｇ]に対するＳｉＯ2含有量Ｂ[質量％]の比Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項５】
前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求
項３または４に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項６】
前記混晶酸化物がアナターゼ型酸化チタンを含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項７】
前記混晶酸化物が、硫化水素を６０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、内径９ｃｍのガラスシャーレの底面に均一に敷かれた３．５ｇの該混晶酸化物の粉末に、ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2となるように光を照射したとき
、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となるものであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項８】
有機系の防曇剤を含まないことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項９】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１１】
光触媒粒子およびポリオレフィンを含む樹脂組成物を用意する工程と、該樹脂組成物をフィルム成形する工程と、該フィルムを表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理する工程とを含むことを特徴とするポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項１２】
光触媒粒子およびポリオレフィンを含む樹脂組成物を用意する工程と、該樹脂組成物をフィルム成形する工程と、該フィルムを延伸する工程と、該延伸されたフィルムを表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理する工程とを含むことを特徴とするポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記延伸が２軸延伸であることを特徴とする請求項１２に記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記表面処理がコロナ処理であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載
のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記光触媒粒子が、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在する混晶酸化物であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積Ａ[ｍ2／ｇ]に対するＳｉＯ2含有量Ｂ[質量％]の比Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であることを特徴とする請求項１５に記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求
項１５または１６に記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記混晶酸化物がアナターゼ型酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記混晶酸化物が、硫化水素を６０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、内径９ｃｍのガラスシャーレの底面に均一に敷かれた３．５ｇの該混晶酸化物の粉末に、ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2となるように光を照射したとき
、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となるものであることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項２０】
有機系の防曇剤の配合工程を含まないことを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性、印刷性、接着性および防汚性などに優れたポリオレフィンフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装用フィルム、農業用フィルム、鏡面貼付フィルムなどの合成樹脂フィルムには、結露を防止するために防曇性が要求される場合がある。フィルムに防曇性を付与する方法としては、非イオン系界面活性剤などの防曇剤を配合する方法が一般的である。
【０００３】
しかし、従来の防曇剤を配合した合成樹脂フィルムは、防曇効果の持続性が乏しく、また防曇効果の持続性を向上させるために大量の防曇剤を配合すると、フィルム表面にブリードアウトした防曇剤によりフィルムの透明性が損なわれたり、フィルムがべたつくという問題があった。
【０００４】
こうした中、合成樹脂フィルムの表面に、光触媒としてアナターゼ型酸化チタンを担持または被覆することにより、フィルムに防曇性を付与する方法が種々提案されている。アナターゼ型酸化チタンに代表される光触媒は、悪臭原因物および窒素酸化物（ＮＯX）な
どの分解作用、抗菌作用、防黴作用などの機能を有するほか、親水性を付与する効果も有することから、フィルムに防曇性を付与することができる。
【０００５】
たとえば、特許文献１（特開昭５７-１４７５２５号公報）には、合成樹脂成形物の表
面に無機質水性ゾルの粒子を沈着させた後に、酸化チタンなどの無機質コロイド粒子および界面活性剤を含む無滴剤を塗布することにより、無滴性に優れた合成樹脂成形物を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２（特開平９-２２６０４２号公報）には、フィルム基体表面に光触媒
粒子を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて表面が親水性を呈する親水性フィルムが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような合成樹脂フィルムの表面にアナターゼ型酸化チタンを担持または被覆する方法は、ゾル・ゲル法などの煩雑な処理工程が必要であり、またアナターゼ型酸化チタンからなる層が合成樹脂フィルムから剥落しやすいという問題があった。
【０００８】
これに対して、光触媒粒子を合成樹脂と混合して成形する方法は、簡便な方法であり、種々の形状を容易に得ることができるなどの利点がある。しかし、光触媒粒子と合成樹脂とを混合して用いると、光触媒粒子の表面は合成樹脂で覆われてしまうため、触媒効果が充分に得られないという欠点がある。さらに、紫外線などによって光励起された光触媒がラジカルを発生させることから、合成樹脂の劣化を引き起こし、結果として合成樹脂フィルムの表面張力の持続性を極端に短縮させてしまうという問題があった。
【０００９】
このような問題を解決するための方法として、特許文献３（特開２００１−２３９６２６号公報）には、主として合成樹脂から構成される基材層の少なくとも片面に、アナターゼ型酸化チタンが配合された合成樹脂組成物からなる表層が積層されたフィルムであって、該表層がブラスト処理されていることを特徴とする合成樹脂フィルムが提案されている。しかし、ブラスト処理のような機械的処理方法では、表面光沢の低下や発生したブラスト屑が製品に混入するおそれがある。また、合成樹脂の劣化による合成樹脂フィルムの表面張力の持続性短縮の問題は充分に解決されなかった。
【特許文献１】特開昭５７-１４７５２５号公報
【特許文献２】特開平９-２２６０４２号公報
【特許文献３】特開２００１−２３９６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、防曇性、印刷性、接着性および防汚性に優れるとともに、フィルムの表面張力を長期にわたり持続することができるポリオレフィンフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フィルム表面に光触媒粒子が存在するポリオレフィンフィルムを、表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理することにより、防曇性などに優れるとともに、表面張力を長期にわたって高度に維持することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２０）に関する。
（１）光触媒粒子およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムであって、該光触媒粒子がフィルム表面に存在し、表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とするポリオレフィンフィルム。
【００１３】
（２）大気下で１ヶ月保存した時の表面張力の低下が５％以下であることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィンフィルム。
（３）前記光触媒粒子が、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在する混晶酸化物であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリオレフィンフィルム。
【００１４】
（４）前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積Ａ[ｍ2／ｇ]に対するＳｉＯ2含有量Ｂ[質量％]の比Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であることを特徴とする（３）に記載のポリオレフィンフィルム。
【００１５】
（５）前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴とす
る（３）または（４）に記載のポリオレフィンフィルム。
（６）前記混晶酸化物がアナターゼ型酸化チタンを含むことを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【００１６】
（７）前記混晶酸化物が、硫化水素を６０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、内径９ｃｍのガラスシャーレの底面に均一に敷かれた３．５ｇの該混晶酸化物の粉末に、ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2となるように光を照射し
たとき、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となるものであることを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【００１７】
（８）有機系の防曇剤を含まないことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
（９）前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【００１８】
（１０）前記ポリオレフィンがポリエチレンであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
（１１）光触媒粒子およびポリオレフィンを含む樹脂組成物を用意する工程と、該樹脂組成物をフィルム成形する工程と、該フィルムを表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上となるよう
に表面処理する工程とを含むことを特徴とするポリオレフィンフィルムの製造方法。
【００１９】
（１２）光触媒粒子およびポリオレフィンを含む樹脂組成物を用意する工程と、該樹脂組成物をフィルム成形する工程と、該フィルムを延伸する工程と、該延伸されたフィルムを表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理する工程とを含むことを特徴とするポリオレフィンフィルムの製造方法。
【００２０】
（１３）前記延伸が２軸延伸であることを特徴とする（１２）に記載のポリオレフィンフ ィルムの製造方法。
（１４）前記表面処理がコロナ処理であることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【００２１】
（１５）前記光触媒粒子が、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在する混晶酸化物であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【００２２】
（１６）前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積Ａ[ｍ2／ｇ]に対するＳｉＯ2含有量Ｂ[質量
％]の比Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であることを特徴とする（１５）に記載のポリオレフ
ィンフィルムの製造方法。
【００２３】
（１７）前記混晶酸化物のＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであることを特徴と
する（１５）または（１６）に記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
（１８）前記混晶酸化物がアナターゼ型酸化チタンを含むことを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【００２４】
（１９）前記混晶酸化物が、硫化水素を６０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、内径９ｃｍのガラスシャーレの底面に均一に敷かれた３．５ｇの該混晶酸化物の粉末に、ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2となるように光を照射
したとき、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となるものであることを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【００２５】
（２０）有機系の防曇剤の配合工程を含まないことを特徴とする（１１）〜（１９）のいずれかに記載のポリオレフィンフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリオレフィンフィルムは、防曇性、印刷性、接着性および防汚性などの光機能性に優れるとともに、表面張力の経時変化による低減がほとんどなく、ポリオレフィンフィルムの寿命短縮の問題もないことから、食品包装用フィルム、農業用フィルム、鏡面および自動車用貼付フィルムなどの用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係るポリオレフィンフィルムおよびその製造方法について詳しく説明する。
本発明のポリオレフィンフィルムは、光触媒粒子およびポリオレフィンを含む樹脂組成物を用いて成形される。
【００２８】
本発明における光触媒粒子とは、紫外線または可視光線などの光を吸収して電子とホールを生成し、それらが粒子表面に到達し、表面近傍に存在する酸素や水と反応して様々なラジカル種を発生させることにより強力な酸化作用を発現する粒子をいう。このような光触媒粒子は、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含有するものが好ましい。また、光触媒粒子
は、光触媒として不活性な化合物との複合粒子であってもよい。
【００２９】
上記光触媒として不活性な化合物とは、光触媒反応を呈さない化合物、あるいはほとんど呈さない化合物のことであり、該化合物の存在は、光触媒粒子の内部であっても表面であってもよい。前者の場合は、ｎ型半導体またはｐ型半導体を形成して可視光活性を高めることがあり、後者の場合には、光触媒と有機物との接触が抑制されるため、樹脂の劣化を低減することができる。樹脂の劣化を抑制するとともに光触媒効果を発揮させるには、上記化合物が光触媒粒子の表面に部分的に被覆されている状態が好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる光触媒粒子としては、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在する混晶酸化物が好ましい。このような混晶酸化物としては、二酸化チタンを含有するものが望ましい。二酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイ
ト型のいずれもが使用可能であるが、より高性能な光触媒機能性が期待されるアナター
ゼ型またはブルッカイト型が好ましく、アナターゼ型が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる混晶酸化物は、上述したように光触媒粒子の表面に光触媒として不活性な化合物が部分的に被覆された状態、すなわちコア（核）／シェル（殻）構造をとっていることが好ましく、具体的には、コアにＴｉＯ2相が、シェルにＳｉＯ2相が富んだ構造が好ましい。この時、ＳｉＯ2相は粒子表面の一部に担持させた状態となっており、点
状や島状のように不連続に担持させても、紐状、網状または多孔質状のように連続して担持させてもよく、連続部分と不連続部分とを混在させてもよい。
【００３２】
上記混晶酸化物の製造方法としては特に制限はないが、溶媒を用いない乾式の製造方法としては、たとえば、国際公開ＷＯ０１／５６９３０号公報に示されたような方法で製造することができる。具体的には、チタンの塩化物、臭化物およびヨウ化物から選ばれる１種以上の化合物と、ケイ素の塩化物、臭化物およびヨウ化物から選ばれる１種以上の化合物とを含む混合ガスと、酸化性ガスとをそれぞれ５００℃以上に予熱してから気相反応させることにより、混晶酸化物を製造することができる。このような溶媒を用いないプロセスは、得られる粉末の凝集が少ないことから好ましい。
【００３３】
一方、溶媒を用いる湿式の製造方法としては、たとえば、特開平１０−１１０１１５号公報に示されたような方法で製造することができる。具体的には、二酸化チタンの水性スラリーのｐＨを１〜４に保持しながらケイ酸塩と酸を添加した後、スラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕することにより製造することができる。
【００３４】
得られた混晶酸化物の粉末は、乾燥または焼成によって粒子の凝集が起きやすいため、粗大粒子を低減する工程が必要となる場合がある。このような粗大粒子を低減する方法としては、乾式の分級が好ましく、たとえば、ホソカワミクロン株式会社製のターボプレックスなどを用いて精密分級することができる。一方、ジェットミルのような強粉砕は、凝集粒子を低減することにおいては有効であるが、粉砕によって、混晶酸化物粒子の表面に存在するシリカを含む構造が一部破壊されたり、混晶酸化物の新生面（酸化チタン表面）が出現することにより、樹脂組成物の成形性や耐候性の劣化を促進させるため好ましくない。また、溶媒を用いる湿式の静置分級は、分級後の固液分離・乾燥工程において再凝集を起こすため好ましくない。
【００３５】
本発明で用いられる混晶酸化物は、該混晶酸化物のＢＥＴ比表面積をＡｍ2／ｇ、Ｓｉ
Ｏ2含有量をＢ質量％とした場合に、Ｂ／Ａが０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜
０．３であるものが望ましい。Ｂ／Ａが０．０２より小さいとフィルムの耐候性が悪くなることがあり、０．５より大きいと粒子表面におけるＳｉＯ2相による被覆が多くなるた
め、フィルムの光機能性が大幅に低下することがある。
【００３６】
本発明で用いられる混晶酸化物のＢＥＴ比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは
１５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇを超える混晶酸化物は、効率よく生産することが困難な場合が多く、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇより小さいと、
フィルムの光機能性が大幅に低下することがある。
【００３７】
混晶酸化物の平均一次粒子径は、一般に０．００８〜０．１５μｍ、好ましくは０．０１５〜０．１μｍの範囲内である。平均一次粒子径が０．００８μｍより小さい混晶酸化物は、効率よく生産することが困難な場合が多く、０．１５μｍより大きい場合、フィルムの光機能性が大幅に低下することがある。
【００３８】
また、混晶酸化物粉末の５μｍ以上の粗粒の含有量は、０．１質量％以下、好ましくは
０．０００１〜０．０５質量％、より好ましくは０．００１〜０．０３質量％、特に好
ましくは０．００５〜０．０２質量％である。５μｍ以上の粗粒の含有量が０．１質量％を超えると、実質的に光触媒効果を発現させる配合量で混晶酸化物を合成樹脂に配合して成形した場合、極薄インフレーションフィルム成形ではパンクを起こしたり、テープ成形では延伸倍率が上がらなかったりすることがある。また、粗粒の含有量を必要以上に０に近付けない方が、生産コストの面で有利である。
【００３９】
本発明における光触媒粒子である混晶酸化物の光触媒能は、以下のようにして測定することができる。
まず、混晶酸化物の粉末３．５ｇを内径９ｃｍのガラスシャーレの底面に均一に敷き詰め、これを可視光〜紫外光の透過率の良い容量５Ｌの容器（フッ化ビニルフィルム製の袋等）に入れる。次いで、そこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気５Ｌを少なくとも１回充填・ブローし、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気５Ｌを充填して内部のガスを十分置換した後、初期硫化水素濃度Ｃ０Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
【００４０】
次に、容器の外から、光源としてブラックライトを用いて、波長３６５ｎｍにおける光強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2となるように、混晶酸化物の粉末に光を照射し、３０分後の
袋中の硫化水素濃度Ｃ１Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
【００４１】
一方、対照実験として、上記と同様な操作にて、光照射を行わず暗所において３０分間保持するテストも行い、その時の初期硫化水素濃度をＣ０Ｂ（体積ｐｐｍ）、３０分後の硫化水素濃度Ｃ１Ｂ（体積ｐｐｍ）とする。
【００４２】
吸着を除く硫化水素の分解率ＤＷＨは、
ＤＷＨ＝｛（Ｃ０Ｔ−Ｃ１Ｔ）−（Ｃ０Ｂ−Ｃ１Ｂ）｝／Ｃ０Ｔ×１００（％）
により定義され、ＤＷＨが大きいほど、光触媒能が大きいといえる。本発明で用いられる光触媒粒子のＤＷＨは７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。
【００４３】
本発明で用いられるポリオレフィンとしては、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマー、耐衝撃性ポリプロピレンなどのポリプロピレン；直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ポリ４−メチルペンテン−１；ポリブテン−１などが挙げられ、ポリプロピレンおよびポリエチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００４４】
ポリオレフィンのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６８７１準拠、以下「ＭＦＲ」という。）は、成形方法に応じて適切なＭＦＲ値を有するものを採用すればよい。たとえば、Ｔダイ成形法におけるＭＦＲは、一般に０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、特に好ましくは１．０〜１５である。この場合、ＭＦＲが０．１未満では成形時の樹脂圧力が大
きくなり、５０を超えると溶融張力の低下により製膜性が悪くなることがある。また、インフレーション成形法におけるＭＦＲは、一般に０．０５〜２０、好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１．０〜１０である。この場合、ＭＦＲが０．０５未満では成形時の樹脂圧力が大きくなり、２０を超えると溶融張力の低下により製膜性が悪くなる。
【００４５】
本発明で用いられるポリオレフィンには、必要に応じて、抗酸化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、可塑剤、安定剤、発泡剤、膨張剤、導電性粉末、導電性短繊維、消臭剤、軟化剤、増粘剤、粘度降下剤、希釈剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤などの通常使用される添加剤、着色
剤または蛍光剤を添加することができる。なお、帯電防止剤、界面活性剤などの防曇剤
を併用してもよいが、光触媒粒子により防曇性が付与されているので、本発明のポリオレフィンフィルムは、防曇剤、特に有機系の防曇剤を添加しないことが好ましい。
【００４６】
また、鉄酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物などの光触媒の機能を補強する触媒、抗菌剤、防黴剤を添加してもよく、悪臭物質の除去効果を高めるために活性炭、ゼオライトのような吸収剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明のポリオレフィンフィルムは、上記光触媒粒子とポリオレフィンとを含む樹脂組成物を用いて製造される。この樹脂組成物は、光触媒粒子が超微粒子であるため、光触媒粒子とポリオレフィンとを単に混合するだけではなく、混練して均一性を高めることが好ましい。添加剤、着色剤、蛍光剤、光触媒以外の触媒、抗菌剤、防黴剤、吸収剤などは、この混練時に添加して配合することもできる。また、高濃度の光触媒粒子を含むマスターバッチをポリオレフィンで希釈して用いると、比較的簡便な混合でも光触媒粒子を均一に分散させることができる。
【００４８】
上記樹脂組成物中の光触媒粒子の含有量は、樹脂組成物全体に対して０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。また、マスターバッチにおける光触媒粒子の含有量は、一般に１〜８０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４９】
本発明のポリオレフィンフィルムの成形法は、Ｔダイ法、空冷または水冷のインフレーション法などの一般的な成形法を用いることができ、単層成形でも、多層成形でもよい。多層成形する場合は、光触媒粒子を含む樹脂組成物からなる層を表面層とし、この表面層を薄層とすることにより、光触媒粒子を有効に活用することができる。
【００５０】
また、フィルムを多層構造とする場合は、共押出により成形しても、単層フィルムまたは複合フィルムを基材に張り合わせてもよい。共押出の場合、光触媒粒子を含む樹脂組成物と共押出させる光触媒粒子を含まない樹脂としては、該樹脂組成物に用いられているポリオレフィンと同じポリオレフィンでも、異なるポリオレフィンでもよく、ポリオレフィン以外の樹脂、たとえばポリアミド、ナイロン、ＰＥＴなどでもよい。また、単層フィルムまたは複合フィルムを張り合わせる基材としては、紙、アルミニウムなどの金属箔、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムを使用することができる。
【００５１】
本発明のポリオレフィンフィルムは、光触媒効果を充分に発現させるために、光触媒粒子がフィルム表面に存在していることが必要である。光触媒粒子がフィルム表面に存在するとは、光触媒がフィルム層の表面近傍に存在している状態であればよい。すなわち、光触媒粒子がフィルム表面に露出せずに樹脂層の中にあってもよく、光触媒粒子の少なくとも一部がフィルム表面に露出していてもよい。
【００５２】
したがって、フィルムを多層構造とした場合、表面層とする光触媒粒子を含む樹脂組成
物層の厚みを薄くすることにより、光触媒粒子を効率的にフィルム表面に存在させることができる。光触媒粒子を含む表面層の厚みは、成形方法、光触媒粒子濃度、粒子径などに応じて適宜調整すればよく、たとえば、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。一方、フィルムを単層構造とした場合、フィルムを実用に耐えられる厚さ（たとえば１０μｍ以上）とする必要があるが、光触媒粒子濃度を高くすることにより、光触媒粒子をフィルム表面に存在させることが可能である。
【００５３】
本発明のポリオレフィンフィルムは、後述する表面処理を行う前に、光触媒効果を充分に発揮させ、防曇性を付与するために、フィルムを延伸、特に２軸延伸することが好まし
い。単層フィルムまたは複合フィルムを基材に張り合わせて多層構造とする場合は、単
層フィルムまたは複合フィルムを基材に張り合わせた多層構造フィルムを延伸してもよく、延伸した単層フィルムまたは複合フィルムを基材に張り合わせてもよい。
【００５４】
２軸延伸フィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法などの方法で成形したポリオレフィンフィルムを、１２０〜１５０℃の加熱下で縦方向および横方向に延伸して行われる。延伸倍率は、一般に２〜１００、好ましくは１０〜９０、特に好ましくは２０〜７０である。延伸倍率が２未満では結晶配向が不十分な場合があり、１００を超えると延伸が不安定になる場合がある。また、インフレーションフィルム成形と２軸延伸とを同時に行って２軸延伸フィルムを製造することもできる。
【００５５】
２軸延伸フィルムの厚さは特に限定されるものではなく、その用途によって適宜選定されるが、一般に０．００１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍ、特に好ましくは０．０１ｍｍ〜０．０５ｍｍである。２軸延伸フィルムの厚さが０．００１ｍｍ未満では製膜が困難となることがあり、０．３ｍｍを超えるとフィルムの柔軟性が損なわれたり、加工性に劣ることがある。
【００５６】
本発明のポリオレフィンフィルムは、フィルムの表面張力が４２ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上となるように表面処理を行う。表面処理としては、コロナ処理、オゾン処理、紫外線照射処理などが挙げられ、コロナ処理が特に好ましい。コロナ処理のエネルギー密度は、一般に１０Ｗ分／ｍ2〜１５０Ｗ分
／ｍ2、好ましくは２０Ｗ分／ｍ2〜１２０Ｗ分／ｍ2、特に好ましくは４０Ｗ分／ｍ2〜１００Ｗ分／ｍ2である。コロナ処理のエネルギー密度が１０Ｗ分／ｍ2未満ではコロナ処理の効果が不十分であり、１５０Ｗ分／ｍ2を超えるとフィルムに損傷を与えることがある
。
【００５７】
このようにして得られるポリオレフィンフィルムは、その表面張力の経時変化が少ないという特徴を有する。具体的には、大気下に１ヶ月保存した時の表面張力の低下が５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００５８】
本発明のポリオレフィンフィルムは、防曇性、印刷性、接着性、防汚性などにおいて優れた機能を示すとともに、光触媒によるフィルムの劣化がほとんどないことから、食品包装用フィルム、農業用フィルム、鏡面や自動車用貼付フィルムなどの用途に適している。
【００５９】
また、本発明のポリオレフィンフィルムを燃焼処理した場合、その排ガス中に共存するダイオキシンなどの塩素系有害化合物などを、ポリオレフィンフィルムに含まれている光触媒粒子の光触媒作用によって分解することができる。有機物の燃焼炎のエネルギーで本発明の光触媒粒子は光励起することができるからである。したがって、本発明のポリオレフィンフィルムは、廃棄物燃焼処理においても有効に利用することができる。
【００６０】
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（混晶状態の評価）
光触媒粒子の混晶状態については、A. Yu. Stakheev et al., J.Phys.Chem., 97(21), 5668-5672 (1993) などに基づいて、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ；ＫＲＡＴＯＳ  
ＡＮＬＹＴＩＣＡＬ製「ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ」）を用いて確認した。
【００６２】
（５μｍ以上の粗粒の含有量）
試料２０ｇを正確に秤量し、これを室温の純水１８００ｍｌに加えてよく攪拌した。これに、分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダ１０質量％水溶液を１０ｍｌ添加して攪拌した後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、型式「ＵＳ−３００Ｔ」、出力３００Ｗ、発信周波数２０ｋＨｚ）を用いて１０分間の超音波分散を行った。得られた懸濁液を、極微粉分級機（横浜理化株式会社製、型式「ＰＳ−８０」）にセットした目開き５μｍの高精度マイクロメッシュシーブ上にあけ、該分級機に組み込まれた超音波振動器、電磁振動器および吸引ポンプにより湿式精密分級を行った。分級終了後、シーブ上の粉体を、洗ビンの純水を噴射することによって集め、ガラス容器に純水とともに入れ、これを１１０℃乾燥器に入れて水分を蒸発させた。残さを集めて秤量し、元の試料２０ｇに対する残さの割合を５μｍ以上の粗粒の含有量とした。
【００６３】
（光触媒粒子の光触媒性評価）
試料３．５ｇを内径９ｃｍのガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを、容量５ＬのテドラーTMバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製「ＡＡＫ−５」）内に入れ、そこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気５Ｌの充填・ブローを１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換した。硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気は、市販の圧縮空気（３５℃で約１４．７ＭＰａになるように圧縮され、結露水やコンプレッサーオイル等を除去した空気）を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製「ＰＤ−１Ｂ」）で調製した。
【００６４】
次に、初期硫化水素濃度Ｃ０Ｔ（体積ｐｐｍ）を検知管（株式会社ガステック製Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定した後、バッグの外から、ブラックライトを用いて、波長３６５ｎｍにおける光強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ2となるように、試料に光を照射した。光照射を
開始してから３０分後のバッグ中の硫化水素濃度Ｃ１Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定した。
【００６５】
光源として用いたブラックライト（ナショナル（株）製「ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂ」）の相対エネルギーのスペクトルを図２に示す（ナショナル株式会社、ブラックライトブルー蛍光灯カタログ）。また、光強度の測定には、アテックス株式会社製「ＵＶＡ−３６５」を用いた。
【００６６】
一方、対照実験として、上記と同様な操作にて、光照射を行わず暗所において３０分間保持するテストも行い、初期硫化水素濃度Ｃ０Ｂ（体積ｐｐｍ）、３０分後の硫化水素濃度Ｃ１Ｂ（体積ｐｐｍ）を測定した。
【００６７】
吸着を除く硫化水素の分解率ＤＷＨを下記式より求めた。
ＤＷＨ＝｛（Ｃ０Ｔ−Ｃ１Ｔ）−（Ｃ０Ｂ−Ｃ１Ｂ）｝／Ｃ０Ｔ×１００（％）
（実施例１）
１）光触媒粒子の製造
図１に示すように、濃度１００体積％のガス状四塩化チタン９．４Ｎｍ3／時間（Ｎは
標準状態を意味する。以下同様。）とを含むガスと、濃度１００体積％のガス状四塩化珪素０．６Ｎｍ3／時間とを含むガスとの混合ガス（ａ）を１，０００℃に予熱するととも
に、８Ｎｍ3／時間の酸素と２０Ｎｍ3／時間の水蒸気との混合ガス（ｂ）についても１，０００℃に予熱し、同軸平行流ノズル１を用いて、混合ガス（ａ）を流速４９ｍ／秒、混合ガス（ｂ）を６０ｍ／秒で反応管３に導入した。
【００６８】
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度１，３００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内において６００℃を超える高温度条件下でガスが滞留し反応する時間（高温滞留時間）が０．３秒以下となるように冷却空気を反応管に導入した後、テフロン（登録商標）製バグフィルター４を用いて超微粒子粉末を捕集した。この粉末
をオーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して脱塩処理を行った。さらに、
この粉末を、ホソカワミクロン株式会社製「ターボプレックス  １００ＡＴＰ」を用いて、原料フィードが５ｋｇ／ｈｒ、分級機回転数が１０００ｒｐｍの条件で乾式精密分級した。
【００６９】
得られた光触媒粒子は、ＢＥＴ比表面積Ａが５４ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2含有量Ｂが４．２質量％よりＢ／Ａは０．０７８であり、真比重が３．９ｇ／ｃｍ3、平均一次粒子径が０．
０２８μｍ、５μｍ以上の粗粒の含有量が０．０２質量％、塩素含有量が０．０１質量％、硫化水素の分解率ＤＷＨが８６％であった。また、ＸＰＳによってチタン−酸素−珪素結合の存在が認められ、Ｘ線回折によって酸化チタンのアナターゼ型比率が９０質量％であることが判明した。
【００７０】
ＢＥＴ比表面積は、（株）島津製作所製「Ｇｅｍｉｎｉ２３６０」を用いて測定し、平均一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積Ａ[ｍ2／ｇ]と真比重Ｄ[ｇ／ｃｍ3]より、下記式から求めた。
平均一次粒子径[μｍ]＝６／（Ａ×Ｄ）
２）樹脂組成物の製造
このようにして得られた光触媒粒子２０部とプロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＷ６３２Ｎ」、ＭＦＲ＝６．５）８０部とを、川田（株）製スーパーミキサーを用いて６００ｒｐｍで３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して樹脂組成物のマスターバッチを得た。このマスターバッチのＭＦＲは５．４であった。
【００７１】
３）２軸延伸フィルム試料の製造
得られたマスターバッチ５重量％およびプロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ａ」、ＭＦＲ＝７．５）９５重量％からなる樹脂組成物（光触媒粒子の含有量が１重量％）と、プロピレンホモポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＬ４００Ａ」、ＭＦＲ＝２．０）とを用いて、４０ｍｍφ多層Ｔダイ成形機にて二層フィルム成形を行った。得られたフィルムは、光触媒機能性組成物層の厚さが０．０５５ｍｍ、プロピレンホモポリマー（「ＰＬ４００Ａ」）層の厚さが０．４９５ｍｍ、全厚さが０．５５ｍｍであった。
【００７２】
次に、得られたフィルムを２軸延伸装置により縦６倍、横６倍に延伸して、全厚さが１５μｍの２軸延伸フィルムを得た。光触媒機能性組成物層の厚さが１．５μｍ、プロピレンホモポリマー（「ＰＬ４００Ａ」）層の厚さが１３．５μｍであった。
【００７３】
４）コロナ処理
この２軸延伸フィルムを春日電機（株）製コロナ処理装置を用いて、６０Ｗ分／ｍ2の
条件でコロナ処理を行った。
【００７４】
５）表面張力の測定
コロナ処理を行った２軸延伸フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して、純
正化学（株）製ぬれ指数標準液を用いて、２３℃、ＲＨ（相対湿度）５０％の条件下で表面張力を測定した結果、４５ｍＮ／ｍであった。また、このフィルムを大気下に１ヶ月保存した時の表面張力は４５ｍＮ／ｍであり、表面張力の低下はなかった。
【００７５】
（実施例２）
実施例１において、マスターバッチ１０重量％およびプロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ａ」）９０重量％からなる樹脂組成物（光触媒粒子の含有量が２重量％）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コロナ処理した２軸延伸フィルムを得た。表面張力を測定した結果、５２ｍＮ／ｍであった。また、このフィルムを大気下に１ヶ月保存した時の表面張力は５２ｍＮ／ｍであり、表面張力の低下はなかった。
【００７６】
（実施例３）
実施例１において、マスターバッチ２０重量％およびプロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ａ」）８０重量％からなる樹脂組成物（光触媒粒子の含有量が４重量％）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コロナ処理した２軸延伸フィルムを得た。表面張力を測定した結果、５４ｍＮ／ｍであった。また、このフィルムを大気下に１ヶ月保存した時の表面張力は５４ｍＮ／ｍであり、表面張力の低下はなかった。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において、樹脂組成物のマスターバッチを使用せず、プロピレンコポリマー（サンアロマー（株）製「ＰＣ６３０Ａ」）１００重量％を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コロナ処理した２軸延伸フィルムを得た。表面張力を測定した結果、４０ｍＮ／ｍであった。また、このフィルムを大気下に１ヶ月保存した時の表面張力は３７ｍＮ／ｍであり、表面張力の低下は３ｍＮ／ｍ（初期値に対して７．５％の低下）であった。
【００７８】
（比較例２〜５）
実施例１〜３および比較例１の２軸延伸フィルムをコロナ処理しないで表面張力を測定した結果、いずれも３６ｍＮ／ｍ以下であった。また、このフィルムを大気下に１ヶ月保存した時の表面張力は３６ｍＮ／ｍ以下であった。
【００７９】
これらの結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2005097608.tif 000002
【００８１】
表１から明らかなように、光触媒粒子を含有するポリオレフィンフィルムをコロナ処理することにより、フィルムの表面張力を向上することができるとともに、表面張力の経時変化が見られず、表面張力を長期間高度に維持することができる。一方、光触媒粒子を含まないポリオレフィンフィルムは、光触媒粒子を含むポリオレフィンフィルムに比べてコロナ処理による表面張力の向上が低く、また表面張力が経時により大きく低下することが
わかる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】混晶酸化物の製造に好適に用いられる、同軸平行流ノズルを備えた反応管の概略模式図である。
【図２】ブラックライトの相対エネルギーのスペクトル（ナショナル株式会社、ブラックライトブルー蛍光灯カタログより）である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 同軸平行流ノズル部
２ 予熱器
３ 反応管
４ バグフィルター
【図１】
2005097608.tif 000003
【図２】
2005097608.tif 000004