(57)【要約】【課題】  多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２）などにダメージを与えることなく、ゲート絶縁膜として用いられる難溶性の高誘電体材料であるハフニウム酸化膜等に対する選択エッチチングレートが大きく、なおかつフッ酸を含まないエッチング液を提供する。【解決手段】  二酸化ケイ素を溶解した亜リン酸及び／又はリン酸を含んでなるエッチング液を用いる。亜リン酸及び／又はリン酸に溶解した二酸化ケイ素は飽和又は過飽和まで溶解しているものを用いることが好ましい。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素を溶解した亜リン酸及び／又はリン酸を含んでなるエッチング液。
【請求項２】
二酸化ケイ素を飽和又は過飽和まで溶解した亜リン酸及び／又はリン酸溶液である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
半導体デバイスの高誘電体材料をエッチングする請求項１及至請求項２のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項４】
半導体デバイスの高誘電体材料が、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物及び／又はケイ酸塩を含んでいる請求項１及至請求項３のいずれかに記載のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化ハフニウムなどエッチングが困難な金属酸化物、ケイ酸塩を含んでなる高誘電体材料のエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの微細化に伴い、ゲート幅を狭めるためにゲート絶縁膜の実行膜厚も薄くすることが必要不可欠となっている。しかしゲート絶縁膜を薄くすると、薄膜化に伴うリーク電流の増加や信頼性の低下といった問題が生じていた。そこで、この問題を解決するために従来からゲート絶縁膜に用いられてきた酸化物膜に代えて、誘電率が高くリーク電流を低く抑える高誘電体材料が提案されている。
【０００３】
このような高誘電体材料としてはハフニウム酸化物膜、ジルコニウム酸化物膜等の金属酸化物があるが、これらの膜はエッチングされ難く、従来から用いられているエッチング液では処理できなかった。また、エッチングする際に基板上に露出している多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２）までエッチングされてしまう恐れがあった。特にＳｉＯ２はダメージを受けやすく、ＳｉＯ２にダメージを与えずに、ゲート絶縁膜だけを選択的にエッチングすることが望まれている。
【０００４】
これまで、硫酸、塩酸、フッ酸等のエッチング液（特許文献１、２）やフッ酸とイソプロピルアルコールを含んだエッチング液（特許文献３）等が提案されている。しかし毒物であるフッ酸を使用することは工業的に問題があった。また、それ以外のエッチング液ではいずれの場合もエッチングレートが低く、十分なものではでなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７３０６６号
【０００６】
【特許文献２】特開２００３−２７３０６８号
【特許文献３】特開２００３−３３２２９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、露出している多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ２）などにダメージを与えることなく、ゲート絶縁膜として用いられる難溶性の高誘電体材料であるハフニウム酸化膜等のエッチングレートが大きく、なおかつフッ酸を含まないエッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはハフニウム酸化膜等の高誘電体材料のエッチング液について鋭意検討した結果、二酸化ケイ素を溶解した亜リン酸及び／又はリン酸を含んでなるエッチング液がｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯ２などにダメージを与えることなく、難溶性のハフニウム酸化膜等に対してエッチングレートが大きいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のエッチング液の必須成分は亜リン酸及び／又はリン酸、及びそれに溶解している二酸化ケイ素である。溶解した二酸化ケイ素の状態は特に限定するものではないが、例えばポリシロキサンになっていると推測される。
【００１１】
本発明のエッチング液は亜リン酸及び／又はリン酸に二酸化ケイ素を溶解させて調製することができるが、用いる亜リン酸、リン酸は工業的に使用され、容易に入手することができるものが使用できる。ここで、リン酸にはいわゆるオルトリン酸とも称されるＨ３ＰＯ４が、亜リン酸にはＨ３ＰＯ３で、工業的に使用され、容易に入手できるものを用いることができる。
【００１２】
リン酸には水を含有するものがあるが、Ｓｉに対するダメージを抑制する観点から、含水率は低い方が好ましい。一方、全く水を含まなくても構わないが、結晶が析出する恐れがある。工業的には一般的に水分が１０〜２５％程度のものが入手できる。
【００１３】
二酸化ケイ素としては、通常市販されている粉末状シリカ等が使用できる。本発明では二酸化ケイ素が亜リン酸及び／又はリン酸に溶解しなくなるまで添加することが好ましい。本発明のエッチング液の二酸化ケイ素の濃度はリン酸、亜リン酸ともに０．１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは、１〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００１４】
二酸化ケイ素の溶解はエッチングを行う温度以上で溶解させることが好ましい。エッチングを行う温度（例えば１００〜２５０℃）以下で溶解させて二酸化ケイ素の溶解が不十分なエッチング液を用いた場合、Ｓｉ酸化膜にダメージを与える場合がある。
【００１５】
本発明のエッチング液は高誘電体材料のエッチング、特にアルミニウム、ハフニウム、ジルコニウムのいずれか一つ以上を含んでなる酸化物及び／又はケイ酸塩を含んだ高誘電体材料のエッチングに利用できる。
【００１６】
アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウムの酸化物及び／又はケイ酸塩は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング液を使用すれば、他の半導体材料にダメージを与えることがなく、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウムの酸化物及び／又はケイ酸塩を選択的にエッチングすることができる。
【００１７】
また、半導体は多段階のプロセスを経て製造されるが、その際、酸化ハフニウム等が望ましくない形で、望ましくない場所に付着してしまうことがある。この様な酸化ハフニウム等をエッチング、除去、洗浄する際にも本発明のエッチング液を使用することができる。
【００１８】
本発明のエッチング液を使用する時の温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃である。処理温度が低いと酸化ハフニウム等のエッチングレートが低く、工業的に満足できる速度でエッチングすることが難しい。また、処理温度が高すぎるとＳｉＯ２等、高誘電体材料以外の半導体材料に対してダメージが発生し易くなってしまう。
【００１９】
本発明のエッチング液を使用し、酸化ハフニウム等をエッチングする際、超音波振動等などを使用し、エッチングを促進しても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエッチング液は、優れたエッチング能力を示すとともに、酸化ケイ素等の他の半導体素子の構成材料にダメージを与えないエッチング液として使用できる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
以下の方法で調製したエッチング液を用い、シリコン基板上に成膜した高誘電体膜のハフニウムを含む酸化物、ケイ酸塩（ＨｆＯｘ、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯＮｘ）のエッチング速度を測定した。また同様の方法でＳｉ、酸化ケイ素のエッチング性を熱酸化膜（Ｔｈ−ＳｉＯ２）、多結晶Ｓｉ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）ウエハを用いて評価した。
【００２３】
エッチング速度はＮａｎｏＳｐｅｃ  ３０００ＡＥ−Ｔ（ＮＡＮＯ  ｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で除して計算した。選択比は各高誘電体膜のエッチング速度をＴｈ−ＳｉＯ２膜又はＰｏｌｙ−Ｓｉのエッチング速度で除して計算した。
【００２４】
実施例１〜４、比較例１〜３
＜エッチング液の調製＞
亜リン酸／ＳｉＯ２エッチング液
亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３、キシダ化学（株）製）５０ｇにシリカゲル５ｇ添加し、２００℃で１時間溶解させた。冷却した後、上澄み液を採取してエッチング液とした。
リン酸／ＳｉＯ２エッチング液
リン酸（Ｈ３ＰＯ４、８５％、キシダ化学（株）製）５０ｇにシリカゲル５ｇ添加し、２００℃で１時間溶解させた。冷却した後、上澄み液を採取しエッチング液とした。
＜エッチング評価＞
各種エッチング液に所定の温度で１０分間、各種基板を浸漬し、水洗した後、各種基板の膜厚を測定し、それぞれのエッチング速度を測定した。エッチング速度を表１に、選択比を表２、表３に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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