(57)【要約】【課題】簡便な方法により、不溶解分を増加させることなく高分子量のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩（以下ＤＡＭと略）重合体を製造することができる方法の提供。【解決手段】ＤＡＭを含む水溶液に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを添加してｐＨ６．５〜８．５に調整し、これを用いて単量体水溶液を調製し、前記単量体を重合するＤＡＭ重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を含む水溶液に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを添加してｐＨ６．５〜８．５に調整し、これを用いて単量体水溶液を調製し、前記単量体を重合することを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量の重合体を製造することができるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩（以下「ＤＡＭ」という）を原料として製造された重合体は、下水処理等の分野で高分子凝集剤として利用されている。
一般に、下水処理場等の汚泥脱水剤等として使用される高分子凝集剤には、凝集性能に優れ、同じ凝集性能における添加量を低減できる等の理由で、高分子量の重合体が要求されている。
【０００３】
高分子量のＤＡＭ重合体を製造する方法としては、使用する原料ＤＡＭとして、不純物が少ないほど高分子量体が得られることが知られている。
しかしながら、従来のＤＡＭ製造方法では、原料であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（以下「Ｄａ」という）が加水分解し易く、又製造時に経時的に熱劣化等により、不純物が発生してしまうという問題があった。
そのため、ＤＡＭ中の不純物量を低減することができるＤＡＭの製造方法が種々検討されてきた。
例えば、ＤＡＭ水溶液の製造方法として、原料であるＤａの加水分解を抑制するため、もう一方の原料であるアルキルハライド等の４級化剤を、Ｄａより過剰に存在させる方法がある（特許文献１）。この方法が採用される理由は、Ｄａよりも過剰な４級化剤を反応系に存在させると、Ｄａの加水分解が発生する前に、比較的加水分解しにくいＤＡＭが生成するため、Ｄａ由来の不純物が抑制されるためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ＤＡＭ製造方法では、最終製品のＤＡＭ水溶液中に、未反応の４級化剤が存在してしまうため、ＤＡＭが加水分解を起こし保存安定性が低下する場合があった。
又、前記ＤＡＭ製造方法で得られたＤＡＭ水溶液を重合に使用すると、非水溶性の重合物からなる不溶解分が発生したり、製造工程中に酸が発生したり、さらには得られる重合体を高分子量化できなくなってしまうという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、ＤＡＭの製造工程において、得られたＤＡＭ水溶液を空気により曝気して過剰な４級化剤を除去する方法もあるが、十分に不純物を低減することができないものであった（特許文献２）。
又、この製造方法で得られたＤＡＭ水溶液を重合に使用すると、不溶解分が発生したり、得られる重合体を高分子量化できなくなってしまうという問題があった。
【０００６】
本発明者は、簡便な方法により、不溶解分を増加させることなく高分子量のＤＡＭ重合体を製造し得る方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１３５９４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−２２９９１９号公報（明細書の実施例の欄）
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を行った結果、ＤＡＭ水溶液にＤａを添加して水溶液のｐＨを特定値に調製し、これを使用して重合すれば、高分子量の重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＤＡＭを含む水溶液に、Ｄａを添加してｐＨ６．５〜８．５に調整し、これを用いて単量体水溶液を調製し、前記単量体を重合することを重合するＤＡＭ重合体の製造方法である。
【００１０】
前記した通り、Ｄａの加水分解を抑制する目的で、Ｄａに対して４級化剤を過剰な条件で反応させＤＡＭを製造すると、得られたＤＡＭ水溶液は、理由は定かではないが、重合に使用すると高分子量の重合体を得ることができない。
本発明は、前記製造方法で得られたＤＡＭ水溶液に、Ｄａを添加して特定のｐＨに調整することで、ＤＡＭ製造工程や重合体製造工程において特別な操作をすることなく、高分子量の重合体を得ることができる。
【００１１】
本発明で使用されるＤＡＭとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩が挙げられる。
ＤＡＭとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートハロゲン化アルキル付加物が好ましく、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩化メチル付加物がより好ましい。
【００１２】
Ｄａとしては、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
原料ＤＡＭの水溶液におけるＤＡＭの濃度としては目的に応じて適宜設定すればよく、好ましくは６５〜８５質量％である。
【００１４】
本発明では、原料ＤＡＭを含む水溶液に、Ｄａを添加してｐＨ６．５〜８．５に調整する。Ｄａを添加しない場合、又はＤａを添加してもＤＡＭ水溶液のｐＨが６．５〜８．５の範囲外となる場合は、得られるＤＡＭ重合体に不溶解分が発生したり、重合体の分子量が低下してしまう。
Ｄａの添加割合としては、添加後の水溶液のｐＨが前記範囲となる割合であれば任意であるが、好ましくはＤＡＭ水溶液に対して０．００５〜０．０７質量％である。
原料ＤＡＭ水溶液に添加するＤａとしては、ＤＡＭを構成するものと同じものを使用することが好ましい。
本発明は、原料ＤＡＭ水溶液として、４級化剤を微量含むものに好ましく適用できるものである。
【００１５】
本発明では、前記の方法で特定ｐＨに調整されたＤＡＭ水溶液を使用し、これを用いて単量体水溶液を調製して単量体の重合を行う。
本発明のＤＡＭの重合方法としては、前記原料ＤＡＭ水溶液を使用する以外は、一般的な重合方法を採用することができる。
重合方法としては、水溶液重合及び逆相のエマルション重合等が挙げられる。
【００１６】
水溶液重合についてより具体的に説明すると、単量体水溶液を酸素の非存在下に、重合開始剤を用いて、重合開始温度０〜３５℃、重合温度１００℃以下で、０．１〜１０時間重合させて重合体とする方法等が挙げられる。
単量体水溶液としては、前記方法で特定ｐＨに調整された原料ＤＡＭ水溶液を使用し、必要に応じて水により希釈し、単量体濃度を好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％に調整したものが好ましい。
【００１７】
単量体としては、ＤＡＭを必須とすれば良いが、目的に応じて、ノニオン性単量体やアニオン性単量体を併用することもできる。
【００１８】
ノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダノール及びアリルアミン等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１９】
アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸及びこのナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；マレイン酸等及びそれらのアルカリ金属塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸及びこのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；並びにビニルスルホン酸及びこのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
重合で使用される重合開始剤としては、具体的に、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］等のアゾ系化合物；並びに過酸化水素及び過硫酸ナトリウムと、重亜硫酸ナトリウム及び硫酸第一鉄等の組み合わせからなるレドックス触媒等が挙げられる。
又、重合は紫外線照射により行うこともでき、例えば、ケタール型及びアセトフェノン型等の光重合開始剤を用いて重合することもできる。
【００２１】
重合開始剤の使用量としては、目的とする共重合体の重合度及び粘度等に応じて定めれば良く、通常、全単量体及び重合開始剤の合計量を基準にして１０〜２万ｐｐｍ用いることが好ましい。
重合体の分子量は、使用する単量体及び重合開始剤の種類及び割合の他、さらに連鎖移動剤を併用して、この種類及び割合を変えることにより調整することもできる。
この場合の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類等が挙げられる。
【００２２】
得られた重合体は、通常ゲル状であり、その後、公知の方法で切断・細断する。細断した重合体は、バンド式乾燥機、回転式乾燥機、遠赤外線式乾燥機及び振動流動式乾燥機等の乾燥機を使用し、温度６０〜１５０℃程度で乾燥し、ロール式粉砕機等で粉砕して粉末状の重合体とされ、粒度調整される。
【００２３】
本発明における重合体は、重合体の分子量については、分子量の指標である０．５％塩粘度が１０〜１２０ｍＰａ・ｓのものが好ましく、後記する高分子凝集剤として使用する場合、安定した脱水処理を達成するためには、１５〜９０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
本発明において０．５％塩粘度とは、４％塩化ナトリウム水溶液に重合体を０．５％溶解した試料を２５℃で、Ｂ型粘度計にて、ローターＮｏ．１又は２を用いて、６０ｒｐｍで測定した値をいう。
【００２４】
本発明により得られる重合体は、高分子量でカチオン性基を含むものであり、高分子凝集剤として好ましく使用できる。
【００２５】
高分子凝集剤として使用する場合には、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等、脱水処理に悪影響がでない限り公知の添加剤と混合して使用しても良い。
【００２６】
高分子凝集剤は、種々の汚泥に加えられて、フロック強度、濾過速度及び含水率のバランス性に優れたフロックを形成するものであるが、汚泥への添加方法、フロックの形成方法に格別の方法はなく、現在使用されている方法が問題なく適用されるもので、適用できる汚泥としては、特に制限はなく、具体例としては、生活廃水処理汚泥、食品工業廃水処理汚泥、化学工業廃水処理汚泥、養豚場廃水処理汚泥及びパルプ又は製紙工業汚泥等が挙げられる。
【００２７】
高分子凝集剤は単独でも使用できるが、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物と併用することもできるもので、無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及びポリ硫酸鉄等が挙げられ、有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２８】
高分子凝集剤を両性のものとしたときには、無機凝集剤の添加された汚泥に、その高分子凝集剤を添加する方法が、脱水方法としてより効率的で、この場合、無機凝集剤を添加した後、ｐＨを４〜８調整することが好ましく、より好ましくは５〜７である。
【００２９】
高分子凝集剤の汚泥への添加量は、通常０．１〜３％／汚泥の乾燥固形分、好ましくは０．２〜２％／汚泥の乾燥固形分であり、０．１％未満では汚泥の懸濁物回収率が充分でなく、３％を超えて使用しても効果の向上は認められない。
【００３０】
形成されたフロックは、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリュウーデカンター等の脱水装置を用いて脱水され脱水ケーキとすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」とは、質量％を意味する。
【００３２】
○実施例１
７９．４％ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド付加物（以下「ＤＡＣ」という）水溶液（ｐＨ６．３８、アクリル酸含有値２３１ｐｐｍ）に、ジメチルアミノエチルアクリレートを添加してｐＨ７．３２とした。尚、ｐＨの測定は、堀場製作所製ｐＨメータを使用して測定した。
前記７９．４％ＤＡＣ水溶液６５７ｇ、４０％アクリルアミド水溶液８４ｇ及び水３６９ｇを混合して単量体水溶液を調製した。
単量体水溶液を２Ｌ重合容器に入れ、窒素により十分に脱酸素を実施した後、アゾ系開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の０．１６６５ｇを投入し、これに光源として６０Ｗブラックライトを使用し、０．４０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で３０分の条件で紫外線を照射し、重合を行った。
重合終了後、得られたゲルを粉砕、乾燥した。得られた重合体について、０．５％塩粘度を測定したところ、１５９ｍＰａ・ｓであった。以下の方法により測定した０．１％不溶解分は０であった。
【００３３】
○０．１％不溶解分量
重合体を純水に溶解し、４００ｍｌの０．１質量％（固形分換算）溶液を調製する。この溶液全量を、８３メッシュのＪＩＳ標準篩で濾過し、篩上に残った不溶解分を集めてその容量を測定する。
【００３４】
○比較例１
ＤＡＣ水溶液として、実施例１において使用したＤＡＣ水溶液にジメチルアミノエチルアクリレートを添加しないものを使用した（ｐＨ６．３８）。
当該ＤＡＣ水溶液を使用する以外は実施例１と同様の方法で重合体を製造し、得られた重合体を粉砕、乾燥した。
得られた重合体の塩粘度は、９６ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして測定した不溶解分は５ｍｌであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の重合体の製造方法によれば、簡便な方法により高分子量のＤＡＭ重合体を得ることができる。