(57)【要約】【課題】粉状又はスラリー状の除去剤を、その除去性能を保持した上で、取り扱い性に優れた粒状に固形化する。【解決手段】除去剤、高分子化合物及び２種以上の溶媒を混合し、得られた混合物を乾燥させる。高分子化合物が一方の溶媒に対しては溶解性が高く、他方の溶媒に対して溶解性が低い場合、乾燥時に溶媒が蒸発するに従い、高分子化合物は高分子化合物の良溶媒の側に濃縮されて相分離し、除去剤同士を結びつけるバインダーとなる。高分子化合物の貧溶媒が存在していた部分は孔となり、形成される固形物が多孔性となるため、除去性能を大きく低下させることなく、粒径の大きな粒状に固形化することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
除去剤、高分子化合物及び２種以上の溶媒を混合し、得られた混合物を乾燥させることを特徴とする除去材の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、該高分子化合物が、セルロース系高分子化合物、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、及びポリアミドよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする除去材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該２種以上の溶媒は、前記高分子化合物の貧溶媒と良溶媒とを含むことを特徴とする除去材の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該溶媒が、ケトン、アミド、アルコール及び飽和炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする除去材の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、該溶媒が、アセトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン及びシクロヘキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする除去材の製造方法。
【請求項６】
請求項３ないし５のいずれか１項において、該溶媒の総量に対する良溶媒の割合が５０〜９０重量％であり、該高分子化合物の割合が、該溶媒の総量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする除去材の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該除去剤の重量と、該高分子化合物及び溶媒の合計重量との比が、除去剤：高分子化合物及び溶媒＝１：０．５〜２であることを特徴とする除去材の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法により製造された除去材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄水、排水、海水などに含まれるホウ素、リン、金属成分や有機物質などを除去するために使用される粉状又はスラリー状の除去剤から、その除去性能を保持して、取り扱い性に優れた粒状の除去材を製造する方法と、この方法によって製造された除去材に関するものである。
【０００２】
なお、本発明において、除去剤及び除去材は、除去対象とする物質が当該除去剤及び除去材に物理的に吸着するもの（以下「物理的吸着剤」又は「物理的吸着材」と称す。）であっても良く、除去対象とする物質が当該除去剤及び除去材に含まれる物質と化学的な反応により吸収されるもの（以下「化学的吸着剤」又は「化学的吸着材」と称す。）であっても良い。
【０００３】
また、除去対象とする物質が当該除去剤及び除去材に沈着することにより除去されるものであっても良い。
【背景技術】
【０００４】
物理的吸着によって処理対象物質を除去するタイプの粉状吸着剤は、その大きさ（粒径）が小さいほど、当該吸着剤当たりの表面積が大きく、単位重量当たりの吸着量が多いという利点がある。しかし、反面、粒径の小さい吸着剤は、例えば、この吸着剤を被処理水に添加して吸着処理した後、吸着剤と処理水とに固液分離する際、吸着剤の沈降性が悪く、また、吸着剤をカラムに充填して被処理水を通水して処理する場合には、通水性が悪いといった不具合がある。
【０００５】
このような粉状吸着剤の不具合は、従来、表面積、即ち吸着効率を犠牲にして粒径を大きくすることにより改善されている。例えば、リン吸着材については、特開２０００−１５７９６８に、セメントで固める方法が提案されている。しかし、この方法は、得られた固形吸着材からの酸化カルシウムの溶出によって処理水ｐＨが上昇するという問題点がある。特開２００２−２９２３７２には、炭酸化処理によって溶出を抑えることが提案されているが、この方法では固形化のための工程が多く、酸洗などの再生操作を行った場合には再度炭酸化処理を行わなければならないという不具合がある。
【０００６】
「ダム技術」No.１４７，３０−３８（１９９８）に記載されるように、粘土で固める方法もあるが、この場合には、焼成が必要である上に、生成物の多孔性が乏しく、有効表面積が減少するため、得られる吸着材の単位重量当たりの吸着量が著しく低下してしまう。
【０００７】
また、吸着性能や製造コストの面で乾燥が適当でなく、スラリー状で提供される吸着剤の場合、そのスラリー状の吸着剤の固形化は、粉状の吸着剤の粒状化よりも更に困難である。「ダム技術」No.１４７，３０−３８（１９９８）には、スラリー状の吸着剤に吸水性高分子を添加してゲル化させた後、セメントを加えることにより固形化することが記載されているが、吸水性高分子は水を吸収する性質があるため、吸着材としての体積が大きくなり、単位装置体積、単位吸着材体積当たりの吸着量は大幅に低減してしまう。
【０００８】
一方、化学反応によって吸着対象物質を吸着する粉状ないしスラリー状の化学的吸着剤についても同様に、粒状化ないし固形化によって取り扱い性の向上を図ることができるが、この化学的吸着剤にあっては、粒状化、固形化により、更に、反応性を制御することができるという効果も得られる。例えば、カルシウムとの反応でフッ素を除去するタイプのカルシウム系脱フッ素剤も、粒状化ないし固形化によって反応性を制御することができる。
【特許文献１】特開２０００−１５７９６８
【特許文献２】特開２００２−２９２３７２
【非特許文献１】「ダム技術」No.１４７，３０−３８（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の如く、従来において、粉状又はスラリー状の吸着剤を、その吸着性能を低下させることなく、取り扱い性に優れた粒状に固形化することは容易ではなく、この固形化技術の改良が望まれている。
【００１０】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、粉状又はスラリー状の除去剤を、その除去性能を保持した上で、取り扱い性に優れた粒状に固形化する除去材の製造方法と、この方法により製造された除去材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の除去材の製造方法は、除去剤、高分子化合物及び２種以上の溶媒を混合し、得られた混合物を乾燥させることを特徴とする。
【００１２】
即ち、本発明者は、粉状又はスラリー状の除去剤をより粒径の大きな粒状に固形化する方法について鋭意検討した結果、除去剤と高分子化合物と２種類以上の溶媒を混合して乾燥することによって、除去性能及び取り扱い性に優れた多孔性固形状除去材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明において、高分子化合物はバインダーとして機能するが、更に２種以上の溶媒を混合することは重要である。即ち、高分子化合物が一方の溶媒に対しては溶解性が高く、他方の溶媒に対して溶解性が低い場合、乾燥時に溶媒が蒸発するに従い、高分子化合物は高分子化合物の良溶媒の側に濃縮されて相分離し、良溶媒が蒸発した後は除去剤同士を結びつけるバインダーとなる。一方、高分子化合物の貧溶媒が存在していた部分は貧溶媒が蒸発して孔となり、形成される固形物が多孔性となる。この結果、除去性能を大きく低下させることなく、粒径の大きな粒状に固形化することが可能となる。これに対して１種類の溶媒のみを用いた場合には、固形化は可能であっても、得られる固形物が多孔質とならないために、有効表面積の低下で除去性能が大きく低下するものとなる。
【００１４】
本発明において、高分子化合物としては、セルロース系高分子化合物、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、及びポリアミドよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、２種以上の溶媒は、このような高分子化合物の貧溶媒と良溶媒とを含むことが好ましく、溶媒のうちの少なくとも１種は、ケトン、アミド、アルコール及び飽和炭化水素よりなる群から選ばれるもの、より具体的には、アセトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン及びシクロヘキサンよりなる群から選ばれるものが好ましい。
【００１５】
また、溶媒の総量に対する良溶媒の割合は５０〜９０重量％であることが好ましく、高分子化合物の割合は、該溶媒の総量に対して１〜２０重量％であることが好ましい。また、除去剤の重量と、高分子化合物及び溶媒の合計重量との比は、除去剤：高分子化合物及び溶媒＝１：０．５〜２であることが好ましい。
【００１６】
本発明の除去材は、このような本発明の除去材の製造方法により製造されたものであり、物理的吸着材及び化学的吸着材にあってはその吸着性能及び取り扱い性の向上が図れる。化学的吸着材にあっては、更に、吸着性能、即ち反応性の制御も可能となる。
【００１７】
なお、本発明で固形化対象とする除去剤は粉状に限らずスラリー状であっても良い。即ち、スラリー状の除去剤であっても、使用する溶媒の少なくとも一方に対して水が溶解することが可能で、その溶媒の量がスラリーに含まれる水を吸収するのに十分であれば、粉状除去剤の場合と同様、高分子化合物が除去剤を結びつけるバインダーとなって、固形の多孔性除去材を製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、粉状又はスラリー状の除去剤から、その除去性能を低下させることなく、取り扱い性に優れた固形状除去材を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の除去材の製造方法及び除去材の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下においては、粉状除去剤から多孔性固形状除去材を製造する方法を例示して本発明を説明するが、本発明は前述の如く、粉状除去剤に限らず、スラリー状除去剤からの多孔性固形状除去材の製造にも有効である。
【００２０】
本発明においては、除去剤と高分子化合物と２種以上の溶媒、好ましくは高分子化合物の良溶媒と貧溶媒とを混合し、得られた混合物を乾燥するが、この除去剤と高分子化合物と溶媒との混合に際しては、まず、高分子化合物を２種以上の溶媒に混合させた液（以下「高分子ドープ液」と称す。）を調製し、この高分子ドープ液に除去剤を添加混合することが好ましい。
【００２１】
この高分子ドープ液の調製に当っては、予め混合した２種以上の溶媒の混合溶媒に高分子化合物を添加して混合しても良いが、高分子化合物の溶解性を高めるために、予め高分子化合物の良溶媒に高分子化合物を添加して溶解させた後、貧溶媒を添加して混合しても良い。この際、溶媒中に高分子化合物が溶解するに従って、液の粘度が上昇するため、必要に応じて溶媒を加温して高分子化合物を溶解させることも高分子化合物の溶解性の向上に有効である。
【００２２】
高分子化合物を均一に溶解させた高分子ドープ液を得ると共に、得られる除去材の多孔性を確保するために、溶媒の総量に対する良溶媒の割合は５０〜９０重量％であることが望ましく、また、高分子化合物の添加量は、溶媒の総量に対して１〜２０重量％とすることが好ましい。ただし、この良溶媒の割合や、高分子化合物の添加量は、用いる高分子化合物の良溶媒に対する溶解性、必要とされる除去材の多孔性、その他の条件によって異なり、適宜調整されるべきものである。
【００２３】
次に、この高分子ドープ液に粉状除去剤を添加して混合する。この際、高分子ドープ液への除去剤添加量が多過ぎると混合が困難であり、また、高分子化合物による固形化も不十分となる。逆に除去剤の添加量が少なく、高分子ドープ液量が多過ぎると、その後の乾燥に時間を要し、また、得られる除去材中の除去剤含有量も低減し、好ましくない。従って、粉状除去剤と高分子ドープ液の重量比率は、当該高分子ドープ液の高分子化合物含有量によっても異なるが、一般的には、重量比率で除去剤１に対して、高分子ドープ液を０．５〜２とすることが望ましい。なお、スラリー状除去剤の固形化を行う場合は、スラリー中の除去剤換算重量を除去剤重量、スラリー中の分散媒と高分子ドープ液中の貧溶媒との合計を貧溶媒としたときの重量の比が上記の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２４】
このようにして、高分子ドープ液に除去剤を混合した後は、混合液（以下「除去剤混合液」と称す。）を乾燥させる。この場合、高分子ドープ液に用いた高分子化合物と溶媒によっては、乾燥後、非常に固い乾燥物が得られる場合もある。この場合には、除去剤混合液を粉砕やカッティングの容易な型、或いは最終的な使用形状の型に入れて乾燥することが望ましい。乾燥は、室温で行うことも可能であるが、除去剤の劣化や高分子化合物の燃焼が起こらない範囲で、より高い温度を採用することも可能である。従って、乾燥の温度としては、１０〜１５０℃の幅広い温度を採用することができる。この乾燥は減圧乾燥としても良い。乾燥時間は除去剤混合液及び乾燥条件に応じて適宜決定される。
【００２５】
このようにして製造される除去材の粒径は用途に応じて種々選択されるが、取り扱い性、除去性能等の面から、０．５〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。従って、乾燥により得られた除去材は、必要に応じて適宜粉砕、整粒することが好ましい。
【００２６】
このような本発明の方法において、固形化対象となる除去剤としては特に制限はないが、ベントナイト、モンモリロナイトなどの鉱物を主成分とするもの、カルシウムや鉄などの金属イオンや金属塩、或いは金属水酸化物を主成分とするものを挙げることができ、これらは１種を単独で用いても良く、また、２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
粉状除去剤の場合、その粒径には特に制限はないが、通常０．１〜５００μｍ程度である。また、スラリー状の除去剤を用いる場合、スラリー中の水の含有割合は７０重量％以下であることが好ましく、従って、本発明による固形化を行う前に、必要に応じて脱水処理を行うことが好ましい。
【００２８】
また、バインダーとなる高分子化合物としては、酢酸セルロースやエチルセルロースなどのセルロース系高分子、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドなどが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、また２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
また、溶媒としては、アセトン等のケトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素などが挙げられる。
【００３０】
これらの溶媒が高分子化合物の良溶媒であるか貧溶媒であるかは、用いる高分子化合物の種類によって異なる。一般的にアセトンやジメチルホルムアミドは高分子化合物の良溶媒であり、エタノールやシクロヘキサンは高分子化合物の貧溶媒であるが、２種以上の溶媒としてエタノールとシクロヘキサンを選択する場合もあり、必ずしもこの限りではない。また、高分子化合物に対する良溶媒と貧溶媒を使用し、その相分離を利用した多孔化を図る目的において、高分子化合物に対する良溶媒、又は貧溶媒として水を選択することも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
エチルセルロース、エタノール、シクロヘキサンをそれぞれ１、５、５の重量比率で混合して高分子ドープ液を調製した。除去剤として水酸化カルシウムを主成分とする粉状（平均粒径１０μｍ）の吸着剤５ｇとこの高分子ドープ液１０ｇとを混練し、得られた混合物を１０５℃で２４時間乾燥させ、粒径１〜２ｍｍに粉砕した。
【００３３】
このようにして作製した固形化粒状吸着材と、もとの粉状の吸着剤とを、それぞれ０．１ｇ採り、４４．８ｍｇ／Ｌのフッ素を含有する２００ｍＬのフッ化カリウム水溶液に添加し、フッ素濃度の変化から脱フッ素性能を比較した。このときのフッ素濃度の経時変化と１２５時間後の濁度（６６０ｎｍの吸光度）を表１に示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１より、固形化によるフッ素の吸着性能の低下の問題はなく、一方で、１２５時間後の濁度は大幅に低減していることが分かる。
【００３６】
また、このときの脱フッ素量の経時変化は図１に示す通りであり、固形化により脱フッ素量の上昇カーブが緩やかになり、遅効性が付与されたことが分かる。即ち、本発明によれば、粒状化により化学的吸着材の反応性を制御することができ、カラム等に充填して被処理水を連続的に通水して目的の物質を吸着除去する使用形態が可能になることが分かる。
【００３７】
また、上記で得られた固形化粒状吸着材３ｋｇを３Ｌのカラムに充填して、フッ素濃度４８．９ｍｇ／Ｌのフッ素含有水の連続脱フッ素処理を行ったときの処理水（カラム流出水）中のフッ素濃度と処理水量の経時変化を図２に示す。
【００３８】
図２よりカラム体積の４００倍以上のフッ素含有水を連続的に処理してフッ素濃度２０ｍｇ／Ｌ以下にフッ素を吸着除去できることが分かる。
【００３９】
一方、固形化する前の粉状の吸着剤をカラムに充填して同様に処理を行った場合には、直ちにカラムが閉塞し、連続試験を行うことができなかった。
【００４０】
これらの結果から、本発明によって、粉状の化学的吸着剤を粒状化することにより、取り扱い性の向上と反応性の制御が可能であることが確認された。
【００４１】
実施例２
酢酸セルロース、アセトン、ホルムアミドをそれぞれ、１、１０、１０の重量比率で混合して高分子ドープ液を調製した。除去剤として希土類金属を含む粉状ベントナイト系吸着剤（平均粒径１００μｍ）５ｇとこの高分子ドープ液５ｇとを混練し、得られた混合物を１０５℃で一週間乾燥させ、粒径１〜２ｍｍに粉砕した。
【００４２】
このようにして作製した固形化粒状吸着材と、もとの粉状の吸着剤とを、それぞれ０．０５ｇ採り、市水にリン酸二水素ナトリウムを添加してリン濃度５．０５ｍｇ／Ｌとした試料液２００ｍＬに添加し、リン濃度の変化から脱リン性能を比較した。このときの２４時間後の単位重量当たりのリン吸着量と濁度（６６０ｎｍの吸光度）を表２に示した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２より、固形粒状化によりリンの吸着性能は若干低下しているものの、濁度は大幅に低減していることが分かる。即ち、本発明によれば、粉状の物理的吸着剤の吸着性能を大きく損なうことなく沈降性、固液分離性を高めることができ、取り扱い性を大幅に改善することができることが分かる。
【００４５】
実施例３
酢酸セルロース、アセトン、ホルムアミドをそれぞれ、１、１０、１０の重量比率で混合して高分子ドープ液を調製した。除去剤として含水率５０重量％の希土類金属を含むベントナイト系吸着剤スラリー１０ｇとこの高分子ドープ液５ｇとを混練し、得られた混合物を１０５℃で３日間乾燥させ、粒径１〜２ｍｍに粉砕した。
【００４６】
このようにして作製した固形化粒状吸着材と、もとのスラリー状の吸着剤とを、それぞれ０．０５ｇ採り、市水にリン酸二水素ナトリウムを添加してリン濃度２．７０ｍｇ／Ｌとした試料液２００ｍＬに添加し、リン濃度の変化から脱リン性能を比較した。このときの４８時間後の単位重量当たりのリン吸着量と濁度（６６０ｎｍの吸光度）を表３に示した。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
表３より、固形粒状化によりリンの吸着性能は若干低下しているものの、濁度は約１／２に抑えられていることが分かる。即ち、本発明によれば、スラリー状吸着剤であっても吸着性能を大きく損なうことなく固形化が可能であり、取り扱い性に優れた吸着材を得ることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１における固形化粒状吸着材と粉状吸着剤の単位重量当たりの脱フッ素量の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例１における固形化粒状吸着材を用いた連続脱フッ素処理による処理水のフッ素濃度と処理水量の経時変化を示すグラフである。
【図１】
2005138051.tif 000006
【図２】
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