(57)【要約】      （修正有）【課題】インク受容層形成時にコックリングを起こさず、インク吸収性に優れ、記録画像の経時ニジミを向上させた高画質インクジェット記録用媒体、その形成に有用なアクリル系水分散性ラテックス、及びそれを用いた塗工剤。【解決手段】  支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、上記支持体が、（１）紙基材と該紙基材の少なくともインク受容層の形成面側に熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層とから構成され、（２）グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１種を含む水溶液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以上であり、且つ、前記インク受容層形成用塗布液であって、下塗り層に最初に塗布されるインク受容層塗布液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、前記支持体が、（１）紙基材と、該紙基材の少なくともインク受容層の形成面側に熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層とから構成され、（２）ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間は２分）において、グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１種を含有する水溶液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以上であり、且つ、前記インク受容層形成用塗布液であって、下塗り層に最初に塗布されるインク受容層塗布液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下である、ことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
前記支持体がＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間は２分）において、
（１）溶液Ａ１（ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１部／グリセリン１１部／２−ピロリドン４部／水７５部）、
（２）溶液Ａ２（ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１部／水８９部）、
（３）溶液Ａ３（イソプロピルアルコール３部／エチレングリコール４部／ジエチレングリコール４部／グリセリン１０部／２−ピロリドン１部／水７８部）、
を用いて測定したコッブ吸水度の少なくとも１つが１０ｇ／ｍ2以上であり、且つ前記インク受容層を形成する塗布液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂粒子が、水分散性ラテックスの分散粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
前記水分散性ラテックスが、アクリル系ラテックス、アクリルシリコン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項５】
前記水分散性ラテックスが、アクリルシリコン系ラテックス及びアクリルスチレン系ラテックスより選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項６】
前記下塗り層中に、更に顔料を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項７】
前記下塗り層中の熱可塑性樹脂の塗工量が、１〜３０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂粒子が、平均粒径が１０〜２００ｎｍで、最低造膜温度（ＭＦＴ）が５〜６０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項９】
前記インク受容層が、更に水溶性樹脂、該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤、微粒子、及び媒染剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項１０】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であり、且つ前記微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項１１】
前記インク受容層が、少なくとも微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、上記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を上記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項１２】
少なくともアクリル系単量体単位を含み、且つ、無機性を表すＩ値が７５以下、有機性を表すＯ値が１５０以下であり、Ｉ値／Ｏ値が０．６５以下である熱可塑性樹脂からなる粒子を含むアクリル系水分散性ラテックス。
【請求項１３】
アクリルスチレン系ラテックス又はアクリルシリコン系ラテックスである請求項１２記載のアクリル系水分散性ラテックス。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２〜６０℃である請求項１２又は１３記載のアクリル系水分散性ラテックス。
【請求項１５】
請求項１２乃至請求項１４のいずれか１項に記載のアクリル系水分散性ラテックスからなる塗工剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり溶融液化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録用に供される被記録媒体に関し、特に、コックリングを抑制しながら画像の経時ニジミを改良した高画質のインクジェット記録用媒体、及び、そのようなインクジェット記録用紙の形成に有用であり、且つ、無機質基材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、下塗り塗料、接着剤、紙加工剤、繊維処理剤、セメント改質剤などにも利用可能な新規アクリル系水分散性ラテックス並びにそれを用いた塗工剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、多種多様な情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、続々と実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広く用いられている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの解像度の進化に伴い、所謂、写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、この様なハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録媒体も多種類が開発されている。
上記インクジェット記録用の記録媒体に要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）記録画像の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録媒体の白色度が高いこと、（９）記録媒体の貯蔵安定性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、画像の経時滲みがないこと）、（１０）変形し難く寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること、等が挙げられる。
更に、所謂、写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性や表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上述の諸特性の向上を目的として、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用媒体が開発され実用化されている。この様なインクジェット記録用媒体は多孔質構造を得ることで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢度を示すものとなる。
【０００５】
例えば、下記の特許文献１及び２では、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用媒体が提案されている。これらの記録用媒体、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体は、その構造によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る、且つ高光沢を示すことが可能とされている。
【０００６】
また、混合溶媒（ジエチレングリコール／トリエチルモノブチルエーテル／水＝１５／１５／７０）を用いて、ブリストウ法により測定した液体転移量を特定した多孔質構造のインク受容層を有するインクジェット記録用紙が開示され（例えば、特許文献３参照）、インク吸収性やコックリング耐性に優れていると記載されている。紙基材の表面に熱可塑性樹脂の分散液を塗工して透水性中間層を形成し、該透水性中間層の表面に顔料と結着剤を含む塗工液を塗工したインク受容層を有するインクジェット記録用紙も開示されており（例えば、特許文献４参照）、高いインク吸収と画像精細性を有しコックリングによる印字障害を起さないと記載されている。
【０００７】
また、鹸化度９０％以下のポリビニルアルコールを含有する第１のインク受容層と、無定型シリカ、カチオン性樹脂及び水性高分子結着剤を含有する第２のインク受容層を順次設けたインクジェット記録用シートが開示され（例えば、特許文献５参照）、高発色で滲みのない画像を高速度で記録でき且つ塗膜強度に優れているとの記載がある。支持体上に、特定の屈折率と比表面積を有する白色顔料を含有する複数のインク受理層を設けたインクジェット記録用シートも開示され（例えば、特許文献６参照）、インク吸収性に優れ高密度で高精細な画像を記録できると記載がされている。
【０００８】
更に、特定の微粒子とカチオンポリマーと水溶性樹脂を含むインク受容層を設けたインクジェット記録用シートが提示され（例えば、特許文献７参照）、速乾性があり印画濃度が高く銀塩写真に似た光沢感が得られると記載されている。
しかしながら、上記いずれの方策も、記録画像の経時ニジミの抑止効果において未だ不十分なレベルであり、更なる経時ニジミの改善を志向しようとする時、インク受容層用塗布液を塗装する際にコックリング（シワ寄り）の発生を回避できないという問題が残されている。
【０００９】
また、このようなインクジェット記録用紙の形成に有用な材料として、水分散系の材料が注目されている。
即ち、塗料等のコーティング剤の分野においては、環境や作業性への配慮から、水分散性ラテックスが用いられ、特にアクリル系水分散性ラテックスが繁用されている。アクリル系水分散性ラテックスは、それから得られる皮膜が耐候性と強靭性とに優れ、また、親水性、親油性等の皮膜の表面特性を各種反応性モノマーの組み合わせと重合手法により、比較的簡便にコントロールできうる材料として非常に有効である。これらアクリル系水分散性ラテックスからなるコーティング剤に期待する効果の一つは、基材の保護であり、液体の進入を防止する耐水性、耐薬品性がよいことが重要視されてきた（例えば、特許文献８、９参照）。しかしながら、紙加工剤の用途、特に、先に詳述したインクジェット記録メディアにおいては、製品化する際の耐水性は必要であるが、水性インク及び油性インク等の液状インクで印刷する際には、耐水性、耐薬品性の良い皮膜が形成された場合、インク吸収層に有機溶剤が残存し、画像に経時滲みが発生するという新たな問題が生じ、この解決、即ち、画質の鮮明性、保存性に関する問題の解決が熱望されている。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４７２０号公報
【特許文献４】特開２００２−１０３７８７号公報
【特許文献５】特開平１１−２２１９６１号公報
【特許文献６】特公平０４−０５５３９５号公報
【特許文献７】特願２００２−０９８６６２号明細書
【特許文献８】特開平０８−２９５８３２号公報
【特許文献９】特開平１１−１０６４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、インクジェットプリンターで印画した場合、速乾性があり、インク吸収性に優れ、記録画像の経時ニジミが十分に抑制され、且つインク受容層の塗布に際しコックリング（シワ寄り）の発生を回避できるインクジェット記録用媒体を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、インクジェット記録媒体の形成に有用な、耐水性が高く、しかも有機溶剤の浸透性に優れる皮膜を形成することが可能なアクリル系水分散性ラテックス及びそれを用いた塗工剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
斯かる実情に鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、支持体が、紙基材と、該紙基材の少なくともインク受容層の形成面側に熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層と、から構成され、該支持体のＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定されるコッブ吸水度を、インク組成物用の溶媒特性に対して特定の値以上に、且つインク受容層用塗布液に対して特定の値以下に制御することにより、上記の課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記のインクジェット記録用媒体を提供するものである。
＜１＞  支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、前記支持体が、（１）紙基材と該紙基材の少なくとも前記インク受容層の形成面側に熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層とから構成され、（２）ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間は２分）において、グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１種を含有する水溶液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以上であり、且つ、前記インク受容層形成用塗布液であって、下塗り層に最初に塗布されるインク受容層塗布液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下である、ことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
＜２＞  前記支持体がＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間は２分）において、
（１）溶液Ａ１（ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１部／グリセリン１１部／２−ピロリドン４部／水７５部）、
（２）溶液Ａ２（ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１部／水８９部）、
（３）溶液Ａ３（イソプロピルアルコール３部／エチレングリコール４部／ジエチレングリコール４部／グリセリン１０部／２−ピロリドン１部／水７８部）、
を用いて測定したコッブ吸水度の少なくとも１つが１０ｇ／ｍ2以上であり、且つ前記インク受容層を形成する塗布液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記<１>に記載のインクジェット記録用媒体。
＜３＞  前記熱可塑性樹脂粒子が、水分散性ラテックスの分散粒子を含むことを特徴とする前記<１>又は<２>に記載のインクジェット記録用媒体。
＜４＞  前記水分散性ラテックスが、アクリル系ラテックス、アクリルシリコン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記<３>に記載のインクジェット記録用媒体。
＜５＞  前記水分散性ラテックスが、アクリルシリコン系ラテックス及びアクリルスチレン系ラテックスより選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記<３>に記載のインクジェット記録用媒体。
【００１３】
＜６＞  前記下塗り層中に、更に顔料を含有することを特徴とする前記<１>〜<５>のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜７＞  前記下塗り層中の熱可塑性樹脂の塗工量が、１〜３０ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記<１>〜<６>のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜８＞  前記熱可塑性樹脂粒子が、平均粒径が１０〜２００ｎｍで、最低造膜温度（ＭＦＴ）が５〜６０℃であることを特徴とする前記<１>〜<７>のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜９＞  前記インク受容層が、更に水溶性樹脂、該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤、微粒子、及び媒染剤を含有することを特徴とする前記<１>〜<８>のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
＜１０＞  前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であり、且つ前記微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記<９>に記載のインクジェット記録用媒体。
＜１１＞  前記インク受容層が、少なくとも微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする前記<１>〜<１０>のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【００１４】
また、本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、Ｉ値（無機性を表す数値）とＯ値（有機性を表す数値）及びそれらの比（Ｉ値／Ｏ値）が特定の範囲にあるアクリル系樹脂からなる粒子を水に分散した水分散性ラテックスを塗布、乾燥して得られる樹脂皮膜は、水を透過しにくく、且つ、有機溶剤を透過しやすい特性を有していることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記のアクリル系水分散性ラテックス及び塗工剤を提供するものである。
＜１２＞  少なくともアクリル系単量体単位を含み、且つ、無機性を表すＩ値が７５以下、有機性を表すＯ値が１５０以下であり、Ｉ値／Ｏ値が０．６５以下である熱可塑性樹脂からなる粒子を含むアクリル系水分散性ラテックス。
＜１３＞  アクリルスチレン系ラテックス又はアクリルシリコン系ラテックスである＜１２＞記載のアクリル系水分散性ラテックス。
＜１４＞  熱可塑性樹脂粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２〜６０℃である＜１２＞又は＜１３＞記載のアクリル系水分散性ラテックス。
＜１５＞  ＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載のアクリル系水分散性ラテックスからなる塗工剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に従えば、インク受容層用塗布液を塗布した際には、コックリング等の製造不具合を起こさず、またインクジェットプリンターで印画した場合には、インク吸収性に優れ且つ記録画像の経時ニジミを改善した高画質のインクジェット記録用媒体を提供することができる。
また、本発明によれば、インクジェット記録用媒体の形成や、塗料などに代表される各種塗工材料に有用な、耐水性が高く、しかも有機溶剤の浸透性に優れる皮膜を形成することが可能なアクリル系水分散性ラテックス及びそれを用いた塗工剤を提供することができる。従って、このよう塗工剤により形成された皮膜を、例えばインクジェット記録用媒体おける支持体とインク受容層との間の下塗り層として用いることにより、インクジェット画像の経時の滲みを顕著に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔インクジェット記録用媒体〕
まず、本発明のインクジェット記録用媒体について説明する。本発明のインクジェット記録用媒体は、紙基材表面に特定の下塗り層を設けてなる構成を有し、且つ、特定の吸収特性を有する支持体を有することを特徴とする。まず、この支持体について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用媒体は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、前記支持体が、紙基材と、該紙基材の少なくとも前記インク受容層の形成面側に熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層と、から構成されることを第１の特徴とする。本発明の支持体は、紙基材と、該紙基材の少なくとも上記インク受容層の形成面側に熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層と、を有する構成からなるため、本発明に係わるインクジェット記録用媒体は、インク吸収性に富み記録画像の経時ニジミを効果的に抑制できる。以下、このような構成、物性を有する本発明のインクジェット記録用媒体用の支持体を、適宜、「本発明の支持体」又は、「本発明の下塗り層付き支持体」と称する。
【００１７】
更に本発明の上記支持体としては、コックリングを防止しながら画像の経時ニジミを効果的に抑制するために、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間は２分）において、グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１種を含有する水溶液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以上であり、且つ、前記インク受容層形成用塗布液であって、下塗り層に最初に塗布されるインク受容層塗布液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下であることを第２の特徴とする。なお、ここで後者のコップ吸水度に用いられるインク受容層用塗布液は、最も支持体近傍に設けられ、その表面に直接、最初に塗布されるインク受容層用の塗布液を指し、インク受容層が一層のみからなる場合には、当該塗布液を用いればよく、複数のインク受容層が積層されて設けられる構造の場合には、支持体表面、詳細には支持体上に設けられた前記下塗り層に直接、最初に塗布される支持体に最も近いインク受容層を形成するための塗布液を用いて測定を行うものである。
なお、画像の経時ニジミをより効果的に抑制するために、前記のＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間は２分）としては、グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１種を５〜３０質量％含有する水溶液を用いて測定することが望ましい態様である。
【００１８】
更に、本発明の前記支持体としては、コックリングの防止と画像の経時ニジミの抑制を高度に両立させて向上させる為に、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間は２分）において、
（１）溶液Ａ１（ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１部／グリセリン１１部／２−ピロリドン４部／水７５部）、
（２）溶液Ａ２（ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１部／水８９部）、（３）溶液Ａ３（イソプロピルアルコール３部／エチレングリコール４部／ジエチレングリコール４部／グリセリン１０部／２−ピロリドン１部／水７８部）、
を用いて測定したコッブ吸水度の少なくとも１つが１０ｇ／ｍ2以上であり、且つ前記インク受容層を形成する塗布液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下である態様を取ることがより好ましい。ここで、上記の溶液組成Ａ１〜Ａ３において、組成の部数は質量部を表す。また、この場合に用いられるインク受容層形成用塗布液は、前記と同様に、支持体に最も近い位置に形成されるインク受容層用の塗布液である。
【００１９】
本発明の下塗り層付支持体につき、上記の様な水溶液を用いて測定したコッブ吸水度を１０ｇ／ｍ2以上とすることにより、本発明に係わるインクジェット記録用媒体は、インク吸収性に富み記録画像の経時ニジミを効果的に抑制できる。
ここで、上記の様な水溶液を用いて測定されたコッブ吸水度は、インク吸収性と経時ニジミを一層向上させる観点より、１５ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、特に２５ｇ／ｍ2以上が最も好ましい。尚、該コッブ吸水度の上限には特に制限はない。
【００２０】
また、本発明の下塗り層付支持体につき、インク受容層用塗布液を用いて測定したコッブ吸水度を１０ｇ／ｍ2以下とすることにより、本発明のインクジェット記録用媒体は、特に、支持体にコックリング（即ち、シワ寄り）を起こさずにインク受容層用の塗布液を良好に塗布することができ、高品位のインクジェット記録用媒体を得ることができる。このコックリング生成の状態を予測するため、本発明においては、コップ吸水度試験に、支持体に直接塗布されるインク受容層用塗布液、即ち、インク受容層が複数存在する場合には、下塗り層上に直接塗布されるインク受容層用塗布液を用いるものである。上記の様に測定されたコッブ吸水度は、コックリングを更に抑制する観点より、８ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、特に６ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。尚、該コッブ吸水度の下限には特に制限はない。
【００２１】
本明細書においては、上記のコッブ吸水度（ｇ／ｍ2）は、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される条件で下塗り層付支持体の試験片を調製して、（株）東洋精機製作所製の「ガーレ・サイズ度試験機」を用いて、上記規格で規定する手順に従って、接触時間を２分間として測定した吸水度である。ここで、本試験に用いる溶液としては、前記組成の水溶液及び本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層を形成する塗布液を用いる。
以下、本発明の主要な構成要件について詳細に説明するが、本発明はこれらの説明事項並びに例示物に限定されるものではない。
【００２２】
（支持体）
本発明の支持体は、紙基材と、該紙基材の少なくともインク受容層の形成面側に熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層とから構成されている。
本発明の前記紙基材としては、原紙或いは合成紙等からなる紙基材が使用される。この紙基材に使用される原紙には、針葉樹パルプ及び広葉樹パルプのいずれも使用可能であるが、短繊維で平滑性が高くなる広葉樹パルプを多く用いることが好ましく、例えば、原紙を構成するパルプの内、６０質量％以上を広葉樹パルプとするのが好ましい。具体的には、木材パルプとして、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができ、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
また上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００２３】
紙基材として、上記天然パルプに代えて、ポリエチレンやポリプロピレン等からなる合成パルプ、及びポリエステルやポリビニルアルコール、ナイロン等からなる合成繊維に置き換えてもよく、天然パルプと合成パルプを任意の比率で混合したものを使用してもよい。
尚、使用するパルプ材の濾水度は、ＣＳＦの規格で２００〜５００ｍｌであるものが好ましく、３００〜４００ｍｌであるものがより好ましい。また、叩解後の繊維長については、ＪＩＳ  Ｐ８２０７により規定される（２４＋４２）メッシュ残分が４０質量％以下となる様にすることが好ましい。
【００２４】
上記の原紙中には通常、サイズ剤が内添され、例えば、エポキシ化脂肪酸アミド、脂肪酸無水物、ロジン酸無水物、アルケニル無水コハク酸、コハク酸アミド、イソプロペニルステアレート、アジリジン化合物、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤を好適に使用することができる。
また、原紙中には一般に、サイズ剤の定着剤が内添され、該定着剤として常用される硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、カチオン化デンプン、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体の様な中性もしくは弱アルカリ性の定着剤を用いること、又は硫酸バンドを添加した後、アルカリによる中和することが好ましい。
【００２５】
更に、上記原紙中には平滑度の向上を目的として、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、二酸化チタン、尿素樹脂微粒子等の様な填料を内添することもできる。
上記の内添サイズ剤や定着剤、填料以外の内添薬品として、例えば、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の四級アンモニウム塩等の柔軟化剤、有色染料、蛍光染料等を必要に応じて原紙中に添加してもよい。
【００２６】
本発明の紙基材に用いる原紙は、上述した様な原料を使用し、長網抄紙機又は円網抄紙機等を用いて抄造することができる。上記原紙の秤量は、２０〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜２００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。該原紙の厚さは２５〜３５０μｍであるものが好ましく、４０〜２５０μｍであるものがより好ましい。
上記原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることができる。原紙密度としては、０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８準拠）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００２７】
また、本発明の支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理やグロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等の表面処理を施したものを使用してもよい。
【００２８】
本発明の記録材料に用いる支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
該バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００２９】
上記バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層には、その他の成分として、消泡剤や抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等を含有させることができる。
【００３０】
（熱可塑性樹脂粒子）
本発明に用いられる支持体は、前記紙基材の、少なくともインク受容層形成面側に熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層を有する。
上記熱可塑性樹脂粒子としては、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性樹脂の粒子を総て包括する。この様な公知の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン類；ポリアミドやポリイミド類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；等の汎用熱可塑性重合体を始め、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等からなる単独重合体、或いは、これらの構成単位を含む任意の共重合体等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いる上記熱可塑性樹脂粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記熱可塑性樹脂粒子としては、平均粒径が１０〜２００ｎｍのものが好ましい。ここで、樹脂粒子の平均粒径は、レーザー回折／動的光散乱法（装置名：大塚電子（株）ＥＬＳ−８００）により測定した値を採用している。また、樹脂微粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が５〜６０℃であるものが好ましい。
また、下塗り層における上記熱可塑性樹脂の塗工量としては、１〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００３２】
本発明の下塗り層に用いる熱可塑性樹脂の粒子としては、コックリングの抑制や経時ニジミの改善及び製造適性等の観点より、水分散性ラテックスの分散粒子を含むものが好ましい。
上記水分散性ラテックスは、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散したものである。該分散状態としてはポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。尚、この様なポリマーラテックスについては、奥田平・稲垣寛編集「合成樹脂エマルジョン」（高分子刊行会発行、１９７８）、杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集「合成ラテックスの応用」（高分子刊行会発行、１９９３）、室井宗一著「合成ラテックスの化学」（高分子刊行会発行、１９７０）などに詳しく記載されている。
【００３３】
本発明の下塗り層に用いる上記水分散性ラテックスとしては、具体的には、アクリル系ラテックス、アクリルシリコン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００３４】
上記水分散性ラテックスの分子量としては、数平均分子量で３０００〜１００００００が好ましく、特に５０００〜１０００００程度のものがより好ましい。該分子量が小さ過ぎるものは下塗り形成層の力学強度が不足することがあり、大き過ぎるものは分散安定性や粘度等の製造適性面で不利になることがある。
上記の水分散性ラテックスの中でも、本発明の下塗り層としては、インク溶媒浸透性とコックリング抑制の効果が高く経済性と製造適性を兼備できる観点より、アクリルシリコン系ラテックス及びアクリルスチレン系ラテックスより選択される少なくとも１種が最も好ましい。
以下、本発明における支持体下塗り層に好適に用いられる各種水分散性ラテックスについて説明する。
【００３５】
本発明に用いうるアクリル系ラテックスとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマーのラテックス、メチル（メタ）アクリレート／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／（メタ）アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／（メタ）アクリル酸コポリマーのラテックス、メチル（メタ）アクリレート／塩化ビニル／（メタ）アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸コポリマーのラテックス等が挙げられる。また、上記アクリル系ラテックスにおいて、シリコン変性された水分散ラテックス或いはシリコン系構造単位を含む水分散性ラテックスも好適に使用できる。
【００３６】
このようなアクリル系ラテックスとしては、市販品として入手可能なものもあり、例えば、以下のような市販の水分散性ラテックスを本発明に利用することができる。例えば、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業（株）製の「セビアンＡ４６３５、４６５８３、４６０１」等、日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７」等が挙げられる。
さらに、特開平１０−２６４５１１、特開２０００−４３４０９、特開２０００−３４３８１１、特開２００２−１２０４５２に記載のアクリルシリコンラテックスのカチオン性アクリルエマルジョン等も好適に使用することができる。
【００３７】
本発明に用いうるスチレン−ブタジエン系ラテックスとしては、例えば、スチレン及びビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体と、ブタジエン及び任意の置換を有するブタジエン誘導体との共重合体のラテックスが挙げられる。
【００３８】
酢酸ビニル系ラテックスとしては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等の重合体及び共重合体のラテックスが挙げられる。
【００３９】
塩化ビニリデン系ラテックスとしては、例えば、塩化ビニリデン及び置換塩化ビニリデンの重合体及びこれらの構造単位を含む任意の共重合体のラテックスが挙げられる。
【００４０】
スチレン系ラテックスとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル等の重合体及び共重合体のラテックスが挙げられる。
【００４１】
塩化ビニル系ラテックスとしては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸の共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコールの共重合体等のラテックスが挙げられる。
【００４２】
ポリエチレン系ラテックスとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ペンタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等の重合体のラテックスが挙げられる。
【００４３】
ポリエステル系ラテックスとしては、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類から構成される、単独或いは２種類以上を組み合わせて縮合重合させたポリエステル樹脂等のラテックスが挙げられる。
【００４４】
本発明においてインク溶媒浸透性の下塗り層形成に用いるバインダーは、上記の水分散性ラテックスと共に、ポリビニルアルコールや澱粉、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等の親水性樹脂を含有することも可能であり、更に顔料や増粘剤、蛍光増白剤、界面活性剤、架橋剤、ブルーイング剤等を含有していてもよい。
【００４５】
本発明の下塗り層は、全バインダーの５０質量％以上として上記水分散性のラテックスを使用することが好ましく、７０質量％以上の上記水分散性のラテックスを使用することがより好ましい。
また、本発明の下塗り層においては、上記水分散性ラテックスの全塗工量は１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。該水分散性ラテックスの全塗工量が１ｇ／ｍ2未満であると、インク受容層を形成する際にコックリングを起こすことがあり、また該全塗工量が３０ｇ／ｍ2を越えると、インク溶媒の浸透性が不足することがある。
【００４６】
本発明に用いる水分散性ラテックスは、特にアクリル系ラテックスとしては、その分散粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１５０ｎｍがより好ましい。該平均粒径が１０ｎｍ未満であると、記録媒体のインク吸収性が低下することがあり、また該平均粒径が２００ｎｍを越えると、インク受容層を形成する際にコックリングを起こすことがある。
分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００４７】
本発明の下塗り層は、熱可塑性樹脂粒子を含む組成物、好ましくは水分散性ラテックスを含むバインダーからなる塗工剤を塗布することにより形成されたインク溶媒浸透性の樹脂層である。ここで用いる水分散性ラテックスは上記特定の粒径範囲を有し、５〜６０℃の最低造膜温度（ＭＦＴ）を有するアクリル系樹脂からなる水分散性ラテックスが望ましい。ここで、水分散性ラテックスの上記最低造膜温度（ＭＦＴ）とは、下塗り層用塗布液を塗布し乾燥もしくは加熱処理によって造膜して透明となる温度を指し、本発明においては好ましくは５℃〜６０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃である。該水分散性ラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃未満の場合には、下塗り層用塗布液を塗布し乾燥した状態でラテックス表面が粘着ないし接着などの問題を起こすことがある。また、該最低造膜温度（ＭＦＴ）が６０℃を越える場合には、通常の乾燥条件では下塗り層用塗布液を乾燥及び加熱処理によって造膜し透明化することが不十分であることがある。
この最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。該造膜助剤は可塑剤ともよばれ、水分散性ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶剤など）で、前記の成書「合成ラテックスの化学」等に詳しく記載されている。
【００４８】
本発明における下塗り層は、更に顔料を含有する態様が好ましい。
本発明に用いる顔料としては、インク吸収性を高め経時ニジミを抑制する観点より、その平均粒径が０．０５〜２０μｍのものが好ましく、０．１〜１０μｍのものがより好ましい。ここで、上記「平均粒径」は、面積平均の粒子径を意味し、個々の粒子の投影面積と等価な円を以って該粒子の径と見なし、その数平均から算出されたものを指す。
【００４９】
上記顔料の具体例としては、特に制限はないが、二酸化チタン、カオリン、クレー、焼成クレー、非晶質シリカ（無定形シリカとも言う。）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系樹脂ピグメント、ベンゾグアナミン系樹脂ピグメント等、一般塗工紙の製造分野で公知公用の各種顔料を単独使用もしくは２種以上併用することができる。
【００５０】
上記の顔料の中でも、白色度及び遮蔽性の観点より、二酸化チタンを使用することが好ましく、該二酸化チタンとしては、硫酸法のもの、塩素法のもの、ルチル型のもの、アナターゼ型のもの、含水金属酸化物で表面処理を施したもの、有機化合物で被覆したもの等、各種の二酸化チタン系顔料を用いることができる。
また、顔料は分散剤を併用して分散されているのが好ましく、該分散剤としては、ポリカルボン酸型重合体のナトリウム塩などの公知のものを使用することができる。
【００５１】
本発明における下塗り層は水系の塗布液を塗布し乾燥させて調製することが好ましい。該「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の約６０質量％以上が水であることを指す。上記塗布液の水以外の溶媒としては、メチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００５２】
上述した水分散性高分子を水系溶媒と混合して、必要に応じて添加剤を混合し、該混合液を高速攪拌機を用いて細粒化することで、平均粒子径が２００ｎｍ以下の水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる高速攪拌機としては、例えば、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の、従来公知の各種分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００５３】
高圧分散機（ホモジナイザー）は、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が使用できる。また、近年になって、米国特許第５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは、本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。
【００５４】
上記の分散工程における水系溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この分散に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００５５】
以上の様な、紙基材と下塗り層とから構成される本発明の支持体は、インクジェット記録用媒体のみならず、熱転写受像用記録媒体や昇華転写受像用記録媒体、電子写真受像用媒体、及び感熱発色記録用媒体等にも好適に用いられる。
【００５６】
（インク受容層）
次に、インク受容層について説明する。
本発明のインクジェット記録用媒体は、前記下塗り層を有する支持体上にインク受容層を形成してなるものであり、そのインク受容層が、微粒子分散液および水溶性樹脂を含有し、該分散液中の微粒子は、インクジェット記録用媒体のインク受容層の構成要素となるものである。
インクジェット記録用媒体のインク受容層は、微粒子を含有することにより多孔質構造を有することになり、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該微粒子のインク受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用媒体が得られるので好ましい。ここで、微粒子のインク受容層における固形分含有量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
本発明に用いる微粒子としては、有機微粒子、無機微粒子のいずれでもよいが、インク吸収性及び画像安定性の点から、無機微粒子が好ましい。
【００５７】
有機微粒子として好ましいものとしては、例えば乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００５８】
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。
【００５９】
このうち、シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００６０】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００６１】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００６２】
気相法シリカの平均一次粒子径としては５０ｎｍ以下であるが、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００６３】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００６４】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００６５】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜２５ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
更に、平均一次粒径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカも好ましいものとして挙げられる。
すなわち、本発明に用いる無機微粒子としては、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００６６】
上述の微粒子をインクジェット記録用媒体に用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００６７】
本発明のインクジェット記録用媒体においては、インク受容層に、前記したような有機或いは無機微粒子の分散液、水溶性樹脂、並びに必要により架橋剤および媒染剤等を含有することで、速乾性があり、印画濃度が高く、高光沢感を有するといった各種の優れた特性が発現されるものである。
【００６８】
以下、微粒子以外のインク受容層の成分について説明する。
（水溶性樹脂）
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００６９】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７０】
本発明の水溶性樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００７１】
本発明のインク受容層を主として構成する、前記微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子、特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００７２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層が形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００７３】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００７４】
＜微粒子と水溶性樹脂との含有比＞
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、インク受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００７５】
本発明のインク受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００７６】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００７７】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が２５ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００７８】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層は、微粒子および水溶性樹脂を含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００７９】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００８０】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００８１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００８２】
架橋硬化は、微粒子、水溶性樹脂等を含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある。）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある。）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。  上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行われることが好ましい。すなわち、インク受容層が、微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、又は塗布液Ｂの何れかに含有すれば良く、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいても良い。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００８３】
（媒染剤）
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、インク受容層に媒染剤が含有されるのが好ましい。
上記媒染剤としては有機媒染剤としては、すでに述べたカチオンポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤および無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤および無機媒染剤を併用してもよい。
【００８４】
媒染剤は、微粒子と水溶性樹脂を含む塗布液（塗布液Ａ）に添加するか、又は微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、塗布液Ｂに含有させ塗布する。
【００８５】
本発明の媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、無機媒染剤としては多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００８６】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００８７】
本発明の無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIB族シリーズの金属化合物（塩または錯体）が好ましい。
本発明でインク受容層に含まれる上記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８８】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用媒体は、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００８９】
本発明において、インク受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、インク受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する(株)共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【００９０】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、インク受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決定すればよい。
上記の酸は金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００９１】
本発明においては、インク受容層に紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有せしめることが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【００９３】
具体的な化合物例としては、特願２００２-１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【００９４】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【００９５】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００９６】
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録用媒体では、上記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９７】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００９８】
本発明において、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）は界面活性剤を含有しているものが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、就中ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、塗布液Ａおよび塗布液Ｂにおいて使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものが挙げられ、具体的には長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸およびその塩が挙げられる。上記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１０１】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０２】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、これは、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１０３】
本発明で界面活性剤の含有量としては、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１０４】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１０５】
（インクジェット記録用媒体の作製）
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層は、例えば、支持体表面に少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む塗布液Ａを塗布し、（１）該塗布と同時、または（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前のいずれかに、ｐＨが７．１以上の塗布液Ｂを付与した後、該塗布液Ｂを付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。ここで上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、上記塗布液Ａあるいは塗布液Ｂの少なくとも一方または両方に含有せしめることが好ましい。
この様にして架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１０６】
媒染剤を塗布液Ｂに添加すると、媒染剤がインク受容層の表面近くに多く存在するので、インクジェットの色材が十分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。媒染剤の一部は上記塗布液Ａに含有させてもよく、その場合は、塗布液Ａと塗布液Ｂの媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０１０７】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有するインク受容層用塗布液（塗布液Ａ）は、例えば、以下のようにして調製することができる。即ち、
気相法シリカ等の微粒子とカチオンポリマー分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させ本発明の分散液を得た後、架橋剤（ホウ素化合物等、塗布液Ａに加えてもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂の水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【０１０８】
また、各工程における溶媒としては水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１０９】
該インク受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１１０】
インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塗布液Ｂが付与されるが、該塗布液Ｂは、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に媒染剤を導入することで好適に製造される。
【０１１１】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１１２】
上記の通り、塗布液Ａの塗布後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１１３】
上記第一の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与する方法としては、（１）塗布液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）塗布液Ｂ中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１１４】
前記方法（１）において、塗布液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１１５】
塗布液Ｂの付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１１６】
また、塗布液Ｂを、インク受容層塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与する場合、塗布液Ａおよび塗布液Ｂを、塗布液Ａが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１１７】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１１８】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、インク受容層塗布液（塗布液Ａ）および媒染剤溶液（塗布液Ｂ）の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１１９】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。
【０１２０】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１２１】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１２２】
上記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１２３】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０２５μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（例えば、（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１２４】
インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（例えば、スガ試験機（株）の「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いて測定することができる。
【０１２５】
本発明のインクジェット記録用媒体の構成層（例えば、インク受容層あるいはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１２６】
〔アクリル系水分散性ラテックス〕
本発明者らは、検討の結果、前記支持体の下塗り層形成に有用な各種水分散性ラテックスのうち、特定のアクリル系水分散性ラテックスが新規であり、且つ、塗工剤として、前記インクジェット記録用媒体の形成以外にも、塗料をはじめとする種々の被膜形成材料として有用であることを見出した。
即ち、本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、Ｉ値（無機性を表す数値）とＯ値（有機性を表す数値）及びそれらの比（Ｉ値／Ｏ値）が特定の範囲にあるアクリル系樹脂からなる粒子を水に分散した水分散性ラテックスを塗布、乾燥して得られる樹脂皮膜は、水を透過しにくく且つ有機溶剤を透過しやすい特性を有していることを見出し、本発明を完成した。
【０１２７】
すなわち、本発明のアクリル系水分散性ラテックスは、少なくともアクリル系単量体単位を含み、且つ無機性を表すＩ値が７５以下、有機性を表すＯ値が１５０以下であり、Ｉ値／Ｏ値が０．６５以下である熱可塑性樹脂からなる粒子を含むことを特徴とする。
このアクリル系水分散性ラテックスには、アクリルスチレン系ラテックス及びアクリルシリコン系ラテックスなどが含まれる。前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、最低造膜温度（ＭＦＴ）は２〜６０℃の範囲が好ましい。
本発明は、また、前記アクリル系水分散性ラテックスからなる塗工剤を提供する。
【０１２８】
前記Ｉ値及びＯ値は、有機化合物の物理化学的性状を有機性と無機性の両因子によって規定する有機概念図の理論で用いられる数値（パラメーター）であり、それぞれ、無機性を表す数値（有機概念図の縦軸）及び有機性を表す数値（有機概念図の横軸）である（甲田善生著、「有機概念国−基礎と応用−」、昭和５９年５月１０日、三共出版株式会社発行参照）。有機化合物が高分子化合物である場合には、単位構造部分（単量体単位、繰り返し単位）について算出された値を採用する。例えば、ポリスチレンでは、各単量体単位において、炭素数は８であるから、Ｏ値＝２０（炭素数１個あたりの有機性）×８＝１６０、ベンゼン環（無機性：１５）を１つ有するから、Ｉ値＝１５となり、Ｉ値／Ｏ値＝０．０９４となる。また、ポリメタクリル酸メチルでは、各単量体単位において、炭素数は５であるから、Ｏ値＝２０（炭素数１個あたりの有機性）×５＝１００、−ＣＯ−（カルボニル基）（無機性：６５）を１つ、−Ｏ−（無機性：２０）を１つ有するから、Ｉ値＝６５＋２０＝８５となり、Ｉ値／Ｏ値＝０．８５となる。高分子化合物が共重合体の場合におけるＩ値は、各モノマーに対応する単量体単位（繰り返し単位）のＩ値（Ｏ値）と該単量体単位のモル分率の積の総和で示され、Ｏ値は、各モノマーに対応する単量体単位（繰り返し単位）のＯ値と該単量体単位のモル分率の積の総和で示される。主要な基の有機性、無機性を以下に示す。−ＣＯＯＨ（無機性：１５０）、−ＯＨ（無機性：１００）、−ＣＮ（有機性：４０，無機性：７０）、−Ｓｉ−（有機性５，無機性：５）である。なお、単量体単位にカルボキシル基等の酸性基又はアミノ基等の塩基性基を有する場合、塩を形成しているか否かにかかわらず、何れも遊離の形態でＯ値及びＩ値を計算する。また、反応性界面活性剤（反応性乳化剤）はＩ値及びＯ値算出のベースとなる単量体には含めない。
主要なモノマーに対応する単量体単位（繰り返し単位）のＩ値及びＯ値を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
本発明のアクリル系水分散性ラテックスは、少なくともアクリル系単量体単位を含み、且つ無機性を表すＩ値が７５以下、有機性を表すＯ値が１５０以下であり、Ｉ値／Ｏ値が０．６５以下である熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂）からなる粒子を含んでいる。
【０１３１】
前記アクリル系単量体単位に対応するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル［好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃl-12アルキルエステル］；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル誘導体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる（シリル基を含有するものを除く）。これらのアクリル系単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３２】
前記熱可塑性樹脂は上記のアクリル系単量体単位以外の単量体単位を有していてもよい。そのような単量体単位に対応する単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体であればよく、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有単量体［（メタ）アクリル酸を除く］；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；ビニルアルコール；β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等のビニルシラン誘導体、アリルトリアセトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン等のアリルシラン誘導体などのシリル基含有重合性単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１３３】
本発明では、熱可塑性樹脂のＩ値が７５以下、Ｏ値が１５０以下で、且つI値／Ｏ値が０．６５以下となるように、単量体の種類及び割合を定める。熱可塑性樹脂のＩ値が７５を超えると形成した皮膜の耐水性が不十分となり、Ｏ値が１５０を超えると形成した皮膜の親水性有機溶剤の吸収性（透過性）が不十分となる。また、熱可塑性樹脂のＩ値／Ｏ値が０．６５を超えると形成した皮膜の耐水性が不十分となる。Ｉ値は、好ましくは３０〜７５、さらに好ましくは４０〜７５であり、Ｏ値は、好ましくは９０〜１５０、さらに好ましくは１００〜１４５である。また、Ｉ値／Ｏ値は、好ましくは０．２５〜０．６５、さらに好ましくは０．３０〜０．６５である。
【０１３４】
熱可塑性樹脂中におけるアクリル系単量体単位と、それ以外の単量体単位との割合は、Ｉ値、Ｏ値及びI値／Ｏ値が上記特定の範囲に入れば特に限定されないが、熱可塑性樹脂中のアクリル系単量体単位の割合は、好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜９５モル％である。アクリル系単量体単位の割合が３０モル％未満では、疎水性の単量体単位の割合が相対的に増え、有機溶剤吸収性（透過性）が低下する傾向となり好ましくない。
【０１３５】
前記熱可塑性樹脂のなかでも、アクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体（以下、「アクリルスチレン共重合体」と称する場合がある）、及びアクリル系単量体とシリル基含有重合性単量体［特に、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体］との共重合体（以下、「アクリルシリコン共重合体」と称する場合がある）が好ましい。
【０１３６】
アクリルスチレン共重合体の具体的な例として、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステル／（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステル／カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体／（メタ）アクリロニトリル／スチレン系単量体／シリル基含有重合性単量体からなる共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルとしては、好ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルである。（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルとしては、特に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-3アルキルエステルが好ましい。また、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体としては、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。シリル基含有重合性単量体としては、特にシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましい。
【０１３７】
この共重合体において各単量体成分の割合は、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルが２０〜５０モル％（より好ましくは３０〜４０モル％）、（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルが１０〜４０モル％（より好ましくは１０〜３０モル％）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステルが０〜１０モル％（より好ましくは１〜５モル％）、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体が０〜１０モル％（より好ましくは１〜５モル％）、（メタ）アクリロニトリルが０〜１０モル％（より好ましくは４〜８モル％）、スチレン系単量体が２０〜５０モル％（より好ましくは３０〜４０モル％）、シリル基含有重合性単量体が０〜１モル％である。
【０１３８】
アクリルシリコン共重合体の具体的な例として、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステル／カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体／シリル基含有重合性単量体からなる共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルとしては、好ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルである。また、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体としては、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。シリル基含有重合性単量体としては、特にシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体が好ましい。
【０１３９】
この共重合体において各単量体成分の割合は、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルが３０〜７０モル％（より好ましくは４０〜６０モル％）、（メタ）アクリル酸Ｃ2-12アルキルエステルが２０〜６０モル％（より好ましくは３０〜５０モル％）、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体が３〜１０モル％（より好ましくは５〜８モル％）、シリル基含有重合性単量体が１〜１０モル％（より好ましくは５〜８モル％）である。
【０１４０】
熱可塑性樹脂の分子量としては、数平均分子量で３０００〜１０００００００が好ましく、特に５０００〜１０００００程度のものがより好ましい。この数平均分子量が小さすぎると、形成された皮膜の機械的強度が不十分になりやすい。また、数平均分子量が大き過ぎると、分散安定性が低下したり、粘度が高すぎて、取扱性や作業性に劣ることとなる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると、塗工面に粘着性が発現し、塗工巻き取り時のブロッキングの原因となり、逆に高すぎると造膜不良になりやすい。
【０１４１】
本発明のアクリル系水分散性ラテックスは、上記熱可塑性樹脂が微細な粒子として水相の分散媒体中に分散したものである。該分散状態としては、ポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合により得られたもの、ミセル分散されたもの、ポリマー分子中に部分的に親水的構造を持ち、分子鎖自身が分子状に分散したもの等の何れであってもよい。
【０１４２】
好ましいアクリル系水分散性ラテックスには、上記アクリルスチレン共重合体が水に分散したアクリルスチレン系ラテックス、上記アクリルシリコン共重合体が水に分散したアクリルシリコン系ラテックスなどが含まれる。これらのラテックスより得られる樹脂皮膜は、特にインク溶媒として用いられる有機溶媒を透過しやすく、耐水性にも優れる。
【０１４３】
アクリル系水分散性ラテックス中の、前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１５０ｎｍがより好ましい。該平均粒径が１０ｎｍ未満であると、例えばこのアクリル系水分散性ラテックスにより形成した皮膜層上にインク受容層を設ける場合、インク吸収性が低下することがある。また該平均粒径が２００ｎｍを超えると、例えばこのアクリル系水分散性ラテックスにより形成した皮膜層上にインク受容層を設ける場合、コックリング（皺寄り）を起こすことがある。
【０１４４】
アクリル系水分散性ラテックスとしては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２〜６０℃（特に５〜５０℃）であるのが好ましい。なお、最低造膜温度とは、アクリル系水分散性ラテックスを塗布し、乾燥又は加熱処理によって造膜して透明となる温度を意味する。造膜温度が２℃未満の場合には、皮膜表面が粘着性又は接着性を帯びることがある。また、最低造膜温度が６０℃を超える場合には、通常の乾燥条件では造膜して透明化することが困難になりやすい。最低造膜温度は、単量体成分の種類及びその割合、造膜助剤の添加等によって調整できる。
【０１４５】
本発明のアクリル系水分散性ラテックスを得る方法としては、（ｉ）乳化重合により得る方法、（ｉｉ）単量体成分を適当な有機溶剤中で溶液重合した後、得られた樹脂溶液に水を添加してエマルジョン化し、溶液重合に使用した溶剤を除去して水分散性ラテックスを得るか、又は前記樹脂溶液から有機溶剤を除去した後に水を添加して水分散性ラテックスを得る方法が好ましく用いられる。なお、重合操作はバッチ式でも連続式でもよい。
【０１４６】
前記（ｉ）の方法において、乳化重合は、単量体成分を水性液中で、ラジカル重合開始剤（触媒）を用いて、非反応性の一般乳化剤及び／又は反応性界面活性剤の存在下で、撹拌下加熱することによって実施できる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜ｌ０時間程度が好ましい。水と一般乳化剤及び／又は反応性界面活性剤とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うのが好ましい。
【０１４７】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル系樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤などを使用できる。ラジカル重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を併用してもよい。
【０１４８】
非反応性の一般乳化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩部分エステル、リン酸塩、リン酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物；分子内にポリオキシアルキレン基を有するミセル化合物などから選ばれるアニオン系又は非イオン系（ノニオン系）の乳化剤が好ましく用いられる。このうち、アニオン系乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。これらの非反応性乳化剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１４９】
反応性界面活性剤としては、特に制限されるものではなく、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有するいかなる反応性界面活性剤を用いてもよい。前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。ノニオン系親水基としては、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。アニオン系親水基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸塩部分エステル基、リン酸塩基、リン酸塩部分エステル基などが挙げられる。
【０１５０】
反応性界面活性剤は、単量体成分と反応し、重合後は重合体の構成単位として存在する。そのため、非反応性の一般乳化剤を用いた場合よりも樹脂皮膜の耐水性が向上する。
反応性界面活性剤の乳化重合における使用量は、単量体成分の総量に対して、例えば１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。この使用量が少なすぎると、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、商品価値が低下しやすい。また多すぎると、耐水性、耐溶剤性、接着性などに支障をきたすことがある。
【０１５１】
乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。
上記の方法のなかでも、重合を多段（例えば２段）で行うコア・シェル重合法が好ましい。コア・シェル重合法により得られるコア・シェル型樹脂エマルジョンによれば、均一重合エマルジョンに比し、より強靭で高硬度の樹脂皮膜を得ることができる。生成するポリマーは、第１段目の重合で形成された核となる樹脂成分（コア）と、第２段目以降の重合で前記コアの表面に形成された殻となる樹脂成分（シェル）とからなる。コア部とシェル部の割合は、コア部が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、シェル部が８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％の範囲内であるのが望ましい。コア部及びシェル部は、それぞれ、前記単量体成分から形成されていればよいが、シリル基含有重合性単量体［例えば、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体］を単量体成分として用いる場合には、少なくともシェル部に該単量体に対応する構造単位を有するのが好ましい。
重合後、必要に応じて、アンモニア水等の塩基溶液や酸溶液を添加して、ポリマー中の酸基や塩基性基の塩形成化又は遊離化を行ってもよい。
【０１５２】
前記（ｉｉ）の方法において、溶液重合に用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン等）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で使用してもよく、２種以上の組み合わせで使用してもよい。有機溶剤としては、通常、イソプロパノール等のアルコール、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン等のケトンが使用される。
有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、単量体成分の総量に対する有機溶剤量の重量比で、通常は０．１／１〜５／１、好ましくは０．５／１〜２／１の範囲から選択できる。
【０１５３】
溶液重合においては、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤（触媒）を用いて重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロバン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）アセテート等］、無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素）、有機過酸化物［例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート］、及びレドックス触媒［例えば、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、過酸化物等の酸化剤との組合わせからなる触媒系］等が例示できる。重合開始剤は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。
重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、単量体成分の総重量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲から選択できる。
溶液重合における反応温度は、特に制限されないが、例えば５０〜１５０℃、好ましく
は、７０〜１３０℃である。また、反応時間は、特に制限されず、例えば、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。
【０１５４】
なお、溶液重合において、重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコール等のアルコール又はフェノール類、メルカプタン類（例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキンシラン）等を用いてもよい。
重合後、必要に応じて、アンモニア水等の塩基溶液や酸溶液を添加して、ポリマー中の酸基や塩基性基の塩形成化又は遊離化を行ってもよい。
【０１５５】
溶液重合により得られた共重合体の乳化は、有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下に共重合体を水に乳化する場合は、例えば、共重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸等）を添加した後、水を添加して乳化する。この場合、水は、滴下等により徐々に添加するのが好ましい。また、乳化温度は、低温の方が好ましく、例えば５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲から選択できる。なお、有機溶剤としては水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロパノール等のアルコール等）を用いる場合が多い。
【０１５６】
有機溶剤の存在下で共重合体を水に乳化した場合、乳化後に有機溶剤を蒸発等により除去する。有機溶剤の除去は、例えば、５〜８０℃の温度で、常圧または減圧下［例えば、０．０００１〜１気圧（０．００００１〜０．１ＭＰａ）］で行う場合が多い。なお、共重合体を乳化する前に有機溶剤を除去する場合は、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン等のケトン）を用いる場合が多い。
【０１５７】
本発明の塗工剤は前記本発明のアクリル系水分散性ラテックスからなる。塗工剤の種類として、例えば、無機質基材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、下塗り塗料、接着剤、紙加工剤、繊維処理剤、セメント改質剤などが挙げられる。
【０１５８】
本発明の塗工剤としては、前記アクリル系水分散性ラテックスそのまま、又は濃縮若しくは水等で希釈したものであってもよいが、該アクリル系水分散性ラテックスに用途に応じた種々の添加剤を添加したものであってもよい。該添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース等の親水性バインダー樹脂；二酸化チタン、カオリン、クレー、非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイソウ土、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）等の顔料；染料；製膜助剤；消泡剤；塗布性改良剤；増粘剤；安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）；帯電防止剤；界面活性剤；ブロッキング防止剤；蛍光増白剤；架橋剤；ブルーイング剤；水混和性有機溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類又はグリコールエーテルアセテート類、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン、アセトニトリル等のニトリルなど）などが挙げられる。
【０１５９】
前記アクリル系水分散性ラテックスと添加剤とを混合して塗工剤を調製する際の混合方法としては特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用でき、例えば撹拌翼を用いる方法、タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（ホモジナイザーなど）、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いる方法などを使用できる。
【０１６０】
本発明の塗工剤を基材上に塗布し、乾燥することにより樹脂皮膜が得られる。基材としては、特に限定されず、例えば、紙基材、プラスチックフィルム、無機質基材、金属、木材、セラミック、織布又は不織布などが挙げられる。
【０１６１】
塗布は、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドローター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーターなどの公知の流延又は塗布方法により行うことができる。樹脂皮膜の厚さは、用途等によって異なるが、一般に１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。乾燥温度は、５０〜１５０℃程度である。
【０１６２】
こうして得られる樹脂皮膜は耐水性が高く、しかも有機溶剤透過性（浸透性）に著しく優れる。例えば、紙基材上に形成した樹脂皮膜についてＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間：２分）を行った場合、グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから選択された少なくとも１種の有機溶剤を含有する水溶液［例えば、（１）ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１重量部／グリセリン１１重量部／２−ピロリドン４重量部／水７５重量部、（２）ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１重量部／水８９重量部、又は（３）イソプロピルアルコール３重量部／エチレングリコール４重量部／ジエチレングリコール４重量部／グリセリン１０重量部／２−ピロリドン１重量部／水７８重量部］を用いて測定したコップ吸水度が１０ｇ／ｍ2以上（好ましくは３０ｇ／ｍ2以上）であり、水を用いて測定したコップ吸水度が１０ｇ／ｍ2未満である。
【０１６３】
従って、本発明のアクリル系水分散性ラテックスを前記した本発明のインクジェット記録用媒体の形成、即ち、紙基材上に本発明の塗工剤により形成した樹脂皮膜層（下塗り層）を設け、その上にインク受容層（受像層）を設ける工程に適用することで、速乾性があり、インク吸収性に優れ、記録画像の経時滲みが十分に抑制されると共に、インク受容層の塗布に際し、皺寄り（コックリング）の発生も回避されたインクジェット記録用媒体を作製することができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１６５】
（支持体１の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１６６】
上記原紙の表面サイズを調整する為に、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となる様に上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｃに調整された基紙を得た。
【０１６７】
上記で得られた基紙の表面（画像形成層を設ける側）に、下記に示す組成のインク溶媒浸透性の下塗り用塗布液を、乾燥後塗布量で１０．０ｇ／ｍ2となる様にバーコーターにて塗布し乾燥して、インク溶媒浸透性の下塗り層を形成した。次いで、該インク溶媒浸透性下塗り層が形成されていない側のワイヤー面（裏面）に、同じく下記組成のインク溶媒浸透性下塗り用塗布液を、乾燥塗布量で２０．０ｇ／ｍ2となる様にバーコーターにて塗布し乾燥してカール調整層を形成し、目的とする下塗り層付支持体１を作製した。
【０１６８】
<インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>
・アクリル系水分散性ラテックス１                              ………８７部
（後述する実施例１１で得られたアクリルスチレン系ラテックス：
不揮発分３４重量％、ｐH８．０、粘度４００ｍPａ・ｓ、平均粒径６０ｎｍ）
・水                                                        ………１３部
【０１６９】
（支持体２の作製）
前記支持体１の作製において用いた<インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>において、「アクリル系水分散性ラテックス１」の代りに、「実施例１２で得られたアクリル系水分散性ラテックス２（アクリルシリコン系ラテックス：不揮発分３１重量％、ｐＨ７．２、粘度３０ｍＰａ・ｓ、平均粒径５０ｎｍ）」を使用したこと以外は、同様にして支持体２を得た。
【０１７０】
（支持体３の作製）
前記支持体１の作製において用いた<インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>において、「アクリル系水分散性ラテックス１」の代りに、「アクリルエポキシラテックス（ダイセル化学工業（株）製「ＡＥＡ−６１」、ＭＦＴ＝４０℃、平均粒径＝５０ｎｍ、固形分濃度＝３０％）」を使用したこと以外は、同様にして支持体３を得た。
【０１７１】
（支持体４の作製）
前記支持体１の作製において用いた<インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>において「アクリル系水分散性ラテックス１」の代りに、「アクリルウレタンラテックス（ダイセル化学工業（株）製「ＡＵ−１２４」、ＭＦＴ＝０℃、平均粒径＝１００ｎｍ、固形分濃度＝４０％）」を使用したこと以外は、同様にして支持体４を得た。
【０１７２】
（支持体５の作製）
前記支持体１の作製において用いた<インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>において、「アクリル系水分散性ラテックス１」の代りに、「スチレン−ブタジエンラテックス（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１０」、平均粒径＝８０ｎｍ、固形分濃度＝４１％）」を使用したこと以外は、同様にして支持体５を得た。
【０１７３】
（支持体６の作製）
前記支持体１の作製において用いた<インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>において、「アクリル系水分散性ラテックス１」の代りに、「アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ  １５６１」、平均粒径＝５０ｎｍ、固形分濃度＝４０％）」を使用したこと以外は、同様にして支持体６を得た。
【０１７４】
（支持体７の作製）
前記支持体１の作製において用いた<インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>に、さらに、下記に示す組成の白色顔料分散液を加えて下記の組成としたこと以外は、同様にして支持体７を得た。
<白色顔料分散液の組成>
・二酸化チタン                                            ………１００部
（石原産業（株）製の「タイペークＲ−７８０−２」）
・特殊ポリカルボン酸型重合物のＮａ塩                      ………１．２部
（花王（株）製の商品名「デモールＥＰ」）
・水                                                      ………１２２部
<インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>
・アクリル系水分散性ラテックス２                            ………２６部
（後述する実施例１２で得られたアクリルシリコン系ラテックス）
・上記白色顔料分散液                                        ………１０部
・水                                                        ………６４部
【０１７５】
（支持体８の作製）
前記支持体１の作製において、インク溶媒浸透性の下塗り用塗布液を、乾燥後塗布量で２０．０ｇ／ｍ2となる様に塗布し、乾燥したこと以外は同様にして支持体８を得た。
【０１７６】
（支持体９の作製）
前記支持体１の作製において、インク溶媒浸透性の下塗り用塗布液を、乾燥後塗布量で３５．０ｇ／ｍ2となる様に塗布し乾燥したこと以外は、同様にして支持体９を得た。
【０１７７】
（支持体１０の作製）
前記支持体２の作製において用いた<インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>において、「アクリル系水分散性ラテックス２」の代りに、「アクリルスチレンラテックス（ジョンソンポリマー（株）製「ジョンクリル４５０」、ＭＦＴ＜５℃、Ｔｇ＝１６℃、平均粒径＝６０ｎｍ、固形分濃度＝４２％）＞を使用したこと以外は、同様にして支持体１０を得た。
【０１７８】
（比較用支持体Ａの作製）
前記支持体１の作製において、基紙の表面（画像形成層を設ける側）に、インク溶媒浸透性の下塗り層を形成しなかったこと以外は、同様にして比較用支持体Ａを得た。
【０１７９】
（比較用支持体Ｂの作製）
前記支持体１の作製において、インク溶媒浸透性の下塗り用塗布液の代わりに、９．９％のポリビニルアルコール「ＰＶＡ−１０５」（クラレ（株）製、鹸化度９８．５％、重合度５００）を用いて下塗り層を作製したこと以外は同様にして比較用支持体Ｂを得た。
【０１８０】
（支持体の物性評価）
上記で得られた各支持体について、下記の様にしてコッブ吸水度及びインク吸水性の評価試験を行い、その結果を下記の表２に示した。
（コッブ吸水度）
ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、接触時間を２分として、各支持体の吸水度を測定して、下記の基準で評価した。ここで、測定用液としては水ではなく、前述の溶液（Ａ１）及び後述するインク受容層用塗布液（Ｃ１）を用いた。
〔基準〕
・溶液（Ａ１）の場合；
ＡＡ………コッブ吸水度が２５ｇ／ｍ2以上であった。
ＢＢ………コッブ吸水度が１０〜２５ｇ／ｍ2であった。
ＣＣ………コッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下であった。
・インク受容層用塗布液（Ｃ１）の場合；
ＡＡ………コッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下であった。
ＢＢ………コッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2超であった。
【０１８１】
（インク吸収性）
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＭ−９７０Ｃ」を用いて、上記の各支持体上に、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、その後（約１時間後）、該画像上に紙を接触して押圧し、上記インクの紙への転写の程度を下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ………紙上へのインクの転写は殆ど認められない（インク吸収性は良好）。
ＢＢ………紙上へのインクの転写が一部認められた（実用上問題なし）。
ＣＣ………紙上へのインクの転写が多く認められた。
【０１８２】
【表２】
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【０１８３】
（インクジェット記録用媒体の作製）
上記で得られた各支持体を用いて、下記の手順に従ってインクジェット記録用媒体を作製した。
［実施例１］
（インク受容層用塗布液Ｃ１の調製）
下記組成中の（１）気相法シリカ微粒子、（２）イオン交換水、及び（３）分散剤を混合し、（株）シンマルエンタープライゼス製の攪拌機「ＫＤ−Ｐ」を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散させた後、この分散液に（４）ポリビニルアルコール、（５）ホウ酸、（６）ポリエキシエチレンラウリルエーテル、及び（７）イオン交換水を含む溶液を加え、更に回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散を行ない、目的とするインク受容層用塗布液（Ｃ１）を調製した。
ここで、シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）／（４））は４．５であり、該インク受容層用塗布液のｐＨは３．５で酸性を示した。
【０１８４】
＜インク受容層塗布液Ｃ１の組成＞
（１）気相法シリカ微粒子                                        １０．０部
（（株）トクヤマ製の「レオシールＱＳ−３０」、平均一次粒径７ｎｍ）
（２）イオン交換水                                              ５１．６部
（３）分散剤「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」                          １．０部
（日東紡（株）製、５１％水溶液）
（４）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液              ２７．８部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
（５）ホウ酸（架橋剤）                                            ０．４部
（６）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）            １．２部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」、１０％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
（７）イオン交換水                                              ３３．０部
【０１８５】
（インクジェット記録用媒体の作製）
前記支持体１のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記で得られたインク受容層用塗布液（Ｃ１）を、該支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて温度８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の媒染剤溶液（Ｄ）に３０秒間浸漬して上記塗布層上にその２０ｇ／ｍ2を付着させ（媒染剤溶液を付与する工程）、更に温度８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用媒体を作製した。
【０１８６】
＜媒染剤塗布液Ｄの組成＞
（１）硼酸（架橋剤）                                            ０．６５部
（２）ポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」２０％水溶液            １２．５部
（媒染剤、日東紡（株）製）
（３）イオン交換水                                              ７２．０部
（４）塩化アンモニウム（表面ｐＨ調製剤）                          ０．８部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）              １０部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
（６）メガファック「Ｆ１４０５」１０％水溶液                      ２．０部
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）
【０１８７】
［実施例２〜１０］
実施例１において用いた支持体１の代わりに、支持体２〜１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用媒体を作製した。
【０１８８】
［比較例１〜２］
実施例１において、支持体１の代わりに、比較用支持体Ａ、比較用支持体Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１〜２のインクジェット記録用媒体を作製した。
【０１８９】
［比較例３］
（インクジェット記録用媒体の作製）
前記で得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、該樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となる様に塗布した。
【０１９０】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）が３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなる様に押し出し、高光沢を有する熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、目的とする比較用支持体Ｃを得た。
上記の支持体の樹脂層を形成していない光沢面からなるオモテ面樹脂層にコロナ放電処理を行なった後、実施例１と同様にしてインク受容層を形成して、比較例３のインクジェット記録用媒体を作製した。
【０１９１】
（評価試験）
上記で得られた各インクジェット記録用媒体につき、以下の評価試験を行い、その試験の結果を下記の表３に示した。
（１）コックリング
各支持体にインク受容層用塗布液を塗布した際のコックリングについて、下記の基準に従って評価した。
〔基準〕
ＡＡ………コックリングが殆ど見られなかった。
ＢＢ………コックリングが少し見られた。
ＣＣ………コックリングが全面に亙って見られた為、インク受容層用塗布液を塗布できなかった。
【０１９２】
（２）画質の評価
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＭ−９７０Ｃ」を用いて、人物及び風景の画像を印画して目視で観察し、下記の基準に従って画質を評価した。
〔基準〕
ＡＡ………画質はかなり良好であった。
ＢＢ………画質は概ね良好であった。
ＣＣ………画質は普通程度であった。
ＤＤ………画質は悪かった。
【０１９３】
（３）経時ニジミ
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＰＭ−９７０Ｃ」及びインクを用いて、各インクジェット記録用媒体上に、マゼンタインクと黒インクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト社製の「Ｘライト３１０ＴＲ」によってビジュアル濃度（ＯＤ0）を測定した。次いで、印画後３時間放置した後、温度４０℃／相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に１日間保管した後、再度、ビジュアル濃度（ＯＤ1）を測定して、両者の濃度差（ΔＯＤ）に基づき、下記の基準に従って経時ニジミを評価した。
〔基準〕
ＡＡ………ΔＯＤが０．１５以下であった。
ＢＢ………ΔＯＤが０．１５〜０．２５であった。
ＣＣ………ΔＯＤが０．２５以上であった。
【０１９４】
【表３】
2005238829.tif 000004
ここで、表中の比較例１のインクジェット記録用媒体は、インク受容層用塗布液を塗布した際のコックリング（シワ発生）が酷く、インク受容層を形成できなかったので、画質及び経時ニジミの評価は不能であった。
【０１９５】
上記の表２及び表３の結果から、下塗り層付支持体として、本発明の規定する、「溶液（Ａ１）及びインク受容層用塗布液（Ｃ１）のコッブ吸水度」を満足する本発明に係る支持体を用いた本発明のインクジェット記録用媒体（実施例１〜１０）は、インク受容層用塗布液を塗布した際にコックリングを起こさず、且つ記録画像の経時ニジミが抑制された高画質の記録用媒体であることが判明した。
一方、インク受容層用塗布液（Ｃ１）のコッブ吸水度が規定値を超え、本発明の範囲外である支持体を用いた比較例１〜３のインクジェット記録用媒体は、コックリングが見られ画質が悪く、また熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層を有しない比較例３のインクジェット記録用媒体は、コックリングは見られないが経時ニジミが悪く、いずれも本発明に比べて不具合の有るあるいは品質の劣ったものであった。
【０１９６】
［実施例１１］
（アクリル系水分散性ラテックス１の作製）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水５８３部、アニオン系反応性乳化剤［商品名「ＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製］の１０％水溶液１６２部を仕込み、８０℃に加温し、過硫酸カリウム０．４部をイオン交換水９部に溶解させた触媒水溶液を投入し、予めプレ乳化しておいた共重合成分Ａ（スチレン５４部、メタクリル酸メチル５４部、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、メタクリル酸２部、アクリロニトリル２２部、イオン交換水１５０部、アニオン系反応性乳化剤［商品名「ＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製］の１０％水溶液６２部の乳化液）を１時間かけて滴下し、その後、さらに１時間反応を継続した。
次いで、共重合成分Ｂ（スチレン９７部、メタクリル酸メチル９７部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（＝γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）４部、アニオン系反応性乳化剤［商品名「ＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製］０．４部の混合液）を１時間かけて滴下し、その後、さらに１時間反応を継続した。また、反応中は、過硫酸カリウム１部をイオン交換水７３部に溶解させた触媒水溶液を３時間かけて滴下した。反応終了後、液温を室温まで戻し、２８％アンモニア水溶液にてｐH８に調整し、実施例１１のアクリル系水分散性ラテックス１であるアクリルスチレン系ラテックス（不揮発分３４重量％、ｐH８．０、粘度４００ｍPａ・ｓ、Ｉ値５０、Ｏ値１３５、ガラス転移温度４４℃、最低造膜温度５℃、平均粒径６０ｎｍ）を得た。
【０１９７】
［実施例１２］
（アクリル系水分散性ラテックス２の作製）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２１６部とアゾビスイソブチロニトリル１．５部を入れて攪拌して溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、メタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸ｎ−ブチル９９部、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（＝γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１６部、アクリル酸１７部を混合し、反応容器中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、追加触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をイソプロピルアルコール２７部に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間反応を継続して重合を完結された。重合終了後、撹拌を続けながら、２５％アンモニア水２０部を加え、次いでイオン交換水９４５部を約１時間で滴下した。その液をロータリーエバポレーターにかけ、イソプロピルアルコールを留去し、実施例１２のアクリル系水分散性ラテックス２であるアクリルシリコン系ラテックス（不揮発分３１重量％、ｐＨ７．２、粘度３０ｍＰａ・ｓ、Ｉ値７１、Ｏ値１１２、ガラス転移温度２５℃、最低造膜温度２０℃、平均粒径５０ｎｍ）を得た。
【０１９８】
［比較例４］
共重合成分Ａ中のスチレン及び共重合成分Ｂ中のスチレンを０部とした以外は実施例１１と同様の操作を行い、比較例４のアクリル系ラテックス（不揮発分３２重量％、ｐＨ８．２、粘度３０ｍＰａ・ｓ、Ｉ値５１、Ｏ値１４８、ガラス転移温度２０℃、最低造膜温度３０℃、平均粒径６０ｎｍ）を得た。
【０１９９】
（アクリル系水分散性ラテックスの評価）
１．塗工被膜サンプルＡの作製
実施例１１〜１２及び比較例４で得られた各ラテックスを、実施例１で用いたのと同様の原紙にバーコーターで塗工、乾燥し（乾燥条件：１０５℃×４分、塗工量４ｇ／ｍ2）、塗工皮膜サンプルＡを作製した。
２．印字評価用サンプルＢの作製
印字特性の評価のため、前記塗工皮膜サンプルＡの上に、インク受像層用配合液［シリカ（商品名「Ｐ−７８Ｄ」、水澤化学（株）製）／ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ４２０」、（株）クラレ製）／カチオン系添加剤（商品名「ＣＰ−１０３」、センカ（株）製）＝６０／４０／５（重量比）］を塗工し（塗工量４０ｇ／ｍ2）てインク受像層を形成し、インクジェット印字評価用サンプルＢを作製した。
【０２００】
評価試験
上記で作製したサンプルを用い、以下の特性評価を行った。結果を表４に示す。
（耐水性試験）
塗工皮膜サンプルＡを用い、塗工面に水滴を落とし、綿棒で擦った際の全面の変化を目視観察した。
○：塗膜に擦れによる変化無し
×：擦れにより塗膜が壊れた
【０２０１】
（吸水性試験）
塗工皮膜サンプルＡを用い、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、接触時間を２分とし、吸水度を測定して、下記の基準で評価した。
○：吸水度が１０ｇ／ｍ2未満であった
×：吸水度が１０ｇ／ｍ2以上であった
【０２０２】
（吸液性試験）
塗工皮膜サンプルＡを用い、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、接触時間を２分とし、吸水度（吸液度）を測定して、下記の基準で評価した。なお、測定用液として、「ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１部／グリセリン１１部／２−ピロリドン４部／水７５部」を用いた。
○：吸水度（吸液度）が３０ｇ／ｍ2以上であった
△：吸水度（吸液度）が１０〜３０ｇ／ｍ2であった
×：吸水度（扱液度）が１０ｇ／ｍ2未満であった
【０２０３】
（インク滲み性試験）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター「ＰＭ−９７０Ｃ」及びインクを用いて、インクジェット印字評価用サンプルＢ上に、マゼンタインクと黒インクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、３時間放置した後、温度４０℃／相対湿度９０％の恒温恒湿槽内に２４時間保管した後の経時滲みを評価した。
○：滲みなし
×：滲み有り
これらの結果を下記表４に示す。
【０２０４】
【表４】
2005238829.tif 000005
【０２０５】
表４の結果より、本発明のアクリル系水分散性ラテックスは、これを塗工剤として用いると耐水性に優れ、有機溶剤の浸透性に優れる皮膜を形成することができ、下塗り層として用い、インクジェット記録用媒体を作製したところ、吸液性に優れ、インクの経時滲みがない優れた性能を示すことがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月2日(2005.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、前記支持体が、（１）紙基材と、該紙基材の少なくともインク受容層の形成面側に熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層とから構成され、（２）ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間は２分）において、グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの少なくとも１種を含有する水溶液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以上であり、且つ、前記インク受容層形成用塗布液であって、下塗り層に最初に塗布されるインク受容層塗布液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下である、ことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
前記支持体がＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験（接触時間は２分）において、（１）溶液Ａ１（ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１部／グリセリン１１部／２−ピロリドン４部／水７５部）、（２）溶液Ａ２（ジエチレングリコールモノブチルエーテル１１部／水８９部）、（３）溶液Ａ３（イソプロピルアルコール３部／エチレングリコール４部／ジエチレングリコール４部／グリセリン１０部／２−ピロリドン１部／水７８部）、を用いて測定したコッブ吸水度の少なくとも１つが１０ｇ／ｍ2以上であり、且つ前記インク受容層を形成する塗布液を用いて測定したコッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂粒子が、水分散性ラテックスの分散粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
前記水分散性ラテックスが、アクリル系ラテックス、アクリルシリコン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項５】
前記水分散性ラテックスが、アクリルシリコン系ラテックス及びアクリルスチレン系ラテックスより選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項６】
前記下塗り層中に、更に顔料を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項７】
前記下塗り層中の熱可塑性樹脂の塗工量が、１〜３０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂粒子が、平均粒径が１０〜２００ｎｍで、最低造膜温度（ＭＦＴ）が５〜６０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項９】
前記インク受容層が、更に水溶性樹脂、該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤、微粒子、及び媒染剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項１０】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であり、且つ前記微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項１１】
前記インク受容層が、少なくとも微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、上記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を上記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】  本発明は、水性インク及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり溶融液化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録用に供される被記録媒体に関し、特に、コックリングを抑制しながら画像の経時ニジミを改良した高画質のインクジェット記録用媒体に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４７２０号公報
【特許文献４】特開２００２−１０３７８７号公報
【特許文献５】特開平１１−２２１９６１号公報
【特許文献６】特公平０４−０５５３９５号公報
【特許文献７】特願２００２−０９８６６２号明細書
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】  従って、本発明の目的は、インクジェットプリンターで印画した場合、速乾性があり、インク吸収性に優れ、記録画像の経時ニジミが十分に抑制され、且つインク受容層の塗布に際しコックリング（シワ寄り）の発生を回避できるインクジェット記録用媒体を提供することにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】  本発明に従えば、インク受容層用塗布液を塗布した際には、コックリング等の製造不具合を起こさず、またインクジェットプリンターで印画した場合には、インク吸収性に優れ且つ記録画像の経時ニジミを改善した高画質のインクジェット記録用媒体を提供することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】  <インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>  ・アクリル系水分散性ラテックス１                              ………８７部  （後述する合成例１で得られたアクリルスチレン系ラテックス：    不揮発分３４重量％、ｐH８．０、粘度４００ｍPａ・ｓ、平均粒径６０ｎｍ）  ・水                                                        ………１３部
【手続補正４７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】（支持体２の作製）  前記支持体１の作製において用いた<インク溶媒浸透性下塗り用塗布液の組成>において、「アクリル系水分散性ラテックス１」の代りに、「合成例２で得られたアクリル系水分散性ラテックス２（アクリルシリコン系ラテックス：不揮発分３１重量％、ｐＨ７．２、粘度３０ｍＰａ・ｓ、平均粒径５０ｎｍ）」を使用したこと以外は、同様にして支持体２を得た。
【手続補正４８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】（支持体の物性評価）  上記で得られた各支持体について、下記の様にしてコッブ吸水度及びインク吸水性の評価試験を行い、その結果を下記の表１に示した。  （コッブ吸水度）  ＪＩＳ  Ｐ８１４０に規定される吸水度試験方法に基づき、接触時間を２分として、各支持体の吸水度を測定して、下記の基準で評価した。ここで、測定用液としては水ではなく、前述の溶液（Ａ１）及び後述するインク受容層用塗布液（Ｃ１）を用いた。  〔基準〕・溶液（Ａ１）の場合；  ＡＡ………コッブ吸水度が２５ｇ／ｍ2以上であった。  ＢＢ………コッブ吸水度が１０〜２５ｇ／ｍ2であった。  ＣＣ………コッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下であった。・インク受容層用塗布液（Ｃ１）の場合；  ＡＡ………コッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2以下であった。  ＢＢ………コッブ吸水度が１０ｇ／ｍ2超であった。
【手続補正４９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８２】
【表１】
2005238829.tif 000006
【手続補正５０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９１】  （評価試験）  上記で得られた各インクジェット記録用媒体につき、以下の評価試験を行い、その試験の結果を下記の表２に示した。  （１）コックリング  各支持体にインク受容層用塗布液を塗布した際のコックリングについて、下記の基準に従って評価した。  〔基準〕  ＡＡ………コックリングが殆ど見られなかった。  ＢＢ………コックリングが少し見られた。  ＣＣ………コックリングが全面に亙って見られた為、インク受容層用塗布液を塗布できなかった。
【手続補正５１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９４】
【表２】
2005238829.tif 000007
ここで、表中の比較例１のインクジェット記録用媒体は、インク受容層用塗布液を塗布した際のコックリング（シワ発生）が酷く、インク受容層を形成できなかったので、画質及び経時ニジミの評価は不能であった。
【手続補正５２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９５】  上記の表１及び表２の結果から、下塗り層付支持体として、本発明の規定する、「溶液（Ａ１）及びインク受容層用塗布液（Ｃ１）のコッブ吸水度」を満足する本発明に係る支持体を用いた本発明のインクジェット記録用媒体（実施例１〜１０）は、インク受容層用塗布液を塗布した際にコックリングを起こさず、且つ記録画像の経時ニジミが抑制された高画質の記録用媒体であることが判明した。  一方、インク受容層用塗布液（Ｃ１）のコッブ吸水度が規定値を超え、本発明の範囲外である支持体を用いた比較例１〜３のインクジェット記録用媒体は、コックリングが見られ画質が悪く、また熱可塑性樹脂粒子を含む組成物を付着させてなる下塗り層を有しない比較例３のインクジェット記録用媒体は、コックリングは見られないが経時ニジミが悪く、いずれも本発明に比べて不具合の有るあるいは品質の劣ったものであった。
【手続補正５３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９６】［合成例１］（アクリル系水分散性ラテックス１の作製）  撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水５８３部、アニオン系反応性乳化剤［商品名「ＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製］の１０％水溶液１６２部を仕込み、８０℃に加温し、過硫酸カリウム０．４部をイオン交換水９部に溶解させた触媒水溶液を投入し、予めプレ乳化しておいた共重合成分Ａ（スチレン５４部、メタクリル酸メチル５４部、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、メタクリル酸２部、アクリロニトリル２２部、イオン交換水１５０部、アニオン系反応性乳化剤［商品名「ＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製］の１０％水溶液６２部の乳化液）を１時間かけて滴下し、その後、さらに１時間反応を継続した。  次いで、共重合成分Ｂ（スチレン９７部、メタクリル酸メチル９７部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（＝γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）４部、アニオン系反応性乳化剤［商品名「ＳＥ−１０Ｎ」、旭電化（株）製］０．４部の混合液）を１時間かけて滴下し、その後、さらに１時間反応を継続した。また、反応中は、過硫酸カリウム１部をイオン交換水７３部に溶解させた触媒水溶液を３時間かけて滴下した。反応終了後、液温を室温まで戻し、２８％アンモニア水溶液にてｐH８に調整し、前記実施例１で用いたアクリル系水分散性ラテックス１であるアクリルスチレン系ラテックス（不揮発分３４重量％、ｐH８．０、粘度４００ｍPａ・ｓ、Ｉ値５０、Ｏ値１３５、ガラス転移温度４４℃、最低造膜温度５℃、平均粒径６０ｎｍ）を得た。
【手続補正５４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】［合成例２］（アクリル系水分散性ラテックス２の作製）  攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２１６部とアゾビスイソブチロニトリル１．５部を入れて攪拌して溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、メタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸ｎ−ブチル９９部、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（＝γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１６部、アクリル酸１７部を混合し、反応容器中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、追加触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をイソプロピルアルコール２７部に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間反応を継続して重合を完結された。重合終了後、撹拌を続けながら、２５％アンモニア水２０部を加え、次いでイオン交換水９４５部を約１時間で滴下した。その液をロータリーエバポレーターにかけ、イソプロピルアルコールを留去し、実施例２で用いたアクリル系水分散性ラテックス２であるアクリルシリコン系ラテックス（不揮発分３１重量％、ｐＨ７．２、粘度３０ｍＰａ・ｓ、Ｉ値７１、Ｏ値１１２、ガラス転移温度２５℃、最低造膜温度２０℃、平均粒径５０ｎｍ）を得た。
【手続補正５５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０５
【補正方法】削除
【補正の内容】