(57)【要約】【課題】  量産性に優れた安価なナノ材料とその製造方法を提供する。【解決手段】  金属Ｍ１の酸化物粉末と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧＭ１−Ｏ＞ΔＧＭ２−Ｏの関係を満たす元素Ｍ２を含有する粉末とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することによって、Ｍ２の酸化物またはＭ２の窒化物の少なくとも一つで構成される微小体を生成する。この微小体は、その直径をｒ、長手軸方向の長さをＬとした時、ｒ／Ｌが０．２以下であることが望ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｍ１の酸化物粉末と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧＭ１−Ｏ＞ΔＧＭ２−Ｏの関係を満たす元素Ｍ２を含有する粉末とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することによって、Ｍ２の酸化物またはＭ２の窒化物の少なくとも一つで構成される微小体を生成することを特徴とする微小体の製造方法。
【請求項２】
金属Ｍ１の酸化物粉末と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧＭ１−Ｏ＞ΔＧＭ２−Ｏの関係を満たす元素Ｍ２を含有する粉末とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することによって得る微小体であって、Ｍ２の酸化物またはＭ２の窒化物の少なくとも一つで構成されることを特徴とする微小体。
【請求項３】
請求項２に記載の微小体であって、端部または中央部に金属Ｍ１の粒子を内包していることを特徴とする微小体。
【請求項４】
請求項２に記載の微小体であって、その形状がワイヤ状、円筒状、竹の子状、カップスタック状の少なくとも一つであることを特徴とする微小体。
【請求項５】
請求項２に記載の微小体であって、その直径をｒ、長手軸方向の長さをＬとした時、ｒ／Ｌが０．２以下であることを特徴とする微小体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ナノ電子デバイス、樹脂強化剤、導電性付与剤、水素吸蔵材の原材料に用いるカーボン系物質、酸化物、窒化物などの微小体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブやフラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０）といったカーボンナノ材料は、ＳＴＭの探針、水素貯蔵材、高強度繊維、高集積半導体デバイス等への応用が期待され、研究開発がさかんに行なわれている。近年、周期律表においてカーボン（Ｃ）に隣接する元素であるホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）とで構成される窒化ホウ素（ＢＮ）のナノ材料が開発され、カーボンナノ材料と同様、次世代マテリアルとして期待されている。特に窒化ホウ素がカーボンと著しく異なる点は、絶縁材料であることである。また窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）や酸化シリコン（ＳｉＯ２）で構成されるナノチューブも次世代マテリアルとして期待されている。
【０００３】
上記カーボンで代表されるナノ材料の製造方法としては、アーク放電法や高圧レーザー加熱法等が挙げられるが、低い生成収率や量産性の悪さから工業材料の製法としては実用的ではない。その打開策として、従来技術では、高周波誘導炉加熱によってカーボンナノチューブにホウ素酸化物および窒素を反応させて窒化ホウ素のナノチューブや中空微粒子を製造する方法を開示している（特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−２９４４０９号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開２００２−０９７００４号公報（第１〜２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノチューブで代表されるナノ材料を製造するアーク放電法や高圧レーザー加熱法は量産性に欠ける。さらに非カーボン系ナノ材料の合成には、原料にカーボンナノチューブを使用する場合が多く、結果として未反応のカーボンナノチューブあるいはその一部の炭素が混入するという問題点がある。またカーボンナノチューブの使用は原料コストを高くしてしまう。すなわち量産性に優れた安価なナノ材料を製造することが発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］  本発明の微小体の製造方法は、金属Ｍ１の酸化物粉末と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧＭ１−Ｏ＞ΔＧＭ２−Ｏの関係を満たす元素Ｍ２を含有する粉末とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することによって、Ｍ２の酸化物またはＭ２の窒化物の少なくとも一つで構成される微小体を生成することを特徴とする。
【０００６】
［２］  本発明の微小体は、金属Ｍ１の酸化物粉末と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧＭ１−Ｏ＞ΔＧＭ２−Ｏの関係を満たす元素Ｍ２を含有する粉末とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することによって得る微小体であって、Ｍ２の酸化物またはＭ２の窒化物の少なくとも一つで構成されることを特徴とする。
【０００７】
［３］  前記［２］に記載の微小体は、端部または中央部に金属Ｍ１の粒子を内包していることが望ましい。
【０００８】
［４］  前記［２］に記載の微小体は、その形状がワイヤ状、円筒状、竹の子状、カップスタック状の少なくとも一つにであることが望ましい。
【０００９】
［５］  前記［２］に記載の微小体は、その直径をｒ、長手軸方向の長さをＬとした時、ｒ／Ｌが０．２以下であることが望ましい。
【００１０】
量産性に優れた安価なナノ材料を製造する方法を鋭意検討した結果、本発明に至った。
本発明のナノ材料の製造方法は、金属Ｍ１の酸化物粉末と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧＭ１−Ｏ＞ΔＧＭ２−Ｏの関係を満たす元素Ｍ２を含有する粉末とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することによって、Ｍ２の酸化物、Ｍ２の窒化物の少なくとも一つで構成される微小体を製造する方法である。
【００１１】
本発明の金属Ｍ１としては遷移金属が好ましく、より好ましくはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉが好ましい。Ｍ１酸化物（金属Ｍ１の酸化物）は化学的に安定であるため取り扱いが容易でかつ安価である。Ｍ１酸化物粉末の粒度は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。この範囲では比表面積が大きくより反応が促進される。元素Ｍ２を含有する粉末は、その酸化物の標準生成エネルギーが数１の関係を満たすものに限定される。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
これによって、Ｍ２含有粉末はＭ１酸化物粉末を還元することができる。この還元反応過程でＭ２の酸化物、Ｍ２の窒化物の少なくとも一つで構成される微小体が生成する。
【００１４】
（１）Ｍ２酸化物の場合
非酸化性雰囲気中で熱処理することによってＭ１酸化物粉末とＭ２含有粉末との接触部位から還元反応が開始し、酸素原子がＭ１酸化物からＭ２へと逐次供給されることによってＭ２酸化物が生成する。Ｍ２酸化物はＭ１金属粒子を被覆する状態になるが、さらにＭ１酸化物から酸素が供給拡散してくると過剰となったＭ２酸化物がＭ１金属粒子を被覆するに留まらず、ワイヤ状となって一方向に成長する。
【００１５】
（２）Ｍ２窒化物の場合
非酸化性雰囲気中で、かつ窒素を含む雰囲気中で熱処理することによってＭ１酸化物粉末とＭ２含有粉末との接触部位から還元反応が開始し、酸素原子がＭ１酸化物からＭ２へと逐次供給されることによってＭ２酸化物が生成する。Ｍ１酸化物を還元できる化学量論組成比以上にＭ２が存在する場合でかつ、窒化物の標準生成エネルギーが数２の関係を満たす場合は余剰のＭ２が窒化物を形成する。ただし、還元されたＭ１金属が触媒の役割を果たし、Ｍ２窒化物はＭ１金属粒子から特定の方向にワイヤ状となって成長する。
【００１６】
【数２】
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【発明の効果】
【００１７】
本発明により、量産性に優れた安価なナノ材料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の微小体の製造方法は、金属Ｍ１の酸化物粉末と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧＭ１−Ｏ＞ΔＧＭ２−Ｏの関係を満たす元素Ｍ２を含有する粉末とを混合し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することによって、Ｍ２の酸化物、Ｍ２の窒化物の少なくとも一つで構成される微小体の製造方法である。
【００１９】
金属Ｍ１の酸化物粉末とは、例えば遷移金属、貴金属、希土類金属Ｍ１の酸化物から選ばれる。例えば磁性材料であればＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらを含む合金などが選ばれ、酸化物粉末としてはＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯが挙げられるが、これに限定されない。その粒径は、1〜１０００ｎｍの範囲が好適である。
【００２０】
元素Ｍ２を含む粉末において、元素Ｍ２は以下の条件を満足するものに限定される。すなわち酸化物の標準生成自由エネルギーがΔＧＭ１−Ｏ＞ΔＧＭ２−Ｏの数１の関係を満足するものが好ましい。数１を満足するものであれば、Ｍ１酸化物を還元することができる。また、元素Ｍ２を含む粉末の粒径は、１ｎｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、より還元反応を効率的に行なうためには１ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲が好ましい。０．１ｍｍを超える粒径となると還元反応温度が高温となり、昇降温に時間がかかるために熱処理サイクルが長くなって効率が落ちる、あるいは炉自体の部材に耐熱品を使用しなければならず、設備コストが高くなる、などの短所が顕著となる。
【００２１】
上記Ｍ１酸化物の粉末と元素Ｍ２含有粉末との混合には、乳鉢、スターラー、Ｖ字型ミキサー、ボールミル、振動ミル、その他一般的な攪拌機の中から選択できる。
【００２２】
上記Ｍ１酸化物の粉末と元素Ｍ２含有粉末との混合比は、Ｍ２がＭ１酸化物を還元する化学量論比近傍が好ましく、より好ましくはＭ２が上記化学量論比よりも過剰となることが好ましい。Ｍ２が不足すると、熱処理中にＭ１酸化物粉末が焼結してしまい、最終的にバルク化してしまうので微小体を得ることが出来ない。あるいは微小体を生成することが出来たとしても、精製分離することが困難となって好ましくない。
【００２３】
熱処理時の雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましい。例えばＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガスやＮ２、ＣＯ２、ＮＨ３などを使用することができるが、これらに限定されない。また熱処理温度および時間は還元反応が十分進行するに足る条件であることが好ましい。
【００２４】
上記製造方法によって得られる微小体は、還元された金属Ｍ１粒子が触媒として振舞うことにより生成するため、その端部または中央部に金属Ｍ１粒子を内包していることを特徴とする。
【００２５】
また上記微小体は、その形状がワイヤ状、円筒状、竹の子状、カップスタック状の少なくとも一つに該当する。
【００２６】
また上記微小体は、触媒となる金属Ｍ１粒子を起点に成長するため、その直径は金属Ｍ１粒子の粒径に依存し、特定の方向に成長していく。したがって上記微小体は成長方向に長い形状となり、その直径をｒ、長手軸方向の長さをＬとした時、ｒ／Ｌが０．２以下となることを特徴とする。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これら実施例により本発明が必ずしも限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉と平均粒径１７μｍのＴｉ粉を質量比で１：１となるように秤量し、Ｖ字型混合機で１０分間混合した。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、窒素ガス中にて１２００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。
【００２９】
上記試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ，ｖｅｒ．５」にて解析すると、図１の回折パターンはα−Ｆｅ、Ｔｉ３Ｏ５、ＴｉＮに同定された。図１のグラフの横軸は回折の２θ（°）に相当し、縦軸は回折の強度（相対値）に相当する。
【００３０】
酸化物の標準生成エネルギーは、ΔＧＦｅ２Ｏ３＝−７４２ｋＪ／ｍｏｌに対してΔＧＴｉ３Ｏ５＝−２３１７ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｔｉ３Ｏ５の標準生成エネルギーがより小さい。すなわちα−Ｆｅ２Ｏ３はＴｉによって還元されてＴｉ３Ｏ５が生成し、還元に寄与しなかった余剰のＴｉが雰囲気中のＮ原子と反応してＴｉＮが生成したと考えられる。
【００３１】
上記試料粉末の組織を高分解能電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によって観察した。図２はワイヤ状の微小体のＨＲＴＥＭ像である。図３に図２の組織を模写した概略図を示す。ＥＤＸで組成分析した結果、微書体において、ワイヤ１はＴｉＮ、ワイヤの先端はＦｅ粒子２であることが判明した。また図２よりワイヤの直径ｒと長さＬを測定したところ、ｒ／Ｌ＝０．１９であった。図中の横棒は、長さ５００ｎｍのスケールを表わす。
【００３２】
（実施例２）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉と平均粒径４．８μｍのＳｉ粉を質量比で１：１となるように秤量し、Ｖ字型混合機で１０分間混合した。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、窒素ガス中にて１２００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。
【００３３】
上記試料粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。実施例１と同様にして解析した結果、図４の回折パターンはα−Ｆｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉに同定された。ＳｉＯ２の標準生成エネルギーは、ΔＧＳｉＯ２＝−８５６ｋＪ／ｍｏｌであり、α−Ｆｅ２Ｏ３の標準生成エネルギーよりも小さい。すなわちＳｉが還元剤として作用してＦｅ２Ｏ３を還元し、ＳｉＯ２が生成したと考えられる。図４のグラフの横軸は回折の２θ（°）に相当し、縦軸は回折の強度（相対値）に相当する。
【００３４】
図５はワイヤ状微小体のＨＲＴＥＭ像である。図６に図５の構造を模式的に説明するための概略図を示す。ＥＤＸ組成分析の結果、ワイヤ３はＳｉＯ２であった。また図５よりワイヤの直径と長さを測定した結果、ｒ／Ｌ＝０．０７であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、ナノ電子デバイス、樹脂強化剤、導電性付与剤、水素吸蔵材の原材料に用いるカーボン系物質、酸化物、窒化物などの微小体およびその製造方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１の試料粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】電子顕微鏡で観察した実施例１に係る粒子の顕微鏡写真である。
【図３】図２の構造を模式的に説明するための概略図である。
【図４】実施例２の試料粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】電子顕微鏡で観察した実施例２に係る粒子の顕微鏡写真である。
【図６】図５の構造を模式的に説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  ワイヤ、  ２  Ｆｅ粒子、  ３  ワイヤ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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