(57)【要約】【課題】  有害性の指摘されている金属が含有されておらず、窒素酸化物の浄化を効率よく行うことができる触媒と、窒素酸化物の生成を抑制し、スリップアンモニアの酸化分解を効率よく行うことができる触媒を用いた、窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物の浄化方法を提供すること。【解決手段】  触媒システムに、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する第一の触媒を装着した第一の反応部と、少なくとも、貴金属と、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、を有効成分として含有する第二の触媒を装着した第二の反応部とを備えることとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物とアンモニアとを反応させて脱硝する第一の反応部と、前記第一の反応部から漏出したアンモニアを酸化分解する第二の反応部とを備える触媒システムであって、
前記第一の反応部は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する第一の触媒を備え、
前記第二の反応部は、少なくとも、貴金属と、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、を有効成分として含有する第二の触媒を備えていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
【請求項２】
請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、さらに硫黄又は隣を含むことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
【請求項３】
請求項２に記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、少なくとも、チタニア−ジルコニア型複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、硫黄又は隣と、を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
【請求項４】
請求項２に記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、少なくとも、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、硫黄又は隣と、を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
【請求項５】
請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、少なくとも、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、希土類金属と、を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
【請求項６】
請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒は、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）のみからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の触媒に、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する複合体が担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第二の触媒に、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する複合体が担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記触媒が、担体基材に担持されていることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の窒素酸化物浄化用触媒システムにおいて、
前記第一の反応部の上流側に、窒素化合物と酸素とを反応させて酸化する第三の反応部を備えることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒システム。
【請求項１１】
窒素酸化物をアンモニアの存在下で第一の触媒と接触させて還元脱硝し、未反応の前記アンモニアを第二の触媒と接触させて酸化分解する方法であって、
前記第一の触媒は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有し、
前記第二の触媒は、少なくとも、貴金属と、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、を有効成分として含有することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒素酸化物を浄化（除去）させるために、窒素酸化物をアンモニアの存在下で酸化チタン及び酸化バナジウムを主成分とする触媒と接触させて還元脱硝する技術（下式（１）及び（２）などを参照）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アンモニアの使用量が多い場合や、還元脱硝させる反応条件（例えば、空間速度や温度など）が適していない場合などには、未反応のアンモニアが漏出（スリップ）し、環境汚染などの問題を引き起こす可能性があると指摘されている。そのため、アンモニアのスリップを防止するために、プラチナを担持したアルミナ触媒にアンモニアを接触させて酸化分解する方法が知られている。  
式（１）・・・ＮＯ＋ＮＨ３＋１／４Ｏ２＝Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
式（２）・・・ＮＯ２＋２ＮＨ３＋１／２Ｏ２＝３／２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
【特許文献１】特開平７−２７５６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、窒素酸化物を還元脱硝させる触媒に含まれているバナジウムはその有害性が指摘されており、触媒成分の排出による環境問題が懸念されている。そのため、有害成分を含む触媒の使用には問題があるとされている。
【０００４】
また、アンモニアを窒素と水に酸化分解させる（式（３）参照）触媒においては、アンモニアの酸化の際に窒素酸化物（特に、Ｎ２Ｏ）が高濃度で生成され（式（４）〜（６）を参照）、地球温暖化や環境汚染などの問題を引き起こす可能性があると指摘されている。  
式（３）・・・２ＮＨ３＋３／２Ｏ２→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
式（４）・・・２ＮＨ３＋５／２Ｏ２→２ＮＯ＋３Ｈ２Ｏ
式（５）・・・２ＮＨ３＋７／２Ｏ２→２ＮＯ２＋３Ｈ２Ｏ
式（６）・・・２ＮＨ３＋２Ｏ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有害性の指摘されている金属が含有されておらず、窒素酸化物の浄化を効率よく行うことができる触媒と、窒素酸化物の生成を低減させ、スリップアンモニアを窒素と水に効率よく酸化分解することができる触媒とを用いた、窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物にセリウムを添加することにより得られた触媒（以下、「Ce-W-Zr酸化物系触媒」と称する。）、シリカ−アルミナ型複合酸化物に鉄を添加することにより得られた触媒（以下、「Fe-Si-Al酸化物系触媒」と称する。）、並びに、チタニア−ジルコニア型複合酸化物にセリウム及び硫黄を添加することにより得られた触媒（以下、「Ce-Ti-SO4-Zr系触媒」と称する。）を用いて尿素による窒素酸化物の還元脱硝を行ったところ、窒素酸化物を効率よく浄化できることを見出した。
【０００７】
また、本発明者らは、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒とFe-Si-Al酸化物系触媒との混合触媒を用いて尿素による窒素酸化物の還元脱硝を行ったところ、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒やFe-Si-Al酸化物系触媒などの触媒を単独で用いた場合に比べて、窒素酸化物をさらに効率よく浄化できることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者らは、シリカ−アルミナ型複合酸化物にプラチナを添加することにより得られた触媒（以下、「Pt-Al-Si酸化物系触媒と称する。」を用いてアンモニアの熱酸化分解を行ったところ、窒素酸化物の生成を低減させ、効率よくアンモニアを窒素と水に酸化分解することができることを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、Pt-Al-Si酸化物系触媒にCe-Ti-SO4-Zr系触媒とFe-Si-Al酸化物系触媒との混合触媒を担持させることにより得られた触媒を用いてアンモニアの酸化分解を行ったところ、Pt-Al-Si酸化物系触媒を用いた場合に比べて、窒素酸化物の生成をより低減させ、より効率よくアンモニアを窒素と水に酸化分解することができることを見出した。このようにして、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る窒素酸化物浄化用触媒システムは、窒素酸化物とアンモニアとを反応させて脱硝する第一の反応部と、前記第一の反応部から漏出したアンモニアを酸化分解する第二の反応部とを備える触媒システムであって、前記第一の反応部は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を少なくとも有効成分として含有する第一の触媒を備え、前記第二の反応部は、貴金属と、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、を少なくとも有効成分として含有する第二の触媒を備えている。なお、前記第一の触媒は、さらに硫黄又は隣を含むこととしてもよい。
【００１１】
前記第一の触媒は、チタニア−ジルコニア型複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、硫黄又は隣と、を少なくとも有効成分として含有することとしてもよいし、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、硫黄又は隣と、を少なくとも有効成分として含有することとしてもよい。また、前記第一の触媒は、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、希土類金属と、を少なくとも有効成分として含有することとしてもよいし、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）のみからなることとしてもよい。
【００１２】
なお、前記第一の触媒に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を少なくとも有効成分として含有する複合体が担持されていることとしてもよい。なお、第一の触媒と複合体との成分（組成）は異なるものであってもよい。また、前記第二の触媒に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を少なくとも有効成分として含有する複合体が担持されていることとしてもよい。なお、第二の触媒と複合体との成分（組成）は異なるものであってもよい。
【００１３】
また、前記第一の触媒や前記第二の触媒は、担体基材に担持されていることとしてもよい。
【００１４】
本発明に係る窒素酸化物浄化用触媒システムは、前記第一の反応部の上流側に、窒素化合物と酸素とを反応させて酸化する第三の反応部を備えることとしてもよい。
【００１５】
本発明に係る窒素酸化物浄化方法は、窒素酸化物をアンモニアの存在下で第一の触媒と接触させて還元脱硝し、未反応の前記アンモニアを第二の触媒と接触させて酸化分解する方法であって、前記第一の触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を少なくとも有効成分として含有し、前記第二の触媒は、貴金属と、シリカ−アルミナ型複合酸化物と、を少なくとも有効成分として含有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有害性の指摘されている金属が含有されておらず、窒素酸化物の浄化を効率よく行うことができる触媒と、窒素酸化物の生成を低減させ、スリップアンモニアを窒素と水に効率よく酸化分解することができる触媒とを用いた、窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物の浄化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。
【００１８】
＝＝＝触媒システムの全体構成＝＝＝
本発明に係る窒素酸化物浄化用触媒システム（以下、単に「触媒システム」と称する。）は、例えば、ディーゼル、ガソリン、石炭などの燃料を燃焼させた際に発生する排ガス中の窒素酸化物を処理するために用いられる。以下、本実施の形態に係る触媒システムの一例として排ガス浄化マフラーを挙げて説明する。図１は本実施の形態に係る排ガス浄化マフラーの全体構成の一例を示す。図１に示すように、触媒システム１００は、窒素化合物酸化処理部１０、窒素酸化物浄化処理部２０、脱硝還元剤注入部５０などを備えている。
【００１９】
窒素化合物酸化処理部１０は、窒素化合物を酸素と反応させて酸化するためのものであり、窒素化合物を効率よく酸化することができる窒素化合物酸化触媒を備えている。
【００２０】
窒素酸化物浄化処理部２０は、窒素化合物酸化処理部１０から排出された窒素酸化物を浄化するためのものである。窒素酸化物浄化処理部２０は、窒素酸化物とアンモニアとを反応させて脱硝する第一の反応部３０と、第一の反応部から漏出したアンモニアを酸化分解する第二の反応部４０とを備えている。第一の反応部３０はアンモニアによる窒素酸化物を効率よく還元脱硝することができるアンモニア還元触媒を備えており、第二の反応部４０はアンモニアを効率よく酸化分解することができるアンモニアスリップ浄化用触媒を備えている。  
脱硝還元剤注入部５０は、窒素酸化物浄化処理部２０に脱硝還元剤を注入するためのものである。
【００２１】
なお、本実施の形態においては、第一の反応部３０と第二の反応部４０とを１つの処理部２０に備えさせることとしたが、それぞれ別の処理部に備えさせることとしてもよい。
【００２２】
＝＝＝脱硝還元剤について＝＝＝
脱硝還元剤注入部５０によって窒素酸化物浄化処理部２０に注入される脱硝還元剤としては、アンモニア、アンモニア水（安水）、液化アンモニアなどのアンモニア源を用いることとしてもよいが、窒素酸化物浄化処理部２０においてアンモニアを生成することができるアンモニア前駆体を用いることとしてもよい。アンモニア前駆体は、例えば、熱分解によりアンモニアを生成することができる尿素、尿素水などである。なお、環境などの面から尿素や尿素水を脱硝還元剤として用いることが好ましい。
【００２３】
脱硝還元剤の注入量としては、窒素酸化物を還元分解するのに必要な量であれば特に制限されるものではなく、窒素酸化物の量及び、触媒の浄化性能等、特性に応じた量を注入することが好ましい。このように脱硝還元剤の量を調節して窒素酸化物浄化処理部２０に注入することにより、窒素酸化物を効率よく還元分解することができ、スリップアンモニアの量を抑制することが可能となる。
【００２４】
＝＝＝アンモニア還元触媒について＝＝＝
次に、第一の反応部３０が備えているアンモニア還元触媒について説明する。アンモニア還元触媒は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する。なお、アンモニア還元触媒は、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）のみからなることとしてもよい。複合酸化物の組み合わせは、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−酸化タングステン、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−酸化タングステン、チタニア−ジルコニア、チタニア−酸化タングステン、酸化タングステン−ジルコニアなどである。ここでは、２つの酸化物からなる複合酸化物について例示することとしたが、３つ以上の酸化物からなる複合酸化物であってもよい。
【００２５】
複合酸化物の好ましい形態は、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ、酸化タングステン−ジルコニアなどである。チタニア−ジルコニア型複合酸化物は、尿素を熱分解させる際に、副生成物（例えば、シアン酸など）の生成を抑制することができ、また、２３０〜５００℃の反応条件下で窒素酸化物を効率よく還元分解することができる点で好ましい。また、シリカ−アルミナ型複合酸化物は、アンモニアの吸着性がよく、特に２００〜４００℃の反応条件下においてもアンモニアを保持することができる点で好ましい。従って、シリカ−アルミナ型複合酸化物を用いることにより、触媒活性性能を向上させることができる。酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物は、耐久性に優れている点で好ましい。
【００２６】
なお、チタニア−ジルコニア型複合酸化物の場合、チタンとジルコニウムとのモル組成比（Ti：Zr）が８：２〜２：８の範囲内であることが特に好ましい。シリカ−アルミナ型複合酸化物の場合、珪素とアルミニウムとのモル組成比（Si：Al）が５：１〜５００：１の範囲内であることが好ましい。また、酸化タングステン−ジルコニア型複合酸化物の場合、酸化タングステンとジルコニウムとのモル組成比（W：Zr）が１：２０〜１：５の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
希土類金属は、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、プロメチウム（Pm）、サマリウム（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）などである。
【００２８】
遷移金属としては、第一遷移金属元素（２１Sc〜２９Cu）、第二遷移金属元素（３９Ｙ〜４７Ag）、及び第三遷移金属元素（７２Hf〜７９Au）がつくる単体のうち、銅（Cu）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）、クロム（Cr）、バナジウム（V）などの有害性金属を除くものであればどのようなものでもよい。
【００２９】
なお、アンモニア還元触媒はさらに硫黄又は隣を含むこととしてもよい。このようにアンモニア還元触媒に硫黄又は燐を含ませることにより、窒素酸化物を効率よく還元分解することが可能となる。また、アンモニア還元触媒はさらに窒素酸化物を効率よく還元分解するための他の酸化物や、他の希土類金属又は遷移金属や、酸化物と希土類金属又は遷移金属とを有効成分として含有する複合体を含むこととしてもよい。酸化物としては、耐熱性酸化物であれば特に制限されるものではないが、好ましくは、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる酸化物や、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物などを挙げることができる。なお、アンモニア還元触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物と、希土類金属又は遷移金属（ただし、Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Vを除く）と、を有効成分として含有する触媒に、酸化物と希土類金属又は遷移金属とを有効成分として含有する複合体を担持させたものであってもよいし、前記触媒と前記複合体とを単に混合させたものであってもよい。なお、触媒と複合体との重量比は、0.2：0.8〜0.8：0.2の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
アンモニア還元触媒における希土類金属又は遷移金属の含有量は、２wt％〜５０wt％の範囲内であることが好ましい。また、アンモニア還元触媒における硫黄又は燐の含有量は、１０wt％以下であることが好ましく、チタニア−ジルコニア型複合酸化物の場合には0.5wt％〜１０wt％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
以上のようなアンモニア還元触媒を本発明に係る触媒システムに適用することにより、窒素酸化物の浄化が効率よく行われることとなる。なお、アンモニア還元触媒はそのまま用いることとしてもよいが、窒素酸化物の浄化をより効率よく行うために担体基材に担持させることとしてもよい。担体基材としては、例えば、ハニカム状の基材、多孔状の基材などを用いることが好ましい。
【００３２】
＝＝＝アンモニアスリップ浄化用触媒について＝＝＝
次に、第二の反応部４０が備えているアンモニアスリップ浄化用触媒について説明する。アンモニアスリップ浄化用触媒は、少なくとも、貴金属及びシリカ−アルミナ型複合酸化物と、を有効成分として含有する。貴金属は、例えば、金（Au）、銀（Ag）、白金族（ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、オスミウム（Os）、イリジウム（Ir）、プラチナ（Pt））などである。アンモニアスリップ浄化用触媒における貴金属の含有量は、0.1wt％〜５wt％の範囲内であることが好ましく、0.3wt％〜３wt％の範囲内であることが特に好ましい。また、シリカ−アルミナ型複合酸化物における珪素とアルミニウムとのモル組成比（Si：Al）は１０：１〜１００：１の範囲内であることが特に好ましい。
【００３３】
アンモニアスリップ浄化用触媒は、窒素酸化物の生成を抑制し、スリップアンモニアを効率よく酸化分解するための酸化物や、他の希土類金属又は遷移金属や、酸化物と希土類金属又は遷移金属とを有効成分として含有する複合体を含むこととしてもよい。複合体はさらに硫黄や燐を含むこととしてもよい。
【００３４】
酸化物としては、耐熱性酸化物であれば特に制限されるものではないが、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる酸化物や、少なくとも、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化タングステンから選ばれる２以上の酸化物からなる複合酸化物であることが好ましく、チタニア−ジルコニア型複合酸化物、シリカ−アルミナ型複合酸化物、又はこれらの混合物であることが特に好ましい。
【００３５】
なお、アンモニアスリップ浄化用触媒は、少なくとも、貴金属及びシリカ−アルミナ型複合酸化物と、を有効成分として含有する触媒に、酸化物と希土類金属又は遷移金属とを有効成分として含有する複合体を担持させたものであってもよいし、前記触媒と前記複合体とを単に混合させたものであってもよい。触媒と複合体との重量比は、１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。なお、この場合においては、触媒のシリカ−アルミナ型複合酸化物における珪素とアルミニウムとのモル組成比（Si：Al）は５：１〜５００：１の範囲内であることが特に好ましい。
【００３６】
複合体における希土類金属又は遷移金属の含有量は、２wt％〜５０wt％の範囲内であることが好ましい。また、複合体における硫黄又は燐の含有量は、１０wt％以下であることが好ましく、チタニア−ジルコニア型複合酸化物の場合には0.5wt％〜１０wt％の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
以上のようなアンモニアスリップ浄化用触媒を本発明に係る触媒システムに適用することにより、窒素酸化物の生成が抑制され、スリップアンモニアの酸化分解が効率よく行われることとなる。なお、アンモニアスリップ浄化用触媒は、そのまま用いることとしてもよいが、窒素酸化物の生成やスリップアンモニアの酸化分解を効率よく行うために担体基材に担持させることとしてもよい。担体基材としては、例えば、ハニカム状の基材、多孔状の基材などを用いることが好ましい。
【００３８】
なお、アンモニア還元触媒及びアンモニアスリップ浄化用触媒は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法などの方法により製造することができる。
【００３９】
＝＝＝窒素酸化物の浄化方法＝＝＝
本発明に係る窒素酸化物の浄化方法には、窒素酸化物をアンモニアの存在下でアンモニア還元触媒と接触させて還元脱硝する工程と、未反応のアンモニアをアンモニアスリップ浄化用触媒と接触させて酸化分解する工程とが含まれる。これらの工程により、窒素酸化物及びアンモニアを効率よく浄化することが可能となる。
【００４０】
なお、ディーゼルや石炭などの燃料を燃焼させた際に発生する排ガス中の窒素酸化物を浄化する場合には、排ガスの空間速度が５，０００／ｈ〜２００，０００／ｈの範囲内であることが好ましく、１０，０００／ｈ〜５０，０００／ｈの範囲内であることが特に好ましい。また、アンモニアの物質量は、窒素酸化物１ｍｏｌに対して０．６ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、窒素酸化物１ｍｏｌに対して０．７ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌの範囲内であることが特に好ましい。
【００４１】
還元脱硝する際の反応温度としては、１５０℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、アンモニア還元触媒がアンモニアを効率よく吸着させる点で１８５℃〜５００℃の範囲内であることが特に好ましく、窒素酸化物を効率よく浄化することができる点で２２０℃〜５００℃の範囲内であることが最も好ましい。なお、尿素を添加してアンモニアを生成させる場合には、還元脱硝する際の反応温度はアンモニアを効率よく生成できる点で１７０℃〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、酸化分解する際の反応温度としては、１５０℃〜５００℃の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４３】
［実施例１］
＜Ce-Ti-SO4-Zr系触媒の製造＞
１００ｇのZrの塩（硫酸ジルコニウム）、５０ｇのTiの塩（塩化チタン）、及び５０ｇのCeの塩（硝酸セリウム）を１Ｌの水に溶解した混合水溶液を調製後、アルカリ溶液（アンモニア水）を加え中和し濾取した。その後、４００℃以上で焼成し粉砕することにより、粉末を得た。その後、この粉末がCe-Ti-SO4-Zr系触媒であるかどうかをＸ線回析により確認した（図２参照）。
【００４４】
［実施例２］
＜Fe-Si-Al酸化物系触媒の製造＞
シリカ−アルミナからなる多孔質酸化物（モル組成比＝４０／１）１，０００ｇに硝酸鉄水溶液（５００Ｌの水に１，０００ｇの硝酸鉄を溶解）を攪拌しながら徐々に滴下した。得られたパウダーを１２０℃で乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、粉末を得た。その後、この粉末がFe-Si-Al酸化物系触媒であるかどうかを確認した（図３参照）。
【００４５】
［実施例３］
＜Ce-W-Zr酸化物系触媒の製造＞
１００ｇのZrの塩（硫酸ジルコニウム）、及び５０ｇのCeの塩（硝酸セリウム）を１Ｌの水に溶解した混合水溶液を調製し、アルカリ溶液（アンモニア水）を加え中和し濾取した。その後、１５ｇのタングステン酸アンモニウムを含浸し、４００℃以上で焼成し粉砕することにより、粉末を得た。その後、この粉末がCe-W-Zr酸化物系触媒であるかどうかを確認した（図４参照）。
【００４６】
［実施例４］
＜Pt-Al-Si酸化物系触媒の製造＞
アルミナ−シリカからなる複合酸化物１，０００ｇに濃度５％の有機白金化合物水溶液（本実施例ではビスエタノールアンモニウム水酸化白金溶液を使用）を攪拌しながら徐々に滴下した。得られたパウダーを１２０℃で乾燥後、４５０℃で２時間焼成し、粉末を得た。その後、この粉末がPt-Al-Si酸化物系触媒であるかどうかを確認した（図５参照）。
【００４７】
［実施例５］
＜尿素の熱分解反応テスト＞
従来のV2O5−TiO2系触媒雰囲気下で尿素（還元脱硝剤）を熱分解（加水分解）させると、アンモニア以外に副生成物を生成することが知られている。そこで、尿素の熱分解においてアンモニア還元触媒を用いると副生成物が生成されるかどうかを調べてみた。
【００４８】
実施例１により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒粉末０．１ｇを尿素水溶液（２．５Wt％）０．２ｍｌに含浸後、乾燥したものを用意し、ＴＰＤ（昇温脱離法：Temperature Programmed Desorption）−Ｍａｓｓにより、昇温時に熱分解で生じるガス成分を測定した。なお、昇温条件は＋１０℃／分とした。また、ＴＰＤ−Ｍａｓｓ分析は大気条件下で１００℃〜３００℃の範囲で行った。
【００４９】
その結果を図６に示す。図６に示すように、従来のV2O5−TiO2系触媒は、１５０℃〜２５０℃の反応温度条件下において、尿素を熱分解させてアンモニア（△）を生成させるとともに、副生成物（▲）を生成した。しかしながら、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒は、どの反応温度条件下においても、副生成物（●）を生成すること無しにアンモニア（○）のみを生成することがわかった。このことから、アンモニア還元触媒は、触媒活性性能の向上に有用であることが明らかとなった。
【００５０】
［実施例６］
＜脱硝反応テスト１＞
実施例１により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒について、脱硝反応テストを以下の条件により行った。直径２５ｍｍφ、長さ５０ｍｍのハニカム担体に触媒担持し、反応ガスとして、Ｏ２が１０％、ＮＯとＮＯ２はそれぞれ１５０ppm、Ｈ２Ｏは５％、残りは窒素からなるガスを用い、空間速度（ＳＶ）が５００００／ｈの条件で導入した。触媒入口温度は、１５０℃〜４００℃の範囲で行った。また、比較対照として、V2O5−TiO2系触媒を用いて同様の実験を行った。それらの結果を図７に示す。図７に示すように、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒（○）は、V2O5−TiO2系触媒（●）に比べて窒素酸化物を浄化できることがわかった。
【００５１】
［実施例７］
＜脱硝反応テスト２＞
ＳＣＲ入口温度に対する窒素酸化物の浄化率を調べるために、φ７．５”×７”（５Ｌ）のＳＣＲ触媒サイズのCe-Ti-SO4-Zr系触媒を５Ｌ−ＮＡエンジンの排気マフラーに装着し、ＳＣＲ触媒前段部にPt系酸化触媒（Pt−アルミナ触媒；東濾社製）を装着して実機定常評価試験を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒はＳＣＲ入口温度がおよそ２２０℃以上において８０％以上の窒素酸化物を浄化できることがわかった。
【００５２】
［実施例８］
＜アンモニア吸着テスト＞
実施例２により得られたFe-Si-Al酸化物系触媒及び比較品（V2O5−TiO2系触媒）を用いたＴＰＤ−Ｍａｓｓ分析により、アンモニア昇温脱離スペクトルを測定した。なお、昇温速度は＋１０℃／分とした。また、ＴＰＤ−Ｍａｓｓ分析はヘリウム雰囲気下で１００℃〜５００℃の範囲で行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、Fe-Si-Al酸化物系触媒（○）は、比較品（●）に比べ、低温から高温においてアンモニアを保持できることがわかった。このことから、Fe-Si-Al酸化物系触媒は触媒活性性能向上に寄与するものと考えられる。
【００５３】
［実施例９］
＜脱硝反応テスト３＞
実施例２により得られたFe-Si-Al酸化物系触媒について、実施例６に記載の方法と同様に脱硝反応テストを行った。なお、触媒入口温度は１５０℃〜４００℃の範囲で触媒評価をした。それらの結果を図１０に示す。図１０に示すように、Fe-Si-Al酸化物系触媒（○）は、V2O5−TiO2系触媒（●）に比べて窒素酸化物を浄化できることがわかった。
【００５４】
［実施例１０］
＜脱硝反応テスト４＞
φ７．５”×７”（５Ｌ）のＳＣＲ触媒サイズのFe-Si-Al酸化物系触媒を用いる他は実施例７に記載の方法と同様に実機定常評価試験を行った。その結果を図１１に示す。図１１に示すように、Fe-Si-Al酸化物系触媒はＳＣＲ入口温度がおよそ１９０℃以上において７０％以上の窒素酸化物を浄化できることがわかった。
【００５５】
［実施例１１］
＜脱硝反応テスト５＞
実施例３により得られたCe-W-Zr酸化物系触媒について、実施例６に記載の方法と同様に脱硝反応テストを行った。なお、触媒入口温度は１５０℃〜４００℃の範囲で触媒評価をした。それらの結果を図１２に示す。図１２に示すように、Ce-W-Zr酸化物系触媒（○）は、V2O5−TiO2系触媒（●）と同様に窒素酸化物を浄化できることがわかった。
【００５６】
［実施例１２］
＜脱硝反応テスト６＞
φ７．５”×７”（５Ｌ）のＳＣＲ触媒サイズのCe-Ti-SO4-Zr系触媒及びFe-Si-Al酸化物系触媒の混合触媒（材料担持比率（Ce-Ti-SO4-Zr系触媒／Fe-Si-Al酸化物系触媒）は１／２）を用いる他は実施例７に記載の方法と同様に実機定常評価試験を行った。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、ＳＣＲ温度が２５０℃以上において混合触媒（△）は、Ce-Ti-SO4-Zr系触媒（◆）やFe-Si-Al酸化物系触媒（■）を単品で用いた場合に比べて、窒素酸化物をより効率よく浄化できることがわかった。また、以上のことから、Fe-Si-Al酸化物系触媒の上にCe-Ti-SO4-Zr系触媒を担持することにより、シリカ−アルミナ材の高温排ガスアタックを抑制することができ、耐熱性が改善できるものと考えられる。
【００５７】
［実施例１３］
＜アンモニア酸化分解反応テスト１＞
実施例４により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒について、アンモニアの酸化分解反応テストを以下の条件により行った。直径２５ｍｍφ、長さ２５ｍｍのハニカム担体に触媒担持し、反応ガスとして、ＮＨ３が５００ppm、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが５％、残りは窒素からなるガスを用い、空間速度（ＳＶ）が１００，０００の条件で導入した。触媒入口温度は、２００℃〜４５０℃の範囲で触媒評価をした。また、比較例としてPt-アルミナ系触媒（プラチナを担持したアルミナ触媒）を用いた。それらの結果を図１４に示す。図１４に示すように、Pt-Al-Si酸化物系触媒（●）は、Pt-アルミナ系触媒（○）に比べてアンモニアを浄化できることがわかった。
【００５８】
また、窒素酸化物の生成濃度も調べてみたところ、図１５に示すように、Pt-Al-Si酸化物系触媒（●）は、Pt-アルミナ系触媒（○）に比べて窒素酸化物の生成を抑制できることがわかった。
【００５９】
［実施例１４］
＜アンモニア吸着テスト２＞
実施例４により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒及び比較品（Pt-アルミナ系触媒）を用いたＴＰＤ−Ｍａｓｓ分析により、アンモニア昇温脱離スペクトルを測定した。なお、昇温速度は＋１０℃／分とした。また、ＴＰＤ−Ｍａｓｓ分析はヘリウム雰囲気下で１００℃〜４００℃の範囲で行った。その結果を図１６に示す。図１６に示すように、Pt-Al-Si酸化物系触媒（●）は、比較品（×）に比べ、低温から高温においてアンモニアを保持できることがわかった。このことから、Pt-Al-Si酸化物系触媒はアンモニア浄化性能向上に寄与するものと考えられる。
【００６０】
［実施例１５］
＜アンモニア酸化分解反応テスト２＞
実施例４により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒９０ｇにアルミナゾル１０ｇと適量の水とを混合し、ハニカム担体基材（コージーライト製；４００セル／inch２）に塗布してハニカム構造体を得た。次に実施例１により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒と実施例２により得られたFe-Si-Al酸化物系触媒との混合触媒（Ce-Ti-SO4-Zr系触媒とFe-Si-Al酸化物系触媒との重量比＝１：１）９０ｇにアルミナゾル１０ｇと適量の水とを混合し、ハニカム構造体に塗布してハニカム担体触媒を得た。
【００６１】
ハニカム担体触媒（スリップ−Ｃ Fresh；ベースコート：Pt-Al-Si酸化物系触媒、オーバコート：Ce-Ti-SO4-Zr系触媒及びFe-Si-Al酸化物系触媒）と、ハニカム構造体（スリップ−Ｂ Fresh；Pt-Al-Si酸化物系触媒）と、比較品（Pt-アルミナ系触媒をハニカム担体基材に担持させたもの；スリップ−Ａ Fresh）を用いて、直径２５ｍｍφ、長さ１２．５ｍｍのステンレス製反応管にそれぞれの触媒を充填し、反応ガスとして、ＮＨ３が５０ppm、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが５％、残りは窒素からなるガスを用い、空間速度（ＳＶ）が２０００００／ｈの条件で導入した。触媒入口温度は、１５０℃〜４５０℃の範囲で評価した。なお、昇温速度は−５℃／分とした。それらの結果を図１７に示す。図１７に示すように、スリップ−Ａ Fresh（○）は２５０℃から４５０℃においてアンモニアを効率よく浄化することができるが、スリップ−Ｂ Fresh（●）及びスリップ−Ｃ Fresh（△）は、低温（１５０℃から２５０℃）においてもアンモニアを効率よく浄化することができることがわかった。
【００６２】
また、上記と同様の方法で、Ｎ２Ｏや他の窒素酸化物の生成濃度も調べてみた。その結果を図１８及び図１９に示す。図１８や図１９に示すように、スリップ−Ｂ Fresh（●）及びスリップ−Ｃ Fresh（△）は、スリップ−Ａ Fresh（○）に比べてＮ２Ｏや他の窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成を抑制することがわかった。
【００６３】
以上のことから、スリップ−Ｂ Fresh及びスリップ−Ｃ Freshは、低温から高温（１５０℃から４５０℃）においてアンモニアを効率よく浄化できるだけでなく、Ｎ２Ｏなどの窒素酸化物の生成を抑制するのに有用な触媒であると言える。
【００６４】
［実施例１６］
＜エンジン排気量１３Ｌ ＴＩ 触媒装着 排ガス浄化性能＞
Pt系触媒（Pt−アルミナ触媒）９０ｇにアルミナゾル１０ｇと適量の水とを混合し、ハニカム担体基材（コージーライト製；４００セル／inch２）に塗布してハニカム構造体を得た。また、同様にCe-Ti-SO4-Zr系触媒及びFe-Si-Al酸化物系触媒の混合物（混合比１／１）９０ｇにアルミナゾル１０ｇと適量の水とを混合し、ハニカム担体基材（コージーライト製；４００セル／inch２）に塗布してハニカム構造体を得た。
【００６５】
エンジン排気量１３Ｌの排ガス浄化マフラー（東濾社製）の窒素化合物酸化処理部１０にPt系触媒が担持されたハニカム構造体（触媒容積８．５Ｌ，触媒容量３．５ｇ／Ｌ）を、第一の反応部３０にCe-Ti-SO4-Zr系触媒及びFe-Si-Al酸化物系触媒が担持されたハニカム構造体（触媒容積８．５Ｌ，触媒容量６００ｇ／Ｌ）を、第二の反応部４０にスリップ−Ｃ Fresh（触媒容積５．７Ｌ，触媒容量５００ｇ／Ｌ）をそれぞれ装着し、簡易Ｄ−１３モード（定常走行モード）条件において尿素を添加して脱硝反応テストを行った。なお、尿素は第一の反応部３０においてアンモニアと窒素酸化物とのモル比が１になるように添加した。その結果を図２０に示す。図２０に示すように、どのモード（７〜１３モード）においても窒素酸化物を効率よく浄化できることが確認できた。
【００６６】
また、上記の排ガス浄化マフラー（◆）を用いて、ＪＥ０５モード（過度走行モード：代表走行モード）条件における窒素酸化物とアンモニアのスリップ濃度との関係を調べた。なお、尿素は第一の反応部３０においてアンモニアと窒素酸化物とのモル比が０．７５〜０．８になるように添加した。その結果を図２１に示す。図２１に示すように、本発明の排ガス浄化マフラー（◆）は、窒素酸化物の浄化率を高めることにより生じるアンモニアのスリップを効率よく抑制できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本実施の形態に係る排ガス浄化マフラーの全体構成例を示す図である。
【図２】実施例１により製造されたCe-Ti-SO4-Zr系触媒のＸ線回析結果を示す図である。
【図３】実施例２により製造されたFe-Si-Al酸化物系触媒のＸ線回析結果を示す図である。
【図４】実施例３により製造されたCe-W-Zr酸化物系触媒のＸ線回析結果を示す図である。
【図５】実施例４により製造されたPt-Al-Si酸化物系触媒のＸ線回析結果を示す図である。
【図６】実施例１により製造されたCe-Ti-SO4-Zr系触媒が尿素の熱分解に与える影響を調べた結果を示す図である。
【図７】実施例１により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒（○）についてＮＯｘ浄化特性をV2O5−TiO2系触媒（●）と比較した結果を示す図である。
【図８】実施例１により得られたCe-Ti-SO4-Zr系触媒を用いた実機定常評価試験により、ＮＯｘ浄化特性を調べた結果を示す図である。
【図９】実施例２により得られたFe-Si-Al酸化物系触媒（○）についてアンモニア吸着特性をV2O5−TiO2系触媒（●）と比較した結果を示す図である。
【図１０】実施例２により得られたFe-Si-Al酸化物系触媒（○）についてＮＯｘ浄化特性をV2O5−TiO2系触媒（●）と比較した結果を示す図である。
【図１１】実施例２により得られたFe-Si-Al酸化物系触媒を用いた実機定常評価試験により、ＮＯｘ浄化特性を調べた結果を示す図である。
【図１２】実施例３により得られたCe-W-Zr酸化物系触媒（○）についてＮＯｘ浄化特性をV2O5−TiO2系触媒（●）と比較した結果を示す図である。
【図１３】Ce-Ti-SO4-Zr系触媒とFe-Si-Al酸化物系触媒との混合触媒を用いた実機定常評価試験により、ＮＯｘ浄化特性を調べた結果を示す図である。
【図１４】実施例４により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒（●）についてアンモニア低減特性をPt-アルミナ系触媒（○）と比較した結果を示す図である。
【図１５】実施例４により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒（●）についてＮＨ３→Ｎ２Ｏ生成特性をPt-アルミナ系触媒（○）と比較した結果を示す図である。
【図１６】実施例４により得られたPt-Al-Si酸化物系触媒（●）についてアンモニア吸着特性をPt-アルミナ系触媒（×）と比較した結果を示す図である。
【図１７】スリップ−Ａ Fresh（○）、スリップ−Ｂ Fresh（●）、及びスリップ−Ｃ Fresh（△）に対するアンモニア浄化特性をそれぞれ比較した結果を示す図である。
【図１８】スリップ−Ａ Fresh（○）、スリップ−Ｂ Fresh（●）、及びスリップ−Ｃ Fresh（△）に対するＮ２Ｏ生成特性をそれぞれ比較した結果を示す図である。
【図１９】スリップ−Ａ Fresh（○）、スリップ−Ｂ Fresh（●）、及びスリップ−Ｃ Fresh（△）に対する窒素酸化物（ＮＯｘ）生成特性をそれぞれ比較した結果を示す図である。
【図２０】本発明の触媒システムを用いた場合の簡易Ｄ１３モード評価排ガス評価結果を示す図である。
【図２１】本発明の触媒システムを用いた場合のＪＥ０５モード評価排ガス評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０    第一の情報処理装置
２０    窒素酸化物浄化処理部
３０    第一の反応部
４０    第二の反応部
５０    脱硝還元剤注入部
１００  触媒システム
【図２】
2005238195.tif 000003
【図３】
2005238195.tif 000004
【図４】
2005238195.tif 000005
【図５】
2005238195.tif 000006
【図６】
2005238195.tif 000007
【図７】
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【図８】
2005238195.tif 000009
【図９】
2005238195.tif 000010
【図１０】
2005238195.tif 000011
【図１１】
2005238195.tif 000012
【図１２】
2005238195.tif 000013
【図１３】
2005238195.tif 000014
【図１４】
2005238195.tif 000015
【図１５】
2005238195.tif 000016
【図１６】
2005238195.tif 000017
【図１７】
2005238195.tif 000018
【図１８】
2005238195.tif 000019
【図１９】
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【図２０】
2005238195.tif 000021
【図２１】
2005238195.tif 000022
【図１】
2005238195.tif 000023