(57)【要約】【課題】            レドックス系重合開始剤の還元剤としてエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類、並びに遷移金属塩を用いる場合にも、酸化剤として過硫酸塩を用いることができ、しかも、着色の低減されたエチレン−ビニルエステル類共重合体を含有する水性エマルジョンを製造する方法を提供する。【解決手段】        エチレン−ビニルエステル類共重合体を含む水性エマルジョンを製造するにあたり、遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤として、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用い、レドックス系重合開始剤の酸化剤として過硫酸塩を用い、さらに、重合反応中及び／又は重合反応後に過酸化水素を混合させることを特徴とするエチレン−ビニルエステル類共重合体を含む水性エマルジョンの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル類共重合体を含む水性エマルジョンを製造するにあたり、遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤として、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用い、レドックス系重合開始剤の酸化剤として過硫酸塩を用い、さらに、重合反応中及び／又は重合反応後に過酸化水素を混合させることを特徴とするエチレン−ビニルエステル類共重合体を含む水性エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
過硫酸塩の使用量がエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類１モルに対し、０．５〜１０モルであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
過酸化水素の使用量がエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類１モルに対し、０．９〜１０モルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類の使用量が、ビニルエステル類１００重量部に対して、０.０２〜１重量部であり、遷移金属塩の使用量が、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類１重量部に対して、0.001〜0.05重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンと、酢酸ビニルなどのビニルエステル類とを乳化重合して得られる共重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレンと、酢酸ビニルなどのビニルエステル類とを乳化重合して得られる共重合体を含有する水性エマルジョンは、各種接着剤、バインダーなどに汎用されている。
最近、本発明者は、得られた水性エマルジョンからシックハウス症候群の主原因とされるホルマリンが発生しない水性エマルジョンの新しい製造方法を提案した（特許文献１）。具体的には、遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤として、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用い、レドックス系重合開始剤の酸化剤として過酸化水素を用いて乳化重合する方法である。また、同文献には、酸化剤として過酸化水素に代えて過硫酸ナトリウムを使用すると、得られる水性エマルジョンが着色してしまうことも報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６３９１０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を重合開始剤として用いると、過硫酸塩に由来する官能基（過硫酸基）がエチレン−ビニルエステル類共重合体の末端に反応して、水性媒体中に該共重合体が一層、安定に存在することから、乳化重合の酸化剤として過硫酸塩を用いることが望まれていた。しかしながら、特許文献１から、得られる水性エマルジョンが着色してしまうことが懸念された。
本発明の目的は、遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤としてエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用いる場合にも、酸化剤として過硫酸塩を用いることができ、しかも、着色の低減されたエチレン−ビニルエステル類共重合体を含有する水性エマルジョンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エチレン−ビニルエステル類共重合体を含む水性エマルジョンを製造するにあたり、遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤として、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用い、レドックス系重合開始剤の酸化剤として過硫酸塩を用い、さらに、重合反応中及び／又は重合反応後に過酸化水素を混合させることを特徴とするエチレン−ビニルエステル類共重合体を含む水性エマルジョンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
遷移金属塩の共存下、レドックス系重合開始剤の還元剤として、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用いるエチレン−ビニルエステル類共重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法であっても、酸化剤として過硫酸塩を用いることができ、しかも、着色の低減された水性エマルジョンを得ることができる。
そして、得られた水性エマルジョンは、一層、水性媒体中に安定に存在し得る。また、本発明の製造方法は、反応性に優れることから、例えば、（メタ）アクリル酸類などのビニルエステル類とは異なるオレフィン性二重結合を含有する単量体を用いる共重合体を含有する水性エマルジョンの製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、エチレンとビニルエステル類などを乳化重合することによって得られるエチレン−ビニルエステル類共重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法である。
ここで、ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。中でも酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく、とりわけ、酢酸ビニルが好適である。
【０００８】
エチレン−ビニルエステル類共重合体としては、該共重合体１００重量部に対し、通常、エチレンに由来する構造単位を５〜７０重量部程度、好ましくは、１０〜６０重量部含有し、ビニルエステル類に由来する構造単位を３０〜９５重量部程度、好ましくは４０〜９０重量部程度含有する共重合体である。
なお、エチレン−酢酸ビニル系共重合体１００重量部に対し、エチレンに由来する構造単位が３５重量部以上である水性エマルジョン（Ａ）は、特開２００２−３２２２１６号公報に記載の方法で得ることができる。
【０００９】
また、本発明の製造方法は、反応性に優れることから、該共重合体は、エチレンに由来する構造単位及びビニルエステル類に由来する構造単位に加え、さらに、オレフィン性二重結合を含有する単量体を約５０重量部以下含有させる場合、好ましい製造方法である。
ここで、オレフィン性二重結合を含有する単量体とは、ビニルエステル類とは異なるオレフィン性二重結合を含有する単量体であり、例えば、エステル基を含有しないビニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸類、アクリルアミド類、アリル基含有化合物、ジエン系化合物などが挙げられる。
エステル基を含有しないビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、スチレン、スルホン酸ビニルなどが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；α，β−不飽和カルボン酸の塩；マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルなどが挙げられる。
アクリルアミド類としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられ、アリル基含有化合物としては、例えば、スルホン酸アリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
オレフィン性二重結合を含有する単量体としては、中でも、α，β−不飽和カルボン酸類、エステル基を含有しないビニル化合物が好ましく、とりわけ、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレンが好適である。
【００１０】
本発明に用いられる遷移金属塩としては、例えば鉄、銅、コバルト、チタン、ニッケル、クロム、亜鉛、マンガン、バナジュウム、モリブデン、セリウム等の塩化物、硫酸塩等が挙げられる。なかでも塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅等が好ましく使用される。遷移金属塩は、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類の１重量部に対して、通常0.001〜0.05重量部程度使用される。0.001重量部以上であると、乳化重合が促進される傾向にあることから好ましく、また0.05重量部以下であると生成した水性エマルジョン（Ｂ）の着色が低減される傾向にあることから好ましい。
ここで、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類の１重量部に対し、0.01重量部とは、エリソルビン酸類のみが１重量部に対して0.01重量部、アスコルビン酸類のみが１重量部に対して0.01重量部、エリソルビン酸類及びアスコルビン酸類の合計１重量部に対し0.01重量部のいずれかの意味を表す。以下、上記表現は同様なことを意味する。
【００１１】
本発明に用いられるレドックス系重合開始剤の還元剤は、エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類である。
還元剤としては、例えばエリソルビン酸、アスコルビン酸の他に、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。なかでもナトリウム塩が好ましく、とりわけエリソルビン酸ナトリウムが好ましく使用される。
【００１２】
エリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類は、ビニルエステル類１００重量部に対して、通常０.０２〜１重量部使用される。０.０２重量部以上であると、反応が促進される傾向があり、１重量部以下であると生成したエマルジョンが着色したり、得られたエマルジョンを塗工、乾燥して得られたフィルムの強度、耐水性等が向上する傾向があることから、好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるレドックス系重合開始剤の酸化剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩である。過硫酸塩はエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類の１モルに対し、０．５〜１０モル倍程度、好ましくは、１〜５モル倍、より好ましくは１〜３モル倍使用される。０．５モル倍以上であるとエマルジョンの保存安定性を向上させる傾向にあることから好ましく、１０モル倍以下であると得られるエマルジョンを塗工、乾燥して得られたフィルムの強度、耐水性、耐熱着色性等が向上する傾向にあることから好ましい。
【００１４】
本発明の実施態様を例示すれば、耐圧反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール、準完全ケン化ポリビニルアルコール等を乳化剤として用い、ビニルエステル類、必要に応じてオレフィン性二重結合を含有する単量体、遷移金属塩等を入れ、約４０〜７０℃程度まで昇温した後、反応系をエチレンでパージして酸素を除去し、エチレンを導入して約１〜７ＭＰａ程度の所定の圧力にし、しかる後に酸化剤成分である過硫酸塩と還元剤成分であるエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類の水溶液を順次混合させて乳化重合し、続いて、過酸化水素を混合させる方法が挙げられる。
また本発明においては未反応ビニルエステル類が数％といった低濃度となる乳化重合の後期であって、過酸化水素を滴下する前に有機過酸化物を少量加えてもよく、この操作により未反応ビニルエステル類を比較的短時間で数千ｐｐｍ、あるいはそれ以下まで低減することができる。有機過酸化物としては、たとえば、ターシャルブチルパーベンゾエート、ジラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ターシャルブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。有機過酸化物を使用する場合には、ビニルエステル類１重量部に対して、通常0.0001〜0.005重量部程度使用される。
【００１５】
得られる水性エマルジョンの着色を低減せしめるために過酸化水素を混合させるが、過酸化水素の使用量としては、還元剤成分に対し、０．９〜１０モル倍程度、好ましくは、１〜５モル倍である。ここで、０．９モル倍以上であると得られるエマルジョンの着色が抑制される傾向にあることから好ましく、１０モル倍を以下であると得られるエマルジョンの性能、例えばフィルムとした場合の強度、耐水性等が向上する傾向にあることから好ましい。
上記例示のように乳化重合後に過酸化水素を混合させてもよいし、乳化重合中に過酸化水素を混合させてもよい。乳化重合中に過酸化水素を混合させる場合、通常、重合に用いる還元剤よりも多い量を混合させる。
【００１６】
乳化剤として、前記部分ケン化ポリビニルアルコール、準完全ケン化ポリビニルアルコールの他、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの保護コロイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤を用いることができる。
乳化剤として、異なる２種以上の乳化剤を併用してもよい。
【００１７】
乳化剤としては、中でも、部分ケン化ポリビニルアルコール、準完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけ、７０モル％以上、中でもとりわけ８５モル％以上がケン化された、準完全ケン化ポリビニルアルコールが水性エマルジョン（Ａ）を安定化させる傾向があることから好ましい。ここで、部分ケン化ポリビニルアルコール及び準完全ケン化ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、通常、１００〜８０００程度であり、好ましくは、３００〜３０００程度である。
乳化剤の使用量を準完全ケン化ポリビニルアルコールについて述べると、用いるビニルエステル類及び乳化剤の合計１００重量部に対して、通常、乳化剤は、２〜１５重量部程度、好ましくは、３〜１０重量部程度である。乳化剤の使用量が２〜１５重量部の範囲であると、低温での造膜性が向上する傾向にあることから好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００１９】
不揮発分は、予め乾燥させたアルミボードに水性エマルジョン約１ｇを正確に採取し、精秤した後、１０５℃の恒温乾燥器に入れて２時間乾燥し、採取された水性エマルジョンに対する得られた乾燥物の重量比率（％）で求めた。
粘度はＢＬ粘度計を用いて２５℃、分速６０回転にて測定した値を示した。
【００２０】
（実施例１）
耐圧容器に、あらかじめ水170部に酢酸ビニル190部、ポリビニルアルコール「ポバール217」(クラレ社製、けん化度88モル％、平均重合度1700)2部、「ポバール205」（クラレ社製、けん化度88モル％、平均重合度500）7部、硫酸第一鉄七水和物0.005部及び酢酸0.4部を溶解した溶液を導入した。次いで耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンで4.6ＭＰａまで加圧した。次に過硫酸アンモニウム0.7部と、エリソルビン酸ナトリウム0.5部のそれぞれを水で希釈して、4時間にわたり滴下した。重合中反応容器内の温度はジャケットの温度を制御することにより60℃に保ち、反応溶液の酢酸ビニルの濃度が１％以下になるまで攪拌したのち、未反応のエチレンガスを除去した。次に過酸化水素0.3部を水で希釈したのち添加し、充分攪拌し反応物を取り出し、不揮発分は55％、粘度1200ｍＰａ・ｓのエチレン−ビニルエステル類共重合体を含有する水性エマルジョンを得た。該共重合体１００部に対し、エチレンに由来する構造単位18部及び酢酸ビニルに由来する構造単位82部であった。
このエマルジョンを白色の上質紙に10mil.（250μｍ）の厚さで塗工し、90℃のオーブン中で５分間乾燥させ、得られた試料をハンター白色度計（ＣＭ−８Ｐ型、（株）村上色彩技術研究所）を用いて、黄変度(Y.I.)を測定した。結果を表１に示した。
【００２１】
（実施例２）
実施例１において還元剤であるエリソルビン酸ナトリウムをアスコルビン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様に行った。アスコルビン酸ナトリウムの使用量はエリソルビン酸ナトリウムと等モルとした。結果を表１に示した。
【００２２】
（実施例３）
耐圧容器に、水70部に酢酸ビニル10部、ビニルスルホン酸ナトリウム0.2部、ノニオン界面活性剤「エマルゲン1135S-70」（ＨＬＢ  17.9、花王（株）製）4部、「エマルゲン1108」（ＨＬＢ  13.5、花王（株）製）2部、過硫酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄七水和物0.002部および酢酸0.1部を溶解した溶液を導入した。次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を50℃まで昇温した後、エチレンで4.0ＭＰａまで加圧した。次に、8％過硫酸ナトリウム水溶液を0.8部/ｈ、2.0％エリソルビン酸ナトリウム水溶液1.3部/hを耐圧容器に添加して重合を開始させた。続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、ビニルスルホン酸ナトリウム0.2部を溶解した水溶液7部、ならびに、酢酸ビニル90部を4時間かけて添加し、容器内の液温を50℃に維持しながら、圧力が4.0ＭＰａに一定になるように3時間エチレンを添加し、重合開始後5時間経過した時点で酸化剤として8％過硫酸ナトリウム3.5部/ｈ、および、還元剤として5％エリソルビン酸ナトリウム水溶液3部/ｈの速度で耐圧容器に添加し、残留酢酸ビニル単量体が１％未満になるまで攪拌し、未反応のエチレンガスを除去した。次に過酸化水素0.12部を水で希釈したのち添加し、充分攪拌し反応物を取り出し、不揮発分は56％、粘度310ｍＰａ・ｓのエチレン−酢酸ビニル−ビニルスルホン酸共重合体を含有する水性エマルジョンを得た。該共重合体１００部に対し、エチレンに由来する構造単位21.9部、酢酸ビニルに由来する構造単位77.8部、ビニルスルホン酸に由来する構造単位0.3部であった。
【００２３】
（実施例４）
耐圧容器に、水50部に酢酸ビニル30部、ノニオン界面活性剤「エマルゲン1135S-70」（ＨＬＢ  17.9、花王（株）製）1.5部、「エマルゲン1108」（ＨＬＢ  13.5、花王（株）製）1.5部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、硫酸第一鉄七水和物0.002部および酢酸0.1部を溶解した溶液を導入した。次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を50℃まで昇温した後、エチレンで5.0ＭＰａまで加圧した。次に、5％過硫酸ナトリウム水溶液を3.7部/ｈ、5％エリソルビン酸ナトリウム水溶液1.9部/hを耐圧容器に添加して重合を開始させた。続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、酢酸ビニル20部、アクリル酸２−エチルヘキシル50部を4時間かけて添加し、容器内の液温を50℃に維持しながら、圧力が5.0ＭＰａに一定になるように3時間エチレンを添加し、重合開始後6時間経過した時点で酸化剤として12％過硫酸ナトリウム4.5部/ｈ、および、還元剤として10％エリソルビン酸ナトリウム水溶液1部/ｈの速度で耐圧容器に添加し、残留酢酸ビニル単量体が１％未満になるまで攪拌し、未反応のエチレンガスを除去した。次に過酸化水素0.12部を水で希釈したのち添加し、充分攪拌し反応物を取り出し、不揮発分は52％、粘度70ｍＰａ・ｓのエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体を含有する水性エマルジョンを得た。該共重合体１００部に対し、エチレンに由来する構造単位18部、酢酸ビニルに由来する構造単位41部、アクリル酸２−エチルヘキシルに由来する構造単位41部であった。
【００２４】
（実施例５）
実施例４において添加した過酸化水素を0.23部としたこと以外は実施例４と同様に行った。結果は表１に示した。
【００２５】
（比較例１）
実施例１において添加した過酸化水素水溶液を添加しないこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２６】
（比較例２）
実施例２において添加した過酸化水素水溶液を添加しないこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例３）
実施例３において添加した過酸化水素水溶液を添加しないこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２８】
（比較例４）
実施例４において添加した添加した過酸化水素水溶液を添加しないこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明で得られた水性エマルジョンは、接着性に優れることから、紙用、木工用、プラスチック用、紙管用、包装用、（二次）合板用、建築現場・建築工場用、ラミネート用、家庭用、製本・製袋用などの各種接着剤；紙塗工用、繊維用などのバインダー；セメントモルタル用混和剤、セメントモルタル用打継ぎ材などのセメント改質材；塗料などのコーティング材料などに用いられる。
また、水性エマルジョンにさらに充填材を加えて、これらの分野の材料や発泡壁紙材料などに供することができる。
また、水性エマルジョンを噴霧乾燥し粉末化することが可能であり、水を加え充分攪拌し、再分散することにより、上記分野に使用することが出来る。
さらに、本発明の水性エマルジョンに、例えば、ポリウレタンを含有する水性エマルジョン、アクリル樹脂を含有する水性エマルジョン、エチレン−ビニルエステル類共重合体を含有する水性エマルジョンなどの他の水性エマルジョンと混合させて得られた混合物は、上記分野に使用することができる。