(57)【要約】【課題】Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含む廃棄物からＮＯＸ分解触媒を製造する方法を提供するものである。【解決手段】本発明に係るＮＯＸ分解触媒の製造方法は、Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含む廃棄物で構成される出発物質１１を酸性溶液１２で溶解して酸溶解液１３を作製し、その酸溶解液１３にアルカリ性溶液１４を加えて沈殿物１５を生成させ、その沈殿物１５を精製して（ｓｔｅｐＡ）チタン水酸化物とバナジウム水酸化物との混合物を触媒前駆体１６として取り出すものである。この触媒前駆体１６に３００〜６００℃の温度で焼成処理を施し（ｓｔｅｐＢ）、チタン酸化物とバナジウム酸化物の焼成物であるＮＯＸ分解触媒１７を製造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含む廃棄物で構成される出発物質からＮＯＸ分解触媒を製造する方法において、上記出発物質を酸性溶液で溶解して酸溶解液を作製し、その酸溶解液にアルカリ性溶液を加えて沈殿物を生成させ、その沈殿物を精製してチタン水酸化物とバナジウム水酸化物との混合物を触媒前駆体として取り出すことを特徴とするＮＯＸ分解触媒の製造方法。
【請求項２】
Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含む廃棄物で構成される出発物質からＮＯＸ分解触媒を製造する方法において、上記出発物質を酸性溶液で溶解して酸溶解液を作製し、その酸溶解液の上澄み液を分離し、その上澄み液にアルカリ性溶液を加えて沈殿物を生成させ、その沈殿物を精製してチタン水酸化物とバナジウム水酸化物との混合物を触媒前駆体として取り出すことを特徴とするＮＯＸ分解触媒の製造方法。
【請求項３】
上記酸溶解液にアルカリ性溶液を加えてｐＨを３．４〜３．６に調整し、沈殿物を生成させる請求項１又は２記載のＮＯＸ分解触媒の製造方法。
【請求項４】
上記触媒前駆体に３００〜６００℃の温度で焼成処理を施し、チタン酸化物とバナジウム酸化物の焼成物を製造する請求項１から３いずれかに記載のＮＯＸ分解触媒の製造方法。
【請求項５】
上記廃棄物が、Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含むスラッジ、水溶液、及び切り粉の内の少なくとも１種で構成される請求項１から４いずれかに記載のＮＯＸ分解触媒の製造方法。
【請求項６】
上記沈殿物を精製するための精製処理として、沈殿物を４０〜９０℃の純水で水洗浄する請求項１から５いずれかに記載のＮＯＸ分解触媒の製造方法。
【請求項７】
上記酸溶解液をイオン交換膜に通して精製処理を行う請求項１から６いずれかに記載のＮＯＸ分解触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸化物とバナジウム酸化物からなるＮＯＸ分解触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジェットエンジンやガスタービン等のタービンブレードは、一般にＴｉ合金、例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖで構成される。このタービンブレードの成形加工の１つに電解加工がある。電解加工は、アルカリ金属のハロゲン塩溶液からなる電解質水溶液（例えば、ＮａＣｌ水溶液）中において、鋳造などにより形成したＴｉ合金成形体に、最終製品と同一形状を有する雌型電極を近接（又は当接）させて電気分解を行い、所望の形状の最終製品（雄型）を得るものである。電解加工を行うと、電気分解によりスラッジが生じる。このスラッジ中には、Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌの他にアルカリ金属のハロゲン塩が含まれる。
【０００３】
従来、スラッジは産業廃棄物として廃棄、処分されてきたが、近年、ゼロエミッションの観点から、廃棄物から有用金属を回収する試みがなされている。例えば、Ｔｉのふっ化物を含む水溶液に、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及びアンモニアの内の１種又は２種以上を添加することによって、Ｔｉを水酸化物として沈殿させ、回収する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、クロール法によるチタン製造により生成するスラッジを水又は希硝酸で溶解して、Ｖ、Ｆｅ、及びＡｌを含む濾液を取り出し、その濾液にアンモニア水及び過酸化水素水を加えてのｐＨ調整、加温、及び濾過の工程を複数回繰り返して、Ｖを酸化物として沈殿回収する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６５２２３号公報
【特許文献２】
特開昭５３−７００１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの回収方法により得られた回収物は、単体の化合物であって、工業的な付加価値はあまり高くないため、相対的に処理コストが割高となってしまうという問題があった。よって、処理コストに見合った付加価値の高い回収物が求められている。
【０００６】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含む廃棄物からＮＯＸ分解触媒を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るＮＯＸ分解触媒の製造方法は、Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含む廃棄物で構成される出発物質からＮＯＸ分解触媒を製造する方法において、上記出発物質を酸性溶液で溶解して酸溶解液を作製し、その酸溶解液にアルカリ性溶液を加えて沈殿物を生成させ、その沈殿物を精製してチタン水酸化物とバナジウム水酸化物との混合物を触媒前駆体として取り出すものである。
【０００８】
また、本発明に係るＮＯＸ分解触媒の他の製造方法は、Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含む廃棄物で構成される出発物質からＮＯＸ分解触媒を製造する方法において、上記出発物質を酸性溶液で溶解して酸溶解液を作製し、その酸溶解液の上澄み液を分離し、その上澄み液にアルカリ性溶液を加えて沈殿物を生成させ、その沈殿物を精製してチタン水酸化物とバナジウム水酸化物との混合物を触媒前駆体として取り出すものである。
【０００９】
ここで、酸溶解液にアルカリ性溶液を加えてｐＨを３．４〜３．６に調整し、沈殿物を生成させることが好ましい。これによって、Ａｌ成分を含まない沈殿物が得られる。
【００１０】
触媒前駆体に３００〜６００℃の温度で焼成処理を施し、チタン酸化物とバナジウム酸化物の焼成物を製造することが好ましい。
【００１１】
沈殿物を精製するための精製処理として、沈殿物を４０〜９０℃の純水で水洗浄することが好ましい。また、酸溶解液をイオン交換膜に通して精製処理を行うことが好ましい。これによって、触媒前駆体中の、Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌ成分以外の不純物が除去される。
【００１２】
以上によれば、Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含む廃棄物から、工業的な付加価値の高いＮＯＸ分解触媒を得ることができる。これによって、廃棄物の量を減量することができ、廃棄物排出量を低減することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１４】
本発明者らは、タービンブレードを構成する代表的なＴｉ合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ中に、脱硝触媒として好適な割合でＴｉ成分とＶ成分とが含まれていることに着目し、電界加工後の廃棄物であるスラッジから、ＮＯＸ分解触媒を取り出すことができるということを新たに見出した。
【００１５】
本発明の好適一実施の形態に係るＮＯＸ分解触媒の製造方法を説明するためのフローを図１に示す。
【００１６】
本実施の形態に係るＮＯＸ分解触媒の製造方法は、以下に示す手順で行われる。
【００１７】
図１に示すように、出発物質１１は、
Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含むスラッジ１１ａ、
Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含む水溶液（例えば、チタン酸洗浄液）１１ｂ、
及びＴｉ，Ｖ，及びＡｌを含む切り粉（例えば、Ｔｉ合金の切削屑）１１ｃ、
の内の少なくとも１種を含む廃棄物で構成される。ここでは、スラッジ１１ａのみを出発物質１１として用いた場合について説明を行う。このスラッジ１１ａ中には、電解加工に用いたＴｉ合金と同組成のＴｉ，Ｖ，及びＡｌ成分を含んでおり、その他に、電解加工に用いた電解質水溶液におけるアルカリ金属のハロゲン塩の各成分、例えばＮａ成分及びＣｌ成分が含まれている。
【００１８】
そこで、先ず、スラッジ１１ａで構成される出発物質１１を酸性溶液１２で溶解し、酸溶解液１３を作製する。酸性溶液１２としては、特に限定するものではないが、工業上、慣用的に用いられている塩酸、硝酸、硫酸、ふっ酸などが好ましい。
【００１９】
次に、この酸溶解液１３にアルカリ性溶液１４を加えて、中和反応による沈殿を生じさせる。この時、ｐＨ値が２以上、好ましくは３．４〜３．６となるように、酸性溶液１２及びアルカリ性溶液１４の、濃度及び混合量を調整した状態で沈殿を生じさせる。アルカリ性溶液１４としては、特に限定するものではないが、アンモニア水やＮａＯＨ水溶液などのカセイアルカリなどが好ましく、特にアンモニア水が好ましい。
【００２０】
次に、得られた沈殿物１５に精製処理を施し（ｓｔｅｐＡ）、チタン水酸化物とバナジウム水酸化物との混合物を触媒前駆体１６として取り出す。精製処理は、沈殿物１５を４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の純水で水洗浄することで、アルカリ金属イオン等、例えばＮａ＋、Ｃｌ−が純水中に溶出して沈殿物１５からＮａ＋、Ｃｌ−が除去され、沈殿物１５の精製がなされる。
【００２１】
その後、取り出した触媒前駆体１６に、焼成処理を施すことで（ｓｔｅｐＢ）、少なくともチタン酸化物（ＴｉＯ２）とバナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）とを所定の割合（例えば、ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ５＝９８：１〜２）で含んだ焼成物であるＮＯＸ分解触媒１７が得られる。焼成処理時の焼成温度は、得られるＴｉＯ２の結晶型が触媒として最適なアナターゼ型となるように、Ｔｉの焼成温度としては比較的低い温度、例えば、３００〜６００℃、好ましくは３３０〜４７０℃、より好ましくは３５０〜４５０℃、特に好ましくは４００℃前後の温度で行う。
【００２２】
ここで、酸性溶液１２及びアルカリ性溶液１４の濃度は、特に限定するものではないが、水酸化物の粒径を細かくするためには、濃度はあまり高くない方が好ましく、例えば、２〜０．１規定、好ましくは１〜０．２規定、より好ましくは０．２規定前後である。特に、酸性溶液１２の濃度が高いと、ｐＨ調整する際に、濃度の高いアルカリ性溶液１４が多量に必要となるため、取り扱い性が悪化し、廃水量が増加してしまう。
【００２３】
また、ｐＨ値を２〜１３、好ましくは３．４〜３．６と調整するのは、ｐＨ値が２未満だと、生成した沈殿物１５が混合液中に再び溶解してしまうためである。特に、ｐＨ値が３．６を超えると、沈殿物１５中にＡｌ成分が混入するためである。
【００２４】
また、触媒前駆体１６の焼成温度を３００〜６００℃とするのは、焼成温度が、３００℃未満だとアナターゼ型のＴｉＯ２を安定して得ることができず、６００℃を超えるとルチル型のＴｉＯ２となり、触媒１７としての活性がなくなるためである。
【００２５】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【００２６】
本実施の形態に係る製造方法においては、酸溶解液１３とアルカリ性溶液１４とを混合する際、ｐＨ値を２〜１３、好ましくは３．４〜３．６に調整している。ここで、ｐＨ値を２〜１３の範囲で調整している場合、得られた沈殿物１５中には、Ｔｉ及びＶ成分の他にＡｌ成分が混入する。この三元系（Ｔｉ，Ｖ，Ａｌ）の沈殿物１５を用いた触媒１７は、ＮＯＸ分解作用は有しているものの、ＳＯＸによる活性低下があることから、ガス中にＳＯＸを含まないジェットエンジンやガスタービンなどの脱硝触媒として用いることができる。一方、ｐＨ値を３．４〜３．６の範囲で調整している場合、得られた沈殿物１５中にＡｌ成分は混入せず、Ｔｉ及びＶ成分の二元系となる。この二元系（Ｔｉ，Ｖ）の沈殿物１５を用いた触媒１７は、ＮＯＸ分解作用と共にＳＯＸによる活性低下がないことから、ジェットエンジンやガスタービンなどの脱硝触媒の他に、ガス中にＳＯＸを含む石炭焚きボイラ等の脱硝及び脱硫触媒としても用いることができる。
【００２７】
また、触媒前駆体１６中に、アルカリ金属イオン、例えばＮａ＋が残留していると、ＮＯＸ分解触媒１７の触媒性能が著しく低下してしまう。このため、本実施の形態に係る製造方法においては、沈殿物１５に精製処理を施す（ｓｔｅｐＡ）ことで、沈殿物１５からＮａ＋を除去することができ、これによって、触媒１７の触媒寿命の低下を防ぐことができる。
【００２８】
ここで、沈殿物１５に精製処理を施すというｓｔｅｐＡの代わりに、図２に示すように、酸溶解液１３をイオン交換する（ｓｔｅｐＣ）ようにしてもよい。このイオン交換によって、酸溶解液１３からアルカリ金属イオン、例えばＮａ＋を除去することができ、酸溶解液１３の精製を行うことができる。この場合、得られた沈殿物１５が触媒前駆体となる。また、図３に示すように、イオン交換による精製処理（ｓｔｅｐＣ）と純水洗浄による精製処理（ｓｔｅｐＡ）の両方を行うようにしてもよい。ｓｔｅｐＣ，Ａを併用することにより、ｓｔｅｐＣ（又はｓｔｅｐＡ）を単独で行う場合と比較して、沈殿物１５中のＴｉ，Ｖ，Ａｌ（又はＴｉ，Ｖ）成分の純度がより高くなる。
【００２９】
また、本実施の形態に係る製造方法においては、触媒前駆体１６に対して３００〜６００℃の温度範囲で焼成処理を行うことで、アナターゼ型のＴｉＯ２を安定して得ることができる。その結果、少なくともアナターゼ型のＴｉＯ２とバナジウム酸化物とを所定の割合で含んだ焼成物（ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５）からなるＮＯＸ分解触媒１７が得られる。
【００３０】
また、出発物質１１（スラッジ１１ａ）中に含まれるＴｉ成分又はＶ成分の一方の量が極端に少ない場合、チタン酸化物とバナジウム酸化物とを所定の割合で含んだ触媒１７が得られなくなるおそれもある。この場合、スラッジ１１ａに、チタン酸洗浄液１１ｂ、チタン切り粉１１ｃ、Ｔｉ粉末、及びＶ粉末の内の少なくとも１種を適宜添加することで、出発物質１１中のＴｉ成分とＶ成分の割合を所定の範囲に調整することができる。その結果、チタン酸化物とバナジウム酸化物とを所定の割合で含んだ触媒１７を得ることができる。
【００３１】
以上、本実施の形態に係るＮＯＸ分解触媒の製造方法によれば、従来、産業廃棄物として廃棄、処分を行っていたＴｉ，Ｖ，及びＡｌを含むスラッジ１１ａなどから、有用金属を回収し、回収処理コストに見合った高付加価値のＮＯＸ分解触媒１７が得られる。その結果、スラッジ１１ａを商業ベースで処理することが可能となり、産業廃棄物の量を減量することができ、延いては廃棄物の排出量を低減することができる。
【００３２】
また、本実施の形態に係る製造方法により得られた触媒１７は、ＮＯＸ分解触媒の他にも、光触媒などにも適用することができる。
【００３３】
次に、本発明の他の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３４】
本発明の他の好適一実施の形態に係るＮＯＸ分解触媒の製造方法を説明するためのフローを図４に示す。尚、図１と同様の部材については同じ符号を付しており、これらの部材については説明を省略する。
【００３５】
本実施の形態に係るＮＯＸ分解触媒の製造方法の、基本的な製造手順は、前実施の形態に係る製造方法と同じである。
【００３６】
図４に示すように、本実施の形態に係るＮＯＸ分解触媒の製造方法は、酸溶解液１３に対して濾過などによる分離処理を施して（ｓｔｅｐＤ）、上澄み液４１と沈殿物４２とに分離し、この上澄み液４１にアルカリ性溶液１４を加えて沈殿を生じさせ、その後は前実施の形態に係る製造方法と同様にして、少なくともチタン酸化物（ＴｉＯ２）とバナジウム酸化物とを所定の割合で含んだ焼成物であるＮＯＸ分解触媒４７が得られる。
【００３７】
得られた触媒４７は、酸溶解液１３に分離処理（ｓｔｅｐＤ）を施してなる上澄み液４１のみを用いており、Ｔｉ，Ｖ，Ａｌ（又はＴｉ，Ｖ）成分以外の不純物分は沈殿物４２としてほぼ完全に除去していることから、前実施の形態に係る製造方法により得られた触媒１７と比較して、より高純度の触媒、即ちより高分解能の触媒となる。
【００３８】
また、本実施の形態に係る製造方法においても、図２に示したｓｔｅｐＣの精製処理又は図３に示したｓｔｅｐＣとｓｔｅｐＢを併用する精製処理を施すようにしてもよい。
【００３９】
本実施の形態に係る製造方法においても、前実施の形態に係る製造方法と同様の作用効果が得られる。
【００４０】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
出発物質として、
Ｔｉ含有量が２７．０重量％、
Ｖ含有量が０．７４重量％、
Ａｌ含有量が１．９７重量％、
Ｎａ含有量が１７．１重量％、
Ｃｌ含有量が１８．９重量％であるスラッジを用い、１Ｎの塩酸で溶解し、酸溶解液を作製する。
【００４３】
次に、この酸溶解液に１Ｎのアンモニア水を加えて沈殿を生じさせる。この時、ｐＨ値が３．４〜３．６となるように、塩酸及びアンモニア水の混合量を調整する。
【００４４】
次に、得られた沈殿物を、６０〜８０℃の純水で水洗浄して精製処理を施し、チタン水酸化物とバナジウム水酸化物との混合物を触媒前駆体として取り出す。
【００４５】
その後、取り出した触媒前駆体に、４００℃で焼成処理を施し、
Ｔｉ含有量が５２．４重量％、
Ｖ含有量が１．４６重量％、
Ａｌ含有量が０．０５重量％未満、
Ｎａ含有量が０．０５重量％未満、
Ｃｌ含有量が０．０５重量％未満である触媒を得た（試料１）。
【００４６】
次に、試料１に対してＸ線回折試験を行った。回折試験における回折パターンを図５（ａ）に、回折パターンのピーク（強度）のみをデータ化したものを図５（ｂ）に示すように、角度（２θ）が約２５°、約３８°、約４８°、約５５°、約６２°、約７０°、約７５°、約８２°、及び約９５°において強いピークが得られた。この図５（ｂ）に示したピークデータと、図５（ｃ）に示すアナターゼ型のＴｉＯ２のピークデータ及び図５（ｄ）に示すルチル型のＴｉＯ２のピークデータとを比較した結果、試料１に含まれるＴｉＯ２はアナターゼ型であることが確認できた。
【００４７】
次に、試料１に対して触媒性能試験を行った。試験は、試料１を充填した石英管を反応炉内にセットし、４００℃の温度条件下、石英管の一端側から、ＮＯが９０ｐｐｍの試験ガスに同じモル濃度のＮＨ３を添加して流し、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：空間速度）値が１００００ｈ−１の条件で試験を行った。
【００４８】
触媒性能試験結果を図６に示すように、▲２▼で示すアンモニア添加停止時においてはＮＯＸの分解はなされないが、▲１▼で示すアンモニア添加時において、ＮＯＸ初期濃度（Ｃ０）が９０ｐｐｍであった試験ガスは、試料１を充填した石英管内を通過することによってＮＯＸ計測濃度（Ｃ）が５ｐｐｍとなった。つまり、試料１の触媒を用いることで、９０％を超える高い分解率（＝［（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０］×１００）が得られることから、試料１の触媒は優れたＮＯＸ分解触媒であることが確認できた。
【００４９】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、Ｔｉ，Ｖ，及びＡｌを含む廃棄物から、工業的な付加価値の高いＮＯＸ分解触媒を得ることができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適一実施の形態に係るＮＯＸ分解触媒の製造方法を説明するためのフローである。
【図２】図１の一変形例である。
【図３】図１の他の変形例である。
【図４】本発明の他の好適一実施の形態に係るＮＯＸ分解触媒の製造方法を説明するためのフローである。
【図５】実施例における試料１のＸ線回折試験結果を示す図であり、横軸が２θ［°］、縦軸が強度［ｃｏｕｎｔｓ］を示している。
【図６】
実施例における試料１の触媒性能試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１１  出発物質
１２  酸性溶液
１３  酸溶解液
１４  アルカリ性溶液
１５  沈殿物
１６  触媒前駆体
１７  ＮＯＸ分解触媒
ｓｔｅｐＡ  精製処理
【図１】
2005040654.tif 000003
【図２】
2005040654.tif 000004
【図３】
2005040654.tif 000005
【図４】
2005040654.tif 000006
【図５】
2005040654.tif 000007
【図６】
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