(57)【要約】【課題】  本発明は、酸化性有機成分の酸化反応に伴う臭気成分を外側及び内側に移行させることなく、優れた加工性や機械的強度を維持しながら、湿熱時においても優れたガスバリヤー性を維持することができると共に、フレーバー性に優れた多層容器を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、スチレン−ジエン共重合体及び／又は水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）、分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）を含み、共重合体（Ａ）がトリガーとなって樹脂（Ｂ）の酸化が進行することによって酸素を吸収する酸素吸収性樹脂組成物からなる第1の中間層と、臭気バリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備えた、第１の中間層の外側に位置する第２の中間層と、臭気バリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備え、多孔質シリカを含む、第１の中間層の内側に位置する第３の中間層とを有する多層容器を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ジエン共重合体及び／又は水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）、分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）を含み、共重合体（Ａ）がトリガーとなって樹脂（Ｂ）の酸化が進行することによって酸素を吸収する酸素吸収性樹脂組成物からなる第1の中間層と、
第１の中間層の酸化により副生される臭気成分に対するバリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備えた樹脂組成物を含む、第１の中間層の外側に位置する第２の中間層と、
第１の中間層の酸化により副生される臭気成分に対するバリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備えた樹脂組成物及び多孔質シリカを含む、第１の中間層の内側に位置する第３の中間層とを有する多層容器。
【請求項２】
第２の中間層が、さらに多孔質シリカを含有する請求項１に記載の多層容器。
【請求項３】
第１の中間層と第３の中間層との間に前記多層容器のリグラインド樹脂組成物からなる第４の中間層を有する請求項１又は２に記載の多層容器。
【請求項４】
スチレン−ジエン共重合体（Ａ）のジエン成分がイソプレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項５】
水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）のジエン成分が水添イソプレンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項６】
水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）のジエン成分が水添ブタジエンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項７】
多孔質シリカが４５０ｍ2以上の比表面積及び８０Å以下の平均細孔径を有し、且つ２００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量示す粉体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項８】
多孔質シリカの少なくとも一部がその表面に０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基を有するシランカップリング剤が結合してなるアミン担持多孔質シリカである請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項９】
第２及び第３の中間層に含まれる第１の中間層の酸化により副生される臭気成分に対するバリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備えた樹脂組成物が、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項１０】
リグラインド樹脂組成物が、さらに１０００〜５０００ｐｐｍの酸化防止剤を含む請求項３〜９のいずれか１項に記載の多層容器。
【請求項１１】
酸化防止剤がフェノール系化合物及び／又はリン系化合物を含む請求項１０に記載の多層容器。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の多層容器を外装体によって包装した包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸素透過性に優れた酸素バリヤー材を備えた多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている。プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質、フレーバー低下等の問題を有している。特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題となるのに対して、プラスチック容器の場合には、器壁を通して無視し得ないオーダーの酸素が透過し、内容品の保存性の点で問題となっている。
これを防止するために、プラスチック容器では、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガス遮断性を有する樹脂の層を少なくとも１層有する多層構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物又は該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が提案されており、酸化可能有機成分として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されている（例えば、特許文献２参照。）。
上記ガスバリヤー性に優れた樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、低湿度条件下ではきわめて優れた酸素遮断性を示すものの、高湿度条件下では酸素に対する透過性が極めて大きくなるという問題を有している。さらに、内容物の保存性の向上を目的として、上記ガスバリヤー性樹脂は湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌包装技法と組み合わせて用いられる場合が多い。従って、この加熱殺菌時に、ＥＶＯＨは高湿度条件下に置かれるため、酸素透過性の大きい状態になるばかりでなく、ＥＶＯＨが有する保水性のために、殺菌終了後も酸素透過性の大きい状態が続き、所定のガスバリヤー性が得られない。
【０００３】
このような問題を解決するため、本発明者等は、特定の熱可塑性樹脂に、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と遷移金属触媒を配合することで、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂が前記特定の熱可塑性樹脂の酸化反応のトリガーとなり、前記特定の熱可塑性樹脂の酸化反応が連鎖的に進行して、大量の酸素捕捉能力を有する酸素吸収性樹脂組成物が得られることを見出した（特願２００２−２４３２３８）。更に、本発明者等は、前記特定の熱可塑性樹脂の酸化反応のトリガーとなる樹脂として、水添スチレン−ジエン共重合体が、特に好適であることを見出した（特願２００３−１９４８３９）。前記特定の熱可塑性樹脂と、前記特定の熱可塑性樹脂の酸化のトリガーとなる他の樹脂と、遷移金属触媒を配合した酸素吸収性樹脂組成物は、マトリックスである前記特定の熱可塑性樹脂が大量の酸素を吸収できるので、この酸素吸収性樹脂組成物からなる層を、ＥＶＯＨに代表されるガスバリヤー性樹脂からなる層と積層した多層構造体は、ガスバリヤー性樹脂の酸素透過性が大きくなる湿熱条件下においても、酸素吸収性樹脂組成物の優れた酸素捕捉性能により、長期間酸素透過係数を低い値に抑制することができる。この酸素吸収性樹脂組成物は、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と、基体樹脂である前記特定の熱可塑性樹脂の両者が酸化性有機成分となるのであり、この酸素吸収性樹脂組成物からなる層を、ＥＶＯＨに代表されるガスバリヤー性樹脂からなる層と積層した多層構造体は、ガスバリヤー性樹脂の酸素透過性が大きくなる湿熱条件下においても、酸素吸収性樹脂組成物の優れた酸素捕捉性能により、長期間酸素透過係数を低い値に抑制することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２７８３４４号公報
【特許文献２】特表平２−５００８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記多層構造体においては、酸素吸収作用である酸化性有機成分の酸化に伴って臭気成分が発生し、この臭気成分は酸素吸収性層や、多層構造体の他の層を透過して構造体の外側及び内側にまで達し、その結果、臭気成分が内容品に移行したり、冷蔵庫等で保管する場合に一緒に保管している他の食品等に臭気成分が移行したり、また酸素吸収性層を有する多層構造体を用いた包装容器を包む外装体を開いたときに異臭を生じたりという問題が生じる。
また、プラスチック容器では、成形中に多量のスクラップが発生するが、上述した酸素吸収性層を有する容器を成形するさいに発生するスクラップは、成形中に著しく着色するという問題があり、商品価値を損ねるなどの理由により容器等への再利用の妨げとなっていた。
従って、本発明の目的は、酸化性有機成分の酸化反応に伴う臭気成分を外側及び内側に移行させることなく、優れた加工性や機械的強度を維持しながら、湿熱時においても優れたガスバリヤー性を維持することができると共に、フレーバー性に優れた多層容器を提供することである。
また、本発明の目的は、冷蔵庫などに保管する場合に、周囲の臭気が多層構造体で形成された容器の内容物に移らず、内容物の臭いを長期間安定に保持できる多層容器を提供することである。
さらに、本発明の目的は、スクラップ層を備えているにも関わらず、着色が少なく透明性に優れた多層容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、スチレン−ジエン共重合体及び／又は水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）、分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）を含み、共重合体（Ａ）がトリガーとなって樹脂（Ｂ）の酸化が進行することによって酸素を吸収する酸素吸収性樹脂組成物からなる第1の中間層と、
第１の中間層の酸化により副生される臭気成分に対するバリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備えた樹脂組成物を含む、第１の中間層の外側に位置する第２の中間層と、
第１の中間層の酸化により副生される臭気成分に対するバリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備えた樹脂組成物及び多孔質シリカを含む、第１の中間層の内側に位置する第３の中間層とを有する多層容器を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いることにより、スチレンユニットを有する樹脂（Ａ）のトリガー効果が効率よく発現し、かつ成形中の樹脂の酸化劣化を抑制することができる。
本発明の多層容器は、酸化性有機成分の酸化反応に伴う臭気成分を外側及び内側に移行させることなく、優れた加工性や機械的強度を維持しながら、湿熱時においても優れたガスバリヤー性を維持することができると共に、フレーバー性に優れる。
また、本発明の多層容器は、冷蔵庫などに保管する場合に、周囲の臭気が多層容器の内容物に移らず、内容物の臭いを長期間安定に保持できる。
さらに、本発明の多層容器は、スクラップ層を備えているにも関わらず、着色が少なく透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層容器は、スチレン−ジエン共重合体及び／又は水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）、分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）を含み、共重合体（Ａ）がトリガーとなって樹脂（Ｂ）の酸化が進行することによって酸素を吸収する酸素吸収性樹脂組成物からなる第1の中間層を有する。
共重合体（Ａ）としては、鎖状又は環状の共役又は非共役ジエンから誘導された単位を含むスチレン−ジエン共重合体及び／又は水添スチレン−ジエン共重合体が好ましい。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また二種以上の樹脂のブレンド物の形態で用いることもできる。
鎖状又は環状の共役又は非共役ジエンの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエンが挙げられる。
具体的な共重合体（Ａ）としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。このうち、熱可塑性樹脂（Ｂ）に対するトリガー効果が顕著である点から、スチレン−イソプレン共重合体が好ましく、特にスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。
これらのスチレン−ジエン共重合体を公知の水素化法によりジエン部分を水添することで、水添スチレン−ジエン共重合体（Ａ）が得られる。
このうち、熱可塑性樹脂（Ｂ）に対するトリガー効果が顕著であり、更に耐熱性に優れる点から、スチレン−イソプレン共重合体及びスチレン−ブタジエン共重合体の水添物が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水添物が好ましい。
【０００９】
前記樹脂（Ｂ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、これらの樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を樹脂（Ｂ）として用いることもできる。
好ましくは、樹脂（Ｂ）は低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のエチレン系共重合体であり、特に好ましくは低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンである。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
遷移金属触媒（Ｃ）としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒（Ｃ）は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００１１】
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【００１２】
ＥＶＯＨ等のガスバリヤー性樹脂に、例えばエチレン系不飽和結合を有する樹脂を配合する酸素吸収性樹脂組成物の場合には、エチレン系不飽和結合を有する樹脂が有する不飽和結合の数、即ち、エチレン系不飽和結合を有する樹脂の添加量により、前記組成物の酸素吸収量が決定する。エチレン系不飽和結合を有する樹脂の配合量を多くすれば酸素吸収量も多くなるが、基材樹脂の酸素バリヤー性が低下し、透明性が低下するといった問題が生じる。そのため、その配合量には限界があり、酸素吸収量も限定される。
一方、本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物においては、共重合体（Ａ）がトリガーとなってマトリックスを形成している樹脂（Ｂ）の酸化が進行する。従って、本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物は、マトリックスを形成している樹脂（Ｂ）自体が酸素を吸収するため、ＥＶＯＨ等のガスバリヤー性樹脂をベースとする酸素吸収性樹脂組成物に比べ、はるかに多量の酸素を吸収することができる。また、長期にわたり酸素を有効に吸収でき、汎用樹脂に酸素を吸収させることができるため、コスト面でも有利である。
共重合体（Ａ）がトリガーとなって樹脂（Ｂ）の酸化が進行するかどうかは、実施例に記載の酸素吸収性樹脂組成物ＯＳ１を例にとると、図１に示すように共重合体（Ａ）を配合したものと配合しないものとで、酸素吸収挙動が著しく異なる点、及びＯＳ１中で、共重合体（Ａ）が理論的に吸収する酸素量（例えば不飽和二重結合１個と酸素１分子が反応するとして算出すると１ｇのＯＳ１中で１０ｃｃ弱）を比較することによって証明することができる。
【００１３】
本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物において、前記共重合体（Ａ）の配合量は前記共重合体（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計重量に対して１〜１０重量％、特に１重量％以上５重量％の範囲である。前記樹脂（Ａ）の配合量がこの範囲内であれば、前記樹脂（Ａ）のトリガー効果が効率よく発現し、成形中の酸化劣化を抑制することができる。
本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物において、遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物合計重量に対して、遷移金属量として１０〜３０００ｐｐｍ、特に５０〜１０００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。遷移金属触媒の量が上記範囲内であれば、良好なガスバリヤー性を得ることができ、酸素吸収性樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向を抑制することができる。
【００１４】
本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物の配合には、種々の手段を用いることができるが、サイドフィードを備えた二軸押出機を用いる方法が好適である。二軸押出機による混練に際しては、酸素吸収性樹脂組成物の劣化を最小限とするため、非酸化的雰囲気で実施するのが良い。また、滞留時間を短く、成形温度もできるだけ低温とすることが、酸素吸収性樹脂組成物の性能維持において極めて重要である。
【００１５】
本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。
【００１６】
本発明の多層容器は、さらに第１の中間層の酸化により副生される臭気成分に対するバリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備えた樹脂組成物を含む、第１の中間層の外側に位置する第２の中間層と、第１の中間層の酸化により副生される臭気成分に対するバリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備えた樹脂組成物及び多孔質シリカを含む、第１の中間層の内側に位置する第３の中間層とを有する。ここで、第１の中間層の内側とは、本発明の多層容器において、内容物に接する側をいい、酸素吸収性層の外側とは、前記容器の外側となる側をいう。
共重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物においては、共重合体（Ａ）の活性な炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これにより発生したラジカルが、さらに樹脂（Ｂ）の炭素原子から水素原子を直接的あるいは間接的に引き抜いて、樹脂（Ｂ）に活性な炭素中心ラジカルを発生させ、このラジカルが酸素と反応することで、樹脂（Ｂ）の自動酸化が進行すると考えられる。この一連の樹脂の酸化過程において、酸素吸収性樹脂組成物固有の臭気成分が副生される。この酸化反応により生じた臭気成分は第１の中間層の外側及び内側に移行して、臭気成分が内容品に移行したり、多層容器を包む外装体を開いたときに異臭を生じたり、一緒に保管している他の食品等に臭気成分が移行したりする。この臭気成分の副生は上記酸化反応に固有なものであり、発生そのものを抑制することは困難である。
このため本発明においては、第１の中間層の外側及び内側に、第１の中間層の酸化により副生される臭気成分に対するバリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備えた樹脂組成物を含む第２及び第３の中間層を設け、第１の中間層から発生する臭気成分の外側及び内側への移行を防止している。
【００１７】
第１の中間層の酸化により副生される臭気成分に対するバリヤー性と酸素バリヤー性とを兼ね備えた樹脂組成物は、好ましくは酸素バリヤー性樹脂を含む。酸素バリヤー性樹脂としては、従来から公知の酸素バリヤー性樹脂を用いることができ、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明では、酸素や香気成分に対するバリヤー性に特に優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるのが望ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、それ自体公知の任意のものを用いることができ、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用できる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して ０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００１８】
ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b) アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、  １，６−  ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−  ジアミノデカン、１，１２−  ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５、特に６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，  ４′−  ジアミノ−３，３′−  ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、パラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００１９】
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比してガスバリヤー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄｌ  の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸やイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールのようなジオール類とから誘導された熱可塑性ポリエステル、いわゆるガスバリヤー性ポリエステルが挙げられる。このガスバリヤー性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：  ５乃至  ５：９５
特に    ７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し、且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１〜２．０：９８．０
特に        ９９．９５：０．０５〜４０：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３〜２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４〜１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有することが望ましい。
ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と上記芳香族ジカルボン酸とジオール類とから誘導されたポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂を用いることもできる。
これらの上記樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。
【００２１】
第２及び第３の中間層には、さらに脱臭剤又は吸着剤を含有させることが好ましい。これにより、臭気成分を吸着して、臭気成分の多層容器の外側及び内側への移行を更に有効に防止できる。
脱臭剤又は吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、ケイソウ土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、多孔質シリカ等を、単独或いは２種以上の組合せで使用することができる。好ましくは、多孔質シリカを使用する。第３の中間層は、内容物への臭気成分の移行を防止する必要があることから、多孔質シリカを必須の成分とする。
これら脱臭剤或いは吸着剤は、第２及び第３の中間層に均一に分散させるため、通常分散平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
これら脱臭剤或いは吸着剤は第２及び第３の中間層中に０．１〜５重量％の量で用いることが好ましく、添加方法は、そのまま添加してもよいがマスターバッチの形で添加させることが分散性の点から好ましい。
【００２２】
臭気成分の捕捉効率等の点から、上記多孔質シリカは、好ましくは４５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有し、より好ましくは４５０〜８００ｍ2／ｇの比表面積を有する。また、上記多孔質シリカは、好ましくは８０Å以下の平均細孔径を有し、より好ましくは３０〜８０Åの平均細孔径を有する。更に上記多孔質シリカは、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を示し、より好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下の吸油量を示す。上記多孔質シリカの製法としては、特に制限されるものではなく、公知の製法を用いることができ、例えば湿式法で合成されたシリカを粉砕し分級することによって得られる多孔質シリカや乾式法で合成された多孔質シリカを、本発明において用いることができる。
さらに、アルデヒドとの反応性の点で、上記多孔質シリカの少なくとも一部は、その表面を、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したアミン担持多孔質シリカであるのが好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００２３】
Ｈ2Ｎ−Ｘ−ＳｉＲ1n（ＯＲ2）3-n  （１）
式中、ｎは０、１又は２を表す。
Ｘは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基を表す。具体的には、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−等が挙げられる。
Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表す。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3等が挙げられる。
Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基を表す。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3等が挙げられる。
好ましいアミノ基を有するシランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランであり、特に衛生性の点でγ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
前記シランカップリング剤による前記多孔質シリカの表面処理方法としては、特に限定されるものではなく、乾式法、スラリー法、スプレー法等の前処理法やインテグラルブレンド法等の公知の方法を用いることができる。シリカ表面を均一に処理できるという点で前処理法が好ましい。
多孔質シリカに担持するアミノ基を有するシランカップリング剤の量は、多孔質シリカ１ｇに対して、０．１〜１ｍｍｏｌであるのが好ましく、０．３〜０．８ｍｍｏｌであるのがより好ましい。
【００２４】
本発明の多層容器は、さらに第１の中間層と第３の中間層との間に本発明の多層容器のリグラインド樹脂組成物を含む第４の中間層を有してもよい。
上記リグラインド樹脂組成物は、本発明の多層容器の成形等を行うときに発生するスクラップ樹脂を含むものであり、通常成形性等の点からスクラップ樹脂と多層容器を構成するオレフィン樹脂等のバージン樹脂との混合樹脂を含む。また、リグラインド樹脂組成物には、脱臭剤又は吸着剤を配合してもよい。
脱臭剤又は吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、ケイソウ土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカ等を、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。これら脱臭剤又は吸着剤は、リグラインド樹脂中に均一に分散させるため、通常分散平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、これら脱臭剤又は吸着剤はリグラインド樹脂中に０．１〜５重量％の量で用いることが好ましく、添加方法は、そのまま添加してもよいがマスターバッチの形で添加させることが分散性の点から好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、リグラインド樹脂組成物中に酸化防止剤を配合するのが好ましい。配合量は、１０００〜５０００ｐｐｍの範囲が好ましい。リグラインド樹脂組成物の成形時における着色を有効に抑制することができる。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、本発明の多層容器においては、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含むものが好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルファニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジｔブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及び下記式で表されるホスファイトが挙げられるが、これらに限定されない。これらのリン系酸化防止剤は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
【化１】
2005015055.tif 000002
【００２７】
【化２】
2005015055.tif 000003
【００２８】
【化３】
2005015055.tif 000004
【００２９】
【化４】
2005015055.tif 000005
【００３０】
【化５】
2005015055.tif 000006
【００３１】
また、フェノール系酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのフェノール系酸化防止剤は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の多層容器では、上記第１〜第３又は第１〜第４の中間層を設け、必要により他の樹脂層を組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、パウチ等の形のプラスチック多層構造体とすることができる。
多層容器を構成する、上記第１〜第３又は第１〜第４の中間層以外の樹脂層は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。例えば、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、酸素バリヤー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
酸素バリヤー性樹脂としては、上述のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。
酸素バリヤー性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド樹脂等を用いることができる。
また、多層容器の水蒸気バリヤー性を高めるためには、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）を積層させることが好ましい。第３の中間層が、バリヤー特性が湿度依存性を示すエチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂を含有する場合には、環状オレフィン系共重合体層を第３の中間層より内層側に設けることで、第３の中間層の酸素や臭気成分バリヤー性を向上させることができる。環状オレフィン系共重合体としては、エチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学社製のＡＰＥＬが好適に用いられる。
【００３３】
上記多層容器の構造は、使用態様、要求される機能により適宜選択できる。例えば、次の構造がある。
五層構造：ＰＥＴ／第２の中間層／第１の中間層／第３の中間層／ＰＥＴ、ＰＥ／第２の中間層／第１の中間層／第３の中間層／ＰＥＴ、ＰＥ／第２の中間層／第１の中間層／第３の中間層／ＰＥ、
六層構造：ＰＥＴ／第２の中間層／第１の中間層／第４の中間層／第３の中間層／ＰＥＴ、ＰＥ／第２の中間層／第１の中間層／第４の中間層／第３の中間層／ＰＥＴ、ＰＥ／第２の中間層／第１の中間層／第４の中間層／第３の中間層／ＰＥ、
七層構造：ＰＥ／第２の中間層／第１の中間層／第４の中間層／第３の中間層／ＣＯＣ／ＰＥ。
尚、ＰＥとは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）を意味する。
これらの構造で、酸素バリヤー層を少なくとも一層有している構造が、酸素吸収層の寿命を向上することができるため好ましい。
【００３４】
本発明の多層容器の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組み合わせである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
【００３５】
本発明の多層容器は、それ自体公知の方法で製造が可能である。例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、本発明の多層構造体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、本発明の多層構造体を用いたフィルムやシートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
本発明の多層容器は、酸素による内容物の香味低下を防止できる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、染毛剤、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
上記包装容器は、さらに外装体によって包装した包装体としてもよい。
次に、実施例及び比較例を示して本発明を説明する。
【実施例】
【００３６】
［酸素吸収性樹脂組成物の作製］
低密度ポリエチレン樹脂（ＪＢ２２１Ｒ：日本ポリオレフィン(株)）９５重量部に、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ５２００：ＪＳＲ（株））又は水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ハイブラー７１２５：（株）クラレ）、又は水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（タフテックＰ２０００：旭化成（株））を５重量部、あるいはスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ５２００：ＪＳＲ（株））１重量部と水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ハイブラー７１２５：（株）クラレ）４重量部、コバルト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株））をコバルト量で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機（ダルトン（株））で予備混練後、ホッパーに投入した。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、２００℃でストランド状に押し出して目的とする樹脂組成物ペレットを作製した。以後、ＳＩＳ５２００を使用した樹脂組成物をＯＳ１、ハイブラー７１２５を使用した樹脂組成物をＯＳ２、タフテックＰ２０００を使用した樹脂組成物をＯＳ３、ＳＩＳ５２００とハイブラー７１２５の混合物を使用した樹脂組成物をＯＳ４と記載する。
【００３７】
［アミン担持多孔質シリカの作製］
比表面積４５０ｍ2／ｇ、平均細孔径８０Å及び吸油量１６０ｍｌ／１００ｇの多孔質シリカ（ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ  Ｐ−７５２）の粉体９０重量部に、１０重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニングシリコーン（株））を添加し、さらに純水を加えて十分撹拌した。その後、スラリーをブフナーロートでろ過し、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。洗浄した粉体を１００℃で１２時間乾燥してアミノ基の担持量が０．４ｍｍｏｌ／ｇのアミン担持多孔質シリカを作製した。
【００３８】
［多孔質シリカを配合した臭気・酸素バリヤー性樹脂組成物の作製］
出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）９５重量部に対して、多孔質シリカ（ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ  Ｐ−７５２）、前記アミン担持多孔質シリカ、あるいはその混合物が５重量部となるように、粉体フィーダーによりサイドフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、２００℃でストランド状に押し出して目的とする樹脂組成物ペレットを作製した。
作製した樹脂組成物は表１に示した３種類（ＢＲ１、ＢＲ２、ＢＲ３）である。
【００３９】
【表１】
2005015055.tif 000007
【００４０】
［リグラインド樹脂組成物の作製］
所定の層構成で作製した多層容器をプラスチック用クラッシャーによりチップ状に粉砕した。この粉砕チップ５０重量部と、低密度ポリエチレン（ＪＢ−２２１Ｒ：日本ポリオレフィン（株））５０重量部に酸化防止剤（フェノール系（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株））３０００ｐｐｍ、リン系（アデカスタブ２１１２：旭電化工業（株））２０００ｐｐｍ）を練り込んだ酸化防止剤マスターバッチペレットをドライブレンドすることで、目的とする樹脂組成物を作製した。
【００４１】
［多層容器の作製］
Ａ．多層ボトルの作製
上記樹脂材料を用いて公知の溶融ブロー成形法により、内容積４００ｃｃ、胴部最薄肉部厚みが４００μｍのマヨネーズ型多層ボトルを作製した。
Ｂ．多層カップの作製
上記樹脂材料を用いて公知の溶融成形法により厚さ１．２ｍｍの多層シートを作製した。この多層シートを用いて固相成形法により、Ｈ／Ｄ比（高さ／口径比）が０．８、内容積１２５ｃｃ、胴部最薄肉部厚みが３６０μｍの多層カップを作製した。
【００４２】
［酸素バリヤー性の評価］
多層容器に蒸留水１ｃｃを入れ、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気中で、アルミ箔を中間層とする蓋材を多層容器開口部にヒートシールした。この多層容器を２２℃−６５％ＲＨの雰囲気中に６ヶ月間保存した後、ボトル内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、６ヶ月間の酸素濃度の増加値からバリヤー性を評価した。容器内に侵入した酸素量が０．１ｃｃ以下のものを○、０．１ｃｃより大きいものを×とした。
【００４３】
［臭気評価］
（Ａ）酸素バリヤー性の評価に使用する多層容器と同じように開口部を封止した多層容器を用意し、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルムを用いてヒートシールにより袋を作り、これを外装体として前記ボトルを中に入れて封止した。この袋を２２℃−６５％ＲＨの条件下に６ヶ月保存した後に外装袋を破り、袋内の臭気を５名のパネラーによる官能試験で評価した。次いで、ボトル開口部の蓋材を剥がし、ボトル内部の臭気も５名のパネラーによる官能試験で評価した。官能試験で問題がないものを○、問題があるものを×とした。
（Ｂ）外装体なしの容器口部を前記蓋材により封止後、臭いの強い数種の食品とともに１ヶ月間冷蔵保管し、容器内への環境臭の移行を５名のパネラーによる官能試験で評価した。官能試験で問題がないものを○、問題があるものを×とした。
【００４４】
［容器外観］
作製直後及び所定時間経時後の容器の色調をもって容器外観の評価とした。色調に問題がないものを○、黄変が問題となるものを×とした。
【００４５】
実施例１
外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ）／接着剤／前記ＯＳ１／接着剤／前記ＢＲ１／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：１０／１／４／１／１０／１／４／１／６８）の多層ボトルを作製した。なお、接着剤としてモディックＬ５２２（三菱化学（株））を用いた（以下の実施例及び比較例においても同様）。この多層ボトルは、酸素吸収層の外層側及び内層側に臭気と酸素に対するバリヤー性を有する層を設けているため、酸素吸収層で取り漏らす酸素がなく、ほぼ完全な酸素遮断性を示すとともに、以下のように優れた臭気バリヤー性を示した。すなわち、ボトルを外装体に封入して行った臭気評価において、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。さらに、容器外観も良好であった。
【００４６】
実施例２
前記ＢＲ１の代わりに前記ＢＲ２を用いる以外は、実施例１と同様にして、多層ボトルを作製した。この多層ボトルは、酸素吸収層の外層側及び内層側に臭気と酸素に対するバリヤー性を有する層を設けているため、酸素吸収層で取り漏らす酸素がなく、ほぼ完全な酸素遮断性を示すとともに、以下のように優れた臭気バリヤー性を示した。すなわち、ボトルを外装体に封入して行った臭気評価において、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。さらに、容器外観も良好であった。
【００４７】
実施例３
外層側より、低密度ポリエチレン／接着剤／前記ＢＲ３／接着剤／前記ＯＳ１／前記リグラインド樹脂／接着剤／前記ＢＲ３／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：１０／１／２／１／１０／４０／１／４／１／２８）の多層ボトルを作製した。
この多層ボトルは、酸素吸収層の外層側及び内層側に臭気と酸素に対するバリヤー性を有する層を設けているため、酸素吸収層で取り漏らす酸素がなく、ほぼ完全な酸素遮断性を示すとともに、以下のように優れた臭気バリヤー性を示した。すなわち、ボトルを外装体に封入して行った臭気評価において、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。更に、リグラインド樹脂組成物からなるスクラップ層を有しているが、リグラインド樹脂に酸化防止剤が配合されているため、着色などの容器外観上の問題も発生しなかった。
【００４８】
実施例４
外層側より、低密度ポリエチレン／接着剤／前記ＢＲ３／接着剤／前記ＯＳ２／接着剤／前記ＢＲ３／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：１０／１／４／１／１０／１／４／１／６８）の多層カップを作製した。この多層カップは、酸素吸収層の外層側及び内層側に臭気と酸素に対するバリヤー性を有する層を設けているため、酸素吸収層で取り漏らす酸素がなく、ほぼ完全な酸素遮断性を示すとともに、以下のように優れた臭気バリヤー性を示した。すなわち、カップを外装体に封入して行った臭気評価において、外装体内、カップ内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。さらに、容器外観も良好であった。
【００４９】
実施例５
ＯＳ１の代わりにＯＳ３を用いる以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製した。この多層ボトルは、酸素吸収層の外層側及び内層側に臭気と酸素に対するバリヤー性を有する層を設けているため、酸素吸収層で取り漏らす酸素がなく、ほぼ完全な酸素遮断性を示すとともに、以下のように優れた臭気バリヤー性を示した。すなわち、ボトルを外装体に封入して行った臭気評価において、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。更に、リグラインド樹脂組成物からなるスクラップ層を有しているが、リグラインド樹脂に酸化防止剤が配合されているため、着色などの容器外観上の問題も発生しなかった。
【００５０】
実施例６
ＯＳ１の代わりにＯＳ４を用いる以外は、実施例１と同様にして多層ボトルを作製した。この多層ボトルは、酸素吸収層の外層側及び内層側に臭気と酸素に対するバリヤー性を有する層を設けているため、酸素吸収層で取り漏らす酸素がなく、ほぼ完全な酸素遮断性を示すとともに、以下のように優れた臭気バリヤー性を示した。すなわち、ボトルを外装体に封入して行った臭気評価において、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。更に、リグラインド樹脂組成物からなるスクラップ層を有しているが、リグラインド樹脂に酸化防止剤が配合されているため、着色などの容器外観上の問題も発生しなかった。
【００５１】
比較例１
外層側より、低密度ポリエチレン／接着剤／前記ＯＳ１／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：１０／１／１０／１／７８）の多層ボトルを作製した。このボトルは臭気と酸素に対するバリヤー性を有する層を、全く設けていないため、成形中に酸素吸収層の劣化が起こり、ボトルの黄変が気になった。また、酸素吸収層に侵入する酸素量が多いため、経時中に酸素吸収能が失活してしまい、酸素遮断性がほとんど見られなかった。また、臭気試験では、外装体、ボトル内ともに異臭があった。更に、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも、食品特有の異臭を感じた。
【００５２】
比較例２
外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／前記ＯＳ１／接着剤／前記ＢＲ３／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：１０／１０／１／４／１／７４）の多層ボトルを作製した。この多層ボトルは、外層側に臭気と酸素に対するバリヤー性を有する層を設けていないため、成形中に酸素吸収層の劣化が起こり、ボトルの黄変が気になった。また、酸素吸収層に侵入する酸素量が多いため、経時中に酸素吸収能が失活してしまい、０．１ｃｃ以上の酸素が容器内に侵入した。また、臭気試験では、ボトル内はほとんど異臭を感じなかったが、外装体内には異臭が籠もっていた。外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験では、容器内への食品臭の移行は認められなかった。
【００５３】
比較例３
外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／前記ＢＲ３／接着剤／前記ＯＳ２／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：１０／１／４／１／１０／７４）の多層ボトルを作製した。この多層ボトルの酸素遮断性は良好であった。しかし、内層側に臭気と酸素に対するバリヤー性を有する層を設けていないため、外装体内には、異臭が籠もっていなかったが、ボトル内部には異臭が籠もっていた。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験では、容器内への食品臭の移行は認められなかった。容器外観は良好であった。
実施例、比較例の結果を表２にまとめる。
【００５４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】共重合体（Ａ）がトリガーとなって熱可塑性樹脂（Ｂ）の酸化が進行する酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収挙動を示すグラフである。粉砕ペレット０．２ｇを内容積８５ｃｃの密封容器に空気と共に封入して５０℃で保存したときの酸素吸収量の経時変化を示す。
【図１】
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