(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末として、銅と銀の合金粉末が優れた特性を示すことを知見し、これを提供する。【解決手段】銅を主体とし、銀を０．１〜３０原子％含有し、平均粒径が０．１〜２μｍである銅合金粉末は銀が粒の表面近傍に偏析し、耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末である。この粉末は銅の塩化物２１及び銀の塩化物又は銀２２を反応容器１１内に装入し、高温雰囲気に保持しつつキャリアガス１３及び還元ガス１２を送入して合金粉生成域１５で化学気相反応させ、生成することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主体とし、銀を０．１〜３０原子％含有し、モリブデン及び硫黄の１種以上を合計で０．００５〜５原子％含有することを特徴とする銅合金粉末。
【請求項２】
平均粒径が０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１記載の銅合金粉末。
【請求項３】
前記銅合金粉末の粒子表層近傍の銀濃度が、平均の銀濃度より高い濃度を有することを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金粉末。
【請求項４】
請求項３記載の銅合金粉末において、銅と銀の合計量が９０原子％以上であることを特徴とする耐酸化性に優れた導電性ペースト用合金粉末。
【請求項５】
請求項４記載の耐酸化性に優れた導電性ペースト用合金粉末を生成するに当り、銅の塩化物及び銀もしくは銀の塩化物を反応容器に装入し、高温雰囲気に保持しつつキャリアガスおよび還元ガスを装入して化学気相反応させることを特徴とする耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末の製造方法。
【請求項６】
平均粒径が０．０１〜０．１μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の銅合金粉末。
【請求項７】
前記銅合金粉末の粒子表層近傍の銀濃度が、平均の銀濃度より高い濃度を有することを特徴とする請求項６記載の銅合金粉末。
【請求項８】
請求項７記載の銅合金粉末において、銅と銀の合計量が９０原子％以上であることを特徴とする銅合金粉末。
【請求項９】
請求項８記載の銅合金粉末を生成するに当り、銅の塩化物及び銀もしくは銀の塩化物を反応容器に装入し、高温雰囲気に保持しつつキャリアガスおよび還元ガスを装入して化学気相反応させることを特徴とする銅合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末、及び耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末の製造方法、並びに、インクジェット用の銅合金粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、幅広く用いられてきた積層セラミックコンデンサの内部電極としては、白金、パラジウム、銀−パラジウム、ニッケル、銀、銅などがある。このような導電粒子からなる導電性ペーストを誘電体上に印刷し、印刷された誘電体を内部電極と誘電体とを交互に多層にも積層させ焼成して作製される。焼成温度は、内部電極に使用される導電体の融点より低い温度で行われている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサの内部電極は誘電体素体より薄く１〜数μｍの厚さであるため、例えば銅製の内部電極は焼成時、誘電体素体の酸化物によって酸化され易く、そのため内部電極の酸化による断線が起こり機能が充分に発揮されないなどの問題がある。また、焼成雰囲気としては、銅ペーストは窒素中で焼成しなくてはならない。そのため、ペースト中に含まれる有機バインダの焼き飛びが不十分になる。したがって、焼成時、酸素を窒素雰囲気中でドープして行うが、内部電極層がもともと０．１〜数μｍ程度と薄いので、使用される導電性粒子が焼結中に酸化をうけ焼結不十分となり、その結果、電気容量が不足になるという問題もある。
【０００４】
一般式Ａｇｘ  Ｃｕ１−ｘ  （ただし、０．００５≦ｘ≦０．４、ｘは原子比）で表され、且つ粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度より高く、表面に向かって銀濃度が増加する領域を有する平均粒子径０．１〜５μｍである銅合金粉末からなる積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストが提示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
導電性、耐マイグレーション性に優れ、高温高湿度空気中に放置しても充分な耐酸化性を有し、分散性に優れ、ファインライン回路や、ファインピッチ電極に充分対応できる導電粉末として、一般式Ａｇｘ  Ｃｕ１−ｘ  （ただし、０．００１≦ｘ≦０．４、ｘは原子比）で表され、粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度より高く、表面近傍で銀濃度が表面に向かって増加する領域を有し、粒子がチタン、シリコン成分から選ばれた１種以上の成分を０．１〜１００００ｐｐｍ含有する導電粉末が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、インクジェットで導電パターンを印刷し、これを低温で焼成して導電性の微細パターンを形成する技術がある。この技術では、３０〜７０ｎｍの金属粉末が使用され、低温焼成して溶剤を除去した後、金属粉末が導電性材料として使用される。
【特許文献１】特開平６−０９６９８８号公報
【特許文献２】特開平７−０７３７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは積層セラミックコンデンサ内部電極用の導電性ペースト用銅合金粉末について研究を進め、上記従来技術とは異なり、銅と銀の合金粉末にモリブデン又は及び硫黄を加えた合金が優れた耐酸化性を示すことを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、１２００℃以下で焼成される積層セラミックコンデンサ内部電極用の導電性ペースト用銅合金粉末であって、従来の銅ペーストでは達成できなかった耐酸化性に優れた銅合金粉末を提供することを目的とするものである。また、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明では、上記耐酸化性に優れた銅合金粉末のさらに粒度の小さいものに着目して、インクジェットにより形成する導電体パターンとして利用することが出来る銅合金粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、銅を主体とし、銀を０．１〜３０原子％含有し、モリブデン及び硫黄のうち１種以上を合計で０．００５〜５原子％含有することを特徴とする銅合金粉末である。銀を０．１〜３０原子％としたのは０．１原子％未満では耐酸化性改善が乏しく、３０原子％を越えるとコストアップが大きいからである。また、モリブデン及び硫黄は銅合金中の銀を銅合金粉末の表層近傍に濃化させる作用をなす。０．００５原子％以上含有させると、この効果があり、５原子％を越える量を含有させると銅合金の導電性を劣化させるので制限した。
【００１１】
上記合金粉末の平均粒径が０．１〜２μｍであると積層セラミックコンデンサの内部電極用ペースト合金として好適である。
【００１２】
以上の銅合金粉末において前記銅合金粉末の粒子の表層近傍の銀濃度が、平均の銀濃度より高い濃度を有すると好適である。この効果はモリブデン又は硫黄によって生ずる。
【００１３】
また、銅と銀の合計量が９０原子％以上であると、耐酸化性に優れた導電性ペースト用合金粉末として好ましい。この場合、銅と銀以外の元素又は素材としては上述のモリブデン及び又は硫黄のほか、例えば、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯを含有していてもよい。
【００１４】
次に、このような銅と銀の合計量が９０原子％以上である耐酸化性に優れた導電性ペースト用合金粉末は、銅の塩化物及び銀もしくは銀の塩化物を反応容器に装入し、高温雰囲気に保持しつつキャリアガスおよび還元ガスを装入して化学気相反応させることによって製造することができる。
【００１５】
また、本発明は、上記銅を主体とし、銀を０．１〜３０原子％含有し、モリブデン及び硫黄の１種以上を合計で０．００５〜５原子％含有し、平均粒径が０．０１〜０．１μｍ未満であることを特徴とする銅合金粉末を提供する。
【００１６】
この場合にも、前記銅合金粉末の粒子表層近傍の銀濃度が、平均の銀濃度より高い濃度を有すると好適である。効果はモリブデン又は硫黄の作用により生ずるものである。また、この銅合金粉末において、銅と銀の合計量が９０原子％以上と耐酸化性に優れ好ましい。この場合、銅と銀以外の元素又は素材としては、上述のＭｏ、Ｓのほか、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ等を含有していてもよい。
【００１７】
このような耐酸化性にすぐれた銅合金粉末を生成するに当り、銅の塩化物及び銀もしくは銀の塩化物を反応容器に装入し、高温雰囲気に保持しつつキャリアガスおよび還元ガスを装入して化学気相反応させる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末は、耐酸化性に優れ、積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト用として極めて好適な特性を示すものである。
【００１９】
銅に単に銀を添加するだけでも耐酸化性は大幅に向上するが、モリブデン及び又は硫黄を添加することにより、添加された銀を銅粒子の表層近傍に、集中的に分布させ、高濃度の銀の皮膜層を形成させることができ、極めて良好な耐酸化性を実現できる。
【００２０】
さらに本発明の銅合金粉末の０．０１〜０．１μｍ未満の微粒子は耐酸化性に優れた導電性パターンを形成するインクジェット用として優れた特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は銅を主体とし、銀を０．１〜３０原子％含有する銅合金粉末で、表層近傍に銀が濃化しており、耐酸化性に優れたものである。
【００２２】
銀含有量が０．１原子％未満では銅合金粉末の耐酸化性の向上が見られず、改善効果がない。また、銀を多量に含有すると、導電性ペースト用に使用した場合に銀ペーストと同様の効果を期待することができ好ましいが、一方、銀は高価であるから、耐酸化性の向上と、合金粉末のコストアップと、焼結開始温度の低下とのバランスの観点から上限を３０原子％に限定した。
【００２３】
本発明の導電ペースト用銅合金粉末の好ましい平均粒径は０．１〜２μｍとする。高性能の薄膜から成る多重積層セラミックコンデンサを製造するためには、平均粒径０．１〜２μｍのほぼ球形の粉末がより一層好適である。このような平均粒径の銅合金粉末は化学気相反応（ＣＶＤ）によって容易に得ることができる。また、粒径が小さい程積層セラミックコンデンサ用として好ましく、粒径が小さいと比表面積が増大するので、銅の表面に濃化してネットワーク状の耐酸化層を形成する銀の作用効果が顕著になる。
【００２４】
銅合金粉末中に０．００５〜５原子％のモリブデン及び又は硫黄を含有させると銅合金粒子の表層近傍に銀が濃化し粒子全体が一様な合金組成でなくなる。表層近傍に銀が濃化した銀は銅の酸化を抑制し銅合金粉末の耐酸化性を向上させる。モリブデン及び又は硫黄の含有量が合計で０．００５原子％未満では粒子表層への銀の濃化に対するモリブデン及び又は硫黄の効果が乏しくなる。一方モリブデン及び又は硫黄が合計で５原子％を超えると耐酸化性が劣化したり、銀の硫化物や銅の硫化物の量が増大し、銅合金粉末の導電性その他の性質を劣化させるので好ましくない。
【００２５】
化学気相反応の具体的条件については、生産効率、成分範囲などに応じて原料配合比、反応温度、反応ガス流量等を設定することができる。
【００２６】
次に、本発明の耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末の製造方法について説明する。図１は本発明の実施例の耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末の製造方法を示すプロセスの工程図である。
【００２７】
本発明の耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末は、図１に示す化学気相反応（ＣＶＤ）装置１０によって製造することができる。図１（ａ）に示すように、反応容器１１内に原料として塩化銅２１を収納したボート２３と塩化銀乃至は銀２２を収納したボート２４を置き、反応容器１１を例えば９５０〜１２００℃に保ち、キャリアガス１３を送入して塩化銅２１及び塩化銀又は銀２２を蒸発させる。塩化銅２１と塩化銀又は銀２２とを混合して１つのボートに装入してもよいし、ボート２３とボート２４の位置を入れ替えてもよい。
【００２８】
またモリブデン及び又は硫黄含有物質（金属モリブデン、硫化モリブデン、硫化銅ないし硫酸銅）は塩化銅に混合するのがよい。
【００２９】
一方、還元ガス１２、例えば水素ガスを送入する。反応装置１０の入口側から原料収納ボート２３までの距離ｂ、還元ガス送入位置までの距離ａ、温度条件、原料の量などは、反応装置の規模、製品粒子の大きさその他の条件に応じて定めることができる。
【００３０】
図１（ｂ）は蒸発した原料が合金粉生成域１５で還元されると共に合金粉が生成される反応工程を示すものである。生成した合金粉はキャリアガス１３と共に排出路１４から排出される。
【００３１】
図１（ｃ）に示すように、原料である塩化銅２１、塩化銀又は銀２２が蒸発完了したとき、製造工程を終了する。
【００３２】
次に本発明の耐酸化性に優れた導電性パターンを形成するインクジェット用の銅合金粉末は、前述のように、銅を主体とし、銀を０．１〜３０原子％含有する銅合金粉末で表層近傍に銀が濃化しており、耐酸化性に優れたものであって、平均粒径が０．０１〜０．１μｍ未満のものである。インクジェット用の銅合金粉末は、インクジェット性能を確保するために平均粒径を上記のように限定する。
【００３３】
なお、モリブデン及び又は硫黄の含有量及びその作用効果も前述と同様である。
【００３４】
このような微粒子は図２に示すような化学気相反応（ＣＶＤ）装置３０によって、製造条件を適正に設定することによって製造することができる。図２に示す装置内に原料として塩化銅２１を収納したボート２３と塩化銀又は銀２２を収納したボート２４を配設し、反応容器３１を７００〜１１００℃に保ち、キャリアガス１３を送入そて原料を蒸発させる。
【００３５】
またモリブデン及び又は硫黄含有物質（金属モリブデン、硫化モリブデン、硫化銅ないし硫酸銅）は塩化銅に混合するのがよい。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
図１に示すような実験室規模の化学気相反応装置１０を用いて本発明の銅合金粉末を製造した。
【００３７】
この実験は、図１に示すような石英反応管を反応容器として用いたＣＶＤ装置１０により行った。直径５０ｍｍφ長さ１０００ｍｍＬの石英管を用い、使用原料としてＣｕＣｌ及びＡｇＣｌを用い、原料装入量２０〜４０ｇ／ｃｈ（チャージ）、キャリアガスとして窒素２〜７Ｌ／ｍｉｎ、還元ガスとして水素１Ｌ／ｍｉｎを用い、炉設定温度１１００℃で銀含有銅合金粉末の製造を行った。この装置１０に、純度９９．５質量％のＣｕＣｌと純度９９．５質量％のＡｇＣｌとの混合物を、Ａｇ／（Ｃｕ＋Ａｇ）の値が０．１〜３０原子％となるように調整し、装置内に装入した。温度１１００℃に加熱した状態において、窒素ガスをキャリアガスとして、上記ＣｕＣｌ及びＡｇＣｌの蒸気を上記反応容器１１内で反応させると共にＣｕＳ又はＭｏＳ2を種々の割合で加え、反応容器１１の出側において、塩化物蒸気と水素ガスとを接触、混合させ、還元反応を起こさせて、実施例１〜８９の銅合金粉末を製造した。
【００３８】
これらの実施例の製造条件を表１〜表４に示した。
【００３９】
また、得られた銅合金粉末のＳＥＭによる画像解析により求めた平均粒径Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ｍ2／ｇ）、及び２５０℃×２時間大気中にさらしたときの酸化増量（ＴＧ増％）を表１〜表４に示した。酸化増量（ＴＧ増％）は比表面積増加に伴って漸増する傾向が見られた。酸化増量のレベルは比較例に示す従来より低くなっている。
【００４０】
比較例として、上記と同一の装置を用いて、ＣｕＣｌとＡｇＣｌのみを原料とし、Ｍｏ及びＳを全く加えない銅粉末も製造した。得られた銅粉末について、製造条件及び上記実施例と同様の特性を求め、表５に示した。表１〜表５から本発明の耐酸化性に優れた合金粉末の効果が明瞭である。
【００４１】
次に、上記実施例５５、５６、５７（Ｃｕ−２％Ａｇ合金）について粒子表面から深さ２０ｎｍまでの範囲におけるＡｇ濃度値（原子％）を求めた。比較例１１についても同様に求めた。これらを表６に示した。表面から２０ｎｍのＡｇ濃度の求め方は、試料粉末を樹脂に埋めた後、ＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置）にて、粒子の断面を切断し、現れた断面について、粒子表面付近から粒子の中心まで、任意の部位の合金組成の分析をＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型特性Ｘ線検出器）を用いて分析を行った。Ｓを添加しない比較例１１では粒子表層近傍のＡｇ濃度の最大値は５原子％であったが、実施例５５、５６、５７ではＳ添加量によってＡｇが粒子表層近傍に集中的に分布し、Ｓ含有量の増大と共に増加し２８〜４２原子％となっている。
【００４２】
また、上記実施例５８、５９、６０（Ｃｕ−２％Ａｇ合金）についてＭｏ添加による合金粒子表層近傍のＡｇ濃度値の依存性を表７に示した。表７には併せて上記比較例１１も併記してある。実施例５８〜６０から明らかにＭｏ添加量に伴って合金粒子表層近傍のＡｇ濃度が２５〜４５原子％と平均濃度２原子％より著しく増加しており、この粒子が耐酸化性にすぐれていることを示している。
【００４３】
【表１】
2005097716.tif 000003
【００４４】
【表２】
2005097716.tif 000004
【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
【表５】
2005097716.tif 000007
【００４８】
【表６】
2005097716.tif 000008
【００４９】
【表７】
2005097716.tif 000009
（実施例２）
図２に示すような実験室規模の化学気相反応（ＣＶＤ）装置３０を用いて本発明の平均粒径が０．０１〜０．１μｍ未満の銅合金粉末を製造した。
【００５０】
この化学気相反応装置３０は細長い石英反応管３１を用い、原料収納ボートを内蔵しキャリアガス、還元ガスを送入して化学気相反応を行わせるものである。図２中の符号１２〜１５、２１〜２４は図１に示したものと同様である。
【００５１】
ＣＶＤ装置３０は、直径３０ｍｍφ、長さ５００ｍｍＬの石英管を用い、使用原料としてＣｕＣｌ及びＡｇＣｌを用い、原料装入量５〜４０ｇ／ｃｈ（チャージ）、キャリアガスとして窒素８〜３０Ｌ／ｍｉｎ、還元ガスとして水素１Ｌ／ｍｉｎを用い、炉設定温度１１００℃で銀含有銅合金粉末の製造を行った。この装置３０に、純度９９．５質量％のＣｕＣｌと純度９９．５質量％のＡｇＣｌとの混合物を、Ａｇ／（Ｃｕ＋Ａｇ）の値が０．１〜３０原子％となるように調整し、装置内に装入した。温度１１００℃に加熱した状態において、窒素ガスをキャリアガスとして、上記ＣｕＣｌ及びＡｇＣｌの蒸気を上記反応容器３１内で反応させると共にＣｕＳ又はＭｏＳ2を種々の割合で加え、反応容器３１の出側において、塩化物蒸気と水素ガスとを接触、混合させ、還元反応を起こさせて、実施例９０〜１９４及び比較例１８〜３２に示す銅合金粉末を製造した。
【００５２】
これらの実施例及び比較例の製造条件をそれぞれ表８〜表１３に示した。
【００５３】
また、得られた銅合金粉末のＳＥＭによる画像解析により求めた平均粒径Ｄ５０（μｍ）、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ｍ2／ｇ）、及び１５０℃×２時間大気中にさらしたときの酸化増量（ＴＧ増％）を表８〜表１３に示した。酸化増量（ＴＧ増％）は比表面積増加に伴って漸増する傾向が見られた。酸化増量のレベルは比較例に示す従来より低くなっている。
【００５４】
比較例として、上記と同一の装置を用いて、ＣｕＣｌとＡｇＣｌのみを原料とし、Ｍｏ及びＳを全く加えない銅合金粉末も製造した。得られた銅合金粉末について、製造条件及び上記実施例と同様の特性を求め、表１３に示した。表８〜表１３から本発明の耐酸化性に優れた合金粉末の効果が明瞭である。
【００５５】
【表８】
2005097716.tif 000010
【００５６】
【表９】
2005097716.tif 000011
【００５７】
【表１０】
2005097716.tif 000012
【００５８】
【表１１】
2005097716.tif 000013
【００５９】
【表１２】
2005097716.tif 000014
【００６０】
【表１３】
2005097716.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例の耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末の製造方法を示すプロセスの工程図である。
【図２】本発明の実施例の耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅合金粉末の製造方法を示すプロセスの工程図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０    化学気相反応（ＣＶＤ）装置
１１    反応容器
１２    還元ガス
１３    キャリアガス
１４    排出路
１５    合金粉生成域
２１    銅の塩化物
２２    銀の塩化物又は銀
２３、２４    原料収納ボート
３０    化学気相反応（ＣＶＤ）装置
３１    反応容器
【図１】
2005097716.tif 000016
【図２】
2005097716.tif 000017