(57)【要約】【課題】  特定の触媒を代替する触媒を容易に探索することができる方法を提供する。【解決手段】  金属又は金属間化合物のフェルミーエネルギーから、金属又は金属間化合物の電子のエネルギーを減じた値をエネルギー差とし、該エネルギー差が＋１０ｅＶより小さい領域において、代替元の触媒の電子のうちエネルギー差が最低となる値をＥ１、触媒の電子のうちエネルギー差が最高となる値をＥ２とし、触媒の代替候補物質の電子のうちエネルギー差が最低となる値をＥ１ｓ、代替候補物質の電子のうちエネルギー差が最高となる値をＥ２ｓとしたとき、式：ΔＥ１＝｜Ｅ１−Ｅ１ｓ｜、及びΔＥ２＝｜Ｅ２−Ｅ２ｓ｜の値に基づいて、触媒の代替物を判定する。【選択図】    図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は金属間化合物のフェルミーエネルギーから該金属又は金属間化合物の電子のエネルギーを減じた値をエネルギー差とし、該エネルギー差が＋１０ｅＶより小さい領域において、
代替元の触媒の電子のうち前記エネルギー差が最低となる値をＥ１、前記触媒の電子のうち前記エネルギー差が最高となる値をＥ２とし、
前記触媒の代替候補物質の電子のうち前記エネルギー差が最低となる値をＥ１ｓ、前記代替候補物質の電子のうち前記エネルギー差が最高となる値をＥ２ｓとしたとき、式：
ΔＥ１＝｜Ｅ１−Ｅ１ｓ｜、及びΔＥ２＝｜Ｅ２−Ｅ２ｓ｜の値に基づいて、前記触媒の代替物を判定することを特徴とする触媒の探索方法。
【請求項２】
前記ΔＥ１≦０．８ｅＶ、及び前記ΔＥ２≦１．５ｅＶの関係を満たすものを前記触媒の代替物と判定することを特徴とする請求項１記載の触媒の探索方法。
【請求項３】
前記電子のエネルギーを光電子分光測定又はバンド計算から得ることを特徴とする請求項１又は２記載の代替触媒の探索方法。
【請求項４】
前記触媒は貴金属元素又は貴金属元素を含み、前記代替候補物質は金属間化合物又は合金であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒の探索方法。
【請求項５】
金属又は金属間化合物のフェルミーエネルギーから該金属又は金属間化合物の電子のエネルギーを減じた値をエネルギー差とし、該エネルギー差が＋１０ｅＶより小さい領域において、
代替元の触媒の電子のうち前記エネルギー差が最低となる値をＥ１、前記触媒の電子のうち前記エネルギー差が最高となる値をＥ２とし、
前記触媒の代替候補物質の電子のうち前記エネルギー差が最低となる値をＥ１ｓ、前記代替候補物質の電子のうち前記エネルギー差が最高となる値をＥ２ｓとしたとき、
前記代替候補物質のうち、ΔＥ１＝｜Ｅ１−Ｅ１ｓ｜、及びΔＥ２＝｜Ｅ２−Ｅ２ｓ｜が所定の値となる金属又は金属間化合物を触媒として製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項６】
金属又は金属間化合物のフェルミーエネルギーから該金属又は金属間化合物の電子のエネルギーを減じた値をエネルギー差とし、該エネルギー差が＋１０ｅＶより小さい領域において、
代替元の触媒の電子のうち前記エネルギー差が最低となる値をＥ１、前記触媒の電子のうち前記エネルギー差が最高となる値をＥ２としたとき、
式：
ΔＥ１≦０．８ｅＶ、及びΔＥ２≦１．５ｅＶ
（但し、ΔＥ１＝｜Ｅ１−Ｅ１ｓ｜、ΔＥ２＝｜Ｅ２−Ｅ２ｓ｜、前記触媒の代替候補物質の電子のうち前記エネルギー差が最低となる値：Ｅ１ｓ、前記代替候補物質の電子のうち前記エネルギー差が最高となる値：Ｅ２ｓ）
の関係を満たす金属又は金属間化合物の触媒機能を利用することを特徴とする新規に見出される触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒作用を有する物質を探索する方法及び触媒の製造方法、並びに新規に見出される触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の化学反応に用いる触媒として、酸化物等の担体に遷移元素の金属を担持させた触媒が広範囲に用いられている。触媒金属としては、例えば貴金属（白金、パラジウム、ルテニウム等）の他、銅、ニッケル等が用いられ、用途に応じて、いずれの金属を用いるかを決定している。
【０００３】
触媒として使用可能か否かを評価するための指標としては、選択率が挙げられる。例えば、水蒸気改質反応は、下記式１
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２  ＋  ＣＯ２            （１）
で表され、ＣＯ２とＨ２が生成する。一方、メタノール分解反応が生じると、下記式２
ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＯ  ＋  ２Ｈ２                        （２）
で表されるように、ＣＯとＨ２が生成する。従って、水蒸気改質反応の選択率（％）は、
［ＣＯ２］／［ＣＯ２＋ＣＯ］×１００
で表され、この値が大きい触媒の使用が好ましい。例えば、Ｃｕ系触媒の場合、上記選択率はほぼ１００％となる（３００℃以下）。
【０００４】
ところで、触媒特性を決定する因子として、触媒元素の電子構造（バンド構造）が重要であると言われている（例えば、非特許文献１参照）。そして、触媒のバンド構造に着目した技術として、伝導帯底部の電子のエネルギーレベルと価電子帯頂上の電子のエネルギーレベルがそれぞれ異なる酸化物半導体を接合した光触媒塗料が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】「触媒講座  触媒学会編  固体物性と触媒作用（基礎編2）」  講談社サイエンティフィク  1985年7月10日  ｐ．８８
【特許文献１】特開２００３−１７１６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１記載の技術の場合、特定の電子エネルギーの半導体を接合して電子と正孔をそれぞれ一方向に流して分離させ、これらの再結合を抑制するものであり、触媒の特徴を電子状態によって捉えようとするものではない。そして、一般に遷移金属触媒は高価であるが、これと触媒特性が類似する安価な触媒を探索する技術については未だ報告されていない。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、特定の触媒を代替可能な触媒の探索方法及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、触媒特性を反映する指標について検討した結果、触媒の電子（主として価電子帯）のエネルギー分布状態に着目し、電子の分布状態として電子のエネルギーをパラメータ化することにより、パラメータ値が類似する物質は触媒特性も類似することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の触媒の探索方法は、金属又は金属間化合物のフェルミーエネルギーから該金属又は金属間化合物の電子のエネルギーを減じた値をエネルギー差とし、該エネルギー差が＋１０ｅＶより小さい領域において、代替元の触媒の電子のうち前記エネルギー差が最低となる値をＥ１、前記触媒の電子のうち前記エネルギー差が最高となる値をＥ２とし、前記触媒の代替候補物質の電子のうち前記エネルギー差が最低となる値をＥ１ｓ、前記代替候補物質の電子のうち前記エネルギー差が最高となる値をＥ２ｓとしたとき、式：
ΔＥ１＝｜Ｅ１−Ｅ１ｓ｜、及びΔＥ２＝｜Ｅ２−Ｅ２ｓ｜の値に基づいて、前記触媒の代替物を判定することを特徴とする。
【００１０】
前記ΔＥ１≦０．８ｅＶ、及び前記ΔＥ２≦１．５ｅＶの関係を満たすものを前記触媒の代替物と判定することが好ましい。前記電子のエネルギーを、光電子分光測定又はバンド計算から得ることが好ましく、又、前記触媒は貴金属元素又は貴金属元素を含み、前記代替候補物質は金属間化合物又は合金であることが好ましい。
【００１１】
本発明の触媒の製造方法は、前記領域において、前記ΔＥ１及び前記ΔＥ２が所定の値となる金属又は金属間化合物を触媒として製造することを特徴とする。
【００１２】
本発明の新規に見出される触媒材料は、前記領域において、前記ΔＥ１≦０．８ｅＶ、及び前記ΔＥ２≦１．５ｅＶの関係を満たす金属又は金属間化合物の触媒機能を利用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の触媒を代替する触媒を容易に探索することができる。例えば、高価な貴金属触媒を安価な金属間化合物で代替すれば、コスト、廃棄処理、等が有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
<触媒>
触媒は金属又は金属間化合物であれば特に制限はなく、金属には合金（固溶体）も含まれる。特に、触媒としては遷移元素が有効である、特に限定されないが、通常、原子番号２１（Ｓｃ）以上の元素、好ましくは原子番号２９（Ｃｕ）以上の元素、より好ましくは原子番号４４（Ｒｕ）以上の貴金属元素とする。特に、貴金属元素を対象とすると、代替触媒によるコスト低減、廃棄、分解の容易の利点が大きい。
又、周期律表を見たとき、Ti（原子番号２２）の列（ＩＩＩａ族）から、遷移元素系列の元素を含み、さらに典型元素のSi（原子番号１４）の列（ＩＶｂ）までの間の列に属する元素からなる合金を対象とするのが好ましい。
なお、遷移金属のバンドは、結晶構造によって分裂し、幅が広いが、価電子帯がｄ状態である場合、ｄ状態はフェルミエネルギー（ＥＦ）近傍に現れる。
また、白金族の元素の場合、ＥＦからｄ状態の上端の電子エネルギーを減じた値(後述するエネルギ差)は負となるが、これは、d帯に電子が完全に埋まっていない状態が存在することを示す。
【００１６】
<代替候補物質>
上記触媒の代替候補物質は特に制限はなく、金属、金属間化合物、合金が好適に例示される。但し、後述する電子構造を計算によって得る場合は、計算技術上、固溶体の電子構造を得るのが困難であるため、金属、金属間化合物を候補物質とするのがよい。一方、電子構造を実測値（光電子分光法等）によって得る場合は、金属、金属間化合物、合金のいずれも候補とすることができる。代替候補物質に金属間化合物や合金を用いる場合、２元系だけでなく、３元系以上のものも用いることができる。
【００１７】
<代替候補物質の選定>
代替候補物質の選定方法に特に制限はなく、又、無作為に候補物質を抽出してもよい。但し、代替元の触媒の電子配置等に類似すると予想されるものを候補物質として選定しておくとよい。例えば、代替元の触媒が２価の外殻電子を持ち、候補物質を２元系の金属間化合物から選定する場合、金属間化合物の一方の元素は外殻電子が０で、他方の元素は外殻電子が２価のものとすれば、代替元の触媒と同数の外殻電子を有するので、電子構造も類似することが予想される。なお、白金族の触媒の代替候補として合金を用いる場合、通常、周期律表でFeよりさらに左側にある元素を使う必要がある。
【００１８】
<電子のエネルギー>
本発明は、金属又は金属間化合物の価電子帯を特徴付ける指標として、以下のＥ１、Ｅ２を採用する。通常、この領域の電子分布は、主として価電子帯の電子分布を示し、金属や金属間化合物を特徴付ける。
図１は、バンド計算（一般的な第一原理バンド計算法）による貴金属の電子構造を示す。バンド計算については後述する。この図において、横軸は電子のエネルギー差（ｅＶ）を示し、縦軸は電子の状態密度（ＤＯＳ：Density of states）を示す。ここで、本発明においては、金属又は金属間化合物のフェルミーエネルギーＥＦから該金属又は金属間化合物の電子のエネルギーを減じた値を、「エネルギー差」と定義し、この該エネルギー差が＋１０ｅＶより小さい領域を対象とする。例えば、図１の例では、エネルギー差が＋１０ｅＶ〜−２ｅＶの領域である。
【００１９】
<Ｅ１の定義>
図１において、例えばＣｕの場合、上記エネルギ差が最も低い側（図の右端）から見たとき、最初に現れるピークＰのエネルギ差をＥＰとする。このとき、
Ｅ１＝｜ＥＰ−ＥＦ｜
とする。ピークＰは、上記領域におけるＣｕの電子軌道のうち上記エネルギ差が最も低い電子の状態密度が高い部分を示すので、Ｅ１は、上記エネルギ差が最も低い電子（群）のエネルギーを反映した指標となる。つまり、実際の触媒反応で反応に寄与する電子のエネルギーを反映すると考えられる。
なお、例えばＣｕの場合に、上記領域において、上記エネルギ差が最も低い側（図の右側）に存在する電子のエネルギ差をＥＲとし、
Ｅ１’＝｜ＥＲ−ＥＦ｜
でＥ１を定義してもよい。この場合、上記電子の状態密度はあまり反映されないが、反応に寄与する電子のエネルギーを反映する点では同様である。
【００２０】
<Ｅ２の定義>
図１において、例えばＣｕの場合、上記領域において、エネルギ差が最も高い側（図の左側）に存在する電子のエネルギ差をＥＱとする。このとき、
Ｅ２＝｜ＥＱ−ＥＦ｜
で定義する。ＥＱは、上記領域におけるＣｕの電子軌道のうちエネルギ差が最も高い電子を示し、これによればＥ２は、上記エネルギ差が最も高くなる電子のエネルギーを反映した指標、具体的には、反応に寄与する電子のエネルギーの幅（エネルギー領域）を反映する。
例えば、Ｃｕの場合、３ｄ帯が価電子帯と考えられるが、Ｅ１はｄ状態（ｄ帯）の上端で、Ｅ２はｄ状態の底となる。そして、｜Ｅ１−Ｅ２｜＝Ｗとすると、Ｗはｄ状態の幅に対応する。この場合、Ｗ×Ｎ(E)＝（ｄ状態の電子数）となる（Ｎ(E)は上記ＤＯＳを示し、エネルギ差Ｅに対する関数）。つまり、価電子帯となる電子状態のエネルギ差Ｅ１と幅Ｅ２は、各触媒の特性（電子状態）を規定するパラメータと考えられる。
なお、ＥＱ、ＥＲの決定法は特に制限はなく、たとえばバックグラウンドと、電子の状態密度を表す曲線との交点の値とすればよい。又、電子状態密度を示す曲線を直線で近似し、バックグラウンドと該直線との交点の値としてもよい。
【００２１】
図２は、バンド計算による他の貴金属の電子構造を示す。この図において、Ｏｓの場合、電子の状態密度曲線は、ＥＱ１、ＥＱ２の２点でバックグラウンドと交わっている。この場合、ＥＱ２をＥＱとみなしてＥ２を求める。
【００２２】
バンド計算によって求めた各貴金属元素のＥ１、Ｅ２を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１によれば、CuとAuを比較すると、両者のE1は類似するが、E2はAuの方がエネルギ差の高い側（図１の左側）にずれている。つまり、Auのd帯の幅Ｗ（｜Ｅ１−Ｅ２｜）が広いと考えられる。一方、Agのd帯の幅ＷはCuの幅と類似した値であるが、Ｅ１、Ｅ２はエネルギ差の高い側にシフトしている。そして、実際には上記３つの元素はいずれも触媒機能が異なっている。このように、Ｅ１，Ｅ２の値の他、幅Ｗにも着目することで、触媒機能をパラメータとして表現することが可能である。
又、RuとOs、RhとIr、PdとPtは、それぞれ同族元素であり、同族元素同士、例えばRhとIrのＥ１は類似した値（差が0.5eV以下）となっているが、Ｅ２の値はかなり異なっている（差が約〜2eV）。そして、RhはCOの水素化反応に触媒活性を示すが、Irはこの反応に対しては触媒機能を示さず、別の反応の触媒となる。
【００２５】
なお、酸化触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ａｇ、Ｔｈ、Ｒｕ、Ａｕ、等が例示される。又、ＮＯｘ還元触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ酸化物等が例示される。選択的核水素付加触媒としては、Ｒｕ等が例示される。メタノール等の水蒸気改質反応触媒としては、Ｃｕ等が例示される。本発明はこれらの触媒の代替物の探索に有効であるが、もちろん、触媒の種類に制限はない。
【００２６】
<代替候補物質の電子のエネルギー>
次に、触媒の代替候補物質についても、上記Ｅ１、Ｅ２と同様にして電子のエネルギ差を求める。なお、Ｅ１、Ｅ２と区別するため、代替候補物質の場合は、それぞれＥ１ｓ、Ｅ２ｓで表記する。
【００２７】
<代替触媒の判定>
上記したＥ１、Ｅ２、Ｅ１ｓ、Ｅ２ｓを用い、代替候補物質のうち、
ΔＥ１＝｜Ｅ１−Ｅ１ｓ｜、及び
ΔＥ２＝｜Ｅ２−Ｅ２ｓ｜の値に基づいて、触媒の代替物か否かを判定する。つまり、ΔＥ１、ΔＥ２は、触媒のＥ１、Ｅ２と類似した値を持つ物質が当該触媒の代替物となりうることを表している。既に述べたように、Ｅ１は、反応に寄与する電子のうちエネルギ差が最低のものを反映し、Ｅ２は電子エネルギーの幅を反映しており、これらのパラメータによって触媒特性が表現できる。従って、Ｅ１、Ｅ２がともに類似した値を持つ物質は、物質の性質（触媒特性）も類似するものと予想される。一方、ΔＥ１とΔＥ２のいずれかの値が上記範囲を外れる場合、候補物質の性質（触媒特性）が触媒と大きく異なり、触媒選択性や触媒能も異なると考えられ、この場合は、触媒の代替物と判定しないこととする。
【００２８】
好ましくは、ΔＥ１＝｜Ｅ１−Ｅ１ｓ｜≦０．８ｅＶ、及びΔＥ２＝｜Ｅ２−Ｅ２ｓ｜≦１．５ｅＶの関係を満たすものを触媒の代替物として判定する。より好ましくは、ΔＥ１≦０．５ｅＶとし、及びΔＥ２≦１．０ｅＶとする。
【００２９】
<電子構造の計算>
上記した電子構造を計算によって得る場合、通常、バンド（band）計算を用いることができる。バンド計算は、結晶の対称性を考慮して固体結晶の電子状態を計算するものである。具体的には、上記結晶の対称性を考えたパラメータから初期ポテンシャルを設定し、このポテンシャルにより表現した波動関数を計算し、収束判定をして電子状態を求める。電子状態が求まれば、系（各バンド）の状態密度、フェルミエネルギー等を計算することができる。
なお、量子力学により固体内の電子は離散的なエネルギー準位を形成するが、電子が他の原子上の電子と相互作用するために、電子の取り得るエネルギー状態に幅ができる。この幅を一般にバンドという。
【００３０】
バンド計算の手法には、大きく分けて、全電子法（all electron）、擬ポテンシャル法がある。前者は、内殻電子も含めて原子中の全電子を計算の対象とし、後者は、原子の価電子のみを対象とする。通常、物性に与える内殻電子の影響は低いので、擬ポテンシャル法でも充分な精度が得られる。バンド構造計算の手法、及びコンピュータプログラムは、以下のように多数のものが公知であり、本発明ではそれらを適宜用いることができる。
【００３１】
全電子法の公知の計算手法として、ＡＰＷ(Augmented Plane Wave Method：補強された平面波による方法)、ＫＫＲ(Korringa-Kohn-Rostoker method：コリンハ、コーン、ロストッカ法)、ＬＭＴＯ(Linear Muffin Tin Orbital method：線形化されたマフィンティン軌道法)、ＦＬＡＰＷ法（Full Potential Linear Augmented Wave method：フルポテンシャルＡＰＷ法）がある。これらは、球対称なポテンシャルを用いる。このうち、ＦＬＡＰＷ法は、球対称なポテンシャル（マフィンポテンシャル）でなく、非球対称効果を考慮し、ウィーンのK.Schwarzらによるコンピュータプログラムとして「WIEN2k」が入手可能である（ホームページ、http//:www.wien2k.at）。
通常、全電子法では、原子位置を中心とした球（ポテンシャル）内と、その外側の領域を別々に扱う。内殻電子の場合は、この球から外側への電子のしみ出しが無いものとして扱う。価電子の場合は、球内の電子についての波動関数の解と、球外の電子（自由粒子）についての波動関数の解とが矛盾ないように各種パラメータを調整する。
【００３２】
擬ポテンシャル法の公知の計算手法として、ノルム保存型擬ポテンシャル（Norm-Conserving Pseudopotential）、ウルトラソフト擬ポテンシャル（Ultra-Soft Pseudopotential）、最適化擬ポテンシャル（Optimized Pseudopotential）を用いるものがある。擬ポテンシャル法のコンピュータプログラムとしては、「Atom」、「AtomPAW」、「CIAO」等がある。
【００３３】
以上のような計算方法により、エネルギー（エネルギ差）に対するＤＯＳ（Density of States：状態密度）を求めることができる。
【００３４】
<計算によるＥ１、Ｅ２の決定>
上記計算により、エネルギー（エネルギ差）に対するＤＯＳが得られれば、計算範囲でのエネルギ差が最低となる側（例えば、前記図１の場合、−２ｅＶ）から走査して最初に現れる電子状態密度のピーク位置でのエネルギ差をＥ１とし、電子状態密度がバックグラウンドと交わる点をＥ２として決定すればよい。Ｅ１、Ｅ２の決定は、作業者がチャート（エネルギ差に対するＤＯＳのグラフ）から上記方法で行ってもよい。又、エネルギ差に対するＤＯＳのデータを取り込んだコンピュータ上で、ピーク位置を判定するプログラム、電子状態密度がバックグラウンドと交わる点を判定するプログラムにより、Ｅ１、Ｅ２を決定してもよい。バックグラウンドについても、所定の方法で作業者がチャートで線を引くようにしてもよく、上記コンピュータ上で、バックグラウンドを判定するプログラムにより決定してもよい。
【００３５】
<電子構造の実測>
上記した計算の他、上記した電子構造（スペクトル）を実験から得ることもできる。電子スペクトルの測定は、通常、Ｘ線や紫外線を用いた光電子分光測定（ＸＰＳ：X-Ray Photoelectron Spectroscopy、ＵＰＳ：Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy）による。これらは、特定波長の光を試料に照射したとき、光電子効果により放出された特定エネルギーの光電子を解析することにより、電子状態を知ることができる。
【００３６】
<実測した電子スペクトルによるＥ１、Ｅ２の決定>
図３は、後述する実施例におけるＣｕ等の実測電子スペクトルを示す。この図において、エネルギ差が最低となる側（例えば、前記図３の場合、−２ｅＶ）から走査して、最初に現れる電子状態密度のピーク位置での電子のエネルギ差をＥ１と決定すればよい。又、このグラフにおいて、ピーク位置よりエネルギ差が高くなる（図３の左側）につれ、電子状態密度が低下するが、電子状態密度曲線を直線で近似し、バックグラウンドと該直線との交点をＥ２と決定すればよい。Ｅ１、Ｅ２の決定は、上記計算による決定法と同様、作業者がチャートから上記方法で行ってもよく、スペクトルデータを取り込んだコンピュータ上で、ピーク位置を判定するプログラム等に基づいて行ってもよい。
【００３７】
本発明の触媒の製造方法は、前記ΔＥ１及び前記ΔＥ２が所定の値となる金属又は金属間化合物を触媒として製造する。この場合、例えばバンド計算によって代替触媒の原子構造又は電子構造が判明すれば、その触媒を製造すればよい。好ましくは、ΔＥ１≦０．８ｅＶ、及びΔＥ２≦１．５ｅＶの関係を満たすものを触媒として製造する。より好ましくは、ΔＥ１≦０．５ｅＶとし、及びΔＥ２≦１．０ｅＶとする。
又、本発明の新規に見出される触媒材料は、前記ΔＥ１≦０．８ｅＶ、及び前記ΔＥ２≦１．５ｅＶの関係を満たす金属又は金属間化合物の触媒機能を利用する。より好ましくは、ΔＥ１≦０．５ｅＶとし、及びΔＥ２≦１．０ｅＶとする。
【実施例】
【００３８】
Ｃｕ金属を代替元の触媒とし、これの代替候補物質として、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｔ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｐｄ−Ｃｄの各金属間化合物、及びＰｄ金属を用い、バンド計算及び光電子分光測定からΔＥ１、ΔＥ２の値を求めた。なお、この実施例では、触媒（Ｃｕ）に比べ、代替候補物質（Ｐｄ−Ｚｎ）の方が高価な金属（Ｐｄ、Ｐｔ）を用いているが、ΔＥ１、ΔＥ２を比較する例を示すものであり、本発明の目的、作用効果に反するものではない。又、Ｃｕの１原子あたりの外殻電子が１価であるため、代替候補物質としては、外殻電子が全体で１価となる各金属間化合物、及び金属を選定した。例えば、Ｐｄが０価、Ｚｎが２価であるPdZnの外殻電子は１となる。
【００３９】
まず、図４は、Ｃｕ，及び上記各代替候補物質を触媒として用いた場合の、実際の水蒸気改質反応の選択率を示す。なお、実験は、触媒微粒子０．４〜０．６ｇを秤量し、前処理（２４０℃、１００％水素ガス、１時間還元）し、標準固定床流通式反応装置で常圧、反応温度２４０〜３６０℃に設定し、水/メタノールのモル比１．５の混合液をＮ２キャリアガス（３０ｃｍ３／ｍｉｎ，ＬＨＳＶ＝30／ｈ）により流通させた。発生ガスをオンライン・ガスクロマトグラフィーにより分析し、得られた水素発生速度に基づき、触媒の活性およびCO2選択率を評価した。図４から明らかなように、各代替候補物質のうち、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｄ−Ｃｄは選択率がＣｕの値に近く、実際にＣｕ触媒を代替可能であることがわかる。一方、Ｎｉ−Ｚｎは、選択率がＣｕより極めて劣り（Ｃｕの１０％程度）、Ｃｕ触媒を代替できないことが判明した。又、Ｐｄはほとんど触媒能がなかった（選択率０）。なお、反応温度２４０〜３００℃では、代替候補であるＰｄ−Ｚｎの選択率がＣｕの選択率とほぼ同じである。
【００４０】
一方、図５は、バンド計算（全電子法）から求めたＣｕ及び各代替候補物質のエネルギ差に対するＤＯＳの関係を示す。なお、Ｃｕの場合、図５の領域における電子は、主に最外殻の４ｓ電子と、２番目に低いエネルギーの殻である３ｄ電子からなり、エネルギ差が負の側（ＥＦより高エネルギー側）には電子は存在しない。
この図において、ＣｕのＥ１をＥ１−１で表記し、ＰｄのＥ１をＥ１−２で表記し、Ｐｄ−ＺｎのＥ１をＥ１−３で表記し、Ｎｉ−ＺｎのＥ１をＥ１−５で表記し、Ｐｄ−ＣｄのＥ１をＥ１−６で表記した。Ｅ２も同様である。又、例えばＰｄ−Ｚｎの場合で、ＥＦより高エネルギー側に見られるピークＡ、及び＋８ｅＶ付近のピークＢは、バンド計算の近似計算で生じるピークであり、Ｅ１、Ｅ２の決定の際に無視した。他の化合物も同様である。
【００４１】
また、前記図３は、Ｃｕ，Ｐｄ−Ｚｎ、及びＰｄ−Ｃｄのエネルギ差に対する光電子スペクトル強度の実測値を示す。光電子分光測定は単色化したAlKαX線を用いて測定した。（Surface Science Instrument製光電子分光装置）
【００４２】
実際の反応における上記選択率（280℃）、及びバンド計算及び光電子分光測定による上記Ｅ１、Ｅ２、及びΔＥ１、ΔＥ２の値を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2005270852.tif 000004
表２から明らかなように、代替候補物質のうち実施例１（Ｐｄ−Ｚｎ）、実施例２（Ｐｄ−Ｃｄ）は、いずれもＣｕを代替可能であることが実際の反応から裏付けられ、又、これらはいずれも｜ΔＥ１｜≦0.5（eV）、かつ｜ΔＥ２｜≦1.0（eV）となった。一方、他の代替候補物質である比較例１（Ｎｉ−Ｚｎ）及び比較例２（Ｐｄ）は、実際の反応からＣｕを代替できないことが裏付けられ、又、比較例３の場合は｜ΔＥ１｜>0.8（eV）となり、比較例２の場合は｜ΔＥ２｜>1.5（eV）となった。以上のことから、｜ΔＥ１｜≦0.8（eV）、及び｜ΔＥ２｜≦1.5（eV）の関係を満たす場合、Ｃｕと触媒特性が類似しＣｕを代替可能であることがわかる。
【００４４】
なお、上記図５の電子構造から以下のことが考えられる。つまり、Ｐｄ−Ｚｎ、Ｐｄ−ＣｄにおけるＥ１＝約＋2eVを示す電子はPdの4d状態に由来する。一方、純金属であるPdのＥ１は約０ｅＶであるが、Zn(Cd)と金属間化合物と作ることによって、Ｅ１が約＋2eV移動し、Cuと類似した値になる。CuのＥ１を示す電子は3d状態であり、PdZnのＥ１を示す電子は4d状態であるが、両者は同じ選択率を示す。従って、電子の準位（3d、4d）に関係なく、類似したＥ１、Ｅ２を持つ物質は、同様な触媒機能を示すといえる。
逆に、ＰｄとＣｕはＥ１がまったく異なっている。そして、Ｃｕは実際にメタノールの水蒸気改質反応を触媒する一方で、Ｐｄはメタノールの水蒸気改質反応を触媒しない（ＰｄはＮＯｘ分解に触媒活性を示す）。このように両者の触媒機能もまったく異なっている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】貴金属元素（遷移元素）のエネルギ差に対する電子状態密度を示す図である。
【図２】貴金属元素（遷移元素）のエネルギ差に対する電子状態密度を示す別の図である。
【図３】Ｃｕ触媒，及び代替候補物質の光電子分光スペクトルを示す図である。
【図４】水蒸気改質反応の選択率を示す図である。
【図５】Ｃｕ触媒，及び代替候補物質のエネルギ差に対する電子状態密度を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
Ｅ１  電子のエネルギ差のうち最低の値
Ｅ２  電子のエネルギ差のうち最高の値
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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