(57)【要約】  【課題】  集電体上に活物質層を形成してなる帯状電極において、長さ方向に連続した未塗工部を幅方向の端部に設けたものは、電極に変形が生じやすいという問題点があった。  【解決手段】  長さ方向に沿った幅方向端部の未塗工部とは別に、幅方向の端部以外の部分にも、長さ方向に沿った未塗工部を設けることで、上記課題を解決できる。端部の未塗工部の幅が５ｍｍ以上の帯状電極、あるいは、活物質層をロールプレスする時の線圧が２５０ｋｇ／ｃｍ以上の帯状電極では特に上記の問題が起こりやすいので、そのような帯状電極に適用すると効果的である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極材料含有層が集電体上に形成されてなる帯状電極の幅方向の少なくとも一方の端部に長さ方向に沿った未塗工部が設けられている帯状電極であって、一方の端部の前記未塗工部の幅をａ、もう一方の前記未塗工部の幅をｂとしたとき、ａ＞０、ｂ≧０且つａ≠ｂであり、且つ、前記帯状電極の長さ方向端部以外の部分に、幅方向に沿った中間未塗工部が設けられている帯状電極。
【請求項２】
前記中間未塗工部は、前記帯状電極の長さ方向端部又は他の中間未塗工部との最短距離が２００ｍｍ以下となるように設けられている請求項１記載の帯状電極。
【請求項３】
前記中間未塗工部の幅が１ｍｍ以上である請求項１又は２記載の帯状電極。
【請求項４】
前記電極材料含有層が集電体上の両面に形成され、一方の面における前記中間未塗工部の裏面の対応する部分に、中間未塗工部が設けられていないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の帯状電極。
【請求項５】
前記中間未塗工部が帯状電極の両面に設けられている請求項１〜４のいずれかに記載の帯状電極。
【請求項６】
前記ａとｂの差の絶対値｜ａ−ｂ｜が２ｍｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の帯状電極。
【請求項７】
前記電極材料含有層は、線圧２５０ｋｇ／ｃｍ以上のロールプレスを施されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の帯状電極。
【請求項８】
前記電極材料は、遷移金属カルコゲン化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の帯状電極。
【請求項９】
前記中間未塗工部は、幅方向の一方の端部に設けられた長さ方向に沿った未塗工部から、幅方向のもう一方の端部又は該端部に設けられた長さ方向に沿った未塗工部に至って、連続している請求項１〜８のいずれかに記載の帯状電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の帯状電極を用いた電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の帯状電極が捲回され、又は折り畳まれてなる発電要素を備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、幅方向の少なくとも一方の端部に長さ方向に沿った未塗工部を有する帯状電極に関する。また、前記帯状電極を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
セパレータを介して帯状電極（帯状正極、帯状負極）を重ね合わせて構成した発電要素を備えた電池がある。また、セパレータを介して帯状電極（帯状正極、帯状負極）重ね合わせ、真円状、楕円状又は扁平状に捲回し、あるいは折り畳んで構成した発電要素を備えた電池がある。電極材料含有層が集電体上に形成された帯状電極（帯状正極、帯状負極）は、例えば、帯状の集電体上に、電極材料（活物質）を含み溶剤を用いて混練した電極合剤ペーストを塗工し、必要に応じて溶剤を揮発させた後、電極面をプレスすることによって得られる。ここで、前記プレスは、電極材料含有層の電極材料密度や空隙率を最適化するため、一般的にはロールを用いて連続的なロールプレスにより行われる。ところで、前記帯状電極から集電を取るために、集電体上に、活物質層が形成されていない未塗工部を設ける必要がある。
【０００３】
集電を取るための未塗工部としては、帯状電極の長さ方向の端部又は中間部に幅方向に沿って設けたものや、帯状電極の幅方向の端部に長さ方向に沿って設けたもの、あるいはそれらを併用したものがある（例えば特許文献１〜３参照）。特許文献２，３記載のように、帯状電極の幅方向の端部に長さ方向に沿って設けた未塗工部から集電を取る構成は、帯状電極の長さ方向の端部に幅さ方向に沿って設けた未塗工部から集電を取る構成に比べ、電極からの集電が充分となるので、高出力が求められる電池に適する。
【０００４】
近年、特にリチウムイオン電池等の非水電解質電池の分野において、優れた電極活物質材料の出現や、大きな寸法の帯状電極を安定に連続生産可能な製造技術の開発により、セル当たりの容量が大きい大型で大容量の電池（以下「大容量電池」という）の安定供給能力が高まっており、ハイブリッドカー、電気自動車、電力貯蔵等の用途向け電池として今後生産量が増大すると予測される。
【０００５】
このような大容量電池を、特許文献４の例示に基づいて説明する。帯状負極は、負極集電体の両面に電極材料（負極活物質）を含む層が形成され、幅方向端部から負極集電体が所定幅で露出するように、長さ方向に沿った未塗工部が形成されている。帯状正極は、同様に正極集電体の両面に電極材料（正極活物質）を含む層が形成され、幅方向端部から正極集電体が所定幅で露出するように、長さ方向に沿った未塗工部が形成されている。
【０００６】
発電要素は、帯状負極、セパレータおよび帯状正極をあらかじめ互いに幅方向に沿って位相配置するように積層してから扁平に巻回しているため、負極の幅方向端部に形成した未塗工部が渦巻状に露出して軸方向一端部に形成され、負極集電部材を取り付け可能となる。同時に、正極の幅方向端部に形成した未塗工部が渦巻状に露出して軸方向他端部に形成され、正極集電部材が取り付け可能となる。ここで、未塗工部に集電部材をこのように取り付けるためには、特許文献４の例に示した大容量電池では未塗工部の幅を２０ｍｍ以上とする必要がある。
【０００７】
特許文献５には、長く連続した帯状集電体の表裏に未塗工部を間欠に設け、該未塗工部で切断して長さ方向の端部に未塗工部を設けた帯状電極を電池に用いることが記載されているが、幅方向の端部に長さ方向に沿った未塗工部を設けることについては記載がなく、幅方向の端部に長さ方向に沿った未塗工部を設けた帯状電極において長さ方向端部以外の部分に幅方向に沿った中間未塗工部を設けることによって帯状電極の変形を低減させることや、これによって電池性能が向上することについても記載がない。
【特許文献１】特開２０００−１６４０４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２５１９２７号公報
【特許文献３】特開２００３−３３８２７６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７９９６２号公報
【特許文献５】特開平１１−３５４１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、帯状電極は、図６に示すように、一定の幅を有する長尺の帯状集電体１に、所定の塗布幅ｗに電極材料を含むペーストを塗工し、必要に応じ乾燥する。次に、電極材料の充填密度や空隙率を調整するため、ローププレスする。その後、スリット機に通し、幅方向の一方の端部又は両端部の余分な未塗工部を長さ方向に沿って切除する。例えば図６に示した例では、スリット機によって幅方向の両方の端部を一点鎖線に沿って切除する。これにより、集電体上１に電極材料含有層２が形成されてなる帯状電極を得る。ところが、幅方向の端部に設けられた未塗工部を切除して得られる帯状電極は、変形したものとなりやすいといった問題点があった。
【０００９】
変形が生じた帯状電極を用いてセパレータを介して重ね合わせると、帯状電極とセパレータ間の距離が不均一となる場所が生じ、その結果、発電要素内での電極反応が不均一となる虞があり、特に、充放電サイクル性能、高率充放電性能、低温性能といった電池性能に悪影響を与える原因となっていた。また、通称タケノコと呼ばれる帯状電極の幅方向への巻きずれを起こしやすく、生産効率上問題となっていた。
【００１０】
帯状電極の幅方向端部の未塗工部を切除しないか、又は未塗工部幅を広く残して切除すると、上記問題点は生じないものの、集電部材を取り付ける必要のない片側の端部に広い幅の未塗工部を残すことは、電池のエネルギー密度を低下させることとなり、電池設計上採用し難いものであった。また、帯状電極の幅方向端部を切除する必要がないような幅にあらかじめ未塗工部を設けて塗工すると、ロールプレス後の帯状電極はやはり変形を伴ったものとなりやすいといった問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、変形の少ない帯状電極と、それを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の構成と作用効果は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【００１３】
本発明は、第１項として、電極材料含有層が集電体上に形成されてなる帯状電極の幅方向の少なくとも一方の端部に長さ方向に沿った未塗工部が設けられている帯状電極であって、一方の端部の前記未塗工部の幅をａ、もう一方の前記未塗工部の幅をｂとしたとき、ａ＞０、ｂ≧０且つａ≠ｂであり、且つ、前記帯状電極の長さ方向端部以外の部分に、幅方向に沿った中間未塗工部が設けられている帯状電極である。
【００１４】
本明細書において、電極材料含有層とは、電極を構成する材料のうち電極材料を含有している層であって集電体を除く部分をいう。ここで、電極材料とは、正極活物質や負極活物質であり、例えばリチウム電池においては遷移金属カルコゲン化合物、負極用炭素材料、リチウム合金粉末等である。電極材料含有層には、電極材料の他、導電剤、結着剤等を含んでいてもよい。
【００１５】
帯状電極の幅方向の端部に設けられている長さ方向に沿った未塗工部は、一方の端部に設けられていても良く、両方の端部に設けられていても良い。但し、両方の端部に設けられている場合においては、一方の端部の前記未塗工部の幅をａ（ｍｍ）、もう一方の前記未塗工部の幅をｂ（ｍｍ）としたとき、ａ≠ｂであるものとする。このような帯状電極が、長さ方向端部以外の部分に、幅方向に沿った中間未塗工部が設けられていることにより、変形が少ない帯状電極を提供できる。
【００１６】
このような構成により、変形が少ない帯状電極を提供できる作用機構については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。集電体上に形成されている電極材料含有層がロールプレスされるとき、電極材料含有層の圧縮変形に伴って、該電極材料含有層と接している集電体もまた変形する。ところが、未塗工部分の集電体についてはロールが接触しないこともあり変形しないことから、電極材料含有層と接している部分の集電体と未塗工部分の集電体との間に物理的な応力が蓄積される。ここで、ロールプレス後、前記未塗工部を切除すると、前記応力が開放されるため前記切除部近傍が変形する。これが帯状電極が変形を生じやすい原因であると推察している。この変形は、ａ＝０且つｂ＝０とした場合や、ａ＞０且つｂ＞０であってもａ＝ｂである場合には比較的小さいものの、ａ≠ｂである場合には大きなものとなる。これは、ａ≠ｂである場合には未塗工部の前記切除により応力が開放されることによる変形量が帯状電極の幅方向の両端で異なるためであると推察している。ここで、本発明が特徴とする中間未塗工部を設けておくことにより、実に驚くべきことに、未塗工部がａ≠ｂとなるように切除した場合においても、帯状電極の変形を効果的に低減できることを見いだし、本発明に至った。前記集電体は、例えばアルミニウム製であって、厚さが１００μｍ以下、さらには厚さが２０μｍ以下である場合に、本発明を適用すると、本発明の効果を特に大きく発揮させることができる。また、前記電極材料含有層は、集電体の片側に形成された電極材料含有層の厚さがロールプレス前において２００μｍ以下、あるいはロールプレス後において１６０μｍ以下であるとき、本発明を適用することによって、本発明の効果を特に大きく発揮させることができる。
【００１７】
ところで、一般に、電解液は、電池内において電極材料含有層の空隙やセパレータの細孔内に配置され、充・放電に伴う電極反応時におけるリチウムイオン輸送の媒体として作用するが、電池の使用条件によっては前記電解液が偏在し、あるいは部分的に枯渇状態となることがあり、電池性能が充分に発揮できない原因となる。そこで、電極材料含有層が集電体上に形成されてなる帯状電極の長さ方向端部以外の部分に幅方向に沿った中間未塗工部が設けられている本発明の構成によれば、電解液の前記偏在や枯渇部分に前記中間未塗工部に保持されている電解液が補われ、前記電池性能が充分に発揮できない原因が緩和される。中間未塗工部を設けることによるこのような効果は、大電流で充電や放電が行われる場合や、低温や高温環境下で電池が使用される場合において、特に顕著に現れる。
【００１８】
本発明は、第２項として、前記中間未塗工部は、前記帯状電極の長さ方向端部又は他の中間未塗工部との最短距離が２００ｍｍ以下となるように設けられている前記１項記載の帯状電極である。
【００１９】
ここで、中間未塗工部は一箇所であっても複数箇所設けられていてもよいが、帯状電極の長さ方向端部から中間未塗工部までの最短距離、又は、中間未塗工部が複数箇所設けられている場合に、特定の中間未塗工部と最も近い他の中間未塗工部との最短距離を２００ｍｍ以下に設定することによって、換言すれば、長さ方向に少なくとも２００ｍｍ以内の間隔で中間未塗工部を設けることによって、帯状電極の変形を特に効果的に低減できる。この間隔は、狭く設けるほど帯状電極の変形を低減させる効果が発揮できるが、１００ｍｍ以上とすることにより、未塗工部を多く設けることによる電極のエネルギー密度の低下が大きくなりすぎないので、好ましい。
【００２０】
本発明は、第３項として、前記中間未塗工部の幅が１ｍｍ以上である前記１項又は２項記載の帯状電極である。
【００２１】
ここで、中間未塗工部の幅とは、帯状電極の幅方向に沿って設けられた中間未塗工部の長さ方向の距離である。前記中間未塗工部の幅を１ｍｍ以上とすることによって、帯状電極の変形を低減する効果を十分なものとすることができる。なかでも、前記中間未塗工部の幅を２ｍｍ以上とすることによって、特殊な製造装置を準備することなく容易に中間未塗工部を設けることができるので、帯状電極の製造コストが高くなりすぎることがなく、より好ましい。前記未塗工部の幅は１ｍｍ以上で上記効果が十分に発揮されるので、この幅を５ｍｍを超えるものとすることによる益は認められない。前記未塗工部の幅は、５ｍｍ以下とすることによって、未塗工部を設けたことによる電極のエネルギー密度の低下が大きくなりすぎないので、好ましい。
【００２２】
本発明は、第４項として、前記電極材料含有層が集電体上の両面に形成され、一方の面における前記中間未塗工部の裏面の対応する部分に、中間未塗工部が設けられていないことを特徴とする前記１項〜３項のいずれかに記載の帯状電極である。
【００２３】
また、本発明は、第５項として、前記中間未塗工部が帯状電極の両面に設けられている前記１項〜４項のいずれかに記載の帯状電極である。
【００２４】
電極材料含有層が集電体の両面に形成されている帯状電極においては、前記中間未塗工部は、集電体の一方の面のみに設けても良く、両方の面に設けても良い。前記第４項において、「裏面の対応する部分に中間未塗工部が設けられていない」とは、中間未塗工部が裏面に全く設けられていない構成を含む。前記未塗工部は、片面に設けた場合よりも両面に設けた方が、帯状電極の変形を低減する効果がより発揮されるが、このとき、長さ方向端部から中間未塗工部までの距離を表裏で一致させた場合に比べ、長さ方向端部から中間未塗工部までの距離を表裏で異なるように設けた場合の方が、本発明の効果がより有効に発揮できるため、好ましい。換言すれば、中間未塗工部は表裏で異なる場所に設けることが好ましい。
【００２５】
本発明は、第６項として、前記ａとｂの差の絶対値｜ａ−ｂ｜が２ｍｍ以上である前記１項〜５項のいずれかに記載の帯状電極である。
【００２６】
前記したように、帯状電極の変形の問題は、帯状電極の幅方向の両方の端部に同じ幅の未塗工部を設けることで、ある程度軽減させることができるものの、集電部材を取り付ける必要のない側の端部に広い幅の未塗工部を残すことは、電池のエネルギー密度を著しく低下させることとなり、集電部材を取り付ける必要のない側の端部未塗工部の幅は、電池設計上できる限り小さくすることが望まれる。しかしながら、帯状電極の幅方向の両方の端部の未塗工部の幅が異なっていると、なかでもその幅の差が２ｍｍ以上であると、帯状電極の変形は避けられない大きな問題として残る。本発明によれば、このような場合にも本発明の効果を充分に発揮できるので、前記ａとｂの差の絶対値｜ａ−ｂ｜が２ｍｍ以上である帯状電極に本発明を適用することによって、本発明の効果が特に有効に発揮できる。
【００２７】
このとき、ａ＞ｂである場合に、ｂは小さい方が好ましく、具体的には６ｍｍ以下が好ましいが、５ｍｍ以上とすることにより、帯状電極の変形はより確実に抑えることができる。
【００２８】
本発明は、第７項として、前記電極材料含有層は、線圧２５０ｋｇ／ｃｍ以上のロールプレスを施されたものである前記１項〜６項のいずれかに記載の帯状電極である。
【００２９】
前記したように、ロールプレスの目的は、電極材料含有層をプレスすることにより、該層の充填密度及び空隙率を最適化することにあり、該層に接している集電体が該層の変形に伴って変形する一方、該層が形成されていない未塗工部の集電体はロールプレスによって変形しないことから、未塗工部を切除したときに変形が生じる。しかし、電極材料含有層の圧縮に伴う変形の程度については、電極材料含有層の種類により異なる。ロールプレスによって達成させようとする電極材料含有層の充填密度や空隙率は、電極の種類によって異なることはいうまでもないが、たとえ、集電体の材質が同じで、ロールプレス前の充填密度・空隙率が同じで、ロールプレスによって達成させようとする充填密度・空隙率が同じであっても、電極材料の物性が異なれば電極材料含有層に接している集電体の変形の程度は異なる場合がある。具体的には、電極材料含有層が、粒子同士の滑りが比較的悪い材料を多く含んでいる場合には、ロールプレス時の集電体の変形が比較的大きく、粒子同士の滑りが比較的良好な材料を多く含んでいる場合には、ロールプレス時の集電体の変形が比較的小さい。このような集電体の変形の程度は、ロールプレス時の線圧と対応する。線圧は、ロールの単位長さ当たりにかかる圧力で表し、単位はｋｇ／ｃｍである。本発明者らの検討によれば、電極材料含有層を所望する充填密度・空隙率とするために要するロールの線圧が２５０ｋｇ／ｃｍ以上である場合には、帯状電極の変形が特に問題となる。従って、前記電極材料含有層は、ロールプレス時の線圧が２５０ｋｇ／ｃｍ以上である帯状電極に本発明を適用することで本発明の効果が有効に得られる。
【００３０】
本発明は、第８項として、前記電極材料は、遷移金属カルコゲン化合物を含む前記１項〜７項のいずれかに記載の帯状電極である。
【００３１】
一般に電池に用いられる電極材料としては、遷移金属酸化物や炭素材料等があるが、炭素材料にはその粒子同士の滑りが比較的良好であるものが多いのに対し、例えばリチウム遷移金属複合酸化物等の遷移金属カルコゲン化合物材料は概して粒子同士の滑りが良好でない。従って、電極材料含有層が遷移金属カルコゲン化合物を含んでいる帯状電極に本発明を適用することで本発明の効果が特に有効に発揮できる。前記電極材料は、遷移金属カルコゲン化合物を５０重量％以上、さらには８０％以上含むものである場合に本発明を適用すると、本発明の効果を特に大きく発揮させることができる。
【００３２】
本発明は、第９項として、前記中間未塗工部は、幅方向の一方の端部に設けられた長さ方向に沿った未塗工部から、幅方向のもう一方の端部又は該端部に設けられた長さ方向に沿った未塗工部に至って、連続している前記１項〜８項のいずれかに記載の帯状電極である。
【００３３】
このような構成によれば、帯状電極の変形を特に効果的に低減することができる。また、電池がこのような帯状電極を用いた発電要素を備えることにより、電解液の発電要素へのしみ込みが極めて良好となるため、電池性能に優れた電池を提供することのできる帯状電極となる。
【００３４】
本発明は、第１０項として、前記１項〜９項のいずれかに記載の帯状電極を用いた電池である。
【００３５】
このような構成により、帯状電極の変形を効果的に低減できるので、製造工程の歩留まりが飛躍的に向上する。しかも、正極、負極、セパレータの各要素間の距離が均一となるので、完成した電池は、電極反応を均一に行うことができ、特に、充放電サイクル性能、高率充放電性能、低温性能といった電池性能に優れた電池を安価に提供できる。
【００３６】
本発明は、第１１項として、前記１項〜１０項のいずれかに記載の帯状電極が捲回され、又は折り畳まれてなる発電要素を備えた電池である。
【００３７】
このような構成によれば、変形が低減された帯状電極を用いているので、捲回時に巻きずれを起こしにくく、生産効率が飛躍的に向上する。また、本発明が特徴とする中間未塗工部は帯状電極の幅方向に沿っていることから、捲回電極においては該中間未塗工部が捲回軸に沿ったもの、又は折り目に平行なものとなるので、電解液が該中間未塗工部に沿って速やかに発電要素内部に導入され、電解液を発電要素内に十分に行き渡らすことができ、従って、電池性能に優れた電池を提供できる。この効果は、前記中間未塗工部を、幅方向の一方の端部に設けられた長さ方向に沿った未塗工部から、幅方向のもう一方の端部又は該端部に設けられた長さ方向に沿った未塗工部に至って、連続しているものとすると、より顕著なものとなる。この観点から、電極材料含有層には、前記中間未塗工部の他に、前記中間未塗工部と連続する方向任意の未塗工部を設けておくことにより、電解液を発電要素内により速やかに十分に行き渡らすことができるため、好ましい。方向任意の未塗工部としては、例えば、帯状電極の長さ方向に沿った未塗工部を幅方向端部以外の部分に設けること等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、変形の少ない帯状電極を提供することができる。また、それを用いた電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本明細書においては、多くの部分において、リチウム二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はリチウム二次電池に代表される非水電解質電池に限定されるものではなく、ニッケル水素電池、鉛電池、等にも適用することができる。
【００４０】
電極材料について、例示により、以下説明する。リチウム二次電池の正極における電極材料は、正極活物質を主要構成成分とし、前記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物やＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物等が挙げられる。ここで、前記ＣｏやＭｎの一部が周期律表Ｉ族〜VIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素が好ましい）で置換されたものも好適に使用できる。前記Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物としては、スピネル型結晶構造を有するものやα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するものがあり、いずれも好適に用いられる。これらのリチウム含有遷移金属酸化物は、電池設計に応じて適宜選択し、又は混合して用いることができる。
【００４１】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物を導電剤および結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製される。
【００４３】
負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002）  ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ  以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ  以上
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／cm3
【００４４】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４５】
また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け、化学蒸着処理法、等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００４６】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４７】
前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４８】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４９】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５０】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
【００５２】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５３】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
即ち、電極材料含有層を集電体に形成する方法は、上記のように電極材料を含むペーストを塗工することによってもよく、スパッタリング、蒸着法、ガスデポジション法等の方法によってもよい。従って、端部未塗工部や昼間部未塗工部を形成する方法についても、上記の電極材料含有層を集電体に形成する各種方法に応じペーストを塗工する方法においてはペースト吐出ノズルの幅を制限することにより、あるいは、全面に塗工した後除去することにより未塗工部を形成させることができる。蒸着法やスパッタリング法においては、マスキング等の方法により、未塗工部を形成させてもよい。
【００５５】
集電体について、例示により、以下説明する。正極活物質が正極用集電体に密着し、負極材料が負極用集電体に密着するように構成されることが好ましく、例えば、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理してもよい。
【００５６】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いることができる。前記集電体の厚さについては限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極及び負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【実施例】
【００５７】
本発明者らは、種々の条件が帯状電極の変形に与える影響について検討した結果、次のことがわかった。
【００５８】
第一に、帯状電極の幅方向の一方の端部にのみ、長さ方向に沿った未塗工部を１０ｍｍの幅で設けた帯状電極について、ロール線圧を変化させながら帯状電極の変形の程度を評価したところ、ロール線圧が小さい場合には変形は問題とならない程度であったが、ロール線圧が２５０ｋｇ／ｃｍ以上とすると、にわかに帯状電極の変形が大きくなった。
【００５９】
第二に、帯状電極の幅方向の両端に長さ方向に沿った未塗工部を設け、幅ａが１０ｍｍであり、幅ｂを種々の幅とした帯状電極について、ロール線圧を３２０ｋｇ／ｃｍとして帯状電極の変形の程度を評価したところ、ｂが５ｍｍ以上であれば帯状電極の変形が非常に効果的に抑えられることがわかった。
【００６０】
第三に、帯状電極の幅方向の両端に長さ方向に沿った未塗工部を設け、幅ａが５ｍｍであり、幅ｂを種々の幅とした帯状電極について、ロール線圧を３２０ｋｇ／ｃｍとして帯状電極の変形の程度を評価したところ、ｂが５ｍｍ又は４ｍｍの場合には帯状電極の変形は問題とならない程度であったが、ｂが３ｍｍ以下（｜ａ―ｂ｜≧２ｍｍ）となると、変形の程度が大きくなり、問題となることがわかった。
【００６１】
第四に、中間未塗工部の幅ｃは１ｍｍ以上であれば十分に帯状電極の変形が抑えられ、その幅ｃを広くしても帯状電極の変形に与える影響は同程度であった。
【００６２】
第五に、中間未塗工部の間隔ｄは、短くするほど帯状電極の変形が抑えられ、特にｄを２００ｍｍ以下とすることにより、帯状電極の変形が顕著に抑えられることがわかった。
【００６３】
第六に、中間未塗工部を集電体の表と裏で異なる位置に設けた場合には、対応する同じ位置に設けた場合に比べ、帯状電極の変形がより抑えられることがわかった。ここで、表裏の中間未塗工部のギャップ（図１における幅ｇ）は、ｇ＞０であれば変形を抑える効果が発揮されるが、なかでも、中間未塗工部の間隔ｄの寸法の１／３〜２／３の寸法とすることが好ましいことがわかった。
【００６４】
これらの検討結果の一部について、表１に示す。ところで、帯状電極の変形の程度を評価する指標としては、湾曲量やたわみ量が挙げられる。帯状電極製造工程の歩留まりを充分なものとし、電池性能を充分なものとするためには、１ｍあたりの湾曲量を５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下とし、且つ、たわみ量を１０ｍｍ以下とすることが望まれる。なお、本明細書において、「湾曲」とは、図５（ａ）に示すように、長方形の帯状電極の長さ方向に沿う一辺を基準線に合わせたとき、長さ方向に１ｍ進んだときの同辺の基準線からのずれ寸法（ｍｍ）で表し、「たわみ」とは、図５（ｂ）に示すように、帯状電極を水平な板上に置いたとき、板面からの最大浮き上がり寸法（ｍｍ）で表すものとする。
【００６５】
【表１】
2005339926.tif 000003
【００６６】
表１から明らかなように、本発明に係る帯状電極は、比較例の帯状電極に比べ、帯状電極の変形、特に湾曲の少ない帯状電極となっていることがわかる。
【００６７】
（帯状正極の作製）
前掲（表１）の「本発明電極３」に係る帯状電極につき、作製手順を詳細に説明するが、特に断らない限り、使用した材料や電極の構成については全ての実施例、比較例に共通している。正極に用いる電極材料（正極活物質）として、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、ＬｉＮｉ0.165Ｍｎ0.165Ｃｏ0.67Ｏ2をの組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。該電極材料、導電剤としてのアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９０：５：５の割合で混合し、分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練分散し、正極ペーストを調製した。なお、ＰＶｄＦはＮＭＰ溶液として用い、前記重量比は固形重量換算したものである。
【００６８】
正極集電体としてアルミニウム製（アルミニウム９９．８５％、厚さ１００μｍ、幅１００ｍｍ）の長尺巻き連続フォイルを用いた。該正極集電体の表面に、コンマコータを用いて前記正極ペーストを間欠塗工し、１２０℃の熱風中で揮発分であるＮＭＰを除去した。次いで、片面塗工された前記正極集電体の裏面に、同様に前記正極ペーストを間欠塗工し、１２０℃の熱風中で揮発分であるＮＭＰを除去した。ここで、帯状正極集電体の幅方向の両方の端部に連続した未塗工部を設けるため、前記コンマコータには塗布幅を制限するスリットを設けた。また、前記間欠塗工により、幅方向に連続した中間未塗工部及び端部未塗工部を設けた。図２は、前記塗工後の長尺巻き連続フォイルの状態を示した図である。
【００６９】
次に、上記により正極集電体の両面に電極材料が間欠塗工されたシートをロール機に通し、線圧３２０ｋｇ／ｃｍにてロールプレスした。これにより、正極集電体の表面及び裏面に形成された電極材料含有層の厚さ、充填密度及び空隙率を設計通りに調整した。ここで、ロールプレス前の帯状電極のトータル厚さ（集電体、表面の電極材料含有層及び裏面の電極材料含有層の厚さの和）は２００μｍであり、電極材料含有層の空隙率は５３％であった。そして、ロールプレス後の帯状電極のトータル厚さは１４７μｍであり、電極材料含有層の空隙率は３５％であった。
【００７０】
次に、スリット機により、幅方向の一方の端部に設けられた未塗工部の一部を図２中一点鎖線に沿って切除した。また、端部未塗工部にて図２中二点鎖線に沿って切断し、図１に示す１枚の帯状電極を得た。なお、この帯状正極の長さは５ｍである。
【００７１】
前記帯状電極とその各部分の寸法関係について図１により説明する。本発明に係る帯状電極は、集電体１の両面に電極材料を含む層２が形成されている。帯状電極の幅方向の一方の端部に長さ方向に沿った未塗工部３Ａが幅ａを伴って連続して設けられ、もう一方の端部に長さ方向に沿った未塗工部３Ｂが幅ｂを伴って連続して設けられている。長さ方向の両端部には幅方向に沿った端部未塗工部４，４が設けられ、長さ方向端部以外の部分に、幅方向に沿った中間未塗工部５が幅ｃを伴ってｄの間隔でそれぞれ連続して設けられている。前記中間未塗工部５は集電体の表裏で長さ方向のギャップｇを伴って異なる場所に設けられている。
【００７２】
上記実施例において、ａは２０ｍｍとし、ｂは５ｍｍとし、ｃは２ｍｍとし、ｄは１８０ｍｍとし、ｇは９０ｍｍとした。このとき、帯状正極１ｍあたりの湾曲量は１．３ｍｍであり、たわみ量は８ｍｍであった。
【００７３】
（帯状負極の作製）
負極に用いる電極材料（負極活物質）として人造黒鉛を用いた。該電極材料及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練分散し、負極ペーストを調製した。なお、ＰＶｄＦはＮＭＰ溶液として用い、前記重量比は固形重量換算したものである。帯状負極集電体として厚さ８０μｍの電解銅箔を用い、前記負極ペーストを負極集電体に片面ずつ塗工、乾燥し、次いでロールプレスを行い、帯状負極を得た。この帯状電極の幅方向の一方の端部には長さ方向に沿って幅２０ｍｍの未塗工部を設け、幅方向のもう一方の端部には長さ方向に沿って５ｍｍの未塗工部を設けた。以上の工程の処方は上記帯状正極の場合とほぼ同様である。但し、本実施例における帯状負極には中間未塗工部を設けなかった。これは、負極集電体の表面及び裏面に形成された電極材料含有層の厚さ、充填密度及び空隙率を設計通りに調整するために要するロールの線圧は１００ｋｇであり、このような場合、帯状電極の幅方向の両端に幅の異なる長さ方向に沿った連続した未塗工部を設けた場合であっても、中間未塗工部を設けなくても帯状電極の変形が問題とならないためである。
【００７４】
（電池の作製）
前記帯状正極と前記帯状負極をセパレータを介して重ね合わせ、扁平状に捲回し、捲回電極６を作製した。このとき、帯状正極の幅方向端部に長さ方向に沿って幅２０ｍｍの未塗工部が設けられた側と、帯状正極の幅方向端部に長さ方向に沿って幅２０ｍｍの未塗工部が設けられた側側とが、幅方向に対向するように配置した。これにより、該捲回電極は、帯状電極の幅方向に沿った捲回軸の一端においては帯状正極の幅方向端部に長さ方向に沿って２０ｍｍの幅で設けた側の未塗工部３Ａが露出し、他端においては帯状負極の幅方向端部に長さ方向に沿って２０ｍｍの幅で設けた側の未塗工部（図示せず）が露出し、それぞれの露出部は正極集電板８及び負極集電板８をそれぞれ接続可能となっている。同様の捲回電極６を３個用意し、図３、図４に示すように、該露出部に正極端子８ポール付きの正極集電板７及び負極端子ポール８付きの負極集電板７を取りつけ、レーザー溶接で接続した。次いで、電槽缶９に収納し、前記正極端子ポール８及び負極端子ポール８を貫通しうる穴を設けた蓋板（図示せず）を上部からはめ込み、前記電槽缶と前記蓋板とを溶接した。蓋板に設けた注液孔（図示せず）から電解液を注液後、注液孔を封鎖した。この後、０．１ＩｔＡの電流値を用いた充放電を３サイクル行うことにより初期化成を行った。以上の手順により、設計容量２５Ａｈの電池を作製した。
【００７５】
（高率放電試験）
前掲の表１における本発明電極３及び比較電極１に対応する帯状正極を作製し、それぞれの帯状正極を用いて上記手順に従って電池を作製した。これをそれぞれ本発明電池及び比較電池とする。以下に述べる充電条件は全て１ＩｔＡ、４．２Ｖ、１．５時間の定電流定電圧充電である。充電後、１．０ＩｔＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行ない、放電容量がいずれも設計容量通りの２５Ａｈを示すことを確認した。再充電後、２０ＩｔＡ、終止電圧３．０Ｖの高率定電流放電を行なった。このときの放電カーブを図７に示す。
【００７６】
図７に示すように、本発明電池と比較電池を比べると、２０ＩｔＡという高率放電においては、放電性能に差がみられた。この原因については、本発明者らは次のように考えている。比較電池においては、高率放電によりリチウムイオンの急速な移動が起こり、それに伴い、電解液が偏在又は部分的な枯渇状態となったため、本発明電池に比べ放電性能が劣る結果となったと考えられる。一方、本発明電池においては、リチウムイオンの急速な移動に伴う電解液の偏在は生じようとするが、幅方向に沿って一定間隔で複数設けた中間未塗工部に保持されている電解液が補われることで、比較電池に比べて高率放電性能に優れる結果となったものと考えられる。
【００７７】
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００７８】
また、以上の説明は、ロールプレス後に幅方向の端部に有する未塗工部を切除することを前提として述べたが、本発明の構成を採用することにより、ロールプレス後の未塗工部の切除工程を不要とすることもできる。即ち、本発明が特徴とする中間未塗工部を設けていない従来の技術であれば、ロールプレス後の未塗工部の切除工程を不要とする目的でａ＞０、ｂ≧０且つａ≠ｂとなるように電極材料を含む層を塗布した場合には、ロールプレス時に看過できない変形を生じてしまう。ところが、本発明が特徴とする中間未塗工部を設けることにより、ロールプレス後の未塗工部の切除工程を不要とする目的でａ＞０、ｂ≧０且つａ≠ｂとなるように電極材料を含む層を塗布した場合であっても、ロールプレス時に帯状電極が大きく変形することがない。従って、本発明により、ロールプレス後の未塗工部切除工程を不要とした製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に係る帯状電極の上面及び側面を示す概念図である。
【図２】実施例に係る帯状電極を得るための切除部及び切断部を示す概念図である。
【図３】実施例に係る捲回電極を用いた発電要素の要部を示す図である。
【図４】実施例に係る捲回電極を用いた発電要素を示す図である。
【図５】湾曲量及びたわみ量を説明する説明図である。
【図６】帯状集電体に電極材料を含むペーストを塗工した状態を示す説明図である。
【図７】本発明電池及び比較電池の放電性能を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
１    集電体
２    電極材料含有層
３Ａ  幅方向端部未塗工部
３Ｂ  幅方向端部未塗工部
４    長さ方向端部未塗工部
５    中間未塗工部
６    捲回電極
７    集電板
８    端子ポール
９    電槽
【図１】
2005339926.tif 000004
【図２】
2005339926.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005339926.tif 000008
【図６】
2005339926.tif 000009
【図７】
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