(57)【要約】【課題】  結晶性の塩素化炭化水素化合物、特に次亜塩素酸金属塩を用いた塩素化反応によって製造された塩素化炭化水素化合物を効率よく、純度の高い結晶として得る方法を提供することにある。また、工業操作において重要な結晶開始温度を安定化する方法を提供することにある。【解決手段】  結晶性の塩素化炭化水素化合物の混合物に対して回分式冷却晶析を行う際に、結晶を一旦析出させ、再び結晶を完全に溶解させた後、再度冷却して結晶を析出させることにより達成される。特に、１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン、あるいは１，３，５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼンのような芳香族置換塩素化炭化水素を製造したときの精製方法として有用である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の塩素化炭化水素化合物を含む混合物に対して回分式冷却晶析を行う際に、結晶を一旦析出させ、再び結晶を完全に溶解させた後、再度冷却して結晶を析出させることを特徴とする塩素化炭化水素化合物の精製方法。
【請求項２】
一旦析出させた結晶を溶かす方法が、晶析用原液を添加、有機溶剤を添加、昇温させる、の内、少なくともいずれか一つの方法であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化炭化水素化合物の精製方法。
【請求項３】
結晶性の塩素化炭化水素化合物が、一般式（１）：
Ｃ6Ｈ6-z（ＣＨＲ1Ｒ2）z  （１）
［式中、ｚは１〜４の整数で、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族飽和炭化水素基で、第三級炭素原子−水素結合を有さないものである。］で表される化合物と、次亜塩素酸金属塩水溶液との混合物中にプロトン酸を添加して製造される、一般式（２）：
Ｃ6Ｈ6-z（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）z   （２）
［式中、ｚ、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ］で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の塩素化炭化水素化合物の精製方法。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物が、１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン、あるいは１，３，５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼンであることを特徴とする請求項３に記載の塩素化炭化水素化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性の塩素化炭化水素化合物を精製する方法に関する。さらに具体的にいえば、塩素化炭化水素化合物を含む混合溶液から回分式冷却晶析により精製する方法に関するものである。本発明の精製方法は、１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン、あるいは１，３，５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼンのような芳香族置換塩素化炭化水素を製造したときの精製方法として有用である。これらの化合物は末端官能性ポリイソブチレン、あるいはポリイソブチレンをブロック成分とするブロック共重合体、例えばスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等を製造する際のカチオン重合開始剤として用いられることが知られている（例えばＵＳＰ４２７６３９４，ＵＳＰ５５２７８７０）。
【背景技術】
【０００２】
従来、次亜塩素酸を用いて１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン等を製造する際、晶析操作により高純度化する方法が知られているが（特許文献１）、まだ十分とはいえず改善の余地がある。
【０００３】
また、一般的な回分式冷却晶析の方法としては、結晶析出後に加熱昇温し、析出した結晶が完全に溶解する前に加熱を中止し、再び冷却することを特徴とする方法が知られている（特許文献２）。この方法では、完全に結晶が溶解する前に加熱を中止することで、種晶添加と同様の効果を狙っている。この方法では、初期に析出した結晶がすでに不純物を多く抱き込んでいる場合有効な方法とは言い難い。
【特許文献１】特開２００１−２５９８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２４７８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性の塩素化炭化水素化合物、特に次亜塩素酸金属塩を用いた塩素化反応によって製造された塩素化炭化水素化合物を効率よく、純度の高い結晶として得る方法を提供することにある。また、工業操作において重要な結晶開始温度を安定化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討した結果、工業的に安定した製造方法で、かつ、高純度の塩素化炭化水素化合物を得る方法を見い出し、本発明に到った。
【０００６】
すなわち本発明は、結晶性の塩素化炭化水素化合物を含む混合物に対して回分式冷却晶析を行う際に、結晶を一旦析出させ、再び結晶を完全に溶解させた後、再度冷却して結晶を析出させることを特徴とする塩素化炭化水素化合物の精製方法に関する。
【０００７】
好ましい実施態様としては、一旦析出させた結晶を溶かす方法が、晶析用原液を添加、有機溶剤を添加、昇温させる、の内、少なくともいずれか一つの方法であることを特徴とする塩素化炭化水素化合物の精製方法に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、結晶性の塩素化炭化水素化合物が、一般式（１）：
Ｃ6Ｈ6-z（ＣＨＲ1Ｒ2）z  （１）
［式中、ｚは１〜４の整数で、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族飽和炭化水素基で、第三級炭素原子−水素結合を有さないものである。］で表される化合物と、次亜塩素酸金属塩水溶液との混合物中にプロトン酸を添加して製造される、一般式（２）：
Ｃ6Ｈ6-z（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）z   （２）
［式中、ｚ、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ］で表される化合物であることを特徴とする塩素化炭化水素化合物の精製方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、一般式（２）で表される化合物が、１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン、あるいは１，３，５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼンであることを特徴とする塩素化炭化水素化合物の精製方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶性の塩素化炭化水素化合物、その中でも次亜塩素酸金属塩を用いた塩素化反応によって得られた一般式（２）で表される塩素化炭化水素化合物を高純度で得ることができる。特に１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン、あるいは１，３，５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼンのような芳香族置換塩素化炭化水素を高純度で得ることができる。さらに、工業操作において重要な結晶開始温度を安定化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、回分式晶析装置において、晶析用原液を最初に冷却するときの冷却速度に関して、設備の能力に応じて早くすることで生産性を向上させることができる。このときのジャケットの冷却速度としては０．１〜５℃／分が好ましく、０．５〜２℃／分がさらに好ましい。
【００１２】
一旦析出した結晶を完全に溶解させるためには、晶析用原液を添加しても良いし、晶析用原液に含まれる有機溶剤をさらに添加しても良い。両方を併用しても良く、工業的に有利な方式を採用できる。晶析用原液を添加する方法の場合は、初期仕込みでは処理液の一部のみを使用することを意味する。また、有機溶剤を添加する方法の場合は、初期仕込みでは溶質を高濃度で含む液を使用することになるため、通常、結晶の析出温度を高くすることができ、析出までの時間を短くできる利点があり、非常に好ましい。このことはすなわち、次の冷却においてジャケットを昇温する必要が無いことを意味し、工業的に現実的な方法である。ジャケット温度が低くなりすぎている場合は、次の晶析用冷却再開時にすぐに析出が始まる可能性が高く、冷却速度が速すぎる場合と同じ現象、すなわち大量の結晶核発生に伴う純度低下の原因になる可能性が高い。結晶の再溶解用の液は室温の状態で仕込む方法がエネルギー的には最良と考えられるが、添加量を少なくしたい場合には品質に悪影響を与えない程度に加熱しておいても良い。
【００１３】
また、結晶を完全に溶解させる手段としては、ジャケットを昇温する方法もある。場合によっては、晶析用原液や有機溶剤の添加と併用しても良い。
【００１４】
ここで、結晶が完全に溶解した状態とは、目視により結晶が消失したと判断できる状態をいう。
【００１５】
再溶解後のジャケットの冷却速度としては、核発生速度を低くして高純度品を得るために、結晶析出温度近傍でゆっくり行うことが非常に重要である。従って、析出予想温度の５℃程度高い温度までは生産性向上のために１〜５℃／分の速い速度で冷却することは可能であるが、それ以降は０．２〜１℃／分、さらに好ましくは０．２〜０．５℃／分でゆっくりジャケットを冷却することが望ましい。工業的にこの目的のためには、再溶解後の析出温度は安定していることが重要である。初期析出時の析出温度は不安定なケースがあるが、再溶解後の析出温度が安定的であることは、本発明の大きな特徴の一つである。
【００１６】
一方、初期析出時の析出温度の安定化の一つの手立てとしては、溶質を高濃度で含む液を初期に仕込み再溶解用に有機溶剤を添加する方式を採用すれば、析出開始温度の振れはある程度改善できるし、初期析出においては冷却速度の速い状態で析出しても、その後で完全に再溶解するので特に問題にならない。
【００１７】
本発明に用いられる有機溶剤としては、溶質に対して基本的に貧溶媒が好ましく、例えば炭化水素系溶剤が好ましい。炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、およびそれらの混合物を挙げることができる。この内、高収率で目的とする化合物を結晶として得ることができる溶剤としては、ｎ−ヘキサン、エチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００１８】
使用する溶剤量としては、晶析により回収したい塩素化炭化水素化合物に対して重量比で０．５〜２０倍量使用することが好ましい。高純度の目的物を得るためには溶剤使用量は多いほうが良いが、溶剤使用量が多いと目的物も溶剤に溶解するため回収率が低下する。従って、溶剤使用量は、重量比で１〜５倍程度であることがより好ましい。
【００１９】
晶析後のろ過性を良好にするために大きい結晶を得ることが好ましい。そのためには、結晶の種となる結晶核の数を少なくし、結晶核の周りに結晶を成長させる必要がある。そこで、結晶核が発生する時点においてジャケット温度を一定に保持することにより、過飽和度を小さくし発生する結晶核の数を少なくすることが有効である。温度を一定にホールドする時間は、通常１〜１００分間である。ホールド時間は１分程度でも効果は現れるが、より効果的に結晶径を増大させるにはホールド時間を３０分以上に設定することが好ましい。
【００２０】
また更に結晶を大きく成長させるためには、晶析液の過飽和度を小さく保ちながら冷却し、冷却時の新たな結晶核の発生を抑えることが好ましい。冷却速度が１．０℃／分以上の場合、急激に結晶が発生するため径の小さい結晶が多くなる傾向がある。そのため、温度が１．０℃／分以下の速度で低下するように冷却することが好ましい。
【００２１】
晶析の冷却終了温度（すなわち晶析系における最も低い温度）は、目的物と溶剤の種類や混合比率で異なるが、不純物の析出が少ない温度である−１５〜−５０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００２２】
晶析終了後、スラリーは濾過器に移送され濾過されるが、晶析終了温度到達後すぐにスラリーを移送するとスラリーが完全に溶解平衡状態になっていないため、濾過機内で新たに結晶を発生し微粒子の増加や濾過器を閉塞する懸念がある。そこで冷却終了温度（すなわち晶析系における最も低い温度）において、ジャケット温度を１〜１８０分間一定にホールドすることが好ましい。
【００２３】
通常、初期に析出する結晶は、冷却速度を早くする場合に不純物を抱き込んだ純度の低いものになりやすく、逆に、純度的に満足できるよう十分に冷却速度を遅くすると、生産性が極端に低下するため、工業的に有効とは言い難い。本発明では、一旦析出した結晶を完全に再溶解させる。これにより、次の析出開始温度が安定化して析出開始温度が予想でき、その直前で冷却速度を低く設定できるため不必要に時間を必要としない。さらに、再溶解後の析出開始温度が初期析出時より高くなるため、結晶析出時の過飽和度が低く微結晶が多数発生することを防ぐことにつながり、その後の結晶成長を促進することに繋がることで、高純度品を製造することができる。
【００２４】
本発明に使用される塩素化炭化水素化合物を製造する原料の炭化水素化合物としては、一般式（１）：
Ｃ6Ｈ6-z（ＣＨＲ1Ｒ2）z  （１）
［式中、ｚは１〜４の整数で、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５の脂肪族飽和炭化水素基で、第三級炭素原子−水素結合を有さないものである。］で表される化合物が好ましく使用できる。Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭化水素基が好ましく、その中でも両方がメチル基であるイソプロピル置換基が特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば以下のものを好ましく例示することができる。
【００２６】
【化１】
2005068085.tif 000002
本発明に使用される塩素化炭化水素化合物としては、一般式（２）：
Ｃ6Ｈ6-z（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）z   （２）
［式中、ｚ、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ］で表され、具体的化合物としては、以下のものを好ましく例示することができる。
【００２７】
【化２】
2005068085.tif 000003
本発明で用いる次亜塩素酸金属塩としては、特に限定されないが、例えば次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜塩素酸銅、及び次亜塩素酸第二銅があげられる。なかでも工業的な入手の容易さや取り扱いの簡便さおよび反応収率・選択性が良好である点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸金属塩水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、反応の収率・選択性が良好である点から０．７〜１．４ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。入手した次亜塩素酸ナトリウムの濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇ以上である場合には、水で希釈して使用することができる。この場合の水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等を示すが、場合によってはＮａＣｌ、ＫＣｌ等の金属塩を含有していてもよい。
【００２８】
本発明において用いる次亜塩素酸金属塩水溶液の量は、含塩素量が理論量に対して当量以上であれば特に制限されるものではないが、大過剰の次亜塩素酸金属塩水溶液を用いた際には副反応が進行し、目的化合物の純度の低下を招くことも考えられる。このことから、効率良く高純度で目的物を得るために、理論量に対して１．０〜１０倍モルであることが好ましく、特に１．０〜５倍モルが好ましい。
【００２９】
本発明において用いるプロトン酸の例としては、特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、及び酢酸を挙げることができる。なかでも反応収率・選択性が良好である点から、塩酸が好ましい。プロトン酸の添加方法に関しては、連続添加あるいは何回かに分けて添加することが好ましいが、一括添加も可能である。連続添加する場合、添加時間は０．５〜１５分が好ましく、特に１〜５分が好ましい。用いるプロトン酸の量に関しては、反応系中の水層のｐＨが好ましくは４〜９さらに好ましくは５〜７の範囲に調整される量であればよい。また、用いるプロトン酸の濃度に関しては特に限定されるものではないが、品質、反応時間、工業化を考えた時の反応槽の容量等の観点から、比較的高濃度であることが好ましく、３５ｗｔ％以上の濃塩酸が特に好ましい。
【００３０】
本発明において、一般式（１）から一般式（２）への塩素化反応は、無溶媒中で行うことも可能であるが、有機溶剤を用いて、原料を希釈した状態で反応することが好ましい。有機溶剤としては、特に限定はないが、塩素化反応で変質されにくく、添加効果の持続が期待できるハロゲン化有機溶剤が好ましく、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、エチルクロライド、エチレンジクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１−トリクロロ−２−トリフルオロエタン、及びトリフルオロメチルベンゼンが好ましく用いられ、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、エチルクロライド、が特に好ましく用いられる。
【００３１】
この塩素化反応の温度は特に制限されるものでは無いが、次亜塩素酸が比較的不安定であるため、低温で反応を行うことが好ましく、−１５℃〜４０℃で反応を行うことが好ましい。さらに好ましくは、−５℃〜２５℃である。反応温度が４０℃より高いと次亜塩素酸の分解が加速され、反応途中で濃度がほとんどゼロになってしまう。また、−１５℃より低いと氷結しやすく好ましくない。次亜塩素酸の分解は危険な塩素ガスの発生を伴うため、安全上からも上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【００３２】
本発明に使用される一般式（２）で表される塩素化炭化水素化合物は、塩素置換基の反応活性を利用して各種の合成反応試薬として使用される。特に、末端が制御されたポリイソブチレン、あるいはポリイソブチレンをブロック成分とする各種のブロック共重合体、例えばスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等の開始剤として好適に使用される。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００３４】
（実施例１）
（晶析用原液の調製）
温度計、バッフル、撹拌機を備えた内容積０．００２ｍ3ガラス製セパラブルフラスコに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１．３ｋｇ，０．９ｍｏｌ／ｋｇ、鐘淵化学製）を仕込み、その中に、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液（ライオン・アクゾ製）０．００５ｋｇを添加した。さらに、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（０．０４ｋｇ、イーストマン・ケミカル製）、モノクロロベンゼン（０．０９ｋｇ、和光純薬製）を加え、撹拌しながらエタノール／ドライアイス浴で冷却しておく。液温が０℃の時点で、滴下ロートにより濃塩酸（０．１ｋｇ，３５ｗｔ％）を５分かけてゆっくりと液中に添加した後、さらに１５０分撹拌した。液温は、反応熱により１０℃に昇温した時点以降１０℃一定に保持した。反応終了後、有機層と水層を静置分離により分液し、有機層に濃塩酸（０．０３ｋｇ、３５ｗｔ％）を加え約５分間激しく撹拌することにより有機層中に微分散している次亜塩素酸の失活を行った。有機層を分液し、モノクロロベンゼン溶液として反応生成物を得た。モノクロロベンゼンの残量が５ｗｔ％になるまで室温下で減圧留去し、晶析用の１，３，５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン（以下、ＴＣＣと略記）の濃厚液を得た。
【００３５】
（晶析）
ジャケット、バッフル付きのガラス製０．００１ｍ3セパラブルフラスコに上記で調製したＴＣＣ０．０４ｋｇを含む濃厚液０．０７ｋｇにヘキサンを０．０４ｋｇ添加し、気相部を窒素で置換した後、テフロン（登録商標）コーティングの攪拌翼で混合した。ジャケットには、温度制御装置により０．５℃／分の速度で冷却したエタノールを通液し、内溶液を冷却した。結晶は８℃で発生した。結晶析出後に、ジャケットへの送液を止めて冷却を中止した。ヘキサンを０．０９ｋｇ添加し、一旦析出した結晶を完全に溶解させた。このとき、１３℃で再溶解は完了した。その後、ジャケットを０．３℃／分で冷却したところ、内温が２．５℃で結晶が析出した。そのときのジャケット温度で２０分間攪拌を継続した後、内温が−２０℃になるまで冷却、攪拌を継続した。ジャケットを−３０℃に保持したテフロン（登録商標）製濾布付きのガラス製ろ過筒に晶析スラリーを移液した。ろ過ケーキを１５分間窒素フロー後、晶析槽において壁面付着結晶を溶解させながら−３０℃に冷却した０．１５ｋｇのヘキサンを含む液をろ過筒へ仕込みそのまま抜き出すことでケーキ洗浄を実施した。その後、さらに１５分間窒素フローした。ケーキは、室温のヘキサンにて溶解して回収後、室温下での減圧乾燥により乾固して固体とした。ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記）による分析の結果、回収したＴＣＣの純度はＧＣのａｒｅａ基準で９３％であった。回収乾固量は、約０．０２７ｋｇであった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同一の装置に、実施例１で用いたのと同様のＴＣＣ０．０４ｋｇを含む濃厚液０．０７ｋｇにヘキサンを０．１３ｋｇ添加し、気相部を窒素で置換した後、テフロン（登録商標）コーティングの攪拌翼で混合した。ジャケットには、温度制御装置により０．５℃／分の速度で冷却したエタノールを通液し、内溶液を冷却した。内温が−１℃で結晶析出後に、ジャケットを加熱して、一旦析出した結晶を完全に溶解させた。このとき、８℃で再溶解は完了したが、念のため１３℃まで昇温した。その後、ジャケットを０．３℃／分で冷却したところ、内温が３℃になった時点で結晶が析出した。その後の処理は、実施例１と同様に行った。ＧＣによる分析の結果、回収したＴＣＣの純度はＧＣのａｒｅａ基準で９５％であった。回収乾固量は、約０．０２７ｋｇであった。
【００３７】
（実施例３）
初期析出結晶の再溶解のために、ヘキサン０．０４ｋｇを加えながら加熱したこと以外、実施例２と同様に行った。２回同様の実験を行ったところ、再溶解後の結晶析出温度は、２回とも−２℃であった。
【００３８】
（比較例１）
実施例２において、ジャケットの冷却速度は０．３℃／分であり、結晶の再溶解処理を実施しなかったこと以外は同様に行った。結晶析出時の内温は−１℃であった。ＧＣによる分析の結果、回収したＴＣＣの純度はＧＣのａｒｅａ基準で８９％であった。回収乾固量は、約０．０２７ｋｇであった。
【００３９】
（比較例２）
実施例２において、初期に析出した結晶の再溶解を不完全にして結晶を残した以外同様に行った。初期析出温度は２℃であり、結晶を一部残した状態での最高温度は５．５℃であった。ＧＣによる分析の結果、回収したＴＣＣの純度はＧＣのａｒｅａ基準で９２％であった。回収乾固量は、約０．０２７ｋｇであった。
【００４０】
（比較例３）
実施例１と同一の装置に、実施例１で用いたのと同様のＴＣＣ０．０４ｋｇを含む濃厚液０．０７ｋｇにヘキサンを０．１３ｋｇ添加し、気相部を窒素で置換した後、テフロン（登録商標）コーティングの攪拌翼で混合した。ジャケットには、温度制御装置により０．５℃／分の速度で冷却したエタノールを通液し、内溶液を冷却した。同様の実験を２回行った。初期結晶析出温度は、−３℃と−１８℃であり、同一条件を設定しているにも関わらず、ばらつきが認められた。なお、この実験に引き続き、実施例３のデータを取得した。