(57)【要約】【課題】透明性、衝撃強度、及び成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体を用いた、透明性と真空成形性に優れたシート及びその成形品の提供。【解決手段】多層構成成分からなり、かつ多軸方向に延伸加工された多層シートであることを特徴とするシートで、表層の配向緩和応力が特定の範囲であり、表層は、ゴム状弾性体を必要に応じて用いる分散相と、特定の範囲のスチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含有する重合体からなる連続相であるスチレン系重合体。中間層は、ゴム状弾性体からなる分散相、特定の範囲からなるスチレン系単量体単位％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含有する重合体からなる連続相であるゴム変性スチレン系重合体において、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５０質量％とブタジエン単量体単位７０〜５０質量％からなるスチレン系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構成（Ａ：表層，Ｂ：中間層，Ｃ：表層）が以下の成分からなり、かつ多軸方向に延伸加工された多層シートであることを特徴とするシートで、各々の表層（Ａ，Ｃ）の配向緩和応力が下記の関係を満足することを特徴とするシート。
σＭ，σＴが１ＭＰａ以下０．０５ＭＰａ以上であり、｜σＭ−σＴ｜÷｜σＭ＋σＴ｜の値が０．５以下である。
σＭ：表層（Ａ，Ｃ）の縦方向の配向緩和応力（ＭＰａ）
σＴ：表層（Ａ，Ｃ）の横方向の配向緩和応力（ＭＰａ）
表層（Ａ，Ｃ）は、ゴム状弾性体からなる分散相が０〜５質量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が１００〜９５質量部であるスチレン系重合体（ただし分散層と連続層の合計は１００質量部）。
中間層（Ｂ）は、ゴム状弾性体からなる分散相が１〜２０質量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８０質量部であるゴム変性スチレン系重合体において、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５０質量％とブタジエン単量体単位７０〜５０質量％からなるスチレン系重合体。
【請求項２】
多層シートに用いる透明材料の２５℃における屈折率が材料Ａの屈折率＝材料Ｂの屈折率±０．０１、材料Ｃの屈折率＝材料Ｂの屈折率±０．０１０であることを特徴とする請求項１記載のシート。
【請求項３】
多層シートの延伸方法が２軸延伸法によって作られることを特徴とする請求項１または２記載のシート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のシートを用いて得られることを特徴とする成形品。
【請求項５】
成形品が食料品包装容器であることを特徴とする請求項４記載の成形品。
【請求項６】
成形品が電子部品包装容器であることを特徴とする請求項４記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、衝撃強度、及び成形性に優れたゴム変性スチレン系重合体を用いた、透明性と真空成形性に優れたシート及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
包装用成形体の材料として、従来から透明性を必要とするものは塩化ビニル樹脂が使用されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂は、廃棄物として焼却する際に発生する塩化水素による焼却炉の腐食間題、大気中に放出された塩化水素による大気汚染間題に加え、焼却炉で発生するダイオキシン類の原因物質のひとつとして考えられており、このような問題から塩化ビニル樹脂に代わる材料が求められてきている。これらの問題が生じない代替材料としてポリカーボネート、透明ＡＢＳ等が一部市場で実績はあるものの、両者ともに価格が高く低価格の塩化ビニル樹脂の代替材料としての実用性に欠ける欠点があった。また、電子部品包装用成形体の材料としては剛性、耐衝撃性の良好なことも必要とされ、透明で、衝撃強度に優れ、剛性が高く、低価格の代替材料が望まれていた。
【０００３】
一方、低価格の材料としてスチレン系重合体が存在する。スチレン系重合体は、透明性、成形性、剛性に優れた合成樹脂であるところから、家庭用品、電気製品、包装等の成形材料として広く用いられてきた。そして、利用分野が拡大するにつれてスチレン系重合体の衝撃強度向上が強く求められるようになってきた。
スチレン系重合体の衝撃強度を向上させるために、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合体、即ちゴム変性スチレン系重合体があり、バランスに優れた透明樹脂として知られている。また、ポリスチレンにスチレン−ブタジエンブロック共重合体をブレンドして衝撃強度を向上させる技術も知られている。しかし、このスチレン系重合体組成物は、成形加工時の熱履歴によりスチレン−ブタジエンブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物質が生成し、成形品外観を悪化させるという欠点を有している。さらに、このスチレン系重合体組成物は価格が高いという難点もある。一方、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合体、即ちゴム変性スチレン系重合体があり、その優れた熱履歴下での安定性や成形加工性もあいまって広い分野で使用されてきている。これらの透明樹脂は用途に応じて各種加工法により成形加工がなされるが、電子部品や食品等の包装材料に使用される場合、最終製品の経済性，性能を考慮し樹脂材料はシート化，熱成形を経て容器となる加工法が多くみられる。また、これらの熱成形加工は予めシート化された樹脂が加熱，引き延ばしにより賦型される加工法で熱板成形，圧空成形，真空成形等いくつかの方法があるが複雑形状成形品や深い成形絞りを要する容器等ではオス型のアクションと真空成形が組合わさったプラグアシストの真空成形がしばし使用されている。
【０００４】
透明樹脂を使った真空成形容器では当然ながら良好な透明性をもった成形品が求められるが、上述の性能バランスを満足するゴム変性スチレン系重合体でも良好な賦型品が得られるも、成形時の急激な引き延ばしにより成形品中のゴム粒子が急激な形状変化を引き起こし成形品表面に曇りを起こすことが課題とされて、特定のラメラ構造を持つスチレン−ブタジエンブロック共重合体を表層に配する多層シートが提案されているが、リサイクル時の透明性低下や熱安定性の点で十分な効果を得られていなかった（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１４６１１号公報（請求項１〜請求項１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような技術状況の基で、透明で、耐衝撃強度に優れ、外観の良好な真空成形性に優れたシート及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多層構成が特定の成分からなり、かつ多軸方向に延伸加工された多層シートであることを特徴とする真空成形性に優れた透明シート、及びその成形品を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（１）多層構成（Ａ：表層，Ｂ：中間層，Ｃ：表層）が以下の成分からなり、かつ多軸方向に延伸加工された多層シートであることを特徴とするシートで、表層（Ａ，Ｃ）層各々の配向緩和応力が下記の関係を満足することを特徴とするシート。
σＭ，σＴが１ＭＰａ以下０．０５ＭＰａ以上であり、｜σＭ−σＴ｜÷｜σＭ＋σＴ｜の値が０．５以下である。
σＭ：表層（Ａ，Ｃ）の縦方向の配向緩和応力（ＭＰａ）
σＴ：表層（Ａ，Ｃ）の横方向の配向緩和応力（ＭＰａ）
表層（Ａ，Ｃ）は、ゴム状弾性体からなる分散相が０〜５質量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が１００〜９５質量部であるスチレン系重合体（ただし分散層と連続層の合計は１００質量部）。
中間層（Ｂ）は、ゴム状弾性体からなる分散相が１〜２０質量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が９９〜８０質量部であるゴム変性スチレン系重合体において、ゴム状弾性体がスチレン単量体単位３０〜５０質量％とブタジエン単量体単位７０〜５０質量％からなるスチレン系重合体、（２）多層シートに用いる透明材料の２５℃における屈折率が材料Ａの屈折率＝材料Ｂの屈折率±０．０１０、材料Ｃの屈折率＝材料Ｂの屈折率±０．０１である（１）記載のシート、（３）多層シートの延伸方法が２軸延伸法によって作られることを特徴とする（１）または（２）記載のシート、（４）（１）〜（３）のいずれかのシートを用いて得られる成形品、（５）成形品が食料品包装容器であることを特徴とする（４）記載の成形品、（６）成形品が電子部品包装容器であることを特徴とする（４）記載の成形品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、真空成形を経ても外観（透明性）悪化が少なく、シート生産性、成形加工性に優れ、且つ経済性，リサイクル性に優れた透明シートを得ることができる。
得られた真空成形性に優れた透明シートは、特に食品包装容器や電子部品包装容器に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳しく説明する。
スチレン系重合体で使用されるゴム状弾性体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体である。そして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン単量体単位とブタジエン単量体単位の重量比が３０〜５０：７０〜５０であることがゴム変性スチレン系重合体の良好な透明性と衝撃強度のバランスがとれているために必要である。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体はポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００〜７５，０００の範囲にあることも必要である。Ｍｗが４５，０００未満であるか７５，０００を越えると、ゴム変性スチレン系重合体の透明性が劣る。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０〜１．８０である。この範囲を外れるとやはりゴム変性スチレン系重合体の優れた透明性を得ることができない。なお、ポリスチレン部分の分子量は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を文献「ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」、Ｖｏｌ．５８、Ｐ．１６（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ．ａｌ．，１９８５）に記載の方法でオゾン分解して得たポリスチレンをＧＰＣで測定し、各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めて算出した。
【００１０】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてスチレン単量体とブタジエン単量体を特定の条件下に重合することによって得られる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等公知の有機溶媒が使用できる。また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用できる。そして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スチレン単量体とブタジエン単量体の添加量に対する開始剤の添加量割合を調整することにより制御される。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のポリスチレン部分の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、酢酸、ステアリン酸のような有機酸、エタノール、ブタノールのようなアルコールあるいは水等の失活剤を、重合途中に使用量あるいは添加時期を調整して添加することにより制御される。
【００１１】
ゴム変性スチレン系重合体に含まれるゴム状弾性体は１〜１５質量部である。ゴム状弾性体が１質量部未満では優れた衝撃強度を得ることができず、１５質量部を越えると透明性、成形性が低下し好ましくない。
【００１２】
連続相（以降、ゴム状弾性体からなる粒子層を分散層とよび、それ以外の連続した層をなす樹脂成分を連続層と称する）を形成する重合体単位であるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体について説明する。スチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。一方（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくはメチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００１３】
ゴム変性スチレン系重合体の連続相を形成するスチレン系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の質量比は３５〜７５：６５〜２５であり、好ましくは４２〜５９：５８〜４１である。スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の質量比が３５〜７５：６５〜２５の範囲外では、ゴム変性スチレン系重合体及びゴム変性スチレン系樹脂組成物の透明性が低下し、さらにリサイクルシートにしたときの透明性が低下する。
【００１４】
尚、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を共重合させることもできる。
【００１５】
ゴム変性スチレン系重合体はスチレン系重合体の製造で常用されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。また、回分式重合法、あるいは連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。これらの重合法は、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、また、可塑剤としてブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加してもよい。
【００１６】
スチレン系重合体には性能を損なわない範囲で、高級脂肪酸金属塩及び／または高級脂肪酸エステル及び／又はポリエチレンワックス等の滑材を添加することもできる。
【００１７】
スチレン系重合体には透明性の低下を引き起こさない範囲で他種のゴム状弾性体を添加することも可能である。透明性の低下が少ないゴム状弾性体の例としてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（タフプレン１２５：旭化成）等があり、１０質量％を越えないで添加することができる。１０質量％を越えると材料の剛性低下、透明性の低下が大きくのぞましくない。
【００１８】
多層シートの表層（Ａ及びＣ）はゴム状弾性体からなる分散相が０〜５質量部であり、スチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が１００〜５質量部であるスチレン系重合体であるが、好ましくは分散相が０〜４質量部であり連続相が１００〜９６質量部、特に好ましくは分散相が０〜３質量部であり連続相が１００〜９７質量部である。尚、ＡとＣの表層の樹脂組成は、表層の条件を満たすならば、同一であっても異なっていても構わない。
【００１９】
本発明でシート状に加工する方法は特に限定されることはなく、Ｔダイ法，カレンダーロール法、インフレーション法，プレス成形法等の常法が上げられる。また、延伸法についても特に限定されることはなく、テンター法，チューブラー法といった２軸延伸法、ブロー成形等による多軸延伸法、さらには１軸延伸を含めた複数の加工によりシートの延伸方向を多軸化する方法など種々の常法が上げられるが好ましくは２軸延伸法である。
【００２０】
本発明で言う多層構成とは異種のシート材料を重ね合わせて作られるものであり多層構成のシートを製造する方法には特に制限はなく、従来公知の多層シートの製造方法を採用することができる。すなわち、本発明のシートはラミネートが可能な種々の樹脂成形装置、例えば、カレンダー装置あるいはＴダイ押出機でのラミネート融着や表層と中間層を同時に押出成形できるフィードブロックを持ったシート押出機等を用いて通常のシート化条件において製造することができる。
【００２１】
また、本発明の多層シート成形体の各構成層の材料には、これまでに説明した本発明を発現する構成以外に酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、あるいは鉱油等の添加剤を、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。配合する時期については重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工等の任意の段階を適宜選べる。
【００２２】
本発明における包装容器成形には、各種真空成形が適宜用いられる。その中でも深い絞り形状では賦型補助が可能なプラグアシストによる成形方式等が多く用いられる。プラグアシストによる成形方式としては、例えばプラグアシストフォーミング、プラグアシストリバースドローフォーミング、プラグアシスト−エアスリップフォーミング等による成形方式が挙げられる。
【００２３】
その際に海島構造でゴム補強したスチレン系重合体は、表面での急激な伸びと急冷による白化現象を引き起こす。表層（Ａ、Ｃ）のゴム状弾性体からなる分散相が５重量部を超えると上記の理由から得られた成形品はシート成形品に比べ著しい透明性低下を示すので好ましくない。
【００２４】
また、環境対応性、生産性，経済性からシート生産ではスクラップ材のリターンが一般的に行われる。その際に最終シートの透明性を維持するには中間層となる透明スチレン系樹脂（Ｂ）と相溶性が良く、屈折率の近い材料を表層（Ａ，Ｃ）に選定することが必要である。実際には、表層の連続相は中間層と同様にスチレン系単量体単位３５〜７５質量％及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５質量％を含有する重合体からなる連続相が１００〜５質量部であるスチレン系重合体であることが望ましい。  
【００２５】
真空成形性、透明性に優れたシートを得るには、表層（Ａ、Ｃ）が２軸延伸法によって作られるものの場合、表層（Ａ，Ｃ）の各々の配向緩和応力が以下の関係を満足することが望ましい。
σＭ，σＴが１ＭＰａ以下０．０５ＭＰａ以上であり、｜σＭ−σＴ｜÷｜σＭ＋σＴ｜の値が０．５以下である。
σＭ：表層（Ａ，Ｃ）の縦方向の配向緩和応力（ＭＰａ）
σＴ：表層（Ａ，Ｃ）の横方向の配向緩和応力（ＭＰａ）
真空成形後の白化を抑制する意味で、表層（Ａ，Ｃ）に含まれるゴム状弾性体は５質量部以下が望ましいが、その際にシート段階において配向（２軸延伸）させることで、ゴムが少ない表層にも２軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）などと同様に曲げ加工ができるような補強効果が現れてくる。この配向緩和応力σＭ，σＴは、１ＭＰａ以下０．０５ＭＰａ以上であることが必要であるが、好ましくは０．９以下０．０５以上である。σＭ，σＴが０．０５より小さい場合、延伸による補強効果が小さい。また、σＭ，σＴが１を越えると得られたシートの２次加工（熱盤成形等）においてシートの収縮が大きく、安定した生産に支障が生じる場合があり望ましくない。
さらに、｜σＭ−σＴ｜÷｜σＭ＋σＴ｜の値は０．５以下であるが、好ましくは０．３以下である。この値が０．５より大であればシートの異方性が高く、安定した高い強度が得られにくい。
【００２６】
また、本発明における多層シートの中間層には、シートの透明性、強度物性等の要求性能を満足する範囲であれば、異なる樹脂層を適宜追加してもうけることも可能である。
【００２７】
本発明の真空成形性に優れた多層シート及びその成形品は、表層，中間層を分別回収することなくそのまま回収して溶融成形しても透明な成形体を得ることができるので環境にも優しいリサイクルにも適応した透明シートとして用いられる。
【００２８】
また、成形品は、ＩＣマガジンやキャリアテープ等の産業部品，電子部品包装容器やアイスクリーム、飲料等のカップといった食品包装容器など真空成形を行う多岐にわたった製品分野で好適に用いられる。
【実施例】
【００２９】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、以下記載中に「部」，「％」とあるのはそれぞれ「質量部」，「質量％」を意味する。
【００３０】
最初に、実施例及び比較例で使用したスチレン系重合体の製造について述べる。
【００３１】
スチレン系重合体−１                          
スチレン５８．５部、メチルメタクリレート３６．０部及びｎ−ブチルアクリレート５．５部のモノマー混合物に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ａ（スチレン単量体単位含量４０％、ポリスチレン部分のＭｗ６２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）を１０．０部溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加し、撹拌しながら９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。ついで該反応混合液に新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．２部を添加した。純水２００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．００１部、第三リン酸カルシウム０．５部を懸濁安定剤として添加し、撹拌しながら混合液を分散させた。そしてこの混合液を１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水ならびに乾燥してビーズ状のゴム変性スチレン系重合体（共重合体−１）を得た。次に得られたビーズ状の重合体を２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で押出を行いペレット化したゴム変性スチレン系重合体（Ｐ−１）を得た。Ｐ−１の組成を表１に示した。また、その材料物性を表２に示した。
【００３２】
【表１】
2005238614.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005238614.tif 000003
【００３４】
スチレン系重合体−２
スチレン５４部、メチルメタクリレート４６．０部のモノマー混合物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加し、撹拌しながら９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。以下Ｐ−１作成時と同様に操作し、ビーズ状の変性スチレン系重合体，更に２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で押出を行うことでペレット化したゴム変性スチレン系重合体（Ｐ−２）を得た。スチレン系重合体（Ｐ−２）を得た。得られたＰ−２の組成を表１に、またその物性を表２に示した。
【００３５】
スチレン系重合体−３
ＭＳ樹脂デンカＴＸポリマー  商品名：ＴＸ−４００−３００Ｌを  Ｐ−３として試験に使用した。また、Ｐ−３の組成を表１に、その物性を表２に示した。
【００３６】
スチレン系重合体−４
ブタジエン３９部、スチレン２６部、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１３部、ロンガリット０．０３部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００３部ピロリン酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を撹拌機付きオートクレーブに仕込み温度４５℃にて１７時間重合した。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの数平均粒子径は０．０８ｕｍであった。ラテックスにナトリウムスルホサクシネート０．００５部を加えて安定化させた。このラテックスに攪拌下で０．２％塩化水素水溶液と２％水酸化ナトリウム水溶液を別添し加えることで、ｐＨが８〜９を保つように調整しラテックス粒子を凝集肥大化させ、数平均粒子径０．２ｕｍのゴムラテックスを得た。このラテックスにスチレン１９．５部、ＭＭＡ１３．５部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ジビニルベンゼン０．０４部、ｔ−ブチルフェノール０．５部、ジラウリルチオプロピオネート０．５部を添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して粉末状の共重合体−２を得た。次に、共重合体１と共重合体−２とを８０／２０の比率で均一混合し２軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で押出を行うことでペレット化したゴム変性スチレン系重合体（Ｐ−４）を得た。得られたＰ−４の組成を表１に、またその物性を表２に示した。
【００３７】
スチレン系重合体−５
ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）デンカスチロール  商品名：ＭＷ−１−３０１をＰ−５として試験に使用した。また、Ｐ−５の組成を表１に、その物性を表２に示した。
【００３８】
次に多層延伸シートの作成について述べる。
上述のスチレン系樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−５）をサンプルとして、Ｔ−ダイ方式の多層押出延伸機を用い各構成の多層シートを作成した。尚、多層押出機はメインの中芯用が６５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機１台，表層用に４０ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機を１台からなり各々の溶融樹脂がフィードブロックで合流多層化される試験押出機を使用した。尚、シート化における各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。また、延伸（テンター方式）の延伸条件は、目的とする配向状態が現れるように随時調整し製膜を行った。
【００３９】
真空成形
試作したシートはプラグアシスト方式の浅野製作所製の真空成形機を使って図１の形状に成形した。尚、シートはＡ層側をプラグ側となるよう真空成形機に取り付け、成形条件はシート加熱によりシート表面が１２０℃に達した時点で真空成形を開始した。
【００４０】
リサイクル試験
試作したシートは粉砕機を用い押出機に供給可能なサイズまで粉砕し、単層シートとして６５ｍｍφのフルフライトスクリュータイプの押出機をシリンダー温度２３０℃で運転し、０．８ｍｍ厚のシートを作成した。
○：リサイクル性良好
×：リサイクル性不良（白濁）
【００４１】
各測定方法及び判定基準
ペレットをインラインスクリュー射出成形機（東芝社製ＩＳ−５０ＥＰ）にてシリンダー温度２３０℃で射出成形した試験片を試料に用いて求めた。但し、ＭＦＲは上記ペレットを用いた。各組成値及び各物性値の測定方法は次の通りである。
（１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．４６ｍ／秒で測定した。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋｇｆで測定した。
（３）曇度：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて測定した。
（４）屈折率：３０×９０×２ｍｍ厚の試験片を用いて、固体屈折率計（株式会社アタゴ製ＲＸ−２０００）にて測定した。（２５℃雰囲気にて測定）
（５）組成確認：重合体の組成は熱分解ガスクロマトグラフィーにより標準物質を用いて作成した検量線を使い、各含有成分の定量を行った。
（６）肉厚測定：全体肉厚はマイクロメータにより測定した。また、多層シートの各層の厚みは、シート断面を砥粒を使って平滑化したのちに光学顕微鏡で観察し各層の厚みを算出した。
（７）折り曲げ試験：シート押出によって作ったサンプルシートを引き取り方向、反引き取り方向の２方向に折り曲げを行いシートの割れの発生を目視観察した。
○：良好（割れなし）
×：不良（割れあり）
（８）容器圧縮試験：真空成形品を図２の様に置き、上方より圧縮し割れの発生を観察した。
○：良好（割れなし）
×：不良（割れあり）
（９）カップ成形品の透明性：目視により測定した。
○：良好（曇りなし）
×：不良（表面曇りあり）
（１０）ゴム変性スチレン系重合体のゴム状弾性体の量：赤外吸収スペクトル法により予め求めたゴム状弾性体のスチレンとブタジエンの重量比と赤外吸収スペクトル法により求めたゴム変性スチレン系重合体中のブタジエンの重量比から、ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状弾性体の量を求めた。赤外吸収スペクトルは日本バイオラッドラボラトリーズ社製  ＦＴＳ−５７５Ｃ型を用いて測定した。
（１１）ゴム変性スチレン系重合体及びゴム非含有スチレン系重合体中の連続相の構成単位：ゴム変性スチレン系重合体及びゴム非含有スチレン系重合体をトルエンに溶解後、遠心分離を行い、上澄み液を分取しメタノールを加えスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を沈殿させた。この沈殿物を乾燥し、これを重クロロフォルムに溶解して２％溶液に調整し測定試料とし、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子製  ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて13Ｃを測定し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体のピーク面積から連続相の構成単位を求めた。
（１２）配向緩和応力の測定：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０４に準じてシートの縦（押出方向）と横方向での配向緩和応力の最大値であるσＭおよびσＴを測定した。試験片はシートから２０ｘ１３５ｍｍに切り出したものを使用した。
尚、表層の縦、横方向の配向緩和応力の測定は、表層を構成する単独の樹脂で多層シート作成時と同一条件でシートを別途作成し評価を行った。
【００４２】
実施例１〜実施例８
スチレン系共重合体Ｐ−１〜Ｐ−４の材料を用い、表３の層構成となるシートを作成した。また、得られたシートは真空成形機により図１のカップ形状品の成形を行い、それらシート，成形品の評価結果を表３に示した。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
比較例１〜６
スチレン系共重合体Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−４，Ｐ−５の材料を用い表４の層構成となるシートを作成した。また、得られたシートは真空成形機により図１のカップ形状品の成形を行い、それらシート，成形品の評価結果を表４に示した。
【００４５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】真空成形された成形品の断面図を示す。
【図２】真空成形された成形品の圧縮試験の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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