(57)【要約】【課題】  耐傷性と防汚性に優れ、均一な皮膜を得ることのできる皮膜形成用組成物、反射防止性、耐傷性、防汚性、耐久性及び耐候性に優れた反射防止膜、偏光板及び画像表示装置を提供する。また、大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供する。さらに、防汚、耐久性及び耐傷性も優れた防汚性物品用コーティング組成物および防汚性物品を提供する。【解決手段】  特定の含フッ素脂環式構造を含む重合体ブロック［Ａ］、特定のシロキサン構造を含む重合体ブロック［Ｂ］、且つ架橋反応に関与し得る反応性基を含む繰り返し単位（Ｈ）をいずれかのブロック中に含有するブロック共重合体、並びに硬化剤及び硬化促進剤のどちらかを含有することからなる皮膜形成用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＦＩ）および（ＦII）で示される含フッ素脂環式構造の少なくとも１種を含有する繰り返し単位（Ｆ）を含む重合体ブロック［Ａ］と、下記一般式（ＳＩ）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（Ｓ）を含む重合体ブロック［Ｂ］とを各々少なくとも１種含有し、且つ架橋反応に関与し得る反応性基の少なくとも１つを有する繰り返し単位（Ｈ）を該ブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］の少なくともいずれかのブロック中に含有するブロック共重合体、並びに硬化剤及び硬化促進剤から選ばれる少なくとも一種を含有することからなる皮膜形成用組成物。
【化１】
2005076006.tif 000054
Ｒ1、Ｒ2は、各々同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−ＣjＦ2j+1基を表す。
ここでｊは１〜４の整数、ａは０又は１、ｂは２〜５の整数、ｃは０又は１を表す。
【化２】
2005076006.tif 000055
Ｒ3、Ｒ4は、各々フッ素原子又は−ＣＦ3基を表す。
ａは、上記一般式（ＦＩ）と同じものを表す。
ｄは０又は１、ｋは０又は１〜５の整数、ｌは０又は１〜４の整数、ｍは０又は１を表わす。
ここで（ｋ＋ｌ＋ｍ）は１〜６の範囲の整数である。
【化３】
2005076006.tif 000056
Ｒ11〜Ｒ15は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
【請求項２】
請求項１記載の皮膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項３】
前記低屈折率層が平均一次粒径３〜５０ｎｍの屈折率１．５以下の無機化合物微粒子を含有することを特徴とする請求項２記載の反射防止膜。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の反射防止膜が、透明基材上に前記低屈折率層を設けたものであることを特微とする反射防止膜。
【請求項５】
前記の低屈折率層と透明基材との間に、透明基材の屈折率よりも高屈折率の高屈折率層を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記の高屈折率層が、屈折率１．５０〜２．５０であり、且つ該高屈折率層が屈折率の異なる二層からなることを特徴とする請求項５記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記の低屈折率層と透明基材との間に、透明基材の屈折率よりも高屈折率の防眩性層を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項４記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記の反射防止膜において、透明基材と高屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする請求項５又は６記載の反射防止膜。
【請求項９】
前記の反射防止膜において、透明基材と防眩性層との間にハードコート層を有することを特徴とする請求項７記載の反射防止膜。
【請求項１０】
偏光膜の少なくとも一方の保護フィルムとして、請求項４〜９のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
偏光膜の一方の保護フィルムとして請求項４〜９のいずれかに記載の反射防止膜を、偏光膜のもう一方の保護フィルムとして光学異方性のある光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項４〜９のいずれかに記載の反射防止膜または請求項１０又は１１に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１３】
請求項１記載の皮膜形成用組成物を含有することを特徴とする防汚性物品用コーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載の防汚性物品用コーティング組成物からなる塗膜を有することを特徴とする防汚性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成用組成物、該組成物を用いた反射防止膜、該膜を用いた偏光板及び画像表示装置（特に液晶表示装置）に関する。
また、本発明は、撥水性および撥油性による防汚性機能に優れた防汚性物品用コーティング組成物及び該コーティング組成物の硬化膜を有する防汚性物品に関する。特に、光学部材（反射防止膜、偏光板、光学フィルター、光学レンズ、液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等）の表面に、各種光学部材の光学性能を損なわせることがない防汚層を形成することを可能とする防汚性物品用コーティング組成物及びこのコーティング組成物の硬化膜を有する防汚性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜は一般に、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するように光学製品などの表面に設置され、特に良好な視認性を求められる陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、その表示面の最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜は、通常、多くの例では、高屈折率層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製される。低屈折率層素材としては反射防止性能の観点からできる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時に画面表示装置の最表面に用いられるため高い耐傷性及び防汚性が要求される。また反射率を低くするために膜厚の均一性も重要であり、塗布型材料においては、塗布性、レベリング性も重要なファクターになる。
【０００４】
一方、従来から金属やガラス、樹脂等の基材は、自動車部品、ＯＡ機器、家電製品等として汎用されているが、これらの基材表面は、車内、オフィス内、室内等に浮遊するゴミが付着したり、食品、機器用オイル等に混合されている拭き取りが困難な油状物質が付着したり、使用中に人の手により指紋が付着して汚れるため、基材表面に汚れを付着しにくくし、更には、いったん付着した汚れを、表面を傷つけることなく容易に除去できるような耐傷性及び防汚性に関する種々の工夫がなされている。
【０００５】
特に、反射防止膜、偏光板、光学フィルター、光学レンズ、画像表示装置等の光学部材においては、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着する場合が多い。このような汚れは、一度付着すると除去することは容易ではなく、特に、反射防止膜付き光学部材では、付着した汚れが目立つために問題となる。
低屈折率を維持しながら防汚性・耐傷性を向上させる手段として表面への滑り性の付与が有効である。滑り性の付与に関して、フッ素化合物の導入、シリコーン化合物の導入などの手法が有効であり、これらの手法は表面張力を低下させるので、レベリング性の付与にも効果が期待できる。低屈折率化合物である含フッ素ポリマーとして含フッ素オレフィン共重合体は膜表面に配向した[−ＣＦ2−]基或は[−ＣＦ3]基により極めて高い撥水・撥油性を発現し良好な防汚性を示すが、溶剤（溶媒）難溶性で塗布による薄膜を得ることが難しい。
【０００６】
これに対して、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入した含フッ素オレフィン共重合体（特許文献１等）、エポキシ基を含有する含フッ素オレフィン共重合体とアミノ基含有ポリシロキサンとの高分子反応（特許文献２）、水酸基を含有するパーフルオロオレフィン共重合体とエポキシ基含有ポリシロキサンとの高分子反応（特許文献３）等のようなポリシロキサン成分を導入して塗布性を改善する方法が開示されている。
この方法により膜の均一性は大幅に向上するが、硬化膜を形成した後のパーフルオロオレフィン重合体主鎖の膜最表面における配向が十分でなくなり防汚性の低下、或は長期使用での劣化を生じてしまう。
又、特定のフッ素系溶媒への溶解性を良好とする、含フッ素ヘテロ原子含有の脂肪族環構造を有する重合体の硬化膜からなる低屈折率層（特許文献４〜６等）が開示されているが、耐磨耗性の要求に対して不十分であった。又、ヘテロ原子を含有しないパーフルオロ脂環式環構造の共重合体を用いた硬化膜（特許文献７、８）が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−３１３７０９号公報等
【特許文献２】特開昭５６−２８２１９号公報
【特許文献３】国際公開９８／２９５０５号パンフレット
【特許文献４】特開平８−１２２５０２号公報
【特許文献５】特開平１１−２０９６８５号公報
【特許文献６】特開平８−２３４００２号公報
【特許文献７】特開２００１−２０００１９号公報
【特許文献８】特開２００１−２７２５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年の画像表示装置の大型化、或はモバイル化の進展により、表示画像の鮮明性、保護フィルムとしての耐久性（耐傷性、耐候性等）、防汚性への要求が高まっている。特に、人の手に触れての指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが容易に拭き取られ、また、使用してもその防汚性能が長期に保持されること等が求められている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐傷性と防汚性に優れ、均一な皮膜を得ることのできる皮膜形成用組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、反射防止性に優れ、耐傷性と防汚性に優れた反射防止膜、並びに該反射防止膜を用いた偏光板及び画像表示装置を提供することである。
本発明の他の目的は、大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することである。
本発明の他の目的は、反射防止性、防汚性、耐久性、耐候性に優れた防汚性膜を付設してなる画像表示装置を提供することである。
本発明の他の目的は、防汚性が良好でかつ耐久性と耐傷性も優れた防汚性物品用コーティング組成物および防汚性物品を提供することである。
本発明の他の目的は、耐傷性と防汚性が良好でしかも反射防止性も有する偏光板、及び画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記諸課題は、下記の構成により達成される。
（１）  下記一般式（ＦＩ）および（ＦII）で示される含フッ素脂環式構造の少なくとも１種を含有する繰り返し単位（Ｆ）を含む重合体ブロック［Ａ］と、下記一般式（ＳＩ）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（Ｓ）を含む重合体ブロック［Ｂ］とを各々少なくとも１種含有し、且つ架橋反応に関与し得る反応性基の少なくとも１つを有する繰り返し単位（Ｈ）を該ブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］の少なくともいずれかのブロック中に含有するブロック共重合体、並びに硬化剤及び硬化促進剤から選ばれる少なくとも一種を含有することからなる皮膜形成用組成物。
【００１０】
【化４】
2005076006.tif 000002
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2は、各々同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−ＣjＦ2j+1基を表す。
ここでｊは１〜４の整数、ａは０又は１、ｂは２〜５の整数、ｃは０又は１を表す。
【００１２】
【化５】
2005076006.tif 000003
【００１３】
Ｒ3、Ｒ4は、各々フッ素原子又は−ＣＦ3基を表す。
ａは、上記一般式（ＦＩ）と同じものを表す。
ｄは０又は１、ｋは０又は１〜５の整数、ｌは０又は１〜４の整数、ｍは０又は１を表わす。
ここで（ｋ＋ｌ＋ｍ）は１〜６の範囲の整数である。
【００１４】
【化６】
2005076006.tif 000004
【００１５】
Ｒ11〜Ｒ15は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
（２）  前記（１）記載の皮膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
（３）  前記低屈折率層が平均一次粒径３〜５０ｎｍの屈折率１．５以下の無機化合物微粒子を含有することを特徴とする前記（２）記載の反射防止膜。
（４）  前記（２）又は（３）に記載の反射防止膜が、透明基材上に前記低屈折率層を設けたものであることを特微とする反射防止膜。
（５）  前記の低屈折率層と透明基材との間に、透明基材の屈折率よりも高屈折率の高屈折率層を少なくとも１つ有することを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６）  前記の高屈折率層が、屈折率１．５０〜２．５０であり、且つ該高屈折率層が屈折率の異なる二層からなることを特徴とする前記（５）記載の反射防止膜。
（７）  前記の低屈折率層と透明基材との間に、透明基材の屈折率よりも高屈折率の防眩性層を少なくとも１つ有することを特徴とする前記（４）記載の反射防止膜。
（８）  前記の反射防止膜において、透明基材と高屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする前記（５）又は（６）記載の反射防止膜。
（９）  前記の反射防止膜において、透明基材と防眩性層との間にハードコート層を有することを特徴とする前記（７）記載の反射防止膜。
【００１６】
（１０）  偏光膜の少なくとも一方の保護フィルムとして、前記（４）〜（９）のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする偏光板。
（１１）  偏光膜の一方の保護フィルムとして前記（４）〜（９）のいずれかに記載の反射防止膜を、偏光膜のもう一方の保護フィルムとして光学異方性のある光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板。
（１２）  前記（４）〜（９）のいずれかに記載の反射防止膜または前記（１０）又は（１１）に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
（１３）  前記皮膜形成用組成物を含有することを特徴とする防汚性物品用コーティング組成物。
（１４）  前記（１３）記載の防汚性物品用コーティング組成物からなる塗膜を有することを特徴とする防汚性物品。
【００１７】
本発明の皮膜形成用組成物は、下記１）及び２）を少なくとも含むブロック共重合体を含有する。
１）  上記一般式（ＦI）および（ＦII）で示される含フッ素脂環式構造の少なくともいずれかを繰り返し単位（Ｆ）の中に有するブロック［Ａ］、すなわち、酸素原子を含有してもよいパーフルオロ脂肪族環構造を有する重合体成分（Ｆ）を主とするブロック［Ａ］。
２）  上記一般式（ＳＩ）で示されるシロキサン構造群から選ばれる少なくとも1つの基を繰り返し単位（Ｓ）の中に有するブロック［Ｂ］、すなわち、シロキサン構造を有する重合体成分（Ｓ）を主とするブロック［Ｂ］。
さらに、上記ブロック共重合体は、下記３）を上記ブロック［Ａ］またはブロック［Ｂ］の中に含有する。
３）  架橋反応に関与し得る反応性基の少なくとも1つ以上を有する繰り返し単位（Ｈ）。該繰り返し単位（Ｈ）は重合体成分（Ｈ）としてブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］の少なくともいずれかのブロック中に含有される。
本発明の皮膜形成用組成物は、上記ブロック共重合体を含有し、かつ下記４）を含有する硬化性重合体であり、硬化して皮膜を形成することを特徴とする。
４）  硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種。
本発明の皮膜形成用組成物により、得られた皮膜および該皮膜を設けた物品は、防汚性と耐傷性とを高いレベルで両立できることが見出された。これは、撥水・撥油性の大きな両ブロック（ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］）とから成る樹脂が塗布・乾燥工程を経て、ブロック［Ａ］に含まれるパーフルオロ脂肪族環構造を有する重合体成分（Ｆ）が表面側に偏在化され、その状態で成分（Ｈ）による重合体の分子間橋架けにより充分に硬化し高次構造が形成されることが主要因の一つと推定される。
本発明の反射防止膜は、上記の皮膜形成用組成物を塗設、硬化することにより、得られる低屈折率層を最上層とすることを特徴とする。
本発明により得られた反射防止膜は、膜の全面が光学的に均一な特性（反射率、防眩性等）で且つ光学的な欠陥のない視認性に優れたものが得られる。これは、本発明の共重合体が、低屈折率であり、反射防止膜の低屈折率層として充分に低い屈折率を満たすこと、低屈折率性を満たすほど充分にフッ素を含有した樹脂であるが有機溶剤への溶解性にもすぐれた特性を有することから、薄膜が得られ、均一塗布性が良好なこと等によると推測される。
【発明の効果】
【００１８】
本明細書中に詳記した、上記皮膜形成用組成物により、耐傷性と防汚性に優れ、均一な皮膜を提供することができる。
また、反射防止性に優れ、耐傷性と防汚性に優れた反射防止膜、並びに該反射防止膜を用いた偏光板及び画像表示装置を提供することができる。
さらに、反射防止性、防汚性、耐久性、耐候性に優れた画像表示装置を提供することができる。
さらにまた、防汚性が良好でかつ耐久性と耐傷性も優れた防汚性物品用コーティング組成物および防汚性物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の皮膜形成用組成物、反射防止膜、偏光板、画像表示装置について詳細を述べる。なお、本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００２０】
＜皮膜形成用組成物＞
以下に、皮膜形成用組成物に含まれる各成分について述べる。
＜ブロック共重合体（ＢＰ）＞
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）は、ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］を含有し、さらに成分（Ｈ）をブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］の少なくともいずれかのブロック中に含有する。ブロック共重合体としては、ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］が線状に結合されたブロック共重合体（ＡＢ型、ＡＢＡ型など）、グラフト型に結合されたブロック共重合体のいずれでもよい。このうちグラフト型に結合されたブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
＜含フッ素脂環式構造（ＦＩ）及び（ＦII）＞
本発明で使用する含フッ素脂環式構造を下記一般式（ＦＩ）（ＦII）に示す。本発明のブロック共重合体（ＢＰ）においては、下記一般式（ＦＩ）または（ＦII）の少なくともいずれかの構造を後記する繰り返し単位（Ｆ）中に含有する。
【００２２】
【化７】
2005076006.tif 000005
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2は、各々同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−ＣjＦ2j+1基を表わす。
ここでｊは１〜４の整数を表わす。
ａは０又は１、ｂは２〜５の整数を表わす。ｃは０又は１を表わす。ａおよび／またはｃが０の場合、各々単結合を表す。
一般式（ＦＩ）において、Ｒ1、Ｒ2は、同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−ＣＦ3基、−Ｃ2Ｆ5基が好ましい。
【００２４】
【化８】
2005076006.tif 000006
【００２５】
Ｒ3、Ｒ4は、各々フッ素原子又は−ＣＦ3基を表わす。
ａは、上記一般式（ＦＩ）と同じものを表す。
ｄは０又は１、ｋは０又は１〜５の整数、ｌは０又は１〜４の整数、ｍは０又は１を表わす。ｄ、ｋ、ｌおよび／またはｍが０の場合、各々単結合を表す。
ここで（ｋ＋ｌ＋ｍ）は１〜６の範囲の整数である。
【００２６】
一般式（ＦＩ）及び(ＦII)で示される含フッ素脂環式構造の具体例を以下に例示する。
【００２７】
【化９】
2005076006.tif 000007
【００２８】
＜シロキサン構造群（ＳＩ）＞
本発明で使用するシロキサン構造群を下記一般式（ＳＩ）に示す。本発明のブロック共重合体（ＢＰ）においては、下記一般式（ＳＩ）に挙げた少なくともいずれかの構造を後記する繰り返し単位（Ｓ）中に含有する。
【００２９】
【化１０】
2005076006.tif 000008
【００３０】
Ｒ11〜Ｒ15は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
【００３１】
＜ブロック共重合体（ＢＰ）−  グラフト型ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）は、前記のとおり、ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］とがグラフト型に結合されたブロック共重合体から成ることが好ましい。グラフト型ブロック共重合体としては下記に模示するように、ブロック［Ａ］を重合体の主鎖とするBPF型（以下、ブロック共重合体（ＢＰＦ）とも称する。）及びブロック［Ｂ］を重合体の主鎖とするBPS型（以下、ブロック共重合体（ＢＰＳ）とも称する。）が挙げられる。
【００３２】
【化１１】
2005076006.tif 000009
【００３３】
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）の質量平均分子量は、１×１０4〜５×１０5が好ましい。より好ましくは２×１０4〜１×１０5である。
グラフト部の質量平均分子量は、１×１０3〜２×１０4が好ましい。より好ましくは３×１０3〜１．５×１０4である。
【００３４】
＜ブロック共重合体（ＢＰＦ）におけるブロック［Ａ］及び［Ｂ］＞
ブロック共重合体（ＢＰＦ）は、重合体主鎖部をブロック［Ａ］、グラフト部をブロック［Ｂ］とする。
ブロック共重合体（ＢＰＦ）においては、ブロック［Ａ］に含まれる繰り返し単位（Ｆ）として、前記の一般式（ＦＩ）または（ＦII）で表される構造が挙げられる。具体例も前記した一般式（ＦＩ）及び(ＦII)の具体例と同じものが挙げられる。
【００３５】
ブロック共重合体（ＢＰＦ）においては、ブロック［Ｂ］に含まれる繰り返し単位（Ｓ）として、具体的には下記の一般式（ＢＰＦ−ＳIIａ）及び（ＢＰＦ−ＳIIｂ）で表される構造が挙げられる。
【００３６】
【化１２】
2005076006.tif 000010
【００３７】
ここで式（ＢＰＦ−ＳIIａ）及び（ＢＰＦ−ＳIIｂ）における下記構造部分（一般式（Ｉ））は、同一の内容を表わす。
【００３８】
【化１３】
2005076006.tif 000011
【００３９】
一般式（I）におけるＸ1は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は下記の基を表す。ここでｑは１〜１２の整数を表す。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４０】
【化１４】
2005076006.tif 000012
【００４１】
Ｌ1は、−Ｘ1−とシロキサン構造を含有する繰り返し単位とを連結する２価の連結基又は直接結合を表す。具体的には、下記に構造を挙げた基、２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成される。
【００４２】
【化１５】
2005076006.tif 000013
【００４３】
上記において、ｒ1、ｒ2は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｒ4、ｒ5は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には上記ｒ3と同一の内容を表す）を表す。
【００４４】
一般式（I）中［−Ｘ1−Ｌ1−］で表される結合基は、水素原子を除く原子数の総和が１〜２０個であることが好ましく、更には４〜８個が好ましい。この範囲において、硬化反応が速やかに進行するとともに、形成された膜の強度も充分に保持される。
【００４５】
ａ11、ａ12及びａ13は各々同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基  等）を表す。
一般式（I）中、［−Ｘ1−Ｌ1−］を除く下記構造部分（一般式（II））で表される基としては、好ましくは、以下の基が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
2005076006.tif 000014
【００４７】
一般式（ＢＰＦ−ＳIIａ）におけるシロキサン構造、すなわち以下の一般式（ＢＰＦ−ＳIIａ）’で示される構造について説明する。
【００４８】
【化１７】
2005076006.tif 000015
【００４９】
Ｒ11及びＲ12は、同じでも異なってもよく、好ましくは各々置換されてもよい炭素数１〜１２の脂肪族基又は置換されてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。
脂肪族基は、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等）、炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等）、炭素数３〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基（例えばプロピニイル基、ブテニイル基、シクロヘキシニイル基、オクチニイル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等）、炭素数５〜１２の脂環式（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基等）等が挙げられる。
アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。これらの脂肪族基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、水素原子を除く１価の非金属原子構成の残基であれば限定されるものではない。置換基として、フッ素原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）が好ましい。
Ｒ11、Ｒ12としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ベンジル基、フェニル基が好ましい。
ｐは１０〜５００の整数を表し、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。また、ｐ個の−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｏ−はＲ11および／またはＲ12が異なるものが混合していてもよい。
【００５０】
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ同じでも異なっても良く、１価の有機基を表す。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６から２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表し、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００５１】
式（ＢＰＦ−ＳIIａ）における［−Ｘ1−Ｌ1−（ＢＰＦ−ＳIIａ）’］の具体例を以下に例示する。しかし、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１８】
2005076006.tif 000016
【００５３】
【化１９】
2005076006.tif 000017
【００５４】
【化２０】
2005076006.tif 000018
【００５５】
【化２１】
2005076006.tif 000019
【００５６】
一般式（ＢＰＦ−ＳIIｂ）で表される構造について説明する。この構造は、一般式（I）に下記一般式（ＳIIｂ）で表されるシロキサン構造を側鎖の置換基として含有するエチレン性重合体（下記一般式（ＢＰＦ−ＳIIｂ）’）の主鎖の末端が結合して成ることを特徴とする。このエチレン性重合体部は、質量平均分子量１×１０3〜２×１０4の分子量が好ましい。より好ましくは３×１０3〜１．５×１０4である。
【００５７】
【化２２】
2005076006.tif 000020
【００５８】
【化２３】
2005076006.tif 000021
【００５９】
一般式（ＢＰＦ−ＳIIｂ）および（ＢＰＦ−ＳIIｂ）’において、ａ21、ａ22は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ30基（Ｒ30は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を表わす。好ましくは水素原子又はメチル基を表わす。
Ｘ2は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−(ＣＨ2)l−ＣＯＯ−（ｌは１又は２の整数）又は下記の基を表わす。
【００６０】
【化２４】
2005076006.tif 000022
【００６１】
Ｌ2は式（ＢＰＦ−ＳIIａ）中のＬ1と同一の内容を表わす。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、式（ＢＰＦ−ＳIIａ）と同一の内容を表わす。
Ｒ21及びＲ22は同じでも異なってもよく、Ｒ11〜Ｒ15と同一の内容又は−ＯＳｉ(Ｒ13)（Ｒ14）(Ｒ15)を表わす。
ｓは０又は１〜８の整数を表わし、ｔは０又は１を表わす。
以下に一般式（ＢＰＦ−ＳIIｂ）’の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２５】
2005076006.tif 000023
【００６３】
＜ブロック共重合体（ＢＰＳ）におけるブロック［Ａ］及び［Ｂ］＞
ブロック共重合体（ＢＰＳ）は、重合体主鎖部をブロック［Ｂ］、グラフト部をブロック［Ａ］とする。
ブロック共重合体（ＢＰＳ）においては、ブロック［Ａ］に含まれる繰り返し単位（Ｆ）として、下記の一般式（ＢＰＳ−ＦＩ）及び（ＢＰＳ−ＦII）で表される構造が挙げられる。
【００６４】
【化２６】
2005076006.tif 000024
【００６５】
一般式（ＢＰＳ−ＦＩ）および（ＢＰＳ−ＦII）中の各記号は、前記した一般式（ＦＩ）、（ＦII）及び（ＢＰＦ−ＳIIｂ）の中の各記号と同一である。
【００６６】
ブロック共重合体（ＢＰＳ）においては、ブロック［Ｂ］に含まれる繰り返し単位（Ｓ）として、下記の一般式（ＢＰＳ−ＳII）で示される構造が挙げられる。
【化２７】
2005076006.tif 000025
【００６７】
式（ＢＰＳ−ＳII）において、ａ21、ａ22、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、ｓ及びｔは、前記した式（ＢＰＦ−ＳIIｂ）及び（ＢＰＦ−ＳIIｂ）’と同一の内容のものを表わす。
Ｘ3及びＬ3は各々、式（ＢＰＦ−ＳIIｂ）及び（ＢＰＦ−ＳIIｂ）’におけるＸ2及びＬ2と同一内容のもの、あるいは−(Ｘ3−Ｌ3)−は、直接結合を表わす。
具体的には、前記の一般式（ＢＰＦ−ＳIIｂ）及び（ＢＰＦ−ＳIIｂ）’の具体例と同様のものが挙げられる。
【００６８】
＜成分（Ｈ）＞
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）は、ブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］の少なくともいずれか一方に、架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する重合体成分（Ｈ）を含有する。重合体成分（Ｈ）は、架橋反応に関与し得る反応性基を置換基中に含有し、重合体ブロック［Ａ］またはブロック［Ｂ］と共重合可能な一官能性単量体に相当する繰り返し単位である。具体的には、例えば下記一般式（ＨＩ）で示される構造が挙げられる。
【００６９】
【化２８】
2005076006.tif 000026
【００７０】
式（ＨＩ）中、ａ11、ａ12、ａ13、Ｘ1及びＬ1は、一般式（I）と同一の内容を表わす。式（ＨＩ）中、下記式（ＨＩ）’で表される構造の好ましい態様も、前記の一般式（I）の具体的態様と同様のものが挙げられる。
【００７１】
【化２９】
2005076006.tif 000027
【００７２】
Ｙは、少なくとも１つの架橋反応に関与し得る反応性基を表す。
架橋反応に関与し得る反応性基（Ｙ）としては例えば、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、酸無水物、ラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する基（アクリロイル基、メタクリロイル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）、イソシアナート基（保護されており、加熱によりイソシアナート基を発生するブロックイソシアナート基でも良い）等が挙げられる。
これらの反応性基は、単量体段階から導入してもよいし、高分子反応により導入してもよい。高分子反応は、従来公知の化学結合しうる官能性基同志の組合せを適宜に選択して行なうことができる。例えば岩倉義男、栗田恵編「反応性高分子」（株）講談社刊、（１９７７年）等に記載されている方法が挙げられる。
【００７３】
上記の架橋反応性基の中で、好ましくは水酸基、エポキシ基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基または加水分解性シリル基が挙げられる。
これらの架橋反応性基を有する繰り返し単位の含有量は、全重合体成分中１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。この範囲において、硬化膜の強度が充分になり、膜形成後の表面の防汚性が高くなり、好ましい。
架橋反応に関与し得る重合単位を以下に具体的に例示する。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３０】
2005076006.tif 000028
【００７５】
【化３１】
2005076006.tif 000029
【００７６】
【化３２】
2005076006.tif 000030
【００７７】
【化３３】
2005076006.tif 000031
【００７８】
＜その他の共重合成分＞
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）は、前記ブロック［Ａ］、ブロック［Ｂ］に含まれる共重合成分（成分（Ｈ）を含む）の他に、前記共重合成分と共重合可能な単量体に相当する他の共重合成分を其々のブロック中にさらに含有してもよい。
例えば、フルオロオレフィン（例えばパーフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等）、アルキルビニルエーテル（アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロヘキシルビニルエーテル、炭素数１〜３０の含フッ素アルキルビニルエーテル［例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2(ＣＦ2)4Ｈ、−ＣＨ2(ＣＦ2)8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)4Ｈ等であっても、分岐構造｛例えばＣＨ(ＣＦ3)2、ＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)2、ＣＨ(ＣＨ3)ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ(ＣＨ3)(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈ等｝を有していても良く、また脂環式構造(好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)を有していても良く、エーテル結合(例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等)を有していても良い。］、脂肪族カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル（例えば脂肪族カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサンカルボン酸等）等が挙げられる。
これらの共重合成分のブロック共重合体（ＢＰＦ）への導入量は、全重合体成分中、３５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
ブロック共重合体（ＢＰＳ）へはそのグラフト部を構成する共重合成分として、上記の共重合成分を含有してもよい。含フッ素の単量体が特に好ましい。
これらの共重合成分のブロック共重合体（ＢＰＳ）への導入量は、グラフト部構成の全重合体成分中、３５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
これらの共重合成分は硬度、基材への密着性、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【００７９】
＜ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成＞
本発明のブロック共重合体（ＢＰＦ）は、従来公知の反応により容易に合成することができる。
一般式（ＦＩ）において、ｃ＝０の場合の、パーフルオロシクロアルカン構造を主とする共重合体は、相当するパーフルオロシクロアルケン化合物と他の共重合性単量体とのラジカル重合反応により共重合体を得ることができる。
具体的には、例えば特開２００１−２７２５０４号公報等に記載の重合の条件を用いることができる。
【００８０】
又一方、一般式（ＦＩ）においてｃ＝１の場合、及び一般式(ＦII)で表示される含フッ素脂環式構造を主とする共重合体は、重合成分に相当する非共役パーフルオロジエン化合物のラジカル環化重合反応により合成される。
この際、ラジカル重合反応で共重合性の単量体を導入して、重合反応することで共重合体が得られる。
具体的には、Zhen-Yu Yaug.ら，J.Am.Chem.Soc.116(No9)，4135−4136（1994）、特開平１−１３１２１５号公報、特開２００１−２０６８６４号公報、特開２００１−３０２７２５号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００８１】
本発明のブロック共重合体（ＢＰＦ）に、グラフト部を構成するシロキサン成分を導入する方法として、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）パーフルオロ重合性化合物と反応性基（例えばカルボキシル基、環状酸水物基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、ホルミル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等））を含有する単量体を少なくともラジカル共重合反応で合成して得られたパーフルオロシクロオレフィン共重合体（ＦＰ）とシロキサン構造含有のオリゴマー体の主鎖の片末端に、該反応性基と化学結合する、相対する反応性基を結合した一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ）を高分子反応により製造する方法が挙げられる（以降、この方法を「高分子反応方法」とも略称する。）。
【００８２】
ここで、パーフルオロシクロオレフィン共重合体（ＦＰ）１００質量部に対して、一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ）ｘ質量部を用いて、高分子反応を行なった場合を例として説明する。
この際に用いる共重合体（ＦＰ）として、本発明のブロック共重合体（ＢＰＦ）を成した際にブロック［Ａ］を構成する部分をａ′質量％、成分（Ｈ）をｈ′質量％とする。
【００８３】
【数１】
2005076006.tif 000032
【００８４】
本発明のブロック共重合体（ＢＰＦ）は、上記の如く、一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ）の反応性基と、パーフルオロシクロオレフィン共重合体（ＦＰ）中の反応性基とが化学結合する組み合わせで任意に製造される。例えば、活性水素原子を有する反応性基（水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等）は、イソシアナート基、エポキシ基又は環状酸無水物基との組み合わせ、エポキシ基等の３員環基（例えば下記の基）は、上記の活性水素原子を有する反応性基又は環状酸無水物基との組み合わせ、カルボキシル基は水酸基、アミノ基、エポキシ基等の３員環基、イソシアナート基との組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、活性水素原子を有する反応性基とイソシアナート基、エポキシ基、あるいは環状酸無水物基との組合性等の付加反応系等が挙げられる。
【００８５】
【化３４】
2005076006.tif 000033
【００８６】
反応を促進させるために触媒を併用するのが好ましい。用いる触媒は、従来公知の有機化学反応に基づく高分子反応の反応様式によって適宜選択する。
【００８７】
得られたポリマーは、そのまま、本発明の皮膜形成用組成物に供してもよいが、ポリマーの貧溶媒中に再沈することが好ましい。
再沈溶媒としては、特に限定されないが、溶媒の乾燥除去が容易なことからメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等が挙げられる。
【００８８】
（２）パーフルオロ重合性化合物、これと共重合性を有する重合性二重結合基を重合体主鎖の片末端に有するシロキサン構造を含有する一官能性マクロモノマー、及び架橋性反応性基含有の単量体（前記の成分（Ｈ）に相当）を少なくとも用いて、ラジカル重合開始剤（例えば、過酸化物、アゾビス系化合物等）により重合する方法がもう一つの方法として挙げられる。
ここで用いられる重合開始剤は、全単量体と全マクロモノマーの合計量１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
ここで上記のシロキサン構造を含有する一官能性マクロモノマーは、従来公知のマクロモノマー合成方法に従って製造することができる。
【００８９】
例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）アニオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロモノマーにする、イオン重合法による方法。
（ii）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマーにするラジカル重合法による方法。
具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk，「Encycl.Polym.Sci.Eng.」,１９８７年，７，５５１、P.F.Rempp & E.Franta，「Adv.Polym.Sci.」，１９８４年，５８，１、V.Percec，「Appl.Polym.Sci.」，１９８４年，２８５，９５、R.Asami & M.Takari，「Makvamol.Chem.Suppln.12」，１９８５，１６３、P.Rempp.ら，「Makvamol.Chem.Suppln.8」，１９８４，３、山下雄也，「マクロモノマーの化学と工業」（アイビーシー、１９８９年刊）等の総説及びそれに引例されている文献、特許等に記載の方法に従って合成することができる。
以下に、シロキサン構造含有の一官能性マクロモノマー体の主鎖に連結する重合性基の一般式及びその具体例を例示する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３５】
2005076006.tif 000034
【００９１】
上記「重合性基の一般式」中、ａ11、ａ12、ａ13、Ｘ1及びＬ1は、一般式（I）と同一の内容を表わす。
【００９２】
【化３６】
2005076006.tif 000035
【００９３】
【化３７】
2005076006.tif 000036
【００９４】
【化３８】
2005076006.tif 000037
【００９５】
本発明のブロック共重合体（ＢＰＦ）のグラフト部（ブロック［Ｂ］）の重合体鎖は、質量平均分子量が１×１０3〜２×１０4が好ましく、より好ましくは３×１０3〜１．５×１０4である。この範囲において、本発明の特異的な効果の発現と、上記のオリゴマー（ＳＯ）の高分子反応あるいは、マクロモノマーの共重合反応性が充分に進行する。
【００９６】
本発明のブロック共重合体（ＢＰＦ）として好ましくは、前記した成分（Ｈ）をブロック共重合体の主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に結合して成るものが挙げられる。
【００９７】
本発明のブロック共重合体（ＢＰＦ）に成分（Ｈ）を導入する方法は、具体的には、（ｉ）特定の極性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等）を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法あるいは、(ii)連鎖移動剤及び重合開始剤のいずれにも、該極性基を含有した化合物を用いる方法、更には、(iii)前記２つの方法において、連鎖移動剤あるいは重合開始剤を用いて重合反応後、更に高分子反応で、これらの官能基と反応させることで架橋性反応性基を導入する方法等が挙げられる。特に、架橋性反応性基がラジカル重合性二重結合基の場合は、これらの方法によりポリマーに導入することが好ましい。具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk，「Encycl. Polym. Sci. Eng.」，１９８７年，７，５５１、中條善樹，山下雄也，「染料と薬品」，１９８５年，30，232、上田明，永井進，「科学と工業」，１９８６年，６０，５７等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造することができる。
【００９８】
＜ブロック共重合体（ＢＰＳ）の合成＞
共重合体（ＢＰＳ）中へ式（ＢＰＳ−ＦI）及び（ＢＰＳ−ＦII）で示されるグラフト部共重合成分の導入する方法は、前記の＜ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成＞で記載と同様の高分子反応方法、マクロモノマー共重合反応方法によって導入することができる。
導入に供せられる、含フッ素脂環式構造含有の重合体主鎖の片末端への反応性基の導入あるいはラジカル重合性二重結合基の導入は、前記ブロック共重合体（ＢＰＦ）に成分（Ｈ）を導入する方法と同様の方法が挙げられる。
ブロック[Ａ]とブロック[Ｂ]との質量組成比は３／９７〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０の範囲である。
又、成分（Ｈ）及び、他の共重合成分の導入量は前記のブロック共重合体（ＢＰＦ）と同様である。
【００９９】
ブロック共重合体（ＢＰ）は、皮膜形成用組成物中の全固形分に対して５〜９９．５質量％、より好ましくは２０〜９９質量％、更に好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１００】
＜硬化剤及び硬化促進剤＞
本発明の皮膜形成用組成物には、硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種が併用される。これらは、前記本発明のブロック共重合体（ＢＰ）中の架橋反応性部位の硬化反応に応じて、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。
例えば、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）高分子学会編「高分子データハンドブック  基礎編」培風舘（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
また、例えば、有機シラン系化合物、ポリイソシアナート系化合物、ポリオール系化合物、ポリアミン系化合物、酸無水化合物類、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば堀内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）、等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられる。
【０１０１】
例えば成分（Ｈ）が加水分解性シリル基を硬化反応性部位として含有する場合には、ゾルゲル反応の触媒として公知の酸、塩基触媒または金属キレート化合物を硬化促進剤として用いることができる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメチルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
塩基としては、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン等の無機・有機の化合物が挙げられる。
【０１０２】
金属キレート化合物としては、活性メチレン化合物（例えば、ジケトン類、β−ケトエステル類等）とＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属原子とのキレート化合物等が挙げられる。例えば特開平１１−１０６７０４号明細書中の段落番号「００４４］〜［００４６］中に記載の化合物等が挙げられる。
好ましくは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが挙げられる。
【０１０３】
これら硬化促進剤の使用量は化合物の種類、硬化反応性部位の違いによってまちまちであるが、一般的には皮膜形成用組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【０１０４】
また、皮膜形成用組成物の保存安定性の観点から、光の作用によって酸又は塩基等の硬化促進剤を発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になる。
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ．１８７−１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲＳＯ3-（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。
光の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。
【０１０５】
本発明では特に光の作用により、上記記載の酸を発生する化合物を用いることが好ましい。
これら、光の作用により、酸あるいは塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
本発明の光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、皮膜形成用組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１０６】
さらに硬化を促進する他の硬化促進剤として、脱水剤を使用しても良い。
脱水剤としては、例えば、カルボン酸オルトエステル（オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル等）、酸無水物（無水酢酸等）等を挙げることができる。
【０１０７】
また、硬化剤として有機シラン化合物を用いることが好ましい。
例えば、アルコキシシラン化合物、アシルオキシシラン化合物等であり、化合物の素材安定性から、アルコキシシラン化合物類が好ましい。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
更に好ましくは、一般式（Ｒ31）Ｓｉ(ＯＲ32)3、一般式（Ｒ31）(Ｒ33)Ｓｉ(ＯＲ32)2で示されるオルガノシランにおいて、Ｒ31及びＲ33のうちの少なくともいずれかの置換基がフッ素原子を含有する化合物が挙げられる。
ここで、Ｒ31は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばＣＦ3ＣＨ2−、(ＣＦ)2ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、３−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【０１０９】
オルガノシラン中、Ｒ32は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。又、Ｒ33は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等の有機基、又はＲ31と同一の内容のフッ素原子含有の有機基等が挙げられる。
【０１１０】
硬化剤としての上記シラン化合物は、ブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当たり、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、ブロック共重合体１００質量部当たり、５．０〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。
【０１１１】
一方、重合成分（Ｈ）の硬化反応性部位が水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素を有する基である場合に用いる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【０１１２】
ポリイソシアネート系としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物、およびこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１１３】
アミノプラストとしては、メラミン皮膜、グアナミン皮膜、尿素皮膜などが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの１種または２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン（例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等）、又はこれらの縮合物などが挙げられる。
【０１１４】
多塩基酸またはその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸またはその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物などが例示される。
【０１１５】
一方、成分（Ｈ）の硬化反応性基がエポキシ基、オキセタニル基の場合は、活性水素を有する反応性基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基）あるいは環状酸無水物含有基との化学反応により硬化させることができる。
この際、上記の両反応性基がブロック共重合体（ＢＰ）中の共重合成分として含有される、あるいは各々の反応性基を少なくとも１種含有するブロック共重合体（ＢＰ）を併用するのいずれでもよい。
この場合に、前記したと同様の酸、塩基、光及び／又は熱により酸あるいは塩基を発生する化合物を硬化促進剤として用いる。  他の好ましい態様として、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応可能な上記の活性水素を有する反応性基又は環状酸無水物含有基を分子中に２ケ以上含有する多官能化合物からなる硬化剤が挙げられる。
【０１１６】
また、カチオン重合可能な基（カチオン重合性基：活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる反応性基）の場合は、カチオン重合性基の代表例としては、エポキシ基、オキセタン基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルエーテル基などを挙げることができる。本発明ではこれらカチオン重合性基含有化合物のうちの１種を用いてもまたは２種以上を用いてもよい。
【０１１７】
カチオン重合性化合物の具体例としては、
（１）エポキシ基含有の化合物：脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等、
（２）トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル，３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンなどのオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンのような環状エーテルまたは環状アセタール化合物、
（３）β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、
（４）エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物、
（５）１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン化合物、
（６）ビニルオキシ基含有のビニルエーテル化合物、
（７）  エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、
などを挙げることができる。
【０１１８】
上記した中でも、本発明では、カチオン重合性有機化合物として、エポキシ基、ビニルオキシ基含有の化合物が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を有するポリビニルオキシ化合物、１分子中に少なくともエポキシ基とビニルオキシ基を各々一個以上有する化合物、がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全質量に基づいて３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）を用いると、カチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、しかも樹脂組成物の粘度が低くなって製膜が円滑に行われるようになる。
【０１１９】
上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【０１２０】
また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、「Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry」，１９９０年，第２８巻，４９７に記載されているシリコーン含有エポキシ化合物のような多官能エポキシ化合物を挙げることができる。
【０１２１】
また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。
具体例として、例えば特開平１１−２４２１０１号公報の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
オキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物、J.V. CRIVELLO etal、J.M.S.-PUREAPPL. CHEM.、A30、pp.173〜187(1993）に記載のシリコン含有のオキセタン化合物等が挙げられる。
【０１２３】
ビシクロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物を挙げることができる。
【０１２４】
スピロオルソカーボネート化合物としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化合物を挙げることができる。
【０１２５】
ビニルオキシ化合物としては、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、「Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry」,１９９４年，第３２巻，２９８５に記載されているプロペニル化合物、「Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry」，１９９５年，第33巻，２４９３に記載されているアルコキシアレン化合物、「Journa1 of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry」，１９９６年，第３４巻，１０１５に記載されているビニル化合物、「Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry」,１９９６年，第３４巻，２０５１に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げることができる。具体例として、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００２２］〜［００２９］記載の化合物等が挙げられる。
【０１２６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
これらの硬化剤を添加する場合、上記ブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、ブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。また、これらのカチオン重合性反応性基からなる硬化系は、酸もしくは光酸発生化合物を硬化促進剤として用いる。具体的には、シリル反応性基で記載と同様の化合物が挙げられる。
【０１２８】
一方、ポリマーの架橋反応性部位がラジカル重合可能な不飽和２重結合（アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有する場合には硬化剤としてラジカル重合性化合物、そして硬化促進剤として光及び／又は熱でラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。ラジカル重合性化合物は、重合性基を２個〜１０個含有する多官能性化合物が好ましく、更には２〜６個の多官能化合物が好ましい。
【０１２９】
ブロック共重合体（ＢＰ）中に含有するラジカル重合性基と共重合性良好な重合性基を有する重合性化合物を硬化剤として適宜選択して組合せることが好ましい。
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１３０】
脂肪族多価アルコール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキシルジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等と不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノ置換、あるいはポリ置換の重合性化合物が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１３１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３２】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１３３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有する水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有する。
【０１３４】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１３５】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに「日本接着協会誌」，１９８４年，第２０巻、第７号、ｐ．３００−３０８に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３６】
更には、フッ素原子含有の単官能もしくは多官能の化合物も好ましく、例えば特開２０００−２７５４０３号公報の段落番号［００５９］〜［００６６］記載の化合物等が挙げられる。
【０１３７】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、又は光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ、ジアゾ化合物、オニウム化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等、オニウム化合物として前記シリル反応性基で記載したと同様の化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１３９】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合が開始する量であれば良いが、一般的には皮膜形成用組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１４０】
これらの硬化剤を添加する場合も他の硬化剤と同様に、上記ブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、ブロック共重合体（ＢＰ）１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１４１】
本発明の皮膜形成用組成物は、通常本発明のブロック共重合体（ＢＰ）を適当な溶剤に溶解して作製される。この際、ブロック共重合体（ＢＰ）の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１４２】
上記溶剤としては、本発明のブロック共重合体（ＢＰ）を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１４３】
本発明の皮膜形成用組成物にはさらに膜強度または塗布性の改良のためにコロイダル無機粒子を添加しても良い。このようなコロイダル無機粒子としては、粒径は５〜５０ｎｍのものが用いられるが、好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒径８〜２０ｎｍのものである。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等が挙げられる。好ましくはコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカは、例えばＩ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ著，「Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．」，１９８６年，２５，１４８１等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調整することができる。また市販のものでは、日産化学工業（株）製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【０１４４】
コロイダル無機粒子の添加量は、皮膜形成用組成物を塗膜硬化後の全固形分の５〜９５質量％の範囲であり、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは、２０〜６０質量％の場合である。
【０１４５】
その他、皮膜形成用組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【０１４６】
＜反射防止膜の層構成＞
本発明の反射防止膜は、低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。この反射防止膜は、前もって反射防止膜を形成してから画像表示装置に配置してもよく、また、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよい。
２層積層から成る反射防止膜は、透明基材、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明基材、高屈折率層及び低屈折率層は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞透明基材の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明基材と高屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更に、後記する高屈折率ハードコート層或いは防眩性高屈折率層と、低屈折率層からなってもよい。
【０１４７】
３層積層から成る反射防止膜は、透明基材、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明基材、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明基材の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明基材と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、後記する中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
このような多層構成における各層は、特開２００１−１８８１０４号公報に記載されているよう各層の膜厚と可視光波長の関係をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製できる点で好ましい。
尚、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。
【０１４８】
＜低屈折率層＞
上記した層構成を有する本発明の反射防止膜において、少なくとも、本発明の皮膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成された低屈折率層を用いる。本発明の低屈折率層は本発明の皮膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成された樹脂層（ポリマー層）から成る。
低屈折率層は、通常、低屈折率層が反射防止膜の表面である。
低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４３であることが特に好ましい。
低屈折率層は、平均一次粒径３〜５０ｎｍの屈折率１．５以下の無機化合物微粒子を含有することが、好ましい。より好ましくは、平均一次粒径５〜４０ｎｍ、屈折率１．２〜１．４９である。無機化合物微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の低屈折率化合物が好ましい。特に好ましくは二酸化珪素（シリカ）である。無機化合物微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
低屈折率層の厚さは、１０〜４００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１４９】
＜高屈折率層および中屈折率層＞
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層（即ち、高屈折率層、中屈折率層等）と共に用いられる。
高い屈折率を有する層は、高屈折率の無機化合物微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する従来公知の硬化性膜が挙げられる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。
例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
特に好ましくは、Ｃｏ、Ｚｒ、ＡＬから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子（以下、「特定の酸化物」と称することもある）が挙げられる。
特に、好ましい元素はＣｏである。Ｔｉに対する、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの総含有量は、Ｔｉに対し０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％である。
Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部、あるいはまた、表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの特定の金属元素は、酸化物として存在しても良い。
又、他の好ましい無機粒子として、チタン元素と酸化物が屈折率１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）との複合酸化物の粒子で、かつ該複合酸化物はＣｏイオン、Ｚｒイオン、及びＡｌイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも１種がドープされてなる無機微粒子（以下、「特定の複酸化物」と称することもある）が挙げられる。ここで、該酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属酸化物の金属元素としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎ、及びＢｉが好ましい。特には、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉが好ましい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属［Ｔｉ＋Ｍｅｔ］量に対して、２５質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。
ドープした金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れのもので存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在する。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
本発明の無機微粒子は結晶構造を有することが好ましい。結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
このことにより、本発明の特定の酸化物或は特定の複酸化物の無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０を有する。好ましくは、２．１０〜２．８０であり、更に好ましくは２．２０〜２．８０である。又、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層の耐候性を著しく改良することができる。
上記した特定の金属元素或は金属イオンをドープする方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開平５−３３０８２５号公報、同１１−２６３６２０号公報、特表平１１−５１２３３６号公報、ヨーロッパ公開特許第０３３５７７３号公報等に記載の方法、イオン注入法（例えば、権田俊一，石川順三，上条栄治編，「イオンビーム応用技術」，（株）シ−エムシー，１９８９年刊行、青木 康，「表面科学」，１９９８年，第１８巻，第５号，ｐ．２６２、安保正一等，「表面科学」，１９９９年，第２０巻，第２号，ｐ．６０等記載）等に従って製造できる。
【０１５０】
これらの無機化合物粒子は、平均粒径で１から１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以下では、比表面積が大きすぎるために、分散液中での安定性に乏しく、好ましくない。１００ｎｍ以上では、バインダとの屈折率差に起因する可視光の散乱が発生し、好ましくない。
【０１５１】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４等）等が好ましい
又、分散液安定性や、硬化後の膜強度等を確保するために、分散剤とともに湿式分散して超微粒子化することが好ましい。例えばアニオン性基含有化合物、重合性基含有のアニオン性化合物等の分散剤が好ましい。例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１５２】
マトリックスを形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン、硫黄・窒素・リン等のヘテロ元素を有するポリマー）；皮膜組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）、ラジカル及び/又はカチオン重合性の多官能性重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合及び又はカチオン重合性基を導入することにより、重合反応硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）、或は加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物などを挙げることができる。これらの皮膜形成性用組成物のいずれを用いてもよいが、高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
これら皮膜形成用組成物は、重合性化合物とともに重合開始剤、増感剤、有機金属化合物とともに縮合反応用触媒を併用することが好ましい。具体的には、上記の文献中に記載の各化合物が挙げられる。
【０１５３】
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１５４】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．５０〜２．５０である。屈折率は１．６５〜２．４０が好ましく、更には１．７０〜２．２０が特に好ましい。
高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍであることがさらに好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１５５】
より優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製するために、高屈折率層の屈折率と透明基材の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。
中屈折率層は、本発明の高屈折率層において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
中屈折率層の厚さは、０．０３〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、更には０．０５〜０．３μｍが好ましい。中屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１５６】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止膜に物理強度を付与するために、透明基材の表面に設ける。特に、透明基材と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明基材上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１５７】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【０１５８】
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。ここでいう平均粒径は重量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
無機微粒子としては、高屈折率層で例示した無機微粒子に加え、二酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、ＩＴＯ（ＳｎＯ2をドープしたＩｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛などの微粒子が挙げられる。好ましくは、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛である。
【０１５９】
無機微粒子の一次粒子の好ましい平均粒径は５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。
ハードコート層の中において、無機微粒子はなるべく微細に分散されていることが好ましい。
ハードコート層の中における無機微粒子の粒子サイズは、好ましくは平均粒径で５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。
【０１６０】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率層で記載した手法を用いて高い屈折率を有する無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１６１】
ハードコート層は、さらに後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩性層を兼ねることもできる。
【０１６２】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０１６３】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ６９０２に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１６４】
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１６５】
ハードコート層は、透明基材の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
塗布溶媒としては、皮膜形成用組成物で例示したケトン系溶剤であることが好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明基材（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、皮膜形成用組成物で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０１６６】
＜反射防止膜の表面凹凸＞
本発明に用いる反射防止膜は、低屈折率層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ2の面積の中からランダムに１ｍｍ2を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、平均表面粗さ(Ｒａ)が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、テクノコンパクトシリーズ（６）（表面粗さの測定・評価法，著者；奈良次郎，発行所；（株）総合技術センター）に記載されている。
【０１６７】
本発明に用いる反射防止膜の表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。本発明では、フィルムの表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる(例えば、エンボス加工)ことにより形成する手法、また、反射防止膜上のいずれかの層に粒子を含有させて防眩性層とし、反射防止膜の表面に凹凸を形成する手法が好ましい。
エンボス加工により表面に凹凸を形成する方法では、公知の手法が適用できるが、特開２０００−３２９９０５号公報に記載されている手法により凹凸を形成することが特に好ましい。
【０１６８】
反射防止膜のいずれかの層に粒子を含有させて防眩性層を形成する場合、防眩性層に用いる粒子としては、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子が好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の重量平均径である。
粒子としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。二酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
【０１６９】
有機粒子としては樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の具体例としては、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂から作製される粒子などが挙げられる。好ましくは、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子であり、特に好ましくはポリメチルメタクリレート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスチレン樹脂から作製される粒子である。
【０１７０】
凹凸を形成するために防眩性層に用いる粒子としては、樹脂粒子であるほうが好ましい。
粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜７．０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍ、特に好ましくは１．５〜４．０μｍである。
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は下記式で表され、２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
【０１７１】
Ｓ＝［Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１）］／Ｄ（０．５）
Ｄ（０．１）：体積換算粒径の積算値の１０％相当粒径
Ｄ（０．５）：体積換算粒径の積算値の５０％相当粒径
Ｄ（０．９）：体積換算粒径の積算値の９０％相当粒径
また、粒子の屈折率は特に限定されないが、防眩性層の屈折率とほぼ同じである（屈折率差で０．００５以内）か、０．０２以上異なっていることが好ましい。
【０１７２】
粒子の屈折率と、防眩性層の屈折率をほぼ同じにすることで、反射防止膜を画像表示面に装着したときのコントラストが改良される。
粒子の屈折率と防眩性層の屈折率の間に屈折率の差を付けることで、反射防止膜を液晶表示面に装着したときの視認性（ギラツキ故障、視野角特性など）が改良される。
粒子の屈折率と防眩性層の屈折率の間に屈折率の差を付ける場合、０．０３〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
防眩性を付与する粒子は、反射防止膜上に構築されたいずれかの層に含有させることができ、好ましくはハードコート層、低屈折率層、高屈折率層であり、特に好ましくはハードコート層、高屈折率層である。複数の層に添加してもよい。
【０１７３】
［反射防止膜のその他の層］
反射防止膜には、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１７４】
また、反射防止膜を液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築することができる。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の重量平均径である。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【０１７５】
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。粒子の粒径分布を示すＳ値は前記式で表され、１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．７以下である。
【０１７６】
また、粒子の屈折率とアンダーコート層の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、さらに好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。
アンダーコート層に添加する粒子としては、防眩性層で記載した無機粒子と有機粒子が挙げられる。
アンダーコート層は、ハードコート層と透明基材の間に構築することが好ましい。また、ハードコート層を兼ねることもできる。
アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、さらに好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【０１７７】
＜透明基材＞
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明基材（透明支持体）を有することが好ましい。透明基材の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明基材のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
透明基材としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
特に、液晶表示装置に用いる場合、セルローストリアシレートフィルムが好ましく、セルロースからエステル化してセルローストリアシレートが作製される。特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケフナー、パルプを精製して用いられる。
【０１７８】
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【０１７９】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至３．０であることが好ましい。
本発明の透明基材としては、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定および計算によって求められる。
【０１８０】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。
【０１８１】
透明基材には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることが出来る。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
添加剤の使用量は、透明基材の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１８２】
透明基材に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。
好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
【０１８３】
［反射防止膜の形成法等］
本発明において反射防止膜を構成する各層は、塗布法により作製したものが好ましい。塗布で形成する場合、各層はディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２，６８１，２９４号明細書記載）により作製することができる。２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著，コーティング工学，朝倉書店，１９７３，ｐ．２５３に記載がある。ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法が好ましい。
また、反射防止膜の各層には、前述した微粒子、重合開始剤、光増感剤の他に、樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、なども添加することができる。
【０１８４】
＜反射防止膜の物理的性質＞
本発明において反射防止膜は、物理強度（耐傷性など）を改良するために、低屈折層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で低屈折率層を有する側の表面を移動させたときの、低屈折率層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、反射防止膜は、防汚性能を改良するために、低屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
反射防止膜が防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。
反射防止膜が防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
【０１８５】
＜偏光板用保護フィルム＞
本発明の反射防止膜を偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）として用いる場合、低屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下として、偏光膜との接着性を充分とすることが好ましい。
透明基材としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明基材の一方の面に上記の各層（例えば、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層等）を塗設する手法。
（２）透明基材の一方の面に上記の各層（例えば、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
【０１８６】
さらにまた、反射防止膜の偏光膜と貼り合わせる側の透明基材の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
【０１８７】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）において、本発明の反射防止膜で記載した性能を満足することが好ましい。
【０１８８】
＜表面処理＞
透明基材の表面の親水化処理は、公知の方法で行うことが出来る。例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等で該透明基材フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号のｐ．３０−３２に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり透明基材としてセルロースアシレートフィルムを使用する場合の表面処理としては極めて有効である。
アルカリ液の中に透明基材、又は、反射防止膜を適切な時間浸漬或いはアルカリ液を塗布して鹸化処理するのが好ましい。アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開０２／４６８０９号パンフレットに記載の内容が挙げられる。鹸化処理のフィルム表面の水に対する接触角が４５゜以下になるように実施することが好ましい。
偏光板用保護フィルムは、透明基材の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０１８９】
＜偏光板＞
本発明の好ましい偏光板は、偏向膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止膜を有する。偏光板用保護フイルムは、上記のように、低屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の反射防止膜を偏光板用保護フイルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止膜を偏光板用保護フイルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１９０】
＜光学補償フィルム＞
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学補償層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０１９１】
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０１９２】
＜画像表示装置＞
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止膜は、反射防止膜の透明基材側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【０１９３】
本発明に用いる反射防止膜、及び、偏光板は、 ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
又、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１９４】
以下に本発明を実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１９５】
＜ブロック共重合体の合成＞
ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成例１：ブロック共重合体（ＢＰＦ−１）
下記構造の一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ−１）８．５質量部、メタンスルホン酸０．１５質量部及びトルエン１３５質量部の混合物を室温（２５℃）で１時間攪拌した。次にこの混合物に、前記のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．116（Ｎｏ９）４１３５（1994）に記載の実験例と同様の方法で合成した下記構造のパーフルオロシクロオレフィン共重合体（ＦＰ−１）５０質量部を加えて、さらに１０時間攪拌した。
反応生成物をリグロイン７５０ｍｌ中に再沈し、沈降物を補集し減圧乾燥し収量５０質量部の生成物を得た。
得られた重合体の質量平均分子量（ポリスチレン換算のＧＰＣ測定値）は７×１０4であった。又、ＧＰＣヒストグラムで一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ−１）に相当するピークは観察されなかった。
【０１９６】
【化３９】
2005076006.tif 000038
【０１９７】
ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成例２：ブロック共重合体（ＢＰＦ−２）
下記構造のパーフルオロシクロオレフィン共重合体（ＦＰ−２）５０質量部、下記構造の一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ−２）７．５質量部及びキシレン１３５質量部の混合物を温度１２０℃に加温した後、ドデシルジメチルアミン０．０１質量部を加えて８時間攪拌した。室温に冷却後、石油エーテル８００ｍｌ中に再沈して、沈殿物を補集し、減圧下に乾燥して、収量４８質量部の生成物を得た。得られた重合体のＭｗは５×１０4であった。
また、ＧＰＣヒストグラムで、一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ−２）に相当するピークは観察されなかった。
【０１９８】
【化４０】
2005076006.tif 000039
【０１９９】
ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成例３：ブロック共重合体（ＢＰＦ−３）
下記構造のパーフルオロシクロオレフィン共重合体（ＦＰ−３）５０質量部、下記構造の一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ−３）１２．５質量部及びフッ素系溶媒フロリナートＦＣ−７５（住友スリーエム(株)製）１４０質量部の混合物を攪拌した。次に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称：Ｄ．Ｃ．Ｃ）２質量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０５質量部及び塩化メチレン５質量部の混合溶液を１０分間で滴下し、そのまま１時間攪拌し、その後、温度４０℃に加温して、４時間攪拌した。
ギ酸１質量部を加えて２時間攪拌後、析出物をセライトを用いてろ過してろ別し、ｎ−ヘキサン８００ｍｌ中に再沈し、沈降物を補集した。減圧乾燥して収量５１質量部の生成物を得た。Ｍｗは７×１０4であった。
ＧＰＣヒストグラムで、一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ−３）相当のピークは観察されなかった。
【０２００】
【化４１】
2005076006.tif 000040
【０２０１】
ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成例４：ブロック共重合体（ＢＰＦ−４）
前記ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成例１で得られたブロック共重合体（ＢＰＦ−１）２０質量部、２−〔２−（カルボキシエチルカルボニルオキソ）〕エチルメタクリレート２．５質量部及びテトラヒドロフラン３７質量部の混合物を、室温で攪拌下に溶解した。これに、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１．０質量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１質量部及びテトラヒドロフラン３質量部の混合溶液を５分間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。更に温度３５℃に加温して３時間攪拌した。
ギ酸１質量部を加えて３時間攪拌した後、セライトろ過にて析出物をろ別した後、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌ中に再沈した。沈降物を補集し、減圧乾燥してＭｗ７×１０4の生成物を１５質量部得た。
【０２０２】
【化４２】
2005076006.tif 000041
【０２０３】
ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成例５：ブロック共重合体（ＢＰＦ−５）
パーフルオロジアリルエーテル２６．０質量部、下記構造の一官能性含シロキサンマクロモノマー（ＭＭ−１）１０．０質量部、２−ヒドロキシエチルパーフルオロビニルエーテル４．０質量部及びトルエン７５質量部をオートクレーブに入れて、充分に脱気した。重合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＩＰＰと略記）０．８質量部を投入し、４０℃で８時間攪拌した。更に、ＩＰＰ ０．５質量部を投入し、充分に脱気して温度５５℃で８時間攪拌した。加熱を止め放冷した後、オートクレーブより反応液を取り出して、ｎ−ヘキサン１．０Ｌに再沈した。沈殿物を補集し、減圧乾燥してＭｗ５×１０4の生成物３４質量部を得た。
【０２０４】
【化４３】
2005076006.tif 000042
【０２０５】
ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成例６〜８：ブロック共重合体（ＢＰＦ−６〜８）
ブロック共重合体（ＢＰＦ−５）の合成例と同様にして、表１記載の各重合体を合成した。各重合体の収量は３５〜３８質量部であり、Ｍｗは４〜７×１０4の範囲であった。
【０２０６】
【表１】
2005076006.tif 000043
【０２０７】
ブロック共重合体（ＢＰＳ）の合成例１：ブロック共重合体（ＢＰＳ−１）
（含フッ素マクロモノマー（ＦＭ）の合成）
パーフルオロアリルビニルエーテル４０質量部、下記構造の単量体（Ｆ−１）１０質量部、３−メルカプトプロピオン酸０．５質量部及びフロリナートＦＣ−７５  １００質量部の混合物をオートクレーブに投入し、充分に脱気した。温度４５℃として重合開始剤ＩＰＰ  ０．７５質量部を投入して、８時間攪拌し、更にＩＰＰ  ０．５質量部を投入して温度５０℃で８時間攪拌した。室温に放冷後、メタノール８００ｍｌ中に再沈し、沈降物を補集し、減圧乾燥した。収量４２質量部でＭｗは８×１０3であった。
この混合物４０質量部、グリシジルメタクリレート２．５質量部、ドデシルジメチルアミン０．０５質量部、２，４−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．０１質量部及びトルエン８０質量部の混合物を、温度１１０℃で６時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール７００ｍｌ中に再沈し、沈降物を補集し、減圧乾燥して、収量３４質量部でＭｗ８．５×１０3の生成物を得た。
【０２０８】
【化４４】
2005076006.tif 000044
【０２０９】
（ブロック共重合体（ＢＰＳ−１）の合成）
下記構造の単量体（Ｓ）５５質量部、上記マクロモノマー（ＦＭ）３０質量部、グリシジルメタクリレート１５質量部及びトルエン１８５質量部の混合物を窒素気流下に攪拌しながら温度７０℃に加熱した。これに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．２質量部を加えて６時間攪拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０質量部を加えて、温度７５℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール１．０Ｌ中に再沈して沈降物を補集し、減圧乾燥して収量８４質量部で、Ｍｗ７×１０4の生成物を得た。
【０２１０】
【化４５】
2005076006.tif 000045
【０２１１】
ブロック共重合体（ＢＰＳ）の合成例２〜４：ブロック共重合体（ＢＰＳ−２〜４）
ブロック共重合体（ＢＰＳ−１）の合成例と同様にして、表２に記載の各共重合体を合成した。各重合体の収量は８５〜８８質量部であり、Ｍｗは６〜８×１０4の範囲であった。
【０２１２】
【表２】
2005076006.tif 000046
【０２１３】
［実施例１〜２及び比較例１〜２］
＜ハードコート層用塗布液（Ａ）の調製＞
ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５質量部およびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６  ３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５質量部を、４３９質量部の工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）７．５質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０質量部を４９質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液（Ａ）を調製した。
【０２１４】
＜中屈折率層用塗布液（Ａ）の調製＞
下記内容の二酸化チタン分散物（Ａ）４９．６０質量部に、多官能性アクリレート：ＤＰＨＡを１８．０８質量部、イルガキュア９０７を０．９２０質量部、カヤキュアーＤＥＴＸを０．３０７質量部およびメチルエチルケトンを２３０．０質量部およびシクロヘキサノンを５００質量部添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層の塗布液（Ａ）を調製した。
【０２１５】
（二酸化チタン分散物（Ａ）の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ（商品名）、シェル材料；アルミナ粒子全体の９質量％、石原産業（株）製）３０質量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１（商品名）、日本化薬（株）製）４．５質量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、（株）興人）０．３質量部およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物（Ａ）を調製した。
【０２１６】
＜高屈折率層用塗布液（Ａ）の調製＞
上記二酸化チタン分散物（Ａ）１１０．０質量部に、多官能性アクリレート：ＤＰＨＡ、６．２９質量部、イルガキュア９０７、０．５２０質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ、０．１７３質量部及びメチルエチルケトン２３０．０質量部およびシクロヘキサノン４６０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して高屈折率層の塗布液（Ａ）を調製した。
【０２１７】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製＞
本発明のブロック共重合体（ＢＰＦ−１）５．４質量部、コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のメチルエチルケトン分散物、日産化学工業（株）製）２．２質量部（固形分量として）、エポキシ系硬化剤ＤＥＸ３１４（ナガセ化成工業（株）製）１．１質量部（固形分量として）、パラトルエンスルホン酸０．３５質量部及びメチルエチルケトン２００質量部の混合物を攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）を調製した。
【０２１８】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の調製＞
低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製において、ブロック共重合体（ＢＰＦ−１）５．４質量部の代わりに、ブロック共重合体（ＢＰＳ−１）５．４質量部を用いた他は低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）と同様にして低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）を調製した。
【０２１９】
［実施例１］
＜反射防止膜（Ｆ−１）の作製＞
コロナ除電器で、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の塗布側表面を除電処理した上に、上記のハードコート層用塗布液（Ａ）をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液（Ａ）をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ）を形成した。中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液（Ａ）をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ）を形成した。高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布した。塗布後に１分間風乾し、その後、１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層を形成し、反射防止膜（Ｆ−１）を作製した。
【０２２０】
［実施例２］
＜反射防止膜（Ｆ−２）の作製＞
反射防止膜（Ｆ−１）の作製において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の代わりに低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）を用いた他は反射防止膜（Ｆ−１）の作製例と同様にして反射防止膜（Ｆ−２）を作製した。
【０２２１】
［比較例１］
実施例１において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ１）を用いた他は、実施例１と同様にして、反射防止膜（ＦＲ−１）を作製した。
【０２２２】
＜比較用低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−Ｒ１）の調製＞
上記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製において、ブロック共重合体（ＢＰＦ−１）５．４質量部の代わりに、前記ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成例１で用いたパーフルオロオレフィン共重合体（ＦＰ−１）４．６質量部及び前記ブロック共重合体（ＢＰＦ）の合成例１で用いた一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ−１）０．８質量部を用いた他は、上記塗布液（Ｌｎ−１）の調製方法と同様にして塗布液（Ｌｎ−Ｒ１）を調製した。
【０２２３】
［比較例２］
実施例１において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ２）を用いた他は、実施例１と同様にして、反射防止膜（ＦＲ−２）を作製した。
【０２２４】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−Ｒ２）の調製＞
低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１）の調製において、ブロック共重合体（ＢＰＦ−１）５．４質量部の代わりに、下記構造の比較用含フッ素共重合体（ＰＲ−１）５．４質量部を用いた他は、上記塗布液（Ｌｎ−１）の調製方法と同様にして比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ２）を調製した。
【０２２５】
【化４６】
2005076006.tif 000047
【０２２６】
［比較例３］
実施例２において、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ３）を用いた他は、実施例２と同様にして、反射防止膜（ＦＲ−３）を作製した。
【０２２７】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−Ｒ３）の調製＞
低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の調製において、ブロック共重合体（ＢＰＦ−１）５．４質量部の代わりに、下記構造の比較用含フッ素共重合体（ＰＲ−２）５．４質量部を用いた他は、上記塗布液（Ｌｎ−２）の調製方法と同様にして比較用塗布液（Ｌｎ−Ｒ３）を調製した。
【０２２８】
【化４７】
2005076006.tif 000048
【０２２９】
＜反射防止膜の評価＞
こうして得られた４層を積層塗設した各膜（実施例１〜２及び比較例１〜３）について、下記性能評価を実施し、その結果を表３に記載した。
【０２３０】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０２３１】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて以下の内容で目視評価した。
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない    ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ        ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上            ：×
【０２３２】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
○：全くつかない。
△：僅かに傷が見られる。
×：傷の発生が顕著。
【０２３３】
（４）密着性の評価
各反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。各反射防止膜の高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し５回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０２３４】
（５）防汚性
サンプル表面に指紋を付着させてから、それをベンコットン（旭化成（株）製）で拭き取った時の状態を観察して、以下の基準で評価した。
◎：簡単に拭き取れる。
○：しっかり擦れば拭き取れる。
△：一部が拭き取れずに残る。
×：殆んど拭き取れずに残る。
【０２３５】
【表３】
2005076006.tif 000049
【０２３６】
本発明の反射防止膜（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）の各特性は良好であった。即ち、膜の硬度、耐傷性も実用上充分な性能を示した。又、指紋等の油性汚れに対しても、極めて簡単に除去できた。
一方、本発明のブロック共重合体（ＢＰＦ）の出発原料であるパーフルオロシクロオレフィン共重合体（ＦＰ−１）と一官能性含シロキサンオリゴマー（ＳＯ−１）をブレンドして硬膜した比較例１の反射防止膜（ＦＲ−１）はポリシロキサン成分が表面移行し、膜の強度が著しく低下してしまった。
又、含フッ素ランダム共重合体の（ＰＲ−１）或いは（ＰＲ−２）をそれぞれ含有する比較例２と比較例３の反射防止膜（ＦＲ−２）および（ＦＲ−３）は、膜強度は充分となったが、防汚性が不充分であった。
以上のことから、本発明のブロック共重合体（ＢＰ）を硬化して形成された反射防止膜のみが優れた性能を示すことがわかる。
【０２３７】
［実施例３］
＜ハードコート層用塗布液（Ｂ）の調製＞
多官能性アクリレート：ＤＰＨＡ、２５０質量部を、４３９質量部のメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、イルガキュア９０７、７．５質量部およびカヤキュアーＤＥＴＸ、５．０質量部を４９質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。なお、この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液（Ｂ）を調製した。
【０２３８】
＜防眩性ハードコート層用塗布液（Ａ）の調製＞
多官能性アクリレート：ＤＰＨＡ、９１質量部、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４１、ＪＳＲ（株）製）１９９質量部、および粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４２、ＪＳＲ（株）製）１９質量部を、５２質量部のメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、イルガキュア９０７、１０質量部を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に、個数平均粒径１．９９μｍ、粒径の標準偏差０．３２μｍ（個数平均粒径の１６％）の架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００ＨＳ（ＳＸ−２００Ｈの風力分級品）、綜研化学（株）製）２０質量部を８０質量部のメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００rpmで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルター（それぞれＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム(株)製）にてろ過して得られた分散液２９質量部（５．０μｍ以上の粗大粒子を含有する割合は０個／１×１０10個）を添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０２３９】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−３）の調製＞
本発明の上記ブロック共重合体（ＢＰＦ−５）６．５質量部、コロイダルシリカ  ＭＥＫ−ＳＴ  ２．２質量部（固形分量として）、イソホロンジイソシアナート２．５質量部、テトラブトキシチタネート０．０２質量部及びメチルエチルケトン２００質量部の混合物を攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−３）を調製した。
【０２４０】
＜反射防止膜（Ｆ−３）の作製及び評価＞
トリアセチルセルロースフィルムＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕに、上記のハードコート層用塗布液（Ｂ）をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／cmの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩性層用塗布液（Ａ）をバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩性層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−３）をバーコーターを用いて塗布し、風乾（１分間）の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ９６ｎｍの低屈折率層を形成した。
【０２４１】
得られた反射防止膜（Ｆ−３）について、実施例１に記載の試験項目及び下記の防眩性について評価した。
（防眩性評価）
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない。
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる。
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる 。
×：蛍光灯がほとんどぼけない。
その結果は実施例１と同等の性能を示し、更に防眩性は（○）のレベルであり各性能ともに良好であった。
【０２４２】
［実施例４及び比較例４］
＜ハードコート層用塗布液（Ｃ）の調整＞
トリメチロールプロパントリアクリレート  １２９６質量部及びポリグリシジルメタクリレート（質量平均分子量：１．５×１０4）のメチルエチルケトン５３．２質量％溶液８０９質量部を、メチルエチルケトン９４３質量部及びシクロヘキサノン８８０質量部の混合溶液に溶解した後、攪拌しながらイルガキュア１８４、４８．１質量部、及びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト（：Di（ｔ−butyl  phenyl  iodonium  hexafluoro  Phosphate）２４質量部を加えて１０分間攪拌した。この混合物を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層用塗布液（Ｃ）を調整した。
【０２４３】
（二酸化チタン分散物（Ｂ）の調製）
二酸化チタン粒子の作製：特開平５−３３０８２５号公報の実施例（段落番号［００１４］の３〜１７行）に基づいて、鉄（Ｆｅ）を塩化コバルト(III)に変更した以外は同公報と同様にして、二酸化チタン粒子の中にコバルトをドープしたコバルト含有の二酸化チタン微粒子を作製した。コバルトのドープ量は、Ｔｉ／Ｃｏ（質量比）で、９８．５／１．５となるようにした。作製した二酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造が認められ、１次粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍ、比表面積が３８ｎｍ、比表面積が４４ｍ2／ｇであった。
二酸化チタン分散物（Ｂ）：上記酸化物微粒子１００質量部、下記構造の分散剤（Ｄ−１）２０質量部、及びシクロヘキサノン３６０質量部を添加して、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズと共にダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で５時間実施した。３００ｎｍ以上の粒子径が０％の平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散物（Ｂ）を調製した。
【０２４４】
【化４８】
2005076006.tif 000050
【０２４５】
又、得られた分散物を一ヶ月間放置した後の性状を調べた所、分散物に沈殿発生は見られず、分散粒子の粒子径は経時前と同じであり、３００ｎｍ以上の粒子も０％であった。
【０２４６】
＜中屈折率層用塗布液（Ｂ）の調製＞
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）８８．９質量部に、多官能性アクリレートＤＰＨＡ、５８．４質量部、イルガキュア９０７、３．１質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ、１．１質量部、メチルエチルケトン４８２．４質量部、およびシクロヘキサノン１８６９．８質量部を添加して攪拌した。超音波分散を１０分間行った後、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液（Ｂ）を調製した。
【０２４７】
＜高屈折率層用塗布液（Ｂ）の調製＞
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）５００質量部に、メチルエチルケトン２０４．４質量部、およびシクロヘキサノン８１７．６質量部の混合溶媒を攪拌しながら加えた。次にＤＰＨＡ、３７．５質量部、イルガキュア９０７、２．５質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ、０．８質量部、メチルエチルケトン１９質量部、およびシクロヘキサノン７６．２質量部の混合溶液を添加して攪拌した後、超音波分散を１０分間行った。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液（Ｂ）を調製した。
【０２４８】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−４）の調製＞
本発明の上記ブロック共重合体（ＢＰＦ−４）６．５質量部、コロイダルシリカ  ＭＥＫ−ＳＴ  ２．２質量部（固形分量として）、トリメチロールプロパントリアクリレート２．５質量部、イルガキャア９０７、０．０２質量部及びメチルエチルケトン２００質量部の混合物を攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−４）を調製した。
【０２４９】
＜反射防止膜（Ｆ−４）の作製＞
前記のトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ）上に、ハードコート層用塗布液（Ｃ）をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した。次に酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら５００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（Ｂ）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６７、膜厚７０ｎｍ）を形成した。
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（Ｂ）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚１０５ｎｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−４）をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜（Ｆ−４）を作製した。
【０２５０】
＜比較用反射防止膜（ＦＲ−４）の作製＞
反射防止膜（Ｆ−４）の作製において、高屈折率層用塗布液（Ｂ）中の微粒子に代えて酸化チタン粒子を同量用いた他は、反射防止膜（Ｆ−４）の作製と同様にして比較用反射防止膜（ＦＲ−４）を作製した。
【０２５１】
得られた各膜（Ｆ−４とＦＲ−４）について、実施例１と同様の各性能、及び下記内容の耐候性試験後の性能を評価した。
＜耐候性の評価＞
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、１２０時間の条件で耐候試験を行った。
試験後の各試料について、実施例１の評価方法と同様にして評価した。その結果を表４に記載した。
【０２５２】
【表４】
2005076006.tif 000051
【０２５３】
実施例４の膜は、いずれも実施例１と同等の性能を示し、更に強制耐候試験後の性能も殆ど変化のない良好なものであった。一方、比較例４は耐候試験前の各性能は実施例４と同等であったが、耐候試験後の試料は膜が全面に渡って白濁が発生し、膜の強度、防汚性も著しく劣化した。
以上より、本発明では、反射防止性、膜の機械的特性、耐候性に優れた反射防止膜が得られた。
【０２５４】
［実施例５〜１２］
実施例１において用いた低屈折率層（Ｌｎ−１）において、ブロック共重合体（ＢＰＦ−１）５．４質量部、硬化剤ＤＥＸ３１４  １．１質量部及びパラトルエンスルホン酸０．３５質量部の代わりに、下記表５に記載の各ブロック共重合体（ＢＰＦ）、硬化剤及び硬化促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして低屈折率相溶塗布液（Ｌｎ−５）〜（Ｌｎ−１２）を調製した。次いで、実施例１と同様にして各反射防止膜（Ｆ−５）〜（Ｆ−１２）を作製した。
【０２５５】
【表５】
2005076006.tif 000052
【０２５６】
得られた各膜について、実施例１と同様にして各性能を評価した。実施例５〜１２の各膜は、いずれも実施例１と同等の性能を示し良好であった。
【０２５７】
［実施例１３］
実施例２において用いた低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の代わりに、下記内容の低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１３）を用いた他は、実施例２と同等にして反射防止膜（Ｆ−１３）を作製した。
【０２５８】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１３）の調製＞
下記構造のブロック共重合体（ＢＰＦ−９）５．０質量部、コロイダルシリカ  ＭＥＫ−ＳＴを２．０質量部、メチルトリメトキシシラン２．５質量部、アセチルアセテートＺｒ塩０．０１質量部及びメチルエチルケトン１５０質量部の混合物を４時間攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１３）を調製した。
【０２５９】
【化４９】
2005076006.tif 000053
【０２６０】
得られた反射防止膜（Ｆ−１３）を、実施例１と同様にして性能を評価した。その結果は、実施例１の膜と同等の性能を示した。
【０２６１】
[実施例１４]
＜画像表示装置の評価＞
このようにして作製した各本発明の防眩性反射防止膜を装着した画像表示装置は、反射防止性能に優れた視認性良好な性能を示した。
【０２６２】
［実施例１５］
＜偏光板用保護フィルムの作製＞
実施例１〜１３で作製した反射防止膜において、本発明の反射防止膜を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、水酸化カリウム５７質量部、プロピレングリコール１２０質量部、イソプロピルアルコール５３５質量部、及び２８８水質量部からなるアルカリ溶液を４０℃に保温した鹸化液を塗布して鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面のアルカリ溶液を、水で十分に洗浄した後、１００℃で十分に乾燥させた。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０２６３】
＜偏光板の作製＞
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止膜（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム：ＴＤ８０ＵＦを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２６４】
＜画像表示装置の評価＞
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０２６５】
［実施例１６］
＜偏光板の作製＞
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例１５と同様の条件で鹸化処理した。
実施例１５で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１５で作製した反射防止膜（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２６６】
＜画像表示装置の評価＞
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
本明細書中に詳記した、特定元素を含有する酸化物および／または複酸化物微粒子を含有する高屈折率層を作製することにより、耐候性（特に、耐光性）に優れた反射防止膜を安価で大量に提供することができる。
更に、これらにより上記特徴を保持した偏光板、画像表示装置を提供することができる。