(57)【要約】【課題】  従来、イソブチレン系重合体（ブチルゴム等）に粘土鉱物をナノオーダーで分散することが難しく、イソブチレン系重合体の化学修飾等および粘土鉱物の有機化処理等の煩雑な前処理を必要とした。そこで、イソブチレン系重合体として特定の分子量範囲にあるイソブチレン重合体を使用して、イソブチレン系重合体組成物の有する諸物性を向上させることを発明課題とした。【解決手段】  特定の化学構造および数平均分子量範囲にあるイソブチレン重合体と必要に応じて添加されるブチルゴム、および、有機オニウムイオンによって有機化処理された粘土鉱物とからなる組成物。粘土鉱物を構成するケイ酸塩層を特定の分子量範囲にあるイソブチレン重合体を含むイソブチレン系重合体に均一に分散させることが可能となり、上記課題を解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１１万以上１００万未満の範囲にあるイソブチレン重合体１００重量部、および有機オニウムイオンにより有機化処理された粘土鉱物１〜１００重量部からなるイソブチレン系重合体組成物。
【請求項２】
数平均分子量が１１万以上１００万未満の範囲にあるイソブチレン重合体５〜９９重量部、ムーニー粘度ＭＬ１＋８（１２５℃）が２５〜６０未満の範囲にあるブチルゴム９５〜１重量部（合わせて１００重量部とする。）および有機オニウムイオンにより有機化処理された粘土鉱物１〜１００重量部からなるイソブチレン系重合体組成物。
【請求項３】
有機オニウムイオンが１２以上１００以下の炭素原子を含むことを特徴とする請求項1あるいは２に記載のイソブチレン系重合体組成物。
【請求項４】
前記イソブチレン重合体の数平均分子量が２５万〜６０万の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３に記載のイソブチレン系重合体組成物。
【請求項５】
前記イソブチレン系重合体組成物がＸ線回折でケイ酸塩結晶に由来するピークが観察されない物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイソブチレン系重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５項のいずれかに記載されるイソブチレン系重合体組成物を架橋してなることを特徴とする架橋イソブチレン系重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６項のいずれかに記載されるイソブチレン系重合体組成物または架橋イソブチレン系重合体組成物を含んでなることを特徴とするタイヤ用インナーライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の数平均分子量の範囲にあるイソブチレン重合体と、必要に応じて添加される特定のムーニー粘度の範囲にあるブチルゴムと、有機オニウムイオンにより有機化処理された粘土鉱物とを配合して得られる、当該粘土鉱物がナノ次元（通常は１〜数１００ナノメータ）に均一分散したナノコンポジット構造のガスバリアー性に優れるイソブチレン系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンを主原料とするゴム状重合体としては、液相低温イオン重合（フリーデルクラフツ系触媒）で得られる、イソブチレンに少量のイソプレン等のジエン系化合物を共重合させたブチルゴムおよびブチルゴムの一部をハロゲン化したもの（両者をあわせて、本発明の明細書および特許請求の範囲の記載において「ブチルゴム」という。）、および、イソブチレンの単独重合体またはイソブチレンに適宜量のブテン−1、ブテン−２等のオレフィン系化合物を共重合させたもの（本発明の明細書および特許請求の範囲の記載においてこれらを総称して「イソブチレン重合体」という。）が知られている。本発明の明細書および特許請求の範囲の記載において、ブチルゴムおよびイソブチレン重合体を総称して「イソブチレン系重合体」という。これらは、他のジエン系ゴムと比較して化学的に安定であり、またガスバリアー性に優れる。
【０００３】
しかしながら、これらイソブチレン系重合体のガスバリアー性に対する要求は、近年さらに高度化し、この要求に対応するために粘土鉱物を構成する層状ケイ酸塩を重合体中にナノオーダーで均一分散させる、いわゆるナノコンポジット化の研究が行われてきている。
【０００４】
イソブチレン系重合体中に粘土鉱物をナノオーダーで分散させたイソブチレン系重合体組成物は、ブチルゴムを中心に活発に検討されてきた。当初は、粘土鉱物と液状イソブチレン系重合体とを溶媒中で反応させてから、この液状イソブチレン系重合体組成物とブチルゴムとを混練する方法が採られていた（例えば特許文献１、特許文献２を参照）。そして、その後、粘土鉱物として有機化処理した粘土鉱物を使用して、当該粘土鉱物とブチルゴムとを直接混合してナノオーダーで分散させたゴム組成物が得られるようになった（特許文献３参照）。しかし、ガスバリアー性の特性要求はさらに高度化し、層状の粘土鉱物をナノオーダーで分散させたブチルゴム系組成物を製造すべく、官能基としてホスホニウム塩構造を有するブチルゴムと有機化処理した層状粘土鉱物とブチルゴムとを混合してナノオーダーで分散させたイソブチレン系ゴム組成物（ブチルゴム系組成物）を得る方法（特許文献４参照）、および、無水マレイン酸構造を有する液状ゴムから製造されるアンモニウム塩構造を有する液状ゴム、固体状ゴムおよび有機化処理した層状粘土鉱物とブチルゴムとを混合してナノオーダーで分散させたブチルゴム系組成物を得る方法（特許文献５参照）が提案された。しかし、特許文献４および特許文献５で提案された方法は、入手が容易ではない特定の化学修飾を施されたイソブチレン系ゴムを必須成分とする点に改良すべき問題がある。
【特許文献１】特公平６−８４４５６号公報
【特許文献２】特表平８−５１０４２１号公報
【特許文献３】米国特許第５８０７６２９号公報
【特許文献４】特開２００３−５５５１４号公報
【特許文献５】特開２００３−５５５０４号公報
【０００５】
すなわち、特定の化学修飾を施されていないイソブチレン系重合体と有機化処理された粘土鉱物から構成される、近年の要求レベルに対応可能なガスバリアー性に優れるイソブチレン系重合体組成物は提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、市場から入手可能なイソブチレン系重合体と粘土鉱物を主原料として、ガスバリアー性に優れたナノコンポジット構造を有するイソブチレン系重合体組成物を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、イソブチレン系重合体の化学構造と数平均分子量、粘土鉱物の構造、および、有機化処理剤を特定すれば、ガスバリアー性に優れたナノコンポジット構造を有するイソブチレン系重合体組成物を得ることを見出し、本発明の完成にいたった。
【０００８】
本発明の第1は、数平均分子量が１１万以上１００万未満の範囲にあるイソブチレン重合体１００重量部、および有機オニウムイオンにより有機化処理された粘土鉱物１〜１００重量部からなるイソブチレン系重合体組成物に関するものである。
【０００９】
本発明の第２は、の数平均分子量が１１万以上１００万未満の範囲にあるイソブチレン重合体５〜９９重量部、ムーニー粘度ＭＬ１＋８（１２５℃）が２５〜６０未満の範囲にあるブチルゴム９５〜１重量部（合わせて１００重量部とする。）および有機オニウムイオンにより有機化処理された粘土鉱物１〜１００重量部からなるイソブチレン系重合体組成物に関するものである。
【００１０】
本発明の第３は、本発明の第１あるいは第２において、有機オニウムイオンが１２以上１００以下の炭素原子を含むことを特徴とするイソブチレン系重合体組成物に関するものである。
【００１１】
本発明の第４は、本発明の第１〜３において、前記イソブチレン重合体の数平均分子量が２５万〜６０万の範囲にあることを特徴とするイソブチレン系重合体組成物に関するものである。
【００１２】
本発明の第５は、本発明の第１〜４のいずれかにおいて、前記イソブチレン系重合体組成物がＸ線回折でケイ酸塩結晶に由来するピークが観察されない物であることを特徴とするイソブチレン系重合体組成物に関するものである。
【００１３】
本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかに係るイソブチレン系重合体組成物を架橋してなることを特徴とする架橋イソブチレン系重合体組成物に関するものである。
【００１４】
本発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれかに係るイソブチレン系重合体組成物または架橋イソブチレン系重合体組成物を含んでなることを特徴とするタイヤ用インナーライナーに関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、系内の粘土鉱物であるケイ酸塩層がナノオーダーで均一に分散した、ガスバリアー性に優れたイソブチレン系重合体組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、数平均分子量が１１万以上１００万未満の範囲にある、その構成単位の８０モル％以上がイソブチレンに由来するイソブチレン重合体を使用する。さらに好ましくは、その構成単位の９０モル％以上がイソブチレンに由来する重合体であると好ましく、さらに、イソブチレンに由来する繰り返し部分構造の中の５０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上が下式（１）であるとさらに好ましい。
【００１７】
【化１】
2005068237.tif 000002
【００１８】
この条件を満たすイソブチレン重合体は、ブチルゴムに対して化学安定性、耐オゾン性が、ハロゲンを含むブチルゴムに対しては加工特性が高まり、タイヤ用インナーライナーの用途に使用したときに優れた性能が得られる。また、後述する有機化処理された粘土鉱物との溶融混練時の加工性および親和性に優れ、当該粘土鉱物の分散を容易とする。
【００１９】
さらに、ガスバリアー性と加工特性からのバランスからは、イソブチレン重合体の数平均分子量が１５万〜８０万の範囲にあるものが好ましく、２５万〜６０万の範囲にあるものがさらに好ましい。イソブチレン重合体の数平均分子量が１１万以下であると、タイヤのインナーライナー用途のような高度のガスバリアー性の特性が十分でなく、１００万を超えると有機化処理された粘土鉱物のナノオーダーの分散が困難となることがある。
イソブチレン重合体は、市場からＢＡＳＦ社製のオパノール「Ｂ１００」、「Ｂ１２０」、「Ｂ１５０」が入手できる。
【００２０】
本発明に係るイソブチレン重合体は、通常、イソブチレン単独、またはイソブチレンと適宜にブテン−1、ブテン−２、または、これらの混合物などのオレフィンを原料として、塩化アルミニウムあるいは三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフツ系触媒でカチオン重合することで製造される。また、その製造方法は、アメリカ特許第４１５２４９９号公報、特開平１０−３０６１２８号公報等に記載されている。さらに、その化学的修飾した誘導体も本発明のイソブチレン重合体に含まれるものであるが、その製造は公知の方法、例えば、米国特許３３８２２５５号公報、同国特許２９０８５５７号、および、特表平３−５０３７８３号に記載されている方法により製造できる。
【００２１】
本発明における粘土鉱物は、アルミニウム、マグネシウムのシート状含水酸化物と、酸化ケイ素シートとが結合した含水ケイ酸塩であり、層状構造を有するものをいう（層状粘土鉱物ともいう。）。例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、あるいはスチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの粘土鉱物は、天然品でも合成品でもいずれでもよい。これらも、市場から入手可能である。
【００２２】
粘土鉱物の陽イオン交換容量は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇである事が好ましい。この交換容量が２００ミリ当量／１００ｇより大きい場合には、粘土鉱物の層間に発生する結合力が強固であるため、層間へのイソブチレン系ゴムの挿入が困難であり、逆に、交換容量が５０ミリ当量／１００ｇより小さい場合には、本発明の有機オニウムイオンとの交換吸着が充分に行えず有機化処理の効果が十分に発揮されず、いずれの場合においても、粘土鉱物がイソブチレン系ゴム組成物中でナノオーダーで分散することが困難となり、本発明の効果を十分に得ることができない。本発明において、さらに好ましい粘土鉱物の陽イオン交換容量の値は、８０〜１５０ミリ当量／１００ｇである。
【００２３】
本発明においては、上記の粘土鉱物を炭素数１２以上１００以下の有機オニウムイオンによって有機化処理する。この処理は、有機オニウムイオンを粘土鉱物の層間にイオン結合することが可能な公知の方法を用いればよい。例えば、その処理方法として、有機オニウムイオンを含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後に、その粘土鉱物を水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去する方法があげられる。
【００２４】
有機オニウムイオンには、有機アンモニウムイオン、有機スルホニウムイオン、有機ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン等を用いる事ができ、化学構造上は炭素数１２以上１００以下であれば良い。本発明においては、有機オニウム化合物を得る方法には制限は無く、公知の方法を任意に選択すればよい。例えば、特定の塩基性有機化合物を希塩酸水溶液中に溶解させ、オニウムイオン化する方法などである。
炭素原子数が１２未満の場合には、有機オニウムイオンが粘土鉱物の層間を充分に広げる事ができず、結果的にイソブチレン系ゴムの侵入が困難となる。炭素原子数が１００以上の場合には、有機オニウムイオン自身が粘土鉱物の層間に侵入することが困難となる。
【００２５】
有機オニウムイオン化合物の具体例としては、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオン、あるいはジメチルベンジルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２６】
有機オニウムイオンの添加量は、粘土鉱物の陽イオン交換容量に依存するが、本発明においては、粘土鉱物１００重量部に対して、通常は、有機オニウムイオンは０．１〜２００重量部の範囲が好ましい。有機オニウムイオンの添加量が不足した場合には、有機化処理された粘土鉱物のイソブチレン系ゴム組成物中でナノオーダーの分散をせず、過剰の場合には、粘土鉱物にの有機化処理に関与しなかった有機オニウムイオンがイソブチレン系ゴム組成物表面に遊離してくるので、適宜、上記範囲で添加量を調製して所望する特性の組成物を得る。
【００２７】
本発明においては、イソブチレン系重合体として上記イソブチレン重合体に加えてムーニー粘度ＭＬ１＋８（１２５℃）（以下、単に「ムーニー粘度」という。）が２５以上〜６０未満の範囲のブチルゴムを含ませてもよい。ただし、配合量は、最大９５重量部（イソブチレン重合体とブチルゴムとを合わせて１００重量部とする。）である。９５重量部を超えると、有機化処理された粘土鉱物のナノオーダーの分散が困難となることがある。好ましくは、８０重量部以下である。
【００２８】
また、ムーニー粘度が２５未満であると、強度が不足することがあり、６０以上であると加工特性に問題が生じることがある。ムーニー粘度が３０以上〜５５未満の範囲にあるものが好ましく、３５〜５０の範囲にあるものがさらに好ましい。これらに該当するものとしては、市場から、ＪＳＲ（株）社のＢＵＴＹＬ「２６８」が入手できる。
ブチルゴムがハロゲン化ブチルゴムも本発明おいてブチルゴムに含めるものであり、その場合もムーニー粘度の範囲は上記に範囲と同様であり、市場から、ＪＳＲ（株）社のＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ「１０６８」、ＪＳＲＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ「２２４４」が入手できる。
【００２９】
イソブチレン系重合体組成物の強度が不足する場合には、ブチルゴムを含有させ、さらに、当該ブチルゴムを加硫する。ブチルゴムはイソブチレン系重合体全体を１００重量部としたときに、９５重量部まで添加できることは上述したとおりである。
【００３０】
本発明においては、イソブチレン系重合体１００重量部に粘土鉱物１〜１００重量部を配合する。配合量が１重量部以下では、改質の効果が十分でなく、１００重量部を超えると加工性が損なわれることがある。上記配合量は用途に応じて決定していけばよいが、イソブチレン系重合体１００重量部に対して本発明に係る有機化処理された粘土鉱物が２〜５０重量部の範囲にあるものは、加工特性とガスバリア性等のバランスに優れ、タイヤのインナーライナー等の構成材料として有用である。
【００３１】
特に、当該溶融混練物中の粘土鉱物の含有量が５〜３０重量部であり、かつＸ線回折でケイ酸塩結晶に由来するピークが観察されないイソブチレン系重合体組成物は、ガスバリアー性に優れ、タイヤ用インナーライナーとして優れた特性をしめす。
【００３２】
本発明に係るイソブチレン系重合体組成物中での粘土鉱物の分散状態は、Ｘ線回折法によりケイ酸塩結晶の[００１]面に由来して検出する回折ピークの位置と強度を検出して確認する。すなわち、検出ピークが低角度側にシフトするか、検出ピークが消失する場合にナノオーダー分散状態が生じていると判断する。
なお、本発明の実施態様である後述する実施例においては、検出結果が後者のパターンであるところから、粘土鉱物の層間への挿入よりも結晶の崩壊の方が優勢に生じて、粘土鉱物がイソブチレン系重合体の分子運動を有効に抑制していると考えられる。本発明者は、当該分散状態が、本発明に係るイソブチレン系重合体組成物が優れたガスバリアー性の発揮に大きく関係しているものと考えている。
【００３３】
本発明に係るイソブチレン系重合体組成物は、公知の樹脂加工機（例えば、単軸溶融混練機、２軸溶融混練機等）、あるいは、公知のゴム用加工機器（例えば、ロール、密閉型加圧ニーダー、ニーダールーダー、ブラベダーミキサー、バンバリーミキサー等）で、イソブチレン系重合体と本発明に係る粘土鉱物とを混練することにより、製造することができる。
【００３４】
本発明に係るイソブチレン系重合体組成物は、その用途応じて特性の調製が可能であるが、加工特性や強度等の調整においては、数平均分子量１０万以下のイソブチレン系重合体や数平均分子量１万以下の液状ポリイソブチレン、および、これらに官能基を導入した変性物、あるいは、ブチルゴム以外のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ）イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を添加する調製が好ましい。なお、上記ゴムは必要に応じて（共）加硫する。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の高分子材料、公知の充填剤、難燃剤、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤等の添加材も適宜配合することができる。これらは単独又は２種以上混合して任意の量を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
表１中のイソブチレン重合体、ブチルゴム、粘土鉱物、有機化処理剤、架橋系を構成する化合物等はすべて市販品であり、本実施例においては、これらをそのまま使用した。また、数平均分子量およびムーニー粘度は、それぞれ、ＢＡＳＦ社、ＪＳＲ社のカタログ記載値である。
【００３６】
「クニピアＦ」は、クニミネ工業（株）製の、陽イオン交換容量は１１９ミリ当量/１００ｇである層状粘土鉱物Na型モンモリロナイトである。「クニピアＦ」の１２−アミノドデカン酸による有機化処理品は、本発明者が、希塩酸水溶液中に「クニピアＦ」を加えて６０℃で９０分間攪拌した後、水洗乾燥して製造したものである。「クニピアＦ」のジメチルオクタデシルによる有機化処理品、ジメチルベンジルによる有機化処理品は、それぞれ、株式会社ホージュン製の「ＳＢＥＮ−ＮＸ」（商品名）、「ＳＢＥＮ−ＮＺ」（商品名）を市場から入手し、そのまま使用した。
【００３７】
[実施例１〜６、比較例１〜２]
＜イソブチレン系ゴム組成物の製造＞
加硫系を除く、イソブチレン重合体、ブチルゴム、および、粘土鉱物を、表２に示す所定の重量部で配合し、チャンバー温度を７０℃に設定した密閉型加圧ニーダーに投入して混練を開始した。被混練物の温度が１５０℃を超えたときに混練を終了して、イソブチレン系重合体組成物を得て、Ｘ線回折によるナノオーダー分散度評価を行った。
次に、上記イソブチレン系重合体組成物を、所定の加硫系および芳香族系ピロセスオイルを添加した後、スチーム保温ロールで混練してシート状とし、加硫系を含むイソブチレン系ゴム組成物は、その後、１６０℃×２０分でプレス加硫して、酸素ガス透過試験を行った。
【００３８】
＜組成物の物性評価＞
上記実験で得られた組成物について、以下に示す評価方法により、X線回折による分散度評価および酸素透過度によるガスバリア性評価を行った。その評価結果を表１に示した。
１）Ｘ線回折によるナノオーダー分散度評価
前述のＸ線回折法において、ケイ酸塩結晶に由来するピークが消失した場合を○、それ以外を場合は×と表記した。
２）ガスバリアー性（耐酸素透過性）
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５ (ＪＩＳ  Ｋ−７１２６Ｂ)の方法に準拠した酸素透過試験を２００±１０μ厚みのシートで実施した。その結果の逆数を相対指数で比較して、ガスバリアー性の優劣を求めた。（表１中では、数値が大きいものほどガスバリアー性が優れている。）
【００３９】
【表１】
2005068237.tif 000003
【００４０】
表１に示す評価結果から明らかなように、本発明によるイソブチレン系重合体組成物は、組成物中の粘土鉱物を構成するケイ酸塩層が均一に分散したものであり、その特性に起因して、優れたガスバリアー性を有することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係るイソブチレン系重合体組成物は、ガスバリアー性に優れ、各種工業用途、特に、タイヤ用インナーライナーの構成材料として有用である。