(57)【要約】【課題】耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることのできる、二成分硬化型水性樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物からなる硬化剤を含む有機溶媒の溶液を硬化剤溶液として調製し、これとは別途、分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、中和されたアニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを含む有機溶媒の溶液を主剤前駆体溶液として調製する。次いで、これら硬化剤溶液および主剤前駆体溶液を混合し、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤を調製するとともに、その主剤により硬化剤を内包させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水基を有する水性高分子からなる主剤と、
前記親水基と反応可能な活性基を有する油性化合物からなる硬化剤とを含み、
前記硬化剤が前記主剤に内包されていることを特徴とする、二成分硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤の活性基が、カルボジイミド基であることを特徴とする、請求項１に記載の二成分硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二成分硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
親水基を有する水性高分子からなる主剤と、
分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物からなる硬化剤とを含むことを特徴とする、二成分硬化型水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボジイミド化合物の疎水性基が、炭素数６〜１８のアルコキシル基であることを特徴とする、請求項３または４に記載の二成分硬化型水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記主剤の親水基が、アニオン性基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の二成分硬化型水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記主剤が、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の二成分硬化型水性樹脂組成物。
【請求項８】
分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、硬化剤として調製する工程、
分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、中和されたアニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを、主剤前駆体として調製する工程、および、
前記硬化剤と前記主剤前駆体とを混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、前記ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤を調製するとともに、その主剤により、硬化剤を内包させる工程
を含む、二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二成分硬化型水性樹脂組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、塗料、接着剤、コーティング剤として有効に用いられる二成分硬化型水性樹脂組成物、および、その二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料、接着剤、コーティング剤などの分野においては、環境汚染の少ない水性樹脂組成物の開発が盛んに検討されており、例えば、１分子中にカルボジイミド基を２個以上含有するカルボジイミドユニットと、ポリエチレングリコールとが、ウレタン結合を介して結合されているカルボジイミド系化合物と、カルボキシル基含有樹脂とを含む硬化剤組成物が提案されている（例えば，特許文献１参照）。
【０００３】
この硬化剤組成物は、従来の水性樹脂組成物では不十分であった、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、接着性などが改善され、さらには、カルボジイミド系化合物を容易に水分散させることができるので、作業性の向上を図ることができる、というものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−６０２７２号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、このような硬化剤組成物は、カルボジイミド系化合物のカルボジイミド基と、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基との反応により硬化するので、この硬化反応において、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が反応により減少する分、親水性が低下して、耐水性を向上させるものであるが、上記の硬化剤組成物では、硬化反応により、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基を減少させても、カルボジイミド系化合物がもともと有しているポリエチレングリコールにより親水性が担保されているので、それほど耐水性の向上を図ることができず、さらには、耐溶剤性、耐薬品性や機械物性なども不十分である、という不具合がある。
【０００５】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることのできる、二成分硬化型水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物は、親水基を有する水性高分子からなる主剤と、前記親水基と反応可能な活性基を有する油性化合物からなる硬化剤とを含み、前記硬化剤が前記主剤に内包されていることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明においては、前記硬化剤の活性基が、カルボジイミド基であり、前記硬化剤が、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、親水基を有する水性高分子からなる主剤と、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物からなる硬化剤とを含む、二成分硬化型水性樹脂組成物をも含んでいる。
【０００９】
また、本発明においては、前記ポリカルボジイミド化合物の疎水性基が、炭素数６〜１８のアルコキシル基であり、前記主剤の親水基が、アニオン性基であることが好ましく、また、前記主剤が、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、硬化剤として調製する工程、分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、中和されたアニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを、主剤前駆体として調製する工程、および、前記硬化剤と前記主剤前駆体とを混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、前記ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤を調製するとともに、その主剤により、硬化剤を内包させる工程を含む、二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法をも含んでいる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物は、二成分、すなわち、主剤および硬化剤を硬化させる水性タイプの樹脂組成物であって、親水基を有する水性高分子からなる主剤と、親水基と反応可能な活性基を有する油性化合物からなる硬化剤とを含んでいる。
【００１２】
本発明において、硬化剤は、油性化合物であって、親水基と反応可能な活性基を有するものであれば、特に制限されないが、本発明においては、活性基がカルボジイミド基である、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましく用いられる。
【００１３】
分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させるとともに、そのポリイソシアネート化合物を、カルボジイミド化することにより、調製することができる。
【００１４】
ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されず、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらポリイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチルー１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
また、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）およびクルードＴＤＩなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオール類（後述）またはポリアミン類（後述）とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオール類のヒドロキシル基またはポリアミン類のアミノ基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体やポリアミン変性体などが挙げられる。
【００２１】
これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
また、疎水性の活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素基、例えば、アルコール基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などを含有した疎水性化合物であって、例えば、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプタアルコール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール（炭素数１０）、ラウリルアルコール（炭素数１２）、セチルアルコール（炭素数１６）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、オレイルアルコール（炭素数１８）、エイコサノール（炭素数２０）、フェノールおよびその誘導体、ベンジルアルコールおよびその誘導体、フェネチルアルコールおよびその誘導体、ナフトールおよびその誘導体などのアルコール類、例えば、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン（炭素数１０）、エイコサミン（炭素数２０）、ラウリルアミン、オレイルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、アニリンおよびその誘導体、ベンジルアミンおよびその誘導体などのモノアミン類、例えば、シクロヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオフェノールおよびその誘導体などのメルカプタン類、例えば、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸およびその誘導体などのカルボン酸類などが挙げられる。
【００２３】
これら疎水性の活性水素含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これら疎水性の活性水素含有化合物のうち、好ましくは、アルコール類、さらに好ましくは、炭素数６〜１８のアルコール類などが挙げられる。
【００２４】
そして、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物は、まず、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させた後、その疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネート化合物を、カルボジイミド化するか、あるいは、まず、ポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化した後に、そのカルボジイミド化したポリイソシアネート化合物の残余のイソシアネート基に、疎水性の活性水素含有化合物を反応させることにより、得ることができる。
【００２５】
前者の方法において、ポリイソシアネート化合物に対して疎水性の活性水素含有化合物を部分的に反応させる割合（変性率）は、得られた分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物の全体に対して、反応した疎水性の活性水素含有化合物が、５〜５０重量％、さらには、７〜２０重量％となる割合であることが好ましい。このような範囲において、水に対する分散性と機械物性との両方を向上させることができる。
【００２６】
また、前者の方法において、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させるには、ポリイソシアネート化合物と、疎水性の活性水素含有化合物とを、上記した割合において、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で、１〜１０時間、好ましくは、２〜５時間反応させればよい。これによって、疎水性の活性水素含有化合物がポリイソシアネート化合物に部分的に導入される。
【００２７】
前者の方法において、次いで、疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化するには、公知の方法でよく、カルボジイミド化触媒を用いて、各分子の末端イソシアネート基を脱二酸化炭素反応させればよい。
【００２８】
カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、有機リン系化合物が好ましく用いられ、触媒活性の観点から、フォスフォレンオキシド系化合物がさらに好ましく用いられる。
【００２９】
このようなフォスフォレンオキシド系化合物は、より具体的には、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体などが挙げられる。
【００３０】
これらカルボジイミド化触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、カルボジイミド化触媒を用いる割合は、例えば、疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネート化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．０５〜１０重量部である。また、上記したフォスフォレンオキシド系化合物のうち、好ましくは、工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。
【００３１】
また、カルボジイミド化は、上記したカルボジイミド化触媒を用いて、例えば、不活性ガス雰囲気下において、３０〜２００℃、好ましくは、６０〜１８０℃で、１〜５０時間、好ましくは、３〜４０時間反応させればよい。これによって、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００３２】
そして、このようなカルボジイミド化では、上記の反応条件を、得られた分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物の平均重合度、すなわち、平均ポリカルボジイミド基数が、２〜１０、さらには、２〜５となるように、制御することが好ましい。このような平均重合度の範囲において、水に対する分散性および架橋効果の向上を図ることができる。
【００３３】
後者の方法において、ポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化するには、上記と同様のカルボジイミド化触媒を用いて、上記と同様に反応させればよい。また、これによって得られたポリカルボジイミド化合物の平均重合度は、上記と同様に、２〜１０、さらには、２〜５となるように制御することが好ましい。
【００３４】
また、後者の方法において、カルボジイミド化したポリイソシアネート化合物の残余のイソシアネート基に、疎水性の活性水素含有化合物を反応させるには、カルボジイミド化したポリイソシアネート化合物と、疎水性の活性水素含有化合物とを、残余のイソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合において、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で、１〜１０時間、好ましくは、２〜５時間反応させればよい。これによって、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００３５】
なお、上記した前者の方法および後者の方法のいずれにおいても、カルボジイミド化においては、後述する有機溶媒を反応溶媒として用いることができる。
【００３６】
また、本発明において、主剤は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アルコール基、フェノール基、メルカプト基などの親水基を有し、自己乳化性あるいは水溶性の水性高分子であれば、特に制限されないが、例えば、親水基で変性された親水性ポリエステル樹脂、親水基で変性された親水性ポリアミド樹脂、親水基で変性された親水性ポリウレタン樹脂、親水基で変性された親水性アクリル樹脂、親水基で変性された親水性ポリプロピレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、などが挙げられる。
【００３７】
そして、本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物は、上記した主剤と、上記した硬化剤とを含有していれば、特に制限はなく、二液タイプとして用意してもよく、あるいは、一液タイプとして用意してもよい。
【００３８】
二液タイプとして用意するには、例えば、上記した硬化剤、より具体的には、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、必要により、有機溶媒に希釈し、高速攪拌下で水中に滴下混合した後、必要により有機溶媒を溶脱することにより、硬化剤の均一な水分散体を調製する。また、これとは別途、上記した主剤を、水に自己乳化させるかあるいは水に溶解させることにより、主剤の均一な水分散体を調製すればよい。そして、使用時に、これら各水分散体を混合すればよい。
【００３９】
また、一液タイプとして用意するには、例えば、上記した硬化剤、より具体的には、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、必要により、有機溶媒に希釈し、高速攪拌下で、予め上記した主剤を自己乳化あるいは溶解させた水中に滴下混合した後、必要により有機溶媒を溶脱することにより、均一分散体として調製すればよい。
【００４０】
また、一液タイプとして用意する場合には、例えば、上記した硬化剤、より具体的には、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、必要により、有機溶媒に希釈し、高速攪拌下で主剤に混合した後、これを水中に滴下混合し、その後、必要により有機溶媒を溶脱することにより、均一分散体として、調製することもできる。
【００４１】
これらのうち、一液タイプとして調製することが好ましく、なかでも、硬化剤として、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、主剤として、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物をそれぞれ用いて、一液タイプの二成分硬化型水性樹脂組成物を調製することが好ましい。
【００４２】
分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物と、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物とを用いて、一液タイプの二成分硬化型水性樹脂組成物を調製する場合には、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物の前駆体であるウレタンプレポリマーを調製して、このウレタンプレポリマーと、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物とを混合した後、上記したウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、一液タイプの二成分硬化型水性樹脂組成物を調製することができる。
【００４３】
次に、このような二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法の一実施方法について詳述する。
【００４４】
この方法では、まず、上記した分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を有機溶媒に溶解して、硬化剤溶液を調製する。
【００４５】
有機溶媒としては、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を溶解すれば、特に制限されないが、例えば、酢酸エチル、酸酸ブチルなど、その後の溶脱が容易な公知の有機溶媒を用いることができる。なお、硬化剤溶液中の分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物（硬化剤溶液の固形分濃度）は、例えば、１０〜９０重量％、さらには、２０〜８０重量％として調製することが好ましい。
【００４６】
なお、このような硬化剤溶液は、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物の調製において、反応溶媒として有機溶媒を用いる場合には、そのまま、硬化剤溶液として用いることができる。
【００４７】
また、この方法では、分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、アニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを有機溶媒に溶解して、主剤前駆体溶液を調製する。
【００４８】
分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、アニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール類およびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物とを反応させることにより、得ることができる。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様のポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネート化合物のうち、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
また、ポリオール類としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００５１】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ひまし油などが挙げられる。
【００５２】
また、低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。これらポリオール類は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００５３】
また、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物である。
【００５４】
このようなアニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されないが、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００５５】
また、スルホニル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００５６】
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００５７】
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
【００５８】
さらに、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。
【００５９】
これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物のうち、好ましくは、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
【００６０】
そして、上記したポリウレタンプレポリマーは、上記したポリイソシアネート化合物、上記したポリオール類および上記したアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ポリオール類およびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基（水酸基およびアミノ基）の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、０．１〜２．０、好ましくは、０．４〜１．０となるように混合して、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃で、１〜３０時間、好ましくは、３〜２０時間、公知のウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００６１】
なお、このようにして得られる上記したポリウレタンプレポリマーのアミン当量（ｇ／モル）は、２００〜１００００、さらには、５００〜５０００であり、酸価が、０．５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６２】
また、上記の反応には、有機溶媒を用いることが好ましく、そのような有機溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。このような溶媒は、例えば、上記したポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の割合で用いられる。このように、有機溶媒を反応溶媒として用いることにより、そのまま、上記したポリウレタンプレポリマーを含む有機溶媒の溶液を、主剤前駆体溶液として調製することができる。
【００６３】
また、この方法では、得られたポリウレタンプレポリマーのアニオン性基を、塩基を用いて中和する。中和するために用いられる塩基は、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水素化アルカリ金属塩化合物、その他、アンモニアなどが挙げられる。
【００６４】
これらの塩基は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類が好ましく用いられる。
【００６５】
また、塩基を配合する割合は、ポリウレタンプレポリマーのアニオン性基に対して当量以上であれば、特に制限されない。
【００６６】
そして、この方法では、上記により得られた硬化剤溶液と、上記により得られた主剤前駆体溶液とを混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、上記したポリウレタンプレポリマーを鎖伸長する。
【００６７】
硬化剤溶液と主剤前駆体溶液とを混合する割合は、特に制限されないが、例えば、硬化剤溶液の固形分１００重量部に対して、主剤前駆体溶液の固形分が５０〜１００００重量部、好ましくは、１００〜２０００重量部である。
【００６８】
また、これらの混合は、例えば、−２０〜１００℃、好ましくは、０〜６０℃で、０．５〜６０分、好ましくは、１〜３０分、攪拌混合すればよい。
【００６９】
その後、この方法では、この混合物に、水を徐々に加えて水分散液を調製し、さらに、この水分散液にポリアミン化合物を加える。水を配合する割合は、例えば、混合物の固形分１００重量部に対して、３０〜１０００重量部、好ましくは、５０〜５００重量部である。なお、ポリアミン化合物と水とを同時に配合してもよい。
【００７０】
また、ポリアミン化合物は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどのポリアミン類や、例えば、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、３−アミノプロパンジオールなどのアミノアルコール類が挙げられる。
【００７１】
これらポリアミン化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリアミンは、例えば、ケチミン、ケタジンまたはアミン塩のように、マスクされた形態であってもよい。
【００７２】
また、ポリアミン化合物を配合する割合は、上記したポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対してアミノ基が当量以上であれば、特に制限されない。
【００７３】
そして、このようにして配合されるポリアミン化合物が、上記したポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、上記したポリウレタンプレポリマーが鎖伸長して、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤が生成されると同時に、そのような主剤により硬化剤が内包された水分散体からなる二成分硬化型水性樹脂組成物を得ることができる。
【００７４】
その後、この方法では、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、特に制限されず、減圧下および／または加熱下において留去すればよい。
【００７５】
このようにして二成分硬化型水性樹脂組成物を製造すれば、主剤により硬化剤が内包された水分散体として、二成分硬化型水性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００７６】
なお、上記の方法においては、上記したポリウレタンプレポリマーを有機溶媒に溶解して、主剤前駆体溶液として調製したが、その目的および用途によっては、上記したポリウレタンプレポリマーを無溶媒（ノンソルベント）の主剤前駆体として調製し、これに、硬化剤溶液を混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、上記したポリウレタンプレポリマーを鎖伸長するようにしてもよい。
【００７７】
また、このようにして得られた二成分硬化型水性樹脂組成物は、その硬化剤のカルボジイミド基濃度が、主剤の水溶性高分子の親水基濃度に対して、１０〜３００％の範囲、好ましくは、３０〜２００％の範囲であることが好ましい。このような範囲において、安定な分散性と架橋効果を得ることができる。
【００７８】
そして、このようにして得られた二成分硬化型水性樹脂組成物は、主剤と硬化剤との反応により硬化して皮膜を形成することができ、得られた皮膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、接着性、とりわけ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることができる。
【００７９】
そのため、この二成分硬化型水性樹脂組成物は、例えば、塗料、インキ、シーラント、接着剤、不織布バインダーなどのコーティング材など、各種の分野において、有効に用いることができる。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
（硬化剤溶液の調製）
合成例１
表１に示すように、イソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ、ヒュルス社製）４４４．８ｇ、および、２−エチルヘキシルアルコール（２ＥＨＯＨ、和光純薬製）１３０．２ｇを混合し、１００℃で２時間反応させた。その後、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）８．９ｇ（イソシイアネート基の総量に対し２重量％）を加え、窒素気流下１４０℃で、さらに１５時間撹拌した。なお、反応終了を、赤外吸収スペクトル測定により、波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。反応終了後、上記反応系に、酢酸エチル３００ｇを加え、硬化剤溶液Ａ−１を調製した。
【００８２】
合成例２
２−エチルヘキシルアルコール（２−ＥＨＯＨ）の混合割合を、表１に示す割合に変更した以外は、合成例１と同様の条件および操作で、硬化剤溶液Ａ−２を調製した。
【００８３】
合成例３
表１に示すように、トルエンジイソシアネート（商品名：コスモネート８０（ＴＤＩ−８０）、三井武田ケミカル製）４３５．５ｇに、２−エチルヘキシルアルコール（２ＥＨＯＨ、和光純薬製）１６２．８ｇを、液温が９０℃を越えないように滴下混合し、さらに１時間反応させた。その後、酢酸エチル２００ｇおよび３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド４．４ｇ（イソシイアネート基の総量に対し１重量％）を加え、窒素気流下８０℃でさらに２０時間撹拌した。なお、反応終了を、赤外吸収スペクトル測定により、波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認し、硬化剤溶液Ａ−３を調製した。
【００８４】
合成例４
表１に示すように、イソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ、ヒュルス社製）４４４．８ｇ、および、（２−エトキシエトキシ）エタノール（ＥＯ３ＯＨ、和光純薬製）１３４．２ｇを混合し、９０℃で２時間反応させた。その後、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）８．９ｇ（イソシイアネート基の総量に対し２重量％）を加え、窒素気流下１４０℃で、さらに１５時間撹拌した。なお、反応終了を、赤外吸収スペクトル測定により、波長２２００〜２３００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。反応終了後、上記反応系に、酢酸エチル３００ｇを加え、硬化剤溶液Ａ−４を調製した。
【００８５】
【表１】
2005015734.tif 000002
（二成分硬化型水性樹脂組成物の製造）
実施例１
表２に示すように、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＭＥＧ２０００、保土谷化学製）３９８．３ｇ、トリエチレングリコール１５．０ｇ、イソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＴ    ＩＰＤＩ、ヒュルス社製）１５５．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸（商品名：ＤＭＰＡ、日本化成社製）２６．７ｇ、アセトニトリル２５５．０ｇを混合し、温度を７０〜７５℃に調節して、撹拌しながら、反応率が９８％以上となるまで反応させた。その後、トリエチルアミン１９．２ｇを加え、ポリウレタンプレポリマーを含むアセトニトリルの主剤前駆体溶液を得た。
【００８６】
得られた主剤前駆体溶液４０９ｇに、硬化剤溶液Ａ−１  ２４．６ｇを加え、２０℃で１０分間混合攪拌し、これに蒸留水（１次）６５０ｇをゆっくりと加えて、乳白色からなる水分散液の混合物を得た。その後、この混合物に、速やかに、ヒドラジン１水和物４．４６ｇ（和光純薬製）と蒸留水（２次）３４．９ｇの混合液をゆっくりと加えて、ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長させた。
【００８７】
なお、この鎖伸長反応では、反応温度を３０℃以下に調整した。次いで、常温で１時間撹拌を続けた後、減圧下３０〜３５℃でアセトニトリルおよび酢酸エチルを除去することにより、固形分３０重量％の二成分硬化型水性樹脂組成物Ｂ−１を得た。
【００８８】
実施例２および３
表２に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、二成分硬化型水性樹脂組成物Ｂ−２、Ｂ−３を得た。
【００８９】
比較例１
表２に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、二成分硬化型水性樹脂組成物Ｂ−４を得た。
【００９０】
【表２】
2005015734.tif 000003
評価
１）サンプル調製
各実施例および比較例で得られた二成分硬化型水性樹脂組成物を、標準試験板（ＪＩＳＧ３３０３ＳＴＰＥ）にドクターブレードを用いて塗布し、室温で７日間の条件と、６０℃で２０分間の条件とでそれぞれ乾燥し、膜厚４０〜５０μｍの塗膜を形成した。
【００９１】
２）耐水性試験
６０℃で２０分間の乾燥条件で得られた塗膜について、その塗膜上に蒸留水をスポットして、塗膜外観の経時変化を、表３に示す各時点で観察した。その結果を表３に示す。なお、表３での評価は、次の通りである。
【００９２】
○：無変化、△：僅かに白化、×：白化または膨れあり
３）耐溶剤性試験
６０℃で２０分間の乾燥条件で得られた塗膜について、その塗膜上にトルエン／メタノール混合液（重量比１：１）をスポットして、１時間後の塗膜外観を観察した。その結果を表３に示す。なお、表３での評価は、次の通りである。
【００９３】
○：非溶解、×：溶解
４）引張試験
室温で７日間の乾燥条件で得られた塗膜について、短冊片を作製し、引張試験機（引張速度：３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、１００％モジュラス、２００％モジュラスおよび破断時における引張強度（ＭＰａ）を測定した。その結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
2005015734.tif 000004
【発明の効果】
本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物によれば、主剤と硬化剤との反応により硬化して皮膜を形成することができ、得られた皮膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、接着性、とりわけ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることができる。そのため、この二成分硬化型水性樹脂組成物は、例えば、塗料、インキ、シーラント、接着剤、不織布バインダーなどのコーティング材など、各種の分野において、有効に用いることができる。