(57)【要約】【課題】本発明は、有機溶媒可溶性で高生分解性を有するセルロース誘導体とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の生分解性セルロース誘導体は、セルロース溶剤中でセルロースに環状エステルを開環反応させたセルロース誘導体であって、低置換度でも有機溶媒可溶性で高生分解性を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース分子中の水酸基の一部または全部と環状エステルを開環反応させてなる生分解性セルロース誘導体。
【請求項２】
環状エステルがラクチドであることを特徴とする請求項１記載の生分解性セルロース誘導体。
【請求項３】
有機溶媒可溶性であることを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の生分解性セルロース誘導体。
【請求項４】
酵素分解、微生物分解あるいは生物による摂食が可能であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性セルロース誘導体。
【請求項５】
セルロース分子中の水酸基の一部または全部と環状エステルをセルロース溶剤中で開環反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性セルロース誘導体の製造方法。
【請求項６】
セルロース溶剤が塩化リチウム含有ジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項５記載の生分解性セルロース誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、セルロースと環状エステルを開環反応して得られる有機溶媒可溶性かつ高生分解性セルロース誘導体、および該セルロース誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】近年、有限の化石資源から製造される難分解性プラスティックなどの合成材料に替わって、持続的利用が可能な更新型生物有機資源、いわゆるバイオマスを原料とした低環境負荷材料の創製と利用促進ならびに材料変換技術の開発に期待が集まっている。特に、地球最大蓄積量を誇る木質系バイオマスであるセルロースの化学工学的変換により得られる種々のセルロース誘導体は、既存の合成高分子系材料に比する物理化学的性質と、セルロースが元来有する生分解性等の優れた環境適性を兼ね備え得る自然に優しい新材料として注目されている。【０００３】上記セルロース誘導体は、セルロース水酸基の水素原子がカルボキシメチル基やアセチル基等の各種官能基により置換されたもので、カルボキシメチルセルロースや酢酸セルロース等が工業的に大量生産されている。原料のセルロースは水にも有機溶媒にも不溶であるが、親水性官能基を導入することで水や水系溶媒に易溶となり、逆に水酸基を疎水性官能基で置換することで、アセトンやジクロロメタン等の有機溶媒に可溶となる。水溶性セルロース誘導体は増粘剤や分散剤等として広く使用されており、有機溶媒可溶性セルロース誘導体は衣料用繊維やフィルター等の用途で活用されている。特に、有機溶媒可溶性セルロース誘導体は、合成高分子系プラスティックの代替材料として期待されているが、誘導体化により付与される成型加工性や熱可塑性などの材料特性は、セルロースの生分解性とトレードオフの関係にあり、現状ではその両立は困難である。【０００４】一般に水溶性セルロース誘導体は置換度（セルロースの無水グルコース単位当たりの水酸基への官能基導入割合）が低いため、酵素的あるいは非酵素的分解を受け易く、セルロース系材料が元来有する高い生分解性が維持されている。その一方で、有機溶媒可溶性セルロース誘導体は総じて置換度が高く、かつ導入物質間の疎水性相互作用により微生物等の侵食や代謝が阻害されるため、生分解性が著しく低い。最も広く利用されている酢酸セルロースについては、置換度２．５以下であれば活性汚泥中やコンポスト条件下で徐々に生物劣化を受けるとの報告（Ｃ．Ｍ．Ｂｕｃｈａｎａｎ  ｅｔ  ａｌ．：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４７，１７０９−１７１９（１９９３））もあるが、元のセルロースや水溶性セルロース誘導体と比較すると劣化速度は極めて遅く、高生分解性材料であるとは言えない。また、置換度以外の要因として、導入物質のセルロース主鎖分子内の分布状態や導入物質自体の生分解性も深く関与しており、誘導体化による生分解性の低下を抑制しつつ、有機溶媒可溶性を向上させたセルロース誘導体ならびにその製造方法の開発が希求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】以上説明したように、合成高分子系プラスティックの代替材料としてセルロース誘導体を用いるためには、セルロース自体の生分解性を維持可能な低置換度でも、有機溶媒可溶性を発揮することが求められる。同時に、導入物質もバイオマス由来かつ高生分解性であることが望ましい。【０００６】上記の従来の課題を解決するため本発明は、セルロース原料を常温常圧で直接溶解可能な無機塩をドープした有機溶剤を用いることで、誘導体化反応場を均一系とし、かつバイオマス廃棄物から変換される有用物質で、微生物による代謝も確認されているラクチドなどの環状エステルを低置換度で導入することにより、高い生分解性を維持したままで有機溶媒可溶なセルロース誘導体を提供することを目的とする。また本発明は、前記セルロース誘導体の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、各種有機溶媒に可溶でありながら、生分解性に優れたセルロース誘導体を完成するに至った。【０００８】すなわち、本発明の生分解性セルロース誘導体は、各種セルロース原料を、水、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドによる段階的溶媒置換前処理に供した後、８重量％塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に溶解させ、ラクチドなどの環状エステルを所定量添加後、窒素雰囲気下で開環反応させることにより製造することを特徴とする。【０００９】これにより、セルロース分子中の水酸基の一部または全部とラクチドなどの環状エステルの開環反応が均一系で進行することになり、導入物質のセルロース主鎖分子内分布の均一化が可能となる。【００１０】また、本発明の生分解性セルロース誘導体は、例えば置換度１．０以下の低置換度においても、ジメチルホルムアミドなどの各種有機溶媒に可溶であることを特徴とする。【００１１】これにより、紡糸やフィルム化など、既存の合成高分子系材料と同様の成型加工を施すことが可能となる。【００１２】さらに、本発明の生分解性セルロース誘導体は、バイオマス由来の生分解性物質のみで構成され、かつ置換度も低いことから、酵素分解、微生物分解あるいは生物による摂食が容易であり、高い生分解性の発現が可能となる。
【発明の効果】
【００１３】以上説明したように、本発明のセルロース誘導体は、セルロース分子中の水酸基の一部または全部と環状エステルを開環反応させてなる生分解性セルロース誘導体であるため、低置換度でも有機溶媒可溶性と高い生分解性を兼ね備えることができ、難分解性合成プラスティックの代替材料として、幅広い材料分野への利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】以下に、本発明の生分解性セルロース誘導体に係わる構成要素、次いでその製造方法について詳細に説明する。【００１５】本発明に用いるセルロース原料としては、セルロース溶剤に可溶であれば良く、例えば溶解パルプ等の高純度セルロース、クラフトパルプ等の木材セルロース、リンター等の植物性セルロース、酢酸菌等の微生物が産生するバクテリアセルロース、レーヨン等の再生セルロースなどが挙げられるが、純度が高く、入手が容易で、セルロース誘導体の原料として現在汎用されている溶解パルプが有利に用いられる。【００１６】本発明に用いる環状エステルとしては、セルロース溶剤中で開環反応可能であれば良く、例えばラクチド、グリコリドなどのラクチド類や、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトンなどのラクトン類が挙げられるが、比較的安価で、バイオマス廃棄物から微生物変換により生産可能な乳酸由来のラクチドが有利に用いられる。【００１７】本発明に用いるセルロース溶剤としては、セルロースと環状エステルの双方が可溶であれば良く、例えば８重量％塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液や８重量％塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン溶液が挙げられるが、セルロース溶剤として広く用いられている８重量％塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液が有利に用いられる。【００１８】本発明の生分解性セルロース誘導体の製造において、セルロースと環状エステルの比率に特に制限はないが、一般的にセルロース１０〜９０重量％で、環状エステル１０〜９０重量％が望ましい。【００１９】本発明の開環反応において用いる触媒としては、一般的な環状エステルの開環反応に用いられる触媒、すなわち、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびそのアルコキシドなどの誘導体、アルキルアルミニウムおよびその誘導体、アルコキシチタン化合物、オクチル酸スズなどの有機金属化合物等を用いれば良い。【００２０】本発明の生分解性セルロース誘導体の誘導体化反応温度は、一般的な環状エステルの開環反応に適用されている温度であれば良く、好ましくは１００〜２２０℃の温度が望ましい。【００２１】本発明の生分解性セルロース誘導体の誘導体化反応時間は、セルロースと環状エステルの種類および仕込み比率、触媒種類と量、反応温度により異なるため、特に限定されない。しかし、一般的に１〜１２時間が望ましい。
【実施例】
【００２２】以下、本発明の生分解性セルロース誘導体について、有機溶媒可溶性と酵素分解性を指標に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例中の部および％は重量基準の割合を示す。【００２３】８％塩化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１００部に、水、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで段階的溶媒置換前処理を施したセルロース２部を添加して、室温で４時間浸漬して完溶させ、Ｌ−ラクチド１部を添加して、窒素雰囲気下で１２８℃に加熱し、６時間撹拌して反応物を得た。セルロース溶剤および非溶剤を用いる沈殿精製を３回繰り返し、得られたセルロース誘導体を実施例１とした。【００２４】実施例１において、Ｌ−ラクチドを２部にする以外は、すべて実施例１と全く同一の処理を行い、実施例２とした。【００２５】実施例１において、Ｌ−ラクチドを４部にする以外は、すべて実施例１と全く同一の処理を行い、実施例３とした。【００２６】実施例１において、Ｌ−ラクチドを６部にする以外は、すべて実施例１と全く同一の処理を行い、実施例４とした。【００２７】実施例１において、Ｌ−ラクチドを８部にする以外は、すべて実施例１と全く同一の処理を行い、実施例５とした。【００２８】実施例１において、Ｌ−ラクチドを０部にする以外は、すべて実施例１と全く同一の処理を行い、比較例１とした。【００２９】市販のＬ型ポリ乳酸ペレットを、比較例２とした。【００３０】以上、実施例で得られた生分解性セルロース誘導体と比較例のセルロース試料およびＬ型ポリ乳酸ペレットを、有機溶媒可溶性試験と酵素分解性試験に供した。【００３１】有機溶媒可溶性試験として、各種有機溶媒１００部に実施例および比較例の試料２部を供し、室温で１時間撹拌後、目視で溶解状態を評価した。その結果を（表１）に示す。なお、○は完溶、△は一部溶解、×は不溶を示す。【００３２】
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（表１）によれば、比較例１のセルロース試料はすべての有機溶媒に不溶であったが、比較例２のＬ型ポリ乳酸は一部の有機溶媒に可溶であり、実施例１〜５のセルロース誘導体はＬ−ラクチドの配合割合が増加するにつれて有機溶媒可溶性が向上し、比較例２のＬ型ポリ乳酸が溶解しない有機溶媒にも完溶した。実施例１〜５のセルロース誘導体の置換度は０．５〜１．５程度であるにもかかわらず、良好な有機溶媒可溶性を示し、キャスト処理あるいはスピンコート処理によるフィルム成型が可能であった。【００３３】酵素分解性試験として、緩衝液でｐＨ＝５に調整した１％濃度の市販セルラーゼ水溶液１００部に、実施例および比較例の試料１部を供し、室温で２週間撹拌後、全有機体炭素計で分解度を評価した。供した試料中の固体炭素量に対する液中に溶出した試料由来の溶存態炭素量の百分率を分解度（％）とした。その結果を（表２）に示す。【００３４】
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（表２）によれば、酵素処理によって比較例１のセルロース試料の大部分が分解している一方、比較例２のＬ型ポリ乳酸は全く分解されなかったが、実施例１〜５のセルロース誘導体では、Ｌ−ラクチドの配合割合が増加するにつれて徐々に分解度が低下するものの、比較的高い分解性を示した。有機溶媒可溶性セルロース誘導体の場合、通常水系で酵素分解を著しく受け難いが、実施例１〜５のセルロース誘導体の置換度は０．５〜１．５程度であるため、セルラーゼによるセルロース誘導体主鎖分子の加水分解が可能であったことから、河川や土壌などの自然環境に生息する微生物が産生するセルラーゼによる高生分解性が示された。【００３５】以上説明したように、本発明の生分解性セルロース誘導体においては、セルロースとＬ−ラクチドの配合比率が１：２となる実施例３が、有機溶媒可溶性と酵素分解性の両面で最も効果的であった。