(57)【要約】【課題】耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、地球環境保護性に優れ、特に耐薬品性、耐衝撃性がバランス良く付与された樹脂組成物製配管を提供すること。【解決手段】（１）ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分と、（２）特定の構造を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物のブロック共重合体を特定部分的に水素添加された水素添加ブロック共重合体、および、（３）リン酸エステル系難燃剤を含有してなることを特徴とする樹脂組成物製の配管。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分、
（２）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、
（ａ）水素添加前のブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量が１０〜７０％、
（ｂ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の全水素添加率が６０〜９０％、
（ｃ）水素添加前のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素由来の単量体単位の含有量が２０〜６０重量％、
（ｄ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以下、
である水素添加ブロック共重合体、および
（３）リン酸エステル系難燃剤、
を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂製配管。
【請求項２】
（１）のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分を８５〜９９重量部、
（２）の水素添加ブロック共重合体を１〜３０重量部、
（１）の樹脂成分と（２）の水素添加ブロック共重合体の合計量１００重量部に対して、（３）のリン酸エステル系難燃剤を１〜４０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂製配管。
【請求項３】
（３）リン酸エステル系難燃剤が式（Ｉ）
【化１】
2005015574.tif 000010
または式（ＩＩ）
【化２】
2005015574.tif 000011
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
で示される縮合リン酸エステルであり、（１）の樹脂成分と（２）の水素添加ブロック共重合体の合計量１００重量部に対して３〜３５重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂製配管。
【請求項４】
（２）水素添加ブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、
（ａ）水素添加前のブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量が１５〜６０％、
（ｂ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の全水素添加率が６５〜８０％、かつ、ビニル結合部の水素添加率が９０％以上、
（ｃ）水素添加前のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素由来の単量体単位の含有量が２５〜５０重量％、
（ｄ）メルトフローレートが２ｇ／１０分以下、
である水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂製配管。
【請求項５】
配管が地中埋設保護管、または機械配管であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂製配管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせよりなる樹脂成分を主体とする樹脂組成物で構成される樹脂製配管、詳細には耐薬品性、耐衝撃性の要求される地中埋設保護管、および機械配管等に好適に用いられる樹脂製配管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地中埋設保護管、機械配管に代表される配管は配管内に電線、光ファイバー等の信号伝達配線を通したり、上水、下水、オイル、その他液体、スラリー状物質、粉体、その他個体を輸送する手段として多く用いられている。これらの配管には防錆性、加工性、軽量性、経済性等の観点から樹脂製配管が用いられてきており、物性バランスの理由から従来多くの場合でポリ塩化ビニルが用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルは材質中にハロゲン元素である塩素を含むため地球環境保護の観点から好ましくない。このため特許文献１ではポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる埋設電線用保護配管が開示されている。また、特許文献２ではポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる配水用配管が開示されている。
一方、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合比率により、スチレン系樹脂単独からポリフェニレンエーテル単独までの範囲で任意の耐熱性を有し、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性、低比重等の優れた特性を有するため多くの用途に使われている。また、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂は、有害性が問題と言われているハロゲン系化合物および三酸化アンチモンを用いずに難燃化が可能であり、環境や安全衛生面にも優れている。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃剤として用いられるリン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの２官能フェノールおよび多官能フェノールを原料とした縮合リン酸エステルなどが挙げられる。その中で、縮合リン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物は、モノリン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物に比較して、耐熱性に優れ、射出成形時の発煙や金型への難燃剤の付着等の問題点が少なく、需要が拡大している。
【０００５】
ところが、縮合リン酸エステル系難燃剤は、モノリン酸エステル難燃性に比べて、引張り強度、曲げ強度および弾性率などの物性に代表される剛性が向上する反面、樹脂本来の耐衝撃性を低下させる。また、難燃効果が劣るため、より多量に添加する必要がある。そのために樹脂本来の耐衝撃性をさらに低下させることから、多量のエラストマーを添加するなどの衝撃改善が必要であった。ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂の、耐衝撃性改良には、熱可塑性エラストマーを添加することが従来より知られているが、加工温度が高いことから熱安定性（熱劣化性）に優れたエラストマーが用いられることが多い。そのような観点から、不飽和結合をほとんど有しないため耐熱劣化性に優れる水素添加されたスチレン−ジエン化合物のブロック共重合体を配合する手段が、一般に用いられている。また、下記特許文献３には、芳香族ビニル化合物−ジエン化合物のブロック共重合体において、ジエン化合物重合体ブロックの二重結合部を部分的に水素添加したブロック共重合体を配合することも知られている。しかしながら、耐衝撃性の改良効果が十分でなかった。例えば、地中埋設保護管においては工事の際のつるはし等の衝撃に対して十分ではないという問題点があった。
【０００６】
また、地中埋設保護管や機械配管は地中に埋設されたり、機械類に近接されるためにグリース、オイル、潤滑剤、界面活性剤、有機溶剤等と接触したり、酸またはアルカリ環境で使用される場合がある。そして、上記した従来技術ではこのような耐薬品性が十分でなく、使用範囲を制限されることがあった。このような耐薬品性、耐衝撃性の改善要求に対して、従来からポリオレフィン樹脂を配合するなどの手段が取られていたが、ポリオレフィン樹脂は、ポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂の混合樹脂と相溶性が劣るため、却って耐衝撃性が低下するなど十分ではなく、なお一層の改善が要望されていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００３−８７９２９号公報
【特許文献２】
特開２００３−７４７５４号公報
【特許文献３】
特公平４−６８３４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとしている課題】
このような状況に鑑み、本発明は、耐薬品性と耐衝撃性を改善し、さらに離型性、耐熱性にも優れ、難燃性をも有するポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂（以下、ＰＰＥ−ＰＳ混合樹脂という。）をベースとした樹脂組成物による、地中埋設保護管や機械配管に好適な樹脂製配管を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、ある特定のビニル結合量を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加率を特定の範囲に制御した水素添加ブロック共重合体を含有したＰＰＥ−ＰＳ混合樹脂をベースとした樹脂組成物からなる配管が上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
［１］  （１）ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分、
（２）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、
（ａ）水素添加前のブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量が１０〜７０％、
（ｂ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の全水素添加率が６０〜９０％、
（ｃ）水素添加前のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素由来の単量体単位の含有量が２０〜６０重量％、
（ｄ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以下、
である水素添加ブロック共重合体、および
（３）リン酸エステル系難燃剤
を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂製配管、
【００１１】
［２］  （１）のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分を８５〜９９重量部、
（２）の水素添加ブロック共重合体を１〜３０重量部、
（１）の樹脂成分と（２）の水素添加ブロック共重合体の合計量１００重量部に対して、（３）のリン酸エステル系難燃剤を１〜４０重量部含有することを特徴とする上記［１］に記載の樹脂製配管、
［３］  （３）リン酸エステル系難燃剤が式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
2005015574.tif 000002
【００１３】
または式（ＩＩ）
【００１４】
【化４】
2005015574.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
で示される縮合リン酸エステルであり、（１）の樹脂成分と（２）の水素添加ブロック共重合体の合計量１００重量部に対して３〜３５重量部含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の樹脂製配管、
【００１６】
［４］  （２）水素添加ブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、
（ａ）水素添加前のブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量が１５〜６０％、
（ｂ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の全水素添加率が６５〜８０％、かつ、ビニル結合部の水素添加率が９０％以上、
（ｃ）水素添加前のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素由来の単量体単位の含有量が２５〜５０重量％、
（ｄ）メルトフローレートが２ｇ／１０分以下、
である水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂製配管、
【００１７】
［５］  配管が地中埋設保護管、または機械配管であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂製配管、
である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（１）ポリフェニレンエーテルは、一般式（ＩＩＩ）及び／または一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体である。
【００１９】
【化５】
2005015574.tif 000004
【００２０】
【化６】
2005015574.tif 000005
【００２１】
（上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基またはハロゲン原子を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。）
【００２２】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００２３】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００２４】
実用上特に好ましいのは、３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．３〜０．７の範囲、好ましくは０．４〜０．６の範囲にあり、且つゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量を基準とした重量平均分子量／数平均分子量の比が２．２〜５．０の範囲、好ましくは２．３〜３．５の範囲にあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。このようなポリフェニレンエーテルは、成形流動性の観点から特に好ましい。
【００２５】
本発明においてはポリフェニレンエーテルの一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この官能化ポリフェニレンエーテルは、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練して反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液中で反応させることによって製造される。
【００２６】
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが官能化ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
本発明においてポリフェニレンエーテルと組み合わせて用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００２８】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、ゴム質重合体としては、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエン、または１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いることが好ましい。該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。
【００２９】
本発明において、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との重量比率は、所望の耐熱性と難燃性を考慮して、９９／１〜１／９９の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的な成形材料としての範囲は、１０／９０〜９０／１０の範囲、最も実用的な範囲は、２０／８０〜７５／２５の範囲である。
本発明に使用される成分（２）の水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個とを有するブロック共重合体の水素添加物であり、好ましくはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを２個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体の水素添加物である。
【００３０】
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物は１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００３１】
本発明に使用される（２）水素添加ブロック共重合体について、水素添加前のブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報などに記載された方法が挙げられる。
これらの方法により、ブロック共重合体は、一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上、一般に１〜５の整数である。）
【００３２】
あるいは一般式
［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１−Ｘ、  ［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ＋１−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ＋１−Ｘ、  ［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ＋１−Ｘ
（上式において、Ａ，Ｂ，ｎは上記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等ポリビニル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、ｍは１以上、一般に１〜１０の整数である。）で表されるブロック共重合体として得られる。
【００３３】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素由来の単量体単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは共役ジエン化合物由来の単量体単位が５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【００３４】
本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の水素添加物を任意の割合で併用できる。
本発明において、水素添加前のブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％、更に好ましくは２５〜５０％である。ここに、ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。水素添加ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂との親和性の観点からビニル結合量は１０〜７０重量％であることが必要である。ビニル結合量は、ビニル化剤としてジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン等の第３級アミンなどを用いてブロック共重合体の製造時に調整することができる。
【００３５】
本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を水素添加すること（水素添加反応）により得られる。材料リサイクル時の劣化防止の観点からもこのような水素添加が好ましい。水素添加に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が知られている。水素添加反応の具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された方法が挙げられ、炭化水素溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水素添加物を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することによりコントロールできる。
【００３６】
本発明に使用される（２）水素添加ブロック共重合体は、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の全水素添加率が６０〜９０％、好ましくは６５〜８０％の範囲である。全水素添加率が６０％未満では熱安定性が劣り、９０％以上では耐薬品性、流動性、耐衝撃性が劣る。
更に、本発明では熱安定性、材料リサイクル時の劣化防止の観点から、水素添加ブロック共重合体において、水素添加前の共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上にすべきである。ここで、ビニル結合部の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている共役ジエン化合物に基づく水素添加前のビニル結合量に対する水素添加されたビニル結合量の割合を言う。
【００３７】
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水素添加率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により知ることができる。
本発明に使用される水素添加ブロック共重合体における水素添加される前のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０重量％未満の場合は、ＰＰＥ−ＰＳ混合樹脂との相溶性が劣る傾向があり、６０重量％を越える場合には耐薬品性、耐衝撃性が劣る傾向にある。
【００３８】
本発明で使用される成分（２）の水素添加ブロック共重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８準拠：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１０ｇ／１０分以下、好ましくは２ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越える場合には、耐衝撃性が劣る傾向がある。ＭＦＲの下限は、０．１ｇ／１０分以下は測定精度がなく数値として表すのは難しいが、０．１ｇ／１０分以下のものも本発明では用いられる。
【００３９】
また、実用的な水素添加ブロック共重合体としての分子量は、ＧＰＣによる測定において、ピーク分子量が標準ポリスチレン換算で４万〜３０万、好ましくは５万〜２５万、更に好ましくは６万〜２０万である。
上記のようにして得られた水素添加ブロック共重合体の溶液から、通常の方法で脱溶剤することにより、本発明の成分（２）の水素添加ブロック共重合体を得ることができる。必要に応じ、金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
【００４０】
本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した官能化ブロック重合体や水素添加ブロック共重合体を無水マレイン酸などの変性剤で変性した官能化ブロック共重合体も含まれる。
また、本発明の水素添加ブロック共重合体には、軟化剤あるいは加工助剤として公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを配合できる。
【００４１】
本発明においては、本発明の成分（２）である水素添加ブロック共重合体の範囲外の水添ブロック共重合体を、本発明の水素添加ブロック共重合体の含有量に対して５０重量％未満の範囲で併用することが可能である。例えば、水素添加率が９０％を超えるもの、水素添加前のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量が２０重量％未満または６０重量％を超えるもの、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えるものなどを併用することができる。また、不飽和ＳＢ（ＳＩ）ブロック共重合体、ポリオレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体を併用することも出来る。
【００４２】
本発明で用いられる（３）リン酸エステル系難燃剤は、難燃性を向上するのに添加されるものであり、ＰＰＥ−ＰＳ混合樹脂の難燃剤として一般的に用いられる有機リン酸エステルであればいずれも用いることができる。より好ましいのは、次式（Ｉ）および次式（ＩＩ）で示される縮合リン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものである。
【００４３】
【化７】
2005015574.tif 000006
【００４４】
【化８】
2005015574.tif 000007
【００４５】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
なお、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される縮合リン酸エステルは複数の分子鎖より成り、それぞれの分子の各々については、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜３の整数であり、全体としてｎは１以上の平均値を有する。
【００４６】
この中で、好ましい縮合リン酸エステルは、式（Ｉ）におけるｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ２がゼロであって、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である縮合リン酸エステル、および式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、ｎ１、ｎ２がゼロであり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が１から３の整数の縮合リン酸エステルであって、ｎの範囲は１〜３、特にｎが１であるリン酸エステルを５０重量％以上含有するものが好ましい。
【００４７】
これらの難燃剤は、一般に市販されており、例えば大八化学（株）の商品名ＣＲ−７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００等を挙げることができる。
本発明の配管は、（１）ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分、（２）水素添加ブロック共重合体、（３）リン酸エステル系難燃剤を含有する耐薬品性、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を成形して得られるが、該樹脂組成物におけるそれぞれの成分の好ましい配合量は、（１）ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分８５〜９９重量部、（２）水素添加ブロック共重合体１〜３０重量部、および、（１）と（２）の合計量１００重量部に対して、（３）リン酸エステル系難燃剤１〜４０重量部である。ここで、（２）水素添加ブロック共重合体の含有量は耐薬品性、耐衝撃性、剛性などの機械強度の観点から１〜３０重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００４８】
（３）リン酸エステル系難燃剤は、難燃性を付与するには１重量部以上が好ましく、耐熱性、耐衝撃性の観点から４０重量部以下が好ましい。より好ましくは、３〜３５重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部の範囲で用いられる。
本発明組成物には必要に応じて、ドリップ防止剤を含んでいてもよい。このドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。ドリップ防止剤  は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂（回収ポリスチレン系樹脂、バージン材も含む。）との合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲で添加される。
【００４９】
本発明では、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリフェニレンエ  ーテル系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。このようなドリップ防止剤が含まれる樹脂組成物は特に難燃性に優れている。このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またポリフェニレンエーテルやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、ポリフェニレンエーテル組成物からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。
【００５０】
水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１μｍ以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン（登録商標）３０Ｊ（商標、三井デュポンフルオロケミカル（株））、ポリフロンＤ−２Ｃ（商標、ダイキン化学工業（株））、アフロンＡＤ１（商標、旭硝子（株））などが挙げられる。
【００５１】
また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、１００〜１０００ｐｓｉの圧力下で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上、好ましくは２０万〜３００万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
【００５２】
本発明組成物に対して、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤を添加して、組成物の熱安定性や耐光性を向上させることができる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００５３】
また、紫外線吸収剤、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００５４】
上記の安定剤以外に、本発明の組成物には必要により、あるいは組成物の特性に悪影響を与えない範囲で、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び、本発明以外のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、成形時の金型からの離型性改良剤として、ポリオレフィン系重合体、特にポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などを添加して、更に向上することができる。
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。
【００５６】
また、従来から知られた各種難燃剤や難燃助剤、例えばハロゲン化合物、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、三酸化アンチモン、さらにはシリカ、シリカアルミナなどの無機ケイ素化合物、テトラフルオロエチレン系ポリマー、シリコーン化合物などを添加して更なる難燃性の向上も可能である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
【００５７】
また、本発明の配管は上記から得られた樹脂組成物を成形加工することにより得られる。この成形方法は特に規定するものでなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、ガスインジェクション成形等の一般的な成形方法を用いることが出来るが、押出成形においては管形状を連続で形成できるので生産性に優れること、射出成形においては配管のジョイントを成形する上で複雑な形状を成形できることから押出成形、射出成形が好ましい。このときの加工温度の目安は２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
【００５８】
本発明における配管とは内部に電線、光ファイバー等の信号伝達配線を通したり、上水、下水、オイル、その他液体、スラリー状物質、粉体、その他個体を輸送する手段として用いられている中空形状の管状部品である。形状的には直線状の管、屈曲管等の任意の形状が含まれるが、いずれも内部に物を通すための貫通穴があいている。また、本発明の配管には配管と配管をつなぐためのジョイント部品も含まれる。
【００５９】
本発明の配管を構成する樹脂組成物は前記したように、耐薬品性および耐衝撃性に優れ、さらに離型性、耐熱性も良く、難燃性をも有することから特に地中埋設保護管や機械配管に好適に用いられる。ここで地中埋設保護管とは、地中に埋設して電線、光ファイバー等の信号伝達配線を通したり、上水、下水、オイル、その他液体、スラリー状物質、粉体、その他個体を輸送するのに用いられる配管であり、機械配管とは機械に直接接続して用いられる配管を言う。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
（１−ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．５１、重量平均分子量／数平均分子量が２．８のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（旭化成（株）製）。
（１−ｂ）ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
ゴム含量９％、３０℃、トルエン溶液で測定したマトリックスポリスチレンのηｓｐ／ｃが０．７０、体積平均ゴム粒子径が１．５μｍのゴム補強ポリスチレン（旭化成（株）製）。
【００６１】
（２）水素添加ブロック共重合体
特開２００１−２４０７１３号公報に記載されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体の調製方法および試験方法に準じて各種サンプルを準備した。
【００６２】
【表１】
2005015574.tif 000008
【００６３】
準備した各試料の水素添加後のビニル結合量は、ほとんど０％であった。
（３）リン酸エステル難燃剤
（３−１）ビスフェノールＡのビスジフェニルホスフェートを主成分とする縮合リン酸エステル。大八化学（株）製、商品名  ＣＲ−７４１。
（３−２）トリフェニルホスフェート。大八化学（株）、商品名  ＴＰＰ。
実施例および比較例において、組成物および配管の評価は以下の方法により実施した。
【００６４】
１．耐薬品性
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づき、射出成形された１／８インチ厚みの試験片を用いて、通常の引張強度（ＴＳａ）を測定した。一方で、試験片を試験片表面のひずみが１％になる円弧の形状を有するバーに取り付けて、以下の薬品（各温度条件）に浸して３０分保持した後、同様に引張強度（ＴＳｂ）を測定した。ＴＳｂのＴＳａに対する割合（引張強度保持率）％で表した。
薬品−１：酢酸（５０％水溶液）。４０℃
薬品−２：アンモニア（１０％水溶液）。４０℃
薬品−３：作動油（日本石油製＃４６）。２３℃。
薬品−４：イソプロピルアルコールとシクロヘキサンとの重量比６０／４０の混合液。２３℃。
地中埋設保護管を想定した場合、実際の地中の酸性、アルカリ性は上記の薬品−１、薬品−２ほど強い条件となることは少ないが、長期間埋設される場合が多いので促進試験として行った。
【００６５】
２．耐衝撃性
２−１．落錐試験
内径１００ｍｍ、外径１１６ｍｍ、長さ３００ｍｍの配管を押出成形により作製し、これをコンクリートの地面に貫通穴が水平になるように横置きし、１００ｃｍの高さから円柱状の錘（重さ２０ｋｇで底面が直径１５０ｍｍの円）を自由落下させ分裂、亀裂等の破壊が生じるかどうかを観察した。これを配管としての耐衝撃性の指標とした。
２−２．アイゾッド衝撃強度
耐衝撃性の指標としてはアイゾッド衝撃強度を測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、１／４インチ厚みの射出成形試験片にて測定した。
【００６６】
３．難燃性
ＵＬ−９４  垂直燃焼試験に基づき、１／１６インチ厚みの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物の有無を評価した。
４．耐熱性（荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ））
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づき、１．８２ＭＰａ下にて測定した。
５．離型性
射出成形により１／１６インチ厚みの試験片を成形した際に、試験片およびランナーの金型からの型離れのし易さの程度を目視判定した。離型が良いものは○、やや良くないものは△、離型が悪いものは×で表した。
【００６７】
【実施例１〜８、比較例１〜４】
各成分を表２に示す割合で配合した。該組成物中には、その他に、安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．３重量部配合した。これらの配合組成のものを、加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形（加熱筒２９０℃、金型温度８０℃）、または押出成形（加熱筒２９０℃）で試験用成形品を成形し、上記試験法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2005015574.tif 000009
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、耐薬品性および耐衝撃性が改善され、離型性、耐熱性にも優れ、難燃性も有するポリフェニレンエーテルをベースとした樹脂製配管を提供することを可能となった。特に本発明の樹脂製配管は配管耐薬品性と耐衝撃性がバランス良く付与されていることから地中埋設保護管や機械配管に好適である。また、本発明の配管は、地球環境保護性、材料リサイクル性にも優れており、産業上、大いに有用である。