(57)【要約】【課題】人に対する安全性が高く、環境汚染を引き起こすおそれが少なく、退色や変色を起こし難い着色生分解性プラスチックを提供する。【解決手段】生分解性プラスチックであるポリ乳酸に食品添加物用のタール系色素として青色１号アルミニウムレーキと、酸化防止剤として天然物のルチンが含有されている【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性プラスチックに食品添加物用のタール系色素が含有されており、さらに酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも一種が含有されていることを特徴とする着色生分解性プラスチック。
【請求項２】
タール系色素はアルミニウムレーキとされていることを特徴とする請求項１記載の着色生分解性プラスチック。
【請求項３】
生分解性プラスチックに食品添加物用のタール系色素と層状ケイ酸塩とが含有されていることを特徴とする着色生分解性プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色生分解性プラスチックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりプラスチックの着色には、染料や顔料が用いられている。染料を用いてプラスチックを着色すれば、分散性及び透明性に優れた着色プラスチックとすることができる。しかし、染料をプラスチックの着色剤として用いた場合、ブリードやブルームを起こしやすく、色移行しやすいという欠点を有している。このため、プラスチックの着色には染料よりも顔料が広く用いられている。こうしたプラスチックの着色用の顔料としては、従来からカドミ系無機顔料、クロム系無機顔料、鉛系無機顔料等の重金属化合物系顔料が広く使用されてきた。これらの重金属化合物系顔料は、耐候性、耐色性、耐色移行性に優れ、価格も安価であるという利点を有している。しかし、重金属による環境汚染が問題とされるにつれて、これらの重金属化合物系顔料は敬遠されるようになり、現在ではイソインドリノン、キナクリドン、フタロシアニン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ペリレン等に代表されるような、化学合成された有機顔料がプラスチックの着色に用いられている（例えば特許文献１参照）
【特許文献１】
特開昭５６−９９２４５号公報
【０００３】
そして、上記のプラスチック用の染料や顔料は、生分解性プラスチックにおいても同様に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの化学合成された有機顔料は、発ガン性や環境ホルモン問題等、人に対する安全性や環境に及ぼす影響が十分に把握されてはいなかった。このため、こうした有機顔料を着色剤として使用した着色プラスチックを食器や玩具等、直接人が接触する物の構成材料として使用された場合、人の健康に対して悪影響を及ぼすのではないかという懸念があった。また、そのような着色プラスチックが廃棄物として廃棄された場合の、環境への悪影響が懸念される。特に生分解性プラスチックにおいては、それが環境適応型の素材であるという理由から選択されることが多い材料であることから、その着色剤についても、人の健康に対して無害で、環境汚染を引き起こすおそれのない物質であることが強く望まれている。
【０００５】
発明者らは、こうした従来の着色生分解性プラスチックの欠点を防ぐため、自然界の動植物や微生物から取り出された色素であるリボフラビン、クロロフィル系色素、カロテノイド系色素等の天然色素を生分解性プラスチックスに含有させることにより、人に対する安全性が高く、環境汚染を引き起こすおそれの少ない着色生分解性プラスチックを提供できることを明らかにした（先に出願された特願２００３−１１４８４７）。こうした天然色素は、従来より食品添加物として利用されており、化学合成された色素と比較して安全性が高い。このため、例えばコップ、食器、弁当箱、おもちゃ等のように、人や食べ物と直接接触する製品に本発明の着色生分解性プラスチックを使用したとしても、安全であり、環境汚染を引き起こす恐れも少ない。
【０００６】
しかしながら、こうした天然色素は一般に退色や変色が起こりやすい性質を有しているため、天然色素によって生分解性プラスチックを着色したとしても、短期間で退色や変色を起こすという欠点があった。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、人に対する安全性が高く、環境汚染を引き起こすおそれが少なく、退色や変色を起こし難い着色生分解性プラスチックを提供することを解決すべき課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、従来から食品の着色剤として使用されている食品添加物用のタール系色素を生分解性プラスチックの着色剤として使用することを考えた。しかしながら、発明者らの試験結果によれば、食品添加物用のタール系色素は天然色素よりも退色や変色を起こす度合いは小さいものの、未だその耐色性や耐変色性は不十分であることが分かった。そしてさらに鋭意研究を行った結果、食品添加物用のタール系色素とともに酸化防止剤や光安定化剤を生分解性プラスチックに含有させておけば、上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、第１発明の着色生分解性プラスチックは、生分解性プラスチックに食品添加物用のタール系色素が含有されており、さらに酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも一種が含有されていることを特徴とする。
【００１０】
第１発明の着色生分解性プラスチックでは、生分解性プラスチックを着色するために、食品添加物用のタール系色素が含有されている。食品添加物用のタール系色素は、その安全性が試験によって裏打ちされており、さらには長年にわたって食品添加物として食品に添加されてきたという実績もある。このため、イソインドリノン、キナクリドン、フタロシアニン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ペリレン等に代表されるような食品添加物用以外の顔料と比較して、人に対する安全性が高く、環境汚染を引き起こすおそれが少ない。さらにこの着色生分解性プラスチックには、酸化防止剤及び光安定化剤の少なくとも一種が含有されている。酸化防止剤は、生分解性プラスチックの酸化による劣化を防ぐことができるとともに、それに含有されているタール系色素が酸化されて変色や退色することを防止することもできる。また、光安定剤が含有されていれば、光による生分解性プラスチックの酸化劣化を防ぐことができるとともに、それに含有されているタール系色素が光酸化されて変色や退色することを防止することもできる。このため、単に生分解性プラスチックに食品添加物用のタール系色素を着色剤として含有させた場合に比べて、生分解性プラスチックの耐久性が増すとともに、耐脱色性や耐変色性に優れることとなる。
【００１１】
ここで生分解性樹脂とは、土壌中で微生物により生分解可能な樹脂の総称であり、例えば、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）重合系等の天然高分子由来のものや、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）ポリビニルアルコール等の合成高分子、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリデート）等の微生物産生系高分子、並びにそれらの混合物（コンパウンド）等が挙げられる。具体的には化学合成系グリーンプラ（登録商標）であるＣａｒｇｉｌｌ−ＤＯＷ社製のＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ（登録商標）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ（登録商標）、（株）島津製作所製のラクティ（登録商標）、ユニチカ（株）製のテラマック（登録商標）、昭和高分子（株）のビオノーレ（登録商標）、三菱ガス化学（株）のユーペック（登録商標）、三井化学（株）製のレイシア（登録商標）、（株）日本触媒製のルナーレ（登録商標）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＢｉｏｍａｘ（登録商標）、ＢＡＳＦ社製のＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）、クラレ社製のポバール（商標）、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＥａｓｔｅｒ  Ｂｉｏ（登録商標）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノール（登録商標）、アイセロ化学（株）製のドロン（登録商標）、ＩＲＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のエンポル（商標）、ダイセル化学工業（株）製のセルグリーン（登録商標）等を使用することができる。さらに、これから研究されるであろう全ての生分解性樹脂が使用可能であると期待できる。
【００１２】
また、第１発明に用いられる食品添加物用のタール系色素としては特に限定はなく、例えば赤色２号，赤色１０２号，黄色４号，黄色５号，赤色２０１号，赤色２２７号，橙２０５号，かっ色２０１号，赤色５０２号，赤色５０３号，赤色５０４号，赤色５０６号，橙４０２号，黄色４０２号，黄色４０６号，黄色４０７号，黒色４０１号などのアゾ染料、赤色３号，赤色１０４号，赤色１０５号，赤色１０６号，橙２０７号，黄色２０２号，赤色４０１号などのキサンテン染料、緑色３号，青色１号，青色２０２号，青色２０３号，青色２０５号，緑色４０２号などのトリフェニルメタン染料、青色２号などのインジゴイド染料、黄色２０３号などのキノリン染料、緑色２０１号，紫色４０１号などのアントラキノン染料、黄色４０３号などのニトロ染料、緑色４０１号などのニトロソ染料などが挙げられる。
【００１３】
さらに、第１発明に用いられる酸化防止剤としては特に限定はなく、例えば、２，３−ジブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート  等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート  等のイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト  等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤が天然から採取されるルチンであれば、人に対する安全性がさらに高くなり、環境汚染のおそれもさらに少なくなることから、特に好適である。
【００１４】
また、第１発明に用いられる光安定化剤としては特に限定はなく、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定化剤、ベンゾエート系光安定化剤等が挙げられる。
【００１５】
より具体的にはサリチル酸系紫外線吸収剤として、サリチル酸フェニル（Ｓｅｅｓｏｒｂ  ２０１  日石カルシウム）、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニル（スミソーブ  ９０  住友化学、Ｖｉｏｓｏｒｂ  ９０  共同薬品）が挙げられる。
【００１６】
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（Ｖｉｏｓｏｒｂ  １００  共同薬品）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（Ｕｖｉｎｕｌ  Ｍ−４０  ＢＡＳＦ）、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（Ｖｉｏｓｏｒｂ  １３０  共同薬品）、２，２′−ジヒドロキシ−４−４′−ジメトキシベンゾフェノン（Ｕｖｉｎｕｌ  ３０４９  ＢＡＳＦ）、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−２４  ＡＣＣ）２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン（Ｕｖｉｎｕｌ  ＭＳ４０  ＢＡＳＦ）、２，２′−ジヒドロキシ−４−４′−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノンＮａ塩（Ｕｖｉｎｕｌ  ＤＳ４９  ＢＡＳＦ）が挙げられる。
【００１７】
さらに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＪＦ−７７  城北化学工業）、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２０  チバガイギー）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６  チバガイギー）、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８  チバガイギー）が挙げられる。
【００１８】
また、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート（Ｕｖｉｎｕｌ  ３０３９  ＢＡＳＦ）、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート（Ｕｖｉｎｕｌ  ３０３５  ＢＡＳＦ）が挙げられる。
【００１９】
さらに、その他紫外線吸収剤としては、４−ビス（ポリエトキシ）ｐ−アミノ安息香酸ポリエトキシエチルエステル（Ｕｖｉｎｕｌ  Ｐ２５  ＢＡＳＦ）や、高分子型の２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−３９  大塚化学）等が挙げられる。
【００２０】
また、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、４−ベルゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメルチピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フタレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）セパケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−メチルピペリジル）セパケート、ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボニルオキシピペリジノ）−ｐ−ジメチルベンジル、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスビロ［５・１・９・１９］ヘネイコン、ピス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セパケート、ジメチルスクシネート、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）エチノール縮合物、［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル−（４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）イミノ）−ヘキサメチレン−（４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）イミノ）］等が挙げられる。
【００２１】
さらに、ベンゾエート系光安定化剤としては２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシルベンゾエート等が挙げられる。
【００２２】
また、第１発明に用いられるタール系色素はアルミニウムレーキとされていることが好ましい。アルミニウムレーキとされたタール系色素は安定性に優れ、発色も鮮明であるため、鮮やかで耐色性や耐変色性に優れた着色生分解性プラスチックとすることができる。このようなアルミニウムレーキとされたタール系色素としては、黄色４号アルミニウムレーキ、黄色５号アルミニウムレーキ、赤色２号アルミニウムレーキ、赤色３号アルミニウムレーキ、青色１号アルミニウムレーキ、青色２号アルミニウムレーキ等が挙げられる。
【００２３】
第２発明の着色生分解性プラスチックは、生分解性プラスチックに食品添加物用のタール系色素と層状ケイ酸塩とが含有されていることを特徴とする。
【００２４】
第２発明の着色生分解性プラスチックに含有される層状ケイ酸塩は、有機分子を層間に挿入させたり、表面に吸着させたりして、有機分子を安定化させる性質を有している。このため、有機分子である食品添加物用のタール系色素は、層状ケイ酸塩の層間に挿入されたり、表面に吸着したりして安定化し、タール系色素の変色や退色を遅くすることができる。
【００２５】
層状ケイ酸塩としては、例えば２：１型粘土鉱物を主とするものが挙げられ、スメクタイト、バーミキュライト、マイカ等が代表的なものである。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。バーミキュライトとしては、ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等が挙げられ、マイカの例としては、テニオライト、四珪素マイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等が挙げられる。これらの珪酸塩は天然鉱物でもよく、水熱合成、溶融法、固相法などにより合成されるものであってもよい。また、それらをアルキルカチオン等の界面活性剤で処理したものであってもよい。こうしたアルキルカチオンとして、例えばアルキルアンモニウム、アルキルホスフォニウム等が挙げられ、アルキルアンモニウムにはオクダデシルアンモニウム、オクタデシル−トリメチルアンモニウム等が挙げられ、アルキルホスフォニウムにはヘキサデシルトリｔ−ブチルホスフォニウム、オクチルｔ−ブチルホスフォニウム等が挙げられる。なお、こうした、層状ケイ酸塩と食品添加用のタール系色素と生分解性プラスチックとの混合は、これら三つを同時に混合してもよく、これらのうち二つを混合してから、さらに残りの一種を混合してもよい。また、層状粘土鉱物は可視光の波長域よりも小さな粒径のものが均一に分散していること（いわゆるナノコンポジット化されていること）が好ましい。こうであれば、着色生分解性プラスチックの均一性を維持することができるとともに、機械的な強度も大きくなるからである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施例１〜４を説明する。
【００２７】
【実施例１】
実施例１の着色生分解性プラスチックは、生分解性プラスチックとしてポリ乳酸を用いて以下のように製造された。
【００２８】
ポリ乳酸（ユニチカ（株）製、商品名：テラマックＴＥ４０００、）３００ｇに青色１号アルミニウムレーキ０．３ｇと、光安定化剤としての４−ベルゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメルチピペリジン０．０５ｇとを加え、射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＥ１８Ｓ）により溶融混練し、さらに押出し成型することにより板状の試験片１を作製した。押出時の温度は４ヶ所で設定し、設定温度は押出機の上流側から下流側に向かって、２１０°Ｃ、２２０°Ｃ、２２０°Ｃ及び１９０°Ｃとした。
【００２９】
こうして得られた試験片１は、鮮やかな青色を呈し、透明性も高いものであった。また、この着色生分解性プラスチックには、光安定化剤としての４−ベルゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメルチピペリジンが含まれているため、生分解性プラスチックの耐久性が増すとともに、光による退色や変色を防止することができる。
【００３０】
【実施例２】
実施例２の着色生分解性プラスチックは、以下に示すようにマスターバッチを介して２段階の工程で製造された。
【００３１】
＜マスターバッチ１の製造＞
ポリ乳酸（ユニチカ（株）製、商品名：テラマックＴＥ４０００、）３００ｇに青色１号アルミニウムレーキ３ｇと、光安定化剤としての４−ベルゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメルチピペリジン０．５ｇとを加え、中型二軸押出機（テクノベル（株）製、ＫＺＷ１５−３０ＴＧＮ）により溶融混練し、マスターバッチ１を得た。
【００３２】
＜着色生分解性プラスチックの成型＞
さらに、このマスターバッチ１を１００ｇ量り採り、マスターバッチ１を調製するために用いたポリ乳酸と同じポリ乳酸１００ｇに加え、射出成形機（住友重機械工業（株）製  ＳＥ１８Ｓ）により１８０°Ｃで射出成形して、板状の試験片２を作製した。
【００３３】
こうして得られた試験片２は、試験片２と比べ、さらに色むらが少なくなった。このことから、マスターバッチを介して溶融混錬の工程を２回行うことにより、青色１号アルミニウムレーキをポリ乳酸により均一に分散させ得ることが分かった。
【００３４】
【実施例３】
実施例３では、青色１号アルミニウムレーキに替えて黄色５号アルミニウムレーキを用い、それ以外の条件は、実施例２と同様の条件とし、試験片３を得た。
【００３５】
こうして得られた試験片３は、鮮やかな橙色を呈し、透明性も高いものであった。
【実施例４】
実施例４では、ポリ乳酸（ユニチカ（株）製、商品名：テラマックＴＥ４０００、）３００ｇに青色１号アルミニウムレーキ３ｇと、酸化防止剤としてのルチン（キリヤ化学（株）製）３ｇとを加えてマスターバッチを製造した。それ以外の条件は、実施例２と同様とし、試験片４を得た。
【００３６】
こうして得られた試験片１は、青色を呈した。また、この着色生分解性プラスチックには、酸化防止剤としてのルチンが含まれているため、生分解性プラスチックの酸化による劣化を防ぐことができるとともに、それに含有されているタール系色素が酸化されて変色や退色することを防止することもできる。さらには、酸化防止剤として天然物のルチンを使用しているため、人に対する安全性が高くなり、環境汚染のおそれも少ない。
【００３７】
【実施例５】
実施例５では、ナノオーダーの層状ケイ酸塩が均質に分散されたポリ乳酸（ユニチカ（株）製、商品名：テラマックＴＥ６１１０）を用い、それ以外の条件は、実施例２と同様とし、試験片５を得た
【００３８】
こうして得られた試験片５は、青色を呈した。また、この着色生分解性プラスチックにはナノオーダーの層状ケイ酸塩が均質に分散されているため、青色１号アルミニウムレーキの変色や退色が遅くなる。