(57)【要約】【課題】  耐熱性・耐油性に優れ、高温時にオイル中で劣化しないミクロ多孔体、およびその製造方法を提供することである。【解決手段】  フッ素ゴムを含む、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムを含む、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体。
【請求項２】
フッ素ゴムとフッ素ゴム用溶媒とを混合し、次いで気孔形成材を混合させた混合物の成形体から、気孔形成材を水により抽出除去して、三次元連通気孔構造としたことを特徴とするミクロ多孔体。
【請求項３】
フッ素ゴムがビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーと、場合により、臭化オレフィン、エチレンおよびプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含有し、かつこのフッ素ゴムのフッ素含量が５５〜８０％である、請求項１または２記載のミクロ多孔体。
【請求項４】
三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体の製造方法であって、
（工程１）フッ素ゴムとフッ素ゴム用溶媒とを混合し、次いで気孔形成材を加えて混合すること、
（工程２）工程１で得られた混合物を所望の形状に成形すること、および
（工程３）工程２で得られた成形体を水に接触させ、この成形体から気孔形成材を抽出除去し、次いで乾燥すること、
を含む方法。
【請求項５】
フッ素ゴムがビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーと、場合により、臭化オレフィン、エチレンおよびプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含有し、かつこのフッ素ゴムのフッ素含量が５５〜８０％である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項記載の多孔体を含む、緩衝材、フィルター材、シール材または液体担持材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴムを含む、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体、およびこのミクロ多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元に連通した気孔を有する多孔体を製造する場合、主材料中に発泡剤を混入し、この発泡剤から発生した窒素などのガスにより気孔を形成させる発泡法や、主材料中にあらかじめ気孔形成材を混入・分散させた後に、この気孔形成材を取り除いて気孔を形成する抽出法が一般に採用されている。上記発泡法の場合、様々な主材料を利用し得る利点がある一方で、発生する気孔径を均一に制御することが難しく、また数十μｍといった微小径の気孔の形成が困難である。これに対して上記抽出法の場合では、形成される気孔径およびその分布が、使用する気孔形成材の種類に依存するので、前述の均一性および大きさを任意に制御し得る長所がある。
【０００３】
抽出法によって製造されるミクロ多孔体として、例えば特許文献１または２に示されているような、α−オレフィンやスチレン系エラストマーなどの熱可塑性樹脂を用いたミクロ多孔体がある。
【０００４】
抽出法は湿式法および乾式法に大別される。しかし、これらの乾式抽出法によって製造されるミクロ多孔体は、熱可塑性樹脂などを加熱することで粘度を下げて気孔形成材を混入するため、良好な耐熱性を期待することはできない。また、湿式抽出法では、耐熱性・耐油性を有する材料を用いてミクロ多孔体を製造する方法が考えられ得るが、この方法に使用される材料の多くは耐薬品性を有するため、このような材料を溶解させて粘調性を持たせることのできる溶媒の選択が困難である。
以上の理由から、１５０〜２００℃の高温に耐える耐熱性を有する、三次元連通気孔構造のミクロ多孔体は現在まで存在せず、またこのような高温時にも耐油性を示し、劣化しないミクロ多孔体も存在していなかった。
【特許文献１】特開２００１−３０２８３９号公報
【特許文献２】特開２００２−９７２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐熱性・耐油性に優れ、高温時にオイル中で劣化しないミクロ多孔体、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、高い耐熱性・耐油性を有するフッ素ゴムが、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒などに対し可溶性であることに着目し、フッ素ゴムを当該溶媒に混合し泥漿状粘調体として粘度を下げた後、気孔形成材などを混練・成形してから、気孔形成材を抽出することで、柔軟性、圧縮復元性、耐熱性および耐油性を発揮する、微細な連通気孔構造を有するミクロ多孔体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、フッ素ゴムを含む、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体に関する。
また、本発明は、フッ素ゴムとフッ素ゴム用溶媒とを混合し、次いで気孔形成材を混合させた混合物の成形体から、気孔形成材を水により抽出除去して、三次元連通気孔構造としたことを特徴とするミクロ多孔体にも関する。
さらに、本発明は、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体の製造方法であって、
（工程１）フッ素ゴムとフッ素ゴム用溶媒とを混合し、次いで気孔形成材を加えて混合すること、
（工程２）工程１で得られた混合物を所望の形状に成形すること、および
（工程３）工程２で得られた成形体を水に接触させ、この成形体から気孔形成材を抽出除去し、次いで乾燥すること、
を含む方法にも関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のミクロ多孔体は、耐熱性・耐油性に優れ、また架橋構造を有するため圧縮復元性も有し、さらに、三次元連通気孔構造を有するため、柔軟かつ低比重でもある。
また、フッ素ゴムと、フッ素ゴム用溶媒と、気孔形成材との混合割合を調整することで、得られるミクロ多孔体の気孔率を調節することもできる。
なお、本発明において、圧縮復元性とは、圧縮させたときに生じる永久ひずみが小さいことを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明に係る、フッ素ゴムを含む、三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体、およびその製造方法について、実施形態を挙げて説明する。
【００１０】
本発明のミクロ多孔体に含まれるフッ素ゴムとして、ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーと、場合により、臭化オレフィン、エチレンおよびプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含有するフッ素ゴムが挙げられる。
本発明において、フッ素ゴムのフッ素含量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、耐熱性、耐薬品性および耐油性などの向上のため、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上であり、また架橋性を向上させ、適切なゴム弾性を得るため、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下、特に好ましくは７０％以下である。
【００１１】
上記フッ素ゴムとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド共重合体、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン−臭化オレフィン共重合体、ビニリデンフルオリド−ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン−臭化オレフィン共重合体およびビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などのビニリデンフルオリド系フッ素ゴム；テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体；テトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルビニルエーテル−ペルフルオロビニルポリエーテル共重合体；テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル共重合体；トリフルオロエトキシホスホニトリル−ペンタフルオロブトキシホスホニトリル共重合体；ならびにペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン−臭化オレフィン−エチレン共重合体などが挙げられる。
【００１２】
上記フッ素ゴムは、好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン−臭化オレフィン共重合体、ビニリデンフルオリド−ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン−臭化オレフィン共重合体およびビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などのビニリデンフルオリド系フッ素ゴム；ならびにペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン−臭化オレフィン−エチレン共重合体であり、より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体およびヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレン共重合体であり、特に好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体である。
【００１３】
上記の臭化オレフィンは、過酸化物加硫のための架橋点モノマーとしての役割を有し、例えば、臭化ビニルまたは臭化ビニリデンがある。
【００１４】
本発明のミクロ多孔体は、上記に示されたフッ素ゴムを１種以上含むことができる。
【００１５】
本発明で使用されるフッ素ゴム用溶媒は、フッ素ゴムに対して可溶性を示すものであれば特に制限されないが、ケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、低級エステルおよび二塩基酸エステルなどが挙げられ、好ましくはケトン系溶媒である。
ケトン系溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
本発明で使用されるケトン系溶媒は、水により除去されやすい、炭素数の低いケトン系溶媒が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンジエチルケトンなどである。アセトンおよびメチルエチルケトンが特に好ましい。
上記の低級エステルとして、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルなどが挙げられ、上記の二塩基酸エステルとしてマロン酸ジエチルなどが挙げられる。
本発明においては、上記に示されたフッ素ゴム用溶媒を１種以上使用することができる。
【００１６】
本発明で使用される気孔形成材は、無機物しては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム無水物、炭酸ナトリウム無水物、メタケイ酸ナトリウム無水物および四ホウ酸ナトリウム無水物などが挙げられる。有機物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、しょ糖、可溶性デンプン、ソルビトールおよびグリシン、ならびに各種有機酸（リンゴ酸、クエン酸、グルタミン酸、コハク酸およびコハク酸など）のナトリウム塩などが挙げられる。
本発明では、これらの気孔形成材を１種以上使用することができる。
【００１７】
上記の気孔形成材として、硫酸ナトリウム無水物、炭酸ナトリウム無水物、メタケイ酸ナトリウム無水物および四ホウ酸ナトリウム無水物などの風化性物質は、塩化ナトリウムとは異なり、リン酸カルシウムなどの水不溶性添加物を添加する必要がないので、ミクロ多孔体を製造する際、水による抽出・除去時間を短縮できる。また、得られたミクロ多孔体の通気性は良好である。
したがって、気孔形成材として、硫酸ナトリウム無水物、炭酸ナトリウム無水物、メタケイ酸ナトリウム無水物および四ホウ酸ナトリウム無水物などの風化性物質が好ましい。
【００１８】
本発明に係るミクロ多孔体は、良好な粘着性を得るための添加物を含んでもよい。例えば、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化鉛などの受酸剤；ならびにセライト、タルク、ウォラストナイト、酸化チタン、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどの充填剤などを含んでもよい。好ましくはカーボンブラック、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムであり、より好ましくは水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムであり、特に好ましくは水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムである。
【００１９】
本発明のミクロ多孔体は、例えば、着色剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防カビ剤などの成分を任意に含むことができる。
【００２０】
本発明のミクロ多孔体は以下のように製造される。慣用の機器を使用して、まず（工程Ａ）原料となるフッ素ゴムとフッ素ゴム用溶媒とを混合してから、気孔形成材などを加えて、引き続き混合・混練する。（工程Ｂ）工程Ａで得られた混合物を、押出機などを使用して所望の形状に成形する。（工程Ｃ）工程Ｂで得られた成形体を、所望の温度の水に浸漬し、フッ素ゴム用溶媒および気孔形成材などを抽出・除去してから、乾燥して微細な気孔を多数備えた三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体を得る。
【００２１】
本発明のミクロ多孔体を製造する際、さらに加硫を行うことが好ましい。
この場合、上記工程Ａにおいてフッ素ゴムとフッ素ゴム用溶媒とを混合してから、気孔形成材などと共に、加硫剤および場合により加硫促進剤を加えて混合・混練させる。
そして、上記工程Ｂにおいて押出機などを使用して所望の形状に成形してから加硫を行うか、または上記工程Ｃにおいて乾燥してから加硫を行う。
本発明において、成形体が充分に膨潤でき、水による気孔形成剤の抽出除去が良好に行われるために、加硫は、水による気孔形成剤の抽出除去後に、特に上記工程Ｃにおいて乾燥してから行うことが好ましい。
【００２２】
上記工程Ａのフッ素ゴムとフッ素ゴム用溶媒などとの混合・混練には、一軸式もしくは二軸式押出機、ニーダ、加圧式ニーダ、コニーダ、バンバリーミキサ、ヘンシェルミキサまたはロータミキサその他の混練機などが好適に使用される。この混合・混練について、特殊な装置は必要なく、また混練速度なども限定されない。混練時の温度は、使用するフッ素ゴムなどの熱溶融点によって適宜設定されるが、本発明においては、フッ素ゴムの熱溶融点で、気孔形成材が溶融または昇華することがないので、どのような温度であっても設定することができる。また混練時間は、各種混合物の物性により左右されるが、この混合物が充分に混合・混練されれば特に制限されないが、主材料であるフッ素ゴムの劣化を抑えるために、通常では１０〜２０分程度が好ましい。混練された原料は、上記工程Ｂにおいて、押出、射出、プレス、ローラーまたはブローにより所望の形状に成形できるが、特に量産性が高い押出成形、または複雑形状を形成できる射出成形が好ましい。
【００２３】
上記工程Ｃにおいて、成形体を水に所定の時間、例えば、成形体の形状・厚さなどにもよって異なるが、２４〜４８時間浸漬させることで、成形体から気孔形成材などを抽出・除去する。またこの際の浸漬は、どのような方法であってもよいが、上記成形体全体を水に接触させる水中浸漬による抽出・除去が好ましい。このとき使用される水の温度についても、特に限定がなく、室温程度であってもよいが、上記のフッ素ゴム用溶媒および気孔形成剤の効率的な除去のために、１５〜６０℃の温水を利用することが好ましい。
【００２４】
上記の加硫は、フッ素ゴムの技術分野で慣用される方法で行うことができる。例えば、加硫剤として、ポリアミンまたはそのカルバマート；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物；ならびにビスフェノールＡＦなどのポリオールなどが使用できる。好ましい加硫剤は有機過酸化物およびポリオールである。加硫促進剤として、ベンジルトリフェニルおよびホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩などが使用できる。
加硫は、例えば、ギアオーブン中にて２００℃、８時間以上加熱処理して行う。
【００２５】
前記工程Ａでのフッ素ゴムとフッ素ゴム用溶媒との混合において、フッ素ゴムの混合割合は特に制限されないが、フッ素ゴムの混合割合が高いと、混合物の粘度が増大して成形時における形状維持が容易になるため、フッ素ゴムの混合割合は、フッ素ゴム用溶媒１００重量部に対して、７５重量部以上、特に１１５重量部以上、とりわけ１３５重量部以上であることが好ましい。また、フッ素ゴムの混合割合が低いと、混合物の粘度が低下して水による気孔形成剤の抽出除去が容易になるため、フッ素ゴムの混合割合は、フッ素ゴム用溶媒１００重量部に対して、４５０重量部以下、特に３４０重量部以下、とりわけ２２５重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
前記工程Ａのフッ素ゴムとフッ素ゴム用溶媒との混合物に、気孔形成材などを加えて混合・混練する工程において、フッ素ゴムの混合割合は特に制限されないが、前記工程Ｃの水による気孔形成材などの抽出除去操作において、成形体自体の分離を抑えるために、フッ素ゴムの混合割合は、混合物全体に対して、１０重量％以上、特に１５重量％以上であることが好ましく、成形体内に充分な数の気孔を形成するために、フッ素ゴムの混合割合は、混合物全体に対して、３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
前記工程Ａのフッ素ゴムとフッ素ゴム用溶媒との混合物に、気孔形成材などを加えて混合・混練する工程において、気孔形成材の混合割合は特に制限されないが、三次元的に連通した多孔体構造を得るために、気孔形成材の混合割合は、混合物全体に対して、５５重量％以上、特に６５重量％以上であることが好ましく、また水による抽出割合を高めて、充分な気孔率、すなわち多孔度を得るために、気孔形成材の混合割合は、混合物全体に対して、８０重量％以下、特に７０重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
前述のとおり、本発明のミクロ多孔体は、フッ素ゴム、フッ素ゴム用溶媒および気孔形成材ならびに加硫剤および加硫促進剤などの任意成分の混合割合を上述の範囲に設定した場合、これら混合物を成形して得た成形体を水に浸漬することで、フッ素ゴム用溶媒と気孔形成材とを容易にかつ充分に抽出・除去することができる。すなわち、フッ素ゴムを主材料とし、優れた均質性および強度を備えるばかりではなく、柔軟性かつ圧縮復元性を有する耐熱性・耐油性も備えた、多孔体三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体を得ることができる。
また、フッ素ゴムと、フッ素ゴム用溶媒と、気孔形成材との混合割合を調整することで、ミクロ多孔体の気孔率を任意に設定することができる。例えば、前記３者の混合割合を好適に設定することで、５００μｍ以下の気孔径を有し、かつその気孔率が７５〜８５容量％以上の三次元連通気孔構造を有するミクロ多孔体を得ることも可能である。さらに前記３者の混合割合をさらに好適化することで、３０μｍ以下の気孔径を有するミクロ多孔体も製造することができる。
【００２９】
以下に、本発明に係るミクロ多孔体の実施例を示すが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜２
表１に示した混合割合に従い、まずフッ素ゴム（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、商品名：Ｖｉｔｏｎ−Ａ２００、デュポンダウエラストマー社製）とメチルエチルケトンとをミキサーで混合し、次に塩化ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよびビスフェノール系加硫剤（ビスフェノールＡＦ−ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド混合物、商品名：ＶＣ＃５０、デュポンダウエラストマー社製）を添加して、引き続き混合・混練を行った。次に、この混合物を幅１００mm×長さ２００mm×厚さ２mmの金型に入れて成形した。この成形体を、水１０Ｌによる４８時間の抽出処理に付し、次いで、オーブン中にて４０℃で完全に乾燥させてから、ギアオーブン中にて２００℃、１２時間加熱することにより加硫を行い、ミクロ多孔体を作製した。
【００３１】
上記の実施例１および２で得られたミクロ多孔体について、見かけ密度、気孔率、圧縮永久ひずみ、硬さおよび体積変化率を以下に示すような方法で測定し、表１に示す結果を得た。
（１）見かけ密度の測定：ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して行った。
（２）気孔率の測定：
メチルエチルケトンおよび塩化ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様の組成で混練を行い、次に幅１００mm×長さ２００mm×厚さ２mmの金型に入れ、１７０℃、１０分間、さらにギアオーブン中にて２００℃、１２時間加熱して成形体を得た。この成形体の比重（ρ０）をＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。そして、この比重（ρ０）と上記で測定した見かけ密度（ρ１）から、以下の式で気孔率を計算した。
気孔率（％）＝１００×（１−ρ１／ρ０）
（３）圧縮永久ひずみの測定：ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して行った。
（４）硬さの測定方法：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して行った。
（５）体積変化率の測定：
試験片、操作、計算についてはＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して行った。この試験片を、ＡＴＦギアオイル（オートフルードＤ−ＩＩ、トヨタ自動車株式会社製）に、１５０℃、２４時間浸漬させるか、または２００℃、２４時間浸漬させた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１の結果より、本発明の耐熱性多孔体は、１５０〜２００℃において、良好な耐熱性・耐油性を発揮し、また低硬度・低比重でもあり、さらに圧縮復元性にも優れていることが認められた。
また、気孔形成材の配合量を変化させることにより、気孔率をコントロールすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のミクロ多孔体は、フィルター、濾過膜などの機能性分離膜、または液体担持材、保水材、止水材、徐放材、溶剤タイプのインキを使用したスタンプ台、有機溶剤を吸収し、保持する部材、滲み出しパッド材、化粧用パフ材など、広範な用途において使用することができる。特に、常時１５０℃以上となる高温部位の緩衝材として、複雑な形状部位でも使用できるほか、高温オイル中にて、オイルの担持材・フィルター材としても応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のミクロ多孔体の製造法の一例を示す工程図である。
【図１】
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