(57)【要約】【課題】光重合性希釈剤を添加しない場合でも低粘度にでき、優れた硬化塗膜を与えることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリオール及び二塩基酸を重縮合させてなるポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸と、を縮合させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、並びに（Ｂ）光重合開始剤、を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記ポリオールは、数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール及び数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレン）ポリオールからなる群より選ばれるポリオキシアルキレン系ポリオールを含んでおり、前記ポリオールの総モル数をａ１、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールのモル数をａ２としたときに、ａ１／ａ２の値が３．５〜８である、ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオール及び二塩基酸を重縮合させてなるポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸と、を縮合させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、並びに
（Ｂ）光重合開始剤、を含有する光硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリオールは、数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール及び数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレン）ポリオールからなる群より選ばれるポリオキシアルキレン系ポリオールを含んでおり、
前記ポリオールの総モル数をａ１、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールのモル数をａ２としたときに、ａ１／ａ２の値が３．５〜８である、ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールは、数平均分子量が４００〜１５００のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項４】
塗膜を形成すべき樹脂組成物を含む塗料組成物であって、前記樹脂組成物は、請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項５】
請求項４記載の塗料組成物を硬化してなる塗料硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、塗料組成物及びこれらの硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線又は電子線の照射により硬化可能な樹脂組成物として、エポキシ樹脂とアクリル酸とのエポキシ開環付加反応から得られるエポキシ（メタ）アクリレートや、多価アルコールと多価イソシアネートとのウレタン化反応に基づくウレタン（メタ）アクリレート等を含有する光硬化性樹脂組成物が知られている。しかし、これらの光硬化性樹脂組成物はエポキシ開環により生成する水酸基やウレタン化反応により生成するウレタン結合等を有するため粘度が高く、粘度調整のために低粘度の光重合性希釈剤を上記樹脂組成物に多く配合する必要がある。このため、光硬化性樹脂組成物の硬化性や硬化塗膜の特性が全般的に低下し、また、かかる光硬化性樹脂組成物は高価であるため、用途が限定される。
【０００３】
そこで、これらの樹脂組成物に比べて粘度特性や製造コストに優れた光硬化性樹脂組成物として、多価アルコールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールに、（メタ）アクリル酸を縮合させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物が提案されており、かかる光硬化性樹脂組成物は広範な用途に使用されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
また、光硬化性樹脂組成物の粘度調整を目的とした光重合性希釈剤として、ポリエチレングリコールジアクリレートやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体のジ（メタ）アクリル酸エステルの光重合性単量体が使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】
特開昭６３−２１５７１９号公報
【特許文献２】
特開平３−２９６５１４号公報
【特許文献３】
特開平７−１８０４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリエステル（メタ）アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物でも粘度が充分に低くならず、粘度調整のために光重合性希釈剤を多く配合する必要がある。このため、光硬化性樹脂組成物の硬化性や硬化塗膜の特性が全般的に低下する。
【０００６】
ところで、二価アルコール及び二塩基酸の重縮合反応で得られるポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸とを脱水縮合させて得られるポリエステルジ（メタ）アクリレートを光硬化性樹脂組成物に含有させると、分子量を調整することによりハンドリング性が向上し、硬化後の塗膜に可撓性を付与することができるとの知見を発明者らは得ているが、かかる（メタ）アクリレートの使用により塗膜の硬化速度や硬化塗膜の耐薬品性及び耐油性インキ汚染性が低下する場合がある。
【０００７】
また、ポリエステルジ（メタ）アクリレートの製造時の洗浄工程において、加水分解や乳化等が起こりやすく、有機層と水層との分離性にも劣るため、かかる洗浄工程において注意が必要となる。更に、ポリエステルの結晶構造に由来した樹脂の固形化やワックス化が起こりやすく、ハンドリング性にも劣る。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、光重合性希釈剤を添加しない場合でも低粘度にでき、優れた硬化塗膜を与えることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる光硬化性樹脂組成物の硬化物、塗料組成物及び塗料硬化物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ポリオール及び二塩基酸を重縮合させてなるポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸と、を縮合させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート（以下、「Ａ成分」という。）、並びに（Ｂ）光重合開始剤（以下、「Ｂ成分」という。）、を含有する光硬化性樹脂組成物であって、上記ポリオールは、数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール及び数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレン）ポリオールからなる群より選ばれるポリオキシアルキレン系ポリオールを含んでおり、上記ポリオールの総モル数をａ１、前記ポリオキシアルキレン系ポリオールのモル数をａ２としたときに、ａ１／ａ２の値が３．５〜８であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性希釈剤を添加しない場合でも低粘度にでき、優れた硬化塗膜を得ることが可能になる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度化が可能であるばかりでなく、製造工程の洗浄時において分離性が良好で、ポリエステルの結晶構造に由来した樹脂の固形化やワックス化が起こり難く、生産性やハンドリング性にも優れる。なお、上記光硬化性樹脂組成物が生産性やハンドリング性に優れるのは、製造工程の洗浄時において分離性が良好で、粘度が低く、ポリエステルの結晶構造に由来した樹脂の固形化やワックス化が起こり難いことに基づくと考えられる。
【００１１】
硬化性並びに硬化物の耐薬品性及び耐汚染性の向上は上記ポリオキシアルキレン系ポリオールが特定の割合で上記ポリオールに含有されていることに主に起因しており、光硬化性樹脂組成物の低粘度化、硬化物の可撓性（伸び及び抗張力）の向上は上記ポリオキシアルキレン系ポリオールが特定範囲の分子量を有することに主に起因していると推測される。
【００１２】
上記前記ポリオキシアルキレン系ポリオールは、数平均分子量が４００〜１５００のポリエチレングリコールであることが好ましく、上記光硬化性樹脂組成物を硬化することにより、可撓性、耐薬品性及び耐油性インキ汚染性に優れた硬化物が得られる。
【００１３】
本発明はまた、塗膜を形成すべき樹脂組成物を含む塗料組成物であって、上記樹脂組成物が、上記光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。そして、かかる塗料組成物を硬化することにより、塗料硬化物が得られる。
【００１４】
本発明の塗料組成物は、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を含有することから、硬化性に優れ、上記塗料硬化物は可撓性、耐薬品性及び耐油性インキ汚染性が良好となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基においても同様である。
【００１６】
（Ａ成分）
Ａ成分であるポリエステルポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を備えるポリエステルであり、ポリオールと二塩基酸との重縮合反応に基づくエステル結合と、原料化合物であるポリオキシアルキレン系ポリオールに基づく水酸基と（メタ）アクリル酸との縮合反応に基づくエステル結合とを有し、原料化合物であるポリオキシアルキレン系ポリオールに基づくエーテル結合も存在する。なお、原料化合物であるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との比率を変えることで、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートにおける官能基（（メタ）アクリロイル基）の数を変化させることができ、また、原料化合物であるポリオキシアルキレン系ポリオールの数平均分子量を調整することにより、所望の重合度のオキシアルキレン基を有するポリエステルポリ（メタ）アクリレートとすることが可能となる。
【００１７】
本発明におけるポリオールとしては、数平均分子量が４００〜１５００のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール又は数平均分子量が４００〜１５００のポリオキシエチレンポリオールの少なくとも一方を含む限りにおいて、他のポリオール成分を含んでいてもよい。
【００１８】
ここで、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールとは、多価アルコールにエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という。）及びプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という。）をランダム又はブロック状に付加して、末端基の少なくとも一つを水酸基にしたものをいう。また、ポリオキシエチレンポリオールとは、多価アルコールにエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という。）を付加して、同様に末端基の少なくとも一つを水酸基にしたものをいう。
【００１９】
また、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量をいう。本発明におけるポリオキシアルキレン系ポリオールのＭｎは、４００〜１５００である。Ｍｎを上記範囲とすることにより、得られる硬化物（フィルム）に対して伸びを付与することができる。したがって、Ｍｎが４００未満であると硬化物の伸びが不充分となる。一方、１，５００を超えるとポリエステルポリ（メタ）アクリレートの固形化やワックス化が起こりやすくハンドリング性に劣る傾向があり、このため塗料化したときの作業性が低下する。また、得られる硬化物の硬度及び抗張力が不充分となる傾向にある。かかる観点から、上記Ｍｎは、５００〜１，２００であることが好ましい。
【００２０】
上記ポリオールの総モル数をａ１、上記ポリオキシアルキレン系ポリオールのモル数をａ２としたときに、ａ１／ａ２の値は３．５〜８である。ａ１／ａ２の値が３．５より小さいと、硬化速度が著しく遅くなり、また、硬化物の耐薬品性や耐油性インキ汚染性が低下する。一方、かかる値が８より大きいと、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの粘度が高くなるためハンドリング性に劣り、また、硬化物の伸びが不充分となる。
【００２１】
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールにおけるエチレンオキサイドの平均重合度（ＥＯ重合度）をプロピレンオキサイドの平均重合度（ＰＯ重合度）で除した値（ＥＯ重合度／ＰＯ重合度）は０．１〜１／１であり、かつＥＯ重合度とＰＯ重合度の合計（ＥＯ重合度＋ＰＯ重合度）は１５〜３０であることが好ましい。ここで、重合度とは、モノマー単位の繰り返し数をいう。
【００２２】
ＥＯ重合度／ＰＯ重合度の値が０．１未満であると、硬化速度が著しく遅くなる傾向にある。一方、かかる値が１を越えると、得られる硬化物の硬度及び抗張力が不充分となり、耐薬品性及び耐油性インキ汚染性も低下する傾向にある。ＥＯ重合度＋ＰＯ重合度の値が１５未満であると、得られる硬化物の伸びが不充分となる傾向にある。一方、かかる値が３０を越えると、硬化速度が遅く、硬化物の硬度及び抗張力が不充分となり、耐薬品性及び耐油性インキ汚染性も低下する傾向にある。
【００２３】
また、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール１モル当りのＥＯ重合度とＰＯ重合度の合計に、かかる化合物の仕込みモル数を乗じた値は、６〜１０であることが好ましく、６．５〜８．５であることがより好ましい。
【００２４】
かかる値が６未満であると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、また、硬化物の可撓性に劣る傾向がある。一方、かかる値が１０を越えると硬化性並びに硬化物の耐薬品性及び耐油性インキ汚染性が低下する傾向にある。
【００２５】
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールとしては、ビスフェノールＡのＥＯ−ＰＯ付加物、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール等が挙げられ、ポリオキシエチレンポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、グリセリンのモノポリエチレングリコールエーテル、グリセリンのジ（ポリエチレングリコールエーテル）、グリセリンのトリ（ポリエチレングリコールエーテル）等が例示できる。
【００２６】
他のポリオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノールＡのＰＯ付加物等の２価アルコールが挙げられる。
【００２７】
更に、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、キシリトール、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ダルシトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、アラビトール、グリセリンのモノポリプロピレングリコールエーテル、グリセリンのジ（ポリプロピレングリコールエーテル）、グリセリンのトリ（ポリプロピレングリコールエーテル）等の３価以上のアルコールが挙げられる。なお、上記他のポリオールの中でも、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はトリメチロールメタンが好ましい。
【００２８】
二塩基酸としては脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が挙げられる。なお、本発明のおける二塩基酸には、上記二塩基酸と同様の反応により上記ポリエステルポリオールを与える二塩基酸誘導体、例えば二塩基酸無水物も含まれる。
二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸、フタル酸が挙げられ、二塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸等が例示できる。これらの二塩基酸及び二塩基酸無水物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記二塩基酸及び二塩基酸無水物の中でも、コハク酸、フマル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００２９】
Ａ成分であるポリエステルポリ（メタ）アクリレートは、ポリオールと二塩基酸とを従来公知の方法により重縮合させてポリエステルポリオールを得た後、かかるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸とを従来公知の方法により縮合させることにより得ることができる。なお、本発明における（メタ）アクリル酸には、上記ポリエステルポリ（メタ）アクリレートを与えることが可能な（メタ）アクリル酸クロライド等も含まれる。
【００３０】
本発明おけるポリエステルポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０００であることが好ましい。５００未満では得られた硬化物の可撓性に劣る傾向にあり、５０００を越すと硬化物の特性が全般的に低下する傾向にある。なお、Ｍｗとは、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００３１】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの製造時や製造後におけるラジカル重合反応の抑制を目的として、従来公知のラジカル重合禁止剤、抑制剤、酸化防止剤等を０．０１〜０．５質量％添加することができる。０．０１％未満ではゲル化抑制効果が充分に得られない場合があり、０．５％を越すと硬化物の特性が全般的に低下する傾向がある。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合性単量体を更に含有していてもよい。かかる光重合性単量体は、活性光線の照射により重合し得る成分であり、上述のポリエステルポリ（メタ）アクリレートと重合反応を生じることにより架橋構造を形成し得る。また、光重合性単量体は、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの粘度を低下させ、取り扱い等の簡便化を図るとともに、いわゆる反応性希釈剤として機能する。
【００３３】
光重合性単量体としては、単官能性又は多官能性の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５、５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールアクリレート、α，ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットアクリレート、ペンタエリトリットヘキサアクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。これらの光重合性単量体化合物の中でも、アクリル酸エステル誘導体が好ましい。なお。これらの光重合性単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
（Ｂ成分）
Ｂ成分である光重合開始剤は、光（紫外線、電子線等の活性光線をいう。）の照射によりラジカル活性種を生じＡ成分を単独で又はＡ成分と上述の光重合性単量体とをラジカル重合反応させるための成分である。かかる光重合開始剤としては、例えば、カルボニル基系：ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類；スルフィド系：ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド；キノン系：ベンゾキノン、アントラキノン；アゾ系：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン；スルホクロリド系：チオキサントン；過酸化物系：過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｏ−ジメチルアミノ過安息香酸イソアミルが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記Ａ成分及びＢ成分を必須成分として含有するが、Ａ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して、９０〜９９質量部であることが好ましく、９３〜９７質量部であることがより好ましい。Ａ成分の量が９０質量部未満であると、得られる硬化物の特性が全般的に低下する傾向にあり、９９質量部を超えると硬化性が充分に得られない場合がある。
【００３６】
Ｂ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。Ｂ成分の量が１質量部未満であると、硬化性が充分に得られない場合があり、１０質量部を超えると硬化物の特性が全般的に低下する傾向にある。
【００３７】
上記本発明の光硬化性樹脂組成物に紫外線や電子線を照射することにより、硬化物が得られる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗料組成物を始めとして、建物、建材、構造物、自動車部品、電気、印刷紙および精密機器等に塗布されるコーティング剤、印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキ、オーバープリントワニス、接着剤、粘着剤、磁気テープ用のバインダー、フォトレジスト等としても利用できる。
【００３８】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、塗膜を形成すべき樹脂組成物として上記光硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする。すなわち、本発明の塗料組成物は上記光硬化性樹脂組成物を含有していればよく、必要に応じて下記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の溶剤、充填剤、顔料、改質剤等を含有させることもできる。
（Ｉ）炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤；
（ＩＩ）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質；
（ＩＩＩ）炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンゾル、アモルファス型過酸化チタンゾル、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等の各種充填剤や顔料；
（ＩＶ）銀、銅、亜鉛やそれらをゼオライト、アパタイト、チタニア、アルミナ、シリカ等に担持させた無機抗菌剤等の抗菌剤；
（Ｖ）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；
（ＶＩ）ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属ドライヤー；
（ＶＩＩ）レべリング剤、消泡剤等の改質剤。
【００３９】
本発明の塗料組成物は、紫外線硬化性塗料等として、鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、軽量コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等に使用することができる。すなわち、上記塗料組成物は紫外線等を照射することにより硬化可能であるため、上記材料に好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［ポリエステルアクリレート１〜８の調整］
（調製例１）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備える反応容器に窒素ガスを導入した後、表１に示す配合１の成分を反応容器に入れ、２００〜２４０℃の温度で縮合水を留出させながら約５時間攪拌を行った。約５時間攪拌後、溶液の酸価を調べながら、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで攪拌を継続して、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０００のポリエステルポリオール１を得た。
【００４２】
次に、攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を備える反応容器に空気ガスを導入した後、上記のポリエステルポリオール１を２４０質量部、メチルキノリン（ＭＱ）０．９４質量部、パラトルエンスルホン酸２５質量部、アクリル酸７２質量部、トルエン８０質量部を反応容器に入れて、２００〜５００ｍｍＨｇの減圧下で約１０時間還流脱水させ、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で反応を完了させて、トルエン４００質量部を加えた。
【００４３】
得られた溶液を冷却した後、１０％食塩水、１０％無水炭酸水素ナトリウム水溶液、１０％硫酸アンモニウム水溶液をこの順に用いて洗浄した。かかる洗浄時において、有機層と水層との分離性を調べるため、攪拌を停止して５分経過後の有機層と水層の分離状態を目視で観察した。
【００４４】
次いで、洗浄後の溶液にメチルキノリン（ＭＱ）０．２５質量部を加え、８５℃、５ｍｍＨｇの減圧下でトルエンを脱溶させてポリエステルアクリレート１を得た。得られたポリエステルアクリレート１の外観を目視で観察した。なお、分離性及び外観についての評価結果を表２に示す。
【００４５】
（調製例２〜８）
調製例１における配合１の成分を、配合２〜８の質量部の成分に代えた以外は調製例１と同様の方法によりポリエステルアクリレート２〜８を得た。また、調製例１と同様の方法により分離性及び外観についての評価を行った。その結果を表２に示す。
【表１】
2005015525.tif 000002
＊１：分子量１，０００、ＰＯ重合度：１５〜１６、ＥＯ重合度：４〜５。
＊２：分子量２，０００、ＰＯ重合度：２４、ＥＯ重合度：８。
＊３：分子量６００
【表２】
2005015525.tif 000003
［実施例１］
調製例１で得られたポリエステルアクリレート１を１００質量部と、重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名：ダロキュア１１７３）５質量部とを混合した後、攪拌して光硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
［実施例２及び比較例１〜８］
実施例１におけるポリエステルアクリレート１の成分を、表３に示す実施例２及び比較例１〜８の質量部の成分に代えた以外は実施例１と同様の方法により光硬化性樹脂組成物を得た。
【表３】
2005015525.tif 000004
＊４：ＰＯ重合度：１５〜１６、ＥＯ重合度：４〜５
【００４７】
実施例１及び２、比較例１〜８から得られた光硬化性樹脂組成物の粘度を表４に示す。なお、粘度は２５℃でＢＨ又はＢＬ型回転粘度計を用いて測定した。
【表４】
2005015525.tif 000005
【００４８】
（硬化塗膜の評価試験）
実施例１及び２、比較例１〜８で得られた光硬化性樹脂組成物を、基材であるガラス板にアプリケータ１５０を用いて乾燥膜厚が約７０μｍになるように塗装し、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ×２灯、日本電池社製）を用いて、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量１００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射して硬化塗膜を得た。なお、ＵＶ測定機器として、トプコン工業用ＵＶチェッカーＵＶ  Ｒ−Ｔ３５を用い、測定波長範囲を約３００〜３９０ｎｍとした。
【００４９】
このようにして得られた塗膜について以下の（１）〜（６）の評価試験を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【００５０】
（１）硬化性
上記光硬化性樹脂組成物が塗装されたガラス板に紫外線を照射した後、塗膜表面を指触により硬化に至るまでの紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
【００５１】
（２）外観
得られた硬化塗膜の外観を目視により評価した。
【００５２】
（３）耐薬品性
キシレンを染み込ませたガーゼを使用し、得られた硬化塗膜の表面を５０回擦り、塗膜表面の状態を目視により観察した。
【００５３】
（４）耐油性インキ汚染性
赤色と黒色の油性インキを用いて硬化塗膜の表面に長さ３ｃｍの直線を描き、２４時間経過後にペーパータオルで拭き取り、塗膜表面の油性インキの痕跡の有無を目視により観察した。
【００５４】
（５）可撓性
可撓性を調べるため、硬化塗膜の伸び率及び抗張力を以下のようにして評価した。先ず２５℃の雰囲気温度で硬化塗膜を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊形のフィルムに切り出し、テストスパン５０ｍｍに調整した。次いで、２５℃の温度に調節された冷凍機式恒温槽内引張試験装置（島津製作所製）内で、引っ張り速度を１０ｍｍ／分に設定してフィルムが破断するまで引っ張りを行い、破断時の伸び（ｍｍ）及び強度（Ｎ）から伸び率（％）及び抗張力を下記の計算式から求めた。
伸び率（％）＝［破断時の伸び（ｍｍ）］／［テストスパン（ｍｍ）］×１００、
抗張力（Ｎ／ｃｍ２）＝［破断時の強度（Ｎ）］／［Ａ×Ｂ］×１００、
但し、式中、Ａは硬化フィルム試験片の幅（ｃｍ）を示し、Ｂは硬化フィルムの厚さ（ｃｍ）を示す。
【表５】
2005015525.tif 000006
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、光重合性希釈剤を添加しない場合でも低粘度にでき、優れた硬化塗膜を与えることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。本発明の光硬化性樹脂組成物は、製造時の洗浄工程において分離性が良好でポリエステルの結晶構造に由来した樹脂の固形化やワックス化が起こり難く、低粘度であるため生産性やハンドリング性に優れる。また、かかる光硬化性樹脂組成物に紫外線や電子線を照射して硬化させることにより、硬化性、可撓性、耐薬品性及び耐油性インキ汚染性に優れる硬化物を提供することができる。更に、紫外線硬化性塗料等として好適な塗料組成物及びその塗料硬化物を提供することが可能となる。