(57)【要約】  【課題】  半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルの製造に用いることのできるフォトレジスト技術の分野において、発明者らが開発した反応現像画像形成法(特開2003-76013)の改良に関し、現像が容易であり、かつそのパターンの強度が高いという特長を有する技術を提供する。  【解決手段】  この反応現像画像形成法において、フォトレジスト層に特別な構造のプレポリマーを用いる。重合度が低いため現像が容易であり、得られたパターン部分の樹脂を架橋させるため、そのパターンの強度が高い。このプレポリマーは、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する数平均分子量が300〜30,000の下記（１）又は（２）の重合体である。（１）その全ての末端にエポキシ基、又はその末端にエポキシ基及び酸無水物、カルボキシル基若しくはアミノ基を有する（２）その全ての末端に炭素−炭素不飽和結合を有する  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、その後このフォトレジスト層をアルカリを含む溶剤で洗浄する段階、及びこのパターン化されたフォトレジスト層を架橋させる段階から成る現像画像形成法であって、該フォトレジスト層が、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に含む数平均分子量が300〜30,000の下記（１）又は（２）の重合体及び光酸発生剤から成ることを特徴とする反応現像画像形成法。
（１）その全ての末端にエポキシ基、又はその末端にエポキシ基及び酸無水物、カルボキシル基若しくはアミノ基を有する
（２）その全ての末端に炭素−炭素不飽和結合を有する
【請求項２】
前記アルカリがアミン又はアルカリ金属アルコキシドである請求項１に記載の反応現像画像形成法。
【請求項３】
ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する数平均分子量が300〜30,000の下記（１）又は（２）の重合体。
（１）その全ての末端にエポキシ基、又はその末端がエポキシ基及び酸無水物、カルボキシル基若しくはアミノ基を有する
（２）その全ての末端に炭素−炭素不飽和結合を有する
【請求項４】
請求項３に記載の重合体と光酸発生剤とから成る混合物。
【請求項５】
請求項４に記載の混合物から成るフォトレジスト層が設けられた基板。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の方法により形成されたパターンのフォトレジスト層を有する基板。
【請求項７】
前記フォトレジスト層が２以上の多層である請求項６に記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルの製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、縮合型ポリマーと光酸発生剤とを用いて成膜して光照射し、反応性アルカリ現像液を用いてポジ型画像を形成するためのフォトレジスト技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。
異なる２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストが知られている。２種の違うところはポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残ることにある。ポジ型フォトレジストは本質的に高い画像分解能を有していて、ＶＬＳＩ（超大規模集積回路）の製造に使用されている。
【０００３】
通常の種類のポジ型フォトレジストは、有機溶媒中に水性アルカリに可溶な少なくとも一種のノボラック型樹脂と、アルカリ中においてこの樹脂の溶解度を低減させる感光性キノンジアジド化合物を本質的に含有する。かかる組成物で作られたフォトレジスト層を照射することにより、キノンジアジドのカルボン酸誘導体への光誘起構造変換によって露光域のアルカリ中の溶解度が増大し、このため水性アルカリ現像液中での現像の後、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる。
一般にカプトンと呼ばれるポリイミドは溶剤に難溶であるため、その前駆体の不安定なポリアミド酸を用い、これにアクリル酸系のエステルを添加した系の光照射によってネガ型の画像が得られていた。
【０００４】
高分子レジストは光エネルギーにより内在するクロモフォアが反応し、高分子構造が変化してその物性が変化する。各種のクロモフォアを組みこんでいて高分子の光によって生ずる高分子構造の変化─光架橋、光重合、光崩壊、光極性変化─のいずれかに分類される。
光照射によりランダムにポリマーの主鎖切断が起こり低分子量化するポリマーが見出されている。カルボニル基を含むポリマーはNorrish反応のタイプ１及びタイプ２に分解する。この系列のポリマー主鎖切断は主鎖カルボニル基の励起を経て生じるため、Ｘ線、電子線、短波長紫外線を必要とし、感度は低いが、非常に高い解像度と優れたプロファイルを与える（非特許文献１、２）。
【０００５】
以前のフォトレジストはポリマーの側鎖などに塩基と酸−塩基反応が可能な官能基（例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基など）を持つか、あるいは酸や塩基により反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基（保護基と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルなど）を持たせることが必須であった（例えば、特許文献１〜３等参照。）。例えば、単純なポリカーボネートを従来のような手法でレジストにするためには、このポリマーの側鎖にカルボキシル基やフェノール性水酸基又はこれらに適当な保護基が結合した基を導入する必要があるが、これらの官能基の導入は大変困難であった。
そのため、何らこのような特殊な反応基を樹脂骨格の側鎖に持たせることなしに、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する樹脂を用いて、フォトレジストを行うために、発明者らは、「反応現像画像形成法」という全く新しい手段を開発した（特許文献４）。
【０００６】
この「反応現像画像形成法」は、ポジ型のフォトレジスト技術の一種であり、まず、フォトレジスト層を後述するヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む樹脂と光酸発生剤とから成る混合物により形成した後に、この層を適宜所望のパターンにマスクした後に、紫外線を照射する。この紫外線照射により光酸発生剤は酸を発生させる。これをアルカリ(特に、求核性のアミン)を含む現像液で洗浄すると、このアルカリ(特に、求核性のアミン)が生成した酸と反応することにより、塩が生成し、露光域の極性が増大する。その結果、現像液中のアルカリ(特に、求核性のアミン)がこの露光域のポリマーの主鎖を構成するヘテロ原子に結合したカルボニル基を攻撃する。この攻撃により該カルボニル基の箇所で主鎖は切断される。この主鎖の切断により、ポリマーは低分子化され、現像液に溶解する。
【０００７】
【非特許文献１】M.Hatzaki,J.Electrochem.Soc.,116(7)1033(1969)
【非特許文献２】山岡亜夫監修 半導体集積回路用レジスト材料ハンドブックP46 リアライズ社(1996)
【特許文献１】特開2001-66781
【特許文献２】特開2001-192573
【特許文献３】特開2001-249458
【特許文献４】特開2003-76013
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の「反応現像画像形成法」は、発明者が開発した「反応現像画像形成法」（特許文献４）を更に改良したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、「反応現像画像形成法」を改良するために、特別な構造のプレポリマーを設計した。これを用いて反応現像画像形成法を行うと、重合度の低いプレポリマーを用いているため現像が容易に行うことができ、かつその後得られたパターン部分のプレポリマーを架橋させるため、そのパターンの強度が高いという特長を有することを見出した。
即ち、本発明は、基板上にフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、その後このフォトレジスト層をアルカリを含む溶剤で洗浄する段階、及びこのパターン化されたフォトレジスト層を架橋させる段階から成る現像画像形成法であって、該フォトレジスト層が、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に含む数平均分子量が300〜30,000の下記（１）又は（２）の重合体及び光酸発生剤から成ることを特徴とする反応現像画像形成法である。
（１）その全ての末端にエポキシ基、又はその末端にエポキシ基及び酸無水物、カルボキシル基若しくはアミノ基を有する
（２）その全ての末端に炭素−炭素不飽和結合を有する
【００１０】
また、本発明は、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する数平均分子量が300〜30,000の下記（１）又は（２）の重合体（プレポリマー）である。
（１）その全ての末端にエポキシ基、又はその末端がエポキシ基及び酸無水物、カルボキシル基若しくはアミノ基を有する
（２）その全ての末端に炭素−炭素不飽和結合を有する
更に、本発明は、この重合体と光酸発生剤とから成る混合物である
更に、本発明は、この混合物から成るフォトレジスト層が設けられた基板である。これは、上記の反応現像画像形成法を行うための基板である。
また、本発明は、上記の反応現像画像形成法により形成されたパターンのフォトレジスト層を有する基板である。このフォトレジスト層は２以上の多層であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるプレポリマーは、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に含む数平均分子量が300〜30,000の重合体である。
ヘテロ原子に結合するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む重合体とは、ポリマーの主鎖にそれぞれイミド結合、カーボナート結合、エステル結合、ウレタン結合、若しくはアミド結合、又はこれらの結合を複数含む重合体をいう。この重合体として、ヘテロ原子に結合したカルボニル基のみを主鎖に含む縮合型ポリマーが適している。例えば、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエテレン2,6-ナフタレート、ポリアリレート、ポリウレタン等、及びこれらに関連するコポリマー等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるプレポリマーは、更に、下記（１）又は（２）を満たす。
（１）その全ての末端にエポキシ基、又はその末端がエポキシ基及び酸無水物、カルボキシル基若しくはアミノ基を有する
（２）その全ての末端に炭素−炭素不飽和結合を有する
【００１３】
末端がエポキシ基を有する重合体として、ポリアミン、特にジアミン又はポリカルボン酸、特にジカルボン酸、より特に無水ジカルボン酸に、過剰のエポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型樹脂を反応させて得られる重合体が適している。
このエポキシ樹脂は、イミド結合、カーボナート結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合等を含んでいることが好ましい。このようなエポキシ樹脂はこれら結合を有する化合物の末端に水酸基を持たせ、これにエピクロルヒドリンを反応させて得ることができる。汎用的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる場合には、この樹脂中にこのような結合を有しないため、ポリカルボン酸や酸無水物と反応させてエステル結合を有する重合体を得ることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂を用いた重合体は、多分岐のオリゴマーを形成するため、各オリゴマー中の末端エポキシ基の数を特定することは困難である。このような重合体の分子量はエポキシ基とCOOH基、NH2基、酸無水物の当量比を変化させることにより調節することができる。このような重合体の数平均分子量は好ましくは500〜10,000程度、より好ましくは1000〜10,000程度である。
【００１４】
一方、両末端に不飽和結合を有する重合体として、ビスマレイミド化合物、ビスナジイミド化合物、ビスシアネート化合物等が挙げられる。
このような重合体の中で、マレイミドに基づくものが好ましい。マレイミドに基づく重合体は、酸二無水物をジアミン過剰の存在下でポリ縮合反応を行い、その後得られたポリマーの末端（アミン）を無水マレイン酸等と反応させて得ることができる。また、過剰のビスマレイミドをジアミンと重付加反応させて得ることもできる。このようにして得られる重合体の末端の反応性基（不飽和結合）の数は２以上、好ましくは２〜４である。また、それぞれのモノマーの比を調節することにより、この重合体の分子量を調節することができる。このような重合体の数平均分子量は好ましくは1000〜20,000程度、より好ましくは2000〜20,000程度である。
【００１５】
一方、本発明に用いることのできるアルカリとして、例えば、アミン、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属チオラート、アルキルホフィン（ＰＲ３、Ｒはアルキル基）等が挙げられるが、好ましくはアミン又はアルカリ金属アルコキシドであり、より好ましくは求核性アミンである。
ここで、本発明の反応現像画像形成法におけるアルカリ(特に、求核性のアミン)の求核攻撃に対する安定性を下表に示す。
【表１】
2005134692.tif 000002
この表において左にある結合ほど求核攻撃を受けやすい（不安定である）ことを示す。この表から、イミド結合は比較的不安定でありアルカリ(特に、求核性のアミン)の攻撃を受けやすい。即ち、特にアルカリ(特に、求核性のアミン)に工夫をしなくとも容易に求核置換反応を起こすことが出来る。しかるに、カーボナート、エステル、ウレタン又はアミドの各結合は比較的安定でありアミンの攻撃を受けにくくなっている。即ち、用いるアルカリ(特に、求核性のアミン)により強い求核性を持たせる工夫をしなければ、求核置換反応を起こすことが困難になっている。本発明の反応現像画像形成法は、このような求核反応に対する安定性の高い結合を破壊することが出来る。
【００１６】
アミンは、非共有電子対を有する窒素原子を有する化合物であり、有機アミン（アミノ酸を含む）と無機アミンに分類される。これらは求核性を有する化合物であり、光酸発生剤により生ずる酸によって、極性の増大した露光域のポリマー中のヘテロ原子に結合したカルボニル基に求核的に反応する。
但し、求核性でないと考えられるアミンであっても、現像条件、特に溶媒の設定によってはカルボニル基に求核的に反応する場合がある。例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）は通常条件では求核性でないため本発明の反応現像画像形成法には好ましいアミンとはいえないが、アルコール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、ＮＭＰという。)のような水を含まない系やあるいは少量の水しか含まないような溶媒系では、ＴＭＡＨのＯＨアニオンは水があると求核性が大きく低下するので、水の代わりにアルコールあるいはアルコールも含まない有機溶媒／ＮＭＰのような系ではカルボニル基への反応性が高くなると考えられる。
アミンの塩基性は酸性度指数（ｐＫａ）が大きいほど強いが、本発明の反応現像画像形成法においては塩基性よりもカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のＣ原子に対する反応性（求核性）が重要であり、それは分子サイズの小さいほど強いと考えられる。従って、一般にＮ原子に大きな炭素鎖が結合した有機アミンよりも無機アミンのほうが求核性が強く、本発明の反応現像画像形成法に適している。本発明の求核性アミンの具体例を酸解離定数とともに下表に列挙する。
【００１７】
【表２】
2005134692.tif 000003
好ましいアミンとしては、表２に記載のヒドロキシルアミン、ヒドラジン、及びアンモニアの無機アミン、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、及びアルカリ金属アミノアルコキシド、並びにグリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸等の有機アミンが挙げられる。更に、好ましいアルカリ金属アミノアルコキシドとしては、ナトリウム2-アミノエトキシド、カリウム2-アミノエトキシド、ナトリウム3-アミノプロポキシド、カリウム3-アミノプロポキシド等が挙げられる。
無機アミンは有機アミンに比べて防爆設備を必要とせず環境負荷が小さいなどの利点がある。
【００１８】
好ましいアルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウム2-メトキシエトキシド、カリウム2-メトキシエトキシド、ナトリウム2-エトキシエトキシド、カリウム2-エトキシエトキシド、ナトリウム3-メトキシプロポキシド、カリウム3-メトキシプロポキシド等が挙げられる。
本発明の方法においては、最も求核性アミンの求核攻撃を受けやすい（安定性の低い）結合であるイミド結合を有するポリマーと、求核性の強い無機アミンを用いることが最も好ましい組み合わせといえる。
【００１９】
本発明のポジ型フォトレジスト中に存在する光酸発生剤は化学放射線の照射により酸を発生する化合物であり、キノンジアジド化合物，オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が使用される。特にキノンジアジド化合物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物である。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等がある。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に基づいて５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％用いられる。
なお、データは示さないが、これらの光酸発生剤には、未露光部において、光酸発生剤を混合しない単独の樹脂膜に比べ、未反応の光酸発生剤が混在した樹脂膜は現像液（アルカリ、特にアミン）に対する溶解速度が著しく遅いという溶解抑制効果がある。
【００２０】
フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えば縮合ポリマー及び光酸発生剤及び所望のその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒の実例は、非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグラム、フェノール、クレゾール、トルエン等である。
【００２１】
本発明のポジ型フォトレジスト中に存在し得る別の慣用の改良添加剤としては、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤及び安定剤よりなる。これらの改質剤は当業者にとって周知である。かかる改質剤の量は全て合わせてもフォトレジスト溶剤の固形分全含有量に基づいて２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いてろ過される。
【００２２】
このようなフォトレジスト溶液を用いて基板上にフォトレジスト層を形成することができる。この基板として、樹脂等有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよいが、銅基板やシリコン基板が好ましい。
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。
【００２３】
その後、フォトレジスト層は紫外線の照射を受ける。紫外線とはその中心波長が２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波をいう。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を試用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
露光の後、ついでパターンはフォトレジストの照射域を取り除くアルカリ性現像液で層を処理する。例えば、浸漬又は噴霧により基材の露光部を現像する。
【００２４】
現像液は上記のアミン等のアルカリを含む、水若しくは有機溶剤、又は水と有機溶剤との混合物が用いるのがよい。
有機溶剤は用いた縮合系化合物を溶解し、光酸発生剤や各種添加物を溶解する性能を持つ溶媒が用いられる。好ましい例としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン等が用いられる。
光酸発生剤の存在下での縮合型ポリマーの化学放射線の照射による分子量の変化はない。むしろ、その後の現像液中への浸漬によって光照射部分が分解し、アルカリ性溶液に溶解して現像が認められる。
現像は露光エネルギー、現像剤のアルカリ性の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を調節して行う。
現像停止は、普通、非溶剤、例えばイソプロパノール、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬又は噴霧によって行われる。
本発明のポジ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
【００２５】
以上のようにしてパターン形状を形成した後、フォトレジスト層を架橋させる。フォトレジスト層を構成するプレポリマーはその末端にエポキシ基又は不飽和結合を有しているため、これらは加熱や光照射等の適当な手段、好ましくは加熱により架橋する。加熱する場合には、材料の種類によって異なるが、１５０〜３５０℃の範囲で行うことができる。このように架橋したパターンは、より安定となり、より強度を持つことができる。
【００２６】
本発明の反応現像画像形成法により形成されたパターンのフォトレジスト層を有する基板は、ミクロ電子工学及びオプトエレクトロニクス回路や部品に利用することができ、例えば、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル、導波管などとして用いることができる。
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００２７】
100mL三口フラスコ中へN-メチルピロリドン（NMP 10.6g）、エピコート828(化１、3.62 g; 0.01 mmol)、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（MHHPA（化２） 3.20 g; 0.02 mmol）、ベンジルジメチルアミン（BDMA 0.18g）を加え、この混合物を80℃で3時間30分撹拌した。この溶液をGPCで分析した所、可溶性の生成オリゴマーの数平均分子量は3,300、重量平均分子量は66,000であった。このオリゴマーは化学式（化３）等で表されると考えられる。
【００２８】
【化１】
2005134692.tif 000004
【化２】
2005134692.tif 000005
【化３】
2005134692.tif 000006
【００２９】
この溶液にジアゾナフトキノン系感光剤NT-200 (2.0 g)とNMP (5.4 g)を加え、室温下1時間撹拌、溶解させてフォトレジスト配合物を調製した。
この溶液を35μmの電解銅箔上のシャイン面にスピンコート法で塗布し、90℃で10分間乾燥後、膜厚10μmのフォトレジストと膜を得た。2kW超高圧水銀灯を用い、フォトマスクを介してi線からg線帯域の光を照射した。露光量は3000mJ／cm2 (i線帯)である。露光後、10％のナトリウム2-アミノエトキシド含有エタノールアミン100gとNMP 10gからなる現像液を用いて、浸漬法で40℃、4分間現像し、イオン交換水でリンスした後、150℃で1時間加熱することにより、解像度30μmの硬化エポキシ樹脂パターンを得た。このフォトレジストのＳＥＭ写真を図１に示す。
紫外線照射前のフォトレジスト層はＮＭＰに可溶であったのに対し、この生成パターンがＮＭＰに不溶であったことから、架橋反応の進行が確認された。
【実施例２】
【００３０】
100mL三口フラスコ中へN-メチルピロリドン（NMP 10.6g）、ジグリシジルフタレート (化４、5.56g; 0.02 mmol)、4,4'-ジアミノジフェニルメタン（DDM（化５） 1.98 g; 0.01 mmol）、ベンジルジメチルアミン（BDMA 0.18g）を加え、この混合物を90℃で3時間30分撹拌した。この溶液をGPCで分析した所、可溶性の生成オリゴマーの数平均分子量は4,100、重量平均分子量は28,000であった。
【００３１】
【化４】
2005134692.tif 000007
【化５】
2005134692.tif 000008
【００３２】
この溶液にジアゾナフトキノン系感光剤NT-200 (2.0 g)とNMP (5.4 g)を加え、室温下1時間撹拌、溶解させてフォトレジスト配合物を調製した。
この溶液を35μmの電解銅箔上のシャイン面にスピンコート法で塗布し、90℃で10分間乾燥後、膜厚10μmのフォトレジストと膜を得た。2kW超高圧水銀灯を用い、フォトマスクを介してi線からg線帯域の光を照射した。露光量は3000mJ／cm2 (i線帯)である。露光後、10％のナトリウム2-アミノエトキシド含有エタノールアミン100gとNMP 10gからなる現像液を用いて、浸漬法で40℃、3.5分間現像し、イオン交換水でリンスした後、170℃で1時間加熱することにより、解像度30μmの硬化エポキシ樹脂パターンを得た。
紫外線照射前のフォトレジスト層はＮＭＰに可溶であったのに対し、この生成パターンがＮＭＰに不溶であったことから、架橋反応の進行が確認された。
【実施例３】
【００３３】
ステンレススチール製の碇型撹拌棒を取り付けた500 mLセパラブル四つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付き冷却管(Dean-Stark trap)を取り付けた。オキシジフタル酸無水物(ODPA(化６))13.96 g(45 mmol)、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(m-BAPS(化７))20.76 g(48 mmol)、γ-バレロラクトン0.45 g(4.5 mmol)、ピリジン0.71 g(9.0 mmol)、1-メチル-2-ピロリドン(NMP)109.10 g、トルエン40 gを添加し、窒素雰囲気下、180℃/180 rpmで6時間反応させた。その後、無水マレイン酸0.59 g(6.0 mmol)、NMP 40 g、トルエン10 gを添加して180℃/180 rpmで3時間反応させた。イミド化の際に生成した水(1.67 mL)はトルエンとともに共沸させ系外に除去した。得られた両末端マレイミド化ポリイミド（数平均分子量 8,800、重量平均分子量 19,000）溶液のポリマー濃度は20 wt%である。この両末端マレイミド化ポリイミドは化学式(化８)等で表される。
【００３４】
【化６】
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【化７】
2005134692.tif 000010
【化８】
2005134692.tif 000011
【００３５】
ポリイミドのNMP溶液20 gにジアゾナフトキノン(DNQ)系光酸発生剤として1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸p-クレゾールエステル(PC-5 登録商標)1.2 gを混合して室温で撹拌し、均一なポジ型感光性樹脂組成物を得た(感光剤添加量:ポリイミドに対して30 wt%)。スピンコーターを用いて回転塗布法で電解銅箔上のシャイン面に感光性樹脂組成物を塗布し、赤外線熱風循環式定温高温機を用いてプリベーク(90℃/10 min)した。得られたポリイミドの膜厚は約10μmであった。2 kW超高圧水銀灯を備えた露光装置を用いた密着露光法により、得られた感光性樹脂組成物膜にフィルムマスクを介して(近)紫外線を照射した(全波長露光)。照度計を用いて測定した換算照射量(i線換算照度)は2000 mJ/cm2である。露光後、エタノールアミン20 g、NMP 20 g、イオン交換水20 gからなる現像液を用いて室温、浸漬法で露光部のポリマー組成物が完全に溶解するまで現像した（現像時間：3分）。現像後、イオン交換水で1分間リンスし、赤外線熱風循環式定温高温機を用いてポストベーク(230℃/1 h)を行い、両末端マレイミド部位が架橋したポリイミドのポジ型画像（解像度20μm）を得た。このフォトレジストのレーザー顕微鏡写真を図２に示す。図中、Ａはパターンの幅が30μｍ、Ｂはパターンの幅が10μｍのものを示す。
紫外線照射前のフォトレジスト層はＮＭＰに可溶であったのに対し、この生成パターンがＮＭＰに不溶であったことから、架橋反応の進行が確認された。
【実施例４】
【００３６】
ステンレススチール製の碇型撹拌棒を取り付けた500 mLセパラブル四つ口フラスコに、玉付き冷却管(Dean-Stark trap)を取り付けた。4,4'-ビスマレイミドジフェニルメタン(BMID(化９))35.80g(100 mmol)、4,4'-ジアミノジフェニルメタン(DDM(化10))17.89 g(90 mmol)、酢酸2 mL、蒸留したクレゾール 200mLを添加し、窒素雰囲気下、100〜110℃で3日間反応させた。反応系を室温まで冷却した後、反応混合物溶液を多量のメタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ過により分離しポリマーをミキサー粉砕した後、熱エタノールでソックスレー抽出して残存する溶剤を除去した後、減圧下60℃で乾燥してポリマー（ポリアスパルトイミド）を得た。得られた両末端マレイミド化ポリアスパルトイミドの数平均分子量は9,800、重量平均分子量は 21,000（GPC法）であった。この両末端マレイミド化ポリアスパルトイミドは化学式(化11)等で表される。
【００３７】
【化９】
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【化１０】
2005134692.tif 000013
【化１１】
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【００３８】
20%のポリアスパルトイミドを含むNMP溶液20 gにジアゾナフトキノン(DNQ)系光酸発生剤として1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸p-クレゾールエステル(PC-5)1.2 gを混合して室温で撹拌し、均一なポジ型感光性樹脂組成物を得た(感光剤添加量:ポリアスパルトイミドに対して30 wt%)。スピンコーターを用いて回転塗布法で電解銅箔上のシャイン面に感光性樹脂組成物を塗布し、赤外線熱風循環式定温高温機を用いてプリベーク(90℃/10 min)した。得られたポリイミドの膜厚は約10μmであった。2 kW超高圧水銀灯を備えた露光装置を用いた密着露光法により、得られた感光性樹脂組成物膜にフィルムマスクを介して(近)紫外線を照射した(全波長露光)。照度計を用いて測定した換算照射量(i線換算照度)は2000 mJ/cm2である。露光後、エタノールアミン20 g、NMP 20 g、イオン交換水20 gからなる現像液を用いて室温、浸漬法で露光部のポリマー組成物が完全に溶解するまで現像した（現像時間：４分）。現像後、イオン交換水で1分間リンスし、赤外線熱風循環式定温高温機を用いてポストベーク(210℃/1.5 h)を行い、両末端マレイミド部位が架橋したポリアスパルトイミドのポジ型画像（解像度20μm）を得た。
紫外線照射前のフォトレジスト層はＮＭＰに可溶であったのに対し、この生成パターンがＮＭＰに不溶であったことから、架橋反応の進行が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１のフォトレジストのＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】実施例３のフォトレジストのレーザー顕微鏡写真を示す図である。Ａはパターンの横幅が３０μｍ，Ｂはパターンの横幅が１０μｍのものを示す。
【図１】
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【図２】
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