(57)【要約】【課題】  粘土固有の微細な毛細管孔隙と、分子サイズの大きい芳香族分子等を吸着するに好適な大径の孔隙とを豊富に併せ持つ吸着材を提供する。【解決手段】  焼成温度より低い温度域での予備焼成により乾燥／焼成時収縮性を喪失した非収縮性粘土（ａ）と、乾燥／焼成時収縮性を持つ収縮性粘土（ｂ）とを混合して一体的に成形、乾燥、焼成してなる吸着材であって、非収縮性粘土（ａ）粒子相互のランダムな接着に基づくフレーム構造と、このフレーム構造の支持作用のもとに収縮性粘土（ｂ）粒子の乾燥／焼成時収縮作用によって形成された大径の粒子間孔隙と、非収縮性粘土（ａ）及び収縮性粘土（ｂ）における粘土固有の小径の毛細管孔隙とが一体的に混在している吸着材。【選択図】          なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成温度より低い温度域での予備焼成により乾燥／焼成時収縮性を喪失した非収縮性粘土（ａ）と、乾燥／焼成時収縮性を持つ収縮性粘土（ｂ）とを混合して、成形及び乾燥の後に焼成してなる吸着材であって、
非収縮性粘土（ａ）粒子相互のランダムな接着に基づくフレーム構造と、収縮性粘土（ｂ）粒子の乾燥／焼成時収縮作用によって形成された大径の粒子間孔隙と、非収縮性粘土（ａ）及び収縮性粘土（ｂ）における粘土固有の小径の毛細管孔隙とが一体的に混在していることを特徴とする吸着材。
【請求項２】
前記非収縮性粘土（ａ）及び収縮性粘土（ｂ）が、それぞれ、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、スメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ、緑泥石、セピオライト、珪藻土又は鹿沼土のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
前記吸着材において、更に光触媒材料が混入されて焼成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の吸着材。
【請求項４】
前記光触媒材料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、ガリウムリン又はガリウム砒素のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の吸着材。
【請求項５】
前記吸着材において、更に貝殻の粉砕材料、あるいは貝殻を予備焼成した粉砕材料が混入されて焼成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の吸着材。
【請求項６】
前記貝殻が、かき、あわび、さざえ、ほたて、あさり、しじみ、はまぐり、あこや貝のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
粘土を焼成温度より低い温度域で予備焼成して乾燥／焼成時収縮性を喪失させた非収縮性粘土（ａ）を生成させる予備焼成工程と、この非収縮性粘土（ａ）及び予備焼成を経ていない収縮性粘土（ｂ）を混合する原料調製工程と、調製された原料を成形及び乾燥の後に本焼成する本焼成工程とを含むことを特徴とする吸着材の製造方法。
【請求項８】
前記原料調製工程において、非収縮性粘土（ａ）を収縮性粘土（ｂ）に対して１．２〜２．０倍量用いることを特徴とする請求項７に記載の吸着材の製造方法。
【請求項９】
前記収縮性粘土（ｂ）として、その乾燥／焼成時の収縮率を考慮して予め所定の平均粒径に造粒した材料を用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の吸着材の製造方法。
【請求項１０】
前記予備焼成を３００〜６００°Ｃの温度域で行い、前記乾燥を２５０°Ｃ以下の温度域で行い、前記本焼成を６００°Ｃを超え１２００°Ｃ以下の温度域で行うことを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれかに記載の吸着材の製造方法。
【請求項１１】
前記非収縮性粘土（ａ）及び収縮性粘土（ｂ）が、それぞれ、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、スメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ、緑泥石、セピオライト、珪藻土又は鹿沼土のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれかに記載の吸着材の製造方法。
【請求項１２】
前記原料調製工程において、更に光触媒材料を混合することを特徴とする請求項７〜請求項１１のいずれかに記載の吸着材の製造方法。
【請求項１３】
前記光触媒材料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、ガリウムリン又はガリウム砒素のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の吸着材の製造方法。
【請求項１４】
前記原料調製工程において、更に貝殻の粉砕材料、あるいは貝殻を予備焼成した粉砕材料を混合することを特徴とする請求項７〜請求項１３のいずれかに記載の吸着材の製造方法。
【請求項１５】
前記貝殻が、かき、あわび、さざえ、ほたて、あさり、しじみ、はまぐり、あこや貝のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸着材及びその製造方法に関し、更に詳しくは、予め予備焼成して乾燥／焼成時非収縮性とした粘土と、通常の乾燥／焼成時収縮性を示す粘土とを混合して成形、乾燥、焼成（本焼成）することにより、大径の粒子間孔隙と粘土固有の小径の毛細管孔隙とを併せ備えさせた吸着材と、その吸着材の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば自動車排ガスに起因するＮＯｘ等の大気汚染物質や、トイレ又は冷蔵庫等におけるアミン性の悪臭物質（アンモニアを含む）、あるいはシックハウス症候群との関係で問題視されているアルデヒド類等の有害成分や悪臭成分の除去対策が注目され、そのための各種吸着材が提案されている。そして、このような吸着材の原料物質として粘土が注目されている。
【０００３】
粘土には、カオリナイト、モンモリロナイト等のいわゆる層状粘土鉱物や、セピオライト等のいわゆる繊維状粘土鉱物その他のカテゴリーがある。これらのカテゴリーは顕微鏡的なレベルで粘土を観察した場合の構造形態に基づくものであるが、これらの各カテゴリーの粘土が、それぞれの構造形態に起因して、粘土固有の毛細管孔隙を豊富に備えることが知られている。
【０００４】
近年、この毛細管孔隙が前記した大気中ＮＯｘその他の有害成分や悪臭成分の吸着・除去に有効であるとの理解が広がり、粘土を用いた有害成分や悪臭成分の吸着材が数多く提案されるに到っている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４５２２６号公報  上記の特許文献１には、結晶質チタニア微粒子／粘土複合体およびその製造方法の発明が開示されている。その概要は、チタニア微粒子と粘土との複合体に水熱処理を施すことにより結晶質チタニア微粒子／粘土複合体を製造するものであって、この複合体は、粘土粒子に基づく多孔性構造を保ち、かつ結晶質チタニア微粒子による光触媒作用（有害成分や悪臭成分の分解作用）も期待できる、とするものである。
【０００６】
上記の特許文献１以外にも、粘土固有の微細な毛細管孔隙を利用した高い吸着性能を期待した粘土焼成吸着材が多数提案されている。主に吸着性能に着目した場合、基本的には粘土のみを用いた焼結体の方が、光触媒材料等を混合焼成した材料よりも高性能である。
【０００７】
ところで、前記した有害成分や悪臭成分は、一つの考え方として、酸性成分、中性成分及び塩基性成分に分けることができる。アルデヒド類は酸性成分であり、トルエン等は中性成分であり、アミン類は塩基性成分である。この分類に着目して考えられる吸着材は、化学吸着を重視したものとなる。例えば、吸着材の外表面や細孔内表面に塩基性のアミノ基を備えさせておけばアルデヒド類を化学吸着し易いし、同様に水酸基やカルボキシル基等の酸性基を備えさせておけばアミン類を化学吸着し易い。
【０００８】
前記した有害成分や悪臭成分に対するもう一つの考え方は、それら成分の分子サイズに着目することである。例えば、ホルムアルデヒドやアンモニアは、分子サイズとしてはかなり小さい。一方、芳香環を持つトルエン、アニリン等は前記のホルムアルデヒドやアンモニアに比較して、かなり大きい。この分類に着目して考えられる吸着材は、物理吸着を重視したものとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明は、粘土のみからなり、あるいは粘土を主成分とした焼結体であって、有害成分や悪臭成分の分子サイズに着目した吸着材に関するものである。粘土固有の微細な毛細管孔隙を利用して高い吸着性能を期待する吸着材は多数提案されているが、併せて吸着対象たる有害成分や悪臭成分の分子サイズを十分に考慮した従来技術は、余り見られない。
【００１０】
本願発明者の研究によれば、粘土固有の微細な毛細管孔隙は、分子サイズの小さいホルムアルデヒドやアンモニア等の吸着には好適であるが、分子サイズの大きい芳香族分子（例えばトルエン）や高分子量の脂肪族アルデヒド等の吸着には必ずしも有効ではない。これらの分子に対して、粘土の毛細管孔隙の孔径が小さ過ぎるからである。従って、微細な毛細管孔隙と、分子サイズの大きい芳香族分子等を吸着するに好適なやや大径の孔隙とを豊富に併せ持つ吸着材の提供が強く望まれる。
【００１１】
その対策として、やや大径の細孔を持つ任意の無機質粒子を粘土と混合して焼成することも考えられるが、その場合、吸着材中の粘土の含有量は相対的に低減するから、粘土固有の微細な毛細管孔隙の量も低減する。その結果、分子サイズの小さいホルムアルデヒドやアンモニア等に対する吸着性能が低減すると言う、吸着材としての重大な不具合を生じる。
【００１２】
そこで本発明は、粘土固有の微細な毛細管孔隙と、分子サイズの大きい芳香族分子等を吸着するに好適なかなり大径の孔隙とを豊富に併せ持つ吸着材と、その製造方法とを提供することを、解決すべき技術的課題とする。
【００１３】
本願発明者は、予め予備焼成して乾燥／焼成時非収縮性とした粘土と、通常の乾燥／焼成時収縮性を示す粘土とを混合して、成形、乾燥及び焼成（本焼成）することを着想した。この場合、一方で非収縮性粘土の粒子が相互にランダムに接着を起こして一定のフレーム構造を形成し、他方ではこのフレーム構造の支持作用のもとに収縮性粘土の粒子が乾燥／焼成時の収縮作用によって大径の粒子間孔隙を形成することを知って、本願発明を完成した。
【００１４】
仮に、収縮性粘土の粒子と非収縮性粘土の粒子とが３次元の各方向に完全に交互に配列した混合状態であれば、非収縮性粘土の粒子相互のランダムな接着に基づくフレーム構造は理論的には形成されない。従ってこの場合、フレーム構造の支持作用がないから、収縮性粘土の粒子の乾燥／焼成時収縮作用は単に焼成体全体の体積収縮に帰着するだけで、上記の粒子間孔隙が形成されない。
【００１５】
しかしながら、本願発明者の研究によれば、上記のような両タイプ粒子を混合した場合、それらの粒子の完全な交互配列は実際にはあり得ず、吸着材の各部において非収縮性粘土粒子の偏在が多く起こり、この部分においては非収縮性粘土の粒子が相互にランダムな接着を起こしてフレーム構造部分を多く生成する。
【００１６】
以上の理論的モデルは、収縮性粘土の粒子と非収縮性粘土の粒子とを予め造粒して混合する場合のほか、単に収縮性粘土と非収縮性粘土とを混合して、両者が互いに、上記の粒子に相当するサイズの分散相にまで細分化されて分散混合した場合にも、同様に成り立つ。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、焼成温度より低い温度域での予備焼成により乾燥／焼成時収縮性を喪失した非収縮性粘土（ａ）と、乾燥／焼成時収縮性を持つ収縮性粘土（ｂ）とを混合して、成形及び乾燥の後に焼成してなる吸着材であって、非収縮性粘土（ａ）粒子相互のランダムな接着に基づくフレーム構造と、収縮性粘土（ｂ）粒子の乾燥／焼成時収縮作用によって形成された大径の粒子間孔隙と、非収縮性粘土（ａ）及び収縮性粘土（ｂ）における粘土固有の小径の毛細管孔隙とが一体的に混在している、吸着材である。
【００１８】
なお、粘土について「予備焼成」とは、要するに、本来の焼成よりも低い所定の温度域での焼成に類似した熱処理により、（イ）粘土が自由水及び結晶水の一部を喪失して、もはや吸水による膨脹や脱水による収縮を起こさない状態（換言すれば、可塑性を回復しない状態）に到っているが、（ロ）いわゆる焼成焼結を来す状態にまでは到っていないような条件での熱処理を言う。この予備焼成を経た粘土は、乾燥や焼成の際に収縮を起こし難いが、本焼成による焼結は可能である。
【００１９】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、前記第１発明に係る非収縮性粘土（ａ）及び収縮性粘土（ｂ）が、それぞれ、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、スメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ、緑泥石、セピオライト、珪藻土又は鹿沼土のいずれか１種以上である、吸着材である。
【００２０】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、前記第１発明又は第２発明に係る吸着材において、更に光触媒材料が混入されて焼成されている、吸着材である。
【００２１】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、前記第３発明に係る光触媒材料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、ガリウムリン又はガリウム砒素のいずれか１種以上である、吸着材である。
【００２２】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、前記第１発明〜第４発明のいずれかに係る吸着材において、更に貝殻の粉砕材料、あるいは貝殻を予備焼成した粉砕材料が混入されて焼成されている、吸着材である。
【００２３】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、前記第５発明に係る貝殻が、かき、あわび、さざえ、ほたて、あさり、しじみ、はまぐり、あこや貝のいずれか１種以上である、吸着材である。
【００２４】
（第７発明の構成）
上記課題を解決するための本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、粘土を焼成温度より低い温度域で予備焼成して乾燥／焼成時収縮性を喪失させた非収縮性粘土（ａ）を生成させる予備焼成工程と、この非収縮性粘土（ａ）及び予備焼成を経ていない収縮性粘土（ｂ）を混合する原料調製工程と、調製された原料を成形及び乾燥の後に本焼成する本焼成工程とを含む、吸着材の製造方法である。
【００２５】
（第８発明の構成）
上記課題を解決するための本願第８発明（請求項８に記載の発明）の構成は、前記第７発明に係る原料調製工程において、非収縮性粘土（ａ）を収縮性粘土（ｂ）に対して１．２〜２．０倍量用いる、吸着材の製造方法である。
【００２６】
（第９発明の構成）
上記課題を解決するための本願第９発明（請求項９に記載の発明）の構成は、前記第７発明又は第８発明に係る収縮性粘土（ｂ）として、その乾燥／焼成時の収縮率を考慮して予め所定の平均粒径に造粒した材料を用いる、吸着材の製造方法である。
【００２７】
（第１０発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１０発明（請求項１０に記載の発明）の構成は、前記第７発明〜第９発明のいずれかに係る予備焼成を３００〜６００°Ｃの温度域で行い、乾燥を２５０°Ｃ以下の温度域で行い、本焼成を６００°Ｃを超え１２００°Ｃ以下の温度域で行う、吸着材の製造方法である。
【００２８】
（第１１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１１発明（請求項１１に記載の発明）の構成は、前記第７発明〜第１０発明のいずれかに係る非収縮性粘土（ａ）及び収縮性粘土（ｂ）が、それぞれ、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、スメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ、緑泥石、セピオライト、珪藻土又は鹿沼土のいずれか１種以上である、吸着材の製造方法である。
【００２９】
（第１２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１２発明（請求項１２に記載の発明）の構成は、前記第７発明〜第１１発明のいずれかに係る原料調製工程において、更に光触媒材料を混合する、吸着材の製造方法である。
【００３０】
（第１３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１３発明（請求項１３に記載の発明）の構成は、前記第１２発明に係る光触媒材料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、ガリウムリン又はガリウム砒素のいずれか１種以上である、吸着材の製造方法である。
【００３１】
（第１４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１４発明（請求項１４に記載の発明）の構成は、前記第７発明〜第１３発明のいずれかに係る原料調製工程において、更に貝殻の粉砕材料、あるいは貝殻を予備焼成した粉砕材料を混合する、吸着材の製造方法である。
【００３２】
（第１５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１５発明（請求項１５に記載の発明）の構成は、前記第１４発明に係る貝殻が、かき、あわび、さざえ、ほたて、あさり、しじみ、はまぐり、あこや貝のいずれか１種以上である、吸着材の製造方法である。
【発明の効果】
【００３３】
（第１発明の効果）
第１発明の吸着材を構成する材料は、いずれも粘土固有の小径の毛細管孔隙を備える非収縮性粘土（ａ）と収縮性粘土（ｂ）であり、更に、第１発明の吸着材は大径の粒子間孔隙を持つ。そして、大径の粒子間孔隙と小径の毛細管孔隙とは互いに連絡している。
【００３４】
従って、吸着材は、互いに連絡した小径の毛細管孔隙と大径の粒子間孔隙とを豊富に持つので、ホルムアルデヒドやアンモニア等の分子サイズの小さい有害物質や悪臭物質に対する吸着性能が非常に高く、かつ、分子サイズの大きい芳香族分子や長大な又は分岐状の炭素骨格構造を持つ脂肪族分子等に対しても、十分な吸着性能を示す。
【００３５】
（第２発明及び第１１発明の効果）
非収縮性粘土（ａ）や収縮性粘土（ｂ）として用いる粘土の種類は限定されないが、例えば第２発明及び第１１発明に示すように、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、スメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ、緑泥石、セピオライト、珪藻土又は鹿沼土のいずれか１種以上を好ましく挙げることができる。
【００３６】
（第３発明及び第１２発明の効果）
第３発明及び第１２発明においては、吸着材には更に光触媒材料が混入されて焼成されているので、上記の効果に加え、吸着したＮＯｘ、アルデヒド類等の有害成分や悪臭成分を光触媒作用によって分解してしまう効果も期待できる。
【００３７】
（第４発明及び第１３発明の効果）
光触媒材料の種類は限定されないが、例えば第４発明及び第１３発明に示すように、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、ガリウムリン又はガリウム砒素のいずれか１種以上を好ましく挙げることができる。
【００３８】
（第５発明、第１４発明及び第１５発明の効果）
第５発明及び第１４発明においては、吸着材には更に貝殻の粉砕材料、あるいは貝殻を予備焼成した粉砕材料を混入して焼成する。貝殻の粉砕材料を混入した場合にはアルデヒド類の吸着量が向上すると言う効果を期待できるし、特に貝殻を予備焼成した粉砕材料を混入した場合には、このようなアルデヒド類の吸着量が更に一層向上すると言う効果を期待できる。
【００３９】
（第６発明及び第１５発明の効果）
貝殻の種類は限定されないが、例えば第６発明及び第１５発明に示すように、かき、あわび、さざえ、ほたて、あさり、しじみ、はまぐり、あこや貝のいずれか１種以上を好ましく挙げることができる。
【００４０】
（第７発明の効果）
第７発明によれば、予備焼成された非収縮性粘土（ａ）と予備焼成を経ていない収縮性粘土（ｂ）とが原料調製工程において混合されることにより、いずれもある程度の平均粒径の粒子サイズに細分化された状態で混在する。
【００４１】
しかもその混在状態は、収縮性粘土の粒子と非収縮性粘土の粒子とが３次元の各方向に完全に交互に配列した状態ではあり得ず、吸着材の各部において、非収縮性粘土粒子や収縮性粘土粒子の局部的な偏在が多く起こる。
【００４２】
そして、成形体の乾燥から本焼成に到る工程では、一方で、非収縮性粘土粒子の偏在部分において非収縮性粘土の粒子が相互にランダムな接着を起こしてフレーム構造部分を生成する。他方では収縮性粘土の粒子が乾燥／焼成時収縮を起こすが、上記フレーム構造の支持作用により、吸着材全体が体積収縮を起こし難くなり、乾燥／焼成時収縮部において、比較的大径の粒子間孔隙を多数形成する。即ち、フレーム構造による支持作用の存在下では、収縮性粘土粒子の乾燥／焼成時収縮作用は成形体全体の体積収縮に帰着せず、収縮性粘土粒子（ｂ）の乾燥／焼成時の収縮体積に近い合計容積の膨大な数の粒子間孔隙の生成に帰着する。
【００４３】
なお、乾燥／焼成時収縮作用とは、乾燥時収縮作用と焼成時収縮作用とを併せた呼び方であり、乾燥時収縮作用のみを意味する場合と、焼成時収縮作用のみを意味する場合と、両者の作用を意味する場合とのいずれもが含まれる。一般的には、乾燥時収縮作用の方が収縮量が大きく、ある程度の焼成時収縮作用も付随すると考えられるが、これとは異なる収縮パターンを示す場合もあり得る。
【００４４】
以上の作用により、第１発明に係る吸着材を得ることができる。即ち、非収縮性粘土粒子相互のランダムな接着に基づくフレーム構造と、収縮性粘土粒子の乾燥／焼成時収縮作用によって形成された大径の粒子間孔隙と、非収縮性粘土及び収縮性粘土における粘土固有の小径の毛細管孔隙とが一体的に混在している焼成体を得ることができる。
【００４５】
（第８発明の効果）
第８発明のように、原料調製工程において非収縮性粘土を収縮性粘土に対して１．２倍量以上に用いることにより、非収縮性粘土粒子相互のランダムな接着に基づくフレーム構造がより確実に多量に形成され、特に好ましい。但し、非収縮性粘土を収縮性粘土に対して２倍量を越えて用いると、逆に収縮性粘土の不足から、粒子間孔隙の生成量がやや不足する懸念がある。
【００４６】
（第９発明の効果）
本発明の吸着材における大径の粒子間孔隙は、収縮性粘土の粒子の乾燥／焼成時収縮により形成されるものである。従って、予め所定の平均粒径に造粒した収縮性粘土を原料調製工程で用い、これを非収縮性粘土と混合することにより、粒子間孔隙のサイズを容易に設計できる。この設計は、予め造粒する収縮性粘土粒子の平均粒径と、その乾燥／焼成時の収縮率との関係を予め把握しておけば、容易である。
【００４７】
例えば乾燥／焼成時の収縮率がＸ％であるような収縮性粘土を準備し、これを適宜な造粒手段によりＹμｍの平均粒径を持つ粉粒状に造粒したもとで非収縮性粘土と混合して、成形、乾燥の後に本焼成すれば、Ｘ×Ｙ÷１００（μｍ）の平均的な孔径を近似的に持つ多数の粒子間孔隙を生成させることができる。
【００４８】
上記のように特段の造粒を行わず、収縮性粘土の原料と非収縮性粘土の原料とを含水状態において混練することにより、互いに上記の粒子のサイズにまで細分化された混合状態とした場合も、同様の作用・効果を期待できる。
【００４９】
従って、狙い通りの孔径の粒子間孔隙を生成させること、例えば、分子サイズの大きいトルエンや高分子量の脂肪族アルデヒドの吸着に最適な孔径（例えば、これらの分子サイズよりやや大きい孔径）の粒子間孔隙をほぼ正確に生成させることも、容易にできる。
【００５０】
（第１０発明の効果）
予備焼成工程での焼成条件は、前記の定義通りの「予備焼成」を実現できる条件である。特に好ましい予備焼成の条件は、３００〜６００°Ｃの温度域である。予備焼成温度が３００°Ｃ未満の場合には非収縮性粘土の膨脹／収縮性がある程度以上に残存する恐れがあり、予備焼成温度が６００°Ｃを超える場合には非収縮性粘土の結晶水が放出され過ぎてしまうため、いずれも良好な粒子間孔隙の形成にとって好ましくない。
【００５１】
乾燥は２５０°Ｃ以下の温度域、とりわけ２００°Ｃ以下の温度域で行うことが好ましい。一般的に、より高い温度域で乾燥するほど，乾燥時間を短縮できるが、２５０°Ｃを超える温度、とりわけ３００°Ｃを超える温度で乾燥すると、結晶水の放出に基づく粘土鉱物の結晶構造の変化により可塑性がなくなると言う不具合を招く恐れがある。
【００５２】
本焼成は、６００°Ｃを超え１２００°Ｃ以下の温度域で行うことが好ましい。本焼成の温度が６００°Ｃ以下であると、吸着材が十分に焼結しない恐れがあり、逆に本焼成の温度が１２００°Ｃを超えると、本焼成時に焼結熔融により、粘土固有の小径の毛細管孔隙が潰れてしまう恐れがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
次に、本願の第１発明〜第１５発明を実施するための形態を、その最良の形態を含めて説明する。以下において、単に「本発明」と言う時は、本願の各発明を一括して指している。
【００５４】
〔吸着材の製造方法〕
本発明に係る吸着材は、少なくとも、以下の（１）予備焼成工程、（２）原料調製工程、（３）本焼成工程を経て製造される。
【００５５】
（１）予備焼成工程：この工程では、粘土を焼成温度より低い温度域で予備焼成することにより、乾燥／焼成時収縮性を喪失させた（起こり難くさせた）非収縮性粘土を生成させる。予備焼成工程での最適な焼成温度は、粘土の種類によってもやや異なるため一律に規定することはできないが、例えば第８発明のように、３００〜６００°Ｃとし、その際の焼成時間としては３０〜１８０分程度とすることが好ましい。
【００５６】
（２）原料調製工程：この工程では、上記の非収縮性粘土と、予備焼成を経ていないため乾燥／焼成時収縮性を持つ収縮性粘土とを混合する。前記したように、この工程では、非収縮性粘土と収縮性粘土との相対的使用量の良好な設定が好ましく（例えば、重量基準で、非収縮性粘土を収縮性粘土に対して１．２〜２．０倍量用いる）、又、適正な粒子間孔隙を生成させるために、乾燥／焼成時収縮率を考慮して収縮性粘土を適宜な平均粒径を持つように造粒しておくことも好ましい。
【００５７】
（３）本焼成工程：この工程では、上記の原料調製工程で調製された焼成原料を適宜な形状に成形して、乾燥させた後に本焼成を行う。本焼成工程での最適な乾燥条件及び焼成条件は、粘土の種類によって異なるため一律に規定することはできないが、例えば、乾燥を２５０°Ｃ以下、とりわけ２００°Ｃ以下で３０〜１８０時間程度行い、本焼成を６００°Ｃを超え１２００°Ｃ以下の温度域で、３０〜３６０分程度行うことが好ましい。
【００５８】
〔吸着材〕
本発明に係る吸着材は、上記の非収縮性粘土と収縮性粘土とを混合して一体的に成形、乾燥、焼成してなる吸着材である。その第１の特徴点は、非収縮性粘土粒子相互のランダムな接着に基づくフレーム構造を備える点である。第２の特徴点は、基本的に粘土のみから構成されるにも関わらず、大径の粒子間孔隙と、粘土固有の小径の毛細管孔隙とが一体的に混在している点である。第３の特徴点は、基本的に粘土のみから構成されるため、粘土固有の小径の毛細管孔隙を極めて豊富に備える点である。
【００５９】
吸着材の形状及び用途は、発明の効果が好ましく発揮される限りにおいて全く限定されない。吸着材の基本的な用途としては、流体（気体又は液体）中の悪臭成分や有害成分の除去が考えられる。悪臭成分や有害成分としては、例えば自動車排ガスに起因するＮＯｘ等の大気汚染物質や、トイレ又は冷蔵庫等におけるアミン性の悪臭物質、あるいはシックハウス症候群との関係で問題視されているアルデヒド類等が例示される。
【００６０】
吸着材の形状又は用途の具体的な例示として、粉状／粒状（家屋の室内や車両の室内脱臭用）、これらの粉粒がバインダーによって保持された塗膜状（家屋の室内や建築物の壁面材）、各種形状の焼結体の形態（例えば室内装飾品、照明器具、鑑賞用陶磁器、道路舗装用ブロック、水槽内の置物、飲料水容器に内装させる浄化材）等を挙げることができる。吸着材が粉状／粒状である場合には、原料調製工程を終えた原料を粉状又は粒状とすることが、「成形」に相当する。
【００６１】
〔粘土〕
本発明に係る吸着材の製造方法において、粘土としては非収縮性粘土と収縮性粘土とを用いる。これらの粘土は、本焼結の際には、顕微鏡下で観察される微細な層状粘土鉱物や繊維状粘土鉱物の個々の単位の状態ではなく、一定の粒径を持つ粘土粒子の状態で乾燥／焼成される。このような粘土の粒子化は、原料調製工程における粘土の混合操作により行われ、更に収縮性粘土については予め特段の造粒操作により行われることがある。
【００６２】
粘土の種類は、非収縮性粘土と収縮性粘土とにおいて特に異ならせる必要はなく、粘土固有の小径の毛細管孔隙を持ち、これに基づく優れた吸着機能を発揮するものであれば良い。例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、スメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ、緑泥石、セピオライト、珪藻土又は鹿沼土のいずれか１種以上を好ましく使用できる。
【００６３】
本発明に用いる粘土は、非収縮性粘土としてのものであれ、収縮性粘土としてのものであれ、予備焼成工程における造粒や、原料調製工程における混合による粒子化（混合分散化）を要する。従って、上記各種粘土の粉末状市販品を用いる場合、予め水への浸漬等によって含水させ、その後に必要な程度に乾燥させて可塑性の「粘土」状としてから、造粒や混合に供する。
【００６４】
又、粘土として上記のように明瞭に種類分けすることはできないが、自然界に産生する木節粘土、蛙目粘土その他の粘土質材料を使用することもできる。これらの場合、上記各種粘土の粉末状市販品（純品）とは異なり、腐食質等の不純物を多く含むので、予め水への浸漬や酸処理等を行ってから使用に供することも好ましい。酸処理は、粘土の多孔質化を促進する場合もある。
【００６５】
〔その他の構成要素〕
本発明に係る吸着材には、上記の粘土の他に、光触媒材料、貝殻粉、あるいは、この種の無機質焼結体において一般的な各種の組成分を任意に含有させることができる。
【００６６】
光触媒材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、ガリウムリン又はガリウム砒素のいずれか１種以上を好ましく例示することができる。
【００６７】
貝殻粉としては、貝殻の粉砕材料、あるいは貝殻を予備焼成した粉砕材料を使用できる。貝殻を予備焼成する場合、その焼成温度としては、例えば３００〜１２００°Ｃ程度が好ましい。
【００６８】
上記の一般的な各種の組成分としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、にがり、ｐＨ調整剤等を例示することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、分子サイズの小さいホルムアルデヒドやアンモニア、分子サイズのかなり大きいトルエン、アニリン等を共に良好に吸着する吸着材を提供することができる。