(57)【要約】【課題】メソ孔やミクロ孔が発達しており、炭化処理した際の残炭率が高い有機高分子ゲルを安価に製造する方法を提供すること。【解決手段】フェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを水溶媒中でゾル−ゲル法により重合させて有機ヒドロキシゲルを合成するゲル化工程、及び、前記有機ヒドロキシゲルを低体積変化率乾燥法により乾燥する乾燥工程を有する有機高分子ゲルの製造方法。前記ゲル化工程において、前記水溶媒を前記フェノール類化合物及び前記アルデヒド類化合物の合計量１重量部に対して１０〜６０重量部用いることが好ましい。また、前記フェノール類化合物が、フェノール性水酸基を１分子あたり１個有することが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを水溶媒中でゾル−ゲル法により重合させて有機ヒドロキシゲルを合成するゲル化工程、及び、前記有機ヒドロキシゲルを低体積変化率乾燥法により乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする有機高分子ゲルの製造方法。
【請求項２】
前記ゲル化工程において、前記水溶媒を前記フェノール類化合物及び前記アルデヒド類化合物の合計量１重量部に対して１０〜６０重量部用いることを特徴とする請求項１に記載の有機高分子ゲルの製造方法。
【請求項３】
前記フェノール類化合物が、フェノール性水酸基を１分子あたり１個有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機高分子ゲルの製造方法。
【請求項４】
前記フェノール類化合物がフェノール及び／又はクレゾールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機高分子ゲルの製造方法。
【請求項５】
前記ゲル化工程において、塩基性触媒を前記フェノール類化合物１モルに対して０．２〜５モル配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機高分子ゲルの製造方法。
【請求項６】
前記低体積変化率乾燥法が凍結乾燥法又はマイクロ波乾燥法であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機高分子ゲルの製造方法。
【請求項７】
前記ゲル化工程の終了後且つ前記乾燥工程の開始前に、前記水溶媒を有機溶媒で置換する置換工程を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機高分子ゲルの製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒がｔｅｒｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項７に記載の有機高分子ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上下水処理、廃液処理及び排ガス処理等に用いられる吸着材料、触媒担体、及び、カーボンゲルの材料等として用いられる有機高分子ゲルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭材料は、細孔面積が大きいため、上下水処理、排ガス処理に用いられる吸着材料や電極材料等として好ましく用いられている。活性炭材料は、その細孔構造をより微細にするために、通常、炭素化処理で生成した細孔を有する多孔性炭素材料に対して、さらに、酸化性のガス雰囲気下で加熱したり、アルカリ金属水酸化物と混合した後に非酸化性ガス雰囲気下で加熱等を行ったりする賦活処理が行われている。
【０００３】
しかし、近年、環境への関心が高まっているため、賦活処理を行わないで製造することができる活性炭材料が求められており、このような活性炭材料としてカーボンゲルが注目されている。カーボンゲルは、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを水溶媒中でゾル−ゲル法により重合した有機ヒドロキシゲルを乾燥して有機高分子ゲルを得、該有機高分子ゲルを炭化処理することにより製造することができる活性炭材料であり、賦活処理が不要である。ここで有機ヒドロキシゲルとは、三次元網目構造の有機高分子と該有機高分子に蓄えられる水とから構成されるものであり、該三次元網目を形成する有機高分子としては、例えば、ヘリックス形成によるゼラチン、アルカリ土類金属イオンとの配位結合により架橋を形成するポリアクリル酸、水素結合で架橋する完全けん化ポリビニルアルコール、多価フェノール類化合物とアルデヒド類化合物を架橋させ形成する多価フェノール樹脂等が知られているものである。
【０００４】
しかし、細孔が発達したカーボンゲルが得られるような有機高分子ゲルであっても、その残炭率が低いと、賦活処理を行わないでカーボンゲルを製造することができるという特徴が充分に生かされない。従って、細孔面積が大きく、良質のカーボンゲルを得るためには、その前駆体である有機高分子ゲルの残炭率が高い必要がある。このため、従来、残炭率の高い有機高分子ゲルの製造方法が提案されている。例えば、特開２００２−００３２１１号公報（特許文献１）には、多価フェノール類化合物及びホルムアルデヒドを水中で反応させて有機ヒドロキシゲルを得、該有機ヒドロキシゲルに水を添加して加圧密閉下で加熱処理して熟成された有機ヒドロキシゲルを得、これを乾燥して有機エアロゲルを生成させ、これを炭素化処理する炭素材料の製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−００３２１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造方法では、合成後の熟成した有機ヒドロキシゲルの乾燥方法として超臨界乾燥法を用いており、該乾燥方法は有機ヒドロキシゲルの特異な構造、すなわち有機高分子の微細な粒子内にミクロ孔が多数存在し且つ微細粒子が凝集している粒子間隙がメソ孔になっている構造を維持しながら乾燥できるという利点があるが、装置面においても製造コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、メソ孔やミクロ孔が発達しており、炭化処理した際の残炭率が高い有機高分子ゲルを安価に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ゾル−ゲル法により重合した有機ヒドロキシゲルを低体積変化率乾燥法により乾燥すると、簡易な装置で乾燥を行うことができるため、メソ孔やミクロ孔が発達しており、炭化処理した際の残炭率が高い有機高分子ゲルを低コストで製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを水溶媒中でゾル−ゲル法により重合させて有機ヒドロキシゲルを合成するゲル化工程、及び、前記有機ヒドロキシゲルを低体積変化率乾燥法により乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする有機高分子ゲルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゲル化工程は、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを水溶媒中でゾル−ゲル法により重合させて有機ヒドロキシゲルを合成する工程である。本発明で用いられるフェノール類化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール等のクレゾール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール及び３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール及びｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール；ブチルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール；ｐ−オクチルフェノール；ｐ−ノニルフェノール；及びｐ−クミルフェノール等が挙げられる。本発明において、フェノールは１種又は２種類以上組み合わせて用いることができる。このうち、フェノール類化合物がフェノール性水酸基を１分子あたり１個有するものであると、原料コストを低減することができるため好ましい。また、フェノール類化合物がフェノール及びクレゾールから選ばれた１種又は２種であると、原料コストをより低減することができるためさらに好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるアルデヒド類化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。このうち、アルデヒド類化合物がホルムアルデヒドであると、水溶性であり、またフェノール類化合物との反応性が良好であるため、ゾル−ゲル反応を効率的に行うことができ、原料コストを低減できて好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる水溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水及び軟水等が挙げられる。このうち、水溶媒が蒸留水又はイオン交換水であると、水溶媒中の金属カチオン濃度が低いことにより、触媒添加量の調節による重合過程の制御が容易となるため好ましい。
【００１３】
本発明のゲル化工程においては、上記フェノール類化合物、アルデヒド類化合物及び水溶媒を含む原料溶液を調製した後、該溶液中でゾル−ゲル法により重合させて有機ヒドロキシゲルを合成する。本発明においてゾル−ゲル法とは、原材料を含有する溶液を出発原料とし、重合反応で生成した微粒子が溶液中に含まれるゾル状態を経て、最終的に重合反応で生成した硬化物の隙間に液体又は気体が含まれるゲル状物質を得る方法である。本発明では、原材料を含有する溶液が原料溶液であり、ゲル状物質が有機ヒドロキシゲルである。
【００１４】
本発明では、上記原料溶液中、フェノール類化合物（以下、「フェノール類化合物（Ｐ）」ともいう。）とアルデヒド類化合物（以下、「アルデヒド類化合物（Ｆ）」ともいう。）との反応割合は特に限定されないが、フェノール類化合物（Ｐ）に対するアルデヒド類化合物（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が、通常１．０〜３．０、好ましくは１．２〜２．５である。モル比が１．０より小さいと、３次元網目構造が充分に生成せず、有機ヒドロキシゲルの特異な構造が発現し難くなることがある。また、３．０より大きいと、未反応アルデヒド類化合物が多く残存するようになり易い。なお、以下、フェノール類化合物（Ｐ）及びアルデヒド類化合物（Ｆ）のそれぞれを「原料モノマー類」ともいい、フェノール類化合物（Ｐ）及びアルデヒド類化合物（Ｆ）の合計重量を、「原料モノマー類合計量」ともいう。
【００１５】
また、本発明では、ゲル化工程において、上記原料溶液中に、原料モノマー類合計量、すなわちフェノール類化合物（Ｐ）及びアルデヒド類化合物（Ｆ）の合計重量の１重量部に対して、水溶媒を通常１０〜６０重量部、好ましくは１５〜３０重量部用いる。水溶媒の使用量を該範囲内とすると、原料溶液中の原料モノマー類を適切な濃度に調整することにより組成の均一な有機ヒドロキシゲルを生成させることができるため好ましい。一方、水溶媒の使用量が１０重量部より小さいと、均一な有機ヒドロキシゲルが生成し難くなることがある。また、上記使用量が６０重量部より大きいと、原料モノマー類の濃度が低くなり、ゾル−ゲル重合の進行が遅くなることがあるため好ましくなく、さらに得られる有機ヒドロキシゲルの構造が不安定なものになることがある。なお、原料モノマー類として水溶液の形態のものを用いる場合は、これに含まれる水分も併せて水溶媒とすることができる。
【００１６】
また、本発明では、必要により、ゲル化工程においてフェノール類化合物とアルデヒド類化合物との反応時に上記原料溶液に塩基性触媒を配合すると、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物との反応性を向上させ、３次元網目構造の形成を促進することができるため好ましい。本発明で用いられる塩基性触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。このうち、炭酸ナトリウムを用いると、安全性が高くなり、またコストを低減することができるため好ましい。
【００１７】
塩基性触媒を用いる場合、その配合量は、塩基性触媒の種類や該触媒の溶解度等の性状を考慮して適宜最適な範囲を選択することができるが、フェノール類化合物１モルに対し、通常０．２〜５モル、好ましくは０．２〜３モルである。配合量が該範囲内にあると、重合反応によって生成されるレゾール型フェノール樹脂のコロイド粒子が短時間に数多く生成するため、該コロイド粒子が疎水化（高分子化）しない程度の大きさに成長した後、架橋して三次元構造の有機ヒドロキシゲルを合成するゾル状態からゲル状態への移行がスムーズに行われることにより有機ヒドロキシゲルを容易に合成することができるため好ましい。塩基性触媒の配合量が０．２モルより少ないと、水溶媒の配合量によっては触媒濃度が低くなって有機ヒドロキシゲルの形成が不充分になり、高分子樹脂相と水相とに分離し易い。また、配合量が５モルより多いと、触媒としての作用については問題がないものの、反応に関与しない触媒が増加するため不経済になり易い。
【００１８】
ゲル化工程において、ゾル−ゲル重合させる際の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、通常５０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応温度が５０℃未満であると、ゾル−ゲル重合に時間がかかり不経済になり易い。また、反応温度が９５℃を越えると、水溶媒の蒸発が促進されるため均一な有機ヒドロキシゲルが生成し難い。また、反応時間は、通常２４〜２４０時間、好ましくは４８〜１２０時間である。反応時間が２４時間未満であると、反応の進行が不充分なために有機ヒドロキシゲルの構造が不安定になり易い。また、反応時間が２４０時間を越えると、反応温度によっては反応系中の水溶媒の減少が大きくなることがあり、これに伴い有機ヒドロキシゲルが収縮して、有機ヒドロキシゲルの特異な構造が失われ易い。
【００１９】
本発明の乾燥工程は、前記有機ヒドロキシゲルを低体積変化率乾燥法により乾燥して有機高分子ゲルを得る工程である。本発明において有機高分子ゲルとは、有機ヒドロキシゲルを構成する樹脂粒子の三次元的ネットワーク構造が実質的に保たれたまま、三次元的ネットワーク構造中の液体分が除去されてなるものをいう。
【００２０】
本発明において低体積変化率乾燥法とは、有機ヒドロキシゲルを構成する樹脂粒子の三次元的ネットワーク構造が実質的に保たれる乾燥方法、すなわち乾燥工程において有機ヒドロキシゲルの見かけの体積変化が実質的に起こらない状態又はこの体積変化を小さく抑えた状態で、有機ヒドロキシゲルの三次元的ネットワーク構造中の液体分を除去する乾燥方法であり、微視的には乾燥時に前記樹脂粒子の融着を防ぎつつ乾燥させることができる乾燥方法をいう。本発明において低体積変化率乾燥法としては、例えば、凍結乾燥法又はマイクロ波乾燥法を用いることができる。これらの乾燥法を用いると、簡易な装置で実施することができ、製造コストを低減することができるため好ましい。
【００２１】
凍結乾燥法を行う場合、凍結温度としては特に限定されないが、通常−３０℃〜−５℃、好ましくは−１５℃〜−１０℃である。凍結温度が該範囲内にあると、一般的な凍結乾燥装置を使用することができ、乾燥速度も比較的大きくすることができるため好ましい。また、マイクロ波乾燥法を行う場合、マイクロ波の出力としては特に限定されないが、通常０．１〜１０ｋＷ／ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋＷ／ｋｇである。マイクロ波の出力が該範囲内にあると、溶媒の急激な気化による有機高分子ゲルの構造の破壊を抑制することができると共に、乾燥速度も比較的大きくすることができるため好ましい。
【００２２】
また、本発明では、必要により、前記ゲル化工程の終了後且つ前記乾燥工程の開始前に、ゲル化工程で用いた水溶媒を有機溶媒で置換する置換工程を行うと、乾燥工程においてより容易に有機高分子ゲルを得ることができるため好ましい。本発明で用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール及びブチルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル；アセトン；ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）；酢酸等が挙げられる。
【００２３】
なお、乾燥工程で凍結乾燥法を用いる場合は、上記有機溶媒のうち、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ＤＭＳＯ又は酢酸を用いると、凝固点が水溶媒より高く低温における蒸気圧が比較的高いことから、水溶媒を含む系に用いられる通常の凍結乾燥装置を本発明でもそのまま用いることができるため、低コストで好ましい。また、このうちでも凍結乾燥法を用いる場合にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いると、凝固時の密度変化がより小さいことから有機ヒドロキシゲルと有機高分子ゲルとのみかけの体積の変化をより小さくすることができるためさらに好ましい。
【００２４】
また、乾燥工程でマイクロ波乾燥法を用いる場合は、上記有機溶媒のうちｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いると、表面張力が小さく、マイクロ波の吸収率がそれほど高くないため好ましい。
【００２５】
本発明は、以上の方法により、有機ヒドロキシゲルを構成する樹脂粒子の三次元的ネットワーク構造が実質的に保たれたまま三次元的ネットワーク構造中の液体分を除去することができ、乾燥時におけるみかけの体積変化率が小さい有機高分子ゲルが得られる。本発明では、該有機高分子ゲルは、ミクロ孔、メソ孔の発達したものである。本発明で得られる有機高分子ゲルは、上下水処理、排ガス処理等に用いられるカーボンゲルの製造原料として使用することができる。有機高分子ゲルからカーボンゲルを製造する方法としては公知の方法を採用することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【００２７】
実施例１
フェノール類化合物（Ｐ）としてフェノール１００重量部、ホルムアルデヒド類化合物（Ｆ）として３７％ホルムアルデヒド水溶液１７５重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．０）、水を３１９０重量部（原料モノマー類合計量に対して、２０重量倍）、炭酸ナトリウム１１３重量部（フェノール類化合物１モルに対するモル数１モル）を５０００ｍｌのガラスビンに入れ、攪拌機にて攪拌後、９０℃にて９６時間ゾル−ゲル重合を行い、有機ヒドロキシゲル３５７０重量部を得た。
この有機ヒドロキシゲル３５７０重量部内の水を、同じ容量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールと置換した後、凍結温度−１０℃で７２時間凍結乾燥を行い、有機高分子ゲル１２６重量部を得た。
【００２８】
実施例２
ホルムアルデヒド類化合物（Ｆ）として３７％ホルムアルデヒド水溶液１２１重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．４）、水８６００重量部（原料モノマー類合計量に対して、６０重量倍）、炭酸ナトリウム３３８重量部（フェノール類化合物１モルに対するモル数３モル）とし、１００００ｍｌのガラスビンを用いた以外は実施例１と同様な方法で行い、有機ヒドロキシゲル９１３０重量部を得た。
この有機ヒドロキシゲル９１３０重量部内の水を、同じ容量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールと置換した後、凍結温度−１０℃で７２時間凍結乾燥を行い、有機高分子ゲル１１０重量部を得た。
【００２９】
実施例３
ホルムアルデヒド類化合物（Ｆ）として３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．５）、水２５６０重量部（原料モノマー類合計量に対して、１５重量倍）、炭酸ナトリウム５６重量部（フェノール類化合物１モルに対するモル数０．５モル）とし、３０００ｍｌのガラスビンを用いた以外は実施例１と同様な方法で行い、有機ヒドロキシゲル２９２５重量部を得た。
この有機ヒドロキシゲル２９２５重量部内の水を、同じ容量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールと置換した後、これをマイクロ波（出力：１ｋＷ／ｋｇ）でマイクロ波乾燥を０．５時間行い、有機高分子ゲル１１７重量部を得た。
【００３０】
実施例４
フェノール類化合物（Ｐ）としてメタクレゾール１１３重量（Ｆ／Ｐモル比＝２．０）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で行い、有機ヒドロキシゲル３５８０重量部を得た。なお、水の配合量は、実施例１と同様に原料モノマー類合計量（メタクレゾールとホルムアルデヒドとの合計量）に対して２０重量倍とするために、３４４０重量部とした。
この有機ヒドロキシゲル３５８０重量部内の水を、同じ容量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールと置換した後、凍結温度−１０℃で７２時間凍結乾燥を行い、有機高分子ゲル１３３重量部を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１で得られた有機ヒドロキシゲルを、一般的な温風乾燥機を用いて８０℃で２４時間乾燥して、有機高分子ゲル１２０重量部を得た。
【００３２】
実施例および比較例で得られた有機高分子ゲルについて、ＢＥＴ表面積及びメソ孔細孔容積を、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
・ＢＥＴ表面積：全自動ガス吸着装置（７７Ｋ）にてＮ２吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法にて計算し求めた。
・メソ細孔容積：全自動ガス吸着装置（７７Ｋ）にてＮ２吸着等温線を測定し、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法にて計算し求めた。
【００３３】
【表１】
2005015649.tif 000002
【００３４】
実施例１〜４で得られた有機高分子ゲルは、ＢＥＴ比表面積、メソ孔細孔容積において優れた特性を示した。特に、実施例１及び４で得られた有機高分子ゲルは、これらの特性がより優れたものであったが、この理由としては原料モノマー類、水及び塩基性触媒の配合量比が適切な範囲内であるためであると推測される。一方、比較例１は、実施例１と同様の有機ヒドロキシゲルを用いて作製した有機高分子ゲルであるが上記特性において劣るため、乾燥方法が好ましくなかったものと推測される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、メソ孔やミクロ孔が発達しており、炭化処理した際の残炭率が高い有機高分子ゲルを安価に製造することができる。