(57)【要約】【課題】  水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池において、基材と電解質層との剥離を抑制する。【解決手段】  基材１２４の電解質層１２２が積層される側に、基材１２４に含まれる水素透過性金属の窒化物と炭化物とのうちの少なくとも１つを含む基材成分化合物１２６を形成する。そして、基材１２４の基材成分化合物１２６が形成された側に、電解質層１２２を形成することにより燃料電池の電解質層１２０を生成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池の製造方法であって、
（ａ）前記基材の前記電解質層が積層される側に、前記水素透過性金属の窒化物と炭化物とのうちの少なくとも１つを含む基材成分化合物を形成する工程と、
（ｂ）前記基材の前記基材成分化合物が形成された側に、前記電解質層を形成する工程と、
を備える、燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ａ）は、前記基材成分化合物の形態が島状となるように前記基材成分化合物を形成する、燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池の製造方法であって、
前記工程（ａ）は、
（ａ１）前記基材の前記電解質層が積層される側に、前記基材成分化合物の膜を形成する工程と、
（ａ２）前記基材成分化合物の前記膜の一部を除去することによって、前記基材成分化合物の形態を島状にする工程と、
を備える、燃料電池の製造方法。
【請求項４】
水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池の製造方法であって、
（ａ）前記基材の前記電解質層が積層される側に、前記水素透過性金属に添加された添加金属の窒化物と炭化物と酸化物とのうちの少なくとも１つを含む基材成分化合物を形成する工程と、
（ｂ）前記基材の前記基材成分化合物が形成された側に、前記電解質層を形成する工程と、
を備え、
前記添加金属は、前記水素透過性金属よりも前記基材成分化合物の生成が容易な金属である、燃料電池の製造方法。
【請求項５】
水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池であって、
前記電解質膜は、前記基材と前記電解質層との間に、前記水素透過性金属の窒化物と炭化物とのうちの少なくとも１つを含む基材成分化合物を有する、燃料電池。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池であって、
前記基材成分化合物の形態は島状である、燃料電池。
【請求項７】
水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池であって、
前記電解質膜は、前記基材と前記電解質層との間に、前記水素透過性金属に添加された添加金属の窒化物と炭化物と酸化物とのうちの少なくとも１つを含む基材成分化合物を有し、
前記添加金属は、前記水素透過性金属よりも前記基材成分化合物の生成が容易な金属である、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素透過膜型燃料電池の水素透過性金属を含む基材と電解質層との剥離を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素系の改質原料から生成される改質ガスを燃料とする燃料電池システムでは、改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を低減するため改質ガスの精製が行われる。改質ガスの精製は、改質器に設けられた選択酸化部や水素透過膜を備える水素精製器等の精製装置によって行われる。このような精製装置を設けることによる燃料電池システムの複雑化を避けるため、精製されていない改質ガスを燃料に使用可能な燃料電池が提案されている（特許文献１参照）。この燃料電池は、電解質と水素透過性金属とが積層された電解質膜を備えている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２９９１０５号公報
【０００４】
しかしながら、電解質と水素透過性金属とは、水素に接したときの膨張率（水素膨張率）や熱膨張率が互いに異なっているため、燃料電池の運転と停止を繰り返した場合、電解質と水素透過性金属とが剥離する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池において、基材と電解質層との剥離を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の第１の燃料電池の製造方法は、水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池の製造方法であって、（ａ）前記基材の前記電解質層が積層される側に、前記水素透過性金属の窒化物と炭化物とのうちの少なくとも１つを含む基材成分化合物を形成する工程と、（ｂ）前記基材の前記基材成分化合物が形成された側に、前記電解質層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
この構成によれば、基材と電解質層とのいずれとも親和性が高い基材成分化合物を基材と電解質層との間に介在させることができるので、基材と電解質層との剥離を抑制することが可能となる。
【０００８】
前記工程（ａ）は、前記基材成分化合物の形態が島状となるように前記基材成分化合物を形成するものとしてもよい。
【０００９】
この構成によれば、水素透過性能の低下を抑制できる。
【００１０】
前記工程（ａ）は、（ａ１）前記基材の前記電解質層が積層される側に、前記基材成分化合物の膜を形成する工程と、（ａ２）前記基材成分化合物の前記膜の一部を除去することによって、前記基材成分化合物の形態を島状にする工程と、を備えるものとしてもよい。
【００１１】
この構成によれば、基材成分化合物の形態を島状にすることがより容易となる。
【００１２】
本発明の第２の燃料電池の製造方法は、水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池の製造方法であって、（ａ）前記基材の前記電解質層が積層される側に、前記水素透過性金属に添加された添加金属の窒化物と炭化物と酸化物とのうちの少なくとも１つを含む基材成分化合物を形成する工程と、（ｂ）前記基材の前記基材成分化合物が形成された側に、前記電解質層を形成する工程と、を備え、前記添加金属は、前記水素透過性金属よりも前記基材成分化合物の生成が容易な金属であることを特徴とする。
【００１３】
この構成によれば、基材成分化合物の形成がより容易となる。
【００１４】
本発明の第１の燃料電池は、水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池であって、前記電解質膜は、前記基材と前記電解質層との間に、前記水素透過性金属の窒化物と炭化物とのうちの少なくとも１つを含む基材成分化合物を有することを特徴とする。
【００１５】
この構成によれば、基材と電解質層とのいずれとも親和性が高い基材成分化合物が基材と電解質層との間に介在するので、基材と電解質層との剥離を抑制することが可能となる。
【００１６】
前記基材成分化合物の形態は島状であるものとしてもよい。
【００１７】
この構成によれば、水素透過性能の低下を抑制できる。
【００１８】
本発明の第２の燃料電池は、水素透過性金属を含む基材に電解質層を積層した電解質膜を備える燃料電池であって、前記電解質膜は、前記基材と前記電解質層との間に、前記水素透過性金属に添加された添加金属の窒化物と炭化物と酸化物とのうちの少なくとも１つを含む基材成分化合物を有し、前記添加金属は、前記水素透過性金属よりも前記基材成分化合物の生成が容易な金属であることを特徴とする。
【００１９】
この構成によっても、基材と電解質層とのいずれとも親和性が高い基材成分化合物が基材と電解質層との間に介在するので、基材と電解質層との剥離を抑制することが可能となる。
【００２０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、電解質膜とその製造方法、その電解質膜を有する燃料電池または燃料電池の製造方法、その燃料電池を備えた車両、等の態様で実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例の工程：
Ｂ．第２実施例の工程：
Ｃ．第３実施例の工程：
Ｄ．第４実施例の工程：
Ｅ．変形例：
【００２２】
Ａ．第１実施例：
【００２３】
図１は、本発明の実施例としての燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図である。燃料電池は、セル１００が積層された燃料電池スタックを有している。セル１００は、電解質膜１２０と、カソード１１０と、アノード１３０と、電解質膜１２０を両側から挟み込む２枚のセパレータ１１０，１３０と、を備えている。これら２枚のセパレータ１１０，１３０は、プレス成形されたカーボンなどのガス不透性と導電性とを有する材料で形成されている。
【００２４】
電解質膜１２０は、固体酸化物からなる電解質層１２２と、バナジウム（Ｖ）の薄板である基材１２４とを備えている。電解質層１２２としては、例えば、ＢａＣｅＯ3系や、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いることができる。なお、第１実施例では、基材としてバナジウムを用いているが、基材１２４としては、ニオブ（Ｎｂ）等の５Ａ族水素透過性金属や、５Ａ族水素透過性金属を含む合金を使用することもできる。また、基材１２４として、５Ａ族水素透過性金属を含む複合膜を使用することもできる。
【００２５】
電解質膜１２０の第１のセパレータ１１０（以下、「カソード１１０」とも呼ぶ）側には、通常、カソード１１０側での反応を促進するための触媒（図示しない）が設けられる。電解質膜１２０に設けられる触媒としては、白金（Ｐｔ）等の貴金属やＬａＧａＭｎＯ3等の導電性セラミックスを用いることができる。電解質膜１２０の第２のセパレータ１３０（以下、「アノード１３０」とも呼ぶ）側には、通常、アノード１３０側での反応を促進するためのパラジウム（Ｐｄ）の被膜（図示しない）が設けられる。
【００２６】
カソード１１０とアノード１３０には、それぞれ電解質膜１２０に面した側に凹部が設けられている。カソード１１０に設けられた凹部と電解質膜１２０とで形成される空間には、酸素を含むガスとして空気が供給される。また、アノード１３０に設けられた凹部と電解質膜１２０とで形成される空間には、水素を含む燃料ガスが供給される。アノード１３０側に供給された水素分子は、パラジウム被膜で解離され、電解質膜１２０を経てカソード１１０側に移動する。セル１００での発電は、この水素の移動に伴い、外部の導体を通して電子がアノード１３０からカソード１１０に移動することによって行われる。
【００２７】
図２は、第１実施例における電解質膜１２０の生成工程を示す工程図である。図２の工程では、まず、バナジウムの薄板である基材１２４が準備される（ステップＳ１００）。この基材１２４は、例えば、バナジウムのインゴットを圧延することにより形成することができる。なお、基材１２４の厚さは、電解質膜１２０の形成の工程に適した厚さ（例えば、１００μｍ）にされる。
【００２８】
ステップＳ２００では、基材１２４の表面を窒化処理することにより、基材１２４の表面に均一な窒化バナジウム（ＶＮ）の薄膜１２６を形成する。基材１２４の表面の窒化処理は、例えば、１気圧の窒素雰囲気中で基材１２４を８００℃に加熱する熱処理によって行われる。この熱処理を行うことにより、基材１２４の表面には、窒化バナジウム薄膜１２６が形成される。熱処理時間は、窒化バナジウム薄膜１２６が水素の透過を阻害しない程度の厚さ（例えば１０ｎｍ）となるように設定される。なお、熱処理の処理温度、処理時間および雰囲気ガスの組成等の各条件は、基材の材質や形成する薄膜の厚さに応じて適宜変更される。
【００２９】
ステップＳ３００では、窒化処理が行われた基材１２４上に電解質層１２２が形成される。電解質層１２２は、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法、メッキ等の方法によって形成することができる。なお、電解質層１２２の厚さは、膜抵抗を低減するためには薄い方が好ましいが、セルの短絡を抑制するためには厚い方が好ましい。そのため、電解質層１２２の厚さはこれらの特性を考慮して適宜設定されるが、０．１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
このように電解質膜１２０を生成することにより、基材１２４と電解質層１２２との間には窒化バナジウム薄膜１２６が介在する電解質膜１２０が生成される。窒化バナジウムは基材１２４に含まれるバナジウムの化合物であるため、電解質層１２２よりも基材１２４との親和性が高い。また、窒化バナジウムはセラミックであるため、セラミックである電解質層１２２との親和性が金属である基材１２４よりも高い。このように、基材１２４と電解質層１２２とのいずれとも親和性が高い窒化バナジウム薄膜１２６が基材１２４と電解質層１２２との間に介在することにより、基材１２４と電解質層１２２との密着性が向上し、基材１２４と電解質層１２２との剥離を抑制することが可能となる。
【００３１】
Ｂ．第２実施例：
図３は、第２実施例における電解質膜１２０ａの生成工程を示す工程図である。図２に示す第１実施例の工程とは、窒化物をスパッタリング成膜によって形成している点で異なっている。他の構成は、第１実施例と同様である。
【００３２】
ステップＳ２０２では、基材１２４の表面に窒化バナジウム層１２６ａをスパッタリング成膜によって形成する。その際、基材１２４の温度や成膜速度等のスパッタリング成膜の条件を適宜選択することにより、窒化バナジウム層１２６ａの形態を島状とすることができる。窒化バナジウム層１２６ａのスパッタリング成膜は、例えば、窒化バナジウムをターゲットとする高周波スパッタリング法や反応性イオンスパッタリング法により行うことができる。なお、本明細書においては、島状の形態を有する層を単に「島状の層」と呼ぶ。
【００３３】
形成される窒化バナジウム層１２６ａの厚さは、基材１２４と電解質層１２２との密着性および水素の透過性能を考慮して、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。また、島状の窒化バナジウム層１２６ａが基材１２４の表面に占める割合（「被覆率」と呼ばれる）も、基材１２４と電解質層１２２との密着性および水素の透過性能を考慮して適宜決定されるが、５％〜３０％の範囲が好ましい。
【００３４】
このように、第２実施例では、基材１２４と電解質層１２２との間に島状の窒化バナジウム層１２６ａが介在する電解質膜１２０ａが生成される。第１実施例と同様に、基材１２４と電解質層１２２とのいずれに対しても親和性が高い窒化バナジウムが介在するため、基材１２４と電解質層１２２との密着性が向上し、基材１２４と電解質層１２２との剥離を抑制することができる。第２実施例は、基材１２４と電解質層１２２との密着性をあげるために窒化バナジウム層１２６ａを厚くしても水素透過性能の低下を抑制できる点で、第１実施例よりも好ましい。一方、第１実施例は、窒化バナジウム薄膜１２６の形成が容易である点で第２実施例よりも好ましい。
【００３５】
なお、第２実施例では、島状の窒化バナジウム層１２６ａの形成にスパッタリング成膜を利用しているが、第１実施例と同様な熱処理を適当な条件で行うことによっても島状の窒化バナジウム層１２６ａを形成することができる。この場合、島状の窒化バナジウム層１２６ａの形成が容易である点でスパッタリング成膜より好ましい。一方、スパッタリング成膜は、窒化バナジウム層１２６ａの厚さと被覆率の制御が容易である点で熱処理よりも好ましい。
【００３６】
Ｃ．第３実施例：
図４は、第３実施例における電解質膜１２０ｂの生成工程を示す工程図である。図２に示す第１実施例の工程とは、窒化バナジウム薄膜１２６ｂの一部を除去するステップ（Ｓ２２０）を有する点で異なっている。他の構成については、第１実施例の工程と同様である。
【００３７】
ステップＳ２０４では、第１実施例と同様に基材１２４の表面の窒化処理が行われる。ステップＳ２０４では、熱処理時間を第１実施例よりも長くすることにより、窒化バナジウム薄膜１２６ｂの厚さが第１実施例の場合よりも厚くされる。なお、ステップＳ２０４で形成される窒化バナジウム薄膜１２６ｂの厚さは、後述するスパッタエッチングによる厚さの減少を見込んで、例えば、スパッタエッチング後の厚さの２倍にされる。
【００３８】
ステップＳ２２０では、アルゴンイオン（Ａｒ+）によるスパッタエッチングを行うことにより、基材１２４の表面に形成された窒化バナジウム薄膜１２６ｂの一部を除去する。窒化バナジウム薄膜１２６ｂの一部を除去し、基材１２４の一部を露出させることにより、基材１２４の表面には島状の窒化バナジウム層１２６ｃが形成される。
【００３９】
このように、第３実施例によっても、基材１２４と電解質層１２２との間には島状の窒化バナジウム層１２６ｃが介在する電解質膜１２０ｂが生成される。そのため、第２実施例と同様に、基材１２４と電解質層１２２との密着性をあげるために窒化バナジウム層１２６ｃを厚くしても水素透過性能の低下を抑制できる点で、第１実施例よりも好ましい。また、第３実施例は、スパッタエッチングにより窒化バナジウム層１２６ｃを島状とするため、スパッタ成膜条件で窒化バナジウム層１２６ａの形態を制御する第２実施例よりも制御が容易である点で第２実施例よりも好ましい。一方、第１および第２実施例は、工程数の低減が可能である点で第３実施例よりも好ましい。
【００４０】
なお、第３実施例では、窒化バナジウム薄膜１２６ｂの一部の除去にスパッタエッチングを用いているが、一般に、基材１２４表面に形成された窒化バナジウム薄膜１２６ｂの一部を除去することができれば島状の窒化バナジウム層１２６ｃの形成が可能である。具体的には、レーザアブリーション法等を用いて窒化バナジウム薄膜１２６ｂの一部を除去するものとしてもよい。
【００４１】
Ｄ．第４実施例：
図５は、第４実施例における電解質膜１２０ｃの生成工程を示す工程図である。図２に示す第１実施例の工程とは、準備される基材１２４ａとしてバナジウム合金を使用している点で異なっている。他の構成については、第１実施例と同様である。
【００４２】
ステップＳ１０２では、チタン（Ｔｉ）が０．５％添加されたバナジウムの合金の薄板である基材１２４ａが準備される。この基材１２４ａは、例えば、チタンが添加されたバナジウム合金のインゴットを圧延することにより形成することができる。なお、添加されるチタンの含有量については後述する。
【００４３】
なお、第４実施例では、バナジウムに添加する金属としてチタンを用いているが、添加金属としては、バナジウムよりも窒化物の生成エネルギーが小さい金属であればよい。このような添加金属として、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）を用いることができる。
【００４４】
ステップＳ２０６では、第１実施例のステップＳ２００と同様に、熱処理による基材１２４ａの表面の窒化処理が行われる。ステップＳ２０６の熱処理は、バナジウムの窒化が抑制されるとともに、チタンの窒化が十分に進行する条件で行われる。このような添加金属の選択的窒化を行うため、熱処理温度は、ステップＳ２００の熱処理温度よりも低温（例えば、６００℃）にされる。この熱処理により、基材１２４ａの表面には、島状の窒化チタン層１２８が形成される。
【００４５】
基材１２４ａの表面に形成される窒化チタン層１２８の厚さと被覆率との関係は、基材に添加されたチタンの含有量によって制御される。窒化チタン層１２８の厚さを一定とした場合、チタン含有量が増大するに従って被覆率も増大する。そのため、基材１２４ａのチタン含有量は、目標とする窒化チタン層１２８の厚さと被覆率に基づいて決定される。
【００４６】
このように、第４実施例では、基材１２４ａの表面に島状の窒化チタン層１２８が介在する電解質膜１２０ｃが生成される。窒化チタンは、基材１２４ａに含まれるチタンと窒素との化合物であるため、電解質層１２２よりも基材１２４ａとの親和性が高い。また、窒化チタンはセラミックであるため、セラミックである電解質層１２２との親和性が金属である基材１２４ａよりも高い。このように、基材１２４ａと電解質層１２２との間に、基材１２４ａと電解質層１２２とのいずれとも親和性が高い窒化チタン層１２８が介在することにより、基材１２４ａと電解質層１２２との密着性が向上し、基材１２４ａと電解質層１２２との剥離を抑制することが可能となる。
【００４７】
第４実施例は、第１ないし第３実施例よりも、基材１２４ａの表面に添加金属の窒化物を形成しているので、パラジウム合金等の基材１２４ａの主成分の窒化が困難な場合にも適用できる点で好ましい。一方、第１ないし第３実施例は、基材の準備が容易である点で第４実施例よりも好ましい。
【００４８】
Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４９】
Ｅ１．変形例１：
上記各実施例では、基材に含まれる元素（基材成分）と窒素との化合物を基材の表面に形成することにより基材と電解質層との剥離を抑制しているが、基材と電解質層とのいずれとも親和性が高い化合物を基材の表面に形成できれば基材と電解質層との剥離を抑制することができる。このような基材成分の化合物としては、例えば、基材成分の炭化物や基材に添加された添加金属の酸化物を使用することができる。基材成分の炭化物は、例えば、メタン（ＣＨ4）と水素の混合ガス雰囲気中で基材を９００℃に加熱する基材表面の炭化処理によって形成することができる。添加金属の酸化物は、例えば、水蒸気中で基材を９００℃に加熱する基材表面の酸化処理によって形成することができる。
【００５０】
Ｅ２．変形例２：
上記各実施例および変形例では、基材成分のうち１種類の元素と、窒素と炭素と酸素のうちのいずれか１種との化合物を基材表面に形成するものとしているが、基材表面に形成される化合物としては、基材成分の任意の元素の窒化物、炭化物および酸化物の複数種類の任意の組み合わせとすることができる。この場合、形成される複数の基材成分の化合物は、単一の工程で形成されるものとしてもよく、また、別個の工程で形成されるものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】燃料電池を構成するセルの構造を示す断面模式図。
【図２】第１実施例における電解質膜の生成工程を示す工程図。
【図３】第２実施例における電解質膜の生成工程を示す工程図。
【図４】第３実施例における電解質膜の生成工程を示す工程図。
【図５】第４実施例における電解質膜の生成工程を示す工程図。
【符号の説明】
【００５２】
１００…セル
１１０，１３０…セパレータ
１２０，１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ…電解質膜
１２２…電解質層
１２４，１２４ａ…基材
１２６，１２６ｂ…窒化バナジウム薄膜
１２６ａ，１２６ｃ…窒化バナジウム層
１２８…窒化チタン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005339815.tif 000005
【図４】
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【図５】
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