(57)【要約】【課題】医薬、農薬などに有用なカルボニル化合物を製造する際の酸化反応などに触媒として作用するパラジウムクラスター交換モンモリロナイトを提供すること。【解決手段】パラジウムクラスターが担持、吸着されてなるモンモリロナイト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムクラスターが担持、吸着されてなるモンモリロナイト。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物を請求項１記載のモンモリロナイトの存在下に酸素で酸化することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムクラスター交換モンモリロナイトおよびその用途に関する。その用途として、パラジウムクラスター交換モンモリロナイトを使用して、医薬、農薬などに有用なカルボニル化合物を製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
モンモリロナイトは、Ｓｉを含む四面体層とＡｌを含む八面体層から構成される層状粘土鉱物の一種であり、八面体のＡｌ３＋の一部が他の２価の金属イオンに置換され、その不足電荷を補うべく、ナトリウムイオンなどのカチオンが層間に存在する形態を有している。モンモリロナイトは、該カチオンが他の金属イオンと交換されることにより、モンモリロナイトとは大きく性状が異なるものになることは知られている（非特許文献１〜４参照）。
【０００３】
粘土鉱物の一つであるセピオライト（海泡石）へのパラジウムの担持、吸着方法は知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、モンモリロナイトにパラジウムカチオンが担持、吸着された例は知られていない。
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ ）、２００３年、１２５巻、１０４８６頁
【非特許文献２】テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ ）、２００１年、４２巻、８３２９頁
【非特許文献３】ケミストリー  レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００３年、３２巻、１８０頁
【非特許文献４】ケミカル  コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、２００２年、５２頁
【非特許文献５】テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００２年、４３巻、５６５３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なパラジウムクラスター交換モンモリロナイトを提供することにある。
本発明の他の目的は、該パラジウムクラスター交換モンモリロナイトを使用して効率的に容易にカルボニル化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、パラジウムクラスターが担持、吸着されてなるモンモリロナイト（以下、これをパラジウムクラスター交換モンモリロナイトと称する）である。
【０００７】
本発明は、エチレン性不飽和化合物をパラジウムクラスター交換モンモリロナイトの存在下に酸素で酸化することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化反応などに触媒として有効なパラジウムクラスター交換モンモリロナイトが提供される。
また、本発明によれば、該パラジウムクラスター交換モンモリロナイトを触媒として使用することにより、エチレン性不飽和化合物の酸素酸化によりカルボニル化合物を効率的に容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のパラジウムクラスター交換モンモリロナイトは、例えば、ナトリウム型モンモリロナイトを酸性条件下で処理することによりナトリウムイオンをプロトンで交換し、次いでパラジウム塩と反応させて該プロトンをパラジウムイオンと交換することにより、パラジウムカチオンが担時、吸着されてなるモンモリロナイト（以下、これをパラジウムカチオン交換モンモリロナイトと称する）を得、得られたパラジウムカチオン交換モンモリロナイトを酸素と接触させることにより製造することができる。
【００１０】
上記のナトリウム型モンモリロナイトは、特に制限されるものではなく、一般に市販しているものを使用することができる。
【００１１】
ナトリウム型モンモリロナイトの酸性条件下での処理は、特に制限されるものではないが、酸処理により行うのが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが使用される。モンモリロナイトへのプロトンの残留、酸の操作性などを考慮すれば、塩酸を使用することが好ましい。酸の使用量は、特に制限されるものではないが、ナトリウム型モンモリロナイト中に含まれるナトリウム量の２〜２０００モル倍の範囲であるのが好ましい。酸の濃度は、モンモリロナイトを侵食しない程度であればよく、通常０．００１〜５規定であるのが好ましい。
【００１２】
酸性条件下での処理温度は、特に制限されるものではないが、５〜９０℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８５℃の範囲であるのがより好ましい。低すぎる温度では、プロトン交換率が低下する傾向にあり、高すぎる温度では、モンモリロナイトが侵食される恐れがある。
【００１３】
上記のナトリウムイオンのプロトンとの交換後に、該プロトンのパラジウムイオンとの交換を行う。この交換反応に使用されるパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの鉱酸塩；酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩；パラジウムアセチルアセトネートなどのエノラート塩が挙げられる。反応の操作性、交換率、触媒として使用する際の活性を考慮すれば、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどを使用するのが好ましい。パラジウム塩の使用量は、特に制限されるものではないが、パラジウム塩の反応性、パラジウムカチオン交換モンモリロナイトの回収率、高価なパラジウム塩を使用する経済性などを考慮すれば、通常プロトン交換モンモリロナイトに含まれるプロトンの０．１〜１．５モル倍であるのが好ましく、０．９〜１．１モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１４】
反応温度は、特に制限されるものではないが、５〜９０℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８５℃の範囲であるのがより好ましい。低すぎる温度では、パラジウムカチオン交換率が低下する傾向にあり、高すぎる温度では、他の金属イオンとの交換が起こり、モンモリロナイト構造を変化させる恐れがある。
【００１５】
反応後、得られたパラジウムカチオン交換モンモリロナイトは、そのまま、またはイオン交換水で洗浄し、乾燥した後に、次の酸素による酸化反応に付される。
【００１６】
酸化反応は溶媒の存在下に実施することができる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピリエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；メタノール、エタノールなどのアルコール；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどを使用することができる。溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、パラジウムカチオン交換モンモリロナイト対して０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、容積効率などを考慮すれば、０．１〜５０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１７】
酸素の圧力は、特に制限されるものではなく、減圧から加圧の範囲で適宜選択される。酸化反応は、反応効率などを考慮すれば、常圧から加圧の範囲で実施するのが好ましい。パラジウムカチオン交換モンモリロナイトに酸素を接触させる温度は、特に制限されるものではないが、通常２０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。
【００１８】
本発明のパラジウムクラスター交換モンモリロナイトの用途には、後記のカルボニル化合物を製造する反応系において、前記のパラジウムカチオン交換モンモリロナイトをパラジウムクラスター交換モンモリロナイトに変換して触媒として使用する形態も含まれる。
【００１９】
次に、本発明のパラジウムクラスター交換モンモリロナイトを触媒として使用し、エチレン性不飽和化合物を酸素で酸化することにより、カルボニル化合物を製造する方法について説明する。
【００２０】
エチレン性不飽和化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエンなどの脂肪族炭化水素；スチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族炭化水素；ビニルピリジン、ビニルキノリン、ビニルフランなどの複素環化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、２，３−ジヒドロフランなどのエーテルなどが使用される。
【００２１】
パラジウムクラスター交換モンモリロナイトの使用量は、特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和化合物に対して、パラジウムクラスター交換モンモリロナイト中に含まれるパラジウムとして、０．００００００１〜１モル倍の範囲であるのが好ましく、パラジウムの経済性、反応速度などを考慮すれば、０．０００００１〜０．１モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
酸化反応は、パラジウムクラスター交換モンモリロナイトと遷移金属ハロゲン化物、有機化合物などの共触媒の存在下に行うこともできる。遷移金属ハロゲン化物としては、例えば塩化銅、臭化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化マンガン、塩化銀、塩化パラジウムなどが使用され、有機化合物としては、例えばベンゾキノン、ナフトキノンなどが使用される。共触媒の使用量は、パラジウムクラスター交換モンモリロナイト中のパラジウムの酸化−還元を助ける量あれば特に制限されるものではないが、パラジウムクラスター交換モンモリロナイト中に含まれるパラジウム原子に対して０．５〜１００モル倍であるのが好ましく、反応効率などを考慮すれば、１〜５０モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００２３】
酸化反応は溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピリエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどが使用される。溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、容積効率などを考慮すれば、０．１〜５０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００２４】
反応温度は、特に制限されるものではないが、０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。低すぎる温度では反応が著しく低下し、高すぎる温度では、得られたカルボニル化合物同士の縮合反応などによる高沸点物の生成が起こり、選択率が低下する恐れがある。
【００２５】
酸化反応は、通常、大気圧下で実施されるが、必要に応じて、加圧条件下で実施することもできる。
【００２６】
反応後、反応混合物からのカルボニル化合物の分離・精製は、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法により行われる。例えば、反応混合物を濃縮した後、パラジウムクラスター交換モンモリロナイトなどを濾過し、濾液を蒸留、カラムクロマトグラフィーなどに付することにより、カルボニル化合物を十分な純度で容易に取得することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない
【００２８】
実施例１
温度計および還流管を装着した１００ｍｌ容３口フラスコに、ナトリウム型モンモリロナイト１ｇをとり、０．０２７規定の塩酸１００ｍｌを加え、８０℃で４８時間加熱攪拌した。室温に冷却した後、プロトン交換モンモリロナイトを濾別し、イオン交換水２Ｌを用いて洗浄し、８０℃、１３３Ｐａで１２時間乾燥した。得られたプロトン交換モンモリロナイトを蛍光Ｘ線で分析したところ、ナトリウムの９９％がプロトンに置換されたことを確認した。次に、得られたプロトン交換モンモリロナイト１ｇを温度計および還流管を装着した３００ｍｌ容３口フラスコにとり、５×１０−４Ｍのトリフルオロ酢酸パラジウム水溶液２００ｍｌを加え、４８時間攪拌した。その後、得られた固体を濾別し、イオン交換水２Ｌで洗浄し、８０℃、１３３Ｐａで乾燥し、パラジウムカチオン交換モンモリロナイトを得た。得られたパラジウムカチオン交換モンモリロナイト１ｇを塩化メチレン５０ｇに分散させ、２５℃で、酸素気圧下、１０時間反応させた。窒素置換後、得られた固体を濾別し、４０℃、１３３Ｐａで乾燥し、パラジウムクラスター交換モンモリロナイトを得た。得られたパラジウムカチオン交換モンモリロナイトおよびパラジウムクラスター交換モンモリロナイトをＸＲＤ測定した結果、いずれも層状構造を有していることが確認された。それぞれの層間距離を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005254035.tif 000002
【００３０】
得られたパラジウムクラスター交換モンモリロナイトについて、ＥＸＡＦＳ測定した結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2005254035.tif 000003
【００３２】
以上の結果より、得られたパラジウムクラスター交換モンモリロナイトにおけるパラジウムは、Ｐｄ−Ｐｄ核における配位数および原子間距離から、極微小なクラスターであることが証明される。
【００３３】
実施例２
温度計および還流管を装着した１００ｍｌ容３口フラスコに、１−ドデセン１．７ｇ（１０ミリモル）、ジメチルアセトアミド３０ｍｌ、水５ｍｌ、塩化銅２水和物０．３４ｇ（０．２ミリモル）および実施例１で得られたパラジウムクラスター交換モンモリロナイト０．０５ｇを加え、酸素雰囲気下、８０℃で３時間攪拌した。５時間後、得られた反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１）に付すことにより、２−ドデカノン１．５ｇ（収率８３％）を得た。結果を表３に示す。
【００３４】
実施例３
実施例２において、１−ドデセン１．４ｇ（１０ミリモル）の代わりにビニルシクロヘキセン１．１ｇ（１０ミリモル）を使用し、２４時間反応させた以外は同様に反応および分離操作を行うことにより、メチルシクロヘキシルケトン１．１ｇ（収率８５％）を得た。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2005254035.tif 000004
【００３６】
実施例４
実施例２において、パラジウムカチオン交換モンモリロナイトを使用した以外は同様に反応を行った。結果を表６に示す。
反応終了後のモンモリロナイトをＸＲＤ測定した結果、該モンモリロナイトは層状構造を有していることが確認された。層間距離を表４に示す。
【００３７】
【表４】
2005254035.tif 000005
【００３８】
反応終了後のモンモリロナイトについて、ＥＸＡＦＳ測定した結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
2005254035.tif 000006
【００４０】
以上の結果より、反応終了後のモンモリロナイトは、実施例１で得られたパラジウムクラスター交換モンモリロナイトと同じものであることがわかる。
【００４１】
実施例５
実施例４において、塩化銅２水和物０．３４ｇ（０．２ミリモル）の代わりに塩化コバルト６水和物０．２３ｇ（０．２ミリモル）を使用した以外は同様に反応および分離操作を行った。結果を表６に示す。
【００４２】
実施例６
実施例４において、１−ドデセン１．７ｇ（１０ミリモル）の代わりに１−ヘキセン０．８４ｇ（１０ミリモル）を使用した以外は同様に反応および分離操作を行った。結果を表６に示す。
【００４３】
実施例７
実施例４において、１−ドデセン１．４ｇ（１０ミリモル）の代わりにシクロペンテン０．８８ｇ（１０ミリモル）を使用した以外は同様に反応および分離操作を行った。結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】
2005254035.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により提供されるパラジウムクラスター交換モンモリロナイトは、酸化反応などに触媒として使用される。
また、本発明により製造されるカルボニル化合物は、医薬、農薬などとして有用である。