(57)【要約】【課題】  弱アルカリ水溶液による現像性、強アルカリ水溶液における剥離性に優れ、薄層化により高解像度化が可能であり、かつ薄膜でもスルーホール上のテント強度が優れる高密度プリント配線板の製造用感光性転写シートを提供する。【解決手段】  支持体上に、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、側鎖にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマー、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層が形成されている感光性転写シート。【選択図】        図１ 
2005250416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、側鎖にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマー、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層が形成されている感光性転写シート。
【請求項２】
側鎖にウレタン基もしくはウレア基を有する繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載の感光性転写シート：
【化１】
2005250416.tif 000035
［式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、単結合又は２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合を介してもよい）を表し；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表し、ただし、Ｘ2とＸ3は同時に−Ｏ−とならない；
Ｒ3は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）を表し；そして、
ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に、１又は０を表す。］
【請求項３】
側鎖にスルホンアミド基を有する繰り返し単位が下記一般式（II）で表される請求項１に記載の感光性転写シート：
【化２】
2005250416.tif 000036
［式（II）において、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｘ4は、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表し；
Ｒ5は、単結合又は２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合を介してもよい）を表し；
Ｘ5は、―ＳＯ2―ＮＲ10―、―ＮＲ10―ＳＯ2―、―ＣＯ―ＮＲ10―ＳＯ2―、―ＳＯ2―ＮＲ10―ＣＯ―、―ＳＯ2―ＮＲ10―ＳＯ2―｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい｝を表し；
Ｒ6は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）を表し；そして、
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、１又は０を表す。］
【請求項４】
側鎖にフェノール性水酸基を有する繰り返し単位が下記一般式（III)で表される請求項１に記載の感光性転写シート。
【化３】
2005250416.tif 000037
［式（III)において、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｘ6は、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表し；
Ｒ8は、単結合又は２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合を介してもよい）を表し；
Ｙは、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―Ｏ―、―ＳＯ2―、―ＮＲ10―、―ＣＯ―ＮＲ10―、―ＮＲ10―ＣＯ―、―ＣＯ―ＮＲ10―ＳＯ2―、―ＳＯ2―ＮＲ10―ＣＯ―、―ＮＲ10−ＳＯ2―、―ＳＯ2―ＮＲ10―｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表し；
Ｘ7は、フェノール性水酸基を有する基を表し；そして、
ｍ３及びｎ３は、それぞれ独立に、１又は０を表す。］
【請求項５】
側鎖にイミド基を有する繰り返し単位が下記一般式（IV）で表される請求項１に記載の感光性転写シート：
【化４】
2005250416.tif 000038
［式（IV）において、Ｒ9は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）を表す。］
【請求項６】
ウレタン基もしくはウレア基を有する重合性化合物が下記一般式（Ｖ）又は式（VI）で表される請求項１に記載の感光性転写シート：
【化５】
2005250416.tif 000039
［式（Ｖ）において、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ12は、単結合又は２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合を介していてもよい）を表し；
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表し、ただし、Ｘ12とＸ13は同時に−Ｏ−とならない；
Ｒ13は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、で置換されていてもよく、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を介していてもよい）を表し；そして、
そしてａ１及びａ２は、それぞれ独立に、１又は０を表す。］
【化６】
2005250416.tif 000040
［式（VI）において、Ｒ14及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合を介していてもよい）を表し；
Ｘ14及びＸ15は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表し、；
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13及びＹ14は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は炭化水素基（ただし、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい炭化水素基）｝を表し、ただし、Ｙ11とＹ12、あるいはＹ13とＹ14が同時に−Ｏ−とならない；
Ｚ11は、２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を介していてもよい）を表し；そして、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、及びｂ４は、それぞれ独立に、１又は０を表す。］
【請求項７】
スルホンアミド基を有する重合性化合物が下記一般式（VII)又は(VIII)もしくは（IX）で表される請求項１に記載の感光性転写シート：
【化７】
2005250416.tif 000041
［式（VII)において、Ｒ21は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｚ21は、スルホンアミド基を有する１価の基を表す。］
【化８】
2005250416.tif 000042
［式(VIII)において、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｚ22は、スルホンアミド基を有する２価の連結基を表す。］
【化９】
2005250416.tif 000043
［式（IX）において、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｚ23は、スルホンアミド基を有する３価の連結基を表す。］
【請求項８】
フェノール性水酸基を有する重合性化合物が、下記の一般式（Ｘ）、（XI）又は（XII)もしくは(XIII)で表される請求項１に記載の感光性転写シート：
【化１０】
2005250416.tif 000044
［式（Ｘ）において、Ｒ31は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｌ31は、単結合又は２価の連結基を表し；そして、
Ｘ31及びＹ31は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を表す。］
【化１１】
2005250416.tif 000045
［式（XI）において、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｌ32及びＬ33は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し；
Ｘ32、Ｘ33、Ｙ32及びＹ33は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を表し；
Ｚ31は、単結合又は２価の連結基を表し；そして、
ｎは、０又は１を表す。］
【化１２】
2005250416.tif 000046
［式（XII)において、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｌ34、Ｌ35及びＬ36は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し；
Ｘ34、Ｘ35、Ｘ36、Ｙ34、Ｙ35及びＹ36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を表し；そして、
Ｚ32は、３価の連結基を表す。］
【化１３】
2005250416.tif 000047
［式(XIII)において、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し；
Ｌ37、Ｌ38及びＬ39は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し；そして、
Ｘ37及びＹ37は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を表す。］
【請求項９】
イミド基を有する重合性化合物が下記一般式（XIV)で表される請求項１に記載の感光性転写シート：
【化１４】
2005250416.tif 000048
［式（XIV)において、Ｒ41は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）を表す。］
【請求項１０】
共重合ポリマーを１０〜９０質量％、重合性化合物を５〜６０質量％、及び光重合開始剤を０．１〜３０質量％含む請求項１乃至９のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１１】
感光性樹脂組成物層の厚さが５μｍ以上、３５μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至１０のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１２】
感光性樹脂組成物層の上に保護フィルム層が設けられている請求項１乃至１１のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１３】
プリント配線板製造用であることを特徴とする請求項１乃至１２のうちのいずれかの項に記載の感光性転写シート。
【請求項１４】
下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、感光性樹脂組成物層が硬化することにより形成された配線パターン形成用の硬化樹脂層と、ホール部保護用の硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法：
（１）基板上に、請求項１に記載の感光性転写シートを、その感光性樹脂組成物層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の感光性樹脂組成物層の側から、配線形成領域とホール部とにそれぞれ、パターン状に光照射を与えて感光性樹脂組成物層を硬化させ、配線パターン形成用の硬化樹脂層とホール部保護用の硬化樹脂層とを形成する工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【請求項１５】
下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、感光性樹脂組成物層が硬化することにより形成された配線パターン形成用の硬化樹脂層と、ホール部保護用の硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法：
基板上に、請求項１に記載の感光性転写シートを、その感光性樹脂組成物層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
積層体から支持体を除去する工程；
積層体の感光性樹脂組成物層の側から、配線形成領域とホール部とにそれぞれ、パターン状に光照射を与えて感光性樹脂組成物層を硬化させ、配線パターン形成用の硬化樹脂層とホール部保護用の硬化樹脂層とを形成する工程；そして、
積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【請求項１６】
光照射をレーザ光の照射により行う請求項１４もしくは１５に記載の方法。
【請求項１７】
基体上に、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、側鎖にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマー、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層が形成されている感光性積層体。
【請求項１８】
基体がプリント配線板形成用基板である請求項１７に記載の感光性積層体。
【請求項１９】
支持体上に、共重合ポリマー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第一感光層、そして共重合ポリマー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層がこの順に積層されており、第一感光層および第二感光層の少なくとも一方が、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、側鎖にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマーと、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物とを含む感光性転写シート。
【請求項２０】
下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法：
（１）基板上に、請求項１９に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【請求項２１】
下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法：
基板上に、請求項１９に記載の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
積層体から支持体を除去する工程；
積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程；そして、
積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【請求項２２】
光照射をレーザ光の照射により行う請求項２０もしくは２１に記載の方法。
【請求項２３】
基体上に、共重合ポリマー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第二感光層、そして共重合ポリマー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示す第一感光層がこの順に積層されており、第一感光層および第二感光層の少なくとも一方が、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、側鎖にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマーと、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物とを含む感光性積層体。
【請求項２４】
基体がプリント配線板形成用基板である請求項２３に記載の感光性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にプリント配線板製造用として有用な感光性転写シート、積層体、そして該感光性転写シートもしくは積層体を用いてプリント配線板の配線パターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、配線パターンを、透明支持体（例えばポリエチレンテレフタレート）と、その支持体の上に形成された感光層とからなる感光性転写シート（ドライフィルムレジストとも言う）を用いたフォトリソ技術によって形成することが行われている。例えば、スルーホールを有するプリント配線板の製造の場合、プリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属めっき層を形成した後、基板表面に感光性転写シートの感光層を重ね合わせて密着させ、配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域のそれぞれに光を所定のパターン状に照射して感光層を硬化させる。次いで、感光性転写シートの支持体を剥がし取り、配線パターン形成領域上の硬化領域及びスルーホール開口部領域上の硬化領域（テント膜と呼ばれている）以外の未硬化領域を現像液を利用して溶解除去した後、露出した金属層部分をエッチング処理し、その後に硬化領域を除去することにより、基板表面に配線パターンを生成させることが行われている。
【０００３】
上記のテント膜を用いて、スルーホールの金属めっき層を保護する方法は、一般にテンティング法と呼ばれている。また多層構成のプリント配線板においてはビアホールと呼ばれる層間接続用のホールが設けられる場合があり、この場合にも同様に、配線パターン形成時には、テント膜によりビアホール部を保護することが必要である。
【０００４】
近年、プリント配線板への高密度化の要求が高くなってきており、より高解像度が可能なフォトレジストフィルムが求められている。フォトレジストフィルムの解像度を高くするためには、その感光層の膜厚を薄くすることが有効である。しかし前述のように、感光層が硬化した硬化層はプリント配線板に形成されたスルーホール又はビアホールを保護する役割もあり、単純に感光層の膜厚を薄くしてしまうと、感光性樹脂組成物の未硬化領域を溶解除去する工程や露出した金属層部分をエッチング処理する工程で、このテント膜が破れてしまうという問題が発生する。
【０００５】
これまでにも高解像度のパターン形成が可能であって、破れにくいテント膜を形成できる感光性転写シートの開発が盛んに行われており、その成果が次のように開示されている。
【０００６】
特許文献１には、カルボキシル基を有するバインダー成分、特定のビニルウレタン化合物と特定のアクリレート化合物とを含むモノマー成分、及び光重合開始剤からなる感光層を有する感光性転写シートが記載されている。
【０００７】
特許文献２には、支持体の上に、アルカリ可溶性で、加熱による流動性が小さく、活性エネルギー線に感応する第一の感光層を設け、さらにその上にアルカリ可溶性で、加熱による流動性が大きく、活性エネルギー線に感応する第二の感光層を設けてなる二層の感光層を有する感光性転写シートが記載されている。この特許文献では、感光性転写シートの第二の感光層をスルーホール内に埋め込むことによりスルーホールの金属層を保護することができると説明されている。
【０００８】
特許文献３には、支持体の上に第一の感光層と第二の感光層を有する感光性樹脂積層体であって、これらの二層が互いに異なるビニル共重合体を有し、かつ両層に特定の単官能モノマーを含む例が記載されており、その効果として、密着と解像が向上すると記載されている。
【０００９】
特許文献４には、支持体の上に非粘着性の感光層と粘着性の感光層とを有するフォトレジスト、及びこれを用いるプリント配線板の形成方法が記載されており、その効果として、テント性と解像性が向上することが記載されている。
【００１０】
特許文献５には、基材上に、光重合速度が互いに異なる少なくとも二層の光重合性層（厚みは２５μｍ〜２．５ｍｍ）を有し、基材に近い側の重合速度が速い印刷レリーフ製造用の感光板が開示されており、印刷面の基部が頂部よりも広くなるようなレリーフ像を形成する例が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１４２７８９号公報
【特許文献２】特開平８−５４７３２号公報
【特許文献３】特開平１０−１１１５７３号公報
【特許文献４】特開平３−１７６５０号公報
【特許文献５】特公昭３７−１３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、弱アルカリ水溶液による現像性、強アルカリ水溶液における剥離性に優れ、薄層化により高解像度化が可能であり、かつ薄膜でもスルーホール上のテント強度が優れる高密度プリント配線板用感光性転写シートを提供することである。
本発明の目的はまた、感光性転写シートを用いて、スルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板を工業的に有利に製造できる方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、支持体上に、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、側鎖にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマー、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層が形成されている感光性転写シートにある。
共重合ポリマー及び重合性化合物のうちのいずれか一方が、ウレタン基又はウレア基を含んでいることが好ましく、共重合ポリマー及び重合性化合物の両方がウレタン基又はウレア基を含んでいることがより好ましい。
【００１４】
本発明はまた、下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、感光性樹脂組成物層が硬化することにより形成された配線パターン形成用の硬化樹脂層と、ホール部保護用の硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法にもある。
（１）基板上に、上記本発明の感光性転写シートを、その感光性樹脂組成物層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の感光性樹脂組成物層の側から、配線形成領域とホール部とにそれぞれ、光照射を与えて、配線パターン形成用の硬化樹脂層とホール部保護用の硬化樹脂層とを形成する工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【００１５】
本発明はまた、下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、感光性樹脂組成物層が硬化することにより形成された配線パターン形成用の硬化樹脂層と、ホール部保護用の硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法にもある。
基板上に、上記本発明の感光性転写シートを、その感光性樹脂組成物層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
積層体から支持体を除去する工程；そして、
積層体の感光性樹脂組成物層の側から、配線形成領域とホール部とにそれぞれ、光照射を与えて、配線パターン形成用の硬化樹脂層とホール部保護用の硬化樹脂層とを形成する工程；そして、
積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【００１６】
本発明はまた、基体上に、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、側鎖にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマー、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層が形成されている感光性積層体にもある。
【００１７】
本発明はさらに、支持体上に、共重合ポリマー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第一感光層、そして共重合ポリマー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層がこの順に積層されており、第一感光層および第二感光層の少なくとも一方が、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、側鎖にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマーと、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物とを含む感光性転写シートにもある。
【００１８】
下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法：
（１）基板上に、上記本発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
（２）積層体の感光性樹脂組成物層の側から、配線形成領域とホール部とにそれぞれ、パターン状に光照射を与えて感光性樹脂組成物層を硬化させ、配線パターン形成用の硬化樹脂層とホール部保護用の硬化樹脂層とを形成する工程；
（３）積層体から支持体を除去する工程；そして、
（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【００１９】
本発明また、下記の工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂層で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法にもある。
基板上に、上記本発明の感光性転写シートを、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程；
積層体から支持体を除去する工程；
積層体の感光性樹脂組成物層の側から、配線形成領域とホール部とにそれぞれ、パターン状に光照射を与えて感光性樹脂組成物層を硬化させ、配線パターン形成用の硬化樹脂層とホール部保護用の硬化樹脂層とを形成する工程；そして、
積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程。
【００２０】
本発明はまた、基体上に、共重合ポリマー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第二感光層、そして共重合ポリマー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示す第一感光層がこの順に積層されており、第一感光層および第二感光層の少なくとも一方が、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、側鎖にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマーと、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物とを含む感光性積層体にもある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感光性転写シートは、弱アルカリ水溶液による現像性、強アルカリ水溶液による剥離性に優れ、薄層化により高解像度化が可能であり、かつ薄膜でもスルーホール上のテント強度が優れるものである。従って、本発明の感光性転写シートは、高密度プリント配線板の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［共重合ポリマー］
本発明の感光性転写シートでは、バインダーとして、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、側鎖にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマーを用いる。共重合ポリマーはウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を２種以上有していてもよい。
【００２３】
側鎖にウレタン基もしくはウレア基を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2005250416.tif 000003
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｉ）において、Ｒ2は、単結合又は２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＯＣＯ−、―ＣＯＯ―）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）を介してもよい）を表す。
【００２６】
Ｒ2で表される２価の炭化水素基には、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基であるか、あるいはそれらの組み合わせの間に、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合が介在している２価の連結基が含まれる。
【００２７】
アルキレン基は、分岐あるいは環構造を形成してもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１８の範囲にあることが好ましく、１〜１０の範囲にあることがより好ましく、１〜５の範囲にあることが特に好ましい。
【００２８】
置換アルキレン基のアルキレン基の部分は、上記アルキレン基と同様である。置換アルキレン基の置換基の例としては、水酸基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アリール基、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、２−エトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（アセトキシ、ブチルオキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アミド基が挙げられる。
【００２９】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、分岐あるいは環構造を形成してもよい。アルキレン基の炭素原子数は、２〜１８の範囲にあることが好ましく、２〜１０の範囲にあることがより好ましく、２〜５の範囲にあることが特に好ましい。
置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換アルケニレン基及び置換アルキニレン基の置換基の例は、置換アルキレン基の置換基の例と同様である。
【００３０】
アリーレン基の炭素原子数は、６〜１８の範囲にあることが好ましく、６〜１０の範囲にあることがより好ましい。
置換アリーレン基のアリーレン部分は、上記アリーレン基と同様である。置換アリーレン基の置換基の例には、置換アルキレン基の置換基の例に加えて、アルキル基も含まれる。
【００３１】
Ｒ2は、単結合、直鎖状アルキレン基（特に、炭素原子数１〜１０）、イソプロピリデンなどの分岐アルキレン基、シクロへキシレンなどの環状アルキレン基、―ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2―、―ＣＨ2ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ2―などの置換アルキレン基、フェニレンなどのアリーレン基、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの置換アリーレン基、−［(Ｃ2Ｈ4）−Ｏ−］ｍ−（ｍは、1〜５の整数）、−［(Ｃ3Ｈ6）−Ｏ−］ｎ−（ｎは、１〜３の整数）などのエーテル結合が介在している２価の連結基、−（ＣＨ2）ｐ1―ＯＣＯ―（ＣＨ2）ｐ2−や−（ＣＨ2）ｐ1―ＣＯＯ―（ＣＨ2）ｐ2−（ｐ1＋ｐ2は、１〜９の整数）などのエステル結合が介在している２価の連結基、並びにこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表す。ただし、Ｘ2とＸ3は同時に−Ｏ−とならない。Ｘ2とＸ3のうち一方が−Ｏ−であれば、ウレタン基を有する繰り返し単位が、Ｘ2とＸ3の両方がともに−Ｏ−でなければ、ウレア基を有する繰り返し単位が、それぞれ形成される。
【００３３】
Ｒ10で表される１価の炭化水素基は、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基が含まれる。
【００３４】
アルキル基は、分岐あるいは環構造を形成してもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜１８の範囲にあることが好ましく、１〜６の範囲にあることがより好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例は、置換アルキレン基の置換基の例と同様である。
【００３５】
アラルキル基は、分岐を形成してもよい。アラルキル基の炭素原子数は、７〜１８の範囲にあることが好ましく、７〜１０の範囲にあることがより好ましい。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例は、置換アルキレン基の置換基の例と同様である。置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、置換アリーレン基の置換基の例と同様である。
【００３６】
アリール基の炭素原子数は、６〜１８の範囲にあることが好ましく、６〜１０の範囲にあることがより好ましい。
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例は、置換アリーレン基の置換基の例と同様である。
【００３７】
Ｒ10は、水素原子、アルキル基（特に、炭素原子数１〜６）、アリール基（特に、フェニル基）であることが好ましく、特に水素原子が好ましい。すなわち、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、−Ｏ−又は−ＮＨであることが好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）において、Ｒ3は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）を表す。
【００３９】
Ｒ3で表される１価の炭化水素基には、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基の定義は、前述の通りである。
【００４０】
Ｒ3は、水素原子、アルキル基（特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基）、置換アルキル基（特に、トリフロロエチル基、ヘキサフロロイソプロピル基）、アラルキル基（特に、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（特に、フェニル基、ナフチル基）、置換アリール基（トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基）であることが好ましい。
式（Ｉ）において、ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に、１又は０を表す。
【００４１】
側鎖にスルホンアミド基を有する繰り返し単位は、下記一般式（II）で表されることが好ましい。
【００４２】
【化２】
2005250416.tif 000004
【００４３】
式（II）において、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。
式（II）において、Ｘ4は、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表す。Ｘ4の例は、前記式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2及びＸ3と同様である。
【００４４】
式（II）において、Ｒ5は、単結合又は２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合を介してもよい）を表す。Ｒ5の例は、前記式（Ｉ）のＲ2と同様である。
【００４５】
式（II）において、Ｘ5は、―ＳＯ2―ＮＲ10―、―ＮＲ10―ＳＯ2―、―ＣＯ―ＮＲ10―ＳＯ2―、―ＳＯ2―ＮＲ10―ＣＯ―、―ＳＯ2―ＮＲ10―ＳＯ2―｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい｝を表す。Ｒ10の例は、前記式（Ｉ）の場合と同様である。
Ｘ5は、―ＳＯ2―ＮＨ―、―ＮＨ―ＳＯ2―、―ＣＯ―ＮＨ―ＳＯ2―、―ＳＯ2―ＮＨ―ＳＯ2―であることが好ましい。
【００４６】
式（II）において、Ｒ6は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）を表す。Ｒ6の例は、前記式（Ｉ）のＲ3と同様である。
式（II）において、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に、１又は０を表す。
【００４７】
側鎖にフェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（III)で表されることが好ましい。
【００４８】
【化３】
2005250416.tif 000005
【００４９】
式（III)において、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を表す。
式（III)において、Ｘ6は、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表す。Ｘ6の例は、前記式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2及びＸ3と同様である。
【００５０】
式（III)において、Ｒ8は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）を表す。Ｒ8の例は、前記式（Ｉ）のＲ2と同様である。
【００５１】
式（III)において、Ｙは、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―Ｏ―、―ＳＯ2―、―ＮＲ10―、―ＣＯ―ＮＲ10―、―ＮＲ10―ＣＯ―、―ＣＯ―ＮＲ10―ＳＯ2―、―ＳＯ2―ＮＲ10―ＣＯ―、―ＮＲ10−ＳＯ2―、―ＳＯ2―ＮＲ10―｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表す。Ｒ10の例は、前記式（Ｉ）の場合と同様である。
Ｙは、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―Ｏ―、―ＳＯ2―、―ＮＨ―、―ＣＯ―ＮＨ―、―ＮＨ―ＣＯ―、―ＣＯ―ＮＨ―ＳＯ2―、―ＳＯ2―ＮＨ―ＣＯ―、―ＮＨ−ＳＯ2―、―ＳＯ2―ＮＨ―であることが好ましい。
【００５２】
式（III)において、Ｘ7は、フェノール性水酸基を有する基を表す。Ｘ7のフェノール性水酸基の数は、１又は２であることが好ましい。Ｘ7は、フェノール性水酸基を有するフェニル基、ナフチル基であることが好ましい。フェニル基、ナフチル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アリーレン基の置換基の例と同様である。
式（III)において、ｍ３及びｎ３は、それぞれ独立に、１又は０を表す。
【００５３】
側鎖にイミド基を有する繰り返し単位は、下記一般式（IV）で表されることが好ましい。
【００５４】
【化４】
2005250416.tif 000006
【００５５】
式（IV）において、Ｒ9は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）を表す。Ｒ9の例は、前記式（Ｉ）のＲ3と同様である。
【００５６】
前記の共重合ポリマーは、例えば（１）カルボキシル基含有ビニルモノマー、（２）ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を１つ以上の有するビニルモノマー、及び（３）必要に応じてこれらと共重合可能なビニルモノマーの共重合によって得られる。
カルボキシル基を有する繰り返し単位とウレタン基もしくはウレア基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマーは、カルボキシル基と１級あるいは２級アミノ基、水酸基等を有するビニル共重合体とイソシアネート化合物の高分子付加反応、カルボキシル基とイソシアネート基を有するビニル共重合体と１級あるいは２級アミノ基、水酸基を有する化合物の高分子付加反応などによってもウレア基やウレタン基などの水素結合性基を有する重合体を得ることが出来る。但し後者の高分子反応では一般に反応性が低くなり、イソシアネート化合物、アミノ基含有化合物の残存などの問題があること、及びカルボキシル基とアミノ基を共に有する重合体、又はカルボキシル基とイソシアネート基を共に有する重合体の溶解性、安定性の低さのために前者の共重合による方法が好ましい。
【００５７】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω―カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００５８】
ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる１つ以上の基を含有するビニルモノマーは、重合性のビニル基（（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基などの芳香族ビニル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルアミド基、アリル基など）とウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば下記の化合物などが挙げられる。
【００５９】
ウレタン基もしくはウレア基を含有するビニルモノマーとしては、下記一般式（ｉ）に示す化合物が挙げられる。
【００６０】
【化５】
2005250416.tif 000007
【００６１】
式（ｉ）において、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ3、ｍ１及びｎ１の定義は、それぞれ式（Ｉ）と同様である。
【００６２】
式（Ｉ）に示すウレタン基もしくはウレア基を含有するビニルモノマーは、イソシアナート基と水酸基、１級、又は２級アミノ基の付加反応等を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基、１級、又は２級アミノ基の何れかを１ヶ含有の化合物、水酸基、１級、又は２級アミノ基を１ヶ有するモノマーとモノイソシアネート等の付加反応により適宜合成することができる。この付加反応は例えば非プロトン性の溶媒（例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなど）中、室温あるいは加熱条件下で、あるいは触媒（錫系化合物、３級アミン類など）の共存下で室温あるいは必要に応じて加熱すること等で進行する。
イソシアナート基含有モノマーの具体例としては、例えば下記のような化合物が挙げられる（Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す）。
【００６３】
【化６】
2005250416.tif 000008
【００６４】
モノイソシアネートの具体例としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる（Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す）。
【００６５】
【化７】
2005250416.tif 000009
【００６６】
ウレタン基もしくはウレア基を含有するビニルモノマーは、水酸基を１ヶ含有の化合物としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ―プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール）、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、ナフチルアルコール等）、更に置換基を含むものとしてフロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等も挙げられる。
【００６７】
１級、又は２級アミノ基を１ヶ有するモノマーの例としては例えばビニルベンジルアミンなどが挙げられる。
１級、又は２級アミノ基を１ヶ含有の化合物の具体例としては、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ―プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組合せ（Ｎ−メチルーＮ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）等が挙げられる。
【００６８】
以下に、ウレア基及び／又はウレタン基を含有するモノマーの具体例（例示化合物Ｕ−１〜Ｕ−２５）を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、上記化合物のイソシアナート基と水酸基あるいはイソシアナート基とアミノ基等の組み合わせを変えたものなども含まれる。式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６９】
【化８】
2005250416.tif 000010
【００７０】
スルホンアミド基を含有するビニルモノマーとしては、下記一般式（ii）に示す化合物が挙げられる。
【００７１】
【化９】
2005250416.tif 000011
【００７２】
式（ii）において、Ｒ4、Ｘ4、Ｘ5、Ｒ6、ｍ２及びｎ２の定義は、それぞれ式（II）と同義である。
以下に、スルホンアミド基を含有するビニルモノマーの具体例（例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−１９）を挙げる。式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００７３】
【化１０】
2005250416.tif 000012
【００７４】
フェノール性水酸基を含有するビニルモノマーとしては、下記一般式（iii）に示す化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
2005250416.tif 000013
【００７６】
式（iii)において、Ｒ7、Ｘ6、Ｒ8、Ｙ、Ｘ7、ｍ３及びｎ３の定義は、それぞれ式（III)と同義である。
以下に、フェノール性水酸基を含有するビニルモノマーの具体例（例示化合物Ｆ−１〜Ｆ−１６）を挙げる。式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００７７】
【化１２】
2005250416.tif 000014
【００７８】
イミド基を含有するビニルモノマーとしては、下記一般式（iv）に示す化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
2005250416.tif 000015
【００８０】
式（iv）において、Ｒ9の定義は、式（IV)と同義である。
【００８１】
その他の共重合可能なビニルモノマーの例としては、カルボン酸基、及びウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基、イミド基を含まないエチレン不飽和モノマーを挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類が好ましい。この様な例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。
【００８２】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８３】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００８４】
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００８５】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００８６】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８７】
上記化合物の他にも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（たとえばビニルピリジン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
【００８８】
また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエチル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）なども利用できる。
【００８９】
上記の化合物は一種のみでも、また二種以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、及びブロモスチレンである。
【００９０】
この様なビニル共重ポリマーは、それぞれ相当するモノマーを公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらのモノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得られる。また水性媒体中に上記のモノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合をおこなっても良い。
【００９１】
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。また、ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの様な過硫酸塩などが利用できる。
【００９２】
これらのモノマーから得られる共重合ポリマー中のカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率は、共重合ポリマーの全繰り返し単位中の５〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０モル％であり、１５〜３５モル％が特に好ましい。該含有率が５モル％未満であるとアルカリ水への現像性が不足する場合があり、５０モル％を越えると硬化部（画像部）の現像液耐性が不足する場合がある。
カルボキシル基の一部または全てが塩基性物質で中和されていてもよい。
【００９３】
ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位の含有率は、共重合ポリマーの全繰り返し単位中の５〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０モル％であり、１５〜４０モル％が特に好ましい。該繰り返し単位の含有率が５モル％未満であるとテント膜強度や剥離性が不足する場合があり、５０モル％を越えると現像性の低下、基板への密着性が不足する場合がある。
【００９４】
共重合ポリマーの分子量は任意に調整が可能であるが、各感光層ともに質量平均分子量として２０００〜３０００００が好ましく、４０００〜１５００００が特に好ましい。質量平均分子量が２０００未満であると膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になる傾向にある。また分子量が３０００００を超えると現像性が低下する傾向にある。
【００９５】
共重合ポリマーは、一種でも二種以上を併用してもよい。二種以上のビニル共重合ポリマーを併用する場合の例としては、異なる共重合成分からなる２種以上のビニル共重合ポリマー、異なる質量平均分子量の２種以上のビニル共重合ポリマー、異なる分散度の２種以上の共重合ポリマー等があげられる。
【００９６】
また、カルボキシル基を有し、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基を有しないポリマー、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基を有し、カルボキシル基を有しないポリマー、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基のいずれの基を有しないポリマーをバインダーとして併用してもよい。そのようなポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチンが挙げられる。また、バインダーの例としては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂なども挙げられる。
【００９７】
感光層樹脂組成物層中のバインダーの含有量は、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％である。バインダー（及び必要に応じて併用される高分子結合剤）の含有量が少ないと、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下しやすく、多くなり過ぎると、現像時間に対する安定性や硬化膜（テント膜）の強度が低下する傾向にある。また感度調整の為に、上記範囲内で第二感光層に含有されているバインダーの含有率が第一感光層に含有されているバインダーの含有率より低く（重合性化合物の含有率を高く）するなどの調整を行ってもよい。
全バインダーにおける側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマーの割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。
【００９８】
［ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物］
本発明では、重合性化合物にウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物が用いられる。重合性化合物は、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基のうちの二種以上を含有していてもよい。この様な化合物は例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学構造をもつものである。
【００９９】
ウレタン基もしくはウレア基を有する重合性化合物は、下記一般式（Ｖ）又は式（VI）で表されることが好ましい。
【０１００】
【化１４】
2005250416.tif 000016
【０１０１】
式（Ｖ）において、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｖ）において、Ｒ12は、単結合又は２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合を介していてもよい）を表す。Ｒ12の例は、前記式（Ｉ）のＲ2と同様である。
【０１０２】
式（Ｖ）において、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表す。ただし、Ｘ12とＸ13は同時に−Ｏ−とならない。Ｘ12とＸ13のうち一方が−Ｏ−であれば、ウレタン基を有する重合性化合物である。Ｘ2とＸ3の両方がともに−Ｏ−でなければ、ウレア基を有する重合性化合物である。Ｘ11、Ｘ12及びＸ13の例は、前記式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2及びＸ3と同様である。
【０１０３】
式（Ｖ）において、Ｒ13は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、で置換されていてもよく、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を介していてもよい）を表す。Ｒ13の例は、前記式（Ｉ）のＲ3と同様である。
ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、１又は０を表す。
【０１０４】
【化１５】
2005250416.tif 000017
【０１０５】
式（VI）において、Ｒ14及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式（VI）において、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、単結合又は２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合を介していてもよい）を表す。Ｒ15及びＲ16の例は、前記式（Ｉ）のＲ2と同様である。
【０１０６】
式（VI）において、Ｘ14及びＸ15は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）｝を表す。Ｘ14及びＸ15の例は、前記式（Ｉ）のＸ1、Ｘ2及びＸ3と同様である。
【０１０７】
式（VI）において、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13及びＹ14は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ10−｛Ｒ10は、水素原子又は炭化水素基（ただし、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい炭化水素基）｝を表す。ただし、Ｙ11とＹ12、あるいはＹ13とＹ14が同時に−Ｏ−とならない。、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13及びＹ14は、全てが―ＮＨ―であるか、Ｙ11とＹ12の一方が−Ｏ−でかつＹ13とＹ14の一方が−Ｏ−であるのが好ましい。
【０１０８】
式（VI）において、Ｚ11は、２価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を介していてもよい）を表す。
【０１０９】
Ｚ11で表される２価の炭化水素基には、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基であるか、あるいはそれらの組み合わせの間に、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合が介在している２価の連結基が含まれる。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基の定義は、前述の通りである。
ｂ１、ｂ２、ｂ３、及びｂ４は、それぞれ独立に、１又は０を表す。
【０１１０】
ウレタン基もしくはウレア基を含有する重合性化合物の例として、式（Ｖ)で示される化合物には、前記共重合ポリマーの重合成分として例示した式（ｉ）の化合物（例示化合物Ｕ−１〜Ｕ−２５）が挙げられる。その他のウレタン基もしくはウレア基を含有する重合性化合物の例を、以下に挙げる。式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０の整数を表す。
【０１１１】
【化１６】
2005250416.tif 000018
【０１１２】
さらに、ウレタン基もしくはウレア基を有する３官能以上の多官能の重合性化合物を用いてもよい。
【０１１３】
スルホンアミド基を有する重合性化合物は、下記一般式（VII)又は(VIII)もしくは（IX）で表されることが好ましい。
【０１１４】
【化１７】
2005250416.tif 000019
【０１１５】
式（VII)において、Ｒ21は、水素原子又はメチル基を表す。
式（VII)において、Ｚ21は、スルホンアミド基を有する１価の基を表す。Ｚ21は、スルホンアミド基を１個有することが好ましい。
【０１１６】
Ｚ21は、下記式（Ａ）又は（Ｂ）であることが好ましい。
（Ａ）−Ｌ21−ＮＨＳＯ2−Ｒ26
（Ｂ）−Ｌ21−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ27
【０１１７】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｌ21は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は、２価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ−、Ｒは置換基）、及びスルホニル基（−ＳＯ2−）、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
【０１１８】
置換イミノ基の置換基には、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基が含まれる。アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基の定義は、前述の通りである。
【０１１９】
式（Ａ）において、Ｒ26は、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。
式（Ｂ）において、Ｒ27は、水素原子又はアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。
【０１２０】
【化１８】
2005250416.tif 000020
【０１２１】
式(VIII)において、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式(VIII)において、Ｚ22は、スルホンアミド基を有する２価の連結基を表す。スルホンアミド基は、２価の連結基の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に連結していてもよい。
Ｚ22の具体的な例を、下記の一般式（Ｃ）〜（Ｉ）に示す。
【０１２２】
（Ｃ）−Ｌ22−ＮＨＳＯ2−Ｌ22−ＮＨＳＯ2−Ｌ22−
（Ｄ）−Ｌ22−ＮＨＳＯ2−Ｌ22−ＳＯ2ＮＨ−Ｌ22−
（Ｅ）−Ｌ22−ＳＯ2ＮＨ−Ｌ22−ＳＯ2ＮＨ−Ｌ22−
（Ｆ）−Ｌ22−ＳＯ2ＮＨ−Ｌ22−ＮＨＳＯ2−Ｌ22−
【０１２３】
【化１９】
2005250416.tif 000021
【０１２４】
式（Ｃ）〜（Ｉ）において、Ｌ22は、単結合、又は２価の連結基を表す。各式中のＬ22は、それぞれ異なっていてもよい。
２価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、及びスルホニル基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
【０１２５】
式（Ｇ）及び（Ｈ）のＸ21は、３価の連結基を表す。３価の連結基は、脂肪族基又は芳香族基であることが好ましい。
３価の脂肪族基は、分岐構造または環状構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アルキレン基の置換基と同様である。
【０１２６】
３価の芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アリーレン基の置換基と同様である。
【０１２７】
式（Ｇ）のＲ28は、水素原子又はアルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基アリール基、置換アリール基を表す。
式（Ｈ）及び（Ｉ）のＲ29は、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。
【０１２８】
【化２０】
2005250416.tif 000022
【０１２９】
式（IX）において、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式（IX）において、Ｚ23は、スルホンアミド基を有する３価の連結基を表す。３価の連結基は、３価の脂肪族基、３価の芳香族基、又はそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、及びスルホニル基との組み合わせからなることが好ましい。
スルホンアミド基は、３価の連結基の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に連結していてもよい。
【０１３０】
３価の脂肪族基は、分岐構造または環状構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アルキレン基の置換基と同様である。
【０１３１】
３価の芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アリーレン基の置換基と同様である。
【０１３２】
スルホンアミド基を含有する重合性化合物の例として、式（VII)で示される化合物には、前記共重合ポリマーの重合成分として例示した式（ii）の化合物（例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−１９）が挙げられる。その他のスルホンアミド基を含有する重合性化合物の例を、以下に挙げる。式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１３３】
【化２１】
2005250416.tif 000023
【０１３４】
フェノール性水酸基を有する重合性化合物は、下記の一般式（Ｘ）、（XI）又は（XII)もしくは(XIII)で表されることが好ましい。
【０１３５】
【化２２】
2005250416.tif 000024
【０１３６】
式（Ｘ）において、Ｒ31は、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｘ）において、Ｌ31は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、及びスルホニル基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
【０１３７】
式（Ｘ）において、Ｘ31及びＹ31はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を表す。
【０１３８】
【化２３】
2005250416.tif 000025
【０１３９】
式（XI）において、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式（XI）において、Ｌ32及びＬ33は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、及びスルホニル基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
【０１４０】
式（XI）において、Ｘ32、Ｘ33、Ｙ32及びＹ33は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を表す。
【０１４１】
式（XI）において、Ｚ31は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、及びスルホニル基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
式（XI）において、ｎは、０又は１を表す。
【０１４２】
【化２４】
2005250416.tif 000026
【０１４３】
式（XII)において、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式（XII)において、Ｌ34、Ｌ35及びＬ36は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、及びスルホニル基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
【０１４４】
式（XII)において、Ｘ34、Ｘ35、Ｘ36、Ｙ34、Ｙ35及びＹ36は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を表す。
【０１４５】
Ｚ32は、３価の連結基を表す。３価の連結基は、３価の脂肪族基、３価の芳香族基、又はそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、及びスルホニル基との組み合わせからなることが好ましい。
アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、置換イミノ基の定義は、前述の通りである。
【０１４６】
【化２５】
2005250416.tif 000027
【０１４７】
式(XIII)において、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
式(XIII)において、Ｌ37、Ｌ38及びＬ39は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子）、イミノ基、置換イミノ基、及びスルホニル基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
【０１４８】
式(XIII)において、Ｘ37及びＹ37は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を表す。
【０１４９】
フェノール性水酸基を含有する重合性化合物の例として、式（Ｘ)で示される化合物には、前記共重合ポリマーの重合成分として例示した式（iii)の化合物（例示化合物Ｆ−１〜Ｆ−１６）が挙げられる。その他のフェノール性水酸基を含有する重合性化合物の例を、以下に挙げる。式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１５０】
【化２６】
2005250416.tif 000028
【０１５１】
イミド基を有する重合性化合物は、下記一般式（XIV)で表されることが好ましい。
【０１５２】
【化２７】
2005250416.tif 000029
【０１５３】
式（XIV)において、Ｒ41は、水素原子又は１価の炭化水素基（ただし、炭化水素基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基で置換されていてもよく、分岐、あるいは環構造を形成してもよい）を表す。
【０１５４】
感光性樹脂組成物層の重合性化合物（後述する他の重合性化合物を含めた）の含有量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して一般に５〜６０質量％の範囲にあり、好ましくは１０〜５０質量％の範囲であり、特に好ましくは２０〜４５質量％の範囲である。重合性化合物の含有量が上記の範囲より少ないとテント膜の強度が低下し、多いと保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化する傾向にある。
全重合性化合物におけるウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。
【０１５５】
[他の重合性化合物]
ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物と、他の重合性化合物を併用してもよい。
このような重合性化合物としては、重合性基を２個以上含有するモノマー、あるいはオリゴマー（多官能モノマー、多官能オリゴマー）を用いることが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合（例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテルなどのビニル基、アリルエーテルやアリルエステルなどのアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えばエポキシ基、オキセタン基など）などが挙げられる。これらの内でエチレン性不飽和結合が好ましい。
【０１５６】
このような多官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【０１５７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（たとえばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（たとえばジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（たとえばＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物など）、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレート等がある。
【０１５８】
上記の（メタ）アクリル酸エステル類の中でも好ましい例としては、その入手の容易さから、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０１５９】
イタコン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１６０】
クロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１６１】
イソクロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、及びソルビトールテトラマレート等がある。
【０１６２】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドの例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、及びキシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
【０１６３】
更に、ビスフェノール骨格を有する２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換したエチレンオキシ基の数が２から２０の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンなど）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換したプロピレンオキシ基の数が２から２０の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパンなど）やこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両者を含む化合物なども挙げられる（たとえばＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物など）。これらの化合物は例えばＢＰＥ−２００，ＢＰＥ−５００，ＢＰＥ−１０００（新中村化学工業（株）製）などとして入手できる。
【０１６４】
また、ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物も利用できる。
【０１６５】
また、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。またフタル酸やトリメリット酸などと前記の分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物なども挙げられる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１６６】
また、アリルエステル（例えばフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレートなど）；及びジアリルアミド（例えばジアリルアセトアミドなど）なども利用できる。
【０１６７】
また、重合性化合物としてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えばブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテルなど）、エポキシ化合物（ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）、オキセタン類（例えば１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼンなど）を用いることもできる。またエポキシ化合物、オキセタン類としては、ＷＯ０１/２２１６５に記載の化合物を用いることもできる。
【０１６８】
ビニルエステル類の例として、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート及びジビニルブタン−１，４−ジスルホネート等も利用できる。スチレン化合物の例としては、ジビニルベンゼン、４−アリルスチレン及び４−イソプロペンスチレン等を挙げることができる。
【０１６９】
更に、上記化合物以外の化合物として、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなどの、異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物も、本発明に好適に用いられる化合物として挙げることができる。
【０１７０】
これらの多官能モノマー、オリゴマーは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７１】
更に、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用することもできる。単官能モノマーの例としては、前述の共重合ポリマーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に開示されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）の様な単官能モノマー（例えばγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートなど）などや、特許２７４４６４３号、ＷＯ００／５２５２９号、特許２５４８０１６号公報などに記載の化合物があげられる。
【０１７２】
［光重合開始剤］
本発明の感光性転写シートに用いる光重合開始剤としては、前述のモノマー成分の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有していることが好ましい。光重合開始剤はまた、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、またモノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
【０１７３】
感光性樹脂組成物層にて好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えばトリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトン化合物を用いることが、感光性樹脂組成物層の感度、保存性、及び感光性樹脂組成物層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から好ましい。
【０１７４】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、次のような化合物が挙げられる。
若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１７５】
英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジン。
【０１７６】
特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１７７】
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１７８】
F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン。
【０１７９】
特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１８０】
特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。
【０１８１】
特開平５−３４９２０号公報記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１８２】
また、米国特許第４２１２９７６号明細書等に記載されているオキサジアゾール骨格を有する化合物等も挙げることができる。オキサジアゾール骨格を有する化合物としては例えば２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【０１８３】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、下記一般式で示される化合物を挙げることができる。
【０１８４】
【化２８】
2005250416.tif 000030
【０１８５】
【化２９】
2005250416.tif 000031
【０１８６】
【化３０】
2005250416.tif 000032
【０１８７】
【化３１】
2005250416.tif 000033
【０１８８】
本発明に使用することができるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【０１８９】
上記のビイミダゾール類は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、およびJ.Org.Chem,36(16)2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０１９０】
ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等が挙げられる。
【０１９１】
またこの他、アクリジン誘導体（例えば９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物があげられる）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル及びペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢII等）、クリスタルバイオレットラクトン、
ロイコクリスタルバイオレット等）、アシルホスフィンオキシド類（例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェイト（１―）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に開示されている化合物なども挙げられる。
【０１９２】
更に米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物やその他例示のラジカル発生剤など、またトリアリールスルホニウム塩（ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩などのようなホスホニウム塩化合物（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１/７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などを用いることもできる。
【０１９３】
光重合開始剤は、一つまたは二つ以上を併用して使用することができる。この様な組み合わせとしては、例えば米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のヘキサアリールビイミダゾールと４−アミノケトン類との組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の組み合わせなど、またチオキサントンなどの芳香族ケトン化合物と水素供与体（例えばジアルキルアミノ含有化合物、フェノール化合物など）の組み合わせ、ヘキサアリールビイミダゾールとチタノセンとの組み合わせ、クマリン類とチタノセンとフェニルグリシン類との組み合わせも利用できる。
【０１９４】
光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して、０．１〜３０質量％の範囲が一般的であり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。
【０１９５】
［増感剤］
感光性樹脂組成物層の露光における感度や感光波長を調整する目的で増感剤を添加することができる。露光の光線（活性エネルギー線）として可視光線や紫外光・可視光レーザを用いる場合などに、増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えばラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えばエネルギー移動、電子移動など）し、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
【０１９６】
増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号などの各公報に記載のクマリン化合物があげられる）なども利用できる。
【０１９７】
重合開始剤と増感剤の組み合わせとしては、例えば特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤および増感色素、（２）電子受容型開始剤および増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素および電子受容型開始剤（三元開始系）］などに記載の例などが挙げられる。
【０１９８】
増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対し、一般に０．０５〜３０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。増感剤の添加量が多いと感光性樹脂組成物層から保存時に析出し、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性を低下することがある。
【０１９９】
［その他の成分］
感光性樹脂組成物層は、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよく、これによって目的とする感光性転写シートの安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調節することができる。
【０２００】
［熱重合禁止剤］
熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物層の重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０２０１】
熱重合禁止剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の重合性化合物に対して０．００１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。熱重合禁止剤の添加量が、この範囲を超えて多くなると活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向にあり、この範囲を超えて少なくなると保存時の安定性が低下する傾向にある。
【０２０２】
［可塑剤］
可塑剤は、感光性樹脂組成物層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０２０３】
可塑剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％の範囲、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【０２０４】
［発色剤］
発色剤は、露光後の感光性樹脂組成物層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−［４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル］メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。特に好ましいものはロイコクリスタルバイオレットなどのトリアリールメタン系化合物である。
【０２０５】
更に、これらのロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが知られている。ハロゲン化合物の例としてはハロゲン化炭化水素（例えば四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３−トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノンなど）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテルなど）；ハロゲン化エステル化合物（例えば酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチルなど）；ハロゲン化アミド化合物（例えばクロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなど）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物のうちでは同一炭素原子に結合した二個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化物が好ましく、特に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原子を持つハロゲン化物である。有機ハロゲン化合物は単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。これらのうち特に好ましい有機ハロゲン化合物は、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールである。
【０２０６】
発色剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。またハロゲン化合物の量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対し０．００１〜５質量％の範囲が一般的で、０．００５〜１質量％が好ましい。
【０２０７】
［染料］
感光性樹脂組成物層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色したり、保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン（例えばその硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、及びローダミン６Ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができる。カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸または無機酸の残基であればよく、たとえば臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）があげられる。好ましい染料は、カチオン染料であり、たとえばマラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩などがあげられる。
【０２０８】
染料の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．００１〜１０質量％の範囲の量である。より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【０２０９】
［密着促進剤］
各層間の密着性、あるいは感光性転写シートと基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０２１０】
密着促進剤としては、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報などに記載の密着促進剤が好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などを挙げることができる。
【０２１１】
密着促進剤の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％の範囲にある。より好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０２１２】
感光性樹脂組成物層は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素、及び有機ハロゲン化合物などを含んでいても良い。有機硫黄化合物の例としては、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールを挙げることができる。過酸化物の例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組み合わせからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。アゾ及びジアゾ化合物としては、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類を挙げることができる。光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンを挙げることができる。
【０２１３】
［界面活性剤］
感光性転写シートを製造する時に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例として、アニオン系およびカチオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましい。０．００１質量％未満では面状改良の効果が得られなく、１０質量％を超えると密着性が低下するという問題が発生しやすい。フッ素系の界面活性剤として炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、且つ非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤なども好ましい。
【０２１４】
［感光性転写シートの基本構成］
本発明の感光性転写シートは、支持体上に、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマー、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を含む組成物から感光性樹脂組成物層が形成された構成を有する。感光性樹脂組成物層は１層でも２層以上でもよい。２層以上の感光性樹脂組成物層を有する感光性転写シートは、支持体に近い側の感光性樹脂組成物層の感度に比べて、支持体から離れた側の感光性樹脂組成物層の感度が相対的に高い方が好ましい。
【０２１５】
本発明の感光性転写シートの一例として、まず感光性樹脂組成物層を１層有する場合の断面図を図１に示す。感光性転写シート１０は、支持体１１、感光性樹脂組成物層１２、保護フィルム１５が積層されてなる。感光性樹脂組成物層１２は、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマー、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を含む組成物からなる。感光性樹脂組成物層１２の厚さは、５μｍ以上３５μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５μｍの範囲である。
【０２１６】
次に、本発明の感光性転写シートの別の一例として、感光性樹脂組成物層を２層有する場合の断面図を図２と図３に示す。
【０２１７】
図２において、感光性転写シート２０は、支持体２１、第一感光層２２、第一感光層２２の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層２４、保護フィルム２５がこの順で積層されている。
第一感光層２２もしくは第二感光層２４のうち少なくとも一方は、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位と、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する繰り返し単位とを有する共重合ポリマー、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基及びイミド基からなる群から選ばれる基を有する重合性化合物、及び光重合開始剤を含む組成物からなる。ここで、光感度とは、それぞれの感光層が硬化するのに必要な光エネルギー量に相当し、光感度が高いとは、第二感光層２４の硬化が、第一感光層２２よりも少ない光の照射量で開始する、または第二感光層２４の硬化が、第一感光層２２よりも少ない光の照射量で完了することを意味する。
【０２１８】
図３は、第一感光層２２、第二感光層２４の間に、さらにバリアー層２３を有する感光性転写シートを表す。
バリアー層２３は感光層、支持体、保護フィルムに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止、抑制する役割等を有する。例えば、バリアー層の設置は、各感光層の成分が他の層に移行して感度や膜物性が変化してしまうのを防ぐなどの効果がある。
【０２１９】
バリアー層は樹脂を含有することが好ましく、水もしくは炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含むのが好ましい。親和性とは、前記溶媒に対して乳化、分散、膨潤、一部溶解、濡れ性を有することをあらわす。またバリアー層は、水もしくは炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含むのが好ましい。
【０２２０】
上記のバリアー層の製造には、感光層と同様なバインダーを用いても良いが、これらとは異なるバインダーからなる層であることが好ましい。この様なポリマーとしては、例えば各種のアルコール可溶性、水溶性ポリマー、アルコール分散性、水分散性、乳化性あるいはアルカリ可溶性ポリマーが使用でき、例えばポリビニルアルコール（変性ポリビニルアルコール類も含む）、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリアミド、ゼラチン、セルロース等及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらのポリマーは単独で使用してもよいし、二種以上を併用しても良い。更に水溶性、アルカリ水可溶性を損なわない範囲でアクリル系ポリマー、アミド系ポリマー、エステル系ポリマーなどの各種ポリマーを添加してもよい。バリアー層には、特許２７９４２４２号に記載の熱可塑性樹脂や中間層に使用されている化合物も使用可能である。
【０２２１】
第一感光層、バリアー層そして第二感光層の厚みはそれぞれ、目的に応じて任意に設定可能である。ただし、第一感光層は、１〜１００μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに５〜８０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に１０〜５０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。第一感光層の厚みが１μｍより薄いと、膜強度を強くするには不適当となる場合があり、厚みが１００μｍを超えると現像残渣が残りやすくなるなどの現像上の問題がでてくる場合がある。第一感光層の厚みは、第二感光層の厚みよりも大きいほうが好ましい。
【０２２２】
バリアー層は、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに０.５〜４μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に１〜３μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。バリアー層の厚みが０.１μｍより薄いと、充分なバリアー性が得られない場合があり、厚みが５μｍを超えると現像に長時間を要するようになる。第二感光層は、０.１〜１５μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに１〜１２μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に３〜１０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。第二感光層の厚みが０.１μｍより薄いと、塗布の際の厚みムラがでやすくなり、厚みが１５μｍを超えると解像性が低下するなどの問題がでてくる。
【０２２３】
次に本発明の感光性転写シートおよび感光性積層体における光の照射量と感光層の硬化量との関係を、図４を参照しながら説明する。図４は、例えば、図２に示した感光性転写シートから保護フィルムを剥離した感光性転写シートを、基板上に転写して積層体を形成させた場合、その積層体に対して、基板とは反対の側から、支持体を有している場合には支持体を通して、あるいは必要に応じて支持体を剥離して感光層に光を照射した場合の、光の照射量と、この照射（露光）と、それに続く現像処理により生成する硬化層の厚さとの関係を示すグラフ（感度曲線）である。図４において、横軸は、光の照射量を表し、縦軸は、光の照射により硬化させ、現像処理を行った後に得られた硬化層の厚さを表す。縦軸のＤは第二感光層から形成される硬化層の厚さを、Ｅは第一感光層から形成される硬化層の厚さと第二感光層から形成される硬化層の厚さとを合計した厚さを表わす。
【０２２４】
図４に示すように、本発明の感光性転写シートでは、支持体側から照射した光は、支持体を有する場合は支持体、第一感光層、そして第二感光層の順に進むにもかかわらず、第二感光層の硬化は、第一感光層よりも先に、少ない光エネルギー量で始まる。そして、第二感光層の全体が硬化した後、光エネルギー量を増加すると、第一感光層の硬化が始まり、さらに光エネルギー量を多くすると、第一感光層の全体が硬化する。
【０２２５】
第一感光層の感度と第二感光層の感度との関係については、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度が２〜２００の範囲にあるのが好ましく、２.５〜１００の範囲にあるのがさらに好ましく、特に３〜５０の範囲にあるのが好ましい。
【０２２６】
第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと同量であってもよいが、光エネルギー量Ａよりも大きい方が好ましい。
【０２２７】
図３に示した感光性転写シートの様に、第一感光層と第二感光層との間にバリアー層を有する場合でも、図４と同様な光の照射量と硬化層の厚さの関係が得られる。但し、この場合の膜厚Ｅは第一感光層から形成された硬化層の厚さと第二感光層から形成された硬化層の厚さに更にバリアー層の厚さを合計した厚さを表す。
【０２２８】
本発明の感光性転写シートの層構成は、上記の図１乃至図３で図示した層構成に限定されるものではなく、図１乃至図３で示した層以外の層を有しても良い。例えば、支持体と感光性樹脂組成物層との間や、保護フィルムと感光性樹脂組成物層との間に、支持体や基板との剥離性や密着力を調整する層、ハレーション防止層、あるいはバリアー層などを設けても良い。この場合のバリアー層は、感光層、支持体、あるいは保護フィルムに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止したり、抑制したりする役割等を有する。
【０２２９】
感光性樹脂組成物層を２層有する本発明の感光性転写シートは、その露光量（いわゆる光エネルギー量）に応じて、露光及び現像処理により得られる硬化層の厚さを所望の厚さとすることが可能であり、露光量のパターンを必要に応じて変更することにより、基板に最も近い感光層のみを硬化させる領域から、順次厚みを変えて全ての感光層を硬化させる領域までを作り分けることが可能である。従って、画像の内部で厚みが異なる三次元造形や、所望の領域のみの膜の強度を高くする、あるいは所望の領域のみの画像濃度を高める等の特性を付与した硬化樹脂画像などを一種類の感光性転写シートで形成することが可能となる。
【０２３０】
従って、感光性樹脂組成物層を２層有する本発明の感光性転写シートをプリント配線板の製造、特にスルーホールやビアホールを有するプリント配線板の製造に用いると、配線パターン形成領域には相対的に厚さが薄く、高解像の硬化層を形成し、スルーホールまたはビアホールには相対的に厚さが厚い、高強度の硬化層を形成することができる。従って、本発明の感光性転写シートを用いることにより、テンティング法として利用できる充分なテント膜強度を有し、かつ高解像度が必要な部分では充分な解像度の硬化樹脂パターンを容易に形成することができる。
【０２３１】
前記したような感度曲線を有する感光性転写シートは、各感光層の感度を支持体に近い側から支持体から離れた側に向かうに従って順に相対的に高くすることで実現できることが判明した。この感光層を二層以上とし、それらの感光層の感度を順次相対的に高くする方法は、公知の高感度化技術を全て用いることができる。すなわち、例えば高感度の開始剤の使用、増感剤の使用、光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量の増量、あるいは感光層中の重合性化合物の含有率を多くする、重合抑制剤または重合禁止剤の割合を少なくするなどの手法によって得ることができる。特に感光層が二層の場合であれば、例えば高感度の開始剤を用いるほか、第二感光層に増感剤を添加する、第二感光層中の光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量を第一感光層より多くする、あるいは第二感光層中の重合性化合物の含有率を第一感光層より多くするなどの手法によっても得ることができる。
【０２３２】
各感光層の感度差を光重合開始剤の含有量で調整する場合には、第二感光層の光重合開始剤含有量は、第一感光層の光重合開始剤の含有量に対して１．５〜１００倍の量とすることが好ましく、さらに１.８倍〜５０倍の量が好ましく、特に２〜２０倍の量とすることが好ましい。各感光層の感度差を増感剤で調整する場合には、第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量より多くすればよい。第二感光層の増感剤含有量は、第一感光層の増感剤の含有量に対して１．５〜１００倍の量とすることが好ましく、さらに１.８倍〜５０倍の量が好ましく、特に２〜２０倍の量とすることが好ましい。また第一感光層には増感剤を含有しないなどの調整をしてもよい。
【０２３３】
本発明の、支持体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第一感光層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層がこの順に積層されてなる感光性転写シート、または第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている感光性転写シートを用いて画像パターン（硬化樹脂パターン）を形成する場合、第二感光層の硬化が始まる光エネルギー量Ｓは、０．０５〜１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに０．１〜５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に０．１５〜２.５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。また第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａは、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに０．２〜１５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に０.４〜１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【０２３４】
第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、０．００５〜０．５の範囲にあることが好ましく、さらに０.０１〜０.４の範囲にあることが好ましく、特に０．０２〜０．３５の範囲にあることが好ましい。そして、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化が始まるまで必要な光エネルギー量Ｃとの比（Ｃ／Ａ）が１〜１０の範囲にあることが好ましく、さらに１.１〜９の範囲にあることが好ましく、特に１.３〜８の範囲であることが好ましい。またこの光エネルギー量Ｃは、０.１〜２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に２〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
【０２３５】
［支持体及び保護フィルム］
支持体は、感光層を剥離可能であること、かつ光の透過性が良好であること、また表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体は合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。支持体の厚さは、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、特に８〜５０μｍが好ましい。支持体は長尺支持体であることが好ましい。本発明の感光性転写シートを製造する際に使用する長尺支持体の長さは任意に決めればよいが、たとえば１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが使用可能である。
【０２３６】
保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるもの及び、紙、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙などを挙げることができる。特にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに８〜５０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜３０μｍの範囲が好ましい。その際、感光層と支持体の接着力Ａと感光層と保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどをあげることができる。また、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。また、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生する。また１．４を超えた場合、良好なロール状に巻くことが困難となる。
【０２３７】
本発明の感光性転写シートは例えば円筒状の巻芯に巻き取って、長尺体でロール状に巻かれて保管される。この長尺体の長さは任意に決めればよく、たとえば１０ｍから２００００ｍの範囲で選択すればよい。ユーザーが使いやすいようにスリット加工し１００ｍから１０００ｍの範囲で長尺体であってロール状にしてもよい。なおこの際には支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また前記ロール状の感光性転写シートをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
【０２３８】
保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、保護フィルムと感光層との接着性を調整するためにおこなわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥することにより一般におこなわれる。また、感光層、バリアー層、支持体、保護フィルムの他にクッション層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
【０２３９】
［感光性転写シートの製造］
本発明の感光性転写シートは、前記の各種材料を溶剤に溶解又は分散させて感光性樹脂組成物溶液を調製し、これを支持体の上に公知の方法により塗布し、乾燥することにより製造することができる。溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどを挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。第一感光性樹脂組成物溶液、及び第二感光性樹脂組成物溶液には、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０２４０】
感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、及びナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０２４１】
[基体]
感光性転写シートを転写する基体としては、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。好ましくは板状の基体、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などがあげられる。
【０２４２】
基体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第二感光層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示す第一感光層がこの順に積層されてなる感光性積層体を形成する。さらに前記第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている感光性積層体を形成することが好ましい。
【０２４３】
本発明の感光性転写シートは、プリント配線板、カラーフィルターや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの各種の画像形成材料、パターン形成材料として広く利用することが可能である。このなかで、プリント配線板、ディスプレイ部材への応用が好ましく、特にプリント配線板への応用が好ましい。
【０２４４】
[プリント配線板の製造方法］
本発明の感光性転写シート（感光性樹脂組成物層が１層の場合）を用いたプリント配線板の製造方法の例を、スルーホールを有するプリント配線板の製造を例にとり、添付図面の図５を参照しながら説明する。
【０２４５】
まず、図５（Ａ）に示すように、スルーホール３２を有し、表面が金属めっき層３３で覆われたプリント配線板形成用基板３１を用意する。プリント配線板形成用基板３１としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０２４６】
次に、図５（Ｂ）に示すように、感光性転写シート１０を、保護フィルムを剥離して、その感光性樹脂組成物層１２がプリント配線板形成用基板３１の表面に接する様にして加圧ローラ４１を用いて圧着する（積層工程）。これにより、プリント配線板形成用基板３１、感光性樹脂組成物層１２、そして支持体１１がこの順で積層された感光性積層体が得られる。感光性転写シートの積層は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で行うことができる。特に、６０〜１４０℃の加熱下でおこなうことが好ましい。圧着ロールのロール圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分の速度とすることが好ましい。またプリント配線板形成用基板３１を予備加熱しておいてもよい。また、減圧下で積層してもよい。
【０２４７】
感光性転写シートを用いる代わりに、感光性転写シート製造用の感光性樹脂組成物溶液をプリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥することによって、感光性積層体を得ることもできる。
【０２４８】
次に、図５（Ｃ）に示すように、積層体の感光性樹脂組成物層１２の側から、配線形成領域とホール部とにそれぞれ、パターン状に光照射を与えて感光性樹脂組成物層を硬化させ、配線パターン形成用の硬化樹脂層とホール部保護用の硬化樹脂層とを形成する（露光工程）。なおこの際、必要に応じて（例えば支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから光照射を行なってもよい。
露光は、フォトマスクを介して光を照射することによりおこなうか、レーザ露光装置を用いてレーザー光を照射することによりおこなう。特に、後者のレーザ露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製品の製造などに適している。
【０２４９】
フォトマスクを介して光を照射する場合には、配線パターン形成用の硬化層１６の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層のみを硬化させる光エネルギー量を照射し、スルーホールの金属層保護用の硬化層１７の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層と第一感光層の両層を硬化させる光エネルギー量を照射する様に露光を２回行う方法も利用できる。あるいは配線パターン形成用の硬化層１６の領域部に対応する光透過率が低く、スルーホールの金属層保護用の硬化層１７の領域部に対応する光透過率が高くなるように作成されたフォトマスクを用いて一括露光を行うこともできる。一方レーザ露光装置を用いてレーザ光を照射する場合では、それぞれの必要な領域で光照射量を変更しながら走査露光を行うことが好ましい。
【０２５０】
光照射の光源としては、支持体を介して光照射を行う場合には支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、波長が３００〜１５００ｎｍ、好ましくは３２０〜８００ｎｍの範囲の紫外から可視光線を発生させる光源、特に好ましくは３３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の光源が用いられる。例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源を使用することができる。この他に、電子線あるいはＸ線などを用いてもよい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光源を用いることができる。このなかで、光照射がレーザ光の照射に行われることが好ましく、レーザの波長は２００〜１５００ｎｍの範囲が好ましく、さらに３００〜８００ｎｍの範囲が好ましく、特に３７０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲が好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲が一番好ましい。
【０２５１】
支持体１１を未だ剥離していない場合には、図５（Ｄ）に示すように、積層体から支持体１１を剥がす（支持体剥離工程）。
【０２５２】
次に、図５（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板３１上の樹脂組成物層１２の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層２６とスルーホールの金属層保護用硬化層２７のパターンを現像し、基板表面の金属めっき層３３を露出させる（現像工程）。現像液は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤など感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いればよい。現像液としては、弱アルカリ水溶液が好ましい。この弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。また現像に用いる弱アルカリ水溶液のｐＨは約８〜１２、特に約９〜１１とすることが好ましい。具体的には０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを用いることができる。また現像液の温度は感光層の現像性に合わせて調整できるが、一般に約２５℃〜４０℃が好ましい。また該現像液には界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や現像を促進させるため有機溶剤（アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）を併用してもよい。現像液は、水またはアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液を使用してもよく、有機溶剤単独でもよい。
【０２５３】
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法でもよいし、ドライ現像法で行ってもよい。
【０２５４】
次いで、図５（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属めっき層３３をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホール３２の開口部は硬化樹脂組成物（テント膜）１７で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属めっきを腐食することなく、スルーホールの金属層は所定の形状で残ることになる。これよりプリント配線板形成用基板３１に配線パターン３４が形成される。金属層３３が銅で形成されている場合、エッチング液としては塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることが出来る。これらの中でも特に塩化第二鉄溶液がエッチングファクターの点から好ましい。
【０２５５】
次に、図５（Ｇ）に示すように、強アルカリ水溶液などにて、硬化層１６、１７を剥離片１８として、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。強アルカリ水溶液の塩基成分としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また用いる強アルカリ水溶液のｐＨは約１２〜１４、特に約１３〜１４とすることが好ましい。具体的には、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
【０２５６】
次に、本発明の感光性転写シート（感光性樹脂組成物層が２層の場合）を用いたプリント配線板の製造方法の例を、スルーホールを有するプリント配線板の製造を例にとり、添付図面の図６を参照しながら説明する。なお、図６は、図２に示した感光性転写シートを用いる場合を示しているが、図３に示した感光性転写シートを用いる場合でもバリアー層を含まないこと以外は類似である。
【０２５７】
まず、図６（Ａ）に示すように、スルーホール３２を有し、表面が金属めっき層３３で覆われたプリント配線板形成用基板３１を用意する。
次に、図６（Ｂ）に示すように、感光性転写シート２０を、保護フィルムを剥離して、その第二感光層２４がプリント配線板形成用基板３１の表面に接する様にして加圧ローラ４１を用いて圧着する（積層工程）。
【０２５８】
次に、図６（Ｃ）に示すように、支持体１１側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なお、この際に必要に応じて支持体を剥離してから光照射を行なってもよいことは、感光性樹脂組成物層が１層の場合と同様である。
プリント配線板形成用基板３１の配線パターン形成領域には、第二感光層２４を硬化させるために必要な光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射して、配線パターン形成用の硬化層２６の領域を形成する（配線部露光工程）。プリント配線板形成用基板のスルーホール３２の開口部及びその周囲には、第一感光層２２と第二感光層２４とをそれぞれ硬化させるために必要な光エネルギー量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用硬化層２７の領域を形成する（ホール部露光工程）。配線部露光工程とホール部露光工程とは、それぞれ独立しておこなってもよいが、並行しておこなう方が好ましい。露光方法の例は、感光性樹脂組成物層が１層の場合と同様である。
【０２５９】
支持体を未だ剥離していない場合には、図６（Ｄ）に示すように、積層体から支持体２１を剥がす（支持体剥離工程）。
次に、図６（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板３１上の第一感光層２２及び第二感光層２４の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層２６とスルーホールの金属層保護用硬化層２７のパターンを形成し、基板表面の金属層３３を露出させる（現像工程）。
【０２６０】
次いで、図６（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属めっき層３３をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。
次に、図６（Ｇ）に示すように、強アルカリ水溶液などにて、硬化層２６、２７を剥離片２８として、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。
【０２６１】
また、プリント配線板は多層構成のプリント配線板でもよい。また本発明の感光性転写シートは上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用してもよい。めっき法としては、たとえば硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどがある。
【実施例】
【０２６２】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【０２６３】
［合成例１］（ウレア基含有モノマーの合成）
２−イソシアナトエチルメタクリレート１６．９質量部、酢酸エチル４０．０質量部の混合溶液を攪拌しながら、室温でｎ−ブチルアミン８．０５質量部を滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌し、ヘキサン１０００質量部中に反応溶液を投入した。析出した固体をろ過後、風乾することで、ウレア基を含有するモノマー（Ｕ−１：Ｒはメチル基）２２．０質量部を得た。
【０２６４】
[合成例２]（フェノール性水酸基含有モノマーの合成）
ｐ−トルエンスルホン酸クロリド３８１．４質量部、アセトニトリル４００．０質量部の混合溶液を攪拌しながら、０℃でピリジン３３７．０質量部を滴下し、続いて２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７３．２質量部を滴下した。滴下終了後、室温で更に１時間反応させた。反応液を水中にあけた後、酢酸エチルで抽出し、濃縮させることでオイル状生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２−トシルオキシエチルメタクリレート２６８．８質量部を得た。次に、４−ヒドロキシ安息香酸５３．９質量部とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０質量部の混合溶液に、ＮａＯＭｅの２８％メタノール溶液を７７．２質量部、２−トシルオキシエチルメタクリレートを１１０．９質量部添加し、８０℃で２時間反応させた。反応液を水１０００質量部中に投入した後、酢酸エチルで抽出し、濃縮したオイル状化合物を、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶することで、フェノール性水酸基を含有するモノマー（Ｆ−１：Ｒはメチル基）の白色固体３０．０質量部を得た。
【０２６５】
[合成例３]（スルホンアミド基含有モノマーの合成）
メタクリル酸２７．６質量部、クロロギ酸エチル３４．７質量部をアセトニトリル８５．０部に溶解する。氷冷下でトリエチルアミン３２．４質量部を滴下し、更に４時間攪拌する。反応液を５０℃に昇温し、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド３４．４部を添加し、更に７０℃で２時間攪拌する。室温に冷却後に炭酸水素ナトリウム２．７部を水１８．５部に溶解した水溶液を滴下する。反応液を水１００部に注ぎ、析出した結晶を吸引ろ過する。この結晶を更に水洗、アセトン洗浄を行うことでスルホンアミド基を含有するモノマー（Ｓ−１７：Ｒはメチル基）の無色結晶１６．４部を得た。
【０２６６】
［合成例４］（ウレア基とカルボキシル基を含有する共重合ポリマーの合成）
メタクリル酸２．５質量部、メタクリル酸メチル４．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２．２質量部、メタクリル酸ベンジル０．８質量部、合成例１で得たウレア基含有モノマーＡ２．３質量部をメチルエチルケトン／1−メトキシ−２−プロパノール＝１／１質量比混合液２２質量部に溶解する。この溶液を窒素気流下、８０℃に加熱攪拌する。ここに２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−６５）０．０４質量部を加え、加熱攪拌する。更にメタクリル酸２２．３質量部、メタクリル酸メチル４０．６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１９．４質量部、メタクリル酸ベンジル７．１質量部、合成例１で得たウレア基含有モノマーＡ２０．５質量部、Ｖ−６５の０．３８質量部をメチルエチルケトン／1−メトキシ−２−プロパノール＝１／１質量比混合液９３．２質量部に溶解した溶液を該反応液中に２．５時間掛けて滴下する。滴下終了後、更にＶ−６５の０．５０質量部をメチルエチルケトン／1−メトキシ−２−プロパノール＝１／１質量比混合液７．０質量部に溶解した溶液を加え、内温を９０℃として、更に４時間加熱攪拌を行った。反応終了後にメチルエチルケトン９０．２質量部、1−メトキシ−２−プロパノール１４．５質量部を加えることでメタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル／合成例１に示したウレア基含有モノマーＡの共重合ポリマーＮｏ．１（共重合比率は２９／４５／１２／４／１０モル比、質量平均分子量は６９０００）の３５％溶液（溶媒はメチルエチルケトン／1−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比））を得た。
【０２６７】
［合成例５〜７]
用いる単量体の種類、組成比を下記表１に示したものに変更する以外は合成例４と同様にして共重合ポリマー２〜４を得た。
【０２６８】
表１
────────────────────────────────────────
合成例    共重合ポリ      組成比（モル比）                      質量平均分子量
マーＮｏ．
────────────────────────────────────────
４        １        ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＥＨＡ／ＢｚＭＡ／          ６９０００
合成例１に示したウレア基含有モノマー
＝２９／４５／１２／４／１０
────────────────────────────────────────
５        ２        ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＥＨＡ／ＢｚＭＡ／        １７６０００
合成例２に示したフェノール性水酸基含有モノマー
＝３５／２８／１５／６／１６
────────────────────────────────────────
６        ３        ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＥＨＡ／ＢｚＭＡ／        １０２０００
合成例３に示したスルホンアミド基含有モノマー
＝３５／２７／１４／６／１８
────────────────────────────────────────
７        ４        ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＥＨＡ／ＢｚＭＡ          １１６０００
＝２９／５５／１２／４
────────────────────────────────────────
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
【０２６９】
[合成例８]（ウレタン基を含有するモノマーの合成）
ジエチレングリコール１０．６質量部、ジオクチル酸錫０．０２質量部、酢酸エチル４０．０質量部の混合溶液を攪拌しながら、室温で２−イソシアナトエチルメタクリレート３１．０質量部と酢酸エチル６０．０質量部の混合溶液を滴下した。滴下終了後、更に４０℃で５時間攪拌する。反応液にヘキサンを加え、分離したモノマー層を乾燥することで、ウレタン基を有するモノマー（Ｕ−２６：Ｒはメチル基）３８．３質量部を得た。
【０２７０】
［合成例９］（ウレア基を含有するモノマーの合成）
ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル２２．０質量部、酢酸エチル４０．０質量部の混合溶液を攪拌しながら、室温で２−イソシアナトエチルメタクリレート３１．０質量部と酢酸エチル６０．０質量部の混合溶液を滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌し、多量のヘキサンに投入し、ろ過することで、ウレア基を有するモノマー（Ｕ−３７：Ｒはメチル基）３７．２質量部を得た。
【０２７１】
２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、２０μｍ厚の感光性樹脂組成物層を形成した。
【０２７２】
［感光性樹脂組成物溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・合成例４にて合成した共重合ポリマーＮｏ．１の３５質量％溶液    ５１．９質量部
（溶媒はメチルエチルケトン／1−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比））
・ヘキサメチレンジイソシアネートとオクタ（エチレンオキシド）モノメタクリレートとの１／２モル比付加物                                              ６．２質量部
・合成例８に示したウレタン基含有モノマー                          ４．７質量部
・Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン                            ０．０６質量部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体  １．４質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．０２質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．０２質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
・ｐ−トルエンスルホンアミド                                      ０．６３質量部
・メチルエチルケトン                                              ９．３質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５．９質量部
────────────────────────────────────────
【０２７３】
次いで、感光性樹脂組成物層の上に１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートした。この様にして得られた感光性転写シートの（１）最短現像時間、（２）解像度、（３）密着、（４）テント膜破れ数、（５）剥離時間、及び（６）剥離片サイズを評価した結果を表２に示す。なお、最短現像時間、解像度、密着、テント膜破れ数、剥離時間、及び剥離片サイズは、下記の方法により測定した。
【０２７４】
（１）最短現像時間の測定方法
表面を整面し、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし）の表面に、感光性転写シートのポリプロピレンフィルムを剥離しながら、感光性樹脂組成物層を、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる感光性積層体を作成する。圧着条件は、積層板温度７０℃、圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ2、そして圧着速度１．２ｍ／分とする。積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力にてスプレーする。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光性樹脂組成物層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とする。
【０２７５】
（２）解像度の測定方法
上記（１）の最短現像時間の測定方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる感光性積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にフォトマスク（ライン／スペース＝１／１、ライン幅１０μｍ〜１００μｍまでの各種解像度を有する）を介して、超高圧水銀灯（３ｋＷ超高圧水銀灯両面同時露光装置ＨＭＷ−６−Ｎ型（オーク（株）製）を用いて４０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅貼積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａにて上記（１）で求めた最短現像時間の１．５倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、硬化樹脂パターンを現像する。その後、２０℃の水をスプレー圧０．０５ＭＰａにて８０秒間スプレーして、硬化樹脂パターンを水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とする。
【０２７６】
（３）密着の測定方法
フォトマスクにライン／スペース＝１／３、ライン幅１０μｍ〜１００μｍのものを用いる以外は、上記（２）の解像度の測定方法と同じ操作を行ない、硬化樹脂パターンのラインに剥がれ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを密着とする。
【０２７７】
（４）テント膜破れ数の測定方法
スルーホールを有しない銅貼積層板の変わりに、直径３ｍｍの銅めっきスルーホールを２００個有する銅貼積層板を用いる以外は、前記（１）の最短現像時間の測定方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる感光性積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層の全面を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー圧を０．２ＭＰａとすること以外は、前記（２）の解像度の測定方法と同じ条件で、銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面に４５℃の塩化第二銅水溶液（エッチング液）を、スプレー圧０．１ＭＰａにて６０秒間スプレーして、銅張積層板をエッチングする。ここまでの処理でテント膜の破れたホール数の合計数を数え、これをテント膜破れ数とする（数字が小さいものが良好である）。
【０２７８】
（５）剥離時間
前記（１）の最短現像時間の測定方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層の全面を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。前記（２）の解像度の測定方法と同じ条件で、銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板を３質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に立てかける様に浸漬する。銅張積層板の浸漬開始から銅張積層板上の硬化樹脂パターンが完全に除去されるまでに要した時間を測定し、これを剥離時間とする。
【０２７９】
（６）剥離片サイズの測定方法
上記（５）の剥離時間の測定により得られた硬化樹脂パターンを３質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で軽く攪拌する。硬化樹脂パターンが３０ｍｍ以下のサイズに割れたものを合格とする。
【０２８０】
［実施例２］
実施例１における共重合ポリマーＮｏ．１の３５質量％溶液の代わりに、共重合ポリマーＮｏ．２の３５質量％溶液を同量用いる他は実施例１と同様にして感光性転写シートを得た。この感光性転写シートの評価結果を表２に示す。この感光性転写シートの最短現像時間、解像度、密着、テント破れ数、剥離時間、剥離片サイズを実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０２８１】
［実施例３］
実施例１における共重合ポリマーＮｏ．１の３５質量％溶液の代わりに、共重合ポリマーＮｏ．３の３５質量％溶液を同量用いる他は実施例１と同様にして感光性転写シートを得た。この感光性転写シートの最短現像時間、解像度、密着、テント破れ数、剥離時間、剥離片サイズを実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０２８２】
［実施例４］
実施例１における合成例８に示したウレタン基含有モノマーの代わりに合成例９に示したウレア基含有モノマーを同量用いる他は実施例１と同様にして感光性転写シートを得た。この感光性転写シートの最短現像時間、解像度、密着、テント破れ数、剥離時間、剥離片サイズを実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０２８３】
［比較例１］
実施例１における共重合ポリマーＮｏ．１の３５質量％溶液の代わりに合成例表１に示した共重合体Ｎｏ．４の３５質量％溶液を同量用いる他は実施例１と同様にして感光性転写シートを得た。この感光性転写シートの最短現像時間、解像度、密着、テント破れ数、剥離時間、剥離片サイズを実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０２８４】
【表２】
2005250416.tif 000034
【０２８５】
［実施例５］
（レーザ露光による硬化樹脂パターンの形成）
表面を整面し、乾燥した銅張積層板の表面に、実施例１にて製造したドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を、その感光性樹脂組成物層の上のポリプロピレンフィルムを剥がしながら圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成した。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムに、波長４００〜４１５ｎｍのレーザ光源を有するレーザ露光装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０μｍ〜１００μｍのパターンと、ライン／スペース＝１／３でライン幅１０μｍ〜１００μｍのパターンとで、１０５ｍＪ／ｃｍ2のレーザ光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光した。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取った。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力で１７秒間スプレーして、未硬化の樹脂組成物を溶解除去し、硬化樹脂パターンを現像した。その後、２０℃の水を、スプレー圧０．０５ＭＰａにて８０秒間スプレーして、硬化樹脂パターンを水洗して乾燥した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ライン／スペース＝１／１で形成した硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅（解像度）は４０μｍ、ライン／スペース＝１／３で形成した硬化樹脂パターンのラインに剥がれ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅（密着）は１５μｍであった。
【０２８６】
［実施例６］
（レーザ露光によるテント膜の形成）
表面を整面し、乾燥した直径３ｍｍの銅めっきスルーホールを２００個有する銅張積層板の表面に、実施例１にて製造したドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を、その感光性樹脂組成物層の上のポリプロピレンフィルムを剥がしながら圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成した。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に、波長４００〜４１５ｎｍのレーザ光源を有するレーザ露光装置を用いて、１０５ｍＪ／ｃｍ2のレーザ光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光した。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取った。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２ＭＰａの圧力で１７秒間スプレーして、未硬化の樹脂組成物を溶解除去し、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面に４５℃の塩化第二銅水溶液（エッチング液）を、スプレー圧０．１ＭＰａにて６０秒間スプレーして、銅張積層板をエッチングした。ここまでの処理でテント膜の破れたホール数の合計数を数えたところ、テント膜破れ数は２個であった。
【図面の簡単な説明】
【０２８７】
【図１】本発明に従う感光性転写シート（感光性樹脂組成物層が１層）の一例の断面図である。
【図２】本発明に従う感光性転写シート（感光性樹脂組成物層が２層）の一例の断面図である。
【図３】本発明に従う感光性転写シート（感光性樹脂組成物層が２層）の別の一例の断面図である。
【図４】本発明に従う感光性転写シート（感光性樹脂組成物層が２層）に支持体側から光を照射したときの、光の照射量と硬化層の厚さとの関係を表す感度曲線を示すグラフである。
【図５】本発明に従う感光性転写シート（感光性樹脂組成物層が１層）を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造工程を示す工程図である。
【図６】本発明に従う感光性転写シート（感光性樹脂組成物層が２層）を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
【０２８８】
１０  感光性転写シート
１１  支持体
１２  感光性樹脂組成物層
１５  保護フィルム
１６  配線パターン形成用の硬化層
１７  スルーホールの金属層保護用硬化層
１８  剥離片
２０  感光性転写シート
２１  支持体
２２  第一感光層
２３  バリアー層
２４  第二感光層
２５  保護フィルム
２６  配線パターン形成用の硬化層
２７  スルーホールの金属層保護用硬化層
２８  剥離片
３１  プリント配線板形成用基板
３２  スルーホール
３３  金属めっき層
３４  配線パターン
４１  加圧ローラ
【図１】
2005250416.tif 000049
【図２】
2005250416.tif 000050
【図３】
2005250416.tif 000051
【図４】
2005250416.tif 000052
【図５】
2005250416.tif 000053
【図６】
2005250416.tif 000054