(57)【要約】【課題】吸水などが影響する使用環境下でもポリオレフィン樹脂基材に対する接着性が良好で、かつウレタン樹脂等の他の印刷インキ用樹脂との相溶性に優れる、塩素を含む化合物を使用しない印刷インキ用樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂を含有する印刷インキ用樹脂組成物；および、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性して変性ポリオレフィン樹脂を得る工程を有する印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂を含有する印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、ビニル系単量体（Ｂ）の総量１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が１〜７であるアルキル（メタ）アクリレートを５質量％以上、かつアルキル基の炭素数が８以上であるアルキル（メタ）アクリレートを５質量％以上含むビニル系単量体（Ｂ）で変性したものである請求項１記載の印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、塩素原子を含まないものである請求項１または請求項２記載の印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性して変性ポリオレフィン樹脂を得る工程を有する印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ビニル系単量体（Ｂ）として、ビニル系単量体（Ｂ）の総量１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が１〜７であるアルキル（メタ）アクリレートを５質量％以上、かつアルキル基の炭素数が８以上であるアルキル（メタ）アクリレートを５質量％以上含むものを用いる請求項４記載の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、塩素原子を含まないものを用いる請求項４または請求項５記載の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にポリオレフィン系樹脂からなる基材に被覆が可能な印刷インキ用樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系基材用の印刷インキとしては、印刷インキ用樹脂として塩素化ポリオレフィンを含むものが知られている。この塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィン系基材への接着性に優れることから、印刷インキに限らず様々な用途で使用されていることが知られている。しかしながら、塩素化ポリオレフィンは含塩素化合物であるため、昨今の環境問題への関心の高まりから、その使用が回避される傾向にあり、塩素を含まない化合物を用いた印刷インキ用樹脂に対する要求が急速に高まっている。
【０００３】
上記の課題を解決するため、塩素化ポリオレフィンの代替として、ポリオレフィン樹脂に（メタ）アクリレートや酸無水物をグラフトしたアクリル／酸変性ポリオレフィン樹脂が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物はポリオレフィン樹脂への接着性を有するものの、その使用環境によっては、吸水により接着性が低下してしまう問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１７３５１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、吸水などが影響する使用環境下でも、ポリオレフィン樹脂基材に対する接着性が良好で、かつウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース等の他の印刷インキ用樹脂が含まれていてもこれらとの相溶性に優れる、塩素を含む化合物を使用しない印刷インキ用樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とするものである。
ここで、前記変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、ビニル系単量体（Ｂ）の総量１００質量％に対して、アルキル基の単素数が１〜７であるアルキル（メタ）アクリレートを５質量％以上、かつアルキル基の炭素数が８以上であるアルキル（メタ）アクリレートを５質量％以上含むビニル系単量体（Ｂ）で変性したものであることが望ましい。
また、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、塩素原子を含まないものであることが望ましい。
【０００７】
また、本発明の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性して変性ポリオレフィン樹脂を得る工程を有することを特徴とする。
また、本発明の印刷インキ樹脂組成物の製法方法においては、前記ビニル系単量体（Ｂ）として、ビニル系単量体（Ｂ）の総量１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が１〜７であるアルキル（メタ）アクリレートを５質量％以上、かつアルキル基の炭素数が８以上であるアルキル（メタ）アクリレートを５質量％以上含むものを用いることが望ましい。
また、前記ポリオレフィン（Ａ）として、塩素原子を含まないものを用いることが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、オレフィン系単量体のラジカル重合、イオン重合等で得られるオレフィン系単独重合体または共重合体；優位量のオレフィン系単量体と劣化量のビニル系単量体との共重合体；オレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体等を主成分とするものであり、かつ、不飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸無水物単位を含有しないものである。
【０００９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物を、ポリプロピレン等の低極性ポリオレフィン系樹脂からなる基材に用いる場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として低結晶性もしくは非晶性ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。低結晶性もしくは非晶性ポリオレフィンの他の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体が挙げられる。
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、環境への影響を考慮した場合、塩素原子を含むポリオレフィン樹脂、すなわち塩素化されたポリオレフィンを含有しないことが好ましい。
【００１１】
＜ビニル系単量体（Ｂ）＞
本発明におけるビニル系単量体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸およびその無水物以外のもの、すなわちカルボン酸を含まないものであれば特に限定されない。このようなビニル系単量体（Ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有物；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、等のエポキシ基含有単量体；プラクセルＦＭまたはＦＡ（ダイセル化学株式会社製、製品名）等のカプロラクトン付加単量体、ブタジエン、イソプレン、等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１２】
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを意味する。
ビニル系単量体（Ｂ）は、環境への影響を考慮した場合、分子内に塩素原子を含有しないものであることが好ましい。
【００１３】
＜変性ポリオレフィン樹脂＞
本発明における変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性したものである。
ここで、「グラフト変性」とは、変性対象樹脂（本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ））の存在下で、ビニル系単量体（Ｂ）をラジカル重合してグラフト共重合体を生成させることをいう。ポリオレフィン樹脂（Ａ）をビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂には、通常、グラフト共重合体とともに、未変性のポリオレフィン樹脂（Ａ）、およびビニル系単量体（Ｂ）の単独重合体またはランダム共重合体が含まれるが、本発明においては、発明の趣旨を損なわない限り、これらを含めて変性ポリオレフィン樹脂という。
【００１４】
また、「不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないビニル系単量体（Ｂ）」とは、ビニル系単量体（Ｂ）に不飽和カルボン酸およびその無水物が実質的に含まれていないことを意味し、本発明においては、不純物などとしてビニル系単量体（Ｂ）に不飽和カルボン酸およびその無水物が本発明の効果を損なわない量、具体的には０．１質量％以下含まれていても構わないものとする。
【００１５】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、ビニル系単量体（Ｂ）の総量１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が１〜７であるアルキル（メタ）アクリレートを５質量％以上、かつアルキル基の炭素数が８以上であるアルキル（メタ）アクリレートを５質量％以上含むビニル系単量体（Ｂ）で変性したものであることが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜７であるアルキル（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると、変性ポリオレフィン樹脂の極性が低くなり、ウレタン樹脂などの印刷インキ用樹脂との相溶性が低下する場合がある。また、アルキル基の炭素数が８以上であるアルキル（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると、変性ポリオレフィン樹脂に含有されているビニル系単量体（Ｂ）の単独重合体またはランダム共重合体が、未変性のポリオレフィン樹脂（Ａ）、およびポリオレフィン樹脂（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）のグラフト共重合体に対して相分離してしまいポリオレフィン系樹脂からなる基材に対する接着強度が低下する場合がある。ビニル系単量体（Ｂ）の総量１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が１〜７であるアルキル（メタ）アクリレートは５〜９５質量％、アルキル基の炭素数が８以上であるアルキル（メタ）アクリレートは５〜９５質量％であることが好ましい。
【００１６】
変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材に対する接着強度および印刷インキ用樹脂組成物の固形分濃度の点から、１００００〜３０００００が好ましく、２００００〜２０００００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒として用い、３５℃の条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ、ポリメタクリル酸メチル換算）を用いて測定される。
【００１７】
＜グラフト変性による変性ポリオレフィン樹脂の製造＞
変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）をキシレン等の芳香族炭化水素溶媒中に高温下で溶解させ、これにビニル系単量体（Ｂ）を加えてグラフト重合させる溶液法；ポリオレフィン樹脂（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）とを有機過酸化物存在下で、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを用いて溶融混練する混練法；ポリオレフィン樹脂（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）との混合物に放射線を照射する放射線法；ポリオレフィン樹脂（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）を含浸せしめた後、有機過酸化物でビニル系単量体（Ｂ）をラジカル重合させる含浸重合法など、公知の方法により製造することができる。
【００１８】
グラフト変性は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９５／５の範囲で行われることが、低極性樹脂からなる基材への接着性、およびウレタン樹脂などの印刷インキ用樹脂との相溶性の観点で好ましい。
【００１９】
ビニル系単量体（Ｂ）を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の存在下、ラジカル重合する際には、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常、有機化酸化物あるいはアゾ化合物が使用される。有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。他方、アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂（Ａ）にグラフト点を発生させるために、有機過酸化物を使用するのが好ましい。これらラジカル重合開始剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤は、ビニル系単量体（Ｂ）１００質量部に対し、通常、０．００１〜２０質量部の範囲で使用されることが重合反応を円滑に進めかつポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子開裂を抑制する観点で好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体（Ｂ）１００質量部に対し、より好ましくは０．０１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２１】
ビニル系単量体（Ｂ）を重合させる温度は、使用したラジカル重合開始剤が分解する範囲であれば特に制限ないが、通常５０〜１５０℃である。
本発明においては、グラフト変性の際、必要に応じて連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いればよく、好ましくは、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノールあるいはそれらの混合物などのメルカプタン系連鎖移動剤が用いられる。
【００２２】
＜印刷インキ用樹脂組成物＞
次に、本発明の印刷インキ用樹脂組成物について説明する。
本発明において、印刷インキ用樹脂組成物を基材に均一に塗布するためには、変性ポリオレフィン樹脂、および必要に応じて他の成分を適当な有機溶剤に溶解することが好ましい。
【００２３】
有機溶剤としては、変性ポリオレフィン樹脂、および他の成分が溶解すればよく、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製、商品名）、ソルベッツ＃１５０（エクソン化学（株）製、商品名）などのような芳香族系炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのような脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＤＢＥ（デュポン（株）製、商品名）などのようなエステル類；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノールなどのようなアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤；ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソン化学（株）製、商品名）などのような脂肪族炭化水素類が挙げられる。中でも、作業性の点から芳香族系炭化水素類、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素が特に好ましい。
【００２４】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、インキ製造のハンドリングの点で、樹脂固形分濃度が１０〜７０質量％であることが好ましい。ここで、樹脂固形分とは、上述の変性ポリオレフィン樹脂および後述の他の印刷インキ用樹脂を指す。
本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、そのまま印刷インキとして用いても良いが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルポリオール、セルロースアセテートブチレート、硝化綿等の樹脂（他の印刷インキ用樹脂）、およびその他の添加剤を加えてもよい。
【００２５】
その他の添加剤の具体例としては、アルミペースト、マイカ等の光輝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐放射線剤、熱安定剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、繊維素樹脂等、表面調整剤、硬化触媒、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤等が挙げられ、一般的な配合法で添加することができる。
【００２６】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、特に、従来の印刷インキ用樹脂組成物では接着性が良好でなかったポリオレフィン系樹脂からなる基材の表面に対して塗装する場合に好適である。ポリオレフィン系樹脂からなる基材としては、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィン、あるいはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂からなる自動車部品用成形品、家電製品用成形品等が挙げられる。
本発明の印刷インキ用樹脂組成物を用いて塗装を施す成形品は、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形など、公知のいずれの成形法によって成形されたものであっても良い。
【００２７】
以上説明した印刷インキ用樹脂組成物は、組成物中に、ビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を含有しているので、塩素を含む化合物を使用しなくともポリオレフィン系樹脂基材への接着性に優れ、かつウレタン樹脂等の他の印刷インキ用樹脂との相溶性が良好である。また、ビニル系単量体（Ｂ）には、不飽和カルボン酸およびその酸無水物が含まれていないので、吸水により基材に対する接着性が低下することがない。また、組成物中に塩素が含まれないので、環境に優しい組成物である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。各記載中「部」および「％」はすべて「質量部」および「質量％」を示す。なお、特に断りがない限り、全ての試薬は市販の良好品を使用した。
【００２９】
（実施例１）
冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、トルエン１４００部と、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体（宇部興産（株）製、ウベタックＵＴ２７８０）７０部を加え、内温８５℃にてプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を溶解させた。次いで、メチルメタクリレート２１部（ビニル系単量体（Ｂ）中７０％）とラウリルメタクリレート９部（ビニル系単量体（Ｂ）中３０％）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部の混合液を２０分にわたって滴下した後、内温８５℃にて７時間保持して重合反応させた。反応物を、室温に冷却した後、大量のメタノール中に投入して精製し、重量平均分子量が７７０００の変性プロピレン−１−ブテン樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン−１−ブテン樹脂の含有量が５０％となるようにトルエン中に溶解し、樹脂溶液（印刷インキ用樹脂組成物）を得た。
【００３０】
（実施例２）
メチルメタクリレート２１部とラウリルメタクリレート９部とｔ−ブチルパーオキシベンゼート０．３部の混合物を、メチルメタクリレート１５部（ビニル系単量体（Ｂ）中５０％）とトリデシルメタクリレート１５部（ビニル系単量体（Ｂ）中５０％）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部の混合物に変更した以外は、実施例１と全く同様に操作して重量平均分子量が７５０００の変性プロピレン−１−ブテン樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン−１−ブテン樹脂の含有量が５０％となるようにトルエン中に溶解し、樹脂溶液（印刷インキ用樹脂組成物）を得た。
【００３１】
（実施例３）
冷却管付１リットルフラスコに、メチルメタクリレート８４０部（ビニル系単量体（Ｂ）中７０％）とラウリルメタクリレート３６０部（ビニル系単量体（Ｂ）中３０％）とｔ−ブチルパーオキシベンゼート６部と、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体（宇部興産（株）製、ウベタックＵＴ２７８０）１００部を加え、４０℃にて６０分撹拌した後、ろ過によりプロピレン−１−ブテンランダム共重合体を回収した。プロピレン−１−ブテンランダム共重合体１００部に対し、メチルメタクリレートとラウリルメタクリレートとｔ−ブチルパーオキシベンゼートの混合物が３５部含浸されていた。
冷却管付きフラスコに、上記で回収されたプロピレン−１−ブテンランダム共重合体１００部と、イオン交換水１０００部と、リン酸三カルシウム６．７部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、昇温を行い、内温８５℃にて６時間保持し、重合反応させた。室温に冷却した後、ろ過により回収、次いで水洗、乾燥させ、重量平均分子量が１２００００の変性プロピレン−１−ブテン樹脂を得た。得られた変性ポリプロピレン−１−ブテン樹脂の含有量が５０％となるようにトルエン中に溶解し、樹脂溶液（印刷インキ用樹脂組成物）を得た。
【００３２】
（実施例４）
プロピレン−１−ブテンランダム共重合体を、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体（デグサ・ヒュルスジャパン製、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８）に変更した以外は、実施例１と全く同様に操作して重量平均分子量が７２０００の変性プロピレン−エチレン−１−ブテン樹脂を得た。得られた変性プロピレン−エチレン−１−ブテン樹脂の含有量が５０％となるようにトルエン中に溶解し、樹脂溶液（印刷インキ用樹脂組成物）を得た。
【００３３】
（比較例１）
プロピレン−１−ブテンランダム共重合体（宇部興産（株）製、ウベタックＵＴ２７８０）を５０％となるようにトルエンに溶解して樹脂溶液を得た。
【００３４】
（比較例２）
プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体（デグサ・ヒュルスジャパン製、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８）を５０％となるようにトルエンに溶解して樹脂溶液を得た。
【００３５】
（比較例３）
メチルメタクリレートとラウリルメタアクリレートのランダム共重合体（メチルメタクリレート成分７０％、ラウリルメタクリレート成分３０％、重量平均分子量５００００）３０部とプロピレン−１−ブテンランダム共重合体（宇部興産（株）製、ウベタックＵＴ２７８０）７０部の混合物を５０％となるようにトルエンに溶解して樹脂溶液を得た。
【００３６】
（比較例４）
メチルメタクリレートとトリデシルメタクリレートのランダム共重合体（メチルメタクリレート成分５０％、トリデシルメタクリレート５０％、重量平均分子量６２０００）３０部とプロピレン−１−ブテンランダム共重合体（宇部興産（株）製、ウベタックＵＴ２７８０）７０部の混合物を５０％となるようにトルエンに溶解して樹脂溶液を得た。
【００３７】
次に、各実施例および比較例で得られた樹脂溶液について以下の試験を行った。
（試験１）  相溶性試験
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた樹脂溶液と、印刷インキ用ウレタン樹脂（三洋化成工業（株）製、サンプレンＩＢ−４２２）とを、固形分質量比１／９で混合し、トルエンで全樹脂濃度を３０％に希釈した。得られた混合樹脂溶液が分離したがどうかを目視で観察して判断した。その評価では、分離しなかったものを○、分離したものまたは沈殿が生じたものを×とした。評価結果を表１に示す。
【００３８】
（試験２）  接着性試験
相溶性試験に用いた、混合樹脂溶液（３０％溶液）４０部に顔料（白色顔料  ＴｉＯ２  タイペークＲ−８２０）３０部と、トルエン３０部とを混合し、ペイントシェーカーで練肉し、白色印刷インキとした後、得られた白色印刷インキをポリプロピレン樹脂基材（日本ポリケム（株）製、ノバテックＰＰ・ＦＡ３ＤＡ、２３０℃射出成形板、３ｍｍ厚）上に＃１２マイヤーバーで塗工し、室温で１５分間放置後、８０℃に設定した乾燥機で３０分乾燥させ、塗膜を形成した。この塗膜を碁盤目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットし、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づくセロハン粘着テープ剥離テストによる付着率（基材に残ったマスの数／１００マス）により、基材接着性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005015603.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性した変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであるので、ウレタン樹脂のような印刷インキ用樹脂との相溶性に優れ、尚且つ、吸水などが影響する使用環境下でも、ポリオレフィン基材に対する接着性に優れる。また、塩素を含まないので環境に優しい。
【００４１】
また、本発明の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、不飽和カルボン酸およびその無水物を含まないビニル系単量体（Ｂ）でグラフト変性して変性ポリオレフィン樹脂を得る工程を有する方法であるので、ウレタン樹脂のような印刷インキ用樹脂との相溶性に優れ、尚且つ、吸水などが影響する使用環境下でも、ポリオレフィン基材に対する接着性に優れる印刷インキ用樹脂組成物を得ることができる。