(57)【要約】【課題】モリブデンを含む窒化物よりなる処理層を、十分な厚さで密着性高く、被処理材の表層部に形成することにより、被処理材自身及びこの被処理材と摺動する相手材における凝着摩耗を共に低減させて、被処理材の耐摩耗性を向上させるとともに相手攻撃性を低減させる。【解決手段】Ｍｏ（モリブデン）粉末及びＭｏ基合金粉末の１種又は２種以上と、耐火物粉末と、窒素を含むハロゲン化物よりなる反応促進剤とを含む処理剤中に、Ｃｒ（クロム）を５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ（鉄）合金よりなる被処理材を保持するとともに、不活性ガス及び窒化用ガスのうちの少なくとも一方よりなる撹拌用ガスを該処理剤中に導入して該処理剤を撹拌しながら７００℃以下の処理温度で加熱することにより、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮ（窒素）を含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層を該被処理材の表層部に形成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ粉末及びＭｏ基合金粉末の１種又は２種以上と、耐火物粉末と、窒素を含むハロゲン化物よりなる反応促進剤とを含む処理剤中に、Ｃｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなる被処理材を保持するとともに、不活性ガス及び窒化用ガスのうちの少なくとも一方よりなる撹拌用ガスを該処理剤中に導入して該処理剤を撹拌しながら７００℃以下の処理温度で加熱することにより、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層を該被処理材の表層部に形成することを特徴とする拡散浸透処理方法。
【請求項２】
Ｍｏ粉末及びＭｏ基合金粉末の１種又は２種以上と、耐火物粉末と、窒素を含まないハロゲン化物よりなる反応促進剤とを含む処理剤中に、Ｃｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなる被処理材を保持するとともに、少なくとも窒化用ガスよりなる撹拌用ガスを該処理剤中に導入して該処理剤を撹拌しながら７００℃以下の処理温度で加熱することにより、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層を該被処理材の表層部に形成することを特徴とする拡散浸透処理方法。
【請求項３】
Ｆｅ合金に対するＭｏ及びＮの拡散浸透処理によって得られた拡散浸透処理部材であって、
Ｃｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなる母材と、
該母材の表層部に形成された、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層とからなることを特徴とする拡散浸透処理部材。
【請求項４】
Ｆｅ合金に対するＭｏ及びＮの拡散浸透処理によって得られたエンジンバルブであって、
Ｃｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなる母材と、
該母材の表層部に形成された、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層とからなることを特徴とするエンジンバルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は拡散浸透処理方法、並びにこの拡散浸透処理方法により得られた拡散浸透処理部材及びエンジンバルブに関する。本発明に係る拡散浸透処理方法は、例えば、自動車等の車両用エンジンバルブやウエストゲートバルブの表面を改質する際に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、工具鋼や金型等において耐摩耗性や耐食性等を向上させるべく、金属の拡散浸透処理により、該金属の窒化物を含む処理層を工具鋼等の表層部に形成することがなされている。そして、このような拡散浸透処理方法として、流動層式炉を用いた方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
流動層式炉は、アルミナ粉末等の耐火物粉末にアルゴン等の不活性ガスを吹き込んで流動状態とした流動層を、熱媒体として用いるものである。この熱媒体は、温度分布が均一で、かつ、熱伝達が迅速である。このため、この熱媒体を利用すれば、被処理材を急速かつ均一に加熱することができる。
【０００４】
このような流動層式炉を用いた拡散浸透処理方法では、アルミナ粉末等の耐火物粉末と、クロム、バナジウム、チタン又はこれらを含む金属粉末の１種又は２種以上よりなる窒化物形成剤と、処理温度で昇華、蒸発してガス化するハロゲン化物粉末よりなる反応促進剤とからなる処理剤を、流動層式炉のガス分散板上に配置する。そして、この流動層式炉内に窒化用ガスとしての窒素含有ガスを導入してこれら処理剤を撹拌、流動化させ、この流動層中に鉄又は鉄合金からなる被処理材としての工具鋼を配置した状態で６５０℃以下の処理温度で加熱することにより、クロム、バナジウム又はチタンの１種又は２種以上の窒化物又は炭窒化物よりなる処理層を工具鋼の表層部に形成する。
【特許文献１】特開昭６３−１２８１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここに、上記従来の拡散浸透処理方法を利用して、エンジンバルブ等の摺動部材を表面処理することが考えられるが、上記従来の拡散浸透処理方法により例えばエンジンバルブの表層部に処理層を形成した場合、以下に示すような問題点がある。
【０００６】
エンジンバルブ等の摺動部材においては、摺動面の表層部に形成された酸化皮膜が、金属同士の接触を抑制して凝着摩耗を低減させる役割を果たしている。
【０００７】
しかし、上記従来の拡散浸透処理方法において窒化物形成元素として例えばクロムやチタンを採用して、クロムやチタンの窒化物よりなる処理層をエンジンバルブの表層部に形成した場合、この処理層に含まれるクロムやチタン等は、薄く安定な酸化皮膜を形成して母材の酸化、腐食を抑制する効果があるものの、その酸化皮膜の肉厚が薄い。このため、クロムやチタン等の酸化皮膜は、凝着摩耗を低減させる効果が小さい。したがって、上記従来の拡散浸透処理方法によりクロムやチタン等の窒化物よりなる処理層をエンジンバルブの表層部に形成しても、例えば盛金が施されたエンジンバルブと比較して、耐摩耗性が向上する効果が小さいものとなる。
【０００８】
一方、窒化物形成元素にはクロムやチタン等の他にモリブデンがある。このモリブデンは、クロムやチタン等と比べて、酸化し易く、より厚い酸化皮膜を形成する。このため、モリブデンの窒化物よりなる処理層をエンジンバルブの表層部に形成すれば、クロムやチタン等の窒化物よりなる処理層を形成する場合と比較して形成される酸化皮膜の肉厚が厚い分だけ、エンジンバルブ及びこのエンジンバルブと摺動する相手部材における凝着摩耗を低減させる効果をより大きく期待することができる。
【０００９】
しかしながら、上記従来の拡散浸透処理方法において窒化物形成元素としてモリブデンを採用して、モリブデンの窒化物よりなる処理層を例えばエンジンバルブの表層部に形成しようとする場合、被処理材の合金組成や処理温度によっては、形成される処理層の密着性が不足して処理層が剥離したり、処理層の平均厚さが薄くなったりしてしまい、均一でかつ十分な厚さをもち、かつ、密着性の高い処理層を安定して形成することが困難であるということが、本発明者等の実験により判明した。このようにモリブデンの窒化物よりなる処理層を十分な厚さで密着性高く安定に形成することが困難なのは、被処理材の合金組成や処理温度によっては反応促進剤として添加されるハロゲン化物により処理層と母材が腐食してしまうためと考えられる。
【００１０】
なお、窒化物形成元素としてクロムやチタン等を採用し、これらの窒化物よりなる処理層をエンジンバルブ等の母材表層部に形成する場合は、処理層の密着性が良いため、ハロゲン化物により処理層が腐食してしまうようなことがなく、クロムやチタンの窒化物よりなる処理層の密着性が低下するようなことはない。
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、モリブデンを含む窒化物よりなる処理層を、十分な厚さで密着性高く、被処理材の表層部に形成することにより、被処理材自身及びこの被処理材と摺動する相手材における凝着摩耗を共に低減させて、被処理材の耐摩耗性を向上させるとともに相手攻撃性を低減させることのできる拡散浸透処理方法、並びにこの拡散浸透処理方法により得られた、自己の耐摩耗性が高く、かつ、相手攻撃性の低い拡散浸透処理部材及びエンジンバルブを提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する請求項１記載の拡散浸透処理方法は、Ｍｏ（モリブデン）粉末及びＭｏ基合金粉末の１種又は２種以上と、耐火物粉末と、窒素を含むハロゲン化物よりなる反応促進剤とを含む処理剤中に、Ｃｒ（クロム）を５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ（鉄）合金よりなる被処理材を保持するとともに、不活性ガス及び窒化用ガスのうちの少なくとも一方よりなる撹拌用ガスを該処理剤中に導入して該処理剤を撹拌しながら７００℃以下の処理温度で加熱することにより、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮ（窒素）を含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層を該被処理材の表層部に形成することを特徴とするものである。
【００１３】
上記課題を解決する請求項２記載の拡散浸透処理方法は、Ｍｏ粉末及びＭｏ基合金粉末の１種又は２種以上と、耐火物粉末と、窒素を含まないハロゲン化物よりなる反応促進剤とを含む処理剤中に、Ｃｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなる被処理材を保持するとともに、少なくとも窒化用ガスよりなる撹拌用ガスを該処理剤中に導入して該処理剤を撹拌しながら７００℃以下の処理温度で加熱することにより、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層を該被処理材の表層部に形成することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る拡散浸透処理部材は、Ｆｅ合金に対するＭｏ及びＮの拡散浸透処理によって得られた拡散浸透処理部材であって、Ｃｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなる母材と、該母材の表層部に形成された、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層とからなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係るエンジンバルブは、Ｆｅ合金に対するＭｏ及びＮの拡散浸透処理によって得られたエンジンバルブであって、Ｃｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなる母材と、該母材の表層部に形成された、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層とからなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る拡散浸透処理方法では、被処理材としてＣｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなるものを採用し、かつ、処理温度を７００℃以下としている。このため、被処理材の表層部に、均一でかつ十分な厚さをもち、しかも密着性が高くて剥離しにくい処理層を安定して形成することができる。
【００１７】
そして、窒化物形成元素としてモリブデンを採用してＭｏ粉末又はＭｏ基合金粉末を用いていることから、得られる処理層が、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含むものとなる。
【００１８】
こうして得られたＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層の作用により、この処理層が形成された被処理材自身及びこの被処理材と摺動する相手部材における凝着摩耗を共に低減させて、被処理材の耐摩耗性を向上させるとともに相手攻撃性を低減させることができる。
【００１９】
本発明に係る拡散浸透処理部材では、処理層がＦｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含むことから、この処理層の作用により、処理層が形成された拡散浸透処理部材自身及びこの拡散浸透処理部材と摺動する相手部材における凝着摩耗を共に低減させて、拡散浸透処理部材の耐摩耗性を向上させるとともに相手攻撃性を低減させることができる。
【００２０】
本発明に係るエンジンバルブでは、処理層がＦｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含むことから、この処理層の作用により、処理層が形成されたエンジンバルブ自身及びこのエンジンバルブと摺動する相手部材における凝着摩耗を共に低減させて、エンジンバルブの耐摩耗性を向上させるとともに相手攻撃性を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る拡散浸透処理方法では、被処理材としてＣｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなるものを採用し、かつ、処理温度を７００℃以下としている。このように被処理材としてのＦｅ合金中のＣｒ含有量を５ｍａｓｓ％以上とすることにより、Ｃｒ酸化物による保護皮膜が形成されることによりハロゲン化物の処理層内への進入を抑えることができる。このため、反応促進剤として添加されるハロゲン化物により処理層が腐食してしまうことを効果的に抑えることができ、したがって被処理材の表層部に形成される処理層の密着性を高めて、該処理層が剥離することを効果的に抑えることが可能となる。また、処理温度を７００℃以下とすることにより、ハロゲン化物の処理層内への進入をさらに低減できるため、被処理材の表層部に形成される処理層の厚さが極端に薄くなったり、処理層が剥離したりすることを効果的に抑えることができる。
【００２２】
したがって、被処理材としてのＦｅ合金中のＣｒ含有量を５ｍａｓｓ％以上とし、かつ、処理温度を７００℃以下とする本発明に係る拡散浸透処理方法によれば、被処理材の表層部に、均一でかつ十分な厚さをもち、しかも密着性が高くて剥離しにくい処理層を安定して形成することが可能となる。
【００２３】
また、本発明に係る拡散浸透処理方法では、窒化物形成元素としてモリブデンを採用してＭｏ基合金粉末を用いていることから、得られる処理層が、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含むものとなる。
【００２４】
こうして得られたＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層の作用により、この処理層が形成された被処理材自身及びこの被処理材と摺動する相手部材における凝着摩耗を共に低減させて、被処理材の耐摩耗性を向上させるとともに相手攻撃性を低減させることができる。
【００２５】
このようにＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層により凝着摩耗を抑制することができるのは、Ｆｅ・Ｍｏ窒化物中のＭｏが安定した酸化被膜を形成しやすい元素であることから、この処理層が安定した酸化被膜で覆われることにより、処理層と相手部材との凝着摩耗を効果的に抑制することができるためと考えられる。また、Ｍｏは昇華によりガス化し易い元素であることから、摺動熱によりＭｏが昇華してガス化することにより、処理層と相手部材との間の摺動面にガス潤滑作用が働き、このガス潤滑作用によっても、処理層と相手部材との凝着摩耗が効果的に抑制されるためと考えられる。
【００２６】
前記被処理材としてのＣｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金としては、例えば、Ｆｅ−２１％Ｃｒ−４％Ｎｉ−９％Ｍｎ−０．５％Ｃ−０．４％Ｎ（ＳＵＨ３５）、Ｆｅ−１０％Ｃｒ−０．５％ＣやＦｅ−５％Ｃｒ−０．５％Ｃ等の鋼や、Ｆｅ−２１％Ｃｒ−０．９％Ｃ−１％Ｎ−０．３％Ｍｏ−０．３％Ｓｉ等を挙げることができる。
【００２７】
この被処理材としてのＦｅ合金中のＣｒ含有量は、前述のとおり処理層の密着性に影響を与える。すなわち、被処理材のＦｅ合金中に含まれるＣｒ量が少なすぎると、反応促進剤として添加されるハロゲン化物により処理層が腐食し易くなるため、均一でかつ十分な厚さをもち、しかも密着性が高くて剥離しにくい処理層を安定して形成することが困難になる。そこで、本発明に係る拡散浸透処理方法では、被処理材としてのＦｅ合金中のＣｒ含有量を、被処理材全体を１００ｍａｓｓ％としたとき、５ｍａｓｓ％以上としている。このＦｅ合金中のＣｒ含有量は１０ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、２１ｍａｓｓ％以上とすることが特に好ましい。一方、Ｆｅ合金中のＣｒ含有量が多すぎると、モリブデン酸化物皮膜の形成が減少する。そこで、Ｆｅ合金中のＣｒ含有量の上限は、凝着摩耗低減のための酸化皮膜形成の観点より、４０ｍａｓｓ％とすることが好ましく、３０ｍａｓｓ％とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明に係る拡散浸透処理方法では、Ｍｏ粉末及びＭｏ基合金粉末の１種又は２種以上と、耐火物粉末と、窒素を含むハロゲン化物よりなる反応促進剤又は窒素を含まないハロゲン化物よりなる反応促進剤とを含む処理剤中に、前記Ｃｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなる被処理材を保持する。そして、窒素を含むハロゲン化物よりなる反応促進剤を採用した場合は、これら処理剤中に被処理材を保持した状態で、不活性ガス及び窒化用ガスのうちの少なくとも一方よりなる撹拌用ガスを該処理剤中に導入して、該処理剤を撹拌しながら７００℃以下の処理温度で加熱する。一方、窒素を含まないハロゲン化物よりなる反応促進剤を採用した場合は、これら処理剤中に被処理材を保持した状態で、少なくとも窒化用ガスよりなる撹拌用ガスを該処理剤中に導入して、該処理剤を撹拌しながら７００℃以下の処理温度で加熱する。これにより、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層を該被処理材の表層部に形成する。
【００２９】
前記Ｍｏ粉末又はＭｏ基合金粉末中のＭｏは、被処理材の母材中に浸透、拡散し、該母材中に浸透、拡散したＮと共に母材中のＦｅと反応、結合して、該被処理材の表層部にＦｅ・Ｍｏ窒化物を形成する。Ｍｏ基合金粉末としては、特に限定されず、例えばＭｏ−Ｆｅ−Ｓｉ、Ｍｏ−ＦｅやＭｏ−Ｆｅ−Ｃ等を用いることができる。本発明では、これらＭｏ粉末又はＭｏ基合金粉末のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
このＭｏ粉末又はＭｏ基合金粉末は、平均粒径が５０〜２００μｍ程度のものを用いることが好ましく、７５〜１５０μｍ程度のものを用いることがより好ましい。Ｍｏ粉末又はＭｏ基合金粉末の平均粒径が５０μｍよりも小さいと焼結し易くなり、２００μｍよりも大きいと均一に拡散させることが困難となる。
【００３１】
前記耐火物粉末は、Ｍｏ粉末又はＭｏ基合金粉末が処理中に凝集して塊となるのを防ぐためのものであり、Ｍｏ粉末又はＭｏ基合金粉末と反応しない不活性なものを用いることが好ましい。この耐火物粉末としては、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）やジルコニア（ＺｒＯ2 ）等の１種又は２種以上を用いることができる。また、耐火物粉末の平均粒径は５０〜１００μｍ程度とすることができる。
【００３２】
前記Ｍｏ粉末及びＭｏ基合金粉末の１種又は２種以上の配合量は、Ｍｏ粉末及びＭｏ基合金粉末の１種又は２種以上と耐火物粉末との合計を１００ｍａｓｓ％としたときに、２０〜６０ｍａｓｓ％程度であることが好ましい。Ｍｏ粉末又はＭｏ基合金粉末の配合量が少なすぎると所定の窒化物を形成しにくくなり、逆に多すぎると粉末が焼結しやすくなる。
【００３３】
前記反応促進剤としては、窒素を含むハロゲン化物又は窒素を含まないハロゲン化物とすることができる。
【００３４】
前記窒素を含むハロゲン化物としては、塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4 Ｂｒ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4 Ｉ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ）等のハロゲン化アンモニウム塩の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
一方、窒素を含まないハロゲン化物としては、金属ハロゲン化物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、金属ハロゲン化物として、フッ化チタン（ＴｉＦ4 ）、フッ化バナジウム（ＶＦ3 ）、塩化バナジウム（ＶＣｌ2 ）、臭化チタン（ＴｉＢｒ4 ）や塩化第二鉄（ＦｅＣｌ2 ）等を挙げることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化ホウ酸カリウム（ＫＢＦ4 ）やフッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4 ）等を挙げることができる。
【００３６】
この反応促進剤の添加量は、Ｍｏ粉末及びＭｏ基合金粉末の１種又は２種以上と耐火物粉末との合計を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜１ｍｓｓ％程度であることが好ましい。反応促進剤の添加量が少なすぎると所定の窒化物を形成しにくくなり、逆に多すぎると処理層が剥離しやすくなる。
【００３７】
前記反応促進剤として窒素を含むハロゲン化物を採用する場合は、前記処理剤を撹拌するために導入する撹拌用ガスとして、不活性ガス及び窒化用ガスのうちの少なくとも一方を採用することができる。具体的には、前記撹拌用ガスとして、不活性ガスとしてのＡｒガス等を単独で用いたり、不活性ガスとしてのＡｒガス等と窒化用ガスとしての窒素含有ガス（Ｎ2 ガス及びＮＨ3 ガス等のうちの少なくとも１種）との混合ガスを用いたり、あるいは窒素含有ガスの少なくとも１種を用いたりすることができる。このとき、窒化用ガスとしての窒素含有ガスを撹拌用ガスに用いることにより、処理層の厚さを厚くすることができることから、処理層の厚さをより厚くする観点からは、撹拌用ガスとして少なくとも窒化用ガスを用いることが好ましい。
【００３８】
一方、前記反応促進剤として窒素を含まないハロゲン化物を採用する場合は、前記処理剤を撹拌するために導入する撹拌用ガスとして、少なくとも窒化用ガスを採用することができる。具体的には、前記撹拌用ガスとして、窒化用ガスとしての窒素含有ガス（Ｎ2 ガス及びＮＨ3 ガス等）の少なくとも１種を用いることができる。
【００３９】
前記処理温度は、処理層の密着性に影響を与える。すなわち、処理温度が高すぎると、ハロゲン化物による処理層の腐食が多くなるため、被処理材に対する処理層の密着性が低下する。このため、処理温度が７００℃を超えると、処理層が母材から剥離し易くなったり、あるいは十分な厚さの処理層を形成することが困難となったりする。そこで、本発明に係る拡散浸透処理方法では、処理温度を７００℃以下としている。この処理温度は６７０℃以下とすることが好ましく、６５０℃以下とすることが特に好ましい。一方、処理温度が低すぎると、所定の窒化物の形成が困難となる。そこで、処理温度の下限は、窒化物形成の観点より、５５０℃とすることが好ましく、５７０℃とすることがより好ましい。
【００４０】
また、７００℃以下の処理温度における処理時間は、２〜１０時間程度とすることが好ましい。処理時間が短すぎると所定の窒化物の形成が困難となり、処理時間が長すぎると処理層の腐食が多くなる。
【００４１】
本発明に係る拡散浸透処理方法は、好適には、流動層式炉を用いて行うことができる。この流動層式炉としては、一般に乾燥、焼却や還元等の目的で通常使用されているものでよい。流動層式炉を用いれば、流動層を熱媒体とすることにより、流動層中に保持された被処理材を迅速かつ均一に加熱することができる。具体的には、流動層式炉のガス分散板上に前記処理剤を配置するとともに、流動層式炉の流動化ガス供給口から前記撹拌用ガスを供給して前記処理剤中に導入し、前記処理剤を撹拌、流動化させる。このような流動層中に前記被処理材を保持させた状態で所定の温度で加熱することにより、被処理材を迅速かつ均一に加熱することができる。
【００４２】
このような本発明に係る拡散浸透処理方法によれば、Ｆｅ合金に対するＭｏ及びＮの拡散浸透処理によって得られた拡散浸透処理部材であって、Ｃｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなる母材と、該母材の表層部に形成された、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層とからなる拡散浸透処理部材を得ることができる。
【００４３】
また、本発明に係る拡散浸透処理方法によれば、被処理材としてエンジンバルブ用被処理材を採用すれば、Ｆｅ合金に対するＭｏ及びＮの拡散浸透処理によって得られたエンジンバルブであって、Ｃｒを５ｍａｓｓ％以上含むＦｅ合金よりなる母材と、該母材の表層部に形成された、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含む処理層とからなるエンジンバルブを得ることができる。
【００４４】
こうして得られた拡散浸透処理部材（又はエンジンバルブ）では、処理層がＦｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含むことから、この処理層の作用により、処理層が形成された拡散浸透処理部材（又はエンジンバルブ）自身及びこの拡散浸透処理部材（又はエンジンバルブ）と摺動する相手部材における凝着摩耗を共に低減させて、拡散浸透処理部材（又はエンジンバルブ）の耐摩耗性を向上させるとともに相手攻撃性を低減させることができる。
【００４５】
前記処理層は、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮを含む化合物よりなるＦｅ・Ｍｏ窒化物を含むものであり、Ｆｅ・Ｍｏ窒化物以外の窒化物（例えば、Ｎｂ窒化物）を含んでいてもよい。また、前記Ｆｅ・Ｍｏ窒化物としては、例えばＦｅ3 Ｍｏ3 ＮやＦｅ2 Ｍｏ2 Ｎ等が挙げられる。
【００４６】
この処理層の厚さは、５〜３０μｍ程度とすることが好ましい。処理層が薄すぎると、Ｆｅ・Ｍｏ窒化物による凝着摩耗低減の効果を十分に期待できない。一方、処理層が厚すぎると剥離が生じやすくなる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、以下の説明において、％はｍａｓｓ％を意味する。
【００４８】
まず、本実施例で用いた流動層式炉１について、説明する。この流動層式炉１の外周には加熱器（図示せず）が配設され、流動層式炉１内には耐熱鋼製の炉本体２が加熱用のＡｌ2 Ｏ3 粉末３とともに配設されている。炉本体２は、下端付近の側面に、撹拌用ガスを供給するためのガス供給管４が接続されるとともに、上端付近の側面に排ガスをトラップするスクラバー（図示せず）に一端側が接続されたガス排出管５の他端が接続されている。また、炉本体２内には、ガス供給管４の開口部の直上に、炉本体２内を上下二つに仕切るガス分散板６が配設されている。なお、このガス分散板６には、ガス分散板６を厚さ方向に貫通する多数のガス分散孔が設けられている。そして、ガス分散板６の上部に粗粒（平均粒径５００μｍ）のガス分散用Ａｌ2 Ｏ3 粉末７が供給、配設されている。また、炉本体２の頂部には、取り外し自在の蓋８が被せられ、蓋８には、ガス分散板６の上部に活性剤を供給するための活性剤供給管９が取り付けられている。なお、この活性剤供給管９の先端開口部は、ガス分散板６の上部に配設されたガス分散用Ａｌ2 Ｏ3 粉末７の部分に開口している。
【００４９】
（試験例１（実施例１））
＜準備工程＞
成分が６３％Ｍｏ−３６％Ｆｅ−１％Ｓｉ、粒径が７５〜１５０μｍの範囲にあり平均粒径が１１０μｍのＭｏ基合金粉末と、粒径が１８０μｍ以下（平均粒径１００μｍ）の耐火物粉末としてのＡｌ2 Ｏ3 粉末とを準備した。そして、Ｍｏ基合金粉末：４０ｍａｓｓ％と、耐火物粉末としてのＡｌ2 Ｏ3 粉末：６０ｍａｓｓ％とを混合して混合粉末とし、この混合粉末を炉本体２のガス分散用Ａｌ2 Ｏ3 粉末７の上に配置した。
【００５０】
一方、Ｃｒを２１％含むＦｅ合金よりなる被処理材としての試験片（直径２５ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状試験片）Ｔを準備した。このＣｒを２１％含むＦｅ合金は、具体的には排気用エンジンバルブに用いられる耐熱鋼ＳＵＨ３５（Ｆｅ−２１％Ｃｒ−４％Ｎｉ−９％Ｍｎ−０．５％Ｃ−０．４％Ｎ）からなる。
【００５１】
そして、この試験片Ｔを所定の支持具により吊り下げて炉本体２内の所定位置に保持した。
【００５２】
＜加熱工程＞
その後、混合粉末を流動化させるために、撹拌用ガスとしての不活性ガス（Ａｒガス）をガス供給管４から供給するとともに、反応促進剤としての粒状のＮＨ4 Ｃｌ（窒素を含むハロゲン化物）を活性剤供給管９から１時間当たり６ｇ供給しながら、６５０℃の温度で４時間加熱した。
【００５３】
こうして、被処理材としての試験片Ｔの表層に、Ｆｅ及びＭｏを含む窒化物が生成した処理層を形成した。
【００５４】
（試験例２（実施例２））
前記加熱工程における処理温度を７００℃に変更すること以外は、前記試験例１と同様である。
【００５５】
（試験例３（比較例１））
前記加熱工程における処理温度を８００℃に変更すること以外は、前記試験例１と同様である。
【００５６】
（試験例４（実施例３））
被処理材としての試験片の合金組成を変更すること以外は、前記試験例１と同様である。すなわち、この試験例では、Ｃｒを１０％含むＦｅ合金（Ｆｅ−１０％Ｃｒ−０．５％Ｃ）よりなる試験片Ｔを用いた。
【００５７】
（試験例５（実施例４））
前記加熱工程における処理温度を７００℃に変更すること以外は、前記試験例４と同様である。
【００５８】
（試験例６（比較例２））
前記加熱工程における処理温度を８００℃に変更すること以外は、前記試験例４と同様である。
【００５９】
（試験例７（実施例５））
被処理材としての試験片の合金組成を変更すること以外は、前記試験例１と同様である。すなわち、この試験例では、Ｃｒを５％含むＦｅ合金（Ｆｅ−５％Ｃｒ−０．５％Ｃ）よりなる試験片Ｔを用いた。
【００６０】
（試験例８（実施例６））
前記加熱工程における処理温度を７００℃に変更すること以外は、前記試験例７と同様である。
【００６１】
（試験例９（比較例３））
前記加熱工程における処理温度を８００℃に変更すること以外は、前記試験例７と同様である。
【００６２】
（試験例１０（比較例４））
被処理材としての試験片の合金組成を変更すること以外は、前記試験例１と同様である。すなわち、この試験例では、Ｃｒを含まないＦｅ合金（Ｆｅ−０．８％Ｍｏ−０．４％Ｃ）よりなる試験片Ｔを用いた。
【００６３】
（試験例１１（比較例５））
前記加熱工程における処理温度を７００℃に変更すること以外は、前記試験例１０と同様である。
【００６４】
（試験例１２（比較例６））
前記加熱工程における処理温度を８００℃に変更すること以外は、前記試験例１０と同様である。
【００６５】
（試験例１３（実施例７））
撹拌用ガスとして、不活性ガス（Ａｒガス）の代わりに窒化用ガスとしての窒素含有ガス（Ｎ2 ガス）を用いること以外は、前記試験例１と同様である。
【００６６】
（試験例１４（実施例８））
撹拌用ガスとして、不活性ガス（Ａｒガス）の代わりに窒化用ガスとしての窒素含有ガス（Ｎ2 ガス）を用いること以外は、前記試験例４と同様である。
【００６７】
（評価）
前記試験例１〜１４について、Ｍｏ濃度及びＮ濃度が内部より高くなっている処理層の平均厚さと、処理層の剥離が生じている割合とを調べた。その結果を表１に示す。なお、処理層の剥離が生じている剥離割合（％）は、下記（１）式により求めたものである。
【００６８】
剥離割合（％）＝｛（観察断面で剥離が生じている長さ）／（観察した断面の長さ）｝×１００  …（１）
【００６９】
【表１】
2005256025.tif 000003
【００７０】
表１に示すように、Ｃｒを２１％含むＦｅ合金を被処理材とした試験例１〜３と、Ｃｒを１０％含むＦｅ合金を被処理材とした試験例４〜６と、Ｃｒを５％含むＦｅ合金を被処理材とした試験例７〜８と、Ｃｒを含まないＦｅ合金を被処理材とした試験例１０〜１３との比較により、被処理材としてのＦｅ合金中のＣｒ含有量が減少するに連れて処理層の剥離割合が大きくなる傾向にあることがわかる。これは、被処理材としてのＦｅ合金中のＣｒ含有量が減少すると、ハロゲン（Ｃｌ）による処理層の腐食を抑制する保護皮膜として機能しうるＣｒ酸化物が不足するためと考えられる。
【００７１】
また、処理温度を６５０℃とした試験例１、４、７、１０と、処理温度を７００℃とした試験例２、５、８、１１と、処理温度を８００℃とした試験例３、６、９、１２との比較により、処理温度が７００℃を超えると、処理層の剥離割合が大きくなるとともに、処理層の平均厚さが薄くなることがわかる。これは、処理温度が高すぎると処理層及び母材の腐食が多くなり処理層の密着性が低下するためと考えられる。
【００７２】
したがって、Ｃｒを５％以上（好ましくは１０％以上）含むＦｅ合金を被処理材として７００℃以下（好ましくは６５０℃以下）の温度で処理することにより、均一で厚さの厚い処理層を良好に形成できることがわかる。
【００７３】
また、撹拌用ガスとして不活性ガスを用いた試験例１、４と、撹拌用ガスとして窒素含有ガス（窒化用ガス）を用いた試験例１３、１４との比較により、撹拌用ガスとして窒素含有ガスを用いることにより、処理層の平均厚さをより厚くできることがわかる。
【００７４】
次に、前記試験例１、４において６５０℃で処理した試験片Ｔの表層断面における金属組織を示す４００倍の顕微鏡写真を図２、３にそれぞれ示すとともに、前記試験例３、６において８００℃で処理した試験片Ｔの表層断面における金属組織を示す４００倍の顕微鏡写真を図４、５にそれぞれ示す。
【００７５】
Ｃｒを２１％含むＦｅ合金を被処理材として６５０℃で処理した試験例１に係る表層断面を示す図２と、同処理材を８００℃で処理した試験例３に係る表層断面を示す図４とを比較するとわかるように、処理温度が８００℃のときの処理層（図４で部分的に途切れた薄い灰色の層）には剥離が生じており、６５０℃のときの処理層（図２で白っぽく見える均一な層）と比べて処理層の厚さも薄くなっている。同様に、Ｃｒを１０％含むＦｅ合金を被処理材として６５０℃で処理した試験例４に係る表層断面を示す図３と、同処理材を８００℃で処理した試験例６に係る表層断面を示す図５とを比較するとわかるように、処理温度が８００℃のときの処理層（図５で白色に見える層）は６５０℃のときの処理層（図３で白色に見える層）と比べて処理層の厚さも薄くなっている。
【００７６】
また、試験例１、４において６５０℃で処理した試験片Ｔの表層について、ＥＰＭＡ分析により、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮの濃度分布を調べた結果を図６、７にそれぞれ示す。Ｃｒを２１％含むＦｅ合金を被処理材として６５０℃で処理した試験例１に係る表層、Ｃｒを１０％含むＦｅ合金を被処理材として６５０℃で処理した試験例４に係る表層には、双方ともにＭｏ濃度及びＮ濃度が内部よりも高い部分が認められた。
【００７７】
さらに、試験例１、４において６５０℃で処理した試験片Ｔの表層に形成された処理層について、Ｘ線回折をしたところ、双方ともにＦｅ・Ｍｏ窒化物としてのＦｅ3 Ｍｏ3 Ｎが検出された。
【００７８】
（実施例９）
前記耐熱鋼ＳＵＨ３５（Ｆｅ−２１％Ｃｒ−４％Ｎｉ−９％Ｍｎ−０．５％Ｃ−０．４％Ｎ）よりなるエンジンバルブを準備し、このエンジンバルブを前記試験例１と同様の方法で処理した。
【００７９】
これにより、Ｆｅ−２１％Ｃｒ−４％Ｎｉ−９％Ｍｎ−０．５％Ｃ−０．４％Ｎよりなる母材と、この母材の表層部に形成された、Ｆｅ・Ｍｏ窒化物としてのＦｅ3 Ｍｏ3 Ｎを含む処理層とから構成されたエンジンバルブを製造した。
【００８０】
（実施例１０）
前記Ｆｅ−１０％Ｃｒ−０．５％Ｃよりなるエンジンバルブを準備し、このエンジンバルブを前記試験例４と同様の方法で処理した。
【００８１】
これにより、Ｆｅ−１０％Ｃｒ−０．５％Ｃよりなる母材と、この母材の表層部に形成された、Ｆｅ・Ｍｏ窒化物としてのＦｅ3 Ｍｏ3 Ｎを含む処理層とから構成されたエンジンバルブを製造した。
【００８２】
（摩耗試験評価）
前記実施例９、１０のエンジンバルブの摩耗（相手攻撃性）低減効果を評価すべく、前記試験例１、４で所定の処理層が形成された前記試験片Ｔについて、以下の摩耗試験を実施した。
【００８３】
この摩耗試験は、図８に示すように、図示しないチャンバ内に配設された摩耗試験機を用いて行った。すなわち、処理層が形成された前記試験片Ｔをヒータ１０上に設置する一方、板バネ１１で支持されたホルダー１２に相手材試験片（排気用エンジンバルブシートに用いられる焼結材料でＦｅ−１０％Ｎｉ−１０％Ｃｏ−７％Ｍｏ−１％Ｗ−０．４％Ｃよりなる）１３を保持させることにより、試験片Ｔの上方に相手材試験片１３を位置させた。そして、ヒータ１０により試験片Ｔの温度を所定温度に維持するとともにチャンバ内の雰囲気を所定の酸素濃度に維持しつつ、スプリング１４を介して鋼球１５からの上下振動を相手材試験片１３に与えることにより、相手材試験片１３を所定時間だけ試験片Ｔに繰り返し接触させた。なお、このときの試験条件は以下のとおりである。
【００８４】
試験片Ｔの温度  ：６００℃
接触荷重        ：５０Ｎ
接触速度        ：１０００回／分
雰囲気酸素濃度  ：０．８％
試験時間        ：２時間
前記試験例１、４で所定の処理層が形成された試験片Ｔについて、それぞれ試験後の相手材試験片１３の摩耗量を測定した結果を図９に示す。また、比較のため、試験例１、４における加熱処理を行わなかった無処理の比較例７、８に係る試験片についても同様に、相手材試験片１３の摩耗量を測定した。その結果を図９に合わせて示す。
【００８５】
図９から明らかなように、所定の処理層を形成することにより、相手材における摩耗量（相手攻撃性）を半分程度以下に低減できることがわかる。
【００８６】
（実施例１１）
前記耐熱鋼ＳＵＨ３５（Ｆｅ−２１％Ｃｒ−４％Ｎｉ−９％Ｍｎ−０．５％Ｃ−０．４％Ｎ）よりなるエンジンバルブを準備した。
【００８７】
そして、前記加熱工程において、撹拌用ガスとして不活性ガス（Ａｒガス）と窒素ガスをガス供給管４から供給すること、及び反応促進剤としてＮＨ4 Ｃｌ（窒素を含むハロゲン化物）の代わりにＴｉＦ4 （窒素を含まないハロゲン化物）を１時間当たり５ｇ供給すること以外は、前記試験例１と同様の方法でエンジンバルブを処理した。
【００８８】
これにより、Ｆｅ−２１％Ｃｒ−４％Ｎｉ−９％Ｍｎ−０．５％Ｃ−０．４％Ｎよりなる母材と、この母材の表層部に形成された、Ｆｅ・Ｍｏ窒化物としてのＦｅ3 Ｍｏ3 Ｎを含む処理層とから構成されたエンジンバルブを製造した。
【００８９】
（実施例１２）
前記Ｆｅ−１０％Ｃｒ−０．５％Ｃよりなるエンジンバルブを準備した。
【００９０】
そして、前記加熱工程において、撹拌用ガスとして不活性ガス（Ａｒガス）と窒素ガスをガス供給管４から供給すること、及び反応促進剤としてＮＨ4 Ｃｌ（窒素を含むハロゲン化物）の代わりにＴｉＦ4 （窒素を含まないハロゲン化物）を１時間当たり５ｇ供給すること以外は、前記試験例４と同様の方法でエンジンバルブを処理した。
【００９１】
これにより、Ｆｅ−１０％Ｃｒ−０．５％Ｃよりなる母材と、この母材の表層部に形成された、Ｆｅ・Ｍｏ窒化物としてのＦｅ3 Ｍｏ3 Ｎを含む処理層とから構成されたエンジンバルブを製造した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本実施例で用いた流動層式炉を示す模式断面図である。
【図２】Ｃｒを２１％含むＦｅ合金を被処理材として６５０℃で処理した試験例１（実施例１）に係る表層断面における金属組織を示す４００倍の顕微鏡写真である。
【図３】Ｃｒを１０％含むＦｅ合金を被処理材として６５０℃で処理した試験例４（実施例３）に係る表層断面における金属組織を示す４００倍の顕微鏡写真である。
【図４】Ｃｒを２１％含むＦｅ合金を被処理材として８００℃で処理した試験例３（比較例１）に係る表層断面における金属組織を示す４００倍の顕微鏡写真である。
【図５】Ｃｒを１０％含むＦｅ合金を被処理材として８００℃で処理した試験例６（比較例２）に係る表層断面における金属組織を示す４００倍の顕微鏡写真である。
【図６】Ｃｒを２１％含むＦｅ合金を被処理材として６５０℃で処理した試験例１（実施例１）に係る表層について、ＥＰＭＡ分析により、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮの濃度分布を調べた結果を示す図である。
【図７】Ｃｒを１０％含むＦｅ合金を被処理材として６５０℃で処理した試験例４（実施例３）に係る表層について、ＥＰＭＡ分析により、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮの濃度分布を調べた結果を示す図である。
【図８】摩耗試験の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】摩耗試験後の相手材摩耗量を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１…流動層式炉                  ２…炉本体
４…ガス供給管                  ５…ガス排出管
６…ガス分散板                  ９…活性剤供給管
【図１】
2005256025.tif 000004
【図２】
2005256025.tif 000005
【図３】
2005256025.tif 000006
【図４】
2005256025.tif 000007
【図５】
2005256025.tif 000008
【図６】
2005256025.tif 000009
【図７】
2005256025.tif 000010
【図８】
2005256025.tif 000011
【図９】
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