(57)【要約】【課題】  包装材内に封入された状態においても有利に用いることが出来、優れた吸水効果を発揮し得る、酸化カルシウムを主成分とする乾燥剤を提供すること。【解決手段】  大きさが２００μｍ以下の粒子からなる炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料を主成分とする組成物にて構成され、丸味のついた形状を呈するように成形された成形体を、焼成することにより、目的とする乾燥剤を得る。【選択図】    な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
大きさが２００μｍ以下の粒子からなる炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料を主成分とする組成物にて構成され、丸味のついた形状を呈するように成形された成形体を、焼成することにより得られる、酸化カルシウムを主成分とする多孔質焼結体よりなる乾燥剤。
【請求項２】
前記炭酸カルシウム源原料を主成分とする組成物より成形された、前記成形体を、８００〜１４００℃の焼成温度にて焼成することによって得られる請求項１に記載の乾燥剤。
【請求項３】
前記水酸化カルシウム源原料を主成分とする組成物より成形された、前記成形体を、５００〜１３００℃の焼成温度にて焼成することによって、得られる請求項１に記載の乾燥剤。
【請求項４】
前記成形体が、実質的に球状を呈するように成形されている請求項１乃至請求項３の何れかに記載の乾燥剤。
【請求項５】
大きさが、０．５〜５ｍｍである請求項１乃至請求項４の何れかに記載の乾燥剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥剤に係り、特に、食品用乾燥剤として好適に用いられ得る、酸化カルシウムを主成分とする多孔質焼結体よりなる乾燥剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水分の除去や吸湿防止等を目的とする乾燥剤としては、様々な物質のものが用いられているが、それらの中でも、食品の吸湿による品質低下を防止するための食品用乾燥剤としては、海苔や煎餅等については酸化カルシウムを主成分とする生石灰が、また、その他の食品についてはシリカゲル等が、一般には、所定の包装材内に封入された状態等において、用いられている。
【０００３】
ここにおいて、乾燥剤として用いられる生石灰としては、一般に、石灰岩や、特許文献１（特開平６−９９０２０号公報）に示されている如き、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻等の炭酸カルシウム源原料等を焼成し、得られた焼成物（生石灰）を所定大きさに破砕してなる破砕物が、多く用いられている。
【０００４】
しかしながら、そのような生石灰の破砕物を、所定の包装材内に封入した状態にて乾燥剤として用いると、その尖った端部が包装材を傷付け、包装材内に内包されるべき破砕物が包装材外に露出する恐れがあったのであり、かかる包装材外に露出した破砕物（生石灰）が空気中の水分等とが過剰に反応し、高温となって火災を引き起こしたり、或いは人に火傷を負わせたり、更には、子供や老人等が、露出した破砕物（生石灰）を誤飲する等の問題があった。
【０００５】
また、生石灰の破砕物は、各々の大きさ及び形状が不均一であるため、このような破砕物を乾燥剤として用いる場合には、いわゆる体積管理が難しいという問題もあった。即ち、所定重量となるように秤量された破砕物の集合体を包装材内に封入する際に、かかる集合体に含まれる破砕物の大きさ及び形状に応じて、個々の集合体ごとに、包装材の大きさを変えなければならない恐れがあったのである。
【０００６】
さらに、上述したような、炭酸カルシウム源原料等の焼成物を用いた従来の乾燥剤にあっては、用いた炭酸カルシウム源原料等の成分、大きさ、形状等や、焼成の際における焼成条件、更には焼成後の破砕条件等によって、得られる焼成物（破砕物）における吸水能力（乾燥能力）にバラツキが生じ易いという問題をも、内在していたのである。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−９９０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、包装材内に封入された状態において有利に用いられることが出来、また、優れた吸水効果（乾燥能力）を発揮し得る、酸化カルシウムを主成分とする乾燥剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明にあっては、かかる課題の解決のために、大きさが２００μｍ以下の粒子からなる炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料を主成分とする組成物にて構成され、丸味のついた形状を呈するように成形された成形体を、焼成することにより得られる、酸化カルシウムを主成分とする多孔質焼結体よりなる乾燥剤を、その要旨としているのである。
【００１０】
ここで、このような本発明に従う乾燥剤にあっては、その好ましい態様の一つにおいて、前記炭酸カルシウム源原料を主成分とする組成物より成形された前記成形体を、８００〜１４００℃の焼成温度にて焼成することによって得られるものであり、また、他の好ましい態様の一つにおいては、前記水酸化カルシウム源原料を主成分とする組成物より成形された前記成形体を、５００〜１３００℃の焼成温度にて焼成することによって得られるものである。
【００１１】
さらに、本発明に係る乾燥剤の望ましい態様の一つにおいては、前記成形体が、実質的に球状を呈するように成形されている。
【００１２】
そして、本発明の乾燥剤における別の望ましい態様の一つにおいては、その大きさが、０．５〜５ｍｍとされるのである。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明に従う乾燥剤は、炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料を主成分とする組成物を、丸味のついた形状を呈するように成形した後、かかる成形体を焼成して得られる焼結体よりなるものであって、従来より用いられている生石灰の破砕物とは異なり、先鋭な角部を有しない形状とされているところから、このような本発明の乾燥剤を、包装材内に封入した状態において使用しても、乾燥剤によって包装材が傷付けられる恐れが無いのであり、以て、従来の生石灰の破砕物よりなる乾燥剤では問題とされていた、乾燥剤の包装材外への露出が効果的に防止され得、安全な乾燥剤として用いられ得るのである。
【００１４】
また、本発明の乾燥剤は、上述したように、丸味のついた形状の成形体を焼成して得られる焼結体よりなるものであるところから、一定の大きさ及び形状を呈する成形体を用いることにより、従来の生石灰の破砕物では問題とされていた、包装材内に封入する際の体積管理も、容易ならしめられるのである。
【００１５】
さらに、本発明においては、原料として、大きさが２００μｍ以下の粒子からなる炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料が用いられているところから、そのような所定大きさの原料を主成分とする組成物にて構成された成形体を、焼成することにより得られる本発明の乾燥剤にあっては、多数の微細な細孔を有する多孔質形状を呈しているのであり、優れた吸水能力（乾燥能力）を発揮することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ところで、かかる本発明に従う乾燥剤を製造するに際しては、先ず、所定大きさの粒子からなる炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料を主成分とする組成物が、調製されることとなる。
【００１７】
ここで、そのような炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料としては、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを含有する公知の材料であれば、如何なるものであっても用いることが可能である。具体的には、炭酸カルシウム源原料としては、人工的に合成された炭酸カルシウムは勿論のこと、石灰岩、ドロマイト（ＣａＣＯ3・ＭｇＣＯ3）、ホタテ貝や牡蛎等の貝殻、及び卵殻等を例示することが出来、また、水酸化カルシウム源原料としては、人工的に合成された水酸化カルシウム、消石灰等を例示することが出来る。なお、本発明においては、上述した各種材料に加えて、水と反応して消石灰となる生石灰（ＣａＯ）を使用することも可能であるが、生石灰をそのままの状態で用いると、組成物を調製する際に用いられるバインダー中の水分と反応し、高温となって、作業者に危険を及ぼす恐れがあるところから、本発明において生石灰を用いる場合にあっては、作業者の安全を確保する観点から、予め適量の水と反応させて消石灰としたものを用いることが好ましい。
【００１８】
また、上述したような炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料にあっては、組成物を調製するに際して、粉砕等の公知の手法によって細かくされた粒子状のものが用いられることとなるが、かかる粒子の大きさが大き過ぎると、良好な成形体を作製することが困難であったり、得られる焼成物が均質な多孔質焼結体とならない等の問題があるところから、本発明においては、その大きさが２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とされた粒子状の炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料が、有利に用いられることとなる。
【００１９】
そして、そのような所定大きさの粒子からなる炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料に対して、成形体を作製する際の成形性向上を目的として、所定のバインダーが配合せしめられることにより、本発明における組成物が調製される。
【００２０】
なお、かかるバインダーとしては、従来よりセラミックスを成形する際に用いられている各種バインダー、例えば、ポリビニルアルコール、糖蜜、パルプ廃液、各種フェノール樹脂、フラン樹脂等の中から、配合される炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料に応じたものが、適宜に選択されて、用いられる。また、このようなバインダーの配合量は、選択したバインダーの種類に応じて、適宜の割合において配合されることとなるが、一般には、炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料１００重量部に対して、６〜１８重量部程度の割合において、配合せしめられる。
【００２１】
上述の如くして、炭酸カルシウム源原料又は水酸化カルシウム源原料を主成分とする組成物が調製された後、かかる組成物を原料とする成形体が成形されるのであるが、本発明においては、丸味のついた形状を呈するように成形されることとなる。このように、丸味のついた形状とすることにより、かかる成形体を焼成することにより得られる焼結体（乾燥剤）にあっても、鋭利な端部を有さないものとなり、以て、従来の生石灰の破砕物を用いていた乾燥剤では問題とされていた、乾燥剤が包装材を傷付けるという事態も、有利に回避され得るのである。
【００２２】
ここで、丸味のついた形状とは、球状や楕円体形状のみならず、先鋭な角部を有しない全ての形状を意味するものであるが、そのような様々な丸味のついた形状の中でも、焼成の際に効率良く加熱され得る等の観点から、本発明においては、特に実質的に球状を呈するように成形された成形体が、有利に用いられることとなる。
【００２３】
また、そのような丸味のついた形状の成形体としては、各種成形装置（造粒機）より直接的に製造されるものだけではなく、成形直後は先鋭な角部を有する成形体であっても、かかる角部に研磨等が施されて、全体として丸味のついた形状を呈するようにされたものであれば、本発明において用いることが可能である。
【００２４】
なお、本発明における成形体を作製する際に用いられ得る成形装置（造粒機）としては、回転皿型造粒機、ロータリー打錠機、ブリケッティングマシン、オッシレーター、スクリュー押出機、噴射造粒装置等を、例示することが出来、そのような公知の成形装置（造粒機）の何れかを用いて、目的とする乾燥剤の大きさに応じた大きさの成形体が、一般には、０．５〜５ｍｍ程度の大きさを有する成形体が、製造されるのである。
【００２５】
そして、そのようにして得られた、丸味のついた形状の成形体を焼成することにより、本発明に従う、酸化カルシウムを主成分とする多孔質焼結体よりなる乾燥剤が、製造されるのである。
【００２６】
すなわち、炭酸カルシウム源原料を主成分とする組成物を用いて構成された成形体を焼成すると、そこに含まれる炭酸カルシウムは、下記式１に示されるように、酸化カルシウムと炭酸ガス（二酸化炭素）に解離し、生成した炭酸ガス（二酸化炭素）が成形体外へ発散すると共に、成形体の内部においては、生成した酸化カルシウムの焼結が進行し、以て、焼成物として、目的とする乾燥剤が得られることとなるのである。
ＣａＣＯ3 →ＣａＯ＋ＣＯ2 ・・・・式１
【００２７】
また、水酸化カルシウム源原料を主成分とする組成物を用いて構成された成形体においては、焼成により、下記式２に示されるような水酸化カルシウムの分解反応が進行し、生成した水が揮発すると共に、生成した酸化カルシウムの焼結が進行することとなり、炭酸カルシウム源原料を主成分とする組成物を用いた場合と同様に、目的とする乾燥剤が得られるのである。
Ｃａ(ＯＨ)2 →ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ ・・・式２
【００２８】
ここで、成形体を焼成する際の焼成温度は、用いた原料、バインダーの配合割合、焼成時間との兼ね合い、目的とする乾燥剤の特性等を総合的に勘案して、適宜に設定されることとなる。
【００２９】
具体的には、炭酸カルシウムは、約９００℃以上に加熱されると、酸化カルシウムと炭酸ガスに解離し、また、水酸化カルシウムにあっては、約５８０℃以上に加熱されると、完全に酸化カルシウムと水とに分解されるところから、焼成温度が低すぎると、炭酸カルシウムが十分に解離しなかったり、水酸化カルシウムの分解が十分に進行しない恐れがある。その一方で、焼成温度が高すぎると、生成する酸化カルシウムの焼結が必要以上に進行して、得られる焼結体の気孔率が低下する恐れがある。従って、炭酸カルシウム源原料を用いた場合にあっては、８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃の焼成温度にて、成形体の焼成が行なわれることとなり、また、水酸化カルシウム源原料を用いた場合にあっては５００〜１３００℃、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは６００〜９００℃の焼成温度にて、成形体の焼成が行なわれることとなる。なお、かかる成形体の焼成は、ロータリーキルン等の公知の焼成炉にて実施される。
【００３０】
このようにして得られる乾燥剤は、酸化カルシウムを主成分とするものであって、多孔質構造を呈し、一般に、３０％以上、好ましくは５０％以上の気孔率を有する多孔質焼結体として、形成されているのである。また、その大きさは、一般に０．５〜５ｍｍ程度とされているのである。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の代表的な実施例を含む幾つかの実験例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実験例の記載によって何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００３２】
実験例  １
先ず、粉末状の生石灰（粒子径：２００μｍ以下）を３００ｇ秤量し、これに２７０ｇの蒸留水を加えて、生石灰中の酸化カルシウム成分を消化せしめることにより、水和石灰（消石灰）を得た。得られた水和石灰に、バインダーとしてのポリビニルアルコール水溶液（濃度：５重量％）を３０ｇ添加し、混練せしめて、水酸化カルシウムを主成分とする組成物を調製した。
【００３３】
次いで、かかる組成物を造粒原料として、小型皿型造粒機にて、直径：１〜３ｍｍの大きさを呈する球状成形体を多数造粒した。このようにして得られた球状成形体を、ロータリーキルンにて、下記表１に掲げる各焼成温度にて、４時間焼成することにより、６種類の焼結体（乾燥剤、試料Ｎｏ．１〜６）得た。なお、得られた６種類の乾燥剤のうちの試料Ｎｏ．４の乾燥剤（焼成温度：１０００℃）について、その化学組成を分析したところ、ＣａＯ：９８．２８重量％、ＭｇＯ：０．７８重量％、ＳｉＯ2 ：０．７６重量％、Ａｌ2Ｏ3：０．０９重量％、Ｋ2Ｏ ：０．０１重量％であることが、確認された。
【００３４】
そして、得られた６種類の乾燥剤（試料Ｎｏ．１〜６）を１〜２ｍｍに篩分けした粒子について、それぞれ水分吸収能力及び見掛け気孔率を評価し、その結果を、下記表１に示した。
【００３５】
なお、水分吸収能力の評価は、１）温度：３０℃、湿度：７５％に設定された恒温恒湿装置の室内（室内寸法：３０ｃｍ×５０ｃｍ×３０ｃｍ）に、同じ湿度に保たれた包装材の中に封入された乾燥剤（試料）１０ｇを載置した後、２）直ちに装置の蓋を閉め、そのままの状態にて１００時間静置し、３）その後、装置から包装材ごと乾燥剤を取り出し、室内の水分量を測定して、その水分量から計算される１００時間経過後の室内湿度にて示されているのであり、かかる１００時間経過後の室内湿度が低いほど、乾燥剤の水分吸収能力が優れていることを示すものである。また、見掛け気孔率は、ＪＩＳ−Ｒ−２２０５に従って測定したものが、示されている。
【００３６】
【表１】
2005254111.tif 000002
【００３７】
上記表１の結果からも明らかなように、本発明に従う乾燥剤にあっては、何れも、高い気孔率を有する多孔質体であって、優れた水分吸収能力を発揮するものであることが認められるのであり、また、本実験例の如く、原料として水和石灰（消石灰）を用いて、焼成時間を１時間とした場合にあっては、５００〜１３００℃の範囲内の焼成温度にて焼成することにより得られた乾燥剤（試料Ｎｏ．２〜５）が、特に優れたものであることも、確認された。
【００３８】
実験例  ２
粉末状の炭酸カルシウム（粒子径：１００μｍ以下）を３００ｇ秤量し、これに、バインダーとしてのパルプ廃液を４３．５ｇ添加し、混練して、炭酸カルシウムを主成分とする組成物を調製した。かかる組成物を用いて、実験例１と同様に、球状成形体を造粒し、得られた球状成形体を、ロータリーキルンにて、下記表２に掲げる各焼成温度にて４時間焼成することにより、それらの焼結体よりなる乾燥剤（試料Ｎｏ．７〜１１）を得た。そして、得られた乾燥剤について、実験例１と同様の手法により、水分吸収能力及び見掛け気孔率を評価し、その結果を、下記表２に示した。
【００３９】
【表２】
2005254111.tif 000003
【００４０】
かかる表２の結果から明らかなように、炭酸カルシウムを原料とする本発明の乾燥剤にあっても、高い気孔率を有し、優れた水分吸収能力を発揮することが認められるのであり、特に、９００〜１３００℃の範囲内の焼成温度にて焼成されて得られた乾燥剤（試料Ｎｏ．８，９）が優れた水分吸収能力を発揮するものであることも、確認された。
【００４１】
実験例  ３
石灰岩を、大きさが１００μｍ以下の粒子となるように破砕した後、得られた破砕物３００ｇに対して、バインダーとしてのパルプ廃液４０ｇを添加し、混練して、炭酸カルシウムを主成分とする組成物を調製した。かかる組成物を用いて、実験例１と同様に、球状成形体を造粒し、得られた球状成形体を、ロータリーキルンにて、下記表３に掲げる各焼成温度にて４時間焼成することにより、３種類の乾燥剤（試料Ｎｏ．１２〜１４）を得た。それら乾燥剤の各々について、実験例１と同様の手法により、水分吸収能力及び見掛け気孔率を評価し、その結果を、下記表３に示した。
【００４２】
【表３】
2005254111.tif 000004
【００４３】
上記表３の結果からも明らかなように、炭酸カルシウム源原料として石灰岩の破砕物を用いた場合にあっても、高い気孔率を有し、優れた水分吸収能力を発揮する多孔質焼結体を得ることが出来ることが、確認されたのである。