(57)【要約】【課題】  本発明は、硬化状態が改善され得る高分子複合材料を提供するものである。【解決手段】  本発明は、少なくとも１種のカルボキシ化ニトリルゴムポリマー（場合により水素化されたもの）と少なくともハロゲン化ブチルゴムを含んでなる高分子複合材料、少なくとも１種のカルボキシ化ニトリルゴムポリマー（場合により水素化されたもの）と少なくとも１種のハロゲン化ブチルゴム混合する該高分子複合材料の製造方法、少なくとも１種のカルボキシ化ニトリルゴムポリマー（場合により水素化されたもの）と少なくとも１種のハロゲン化ブチルゴムを含んでなる成形品、並びに前記ハロゲン化ブチルゴムを、少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、場合により少なくとも１種の架橋剤、および場合によりフィラーと混合し、該配合物を硬化させることによってハロゲン化ブチルゴムの架橋密度を増加させる方法に関する。に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、および少なくともハロゲン化ブチルゴムを含んでなる高分子複合材料。
【請求項２】
カルボキシ化ニトリルゴムポリマーは水素化されたカルボキシ化ニトリルゴムである請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
ハロゲン化ブチルゴムは臭素化ブチルゴムである請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
カルボキシ化ニトリルゴムはランダム共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
高分子複合材料は少なくとも１種の架橋剤をさらに含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
高分子複合材料は少なくとも１種のフィラーをさらに含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、少なくとも１種のハロゲン化ブチルゴム、場合により少なくとも１種のフィラー、および場合により少なくとも１種の架橋剤を混合する請求項１〜６のいずれかに記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項８】
少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、および少なくともハロゲン化ブチルゴムを含んでなる成形品。
【請求項９】
タイヤまたはタイヤ成分としての請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
前記ハロゲン化ブチルゴムを、少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、場合により少なくとも１種の架橋剤、および場合によりフィラーと混合し、該配合物を硬化させることによってハロゲン化ブチルゴムの架橋密度を増加させる方法。
【請求項１１】
カルボキシ化ニトリルゴムはランダム共重合体である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化ブチルゴムは臭素化ブチルゴムである請求項９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のカルボキシ化ニトリルゴムポリマー（場合により水素化されたもの）と少なくともハロゲン化ブチルゴムを含んでなる高分子複合材料、少なくとも１種のカルボキシ化ニトリルゴムポリマー（場合により水素化されたもの）と少なくとも１種のハロゲン化ブチルゴム混合する該高分子複合材料の製造方法、並びに少なくとも１種のカルボキシ化ニトリルゴムポリマー（場合により水素化されたもの）と少なくとも１種のハロゲン化ブチルゴムを含んでなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムの物理的性質は、架橋密度に非常に大きな影響を受ける。
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ニトリルゴム、NBR、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種の不飽和ニトリルおよび更に任意のコモノマーから構成されるコポリマー）の選択的水素化によって製造される水素化ニトリルゴム（HNBR）は、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性と耐薬品性、および優れた耐油性を備えた特製ゴムである。高水準のゴムの機械的性質と相まって（とりわけ高い耐摩耗性）、NBRとHNBRが中でも自動車産業（シール、ホース、ベアリングパッド）、オイル産業（固定子、井戸先端シール、バルブプレート）、電気産業（ケーブル外装）、機械工学産業（ホイール、ロール）および造船産業（パイプシール、連結器）に広く普及してきたことは驚くに当たらない。水素化されたカルボキシ化ニトリルゴムポリマー（HXNBR）は、WO-01/77185-A1に知られている。
ハロゲン化ブチルゴムは、Bayer Inc.から市販されている。
【０００３】
【特許文献１】WO-01/77185-A1号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化状態が改善され得る高分子複合材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、その一側面において、少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、および少なくともハロゲン化ブチルゴムを含んでなる高分子複合材料に関する。場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマーはランダム共重合体であることが好ましい。さらに、ハロゲン化ブチルゴムは臭素化ブチルゴムまたは「ブロモブチル」ゴムであることが好ましい。カルボキシ化ニトリルゴムポリマー（「XNBR」）は全部または一部が水素化されている（「HXNBR」）ことが好ましい。
別の側面において、本発明は、該少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、および少なくともハロゲン化ブチルゴムを混合する、少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、および少なくともハロゲン化ブチルゴムを含んでなる該高分子複合材料の製造方法に関する。
さらに別の一面において、本発明は、少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、および少なくとも１種のハロゲン化ブチルゴムを含んでなる成形品に関する。
さらに別の側面において、本発明は、前記ハロゲン化ブチルゴムを、少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、場合により少なくとも１種の架橋剤、および場合によりフィラーと混合し、該配合物を硬化させることによってハロゲン化ブチルゴムの架橋密度を増加させる方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
「ニトリルポリマー」またはXNBRの用語は、本明細書を通して用いるように、広義を有するよう意図され、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のアルファ−ベータ−不飽和ニトリル、および任意に他の１または２以上の共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位有するコポリマーを包含する。
共役ジエンは、任意の既知の共役ジエン、とりわけC4-C6共役ジエンであってよい。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、2,3-ジメチルブタジエンおよびそれらの混合物である。更に好ましいC4-C6共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物である。最も好ましいC4-C6共役ジエンはブタジエンである。
【０００７】
アルファ−ベータ−不飽和ニトリルは、任意の既知のアルファ−ベータ−不飽和ニトリル、とりわけC3-C5アルファ−ベータ−不飽和ニトリルであってよい。好ましいC3-C5アルファ−ベータ−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混合物である。最も好ましいC3-C5アルファ−ベータ−不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。
少なくとも一つのカルボキシル基を有するモノマーは、 ニトリルおよびジエンと共重合性の少なくとも一つのカルボキシル基を有する任意の既知のモノマーであってよい。
【０００８】
少なくとも一つのカルボキシル基を有する好ましいモノマーは、不飽和カルボン酸である。限定されるものではないが、適当な不飽和カルボン酸の例としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物が挙げられる。他の好ましいモノマーは、不飽和モノ或いはジカルボン酸またはその誘導体（例えば、エステル、アミドなど）、並びにそれらの混合物である。
好ましくは、そのコポリマーは、１または２以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位40〜85重量パーセントの範囲と、１または２以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位15〜60重量パーセントの範囲と、少なくとも一つのカルボキシル基を有する１または２以上のモノマーから誘導される繰り返し単位0.1〜15重量パーセントの範囲を含んで成る。とりわけ、そのコポリマーは、１または２以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位60〜75重量パーセントの範囲と、１または２以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位25〜40重量パーセントの範囲と、少なくとも一つのカルボキシル基を有する１または２以上のモノマーから誘導される繰り返し単位1〜7重量パーセントの範囲を含んで成る。
【０００９】
場合により、そのコポリマーは、アルキルアクリレート、スチレンなどのような１または２以上の共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を更に含んでよい。１または２以上の共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位は、ニトリルゴムのニトリルまたはジエン部分のいずれかと置換するが、前記数字を結果として100重量パーセントに調節する必要があることは当業者にとって明らかである。
【００１０】
本発明において水素化とは、出発ニトリルポリマー/NBR中に存在する残基二重結合（RDB）の好ましくは50％以上が水素化されたものと理解され、好ましくはRDBの90％以上を水素化し、より好ましくはRDBの95％以上を水素化し、最も好ましくはRDBの99％以上を水素化する。
【００１１】
本発明は、水素化されたカルボキシ化NBRを製造する特定の方法には限定されない。しかしながら、本発明において好ましいHXNBRは、WO-01/77185-A1に開示されるように容易に入手できる。この手続きを斟酌する管轄のため、WO-01/77185-A1を引用により明細書中に組み入れる。
本発明の高分子複合材料の好ましい成分を形成するXNBR並びにHXNBRは、当業界にて既知の標準的な技術により特性評価し得る。例えば、ポリマーの分子量分布は、Waters 2690 分離モジュールおよびWaters 410 示差屈折計（Waters Millenium ソフトウェアバージョン 3.05.01で作動）を用いてゲル透過クロマトグラフィ（GPC）により測定した。試料は、0.025％BHTで安定化したテトラヒドロフラン（THF）中に溶解した。測定に用いたカラムは３連鎖混合−Bゲルカラム（Polymer Labs）であった。対照標準はポリスチレン標準（American Polymer Standards Corp.）を用いた。
【００１２】
本発明の高分子複合材料は、少なくとも１種のハロゲン化ブチルゴムを更に含んでなる。ここで用いる「ハロブチルゴム」の用語は、塩素化および／または臭素化ブチルエラストマーを指称する。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明は、例えば、そのようなブロモブチルエラストマーに関して説明される。しかしながら、本発明は塩素化ブチルエラストマーの使用に及ぶものと理解すべきである。
【００１３】
従って、本発明の実施における使用に適したハロブチルエラストマーには、臭素化ブチルエラストマーが含まれるが、これに限定されない。そのようなエラストマーは、ブチルゴム（イソブチレンと通常C4〜C6の共役ジオレフィン（好ましくはイソプレン）であるコモノマーとのコポリマー）の臭素化によって得ることができる。しかしながら、共役ジオレフィン以外のコモノマーを使用することができ、C1-〜C4-アルキル置換スチレンなどのようなアルキル置換されたビニル芳香族コモノマーに言及される。市販されているそのようなエラストマーの例としては、コモノマーがp-メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレンコポリマー（BIMS）が挙げられる。
【００１４】
臭素化ブチルエラストマーは通常、1〜3重量パーセントの範囲のイソプレンと97〜99重量パーセントの範囲のイソブチレン（ポリマーの炭化水素含有量に基づく）、および1〜4重量パーセントの範囲の臭素（ブロモブチルポリマーに基づく）を含有する。通常のブロモブチルポリマーは、ムーニー粘度（125℃でのML（1+8））として表される分子量が28〜55の範囲を有する。
本発明における使用では、臭素化ブチルエラストマーは、1〜5重量パーセントの範囲のジオレフィン（例えばイソプレン）と95〜99重量パーセントの範囲のイソオレフィン（例えばイソブチレン）（ポリマーの炭化水素含有量に基づく）、および0.5〜2.5重量パーセント、好ましくは0.75〜2.3重量パーセントの範囲の臭素（臭素化ブチルポリマーに基づく）を含有することが好ましい。
【００１５】
臭素化ブチルエラストマーには安定剤が添加されていてよい。適当な安定剤には、ステアリン酸カルシウムおよびエポキシ化大豆油が含まれ、好ましくは、臭素化ブチルゴム100重量部あたり0.5〜5重量部の範囲の量で使用される。
適当な臭素化ブチルエラストマーの例には、Bayer Inc.から市販されているBayer（登録商標）ブロモブチル 2030、Bayer（登録商標）ブロモブチル 2040 (BB2040)、およびBayer（登録商標）ブロモブチル X2が含まれる。Bayer（登録商標） BB2040は、ムーニー粘度（ASTM D 52-89による125℃でのRPML（1+8））が39±4、臭素含有量が2.0±0.3wt%、概算分子量Mwが１モルあたり500,000グラムである。
【００１６】
本発明の高分子複合材料の組成は、意図する用途に応じて決められ、ニトリルゴムとハロブチルの含有量を調整することにより、最終配合物と結果物の特性を調整することが可能である。しかしながら、本発明の高分子複合材料は、少なくとも１種の、場合により水素化されたカルボキシ化ニトリルゴムポリマーのハロブチルゴム100重量部あたり0.01〜20重量部の範囲を含んでなることが好ましく、より好ましくは0.1〜5重量部の範囲である。
【００１７】
本発明の高分子複合材料は、場合により、少なくとも１種のフィラーを更に含んでなる。フィラーは活性フィラー或いは不活性のフィラー、またはそれらの混合物であってよい。フィラーはとりわけ、
・高分散シリカ：例えばケイ酸塩溶液の沈澱またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって調製され、比表面積が5〜1000m2/gの範囲、一次粒子径が10〜400nmの範囲のもの、同シリカは場合により、他の金属酸化物、例えばAl, Mg, Ca, Ba, Zn, ZrおよびTiの金属酸化物との混合酸化物として存在してもよい；
・合成シリカ：例えばケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウムのようなアルカリ土類金属ケイ酸塩、BET比表面積が20〜400m2/gの範囲、一次粒子径が10〜400nmの範囲；
・天然ケイ酸塩：例えばカオリンおよび他の天然シリカ；
・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット類、押出品）またはガラス微粒子；
・金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム；
・炭酸金属、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸亜鉛；
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；
・カーボンブラック；ここで使用されるカーボンブラックは、油煙法、ファーネス・ブラック法またはガスブラック法によって調製され、好ましくはBET（DIN 66 131）比表面積が20〜200m2/gの範囲であり、例えばSAF、ISAF、HAF、FEFまたはGPFカーボンブラックである；
・ラバーゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体およびポリクロロプレンをベースとするもの；
またはこれらの混合物であってよい。
【００１８】
好ましい無機フィラーの例には、シリカ、ケイ酸塩、クレー、例えばベントナイト、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物などが包含される。これらの無機粒子はその表面に水酸基を有しており、粒子を親水性および疎油性にする。これにより、フィラー粒子とゴム間に良好な相互作用を達成する困難性が助長される。多くの目的のため、好ましい無機物はシリカ、とりわけケイ酸ナトリウムの二酸化炭素沈澱により製造されるシリカである。本発明に従う使用に適した乾式無定形シリカ粒子は、平均凝集粒度が1〜100ミクロンの範囲であってよく、好ましくは10〜50ミクロン、最も好ましくは10〜25ミクロンの範囲である。凝集粒子の10容積％以下が5ミクロンより小さいか50ミクロンより大きい粒度であることが好ましい。また、適当な無定形の乾式シリカは通常、DIN（Deutsche Industrie Norm）66131に準じて測定されるBET表面積が50〜450ｍ２／ｇの範囲であり、DIN 53601に準じて測定されるDBP吸収が150〜400ｇ／シリカ100ｇの範囲であり、DIN ISO 787/11に準じて測定される乾燥減量が0〜10重量％の範囲である。適当なシリカフィラーは、商標名HiSil（登録商標）210、HiSil（登録商標）233およびHiSil（登録商標）243の商標名（PPG Industries Inc）で市販されている。また、Vulkasil（登録商標）SおよびVulkasil（登録商標）N（Bayer AG）も適当である。
【００１９】
カーボンブラックをフィラーとして使用すると有利であることが多い。カーボンブラックは通常、高分子複合材料中に20〜200重量部、好ましくは30〜150重量部、とりわけ40〜100重量部の範囲の量で存在する。更に、カーボンブラックと無機フィラーを本発明の高分子複合材料中で組み合わせて使用すると有利な場合がある。この組み合わせでは、無機フィラーのカーボンブラックに対する比率は、通常、0.05〜20の範囲であり、好ましくは0.1〜10の範囲である。
【００２０】
該高分子複合材料は、他の天然ゴム或いは合成ゴム、例えばBR（ポリブタジエン）、ABR（ブタジエン/アクリル酸-C1〜C4-アルキルエステル共重合体）、CR（ポリクロロプレン）、IR（ポリイソプレン）、スチレン含有量が1〜60wt%の範囲のSBR（スチレン/ブタジエン共重合体）、アクリロニトリル含有量が5〜60wt%のNBR（ブタジエン/アクリロニトリル-共重合体、ムーニー粘度（ASTM D1646に従う100℃でのML（1+4））が少なくとも30（一部または全部が水素化されたNBRゴム）のHNBR、EPDM（エチレン/プロピレン/ジエン共重合体）、FKM（フッ素ポリマーまたはフッ素ゴム）、および各ポリマーの混合物を更に含有すると有利であり得る。通常のHNBRを注意深くブレンドすると、加工性を犠牲にすることなく高分子複合材料のコストが削減されることが多い。通常のHNBRおよび／または他の天然ゴム或いは合成ゴムの量は、成形品を製造する間に適用される加工条件に依存し、僅かな予備試験によって容易く得られる。
【００２１】
本発明の高分子複合材料は、更に１または２以上の架橋剤または硬化系を場合により含有する。本発明では特定の硬化系に限定されないが、過酸化物硬化系が好ましい。また、本発明では特定の過酸化物硬化系に限定されない。例えば、無機または有機過酸化物が適当である。好ましいものは、有機過酸化物、例えばジアルキル過酸化物、ケタール過酸化物、アラルキル過酸化物、過酸化物エーテル、過酸化物エステル、例えばジ-tert.-ブチルペルオキシド、ビス-(tert.-ブチルペルオキシイソプロピル)-ベンゼン、ジジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert.-ブチルペルオキシ)-ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert.-ブチルペルオキシ)-ヘキサン-(3)、1,1-ビス-(tert.-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、tert.-ブチルクミルペルオキシドおよびtert.-ブチルペルベンゾエートである。高分子複合材料中の過酸化物量は、通常、1〜10phr（＝per hundred rubber）の範囲であり、好ましくは4〜8phrである。通常、引き続き100〜200℃、好ましくは130〜180℃の範囲の温度で硬化を行なう。過酸化物をポリマー結合形態にて適用することが有利な場合がある。適当な系として、例えばPolydispersion T(VC)D40P（Rhein Chemie Rheinau GmbH, D）（＝ポリマー結合性ジ-tert.-ブチルペルオキシ-イソプロピルベンゼン）などが市販されている。架橋は、アルファ、ベータ、またはガンマ放射のような放射により生じさせてもよい。
【００２２】
本発明によるゴム組成物は、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、抗酸化剤、起泡剤（foaming agents）、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤（blowing agents）、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなど、ゴム業界で既知のゴム用助剤製品を更に含有してよい。ゴム助剤は通常量で使用されるが、とりわけ目的とする用途に依存する。通常の量は、例えばゴムに対して0.1〜50wt.％である。好ましくは、該組成物は、0.1〜20phrの範囲の有機脂肪酸、好ましくは分子中に１個、２個またはそれ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸（より好ましくは、少なくとも１つの共役炭素−炭素二重結合を分子中に有する共役ジエン酸を10重量％またはそれ以上含むもの）を助剤として含有する。これらの脂肪酸は8〜22個、より好ましくは12〜18個の範囲の炭素原子を有することが好ましい。具体例には、ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸、並びにそれらのカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が含まれる。該組成物は、5〜50phrの範囲のアクリレートを助剤として含むことが好ましい。適当なアクリレートはEP-A1-0 319 320（特に、第3頁、第16〜35行）、US-5 208 294（特に、第2カラム、第25〜40行）およびUS-4 983 678（特に、第2カラム、第45〜62行）にて知られるものである。特に、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛或いはジメタクリル酸亜鉛、または液体アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート（TRIM）、ブタンジオールジメタクリレート（BDMA）およびエチレングリコールジメタクリレート（EDMA）に言及がなされる。種々のアクリレートおよび／またはその金属塩を組み合わせて用いると有利である場合がある。アクリル酸金属をスコーチ防止剤、例えば立体障害フェノール（例えばメチル置換アミノアルキルフェノール、とりわけ2,6-ジ-tert.-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール）と組み合わせて使用すると特に有利である場合が多い。
【００２３】
さらに別の側面で、本発明は、少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、および少なくともハロゲン化ブチルゴムを含んでなる前記高分子複合材料の製造方法であって、前記の少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマーと少なくともハロゲン化ブチルゴムとを混合する方法に関する。
【００２４】
最終高分子複合材料の成分を、好ましくは高温（25℃〜200℃であってよい）で混合する。混合時間は通例１時間を越えず、2〜30分の範囲の時間で通常は十分である。混合は、バンバリーミキサー、またはホーケ（Haake）或いはブラベンダー小型密閉式ミキサーなどの密閉式ミキサー中で行なうのが適当である。２ロールミルミキサーも添加剤のエラストマー中への良好な分散を与える。押出機も良好な混合を与え、より短い混合時間で済む。２またはそれ以上の段階で混合を行なうことが可能であり、混合を種々の装置で行なうこと、例えば一段階を密閉式ミキサー中で、一段階を押出機中で行なうことができる。しかし、混合中に望ましくない予備架橋（＝スコーチ）が生じないよう注意すべきである。配合および加硫に関しては、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq.（配合）およびVol. 17, p. 666 et seq.（加硫）も参照されたい。硬化/加硫の間に、ハロブチル、XNBR/HXNBR間の所望の架橋形成が起こり、それにより、配合物の架橋密度が増加する。
【００２５】
従って、本発明は、前記ハロゲン化ブチルゴムを、少なくとも１種の、場合により水素化された、カルボキシ化ニトリルゴムポリマー、場合により少なくとも１種の架橋剤、および場合によりフィラーと混合し、該配合物を硬化させることにより、ハロゲン化ブチルゴムの架橋密度を増加させる方法に関する。
本発明の複合材料組成物は、 比較例に対し、改良された最終物品の硬化状態が得られる。その結果、種々の伸びでのモジュラスおよび配合物の硬度により測定されるような最終物品の物理的性質が改善される。
更に、本発明は、少なくとも１種のカルボキシ化ニトリルゴムポリマー（場合により水素化されていてよい）および少なくとも１種のハロゲン化ブチルゴムを含有する前記本発明の高分子複合材料を含んでなる成形品を提供する。好ましい成形品は、 areタイヤ、インナーライナー、トレッドおよび側壁のようなタイヤ部品、シール、接着剤およびシーリング材、塗料、セメントおよびパイプ被覆用テープである。
【実施例】
【００２６】
［実施例１〜３］
高分子複合材料を、開放形ロール機（6x12インチミル、容量1000）にて、ミルを30℃に設定して混合した。次に、カーボンブラック、ステアリン酸およびオイルを、30℃に設定された同じミルに、別々の混合ステップで添加した。次いで、硬化剤と Vulkacit（登録商標） DM/C を、30℃に設定された同じミルに、別々の混合ステップで添加した。配合を表１に示した。
Therban（登録商標） XT VP KA 8889 はHXNBR（Bayer Inc.から市販）である。
Bayer（登録商標） Bromobutyl 2030 はブロモブチル（Bayer Inc.から市販）である。
Carbon black N 660 Sterling-V は Cabot Tire Blacks から市販されている。
ステアリン酸は C.P. Hall から市販されている。
Sunpar（登録商標） 2280 はパラフィン系石油（Sun Oilにより製造）である。
Struktol（登録商標） ZP 1014 は過酸化亜鉛の調製品（Struktolから市販）である。
Vulkacit（登録商標） DM/C はジベンゾチアジル二硫化物（Bayer AGから市販）である。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
［高分子複合材料特性］
表２は、実施例１〜３の高分子複合材料の特性概要を示す。実施例１は比較用である。
配合物のムーニー粘度：大ローターを用いて、100℃で測定を行った。
硬化レオメトリー：ASTM D 52-89 MDR2000E レオメーター（1° アーク、1.7 Hz）
配合物のムーニースコーチ：大ローターを用いて、135℃で測定を行った。
応力-歪み：適当な試料を染色した後、マクロシートを170℃でtc90+5分間硬化させることにより、試料を調製した。試験は23℃で行った。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
デルタ MH-ML は、架橋密度の目安を与える。実施例2〜3（表１および図１）から明らかなように、少量のカルボキシ化水素化されたニトリルブタジエンゴムをブロモブチル配合物へ添加すると、複合材料の硬化状態が著しく改善される。この結果、改善された硬度と設定伸びでの向上したモジュラスを有する材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、実施例1〜3の材料に関する、1°arcおよび170℃での硬化の最初１時間についてのトルク（MH）（dN.m）を示す。
【図１】
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【外国語明細書】
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