(57)【要約】【課題】  フィルム中の異物または粗大突起およびオリゴマー析出が少なく、ベース基材に用いた場合に各種記録媒体、特に蒸着磁気記録媒体としての特性、並びに蒸着磁気記録媒体への加工性が良好なポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】  二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムに用いられるポリエステルがチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、かつリン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ、アンチモン化合物の含有量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下であり、かつ、結晶サイズχｃ＝５〜７ｎｍ、面配向指数χＩ＝５〜８．５である記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子重量換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子重量換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の含有量がポリエステルに対するアンチモン原子重量換算で３０ｐｐｍ以下であり、かつ、結晶サイズχｃが５〜７ｎｍ、面配向係数χＩが５〜８．５である記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
縦方向のフィルム強度が２００〜４００ＭＰａであり、横方向のフィルム強度が３００〜５５０ＭＰａであり、かつ横方向の８０℃熱収縮率が−０．０１〜０．１％である、請求項１に記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
少なくとも２層の層状構成を有している、請求項１または２に記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
層状構成がＡ層／Ｂ層の２層であるか、またはＡ層／Ｃ層／Ｂ層の３層であって、磁性層が設けられる側の層（Ａ層）の中心線平均表面粗さＲａＡと走行側の層（Ｂ層）の中心線平均表面粗さＲａＢとの比率ＲａＡ／ＲａＢが０．０５〜０．７である、請求項１〜３のいずれかに記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
少なくとも片面に有機粒子および／または無機粒子を含有する易滑層が設けられている、請求項１〜４のいずれかに記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
記録媒体が、光記録媒体、光磁気記録媒体または蒸着磁気記録媒体のいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
蒸着磁気記録媒体用であって、デジタル記録方式の磁気テープ用ベースフィルムとして用いられる、請求項６に記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
チタン化合物とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率（Ｔｉ／Ｐ）として０．１〜２０である、請求項１〜７のいずれかに記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
マンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子重量換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率が、マンガン原子とリン原子のモル比率（Ｍｎ／Ｐ）として０．１〜２００である、請求項１〜８のいずれかに記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
リン化合物が、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系およびホスフィン系からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
リン酸系リン化合物が、リン酸および／またはリン酸エステル化合物である、請求項１０に記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
ホスホン酸系リン化合物が、ホスホン酸および／またはホスホン酸エステル化合物である、請求項１０に記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
チタン化合物が酸化物である、請求項１〜１２のいずれかに記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
チタン化合物が、金属元素としてチタンおよびケイ素を含む複合酸化物である、請求項１３に記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
チタン化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している、請求項１〜１２のいずれかに記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【化１】
2005015784.tif 000010
【化２】
2005015784.tif 000011
【化３】
2005015784.tif 000012
【化４】
2005015784.tif 000013
【化５】
2005015784.tif 000014
【化６】
2005015784.tif 000015
（一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素であるか、または炭素数１〜３０の有機基を表す。）
【請求項１６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基である、請求項１５に記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の有機基である、請求項１５に記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１８】
一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが、カルボキシル基および／またはエステル基を有する炭素数１〜３０の有機基である、請求項１５に記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１９】
一般式（ＩＶ）のＲ1が、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の有機基である、請求項１５に記載の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは、フィルム中の異物や粗大突起、オリゴマー析出などが少なく、各種記録媒体、特に蒸着磁気記録媒体としての特性や蒸着磁気記録媒体への加工適性が良好な記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、強度、耐熱性、透明性、耐薬品性などの優れた特性を有するため、多方面の用途に使用されているが、さらに機能性を付与することによって、光記録、光磁気記録、蒸着磁気記録の各種記録媒体用のベースフィルムとして特に使用されている。近年、各方式において記録密度あるいは記録容量の飛躍的向上が進んでおり、ベースフィルムへの要求特性も日増しに高まっている。
【０００３】
例えば、光記録媒体はベース上に感光層を設けたいわゆる光ディスクと呼ばれるもので、従来のＣＤ−Ｒと称されるものから、高密度、大容量記録可能で追記型のＤＶＤ−Ｒ、さらに書換型で超高密度記録可能なＤＶＲが開発、検討されている。具体的には、レーザー光の熱エネルギーを利用した相変化型では感熱色素に液晶化合物を利用したものが検討されている。あるいは、光による直接の変化を利用したフォトンモード型が検討されており、感光材料には、光そのものを吸収、スペクトル変化するフォトクロミック化合物の利用が提案されている。また、波長の異なるレーザーで書き込み、消去させるリライタブル型や、最近発売された短波長・高エネルギーの青紫色レーザーを利用した超高密度記録型も検討されている。
【０００４】
感光層と磁性層を併設した光磁気記録媒体は、ＭＲヘッドと呼ばれる磁気抵抗型ヘッドにより情報を再生する磁気記録媒体である。記録容量向上のため、磁性層の光透過性と平滑性を高める工夫が検討されている。
【０００５】
蒸着磁気記録媒体は、ベース上に金属薄膜を蒸着加工して磁性層を設けたものであり、磁性層のさらなる薄膜化による記録密度の向上が検討されている。ポリエステルフィルムの利用が最も進んでいる蒸着磁気記録媒体について、以下に詳述する。
【０００６】
１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープは、厚さ６〜７μｍのポリエステルベースフィルム上に磁性層としてコバルト（Ｃｏ）の強磁性金属薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングして成るものである。デジタルビデオ（ＤＶ）ミニカセットを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間をもつ。
【０００７】
このデジタルビデオカセット（ＤＶＣ）は、家庭用では世界初であり、以下に示したような数多くの長所を有しているため、市場の評価が高い。
【０００８】
ａ．小型ボディながら、膨大な情報が記録できる
ｂ．信号が劣化しないから、何年たっても画質・音質が劣化しない
ｃ．雑音の妨害を受けないから高画質・高音質が楽しめる
ｄ．ダビングを繰り返しても映像が劣化しない
また１９９８年にはＳＤ仕様で１時間２０分の録画時間をもつＤＶミニカセットテープが実用化され、そのベースフィルムには厚さ４〜５μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムが用いられており、このテープも長時間の録画時間を持ち、市場の評価は高い。
【０００９】
これらポリエステルベースフィルムとしては、粒径１０〜３００ｎｍの微細粒子を含有し、該微細粒子により高さ５〜９０ｎｍの微細表面突起が形成されたポリエステルフィルムと、該フィルムの少なくとも片面に密着された厚さ５０ｎｍ以下の有極性高分子を主体とする不連続被膜とからなり、該微細表面突起の高さが該不連続被膜の高さよりも高いポリエステルフィルム（例えば特許文献１）、ヤング率が長手方向で６００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、幅方向のヤング率が長手方向のヤング率以上の厚み７μｍ以下のポリエチレン−２、６−ナフタレートフィルム（例えば特許文献２）に示されるポリエステルベースフィルム等が使用されている。
【００１０】
例えば、民生用ＤＶＣテープでは、ベースフィルム片面側に強磁性金属薄膜を蒸着形成させるが、膜厚が１００〜３００ｎｍと薄く、ベースフィルムの表面特性がテープ特性（電磁変換特性、ドロップアウト等）に大きく影響する。特に近年では、記録密度向上のため蒸着膜厚の薄膜化が進められており、従来にも増して異物、粗大突起等のベースフィルム表面欠陥のさらなる低減が強く望まれている。
【００１１】
その一方では、急速なＤＶＣ普及により市場の価格低下要求が強まっている。これに対し、コスト低減のためテープ加工速度の増速化も進んでいるが、増速するにつれて加工工程上の問題が起こりやすい。例えば、蒸着工程では増速に伴い蒸着条件を強化する必要があるが、それに伴う熱履歴上昇によりフィルム面からオリゴマーなどのポリエステル低分子量物が生成しやすく、経時で工程中の搬送ロール、冷却キャン上に汚れが発生しやすい。また、増速そのものによってテープ巾カット時のスリット性が低下しやすい。従って、ベースフィルムにはテープ加工工程での汚れ防止とスリット性向上の機能も求められるようになってきた。
【００１２】
しかしながら、ポリエステルフィルム原料であるポリエステルの合成時に使用される触媒、例えば縮重合触媒として広く使用されているアンチモン化合物の場合、極微量の残存アンチモン化合物が異物（凝集体）としてフィルム中に析出するため、ベースフィルム表面欠陥の低減要求に答えることができない。アンチモン化合物以外の重縮合触媒では、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。また、チタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献３〜５参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、要求レベルをクリアすることができないか、あるいは得られるポリエステルの色調が不十分である。
【００１３】
また、寸法安定性を向上させるにはベースフィルム製造条件のうち熱処理温度を上げることが有効であるが、熱処理温度を上げるとポリエステル中からオリゴマーが析出しやすくなり、このオリゴマーが電磁変換特性を低下させたり、加工工程上での汚れを発生させやすくなる。その他、スリット性の向上のため製造条件中の延伸倍率を上げていくと、寸法安定性の低下や延伸破れによる収率の低下が起こりやすくなるという問題がある。以上の諸問題を抱えることにより、ベースフィルムへの要求を満たすことができなかった。
【特許文献１】特公平６−５１４０１号公報
【特許文献２】特開平５−１８５５０７号公報
【特許文献３】特表２００１−５２４５３６号公報
【特許文献４】特表２００２−５１２２６７号公報
【特許文献５】特開２００２−２９３９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、フィルム中の異物や粗大突起、オリゴマー析出などが少なく、各種記録媒体、特に蒸着磁気記録媒体としての特性、並びに蒸着磁気記録媒体への加工適性が良好な記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するための本発明は、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子重量換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子重量換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の含有量がポリエステルに対するアンチモン原子重量換算で３０ｐｐｍ以下であり、かつ、結晶サイズχｃが５〜７ｎｍ、面配向係数χＩが５〜８．５である記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルム中の異物または粗大突起およびオリゴマー析出が少なく、かつフィルム強度、熱収縮特性（寸法安定性）、結晶性、配向性などに優れている。従って、本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた場合、特に蒸着磁気記録媒体としての特性、並びに蒸着磁気記録媒体への加工性が良好であり、該用途のベース基材として好適に使用することができる。
【００１７】
また、蒸着磁気記録媒体だけでなく、光記録媒体、光磁気記録媒体などの各種記録媒体用のベース記材としても好適に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルをポリマーとして含んでおり、好ましくはこのポリエステルを主体として構成されるものである。
【００１９】
本発明において、ポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によって得られるポリマーである。さらに、ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表されるものであり、またジオールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表されるものである。このようなポリエステルの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ポリエチレンナフタレート）等を使用することができる。
【００２０】
もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルであってもよく、コポリエステルの共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を用いることもできる。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートが強度、耐熱性、耐水性および耐薬品性等に優れているため、特に好ましく用いられる。
【００２２】
また、上記ポリエステルの極限粘度は特に限定されないが、２５℃のオルソクロロフェノール中で測定したときに０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらには０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲内であるものが、好適に使用できる。
【００２３】
本発明のフィルムは、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子重量換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子重量換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の含有量がポリエステルに対するアンチモン原子重量換算で３０ｐｐｍ以下であり、かつ、結晶サイズχｃが５〜７ｎｍ、面配向係数χＩが５〜８．５であるという特徴を有するが、上記のチタン化合物は、例えば以下に示す一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していることが好ましい。なお、これらのチタン化合物は通常、重合用触媒として用いられることが好ましい。また、チタン化合物としてチタン酸化物を用いてもよい。
【００２４】
【化１】
2005015784.tif 000002
【００２５】
【化２】
2005015784.tif 000003
【００２６】
【化３】
2005015784.tif 000004
【００２７】
【化４】
2005015784.tif 000005
【００２８】
【化５】
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【００２９】
【化６】
2005015784.tif 000007
【００３０】
（上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素であるか、または炭素数１〜３０の有機基を表す。なおこれら有機基はアルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい。）
本発明におけるチタン化合物の好ましい例として、以下（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００３１】
（ａ）一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＲ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基である化合物：アルコキシ基であるチタンイソプロポキシドやチタンブトキシド。
【００３２】
（ｂ）一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の有機基である化合物：ヒドロキシ多価カルボン酸系化合物である乳酸チタン化合物やクエン酸チタン化合物、β−ジケトン系化合物であるチタンアセチルアセトン化合物、ケトエステル系化合物であるチタンアセト酢酸メチル化合物やチタンアセト酢酸エチル化合物、ベンゼン環を有する化合物であるチタンサリチル酸化合物。
【００３３】
（ｃ）一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが、カルボキシル基および／またはエステル基を有する炭素数１〜３０の有機基である化合物：ヒドロキシ多価カルボン酸系化合物である乳酸チタン化合物やクエン酸チタン化合物。
【００３４】
（ｄ）一般式（ＩＶ）のＲ1が、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の有機基である化合物：多価カルボン酸系化合物であるトリメリット酸チタン化合物、トリメシン酸チタン化合物、ピロメリット酸チタン化合物、シュウ酸チタン化合物、マロン酸チタン化合物、コハク酸チタン化合物、、含窒素多価カルボン酸系化合物であるエチレンジアミン四酢酸チタン化合物、カルボキシイミノ二酢酸チタン化合物。
【００３５】
本発明においては、チタン化合物として、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、乳酸チタン化合物、クエン酸チタン化合物が、得られるポリエステルの熱安定性や色調の観点から特に好ましい。
【００３６】
さらに、本発明における上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）での好ましい官能基について、具体例をそれぞれ以下に示す。
【００３７】
（Ｉ）：エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基。
【００３８】
（ＩＩ）：アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基。
【００３９】
（ＩＩＩ）：フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基。
【００４０】
（ＩＶ）：ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基。
【００４１】
（Ｖ）：アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基。
【００４２】
本発明においては、チタン化合物の置換基として（Ｉ）及び／または（ＩＶ）が含まれていることが、得られるポリエステルの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００４３】
また、チタン化合物としてこれら（Ｉ）〜（ＶＩ）の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等も好適に使用できる。
【００４４】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンを使用することもできる。
【００４５】
なお、本発明の重合用触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエステル低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは、分子量が１００，０００（ｇ／ｍｏｌ）以下のものが、触媒活性、異物抑制の点で好ましく、より好ましくは５００〜１００，０００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１，０００〜５０，０００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１，５００〜２０，０００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００４６】
本発明におけるチタン化合物は、得られるポリエステルに対してチタン原子重量換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが重要である。また、ポリエステルの熱安定性や色調の点で含有量が１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００４７】
本発明におけるポリエステルは、チタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが必要である。なお、製膜時におけるポリエステルの異物形成抑制や耐熱性、色調の観点からリン含有量は、０．５〜１００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００４８】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリン化合物は、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、エチルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。また、リン酸系リン化合物が、リン酸および／またはリン酸エステル化合物であることも好ましい。さらにホスホン酸系リン化合物を用いる場合、ホスホン酸および／またはホスホン酸エステル化合物であることが好ましい。さらに具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチルが、色調、異物抑制の観点からより好ましいものである。
【００４９】
本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルが、アンチモン化合物を含まないか、あるいはその含有量がポリエステルに対するアンチモン原子重量換算で３０ｐｐｍ以下であることが重要である。この範囲とすることで、比較的安価なポリエステルを得ることができ、かつフィルムを製膜したときにフィルム中の異物や粗大突起、オリゴマー析出などを少なくすることができる。より好ましい含有量は１０ｐｐｍ以下であって、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００５０】
また、チタン化合物とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子とのモル比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．１〜２０であると、ポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜５である。
【００５１】
本発明で用いるチタン化合物およびリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後で反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期としては、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応開始前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法、あるいは添加位置を離す方法などがある。
【００５２】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下することは、得られるポリエステルの熱安定性及び色調改善の観点から好ましいものである。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものであれば特に限定されないが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選択すればよい。
【００５３】
本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルについては、ポリエステル製造において任意の時点でマンガン化合物を添加するなどして、マンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子重量換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率（Ｍｎ／Ｐ）で０．１〜２００であることが、重合活性の低下を抑制することができる他、得られるポリエステルの色調がより良好となるため好ましい。マンガン化合物の含有量は２〜１５０ｐｐｍがより好ましく、さらには３〜８０ｐｐｍであることがより好ましい。マンガン原子とリン原子のモル比率Ｍｎ／Ｐは、０．２〜１５０がより好ましく、さらには０．５〜１００であることが最も好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定されないが、具体例としては、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等を用いることができる。
【００５４】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると、得られるポリエステルの色調が良好となり好ましい。コバルト化合物のポリエステルに対する含有量はマンガン原子重量換算で１〜４００ｐｐｍ、さらには２〜１５０ｐｐｍであることが好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体例としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等を用いることができる。
【００５５】
さらに本発明では、重縮合反応の際に、アルカリ土類金属化合物を含有せしめることが異物形成抑制、重合活性、ポリエステル溶融時の体積比抵抗の点から好ましい。また、ポリエステル中のアルカリ土類金属化合物の含有量はアルカリ土類金属元素の原子重量換算で５〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、さらには１５〜６０ｐｐｍ含有せしめることが好ましい。１００を超えてアルカリ土類金属化合物をポリエステルに含有させた場合、チタン化合物を含有した異物を形成しやすくなる。アルカリ土類金属原子とリン原子とのモル比率は、０．１〜２００が好ましく、より好ましくは０．２〜１５０、さらには０．５〜８０であることが好ましい。この場合に用いるアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが、カルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましく、具体的には、カルシウム化合物として、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムアセチルアセトネート、酢酸カルシウム一水塩等を用いることができ、マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウムメチル、酢酸マグネシウム四水塩等を用いることができる。
【００５６】
また、得られるポリエステルの色調や耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００５７】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤、耐光剤、耐候剤、充填剤、核剤、分散剤、カップリング剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５８】
本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムは、結晶サイズχｃ＝５〜７ｎｍ、面配向指数χＩ＝５〜８．５であることが必要である。結晶サイズが５ｎｍ未満で、面配向指数が８．５より大きい場合には、テープ加工時のスリット性が低下することがある。一方、結晶サイズが７ｎｍより大きく、面配向指数が５未満である場合には、テープ特性、テープ加工性だけでなくフィルム製膜性も低下することがある。
【００５９】
各特性の好ましい範囲は、結晶サイズχｃ＝５．３〜６．８ｎｍ、面配向指数χＩ＝５．５〜８であって、より好ましい範囲は、結晶サイズχｃ＝５．５〜６．５ｎｍ、面配向指数χＩ＝６〜８である。
【００６０】
また、本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムは、さらに下記（Ａ）〜（Ｃ）の特性を満足していることが好ましい。
【００６１】
縦方向のフィルム強度＝２００〜４００ＭＰａ・・・（Ａ）
横方向のフィルム強度＝３００〜５５０ＭＰａ・・・（Ｂ）
横方向の８０℃熱収縮率＝−０．０１〜０．１％・・・（Ｃ）
縦方向のフィルム強度が２００ＭＰａ未満、横方向のフィルム強度が３００ＭＰａ未満、横方向の８０℃熱収縮率が−０．０１％未満の場合には、テープ加工時のスリット性が低下しやすい。一方、縦方向のフィルム強度が４００ＭＰａより大、横方向のフィルム強度が５５０ＭＰａより大、横方向の８０℃熱収縮率が０．１％より大の場合には、テープ特性、テープ加工性だけでなくフィルム製膜性も低下することがある。特に横方向の８０℃熱収縮率が０．１％より大きいとテープの寸法安定性が低下しやすい。
【００６２】
また、本発明における特性（Ａ）〜（Ｃ）のより好ましい範囲は下記（Ａ）’〜（Ｃ）’のとおりである。
【００６３】
縦方向のフィルム強度＝２５０〜３５０ＭＰａ・・・（Ａ）’
横方向のフィルム強度＝３５０〜５００ＭＰａ・・・（Ｂ）’
横方向の８０℃熱収縮率＝０〜０．０４％・・・（Ｃ）’
本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムは、必要に応じて２層以上の積層構成とすることが好ましい。例えば、一方の面を相対的に平滑な磁性層加工面とし、反対面を相対的に粗い走行面とすることは、加工時のフィルム搬送性、加工後のテープ特性とテープ搬送性を両立せしめることが容易であるため、好ましい構成である。
【００６４】
なお本発明においては、２層以上の積層体とする方法としては、溶融製膜中の共押出により複合化する方法、あるいはそれぞれ別々に製膜した後、ラミネートする方法のいずれでもよいが、コストなどの点で前者の方法がより好ましい。
【００６５】
実用的な層構成としては、Ａ層／Ｂ層の２層またはＡ層／Ｃ層／Ｂ層の３層積層フィルムであって、Ａ層を磁性層加工面側、Ｂ層を走行面側とした構成が好ましい態様である。なお、Ｃ層については上述のポリエステル、添加剤を使用すること以外は特に限定されないが、例えば、記録媒体用フィルムから回収されたポリエステル原料を使用することはコスト低減の観点から好ましいものである。コスト低減効果から回収されたポリエステル原料の使用比率はＣ層中で１０重量％以上、さらには２０重量％以上、特に３０重量％以上であることが好ましい。
【００６６】
上記において、各層の厚み比率はＡ層／Ｂ層の２層積層の場合、Ｂ層を基準として２／１〜３０／１が好ましく、より好ましくは３／１〜２５／１である。Ａ層／Ｃ層／Ｂ層の３層積層の場合には、Ａ層＋Ｃ層の厚みが前述した２層積層時のＡ層に相当することが好ましい。また、Ａ層とＣ層の厚み比率は１／１０〜２／１、さらには１／５〜１／１の範囲内であることが好ましい。厚み比率がこの範囲から外れた場合には、フィルム搬送性、テープ特性、テープ搬送性あるいはコスト低減効果が低下しやすい。
【００６７】
本発明においては、Ａ層の中心線平均表面粗さＲａＡとＢ層の中心線平均粗さＲａＢの比率（ＲａＡ／ＲａＢ）が０．０５〜０．７であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５である。比率がこの範囲外の場合にはテープ特性、テープ搬送性あるいはフィルム搬送生が低下しやすい。
【００６８】
また、本発明におけるＲａＡ、ＲａＢの好ましい範囲は各々０．７〜１０ｎｍ、２〜３０ｎｍであって、より好ましくは１〜７ｎｍ、３〜２０ｎｍである。なお、中心線表面粗さについて、後述の易滑層がフィルム表面に積層されている場合は、易滑層表面を測定した値を意味する。
【００６９】
本発明のポリエステルフィルムは、上記の突起形成および表面粗さを実現するため、平均粒径３０〜８００ｎｍ、好ましくは４０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍの無機系および／または有機系の微粒子を０．００５〜１．５重量％、さらには０．０１〜１重量％添加することが好ましい。添加される微粒子としては、無機系ではシリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ−アルミナ複合体など、有機系では、架橋ポリスチレン粒子、ポリアクリル共重合体粒子、シリコーン粒子などを用いることが出来るが、上記のうちでは、シリカまたはコロイダルシリカを主体として添加することが好ましく、粒子径の異なる２種以上を併用することも好ましい。また、上記以外の粒子径・形状の異なる粒子を併用して添加してもよく、例えば、表面加工の施された平均粒径０．４μｍ以上１．０μｍ未満の炭酸カルシウムを、０．００１〜０．１重量％となるよう併用添加してもよい。２層以上の積層構成とした場合には、微粒子の添加は走行面側のＢ層とし、磁性層加工面側のＡ層中には実質的に微粒子を含有していないことが好ましい。なお、Ｃ層については回収されたポリエステル原料に由来する微粒子を含有していても構わない。
【００７０】
本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムには、単分散微粒子を含有した易滑層をフィルム表面に積層することが好ましい。易滑層の積層面側が磁性層加工面側となるが、特に２層以上の構成の場合には磁性層加工面側のＡ層上に積層して設けることが、ブロッキング防止効果とテープ特性とを両立できるため最も好ましい態様である。単分散微粒子としては、平均粒径３〜２００ｎｍさらには５〜１００ｎｍが好ましく、フィルム表面における存在密度としては１×１０5〜１×１０9個／ｍｍ2さらには１×１０6〜１×１０8個／ｍｍ2が好ましい。平均粒径が３ｎｍより小さい場合にはブロッキング防止効果が低下したり、あるいは単分散微粒子同士の凝集が生じやすくなって、粒子の脱落や必要以上の粗大突起の形成を引き起こすことがあり、２００ｎｍより大きい場合にはテープ特性が低下しやすい。また、存在密度については１×１０5個／ｍｍ2未満では、単分散微粒子同士の間隔が広くなりすぎて実質的なブロッキング防止効果が薄れやすく、一方、１×１０9個／ｍｍ2より多い場合には、凝集によって粒子の脱落や必要以上の粗大突起の形成を引き起こしやすい。単分散微粒子としては、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、有機粒子などを用いることができ、コロイダルシリカ、有機粒子を主体として含有することが好ましい。さらに球形比が１．０〜１．３の粒子であることが好ましい。また粒径・種類の異なる粒子を組み合わせて（例えばコロイダルシリカと炭酸カルシウム、有機粒子とアルミナなど）添加してもよい。有機粒子としては、架橋ジビニルベンゼン粒子、アクリル系粒子、シリコーン粒子などが用いられ、アクリル系では、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドなどの共重合体も好適に用いられる。
【００７１】
易滑層にバインダーとして使用する樹脂については、ポリエステル、アクリル、ウレタン、ナイロンなどの各系統の樹脂およびそれらの混合物を用いることができるが、易滑層の上に磁性層を積層することになるため磁性層との易接着性があることが好ましく、ポリエステル樹脂、特に水溶性または水分散性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。水溶性ポリエステルとしては、スルホン酸塩含有ポリエステルが代表的であり、これは５−Ｎａスルホイソフタル酸、５−アンモニウムスルホイソフタル酸、５−Ｋスルホイソフタル酸、４−Ｎａスルホイソフタル酸などの成分によって、スルホン酸塩の基を分子内に導入したポリエステル樹脂である。スルホン酸塩の基を有する多価カルボン酸成分は、全多価カルボン酸成分の３〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％である。その他の多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが好ましく、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが好ましい。さらに、該ポリエステル樹脂のガラス転移点は４０℃以上、さらには５０℃以上であることが好ましい。フィルム製膜工程、あるいは磁性層加工工程ともにフィルムは熱を受けるため、ガラス転移点が４０℃未満の樹脂を用いた場合には易滑層によってフィルムが工程内ロールに貼り付きやすく、かえってシワ発生などの原因になることがある。
【００７２】
本発明における、易滑層の形成方法は、易滑層形成塗液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥して設ける方法が好ましい。易滑層形成塗液の塗布方法としては、例えば、リバース（ロール）コート、グラビアコート、ナイフコート、エアーナイフコート、ロールコート、ブレードコート、ビードコート、回転スクリーンコート、スロットオリフィスコート、ロッドコート、バーコート、ダイコート、スプレーコート、カーテンコート、ダイスロットコート、チャンプレックスコート、ブラシコート、ツーコート、メータリングブレード式のサイズプレスコート、ビルブレードコート、ショートドウェルコート、ゲートロールコート、グラビアリバースコート、エクストルージョンコート、押出コートなどの方法を用いることができる。
【００７３】
また、易滑層形成塗液の塗布工程としては、ポリエステルフィルムの製膜工程内で塗布する方法（インラインコート）、製膜後のフィルム上に塗布、乾燥する方法（オフラインコート）のいずれの方法であってもよいが、均一塗布、薄膜塗布および経済性等の点で、インラインコートがより優れた方法である。さらに、インラインコートでは、ポリエステルフィルムの配向、結晶化が完了する以前に塗布を行うことが好ましく、例えば逐次二軸延伸製膜工程では、縦延伸後のフィルムに塗布し、横延伸、熱固定を経る間に、易滑層とフィルム本体との密着向上を得る方法が一般的である。また、コート前のフィルムには塗布性改良を目的として、予めその表面にコロナ放電処理、プラズマ処理などの前処理を施しておくことも可能である。
【００７４】
また、該易滑層形成塗液の液媒体は水系、溶剤系あるいは両者混合系のいずれの液媒体でもよいが、インラインコート法による場合には、取扱性や防爆などの安全性の点で水系または水を主体とした両者混合系の液媒体が好ましく用いられる。また、塗液には、フィルムへの濡れ性を向上させるために界面活性剤（アニオン型、ノニオン型）を添加してもよい。
【００７５】
本発明においては、上記のような易滑層が、乾燥後（ドライ）の厚みで０．５〜８０ｎｍ積層されていることが好ましく、より好ましくは１〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである。易滑層の厚みが０．５ｎｍより薄い場合、コート時の液の塗布性が低下したり、ブロッキング防止効果が不十分となり易く、逆に８０ｎｍより厚い場合には、塗布性が低下する他、フィルム破れが発生しやすくなったり、あるいは高コストとなって経済性が低下することがあるため好ましくない。
【００７６】
本発明においては、必要に応じて易滑層形成面と反対面に被覆層を設けてもよい。２層以上の構成の場合には走行面側のＢ層上に設けることが好ましい。被覆層中には単分散微粒子を含有しないことが好ましく、被覆層形成樹脂としては易滑層のバインダーに使用する樹脂が好ましい。また、その形成方法も易滑層に準じて行えばよい。被覆層の厚みは易滑層ほど厚く設ける必要はなく、塗布性とコストの両観点から乾燥後（ドライ）の厚みで０．５〜５０ｎｍ、さらには１〜４０ｎｍが好ましい。
【００７７】
また、本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、通常３〜１２μｍ、より好ましくは４〜１０μｍ、さらには４〜８μｍ程度の範囲にあることが、製膜性、寸法安定性、実用面での取扱性などの点で好ましい。
【００７８】
次に本発明のポリエステルフィルムに使用されるポリエステル原料の製造方法について説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００７９】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、である。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００８０】
すなわち、本発明におけるポリエステル原料の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、各種の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量ポリマーを得るというものである。
【００８１】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００８２】
さらに、本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
【００８３】
乾燥したポリエステルのチップと無機系および／または有機系の微粒子のマスターチップとを、微粒子が０．００５〜１．５重量％となるように混合し、これを２６０〜３００℃に加熱された押出機に供給し、溶融してＴダイ口金内に導入し、シート状に押出成形して溶融シートを得る。
【００８４】
この溶融シートを、表面温度１０〜６０℃に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製する。該未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に２〜５倍延伸し、２０〜３０℃のロール群で冷却する。
【００８５】
続いて長手方向に延伸したフィルム表面にそのまま、あるいは必要に応じてコロナ放電処理を施した後、易滑層形成塗液を塗布する。塗布は片面／両面のいずれでもよい。この易滑層形成塗液を塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き９０〜１５０℃に加熱した雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に２〜５倍に延伸する。
【００８６】
延伸倍率は、縦、横それぞれ２〜５倍とするが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜２０倍であることが好ましい。面積倍率が６倍未満であると得られるフィルム強度が不十分となり、逆に面積倍率が２０倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
【００８７】
このようにして得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて１５０〜２３０℃で１〜３０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却して巻き取ることにより、本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。なお、上記熱処理工程中では、必要に応じて横方向あるいは縦方向に１〜１２％の弛緩処理（リラックス）を施してもよい。また、二軸延伸は上述の逐次延伸の他に同時二軸延伸でもよく、同時二軸延伸の場合のインラインコートは、溶融シートをドラム上に密着冷却固化した未延伸フィルム表面に必要に応じてコロナ放電処理を施した後、易滑層形成塗液を塗布し、延伸すればよい。また二軸延伸後に縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。
【００８８】
上記は単膜フィルムの一例であるが、２層以上の積層構成とする場合には、例えば磁性層加工面側のＡ層形成のため、乾燥したポリエステルのチップを押出機Ａに供給し、走行面側のＢ層形成のためポリエステルのチップと無機系および／または有機系の微粒子のマスターチップとを、微粒子が０．００５〜１．５重量％となるように混合したものを押出機Ｂに供給し、溶融してＴダイ複合口金内に導入して口金内でＡ層／Ｂ層の２層に積層されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとする。Ａ層／Ｂ層の厚み比率は２／１〜３０／１が好ましい。以降は単膜フィルムの場合と同様である。ただし、易滑層形成塗液の塗布が片面塗布の場合にはＡ層側とすることが特に好ましい。
【００８９】
このようにして得られた本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルム中の異物または粗大突起およびオリゴマー析出が少なく、かつフィルム強度、熱収縮特性（寸法安定性）、結晶性、配向性などに優れている。従って、本発明の記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた場合、特に蒸着磁気記録媒体としての特性、並びに蒸着磁気記録媒体への加工性が良好であり、該用途のベース基材に適した特性を有するフィルムである。特に、デジタル記録方式の磁気テープ用ベースフィルムとして好適に用いることができる。また、蒸着磁気記録媒体だけでなく、光記録媒体、光磁気記録媒体などの各種記録媒体用のベース記材としても好適に利用可能である。
【００９０】
［特性の測定方法および評価方法］
本発明の特性値は、次の評価方法、評価基準により求めた。
【００９１】
（１）ポリエステルおよびフィルム中の触媒とリン化合物の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルおよびフィルムをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調整した後、遠心分離器（回転数１８，０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間減圧乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについて触媒（チタン化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物）とリン化合物の分析を行った。触媒は各金属原子、リン化合物はリン原子について、ポリエステル中の含有量を重量換算して求めた。
【００９２】
（２）触媒とリン化合物のモル比率
触媒（チタン化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物）とリン化合物のモル比率は、含有量および原子量を用いて下記式より求めた。
【００９３】
Ｔｉ／Ｐ＝（チタン化合物の含有量／チタン原子の原子量）／（リン化合物の含有量／リン原子の原子量）
Ｍｎ／Ｐ＝（マンガン化合物の含有量／マンガン原子の原子量）／（リン化合物の含有量／リン原子の原子量）
Ｍｇ／Ｐ＝（マグネシウム化合物の含有量／マグネシウム原子の原子量）／（リン化合物の含有量／リン原子の原子量）
ここで、チタン原子の原子量＝４７．９ｇ
マンガン原子の原子量＝５４．９ｇ
マグネシウム原子の原子量＝２４．３ｇ
リン原子の原子量＝３１．０ｇ
（３）ポリマーの極限粘度
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００９４】
（４）フィルム中の粒子の平均粒径、含有量
粒子の平均粒径は、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０万倍以上の倍率で観察し、ＴＥＭ切片厚さを約１００ｎｍとして、任意に場所を変えて１００視野以上測定し平均値を算出して求めた。凝集粒子の場合は凝集体について等価円相当径の平均値とした。
【００９５】
粒子の含有量は、ポリエステルは溶解し、粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリエステルから遠心分離して重量を測定して算出した。なお、粒子の重量の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とした。場合によっては赤外分光法の併用も有効である。
【００９６】
（５）易滑層中の単分散微粒子の粒径、存在密度
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてフィルムの易滑層積層面を任意の箇所について２，０００〜３０，０００倍の倍率で５枚撮影した。粒子ごとに最大径と最小径を測定し、個々の粒子の粒径を最大径と最小径の平均として求めた。また、ＳＥＭ写真から粒子の個数を数え、写真５枚での平均値から単位面積あたりの粒子数を算出して存在密度とした。
【００９７】
（６）易滑層の厚み
フィルムの小片を樹脂で固定し、フィルムの長手方向に平行に切断したフィルム断面の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡により１０万倍で観察することによって、易滑層の厚みを求めた。なお、塗布液のウェット厚みに塗布液固形分濃度を掛け、塗布後の延伸倍率で除することにより求めることもできる。
【００９８】
（７）フィルム表面粗さ（Ｒａ）
卓上プローブ顕微鏡“ナノピクス”の測定ヘッドＮＰＸ１００［ＮＰＸ１ＭＡＰ００１］およびコントローラＮａｎｏｐｉｃｓ１０００［ＮＰＸ１ＥＢＰ００１］（いずれもセイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて測定した。なお、測定面積は、磁性層加工面側は４０μｍ角、走行面側は１００μｍ角とした。その他の測定条件は次のとおりである。スキャン速度：３８０ｓｅｃ／ＦＲＡＭＥ、スキャン回数：５１２本、振幅度合い：磁性層加工面側はＬＬモード、走行面側はＨＨモード。
【００９９】
（８）フィルム強度
ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じ、テンシロンＵＴＭ−４−１００（ボールドウィン社製）を用いて測定した。
【０１００】
（９）８０℃熱収縮率
ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じ、フィルムを３００×３００ｍｍの大きさに切り出した試料を熱風オーブン内で８０℃×３０分間の熱処理を行い、処理前後の寸法差を読み取って下記式から熱収縮率を求めた。寸法測定には読み取り機を備えた万能撮影機を使用し、精度１μｍで読み取った。
【０１０１】
熱収縮率＝（（処理前長−処理後長）／処理前長）×１００（％）
（１０）結晶サイズχｃ、面配向指数χＩ
Ｘ線照射装置ＰＷ１７２９およびコントローラーＰＷ１７１０（いずれもフィリップス社製）を用い、結晶化度１００％と仮定して測定した。測定は印加電圧３５ｋＶ、電流値１５ｍＡ、倍率５万倍の条件で行った。なお、結晶サイズχｃが大きいほど結晶性が高いことを表し、面配向指数χＩが小さいほど配向が強いことを表す。
【０１０２】
（１１）異物または粗大突起の個数
フィルムの磁性層加工面同士を重ね合わせ静電印加法によって密着させ、これを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出す。次に、ハロゲンランプからの光をフィルター（グリーン）にかけ、波長５５０ｎｍの光として実体顕微鏡により表面を観察し、干渉縞（ニュートンリング）形成部分をカウントして１００ｃｍ2当たりの個数を決定した。任意に５枚切り出したサンプルを用い、その平均値を異物または粗大突起の個数とした。
【０１０３】
（１２）オリゴマー析出特性（オリゴマー個数）
加熱強制テストで析出させたオリゴマー個数をカウントした。すなわちフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、無塵紙で挟み込んだものを恒温恒湿機中で６０℃×４８時間処理する。加熱前、加熱後の各サンプル表面を磁性層加工面側（Ａ層）からＳＥＭで２，０００〜２０，０００倍に拡大観察し、加熱後の表面のみに析出した長径０．１μｍ以上の異物をオリゴマーと見なした。任意に５枚撮影した写真の平均値から、１ｍｍ2当たりの個数に換算してオリゴマー個数とした。
【０１０４】
（１３）ロール、冷却キャン汚れ
ベースフィルムの表面へ強磁性金属薄膜を真空蒸着する際のロール、冷却キャンの汚れ状態を下記基準で判定し、この汚れ状況から、ベースフィルムからのポリエステル低分子量や分解物の析出の多寡を判断した。◎および○の場合が工程上およびテープ特性上問題ないものである。
【０１０５】
この真空蒸着工程において、ベースフィルムの巻長（ロール、冷却キャンの汚れ判定までに通過したフィルムの長さ）は２０，０００ｍ、フィルム走行速度は９０ｍ／分、冷却キャンの温度はマイナス２５度に設定し、コバルト−酸素薄膜を１１０ｎｍの膜厚で形成させた。
【０１０６】
全く汚れなし                    ・・・◎
全面に均一に薄く汚れあり(青味)  ・・・○
全面に均一に汚れあり（白味）    ・・・△
全面あるいは部分的に粉状物が付着・・・×
（１４）テープ特性
市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーのＬＰモードを用いて静かな室内で録画、再生し、ドロップアウト個数を求めることにより行った。ドロップアウト個数の測定は、後述の方法で作製したＤＶＣテープを市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーで録画し、１分間の再生をして画面に現れたブロック状のモザイク個数を数えることによって行った。テープ製造後の初期特性と１５０回繰返し走行後のドロップアウト（ＤＯ）個数を測定した。ドロップアウトのないものが良い。
【０１０７】
（１５）テープ加工時のスリット性
ＤＶＣテープにスリットする際の刃の汚れ状態を下記基準で判定した。◎および○の場合が工程上およびテープ特性上問題ないものである。なお、スリット工程でのテープ巻長（刃の汚れ判定までに通過したテープ長さ）は２０，０００ｍとした。
【０１０８】
全く汚れなし・・・◎
薄く汚れあり・・・○
汚れあり    ・・・△
粉状物が付着・・・×
【実施例】
【０１０９】
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
（１）ポリエステル原料の製造方法
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応（以降、ＥＳ反応という。）を行い、このＥＳ反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【０１１１】
引き続いて、ＥＳ反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリエステルに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してコバルト原子重量換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子重量換算で１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタン及びケイ素からなる複合酸化物（アコーディス社製、商品名：Ｃ−９４、以降はＴｉ／Ｓｉ複合酸化物という。）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン原子重量換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その５分後にフェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してリン原子重量換算で６ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステル原料としてポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴという。）のチップを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１１２】
得られたＰＥＴチップのＩＶは０．６６であった。また、該ＰＥＴチップから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、チタン原子とリン原子のモル比率Ｔｉ／Ｐ＝１．１、アンチモン原子の含有量が０ｐｐｍであることを確認した。
【０１１３】
（２）ポリエステルフィルムの製造方法
Ａ層を形成するため、上記（１）の方法で製造したＰＥＴチップを１８０℃で３時間乾燥した後、押出機Ａに供給し、常法により２８５℃で溶融してＴダイ複合口金に導入した。
【０１１４】
一方、Ｂ層を形成するため、上記（１）の方法で製造したＰＥＴをベースに、さらに平均粒径６０ｎｍのシリカを０．０３重量％、平均粒径２００ｎｍのシリカを０．３６重量％含有させたチップ原料を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に、押出機Ｂ側に供給し、常法により２８５℃で溶融して同様にＴダイ複合口金に導入した。
【０１１５】
次いで、該口金内でＡ層／Ｂ層＝６／１の厚み比に積層されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとした。そして、該溶融シートを、表面温度２５℃に保たれた冷却ドラム上にＢ層が該ドラム側に来るよう静電荷法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。続いて、該未延伸積層フィルムを常法に従い１０５℃に加熱されたロール群を用いて縦方向（以降、ＭＤという。）に３．０倍延伸し、２５℃のロール群で冷却して一軸延伸フィルムとした。さらに続いて該一軸延伸フィルムのＡ層側表面に下記組成の易滑層形成塗液（水溶液）をメタリングバーを用いたバーコート方式にて塗布した。
【０１１６】
［易滑層形成塗液］
水溶性ポリエステル                           ０．１０重量％
メチルセルロース                             ０．３０重量％
平均粒子径１８ｎｍのコロイダルシリカ         ０．０３重量％
この易滑層形成塗液を塗布された一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の予熱ゾーンに導き１０５℃で予熱・乾燥後、引き続き連続的に１１０℃の加熱ゾーンで横方向（以降、ＴＤという。）に４．２倍延伸した。さらに引き続いてテンター内の熱処理ゾーンで２１０℃の熱処理を施して結晶配向を完了させ、均一に徐冷後に巻き取り、ベース厚み６．３μｍ、易滑層の厚み１．９ｎｍの構成としたポリエステルフィルムを中間製品として得た。さらに、スリッターで６２０ｍｍ幅にスリットし、２０，０００ｍ長さのフィルムロール状物とした。
【０１１７】
該ポリエステルフィルムのＡ層側に真空蒸着法によりコバルトを蒸着させ、膜厚１１０ｎｍの強磁性金属薄膜層を形成させた。次にスパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を１０ｎｍの厚みで形成させ、さらにフッ素系潤滑剤層を６ｎｍの厚みで設けた。続いて、Ｂ層上にカーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を４００ｎｍの厚さで設け、スリッターにより６．３５ｍｍの幅にスリットし、蒸着磁気記録媒体（ＤＶＣテープ）を作製した。
【０１１８】
得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープの特性は表１、表２に示したとおりであって、異物または粗大突起の数、オリゴマー個数が少なく、蒸着工程でのロール、冷却キャンの汚れも少なく、テープ特性、テープ加工時のスリット性が良好であった。すなわち、蒸着磁気録媒体としての特性、並びに蒸着磁気記録媒体への加工性が極めて良好であった。
【０１１９】
（実施例２）
ポリエステル原料の製造において、触媒として添加するＴｉ／Ｓｉ複合酸化物を、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを供給する前のエステル化反応槽に、得られるポリエステルに対してチタン原子重量換算で１５ｐｐｍ添加し、重縮合反応では改めてチタン化合物を触媒として添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり各特性に優れるものであった。
【０１２０】
（実施例３）
ポリエステル原料の製造において、触媒として添加するＴｉ／Ｓｉ複合酸化物を、クエン酸キレートチタン化合物に変更し、その２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン原子重量換算で１０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり各特性に優れるものであった。なお、クエン酸キレートチタン化合物の合成方法は以下のとおりである。
【０１２１】
［クエン酸キレートチタン化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【０１２２】
（実施例４）
ポリエステル原料の製造において、触媒として添加するクエン酸キレートチタン化合物を、クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）に変更し、重縮合反応の開始時点でリン化合物（フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液）を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり各特性に優れるものであった。なお、クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法は以下のとおりである。
【０１２３】
［クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。
【０１２４】
（実施例５）
ポリエステル原料の製造において、触媒として添加するクエン酸キレートチタン化合物を、乳酸キレートチタン化合物に変更したこと以外は実施例３と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり各特性に優れていた。なお、乳酸キレートチタン化合物の合成方法は以下のとおりである。
【０１２５】
［乳酸キレートチタン化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【０１２６】
（実施例６）
ポリエステル原料の製造において、触媒として添加するクエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）を、乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）に変更したこと以外は実施例４と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり各特性に優れるものであった。なお、乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法は以下のとおりである。
【０１２７】
［乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。
【０１２８】
（実施例７）
ポリエステル原料の製造において、触媒として添加するクエン酸キレートチタン化合物をチタンアルコキシド化合物に変更し、リン化合物としてのフェニルホスホン酸ジメチルエステルをジエチルホスホノ酢酸エチルに変更したこと以外は実施例３と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり各特性に優れるものであった。なお、チタンアルコキシド化合物の合成方法は以下のとおりである。
【０１２９】
［チタンアルコキシド化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【０１３０】
（実施例８）
ポリエステル原料の製造において、触媒として添加するクエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）を、チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）に変更したこと以外は実施例４と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり各特性に優れるものであった。なお、チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法は以下のとおりである。
【０１３１】
［チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。
【０１３２】
（実施例９）
ポリエステル原料の製造において、重縮合触媒として、さらに三酸化アンチモンを得られるポリマーに対してアンチモン原子重量換算で１０ｐｐｍ併用添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり良好な特性を示していた。
【０１３３】
（実施例１０）
熱処理温度を２１５℃としたこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり各特性に優れ、特にテープ加工時のスリット性に優れていた。
【０１３４】
（実施例１１）
易滑層のコロイダルシリカを平均粒子径１１ｎｍのアクリル酸エステル系有機粒子に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合し、フィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり各特性に優れていた。
【０１３５】
（実施例１２）
実施例１においてポリエステル原料の製造を以下のとおり行い、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。その結果、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープは表１、表２に示したとおり、各特性に優れ、特に異物または粗大突起が少ないものであった。
【０１３６】
［ポリエステル原料の製造方法］
高純度テレフタル酸（三井化学製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【０１３７】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらに重合触媒として実施例１で用いたクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン原子が原子重量換算で５ｐｐｍとなるように添加した。
【０１３８】
その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間は共に６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてＰＥＴのチップを得た。なお、減圧開始から所定の攪拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１３９】
得られたＰＥＴの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、融点は２５９℃であった。また、該ＰＥＴチップから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍ、リン原子は１０ｐｐｍ、マグネシウム原子は４０ｐｐｍ（全て原子重量換算）であることを確認した。
【０１４０】
（比較例１）
ポリエステル原料の製造において、触媒としてＴｉ／Ｓｉ複合酸化物の代わりに、三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子重量換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、得られたＰＥＴフィルムの特性は、表１、表２に示したとおり、異物または粗大突起の数、オリゴマー個数が多く、蒸着工程でのロール、冷却キャンの汚れも見られ、テープ加工時のスリット性が不良であった。また、ＤＶＣテープの特性としては表２に示したとおり１５０回走行後の磁気特性が不良であった。すなわち、蒸着磁気記録媒体への加工性、並びに蒸着磁気録媒体としての特性に劣っていた。
【０１４１】
（比較例２）
ポリエステル原料の製造において、触媒としてＴｉ／Ｓｉ複合酸化物の代わりに、酸化ゲルマニウム（住友金属鉱山（株）製）を、得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子重量換算で１５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープの特性は、比較例１と同様、蒸着磁気記録媒体への加工性、並びに蒸着磁気録媒体としての特性、に劣るものであった。
【０１４２】
（比較例３）
ポリエステル原料の製造において、触媒としてＴｉ／Ｓｉ複合酸化物の代わりに、酢酸アンチモン（住友金属鉱山（株）製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子重量換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを重合し、フィルムを製造した。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープの特性は、比較例１と同様、蒸着磁気記録媒体への加工性、並びに蒸着磁気録媒体としての特性に劣るものであった。
【０１４３】
（比較例４）
テンター内の熱処理温度を２３５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープの特性は、表２に示したとおり蒸着磁気記録媒体への加工性（ロール、冷却キャンの汚れ）に劣り、磁気記録媒体としての特性（１５０回走行後ＤＯ個数）もやや劣るものであった。
【０１４４】
（比較例５）
テンター内の熱処理温度を１３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。得られたＰＥＴフィルムおよびＤＶＣテープの特性は、表２に示したとおり蒸着磁気記録媒体への加工性（スリット性）に劣るものであった。
【０１４５】
【表１】
2005015784.tif 000008
【０１４６】
【表２】
2005015784.tif 000009