(57)【要約】【課題】電気化学的方法を適用しない、リチウムを含有するオキシ水酸化ニッケルの簡単な製造方法と、この製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えた電池やキャパシターなどの非水電解質電気化学セルを提供する。【解決手段】リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法において、リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含む溶液とＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ（０＜ｙ≦１）とを接触させることを特徴とする。また、非水電解質電気化学セルにおいて、この製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含む溶液とＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ（０＜ｙ≦１）とを接触させることを特徴とするリチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えたことを特徴とする非水電解質電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびこの製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えた非水電解質電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡおよびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器は著しく多機能化が進むとともに、現在、使用されているＬｉＣｏＯ２／Ｃ系、ＬｉＮｉＯ２／Ｃ系およびＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｃ系のリチウムイオン二次電池に代わる高エネルギー密度の電池が期待されている。そのためには高容量の正極活物質および負極活物質の開発が必要である。
【０００３】
種々の化合物の中で、単位重量当たりの放電容量が大きいため、オキシ水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルの誘導体を非水電解質二次電池の正極活物質に用いることが検討されている。オキシ水酸化ニッケルの誘導体のなかで、オキシ水酸化ニッケルの水素部分にリチウムを置換させたＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ（０＜ｙ≦１）は、良好なサイクル寿命性能が得られている。
【０００４】
このように、ＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ（０＜ｙ≦１）を正極活物質として用いる場合には、負極活物質としては金属リチウムやリチウム合金をもちいることが考えられるが、これらの負極活物質の可逆性がよくなかった。また、現在、実用化されているように、負極活物質にカーボン材料をもちいる場合、完備電池とするためには、あらかじめカーボン材料にリチウムを含有させておく必要がある。
【０００５】
そのために、リチウムを含有した炭素材料（ＬｉｘＣ）を製造するためには、リチウムイオンを含む電解液中で、例えば金属リチウム板などの適当な対極を使用してカソード通電（充電）するという電気化学的方法によって合成しなければならなかった。この電気化学的方法は、あらかじめ炭素材料を電極とし、通電しなけれならないため、リードの取り付けなどが煩雑であり、直流電源装置・電流制御機器など製造装置も複雑であり、製造コストも高くなる。そのため特許文献１では、通電処理をするのではなく、金属を炭素材料に担持させて、電解液中に浸漬して、リチウムイオンを部分的に含有させて、炭素材料が持つ不可逆容量を少なくする方法が提案されている。しかしながら、リチウムを含有した炭素材料は、金属リチウム粉末と同様に、水分や空気に対して極めて不安定であり、取り扱い上安全性にも問題があった。
【０００６】
また、特許文献２では、通電処理をするのではなく、リチウムイオンを溶解した多環芳香族化合物に、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＮｉＯ２（０＜ｘ≦１．０）、およびこれらに他の金属元素を添加したリチウム含有化合物を浸漬して、リチウムを部分的に含有させて、不可逆容量を少なくする方法が提案されているがこの方法をＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ（０＜ｙ≦１）に応用できるかの発想はなく、その効果等についての記載はなかった。
【０００７】
一方、負極活物質としてリチウムを含有しない炭素材料（Ｃ）を用いることは、上記電気化学的方法を用いる必要がなく、きわめて簡単に可能である。しかし、炭素材料にリチウムが含まれていないため、これと組合せる正極活物質にはリチウムを含ませておく必要がある。したがって、正極活物質はリチウム含有オキシ水酸化ニッケルをもちいなければならない。
【０００８】
リチウム含有オキシ水酸化ニッケルを得るためには、リチウムイオンを含む電解液中で、例えば金属リチウム板などの適当な対極を使用してアノード通電（放電）するという電気化学的方法によって合成しなければならなかった。そのため、リチウムを含有した炭素材料を電気化学的に合成する場合と同様の問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−１５９７７０号公報
【特許文献２】特開平０８−２０３５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、単位重量当たりの放電容量が大きく、サイクル寿命性能が優れ、しかも高エネルギー密度の非水電解質電気化学セルを提供するためにリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを提供すること、また、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの従来の合成方法である電気化学的方法の、操作が煩雑、直流電源装置や電流制御機器など製造装置も複雑、製造コストも高くなるという課題を解決し、電気化学的方法を適用しない、リチウムを含有するオキシ水酸化ニッケルの簡単な製造方法を提供し、この製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えた電池やキャパシターなどの非水電解質電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法において、リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含む溶液とＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ（０＜ｙ≦１）とを接触させることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明は、非水電解質電気化学セルにおいて、上記の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを、正極活物質あるいは負極活物質に使用することで、単位重量当たりの放電容量が大きく、サイクル寿命性能が優れ、しかも高エネルギー密度の非水電解質電気化学セルを得ることができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法により、電気化学的方法を適用しない、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルを簡単に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含む溶液（以下「溶液Ｓと略す」とＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ（０＜ｙ≦１）とを接触させるものである。
【００１６】
さらに本発明は、電池やキャパシターなどの非水電解質電気化学セルにおいて、上記の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えるものである。本発明の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを、正極活物質あるいは負極活物質に使用することで、単位重量当たりの放電容量が大きく、サイクル寿命性能が優れ、しかも高エネルギー密度の非水電解質電気化学セルを得ることができる。
【００１７】
本発明で出発物質として使用するＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ（０＜ｙ≦１）は、水酸化ニッケルをリチウムイオンの存在下でアノード酸化するなどの従来から公知の方法で作製することができる。しかしながら、この方法では、組成式からわかるように、オキシ水酸化ニッケルの水素部分にリチウムが置換されたものであるために、式量あたり、1モル以上のリチウムを含むことはできない。すなわち、ｙはオキシ水酸化ニッケルの水素がリチウムで置換されたモル数である。以下、ＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ（０＜ｙ≦１）を出発物質Ｚとする。
【００１８】
出発物質Ｚと溶液Ｓとを接触させることにより得られるリチウム含有オキシ水酸化ニッケルは、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能となるため、これを含む電極をもちいることにより、単位重量当たりの放電容量が大きく、サイクル寿命性能が優れ、しかも高エネルギー密度の非水電解質電気化学セルを得ることができる。
【００１９】
そこで、溶液Ｓを作製したのち、溶液Ｓの中に出発物質Ｚを浸漬するか、あるいは、出発物質Ｚに溶液Ｓふりかけるなどの方法により、溶液Ｓと出発物質Ｚを接触させる。また、出発物質Ｚを含む電極（以下これを「電極Ｄ」とする）を作製しておき、溶液Ｓの中に電極Ｄを浸漬するか、あるいは、電極Ｄに溶液Ｓをふりかけるなどの方法により、溶液Ｓと出発物質Ｚを接触させる。このように、出発物質Ｚを溶液Ｓと接触させた後に電極を作製しても、電極Ｄを作製してから、電極Ｄと溶液Ｓとを接触させても、いずれでもかまわない。
【００２０】
多環芳香族化合物を含む溶液にリチウムを加えると、リチウムから多環芳香族化合物へ電子が移動し、リチウムイオンと多環芳香族化合物とが配位化合物を形成し、一種の還元剤溶液となっているものと考えられる。
【００２１】
この溶液Ｓと出発物質Ｚとが接触した場合、配位化合物と出発物質Ｚとの間で電子の移動がおこなわれ、出発物質Ｚの内部にリチウムが吸蔵（ドープ）される。
【００２２】
溶液Ｓにおいて、リチウムの濃度は０．０７ｇ／ｄｍ３以上から飽和までの範囲が好ましい。リチウムの濃度が０．０７ｇ／ｄｍ３よりも小さいと、ドープ時間が長くなるという問題が生じる。ドープ時間を短くするためには、リチウムの濃度を飽和とすることがより好ましい。
【００２３】
また、溶液Ｓにおける多環芳香族化合物の濃度は０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。より好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３であり、さらに好ましくは０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３である。多環芳香族化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ３より小さいと、ドープ時間が長くなるという問題が生じ、濃度が２．０ｍｏｌ／ｄｍ３より大きいと、多環芳香族化合物が析出するという問題が生じる。
【００２４】
溶液Ｓと出発物質Ｚとを接触させる時間は特に制限されないが、出発物質Ｚにリチウムを十分にドープするためには、０．１時間以上必要であり、０．１〜２４０時間が好ましく、０．１〜７２時間がより好ましい。なお、溶液Ｓと出発物質Ｚとを接触させる場合、溶液Sを攪拌することによって、リチウム金属のドープ速度を大きくすることができる。また、溶液Ｓの温度を高くする方がドープ速度を大きくすることができるが、溶液を沸騰させないためには、用いる溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましく、作業性の面からは２５〜６０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明の多環芳香族化合物としてはナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンまたはこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２６】
本発明のリチウム金属イオンと多環芳香族化合物とを含む溶液Sに使用する溶媒としては、１−メトキシプロパン、１−メトキシブタン、２−メトキシブタン、１−メトキシペンタン、２−メトキシペンタン、１−メトキシヘキサン、２−メトキシヘキサン、３−メトキシヘキサン、１−エトキシプロパン、２−エトキシブタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォオキシドなどが挙げられる。
【００２７】
このように、溶液Ｓに使用する溶媒の種類は特に限定されるものではないが、溶媒が分解して、生成物が出発物質Ｚの表面に付着したり、溶媒の分解生成物と出発物質Ｚとが反応して、出発物質Ｚの表面に被膜が形成され、その結果、出発物質Ｚの内部へのリチウムのドープ速度が小さくなったり、いったんドープされたリチウムが脱ドープされず、不可逆容量が大きくなるという問題が生じる。そこで、溶液Ｓに使用する溶媒としては、分解しにくく、出発物質Ｚの表面に被膜を形成しない鎖状モノエーテルのような溶媒を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法によって得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルはＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ・ＬｉＸ（０＜ｙ≦１、０＜Ｘ）で表される。ここでｙはオキシ水酸化ニッケルの水素と置換されたリチウムのモル数、Ｘは出発物質であるオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ）１モルに対して挿入されたリチウムのモル数である。ここで、Ｘの値は、溶液Ｓにおける、リチウムイオンと多環芳香族化合物の濃度、攪拌時間すなわち反応時間、温度などを制御することによって任意に選定することができる。
【００２９】
本発明の製造方法では、実用的な容量のリチウム含有オキシ水酸化ニッケル正極活物質と炭素材料の負極活物質とを使用したリチウムイオン電池を実際に製作することができることを意味しており、本発明によって実質上新規なリチウムイオン電池を可能にする。
【００３０】
本発明の、１モルの出発物質Ｚに対しリチウムがＸモル挿入されたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法において、０．５＜（Ｘ＋ｙ）≦２であることが好ましい。特に、（Ｘ＋ｙ）が０．５よりも小さいと、実用的な容量を得ることができなくなり、（Ｘ＋ｙ）が２よりも大きいとサイクル寿命性能が劣化するためである。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルにおいて、ニッケルの一部がコバルトで置換されている場合に、充放電サイクル寿命性能が良くなることがわかった。コバルトの置換量は、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し、０．２〜２０ｍｏｌ％が好ましい。その理由は、ニッケルとコバルトとが固溶体を形成することにより結晶が安定化することによるものと思われる。さらに、出発物質Ｚにおいて、ニッケルの一部をコバルトで置換したものは、コバルトを全く含まない出発物質Ｚよりもリチウムとの反応速度が遅いために、Ｘの値の制御をより正確におこなうことができるという利点がある。
【００３２】
また、出発物質Ｚにおいて、ニッケルの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎなどの元素で置換することも可能である。
【００３３】
本発明の製造方法によって得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルにおいて、その結晶構造が非晶質である場合に、高容量を示すことがわかった。すなわち、１モルの出発物質Ｚに対しリチウムがＸモル挿入されたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルにおいて、Ｘの値を０．５以上にすると、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルに非晶質化がおこることがわかった。
【００３４】
ここで非晶質とは、ＣｕＫαを用いたＸ線回折において、１８．８±０．５°付近に見られるＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ・ＬｉＸ（０＜ｙ≦１、０＜Ｘ）の、回折ピークの半価幅が１．０以上の場合をいう。その代表的なＸ線回折パターンを図１に示す。図１において、記号ＡはＮｉＯＯＨ０．４４Ｌｉ０．５６・Ｌｉ１．０（Ｘ＝１．０、ｙ＝０．５６）の、記号ＢはＮｉＯＯＨ０．４４Ｌｉ０．５６・Ｌｉ０．５（Ｘ＝０．５、ｙ＝０．５６）の、記号Ｃは出発物質ＺのＮｉＯＯＨ０．４４Ｌｉ０．５６（Ｘ＝０、ｙ＝０．５６）の、Ｘ線回折パターンを示したものである。また、図１において、記号○はＮｉＯＯＨのピーク、記号●はニッケル基板のピーク、記号□はポリエチレンカバーのピークを示す。
【００３５】
図１から、Ｘの値が０．５（記号Ｂ）の場合に、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルに非晶質化がおこりはじめ、特にＸの値が１．０（記号Ａ）のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルではニッケル化合物を示す回折ピークは見られず、結晶が完全に非晶質化していることがわかる。
【００３６】
なお、図１では、出発物質であるＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙのｙの値が０．５６の場合を示したが、ｙの値が０．０１〜１の範囲では、得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ・ＬｉＸ）のＸの値が０．５の場合に非晶質化がおこりはじめ、Ｘの値が１．０以上の場合には完全に非晶質化することを確認している。
【００３７】
非水電解質電気化学セルが二次電池およびキャパシターの場合には、本発明の製造方法により得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を、正極のみ、負極のみまたは正極と負極の両方に使用することができる。
【００３８】
リチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を非水電解質二次電池の正極にのみ使用した場合は、負極活物質としては特に制限はなく、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、窒化物およびアルカリ金属合金などの種々の材料を適宜使用できる。これらの中では、容量や充放電サイクル寿命性能が優れていることから、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料や酸化物を使用することが好ましい。
【００３９】
アルカリ金属合金としては、例えばアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、または錫などからなる群から選択される少なくとも1種の金属とアルカリ金属を含有する合金を用いることができる。また、酸化物、窒化物、およびアルカリ金属合金は、種々の炭素材料と混合あるいは担持させて使用することができる。アルカリ金属を負極に用いることもできる。
【００４０】
リチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を非水電解質二次電池の負極にのみ使用した場合は、正極活物質としては特に制限はなく、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化ニッケル、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらに、活性炭や黒鉛などの炭素材料のような種々の材料を適宜使用できる。
【００４１】
電極を作製するときに使用する結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの、従来の非水電解質二次電池に用いられている材料を用いることができる。
【００４２】
結着剤を混合する際にもちいる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散する溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非水溶媒または水溶液を用いることができ、水溶液には分散剤、増粘剤などを加えてもよい。
【００４３】
電極の集電体としては、ニッケル、銅、ステンレス、アルミをもちいることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものをもちいることができる。
【００４４】
電解液に使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非水溶媒を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４５】
また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して含有しても使用できる。
【００４６】
さらに、固体電解質との組み合わせでも使用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質、ポリマー固体電解質をもちいることができる。
【００４７】
有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４などの従来の非水電解質二次電池に用いられている塩を、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中では、サイクル寿命性能が良好になることから、ＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００４８】
セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などをもちいることができる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン合成樹脂微多孔膜をもちいることが好ましい。さらに高分子固体電解質などの固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用するなどして高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。
【００４９】
非水電解質電気化学セルの形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質電気化学セルに適用可能である。
【実施例】
【００５０】
つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。
【００５１】
［実施例１および比較例１］
［実施例１］
まず、水酸化ニッケル粉末を８０℃、４．５ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化リチウム中でアノード酸化反応させることによって、平均粒径１０μｍの出発物質Ｚ１（化学式はＮｉＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５）を得た。つぎに、溶媒としての１−メトキシブタンに、濃度０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにナフタレンを溶解し、さらに金属リチウムを飽和量溶解させた溶液Ｓ１を作製した。
【００５２】
溶液Ｓ１中に出発物質Ｚ１粉末を浸漬し、２５℃で７２時間攪拌し、ろ過した後、ジメチルカーボネートで洗浄し、さらに５０℃で減圧乾燥して、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末（ＮｉＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５・Ｌｉ０．６５）を得た。このリチウム含有オキシ水酸化ニッケルでは、オキシ水酸化ニッケルの水素のうち０．３５モルがリチウムで置換され、ＮｉＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５に０．６５モルのリチウムが挿入されている。
【００５３】
この粉末活物質８０質量％、アセチレンブラック５質量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１５質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を追加して混練分散させることによりペーストを作製した。このペーストを多孔度８５％、大きさが１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１５０μｍＴの発泡ニッケル基体に充填したのち、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させて、本発明の実施例１の極板Ａを製作した。
【００５４】
つぎに、この極板が非水電解液中で電気化学的活性を示すかどうか検証した。極板Ａを作用極、対極に金属リチウムおよび電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させたものを用い、３極式のガラスセルを製作した。そして、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までアノード通電（充電）した後、０．５ｍＡの定電流で０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までカソード通電（放電）を行い、電気化学的な電位挙動を調べた。その結果を図２に示す。図２において、曲線Ａはアノード通電時の、また曲線Ｂはカソード通電時の、容量と電位の関係を示す。以下の図３、図４においても図２と同様に、曲線Ａはアノード通電時の、また曲線Ｂはカソード通電時の、容量と電位の関係を示す。
【００５５】
図２からわかるように、アノード通電をおこなうと、極板の電位は０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から、徐々に貴にシフトして３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になる。電極Ａの電気量は、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当り２８３ｍＡｈ／ｇであった。また、同じ電流でカソード通電を行うと、極板の電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から徐々に卑にシフトして０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になった。この電気量は、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当り２８７ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
［比較例1］
実施例１と同じ出発物質Ｚ１を用い、これを溶液Ｓ１に浸漬しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の電極Ｂを作製した。さらに、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までアノード通電（充電）した後、０．５ｍＡの定電流で１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までカソード通電（放電）を行い、電気化学的な電位挙動を調べた。電極Ｂの電気化学的な電位挙動を測定した。その結果を図３に示す。
【００５７】
図２と図３を比較すると、実施例１の電極Ａの充放電電位特性（図２）は、電位変化領域が広く、連続的に変化することがわかる。そして、実施例１のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルには、比較例１とは異なる充放電電位特性が観察される。比較例１の電極Ｂではアノード通電の電気量はＮｉＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５単位質量当り１００ｍＡｈ／ｇであった。これは出発物質Ｚ１の式量あたり０．３５モルのリチウムに相当する。
【００５８】
ここで、重要な知見が見出された。すなわち、リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含む溶液に接触する方法でＮｉＯＯＨ１−ｙＬｉｙ（０＜ｙ≦１）にリチウムを化学的に挿入することによってリチウム電池用正極活物質として使用されるリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを作製することが可能であるということである。
【００５９】
［実施例２〜７］
実施例１で用いたものと同じ出発物質Ｚ１と溶液Ｓ１を用いて、出発物質Ｚ１を溶液Ｓ１に浸漬する時間を変えて、１モルの出発物質Ｚ１に対しリチウムがＸモル挿入されたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルのＸの値を変化させた。そして、実施例１と同様にして電極を作製し、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までアノード通電（充電）した後、０．５ｍＡの定電流で０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までカソード通電（放電）を行い、電気化学的な電位挙動を調べた。ここで、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を「放電容量維持率（％）」とする。測定結果を表1に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から、次のようなことがわかった。実施例１〜７のいずれの場合も充放電が可能であった。ただし、Ｘの値が０．１５≦Ｘ≦１．６５の場合には、放電容量維持率が８０％以上と、優れたサイクル寿命性能を示すことがわかった。ここで、出発物質Ｚ１から作製されたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルにはその式量あたり（Ｘ＋０．３５）モルのリチウムが含まれていることになる。Ｘの値が０．５以上の場合には、図１の記号Ｂに示したリチウム含有オキシ水酸化ニッケルのＸ線回折図と同様のパターンを示し、非晶質化がおこっていることがわかった。さらに実施例７では、１０００ｍＡｈ／ｇ以上という大きな放電容量を示すことがわかったが、放電容量維持率は小さかった。
【００６２】
［実施例８〜１２］
［実施例８］
リチウムの置換量を、水素とリチウムの合計モル数に対し１０ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ２（化学式はＮｉＯＯＨ０．９Ｌｉ０．１、すなわちｙ＝０．１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の電極を得た。
【００６３】
［実施例９］
リチウムの置換量を、水素とリチウムの合計モル数に対し２０ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ３（化学式はＮｉＯＯＨ０．８Ｌｉ０．２、すなわちｙ＝０．２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の電極を得た。
【００６４】
［実施例１０］
リチウムの置換量を、水素とリチウムの合計モル数に対し５０ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ４（化学式はＮｉＯＯＨ０．５Ｌｉ０．５、すなわちｙ＝０．５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の電極を得た。
【００６５】
［実施例１１］
リチウムの置換量を、水素とリチウムの合計モル数に対し７０ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ５（化学式はＮｉＯＯＨ０．３Ｌｉ０．７、すなわちｙ＝０．７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の電極を得た。
【００６６】
［実施例１２］
リチウムの置換量を、水素とリチウムの合計モル数に対し９０ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ６（化学式はＮｉＯＯＨ０．１Ｌｉ０．９、すなわちｙ＝０．９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の電極を得た。
【００６７】
実施例８〜１２の電極について、実施例１と同様の３極式のガラスセルを用いて、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までアノード通電（充電）した後、０．５ｍＡの定電流で０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までカソード通電（放電）を行い、電気化学的な電位挙動を調べた。測定結果を表２に示す。なお、表２には、比較のため、実施例１のデータも掲載した。
【００６８】
【表２】
2005339820.tif 000004
【００６９】
表２から、出発物質のｙの値を変えた場合でも、放電容量維持率が８０％以上の電気化学的挙動を示すリチウム含有オキシ水酸化ニッケルが得られることがわかった。
【００７０】
［実施例１３〜１７］
［実施例１３］
溶媒としての１−メトキシブタンに、濃度０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のとなるようにアントラセンを溶解し、さらに金属リチウムを飽和量溶解させた溶液Ｓ２を作製した。この溶液Ｓ２に、実施例１で用いたものと同じ出発物質Ｚ１を浸漬し、２５℃で７２時間攪拌し、ろ過した後、ジメチルカーボネートで洗浄し、さらに５０℃で減圧乾燥して、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を得た。
【００７１】
このリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、これを実施例１３の電極とした。
【００７２】
［実施例１４］
溶液Ｓに用いる多環芳香族化合物をフェナンスレンとして溶液Ｓ３を作製したこと以外は実施例１と同様にして実施例１４の電極を得た。
【００７３】
［実施例１５］
溶液Ｓに用いる溶媒を１−メトキシプロパンとして、溶液Ｓ４を作製したこと以外は実施例１と同様にして実施例１５の電極を得た。
【００７４】
［実施例１６］
溶液Sに用いる溶媒を１−メトキシプロパンとして、溶液Ｓ５を作製したこと以外は実施例１２と同様にして実施例１６の電極を得た。
【００７５】
［実施例１７］
溶液Ｓに用いる溶媒を１−メトキシプロパンとして溶液Ｓ６を作製したこと以外は実施例１３と同様にして実施例１７の電極を得た。
【００７６】
実施例１３〜１７の電極について、実施例１と同様の３極式のガラスセルを用いて、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までアノード通電（充電）した後、０．５ｍＡの定電流で０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までカソード通電（放電）を行い、電気化学的な電位挙動を調べた。測定結果を表３に示す。なお、表３には、比較のため、実施例１の結果も掲載した。
【００７７】
【表３】
2005339820.tif 000005
【００７８】
表３から、溶液Ｓの溶媒や多環芳香族化合物の種類を変えた場合でも、ほぼ同じ電気化学的挙動を示すリチウム含有オキシ水酸化ニッケルが得られることがわかった。
【００７９】
［実施例１８〜２３］
［実施例１８］
ニッケルの一部をコバルトで置換し、コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し０．１ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ７（化学式はＮｉ０．９９９Ｃｏ０．００１ＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の電極を得た。
【００８０】
［実施例１９］
コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し０．２ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ８（化学式はＮｉ０．９９８Ｃｏ０．００２ＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の電極を得た。
【００８１】
［実施例２０］
コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し１．０ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ９（化学式はＮｉ０．９９Ｃｏ０．０１ＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の電極を得た。
【００８２】
［実施例２１］
コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し５ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ１０（化学式はＮｉ０．９５Ｃｏ０．０５ＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の電極を得た。
【００８３】
［実施例２２］
コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し２０ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ１１（化学式はＮｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２２の電極を得た。
【００８４】
［実施例２３］
コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し２５ｍｏｌ％とした出発物質Ｚ１２（化学式はＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５ＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２３の電極を得た。
【００８５】
実施例１８〜２３の電極について、実施例１と同じ条件で、アノード通電およびカソード通電を行い、各電極の電気化学的な電位挙動を調べた。実施例２２の電極の電気化学特性を図４に示す。
【００８６】
図４からわかるように、アノード通電をおこなうと、極板の電位は０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から、徐々に貴にシフトして３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になる。リチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当りの充電電気量は３１７ｍＡｈ／ｇであった。
【００８７】
またカソード通電を同じ電流でおこなうと極板の電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から徐々に卑にシフトして０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になった。リチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当りの放電容量は２９３ｍＡｈ／ｇであった。アノード通電の電気量３１７ｍＡｈ／ｇはＸの値が０．７５の領域まで挿入されたことを意味している。
【００８８】
実施例１８〜２３のアノード通電における容量を表４に示した。なお、表４には、比較のため、コバルト置換しない実施例１の結果も示した。ここで、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を「放電容量維持率（％）」とする。
【００８９】
【表４】
2005339820.tif 000006
【００９０】
表４から、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルにおいて、ニッケルの一部をコバルトで置換することにより、容量が増大し、特に、コバルト置換量が０．２〜２０ｍｏｌ％の範囲の場合に、容量が大きくなり、放電容量維持率も８５％以上と優れたサイクル寿命性能を示すことがわかった。
【００９１】
［実施例２４〜２６］
［実施例２４］
実施例１で用いたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とする非水電解質二次電池（ＮｉＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５・Ｌｉ０．６５／Ｃ系）を作製した。
【００９２】
実施例１で用いた多孔度８５％、大きさが１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１５０μｍＴの発泡ニッケル基体に、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を含む公称容量が１４．２ｍＡｈの極板を正極とした。つぎに、平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛８０質量％とＰＶＤＦ２０質量％とを、ＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布して、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させ、ロールプレスで圧縮成型し、スリッターにて大きさが１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１００μｍＴの、公称容量が１８ｍＡｈの負極を製作した。
【００９３】
上記の方法で作製した正極および負極を用いて、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＣｌＯ４を溶解させたものを用いて、公称容量が１４．２ｍＡｈのフラッデドタイプのＮｉＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５・Ｌｉ０．６５／Ｃ系系非水電解質二次電池を製作し、これを実施例２４の電池とした。
【００９４】
この電池を、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充放電をおこなった。その充放電特性を図５に示す。図５において、曲線Ａは充電、曲線Ｂは放電を示す。図５より、放電は２．２Ｖから０．０Ｖまで、連続的に変化して、その放電容量は１１ｍＡｈであった。この値はリチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当り２２２ｍＡｈ／ｇに相当し、電池活物質として充分実用的な値である。また、充放電を繰り返した結果、容量低下が認められたものの充放電は可能であり、新しい二次電池になることがわかった。
【００９５】
［実施例２５］
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を正極活物質とし、実施例２４で用いたものと同様のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを負極活物質とする非水電解質二次電池（Ｖ２Ｏ５／ＮｉＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５・Ｌｉ０．６５）を作製した。
【００９６】
正極は、まず、従来から公知の平均粒径が８０ｎｍのＶ２Ｏ５粉末７５質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶＤＦ２０質量％とをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ２μｍのアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させてから、ローラーで加圧したのち、スリッターにて大きさが１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１００μｍＴの公称容量が２０ｍＡｈの正極を製作した。また、負極としては、実施例２４で用いた正極と同じものを用いた。
【００９７】
つぎに、これらの正・負極と、実施例２４で用いたものと同じ電解液を用いて、フラッデドタイプのＶ２Ｏ５／ＮｉＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５・Ｌｉ０．６５系非水電解質二次電池を製作し、これを実施例２５の電池とした。
【００９８】
この電池を、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充放電をおこなった。その充放電特性を図６に示す。図６において、曲線Ａは充電、曲線Ｂは放電を示す。図６より、放電は３．５Ｖから０Ｖまで、連続的に変化して、その放電容量は１４ｍＡｈであった。この値はリチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当り２８２ｍＡｈ／ｇに相当することから、実施例２５のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルは、充分にリチウム電池の負極活物質として機能していることがわかり、また、充放電を繰り返した結果、容量低下が認められたものの充放電ができることがわかった。したがって、新規負極材料を用いた二次電池ができたことになる。
【００９９】
［実施例２６］
実施例1で用いた多孔度８５％、大きさが１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１５０μｍＴの発泡ニッケル基体に、実施例１と同様にして作製したリチウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を含む公称容量３．０ｍＡｈの極板を負極とし、活性炭を活物質とする公称容量３．６ｍＡｈの極板を正極としたこと以外は実施例２４と同様にして、キャパシターを作製し、これを実施例２６のキャパシターとした。このキャパシターを実施例２４と同じ条件で充放電を行った。その充放電特性を図７に示す。図７において、曲線Ａは充電、曲線Ｂは放電を示す。図７から、本発明のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルは、キャパシターの活物質として使用可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明によるＮｉＯＯＨ０．４４Ｌｉ０．５６・Ｌｉ１．０、ＮｉＯＯＨ０．４４Ｌｉ０．５６・Ｌｉ０．５および従来のＮｉＯＯＨ０．４４Ｌｉ０．５６のＸ線回折図。
【図２】実施例１のリチウム含有オキシ水酸化ニッケル電極の電気化学的な電位挙動を示す図。
【図３】比較例１のＮｉＯＯＨ０．６５Ｌｉ０．３５電極の電気化学的な電位挙動を示す図。
【図４】実施例２２のニッケルの一部にコバルトが置換されたリチウム含有オキシ水酸化ニッケル電極の電気化学的な電位挙動を示す図。
【図５】実施例２４の非水電解質二次電池の特性を示す図。
【図６】実施例２５の非水電解質二次電池の特性を示す図。
【図７】実施例２６のキャパシターの特性を示す図。
【図１】
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【図２】
2005339820.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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