(57)【要約】  【目的】  制御された粒径の希土類イオン、遷移金属イオン、有機染料など含有ポリイミド微粒子の製造方法の提供  【構成】  ポリアミド酸に対して０．１〜１０重量％の希土類イオン又は遷移金属イオン生成化合物または色素化合物を溶解したポリマー溶液を、前記ポリアミド酸及び希土類イオンまたは遷移金属イオン生成する化合物および色素化合物の貧溶媒、例えば脂肪族系溶剤、脂環式系溶剤、芳香族系溶剤、ＣＳ２及びこれらの２種以上の混合物から選択される貧溶媒に、温度を-２０℃〜６０℃に制御し、または前記貧溶媒へのＣＳ２の配合量を制御して、注入して、前記貧溶媒の温度及び／または貧溶媒へのＣＳ２の配合量を制御して粒径が５ｎｍ〜１００００ｎｍであり、前記希土類イオンまたは遷移金属イオンまたは色素化合物を含有ポリアミド酸微粒子を形成し、次いで該ポリアミド酸粒子を化学イミド化、熱イミド化または化学イミド化した後、熱イミド化をすることにより、前記希土類イオン又は遷移金属イオン生成化合物または色素化合物含有ポリイミド微粒子を製造する方法  【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類イオン又は遷移金属イオンを生成する化合物又は色素化合物を前記イオンを生成する溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液を前記希土類イオン又は遷移金属イオン又は色素化合物とポリアミド酸の貧溶媒中に注入し希土類イオン又は遷移金属イオン又は色素を含有するポリアミド酸の微粒子を形成させ前記形成されたポリアミド酸微粒子にイミド化処理をして希土類イオン又は遷移金属イオン又は色素を含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド微粒子を製造する方法
【請求項２】
ポリアミド酸に対して０．１〜10重量％の希土類イオン又は遷移金属イオンを生成する化合物又は色素化合物を溶解させたポリアミド酸溶液を用いた請求項１に記載の希土類イオン、遷移金属イオンまたは色素を含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド粒子を製造する方法。
【請求項３】
ポリアミド酸溶液を調製する溶媒としてアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、あるいは極性のアミド系溶媒を用いる請求項１または２に記載の希土類イオン、遷移金属イオンまたは色素を含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド粒子を製造する方法。
【請求項４】
貧溶媒がデカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、水、アルコール系、ＣＳ２またはこれらの２種以上の混合物である請求項１、２または３に記載の希土類イオン、蛍光物質または有機色素を含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミドナノ粒子を製造する方法。
【請求項５】
貧溶媒の温度を−２０℃〜６０℃に制御する請求項１、２、３または４に記載の希土類イオン、遷移金属イオンまたは色素を含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド粒子を製造する方法。
【請求項６】
希土類イオンが原子番号５８〜７０までの元素のイオンから選択されるものである請求項１、２、３、４または５に記載の希土類イオンを含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類イオン又は遷移金属イオンを生成する化合物を含有するポリアミド酸の溶液またはポリアミド酸溶液に色素を溶解した溶液を貧溶媒に注入して前記希土類イオン、遷移金属イオンまたは色素を含有したポリアミド酸微粒子を再沈澱法により形成させ、前記希土類イオン、遷移金属イオンまたは色素を含有するポリアミド酸微粒子をイミド化することにより、希土類イオン、遷移金属イオンまたは色素を有するポリイミド微粒子、特に粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド粒子を製造する方法に関する。これにより、前記各配合成分の機能を発揮する耐熱性微粒子を提供できる。
【背景技術】
【０００２】
微粒子、ここではおおよそ粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍの粒子を言う、という形態はそれらをつなぎ合わせることにより、一次元から三次元の様々な形態に容易に変化させ又は加工することができるため、材料として非常に扱いやすい形態であり、機能性を持った無機微粒子の製造技術は多く存在している。一方、ポリマーは穏和な条件で微粒子を作製することができ低コストで軽いという利点があるものの、多くのポリマーにおいては耐熱性、耐光性、耐薬品性に劣り、機械的強度が低いという欠点がある。これに対し、ポリイミドはこれら欠点を持たない優れたポリマーであり、ポリイミド自体の微粒子化の研究は行われている。しかしながら、ポリイミド微粒子に機能性を持たせる技術はないし、当然ながら、前記機能性を付与するものをポリイミド微粒子形成の溶液に配合するという発想は全くない。
【０００３】
【非特許文献１】Jun  Hu et al.Journal of Applied Polymer Science, 89, 1124-1131 (2003).
【非特許文献２】浅尾  克哉  他２名、高分子論文集（Kobunshi Ronbunshue）,Vol.57,No.5,pp271-276,May.2000.特に項目2.3 ポリイミド微粒子の調製
【非特許文献３】平成１３年５月２５日の高分子学会年次大会予稿集、Vol.50,No.3(2001),pp484,  III F08 演題「再沈法によるポリイミド微粒子の作成」
【特許文献１】特願２００２−５７６８３号
【特許文献２】特開２００３−８４３２２（平成１５年３月１９日公開）
【０００４】
前記非特許文献１には希土類イオンを含有するサブミクロンのＰＭＭＡ粒子を、希土類イオンと前記ポリマーを形成するモノマーを乳化剤を存在させないで、マイクロ波の照射下で重合して、製造する方法の発明が記載されている。また、前記非特許文献２にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを非プロトン極性溶媒中で反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造し、前記ポリアミド酸溶液にトルエンを加えて環流して熱イミド化を進行させつつポリイミド微粒子を沈殿物として得るポリイミド微粒子の調製方法が記載されている。更に前記非特許文献３にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを非プロトン極性溶媒中で反応させて得られたポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を用いて、先ず、再沈法によりポリアミド酸の微粒子を製造し、得られたポリアミド酸の微粒子を、熱的または化学的に架橋してポリイミド微粒子を製造する方法の発明が記載されている。また、特許文献１には前記非特許文献３に記載の技術の改良方法が記載されている。前記特許文献２には「金属微粒子、半導体微粒子、無機蛍光材料微粒子、無機発光材料微粒子から選択される５０ｎｍ以下の無機微細粒子が分散する水性分散液中にπ−共役結合を持つ有機材料を水に可溶な溶液として滴下し、核を形成する前記無機微細粒子と殻を形成する前記有機材料の微結晶を前記分散液中で共沈澱させることにより前記無機微粒子のサイズおよび前記有機材料の添加量を制御して前記無機微粒子の５０ｎｍ以下の核の表面に前記有機材料の微結晶殻を形成させることにより無機微粒子−有機微結晶複合微結晶の製造方法。」の発明が記載され、無機蛍光材料微粒子または無機発光材料微粒子、具体的にはＺｎＳ（公報の〔０００７〕を参照）などと有機材料、固相重合可能な有機材料、具体的にはジアセチレンなどを用いて、再沈法により無機蛍光材料微粒子または無機発光材料微粒子と有機材料からなる複合ナノ粒子を製造する方法が記載されている。
前記複合微粒子化により、両物質の界面において相互作用が発現することについて言及している。
しかしながら、耐熱性に優れたポリイミド樹脂に、希土類イオン、遷移金属イオン、色素を含有させた微粒子、特に粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍの微粒子とすることについて言及する文献は見当たらない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐熱性の優れたポリイミド樹脂を用いて、蛍光、非線形、発色特性などを有するポリイミドの微粒子、特に粒径が５ｎｍ〜１００００ｎｍの微粒子を提供することである。前記課題を解決するために、先ず、前記機能性を付与する希土類イオン、遷移金属イオンなどを生成する化合物または染料をポリイミド樹脂の微粒子の製造工程で含有させことにより、機能性付与材料が微粒子中に前記機能性を安定に付与した状態またはポリイミドとの複合化による新たな機能を発現させる状態で存在させることを考え、前記希土類イオンまたは遷移金属イオンなどを生成する化合物又は染料とポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸との溶液を用いて、前記溶液から再沈法によりポリアミド酸と希土類イオンまたは遷移金属イオンからなる複合微粒子材料を製造し、次いで当該技術分野において公知の架橋手段、例えば加熱または化学的架橋手段によりポリアミド酸を架橋し希土類イオン、遷移金属イオンまたは染料とポリイミド樹脂の複合微粒子材料を得た。そして、希土類イオンを含有するポリイミド樹脂の蛍光特性などを調べたところ、複合微粒子は蛍光特性を示すことが分かり、ポリイミド樹脂と希土類イオンからなる複合微粒子材料の有用性を確認することができた。また、染料とポリイミド樹脂とからは前記染料の着色特性、非線形特性などを有する微粒子が得たれること、また、ポリイミド樹脂と遷移金属イオンからなる複合微粒子においては、遷移金属の持つ特性が均一な微粒子であることの基づく特性、例えばナノサイズにおいてはその量子効果を発現する特性の微粒子を提供できることが分かった。上記のことにより、前記本発明の課題を解決することができた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１）希土類イオン又は遷移金属イオンを生成する化合物又は色素化合物を前記イオンを生成する溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液を前記希土類イオン又は遷移金属イオン又は色素化合物とポリアミド酸の貧溶媒中に注入し希土類イオン又は遷移金属イオン又は色素を含有するポリアミド酸の微粒子を形成させ前記形成されたポリアミド酸微粒子にイミド化処理をして希土類イオン又は遷移金属イオン又は色素を含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド微粒子を製造する方法である。好ましくは、（２）ポリアミド酸に対して０．１〜10重量％の希土類イオン又は遷移金属イオンを生成する化合物又は色素化合物を溶解させたポリアミド酸溶液を用いた前記（１）に記載の希土類イオン、遷移金属イオンまたは色素を含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド粒子を製造する方法であり、より好ましくは、（３）ポリアミド酸溶液を調製する溶媒としてアセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、あるいは極性のアミド系溶媒を用いる前記（１）または（２）に記載の希土類イオン、遷移金属イオンまたは色素を含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド粒子を製造する方法であり、一層好ましくは、（４）貧溶媒がデカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、水、アルコール系、ＣＳ２またはこれらの２種以上の混合物である前記（１）、（２）または（３）に記載の希土類イオン、蛍光物質または有機色素を含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミドナノ粒子を製造する方法であり、より一層好ましくは、（５）貧溶媒の温度を−２０℃〜６０℃に制御する前記（１）、（２）、（３）または（４）に記載の希土類イオン、遷移金属イオンまたは色素を含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド粒子を製造する方法であり、更に一層好ましくは、（６）希土類イオンが原子番号５８〜７０までの元素のイオンから選択されるものである前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）に記載の希土類イオンを含有する粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド粒子を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、確立されたポリイミド微粒子を製造する再沈法技術を利用することにより、粒径を制御したポリイミド樹脂と前記機能性付与材料との複合化した耐熱性微粒子を容易に製造することができるという、優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
Ａ．本発明において、前記機能性付与化合物を配合したポリアミド酸微粒子を形成する再沈法では、ポリアミド酸溶液中に希土類イオン又は遷移金属イオンを生成する化合物、又は色素を配合した（前記配合化合物類を代表した表現として、機能性付与物質を使用する場合がある。）溶液を貧溶媒に注入する溶液として用いる点を除いて、確立された再沈法により微粒子、特にポリイミドの微粒子を製造する方法と違いがない。再沈法の工程図１に示すとおりであり、Ａ、Ｂ工程で、貧溶媒１中に、所定量、例えば０．１〜１０重量％（ｗｔ％）の機能性付与物質を含有するポリアミド酸の溶液３を注入し、再沈法により所定量前記機能性付与物質を含有したポリアミド酸微粒子を得る。溶液３を注入する際の貧溶媒の撹拌子２の撹拌条件は、スケールにもよるがビーカースケールにおいては、１００〜３０００ｒｐｍで行うことが好ましい。また、作製した機能性付与物質を含有する複合微粒子の分散向上のため、注入する溶液にポリアクリル酸エステル系の中性高分子界面活性剤（アクリディック：大日本インキ製）を０．１重量％含有させることができる。次いでＣ工程で無水酢酸／ピリジン混合溶媒５を添加し、撹拌下、スケールにもよるがビーカースケールにおいては、１００〜３０００ｒｐｍ、で化学イミド化して、前記機能性付与物質を含有するポリイミド微粒子分散液６とする。イミド化工程は熱イミド化としても良いし、前記化学イミド化、例えば無水酢酸−ピリジン混合溶媒を用いる化学イミド化を施した後、熱イミド化を行っても良い。
【０００９】
Ｂ．ポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう。）の溶剤としては、再沈法に用いるポリアミド酸及び前記溶液に加える機能性付与物質などに対する貧溶媒であり、前記ポリアミド酸の溶媒と相溶性を有するものであれば汎用の有機溶媒を使用できる。これらのものとして、アセトン、クロロホルム、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを挙げることができるが、極性のアミド系溶媒である前記Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミドが好ましい。
ポリアミド酸の溶液濃度は生成する粒子サイズに影響する大きなファクターである。特にポリアミド酸の分子量が大きいほど溶液濃度の粒子サイズに対する影響は大きい。ポリアミド酸の濃度は０．１〜１５．０重量％程度が良く、分子量が大きい場合には約０．５重量％が好ましい。また、４．０重量％と濃度が濃くなると、前記希土類イオン生成化合物を配合して得られる蛍光特性などを有する複合微粒子においては、凝集する傾向があった。
【００１０】
Ｃ．再沈法に使用される、前記ポリアミド酸の溶媒と相溶性を持ち前記ポリアミド酸の貧溶媒としては、ヘキサン（脂肪族系）、デカリン、シクロヘキサン（脂環式系）、ベンゼン、トルエン（芳香族系）、水、アルコール系、二硫化炭素、またはこれらの２種以上の混合溶媒を利用できるが、脂環式系溶媒及びこれと二硫化炭素の混合溶媒が好ましい。
Ｄ．貧溶媒の温度は、室温程度の条件で十分であるが、温度条件を制御することにより、生成する微粒子の粒径を制御でき、所望の粒径の蛍光特性などを有するポリアミド酸複合微粒子を製造することが可能である。ただ、３０℃より低い温度の場合、蛍光特性などを有するポリアミド酸複合微粒子の粒径が大きくなる傾向にあり、最大で１００００ｎｍの蛍光特性などを有するポリアミド酸複合微粒子が生成した。
【００１１】
Ｅ．本発明でポリイミド微粒子を形成するのに使用される、前記ポリイミドを形成するテトラカルボン酸またはその二無水物としては、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、３，３’−４，４’− テトラカルボキシビフェニル、２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、およびこれらの二無水物を例示できる。
また、前記テトラカルボン酸またはその二無水物と反応してポリイミド前駆体のイミド酸を形成し、その後のイミド化などでポリイミドを形成するジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−メチレンビス（メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（エチルシクロヘキシルアミン）などを挙げることができる。
ポリイミドの分子量は、基本的には、前記機能性付与物質により得られるポリイミド複合微粒子の用途との関連で適宜選択できるが、所望の粒径の微粒子を安定的に製造するためには、平均分子量（重量）が８０００〜２２００００の範囲にあることが好ましい。
Ｆ．機能性付与化合物としては、希土類元素、好ましくはランタノイド系の元素、より好ましくは原子番号５８〜７０までの元素の化合物、遷移金属の化合物、及びキナクリドン、チタニルフタロシアニンなどの有機染料（顔料）を挙げることができる。
【実施例１】
【００１２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
本発明の実施例１を示す。
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（平均分子量：１２２９５５）をアセトンに溶解させ０.７重量％のポリアミド酸−アセトン溶液を調製した。前記ポリアミド酸−アセトン溶液中のポリアミド酸に対してＥｕ３＋の配合量が５質量％／ポリアミド酸となるようにＥｕ（ＮＯ３）３を添加して、ポリアミド酸−Ｅｕ（ＮＯ３）３の溶液を調製した。次いで、前記ポリアミド酸−Ｅｕ（ＮＯ３）３の溶液０.１mlを、マイクロシリンジを用いて、１５００ｒｐｍで撹拌した室温下の１０ｍｌのシクロヘキサン（前記アクリディック：０.１重量％含有）に注入し、Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液を作製した。
前記Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０.１ｍＬを撹拌下加えて、約２時間保持して化学イミド化をが完了し、Ｅｕ３＋含有ポリイミド微粒子を得た。得られたＥｕ３＋含有ポリイミド微粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図２に示す。得られたＥｕ３＋含有ポリイミド微粒子に励起波長２８０ｎｍの紫外線を照射すると、図３に示す蛍光スペクトルが得られた。
【実施例２】
【００１３】
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（平均分子量：１２２９５５）をアセトンに溶解させ０.７重量％のポリアミド酸−アセトン溶液を調製した。前記ポリアミド酸−アセトン溶液中のポリアミド酸に対してＴｂ３＋（ａ）、又はＣｅ３＋（ｂ）の配合量が５質量％／ポリアミド酸となるようにＴｂ（ＮＯ３）３又はＣｅ（ＮＯ３）３を添加してポリアミド酸−Ｔｂ３＋（ａ）、又はＣｅ３＋（ｂ）の溶液を調製した。前記ポリアミド酸−Ｔｂ３＋（ａ）、又はＣｅ３＋（ｂ）の溶液０.１mlを、マイクロシリンジを用いて、１５００ｒｐｍで撹拌した室温下の１０ｍｌのシクロヘキサン（前記アクリディック：０.１重量％含有）に注入しＴｂ３＋又はＣｅ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液を作製した。
前記Ｔｂ３＋又はＣｅ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０.１ｍＬを撹拌下加えて、約２時間保持して化学イミド化を完了し、Ｔｂ３＋またはＣｅ３＋含有ポリイミド微粒子が得られた。得られたＴｂ３＋またはＣｅ３＋含有ポリイミド微粒子に励起波長２８０ｎｍの紫外線を照射すると、図４に示す蛍光スペクトルが得られた。
【実施例３】
【００１４】
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（平均分子量：１２２９５５）をＮＭＰに溶解させ０.７重量％のポリアミド酸−ＮＭＰ溶液を調製した。前記ポリアミド酸−ＮＭＰ溶液中のポリアミド酸に対してＥｕ３＋の配合量が１重量％（ａ）、５質量％（ｂ）、１０重量％（ｃ）／ポリアミド酸となるようにＥｕ（ＮＯ３）３を添加してポリアミド酸−Ｅｕ（ＮＯ３）３溶液を調製した。前記ポリアミド酸−Ｅｕ（ＮＯ３）３溶液０.１mlを、マイクロシリンジを用いて、１５００ｒｐｍで撹拌した室温下の１０ｍｌのシクロヘキサン（前記アクリディック：０.１重量％含有）に注入し、前記各濃度のＥｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液を作製した。
前記Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０.１ｍＬを撹拌下加えて、約２時間保持して化学イミド化を完了し、更に２７０℃で３時間保持する熱イミド化を実施してＥｕ３＋含有ポリイミド微粒子を得た。得られたポリイミド微粒子の粒径はＥｕ３＋含有量に依存せずにほぼ一定となった。各Ｅｕ３＋含有ポリイミド微粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図５に示す。励起波長２８０ｎｍによる蛍光スペクトルの測定の結果、５重量％Ｅｕ３＋含有ポリイミド微粒子の蛍光強度が最も強かった。図６に励起波長２８０ｎｍにおける蛍光スペクトルを示す。
【実施例４】
【００１５】
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（平均分子量：１２２９５５）をＮＭＰに溶解させ０.７重量％のポリアミド酸−んＭＰ溶液を調製した。前記ポリアミド酸−ＮＭＰ溶液中のポリアミド酸に対するキナクリドン又はチタニルフタロシアニンの配合量が１０質量％／ポリアミド酸となるように溶液を調製した。前記ポリアミド酸−キナクリドン又はチタニルフタロシアニン溶液０.１mlを、マイクロシリンジを用いて、１５００ｒｐｍで撹拌した室温下の１０ｍｌのシクロヘキサン（前記アクリディック：０.１重量％含有）に注入し、キナクリドン又はペリレン又はチタニルフタロシアニン微粒子含有ポリアミド酸微粒子分散液を作製した。
前記キナクリドン又はペリレン又はチタニルフタロシアニン微粒子含有ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０.１ｍＬを撹拌下加えて、約２時間保持する化学イミド化の後、２７０℃で３時間保持する熱イミド化を行った後、キナクリドン又はペリレン又はチタニルフタロシアニン含有ポリイミド微粒子が得られた。前記キナクリドン含有ポリイミド微粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図７に示す。前記キナクリドン含有ポリイミド微粒子は赤色を呈し、吸収スペクトル測定を行ったところ５００ｎｍから６００ｎｍの範囲に吸収が観測された。
【実施例５】
【００１６】
３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物と１，４−ジアミノベンゼンの重合により得られたポリアミド酸（平均分子量：９００００）をＮＭＰに溶解させ０.７重量％のポリアミド酸−ＮＭＰ溶液を調製した。前記ポリアミド酸−ＮＭＰ溶液中のポリアミド酸に対するＥｕ３＋の配合量が５質量％／ポリアミド酸となるようにＥｕ（ＮＯ３）３を添加して溶液を調製した。前記ポリアミド酸−Ｅｕ（ＮＯ３）３溶液０.１mlを、マイクロシリンジを用いて、１５００ｒｐｍで撹拌した室温下の１０ｍｌのシクロヘキサン（前記アクリディック：０.１重量％含有）に注入し、Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液を作製した。
前記Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０.１ｍＬを撹拌下加えて、約２時間保持する化学イミド化が完了し、Ｅｕ３＋含有ポリイミド微粒子が得られた。前記Ｅｕ３＋含有ポリイミド微粒子は２８０ｎｍ励起により蛍光を示した。蛍光特性は実施例３の場合と差がなかった。
【実施例６】
【００１７】
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（平均分子量：１２２９５５）をＮＭＰに溶解させ０.７重量％のポリアミド酸−ＮＭＰ溶液を調製した。前記ポリアミド酸−ＮＭＰ溶液中のポリアミド酸に対するＥｕ３＋の配合量が５重量％／ポリアミド酸となるようにＥｕＣｌ３を添加してポリアミド酸−ＥｕＣｌ３溶液を調製した。前記ポリアミド酸−ＥｕＣｌ３溶液０.１ｍｌを、マイクロシリンジを用いて、１５００ｒｐｍで撹拌した１０℃（ａ）、２５℃（ｂ）、４０℃（ｃ）の１０ｍｌのシクロヘキサン（前記アクリディック：０.１重量％含有）に注入し、Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液を作製した。Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子の粒径は、高温下で作製した場合の方が微小化し１００ｎｍ程度であった。
前記Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０.１ｍｌを撹拌下加えて、約２時間保持して化学イミド化を完了し、前記粒径１００ｎｍを保ったＥｕ３＋含有ポリイミド微粒子を得た。前記各Ｅｕ３＋含有ポリイミド微粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図８に示す。前記各Ｅｕ３＋含有ポリイミド微粒子は２８０ｎｍ励起により蛍光を示した。
【実施例７】
【００１８】
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（分子量：１２２９５５）をＮＭＰに溶解させ０．７重量％のポリアミド酸−ＮＭＰ溶液を調製した。前記ポリアミド酸−ＮＭＰ溶液中のポリアミド酸に対して５重量％のＥｕ３＋となるようにＥｕ（ＮＯ３）３添加してポリアミド酸−Ｅｕ（ＮＯ３）３溶液を調製した。前記ポリアミド酸−Ｅｕ（ＮＯ３）３溶液０.１mlを、マイクロシリンジを用いて、１０００ｒｐｍで撹拌した室温下の様々な体積分率のＣＳ２を加えたシクロヘキサン混合液（前記アクリディック：０.１重量％含有）（１０ｍｌ）に注入し、Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液を作製した。形成されるＥｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子の粒径は、前記ＣＳ２の配合量の増大に伴って小さくなった。
前記Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０.１ｍＬを、撹拌下加えて、約２時間保持する化学イミド化を施した後、２７０℃で３時間保持する熱イミド化を行うことにより、前記Ｅｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子の粒径を保持した、Ｅｕ３＋含有ポリイミド微粒子が得られた。前記Ｅｕ３＋含有ポリイミド微粒子は２８０ｎｍ励起により蛍光を示した。
得られたＥｕ３＋含有ポリアミド酸微粒子の粒径の変化による蛍光特性の特性の変化は認められなかった。
【実施例８】
【００１９】
２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸（分子量：１２２９５５）をＮＭＰに溶解させ０．７重量％のポリアミド酸−ＮＭＰ溶液を調製した。前記ポリアミド酸−ＮＭＰ溶液中のポリアミド酸に対して５重量％のＦｅ３＋、Ｃｕ２＋となるようにＦｅ（ＮＯ３）３（ａ）又はＦｅＣｌ３（ｂ）又はＣｕＳＯ４（ｃ）を添加した溶液を調製した。前記調製した溶液０.１mlを、マイクロシリンジを用いて、１５００ｒｐｍで撹拌した室温下の１０ｍｌのシクロヘキサン（前記アクリディック：０.１重量％含有）に注入し、Ｆｅ３＋又はＣｕ２＋含有ポリアミド酸微粒子分散液を作製した。
前記Ｆｅ３＋又はＣｕ２＋含有ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン／無水酢酸のモル比が１／１の混合溶液０.１ｍＬを、撹拌下加えて、約２時間保持する化学イミド化を施した後、２７０℃で３時間保持する熱イミド化を行うことにより、Ｆｅ３＋はＣｕ２＋含有ポリイミド微粒子が得られた。前記Ｆｅ３＋はＣｕ２＋含有ポリイミド微粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図９に示す。
Ｆｅ３＋を含有するポリイミド微粒子は茶色に着色、Ｃｕ２＋を含有するポリイミド微粒子は水色に着色された。また、全て常磁性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
前記本発明の製造方法によれば、希土類土類イオンを生成する化合物を用いた場合には、蛍光物質を示す粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド微粒子が、遷移金属イオンを生成する化合物を用いた場合には、磁性特性などを示す粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド微粒子が、また、有機色素を配合物質とした場合には、着色された、又は非線形特性を示す粒径５ｎｍ〜１００００ｎｍのポリイミド微粒子が容易に得られる。ポリイミドとの複合であるので、耐熱性を持つ微粒子材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の希土類イオン、蛍光物質、有機顔料など含有ポリイミド微粒子の製造工程の工程図
【図２】実施例１で得られたＥｕ３＋含有ポリイミド微粒子ＳＥＭ写真
【図３】実施例１で得られたＥｕ３＋含有ポリイミド微粒子の蛍光スペクトル
【図４】実施例２で得られたＴｂ３＋及びＣｅ３＋含有ポリイミド微粒子の蛍光スペクトル
【図５】実施例３で得られたＥｕ３＋含有ポリイミド微粒子のＳＥＭ写真
【図６】実施例３で得られたＥｕ３＋含有ポリイミド微粒子の蛍光スペクトル
【図７】実施例４で得られたキナクリドン含有ポリイミド微粒子のＳＥＭ写真
【図８】実施例６で得られたＥｕ３＋含有ポリイミド微粒子のＳＥＭ写真
【図９】実施例８で得られたＦｅ（ＮＯ３）３又はＦｅＣｌ３又はＣｕＳＯ４含有ポリイミド微粒子のＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００２２】
１  貧溶媒
２  撹拌子
３  機能性付与物質を含有するポリアミド酸溶液
４  機能性付与物質含有ポリアミド酸微粒子分散液
５  ピリジン／無水酢酸混合溶液
６  機能性付与物質含有ポリイミド微粒子分散液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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