(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素検知機能を有するインキを基材上に印刷して成る酸素インジケーターのうち、還元剤としてインキ中にアスコルビン酸を有する酸素インジケーターにおいて、アスコルビン酸の大気下での酸化分解を抑制し、印刷されたインジケーターインキが大気下に長時間放置されても、酸素インジケーターの能力を維持できる印刷タイプの酸素インジケーターを提供する。【解決手段】該インキ中にアスコルビン酸の、メタリン酸等の安定剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素検知機能を有するインキを基材上に印刷して成る酸素インジケーターのうち、還元剤としてインキ中にアスコルビン酸を有する酸素インジケーターにおいて、該インキ中にアスコルビン酸の安定剤を含むことを特徴とする酸素インジケーター。
【請求項２】
酸素検知機能を有するインキを基材上に印刷して成る酸素インジケーターのうち、還元剤としてインキ中にアスコルビン酸を有する酸素インジケーターであって、基材とインキ層の間にアンカーコート層を有するか、またはインキ層の上にオーバーコート層を有するか、またはその両方を有する酸素インジケーターにおいて、該アンカーコート層または／およびオーバーコート層中にアスコルビン酸の安定剤を含むことを特徴とする酸素インジケーター。
【請求項３】
アスコルビン酸の安定剤がメタリン酸であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素インジケーター。
【請求項４】
酸素検知機能を有するインキ中に含まれるメタリン酸の濃度が０．５％〜１０％の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の酸素インジケーター。
【請求項５】
アンカーコート層または／およびオーバーコート層中に含まれるメタリン酸の濃度が５％〜３０％の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の酸素インジケーター。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の酸素インジケーターを用いたことを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品や医薬品の窒素または炭酸ガス置換包装や脱酸素包装において、ガス置換状態や脱酸素状態の保持を検知するための酸素インジケーターおよび酸素インジケータを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品の酸素による劣化を防止する目的で、窒素または炭酸ガス置換包装や脱酸素包装が利用されている。これには、ガスバリアー性の包装材料で食品や医薬品等の内容物を密封包装する際に、包装内に窒素ガスや炭酸ガスを吹き込みながら密封シールすることで包装内のヘッドスペースガスを窒素や炭酸ガスに置換する方法や、包装内に酸素吸収剤を内容物と一緒に封入することで脱酸素状態にする方法等がとられる。
【０００３】
このような包装においては、内容物が包装されてから開封されるまでの間、ガス置換状態や脱酸素状態が保持される必要があるが、ガス置換が不十分であったり、脱酸素剤の能力が低下していたり、包装材料のバリアー性が低下していたり、ピンホールが発生したり、密封シールが不完全であったり等様々な要因によって、ガス置換状態や脱酸素状態が保持されない可能性がある。しかもこのように包装内のガス状態が変化したとしても、外観的にそれを察知できない場合が多い。
【０００４】
そこで、ガス置換状態や脱酸素状態が保持されていることを視覚的に認識できるようにするために、酸素の有り無しで変色する酸素検知機能を有する酸素インジケーターが利用されている。従来より利用されている酸素インジケーターは錠剤タイプのものがほとんどで、内容物と一緒に包装内に錠剤タイプの酸素インジケーターを投入して利用していた。しかし、このような錠剤タイプのインジケーターを利用する場合、食品や医薬品を充填包装するメーカーにおいては包装材料の他に別途インジケーターを用意して充填するという手間がかかることになり、また消費者においてはインジケーターを誤飲、誤食する恐れがあるなどの問題があった。
【０００５】
そのため、出願人および発明者らは包装材に酸素インジケータが一体となって設けらるように、酸素検知機能を有するインキ及び当該インキが印刷されている包装体を鋭意研究開発してきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
以下に公知文献を示す。
【特許文献１】特公昭６３−３９８６６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らが検討している酸素インジケーターインキの変色原理は、大気下ではインキ中の酸化還元色素が、酸素による酸化反応を受けて酸化型に偏ることで酸化色を示し、脱酸素下では酸化反応が停止し、インキ中に存在する還元剤の働きで色素が還元型に偏って還元色を示すというものであるが、これまでの検討の結果、使用する還元剤はその還元力の高さからアスコルビン酸が最も好適であり、還元剤としてアスコルビン酸を有する酸素インジケーターインキの検討を主体にすすめている。
【０００８】
ところが、溶液状態のアスコルビン酸は、大気下に放置すると大気中の酸素の影響で酸化・分解が進み、還元能力を失っていくという欠点がある。印刷されたインキ中のアスコ
ルビン酸は、インキ中にふくまれる水分により溶液状態となって還元力を発揮できるが、そのために大気下に放置されると酸化分解が進み易いことにもなる。
【０００９】
前述したように、本発明における酸素インジケーターは、脱酸素包装等における脱酸素状態の保持を確認するものであるから、食品や医薬品などの内容物が充填されて包装された後は脱酸素状態に置かれて、インジケーターインキ中のアスコルビン酸の酸化・分解が進む恐れはないが、包材に印刷されてから内容物が充填されるまでの間は大気に触れる環境下にあり、その間に還元能力が徐々に減少していく可能性がある。
【００１０】
そこで、本発明においては、アスコルビン酸の大気下での酸化分解を抑制し、印刷されたインジケーターインキが大気下に長時間放置されても、酸素インジケーターの能力を維持できる印刷タイプの酸素インジケーター及びこれを用いた包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は以下のような構成とした。
【００１２】
本発明による酸素インジケーターは、酸素検知機能を有するインキを基材上に印刷して成る酸素インジケーターのうち、還元剤としてインキ中にアスコルビン酸を有する酸素インジケーターにおいて、該インキ中にアスコルビン酸の安定剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、酸素検知機能を有するインキを基材上に印刷して成る酸素インジケーターのうち、還元剤としてインキ中にアスコルビン酸を有する酸素インジケーターであって、基材とインキ層の間にアンカーコート層を有するか、またはインキ層の上にオーバーコート層を有するか、またはその両方を有する酸素インジケーターにおいて、該アンカーコート層または／およびオーバーコート層中にアスコルビン酸の安定剤を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、アスコルビン酸の安定剤がメタリン酸であることを特徴とする。
【００１５】
また、酸素検知機能を有するインキ中に含まれるメタリン酸の濃度が０．５％〜１０％の範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
また、アンカーコート層または／およびオーバーコート層中に含まれるメタリン酸の濃度が５％〜３０％の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
また、以上の酸素インジケーターを用いたことを特徴とする包装体としたものである。
【００１８】
本発明の酸素インジケーターにおいては、アスコルビン酸の大気下での酸化分解抑制に高い効果を発揮するメタリン酸をインジケーターインキに添加することで、印刷されたインジケーターインキが大気下に長時間放置されても、酸素インジケーターの能力を維持できる。
【００１９】
また本発明の酸素インジケーターにおいては、インジケーターインキ中に直接メタリン酸を添加すると、酸化還元色素の酸化変色を多少阻害するため、インジケーター印刷層に接するアンカーコート層またはオーバーコート層に添加して、長期保管中にアンカーコート層やオーバーコート層からインジケーターインキ層へメタリン酸が徐々に移行し、長期的に還元能力を維持できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酸素インジケータは、以上のような構成及び作用を有するから、アスコルビン酸の大気下での酸化分解を抑制し、印刷されたインジケーターインキが大気下に長時間放
置されても、酸素インジケーターの能力を維持できる印刷タイプの酸素インジケーター及びこれを用いた包装体とすることがてきる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００２２】
本発明における酸素インジケーターインキは、酸化還元色素とアスコルビン酸およびバインダー樹脂を主成分とし、これにアスコルビン酸の安定剤を加え、さらに保湿剤としてグリセリンを加えたもので、溶媒としては、色素およびアスコルビン酸の溶解性から水およびアルコールの混合系が適する。アスコルビン酸の安定剤としては、チオ尿素、リン酸液、食塩、アミノ酸、糖類、デンプン、アラビアゴム、ペクチン等があるが、とりわけ効果が高く、インキ化するのに好適な安定剤はメタリン酸である。
【００２３】
また、インジケーターインキ層に接して、アンカーコート層やオーバーコート層を設け、これらの層中にメタリン酸を添加しておく構成にもできる。このとき、アンカーコート層やオーバーコート層を形成するコーティング剤は、メタリン酸を溶解させるために水−アルコール系の溶媒からなるコーティング剤が望ましく、よって樹脂系としてはポリビニルアルコールやポリビニルアセタール等からなるコーティング剤が望ましい。このような構成にすることで、アンカーコート層やオーバーコート層に含まれるメタリン酸がインジケーター中に移行して、長期間還元能力を維持できる酸素インジケーターにすることができる。
【００２４】
酸化還元色素としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できるが、特にメチレンブルーが好適である。
【００２５】
還元剤としては、アスコルビン酸が最も有効であるが、その他アスコルビン酸と同様の働きを持つエリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩等が使用できる。
【００２６】
バインダー樹脂は、各インキ成分を基材上に固着するために用いられ、親水基と疎水基を合わせ持つ樹脂が好ましい。具体的にはポリビニルアセタール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、親水基を導入したポリエステル樹脂等があげられるが、特にポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【００２７】
包装体と一体となった酸素インジケーターを提供することが本発明の前提であるから、本発明にかかる酸素検知機能を有するインキを印刷する基材としては、包装材料として用いられる透明性のフィルム材料であれば特に限定されないが、一般的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム等が適当である。また、セラミック蒸着フィルムに代表される透明バリアーフィルムに直接印刷されても良い。当然、酸素インジケーターを必要とする包装においては、包装内が脱酸素状態や窒素置換状態に保たれる必要があるから、酸素バリアー性の高くないフィルムに印刷した場合は、透明バリアーフィルムと積層して酸素バリアー性持たせる必要がある。
【００２８】
また、本発明の酸素インジケーターのフィルムを袋にしたり容器にしたりして包装体として用いるためには、フィルムがヒートシール性を持つ必要があり、よって基材フィルム上に印刷されて成る本発明によるインジケーターの上にヒートシール層すなわち熱融着性の樹脂層が形成されている必要がある。
【実施例１】
【００２９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定される物ではない。
まず次のものを用意した。
透明バリアー基材フィルム
セラミック蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍ
印刷用基材
ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μ
酸素インジケーターインキ基準液
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・１．０部
アスコルビン酸・・・・・・・・・・・・・・２．５部
ポリビニルアセタール樹脂・・・・・・・・・１０部
ｎ−プロパノール・・・・・・・・・・・・・３６．３部
グリセリン・・・・・・・・・・・・・・・・０．２部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部
アンカーコート及びオーバーコート用コーティング液
ポリビニルアセタール樹脂・・・・・・・・・１０部
ｎ−プロパノール・・・・・・・・・・・・・４０部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０部
【実施例２】
【００３０】
上記酸素インジケーターインキ基準液にメタリン酸を重量比で５％添加し、ミキサーで十分に攪拌混合した。このインキを用いて、グラビア印刷機で上記印刷用基材フィルムに、直径１ｃｍの円形柄でパターン印刷し、酸素インジケーターとした。
【００３１】
さらにこの印刷基材のインジケーターインキを印刷していない面に、上記透明バリアー基材を貼り合せ、インジケーターインキを印刷している面には、厚さ２５μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて、本発明の酸素インジケーターより成るバリアー性包装材を得た。
【実施例３】
【００３２】
酸素インジケーターインキ基準液にメタリン酸を重量比で０．５％添加し、その他は実施例２と同様にして、本発明の酸素インジケーターより成るバリアー性包装材を得た。
【実施例４】
【００３３】
酸素インジケーターインキ基準液にメタリン酸をを重量比で１０％添加し、その他は実施例２と同様にして、本発明の酸素インジケーターより成るバリアー性包装材を得た。
【実施例５】
【００３４】
酸素インジケーターインキ基準液にメタリン酸を重量比で０．１％添加し、その他は実施例２と同様にして、本発明の酸素インジケーターより成るバリアー性包装材を得た。
【実施例６】
【００３５】
酸素インジケーターインキ基準液にメタリン酸を重量比で２０％添加し、その他は実施例２と同様にして、本発明の酸素インジケーターより成るバリアー性包装材を得た。
【実施例７】
【００３６】
印刷基材フィルムと酸素インジケーターインキの間にアンカーコート層及び酸素インジケーターインキの上のオーバーコート層として、メタリン酸を１０％添加したコーティング液をグラビア印刷機でインジケーターインキと同様に印刷し、また酸素インジケーターインキとしてはメタリン酸を添加しない基準液で印刷し、その他は実施例２と同様にして、本発明の酸素インジケーターより成るバリアー性包装材を得た。
【実施例８】
【００３７】
コーティング液にメタリン酸を重量比で５％添加し、その他は実施例７と同様にして、本発明の酸素インジケーターよりなるバリア性包装材を得た。
【実施例９】
【００３８】
コーティング液にメタリン酸を重量比で１％添加し、その他は実施例７と同様にして、本発明の酸素インジケーターよりなるバリア性包装材を得た。
【実施例１０】
【００３９】
コーティング液にメタリン酸を重量比で３０％添加し、その他は実施例７と同様にして、本発明の酸素インジケーターよりなるバリア性包装材を得た。
【実施例１１】
【００４０】
本実施例は、比較のための例である。
【００４１】
＜比較例１＞
酸素インジケーターインキ基準液をそのまま用いて、その他は実施例２と同様にして、酸素インジケーターより成るバリアー性包装材を得た。
【００４２】
上記実施例及び比較例の酸素インジケーターより成るバリアー性包装材を、２週間、４週間大気下に放置し、その後これを１０ｃｍ×２０ｃｍのパウチに製袋し、パウチ内に酸素吸収剤を投入して密封し、インジケーターの脱酸素色（還元色）にもどる時間を測定した。また、それぞれのサンプルが完全に脱酸素色に戻った後、再び開封して有酸素色（酸化色）になる時間を測定した。
【００４３】
その結果、表１に示すように、大気下に放置した後の還元速度が、比較例では2週間で１０日間、４週間では還元色に戻らない状況であったのに対して、実施例ではいずれも比較例より還元能力を維持していた。インキ中のメタリン酸濃度が高いほど、還元力の維持は長期におよぶが、高すぎると酸化速度が遅くなる傾向がみられた。
【００４４】
実施例２では、インキ中にメタリン酸を５％添加したが、４週間後でも１日還元速度が遅くなる程度で初期の還元能力をほぼ維持し、酸化速度も無添加の場合の１６時間より少し遅れて２０時間ていどであった。実施例３のように添加量を０．５％にすると、酸化速度の遅れは小さくなるが、４週間後の還元速度の遅れも１日多くなった。実施例４のように１０％にすると、還元速度は４週間後まで完全に維持していたが酸化速度の遅れも大きくなった。
【００４５】
実施例５の０．１％では還元能力の維持が難しくなり、実施例６の２０％では酸化速度の遅れがさらに大きくなった。
【００４６】
実施例７において、アンカーコート剤、オーバーコート剤にそれぞれに１０％のメタリン酸を添加したが、４週間後でも１日間還元速度が遅くなる程度で初期の還元能力をほぼ維持し、酸化速度も無添加の場合の１６時間より少し遅れて２０時間程度であった。実施例８のように添加量を５％にすると、酸化速度の遅れは小さくなるが、４週間後の還元速度の遅れも６日間と1日多くなった。実施例１０のように３０％にすると、還元速度は４週間後まで完全に維持していたが酸化速度の遅れも大きくなった。実施例９の１％では還元力の維持が難しくなった。
【００４７】
【表１】
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また以上の結果から、酸素検知機能を有するインキ中に含まれるメタリン酸の濃度は、０．５％〜１０％の範囲にあることが好ましい。さらに、 アンカーコート層または／お
よびオーバーコート層中に含まれるメタリン酸の濃度が５％〜３０％の範囲にあることが好ましい。