(57)【要約】【課題】      ベトツキが少なく、柔軟性及び耐熱性を維持しながら接着性にも優れる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  (A)(a1)(i)［η］(135℃，デカリン）が0.5 〜10デシリットル／ｇ、(ii)沸騰n-ヘプタン不溶成分量(W) が10〜99質量％、及び(iii) パルスNMR で測定したゴム成分の緩和時間(T2HR : μs)の30℃及び80℃における測定値と、上記(W) との関係が、式 T2HR (80)≦670 −2.2 ×W 、 T2HR (80)／ T2HR (30)≦8.8 ＋0.086 ×W を満たすプロピレンの単独重合体及び／又は４モル％以下の他のオレフィン単位を含む共重合体10〜95質量％と、(a2)［η］が0.5 〜10デシリットル／ｇであるプロピレン以外のオレフィン単位10〜80モル％を含むプロピレン系ランダム共重合体90〜５質量％とからなるプロピレン系樹脂と、(B) 例えば不飽和カルボン酸により変性されたポリオレフィン系樹脂とを溶融混練してなる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(a1)(i) 温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０デシリットル／ｇで、(ii)沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）が１０〜９９質量％であり、かつ(iii) パルスＮＭＲで測定したゴム成分の緩和時間の温度３０℃における測定値［Ｔ2HR (30)：μｓ］及び８０℃における測定値［Ｔ2HR (80)：μｓ］と、上記沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）との関係が、式
Ｔ2HR (80)≦６７０−2.２×Ｗ
Ｔ2HR (80)／Ｔ2HR (30)≦８．８＋０．０８６×Ｗ
を満たすプロピレンの単独重合体及び／又は４モル％以下の他のオレフィン単位を含む共重合体１０〜９５質量％と、(a2)温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０デシリットル／ｇであるプロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０モル％を含むプロピレン系ランダム共重合体９０〜５質量％からなるプロピレン系樹脂と、（Ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物により変性されたポリオレフィン系樹脂とを溶融混練してなる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０である請求項１に記載の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）(c1)(i) 示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度が１５０℃以上であり、(ii)同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によるペンタッド分率において、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］×１００が２０〜６０％であり、かつ(iii) 示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解エンタルピー（△Ｈ）が１０〜１００Ｊ／ｇであるプロピレン系樹脂１００〜２０質量％と、(c2)プロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０モル％を含有するプロピレン系共重合体０〜８０質量％からなるプロピレン系樹脂と、（Ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物により変性されたポリオレフィン系樹脂とを溶融混練してなる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の配合比率が、質量比で（Ｃ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０である請求項１に記載の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、ポリプロピレン成分１〜７０質量％及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分９９〜３０質量％を含むブロック共重合体であって、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が、エチレンに基づく単量体単位１０〜８０モル％及びプロピレンに基づく単量体単位９０〜２０モル％を含むランダム共重合体で構成されるプロピレン系ブロック共重合体を、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性したものである請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、ベトツキがなく、柔軟性、耐熱性及び接着性のバランスに優れ、フィルム、シート及び容器の素材として好適であり、また、環境適正にも優れ、軟質塩化ビニル樹脂の代替として有用な軟質ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟質樹脂として、優れた柔軟性、変形回復性などの特性を有することから、軟質塩化ビニル樹脂が広く用いられている。しかしながら、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程において塩化水素ガスやダイオキシンなどの有害な物質を発生させるので、代替樹脂の開発が強く望まれており、種々の代替樹脂が提案されている。
例えば、広い弾性率範囲で優れた力学的特性を有し、かつその力学的特性の温度依存性が小さい上に、成形品の表面ベトツキがないプロピレン系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この組成物は、フィルムやシートに成形した場合に優れた特性を発揮するものであるが、無極性であるが故に、接着性が殆どなく、このため、柔軟性及び耐熱性に加えて接着性にも優れる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の開発が要望されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２４００６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ベトツキが少なく、柔軟性及び耐熱性を維持しながら接着性にも優れる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレン系樹脂と、特定の変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練することにより、ベトツキが少なく、柔軟性、耐熱性及び接着性に優れる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）(a1)(i) 温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０デシリットル／ｇで、(ii)沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）が１０〜９９質量％であり、かつ(iii) パルスＮＭＲで測定したゴム成分の緩和時間の温度３０℃における測定値［Ｔ2HR (30)：μｓ］及び８０℃における測定値［Ｔ2HR (80)：μｓ］と、上記沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）との関係が、式
Ｔ2HR (80)≦６７０−2.２×Ｗ
Ｔ2HR (80)／Ｔ2HR (30)≦８．８＋０．０８６×Ｗ
を満たすプロピレンの単独重合体及び／又は４モル％以下の他のオレフィン単位を含む共重合体１０〜９５質量％と、(a2)温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０デシリットル／ｇであるプロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０モル％を含むプロピレン系ランダム共重合体９０〜５質量％からなるプロピレン系樹脂と、（Ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物により変性されたポリオレフィン系樹脂とを溶融混練してなる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、（Ｃ）(c1)(i) 示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度が１５０℃以上であり、(ii)同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によるペンタッド分率において、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］×１００が２０〜６０％であり、かつ(iii) 示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解エンタルピー（△Ｈ）が１０〜１００Ｊ／ｇであるプロピレン系樹脂１００〜２０質量％と、(c2)プロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０モル％を含有するプロピレン系共重合体０〜８０質量％からなるプロピレン系樹脂と、（Ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物により変性されたポリオレフィン系樹脂とを溶融混練してなる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、ベトツキが少なく、柔軟性及び耐熱性を維持しながら接着性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練してなるものである。以下、これらについて説明する。本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の（Ａ）成分は、(a1)成分としてプロピレンの単独重合体及び／又は４モル％以下の他のオレフィン単位を含む共重合体を含む。この共重合体における他のオレフィン単位の含有量は、耐熱性や剛性を保持する点から、４モル％以下であることを要する。他のオレフィン単位を形成するコモノマーのオレフィン類としては、例えば、エチレン；ブテン−１；ペンテン−１；４−メチル−１−ペンテン；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１などのα−オレフィンを挙げることができ、これらの中では、エチレンが好適である。
(a1)成分のプロピレンの単独重合体や共重合体は、温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０デシリットル／ｇであることを要し、好ましくは１．０〜９．０デシリットル／ｇである。この極限粘度［η］が０．５デシリットル／ｇ未満では力学的特性が不充分であり、１０デシリットル／ｇを超えると成形加工性が悪化する。また、(a1)成分は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）が１０〜９９質量％であることを要し、好ましくは２０〜９９質量％の範囲である。この不溶成分量が上記範囲を逸脱すると本発明の目的が充分に達せられない。沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）は、ソックスレー抽出試験器を用い、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した後の抽出残分を沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分とし、その質量分率で表した値である。
【０００８】
さらに、(a1)成分のプロピレンの単独重合体や共重合体は、パルスＮＭＲで測定したゴム成分の緩和時間の温度３０℃における測定値［Ｔ2HR (30)：μｓ］及び８０℃における測定値［Ｔ2HR (80)：μｓ］と、上記沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）との関係が、式
Ｔ2HR (80)≦６７０−２．２×Ｗ
Ｔ2HR (80)／Ｔ2HR (30)≦８．８＋０．０８６×Ｗ
を満たすことが必要である。上記関係式が満たされない場合、本発明の目的を達成することができない。
【０００９】
上記のパルスＮＭＲによるゴム成分の緩和時間（Ｔ2HR ) の測定法については、日本ブルカー（株）製，ＣＸＰ−９０ＮＭＲ装置を用い、測定周波数９０．１ＭＨｚにて観測核を 1Ｈとして、測定パルス系列をソリッドエコー法により測定した。観測パルス幅を２．０μ秒、ＦＩＤ（自由誘導減衰）観測後、次のパルスを与えるまでの待ち時間を５秒とし積算回数は３００回とした。なお、ＦＩＤは次の方法により解析した。
【００１０】
（１）温度３０℃でのＦＩＤの解析方法
上記測定方法で測定したＦＩＤ：Ｍ exp（ｔ）を、以下の式で計算されるＭ cal（ｔ）に対して改訂マルカート法を用いた非線型最小二乗法により最適化する。
Ｍ cal（ｔ）＝Ｍ0 C+G ｅｘｐ［(t／Ｔ2HC+G )2/2］＋Ｍ0 R ｅｘｐ (t ／Ｔ2HR ) 
なお、添字のＲ，Ｇ，Ｃはそれぞれゴム的分子性を示す非晶成分、ガラス状非晶成分及び結晶成分を示す。また、最適化は変数としてＭ0 C+G ，Ｍ0 R ，Ｔ2HC+G 及びＴ2HR を用い、初期値としてＴ2HR ＞３Ｔ2HC+G ，１μｓ＜Ｔ2HC+G ＜１５μｓなる値を用いた。
【００１１】
（２）温度８０℃でのＦＩＤの解析方法
Ｍ exp（ｔ）を、以下の式で計算されるＭ cal（ｔ）に対して改訂マルカート法を用いた非線型最小二乗法により最適化する。
Ｍ cal（ｔ）＝Ｍ0 C ｅｘｐ［(t／Ｔ2HC )2/2］＋Ｍ0 G ｅｘｐ (t ／Ｔ2HG ) ＋Ｍ0 R ｅｘｐ (t ／Ｔ2HR ) 
なお、添字は上記と同じであり、また最適化における変数としてＭ0 C ，Ｍ0 G  ,Ｍ0 R ，Ｔ2HC , Ｔ2HG 及びＴ2HR を用いた。
また、本発明における（Ａ）成分は、(a2)成分として、プロピレン以外のオレフィン単位を１０〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％含むプロピレン系ランダム共重合体を含む。ここで、プロピレン以外のオレフィン単位を形成するコモノマーのオレフィン類としては、例えば、エチレン；ブテン−１；ペンテン−１；４−メチル−１−ペンテン；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１などのαオレフィン、ブタジエン，ジシクロペンタジエン，トリシクロペンタジエンなどのジエンなどが挙げられる。これらのコモノマーのオレフィン類は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(a2)成分のプロピレン系ランダム共重合体は、温度１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜１０デシリットル／ｇであることを要し、好ましくは１．０〜９．０デシリットル／ｇである。この極限粘度［η］が０．５デシリットル／ｇ未満では力学的特性が不充分であり、１０デシリットル／ｇを超えると成形加工性が悪化する。
【００１２】
上記（Ａ）成分においては、上記(a1)成分のプロピレンの単独重合体や共重合体を１０〜９５質量％、(a2)成分のプロピレン系ランダム共重合体を９０〜５質量％の割合で含むことが必要である。好ましくは(a1)成分３０〜９５質量％、(a2)成分７０〜５質量％の割合である。(a1)成分と(a2)成分との含有割合が上記範囲を逸脱すると本発明の目的が充分に達せられない。上記（Ａ）成分は、例えば気相多段重合法，スラリー多段重合法などの各種重合法、あるいはブレンド法によって製造することができる。重合法によって製造する場合には、特開平６−２４００６９号公報に記載の方法により製造することができる。すなわち、（Ａ１）（ｉ）マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる（ii）結晶性ポリオレフィンから構成される固体成分と、（Ａ２）有機アルミニウム化合物と、（Ａ３）一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2005097336.tif 000002
［式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数を示す。］
【００１４】
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物と、必要に応じて用いられる（Ａ４）電子供与性化合物とからなる触媒系の存在下、プロピレンを単独重合させるか、あるいはプロピレンとその他のオレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン等）とを重合させることにより製造することができる。また、本発明の（Ａ）成分は、プロピレン単独重合体とエチレン−プロピレン共重合体及び／又はプロピレン−ポリエン共重合体とを公知の方法（例えば、ドライブレンド又は混練）によりブレンドすることにより調製することもできる。
【００１５】
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の（Ｂ）成分は、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性されたポリオレフィン系樹脂である。
（Ｂ）成分としては、ポリプロピレン成分１〜７０質量％、好ましくは５〜３５質量％及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分９９〜３０質量％、好ましくは９５〜６５質量％を含むブロック共重合体であって、このプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が、エチレンに基づく単量体単位１０〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％及びプロピレンに基づく単量体単位９０〜２０モル％、好ましくは８５〜４０モル％を含むランダム共重合体で構成されるプロピレン系ブロック共重合体を、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性したものが好ましい。
上記プロピレン−エチレンランダム共重合体成分において、エチレンに基づく単量体単位が１０モル％未満で、プロピレンに基づく単量体単位が９０モル％を超える場合、成形品の柔軟性が充分でなくなり、好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位が８０モル％を超え、プロピレンに基づく単量体単位が２０モル％未満である場合、成形品の強度及び耐熱性が充分でなくなり、好ましくない。
（Ｂ）成分の変性ポリオレフィン系樹脂は、成形品の強度及び耐熱性の点から数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であることが好ましく、より好ましくは２００００以上である。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂の変性に用いる不飽和カルボン酸及びその無水物としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸，無水マレイン酸，無水シトラコン酸，無水イタコン酸等が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物、及び分解剤としての有機過酸化物［例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等］の混合物を加熱して、グラフト重合させることにより得ることができる。この混合物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、滑剤及び安定剤などを添加してもよい。
不飽和カルボン酸又はその無水物の使用量は、変性すべきポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。有機過酸化物の使用量は、変性すべきポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。変性すべきポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する不飽和カルボン酸又はその無水物の使用量を１〜１０質量部とすることにより、グラフト量が０．０１〜５質量％の変性ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００１７】
（Ｂ）成分の変性ポリオレフィン系樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物、有機過酸化物及び酸化防止剤などの混合物を、必要によりタンブラーあるいはヘンシエルミキサーなどで充分に混合した後、温度１６０〜２８０℃の範囲で、好ましくは１９０〜２４０℃の範囲で溶融混練する。溶融混練の方法は特に限定されないが、例えばスクリユー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどの混練装置を用いて行うことができる。なお、溶融混練は窒素などの不活性ガス気流下で行ってもよい。得られた変性ポリオレフィンレン系樹脂は、残存する不飽和カルボン酸又はその無水物を除去するために、８０〜１００℃で４〜４８時間乾燥させることが好ましい。
【００１８】
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物の（Ｃ）成分は、(c1)成分として(i) 示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度が１５０℃以上であり、(ii)同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によるペンタッド分率において、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］×１００が２０〜６０％であり、かつ(iii) 示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解エンタルピー（△Ｈ）が１０〜１００Ｊ／ｇであるプロピレン系樹脂を含む。
示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃未満では充分な耐熱性が得られない。このＴｍは、通常１５０〜１６５℃の範囲である。なお、このＴｍは、示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて測定を行い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して融解ピークの温度として求めた値である。
同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）によるペンタッド分率において、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］×１００が２０％未満では耐熱性が不充分であり、また、６０％を超えると柔軟性が不充分である。充分な耐熱性と柔軟性を得るために、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］×１００は２５〜５５％が好ましい。ここでｒｒｒｒとは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して、側鎖である５つのメチル基が交互に反対方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味し、ｍｍｍｍとは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して、側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。
この［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］×１００は、ＪＮＭ−ＦＸ−２００（日本電子社製，13Ｃ−核共鳴周波数５0.１ＭＨｚ）を用い、測定モード：プロトン完全デカップリング法，パルス幅：６．９μｓ（４５°），パルス繰り返し時間：３ｓ，積算回数：１００００回，溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０／１０容量％），試料濃度２５０ｍｇ／2.５ミリリットル溶媒，測定温度：１３０℃の条件にて、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メチル基の立体規則性によるケミカルシフトの違いにより、すなわち、２２．５〜１９．５ｐｐｍ領域に現れるｍｍｍｍ〜ｍｒｒｍの各ピークの面積強度比から、ペンタッド分率を測定し、ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００の値を求めた。
【００１９】
ＤＳＣにて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇを超えると柔軟性が損なわれ、本発明の目的が達せられない場合があり、また、１０Ｊ／ｇ未満であると、剛性や耐熱性が低くなりすぎて、軟質塩化ビニル樹脂の代替用途への利用が難しくなる場合がある。このΔＨは、２０〜１００Ｊ／ｇが好ましい。なお、このΔＨは、示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いて測定を行い、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準拠して、結晶融解時に吸収される総熱エネルギーとして求めた値である。なお、ＤＳＣによるＴｍ、ΔＨの測定における、昇温、降温速度は１０℃／分とした。
(c1)成分のプロピレン系樹脂は、上記(i) 〜(iii) に加えて、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量が４０〜９５質量％の範囲にあるものが好ましい。この沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量が９５質量％以下であると柔軟性が損なわれることがなく、また、４０質量％以上であると充分な機械的強度が得られるという利点がある。柔軟性及び機械的強度のバランスの面から、より好ましい沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量は４５〜９０質量％の範囲である。なお、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量は、ソックスレー抽出試験器を用い、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した後の抽出残分量から算出して得られた値である。
(c1)成分は、そのプロピレン連鎖部において、通常側鎖のメチル基を有する炭素が隣接して並ぶことはなく、すなわち逆転結合はなく、一つおきに整然と並んでいる。つまり、(c1)成分は、各プロピレン単位が頭−尾（head-tail)結合により連結しており、頭−頭（head-head)結合や尾−尾（tail-tail)結合は実質的に皆無である。
【００２０】
上記(c1)成分は、通常はホモポリプロピレン系樹脂であるが、プロピレン系樹脂を構成する全オレフィン単位に対し、４モル％以下の他のオレフィン単位を含有するプロピレン共重合体であってもよい。他のオレフィン単位が４モル％以下であると、耐熱性や剛性を保持することが容易である。他のオレフィン単位を形成するコモノマーのオレフィン類としては、例えば、エチレン；ブテン−１；ペンテン−１；４−メチル−１−ペンテン；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１などのα−オレフィンを挙げることができ、これらの中では、エチレンが好適である。
【００２１】
また、（Ｃ）成分は、(c2)成分として、プロピレン以外のオレフィン単位１０〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％含有するプロピレン系共重合体を含んでいてもよい。ここで、プロピレン以外のオレフィン単位を形成するコモノマーのオレフィン類としては、例えば、エチレン；ブテン−１；ペンテン−１；４−メチル−１−ペンテン；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１などのαオレフィン、ブタジエン，ジシクロペンタジエン，トリシクロペンタジエンなどのジエンなどが挙げられる。これらのコモノマーのオレフィン類は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（Ｃ）成分においては、上記(c1)成分のプロピレン系樹脂を１００〜２０質量％、(c2)成分のプロピレン系共重合体を０〜８０質量％の割合で含むことが必要である。(c2)成分の含有量が８０質量％を超えると、充分な強度、弾性率及び耐熱性が得られない。(c2)成分は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
上記（Ｃ）成分のプロピレン系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるのが好ましい。このＭＩが１ｇ／１０分以上であると成形が容易であり、また２００ｇ／１０分を以下であると、得られる成形品の機械的物性が良好なものとなる。成形性及び成形品の機械的物性などのバランスの面から、より好ましいＭＩは５〜１００ｇ／１０分の範囲である。なお、このＭＩは、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定した値である。
また、（Ｃ）成分は、引張弾性率が２０〜５００ＭＰａの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは３０〜４００ＭＰａである。引張弾性率が２０ＭＰａ以上であると、充分な強度及び剛性が得られ、５００ＭＰａ以下であると、充分な柔軟性及び低温耐衝撃性が得られる。なお、引張弾性率はＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して求めた値である。
（Ｃ）成分のプロピレン系樹脂の製造方法は、上記（Ａ）成分と同じ方法で重合することによって得られ、特に（Ａ２）有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウムを選択すると、高活性で製造することができ好ましい。
【００２２】
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは上記（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練してなるものである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜３０：７０がより好ましい。（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の配合比率も同様である。（Ｂ）成分の配合比率を５〜５０質量％の範囲とすることにより、軟質ポリプロピレン系樹脂組成物における、不飽和カルボン酸又はその無水物の付加量（酸付加量）を０．１〜２質量％とすることができる。この酸付加量は、分子間又は分子内架橋による高分子量化によりゲルが発生するのを防ぐ点から、この範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５質量％である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の溶融混練は、両者の融解温度以上の温度で、公知の混練装置を用いて行うことができる。例えば、スクリユー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて、１６０〜３３０℃、好ましくは１７０〜３００℃で溶融混練する方法により行うことができる。溶融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶融混練前に、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合装置を使用して予備混合してもよい。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における物性は下記のようにして測定した。
（１）極限粘度［η］
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用いて測定した。製造例２で得られたブロック共重合体については１３５℃のテトラリン中で、他は１３５℃のデカリン中で測定した。
（２）沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）
ソックスレー抽出試験器を用い、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した後の抽出残分を沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分とし、その質量分率で表した。
（３）Ｔ2HR (30)及びＴ2HR (80)
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（４）エチレン単位含有量
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線）により測定した。
（５）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して測定した。
（６）引張弾性率
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して測定した。
（７）剛性維持率
１００×（６０℃雰囲気中で測定した引張弾性率）÷（２３℃雰囲気中で測定した引張弾性率）により求めた。引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠して測定した。
（８）表面ベトツキ
試験者による表面の手触り感により判定し、表面のベトツキが全く認められない場合を◎、表面のベトツキが殆ど認められない場合を○、表面のベトツキが認められる場合を×とした。
（９）酸付加量
ドデシルコハク酸とホモポリプロピレンパウダーのブレンド物のプレスシートを用い、カルボニル吸収の検量線をＦＴ−ＩＲにより作成した。測定対象のペレットをプレスしてシートを作製し、このシートを用いてＦＴ−ＩＲを測定し、上記検量線と比較して、酸付加量を求めた。
（１０）ＭＩ（メルトフローインデックス）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（１１）Ｔｍ（融点）
示差走査型熱量分析計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）により測定した融解曲線のピークトップをＴｍとした。
（１２）ＦＭ（曲げ弾性率）及びＦＳ（曲げ強度）
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して測定した。
（１３）ショアーＤ
ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠して測定した。
（１４）層間剥離強度
得られたポリマーを２０ｍｍキャスト成形機にて厚み２００μｍに製膜した。これを基材層として、接着層としてエバールフィルム（クラレ社製、ＥＦ−ＸＬ、厚み１２μｍ）を用い、シーラーにて１８０℃で１秒間シールして（シール部：１５ｍｍ×１０ｍｍ）、基材／接着層／基材の３層シートを得た。このシートを、引張速度２００ｍｍ／分で１８０℃方向で基材と基材を引張った。この時の破断強度を層間剥離強度とした。
【００２４】
製造例１［（Ａ）成分の製造］
（１）マグネシウム化合物の調製
撹拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、撹拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ１）の調製
窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内容積５リットル）に、上記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ミリリットル、四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジエチル２３ミリリットルを加えた。系内を９０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７０ミリリットルを投入し、１１０℃に昇温して２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタ１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）を得た。
【００２５】
（３）気相重合
内容積５リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに、ポリプロピレンパウダー２０ｇ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１００ミリモル、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）５ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０ミリモル及び上記固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子換算で２ミリモル含むヘプタン溶液８００ミリリットルを加え、系内を５分間排気した後、全圧が２．８ＭＰａＧになるまでプロピレンガスを供給しながら、１．７時間気相重合を行った。次にオートクレーブ内の未反応ガスを排気し、分析用の生成パウダーを少量サンプリングした。次いで、水素ガスを０．０５ＭＰａＧ、エチレン−プロピレン混合ガス（モル比１／１）を１ＭＰａＧまで供給し、５０℃で１．０時間気相重合を行った。
得られた重合体１００質量部に、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン０．５質量部を混合し、さらに酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、熱安定剤としてイルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、塩素捕捉剤としてＤＨＴ４Ａ（協和化学工業社製）０．０７質量部を加え、２軸混練押出機にて押し出して、ＭＩが３．５ｇ／１０分のペレットを得た。得られたペレットの組成及び物性値を表１に示す。
【００２６】
製造例２［（Ｂ）成分の製造］
（１）変性前のポリオレフィン系樹脂の製造
（ａ）予備重合
攪拌機を備えた内容積６リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで充分に置換した後、ヘプタン２．４ミリリットルを投入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル１．０８ミリモル、ヨウ化エチル１３６ミリモル、ジエチルアルミニウムクロライド１１１ミリモル、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製，ＴＯＳ−１７）１３６ミリモルを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで充分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
（ｂ）本重合
窒素置換を施した内容積２ｍ3 のオートクレーブに、液体プロピレンを１ｍ3 及びジエチルアルミニウムクロライド０．７０モルを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。上記チタン含有ポリプロピレンを三塩化チタン０．０８７モル相当を加え、７０℃で３０分間プロピレンの重合を行った。この間、水素は用いなかった。次いで、オートクレーブの内温を５５℃に降温すると同時に、エチルアルミニウムセスキエトキシド０．５０モルとメタクリル酸メチル０．０１４モルの混合溶液を加え、気相中のエチレンガス濃度が１５モル％となるようにエチレンを供給し、５５℃で１２０分間プロピレンとエチレンの共重合を行った。この間、エチレンガス濃度をガスクロマトグラフで確認しながら、エチレンガス濃度１５モル％を和字した。この間、水素は用いなかった。重合終了後、未反応モノマーをパージし、ブロック共重合体（ポリオレフィン系樹脂）１２０ｋｇを得た。
得られたブロック共重合体は、ポリプロピレン成分が１０質量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が９０質量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレンに基づく単量体単位が３９モル％、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］は１６．５デシリットル／ｇであった。
【００２７】
（２）ポリオレフィン系樹脂のマレイン酸変性
上記ブロック共重合体（ポリオレフィン系樹脂）１００質量部に、無水マレイン酸３．５質量部、分解剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．６質量部、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソブチル）ベンゼン］０．９質量部加え、２軸押出機にて２００℃で混練して、マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を製造した。ＪＩＳ  Ｋ７２１０：９９に準拠して測定した、このマレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂のＭＩ（メルトフローインデックス）は１００ｇ／１０分であった。また、マレイン酸のグラフト量は２．８質量％であった。
【００２８】
実施例１
製造例１で得られた重合体９５質量部と製造例２で得られたマレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂５質量部を、１軸押出機にて２００℃で混練し、ポリプロピレン系樹脂を得た。このポリプロピレン系樹脂について物性を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
実施例２
製造例１で得られた重合体９９．５質量部と製造例２で得られたマレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂０．５質量部を、１軸押出機にて２００℃で混練し、ポリプロピレン系樹脂を得た。このポリプロピレン系樹脂について物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
製造例３［（Ａ）成分の製造］
（１）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内容積５リットル）に、精製ヘプタン２００ミリリットル、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ４０ｇ及びフタル酸−ブチル１２ｇを加えた。系内を９０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン４０ミリリットルを滴下した後、さらに四塩化チタン１．１リットルを投入し、１１０℃に昇温して２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタン１リットルで洗浄した。次に、得られた固体成分に四塩化チタン１．２リットルを加え、１１０℃でさらに２時間反応させた。反応終了後、反応生成物を精製ヘプタン１リットルで５回洗浄し、固体触媒成分を得た。
（２）固体成分の調製
窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内容積５リットル）に、精製ヘプタン３．４リットル、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ０．１４モル、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０．１ミリモル及び上記固体触媒成分２４０ｇを加えた。系内を３０℃に保ち、撹拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内圧を０．０５ＭＰａＧに保持した。この反応を１時間継続した後、反応生成物を精製ヘプタン２００ミリリットルで５回洗浄し、固体成分を得た。
（３）気相重合
内容積２００リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに、ポリプロピレンパウダー８００ｇ、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 １２０ミリモル、ＡＤＭＢ６ミリモル、ＤＰＤＭＳ９．２ミリモル及び上記固体触媒成分４．０ｇ（チタン原子換算で２．４ミリモル）を含むヘプタン溶液８００ミリリットルを加え、系内を５分間排気した後、全圧が２．８ＭＰａＧになるまでプロピレンガスを供給しながら、１．７時間気相重合を行った。次にオートクレーブ内の未反応ガスを排気し、次いで、水素ガスを０．０５ＭＰａＧ、エチレン−プロピレン混合ガス（モル比１／３）を１ＭＰａＧまで供給し、５０℃で１．２時間気相重合を行った。
得られた重合体１００質量部に、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン０．５質量部を混合し、さらに酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、熱安定剤としてイルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、塩素捕捉剤としてＤＨＴ４Ａ（協和化学工業社）０．０７質量部を加え、２軸混練押出機にて押し出して、ＭＩが４．５ｇ／１０分のペレットを得た。得られたペレットの組成及び物性値を表１に示す。
【００３１】
製造例４［（Ｃ）成分の製造］
（１）マグネシウム化合物の調製
ステンレス鋼製の触媒反応槽を窒素ガスで充分に置換した後、これにエタノール２５ｋｇ、ヨウ素１．６ｋｇ及び金属マグネシウム１６ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱条件下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５００リットルのステンレス鋼製触媒反応槽に、上記（１）で得たマグネシウム化合物１６ｋｇ、精製ヘプタン８０リットル、四塩化ケイ素２．４リットル及びフタル酸ジエチル２．３リットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）予備重合
窒素ガスで充分に置換した内容積８０リットルのステンレス鋼製重合反応槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分４ｋｇ、精製ヘプタン４０リットル、トリエチルアルミニウム1.６モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４．０モルを仕込んだ後、系内を４０℃に保ち、攪拌しながら、プロピレンを連続的に２時間供給した。プロピレンの供給を停止した後、温度４０℃で３０分間保持した。その後、精製ヘプタンで洗浄して、予備重合触媒を得た。
【００３２】
（４）重合
連続製造装置に、上記（３）で得られた予備重合触媒１．３０ｋｇ／ｈｒを供給すると共に、該予備重合触媒中のチタン原子１モルに対し、トリイソブチルアルミニウムを５２モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを８モル及び１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンを２．４モルの割合で加え、さらにプロピレンモノマーを供給し、温度７０℃、圧力２．８ＭＰａ・Ｇにて連続気相重合を行い、プロピレン単独重合体を得た。
このプロピレン単独重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分量が７０質量％であった。
得られたプロピレン単独重合体１００質量部に、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン０．５質量部を混合し、さらに酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、熱安定剤としてイルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、塩素捕捉剤としてＤＨＴ４Ａ（協和化学工業社）０．０７質量部を加え、２軸混練押出機にて押し出して、ＭＩが２．８ｇ／１０分のペレットを得た。得られたペレットの13Ｃ−ＮＭＲによるペンタッド分率において、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］×１００は３４．５％であり、ＤＳＣにて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）は１５８℃、融解エンタルピー（△Ｈ）は５４Ｊ／ｇであった。
【００３３】
実施例３
製造例３で得られた重合体９５質量部と製造例２で得られたマレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂５質量部を、１軸押出機にて２００℃で混練し、ポリプロピレン系樹脂を得た。このポリプロピレン系樹脂について物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例１
ポリプロピレン（出光石油化学（株）製、ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ  Ｆ２００Ｓ、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］×１００＝１２．３％、Ｔｍ＝１６１℃、ΔＨ＝９６Ｊ／ｇ）と製造例２で得られたマレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂５質量部を、１軸押出機にて２００℃で混練し、ポリプロピレン系樹脂を得た。このポリプロピレン系樹脂について物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例２
製造例３で得られた重合体について、比較例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2005097336.tif 000003
【００３７】
【表２】
2005097336.tif 000004