(57)【要約】【課題】普通紙へのインクジェット印刷時におけるインクジェット適性、特に高い印字濃度と耐フェザリング性を同時に達成し得るインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤及び当該サイズ剤を表面に塗工してなるインクジェット印刷用紙を提供すること。【解決手段】スチレン−アニオン性モノマー系共重合体（Ａ）とオレフィン−マレイン酸系共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とするインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−アニオン性モノマー系共重合体（Ａ）とオレフィン−マレイン酸系共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とするインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の固形分重量比が９．５／０．５〜１／９である請求項１に記載のインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記共重合体（Ｂ）が２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと無水マレイン酸とから構成されるものである、請求項１または２のいずれかに記載のインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなるインクジェット印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤及びインクジェット印刷用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は低騒音、低ランニングコスト、高速記録、多色化対応等の諸特性に優れるものであり、しかもシリカなどのコート層を設けた専用紙のみならず普通紙（ＰＰＣ用紙等）へも印刷ができるため、近年急速に普及が進んでいる。かかる状況下、表面サイズ剤は、従来の要求性能に加えてインクジェット印刷適性が不可欠となっており、特に一般のＰＰＣ用紙に印刷した場合でも高画質（インクの沈込による裏抜け、印字濃度の低下がない）で、フェザリングやにじみを生じ難いなどの、高度のインクジェット印刷適性が求められている。
【０００３】
しかし、染料系や水性系のインクが用いられる際に専用紙でなく市販のＰＰＣ用紙に印刷した場合にはインクの沈込による裏抜け、印字濃度の低下、フェザリングの発生、あるいはカラー印刷の際に生ずる境界にじみなどインクジェット適性上の不都合が生じ易いという問題があり、特に印字濃度とフェザリングは文字または画像の認識の上で重要視される。これらの諸問題は主に紙の表面サイズ度に起因するものである。
【０００４】
かかる不利は紙表面に塗工するサイズ剤によって解決を試みることができる。例えばスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を成分とする表面サイズ剤（例えば、特許文献１を参照）はステキヒトサイズ（Ｚ軸方向のサイズ性）に優れるので、それ単独でインクの浸透を抑え、印字濃度の向上を図ることができる。しかしながら、かかる表面サイズ剤はいずれも表面の横方向のサイズ性が弱いことから、耐フェザリング性に難がある。
【０００５】
また、オレフィン−マレイン酸系共重合体を成分とする表面サイズ剤（例えば、特許文献２を参照）などの公知の表面サイズ剤を用いることも考えられるが、それ単独では印字濃度や耐フェザリング性に難がある。
【０００６】
なお、これらの共重合体をブレンドしたものを主成分とする表面サイズ剤（例えば、特許文献３を参照）も知られているが、このものはオフセット印刷用紙に用途が限定されている。また当該公報にはインクジェット適性（高印字濃度や耐フェザリング性）については一切言及されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８‐９５２８２号公報
【特許文献２】
特公昭５７−４７６０号公報
【特許文献３】
特開２００２‐１７３８９４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、普通紙へのインクジェット印刷時におけるインクジェット適性、特に高い印字濃度と耐フェザリング性を同時に達成し得るインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤及び当該サイズ剤を表面に塗工してなるインクジェット印刷用紙を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決するべく、インクジェット印刷用紙（ＰＰＣ用紙や専用紙など）に用いられる表面サイズ剤について鋭意検討を重ねた結果、スチレン−アニオン性モノマー系共重合体とオレフィン−マレイン酸系共重合体をブレンドしたものを主成分とする製紙用表面サイズ剤を用いることで、前記インクジェット適性が良好に発現することを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
即ち本発明は、スチレン−アニオン性モノマー系共重合体（Ａ）とオレフィン−マレイン酸系共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とするインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤に関する。また、当該インクジェット印刷用紙用表面サイズ剤を表面に塗工してなるインクジェット印刷用紙に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、スチレン−アニオン性モノマー系共重合体（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）という）について説明する。当該共重合体（Ａ）はスチレン系モノマーと、これと共重合するアニオン性モノマーから構成され、当該スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
また、当該アニオン性モノマーとしては、分子内にアニオン性官能基またはその塩を有するものであれば特に制限なく使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のジカルボン酸または該無水物、およびこれらと各種アルコールとからなる半エステル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸基含有不和モノマー；およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等があげられる。なお、当該半エステルの置換基としては、炭素数が１〜１８程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基を例示でき、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等があげられる。その他のエステル置換基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、さらにはベンジル基、アリル基等があげられる。これらエステル置換基の中でも、造膜温度低下の際に塗工物中における粘着物の発生を防ぐ目的から、炭素数が１〜１２程度のアルキル基が好ましい。以上例示したアニオン性モノマーの中では、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸中和塩、マレイン酸、マレイン酸中和塩、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノエステルの中和塩からなる群より選ばれる少なくとも１つが前記スチレンとの共重合性の点で好ましく、これらは２種以上を併用してもよい。また、共重合体（Ａ）としては、アルカリ金属塩、アンモニア塩あるいは有機アミン類塩からなる群から選ばれるいずれか１つの中和塩を有することが好ましい。
【００１３】
なお、共重合体（Ａ）としては、当該分子中にスチレン系モノマー単位を通常２０〜８０重量％程度、好ましくは４０〜６０重量％含有しており、かつ、当該分子中にアルカリ金属塩、アンモニア塩あるいは有機アミン類塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の中和塩単位を有するものが、水溶化が容易であるため好ましい。
【００１４】
なお、得られる共重合体（Ａ）が本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、前記スチレン系モノマーおよびアニオン性モノマーのほかに、必要に応じてその他の重合性モノマーを使用できる。当該重合性モノマーとしては、（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数６〜２２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等のノニオン性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００１５】
共重合体（Ａ）は各種公知の重合法で製造することができる。具体的には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に、スチレン系モノマー、アニオン性モノマー、および必要に応じて用いる重合性モノマーを所定量づつ仕込み、ついで当該容器に水、有機溶剤および各種公知の乳化剤を仕込み、これらモノマーを乳化・溶解させる。更に公知の重合開始剤を加え、２０〜１２０℃程度に加熱し、攪拌下に２〜１２時間程度かけて乳化重合させればよい。
【００１６】
前記有機溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が例示できる。しかし、環境負荷や作業衛生に鑑みれば、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去するのが望ましい。
【００１７】
前記重合開始剤としては各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル―２，２’アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよく、また重合に際して重合度（分子量）を調節して所望の粘度とするためにＮ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、Ｎ−オクタデシルメルカプタン、Ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ―メチルスチレンダイマ―等の連鎖移動剤を使用することもできる。その使用量は、前記共重合体（Ａ）を構成する各モノマー全量に対し通常０．０１〜５重量％程度が好適である。
【００１８】
こうして得られる水溶性の共重合体（Ａ）は、通常固形分が１０〜３０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが８．０〜９．５程度である。また分子量については特に制限されないが、通常重量平均分子量で１０００〜１００００００程度、好ましくは２０００〜１０００００の範囲とされる。分子量が１０００未満の場合には十分なサイズ効果が得られないため印字濃度の低下を招く傾向にあり、一方１００００００を超える場合には粘度が過渡に大きくなり塗工作業性が低下する傾向にある。
【００１９】
次に、オレフィン−マレイン酸系共重合体（Ｂ）（以下、共重合体（Ｂ）という）について説明する。本発明に係る表面サイズ剤は、前記共重合体（Ａ）と当該共重合体（Ｂ）を併用する点に特徴を有する。このような構成を備えることによって、インクジェット印刷時に高い印字濃度と十分な耐フェザリング性が得られる。
【００２０】
当該共重合体（Ｂ）は各種公知のオレフィン系モノマーとマレイン酸からなる共重合体であるが、当該オレフィン系モノマーとしては、直鎖状、分岐状、環状であってよい炭素数１〜２２程度の各種公知のα−オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、２−メチル−１−プロペン（イソブチレン）、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ジイソブチレン）、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセンなどが例示でき、これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲において、シクロオレフィンやジオレフィンなど他のオレフィン系モノマー成分を重合させてもよい。また、当該マレイン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステルが挙げられる。本発明に用いる共重合体（Ｂ）としては、炭素数３〜１０のαオレフィンと無水マレイン酸との組合せが好ましく、特に２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと無水マレイン酸とを組合せることによって、良好な耐フェザリング性が得られる。
【００２１】
なお、共重合体（Ｂ）としては、当該分子中にオレフィン系モノマー単位を通常２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％含有しており、かつ、当該分子中にアルカリ金属塩、アンモニア塩あるいは有機アミン類塩からなる群より選ばれるいずれか１つの中和塩を有するものを用いると水溶化が容易であるため好ましい。
【００２２】
共重合体（Ｂ）を製造するには各種公知の重合方法に従えばよいが、例えば前記共重合体（Ａ）と同様の方法でよい。
【００２３】
得られる共重合体（Ｂ）は。通常不揮発分が１５〜３０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が１０〜３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが６〜９程度での水溶性高分子である。なお、分子量については特に制限されないが、通常１０００〜１００００００程度、好ましくは２０００〜１０００００の範囲とされる。分子量が１０００未満の場合には十分なサイズ効果が得られず印字濃度が低下する傾向にあり、１００００００を超える場合には粘度が過渡に大きくなり塗工作業性が低下する傾向にある。
【００２４】
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の使用重量比（固形分）は特に制限されないが、好ましくは９．５／０．５〜１／９程度、特に好ましくは１／１〜１／３である。かかる範囲とすることにより高い印字濃度と良好な耐フェザリング性が得られる。
【００２５】
本発明のインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤は、通常、固形分濃度が１５〜３０重量％、固形分濃度が２５重量％における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０〜５０００００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが８．０〜９．５に調整され、実用に供される。
【００２６】
本発明のインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤は、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の従来公知の塗工方法にて実用に供される。またその塗布量は、通常は固形分換算で０．００１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ２  である。
【００２７】
なお、本発明のインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤には、通常紙力増強剤として併用される酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、およびカチオン化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類；およびアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等を添加使用できる。また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００２８】
また本発明に係る塗工紙は、前記製紙用表面サイズ剤をＰＰＣ用紙、インクジェット又はトナープリンター用紙、感熱紙等の情報用紙だけでなく、感圧紙、筆記用紙、コート原紙、書籍用紙等の上質紙、中質紙、中質コート原紙、包装用紙、クラフト紙、ライナー、板紙、石膏ボード原紙等に前記塗工方法で塗工したものであり、インクジェット印刷方式に適した印刷用紙である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、インクジェット印刷時におけるインクジェット適性、特に高い印字濃度と良好な耐フェザリング性を同時に達成し得るインクジェット印刷用紙用表面サイズ剤、およびかかるインクジェット適性を備えたインクジェット印刷用紙を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、参考例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３１】
＜共重合体（Ａ）の製造＞
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管付きの反応器に窒素を導入しながら水１００部およびイソプロピルアルコール７５部を加え、撹拌しながら加熱し温度を８０℃まで上昇させた。これにスチレン４５部およびアクリル酸５５部を混合したモノマー混合液と、過硫酸アンモニウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液を３時間で全量滴下させた後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液４６．４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が１１００ｍＰａ・ｓである共重合体（Ａ）の水溶液を得た。
【００３２】
＜共重合体（Ｂ）の製造＞
製造例１と同様の反応器に、窒素を導入しながら無水マレイン酸４５部およびトルエン１００部を加え、撹拌しながら加熱し温度を１０５℃まで上昇させた。これにジイソブチレン（（すなわち、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）を７６％含有）６７．７部と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネイト２．５部とトルエン４７．５部を混合した重合開始剤溶液を２時間で全量滴下させた後に４時間熟成させ反応を完結させた。その後、トルエンを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液５０部を加え、水に溶解し共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が９０ｍＰａ・ｓである共重合体（Ｂ）の水溶液を得た。
【００３３】
＜サイズ剤の調整＞
前記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を表１に示す割合（固形分比）で混合し、更に澱粉（商品名「王子エースＡ」、王子コーンスターチ（株）製）を表１に示す値となるよう加え、実施例１〜５、比較例１〜２に係る表面サイズ剤を調整した。
【００３４】
【表１】
2005009044.tif 000002
【００３５】
＜印刷用紙の作成＞
対パルプ添加率で炭酸カルシウム２０％、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サイズパインＳＡ  ８５０」）０．１％、硫酸バンド０．５％、カチオン化澱粉０．４％、アニオン系歩留剤（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＷ−５０４」）０．０１％の内添薬品を使用してなり、かつステキヒトサイズ度２２秒の中性ＰＰＣ原紙（秤量６５ｇ／ｍ２）に各サイズ剤をバーコーター（Ｎｏ．３、液温４０℃）を用いて、サイズ剤塗工量が表１となるように塗工した。次いで、各塗工紙を循環式乾燥機に入れ１０５℃で１分間乾燥を行い、印刷用紙を得た。
【００３６】
＜ステキヒトサイズ＞
前記サイズ処理をした印刷用紙について、ＪＩＳ  Ｐ−８１２２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
＜ペン書きサイズ度＞
前記サイズ処理をした印刷用紙について、Ｊ．Ｔａｐｐｉ  Ｎｏ．１２に準拠して、ペン書きサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2005009044.tif 000003
【００３９】
＜インクジェット適性評価（印字濃度試験）＞
インクジェット適性の評価は前記サイズ処理をした各印刷用紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてモノクロ・カラーでベタ印刷した。また、これとは別に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪ−３００Ｊを用いてモノクロでベタ印刷した。次いで、反射濃度計（商品名「グレタグＤ１８６」、グレタグマクベス株）製）を用いて得られた印刷部位の濃度測定を行った。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。結果を表３、４に示す。
【００４０】
＜インクジェット適性評価（フェザリング試験）＞
フェザリングの評価は、前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊを用いてモノクロ・カラーで直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを目視評価することで行った。フェザリングの全くないものを６とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。結果を表３に示す。また、同じく前記サイズ処理をした塗工紙に、キャノン（株）製インクジェットプリンターＢＪ−３００Ｊを用いてモノクロで直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、同様の方法でフェザリングの評価を行った。結果を表４に示す。
【００４１】
【表３】
2005009044.tif 000004
【００４２】
【表４】
2005009044.tif 000005