(57)【要約】【課題】  耐水性、耐熱湿性に優れ、表面ひび割れが無く、高い光沢性とインク吸収性を有するインクジェット記録用シート及び塗料安定性にすぐれた該インクジェット記録用シートの製造方法を提供する。【解決手段】  支持体上に少なくとも１層の多孔質顔料を含むインク受理層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受理層の少なくとも１層が多孔質顔料として表面シラノール基量が４．１×１０14個／ｃｍ2〜１×１０15個／ｃｍ2であるシリカ微粒子を含み、かつカチオン性樹脂及び、好ましくはアルミニウム化合物又はジルコニウム化合物を含む層であることを特徴とするインクジェット記録用シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の多孔質顔料を含むインク受理層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受理層の少なくとも１層が多孔質顔料として表面シラノール基量が４．１×１０14個／ｃｍ2〜１×１０15個／ｃｍ2であるシリカ微粒子を含み、かつカチオン性樹脂を含む層であるインクジェット記録用シート。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、活性ケイ酸を縮合させて製造されている、粒径１μｍ以下であり、かつ細孔径が１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子である請求項１記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記シリカ微粒子は、窒素吸着法による比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇのシリカ微粒子である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記シリカ微粒子は、活性ケイ酸水溶液を熱水に滴下する方法又は活性ケイ酸水溶液を加熱する方法のいずれかの方法でシリカシード粒子分散液を生成させ、該分散液が沈殿を生じる前又は該分散液がゲル化する前にアルカリを添加してシリカシードを安定化し、次いで、シリカシードの安定化状態を保ちながら新たな活性ケイ酸水溶液を添加してシリカシード粒子を成長させて製造されているシリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記シリカ微粒子は、前記新たな活性ケイ酸水溶液の添加を、シリカシードの安定状態を保ちながら、シリカシード粒子に含まれるＳｉＯ2１モルに対して、ＳｉＯ2に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で活性ケイ酸水溶液を添加して製造されているものである請求項４記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
前記インク受理層の少なくとも１層が、１）多孔質顔料として表面シラノール基量が４．１×１０14個／ｃｍ2〜１×１０15個／ｃｍ2であるシリカ微粒子成分、２）カチオン性樹脂成分、及び３）アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の成分、を含む層である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
前記支持体が耐水性支持体である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用シートに関し、耐水性、耐熱湿性に優れ、表面ひび割れが無く、高い光沢性とインク吸収性を有するインクジェット記録用シートに関し、さらに、塗料安定性に優れたインクジェット記録用シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータの高性能化及び低価格化が進むと同時にデジタルカメラの普及に伴ない、個人がフルカラー印刷を扱う機会が増えてきた。デジタルカメラで撮影した画像はパーソナルコンピュータから様々な方式のプリンタにより記録している。その中でも、インクジェット記録方式はコストの面及び持ち運びの面から最も普及している記録方式であり、従来の銀塩写真の代替として最も有力な記録方式として考えられている。したがって、そのニーズに合わせた銀塩写真に劣らない性能を持ち合わせたインクジェット記録用シートが求められている。
【０００３】
このインクジェット記録用シートに要求される品質としては、水、染料、有機溶媒、添加剤等を含有するインクを素早く吸収し短時間で乾くこと、精細な画像又は文字を再現できること、画像の色濃度が高くかつ色調に偏りがないことが基本的性能として必要とされる。さらに、水が付着したり、高湿度の環境で印字された画像又は文字が滲まないように耐水性も重要である。また、銀塩の印画紙と同等の高い光沢も、記録物の品位を高めるのに必要である。これらの要求を満たすため、高性能インクジェット記録シートには基材上に専用のインク受容層が設けられている。
【０００４】
以前は、基材上にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性樹脂の水溶液を基材シートに塗布し、乾燥して製造されたものが数多く市販されていた。これらの記録シートは、低コストでかつ容易に高光沢のインクジェット記録シートを製造できる。しかし、支持体に水溶性樹脂を主成分とするインク受容層を設けた記録シートはインク乾燥速度が遅く、プリンターの高速化に対応できないこと、また、耐水性に劣ること等から、顔料を少量のバインダー樹脂で固めた塗工層を設けたインクジェット記録シートが増えてきた。
【０００５】
このような塗工層用の顔料としては、例えば、シリカ、非晶質シリカ、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメントなどが使用される。特に、高い印字濃度が得られ、インク吸収性の良い非晶質シリカが好んで用いられる。
【０００６】
中でも超微粒子の気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることにより、インク受容層がインクを吸収したり保持したりする空隙を多く有する層を形成させ、記録シートのインク吸収性を高める技術が特許文献１、特許文献２などに開示されている。これらの微細シリカ粒子の使用により画質、光沢は飛躍的に向上したが亀裂等の表面欠陥が発生し易い欠点があった。通常、気相法シリカには耐水性改善のためと水溶性インクをインク受容層に定着させるために有機性カチオンポリマーを混合することが一般的である。しかし、これによって耐水性は向上するが、高温高湿環境下に印字物を保管するとにじみが発生するという欠点があった。また耐光性、光沢の低下、塗工面に亀裂が発生するなどの悪影響があることも知られている。
【０００７】
これらの欠点を改善するために、特許文献３では、アルミニウム化合物及び周期表４Ａ族元素を含む化合物から選ばれる１つの水溶性化合物を気相法シリカとともにインク受容層に含有せしめたインクジェット記録用シートが提案されている。このインクジェット記録用シートの場合、上記欠点が改善されるものの、インク受容層塗工液の安定性が劣り、そのような塗工液ではインク受容層の光沢が低下する傾向があることがわかった。
【特許文献１】特開平２−１８２８７号公報
【特許文献２】特開２０００−４３４０１号公報
【特許文献３】特許３３７１３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐水性、耐熱湿性に優れ、表面ひび割れが無く、より高い光沢とインク吸収性を有するインクジェット記録用シートを提供することにある。さらに、塗料安定性に優れたインクジェット記録層シートの製造方法を提供することにある。このような目的を達成することができる本発明は、以下の発明を包含する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）支持体上に少なくとも１層の多孔質顔料を含むインク受理層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受理層の少なくとも１層が多孔質顔料として表面シラノール基量が４．１×１０14個／ｃｍ2〜１×１０15個／ｃｍ2であるシリカ微粒子を含み、かつカチオン性樹脂を含む層であるインクジェット記録用シート。
【００１０】
（２）前記シリカ微粒子が、活性ケイ酸を縮合させて製造されている、粒径１μｍ以下であり、かつ細孔径が１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子である（１）項記載のインクジェット記録用シート。
【００１１】
（３）前記シリカ微粒子は、窒素吸着法による比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇのシリカ微粒子である（１）項又は（２）項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１２】
（４）前記シリカ微粒子は、活性ケイ酸水溶液を熱水に滴下する方法又は活性ケイ酸水溶液を加熱する方法のいずれかの方法でシリカシード粒子分散液を生成させ、該分散液が沈殿を生じる前又は該分散液がゲル化する前にアルカリを添加してシリカシードを安定化し、次いで、シリカシードの安定化状態を保ちながら新たな活性ケイ酸水溶液を添加してシリカシード粒子を成長させて製造されているシリカ微粒子である（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１３】
（５）前記シリカ微粒子は、前記新たな活性ケイ酸水溶液の添加を、シリカシードの安定状態を保ちながら、シリカシード粒子に含まれるＳｉＯ2１モルに対して、ＳｉＯ2に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で活性ケイ酸水溶液を添加して製造されているものである（４）項記載のインクジェット記録用シート。
【００１４】
（６）前記インク受理層の少なくとも１層が、１）多孔質顔料として表面シラノール基量が４．１×１０14個／ｃｍ2〜１×１０15個／ｃｍ2であるシリカ微粒子成分、２）カチオン性樹脂成分、及び３）アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の成分、を含む層である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１５】
（７）前記支持体が耐水性支持体である（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、耐水性、耐熱湿性に優れ、表面ひび割れることが無く、より高い光沢とインク吸収性を備えたインクジェット記録用シートを提供するものである。さらに、塗料安定性に優れたインクジェット記録用シートの製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に特定のシリカ微粒子とカチオン性樹脂を必須成分として含有するインク受容層を有している。
インク受容層に使用されるシリカ微粒子としては、活性珪酸を縮合させる方法によって製造されたものが使用される。活性珪酸を縮合させる方法としては、特開２００２−３５４４０８号公報や特開２００２−１４５６０９号公報などに記載されている方法を採用することができる。特に、特開２００２−３５４４０８号公報記載の方法は、製造されるシリカの光沢が優れているので好ましい。
【００１８】
これらの方法で製造されるシリカ微粒子は、凝集粒径（平均二次粒子径）１μｍ以下で、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇのものである。シリカ微粒子の平均二次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍである。粒径が１μｍを超える場合、光の散乱が多くなりインク受容層に用いた場合、高い印字濃度が得られない。
【００１９】
このようなシリカ微粒子は、シリカ一次粒子が不規則に凝集結合した二次粒子の構造をしており、鎖状や細長い形状、又はネックレス状のシリカとは形態が異なる。凝集粒子の粒径は動的光散乱法の原理を利用したレーザー粒度計を用いて測定することができる。懸濁溶液や溶液中に分散している微粒子はブラウン運動をしており、その動きは大きな粒子では遅く、小さな粒子では速くなる。この溶液中にレーザー光（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）を照射するとレーリー散乱により光が散乱し、ドップラーシフトをする。この振動数のシフトを光子検出法を用いて観測し、解析することにより粒子径、粒径分布を得ることができる。本発明で使用するシリカ微粒子については、試料を水中で十分に希釈した状態で粒子径を測定した。
【００２０】
シリカ微粒子の細孔容積は、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜１．８ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ未満の場合はインク吸収量が小さいので、インクジェット記録シートを製造する場合には塗工量を多くする必要があり、コスト的に不利である。逆に細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超える場合は塗膜の密度が小さ過ぎて機械的強度に劣り、塗工時のひび割れが大きかったり、塗膜に傷がつき易いなどの問題が生じるおそれがある。シリカ微粒子の細孔容積及び細孔径の測定には窒素吸着法を用いた。
【００２１】
前記したように、本発明で使用するシリカ微粒子は一次粒子が化学結合して二次粒子を形成しているため、一次粒子の直径を正確に求めることは困難である。このため、本発明では一次粒子の平均粒子径の尺度として窒素吸着法による比表面積を採用している。シリカ微粒子の好ましい比表面積は２００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇである。比表面積がこの範囲よりも小さい場合には、光散乱が強くなり、乾燥塗膜の透明性が低下し、ひいては印字濃度が低下する。一方、比表面積が上記範囲よりも大きい場合には、塗工液がゲル化を起こしやすくなり、作業性を損ねるおそれがある。また、バインダーと混合して乾燥塗膜を作成する場合にひび割れが起こり易くなり、良好な塗膜が得られにくくなるおそれがある。シリカ微粒子のより好ましい比表面積は２５０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇである。
【００２２】
次に、特定のシリカ微粒子を含む分散液の好ましい製造方法を説明する。
活性ケイ酸水溶液とは、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるようなｐＨ４以下のケイ酸水溶液を意味する。活性ケイ酸水溶液としてはＳｉＯ2濃度として１〜６質量％であるものが好ましく、さらに、ＳｉＯ2濃度として２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよいが、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル比として２〜４程度のものが好ましく、特に該モル比のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
【００２３】
イオン交換処理をする時のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液のＳｉＯ2濃度としては１〜６質量％が好ましい。ＳｉＯ2濃度が６質量％を超える場合、イオン交換樹脂カラム塔内での溶液の増粘が起こり処理し難くなるおそれがある。一方、ＳｉＯ2濃度が１質量％未満の場合、反応液中の水分量が増大し、生産効率が低下するおそれがある。
【００２４】
前記シリカ微粒子の製造方法としては、まず、活性ケイ酸水溶液より前駆体としてシード液を製造し、次いで、シード液中のシリカ微粒子をアルカリで安定化し、該安定化状態を保ちながらシード液中に新たな活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子表面に活性ケイ酸を縮合させて一次粒子を成長させる方法が好ましい。シード液は、窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇである多孔質なシリカ微粒子（シード微粒子と称す）がコロイド状に分散した液であることが好ましい。シード微粒子の平均二次粒子径は特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜６００ｎｍである。シード微粒子の平均二次粒子径が１０００ｎｍ以上であっても、成長工程で添加されるアルカリや攪拌による機械的力によって二次粒子径が小さくなることがあり、必ずしもシード微粒子の平均二次粒子径を１０００ｎｍ以下にする必要はない。
【００２５】
前記シード液におけるシード微粒子の濃度は、シリカ換算濃度で０．０５〜１０．０質量％であることが好ましい。シード微粒子のシリカ換算濃度が０．０５質量％未満であると、後のシード微粒子を成長させる過程で新たなシード微粒子が発生することがあり、得られる粒子の粒径分布がブロードになるおそれがある。一方、シード微粒子のシリカ換算濃度が１０質量％を超えると粒子の過度の凝集が進むことがあり、場合によってはゲル化に至るおそれがある。
【００２６】
シード液中のシード微粒子同士の凝集を防止するために、必要量のアルカリ添加を行う。このアルカリは、シード液に対して添加していく活性ケイ酸の縮合触媒としても作用する。使用するアルカリとしては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アンモニア、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン類などの窒素化合物を挙げることができ、これらのアルカリを単独で、又は混合して用いる。これらの中では、溶液のｐＨのコントロールが容易であり、乾燥塗膜を作成する際に容易に揮散させることが可能なアンモニアがより好ましい。さらに、アンモニアを使用すると、シリカとバインダーの乾燥塗膜を作成した場合に塗膜の透明度が良好となる。
【００２７】
アルカリの添加量については特に限定されないが、溶液のｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ８以上にするために必要なアルカリ量、より詳しくはシード微粒子におけるシリカ成分（ＳｉＯ2）１モルに対して０．００１〜１．０モル、より好ましくは、０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが好ましい。
また、アルカリ量を増加させるに従い、すなわち溶液のｐＨが増加するに従い、シリカのシード微粒子の表面帯電量が増加して粒子間の反発力が増大するためか、シード微粒子の凝集状態の分散が進み、同一条件で成長させた場合に平均二次粒子径が減少する傾向にある。
【００２８】
アルカリの添加方法は、成長工程前のシード液に対して一時に添加する方法、あるいは成長工程時においてシード液に対して添加していく活性ケイ酸水溶液と共に少量ずつ添加する方法、又は活性ケイ酸水溶液に混合して少量ずつ添加する方法を取ることができる。活性ケイ酸水溶液にアルカリを混合してシード液に添加する場合には、活性ケイ酸水溶液のｐＨが７以上となるアルカリ量を混合することが好ましい。活性ケイ酸水溶液のｐＨが７以上となる場合、活性ケイ酸水溶液が短時間のうちにゲル化することはない。
【００２９】
シード液の成長工程では、シード液を６０℃以上、より好ましくは８０〜１００℃に加温することが好ましい。加温されたシード液に対して、粒子を成長させるために活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加する。この成長工程においては活性ケイ酸がシード凝集粒子の表面で縮合し一次粒子径の増大、即ち成長が起こる。シード粒子のそれぞれが凝集した状態で互いに成長する結果、一次粒子間を化学的に結合することとなり、乾式法では得ることのできない非常に強固な一次粒子の凝集状態を形成することができる。
【００３０】
活性ケイ酸水溶液の添加方法に特に制限はないが、一定速度で連続添加を行うことが好ましい。活性ケイ酸水溶液のシード液への添加速度は、新たなシード微粒子を生成させる余剰の活性ケイ酸がシード液中に存在しないように、シード液中のシード微粒子に含まれるＳｉＯ2１モル当たりＳｉＯ2に換算して０．００１〜０．２モル／分であり、好ましくは０．００１〜０．０５モル／分の速度で滴下する。活性珪酸の添加速度が０．２モル／分を超える場合は、活性珪酸がシード微粒子の成長に消費される以上に反応液中に供給され、新たな単分散の微粒子が発生し、ひいては最終的なシリカのインク吸収性が低下する傾向がある。活性珪酸の添加速度を遅くするとこの問題は軽減されるが、０．００１モル／分未満ではほとんど効果がない上、シリカの製造に時間がかかるため好ましくない。活性ケイ酸水溶液の添加中は、溶液のｐＨ低下によるシリカ微粒子の過度の凝集・沈殿を防止するために、必要量のアルカリを随時添加してもよい。
【００３１】
活性ケイ酸水溶液の添加量は、使用するシード液中のシード微粒子の比表面積（一次粒子径）に依存し、所望の比表面積まで一次粒径を成長させるために必要なＳｉＯ2相当分を活性ケイ酸水溶液を用いて添加する。添加する活性ケイ酸水溶液は、シード液への添加前に縮合が進行しないように、６０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度で添加する。
【００３２】
活性ケイ酸水溶液の添加終了後は、そのまま冷却しても十分安定であるが、ケイ酸の縮合を完結させるためにも、好ましくは１〜２４時間、７０℃以上の温度で更に加熱処理したほうがよりシリカ微粒子の粒径分布が狭くなるので好ましい。このようにして得られたシリカ微粒子分散液は、余剰の水分を除去してシリカ微粒子の濃縮を行なうことが好ましく、エバポレーターや限外ろ過膜などを使用することができる。
【００３３】
一方、上記の方法で使用するシード液、すなわちシード微粒子の分散液は以下のような方法で製造することができる。
まず、加熱した水に対して上記の活性ケイ酸水溶液を少量ずつ滴下する方法がある。この方法は、細孔容積が大きく、二次粒子径の小さなシード微粒子が得られ、また、成長後のシリカ微粒子の粒径も小さいので好ましい。この方法において、活性ケイ酸が添加される水の加熱温度は５０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上である。上限は特にないが１００℃でもよい。温度が低いとケイ酸の縮合速度が遅く、シード液の製造効率を低下させる。また、水のｐＨは８以下、より好ましくは７以下である。ｐＨが８を超える場合、ケイ酸の縮合によって生じるシード粒子の凝集が十分には進行せず、シード液として使用した場合に十分な細孔容積をもったシリカ微粒子が得られないおそれがある。また、添加される活性ケイ酸が新たなシード微粒子を生成することなく既存のシード微粒子の成長に供される頻度が高まり、シード液を製造する効率が低下するおそれがある。
【００３４】
また、シード微粒子の凝集の進行は溶液中のＳｉＯ2固形分濃度、及び加熱時間に大きく依存する。すなわち、熱水中に添加される活性ケイ酸量が増加し、シリカの等電点（約ｐＨ２．２）に向けて溶液のｐＨが減少していくに従って、また、活性ケイ酸水溶液の添加開始時間からの加熱時間が長くなるに従って、シード粒子の凝集が進行する。従って、活性ケイ酸水溶液と水の仕込比や活性ケイ酸水溶液の熱水への添加速度は、これらの傾向を踏まえた上で最適値に設定される。また、シード粒子の凝集が進行するほど、シード液として使用したときに同一条件で成長させた場合、平均二次粒子径が大粒径となり、細孔容積が増大する傾向にある。しかし、シード粒子の凝集が過度に進行した場合は溶液のゲル化、シード微粒子の沈殿を招き、アルカリを添加してもコロイドとして安定化させることが困難となるおそれがある。
【００３５】
上記のシード液の製造方法、ならびにシード液の成長によるシリカ微粒子分散液の製造方法を用いることにより、粒径１μｍ以下で、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子を製造することができる。最も好ましいシリカ微粒子分散液は、動的光散乱法によるレーザー粒度計を用いて測定した質量換算粒径分布の主ピークが１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にあり、かつその標準偏差が１０ｎｍ以下であり、主ピークの累積質量が主ピーク以外のピークを含む累積総質量の８０％以上である、粒径分布のシャープなシリカ微粒子分散液である。
【００３６】
さらに、５６０ｎｍの波長における吸光度が固形分濃度１．０質量％において０．３以下であり、かつ固形分濃度１０．０質量％における吸光度が０．３以下である高透明なシリカ微粒子分散液が好ましい。
【００３７】
上記の方法で製造されたシリカ微粒子のシラノール基量は４．１×１０14〜１×１０15個／ｃｍ2が好ましい。シラノール基量が４．１×１０14個／ｃｍ2未満であると、インク受容層塗工液の増粘が著しく、そのような増粘した塗工液を塗工すると光沢が低下する傾向にあり、特に、塗工液がアルミニウム化合物及びジルコニウム化合物を含む時にこの傾向は顕著となる。これは、シラノール基量が少ないと、シリカ表面の水和が不十分であるために起こると推定される。逆に、シラノー基量が１×１０15個／ｃｍ2を超えると、インク受容層のひび割れが顕著となる。その理由はシリカ表面の水和が大きく、乾燥時に発生する毛管力が大きいためにひび割れが発生しやすいと考えられる。さらに好ましくは、５×１０1４〜９×１０14個／ｃｍ2である。
【００３８】
市販の乾式シリカのシラノール基量は通常３×１０14個／ｃｍ2〜４×１０14個／ｃｍ2であり、湿式シリカは１１×１０14個／ｃｍ2〜１４×１０14個／ｃｍ2である。活性珪酸を縮合して製造されるシリカ微粒子の場合、シラノール基量は反応温度、反応時間、及びアルカリ添加量によって調節可能である。例えば、シリカ微粒子のシラノール基量は、反応温度が高く、反応時間が長く、また、アルカリ添加量が多いほど増えることが判明している。
【００３９】
本発明のインクジェット記録用シートのインク受容層に使用されるカチオン性樹脂に特に制限はなく、公知のカチオン性樹脂を用いることができる。その具体例としては、以下の樹脂が挙げられる。
【００４０】
ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルアミン硫酸塩、ポリジアリルアミンのリン酸塩、ポリジアリルアミンの酢酸塩、ポリジアリルアミンのプロピオン酸塩、ポリジアリルアミンのメタンスルホン酸塩、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン塩酸塩）、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミンのリン酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミンのメタンスルホン酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・二酸化イオウ共重合体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミン硫酸塩、ポリアリルアミンのメタンスルホン酸塩、アリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、アリルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、アリルアミンのメタンスルホン酸塩・アクリルアミド共重合体。
【００４１】
アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミンのメタンスルホン酸塩・ジアリルアミンのメタンスルホン酸塩共重合体、ポリビニルアミン塩酸塩、ビニルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ポリビニルアミン塩酸塩・ポリビニルアルコール共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリロニトリル・Ｎ−ビニルアクリルアミド・ビニルアミン塩酸塩・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド・アクリロニトリル・Ｎ−ビニルアクリルアミド・ビニルアミン塩酸塩・Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド重縮合物、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体。
【００４２】
ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ共重合体、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジアリルメチルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加重合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン重合物、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体等。
【００４３】
カチオン性樹脂のインク受容層中の含有量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ2である。この範囲で用いると、インク中の染料の定着性に優れる。
【００４４】
本発明のインクジェット記録用シートのインク受容層には、前記シリカ微粒子とカチオン性樹脂に加えて、アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を使用することができる。
【００４５】
使用されるアルミニウム化合物は水溶性であれば特に限定はなく、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸塩、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどの有機酸塩、又はそれらの水和物が挙げられる。水溶性アルミニウム化合物の中で分子中に水酸基を有する化合物は塩基性アルミニウム塩と呼ばれ、対アニオンの種類によって塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムと呼ばれるが、耐熱湿性改善効果に優れているので好ましく用いることが出来る。
【００４６】
また、本発明において使用されるジルコニウム化合物は水溶性であれば特に限定はない。例えば、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００４７】
これらの化合物は、化学的にはジルコニル化合物と称すべきものであり、実際にそのように表示された製品もある。例えば塩化ジルコニルは分子式ＺｒＯＣｌ2で表わされる化合物であり、塩基性塩化ジルコニルは分子式ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌで表わされる化合物である。これらの化合物は、実際には−Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ−の高分子鎖を構成するなど、複雑な構造を有している。特に塩基性ジルコニウム化合物は耐熱湿性改善効果に優れている。
【００４８】
これらの水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物のインク受容層中の含有量は、０．０２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．０５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。この範囲であると、特に、耐熱湿性が良好で、画像の経時ニジミ抑制に対して優れた効果が得られる。また、インク吸収性の点でも好ましく、さらに表面のワレが生じることもないので好ましい。これらは市販工業製品として入手できるもので良い。
【００４９】
本発明において使用される水溶性アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物から選ばれる水溶性化合物をインク受容層に含有せしめる方法としては特に限定はしないが、予め塗工液に添加することが好ましい。別の方法としては、インク受容層を塗工後乾燥させ、その上から水溶性アルミニウム化合物又はジルコニウムを含む水溶性化合物を含有する水溶液を塗工する方法をとることもできる。しかし、インク受容層の安定性を見て添加方法を選ぶのが好ましい。該インク受容層へ含有量は０．０１〜１０ｇ/ｍ2、好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．２〜１．０である。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用シートのインク受容層は、強度を与えるためにバインダーを含有する。バインダーとしては水溶性バインダーが好ましい。ここで使用する水溶性バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン等の水溶性樹脂及びこれらの水溶性誘導体が挙げられる。更にＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス等の水分散性樹脂も使用できるが、水溶性樹脂が好ましい。また、これら樹脂を単独で使用するだけでなく、二種類以上混合して用いることもできる。
【００５１】
これらの樹脂の中でも、ポリビニルアルコールはバインダー樹脂としての性能に優れ、もっとも好適に用いられる。その中でも、特に高けん化度でかつ高重合度のポリビニルアルコールは、該水性塗工液を塗工、乾燥後の成膜性に優れ、得られた多孔質インク受容層の耐水性も高いため好適に用いられる。ポリビニルアルコールのけん化度は９０％以上が好ましく、さらに９５％以上が最も好ましい。重合度は１７００以上が好ましく、より好ましくは２５００以上であり、最も好ましくは３５００以上である。上限は特にないが１００００程度である。
【００５２】
各インク受容層において、前記製造法によって合成されるシリカ微粒子とバインダーの固形分質量比は、特に限定しないが、好ましくは１００／５〜１００／２００、より好ましくは１００／１０〜１００／１００の範囲で調整される。接着剤（バインダー）量が多いと微細シリカ間の細孔が小さくなりインク吸収速度が得られにくくなるおそれがあり、少ないと塗工層にひび割れが生じやすい。
【００５３】
本発明のインクジェット記録用シートにおける支持体は、吸収性支持体、耐水性支持体のいずれでも良い。吸収性支持体としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙、含浸紙などを例示できる。高平滑性、銀塩写真ライクな風合い（特に白色度、手触り）などの観点から、印画紙原紙がより好ましい。耐水性支持体としては、例えば、透明、不透明いずれの支持体でもよく、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどのプラスチックフィルム類、又は樹脂被覆紙が挙げられる。印字後のコックリング防止や銀塩印画紙ライクな風合いをインクジェット記録シートに与えるためには耐水性支持体が好ましい。
【００５４】
プラスチックフィルム類は高価であり、また、銀塩写真ライクな風合い（特に白色度、手触り）が得られにくいため、主成分がパルプからなり高平滑性を有する上質紙、印画紙原紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙に樹脂被覆を施した樹脂被覆紙が好ましい。印画紙原紙にポリエチレン系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂で高平滑性を有するように被覆した樹脂被覆紙が特に好ましい。また、銀塩写真調の風合い（特に手触り感）を得るため、又は記録シートのカールを制御するためなどの理由から記録面と反対側の面（裏面）も樹脂で被覆することが好ましい。被覆樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など、又はそれらの混合物を主成分とするものを用いることができる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などがある。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系生分解性樹脂などがある。
【００５５】
被覆の厚さは、特に限定されないが、４〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。より好ましくは５〜５０μｍ、最も好ましくは７〜３５μｍである。薄すぎると被覆の効果が不足し、厚すぎると風合いが劣る。記録体のカールを考慮し、記録面と裏面の被覆厚を調整したり、被覆樹脂を選択することも可能である。
【００５６】
支持体に耐水性支持体を用いた場合、記録面側に支持体と塗工層の密着性を付与あるいは向上させるなどの目的で予め密着処理、接着処理を施しておくことも可能である。特に樹脂被覆紙を用いた場合、コロナ放電処理を施すことや、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。支持体裏面に搬送性、帯電防止、ブロッキング防止などの目的で処理を施すことも可能である。裏面処理は化学的処理、あるいはコート層を設けるなど適宜他の構成を追加できる。
【００５７】
平滑度は特に限定されないが、高光沢、高平滑な面を得るためには３００秒（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ   Ｎｏ．５）以上であることが好ましい。さらに、不透明度も特に限定されるものではないが、銀塩写真ライクな風合い（特に視感白色度）を得るためには、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）８５以上、より好ましくは９３以上である。
【００５８】
その他の添加物として、一般的塗工紙製造に使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、濡れ剤などの助剤、及び、印字画像の保存性向上のための紫外線吸収剤や光安定化剤を適宜添加することができる。
【００５９】
本発明のインクジェット記録用シートは、インク受容層にカチオン樹脂を含む。シリカの等電点はｐＨ約２にあり、それ以上高いｐＨではシリカ表面はアニオン性を示す。シリカにカチオン樹脂を混合する方法に特に限定はないが、例えば特願２０００−３３６３５７号、特開平１０−１８１１９０号公報、特開平１０−１８１１９１号公報に開示されている方法を用いれば良い。カチオン樹脂は静電気的な引力によりシリカ表面に吸着され、その結果シリカ表面をカチオン性に変成する。
【００６０】
一般的に、シリカ微粒子は表面に存在するシラノール基のために電気的にマイナスを示し、カチオン樹脂と混合することにより増粘又は凝集する場合がある。増粘又は凝集に伴い、凝集粒径は大きくなる傾向に有るが、その場合には機械的粉砕力を加えることにより分散液の粘度を下げることが好ましい。
【００６１】
そのような機械的粉砕力は、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等を用いることにより加えられるが、より効果的に分散あるいは粉砕するためには圧力粉砕を用いることが好ましい。圧力粉砕方法としては、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザーが好ましい粉砕方法であり、スラリー状混合物を高圧でオリフィスを通過させ、衝突板に衝突させるか、高速の液流同士を対向衝突させることで発生するキャビテーション、衝撃力、剪断力によって粉砕する方法であり、処理圧力は２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ2、さらに好ましくは１０００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ2である。上記圧力粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が実施できる。
【００６２】
本発明のインクジェット記録用シートは、インク受容層の中にホウ酸、硼砂、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物のようなホウ素化合物を架橋剤として含有させるのが好ましい。これらの架橋剤は水溶性バインダーを架橋することで塗工層のひび割れを改善することができ、また、バインダーの含有量も減らすことができることからインク受容層中の空隙を多く形成させることができ、インク吸収性を高めることができる。架橋剤の中では、ホウ素化合物が架橋反応が迅速であることから好ましい。ホウ素化合物の添加方法としては、インク受容層の塗工液に添加するか又はホウ素化合物を添加した水溶液を下層の塗工層が乾燥後、塗工するのが好ましい。
【００６３】
塗工方法としては、公知の塗布手段、例えばバーコーティング法、ロールコーティング法、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法などを用いることができるが、これらに限らない。
【００６４】
塗布量は、乾燥後の重量として１〜５０ｇ／ｍ2程度が好ましく、さらに好ましくは３〜２５ｇ／ｍ2である。ここで１ｇ／ｍ2より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、５０ｇ／ｍ2より多くなるとカールが発生しやすくなるおそれがある。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明の更に詳しい説明を実施例及び比較例により行う。各実施例及び比較例で使用したシリカ微粒子の特性についての測定方法は、次のとおりである。尚、濃度を表わす％は質量％、部は質量部である。
【００６６】
〔シリカの細孔容積及び細孔径の測定方法〕
シリカの水分散液を１０５℃で乾燥し、得られた粉体試料の細孔容積及び細孔径分布を、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型）を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。吸着ガスとしては窒素を用いた。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積の値を使用した。細孔径は、脱着等温線のＢＪＨ法による解析から求められた細孔分布曲線における最大体積分率の細孔径とした。
【００６７】
〔シリカの平均二次粒子径測定法〕
動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子（株）製、ＬＰＡ３０００／３１００〕を用いて、シリカの水分散液を充分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均粒径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００６８】
〔シリカのシラノール基の定量法〕
シリカの水分散液をマッフル炉で２００℃、１時間乾燥させ、その後、マッフル炉で１１５０℃、４時間焼結させ、その時の質量減少を測定し、算出した。
【００６９】
〔塗工液安定性評価方法〕
塗工液を室温（２５℃）で調製し、調製直後と、２４時間静置した後の粘度をＲＢ８０型粘度計（車機産業株式会社）で測定し、粘度の上昇量で評価した。
【００７０】
〔シリカ微粒子分散液Ａの調製〕
（活性ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ2濃度３０％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ2濃度４．０％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ2濃度は４．０％、ｐＨは２．９であった。
【００７１】
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を９５℃に加温した。この熱水を９５℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード微粒子の物性は、平均二次粒子径１８４ｎｍ、比表面積８３２ｍ2／ｇ、細孔容積０．６０ｍｌ／ｇ、細孔径４ｎｍであった。
【００７２】
（シリカ微粒子分散液の調製）
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１５モル添加して安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って１時間放置し、シリカ微粒子分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．６であった。このシリカ微粒子分散液の性状は、平均二次粒子径１４５ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．４０ｍｌ／ｇ、細孔径１６ｎｍであった。また、シラノール基が７．６×１０14個／ｃｍ2であった。
【００７３】
（陽イオン交換工程）
上記希シリカ微粒子分散液を、前記活性ケイ酸水溶液の調製に使用した水素型陽イオン交換樹脂充填カラムに通じてアンモニアを除去し、ｐＨ３．２とした。このシリカ微粒子分散液をエバポレーターでシリカ濃度１０％に濃縮してインクジェット記録シートの製造に用いた。
【００７４】
〔シリカ微粒子分散液Ｂの調製〕
気相法によって製造された平均一次粒径９ｎｍのシリカ〔日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００〕を濃度１０％で水分散させ、塩酸でｐＨを２．５に調整したのち、油圧式超高圧ホモジナイザー〔みづほ工業（株）製、マイクロフルイタイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ〕にて３回分散して、平均二次粒子径２５０ｎｍのシリカシリカ微粒子の２０％水分散液を製造した。このシリカ微粒子の比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積は１．５ｍｌ／ｇであった。また、シラノール基が３．４×１０14個／ｃｍ2であった。
【００７５】
〔シリカ微粒子分散液Ｃの調製〕
沈降法によって製造された平均一次粒径５．９ｎｍのシリカ〔トクヤマ（株）製、商品名：ファインシール Ｘ−２０〕を濃度１０％で水分散させ、塩酸でｐＨを２．５に調整したのち、油圧式超高圧ホモジナイザー〔みづほ工業（株）製、マイクロフルイタイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ〕にて繰り返し分散して、平均二次粒子径２５０ｎｍのシリカ微粒子の１０％水分散液を製造した。このシリカ微粒子の比表面積２８９ｍ2／ｇ、細孔容積は１．６ｍｌ／ｇであった。また、シラノール基が１２．０×１０14個／ｃｍ2であった。
【００７６】
〔シリカ微粒子分散液Ｄの調製〕
前記〔シリカ微粒子分散液Ａの調製〕における（シード液の調製）で使用された還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、同様に調製されたシード液９５０ｇに対してアンモニアを０．０３０モル添加して安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、前記〔シリカ微粒子分散液Ａの調製〕における（活性ケイ酸水溶液の調製）と同様に調製された活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って２時間放置し、シリカ微粒子分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは９．２であった。このシリカ微粒子分散液の性状は、平均二次粒子径１４５ｎｍ、比表面積３０３ｍ2／ｇ、細孔容積１．４１ｍｌ／ｇ、細孔径１６ｎｍであった。また、シラノール基が３．２×１０14個／ｃｍ2であった。さらに、この希シリカ微粒子凝集体分散液を活性ケイ酸水溶液の調製に使用した水素型陽イオン交換樹脂充填カラムに通じて、アンモニアを除去し、ｐＨ３．２とした。この分散液Ｄをエバポレーターでシリカ濃度１０％に濃縮してインクジェット記録シートの製造に用いた。
【００７７】
（シリカ微粒子分散液Ｅの調製）
前記〔シリカ微粒子分散液Ａの調製〕における（シード液の調製）で使用された還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、同様に製造されたシード液９５０ｇに対してアンモニアを０．００５モル添加して安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、前記〔シリカ微粒子分散液Ａの調製〕における（活性ケイ酸水溶液の調製）と同様に調製され活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、シリカ微粒子分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは６．９であった。このシリカ微粒子分散液の性状は、平均二次粒子径１４５ｎｍ、比表面積３０５ｍ2／ｇ、細孔容積１．３９ｍｌ／ｇ、細孔径１６ｎｍであった。また、シラノール基が３．２×１０14個／ｃｍ2であった。  さらに、この希シリカ微粒子凝集体分散液を活性ケイ酸水溶液の調製に使用した水素型陽イオン交換樹脂充填カラムに通じて、アンモニアを除去し、ｐＨ３．２とした。この分散液Ｅをエバポレーターでシリカ濃度１０％に濃縮してインクジェット記録シートの製造に用いた。
【００７８】
〔シリカ微粒子分散液とカチオン樹脂の混合液の調製方法〕
前記シリカ微粒子分散液Ａ〜Ｅで調製されたそれぞれのシリカ微粒子分散液に、カチオン樹脂としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体〔日東紡績（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１〕の２０％水溶液を添加した。混合比率は、シリカの固形分１００部に対してカチオン樹脂の固形分が１０部とした。増粘した混合物を油圧式超高圧ホモジナイザー〔みづほ工業製、マイクロフルイダイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ〕で１５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２回処理してカチオン樹脂混合液を得た。
【００７９】
〔支持体原紙の製造〕
ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾質量に対しカチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ2、緊度１．０ｇ／ｃｍ3の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、これを紙の両面にトータルして２５ｍｌ塗布して原紙を得た。
【００８０】
〔支持体の製造〕
支持体原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を原紙のフェルト面側に塗工量が２５ｇ／ｍ2になるようにし、また、ポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）をワイヤー面側に塗工量が２０ｇ／ｍ2なるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト側を鏡面、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５)が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆支持体を製造した。
【００８１】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（Ａ−２２０；石原産業製）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバガイギー製）０．０３質量部、群青（青口群青Ｎｏ．２０００；第一化成製）０．０９質量部、蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ；チバガイギー製）０．３質量部。
【００８２】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部。
【００８３】
〔バインダー水溶液の調整〕
水にポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）を混合し、９０℃で２時間、攪拌加熱して水溶液を調整し、濃度７％のバインダー水溶液とした。
【００８４】
実施例１
前記支持体に、前記方法にしたがって調製されたシリカ微粒子分散液Ａ（比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．４ｍｌ／ｇ）とカチオン樹脂とを混合して調製した混合液１００部、バインダー水溶液３０部、ホウ酸（試薬特級）３部、塩基性塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）４部を混合した塗工液を１日室温にて置いた後、メイヤーバーで乾燥質量が２５ｇ／ｍ2になるよう塗工し、１２０℃で乾燥して塗工層を設けてインクジェット記録シートを製造した。
【００８５】
実施例２
実施例１の方法において、塩基性塩化アルミニウムに代えて塩化アルミニウム（特級試薬）４部を用いたこと以外は、実験例１と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００８６】
実施例３
実施例１の方法において、塩基性塩化アルミニウムに代えて塩基性塩化ジルコニウム（特級試薬）４部を用いたこと以外は、実験例１と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００８７】
実施例４
実施例１の方法において、塩基性塩化アルミニウムに代えて塩化ジルコニウム（特級試薬）４部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００８８】
実施例５
実施例１の方法において、塩基性塩化アルミニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００８９】
比較例１
実施例１の方法において、シリカ微粒子分散液Ａに代えてシリカ微粒子分散液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００９０】
比較例２
実施例３の方法において、シリカ微粒子分散液Ａに代えてシリカ微粒子分散液Ｂを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００９１】
比較例３
実施例１の方法において、シリカ微粒子分散液Ａに代えてシリカ微粒子分散液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００９２】
比較例４
実施例３の方法において、シリカ微粒子分散液Ａに代えてシリカ微粒子分散液Ｃを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００９３】
比較例５
実施例１の方法において、シリカ微粒子分散液Ａに代えてシリカ微粒子分散液Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００９４】
比較例６
実施例３の方法において、シリカ微粒子分散液Ａに代えてシリカ微粒子分散液Ｄを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００９５】
比較例７
実施例１の方法において、シリカ微粒子分散液Ａに代えてシリカ微粒子分散液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００９６】
比較例８
実施例３の方法において、シリカ微粒子分散液Ａに代えてシリカ微粒子分散液Ｅを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００９７】
比較例９
実施例１の方法において、カチオン性樹脂を混合しないシリカ微粒子分散液Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録シートを製造した。
【００９８】
以上の各実施例及び比較例で得られたインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。使用したシリカ微粒子の特性及び塗工液組成を表１に示し、塗工液安定性及びインクジェット紙品質評価結果を表２に示した。
【００９９】
〔光沢性〕
村上色彩技術研究所の光沢度計（ＧＭ−２６  ＰＲＯ／ＡＵＴＯ）を用い、ＩＳＯ８２５４−１に基づいて７５°白紙光沢度を測定した。
【０１００】
〔塗工層の表面ひび割れ〕
白紙のインクジェット記録シート表面を目視することで評価した。
○：ひび割れ無い。
△：わずかにひび割れ有る。
×：ひび割れがシート全体に見られる。
【０１０１】
〔耐熱湿性〕
インクジェット記録シートに、セイコーエプソン（株）のインクジェットプリンタＰＭ−９７０Ｃにて１００％赤、１００％緑、１００％青の混色べたを印字（ＰＭ写真用紙モード、高精彩）し、４０℃、９０％の環境下に２４時間保存後、そのシートの滲みを目視することで評価した。
◎：印字した画像の滲みが無い。
○：印字した画像の滲みが少しある。
△：印字した画像の滲みがある。
×：印字した画像が大きく滲んでいる。
【０１０２】
〔耐水性〕
インクジェット記録シートに耐熱湿性評価方法と同じ方法で１００％赤、１００％緑、１００％青の混色べたを印字し、印字部分にスポイトにて水滴を１滴垂らし、１分間放置した後、普通紙を被せ、手で擦り、普通紙に転写するインクの程度を目視して評価した。
○：転写するインク無し。
△：うっすらとインクが転写している。
×：はっきりとインクが転写している。
【０１０３】
【表１】
2005238543.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2005238543.tif 000003
【０１０５】
実施例１〜５に示されるように、１）活性ケイ酸を縮合させて製造され粒径１μｍ以下で細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子及び２）カチオン性樹脂を含有する多孔質インク受容層を設けたインクジェット記録シートは、光沢、表面ひび割れ、耐熱湿性、及び耐水性のバランスがよいものであり、特に、３）アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物を含有する場合には、上記特性のいずれにおいても優れていた。
【０１０６】
これに対して、シリカを気相法シリカ（乾式法）に変えた場合には塗工液の安定性が劣り、そのために光沢が低下した（比較例１，２）。また、活性ケイ酸を縮合させる方法以外の湿式法シリカに変えた場合は表面ひび割れが悪化した（比較例３，４）。活性ケイ酸を縮合させて製造し、シラノール基量の数を調節した特定のシリカを用いた場合でも、シラノール基量が４．１×１０14個／ｃｍ2未満であると、光沢が低下した（比較例５，６）。逆にシラノール基量が１０×１０14個／ｃｍ2を超えると、ひび割れが発生した（比較例７，８）。また、活性ケイ酸を縮合させて製造された特定のシリカを用いた場合でも、カチオン性樹脂を含まない場合には耐水性が低下した（比較例９）。なお、活性ケイ酸を縮合させて製造された特定のシリカを用いた場合でも、アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物を含まない場合には、他の特性は良好であるが、耐熱湿性は充分とはいえないものであった（実施例５）。
【０１０７】
以上の実験結果から、耐水性に優れ、表面ひび割れが無く、光沢性とインク吸収性を有するインクジェット記録用シートであるためには、インク受容層が、１）多孔質顔料としてシリカ微粒子、２）カチオン性樹脂を含有する層であることが好ましいことが明白である。特に、上記特性に加えて、さらに高い光沢性と耐熱湿性をも備えたインクジェット記録用シートであるためには、上記１）及び２）の成分に加えて、３）アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種をも含む層であることが好ましく、さらに、シリカ微粒子として、その表面シラノール基量が４．１×１０14個／ｃｍ2〜１０×１０14個／ｃｍ2であるものを含む層である場合が最も好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、耐水性、耐熱湿性に優れ、表面ひび割れがなく、高い光沢性とインク吸収性を有しており、銀塩写真ライクのインクジェット記録画像を形成できるインクジェット記録用シートとして利用できる。