(57)【要約】【解決手段】  ［Ｉ］式（１）    ＸＲ1qＳｉＲ23-q                                  （１）          （Ｒ1はアルキル基又はアリール基、Ｒ2はアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基、ｑは０又は１。）で表される加水分解性シランと、式（２）    Ｒ3rＳｉ（Ｒ4）4-r                                （２）          （Ｒ3はアルキル基又はアリール基、Ｒ4はアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２。）で表される加水分解性シランとを酸性触媒存在下、加水分解することにより得られ、一分子中に上記Ｘのエポキシ基の開環に由来する水酸基を２個以上含有する重量平均分子量１００〜１０，０００のオルガノポリシロキサン［ＩＩ］水を必須成分とし、上記オルガノポリシロキサンが水に溶解もしくは分散してなることを特徴とする水系被覆組成物。【効果】  本発明の水系被覆組成物は、果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラスびん容器に均一で透明な被膜を容易に形成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］下記一般式（１）
ＸＲ1qＳｉＲ23-q                                  （１）          
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基であり、ｑは０又は１である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3rＳｉ（Ｒ4）4-r                                （２）          
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを前者：後者＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比の割合で酸性触媒存在下、加水分解することにより得られ、一分子中に上記Ｘのエポキシ基の開環に由来する水酸基を２個以上含有する重量平均分子量１００〜１０，０００のオルガノポリシロキサン                      １００質量部
［ＩＩ］水                                                    ２５〜９００質量部
を必須成分とし、上記オルガノポリシロキサンが水に溶解もしくは分散してなることを特徴とする水系被覆組成物。
【請求項２】
加水分解性シラン（Ａ）が、下記式
【化１】
2005068361.tif 000016
で示されるエポキシ基含有シランから選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の水系被覆組成物。
【請求項３】
加水分解性シラン（Ｂ）が、下記式
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
で示されるシランから選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の水系被覆組成物。
【請求項４】
ガラス容器の擦り傷遮蔽剤用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の水系被覆組成物。
【請求項５】
下記一般式（１）
ＸＲ1qＳｉＲ23-q                                  （１）          
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基であり、ｑは０又は１である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3rＳｉ（Ｒ4）4-r                                （２）          
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを前者：後者＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比の割合で、かつ上記加水分解性シラン及びその部分加水分解物の全量を加水分解するのに必要な水量以上の酸性触媒が存在する水溶媒中で、加水分解、縮合させ、副生するアルコールを溜去することを特徴とする請求項１記載の水系被覆組成物の製造方法。
【請求項６】
アルコールの含有率が３質量％以下であるようにアルコールを溜去することを特徴とする請求項５記載の水系被覆組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の水系被覆組成物の硬化被膜が基材に形成されてなることを特徴とする物品。
【請求項８】
基材がガラス基材であることを特徴とする請求項７記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性、室温硬化性に優れ、その保存安定性にも優れた水系被覆組成物に関し、特に果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラスびん容器用の擦り傷遮蔽用被膜形成剤として有用であり、その塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能な水系被覆組成物に関する。また、本発明は、この水系被覆組成物の製造方法及びその硬化被膜が形成された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラス容器は使用後回収され、繰り返し使用されているのが現状であるが、そのうちにびん詰め工程や流通過程等においてガラス容器の表面に擦り傷が生じ、外観が損なわれて商品価値が低下してくる。
このため近年では、各種塗布剤をガラス容器表面に塗布することによって前記擦り傷の遮蔽を行い、ガラス容器の美観を保護している。
【０００３】
ところで、一般にガラス容器の擦り傷の発生部位に塗布された被膜は、
（１）擦り傷遮蔽性がよいこと
（２）耐水性がよいこと
（３）表面粘着性（ベとつき）がないこと
（４）室温程度で被膜としての所要物性を得られること
（５）遮蔽剤材料そのものが有毒でないこと
（６）洗瓶工程でのアルカリ溶液洗浄によって容易かつ安全に剥離すること
などの諸要件を充足することが要求される。
【０００４】
上記の如く、この被膜に擦り傷遮蔽性のみならず耐水性も要求されるのは、夏期においては、ビールや清涼飲料等がびん詰めされたガラス容器がショーケース等の冷水中に浸されたり、冷やすことにより結露を起こす場合があるからである。即ち、ガラス容器が水中に浸漬された場合でも油分が分離遊離しないことは勿論、数週間経過させた後でも被膜が剥離しない程度の耐水性が要求される。
【０００５】
また、このようなガラス容器は一般に素手で扱われる機会が多いので、表面が滑り易いと落下破損の危険性がある一方、被膜表面に粘着性がある場合には取扱者にべとつき等の不快感を与えるばかりでなく、流通過程において大気中の粉塵が付着して被膜面を汚染する。
【０００６】
更に、被膜に硬度、強度、その他被膜としての所要物性を付与させるべく硬化又は架橋を行わせるために加熱が必要な場合には、充填工程での擦り傷発生を考慮して充填後に擦り傷遮蔽剤を塗布するのが普通であるので、加熱をびん詰め後に行わなくてはならず、この場合には、びん詰め内容物が変質する危険性がある。このことは加熱の代わりに光線照射を必要とする場合も同様である。つまり室温又はそれ以下の温度で硬化することが必要である。
【０００７】
また、このようなガラス容器は食品を収納するものであるから被膜材料は無毒かつ無臭でなければならないが、被膜を溶液から形成させる場合には当然に使用する溶剤も無毒なものが必要であって、この要件は作業環境上も要求される。従ってエタノール等の低毒性の溶剤を中心としたものでなければならない制約があるが、近年の環境問題の高まりから最も使用に適するものは水であることが望ましくなってきている。
【０００８】
このような諸要件にもまして、この被膜にとって重要なのは、洗瓶工程でのアルカリ溶液洗浄に際して剥離性が良好でなければならないということである。即ち、回収されたガラス容器は、洗瓶機によって、通常、２〜４％程度の苛性ソーダ水溶液を使用して温度６０〜８０℃で１０〜２０分間程度アルカリ溶液で洗浄殺菌されてから使用されるのが普通であるから、もし被膜が洗瓶機のアルカリ溶液により完全に剥離せずにその一部がガラス面に残存することになると、残存シリコーン分が剥離剤として働いて出荷時にラベルを効果的に貼ることができない上、そのような不均質表面に再度擦り傷遮蔽剤が塗被された場合には塗被面の美観が損なわれる。
【０００９】
そこで、ガラス容器の擦り傷面にアルカリ溶液によって剥離しない強固な被膜（永久被膜）を施して擦り傷を遮蔽する方法が提案されているが、繰り返し回収再使用されることによって永久被膜そのものに擦り傷が発生することは避け難く、また繰り返しアルカリ溶液に洗浄されると被膜が白化するなど外観が劣化しがちである。更に永久被膜を得るためには、一般に膜厚を５０ミクロン以上に厚くする必要があり、コスト高となる等の問題もあって、この方法は実用に供し難いものである。
【００１０】
上記のような擦り傷遮蔽剤のみならず擦り傷発生防止又は破瓶防止の観点から従来多くの種類の塗被用材料が知られている。これらのうち例えばシリコーン系のものとしては、特許文献１〜１０：特開昭５８−１６７４９９号、同５９−１２１１３８号、同６０−２６０５７号、同６１−６１５２号、同６１−２２７９４３号、同６２−２７３５４号、同６３−７４９３７号、同５５−５６０４０号、同６０−２６０５７号及び特開平１−６２３６４号公報等数多くの提案がなされている。これらの提案のうち、特開昭５５−５６０４０号公報に開示されたフェニル基を含むオルガノポリシロキサンの硬化生成物や特許文献１１：特開平１１−１７１５９３号公報の提案が前記諸問題をかなり解決している。
【００１１】
しかしながら、近年のビール、清涼飲料水等の消費の伸びにつれ物流の回転が速まってきているので、短時間で硬化する遮蔽剤が望まれている。また環境問題の観点から溶剤系でなく、水系の遮蔽剤の開発が急務となっている。更に工程簡略の面から、昨今ではびんに内容物を詰め、栓をし、ラベルを貼った後、最後に遮蔽剤を塗るという工程になりはじめてきている。そうなると溶剤系の遮蔽剤ではラベルを変質させる悪影響もあるので、益々水系の遮蔽剤でなければならなくなってきている。
【００１２】
一方、水系のシランカップリング剤として、銅泊と樹脂の接着性改良剤（銅箔表面処理剤）としてエポキシ基含有カップリング剤を水溶液中で加水分解させたものが特許文献１２：特開平８−２９５７３６号公報及び特許文献１３：特開２００３−１２８９２３号公報に開示されている。これにはエポキシ基含有カップリング剤モノマーを１０重量％以下の希薄水溶液下で加熱撹拌させることにより、水系のシランカップリング剤としている。これも水系のカップリング剤としては有用であるが、コーティング剤として考えた場合、以下の問題点が挙げられ、そのまま水系被覆組成物として応用できなかった。
（ａ）有効成分濃度が薄いため、基材を厚みをもってコートできない。
（ｂ）有効成分濃度を上げると溶解性が悪化する。
（ｃ）このままではガラスの屈折率よりも差があるため、遮蔽性が弱くなる。
（ｄ）副生アルコールを含んだままなので、環境的に好ましくない。
（ｅ）このもの自体が水溶性が強いので、硬化させても耐水性が弱い。
（ｆ）この水系のカップリング剤にオレフィン系シランカップリング剤やテトラアルコキシシランを混合しているが、これら自身の水溶液安定性が悪いため、長期の水溶液安定性が悪くなる。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５８−１６７４９９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１２１１３８号公報
【特許文献３】特開昭６０−２６０５７号公報
【特許文献４】特開昭６１−６１５２号公報
【特許文献５】特開昭６１−２２７９４３号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７３５４号公報
【特許文献７】特開昭６３−７４９３７号公報
【特許文献８】特開昭５５−５６０４０号公報
【特許文献９】特開昭６０−２６０５７号公報
【特許文献１０】特開平１−６２３６４号公報
【特許文献１１】特開平１１−１７１５９３号公報
【特許文献１２】特開平８−２９５７３６号公報
【特許文献１３】特開２００３−１２８９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能な水溶性のオルガノポリシロキサンを主成分とする水系被覆組成物及びその製造方法、並びにこの水系被覆組成物の硬化被膜が形成された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、エポキシ基含有シラン化合物とアルコキシシランを特定の割合で、酸性触媒存在下、過剰の水溶液中で加水分解することにより得られるオルガノポリシロキサンが、レジン構造であるにも拘わらず、水中でも安定に存在し、その被膜も上記要求を充分満足させる特性を有していることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、
［Ｉ］下記一般式（１）
ＸＲ1qＳｉＲ23-q                                  （１）          
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基であり、ｑは０又は１である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3rＳｉ（Ｒ4）4-r                                （２）          
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを前者（加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物）：後者（加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物）＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比の割合で酸性触媒存在下、加水分解することにより得られ、一分子中に上記Ｘのエポキシ基の開環に由来する水酸基を２個以上含有する重量平均分子量１００〜１０，０００のオルガノポリシロキサン      １００質量部
及び
［ＩＩ］水                                                    ２５〜９００質量部
を必須成分とし、上記オルガノポリシロキサンが水に溶解もしくは分散してなることを特徴とする水系被覆組成物を提供する。
【００１７】
そして、上記加水分解性シラン（Ａ）としては、下記式
【化１】
2005068361.tif 000002
で示されるエポキシ基含有シランから選ばれるものであることが好ましく、加水分解性シラン（Ｂ）としては、下記式
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
で示されるシランから選ばれるものであることが好ましい。
また、この水系被覆組成物は、ガラス容器の擦り傷遮蔽剤用として有用である。
【００１８】
更に、本発明は、下記一般式（１）
ＸＲ1qＳｉＲ23-q                                  （１）          
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基であり、ｑは０又は１である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3rＳｉ（Ｒ4）4-r                                （２）          
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを前者（加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物）：後者（加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物）＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比の割合で、かつ上記加水分解性シラン及びその部分加水分解物の全量を加水分解するのに必要な水量以上の酸性触媒が存在する水溶媒中で、加水分解、縮合させ、副生するアルコールを溜去することを特徴とする上記水系被覆組成物の製造方法を提供する。この場合、アルコールの含有率が３質量％以下であるようにアルコールを溜去することが好ましい。
【００１９】
本発明は、また、上記の水系被覆組成物の硬化被膜が基材に形成されてなることを特徴とする物品を提供する。この場合、基材がガラス基材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水系被覆組成物は、今までになかった水系の組成物であり、果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラスびん容器に均一で透明な被膜を容易に形成することができる。また、室温かつ短時間で所要物性値の被膜を形成することが可能であり、形成された被膜は擦り傷遮蔽性及び耐水性に優れている。更に水に濡れても過度に滑ることがない上、べとつきもない。更に、輸送時におけるびん同士又は収納容器とのぶつかり合いによる傷や白化が起こりにくい上、回収毎の洗瓶機によるアルカリ洗浄に際しても優れた除去性も有している。しかも、本発明の組成物は室温硬化であるため、内容物充填後のガラス容器を対象としても全く不都合は生じないし、また水系であるためラベルを貼った後に処理してもラベルの印字物を侵すことがないため、最終工程での使用も可能である。また、コーティング剤として各種基材に使用可能であり、その硬化被膜も良好な性能を有しており、また水系のため環境的にも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の水系被覆組成物は、オルガノポリシロキサン１００質量部を水２５〜９００質量部に溶解もしくは分散させてなるものであるが、このオルガノポリシロキサン乃至水系被覆組成物は、下記一般式（１）
ＸＲ1qＳｉＲ23-q                                  （１）          
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｘはエポキシ基含有有機基であり、ｑは０又は１である。）
で表される加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と、下記一般式（２）
Ｒ3rＳｉ（Ｒ4）4-r                                （２）          
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｒは０，１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物とを前者（加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物）：後者（加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物）＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比の割合で、かつ上記加水分解性シラン及びその部分加水分解物の全量を加水分解するのに必要な水量以上の酸性触媒が存在する水溶媒中で、加水分解、縮合させ、副生するアルコールを溜去するという非常にシンプルな方法により、水溶液中で安定であり、安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能なオルガノポリシロキサンを主成分とする水系被覆組成物が得られるものである。
【００２２】
更に、詳述すると、本発明の水系被覆組成物を得るために用いる、Ｘがエポキシ基含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるもので、１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。
ＸＲ1qＳｉＲ23-q                                  （１）          
【００２３】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜８のアリール基である。なお、置換としてはハロゲン置換、特にフッ素置換が例示され、非置換のアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが例示される。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ13などが例示され、好ましくはメチル基である。
【００２４】
また、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3が好ましい。
【００２５】
Ｘはエポキシ基含有有機基であり、具体的にはγ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基などが示されるが、中でもγ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基が好ましい。
なお、式（１）において、ｑは０又は１であり、好ましくは０である。
この式（１）の加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
【００２６】
【化２】
2005068361.tif 000003
【００２７】
本発明では、エポキシ基含有シランのエポキシ基を開環させ、これに起因する２つ以上の水酸基を発生させる必要があるため、エポキシ基含有シランは水中で簡単にエポキシ環が開環し、２つの水酸基を発生し得るものが好ましく、上記の中で特に好ましくは、
【化３】
2005068361.tif 000004
であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
【００２８】
一方、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｂ）は、下記一般式（２）で表され、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。
Ｒ4rＳｉ（Ｒ5）4-r                                （２）          
【００２９】
ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、上記Ｒ1で説明したものと同様のものを挙げることができる。なお、置換としてはハロゲン置換、特にフッ素置換が例示される。具体的には、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ11、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17などが例示され、好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００３０】
また、Ｒ5は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＣＨ3が好ましい。
なお、式（２）において、ｒは０，１又は２であり、好ましくは１である。
【００３１】
この式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
これらの中で特に好ましくは、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2及びこれらの部分加水分解物である。
【００３２】
なお、必要に応じ、上記加水分解性シラン（Ａ）、（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物に加えて、下記のような一官能性アルコキシシランやビス（アルコキシシリル）基含有化合物などを併用してもよい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００３３】
加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物に加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を混合して用いる場合、その混合比率は、エポキシ基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を［Ａ］とし、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を［Ｂ］とした場合、［Ａ］：［Ｂ］＝４０：６０〜９９．９：０．１のモル比であり、好ましくは５０：５０〜９０：１０、特に好ましくは５５：４５〜８０：２０のモル比である。このエポキシ基を含有する加水分解性シラン（Ａ）の比率が４０ｍｏｌ％未満になると水溶液中での安定性が悪化する。同様に加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物が６０ｍｏｌ％を超えると水溶液中での安定性が悪化するため好ましくない。
【００３４】
また、上記一官能性アルコキシシランやビス（アルコキシシリル）基含有化合物の配合量は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００ｍｏｌ％に対し、０〜４０ｍｏｌ％、特に０〜１０ｍｏｌ％である。
【００３５】
上記加水分解性シラン（Ａ）、（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物（及び必要に応じて一官能性アルコキシシランやビス（アルコキシシリル）基含有化合物を用いて加水分解し、本発明の主剤となるオルガノポリシロキサンを得る場合、酸性触媒存在下で加水分解するのが必要である。これは、エポキシ基含有シラン（Ａ）のエポキシ環をより早く開環させ、２つの水酸基を発生させるためにも必要な成分である。つまりシランの加水分解と同時にエポキシ環も開環させようということである。この時使用される酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸である。この酸の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）成分及びそれらの部分加水分解物の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に２〜１５質量部が好適である。この量が０．１質量部より少ないと水溶性、水への分散性が悪くなったりする場合がある。また３０質量部よりも多いと保存安定性が悪くなる場合がある。
【００３６】
溶媒は主として水を使用する。環境のことを考え合わせ、極力水だけの方が好ましいが、必要に応じて、水に溶解する有機溶媒であるアルコール、ケトン、グリコール類を水に少量添加する形で用いてもよい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。その添加割合は、水とアルコール類とは、水１００質量部に対してアルコール類０〜３０質量部が好ましい。そのアルコール類の量が３０質量部より多いと、生成するオルガノポリシロキサンの分子量が上がりすぎたり、保存安定性が悪くなる場合がある。アセトン等のケトン類と水とは、水１００質量部に対してケトン類０〜１０質量部が好ましい。１０質量部より多いと、生成するオルガノポリシロキサンの保存安定性が悪くなる場合がある。グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類と水とは、水１００質量部に対してグリコール類０〜２０質量部が好ましい。２０質量部より多いと、被膜性能が悪くなる場合がある。
【００３７】
溶媒の量は原料シラン（加水分解性シラン（Ａ）、（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物）１００質量部に対して１０〜１，０００質量部になる量が好ましい。更に好ましくは４０〜６００質量部である。溶媒の量が１０質量部より少ないと反応が進行しすぎ、ゲル化する場合がある。一方、１，０００質量部より多いと経済的に不利な場合が生じ、また液の保存安定性も悪くなる場合がある。
【００３８】
溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で３〜５０が好ましい。このモル比率が３より少ないと加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。一方、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００３９】
反応方法としては、（１）混合シランを水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む溶媒中に滴下する方法、（２）混合シラン或いは有機溶剤含有混合シラン中に水を滴下する方法などが挙げられるが、組成物の安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。
【００４０】
反応温度は２０〜１００℃の間で反応させるのが好ましい。特に好ましくは６０〜９０℃である。また、副生するアルコールを抜きながら８５〜１００℃の間で反応させてもよい。この温度が２０℃未満では反応が進行しずらくなるおそれがある。また、１００℃を超えると、水の沸点を超えてしまう。また、反応時間は３０分〜１０時間が好ましい。より好ましくは３〜６時間である。３０分よりも短いと所定のオルガノポリシロキサンが生成しない場合がある。また１０時間より長いと、コスト的に不利になったり、水に不溶になる場合ある。
【００４１】
また、環境の点から、原料シランが加水分解して副生するアルコールや反応時添加した有機溶媒は、極力、減圧下又は常圧下で溜去し、水とオルガノポリシロキサンだけの組成物にするのがより望ましい。この時のアルコール含有率は３質量％以下が好ましい。特に環境面、安全面を考えれば好ましくは１質量％以下であることが望ましい。この量が３質量％より多いと、防爆設備のあるところでないと使用できないなどの問題点が発生するおそれがある。
【００４２】
得られるオルガノポリシロキサンは、一分子中に上記Ｘのエポキシ基の開環に由来する２個以上、特に２個の水酸基を有するもので、これにより良好な水溶性が与えられる。これに対し、一分子中に水酸基が２個未満では、良好な水溶性が付与されない。
【００４３】
また、このオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１００〜１０，０００のものである。特に好ましくは２００〜６，０００である。この重量平均分子量が１００より小さいと被膜特性がよくない場合がある。また、１０，０００を超えると水溶性や保存安定性が悪い場合がある。
【００４４】
更に、このオルガノポリシロキサンは、分子内或いは分子間で、上記水酸基とＳｉＲ4基が縮合したものを含んでいてもよい。加水分解性シラン（Ａ）と加水分解性シラン（Ｂ）を反応させてオルガノポリシロキサンを合成する場合に、（Ａ）のエポキシ基が開環反応時、（Ａ）及び／又は（Ｂ）のＳｉＲ4の一部と反応する場合があるためである。
【００４５】
なお、得られるオルガノポリシロキサンは水溶液の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して水２５〜９００質量部の比率で調製することにより、水系被覆組成物を形成することができる。この場合、水の量が２５質量部より少ないとオルガノポリシロキサン自体の保存安定性が悪化する場合があり、コスト的にも好ましくない。また、９００質量部よりも多いと効果的に擦り傷を遮蔽することが難しくなったり、被膜特性が悪くなる場合がある。より好ましい比率は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して水１５０〜４００質量部の比率で調製したものがよい。この場合、オルガノポリシロキサンは、水に完全に溶解していることが好ましい。
【００４６】
また、この時得られるオルガノポリシロキサン水溶液（水系被覆組成物）のｐＨは５未満、特に２〜４の範囲であることが好ましい。ｐＨが５以上であると水系被覆組成物の安定性が悪くなる場合がある。
【００４７】
本発明においては、更に各種の補助成分、例えば溶剤、分散媒、安定剤、着色剤、揺変剤、緩衝液、レベリング剤、界面活性剤及び充填剤などを含有させることも可能である。
【００４８】
上記のような水系被覆組成物を例えばガラス容器の擦り傷遮蔽剤として塗布する場合には、通常行われている方法、例えば浸漬法、スプレー法、刷毛塗法、フローコータ法、転写法、その他目的により任意の方法を採用することができる。
塗布すべき場所は擦り傷発生部位であるが、擦り傷発生部位のみに限らないことはいうまでもない。
【００４９】
塗布した後は０．５〜５時間程度放置することにより、表面粘着性のない硬化被膜を容易に得ることができるが、硬化時間の短縮、使用溶剤の除去、その他必要に応じて、容器内容物の品質を損なわない程度の加熱を行ってもよい。
【００５０】
本発明の水系被覆組成物を塗布するガラス容器は、例えばビール、清涼飲料水、牛乳の容器等、限定されるものではなく、特に市場から回収されて再使用されるものに好適に用いることができる。
【００５１】
また、上記のような擦り傷遮蔽剤用途だけでなく、各種基材へのコーティング剤としての使用も有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部を示す。
【００５３】
［合成例１］
水３３３ｇ（１８．５ｍｏｌ）及び酢酸３．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
【化４】
2005068361.tif 000005
８９．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４３．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４．３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を混合したものを室温で３時間かけて滴下したところ、２７℃から３１℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま４時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、オルガノポリシロキサン−１を３７９ｇ得た。ＧＰＣによりこのものの重量平均分子量は４，０００であった。また、このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２６．６％であり、ｐＨは２．７５であった。このオルガノポリシロキサン−１の残存メタノール量を極性カラムを装着したＧＣ測定により測定したところ、０．５％であった。このものの13Ｃ−ＮＭＲ測定を行って、エポキシ環が開環しているか否かの分析を行った。その結果、エポキシ環の炭素に由来する４４〜４５ｐｐｍのピークと５１〜５２ｐｐｍのピークは見あたらず、１００％開環していることが分かった。
【００５４】
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．５            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．０            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示す。
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、このものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(C6H5)0.35(CH3)0.05Si(OR)1.06O0.97
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
【００５５】
［合成例２］
水３３５ｇ（１８．６ｍｏｌ）及び酢酸３．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
【化５】
2005068361.tif 000006
８９．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４３．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）及び（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2３．７ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を混合したものを室温で３時間かけて滴下したところ、２８℃から３１℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま４時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、オルガノポリシロキサン−２を３８０ｇ得た。ＧＰＣによりこのものの重量平均分子量は３，０００であった。また、このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２６．５％であり、ｐＨは２．６２であった。残存メタノール量を極性カラムを装着したＧＣ測定により測定したところ、０．６％であった。このものの13Ｃ−ＮＭＲ測定を行って、エポキシ環が開環しているか否かの分析を行った。その結果、エポキシ環の炭素に由来する４４〜４５ｐｐｍのピークと５１〜５２ｐｐｍのピークは見あたらず、１００％開環していることが分かった。
【００５６】
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．３            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．０            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、このものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(C6H5)0.35(CH3)0.1Si(OR)1.56O0.70
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
【００５７】
［合成例３］
水３２４ｇ（１８．０ｍｏｌ）及び酢酸３．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
【化６】
2005068361.tif 000007
８９．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3３６．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）及び（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2７．４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を混合したものを室温で３時間かけて滴下したところ、２８℃から３０℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま４時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、オルガノポリシロキサン−３を３４５ｇ得た。ＧＰＣによりこのものの重量平均分子量は３，２００であった。また、このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２８．８％であり、ｐＨは２．６３であった。残存メタノール量を極性カラムを装着したＧＣ測定により測定したところ、０．３％であった。このものの13Ｃ−ＮＭＲ測定を行って、エポキシ環が開環しているか否かの分析を行った。その結果、エポキシ環の炭素に由来する４４〜４５ｐｐｍのピークと５１〜５２ｐｐｍのピークは見あたらず、１００％開環していることが分かった。
【００５８】
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．５            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．１            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図２に示す。
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果からこのものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(C6H5)0.30(CH3)0.2Si(OR)1.42O0.74
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
【００５９】
［合成例４］
水９３ｇ（５．２ｍｏｌ）及び酢酸３．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
【化７】
2005068361.tif 000008
８９．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3３６．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）及び（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2７．４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を混合したものを室温で３時間かけて滴下したところ、２８℃から３２℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま４時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、オルガノポリシロキサン−４を１２５ｇ得た。ＧＰＣによりこのものの重量平均分子量は３，１００であった。また、このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は７９．０％であり、ｐＨは２．７９であった。このオルガノポリシロキサン−４の残存メタノール量を極性カラムを装着したＧＣ測定により測定したところ、０．４％であった。このものの13Ｃ−ＮＭＲ測定を行って、エポキシ環が開環しているか否かの分析を行った。その結果、エポキシ環の炭素に由来する４４〜４５ｐｐｍのピークと５１〜５２ｐｐｍのピークが見られ、その値からエポキシ基残存率は１２％、また開環しているものは８８％であることが分かった。
【００６０】
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．５            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．０            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図３に示す。
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、このものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)1.0Si(OR)1.79O0.56
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
【００６１】
［合成例５］
水２７１ｇ（１５ｍｏｌ）及び酢酸３．８ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
【化８】
2005068361.tif 000009
８９．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3２５．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ3）4９．６ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を混合したものを室温で３時間かけて滴下したところ、２７℃から３３℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま４時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、オルガノポリシロキサン−５を３２０ｇ得た。ＧＰＣによりこのものの重量平均分子量は３，２００であった。また、このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２５．０％であった。このオルガノポリシロキサン−５の残存メタノール量を極性カラムを装着したＧＣ測定により測定したところ、０．６％であった。このものの13Ｃ−ＮＭＲ測定を行って、エポキシ環が開環しているか否かの分析を行った。その結果、エポキシ環の炭素に由来する４４〜４５ｐｐｍのピークと５１〜５２ｐｐｍピークは見あたらず、１００％開環していることが分かった。
【００６２】
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．５            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．０            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果からこのものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(CH3)0.3Si(OR)1.12O0.99
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
【００６３】
［合成例６］
酢酸によりｐＨを５に調整した水３００ｇ（１６．６ｍｏｌ）及び
【化９】
2005068361.tif 000010
１２．５ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。８５℃で２４時間撹拌混合して３１２ｇのシランカプリング剤−１を得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３．０％であった。このものの13Ｃ−ＮＭＲ測定を行って、エポキシ環が開環しているか否かの分析を行った。その結果、エポキシ環の炭素に由来する４４〜４５ｐｐｍのピークと５１〜５２ｐｐｍのピークは見あたらず、１００％開環していることが分かった。
【００６４】
また、開環したものの炭素の同定は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）
６３．５            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．０            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−
７１．８            ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−
更に29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果からこのものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)1.0Si(OR)1.59O0.705
（Ｒ＝Ｈ又はメチル基）であった。
【００６５】
［合成例７］
上記シランカプリング剤−１を水で１０倍に希釈した水溶液に、テトラメトキシシランを０．４質量％となるように添加し、撹拌混合した。これをシランカプリング剤−２とした。
【００６６】
［合成例８］
イオン交換水２００ｇ、アニオン性乳化剤ハイテノールＮｏ．８（第一工業製薬製）の１５％溶液３０．０ｇを撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１．０Ｌの反応器に入れ、撹拌混合しながら５０℃に加熱した。ここにＳｉ（ＯＣＨ3）4７２．０ｇ（０．４７ｍｏｌ）及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3８４．５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を１時間で滴下し、更に５０℃で１時間撹拌を続けた後、冷却してＳｉエマルジョンを３９０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は２１．０％であった。
【００６７】
［合成例９］
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた３Ｌの反応器にＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3１，６０２ｇ（９ｍｏｌ）と（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2２７２ｇ（１ｍｏｌ）とを仕込み、８０℃に昇温し、撹拌下に０．１％の硫酸水１４４ｇを滴下した。更にこの温度で３時間反応を行った後、蒸留塔を通じて溜出物を溜去しながら反応物を１８０℃になるまで加熱昇温させ、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを１，１９７ｇ得た。
【００６８】
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
合成例１〜５の水系オルガノポリシロキサン１〜５及び合成例６，７のシランカップリング剤、合成例８のエマルジョン、合成例９のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを表１に示す組成で用いて処理剤を調製し、擦り傷で部分的に白化したビールびんの表面にスポンジを用いて塗布した。
【００６９】
（安定性評価）
（１）調製した処理剤を５０℃で１ヶ月保存し、処理液の安定性を目視で観察した。
（性能評価）
（２）膜の乾燥性、べとつき、滑り性
ビールびんに各遮蔽剤を塗布し、室温で３０分、１時間、５時間、１日、３日、５日放置した後、手で剥離状態を調べることにより乾燥性を評価した。また指触によりべとつき、滑り性も評価した。
（３）外観及び擦り傷遮蔽性
室温で３日硬化後のものを肉眼で評価した。
（４）耐水性
室温で３日硬化後のものを２５℃の水中に浸漬し、被膜が一部剥離するに到るまでの浸漬時間を測定した。浸漬時間が１週間以上であれば「良好」、１週間未満であれば「不良」と判定した。
（５）密着性
室温で３日硬化後のものを碁盤目セロハンテープ剥離試験により、１００ヶの碁盤目のうちセロハンテープによって剥離しなかった数で表示した。
（６）粘着性
ビールびんの胴表面に、びん底より１５０ｍｍ上を中心として１０ｍｍ（垂直方向）×４０ｍｍ（円周方向）の面積に擦り傷遮蔽剤を塗布し、室温にて３日乾燥させた後、この塗布面を６０メッシュのカーボンランダム粉末上に１回転させてカーボンランダムの付着量を測定し、塗布面１ｃｍ2当たりの付着量を算出した。なお、本方法による無塗布ガラス面の粘着性は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
（７）塗膜強度
塗工後、室温にて２４時間放置して硬化したビールびんに水を充填して密栓した後、硬質塩ビ製Ｐ函に入れて、室温で振幅４ｃｍ、１７０ｒｐｍの水平振動を加え、擦過傷が全面積の１／４以下しか認められなかったものをＡランク、全面に認められたものをＣランク、その中間をＢランクと評価した。
（８）洗瓶機での剥離性
塗工後、室温で７日放置し、更に７０℃で１時間加熱して硬化を促進した後に、３．５％苛性ソーダ水溶液／７０℃／１０分の条件で洗瓶操作を行った時の剥離性を目視により観察し、完全に溶解除去されたものを良好、少しでも残存したものを不良とした。（１）の評価結果を表２、（２）の評価結果を表３、（３）〜（８）の評価結果を表４に示す。
【００７０】
【表１】
2005068361.tif 000011
【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
［実施例６、比較例５］
実施例６としてオルガノポリシロキサン−５、比較例５として合成例９のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンをそれぞれ固形分２５％に水、エタノールで希釈し、ミガキ鋼板上に流し塗りにより塗布し、３０分間風乾した。得られた塗布鋼板を用い、１５０℃で３０分間硬化させた。このものを下記評価方法によって、鉛筆硬度試験、耐屈曲性試験、耐衝撃性試験及びキシレンラビング試験を行って硬化被膜の物性を評価した。結果を表５に示す。
（ａ）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００鉛筆引っ掻き値、手かき法に準じて行った。
（ｂ）耐屈曲性試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００耐屈曲性に準じて心棒の直径２ｍｍで行い、下記評価基準で評価した。
○：異常なし
×：ワレあり
（ｃ）耐衝撃性試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００耐衝撃性、デュポン式に準じて行い、下記評価基準で評価した。
○：異常なし
×：ワレあり
（ｄ）キシレンラビング試験
キシレンを含浸させた１ｃｍ×１ｃｍの大きさの脱脂綿で、塗膜の表面を、その表面の外観変化が目視によって確認されるまで擦り、その時のラビングの往復回数により、下記評価基準で評価した。
○：１００回往復で異常なし
×：５０回往復までに被膜消失
【００７５】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】合成例１で得られたオルガノポリシロキサン−１の13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図２】合成例３で得られたオルガノポリシロキサン−３の13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図３】合成例４で得られたオルガノポリシロキサン−４の13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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