(57)【要約】  【課題】  配合安定性に優れ、塗布後の肌感触が良好な皮膚用化粧料の提供。  【解決手段】  下記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が同一又は異なって平均４個以上結合し、且つ構造式（１）又は（５）で表される基を少なくとも１つ以上含む分岐ポリグリセロール鎖が、シリコーンのケイ素原子に連結基を介して少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーンを含む皮膚用化粧料。【化１】2005097151.tif 000018【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が同一又は異なって平均４個以上結合し、且つ構造式（１）又は（５）で表される基を少なくとも１つ以上含む分岐ポリグリセロール鎖が、シリコーンのケイ素原子に連結基を介して少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーン（以下成分（ａ）という）を含む皮膚用化粧料。
【化１】
2005097151.tif 000016
【請求項２】
更に、水溶性溶剤（以下成分（ｂ）という）を含む、請求項１記載の皮膚用化粧料。
【請求項３】
成分（ａ）が下記構造式（６）で表されるシリコーンである、請求項１又は２記載の皮膚用化粧料。
【化２】
2005097151.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコシキ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つは分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。）
【請求項４】
成分（ａ）の連結基が、下記式（７）で表される２価の基である、請求項１〜３いずれかの項記載の皮膚用化粧料。
−（Ｒ9）p−Ｏ−（ＡＯ）q−      （７）
（式中、Ｒ9は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、ＡＯは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基（オキシアルキレン基ともいう）又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基（オキシアリーレン基ともいう）、ｐは０又は１の数、ｑは０〜３０の数を示し、ｑ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚用化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚への塗布感触や、塗布後の肌感触を向上させる目的で、皮膚用化粧料に各種シリコーン類が配合されている。例えば、特許文献１及び特許文献２にはポリエーテル変性シリコーンをシリコーン油の乳化剤として用いた皮膚用化粧料が開示されている。しかし、高い配合安定性と塗布時および塗布後の良好な感触を両立させるのは困難で、シリコーンが本来有する効果が十分活かされているとはいいがたい。
【０００３】
また、特許文献３には、直鎖グリセロール変性シリコーン、もしくは３個のグリセロール基からなる分岐グリセロール変性シリコーンを用いた低刺激性化粧料が開示されているが、塗布後の感触が十分でなく、塗布後の良好な感触を有する皮膚用化粧料が求められている。
【特許文献１】特開平５−７０３３５号公報
【特許文献２】特開平８−２６８８３１号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、配合安定性に優れ、塗布後の肌感触が良好な皮膚用化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の分岐ポリグリセロール基を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンを用いることで、上記課題を解決できる皮膚用化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が同一又は異なって平均４個以上結合し、且つ構造式（１）又は（５）で表される基を少なくとも１つ以上含む分岐ポリグリセロール鎖が、シリコーンのケイ素原子に連結基を介して少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーン（以下成分（ａ）という）を含む皮膚用化粧料、並びに更に水溶性溶剤（以下成分（ｂ）という）を含む皮膚用化粧料を提供する。
【０００７】
【化３】
2005097151.tif 000002
【０００８】
尚、上記構造式（１）の２つの酸素原子には、同一又は異なって上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（２）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（３）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（５）の２つの酸素原子には、同一又は異なって上記構造式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。
【０００９】
この分岐ポリグリセロール鎖は分岐構造を有しているため、単独もしくは直鎖状のポリグリセロール鎖よりも多数の末端ヒドロキシ基を有し、高い親水性を示すため、好感触の化粧料を得ることができると考えられる。
この分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、疎水的かつシリコーン由来の感触発現の源となるシリコーン部位と、親水的な分岐ポリグリセロール部位の割合を、様々な処方系に対し最適となるよう自由に設計することが可能である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の皮膚用化粧料は、成分（ａ）の分岐ポリグリセロール変性シリコーンを配合することにより、配合安定性に優れ、皮膚への塗布感触、塗布後の肌感触が良好で、さらに皮膚保護効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［成分（ａ）］
成分（ａ）の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、シリコーン主鎖に分岐ポリグリセロール鎖が結合していることを特徴とする。
【００１２】
この分岐ポリグリセロール鎖は、ａ個の構造式（１）で表される分岐グリセロール基（以下、基（１）という）、ｂ個の構造式（２）で表されるグリシドール基（以下、基（２）という）、ｃ個の構造式（３）で表されるグリセロール基（以下、基（３）という）、ｄ個の構造式（４）で表されるグリセロール基（以下、基（４）という）、ｅ個の構造式（５）で表される分岐グリセロール基（以下、基（５）という）が結合してなるものである。分岐ポリグリセロール鎖中において、基（１）、（２）、（３）及び（５）は、任意の配列で相互に結合していてもよい。基（１）及び／又は基（５）の数が多いほど分岐構造が発達しており、各分岐鎖の末端に基（４）が存在する。
【００１３】
分岐ポリグリセロール鎖中の、基（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の平均結合総数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は、ＮＭＲ解析ないし前駆体シリコーンとの分子量比較により求められ、その数は好ましくは４以上であり、４〜２０１がより好ましく、４〜１０１であることがさらに好ましく、４〜５１であることが特に好ましく、４〜２１であることが最も好ましい。分岐ポリグリセロール鎖中の分岐の割合［（ａ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）］は、１／２０以上が好ましく、１／１０以上が更に好ましく、１／６以上が特に好ましく、１／２未満が好ましい。
分岐ポリグリセロール鎖中において、基（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）は任意に結合していてもよい。
【００１４】
基（１）の数（すなわち、ａ）は、分岐ポリグリセロール鎖中、０〜１００個存在することが好ましく、１〜１００個存在することがより好ましく、２〜１００個存在することがさらに好ましく、２〜５０個存在することが特に好ましく、２〜２５個存在することがとりわけ好ましく、２〜１０個存在することが最も好ましい。
【００１５】
基（４）の数（すなわち、ｄ）は、１〜１０１個存在することが好ましく、２〜１０１個存在することがより好ましく、３〜１０１個存在することがさらに好ましく、３〜５１個存在することが特に好ましく、３〜２６個存在することがとりわけ好ましく、３〜１１個存在することが最も好ましい。
【００１６】
基（２）の数（すなわち、ｂ）、基（３）の数（すなわち、ｃ）は、同一又は異なって、０〜１９９個存在することが好ましく、０〜１９８個存在することがより好ましく、０〜１９６個存在することがさらに好ましく、０〜９６個存在することが特に好ましく、０〜４６個存在することがとりわけ好ましく、０〜１６個存在することが最も好ましい。
【００１７】
基（５）の数（すなわち、ｅ）は、ａが０のときは１個であり、ａが１以上のときは、０又は１個が好ましい。ａが１以上で、ｅが０である、シリコーンのケイ素原子に、連結基を介して、下記記構造式（１）で表される分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーンが更に好ましい。
【００１８】
【化４】
2005097151.tif 000003
【００１９】
（式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（１）、下記構造式（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。
【００２０】
【化５】
2005097151.tif 000004
【００２１】
この場合、構造式（１）の２つの酸素原子には、同一又は異なって上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（２）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（３）の酸素原子には、上記構造式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。）
分岐ポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコーンのケイ素原子と、前述の分岐ポリグリセロール鎖を結合する連結基は、エーテル基又はエステル基を有する２価の基であることが好ましく、さらには皮膚用化粧料中における化学的安定性等の点から、エーテル基を有する２価の基であることが好ましい。
【００２２】
エーテル基を有する２価の基としては、一般式（７）で表される基（以下、連結基（７）という）が好ましい。なお、連結基（７）は、（Ｒ9）p側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）q側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００２３】
−（Ｒ9）p−Ｏ−（ＡＯ）q−      （７）
（式中、Ｒ9は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＯは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基（オキシアルキレン基ともいう）又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基（オキシアリーレン基ともいう）、好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基、ｐは０又は１の数、ｑは０〜３０の数を示し、ｑ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
エステル基を有する２価の基としては、一般式（８）で表される基（以下、連結基（８）という）が好ましい。なお、連結基（８）は、Ｒ10側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）r側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００２４】
−Ｒ10−ＣＯＯ−（ＡＯ）r−      （８）
（式中、Ｒ10は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｒは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｒ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（７）及び（８）において、ＡＯのアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の酸素側で分岐ポリグリセロール基に結合し、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基のアルキレン又はアリーレン側で、連結基が含有するエーテル基又はエステル基に結合する。
【００２５】
Ｒ9及びＲ10中の置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。
【００２６】
最も好ましい連結基は、下記一般式（９）で表される連結基（以下、連結基（９）という）である。なお、連結基（９）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００２７】
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−      （９）
また、好ましい他の連結基は、オキシフェニレン基を含有する連結基である。そのような連結基の中では、下記一般式（１０）で表される基（以下、連結基（１０）という）又は一般式（１１）で表される基（以下、連結基（１１）という）が好ましい。なお、連結基（１０）では、（Ｒ11）u側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）v側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。また、連結基（１１）では、（Ｒ12）z側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）x及び（ＡＯ）y側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００２８】
【化６】
2005097151.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ11は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｕは０又は１の数、ｖは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｖ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
【００３０】
【化７】
2005097151.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ12は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｚは０又は１の数、ｘは０〜３０の数、ｙは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｘ個及びｙ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（１０）及び連結基（１１）において、（Ｒ11）u及び（Ｒ12）zは、シリコーン鎖のケイ素原子と、連結基が含有するオキシフェニレン基のフェニレン基とを結ぶ基であるが、Ｒ11及びＲ12は、好ましくは、炭素数１〜１６，特に好ましくは１〜１２のアルキレン基又はアルケニレン基であり、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が挙げられる。これらの中では、エチレン、プロピレン又はトリメチレン基がさらに好ましく、エチレン又はトリメチレン基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ11及びＲ12中に存在していてもよい置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。
ｕ及びｚは、０又は１であるが、１がより好ましい。
【００３３】
連結基（１０）及び連結基（１１）において、ＡＯは、分岐ポリグリセロール鎖と、連結基が含有するオキシフェニレン基の酸素原子とを結ぶオキシアルキレン基又はオキシアリーレン基であり、オキシアルキレン基又はオキシアリーレン基の酸素側で分岐ポリグリセロール鎖に結合し、オキシアルキレン基又はオキシアリーレン基のアルキレン又はアリーレン側でオキシフェニレン基の酸素原子に結合する。ＡＯとして、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシフェニレン基が好ましく、これらの中ではオキシエチレン基が特に好ましい。
【００３４】
ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ、０〜３０の数であるが、０〜１５が好ましく、０〜５がさらに好ましく、０が最も好ましい。ｖ、ｘならびにｙが０以外の数である場合、ｖ個のＡＯ、ｘ個のＡＯ、ｙ個のＡＯは、同一又は異なっていてもよく、異なる場合、それらＡＯの相互の結合様式は、交互型、ブロック型あるいはこれら以外の周期配列であってもよいし、又はランダム型であってもよい。
【００３５】
連結基（１０）において、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、酸素原子と（Ｒ11）u基（ｕが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）の結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合であってもよい。また連結基（１１）において、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、２個の酸素原子と（Ｒ12）z基（ｚが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）のうちいずれの２個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合であってもよい。
【００３６】
オキシフェニレン基含有連結基の中で、最も好ましいものは、下記一般式（１２）で表される連結基（以下、連結基（１２）という）である。なお、連結基（１２）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００３７】
【化８】
2005097151.tif 000007
【００３８】
連結基（１２）において、オキシフェニレン基のフェニレン基に結合した、酸素原子とトリメチレン基の結合様式は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよく、またこれらの混合であってもよいが、オルト位、パラ位又はこれらの混合物であることがより好ましい。
【００３９】
成分（ａ）を形成するシリコーンは、ケイ素原子を２つ以上有するポリシロキサンから誘導されるものであり、ポリシロキサンの形状は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、ポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは３００〜７０万、より好ましくは３００〜２０万、さらに好ましくは１０００〜２万である。数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）法等により求めることができる。
【００４０】
成分（ａ）としては、一般式（６）で表される直鎖状シリコーン（以下、シリコーン（６）という）が好ましい。
【００４１】
【化９】
2005097151.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコシキ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つは分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。）
シリコーン（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基以外の基は、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２２のアリール基であり、炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、トリフルオロプロピル等が挙げられ、炭素数１〜２２のアルケニル基としては、ビニル基やアリル基が挙げられ、炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、フェノキシ基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ビニル基、アリル基、又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基がさらに好ましく、メチル基、プロピル基又はフェニル基が特に好ましく、メチル基、フェニル基が最も好ましい。
【００４３】
シリコーン（６）において、Ｒ1〜Ｒ8が有していてもよい置換基として、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（炭素数０〜１４）、イミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、及びエポキシ基等が挙げられる。これらの置換基を有する場合、Ｒ1〜Ｒ8としてプロピル基が特に好ましい。
【００４４】
シリコーン（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｔ個のＲ4、ｔ個のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つ、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜２個は、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。この連結基は、シリコーン（６）の側鎖、片末端及び／又は両末端のいずれに位置していてもよいし、またその混合物でもよい。
【００４５】
Ｒ1〜Ｒ3からなる群から選ばれる１個と、Ｒ6〜Ｒ8からなる群から選ばれる１個が、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基を示し、残余のＲ1〜Ｒ3及びＲ6〜Ｒ8、ｔ個のＲ4，ｔ個のＲ5は、メチル基であることが特に好ましい。
【００４６】
また、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基が、ｔ個のＲ4，及びｔ個のＲ5から選ばれる３個以上に存在する場合も、側鎖多置換型の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとなり好ましい。
【００４７】
シリコーン（６）中のｔは、０〜１０，０００の数を示し、好ましくは１〜３，０００の数を、さらに好ましくは５〜５００の数を、特に好ましくは１０〜１５０の数を示す。
【００４８】
成分（ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜５０万、さらに好ましくは７５０〜２０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。この数平均分子量の測定は、ＧＰＣ法（標準ポリスチレン又はポリエチレングリコール換算）による。
【００４９】
成分（ａ）は、シリコーン中のケイ素原子数（Ｓｉ）と分岐ポリグリセロール鎖中の基（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の合計数（以下、グリセロール基数という）（Ｇ）の比（Ｇ／Ｓｉ）が、０．００１〜５０が好ましく、０．０５〜１０がより好ましく、０．１〜３がさらに好ましく、０．１５〜１が特に好ましい。
【００５０】
成分（ａ）において、本発明の効果を著しく阻害しない限りにおいて、分岐ポリグリセロール鎖中に、少量のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が分岐ポリグリセロール鎖中にランダムに存在していてもよいし、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が連鎖をなして分岐ポリグリセロール鎖中にブロック的に存在していてもよい。この際、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなるブロックは、分岐ポリグリセロール鎖の連結基の近傍に存在してもよいし、末端に存在してもよいし、あるいは中程に存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基は０．００１〜０．５モル当量存在することが好ましく、０．０２〜０．２モル当量存在することがさらに好ましい。
【００５１】
成分（ａ）は、反応性不飽和基を有する分岐ポリグリセロールと、シリコーン鎖中のケイ素原子の一部に水素原子が結合した、いわゆるオルガノハイドロジェンシリコーンを、白金系触媒存在下でヒドロシリル化反応させる方法により得ることができる。反応性不飽和基を有する分岐ポリグリセロールは、反応性不飽和基と官能基（好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する化合物に、酸性触媒又は塩基性触媒存在下、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）を、添加速度をコントロールしながら、添加して反応させることにより得ることができる。添加速度を、遅くすることで、分岐度の高い反応性不飽和基を有する分岐ポリグリセロールを製造することが出来る。
【００５２】
また、反応性基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するシリコーンに、酸性又はカリウム等の塩基性触媒の存在下、グリシドールを添加し、グラフト重合させる方法等によっても成分（ａ）を製造することができる。
【００５３】
成分（ａ）の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、２種類以上を同時に用いてもよい。また、本発明の化粧料中における成分（ａ）の含有量は、化粧料の配合安定性と、得られる塗布時から乾燥後にわたるべたつき、すべり感等の感触の点から、０．０１〜６０重量％が好ましく、さらには０．０２〜３０重量％、特には０．０５〜２０重量％が好ましい。
【００５４】
［成分（ｂ）］
本発明の皮膚用化粧料には、配合成分の溶解、防腐、使用時の清涼感付与、皮膚の保湿性向上等の目的で、さらに成分（ｂ）として水溶性溶剤を含むことができる。
【００５５】
本発明で用いられる成分（ｂ）の水溶性溶剤としては、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上のものであれば特に制限されず、例えば低級アルコール、多価アルコール、グリコールエーテルが挙げられる。低級アルコールとしては、例えばエタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜３の１価アルコールが挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、イソプレングリコール等のグリコール類及びこれらのアルキルエーテル類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類；マルトース、マルチトール、ショ糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、グルコース等の糖類；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド等が挙げられる。グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
成分（ｂ）としては、低級アルコール、多価アルコールが好ましく、特にエタノール、グリセリンが好ましい。
成分（ｂ）は、１種以上を用いることができ、本発明の化粧料中に０．０１〜９５重量％、特に０．１〜６５重量％、さらに１〜６０重量％配合するのが、溶解性、安定性の点で好ましい。 
【００５７】
［皮膚用化粧料］
本発明の皮膚用化粧料は、さらに通常の皮膚用化粧料に用いられるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を含むことができる。
【００５８】
本発明の皮膚用化粧料は、さらに塗布時および乾燥後の感触向上、組成物の粘度調整を目的に、水溶性高分子を含むことができる。水溶性高分子の例としては、ペクチン、カッパーカラギーナン、ローカストビーンガム、グアーガム、キサンタンガム、カラヤガム、タマリンド種子多糖、アラビアガム、トラガカントガム、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の多糖類、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、メチル化コラーゲン等のタンパク質、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース等の天然高分子誘導体等が挙げられ、これらの内、特にペクチン（ビストップＤ４０２）、カッパーカラギーナン（ＣＳ−４４）（いずれも三栄化学社製）が使用感良好で好ましい。これら水溶性高分子は、塗布時および乾燥後の感触を向上させ、またべたつきを抑える観点から、本発明の化粧料中に０．０１〜１．０重量％、特に０．０３〜０．３重量％配合することが好ましい。
【００５９】
本発明の皮膚用化粧料は、さらに化粧料用粉体を含むことができる。化粧料用粉体の例としては、タルク、セリサイト、カオリン、マイカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、シリカ、合成マイカ等の体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料；ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、グンジョウ、コンジョウ等の無機着色顔料；タール色素、天然色素等の有機着色剤；雲母チタン、酸化鉄雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール顔料；ナイロンパウダー、シルクパウダー、スチレンパウダー、結晶セルロース等の有機粉体；これらの粉体に油剤処理やシリコン処理、フッ素処理等の疎水化処理を施した疎水化処理粉体；シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、トリメチルシロキシケイ酸等が挙げられる。疎水化処理は、例えばシリコーン油、脂肪酸金属塩、アルキルリン酸、アルキルリン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩、Ｎ−モノ長鎖（炭素数８〜２２）脂肪族アシル塩基性アミノ酸、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物等の疎水化処理剤を用いて常法により行われる。これらの中から適宜必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の皮膚用化粧料は、成分（ａ）以外のシリコーン類や油剤を油性成分として含むことができる。成分（ａ）以外のシリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン等が挙げられ、なかでもジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、環状シリコーンが好ましい。
【００６１】
油剤とは、シリコーン類を除く油性物質を指し、例えば、スクワレン、スクワラン、ワセリン、ラノリン、セレシン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、グリセリン等のアルコール類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル、トリメチロールプロパントリイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；セラミド類、擬似型セラミドに代表される両親媒性物質；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系油も挙げられる。これらのうち、エステル類が好ましく、特に２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸イソプロピル等が好ましい。
【００６２】
これら油性成分は２種類以上を併用してもよく、またその含有量は、塗布時の滑らかさの点から、本発明の化粧料中０．００５〜１０重量％が好ましく、さらには０．０７〜５重量％、特には０．１〜２重量％が好ましい。
【００６３】
本発明の皮膚用化粧料には、上記成分のほか、通常の皮膚用化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；美白剤；デオドラント剤；キレート剤；ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；乳化剤；クエン酸、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；植物エキス類；香料；紫外線吸収剤；紫外線防御剤；酸化防止剤；パール化剤等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明の皮膚用化粧料は、乳液、クリーム、化粧水、フェイスローション、ボディローション等の皮膚保護用化粧料；液状ファンデーション、シェービング剤、頬紅、口紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ等のメイク用化粧料；その他、アフターシェーブローション、化粧下地、サンケア剤、サンスクリーン剤、デオドラント剤等の皮膚用化粧料全般に利用できる。
【実施例】
【００６５】
以下の合成例で得られる分岐ポリグリセロール変性シリコーンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中の各ピークの帰属は、溶媒により多少シフトするが、概ね以下の通りである。
【００６６】
０.０−０.２ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ3
０.６−０.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−（４Ｈ）
１.５−１.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−（４Ｈ）
２.４−２.７ｐｐｍ：Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（４Ｈ）
３.３−４.０ｐｐｍ：分岐ポリグリセロール鎖のＨ（末端ヒドロキシ基除く、５Ｈ×グリセロール基の数）
６.７−７.２ｐｐｍ：フェノール（８Ｈ）
また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中、分岐ポリグリセロール鎖を形成する基（１）〜（５）の各炭素由来のピークの帰属は、Macromolecules，１９９９，３２，４２４０記載の値を参考にした。
【００６７】
平均グリセロール鎖数は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、分岐ポリグリセロール鎖のＨ数／（５×連結基の数）により、求めることが出来る。
【００６８】
合成例１：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡ（連結基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）の合成例
フェノール変性シリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名；ＢＹ１６−７５２、水酸基当量；１５００）１５０ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）５．６１ｇを加え、撹拌しながら減圧下に６０℃まで加温し、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく撹拌しながらアルゴン気流下にグリシドール３９．９ｇ（５．４当量）を、定量送液ポンプを用いて３．５時間かけて添加した。２０分間さらに加熱撹拌後、室温まで冷却すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンにエタノール５００ｍＬを加え、カチオン交換樹脂によりカリウムを除去、濃縮し、微黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡを得た。（収率９８％）
得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により、基（１）のメチン炭素由来のシグナル（７８．０〜８１．０ｐｐｍ）の存在から、基（１）を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、平均グリセロール基数（Ｇ）＝１０．９（片側５．５）、平均ケイ素原子数（Ｓｉ）＝３１．９、Ｇ／Ｓｉ比は０．３４であり、ＧＰＣ解析（カラム：ＫＦ−８０４Ｌ（×２）、脂肪族アミン／クロロホルム溶液、４０℃、ポリスチレン換算）に依れば、数平均分子量（Ｍｎ）は、４１００であった。
【００６９】
合成例２：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢ（連結基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）の合成例
フェノール変性シリコーン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名；ＢＹ１６−７９９、水酸基当量；７５０）３００．０ｇをフラスコに取り、水酸化カリウム（１Ｍエタノール溶液）２０．０ｍＬを加え、撹拌しながら減圧下に６０℃まで加温し、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく撹拌しながらアルゴン気流下にグリシドール６６．７ｇ（２．２５当量）を定量送液ポンプを用いて３．５時間かけて添加した。２０分間さらに加熱撹拌後、室温まで冷却すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンにエタノール１０００ｍＬを加え、カチオン交換樹脂によりカリウムを除去、濃縮し、微黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢを得た（収率９８％）。
【００７０】
得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により、基（１）のメチン炭素由来のシグナル（７８．０〜８１．０ｐｐｍ）の存在から、基（１）を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により、平均グリセロール基数（Ｇ）＝４．６（片側２．３）、平均ケイ素原子数（Ｓｉ）＝３１．９、Ｇ／Ｓｉ比は０．１４であり、ＧＰＣ解析（カラム：ＫＦ−８０４Ｌ（×２）、脂肪族アミン／クロロホルム溶液、４０℃、ポリスチレン換算）に依れば、数平均分子量（Ｍｎ）は、３５００であった。
【００７１】
合成例３：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＣ（連結基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）の合成例
特公平６−８９１４７号公報記載の方法に従い、下記構造式で示されるアリル化ジイソプロピリデントリグリセリンを得た。
【００７２】
【化１０】
2005097151.tif 000009
【００７３】
市販のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（チッソ製、商品名；ＩＣ−８４６１−１Ｆ２０−ＢＬ、水酸基当量；３０００）３０．０ｇ、前記のアリル化ジイソプロピリデントリグリセリン１４．４ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇ、塩化白金酸（２％イソプロピルアルコール溶液）０．４ｇ、酢酸カリウム（１０％エタノール溶液）０．４ｇをフラスコに入れ、溶媒還流温度にて５時間反応させ、さらに１−ヘキセン２０．５ｇを加えて２時間反応させた。０．０１Ｍ塩酸１００ｇを加え、イソプロピルアルコール還流温度にて５時間反応させた。そのまま減圧にして溶媒等を留去し、トリグリセリン変性シリコーンを得た。
【００７４】
この得られたトリグリセリン変性シリコーン４０．０ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）１．４ｇを加え、撹拌しながら減圧下に６０℃まで加温し、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化トリグリセリン変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく撹拌しながらアルゴン気流下にグリシドール５．０ｇを定量送液ポンプを用いて３．５時間かけて添加した。２０分間さらに加熱撹拌後、室温まで冷却すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンにエタノール１５０ｍＬを加え、カチオン交換樹脂によりカリウムを除去、濃縮し、微黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＣを得た。
【００７５】
ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定より、得られた化合物は基（１）〜（５）を含む分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。
【００７６】
実施例１
表１に示す組成の化粧水を調製し、下記方法で配合安定性及び感触に関する官能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
＜配合安定性評価法＞
化粧水を５０℃で１週間保存し、目視で外観の変化（成分の分離・分層、濁り等）を観察し、下記基準で評価した。
○：成分の分離・分層、及び濁りが見られない
×：成分の分離・分層、あるいは濁りが見られる
＜感触に関する官能評価法＞
専門のパネラーが汎用の石鹸で手を洗浄し、洗浄後の手（皮膚）に化粧水を適量塗布し、塗布後の感触に関する官能評価を行った。官能評価は下記の判定基準に従って行った。
・評価基準
べたつき感
○：べたつき感が全くない
△：べたつき感がほとんどない
×：べたつき感がある
すべり感
○：すべり感が非常にある
△：すべり感がややある
×：すべり感がない
しっとり感
○：しっとり感が非常にある
△：しっとり感がややある
×：しっとり感がない
【００７８】
【表１】
2005097151.tif 000010
【００７９】
表１の結果が示すように、本実施例の化粧水は、配合安定性を損なうことなく、非常に良好な使用感を認知できた。
【００８０】
以下、本発明の効果を得るのに適した処方例を挙げる。
【００８１】
処方例１
表２に示す組成の化粧水
【００８２】
【表２】
2005097151.tif 000011
【００８３】
処方例２
表３に示す組成の化粧水
【００８４】
【表３】
2005097151.tif 000012
【００８５】
処方例３
表４に示す組成のクリーム
【００８６】
【表４】
2005097151.tif 000013
【００８７】
処方例４
表５に示す組成のクリーム
【００８８】
【表５】
2005097151.tif 000014
【００８９】
処方例５
表６に示す組成のサンスクリーン乳液
【００９０】
【表６】
2005097151.tif 000015