(57)【要約】【課題】  寿命などの特性を改善することができる有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】  本実施例の有機ＥＬ素子１は、ガラス基板３上に、陽極５と、正孔輸送層７と、発光層９と、陰極１１とをこの順に重ねて備え、正孔輸送層７は、第１及び第２材料７ａ、７ｂからなる２つのドメインを保持した状態であり、第１材料７ａのイオン化ポテンシャルが、第２材料７ｂのイオン化ポテンシャルよりも小さい。本実施例の有機ＥＬ素子では、陽極５からの正孔は、第１材料７ａに高い割合で注入される。そのため、正孔輸送層７での正孔密度が大きくなり、正孔輸送層７の実質的な電気抵抗が小さくなる。このため、正孔輸送層７での発熱が小さくなり、正孔輸送層７の劣化を抑えることができ、有機ＥＬ素子の寿命を長くすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、正孔輸送層と、発光層と、陰極とをこの順に重ねて備え、正孔輸送層は、第１及び第２材料からなる２つのドメインを保持した状態であり、第１材料のイオン化ポテンシャルが、第２材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
第１材料が、カルボン酸含有ポリ（１８−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（４−イミノ（ベンジル酸））−１，４−フェニレン））からなり、第２材料が、アンモニウム型ポリフルオロシラン誘導体からなる請求項１に記載の素子。
【請求項３】
陽極は、ＩＴＯからなる請求項２に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命などの特性を改善することができる有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
まず、従来の有機ＥＬ素子の断面構造を図２に示す。従来の有機ＥＬ素子５１は、ガラス基板５３上に、陽極５５と、正孔輸送層５７と、発光層５９と、陰極６１とをこの順に積層してなる。陽極５５から正孔が、陰極６１から電子がそれぞれ発光層に供給され、両者が発光層５９で結合して発光する（例えば、特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開２００３−３４７０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような構造の有機ＥＬ素子について、種々の方法により、素子の長寿命化が試みられてきたが、未だ十分な長寿命化が達成されたとはいえない。
【０００４】
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、寿命などの特性を改善することができる有機ＥＬ素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、正孔輸送層と、発光層と、陰極とをこの順に重ねて備え、正孔輸送層は、第１及び第２材料からなる２つのドメインを保持した状態であり、第１材料のイオン化ポテンシャルが、第２材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
発明者は、正孔輸送層を第１材料と、第１材料よりもイオン化ポテンシャルが高い第２材料との２つのドメインを保持した状態にすると、陽極からの正孔は、第１材料に高い割合で注入され、正孔輸送層での正孔密度が大きくなり、正孔輸送層の実質的な電気抵抗が小さくなることを見出した。さらに、その結果、正孔輸送層での発熱が減少し、正孔輸送層の劣化が遅くなり、有機ＥＬ素子の寿命が長くなることを見出し、本発明の完成に到った。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、正孔輸送層と、発光層と、陰極とをこの順に重ねて備え、正孔輸送層は、第１及び第２材料からなる２つのドメインを保持した状態であり、第１材料のイオン化ポテンシャルが、第２材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいことを特徴とする。
【０００８】
１．陽極
陽極は、正孔輸送層を介して発光層へ正孔注入を行う。陽極は通常インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金などの金属、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０００９】
陽極の厚さは、透明性が要求される場合には、可視光の透過率を６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、通常５〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。陽極はスパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法、及び塗布法により形成されることが好ましく、中でもスパッタリング法や塗布法は一度に大面積が形成可能であるため、特に好ましい。陽極にＩＴＯを用いた場合、その表面の仕事関数はインジウム／錫の比率の変化（例えばインジウムの錫に対する原子比率を増加することで、仕事関数が増す）や、酸／アルカリ処理（例えばリン酸で処理することにより仕事関数が増大する）により、４〜５．５ｅＶ程度の範囲で仕事関数を容易にコントロールできる。またＵＶ／オゾン処理などの酸化処理によっても、容易に表面の仕事関数をコントロールできる。
【００１０】
２．正孔輸送層
正孔輸送層は、第１及び第２材料からなる２つのドメインを保持した状態であり、第１材料のイオン化ポテンシャルが、第２材料のイオン化ポテンシャルよりも小さい。この場合、陽極からの正孔は、第１材料部分に高い割合で注入される。この結果、正孔輸送層での正孔密度が大きくなり、正孔輸送層の実質的な電気抵抗が小さくなる。２つのドメインを保持した状態であるかどうかは、正孔輸送層の断面を電子顕微鏡で観察して、確認することができる。この観察試料は、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置を用いて、有機ＥＬ素子を、幅１０μｍ、高さ５μｍ、厚さ０．５μｍの大きさに切り出すことにより、得ることができる。
【００１１】
また、第１材料が、カルボン酸含有ポリ（１８−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（４−イミノ（ベンジル酸））−１，４−フェニレン））からなり、第２材料が、アンモニウム型ポリフルオロシラン誘導体からなることが好ましい。この場合、容易に２つのドメインを保持した状態が形成されるからである。また、第１材料と第２材料の混合比は、モル比で１：１．５〜２．５であることが好ましい。この場合、特に有機ＥＬ素子の寿命が長くなるからである。
【００１２】
これ以外にも、第１材料には、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ―オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−メチルフェニル）イミノ）１，４−フェニレン−（（４−メチルフェニル）イミノ−１，４−フェニレン）又は、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ―オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）１，４−フェニレン−（（４−メトキシフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））などを用いることができる。また、第２材料には、Ｓｉ含有ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又ポリチオフェン誘導体などを用いることができる。
なお、正孔輸送層は、好ましくは、実質的に第１材料及び第２材料のみからなるが、別の材料が含まれていてもよい。
【００１３】
３．発光層
発光層は、電子輸送層を兼ねてもよい。発光層の材料としては、テトラフェニルブタジエン等の芳香族化合物、Ａｌｑ3等の金属錯体、１０−ハイドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリン金属錯体、混合配位子アルミニウムキレート錯体、シクロペンタジエン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ペリレン誘導体、希土類錯体、ジスチリルピラジン誘導体、ｐ−フェニレン化合物、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体等が挙げられる。また、これ以外にも、発光層の材料としては、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、コロネン、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フェニル−２−オキザゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（５−フェニル−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３，−ブタジエン、オキシン誘導体の金属錯体、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、オキサジン系化合物、スチルベン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体およびピリミドピリミジン誘導体等が挙げられる。
【００１４】
また、発光層に種々の材料をドーピングして、発光層から放射される光の波長を変化させることができる。例えば、発光層がＡｌｑ3からなる場合、Ａｌｑ3をホスト材料とし、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること等ができる。電子輸送層をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは、素子の駆動寿命を改善する目的においても重要である。例えばＡｌｑ3をホスト材料とし、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン誘導体等の縮合多環芳香族環を、ホスト材料に対して０．１〜１０重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。これら発光層は真空蒸着法、塗布法により形成される場合が多く、層厚は通常５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００１５】
４．陰極
陰極は、発光層に電子を注入する。陰極に用いられる材料は、一般的に低仕事関数の金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属、あるいは、これらを主成分とする合金が望ましい。また、大気中で比較的安定な金属に低仕事関数の金属を微量ドープした材料を用いることも可能である。陰極の厚さは通常０．１ｎｍ〜１０μmであり、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍである。陰極は、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法、及び塗布法により形成されることが多い。真空蒸着法では、材料を入れた坩堝を真空容器内に設置して、適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気後、坩堝を加熱して材料を目的の膜厚だけ昇華または蒸発させることで形成し、塗布法では適当なバインダー樹脂溶液や塗布性改良材に分散した導電性金属微粒子を、スピンコートやインクジェット等で目的とする箇所へ塗布して形成する。
【００１６】
５．バリア層
発光層と陰極との間に陰極バリア層をさらに備えてもよい。また、正孔輸送層と陽極との間に陽極バリア層をさらに備えてもよい。バリア層は、例えば、電極（陰極又は陽極）から有機層（発光層又は正孔輸送層）へのキャリア（電子又は正孔）の注入障壁を低下させる機能、電極材料が有機層に混入するのを阻止する機能、及び電極と有機層との密着性を向上させる機能などを有する。
【００１７】
バリア層に用いられる材料は、陰極側では主にアルカリ金属ハロゲン化合物、アルカリ土類金属ハロゲン化合物や各種酸化物が用いられ、陽極側ではポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物等の有機化合物が用いられる場合がある。例えば陰極側のバリア層に用いられるハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンの５元素であるが、本発明に用いられるハロゲン化合物としてはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が好ましい。具体的に好ましいハロゲン化合物を列挙すると、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム等である。また、本発明に用いられる各種酸化物として具体的に好ましい酸化物を列挙すると、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウム等である。また、本発明に用いられる各種窒化物として具体的に好ましい窒化物を列挙すると、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化バナジウム、窒化ハフニウム等である。各々のバリア層を多層構造にしても良く、その場合には同じ材料を用いても、異種材料を用いても構わない。バリア層は通常真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、塗布法により形成され、各層厚は０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは０．５〜５０ｎｍである。
【実施例１】
【００１８】
１．構造
図１は、実施例１に係る有機ＥＬ素子１の構造を示す断面図である。本実施例の有機ＥＬ素子１は、ガラス基板３上に、陽極５と、正孔輸送層７と、発光層９と、陰極１１とをこの順に重ねて備え、正孔輸送層７は、第１及び第２材料７ａ、７ｂからなる２つのドメインを保持した状態であり、第１材料７ａのイオン化ポテンシャルが、第２材料７ｂのイオン化ポテンシャルよりも小さい。ちなみに今回の結果では、発光層／ＢＦＡ界面のポリフルオロシラン誘導体の膜厚は３ｎｍであり、イオン化ポテンシャルの局在化した領域から、トンネル効果により、正孔を発光層内に注入する構造となっている。このトンネル効果により正孔を発光層中へ注入できる膜厚は１０ｎｍ以下である為、発光層と隣接する正孔輸送層の厚さは、１０ｎｍ以下にする必要がある。
【００１９】
本実施例の有機ＥＬ素子では、陽極５からの正孔は、第１材料７ａに高い割合で注入される。そのため、正孔が通過する領域での正孔密度が大きくなり、正孔輸送層７の実質的な電気抵抗が小さくなる。このため、正孔輸送層７での発熱が小さくなり、正孔輸送層７の劣化を抑えることができ、有機ＥＬ素子の寿命を長くすることができる。
【００２０】
２．製造方法
このような有機ＥＬ素子を、以下の方法で製造した。
【００２１】
２−１．陽極
先ず、ガラス基板３上にＩＴＯ透明導電膜５を１５０ｎｍの厚さで積層した。このＩＴＯ膜付き基板を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプパターン（陽極）を形成後、アセトンによる超音波洗浄、純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄を行ない、窒素ブローにて乾燥させた。最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
【００２２】
２−２．正孔輸送層
この基板上へ正孔輸送層７として、カルボン酸含有ポリ（１８−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（４−イミノ（ベンジル酸））−１，４−フェニレン））；（以下、「ＢＦＡ」と呼ぶ。）とアンモニウム型ポリフルオロシラン誘導体溶液とからなる、モル比１：２の混合溶液をスピンコートにより製膜し、さらに窒素パージされたオーブン内で１００℃、１０分間乾燥させた。その結果、正孔輸送層７が５０ｎｍの厚さで得られた。正孔輸送層７は、これら２つの材料からなる２つのドメインを保持した状態からなり、ＢＦＡが主成分の領域７ａと、ポリフルオロシラン誘導体が主成分の領域７ｂとからなっていた。
【００２３】
２−３．発光層
この上に、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）；（以下、「ＰＦＯ」と呼ぶ。）からなる発光層９を厚さ７０ｎｍでスピンコートにより製膜した。この試料を大気に曝すことなく真空蒸着装置へ輸送し、圧力が１×１０-4Ｐａになるまで、真空ポンプにて排気した。ＰＦＯの構造は、以下の通りである。
【化１】
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【００２４】
２−４．バリア層
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を温度５７０℃、真空度２×１０-4Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒の条件で蒸着し、膜厚１ｎｍのバリア層１０を得た。
【００２５】
２−５．陰極層
最後に、陰極１１として、アルミニウム製の蒸着用２ｍｍ幅シャドーマスクマスクを、素子表面から５μm離れた位置に陽極と直交するように、マニュピレータを用い設置し、１００ｎｍの厚さでＣａとＡｌの順番で蒸着した。このようにして２ｍｍ×２ｍｍサイズの発光面積部を有する有機ＥＬ素子が得られた。
【００２６】
３．寿命の評価
このようにして得られた有機ＥＬ素子に、約６ｍＷ／ｃｍ2の電力（２．１Ｖ，２．８６ｍＡ/ｃｍ2）を加え、輝度が初期値の半分になるまでの時間（半減期）を測定することにより、寿命の評価を行った。その結果、半減期は、３０００時間であった。
【実施例２】
【００２７】
次に、ＢＦＡとアンモニウム型ポリフルオロシラン誘導体溶液の比を、１：１として、それ以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。正孔輸送層７は、これら２つの材料それぞれのドメインを保持した状態からなり、ＢＦＡが主成分の領域７ａと、ポリフルオロシラン誘導体が主成分の領域７ｂとからなっていた。このようにして得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の方法で、同じ大きさの電力を加えて寿命の評価を行った。その結果、半減期は、１０００時間であった。
【実施例３】
【００２８】
次に、ＢＦＡとアンモニウム型ポリフルオロシラン誘導体溶液の比を、１：０．５として、それ以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。正孔輸送層７は、これら２つの材料それぞれのドメインを保持した状態からなり、ＢＦＡが主成分の領域７ａと、ポリフルオロシラン誘導体が主成分の領域７ｂとからなっていた。このようにして得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の方法で、同じ大きさの電力を加えて寿命の評価を行った。その結果、半減期は、８００時間であった。
【００２９】
（比較例１）
正孔輸送層７を、ポリフルオロシラン誘導体単体を用いて形成して、それ以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。このようにして得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の方法で、同じ大きさの電力を加えて寿命の評価を行った。その結果、半減期は、５〜２０時間であった。
【００３０】
（比較例２）
正孔輸送層７を、ＢＦＡ１４単体を用いて形成して、それ以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。このようにして得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の方法で、同じ大きさの電力を加えて寿命の評価を行った。その結果、半減期は、１００〜３００時間であった。
【００３１】
（比較例３）
高分子型有機ＥＬデバイスで典型的に利用されている、
ＰＥＤＯＴ・・・（化２）
【化２】
2005339893.tif 000004
と
ＰＳＳ・・・（化３）
【化３】
2005339893.tif 000005
とを、モル比が１：２０となるように混合した混合物を用いて４０ｎｍの厚さでスピンコートし、その後２００℃で３０分間乾燥して、正孔輸送層７を形成し、それ以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。正孔輸送層７には、２つのドメインを保持した状態は形成されていなかった。このようにして得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の方法で、同じ大きさの電力を加えて寿命の評価を行った。その結果、半減期は、８００〜１０００時間であった。
【００３２】
（比較例４）
ポリ（２，７−（９,９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−第２ブチルフェニル）イミノ）−1，４−フェニレン；（以下、「ＴＦＢ」と呼ぶ。）を４０ｎｍの厚さでスピンコートし、その後９０℃で３０分間乾燥して、正孔輸送層７を形成し、それ以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。正孔輸送層７には、２つのドメインを保持した状態は形成されていなかった。このようにして得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様の方法で、同じ大きさの電力を加えて寿命の評価を行った。その結果、半減期は、６００〜８００時間であった。
【００３３】
（考察）
以上のように、実施例１〜３では、従来の有機ＥＬ素子と少なくとも同程度の寿命が得られた。また、２つの材料の組成を最適化することにより、実施例１のように極めて長寿命の素子を得ることができた。このような結果が得られた理由について、イオン化ポテンシャルから考察する。ここで、イオン化ポテンシャルは、ＥＥＬＳスペクトルのうち、イオン化ポテンシャルに対応する電子遷移ピークを抽出して求めることができる。ＥＥＬＳスペクトルは日本ＥＦＩ社製ＴｅｃｎａｉＦ２０を用いて測定した。
【００３４】
実施例１〜３で用いた、ＢＦＡのイオン化ポテンシャルは、５．２ｅＶであり、ポリフルオロシラン誘導体のイオン化ポテンシャルは、５．３５ｅＶであった。このように、ＢＦＡのイオン化ポテンシャルは、ポリフルオロシラン誘導体のものよりも小さいので、ＩＴＯ電極からの正孔は、高い割合でＢＦＡに注入される。その結果、正孔が通過する領域での正孔密度が増大し、正孔輸送層の実質的な電気抵抗の低下につながったと考えられる。
【００３５】
また、比較例１、２では、ＢＦＡ、ポリフルオロシラン誘導体をそれぞれ単独で用いて、正孔輸送層を形成している。このため、正孔密度が大きくならず、正孔輸送層での電気抵抗が大きくなり、正孔輸送層が発熱して、有機ＥＬ素子の劣化につながったと考えられる。
【００３６】
また、比較例３、４では、正孔輸送層に広く使用される材料を用いて、正孔輸送層を形成したが、この場合も、正孔密度が大きくならず、正孔輸送層での電気抵抗が大きくなり、正孔輸送層が発熱して、有機ＥＬ素子の劣化につながったと考えられる。
【００３７】
次に、６ｍＷ／ｃｍ2の電力を有機ＥＬ素子に与えるために印加した電圧と、そのときの電流密度を、表１に示す。
【表１】
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【００３８】
表１によると、実施例１では、比較例１、３の場合と比較して、低い電圧で高い電流密度が得られており、このことは、上記考察が妥当であることを裏付けている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例１に係る有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【図２】従来の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１、５１  有機ＥＬ素子
３、５３  ガラス基板
５、５５  陽極
７、５７  正孔輸送層
７ａ  第１材料
７ｂ  第２材料
９、５９  発光層
１０  バリア層
１１、６１  陰極
【図１】
2005339893.tif 000007
【図２】
2005339893.tif 000008