(57)【要約】  【課題】  有機ハロゲン化合物が微量混入した油中の有機ハロゲン化合物を、連続的に吸着除去することができるループ吸着システム及び吸着処理方法を提供する。  【解決手段】  容器内に充填又は保存された被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着除去するループ吸着システムであって、前記被処理油を容器から抜出しする抜出し手段と、前記被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着槽と、該吸着槽を流通した被処理油を前記容器に循環させる循環手段と、を少なくとも備えたことを特徴とするループ吸着システム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に充填又は保存された被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着除去するループ吸着システムであって、
前記被処理油を容器から抜出しする抜出し手段と、
前記被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着槽と、
該吸着槽を流通した被処理油を前記容器に循環させる循環手段と、
を少なくとも備えたことを特徴とするループ吸着システム。
【請求項２】
さらに、前記吸着剤に吸着された有機ハロゲン化合物を脱離させる脱離溶媒を供給する脱離溶媒供給手段と、
前記脱離した有機ハロゲン化合物を含む脱離液を回収する脱離液回収タンクと、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載のループ吸着システム。
【請求項３】
さらに、吸着槽入口近傍に超音波発生装置を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載のループ吸着システム。
【請求項４】
上記容器が柱上変圧器、大型変圧器又はＯＦケーブル絶縁油タンクであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のループ吸着システム。
【請求項５】
上記吸着剤が活性炭、ミクロポーラスシリケート、ゼオライト又はイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のループ吸着システム。
【請求項６】
容器内に充填又は保存された被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着除去する吸着処理方法であって、
前記被処理油を容器から抜出し、有機ハロゲン化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着槽に流通させた後、該吸着槽を流通した被処理油を前記容器に循環させることを特徴とする吸着処理方法。
【請求項７】
被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着槽を少なくとも２系統用い、一方の吸着槽において被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着剤で吸着処理している間に、他方の吸着槽において、吸着剤に吸着された有機ハロゲン化合物を脱離溶媒で脱離して再生することを特徴とする請求項６に記載の吸着処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器内に充填又は保存された有機ハロゲン化合物含有油を無害化する吸着システム及び吸着処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種有機ハロゲン化合物のなかでも、ポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢと略称することがある。）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温（３０〜７５０℃）分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、白金を担持した活性炭と芳香族塩素化合物（パラクロロフェノール）を含む混合系に、水素ガスを吹き込みながらマイクロ波を照射することにより、有害有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ハロゲン化芳香族化合物を少量含む炭化水素油（ＰＣＢを含む回収トランス油）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を溶媒として、ナトリウムエトキシドやＮａＯＨ等のアルカリ物質の存在下で１００℃以上３００℃以下で加熱した後、炭化水素油を分離することにより、ハロゲン化芳香族化合物を除去する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１９６４６号公報
【特許文献２】特開平６−２５６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、水素ガスを芳香族塩素系化合物を含む反応系に外部から供給する必要があり、実用的な手法としては好ましくない。また、特許文献２に記載されている方法は高温（１００〜３００℃）での反応であるため、副反応生成物が生成する可能性が高い。
【０００６】
また、従来はバッチ式の処理のため、大量に処理するためには設備が非常に大きくなるとともに、吸着剤をそのまま油中に投入するため、吸着平衡に達した吸着剤を油中から取り除くのに大きな手間がかかっていた。また、固定床式の吸着剤を使用するとＰＣＢとの接触機会が減り、吸着が満足に進まないなどの問題があった。さらに、油中のクラスターの影響を除去するため超音波を照射すると効果的ではあるが、バッチ式では吸着剤が破壊されてしまうなどの問題があった。
【０００７】
また、ＰＣＢ処理設備の建設やＰＣＢの輸送にはアセスメントが必要であることより、変圧器貯蔵所などの現場でＰＣＢの無害化処理が可能で、しかも、ＰＣＢを安全に大量処理することができ、かつ安価に無害化処理できる方法の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、有機ハロゲン化合物が微量混入した油中の有機ハロゲン化合物を連続的に吸着除去することができる、有機ハロゲン化合物の吸着システム及び吸着処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、有機ハロゲン化合物が微量混入した油を、有機ハロゲン化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着槽に強制的に循環させることにより、油中の有機ハロゲン化合物を連続的に吸着除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本願の第１の発明は、容器内に充填又は保存された被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着除去するループ吸着システムであって、前記被処理油を容器から抜出しする抜出し手段と、前記被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着槽と、該吸着槽を流通した被処理油を前記容器に循環させる循環手段と、を少なくとも備えたことを特徴とするループ吸着システムを提供する。
【００１１】
本願の第２の発明は、第１の発明において、さらに、前記吸着剤に吸着された有機ハロゲン化合物を脱離させる脱離溶媒を供給する脱離溶媒供給手段と、前記脱離した有機ハロゲン化合物を含む脱離液を回収する脱離液回収タンクと、を備えたことを特徴とするループ吸着システムを提供する。
【００１２】
本願の第３の発明は、第１又は第２の発明において、さらに、吸着槽入口近傍に超音波発生装置を備えたことを特徴とするループ吸着システムを提供する。
【００１３】
本願の第４の発明は、第１〜第３の発明において、上記容器が柱上変圧器、大型変圧器又はＯＦケーブル絶縁油タンクであることを特徴とするループ吸着システムを提供する。
【００１４】
本願の第５の発明は、第１〜第４の発明において、上記吸着剤が活性炭、ミクロポーラスシリケート、ゼオライト又はイオン交換樹脂であることを特徴とするループ吸着システムを提供する。
【００１５】
本願の第６の発明は、容器内に充填又は保存された被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着除去する吸着処理方法であって、前記被処理油を容器から抜出し、有機ハロゲン化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着槽に流通させた後、該吸着槽を流通した被処理油を前記容器に循環させることを特徴とする吸着処理方法を提供する。
【００１６】
本願の第７の発明は、第６の発明において、被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着槽を少なくとも２系統用い、一方の吸着槽において被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着剤で吸着処理している間に、他方の吸着槽において、吸着剤に吸着された有機ハロゲン化合物を脱離溶媒で脱離して再生することを特徴とする吸着処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明した通り、本発明のループ吸着システムおよび吸着処理方法によれば、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化合物が混入した絶縁油等の油に含まれる有機ハロゲン化合物を、連続的にかつ迅速に除去することが可能となる。また、常温、常圧でも簡易に吸着除去することができるので、変圧器貯蔵所などの現場でそのまま吸着処理を実施することができ、実用的な規模で大量のＰＣＢを無毒化することが可能となる。
【００１８】
また、第２及び第７の発明によれば、吸着剤を再生することにより、吸着平衡に達し吸着が進まなくなった場合でも循環装置を分解することなく、連続的に吸着処理を継続することができ、周辺環境への影響を少なくすることができる。
【００１９】
また、第３の発明によれば、被処理油中で有機ハロゲン化合物と絶縁油等の溶媒分子とがクラスターを形成する可能性があるが、超音波発生装置等のクラスター破壊装置を具備することにより、クラスターを破壊し有機ハロゲン化合物をむき出しにして吸着反応促進させることができる。
【００２０】
また、第４の発明によれば、変圧器貯蔵所などの現場でそのまま吸着処理を実施することができるので、大型のＰＣＢ処理設備の建設やＰＣＢの輸送のためのアセスメントが不要で、変圧器貯蔵所などの現場でＰＣＢを無害化処理することができる。
【００２１】
また、第５の発明によれば、被処理油中のＰＣＢを効率よく吸着処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係るループ吸着システム及び吸着処理方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２３】
本発明の吸着除去対象である有機ハロゲン化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等を挙げることができ、また、ＰＣＢが微量混入した汚染油としては、例えば、電気絶縁油や、熱媒体用の油、潤滑油、あるいは、固体中に含まれる有機ハロゲン化合物を抽出した鉱油等を挙げることができる。
【００２４】
なかでも、本発明のループ吸着システムは、一般に脱ハロゲン化が困難なＰＣＢ類の処理に好適であるが、特に、柱上変圧器、大型トランス、ＯＦケーブル絶縁油タンクなどの絶縁油中に含まれるＰＣＢの処理に好適である。被処理油としては、ＰＣＢが１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ含まれる上記の汚染油等を挙げることができる。また、ＰＣＢ類の市販品としては、例えば、鐘淵化学（株）のＫＣ−２００（主成分：２塩化ビフェニール）、ＫＣ−３００（主成分：３塩化ビフェニール）、ＫＣ−４００（主成分：４塩化ビフェニール）、ＫＣ−５００（主成分：５塩化ビフェニール）、ＫＣ−６００（主成分：６塩化ビフェニール）や、三菱モンサイト（株）のアロクロール１２５４（５４％  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ）等を挙げることができる。  
【００２５】
本発明のループ吸着システムの一実施形態は、図１に概略図を示したように、有機ハロゲン化合物が混入した被処理油の入った容器１、抜出しポンプ２、吸着槽（吸着剤充填カラム）３、吸着槽３を流通した被処理油を容器１に循環させる循環手段４を主たる構成要素として構成される。容器１には、抜出しポンプ２で被処理油を吸着槽３に供給する循環ライン６が具備されている。さらに、容器１には、被処理油内に形成されたクラスターを破壊可能な超音波発生装置７が具備されていても良い。
【００２６】
図２は、本発明のループ吸着システムの他の一実施形態を示す概略図である。図２において容器及びその周辺装置、容器から被処理油を抜出す抜出し手段、吸着槽を流通した被処理油を容器へ循環させる循環手段は、図１と同様である。
【００２７】
図２は容器として柱上変圧器を使用した例を示している。図２に示す吸着処理システムは、吸着槽（活性炭カラム）を２系統備えている。柱上変圧器から被処理油を抜出す循環ポンプ１１ａ、抜出された被処理油を吸着槽２１ａ，２１ｂに供給する循環ライン３１、吸着槽２１ａ，２１ｂを流通させた被処理油を柱上変圧器に循環させる循環ライン３２を備えている。吸着槽２１ａ，２１ｂには吸着剤として活性炭が充填されている。吸着槽２１ａ，２２ｂには、吸着処理時あるいは有機ハロゲン化合物脱着時などに適宜使用可能なヒーター１７ａ，１７ｂが備えられている。
【００２８】
本発明の吸着槽に充填する吸着剤としては、有機ハロゲン化合物を吸着しうるものであれば制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、上記した活性炭の他に、ミクロポーラスシリケート、ゼオライト、イオン交換樹脂等が挙げられる。活性炭としては、粒状活性炭、フェルト状活性炭、ハニカム状活性炭等が挙げられる。吸着剤の粒径に特に制限はないが、粒径０．２〜３．０ｍｍのものが好ましい。
【００２９】
また、本発明のループ吸着システムは、吸着槽２１ａ，２１ｂの被処理油入口近傍に、図示していない超音波発生装置等のクラスター破壊装置を備えていても良い。有機ハロゲン化合物を溶解している溶媒が絶縁油等の油の場合、有機ハロゲン化合物と溶媒分子とがクラスターを形成する可能性があり、有機ハロゲン化合物の吸着を阻害する恐れがある。超音波発生装置等のクラスター破壊装置を備えることは、これらクラスターを破壊し、有機ハロゲン化合物をむき出しにして吸着反応をおこし易くする効果があると考えられる。
【００３０】
本発明のループ吸着システムでは、被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着した吸着剤から、吸着された有機ハロゲン化合物を脱離させる脱離溶媒を供給する脱離溶媒供給手段を備えることもできる。この場合、吸着槽を少なくとも２系統用い、一方の吸着槽において被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着剤で吸着処理している間に、他方の吸着槽において、吸着剤に吸着された有機ハロゲン化合物を脱離溶媒で脱離して再生する。これにより、有機ハロゲン化合物の吸着処理を連続して継続することができ、好ましい。
【００３１】
ここで、脱離溶媒供給手段は、溶媒貯蔵タンク２３、吸着槽に溶媒を供給する循環ライン３４、溶媒を回収する循環ライン３５を具備するが、図２において、溶媒タンク２３周辺の概略図を示すように、回収溶媒冷却用の熱交換機２２を備えていても良い。また、吸着槽２１ａ、２１ｂの下方には、吸着処理から再生に切り替える際に発生するドレンを抜くためのドレン抜きライン３３を備えている。
【００３２】
吸着した有機ハロゲン化合物を吸着剤から脱離させる場合、脱離溶媒としては、吸着剤から有機ハロゲン化合物を脱離しうるものであれば制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。例えば、アセトン、低級アルコール、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒を例示することができる。
【００３３】
柱上変圧器から抜出された被処理油は、三方弁（バルブ）１５を制御することにより、吸着槽２１ａあるいは吸着槽２１ｂのいずれかに流通され、循環ライン３２を通して柱上変圧器に循環されるようになっている。吸着槽２１ａを用いて被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着除去し、吸着平衡に達した後は、三方弁１５を制御することにより、被処理油中の有機ハロゲン化合物の吸着除去を吸着槽２１ｂにて行う。すなわち、一方の吸着槽において被処理油中の有機ハロゲン化合物を吸着剤で吸着処理している間に、他方の吸着槽において、吸着剤に吸着された有機ハロゲン化合物を脱離溶媒で脱離して再生する。吸着槽２１ｂが吸着平衡に達した場合は、再度、再生された吸着槽２１ａを用いて被処理油の吸着処理を行う。このシステムによれば、有機ハロゲン化合物の吸着除去と吸着剤の再生を同時に行うことができる。再生は、溶媒タンク２３から溶媒循環ライン３４，３５を通して吸着槽に溶媒を流通させることにより行い、脱離した有機ハロゲン化物を含む脱離液を溶媒タンク２３に回収する。回収溶媒が汚れた場合には、脱離液を溶媒抜きバルブ１８を介して脱離液回収タンク２４に回収するとともに、新しい溶媒を新たに供給する。
【００３４】
上記のループ吸着システムの稼動前及び稼動中、微量のＰＣＢが混入した油の入った容器は、必要に応じて、容器内の被処理油を攪拌、混合する。次に、被処理油を、図２に示す吸着剤が充填された吸着槽（活性炭充填カラム）に連続的に流通させて有機ハロゲン化合物を吸着剤により吸着除去する。本発明において、被処理油が吸着槽を流通する時の吸着処理温度は１０℃〜８０℃とする。流通時間は特に限定されないが、通常、１２〜３００時間行う。
【００３５】
本発明においては、容器内の油を混合することは、形成される可能性のあるクラスターを破壊する効果がある点で、好ましい。攪拌する場合は、振とうによる外部からの攪拌、攪拌子による内部からの攪拌、超音波によるミクロ的な攪拌など、いずれの方法を用いてもよい。振とうによる外部からの攪拌としては、例えば、柱上変圧器などの容器を、振動式攪拌機、振動台、振とう機等を用いて加振する方法（例えば、垂直および／または水平方向へ平行振動させる方法、回旋振動させる方法など）などが挙げられる。攪拌子による内部からの攪拌としては、例えば、攪拌羽根やマグネチックスターラー等の攪拌子を用いて被処理油を攪拌する方法などが挙げられる。攪拌する場合は、連続攪拌、間欠攪拌のいずれの方法を採用してもよい。
【００３６】
本発明のループ吸着システムによれば、被処理油中の有機ハロゲン化合物濃度が０．５ｐｐｍ以下にまで低減されるので、吸着処理後の油を回収することにより、絶縁油として再利用することができる。また、所望の電気特性が得られない場合は、別途添加剤を補充するなどしても良い。
【００３７】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量％」は「％」と略記する。
【実施例１】
【００３８】
７種４号絶縁油２００ｍｌに、ＰＣＢとしてＫＣ−４００（４塩化ビフェニール、鐘淵化学（株）製）１ｍｇを添加し、ＰＣＢ濃度５ｐｐｍの試験油を調製した。一方、吸着剤カラムにあらかじめ４０ｍｌの７種４号絶縁油で湿潤させたフェルト状の活性炭吸着剤を５．５８ｇ充填し、ダイアフラム式定量ポンプ（KNF Neuberger GmbH社製 STEPDOS FEM08）を用いて、試験油を流速８０ｍｌ／分で通液した。
【００３９】
吸着剤であるフェルトを１２時間ごとに交換し、その都度サンプリングし、サンプリングした溶液中のＰＣＢ濃度を、ＤＢ１（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック製）をキャピラリーカラムとする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ５０５０（以下、「ＧＣ−ＭＳ」）を用いて分析した。結果を表１及び図３に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
試験結果から、活性炭フェルト交換５回目（活性炭フェルト重量合計２７ｇ）で、ＰＣＢ濃度が１．３ｐｐｍまで減少した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係るループ吸着システムの一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係るループ吸着システムの他の実施形態を示す概略図である。
【図３】本実施例に係る活性炭によるＰＣＢの吸着除去効果と経日数との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  容器
２  抜出しポンプ
３  吸着槽（吸着剤充填カラム）
４，６  循環ライン
７  超音波発生装置
１１ａ，１１ｂ  循環ポンプ
１３，１４，１５  バルブ
１７ａ、１７ｂ  ヒーター
１８  溶媒抜きバルブ
２１ａ，２１ｂ  吸着槽（活性炭充填カラム）
２２  熱交換機
２３  溶媒タンク
２４  脱離液回収タンク
３１，３２，３４，３５  循環ライン
３３  ドレン抜きライン
【図１】
2005254209.tif 000004
【図２】
2005254209.tif 000005
【図３】
2005254209.tif 000006