(57)【要約】      （修正有）【課題】溶解度、流動性、機械的物性及び低い誘電率を有する優れたシロキサン系樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜を提供する。【解決手段】下記化学式１で表されるモノマー、又は、当該モノマーと、その他の特定化合物（例えば２，４，４，６−テトラメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−２，４，６−トリスシラヘプタン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメトキシ−２，６−ジメチル−２，４，６−トリスシラヘプタン、トリメトキシシラン、テトラメトキシジメチルシロキサンなど）よりなる群から選択される少なくとも一種のモノマーと、を有機溶媒の下で酸触媒又は塩基触媒と、水と、を用いて加水分解反応及び縮合重合させてなる多重梯子状に連結された特定のシロキサン系樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜。2005076031.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされるモノマー、又は
下記化学式１で表わされるモノマーと、下記化学式２〜６で表わされる化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のモノマーと、
を有機溶媒の下で酸触媒又は塩基触媒と、水と、を用いて加水分解反応及び縮合重合されてなるシロキサン系樹脂。
【化１】
2005076031.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０または１である。）
【化２】
2005076031.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒは独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０または１である。）
【化３】
2005076031.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｔは３〜８の整数である。）
【化４】
2005076031.tif 000031
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【化５】
2005076031.tif 000032
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【化６】
2005076031.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【請求項２】
下記化学式７で表わされる構造を有することを特徴とする請求項１記載のシロキサン系樹脂。
【化７】
2005076031.tif 000034
（式中、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒは独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、ｌは２〜１００００、ｍはそれぞれ独立に１〜５、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記化学式１で表わされるモノマーと前記化学式２〜６で表わされるモノマーとのモル比は、順番に１：９９〜９９：１の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のシロキサン系樹脂。
【請求項４】
前記樹脂の重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン系樹脂。
【請求項５】
下記化学式１で表わされるモノマー、又は
下記化学式１で表わされるモノマーと、下記化学式２〜６で表わされる化合物よりなる群から選択されたモノマーと、
を第一の有機溶媒の下で酸触媒又は塩基触媒と、水と、を用いて加水分解反応及び縮合重合されてなるシロキサン系樹脂と、第二の有機溶媒とを含んでなる半導体層間絶縁膜形成用組成物。
【化８】
2005076031.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍそれぞれ独立には１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０または１である。）
【化９】
2005076031.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒは独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０または１である。）
【化１０】
2005076031.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｔは３〜８の整数である。）
【化１１】
2005076031.tif 000038
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【化１２】
2005076031.tif 000039
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【化１３】
2005076031.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【請求項６】
組成成分として気孔形成物質が追加されることを特徴とする請求項５記載の半導体層間絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
前記気孔形成物質の組成比が全体固形分の質量に対して１〜７０質量％であることを特徴とする請求項６記載の半導体層間絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
前記第二の有機溶媒の含量が全体組成物に対して５〜７０質量％であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の半導体層間絶縁膜形成用組成物。
【請求項９】
前記気孔形成物質がシクロデキストリン、ポリカプロラクトン又はその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６または７記載の半導体層間絶縁膜形成用組成物。
【請求項１０】
下記化学式１で表わされるモノマー、又は
下記化学式１で表わされるモノマーと下記化学式２〜６で表わされる化合物よりなる群から選択された少なくとも一種のモノマーと、
を有機溶媒の下で酸触媒又は塩基触媒と、水と、を用いて加水分解反応及び縮合重合させたシロキサン系樹脂を第二の有機溶媒に溶かしてシリコン基板上にコートした後、熱硬化させる段階を含む半導体層間絶縁膜の形成方法。
【化１４】
2005076031.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５-及びＸ６は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍそれぞれ独立には１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０または１である。）
【化１５】
2005076031.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒは独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０または１である。）
【化１６】
2005076031.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｔは３〜８の整数である。）
【化１７】
2005076031.tif 000044
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【化１８】
2005076031.tif 000045
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【化１９】
2005076031.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１Ｘ２は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【請求項１１】
前記熱硬化は温度１５０〜６００℃の条件で１〜１５０分間行うことを特徴とする請求項１０記載の半導体層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のシロキサン系樹脂を含む半導体層間絶縁膜。
【請求項１３】
フィルム全体に気孔が形成されていることを特徴とする請求項１２記載の半導体層間絶縁膜。
【請求項１４】
シクロデキストリン、ポリカプロラクトン又はその誘導体よりなる群から選択された少なくとも一種を用いて形成された前記気孔を備えることを特徴とする請求項１３記載の半導体層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有するシロキサン系樹脂およびこれを用いた半導体層間絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積度が増加するにつれて、素子の性能は信号伝播速度に左右され、配線における抵抗とキャパシティーを少なくするためには半導体層間絶縁膜の蓄積容量を低めることが要求される。このため、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４では、既存のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた誘電率４．００のＳｉＯ２に代えて、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による誘電率２．５〜３．１程度のポリシルセスキオキサンを使用する方法が開示されている。前記ポリシルセキシオキサン及びその製造方法は、本技術分野において公知になっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ベンゼンスルホン酸含有水溶液中でトリクロロシランを加水分解した後、得られたベンゼン溶液を水および水性硫酸で洗浄する段階を含む工程によって、縮合されたハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂を製造する方法が開示されている。また、特許文献５には、加水分解媒体を含むアリールスルホン酸水和物中でヒドロシランを加水分解して樹脂を形成した後、この樹脂を中和剤と接触させる段階を含む方法が開示されている。特許文献６には、モノマーとしてテトラアルコキシシラン、有機シラン及びオルガノトリアルコキシシランを水と触媒とを用いて加水分解、縮合重合させることにより、溶液安定性及び溶解度に優れたシリコン樹脂及びその製造方法が開示されている。特許文献７には、酸素プラズマに対する抵抗性及び物性の改善、厚い薄膜形成のために、アルコキシシラン、フッ素含有アルコキシシラン及びアルキルアルコキシシランの中から選ばれたモノマーと、チタニウム又はジルコニウムアルコキシド化合物とを水及び触媒を用いて反応させたシリカ系化合物が開示されている。特許文献８には、薄膜においてＳｉＯ２の含量を高めるために、有機シランのβ位に、他の元素又は反応基が置換された化合物を用いて生成したシロキサン、シルセスキオキサン系ポリマー及びこれを用いた薄膜組成物が開示されている。特許文献９には、種々のモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランダイマーなどのアルコキシシラン化合物の組み合わせによる加水分解及び縮合重合の組成物を薄膜絶縁膜として使用することが開示されている。
【特許文献１】米国特許第３，６１５，２７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３９９，２６６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７５６，９７７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９９９，３９７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０１０，１５９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２３２，４２４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０００，３３９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８５３，８０８号明細書
【特許文献９】欧州特許第０９９７４９７Ａｌ号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したような従来の樹脂では、機械的物性に優れ、低い誘電率を有する半導体層間絶縁膜に用いるには不十分である。
【０００５】
本発明は、かかる従来の技術をより発展させたものであり、有機溶媒に対する溶解度及び流動性に優れた、多重梯子状に連結されたシロキサン系樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は上述のシロキサン系樹脂を半導体層間絶縁膜の形成に適用して、機械的物性に優れ、低い誘電率を有する半導体層間絶縁膜を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記化学式１で表わされるモノマー、又は下記化学式１で表わされるモノマーと下記化学式２〜６で表わされる化合物よりなる群から選択された少なくとも一種のモノマーとを有機溶媒の下で酸触媒又は塩基触媒と、水と、を用いて加水分解反応及び縮合重合させたシロキサン系樹脂に関する。
【０００８】
【化１】
2005076031.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０または１である。）
【００１０】
【化２】
2005076031.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒは独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０または１である。）
【００１２】
【化３】
2005076031.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｔは３〜８の整数である。）
【００１４】
【化４】
2005076031.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【００１６】
【化５】
2005076031.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【００１８】
【化６】
2005076031.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、及びＸ２は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
また、本発明は、前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かして選択的に気孔形成物質を追加した、半導体層間絶縁膜形成用組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、前記シロキサン系樹脂を有機溶媒に溶かしてシリコン基板上にコートした後、熱硬化させる半導体層間絶縁膜の形成方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、前記シロキサン系樹脂からなる半導体層間絶縁膜に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による溶解度、流動性及び機械的物性に優れたシロキサン系樹脂を半導体層間絶縁膜の形成に適用することにより低い誘電率を有する半導体層間絶縁膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の第一は、下記化学式１で表わされるモノマー、又は下記化学式１で表わされるモノマーと、下記化学式２〜６で表わされる化合物よりなる群から選択される少なくとも一種のモノマーと、を第一の有機溶媒の下で酸触媒又は塩基触媒と、水と、を用いて加水分解反応及び縮合重合されてなるシロキサン系樹脂である。
【００２５】
本発明で使用されるモノマーのうち多重架橋が可能なシロキサン系モノマーは、炭素原子と珪素原子とが結合した線形構造であり、各珪素原子は加水分解基を一つ以上有している構造であって、下記化学式１で表わされる。
【００２６】
【化７】
2005076031.tif 000008
【００２７】
化学式１中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００２８】
炭素数１〜３のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基などが好ましく挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基およびトリル基などが好ましく挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが好ましく挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが好ましく挙げられる。
【００２９】
ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０または１である。
【００３０】
化学式１に示されるシロキサン系モノマーとの縮合重合に用いられるシロキサン系モノマーを以下に示す。
【００３１】
下記化学式２の化合物は、酸素原子と珪素原子とが結合した直鎖状構造であり、末端には加水分解基を一つ以上持っている構造である。
【００３２】
【化８】
2005076031.tif 000009
【００３３】
化学式２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒは独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００３４】
炭素数１〜３のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基などが好ましく挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基およびトリル基などが好ましく挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが好ましく挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが好ましく挙げられる。
【００３５】
ｎは１〜３の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０または１である。
【００３６】
下記化学式３の化合物は酸素原子と珪素原子とが結合した環状構造であって、末端には加水分解基を一つ以上持っている構造である。
【００３７】
【化９】
2005076031.tif 000010
【００３８】
化学式３中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００３９】
炭素数１〜３のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基などが好ましく挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基およびトリル基などが好ましく挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが好ましく挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが好ましく挙げられる。
【００４０】
ｒは１〜１０の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｔは３〜８の整数である。
【００４１】
下記化学式４、５、６の化合物は一つのシラン原子に加水分解基が２つ以上結合した構造である。
【００４２】
【化１０】
2005076031.tif 000011
【００４３】
化学式４中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００４４】
ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが好ましく挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが好ましく挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2005076031.tif 000012
【００４６】
化学式５中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００４７】
炭素数１〜３のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基などが好ましく挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが好ましく挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが好ましく挙げられる。
【００４８】
【化１２】
2005076031.tif 000013
【００４９】
化学式６中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｘ１及びＸ２は独立にハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
【００５０】
炭素数１〜３のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基などが好ましく挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基およびトリル基などが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが好ましく挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが好ましく挙げられる。
【００５１】
前記化学式１の化合物を単独で有機溶媒の下で酸触媒または塩基触媒と、水と、を用いて加水分解反応及び縮合重合させると、有機溶媒に対する溶解度及び流動性に優れる多重梯子状シロキサン系樹脂を得ることができる。多重梯子状シロキサン系樹脂の構造の一例を化学式７に示す。
【００５２】
このような樹脂は、珪素が２つの炭素原子と２つの酸素原子とで連結された梯子状構造を有し、直鎖状シロキサン系樹脂の特性と、網状シロキサン系樹脂の特性とを有する。
【００５３】
具体的には、このような多重梯子状シロキサン系樹脂は直鎖状高分子の特性である優れた溶解度と流動性を有すると同時に、網状高分子の特性である剛性を有することができる。多重梯子状シロキサン系樹脂は、前述した低誘電絶縁膜の用途でも使用できるが、高強度を有する物質としても応用可能である。
【００５４】
【化１３】
2005076031.tif 000014
【００５５】
化学式７中、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒは独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基である。
【００５６】
ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが好ましく挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などが好ましく挙げられる。炭素数１〜３のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基などが好ましく挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基およびトリル基などが好ましく挙げられる。
【００５７】
ｌは２〜１００００の整数であり、ｍはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数である。
【００５８】
前記シロキサン系樹脂において、化学式１の化合物と化学式２〜６の化合物とのモル比は、順番に、１：９９〜９９：１の範囲が好ましい。
【００５９】
前記シロキサン系樹脂の製造時に用いられる酸触媒としては、具体的に塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸などを例示することができる。
【００６０】
塩基触媒としては具体的に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム、ピリジンなどを例示することができる。
【００６１】
加水分解反応及び縮合重合中に用いられる触媒の量は化学式１〜６で表わされるモノマーに対する触媒のモル比が、順番に、１：０．０００００１〜１：１０になる範囲とすることが好ましい。
【００６２】
化学式１〜６で表わされるモノマーに対して、触媒が０．０００００１倍未満であると添加効果が低くなるおそれがあり、１０倍を超過すると添加量に見合った効果が得られないおそれがある。
【００６３】
前記加水分解反応及び縮合反応中に水が添加される。水としては、脱イオン水のような不純物が少ない水を用いることが好ましい。
【００６４】
添加される水は、化学式１〜６で表わされるモノマーに対する水のモル比が１：１〜１：１０００となる範囲で使用されることが好ましい。化学式１〜６で表わされるモノマーに対して、水が１倍未満であると加水分解反応が不十分となるおそれがあり、１０００倍を超過すると重合される化合物の濃度が低くなりシロキサン系樹脂の生成量が減少するおそれがある。
【００６５】
シロキサン系樹脂の製造時に第一の有機溶媒としてヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アニソール、メシチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトンなどのケトン系溶媒；シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；またはシリコン系溶媒；またはこれらの混合物を使用することができる。
【００６６】
縮合重合において、好ましい反応温度は０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、好ましい反応時間は０．１時間〜１００時間、より好ましくは０．５〜２４時間である。
【００６７】
前記反応温度が０℃未満であると反応が遅くなるおそれがあり、２００℃を超えると縮合重合の制御が困難となるおそれがある。前記反応時間が０．１時間未満であると反応が不十分となるおそれがあり、１００時間を超えるとコスト面で不利益を生じるおそれがある。
【００６８】
シロキサン系樹脂は、重量平均分子量３，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が、３，０００未満であるとシロキサン系樹脂の機械的特性が十分に得られないおそれがあり、３００，０００を超えると合成が困難となるおそれがある。
【００６９】
本発明のシロキサン系樹脂は分子内に、Ｓｉ−ＯＲ基および／またはＳｉ−Ｒ基（Ｒは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す）を有する。シロキサン系樹脂の全体末端基のうち５〜５０モル％はＳｉ−ＯＲ基であることが好ましいが、これは、５モル％未満の場合には硬化工程以後のシロキサン系樹脂または半導体層間絶縁膜形成用組成物を用いて作製された薄膜の機械的安定性が脆弱となるおそれがあり、５０モル％超過の場合には半導体層間絶縁膜形成用組成物の貯蔵安定性が脆弱であるという問題発生おそれがある。
【００７０】
Ｓｉ−ＯＲ基の含有量は、核磁気共鳴分析装置を用いた分析結果を基に、構造中に含まれるＳｉ−ＯＲ基およびＳｉ−Ｒ基の合計含有量を求め、後述の実施例に記載の計算式１〜３を用いて算出することができる。また、Ｓｉ−ＯＲ基およびＳｉ−Ｒ基が複数種存在する場合には、まず、それぞれの含有量を求め、その結果を基にＳｉ−ｏＲ基で示されるものの含有量の合計値をＳｉ−ＯＲ基の含有量とする。
【００７１】
２種以上のモノマーを重合した際の、シロキサン系樹脂は、ブロック重合体、ランダム重合体のいずれであってもかまわない。
【００７２】
本発明の第二は、上述のシロキサン系樹脂と、第二の溶媒とを含んでなる半導体層間絶縁膜形成用組成物である。また、本発明の第三は、上述のシロキサン系樹脂を第二の有機溶媒に溶かしてシリコン基板上にコートした後、熱硬化させる段階を含む半導体層間絶縁膜の形成方法である。
【００７３】
前記シロキサン系樹脂を第二の溶媒に溶かして半導体層間絶縁膜形成用組成物を作製し、基板上にコートした後、硬化させることにより本発明の半導体層間絶縁膜を得ることができる。このように製造された半導体層間絶縁膜は、誘電率３．０以下の低誘電率特性を示し、さらに、機械的特性及び耐熱性に優れる。
【００７４】
半導体層間絶縁膜形成用組成物を用いた半導体層間絶縁膜の製造方法は、特に限定されないが、例えば、半導体層間絶縁膜形成用組成物として、溶媒に溶解されたシロキサン系樹脂を用いて基板上にコートした後、周囲環境に露出させる単純空気乾燥法、硬化工程の初期段階で真空を適用する方法、或いは２００℃以下で加熱する方法などの蒸発に適した手段を用いて基板から溶媒を蒸発させ、シロキサン系樹脂膜を基板上に沈着させる。次に、この膜を好ましくは１〜１５０分間１５０〜６００℃、より好ましくは２００〜４５０℃の温度で熱硬化させて亀裂のない不溶性皮膜を形成させる。亀裂のない皮膜とは、肉眼で見られる任意の亀裂が観察されない皮膜を意味し、不溶性皮膜とは、シロキサン系樹脂を沈着させて膜を形成させる溶媒または樹脂の塗布に有用な溶媒に本質的に溶解されない皮膜を意味する。
【００７５】
本発明では、半導体層間絶縁膜の形成時にシロキサン系樹脂に気孔形成物質を混合して半導体層間絶縁膜に気孔を形成してもよい。半導体層間絶縁膜に気孔を形成した場合、誘電率がより低下するという点で好ましい。
【００７６】
気孔を形成する場合、誘電率が２．５以下まで調節された低誘電率である半導体層間絶縁膜を製造することができる。このような目的で気孔形成物質を分解させる過程を経ることが好ましい。このような気孔形成物質は、具体的にシクロデキストリン及びその誘導体、ポリカプロラクトン及びその誘導体などが例として挙げられるが、これに限定されず、従来から気孔形成物質として適用可能なものと知られている全ての物質を使用することができる。気孔形成物質としてより具体的には、特開２００２−３６３２８５号公報（段落［０１２３］および［０１２４］）などに記載されているものを好ましく用いることができる。これらの気孔形成物質は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
気孔形成物質が添加される場合、シロキサン系樹脂とともに溶媒に溶解し、基板上にコートすることが望ましい。気孔形成物質の添加割合はシロキサン系樹脂及び気孔形成物質を含む総固形分の質量に対して１〜７０質量％となるように混合することが好ましい。
【００７８】
前記半導体層間絶縁膜製造過程において、第二の有機溶媒としてはヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトンなどのケトン系溶媒；シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；シリコン系溶媒；又はこれらの混合物を使用することができる。
【００７９】
溶媒は、シロキサン系樹脂を基板に塗布するために要求される濃度まで十分な量が存在しなければならないが、前記シロキサン系樹脂、気孔形成物質及び有機溶媒を含む半導体層間絶縁膜形成用組成物全体に対して５〜７０質量％となるように用いることが好ましい。前記溶媒の含量が５質量％未満である場合、シロキサン系樹脂が溶媒に完全溶解されないおそれがあり、７０質量％を超過する場合、半導体層間絶縁膜の膜厚を１０００Å以下に形成することが困難となるおそれがある。
【００８０】
基板にシロキサン系樹脂を塗布するための方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティング、フローコーティング、スクリーン印刷などを例として挙げることができ、最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。
【００８１】
基板としては、前記基板としてシリコン基板が用いられている。しかしながら、前記基板として他に、ガラス基板、サファイア基板など、半導体層間絶縁膜の製造に用いられる基板であれば、同様に用いることができる。
【００８２】
半導体層間絶縁膜の膜厚は特に限定されない。
【００８３】
本発明の第四は、上述のシロキサン系樹脂を含む半導体層間絶縁膜である。
【００８４】
半導体層間絶縁膜として、低誘電率を発現することのできる本発明のシロキサン系樹脂を含むことにより、半導体内部の配線の信号伝達速度をより向上させることができる。また、消費電力をより低減することも可能となる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するためのものではない。
【００８６】
＜実施例１：モノマー合成＞
実施例１では、５種類のモノマーを用意し、それぞれモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）とした。
【００８７】
（実施例１−１：環状構造のシロキサン系モノマー（Ａ）の合成）
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニールシクロテトラシロキサン２９．０１４ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）とキシレン溶液に溶解されているプラチナム（Ｏ）−１，３−ジビニール−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン化合物０．１６４ｇをフラスコに仕込んだ後、ジエチルエーテル３００ｍｌを入れて希釈し、反応容器を−７８℃に降温した後、トリクロロシラン１２７．６６ｍｍｏｌ（１７．２９ｇ）を徐々に加え、その後反応温度を徐々に常温まで昇温した。その後、常温で４０時間反応を行わせ、０．１ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介してフィルタリングして溶液を得、この溶液をさらに０．１ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）程度の減圧下でヘキサンを除去して下記化学式８に示す液体化合物を製造した。
【００８８】
【化１４】
2005076031.tif 000015
【００８９】
化学式８に示す化合物１１．２８ｍｍｏｌ（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌで希釈し、トリエチルアミン１３６．７１ｍｍｏｌ（１３．８３ｇ）を添加した。次に、反応温度を−７８℃に降温し、メチルアルコール１３６．７１ｍｍｏｌ（４．３８ｇ）を徐々に加えた後、反応温度を徐々に常温まで昇温した。常温で１５時間反応を行った後、セライトを介してフィルタリングし、０．１ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）程度の減圧下で揮発性物質を除去した。ここにヘキサン１００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、セライトを介してフィルタリングし、活性炭５ｇを入れて１０時間攪拌した後、セライトを介してフィルタリングした。この溶液から０．１ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）程度の減圧下でヘキサンを除去し、下記化学式９に示す無色の液体モノマー（Ａ）を製造した。合成されたモノマーをＣＤＣｌ３に溶かしてＮＭＲ測定した結果は次の通りである。
【００９０】
【化１５】
2005076031.tif 000016
【００９１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）ｄａｔａ：δ  ０．０９（ｓ、１２Ｈ、４×−ＣＨ３）、０．５２〜０．６４（ｍ、１６Ｈ、４×−ＣＨ２ＣＨ２−）、３．５８（ｓ、３６Ｈ、４×−［ＯＣＨ３］３）
（実施例１−２：シロキサン系モノマー（Ｂ）、および（Ｃ）の合成）
モノマー（Ｂ）の２，４，４，６−テトラメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−２，４，６−トリスシラヘプタンとモノマー（Ｃ）の２，２，４，４，６，６−ヘキサメトキシ−２，６−ジメチル−２，４，６−トリスシラヘプタンは、銅触媒の下で２５０〜３００℃でα−クロロメチルシランとシリコン（Ｓｉ）金属との直接反応方法によって製造された。
【００９２】
モノマー（Ｂ）である２，４，４，６−テトラメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−２，４，６−トリスシラヘプタンを化学式１０に示す。
【００９３】
【化１６】
2005076031.tif 000017
【００９４】
モノマー（Ｃ）である２，２，４，４，６，６−ヘキサメトキシ−２，６−ジメチル−２，４，６−トリスシラヘプタンを化学式１１に示す。
【００９５】
【化１７】
2005076031.tif 000018
【００９６】
モノマー（Ｄ）のトリメトキシシランとモノマー（Ｅ）のテトラメトキシジメチルシロキサンは、シグマアルドリッチ株式会社から購入したものを使用した。
【００９７】
モノマー（Ｄ）であるトリメトキシシランを化学式１２に示す。
【００９８】
【化１８】
2005076031.tif 000019
【００９９】
モノマー（Ｅ）であるテトラメトキシジメチルシロキサンを化学式１３に示す。
【０１００】
【化１９】
2005076031.tif 000020
【０１０１】
＜実施例２：シロキサン系樹脂の合成＞
下記表１に示す組成でモノマーをフラスコに投入し、総投入モノマーの１５倍程度の質量のテトラヒドロフランを入れてモノマーを希釈した後、フラスコの内部温度を−７８℃まで降温した。−７８℃で表１に記載の量で塩酸及び水を入れ、反応器の温度を７０℃まで徐々に昇温した。その後、７０℃で反応を２０時間行った。反応溶液を漏斗に移した後、最初に入れたテトラヒドロフランと同量のジエチルエーテルとテトラヒドロフランとを添加し、総溶媒の１／１０倍程度の水で３回洗浄した後、揮発性物質を除去して白色粉末状の重合体を得た。
【０１０２】
前記の方法で得た重合体を、目視で澄んだ溶液になるまで少量のアセトンを入れて溶かした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルタを用いて微細な粉末及びその他の異物を除去し、澄んだ溶液部分のみを取った後、水を徐々に添加した。
【０１０３】
生成した白色粉末と溶液部分（アセトンと水の混合溶液）を分離した後、０〜２０℃、０．１ｔｏｒｒ（１３．３３）の減圧下で１０時間白色粉末を乾燥し、シロキサン系樹脂を得た。合成に用いられたモノマー、酸触媒、水の使用量及び得られたシロキサン系樹脂の収量は下記表１の通りである。
【０１０４】
【表１】
2005076031.tif 000021
【０１０５】
＜実施例３：シロキサン系樹脂の分析＞
実施例２で製造されたシロキサン系樹脂のＳｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３量、Ｓｉ−ＣＨ３、およびＳｉ−Ｈ含量の測定値は下記表２の通りである。
【０１０６】
【表２】
2005076031.tif 000022
【０１０７】
Ｓｉ−ＯＨ含量、Ｓｉ−ＯＣＨ３含量、およびＳｉ−ＣＨ３含量は核磁気共鳴分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ株式会社製；Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭ  ３００ＭＨｚ）で分析した。
【０１０８】
分析結果は、下記計算式を用いて算出した。
【０１０９】
【数１】
2005076031.tif 000023
【０１１０】
＜実施例４：半導体層間絶縁膜の合成、ならびに厚さ及び屈折率の測定＞
実施例２で製造されたシロキサン系樹脂に気孔形成物質としてのヘプタキス［２，３，６−トリ−Ｏ−メトキシ］−β−シクロデキストリンを下記表３のような質量分率（ｍａｓｓ％）で混合し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを、半導体層間絶縁膜形成用組成物全体のうち固形分の質量が２５質量分率（ｍａｓｓ％）となるように添加した後、混合溶液を３０００ＲＰＭで３０秒間シリコン基板上にスピンコーティングした。
【０１１１】
その後、半導体層間絶縁膜形成用組成物がコートされた基板を窒素雰囲気のホットプレートで１００℃にて１分間、そして２５０℃で１分間加熱して有機溶媒を除去した。その後、真空雰囲気中で分当たり３℃ずつ上げて４２０℃まで昇温した後、４２０℃で１時間焼成させて半導体層間絶縁膜を作製した。
【０１１２】
製造した半導体層間絶縁膜の厚さ及び屈折率を測定した。この際、半導体層間絶縁膜の厚さは側面計で５回測定して平均値を取り、屈折率はプリズムカプラで５回測定して平均値を取った。また、厚さ及び屈折率の均一性は基板の５箇所を測定してその差から算出した。
【０１１３】
【表３】
2005076031.tif 000024
【０１１４】
＜実施例５：誘電率の測定＞
ホウ素でドープされたＰ型のシリコンウェーハ上にシリコン熱酸化膜を３０００Åの厚さに塗布し、その後金属蒸発器でチタニウム１００Å、アルミニウム薄膜２０００Å、チタニウム１００Åを蒸着した後、表４に示される組成で半導体層間絶縁膜形成用組成物をコートして低誘電率の半導体層間絶縁膜を作製した。その後、電極の直径が１ｍｍに設計されたハードマスクを用いて、１ｍｍの直径を有する円形のチタニウム１００Å、アルミニウム薄膜５０００Åを蒸着してＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造の誘電率測定用半導体層間絶縁膜を完成した。このような半導体層間絶縁膜を、プローブステーション（Ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ株式会社製；ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｒ  ６２００  ｐｒｏｂｅ  ｓｔａｔｉｏｎ）が装着された（ＨＰ社製；ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ  ＨＰ４２８４Ａ）を用いて約１００ｋＨｚの周波数で静電容量を測定した。誘電率を計算するために半導体層間絶縁膜の厚さをプリズムカプラで測定して次の計算式によって誘電率を計算した。
【０１１５】
【数２】
2005076031.tif 000025
【０１１６】
（ここで、ｋ：誘電率、Ｃ：静電容量、εｏ：真空の誘電定数、ｄ：半導体層間絶縁膜の厚さ、Ａ：電極の接触断面積）
【０１１７】
【表４】
2005076031.tif 000026
【０１１８】
＜実施例６：硬度と弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）の測定＞
硬度及びモジュラスの測定は、実施例４で製造された半導体層間絶縁膜をＭＴＳ社のナノインデンターＩＩを用いて定量的に分析した。また、各サンプルに対して信頼度を確認するために、６ポイントを圧入（ｉｎｄｅｎｔ）して平均値からそれぞれの硬度及びモジュラスを求めた。前記の半導体層間絶縁膜を用いてナノインデンターで圧入し始めた後、圧入深さが半導体層間絶縁膜全圧の１０％となったとき、半導体層間絶縁膜の硬度及びモジュラスを求めた結果値は表５の通りである。この際、半導体層間絶縁膜の厚さはプリズムカプラを用いて測定した。
【０１１９】
【表５】
2005076031.tif 000027