(57)【要約】 【解決課題】  高活性であり、且つ、高温環境下における活性維持に優れた耐久性が良好な触媒を提供すること。【解決手段】  本発明は、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、１種又は２種以上の触媒金属粒子を担持してなる触媒において、前記多孔質担体は、希土類酸化物を含む酸化物からなり、前記触媒金属粒子は、原子数１０〜５００００の１種又は２種以上の遷移金属又は遷移金属酸化物からなることを特徴とする触媒である。本発明は、特定の担体にクラスター状の触媒粒子を担持したものである。そして、本発明に係る触媒は、その雰囲気により触媒粒子の形態を変化させつつ好適な活性を維持する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、１種又は２種以上の触媒金属粒子を担持してなる触媒において、
前記多孔質担体は、希土類酸化物を含む酸化物からなり、
前記触媒金属粒子は、原子数１０〜５００００の１種又は２種以上の遷移金属又は遷移金属酸化物からなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
触媒金属粒子は、酸化雰囲気において厚さ１〜５原子の単層又は複数層の状態で担持されている請求項１記載の触媒。
【請求項３】
担体上の触媒金属粒子の少なくとも１つが希土類元素と遷移金属元素との複合酸化物からなる請求項２記載の触媒。
【請求項４】
請求項２又は請求項３記載の触媒を還元することにより形成され、粒子径１〜１０ｎｍの粒状の触媒金属粒子が多孔質担体上に担持されてなる触媒。
【請求項５】
多孔質担体は、１５〜１００重量％の希土類酸化物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
多孔質担体は、触媒全体に対する触媒金属担持量１重量％あたり１０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
１種又は２種以上の遷移金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、イリジウムの少なくともいずれかである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
多孔質担体を構成する酸化物は、セリア、セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、セリア-ランタン-ジルコニアのいずれかである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関する。特に、触媒粒子として遷移金属を担持する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は多くの分野で使用されており、化合物合成反応、燃料電池反応等の反応促進の他、自動車排ガスの浄化等広く各種の分野で使用されている。これまで使用されている触媒は、多くはアルミナ、シリカ等の酸化物やカーボンといった多孔質体を担体とし、これに白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を担持したものである。また、最近では、活性の向上を目的として複数の貴金属が担持された多元系触媒が一般的になりつつある。更に、担体に関しても、自動車排ガス処理用触媒では、最近、排ガス雰囲気の雰囲気変動を緩和するために、酸素吸蔵放出能を持つセリアや、セリアの酸素吸蔵放出能及び耐熱性を向上させたセリア−ジルコニア固溶体を添加する担体が用いられている
【０００３】
これらの触媒は、通常、多孔質酸化物担体にジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、硝酸ロジウムといった金属塩溶液を含浸し、還元雰囲気中で焼成することにより製造されており、また、多元系触媒についても、担持する複数の金属塩溶液を作成し、これに担体を混合して複数の金属イオンを担体上に吸着させた後、乾燥・焼成して製造される。これらの製法により製造される触媒では、金属塩溶液を含浸させる際には原子状の金属単粒子が担体上に吸着し、その後の熱処理により原子状金属が移動・凝集して触媒粒子を形成している。
【特許文献１】特開昭６０−５０４９１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１６７４１号公報
【０００４】
ところで、触媒が使用される環境は最近になってより苛酷なものとなっている。例えば、排ガス浄化触媒においては、地球環境保護を背景とする排ガス規制の強化により触媒の設置位置をよりエンジンに近づけてマニホールド直下に設置することが検討されている。この場合、自動車の高速走行時においては排ガス温度が８００℃以上と高温となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、高温雰囲気下でも高活性を長期間維持することのできる触媒が求められるが、従来の触媒はこの要求に十分応えられるものではない。即ち、従来の触媒では、高温雰囲気下において触媒粒子が担体による拘束を解かれて移動可能であり、移動した触媒粒子が他の触媒粒子と接触・凝集し、粗大化するため触媒全体の活性が低下するからである。特に、従来から多孔質担体として用いられているアルミナ、シリカ等は、触媒金属に対する拘束力が低く、触媒使用時の熱による触媒金属が移動を許容し易く、活性の維持が困難となっている。
【０００６】
また、触媒の分野においては常に活性向上の要求がある。この点、従来の触媒の中には高活性の触媒も数多くあるが、それらを超えたより高い活性の触媒の開発への要請は高い。
【０００７】
本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、高活性であり、高温環境下においてもその活性を長期間維持できる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく次の２つの方向から検討を行った。
【０００９】
第１の手段としては、触媒粒子の担持状態の改善である。上記した従来の触媒では、原子状金属を触媒粒子の前駆体とし、これを担体上で加熱して凝集させて触媒粒子とするが、本発明者等は、触媒金属粒子を担持する際に好ましい原子数で集合するクラスター状の金属粒子を担持させたものが好ましいと考えた。これは、従来の触媒では、担持後の加熱によって触媒粒子を凝集させてもこれを好ましい原子数にまで凝集させることは困難であり、活性の改善には限界があることによる。
【００１０】
第２の手段は、好適な担体の選定である。従来の触媒で一般に用いられているアルミナ等の酸化物は、触媒金属として用いられる遷移金属に対する相互作用が弱く、担持後も比較的容易に触媒金属を移動させる傾向がある。そこで、本発明者等は、遷移金属に対して相互作用が大きく拘束力の強い多孔質酸化物を担体として用いることで、高温下であっても触媒金属の移動を抑制し、触媒粒子の粗大化、触媒の失活を抑えることができると考えた。
【００１１】
本発明者等は、以上の２方向からの検討を行ったところ、その過程で希土類酸化物を含む担体を用い、これにクラスター状の触媒金属粒子を担持させたとき、触媒粒子の状態がこれまでの触媒における触媒粒子とは異なる状態を示し、極めて高い活性を示すことを見出し本発明に想到した。
【００１２】
本発明に係る触媒は、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、１種又は２種以上の触媒金属粒子を担持してなる触媒において、前記多孔質担体は、希土類酸化物を含む酸化物からなり、前記触媒金属粒子は、原子数１０〜５００００の１種又は２種以上の遷移金属又は遷移金属酸化物からなることを特徴とする触媒である。
【００１３】
本発明の特徴は、原子数１０〜５００００のクラスター状の触媒金属粒子が担持されていること、及び、希土類金属の酸化物を含む多孔質担体を適用する点にある。そして、本発明に係る触媒では、クラスター状金属粒子の担持直後の状態、その後に熱処理を施した場合、使用時の高温環境下、さらにこれを還元雰囲気下に晒した場合、の各場面で特異的な挙動を示し、それぞれが好ましい触媒特性を示す。以下、本発明にかかる触媒の形態に関し詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る触媒のクラスター状の触媒金属粒子の担持直後から、雰囲気の変動に応じた形態の変化を示す図である。この図１において、（ａ）はクラスター状の触媒粒子金属が多孔質担体に担持された直後の状態を示す図である。この状態の触媒は、触媒金属粒子が略球状の凝集粒子として担体上に存在する。この触媒は、触媒粒子と担体との相互作用はさほど強くないが、触媒粒子はクラスター状の凝集粒子として形成されているので触媒活性は高い。尚、この状態では触媒粒子は立体的であり、ＴＥＭ等の観察手段で認識可能である。
【００１５】
この触媒が酸化雰囲気においては、図１（ｂ）のような状態となる。この形態を採る環境は、例えば、担体に触媒粒子を担持した後、空気中で４００〜５００℃程度の温度で焼成処理をした場合や、かかる温度で触媒を使用した場合、或いは、８００℃以上の高温環境中で短時間加熱された場合等である。この状態の触媒においては、触媒粒子は平面状の凝集体へと展開する。この触媒粒子は、原子数１〜５程度の単層又は複数層を構成しているが、クラスター状であることに変わりはないため触媒活性が高い。そして、かかる状態の触媒粒子が担持された触媒は、触媒粒子が担体との強い相互作用により固定されているので、触媒粒子が移動し難く最も耐久性に優れ、その高活性を維持することができる。また、この状態の触媒粒子は、酸化雰囲気で形成されるため、希土類元素と遷移金属元素との複合酸化物を形成する場合がある。
【００１６】
図１（ｂ）の状態の触媒が高温で長時間加熱された場合、例えば、８００℃以上の高温で長時間加熱される場合、触媒粒子の形態は変化しないものの希土類元素と遷移金属元素との複合酸化物の割合が高くなる（図１（ｃ））。この状態の触媒は、触媒粒子の複合酸化物への変化に伴い活性はわずかに低下する。但し、活性の低下が見られたとしても、従来の触媒よりも高活性であり、また、担体との強い相互作用により移動しにくい状態は維持されており、活性の維持には優れ、触媒としての機能としては好ましいものである。尚、上記（ｂ）（ｃ）の状態の触媒の触媒粒子は、厚さが１〜５原子程度であることから、高解像度のＴＥＭを用いても観察することはできないが、触媒表面の元素分析（定性分析）によりその存在の検出自体は可能である。
【００１７】
そして、上記（ｂ）又は（ｃ）の状態の触媒が還元雰囲気下に晒されるとき、担体上の触媒粒子はその形態を変化させ、直径１〜１０ｎｍの略球状の形態へと変化する（図１（ｄ））。一度平面状となった触媒粒子が、還元雰囲気下でかかる形態の変化が生じさせる要因については、その理由は定かでないが、担体・貴金属共に還元され両者の間の親和力が弱まるためと考えられる。この状態の触媒は、形態こそ図１（ａ）の状態と類似するものの、触媒粒子と担体との相互作用が強く、また、触媒活性も高い状態に維持されており特性は異なるものである。
【００１８】
以上、本発明に係る触媒において見られる触媒粒子の形態の変化について説明したが、かかる変化は担体として希土類酸化物を含む多孔質酸化物を用い、かつ、クラスター状の遷移金属を直接担持する場合にのみみられる現象である。この点、従来の原子状金属を担持する触媒では、図２のように原子状の触媒金属粒子が孤立して担持されているため（図２（ａ））、酸化雰囲気中においては酸化状態こそ本発明と類似した状態にあると思われるが、図１（ｂ）のように平面的に展開することもなく、また、クラスター状ではないことから触媒活性は低くなる。
【００１９】
ここで、触媒粒子を構成する遷移金属は、触媒粒子として機能するものであり、好ましいものとして、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、ルテニウム、オスミウムが好ましい。触媒粒子には、これらの遷移金属が１種類のみ含まれても良いが、２以上の金属を含んでいても良い。
【００２０】
本発明において適用される担体は、セリアを含む多孔質金属酸化物でありセリアのみからなるものでも良いが、アルミナ、シリカ等の他の金属酸化物と混合された状態でも良い。特に、セリアにジルコニア、イットリアが混合されたセリア−ジルコニア混合酸化物、セリア−ジルコニア−イットリア混合酸化物といった希土類金属酸化物の混合体は担体の耐熱向上の観点からみて好ましい担体となる。尚、この多孔質担体中の希土類酸化物の含有量は、１５〜１００重量％のものが好ましい。
【００２１】
また、本発明者等によれば、本発明に係る触媒の特性は担体となる酸化物の比表面積に大きく依存する。本発明において酸化物担体は、触媒全体に対する触媒金属担持量１重量％あたり１０〜２５０ｍ２／ｇとしたものが好ましい。担体上の触媒金属粒子が上記のような特異な形態をとるのは、担体表面に存在する希土類と担体表面に担持された貴金属との間に働く相互作用によるものである。従って、担体の表面積が小さい場合、全ての触媒金属粒子へその作用を及ぼすことができない。例えば、表面積が５ｍ２/ｇの担体に白金を１重量％担持した場合、０．５重量％分の白金は上記図１（ｂ）の構造や（ｃ）の構造の触媒粒子を形成するが、残りの白金についてはセリウムとの相互作用は生じず、使用時において上記図１（ｂ）の構造や（ｃ）構造を経由することなく凝集体となってしまう。比表面積の下限を設定するのはこのような理由による。また、上限については、かかる表面積の大きい担体は作成が困難であることによる。尚、触媒金属の担持量としては、触媒全体に対して０．５〜5重量％とするのが好ましい。
【００２２】
次に、本発明に係る触媒の製造方法について説明する。本発明は、担体への触媒粒子の担持の段階で触媒粒子は原子数１０〜５００００のクラスター状の凝集体を形成している必要がある。かかるクラスター状金属粒子の取扱のためには、従来、金属コロイドの利用が考えられる。本発明に係る触媒も、この金属コロイドを適用することにより製造可能である。また、簡便にクラスター状金属粒子を担体に担持させる方法として、担持させる遷移金属の金属塩と、有機物と、多孔質担体とを水等の溶媒に分散させ、担体上に遷移金属イオンと有機物とからなる複合錯体を吸着させた後、多孔質担体に還元処理を行なう方法も好ましいものである。
【００２３】
この方法において複合錯体を構成するための有機物は、遷移金属イオンに対し、物理的吸着又は化学結合が可能な有機化合物であり、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、又はこれらを少なくとも1つを含む共重合体、ポリアミノ酸、多糖類が適用できる。
【００２４】
また、遷移金属の金属塩としては、ヘキサクロロ酸塩、ジニトロジアンミン塩、ジニトロジアンミン硝酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩が適用できる。尚、２種以上の遷移金属からなる触媒粒子を担持させるためは、目的となる複数種の金属塩を溶媒に分散させることで可能となる。
【００２５】
複合錯体吸着後の還元処理は、担体を混合した溶液に還元剤を添加するものが好ましい。還元剤としてはは、水素、ギ酸、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランが適用できる。
【発明の効果】
【００２６】
以上述べたように、本発明に係る触媒は、セリア含有酸化物からなる多孔質担体を用い、更に、触媒粒子の粒径（原子数）をその形成時に調整させてなる触媒である。本発明に係る触媒は、高い反応活性を発揮すると共に、長時間使用に伴う触媒粒子の粗大化が抑制されており高い耐久性を有する。
【００２７】
また、本発明に係る触媒は、使用後（酸化雰囲気下）、還元雰囲気にさらすことでその形態を変化させると共に触媒機能が再生する。従って、本発明に係る触媒の使用方法としては、使用後の触媒を還元雰囲気下で加熱処理する還元処理を行うことで触媒機能を再生させて再利用することが可能である。
【００２８】
そして、本発明に係る触媒は、一般的なガソリンエンジン用触媒に加えて、ディーゼルエンジン用触媒、リーンバーンエンジン用触媒に有用である。特にガソリンエンジンの場合は、リッチ雰囲気とリーン雰囲気が極めて短い時間で周期的に繰り返すため、消耗と再生をくり返しつつ、製造直後とほぼ変わらぬ触媒活性を長時間発揮する事が出来る。また、リーンバーンエンジンでも周期的にリッチガスがスパイクとして触媒へ送られている事から、エンジン運転時において還元による再生効果が期待でき、消耗と再生とを繰り返しつつ長期間の使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００３０】
実施例１（Ｐｔ／ＣＺＯ触媒）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液２２．０１ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）を蒸留水にて１００ｍＬにメスアップして金属塩溶液を製造した。一方、平均分子量５００００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）２．２１ｇを蒸留水にて１００ｍＬにメスアップした。そして、金属塩溶液１０ｍＬと、ＰＥＩ溶液４ｍＬとを混合して攪拌した後、この混合溶液を１０ｇのＣＺＯが分散した溶液に滴下し、ｐＨ１０になるまでアンモニアを滴下し、ＣＺＯ担体上に複合錯体を吸着させた。尚、このＣＺＯ担体の表面積は６７ｍ２／ｇであり、セリウム濃度は４０ｍｏｌ％である。
【００３１】
次に、この担体が分散する分散液を７０℃に加熱し、2.5wt%ヒドラジン水溶液３０ｍＬを１時間かけて滴下し、７０℃に保持して２時間攪拌することでＰｔを還元した。その後、分散液をろ過し、得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥させた後、空気中で４５０℃で２時間焼成することでＰｔ／ＣＺＯ触媒を得た。１１０℃で乾燥後の触媒をＴＥＭで観察したところ、約３ｎｍのＰｔ粒子の存在が確認できた。
【００３２】
実施例２（Ｐｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ触媒）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１７．８４ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）とジ硝酸パラジウム硝酸溶液４．３２ｇ（Ｐｄ濃度４．４０ｗｔ％）とを混合し、これを蒸留水で１００ｍＬにメスアップし金属塩溶液とした。そして、この貴金属塩溶液１０ｍＬに実施例１と同様のＰＥＩ溶液を添加し、その他を実施例１と同様の工程によりＰｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ触媒を得た。また、ここでも乾燥後の触媒をＴＥＭで観察したところ、約３ｎｍの粒子の存在が確認でき、ＥＤＸによる分析を行ったところ、単一粒子内にＰｔ及びＰｄの存在が確認できた。
【００３３】
実施例３（Ｐｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ触媒）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１８．０６ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）と硝酸ロジウム溶液１．８１ｇ（Ｒｈ濃度１０．０ｗｔ％）とを混合し、これを蒸留水で１００ｍＬにメスアップし金属塩溶液とした。そして、この貴金属塩溶液１０ｍＬに実施例１と同様のＰＥＩ溶液を添加し、その他を実施例１と同様の工程によりＰｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ触媒を得た。また、ここでも乾燥後の触媒をＴＥＭで観察したところ、約３ｎｍの粒子の存在が確認でき、ＥＤＸによる分析を行ったところ、単一粒子内にＰｔ及びＲｈの存在が確認できた。
【００３４】
実施例４（Ｐｔ／ＣＺＯ触媒（粒径５ｎｍ））
実施例１において、分子量５００００のポリエチレンイミンに替えて、分子量２０００００のポリエチレンイミン２．２１ｇを１００ｍＬにメスアップした溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｐｔ／ＣＺＯ触媒を製造した。この実施例は、実施例１より触媒粒子（白金）の粒径が大きな触媒を製造するものである。
【００３５】
実施例５（Ｐｔ／ＣＺＯ触媒（粒径１ｎｍ））
実施例１において、分子量５００００のポリエチレンイミンに替えて、分子量５０００のポリエチレンイミン２．２１ｇを１００ｍＬにメスアップした溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｐｔ／ＣＺＯ触媒を製造した。この実施例は、実施例１より触媒粒子（白金）の粒径が小さい触媒を製造するものである。
【００３６】
比較例１（Ｐｔ／ＣＺＯ（原子状担持））
１０ｇのＣＺＯを３０mlの水に分散させた分散液に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液２．２０ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）を滴下した後、３０分攪拌することで担体上にジニトロジアンミン白金を吸着させた。その後、分散液をろ過し、得られた粉末を１１０℃にて一晩乾燥した後、空気中４５０℃にて2時間焼成する事でＰｔ／ＣＺＯ触媒を得た。
【００３７】
比較例２（Ｐｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ（原子状担持））
比較例１において、ＣＺＯ分散液に滴下する金属塩溶液を、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１．７８ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）、硝酸パラジウム溶液０.４３ｇ（Ｐｄ濃度４．４ｗｔ％）に替え、その他は比較例１と同様にしてＰｔ／Ｐｄ／ＣＺＯ触媒を得た。
【００３８】
比較例３（Ｐｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ（原子状担持））
比較例１において、ＣＺＯ分散液に滴下する金属塩溶液を、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１．８１ｇ（Ｐｔ濃度４．５４ｗｔ％）、硝酸ロジウム水溶液０.１８１ｇ（Ｒｈ濃度１０ｗｔ％）、に替え、その他は比較例１と同様にしてＰｔ／Ｒｈ／ＣＺＯ触媒を得た。
【００３９】
比較例４（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（原子状担持））
比較例１において、担体をアルミナ１０ｇに替えた以外は比較例１と同様にしてＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００４０】
比較例５（Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（原子状担持））
比較例２において、担体をアルミナ１０ｇに替えた以外は比較例２と同様にしてＰｔ／Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００４１】
比較例６（Ｐｔ／ＳｉＯ２（原子状担持））
比較例１において、担体をシリカ１０ｇに替えた以外は比較例１と同様にしてＰｔ／ＳｉＯ２触媒を得た。
【００４２】
比較例７（Ｐｔ／Ｒｈ／ＳｉＯ２（原子状担持））
比較例３において、担体をシリカ１０ｇに替えた以外は比較例３と同様にしてＰｔ／Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒を得た。
【００４３】
比較例８（Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（原子状担持））
比較例１において、担体をシリカ−アルミナ１０ｇに替えた以外は比較例１と同様にしてＰｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００４４】
比較例９（Ｐｔ／Ｒｈ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（原子状担持））
比較例３において、担体をシリカ−アルミナ１０ｇに替えた以外は比較例３と同様にしてＰｔ／Ｒｈ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
【００４５】
比較例１０（Ｐｔ／ＺｒＯ２（原子状担持））
比較例１において、担体をジルコニア１０ｇに替えた以外は比較例１と同様にしてＰｔ／ＺｒＯ２触媒を得た。
【００４６】
比較例１１（Ｐｔ／Ｒｈ／ＺｒＯ２（原子状担持））
比較例３において、担体をジルコニア１０ｇに替えた以外は比較例３と同様にしてＰｔ／Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒を得た。
【００４７】
比較例１２（Ｐｔ／ＴｉＯ２（原子状担持））
比較例１において、担体をチタニア１０ｇに替えた以外は比較例１と同様にしてＰｔ／ＴｉＯ２触媒を得た。
【００４８】
比較例１３（Ｐｔ／Ｒｈ／ＴｉＯ２（原子状担持））
比較例３において、担体をチタニア１０ｇに替えた以外は比較例３と同様にしてＰｔ／Ｒｈ／ＴｉＯ２触媒を得た。
【００４９】
以上製造した触媒のうち、実施例１の触媒についてＴＥＭ観察を行った。この観察は、還元処理、乾燥後の触媒表面、及び、その後の焼成処理後の２つの場面における触媒の形態を観察した。その結果を図３及び図４に示す。図３は乾燥直後の担体表面のＴＥＭ像であるが、担体表面に粒状の白金粒子（黒色）が点在していることがわかる。この白金粒子の粒子径は３ｎｍであった。一方、図４は４５０℃で２時間焼成した後の触媒表面のＴＥＭ像である。この図４によれば、焼成後の触媒表面は粒状の白金粒子は観察できない。しかし、この触媒について、図４中の１〜８のポイントについて、ＥＤＸによる定性分析を行ったところ表１のような結果が得られた。
【００５０】
【表１】
2005270882.tif 000003
【００５１】
この表からわかるように、図４からは白金の存在は外観上は認識できなくても、定性分析により白金の存在が随所で検出されている。これらの結果から、本発明に係る触媒では、担体への触媒粒子の担持直後（還元処理直後）においては図１（ａ）のような粒状の形態をとり、その後焼成することで、図１（ｂ）のような粒状の白金粒子が薄い平面状へと変化していることが確認できる。尚、この傾向は他の実施例でもみられ、実施例４では、乾燥後、粒径５ｎｍの白金粒子が観察されたが、焼成後ＴＥＭ像には反映されなかった。
【００５２】
次に、各触媒についてＣＯ吸着量を測定した。このＣＯ吸着量の測定では、ＣＯが表面に露出する白金１原子に１分子のＣＯが吸着することから、そのカウント数から担持させた白金のうち表面に露出しているものの割合を算出することができる。この割合を分散度と称し、分散度１で全ての白金が表面に存在していることを示し、この数値が低い程白金が凝集し（クラスター状で）存在していることを示す。この試験は、触媒を前処理として２００℃で水素還元した後に、ＴＣＤ検出器を用いＣＯパルス法にて測定した。この結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2005270882.tif 000004
【００５４】
表２から、比較例１〜５の触媒は分散度が１に近く、このことから担持された貴金属は、ほぼ全てが原子状で分散していることが確認された。これに対し、実施例１〜５の触媒では分散度が０．２７〜０．６３となっており、貴金属が凝集して担持されていることが確認された。また、実施例１、４、５のように触媒粒子径の異なる触媒では、粒子径の増大と共に分散度は低くなっている。尚、実施例にかかる触媒に関し、この分散度の値から推定される触媒粒子の粒径は、実施例１〜３では粒子径２〜３nm程度、実施例4は粒子径４〜５nm程度、実施例5は1〜１．５nm程度である。
【００５５】
次に、製造した各触媒について下記条件で熱処理を行い、製造直後（４５０℃×２時間の焼成処理をしたもの）及び熱処理後の触媒についてＸ線回折分析を行いシェラー法により結晶子径を算出した。表２にその結果を示す。
【００５６】
熱処理条件
・８００℃×５時間
・１０００℃×５時間
大気中で上記の温度、時間にて加熱
【００５７】
【表３】
2005270882.tif 000005
【００５８】
表３から、比較例４〜１３においては、８００℃以上の熱処理により焼成温度の上昇とともに触媒粒子の結晶子径が大きく成長し粗大化することが示唆された。一方、実施例１のＰｔ／ＣＺＯにおいてはＰｔ、ＰｔＯに由来するピ−クが殆ど観察されなかった。尚、比較例１〜３については、熱処理による触媒粒子の成長はみられなかったが、これはＣＺＯと白金との相互作用が強いため熱処理を受けても白金粒子の移動が生じ難く原子状を維持しているためと考えられる。
【００５９】
以上の予備的検討後、各触媒について条件を種々変更して反応活性試験を行い。その特性を評価した。
【００６０】
反応活性試験１
各触媒についてプロピレン分解反応試験を行い、５０％転化温度を求めた。反応試験は固定床流通反応装置を用い、以下の条件にて行った。そして、その結果を表４に示す。
【００６１】
反応試験条件
・プロピレン濃度：６４０ｐｐｍ
・酸素濃度：２.５６％（窒素バランス）
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：０．５ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
・試験温度：製造直後、８００℃×５時間、１０００℃×５時間
【００６２】
【表４】
2005270882.tif 000006
【００６３】
表４から、実施例１〜３の触媒粒子をクラスター状でＣＺＯに担持した触媒は、製造直後の段階から転化温度が低く触媒活性に優れている。また、高温加熱した場合、比較例４，５の触媒は熱処理温度の上昇と共に活性が低下している。これは、熱処理により触媒粒子の粗大化が生じたためである。実施例１〜３に係る触媒は、活性の低下はみられるが、温度上昇による活性の低下は低く、活性を維持している。また、比較例１〜３のＣＺＯ原子状担持触媒はアルミナ担持触媒よりも活性が低いが、これは触媒製造時の焼成時において、アルミナ担持では原子状の触媒粒子が凝集して触媒粒子を形成しているのに対し、ＣＺＯ担持では原子状の触媒粒子の移動が生じず、原子状のままのため活性が劣るためと考えられる。尚、同じ形態の触媒でも白金／パラジウム、白金／ロジウムの２元系の複合クラスターの方が活性に優れることも確認できる。但し、原子状担持の場合は、白金／パラジウム（比較例２）、白金／ロジウム（比較例３）の触媒活性は、白金単独（比較例１）のそれと殆どかわらない。これは熱処理によっても粒子移動の移動がおこらず、活性の高い合金種が形成されないためである。この試験において、実施例１〜３の８００℃での加熱試験後の触媒は、図１の（ｃ）の形態に該当するものと考えられる。
【００６４】
図５は、実施例１の８００℃で５時間熱処理した後の触媒表面のＴＥＭ像である。図５からわかるように、実施例１を８００℃で熱処理した場合、担体表面の触媒粒子（白金）の存在はＴＥＭ像では確認できない。そこで、図４の場合と同様に、ＥＤＸによる定性分析分析したところ以下のような結果が得られた。
【００６５】
【表５】
2005270882.tif 000007
【００６６】
この結果からわかるように、８００℃で加熱した後の触媒においても白金の存在は確認されており、ＴＥＭ観察の限界を超える薄い触媒粒子が担持されていることがわかる。一方、図６は、比較例１の８００℃で５時間熱処理した後の触媒表面のＴＥＭ像であるが、この原子状白金をアルミナへ担持した触媒では８００℃の加熱により触媒粒子が凝集し粗大化していることがわかる。
【００６７】
反応活性試験２
次に、熱処理時間を長時間とした場合の触媒活性の維持の有無について検討した。ここでの熱処理条件は、製造直後（４５０℃×２時間の焼成後）を経過時間０時間として下記のように設定した。反応試験の条件は、上記と同様とした。その結果を表６に示す。
【００６８】
熱処理条件
・８００℃×５時間
・８００℃×５０時間
・８００℃×２００時間
大気中で上記の温度、時間にて加熱
【００６９】
【表６】
2005270882.tif 000008
【００７０】
表６から、比較例４、５に係る触媒は熱処理時間の増大と共に活性が低下する傾向にあり、比較例１〜３に係る触媒も活性が低い。その理由は反応活性試験２の場合と同様、触媒粒子の移動、粗大化の有無による。これに対し、実施例１〜３に係る触媒は２００時間の長時間での加熱に際しても高活性を維持している。
【００７１】
反応活性試験３
ここでは、ガソリンエンジン用触媒でみられるリーンガス／リッチガスの繰り返し環境下における触媒の活性の変化を検討するための反応活性試験を行なった。この試験では、製造直後の触媒及び下記熱処理を行なった触媒について、下記のリーンガス／リッチガスを処理対象ガスとして固定床流通装置にて分解試験を行なった。その結果を表７に示す。
【００７２】
熱処理雰囲気
・リッチガス組成：ＣＯ２（１０％）＋ＣＯ（１．６％）＋
Ｃ３Ｈ６（９００ｐｐｍ）＋Ｏ２（０．５０５％）
・リ−ンガス組成：ＣＯ２（１０％）＋ＣＯ（０．４％）＋
Ｃ３Ｈ６（９００ｐｐｍ）＋Ｏ２（１．３０５％）
・リ−ン／リッチ変換周期＝１ｍｉｎ／１ｍｉｎ
熱処理時間
・８００℃×５時間
・１０００℃×５時間
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：１０ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
【００７３】
反応試験条件
・プロピレン濃度：６４０ｐｐｍ
・酸素濃度：２.５６％（窒素バランス）
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：０．５ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
【００７４】
【表７】
2005270882.tif 000009
【００７５】
表７は、この試験の結果を示す。表７から、リ−ン／リッチガス流通下において熱処理された触媒は、いずれも空気中で熱処理されたものよりも高い反応活性を示したが、熱処理雰囲気による活性の違いは、ＣＺＯ担体を用いた触媒で特に顕著となっている。そして、本実施例に係る触媒は、触媒活性にも特に優れている。本実施例で観察された高い触媒活性は、リ−ン雰囲気下で低下した触媒活性がリッチ雰囲気下で復元するという作用、及び、リッチ雰囲気下において起こるさらなる高活性化の作用、の両方に起因するものであると予測される。
【００７６】
尚、比較例１の触媒でも同様な効果は観察されるが、Ｐｔが原子状で存在するため、リ−ン雰囲気下における活性の低下があまりにも大きく、実施例１と同様な効果が得られなかったといえる。言い換えれば、セリウムを含む多孔質酸化物担体に原子状で担持されたＰｔは、雰囲気を変化させても加熱によりその粒子径を理想的な大きさである貴金属原子数１０〜５００００個集まった状態にするのは極めて困難であり、最初から貴金属原子数が１０〜５００００個集まった状態の貴金属粒子を合成し、その後セリウムを含む多孔質酸化物上に担持することが重要であるかがわかる。
【００７７】
また、この試験結果から、実施例に係る触媒はガソリンエンジン用触媒、いわゆる三元触媒として有効に機能することが確認された。即ち、ガソリンエンジンでは、理論空燃比近傍を中心として、わずかにリーン雰囲気（空燃比１５）と、リッチ雰囲気とを（空燃比１３）ミリ秒単位で繰り返す機構となっている。従って、実施例に係る触媒をガソリンエンジンに適用することで触媒活性の低下と復元とを繰り返すこととなる（図１（ｂ）の形態と（ｄ）の形態とが繰り返し発現することとなる。）。
【００７８】
反応活性試験４
ここでは、酸化雰囲気／還元雰囲気を交互に繰返しつつ熱処理を行い、雰囲気切り替えたときの触媒活性を評価し、その変化を検討した。この試験の工程は下記のとおりである。
【００７９】
（１）空気中８００℃×５時間熱処理後、反応試験
（２）１％−Ｈ２／Ｎ２中にて８００℃×３０分熱処理（１回目還元）
（３）空気中４５０℃×２時間焼成後、反応試験
（４）１％−Ｈ２／Ｎ２中にて８００℃×３０分熱処理（２回目還元）
（５）空気中４５０℃×２時間焼成後、反応試験
（６）空気中８００℃×５時間熱処理後、反応試験
（７）１％−Ｈ２／Ｎ２中にて８００℃×３０分熱処理（３回目還元）
（８）空気中４５０℃×２時間焼成後、反応試験
（９）空気中８００℃×５時間熱処理後、反応試験
【００８０】
反応試験条件
・プロピレン濃度：６４０ｐｐｍ
・酸素濃度：２.５６％（窒素バランス）
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：０．５ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
【００８１】
【表８】
2005270882.tif 000010
【００８２】
表８は、この試験の結果を示す。この表から、実施例に係る触媒は、水素還元処理を行うことによって触媒活性が復元することが確認できる。この挙動を詳細に説明すると、まず、１回目還元処理（上記工程（２））により触媒は還元され再生された状態となり、還元前の活性（上記工程（１））よりも高い活性を示す。これは、還元処理によって触媒上のＰｔ及びＣＺＯがフレッシュ触媒と同じ状態に状態変化しているためではないかと推察する。即ち、図１（ｄ）の形態変化が生じたと考えられる。
【００８３】
一方、比較例の触媒も実施例と同じ挙動を示し、８００℃の還元処理によって活性が上昇する。しかし、再度空気中８００℃で５時間熱処理したときの活性は実施例より低いもとのレベルにまで低下している。仮に還元処理による触媒活性の向上が、Ｐｔがわずかに粒成長して実施例と同様に白金クラスターを形成していることによるのであるのならば、再度空気中８００℃で５時間熱処理した後の触媒活性は、実施例と同じ触媒活性を示すはずである。この比較例１における挙動に関し、推察されることとしては、（１）原子状で担持されたＰｔは、高温酸化熱処理によっても担体上を移動することなく、原子状態を保っていること、（２）還元後に現れる高い触媒活性は、粒成長以外の別の影響によること、が挙げられる。
【００８４】
また、Ｐｔ／Ｐｄ若しくはＰｔ／Ｒｈを合金化して担持した実施例２、実施例３では合金化によってＰｔ単独担持以上の高い活性を示す。これに対し、従来の触媒である比較例２、比較例３では、貴金属が熱処理後も原子状で存在し合金種を形成することなく存在していることから比較例１とほぼ同等な結果しか示さない。
【００８５】
反応活性試験５
ここでは、実施例１に係る触媒につき、４５０℃で焼成された触媒と、８００℃で加熱された触媒との触媒粒子の状態における相違点を確認した。この試験では、まず、実施例１の製造直後の触媒及び実施例１の触媒を８００℃で加熱した触媒についてＣＯ吸着量測定による分散度、反応活性（転化温度）を測定し、次に、これを還元処理、焼成処理した際の反応活性を測定することとした。ＣＯ吸着量の測定は上記と同様とした。また、還元処理の際の温度は２００℃、４５０℃、８００℃と３種類の温度を設定し、還元処理後の焼成温度は４５０℃とした。この試験の結果を表９に示す。
【００８６】
【表９】
2005270882.tif 000011
【００８７】
表９から、まず、吸着度の測定に関し、実施例１の触媒を８００℃で加熱すると吸着度の上昇がみられる。この結果は、ＣＯ吸着度の本来の意義からすると、加熱後の触媒の触媒粒子の分散度が上昇していることを示すが、同じ触媒で一度形成した触媒粒子が分裂して分散することは常識的にみてあり得ない。そこで、このような結果が得られた要因を推察するに、吸着度の測定の際には測定前に２００℃で水素還元することが必要となるが、製造直後の触媒はこの水素還元の際に触媒粒子の形態が平面から球形に変化したのに対し、８００℃で加熱した触媒は触媒粒子の酸化が進行し図１（ｄ）のような複合酸化物を形成し、２００℃の還元では球形へ変化しないために高い分散度が得られた、と考えられる。即ち、製造直後の触媒も８００℃加熱した触媒も今回の吸着度測定の前は同じ分散状態であり、触媒粒子の形態は同じであったものと考えられる。
【００８８】
このことは、表９の活性試験の結果からも推定される。つまり、製造直後の触媒は、２００〜８００℃の還元で活性の回復がみられる。一方、８００℃加熱した触媒は４５０℃以下の還元温度では活性回復がみられないが、８００℃で還元することで活性の回復が生じる。この結果は、上記考察と符合するものであり、８００℃に加熱され活性が低下した触媒であっても還元温度を高温とすることで製造直後と同等の活性を有する触媒へ再生できることを示している。
【００８９】
次に、担体の性状による触媒特性の相違について検討した。ここでは、実施例１と担体の異なる２つの触媒を製造し、それらの触媒の特性を評価した。
【００９０】
比較例１４：実施例１で使用した担体（表面積６７ｍ２／ｇ）を空気中で１２００℃で５時間焼成し、表面積を２．６ｍ２／ｇとした。そして、この担体を用いて実施例１と同様の方法でＰｔ／ＣＺＯ触媒を得た。  
【００９１】
比較例１５：実施例１で使用した担体（セリウム濃度４０ｍｏｌ％）に替えて、セリウム濃度５ｍｏｌ％（表面積５８ｍ２／ｇ）のＣＺＯを用いて実施例１と同様の方法でＰｔ／ＣＺＯ触媒を得た。
【００９２】
そして、比較例１４、１５の触媒について、上記した反応活性試験３及び反応活性試験４を行った。その結果を表１０、表１１に示す。
【００９３】
【表１０】
2005270882.tif 000012
【００９４】
【表１１】
2005270882.tif 000013
【００９５】
これらの結果から、担体の表面積が小さい場合及び担体中のセリウム濃度が低い場合、製造直後の活性は実施例１と略同様であるが、８００℃加熱して活性が低下した後の還元による回復挙動がみられない。この要因として、これら比較例の触媒では、担持した触媒金属が図１（ｂ）のような形態をとることができず、８００℃加熱により触媒粒子の粗大化が生じているためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明に係る触媒の雰囲気による形態変化を説明する図。
【図２】従来の触媒の雰囲気による形態変化を説明する図。
【図３】実施例に係る触媒の乾燥後の触媒表面の状態を観察したＴＥＭ
【図４】乾燥後に焼成処理を行った後の触媒表面の状態を観察したＴＥＭの
【図５】実施例１の触媒を８００℃で５時間熱処理した後の触媒表面のＴＥＭ像。
【図６】比較例１の触媒を８００℃で５時間熱処理した後の触媒表面のＴＥＭ像。
【図１】
2005270882.tif 000014
【図２】
2005270882.tif 000015
【図３】
2005270882.tif 000016
【図４】
2005270882.tif 000017
【図５】
2005270882.tif 000018
【図６】
2005270882.tif 000019