(57)【要約】【課題】  カーボンナノファイバーと金属材料との濡れ性を改善し、金属中でのカーボンナノファイバーの分散性の向上及び添加量を制御することのできる炭素繊維複合金属材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】  炭素繊維複合金属材料の製造方法は、金属粒子（４１、４２）とカーボンナノファイバー４３と、を混合して混合材料４を得る工程（ａ）と、金属粒子（４１、４２）の表面に形成された酸化物を還元するとともに、混合材料４に金属溶湯を浸透させる工程（ｂ）と、金属溶湯を凝固させてカーボンナノファイバー４３を含有した炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）と、を含むことを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子とカーボンナノファイバーとを混合して混合材料を得る工程（ａ）と、
前記金属粒子の表面に形成された酸化物を還元するとともに、前記混合材料に金属溶湯を浸透させる工程（ｂ）と、
前記金属溶湯を凝固させてカーボンナノファイバーを含有した炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）と、
を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属粒子は、アルミニウム粒子またはアルミニウム合金粒子を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記金属粒子は、マグネシウム粒子またはマグネシウム合金粒子を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記金属粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記金属粒子の平均粒径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記金属粒子と、前記金属溶湯は、同じ金属である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）は、窒化マグネシウム雰囲気内で行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記窒化マグネシウム雰囲気は、前記マグネシウム粒子を加熱することで気化させ、さらに窒素ガスを導入することで得られる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維複合金属材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。
【０００３】
また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属溶湯を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１８３２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合金属材料を開発する際に、カーボンナノファイバーの表面は、金属との濡れ性が悪く、金属中で凝集しやすいため、複合材料として金属中でのカーボンナノファイバーの分散性の向上及び添加量を制御することが望まれている。
【０００５】
また、従来の酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体に金属溶湯を非加圧浸透させる鋳造方法は、複雑な処理を行うため、工業上の生産は困難とされている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーと金属材料との濡れ性を改善し、金属中でのカーボンナノファイバーの分散性の向上及び添加量を制御することのできる炭素繊維複合金属材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、金属粒子とカーボンナノファイバーを混合して混合材料を得る工程（ａ）と、
前記金属粒子の表面に形成された酸化物を還元するとともに、前記混合材料に金属溶湯を浸透させる工程（ｂ）と、
前記金属溶湯を凝固させてカーボンナノファイバーを含有した炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）と、
を含む。
【０００８】
本発明の製造方法によれば、金属粒子とカーボンナノファイバーとを混合して得られた混合材料の金属粒子の酸化物を還元し、さらに酸化物が還元された金属溶湯を混合材料に浸透させることで、金属溶湯及び金属粒子の濡れ性が改善され、カーボンナノファイバーが金属中で良好に分散することができる。カーボンナノファイバーが金属中に良好に分散することで、カーボンナノファイバーの添加量を制御することが容易になる。また、金属粒子を用いることで、金属溶湯を毛細管現象によって浸透させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、金属粒子とカーボンナノファイバーを混合して混合材料を得る工程（ａ）と、前記金属粒子の表面に形成された酸化物を還元するとともに、前記混合材料に金属溶湯を浸透させる工程（ｂ）と、前記金属溶湯を凝固させてカーボンナノファイバーを含有した炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）と、を含む。そして、前記炭素繊維複合金属材料は、金属材料中にカーボンナノファイバーが分散されている。
【００１１】
まず、工程（ａ）について説明する。
【００１２】
工程（ａ）おいては、金属粒子とカーボンナノファイバーを混合して混合材料を得る方法としては、乾式混合を用いることができる。乾式混合としては、容器自体が回転する例えばボールミルや、容器内でスクリュウや回転翼が回転する例えばリボンミキサや、容器内で気流によって撹拌する混合機などを用いることができる。
【００１３】
次に、工程（ｂ）について説明する。
【００１４】
工程（ｂ）においては、金属粒子の表面に形成された酸化物を還元するとともに、還元された金属粒子を含む混合材料に金属溶湯を浸透させる。金属粒子例えばアルミニウム粒子の表面に形成された酸化物であるアルミナを還元するためには、例えば容器内に工程（ａ）で得られた混合材料を配置させ、容器内を窒化マグネシウム雰囲気にすることで行うことができる。窒化マグネシウム雰囲気は、容器内に収容された混合材料中の金属粒子にマグネシウム粒子をあらかじめ含めておき、容器内の混合材料を加熱することでマグネシウムを気化させ、さらに容器内に窒素ガスを導入することで得られる。マグネシウム粒子を混合材料中に含まずに、容器内に別置きして加熱することも可能である。しかしながら、混合材料中にマグネシウム粒子が含まれることで、混合材料の内部まで窒化マグネシウム雰囲気とすることができ、混合材料の内部まで確実に還元させることができる点で有利である。また、金属溶湯は、混合材料に含まれる金属粒子と同じ金属または同じ金属元素を含む金属合金とすることが好ましい。金属粒子は、還元されることで濡れ性が向上しており、さらに高温の金属溶湯が同じ金属であれば金属粒子との一体化することで、均質な複合材料を得ることができる。例えば、金属粒子がアルミニウム粒子であれば、金属溶湯としてアルミニウム溶湯を選択することができる。金属粒子例えばアルミニウム粒子の表面は工程（ｂ）によって還元されることで、活性化しており、金属溶湯例えばアルミニウム溶湯との濡れ性がよくなる。そのため金属溶湯は、混合材料の内部まで毛細管現象によって浸透することができる。金属溶湯は、容器内に配置された混合材料の上に置かれた金属塊例えばアルミニウム塊を容器内を加熱することで溶融させることができる。アルミニウム塊の表面を覆う酸化物の膜は、工程（ｂ）によって金属粒子とともに還元することで、金属粒子との濡れ性が改善され、混合材料へスムーズに浸透することができる。
【００１５】
最後に、工程（ｃ）について説明する。
【００１６】
工程（ｃ）においては、工程（ｂ）の金属溶湯を凝固させることで、カーボンナノファイバーを含有した炭素繊維複合金属材料を得る。工程(ｂ)で混合材料中に浸透させた金属溶湯は、金属粒子間における毛細管現象によって混合材料全体に浸透している。金属溶湯の浸透が完了したところで容器内の加熱を停止し、自然放冷もしくは強制的に容器を冷却する。金属溶湯の温度が低下すると、金属溶湯は凝固し、カーボンナノファイバーを含有した炭素繊維複合金属材料が得られる。このようにして得られた炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーと金属との濡れ性が改善されているため、良好に分散することができる。そのため、炭素繊維複合金属材料の必要性に応じて、カーボンナノファイバーの添加量を制御することができる。
【００１７】
次に、工程（ｂ）及び工程（ｃ）について、図１及び図２を用いてさらに詳細に説明する。
【００１８】
図１及び図２は、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。図１において、密閉された容器１内には、あらかじめ混合された混合材料４として、例えばアルミニウム粒子４１、マグネシウム粒子４２及びカーボンナノファイバー４３を混合した混合材料４が入れられる。その混合材料４の上にアルミニウム塊５を配置される。工程（ｂ）では、まず容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２（例えば真空ポンプ）によって脱気する。また、容器１には図示せぬ加熱手段が内蔵されており、容器１内に配置された混合材料４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上に加熱する。加熱された混合材料４中に含まれるマグネシウム粒子４２は、気化してマグネシウム蒸気となる。さらに、容器１に接続された注入手段３（例えば窒素ガスボンベ）から窒素ガスを容器１内に導入すると、窒素ガスはマグネシウム蒸気と反応して窒化マグネシウムとなる。窒化マグネシウムは、混合材料４中において、アルミニウム粒子４１の表面に形成された酸化アルミニウム（アルミナ）を還元する。また、容器１の加熱手段によって加熱されたアルミニウム塊５は溶融してアルミニウム溶湯となり、還元されることで濡れ性の改善されたアルミニウム粒子４１間に毛細管現象によって浸透し、混合材料の内部まで完全にアルミニウム溶湯が満たされる。そして、工程（ｃ）では、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、混合材料４中に浸透した金属溶湯を冷却・凝固させ、図２に示すようなカーボンナノファイバー４３を含む炭素繊維複合金属材料６を製造することができる。
【００１９】
なお、上記実施の形態の工程（ａ）おいて用いられる金属粒子は、アルミニウム粒子を用いたが、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、鉄、鉄合金などを単体でもしくは組み合わせて用いることができる。金属粒子は、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましく、また、金属粒子の平均粒径は５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。金属粒子の形状は、球形粒状に限らず、平板状、りん片状であってもよい。
【００２０】
また、上記実施の形態の工程（ａ）において用いられるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、炭素繊維複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。
【００２１】
カーボンナノファイバーの配合量は、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーを４０重量％の割合で含むことができる。
【００２２】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００２３】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００２４】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００２５】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００２６】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００２７】
カーボンナノファイバーは、金属粒子と混合される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、金属溶湯との接着性やぬれ性を改善することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
（１）炭素繊維複合金属材料の作製
工程（ａ）：金属粒子として、平均粒径５０μｍのアルミニウム粒子１００重量部と、平均粒径５０μｍのマグネシウム粒子２重量部と、カーボンナノファイバーと、を用意した。実施例１で用いられるカーボンナノファイバーは、直径約１０ｎｍ〜２０ｎｍであり、１重量部であった。アルミニウム粒子、マグネシウム粒子及びカーボンナノファイバーをボールミル内で混合して混合材料を得た。
【００３０】
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた混合材料をカーボン製の容器に入れ、その上に純アルミニウム特二種（以下、アルミニウム）の塊１００重量部を置いた。容器内部を真空ポンプで真空とし、さらに容器内をアルミニウムの融点まで加熱した。混合材料中のマグネシウム粒子は、気化してマグネシウム蒸気となった。容器内に注入手段から窒素ガスを供給すると、マグネシウム蒸気と反応して窒化マグネシウムが生成された。混合材料中のアルミニウム粒子の表面には酸化物であるアルミナが存在するため、窒化マグネシウムによって還元反応が起こり、アルミニウム粒子の表面もアルミニウムとなった。容器内の加熱によって溶融状態になったアルミニウム溶湯も表面の酸化膜が還元され、濡れ性の向上したアルミニウム粒子の間に浸透した。そして、混合材料全体がアルミニウム溶湯で満たされた。
【００３１】
工程（ｃ）：容器の加熱をやめて、容器内部のアルミニウム溶湯を自然冷却して凝固させて炭素繊維複合金属材料を得た。
【００３２】
（２）顕微鏡による観察
図３は、実施例１の炭素繊維複合金属材料の金属顕微鏡の観察像である。また、図４は、実施例１の炭素繊維複合金属材料のＳＥＭ像である。図３における白く大きめのかたまりがアルミニウム粒子であり、黒くにじんだ部分がカーボンナノファイバーを含む凝固したアルミニウム溶湯である。図４における細い繊維状の部分が平均直径１０〜２０ｎｍのカーボンナノファイバーである。カーボンナノファイバーは、その実際の直径よりも太くなっており、アルミニウムがカーボンナノファイバーの表面を覆っていることがわかった。さらに、アルミニウムに覆われた無数のカーボンナノファイバーは、マトリックスであるアルミニウム中に分散され、ほとんど絡み合っていない（凝集していない）ことがわかった。このＳＥＭによる撮影条件は、加速電圧が７．０ｋＶで、倍率が２０．０ｋであった。
【００３３】
以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーが炭素繊維複合金属材料全体に分散されることが明かとなった。特に、平均直径が細いカーボンナノファイバーほど均一に分散されることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施の形態における炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。
【図２】本実施の形態における炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。
【図３】本実施例で得られた炭素繊維複合金属材料の金属顕微鏡の観察像を示す図である。
【図４】本実施例で得られた炭素繊維複合金属材料のＳＥＭ像を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  容器
２  減圧手段
３  注入手段
４  混合材料
５  アルミニウム塊
６  炭素繊維複合金属材料
４１  アルミニウム粒子
４２  マグネシウム粒子
４３  カーボンナノファイバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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