(57)【要約】【課題】  有機高分子成型物からなる基板上に、透明性および加湿熱信頼性にすぐれ、比抵抗が低すぎることのない、また位相差特性などの光学特性の変動のない完全結晶化した透明導電層を有する透明導電積層体を製造する。【解決手段】  有機高分子成型物からなる基板上に、基板温度８０〜１５０℃、真空度８×１０-3Ｐａ以下の条件で、反応性スパッタ製膜して、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、１〜６重量％であるＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる、膜厚が１５〜３０ｎｍ、ホール移動度が１５〜２８cm2 ／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（２〜５）×１０20個／cm3 であるアモルファスの透明導電層を形成したのち、１２０℃未満の温度で熱処理して、上記の透明導電層をホール移動度が３０〜４５cm2 ／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（２〜７）×１０20個／cm3 である、完全結晶化している透明導電層に変換する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機高分子成型物からなる基板上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する工程と、（ｂ）これに続く熱処理工程とにより、基板上に透明導電層を有する透明導電積層体を製造する方法において、上記の（ａ），（ｂ）工程を下記のように構成したことを特徴とする透明導電積層体の製造方法。
（ａ）工程：
Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、１〜６重量％であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットを使用し、基板温度８０〜１５０℃で真空度が８×１０-3Ｐａ以下となるまで排気し、これにＡｒガスとともに酸素ガスを導入して、スパッタ製膜することにより、基板上に、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、１〜６重量％であるＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる、膜厚が１５〜３０ｎｍ、ホール移動度が１５〜２８cm2 ／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（２〜５）×１０20個／cm3 であるアモルファスの透明導電層を形成する工程
（ｂ）工程：
大気中で１２０℃未満の温度で熱処理することにより、上記の透明導電層をホール移動度が３０〜４５cm2 ／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（２〜７）×１０20個／cm3 である、完全結晶化している透明導電層に変換する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子成型物からなる基板上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を有する透明導電積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の透明導電積層体は、無機エレクトロルミネッセンス素子用透明電極、電磁波シールド用、アナログ・デジタルタッチパネル用透明電極などに、幅広く利用されている。とくに、近年になり、情報インフラの整備と、ＰＤＡ（パーソナルデジタルアシスタント）に代表される携帯用情報端末の急速な普及により、タッチパネル用途の需要が急速に拡大している。
【０００３】
これら携帯用情報端末のタッチパネルでは、液晶表示画面上にセットされて、専用ペンで、キーボードの代わりとグラフィック入力ができ、透明入力部の直下にある液晶を表示させることができる。人は、表示した液晶の情報を、透明入力素子であるタッチパネルを通して、認識できる。近年、携帯用情報端末の液晶の画質がきれいになるにつれて、その上にセットされるタッチパネル用透明電極層には、高い透明性などが求められるようになってきている。
【０００４】
従来、このような用途に用いられる透明導電積層体は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法などの方法で作製されてきたが、制御性や再現性の点より、スパッタ法が最も一般的に採用されている。この方法は、基板上に形成する透明導電層の膜組成と同一の酸化物ターゲットか、Ｉｎ−Ｓｎ合金からなるメタルターゲットを使用し、不活性ガス（Ａｒガス）単独か、これと反応性ガス（酸素ガス）とを導入して、基板上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜するものである。しかし、基板が有機高分子成型物からなる場合、その耐熱性の点より、高い温度で製膜できず、製膜直後はアモルファス膜か一部結晶化した膜となっている。このため、膜の透明性に劣り、黄ばみが強い、加湿熱試験後の抵抗変化が大きいなどの問題があった。
【０００５】
このような問題を克服するため、有機高分子成型物からなる基板上に結晶膜を形成する手法として、膜中の酸素を少なくして製膜し、その後、大気中の酸素雰囲気下で後加熱することにより、アモルファス膜から結晶膜へ転換させる技術が提案されている（特許文献１参照）。この方法により、膜の透明性が向上し、黄ばみもなく、さらに加湿熱試験後の抵抗変化が小さく、加湿熱信頼性が向上するなどの利点がもたらされる。
【特許文献１】特公平３−１５５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の後加熱する方法では、短時間では結晶化せず、高温長時間の加熱が必要であり、そのため、基板フィルム中のオリゴマーの発生など品質面での問題により、生産性が悪く、また得られる結晶化膜は比抵抗が低くなりすぎ、そのぶん消費電力が高くなる問題があった。また、基板を位相差板などの光学基板として利用する場合、上記の後加熱により、位相差特性などの光学特性が大きく変化する問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記の事情に照らし、有機高分子成型物からなる基板が十分に耐えられる１５０℃以下の基板温度でスパッタ製膜したのち、低温での熱処理を施すことにより、基板上に、生産性や品質面での悪化を伴うことなく、透明性、加湿熱信頼性にすぐれ、また比抵抗が低すぎることのない、さらには位相差特性などの光学特性が熱処理前とほとんど変わらない、完全結晶化した透明導電層を有する透明導電積層体を得ることを目的としている。
ここで、上記の「完全結晶化」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により結晶化したグレンが全面に存在する状態を指すものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的に対し、鋭意検討した結果、有機高分子成型物からなる基板上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を、基板の実用的な加熱許容温度である８０〜１５０℃でスパッタ製膜するにあたり、ターゲット中のＳｎの含有量を低くし、かつ所定の真空度となるまで排気して水分や基板から発生する有機ガスなどの不純物を除去した雰囲気とし、これにＡｒガスとともに酸素ガスを導入して、特定膜厚の透明導電層をスパッタ製膜すると、製膜直後の透明導電層はアモルファス膜となっているが、その後、大気中で１２０℃未満の低温で熱処理を施すことにより、生産性や品質面での悪化を伴わずに、上記膜を完全結晶化した膜に容易に変換できることがわかった。
【０００９】
しかも、上記特定の熱処理により完全結晶化した膜は、そのホール移動度が、熱処理前で１５〜３０cm2 ／Ｖ・Ｓであったのが、３０〜４５cm2 ／Ｖ・Ｓと大きくなり、一方、キャリア密度が、熱処理前で（２〜５）×１０20個／cm3 であったのが、（２〜７）×１０20個／cm3 とあまり大きく変化しなかった。これに対し、前記従来の特許文献１に提案される、スパッタ製膜後に高温長時間の後加熱処理を施して得られる結晶膜は、ホール移動度が１８〜２０cm2 ／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（５〜９）×１０21個／cm3 である。
【００１０】
これを要するに、上記特定の熱処理により完全結晶化した膜は、前記提案の結晶膜に比べて、ホール移動度が２倍程度大きく、キャリア密度が一桁小さいという特異な性状を有している。また、この性状に基づいて、完全結晶化した透明導電層として透明性や加湿熱信頼性にすぐれるうえに、比抵抗が熱処理前（つまりスパッタ製膜直後）の約半分程度の低下にとどまり、前記提案の結晶膜では後加熱処理で比抵抗が一桁以上低下するのに比べて、比抵抗の過度な低下が防がれ、消費電力の増加を抑制できるものであることもわかった。
さらに、上記特定の熱処理、つまり１２０℃未満の低温の熱処理によれば、位相差板などの光学基板として利用する場合に、位相差特性などの光学特性に大きな変化がみられない、すぐれた光学特性を維持できることもわかった。
【００１１】
本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、（ａ）有機高分子成型物からなる基板上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する工程と、（ｂ）これに続く熱処理工程とにより、基板上に透明導電層を有する透明導電積層体を製造する方法において、上記の（ａ），（ｂ）工程を下記のように構成したことを特徴とする透明導電積層体の製造方法に係るものである。
（ａ）工程：
Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、１〜６重量％であるメタルターゲットまたは酸化物ターゲットを使用し、基板温度８０〜１５０℃で真空度が８×１０-3Ｐａ以下となるまで排気し、これにＡｒガスとともに酸素ガスを導入して、スパッタ製膜することにより、基板上に、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、１〜６重量％であるＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる、膜厚が１５〜３０ｎｍ、ホール移動度が１５〜２８cm2 ／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（２〜５）×１０20個／cm3 であるアモルファスの透明導電層を形成する工程
（ｂ）工程：
大気中で１２０℃未満の温度で熱処理することにより、上記の透明導電層をホール移動度が３０〜４５cm2 ／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（２〜７）×１０20個／cm3 である、完全結晶化している透明導電層に変換する工程
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明は、有機高分子成型物からなる基板上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層を、基板の実用的な加熱許容温度でスパッタ製膜するにあたり、ターゲット中のＳｎの含有量を低くし、かつ所定の真空度となるまで排気して水分や基板から発生する有機ガスなどの不純物を除去した雰囲気とし、これにＡｒガスとともに酸素ガスを導入して、膜厚が１５〜３０ｎｍとなるようにスパッタ製膜したことにより、その後、特定条件下での熱処理を施すことで、生産性や品質面での悪化を伴わず、透明性、加湿熱信頼性にすぐれ、また比抵抗が低すぎることのない、さらには位相差特性などの光学特性の変動のない、完全結晶化した透明導電層を有する透明導電積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる基板は、有機高分子成型物からなるものであり、とくに、透明性や耐熱性にすぐれたものが好ましい。このような有機高分子には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレートなどの単一成分の高分子、共重合高分子、エポキシ系高分子などがある。これら有機高分子のフィルム状物、シート状物、その他の成型物が用いられる。この成型物は、必要により、アンダーコートや背面コートしたものであってもよい。また、これらの基板には、液晶モノマーや液晶ポリマーなどからなる複屈折層を形成したものであってもよい。
【００１４】
本発明では、まず、（ａ）工程として、上記の基板上にＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層をスパッタ製膜する。この製膜には、ＤＣ電源を用いた標準的なマグネトロンスパッタ法だけでなく、ＲＦスパッタ法、ＲＦ＋ＤＣスパッタ法、パルススパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法などの種々のスパッタ法を採用できる。また、このようなスパッタ製膜に際し、上記基板に熱的ダメージを与えないように、基板温度は８０〜１５０℃の範囲内とする。この範囲内でより高い基板温度を選択することにより、製膜される透明導電層の結晶化に好結果を得ることができるが、通常は、１００℃程度とするのがよい。
【００１５】
本発明に用いられるスパッタターゲットは、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、１〜６重量％、好ましくは２〜５重量％であるメタルターゲット（Ｉｎ−Ｓｎターゲット）または酸化物ターゲット（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ターゲット）である。Ｓｎの添加は膜の耐久性などの信頼性の向上に寄与するが、結晶化についてはＩｎ2 Ｏ3 が一番結晶化しやすく、ＳｎはＩｎ2 Ｏ3 結晶格子に取り込まれる量以外は不純物的な働きをし、結晶化を妨げる。このため、Ｓｎの量は上記範囲内に抑える必要がある。
【００１６】
このようなターゲットを用いたスパッタ製膜にあたり、まず、スパッタ装置内を真空度が８×１０-3Ｐａ以下、好ましくは１×１０-3Ｐａ以下となるまで排気して、装置内の水分や基板から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とする。製膜中の水分や有機ガスの存在は、製膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、結晶成長を妨げるからである。
【００１７】
つぎに、このように排気したスパッタ装置内に、不活性ガスであるＡｒガスとともに、反応性ガスである酸素ガスを導入して、スパッタ製膜を行う。その際、スパッタ製膜時の透明導電層の膜厚は、１５〜３０ｎｍとすべきであり、とくに好ましくは２０〜２５ｎｍとするのがよい。膜厚が１５ｎｍ未満では、後の工程での熱処理により結晶化させにくく、３０ｎｍを超えると、上記熱処理で比抵抗が下がりすぎ、タッチパネルの電極用として消費電力が増大しやすい。
【００１８】
このように基板上にスパッタ製膜される透明導電層は、Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対し、１〜６重量％であるＩｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる、膜厚が１５〜３０ｎｍのアモルファス膜で、ホール移動度が１５〜２８cm2 ／Ｖ・Ｓ、キャリア密度が（２〜５）×１０20個／cm3 である。
【００１９】
本発明の透明導電積層体は、これをタッチパネル用などに利用する場合、酸によるパターンエッチング加工が施される。このパターンエッチング加工は、上記スパッタ製膜直後の段階、つまり、熱処理前の段階で行われる。熱処理後には完全結晶化してエッチング加工が難しくなるが、熱処理前ではアモルファス膜のため、エッチング加工を容易に行うことができる。
【００２０】
本発明においては、つぎに、（ｂ）工程として、上記スパッタ製膜後の透明導電層に対し、低温での熱処理として、大気中において、適宜の乾燥機などを用いて、１２０℃未満の温度で加熱処理を施す。ここで、加熱温度と加熱時間との関係は、たとえば、下記の表１に示されるような関係を有しているのが望ましい。
【００２１】
表１
┌───────┬───────────────┐
│  加熱温度    │      加熱時間（時間）        │
│      （℃）  ├───────┬───────┤
│              │    最大値    │    最小値    │
├───────┼───────┼───────┤
│    １１０    │      ２２．２│            ２│
│              │              │              │
│    １００    │          ４７│        ３．４│
│              │              │              │
│      ９０    │      ９９．５│        ５．６│
│              │              │              │
│      ８０    │    ２１０．７│        ９．２│
│              │              │              │
│      ７０    │        ４４６│      １５．１│
│              │              │              │
│      ６０    │    ９４４．３│      ２４．９│
│              │              │              │
│      ５０    │      １９９９│          ４１│
│              │              │              │
│      ４０    │  ４２３１．９│      ６７．７│
│              │              │              │
│      ３０    │  ８９５８．９│    １１１．６│
└───────┴───────┴───────┘
【００２２】
上記の表１に示されるような加熱温度と加熱時間を選択することにより、生産性や品質面での悪化を伴うことなく、完全結晶化した膜に変換できる。すなわち、加熱時間を適正に選択することで、１２０℃未満、とくに好ましくは８０℃以下の低温で熱処理しても、上記効果を奏することができ、この場合、光学基板として位相差特性などの光学特性に関し、熱処理前と変わらない良好な特性を維持させることができる。
【００２３】
本発明では、上記（ｂ）工程での熱処理にて、（ａ）工程でのスパッタ製膜後のアモルファス膜が完全結晶化した膜に変換され、ホール移動度は３０〜４５cm2 ／Ｖ・Ｓと大きな値となり、キャリア密度は熱処理前とそれほど変わらない（２〜７）×１０20個／cm3 の値となる。このホール移動度は、前記提案の結晶化膜に比べて２倍程度大きい値であり、またキャリア密度は、前記提案の結晶化膜に比べて一桁ほど小さい値である。
【００２４】
一般に、Ｉｎ・Ｓｎ複合酸化物からなる透明導電層のキャリア電子の発生するドナーには、Ｉｎ2 Ｏ3 蛍石結晶格子の酸素欠乏状態部分と、Ｉｎ原子サイトにＳｎ原子が置換する部分とがあると言われている。
本発明では、Ｓｎのドープ量を少なくしているため、Ｉｎ原子サイトにＳｎ原子が置換する量が少なく、これがキャリア密度を小さくする原因となっているものと考えられる。また、本発明では、不純物として働く余分のＳｎとさらに水分などが少ないため、低温短時間の熱処理にもかかわらず、結晶が大きく成長し、これがホール移動度を大きくさせる原因となっているものと考えられる。
【００２５】
このように、上記熱処理後の透明導電層は、有機高分子成型物からなる基板上に設けられる透明導電層としては、これまで報告されたことのない、新規なホール移動度とキャリア密度を持つ特異的な性状を示すものであって、とくに非常に良好に結晶成長した、完全結晶化膜であるということができる。
【００２６】
このため、上記熱処理後の透明導電層は、５５０ｎｍの光透過率が、熱処理前に比べて１．５〜４％程度向上した、すぐれた透明性を示し、とくに、５５０ｎｍより低波長側の透過率の向上が顕著で、黄ばみなどの現象を呈することがなく、また加湿熱試験での抵抗変化が小さく、加湿熱信頼性にもすぐれている。また、比抵抗は、熱処理前の約半分程度となり、熱処理による比抵抗の低下率が少ないため、タッチパネルの電極用として消費電力の増大を抑制できる。
【００２７】
さらに、基板が位相差板などの光学基板である場合、上記（ｂ）工程での熱処理が１２０℃未満、とくに８０℃以下の低温で行われることにより、熱処理による位相差特性などの光学特性の大きな変化がみられず、熱処理前と変わらない、すぐれた光学特性を維持できる。また、たとえば、基板上に液晶性材料を設けたものであっても、この液晶性材料が熱処理中に悪影響を受けることもなく、良好な品質を維持できる。
【００２８】
以下に、本発明の実施例として、実施例１および実施例２を記載し、より具体的に説明する。また、以下の実施例１および実施例２中には、それぞれ比較例１および比較例２を記載し、本発明の方法と従来の方法とを対比して、説明する。
【実施例１】
【００２９】
平行平板型の巻き取り式マグネトロンスパッタ装置に、ターゲット材料としてＩｎ−Ｓｎメタルターゲット（Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、３重量％）を装着し、また基板として厚さ２３μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルムを装着し、巻き取りながら、脱水、脱ガスを行い、真空度が８×１０-4Ｐａとなるまで排気した。
この状態で、５ＫｗのＤＣ反応性スパッタ法により、基板の加熱温度を１１０℃とし、Ａｒガスを６００ｓｃｃｍ導入するとともに、ＰＥＭ（プラズマエミッションモニター）により、ＡｒガスのみでのＩｎのプラズマ発光強度を９０に設定後、酸素ガス導入後の上記発光強度が３５となるように、酸素ガス導入量を自動のピエゾバルブで開閉調整して、膜質を調整しながら、スパッタ製膜した。
【００３０】
このようにしてＰＥＴフィルムからなる基板上に透明なＩｎ・Ｓｎ複合酸化物（以下、ＩＴＯという）からなる膜厚が２０ｎｍの透明導電層を形成した。つぎに、この透明導電層に対し、７０℃で４８時間加熱する熱処理を施し、透明導電積層体を作製した。この積層体について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（倍率２５，０００倍）により、透明導電層を観察したところ、完全結晶化したＩＴＯ膜が形成されていることがわかった。
【００３１】
また、この透明導電積層体について、ホール測定効果により、熱処理前（スパッタ製膜直後）および熱処理後のホール移動度とキャリア密度とを測定した。この測定には、バイオラッド社製の「ＨＬ５５００ＰＣ」測定器を使用した。さらに、熱処理前後の抵抗値、５５０ｎｍの光透過率および５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後の抵抗値を測定した。結果は、表２に示されるとおりであった。
【００３２】
表２
┌──────────────┬───────┬────────┐
│                            │  熱処理前    │７０℃，４８時間│
│                            │              │熱処理後        │
├──────────────┼───────┼────────┤
│ホール移動度（cm2 ／Ｖ・Ｓ）│    ２１．２  │    ３６．９    │
│                            │              │                │
│キャリア密度（個／cm3 ）    │３．７×１０20│２．９×１０20  │
├──────────────┼───────┼────────┤
│抵抗値      （Ω／□）      │    ４５０    │    ２６５      │
│                            │              │                │
│光透過率    （％）          │      ８６    │    ８７．５    │
├──────────────┼───────┼────────┤
│５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後  │      ∞      │    ２６５      │
│の抵抗値    （Ω／□）      │              │                │
└──────────────┴───────┴────────┘
【００３３】
上記の結果から明らかなように、本来結晶化しにくい２０ｎｍという薄い膜厚にもかかわらず、７０℃で４８時間という低温の熱処理によって、良好に結晶化し、５５０ｎｍの光透過率が熱処理前に比べて１．７％向上している。また、熱処理後の抵抗値の低下は、熱処理前の約半分に抑えられており、熱処理により、抵抗値が低くなりすぎるという心配もない。
また、熱処理前では、５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後の抵抗値が∞となっているように、酸によるエッチング加工を容易に行うことができるが、熱処理後では、同浸漬後の抵抗値に全く変化がみられなくなっており、酸によるエッチング加工が難しくなる、換言すれば、酸に対して安定となっている。
なおまた、上記の試験とは別に、熱処理後の透明導電積層体につき、６０℃，９０％ＲＨ下で５００時間の加湿熱試験を行ってみたところ、試験前の初期抵抗値（２６５Ω／□）に対する抵抗変化率は１．１倍に抑えられており、加湿熱信頼性にもすぐれていることがわかった。
【００３４】
比較例１
ターゲット材料を、Ｉｎ−Ｓｎメタルターゲット（Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、１０重量％）に変えた以外は、実施例１と同様にスパッタ製膜して、ＰＥＴフィルムからなる基板上に膜厚が２０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明導電層を形成した。つぎに、この透明導電層に対し、７０℃で２４時間加熱する熱処理を施して、透明導電積層体を作製した。
【００３５】
この透明導電積層体について、前記と同様にして、熱処理前（スパッタ製膜直後）および熱処理後のホール移動度とキャリア密度とを測定した。また、熱処理前後の抵抗値、５５０ｎｍの光透過率および５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後の抵抗値を測定した。これらの結果は、表３に示されるとおりであった。
【００３６】
表３
┌──────────────┬────────┬────────┐
│                            │    熱処理前    │７０℃，２４時間│
│                            │                │熱処理後        │
├──────────────┼────────┼────────┤
│ホール移動度（cm2 ／Ｖ・Ｓ）│    １８．０    │    ２８．０    │
│                            │                │                │
│キャリア密度（個／cm3 ）    │  ３．５×１０20│  ３．２×１０20│
├──────────────┼────────┼────────┤
│抵抗値      （Ω／□）      │      ５００    │      ４００    │
│                            │                │                │
│光透過率    （％）          │    ８６．０    │    ８６．５    │
├──────────────┼────────┼────────┤
│５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後  │      ∞        │      ∞        │
│の抵抗値    （Ω／□）      │                │                │
└──────────────┴────────┴────────┘
【００３７】
上記の結果から明らかなように、熱処理前後で光透過率の向上はあまりみられず、５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後の抵抗値が熱処理後でも∞となり、酸によるエッチング加工は行えるものの、そのぶん酸に対する安定性に劣っていた。
なお、上記の試験とは別に、前記と同様にして、熱処理後の透明導電積層体について、加湿熱試験を行ってみたところ、試験前の初期抵抗値に対する抵抗変化率は１．５倍となり、実施例１に比べて、加湿熱信頼性に劣っていた。
【実施例２】
【００３８】
平行平板型の巻き取り式マグネトロンスパッタ装置に、ターゲット材料として、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物ターゲット（Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、４．７重量％）を装着し、また基板としてポリカーボネートを１６０℃で一軸延伸し５５０ｎｍの波長に対し１３７ｎｍの位相を持つ厚さが５０μｍのポリカーボネートフィルムを装着し、巻き取りながら、脱水、脱ガスを行い、真空度が５×１０-3Ｐａとなるまで排気した。
この状態で、５ＫｗのＤＣ反応性スパッタ法により、基板の加熱温度を１００℃とし、Ａｒガスを６００ｓｃｃｍ導入するとともに、マスフローコントローラにより、酸素ガス導入量を、所定の抵抗値となるように調整しながら、スパッタ製膜した。
【００３９】
このようにしてポリカーボネートフィルムからなる基板上に透明なＩＴＯ膜からなる膜厚が２０ｎｍの透明導電層を形成した。つぎに、この透明導電層に対して、７０℃で２４時間加熱する熱処理を施して、透明導電積層体を作製した。この積層体について、透過型電子顕微鏡により、その透明導電層を観察したところ、完全結晶化したＩＴＯ膜が形成されていることがわかった。
【００４０】
また、この透明導電積層体について、前記と同様にして、熱処理前（スパッタ製膜直後）および熱処理後のホール移動度とキャリア密度とを測定した。また、熱処理前後の抵抗値、５５０ｎｍの光透過率、５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後の抵抗値および面内位相差（Δｎd ）を測定した。なお、面内位相差（Δｎd ）は、自動複屈折計（王子計測機器社製の商品名「ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ」）により、５５０ｎｍによる位相差を測定したものである。これらの結果は、表４に示されるとおりであった。
【００４１】
表４
┌──────────────┬───────┬────────┐
│                            │  熱処理前    │７０℃，２４時間│
│                            │              │熱処理後        │
├──────────────┼───────┼────────┤
│ホール移動度（cm2 ／Ｖ・Ｓ）│    ２６．１  │    ３１．５    │
│                            │              │                │
│キャリア密度（個／cm3 ）    │４．７×１０20│  ５．７×１０20│
├──────────────┼───────┼────────┤
│抵抗値      （Ω／□）      │    ２９０    │      ２００    │
│                            │              │                │
│光透過率    （％）          │      ８６    │        ８７    │
├──────────────┼───────┼────────┤
│５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後  │      ∞      │      ２００    │
│の抵抗値    （Ω／□）      │              │                │
├──────────────┼───────┼────────┤
│Δｎd 〔ａｔ５５０ｎｍ〕    │    １３７    │      １３６    │
└──────────────┴───────┴────────┘
【００４２】
上記の結果から明らかなように、面内位相差以外の特性については、実施例１とほぼ同様であった。また、面内位相差については、熱処理後でも、熱処理前の位相差と比べ大きな変化はみられず、熱処理前とほとんど変わらない値であった。
なおまた、上記の試験とは別に、前記と同様にして、熱処理後の透明導電積層体について、加湿熱試験を行ってみたところ、実施例１とほぼ同様に、すぐれた加湿熱信頼性を有していることがわかった。
【００４３】
比較例２
ターゲット材料を、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物ターゲット（Ｓｎ原子の量が、Ｉｎ原子とＳｎ原子とを加えた重さに対して、９．５重量％）に変え、かつ真空度が５×１０-3Ｐａとなるまで排気し、また酸素ガス導入量を所定の抵抗値となるように調整しながら、実施例２と同様にスパッタ製膜して、ポリカーボネートフィルムからなる基板上にＩＴＯ膜からなる透明導電層を形成した。つぎに、この透明導電層に対して、７０℃で２４時間加熱する熱処理を施して、透明導電積層体を作製した。
【００４４】
この透明導電積層体について、前記と同様にして、熱処理前（スパッタ製膜直後）および熱処理後のホール移動度とキャリア密度とを測定した。また、熱処理前後の抵抗値、５５０ｎｍの光透過率、５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後の抵抗値および面内位相差（Δｎd ）を測定した。これらの結果は、表５に示されるとおりであった。
【００４５】
表５
┌──────────────┬───────┬────────┐
│                            │  熱処理前    │７０℃，２４時間│
│                            │              │熱処理後        │
├──────────────┼───────┼────────┤
│ホール移動度（cm2 ／Ｖ・Ｓ）│    ２０      │      ２７      │
│                            │              │                │
│キャリア密度（個／cm3 ）    │２．９×１０20│  ２．６×１０20│
├──────────────┼───────┼────────┤
│抵抗値      （Ω／□）      │    ５５０    │      ４００    │
│                            │              │                │
│光透過率    （％）          │      ８６    │    ８６．５    │
├──────────────┼───────┼────────┤
│５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後  │      ∞      │        ∞      │
│の抵抗値    （Ω／□）      │              │                │
├──────────────┼───────┼────────┤
│Δｎd 〔ａｔ５５０ｎｍ〕    │    １３７    │      １３６    │
└──────────────┴───────┴────────┘
【００４６】
上記の結果から明らかなように、熱処理前後で光透過率の向上はあまりみられず、５％ＨＣｌ水溶液浸漬５分後の抵抗値が熱処理後でも∞となり、酸によるエッチング加工は行えるものの、そのぶん酸に対する安定性に劣っていた。
また、上記の試験とは別に、前記と同様にして、熱処理後の透明導電積層体について、加湿熱試験を行ってみたところ、試験前の初期抵抗値（４００Ω／□）に対する抵抗変化率は２．０倍となり、実施例２に比べて、加湿熱信頼性に劣っていた。