(57)【要約】【課題】光散乱性も含めた光学特性および成形性に優れた光学素子およびそのような光学素子を形成するための有機無機複合材料を提供する。【解決手段】光学素子形成用の有機無機複合材料は、下記化学式（１）Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ      ・・・（１）（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一あるいは異なるアルキル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有有機基、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくても１種の金属元素、ａおよびｂは０または１、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）から計算される正の整数）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくても１種類からなる無機成分と、エチレンオキサイド含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくても１種類の有機成分と、エチレンオキサイド非含有の（メタ）アクリレートから選ばれる少なくても１種類の有機成分と、ラジカル重合開始剤とを含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一あるいは異なるアルキル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有有機基、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくても１種の金属元素、ａおよびｂは０〜１、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）により計算される数）で表される金属アルコキシド、あるいはその加水分解物から選ばれた少なくても１種類の無機成分と、エチレンオキサイド含有（メタ）アクリレートから選ばれた少なくても１種類の有機成分と、エチレンオキサイド非含有の（メタ）アクリレートから選ばれた少なくても１種類の有機成分と、ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする光学素子形成用の有機無機複合材料。
【請求項２】
請求項１の有機無機複合材料で形成されたことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばカメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系、導波路などに用いる光学素子、およびそのような光学素子を形成するに適した有機無機複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学素子には、最も重要な基本性能として、用いられる光学系の使用波長域において高い光透過性を有することが要求される。さらに光学系の種類、光学性能、形状などの要件によって、光学素子には高屈折率性、低複屈折性、耐熱性、耐環境性、耐溶剤性、高硬度、成形性などが要求されてくる。
【０００３】
従来、これらの光学素子としては、いわゆる光学ガラスを研削、研磨加工した、あるいは低融点ガラスを高温で押圧成形したガラス製の光学素子、熱可塑性樹脂を射出成形した、あるいはエネルギー硬化型樹脂を成形しつつ熱や光で重合した樹脂製の光学素子が一般的に用いられてきた。
【０００４】
また近年、光学素子用の材料として無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料からなる光学素子が提案されてきた。このような光学素子用の有機無機複合材料としては、例えば特許文献１に示されるように、樹脂中にナノサイズの微粒子を均一に分散させた超微粒子分散型光学材料が挙げられる。この超微粒子分散型光学材料は、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることにより得られ、透明で屈折率制御が可能な光学素子となる。
【０００５】
また、有機成分としてのフロロ炭化水素基を有するポリシロキサン樹脂と無機成分としてのコロイダルシリカを含むポリシロキサン樹脂組成物を含む、無機有機複合材料が、特許文献２には挙げられている。この無機有機複合材料は、低屈折率を与えるフロロ炭化水素基を、可能な限り凝集構造を発現させることなくポリシロキサン樹脂中に均一に分布させることで得られる。この無機有機複合材料は乾燥させて溶媒を除去して、付形し、加熱硬化して、低屈折率で、低い屈折率分散性を有する光学素子となる。
【０００６】
さらに、無機成分である３官能あるいは４官能のシリコンアルコキシドからなるＳｉＯ２系３次元微細構造体中に、メタクリロイル基あるいはアクリロイル基などの重合性基を有する３官能のシリコンアルコキシドと、有機成分として前記３官能のシリコンアルコキシドと共重合するモノマーからなる共重合ポリマーを分散させたレンズ用無機有機複合材料が特許文献３に挙げられている。このレンズ用無機有機複合材料は、シリコンアルコキシドとモノマーをあらかじめ共重合した共重合ポリマーを、ＳｉＯ２系３次元微細構造体中に均一に分散させることにより得られ、透明で優れた光学特性を有する光学素子となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−４４８１１号公報
【特許文献２】
特開２００１−４０２１５号公報
【特許文献３】
特開平７−９７４９９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
光学ガラスを研削、研磨加工したガラス製の光学素子においては、その素子の光学有効面を収差補正性能の優れる非球面形状に加工することが難しい、あるいは加工に時間がかかるので量産にはむかないという欠点がある。また低融点ガラスを高温で押圧成形したガラス製の光学素子においては、その素子の光学有効面を非球面形状に加工するのが容易であり低複屈折で耐環境性などに優れる利点はあるものの、大口径あるいは大偏肉形状の素子の成形が難しい、あるいは成形機および金型が高価であるなど成形性等に欠点がある。
【０００９】
また、熱可塑性樹脂あるいはエネルギー硬化型樹脂からなる樹脂製の光学素子においては、大口径あるいは複雑形状の素子に成形できる成形性や量産性に優れる利点があるものの、温度や湿度によって形状や光学特性が大きく変化してしまうので、耐環境性や、耐熱性あるいは耐溶剤性などに問題がある。
【００１０】
近年、提案されてきた各特許文献に記載の有機無機複合材料からなる光学素子は、複雑形状の素子に成形できる成形性、透明性、耐水性、耐薬品性などに優れ、比較的簡単に量産できる利点はあるものの、得られた光学素子は、光学性能の１つである光散乱性が劣るという問題点がある。
【００１１】
光散乱性とは、光学素子内部における光の散乱の強度を評価するものであり、光散乱性が悪い、つまり散乱光の強度が大きい光学素子では仮にその光学素子の収差がゼロであっても、光学素子を透過した光により形成される像がぼやけてしまい、優れた光学素子とはいえないものとなる。光散乱性は、光学素子を構成する材料自身に起因するもので、光学素子内部が光学的（すなわち、屈折率、透過率）に均一でない場合に光が散乱してしまうことによる。
【００１２】
従来、光学系の使用波長より小さい粒子等の不均一成分を含んだ光学素子の場合、小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられており、およそ４００〜８００ｎｍが使用波長域である白色光学系の光学素子として、１００ｎｍ、あるいは３０ｎｍ程度の不均一成分であるナノ粒子を無機化合物として含む有機無機複合材料からなる光学素子が提案されてきた。
【００１３】
そのため、特許文献１にあるように、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させた超微粒子分散型光学材料や、あるいは特許文献２にあるように、フッ素変性ポリシロキサン樹脂に平均粒径が０．１ミクロン以下、より好ましくは平均粒径が１０〜４０ｎｍの範囲のコロイダルシリカを含む無機有機複合材料が光学材料として提案され、光学素子が製造されている。
【００１４】
しかし、このように光学系の使用波長より小さい不均一成分が多量に光学素子内部に存在すると、プリズムあるいは導波路など光学素子単体内での光路長が長い光学素子、あるいは顕微鏡や高画素デジタルカメラなど光学素子自身に高性能な光学性能が要求される光学系の光学素子においては、散乱光の大きさが問題になってしまう。
【００１５】
また、特許文献３にあるように、シリコンアルコキシドとモノマーからなる共重合ポリマーを、ＳｉＯ２系３次元微細構造体中に均一に分散させた無機有機複合材料からなる光学材料は、前記特許文献１および特許文献２にあるような不均一成分となる粉末や粒子を含んだ無機有機複合材料からなる光学材料より、散乱光の大きさは小さい傾向にあるが、シリコンアルコキシドとモノマーからなる共重合ポリマーをＳｉＯ２系３次元微細構造体中に均一に分散させることが両者の相溶性が低いことから難しく、不均一な状態になり、紛体やナノ粒子と同様に光を散乱させるため、やはり光路長が長い光学素子、あるいは高性能な光学性能が要求される光学系の光学素子においては、散乱光の大きさが問題になってしまう。
【００１６】
本発明は、前記のような問題点を解決し、光散乱性も含めた光学特性および成形性に優れた光学素子およびそのような光学素子を形成するための有機無機複合材料を提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の光学素子形成用の有機無機複合材料は、
下記化学式（１）
Ｒ１ａＲ２ｂＭ（ＯＲ３）ｃ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一あるいは異なるアルキル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有有機基、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくても１種の金属元素、ａおよびｂは０〜１、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）により計算される数）で表される金属アルコキシド、あるいはその加水分解物から選ばれた少なくても１種類の無機成分と、エチレンオキサイド含有（メタ）アクリレートから選ばれた少なくても１種類の有機成分と、エチレンオキサイド非含有の（メタ）アクリレートから選ばれた少なくても１種類の有機成分と、ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする。
【００１８】
同じく前記課題を解決するため、本発明の光学素子は、前記した有機無機複合材料で形成されたものである。
【００１９】
化学式（１）で示される金属アルコキシドあるいはその加水分解物の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、アルミニウムイソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリノルマルプロポキシド、ジルコニウムノルマルプロポキシド、テトラエトキシゲルマニウム、エチルトリエトキシゲルマニウム、ハフニウムノルマルブトキシド、ランタニウムイソプロポキシドあるいはそれらの加水分解物を挙げることができる。
【００２０】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物は、反応性、入手性、コストを考えると、金属元素ＭがＡｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれかであるものが好ましい。より好ましくは金属元素ＭがＡｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒである、アルミニウムイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムノルマルプロポキシド、ランタニウムイソプロポキシドであるとよい。
【００２１】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物からなる無機成分は、単独で、あるいは複数種類の混合物として用いることができる。例えば、屈折率や透過率などの光学特性、機械的強度、合成のしやすさ、コストの調整などを考慮して、混合する数種類の無機成分の組成比を決めてもよい。単独で、あるいは複数種類を混合して用いる際の金属アルコキシドのうち少なくとも１つは、化学式（１）のＲ１あるいはＲ２がビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有有機基であると、有機成分との相溶性が向上して、より散乱光の強度を小さくすることができ、さらに機械的強度を向上できるので好ましい。
【００２２】
無機成分を複数種類の混合物として用いる場合、金属アルコキシドの合計に対して、化学式（１）のｃの値が４以上の金属アルコキシドが０ないし８０モル％、ｃの値が３の金属アルコキシドが２０ないし１００モル％、およびｃの値が２以下の金属アルコキシドが０ないし２０モル％であると好ましい。より好ましくは化学式（１）のｃの値が４以上の金属アルコキシドが２０ないし６０モル％、ｃの値が３の金属アルコキシドが３０ないし８０モル％、およびｃの値が２以下の金属アルコキシドが０ないし１０モル％である。
【００２３】
無機成分の添加量は、有機成分１００重量部に対する２ないし１０００重量部である。好ましくは１０ないし４００重量部、より好ましくは２０ないし２５０重量部である。無機成分の含有量が多いと、有機無機複合材料から得られる光学素子の機械的強度、硬度、あるいは弾性率が大きくなる。また、温湿度変化に対する光学特性の変化が小さくなる、あるいは光学特性の制御が比較的容易にできるなどの利点がある。しかし、有機無機複合材料を作成する際に有機成分との相溶性が悪くなり散乱光の強度が大きくなり、有機無機複合材料から光学素子を成形する際の該材料の硬化中あるいは硬化後にクラックや割れが起きやすくなり、硬化収縮が大きくなってしまう。逆に無機成分の含有量が少ないと、無機成分を添加する効果が有機無機複合材料から得られる光学素子に得られなくなる。
【００２４】
有機成分の１つを構成するエチレンオキサイドを含有するメタクリレートあるいはアクリレート（以下、両者をあわせて（メタ）アクリレートと記す）とは、例えば下記化学式（２）あるいは（３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯ−Ｏ−［−（ＣＨ２）  ２−Ｏ−］ｐ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２    ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子またはメチル基で同一であり、ｐはエチレンオキサイドの平均モル数２〜３０）
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯ−Ｏ−［−（ＣＨ２）  ２−Ｏ−］ｎ−］ｍ−Ｒ７    ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は炭素数１〜２５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基で、ｍは１〜３、ｎはエチレンオキサイドの平均モル数２〜３０）
で表される。
【００２５】
具体例としては、フェニルアクリレートのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと記す）２ないし６モル付加物、ノニルフェニルアクリレートのＥＯの２ないし１０モル付加物、エチルアクリレートのＥＯの４ないし１０モル付加物、２−エチルヘキシルアクリレートのＥＯの２ないし６モル付加物、ポリエチレングリコールジアクリレートのＥＯの２ないし１４モル付加物、ポリエチレングリコールジメタクリレートのＥＯの２ないし１４モル付加物、ビスフェノールＡジアクリレートのＥＯの２ないし９モル付加物、ビスフェノールＡジメタクリレートのＥＯの２ないし９モル付加物、トリメチルロールプロパントリアクリレートのＥＯの３ないし９モル付加物などを挙げることができる。
【００２６】
ＥＯの付加モル数は２以上３０以下が好ましい。ＥＯの付加モル数を大きくすると、無機成分の金属アルコキシドあるいはその加水分解物、他のメタクリレートあるいはアクリレートとの相溶性が大きくなる。しかし、不必要にＥＯ付加モル数が大きいメタクリレートあるいはアクリレートを高濃度で用いた場合、有機無機複合材料から得られる光学素子の機械的強度、硬度、あるいは弾性率が低下したり、吸水性が大きくなり湿度変化による特性の変化が大きくなることがあるので、無機成分と有機成分とが互いに均一に分散して相溶性があり、散乱光の強度を低いレベルに確保するのに必要とする最低限のＥＯ付加モル数が好ましい。
またＥＯ付加モル数の大きい（メタ）アクリレートは、モノマーの粘度が高かったり、常温で固体であったりするため、有機無機複合材料を作成する際に均一に混合させることが難しくなる問題がある。逆に付加モル数が２より小さいとＥＯを付加した効果がなく、無機成分との相溶性が悪くなり散乱光の強度が大きくなってしまう。
【００２７】
もう１つ有機成分であるエチレンオキサイドを非含有（メタ）アクリレートは、公知の単官能あるいは多官能の（メタ）アクリレートのモノマーやオリゴマーを用いることができる。具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２８】
有機成分であるＥＯ含有（メタ）アクリレートと、ＥＯ非含有（メタ）アクリレートの単独または複数種類の混合物は、それぞれモノマーのままでもよいし、平均重合度２ないし５程度まで重合させてオリゴマー化したものを用いることもできる。
【００２９】
ＥＯ含有（メタ）アクリレートと、ＥＯ非含有の（メタ）アクリレートとの比は、散乱光の強度、有機無機複合材料から得られる光学素子の機械的強度、硬度、弾性率あるいは吸水性などの特性から、ＥＯ含有（メタ）アクリレート１〜９９重量％、ＥＯ非含有の（メタ）アクリレートの比９９〜１重量％の範囲で適宜選択する。好ましくはＥＯ含有（メタ）アクリレート２０〜８０重量％、ＥＯ非含有の（メタ）アクリレートの比８０〜２０重量％である。
【００３０】
ラジカル重合開始剤は、公知のものを用いることができる。熱重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンを挙げることができる。光重合開始剤としてはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを挙げることができる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の添加量は、有機成分に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。多すぎると有機無機複合材料が着色してしまうし、少なすぎると（メタ）アクリレート基の重合反応が十分に起きない。
【００３２】
有機無機複合材料中の各成分の割合は、上記から計算すると、無機成分が２ないし９１重量部、エチレンオキサイド含有（メタ）アクリレートからなる有機成分が０．１ないし９３重量部、前記エチレンオキサイド非含有の（メタ）アクリレートからなる有機成分が０．１ないし９３重量部、ラジカル重合開始剤が０．０１ないし５重量部であることが好ましい。より好ましくは前記無機成分が９ないし８０重量部、前記エチレンオキサイド含有（メタ）アクリレートからなる有機成分が１０ないし６９重量部、エチレンオキサイド非含有の（メタ）アクリレートからなる有機成分が１０ないし６９重量部、ラジカル重合開始剤が０．０２ないし５重量部となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
本発明の光学素子を構成する有機無機複合材料は、有機成分と無機成分とが分子レベルもしくはナノスケールレベルで混合されて複合化されたものである。その形態は有機骨格からなる高分子マトリックスと無機骨格からなるマトリックスが相互に絡み合い、互いのマトリックスへ貫入した構造のもの（ＩＰＮ構造）、あるいは有機骨格からなるモノマーもしくはオリゴマーと無機元素を持つモノマーもしくはオリゴマーとが共重合した構造のもの（共重合構造）、および両者の構造の複合構造を有するものである。
【００３５】
上記各形態の有機無機複合材料では、有機成分と無機成分との間には水素結合や分散力、クーロン力などの分子間力や、共有結合、イオン結合、π電子雲の相互作用による引力など何らかの相互作用が働いており、ナノ粒子のような屈折率あるいは透過率が均一でない成分を含んでいない。このような有機無機複合材料を成形して得られた光学素子は、白色光学系に用いるときに障害となりうる平均粒径１０〜１００ｎｍのコロイダルシリカのナノ粒子というような不均一成分を含んでいない。
【００３６】
本発明の有機無機複合材料からなる光学素子の製造方法としては、例えば以下の方法がある。
【００３７】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくても１種類からなる無機成分と、水、必要に応じて溶剤あるいは触媒を混合し、室温から６０℃程度の雰囲気下で１ないし２４時間ほど、無機成分の加水分解反応と縮重合反応、いわゆるゾル−ゲル反応を進行させる。このときゾル−ゲル反応、特に縮重合反応はゆっくり進行させる。このため添加する水分および溶剤の量、触媒の種類を適切に選択することが重要である。添加する水分の量は、無機成分として選ばれるそれぞれの金属アルコキシドの化学式（１）におけるｃの合計量をＣとすると、０．１×Ｃ当量〜１０×Ｃ当量が好ましく、溶剤を用いる場合はメタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトンなど金属アルコキシド、水および触媒を溶解できるものを選択する。また触媒を用いる場合は硝酸、塩酸、酢酸、シュウ酸などの酸性のものが好ましい。ゾル−ゲル反応を比較的ゆっくり行わせることは、無機成分のみからなる重合体の生成を抑制できる点で重要であり、たとえ重合体が生成したとしても少量であって、その大きさを１０ｎｍ未満に抑えることができて、屈折率あるいは透過率が均一でない部分を生成しない。
【００３８】
次に水、溶剤および副生成物をエバポレーションなどの操作で取り除き、無機成分の縮重合体を得る。前記縮重合体に、ＥＯ含有（メタ）アクリレートとＥＯ非含有の（メタ）アクリレートからなる有機成分、およびラジカル重合開始剤、必要に応じて溶剤を添加し、無機成分、有機成分およびラジカル重合開始剤を均一に分散させる。これを有機無機複合材料溶液とする。
【００３９】
次に、溶剤を添加した場合はこれを取り除き、前記有機無機複合材料溶液を前記ラジカル重合開始剤に対応した方法にて硬化させ、光学素子に対応した形状に形成すれば、所望形状の光学素子が得られる。
【００４０】
また、本発明の有機無機複合材料からなる光学素子の製造方法の別な例としては、無機成分が複数種類の金属アルコキシドからなる場合、それぞれの金属アルコキシドを別々に加水分解反応まで進行させた後に、それぞれを混合し、無機成分の縮重合体を得る方法がある。これはそれぞれの金属アルコキシドのゾル−ゲル反応速度が著しく異なることがあるため、無機成分すべてを同時に混合して、同時にゾル−ゲル反応を開始すると、１種類の金属アルコキシド同士で縮重合反応して、無機成分が不均一になってしまう。このような不均一な状態は屈折率あるいは透過率が均一でない部分となり、コロイダルシリカのナノ粒子や金属粉末あるいは金属酸化物粉末と同様な不均一部分となることがあり、散乱光の強度が大きくなってしまう。この方法で得た無機成分の縮重合体は前述の製造方法と同様に、水、溶剤および副生成物をエバポレーションなどの操作で取り除き、ＥＯ含有（メタ）アクリレートとＥＯ非含有の（メタ）アクリレートからなる有機成分、およびラジカル重合開始剤、必要に応じて溶剤を添加し、無機成分、有機成分およびラジカル重合開始剤を均一に分散させ有機無機複合材料溶液を得て、前記ラジカル重合開始剤に対応した方法にて硬化させ、光学素子に対応した形状に形成すれば、所望形状の光学素子が得られる。
【００４１】
このように製造した有機無機複合材料からなる光学素子は、ＥＯ含有（メタ）アクリレートを含んでいるため無機成分と有機成分の相溶性が高く、両者が均一に分散している。またコロイダルシリカのナノ粒子のような不均一成分を含んでいないため、光学的に均一であり光散乱性、光透過率に優れるばかりでなく、有機成分と無機成分が相互作用により、有機成分のみからなる樹脂製光学素子に対して耐熱性の向上、熱膨張率の低下など熱的特性の向上が図られる。
【００４２】
本発明による光学素子の成形方法の一例を、図面を参照して説明する。
【００４３】
図１は、両面凸形状の光学素子の成形に用いる金型の一例を示す図である。
【００４４】
この金型は、金属製下型１、紫外線透過ガラス製上型２、リング状の金属製胴型３からなっている。金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２の各外周面は、金属製胴型３の内周面と摺動可能に嵌合している。ガラス製上型２にはフランジ部２ａを備え、金属製胴型３の上面に当接して係止する。下型１は、胴型３内を上下動するように、図示しない駆動源に繋がる駆動ロッド１ａに取り付けられている。下型１と上型２との対向する各面と、胴型３の内周面とで光学素子成形用のキャビティ４が形成されている。金属製胴型３の胴体に、有機無機複合材料の溶液をキャビティ４内に注入するための注入口５と、注入された有機無機複合材料が、光学素子の容量よりも余分になってあふれ出てくる排出口６が設けてある。金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２には、成形した光学素子の光学有効面を形成するための相手面７ａ、７ｂが設けてある。
【００４５】
この金型を使用して光学素子を成形するときには以下の手順で行う。金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２を金属製胴型３に嵌合し、下型１を第一段階の所定高さまで上昇させてキャビティ４が形成される。有機成分と無機成分を含む有機無機複合材料を注入口５より注入してキャビティ４内に充填していく。このときキャビティ４内を負圧にしておくと、有機無機複合材料溶液の注入時における気泡の巻き込みや、キャビティ内の空気残りを防ぐことができる。排出口６から、光学素子の成形に必要な量を超えた余分量の有機無機複合材料溶液があふれ出てきた時点で有機無機複合材料溶液の注入をとめる。そして金属製下型１を上方に移動させ、注入口５および排出口６を塞ぎ下型１を第二段階の高さにする。
次に紫外線透過ガラス製上型２の上方より紫外線を照射し有機無機複合材料溶液を硬化させる。このとき有機無機複合材料溶液の硬化にともなう収縮にあわせて金属製下型１を上方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて下型を上昇させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。有機無機複合材料溶液が十分に硬化した後、金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２をそれぞれ光学素子から離型し移動させて金型を開いて、有機無機複合材料からなる光学素子を取り出す。
【００４６】
有機無機複合材料が紫外線によって硬化しないタイプである場合は、上記の方法のキャビティ４内に有機無機複合材料溶液を充填し、注入口５および排出口６をシールし、下型１をさらに上動させて光学有効面を形成するための各型の相手面７ａ、７ｂを複合材料に転写する。その後、この複合材料に対し下型１側から加圧をしつつ、金型ごと加熱器に投入するか、あるいはガラス製上型２の上方よりハロゲンランプの光を照射するなどして熱エネルギーを供給して有機無機複合材料溶液を硬化させて光学素子を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を適用して光学素子を試作した実施例、本発明を適用せずに光学素子を試作した比較例につきその評価を行った。詳細を以下に説明する。
【００４８】
光学素子の評価方法は以下のとおりである。
【００４９】
（成形性）φ３０ｍｍで厚さ３ｍｍの平行平面を有する光学素子を、金型を用いて成形した時の、光学有効面の外観および形状を肉眼にて評価した。外観にハガレ、シワ、クラックがなく、金型の成形用光学有効面の転写性が高いものを合格、それ以外を不合格とした。
【００５０】
（光透過性）成形性の評価に用いた平行平面を有する光学素子について、日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の分光透過率を測定した。このうち５００ｎｍと７００ｎｍの透過率について評価した。
表面反射を含んでいるので波長が短いほど透過率は低下する傾向にあるが、８５％以上あれば通常の撮像光学系、表示デバイスの投影光学系や画像表示装置の観察光学系に用いる光学素子として合格レベルである。
【００５１】
（光散乱性）成形性の評価に用いた平行平面を有する光学素子について、上記光透過率の評価に用いた分光光度計を用いて、透過光の光軸以外の方向に散乱されている散乱光を、積分球を用いて集光して散乱光の強度を測定した。単位光路長あたりの各波長の透過率を１００としたときの相散乱光の相対強度を求めた。このうち５００ｎｍと７００ｎｍの散乱光の強度を評価した。散乱光は波長が短いほど増加する傾向にあるが、５００ｎｍでは３０×１０−４以下、７００ｎｍでは２０×１０−４以下あれば光散乱強度が小さい（光散乱性が良い）といえ、光散乱性に優れるレベルといえる。
【００５２】
（実施例１）
無機成分としてテトラメトキシシラン７ｇ、フェニルトリメトキシシラン３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、および純水５．５ｇ、メタノール２２ｇからなる溶液を２５℃にて２４時間撹拌し無機成分をゾル−ゲル反応させた。この溶液から副生成物である水、メタノールを除去した無機成分反応溶液を得た。
【００５３】
前記無機成分反応溶液１０ｇに有機成分であるビスフェノールＡジアクリレートのＥＯの４モル付加物２ｇ、メチルメタクリレート４ｇ、およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４ｇ、ラジカル重合開始剤として紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．１ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００５４】
この有機無機複合材料溶液をφ３０ｍｍ厚さ３ｍｍの平行平面板を得るための金型に充填して、１ｍｗ／ｃｍ２の紫外線を２４時間照射して有機無機複合材料溶液を硬化させ、この際、一方の型を複合材料の硬化収縮に対応させつつ移動して、有機無機複合材料からなる平行平面板の光学素子を得た。
【００５５】
金型としては、図２に要部の断面図を示す金型を用いた。金型１０は、ＳＵＳ製下型１１、上方にフランジ部１２ａを備え紫外線を透過するガラス製上型１２、リング状のＳＵＳ製胴型１３から構成されている。下型１１と上型１２の各対向する光学有効面の相手面１１ａ、１２ｂは、平行平面板の光学有効面を成形するよう高い表面精度（Ｒｍａｘ０．０２μｍ以下）で研磨加工され、各型の各外周面は、胴型１３の内周面１３ａに嵌合して摺動自在に形成されている。この下型１１と上型１２の各光学有効面の相手面１１ａ、１２ｂと胴型１３の内周面１３ａとで形成される空間によって、光学素子を成形するキャビティ１４が形成される。下型１１の下面には駆動ロッド１１ｃが取り付けられて油圧シリンダやパルスモータ等の駆動源（不図示）に接続され、下型１１が胴型１３内で上下動の位置制御がされるようになっている。胴型１３の外周には、有機無機複合材料溶液をキャビティ１４内に注入するための注入口１５と、所望の平行平面板を得る際の余分量を排出するための排出口１６が形成されている。
【００５６】
成形にあたっては、上型１２を胴型１３に嵌合させて固定した後、下型１１を胴型１３の内周面１３ａに沿って上昇させ、光学有効面の相手面１１ａ、１２ｂの間が第一段階の高さに達した時点でその上昇を停止させた。次いで注入口１５からキャビティ１４内に有機無機複合材料溶液を注入した。その時、金型１０の周囲を密閉して負圧雰囲気状態にし、そして駆動ロッド１１ｃで押して下型１１をさらに上昇させた。このとき下型１１の外周面で注入口１５および排出口１６を閉じた。そして、下型１１が第二段階の高さに達した時点で上昇を停止させた。その後、上型１２の上方から上記強度の紫外線ＵＶを所定時間照射すると共に、下型１１には駆動ロッド１１ｃを介してキャビティ１４側の向きに押圧力が作用するように制御し、有機無機複合材料溶液を硬化させるとともに、硬化収縮に対応しつつ下型１１を下方から押圧して移動させた。材料溶液の硬化収縮が停止する時点での前記下型１１と上型１２の各成形用光学有効面１１ａ、１２ｂの間隔が３ｍｍとなるように設定した成形を行った。金型１０の周囲の密閉を解除し、下型１１を下降するとともに上型１２を胴型１３から取り外して、平行平面板からなる実施例１の光学素子を得た。
【００５７】
前記の評価方法にしたがって、実施例１の光学素子につき評価をおこなった。
外観にハガレ、シワ、クラックがなく、金型の転写性は良好で成形性は合格であった。５００ｎｍの透過率は９１％、７００ｎｍの透過率は９２％であり、光透過性は良好であった。５００ｎｍの散乱光の相対強度は１２×１０−４、７００ｎｍの散乱光の強度は９×１０−４であり、光散乱性は良好であった。これらの結果を表１にまとめてある。
【００５８】
（実施例２）
無機成分としてメチルトリメトキシシラン８ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、ジルコニウムノルマルブトキシド２２ｇおよび純水４ｇ、ブタノール２２０ｇからなる溶液を２５℃にて２４時間撹拌し無機成分をゾル−ゲル反応させた。この溶液から副生成物である水、メタノール、ブタノールを除去した無機成分反応溶液を得た。
【００５９】
無機成分反応溶液８ｇに、有機成分であるノニルフェニルアクリレートのＥＯの４モル付加物３ｇ、メチルメタクリレート６ｇ、ラジカル重合開始剤として紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．０９ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００６０】
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる実施例２の光学素子を得た。実施例２の光学素子を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１にまとめた。成形性は合格であり、光透過性、光散乱性ともに良好であった。
【００６１】
（実施例３）
無機成分である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、チタニウムイソプロポキシド２４ｇ、ランタニウムイソプロポキシド９ｇ、および純水４ｇ、イソプロピルアルコール２２０ｇからなる溶液を２５℃にて２４時間撹拌し無機成分をゾル−ゲル反応させた。この溶液から副生成物である水、メタノール、イソプロピルアルコールを除去した無機成分反応溶液を得た。
【００６２】
この無機成分反応溶液１０ｇに、有機成分であるトリメチルプロパントリアクリレートのＥＯの６モル付加物４ｇとネオペンチルグリコールジアクリレート６ｇ、ラジカル重合開始剤として紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー１７００（登録商標）０．１ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００６３】
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる実施例３の光学素子を得た。実施例３の光学素子を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１にまとめた。成形性は合格であり、光透過性、光散乱性ともに良好であった。
【００６４】
（比較例１）
無機成分として実施例１と同様の無機成分反応溶液を８ｇ用い、有機成分には実施例１からビスフェノールＡジアクリレートのＥＯの４モル付加物を除いたメチルメタクリレート４ｇ、およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４ｇ、ラジカル重合開始剤として紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．１ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００６５】
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる比較例１の光学素子を得た。比較例１の光学素子を実施例１と同様に評価した。外観にハガレ、シワ、クラックがなく、金型の転写性は良好で成形性は合格であった。また５００ｎｍの透過率は９０％、７００ｎｍの透過率は９１％であり、光透過性は良好であった。しかしＥＯ含有（メタ）アクリレートを添加していないため、光学素子は無機成分と有機成分の相溶性が悪く目視において若干白濁しており、５００ｎｍの散乱光の相対強度は１５２×１０−４、７００ｎｍの散乱光の強度は１２０×１０−４であり、光散乱性も悪かった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６６】
（比較例２）
無機成分として実施例１と同様の無機成分反応溶液を１０ｇ用い、有機成分にはＥＯ非含有のトリメチルプロパントリアクリレート５ｇとネオペンチルグリコールジアクリレート５ｇ、ラジカル重合開始剤として紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー１７００（登録商標）０．１ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００６７】
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる比較例２の光学素子を得た。比較例２の光学素子を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１にまとめた。成形性および光透過性は合格であったが、ＥＯ含有（メタ）アクリレートを添加していないため、光学素子は無機成分と有機成分の相溶性が悪く、目視において明らかに白濁しており、光散乱性は光強度が測定限界に達するほど悪かった。
【００６８】
以上の実施例１〜３および比較例１、２の評価は、光学素子として使用できる程度を○、使用できない程度を×、として示すと、表１のようになる。
【００６９】
2005015605.tif 000002
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光学素子形成用の有機無機複合材料を成形し硬化して得られた本発明の光学素子は、無機成分と有機成分の相溶性が良いため、屈折率、透過率等の光学的特性に不均一な部分がない。したがって、本発明によれば光散乱性も含めた光学特性および成形性に優れた光学素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学素子を成形するための金型の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光学素子を成形するための金型の別な例を示す断面図である。
【符号の説明】
１、１１        金属製下型
２、１２        紫外線透過ガラス製上型
３、１３        金属製胴型
４、１４        キャビティ
５、１５        注入口
６、１６        排出口
７ａ、７ｂ      光学有効面を形成する相手面
【図１】
2005015605.tif 000003
【図２】
2005015605.tif 000004