(57)【要約】【課題】良好な耐オフセット性及び良好な保存性を有し、低温定着が可能で画像濃度の高い静電荷像現像用イエロートナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、イエロー顔料及び離型剤からなるトナー粒子を含有し、トナー粒子の体積平均粒径（ＤＶ）が３〜８μｍで、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、断面像が島状分離相を有し断面像の最大径が体積平均粒径の０．６〜１．２倍であるトナー粒子において、島状分離相の最大径が１μｍ以上で、トナー粒子表面から最も近い島状分離相の最外部がトナー粒子表面からトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在するトナー粒子が１５〜７０個数％で、トナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させた分散液を、ポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液が、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対する色差ΔＥが５以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、イエロー顔料及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用イエロートナーであって、
該トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、
その断面像が島状分離相を有しかつ該断面像の最大径が前記体積平均粒径の０．６〜１．２倍であるトナー粒子において、島状分離相の最大径が１μｍ以上であり、トナー粒子表面から最も近い島状分離相の最外部がトナー粒子表面から該トナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在するトナー粒子が１５〜７０個数％であり、かつ
該静電荷像現像用イエロートナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させた分散液を、ポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液が、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対する色差ΔＥが５以上である、静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項２】
テトラヒドロフラン不溶分量が３０〜８０重量％である、請求項１記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【請求項３】
イエロー顔料が、分子構造中に下記構造（１）を有するものである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（ＣＯＣＨ３）−ＣＯＮＨ−    （１）
【請求項４】
離型剤が多官能エステル化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用イエロートナーに関し、更に詳細には、良好な耐オフセット性及び良好な保存性を有し、低温定着が可能で印字濃度の高い静電荷像現像用イエロートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、感光体に形成された静電荷像を、着色粒子（トナー粒子）と外添剤とからなるトナー（現像剤）により現像して可視像とし、必要に応じて紙又はＯＨＰ等の転写材にトナー画像を転写した後、転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法又はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されており、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
トナー画像を定着する方法としては、現在、熱を利用した熱定着法が主流となっている。このような熱定着法としては、熱ロール定着法が、熱効率の高さ、高速対応性及び安全性の高さを有する点で、もっとも多くの画像形成装置で採用されている。しかしながら、熱ロール定着法には、熱ロールと溶融したトナー像が加圧下で直接接触するために、トナーが熱ロールに付着して、続けて形成される画像を汚染する、所謂オフセット現象や、更には転写材ごと熱ロールに巻き付いてしまう、所謂巻き付き現象を引き起こすという問題がある。この熱ロールへのトナーの付着を減少させるには、熱ロール表面をシリコーンオイルの如き離型性のよい液体で被覆することや、結着樹脂に溶解せず、凝集エネルギーが小さく、低い温度で流動化するワックス（離型剤）をトナー粒子中に含有させることが行われている。
【０００４】
しかしながら、重合系中に低温溶融のワックスを多量に含有させた場合は、通常の環境下では良質な画像を得ることができるが、高温環境に放置した場合には、耐ブロッキング性が低下し、かつ著しく現像性が低下するという現象が発生する。
【０００５】
特開平５−１９７１９３号公報には、高軟化点樹脂（Ａ）及び低軟化点物質（Ｂ）の少なくとも２種の成分を含有しており、Ａ相とＢ相とに分離した構造を有していて、トナー粒子表面からトナー粒径の０．１５倍の深さまでの表面近傍には、該Ｂ相が存在せず、該トナー粒子の有機溶剤及び重合性単量体の総含有量が１，０００ｐｐｍ以下である静電荷像現像用トナーが開示されている。該公報は、この静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れ、定着器への離型剤塗布を必要としないものであり、その内部構造が表層部（Ａ相）と中心部（Ｂ相）とを有し、表層部と中心部で機能分離させたので、耐ブロッキング性が向上することを開示している。しかし、該公報に開示された静電荷像現像用トナーでは、低温定着性や離型性はある程度改善されるものの、高温高湿環境下においてカブリが発生する。
【０００６】
一方、近年、電子写真法においてもカラー化が進み、カラー画像形成装置に対応するカラートナーが求められている。カラー画像形成装置では、複数の画像形成部を備え、各画像形成部でそれぞれ色の異なるトナー像を形成し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等のカラートナー像を同一の転写材上に順次重ね転写して、カラー画像を形成するものである。このように、カラー画像は、同一の転写材上に複数色のトナーが重ね合わせられて形成されるため、転写材上の単位面積当たりのトナー定着量は黒色単色の場合より多くなり、画像に好ましくない影響が出る場合がある。例えば、定着後に転写材にソリ（コックル）が生じたり、画像に凹凸感が出たり、色の透明性、鮮明性及び画像再現性が低下したりする場合がある。
【０００７】
上記問題を解決するためには、各色のトナー使用量を少量にすることが考えられるが、トナー使用量を少なくすると画像濃度の低下が顕著となる。カラートナーの着色剤として、有機顔料が一般的に用いられており、画像濃度低下の問題を解決するために、トナー中の顔料の割合を大きくすることが考えられるが、顔料の割合を大きくすると、トナーの定着性や帯電性等の基本的なトナー特性に影響が出る場合があり、この方法にも限界がある。
【０００８】
別の解決手段として、トナー中に分散している顔料の粒径を小さくする検討が行われている。顔料は、トナー中の添加量が同一であれば、その粒径が小さくなるほどトナーの画像濃度は高くなる。これは、トナー中に存在する顔料粒子の数（すなわち、顔料の表面積）が多くなるので、顔料粒子に照射された光のうち、特定の波長の光が吸収されて色を発することが多くなるためと考えられる。しかしながら、顔料粒子の粒子径が小さくなりすぎると、光が透過して発色が抑制されることもある。また、粒子径の小さい顔料粒子であっても凝集してしまうと、粒子径の大きいものと変わらなくなるので、小さく粉砕された顔料粒子は小さい粒径を維持したままで、トナー中に均一に分散される必要がある。
【０００９】
これらの問題を解決するために、本出願人は、特開２００２−１０８０１２号公報に、負帯電制御樹脂と、着色剤とを混合し、負帯電制御樹脂組成物を得る工程を有する、負帯電性トナーの製造方法を開示している。該公報に開示されたトナーは、鮮明な色調と、安定した帯電性と、優れた転写性とを有するものであるが、さらに印字濃度と耐オフセット性及び保存性が更に向上したトナーが望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−１９７１９３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０８０１２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、良好な耐オフセット性及び良好な保存性を有し、低温定着が可能で印字濃度の高い静電荷像現像用イエロートナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、イエロー顔料及び離型剤の三成分からなるトナー粒子の体積平均粒径、平均円形度を特定の範囲とするとともに、島状分離相を有するトナー粒子のうちの、トナー粒子表面から特定範囲に島状分離相が存在するトナー粒子割合を特定の範囲とするとともに、テトラヒドロフランに分散させたトナー分散液を濾過した濾液が、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対する色差ΔＥが特定の範囲であるトナーにより上記目的を達成し得るという知見を得た。
【００１３】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂、イエロー顔料及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用イエロートナーであって、該トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、その断面像が島状分離相を有しかつ該断面像の最大径が前記体積平均粒径の０．６〜１．２倍であるトナー粒子において、島状分離相の最大径が１μｍ以上であり、トナー粒子表面から最も近い島状分離相の最外部がトナー粒子表面から該トナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在するトナー粒子が１５〜７０個数％であり、かつ該静電荷像現像用イエロートナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させた分散液を、ポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液が、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対する色差ΔＥが５以上である、静電荷像現像用イエロートナーを提供する。
上記静電荷像現像用イエロートナーは、良好な耐オフセット性及び良好な保存性を有し、低温定着が可能で画像濃度が高い。
【００１４】
上記静電荷像現像用イエロートナーは、テトラヒドロフラン不溶分量が３０〜８０重量％であることが好ましい。
上記静電荷像現像用イエロートナーに含有されるイエロー顔料は、分子構造中に下記構造（１）を有することが好ましい。
−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（ＣＯＣＨ３）−ＣＯＮＨ−    （１）
上記静電荷像現像用イエロートナーに含有される離型剤は多官能エステル化合物であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像用イエロートナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、少なくとも結着樹脂、イエロー顔料及び離型剤からなるトナー粒子を含有する。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００１６】
イエロー顔料としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物であるイエロー顔料が挙げられる。用いられるイエロー顔料としては、分子構造中に下記構造（１）を有するものが好ましい。
−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（ＣＯＣＨ３）−ＣＯＮＨ−        （１）
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６５、７３、８３、９４、９５、９７、１２０、１５１、１５４、１６７、１６９、１７２、１８０、１８１等が挙げられる。
イエロー顔料の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。
【００１７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記離型剤の中でも、多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物を使用すると、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られる。分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので好ましい。また、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは、ホットオフセット発生の抑制に効果があるので好ましい。このような多官能エステル化合物としてはジペンタエリスリトール−ヘキサミリステート及びペンタエリスロトールテトラパルミテートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。
【００１９】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーには、帯電制御剤が含有されていることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂が好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は、好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。含有量がこの範囲にあると、静電荷像現像用イエロートナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる
【００２０】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、ホットオフセットが発生し、逆に５０，０００を超えると定着性が悪くなる場合がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であると静電荷像現像用イエロートナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
上述した帯電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、イエロー顔料、帯電制御剤及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００２２】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、静電荷像現像用トナーの保存性と低温での定着性を兼備させることができる。
【００２３】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル層の厚みが厚くなると定着性が低下し、逆に薄くなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部のみがシェル層で覆われているものであってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電荷像現像用イエロートナーの製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子は、その体積平均粒径Ｄｖが３〜８μｍであり、好ましくは５〜８μｍである。Ｄｖが３μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下したりする。一方、８μｍを超えると細線再現性が低下する。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超えると、カブリが発生する場合がある。
トナー粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される、その平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、好ましくは０．９６〜０．９９５である。平均円形度が０．９５未満であると、細線再現性がＬ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度８０％）のいずれにおいても劣る。
転相乳化法、溶解懸濁法、重合法（懸濁重合法や乳化重合法）等を用いて静電荷像現像用イエロートナーを製造することにより、この平均円形度を比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００２７】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標である。この平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、トナー粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
【００２８】
【数１】
2005024662.tif 000002
【００２９】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」等を用いて測定することができる。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、それを構成するトナー粒子を樹脂中に包埋させて薄片を切り出した後、トナー粒子断面像を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真に観察される、その断面像が島状分離相を有しかつ該断面像の最大径が前記体積平均粒径の０．６〜１．２倍であるトナー粒子において、島状分離相の最大径が１μｍ以上であり、トナー粒子表面から最も近い島状分離相の最外部がトナー粒子表面から該トナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在するトナー粒子が１５〜７０個数％であり、好ましくは２０〜６０個数％であり、更に好ましくは２０〜４０個数％である。島状分離相の最外部がトナー粒子表面からトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在する断面像を有するトナー粒子が１５個数％より少ないと、定着性が低下し、他方、７０個数％より多いとホットオフセットが発生する。
【００３１】
島状分離相の存在位置について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子の断面の模式図を示す一例である。図１中の破線は、トナー粒子１０の粒径の０．１５倍の距離を示している。なお、図１においては、トナー粒子１０の粒径の０．０１倍の距離については、トナー粒子１０の表面とほとんど接しているので示していない。図１に示すように、島状分離相１２の最外部はトナー粒子の断面表面からトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在している。
本発明の静電荷像現像用イエロートナーに含有されるトナー粒子が有する島状分離相は、離型剤を主成分としている。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用イエロートナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させた分散液をポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液は、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対して５以上の色差ΔＥを有すること必要であり、１０以上の色差ΔＥを有することが好ましい。色差ΔＥが５未満であると静電荷像現像用イエロートナー中のイエロー顔料の分散が不十分となり、定着後の印字濃度が低下する。この色差ΔＥは後述の方法により測定することができる。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、テトラヒドロフラン不溶分量が３０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることが更に好ましい。テトラヒドロフラン不溶分量が３０重量％未満であるとホットオフセットが発生する場合があり、一方、８０重量％を超えると定着性が低下する場合がある。
なお、テトラヒドロフラン不溶分量は後述の方法によって測定することができる。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、静電荷像現像用イエロートナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、トナー粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００３５】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、前述した範囲の特性を有するものを与えることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法によって製造することが好ましい。
次に、重合法により静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子を製造する方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子は、例えば、重合性単量体、イエロー顔料、離型剤及び帯電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水性分散媒中に分散させ、液滴を形成し、次いで、水性分散媒を目標重合温度まで昇温させて重合するトナーの製造において、目標重合温度よりも５℃低い温度までは２５〜８０℃／時間で昇温させ、目標重合温度よりも５℃低い温度から目標重合温度までは３〜１０℃／時間で昇温させて製造することが好ましい。
目標重合温度よりも５℃低い温度までの温度上昇速度が２５℃／時間よりも小さいと、島状分離相の位置がトナー粒子の中心部に形成され、すなわちトナー粒子表面からトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍までの深さに存在するトナー粒子の個数割合が小さくなり、定着性が低下する場合がある。一方、温度上昇速度が８０℃／時間よりも大きいと、ホットオフセットが発生する場合があり、また重合速度が大きいため、反応の制御が困難になり危険である。
目標重合温度よりも５℃低い温度から目標重合温度までの温度上昇速度が３℃／時間よりも小さいと、重合時間が長くなる場合があり、一方、１０℃／時間よりも大きいと、ホットオフセットが発生する場合がある。
また、昇温を開始する前までの水性分散媒の温度は、通常、１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃の範囲に調整する。この温度が高すぎると重合開始剤を添加して、液滴を形成するときに系内で部分的に重合反応が開始して粒径分布が大きくなる場合がある。逆にこの温度が低すぎると撹拌により液滴を形成する場合、系の流動性が低下して、液滴の形成に支障を来す場合がある。
水性分散媒の温度上昇を上述のように調整する方法は特に限定されないが、例えば水性分散媒の温度を測定し、この測定値に基づいて、反応器のジャケット温度を後述の制御方法等によって制御し、水性分散媒の温度を調整する。
水性分散媒の温度の制御方法は、通常の制御方法を採用することができる。具体的には、Ｐ制御、ＰＩ制御、ＰＩＤ制御、最適制御、ファジー制御、カスケード制御等の制御アルゴリズムを用いたフィードバック制御、フィードフォワード制御等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、重合性単量体組成物を得るときに、予めイエロー顔料と帯電制御樹脂を混合して製造した帯電制御樹脂組成物を得、それを離型剤等とともに重合性単量体に添加して混合することが好ましい。その際、イエロー顔料は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
帯電制御樹脂組成物の製造には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤を用いることで、帯電制御樹脂が柔らかくなり、イエロー顔料と混合し易くなる。
【００３７】
有機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散性と加工性とのバランスが優れる。また、このとき、有機溶剤は、一度に全量を添加しても、混合状態を確認しながら何回かに分割して添加してもよい。
混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、有機溶剤が外部に漏れない密閉系の混合機が好ましい。
また、混合機にはトルクメーターが設置されていると、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。
【００３８】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００３９】
重合性単量体には、顔料の分散性を向上させ、また再凝集を防ぐため、ラジカル重合性を有するエポキシ化合物又はラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物を配合することが好ましい。
ラジカル重合性を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、スチリルグリシジルエーテル、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、スチレンカルボニルクロリド、スチレンスルフォニルクロリド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルクロリド、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルクロリド等のクロリド化合物やアクリルブロミド、メタクリルブロミド、スチレンカルボニルブロミド、スチレンスルフォニルブロミド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルブロミド、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルブロミド等のブロミド化合物等が挙げられる。
【００４０】
ラジカル重合性を有するエポキシ化合物又は酸ハロゲン化物を配合する場合、その配合量は、結着樹脂成分を形成するために用いられる重合性単量体中、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。エポキシ化合物又は酸ハロゲン化物の含有量が０．１重量％未満であると、顔料の分散効果が不十分になり、５重量％を超えるとホットオフセットが発生するなど、画質が低下する場合がある。
ラジカル重合性を有する、エポキシ化合物及び酸ハロゲン化物は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００４２】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、それを単独で重合したときに、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００４３】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ステアロイルパーオキシド等の過酸化物類等；が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、重合性単量体組成物の液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。
【００４５】
また、重合に際しては、通常、水性媒体中に分散安定化剤を使用する。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記分散安定化剤の中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価無機化合物の水溶液のｐＨを７以上にすることによって得られる難水溶性の無機水酸化物のコロイド、特に水溶性多価無機化合物と水酸化アルカリ金属塩との反応により生成する難水溶性の無機水酸化物のコロイドが好ましく用いられる。
【００４７】
上記分散安定化剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の使用量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合後のトナー粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
【００４８】
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４９】
上述した、好ましいコアシェル型トナー粒子は、従来公知の方法によって製造することができる。前述した重合性単量体を特定の温度で昇温させて重合して得られたトナー粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型トナー粒子が得られる。シェル層を被覆させる方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５０】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナー粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することによりコアシェル型トナー粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００５１】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
シェル用重合性単量体を添加する際には、水溶性の重合開始剤を添加するとコアシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００５３】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００５４】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
【００５５】
重合によって得られるトナー粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中からトナー粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００５６】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、トナー粒子に、必要に応じて外添剤及びその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００５８】
本実施例では、以下の方法で静電荷像現像用イエロートナーの評価を行った。
（１）粒径
体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個数：５０，０００個の条件で行った。
【００５９】
（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径のトナー粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【００６０】
（３）島状分離相の位置
静電荷像現像用イエロートナーをエポキシ樹脂中に分散させて硬化させ、−８０℃の温度に冷却してミクロトームで切断して、薄片を作製した。薄片を０．５％濃度の四酸化ルテニウム水溶液で約５分間染色し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察を行った。トナーの濃度は（倍率２，０００〜６，０００倍）２８×３５μｍの範囲に５〜２０個の断面が観察できるように調整した。撮影した写真画像はミクロトームで切断した際に、切断方向に楕円形に変形している場合があり、この場合は、画像データをスキャナーでパソコンに取り込み、切断方向の歪みを、歪み方向に像全体で収縮修正した。
上述した、２８μｍ×３５μｍの範囲の画像中で、トナー断面の全体像が写し出されていないもの、及び体積平均粒径の０．６〜１．２倍からはずれるトナー粒子断面は評価から除外した。
また、島状分離相の最大径が１μｍ以上のものだけで評価した。また、断面に２個以上の島状分離相が観察されるものは、いずれか１個のトナー粒子表面に最も近い島状分離相の最外部がトナー粒子表面からトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在すれば、トナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に島状分離相の最外部があるとした。
それぞれ、島状分離相が観察された画像において、島状分離相の最外部からトナー周縁までの最短長ｄを測定した（図１参照）。
ｄが、島状分離相が観察されたトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の範囲であれば、トナー粒子表面からトナー粒子の０．０１〜０．１５倍までの深さに島状分離相が存在すると判定した。
【００６１】
（４）色差
静電荷像現像用イエロートナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散し、このトナー分散液を、ポアサイズが０．４５μｍのフィルター（ＧＬ  クロマトディスク  非水系  ポアサイズ：０．４５μｍ  クラボウ社製）にかけ、不溶分及び粒径の大きい顔料を除去した。不溶分及び粒径の大きい顔料を除去した分散液を、１ｃｍ厚の透過測定用セルに移し、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ−２０００」）によりＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度座標を測定した。分散液のＴＨＦ溶媒に対する色差ΔＥは、測定値から、以下の式により求めた。
ΔＥ＊＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
【００６２】
（５）テトラヒドロフラン不溶分量
静電荷像現像用イエロートナー約１ｇを秤量し、予め乾燥して秤量してある円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８ｍｍ×１００ｍｍ）に入れた後、円筒ろ紙をソックスレー抽出器にかけ、テトラヒドロフランを溶媒として６時間抽出した。抽出後に、円筒ろ紙ごと風乾して、さらに真空乾燥機で５０℃で２時間乾燥し、円筒ろ紙の重量をキャンセルして、以下の計算式から算出した。
テトラヒドロフラン不溶分量（％）＝（抽出残渣量）／（秤量トナー量）×１００
【００６３】
（６）保存性
静電荷像現像用イエロートナーを容器に入れて、密閉した後、温度を５５℃にした恒温水槽の中に沈め、８時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように、容器内から静電荷像現像用イエロートナーを取り出し、注意深く篩上に移す。この篩を粉体測定機（ホソカワミクロン社製：商品名「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩上に残った静電荷像現像用イエロートナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。最初に容器に入れた静電荷像現像用イエロートナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。なお、静電荷像現像用イエロートナーの保存性（重量％）は、数値が小さい方が優れたものである。
【００６４】
（７）最低定着温度
市販の６００ｄｐｉ非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度で印字用紙にベタ印字を行い、トナーの定着率を測定した。
定着率は、改造プリンターで印刷した印字用紙におけるベタ領域について、テープ剥離操作前後の印字濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の印字濃度をＩＤ後とすると、定着率は、下記式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
なお、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製  スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、５００ｇのスチールローラで押圧して付着させ、次いで、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作のことを意味する。また、印字濃度は、マクベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％以上になる定着ロールの温度のうち最低の温度を、静電荷像現像用イエロートナーの最低定着温度とした。
【００６５】
（８）ホットオフセット
上記（７）の最低定着温度の測定と同様にして、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させてベタ印字を行い、ホットオフセット発生の有無を調べた。ホットオフセットが発生する最低ロール温度を静電荷像現像用イエロートナーのホットオフセット温度とした。ホットオフセットの発生の有無は、定着ロールの温度を２００℃まで変化させて調べた。表中に、２００＜と記載されているのは、２００℃でもホットオフセットが発生しなかったことを示す。
【００６６】
（９）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）にコピー用紙をセットし、現像装置に静電荷像現像用イエロートナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、ベタ印字時に現像ロール上に供給される静電荷像現像用イエロートナー量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となる一点に固定して、５％印字濃度で初期から連続印字を行い、１０枚目と１０，０００枚印字にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。
【００６７】
製造例１
帯電制御樹脂組成物の製造
スチレン８２％、アクリル酸ブチル１１％及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７％を重合してなる帯電制御樹脂（重量平均分子量：１０，０００、ガラス転移温度：６５℃）１００部を、トルエン２４部及びメタノール６部に分散させ、冷却しながらロールにより混合した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０；クラリアント社製）１００部を徐々に添加して、１時間混合を行い、負帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隔は、初期１ｍｍであり、その後、徐々に間隔を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（トルエン重量／メタノール重量＝４／１混合溶剤）を、負帯電制御樹脂組成物の混合状態を見ながら何度かに分けて追加した。なお、添加した有機溶剤は、混合終了後に減圧下で除去した。
【００６８】
実施例１
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００６９】
スチレン７０．５部、アクリル酸ブチル１９．０部、ビニルベンゼン０．５部及びグリシジルメタクリレート０．５部からなるコア用重合性単量体組成物と、製造例１で得られた負帯電制御樹脂組成物のマスターバッチ１２部を溶解分散させた溶液に、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、及び酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．５ｍｇＯＨ／ｇのペンタエリスリトールテトラパルミテート１０部とを撹拌、混合して均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、スチレン１０部にステアロイルパーオキシド６部を溶解して重合開始剤溶液を調製した。
【００７０】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行い、そこに上記重合開始剤溶液を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。液滴が形成されたコア用重合性単量体組成物の水分散液（３０℃）を、撹拌翼を装着した反応器に入れた。
次いで、窒素気流下で撹拌を継続しながら昇温を開始し、目標重合温度の９０℃より５℃低い温度（８５℃）までは７５℃／ｈｒで昇温し、目標重合温度より５℃低い温度から目標重合温度の９０℃までは７℃／ｈｒで昇温し、水分散液の温度が９０℃に達した後はその温度を維持しながら重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％に達した時に、イオン交換水１００部にメタクリル酸メチル２部を分散したシェル用重合性単量体の水分散液、及びイオン交換水６５部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部を反応器に入れた。重合反応を８時間継続した後、反応を停止し、コアシェル型のトナー粒子の水分散液を得た。
【００７１】
上述のようにして得られたコアシェル型重合体トナー粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸により系のｐＨを５以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９７０のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分量は４０％であった。
上述のようにして得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（日本エアロジル社製：ＲＸ−２００）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、負帯電性静電荷像現像用イエロートナーを調製した。得られた静電荷像現像用イエロートナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００７３】
スチレン８０．５部及びアクリル酸ブチル１９．５部からなるコア用重合性単量体組成物と、製造例１で得られた負帯電制御樹脂組成物１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部及びペンタエリスリトールテトラステアレート１０部とを撹拌、混合して均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル２部及び水１００部を混合してシェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００７４】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。液滴が形成されたコア用重合性単量体組成物の水分散液（３０℃）を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、２０℃／ｈｒで昇温して重合反応を開始し、温度が９０℃となったときに一定温度となるように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した時に前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水６５部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部を反応器に入れた。シェル用重合性単量体を添加してから更に重合反応を８時間継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のトナー粒子の水分散液を得た。
【００７５】
上述のようにして得られたコアシェル型重合体着色粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸により系のｐＨを５以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返し行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて、４５℃で２昼夜乾燥して、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９８０のコアシェル型トナー粒子を得た。
【００７６】
得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、負帯電性静電荷像現像用イエロートナーを得た。得られた負帯電性静電荷像現像用イエロートナーの評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
比較例２
ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に０．１ＭのＮａ３  ＰＯ４  水溶液を４５１ｇ、及びイオン交換水７０９ｇを投入し、１２，０００ｒｐｍで攪拌した。１ＭＣａＣｌ２水溶液６７．７ｇを、７０℃に加温し、上記ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒を得た。
【００７８】
スチレン  １７０部、２−エチルヘキシルアクリレート    ３０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０    １０部、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、酸価＝５０）  ５部、パラフィンワックス（ｍｐ．７０℃）  ６０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物    ３部のうちＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。次に上記処方すべてを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。
【００７９】
さらに温度を６０℃に保持しながら、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、トナー粒子サイズの懸濁液滴を形成した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃で３時間反応させた。この時点での重合転化率は９０％であった。その後、水蒸気の還流を止めて、液温を８０℃とし更に１０時間攪拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均径が８．２μｍのトナー粒子を得た。
【００８０】
トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に分かれており、表面から粒径の０．１５倍の深さまでの表面近傍には、ワックスを主体とする島状分離相が存在しないこと  が確認された。
得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、負帯電性静電荷像現像用イエロートナーを得た。得られた負帯電性静電荷像現像用イエロートナーの評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005024662.tif 000003
【００８２】
表１の静電荷像現像用イエロートナーの評価結果から、以下のことがわかる。
島状分離相がトナー粒子表面から体積平均粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在するトナー粒子の個数％、及びＴＨＦに対する色差が本発明で規定した範囲より小さい、比較例１の静電荷像現像用イエロートナーは、保存性が悪く、印字濃度が低い。
また、トナー粒子表面から体積平均粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に島状分離相が存在せず、ＴＨＦに対する色差が本発明で規定した範囲より小さく、更に体積平均粒径が本発明で規定した範囲より大きい、比較例２の静電荷像現像用イエロートナーは、保存性が悪く、印字濃度が低く、ホットオフセットが発生しやすい。
これに対し、本発明の実施例１の静電荷像現像用イエロートナーは、耐オフセット性及び保存性が良好で、低温定着可能であり、印字濃度が高い。
【００８３】
【発明の効果】
本発明により、耐オフセット性及び良好な保存性を有し、低温定着が可能で印字濃度の高い静電荷像現像用イエロートナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の断面の模式図を示す一例である。
【符号の説明】
１０  トナー粒子
１２  島状分離相
【図１】
2005024662.tif 000004