(57)【要約】【課題】  逆浸透膜の再利用は、資源有効利用の見地から広く行われているが、一般的な逆浸透膜や、使用済みの逆浸透膜に対して何らかの処理を施して、透水性および耐汚染性を向上させ、膜汚染物質を含む被処理水の処理に再利用する方法は、従来技術には存在しなかった。【解決手段】  逆浸透膜に、２５０〜５００ｍＶの酸化還元電位を示す酸化剤、例えば１質量％の過酸化水素水溶液を反応させ、逆浸透膜の脱塩率が９０％以上を保持するように改質反応し、これを有機性汚染物を含む水の処理に再利用した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理されるべき逆浸透膜と、２５０〜５００ｍＶの酸化還元電位を示す酸化剤とを接触させ、前記逆浸透膜の脱塩率が９０％以上を保持するように酸化・親水化処理した後、再利用することを特徴とする逆浸透膜の再利用方法。
【請求項２】
前記酸化・親水化処理が、９０％以上の有機物の除去率を保持するように行われることを特徴とする請求項１に記載の逆浸透膜の再利用方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、過酸化水素水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の逆浸透膜の再利用方法。
【請求項４】
前記処理されるべき逆浸透膜が、ポリアミド系の逆浸透膜であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の逆浸透膜の再利用方法。
【請求項５】
前記処理されるべき逆浸透膜が、親水性高分子で表面修飾された逆浸透膜であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の逆浸透膜の再利用方法。
【請求項６】
前記酸化・親水化処理が、逆浸透膜に０．２質量％以上の過酸化水素水溶液を１時間以上接触させる処理であることを特徴とする請求項３に記載の逆浸透膜の再利用方法。
【請求項７】
過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度（質量％）×過酸化水素濃度（質量％）×接触時間（時間）の値が、１５〜６０の範囲となるように、前記酸化・親水化処理を行うことを特徴とする請求項６に記載の逆浸透膜の再利用方法。
【請求項８】
前記酸化・親水化処理後、さらに逆浸透膜の洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の逆浸透膜の再利用方法。
【請求項９】
前記酸化・親水化処理した逆浸透膜を、有機性汚染物を含む水の処理に利用することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の逆浸透膜の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜の再利用方法に関するものであり、詳しくは、透水性および耐汚染性を向上できる、膜汚染物質を含む被処理水の処理に利用可能な、逆浸透膜の再利用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透膜に代表される選択性透過膜の再利用は、資源有効利用の見地から広く行われている。
例えば、下記特許文献１（特許第３４４２３５５号明細書）には、浸漬型膜分離装置の運転状況および活性汚泥の性状を的確に把握して適時に、低コストでメンテナンスすることを目的とする浸漬型膜分離装置のメンテナンスサービスシステムが開示されている。
また、下記特許文献２（特公昭５２−４３６２９号公報）には、ボイラー給水の脱塩用に使用して耐用期間が切れた劣化した膜を油分離装置として利用する技術が記載されている。
【０００３】
一般的に、超純水や用水の製造に用いられる逆浸透膜は、脱塩率やシリカ除去率等が低下すると交換する必要がある。しかし、このような製造系に使用された逆浸透膜は、汚染の度合いが低く、再利用できる可能性が高い。そこで、前記特許文献２に開示された技術は、ボイラー給水系の使用済み逆浸透膜を油分含有排水の処理に用いることを提案しているが、単なる転用では、産業排水に含まれる有機物からなる膜汚染物質によって、急激に透過流束が低下する恐れがある。例えば、膜汚染物質が１０ｐｐｍ存在すると、急激に透過流束が低下する。このため、被処理水をオゾン酸化処理または活性炭吸着処理に施し、予め改質しておく手段も考えられるが、確実な処理を施すほどコスト高になることは否めない。
【０００４】
また、膜汚染物質やバイオファウリングに対して耐性を有する低汚染性膜も膜メーカーから市販されているが、これらの膜は排水の処理を目的に製造されたものであり、膜汚染物質を含む被処理水の使用が前提になっている。すなわち、一般的な逆浸透膜や、使用済みの逆浸透膜に対して何らかの処理を施して、透水性および耐汚染性を向上させ、膜汚染物質を含む被処理水の処理に再利用する方法は、従来技術には存在しない。
【特許文献１】特許第３４４２３５５号明細書
【特許文献２】特公昭５２−４３６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、透水性および耐汚染性を向上できる、膜汚染物質を含む被処理水の処理に利用可能な、逆浸透膜の再利用方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、逆浸透膜の処理に特定範囲の酸化還元電位を示す酸化剤を用いるとともに、処理後の脱塩率を特定値以上に設定することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）処理されるべき逆浸透膜と、２５０〜５００ｍＶの酸化還元電位を示す酸化剤とを接触させ、前記逆浸透膜の脱塩率が９０％以上を保持するように酸化・親水化処理した後、再利用することを特徴とする逆浸透膜の再利用方法。
（２）前記酸化・親水化処理が、９０％以上の有機物の除去率を保持するように行われることを特徴とする前記（１）に記載の逆浸透膜の再利用方法。
（３）前記酸化剤が、過酸化水素水溶液であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の逆浸透膜の再利用方法。
（４）前記処理されるべき逆浸透膜が、ポリアミド系の逆浸透膜であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の逆浸透膜の再利用方法。
（５）前記処理されるべき逆浸透膜が、親水性高分子で表面修飾された逆浸透膜であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の逆浸透膜の再利用方法。
（６）前記酸化・親水化処理が、逆浸透膜に０．２質量％以上の過酸化水素水溶液を１時間以上接触させる処理であることを特徴とする前記（３）に記載の逆浸透膜の再利用方法。
（７）過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度（質量％）×過酸化水素濃度（質量％）×接触時間（時間）の値が、１５〜６０の範囲となるように、前記酸化・親水化処理を行うことを特徴とする前記（６）に記載の逆浸透膜の再利用方法。
（８）前記酸化・親水化処理後、さらに逆浸透膜の洗浄処理を行うことを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の逆浸透膜の再利用方法。
（９）前記酸化・親水化処理した逆浸透膜を、有機性汚染物を含む水の処理に利用することを特徴とする前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の逆浸透膜の再利用方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、逆浸透膜の処理に特定範囲の酸化還元電位を示す酸化剤を用い、酸化処理の条件をコントロールし、処理後の脱塩率を特定値以上に設定したので、透水性および耐汚染性を向上できる、膜汚染物質を含む被処理水の処理に利用可能な、逆浸透膜の再利用方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用される酸化剤は、２５０〜５００ｍＶの酸化還元電位を示す酸化剤である必要がある。一般的に逆浸透膜は、酸化処理に施すと脱塩率が低下し、本来の目的を果たせなくなる。しかしながら本発明者の検討によれば、２５０〜５００ｍＶという特定の酸化還元電位の範囲を有する酸化剤を用い、脱塩率を９０％以上にすることにより、透過流束を向上させ、しかも膜汚染物質に対する耐性も高まることを見出した。
なお、さらに好ましい酸化剤は、３５０〜４５０ｍＶの酸化還元電位の範囲を有する酸化剤である。
本発明の目的に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸またはその塩、過炭酸またはその塩等が挙げられる。本発明において酸化剤は脱塩率を一定以上に維持しつつ改質を行うものであり、濃度や改質時間、取扱性等の点から過酸化水素が好ましい例として挙げられる。過酸化水素は、入手が容易であり、ＴＯＣ成分を含まず、酸化還元電位が４００ｍＶ程度であり、穏和な条件で逆浸透膜に対する酸化・親水化処理（以下、改質反応という）を行うことができる。
【００１０】
酸化還元電位が５００ｍＶを超える酸化剤、あるいは酸化剤を含む水溶液、例えば次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いた場合、反応性が高いため、脱塩率を高く保ったまま改質反応を行うことが困難である。例えば、逆浸透膜として芳香族ポリアミド膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で改質反応すると、塩素によってアミド結合の水素が攻撃され、主鎖切断、キノンの形成、芳香環への塩素置換が生じる。
一方、例えば酸化還元電位が４００ｍＶ程度である過酸化水素を使用した場合は、上記の塩素系酸化剤とは異なる反応機構が存在することを、本発明者は見出した。まず、非荷電性親水基であるヒドロキシル基の芳香環への付加が認められた。ヒドロキシル基は、膜表面を親水化し、膜汚染物質の付着を低減する上で有効であると考えられる。また、主鎖の切断は見られるものの、キノンの形成までには至らず、カルボキシル基、アミノ基、アミノ基が酸化されたニトロ基が生成しており、脱塩率を高く維持しながら、親水性を高めることに寄与していると考えられる。したがって、本発明において処理されるべき逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜であるのが有効である。
以下は、酸化剤として過酸化水素水溶液を用いた例について説明する。
【００１１】
改質反応条件は、０．２質量％以上の過酸化水素水溶液、好ましくは０．２〜２０質量％の過酸化水素水溶液を用い、温度５〜４０℃、反応時間１時間以上、好ましくは１〜１００時間である。また、室温条件において、過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度（質量％）×過酸化水素濃度（質量％）×接触時間（時間）の値が、１５〜６０の範囲になるのが好ましい。
【００１２】
前記のような改質反応により、逆浸透膜の脱塩率を９０％以上に維持することができる。ここで９０％以上の脱塩率とは、温度２５℃、ｐＨ６．５、逆浸透膜の使用条件に適した３０分運転の条件における０．０５質量％のＮａＣｌ水溶液の脱塩率が９０％以上であることを意味する。さらに、有機物の除去率が９０％以上を保持するように改質反応することが好ましい。
【００１３】
また、重金属類が存在すると酸化剤との相乗効果で、逆浸透膜に対して悪影響を及ぼすことがある。あるいは、使用済みの逆浸透膜に多量の膜汚染物質が付着していると、酸化剤の効果が減じられる恐れがある。したがって、改質反応前に、前記の重金属類および膜汚染物質を除去するために、予め逆浸透膜に対し、アルカリ洗浄および酸洗浄を行うことが望ましい。
【００１４】
逆浸透膜の洗浄および改質反応は、逆浸透膜を収容するハウジング内で行ってもよいし、ハウジングからこれを取り出して行ってもよい。ハウジングから取り出して改質反応を行った逆浸透膜は、他に使用できる場所があれば、元のハウジングに戻す必要はない。
【００１５】
ハウジングから取り出して改質反応を行った逆浸透膜は、さらに純水によって洗浄（置換洗浄または酸化剤を低濃度にする希釈洗浄）することにより、長期保存が可能である。なお、酸化剤によって、逆浸透膜の殺菌はすでに行われている。これとは別に、還元剤を使用して、酸化剤を中和した後に保存してもよい。
【００１６】
処理されるべき逆浸透膜の材質としては、例えば前記のようにポリアミド系の逆浸透膜が挙げられる。また好ましい逆浸透膜としては、親水性高分子で表面修飾された逆浸透膜も挙げられる。本発明における改質反応は、このような逆浸透膜における表面修飾効果に加え、さらに改質が加えられ、膜汚染物質に対する一層の耐性が付与される。実際の改質反応は、逆浸透膜モジュールの形態で逆浸透膜の処理が行われ、そのモジュール形態にもとくに制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。また、本発明の方法は、使用済みの逆浸透膜以外にも、未使用の逆浸透膜の改質にも利用することができる。このようにして、改質反応に施された逆浸透膜は、有機性汚染物を含む水の処理に利用するのが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜３
機械部品製造会社排水処理水を被処理水（ＴＯＣ＝１５ｍｇ／Ｌ）とし、日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９ＨＲ（実施例１）、ＬＦ１０（実施例２）、ＥＳ１０（実施例３）を用いて、それぞれ１．２ＭＰａ、１．２ＭＰａ、０．７５ＭＰａの操作圧力で５０時間濾過を行った。その結果、透過流束は、それぞれ０．２５、０．５７、０．４４ｍ３／（ｍ２・ｄ）となった。その後、ｐＨ１２のアルカリ性水溶液で洗浄を行い、透過流束を初期設定の１ｍ３／（ｍ２・ｄ）まで回復させ、さらに、１質量％過酸化水素水溶液に浸漬し、室温で４８時間反応させ、膜を改質した。脱塩率は、初期設定の９８％から９７％に低下した。再び同じ被処理水を同じ操作圧力で５０時間濾過したところ、改質したＮＴＲ−７５９ＨＲ、ＬＦ１０、ＥＳ１０の透過流束は、それぞれ０．３５、０．７８、０．６７ｍ３／（ｍ２・ｄ）となった。被処理水を武田薬品工業（株）製ＡＰＥ  ＥＬＩＳＡキットとＡＥ  ＥＬＩＳＡキットを用いて分析したところ、アルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）タイプの界面活性剤が８ｍｇ／Ｌ含まれていることが分かった。ＡＰＥタイプの界面活性剤は、有機膜汚染物質として知られており、低圧逆浸透膜（ＮＴＲ−７５９ＨＲ）、低汚染低圧逆浸透膜（ＬＦ１０）、超低圧逆浸透膜（ＥＳ１０）、いずれの場合も、本発明の方法によって、有機汚染による透過流束の低下が抑制されたことが分かる。
【００１９】
比較例１
実施例１において、ＥＳ１０を改質する際に、５質量％過酸化水素水溶液に浸漬し、室温で９６時間反応させ、脱塩率を８９％に低下させた。再び同じ被処理水を同じ操作圧力で５０時間濾過したところ、透過流束は、０．８２ｍ３／（ｍ２・ｄ）となった。ただし、脱塩率が８９％であって、膜の濾過性能が低下していることから、有機汚染物質であるＡＰＥタイプの界面活性剤も１ｍｇ／Ｌ程度透過した。
【００２０】
実施例４
電子部品製造会社工場工水を被処理水（ＴＯＣ＝１ｍｇ／Ｌ）とし、日東電工（株）製逆浸透膜ＥＳ１０を用いて、０．７５ＭＰａの操作圧力で２０００時間濾過を行った。その結果、透過流束は、それぞれ０．５ｍ３／（ｍ２・ｄ）となった。その後、ＥＳ１０のモジュールをハウジングから取り出して、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液と２％硝酸水溶液で洗浄を行い、透過流束を初期設定の１ｍ３／（ｍ２・ｄ）まで回復させた。その後、１質量％過酸化水素水溶液に浸漬し、室温で４８時間反応させ、膜を改質した。脱塩率は、初期設定の９８％から９７％に低下した。
続いて、改質された逆浸透膜モジュールを用い、化学系研究所排水を被処理水（ＴＯＣ＝０．７ｍｇ／Ｌ）として０．７５ＭＰａの操作圧力で１００時間濾過を行った。その結果、透過流束は、０．６５ｍ３／（ｍ２・ｄ）に維持されていた。
【００２１】
比較例２
実施例４において、１質量％過酸化水素水溶液を用いた改質反応を行わなかったこと以外は、実施例４を繰り返した。その結果、１００時間濾過後、透過流束は、０．４ｍ３／（ｍ２・ｄ）まで低下した。したがって、被処理水の有機物汚染濃度が低いことを理由に、逆浸透膜を単に転用しただけでは、膜汚染物質によって、急激に透過流束が低下することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、逆浸透膜の処理に特定範囲の酸化還元電位を示す酸化剤を用い、酸化処理の条件をコントロールし、処理後の脱塩率を特定値以上に設定したので、透水性および耐汚染性を向上できる、膜汚染物質を含む被処理水の処理に利用可能な、逆浸透膜の再利用方法を提供することができる。