(57)【要約】【課題】  低温や常温での硬化性に優れ、低メルカプタン臭、低粘度の作業性のよいエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、下記一般式（１）で表されるヘテロ環含有化合物（Ｃ）、及びケイ酸金属塩系吸着剤（Ｄ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。一般式  【化１】2005068304.tif 000011  ［式中、ｗは１〜１０の整数、Ｑ1、Ｕ1及びＶ1は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ1は環状エーテル基含有化合物（Ｅ）から環状エーテル基を除いた残基又は水素原子；Ｒ2は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、下記一般式（１）で表されるヘテロ環含有化合物（Ｃ）、及びケイ酸金属塩系吸着剤（Ｄ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
一般式
【化１】
2005068304.tif 000008
［式中、ｗは１〜１０の整数、Ｑ1、Ｕ1及びＶ1は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ1は環状エーテル基含有化合物（Ｅ）から環状エーテル基を除いた残基又は水素原子；Ｒ2は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
【請求項２】
前記（Ｃ）が、下記一般式（２）又は（３）で表されるヘテロ環含有化合物（Ｃ１）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
一般式
【化２】
2005068304.tif 000009
【化３】
2005068304.tif 000010
［式中、ｗは１〜１０の整数、Ｕ2、Ｖ2の一方がＳで他方がＯ；Ｒ3はポリエポキサイド（Ｅ１１）又はモノエポキサイド（ｅ１１）からエポキシ基を除いた残基、Ｒ4は脂環式エポキサイドの残基である。］
【請求項３】
前記（Ｄ）がフランポンタイトである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物の２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか記載の組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は臭気を抑制したエポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは低温硬化性と作業性を両立できる臭気を抑制したエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、チオール系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物は、低温や常温での硬化性に優れることから、土木・建築用途を中心に使用されている。しかしながら、チオール系硬化剤は揮発性の低分子メルカプタンを含むため、それを使用したエポキシ樹脂組成物は独特の不快臭を放ち、冬場の使用においてさえ屋内作業が困難な場合があった。
近年、自然環境や作業環境への関心が高まり、このようなチオール系硬化剤の不快臭を改善するべく、吸着剤やマスキング剤を使用する等の工夫がなされている。
メルカプト化合物を硬化剤として使用した接着剤、シーリング材では、メルカプタン臭を含水ケイ酸マグネシウム鉱物であるセピオライトの粉末、さらには酢酸ブチル、ペパーミント等の添加によりマスキングする技術が開示されている。（例えば、特許文献１）
【特許文献１】特開平１０−６００９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前述の組成物で使用される硬化剤には、臭気の強い低分子メルカプタンが含まれるため、実使用できるレベルまで臭気を抑制するには、マスキング剤を併用したり、比較的多量の吸着剤を使用しなければならないことがあった。また、従来のチオール系硬化剤は一般に粘度が高いこともあり、作業性と硬化性を両立し、かつ臭気を抑制することは容易でなかった。その結果、低粘度であることが必要となる用途、たとえば塗料、コンクリート補修注入の用途等に適用するのは困難であった。低温や常温での硬化性に優れ、低メルカプタン臭、低粘度の作業性のよいエポキシ樹脂組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤からなる組成物に、特定のヘテロ環含有化合物とケイ酸塩鉱物系吸着剤を配合ことにより、５℃以下での低温でも硬化し、且つ従来のチオール系硬化剤を使用した場合に比べ、メルカプタン臭が大幅に抑制され、しかも粘度が低く作業性に優れた組成物となることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、下記一般式（１）で表されるヘテロ環含有化合物（Ｃ）、及びケイ酸金属塩系吸着剤（Ｄ）からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
一般式
【０００５】
【化１】
2005068304.tif 000002
【０００６】
［式中、ｗは１〜１０の整数、Ｑ1、Ｕ1及びＶ1は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ1は環状エーテル基含有化合物（Ｅ）から環状エーテル基を除いた残基又は水素原子；Ｒ2は炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【０００７】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、分子中に２〜１０個のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。該（Ａ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、より好ましくは９０〜５００である。  エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐熱性、機械的強度等の物性が良好となり、一方、エポキシ当量が６５以上であると、硬化物の靭性が良好である。（Ａ）の具体例としては、下記１）〜７）等が挙げられる。
【０００８】
１）グリシジルエーテル
(i)２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【０００９】
(ii)３官能〜６官能又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で分子量２５０〜５，０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１０】
(iii)２官能の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５，０００のジオールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
(iv)３官能〜６官能又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル炭素数６〜５０又はそれ以上で分子量２９０〜１００００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
２）グリシジルエステル
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜  ６価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族若しくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。
(i)フタル酸類のグリシジルエステル
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等；
(ii)脂肪族若しくは脂環式ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
上記(i)のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、脂肪酸（炭素数８〜３０）のグリシジルエステル等；
が挙げられる。
【００１２】
３）グリシジルアミン
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜１０価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミンおよび脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられる。
(i)芳香族アミン類のグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等；
（ｉｉ）脂肪族アミンのグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその芳香核の水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリスグリシジルメラミン等；
が挙げられる。
【００１３】
４）その他の鎖状脂肪族エポキサイド
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
５）その他の脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９０〜２，５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
６）構造中にウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂
ポリエーテルウレタンオリゴマーとグリシドールの反応物等があげられる。
７）樹脂マトリクス中にアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）、シリコーンゴム等を分散させたエポキシ樹脂。
【００１４】
１）〜７）以外のものでも、アミンの活性水素と反応可能なグリシジル基を２個以上もつポリエポキサイドであれば使用できる。
これらの内で好ましくはグリシジルエーテル、グリシジルアミンであり、特に好ましくは２価フェノール類のジグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである。又、これらのポリエポキサイドは、二種以上併用できる。
【００１５】
本発明のアミン系硬化剤（Ｂ）は、分子中にアミノ基に由来する活性水素を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは分子中にアミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する化合物であり、より好ましくは３〜６個有する化合物である。（Ｂ）の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は、好ましくは１５〜５００であり、より好ましくは２０〜２００である。活性水素当量が５００以下であると架橋構造がルーズにならず硬化物の接着性、耐久性等の物性が良好である。活性水素当量が１５以上であると硬化物の接着性、耐久性、耐薬品性等の物性が良好である。
【００１６】
該（Ｂ）の具体例としては、例えば以下の（Ｂ１）〜（Ｂ１０）が挙げられる。
（Ｂ１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、官能基数２〜７、分子量６０〜５００）；
(i)脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
(ii)これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；
(iii)脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；
(iv)芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；
【００１７】
（Ｂ２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（Ｂ３）複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等；
（Ｂ４）芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０、官能基数２〜３、分子量１００〜１０００）；
(i)非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４"−トリアミン、ナフチレンジアミン等；
【００１８】
(ii)核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００１９】
(iii)核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；
【００２０】
(iv)２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記(i)〜(iii)の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕；
（Ｂ５）ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（官能基数２〜７の上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られるポリアミドポリアミン（数平均分子量３３１〜２，０００）等；
（Ｂ６）ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物（数平均分子量１４８〜４，０００）等；
（Ｂ７）エポキシ付加ポリアミン：エポキシ化合物（上記ポリエポキシド（Ｄ１１）並びにモノエポキシド（ｄ１１））１モルをポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン（数平均分子量２０５〜１，０００）等；
【００２１】
（Ｂ８）シアノエチル化ポリアミン：アクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）（数平均分子量１１３〜５００）等；
（Ｂ９）マンニッヒ化ポリアミン：フェノール類（フェノール、ノニルフェノール、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等）とポリアミン類（官能基数２〜７の上記脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等）のホルムアルデヒド縮合物（数平均分子量１６６〜１，０００）等
（Ｂ１０）その他のポリアミノ化合物：(i)ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；(ii)ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）；(iii)グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；(iv)ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物。
【００２２】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ１０）のうち、硬化性の観点から好ましいものは（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ６）及び（Ｂ８）であり、より好ましいものは臭気の観点から（Ｂ５）であり、特に好ましいものは（Ｂ７）、（Ｂ９）である。又、これらのアミン系硬化剤は二種以上併用できる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、ヘテロ環含有化合物（Ｃ）は上記一般式（１）で示される。
該（Ｃ）において、式中、ｗは１〜１０、好ましくは２〜８の整数、Ｑ1、Ｕ1及びＶ1は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはＱ１が硫黄原子で、Ｕ1、Ｖ1の一方が硫黄原子で他方が酸素原子である。
Ｒ2は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、３価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ2）m−（ｍは１〜９の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等；４価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ2）mＣＨ＜（ｍは０〜８の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜等が挙げられ、好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−である。
Ｒ1は水素原子又は環状エーテル基含有化合物（Ｅ）の残基であり、Ｒ2は、エポキシ基中の酸素原子以外の環を構成する残基である。（Ｅ）は一般式（４）で示される。
一般式
【００２４】
【化２】
2005068304.tif 000003
【００２５】
環状エーテル基としては、環内に酸素原子を１個有するものならば特に限定されず、例えば分子内に環状エーテル基を１〜１０個有する化合物があげられる。
該（Ｅ）の例としては、エポキシ基含有化合物（Ｅ１）及びオキセタン化合物（Ｅ２）等が挙げられ、好ましくはエポキシ基含有化合物（Ｅ１）である。
エポキシ基含有化合物（Ｅ１）には、モノエポキサイド（ｅ１１）と分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキサイド（Ｅ１１）とがある。
該（ｅ１１）としては、分子中に１個のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては以下のものが挙げられる。例えば、炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、炭素数５〜２４のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等）、炭素数３〜１０の炭化水素のグリシジルエーテル（ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等）、炭素数３〜３０のモノカルボン酸のグリシジルエステル（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン及びグリシドール等の水酸基含有オキシド等が挙げられる。好ましいのは炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド、炭素数３〜１０の炭化水素のグリシジルエーテルである。
【００２６】
ポリエポキサイド（Ｅ１１）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。 ポリエポキサイド（Ｅ１１）の例としては、前記のエポキシ樹脂（Ａ）の例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００２７】
オキセタン化合物（Ｅ２）としては、炭素数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化合物（ベンジルオキセタン、キシリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（テレフタレートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物等が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるヘテロ環含有化合物（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、環状エーテル基含有化合物（Ｅ）の環状エーテル基に対し０．５〜１０倍当量の二硫化炭素とを溶剤中触媒存在下で反応させることにより得られる。
溶剤としては、反応を阻害せず原料及び生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通常、非プロトン性溶剤が使用される。例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等である。
【００２９】
触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、好ましくは臭化リチウムである。触媒の量は、（Ｅ）のエポキシ基に対し好ましくは０．００１〜１．０倍当量、より好ましくは０．０１〜０．１倍当量である。
反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜７０℃である。
環状エーテル基含有化合物（Ｅ）として、エポキシ基含有化合物（Ｅ１）を使用したヘテロ環含有化合物（Ｃ１）は、下記一般式（２）、（３）で示される。
一般式
【００３０】
【化３】
2005068304.tif 000004
【００３１】
【化４】
2005068304.tif 000005
【００３２】
［式中、ｗは１〜１０の整数。Ｕ2  、Ｖ2は一方がＳで他方がＯであり、より好ましくは、Ｕ2がＯ、Ｖ2がＳである。Ｒ3はポリエポキサイド（Ｅ１１）又はモノエポキサイド（ｅ１１）の残基である。Ｒ4は脂環式エポキサイドの残基である。］
ヘテロ環含有化合物（Ｃ）の重量平均分子量は好ましくは１２０〜１２，０００であり、より好ましくは２００〜８，０００である。ヘテロ環当量は好ましくは１２０〜１，２００であり、より好ましくは２００〜８００である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定できる。
２５℃での粘度は、好ましくは５〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは１０〜１，０００ｍＰａである。粘度はＢ型粘度計で測定できる。
上記の様にして得られる（Ｃ）の具体例としては、一般式（１）で各記号が表１に記載したものが挙げられる。
【００３３】
【表１】
2005068304.tif 000006
【００３４】
本発明において使用するケイ酸金属塩系吸着剤（Ｄ）は、（Ｂ）に含まれる揮発性の低分子アミン、及び（Ｃ）を含む組成物が反応した際に発生する微量の低分子メルカプタンを抑制する為に配合する。該（Ｄ）は、シリカ、アルミナ、マグネシア、その他金属酸化物から合成されるケイ酸金属塩系の合成粘土鉱物（例えば、アルミノケイ酸金属塩、含水ケイ酸金属塩等）を含む吸着剤であるが、好ましくは下記一般式（５）で示されるアルミノケイ酸亜鉛（フランポンタイト）を含む吸着剤であり、より好ましくはフランポンタイト結晶の単位層が一枚ずつ多孔質シリカ粒子中に分散・担時された状態の粒子構造をもつ複合吸着剤である。
一般式
（Ｚｎ6-nＡｌn）（Ｓｉ4-nＡｌn）Ｏ10（ＯＨ）8・ｎＨ2Ｏ    （５）
[式中、ｎは１〜５の整数である。]
【００３５】
このような粒子構造をもつフランポンタイト系吸着剤は、フランポンタイトの単位層の表裏両面にそれぞれ生じている酸性と塩基性が、お互いに中和し合うことなく１つの固体粒子表面に独立して共存し、両性の吸着面を形成していると考えられる。又、（Ｄ）は、市販の他の吸着剤、例えば、活性炭、活性アルミナ、活性酸化マグネシウム等と併用して使用できる。
このようなケイ酸金属塩系吸着剤を配合することにより、酸性表面では低分子アミンが、塩基性面では低分子メルカプタンが化学的に吸着され、また、多孔質シリカ粒子により物理的にも吸着されるため、アミン臭、メルカプタン臭を効率的に継続的に抑制することが出来る。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記（Ａ）の量は組成物全体に対して好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。該（Ａ）と該（Ｂ）の比率は、（Ｂ）の活性水素数が、（Ａ）中のエポキシ基１個に対し、好ましくは０．５〜２．０個であり、より好ましくは０．７〜１．３個である。この数が０．５個以上、あるいは２．０個以下であると、硬化性の低下がなく、硬化物の耐水性、機械的強度の低下もなく好ましい。また（Ｃ）は、（Ａ）中のエポキシ基１個に対し、（Ｃ）中のヘテロ環基が、好ましくは０．０１〜０．５個であり、より好ましくは０．０５〜０．２個である。この数が０．０１個以上、あるいは０．５個以下では硬化性の低下がなく硬化物の耐水性、機械的強度の低下もなく好ましい。
【００３７】
（Ｃ）の添加量は、エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１質重量部から１００質量部であり、より好ましくは０．５質量部から５０質量部、特に好ましくは１質量部から２０質量部である。添加量が０．１質量部以上であれば硬化促進効果及び粘度低減効果が十分であり、１００質量部未満であれば、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好である。
【００３８】
（Ｄ）は、（Ｂ）や（Ｃ）の臭気強度や配合量に応じて任意の割合で添加することが可能であるが、好ましくは（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜７０重量部であり、より好ましくは１〜５０重量部であり、特に好ましくは３〜３５重量部である。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化速度をより促進する目的で、必要により塩基性化合物（Ｆ）をさらに含有させることができる。
塩基性化合物（Ｆ）としては、３級アミン化合物（Ｆ１）、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｆ２）、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のルイス塩基化合物（Ｆ３）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３級アミン化合物（Ｆ１）である。
【００４０】
該（Ｆ１）は、分子中に３級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば次のものがあげられる。
(i)炭素数３〜２０、アミノ基数１〜４の脂肪族アミン
トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等
(ii)炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香族アミン
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０：登録商標、ローム＆ハース社製）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０：登録商標、ローム＆ハース社製）等、
(iii)炭素数４〜２０、アミノ基数１〜６のヘテロ環化合物
１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ：登録商標、サンアプロ社製）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ：登録商標、サンアプロ社製）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ：登録商標、サンアプロ社製）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４１】
（Ｆ１）は、得ようとする硬化速度、可使時間に応じて、種類、添加量とも適宜選択すればよいが、（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部程度添加される。
【００４２】
さらに、本発明の組成物には、消臭効果をより高めるために、マスキング剤（Ｇ）を添加することができる。
このようなマスキング剤（Ｇ）としては、メルカプタン臭やアミン臭をマスキングできる芳香を発するものであればよく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソアミル、イソ吉草酸イソアミル等の各種エステル類、ペパーミント、レモン油、バニリン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは酢酸ブチル、ペパーミントである。
【００４３】
該（Ｇ）の配合量は、マスキング剤の種類にもよるが、好ましくは（Ｂ）、（Ｃ）、及び必要に応じて（Ｆ）の合計１００重量に対して、０．５〜５．０重量部であり、より好ましくは０．７〜３．５重量部である。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、相溶化剤、脱水剤、可とう性付与剤、接着性付与剤、充填剤、着色防止剤、レベリング剤、酸化防止剤、顔料、分散剤、反応性希釈剤、溶剤、保水剤、及び湿潤剤からなる群から選ばれる１種以上を配合してもよい。配合量は全体の重量１００重量部に対して好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分の使用及び貯蔵形態としては、以下の（イ）〜（ハ）が例示される。
（イ）：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を独立した３液の形で保存し、使用時に３成分を混合し硬化させる。［（Ｄ）及び任意成分である塩基性化合物（Ｆ）は、第４及び第５成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）中に添加した形で保存することもできる。］
（ロ）：（Ａ）及び（Ｃ）の混合物、及び（Ｂ）の独立した２液の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる。［（（Ｄ）及び任意成分である塩基性化合物（Ｆ）は、第３、第４成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることもできる。）］
（ハ）：（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物を１液の形で保存し、使用時はそのまま使用する。［（任意成分である塩基性化合物（Ｅ）は、第２成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、混合物中に添加した形で保存することもできる。）］
これらの使用及び貯蔵形態は、用途、目的、使用時の温度等の条件に応じて適宜選択することができる。低温下で用いる場合は、組成物の各成分の粘度を低く制御できるか否かの点で、（イ）、（ロ）の形態が特に好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。
(i)ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
(ii)ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(iii)プラネタリーミキサーにより混練する。
(iv)ビーズミルにより混練する。
(v)３本ロールにより混練する。
(vi)エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
【００４７】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、好ましくは２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓである。下限は好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であり、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４８】
本発明の組成物を使用した場合の硬化反応は、（Ｂ）のアミノ基、及び（Ｂ）のアミノ基の一部が（Ｃ）と反応して生成したチオール基が該（Ａ）反応することにより進行する。すなわち、硬化反応前の組成物には低分子メルカプタンが含まれないために、メルカプタン臭が殆どしない。また、アミン系硬化剤由来の低分子アミンや、（Ｂ）のアミノ基と（Ｃ）が反応した際に副生する微量の低分子メルカプタン（Ｄ）により吸着するため、作業を通して臭気の少ない組成物となる。さらに、生成したチオール基はエポキシ基に対して高い反応性を有するために、低温においても硬化が可能となる。一方、該（Ｃ）はチオール系硬化剤に比べて一般に粘度が低いため、低温においても作業性が良好である。
本発明の組成物の硬化温度は通常−１０℃以上であり、好ましくは−５〜１００℃であり、特に好ましくは−５〜４０℃である。硬化時間は数分〜１００時間である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は何ら限定されるものではないが、重防食塗料、防食コ−ティング材、家庭用接着剤、構造用接着剤、土木・建築用接着剤、自動車用電着塗料、粉体塗料、低圧樹脂注入工法用樹脂、塗り床材、プリント基板用積層板、半導体用封止剤、絶縁剤、シーリング剤、舗装材、耐震補強用樹脂、ホットメルト接着剤等の用途が例示される。
【実施例】
【００５０】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。
【００５１】
１）ヘテロ環含有化合物（Ｃ−２ＥＨ）の製造
攪拌機を備えたガラス製反応容器に二硫化炭素７６部と臭化リチウム５部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０部を仕込んで攪拌溶解した後、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１９０部を２０℃以下に保ちながら滴下し、その後４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過した。得られたヘテロ環含有化合物（Ｃ−２ＥＨ）は、粘度４３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ヘテロ環基当量２６２の黄色液体であった。
【００５２】
表２に示す組成を３００ｍｌポリカップに所定量投入し、５℃及び２５℃下、１分間撹拌棒にて混合し、樹脂組成物を作製した。（実施例１〜４、比較例１、２）
【００５３】
２）エポキシ樹脂組成物の製造及び性能評価
作製した樹脂組成物を用い、５℃及び２５℃における粘度、硬化性、塗膜物性、及び臭気を測定した。結果を表２に示す。
(i)粘度：５℃及び２５℃、ＢＬ型回転粘度計により測定した。
(ii)指触乾燥時間：表２に示す配合の組成物をＪＩＳＡ５４００で定められた鋼板に０．１ｍｍのフィルムアプリケ−タ−を用いて塗布した後、５℃及び２５℃において硬化させ、塗膜の表面樹脂が指につかなくなるまでの時間で示した。
(iii)硬度：表２に示す配合の組成物を、８ｍｍのシリコーンスペーサーと２枚のガラス板で作成した注型板に注型し、５℃及び２５℃で７日間養生後、脱型し、デジタルゴム硬度計で樹脂表面の硬度を測定した。
(iv)臭気：予め所定温度に温調した各成分を表２に示す配合にて１５０ｍｌのポリカップに入れ、モーター攪拌機で１分間撹拌した。次に、１４０ｍｌガラス瓶に２０ｇ装入し、素早く蓋をした。所定温度で３０分静置後、気体検知管を用いて容器内のアミン及びメルカプタン濃度を測定した。
【００５４】
【表２】
2005068304.tif 000007
【００５５】
エピコート８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
ＢＧＥ−Ｃ：ブチルグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製）
アンカミン２４２２：変性脂肪族ポリアミン（エアー・プロダクツ社製）
カプキュア３−８００：チオール系硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製）
ミズカナイトＨＰ：フランポンタイト系吸着剤（水澤化学工業社製）
【００５６】
実施例１〜４より、本発明のエポキシ樹脂組成物は、５℃でも硬化し、少量の吸着剤の添加でメルカプタン臭、アミン臭が共に抑制されることがわかる。
また、実施例１〜４及び比較例１〜２より、本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のチオール系硬化剤を使用した組成物に比べ、低粘度かつ低臭気であり、硬化物物性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は以下の効果を奏する。
（１）作業工程を通じて臭気の発生が少ない。
（２）組成物の粘度が低く、作業性に優れる。
（３）低温硬化性に優れる。