(57)【要約】【課題】光照射時及び光未照射時のいずれにおいても常温で活性な微粒子構造体、その前駆体、その製造方法、およびそれを含む機能製品を提供することを目的としている。【解決手段】金属アルコキシドおよび／またはアルキル金属アルコキシド、界面活性剤、アルコール、および水を含む微粒子構造体の前駆体組成物を３０℃以上１２０℃以下の温度で４時間以上保持して得られた沈殿物を乾燥した後、これを１００℃〜８００℃で熱処理することで本発明の微粒子構造体を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの微粒子からなる微粒子構造体であって、０．２Ｍヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液１０ｍｌに５０ｇ添加したときに、光照射の有無に関わらず室温（２３℃）で０．１０ｍＭ以上のＩ３−を生じさせることを特徴とする、微粒子構造体。
【請求項２】
前記微粒子が無機材料または無機・有機複合材料であることを特徴とする、請求項１に記載の微粒子構造体。
【請求項３】
前記微粒子が酸化セリウム、ならびに無機材料または無機・有機複合材料であることを特徴とする、請求項１に記載の微粒子構造体。
【請求項４】
前記微粒子が酸化セリウム、ならびに酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の微粒子構造体。
【請求項５】
前記酸化セリウム成分の３価と４価のセリウムの存在比Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋の値が、０．２５から０．７５であることを特徴とする、請求項３または４に記載の微粒子構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子構造体の前駆体組成物であって、金属アルコキシドおよび／またはアルキル金属アルコキシド、界面活性剤、アルコール、および水を含むことを特徴とする、微粒子構造体の前駆体組成物。
【請求項７】
前記金属アルコキシドが、３価または４価のセリウムを含むセリウムアルコキシド、チタンアルコキシド、およびジルコニウムアルコキシドからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の前駆体組成物。
【請求項８】
前記アルキル金属アルコキシドが、３価または４価のセリウムを含むアルキルセリウムアルコキシド、アルキルチタンアルコキシド、およびアルキルジルコニウムアルコキシドからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項６に記載の前駆体組成物。
【請求項９】
前記金属アルコキシドおよび／またはアルキル金属アルコキシドが、３価または４価のセリウムを含むセリウムアルコキシドおよび／またはアルキルセリウムアルコキシドと、他の１種以上の金属アルコキシドまたはアルキル金属アルコキシドとを含有することを特徴とする、請求項６に記載の前駆体組成物。
【請求項１０】
前記界面活性剤が有機塩基、有機酸、またはポリプロピレンオキサイドを骨格にもち、両端にポリエチレンオキサイドをもったトリブロック共重合体であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の前駆体組成物。
【請求項１１】
さらに、金属塩を含むことを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の前駆体組成物。
【請求項１２】
前記金属塩が、３価または４価のセリウム金属塩、チタン金属塩、およびジルコニウム金属塩からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の前駆体組成物。
【請求項１３】
前記金属塩が、３価または４価のセリウム金属塩であることを特徴とする、請求項１１に記載の前駆体組成物。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の微粒子構造体の前駆体組成物を３０℃以上１２０℃以下の温度で４時間以上保持して得られた沈殿物を乾燥した後、これを１００℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする、微粒子構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子構造体または請求項１４に記載の製造方法により製造された微粒子構造体を含有する分解触媒。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子構造体または請求項１４に記載の製造方法により製造された微粒子構造体を含有するセルフクリーニング材。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子構造体または請求項１４に記載の製造方法により製造された微粒子構造体を含有する防汚塗料。
【請求項１８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子構造体または請求項１４に記載の製造方法により製造された微粒子構造体を含有する水素発生装置。
【請求項１９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子構造体または請求項１４に記載の製造方法により製造された微粒子構造体を含有するＮＯｘ分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子構造体、その前駆体組成物、その製造方法、およびその用途に関する。より詳細には、ナノサイズの微粒子からなる微粒子構造体であって、酸化触媒、環境浄化材、抗菌材、防汚塗料、水素発生装置、半導体用低誘電率材料、化学電池、半導体用絶縁膜、金属埋め込み層のCMP（化学機械研磨）研磨剤、光導波路用光学材料、反射防止膜、軽量高硬度材料、各種機能材料などに適用できる微粒子構造体、その前駆体組成物、その製造方法、およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛、チタン、スズなどの金属酸化物は光半導体としての特性を持っていることが知られている。これは光照射により酸化還元反応を触媒したり、光電子を発生するという特性である。なかでも酸化チタンは４００ｎｍ以下の紫外領域に吸収を持ち、生じた正孔は強い酸化力を有する一方、生じた電子も酸化力の強いヒドロキシラジカルを生成するため、吸着した有機分子を酸化分解するものである。近年、高活性な酸化チタン光触媒が開発され、防臭、抗菌、防汚などのセルフクリーニング効果や超撥水効果を発現する材料が種々提案されている。また、酸化チタンに可視光吸収を持つ色素を吸着させて可視光照射により電荷を発生させ、電流を取り出す光電変換システムも開発されている。
【０００３】
また、これらの金属と複合酸化物を作りやすいセリウムは、高温での酸化力が強く、自動車の排気ガス中の窒素酸化物を分解することなどに用いられている。
【０００４】
しかしながら、酸化チタンの酸化力を生じさせるためには紫外光を照射しなければならず、設置個所に限定があるなどの問題点があった。また、酸化セリウムを含む系では、常温では酸化活性が低いため、自動車排気ガスの浄化などに適用する際には高温での処理が必要となるなどの問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光照射時及び光未照射時のいずれにおいても常温で活性な微粒子構造体、その前駆体、その製造方法、およびそれを含む機能製品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１９）をその特徴とするものである。
【０００７】
（１）平均粒径が１ｎｍ〜３０ｎｍの微粒子からなる微粒子構造体であって、０．２Ｍヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液１０ｍｌに５０ｇ添加したときに、光照射の有無に関わらず室温（２３℃）で０．１０ｍＭ以上のＩ３−を生じさせることを特徴とする、微粒子構造体。
【０００８】
（２）前記微粒子が無機材料または無機・有機複合材料であることを特徴とする、上記（１）に記載の微粒子構造体。
【０００９】
（３）前記微粒子が酸化セリウム、ならびに無機材料または無機・有機複合材料であることを特徴とする、上記（１）に記載の微粒子構造体。
【００１０】
（４）前記微粒子が酸化セリウム、ならびに酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする、上記（１）に記載の微粒子構造体。
【００１１】
（５）前記酸化セリウム成分の３価と４価のセリウムの存在比Ｃｅ３＋/Ｃｅ４＋の値が、０．２５から０．７５であることを特徴とする、上記（３）または（４）に記載の微粒子構造体。
【００１２】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の微粒子構造体の前駆体組成物であって、金属アルコキシドおよび／またはアルキル金属アルコキシド、界面活性剤、アルコール、および水を含むことを特徴とする、微粒子構造体の前駆体組成物。
【００１３】
（７）前記金属アルコキシドが、３価または４価のセリウムを含むセリウムアルコキシド、チタンアルコキシド、およびジルコニウムアルコキシドからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、上記（６）に記載の前駆体組成物。
【００１４】
（８）前記アルキル金属アルコキシドが、３価または４価のセリウムを含むアルキルセリウムアルコキシド、アルキルチタンアルコキシド、およびアルキルジルコニウムアルコキシドからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、上記（６）に記載の前駆体組成物。
【００１５】
（９）前記金属アルコキシドおよび／またはアルキル金属アルコキシドが、３価または４価のセリウムを含むセリウムアルコキシドおよび／またはアルキルセリウムアルコキシドと、他の１種以上の金属アルコキシドまたはアルキル金属アルコキシドとを含有することを特徴とする、上記（６）に記載の前駆体組成物。
【００１６】
（１０）前記界面活性剤が有機塩基、有機酸、またはポリプロピレンオキサイドを骨格にもち、両端にポリエチレンオキサイドをもったトリブロック共重合体であることを特徴とする、上記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の前駆体組成物。
【００１７】
（１１）さらに、金属塩を含むことを特徴とする、上記（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の前駆体組成物。
【００１８】
（１２）前記金属塩が、３価または４価のセリウム金属塩、チタン金属塩、およびジルコニウム金属塩からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、上記（１１）に記載の前駆体組成物。
【００１９】
（１３）前記金属塩が、３価または４価のセリウム金属塩であることを特徴とする、上記（１１）に記載の前駆体組成物。
【００２０】
（１４）上記（６）〜（１３）のいずれか１項に記載の微粒子構造体の前駆体組成物を３０℃以上１２０℃以下の温度で４時間以上保持して得られた沈殿物を乾燥した後、これを１００℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする、微粒子構造体の製造方法。
【００２１】
（１５）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の微粒子構造体または上記（１４）に記載の製造方法により製造された微粒子構造体を含有する分解触媒。
【００２２】
（１６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の微粒子構造体または上記（１４）に記載の製造方法により製造された微粒子構造体を含有するセルフクリーニング材。
【００２３】
（１７）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の微粒子構造体または上記（１４）に記載の製造方法により製造された微粒子構造体を含有する防汚塗料。
【００２４】
（１８）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の微粒子構造体または上記（１４）に記載の製造方法により製造された微粒子構造体を含有する水素発生装置。
【００２５】
（１９）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の微粒子構造体または上記（１４）に記載の製造方法により製造された微粒子構造体を含有するＮＯｘ分解装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、サブミクロン以下の複合酸化物微粒子から成り、光照射の有無によらず常温で触媒活性を示す微粒子構造体を提供することが可能となり、その結果、当該微粒子構造体を含む酸化触媒、セルフクリーニング材、防汚塗料、水素発生触媒、ＮＯｘ分解触媒は、光照射時および光非照射時のいずれにおいても常温で優れた特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本願発明の微粒子構造体は、ナノメータサイズの微粒子からなる微粒子構造体であって、０．２Ｍヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液１０ｍｌに５０ｇ添加したときに、光照射の有無に関わらず室温（２３℃）で０．１０ｍＭ以上のＩ３−を生じさせることをその特徴とするものである。
【００２８】
上記微粒子（一次粒子）としては、特に限定されないが、無機材料または有機・無機複合材料であることが好ましい。無機材料または有機・無機複合材料の無機成分としては、例えば、セリウム、チタン、ランタン、ジルコニウム、カリウム、亜鉛、スズ、タンタル、ハフニウム、鉄、インジウム、ルテニウム、ニオブ、タングステン、ゲルマニウム、ケイ素などの酸化物を挙げることができる。中でも、酸化セリウムあるいは有機基含有酸化セリウムと酸化チタンあるいは有機基含有酸化チタンとの複合混合物、または、酸化セリウムあるいは有機基含有酸化セリウムと酸化ジルコニウムあるいは有機基含有酸化ジルコニウムとの複合混合物が好ましい。酸化セリウムあるいは有機基含有酸化セリウムの酸化セリウム成分と他の無機成分の比（モル比）は９８：２から２０：８０の間が好ましく、９５：５から５０：５０の間がより好ましい。例えば、酸化セリウム／酸化チタン複合系では、酸化セリウム成分が多過ぎても少な過ぎても、常温で光を照射しない状態での触媒活性が低下する傾向がある。また、酸化セリウム成分は本発明の微粒子構造体中、３価と４価のセリウムが共存していることが好ましく、さらに、その存在比（Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋）が０．２５から０．７５の範囲であることがより好ましく、０．３０から０．６０の範囲であることが特に好ましい。３価成分が多すぎると結晶が不安定になり、少なすぎると室温での触媒活性が低下する傾向がある。なお、３価と４価のセリウムの存在比はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により算出することができる。
【００２９】
また、本発明の微粒子構造体は結晶性によらない点が特徴である。微粒子構造体を構成する微粒子の最適平均粒径は、用途にもよるが、半導体用低誘電率材料、半導体用絶縁膜、金属埋め込み層のCMP（化学機械研磨）研磨剤、光導波路用低屈折率材料、軽量高硬度材料、各種機能材料などの用途には、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。１００ｎｍを超えて大きいと、可視領域の光散乱が顕著になり、光透過材料用途で不具合が生じる。なお、微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００３０】
また、本発明の微粒子構造体は、０．２Ｍヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液１０ｍｌにこれを５０ｇ添加したときに、光照射の有無に関わらず室温（２３℃）で０．１０ｍＭ以上のＩ３−を生じさせることを可能にするものである。このＩ３−は以下の反応経路により発生するものであり、本発明の微粒子構造体が高い触媒活性を示すほどＩ３−の生成が促進されることになる。  
ＫＩ→Ｋ＋＋Ｉ−
２Ｉ−→Ｉ２＋２ｅ−
Ｉ２＋Ｉ−→Ｉ３−
【００３１】
本発明の微粒子構造体は、微粒子構造体の前駆体組成物を３０℃以上１２０℃以下の温度で４時間以上保持して得られた沈殿物を乾燥した後、当該乾燥物を１００℃〜８００℃で熱処理することで得ることができる。また、このような前駆体組成物を経ずに、微粒子を直接酸化することにより得ることもできる。
【００３２】
上記微粒子構造体の前駆体組成物は、金属アルコキシド、アルキル金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等の金属有機化合物、界面活性剤、アルコールおよび水を必須成分として含む。
【００３３】
上記金属有機化合物の金属成分は、本発明の微粒子構造体を成す微粒子の金属成分となるものであり、特に限定されないが、例えば、セリウム、チタン、ランタン、ジルコニア、カリウム、亜鉛、スズ、タンタル、ハフニウム、鉄、インジウム、ルテニウム、ニオブ、タングステン、ゲルマニウム、ケイ素などが挙げられ、好ましくは、３価または４価のセリウム、チタン、またはジルコニウムである。上記金属有機化合物は、好ましくは、金属アルコキシドおよび／またはアルキル金属アルコキシドであり、より好ましくは、金属アルコキシドが、３価または４価のセリウムを含むセリウムアルコキシド、チタンアルコキシド、およびジルコニウムアルコキシドからなる群から選択される１種以上であり、アルキル金属アルコキシドが、３価または４価のセリウムを含むアルキルセリウムアルコキシド、アルキルチタンアルコキシド、およびアルキルジルコニウムアルコキシドからなる群から選択される１種以上である。特に好ましくは、３価または４価のセリウムを含むセリウムアルコキシドおよび／またはアルキルセリウムアルコキシドと、他の１種以上の金属アルコキシドまたはアルキル金属アルコキシドである。また、金属アルコキシドおよび／またはアルキル金属アルコキシドのアルキル基やアルコキシ基としては、炭素数１〜２５の有機基であることが好ましく、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であることがより好ましい。これらは同一でも異なっていてもよい。より具体的には、上記金属含有化合物は、例えば、トリイソプロポキシセリウム、テトライソプロポキシチタン、ペンタエトキシタンタル、ペンタエトキシニオブ、トリイソブトキシランタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシスズ、ジエトキシ亜鉛、テトラエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
また、上記前駆体組成物には、上記金属の硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物等の金属塩をさらに添加してもよく、好ましくは、３価または４価のセリウム金属塩、チタン金属塩、およびジルコニウム金属塩からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくは、３価または４価のセリウム金属塩である。
【００３５】
上記界面活性剤は、本発明の微粒子構造体を製造する場合、金属成分が凝集し、核が連続化して所望の微粒子構造体が得られにくくなることを防止するために添加されるものである。添加する界面活性剤としては、製造しようとする微粒子構造体により適宜決定されるべきものであり、特に限定されないが、例えば、アルキルアンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤やポリマータイプの非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。具体的には、陽イオン性界面活性剤としては、塩酸ラウリルアミンや塩酸ステアリルアミンなどが好ましい。ポリマータイプの非イオン性界面活性剤としては、有機塩基、有機酸、またはポリプロピレンオキサイド（PPO）を骨格にもち両端にポリエチレンオキサイド（PEO）をもったトリブロック共重合体からなる非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３６】
また、微粒子の平均粒径は、界面活性剤種とミセル内の溶液の量によって制御することができる。ミセル表面部に形成される膜厚は添加する反応物の量や共重合体の分子量によって制御することができる。ブロック共重合体を用いた場合には、水に対してアルコールが優先的に蒸発する条件、例えば、水の沸点以下で、アルコールの沸点以上で乾燥させることが好ましい。
【００３７】
上記アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上の混合アルコールとして用いることができる。
【００３８】
また、本発明の前駆体組成物には、水による加水分解反応を促進する目的で酸または塩基を添加してもよい。酸としては、酢酸、りんご酸、こはく酸等の有機酸、塩酸、硝酸等の鉱酸等、公知のものを使用することができる。塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン類や水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムなど、公知のものを使用することができる。酸や塩基の添加量や濃度は、特に限定されないが、添加後の前駆体組成物のｐHが２〜６の範囲に調製されていることが好ましい。
【００３９】
また、本発明では、上記前駆体組成物を３０℃以上１２０℃以下の温度で４時間以上保持するが、保持温度は４０〜１００℃であることがより好ましく、保持時間は１２〜９６時間であることがより好ましい。
【００４０】
また、上記保持後に得られる沈殿物を乾燥する方法としては、特に限定されないが、自然乾燥、真空乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥などにより行うことができ、好ましくは、凍結乾燥である。
【００４１】
また、乾燥物の熱処理は、１００℃〜８００℃の範囲で公知の方法により行われるが、より好ましくは２５０〜７００℃であり、特に好ましくは３５０〜６００℃である。また、熱処理する時間は、１〜４８時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の微粒子構造体を用いた酸化触媒、セルフクリーニング材、水素発生触媒、脱臭材、ＮＯｘ分解触媒などは、その表面に当該構造体が存在している必要がある。このためには、上記前駆体組成物を基材に塗布し、熱処理して基材上に固定化しても良いし、微粒子構造体をバインダ−に分散させた液を基材に塗布した後にバインダを除去しても良い。あるいは成形時に微粒子構造体または前駆体を予め混合しておいても良い。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜微粒子構造体の製造＞
下記表１に示す割合のトリイソプロポキシセリウムおよび／またはテトライソプロポキシチタン合計１モルに対して、イソプロパノール２ｋｇ、アセチルアセトン１モルを添加して、これに、界面活性剤として塩酸ラウリルアミンを水５００ｃｃに対し５０ｇの割合で混合した後に１Ｎ塩酸によりｐH４に調製した水溶液を、上記金属アルコシキド４に対し１のモル比で添加し、微粒子構造体前駆体組成物を調製した。この前駆体組成物を４０℃で数時間撹拌した後、８０℃で１週間保持した。その後、遠心沈降させた沈殿物をイソプロパノールで洗浄した後、７７K、０．０７Ｐａで２４時間凍結乾燥し、これを空気中で４００℃、４時間焼成し、実施例１〜４および比較例１の微粒子構造体を得た。
【００４５】
図１には各実施例の微粒子構造体のＸＲＤ測定結果を示す。各実施例の微粒子構造体は酸化セリウム単独の、もしくは２種の酸化物が原子レベルで混合して複合化した結晶構造を作っているが、酸化セリウムに特徴的な立方晶のピークを示す。
【００４６】
図２には各実施例の微粒子構造体のＴＥＭ像及び電子線回折像を示す。径３〜１０ｎｍの微粒子が凝集して５０〜１００ｎｍ程度のクラスタを形成している様子が観察された。電子線回折像はやはり酸化セリウム単独、もしくは２種の酸化物が原子レベルで混合して複合化した構造を作っているが、酸化セリウムの混合割合が高い場合には、酸化セリウムに特徴的な立方晶のピークが優位であった。
【００４７】
図３には実施例２の微粒子構造体のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）パターンを示す。Ｃｅに由来するピークはＣｅ３＋とＣｅ４＋に帰属可能で、これをピーク分離し、ピーク面積を計算し、総面積比を算出することで、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋の存在比を求めた。各実施例のＣｅ３＋／Ｃｅ４＋の値は下記表１に示すとおりである。
【表１】
2005270835.tif 000003
【００４８】
＜触媒活性の評価＞
０．２Ｍヨウ化カリウム水溶液中１０ｍｌに実施例１〜４および比較例１の微粒子構造体５０ｇが添加された溶液を、擬似太陽光（Ｘｅランプ／ＡＭ１．５）照射下または暗室下において、室温でマグネチックスターラを用いて１２０時間攪拌した後、Ｉ３−の濃度をＵＶにより測定した。結果を表２に示す。
【表２】
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【００４９】
表２から実施例１〜４の微粒子構造体は擬似太陽光照射下および暗室下のいずれにおいても触媒活性を示すことがわかる。しかし、比較例１の微粒子構造体は、暗室下において触媒活性を示さなかった。
【００５０】
＜各種特性評価＞
透明ガラス基材の上に実施例２及び比較例１で使用した前駆体組成物を塗布し、乾燥させ、その後、４００℃、４時間加熱して約５００ｎｍ厚の組成物層を形成し、それぞれ実施例５及び比較例２の試料とした。これらについて、抗菌性、セルフクリーニング性、水素発生性、およびＮＯ分解性の各種特性を下記のとおり評価した。
【００５１】
（抗菌性）
抗菌性は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｗ３１１０株）を用いて試験した。予め７０％エタノールで殺菌した組成物層表面に菌液０．１５ｍｌ（１〜５００００ＣＦＵ）を滴下し、その上にガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を密着させ、試料とした。擬似太陽光を１２０分間照射後、照射した試料の菌液を滅菌ガーゼで拭いて生理食塩水１０ｍｌに回収し、菌の生存率を求め、評価の指標とした。評価指標を下記に示す。  
Ａ：大腸菌の生存率３０％未満
Ｂ：大腸菌の生存率３０％以上７０％未満
Ｃ：大腸菌の生存率７０％以上
【００５２】
結果を表３に示す。光照射時には実施例５及び比較例２とも評価Ａであったが、光未照射時には比較例２が評価Ｃであったのに対し、実施例５は評価Ａであった。
【００５３】
（セルフクリーニング性）
セルフクリーニング性は、呼気テストによる防曇性により評価した。その表面が汚れて防曇性が低下する程度を、呼気を吹きかけたときの曇り程度により評価するものであり、表面が清浄なサンプルは呼気を吹きかけても曇りを生じないが、大気中の汚れがサンプル表面に吸着すると呼気テストにより曇りを生じる。擬似太陽光照射下または暗室下で放置を始めてから曇りが生じ始めるまでの時間（防曇維持時間）を防曇維持性の指標とした。この値が大きい程、防曇性が高く、セルフクリーニング性に優れるといえる。評価指標を下記に示す。  
Ａ：１週間以上曇らない
Ｂ：３日以上６日以下の間曇らない
Ｃ：３日未満で曇る
【００５４】
結果を表３に示す。光照射時には実施例５及び比較例２とも評価Ａであったが、光未照射時には比較例２が評価Ｃであったのに対し、実施例５は評価Ａであった。
【００５５】
（水素発生性）
密閉石英容器中に５ｃｍ角に切り出した上記試料、０．５モル／Ｌ亜硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ３）水溶液３００ｍＬ、及びメタノール１００ｍＬを入れ、マグネチックスターラで撹拌しながら試料に光が垂直に当たるように擬似太陽光を３時間照射した。生成した水素は、直結したガスクロマトグラフィにより定量し、水素発生量を算出した。評価指標を下記に示す。  
Ａ：０．１μｍｏｌ以上
Ｂ：０．０２μｍｏｌ以上０．１μｍｏｌ以下
Ｃ：０．０２μｍｏｌ以下または検出できず
【００５６】
結果を表３に示す。光照射時には実施例５及び比較例２とも評価Ａであったが、光未照射時には比較例２が評価Ｃであったのに対し、実施例５は評価Ｂであった。
【表３】
2005270835.tif 000005
【００５７】
（ＮＯ分解性）
実施例２及び比較例１の微粒子構造体をステンレス吸収管に充填したものをそれぞれ実施例６及び比較例３の試料とし、これを常温（２３℃）下、もしくは吸収管を７００℃に加熱した後、吸収管にＮＯガスを導入した。導入する前のＮＯガス濃度と吸収管から放出されたＮＯガス濃度をガスクロマトグラフィによりそれぞれ定量し、そこからＮＯ除去率を算出し、ＮＯ分解性を評価した。評価指標を下記に示す。  
Ａ：分解率８０％以上
Ｂ：分解率２０％以上８０％以下
Ｃ：分解率２０％未満
【００５８】
結果を表４に示す。実施例６及び比較例３とも７００℃加熱時には評価Ａであったが、常温時には比較例３が評価Ｃであったのに対し、実施例６は評価Ｂであった。
【表４】
2005270835.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１〜４の微粒子構造体のＸ線回折パターン。
【図２】実施例１〜４の微粒子構造体の電子顕微鏡写真および電子線回折パターン。
【図３】実施例２の微粒子構造体のＸＰＳパターン。
【図１】
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【図３】
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【図２】
2005270835.tif 000009