(57)【要約】【課題】  液晶表示パネルの製造において、液晶表示に光漏れや表示ムラがなく、表示画面の品質に優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物、該光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を用いた液晶表示パネル用基板の製造方法、ブラックマトリックス、及び、液晶表示パネルを提供する。【解決手段】  レジスト成分、ブラックマトリックス用着色剤、及び、スペーサ微粒子を含有する光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト成分、ブラックマトリックス用着色剤、及び、スペーサ微粒子を含有することを特徴とする光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物。
【請求項２】
スペーサ微粒子は、遮光性微粒子であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物。
【請求項３】
スペーサ微粒子は、平均粒径が３〜１０μｍ、ＣＶ値が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物。
【請求項４】
レジスト成分は、２官能以上の不飽和結合を有する化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に光重合開始剤を活性化する活性光線を照射して、前記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を架橋反応させて光硬化物を得る光硬化工程と、
前記光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンのブラックマトリックスを形成する現像工程とを有する
ことを特徴とする液晶表示パネル用基板の製造方法。
【請求項６】
スペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定されていることを特徴とするブラックマトリックス。
【請求項７】
スペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定されたブラックマトリックスが対向する基板間に介在していることを特徴とする液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示パネルの製造において、液晶表示に表示ムラがなく、表示画面の品質に優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物、該光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を用いた液晶表示パネル用基板の製造方法、ブラックマトリックス、及び、液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル等の製造に使用する液晶表示パネルは、一般に、ガラス基板上にブラックマトリックス、並びに、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）及びブルー（Ｂ）等の着色画素をそれぞれフォトリソグラフィー技術により形成し、その上にＩＴＯ等の透明電極及び配向膜を形成した後、一定の間隔を空けて対向基板を固定し、これらの間に液晶を封入することで製造される。
【０００３】
このような液晶表示パネルにおいて、液晶表示パネル用基板と対向基板との間隔が均一でない場合、液晶表示パネルの駆動時にこれらの間に封入された液晶に印加される電界強度が異なることとなり、表示ムラの原因となるものであった。
そのため、通常、液晶表示パネルと対向基板との間隔を均一に保つ目的で、これらの間には、スペーサと呼ばれる直径が数μｍ程度の樹脂微粒子（スペーサ微粒子）を介在させていた。
【０００４】
しかしながら、従来の液晶表示パネルの製造方法では、液晶表示パネル上にスペーサ微粒子をランダムに散布していたことから、着色画素部内にスペーサ微粒子が配置されてしまうことがあった。着色画素部内にスペーサ微粒子があると、スペーサ部分の光抜けやスペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題があった。
【０００５】
これに対して、特許文献１、２及び３等には、光を透過しないブラックマトリックスの上方にフォトリソグラフィー技術を用いてスペーサ微粒子を配置させる方法等が開示されている。これらの方法によると、スペーサ微粒子が着色画素部内にないため、表示画像の品質は優れたものとなる。
しかし、従来、液晶表示パネルの製造では、ブラックマトリックス、Ｒ、Ｇ、Ｂ等の着色画素等を形成するため、少なくとも４回フォトリソグラフィー工程を行う必要があり、特許文献１、２及び３に開示された方法では、スペーサ微粒子をブラックマトリックスの上方に配置、固定するために、更にフォトリソグラフィー工程を行う必要があり、フォトリソグラフィー工程数が非常に多く、作業が非常に煩雑となり、製造に長時間を要するものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１６０００９号公報
【特許文献２】特開平１０−１１１５０６号公報
【特許文献１】特開２０００−１８０８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示パネルの製造において、液晶表示に光漏れや表示ムラがなく、表示画面の品質に優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物、該光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を用いた液晶表示パネル用基板の製造方法、ブラックマトリックス、及び、液晶表示パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、レジスト成分、ブラックマトリックス用着色剤、及び、スペーサ微粒子を含有する光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物（以下、本発明の光硬化性樹脂組成物ともいう）は、スペーサ微粒子を含有する。
上記スペーサ微粒子の原料としては特に限定されず、液晶表示パネル用のスペーサ微粒子として従来から用いられていたものと同様のものが挙げられる。
【００１０】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられるスペーサ微粒子は、後述するレジスト成分に対して親和性が高いか、又は、化学結合が可能であることが好ましい。後で詳述するが、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて液晶表示パネルを製造すると、スペーサ微粒子はブラックマトリックス中にその一部が埋没した状態で固定され、このようなスペーサ微粒子が固定されたブラックマトリックス上に配向膜が塗布されラビング処理が施される。上記スペーサ微粒子とレジスト成分とが親和性が高いか、又は、化学結合が可能であると、固化したブラックマトリックスにスペーサ微粒子が強固に固定されることとなるため、上記ラビング処理によってスペーサ微粒子の脱落や位置ズレ等が生じ難くなる。
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記スペーサ微粒子は遮光微粒子であることが好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリックスは、スペーサ微粒子の一部が埋没した状態で存在しているため、上記スペーサ微粒子が透明で光を透過させる微粒子であると、該スペーサ微粒子部分から光抜けが起こり、製造する液晶表示パネルの画面の表示品質の低下を招くことがある。
【００１２】
上記遮光微粒子としては特に限定されないが、染料や顔料で着色された微粒子であることが好ましく、特に黒色顔料で着色された微粒子であることが好ましい。
【００１３】
上記スペーサ微粒子の大きさとしては特に限定されず、液晶表示パネルのセルギャップに合わせて適宜選ばれるが、従来からスペーサ微粒子としてセルギャップに合わせて選定されているものの粒径よりも、レジストの厚み分だけ平均粒径が大きいことが好ましい。具体的には、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１０μｍである。３μｍ未満であると、上記スペーサ微粒子全体がブラックマトリックス中に埋没したり、スペーサ微粒子の高さがＲ、Ｇ、Ｂ等の着色画素の高さよりも低くなったりしてスペーサとしての役割を果たさなくなることがある。１０μｍを超えると、製造される液晶表示パネルが厚くなりすぎることがある。より好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
【００１４】
また、上記スペーサ微粒子はその大きさが揃っていることが好ましく、具体的には、上記スペーサ微粒子の粒子径のＣＶ値は、１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて液晶表示パネルを製造すると、液晶表示パネル用基板と対向基板とが平行に固定されず、表示画面の品質が劣るものとなることがある。
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記スペーサ微粒子の含有量としては特に限定されないが、後述するレジスト成分１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．０１重量部未満であると、形成するブラックマトリックス中に充分な量のスペーサ微粒子が存在せず、液晶表示パネルの製造において、液晶表示パネル用基板と対向基板との間隔を平行に固定することができなくなることがある。１０重量部を超えると、形成するブラックマトリックス中に存在するスペーサ微粒子の量が多くなりすぎ、スペーサ微粒子が層状に積層してしまうことがある。より好ましい下限は０．１重量部であり、より好ましい上限は１重量部である。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、レジスト成分を含有する。
上記レジスト成分としては、紫外線等の活性光線の照射により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、２官能以上の不飽和結合を有する化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光重合開始剤を含有することが好ましい。上記紫外線等の活性光線を照射することでブラックマトリックスのパターンを製造することができるからである。
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させる目的で、熱重合開始剤を添加してもよい。
【００１７】
上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、多官能ビニル系単量体、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１８】
上記多官能ビニル系単量体としては特に限定されず、例えは、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその誘導体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリアリルイソシアネート、ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらの多官能ビニル系単量体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのことをいう。
【００１９】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及び、これらの水素添加物や臭素化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記多官能ビニル系単量体とエポキシ樹脂とは、単独で用いられてもよく、併用されてもよい。
【００２０】
上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物としては、また、１分子内にエポキシ基と少なくとも１以上の（メタ）アクリル基を有する樹脂も用いることができる。このような１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂； ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの等が挙げられる。
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法；ポリオールを用いずに２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーやグリシドールを反応させる方法；イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させる方法等により作製することができる。
【００２１】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記レジスト成分の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると、硬化性が低くなり、光を照射しても硬化しないことがあり、８０重量％を超えると、得られる硬化物が脆くなることがある。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【００２２】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、光硬化後のアルカリ処理により溶解して除去可能なものであれば特に限定されず、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂等の従来公知のアルカリ可溶樹脂を用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成する際には、本発明の光硬化性樹脂組成物を露光して硬化させた硬化物から未露光の未硬化部分を取り除くアルカリ現像処理工程において、残したい硬化部分までが除かれてしまわないようにすることが重要である。そのため、また、上記アルカリ可溶樹脂は、上記レジスト成分が多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂である場合、これらと結合できるようにエポキシ基等の官能基や重合性二重結合を有していることが好ましい。このようなアルカリ可溶樹脂としては、なかでも、側鎖にカルボキシル基を有するセグメントＡ、側鎖にエステル結合を介して重合性二重結合を有する基が結合したセグメントＢ、及び、非イオン性のセグメントＣからなる共重合体が、優れたアルカリ可溶性と貯蔵安定性とを有し、かつ、製造も極めて容易であることから特に好適である。このようなアルカリ可溶樹脂のセグメントＢとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるもの等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2005250179.tif 000002
【００２４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ｘは、−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−等のアルキルエーテル、アルキルエステル基、ノボラック樹脂、ビスフェノール基、ビフェニル基、ナフタレン基、ウレタン基等のエーテル、エステル等を表す。
【００２５】
上記アルカリ可溶樹脂における上記セグメントＡの組成比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は３０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性が低くなってアルカリ処理をしても除去できなくなることがあり、３０重量％を超えると、アルカリ可溶性が高くなりすぎてアルカリ処理時に硬化部分まで溶解してしまうことがある。
上記アルカリ可溶樹脂における上記セグメントＢの組成比の好ましい下限は２０重量％である。２０重量％未満であると、光照射による架橋が弱く、アルカリ処理時に硬化部分まで溶解してしまうことがある。上限については特に限定されないが、二重結合が立体障害なしに反応できるように５０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
上記アルカリ可溶樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、自己縮合等することなく容易に製造できることから、カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体とを共重合して共重合体を調製し、得られた共重合体と、エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物とを反応させる方法が好適である。
【００２７】
上記セグメントＡを構成するカルボキシル基を有するビニル系重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記セグメントＣを構成する非イオン性の重合性単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等の親水性単量体等が挙げられる。これらの非イオン性の重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記共重合の際の上記カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体との配合としては、上記ビニル系重合性単量体の好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が８０重量部である。この範囲外であると、上述の構成を有するアルカリ可溶樹脂が得られないことがある。
【００３０】
このようにして得られた上記カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体との共重合体と、エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物とを反応させることにより自己縮合することなく上記アルカリ可溶樹脂を合成することができる。このようにして得られたセグメントＢは、上記一般式（１）で表される。
上記反応方法としては特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の塩基性触媒を用いる方法等が挙げられる。好ましくは、これらの塩基性触媒を用いて９０〜１２０℃、３〜８時間加熱する方法が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、下記式（２）で表される化合物等を用いることができる。
【００３２】
【化２】
2005250179.tif 000003
【００３３】
式（２）中、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ｘは、−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−等のアルキルエーテル、アルキルエステル基、ノボラック樹脂、ビスフェノール基、ビフェニル基、ナフタレン基、ウレタン基等のエーテル、エステル等を表す。
【００３４】
上記エポキシ基と重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有エステル類；アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を挙げることができる。また、上述の（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等の、１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する樹脂も用いることができる。上記カルボキシル基にエポキシ基を反応させることにより、安定的にアルカリ可溶樹脂に二重結合を導入することができる。
【００３５】
上記アルカリ可溶性高分子化合物が上記アルカリ可溶性樹脂である場合、本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記アルカリ可溶樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、アルカリ現像性が悪くなることがあり、８０重量％を超えると、アルカリ現像時に膜が溶解してしまうことがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は６５重量％である。
【００３６】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等が挙げられる。これらの光重合性開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１５重量％である。１重量％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物に光重合が起こらず硬化しないことがあり、１５重量％を超えると、耐久性が低下したり、液晶表示パネルを製造する際に液晶を汚染したりすることがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい下限は１１重量％である。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ブラックマトリックス用着色剤を含有する。
上記ブラックマトリックス用着色剤としては特に限定されず、従来からブラックマトリックスの着色剤として用いられている公知の黒色顔料等が挙げられる。このようなブラックマトリックス用着色剤を含有することで、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてＲ、Ｇ、Ｂ等の着色画素の周りに形成されたブラックマトリックスは、光を透過させることがなく、着色画素間の色のコントラストに優れたものとなる。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記ブラックマトリックス用着色剤の含有量としては、形成するブラックマトリックスが充分な遮光性を有するように適宜調整されるが、硬化膜の光学濃度（ＯＤ値）が２以上になるように調整されることが好ましい。ＯＤ値が２未満であると、形成するブラックマトリックスの遮光性が不充分となり、光抜けや着色画素間のコントラストが低下するこがある。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、レベリング剤、ハイドロキノンやその誘導体等の光重合を妨げない重合禁止剤、染料や顔料等の光重合を妨げない着色剤等の添加物を含有していてもよい。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解又は懸濁された状態で用いられてもよい。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、新水性有機溶剤が挙げられ、このような新水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；エチレングリコール類やプロピレングリコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；エチレングリコール類やプロピレングリコール類のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；エチレングリコール類やプロピレングリコール類のモノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類；１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；ジオール類のエーテル誘導体；ジオール類のアセテート誘導体；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；多価アルコール類のエーテル誘導体；多価アルコール類のアセテート誘導体等や、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルホラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルホン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度としては、基板への塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率、使用する原料等を考慮して適宜決定されるが、例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物をスリットコーターを用いて塗工し得る粘度に調整することが好ましい。粘度が低すぎると塗膜を形成することができず、ブラックマトリックスを形成することができないことがある。粘度が高すぎると均一な厚さの塗膜を形成することができないことがある。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上述したレジスト成分、ブラックマトリックス用着色剤、及び、スペーサ微粒子等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、スペーサ微粒子を含有するため、基板上に塗工してフォトリソグラフィー工程を行うことによりブラックマトリックスを形成するとともに、スペーサ微粒子をその一部がブラックマトリックス中に埋没した状態で固定することができる。即ち、本発明の光硬化性樹脂組成物によると、ブラックマトリックスの形成とスペーサ微粒子の配置とを同時に行うことができる。また、スペーサ微粒子は光が透過することのないブラックマトリックス部分にのみ存在することとなるため、表示画面の品質が優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示パネル基板の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示パネル用基板の製造方法は、本発明の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜に光重合開始剤を活性化する活性光線を照射して、上記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を架橋反応させて光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンのブラックマトリックスを形成する現像工程とを有する。
【００４６】
本発明の液晶表示パネル用基板の製造方法では、まず、本発明の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。
【００４７】
上記基板上に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては特に限定されず、例えば、スロットダイ、スリットコーター、グラビアコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット等の従来公知の塗工、印刷方法等が挙げられる。
【００４８】
上記塗膜の厚さとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される液晶表示パネル用基板に形成されるブラックマトリックスの厚さが１μｍ程度となるような厚さに適宜調整されることが好ましい。
【００４９】
次に、上記塗膜に光重合開始剤を活性化する活性光線を照射して、上記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を架橋反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。
【００５０】
上記光重合開始剤を活性化する活性光線を照射する手段としては、特に限定されず、例えば、公知の高圧水銀ランプ等を用いることができ、また、その照射強度としては特に限定されず、上記光重合開始剤の種類、塗膜の厚さ等に合わせて適宜決定される。
上記活性光線を照射する際に使用するマスクは、従来からフォトリソグラフィー工程によりブラックマトリックスを形成する際に使用されているフォトマスクを使用することができる。
【００５１】
次に、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンのブラックマトリックスを形成する現像工程を行う。
【００５２】
上記アルカリ現像に使用するアルカリ溶液としては特に限定されず、例えば、０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が挙げられる。
また、上記アルカリ現像の条件等は特に限定されず、使用するレジスト成分、アルカリ溶液等に合わせて適宜決定される。
【００５３】
なお、上記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物の硬化性を向上させるために、必要に応じて、加熱工程を行ってもよい。
【００５４】
この現像工程を行うことにより、未露光部の光硬化性樹脂組成物とスペーサ微粒子とが除去れ、基板上にスペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定された所定パターンのブラックマトリックスが形成される。
このようなスペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定されたブラックマトリックスもまた、本発明の１つである。
【００５５】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造した液晶表示パネル用基板上の所定の位置に、フォトリソグラフィー工程にてレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）等の着色画素を形成し、更にその上にＩＴＯ等の透明電極を形成し、上記スペーサ微粒子上のＩＴＯを除去又はマスクした後、配向膜等を形成して必要に応じてラビング処理等行う。そして、これらの周囲を囲うようにディスペンサー等を用いてシール剤を塗工し、液晶をシール剤で囲われた内側全面に滴下塗布し、すぐに対向基板を重ね合わせ、シール剤塗布部分に高圧水銀ランプ等用いた紫外線照射と液晶アニールとを行ってシール剤を硬化させることで、スペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定されたブラックマトリックスが対向する基板間に介在している液晶表示パネルを製造することができる。
このような、スペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定されたブラックマトリックスが対向する基板間に介在している液晶表示パネルもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、液晶表示パネルの製造において、液晶表示に表示ムラが少なく、表示画面の品質に優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物、該光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を用いた液晶表示パネル用基板の製造方法、ブラックマトリックス、及び、液晶表示パネルを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
（１）レジスト成分の調製
アクリル可溶性樹脂（バナレジンＰＳＹ−１１０：新中村化学工業社製）２０ｇ、ビスフェノール系エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）１５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ及び光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２ｇを混合してレジスト成分を調製した。
【００５９】
（２）光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物の調製
得られたレジスト成分１００ｇに黒色顔料（キャボットスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「ＭＯＮＡＲＣＨ４６０」）を３ｇ添加し、ボールミルにて２４時間かけて顔料分散を行った。この溶液に直径４．５μｍの黒色スペーサ微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＫＢＮ−５０４５）を１ｇ添加し、超音波照射により分散を行い、光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を得た。
【００６０】
（３）液晶表示パネル用基板の製造
得られた光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を、ガラス基板上にスリットコーターを用いて塗布した後、クリーンオーブン中で８０℃、５分間乾燥して、厚さ１μｍの塗膜を形成した。
次いで、塗膜が形成されたガラス基板の塗膜上に、直径２０μｍの開口部を有するクロムコート石英マスクを載せ、高圧水銀ランプにて露光量５００ｍＪ／ｍ２となるよう紫外線を照射した。
その後、この基板を０．２％テトラメチレンアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、更に純水で１分間洗浄した。得られた基板を２３０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱して、ブラックマトリックスが形成された液晶表示パネル用基板を作製した。
【００６１】
（４）液晶表示パネルの製造
作製した液晶表示パネル用基板にフォトリソグラフィー工程によりレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）及びブルー（Ｂ）の各着色画素を形成した後、これらの上に厚さ０．１５μｍのＩＴＯ膜（透明電極）をスパッタリングにより形成した。
次に、ブラックマトリックスに固定されたスペーサ微粒子上に形成されたＩＴＯ膜をエッチングにより除去し、ポリイミド配向膜を形成後、配向処理としてラビングを行った。
次に、ブラックマトリックス及び着色画素等の周囲にシール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。
そして、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに電極が形成された対向基板を重ね合わせてシール剤部分に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射し、液晶アニールを１２０℃にて１時間行いシール剤を熱硬化させることで、ブラックマトリックス部分のみにスペーサ微粒子が固定された液晶表示パネルを製造した。
【００６２】
（評価）
実施例１で得られた液晶表示パネル用基板、及び、液晶表示パネルについて以下の評価を行った。
【００６３】
（１）スペーサ微粒子の状態の観察
作製した液晶表示パネル用基板を顕微鏡で観察した。その結果、ブラックマトリックスの全面にスペーサ微粒子がその一部が埋没した状態で略均一に固定されていることが確認され、ブラックマトリックス以外の部分ではスペーサ微粒子は全く観察されなかった。
【００６４】
（２）液晶表示パネル表示状態の評価
作製した液晶表示パネルを点灯表示し、その表示状態を目視にて観察したところ、光漏れによるコントラストの低下や色むら等は全く観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、液晶表示パネルの製造において、液晶表示に光漏れや表示ムラがなく、表示画面の品質に優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物、該光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を用いた液晶表示パネル用基板の製造方法、ブラックマトリックス、及び、液晶表示パネルを提供できる。