(57)【要約】【課題】セメント固化や溶融と言う複雑で、手間のかかる方法に替わる簡便でかつ安価な方法により焼却灰を処理し、ホウ素の溶出を抑制する事により、農産物の生育障害起こす事なく、土壌改良材として利用可能とすることを目的とする。【解決手段】石灰を燃焼炉（Ａ）で燃焼し、その俳ガスを電器集塵器で処理し、得られた集塵灰（ＥＰ灰）を燃焼炉（Ｂ）で、石炭を主燃料とし、カルシウム源を加えて再度燃焼した焼却灰の、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法によるホウ素量を１．０ｍｇ／ｌ以下にする焼却灰の処理方法。であり、前記燃焼炉（Ａ）が石炭ストーカー炉であり、前記燃焼炉（Ｂ）が流動層燃焼炉であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を燃焼炉（Ａ）で燃焼し、その排ガスを電気集塵器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｅ
ｃｉｐｉｔａｔｏｒ）で処理し、得られた集塵灰（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｏｒ灰）を燃焼炉（Ｂ）で、石炭を主燃料とし、カルシウム源を加えて再度燃焼
した焼却灰の、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法によるホウ素量を１．０ｍｇ／ｌ以下にする焼却灰の処理方法。
【請求項２】
前記燃焼炉（Ａ）が石炭ストーカー炉であり、前記燃焼炉（Ｂ）が流動層燃焼炉であるこ
とを特徴とする請求項１記載の焼却灰の処理方法。
【請求項３】
前記燃焼炉（Ｂ）で燃焼する際の石炭とカルシウム源（ＣａＯとして）との重量比が、１
００／１から１００／２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼却灰の処理
方法。
【請求項４】
前記燃焼炉（Ｂ）で使用されるカルシウム源が石灰石、ドロマイト、帆立貝、ペーパース
ラッジおよび古紙粕のいずれか一つ、または、任意な比率の組み合わせであることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法
【請求項５】
前記燃焼炉Ｂの炉内温度が７００℃以上９００℃以下である請求項１〜４のいずれか１項
に記載の焼却灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼却灰の処理方法に関し、更に詳しくは土壌改良材として利用可能にする焼却灰の処理方法に関する。本発明は、環境省で２００３年２月に施行された土壌汚染対策法での規制対象物質の一つであるホウ素の溶出基準値に適合するため、ホウ素を多く含む石炭を、燃焼炉で燃焼し、その際に発生する排ガスを電気集塵器（ＥＰ）で処理し、そのＥＰ灰を、石炭を主燃料とし、カルシウム源を加えることのできる燃焼炉で再度燃焼することによって、その飛灰中に含まれるホウ素の溶出量を、１．０ｍｇ／ｌ以下にし、土壌改良材として利用可能である焼却灰にする焼却灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素を含有する土壌は雨水等でホウ素が溶出し、地下水あるいは農業用用水に混入する。そのホウ素を植物が多量に摂取して、生長を阻害することが知られている。そのため、ホウ素を含有する土壌を持つ地域では、ホウ素の不溶化技術が重要な役割を果たすようになると考えられる。
【０００３】
一方、家庭ゴミ焼却灰、火力発電所や製紙工場からの石炭燃焼灰（石炭灰）、下水汚泥燃焼灰、各種産業廃棄物などの焼却灰の中にもホウ素が含まれているが、中でも、石炭灰には、元来石炭にホウ素が数〜数百ｍｇ／ｋｇ含まれているため、ホウ素あるいはホウ素化合物の含有量が高い。また、その焼却灰の多くは埋め立に使用されるので、これが雨などで溶出して植物に悪影響を与えることが心配される。また、焼却灰を埋め立てる処分場も不足しているので、処分場を増やすことによる環境汚染増加を軽減するためにも、焼却灰の有効利用を図ることが望まれている。
【０００４】
焼却灰を無害化するために、例えば１５００℃という高温で溶融して、これを冷却固化することが考えられる。その他、灰の安定化処理の手段としてセメント固化，薬剤による処理，酸またはその他の溶媒による抽出処理等も提案されている。
【０００５】
溶融固化する処理方法（例えば 特許文献 １参照 ）では、灰の溶融に膨大な熱エネルギーを消費するにも拘らず、できた固形物は均一なものとはならず、埋め立てには不向きであり、埋め立て後に灰の成分が溶け出してしまい、十分とは言えない。
【０００６】
灰をセメントで固化する処理方法（例えば 特許文献 ２参照）では、灰の性状により固化しても、その固化物に耐久性がない場合があり、例えばセメントが風化して灰の成分が溶出し、これによる汚染が考えられる。
【０００７】
固化材料としてカルシウム系材料、アルカリ材料、非晶質アルミナ、活性アルミナ、固着材料としてゼオライト、アロフェン、ベントナイトに水を加えて常温から200℃で一定期間養生し、固化または固着させる方法（特許文献 ３参照）があるが養生に時間がかかる。
【０００８】
さらに、溶融した灰にアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む珪酸塩化合物を主体とする混合物を加えて溶融する方法（例えば、特許文献 ４参照）も提案されているが、この方法も溶融温度は低下するものの、依然として１３００℃以上に加熱する必要があり、灰を土壌改良材などの安価な用途に用いるには、この方法も実用的とは言えない。
【０００９】
一方、無機薬剤あるいは有機薬剤により灰の成分を不溶物にして安定化する方法（例えば 特許文献 ５参照）では、その処理に数段の工程が必要となり、コストも高く、処理段階で使用される薬剤の後処理まで考慮する必要があって好ましくない。また、酸等の溶媒による抽出処理（例えば 非特許文献 １参照）には、長時間を要すると共に大規模な施設が必要となり実用上には不向きである。
【００１０】
さらに、焼却灰を融雪剤あるいは酸性土壌を改良するために土壌改良材として用いる場合には、埋め立ての場合以上に、重金属やホウ素などの溶出を抑制する方法は限られ、例えばセメントで固めて使用するなどは論外と言わざるを得ない状況である。 以上、詳細に述べたように従来の知識で考えられる灰の処理手段には、それぞれ根本的に難点があり、とても満足できる処理は提案されていなかった。
【特許文献１】特開２０００−５７２７号公報
【特許文献２】特開 ２００１−３１０１７５号公報
【特許文献３】特開平 ９−２７１７３８号公報
【特許文献４】特開２００１−３１０１７５号公報
【特許文献５】特許第３００５６１７号公報
【非特許文献１】大林組技術研究所報 Ｎｏ６５ Ｐ９６〜１００ （２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、火力発電所などの石炭ボイラーから排出される灰からホウ素の溶出を抑制する方法を、上記のようなセメント固化や溶融という複雑で、手間のかかる方法に替わる簡便でかつ安価な方法を提供し、これにより焼却灰はホウ素による農産物の生育障害起こすことなく、土壌改良材として利用可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、炉、特に流動層燃焼炉での反応を詳細に調べた結果、脱硫用の石灰石に含まれるカルシウムが、高温領域においてホウ素と反応し、、ホウ素の固定化にも効果があることを見出した。また、この効果は、灰に含まれるホウ素の量が多いほど、効果があることもわかり、本発明に至った。
本願は以下の発明を包含する。
【００１３】
（１）石炭を燃焼炉（Ａ）で燃焼し、その排ガスを電気集塵器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）で処理し、得られた集塵灰（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ灰、以下ＥＰ灰と略す）を燃焼炉（Ｂ）で、石炭を主燃料とし、カルシウム源を加えて再度燃焼した焼却灰の、平成１５年環境庁告示第１８号に基づく溶出試験方法によるホウ素量を１．０ｍｇ／ｌ以下にする焼却灰の処理方法。
【００１４】
（２）前記燃焼炉（Ａ）が石炭ストーカー炉であり、前記燃焼炉（Ｂ）が流動層燃焼炉である（１）記載の焼却灰の処理方法。
【００１５】
（３）前記燃焼炉（Ｂ）で燃焼する際の石炭とカルシウム源（ＣａＯとして）との重量比が、１００／１から１００／２０である（１）又は（２）に記載の焼却灰の処理方法。
【００１６】
（４）前記燃焼炉（Ｂ）で使用されるカルシウム源が石灰石、ドロマイト、帆立貝、ペーパースラッジおよび古紙粕のいずれか一つ、または、任意な比率の組み合わせであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法。
【００１７】
（５）前記燃焼炉Ｂの炉内温度が７００℃以上９００℃以下である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の焼却灰の処理方法。
【発明の効果】
【００１８】
石炭灰（ＥＰ灰）を、カルシウム源を添加できる燃焼炉で再度燃焼することによって、焼却灰に含まれるホウ素の溶出を抑制することができるので、土壌改良材として環境への影響もなく利用できる。さらに、最初の石炭ボイラーからのＥＰ灰に含まれる未燃カーボンを、次の石炭ボイラーの燃料として有効に利用できるので、そこでの石炭量も減少でき、経済的でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は焼却灰に含まれるホウ素の溶出抑制方法であり、前述の技術的課題を解決するために以下のように構成されている。すなわち、本発明は、石炭を燃焼した際に発生する排ガスを電気集塵器で集めたＥＰ灰の中には、比較的高い濃度のホウ素およびホウ素化合物が集まる。一方、そのＥＰ灰には多量の未燃カーボンも残っているので、それを石炭燃料の一部として、カルシウム源を直接投入できる燃焼炉Ｂで、石炭と共に再度燃焼する方法である。
【００２０】
流動層燃焼炉での脱硫用に使用される石灰石の働きは、石灰石に含まれるカルシウムが、石炭に含まれる硫黄と高温の状態で反応し、石膏になることによって達成される。一方、ホウ素との反応は十分にわかっていないが、石炭やＥＰ灰に含まれるホウ素、あるいはホウ素化合物が気化し、それがカルシウムとも反応し、カルシウムが中心になった化合物に、ホウ素が取り込まれものと推定している。
【００２１】
本発明に用いられる石炭としては、国内炭、国外炭のいずれでも良く、泥炭、褐炭、など石炭の種類も問わない。石炭中には、国内炭で数ｐｐｍから３００弱ｐｐｍ程度のホウ素が含まれているが、本発明では、ホウ素溶出抑制効果が優れているので、特にホウ素含有量の少ない石炭を選ぶ必要はない。
【００２２】
本発明で使用される燃焼炉Ａは、飛灰中のホウ素およびホウ素化合物の濃度を高める構造の炉が好ましく、そのためにはカルシウム源を加える構造になっていないストーカー炉が好適である。一方、微粉炭燃焼炉あるいは流動層燃焼炉はともに、脱硫用にカルシウム源として石灰石を用いる構造になっており、そのために炉底灰にはホウ素化合物は多いが、飛灰にはホウ素およびホウ素化合物の量は少なく、処理効率が低下するので、好ましくない。
【００２３】
ストーカー炉は、いろいろな雑貨物も燃やすことができる炉であり、微粉炭燃焼炉や流動層燃焼炉などに比べて、簡便で、安価なために、多くの工場で使用される燃焼炉である。
この炉からは排出される灰（ＥＰ灰）には未燃の石炭が混じっており、そのまま排出されるには、経済的ではない。ＥＰ灰は粒径も細かいため、土壌改良材として使用するには最適であるがそのままでは気化したホウ素を多量に含むため、土壌改良剤として使用することができない。
【００２４】
本発明で使用される燃焼炉Ｂは、カルシウム源を加えることのできる炉であれば、微粉炭燃焼炉、流動層燃焼炉、あるいは石炭ガス化炉のいずれでも良いが、好適には、石炭中の硫黄を固定化するために使われるカルシウム源を加えることのできる微粉炭燃焼炉あるいは流動層燃焼炉が良く、さらに言えば、投入が容易な構造である流動層燃焼炉が最も良い。流動層燃焼炉は、石炭などの加熱部がガスや砂などの媒体で流動化した状態で燃焼する構造になっており、熱効率の点からも優れている。
【００２５】
ストーカー炉の構造を変更して、石灰石を加えて、ホウ素の溶出を抑制する方法も考えられるが、ストーカー炉内に石灰石を加えることは可能でも、石灰石は炉の構造上、石炭に含まれるホウ素や硫黄との反応が少なく、炉底に落下し、焼却灰の量のみ増えるので、得策ではなく、かつストーカー炉の構造を変えるには、コストもかかるので、実用的ではない。
【００２６】
本発明で使用される燃焼炉Ａが流動層燃焼炉であり、さらに、後段の燃焼炉Ｂも流動層燃焼炉であっても、両炉ともに石灰石などを使用できるので、ホウ素の溶出抑制には効果がある。しかしながら、前述したように流動層燃焼炉は設備コストが高いこと、また、二つの炉に石灰石などを加えることは、廃棄される焼却灰の絶対量が増加し、ハンドリング、灰の処理およびコスト面で負荷が増す。
【００２７】
流動層燃焼炉で燃焼する際の石炭と石灰石との重量比は、１００／１から１００／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１００／２から１００／１０の範囲がイオウやホウ素の捕集効率が良い。１００／１未満の重量比では、イオウやホウ素を十分に捕集できず、逆に１００／２０を越える場合には、燃料に比べて副資材の割合が増加するので、固形物あたりの燃焼量が減少し、経済的でなくなるばかりではなく、焼却灰全体量が増加し、その処理に手間がかかり、コストも増加するので実用的ではない。
【００２８】
流動層燃焼炉で使用されるカルシウム源が石灰石、ドロマイト、帆立貝などのカルシウム系材料、あるいは製紙工場から特徴的に排出されるペーパースラッジおよび古紙粕などのカルシウム含量の高い物質のいずれか一つ、または、任意な比率の組み合わせて、使用することができる。
【００２９】
更に、ゼオライト、アロフエン、又はベントナイトのうち少なくとも何れか１つを単独または、任意な比率に組み合わせて用い、ホウ素とカルシウムとの反応を促進させる反応促進助材として使用しても、何ら問題はない。焼却灰にすでにカルシウム源又反応促進助材が含まれている時は、新たに添加するそれらの量を加減することもできる。
【００３０】
本発明の燃焼炉Ａでの炉内温度は６００℃〜８００℃が好ましい、８００℃を越えるとホウ素あるいはホウ素化合物がほとんど系外に排出されるので、環境面から好ましくなく、また、電気集塵機（ＥＰ）の効率が低下するので、一層好ましくない。一方、本発明の燃焼炉Ｂの炉内温度は７００℃以上９００℃以下が良く、７００℃未満では、石灰石に含まれる炭酸カルシウムが酸化カルシウムに完全変わりきっていないので、脱硫の効率のみならず、ホウ素との反応性も良くない。９００℃を越えると石灰石が過焼却されて、石灰石の表面がガラス化し、表面積が減少するので、イオウやホウ素の捕集が困難となるので、好ましくない。
【００３１】
本発明により得られた焼却灰は、平成１５年環境庁告示第１８号「土壌溶出基準の検液調整方法」に基づく溶出試験によるホウ素量が１．０ｍｇ／ｌ以下である。
ホウ素量が１．０ｍｇ／ｌ以下であれば、「土壌汚染対策法」基準内とされており、その範囲にホウ素の溶出が抑制された焼却灰は土壌改良材として有効に利用することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、その実施態様を変更することができる。
【００３３】
１）ホウ素の溶出方法
以下に示す各実施例および比較例では、ホウ素の溶出試験は平成１５年環境庁告示第１８号に準拠して行なった。すなわち、ストーカー炉の煙道にある電気集塵器（ＥＰ）で集塵された飛灰、あるいは流動層燃焼炉の煙道に設置されたバグフィルターで集塵された飛灰を風乾し、中小礫、木片などを除き、団粒を粉砕した後、非金属製の２ｍｍの目の篩を通過させ、それらを良く混合する。この試料から５０ｇを５００ｃｃの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水に塩酸を加えてｐＨ６．０に調整したものを加え、全量が５００ｃｃになるようにする。この調製した試料液を常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機（タイテック社製）を用いて６時間連続して振とう（振とう幅４−５cm、振動数 ２００回／分）した。この液を３０分静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径
０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、濾液をとり、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。
【００３４】
２） ホウ素の測定方法
検液を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置、リガク／ＳＰＥＣＴＯＲＯ社製、ＣＩＲＯＳ−１２０型）で分析し、溶出したホウ素量を定量した。
【００３５】
実施例１
炉Ａがストーカー炉であり、炉Ｂは流動層燃焼炉を用いる実機で、炉Ａでは石炭（豪州産）を燃焼し、炉Ｂには炉ＡのＥＰ灰と石炭（豪州産）を燃料とし、石炭に対して石灰石をカルシウム換算の重量比で１００：５になるように添加し、燃焼した。炉Ａの炉内温度は７５０℃であり、炉Ｂの炉内温度は８００℃にした。炉Ｂから排出される飛灰を供試サンプルとし、上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
炉Ａおよび炉Ｂの種類は、実施例１と同じであるが、炉Ａでは石炭（豪州産）を燃焼し、炉Ｂには炉ＡのＥＰ灰と石炭（豪州産）を燃料とし、石炭に対してドロマイトとペーパースラッジをカルシウム換算の重量比で１００：８になるように添加し燃焼した。炉Ａの炉内温度は７５０℃であり、炉Ｂの炉内温度は７８０℃にした。炉Ｂから排出される飛灰を供試サンプルとし、上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
炉Ａおよび炉Ｂの種類は、実施例１と同じであるが、炉Ａでは石炭（中国産）を燃焼し、炉Ｂには炉ＡのＥＰ灰と石炭（中国産）を燃料とし、石炭に対して帆立貝と古紙粕をカルシウム換算の重量比で１００：２になるように添加し燃焼した。炉Ａの炉内温度は７４０℃であり、炉Ｂの炉内温度は８００℃にした。炉Ｂから排出される飛灰を供試サンプルとし、上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
炉Ａがストーカー炉であり、炉Ｂもストーカー炉である実機で、炉Ａでは石炭（豪州産）を燃焼し、炉Ｂには炉ＡのＥＰ灰と石炭（豪州産）を燃料とし燃焼した。炉Ａ及び炉Ｂにはカルシウム源は加えていない。炉Ａの炉内温度は７５０℃であり、炉Ｂの炉内温度は８００℃にした。炉Ｂから排出される飛灰を供試サンプルとし、上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
炉Ａはなく、炉Ｂが流動層燃焼炉の一段燃焼法であり、炉Ｂには石炭（インドネシア炭）に対して石灰石をカルシウム換算で１００：５になるように添加し燃焼した。炉Ｂの温度は７８０℃にした。炉Ｂから排出される飛灰を供試サンプルとし、上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３
炉Ａの炉内温度は８５０℃であり、炉Ｂの炉内温度は６８０℃である以外は、実施例１と同様にした。炉Ｂから排出される飛灰を供試サンプルとし、上記の溶出法と測定法で分析し、ホウ素の溶出量を求めた。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005134098.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなように、炉Ａにストーカー炉、炉Ｂに流動層燃焼炉を用いて、炉Ｂで炉ＡのＥＰ灰と石炭を燃焼させ、その際に、実施例１では炉Ｂに添加するカルシウム源は石灰石を、実施例２ではドロマイトとペーパースラッジを、実施例３では帆立貝と古紙粕を加え、石炭とカルシウム比率や炉内温度を、本発明の請求項の各項に納めた場合には、炉Ｂから排出される灰からのホウ素の溶出量を、１．０ｍｇ／ｌ以下にすることができる。
【００４３】
一方、比較例１のように炉ＡおよびＢ共にストーカー炉で、カルシウム源を加えなかった場合には、ホウ素の溶出をほとんど抑制できないので、基準値を大幅に越える。比較例２では炉Ａのない、一段燃焼法であるが、炉Ｂに石灰石を多く添加しても、比較例１に比べるとホウ素の溶出量は抑制できるが、それでも基準値をクリアーできない。さらに比較例３では、燃焼炉（Ａ）を実施例１より高い温度にしたが、石灰石を投入する炉Ｂでの温度が低いために、石灰石が有効に作用せず、ホウ素溶出量は比較例２よりも多くなり、基準値を超えてしまう。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上のように、簡便な方法で二段で燃焼することにより、ホウ素溶出量を１．０ｍｇ／ｌ以下に抑制できるようになったため、２段燃焼により得られた焼却倍は土壌改良材として利用することが可能となった。