(57)【要約】【課題】  吸着材を大量に作製するにあたり、大型の装置を用いて反応液との反応を行うと素材にポリエチレンやポリプロピレンなどの合成繊維を用いた場合、巻き直し時に滑りが生じ、まき直した際にも反応時に均一に反応液と反応させることが困難であり、製品化した際の性能のばらつきが生じ、大量に作製した製品（吸着材）は、その均一性を保持することに困難さがあった。【解決手段】  ポリエチレンやポリプロピレンなどの合成繊維に熱または機械的に捲縮をかけてボビン等に巻きつける際の滑りをなくし、この捲縮方法は風を吹き付けることで、フィラメントを毛羽立たせることでも加工可能になる。捲縮をかけることで、糸で反応させるためのボビンまたはチーズ状の治具に巻き返すことが可能になった。また、ソフト巻きができるようになったことで、原糸の内外で均一に反応させることができた。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の合成繊維糸に捲縮またはタスラン加工を施すことにより合成繊維をグラフト重合する方法。
【請求項２】
合成繊維をグラフト重合処理する方法において、基材の合成繊維糸に熱又は機械加工を施すことにより合成繊維糸を捲縮加工処理し、その捲縮加工処理した合成繊維糸をボビン又はチーズ状の治具に捲き返し、この捲き返した合成繊維糸に放射線照射を行った後、アミドキシム基若しくはリン酸基を有するモノマー、又はアミドキシム基若しくはリン酸基を導入可能なモノマーを通液して合成繊維糸にグラフト重合処理を施すことにより有害金属捕集材を得る請求項１記載の方法。
【請求項３】
合成繊維糸の捲き縮が、繊維糸に風を吹き付けて繊維糸を毛羽立てることにより行われる請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応後のグラフト繊維をモール状（モップ状）に加工する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川、湖水、工場廃水の有害金属の除去、河川、海水中などに溶存する有用金属の捕集、又はウラン廃棄物の除染に使用される合成繊維をグラフト重合する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維をチーズ巻き（糸をコアに巻き付けた形がチーズ状をしている巻き方）、またはボビン巻きに巻き取る際には、繊維の特性上、巻き滑りが生じ、ボビンに巻いた繊維を反応液で処理する装置、例えば、染色屋で使用するチーズおよびビーム染色機などで使用されるグラフト重合装置（特許文献１）への装填が困難であった。また、まき直しを可能にさせる場合は滑り防止のため、巻き力を強度にするがゆえ、固く巻かれてしまう。ゆえに、ボビン内への反応液の通液効果が不良になり、ボビンに巻かれた繊維との反応が不均一になった。
【０００３】
又、従来、有害金属の捕集材としてリン酸を交換基とする陽イオン交換樹脂が使用され（例えば、非特許文献１）、又は放射線グラフト重合法により作成したアミドキシム吸着材を使用して海域でウランが捕集されていた（例えば、非特許文献２、非特許文献３又は非特許文献４）。
【特許文献１】特開２００２−３３２３２１号公報
【非特許文献１】城昭典、外２名，リン酸を交換基とする陽イオン選択性と応用，“フォスフォラス・レター（PHOSPHORUS LETTER）”，日本無機リン化学会，２００１年２月１日，第４０巻，ｐ．１６−２１
【非特許文献２】片貝秋雄、外４名，放射線共グラフト重合法により作成したアミドキシム吸着剤の海域でのウラン吸着，“日本原子力学会誌”，社団法人日本原子力学会，１９９８年，第４０巻，第１１号，ｐ．１１４−１１６
【非特許文献３】堀隆博、外５名，放射線グラフト重合法によるウラン吸着用中空糸状アミドオキシム樹脂の合成，“日本化学会誌”，社団法人日本化学会，１９８６年，第１２巻，ｐ．２１５−２２１
【非特許文献４】片貝秋雄、外４名，アクリロニトリルとメタクリル酸との共グラフト重合不織布のアミドキシム化による吸着材の作成および実海域吸着実験，“日本海水学会誌”，日本海水学会，１９９９年，第５３巻，第３号，ｐ．１０９−１１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
合成繊維の巻き直し時に滑りが生じないよう、繊維に捲縮をかけて毛羽立たせることで巻き直しを可能にさせる。捲縮をかける方法としては、熱的および機械的にかける方法と、風力（エアースプレーのようなもの）で行う方法もある。
【０００５】
捲縮をかけることでボビンヘの巻き直しがソフト（肌感としてスポンジ状）に行えるため、ボビンの内から外（または外から内へまたはその両方）へ循環方式で反応液を通液させる方法においては液の通液効率が格段に上がり、ボビンの内外で反応率の不均一さがなくなる。
【０００６】
有害物を吸着除去するための吸着材を大量に作製するにあたり、大型の装置を用いて反応液との反応を行うことが常法である。しかし、素材にポリエチレンやポリプロピレンなどの合成繊維を用いた場合、巻き直し時に滑りが生じ、まき直した際にも反応時に均一に反応液と反応させることが困難であった。ゆえに、製品化した際の性能のばらつきが生じる。つまり、これまでの方法で大量に作製した製品（吸着材）は既に加工したもの（布等）に化学修飾（基材の糸にグラフト重合等の化学反応を行う）するケースが多く、特に、その均一性を保持することに困難さがあった。
【０００７】
本発明の方法では原糸（フィラメント）に直接反応を行うことにより、性能の均一性の保持が可能になり、反応後の製品への加工が容易になる。また、原料に衣類や繊維加工品に用いられる原料糸を使用することから、成型する際の用途幅が格段に増加する。特に、原料糸にポリエチレンや、ポリプロピレン等の合成繊維を用いることが可能になったことから、これまで強度不足等で使用範囲が限定されていた製品にも適応可能なる。
【０００８】
この方法は、上記特許文献で提案されているが、原料にポリエチレンやポリプロピレンなどの合成繊維を用いた場合は、その糸の性質上、チーズまたはボビン巻きにする際に糸の滑りが生じるため反応容器に装填することが不可能であった。また、上記特許文献においては、その後の後加工においてモール状に形成する方法は記載されていない。
【０００９】
このソフト巻きにする本発明の方法は、グラフト重合時および後の転化反応（例えばアミドキシム化反応）にも応用できる。特にグラフト重合等の反応を行った後は、反応率の増加に伴い繊維の径が増加するため、その後の２次反応においても通液が困難になる。この過程においてもこのソフトに巻き直す方法が適応される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの合成繊維に熱または機械的に捲縮をかけてボビン等に巻きつける際の滑りをなくす方法である。この捲縮方法は風を吹き付けることで、フィラメントを毛羽立たせることでも加工可能になる。同様な方法は糸をタスラン加工（糸を毛羽立たせて嵩高性を付与する加工法）することでも可能である。
【発明の効果】
【００１１】
この合成繊維に捲縮をかけることで、糸で反応させるためのボビンまたはチーズ状の治具に巻き返すことが可能になった。また、ソフト巻きができるようになったことで、原糸の内外で均一に反応させることができた。又、これまで、繊維の状態での反応が不可能であった合成繊維が反応可能になることで、これまで強度不足であった綿糸等の材質以外の基材を反応させることが可能になり、強度を保った繊維の加工が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、合成繊維糸に捲縮加工を施したものがグラフト重合処理されるが、その際に、捲縮のかけていないポリエチレン繊維糸若しくは捲縮かかったポリエチレン繊維糸をボビンに捲き直した状態、繊維加工装置によりモール状（モップ状）に加工する状態、又はそれを製品化された状態を示すと、次のとおりである。
【００１３】
図３は、捲縮のかけていないポリエチレン繊維糸をボビンヘの巻き直した状態を示している。これに対し、図４は、捲縮かかったポリエチレン繊維糸をボビン巻き直しした状態を示している。図５は、捲縮かかったポリエチレン繊維糸をモール状（モップ状）に加工する風景を示している。図６は、繊維加工装置によりモール状（モップ状）に加工されて製品化されたモール状吸着材を示している。
【実施例】
【００１４】
原糸にポリエチレン繊維を用いた原糸グラフト重合
（１）ポリエチレン繊維のチーズ巻
紡糸したポリエチレン繊維を機械的に捲縮をかけ、ステンレス製の治具にソフトに巻き直す。
【００１５】
（２）チーズ巻きした基材[（１）の繊維]に照射を行う。
窒素雰囲気下（脱酸素化）にした基材を冷却下でガンマー線をまたは電子線を照射する。
【００１６】
（３）グラフト重合
照射済みの基材を所定の反応キャリアーに装填固定し、装置に装着する。装着後は予め脱酸素化したモノマーを移送させて反応を開始する。モノマー中の酸素濃度は限りなく低い方がよいが、１ｐｐｍ以下に抑えることで容易に反応することができる。
【００１７】
（実施例１）（アミドキシム捕集糸の作製）
捲縮かけたポリエチレンのマルチフィラメントをステンレス製のコアにソフトに巻く（以下基材）。この基材を窒素を用いて脱酸素化を行ったのち、窒素雰囲気下でドライアイスを用いて冷却した。冷却後、窒素雰囲気、冷却状態を保持した状態でガンマー線を１６０ｋＧｙ照射した。反応液はアクリロニトリルとメタクリル酸が７０対３０重量％になるように調整した。溶媒としてアクリロニトリルとメタクリル酸の混合液に対して５０重量％のジメチルスルホキシドを用いた。調整した反応液は窒素ガスを用いて脱酸素化を行い、照射した基材が装填されている反応釜に送液した。５時間の反応の後、ジメチルホルムアミドとメタノールを順次用いて１時間ごと洗浄を２回ずつ行った。反応率は１００％であった。
【００１８】
グラフト反応後のグラフト繊維は３％のヒドロキシルアミン中性溶液でアミドキシム化を行った。アミドキシム化反応を行う際は、予めグラフト繊維をソフト巻きに巻き戻し行った。ステンレス製のボビンにソフト巻きにしたグラフト繊維を装填した反応槽に３％のヒドロキシルアミン中性溶液を注ぎ、７８℃に昇温させた。昇温後０．１ＭＰａの圧力下で４５分反応させた。反応終了後、純水およびメタノールで洗浄し、目的物を得た。アミドキシム基密度の添加量は４．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００１９】
（実施例２）（リン酸捕集糸の作製）
タスラン加工を施したポリプロピレン製のマルチフィラメントをソフト巻きにした後、窒素雰囲気および冷却下で１６０ｋＧｙ、ガンマー線を照射した。照射後は、予め脱酸素化した反応液が充填してある反応槽中に装填した。反応液にはリン酸基を有するモノマーを溶媒の純水とメタノールの混合溶液に対して３０重量％になるように調液した。７時間の反応の後、４０℃ジメチルホルムアミド中で洗浄を１時間、２回行った。さらに、メタノールを用いて同様に洗浄した。リン酸基の導入量は５ｍｏｌ／ｋｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
ポリエチレンなどの合成繊維を用いたグラフト重合が可能になり、原料に糸を使用している製品への加工が容易になるとともに、用途幅が広がる。また、原糸グラフト重合装置などを用いることにより、均一に反応する素材が作製できる。
【００２１】
又、本発明において、グラフト装置を用いた際のグラフト反応率の反応時間依存性をしめすと、図１に示されるように、反応時間が増加する程グラフト反応率が増加している。更に、捲縮加工した繊維をソフト捲きした場合と未捲縮の繊維をハード捲きした場合におけるグラフト重合処理された繊維の窒素分布を比較すると、図２に示されるように、前者の場合は、ソフト巻きの内側、中側及び外側において窒素分布が同等であるが、後者の場合は、中側においてその分布が極端に低いことが示されている。
【００２２】
更に又、均一に作製できた捕集糸は、モップ状などに加工が容易になり、海水からウランを捕集する捕集材やウラン廃棄物がでる施設での除染材料としての使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】装置を用いた際のグラフト率の反応時間依存性を示す図である。
【図２】グラフト反応後の窒素導入量の分布図を示す図である。
【図３】捲縮のかけていないポリエチレンのボビンヘの巻き直しを示す図である。
【図４】捲縮のかけてあるポリエチレンのボビンヘの巻き直しを示す図である。
【図５】モール状への加工風景を示す図である。
【図６】モール状吸着材を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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