(57)【要約】【課題】  特定の高分子化合物を用い、水分量が極めて少ない固形状の凝集物内に水中の油分を捕捉し、且つ凝集剤の添加量を多くしても油分の分散安定剤となることのない新規な水中の油分分離方法を提供する。【解決手段】  （イ）所定温度に保持した油分含有水に、その温度よりも高い転移温度をもつ低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物を加えて溶解し、水溶液を調製する工程、（ロ）（イ）で得られた水溶液を上記低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の転移温度以上に昇温して、油分を捕捉した感熱性高分子化合物の固形物を形成させる工程、及び（ハ）上記の固形物を水相から分離する工程からなる水中の油分分離方法とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）所定温度に保持した油分含有水に、その温度よりも高い転移温度をもつ低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物を加えて溶解し、水溶液を調製する工程、
（ロ）（イ）で得られた水溶液を上記低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の転移温度以上に昇温して、油分を捕捉した感熱性高分子化合物の固形物を形成させる工程、及び
（ハ）上記の固形物を水相から分離する工程からなることを特徴とする水中の油分分離方法。
【請求項２】
（イ）所定温度に保持した油分含有水に、その温度よりも高い転移温度をもつ低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物を加えて溶解し、混合液を調製する工程、
（ロ）（イ）で得られた混合液を上記低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の転移温度以上に昇温して、油分を捕捉した感熱性高分子化合物の固形物を形成させる工程、
（ハ）上記の固形物を水相から分離する工程、
（ニ）（ハ）で得た固形物に、所定量の純水を、上記感熱性高分子化合物の転移温度よりも低い温度において加えて溶解し、油分の水性懸濁液を形成させる工程、及び
（ホ）上記水性懸濁液中の油分を検量する工程からなる油分含有水中の油分の定量方法。
【請求項３】
（イ）工程における油分含有水が鉱物油又は動植物油を含む工場排水、下水処理場への流入水、下水処理場処理水、河川水、湖沼水又は海水である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
（イ）工程において加える低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物が、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐アクリロイルピロリジン、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン及び対応するメタクリルアミド誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体又は共重合体あるいはこれらの単量体と他の親水性単量体、疎水性単量体との共重合体である請求項１、２又は３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水中の油分分離方法及びその分離方法を用いた油分含有水中の油分の定量方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油分を含有する産業排水や家庭排水におけるＣＯＤやＢＯＤは、大部分が油分に依存するため、この油分を除去することにより大幅にＢＯＤを低下させることができる。
したがって、これらの排水は、水質保全法に基づく指定水域の水質基準として、あるいは下水道法による規制基準以下にまで油分を除去して、下水や河川に放流されている。
【０００３】
ところで、これらの排水中の油分を除く方法としては、重力又は加圧式の浮上分離法が主流を占めているが、これらは上記した放流可能な基準値以下に油分を除去すればよく、完全な油分除去を必要としないため、油分を完全に除くための浄化や油分含有量を測定するための分析に使用するには、必ずしも適当な方法ではない。
【０００４】
一方、有機系又は無機系の凝集剤を用いると、乳化状態の油分を効率よく捕捉し得ることが知られている。そして、このような凝集剤として、切削油廃水用の塩化カルシウム含浸白土とアニオン系高分子化合物との粉末状混合物からなる凝集剤（特許文献１参照）、カチオン性高分子化合物又はカチオン性高分子化合物とアニオン性高分子化合物との粉末状混合物からなる凝集剤（特許文献２参照）、アルギン酸塩と硫酸アンモニウムとを含む洗車排水用凝集剤（特許文献３参照）、微生物が産生した油水分離能を有する高分子化合物を主成分とする凝集剤（特許文献４参照）、油分を吸収してフロック化する吸油性ポリマーと水中の微粒子を凝集するための凝集剤とからなる油分離剤（特許文献５参照）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの凝集剤は、いずれも大量の産業廃水の処理用として提案されたものであり、油分を完全に分離して定量分析したり、油分を全く含まない浄化水を得るためのものとしては、必ずしも満足し得るものではない。
【０００６】
他方、環境水中の微量汚染物質の一つである鉱物油及び動植物油の定量方法としては、日本工業規格「工場排水試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２）」や衛生試験法があり、これらＪＩＳや衛生試験法においては、試料を微酸性とし、へキサンで抽出したのち、このヘキサンを揮散させた後に残留する物質を秤量して定量する。
【０００７】
しかし、この定量方法では、大量の試料水を用いて多量のへキサンを回収するために、煩雑な操作や多量の熱エネルギーを必要とするので、処理費がコスト高になるのを免れない。
【０００８】
なお、最近、オンサイト分析に適した技術として、重金属検出用材料及びその製造方法（特許文献６参照）並びに環境汚染微量物質の定量方法及びそれに用いる定量用キット（特許文献７参照）が提案された。
しかし、この技術は有害重金属イオンの定量を目的とし、重金属イオンとキレート化合物を形成して呈色する疎水性キレート形成型発色試薬を用いるものであって、キレート化合物を形成せず呈色もしない油分の定量に用いられるものではない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−３０５８５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開昭６０−２０２７８７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００３−１７０００７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２０００−７０９５５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開２０００−３２８０４８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００３−１４９２２６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開２００３−１９４７９８号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特定の高分子化合物を用い、水分量が極めて少ない固形状の凝集物内に水中の油分を捕捉し、且つ凝集剤の添加量を多くしても油分の分散安定剤となることのない新規な水中の油分分離方法を提供すること、並びに、フィールドにおいて、環境水等の水中の微量油分を簡便、迅速かつ精度高く、しかも低コストで二次汚染もなくオンサイト分析し得る新規な水中の油分の定量方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の特性を利用して、水中の微量油分の全量を高温側で固形物中に分離・濃縮できること、さらにはこの固形物を少量の水に低温側で溶解してできる油分懸濁液を用いると簡易・迅速かつ高い精度を以って油分量を定量し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（イ）所定温度に保持した油分含有水に、その温度よりも高い転移温度をもつ低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物を加えて溶解し、水溶液を調製する工程、（ロ）（イ）で得られた水溶液を上記低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の転移温度以上に昇温して、油分を捕捉した感熱性高分子化合物の固形物を形成させる工程、及び（ハ）上記の固形物を水相から分離する工程からなることを特徴とする水中の油分分離方法、並びに（イ）所定温度に保持した油分含有水に、その温度よりも高い転移温度をもつ低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物を加えて溶解し、混合液を調製する工程、（ロ）（イ）で得られた混合液を上記低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の転移温度以上に昇温して、油分を捕捉した感熱性高分子化合物の固形物を形成させる工程、（ハ）上記の固形物を水相から分離する工程、（ニ）（ハ）で得た固形物に、所定量の純水を、上記感熱性高分子化合物の転移温度よりも低い温度において加えて溶解し、油分の水性懸濁液を形成させる工程、及び（ホ）上記水性懸濁液中の油分を検量する工程からなる油分含有水中の油分の定量方法を提供するものである。
【００１３】
次に、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明は、所定温度に保持した微量油分を含有する廃水などに、その温度よりも高い転移温度をもつ低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物を加えてその転移温度以下で溶解し、次に転移温度以上に昇温して凝固・析出した固形物中に油分を捕捉（捕集・濃縮）し、次にこの固形物を水相から分離する工程からなる水中の油分の分離方法及び前記分離方法を利用して得た固形物に、極少容量の所定量の純水を、上記感熱性高分子化合物の転移温度よりも低い温度において加えて溶解し、この感熱性高分子化合物水溶液を分散媒として油分を懸濁させ、その濁度等を検量することにより油分含有水中の油分を定量する方法である。
ここで転移温度とは、下限臨界共溶温度（Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を意味する。
【００１４】
先ず、本発明に対する理解を容易にするために、本発明における低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の機能と作用機序を説明する。
本発明は、低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物中に水中の油分を捕捉し、次いで水相から分離するものであり、またこの分離方法を利用して得られた固形分を水中に再分散させてその濁度を測定するものであるが、低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物は、それぞれの段階において次のように機能する。
【００１５】
すなわち、分離工程では油分含有水に加えられた低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物は、温度を転移温度以上に上昇させると脱水和して疎水性になるため油分と親和性を生じる。その結果、油分は凝固した高分子固体物（固形物）中に取り込まれて高度に濃縮されるので、この固形分を水相から分離すれば、油分が分離される。
このようにして水中に極希薄な状態で存在している油分についても濃縮処理が施され、分離可能になる。
【００１６】
従来の凝集法で生成する油分含有フロックは親水性コロイドの凝集物であり水分を多量に含むものであるが、本発明の固形物は感熱性高分子化合物の高温疎水性の特性を利用して水分の少ない固形分として回収できる。
【００１７】
次に、定量方法の工程では、低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物水溶液は油分の分散媒として機能する。感熱性高分子化合物は、疎水性と親水性の両面を有する界面活性剤的な性質を示し、その水溶液は油分を包含したミセルを形成することにより、油分を小さな粒子として懸濁分散することができる。その懸濁状態は、長時間に渉って高い安定性を保ち、その濁度は油分含量に比例する。また、懸濁粒子径を小さく保てるので濁度測定において高い感度を得ることができる。
【００１８】
このようにして、本発明では、低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物を濃縮媒体及びその水溶液を分散媒として用いることにより、水中の微量油分を迅速かつ高感度で定量することができる。
【００１９】
本発明における抽出及び分散のための媒体である低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物による抽出過程における物質取り込みの機序は、分離対象物質と感熱性高分子化合物の間の疎水性に基づく親和性を利用したものであり、その対象物質に対する感熱性高分子化合物による抽出に関しては、基本的に、有機溶媒抽出法（水−有機溶媒間の分配係数支配によるもの）の場合と同様に考えることができる。
【００２０】
すなわち、高分子凝集相の抽出溶媒としての性質は、例えばポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミドの場合、水−感熱性高分子化合物凝集相間の分配係数が、水−オクタノール間分配定数（化合物の疎水性を示す尺度）との整合性を示す［「アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）」，１９９９年，第７１巻，ｐ．４５０６−４５１２参照］ことからも理解でき、本発明による水中油分の定量法はヘキサン抽出物質の測定法と軌を一にするものと考えられる。
【００２１】
本発明における低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物水溶液の分散媒としての作用機序は、高分子の疎水性基を内側に、親水性基を外側にしてミセル様のコアを形成し水溶液中で疎水性物質取り込みの場を形成し、油分を保持・分散して安定な水中油の懸濁状態を保つものと考えられる。上記感熱性高分子化合物水溶液が形成する微視的疎水環境は、平均的には低級アルコール程度である［「タランタ（Ｔａｌａｎｔａ）」，１９９８年，第４６巻，ｐ．５４１−５５０参照］。
【００２２】
次に、本発明で用いる具体的な低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物について説明する。
本発明に用いられる低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物は、所定の温度即ち転移温度以下の低温で生成する高分子の水和物（オキソニウムヒドロキシド）が、上記温度よりも高温度側で脱水和することにより高分子同士が凝集し固体状になる物性を有するものであり、転移温度以下では親水性を示し水に溶解しているが、転移温度よりも高い温度では疎水性を示し固形物になるものである。
【００２３】
本発明においては転移温度が０〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲内にある低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物が用いられる。本発明の油分含有水中の油分の定量方法を利用したオンサイト分析の点から、周囲温度では親水性を示し、加熱すると疎水性を示すような転移温度を持つものが好ましい。
【００２４】
なお、この転移温度は、感熱性高分子化合物を構成する単量体の種類、共単量体の含有割合によって変えることができるが、そのほか水溶液としたときの塩濃度やｐＨを調整することによっても変えることができる。
【００２５】
本発明に用いられる低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物は公知の物質であり、その例としては、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐アクリロイルピロリジン、Ｎ‐アクリロイルピペリジン、Ｎ‐アクリロイルモルホリン及び対応するメタクリルアミド誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体又は共重合体、あるいはこれらの単量体と親水性単量体、例えばＮ‐ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、アクリル酸やメタクリル酸のような不飽和カルボン酸及びそれらの塩、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸のような不飽和スルホン酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなど、あるいは疎水性単量体、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのようなアクリル酸エステル又はメタクリル酸やＮ‐アルキル置換アクリルアミド又はメタクリルアミド、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどの中から選ばれた少なくとも１種の単量体との共重合体等が挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ｎ‐プロピルアクリルアミド又はＮ‐シクロプロピルアクリルアミド若しくは対応するＮ‐メタクリルアミド誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体又は共重合体が特に好適に用いられる。
【００２６】
一般に、親水性単量体と共重合させると単独重合体よりも転移温度は上昇するし、また疎水性単量体と共重合させると単独重合体よりも転移温度は低下するので、これを利用して所望の転移温度を持つ低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物を形成させることができる。
【００２７】
転移温度は、低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物を水溶液としたとき、その塩濃度やｐＨを調整することによっても変えることができる。低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の可溶化と固体凝集はそれぞれ水和と脱水和によるものであり、塩析作用を持つ塩の添加は、低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の凝集を促進する。塩類は塩析効果の大きいものが有用であり、塩化ナトリウム、過塩素酸ナトリウムなどの他にも種々の塩を用いることができ、それぞれの系に適した塩とその濃度を選択することが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の水中の油分の分離方法を各工程に従って説明する。
（イ）工程
先ず所定温度に保持した油分含有水に、その温度よりも高い転移温度をもつ低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物を加えて溶解し、水溶液を調製する。
油分含有水としては、例えば、水の浄化再利用原液や油分定量用試料などの中から任意に選ぶことができる。
【００２９】
本発明の分離方法は微量油分含量の水に特に有効なので、油分濃度が高い場合には従来の凝集法等の油水分離法で一次処理を行った後の微量油分含有水について適用するのが有利である。
【００３０】
油分としては、鉱物油と動植物油、具体的にはエンジンオイル等潤滑油、流動パラフィン、サラダ油、なたね油、オリーブ油、ごま油及び紅花油等を挙げることができる。
低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の添加量はその処理水に応じ適宜定めることができる。多量に添加しても後続工程で水と分離されるので、特に問題はない。
【００３１】
（ロ）工程
次に、得られた水溶液を上記低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の転移温度以上に昇温して、油分を捕捉した感熱性高分子化合物の固形物を形成させる。
昇温温度は転移温度以上であればよく、コスト上は転移温度を若干超える程度に設定するのがよい。
【００３２】
（ハ）工程
次いで上記の固形物を水相から分離する。この分離は転移温度以上で行うことが必要である。分離は固形物を適宜な手段で取り出してもよく、また水相の方を適宜手段で除いてもよい。
【００３３】
他方、本発明の油分含有水中の油分の定量方法は各工程に従って行われる。
（イ）工程
先ず、所定量の環境水等の油分含有水を採取し、試料とする。環境水としては工場排水、下水処理場への流入水、下水処理場処理水、河川水、湖沼水、海水等を挙げることができる。また、測定対象物質の油分としては前述した鉱物油と動植物油を挙げることができる。
測定１回当りの試料採取量は、１０〜２００ｍｌの範囲内の所定量とするのが簡便、迅速、低コスト等の点から好ましい。
【００３４】
次にこの試料に、その周囲温度より高い転移温度を持つ低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物の所定量を加え、よく混合し溶解させ、その混合液を得る。その所定量は、通常１００〜５００ｍｇ／リットルの範囲内の特定濃度になるように添加する。この濃度範囲内で本発明の定量方法は特に高い測定精度を得ることができる。
【００３５】
低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物はこれを高分子水溶液として予め用意しておき、所定量になるよう試料に加えるのが作業時間短縮の点から有利である。この場合、高分子水溶液の濃度は１〜２質量％とするのがよい。
また、転移温度を調整するために必要により塩類やｐＨ調整剤を添加することができるが、それらも水溶液として予め用意して、その所定量を添加するのがよい。
【００３６】
（ロ）工程
次に、（イ）工程で得られた混合液（溶解液）を上記転移温度（塩類添加等で調整された場合はその転移温度）よりも高い温度に加温する。この段階で低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物は疎水性となり、固形物として析出してくる。そして、この固形物中に油分の全てが抽出・濃縮される。
【００３７】
（ハ）工程
次いで、上記転移温度以上に保ったまま、この固形物を液体部分から適当な手段（デカンテーション等）を用いて分離する。この分離の際、振とうすることにより、固形物は容器（ガラス容器やポリプロピレン等の容器）の壁面に付着する特性があり、簡便・迅速に固形物のみを得ることができる。また、加温手段としては湯浴等の簡便な手段をとることができる。
【００３８】
（ニ）工程
次に、（ハ）工程で得た固形物に、所定量の極少量の純水を上記感熱性高分子化合物の転移温度よりも低い温度において加えて溶解し、油分の水性懸濁液を形成させる。上記転移温度よりも低い温度とは（イ）工程にいう周囲温度と同じ温度でもよい。さらに、純水の所定量は、感熱性高分子化合物の濃度が１〜２ｇ／リットルの範囲になる特定量を添加するのが、次の（ホ）工程で高感度・高精度の定量値を得ることができる点で特に好ましい。
【００３９】
（ホ）工程
次に（ニ）工程で得られた懸濁液中の油分を検量する。検量法は濁度を測定するか、吸光度を測定するか、あるいは他の適当な方法を用いて行い、試料中の微量油分の含量を求める。
【００４０】
上記（ホ）工程の検量法はオンサイト分析の点からは、濁度による測定方法が特に望ましい。濁度は懸濁物質の種類、粒径によりまた測定方法によって異なるが、浮遊物質濃度（Ｃ）、粒径（ｄ）、濁度（Ｔ）の間に次式が経験的に得られている（上水試験方法解説等参照）。
Ｃ＝Ｋ・Ｔ・ｄm
Ｋ，ｍは、濁質、測定方法により異なる定数である。
【００４１】
すなわち、一定条件下において濁質濃度と濁度は比例関係にあり、粒径が小さいほど大きい濁度が得られる。本発明において低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物水溶液を分散媒として用いることに依り、油分をより小さい一定の粒径を有する安定な濁質として測定に供することができるのでこの点からも特に濁度測定が有利である。
【００４２】
濁度の測定方式には透過光方式、散乱光方式及び積分球方式があるが、本発明においてはいずれの測定方法にも応用できる。透過光方式を用いる場合には、ある濃度範囲においてランベルト−ベールの法則が適用され検量線法を用いて定量できる。尚、この場合の測定波長は濁度測定に通常用いられる６００ｎｍ以上の波長域にあることが望ましい。
本発明において、低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物水溶液を分散媒として用いることにより、実験条件を一定にして再現性ある結果を得ることができる。
【００４３】
本発明の定量方法は、各工程の操作が円滑に行えるように、用具を組み合わせた定量用キットを用いて行うのが好ましい。図１は、このような定量用キットの一例を示す斜視図である。
【００４４】
この図１に示すキットは、必要量（３０ｍｌ）の環境水を採取し、測定試料の調製操作を実施するための容器（１）、所定濃度（０．５ｍｏｌ／リットル）のＨＣｌ水溶液を所定回数分（３０回分）収納した容器（２）、所定濃度（１．２質量％）の低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物水溶液を所定回数分（３０回分）収納した容器（３）、所定濃度（３．２ｍｏｌ／リットル）のＮａＣｌ水溶液を所定回数分（３０回）収納した容器（４）、純水を所定回数分（３０回分）収納した容器（５）、容器（２）から所定量（０．５ｍｌ）のＨＣｌ水溶液を採取し、容器（１）へ加えるためのスポイト（６）、容器（３）から所定量（１．０ｍｌ）の前記感熱性高分子化合物水溶液を採取し、容器（１）へ加えるためのスポイト（７）、容器（４）から所定量（３．０ｍｌ）のＮａＣｌ水溶液を採取し、容器（１）へ加えるためのスポイト（８）、容器（５）から所定量（５．０ｍｌ）の精製水を採取し、容器（１）へ加えるためのシリンジ（９）、前記感熱性高分子化合物を凝集させた後に容器（１）から水相を抜き取るための先端にロック針を装着したシリンジ（１０）、及び容器（１）を湯浴するためのカップ（１１）から構成されている。
【００４５】
それぞれは、使いやすさ等を考慮し、容器（１）がポリプロピレン製ふた付きのガラス製ねじ口瓶、容器（２）、（３）、（４）及び（５）がポリプロピレン製ねじ口瓶、スポイト（６）、（７）及び（８）がポリエチレン製スポイト、シリンジ（９）と（１０）がポリプロピレン製シリンジ、カップ（１１）がポリエチレン製カップ（１１）からなるものである。
【００４６】
図１に示す定量キットを用いた環境水中の油分の定量方法を各工程に従って説明する。
（イ）工程
先ず、３０ｍｌの環境水を容器（１）に採取し、これに容器（２）のＨＣｌ水溶液０．５ｍｌをスポイト（６）を用いて加えて、混和する。次いで容器（３）の低温親水性−高温疎水性熱可逆型感熱性高分子化合物水溶液１．０ｍｌをスポイト（７）を用いて加え混和する。さらに容器（４）のＮａＣｌ水溶液３．０ｍｌをスポイト（８）を用いて加えて混和する。なお、ここでＨＣｌとＮａＣｌの混合水溶液を先に添加してから感熱性高分子化合物水溶液を添加してもよい。
【００４７】
（ロ）工程
次に、用意しておいた転移温度以上の湯で満たされたカップ（１１）の中に容器（１）を浸し、約１分後に取り出して激しく振り混ぜて固形物を析出・凝縮させ、さらに塊状に凝固させるために再度湯の中に浸し、１〜３分間程度放置する。
【００４８】
（ハ）工程
次いで容器（１）を湯の中から取り出して蓋を外し、転移温度以上に保持した状態においてシリンジ（１０）のロック針を容器（１）の底まで差し込み、凝縮して浮上した固形物を取り込まないように注意しながら、ゆっくり液を吸引して取り除く。この際、浮上した固形物は液面の下降により、周囲のガラス内壁面に付着する。したがって、この操作により、デカンテーションによる固形物の流出を大幅に減少させることができ、測定結果のばらつきを抑えることが可能である。
【００４９】
（ニ）工程
次に、前記工程で得られた固形物入り容器（１）を、上記転移温度より低い温度（周囲温度等）に冷やした後、容器（５）の純水５ｍｌをシリンジ（９）を用いて加え、振り混ぜて固形物を構成している感熱性高分子化合物を溶解させ、油分の水性懸濁液を得る。
【００５０】
（ホ）工程
最後に、得られた油分の水性懸濁液の濁度（例えば、６６０ｎｍにおける吸光度）を測定し、環境水試料中の油分量を算出する。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の水中の油分分離方法によれば、水分量が極めて少ない固形状の凝集物内に水中の油分を捕捉する水中の油分の分離方法が提供される。
【００５２】
さらに、本発明の油分含有水中の油分の定量方法によれば、フィールドにおいて、環境水などに含まれる微量油分を簡便、迅速かつ精度高く、しかも低コストで二次汚染もなくオンサイト分析し得る新規な油分含有水中の油分の定量方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
次に実施例により、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００５４】
ミシン油の一定量を秤取し、全量８００ｍｌになるまで水を加えて分散させて原液を調製した。次にこの原液を水で希釈して、油分含有量０ないし８３ｐｐｍの試料とした。次いで、これらの試料各５０ｍｌずつを蓋付きびんに分取し、これに０．５Ｍ−ＨＣｌ水溶液１．０ｍｌを加えて混合した後、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（質量平均分子量約１０万、転移温度３２℃）の２．０質量％濃度の水溶液１．０ｍｌを加え、さらに４Ｍ−ＮａＣｌ水溶液４ｍｌを加えて混合した。
【００５５】
次にこのようにして得た混合物を、５５℃で１〜３分間加温したのち、その温度を保ちながら激しく振り混ぜて、析出した固形分を凝集させた。このようにして凝集させた固形分から、注意しながらデカンテーションにより水相を分離することにより水相から油分を回収した。この例においてミシン油の代わりに潤滑油、パラフィン油を用いた場合においても同様の結果が得られた。
【実施例２】
【００５６】
ゴマ油の一定量を秤取し、全量８００ｍｌになるまで水を加えて分散させて原液を調製した。次にこの原液を水で希釈して、油分含有量０ないし８３ｐｐｍの試料とした。次いで、これらの試料各５０ｍｌずつを蓋付きびんに分取し、これに０．５Ｍ−ＨＣｌ水溶液１．０ｍｌを加えて混合した後、実施例１で用いたのと同じポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の２．０質量％濃度の水溶液１．０ｍｌを加え、さらに４Ｍ−ＮａＣｌ水溶液４ｍｌを加えて混合した。
【００５７】
次にこのようにして得た混合物を、５５℃で３分間加温したのち、その温度を保ちながら激しく振り混ぜて、析出した固形分を凝集させた。このようにして凝集させた固形分から、注意しながらデカンテーションにより水相を分離することにより水相から油分を回収した。この例においてゴマ油の代わりにサラダ油、菜種油、オリーブ油、紅花油を用いた場合においても同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００５８】
実施例１で得た固形分に２０℃以下の水５ｍｌを加えて振り混ぜて、これを溶解し、生成した油分のエマルションの濁度を波長６６０ｎｍにおける吸光度として測定した。その結果をミシン油濃度に対する濁度の変化を示すグラフとして図２のＡに示す。また参考のために濃縮操作前の試料についてそのまま濁度を測定した場合の結果をＢ、濃縮した場合に得られると予想される油分濃度［ポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）を含まない］に対する濁度をＣとして併記した。
【００５９】
この図から分るように、ミシン油を１０倍に濃縮した場合では、本発明方法により検出した濁度Ａは、濃縮した場合に得られると予想した濃度のミシン油を水に分散させた場合の濁度Ｃより大きな値を示し、１０倍以上に感度が増大している。このことは、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）が油捕集剤としての役割を果たすだけでなく、その水溶液が分散媒として乳濁粒子の微細化とその安定化に寄与していることを示している。
【実施例４】
【００６０】
実施例２で得た固形分を用い、これを２０℃の水１０ｍｌに溶解し、実施例３と同様にしてゴマ油の濃度と濁度との関係を求め、図３にグラフとして示した。図中のＡは本発明により濃縮した試料についてのグラフ、Ｂは濃縮操作前の試料についてのグラフ、Ｃは、濃縮した場合に得られると予想される濃度の油分［ポリ（Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド）を含まない］を分散させたものについてのグラフである。
【実施例５】
【００６１】
東京都と神奈川県の境を流れる多摩川の下流域、田園調布堰下において排出されている川崎市の下水処理場からの放流水を多摩川への排水口で直接採取し、それに既知量の油分を添加したものを検液として用い、標準添加法に依り得た測定データを示す。さらに、最も広く用いられている界面活性剤の一つである陰イオン界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳと略す）を添加した測定データを示す。
【００６２】
すなわち、ミシン油又はサラダ油の一定量を秤取し、ミシン油については全量８００ｍｌ、サラダ油については全量４００ｍｌになるまでそれぞれ実試料を加えて分散・溶解し、油分添加実試料の原水を調製した。次いで、この油分添加実試料の原水を別に分けた実試料で希釈して、ミシン油については油分含量０〜１４．７ｍｇ／リットル、サラダ油については油分含量０〜６４ｍｇ／リットルの油分添加実試料を調製した。
【００６３】
定量操作は実施例１と同じ手順に依った。このようにして得られたミシン油についての結果を図４に、またサラダ油についての結果を図５に示す。
【００６４】
これらの図において、グラフＡは油分のみ添加した場合、グラフＢは油分とＤＢＳ１２ｍｇ／リットルを添加した場合、グラフＣは比較のために、濃縮したときに得られると予想される油分濃度の標準液の測定結果を示す。
【００６５】
これらの図から分るようにミシン油の場合（図４）、ミシン油の添加濃度と濁度の間には、実試料の含まれない標準液で得られた検量線とほぼ同様の直線関係が得られている。試料水中にさらにＤＢＳを１２ｍｇ／リットル添加した場合は、ミシン油が１０ｍｇ／リットル以下においては、測定値に影響が見られないが、それ以上では約２５％の低下が見られる。
【００６６】
サラダ油の場合（図５）、ＤＢＳ添加の有無に依らず、サラダ油の添加濃度と濁度の間には、標準液で得られた検量線とよく一致した結果が得られる。
【００６７】
通常の下水及びその処理水においては、その油分の大部分は植物油と考えられるし、下水処理場への流入水及び処理水においても、陰イオン界面活性剤が１０ｍｇ／リットル以上の高濃度で共存することはほとんど考えられない。したがって、上記の結果から、環境水及び下水処理場への流入水や処理水等、油分測定を義務づけられている水の大部分に本定量方法が適用できる。そして、ＤＢＳ共存においても直線性が保たれている（図４）。本発明方法は、鉱物油を使う特定の工場の排水においても適用できるので、現場における油分の迅速モニタリング法として好適である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明方法は、水の浄化、水中の油分の定量に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の定量方法に用いるのに好適なキット。
【図２】実施例３における油分濃度に対する濁度の変化を示すグラフ。
【図３】実施例４における油分濃度に対する濁度の変化を示すグラフ。
【図４】実施例５におけるミシン油についての濃度に対する濁度の変化を示すグラフ。
【図５】実施例５におけるサラダ油についての濃度に対する濁度の変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７０】
１  ポリプロピレン製ふた付きガラス製ねじ口瓶
２，３，４，５  ポリプロピレン製ねじ口瓶
６，７，８  ポリエチレン製スポイト
９，１０  ポリプロピレン製シリンジ
１１  ポリエチレン製カップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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