(57)【要約】【課題】  熱収縮性フィルムなかでも包装材料用、ラベル用に改良されてきた熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱収縮性フロック加工フィルムに応用し、その適用技術、適用物品の性能を改善する。【解決手段】  好ましくは最大熱収縮率が１０％以上であり、ポリエステル基材を用いる場合、ポリエステルを構成するグリコール成分としてネオペンチルグリコール及び又はシクロヘキサンジメタノールを含むことを特徴とし、主収縮方向と直交方向の収縮率が８０℃±２５℃の温度域に極小値をし、交点収縮率が２％以上であり、溶剤接着が可能であることを特徴とする熱収縮性フロック加工フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大熱収縮率が１方向において１０％以上である熱収縮性基材フィルムの少なくも片面にフロック加工を施したことを特徴とする熱収縮性フロック加工フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の熱収縮性ポリエステルフィルムであって、最大熱収縮率が１方向において２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フロック加工フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の熱収縮性ポリエステルフィルムであって、ポリエステルを構成するグリコール成分としてネオペンチルグリコール及び又はシクロヘキサンジメタノールを含むことを特徴とする熱収縮性フロック加工フィルム。
【請求項４】
請求項２に記載の熱収縮性ポリエステルフィルムであって、主収縮方向と直交方向の収縮率が８０℃±２５℃の温度域に極小値を有することを特徴とする熱収縮性フロック加工フィルム。
【請求項５】
請求項２に記載の熱収縮性ポリエステルフィルムであって、交点収縮率が２％以上であることを特徴とする熱収縮性フロック加工フィルム。
【請求項６】
請求項２に記載の熱収縮性ポリエステルフィルムであって、溶剤接着が可能であることを特徴とする熱収縮性フロック加工フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フロック加工フィルムに関する。特に収縮むらが少なく、必要に応じて一方向収縮性に優れた収縮結果を与え、溶剤による接着加工が出来ることにより、応用範囲の広い熱収縮性フロック加工フィルムを作製でき、意匠性、触覚性の必要な玩具、文具等の日用品、湿気調節や意匠性が必要な建材、壁紙等の室内用品、ローラーやダクト、フィン等の機械部品、反射防止を要する光学機器、意匠性の必要なラベル、等に利用することが出来る。
ここにおいてフロック加工とは、物体の表面に起毛加工を施す加工を示し、パイル加工とも言われる。この加工により処理表面はスエード状、ビロード状、カーペット状、毛皮状等様々な様相となる。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、収縮性という機能を有するため、適用する物体に接着剤や留め具等の固定手段を用いず、フィルムから発生する収縮力と賦形性によって対象物に積層一体化する事が出来る。従って積層や被覆することによる対象物の機械的保護ばかりでなく、結束、封緘、などの機能も有する。さらに収縮フィルム自体に特殊な機能を有する場合、積層することで対象物に後付にてその特殊機能を付加することができる。この性質は内容物の保護（保存、流通）と表示および意匠性が主目的である包装分野に於いて有効に用いられている。例えば瓶（ガラス製及びプラスチック製のボトルを含む）や缶などの各種容器及び長尺物（パイプ、棒、木材、各種棒状体など）、または枚様体等の被覆用、結束用、外装用または封緘用、として利用されている。具体的には、表示、保護、結束、および機能化による商品価値の向上などを目的として、瓶のキャップ部、肩部、及び胴部の一部または全体を被覆する用途に用いられる。さらに、箱、瓶、板、棒、ノートなどを複数個ずつ集積して包装する用途や、被包装物にフィルムを密着させて該フィルムにより包装する（スキンパッケージ）用途などにも用いられる。
【０００３】
上記フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、アタクチックポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、脂肪属系ポリオレフィン、およびその誘導体、塩酸ゴムなどが用いられる。通常、これらのフィルムをチューブ状に成形し、例えば瓶に被せたり、パイプなどを集積した後、熱収縮させることにより包装または結束が行われる。このように様々性状の素材を用いる結果、素材ごとに共通あるいは固有の得失が存在する。列挙すれば、
前記従来のフィルムはいずれも耐熱性が乏しく、高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えることができないため、食品、衛生用品、医薬品用途に適用する場合、高温での殺菌処理ができないという欠点がある。例えばレトルト処理を行うと、前記従来のフィルムは処理中に破損しやすい。
【０００４】
ポリ塩化ビニルフィルムに言及すれば、このフィルムは熱収縮特性は極めて良好であるものの、印刷時インクとの接着性が悪く、さらに該樹脂に特徴的な添加剤のゲル状物を生成しやすいため、フィルムの印刷面にピンホールを発生し易い。さらに、廃棄、焼却された場合の環境汚染の問題がある。
【０００５】
ポリエステルフィルムに関しては、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、等に優れる。しかし望ましい収縮特性、接着性等を達成するためには精密な製造条件の制御技術が必要である。従って一般的に、共重合技術やブレンド技術を用いて樹脂を改質し、用いる樹脂に応じた延伸方法を開発して対応することがなされている。
【０００６】
ポリスチレンフィルムは密度が低く、リサイクル工程での分離に有利であるが、耐熱性に乏しい。また、製造後に経時的に収縮するため収縮による印刷ピッチの変化を生じ、高精度の印刷を行うことができない。更に印刷インクに含まれる溶剤に一部溶解又は膨潤し良好な印刷が難しかった。
【０００７】
以上のように、使用する素材による違いは有るものの、熱収縮フィルムが持つ有用性から、従来、他の素材が使用されてきた分野にも熱収縮フィルムが用いられるようになっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱収縮性フロック加工フィルムを提供するものであり、その目的とするところは、耐熱性があり、形状安定性に優れ、特に収縮むらが少なく、必要に応じて一方向収縮性に優れた収縮結果を与え、溶剤による加工が出来ることにより、応用範囲の広い熱収縮性フロック加工フィルムを提供することにあり、これによりフロック加工品が有する意匠性、触覚性、吸湿、保湿、保温、保冷、遮熱、結露防止、反射防止、衝撃緩和、滑り、摩擦、帯電防止、等の機能をフロック加工工程によらず、熱収縮による後加工工程により物品に付与しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明における技術は、熱収縮性基材フィルムを用い、最大熱収縮率が１方向において１０％以上である熱収縮性フロック加工フィルムであることが必要である。最大熱収縮率が１方向において１０％を下回ると、対象物品への週収縮密着が悪化し、皺、弛みの原因となる。
【００１０】
最大熱収縮率が１方向において２０％以上である熱収縮性ポリエステルフィルムを熱収縮性基材フィルムとして用いることは、耐熱性、収縮仕上がり、リサイクル等の点で有利である。収縮率はパイル加工によるロスを見込んで２０％程度以上は必要であろう。
【００１１】
熱収縮性ポリエステルフィルムを熱収縮性基材に用いるとき、ポリエステルを構成するグリコール成分としてネオペンチルグリコール及び又はシクロヘキサンジメタノールを含むことが好適な収縮特性や接着性を得るために必要である。
【００１２】
熱収縮性ポリエステルフィルムにおいて、必要に応じ主収縮方向と直交方向の収縮率が８０℃±２５℃の温度域に極小値を有することが望ましい。この特性により完全な一方向のみの収縮が得られ、とくに長い物品への適用時の設計施工が確実になる。
【００１３】
熱収縮性ポリエステルフィルムにおいて、交点収縮率が２％以上であること。この特性により収縮斑が自然に解消し、ロール状の物品に関してはパイルの密度を一定に仕上げることができる。
【００１４】
熱収縮性ポリエステルフィルムが溶剤接着が可能であることにより溶剤系の接着剤によるパイル加工の強度を増し、またチューブ加工が容易になる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱収縮性フロック加工フィルムを用いることにより、フロック加工を要する物品の製造に於いてフロック加工工程を省き、より簡単な熱収縮工程とすることができる。また、従来フロック加工が困難であった物品にも後加工としてフロック加工処理を施すことができる。これにより完成した物品にフロック加工の諸特性が付与され、機能が劣化した場合にも再び容易に更新できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明をさらに具体的に説明する。
本発明において、熱収縮性基材としては収縮性を有するものであれば、何れの材料を用いても良い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等が挙げられる。
【００１７】
熱収縮性基材にポリエステル系フィルムを用いる場合用いられる  ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸の１種以上を用い、多価アルコール成分と重縮合した公知の（共重合）ポリエステルを用いることができる。芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００１８】
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールではないが、ε−カプロラクトンも使用可能である。
本発明において多価アルコール成分としては、とくに熱収縮性の点でネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、の選択が極めて望ましい。
【００１９】
熱収縮性ポリエステル系フィルム基材を構成するポリエステル原料は、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。単独の場合は、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステルが好ましい。ポリエチレンテレフタレート単独では、熱収縮性が発現しないからである。
熱収縮特性の点からは、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル（２種以上であってもよい）を混合して使用することが好ましいが、共重合ポリエステル同士の組み合わせであってもよい。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート同士を組み合わせたり、これらと他の共重合ポリエステルを組み合わせて用いることもできる。最も熱収縮特性的に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレートと、ポリブチレンテレフタレート、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとの混合ジオール成分とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルとの３種類のブレンドタイプである。２種以上のポリエステルを併用する場合は、前記したように、それぞれのポリマーのチップをホッパ内でブレンドすることが、生産効率の点からは好ましい。
【００２０】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．３〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【００２１】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
【００２２】
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。
このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）とのモル原子比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。モル原子比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子を添加してもよい。
【００２３】
本発明に用いられるポリエステル系重合体には静電密着性、易滑性、延伸性、加工適性、耐衝撃性等を向上するためや、粗面化、不透明化、空洞化、軽量化等の理由により他の樹脂、発泡剤、可塑化剤、相溶性調製剤、無機粒子、有機粒子、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を適量配合したものを適宜用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、１種または複数種のポリエステルの共重合モノマー種、共重合比、ブレンド配合比、延伸条件のコントロールにて、請求項に示す特性および超音波接着性、熱接着性および溶剤接着性をもたせることができる。とくに溶剤接着に用いる溶剤としてはＳＰ値８．０〜１３．８のもの、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等を用いることが出来る。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステル系重合体には静電密着性、易滑性、延伸性、加工適性、耐衝撃性等を向上するためや、粗面化、不透明化、空洞化、軽量化等の理由により他の樹脂、発泡剤、可塑化剤、相溶性調製剤、無機粒子、有機粒子、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を適量配合したものを適宜用いることができる。
【００２５】
上記ポリエステル系組成物は、既知の方法（例えば、押し出し法、カレンダー法）によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては通常の方法が採用される。それには例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法がある。これらの方法のいずれにおいても、延伸は逐次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸、及びこれらの組合せにより行われる。上記２軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行われてもよいが、どちらか一方をさきに行う逐次２軸延伸が効果的であり、その縦横の順序はどちらが先でもよい。延伸倍率は１．０倍から６．０倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率と該方向と直行する方向の倍率が同じであっても異なっていてもよい。延伸工程においてはフィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度以上の例えばＴｇ＋１００℃以下の温度で予熱を行うのが好ましい。延伸後の熱固定では、例えば、延伸を行った後に、３０℃〜１５０℃の加熱ゾーンを約１秒〜３０秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後であって、熱固定を行う前もしくは行った後に、所定の度合で弛緩処理を行ってもよい。さらに、上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚さは６〜２５０μｍの範囲が好ましい。
【００２６】
特に本発明の熱収縮性フロック加工ポリエステル系フイルムを作成する場合、その基材フィルムは欧州特許ＥＰ２１０６４６Ｂの記載を参考とすれば、ＭＤ方向に１．０倍〜２．０倍の延伸後、ＴＤ方向に延伸し、さらにＴＤ方向に追加の付加的延伸を行うことで、主収縮方向と直交方向の収縮率が８０℃±２５℃の温度域に極小値を有すること、ひいてはＴＤ方向の一方向にのみ均一に収縮する特性を得ることが出来る。従って例えばロールの表面にフロック加工フィルムを適用する場合、ロールと同一の幅にてチューブ加工したものを適用することが出来、幅方向の位置の微調整をする必要がない。さらにＥＰ０２７１９２８Ｂの記載を参考とすれば、ＴＤ方向延伸においてＴｇ＋８０℃以下の温度で予熱し、ＴＤ延伸中の前半９０％までの温度よりも、残りの１０％域の温度を低下させて行い、極僅かに追加延伸を行うことで交点収縮率が増加することになり、該値が２％以上好ましくは５％以上とすることが出来る。結果として熱収縮の斑を自己修復する特性が得られ、従って例えばロールの表面にフロック加工フィルムを適用する場合、ロールのいずれの位置に於いてもフロックの密度が一定となる。
フィルムをチューブ状にして適用する場合、フロック加工は、チューブの外側、内側、または両側に用いることが出来る。
本発明に用いられるフロックやパイルはとくに限定されるものではない。例えば綿、ナイロン、レイヨン、ポリプロピレン、ポリエステル等が挙げられる。これらはパイル加工により付加しようとする機能、加工方法に応じて導電処理、帯電防止処理、染色、撥水加工、保湿加工等がなされていても良い、またパイルの形状は一般的ファイバー状、ベルクロ適性を期待したループ状、摩擦を考えた粉末状等を適用することが出来る。
【００２７】
フロック加工に用いられる接着剤としては、エマルジョン系、溶剤系何れのものも用いられる。とくに本発明に用いられるフィルム基材は溶剤系の接着剤にも適性を有する。
フロック加工方法に関して特に限定されるものではないが、フィルム基材を加工する場合、静電植毛法一般的である。本工程はフィルム基材製造後のオフラインにて施工してもよくまた
基材の延伸処理前又は１軸延伸処理後であっても良い。フロック加工工程においてはフィルム基材の温度の管理が重要である、収縮フィルム基材の種類にも依存するが、収縮力が緩和しないように接着乾燥工程における温度の上限を決定する。例えばポリエステル系であれば収縮方向を緊張状態として１００℃以下、望ましくは８０℃以下が好ましい。６０°以下であれば無緊張状態であっても可能であろう。
【００２８】
かくして得られる熱収縮性フロック加工フィルムは、従来のフロック加工の問題点を解決するものである。ポリエステル固有の耐熱性を有し、自然収縮による経時変形がなく、フロックの密度の均一化、が図れるため適用物品の機械的信頼性、意匠性が向上し、必要に応じ一方向収縮性に優れるため適用が容易になり、溶剤による接着加工が出来ることにより、フロックの接着性、対象物への接着加工、及びその能率を向上することが出来る。
【実施例】
【００２９】
以下に実験例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実験例のみに限定
されるものではない。
フィルムの評価方法を以下に示す。
【００３０】
１）最大熱収縮率
フィルムまたはその基材を収縮する方向を長辺とし、幅１５ｍｍとなるように切り出す。この長辺方向に２００ｍｍの間隔に標線を記す。この試料に１００℃〜１５０℃の熱風を１分間当てて加熱し、標線間の距離の変化量を測る。この変化量の元の長さに対する１００分率を熱収縮率（％）とする。
【００３１】
２）主収縮方向と直交方向の収縮率
ＥＰ２１０６４６Ｂに準じ、フィルムを収縮する方向と直交する方向を長辺とし、幅１５ｍｍとなるように切り出す。この長辺方向に２００ｍｍの間隔に標線を記す。これらの５０℃から５℃ピッチで１５０℃までの各温度用の試料に各温度の熱風を１分間当てて加熱し、標線間の距離の変化量を測る。この変化量の元の長さに対する１００分率を熱収縮率（％）とする。これより収縮温度〜収縮率のグラフを作成し、８０℃±２５℃の温度域に極小値を有するかどうかを判定する。
【００３２】
３）交点収縮率
ＥＰ０２７１９２８Ｂ（特開昭６４−４３２５号公報）に準じ、熱収縮応力を求める為にテンシロンを使用し、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、の試料片を採取してそのフィルム基材に１００ｍｍ、の標線を記し、１００ｍｍよりも小さく、５０ｍｍより大きい任意の寸法（Ｌ１）に設定した上下チャックに試料片を装着し、１００℃の熱風中で処理し、フィルムを収縮させた。
このときの残留収縮応力を求め次式により応力を求めた。
収縮力／断面積＝残留収縮応力
又そのときの収縮率は次式により算出した。
収縮率＝（１００−Ｌ１）／１００×１００（％）
【００３３】
一方引張応力は前記残留収縮応力の測定において５０％熱収縮させた後に、チャック間距離が５０ｍｍより大きく、１００ｍｍ以下の任意のチャック間距離Ｌ２に戻す為に要する引張力を求め次式により引張応力を求めた。
引張力／断面積＝引張応力
再伸長率＝（Ｌ２−５０）／５０×１００（％）
上記の残留収縮応力と収縮率、並びに引張応力と再伸長率の両関係を示すグラフより求めた交点に相当する収縮率を交点収縮率と定義する。
【００３４】
（実施例１）
ＰＥＴ：２０ｗｔ％、ネオペンチルグリコール３０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ：７０ｗｔ％、アジピン酸３０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ：１０ｗｔ％を原料として２８０℃で溶融押出しし厚さ１８０μｍの未延伸シートを得た。該未延伸シートをロール延伸機を用いＭＤ方向に８０℃にて１．３倍延伸し、続いてテンター型延伸機を用い１３０℃で予熱し、延伸域の９０％までを８５℃、残りの部分を７０℃にて延伸し同温度で２秒熱固定を行った。さらに付加的にＴＤ  方向に６５℃で２％延伸を行い、ＴＤ  方向の総延伸倍率を４．５倍とした。このフィルム基材は８０±２５℃にＭＤ方向の収縮率の極小値を有し、交点収縮率が２％以上である。この収縮性フィルム基材にアクリルエマルジョン系接着剤を塗布し、直径４４μｍ長さ３ｍｍのストレート形状のナイロン製フロックを用い静電植毛加工を行う。