(57)【要約】【課題】発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物を製造するのに際し、その含浸工程における膠着回避が可能となる該樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオキシエチレン誘導体を含む発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物。特に、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）誘導体がＰＯＥ脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステルのいずれかである樹脂組成物。【効果】発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物にポリオキシエチレン誘導体を含ませることで所望の物性（発泡性）を確保しつつ、含浸工程における凝集、膠着等が回避できる。これにより、発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法における含浸工程の膠着問題が解消され、該樹脂組成物を安定的に生産することが可能となる【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレン誘導体を含む発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）誘導体がＰＯＥ脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステルのいずれかである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸系樹脂の乳酸成分の異性体組成（Ｌ体／Ｄ体）が、９５／５乃至５／９５である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
発泡剤を４重量％以上含有する請求項１及至３の樹脂組成物。
【請求項５】
発泡剤がイソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタンのうち、少なくとも１種以上を含む炭化水素である請求項１及至４の樹脂組成物。
【請求項６】
発泡剤を含浸する工程においてＰＯＥ誘導体を添加することを特徴とする請求項１及至５記載の発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
発泡剤の含浸工程を水系で行うことを特徴とする請求項６記載の該樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物の安定生産を可能とする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石資源を原料とする発泡ポリエチレン（ＥＰＥ）、ポリスチレン（ＥＰＳ）の代替として、特許文献１において、ポリ乳酸を主成分とする発泡成形体が提案されている。このポリ乳酸は非石油資源である澱粉を出発原料としており、該発泡成形体は地球資源保護、環境保全の見地からみて非常に望ましいものであると言える。
【０００３】
特許文献１においては、まず発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物を製造し、それを予備発泡させた後、成型することで発泡成形体としている。さらに特許文献２では、その発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物を製造するのに際し、安定した物性を得るには混練したポリ乳酸系樹脂組成物を一定の湿度条件下で熱処理を行って架橋増粘を進め、溶融粘度を上げたうえで発泡剤を含浸することが必要であるとされている。
【０００４】
一方で本発明者らは、発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法として、潜在的架橋増粘性を有するポリ乳酸系樹脂組成物を用い、水系で架橋反応を伴いながら発泡剤の含浸をして発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物を得るという非常に生産性の優れた方法を提案している（特願２００２−３１５４０３号）。
【０００５】
またＥＰＳに代表される発泡性樹脂組成物の高発泡品を得るには一定量以上の発泡剤を含浸することが必要であって、含浸促進を目的に高温で含浸する手法が一般的に採られており、発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としても同様の手法で高発泡品を得ることができる。
【０００６】
しかしながら高温で含浸を行った場合、軟化温度の低いポリ乳酸系樹脂組成物が可塑化されることによって該樹脂組成物の粒子同士が凝集し、含浸槽内に膠着してしまうことがあり、安定生産を考えた場合、非常に大きな問題となっていた。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／２１９１５号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−１７０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の如き事情を鑑み、本発明の目的は発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物を製造するのに際し、その含浸工程における膠着回避が可能となる該樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物にポリオキシエチレン誘導体を含ませることで所望の物性（発泡性）を確保しつつ、含浸工程における凝集、膠着等が回避できる。
【００１０】
発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物にポリオキシエチレン誘導体を含ませる方法としては、含浸工程においてポリオキシエチレン誘導体を添加することで対応できる。この添加したポリオキシエチレン誘導体のほぼ全量は発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物に含まれることが明らかになっている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法における含浸工程の膠着問題が解消され、該樹脂組成物を安定的に生産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は乳酸をモノマー単位として６０モル％以上含む樹脂を５１％以上含有していれば、特に限定されない。Ｄ体またはＬ体の比率が極端に小さいと容易に結晶化して発泡不良となるため、ポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比率は５／９５〜９５／５であることが好ましい。さらに好ましくは８／９２〜９２／８である。
【００１３】
このポリ乳酸系樹脂組成物は７０℃〜９０℃の発泡温度域で適性な粘度を持つことが必要であり、種々の架橋剤を用いた架橋反応による増粘、他の化合物の配合による粘度調整などがその手段として挙げられる。
【００１４】
その中で、特に架橋剤としてポリイソシアネートを用いる場合、ポリ乳酸末端基量に対して過剰の架橋剤を添加、混練後に水分の存在下で加熱処理することにより、未反応のイソシアネート基を水分と反応してアロファネート結合やユリア結合をさせることで、さらに粘度を上げることが出来る。そのため、混練機台に過大な負荷をかけずに高粘度の樹脂組成物を得ることから、このポリイソシアネートが架橋剤として好適に用いられる。
【００１５】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族系のポリイソシアネートがある。例えば、芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物がある。また、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロン、水酸化ジフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物がある。また、脂肪族ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格とするポリイソシアネート化合物がある。これらはいずれも使用可能であるが、汎用性、ハンドリング性、等からトリレン、ジフェニルメタン系のポリイソシアネート類が好ましく、特に好ましくはジフェニルメタン系ポリイソシアネートが使用される。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂にイソシアネート化合物を添加したものであるが、イソシアネート化合物としては、イソシアネート基が２．０当量／モル以上のポリイソシアネート類を用いることが好ましい。また、イソシアネート化合物の添加量は樹脂に対して０．１〜６％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３％である。
【００１６】
イソシアネート化合物を添加したこの樹脂組成物は潜在的架橋増粘性を有したものであって、後工程の含浸を水の存在する系で行うことによって、含浸工程後、発泡に適正な粘度になるように処方設計する。
【００１７】
所望の樹脂物性を獲得可能であれば、ポリイソシアネート類以外の架橋剤も使用可能であり、有機過酸化物、多官能エポキシ化合物を単独または併用することができる。また、物性改善を目的に種々の可塑剤を添加する場合もあるが、架橋反応を著しく阻害せず、後工程の含浸時にブリードアウトしないものが好ましい。
【００１８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、発泡セルの均一化、細孔化を目的として、無機粉体等の気泡調製剤（発泡核剤）を添加しても良い。具体的には、タルク、雲母、粘土鉱物、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム／クエン酸等が使用可能であるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
上述のごときポリ乳酸系樹脂組成物を調製する方法としては、一般的な樹脂コンパウンドを調製するのに用いられる方法はいずれも用いることができるが、特に２軸押出し機が好適に用いられる。
【００２０】
次に本発明の発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法について説明する。
上述したポリ乳酸系樹脂組成物を原料として発泡剤を高温で含浸する際、含浸槽内で該樹脂組成物粒子の凝集、膠着回避をするには、製造された発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物がポリオキシエチレン誘導体を含有していることが必要である。
【００２１】
本発明にあるポリオキシエチレン誘導体はＯ／Ｗ系のノニオン系界面活性剤に相当し、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどに分類される。
【００２２】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコールなどがあり、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ポリオキシエチレソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルにはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテルなどがある。
【００２３】
ポリオキシエチレン誘導体を樹脂に含ませる方法としては、混練時に練り込むことや発泡剤含浸前の樹脂粒子表面にコーティング処理を施すことなどの方法も可能であるが、本発明者等は含浸工程時にポリオキシエチレン誘導体を添加すれば、その添加したほぼ全量が発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物中に浸透することを見出した。
【００２４】
すなわち生産性を考えた場合、含浸工程でポリオキシエチレン誘導体を添加する手法が最も簡便で現実的であり、含浸時にポリオキシエチレン誘導体を樹脂に対して０．１％以上添加することで対応できる。
【００２５】
本発明では、ポリ乳酸系樹脂組成物中のイソシアネート基と水の反応による架橋反応を進めながら発泡剤の含浸を行うため、水が不可欠であって、その必要量としては樹脂に対して５％以上である。分散媒として水を使用する場合には含浸槽での分散性を考慮すると樹脂に対して６０％以上が必要である。
【００２６】
ポリ乳酸系樹脂組成物に含浸させる発泡剤としては、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等の炭化水素類およびその混合物等が用いられる。フロンガス類も発泡ガスとして好適であるが、環境への配慮が必要な場合は避ける方が好ましい。特に、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタンが好ましい。
【００２７】
発泡剤の必要含浸量としては、高発泡品（発泡倍率３０倍以上）を得るには４重量％以上必要となるが、９０℃以上の高温含浸で対応可能である。含浸条件は所望のポリ乳酸系樹脂組成物の樹脂組成によって調整・決定されるが、含浸温度９０℃の場合を例にとると、含浸時間は６０分〜１５０分が適当である。
【００２８】
本発明では、含浸工程時にアセトン、酢酸エチル等の非プロトン系溶剤を含浸助剤として使用することで発泡剤含浸量をさらに上げて、発泡倍率を５０倍以上の発泡性該樹脂組成物を安定的に得ることも可能である。
【００２９】
また、含浸時に着色成分や機能性を付与する成分を含浸しても良い。例えば、制電剤、芳香剤、消臭剤、防腐剤、抗菌剤、各種着色料などがあげられる。
【００３０】
本発明の発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物は、特許文献２に開示されている方法と同じく、蒸気や熱風、高周波等によって発泡させる方法が適用できるが、発泡スチロール用の予備発泡機を用いる方法が最も簡便で一般的である。
【００３１】
同様に予備発泡したポリ乳酸系樹脂組成物の成型は、発泡スチロールや発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン等の成形に用いる成形機を用いて行うのが最も簡便で一般的であるが、予備発泡の工程を経ず、金型内で発泡と成形を同時に行うこともできる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。
（製造例）
重量％異性体比率（Ｌ／Ｄ）＝９０／１０、１重量％クロロホルム溶液の溶液粘度（ＲＶ）＝３．７のポリ乳酸にイソシアネート化合物「ミリオネートＭＲ−２００」（イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル、日本ポリウレタン工業（株）製）を１．５重量％添加しつつ２軸押出機（ＰＣＭ７０、池貝（株））にてシリンダ温度１８５℃で混練し、水中カッターを用いて平均粒径１．３ｍｍの粒子とした。
【００３３】
（実施例１〜４）
製造例で得られたポリ乳酸系樹脂組成物粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル「イオネットＤＯ−１０００」（三洋化成）０．１５〜１．８重量部を耐圧容器に仕込み、９０℃で２時間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子Ａ〜Ｄを得た。
【００３４】
（比較例１）
製造例で得られたポリ乳酸系樹脂組成物粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部を耐圧容器に仕込み、９０℃で２時間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得た。
【００３５】
（比較例２）
製造例で得られたポリ乳酸系樹脂組成物粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部を耐圧容器に仕込み、８０℃で２時間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得た。
【００３６】
＜ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステルの定量法＞
発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物中に含まれるポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル量を下記手法で求めた。
ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステルのエステル基をアルカリ分解し、脂肪酸に変えたものを、メチルエステル化し、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル由来のパルミチン酸メチルを内添標品（ヘプタデカン酸メチル）の相対比から求め、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステルの定量をガスクロマトグラフィー分析にて行った。
【００３７】
（実施例５）
製造例で得られたポリ乳酸系樹脂組成物粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＩＨＩ社  商標Ｂｒｉｊｉ３５相当品）０．３重量部を耐圧容器に仕込み、９０℃で２時間保持した。十分
に冷却後取出し、乾燥して発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得た。
【００３８】
（実施例６）
製造例で得られたポリ乳酸系樹脂組成物粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ＩＨＩ社
商標ＴＷＥＥＮ４０相当品）０．３重量部を耐圧容器に仕込み、９０℃で２時間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得た。
【００３９】
（実施例７）
製造例で得られたポリ乳酸系樹脂組成物粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部、アセトン１５重量部、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル「イオネットＤＯ−１０００」（三洋化成）０．３重量部を耐圧容器に仕込み、９０℃で２時間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得た。
【００４０】
（比較例３）
製造例で得られたポリ乳酸系樹脂組成物粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部、ソルビタンモノラウレート（ＩＨＩ社  商標Ｓｐａｎ２０相当品）０．３重量部を耐圧容器に仕込み、９０℃で２時間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得た。
【００４１】
（比較例４）
製造例で得られたポリ乳酸系樹脂組成物粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部、分子量１０００のポリエチレングリコール０．３重量部を耐圧容器に仕込み、９０℃で２時間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得た。
【００４２】
（実施例７）
製造例で得られたポリ乳酸系樹脂組成物粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部、アセトン１５重量部、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル「イオネットＤＯ−１０００」（三洋化成）０．３重量部を耐圧容器に仕込み、９０℃で２時間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得た。
【００４３】
（比較例５）
製造例で得られたポリ乳酸系樹脂組成物粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部、アセトン１５重量部を耐圧容器に仕込み、９０℃で２時間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物粒子を得た。
次いで、上述の実施例、比較例で得られた樹脂粒子の含浸率と発泡倍率は以下の方法で求められる。
【００４４】
＜発泡性ポリ乳酸系樹脂組成物の含浸率＞
含浸率は含浸前後の樹脂粒子重量から以下の式で求められる。
含浸率（％）＝１００×（含浸後重量−含浸前重量）／含浸前重量
【００４５】
＜発泡粒子の発泡倍率＞
得られた樹脂粒子を８５℃の蒸気に１分間曝すことで発泡した後、内容積２０００ｍｌのポリエチレン製カップに発泡粒子を擦切り一杯量り取り、重量を測定し、風袋重量を差引いて発泡粒子の重量をもとめる。発泡倍率は、見かけ体積（２０００ｍｌ）と発泡粒子の重量から以下の式で求められる。
発泡倍率＝見かけ体積（２０００ｍｌ）／発泡粒子の重量（ｇ）
【００４６】
【表１】
2005068306.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005068306.tif 000003
【００４８】
【表３】
2005068306.tif 000004
【００４９】
表１では含浸工程時におけるＰＯＥ脂肪酸ジエステル添加量の影響を示したものである。添加量０重量％で８０℃含浸したものは膠着は発生しないが、発泡剤の含浸量が少なく十分な発泡性が得られず、添加量０重量％で９０℃含浸したものは膠着が発生する。しかしながらＰＯＥ脂肪酸ジエステルを０．１重量％以上添加したものについてはいずれの濃
度でも膠着は見られず、発泡性に関しても非常に良好である。また、ＰＯＥ脂肪酸ジエステル添加量を増やすにつれて含浸量が増えることから、発泡剤含浸を促進する効果もあることが考えられる。そして、含浸後の樹脂粒子を分析すると、添加したほぼ全量のＰＯＥ脂肪酸ジエステルが樹脂中に含まれていることがわかる。
【００５０】
表２ではＰＯＥ脂肪酸ジエステル以外の添加剤についてその効果を示したものである。ＰＯＥ脂肪酸ジエステルと同様にＯ／Ｗタイプのノニオン系界面活性剤に相当するＰＯＥラウリルエーテルやＰＯＥソルビタンモノラウレートでは膠着の発生はなく、含浸工程の安定化に効果がある。一方でＷ／Ｏタイプのノニオン系界面活性剤であるソルビタンモノラウレートを用いた場合には膠着が発生する。また、ＰＯＥ誘導体の主成分であるポリエチレングリコールのみでは膠着回避に効果はみられない。
【００５１】
表３では発泡剤含浸の促進を目的に助剤としてアセトンを使用したものである。ポリ乳酸の良溶媒であるアセトンを添加した系では非常に膠着しやすい条件にあるが、ＰＯＥ脂肪酸ジエステルを添加すれば膠着の発生はなく、発泡倍率も５０倍を超える。ＰＯＥ脂肪酸ジエステルを添加しない場合は膠着が激しく、全塊となる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によって安定的に製造が可能となる生分解性の発泡体は非生分解性の発泡体全ての用途に置き換えが可能であるが、回収・再利用が困難である用途、例えば魚箱、野菜箱等に特に好適に用いられる。