(57)【要約】  【課題】  従来の結晶質半導体粒子を用いた光電変換装置では低変換効率であった。  【解決手段】  基板１上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部４が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子３が一部領域でそれぞれ接合された光電変換粒子を多数個設けて成る光電変換装置であって、結晶質半導体粒子３と半導体部４との間に、結晶質半導体粒子３に比べドーパント濃度が低い一方導電型の半導体層６が形成されることで、高い変換効率の光電変換装置を得ることができる。【選択図】  図１
2005217076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子の多数個が前記一部領域でそれぞれ接合されて成る光電変換装置であって、前記結晶質半導体粒子と前記半導体部との間に、前記結晶質半導体粒子に比べドーパント濃度が低い一方導電型の半導体層が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記一方導電型の半導体層のドーパント濃度が１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×10１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
基板上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子の多数個が前記一部領域でそれぞれ接合されて成る光電変換装置であって、前記結晶質半導体粒子と前記半導体部との間に、前記半導体部に比べドーパント濃度が低い他方導電型の半導体層が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
前記他方導電型の半導体層のドーパント濃度が１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×10１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項３記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光を電気に変換する太陽電池等の光電変換装置に関し、特に結晶質半導体粒子を用いた光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、単結晶シリコンウエハを用いた変換効率の高い太陽電池が実用化されている。この単結晶シリコンウエハは、結晶性がよく、かつ不純物が少なくてその分布に偏りのない大型の単結晶シリコンインゴットから切り出されて作製されている。しかし、大型の単結晶シリコンインゴットは作製するのに長時間を要するため生産性が悪く、これにより高価となるので、大型の単結晶シリコンインゴットを必要としない、高効率な光電変換装置による次世代太陽電池の出現が強く望まれている。
【０００３】
大型の単結晶シリコンインゴットを必要としない光電変換装置として、例えば、図４に示すようなシリコン結晶粒子を用いた光電変換装置が提案されている（特許文献１を参照。）。この光電変換装置は、基板101上に低融点金属層108が形成され、この低融点金属層108上に一方導電型の半導体粒子103の多数個が配設され、低融点金属層108が加熱されることでこれらの半導体粒子103が固定される。これら固定された半導体粒子103間を埋め、半導体粒子103と低融点金属層108とを覆うように絶縁体102が形成された後、一方導電型の半導体粒子103上の絶縁体102の一部が研磨されて一方導電型の半導体粒子103を露出させ、その露出させた表面に他方導電型の半導体部104と透明導電層106とが順次形成されたものである。
【０００４】
また、従来の単結晶シリコンウエハを用いた太陽電池は、変換効率を高くするために、一方導電型の単結晶シリコンウエハ上に単結晶の他方導電型の半導体部を形成していた。しかしながら、このような単結晶の他方導電型の半導体部は、単結晶シリコンウエハを高温に保持して形成したり、大掛かりな装置を用いてエピタキシャル成長させて形成しなければならないため、生産性が悪く、これにより高価となっていた。そこで、単結晶シリコンウエハ上に、製造工程が単結晶に比べ簡易な非単結晶の半導体部を形成することで太陽電池の生産性を高めることが検討されている。しかしながら、一方導電型の単結晶シリコンウエハと結晶性の異なる他方導電型の半導体部とを直接接触させてｐｎ接合を形成すると、光電変換装置として十分な変換効率が得ることができないという問題があった。これは、他方導電型の半導体部のドーパント濃度が高くなるにつれ膜質が低下し、ｐｎ接合の界面において結晶性の違いや膜質の低下に起因する界面準位が価電子帯と伝導電子帯との間に多数形成されるため、光照射により発生したキャリアの多くがｐｎ接合界面での再結合により失われてしまい、変換効率が低下するものである。
【０００５】
そこで、このような変換効率が低下するという問題を改善するために、単結晶シリコンウエハを用いた光電変換装置において、一方導電型の単結晶シリコンウエハ上に真性非単結晶半導体層を介在させて、結晶性の異なる他方導電型の半導体部を形成する構成の光電変換装置が提案されている（例えば、特許文献２，特許文献３を参照。）。この光電変換装置は、真性非単結晶半導体層を介在させることにより、ｐｎ接合界面において界面準位の形成を抑制するため、ｐｎ接合界面でのキャリアの再結合を防いで光電流を取り出すことができるので、高い変換効率を得られるものである。
【特許文献１】特許第2641800号公報
【特許文献２】特公平７−95603号公報
【特許文献３】特開2001−345463号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、図４に示す従来の光電変換装置では、絶縁体102とともに研磨されて露出した一方導電型の半導体粒子103の表面に他方導電型の半導体部104が形成されてｐｎ接合が形成される。このために、ｐｎ接合界面に研磨による結晶欠陥等のダメージが残り、ｐｎ接合の品質が低下することから、ｐｎ接合部の価電子帯と伝導電子帯との間に結晶欠陥等に起因する新たなエネルギ準位が形成されてしまい、その結果、変換効率が低下するという問題があった。また、研磨による良好な露出面を全ての半導体粒子103に形成するには精密な研磨工程が必要となるため、製造が困難であり生産性が悪いという問題もあった。
【０００７】
また、高い変換効率の光電変換装置を生産性よく作製するために、シリコン結晶粒子を用いた光電変換装置において、一方導電型のシリコン結晶粒子の上に、真性非単結晶半導体層を介在させて結晶性の異なる他方導電型の半導体部を形成しても、変換効率が向上しないという問題点があった。これは、シリコン結晶粒子を用いた光電変換装置においては、真性非単結晶半導体層がｐｎ接合界面の界面準位形成を抑制し変換効率を高くする効果に比べ、高抵抗層として働き変換効率を下げる効果や、バンドギャップの違いによるポテンシャルの跳びが伝導帯に形成されキャリアの移動を妨げて変換効率を下げる効果が強く働くためと推察される。
【０００８】
本発明はこれらの問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い変換効率を有するとともに、生産性のよい光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換装置は、基板上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子の多数個が前記一部領域でそれぞれ接合されて成る光電変換装置であって、前記結晶質半導体粒子と前記半導体部との間に、前記結晶質半導体粒子に比べドーパント濃度が低い一方導電型の半導体層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、前記基板と前記結晶質半導体粒子とは、前記結晶質半導体粒子の前記一部領域の全面にわたり接合されていても、一部で接合されていてもよい。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置は、上記構成において、前記一方導電型の半導体層のドーパント濃度が１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×10１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の光電変換装置は、基板上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子の多数個が前記一部領域でそれぞれ接合されて成る光電変換装置であって、前記結晶質半導体粒子と前記半導体部との間に、前記半導体部に比べドーパント濃度が低い他方導電型の半導体層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は、上記構成において、前記他方導電型の半導体層のドーパント濃度が１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×10１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電変換装置によれば、基板上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子の多数個が前記一部領域でそれぞれ接合されて成る光電変換装置であって、結晶質半導体粒子と半導体部との間に、結晶質半導体粒子に比べドーパント濃度が低い一方導電型の半導体層が形成されていることから、研磨工程が不要となり絶縁体を除去することによる欠陥や、絶縁体が結晶質半導体粒子の表面に付着することによる汚染が原因で、ｐｎ接合の品質を低下させることがないため高い変換効率を持ち、かつ生産性が良い光電変換装置となる。また、結晶質半導体粒子と半導体部との間に、結晶質半導体粒子に比べドーパント濃度が低い一方導電型の半導体層が形成されていることから、一方導電型の結晶質半導体粒子および一方導電型の半導体層のキャリアが同じ導電型のポテンシャル間をスムーズに移動する。このため、結晶質半導体粒子と結晶性の異なる一方導電型の半導体層，他方導電型の半導体部へのキャリアの移動が容易となるため、変換効率の高い光電変換装置となる。
【００１５】
特に、他方導電型の半導体部が、結晶質半導体粒子の下半分側の表面において基板との接合部近傍まで形成されているときには、絶縁体を透過した光が基板で反射して、ｐｎ接合部に照射されるため、効率よく光電変換を行なうことができ、高い変換効率を持つ光電変換装置となる。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置によれば、上記構成において、一方導電型の半導体層のドーパント濃度が１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×10１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるときには、ｐｎ接合部におけるキャリアの移動を容易とする効果が高くなるため、変換効率の高い光電変換装置となる。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置によれば、基板上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子の多数個が前記一部領域でそれぞれ接合されて成る光電変換装置であって、結晶質半導体粒子と半導体部との間に、半導体部に比べドーパント濃度が低い他方導電型の半導体層が形成されていることから、研磨工程が不要となり絶縁体を除去することによる欠陥や、絶縁体が結晶質半導体粒子の表面に付着することによる汚染が原因で、ｐｎ接合の品質を低下させることがないため高い変換効率を持ち、かつ生産性が良い光電変換装置となる。また、結晶質半導体粒子と半導体部との間に、半導体部に比べドーパント濃度が低い他方導電型の半導体層が形成されていることから、一方導電型の結晶質半導体粒子と他方導電型の半導体部とが直接接触しないため、ポテンシャル勾配が緩やかとなりキャリアの移動が容易となり、変換効率の高い光電変換装置となる。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置によれば、上記構成において、前記他方導電型の半導体層のドーパント濃度が１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×10１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることであるときには、ｐｎ接合部におけるキャリアの移動を容易とする効果が高くなるため、変換効率の高い光電変換装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。図１において、１は基板、２は絶縁体、３は結晶質半導体粒子、４は半導体部、５は上部電極、６は半導体層である。
【００２１】
図１に示すように、本発明の光電変換装置は、下部電極となる基板１上に、表面に一部領域を除いて他方導電型（例えばｎ型）の半導体部４が形成された多数個の一方導電型（例えばｐ型）の結晶質半導体粒子３の一部領域が接合されており、他方導電型の半導体部４が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子３の隣り合う間に、基板１と他方導電型の半導体部４との下部を覆い、かつ他方導電型の半導体部４の上部を露出させるように絶縁体２が形成され、絶縁体２と他方導電型の半導体部４の上部とを覆って上部電極５が形成されており、結晶質半導体粒子３と半導体部４との間に半導体層６が形成されている。
【００２２】
ここで、結晶質半導体粒子３の一部領域は、基板１と確実に接合するために要する必要最小限の領域とし、かつ基板１と結晶質半導体粒子３とが結晶質半導体粒子３の一部領域の全面にわたり接合されている。このため、図１に示す光電変換装置においては、半導体部４が、結晶質半導体粒子３の下半分側においても基板１との接合部まで形成されている。また、半導体層６は結晶質半導体粒子３の表面の一部領域を除く全面に形成されていることが好ましい。
【００２３】
以下、一方導電型の結晶質半導体粒子３の一部領域を除いた部位に、半導体層６と他方導電型の半導体部４とを順次形成したものを、光電変換粒子という。
【００２４】
基板１としては、金属，ガラス，セラミックまたは樹脂等が用いられる。好ましくは、銀（Ａｇ），アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ）等の高反射金属を用いる。なぜなら、反射率が大きい基板１を用いることにより、基板１からの反射光を、光電変換粒子のｐｎ接合部へ多く導くことができ、これにより変換効率が向上するからである。また、基板１として絶縁体を用いる場合には、基板１の表面に下部電極となる導電層を形成する必要がある。この導電層の存在により基板１からの反射光を、光電変換粒子のｐｎ接合部へより多く導くために、銀，アルミニウム，銅等の高い光反射率であり、かつ良好な導電率を有する材料により形成することが好ましい。
【００２５】
絶縁体２は、正極と負極の分離を行なうための絶縁体材料からなり、例えばＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５，Ｌｉ２Ｏ，ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２等から選択された任意の成分を主成分とする低温焼成用ガラス材料，上記材料の１種以上の任意の組み合わせからなるフィラーを複合したガラス組成物，エポキシ樹脂等の耐熱樹脂材料，無機有機複合材料等を用いればよい。
【００２６】
また、絶縁体２の波長400ｎｍ以上1200ｎｍ以下での光透過率は70％以上であることが好ましい。なぜなら、光透過率が70％未満の場合には、光電変換粒子のｐｎ接合部へ導かれる光の量が減少して変換効率が低下してしまうからである。
【００２７】
絶縁体２は、半導体部４を形成した後に、光電変換粒子間を埋めるように基板１上に形成する。半導体部４は結晶質半導体粒子３上に独立して形成されるだけであり、上部電極５で相互に接続される。絶縁体２を形成する前にｐｎ接合を形成するため、絶縁体２を除去する研磨工程により生じる欠陥や、絶縁体２が結晶質半導体粒子３の表面に付着することによる汚染が原因でｐｎ接合の品質を低下させることがないため、高い変換効率が実現できる。さらに、絶縁体２を除去する研磨工程が不要となり生産性が良好となる。
【００２８】
結晶質半導体粒子３は、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）等からなるが、結晶質半導体粒子３に添加してｐ型を呈するホウ素（Ｂ），アルミニウム，アンチモン（Ｓｂ）や、ｎ型を呈するリン（Ｐ），砒素（Ａｓ）等を含んでもよい。例えば、結晶質半導体粒子３がｐ型である場合には、半導体材料に添加してｐ型を呈するホウ素，アルミニウムを１×10１５〜10１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度添加したものである。結晶質半導体粒子３は、気相成長法，アトマイズ法，直流プラズマ法，融液落下法等で形成可能であるが、生産性が高いことと、コストが低いことから非接触環境下に融液を落下させる融液落下法が好ましい。また、結晶質半導体粒子３の結晶性は単結晶，多結晶のいずれでもよいが、光電変換効率を高めるために単結晶であることが好ましい。
【００２９】
半導体部４は、結晶質半導体粒子３と逆の導電型となるように、シリコン，ゲルマニウム等に微量成分を添加したものからなる。例えば結晶質半導体粒子３がｐ型である場合には、半導体部４はシリコンに添加してｎ型を呈するリン，砒素が含まれている。この半導体部４はプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法，触媒ＣＶＤ法，スパッタリング法等で結晶質半導体粒子３および半導体層６上に薄膜を作製する方法を用いて形成すればよい。また、半導体部４の厚さは５ｎｍ以上100ｎｍ以下であることが好ましい。なぜなら、半導体部４の厚さが５ｎｍ未満であれば、半導体部４が島状に形成され、半導体部４の被覆不良箇所が発生するとともに、絶縁体２を形成するときに光電変換粒子のｐｎ接合部の損傷を防止する効果が少なくなるため好ましくないからである。一方、半導体部４の厚さが100ｎｍを超えると、半導体部４を通って下部電極となる基板１に流れるリーク電流が大きくなり、しかも半導体部４の光吸収が大きくなり、変換効率が低下するため好ましくない。半導体部４の結晶性は単結晶質，多結晶質，非晶質，微結晶質，ナノ結晶質のうち、いずれの結晶質であってもよい。ここで、微結晶質とは例えば結晶粒径が0.1μｍ以上50μｍ未満の結晶粒からなるものいい、ナノ結晶質とは例えば結晶粒径が１ｎｍ以上50ｎｍ未満の結晶粒からなるものをいう。半導体部４は単結晶質または多結晶質であれば、半導体部４での光吸収を小さくすることができ、変換効率が向上するので好ましいが、単結晶質の半導体部４を形成することは困難であるため生産性が悪くなる。このため、変換効率と生産性とを比較考量すると、半導体部４の結晶性は多結晶質であることが好ましい。
【００３０】
半導体部４は、絶縁体２を形成する前に形成されるため、ｐｎ接合を絶縁体２の形成による汚染から保護することができる。また、図１に示す光電変換装置によれば、結晶質半導体粒子３の下半分側の表面においても半導体部４が形成されている。このため、絶縁体２を透過した光が基板１で反射して、光電変換粒子のｐｎ接合部に照射されることで、光電変換装置全体に入射される光を効率よく光電変換粒子のｐｎ接合部に無駄なく照射することができるため、効率よく光電変換を行なうことができる。
【００３１】
また、本発明は単一接合型の光電変換装置に限定するものではなく、複数の接合を有する光電変換装置においても適用が可能であり、同様の効果が期待できる。複数の接合を有する光電変換装置としては、例えば、ｐ型の結晶質半導体粒子３上にｎ型微結晶質半導体層を形成し、その上に中間層を介してｐ型非晶質半導体層，ｉ型非晶質半導体層およびｎ型非晶質半導体層を順次形成したタンデム型光電変換装置等であってもよい。
【００３２】
また、半導体部４の厚さは均一でなくてもよい。特に、半導体部４の下部の厚みを、基板１と接合されている一部領域の側で薄くすると、基板１と上部電極５ａとの間の抵抗が大きくなるので、半導体部４を通り下部電極となる基板１に流れるリーク電流を少なくすることができるため好ましい。半導体部４はリーク電流を少なくするために、半導体部４を基板１から分離してもよい。ここで、半導体部４の下部とは、絶縁体２と接する部分をいうものとする。
【００３３】
半導体部４の下部の厚みを、基板１と接合されている一部領域の側で薄くするために、図２，図３に示すように、結晶質半導体粒子３の一部領域の側の表面で粒内側へ段差７を設けることが好ましい。結晶質半導体粒子３の一部領域の側の表面で粒内側への段差７が形成されていることにより、スパッタリング法，プラズマＣＶＤ法，触媒ＣＶＤ法等により半導体部４を作製するときに、キャリアガスが結晶質半導体粒子３の一部領域の側に回り込みにくくなるため、半導体部４の厚さを段差７の部分で薄くすることができる。
【００３４】
結晶質半導体粒子３の一部領域の側の表面で粒内側への段差７を形成する方法として、基板１と結晶質半導体粒子３とを接合後に、フォトレジストを用いて結晶質半導体粒子３の一部領域の側を選択エッチングする方法，基板１を選択エッチングする方法等がある。例えば、基板１にアルミニウムを用いる場合、基板１と結晶質半導体粒子３とを接合後、苛性ソーダ水溶液，水酸化カリウム水溶液，フッ酸，塩酸，硫酸，燐酸等でアルミニウムを選択的にエッチングすることにより、結晶質半導体粒子３の一部領域の側の表面で粒内側への段差７を形成することが可能である。
【００３５】
また、図４に示すように、半導体部４の下部の厚みを、基板１と接合されている一部領域の側で薄くするために、結晶質半導体粒子３表面は粗面であることが好ましい。結晶質半導体粒子３表面を粗面化することにより、スパッタリング法，プラズマＣＶＤ法，触媒ＣＶＤ法等により半導体部４を作製するときに、キャリアガスが結晶質半導体粒子３の一部領域の側に回り込みにくくなるため、半導体部４の厚さを下部で薄くすることができる。
【００３６】
粗面の算術平均粗さ（Ｒａ）は0.01μｍ以上５μｍ以下が好ましい。なぜなら、算術平均粗さが0.01μｍ未満の場合にはスパッタリング法，プラズマＣＶＤ法，触媒ＣＶＤ法等により半導体部４を作製するときに、キャリアガスを結晶質半導体粒子３の一部領域の側に回り込みにくくさせる効果がなく、算術平均粗さが５μｍを超える場合にはｐｎ接合を均一に形成できなくなるため好ましくないからである。この粗面化には、表面に円錐体状，三角錐体状，四角錐体状，山形状等の凹凸形状を作製すればよく、その方法として、ＲＩＥを用いたドライエッチング法，水酸化ナトリウム水溶液等を用いた選択ウエットエッチング法，サンドブラスト法等がある。
【００３７】
なお、粗面の形成は、基板１と結晶質半導体粒子３とを接合する前に行なってもよいし、接合後に行なってもよい。
【００３８】
上部電極５は、光を吸収しないように波長400ｎｍ以上1200ｎｍ以下での光透過率が高い材料である酸化錫，酸化インジウム等を用いることが好ましい。ここで光透過率が高い材料とは、例えば、光透過率が70％以上の材料をいう。上部電極５は、上記材料をスパッタリング法，プラズマＣＶＤ法，触媒ＣＶＤ法等で形成すればよい。このとき、上記材料の厚さおよび屈折率を調整することにより反射防止効果を持たせることも可能である。
【００３９】
上部電極５の厚さは50ｎｍ以上300ｎｍ以下であることが好ましい。なぜなら、上部電極５の厚さが50ｎｍ未満である場合には、抵抗が増大し変換効率が低下するため好ましくないからである。一方上部電極５の厚さが300ｎｍを超える場合には、上部電極５により光を吸収してしまい、光電変換粒子のｐｎ接合部へ導かれる光の量が減少し、変換効率が低下するため好ましくない。
【００４０】
なお、上部電極５の上に銀又は銅ペーストを用いた適切なパターンで補助電極を形成してもよい。
【００４１】
半導体層６はシリコン，ゲルマニウム等からなり、半導体層６に添加してｐ型を呈するホウ素，アルミニウム，アンチモンや、ｎ型を呈するリンや砒素を含有する。
【００４２】
半導体層６は、結晶質半導体粒子３と同じ導電型となり、かつ結晶質半導体粒子３に比べドーパント濃度が低くなるように形成するか、半導体部４と同じ導電型となり、かつ半導体部４に比べドーパント濃度が低くなるように形成する。
【００４３】
半導体層６を結晶質半導体粒子３と同じ導電型であり、かつ結晶質半導体粒子３に比べドーパント濃度が低くなるように形成する場合には、結晶質半導体粒子３および半導体層６のキャリアが同じ導電型のポテンシャル間をスムーズに移動するため、結晶質半導体粒子３と結晶性の異なる半導体層６，半導体部４へのキャリアの移動が容易となり変換効率が高くなる。ドーパント濃度は結晶質半導体粒子３に比べ低く、かつ１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×10１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なぜなら、ドーパント濃度が１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合には、半導体層６の抵抗が高くなるとともに、バンドギャップの違いによるポテンシャルの跳びが形成されキャリアの移動を妨げるため変換効率が下がるからである。一方、１×10１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超える場合には、半導体層６の膜質が低下し、結晶質半導体粒子３と半導体層６との間の界面に欠陥や歪みが生じ、その結果キャリアが再結合して変換効率が低下するため好ましくない。
【００４４】
半導体層６を半導体部４と同じ導電型であり、かつ半導体部４に比べドーパント濃度が低くなるように形成する場合には、結晶質半導体粒子３と半導体部４とが直接接触しないため、ポテンシャル勾配が緩やかとなりキャリアの移動が容易となり変換効率が高くなる。ドーパント濃度は半導体部４に比べ低く、かつ１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×10１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なぜなら、ドーパント濃度が１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合には半導体層６の抵抗が高くなるとともに、バンドギャップの違いによるポテンシャルの跳びが形成されキャリアの移動を妨げるため変換効率が下がるからである。一方、１×10１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超える場合には、半導体層６の膜質が低下し、結晶質半導体粒子３と半導体層６との間の界面に欠陥や歪みが生じ、その結果キャリアが再結合して変換効率が低下するため好ましくない。また、このときに、半導体部４のドーパント濃度は１×10１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上が好ましく、より好ましくは１×10１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上がよい。なぜなら、１×10１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とすることで光電変換粒子のバンドギャップが大きくなり開放電圧を大きくすることができるからである。
【００４５】
このような半導体層６はプラズマＣＶＤ法，触媒CVD法，スパッタリング法等で結晶質半導体粒子３上に薄膜を作製する方法を用いて形成すればよい。また、半導体層６の天頂部における膜厚は２ｎｍ以上30ｎｍ以下であることが好ましい。半導体層６の膜厚が２ｎｍ未満の場合には、半導体層６が島状に形成され、半導体層６の被覆不良箇所が発生するため、ｐｎ接合部におけるキャリアの移動を容易とする効果が少なくなるため好ましくないからである。一方、半導体層６の膜厚が30ｎｍを超える場合には、光を吸収してしまいｐｎ接合部に導かれる光の量が減少してしまうとともに、ｐｎ接合部における電界をロスすることにより、結晶質半導体粒子３と半導体層６との間における空乏層の厚みが薄くなるため好ましくない。ここで、天頂部とは、結晶質半導体粒子３の最も高い位置を示す。なお、半導体層６の結晶性は単結晶質，多結晶質，非晶質，微結晶質，ナノ結晶質のうち、いずれの結晶性であってもよいが、半導体部４と同じ結晶質で形成することが好ましい。なぜなら、半導体部４と半導体層６との界面における欠陥が少なくなり光電流の抵抗が少なくなるとともに、半導体部４と半導体層６とをドーパント濃度のみを変えて連続して形成できるたえ、製造工程が容易となり生産性がよくなるからである。さらに、半導体層６の下部における厚みは、天頂部における厚みに比べ一部領域の側で薄くすることが好ましい。ここで、半導体層６の下部とは、半導体層６の絶縁体２と接する部分をいう。半導体部６の下部の厚みが天頂部における厚みと同程度の場合には、半導体層６を通り、上部電極５から下部電極となる基板１へとリーク電流が発生し、変換効率が低下するからである。半導体層６の下部における厚みは、半導体部４の下部における厚みを薄くする方法と同様の方法により、一部領域の側で薄く形成することができる。
【００４６】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法について図１に示す光電変換装置を例にとり、説明する。
【００４７】
まず、基板１上に結晶質半導体粒子３を多数個、密に一層に並べ、全体的に加熱し、基板１と結晶質半導体粒子３とを接合する。次に、結晶質半導体粒子３の基板１と接合していない部位の表面に半導体層６，半導体部４を順次形成する。このとき、結晶質半導体粒子３がｐ型であれば、半導体部４はｎ型となるように形成し、結晶質半導体粒子３がｎ型であれば、半導体部４はｐ型となるように形成する。
【００４８】
次に、隣り合う光電変換粒子間を埋めるように、基板１上に絶縁体２を形成する。このとき、半導体部４の上部が露出するように絶縁体２の量を調整する。さらに半導体部４の上部と絶縁体２とを覆うように上部電極５を形成して、図１に示す本発明の光電変換装置を得ることができる。
【００４９】
以上のように、図１に示す本発明の光電変換装置によれば、下部電極となる基板１上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部４が形成された多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子３の一部領域が接合されており、他方導電型の半導体部が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子３の隣り合う間に、基板１と他方導電型の半導体部４の下部を覆い、かつ他方導電型の半導体部４の上部を露出させるように絶縁体２が形成され、絶縁体２と他方導電型の半導体部４の上部を覆って上部電極５が形成されており、結晶質半導体粒子３と半導体部４との間に半導体層６が形成されていることにより、光電変換粒子のｐｎ接合部を保護することができるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。また、研磨工程が不要となるため、生産性のよい光電変換装置とすることができる。
【００５０】
また、図１の構成において、結晶質半導体粒子３の下半分の表面においても半導体部４が形成されていることにより、光電変換を行なうｐｎ接合部の面積を広くとることができるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５１】
また、図１の構成において、基板１に反射率の高い材料を用いることで、基板１からの反射光を光電変換粒子のｐｎ接合部へ多く導くことができることより、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５２】
また、図１の構成において、絶縁体２を光透過率の高い材料で形成することで、光電変換粒子のｐｎ接合部に効率よく光を導くことできるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５３】
また、図１の構成において、結晶質半導体粒子３に単結晶のものを用いることにより、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５４】
また、図１の構成において、半導体部４の厚さを５ｎｍ以上100ｎｍ以下で形成することより、半導体粒子に隙間なくｐｎ接合を形成でき、かつ下部電極となる基板１へ半導体部４を通り発生するリーク電流を少なくすることができるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。また、半導体部４を多結晶質で形成することで、光吸収を少なくすることができ、光電変換粒子のｐｎ接合部に効率よく光を導くことできるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５５】
さらに、図１の構成において、半導体部４の下部の厚みが一部領域の側で薄くなっていることにより、半導体部４から下部電極となる基板１へのリーク電流を抑えることができるため、高い変換効率を持つ光電変換装置となる。
【００５６】
また、図１の構成において、上部電極５を光透過率の高い材料で形成し、かつ上部電極５の厚さを300ｎｍ以下で形成することで、光電変換粒子のｐｎ接合部に効率よく光を導くことできるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。さらに、上部電極５の厚さを50ｎｍ以上とすることで抵抗が少なくなるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５７】
また、図１の構成において、半導体層６の天頂部における厚みを２ｎｍ以上30ｎｍ以下で形成することにより、隙間なく結晶質半導体粒子３の一部領域を覆うことができて、ｐｎ接合部におけるキャリアの移動を容易とする効果を有するとともに、半導体層６を通り上部電極５から下部電極となる基板１へのリーク電流を少なくすることができるため高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５８】
図２，図３に示す本発明の光電変換装置によれば、図１に示す本発明の光電変換装置の構成に加え、結晶質半導体粒子３の一部領域の側に段差７を設けることにより、簡易に半導体部４および半導体層６の下部の厚みを一部領域の側で薄く作製することができるため、半導体部４および半導体層６から下部電極となる基板１へのリーク電流を抑えることができ、高い変換効率を持つ光電変換装置となる。
【００５９】
図４に示す本発明の光電変換装置によれば、図１に示す本発明の光電変換装置の構成に加え、結晶質半導体粒子３の表面を粗面化することにより、簡易に半導体部４および半導体層６の下部の厚みを一部領域の側で薄く作製することができるため、半導体部４および半導体層６から下部電極となる基板１へのリーク電流を抑えることができ、高い変換効率を持つ光電変換装置となる。
【００６０】
なお、本発明の光電変換装置は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更・改良を加えることが可能である。例えば、上記実施の形態の例では結晶質半導体粒子３を球状としたが、俵状でもよいし、多面体状や角の鈍った多面体状でもよい。
【００６１】
また、上記実施の形態の例では半導体部４を形成してから絶縁体２を形成したが、多数個の結晶質半導体粒子３間に、結晶質半導体粒子３の上部を露出させるように絶縁体２を形成してから、結晶質半導体粒子３の上部および絶縁体２を覆うように半導体層６，半導体部４，上部電極５を順次形成してもよい。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の光電変換装置の具体例を図１に示した光電変換装置により説明する。
【００６３】
まず、アルミニウムからなる基板１上に粒径が約500μｍであるｐ型シリコンからなる結晶質半導体粒子３を密に１層に配設し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である577℃以上に加熱して基板１と結晶質半導体粒子３とを溶着させた。ここで、結晶質半導体粒子３はホウ素を３×10１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３添加したものを用いた。
【００６４】
次に、結晶質半導体粒子３の基板１との接合部以外の表面の全面にわたり、ｐ型の非晶質のシリコン層である半導体層６をプラズマＣＶＤ法により基板温度200℃で、表１に示すように天頂部における厚みを１ｎｍ〜40ｎｍとして形成した。ここで、半導体層６は、表１に示すように、半導体層６にｐ型となるようにホウ素を５×10１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜２×10１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で添加して形成した。
【００６５】
次に、ｎ型微結晶質半導体層である半導体部４を、半導体層６の表面に全面にわたり、プラズマＣＶＤ法により基板温度200℃で50ｎｍの厚みに形成した。
【００６６】
次に、エポキシ樹脂からなる絶縁体２を、半導体部４の上部が露出するように光電変換粒子間に充填した後に硬化させた。
【００６７】
次に、錫添加の酸化インジウム（ＩＴＯ）ターゲットを用いたＤＣスパッタリング装置に投入して、ＩＴＯからなる上部電極５を半導体部４の上に100ｎmの厚みで形成した。
【００６８】
半導体層６のドーパント濃度および天頂部における厚さを変化させ変換効率を評価した結果を表１に示す。ここで、半導体層６の厚みは、天頂部において最も厚く、下部に近づくに従い徐々に薄くなるように作製した。
【００６９】
半導体層６の天頂部の厚さは、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）法により結晶質半導体粒子３の最も高い位置において光電変換粒子の断面を作製し、透過型電子顕微鏡によりその断面を観察して測定した。
【００７０】
また、各層のドーパント濃度はダイナミックＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により測定した。
【表１】
2005217076.tif 000003
【００７１】
表１に示す通り、半導体層６のドーパント濃度が５×10１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合には変換効率が11.1％と低く、半導体層６のドーパント濃度が３×10１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３までは濃度が高くなるにつれて変換効率が11.1％から12.5％まで上昇し、半導体層６のドーパント濃度が１×10１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えると変換効率が12.3％から11.2％へと大きく下がる傾向にあった。これは、半導体層６のドーパント濃度が低すぎる場合には、半導体層６の抵抗が高くなるとともに、バンドギャップの違いによるポテンシャルの跳びが形成されキャリアの移動が妨げるためと推察される。また、半導体層６のドーパント濃度が高すぎる場合には、半導体層６の膜質が低下し、結晶質半導体粒子３と半導体層６との間の界面に欠陥や歪みが生じ、その結果キャリアが再結合したためであると推察される。
【００７２】
また、半導体層６のドーパント濃度を１×10１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とし、半導体層６の天頂部の厚さを変化させた場合には、半導体層６の天頂部の厚さが１ｎmでは変換効率が11.2％と低く、天頂部における厚みが５ｎｍまでは厚くなるにつれて変換効率が11.2％から12.5％まで上昇し、天頂部における厚みが30ｎｍを超えると変換効率が11.8％から10.6％へと大きく下がる傾向にあった。これは、天頂部における厚みが薄すぎる場合には、隙間なく結晶質半導体粒子３の一部領域を覆うことができずにｐｎ接合部におけるキャリアの移動を容易とする効果が少なくなるためと推察される。また、半導体層６の天頂部における厚さが厚くなると、半導体層６において光を吸収してしまい、ｐｎ接合へ導く光の量が減少したとともに、ｐｎ接合部での電界をロスすることにより、結晶質半導体粒子３と半導体層６との間における空乏層の厚みが薄くなったためと推察される。
【００７３】
次に、本発明の第２の実施例として、上記実施例において、半導体層６をｎ型の非晶質シリコンにより形成した光電変換装置を作製した。具体的には、上記実施例と同様に結晶質半導体粒子３を基板１上に接合した後、結晶質半導体粒子３の基板１との接合部以外の表面の全面にわたり、ｎ型の非晶質のシリコン層である半導体層６をプラズマＣＶＤ法により基板温度200℃で、表２に示すように天頂部における厚みを１ｎｍ〜40ｎｍとして形成した。また、半導体層６にｎ型となるようにリンを５×10１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜２×10１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で添加して形成した。
【００７４】
次に、上記実施例と同様に、半導体部４，絶縁体２，上部電極５を順次形成して、本発明の第２の実施例の光電変換装置を得た。
【００７５】
半導体層６のドーパント濃度および天頂部における厚さを変化させ変換効率を評価した結果を表２に示す。ここで、半導体層６の厚みは、天頂部において最も厚く、下部に近づくに従い徐々に薄くなるように作製した。また、天頂部における半導体層６の厚みおよび、半導体層６のドーパント濃度は上記実施例と同様に測定した。
【表２】
2005217076.tif 000004
【００７６】
表２に示す通り、半導体層６のドーパント濃度が５×10１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合には変換効率が11.2％と低く、半導体層６のドーパント濃度が３×10１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３までは濃度が高くなるにつれて変換効率が11.2％から12.6％まで上昇し、半導体層６のドーパント濃度が１×10１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えると変換効率が12.1％から11.1％へと大きく下がる傾向にあった。これは、半導体層６のドーパント濃度が低すぎる場合には、半導体層６の抵抗が高くなるとともに、バンドギャップの違いによるポテンシャルの跳びが形成されキャリアの移動が妨げるためと推察される。また、半導体層６のドーパント濃度が高すぎる場合には、半導体層６の膜質が低下し、結晶質半導体粒子３と半導体層６との間の界面に欠陥や歪みが生じ、その結果キャリアが再結合したためであると推察される。
【００７７】
また、半導体層６のドーパント濃度を３×10１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とし、半導体層６の天頂部の厚さを変化させた場合には、半導体層６の天頂部の厚さが１ｎmでは変換効率が11.0％と低く、天頂部における厚みが５ｎｍまでは厚くなるにつれて変換効率が11.0％から12.6％まで上昇し、天頂部における厚みが30ｎｍを超えると変換効率が11.7％から10.5％へと大きく下がる傾向にあった。これは、天頂部における厚みが薄すぎる場合には、隙間なく結晶質半導体粒子３の一部領域を覆うことができずに、ｐｎ接合部におけるキャリアの移動を容易とする効果が少なくなるためと推察される。また、半導体層６の天頂部における厚さが厚くなると、半導体層６において光を吸収してしまい、ｐｎ接合へ導く光の量が減少したとともに、ｐｎ接合部での電界をロスすることにより、結晶質半導体粒子３と半導体層６との間における空乏層の厚みが薄くなったためと推察される。
【００７８】
上記結果から分かるように、結晶質半導体粒子３と半導体部４との間に、結晶質半導体粒子３に比べドーパント濃度が低い一方導電型の半導体層６もしくは半導体部４に比べドーパント濃度が低い他方導電型の半導体層６を形成することにより、高い変換効率を実現できた。また、より好ましくは、半導体層６の天頂部の厚さを１ｎｍ以上30ｎｍ以下とすることで高い変換効率を実現できた。また、一方導電型の半導体層６を形成する場合には、ドーパント濃度を１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×10１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、他方導電型の半導体層６を形成する場合には、ドーパント濃度を１×10１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×10１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることで、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換装置の実施の形態のさらに他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の光電変換装置の実施の形態のさらに他の例を示す断面図である。
【図５】従来の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１・・・・基板
２・・・・絶縁体
３・・・・結晶質半導体粒子
４・・・・半導体部
５・・・・上部電極
６・・・・半導体層
７・・・・段差
【図１】
2005217076.tif 000005
【図２】
2005217076.tif 000006
【図３】
2005217076.tif 000007
【図４】
2005217076.tif 000008
【図５】
2005217076.tif 000009