(57)【要約】【課題】  耐水性に優れるとともに、連続印字した場合でもカス付着のない感熱記録紙を提供すること。【解決手段】  原紙上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中にアクリル系ポリマーとコロイダルシリカを含有し、かつ原紙の湿潤強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、原紙を熱水抽出した時のｐＨが５以上であることを特徴とする感熱記録紙。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中にアクリル系ポリマーとコロイダルシリカを含有し、かつ原紙の湿潤強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、原紙を熱水抽出した時のｐＨが５以上であることを特徴とする感熱記録紙。
【請求項２】
前記コロイダルシリカが鎖状コロイダルシリカである請求項１記載の感熱記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録紙に関し、特にハンディターミナル用紙や配送伝票など屋外での使用に適した感熱記録紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録紙は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。
耐水性の改善に関しては、例えば特許文献１には、ポリビニルアルコール等の接着剤にイソシアナート系化合物を添加することが記載されているがまだ不十分である。一方、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョンやＳＢＲラテックスのような疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも知られているが、記録時にサーマルヘッドへのカス付着やスティッキングが発生することがあり、使用に際して問題がある。
【０００３】
また、特許文献２では接着剤としてコロイダルシリカとアクリル系ポリマーとの複合体を用いること、特許文献３では、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカを用いることが提案されているが、屋外での使用に足りる耐水性には及ばず、ヘッドカス付着も十分に抑えられるとは言い難い。
耐水性の他、例えば感熱記録紙は地色が安定であることも大事であり、特許文献４には、支持体が中性もしくはアルカリ性であることにより、長期保存時の地肌発色が抑えられることが記載されている。
【特許文献１】特開昭５５−１５９９９３号公報
【特許文献２】特開平９−２０７４３５号公報
【特許文献３】特開平７−２６６７１１号公報
【特許文献４】特開昭６２−５８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヘッドカス付着に関しては特に、例えばラベル用紙や配送伝票用紙等では、通常の用途に比べて数千メートルも連続印字されるなど使用条件が厳しく、アクリル系ポリマーを用いた感熱記録体の場合、通常の印字では問題がなくても連続操業になると著しくカスが発生し印字不良が起こりやすくなり、実用に適さない。
そこで、本発明は、耐水性に優れるとともに、連続印字した場合でもカス付着のない感熱記録紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対し、本発明は、原紙上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録紙において、該感熱記録層中にアクリル系ポリマーとコロイダルシリカを含有し、かつ原紙の湿潤強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、原紙を熱水抽出した時のｐＨが５以上であることを特徴とする感熱記録紙とすることにより、課題を解決するものである。特に、コロイダルシリカとして鎖状コロイダルシリカを用いることが有効である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた耐水性を有するとともに、発色感度が高く、高温環境下における白紙部の地色着色もなく、連続印字時のヘッドカス付着が改善され印字走行性が向上した感熱記録紙を得ることができる。また、印字時にスティックが起こることがなく、実用に供した際の印刷適性も備え、極めて実用的価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感熱記録紙を得るには、例えば、塩基性ロイコ染料および顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液と、アクリル系ポリマー、コロイダルシリカ、顔料等その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱記録層塗液を調製し原紙上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。
本発明で用いられる原紙は、湿潤強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、かつ原紙を熱水抽出した時のｐＨが５以上であるものである。湿潤強度とは、水に紙を飽和させたときの破断強度のことである。具体的には、ISO 3781-1983（JIS P 8135，TAPPI T456om-82）に準拠し、1時間程度水に浸漬した後の試験片の引張り強さを測定することで求めることができる。湿潤強度が強い紙とは、水に浸漬時のパルプ繊維とパルプ繊維の結合強度が強い紙のことである。通常、繊維間の強度は水素結合で保たれるので、水に浸漬することで破断強度は弱くなる。本発明では、湿潤強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。湿潤強度を上げるには、湿潤紙力増強剤を添加する方法などがある。
【０００８】
また、熱水抽出によるｐＨは、JIS P 8133の熱水抽出法に準拠して測定されるものであり、ｐＨ７未満が酸性、ｐＨ７が中性、ｐＨ７より大きい時がアルカリ性であることが示される。本発明では、熱水抽出によるｐＨが５以上である原紙、すなわち強い酸性でない原紙（以下、中性原紙と称することがある。）を用いることによって効果が得られる。但し、ｐＨが１０以上ではアルカリ性が強くなりすぎ、薬品や中和の処理費用がかかるなど抄紙条件として好ましいとはいえないため、ｐＨは５〜９の範囲が好ましい。
このような中性原紙を得るには、中性抄紙として製紙分野で公知の製造方法に従えばよく、特に制限されない。一般に、パルプ繊維を主体とするスラリーに、中性サイズ剤、填料、紙力増強剤、歩留り向上剤などその他必要に応じて各種の添加剤を加え、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で抄造する。また、表面強度を高めるためにサイズプレス等の処理を施してもよい。
【０００９】
パルプ繊維としては、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、古紙パルプなどを使用することができ、木材系のセルロースパルプであれば特に限定されるものではない。
中性サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水物、石油系樹脂、スチレン系樹脂、高級アルコール類が挙げられるが、特にアルキルケテンダイマーが好ましく、その添加量は対パルプ０．０５〜１．５重量％である。また、これらの中性サイズ剤の定着剤としては、硫酸バンド、ポリアミド、アクリルアマイド、カチオン化デンプン等が用いられる。
填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられるが、特に炭酸カルシウムが好ましい。
サイズプレス液としてはデンプン、ＰＶＡ、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水物、石油系樹脂、スチレン系樹脂等を単独又は併用して用いることができ、さらに必要に応じてグリオキザール等の耐水化剤を添加することもできる。
【００１０】
本発明では、湿潤強度を０．６ｋＮ／ｍ以上とするために、湿潤紙力増強剤をパルプ１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１．３重量部以上添加することが望ましい。添加量は少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎるとプレス汚れの原因となりやすくコストアップにもなるので、諸条件を勘案しながら所望の湿潤強度が得られるように添加すればよい。湿潤紙力増強剤としては特に制限されないが、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素―ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド−ポリ尿素―ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪酸ジアミド、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、アルデヒドテンプン、ケトンアルデヒド樹脂等が挙げられ、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。中でも、ポリアミドーエピクロルヒドリン樹脂やポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の感熱記録紙において、感熱印字時にサーマルヘッドへのカス付着が著しく減少する理由は明らかではないが、推測として次のことが考えられる。本発明で用いる原紙は湿潤強度が強い、すなわち原紙中の繊維間結合が強いために、原紙の熱伝導性が高まり、ヘッドから伝わった余計な熱エネルギーが原紙層に逃げて、余分な熱溶融物が少なくなると思われる。また、感熱発色成分は酸性紙により硬化が促進され、中性原紙の場合には感熱発色成分に流動性があるので、原紙層にその吸収が促進されると思われる。
【００１２】
次に、感熱記録層において、特に耐水性の面からは、コロイダルシリカをアクリル系ポリマー成分中に導入した複合粒子タイプも使用可能であるが、それよりもアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとはそれぞれ使用され含有されることが好ましい。この理由は明らかではないが、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとの結合状態によるものと考えらる。複合粒子タイプの場合は、アクリル粒子の周囲にコロイダルシリカが重合結合によって強く結合し、感熱記録層の接着剤（バインダー）として使用してもコロイダルシリカの存在によってアクリル粒子同士が融着あるいは接近しにくくなり、成膜性が阻害されやすい。一方、両者がただ添加される場合は、コロイダルシリカは吸着のような状態でアクリル粒子に弱く結合し、アクリル粒子同士による成膜を妨げることがなく強固な膜が形成されるため、さらに耐水性が向上すると考えられる。また、良好な成膜性によって感熱記録層の強度が高まり、印刷適性も向上すると考えられる。
【００１３】
本発明で用いられるコロイダルシリカとしては、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させた球状タイプや、一次粒子である球状コロイダルシリカがある特定の個数、直列にあるいは一部分岐して数珠状につながった構造を有する鎖状タイプのもの（以下、鎖状コロイダルシリカと称することがある。）が使用される。
球状コロイダルシリカや鎖状コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍのものからなることが好ましく、その平均粒径はアクリル系ポリマー粒子の平均粒径１００ｎｍに対して５〜５０ｎｍの範囲のものが望ましい。また、鎖状コロイダルシリカの大きさ（長さ）は、レーザー散乱法で４０〜２００ｎｍであることが好ましく、小さすぎると空隙率が低くなりヘッドカス、耐水性ともに十分な効果が得られにくいため、４０ｎｍ以上が望ましい。さらに、塗料安定性の観点からアニオン性のものが適しており、コロイド溶液のｐＨは約７〜１１のものが好ましく使用される。
【００１４】
本発明において、コロイダルシリカの形状は特に限定されず、球状でも鎖状でも、またこれらを併用しても構わないが、より好ましくは鎖状コロイダルシリカが適する。アクリル系ポリマーは耐熱性が低く、印字時の熱によって容易に溶融しカス付着の原因になると考えられるが、感熱記録層にコロイダルシリカとともに含有されることによってコロイダルシリカがアクリル系ポリマー粒子（以下、「アクリル粒子」ということがある。）を取り囲むように存在し、アクリル粒子への熱の伝達が適度に遮られ、ヘッドカス付着が防止されると推測される。そして、鎖状コロイダルシリカの場合はアクリル粒子に結合する際に、その三次元的な立体構造によりアクリル粒子周囲に空隙が形成され断熱効果が高まることによって、アクリル粒子がいっそう溶融し難くなると考えられる。
一方、アクリル粒子が溶融した場合でも、鎖状コロイダルシリカの立体構造によって生じた空隙部位に溶融物が吸収されると考えられ、ヘッドカスの発生を抑制することができると推測される。また、感熱記録層の空隙率が高まることにより、擬似的な空気の層が水の浸透を妨げ、かつ適度に鎖状構造が絡み合い水に溶解し難くなることにより、さらに高い耐水性をも付与し得るものと考えられる。
【００１５】
本発明で用いられるアクリル系ポリマーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合物、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合物、酢酸ビニル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸共重合物、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリロニトリル−メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリル酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合物等の金属塩、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、アクリル酸−メタクリルアミド−スチレン酸共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸金属塩−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合物、アクリル酸アルキル−アクリルアミド−スチレン共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸共重合物、メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸金属塩共重合物、アクリル酸アルキル−スチレン−無水マレイン酸金属塩共重合物、メタクリル酸アルキル−フマル酸共重合物、アクリル酸アルキル−イタコン酸金属塩共重合物等およびこれらの変性物を挙げることができ、必要に応じて乳化剤等を用いて水系エマルジョンとして用いることができる。
上記のアクリル系ポリマーにおいて、アルキルとはメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１０以下の飽和炭化水素が挙げられ、また金属塩としてはアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の塩が挙げられる。
【００１６】
アクリル系ポリマーの配合量としては、エマルジョンの状態で感熱記録層１００重量部（以下重量部は固形換算とする）に対してアクリルエマルジョン０．１〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量部である。少なすぎると耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。コロイダルシリカの好ましい配合量は、アクリルエマルジョン１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３００重量部である。少なすぎるとヘッドカス付着やスティッキングが発生したり、多すぎると感熱記録層塗料の経時安定性に問題が出やすい。
【００１７】
感熱記録層に含有される顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、
【００１８】
国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。中でもジヒドロキシスルホン化合物や、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンが好ましく用いられ、ジフェニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１９】
塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
【００２０】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２１】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２２】
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２３】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２４】
感熱記録層に含まれる接着剤いわゆるバインダーとしては、前記のアクリルエマルジョンと鎖状構造を有するコロイダルシリカとを主として用いるが、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることもできる。具体的には、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
【００２５】
また、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビス脂肪酸アミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。中でも平均粒径８〜１５μｍの水酸化アルミニウムは、ヘッドカス付着やスティッキングの防止に効果的であり好ましい。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
また、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン
エポキシレジン等を添加することもできる。
【００２７】
本発明の感熱記録層に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜１０部程度が使用される。
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適切な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリル系ポリマー、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターヘッドを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録紙はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、顔料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【００２８】
〔実施例〕
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
実施例および比較例で用いた原紙および感熱記録層用塗料は、以下の手法で作成した。なお、ここで原紙は手抄きにより作成したが、各種公知の抄紙機を使用してもよい。
−原紙の製造−
中性原紙としては、濾水度３００mlのＬＢＫＰと濾水度４３０mlのＮＢＫＰを重量比９０対１０で混合したパルプ１００重量部に、水道水、軽質炭酸カルシウム２０重量部、アルキルケテンダイマー０．０１５部、カチオン化デンプン０．５重量部、および湿潤紙力増強剤としてポリアミド・エピクロヒドリン２重量部を添加して、スラリー濃度を１０％にした後、坪量８０ｇ／ｍ２になるように手抄きを行い、１５０℃のシリンダードライヤーで乾燥した。作成した原紙を２．５％のデンプン水溶液でサイズプレスして、シリンダードライヤーで乾燥し、カレンダー処理をしてステキヒドサイズ度が３０秒、ベック平滑度９０秒のものを得た。
酸性原紙としては、濾水度３００mlのＬＢＫＰと濾水度４３０mlのＮＢＫＰを重量比９０対１０で混合したパルプ１００重量部に、水道水、カオリンを２０重量部、硫酸バンド０．２部、カチオン化デンプン０．５重量部および湿潤紙力剤としてポリアミドーエピクロルヒドリン２重量部を添加して、スラリー濃度を１０％にした後、坪量８０ｇ／ｍ２になるように手抄きを行い、１５０℃のシリンダードライヤーで乾燥した。作成した原紙を２％のデンプン水溶液でサイズプレスして、シリンダードライヤーで乾燥、カレンダー処理をしてステキヒドサイズ度が１６秒ベック平滑度９０秒のものを得た。
【００２９】
−感熱記録層用塗液（感熱塗液）の調製−
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液＞
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン        ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液              １８．８部
水                                            １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２）                              ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                ６．９部
水                                              ３．９部
＜増感剤分散液＞
ステアリン酸アミド（平均粒径０．４μｍ）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液              １８．８部
水                                            １１．２部
【００３０】
以下の組成物を混合し、感熱記録層塗液を得た。
顕色剤分散液                                  ３６．０部
染料分散液                                    １３．８部
増感剤分散液                                  ３６．０部
水酸化アルミニウム５０％分散液（平均粒径８μｍ）
２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                    ６．７部
アクリル系ポリマー                            ２０．０部
（アクリル酸エステル共重合体、クラリアントポリマー（株）製；商品名モビニール9000）
コロイダルシリカ                            ５．０部
【００３１】
[実施例１]
感熱記録層中に添加するコロイダルシリカとして、鎖状コロイダルシリカ（商品名：日産化学株式会社製：スノーテックスＰＳ−Ｍ）５部を使用し上記に従って感熱塗液を調製した。この塗液を上記で作成した原紙に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、カレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録紙を得た。
【００３２】
[実施例２]
中性原紙の抄紙時に添加するポリアミドーエピクロルヒドリンの添加量を２．５部に増配して作成した原紙を用いる以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３３】
[実施例３]
中性原紙の抄紙時に添加するポリアミドーエピクロルヒドリンの添加量を１部に減配して作成した原紙を用いる以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３４】
[実施例４]
鎖状コロイダルシリカ５部を３部に変更すること以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３５】
[実施例５]
コロイダルシリカとして、鎖状コロイダルシリカ５部に代えて球状コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製；商品名スノーテックスＵＰの一次粒子、粒径１０〜２０μｍ）５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３６】
[比較例１]
中性原紙の抄紙時に湿潤紙力増強剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。
[比較例２]
原紙として上記の酸性原紙を使用すること以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３７】
−評価方法−
実施例および比較例で得られた感熱記録紙について以下の評価を行い、結果を表にまとめて示す。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［地色カブリ］
未発色部のサンプル片を６０℃９０％ＲＨの環境下で６０時間保持した後、ＩＳＯ白色度を測定し、未処理との白色度変化（△白色度）を示す。値が５以上であれば地色カブリが起こらず安定性に優れていることを示す。
［熱水抽出ｐＨ］
ＪＩＳ  Ｐ  ８１３３の熱水抽出法に準じて原紙のｐＨを測定した。
［湿潤強度］
ISO 3781-1983に準じて、原紙の試験片（１．５ｃｍ×２５ｃｍ）を1時間水に浸漬した後、引張り強さを測定した。
［ヘッドカス付着］
本発明の評価は、通常の印字条件よりもカスが発生しやすい厳しい条件で行った。具体的には、印字エネルギーの高いサトー製のレスプリＴ８を使用して、印字濃度レベル３、濃度指定Ａで、５００ｍ連続して印字した後、ヘッドカス付着の有無について次の基準で評価した。○と△であれば実用上問題がない。
○：ヘッドカス付着が見られない
△：ヘッドカス付着がやや見られる。
×：ヘッドカス付着が見られる
【００３８】
（参考）
参考として通常印字条件での試験を行った。大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録紙に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで同じパターン（印字距離約１０ｃｍ）を５回連続して印字した際の、ヘッドカス付着の有無について次の基準で評価した。○と△であれば実用上問題がない。
○：ヘッドカス付着が見られない
△：ヘッドカス付着がほとんど見られない
×：ヘッドカス付着が見られる
【００３９】
［耐水性］
感熱記録紙の表面に水滴を１滴垂らし、１０秒後にティッシュペーパーで１回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
×：記録面の剥がれが多い
【００４０】
【表１】
2005238620.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005238620.tif 000003
【００４２】
上記の表から、本発明の実施例１〜５によれば、発色感度、耐水性に優れるとともに、サーマルヘッドへのカス付着が改善され、かつ地色の良好な感熱記録紙が得られる。また、耐水性、スティック防止性、印刷適性も十分に備えたものとなっている。
これに対し、湿潤強度が弱い比較例１では、通常の印字条件の下ではカス付着はないものの、エネルギーが高くロングランの試験条件下ではカスが付着し実用性に劣る。酸性原紙を用いた比較例２もまた、厳しい条件下ではカス付着が発生し、かつ地色カブリの点でも劣っている。