(57)【要約】【解決手段】溶媒含有量が１〜５０重量％、更に、厚さが１ミクロン以上１０ミクロン以下であることを特徴とするポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。【効果】本発明のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートは、接着性に優れ、硬化したときに耐熱性に優れたポリイミド層を与え、導体とプラスチックフィルムとの接着に有効に用いられる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒含有量が１〜５０重量％、更に、厚さが１ミクロン以上１０ミクロン以下であることを特徴とするポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
【請求項２】
溶媒の含有量が３〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
【請求項３】
厚さが２ミクロン以上５ミクロン以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
【請求項４】
ポリイミド系前駆体樹脂がイミド化した後に３５０℃以上のガラス転移点を持つことを特徴とする請求項１，２又は３記載のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
【請求項５】
導体とプラスチックフィルムとの接着に用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
【請求項６】
導体が銅箔であり、プラスチックフィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項５記載のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に電子部品として利用されているプリント基板やフレキシブルプリント基板に使用される接着性、取り扱い性、耐熱性に優れたポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗付し、乾燥、硬化してフレキシブル基板を製造することは特許公開公報（例えば、特許文献１〜４：特開昭５９−２３２４５５号、特開昭６１−２７５３２５号、特開昭６２−２１２１４０号、特開平７−５７５４０号公報参照）に開示されている。また、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を数回に分けて塗付する方法も特許公開公報（例えば、特許文献５〜８：特開平２−１８０６８２号、特開平２−１８０６７９号、特開平１−２４５５８６号、特開平２−１２２６９７号公報参照）に開示されている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を導体上に塗付する方法は、フレキシブル基板の最終的なポリイミド層の厚さが２０ミクロン以上ないと、いわゆる“こし”がなく、取り扱い上困るので、どうしても、最終的なポリイミド層が２０ミクロン以上となるように厚くポリイミド前駆体樹脂を塗付して、導体上にて硬化する必要がある。このため、均一な厚みで塗付することが困難であり、しばしば厚みムラを起して不良品となることが起きていた。このことは、数回に分けて塗付した場合には、塗布する回数が多いほど厚みムラが極端に顕在化するという傾向があった。
【０００４】
そこで、導体上に熱可塑性ポリイミドを形成してから張り合わせる方法が特許公開公報（例えば、特許文献９，１０：特開平１−２４４８４１号、特開平６−１９０９６７号公報参照）に開示されている。この方法によれば、熱可塑性ポリイミド層が圧着されるため、全体としてのポリイミド層の厚さは均一になることが分かっている。特に、特開平６−１９０９６７号公報（特許文献１０）に示されたように、ポリイミド又はポリアミド酸溶液を塗付、乾燥、硬化して熱可塑性ポリイミド／金属箔積層板を作成し、その熱可塑性ポリイミド側にポリイミドフィルムを加熱、圧着することにより、熱可塑性ポリイミドが加熱により溶融し、厚みが補正されるため、ポリイミドフィルムと張り合わせた後の全体としてのポリイミド層は均一な厚みとなることができる。
【０００５】
但し、この方法では、硬化したポリイミドを加熱、圧着することが必須のため、ポリイミドのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で加熱できる特殊な装置が必要となり、経済的ではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−２３２４５５号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２７５３２５号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２１２１４０号公報
【特許文献４】
特開平７−５７５４０号公報
【特許文献５】
特開平２−１８０６８２号公報
【特許文献６】
特開平２−１８０６７９号公報
【特許文献７】
特開平１−２４５５８６号公報
【特許文献８】
特開平２−１２２６９７号公報
【特許文献９】
特開平１−２４４８４１号公報
【特許文献１０】
特開平６−１９０９６７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プリント基板、フレキシブル基板等に利用することができる、接着性に優れ、硬化したときに耐熱性に優れた、取り扱いが容易なポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特に導体とプラスチックフィルムの接着性を向上させるためにこれらの間に介在させるシートとして、溶媒含有量が１〜５０重量％、更に好ましくは溶媒含有量が３〜１０重量％であり、均一な厚みにコントロールされ、厚さが１ミクロン以上１０ミクロン以下、好ましくは厚さが２ミクロン以上５ミクロン以下であり、更に好ましくはイミド化した後には３５０℃以上のガラス転移点をもつことにより、耐熱性に優れ、取り扱いが容易で特殊な装置を必要としなくても加工できるポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートは、溶媒含有量が１〜５０％（重量％、以下同じ）であり、厚さが１〜１０ミクロンのものであり、これは例えば、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を平面状に塗布した後、組成物の含有溶媒量が１〜５０％、好ましくは３〜１０％になるよう塗付時や塗付後の乾燥等により調整し、更には、組成物の厚さが１ミクロン以上１０ミクロン以下、好ましくは２ミクロン以上５ミクロン以下になるように調整することによって得ることができる。この場合、本シートは、更に好ましくはその組成物をイミド化した後にガラス転移点が３５０℃以上となるポリイミド系前駆体樹脂を選択したものである。
【００１０】
本発明の組成物シートの含有溶媒量は、１％以上であることが必須である。含有溶媒量が１％未満の場合、特殊な高温（２００℃以上）、高圧（線圧５０ｋｇ／ｃｍ以上）の条件下でしか張り合わせることができず、特殊な装置が必須となる。また、１％未満の場合、張り合わせた状態を観察するとムラができることが多い。含有溶媒量が１〜５０％の範囲では低温（２００℃以下）、低圧（線圧５０ｋｇ／ｃｍ以下）で張り合わせ可能であり、更に好ましくは含有溶媒量が３％以上ではムラなく張り合わせが可能となる。また、含有溶媒量が５０％より多いと、溶媒が多すぎて後工程での溶媒の抜き出しが容易ではないため、経済的ではなく、好ましくは１０％以下が張り合わせ効果が得られて、後工程の溶媒の抜き出しも簡単で経済的である。
【００１１】
また、本発明の組成物シートは、厚みを１〜１０ミクロンとすることが必須である。１ミクロン未満の場合は厚みがうす過ぎて、導体とフィルムを張り合わせても厚みが安定せず、１０ミクロンより厚いと、後工程での溶媒の抜き出しが困難である。更に、好ましくは２ミクロン以上にて安定して張り合わせ強度が得られ、５ミクロン以下が経済的である。厚みの調整は導体とフィルムに挟んだ状態で加圧して調整してもよいし、ポリエステル板等の一般的な板の上に平面状に塗布して乾燥して調整してもよい。
【００１２】
本発明において、ポリイミド系前駆体樹脂としては、酸無水物とジアミンとを適当な溶媒中にて重合することにより得られるポリアミック酸を用いることができる。
【００１３】
ここで、本発明にて使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、以下ではテトラカルボン酸を例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、テトラカルボン酸として具体的には、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。
【００１４】
更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１５】
一方、本発明で使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等がある。
【００１６】
また、ここで使用される溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾ−ル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が挙げられる。
【００１７】
なお、反応は、反応温度１０〜４０℃、反応液の濃度３０重量％以下、テトラカルボン酸無水物とジアミンとのモル比が０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲でＮ２雰囲気下で反応させる条件を採用し得るが、これに制限されない。
【００１８】
本発明においては、前記化合物等を用いて共重合あるいは得られたポリイミド系前駆体をブレンドして使用することも可能である。また、種々の特性改良を目的として無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできる。更には、導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるいは接着性の向上を目的としてシランカップリング剤を加えることも可能である。また、接着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００１９】
本発明にて使用されるポリイミド系前駆体は、前記した化合物等の反応から得られるが、好ましくはイミド化した後にガラス転移点が３５０℃以上、より好ましくは３５０〜５００℃となるポリイミド系前駆体を用いることにより、イミド化した後に耐熱性が高く、最終製品の使用温度範囲が高温側に大きく広がるため、高温での半田耐熱等を求められる分野に有効である。ガラス転移点が３５０℃未満になる場合は、最終的な製品の耐熱が低くなり、利用できる製品の範囲が狭くなる。
【００２０】
本発明の組成物シートは、導体とプラスチックフィルムとの接着に用いることができる。この場合、本発明で使用する導体としては、銅、鉄、モリブデン、亜鉛、タングステン、ニッケル、クロム、アルミニウム、銀又はそれらの合金、例えばステンレス等であり、好ましくはプリント基板、フレキシブル基板に多用される電子材料として銅である。
【００２１】
なお、導体は、表面処理として金属メッキ、表面酸化、物理的な凹凸等をなしてもよく、更にアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のカップリング剤による処理がなされていてもよい。
【００２２】
本発明で使用されるプラスチックフィルムは、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等であり、好ましくは耐熱性に優れたポリイミドが電子材料として有用である。
【００２３】
本発明の組成物シートは、特に半田耐熱性が３５０℃以上であることが要求される導体と絶縁性フィルムとの積層体の接着用として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明が下記の実施例に限定されないことは勿論である。なお、下記例で用いた化合物の略称は下記の通りである。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：オキシジアニリン
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
【００２５】
［実施例１］
ＢＰＤＡ２９５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｋｇに溶解し、１０℃に冷却後、ＯＤＡ２０１ｇを徐々に加えて反応させ、ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物を得た。
得られた組成物をポリエステルフィルムに厚み５０ミクロンとなるように塗布した後、防爆乾燥機を用いて５０℃にて１０分加温した。ポリエステルフィルムから剥がして測定したところ、含有溶媒量８％、厚み１０ミクロンであった。
得られた組成物シートを厚さ３５ミクロンの圧延銅箔と厚さ２５ミクロンのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名：カプトン）に挟み、ロールラミネート機（西村工機（株）製）を用いて、ラミネート温度１５０℃、ラミネート線圧力１０ｋｇ／ｃｍにて張り合わせた。張り合わせたものの状態を観察した。
また、張り合わせたものは真空オーブンを用いて５０℃、２０Ｐａ（パスカル）にて５時間処理した後、３５０℃にてイミド化を５時間行った。
最終的に得られた張り合わせ積層板の半田耐熱性、組成物層のガラス転移点温度を測定した。
【００２６】
［実施例２］
ＰＭＤＡ２２０ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｋｇに溶解し、１０℃に冷却後、ＰＰＤ１１０ｇを徐々に加えて反応させ、ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物を得た。
【００２７】
得られた組成物をポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名：カプトン）に厚み１０ミクロンとなるように塗布した後、防爆乾燥機を用いて５０℃にて６分加温した。ポリイミドフィルムに乗っている状態にて組成物を測定したところ、含有溶媒量３％、厚み３ミクロン（ポリイミドフィルムの厚みを差し引いた値）であった。
【００２８】
得られた組成物の面に厚さ３５ミクロンの圧延銅箔を乗せて挟み、ロールラミネート機（西村工機（株）製）を用いて、ラミネート温度１５０℃、ラミネート線圧力１０ｋｇ／ｃｍにて張り合わせた。張り合わせたものは状態を観察した。
【００２９】
また、張り合わせたものは真空オーブンを用いて５０℃、２０Ｐａ（パスカル）にて５時間処理した後、３５０℃にてイミド化を５時間行った。
【００３０】
最終的に得られた張り合わせ積層板の半田耐熱性、組成物層のガラス転移点温度を測定した。
【００３１】
［実施例３〜６］
実施例２において、組成物の塗布厚みと乾燥時間を調整し、それぞれ表１の値を得た。それ以外は全て実施例２と同様とした。
【００３２】
［比較例１〜３］
実施例２において、組成物の塗布厚みと乾燥時間を調整し、それぞれ表１の値を得た。それ以外は全て実施例２と同様とした。
【００３３】
［比較例４］
ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミドを塗布したもの（鐘淵化学工業（株）製、商品名：ピクシオ、塗布されている熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は２４５℃）の片面に銅箔、片面にポリイミドフィルムをラミネート温度３８０℃、ラミネート線圧力１００ｋｇ／ｃｍにて張り合わせた。
最終的に得られた張り合わせ積層板の半田耐熱性を測定した。
【００３４】
張り合わせ状態観察の評価
異物検査機（ヒューテック社製）にて張り合わせた銅箔とフィルムの間の気泡を数えた。気泡が多いほど張り合わせにムラがあることになる。
下記の基準で評価した。
気泡の数２ヶ／ｍ２以下      ムラなし
気泡の数３ヶ／ｍ２以上      ムラあり
【００３５】
半田耐熱性の測定
積層板試験片（長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ）を３５０℃の半田浴に３０秒間、浸漬し、剥がれや膨れを観察した。
下記の基準で評価した。
剥がれ、膨れなし            半田耐熱性３５０℃以上
剥がれ、もしくは膨れあり    半田耐熱性３５０℃未満
【００３６】
ガラス転移点温度の測定
実施例１及び実施例２で得られたポリイミド前駆樹脂体溶液組成物をガラス板に塗布し、５０℃にて３０分乾燥して溶媒を除去した後、ガラス板より剥がして、厚さ３ｍｍの該ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物シート試料を得た。この試料を３５０℃にて５時間処理してイミド化した。このイミド化して得られたものを熱分析計（レオメトリックサイエンス社製、分析装置名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて測定して、ガラス転移点温度が３５０℃以上あるか否かを評価した。
【００３７】
【表１】
2005015596.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シートは、接着性に優れ、硬化したときに耐熱性に優れたポリイミド層を与え、導体とプラスチックフィルムとの接着に有効に用いられる。