(57)【要約】  【課題】界面活性能（特に高発泡液体における消泡性能）に著しく優れた界面活性剤（特に消泡剤）を提供することである。【解決手段】式（１）で表されるヒドラジンを含有してなることを特徴とする界面活性剤、又はこの界面活性剤を含んでなる消泡剤を用いる。【化１】2005238148.tif 000009Ｒ1及びＲ2は炭素数２〜２２の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎ及びｍは１〜１００の整数を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるヒドラジンを含有してなることを特徴とする界面活性剤。
【化１】
2005238148.tif 000008
Ｒ1及びＲ2は炭素数２〜２２の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎ及びｍは１〜１００の整数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の界面活性剤を含んでなる消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシカルボン酸とポリオキシアルキレン化合物との反応生成物に少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて得られる化合物を有効成分とする界面活性剤（消泡剤）（特許文献１）、及び多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物の部分エステル化合物にアルキレンオキシドを付加させた化合物を有効成分とする界面活性剤（消泡剤）（特許文献２）等が知られている。
【特許文献１】特開平９−２５３４０６号公報
【特許文献２】特開平９−２５３４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の界面活性剤（消泡剤）では、界面活性能が不十分な場合がある。特に高発泡液体における消泡性能が不十分な場合がある。すなわち、本発明の目的は、界面活性能（特に高発泡液体における消泡性能）に著しく優れた界面活性剤（特に消泡剤）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の界面活性剤の特徴は、式（１）で表されるヒドラジンを含有してなる点を要旨とする。
【化１】
2005238148.tif 000002
Ｒ1及びＲ2は炭素数２〜２２の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎ及びｍは１〜１００の整数を表す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の界面活性剤は、極めて優れた界面活性能を発揮する。特に高発泡液体において、著しい消泡性能を発揮することができる。よって、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業又は廃棄物処理等の各種製造工程や排水処理工程に用いられる消泡剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
炭素数３〜２２の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2）としては、アルキル、アルケニル、アリール及びアリールアルキル等が含まれ、Ｒ1とＲ2とは同じでも異なってもよい。
アルキルとしては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、イソオクタデシル、シクロヘキシル及びエイコシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、４−イソヘキセニル、９−デセニル、オレイル、オクタデカンジエニル、シクロヘキセニル及びエイコセニル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、トルイル、キシレニル、クメニル、メシチル、フェニルフェニル（ビフェニリル）、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、オクチルフェニル、ノナニルフェニル、ジオクチルフェニル、ナフチル、ピリジニル及びアントリル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキシル、トルイルエチル、オクチルフェニルメチル、ビニルフェニルエチル及びプロペニルフェニルメチル等が挙げられる。
これらのうち、アルキル、アルケニル及びアリールアルキルが好ましく、さらに好ましくはアルキル及びアリールアルキル、特に好ましくはアルキルである。
【０００７】
水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基（Ｒ3、Ｒ4）は、それぞれ同じでも異なってもよい。
これらのうち炭化水素基としては、アルキル及びアルケニル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル等が挙げられる。アルケニルとしては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル及びブテニル等が挙げられる。また、アシル基としては、アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル及びブチリル等が挙げられる。
水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基（Ｒ3、Ｒ4）のうち、水素原子、アルキル及びアシルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びアルキル、特に好ましくは水素原子である。
【０００８】
オキシアルキレン基（ＡＯ）としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基等が含まれ、オキシエチレン（ＥＯ）、オキシプロピレン（ＰＯ）及びオキシブチレン（ＢＯ）が挙げられる。
これらのうち、オキシエチレン（ＥＯ）及びオキシプロピレン（ＰＯ）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン（ＥＯ）である。
オキシアルキレン基は、同種でも混合でもよい。混合の場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状及び混合が好ましい。
また、２つの（ＡＯ）は同じでも異なってもよい。
【０００９】
ｎ及びｍは、１〜１００の整数を表すが、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０である。ｎ及びｍは同じでも異なってもよい。
【００１０】
表１に、式（１）で表されるヒドラジン（１〜２０）の好ましい具体例を示す。
【表１】
2005238148.tif 000003
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＡＯ、ｎ及びｍは式（１）に対応し、／はブロック状を示し、・はランダム状を示す。ｎ、ｍ欄のかっこ内は順にＰＯ，ＥＯの数を示す。
【００１１】
式（１）で表されるヒドラジンは、公知の方法で容易に合成することができる。たとえば、＜１＞ヒドラジン水化物（Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ）とケトン又はアルデヒドとを反応させて得られるアジンを還元してＮ，Ｎ’−置換ヒドラジンを合成し、これにアルキレンオキシドを付加反応させ、必要により、アルキル化剤、アルケニル化剤又はアシル化剤を反応させる方法、及び＜２＞ニトロ化合物を亜鉛と水酸化アルカリでで還元する方法等が適用でき、この他、＜３＞ジホルミルヒドラジンとハライドとを反応させた後、加水分解してＮ，Ｎ’−置換ヒドラジンを合成し、これにアルキレンオキシドを付加反応させ、必要により、アルキル化剤、アルケニル化剤又はアシル化剤を反応させる方法、＜４＞アゾキシ化合物を亜鉛とアルコールカリで還元する方法及び＜５＞アゾ化合物を硫化アンモニウム又は亜鉛と水酸化アルカリで還元する方法等が適用できる。これらのうち、＜１＞及び＜２＞の方法が好ましい。
【００１２】
＜１＞の方法について
ケトンとしては、炭素数３〜２２のケトンが含まれ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルプロペニルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルドデシルケトン、メチルヘキサデシルケトン、メチルオクタデセニルケトン、メチルエイコシルケトン、メチルフェニルケトン、メチルノニルフェニルケトン、ジエチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルデシルケトン、エチルフェニルケトン、エチルノニルフェニルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジヘキシルケトン、ジデシルケトン、デシルフェニルケトン及び２−エチルヘキシルウンデシルケトン等が挙げられる。
アルデヒドとしては、炭素数２〜２２のアルデヒドが含まれ、アセトアルデヒド、プロパナール、イソブタナール、ヘキサナール、ヘキセナール、２−エチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、ヘキサデカナール、オクタセセナール、オクタデカナール及びエイコサナール等が挙げられる。
ヒドラジン水化物とケトン又はアルデヒドとの反応には、反応溶媒｛ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等｝等が使用できる。反応温度は、０〜３０℃程度が好ましい。
アジンの還元には、公知の還元剤（水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ジボラン及び水素−白金触媒等）及び反応溶媒（ジエチルエーテル、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等）等が使用できる。
なお、アジンの還元については、第４版  実験化学講座２０  有機合成ＩＩ−アルコール・アミン−３３８〜３３９頁の記載等が参考となる。
【００１３】
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜８のアルキレンオキシド等が含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシド等が挙げられる。
これらのうち、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンオキシドである。
アルキレンオキシドは、同種でも混合でもよい。混合の場合、付加反応様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状及び混合が好ましい。
【００１４】
アルキル化剤としては、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル（メチルクロリド、エチルブロミド、プロピルクロリド、イソプロピルブロミド、ｎ−ブチルブロミド及びｔ−ブチルクロリド等）、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキル硫酸（ジメチル硫酸及びジエチル硫酸等）及びアルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）等が挙げられる。
アルケニル化剤としては、炭素数１〜４のハロゲン化アルケニル（ビニルクロリド、プロペニルクロリド、イソプロペニルブロミド及びブテニルクロリド等）、アルケニル基の炭素数が１〜４であるジアルケニル硫酸（ジプロペニル硫酸等）が挙げられる。
アシル化剤としては、炭素数２〜４のカルボン酸（酢酸、プロパン酸及びブタン酸等）、炭素数４〜８の酸無水物（無水酢酸、無水プロパン酸及び無水ブタン酸等）及び炭素数２〜４の酸ハロゲン化物（酢酸ブロミド、プロパン酸クロリド及びイソブタン酸クロリド等）等が挙げられる。
これらのうち、アルキル化剤及びアシル化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキル化剤である。
【００１５】
＜２＞の方法について
ニトロ化合物としては、炭素数６〜１０の芳香族ニトロ化合物等が用いられ、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｐ−プロピルニトロベンゼン、ｐ−ノニルニトロベンゼン及び１−ニトロナフタレン等が挙げられる。
水酸化アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。
なお、反応条件等は、第４版  実験化学講座２０  有機合成ＩＩ−アルコール・アミン−３３９〜３４０頁の記載等が参考となる。
アルキレンオキシド、アルキル化剤、アルケニル化剤及びアシル化剤は上記と同様である。
【００１６】
＜３＞の方法について
ジホルミルヒドラジンは、ヒドラジンとギ酸エチルとから調製してもよい。
ハライドとしては、炭素数２〜２２のハロゲン化アルキル、炭素数３〜２２のハロゲン化アルケニル、炭素数４〜２２のハロゲン化アリール及び炭素数５〜２２のハロゲン化アリールアルキル等が含まれる。
ハロゲン化アルキルとしては、塩化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、臭化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化２−エチルヘキシル、塩化ｎ−オクチル、ヨウ化ｎ−デシル、塩化ｎ−ウンデシル、臭化イソオクタデシル、塩化シクロヘキシル及び塩化エイコシル等が挙げられる。
ハロゲン化アルケニルとしては、塩化１−プロペニル、臭化２−プロペニル、塩化３−ブテニル、塩化４−イソヘキセニル、ヨウ化９−デセニル、塩化オレイル、臭化オクタデカンジエニル、塩化シクロヘキセニル及び塩化エイコセニル等が挙げられる。
ハロゲン化アリールとしては、クロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、１−ブロモ−２，５−ジメチルベンゼン、４−フェニルクロロベンゼン、ｐ−クロロスチレン、４−プロペニルクロロベンゼン、４−オクチルブロモベンゼン、４−ノナニルヨードベンゼン、３，５−ジオクチルクロロベンゼン、ブロモナフタレン、４−クロロピリジン及びブロモアントラセン等が挙げられる。
ハロゲン化アリールアルキルとしては、ベンジルクロリド、２−フェニル−１−クロロエタン、３−フェニル−１−ブロモプロパン、６−フェニル−１−クロロヘキサン、２−トルイル−１−クロロエタン、オクチルフェニルメチルクロリド、ビニルフェニルエチルブロミド及びプロペニルフェニルメチルクロリド等が挙げられる。
これらのハライドは、２種以上用いてもよい。
これらのうち、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル及びハロゲン化アリールアルキルが好ましく、さらに好ましくはハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールアルキル、特に好ましくはハロゲン化アルキルである。
アルキレンオキシド、アルキル化剤、アルケニル化剤及びアシル化剤は上記と同様である。
【００１７】
本発明の界面活性剤には、以上のヒドラジンの他に、必要に応じて溶媒及び／又は他の界面活性剤等を含んでもよい。
溶媒としては、水、炭素数１〜２０の有機溶媒（ヘキサン及びキシレン等の炭化水素、メタノール及びイソプロパノール等のアルコール、アセトン及びメチルブチルケトン等のケトン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール及びブトキシジエチレングリコール等のエーテル、酢酸エチル及びブトキシジエチレングリコールアセテート等のエステル等）、動粘度（２５℃）５〜５０の炭化水素油（パラフィンオイル及び鉱物油等）及び動植物油等が含まれる。
他の界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。
【００１８】
本発明の界面活性剤を必須構成成分として消泡剤（本発明の界面活性剤を含んでなる消泡剤）を得ることができる。
この消泡剤は、本発明の界面活性剤をそのまま消泡剤としてもよく、また、公知の消泡剤｛たとえば、ポリエーテル消泡剤（特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号、特公昭４５−７９７３号公報、特開昭５０−４２８２号及び特開平２−２８９５２６号各公報等）、シリコーン消泡剤（特公昭５１−３５５５６号、特開昭５７−４８３０７号、特開昭５２−２８８７号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５２−２２６３８号、特公昭５５−２３０８４号、特開平６−１４２４１０号及び特開平６−１４２４１１号各公報等）、鉱物油消泡剤（特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５１−８０６９２号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５４−３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号及び特開昭５６−１３６６１０号各公報等）及びワックスエマルション消泡剤（特開昭４７−１１４３３６号、特公昭５６−１７１２４号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−２１０００５号及び特開平４−３４９９０４号各公報等）｝の構成成分の一部を本発明の界面活性剤で置き換えて、調製してもよい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
ヒドラジン水化物５０部（１モル部）、アセトアルデヒド８８部（２モル部）及びＴＨＦ３００部を２５℃で１２時間攪拌して、アセトアルデヒドヒドラゾン（ＣＨ3ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨＣＨ3）を得た。
次いで、アセトアルデヒドヒドラゾン８４部（１モル部）、ジエチルエーテル２００部及び水素化アルミニウムリチウム７５部をエーテル還流下、４時間攪拌して、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヒドラジンを得た。
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジエチルヒドラジン８８部（１モル部）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００部に、エチレンオキシド３５２部（８モル部）を１１０℃で滴下し付加反応させた後、ＤＭＦを減圧留去して、本発明の界面活性剤１｛Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル（トリオキシエチレン）−Ｎ，Ｎ’−ジエチルヒドラジン｝を得た。
【００２０】
＜実施例２＞
ｐ−ノニルニトロベンゼン２４９部（１モル部）、エタノール１０００部及び亜鉛末３８０部からなる懸濁液を沸騰させながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液９００部を、沸騰が続くようにして滴下し、水酸化ナトリウム水溶液の約半分の滴下が終了した頃から、加熱して還流を続けた。滴下終了後、亜鉛末を５０部追加して、６時間還流した。次いで、熱時濾過して、濾液を亜硫酸ナトリウム７．５部と３０％酢酸水溶液１５０部とからなる水溶液に投入し濾液溶液を得た。そして、濾過残渣にエタノール３００部を加え加熱・攪拌してから濾過して、濾液溶液に加えた。この濾液溶液を５〜１０℃に冷却して析出した固体を直ちに沸騰している石油エーテル１０００部に投入した後、熱時濾過し、濾液を５〜１０℃に冷却して、Ｎ，Ｎ’−ビスノニルフェニルヒドラジンを得た。
次いで、Ｎ，Ｎ’−ビスノニルフェニルヒドラジン４３６部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部に、プロピレンキシド１１６０部（２０モル部）を１００℃で滴下して付加反応させた後、エチレンオキシド２６４部（６モル部）を１００℃で滴下し付加反応させた。この後、ＤＭＦを減圧留去して、本発明の界面活性剤１｛Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル（ジオキシエチレン）デカオキシプロピレン−Ｎ，Ｎ’−ビスノニルフェニルヒドラジン｝を得た。
【００２１】
＜実施例３〜５＞
アセトアルデヒド（２モル部）及び／又はエチレンオキシドを表２のアルデヒド若しくは又はケトン（２モル部）及び／又はアルキレンオキシドに変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性剤３〜５｛ヒドラジン（表３）｝を得た。
【００２２】
【表２】
2005238148.tif 000004
ｅｏはエチレンオキシド、ｐｏはプロピレンオキシドを表し、表示の順に反応させた（・はその前後の混合物を表す）。かっこ内は使用モル部を表す。
【００２３】
【表３】
2005238148.tif 000005
Ｒ1、Ｒ2、ＡＯ、ｎ及びｍは式（１）に対応し、／はブロック状を示し、・はランダム状を示す。また、Ｒ3及びＲ4は水素原子である。また、ｎ、ｍの欄のかっこ内は順にＰＯ，ＥＯの数を示す。
【００２４】
＜比較例１＞
ドデシルアルコール１８６部（１モル部）に水酸化カリウム３部を加え、１１０℃でプロピレンオキシド５８０部（１０モル部）、次いでエチレンオキシド１７６部（４モル部）を反応させて、比較用の界面活性剤６を得た。
【００２５】
＜比較例２＞
ジヘキサデシルアミン４６５部（１モル部）に水酸化カリウム４部を加え、１００℃でプロピレンオキシド９２８部（１６モル部）、次いでエチレンオキシド２６４部（６モル部）を反応させて、比較用の界面活性剤７を得た。
【００２６】
＜消泡性能試験＞
実施例１〜５で得た界面活性剤１〜５及び比較例１〜２で得た界面活性剤６〜７について、消泡性能試験を行い、測定結果を表４に示した。
小型発泡量測定装置（特開平１０−２２１０５７号公報の実施例４と同様の装置）を用いて、表面サイズ剤（スチレン−マレイン酸共重合体ナトリウム塩０．２部、でんぷん５部及び水９４．８部）２００ｍｌを流速０．７ｍ／ｓｅｃ、４０℃で循環発泡させて、液面の泡の占める面積（ｃｍ2）を時間と共に記録した。なお、界面活性剤（２ｍｇ）は表面サイズ液の循環開始と共に、循環液の吐出口付近に添加した。
なお、表４中、比較例２’は、比較例２の界面活性剤７を４ｍｇ用いたものである。
液面の泡の占める面積が小さい程、発泡量が少なく、消泡性能に優れているといえる。
【００２７】
【表４】
2005238148.tif 000006
実施例の界面活性剤を用いると、長時間にわたって発泡量が著しく少なく、本発明の界面活性剤が極めて優れた界面活性能（消泡性能）を有することが明らかである。
【００２８】
＜カーテン塗工試験＞
実施例１〜５で得た界面活性剤１〜５及び比較例１〜２で得た界面活性剤６〜７を用いて、カーテン塗工液を作成し、これをカーテン塗工して膜切れ回数及び塗工後の平価度を評価し、測定結果を表５に示した。
＜膜切れ回数＞
重質炭酸カルシウム（カービタル９０）４０部、１級カオリン（ウルトラホワイト９０）１９０部、２級カオリン（カオブライト）７５部、軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５）８０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕１部及び水４８９部を均一分散させた後、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕９３部及び燐酸エステル化澱粉２５部を加え均一混合して、ベース塗工液を作成した。このベース塗工液
９９３部に界面活性剤を７部加え均一混合して、それぞれカーテン塗工液を調整した。
塗工速度１，２００ｍ／分、塗工量(乾燥時の坪量)１５ｇの条件にて、カーテンフローコーターで塗布した。この際、発生する膜切れの回数（１分間当たりの発生回数）を数えた。次いで、塗布後、カレンダー処理（１３０℃、１分間）して、塗工紙を得た。
【００２９】
＜平滑性＞
上記で得た塗工紙をスムースター平滑度試験機（東英電子工業（株）製、形式ＳＭ−６Ａ）を用いて平滑性（ｍｍＨｇ）を測定した。数字が小さいほど平滑性は高い。
【表５】
2005238148.tif 000007
実施例の界面活性剤を用いると、膜切れがなく、塗工紙の平滑性が著しく高く、本発明の界面活性剤が極めて優れた界面活性能を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の界面活性剤は、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理において、添加剤として使用できる。特に、各種製造工程用消泡剤及び排水処理工程消泡剤として有用である。