(57)【要約】【課題】エッチング剤廃液中のフッ酸を炭酸カルシウムに接触させてフッ化カルシウムとして回収する方法において、半導体製造用に使用可能な、高純度のフッ化カルシウムを回収できるようにすること。【解決手段】半導体製造過程において使用されるフッ酸を含む薬液再処理方法であって、フッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成する工程を含み、前記フッ化カルシウムの生成は、ｐＨ７を超える状態から行い、ｐＨ７以下（好ましくはｐＨ７〜３）となったときに、フッ化カルシウムを反応塔から回収する。【選択図】  図１
2005097083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造過程において使用されるフッ酸を含む薬液再処理方法であって、
フッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成する工程を含み、前記フッ化カルシウムの生成は、ｐＨ７を超える状態から行い、ｐＨ７以下となったときに前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項２】
炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、
反応系のｐＨを測定し、反応系が炭酸カルシウム支配状態からフッ素支配状態となったことを検出したとき、前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項３】
炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、
反応系のｐＨを測定し、ｐＨが７以下となったとき反応を終了させ、前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項４】
炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、
前記フッ酸を含む利用済み薬液としては、半導体製造過程における成膜された基板の表面を濃いフッ酸にて軽くエッチングする処理を行った後の廃液を使用することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項５】
炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、
前記フッ酸を含む利用済み薬液としては、半導体製造過程における成膜された基板の表面を濃いフッ酸にて軽くエッチングする処理を行った後の廃液を使用し、
且つ、反応系のｐＨを測定し、ｐＨが７以下となったとき反応を終了させ、前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項６】
前記反応終了のｐＨを７〜５としたことを特徴とする請求項１，３又は５に記載の薬液再処理方法。
【請求項７】
前記反応終了のｐＨを７〜３としたことを特徴とする請求項１，３又は５に記載の薬液再処理方法。
【請求項８】
電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムが載置された反応系に投入して前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとを反応させ、フッ化カルシウムを生成することによって、前記利用済み薬液からフッ酸を回収する薬液再処理方法であって、
前記利用済み薬液が投入された前記反応系のｐＨを測定し、
前記ｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項９】
前記ｐＨの測定値が５以下３以上となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする請求項８に記載の薬液再処理方法。
【請求項１０】
前記電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液から不純物を除去し、その後、前記不純物が除去された前記利用済み薬液を前記炭酸カルシウムが載置された前記反応系に投入することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の薬液再処理方法。
【請求項１１】
前記電子デバイスの製造過程のうち層間絶縁膜を形成する工程より前の工程から排出される前記利用済み薬液だけを前記炭酸カルシウムが載置された前記反応系に投入することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の薬液再処理方法。
【請求項１２】
前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させた前記利用済み薬液に所定のフッ素吸着剤を投入して、前記利用済み薬液のフッ素濃度を低減させることを特徴とする請求項８から請求項１１の何れか一項に記載の薬液再処理方法。
【請求項１３】
電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液と炭酸カルシウムとを反応させてフッ化カルシウムを生成する反応塔と、
前記反応塔内で前記利用済み薬液のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、
前記ｐＨ測定手段によるｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応塔内での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させる反応制御手段とを備え、
前記反応の終了後に前記反応塔内から前記フッ化カルシウムが回収されることを特徴とする薬液再処理装置。
【請求項１４】
電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムが載置された反応系に投入して前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとを反応させ、フッ化カルシウム（蛍石）を生成する方法であって、
前記利用済み薬液が投入された前記反応系のｐＨを測定し、
前記ｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする蛍石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液再処理方法及び薬液再処理装置、蛍石の製造方法に係り、さらに詳しくは、半導体製造工程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液（以下、「フッ酸廃液」ともいう。）から高純度のフッ化カルシウム（蛍石）を回収する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造分野やその関連分野等の表面処理分野では、多量のエッチング剤が使われ、主としてフッ化水素（以下、「フッ酸」という。）ＨＦを含む廃液が排出される。
フッ酸の廃液からフッ酸を回収しリサイクル（再生利用）する方法としては、フッ酸廃液のままで回収するか、或いは蛍石で回収する方法がある。
フッ酸廃液のままの場合は、半導体基板（ウエハ）上の構造物（成膜）のエッチングでフッ酸を含む薬液を使い、そのまま回収する方法であり、蛍石の場合は、使用したフッ酸廃液を石灰（炭酸カルシウム）と反応させフッ化カルシウム（蛍石）にして回収する方法である（例えば、特許文献１，２参照）。どちらも、薬液メーカーヘ持っていき再生され再度フッ酸となる。
【特許文献１】特開平５−２９３４７５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３７８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来方法では、廃液のままの回収では、半導体のエッチング時に混入した不純物を多く取り入れてしまい、或いは蛍石での回収では反応塔内に石灰を塊として載置し廃液を投入していくと未反応の石灰（特に塊の中心部分）が不純物として多く残存したままで回収され、再生しても純度が低く、半導体製造用の高いグレード品にはできず、一般工業用か鉄鋼用（ステンレスなど）、または樹脂製造用などにしか利用できなかった。
【０００４】
一方、半導体製造用に使用するフッ酸の原料としては、不純物の少ない高純度の蛍石が必要とされる。このため、天然に存在する蛍石が用いられ、主に純度９８％と高いグレードのものが使用されている。
そこで、本発明は、上記の問題に鑑みてなされたもので、エッチング剤廃液中のフッ酸を炭酸カルシウムに接触させてフッ化カルシウムとして回収する方法において、半導体製造用に使用可能な、高純度のフッ化カルシウムを回収することが可能な薬液再処理方法及び薬液再処理装置、蛍石の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔発明１〕  上記目的を達成するために、発明１の薬液再処理方法は、半導体製造過程において使用されるフッ酸を含む薬液再処理方法であって、フッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成する工程を含み、前記フッ化カルシウムの生成は、ｐＨ７を超える状態から行い、ｐＨ７以下となったときに前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【０００６】
本発明のこのような方法によれば、炭酸カルシウム（石灰）の大部分が、投入されるフッ酸廃液と反応して、未反応の不純物を殆ど含まない高純度のフッ化カルシウム（蛍石）を回収することができる。
【０００７】
〔発明２〕  発明２の薬液再処理方法は、炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、反応系のｐＨを測定し、反応系が炭酸カルシウム支配状態からフッ素支配状態となったことを検出したとき、前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【０００８】
本発明のこのような方法によれば、炭酸カルシウム（石灰）の大部分が、投入されるフッ酸廃液と反応して、未反応の不純物を殆ど含まない高純度のフッ化カルシウム（蛍石）を回収することができる。
【０００９】
〔発明３〕  本発明３の薬液再処理方法は、炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、反応系のｐＨを測定し、ｐＨが７以下となったとき反応を終了させ、前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【００１０】
本発明のこのような方法によれば、炭酸カルシウム（石灰）の大部分が、投入されるフッ酸廃液と反応して、未反応の不純物を殆ど含まない高純度のフッ化カルシウム（蛍石）を回収することができる。
【００１１】
〔発明４〕  発明４の薬液再処理方法は、炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、前記フッ酸を含む利用済み薬液としては、半導体製造過程における成膜された基板の表面を濃いフッ酸にて軽くエッチングする処理を行った後の廃液を使用することを特徴とする。
【００１２】
本発明のこのような方法によれば、蛍石回収のためのフッ酸廃液として、Ｐ（リン）などの不純物の混入していない濃いフッ酸（フッ酸：水＝１：１，１：１０のような配合）による廃液を使用できるので、炭酸カルシウム（石灰）と反応させて蛍石を生成したときに生成される蛍石内の不純物が少なく且つ蛍石生成後の排出液に含まれる不純物も少なくすることができる。
【００１３】
〔発明５〕  発明５の薬液再処理方法は、炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、前記フッ酸を含む利用済み薬液としては、半導体製造過程における成膜された基板の表面を濃いフッ酸にて軽くエッチングする処理を行った後の廃液を使用し、且つ、反応系のｐＨを測定し、ｐＨが７以下となったとき反応を終了させ、前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【００１４】
本発明のこのような方法によれば、炭酸カルシウム（石灰）の大部分が、投入されるフッ酸廃液と反応して、未反応の不純物を殆ど含まない高純度のフッ化カルシウム（蛍石）を回収することが可能になると共に、蛍石回収のためのフッ酸廃液として、Ｐ（リン）などの不純物の混入していない濃いフッ酸（フッ酸：水＝１：１，１：１０のような配合）による廃液を使用できるので、炭酸カルシウム（石灰）と反応させて蛍石を生成したときに生成される蛍石内の不純物が少なく且つ蛍石生成後の排出液に含まれる不純物も少なくすることが可能となる。
【００１５】
〔発明６、７〕  また、本発明において、前記反応終了のｐＨを７〜５とすることが好ましい。このようなｐＨの管理方法によれば、炭酸カルシウム（石灰）の大部分に対してフッ酸廃液が反応して高純度の蛍石を回収することができる。
【００１６】
さらに、本発明において、前記反応終了のｐＨを７〜３とすることがより好ましい。このようなｐＨの管理方法によれば、より高純度の蛍石を回収することが可能となる。
なお、反応終了後の後処理（廃水処理）では、消石灰やポリ塩化アルミニウムを投入して、フッ酸濃度が国の水質汚濁防止法による排出基準や自社工場内の管理規格値を超えて流出することがないようにし、環境に悪影響を与えることを防止することができる。
【００１７】
〔発明８〕  発明８の薬液再処理方法は、電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムが載置された反応系に投入して前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとを反応させ、フッ化カルシウムを生成することによって、前記利用済み薬液からフッ酸を回収する薬液再処理方法であって、前記利用済み薬液が投入された前記反応系のｐＨを測定し、前記ｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【００１８】
ここで、電子デバイスとは、例えば半導体装置や、ＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）等のことである。このような電子デバイスの製造過程では、例えば基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）膜を形成したり、このＳｉＯ２膜の表面を濃いフッ酸にて軽くエッチングしたりする工程がある。
発明８の薬液再処理方法によれば、純度が９０％以上あるフッ化カルシウム（蛍石）を回収することが可能である。
【００１９】
〔発明９〕  発明９の薬液再処理方法は、上述した発明８の薬液再処理方法において、前記ｐＨの測定値が５以下３以上となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【００２０】
発明９の薬液再処理方法によれば、反応系から回収されるフッ化カルシウム（蛍石）の純度を９８％付近まで近づけることが可能である。従って、天然の蛍石（純度約９８％）に近い高品質のフッ化カルシウムを得ることができ、この得られたフッ化カルシウムを原料として、例えば半導体製造に使用できる高いグレードのフッ酸を生成することが可能である。
【００２１】
〔発明１０〕  発明１０の薬液再処理方法は、上述した発明８又は発明９の薬液再処理方法において、前記電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液から不純物を除去し、その後、前記不純物が除去された前記利用済み薬液を前記炭酸カルシウムが載置された前記反応系に投入することを特徴とする。ここで、不純物とは、例えばリン（Ｐ）やボロン（Ｂ）等のことである。
発明１０の薬液再処理方法によれば、例えば、リンやボロン等の不純物を殆ど含まない高純度のフッ化カルシウム（蛍石）を回収することができる。
【００２２】
〔発明１１〕  発明１１の薬液再処理方法は、上述した発明８又は発明９の薬液再処理方法において、前記電子デバイスの製造過程のうち層間絶縁膜を形成する工程より前の工程から排出される前記利用済み薬液だけを前記炭酸カルシウムが載置された前記反応系に投入することを特徴とする。
【００２３】
ここで、層間絶縁膜とは、例えば導電体からなる下層と上層との間に設けられて、これら両層を電気的に絶縁、分離する膜のことである。このような層間絶縁膜としては、例えば、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（ｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）等がある。ＢＰＳＧ膜にはリンとボロンとが含まれており、ＰＳＧ膜にはリンが含まれている。
発明１１の薬液再処理方法によれば、例えば、リンやボロン等の不純物を殆ど含まない高純度のフッ化カルシウムを回収することができる。
【００２４】
〔発明１２〕  発明１２の薬液再処理方法は、上述した発明８から発明１１の何れか一の薬液再処理方法において、前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させた前記利用済み薬液に所定のフッ素吸着剤を投入して、前記利用済み薬液のフッ素濃度を低減させることを特徴とする。
【００２５】
ここで、前記反応系では、そのｐＨが低くなるほどフッ素濃度が高くなる傾向がある（図４参照。）。また、フッ素吸着剤としては、例えば、下記ａ）〜ｃ）の何れか一、又はａ）〜ｃ）の任意の組合せがある。
ａ）消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）＋ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）
ｂ）希土類（ランタノイド等）
ｃ）キレート剤
発明１２の薬液再処理方法によれば、フッ化カルシウムを回収した後の利用済み薬液のフッ素濃度を少なくとも法で定められた排出基準値以下にすることができる。
【００２６】
〔発明１３〕  発明１３の薬液再処理装置は、電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液と炭酸カルシウムとを反応させてフッ化カルシウムを生成する反応塔と、前記反応塔内で前記利用済み薬液のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、前記ｐＨ測定手段によるｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応塔内での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させる反応制御手段とを備え、前記反応の終了後に前記反応塔内から前記フッ化カルシウムが回収されることを特徴とする。
発明１３の薬液再処理装置によれば、純度が９０％以上あるフッ化カルシウム（蛍石）を回収することが可能である。
【００２７】
〔発明１４〕  発明１４の蛍石の製造方法は、電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムが載置された反応系に投入して前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとを反応させ、フッ化カルシウム（蛍石）を生成する方法であって、前記利用済み薬液が投入された前記反応系のｐＨを測定し、前記ｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【００２８】
発明１４の蛍石の製造方法によれば、電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を利用して、純度が９０％以上あるフッ化カルシウム（蛍石）を生成することが可能である。蛍石のリサイクルが可能であり、蛍石の採掘量の低減に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の実施の形態では、フッ酸廃液を石灰と反応させて蛍石として回収するが、そのとき蛍石の純度を上げるため石灰との反応をｐＨ７を超える状態から行い、ｐＨ７以下で反応を終了させる。
生成される蛍石結晶内には、フッ酸廃液に含まれる半導体エッチング時の不純物は入りにくく、さらに蛍石回収時のｐＨを管理することで、不純物として残留する石灰（未反応な石灰）を少なくした、純度の高い蛍石を生成することができる。
【００３０】
生成される蛍石の純度をより高くするには、石灰の塊に対してフッ酸廃液を投入していった場合のｐＨを７以下の酸性（好ましくはｐＨ７〜５）となるまで、反応を進行させることで、石灰の塊の大部分に対して石灰の粒径のまま、高い純度で蛍石に変換することができる。なお、上記のｐＨ管理を行うことで、蛍石生成後の排水処理についても、消石灰やポリ塩化アルミニウムを投入して、国の水質汚濁防止法による排出基準や自社工場内の管理規格値を超えることのない範囲で行うことができる。更にｐＨ５〜３で反応を終了させればより純度の高い蛍石が得られるが、場合により排出基準内のフッ素濃度に抑える為、後処理の追加が必要となることもあり得る。
【実施例１】
【００３１】
図１は本発明の実施例に係る薬液再処理方法のフローを示す図である。本実施例は、フッ酸廃液を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、「石灰」ともいう。）と反応させてフッ化カルシウム（蛍石）を生成し回収するフローを示している。
図１でフッ化カルシウム（蛍石）を回収処理する工程には、半導体装置の製造工程における比較的純度の高いフッ酸廃液が排出される工程から回収したフッ酸廃液１を貯留する原水槽２と、炭酸カルシウム（石灰）をフッ酸廃液と反応させ、フッ化カルシウム（蛍石）を生成する複数（図では３塔）の反応塔３ａ，３ｂ，３ｃと、反応塔３ａ，３ｂ，３ｃごとに設けられていて、原水槽２からのフッ酸廃液１を反応塔３ａ，３ｂ，３ｃそれぞれに貯留する一方、反応塔３ａ，３ｂ，３ｃそれぞれで炭酸カルシウム（石灰）とフッ酸廃液１を反応させた後に排出される廃液を反応塔３ａ，３ｂ，３ｃごとに貯留し、貯留した廃液を各反応塔３ａ，３ｂ，３ｃに循環供給するための複数（図では３槽）の循環槽４ａ，４ｂ，４ｃと、原水槽２からのフッ酸廃液１を循環槽４ａに供給するためのポンプ５ａと、反応塔３ａ，３ｂ，３ｃそれぞれに貯留した廃液を各反応塔３ａ〜３ｃに循環供給するポンプ５ｂ，５ｃ，５ｄと、を有している。
【００３２】
図１においては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の塊を、反応系である各反応塔内に載置しておき、フッ酸を含有する利用済みの薬液（フッ酸廃液）を貯留槽からポンプで汲み上げて、各反応塔内に流し込む。反応塔内では、時間経過と共に徐々に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の塊に対して前記フッ酸廃液が投入されていく。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）はフッ酸（ＨＦ）と反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）に転換していく。反応式は、ＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏである。このとき、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の塊の外周部分から内部へと徐々にフッ酸廃液が浸潤し上記の反応が進んでいき、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）への転換が行われることになる。このときの反応の特徴は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が核となって反応が進むため、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の粒径のまま、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）に転換されていく。このため、生成されるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の平均粒径は比較的大きく、扱い易く、ろ布にて回収するのにも容易である。
【００３３】
図２は、本発明の実施例に係る薬液再処理装置１００の構成例を示すブロック図である。本発明の実施例に係る薬液再処理装置１００は、図１に示した原水槽２と、反応塔３ａ，３ｂ，３ｃと、循環層槽４ａ，４ｂ，４ｃと、ポンプ５ａ，  ５ｂ，５ｃ，５ｄと、図２に示すｐＨ計７ａ，７ｂ，７ｃと、攪拌翼９ａ，９ｂ，９ｃと、反応制御部１０等とから構成されている。
【００３４】
図２に示すように、攪拌翼９ａは反応塔３ａ内に設けられており、反応塔３ａ内のフッ酸廃液を攪拌するものである。同様に、攪拌翼９ｂは反応塔３ｂ内に設けられており、反応塔３ｂ内のフッ酸廃液を攪拌するものである。攪拌翼９ｃは反応塔３ｃ内に設けられており、反応塔３ｃ内のフッ酸廃液を攪拌するものである。また、ｐＨ計７ａは反応塔３ａ内のフッ酸廃液のｐＨを測定し、ｐＨ計７ｂは反応塔３ｂ内のフッ酸廃液のｐＨを測定し、ｐＨ計７ｃは反応塔３ｃ内のフッ酸廃液のｐＨを測定するものである。反応制御部１０は、これらｐＨ計７ａ，７ｂ，７ｃと、攪拌翼９ａ，９ｂ，９ｃの駆動系と、ポンプ５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄの駆動系とにそれぞれ信号線を介して接続されている。
【００３５】
そして、この薬液再処理装置１００では、反応制御部１０は、ｐＨ計７ａ，７ｂ，７ｃによるｐＨの測定値に基づいて、ポンプ５ａ，  ５ｂ，５ｃ，５ｄや攪拌翼９ａ，９ｂ，９ｃの動作をそれぞれ制御するようになっている。
また、本発明方法の対象となるフッ酸を含む廃液としては、半導体製造工程におけるウエットエッチング液を用いてエッチングした後の廃液が、主として用いられる。特に、半導体製造工程における成膜された基板の表面を濃いフッ酸（フッ酸と水の割合が１：１とか１：１０の濃厚フッ酸をいう）にて軽くウエットエッチング（これはライトエッチングと呼ばれる）した後の廃液を使用することが好ましい。具体的には、素子分離に関連したウエットエッチングや、ＣＶＤ処理や酸化処理などの炉処理前でのウエットエッチングした後のフッ酸廃液が好ましい。例えば、素子分離工程で素子間を分離するための溝（トレンチ）を形成した後に、フッ酸で表面を軽くエッチングしてトレンチ内壁の一部（酸化膜）を削る処理を行うが、その処理の際に排出されるフッ酸廃液を回収する。
【００３６】
図３は半導体製造工程のフローを示している。このフローで、英文字ＦＳ−ＤＰ，ＦＳＷ−ＤＰ，…は大工程名を、□内の文字は小工程名を表している。ＰＲＥ−ＯＸは後のイオン注入工程のために犠牲酸化膜を作成するプレ酸化工程を、Ｇ１−ＯＸはゲート絶縁膜形成のための酸化膜形成工程を、ＰＬＹ−ＡＮＬはポリシリコン膜用の熱処理を行うアニール工程を、それぞれ意味している。ライトエッチはライトエッチング、デポはデポジション、フォトはフォトリソグラフィ、の略である。小工程名の右側の◎にて示すライトエッチング工程が、本発明の実施例１に使用するフッ酸廃液として、不純物混入の少ない良質の濃いフッ酸が回収できる工程である。一方、フッ酸によるウエットエッチング処理工程の中で、「ウエット（レジスト付）」と記されている工程はレジスト剥離用にフッ酸以外の他の薬液も含んだフッ酸含有薬液が用いられており、この工程で排出されるフッ酸廃液はフッ酸以外の不純物を多く含んでおり、本発明の実施例１に使用する、フッ化カルシウム（蛍石）回収のためのフッ酸廃液としては不適当である。
【００３７】
図４は炭酸カルシウム（石灰）にフッ酸廃液を投入していった場合の、フッ素濃度［ｐｐｍ］の増加に対するｐＨの変化の関係を示している。ｐｐｍはｍｇ／ｌと同義である。反応系のｐＨはｐＨメータ７ａ（図２参照。）等で測定する。
フッ酸廃液が少なくフッ素濃度が０ｐｐｍでは弱アルカリ性の炭酸カルシウム（石灰）が支配的でありｐＨは９程度であり、フッ酸廃液量が炭酸カルシウム（石灰）に対して相対的に増加していくと、炭酸カルシウムの塊は徐々にフッ酸と反応してフッ化カルシウムに変換されていく。フッ素濃度が３００ｐｐｍ位まではｐＨは略９を維持し、フッ素濃度が３００〜３７０ｐｐｍ位になると炭酸カルシウムとの反応が進み、ｐＨは９→７と変化する。
【００３８】
このとき炭酸カルシウムの大部分はフッ化カルシウムに変換されるが、炭酸カルシウムの塊の中心部分にはフッ酸が浸透していないためフッ化カルシウムに変換されず、炭酸カルシウムのままである。この状態では未反応の炭酸カルシウムが不純物として残存しているためにフッ化カルシウムの純度としては９０％程度であり、半導体製造に用いるフッ酸としては純度が足りない状態にある。
【００３９】
そこで半導体製造用として用いられている天然の蛍石と同等の、純度が９８％に近いフッ化カルシウムを得るには、ｐＨ７を超える状態から更にフッ酸廃液を投入していき、ｐＨ７以下とする必要がある。ｐＨが７以下となると、反応系が石灰支配の状態からフッ素支配の状態となり、例えばフッ素濃度が５００ｐｐｍでｐＨが５程度となる。この状態では、反応系はフッ酸に基づく弱酸性の状態になるが、フッ化カルシウムの塊の中心部分に残存している未反応の炭酸カルシウムは殆どなくなり、純度９７％程度の高い純度のフッ化カルシウムを回収することが可能となる。
【００４０】
なお、フッ化カルシウム（蛍石）の純度を高くするには、フッ酸廃液によるｐＨを７以下、好ましくはｐＨ７〜５、より好ましくはｐＨ７〜３とすること望ましいが、ｐＨを下げるとフッ素濃度が高くなり、水質汚濁防止法によるフッ素濃度の排出基準は８ｐｐｍ、及び工場独自の排出規格５ｐｐｍ内に収めることができるかが問題となる。しかし、本発明の実施例では、純度９７％の純度のフッ化カルシウム（蛍石）回収時においても、回収後の廃水処理で消石灰やポリ塩化アルミニウムを多く投入することで、これらフッ素濃度の排出基準及び排出規格を満足させることが出来た。
【００４１】
なお、特許文献２（特開２００１−１３７８６４号公報）の段落［００１１］には、「フッ化アンモニウムおよびフッ酸を含有する廃水のｐＨは通常１〜３程度であり、処理反応を円滑に行うために、Ｃａ（ＯＨ）２でｐＨを調整するのが好ましい。しかしながら、反応系のｐＨが７を超えると硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）からアンモニアが発生するため、反応系のｐＨを７以下に維持するのが好ましい。より好ましいｐＨは６．５〜７である。ｐＨを調整するには、反応系のｐＨをｐＨメーターで測定しながら行うことができる。」との記載があるが、これはフッ酸を含有する廃水に対して、硫酸カルシウムを添加する際に、反応系でアンモニアが発生するのを抑えるために予め廃水に水酸化カルシウムを加えてｐＨを７以下に維持するように調整する意である。
【００４２】
これに対して、本願の上述した実施例１は、炭酸カルシウムの塊にフッ酸廃液を徐々に添加し、フッ化カルシウムに転換させる反応を行っている過程で、高純度で低含水率のフッ化カルシウムが回収できる状態となったことを、ｐＨが７以下となったことを測定（確認）することによって検出するものである。従って、特許文献２の記載内容は、本願発明の薬液再処理方法の内容とは基本的に異なるものである。
【００４３】
以上述べた本発明の実施例１によれば、ｐＨ管理でフッ化カルシウムの回収時期、換言すれば炭酸カルシウムの交換時期の最適化を図ることができる。しかも、天然の蛍石に近い高品質の蛍石を生成でき、これを原料として、薬液メーカーにて再生すれば半導体製造に使用できる高いグレードのフッ酸を生成することができる。
また、環境的には蛍石の採掘が減るので、自然破壊が防止されること、蛍石回収によって再生された薬液の廃棄物も含めフッ酸廃棄物の削減（即ち汚泥の削減）が可能となること、リサイクルによる省資源化の促進となること、などのメリットがある。
【００４４】
以上述べたように本発明によれば、エッチング剤廃液中のフッ酸を炭酸カルシウムに接触させてフッ化カルシウムとして回収する薬液再処理方法において、半導体製造用に使用可能な、高純度のフッ化カルシウムを回収することが可能となると共に、炭酸カルシウムの交換時期の最適化が図れ、炭酸カルシウム使用量の無駄をなくすことができる。また、炭酸カルシウムの粒径のままフッ化カルシウムに転換するので、適度な粒径のフッ化カルシウムが得られ、取り扱い易く、ろ布にて回収するのにも容易である。更に、リサイクルにより資源の有効利用が図れる。
【００４５】
尚、本発明は、フッ酸を含む廃液の再処理方法に限らず、他の薬品廃液の回収再生を進めていく上で、廃液と反応させる薬品の選定及び反応後の薬品の交換時期を最適化するのに有用となるものである。
【実施例２】
【００４６】
実施例１では、フッ酸と石灰の反応終点を基本的にｐＨ７以下、５以上（ｐＨ７〜５）とする場合について説明した。これは、図４に示したように、フッ酸廃液のｐＨが低くなるほど、フッ酸廃液中のフッ酸濃度は高くなる傾向があるからである。フッ化カルシウム（蛍石）を回収するときのフッ酸廃液のｐＨを７〜５とすることで、このフッ酸廃液中に残存するフッ素の濃度をある程度抑制することができる。しかしながら、実施例１でも述べたように、フッ酸と石灰の反応終点をｐＨ５以下、３以上（ｐＨ５〜３）とすることで、反応終点がｐＨ７〜５の場合と比べて、より純度の高いフッ化カルシウムを回収することができる。
【００４７】
この実施例２では、上述した薬液再処理装置１００で再処理される廃液の種類を特定すると共に、この薬液再処理装置１００の反応塔内でのフッ酸と石灰との反応終点をｐＨ５〜３とする。このように薬液再処理装置１００における処理条件を特定することで、実施例１と比べて、より純度の高いフッ化カルシウムを回収することについて説明する。また、法定の排出基準や、工場独自の排出規格を遵守するために、薬液再処理装置１００から排出されるｐＨ５〜３のフッ酸廃液を後処理する方法についても説明する。
【００４８】
図５は、本発明の実施例に係る廃液処理システムの全体構成例を示すブロック図である。図５に示すように、この廃液処理システムは、廃液中からボロンや、リン等の不純物を除去する除害装置５０と、図１に示した薬液再処理装置１００と、凝集沈殿槽１５０等とから構成されている。薬液再処理装置１００では、実施例１でも説明したように、その反応塔内でＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏの反応処理が行われ、ＣａＣＯ３からＣａＦ２が生成されるので、薬液再処理装置１００は即ち、蛍石製造装置でもある。また、図５に示す実線矢印は、廃液処理システムにおける配管を示し、その矢印の向きは配管内における各種廃液の流れる方向を示している。
【００４９】
図５に示すように、層間絶縁膜を形成する工程より前の工程（以下、「層間絶縁膜より前の工程」という。）から排出されたフッ酸廃液は、生産装置の排水口から所定の配管を通って、図１に示した薬液再処理装置１００の原水槽２（図１参照。）へ送られる。ここで、層間絶縁膜より前の工程としては、例えば素子分離に関連したウエットエッチングや、ゲート酸化膜を形成する直前のウエットエッチング、ＣＶＤ処理や酸化処理などの炉処理前でのウエットエッチングなど、図３の◎で示した工程が挙げられる。このような◎で示した工程は、例えば、ＢＰＳＧ膜、ＰＳＧ等の層間絶縁膜がウエハ上に形成される工程より前の工程であり、リンやボロンなどの不純物混入の少ない良質の濃いフッ酸が回収できる工程である。
【００５０】
また、図３の◎で示した工程以外の工程（以下、「その他の工程」という。）から排出されたフッ酸廃液は、そのフッ酸廃液に含まれる不純物の種類等に応じて、除害装置５０と、凝集沈殿槽１５０とへそれぞれ送られる。例えば、その他の工程から排出されるフッ酸廃液中に含まれる不純物は、リン又はボロンの少なくとも一方、又はその両方だけであり、それ以外の不純物（例えば、レジスト等の有機物）はほとんど含まれていないような場合には、このフッ酸廃液は除害装置５０へ送られる。また、その他の工程から排出されるフッ酸廃液中に、レジスト等の有機物が含まれているような場合には、このフッ酸廃液は除害装置５０や薬液再処理装置１００へは送られず、凝集沈殿槽１５０へ直接送られる。
【００５１】
さらに、図５に示すように、フッ酸以外の酸等の廃液（例えば、硫酸を含む廃液等）も、除害装置５０や薬液再処理装置１００へは送られず、凝集沈殿槽１５０へ直接送られる。
次に、図５において、その他の工程から排出され除害装置５０へ送られてきたフッ酸廃液は、この除害装置５０でその廃液中からリンやボロンが除去される。そして、リンやボロンが除去された後で、このフッ酸廃液は薬液再処理装置１００の原水槽２（図１参照。）へ送られる。薬液再処理装置１００におけるフッ酸廃液の処理方法は、その反応終点のｐＨの設定以外は実施例と同様である。
【００５２】
即ち、図１においては、炭酸カルシウムの塊を、反応系である各反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内に載置しておき、層間絶縁膜より前の工程や、除害装置５０から送られてきたフッ酸廃液を貯留槽２からポンプで汲み上げて、各反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内に流し込む。反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内では、時間経過と共に徐々に炭酸カルシウムの塊に対してフッ酸廃液が投入され、炭酸カルシウムはフッ酸と反応してフッ化カルシウムに転換していく。また、このときの反応の特徴は、炭酸カルシウムが核となって反応が進むため、炭酸カルシウムの粒径のまま、フッ化カルシウムに転換されていく。
【００５３】
この実施例２では、各反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内でのフッ酸廃液量を炭酸カルシウム（石灰）に対して相対的に多くして、反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内でのフッ酸廃液（即ち、反応系）のｐＨを５以下とする。反応系のｐＨが７〜５程度になると、反応系はフッ素支配の状態に変わり、フッ酸廃液中のフッ素濃度は例えば２００〜５００ｐｐｍ程度となる。さらに、反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内にフッ酸廃液を投入して反応系のｐＨを３に近づける。反応系のｐＨが３に近づくと、フッ酸廃液中のフッ素濃度は例えば２０００ｐｐｍから３０００ｐｐｍ程度となる（図４参照。）。このｐＨ５〜３の状態では、フッ化カルシウムの塊の中心部分に残存している未反応の炭酸カルシウムは殆どなくなり、その純度は９８％程度まで高められる。
【００５４】
各反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内でのフッ酸廃液のｐＨが５〜３の範囲内にあり、それらの値が３に近づいたら、フッ酸と炭酸カルシウムとの反応を終了させ、反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内からフッ化カルシウムを回収する。フッ化カルシウムの回収は、例えばろ布等を用いて行う。なお、薬液再処理装置１００において、純度９８％以上のフッ化カルシウムを高効率に、収率良く得るための設定条件（反応速度ｖ）は、実施例３で説明する。
【００５５】
薬液再処理装置１００で再処理された後のフッ酸廃液は、薬液再処理装置１００から配管を通って凝集沈殿槽１５０へ送られる。凝集沈殿槽１５０では、例えば、下記ａ）〜ｃ）の何れか一、又はａ）〜ｃ）の任意の組合せがフッ素吸着剤として用いられる。
ａ）消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）＋ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）
ｂ）希土類（ランタノイド等）
ｃ）キレート剤
このようなフッ素吸着剤によって、フッ酸廃液中のフッ素はその大部分が汚泥としてフッ酸廃液中から除去されるので、廃液処理システムの外へ放出される廃液（以下、「放流水」という。）中のフッ素濃度を、水質汚濁防止法によるフッ素濃度の排出基準は８ｐｐｍ、及び工場独自の排出規格５ｐｐｍ内に収めることができる。
【００５６】
このように本発明の実施例２によれば、フッ化カルシウム（蛍石）の純度を上げるために、フッ酸と石灰の反応終点をｐＨ５〜３とする。従って、反応の終点をｐＨ７〜５とする場合と比べて、薬液再処理装置１００から排出されるフッ酸廃液のｐＨは高く、そのフッ素濃度も高いので、凝集沈殿槽１５０で発生する汚泥の量は増えてしまう。
しかしながら、その一方で、薬液再処理装置１００から回収されるフッ化カルシウム（蛍石）の純度を９８％付近まで近づけることが可能である。従って、天然の蛍石（純度約９８％）に近い高品質のフッ化カルシウムを得ることができ、この得られたフッ化カルシウムを原料として、例えば半導体製造に使用できる高いグレードのフッ酸を生成することが可能である。
【実施例３】
【００５７】
この実施例３では、図１及び図２に示した薬液再処理装置１００で、純度９８％以上のフッ化カルシウム（蛍石）を高効率で得るための好適な設定条件（反応速度ｖ）の一例について説明する。実測データから得られた薬液再処理装置１００の好適な設定条件は、以下の通りである。
フッ酸廃液の投入流量・・・２ｔ／ｈｒ以下
再処理１回当たりの炭酸カルシウムの使用総量・・・３．２ｔ
再処理１回当たりの所要時間・・・２ヶ月（＝２４ｈｒ／ｄ×３０ｄ／ｍ  ×２ｍ）
攪拌翼による攪拌速度・・・１０００ｒｐｍ
ｔはｔｏｎ、ｈｒはｈｏｕｒ、ｄはｄａｙ、ｍはｍｏｎｔｈを示す。また、ｒｐｍは、ｒｏｌｌｉｎｇ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅのことである。このような設定条件によれば、反応速度ｖは（１）式で示される。
【００５８】
〔数１〕
ｖ＝１０−３×｛（２ｔ／ｈｒ）×（２４ｈｒ／ｄ）×（３０ｄ／ｍ）×２ｍ｝／３．２ｔ
＝０．９［ｔｏｎ−Ｆ／ｔｏｎ−ＣａＣＯ３］・・・（１）
式（１）で示すように、薬液再処理装置１００では、その反応速度ｖを０．９［ｔｏｎ−Ｆ／ｔｏｎ−ＣａＣＯ３］以下とすることで、純度９８％程度の蛍石を高効率に、収率良く得ることができる。
【００５９】
上述の実施例１〜３では、半導体装置の製造工程が本発明の電子デバイスの製造過程に対応している。また、ｐＨ計７ａ，７ｂ，７ｃが本発明のｐＨ測定手段に対応し、反応制御部１０が本発明の反応制御手段に対応している。
なお、上述の実施例１〜３では、本発明の電子デバイスの製造過程の一例として半導体装置の製造工程について説明したが、本発明の電子デバイスの製造過程はこれに限定されるものではなく、例えばＬＣＤの製造工程等でも良い。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施例に係る薬液再処理方法のフローを示す図。
【図２】本発明の実施例に係る薬液再処理装置１００の構成例を示すブロック図。
【図３】半導体製造工程のフローを示すフローチャート。
【図４】炭酸カルシウムにフッ酸廃液を投入した場合の、フッ素濃度［ｐｐｍ］対ｐＨ値の関係を示すグラフ。
【図５】本発明の実施例に係る廃液処理システムの全体構成例を示すブロック図。
【符号の説明】
【００６１】
１…フッ酸廃液、２…原水槽、３ａ〜３ｃ…反応塔（反応系）、４ａ〜４ｃ…循環槽、５ａ〜５ｄ…ポンプ、７ａ〜７ｃ…ｐＨ計、９ａ〜９ｃ…攪拌翼、１０…反応制御部、５０…除外装置、１００…薬液再処理装置、１５０…凝集沈殿槽  
【図１】
2005097083.tif 000003
【図２】
2005097083.tif 000004
【図３】
2005097083.tif 000005
【図４】
2005097083.tif 000006
【図５】
2005097083.tif 000007