(57)【要約】【課題】水溶性ビタミンでも脂溶性ビタミンでも含有させることができ、殊にビタミンＣでも酸化、加水分解劣化を回避して安定に含有保持させることができる、一定の良好な粘着力を備えた化粧用貼付材を提供すること、及び、ビタミンＣを皮膚に有効に移行させることができる化粧用貼付材の使用方法を提供する。【解決手段】親水性のアルキレンオキサイドのセグメントと疎水性のアルキレンオキサイドのセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層に１ビタミンを含有させた構成の化粧用貼付材１０とする。水溶性ビタミンは親水性のアルキレンオキサイドのセグメントに、脂溶性ビタミンは疎水性のアルキレンオキサイドのセグメントに親和して含有される。ゲル層には水が含まれないのでビタミンＣの酸化等が抑えられ、粘着力も変化しない。使用方法は、貼付する直前に水を化粧用貼付材のゲル層１に含浸させビタミンＣを溶解し、皮膚に有効に移行させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性のアルキレンオキサイドのセグメントと疎水性のアルキレンオキサイドのセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層に、ビタミンが含有されていることを特徴とする化粧用貼付材。
【請求項２】
ポリウレタンゲルの親水性のアルキレンオキサイドのセグメントがエチレンオキサイド鎖であり、疎水性のアルキレンオキサイドのセグメントがプロピレンオキサイド鎖である請求項１に記載の化粧用貼付材。
【請求項３】
ポリウレタンゲルのエチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖のモル比率が５０〜９０：５０〜１０であり、水溶性ビタミンが含有されている請求項２に記載の化粧用貼付材。
【請求項４】
ポリウレタンゲルのエチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖のモル比率が５０〜１０：５０〜９０であり、脂溶性ビタミンが含有されている請求項２に記載の化粧用貼付材。
【請求項５】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体よりなるセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層に、ビタミンが含有されていることを特徴とする化粧用貼付材。
【請求項６】
ビタミンがビタミンＣであって、ゲル層にビタミンＣの溶媒が含有されていない請求項１又は請求項５に記載の化粧用貼付材。
【請求項７】
ゲル層の片面に不織布と樹脂フィルムが積層されている請求項１〜６のいずれかに記載の化粧用貼付材。
【請求項８】
エチレンオキサイドのセグメントとプロピレンオキサイドのセグメントを有するか、又は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体よりなるセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層に、ビタミンＣを溶媒が存在しない乾燥状態で含有させた化粧用貼付材を使用する直前に、該化粧用貼付材のゲル層に水を吸収させてビタミンＣを溶解し、この化粧用貼付材を皮膚に貼付してビタミンＣを水と共に皮膚に移行、吸収させることを特徴とする化粧用貼付材の使用方法。
【請求項９】
裏面に合成樹脂製のネットを重ねて凹状体に収容した化粧用貼付材に水を加えて吸収させた後、ネットを除去して化粧用貼付材を肌に貼付する、請求項８に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビタミンを含有した化粧用貼付材と、その使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビタミン、例えば代表的な水溶性ビタミンであるビタミンＣや、代表的な脂溶性ビタミンであるビタミンＥは、美白作用、色素沈着抑制、皮膚の老化抑制、肌荒れ防止などの効能を有することが知られている。このようなビタミンをヒドロゲルの基材に含有させた化粧用貼付材として、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩と水と架橋剤を必須成分とするアクリル系の架橋型含水ゲルよりなる基材に、ビタミンその他の美肌成分を含有させたシート状パック剤が知られている（例えば特許文献１参照）。また、ゼラチンや寒天などの天然性ハイドロゲルに美肌成分を含有させたものもある。
【０００３】
しかしながら、上記のシート状パック剤は、基材として含水ゲルを使用しているため、脂溶性のビタミンは乳化分散して含有させる必要があるが、相溶性がないので、経時的に分離したり移行したりするなどの安定性に問題が残される。一方、水溶性のビタミンは含水ゲルの基材に相溶させて含有させることができる。しかしながら、容易に酸化と加水分解される水溶性のビタミンＣ（アスコルビン酸）を含有させると、ゲル分解により生じた酸性化合物によって侵されて劣化や着色をするという問題があった。また、含水ゲルよりなる基材は含水量によって粘着力が大きく変化し、含水量が減少すると粘着力が大幅に低下するという問題もあった。
【特許文献１】特開昭５８−１８０４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の問題に対処すべくなされたもので、水溶性ビタミンでも脂溶性ビタミンでも含有させることができ、殊に、ビタミンがビタミンＣであっても、その酸化、加水分解劣化を回避してゲルを劣化させることなくビタミンＣを安定に含有保持させることができる、一定の良好な粘着力を備えた化粧用貼付材を提供することを解決課題としている。そして、安定に含有保持されたビタミンＣを化粧用貼付材から肌に有効に移行、吸収させることができる化粧用貼付材の使用方法を提供することをもう一つの解決課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明に係る第一の化粧用貼付材は、親水性のアルキレンオキサイドのセグメントと疎水性のアルキレンオキサイドのセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層に、ビタミンが含有されていることを特徴とするものである。
【０００６】
ポリウレタンゲルとしては、その親水性のアルキレンオキサイドのセグメントがエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖であり、疎水性のアルキレンオキサイドのセグメントがプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖であるものが使用される。そして、水溶性ビタミンを含有させる場合は、ＥＯ鎖とＰＯ鎖のモル比率を５０〜９０：５０〜１０とすることが望ましく、脂溶性ビタミンを含有させる場合は、ＥＯ鎖とＰＯ鎖のモル比率を５０〜１０：５０〜９０とすることが望ましい。
【０００７】
また、本発明の第二の化粧用貼付材は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックあるいはランダム状の共重合体よりなるセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層に、ビタミンが含有されていることを特徴とするものである。
【０００８】
これらの化粧用貼付材においては、ゲル層の片面に不織布と樹脂フィルムを積層することが望ましい。また、ゲル層に含有させるビタミンがビタミンＣである場合には、ゲル層にビタミンＣの溶媒を含有させないことが望ましい。
【０００９】
一方、本発明に係る化粧用貼付材の使用方法は、エチレンオキサイドのセグメントとプロピレンオキサイドのセグメントを有するか、又は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体よりなるセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層に、ビタミンＣを溶媒が存在しない乾燥状態で含有させた化粧用貼付材を使用する直前に、該化粧用貼付材のゲル層に水を吸収させてビタミンＣを溶解し、この化粧用貼付材を皮膚に貼付してビタミンＣを水と共に皮膚に移行、吸収させることを特徴とするものである。その場合、裏面に合成樹脂製のネットを重ねて凹部に収容した化粧用貼付材に水を加えて吸収させた後、ネットを除去して化粧用貼付材を肌に貼付することが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第一の化粧用貼付材は、ビタミンが水溶性であれば、ポリウレタンゲルの常温で液状の親水性のアルキレンオキサイドのセグメント部分に親和して含有保持され、ビタミンが脂溶性であれば、ポリウレタンゲルの常温で液状の疎水性のアルキレンオキサイドのセグメント部分に親和して含有保持される。そして、これらのビタミンの溶液や液状のビタミンは、ポリウレタンゲルの三次元網目鎖間に保持される。このように、本発明の第一の化粧用貼付材は、水溶性ビタミンでも脂溶性ビタミンでも、ポリウレタンゲルの親水性又は疎水性のセグメントのどちらかに良く親和して保持されるため、従来よりもビタミンを有効に含有、保持して、好適に放出させることができる。しかも、このポリウレタンゲルは常温で液状のアルキレンオキサイドのセグメントの分子形状を適当に選択することにより良好な粘着力を発現して常に安定した粘着力を保持する。
【００１１】
ビタミンＣ等の水溶性ビタミンを含有させる場合に、ポリウレタンゲルのＥＯ鎖とＰＯ鎖のモル比率が５０〜９０：５０〜１０であると、ビタミンＣの放出率や粘着力が良好である。しかし、ＥＯ鎖のモル比率が上記の範囲よりも低くなると、ポリウレタンゲルの疎水性が強くなって、後に詳述するように水に溶解したビタミンＣが皮膚側に移行、放出される効率が低くなる。逆に、ＥＯ鎖のモル比率が上記の範囲よりも高くなると、総合的な粘着力が低下したり、水との親和性が高くなりすぎて、全放出率がかえって低下する。また、ＰＯ鎖のモル比率が上記の範囲よりも低くなると、ポリウレタンゲルの親水性が強くなって脂溶性ビタミンとの親和性が低下し、ＰＯ鎖のモル比率が上記の範囲より高くなると、親和性が過剰となって放出率が低下するという不都合が生ずる。
【００１２】
一方、脂溶性ビタミンを含有させる場合に、ポリウレタンゲルのＥＯ鎖とＰＯ鎖のモル比率が５０〜１０：５０〜９０であると、脂溶性ビタミンの親和性や放出率などが良好である。けれども、ＰＯ鎖のモル比率が上記の範囲よりも低くなると、ポリウレタンゲルの親水性が強くなって脂溶性ビタミンとの親和性が低下し、ＰＯ鎖のモル比率が上記の範囲より高くなると、親和性が過剰となって放出率が低下するという不都合が生ずる。
【００１３】
また、本発明の第二の化粧用貼付材は、ビタミンが水溶性であれば、セグメントのＥＯの部分に親和してその一部は溶解に近い挙動を示して含有保持され、ビタミンが脂溶性であれば、セグメントのＰＯの部分に親和してその一部は溶解に近い挙動を示して含有保持される。従って、この化粧用貼付材も、水溶性ビタミンと脂溶性ビタミンの双方を含有させることができ、ＥＯとＰＯのモル比率を前記と同様に調整することによって良く親和して保持できるビタミンの含有量を増大させることができる。
【００１４】
これらの本発明の化粧用貼付材において、ゲル層の片面に不織布と樹脂フィルムを積層すると、不織布の補強効果によって腰のある丈夫な化粧用貼付材が得られ、しかも、樹脂フィルムによってゲル層の片面の粘着性がなくなるので指先がべとつかず取り扱いが容易となり、また、ビタミンの放出がゲル層の反対面のみとなるので放出有効率が上昇する。
【００１５】
そして、これらの化粧用貼付材のゲル層にビタミンＣを含有させる場合に、ビタミンＣの溶媒（主として水）を含有させないようにすると、ビタミンＣを乾燥状態で溶媒と接触させることなく安定にゲル中に保存できるので、ビタミンＣの酸化や加水分解による経時的な変質を防止することができる。
【００１６】
また、本発明の化粧用貼付材の使用方法によれば、使用の直前まで、ビタミンＣを溶媒が存在しない乾燥状態でゲル層に含有させて保管しているため、ビタミンＣが酸化や加水分解による変質を生じることがなく、この変質で生じる酸性物質によってゲルが劣化する心配もない。そして、使用直前に化粧用貼付材のゲル層に良溶媒である水を吸収させてビタミンＣを溶解するので、化粧用貼付材を皮膚に貼付すると、ビタミンＣが水と共に皮膚にすみやかに移行して吸収され、美白作用、色素沈着抑制、抗酸化作用などのビタミンＣの効能が発揮される。
【００１７】
本発明の使用方法において、裏面に合成樹脂製のネットを重ねて凹状体に収容した化粧用貼付材に水を加えて吸収させた後、ネットを除去して化粧用貼付材を肌に貼付すると、加えた水がネットに沿って化粧用貼付材の裏面側に回り込み、裏面全体から水が均等に化粧用貼付材のゲル層に吸収されるので、ゲル層に含有されたビタミンＣは均等に溶解して肌に移行、吸収されるようになる。
【００１８】
ところで、水溶性ビタミンの代表例であるビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）を化粧用貼付材に含有させる場合には、以下に述べるような二律背反性が存在する。
【００１９】
即ち、下記の［化１５］に示したように、ビタミンＣ［純粋なＬ−アスコルビン酸（１）］は容易に酸化してデヒドロアスコルビン酸（２）となり、その後、加水分解する化学構造をもつ物質であるので、室温常態の環境下でも極めて不安定である。特に、水に溶解した状態では極めて不安定であり、８時間後に約１０％以上がデヒドロアスコルビン酸（２）を経過して、更にそれ以後の化学構造式をもつ物質（３）（４）（５）（６）（７）に加水分解されることにより、失活することが確認されている。
【００２０】
【化１５】
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【００２１】
ビタミンＣ［純粋なＬ−アスコルビン酸（１）］は融点が１９０〜１９２℃の白色粉末の結晶性固体であり、水のみが良溶媒である。アルコールなどの極性溶媒にあまり溶解しない（１ｇが溶解する溶媒の量は、水３ｍｌ、含水アルコール３０ｍｌ、乾燥アルコール５０ｍｌ、グリセリン１００ｍｌ、プロピレングリコール２０ｍｌ、クロロホルム、ベンゼン、エーテルには溶けない）。従って、化粧用貼付材としてＬ−アスコルビン酸（１）［又はデヒドロアスコルビン酸（２）を含んで］を貯蔵層に水と共存せしめると、Ｌ−アスコルビン酸（１）は製品在庫中に経時的に容易に分解して黄変し、茶褐色に変質する。
【００２２】
しかし、溶解性から鑑みると、Ｌ−アスコルビン酸（１）の良溶媒は水であり（アルコールでは可溶化に多量を要する）、皮膚に貼付後にＬ−アスコルビン酸（１）が溶解した水と共に皮膚側に移行、放出されるためには、水が不可欠である。即ち、酸化を経て水により加水分解されるにもかかわらず、Ｌ−アスコルビン酸（１）の効果的な放出には水が必要であるという二律背反性がここに存在する。
【００２３】
従来より本化粧用貼付材の開発のためにＬ−アスコルビン酸（１）の貯蔵層と皮膚への粘着の両機能を備えた、各種のヒドロゲルが検討されてきた。しかし、上述の理由により、Ｌ−アスコルビン酸（１）は容易に分解し、自らは変色、変質することは避けられず、また、ヒドロゲルはＬ−アスコルビン酸（１）の分解物である酸性物質により、経時的に変質して、その形状を留めないまでの劣化に至るのが常であった。この二律背反性を解決する手段を本発明は提供する。
【００２４】
即ち、本発明のビタミンＣの貯蔵と皮膚への粘着剤としての両方の機能に用いる粘着性のポリウレタンゲルは、基本的に水を含まない非ハイドロゲルである。そして、そのセグメントが常温で液状である親水性のエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖と疎水性のプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖の混合鎖からなる両親媒性の物質であり、水を含まなくてもゲル状態にあるところの、所謂一成分系の特殊な粘着ゲルである。
【００２５】
ゲルの特性は、ＥＯ鎖とＰＯ鎖のモル比率を変えることにより、親水性から疎水性まで変えることができる。水溶性のビタミンＣの化粧用貼付材の場合は、親水性ＥＯ鎖のモル比率を上げたセグメントを選べばよい。ビタミンＣを含む当該ゲルに化粧水などの水を表面より添加して、水によって膨潤させ、ビタミンＣを溶解させることが可能であり、その状態にして顔面に貼付することで、皮膚中の体液の誘導でビタミンＣを皮膚中に移行させることができる。しかし、ビタミンＣを含んだ状態の貼付以前の保存時には水分をほとんど含まない乾燥状態にすることができるので、ビタミンＣの経時的分解を全く使用直前まで抑えることが可能である。
【００２６】
このビタミンＣを乾燥したポリウレタンゲルに含有させた状態と、これに水を含ませて膨潤させたときの模式図を図７に示す。図７（Ａ）に示すように、水を殆ど含まない乾燥状態では、ポリウレタンのセグメントのアルキレンオキサイド（ＡＯ）のセグメントの間にビタミンＣが分散していて、ビタミンＣが移行したりせず、また、分解などを生じることなく長期間その状態を保つ。そして、これに水を加えると、図７（Ｂ）に示すように、水分子がＡＯセグメントの間に入り込んでゲルが膨潤すると共に、この入り込んだ水にビタミンＣが溶解する。この状態のゲルを人の顔面に貼付すると、水と共にビタミンＣが顔面の皮膚に移行、浸透する。
【００２７】
以上により、上記の二律背反する条件を両立させた化粧用貼付材とその使用方法を完成することができたのである。
【００２８】
また、脂溶性のビタミンＥの化粧用貼付材の場合、ビタミンＥは水にほとんど溶解せず、アルコール（エタノールに９５％）に易溶である。それ故、ビタミンＣと同様に、所定のセグメント鎖をもつポリウレタンゲルのポリオールにビタミンＥを良親和（溶解又は分散）して含有（約５〜１０重量％）せしめるか、エタノールに溶解してゲル内に滴下添加する。しかし、ビタミンＥは貼付後にゲル中を移行して皮膚側に溶出させるという経路がとれないので、液状の分散剤や保湿剤（これは皮膚内への移行、浸透をも効果的にする、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの保湿剤や各種の液状界面活性剤）を添加することで、本目的を達成できる。このとき親和性を勘案して、適当なＥＯとＰＯのモル比のセグメントを選択すればよい。
【００２９】
また、ビタミンＢとビタミンＥの混合は、水溶性ビタミンと脂溶性ビタミンの混合であり、ＥＯとＰＯのモル比率が５０：５０のランダム共重合体よりなるセグメントを有するポリウレタンゲルを選択して含有させるのは一つの良い方法である。ビタミンＢは比較的安定であり、また、ビタミンＥは空気や光により酸化されて暗赤色になるとはいうものの比較的安定であるので、ビタミンＣのような厳格な分解阻止の配慮は不要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態を詳述する。
【００３１】
図１は本発明の一実施形態に係る化粧用貼付材の断面図である。
【００３２】
この化粧用貼付材１０は、粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層１の上面に不織布２と樹脂フィルム３が積層されたものであって、不織布２はゲル層１の表層部に埋入されており、ゲル層１にはビタミンが含有保持されている。
【００３３】
ゲル層１を構成するポリウレタンゲルは、親水性のアルキレンオキサイドのセグメントと疎水性のアルキレンオキサイドのセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルである。このポリウレタンゲルは、例えば下記の構造式のポリオール成分Ａ〜Ｄとポリイソシアネート成分Ｅ〜Ｉをそれぞれ単独又は混合して使用し、双方の成分の−ＯＨ基と−ＮＣＯ基をウレタン結合させることによって得られる、いわゆる三次元貫入形（Interpenetrated  Network）のセグメントポリウレタンゲルである。
【００３４】
【化１】
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Ｒ１，Ｒ２はアルキル化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００３５】
【化２】
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ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントであり、ｌは１または４の整数である。
【００３６】
【化３】
2005015457.tif 000006
ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００３７】
【化４】
2005015457.tif 000007
ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントであり、Ｒは水素原子もしくはアルキル化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかである。
【００３８】
【化５】
2005015457.tif 000008
Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００３９】
【化６】
2005015457.tif 000009
Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００４０】
【化７】
2005015457.tif 000010
Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントであり、ｌは１または４の整数である。
【００４１】
【化８】
2005015457.tif 000011
Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００４２】
【化９】
2005015457.tif 000012
Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれかであり、ＡＯはアルキレンオキサイドのセグメントである。
【００４３】
構造式Ａ〜Ｄに掲げたポリオール成分としてのプレポリマーについて説明すると、構造式Ａはポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物であるポリウレタンポリオールプレポリマーであって、両末端成分がポリエーテルポリオールからなり、末端は−ＯＨ基である。ここで使用されるジイソシアネート化合物は、後に記載するポリウレタンポリイソシアネートのプレポリマーの中のそれと同じものであり、例えばフェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添加ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、ジシクロヘキシルジメチルメタン−ｐ，ｐ′−ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが任意に使用できる。
【００４４】
構造式Ｂはグリセロール（ｌ＝１）またはソルビトール（ｌ＝４）にポリエーテルポリオールを付加したものであり、また、構造式Ｃはトリメチロールプロパンにポリエーテルを付加したものである。同様に下記の構造式Ｊの１，２，６−ヘキサントリオール、構造式Ｋのトリメチロールエタン、構造式Ｌのペンタエリスリットや構造式Ｍのポリグリセリン（ｎ＝２〜３０の整数）やその部分エステルなどの多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も使用できる。
【００４５】
【化１０】
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【００４６】
【化１１】
2005015457.tif 000014
【００４７】
【化１２】
2005015457.tif 000015
【００４８】
【化１３】
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【００４９】
構造式Ｄはアルキレンオキサイドのセグメントを有するポリエーテルポリオールであり、両末端が−ＯＨ基の場合と、片末端がアルキル基、芳香族基などで封鎖されている場合があり、市販品として容易に入手できる。
【００５０】
次に、構造式Ｅ〜Ｉに掲げたポリイソシアネートプレポリマーについて説明すると、構造式Ｅはトリメチロールプロパンにジイソシアネートを反応して得られるトリイソシアネートの２分子をＡＯの１分子で２量化したもので、４官能であるテトライソシアネートである。そして、トリメチロールプロパンの代わりにグリセロールを用いたものが構造式Ｆである。この種のテトライソシアネートは、ＡＯの２分子または３分子でトリイソシアネートが２量化され易いので反応を微妙に調節する必要がある。そのため未反応のトリイソシアネートが混在するが、ポリオールと反応した場合にセグメントポリウレタン分子の大きさのバラツキが生じ粘着性をコントロールするのに都合の良い方に作用することもある。
【００５１】
構造式Ｇは構造式Ｂのポリオールにジイソシアネートを反応させたものである。また、構造式Ｈは同様に構造式Ｃのポリオールにジイソシアネートを反応させたものであり、３官能である。構造式Ｉはポリエーテルポリオールとジイソシアネートの反応物で２官能である。
【００５２】
上記の構造式Ａ〜Ｉ中のＡＯで表記されるアルキレンオキサイドのセグメントは、具体的には親水性のＥＯ鎖、疎水性のＰＯ鎖、または、ＥＯ−ＰＯ共重合体［例えば下記の構造式Ｎで表されるようなブロック共重合体や、−（ＰＯ−ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−，−（ＰＯ−ＰＯ−ＥＯ）ｍ−，−（ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−，−（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ）ｍ−等の交互共重合体（ｍは１以上の正数である）や、ＥＯとＰＯのランダムな共重合体など］のいずれかである。
【００５３】
【化１４】
2005015457.tif 000017
【００５４】
これらのＥＯ鎖、ＰＯ鎖、ＥＯ−ＰＯ鎖よりなるＡＯのセグメントは、常温で優れた粘着特性を有し且つビタミンとの良好な親和性をもつポリウレタンゲルを得るためには、その大半ないし全てが常温で液状であることが必要である。そのためには分子量が規制される。ＥＯ鎖のＭＷは１５０〜１０００が適当であり、好ましくは３００〜８００である。ＰＯ鎖は分子量が数万でも液体であり、使用できる分子量の範囲は広い。しかし、末端基の比率が小さいほど反応確率が低くなる。また、あまりに長いセグメントの場合は、ポリウレタンゲルが流動性に富み、保形性に乏しくなるので、大略２００〜数千の範囲が好ましい。
【００５５】
一方、ＥＯ−ＰＯ共重合体は、それらの比率や配列によりその流動性（柔らかさ）、粘着性、およびビタミンとの親和性が左右される。すなわち、ブロック共重合体においてＰＯのモル分率が高い場合には分子量が高くても液状であるが、ＰＯのモル分率が低い場合でも、ＥＯの分子量が低ければ液状となる。しかし、既述したようにＰＯ鎖の分子量が高ければ保形性などの問題が生じるため、６０〜８０００、好ましくは８００〜６０００の分子量を有する常温で液状のＥＯ−ＰＯ共重合体が使用される。
【００５６】
次に、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の官能数と反応比について説明する。良好な粘着性と充分なビタミンとの親和性を発現するポリウレタンゲルは、三次元網目鎖構造の比較的嵩高い分子構造を有し、かつ、自由に運動可能なセグメント長や、直鎖（linear）の自由な末端分子を多く有していることが重要である。良好なビタミンとの親和性とは、液状セグメントであるＥＯ鎖又はＰＯ鎖に幾分なりとも溶解するか、溶解しなくとも、分子間力（水素結合やファンデルワールス力）で結合することにより、ビタミンの放出を適度にコントロールする性質を指すものである。従って、ポリオールとポリイソシアネートは各々が単一化合物であれば一方が２官能で、他方が３官能以上の組合わせとするか、互いに３官能以上の組合わせとするのが良い。但し、官能数が３以上のもの同士を反応させる場合は、網目鎖濃度が高すぎるので、よほど長いセグメントが存在しないと、弾性が粘性を上回って好ましい粘着性は得られ難く、ビタミンとの親和性や保有性（放出性）をコントロールし難い。それゆえ、双方の成分の好ましい官能数は大略２〜４の組合わせであるといえる。この場合であれば、粘着性やビタミンとの親和性を微調整することができる。
【００５７】
ポリオールとポリイソシアネートの各々のプレポリマーの反応比は、末端の官能基の比率、即ちＯＨ／ＮＣＯの価によって規制できる。未反応の−ＮＣＯが残ると後反応が生じるので、ＯＨ／ＮＣＯは１以上でなければならないが、１≦ＯＨ／ＮＣＯ≦５で良好な粘着性を有するポリウレタンゲルが得られる。ＯＨ／ＮＣＯが１以上５以下の状態では嵩高い分子の集まりにおいて末端にＯＨ基を有する直鎖セグメントが尾（tail）を出して自由に運動している状態であると想像でき、５に近いほどフリーの尾が長くて多い状態である。そして、このものは粘着性を発現するに適した大きさとなって集合している。
【００５８】
本発明の化粧用貼付材のポリウレタンゲルを構成するポリオールとポリイソシアネートの分子量の範囲は、ＡＯやイソシアネートの種類、分子形状およびＡＯがホモポリマーであるかコポリマーであるか等によって広い範囲で変わるが、ポリウレタンポリオールプレポリマーで大略１４００〜１００００、ポリオールで大略１５０〜６０００、ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーは大略５００〜１００００である。好ましくは各々大略１０００〜６０００、大略３００〜３０００、大略１０００〜６０００の範囲で選択できる。
【００５９】
本発明の化粧用貼付材のポリウレタンゲルは、上記のポリオール成分とポリイソシアネート成分を上記の反応比で反応させたものであって、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のいずれか一方の成分のＡＯセグメントが前述の分子量の規制されたＥＯ鎖又はＰＯ鎖であり、それに対応してＥＯ鎖又はＰＯ鎖を選べばよい。また、ＥＯ−ＰＯ共重合体をセグメントにもたせる場合は、ビタミンの脂溶性、水溶性に適合させてＥＯとＰＯの比率を変えたセグメントを用いればよい。
【００６０】
このようなポリウレタンゲルは、含有させるビタミンが水溶性であれば、ポリウレタンゲルの常温で液状の親水性のＥＯ鎖のセグメントに良好に親和して保有され、含有させるビタミンが脂溶性であれば、常温で液状の疎水性のＰＯ鎖のセグメントに良好に親和して保有される。従って、親水性のＥＯ鎖と疎水性のＰＯ鎖とのモル比率を変えることによって、水溶性ビタミンの含有量や脂溶性ビタミンの含有量を増減できる。
【００６１】
親水性のＥＯ鎖と疎水性のＰＯ鎖とのモル比率は、含有させるビタミンが水溶性である場合には、５０〜９０：５０〜１０とすることが望ましい。ＥＯ鎖のモル比率が上記範囲よりも低くなると、ポリウレタンゲルの疎水性が強くなって、水に溶解したビタミンＣが皮膚側に移行、溶出する効率が低くなる。また、ＥＯ鎖のモル比率が上記範囲よりも高くなると、総合的な粘着力が低下したり、水との親和性が高くなりすぎて、全放出率がかえって低下する。
【００６２】
一方、脂溶性ビタミンを含有させる場合は、ＥＯ鎖とＰＯ鎖のモル比率を５０〜１０：５０〜９０とするのが望ましい。ＰＯ鎖のモル比率が上記範囲よりも低くなると、ポリウレタンゲルの親水性が強くなって脂溶性ビタミンとの親和性が低下し、ＰＯ鎖のモル比率が上記範囲より高くなると、親和性が過剰となって放出率が低下するという不都合が生ずる。
【００６３】
本発明の化粧用貼付材のもう一つのポリウレタンゲルは、ＡＯセグメントが前述したＥＯ−ＰＯ共重合体であるポリオール成分とポリイソシアネート成分を前記の反応比で反応させるか、或いは、ＡＯセグメントがＥＯ−ＰＯ共重合体であるいずれか一方の成分と、ＡＯセグメントがＥＯ鎖またはＰＯ鎖である他方の成分とを反応させて得られるものである。
【００６４】
前者のポリウレタンゲルはＥＯ−ＰＯ共重合体のセグメントのみを有し、セグメントの大半または全てが常温で液状の貫入型ポリウレタンゲルであって、このポリウレタンゲルの場合は、水溶性ビタミンがセグメントのＥＯの部分に良好に親和して保持され、脂溶性ビタミンはセグメントのＰＯの部分に良好に親和して保持される。従って、このポリウレタンゲルも、水溶性ビタミンと脂溶性ビタミンの双方を含有させることができ、ＥＯとＰＯを前記と同様のモル分率にすることで、水溶性ビタミンまたは脂溶性ビタミンとの良好な親和性、皮膚への良好な放出率を付与することができる。
【００６５】
また、後者のポリウレタンゲルは、ＥＯ−ＰＯ共重合体のセグメントと、ＥＯ鎖またはＰＯ鎖のセグメントを有し、セグメントの大半または全てが常温で液状の貫入型ポリウレタンゲルであって、このポリウレタンゲルでは、水溶性ビタミンが共重合体セグメントのＥＯの部分およびＥＯ鎖のセグメントに良好に親和して保持され、脂溶性ビタミンは共重合体セグメントのＰＯの部分およびＰＯ鎖のセグメントに良好に親和して保持される。従って、このポリウレタンゲルも、水溶性ビタミンと脂溶性ビタミンの双方を含有させることができ、ＥＯとＰＯとの全体的なモル比率を前記と同様に設定することで、水溶性ビタミンまたは脂溶性ビタミンとの良好な親和性、皮膚への良好な放出率を付与することができる。
【００６６】
上記のように、本発明の化粧用貼付材のポリウレタンゲルには水溶性ビタミンも脂溶性ビタミンも含有させることが可能であり、水溶性ビタミンとしてはビタミンＢ１（チアミン）、ビタミンＢ２（リボフラビン）、ビタミンＢ６（ビリドキシン）、ビタミンＢ１２（コパラミン）、ビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸）、ナイアシン、パントテン酸、葉酸、ビオチンなどの従来公知のものやその誘導体などが、また、脂溶性ビタミンとしてはビタミンＡ（レチノール）、ビタミンＤ（カルシフェロール）、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＫ（フィロキノンメナキノン）などの従来公知のものやその誘導体などが全て採用できる。
【００６７】
ポリウレタンゲルにおける上記ビタミンの含有量は特に限定されないが、２〜２０重量％の範囲とするのが適当であり、好ましくは３〜１０重量％の範囲である。ビタミン含有量が２重量％よりも少なくなると、ビタミンによる美白作用、色素沈着抑制、皮膚の老化抑制、肌荒れ防止、その他の効能を充分に発揮し難くなり、また、２０重量％よりも多く含有させても、それに見合った効果がなく、却って皮膚を刺激して傷めるなどの不都合が生ずる。なお、ビタミンＣ等の酸を上記のように多量に含有させても、水を介在してビタミンＣが加水分解により多量の酸性物質を生じるような状況にならなければ、ポリウレタンゲルが劣化する心配はない。
【００６８】
常温で結晶の水溶性ビタミンは、保湿剤と共に適量の水に溶解してポリウレタンゲルに含有させればよく、常温で結晶の脂溶性ビタミンは油性添加剤を加えて脂肪油等に溶解して含有させればよい。また、常温で液状のビタミンはそのまま含有させてもよいし、希釈して含有させてもよい。保湿剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、植物性コラーゲン、セルロースとその誘導体などが使用され、油性添加剤としてはグリセリンと脂肪酸のエステル類（例えばイソステアリルグリセリン等）、ヒドロキシエチルイソステアリロキシジイソプロパノールアミンなどが使用される。
【００６９】
上記のビタミンは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレタンゲルを形成する際に含有させてもよいし、ポリウレタンゲルを形成してから含有させてもよい。本発明の化粧用貼付材のポリウレタンゲルは、従来のアクリル含水ゲルのように水を含まないため、後者のようにポリウレタンゲルを形成してからビタミンの溶液を添加しても、驚くほどすみやかに吸収して含有する。
【００７０】
特に、酸化や加水分解が極めて容易に進行して分解劣化をおこすビタミンＣの場合は、ビタミンＣを良溶媒の水に溶かしたビタミンＣ水溶液をポリウレタンゲルに含有させた後、乾燥により水分を除去することによって、溶剤としての水を含まない実質的に含水率がゼロのポリウレタンゲルのゲル層中にビタミンＣを保持させ、ビタミンＣの分解劣化による変質、変色を抑えた安定な化粧用貼付材とすることが大切である。ゲル層には水を全く含まないことが理想的であるが、乾燥等によって完全にゼロにすることは極めて困難である。しかし、実質的に含水率がゼロであれば、つまり、水が１重量％以下と極く微量含まれている状態であれば、ビタミンＣの分解、劣化は生じないので安定良く含有保持させることができる。好ましい含水率は０．５重量％以下、更に好ましい含水率は０．３重量％以下である。このような化粧用貼付材は、皮膚に貼付する際に適量の水を化粧用貼付材のゲル層に添加、吸収させてゲル層中のビタミンＣを溶解させることにより、良好な放出率でビタミンＣを皮膚へ移行、浸透させることができる。
【００７１】
なお、このポリウレタンゲルのゲル層１に、上記のビタミン以外の美肌成分を含有させてもよいことは言うまでもない。
【００７２】
不織布２は、ポリウレタンゲルのゲル層１を補強して腰のある丈夫な化粧用貼付材１０を得るために、該ゲル層１の上面に積層されてゲル層１の表層部に埋入したものであり、例えば、目付重量１０〜６０ｇ／ｍ２程度のポリオレフィン、ポリアクリル、ポリエステル等の樹脂繊維からなる不織布が好適に使用される。
【００７３】
また、樹脂フィルム３は、ゲル層１の上面のべたつきをなくして化粧用貼付材１０の取扱い性を向上させるために、ゲル層１の上面に積層されたものであり、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン等の樹脂フィルムが好適である。この樹脂フィルム３の厚みは約５０μｍ以下であることが好ましく、これよりも厚くなると化粧用貼付材１０の柔軟性が低下する。
【００７４】
上記の不織布２と樹脂フィルム３はゲル層１の上面に順次積層してもよいが、予め不織布２を片面にラミネートして補強した樹脂フィルム３を使用して、これを不織布２がゲル層１側となるようにゲル層１の上面に積層するようにしてもよい。
【００７５】
図２は上述した本発明の化粧用貼付材１０を収容したパッケージの一例をその表面被覆フィルムを一部破断して示す平面図、図３は図２のＡ−Ａ線断面図である。
【００７６】
このパッケージでは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂にて成形した方形のトレイ４に、「鳥の羽」に似た形状の凹部５を二カ所形成し、各凹部５に本発明の化粧用貼付材１０を上下逆に収容して、その上から合成樹脂の表面被覆フィルム６でシールしている。このパッケージにおける化粧用貼付材１０は、顔面の目の下側から目尻に至る部分に貼付する所謂、目元パック用に適合するように「鳥の羽」に似た形状としているが、その形状は貼付部位に応じて種々変更できることは言うまでもない。
【００７７】
上記ように本発明の化粧用貼付材１０を収容したパッケージは、例えば次の方法によって製造される。
【００７８】
一つの方法は、トレイ４の凹部５に樹脂フィルム３と不織布２を重ねて敷くか、又は、不織布２をラミネートした樹脂フィルム３をその不織布２が上側になるように敷き、その上から前述したポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合液を滴下して凹部５に充填し、６０〜７０℃で反応させることによって、下面に不織布２と樹脂フィルム３が積層され且つ不織布２が下面表層部に埋入されたポリウレタンゲルのゲル層１を形成する。そして、ビタミンの溶液をポリウレタンゲルのゲル層１の上から滴下して吸収させ、最後に被覆フィルム６をトレイ４に貼着して、化粧用貼付剤１０を上下逆に収容したパッケージを製造する。この場合、ビタミンや調湿剤がゲル層１に入り易いようにビタミンの溶液に界面活性剤を加えてもよい。また、ビタミンが酸化、加水分解しやすいビタミンＣである場合は、ゲル層１にビタミンＣの溶液を含有させた後、乾燥してゲル中の水分を除去し、経時的に変色や変質が生じない安定な化粧用貼付剤１０とする。尚、被覆フィルム６でシールする前に、ゲル層１の上に不織布やネット等を重ねるようにしてもよい。この不織布等を重ねる利点については後で説明する。
【００７９】
もう一つの方法は、前述したポリオール成分にビタミンを混合あるいは溶解して含有させ、これと前述のポリイソシアネート成分との混合液をトレイ４の凹部５に滴下して充填し、その上に不織布２を載置する。そして、６０〜７０℃でポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させることによって、ビタミンを含有し且つ上面表層部に不織布２を積層、埋入したポリウレタンゲルのゲル層１を形成したのち、樹脂被膜形成用の樹脂塗料をゲル層１の上面表層部の不織布２の表面に薄く塗布、硬化させて樹脂フィルム（被膜）３を積層形成し、最後に被覆フィルム６をトレイ４に貼着して、化粧用貼付材１０を収容したパッケージを製造する。
【００８０】
上記のようにして製造されたパッケージは、使用時に被覆フィルム６を剥離してトレイ４の凹部５から本発明の化粧用貼付材１０を取り出し、樹脂フィルム３を表側にして顔面の目の下側から目尻の部分に貼付して使用される。特に、ビタミンＣを含んだ化粧用貼付材１０を収容したパッケージの場合は、被覆フィルム６を剥離し、本発明の使用方法に従って適量の化粧水などの水を化粧用貼付材１０のポリウレタンゲル層１に添加、吸収させてゲル層１中のビタミンＣを溶解させてから皮膚に貼付する。このとき、ゲル層１の上に前述した不織布等が重ねられていると、この不織布に水を滴下することによってゲル層１全体に満遍なく水を吸収させることが可能となる。
【００８１】
本発明の化粧用貼付材１０を皮膚に貼付すると、ポリウレタンゲルのゲル層１に多量に含有されているビタミンが皮膚に移行、浸透してその効能を発揮する。ビタミンＣの場合でも、上記のように貼付の際にゲル層１に水を吸収させてビタミンＣを溶解すると、良好な放出率で皮膚に移行、浸透する。そして、数時間貼付しても、ポリウレタンゲルのゲル層１が常温で液状のアルキレンオキサイドのセグメントによって良好な粘着力を発現するため、従来のアクリル系含水ゲルのように含水量によって粘着力が変化することなく、安定した粘着力を保持し、剥脱することはない。
【００８２】
図４は本発明に係る種々の形状の化粧用貼付材を組み合わせて収容したパッケージの他の例を、その表面被覆フィルムを省略して示す平面図である。
【００８３】
このパッケージは、顔面の額に貼付する化粧用貼付材１１、目の下側から目尻の部分に貼付する前述の化粧用貼付材１０，１０、頬に貼付する化粧用貼付材１２，１２、口の周りに貼付する化粧用貼付材１３をそれぞれ収容する凹部をトレイ４に形成し、上記と同様の方法によって各凹部の中で化粧用貼付材１０，１１，１２，１３を製造したのち、表面被覆フィルム（不図示）をトレイ４に貼着してシールしたものである。各化粧用貼付材１０，１１，１２，１３は、顔面の貼付部位に合致するように形状が異なっているが、その構造はいずれも同じである。
【００８４】
このようなパッケージは、顔面各部の化粧用貼付材が収容されているため便利であり、しかも、顔面全体を覆う化粧用貼付材に比べて、各人の顔面の形状や寸法に対応できる自由度が増すため、より汎用性が大きくなるといった利点を有する。
【００８５】
本発明の化粧用貼付材の使用方法は、上述した化粧用貼付材のうち、ビタミンＣをポリウレタンゲルのゲル層に乾燥状態で含有させた化粧用貼付材の使用方法に係るもので、具体的には、エチレンオキサイドのセグメントとプロピレンオキサイドのセグメントを有するか、又は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体よりなるセグメントを有し、セグメントの大半ないし全てが常温で液状である粘着性のポリウレタンゲルからなるゲル層に、ビタミンＣを溶媒が存在しない乾燥状態で含有させた化粧用貼付材を使用する直前に、該ゲル層に水を吸収させてビタミンＣを溶解し、この化粧用貼付材を皮膚に貼付してビタミンＣを水と共に皮膚に移行、吸収させるものである。ゲル層に水を吸収させる時間は数分程度でよく、このように吸水時間が短くても、ポリウレタンゲルのゲル層は吸水性がよいため、十分量の水を吸収してビタミンＣを溶解することができる。上記の方法で化粧用貼付材を使用すると、乾燥状態で含有されているビタミンＣは使用直前まで酸化や加水分解による変質を生じることがなく、使用時には良溶媒の水に溶けたビタミンＣが水と共に皮膚にすみやかに移行して吸収されるので、ビタミンＣの効能が十分に発揮される。
【００８６】
図５は本発明の使用方法の望ましい実施態様を示す断面図であって、図示のように、本発明の使用方法においては、化粧用貼付材１４の裏面に合成樹脂製のネット７を重ねて、凹状体、例えば前述の凹部５を有するトレイ４などに収容し、これに水８を加えて吸収させた後、ネット７を除去して化粧用貼付材１４を皮膚に貼付することが好ましい。このように化粧用貼付材１４の裏面に合成樹脂製のネット７を重ねて水８を加えると、化粧用貼付材１４の上面から水８が吸収されるだけでなく、ネット７に沿って水８が化粧用貼付材１４の裏面側に回り込み、裏面全体からも均等に水８がゲル層に吸収されるので、ゲル層に含有されたビタミンＣは均等に溶解して肌に移行、吸収されるようになる。
【００８７】
凹状体としては、化粧用貼付材１４よりも少し大きい凹部５を有するトレイ４を用いることが望ましく、このようなトレイ４を用いると、加えた水８が凹部５の内側面と化粧用貼付材１４との隙間を通って裏面側へ更に回り込みやすくなる。
【００８８】
合成樹脂製のネット７は、上記のように加えた水８が化粧用貼付材１４の裏面へ回り込んで裏面から化粧用貼付材のゲル層１に均等に浸透、吸収できるようにすること、及び、後述するように化粧用貼付材のゲル層１にビタミンＣの水溶液を滴下、吸収させる際にゲル層１の該滴下面全体にビタミンＣの水溶液を拡げて均等に吸収できるようにすること、を目的として設けられるものである。従って、水やビタミンＣの水溶液との馴染みがよくビタミンＣを吸収しない合成樹脂製のネット、例えば、太さ１００〜３００μｍ程度のナイロン樹脂のモノフィラメントを交差させて製網した３０〜１００メッシュ程度の網目を有するネットが好ましく使用される。撚糸で製網したネットは、撚糸の糸間にビタミンＣが取り込まれる恐れがあるので、この恐れがないモノフィラメントで製網したネットが好ましいのである。
【００８９】
このネット７は、図６に示すように、化粧用貼付材１４のゲル層１にビタミンＣの水溶液９を滴下、吸収させるときから、ゲル層１の上面に重ねておくことが望ましい。このようにネット７を重ねてビタミンＣの水溶液９を滴下すると、ビタミンＣの水溶液９がネット７に沿ってゲル層１の上面全体に均等に拡がってゲル層１に吸収されるし、ビタミンＣ水溶液９がゲル層１から流れ落ちるのを防止できる。従って、このゲル層１を真空乾燥して溶媒の水を除去すると、上面にネット７が仮着した、ビタミンＣがゲル層１の上面側に多量に含有された化粧用貼付材１４が得られる。
【００９０】
このネット付きの化粧用貼付材１４を図５に示すように反転させてトレイ４の凹部５に収容して被覆フィルム（不図示）で密封したまま保存し、使用直前に被覆フィルムを剥がして水８を加えると、水８がネット７に沿って化粧用貼付材１４の裏面側へ回り込み、ビタミンＣの含有量が多い裏面側からゲル層１に均等に吸収されてビタミンＣが短時間で溶解すると共に、ネット７がゲル層１から簡単に剥がれるようになる。そこで、ネット７を剥がしてビタミンＣ濃度が高い化粧用貼付材１４の裏面を皮膚に貼付すると、多量のビタミンＣが皮膚へ移行、放出されて、その効能が十分発揮される。
【００９１】
尚、図５の化粧用貼付材１４は、ゲル層１の上面に前述の不織布２や樹脂フィルム３が積層されていないが、これらを積層してもよいことは言うまでもない。不織布２や樹脂フィルム３が積層されていても、加えた水がゲル層１の裏面に回り込んで均等に吸収されるので何ら問題は生じない。また、図６においてビタミンＣの水溶液９をゲル層１に滴下、吸収させる場合には、既述したように適量のアルコールを配合したビタミンＣの水溶液を用いてもよく、その場合はアルコールによって表面張力が低下するため、ビタミンＣの水溶液９が溌じかれにくくなって一層容易にゲル層１に吸収されるようになる。
【００９２】
次に、本発明の化粧用貼付材の更に具体的な実施例を説明する。
【００９３】
[実施例１]
ポリエチレンテレフタレートを成形して、図２に示すような「鳥の羽」に似た形状の凹部を有するトレイを作製した。そして、ポリオレフィンフィルムと目付重量が３７ｇ／ｍ２のポリエステル不織布を熱ラミネートしたものを、このトレイの凹部と同一の形状に切り抜き、不織布を上側にしてトレイの凹部に敷いた。
【００９４】
下記の表１に示す構造式番号に対応する構造と分子量とアルキレンオキサイドのセグメントを有するポリオール、ポリイソシアネートおよび触媒を表１に示す割合で混合し、この混合液をトレイの凹部に滴下して充填した。６５℃で一昼夜反応させることによって、下面に不織布とポリオレフィンフィルムが積層され且つ不織布が下面表層部に埋入された厚さ１．２ｍｍのポリウレタンゲルのゲル層を形成した。
【００９５】
このゲル層の上面にビタミンＣの１４％水／エタノール溶液（ビタミンＣ：水：エタノールは重量比で１：３：３）を滴下し、ゲル層にビタミンＣを導入した。そして、減圧乾燥により水、溶媒を除去して、ポリウレタンゲルのゲル層にビタミンＣを５重量％含有する本発明の化粧用貼付材を得た。
【００９６】
【表１】
2005015457.tif 000018
【００９７】
上記の化粧用貼付材について、保存安定性とビタミンＣ放出特性を以下の方法で測定した。
【００９８】
［保存安定性］
化粧用貼付材を離型処理されたフィルムに挟み、アルミを蒸着した防湿袋に入れた。これを４０℃にて１ヶ月間保存した後に取り出し、ゲル層を目視することによって色相の変化を観察すると共に、ゲル層を指先で触ることによって粘着性の変化を調べた。そして、日本薬局方解説書に記載されたインドフェノール・キシレン比色法（アスコルビン酸のメタリン酸溶液に過量のインドフェノール試液を加え、還元脱色された残りの色素をキシレンに転溶させて５００ｎｍで比色する方法）に基づいて、ビタミンＣ含量の変化を測定した。
【００９９】
その結果、色相は試験開始時と変化なく、粘着性も変化なかった。また、ビタミンＣの残存含量は、これもまたＬ−アルスコルビン酸と同様に生体活性を示すところのデヒドロアスコルビン酸を含めると試験開始時の９６．５％であった。
【０１００】
更に、化粧用貼付材を乾燥剤および脱酸素剤と共に上記の防湿袋に入れ、上記と同様に色相の変化、粘着性の変化、ビタミンＣ含量の変化を調べたところ、色相及び粘着性は変化なく、ビタミンＣ含量は試験開始時の約９８％以上という良い結果に改善された。
【０１０１】
［ビタミンＣ放出特性］
上記の化粧用貼付材のゲル層の表面（貼付面）に水０．８ｍｌを滴下し、しみ込むまで数分放置した。これを１０人の顔面に１時間貼り付け、回収した化粧用貼付材のゲル層に残存するビタミンＣ含量を測定し、未使用の化粧用貼付材のビタミンＣ含量との差からビタミンＣの放出率を求めて、化粧用貼付材のビタミンＣ放出特性を調べた。ゲル層中のビタミンＣ含量の定量は、貼付材のゲル層を細かく切断し、分析にかけてビタミンＣが壊れにくい組成の溶液でゲルを膨潤させてビタミンＣを抽出して行った。その結果、１０人の顔面に１時間貼り付けた後のビタミンＣの放出率は、平均で２１．６％であった。
【０１０２】
[実施例２]
実施例１と同様に、ポリエチレンテレフタレートのトレイの凹部に不織布を熱ラミネートしたポリオレフィンフィルムを敷いた。そして、下記の表２に示す構造式番号に対応する構造と分子量とアルキレンオキサイドのセグメントを有するポリオール、ポリイソシアネートおよび触媒を表２に示す割合で混合し、この混合液をトレイの凹部に充填して６０℃で一昼夜反応させることにより、下面に不織布とポリオレフィンフィルムが積層され且つ不織布が下面表層部に埋入された厚さ１．２ｍｍのポリウレタンゲルのゲル層を形成した。
【０１０３】
脂溶性ビタミンのビタミンE（トコフェロール）をヘキサンに溶解し、上記のゲル層の上から滴下して吸収させ、さらに溶媒を気散させることでビタミンEをゲル層に５重量％含有する化粧用貼付材を得た。
【０１０４】
【表２】
2005015457.tif 000019
【０１０５】
[実施例３]
実施例１と同様に、ポリエチレンテレフタレートのトレイの凹部に不織布を熱ラミネートしたポリオレフィンフィルムを敷いた。そして、下記の表３に示す構造式番号に対応する構造と分子量とアルキレンオキサイドのセグメントを有するポリオール、ポリイソシアネートおよび触媒を表３に示す割合で混合し、この混合液をトレイの凹部に充填して６０℃で一昼夜反応させることにより、下面に不織布とポリオレフィンフィルムが積層され且つ不織布が下面表層部に埋入された厚さ１．２ｍｍのポリウレタンゲルのゲル層を形成した。
【０１０６】
このゲル層の上面に、実施例１で用いたビタミンＣの１４％水／エタノール溶液を滴下して吸収させ、減圧乾燥により水、溶媒を除去して、ポリウレタンゲルのゲル層にビタミンＣを５重量％含有する化粧用貼付材を得た。
【０１０７】
【表３】
2005015457.tif 000020
【０１０８】
[比較例１]
市販のポリアクリル酸ゲルの原料を用いてポリアクリル酸ゲルを造り、このゲルに、実施例１で用いたビタミンＣの１４％水／エタノール溶液を滴下したところ、数日間内に経時的にポリアクリル酸ゲルは黄色く着色し、化粧用貼付材に適したものは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の一実施形態に係る化粧用貼付材の断面図である。
【図２】同化粧用貼付材を収容したパッケージの一例をその表面被覆フィルムを一部破断して示す平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】本発明に係る種々の形状の化粧用貼付材を組み合わせて収容したパッケージの他の例をその表面被覆フィルムを省略して示す平面図である。
【図５】本発明の化粧用貼付材の使用方法の一実施形態を説明する断面である。
【図６】ポリウレタンゲルに合成樹脂製のネットを重ねてビタミンＣの水溶液を滴下、吸収させるところを示した断面図である。
【図７】（Ａ）はビタミンＣを乾燥したポリウレタンゲルに含有させた状態を示す模式図、（Ｂ）はこのポリウレタンゲルに水を含ませて膨潤させた状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  ポリウレタンゲルのゲル層
２  不織布
３  樹脂フィルム
４  トレイ
５  トレイの凹部
７  合成樹脂製のネット
１０，１１，１２，１３，１４  化粧用貼付材
【図１】
2005015457.tif 000021
【図２】
2005015457.tif 000022
【図３】
2005015457.tif 000023
【図４】
2005015457.tif 000024
【図５】
2005015457.tif 000025
【図６】
2005015457.tif 000026
【図７】
2005015457.tif 000027