(57)【要約】【課題】本発明の目的は、長期保存を行っても保存容器への着色劣化が少なく、析出性及び現像特性に優れ、かつ濃縮率が高くコンパクトなハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。【解決手段】パラフェニレンジアミン系発色現像剤を０．１１モル／Ｌ以上、０．４０モル／Ｌ以下含有し、全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が２５〜１００モル％であり、かつ硫酸塩を０．０５モル／Ｌ以上、０．６０モル／Ｌ以下含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフェニレンジアミン系発色現像剤を０．１１モル／Ｌ以上、０．４０モル／Ｌ以下含有し、全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が２５〜１００モル％であり、かつ硫酸塩を０．０５モル／Ｌ以上、０．６０モル／Ｌ以下含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。
【請求項２】
前記全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が、５０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。
【請求項３】
前記硫酸塩の含有量が、０．１０モル／Ｌ以上、０．４５モル／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。
【請求項４】
下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を、少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。
【化１】
2005024633.tif 000026
〔一般式（Ａ）において、Ｒ′は水素、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ１は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２ＣＨＲ１−を表し、Ｘ２は−ＣＨＲ１Ｃ（ＯＨ）Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはＲ１及びＲ２が一緒になって５〜８員の炭素環を完成するのに必要な炭素原子を表し、Ｙは少なくとも４個の炭素原子であって、偶数個の炭素原子を鎖中に有するアルキレン基、または少なくとも４個の炭素原子もしくは酸素原子を鎖中に有し、偶数個の原子を鎖中に有する脂肪族基を表し、ｍ、ｎ及びｐは独立して各々０又は１を表す。〕
【化２】
2005024633.tif 000027
〔一般式（Ｂ）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基またはアルキル置換してもよいアミノ基を表す。〕
【請求項５】
下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。
【化３】
2005024633.tif 000028
〔式中、Ｒ１は炭素原子数１または２のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の水素原子に置換されてよい。ｓは０〜５０の整数、ｔは０または１、ｕは１０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項６】
パラフェニレンジアミン系発色現像剤を０．１１モル／Ｌ以上、０．４０モル／Ｌ以下含有し、全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が２５〜１００モル％であり、かつ硫酸塩を０．０５モル／Ｌ以上、０．６０モル／Ｌ以下含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物を、少なくとも５倍に希釈して調製した発色現像処理液を用いて、像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し、その後脱銀処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が、５０〜９０モル％であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記硫酸塩の含有量が、０．１０モル／Ｌ以上、０．４５モル／Ｌ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を、少なくとも１種含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは長期保存を行っても保存容器への着色劣化が少なく、析出性及び現像特性に優れ、かつ濃縮率が高くコンパクトなハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色現像組成物は、目的のカラー画像を提供するカラーフィルム及びカラーペーパーのようなハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光材料ともいう）を処理するのに用いられる。そのような組成物は、一般的に、ハロゲン化銀の還元剤として発色現像主薬、例えば、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリンを含有し、色画像形成カプラーと反応して所望の色素を生成する。例えば、米国特許第４，８９２，８０４号、同第４，８７６，１７４号、同第５，３５４，６４６号及び同第５，６６０，９７４号の各明細書には、各種の発色現像組成物が記載されている。
【０００３】
発色現像処理においては、現像反応時に消費するか、もしくは処理される感光材料によって持ち出される処理液成分を補充するために、処理槽の発色現像液に「発色現像補充液」を添加することが一般的である。こうして、現像レベルと発色現像主薬の安定性が維持できるように設計されている。
【０００４】
発色現像液は、通常、使用直前に混合される３つ以上の「パート（ｐａｒｔ）」（もしくは、濃縮組成物）に分離した形で、現像所等のユーザーに供給される。通常、構成成分の化学活性度や溶解度を維持するため、複数のパートに分離して供給されることが多い。発色現像液を構成する各素材を、アルカリ性条件下で長時間それらを分離せず一緒に保存すると、劣化したり、相互に反応が生じてしまう。このため、あるパートは発色現像主薬を含有し、もう一つのパートはアルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有し、更に、別のパートには酸化防止剤等を含有するといった構成が採られている。通常、使用時にこれら全てのパートと水とを順次混合することにより、均質な発色現像液を得ることができる。
【０００５】
近年、写真業界では、発色現像液の調製、特に、発色現像補充液を調製するのに使用するパートの数を減らす要望がある。ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの溶液、濃縮組成物もしくは粉剤混合物等が当該技術分野で市販されている。例えば、欧州特許出願公開公報第０７９３１４１号には、固体形態もしくは液体形態のいずれかで供給できる２パート発色現像組成物が開示されている。
【０００６】
ｒｅａｄｙ  ｔｏ  ｕｓｅタイプの溶液は、使い勝手は良いものの、全ての成分を目的濃度にしているため多量の水を含み、製造、輸送及び貯蔵等のコストが高くなるという課題を抱えている。
【０００７】
そのために、写真業界では、製造者及びユーザーが、大量の水について、輸送もしくは貯蔵に費用をかける必要が無いように濃縮形態で写真処理組成物（発色現像組成物を含む）を提供し、より小さな容器で使用可能にすることが望まれている。更に、種々の成分を混合する必要が無く（それによって、混合ミスを減らす）、その容器から取り出して直ぐに使用できる（例えば、「自動補充」処理機として知られている）組成物が要望されている。
【０００８】
液剤濃縮物と固体混合物（例えば、粉末及び錠剤）とを比較した場合、使用するには液剤濃縮組成物が便利であるが、固体混合物と比較すると包装コストが高いという課題を有している。一方、粉末は高濃縮率を実現できるが、写真薬剤組成物毎に安定な粉末を供給するのは難しく、更に、粉末には、粉じん、別個の包装の必要性及び煩雑な計量もしくは混合操作に関する課題があり、加えて均一な溶液状態に溶解するのに多大な労力（エネルギー）と時間を必要とする。
【０００９】
当該技術分野で知られているもう一つの濃縮形態は、例えば、薬剤ペーストもしくはスラリー形態である。これらの配合物には、更に別の欠点、即ち、均質性に欠ける、あるいは固体成分の溶解速度が遅い等の欠点を有する。
【００１０】
近年、上記の問題を克服した発色現像組成物として、シングルパート（単品調合物、１液キットともいう）が市販されているが、沈殿物（例えば、スラリー、スラッジ等）もしくは複数の溶媒相が存在するために、使用前に良く攪拌するか混合する必要がある。
【００１１】
従って、均質で、濃縮され且つ安定なシングルパート（単品調合物）の発色現像濃縮組成物のニーズが大きい。そのような濃縮組成物は、大量の水によって希釈された溶液を搬送し保存することによるコストを削減できるばかりでなく、複数パートを混合する、あるいは複数相組成物を攪拌する等の煩雑性や混合ミスを低減し、ユーザーに対し魅力的な製品を提供している。
【００１２】
上述の発色現像組成物のシングルパートの開発において、特に、カラーペーパー用の発色現像主薬として広く使用されているＣＤ−３（４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・硫酸塩）は、溶解性が低いためシングルパートキット化は困難であった。
【００１３】
また、シングルパートキットは保存安定性に乏しく、通常は、短い有効期限の設定に留まっている。その理由としては、長期保存における構成物の析出の発生や、それに伴う現像処理能の低下に加えて、保存容器に対する着色劣化を引き起こす。たとえ内容組成物の品質劣化を伴わない場合でも、保存容器の着色が著しいと、商品としての品位低下を招く結果となる。更に、シングルパートキットの重要な特性の１つとして、上述のごとくユーザーの取り扱い性や保管スペース、物流コスト低減の観点から、濃縮度を高める要望がなされてはいるが、長期保存安定性の点で、３〜５倍程度の濃縮度に留まっているのが現状である。
【００１４】
長期保存による析出等に起因して現像処理レベル変動が生ずると、例えば、自動現像機等を用いた現像処理においては、自動現像機の設定レベルを調整することが必須になるため、頻繁に行う調整作業が煩雑さを増大させている。特に、昨今の処理液の低補充化や迅速処理、またデジタル露光処理適性の向上などから処理液の安定性に求められる品質は厳しくなる一方、ミニラボ店の乱立による１店舗当たりの処理量は減少し、ケミカルが製造されてから使用されるまでの保存期間は長くなる傾向にある。
【００１５】
一方、発色現像組成物に、種々の特性改良を目的としてリチウム化合物を用いることが知られている。例えば、色現像処理液中にリチウムイオンを特定量含有し、迅速処理における階調安定性、感度安定性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像処理液が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に記載の発明は、迅速処理を目的としたものであり、発色現像主薬濃度が低く、シングルパートキットにおける長期保存安定性を解決する課題には全く言及がなされていない。また、水酸化リチウムを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用固体処理剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。該発明によれば、処理剤の経時保存性に優れ、又固体処理剤の取扱い性（流動性や強度）に優れるとされているが、上記で課題とする液剤タイプ、あるいはシングルパートキットに関する記載は、認められない。更に、リチウム塩を含有するシングルパートの発色現像主薬を用いた実施例が開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、その際の硫酸塩に関する記載は一切無く、またシングルパートの長期保存時の課題に関しては、一切言及がなされていない。
【００１６】
また、炭酸塩濃度、カリウムイオンのナトリウムイオンに対するモル比率、あるいはｐＨを特定の範囲に規定した１パートの濃厚液剤により、保存中にでの不溶解物の析出、経時しても空気酸化による処理液の着色が改良されたカラー写真感光材料用の液体濃厚現像剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、本発明者が検討を進めた結果、例え処理液自体の劣化が認められていなくとも、容器に浸透した処理組成物が容器材料内で酸化を起こし、その結果、容器の着色を引き起こすことが判明した。
【００１７】
上記の様に、高濃度に濃縮されたシングルパートキットの長期保存時の析出性や容器着色性に関する課題に関しては、未だ有効な手段が見出されておらず、早急な改良が要望されている。
【００１８】
【特許文献１】
特開平１１−１６０８４４号公報  （特許請求の範囲）
【００１９】
【特許文献２】
特開平７−１７５１７５号公報  （特許請求の範囲）
【００２０】
【特許文献３】
特許第３１５０１３１号公報  （実施例）
【００２１】
【特許文献４】
特開平１１−１９４４６２号公報  （特許請求の範囲）
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、長期保存を行っても保存容器への着色劣化が少なく、析出性及び現像特性に優れ、かつ濃縮率が高くコンパクトなハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００２４】
１．パラフェニレンジアミン系発色現像剤を０．１１モル／Ｌ以上、０．４０モル／Ｌ以下含有し、全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が２５〜１００モル％であり、かつ硫酸塩を０．０５モル／Ｌ以上、０．６０モル／Ｌ以下含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。
【００２５】
２．前記全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が、５０〜９０モル％であることを特徴とする前記１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。
【００２６】
３．前記硫酸塩の含有量が、０．１０モル／Ｌ以上、０．４５モル／Ｌ以下であることを特徴とする前記１または２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。
【００２７】
４．前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を、少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。
【００２８】
５．前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物。
【００２９】
６．パラフェニレンジアミン系発色現像剤を０．１１モル／Ｌ以上、０．４０モル／Ｌ以下含有し、全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が２５〜１００モル％であり、かつ硫酸塩を０．０５モル／Ｌ以上、０．６０モル／Ｌ以下含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物を、少なくとも５倍に希釈して調製した発色現像処理液を用いて、像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し、その後脱銀処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３０】
７．前記全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が、５０〜９０モル％であることを特徴とする前記６項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３１】
８．前記硫酸塩の含有量が、０．１０モル／Ｌ以上、０．４５モル／Ｌ以下であることを特徴とする前記６または７項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３２】
９．前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を、少なくとも１種含有することを特徴とする前記６〜８項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３３】
１０．前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前記６〜９項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３４】
本発明者は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物の長期保存安定性に関し鋭意検討を行った結果、パラフェニレンジアミン系発色現像剤を０．１１モル／Ｌ以上、０．４０モル／Ｌ以下含有し、全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が２５〜１００モル％であり、かつ硫酸塩を０．０５モル／Ｌ以上、０．６０モル／Ｌ以下含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物により、長期保存を行っても保存容器への着色劣化が少なく、析出性及び現像特性に優れ、かつ濃縮率が高くコンパクトなハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物を実現できることを見出し本発明に至った次第である。
【００３５】
上記本発明で規定する構成により、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物の長期保存安定性が飛躍的に向上する理由に関しては未だ明確ではないが、リチウムイオンを全カチオンの２５〜１００％という高い濃度で含有させ、加えて硫酸塩を特定量含有せしめることにより、パラフェニレンジアミン系発色現像剤の溶解度を高め、その結果、析出防止性が向上すると共に、酸化防止能も同時に発揮しているものと推測している。
【００３６】
また、本発明で規定する上記構成に加えて、前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される酸化防止剤を含有すること、あるいは前記一般式（１）で表される特定の構造を有する界面活性剤を使用することにより、析出防止効果がより一層向上することを見出したものである。
【００３７】
以下、本発明の詳細について説明する。
上述のごとく、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物（以下、本発明の発色現像組成物ともいう）では、パラフェニレンジアミン系発色現像剤を０．１１モル／Ｌ以上、０．４０モル／Ｌ以下含有し、全カチオンに対するリチウムイオンの含有率が２５〜１００モル％であり、かつ硫酸塩を０．０５モル／Ｌ以上、０．６０モル／Ｌ以下含有することを特徴とする。
【００３８】
従来広く用いられていた発色現像主薬を含有するパート、アルカリ性を保つための素材（アルカリ剤）を含有するパート、更に、酸化防止剤等を含有するパートといったそれぞれの目的機能にあわせて、個別のパートで構成されている多構成パートに対し、本発明でいうシングルパート発色現像組成物とは、上記の様な各発色現像組成物を、全て１つのパートで構成したものである。
【００３９】
本発明の発色現像組成物においては、全カチオン量に対するリチウムイオンの含有率が２５〜１００モルであることが特徴であるが、好ましくは５０〜９０モル％である。
【００４０】
本発明においては、上記で規定するリチウムイオン含有率とすることにより、特に、パラフェニレンジアミン系発色現像剤の析出、変色、劣化等を効果的に防止することができる。
【００４１】
本発明において、発色現像組成物中のリチウムイオン含有率を達成する手段として、特に制限はないが、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等、目的に応じて適宜選択して用いることができる。
【００４２】
次いで、本発明に係るパラフェニレンジアミン系発色現像剤について説明する。
【００４３】
本発明の発色現像組成物に用いられるパラフェニレンジアミン系発色現像剤の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明ではここで例示するパラフェニレンジアミン系発色現像主薬にのみ限定されるものではない。
【００４４】
〈例示化合物〉
１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホン
アミド）エチル）アニリン
７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチル
アニリン
上記に示した各ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、本発明に好ましく用いられる化合物は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン（例示化合物６）及び２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン（例示化合物５）であり、更に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン（例示化合物６）を用いた発色現像組成物において、本発明で規定する構成とすることにより、本発明の目的効果をより奏することができる。
【００４５】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩であってもよい。
【００４６】
本発明の発色現像組成物においては、０．０５モル／Ｌ以上、０．６０モル／Ｌ以下の硫酸塩を含有することが特徴の１つであるが、好ましくは０．１０モル／Ｌ以上、０．４５モル／Ｌ以下である。本発明で規定する硫酸塩含有率を実現する手段としては、具体的には、上記で記載のｐ−フェニレンジアミン誘導体の硫酸塩を用いること、あるいは硫酸塩と塩フリー物との使用比率を適宜調整することにより達成することができる。
【００４７】
また、本発明においては、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の添加量は濃縮組成物であることを考慮して、０．１１モル／Ｌ以上、０．４０モル／Ｌ以下であることが特徴の１つであるが、好ましくは０．１５モル／Ｌ以上、０．３０モル／Ｌ以下である。
【００４８】
本発明では、高い濃縮率で構成される発色現像組成物の長期保存安定性を、更に向上する観点から、前記一般式（１）で表される界面活性剤を併せて用いることが好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１または２のアルキル基（例えば、メチル基、メトキシエチル基、エチル基等）または水素原子を表し、Ｒ２は水素原子または水酸基を表す。ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数を表す。Ａはベンゼン環の任意の水素原子に置換されてよい。ｓは０〜５０の整数、ｔは０または１、ｕは１０〜１５０の整数を表す。
【００５０】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される好ましい化合物を列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５１】
【化４】
2005024633.tif 000002
【００５２】
【化５】
2005024633.tif 000003
【００５３】
【化６】
2005024633.tif 000004
【００５４】
上記化合物の中でも、本発明の目的効果から特に好ましく用いられるものとしては、１−１、１−２、１−４、１−５、１−６、１−８、１−１３、１−１４が挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられる前記一般式（１）で表される水溶性界面活性剤は、本発明の発色現像組成物中に、少なくとも１種を選択して含有せしめることが好ましいが、２種以上を含有せしめることもでき、また２種以上を併用するとき、前記一般式（１）で表される水溶性界面活性剤と共に、それ以外の公知の水溶性界面活性剤を併用してもよい。
【００５６】
本発明に用いられる水溶性界面活性剤は発色現像補充液とした場合、０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００５７】
本発明の発色現像組成物には、上記で説明した構成物の他に、公知の各化合物を用いることができる。
【００５８】
本発明の発色現像組成物には水溶性溶媒を用いることができ、例えば、カルボン酸アミドおよびウレア誘導体、例えばジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルウレア、テトラメチルウレア、メタンスルホンアミド、ジメチルエチレンウレア、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−バレルアミド、イソバレルアミド、Ｎ−ブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）アセトアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、アセトアニリド、ベンズアミド、トルエンスルホンアミド、フタルイミド；脂肪族および環式アルコール類、例えばイソプロパノール、ｔｅｒｔ．−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール；脂肪族および環式ポリアルコール類、例えば、グリコール類、ポリグリコール類、ポリワックス類、トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビトール；脂肪族および環式ケトン類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、アセトフェノール；脂肪族および環式カルボン酸エステル類、例えばトリメトキシメタン、酢酸メチル、酢酸アリル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、二酢酸エチレングリコール、１−酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル；脂肪族および環式ホスホン酸エステル類、例えばメチルホスホン酸ジメチルエステル、アリルホスホン酸ジエチルエステル；脂肪族および環式オキシアルコール類、例えば４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、サリチルアルデヒド；脂肪族および環式アルデヒド類、例えば、アセトアルデヒド、プロパナール、トリメチルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンゼンプロパン、テレフタルアルデヒド；脂肪族および環式オキシム類、例えば、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム；脂肪族および環式アミン類（第一級、第二級または第三級）、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ピロリジン、モルホリン、２−アミノ−ピリミジン；脂肪族および環式ポリアミン類（第一級、第二級または第三級）、例えば、エチレンジアミン、１−アミノ−２−ジエチルアミノエタン、メチル−ビス（２−メチルアミノエチル）−アミン、ペルメチルジエチレントリアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン；脂肪族および環式ヒドロキシアミン類、例えば、エタノールアミン、２−メチルエチルアミン、２−メチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ���２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−ピペリジンエタノール、２−アミノフェノール、バルビツール酸、２−（４−アミノフェノキシ）−エタノール、５−アミノ−１−ナフトールを挙げることができる。
【００５９】
本発明の発色現像組成物は、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もある。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、対象感光材料によっては発色現像過程では写真的性能に好ましくない影響をあたえることもあるためである。本発明では、ヒドロキシルアミン誘導体又はその塩を加えるのが好ましい。好ましいヒドロキシルアミン誘導体は、炭素数２〜４個のアルキル基を１〜８個有するアルキルヒドロキシルアミンやカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基で置換された炭素数２〜４個のアルキル基を１〜２個含むアルキルヒドロキシルアミンであり、これらを含有することにより、更に保存安定性を高めることが可能で、それによって容器の空気透過速度の許容範囲を広げることができ、したがって容器の厚みを薄くしたり、比表面を大きくしたりする許容幅が増大する。また、前記のヒドロキシルアミン誘導体以外に、更に、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を添加してもよい。
【００６０】
本発明の発色現像組成物は、上記の亜硫酸イオンやヒドロキシルアミン誘導体以外の無機保恒剤や、有機保恒剤を含有してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記以外のヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００６１】
本発明の発色現像組成物においては、有機保恒剤として前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を、少なくとも１種含有することが好ましい。
【００６２】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ′は水素、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ１は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２ＣＨＲ１−を表し、Ｘ２は−ＣＨＲ１Ｃ（ＯＨ）Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはＲ１及びＲ２が一緒になって５〜８員の炭素環を完成するのに必要な炭素原子を表し、Ｙは少なくとも４個の炭素原子であって、偶数個の炭素原子を鎖中に有するアルキレン基、または少なくとも４個の炭素原子もしくは酸素原子を鎖中に有し、偶数個の原子を鎖中に有する脂肪族基を表し、ｍ、ｎ及びｐは独立して各々０又は１を表し、好ましくはｍ、ｎは各々１であり、またｐは０である。
【００６３】
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者公知の合成方法に従って得ることができ、また特開２０００−８６６０６号公報に記載の方法によっても得ることができる。
【００６４】
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される化合物である二置換ヒドロキシアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
本発明に係る前記一般式（Ｂ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基を表し、炭素数１〜５が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、アルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基を特に好ましい例として挙げることができる。
【００６６】
Ｒは水素原子、又はアルキル基を表すが、アルキル基としては置換されていてもよく、中でも炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換されていてもよいアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の置換されていてもよいアルキル基がより好ましい。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、又は、アルキル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又はスルファモイル基を表す。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲは連結して環を形成してもよい。
【００６７】
以下に、一般式（Ｂ）で表される化合物のうち、その代表的な化合物例を示す。
【００６８】
【化７】
2005024633.tif 000005
【００６９】
【化８】
2005024633.tif 000006
【００７０】
【化９】
2005024633.tif 000007
【００７１】
【化１０】
2005024633.tif 000008
【００７２】
前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で示される化合物の添加量は、発色現像補充液とされた場合、３．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌから１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有されることが好ましく、３．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌから５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の発色現像組成物は、発色現像主薬を高濃度に含有させるためにｐＨは高く設定してあり、通常１１．０〜１３．５の範囲にあり、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあり、より好ましくは１２．５〜１３．５の範囲である。それから調製されるカラー現像液や現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。ｐＨを安定に保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を本発明の比重の範囲に適合するように用いることが好ましい。
【００７４】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。特に好ましい緩衝剤は、溶解度が高いので析出することなく比重を効果的に増大させることが可能という利点から炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムが特に好ましい。該緩衝剤の量は、希釈調製したカラー現像補充液中の濃度が、０．０１〜２モル／リットル以上、特に０．１モル／リットル〜０．５モル／リットルとなるように組成物中に添加される。
【００７５】
上記の他にｐＨの調整の観点からアルカリ金属の水酸化物等を含有しても構わない。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法においては、パラフェニレンジアミン系発色現像剤を０．１１モル／Ｌ以上含有し、全カチオンイオン量に対するリチウムイオンの含有率が２５モル％以上であり、かつ硫酸塩を０．０５モル／Ｌ以上含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物を、少なくとも５倍に希釈して調製した発色現像処理液を用いて、像様露光したハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理することを特徴とする。
【００７７】
すなわち、高濃縮した本発明のシングルパート発色現像組成物を、水等により５倍以上、好ましくは５〜１２倍に希釈した発色現像処理液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液を調製して使用することを意味する。よって、本発明でいう濃縮率とは、以下の様に定義することができる。
【００７８】
濃縮率＝発色現像処理液（ワーカー液）あるいは発色現像補充液の容積／シングルパート発色現像組成物の容積
本発明の発色現像組成物は、支持体上に現像可能なハロゲン化銀乳剤及び発色剤（カプラー）を含有する１層以上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に像様に露光を施した後の発色現像工程で用いられる。
【００７９】
本発明の発色現像組成物を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、種々のタイプのハロゲン化銀乳剤を含む多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができ、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９等にその詳細が記載されている。
【００８０】
像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明の発色現像組成物より調製された発色現像液を用いて現像処理を行い、好適な時間及び温度条件下、好適な処理装置内で、所望の銀画像及び色画像を生成する。その後、当該技術分野で公知の処理工程、例えば、現像停止工程、漂白工程、定着工程、漂白／定着工程、洗浄（もしくは、リンス）工程、安定化工程及び乾燥工程（これらに限定されない）を含む各処理工程を経て、現像処理を行うことができる。
【００８１】
例えば、カラーネガフィルムの処理ではプロセスＣ−４１処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＮＫ−４処理（コニカ社製）、カラーペーパーを処理するプロセスＲＡ−４処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＰＫ−２処理（コニカ社製）、及びカラーリバーサルフィルムを処理するプロセスＥ−６処理（イーストマンコダック社製）あるいはプロセスＣＲＫ−２処理（コニカ社製）を含む種々の処理工程を挙げることができる。
【００８２】
本発明に係る各処理工程における処理時間及び温度は、一般的に、当該技術分野で適用されている時間及び温度であり、例えば、発色現像は、一般的に、２０〜６０℃の温度で行われる。発色現像の好ましい時間は１５〜２５０秒である。
【００８３】
本発明の発色現像組成物の包装材料としては、酸素透過率が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。包装材料の材質は、紙、プラスチック等いかなる材質でもよい。なお、本発明でいう酸素透過率の測定は、常法に従い、ＪＩＳ１７０７で規定されている方法に準じて求めることができる。
【００８４】
本発明において、包装材料で好ましく用いられるプラスチック材料としては、例えば、以下の材料群を挙げることができる。
【００８５】
Ａ：ポリオレフィン系樹脂
Ｂ：ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ：エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ：ポリアミド系樹脂
Ｅ：セラミック
Ｆ：アクリロニトリル系樹脂
Ｇ：ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ：ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ：ポリハロゲン化ビニル系樹脂
ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、特にＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）が透湿度、強度の観点から好ましい。厚みは３０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍである。
【００８６】
また、ポリアミド系樹脂としては、突き差し強度やピンホール耐性の観点からナイロンが好ましく用いられ、とりわけ、延伸ナイロンが好ましい。厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。
【００８７】
また、セラミックは酸化ケイ素を主体とする無機質であるが、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートに真空中でコートして用いても良い。これらの具体的な材料としては、凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。
【００８８】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、クラレ社製のクラレ・エバールフィルム（商品名；ＥＦ−ＸＬ、ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｅ）等が挙げられる。
【００８９】
しかしながら、本発明においては、環境適性の観点、特に焼却処理時の有害ガス発生が好ましくないため、前記材料群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆの材料である。
【００９０】
本発明において用いられる各樹脂は、上記列挙した以外にも「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作著、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載されている中から、本発明の条件を満足するものを適宜選択して用いることができる。
【００９１】
これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム上に貼り合わせた積層フィルムを使用しても良い。包装材料の形状も瓶タイプ、ピロータイプ等あらゆる形態を採ることができる。
【００９２】
本発明において、包装材料として積層フィルムを使用する場合、層の構成としては、例えば、下記に示す構成を挙げることができる。
【００９３】
（１）ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）／Ｎｙ（ナイロン）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
（２）ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ／ＯＮｙ（延伸ナイロン）
（３）ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（４）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（５）ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイロン）
（６）ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティングポリエチレンテレフタレート）
（７）ＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）
（８）ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ
（９）ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１０）ＰＥ／ＫＰＥ（塩化ビニリデンポリエチレンポリエステル）
（１１）ＰＥ／Ｎｙ
（１２）ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ
（１３）ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥ
（１４）ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ（塩化ビニリデンコートＰＥＴ）
（１５）ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ
（１６）ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（１７）ＥＶＡ／ＯＮｙ
（１８）ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１９）ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ
（２０）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２１）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＨＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（２２）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２３）ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
積層フィルムの製法は特に制限されないが、例えば、フィルムとフィルムとを接着剤で貼り付ける方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り付ける方法、２種以上の樹脂をスリットから一緒に押し出す、いわゆる共押し出しと呼ばれる方法や、その他一般的に用いられているフィルム積層法などを、単独あるいは組み合わせて用いられる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例を示し本発明の構成及び効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
《発色現像組成物の調製》
下記の各添加剤を順次所定量の水に混合、溶解して、発色現像組成物１−１〜１−２５を調製し、その詳細を表１に示す。
【００９６】
発色現像主薬（表１記載）                                  表１記載量
亜硫酸塩                                                        ３ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン                                    ３０ｇ
スチルベン系蛍光増白剤１                                        ５ｇ
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）                ０．０６モル
ジエチレングリコール                                        １２５ｇ
炭酸カリウム／リチウム                      炭酸濃度として１．０モル
水酸化カリウム／リチウム                  ｐＨを１２．５に調整する量
硫酸カリウム／リチウム            表１に記載の硫酸塩濃度に調整する量
水                                                全量が１Ｌとなる量
なお、発色現像組成物１−１〜１−２５の調製に用いた発色現像主薬及びスチルベン系蛍光増白剤１の詳細は、以下の通りである。
【００９７】
ＣＤ−Ａ：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン・３／２硫酸塩
ＣＤ−Ｂ：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン（フリー体）
【００９８】
【表１】
2005024633.tif 000009
【００９９】
【化１１】
2005024633.tif 000010
【０１００】
《発色現像組成物の評価》
〔容器着色度の評価〕
上記調製した各発色現像組成物を、高密度ポリエチレン製容器〔ＨＤＰＥ  酸素透過度：１００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）〕に入れて密栓し、５０℃の恒温槽中に２ヶ月保存した。保存後、容器中の内容物を廃棄して１度水洗洗浄した後、容器から４ｃｍ×４ｃｍの切片Ａを切り出した。同様に、各発色現像組成物を保存していない未使用の同容器から切片Ｂを切り出した。島津製作所製の分光光度計ＵＶ−１６０Ａを使用し、切片Ｂを基準試料として、切片Ａの吸光度を測定した。測定波長は、４５０ｎｍと５５０ｎｍの２波長について測定し、その平均値を求めた。
【０１０１】
〔析出性の評価〕
上記調製した各発色現像組成物を、ガラス容器に入れて密栓し、−５℃の恒温槽中で２週間保存した。なお、保存２日目に、析出核としてＣＤ−Ｂ（前出）を少量添加した。２週間後に、各発色現像組成物の状態を目視観察し、下記の基準に則り析出性の評価を行った。
【０１０２】
◎：添加したＣＤ−Ｂ核が完全に溶解している
○：添加したＣＤ−Ｂ核は溶解していないが、成長もしていない（変化なし）
△：添加したＣＤ−Ｂ核が僅かに成長している
×：添加したＣＤ−Ｂ核の成長が観察され、析出核が増加している
××：ガラス容器の底部一面に析出物が認められる
〔現像性の評価〕
下記の方法に従って作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、後述の現像処理を行った。
【０１０３】
（ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製）
坪量１６０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面をポリエチレンでラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、ハロゲン化銀乳剤層を塗布する面側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１２質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体表面をコロナ放電した後、ゼラチン下塗層を設け、後記の表２及び表３に示す構成の各層を、特開昭４９−３５４４７号公報に記載されているような自由落下カーテン膜方式カーテン塗布方式で、３５０ｍ／分の塗布速度で塗布をして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。
【０１０４】
なお、表２、３に記載の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。また、各層に適宜Ｆ−１を添加した。
【０１０５】
【表２】
2005024633.tif 000011
【０１０６】
【表３】
2005024633.tif 000012
【０１０７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１０８】
【化１２】
2005024633.tif 000013
【０１０９】
【化１３】
2005024633.tif 000014
【０１１０】
【化１４】
2005024633.tif 000015
【０１１１】
【化１５】
2005024633.tif 000016
【０１１２】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を、ｐＡｇを７．３、ｐＨを３．０に制御しつつ、３０分かけて同時添加した。続いて、下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を、ｐＡｇを８．０、ｐＨを５．５に制御しつつ、１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１１３】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                            ３．４２ｇ
臭化カリウム                                              ０．０３ｇ
水を加えて                                                ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                        １０ｇ
水を加えて                                                ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                          １０２．７ｇ
Ｋ２ＩｒＣｌ６                                ４×１０−８モル／モルＡｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６                            ２×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                                １．０ｇ
水を加えて                                                ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                      ３００ｇ
水を加えて                                                ６００ｍｌ
上記各溶液の添加を終了した後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を調製した。
【０１１４】
次に、上記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを調製した。
【０１１５】
次いで、上記調製したＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、６０℃にて化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に化学増感を施した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合して青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０１１６】
チオ硫酸ナトリウム                            ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                        ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２、及び平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを調製した。
【０１１７】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて化学増感を行った。又、上記ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０１１８】
チオ硫酸ナトリウム                            １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                        ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３、及び平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを調製した。
【０１１９】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、６０℃にて化学増感を行った。又、上記ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０１２０】
チオ硫酸ナトリウム                            １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                      ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                        １×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＳ−１                      ２．０×１０−３モル／モルＡｇＸ
【０１２１】
【化１６】
2005024633.tif 000017
【０１２２】
（感光材料の露光及び現像処理）
白色光によりウエッジ露光した上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用して、下記の現像処理を行った。
【０１２３】
2005024633.tif 000018
（発色現像使用液の調製）
前記容器着色度の評価で処理した２ヶ月保存後の各発色現像組成物を１０倍に希釈し、次いで、下記添加剤を加えて発色現像使用液を調製した。
【０１２４】
〈添加剤〉
塩化カリウム                                            ５．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                                            ４．０ｇ／Ｌ
重炭酸カリウム                                          ８．０ｇ／Ｌ
なお、発色現像使用液のｐＨは、１０．１５となる様に、５０％硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１２５】
2005024633.tif 000019
水で溶解して１Ｌに仕上げた。ｐＨは硫酸又はアンモニア水で６．０に調整した。
【０１２６】
（安定液の調製）
ｏ−フェニルフェノール                                  ０．１ｇ／Ｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％Ｗ／Ｖ）                        ５ｍｌ／Ｌ
エチレンジアミン４酢酸                                  １．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチリデン２ホスホン酸（６０％Ｗ／Ｖ）        ３．０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛・７水和物                                    ０．０５ｇ／Ｌ
チノパールＳＦＰ                                      ０．０５ｇ／Ｌ
水で溶解して１Ｌに仕上げた。ｐＨは硫酸又はアンモニア水で８．０に調整した。
【０１２７】
（濃度測定）
以上の様にして作製した現像処理済み感光材料について、反射濃度計（コニカ製ＰＤＡ−８４型反射濃度計）を用いて、イエロー画像の最高濃度（Ｙ−Ｄｍａｘ）を測定し、これを現像性の尺度とした。一般に、現像性の尺度であるＹ−Ｄｍａｘは、２．０以下ではプリント品質上問題があり、２．０以上であることが望ましく、より望ましくは２．１５以上である。
【０１２８】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１２９】
【表４】
2005024633.tif 000020
【０１３０】
表４の結果より明らかなように、本発明の組み合わせとすることにより、比較例に対し、高温保存下での容器着色劣化を効果的に防止し、十分な現像性を維持したまま濃縮状態の発色現像シングルパート組成物として低温での析出性も問題がない。また、長期保存後の発色現像組成物を用いた現像処理においても、イエローの最高濃度が２．０以上であり優れた現像性を確認することができた。
【０１３１】
本発明の組み合わせのなかでも、Ｌｉ塩のモル比としては２５％以上、１００モル％以下が必須であり、更に５０％以上、９０モル％以下とすることにより、着色度と析出性の観点からより好ましいことが明らかとなった。
【０１３２】
また、硫酸塩濃度としては、０．０５モル／Ｌ以上、０．６０モル／Ｌが必須であり、更に０．１０モル／Ｌ以上、０．４５モル／Ｌにすることにより、更に着色度の改良効果が向上していることが分かる。
【０１３３】
また、パラフェニレン系発色現像主薬の含有量としては、０．１１〜０．４０モル／Ｌの班であることが必須であるが、更に０．１５〜０．３０モル／Ｌとすることにより、析出性と現像性の観点から好ましいことが分かる。
【０１３４】
実施例２
実施例１に記載の発色現組成物１−４の調製において、発色現像組成物に添加したジエチルヒドロキシルアミンを、表５に記載の各化合物に等モルで変更した以外は同様にして、発色現組成物２−１〜２−５を調製し、実施例１に記載の方法と同様にして、容器着色度、析出性及び現像性の評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０１３５】
なお、表５に記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
化合物Ａ：ジメトキシエチルヒドロキシルアミン蓚酸塩
化合物Ｂ：Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−ジヒドロキシルプロピル）ヒドロキシアミン
化合物Ｃ：Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メチル−２，３−ジヒドロキシルプロピル）ヒドロキシアミン
化合物Ｄ：例示化合物Ｂ−７
化合物Ｅ：例示化合物Ｂ−２
【０１３６】
【表５】
2005024633.tif 000021
【０１３７】
表５の結果より明らかなように、本発明の目的効果をより奏するするためには、有機保恒剤として一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することがより望ましいことが分かる。
【０１３８】
実施例３
実施例１に記載の発色現組成物１−４の調製において、発色現像組成物に表６に記載の各界面活性剤を添加した以外は同様にして発色現組成物３−１〜３−６を調製し、実施例１に記載の方法と同様にして、容器着色度、析出性及び現像性の評価を行い、得られた結果を表６に示す。
【０１３９】
【表６】
2005024633.tif 000022
【０１４０】
表６の結果より明らかなように、発色現像組成物に本発明に係る一般式（１）で表される化合物を添加することにより、本発明の目的効果がより一層発揮されていることが分かる。
【０１４１】
実施例４
実施例１に記載の発色現組成物１−４の調製において、保存容器を表７に記載の材料からなる容器に変更した以外は同様にして発色現組成物４−１〜４−５を調製し、実施例１に記載の方法と同様にして、容器着色度、析出性及び現像性の評価を行い、得られた結果を表７に示す。
【０１４２】
なお、表７に記載の容器材質の略称の詳細は、以下の通りである。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン
ＰＥ／ＥＶＯＨ：ポリエチレンとエチレン・ポリビニルアルコール共重合樹脂との積層体
【０１４３】
【表７】
2005024633.tif 000023
【０１４４】
表７の結果より明らかなように、各酸素透過度を有する材料からなる容器を使用しても、容器に対する着色度の軽減が可能である。その中でも、５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の酸素透過度を有する材料より作製した容器を使用することが、容器着色度の観点からはより好ましいことが分かる。
【０１４５】
実施例５
実施例１に記載の発色現組成物１−４、１−６及び１−７の調製において、仕上げ量を７５０ｍｌとなるように水の量を調整した以外は同様にして発色現組成物５−１〜５−３を調製し、現像性の評価で希釈倍率を１３．３倍とした以外は実施例１に記載の方法と同様にして、容器着色度、析出性及び現像性の評価を行った。その結果、着色度や現像性において数値として３〜５％の変動はあったが、ほぼ同様に良好な結果を得ることができた。
【０１４６】
実施例６
〔ランニング処理〕
図１に記載の自動現像機を用い、以下の処理条件でランニング処理を行った。ランニング量としては、実施例１で作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて、１日当たりＬ判（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）を１０００枚処理し、発色現像液の補充量が処理タンクの３倍量補充されるまでランニング処理を行った。
【０１４７】
（自動現像機）
図１は、自動現像機Ａとプリンター部Ｂとを一体的に構成したカラーペーパー処理装置（プリンタープロセッサ）の概略構成図である。
【０１４８】
図１において、プリンター部Ｂの左下部には、未露光のカラーペーパーＰをロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジンから引き出されたカラーペーパーＰは、送りローラＲ１及びカッター部Ｃ１を介して所定のサイズに切断され、シート状カラーペーパーとなる。このシート状カラーペーパーは、ベルト搬送手段Ｂｅによって搬送され、露光部Ｅにおいて光源およびレンズＬにより、原画Ｏの画像を露光される。露光されたシート状カラーペーパーは、更に複数対の送りローラＲ２、Ｒ３、Ｒ４により搬送され、自動現像機Ａ内に導入される。自動現像機Ａでは、シート状カラーペーパーは、処理槽であるそれぞれ発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、安定槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ内（実質的に３槽構成の安定槽群１）をローラ搬送手段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなされたシート状カラーペーパーは、乾燥部５において乾燥されて機外に排出される。
【０１４９】
なお、図中の一点鎖線は、カラーペーパーＰの搬送経路を示す。また、カラーペーパーＰは、カットされた状態で自動現像機Ａ内に導かれるものである。
【０１５０】
2005024633.tif 000024
＊１：安定槽の補充方式は、１Ｅ（安定３）に安定補充液を２４８ｍｌ／ｍ２添加し、カスケードフロー方式により、オーバーフロー安定液をそれぞれ１Ｄ（安定２）、１Ｃ（安定１）へと順次送液した。
【０１５１】
（使用処理液）
〈発色現像補充液〉
実施例１に記載の発色現組成物１−４を高密度ポリエチレン製の容器〔酸素透過度：５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）〕に入れて密封し、５０℃の恒温槽で２ヶ月間保存した後、−２０℃の冷凍庫に１週間保存した。その後、常温静置してゆっくり解凍した後、内容物を５倍に水で希釈し、これを発色現像補充液とした。
【０１５２】
〈発色現像開始液〉
発色現像主薬（ＣＤ−Ａ  前出）                              ４．０ｇ
亜硫酸カリウム                                              ０．１ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン                                  ２．５ｇ
スチルベン系蛍光増白剤（前出）                              ０．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）                    ２．５ｇ
ジエチレングリコール                                          ２５ｇ
炭酸ナトリウム                                                ２０ｇ
塩化カリウム                                                ５．０ｇ
水                                                全量が１Ｌとなる量
なお、ｐＨは、１０．１５となる様に５０％硫酸及びＫＯＨを添加して適宜調整した。上記組成比で、所望のタンク容量となる様に調製した。
【０１５３】
2005024633.tif 000025
水で溶解して１Ｌに仕上げた。ｐＨは硫酸又はアンモニア水で６．０に調整した。
【０１５４】
〈漂白定着液使用液〉
上記漂白定着液補充液１１．２Ｌに水５．８Ｌを添加して、漂白定着液使用液とした。
【０１５５】
〈安定液補充液、安定液使用液〉
ｏ−フェニルフェノール                                  ０．１ｇ／Ｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％Ｗ／Ｖ）                        ５ｍｌ／Ｌ
エチレンジアミン４酢酸                                  １．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシエチリデン２ホスホン酸（６０％Ｗ／Ｖ）        ３．０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛・７水和物                                    ０．０５ｇ／Ｌ
チノパールＳＦＰ                                      ０．０５ｇ／Ｌ
水で溶解して１Ｌに仕上げた。ｐＨは硫酸又はアンモニア水で８．０に調整した。
【０１５６】
《ランニング処理結果》
上記方法でランニング処理を行った後、実施例１に記載の方法と同様にしてＹ−Ｄｍａｘを測定した結果、２．２３であり、良好な結果を示した。また、発色現像補充液を調製時に、高温／低温保存処理後の容器の着色度を評価した結果、０．１４であり、また高温／低温保存処理後の発色現組成物１−４の析出性でも◎であった。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明により、長期保存を行っても保存容器への着色劣化が少なく、析出性及び現像特性に優れ、かつ濃縮率が高くコンパクトなハロゲン化銀カラー写真感光材料用シングルパート発色現像組成物及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動現像機Ａと写真焼付機Ｂとを一体的に構成したカラーペーパー処理装置（プリンタープロセッサ）の概略構成図である。
【符号の説明】
Ａ  自動現像機
Ｂ  プリンター部
１Ａ  発色現像槽
１Ｂ  漂白定着槽
１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ  安定槽
１  安定槽群
５  乾燥部
Ｍ  マガジン
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４  搬送ローラ
Ｃ１  カッター
Ｂｅ  ベルト搬送手段
Ｅ  露光部
Ｌ  レンズ
Ｏ  原画
Ｐ  カラーペーパー
【図１】
2005024633.tif 000029