(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブ電子電界エミッタ構造を含む改良された電界放出デバイスを実現する。【解決手段】  接着性カーボンナノチューブ膜（単層あるいは多層ナノチューブを含む）が、比較的平坦な導電性基板上に形成される。本発明は、強く接着するカーボンナノチューブ膜を実現する。さらに、放出特性を向上させるために、膜中のナノチューブの一部（例えば、少なくとも５０体積％）を、ほぼ同じ方向に整列させ、それらの長軸を、基板表面に垂直な向きにすることが可能である。一実施例では、単層カーボンナノチューブが、炭素溶解性元素（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）あるいはカーバイド形成元素（例えば、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ）のような炭素と反応する材料を含む基板上に形成される。また、アルミニウムのような低融点材料を有する基板を使用することも可能である。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備し、該基板上に接着性カーボンナノチューブ膜を配置させ、該カーボンナノチューブの少なくとも５０体積パーセントが同一方向に整列されているデバイス製造方法において、
該基板が炭素溶解性元素、カーバイト形成元素及び低融点材料からなるグループの少なくとも１つの材料からなるものであるデバイス製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、カーボンナノチューブの整列は、該基板上に接着性カーボンナノチューブ膜を堆積している間に電界と磁界の少なくとも一方を適用しているデバイス製造方法。
【請求項３】
請求項２の方法において、該接着性カーボンナノチューブ膜はポリマー材料のなしに該基板上に配置されるデバイス製造方法。
【請求項４】
請求項２の方法において、該カーボンナノチューブ膜の配置は、
該基板上にカーボンナノチューブを配置し、
（ａ）炭素溶解性元素とカーボンナノチューブの少なくとも一部との反応、
（ｂ）カーバイト形成元素とカーボンナノチューブの少なくとも一部との反応、及び
（ｃ）低融点材料の少なくとも一部の溶融の少なくとも一つをもたらすに十分な温度に該基板と該カーボンナノチューブを加熱することからなるデバイス製造方法。
【請求項５】
請求項２の方法において、該基板上への接着性カーボンナノチューブ膜の配置は、
溶媒中にカーボンナノチューブを分散させた分散体を形成し、
該基板表面に該分散体を適用して該基板表面を被覆し、そして
該溶媒を蒸発させて該基板表面上にカーボンナノチューブの層を形成しているデバイス製造方法。
【請求項６】
請求項５の方法において、カーボンナノチューブを純化し超音波処理しているデバイス製造方法。
【請求項７】
請求項５の方法において、該基板上への接着性カーボンナノチューブ膜の配置は、
（ａ）炭素溶解性元素とカーボンナノチューブの少なくとも一部との反応、
（ｂ）カーバイト形成元素とカーボンナノチューブの少なくとも一部との反応、及び
（ｃ）低融点材料の少なくとも一部の溶融の少なくとも一つをもたらすに十分な温度に該基板を加熱することからなるデバイス製造方法。
【請求項８】
請求項２の方法において、前記接着性カーボンナノチューブ膜におけるカーボンの少なくとも７５体積パーセントが同一方向に整列しているデバイス製造方法。
【請求項９】
請求項１の方法において、該カーボンナノチューブの整列は、
ポリマーにカーボンナノチューブを混合して、軟化温度を有する複合材を形成し、
該複合材をその軟化温度以上に加熱し、
該複合材に単一軸化の負荷を与え、
該軟化温度より低い温度に該複合材を冷却し、そして
該単一軸化負荷を解放することからなるデバイス製造方法。
【請求項１０】
請求項９の方法において、該接着性カーボンナノチューブ膜のカーボンナノチューブの少なくとも７５体積パーセントが同一方向に整列されているデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む電界放出デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されている真空マイクロエレクトロニクスデバイスには、マイクロ波パワー増幅器、イオン銃、電子線リソグラフィ、高エネルギー加速器、自由電子レーザ、電子顕微鏡および電子マイクロプローブで使用されるフラットパネルディスプレイ、クライストロンおよび進行波管がある。このようなデバイスにおける好ましい電子源は、適当なカソード（陰極）材料から真空中への電子の電界放出である。代表的な電界放出デバイスは、複数の電界（フィールド）エミッタチップ（先端）を有するカソードと、カソードから離間されたアノード（陽極）からなる。アノードとカソードの間にかかる電圧により、アノードへ向かう電子の放出が起こる。
【０００３】
電界エミッタの１つの有望な応用は、薄型のマトリクスアドレス型フラットパネルディスプレイである（例えば、
・Semiconductor International, December 1991, 46
・C. A. Spindt et al., "Field Emitter Arrays for Vacuum Microelectronics", IEEE Transactions on Electron Devices, Vol.38, 2355 (1991)
・I. Brodie and C. A. Spindt, Advances in Electronics and Electron Physics, edited by P. W. Hawkes, Vol.83 (1992)
・J. A. Costellano, Handbook of Display Technology, Academic Press, 254 (1992)
を参照。）従来の電界放出フラットパネルディスプレイは、平らな真空セルを有する。真空セルは、カソード上に形成された微小エミッタと、透明な前面プレート上の蛍光体で被覆されたアノードとのマトリクスアレイを有する。カソードとアノードの間には、グリッドあるいはゲートと呼ばれる導電性素子がある。カソードとゲートは一般に、交差するストリップ（通常は直交するストリップ）であり、その交点がディスプレイのピクセルを規定する。ピクセルは、カソード導体ストリップとゲート導体の間に電圧をかけることによって活性化される。放出される電子に比較的高いエネルギー（例えば４００〜５０００ｅＶ）を与えるために、さらに正の電圧をアノードにかける（例えば、米国特許第４，９４０，９１６号、第５，１２９，８５０号、第５，１３８，２３７号および第５，２８３，５００号を参照）。
【０００４】
また、電界放出は、パワー増幅器のようなマイクロ波真空管デバイスにも使用されている。このようなデバイスは、通信、レーダ、電子戦、およびナビゲーションシステムのような、現代のマイクロ波システムの重要なコンポーネントである（A. W. Scott, Understanding Microwaves, John Wiley & Sons, 1993, Ch.12、を参照）。半導体マイクロ波増幅器も利用可能であるが、マイクロ波管増幅器は、そのような半導体増幅器よりも数桁大きいマイクロ波エネルギーを提供することが可能である。この高いパワーは、電子が、半導体材料中よりも真空中のほうがずっと速く移動することができることによる。その高い速度により、移動時間が許容できないほど増大することなく、大きい構造を使用することが可能となり、構造が大きくなるほど、提供されるパワーも大きくなる。
【０００５】
電界放出デバイスのカソード材料について、期待されるさまざまな特性が知られている。放出電流は、市販の集積回路から得ることが可能な範囲のドライバ電圧で、電圧制御可能であることが好ましい。代表的なデバイス寸法（例えば、ディスプレイにおける１μｍのゲート・カソード間隔）の場合、代表的なＣＭＯＳドライバ回路には、２５Ｖ／μｍ以下の電界で放出を行うカソードが一般に好ましい。放出電流密度は、フラットパネルディスプレイのアプリケーションでは１〜１０ｍＡ／ｃｍ2の範囲、マイクロ波パワー増幅器アプリケーションでは１００ｍＡ／ｃｍ2以上が好ましい。放出特性は、複数の放出源で再現性があることが好ましく、非常に長期間（例えば、数万時間）にわたって安定であることが好ましい。放出ゆらぎ（ノイズ）は、デバイス性能を制限しないほどに十分に小さいことが望ましい。カソードは、イオン衝撃、残留気体との化学反応、非常な高温、およびアークのような、真空環境における好ましくない現象に耐えられることが好ましい。最後に、カソードの製造は、安価であることが好ましい。例えば、非常に困難なプロセスがなく、さまざまなアプリケーションに適応可能であることが好ましい。
【０００６】
電界放出デバイス用の従来のカソード材料は、一般に、鋭い、ナノメートル程度のサイズのチップ（先端）を有する金属（例えばＭｏ）または半導体材料（例えば、Ｓｉ）からなる。これらの材料では有用な放出特性が実証されているが、これらの仕事関数が大きいために、放出に必要な制御電圧は比較的高い（１００Ｖ程度）。高電圧動作は、エミッタチップ上のイオン衝撃および表面拡散によって引き起こされる損傷不安定性を増大させるとともに、要求される放出電流密度を生成するために外部ソースから高いパワー密度が供給されることを必要とする。さらに、特に大面積にわたって、一様な鋭いチップを製造することは、困難で、面倒で、高価であることが多い。実際のデバイス動作環境において、これらの材料が、イオン衝撃、化学的活性種との反応、および非常な高温のような現象に対して脆弱であることも問題である。
【０００７】
マイクロ波管デバイスの場合、従来の電子源は、熱電子放出カソードであり、代表的には、Ｉｒ−Ｒｅ−Ｏｓ合金から、あるいは、ＢａＯ／ＣａＯ／ＳｒＯやＢａＯ／ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3のような酸化物から形成され、これらを金属（例えばタングステン）で被覆あるいは含浸したものである。このようなカソードは、１０００℃以上まで加熱されると、十分な熱電子放出（１平方センチメートルあたり数アンペアのオーダーで）を生じる。しかし、これらの熱電子カソードを加熱する必要があることは、問題を生じる可能性がある。加熱は、例えば、カソード表面からバリウムを蒸発させることによって、カソードの寿命を縮めることになる。例えば、いくつかの進行波管の寿命は１年未満である。また、加熱は、放出が起こるまでに、例えば約４分の予熱(warm-up)遅延を伴う。このような遅延は、商業的には好ましくない。また、高温動作は、例えば冷却システムの、大きな付属機器を必要とする。
【０００８】
エミッタ材料を改良しようとする試みにより、最近では、炭素材料が、電子電界エミッタとして有用である可能性が高いことが示されている。ダイヤモンドエミッタおよび関連する放出デバイスは、例えば、
・米国特許第５，１２９，８５０号、第５，１３８，２３７号、第５，６１６，３６８号、第５，６２３，１８０号、第５，６３７，９５０号および第５，６４８，６９９号
・Okano et al., Appl. Phys. Lett., Vol.64, 1994, 2742
・Kumar et al., Solid State Technol., Vol.38, 1995, 71
・Geis et al., J. Vac. Sci. Technol., Vol.B14, 1996, 2060
に記載されている。ダイヤモンドは、その水素末端表面に対して負のあるいは低い電子親和力により、電界エミッタとして有利であるが、さらなる改良が望まれる。
【０００９】
もう１つの、最近発見された炭素材料は、カーボンナノチューブである（例えば、
・S. Iijima, "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature Vol.354, 56 (1991)
・T. Ebbesen and P. Ajayan, "Large scale synthesis of carbon nanotubes", Nature, Vol.358, 220 (1992)
・S. Iijima, "Carbon nanotubes", MRS Bulletin, 43 (Nov. 1994)
・B. Yakobson and R. Smalley, "Fullerene Nanotubues: C1,000,000 and Beyond", American Scientists, Vol.85, 324 (1997)
を参照）。ナノチューブには、本質的に、単層（チューブの直径は約０．５〜約１０ｎｍ）と多層（チューブの直径は約１０〜約１００ｎｍ）の２つの形態がある。このようなナノチューブを電子電界エミッタとして使用することは、例えば、
・ドイツ国特許第４，４０５，７６８号
・Rinzler et al., Science, Vol.269, 1550 (1995)
・De Heer et al., Science, Vol.270, 1179 (1995)
・De Heer et al., Science, Vol.268, 845 (1995)
・Saito et al., Jpn. J. Appl. Phys., Vol.37, L346 (1998)
・Wang et al., Appl. Phys. Lett., Vol.70, 3308 (1997)
・Saito et al., Jpn. J. Appl. Phys., Vol.36, L1340 (1997)
・Wang et al., Appl. Phys. Lett., Vol.72, 2912 (1998)
に記載されている。カーボンナノチューブは、高いアスペクト比（＞１，０００）と、チップ（先端）の曲率半径が小さいこと（〜１０ｎｍ）を特徴とする。これらの幾何学的特性は、チューブの比較的高い機械的強度および化学的安定性とともに、カーボンナノチューブが電子電界エミッタとして有用である可能性を示す。しかし、カーボンナノチューブは一般に、粉末や多孔性マットのような形態でしか得られず、これらはいずれも、デバイス構造に組み込むことは困難である。さらに、従来の研究では、性質を改良しようとしてナノチューブを整列させることが考察されているが、この整列は、商業的に実現可能であるとは思われない技術でしか実行されていない（例えば、De Heer et al., Science, Vol.268, 845 (1995)、を参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、改良された電子電界放出材料に基づく真空マイクロエレクトロニクスデバイスが必要とされている。特に、カーボンナノチューブエミッタを含むデバイスであって、現在の技術よりも容易にナノチューブをこのようなデバイスに組み込むことが可能であるようなものが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、カーボンナノチューブ電子電界エミッタ構造を含む改良された電界放出デバイスを提供する。本発明によれば、接着性カーボンナノチューブ膜（単層あるいは多層ナノチューブを含む）が、比較的平坦な導電性基板上に形成される。（接着性の膜とは、厚さが０．１〜１００μｍで、接着強度が、直径０．１４１インチ（３．５８ミリメートル）のスタッドを用いた通常のスタッド引張り試験で測定して少なくとも１．０ｋｐｓｉ（６．８９Ｍｐａ）である連続膜を示す。ナノチューブ膜とは、少なくとも５０体積パーセントのナノチューブを含む膜をいう。）従来は、ナノチューブの完全フラーレン構造のため、基板への粉末あるいはマット状ナノチューブの中程度の接着を達成することさえ困難であった。ナノチューブの完全フラーレン構造は、化学結合を起こすことが可能なダングリングボンドや欠陥サイトがないからである。本発明は、この問題点を克服し、強く接着するカーボンナノチューブ膜を実現する。さらに、放出特性を向上させるために、膜中のナノチューブの一部（例えば、少なくとも５０体積％）を、ほぼ同じ方向に整列させ、それらの長軸を、基板表面に垂直な向きにすることが可能である。（ほぼ同じ方向に整列するとは、Ｘ線ロッキングカーブが、多層ナノチューブのシェル間隔を表すピークに対して、または、単層ナノチューブのバンドル内のチューブ間隔を表すピークに対して、９０°以下の半値全幅を示すことを示す。）
【００１２】
本発明の一実施例では、単層カーボンナノチューブが、炭素溶解性元素（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）あるいはカーバイド形成元素（例えば、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ）のような炭素と反応する材料を含む基板上に形成される。このような基板上にナノチューブ膜を形成すると、ナノチューブと比較して高濃度の無定形炭素（ａ−Ｃ）を最初に生成して基板と反応させるようなナノチューブ形成プロセスを調整するのに有利である。このプロセスは、ナノチューブを基板に固定する基板／膜界面で、ナノチューブが、散在するａ−Ｃとともに形成されるようにして、ナノチューブ生成を増大させるように緩やかに調整される。
【００１３】
また、あらかじめ形成されたナノチューブを溶媒と混合してスラリを形成してから、炭素溶解性またはカーバイド形成材料を含む表面層を有する基板上にそのスラリを、例えばスピンオン法、スプレー法、あるいはプリンティング法によって形成することも可能である。また、アルミニウムのような低融点材料（すなわち、７００℃以下）を有する基板を使用することも可能である。その後の加熱により、炭素溶解性またはカーバイド形成材料とナノチューブの反応、または、表面層の融解が起こり、ナノチューブが基板に固定される。また、あらかじめ形成したナノチューブを溶媒およびバインダ（および、オプションとしてハンダ）と混合し、その混合物を基板上に形成するというような方法によって、接着性ナノチューブ膜を形成することも可能である。その後の加熱により、バインダが活性化され、あるいは、ハンダが融解し、ナノチューブが基板に固定される。
【００１４】
上記の実施例では、ナノチューブを磁界または電界中で形成することによって、非等方的なナノチューブが形成中にその長軸が力線（磁力線あるいは電気力線）と整列するようにして、ナノチューブを同時にほぼ同じ方向に整列させることが可能である。ナノチューブの整列は、整列したチューブ端における効率的で効果的な電界集中により、放出特性を改善すると考えられる。また、あらかじめ形成されたナノチューブの整列も、ナノチューブを導電性ポリマーと混合して複合材料を形成してから、その複合材料を一軸性負荷で引っ張ることによって達成される。（導電性ポリマーとは、１Ω・ｃｍより小さい電気抵抗率を示すもののことである。）その後、その複合材料を基板上に接着することが可能である。
【００１５】
このようにして、本発明は、ナノチューブ膜の基板への強力な接着と、オプションとして、ほぼ一様な整列により、改良されたカーボンナノチューブ膜エミッタ構造を含むデバイスを提供する。このようなナノチューブエミッタは、好ましい放出特性、例えば、低いしきい値電圧（１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で約３〜４Ｖ／μｍ以下）、高い電流密度（０．２Ａ／ｃｍ2以上）ならびに優れた再現性および耐久性を示す。さらに、放出表面を数か月間空気にさらした後でも、放出特性はほぼ同じままである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カーボンナノチューブ電子電界エミッタ構造を含む改良された電界放出デバイスが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、接着性カーボンナノチューブ膜（単層あるいは多層ナノチューブを含む）を含むデバイスを提供する。このような膜は、電界エミッタ構造に特に有用である。
【００１８】
一実施例では、電界エミッタ構造は次のように形成される。比較的平坦な表面を有する基板を用意する。この基板は一般に金属、半導体あるいは導電性酸化物である（導電性とは、１０3Ω・ｃｍより小さい抵抗率を示す）。また、基板に導電性層を形成する場合、基板は絶縁性とすることも可能である。カーボンナノチューブは、基板表面上の接着性膜構造として形成される。現在、カーボンナノチューブは一般に、粉末または多孔性マットとして調製することが可能である。粉末も多孔性マットも、デバイスにおける強固な接着性カソード構造の調製には向いていない。カーボンナノチューブの接着性膜を製造することが困難であるのは一般に、ナノチューブ内の炭素原子が、基板への化学結合が起こるダングリングボンドや欠陥サイトのない完全フラーレン構造で配置されることによる。その結果、ナノチューブは、多くの基板に対して低い接着性を示すことになる。具体的には、形成されたナノチューブは、形成後、外力がなくても剥離しやすく、また、基板の取扱中に基板表面から飛んだり削れたりする。
【００１９】
接着性のカーボンナノチューブ膜は、ナノチューブの形成中に（以下「in situ」という。）、または、あらかじめ形成されたナノチューブの処理により（以下「ex situ」という。）形成される。いずれの方法の場合でも、カーボンナノチューブ自体は、炭素アーク放電、炭化水素の触媒熱分解による化学蒸着、触媒金属含有グラファイトターゲットのレーザアブレーションおよび凝縮相電気分解などのさまざまな方法で生成することが可能である（例えば、前掲の
・S. Iijima, "Carbon nanotubes", MRS Bulletin, 43 (Nov. 1994)
・B. Yakobson and R. Smalley, "Fullerene Nanotubues: C1,000,000 and Beyond", American Scientists, Vol.85, 324 (1997)
を参照）。調製の方法および特定のプロセスパラメータ（これは、主として、グラファイト化および螺旋性の程度ならびにチューブの直径を制御する。）に依存して、ナノチューブは、主に、多層チューブ、単層チューブ、または単層チューブの束（バンドル）として生成することが可能である。同様に、チューブは、直線状、曲線状、キラル、アキラル、および螺旋状のような、さまざまな形態をとることが可能である。一般に、ナノチューブは、無定形炭素と、その中に（例えば、約２０〜４０体積％）混合された触媒粒子とともに形成されるが、無定形炭素および触媒粒子は、酸素プラズマ中でエッチングすることによって（これは、ナノチューブよりも無定形炭素に対して選択的である。）、空気中あるいは酸素分圧下で６００℃以上の温度に加熱することによって（T. W. Ebbesen, Annual Rev. Mater. Sci., Vol.24, 235-264 (1994)、を参照）、酸中でエッチングすることによって、または濾過によって（K. B. Shelimov et al., Chem. Phys. Lett., Vol.282, 429 (1998)、を参照）、除去することが可能である。
【００２０】
図１は、レーザアブレーション法により接着性薄膜ナノチューブを形成するのに用いられる装置の概略図である。本発明の一実施例では、この装置は以下のように用いられる（このレーザアブレーション実施例の変形も可能である）。ターゲット１０は、当業者に周知のように、グラファイト粉末を金属触媒およびグラファイトセメントと混合することによって形成される。結果として得られる混合物を、通常の方法により圧し固めてペレットにし、例えば大気圧で１００〜１５０℃で数時間加熱した後アルゴン流中で８００℃で１０時間加熱することによって、硬化する。結果として得られるターゲット１０を、炉１２内に配置された石英管１１（例えば、外径１．５インチ（３．８センチメートル））の中央に置く。この管には、一定のアルゴン流が（例えば、約８０ｔｏｒｒ（１０.７ｋＰａ）で）流される。アルゴン流量は一般に、流量計１３によって制御され、一般に、１０〜５０ＳＣＣＭの範囲内にする。炉は、約１１５０℃の温度まで緩やかに加熱される。エネルギー密度が３０〜７０ｍＪ／ｍｍ2のＮｄ：ＹＡＧパルスレーザ１４が一般に、ターゲット１０のアブレーションに使用される。レーザビームは一般に、集光レンズ１５により直径約１〜約５ｍｍに集光され、水平光スキャナ１６および垂直光スキャナ１７によりターゲット１０の表面を走査する。石英管１１の前にカメラ１８（例えばＣＣＤカメラ）を置いて、アブレーションプロセスをモニタすることも可能である。上記の材料から形成された基板２０は、石英管１１内に、ターゲット１０の下流に配置される。ターゲット１０が、レーザ１４によりアブレーションされると、カーボンナノチューブの膜が基板２０上に形成される。以下で説明するように、ナノチューブの接着を改善するために無定形炭素の堆積が所望される場合、主にグラファイトから形成される第２のターゲット２１（これが無定形炭素を生成することになる）を含めることも可能である。第１のターゲット１０と第２のターゲット２１のアブレーションの程度は、基板上に堆積されるナノチューブと無定形炭素の比を制御する。
【００２１】
図２に、化学蒸着によってナノチューブ膜を形成するのに用いられる装置を示す。この装置は、真空容器３０内に配置されたヒータ３１を含む。ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、ＣＯ、あるいはＣＯ2のような反応性炭素含有ガス３２が、アルゴン、水素、あるいは窒素のような不活性キャリアガス３３とともに容器３０内に送られる。流量は、質量流量計３４、３５によって制御される。容器３０の圧力は、ポンピング経路に設置された圧力バルブ３６によって制御される。堆積中、基板３７はヒータ３１の上に置かれ、一般に４００〜１２００℃の範囲の温度に加熱される。気相中の炭素濃度は一般に５〜３０原子％であり、容器圧力は一般に１０〜２００ｔｏｒｒ（１．３〜２６．７ｋＰａ）である。カーボンナノチューブの核を形成するため、基板は、ニッケル、コバルト、フェライト、またはそれらの合金のような触媒金属であらかじめ被覆される。また、触媒は、フェロセンや鉄酸(ferric acid)の使用により気相を通じて提供することも可能である（R. Sen et al., Chem. Phys. Lett., Vol.267, 276 (1997)、および、L. C. Qin, Appl. Phys. Lett., Vol.72, No.26, 3437 (1998)、を参照）。本発明のいくつかの実施例の場合のように無定形炭素の堆積が所望される場合、例えば、基板温度を６００℃以下に下げるか、あるいは、気相中の炭素濃度を５０原子％以上に上げることによって、そのような無定形炭素を得るように成長条件を調整することが可能である。
【００２２】
接着性ナノチューブ膜のin situ形成の場合、選択される基板材料は一般に炭素と反応性がある。炭素反応性材料には、炭素溶解性元素およびカーバイド形成元素がある。炭素溶解性材料は当業者に周知であり、例えば、T. B. Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams, Vol.I, ASM International、に記載されており、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＭｎのような元素がある。カーバイド形成材料も、T. B. Massalskiの前掲書に記載されているように、同様に周知であり、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、およびＨｆがある。基板が炭素反応性でない場合、基板上に炭素反応性材料の層を堆積することが可能である。一般に、カーボンナノチューブがこのような基板に接着するようにするために、初期ａ−Ｃ層を基板上に堆積する。上記のように、代表的なナノチューブ製造プロセスは、少なくとも２０体積％のａ−Ｃを生成し、これはナノチューブと混合する。例えば、成長温度を下げること、触媒金属の濃度を低下させること、グラファイトターゲットを追加すること（レーザアブレーション法の場合）、または、気相中の炭素濃度を増大させること（化学蒸着の場合）により、ａ−Ｃの濃度が高くなるようにプロセスのパラメータを調整することが可能である。接着性の層を形成するため、プロセスは、まず、例えば５０体積％以上のａ−Ｃを生成するように調整される。ａ−Ｃは、完全なナノチューブの原子構造を示さないため、ａ−Ｃの方が容易に（例えば、約５００℃以上の比較的高温で堆積する場合には、上記の基板における溶解あるいはカーバイド形成によって）さまざまな基板に接着する。薄いａ−Ｃ層（例えば、１００Å以下）を堆積した後、形成プロセスは、生成されるナノチューブの割合を増大させるように緩やかに調整される。結果として得られる膜はａ−Ｃおよびナノチューブを含み、界面の、および、混合するａ−Ｃがナノチューブを固定する。ａ−Ｃとナノチューブの膜の全体の厚さは一般に約０．１〜約１００μｍである。
【００２３】
こうして、ナノチューブは、接着性膜として基板上に（無定形炭素と混合して）直接に堆積することが可能である。（接着性とは、上記のように、ナノチューブ膜が、直径０．１４１インチ（３．５８ミリメートル）のスタッドを用いたスタッド引張り試験で測定して少なくとも１．０ｋｐｓｉ（６．８９Ｍｐａ）、好ましくは１．５ｋｐｓｉ（１０．３Ｍｐａ）の接着強度を示すことである。）
【００２４】
このようなin situ法を使用すると、ナノチューブ形成蒸着プロセスに少量の炭素反応性気体種を追加してさらに良好な接着を達成することも可能である。例えば、アセチレンガス（ナノチューブの熱分解堆積の場合）および非炭素反応性基板（例えば酸化物）を用いた形成プロセスでは、反応の初期段階の間に反応容器内に少量のシランを追加することが可能である。生成される炭素は、気体Ｓｉ種と反応して、基板上にシリコンカーバイドを形成する。このカーバイドは一般に、ほとんどの酸化物基板材料と良好に接着し、生成されるａ−Ｃおよびナノチューブは、形成中のシリコンカーバイドとさらに容易に接着する。
【００２５】
接着性ナノチューブ薄膜は、あらかじめ形成されたナノチューブからex situで製造することも可能である。このナノチューブは、上記のような任意の既知の方法によって形成される。このようなex situ法では、ナノチューブ含有生成物は、同時堆積したａ−Ｃを除去するために、混合前に精製すると有効である。このような精製は一般に、空気中で６００℃以上に加熱することによって、酸素プラズマを使用してナノチューブ膜のａ−Ｃ成分をエッチングすることによって、酸エッチングによって、あるいは、堆積物を濾過することによって行われる。
【００２６】
ex situの一実施例では、超音波槽中でナノチューブ粉末をメタノールのような溶媒と混合することが可能である。その後、サスペンション（懸濁液）あるいはスラリを、スピンやスプレーのような方法により基板上に堆積する。基板は一般に、上記のような炭素反応性あるいはカーバイド形成元素であらかじめ被覆される。また、基板を、アルミニウムのような低融点（＜７００℃）材料で被覆することも可能である。その後の加熱により、ナノチューブと炭素反応性あるいはカーバイド形成元素との間の反応、または、低融点材料の融解が起こり、ナノチューブが基板に固定される。
【００２７】
また、ナノチューブ粉末を溶媒およびバインダと混合して溶液あるいはスラリを形成することも可能である。オプションとして、この混合物に、単体金属または合金（例えばハンダ）のような導電性粒子を含めて、さらに接着を促進することも可能である。その後、この混合物を、例えばスプレー法やスピンオン法あるいは電気泳動によって、基板上にスクリーンプリントあるいは分散して、所望のエミッタ構造を形成する。次に、一般に、空気中、真空中または不活性雰囲気中で、例えば約１５０〜約２５０℃の温度で、アニーリングを実行して、溶媒を追い出してバインダを活性化することにより、基板上に接着性ナノチューブ構造を得る。ハンダ粒子、特に、２００℃以下の低融点のハンダ（例えば、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ−ＢｉあるいはＰｂ−Ｓｎ）を使用する場合、アニーリング温度は一般にハンダを溶融するのに十分であり、これは、ナノチューブの接着を向上させる。
【００２８】
あるいは、ナノチューブ粉末を導電性ポリマー（例えば銀系ポリマー）と混合し、その混合物を、スクリーンプリント法、スプレー法もしくはスピンオン法または電気泳動のような従来の方法によって、あるいは、圧迫のような単純な機械的方法によって、基板に付着させ、接着性ナノチューブ含有膜を形成する。
【００２９】
オプションとして、接着性ナノチューブ膜を形成するin situ法またはex situ法のいずれの場合でも、ナノチューブの長軸が、基板の表面に垂直に、ほぼ同じ方向に整列するようにナノチューブを膜内で配列して、放出特性を向上させる。従来のナノチューブ調製では、ナノチューブはランダムな向き（ねじれて、互いに交差する）になる。ナノチューブからの厳密な放出機構は完全には理解されていないが、１次元のナノチューブを、向き（配向）をそろえて（すなわち、チューブの長軸が電子放出の方向に沿って整列するように）整列させることによって、放出特性は、チューブ端における効率的で一様な電界集中により改善されると考えられる。上記の接着性膜にこのような向きを与えると有効である。整列の程度（膜内で互いにほぼ整列しているナノチューブの体積百分率）は、約５０体積％以上であると有効であり、特に約７５体積％以上であると有効である。
【００３０】
接着性ナノチューブ膜のin situ法とともに用いる１つのin situ整列法では、基板上に直接にナノチューブを堆積している間に磁界あるいは電界を加える。ナノチューブの非等方性により、チューブは磁界あるいは電界と相互作用して、系の全エネルギーを下げるために力線に沿って長軸を整列させる。力線は一般に、所望の配列を与えるために、基板表面に垂直に加えられる。配列の程度は、場（電界あるいは磁界）の強さとともに増大すると期待される。１０3から１０6Ｖ／ｃｍの電界および５０Ｏｅ以上の磁界が適当であると期待される。
【００３１】
あらかじめ形成されたナノチューブのex situ整列は一般に、キャスティング、モールディングなどの成形法によってナノチューブ／ポリマー複合体（例えば、上記の導電性ポリマーを使用して）を調製することを含む。次に、ポリマーマトリクス内にあるナノチューブを整列させることが可能である。これを行う１つの方法は、マトリクスの軟化温度以上で複合体に一軸性負荷をかけ、ナノチューブを負荷の方向に整列させるものである。（軟化温度とは、大規模な分子移動が始まる温度、すなわち、その温度以下でポリマーはガラス状になり、その温度以上でポリマーがゴム状になるような温度を指す。一般に、軟化温度は、ガラス転移温度である。）所望のレベルの整列が得られた後、軟化温度以下で負荷を外し、ナノチューブの構造を維持する。複合材料の延伸比を制御することによって、整列の程度を調整することが可能である。また、このような複合材料内のナノチューブの整列は、例えばロールキャスティング(roll-casting)法を用いた剪断力により引き起こすことも可能である。この場合、複合体混合物は、２つの偏心した同時に回転するシリンダ間で加工される。このような場合に、ナノチューブは、剪断力の方向に長軸を向けて整列する。図５は、例２による透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の顕微鏡写真であり、機械的整列後（すなわち、複合体シートに一軸性負荷を加えた後）のナノチューブ／ポリマー複合体を示す。この場合、ナノチューブの大部分は、応力方向と平行に整列している。
【００３２】
その後、（基板と、複合体のポリマー材料とに依存して）バインダ、接着剤、またはハンダの使用などのさまざまな方法によって、あるいは、単純な機械的圧迫によって、向きづけられた（配向した）複合体シートを接着性膜として基板上に付けることが可能である。
【００３３】
接着性ナノチューブ膜の形成後、膜に隣接して、放出を励起するための電極を形成する。オプションとして、この電極は、米国特許第５，６９８，９３４号に記載のような高密度開口ゲート構造とすることが可能である。このような高密度ゲート開口構造は、ミクロンあるいはサブミクロンサイズの粒子マスクを利用することにより実現することが可能である。接着性ナノチューブ膜を基板上に堆積した後、マスク粒子（最大寸法が５μｍ以下の金属、セラミックまたはプラスチックの粒子）を、例えばスプレー法や散布(sprinkle)法によって、膜表面に付着させる。ＳｉＯ2のような誘電体層を、蒸着やスパッタリングなどによってマスク粒子の上に堆積し、その後、ゲート金属膜を堆積する。陰影(shadow)効果のため、各マスク粒子の下のエミッタ領域には、誘電体や金属膜がない。その後、マスク粒子は容易に掃き去られ、あるいは吹き飛ばされ、高密度の開口を有するゲート電極が残る。
【００３４】
ディスプレイアプリケーションでは、ディスプレイの各ピクセル内のエミッタ材料（冷陰極）は、とりわけ、放出特性を平均化し、ディスプレイ品質の一様性を保証するために、複数のエミッタからなることが好ましい。カーボンナノチューブの微小性により、エミッタは多くの放出点を提供する。代表的には、チューブの直径が１００ｎｍで、ナノチューブ密度が５０％であると仮定すると、１００×１００μｍ2のピクセルあたり１０5以上の放出チップ（先端）がある。本発明におけるエミッタ密度は少なくとも１０／μｍ2であり、好ましくは少なくとも１００／μｍ2である。低電圧下での効率的な電子放出は一般に、加速ゲート電極が近接して（一般に約１μｍの距離）存在することにより達成されるため、与えられたエミッタ領域にわたって複数のゲート開口を設け、複数のエミッタの能力を最大限に利用すると有効である。また、放出効率を最大にするため、できるだけ多くのゲート開口を有する微小なミクロンサイズの構造とするのが有効である。
【００３５】
本発明の低電圧エミッタの重要な使用法は、電界放出フラットパネルディスプレイのような電界放出デバイスの製造におけるものである。図３は、薄膜ナノチューブ電界エミッタを用いたフラットパネルディスプレイの概略断面図である。ディスプレイは、複数のナノチューブエミッタ４７を有するカソード４１と、真空シール内でエミッタから離間して配置されたアノード４５とを有する。透明絶縁基板４６上に形成されたアノード導体４９には、蛍光体層４４が設けられ、支柱（図示せず）上にマウントされる。カソードとアノードの間で、エミッタの近くに離間して、孔のある導電性ゲート層４３がある。ゲート４３は、薄い絶縁層４２によってカソード４１から離間させると都合がよい。
【００３６】
アノードとエミッタの間の空間は密閉されて排気され、電源４８によって電圧が加えられる。ナノチューブエミッタ４７からの電界放出電子は、各ピクセル内の複数のエミッタ４７から、ゲート電極４３によって加速され、アノード基板４６上に被覆されたアノード導電層４９（一般に、インジウムスズ酸化物のような透明な導体）のほうへ移動する。蛍光体層４４が、電子エミッタとアノードの間に配置される。加速された電子が蛍光体層４４に当たると、ディスプレイ画像が生成される。
【００３７】
また、ナノチューブエミッタ構造は、進行波管（ＴＷＴ：traveling wave tube）のようなマイクロ波真空デバイスにも有用である（例えば、A. Gilmour, Jr., Microwave Tubes, Artech House, 1986、を参照）。図４は、ＴＷＴ５０の概略図である。ＴＷＴは、真空管５２、電子源（ここでは電子銃５４）、マイクロ波入力信号を導入するための入力窓５６、電子が入力信号と相互作用する場所である相互作用構造５８、および、電子から導出されるマイクロ波パワーが管から取り出される場所であるマイクロ波出力窓６０を含む。ＴＷＴの他のコンポーネントには、相互作用構造５８を通して電子のビームを集める収束マグネット（図示せず）、出力マイクロ波パワーが生成された後に電子ビームを収集するコレクタ６２、および、出力における不整合から管内に反射して戻るマイクロ波パワーを吸収する内部減衰器（図示せず）がある。相互作用領域５８は一般に、広帯域アプリケーションでは導電性ヘリックスであり、高出力アプリケーションでは結合キャビティ領域である。
【００３８】
電子銃５４は、所望の軌跡に従う電子ビームを発生し、加速し、収束させる。ＴＷＴアプリケーションでは、比較的低電圧で大電流の長く薄い電子ビームが好ましい。電子銃は、例えば、平面カソードと平面アノードが対向したものから、ピアス(Pierce)銃、円錐形ダイオード電極、同心シリンダ、および球面キャップカソードのような複雑な設計のものまで、さまざまな構成がある（例えば、前掲のA. Gilmour, Jr., Microwave Tubes、を参照）。ＴＷＴの動作時には、電子ビーム６４は、カソード６６から、グリッド６８とアノード７０にかかる高電圧によって加速され、制御電極７２によって収束される。ビーム６４は、相互作用構造５８に向けられ、そこで、電子と信号がともに相互作用構造５８を通る際に、ビーム６４は、増幅されるべきマイクロ波入力信号と相互作用する。電子は、相互作用構造５８で、マイクロ波信号と同じ速度で移動すると有効である。変調された電子ビームは、出力６０において、増幅された形式の入力信号を生成する。
【００３９】
本発明の低電界ナノチューブエミッタは、ｘ−ｙマトリクスアドレス可能電子源、電子線リソグラフィ用の電子源、および当業者には明らかな類似のアプリケーションなどの、他の電界放出デバイスにおける冷陰極としても有用である。
【００４０】
本発明は、以下の例によってさらに明らかとなる。
【００４１】
［実施例］
［例１］
図１に示すようなレーザアブレーションシステムを用いて、単層カーボンナノチューブを合成した。グラファイトと、ニッケル／コバルト触媒材料との混合物のターゲットを炉内に置き、一定のＡｒ流のもとで１１５０℃に加熱した。ターゲットは、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザ（λ＝１０６４ｎｍ）（Quanta-Ray DCR-2Aレーザ）の一次ビームによってアブレーションされた。生成された材料は、冷表面上のマットの形態であった。透過電子顕微鏡、走査電子顕微鏡、およびラマンスペクトル分光によれば、この原材料は約７０体積％の単層ナノチューブを含み、その平均直径は１．４〜１．５ｎｍであり、残りの３０体積％は無定形炭素および混合された触媒粒子からなっていた。この原材料を、ナノチューブを溶媒中に超音波分散し、多重濾過を行うことによって精製した。
【００４２】
３個のシリコンウェハを、スパッタリングあるいは熱蒸着によって、それぞれ鉄、クロム、およびアルミニウムの薄い層であらかじめ被覆した。金属層の厚さは約１０〜１００ｎｍであった。（鉄は炭素溶解性元素であり、クロムはカーバイド形成元素であり、アルミニウムは低融点金属である。）
【００４３】
エアスプレー法を用いて、ナノチューブを被覆基板上に付着させた。具体的には、通常の噴霧器スプレーノズルを、約２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）でアルゴンを運ぶ高圧ガスラインに取り付け、噴霧器の入口を、メタノール中にナノチューブを分散させたもので満たしたビーカーに入れた。溶媒とナノチューブの微細噴霧が生成された。基板は約２００℃に加熱され、スプレーノズルから約１２インチ（約３０．５ｃｍ）に配置された。この配置は、ナノチューブが基板表面に接触する前に溶媒が十分に蒸発することが可能であると考えられた。なめらかな、スプレーされた膜が生成された。
【００４４】
被覆された基板を１０-6ｔｏｒｒ（１．３×１０-4Ｐａ）の真空中に置き、８００℃で３時間加熱した。このアニーリングプロセスは、ナノチューブと鉄の間、または、ナノチューブとクロムの間の化学反応を促進し、あるいは、アルミニウムの場合、ナノチューブが冷却後に固定されるように、融解したアルミニウムがナノチューブの一部を被覆すると考えられる。アニーリング後、膜は、上記のスタッド引張り試験により測定して１．２〜１．７ｋｐｓｉ（８．３〜１１．７Ｍｐａ）の範囲の高い接着強度を示した。さらに、ＳＥＭ検査によれば、通常のScotch(R)ブランドのテープの着脱では、ナノチューブは基板から離脱しなかった。また、メタノール中で超音波処理しても同様にナノチューブは基板から離れなかった。
【００４５】
これらの接着性ナノチューブ膜に対して、１０-8ｔｏｒｒ（１．３×１０-6Ｐａ）の真空容器内で室温で電子放出測定を実行した。実験装置は、W. Zhu et al., "Electron field emission from chemical vapor deposited diamond", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B14, 2011 (1996)、に記載されている通りである。簡潔にいえば、接地されたナノチューブサンプルから放出される電流を収集する球面タングステンプローブ（直径０．５ｍｍ）に２ｋＶまでの電圧をかけた。精密ステップモータを用いて、プローブとサンプル表面の間の距離を、３．３μｍのステップサイズで変化させた。電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を、約６μｍ〜約３２０μｍまで、アノード・カソード間距離の関数として収集した。
【００４６】
図６のＡに、鉄被覆サンプルの場合に、６．６μｍ〜３２０．１μｍのアノード・カソード間距離で、かけた電圧に対する電子放出電流を示す。なめらかで一貫性のあるＩ−Ｖ曲線が、履歴とは独立に、再現性を持って測定されていることが明らかである。図６のＢに、図６のＡと同じデータで、ｌｏｇ（Ｉ／Ｖ2）対１／Ｖのプロットを示す。これは、特徴的なFowler-Nordheim線形性を示している。
【００４７】
図７は、鉄被覆サンプルの場合に、ターンオン電界（すなわち、１ｎＡの放出電流を生成する電界）がたった１．７Ｖ／μｍであること、および、しきい値電界（すなわち、１０ｍＡ／ｃｍ2の放出電流密度を生成する電界）が２．８Ｖ／μｍであることを示している。これらの値は、他のタイプのエミッタ（例えば、モリブデン、シリコン、およびダイアモンドエミッタ）に要求される電界よりも１桁小さい。
【００４８】
同様の放出特性は、他のナノチューブサンプルでも示された。
【００４９】
［例２］
上記のレーザアブレーションプロセスによって形成されたカーボンナノチューブを微細粉末に粉砕し、溶媒中で室温で１時間超音波処理した。Dow Chemical Co.から入手した熱可塑性ポリマーであるポリヒドロキシアミノエーテル（ＰＨＡＥ）（ガラス転移温度は室温より低い）を、ナノチューブ／溶媒サスペンションに溶解した。さらに超音波処理した後、サスペンションをテフロンモールドに移し、換気フード内で一晩空気乾燥させた。テフロンモールド内に形成された黒色の薄膜を剥がして取り出した。このようにして、ナノチューブ重量百分率が５０％に達する膜が形成され、これを約５ｍｍ×３ｍｍのストリップに切断した。膜を、９０〜１００℃（ポリマーのガラス転移温度以上）の温度で、さまざまな負荷を用いて一定負荷をかけることによって、機械的に引き延ばした。膜は一般に、破断せずに５００％（最終長さ／最初の長さ）まで延ばされた。所望の延伸比に達した後、負荷を外す前に、サンプルを室温まで冷却した。
【００５０】
引き延ばしたサンプルと引き延ばしていないサンプルの両方について、Ｘ線回折パターンを得た。これには、１．５ｋＷ  Ｃｕ源、ＨＯＰＧ（００２）モノクロメータ、および２次元イメージングプレート検出器（２５００×２５００ピクセルで８０μｍのピクセル解像度を有するMAC Science DIP2000）を透過モードで用いた。多層ナノチューブの構造は従来研究されている（例えば、O. Zhou et al., Science, Vol.263, 1744 (1994)、を参照）。回折パターンは、３．４Å付近に中心を有する強いブラッグピークによって支配され、これは、同じナノチューブ内のシェル間隔に対応する（（００２）ピークという）。
【００５１】
ナノチューブがランダムに配向している場合、ｄ間隔が３．４Åで一様な強度分布の粉末回折リングが期待される。ナノチューブが好ましい配向を有する場合、ブラッグ強度は、Ｋi（入射Ｘ線）によって規定される平面とＱ００２（逆空間ベクトル）との交点の２点に集中するであろう。キャストした膜の代表的な２次元Ｘ線回折パターンを図８のＡに示す。データは、方位角φに対して２θがプロットされている。ナノチューブシェル間隔ｄ００２に対応するブラッグピークは、２θ＝２６．１°（ｄ＝３．４１Å）付近に中心を有し、０から３６０°までのφに対して（回折リングの周に沿って）ほぼ一定である。
【００５２】
約５０重量％のナノチューブを有する引き延ばした（３３０％）膜のＸ線回折パターンを図８のＢに示す。このデータは、膜表面と延伸方向に垂直なＫiに対してとったものである。（００２）ブラッグ強度は、φ＝９０°および２７０°を中心とする２点に集中した。図８のＡからの回折パターンの変化は、延伸した膜におけるナノチューブが、その長軸を延伸方向に平行にして整列していることを示している。２Ｄ強度データの当てはめおよび解析を行うことにより、整列しているナノチューブの割合、および整列の程度を決定することが可能である。図８のＢのサンプルの場合、ナノチューブの５８％が、２０°のモザイク角のコーンで、応力方向に沿ってほぼ整列している。
【００５３】
ナノチューブの分散および整列を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって検査した。複合体サンプルを、ダイヤモンドブレードによる切片作製法を用いて厚さ約９０ｎｍの膜に切断した。ナノチューブと不純物微粒子は、顕著な集積なしにマトリクス中に分散しており、図５に反映されているように、ポリマーによってほぼぬらされていた。図５は、延伸方向（矢印で示す）に平行にスライスした膜サンプルを示す。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ナノチューブを形成するのに用いられるレーザアブレーション装置の概略図である。
【図２】ナノチューブを形成するのに用いられる化学蒸着装置の概略図である。
【図３】電界放出ディスプレイデバイスの概略図である。
【図４】進行波管マイクロ波エミッタデバイスの概略図である。
【図５】例１によるナノチューブ／ポリマー複合体を機械的に引っ張ることによって生成された整列したカーボンナノチューブを示すＴＥＭ顕微鏡像の図である。
【図６】本発明による接着性ナノチューブ膜の放出特性を示す図である。
【図７】本発明による接着性ナノチューブ膜の放出特性を示す図である。
【図８】ＡおよびＢはそれぞれ、引張り前および引張り後のナノチューブ／ポリマー複合体膜のＸ線回折パターンの図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  （第１の）ターゲット
１１  石英管
１２  炉
１３  流量計
１４  Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザ
１５  集光レンズ
１６  水平光スキャナ
１７  垂直光スキャナ
１８  カメラ
２０  基板
２１  第２のターゲット
３０  真空容器
３１  ヒータ
３２  反応性炭素含有ガス
３３  不活性キャリアガス
３４  質量流量計
３５  質量流量計
３６  圧力バルブ
３７  基板
４１  カソード
４２  絶縁層
４３  導電性ゲート層
４４  蛍光体層
４５  アノード
４６  透明絶縁基板
４７  ナノチューブエミッタ
４８  電源
４９  アノード導体
５０  進行波管（ＴＷＴ）
５２  真空管
５４  電子銃
５６  入力窓
５８  相互作用構造（領域）
６０  マイクロ波出力窓
６２  コレクタ
６４  電子ビーム
６６  カソード
６８  グリッド
７０  アノード
７２  制御電極
【図１】
2005097111.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005097111.tif 000009
【図８】
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