(57)【要約】【課題】  有機物質の電気化学反応による処理を、低コストで効率的かつ継続的に実施することのできる有機物質の処理方法、及び、その処理方法を実施するための有機物質の処理装置を提供すること。【解決手段】  電解槽２には、処理対象の有機物質（例えばビフェニル）を溶解させた有機溶媒（例えばメタノール）が注入され、電解槽２の円形窓２ａ，２ｂは、導電性ダイヤモンド電極からなる陽極３と白金板からなる陰極４とで、溶液が漏れないように封止されている。電解槽２の中心には、ルギン管６が垂直に挿入され、その中に銀製の参照電極７が挿入されている。陽極３，陰極４，及び参照電極７は、ポテンシオスタット１１に接続され、電位を制御される。有機溶媒を使用すると、有機物質の溶解度が向上して効率がよくなるばかりでなく、電気化学反応によって生じた有機物質のポリマーも陽極に付着し難くなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質が溶解した溶液中に陽極と陰極とを存在させ、
上記陽極と上記陰極との間に通電して電気化学反応を生起させることにより上記有機物質を処理する有機物質の処理方法であって、
上記溶液の溶媒として有機溶媒を使用し、
上記陽極として導電性ダイヤモンドにて構成された電極を使用することを特徴とする有機物質の処理方法。
【請求項２】
上記溶媒がアルコールを含むことを特徴とする請求項１記載の有機物質の処理方法。
【請求項３】
上記有機物質が芳香族化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の有機物質の処理方法。
【請求項４】
上記溶媒がメタノールを含み、上記有機物質がビフェニルであることを特徴とする請求項３記載の有機物質の処理方法。
【請求項５】
上記陽極として、板状のものを垂直に設置して使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機物質の処理方法。
【請求項６】
上記溶液を撹拌しながら上記電気化学反応を生起させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機物質の処理方法。
【請求項７】
有機物質が溶解した溶液を保持する電解槽と、
該電解槽中に配設され、負電位が印加される陰極と、
上記電解槽中に配設され、正電位が印加される陽極と、
上記陽極と上記陰極との間に通電する通電手段と、
を備え、上記通電手段による通電によって電気化学反応を生起させることにより、上記有機物質を処理する有機物質の処理装置であって、
上記溶液の溶媒が有機溶媒であり、
上記陽極が導電性ダイヤモンドにて構成されたことを特徴とする有機物質の処理装置。
【請求項８】
上記陽極は、板状のものが垂直に配置されたことを特徴とする請求項７記載の有機物質の処理装置。
【請求項９】
上記電解槽に、上記溶液を撹拌する撹拌手段を備えたことを特徴とする請求項７または８記載の有機物質の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物質が溶解した溶液中に陽極と陰極とを存在させ、その陽極と陰極との間に通電して電気化学反応を生起させることにより上記有機物質を処理する有機物質の処理方法、及び、その処理方法を実施するための有機物質の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ダイオキシン，環境ホルモン等の、各種有害有機物質を処理して無毒化する方法が種々検討されている。この方法としては、微生物を用いた生物化学的な方法、太陽光を利用した光化学的な方法など、種々提案されているが、処理の確実性や装置のコスト面から、ヒドロキシラジカルによる酸化反応や電気分解などの、いわゆる電気化学反応を利用した方法が注目を集めている。例えば、アセトニトリル等の有機溶媒によって有害有機物質を抽出し、電気分解によって無毒化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、導電性ダイヤモンドにて構成された電極は、電位窓と称する溶媒に由来した電流の小さい電位範囲が広く、溶媒の電気分解を避けながら溶質を電気分解することが容易であるといった特異な性質を有している。そこで、排水中の電解質を電気分解によって処理する方法において、電極として導電性ダイヤモンドを使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−７９３７７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３６５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献２と同様に水を溶媒として有機物質の電気化学反応を継続的に行うと、その有機物質がポリマー化して導電性ダイヤモンド電極表面に皮膜を形成し、電極が不活性化することが報告されている。このような皮膜は、アルコール等で洗浄しても除去できず、電極間に高電圧を印加することによって初めて除去できる（例えば、Electrochimica Acta,46,3573-3578(2001)参照）。
【０００５】
このため、効率よく電気化学反応を生起させられる導電性ダイヤモンド電極の特性も、反応を継続的に行う場合には十分に発揮されず、処理に要するエネルギーコスト等を十分に低下させることができなかった。
【０００６】
そこで、本発明では、有機物質の電気化学反応による処理を、低コストで効率的かつ継続的に実施することのできる有機物質の処理方法、及び、その処理方法を実施するための有機物質の処理装置を提供することを目的としてなされた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達するためになされた本発明の有機物質の処理方法は、有機物質が溶解した溶液中に陽極と陰極とを存在させ、上記陽極と上記陰極との間に通電して電気化学反応を生起させることにより上記有機物質を処理する有機物質の処理方法であって、上記溶液の溶媒として有機溶媒を使用し、上記陽極として導電性ダイヤモンドにて構成された電極を使用することを特徴とする。
【０００８】
本願出願人は、導電性ダイヤモンドにて構成された電極を陽極として使用して有機物質に電気化学反応を生起させる場合、溶媒として有機溶媒を使用すると、有機物質の溶解度が向上して効率がよくなるばかりでなく、電気化学反応によって生じた有機物質のポリマーも陽極に付着し難くなることを発見した。この場合、導電性ダイヤモンドの特性を生かした効率的な電気化学反応を継続的に生起させることができる。
【０００９】
すなわち、溶媒として有機溶媒を使用する構成と、陽極として導電性ダイヤモンドにて構成された電極を使用する構成との間には、上記皮膜の形成を防止するといった予期せざる相乗効果が発見されたのである。また、仮に、有機物質がポリマー化した皮膜が陽極に形成されたとしても、溶液を撹拌することによってその皮膜をかなり除去できることも発見された。すなわち、電極に高電圧を印加することなく、低いエネルギーコストで電極を活性化することができるのである。
【００１０】
そこで、本発明では、有機物質が溶解した溶液中に陽極と陰極とを存在させ、上記陽極と上記陰極との間に通電して電気化学反応を生起させることにより上記有機物質を処理する有機物質の処理方法において、上記溶液の溶媒として有機溶媒を使用し、上記陽極として導電性ダイヤモンドにて構成された電極を使用している。このため、本発明では、導電性ダイヤモンドの表面に上記皮膜が形成されるのを防止しつつ、導電性ダイヤモンドの特性を生かした効率的な電気化学反応を継続的に生起させることができ、そのコストも良好に低減することができる。
【００１１】
なお、上記溶媒としては種々考えられるが、アルコールを含む有機溶媒を使用することが望ましい。この場合、上記皮膜の形成を一層良好に防止することができる。また、上記有機物質としても種々考えられるが、その有機物質が芳香族化合物である場合に、本発明は特に有効である。より具体的には、上記溶媒がメタノールを含む有機溶媒で、上記有機物質がビフェニルである場合に、本発明は極めて有効である。
【００１２】
上記陽極の形状としては、種々の形状が考えられるが、板状のものを垂直に設置して使用した場合、上記皮膜を一層剥がれ易くして、導電性ダイヤモンドの特性を生かした効率的な電気化学反応を一層良好に生起させることができる。
【００１３】
更に、上記溶液を撹拌しながら上記電気化学反応を生起させても、上記皮膜を一層剥がれ易くして、導電性ダイヤモンドの特性を生かした効率的な電気化学反応を一層良好に生起させることができる。
【００１４】
また、本発明の有機物質の処理装置は、有機物質が溶解した溶液を保持する電解槽と、該電解槽中に配設され、負電位が印加される陰極と、上記電解槽中に配設され、正電位が印加される陽極と、上記陽極と上記陰極との間に通電する通電手段と、を備え、上記通電手段による通電によって電気化学反応を生起させることにより、上記有機物質を処理する有機物質の処理装置であって、上記溶液の溶媒が有機溶媒であり、上記陽極が導電性ダイヤモンドにて構成されたことを特徴とする。
【００１５】
このように構成された本発明では、溶媒として有機溶媒を使用し、陽極として導電性ダイヤモンドにて構成された電極を使用しているので、前述した本発明の有機物質の処理方法を容易に実施することができる。
【００１６】
また、この場合も、上記陽極の形状としては種々の形状が考えられるが、板状のものを垂直に配置した場合、上記皮膜を一層剥がれ易くして、導電性ダイヤモンドの特性を生かした効率的な電気化学反応を一層良好に生起させることができる。
【００１７】
更に、上記溶液を撹拌する撹拌手段を上記電解層に備えた場合、その撹拌手段によって溶媒を撹拌しながら上記電気化学反応を生起させることで、上記皮膜を一層剥がれ易くして、導電性ダイヤモンドの特性を生かした効率的な電気化学反応を一層良好に生起させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明が適用された有機物質の処理装置１の構成を表す模式図である。溶液を保持する電解槽２は、略有底円筒状に構成され、その底部近傍からは、１８０°対向する円形窓２ａ，２ｂが水平方向に突出している。そして、円形窓２ａ，２ｂの先端には、陽極３，陰極４がそれぞれ固定されている。陽極３及び陰極４は、それぞれ板状に構成され、図示しないバイトン製Ｏ−リングを介して円形窓２ａ及び２ｂの先端に固定されることで、電解槽２から溶液が漏れないようにしている。
【００１９】
なお、陽極３はマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって製造された導電性ダイヤモンドからなる電極である。このような電極は、例えば、メタン，メタノールなどを炭素源として用い、シリコン基板やチタン基板などの上に、酸化ホウ素，ジボランなどをドーパントとして用いてマイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄膜を形成することによって得られる。このような電極は、化学的安定性や機械的強度に優れ、電気化学反応の電極に用いた場合には、電位窓と称する溶媒に由来した電流の小さい電位範囲が広いという特異な性質を示す。陰極４としては白金板を使用したが、コイル等を使用してもよい。
【００２０】
また、図１に示すように、電解槽２の下方にはマグネチックスターラ５が配設されている。マグネチックスターラ５の撹拌子５ａは、電解槽２内の円形窓２ａ，２ｂの突出部より下方の領域で回転して、溶液を撹拌する。更に、電解槽２の中心には、ルギン管６が垂直に挿入され、その中に参照電極７が挿入されている。なお、ルギン管６は先端６ａが屈曲して陽極３の近傍に達しており、そのルギン管６はゴム栓８によって電解槽２の中心に支持されている。
【００２１】
陽極３，陰極４，及び参照電極７は、ポテンシオスタット１１に接続され、更に、ポテンシオスタット１１は、そのポテンシオスタット１１の測定値を記録するためのパーソナルコンピュータ１２に接続されている。
【００２２】
本願出願人は、この処理装置１を使用して、有機物質としてのビフェニルを電気分解する実験を行った。なお、本実験では参照電極７として銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用したので、ポテンシオスタット１１の測定値に対してマイナス０．２Ｖの補正を行った。
【００２３】
以下に、本願の比較例，参考例，実施例としての各種実験結果について説明する。なお、以下の各実験において、実験開始時におけるビフェニルの有機溶媒中の濃度はいずれも２．６ｍＭとした。また、水溶液中の濃度は０．０３４ｍＭとした。
【００２４】
図２（Ａ）は、溶媒としてのアセトニトリルのみを電解槽２に注入してサイクリックボルタンメトリー分析（以下、ＣＶ分析という）を行った結果であり、図２（Ｂ）はアセトニトリルにビフェニルを溶解させてＣＶ分析を行った結果である。なお、ＣＶ分析は、参照電極７を基準にした陽極３の電位（以下、単に電位という）を０〜３．２Ｖの幅で１サイクルだけ振って行った。また、ＣＶ分析中は、以下の分析も含めて撹拌を行わない。図２（Ａ），（Ｂ）を比較して分かるように、ビフェニルが溶解している場合（Ｂ）、電位を上げていくときに２Ｖ近傍に大きなピークが現れる。これは、ビフェニルの水素を水酸基に置換する酸化反応が陽極３の近傍で生じていることを示している。
【００２５】
図３（Ａ）は、比較例として水にビフェニルを溶解させたものに対してＣＶ分析を行った結果である。なお、図３（Ａ）の例では、電位の振り幅を０〜２．４Ｖとして４サイクル測定した。溶媒として水を使用した場合にも上記ピークは生じるが、２サイクル，３サイクルと回数を重ねるにつれて、ピークが小さくなっている。これは、陽極３の表面にビフェニルがポリマー化して付着し、皮膜を形成するためと考えられる。そして、マグネチックスターラ５で溶液を５分間撹拌した後、同様のＣＶ分析を行ったところ、図３（Ｂ）に示すように、ピークは更に小さくなっていった。この実験より、水中で陽極３に形成されたビフェニルの皮膜は、撹拌しただけでは剥がれないことが分かる。
【００２６】
図４（Ａ）は、有機溶媒としてのアセトニトリルにビフェニルを溶解させたものに対してＣＶ分析を行った結果である。図４（Ａ）の例でも、電位の振り幅は０〜２．４Ｖとして４サイクル測定した。この場合も、上記ピークは、２サイクル，３サイクルと回数を重ねるにつれて小さくなっている。
【００２７】
図４（Ｂ）は、撹拌せずに５分程度放置した後に同様のＣＶ分析を行った結果であるが、やはり、ピークの大きさは回復していない。なお、図４（Ｂ）は、縦軸のスケールを図４（Ａ）の約３分の１にしているので注意されたい。
【００２８】
ところが、これを約２０分撹拌した後で同様のＣＶ分析を行った場合、図４（Ｃ）に示すように、ピークの大きさは最初の図４（Ａ）と同程度まで回復していた。これは、陽極３の表面に形成されていた皮膜が、撹拌によってその表面から剥がれ落ちたためと考えられる。
【００２９】
次に、図５は、有機溶媒としてのアセトニトリルに、電解質として過塩素酸ナトリウムを含むメタノールを添加した効果を示す実験結果である。有機溶媒としてアセトニトリルのみを２５ｍｌ使用した図５（Ａ）に比べて、同一の試料にメタノールを０．１ｍｌ添加した図５（Ｂ）、０．２ｍｌ添加した図５（Ｃ）、０．４ｍｌ添加した図５（Ｄ）と、ビフェニルのピークが順次大きくなっている。またサイクル毎のピークの低下幅も、順次小さくなっている。これは、有機溶媒としてメタノールを添加したものを使用することで、陽極３にビフェニルが付着するのを一層良好に防止できることを示している。
【００３０】
図６は、陽極３に高電位を印加する効果を示した実験結果である。なお、溶媒としてはアセトニトリルのみを使用した。０〜２．４Ｖの振り幅でＣＶ分析を行った場合、図６（Ａ）に示すように、図４（Ａ），図５（Ａ）と同様の測定結果が得られた。これに対し、０〜２．８Ｖの振り幅で電位を変化させた図６（Ｂ）、０〜３．５Ｖの振り幅で電位を変化させた図６（Ｃ）と、サイクル毎のピークの低下幅が順次小さくなっている。これは、高電位を印加することで、陽極３の表面に形成されていたビフェニルの皮膜が剥がれ落ちたためと考えられる。
【００３１】
このように、有機溶媒としてアセトニトリルを使用した場合、撹拌，メタノールの添加，高電位の印加等によってビフェニルの皮膜が陽極３の表面に形成されるのを防止して、効率的にビフェニルを処理できることが分かった。
【００３２】
次に、本願出願人は、有機溶媒としてアセトニトリルのみを使用した場合と、アセトニトリル２５ｍｌに０．４ｍｌの上記メタノールを添加した場合とで、継続的に反応を行った場合の特性の相違について検証した。図７（Ａ），（Ｃ）は、陽極３の電位を２．５Ｖに保持し、マグネチックスターラ５によって溶液を撹拌しながら反応を行ったときの電流密度の変化を表すグラフである。この場合、縦軸と横軸とグラフ波形とで囲まれた領域の面積が、総通電量に対応する。
【００３３】
アセトニトリルのみを有機溶媒として使用した場合、図７（Ａ）に示すように、反応開始直後に電流密度が急速に低下した。これは、上記条件では、陽極３にビフェニルが付着する速度がそれを撹拌によって剥がし取る速度に比べて極めて大きく、反応開始直後に陽極３が不活性化したことを示している。図７（Ｂ）は、上記反応系におけるビフェニル濃度の変化を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析した結果で、ビフェニルの濃度がそれほど低下していないことを示している。
【００３４】
これに対して、アセトニトリルにメタノールを添加した場合、図７（Ｃ）に示すように電流密度は緩やかに低下し、ビフェニル濃度も、図７（Ｄ）に示すように徐々に確実に低下していった。これは、陽極３にビフェニルが付着するのが抑制され、陽極３が活性を維持したことを示している。
【００３５】
図８は、電解質として過塩素酸ナトリウムを含むメタノールのみを溶媒として使用し、陽極３の電位を種々に変更して同様の実験を行った結果である。いずれの電位に設定しても、電流密度が急速に低下することはなく、陽極３は活性を維持した。また、この実験における各電位に対応する総電荷及びビフェニル反応量を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005270726.tif 000003
【００３７】
表１に示すように、陽極３を高電位に制御するほどビフェニルの反応量は増加する。但し、その反応量（Ｂ）で総電荷（Ａ）すなわち総通電量を割った値Ａ／Ｂは、電位を１．８Ｖに制御した場合が最も小さく、この電位が最も効率的に反応を生起させられることが分かった。
【００３８】
以上のように、陽極３として導電性ダイヤモンドにて構成された電極を使用し、溶媒として有機溶媒を使用することにより、ビフェニルがポリマー化して陽極３の表面に付着するのを防止して、導電性ダイヤモンドの特性を生かした効率的な電気化学反応を継続的にかつ良好に生起させることができた。
【００３９】
なお、上記実施の形態において、ポテンシオスタット１１が通電手段に、マグネチックスターラ５が撹拌手段に、それぞれ相当する。また、本発明は上記実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。例えば、有機溶媒としては、上記の他、エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、ジエチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、スルホラン、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピオニトリル等の種々の溶媒を使用することが考えられる。更に、処理対象となる有機物質としても、アニリン、ダイオキシン類、環境ホルモン等、種々のものが考えられる。
【００４０】
図９は、有機物質としてのパラクロロフェノールに対して、図８と同様の実験を行った結果である。この場合も、いずれの電位でも電流密度が急速に低下することはなく、陽極３は活性を維持した。すなわち、ビフェニルなどのように水に難溶解性の有機物質のみならず、パラクロロフェノールのように水に易溶の有機物質に対しても、本発明が有効であることが分かった。また、この実験における各電位に対応する総電荷及びパラクロロフェノール反応量を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2005270726.tif 000004
【００４２】
表２に示すように、陽極３を高電位に制御するほどパラクロロフェノールの反応量は増加する。但し、その反応量（Ｂ）で総電荷（Ａ）すなわち総通電量を割った値Ａ／Ｂは、電位を２．２Ｖに制御した場合が最も小さく、この電位が最も効率的に反応を生起させられることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明が適用された有機物質の処理装置の構成を表す模式図である。
【図２】（Ａ）はアセトニトリルのみのＣＶ分析結果を、（Ｂ）はアセトニトリルにビフェニルを溶解させた場合のＣＶ分析結果を、それぞれ表すグラフである。
【図３】水にビフェニルを溶解させた場合のＣＶ分析結果を表すグラフであり、（Ａ）は初回、（Ｂ）は５分撹拌後を表すグラフである。
【図４】アセトニトリルにビフェニルを溶解させた場合のＣＶ分析結果を表すグラフであり、（Ａ）は初回、（Ｂ）は５分放置後、（Ｃ）は２０分撹拌後を表すグラフである。
【図５】アセトニトリルにビフェニルを溶解させた場合のＣＶ分析結果の、メタノール添加量応じた変化を表すグラフである。
【図６】アセトニトリルにビフェニルを溶解させた場合のＣＶ分析結果の、陽極の最高電位に応じた変化を表すグラフでである。
【図７】継続的に反応を行った際の電流密度及びビフェニル濃度の変化を表すグラフであり、（Ａ）は溶媒としてアセトニトリルのみを用いた場合の電流密度、（Ｂ）はその場合のビフェニル濃度、（Ｃ）はメタノールを添加したアセトニトリルを溶媒として用いた場合の電流密度、（Ｄ）はその場合のビフェニル濃度、の変化を表すグラフである。
【図８】メタノールを溶媒として用いビフェニルの酸化反応を継続的に行った場合の電流密度の変化を表すグラフである。
【図９】メタノールを溶媒として用いパラクロロフェノールの酸化反応を継続的に行った場合の電流密度の変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１…有機物質の処理装置        ２…電解槽        ３…陽極          ４…陰極
５…マグネチックスターラ      ５ａ…撹拌子      ６…ルギン管      ７…参照電極
１１…ポテンシオスタット      １２…パーソナルコンピュータ
【図１】
2005270726.tif 000005
【図２】
2005270726.tif 000006
【図３】
2005270726.tif 000007
【図４】
2005270726.tif 000008
【図５】
2005270726.tif 000009
【図６】
2005270726.tif 000010
【図７】
2005270726.tif 000011
【図８】
2005270726.tif 000012
【図９】
2005270726.tif 000013