(57)【要約】【課題】  マイクロ波によるプラズマＣＶＤ法により、容器内面の全体にわたって均一な厚みの蒸着膜を形成することが可能なプラズマ処理用ガス供給部材を提供する。【解決手段】  マイクロ波が導入されるプラズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入され、容器内面にプラズマＣＶＤ膜を形成するための反応性ガスを供給するためのガス供給管からなるプラズマ処理用ガス供給部材において、前記ガス供給管は、電界強度分布安定化領域と、該電界強度分布安定化領域に対して先端側に位置する先端ガス誘導領域との２領域に区分され、前記電界強度分布安定化領域には、前記プラズマ処理室を構成するシールド壁に導通し且つ付け根部分から軸方向に前記先端ガス誘導領域との境界まで延びている金属製部分が少なくとも形成されているとともに、前記先端ガス誘導領域は、非金属製材料から形成されている。【選択図】  図１
2005068471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波が導入されるプラズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入され、容器内面にプラズマＣＶＤ膜を形成するための反応性ガスを供給するためのガス供給管からなるプラズマ処理用ガス供給部材において、
前記ガス供給管は、電界強度分布安定化領域と、該電界強度分布安定化領域に対して先端側に位置する先端ガス誘導領域との２領域に区分され、
前記電界強度分布安定化領域には、前記プラズマ処理室を構成するシールド壁に導通し且つ付け根部分から軸方向に前記先端ガス誘導領域との境界まで延びている金属製部分が少なくとも形成されているとともに、
前記先端ガス誘導領域が、非金属製材料から形成されていることを特徴とするプラズマ処理用ガス供給部材。
【請求項２】
前記ガス供給管は、多孔質金属製管と、その先端に接合された非金属製管状先端部とからなり、前記多孔質金属製管が、前記電界強度分布安定化領域を形成し、前記非金属製管状先端部が前記先端ガス誘導領域を形成している請求項１に記載のプラズマ処理用ガス供給部材。
【請求項３】
前記ガス供給管は、全体が非金属製多孔質管であり、該非金属製多孔質管の内部に、前記プラズマ処理室を構成するシールド壁に導通し且つ付け根部分から軸方向に延びている金属製ロッドが延びており、この金属製ロッドによって、該ガス供給管は、電界強度分布安定化領域と、先端ガス誘導領域との２領域に区分されている請求項１に記載のプラズマ処理用ガス供給部材。
【請求項４】
前記非金属製材料がセラミックまたはフッ素樹脂である請求項１乃至３の何れかに記載のプラズマ処理用ガス供給部材。
【請求項５】
前記先端ガス誘導領域の軸方向長さは、マイクロ波の波長をλとしたとき、λ／２よりも短い請求項１乃至４の何れかに記載のプラズマ処理用ガス供給部材。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載のプラズマ処理用ガス供給部材を、プラズマ処理室内に保持された容器の内部に、該処理室へのガス供給部材挿入口から該容器の口部を介して挿入して反応性ガスを供給することにより、容器内面にプラズマＣＶＤ膜を形成する方法。
【請求項７】
前記ガス供給部材が容器内部に挿入された状態で前記ガス供給部材挿入口は、マイクロ波閉じ込め部材でシールされ、該マイクロ波閉じ込め部材から電界強度分布安定化領域と先端ガス誘導領域との境界までの長さを、マイクロ波の波長λに対して、（ｎλ／２）±１０ｍｍ（ｎは１以上の整数である）に設定する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス供給管の先端部が、前記容器の底部から１乃至４０ｍｍの間隔をおいて位置している請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記容器がプラスチックボトルである請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラスチックボトルは、胴部が、ボトル中心軸に対して対称な平面断面を有している請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラスチックボトルは、胴部が、ボトル中心軸に対して非対称な平面断面を有している請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックボトルなどの容器の内面に、マイクロ波を用いてのプラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成する際に使用するプラズマ処理用ガス供給部材及び該ガス供給部材を用いての蒸着膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない原料ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質等に広く採用されている技術であり、最近ではプラスチックボトル等の容器の表面改質、特にガスバリアー性の向上にも用いられるようになりつつある。
【０００３】
プラズマＣＶＤとは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセスから成る。プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、このグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波グロー放電を利用する方法などが知られている。
【０００４】
マイクロ波グロー放電によるプラズマＣＶＤ法により容器内面に蒸着膜を形成するには、マイクロ波が導入されるプラズマ処理室内に容器を保持し、この容器内に反応性ガス（プラズマ処理用ガス）を供給するためのガス供給部材を挿入し、容器の内外を所定の真空度に減圧排気し、容器の内部に反応性ガスを供給しながら、プラズマ処理室内にマイクロ波を導入し、容器内でグロー放電を発生させることにより容器内面に蒸着膜を形成するのが一般的な手段であるが、容器内面に形成される蒸着膜の厚みが不均一となりやすいという問題がある。即ち、蒸着膜の厚みが薄い部分が存在すると、蒸着膜によるガスバリアー性効果が低下してしまうため、全体的に蒸着膜を厚く形成することになるが、蒸着膜の厚みが不必要に厚いと、生産性が低下するばかりか、膜の柔軟性や可撓性が損なわれ、膜の破断等を生じやすくなってしまう。
【０００５】
容器内面に均一な蒸着膜を形成するための手段として、プラズマ処理用ガス供給部材として、金属製多孔質管を用いることが提案されている（特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００３−５４５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラズマ処理用ガス供給部材として、特許文献１に示されている金属製多孔質管を用いた場合には、マイクロ波との電気的整合性のため、容器の底部近傍から離れた位置に多孔質管の先端部を位置させなければならず、このため、容器底部へのガスの供給が不十分となり、容器底部に十分な厚みの蒸着膜を形成することが困難であるという問題があった。また、胴部の平面断面形状が円形のような軸対称形状の容器については、胴部の周方向に関しての蒸着膜の厚みは均一性が確保できるが、その軸方向厚みの均一性は未だ十分でなく、さらに、胴部の平面断面形状が矩形のような軸非対称形状の容器については、胴部周方向についての蒸着膜の厚みムラも大きいという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、マイクロ波によるプラズマＣＶＤ法により、容器内面の全体にわたって均一な厚みの蒸着膜を形成することが可能なプラズマ処理用ガス供給部材及び該ガス供給部材を用いての蒸着膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、容器底部にも十分な厚みの蒸着膜を形成することができ、さらに胴部の平断面形状が矩形の如き軸非対称形状の容器についても、均一な厚みの蒸着膜を形成することが可能なプラズマ処理用ガス供給部材及び該ガス供給部材を用いての蒸着膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、マイクロ波が導入されるプラズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入され、容器内面にプラズマＣＶＤ膜を形成するための反応性ガスを供給するためのガス供給管からなるプラズマ処理用ガス供給部材において、
前記ガス供給管は、電界強度分布安定化領域と、該電界強度分布安定化領域に対して先端側に位置する先端ガス誘導領域との２領域に区分され、
前記電界強度分布安定化領域には、前記プラズマ処理室を構成するシールド壁に導通し且つ付け根部分から軸方向に前記先端ガス誘導領域との境界まで延びている金属製部分が少なくとも形成されているとともに、
前記先端ガス誘導領域は、非金属製材料から形成されていることを特徴とするプラズマ処理用ガス供給部材が提供される。
【００１０】
本発明によれば、更に、上記のプラズマ処理用ガス供給部材を、プラズマ処理室内に保持された容器の内部に、該処理室へのガス供給部材挿入口から該容器の口部を介して挿入して反応性ガスを供給することにより、容器内面にプラズマＣＶＤ膜を形成する方法が提供される。
【００１１】
本発明におけるプラズマ処理用ガス供給管においては、
１．前記ガス供給管は、多孔質金属製管と、その先端に接合された非金属製管状先端部とからなり、前記多孔質金属製管が、前記電界強度分布安定化領域を形成し、前記非金属製管状先端部が前記先端ガス誘導領域を形成していること、
２．前記ガス供給管は、全体が非金属製多孔質管であり、該非金属製多孔質管の内部に、前記プラズマ処理室を構成するシールド壁に導通し且つ付け根部分から軸方向に延びている金属製ロッドが延びており、この金属製ロッドによって、該ガス供給管は、電界強度分布安定化領域と、先端ガス誘導領域との２領域に区分されていること、
３．前記非金属製材料がセラミックまたはフッ素樹脂であること、
４．前記先端ガス誘導領域の軸方向長さは、マイクロ波の波長をλとしたとき、λ／２よりも短いこと、
が好適である。
【００１２】
また、上記のプラズマ処理用ガス供給管を用いての蒸着膜の形成方法においては、
１．前記ガス供給部材が容器内部に挿入された状態で前記ガス供給部材挿入口は、マイクロ波閉じ込め部材でシールされ、該マイクロ波閉じ込め部材から電界強度分布安定化領域と先端ガス誘導領域との境界までの長さを、マイクロ波の波長λに対して、（ｎλ／２）±１０ｍｍ（ｎは１以上の整数である）に設定すること、
２．前記ガス供給管の先端部が、前記容器の底部から１乃至４０ｍｍの間隔をおいて位置していること、
３．前記容器がプラスチックボトルであること、
４．前記プラスチックボトルは、胴部が、ボトル中心軸に対して対称な平面断面を有していること、或いは胴部が、ボトル中心軸に対して非対称な平面断面を有していること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、マイクロ波による化学プラズマ処理に際して、プラズマ処理室内に保持されている容器内に反応性のガス（プラズマ処理用ガス）を供給するためのガス供給部材として、電界強度分布安定化領域と、電界強度分布安定化領域の先端側に位置する先端ガス誘導領域との２領域に区分されるガス供給管を用いることが重要な特徴である。
【００１４】
即ち、電界強度分布安定化領域においては、その軸方向全体にわたって、プラズマ処理室を構成するシールド壁に導通する金属製部分が少なくとも形成されている。即ち、この金属製部分は、ガス供給管の付け根部分から先端ガス誘導領域との境界まで延びているものである。従って、最もシンプルな態様では、この領域のガス供給管は、金属製の多孔質管から構成される。このような金属製部分が形成されている電界強度分布安定化領域は、その長さをプラズマ処理に用いるマイクロ波の半波長（λ／２）に対して一定の関係となるように設定することにより、プラズマ処理領域（容器内部）を優れた共振系とすることができ、プラズマ処理領域の電界強度を高めると同時に処理すべき容器軸方向に沿っての電界強度分布を安定化することができる。従って、このような領域を形成することにより、ガス供給管から容器内部に供給される反応性ガス（プラズマ処理用ガス）を効率よく、且つ均一にプラズマ化することが可能となり、均一な厚みの膜形成に有利となる。
【００１５】
しかるに、上記の電界強度分布領域は、その長さがマイクロ波の半波長（λ／２）に対して一定の関係を満足するように設定されることによって上記のような利点をもたらすものである。従って、ガス供給管が、上記の電界強度分布安定化領域のみから形成されている場合、その長さを任意に調整できないため、先端部分の位置が、どうしても容器の底部から離隔した状態となってしまい、容器底部へのガス供給が不十分となってしまい、十分な膜厚の蒸着膜（ＣＶＤ膜）を形成することが困難となってしまう。しかるに、本発明では、この電界強度分布安定化領域の先端側に、管壁が非金属材料からなる先端ガス誘導領域を形成することにより、電界強度分布に影響を与えることなく、容器底部へ十分な量のガスを供給することが可能となり、この結果として、底部も含めて容器内面に均一な厚みのＣＶＤ膜を形成することができるのである。このような本発明の効果は、後述する実施例及び比較例での実験結果を示す図５に明確に表わされている。
【００１６】
また、本発明においては、胴部の平断面形状が円形のように軸対称形状となっている容器（図４（ａ）参照）については勿論のこと、胴部の断面形状が矩形のように軸非対称形状となっている容器（図４（ｂ）参照）についても、均一な厚みのＣＶＤ膜を形成することが可能となるという予想外の利点も有している。
【００１７】
通常、ガス供給部材（ガス供給管）は、容器軸芯に沿って挿入されるが、胴部断面形状が軸非対称の容器では、容器胴部壁の内面とガス供給部材との間隔が一様でないため、胴部壁内面の周方向位置によって、形成されるＣＶＤ膜の厚みがばらつくという問題がある。即ち、胴部内面には、ガス供給管との間隔が小さい部分と大きい部分とが存在し、この間隔が小さい部分ではＣＶＤ膜の厚みは厚く、この間隔が大きい部分では、ＣＶＤ膜の厚みは薄くなる傾向があるためである。しかるに、本発明では、電界強度分布安定化領域の先端に所定の先端ガス誘導領域が形成されたガス供給管を用いることにより、このような軸非対称容器における周方向の厚みムラも有効に抑制することができる。このような本発明の予想外の利点は、後述する実施例及び比較例での実験結果を示す図６に明確に表わされている。
【００１８】
本発明において、軸非対称容器における周方向の厚みムラが有効に抑制できることは、実験的に確認されているものの、その理論的理由が明確に解明されているわけではないが、おそらく、その理由は次のようなものであると本発明者等は推定している。
即ち、従来、ガス供給部材の先端位置は、電界強度安定化のため、マイクロ波の半波長の関数で制限され、容器の底部との間に大きな間隔が生じている。しかるに、本発明では、所定の先端ガス誘導領域をガス供給部材（ガス供給管）の先端部分に形成するため、その領域の分だけ、ガス供給管と容器底部との間の間隔が狭められている。これにより、容器底部の面に吹き付けられた反応性ガスが周方向に回り込み、回り込んだガスが、特にガス供給管と胴部壁との間隔が大きい部分に流れ込み、この結果として、軸非対称容器における周方向の厚みムラが有効に抑制されるものと思われる。
【００１９】
このように本発明によれば、マイクロ波によるプラズマＣＶＤ法により、容器底部にも十分な厚みの蒸着膜を形成することができ、胴部の平面形状が軸対称及び軸非対称の何れの形状を有する容器に関しても、その内面全体にわたって均一な厚みの蒸着膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［プラズマ処理用ガス供給部材］
本発明のプラズマ処理用ガス供給部材の代表例を示す図１において、このガス供給部材は、中空の円筒状支持軸１の先端に、溶接等により接合されたガス供給管２からなっている。即ち、支持軸１の中空部を通ってガス供給管２の内部に所定の反応性ガス（プラズマ処理用ガス）が供給され、その管壁部及び先端部から外部にガスが吹き出される構造となっており、後述する図３のプラズマ処理装置内に保持された容器５０内に挿入されることにより、プラズマ処理領域（容器５０の内部）に反応性ガスが供給される。
【００２１】
本発明において、上記のガス供給管２は、電界強度分布安定化領域Ａと該領域Ａの先端部側に位置する先端ガス誘導領域Ｂとの２領域に区分される。
【００２２】
図１の例において、ガス供給管２の電界強度分布安定化領域Ａは、金属製の多孔質管２ａから形成されており、その管壁を介して周囲にガスを吹き出し、後述する容器５０の内部にガスを供給するとともに、プラズマ処理領域（容器５０の内部）を優れた共振系とし、プラズマ処理領域（容器５０の内部）の電界強度を高め且つ処理すべき容器５０の軸方向に沿っての電界強度分布を安定化する作用を有する。従って、この領域Ａでは、ガス供給管２は、ガスを周囲に供給するために多孔質管であると同時に、金属製であることが必要となるわけである。例えば、非金属製材料で管壁が構成されていると、上記のような電界強度調整機能を発現させることができない。また、上記のような電界強度調整機能を発現させるために、この電界強度分布調整領域Ａを構成する金属製多孔質管２ａは、プラズマ処理室を構成するシールド壁に電気的に接続され、且つその軸方向長さをプラズマ処理に用いるマイクロ波の半波長（λ／２）に対して一定の関係となるように設定する（この点については、後述する）。従って、金属製多孔質管２ａの軸方向長さ（電界強度分布安定化領域Ａの軸方向長さ）は、一概に規定することはできないが、５００ミリリットルのプラスチックボトルを例にとると、一般に、１７０乃至１９０ｍｍ程度である。
【００２３】
本発明において、金属製多孔質管２ａは、上記のような電気的特性が確保できる限り、任意の多孔質金属で形成されていてよいが、一般的には、成形性などの点から、ブロンズ粉粒体或いはステンレススチール粉粒体などから形成されていることが好ましい。
【００２４】
また、金属製多孔質管２ａは、管壁を通してのガスの供給を均一に行うために、一般に、公称ろ過精度が  ３００μｍ以下、特に２乃至１５０μｍの範囲となるような目開きを有していることが好ましい。尚、公称ろ過精度とは、多孔質体をフィルターとして用いる場合に使用されている特性値の一つであり、例えば公称濾過精度１３０μｍとは、この多孔質体をフィルターに使用したとき、上記粒径の異物を捕獲できることを意味するものである。
【００２５】
また、上記の金属製多孔質管２ａは、その全体で一定の目開きを有していてもよいが、その軸方向に沿って目開きを分布させることも可能である。即ち、マイクロ波によるプラズマ処理を行うにあたって、ガス供給部材（或いは容器）の軸方向に沿って電界強度が分布し、例えばマイクロ波の半波長（λ／２）をおおよその１周期として、電界強度が最大の部分と最小の部分とが交互に繰り返されるが、特に金属製多孔質管２ａの先端部は電界集中の特異点となり厚膜になりやすい傾向にある。従って、そのような場合には、例えばその部分の目開きを小さくすることにより、軸方向に沿って、形成される蒸着膜の厚みをより均一にすることができる。
【００２６】
上記のような金属製多孔質管２ａは、例えば所定の目開きを有するリングを成形し、焼結した後、これらを溶接やネジ構造等によって接合、一体化することにより形成され、これを、円筒状支持軸１にも溶接やネジ構造等により接合すればよい。
【００２７】
図１の例において、円筒状支持軸１は、プラズマ処理室を構成するシールド壁との導通が得られるものであれば各種金属材料で形成されていてよいが、一般的には、金属製多孔質管２ａを構成する多孔質金属と同種の金属であることが好適である。
【００２８】
また、先端ガス誘導領域Ｂは、電気絶縁性の非金属製材料から形成された非金属製管２ｂから構成されている。即ち、この領域Ｂは、領域Ａによって安定化される電解強度分布に悪影響を与えることなく、ガスを容器の底部に吹き付けるために形成される。従って、この非金属製管２ｂは、その管壁が金属製多孔質管２ａのような目開きを有するものであってもよいが、その先端から前記の金属製多孔質管２ａの内部に通じ且つ該非金属製管２ｂの先端まで貫通する貫通孔が形成されている限り、管壁に目開きが形成されていないものであってもよい。
例えば、図１（ａ）の態様は、非金属製管２ｂの管壁に目開きが形成されていない例であり、この場合、金属製多孔質管２ａの内部に通じる貫通口２ｃは、管２ｂの先端を貫通している。また図１（ｂ）の態様は、非金属製管２ｂの管壁に目開きが形成されている例であり、この場合、貫通口２ｃの先端は管壁によって閉じられているが、この管壁には目開きが形成されているため、反応性ガスの吹き出しに問題は生じない。
【００２９】
非金属製管２ｂを形成する非金属製材料としては、電気絶縁性の各種の樹脂やセラミックスを挙げることができるが、耐熱性や強度或いはコスト等の点で、フッ素樹脂やアルミナ等のセラミックスが好適である。かかる非金属製管２ｂは、これを構成する材料の種類に応じて、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、焼成法、切削加工法等の公知の方法により成形することができ、ネジ構造や必要により適当な接着剤を用いて、前述した金属製多孔質管２ａの先端に接合される。
【００３０】
上記の非金属製管２ｂの軸方向長さは、金属製多孔質管２ａの軸方向長さやＣＶＤ膜を形成すべき容器の軸方向長さに応じて決定されるため、一概に規定することはできないため、通常は、マイクロ波の半波長（λ／２）未満の範囲である。即ち、金属製多孔質管２ａの先端と容器底部との間隔は、通常、λ／２未満となっているからである。また、この非金属製管２ｂの軸方向長さは、容器底部との間隔が１乃至４０ｍｍ程度となるように設定されることが好ましい。即ち、この間隔が上記範囲よりも大きいと、容器底部に形成されるＣＶＤ膜の厚みが不十分となる傾向があり、また、上記範囲よりも近い場合には、底部中心部に比して、その周囲のＣＶＤ膜の厚みが不十分となる傾向があるためである。
【００３１】
本発明のガス供給部材は、図１の例に限定されるものではなく、例えば図２に示す構造とすることも可能である。即ち、図１のガス供給部材は、電界強度分布安定化領域Ａを形成する金属製部分が管壁によって形成されているが、図２では、かかる金属製部分が、管壁とは全く異なる部材で形成されている点において、大きく異なっている。
【００３２】
即ち、図２（ａ）の側断面図、及び図２（ａ）のＩ−Ｉ断面を示す図２（ｂ）において、このガス供給部材は、中空の円筒状支持軸１の先端に接合されたガス供給管２の全体が、非金属製の多孔質管から形成されており、この供給管２の内部に、電界強度分布安定化領域Ａを規定する金属製ロッド５（図１の例における金属製多孔質管２ａと同様の電界強度分布調整機能を有する）が設けられている。
【００３３】
即ち、金属製ロッド５は、非金属製のガス供給管２の付け根部分から、その内部を延びており、この金属製ロッド５が設けられている領域が電界強度分布安定化領域Ａとなり、この金属製ロッド５の先端よりも先の領域（金属製ロッド５が設けられていない領域）が先端ガス誘導領域Ｂとなる。
【００３４】
この例において、非金属製ガス供給管２は、その全体が、図１の非金属製管２ｂと同様の非金属材料（例えばフッ素樹脂等の樹脂やアルミナ等のセラミックス）等から形成され、且つその電界強度分布安定化領域Ａにおいては、図１の金属製多孔質管２ａと同様の目開きを有している。即ち、先端ガス誘導領域Ｂでは、目開きは形成されていなくともよく、電界強度分布安定化領域Ａや先端ガス誘導領域Ｂの軸方向長さは、図１に関して説明した通りである。
【００３５】
また、金属製ロッド５は、電界強度分布安定化領域Ａを形成するものであるため、図３に示す装置において、プラズマ処理室を構成するシールド壁に電気的に接続されることが必要である。従って、図２の例においては、中空の円筒状支持軸１を金属製とし、この金属製円筒状支持軸１を介して、金属製ロッド５とプラズマ処理室を構成するシールド壁との導通を図ることが必要となる。
【００３６】
このため、金属製円筒状支持軸１の先端部分は、該支持軸１の内部通路と非金属製ガス供給管２内との連通を損なわないように、ロッド支持部１ａを設け、この支持部１ａに金属製ロッド５を支持せしめる（特に図２（ｂ）参照）。この金属製ロッドは、任意の金属材料で形成されていてよいが、耐酸化性等の見地から、前述した金属製多孔質管２ｂと同様の金属材料で形成されているのが好ましい。
【００３７】
［プラズマ処理装置及び方法］
上述したガス供給部材は、マイクロ波プラズマ処理により、容器、特にプラスチックボトルの内面にＣＶＤ膜を形成するために使用される。図３には、このようなプラズマ処理を好適に実施する装置の構造を示した。尚、図３において、ガス供給部材としては、説明の便宜上、図１の構造のものを用いた例で示した。
【００３８】
図３において、全体として１０で示すプラズマ処理室は、環状の基台１２と、ピン等によって環状の基台１２に取り付けられた筒状のチャンバ１４と、チャンバ１４の上部を閉じている天蓋１６とから構成されている。これらの部材は、マイクロ波の閉じ込めのため、何れも金属製材料からなっている。
【００３９】
環状の基台１２の内側中空部には、やはり環状の金属製ボトルホルダー１８が設けられており、プラスチック容器５０の口部がボトルホルダー１８に保持されており、チャンバ１４内で容器５０は倒立状態に保持されている。また、基台１２の内側中空部には、ボトル５０内を減圧に保持するための排気管２２が接続されており、且つ倒立状態に保持されているボトル５０の口部上端近傍にマイクロ波閉じ込め用のシールド２４が設けられている。
【００４０】
また、基台１２には、チャンバ１４内（処理室１０内）を減圧に保持するための排気管２６が設けられている。この排気管２６にも、マイクロ波閉じ込め用のシールド２７が設けられている。
【００４１】
上述した装置において、チャンバ１４は、通常、円筒状であり、良好なＣＶＤ膜を形成するために、容器５０は、チャンバ１４の軸芯上に配置されている。
【００４２】
上記の装置にチャンバ１４内に保持されている容器５０の内部に、例えば図１に示す構造のガス供給管２を備えたガス供給部材３０が、環状の基台１２の内側中空部から容器５０の口部を介して挿入されている。即ち、このガス供給部材３０に設けられているガス供給管２の金属製多孔質管２ａは、管状の基台１２を介してチャンバ１４を構成するシールド壁に導通している。また、この金属製多孔質管２ａの付け根部は、容器５０の胴部全体にできるだけ均等に反応性ガスが供給されるように、容器５０の首部内に位置している。
【００４３】
一方、チャンバ１４には、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝送部材３２が接続されており、所定のマイクロ波発振器からマイクロ波伝送部材３２を介してプラズマ処理室１０内にマイクロ波が導入されるようになっている。また、天蓋１６には、必要により外気をチャンバ１４内に導入するための給気管３４が設けられている。
【００４４】
尚、容器５０は、その胴部の平断面形状が、図４（ａ）に示す円形の如き軸対称形状であってもよいし、図４（ｂ）に示す矩形の如き軸非対称の何れであってもよく、いずれの場合においても、ガス供給部材３０は、良好な共振系を形成するために、そのガス供給管２が容器軸芯上になるように挿入される。本発明では、特に図４（ｂ）に示すような軸非対称形状の容器に関しても、その胴部内面に、周方向での厚みのバラツキの小さい均一なＣＶＤ膜を形成することができる。
【００４５】
本発明において、ガス供給部材３０に設けられているガス供給管２は、マイクロ波供給によるプラズマ処理に際して、軸方向に沿って優れた共振系を形成し、電界強度を高め且つ軸方向に沿っての電界強度分布を安定化するために、シールド２４から電界強度分布安定化領域Ａと先端ガス誘導領域Ｂとの境界部まで（金属製多孔質管２ａの先端までに相当）の長さＬが、マイクロ波の波長λに対して、（ｎλ／２）±１０ｍｍ（ｎは１以上の整数）となるように、電界強度分布安定化領域Ａの長さ、即ち、金属製多孔質管２ａの長さが設定される。また、容器５０の底部に十分な厚みのＣＶＤ膜を形成し、且つ図４（ｂ）に示すような軸非対称形状の容器に関しても、均一な厚みのＣＶＤ膜を形成するために、ガス供給管２の先端と容器底部との間隔が１乃至４０ｍｍとなるように、先端ガス誘導領域Ｂの軸方向長さを設定するのがよい。
【００４６】
プラズマ処理に際しては、先ず真空ポンプを駆動しての排気管２２からの排気により、容器５０の内部を真空状態に維持する。この際、容器５０の外圧による変形を防止するために、ボトル外部のチャンバ１４（プラズマ処理室１０）内も、排気管２６により減圧状態にする。
【００４７】
容器５０内の減圧の程度は、ガス供給管３０から処理用ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような減圧の程度が高いものである。一方、チャンバ１４内（ボトル２０の外部）の減圧の程度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度である。
【００４８】
この減圧状態に達した後、前述した本発明のガス供給管３０により容器５０内に処理用ガスを導入し、マイクロ波伝送部材３２を通してプラズマ処理室１０内にマイクロ波を導入し、グロー放電によるプラズマを発生させる。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理を行うことができる。
【００４９】
所定のプラズマ処理を行った後、処理用ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、給気管３４や他の気体導入孔を通して冷却空気を徐々に導入して、容器の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理された容器をプラズマ処理室１０外に取り出す。
【００５０】
［処理すべき容器］
本発明において、プラズマ処理膜を形成すべき容器としては、種々のプラスチック容器を挙げることができる。
【００５１】
プラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
【００５２】
容器の形状は、ボトル、カップ、チューブ等の形でよいが、前述したガス供給管はボトルに処理膜を形成する場合に最も好適であり、特に胴部形状が図４（ａ）のような軸対称形状（例えば円形）のみならず、図４（ｂ）に示すような軸非対称形状であっても、均一な厚みのＣＶＤ膜を形成し得ることは本発明の大きな利点である。
【００５３】
［処理用ガス］
ガス供給管３０から供給する処理用ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使用される。
【００５４】
例えば、プラスチック基体の表面改質のために、炭酸ガスを用いてプラスチック基体の表面に架橋構造を導入したり、或いはフッ素ガスを用いてプラスチック基体表面にポリテトラフルオロエチレンと同様の特性、例えば非粘着性、低摩擦係数、耐熱性、耐薬品性を付与したりすることができる。
【００５５】
また、化学蒸着（ＣＶＤ）のために、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものを使用するのがよい。
【００５６】
原料化合物は、揮発性の高いものである必要があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などのハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用される。
【００５７】
更に、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
【００５８】
これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
【００５９】
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素などが適している。
【００６０】
［処理条件］
本発明において、プラズマ処理を行う処理室（図３の例では、処理室１０内に保持された容器５０の内部）は、グロー放電が発生する真空度に保持するべきであり、一般的にいって１〜５００Ｐａ、特に好適には５〜２００Ｐａの範囲に維持して、マイクロ波放電を行うのがプラズマ処理の効率の点でよい。
【００６１】
原料ガスの導入量は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、一例として、プラスチック容器への表面処理では、容器１個当たり、標準状態のガス容積に換算して１〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、特に２〜２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するのが望ましい。
【００６２】
複数の原料ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の原料ガスを過剰に供給することができる。例えば、珪素酸化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、金属源ガスに比して窒素或いはアンモニアを過剰に供給することができる。
【００６３】
グロー放電を生じさせるマイクロ波としては、工業的に使用が許可されている周波数が２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
【００６４】
マイクロ波の出力は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、一例としてプラスチック容器への表面処理では、容器１個当たり、５０〜１５００Ｗ、特に１００〜１０００Ｗの電力となるように供給するのが望ましい。
【００６５】
プラズマ処理の時間も、処理すべき基体の表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、一例としてプラスチック容器のプラズマ処理について説明すると、容器１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。
【００６６】
本発明におけるガス供給管を用いてプラズマ処理を行った場合には、既に述べた通り、例えば容器内面での厚みの変位幅が極めて小さく、均一な厚みの処理膜を形成することができる。
【実施例】
【００６７】
以下の例により本発明を更に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものでは決してない。
【００６８】
（共通条件）
共通の条件を以下の通りとして、各例の実験を行った。
●処理基材       断面形状が１：１．３の扁平率（図６参照）を持つ、
ポリエチレンテレフタレート製二軸延伸長方角ボトル
●処理用原料ガス 有機ケイ素化合物ガス     ：２ｓｃｃｍ
酸素                ：２０ｓｃｃｍ
●真空度         ボトル内：２０Ｐａ、ボトル外：７０００Ｐａ
●マイクロ波     ２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源にて発振
５００Ｗの出力でプラズマ点火から１０秒間処理
●ガス供給部材の支持部：ステンレス製管材
（長さ３５ｍｍ・・・表１のＡ部長さに含まれる）
【００６９】
（膜厚分布の評価）
蒸着サンプルから切り出した各測定部位の膜中Ｓｉ量を（株）リガク製の蛍光Ｘ線装置にて測定して検量線から膜厚に換算することにより、高さ方向の膜厚分布（図５，各高さでの値は周状４方向の平均値）と、０＆１８０°方向の平均膜厚と９０＆２７０°方向の平均膜厚との差（図６，高さ位置６０ｍｍ）を求めた。
【００７０】
（実験例）
ガス供給部材の構造や長さに関しては、表１に示す条件の組合せで実験を行った。尚、比較例１としては、ガス供給管の全体が金属製多孔質管で形成されているガス供給部材を用いた。
【表１】
2005068471.tif 000003
【００７１】
（結果−１）
表１及び図５から、本発明の請求範囲を満足する実験条件（実施例１〜３）においては、何れもボトル底部まで原料ガスが届いたことによりボトル底部が厚膜になると同時に、比較例１で見られた胴部４０〜１００ｍｍ付近の厚めの膜厚が改善されて、高さ方向での膜厚差（最大値−最小値）が小さくなることが確認された。なお、先端ガス誘導領域を設けたことにより比較例１で見られた胴部の厚膜が改善された理由は、一定供給量の原料ガスの一部が底部へ誘導されたことにより、底部と胴部の流量バランスが良くなったためと考えられる。
【００７２】
（結果−２）
表１及び図６からは、先端ガス誘導領域のない比較例１の条件では長辺部（０＆１８０°方向）と短辺部（９０＆２７０°方向）との膜厚差が大きいのに対し、本発明の請求範囲を満足する実験条件（実施例１〜３）においては、これが改善されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のガス供給部材の代表的な構造を示す側断面図。
【図２】本発明のガス供給部材の他の例を示す図。
【図３】本発明のガス供給部材を用いてプラズマ処理を行う装置の概略構造を示す図。
【図４】本発明が適用される容器胴部の平断面形状の例を示す図。
【図５】実験結果−１（ボトル高さ方向の膜厚分布）を示す図
【図６】実験結果−２（ボトル周方向の膜厚差）を示す図
【符号の説明】
【００７４】
１：中空円筒状支持軸
２：ガス供給管
２ａ：金属製多孔質管
２ｂ：非金属製管状部
５：金属製ロッド
Ａ：電界強度分布安定化領域
Ｂ：先端ガス誘導領域
【図１】
2005068471.tif 000004
【図２】
2005068471.tif 000005
【図３】
2005068471.tif 000006
【図４】
2005068471.tif 000007
【図５】
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【図６】
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