(57)【要約】【課題】  着色剤を十分に分散可能で、色再現性とＯＨＰ透明性に優れ、十分な摩擦帯電性を有するカラートナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】  第１混練工程、第２混練工程、粉砕工程及び分級工程を有するカラートナーの製造方法であり、第１混練工程での樹脂に対する含水ペースト顔料中の顔料固形分の割合が、第１の樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であり、第１混練工程で用いる第１の樹脂の粒度が、２５％粒径（Ｄ２５）が１０μｍ以上であり、５０％粒径（Ｄ５０）が２０〜１００μｍであり、７５％粒径（Ｄ７５）が１５０μｍ以下であることを特徴とするカラートナーの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の樹脂と、水及び顔料粒子を含む含水ペースト顔料とを熱融解混練して第一混練物を得る第１混練工程；
得られた第１混練物を冷却後粉砕し、得られた第１混練の粉砕物と、少なくとも第２の樹脂とを熱溶解混練して第２混練物を得る第２混練工程；
得られた第２混練物を冷却後、粉砕して粉砕物を得る粉砕工程；及び得られた粉砕物を分級してカラートナー粒子を得る分級工程；を有するカラートナーの製造方法であり、第１混練工程での樹脂に対する含水ペースト顔料中の顔料固形分の割合が、第１の樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であり、第１混練工程で用いる第１の樹脂の粒度が、２５％粒径（Ｄ25）が１０μｍ以上であり、５０％粒径（Ｄ50）が２０〜１００μｍであり、７５％粒径（Ｄ75）が１５０μｍ以下であることを特徴とするカラートナーの製造方法。
【請求項２】
該カラートナー中の顔料粒子は、個数平均粒径が０．７μｍ以下であり、０．１〜０．５μｍの粒径の顔料粒子を６０個数％以上含有し、０．８μｍ以上の粒径の顔料粒子を１０個数％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のカラートナーの製造方法。
【請求項３】
第１及び第２の樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビニル系共重合体、（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体とを有するハイブリッド樹脂成分及びそれらの混合物からなるグループから選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラートナーの製造方法。
【請求項４】
少なくとも第１の樹脂と、水及び顔料粒子を含む含水ペースト顔料とを熱融解混練して第一混練物を得る第１混練工程；
得られた第１混練物を冷却後粉砕し、得られた第１混練の粉砕物と、少なくとも第２の樹脂とを熱溶解混練して第２混練物を得る第２混練工程；
得られた第２混練物を冷却後、粉砕して粉砕物を得る粉砕工程；及び得られた粉砕物を分級してカラートナー粒子を得る分級工程からなるカラートナーの製造方法によって得られたカラートナーであり、第１混練工程での樹脂に対する含水ペースト顔料中の顔料固形分の割合が、第１の樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であり、第１混練工程で用いる第１の樹脂の粒度が、２５％粒径（Ｄ25）が１０μｍ以上であり、５０％粒径（Ｄ50）が２０〜１００μｍであり、７５％粒径（Ｄ75）が１５０μｍ以下であることを特徴とするカラートナー。
【請求項５】
請求項４に記載のカラートナーにおいて、該カラートナー中の顔料粒子は、個数平均粒径が０．７μｍ以下であり、０．１〜０．５μｍの粒径の顔料粒子を６０個数％以上含有し、０．８μｍ以上の粒径の顔料粒子を１０個数％以下含有することを特徴とするカラートナー。
【請求項６】
請求項５に記載のカラートナーにおいて、第１及び第２の樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ビニル系共重合体、（ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体とを有するハイブリッド樹脂成分及びそれらの混合物からなるグループから選択される１種以上の樹脂であることを特徴とするカラートナー。
【請求項７】
請求項６に記載のカラートナーにおいて、該トナーは、示唆熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあることを特徴とするカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電記録及び静電印刷における静電荷像を現像するためのカラートナーの製造方法に関し、とりわけカラー画像の色再現性が広く、かつＯＨＰ透明性に優れたカラートナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラー複写機が注目されはじめてきた。特にデジタル化されたフルカラー複写機が注目されており、広く市場に展開しつつある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。
【０００４】
その一般的カラー画像形成方法は、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００５】
近年、フルカラー複写画像に対するその品質への要求度は、ますます高まりつつある。印刷を見なれた一般ユーザーにとってはフルカラー複写画像はまだまだ満足出来るレベルではなく、より印刷に近づいたレベル、より写真に近づいたレベルを望んでいる。すなわち、複写画像における広い画像面積でのベタ画像，ハーフトーン画像の均一性，高濃度から低濃度までの広いダイナミックレンジをカバーする画像濃度出力を有するトナー、印刷並の透明性を有するＯＨＰ画像及びそれに用いられるトナーの透明性などである。
【０００６】
一般に白黒複写機用黒トナーと比べてフルカラートナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が一般的に使用され、加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、高温オフセットを防止するために加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図っている。
【０００７】
しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合がある。
【０００８】
さらに、トナーとして離型性を増すために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレンまたはポリプロピレンの如きワックスを添加する方法も行われている。
【０００９】
トナー粒子中に離型剤としてワックスを含有させることは、特許文献１乃至３に提案されている。
【００１０】
さらに、特許文献４乃至１３に、トナーにワックス類を含有させることが提案されている。
【００１１】
しかし、カラートナーにおいて広く使用されているポリエステル樹脂とワックスとは相溶性が悪く、つまり、ワックスの分散が悪いがために現像性に悪影響を与える可能性がある。
【００１２】
そこで、バインダー樹脂に改良を加えワックス分散性を改良する工夫がいろいろと試みられている。例えば、特許文献１４には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系共重合体からなるトナーが提案されている。特許文献１５には、α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となる様に分子量分布を広くしたトナーが提案されている。
【００１３】
このようにバインダー樹脂としてポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分を使用することでワックスの分散性が改善されるが、一般的にワックス類は結晶性が強く、そのためワックス分散性を改善したところで、ＯＨＰにおける透明性に悪影響を与える可能性を有している。これらを解決する手段の一つとして、トナー中の着色剤の分散性を向上せしめることがある。
【００１４】
特許文献１６及び１７には、溶剤に結着樹脂，着色剤及び荷電制御剤などをあらかじめ溶解し、該溶剤を除去しトナーを得る方法が開示されているが、これらは荷電制御剤の分散性の制御が難しいこと；溶剤が最終製品であるトナーに残存し好ましくない臭気を与えること；の如き問題点を有している。
【００１５】
特許文献１８には、ハロゲン系溶剤を用いたトナー製造方法が開示されているが、ハロゲン系溶剤は極性が強いため、使用される着色剤が制限されるなどの不具合がある。
【００１６】
特許文献１９乃至２１では、ニーダー中で加熱及び加圧を加えながらトナーを製造する方法が開示されているが、トナーを構成する結着樹脂の分子鎖が強力な混練負荷によって切断され、高分子中の部分的低分子量化が促進されることになる。そのため定着工程での高温オフセットが発生しやすくなる。とりわけカラー複写においては、３色又は４色のトナーが層状に積層されたものを定着するため、耐高温オフセットのラチチュードは白黒トナーの場合よりははるかにきびしく、高分子中のわずかな分子切断が容易に高温オフセットを生ずる原因となる。
【００１７】
特許文献２２及び２３には、樹脂と顔料の水性プレスケーキとを混練機に仕込み、加熱混練して顔料の樹脂への分散を達成しているが、特にワックスを含有するトナーに対して顔料分散が不十分であり、樹脂と顔料とを加熱混練する前に、樹脂のガラス転移温度以下にて混合する必要がある。それにより、これまでのポリエステル樹脂、ビニル共重合体のみならず、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂及びそれらの混合物においても十分に顔料分散が可能で、色再現性、ＯＨＰ透明性に優れたカラートナーを提供することが可能となった。
【００１８】
特許文献２４では、マスターバッチ中での着色剤分散について提案されているが、混練樹脂粒径については規定されておらず、ワックスを含有するトナーに対しては着色料分散が不十分である。
【特許文献１】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】特公昭５２−３３０５号公報
【特許文献３】特開昭５７−５２５７４号公報
【特許文献４】特開平３−５０５５９号公報
【特許文献５】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献６】特開平１−１０９３５９号公報
【特許文献７】特開昭６２−１４１６６号公報
【特許文献８】特開昭６１−２７３５５４号公報
【特許文献９】特開昭６１−９４０６２号公報
【特許文献１０】特開昭６１−１３８２５９号公報
【特許文献１１】特開昭６０−２５２３６１号公報
【特許文献１２】特開昭６０−２５２３６０号公報
【特許文献１３】特開昭６０−２１７３６６号公報
【特許文献１４】特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献１５】特公昭５５−６８０５号公報
【特許文献１６】特開昭６１−１１７５６５号公報
【特許文献１７】特開昭６１−１５６０５４号公報
【特許文献１８】特開昭６１−９１６６６号公報
【特許文献１９】特開平４−３９６７１号公報
【特許文献２０】特開平４−３９６７２号公報
【特許文献２１】特開平４−２４２７５２号公報
【特許文献２２】特開平５−３４９７８号公報
【特許文献２３】特開平８−２３４４８９号公報
【特許文献２４】特開平１１−１９４５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、着色剤を十分に分散可能で、電子写真，静電記録及び静電印刷における静電荷像を現像するためのカラートナーに関し、色再現性とＯＨＰ透明性に優れたカラートナーの製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の更なる目的は、十分な摩擦帯電性を有するカラートナーの製造方法を提供することにある。
【００２１】
さらにまた、本発明の目的は、着色剤の分散性が良好なカラートナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、少なくとも第１の樹脂と、水及び顔料粒子を含む含水ペースト顔料とを熱融解混練して第一混練物を得る第１混練工程；
得られた第１混練物を冷却後粉砕し、得られた第１混練の粉砕物と、少なくとも第２の樹脂とを熱溶解混練して第２混練物を得る第２混練工程；
得られた第２混練物を冷却後、粉砕して粉砕物を得る粉砕工程；及び得られた粉砕物を分級してカラートナー粒子を得る分級工程；を有するカラートナーの製造方法であり、第１混練工程での樹脂に対する含水ペースト顔料中の顔料固形分の割合が、第１の樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であり、第１混練工程で用いる第１の樹脂の粒度が、２５％粒径（Ｄ25）が１０μｍ以上であり、５０％粒径（Ｄ50）が２０〜１００μｍであり、７５％粒径（Ｄ75）が１５０μｍ以下であることを特徴とするカラートナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、着色剤を十分に分散可能で、色再現性とＯＨＰ透明性に優れ、十分な摩擦帯電性を有するカラートナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは、少なくとも第１の樹脂に対して、着色剤の分散を向上させるために鋭意検討したところ、
（１）少なくとも第１の樹脂と、水及び顔料粒子を含む含水ペースト顔料とを熱融解混練して第一混練物を得る第１混練工程；
得られた第１混練物を冷却後粉砕し、得られた第１混練の粉砕物と、少なくとも第２の樹脂とを熱溶解混練して第２混練物を得る第２混練工程；
得られた第２混練物を冷却後、粉砕して粉砕物を得る粉砕工程；及び得られた粉砕物を分級してカラートナー粒子を得る分級工程；を有するカラートナーの製造方法であり、かつ、
（２）第１混練工程での樹脂に対する含水ペースト顔料中の顔料固形分の割合が、第１の樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であり、第１混練工程で用いる第１の樹脂の粒度が、２５％粒径（Ｄ25）が１０μｍ以上であり、５０％粒径（Ｄ50）が２０〜１００μｍであり、７５％粒径（Ｄ75）が１５０μｍ以下であるときに、初めて色再現性、ＯＨＰ透明性、帯電安定性に優れたカラートナーを得ることが可能であることを見出した。
【００２５】
本発明においては、着色剤粒子として水および顔料粒子を含む含水ペースト顔料を用いることを特徴としている。
【００２６】
すなわち、これまでは、熱融解混練により樹脂中に着色剤粒子を分散させる際には、乾燥された着色剤粒子粉末が主に用いられてきた。しかし、この場合、充分に分散されていない顔料粒子が多く存在しており、これでは色再現性及びトランスペアレンシーフィルムの透明性が良好ではなく、さらに、トナー中の顔料粒子が不均一な状態で凝集体として存在していると、トナー粒子間での帯電のバラツキが顕著となり、いわゆるトリボ分布はブロードなものになってしまう。これでは目的とする高品位なフルカラー画像は得られない。
【００２７】
また、本発明においては、上記の着色剤の公知の製造工程におけるろ過工程前の顔料スラリーから、一度乾燥させた粉末の顔料粒子を水系にもどしてペースト状にしたものでもよいが、好ましくは、ただの一度も乾燥工程を経ずして得られたペースト状顔料を用いる。これにより、トナーコストを安くすることができる。
【００２８】
また、本発明においては、第１混練工程での樹脂に対する含水ペースト顔料中の顔料固形分の割合が、第１の樹脂１００質量部に対して、２０〜１５０質量部、好ましくは３０〜１００質量部であることに特徴がある。顔料の割合が２０質量部以下であると、第１混練物中の顔料濃度が低くなりすぎ、混練時にかかるシェアが低くなるため着色剤の分散性が低くなる。一方、１５０質量部以上であると、第１混練工程で得られる第１混練物中において、顔料粒子が凝集してしまい、目的とする十分な分散性が得られない。
【００２９】
さらに本発明においては、第１混練工程で用いる第１の粒子度が、２５％粒径（Ｄ25）が１０μｍ以上であり、５０％粒径（Ｄ50）が２０〜１００μｍであり、７５％粒径（Ｄ75）が１５０μｍ以下、好ましくは、２５％粒径（Ｄ25）が１５μｍ以上であり、５０％粒径（Ｄ50）が２５〜７５μｍであり、７５％粒径（Ｄ75）が１２０μｍ以下、より好ましくは２５％粒径（Ｄ25）が２０μｍ以上であり、５０％粒径（Ｄ50）が３０〜５０μｍであり、７５％粒径（Ｄ75）が９０μｍ以下であることを特徴としている。
【００３０】
すなわち、これまでは、着色剤の分散が論じられる時は、どうしても着色剤の分散平均粒径のみ重要視されてきたが、本発明者らの検討では、第１混練工程で用いる樹脂粒子の粒度分布が着色剤の分散性向上の為には極めて重要であることを見出したものである。
【００３１】
つまりこの場合、第１の樹脂と顔料粒子とをより均一に混ざり合わせることができ、さらには溶融混錬する際に過剰なせん断力を与えないことで樹脂の高分子鎖切断を引き起こすことなく顔料分散可能となる。
【００３２】
さらに、本発明において、カラートナー中の顔料粒子は、０．１〜０．５μｍの粒径の顔料粒子を６０個数％以上含有していることが好ましい。
【００３３】
すなわち、これまでは、着色剤の分散粒径が論じられる時は、どうしても平均粒径のみ重要視されてきたが、本発明者らの検討では、カラートナー粒子中に分散している顔料粒子の分散粒度分布が色再現性向上のためには極めて重要であることを見い出したものである。
【００３４】
より具体的に説明すると、顔料粒子の分散粒径がブロードである時はどうしてもトナー粒子間同士での着色剤の分散の程度に大きな差が生じてしまい、これではいくら平均粒径を小さくしても、充分に分散されていない比較的大きめの着色剤粒子による光の乱反射が避けられず、目的とする色再現が達成できない。特にマゼンタ，シアン，イエローの３色重ね合わせによる減色混合法においては、着色剤の有する分光反射特性を最大限に引き出せる様、極力シャープな分散粒径分布を有していることが望ましい。
【００３５】
基本的に０．１μｍより小さい微小粒径の顔料粒子は、光の反射，吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられ、良好な色再現性と優れたトランスペアレンシーフィルムの透明性を提供する。一方、０．５μｍより大きな粒径の顔料粒子が多く存在していると、どうしても投影画像の明るさ及び彩かさが低下してしまう。
【００３６】
よって本発明においては、０．１〜０．５μｍの粒径の顔料粒子を６０個数％以上、好ましくは６５個数％以上、より好ましくは７０個数％以上含有していることが良い。
【００３７】
さらに本発明においては、０．８μｍ以上の粒径の顔料粒子を１０個数％以下含有していることが好ましく、基本的には０．８μｍ以上の粒子は少ない方がより好ましい。０．８μｍ以上の大きな粒径の顔料粒子が１０個数％より多く含有している場合には、特に表面近傍にこのような大きな粒径の顔料粒子が多く存在していると、どうしてもトナー表面からの脱離が避けられず、カブリ，ドラム汚染，クリーニング不良といった種々の問題を引き起こす。さらにこのようなカラートナーを二成分系現像剤として用いる時は、キャリア汚染といった問題も引き起こし、長期の耐久において安定した画像が得られなくなってしまう。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も得られない。
【００３８】
本発明においては、第１の樹脂と、少なくとも水および顔料粒子を含む含水ペースト顔料とを第１樹脂のガラス転移温度以下にて混合し、さらに混合しながら加熱し、得られた混合物を９０乃至１５０℃の温度にて熱溶融混練することが好ましい。
【００３９】
１３０℃より高い場合は混練時に十分なシェアがかからず分散が不十分な状態となりやすく、また９０℃より低い場合、シェアがかかりすぎ、高分子鎖切断が起こり、トナーの保存安定性が悪化する可能性があり好ましくない。
【００４０】
本発明に用いる混練装置としては、加熱ニーダー，一軸押し出し機，二軸押し出し機，ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【００４１】
本発明の目的に適合する顔料粒子としては、公知の顔料が使用される。
【００４２】
例えば顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００４３】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００４４】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００４５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３、７４，８３，９３，９７，１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、市販のカーボンブラック，上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００４７】
本発明においては上記の顔料を単独で使用しても構わないし、他の顔料と併用して用いても良い。
【００４８】
さらに、トナー化する際には染料を用いても良い。例えば、染料として例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２、等が挙げられる。
【００４９】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、もしくは（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｃ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましいが、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至９，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量１０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られないうえ、ＯＨＰの透過性が不十分となるため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが不可能となる。
【００５０】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５１】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５２】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００５３】
それらの中でも、特に、下記一般式（７）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００５４】
【化１】
2005352131.tif 000003
さらに結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００５５】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６０】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６１】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６２】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００６３】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６４】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００６５】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６６】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００６７】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６８】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６９】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７０】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００７１】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。
【００７２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。
【００７３】
本発明において離型剤を内添したトナーを製造する場合、離型剤（ワックス）としては次のものが挙げられる。
【００７４】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、離型剤として、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７５】
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００７６】
炭化水素系ワックスのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５０〜１００℃にあり、好ましくは５５〜８０℃にあること、また、トナーの質量を基準として０．１〜６質量％含有させることが良い。
【００７７】
ワックスの量が０．１質量％未満の場合は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られず、６質量％よりも多い場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナーの彩度を損なうこととなる。
【００７８】
また、最大吸熱ピークが５０℃未満のワックスを用いた場合、本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度よりも低くなるために、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が大幅に悪くなる。一方、最大吸熱ピークが１００℃より大きい場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００７９】
炭化水素系ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００８０】
本発明は、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００８１】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８２】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過・水洗することにより、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００８３】
有機金属化合物は、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にカブリや画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【００８４】
有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として０．１質量％未満（全く加えない）であると、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。有機金属化合物の含有率が、トナーの質量基準として１０質量％を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【００８５】
本発明のカラートナーは、カラートナー粒子及び外添剤の混合物によって構成されていることが良く、この外添剤としては、例えば、トナーの流動性を向上させるための流動性向上剤が挙げられる。流動性向上剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、添加前に比べて流動性が増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。
【００８６】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末が挙げられる。
【００８７】
本発明のカラートナーは、二成分系現像剤又は一成分系現像剤として用いることが可能である。
【００８８】
本発明のカラートナーを二成分系現像剤として用いる場合は、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄，ニッケル，銅，亜鉛，コバルト，マンガン，クロム，希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物及び磁性フェライトなどが使用できる。またその製造方法として特別な制約はない。
【００８９】
上記キャリアの表面を樹脂で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶解剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に被覆材の粉体をキャリアと混合して被覆する方法の如き、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００９０】
キャリア表面への固着物質（被覆材）としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン，モノクロロトリフルオロエチレン重合体，ポリフッ化ビニリデン，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，スチレン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミド，ポリビニルブチラール，ニグロシン，アミノアクリレート樹脂，塩基性染料及びそのレーキ，シリカ微粉末，アルミナ微粉末，ジアルキルサリチル酸の金属錯体または金属塩を単独或は複数用いるのが適当である。上記の化合物（固着物質）の処理は、キャリアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般的には総量でキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が良い。
【００９１】
これらキャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍを有することが良い。
【００９２】
特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の単独又は組み合わせ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂；フッ素系共重合体；などを単独で又は適時好ましい比率の混合物としたもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングしたものが好ましい。
【００９３】
本発明のトナーと混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１〜１５質量％、好ましくは２〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
【００９４】
本発明のカラートナーを非磁性一成分系現像剤として用いる場合は、前記の磁性キャリアごときものは使用せずに、前記流動性向上剤などを適時添加して用いる。
【００９５】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【００９６】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【００９７】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。
【００９８】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【００９９】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１００】
さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が２．５μｍ乃至６．０μｍであることが、より高画質画像の形成のために好ましい。
【０１０１】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２．５μｍ未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下し、６．０μｍを超える場合には、画質が粗くなる傾向にある。
【０１０２】
本発明に係るカラートナーの物性値の測定方法は次の通りである。
【０１０３】
（粉砕樹脂の平均粒径及び粒度分布の測定方法）
粉砕樹脂の平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組み合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から２５％粒径，７５％粒径を求める。
【０１０４】
【表１】
2005352131.tif 000004
（ＧＰＣによる分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１０５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１０６】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１０７】
（ＧＰＣ測定条件）
・装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
・温度：１３５℃
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオソール添加）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリスチレン換算することによって算出される。
【０１０８】
（ワックスの極大吸熱ピークおよびガラス転移温度の測定）
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０１０９】
またガラス転移温度は、吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１１０】
さらに２種類以上の樹脂を使用する場合は、吸熱ピークが２つ以上存在する可能性がある。その場合、もっとも低い温度の吸熱ピークが出る前と、もっとも高い吸熱ピークが出た後でのベースラインの中間点の線と示唆熱曲線との交点をガラス転移点とした。
【０１１１】
（カラートナー粒子中における顔料粒子の平均粒径測定）
２．３Ｍのショ糖溶液にトナーを加え、よく撹拌しこれを試料ホルダーピンに少量つけ、次いで液体Ｎ2中に投入し固化させ、ただちに試料アームヘッドにセットする。クライオ装置付きのウルトラミクロトームＦＣ４Ｅ（日製産業製）にて常法に従ってカッティングしサンプルを用意した。これを電子顕微鏡Ｈ−８０００形（日立製作所製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにして、写真を撮った。倍率はサンプルに応じて任意とする。その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し、２値の画像データに変換する。そのうち、０．１μｍ以上の粒径を有する顔料粒子についてのみ無作為に解析を行なうこととし、サンプリング数が３００回を超えるまで測定をくり返し、本発明で必要とする顔料粒子の個数平均粒径、ならびに粒度分布を求めた。すなわち、ここでは０．１μｍより大きい粒子のみを測定対象とした。
【０１１２】
なお、本発明で言う粒径は、各顔料粒子画像を球形近似した後、得られる直径により定義される値とした。
【０１１３】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。次いで、このポリエステル樹脂を粉砕し粒度分布がそれぞれ、D25＝２０μｍ、D50＝３２μｍ、D25＝４７μｍのポリエステル樹脂（１）、D25＝４８μｍ、D50＝６２μｍ、D25＝７９μｍのポリエステル樹脂（２）、D25＝７２μｍ、D50＝９０μｍ、D25＝１１５μｍのポリエステル樹脂（３）、D25＝８５μｍ、D50＝１１０μｍ、D25＝１４０μｍのポリエステル樹脂（４）、D25＝５０μｍ、D50＝８０μｍ、D25＝１７０μｍのポリエステル樹脂（５）、を得た。
【０１１５】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、こはく酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【０１１６】
（ビニル系共重合体の製造例）
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系共重合体として、スチレン２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジクリパーオキサイド０．１１ｍｏｌを温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を装備した３リットル４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下にて１２０℃の温度で攪拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系共重合体（１）を得た。
【０１１７】
（エポキシ樹脂製造例）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂                          ２０００ｇ
（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量１８８、粘度１３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ビスフェノールＡ                                              ９３７ｇ
ｐ−クミルフェノール                                          ５５９ｇ
キシレン                                                      ４００ｇ
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に７０℃まで昇温させ、塩化リチウム分０．６４ｇの５Ｎ水溶液を加え、１７０℃に昇温させ、減圧しながらキシレン，水を留去し減圧を解除し、６時間反応させた。ここにε−カプロラクトン１８４ｇを加え、６時間反応させ変性エポキシポリオール樹脂（エポキシ樹脂１）を得た。
【０１１８】
使用した樹脂ＭｐとＭｗ／Ｍｎを表２にまとめた。
【０１１９】
【表２】
2005352131.tif 000005
【実施例１】
【０１２０】
第一の混練工程（着色剤粒子製造）：
・ポリエステル樹脂（１）                                  １００質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  ２６７質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、第１の樹脂のガラス転移温度以下にてプレ混合を５分間行う。その後、混合しながら１００℃まで昇温する。さらに１２０℃まで昇温して約３０分間加熱溶融混練を行い、十分顔料を分散させ、該工程を終了した後、冷却し混練物を取り出した。これを乾燥させ、粉砕してシアン着色剤１を得た。
【０１２１】
第二の混練工程：
・シアン着色剤１                                        １１．３質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ９３．７質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１３０℃に設定し溶融混練した。
【０１２２】
冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における体積平均径が７．２μｍになるように選択してシアントナー粒子（分級品）を得た。
【０１２３】
上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ１１０ｍ2／ｇ）１．０質量部を合せてシアントナー１とした。さらにシアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０１２４】
このシアン現像剤１を用いて、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）にて、未定着画像を作成した。またそれをカラー複写機ＣＰ−６６０（キヤノン製）の定着ユニットを取り外した改造機を用い、定着温度、速度を変えて定着試験をおこなった。このときの画像面積比率は２５％であり、単位面積当たりの、トナー載り量は、０．７ｍｇ／ｃｍ2に設定した。
【０１２５】
上記実施例について以下の項目について評価を行った。複写試験において、初期画像を得たが、色調は彩度のすぐれた、あざやかなものであった。
【０１２６】
「色再現性」は、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、オリジナル画像と複写画像との色差（ΔＥ）を以下の通り定量的に評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１２７】
ΔＥ＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）2＋（ａ１＊−ａ２＊）2＋（ｂ１＊−ｂ２＊）2｝1/2
Ｌ１＊：オリジナル画像の明度
ａ１＊，ｂ１＊：オリジナル画像の色相と彩度を示す色度
Ｌ２＊：複写画像の明度
ａ２＊，ｂ２＊：複写画像の色相と彩度を示す色度
（評価基準）
○：色再現性に優れ、彩度が高い。ΔＥ≦５（良）
△：若干あざやかさに欠けるものの、実用上問題なし。５＜ΔＥ≦１０（可）
×：あざやかさに欠け、２次色の色再現性に劣る。ΔＥ＞１０（不可）
「ＯＨＰ透明性の測定」は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５％
Ｃ：６５〜７５％
Ｄ：６５％未満
さらに常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下にて５．０万枚の耐久試験を行ったところ、カブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン色画像が得られ、色再現性に優れ、そのときの帯電量も安定していた。
【０１２８】
ここで「帯電量」は、以下のブローオフ法に基づき測定した。図１はトナー又は外添剤のトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。測定サンプルがトナーの場合を説明する。底に５００メッシュのスクリーン１０３のある金属製の測定容器１０２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの質量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ１０４をする。このときの測定容器１０２全体の質量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に、吸引機１０１（測定容器１０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１０７から吸引し風量調節弁１０６を調整して真空計１０５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計１０９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１０８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ2（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
【０１２９】
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ1−Ｗ2）
これらの評価結果を表３にまとめた。
【実施例２】
【０１３０】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー２を得た。
【０１３１】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂（２）                                  １００質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  ２６７質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤２                                        １１．３質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ９３．７質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
その結果、オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好な画像が得られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好であった。また、５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。
【実施例３】
【０１３２】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー３を得た。
【０１３３】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂（３）                                  １００質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  ２６７質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤３                                        １１．３質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ９３．７質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
その結果、オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好な画像が得られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好であった。また、５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。
【実施例４】
【０１３４】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してマゼンタトナー１を得た。
【０１３５】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂１                                      １００質量部
・ペースト状マゼンタ顔料１                                ３２０質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、水分量７５％）
第二の混練工程：
・マゼンタ着色剤１（顔料粒子の含有量４４．４質量％）    １１．３質量部
・ハイブリッド樹脂１                                    ９３．７質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
その結果、オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好な画像が得られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好であった。また、５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。
【実施例５】
【０１３６】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してイエロートナー１を得た。
【０１３７】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂１                                      １００質量部
・ペースト状イエロー顔料１                                ４００質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、水分量８０％）
第二の混練工程：
・イエロー着色剤１（顔料粒子の含有量４４．４質量％）    １１．３質量部
・ハイブリッド樹脂１                                    ９３．７質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
その結果、オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好な画像が得られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好であった。また、５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。
【実施例６】
【０１３８】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー４を得た。
【０１３９】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂（１）                                  １００質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  １００質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤４（顔料粒子の含有量２３．１質量％）      ２１．６質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ８３．３質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
その結果、オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好な画像が得られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好であった。また、５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。
【実施例７】
【０１４０】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー５を得た。
【０１４１】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂（１）                                  １００質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  ４６７質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤５（顔料粒子の含有量５８．３質量％）        ８．６質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ９６．４質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
シアン着色剤５においては、第１混練物では若干顔料が凝集していたが、シアントナー５で実際に画出しを行うと、色再現性がわずかに悪くなったが、ほぼ忠実な画像が得られ、耐久後の帯電量についても安定していた。
【実施例８】
【０１４２】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー６を得た。
【０１４３】
第一の混練工程：
・ビニル共重合体１                                          ６０質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  １００質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤６（顔料粒子の含有量３３．３質量％）      １５．０質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ９０．０質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
画出しを行ったところ、オリジナルに忠実な画像を得ることができた。また５０００枚耐久後は若干の帯電量の低下は発生したが、その影響が画像に現れることはなく、問題ないレベルであった。
【実施例９】
【０１４４】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー７を得た。
【０１４５】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂１                                        ６０質量部
・ビニル共重合体１                                          １０質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  １００質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤７（顔料粒子の含有量３０質量％）          １６．７質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ８８．３質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好な画像が得られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好であった。また、５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。
【実施例１０】
【０１４６】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー８を得た。
【０１４７】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂１                                        ２５質量部
・ビニル共重合体１                                            ５質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                    ４０質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  １００質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤８（顔料粒子の含有量３０質量％）          １６．７質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ８８．３質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好な画像が得られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好であった。また、５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。
【実施例１１】
【０１４８】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー９を得た。
【０１４９】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂１                                        ７０質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  １００質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤９（顔料粒子の含有量３０質量％）          １６．７質量部
・ポリエステル樹脂１                                    ７８．３質量部
・ビニル共重合体１                                          １０質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
その結果、ビニル共重合体の成分が若干多いものの、ＯＨＰ透明性がよく５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。
【実施例１２】
【０１５０】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー１０を得た。
【０１５１】
第一の混練工程：
・ハイブリッド樹脂１                      ７０質量部
・ペースト状シアン顔料１                １００質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤１０                      １６．７質量部
・ハイブリッド樹脂１                    ８８．３質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物            ４質量部
・パラフィンワックス                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．１４）
その結果、オリジナル画像に忠実で色再現性の良い良好な画像が得られた。ＯＨＰ透明性についても極めて良好であった。また、５００００枚耐久後も帯電性が安定し、画像に乱れはなく忠実な画像が得られた。
【実施例１３】
【０１５２】
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー１１を得た。
【０１５３】
第一の混練工程：
・ビニル共重合体１                      １０質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                ６０質量部
・ペースト状シアン顔料１              １００質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤１１                １６．７質量部
・ポリエステル樹脂１              ８８．３質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物      ４質量部
・パラフィンワックス                    ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．１４）
その結果、第１混練物では若干顔料が凝集していたが、シアントナー１１で実際に画出しを行うと、忠実な画像が得られ、ＯＨＰ透明性も優れていた。
【０１５４】
（比較例１）
第１混練工程において、含水ペースト顔料の代わりに粉末顔料を用いたことを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー１２を得た。
【０１５５】
顔料の分散が悪く、画像もがさっぽく、ＯＨＰ透明性も非常に悪い状態であった。また、耐久試験においても帯電性が不安定であり、５００００枚まで達することが出来なかった。
【０１５６】
（比較例２）
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー１３を得た。
【０１５７】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂（１）                                  １００質量部
・ペースト状シアン顔料１                                    ５０質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤１３（顔料粒子の含有量１３．０質量％）    ３８．４質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ６６．５質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
第１混練物において顔料の含有量が少ないため、画出しを行うと画像むらが発生して、濃度が出なかった。
【０１５８】
（比較例３）
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー１４を得た。
【０１５９】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂（１）                                  １００質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  ５３３質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤１４（顔料粒子の含有量６１．５質量％）      ８．１質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ９６．９質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
第１混練物においては顔料の凝集物等は見られなかったが、画出しを行うと画像むらが発生して、濃度が出なかった。トナー中の顔料分散径を観察してみると粒径の大きいものばかりが存在していた。
【０１６０】
（比較例４）
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー１５を得た。
【０１６１】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂（４）                                  １００質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  ２６７質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤１５（顔料粒子の含有量４４．４質量％）    １１．３質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ９３．７質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
第１混練物においては顔料の凝集物等は見られなかったが、画出しを行うと画像むらが発生して、濃度が出なかった。トナー中の顔料分散径を観察してみると粒径のばらつきが大きかった。
【０１６２】
（比較例５）
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー１６を得た。
【０１６３】
第一の混練工程：
・ポリエステル樹脂（５）                                  １００質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  ２６７質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤１６（顔料粒子の含有量４４．４質量％）    １１．３質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ９３．７質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
第１混練物においては顔料の凝集物等は見られなかったが、画出しを行うと画像むらが発生して、濃度が出なかった。トナー中の顔料分散径を観察してみると粒径のばらつきが大きかった。
【０１６４】
（比較例６）
下記の処方に変更することを除いては、実施例１と同様に製造してシアントナー１７を得た。
【０１６５】
第一の混練工程：
・エポキシ樹脂１                                            ７０質量部
・ペースト状シアン顔料１                                  １００質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、水分量７０％）
第二の混練工程：
・シアン着色剤１７                                      １６．７質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                                ８８．３質量部
・芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物                            ４質量部
・パラフィンワックス                                          ３質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク６５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）
第１混練物を観察すると顔料の凝集体が大量に見られ、実際に画出しをしてみても濃度があがらず、顔料分散径が大きいものばかりが観察された。
【０１６６】
【表３】
2005352131.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】トナーの摩擦帯電量の測定に使用する装置の説明図である。
【図１】
2005352131.tif 000007