(57)【要約】  【課題】  乾燥性及び接着強度に優れた接着剤用水分散ポリウレタン組成物及びこの組成物をポリイソシアネート誘導体含有硬化剤成分と混合又は接触させて使用する水性接着剤。  【解決手段】  酸性基含有多官能化合物を含むポリオール成分の活性水素基とポリイソシアネート成分のイソシアネート基を反応させてなる末端イソシアネート基を有するポリウレタンの該末端イソシアネート基に、アルカノールアミンを反応させてなる、末端アルカノール基を有し且つ酸性基の少なくとも一部が塩基性中和剤で中和された構造を有するポリウレタンを使用する接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート誘導体を含有する硬化剤成分と混合又は接触させることで接着剤として使用する組成物であり、水１００質量部、及び酸性基含有多官能化合物を含むポリオール成分の活性水素基とポリイソシアネート成分のイソシアネート基を反応させてなる末端イソシアネート基を有するポリウレタン（Ｒ）の該末端イソシアネート基に、炭素数２〜４のアルカノールアミンを反応させてなる、末端アルカノール基を有し且つ酸性基の少なくとも一部が塩基性中和剤で中和された構造を有するポリウレタン（Ｐ）１０〜２００質量部からなる接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
ポリウレタン（Ｐ）が下記一般式（I）で表される水分散型ポリウレタンである請求項１に記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。
【化１】
2005076013.tif 000007
（式中、２個のＲ1は、同一でも異なってもよい炭素数２〜４のアルカンジイル基を表し、Ｘは、側鎖に塩基性中和剤で中和された酸性基を有する両末端イソシアネート基であるポリウレタンポリイソシアネート由来の基を表す。）
【請求項３】
一般式（I）において、Ｘが下記一般式（II）で表される基である請求項２に記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。
【化２】
2005076013.tif 000008
（式中、ｍ個のＲ2は、同一でも異なってもよいポリオール残基であり、このポリオール残基の少なくとも１０モル％が側鎖に塩基性中和剤で中和された酸性基を有するものであり、（ｍ＋１）個のＲ3は、同一でも異なってもよいポリイソシアネート由来の基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
一般式（I）において、Ｘが、塩基性中和剤で中和された酸性基含有ジオールを１０〜５０モル％含有するポリオール成分とポリイソシアネート成分とから得られる末端イソシアネートポリウレタン残基である請求項２又は３に記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項５】
酸性基がカルボキシル基である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項６】
酸性基含有ジオールを１０〜５０モル％含有するポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分由来の水酸基１モルに対するポリイソシアネート成分由来のイソシアネート基の割合を１．２〜２．０モルで反応させて得たポリウレタンを、アルカノールアミンと塩基性中和剤とを含有する水溶液にフィードして得られる請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物及びポリイソシアネート誘導体を含有してなる硬化剤成分からなる水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型ポリウレタン組成物及び該組成物とポリイソシアネート誘導体を含有する硬化剤成分とを混合又は接触させて使用する水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装用に各種プラスチックフィルムが使用されている。特に、機能性を高めるため複数種のフィルムを接着剤などによりラミネートしたラミネートフィルムが多用されている。これらのフィルムの接着剤としては、通常、有機溶剤を用いた接着剤が使用されているが、作業環境、大気汚染の環境面の問題や、火災の危険性、作業時の曝露、貯蔵時の安全性等の問題を有している。そのため、ポリウレタン系の水分散型樹脂を用いた水性接着剤が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、イソシアネート反応性基を有する水分散性樹脂と水分散性ポリイソシアネートからなる水性ラミネート接着剤が報告されている。また特許文献２には、アニオン基とカチオン基を有する水分散性ポリウレタン樹脂を用いたフィルム用接着剤が報告されている。また、特許文献３には、高分子ポリオール、カルボキシル基含有化合物、ポリイソシアネート、中和剤から得られるポリウレタンエマルジョンを用いた水性接着剤が報告されている。
【０００４】
しかし、これらは、耐熱水性が不十分であり、例えば、食品包装に供する際のボイル処理やレトルト処理に対する耐性が十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】日本公開特許平６−８０９４８号公報（請求項１〜３）
【特許文献２】日本公開特許平１１−１８１３９４号公報（請求項１〜９）
【特許文献３】日本公開特許平１１−３２３３００号公報（請求項１〜３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、プラスチックフィルムや、表面処理されたフィルムに対してボイル処理やレトルト処理などの過酷な条件下において高い性能を発現できる水性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の末端構造を有する末端水酸基のポリウレタンを使用することで、上記問題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、ポリイソシアネート誘導体を含有する硬化剤成分と混合又は接触させることで接着剤として使用する組成物であり、水１００質量部、及び酸性基含有多官能化合物を含むポリオール成分の活性水素基とポリイソシアネート成分のイソシアネート基を反応させてなる末端イソシアネート基を有するポリウレタン（Ｒ）の該末端イソシアネート基に、炭素数２〜４のアルカノールアミンを反応させてなる、末端アルカノール基を有し且つ酸性基の少なくとも一部が塩基性中和剤で中和された構造を有するポリウレタン（Ｐ）１０〜２００質量部からなる接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第２は、ポリウレタン（Ｐ）が下記一般式（I）で表される水分散型ポリウレタンである本発明の第１に記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
【化１】
2005076013.tif 000002
（式中、２個のＲ1は、同一でも異なってもよい炭素数２〜４のアルカンジイル基を表し、Ｘは、側鎖に塩基性中和剤で中和された酸性基を有する両末端イソシアネート基であるポリウレタンポリイソシアネート由来の基を表す。）
本発明の第３は、一般式（I）において、Ｘが下記一般式（II）で表される基である本発明の第２に記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
【化２】
2005076013.tif 000003
（式中、ｍ個のＲ2は、同一でも異なってもよいポリオール残基であり、このポリオール残基の少なくとも１０モル％が側鎖に塩基性中和剤で中和された酸性基を有するものであり、（ｍ＋１）個のＲ3は、同一でも異なってもよいポリイソシアネート由来の基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
本発明の第４は、一般式（I）において、Ｘが、塩基性中和剤で中和された酸性基含有ジオールを１０〜５０モル％含有するポリオール成分とポリイソシアネート成分とから得られる末端イソシアネートポリウレタン残基である本発明の第２又は３に記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第５は、酸性基がカルボキシル基である本発明の第１〜４のいずれかに記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第６は、酸性基含有ジオールを１０〜５０モル％含有するポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分由来の水酸基１モルに対するポリイソシアネート成分由来のイソシアネート基の割合を１．２〜２．０モルで反応させて得たポリウレタンを、アルカノールアミンと塩基性中和剤とを含有する水溶液にフィードして得られる本発明の第１〜５のいずれかに記載の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物及びポリイソシアネート誘導体を含有してなる硬化剤成分からなる水性接着剤を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、プラスチックフィルムや、表面処理されたフィルムに対してもボイル処理やレトルト処理などの過酷な条件下において高い性能を発現できる水性接着剤を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物とは、ポリイソシアネート誘導体を含有する硬化剤成分により、硬化して接着剤として機能する組成物である。その形態は、水中に前記ポリウレタン（Ｐ）が均一に分散したものであり、ポリウレタン（Ｐ）としては典型的には前記一般式（I）で表される水分散型ポリウレタンであり、分散状態は、エマルション、サスペンション、ディスパーション、コロイダル分散液のいずれでもよい。以下、ポリウレタン（Ｐ）が一般式（I）で表される水分散型ポリウレタンの場合を例にして説明する。
【００１１】
また、本発明の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物において、水１００質量部に対する水分散型ポリウレタンの質量比は、安定な分散性を有し且つ接着剤としての使用に適する流動性を示す範囲である１０〜２００質量部であり、３０〜１００質量部が好ましい。
【００１２】
本発明の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物においては、特定の末端構造を有する末端水酸基の水分散型ポリウレタンが使用される。
本発明に係る上記一般式（I）で表される水分散型ポリウレタンにおいて、Ｒ1で表される炭素数２〜４のアルカンジイル基としては、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，１−エタンジイル、２，２−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル及びこれらの異性体等が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。これらのアルカンジイル基Ｒ1は、ポリウレタンの末端イソシアネート基に炭素数２〜４のアルカノールアミン好ましくは一級アミノ基を有するアルカノールアミン化合物を反応させることによりウレア結合を介して導入される。
【００１３】
また、Ｘ基に関わる側鎖に塩基性中和剤で中和された酸性基を有する両末端イソシアネート基であるポリウレタンポリイソシアネートとは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び側鎖に酸性基を有する酸性基導入化合物（酸性基含有多官能化合物ともいう）を末端がイソシアネート基になる配合比で反応させて得られる構造のポリウレタン化合物の酸性基の一部又は全部を塩基性中和剤で中和した形のものであり、Ｘ基は、このポリウレタンポリイソシアネートから導入される基である。
【００１４】
上記のポリオール成分に用いられるポリオールは、ジオール及び必要に応じて用いられるヒドロキシル基を３個以上有する他のポリオールからなるものであり、その配合等により制限を受けるものではない。該ポリオール成分に用いられるジオール及びヒドロキシル基を３個以上有するポリオールとしては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。
【００１５】
上記の低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。
【００１６】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。
【００１７】
ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸の酸クロライド等の酸ハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。
上記ラクトン類としてはγ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。
【００１８】
また、前記のポリイソシアネート成分とは、ジイソシアネート及び必要に応じて用いられるイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートからなるものであり、その配合等により制限を受けるものではない。ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。
必要に応じて用いられるイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、これらの混合物等の三官能以上のイソシアネート；これらの三官能以上のイソシアネートのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物；上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体等が挙げられる。
【００１９】
また、前記の酸性基導入化合物の酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基等が挙げられるが、分散安定性、接着剤としての汎用性、導入反応の簡便さからカルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。また、酸性基導入化合物としては、上記酸性基を有するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物が挙げられるが、酸性基の導入量（数）の設定が容易であり、操作性も良好であるのでポリオールからの導入が好ましい。
【００２０】
上記の好ましい酸性基導入化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられる。酸性基をポリオールから導入する場合、これらの酸性基を有するポリオールを前記のポリオール成分に混合して用いればよい。この場合、酸性基を有するポリオールの使用量は、良好な水分散性を与える範囲である１０〜５０モル％が好ましい。
【００２１】
また、前記の塩基性中和剤としては、トリメチルアミンやトリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類等の３級アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。使用量は、上記の酸性基と反応して塩を形成して水分散性を与える範囲であればよく、中和率５０〜１００％が好ましく、７５〜１００％がより好ましい。
【００２２】
これらの本発明に係る前記一般式（I）におけるＸ基の好ましい形態として前記一般式（II）が挙げられる。なお、一般式（II）において、Ｒ2は、前記に例示のポリオールから導入され、Ｒ3は前記例示のポリイソシアネートから導入される。また、ｍは、良好な接着強度示す分子量を与える範囲である１〜１０であり、１〜７が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２３】
また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、水に分散しているポリウレタン粒子の平均粒径や粒度分布等の分散状態により制限を受けるものではないが、平均粒径については、レーザー回折法による測定で、５μｍ以下のものが分散安定性が良好であるので好ましく、２μｍ以下がより好ましい。
【００２４】
本発明の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物はその製造方法により特に制限されることはない。該製造方法としては、（Ａ）ポリオール成分、酸性基導入化合物及びポリイソシアネート成分を反応させて得た中間体ポリウレタン（Ｒ）を塩基性中和剤で中和してからアルカノールアミンと反応させて得た水分散型ポリウレタンを水にフィードする方法、（Ｂ）ポリオール成分、酸性基導入化合物及びポリイソシアネート成分を反応させた後、塩基性中和剤で中和して得た中間体（Ｒ’）をアルカノールアミンを溶解させた水にフィードする方法、（Ｃ）ポリオール成分、酸性基導入化合物及びポリイソシアネート成分を反応させて得た中間体ポリウレタン（Ｒ）を塩基性中和剤とアルカノールアミンを溶解させた水にフィードする方法等が挙げられる。
なお、この場合、酸性基導入化合物を含めてポリオール成分とポリイソシアネート成分の好ましい使用比率は、上記の好ましいｍの値を与える範囲である。この比率は、ポリオール成分由来の水酸基等の活性水素含有基１モルに対するポリイソシアネート成分の成分イソシアネート基が１．２〜２．０モル当量である。
両末端イソシアナート基を有する中間体ポリウレタン（Ｒ）または（Ｒ’）に対するアルカノールアミンの比率は中間体のイソシアネート基１モルに対して、１級アミノ基が０．５〜２．０モル当量、好ましくは０．８〜１．５モル当量である。１級アミノ基の量が上記範囲より少ないと充分な接着強度が得られない場合があり、多すぎると乾燥性が悪化する場合がある。
【００２５】
上記の（Ａ）〜（Ｃ）法の中では（Ｃ）法が、好ましい分散状態を有する水分散型ポリウレタン組成物を低コストで得ることができるので好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物には、必要に応じて、周知一般に用いられるポリウレタン分子に架橋構造を与える架橋剤を用いてもよい。該水分散型ポリウレタン組成物に好適な架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物には、必要に応じて、水分散性ポリウレタンに使用される周知一般の乳化剤を用いてもよい。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００２８】
上記のアニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
【００２９】
またノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。該ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００３０】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、制限を受けず任意の量を使用することができるが、ポリウレタン化合物１に対する質量比で０．０１より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水分散型ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがあるので０．０１〜０．３が好ましく、０．０２〜０．２がより好ましい。
【００３１】
また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物には、さらに必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、外部架橋剤；粘度調整剤；レベリング剤；消泡剤；ゲル化防止剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物等の酸化防止剤；トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物からなる紫外線吸収剤；ラジカル捕捉剤；耐熱性付与剤；無機及び有機充填剤；可塑剤；滑剤；補強剤；触媒；揺変剤；抗菌剤；防カビ剤；防腐触剤等が挙げられる。基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物を用いてもよい。
【００３２】
上記のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３３】
また、上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００３４】
また、上記のリン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３５】
また、上記のフェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３６】
また、上記の硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のそれぞれの使用量は、本発明の接着剤用水分散型ポリウレタン組成物の固形分１００質量部に対して０．００１質量部より小さいと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より大きいと分散性や塗装物性に影響を及ぼすおそれがあるので０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。また、これらのヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の添加方法は、ポリオール成分に添加する方法、ポリウレタンに添加する方法、水分散前の水相に添加する方法、水分散後に添加する方法が挙げられるが、操作が容易なのでポリオール成分に添加する方法、ポリウレタンに添加する方法が好ましい。
【００３８】
本発明の水性接着剤とは、上記の接着剤用水分散ポリウレタン組成物とポリイソシアネート誘導体を含有してなる硬化剤成分からなり、形態、使用方法は任意である。形態としては、１液タイプの接着剤と２液タイプの接着剤が挙げられる。使用方法としては、１液タイプのものは、塗布、乾燥、接着又は圧着が一般的であり、必要に応じて各工程で加温又は加熱してもよい。２液タイプの接着剤は、使用直前に接着剤用水分散ポリウレタン組成物と硬化剤を混合させてから、上記１液タイプと同様に使用してもよく、接着面の片方に接着剤用水分散ポリウレタン組成物を塗布し、もう一方に硬化剤成分を塗布して使用してもよい。
【００３９】
本発明に係る硬化剤成分としては、水分散型ポリイソシアネートからなるものが好適であり、使用条件や硬化時間等により任意に選択することができる。
【００４０】
該水分散型ポリイソシアネートとしては、前記に例示したポリイソシアネート、その変性体またはブロック化体を水に分散させたものであり、分散方法としては、ノニオン性乳化剤を用いた強制乳化法、分子中にエチレンオキサイド鎖等の親水性基を導入した自己乳化法及びこれらを併用した方法が挙げられる。例えば、スミジュール（住化バイエルウレタン社製）、タケネート（三井武田ケミカル社製）、アクアネート（日本ポリウレタン工業社製）、バイヒジュール（バイエル社製）等の市販の水性イソシアネートを用いてもよい。
【００４１】
本発明の水性接着剤は、種々の基材に対して高い密着性を示す。基材としては、例えば、金属、セラミックス、プラスチック、木材、紙などの種々の基材が使用できるが、本発明の水性接着剤は一般的に接着が困難な金属面やプラスチック面に好適に適用できる。プラスチックは、非発泡体又は発泡体であってもよく、立体形状又はシートやフィルムなどの平面状成形体であってもよい。特にシート又はフィルムに好適である。フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、アイオノマーなどのオレフィン系ポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル（特にポリアルキレンテレフタレートフィルム）、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロースなどのセルロース系フィルム、脂肪族ポリエステル系生分解性フィルム、これらのフィルムにポリ塩化ビニリデン系樹脂をコートしたフィルムが挙げられる。また、これらのフィルムにはコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理表面、ラビング処理等の接着性改善のための表面処理が施されていてもよい。
【００４２】
本発明の水性接着剤は耐水熱性に優れているので、ボイル処理、レトルト処理などの殺菌又は滅菌処理が行われる食品包装材料のラミネート接着剤として特に有用である。
【００４３】
（実施例）
以下、製造実施例、製造比較例、評価例、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造実施例、評価例、実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００４４】
（製造実施例１）接着剤用水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．１の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量１０００のポリエステルポリオール０．５モル、ジメチロールプロピオン酸０．１７モル、イソホロンジイソシアネート０．９９モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃、２時間反応させて、ウレタン結合濃度（１０００ｇ当たりのウレタン結合の数を示す。以下、同じ）１．８０、粘度５０００ｍＰａ・ｓ／９５℃の末端イソシアネート基のポリウレタンを得た。このポリウレタン４５０ｇを水７００ｇ、トリエチルアミン０．１７モル、２−アミノエタノール０．３８モルからなる水溶液に１０分でフィードして、３０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌して、接着剤用水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．１を得た。得られた水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．１は、レーザー回折法による平均粒径が５０ｎｍ、ＧＰＣによる平均分子３０００、粘度は３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４５】
（製造実施例２）接着剤用水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．２の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量１０００のポリエステルポリオール０．３９モル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール０．１７モル、ジメチロールプロピオン酸０．１７モル、イソホロンジイソシアネート０．９９モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃、２時間反応させて、ウレタン結合濃度２．１６、粘度１０万ｍＰａ・ｓ／９５℃の末端イソシアネート基のポリウレタンを得た。このポリウレタン４５０ｇを水７００ｇ、トリエチルアミン０．１７モル、２−アミノエタノール０．３８モルからなる水溶液に１０分でフィードして、３０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌して、接着剤用水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．２を得た。得られた水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．２は、レーザー回折法による平均粒径が１０００ｎｍ、ＧＰＣによる平均分子３０００、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４６】
（製造実施例３）接着剤用水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．３の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量１０００のポリエステルポリオール０．３５モル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール０．１５モル、ジメチロールプロピオン酸０．２２モル、イソホロンジイソシアネート０．６３モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．３６を反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃、２時間反応させて、ウレタン結合濃度２．２４、粘度１０万ｍＰａ・ｓ／９５℃の末端イソシアネート基のポリウレタンを得た。このポリウレタン４５０ｇを水７００ｇ、トリエチルアミン０．１７モル、２−アミノエタノール０．３８モルからなる水溶液に１０分でフィードして、３０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌して、接着剤用水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．３を得た。得られた水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．３は、レーザー回折法による平均粒径が５００ｎｍ、ＧＰＣによる平均分子３０００、粘度は１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４７】
（製造実施例４）接着剤用水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．４の製造
数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール０．３５モル、数平均分子量４００のポリエチレングリコール０．３０モル、ジメチロールブタン酸０．１７モル、トリレンジイソシアネート１．０１モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、８０℃、２時間反応させて、ウレタン結合濃度２．４９、粘度９２００ｍＰａ・ｓ／９５℃の末端イソシアネート基のポリウレタンを得た。このポリウレタン４５０ｇを水７００ｇ、アンモニア０．１７モル、２−アミノエタノール０．２８モル、アデカプルロニックＦ−１０８（旭電化社製、ノニオン乳化剤）２２ｇからなる水溶液に１０分でフィードして、３０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌して、接着剤用水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．４を得た。得られた水分散型ポリウレタン組成物Ｎｏ．４は、レーザー回折法による平均粒径が８００ｎｍ、ＧＰＣによる平均分子３０００、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４８】
（製造比較例）比較用接着剤用水分散型ポリウレタン組成物の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量１０００のポリエステルポリオール０．４０モル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール０．２８モル、ジメチロールブタン酸０．１７モル、イソホロンジイソシアネート０．５０モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、８５℃、２時間反応させて、ウレタン結合濃度（１０００ｇ当たりのウレタン結合の数）１．７３、粘度１００００ｍＰａ・ｓ／９５℃の末端水酸基のポリウレタンを得た。このポリウレタン５００ｇを水７００ｇ、トリエチルアミン０．１４モル、からなる水溶液に１０分でフィードして、３０℃で攪拌して、比較用接着剤用水分散型ポリウレタン組成物を得た。得られた比較用水分散型ポリウレタン組成物は、レーザー回折法による平均粒径が４００ｎｍ、ＧＰＣによる平均分子３０００、粘度は１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４９】
（評価例）乾燥性評価
上記で得られた各種接着剤用ポリウレタン組成物をナイロンフィルムにフィルムアプリケータで１００μｍ塗布し、２５℃での１時間乾燥及び２５℃での２４時間乾燥後のタック性を評価した。タック性は指触により行い、良好◎、コート面に指紋付着○、タック△、指に樹脂が付着×と評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005076013.tif 000004
【００５１】
（実施例１）
硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体のイソシアネート基の１つを数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネート（固形分１００質量％）１０質量部と、上記製造実施例２、３及び製造比較例で得た接着剤用水分散型ポリウレタン組成物１００質量部を混合して水性接着剤；Ｎｏ．１、水性接着剤；Ｎｏ．２及び水性接着剤；比較用を得た。これらについて以下の方法により、接着性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
（評価方法）
コロナ放電処理した延伸ナイロンフィルムの処理面に、バーコーターを用いて水系樹脂を膜厚１μｍに塗工後、ヘアドライヤーを用いて１５秒乾燥した。これにコロナ放電処理した未延伸低密度ポリエチレンフィルムの処理面を重ねた後、５０℃、０．３ＭＰａ、３０秒の条件で圧着した。これを２５℃、３日間放置して接着サンプルを得た。得られた接着サンプルについて、ボイル試験（沸騰水中３０分）とレトルト試験（１２０℃水蒸気中３０分）を行った後の１８０°Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ法Ｋ６８５４−３；サンプル幅：２５ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ）を行った。
【００５３】
【表２】
2005076013.tif 000005
【００５４】
（実施例２）
延伸ナイロンフィルムの代わりに延伸ＰＥＴフィルムを用い、未延伸低密度ポリエチレンフィルムの代わりに未延伸のキャストポリプロピレンフィルムを用いた以外は、上記の実施例１と同様の方法でボイル試験とレトルト試験を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2005076013.tif 000006
【００５６】
上記の評価例及び実施例から本発明の接着剤用水分散ポリウレタン組成物及びこれを用いた水性接着剤が乾燥性及び接着強度に優れることが確認できた。このような効果は、水分散ポリウレタンの両末端にウレア結合を導入して得られる効果である。