(57)【要約】【課題】電気泳動装置や高速液体クロマトグラフィー等に使用する紫外線透過度の良いキャピラリーを提供する。【解決手段】化学気相蒸着法を用いて得られる合成石英管を、電気炉で溶融、細径化して得られるキャピラリーとする。前記溶融細径化に継続して、樹脂をコーティングしておくと、外乱物質の影響が少ない。また、コーティングする樹脂は、通常用いるポリイミド樹脂でも構わないが、紫外線硬化樹脂または環状フッ素樹脂を用いると使用時に被覆樹脂を除去する必要がなくなる。特に紫外線硬化樹脂を用いると生産性が良く、環状フッ素樹脂を用いると紫外線透過性が良い。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相蒸着法を用いて得られる合成石英管を、電気炉で溶融、細径化して得られるキャピラリー。
【請求項２】
樹脂が被覆されている請求項１に記載のキャピラリー。
【請求項３】
前記樹脂が、紫外線硬化性樹脂である請求項２に記載のキャピラリー。
【請求項４】
前記樹脂が環状フッ素樹脂である請求項２に記載のキャピラリー。
【請求項５】
ＳｉＣｌ４を、化学気相蒸着法を用いてＳｉＯ２にしてなる合成石英をパイプ状にし、その後電気炉で溶融し、延伸又は垂下により細径化することを特徴とする、キャピラリーの製造方法。
【請求項６】
前記細径化のあと継続して樹脂をコーティングする手段を加えた、請求項５に記載のキャピラリーの製造方法。
【請求項７】
コーティング手段に続いて、紫外線照射もしくは加熱硬化による樹脂硬化を行う、請求項６に記載のキャピラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電気泳動測定用や高速液体クロマトグラフィー等に用いるキャピラリー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のキャピラリーは、石英をるつぼで溶融し、これをパイプ状にして作製する、フューズド・シリカ（溶融シリカ）からなるキャピラリーが使用されている。その例は、キャピラリーをそのまま使用するのではなく、そのキャピラリーの中にゲル物質を充填する等の工夫がなされている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
また、溶融シリカを用いることにより、キャピラリーのパイプ内に酸性シラノール基が存在することによる影響を論じ、その対策として、パイプ内面を親水性ポリマーで被覆する対策を提案するものもある（特許文献３参照）。
さらには、キャピラリーの接続部分がコーティング樹脂に問題があり、永久変形等によりカラムの分離特性に影響するため、ガラスキャピラリーの端部をポリエーテルエーテルケトンで被覆する提案もある（特許文献４参照）。この場合に用いられるキャピラリーはガラスキャピラリーであり、また石英ガラスキャピラリーであるが、該石英ガラスキャピラリーは溶融シリカ（ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）であるとの記載がある。
以上のように、キャピラリーは、溶融シリカにより作製されるのが既に常識化している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−５２８０８号公報、（００１１）
【特許文献２】
特開平７−１５１７２９号公報、（００１５−００１７）
【特許文献３】
特開２００１−１２４７３７号公報、（０００９−００１３）
【特許文献４】
特開平８−６８７８５号公報、（０００３−０００４、０００７−０００９）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、キャピラリーとして使用される石英ガラスは、溶融シリカが一般的になっている。しかし、検出手段に紫外線吸収法を用いた場合、該溶融シリカは紫外線透過性において検出感度を上げる必要がある。これは、溶融シリカが透明ではあるが、原料中の不純物や、溶融時のるつぼに起因する不純物等が存在するためと思われる。今後利用度が高まる紫外線吸収法に対する検出感度の良いキャピラリーを用意する必要がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つは、化学気相蒸着法を用いて得られる合成石英管を、電気炉で溶融、細径化して得られるキャピラリーである。ここで合成石英は、原料の不純物が少なく、かつるつぼを用いずに溶融するため、不純物を巻き込むこともない。本発明のさらなる一つは、樹脂が被覆されているキャピラリーである。キャピラリーは、製造後放置すると紫外線の透過を妨げる物質の汚染が考えられ、又、付着した場合の除去が大変である。従って、キャピラリーに形成した後すぐに樹脂をコーティングしておくのが好ましい。
【０００７】
前記樹脂は、従来使用されている、ポリイミド樹脂でも構わないが、紫外線の透過に障害とならない樹脂を使用することが好ましい。また、生産上、樹脂をコーティング後硬化若しくは乾燥等によって固定する場合の手段が容易であるものも好ましい。
以上からその一つは、紫外線硬化性樹脂であると、キャピラリー作製時の作業性が良い。特に、該樹脂が透明性に優れたアクリル樹脂系であるのが良い。
他の一つは、環状フッ素樹脂を用いるのが好ましい。環状フッ素樹脂は紫外線の透過性がよく、使用時に被覆を除去せずに使用可能である。
【０００８】
本発明の製造方法は、ＳｉＣｌ４を、化学気相蒸着法を用いてＳｉＯ２にしてなる合成石英をパイプ状にし、その後電気炉で溶融し、延伸又は垂下により細径化することを特徴とする。不純物が原料に入る可能性が低く、且つるつぼを用いないため、溶融時に混入する不純物も無視できる程度である。
前記細径化のあと継続して樹脂をコーティングする手段を加えるのが好ましく、いわゆるタンデム製造とするのが好ましい。
さらに、前記コーティング手段に続いて、紫線照射もしくは加熱硬化による樹脂硬化を行い、この工程も前記タンデム製造の範囲とするのが特に好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のキャピラリーに用いる石英ガラスは、化学気相蒸着法によって得られる合成石英ガラスである。該化学気相蒸着法による合成石英ガラスの製造は、光ファイバーの製造で良く知られる方法がある。すなわち、ＳｉＣｌ４と酸素ガスを混合した気体を、石英管の内部で火炎加水分解反応させてＳｉＯ２のガラス層を成長させる方法（内付けＣＶＤ法又はＭＣＶＤ法）や、逆に石英棒の外側で行う方法（外付けＣＶＤ法）がある。また、気相軸付け法と称する石英管や石英棒を用いず、火炎加水分解反応によるすすのみでガラス層を成長させる方法（ＶＡＤ法）もある。いずれの方法を用いても良いが、出来たすす状ガラスを焼結し、最終的にはパイプ状に仕上げる。
このパイプ状の合成石英ガラスは、非常に不純物が少なく、光の透過性が良い。このパイプを溶融して延伸することによりキャピラリーとするが、通常ではパイプの一端を電気炉で加熱し、垂下させると、細径化したパイプが垂れ下がる。溶融温度と垂下速度等から所望のキャピラリー径を得ることが出来る。また、所定の内径を得るためには、パイプの内部を減圧することも可能である。
【００１０】
得られた合成石英からなるキャピラリーは、不純物が非常に少ないため、紫外線に対する透光性が良く、従って紫外線を検出手段とする電気泳動測定用キャピラリーには好適である。また、紫外線を検出手段とする機器であれば、高速液体クロマトグラフィーのようなものも好適に使用できる。
【００１１】
電気泳動測定用キャピラリーは、通常ガラス部分を保護するために樹脂を被覆しておく。これらの樹脂をキャピラリーに被覆する場合は、通常キャピラリーを作製した後、樹脂溶液等に浸漬するか、樹脂を塗装して乾燥させる等で作製できる。
本発明になる樹脂を被覆した電気泳動測定用キャピラリーは、合成石英ガラスの透明性を維持するために、キャピラリーを作製すると同時に、タンデムにコーティング装置を配置し、樹脂をコーティングする手段を取るのが好ましい。このようにすると、キャピラリー表面に光透過に障害となる不純物が付着するのを避けることが出来る。
用いる樹脂は、溶剤による樹脂溶液でも無溶剤樹脂でも構わないが、溶液タイプの場合は、樹脂溶液をコーティングした後、円筒状電気炉等の中を通過させることにより、加熱硬化が可能である。無溶剤タイプであれば、同様に円筒状電気炉を用いて加熱硬化することが出来る。さらに紫外線硬化型樹脂であれば、コーティング後紫外線を照射すればよい。
【００１２】
使用する樹脂は、前記紫外線検出用には紫外線を透過しやすい樹脂が選択される。この用途に用いる場合は、特に環状フッ素樹脂をコーティングするとよい。この環状フッ素樹脂は極めて紫外線に対して透明であり、従って、保護被覆された状態で紫外線検出に用いられても、使用可能であり、高感度の検出が可能である。環状フッ素樹脂を被覆する場合は、前記溶剤タイプの手段で被覆を行うことが出来る。
一方、作業性の良いものを選ぶ場合は、紫外線硬化樹脂を選択するとよい。紫外線硬化樹脂は、前記した手段で樹脂を被覆できる。使用する紫外線硬化樹脂には、特にメタクリル系樹脂またはアクリル系樹脂を選択するとよい。該樹脂も、対紫外線に対して透明であり、検出部の樹脂を除去する必要がない。
【００１３】
【実施例】
以下の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）ＳｉＣｌ４を原料とし、ＭＣＶＤ法によりすす付け、および焼結し、外径７０ｍｍ、内径３５ｍｍの合成石英管を作製した。この合成石英管を電気炉の炉心管内に設置し、加熱溶融し、所定の内径となるように真空ポンプで管内を減圧しながら延伸してキャピラリー基材を形成した。続けて該キャピラリー基材上にポリイミド溶液をダイスコーティングし、円筒状電気炉で溶媒を除去した。出来たキャピラリーは、外径３５０μｍ、内径５０μｍ、ポリイミド樹脂厚みが５０μｍであった。
（比較例１）るつぼを用いてシリカガラスを溶融し、これを中空状に紡糸して、冷却固化してキャピラリー基材にしたのち、このキャピラリー基材上にポリイミド樹脂をダイスコーティングし、円筒状電気炉で溶媒を除去した。出来たキャピラリーは、外径３５０μｍ、内径５０μｍ、ポリイミド樹脂厚みが５０μｍで、実施例１と同じ寸法になった。
実施例１と比較例１で作製したキャピラリーの端部のポリイミド樹脂を取り除き、電気泳動装置に組み込み、検出用キャピラリーとして使用した。被分析物質として濃度０．１ｍＭのアミノ酸溶液をキャピラリーに注入して、紫外線吸光法により被分析物質を検出を試みたところ、比較例１で作製したキャピラリーを用いた場合は、検出できなかった。実施例１で作製したキャピラリーを用いた場合は、アミノ酸のピークを検出できた。この結果から、本発明の、合成石英からなるキャピラリーの方が、溶融シリカからなるキャピラリーより、紫外線に対する透明性が良いことがわかる。
【００１４】
（実施例２）実施例１で作製した外径７０ｍｍ、内径３５ｍｍの合成石英管を用い、実施例１と同様にキャピラリー基材（外径３５０μｍ、内径５０μｍ）を作製した。続けて、この表面に環状フッ素樹脂溶液（テフロン（登録商標）ＡＦ溶液）をダイスコーティングし、円筒状の電気炉を通過させて、溶媒を除去した。出来上がったキャピラリーは、外径３５０μｍ、内径５０μｍ、環状フッ素樹脂厚み５０μｍであった。
このキャピラリーを、前記した電気泳動装置に、端部の樹脂を取り除くことなくそのまま取り付け、計測用キャピラリーとした。これに被検出物質として、０．１ｍＭのアミノ酸溶液を注入し、紫外線吸光法で被分析物質を検出したところ、検出が可能であった。即ち、環状フッ素樹脂は、紫外線の透過に対し、障害とならない。
【００１５】
（実施例３）実施例１で作製した外径７０ｍｍ、内径３５ｍｍの合成石英管を用い、実施例１と同様にキャピラリー基材（外径３５０μｍ、内径５０μｍ）を作製した。成形速度は８００ｍ／分で、この工程内オンラインで該キャピラリー基材の表面に透明アクリル系樹脂を主成分とする紫外線硬化樹脂組成物をダイスコーティングし、紫外線で硬化させた。得られたキャピラリーは、外径３５０μｍ、内径５０μｍ、樹脂が５０μｍ厚みであった。
このキャピラリーを、前記した電気泳動装置に、端部の樹脂を取り除くことなくそのまま取り付け、計測用キャピラリーとした。これに被検出物質として、１ｍＭのアミノ酸溶液を注入し、紫外線吸光法で被分析物質を検出したところ、検出が可能であった。
（比較例２）実施例３と同じ操作を、コーティングする樹脂をポリイミド樹脂溶液にして、成形速度８００ｍ／分でダイスコーティング、及び加熱による溶媒除去を試みたが、成形速度が速すぎ、溶媒を十分に除去できなかった。このため、成形速度を遅くして、キャピラリーを得た。以上から、樹脂の硬化に紫外線照射を用いる、紫外線硬化性樹脂を使用すると、作業性が向上する。
【００１６】
【発明の効果】
本発明になる合成石英を用いたキャピラリーは、紫外線の透過性に優れているため、特に紫外線吸収法を用いた電気泳動装置や光速液体クロマトグラフィー等には検出精度良く使用できる。