(57)【要約】【課題】  嵩高でありながら、紙力が低下しない紙を提供する。【解決手段】  架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉、好ましくはエピクロロヒドリンにより架橋されており、かつ第三級アミノ基及び／または第四級アンモニウムエーテル基によりカチオン化されている架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉を、好ましくは対パルプ絶乾重量当たり0.1重量％以上5重量％以下となるように添加し、かつ紙中灰分が5重量％以上となるようにして紙を抄造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉を含有し、かつ紙中灰分が5重量％以上である紙。
【請求項２】
エピクロロヒドリンにより架橋されており、かつ第三級アミノ基及び／または第四級アンモニウムエーテル基によりカチオン化されている架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉を含有する請求項１記載の紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は嵩高でありながら、紙力の低下が低い紙に関する。詳しくは、カチオン化澱粉または両性澱粉を多価架橋剤で架橋した架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉を、灰分が5重量％以上の紙に含有させることにより、嵩高でありながら、紙力の低下が低い紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙及び板紙に嵩高性、柔軟性等の機能を付与するために嵩高剤を添加することが行われている。紙及び板紙の嵩高性を付与するために、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物から成る嵩高剤を界面活性剤との混合物として添加することが提案されているが（特許文献１）、繊維間結合を阻害して嵩高性を付与するので、紙力が低下するという問題がある。また、界面活性剤が構成物になっているために、泡の発生が問題になっていること、抄紙系内のシェアによって界面活性剤がエマルジョン表面から脱着することにより、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物が凝集し汚れの原因になること等の品質上・操業上の問題の発生が増加する傾向にある。
【０００３】
さらに、従来の多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物から成る嵩高剤は紙の摩擦係数を急激に低下させるために紙が滑りやすくなり、オフセット印刷時に紙流れと言われる走行不良や、紙替え時にテンションが変動するなどの印刷走行性上の問題が発生していた。
【０００４】
また、エステル化合物のような嵩高剤は紙中への歩留まりが低いために、抄紙系内に蓄積し、インレットや白水中の嵩高剤の濃度が高くなることにより、汚れや泡の発生が助長される。汚れが製品に転移したり、紙の表面平滑性が損なわれたり、甚だしい場合には紙が切れることがあり、生産性が著しく低下するという問題を生じていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平11-350380号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような繊維間結合を阻害する機構による嵩高性を付与する嵩高剤は、嵩を向上させ、かつ紙力を維持するためには、ポリアクリルアミドなどの紙力増強剤を添加することが試みられてきた。しかしながら、紙力増強剤を添加すると、紙力は向上するものの、嵩高性が減少したり、あるいは、嵩高性を維持させた場合には減少した紙力の30％程度しか回復することができなかった。この様な技術的な背景の中、紙力と嵩を同時に向上させる嵩高剤及び嵩高剤を内添した用紙の開発が切望されていた。そこで、本発明は紙の嵩を向上させ、かつ紙力を低下させない嵩高剤及びこれを用いた嵩高紙に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉を含有し、かつ灰分が5重量％以上である紙とすることにより、紙力を低下させないで、嵩高性を付与できることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、紙力を低下させないで、嵩高性を付与できるので用紙の軽量化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において用いる架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉は、多価架橋剤により架橋処理されたカチオン化澱粉または両性澱粉であり、例えば、特開平6-212595号公報に記載されているものを好ましく使用できる。
【００１１】
多価架橋剤としては、二価のエーテル化剤及び／またはエステル化剤、例えば、エピクロロヒドリン、ビス−β−クロロエチルエーテル、二塩基性の有機酸、オキシ塩化燐、トリメタホスフェート（即ち、アルカリ及びアルカリ土類金属塩）、酢酸の線状複合無水物、及び二塩基性カルボン酸または三塩基性カルボン酸が例示される。その他の有用な多価架橋剤は次亜塩素酸ナトリウムであり、これは適量及び適当なｐＨ条件（11以上）で用いられると、架橋型澱粉が得られる。好ましい多価架橋剤はエピクロロヒドリン、オキシ塩化燐、アジピン酸−酢酸無水物及びトリメタリン酸ナトリウムである。対澱粉当たり0.002重量％〜0.02重量％のエピクロロヒドリンで架橋することが最も好ましい。
【００１２】
本発明において用いる架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉は、カチオン性基または両イオン性基を有する。カチオン化澱粉は、アミノ基、イミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基またはホスホニウム基を有するカチオン化剤と澱粉を反応させることによって得られる。すなわち、カチオン化澱粉としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム基、スルホニウム基またはホスホニウム基を、エーテル結合あるいはエステル結合を介して有するものである。
【００１３】
好ましいカチオン化澱粉は、第三級アミノ基または第四級アンモニウムエーテル基を有するものである。好ましいカチオン化剤としては、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ジメチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ジエチルアミン、２−ジエチルアミノエチルクロリド、４−クロロ−２−ブテニルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロライド、β−クロロエチルジエチルアミン・ハイドロクロライド等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、澱粉のカチオン性基の置換度（ＤＳ）は0.005〜0.2、そして好ましくは0.01〜0.05の範囲が好ましい。0.05を超える置換度を付与するためにはコストが高く、かつ製造するのが困難である。この置換度（ＤＳ）とは澱粉のグルコース単位当りのカチオン性基の平均数を意味する。
【００１５】
本発明において、カチオン化澱粉の代わり両性澱粉を使用してもよい。カチオン化剤及びアニオン化剤による澱粉二重処理によって両性澱粉を調製することができる。例えば、上述の澱粉のカチオン化と、リン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸またはカルボキシル基によるアニオン化と組合せればよい。
【００１６】
本発明の架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉を調製する上で、原料として利用される澱粉は、コーン、ポテト、スイートポテト、麦、米、サゴ、タピオカ、モロコシ類等の植物原料から得られるものである。また、澱粉変成物、例えば、酸及び／または熱の加水分解作用により調製されたデキストリン；次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤による処理により調製された酸化澱粉；並びに酵素変換または温和な酸加水分解により調製された流動性または薄手糊澱粉であってもよい。この澱粉は顆粒澱粉、または糊化澱粉、即ち、非顆粒澱粉であってもよい。
【００１７】
本発明の架橋型カチオン性澱粉、架橋型両性澱粉を調製する際に、カチオン性基または両イオン性基の導入と架橋化処理の段階の順序は変えてよい。即ち、架橋化処理の前にカチオン性基または両イオン性基を導入するか、またはカチオン性基または両イオン性基を導入する前に架橋化処理を行ってもよい。他方、カチオン性基または両イオン性基の導入、及び架橋化処理を同時に行ってもよい。一定の度合いにまで架橋され、次いでジェット加熱した本発明の特定の澱粉を用いたとき、製紙における性能のレベルは架橋化処理と、カチオン性基または両イオン性基の導入との順序に影響されない。
【００１８】
本発明の架橋型カチオン性澱粉、架橋型両性澱粉の紙への添加量は対パルプ絶乾重量当たり0.1重量％以上5重量％以下が好ましい。5重量％を超えて添加しても紙力増強効果と嵩高化効果がレベルオフする。また、添加量が0.1重量％以上でないと嵩高化の効果が発現しない。
【００１９】
本発明において、紙中灰分を5重量％以上とすることが必須である。紙中灰分が5重量％未満であると嵩高化の効果が不十分である。この理由は明確ではないが、架橋型カチオン化澱粉と填料が嵩高な複合体を形成するために、嵩高効果が発現するものと考えられる。従って、嵩高化の効果のためには紙中灰分は多いほうが良いが、40重量％を超えると紙力の低下が大きくなるので好ましくない。
【００２０】
本発明で使用可能な填料は、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ホワイトカーボンなどの紙に通常使用される填料であれば良い。
【００２１】
本発明で使用する架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉の添加方法及び添加順序については制限されるものではない。添加場所は抄造工程における場所であれば制限されるものではないが、好ましくはミキシングチェストや二次ファンポンプ前などで、歩留り向上剤を添加する前の方が良い。
【００２２】
本発明の架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉を含有する紙は、新聞用紙、上質紙、中質紙、下級紙、コート原紙など各種の印刷用紙、包装用紙、あるいは板紙として使用できる。
【００２３】
［作用］
本発明の架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉による嵩高化機構については不明な点が多いが、架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉がウェット繊維に吸着することで、その分子量が高く架橋された分子構造によりウェット繊維の圧縮こわさや曲げこわさを向上させ、プレス時の圧縮性が軽減されることにより嵩高効果を付与するものと考えられる。また、パルプ繊維表面が澱粉に被覆されるので、パルプ繊維間の水素結合が増強され、乾燥紙力も同時に高くなるものと考えられる。さらに、詳細は不明であるが、ファイン分の主成分である填料と、架橋型カチオン化澱粉または架橋型両性澱粉が嵩高な複合体を形成する為に、嵩高化効果が発現するものと考えられ、そのために灰分を5重量％以上とすることが必須であると考えられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における％及び部は特記しない限り重量％、重量部を意味する。実施例及び比較例で作成した紙について、以下の紙質を測定した。
・密度：JIS  P  8118：1998に従った。
・嵩高率：対照とする紙の密度に対する低下率を嵩高率とした。
・引張り強度：JIS  P  8113：1998に従った。
・内部結合強度：JAPAN TAPPI No.18に従った。
・紙中灰分：紙中灰分はJIS  P  8128：1995に準拠して測定したが、灼熱温度を575℃とした。
【００２５】
［実施例１］
広葉樹晒クラフトパルプ（LBKP、CSF400ｍｌ）スラリーに、架橋型カチオン化澱粉（商品名：MicroCAT330、ナショナルスターチアンドケミカルズ製、タピオカ澱粉をカチオン化し、エピクロロヒドリンで架橋）を対絶乾パルプ重量当たり0.13％、歩留まり向上剤（商品名：DR-1500、ハイモ（株）製）を対絶乾パルプ重量当たり0.015％、軽質炭酸カルシウム（商品名：オプティカルHP、イメリス製）を対絶乾パルプ重量当たり20％となるように添加した。JIS  P  8222：1998に準拠して手抄き紙を作成し、紙質を測定し、結果を表１に示した。なお、嵩高率は比較例１に対する密度の低下率である。
【００２６】
［実施例２］
架橋型カチオン化澱粉を対絶乾パルプ重量当たり0.25％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質を測定し、結果を表１に示した。なお、嵩高率は比較例１に対する密度の低下率である。
【００２７】
［実施例３］
架橋型カチオン化澱粉を対絶乾パルプ重量当たり0.75％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質を測定し、結果を表１に示した。なお、嵩高率は比較例１に対する密度の低下率である。
【００２８】
［実施例４］
架橋型カチオン化澱粉を対絶乾パルプ重量当たり1.25％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質を測定し、結果を表１に示した。なお、嵩高率は比較例１に対する密度の低下率である。
【００２９】
［比較例１］
架橋型カチオン化澱粉を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質を測定し、結果を表１に示した。
【００３０】
［比較例２］
填料を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質を測定し、結果を表１に示した。
【００３１】
［比較例３］
填料を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして手抄き紙を作成し、紙質を測定し、結果を表１に示した。なお、嵩高率は比較例２に対する密度の低下率である。
【００３２】
［比較例４］
填料を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして手抄き紙を作成し、紙質を測定し、結果を表１に示した。なお、嵩高率は比較例２に対する密度の低下率である。
【００３３】
［比較例５］
填料を添加しなかった以外は、実施例４と同様にして手抄き紙を作成し、紙質を測定し、結果を表１に示した。なお、嵩高率は比較例２に対する密度の低下率である。
【００３４】
【表１】
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表１に示されるように本発明の架橋型カチオン化澱粉を含有し、灰分が5重量％以上である実施例１〜４の紙は、比較例１に比較して密度が低下する一方、紙力はほぼ同等であった。これに対して、架橋型カチオン化澱粉を含有しても、灰分が5重量％未満である比較例３〜５の紙は密度がむしろ増加した。
【００３５】
［実施例５］
脱墨パルプＤＩＰ50部、サーモメカニカルパルプＴＭＰ30部、クラフトパルプＫＰ10部、砕木パルプＧＰ10部の割合で混合離解し、ＣＳＦ150ｍｌに調製した混合パルプスラリーに、炭酸カルシウムを対絶乾パルプ重量当たり20％添加し、架橋型カチオン化澱粉（商品名：MicroCAT330、ナショナルスターチアンドケミカルズ製）をマシンポンプサクションに対絶乾パルプ重量当たり0.62％となるように添加して、シムフォーマＲ型抄紙機に坪量50ｇ／ｍ２の塗工原紙を製造した。得られた塗工原紙について、紙質を測定し、結果を表２に示した。なお、嵩高率は比較例６に対する密度の低下率である。
【００３６】
［比較例６］
架橋していない両性澱粉（商品名：Cato3210、ナショナルスターチアンドケミカルス社製）を0.39％となるようにクリーナー出口に添加した以外は、実施例５と同様にして塗工原紙を製造した。得られた塗工原紙について、紙質を測定し、結果を表２に示した。
【００３７】
［実施例６］
架橋型カチオン化澱粉を対絶乾パルプ重量当たり0.39％添加して坪量60ｇ／ｍ２の塗工原紙を抄造した以外は、実施例５と同様にして塗工原紙を製造した。得られた塗工原紙について、紙質を測定し、結果を表２に示した。なお、嵩高率は比較例７に対する密度の低下率である。
【００３８】
［比較例７］
架橋していない両性澱粉（商品名：Cato3210、ナショナルスターチアンドケミカルス社製）を対絶乾パルプ重量当たり0.50％となるようにクリーナー出口に添加した以外は、実施例６と同様にして塗工原紙を製造した。得られた塗工原紙について、紙質を測定し、結果を表２に示した。
【００３９】
［実施例７］
架橋型カチオン化澱粉を対絶乾パルプ重量当たり0.53％添加して坪量50ｇ／ｍ２の塗工原紙を抄造したこと以外は、実施例５と同様にして塗工原紙を製造した。得られた塗工原紙について、紙質を測定し、結果を表２に示した。なお、嵩高率は比較例８に対する密度の低下率である。
【００４０】
［比較例８］
架橋していない両性澱粉（商品名：Cato3210、ナショナルスターチアンドケミカルス社製）を対絶乾パルプ重量当たり0.46％となるようにクリーナー出口に添加した以外は、実施例7と同様にして塗工原紙を製造した。得られた塗工原紙について、紙質を測定し、結果を表２に示した。
【００４１】
［実施例８］
架橋型カチオン化澱粉を対絶乾パルプ重量当たり0.61％添加して坪量42ｇ／ｍ２の塗工原紙を抄造した以外は、実施例５と同様にして塗工原紙を製造した。得られた塗工原紙について、紙質を測定し、結果を表２に示した。なお、嵩高率は比較例９に対する密度の低下率である。
【００４２】
［比較例９］
架橋していない両性澱粉（商品名：Cato3210、ナショナルスターチアンドケミカルス社製）を対絶乾パルプ重量当たり0.28％となるようにクリーナー出口に添加した以外は、実施例８と同様にして塗工原紙を製造した。得られた塗工原紙について、紙質を測定し、結果を表２に示した。
【００４３】
【表２】
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表２に示されるように本発明の架橋型カチオン化澱粉を含有し、灰分が5重量％以上である実施例５〜８の紙は、架橋していない両性澱粉を含有する比較例６〜９の紙と比較すると密度が低下し、その一方で紙力は同等であった。