(57)【要約】【課題】  冷水、温水、熱水と長期間接蝕もしくは浸漬された状態にあっても、塩素系殺菌剤による劣化を受けることが極めて少なく、フッ素系ゴムに匹敵する耐久性を有し、かつ物性の優れたコストの安い耐塩素性の高く、さらに化学的酸素要求量（ＣＯＤ）低減すること。【解決手段】（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（ｂ）ポリイソプレンのマレイン酸モノメチルエステル附加物、ポリイソプレンの無水マレイン酸附加物、無水フタル酸、無水マレイン酸及びそれの混合物からなる群から選ばれた耐塩素向上剤、（ｃ）充填剤と、（ｄ）加硫剤、及び（ｅ）老化防止剤を含むことを特徴とする塩素水に安定なゴム組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖に２重結合を有しない１種以上のゴムもしくは主鎖に２重結合をほとんど有しない１種以上のゴム又はその混合物と、
（Ｂ）（ｉ）側鎖の隣接する炭素に
（ａ）
【化１】
2005068271.tif 000016
で表わされたカルボン酸無水物基或いは
（ｂ）カルボン酸基及び
【化２】
2005068271.tif 000017
式中Ｒは、アルキル基である：
で表わされたカルボン酸エステル基
を有するポリマー又は
（ｉｉ）
【化３】
2005068271.tif 000018
で表わせたカルボン酸無水物基を有する化合物及び
（ｉｉｉ）それの混合物
からなる群から選ばれた耐塩素向上剤、
（Ｃ）充填剤
（Ｄ）加硫剤、及び
（Ｅ）老化防止剤を含むことを特徴とする塩素水に安定なゴム組成物。
【請求項２】
前記耐塩素向上剤が、ポリイソプレンのマレイン酸モノメチルエステル附加物、ポリイソプレンの無水マレイン酸附加物、無水フタル酸又は無水マレイン酸である請求項１に記載の塩素水に安定なゴム組成物。
【請求項３】
前記主鎖に２重結合を有しない１種以上のゴムもしくは主鎖に２重結合をほとんど有しない１種以上のゴムは、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム又は水素化アクリロニトリルブタジエンゴムである請求項１又は２に記載の塩素水に安定なゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、（Ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムと、（Ｂ）ポリイソプレンのマレイン酸モノメチルエステル附加物、ポリイソプレンの無水マレイン酸附加物、無水フタル酸、無水マレイン酸及びそれの混合物からなる群から選ばれた耐塩素向上剤、（Ｃ）充填剤と、（Ｄ）加硫剤、及び（Ｅ）老化防止剤を含むことを特徴とする塩素水に安定なゴム組成物に関する。
【０００２】
発明の属する技術分野
本発明は塩素（Ｃｌ2）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）等の塩素系物質を含む水に対して安定なゴム組成物に関し、特に塩素系殺菌剤を含む上水道水と接する機器に用いられる耐塩素ゴム組成物に関する。
【０００３】
従来の技術
我国の水道水の殺菌はＣｌ2（塩素）又はＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）に依る塩素系殺菌法が主体である。そして、この上水道中の残留有効塩素濃度は、一般的に０．５〜１．０ｐｐｍの範囲であるが１．５ｐｐｍ程度と濃度の高い地域も見られる。近年、水源となる河川、湖等の汚染が進み殺菌に使用する塩素系殺菌剤の投入量が増す傾向にある。一方、我国の生活水準の向上に伴い、各種給湯機器、食器洗浄機器、ソーラーシステム等が普及し、各所でこれらの機器類が利用されている。更に高層住宅等に使用されている減圧弁機器、揚水機器の普及、これに伴い各所の配水管を接続する接続機器等の使用が増大している。
【０００４】
これらの機器には多くのゴム製品が内蔵されており、当初それらのゴム部品はＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、Ｈ−ＮＢＲ等のゴム材質で作成され、充分な実用耐久性を有すると推測されたため多方面に於いて使用されてきた。ところが、これらのゴム製品が上水道水に残存する塩素系殺菌剤におかされて漏水が発生したり、あるいは侵されたゴム製品がちぎれて水中に浮遊し水道水を汚染するという問題が発生し、関連業界でその対策に苦慮しているのが現状である。
【０００５】
このような問題を解決するため、エチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマーと、フェノールホルムアルデヒド樹脂及びフタル酸系プレポリマーからなる耐塩素水性ゴム（特開平９−２４９７７８号公報）や、エチレン−プロピレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムとをブレンドした耐塩素水性ゴム（特開平９−１５７４６４号公報）や、さらにエチレン−プロピレンゴムと水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムとにジフェニルアミンとメルカプトベンズイミダゾールを添加した耐塩素水性ゴム（特開平１０−６０１９８号公報）やエチレンプロピレン系ゴムにフッ素樹脂系微粉体を配合した耐塩素水性ゴム（特開平５−２３０３００号公報）が提案されている。
【０００６】
この他にもゴム部材中にハイドロタルサイトを添加した耐水性ゴム（特開平６−２０００８０号公報）や、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボーネン共重合ゴムを使用したバタフライ弁用のラバーシート（特開平５−４４８５７号公報）が提案されている。さらには、エチレンプロピレンゴムとブチルゴムとからなるブレンドゴムにシリカ系充填剤を耐塩素水性ゴム組成物が提案されている（特開平４−３５３５４３号公報）。
【０００７】
しかしながら、上述した従来の耐塩素性ゴムは現実には充分な耐塩素性を有するまでには至っていない。そのため、近年では耐薬品性など耐候性に優れるフッ素系ゴムを使用する例が増えてきたが、このフッ素系ゴムはコストが高いうえ、耐薬品性以外のゴムの物性に劣る場合がある。
又特開２００３−９６２５３号公報には、主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴム及び主鎖に２重結合を有するゴム素材及び／又は主鎖に２重結合を有する合成樹脂を含む塩素系殺菌水に安定なゴム組成物が記載されている。本発明は、冷水、温水、熱水と長期間接蝕もしくは浸漬された状態にあっても、塩素系殺菌剤による劣化を受けることが極めて少なく、フッ素系ゴムに匹敵する耐久性を有し、かつ物性の優れたコストの安い耐塩素性の高く、さらに化学的酸素要求量（ＣＯＤ）低減することを目的とする。
【０００８】
発明が解決しようとする課題
本発明者は、主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴムに、ポリイソプレンのマレイン酸モノメチルエステル附加物、ポリイソプレンの無水マレイン酸附加物、無水フタル酸、無水マレイン酸及びそれの混合物からなる群から選ばれた耐塩素向上剤を添加することにより、非常に優れた塩素水に安定なゴム組成物の開発に成功した。
【０００９】
本発明は、  （Ａ）主鎖に２重結合を有しない１種以上のゴムもしくは主鎖に２重結合をほとんど有しない１種以上のゴム又はその混合物と、
（Ｂ）（ｉ）側鎖の隣接する炭素に
（ａ）
【００１０】
【化１】
2005068271.tif 000002
【００１１】
で表わされたカルボン酸無水物基或いは
（ｂ）カルボン酸基及び
【００１２】
【化２】
2005068271.tif 000003
【００１３】
式中Ｒは、アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基である：
で表わされたカルボン酸エステル基
を有するポリマー又は
（ｉｉ）
【００１４】
【化３】
2005068271.tif 000004
【００１５】
で表わせたカルボン酸無水物基を有する化合物及び
（ｉｉｉ）それの混合物
からなる群から選ばれた耐塩素向上剤、
（Ｃ）充填剤
（Ｄ）加硫剤、及び
（Ｅ）老化防止剤を含むことを特徴とする塩素水に安定なゴム組成物に関する。
【００１６】
本発明の各要素について詳述する。本発明を構成する（ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴムは、加硫後のゴムの伸びや引っ張り強度など加硫ゴムとしての基本的な物性を担うものであり、水道水等に含まれる塩素により劣化しないように出来る限り不飽和基を含まないゴム素材とすることが有効である。
【００１７】
主鎖に２重結合を有しないゴムの具体例は、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）及びエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。ＥＰＤＭの例としては、下記に示すような
【００１８】
【化４】
2005068271.tif 000005
【００１９】
に示されるエチリデンノルボーネン（ＥＮＢタイプ）と
【００２０】
【化５】
2005068271.tif 000006
【００２１】
に示されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤタイプ）が挙げられる。ＥＮＢタイプが主に使用されている。いずれにしても主鎖に全く２重結合が存在しない。しかし側鎖に２重結合が存在する。
【００２２】
主鎖に２重結合をほとんど有しないゴムの例は、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）であり、アクリロニトリル・ブタジエンゴムを水素化して調製する。その水素化において、アクリロニトリル・ブタジエンのブタジエンユニットのほとんど（全部ではない）が水素化される。１部において、水素化されない。
【００２３】
さらに、これらのゴム素材以外にも、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ、ＣＨＣ）、及びアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）などのうち、実質的に不飽和基を有さないか、有していても極少量であれば併用して使用可能である。
【００２４】
本発明の（Ｂ）（ｉ）成分として使用できるポリイソプレンのマレイン酸モノメチルエステル附加物は、以下の式で示される。
【００２５】
【化６】
2005068271.tif 000007
【００２６】
又ポリイソプレンの無水マレイン酸附加物は、以下の式で示される。
【００２７】
【化７】
2005068271.tif 000008
【００２８】
上記ポリイソプレンのマレイン酸モノメチルエステル附加物及びポリイソプレンの無水マレイン酸附加物を表わす一般式において、ｍ及びｐが数百に対して、ｎ及びｑは、３〜５程度であることが好ましい。これらの化合物の分子量は、オリゴマーから高分子までであっても良い。
【００２９】
本発明の（Ｂ）（ｉｉ）成分として、無水フタル酸及び無水マレイン酸の外に無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水グリコール酸、無水グルタコン酸、無水グルタル酸、無水琥珀酸及び無水酢酸等の酸無水物も又使用できる。無水フタル酸及び無水マレイン酸が最も好ましい。
【００３０】
耐塩素向上剤（Ｂ）（ｉ）であるポリイソプレンのマレイン酸モノメチルエステル附加物及び／又はポリイソプレンの無水マレイン酸附加物の配合量は、成分（Ａ）である主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴム１００重量部に対し、３〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が３重量部未満であると有効な耐塩素性が得られず、また３０重量部を越えても耐塩素向上という効果は、認められるが、物性の低下が大きい。
【００３１】
成分耐塩素向上剤（Ｂ）（ｉｉ）である無水フタル酸及び／又は無水マレイン酸等の配合量は、成分（Ａ）である主鎖に２重結合を実質的に有しない１種以上のゴム１００重量部に対し、２〜１０重量部である。これらの配合量が２重量部未満であると有効な耐塩素性が得られず、また１０重量部を越えると加硫（架橋）障害を起こし、実用に耐えるゴム弾性体が得られない。
【００３２】
本発明に使用できる（Ｃ）充填剤としては、従来から公知の充填剤が使用可能である。具体的にはカーボンブラックや、珪酸、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ベントナイト、セリサイト、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、アルミナ水和物、硫酸バリウムなどの無機系充填剤や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びコルク粉末などの有機系充填剤が挙げられる。また、充填剤の配合量は、（Ａ）主鎖に２重結合を実質的に有しない飽和系合成ゴム１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であるが、充填剤の種類によっては前記範囲外であっても配合可能な場合がある。これらの充填剤はその目的に合わせて任意に種類、配合量を決定すればよい。
【００３３】
本発明に使用できる（Ｄ）加硫剤系としては、加硫剤（架橋剤）及び加硫促進剤とを組み合わせて使用することが一般的であるが、有機過酸化物を加硫剤として使用する場合は加硫促進剤を必ずしも使う必要はない。これらの加硫剤系は従来から公知のものが使用可能である。加硫剤としては、例えば硫黄、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄などの硫黄系化合物、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛などの無機化合物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、ジニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物などの有機系加硫剤が挙げられる。また、加硫促進剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類、また、チアゾール系、スルフィンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系など各種有機化合物が挙げられる。これらの加硫剤や加硫促進剤は２種以上を混合して使用することもでき、また、必要に応じて従来公知の加硫助剤を併用してもよい。前記加硫剤や加硫促進剤の添加量は従来から公知の添加量の範囲で差し支えなく、ゴム素材や他の配合物の種類によって適宜に決定される。
【００３４】
本発明にはさらに、通常のゴム組成物に添加される公知の加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、着色剤、充填剤等を添加しても良い。
本発明のゴム組成物は、通常前述した各成分を混練りし所望の形状に成形した後、加硫を施すことによって製品化される。具体的な成形加硫方法としては、従来から公知の射出成形、加圧（プレス）成形、押し出し成形、カレンダー成形などの方法が利用でき、例えば加圧成形を行う場合は１３０〜１８０℃で、５〜３０Ｍｐａに加圧し、２〜３０分加硫させることにより成形できる。その他の方法においても条件を適宜選択することで容易に成形可能である。また、必要に応じて２次加硫を行ってもよい。
老化防止剤（Ｅ）として、公知の老化防止剤が使用できる。
【００３５】
発明の実施の形態
以下実施例に基づき本発明を詳述する。
実施例１〜５０及び比較例１〜５
表１〜７に示される配合割合で各成分を混練りし、均一な状態の加硫ゴム組成物を得た。次にこの加硫ゴム組成物を任意の条件（温度：１６０〜１７５℃  時間：７〜１０分程度  加圧：１０〜２０Ｍｐａ  この成形加硫条件はゴム素材や架橋剤の種類、添加量などに任意に設定される。）して加硫させ、ｔ２（厚み２ｍｍ）、２５０□（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）のゴムシートを得た。このゴムシートから３５ｍｍ×３５ｍｍの試料を採取し、塩素濃度２００ｐｐｍの７０℃温水に浸潰し、表１〜７中に示すとおり所定時間経過後の試料片の変化状態を目視及び指触によりゴムの劣化と浸漬液の状態を評価した。
【００３６】
【表１】
2005068271.tif 000009
【００３７】
【表２】
2005068271.tif 000010
【００３８】
【表３】
2005068271.tif 000011
【００３９】
【表４】
2005068271.tif 000012
【００４０】
【表５】
2005068271.tif 000013
【００４１】
【表６】
2005068271.tif 000014
【００４２】
【表７】
2005068271.tif 000015