(57)【要約】      （修正有）【課題】  医農薬、オレフィン重合触媒の配位子、液晶材料の合成中間体として有用な環状ケトン類を、環境汚染を引き起こす化学物質の発生を抑制して、安価にかつ容易に高収率で得られる製法を提供する。【解決手段】 一般式（Ｉ）2005068102.tif 000009（Ｒ１〜Ｒ４は、１価の基を示す。環Ａは、単環もしくは縮合多環の芳香環基または複素芳香環基を示し、その環を構成する原子にはＮ、ＯもしくはＳを含んでいてもよい。）で表されるカルボン酸を、一般式（II）ＭＸｍ・Ｌｎ（II）（ＭはＢｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｆ、希土類元素から選ばれる金属イオン。Ｘはハロゲン、パーフルオロアルキルスルホナート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドから選ばれるアニオン。Ｌは配位力のある中性分子。）で表されるルイス酸の触媒量と反応させることによって特定の化学式で表される環状ケトン類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005068102.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。環Ａは、単環もしくは縮合多環の芳香環基または複素芳香環基を示し、その環を構成する原子には窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を含んでいてもよく、また環はさらに反応に関与しない基で置換されていてもよい。）で表されるカルボン酸を、一般式（II）
ＭＸｍ・Ｌｎ    （II）
（式中、Ｍはビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示す。Ｘはハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから選ばれるアニオンを示す。Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍは金属Ｍの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で表されるルイス酸の触媒量と反応させることによる、一般式（III）
【化２】
2005068102.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及び環Ａは、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される環状ケトン類の製造方法。
【請求項２】
一般式（II）におけるＸが、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンまたはトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから選ばれるアニオンであるルイス酸を用いる請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬、オレフィン重合触媒の配位子、液晶材料の合成中間体として有用な環状ケトン類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３−アリールプロピオン酸類の分子内環化により環状ケトン類を製造する方法は、多数報告されている。ところが、これらの方法は、通常、カルボン酸を一旦酸塩化物に変換させた後、塩化アルミニウム等を用いて環化させる二段階法を採用するものである（特許文献１−２参照）。また、３−アリールプロピオン酸類を直接脱水環化反応させる製法も報告されているが、いずれも１当量以上の過剰量の酸反応剤を必要とする方法であるため、多量の廃酸が発生するという問題を抱えている。例えば、ポリリン酸（特許文献３，非特許文献１、２参照）、メタンスルホン酸（非特許文献３参照）、メタンスルホン酸−五酸化リン混合物（非特許文献２，４参照）を溶媒量用いる方法が知られている。さらに最近、その環化反応にゼオライトが触媒作用を有するという報告があるものの（非特許文献５参照）、目的物の収率が低いという欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２７３４７４号公報
【特許文献２】ＵＳ２００３／０００９０４６Ａ１
【特許文献３】特開平１０−３２４６４８号公報
【非特許文献１】Ｂｅｒ．Ｄｅｕｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．５６，ｐ６２０（１９２３）
【非特許文献２】Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ４３，ｐ１２７（１９９６）
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，ｐ２９７４（１９８１）
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３８，ｐ４０７１（１９７３）
【非特許文献５】Ｊ．Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍ．Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．、４５，ｐ４１（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の技術における上記した問題を解消するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、医農薬、オレフィン重合触媒の配位子、液晶材料の合成中間体として有用な環状ケトン類を、環境汚染を引き起こす化学物質の発生を抑制して、安価にかつ容易に高収率で得ることのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ある種のルイス酸を少量添加することにより、３位が芳香環で置換されたプロピオン酸類の脱水環化反応が速やかに進行し環状ケトンが高収率で得られることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化３】
2005068102.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。環Ａは単環もしくは縮合多環の芳香環基または複素芳香環基を示し、その環を構成する原子には窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を含んでいてもよく、また環が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）で表されるカルボン酸を、一般式（II）
ＭＸｍ・Ｌｎ    （ＩＩ）
（式中、Ｍはビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示す。Ｘはハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから選ばれるアニオンを示す。Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍは金属Ｍの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で表されるルイス酸の触媒量と反応させることによる、一般式（III）
【化４】
2005068102.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及び環Ａは、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される環状ケトン類を製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定のルイス酸を少量用いることにより、芳香環を有するプロピオン酸類の脱水環化反応が速やかに進行し、各種の環状ケトン類、特にインダノン類を容易に高収率で得ることができ、また、用いるルイス酸が少ないから、廃酸の排出を抑制できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製法に原料として用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸は、３位が芳香環基または複素芳香環基で置換されたプロピオン酸類骨格を有するものであり、置換基Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも本発明の環化反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されるものではない。
【０００９】
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４は、プロピオン酸骨格のアルキレン鎖に結合する環化反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。
また、一般式（Ｉ）において環Ａは、単環もしくは縮合多環の芳香環基または複素芳香環基であり、それらの環を構成する原子には、１個以上の窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）またはイオウ原子（Ｓ）を含んでいてもよく、また環が反応に関与しない基で置換されていてもよい。ただし、これらの芳香環基または複素芳香環基は一般式（Ｉ）に示すように、プロピオン酸部位が直接結合した炭素原子に結合する２つの原子のうち少なくとも１つには水素原子が結合した炭素原子でなければならない。
【００１０】
このような芳香環基または複素芳香環基Ａの具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、２−アンスリル基、２−フェナンスリル基、１−ピレニル基、３−チエニル基、２−チアンスリル基、３−フリル基、２−キサンテニル基、３−ピロリル基、３Ｈ−インドール−２−イル基、６−キノリル基、２−カルバゾリル基などが挙げられる。また、その芳香環基または複素芳香環基Ａに置換してもよい基の例としては、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、ビニル、１−プロペニル、１−ブテニルなどのアルケニル基、エチニル、１−プロピニルなどのアルキニル基、フェニル、ナフチル、トリルなどのアリール基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、メチルチオなどのアルキルチオ基、フェニルチオなどのアリールチオ基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００１１】
次に、本発明に触媒として用いられるルイス酸は、下記一般式（II）
ＭＸｍ・Ｌｎ    （II）
で表される金属化合物である。
一般式（II）において、Ｍは金属イオンであり、ビスマス、ガリウム、インジウム、ハフニウム及びスカンジウム、サマリウム、イッテルビウムなどの希土類元素から選ばれる。
また、アニオンＸとしては、その共役酸が高い酸性度を示すものが好ましく、例えばハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられる。
【００１２】
また、本発明の脱水環化反応に用いられるルイス酸触媒には、反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は一般式（II）におけるＬであり、例えば水やジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数ｎは０〜１０である。また、その反応に用いるルイス酸触媒の使用量は、いわゆる触媒量の少量でよく、化合物（Ｉ）に対し０．０００１〜５０モル％の範囲で実施できるが、あまりに少ないと反応が有利な速度で進行せず、また、あまりに多いと反応の経済性が悪くなるので、好ましくは０．０１〜３０モル％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２０モル％の範囲である。
【００１３】
また、この反応は必ずしも溶媒を必要とするものではないが、溶媒を使用しても良い。使用しうる溶媒としては、芳香族炭化水素系、塩素化炭化水素系、ニトロ化炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、なかでも芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、トルエン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン、α,α,α−トリフルオロトルエン等が例示される。
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるとともに経済性も劣ることから、一般的には０〜３５０℃の範囲から選ばれ、好ましくは６０〜２８０℃の範囲で実施される。
【００１４】
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーおよび昇華の通常の分離精製法を用いることにより容易に達成される。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
【００１６】
３−フェニルプロピオン酸３７．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｔｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３７．６ｍｇ（ｍｍｏｌ）及びドデカン２０μｌ（ＧＣ分析の内部標準物質）をクロロベンゼン６ｍｌ中で混合し、これを密閉したガラス容器中、２５０℃の油浴で１．５時間加熱して環化反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析することにより１−インダノンが９５％生成していることを確認した。その後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより１−インダノン２７ｍｇ（８２％）を得た。    
実施例２〜２１
【００１７】
実施例１における３−フェニルプロピオン酸の環化反応による１−インダノンの合成において、使用するルイス酸触媒の種類、触媒量、溶媒量、反応温度及び反応時間を、それぞれ表１に示すものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして環化反応及び生成物の確認を行った。実施例１〜２１で得られた結果を表１に示す。なお、表中の収率はガスクロマトグラフィーで分析し決定した値である。
【００１８】
【表１】
2005068102.tif 000004
実施例２２〜３４
【００１９】
各種３−アリールプロピオン酸類０．２５ｍｍｏｌを、触媒としてＴｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を用い、クロロベンゼン６ｍｌ中２５０℃の油浴で加熱し環化反応を行った。それぞれの実施例に使用した原料化合物並びに得られた生成物の化学構造、触媒量、反応時間及び生成物の収率を、表２及び表３に示す。なお、表中の収率は単離収率であるが、括弧内にはガスクロマトグラフィーで分析し決定した値を示してある。
【００２０】
【表２】
2005068102.tif 000005
【００２１】
【表３】
2005068102.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明方法は、、各種アリールプロピオン酸類を１工程で脱水環化反応させて高収率で環状ケトン類を製造できること及びその反応を少量のルイス酸触媒を用いるのみで行うことができるものであり、環境汚染を軽減できる良好で簡易な製法であることから、工業的実施に有用な方法である。