(57)【要約】  【課題】  超微細結晶粒サーメット製造方法、特に結晶粒の内部にコア−リム（ｃｏｒｅ−ｒｉｍ）構造がない均一な固溶体形態の非常に微細な複合炭化物結晶粒を有するＴｉＣ系サーメットを製造する方法を提供する。  【解決手段】  機械化学的合成法（高エネルギーボールミリング）により得られるＴｉ−ＴＭ（ＴＭ＝転移金属）複合炭化物と、金属状Ｎｉ−Ｃｏとが共存するナノ複合粉末（Ｔｉ，ＴＭ）Ｃ−（Ｃｏ，Ｎｉ）を一般的な方法で焼結させることにより、コア−リム構造を持たないで、成分面で均一な微細組織を有し、サブマイクロン大の結晶粒を有するＴｉＣ系のサーメットを製造する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウム（Ｔｉ）粉末、転移金属（ＴＭ）粉末、炭素（Ｃ）粉末、ニッケル（Ｎｉ）粉末及びコバルト（Ｃｏ）粉末を混合し、ＴｉＣ５０〜９０重量％、ＴＭx Ｃy （ｘ及びｙは整数）５〜３０重量％、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との混合物５〜３０重量％からなる混合粉末を生成する過程と、
前記混合粉末を所定の直径のボールと共に反応容器に投入した後、高エネルギーボールミリングを行い、ナノ複合粉末（Ｔｉ，ＴＭ）Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｏ）を生成する過程と、
前記生成されたナノ複合粉末を成形及び焼結する過程と
を含むことを特徴とする均一固溶体粒子構造を有する超微細結晶粒のサーメット製造方法。
【請求項２】
前記チタニウム（Ｔｉ）粉末、転移金属（ＴＭ）粉末、炭素（Ｃ）粉末、ニッケル（Ｎｉ）粉末及びコバルト（Ｃｏ）粉末は純度９５％以上であり、粒子の大きさは１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット製造方法。
【請求項３】
前記反応容器及びボールは、工具鋼、ステンレス鋼、超硬合金、窒化珪素、アルミナ又はジルコニアからなることを特徴とする請求項１に記載のサーメット製造方法。
【請求項４】
前記転移金属（ＴＭ）粉末は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びクロム（Ｃｒ）よりなる群から選択された１種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット製造方法。
【請求項５】
前記ボールの直径は５〜３０ｍｍであり、前記反応容器に投入される混合粉末とボールとの比率は重量比で１：１〜１：１００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット製造方法。
【請求項６】
前記高エネルギーボールミリングを行う間、非接触式赤外線温度計を用いて反応容器表面の温度を測定する過程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット製造方法。
【請求項７】
前記反応容器表面の急激な温度上昇が測定された場合、その時点から１〜２０時間、高エネルギーボールミリングを続けることを特徴とする請求項６に記載のサーメット製造方法。
【請求項８】
前記高エネルギーボールミリングは、シェイカーミル、振動ミル、遊星ミル又はオートリッターミルを用いて行われることを特徴とする請求項１、請求項６及び請求項７のいずれかに記載のサーメット製造方法。
【請求項９】
前記反応容器にアルゴンガスを充填した後に高エネルギーボールミリングを行うことを特徴とする請求項１、請求項６及び請求項７のいずれかに記載のサーメット製造方法。
【請求項１０】
前記焼結は、成形体を１０-2ｔｏｒｒ以下の真空又はアルゴン雰囲気、１３００〜１５００℃の温度で１〜４時間行われることを特徴とする請求項１に記載のサーメット製造方法。
【請求項１１】
チタニウム（Ｔｉ）粉末、転移金属（ＴＭ）粉末、炭素（Ｃ）粉末、ニッケル（Ｎｉ）粉末及びコバルト（Ｃｏ）粉末を混合して混合粉末を生成する過程と、
前記混合粉末を所定の直径のボールと共に反応容器に投入した後、高エネルギーボールミリングを行う過程と
を含むことを特徴とする均一固溶体粒子構造を有する超微細結晶粒のサーメット製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細結晶粒サーメット（ｃｅｒｍｅｔ）製造に関し、特に炭化物結晶粒内部にコア−リム（ｃｏｒｅ−ｒｉｍ）構造がない均一な固溶体形態の非常に微細な複合炭化物結晶粒を有する炭化チタニウム（ＴｉＣ）系サーメットを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ＴｉＣ系サーメットはその微細組織が持つ高い硬度と高い耐摩耗性特性によって、鋼板鋳鉄などの仕上げ加工に必要な切削工具材料として広く使われている。
【０００３】
ＴｉＣ系サーメット焼結体は、炭化物結晶粒内部にＴｉＣ又はＴｉＣＮを主成分とする領域（コア（ｃｏｒｅ））と、前記コアを囲んでいる（Ｔｉ，ＴＭ）Ｃ又は（Ｔｉ，ＴＭ）（Ｃ，Ｎ）の複合炭化物成分の領域（リム（ｒｉｍ））とで区分されるコア−リムという独特な二重構造の微細組織を持つことで良く知られている（図８及び非特許文献１参照）。尚、前記コア−リム構造は、液状焼結過程中の転移金属（ＴＭ）成分が液状Ｎｉに溶解されてからＴｉＣ又はＴｉＣＮ粒子の周囲に再析出する結晶粒成長過程の結果で形成される（非特許文献２参照）か、又は熱力学的に安全な平衡構造でなく、速度論的な理由で形成される（非特許文献３参照）ことが知られている。
【非特許文献１】ハンス−オロフ・アンドル・エヌ（Hans-Olof Andr n），「マイクロストラクチャーズ・オブ・セメンテッド・カーバイズ（Microstructures of cemented carbides）」，マテリアルズ・アンド・デザイン（Materials and Design），２００２年，第２２巻，ｐ．４９１−４９８
【非特許文献２】ティー．ヤマモト（T. Yamamoto ）、エー．ジャロエンウォラルック（A. Jaroenworaluck ）、ワイ．イクハラ（Y. Ikuhara）及びティー．サクマ（T. Sakuma ），「ナノプローブ・アナリシス・オブ・コア−リム・ストラクチャー・オブ・カーバイズ・イン・ＴｉＣ−２０重量％  Ｍｏ2 Ｃ−２０重量％  Ｎｉサーメット（Nanoprobe analysis of core-rim structure of carbides in TiC-20 wt% Mo2C-20 wt% Ni cermet）」，ジャーナル・オブ・マテリアルズ・リサーチ（Journal of Materials Research ），１９９９年，第１４巻，ｐ．４１２９−４１３１
【非特許文献３】ジェー．−エイチ．シム（J. -H. Shim ）、シー．−エス．オー（C. -S. Oh ）及びディー．エヌ．リー（D. N. Lee ），「ア・サーモダイナミック・イヴァリュエーション・オブ・ザ・Ｔｉ−Ｍｏ−Ｃシステム（A thermodynamic evaluation of the Ti-Mo-C system）」，メタラージカル・アンド・マテリアルズ・トランザクションズ・ビー（Metallurgical and Materials Transactions B），１９９６年，第２７Ｂ巻，ｐ．９５５−９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したコア−リム構造を有するＴｉＣ系サーメットは、造成が許容する均一な複合炭化物の物性を示すのではなく、二重構造の炭化物結晶粒から由来する物性を示し、焼結体の物性が低下するという欠点を持っている。したがって、成分面で均一な微細組織を有するサーメットは、既存のサーメットとは異なる物性を示す可能性を持っている。しかし、速度論的に決定される限界を克服し、コア−リム構造を有しないＴｉＣ系サーメットを製造する方法は未だ報告されていない。
【０００５】
一方、切削工具材料の開発において最近の大きな流れの一つは、炭化物結晶粒子の大きさを数マイクロメータ（ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（μｍ））又はマイクロメータ以下（ｓｕｂｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ）の大きさで作り、硬度と耐引性を大きく向上させることだが、今まで知られてきたサブマイクロン結晶粒の切削工具材料の製造方法は、気状法や液状法で製造された１００ナノメータ（ｎａｎｏｍｅｔｅｒ（ｎｍ））以下の大きさを有する炭化物粉末を焼結するものである。しかし、気状法や液状法は炭化物のナノ粉末の大量製造に不適当なだけでなく、このような方法により得られたナノ粉末は、大気中に露出される場合、酸化しやすいという問題を有している。
【０００６】
このような問題点を解決するためになされた本発明の目的は、コア−リム構造を有しないＴｉＣ系サーメット製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、成分面で均一な微細組織を持つサブマイクロンの結晶粒大を有する高硬度のＴｉＣ系サーメットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような、本発明の目的は、機械化学的合成法（高エネルギーボールミリング）により得られるＴｉ−ＴＭ複合炭化物と金属状Ｎｉ−Ｃｏとが共存するナノ複合粉末（Ｔｉ，ＴＭ）Ｃ−（Ｃｏ，Ｎｉ）を一般的な方法（真空焼結）で焼結させることにより達成できる。
【０００９】
本発明による均一固溶体粒子構造を有する超微細結晶粒のサーメット製造方法は、チタニウム（Ｔｉ）粉末、転移金属（ＴＭ）粉末、炭素（Ｃ）粉末、ニッケル（Ｎｉ）粉末及びコバルト（Ｃｏ）粉末を混合し、ＴｉＣ５０〜９０重量％、ＴＭx Ｃy （ｘ及びｙは整数）５〜３０重量％、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との混合物５〜３０重量％からなる混合粉末を生成する過程と、前記混合粉末を所定の直径のボールと共に反応容器に投入した後、高エネルギーボールミリングを行い、ナノ複合粉末（Ｔｉ，ＴＭ）Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｏ）を生成する過程と、前記生成されたナノ複合粉末を成形及び焼結する過程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
前記チタニウム（Ｔｉ）粉末、転移金属（ＴＭ）粉末、炭素（Ｃ）粉末、ニッケル（Ｎｉ）粉末及びコバルト（Ｃｏ）粉末は純度９５％以上であり、粒子の大きさは１ｍｍ以下で、前記転移金属（ＴＭ）粉末は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びクロム（Ｃｒ）よりなる群から選択された１種以上の金属を含む。
【００１１】
前記反応容器及びボールは、工具鋼、ステンレス鋼、超硬合金、窒化珪素、アルミナ又はジルコニアからなる。
【００１２】
前記ボールの直径は５〜３０ｍｍであり、前記反応容器に投入される混合粉末とボールとの比率は重量比で１：１〜１：１００の範囲である。
【００１３】
前記高エネルギーボールミリングを行う間、非接触式赤外線温度計を用いて反応容器表面の温度を測定する過程をさらに含むので、前記反応容器表面の急激な温度上昇が測定された場合、その時点から１〜２０時間、高エネルギーボールミリングを続ける。
【００１４】
前記高エネルギーボールミリングは、前記反応容器にアルゴン（Ａｒ）ガスを充填した後、シェイカーミル、振動ミル、遊星ミル又はオートリッターミルを用いて行われる。また、前記焼結は、１０-2ｔｏｒｒ以下の真空又はアルゴン雰囲気、１３００〜１５００℃の温度で１〜４時間行われる。
【００１５】
本発明による均一固溶体粒子構造を有する超微細結晶粒のサーメット製造方法は、チタニウム（Ｔｉ）粉末、転移金属（ＴＭ）粉末、炭素（Ｃ）粉末、ニッケル（Ｎｉ）粉末及びコバルト（Ｃｏ）粉末を混合して混合粉末を生成する過程と、前記混合粉末を所定の直径のボールと共に反応容器に投入した後、高エネルギーボールミリングを行う過程とを含むことを特徴とする。  
【００１６】
このような、本発明による均一固溶体粒子構造を有する超微細結晶粒のサーメット製造方法をさらに詳しく説明すれば次のようである。
【００１７】
まず、純度９５％以上／粒子の大きさ１ｍｍ以下のチタニウム（Ｔｉ）粉末、純度９５％以上／粒子の大きさ１ｍｍ以下のモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）のような転移金属（ＴＭ）粉末、純度９５％以上／粒子の大きさ１ｍｍ以下の炭素（Ｃ）粉末、純度９５％以上／粒子の大きさ１ｍｍ以下のニッケル（Ｎｉ）粉末、及び純度９５％以上／粒子の大きさ１ｍｍ以下のコバルト（Ｃｏ）粉末を、ＴｉＣが５０〜９０重量％、ＴＭx Ｃy （ｘ及びｙは整数）が５〜３０重量％、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との混合物が５〜３０重量％になるように混合する。ここで、ｘ及びｙは転移金属（ＴＭ）の種類によって決定され、転移金属（ＴＭ）の炭化物（ＴＭx Ｃy ）は一種類以上であることがある。
【００１８】
次に、前記混合粉末を、直径５〜３０ｍｍのボールと共に反応容器（Ｊａｒ）へ投入する。このとき、前記反応容器に投入される混合粉末とボールとの比率は重量比で１：１〜１：１００の範囲である。ここで、混合粉末とボールとの重量比を１：１〜１：１００に限定する理由は、混合粉末とボールとの重量比を１：１以下にする場合には、ボール及び容器の摩耗により混入される不純物の量が必要以上に増加するためである。前記反応容器及びボールは、工具鋼、ステンレス鋼、超硬合金、窒化珪素、アルミナ又はジルコニアのうちの一つの性質からなる。
【００１９】
次に、前記容器内にアルゴン（Ａｒ）ガスを充填した後、シェイカーミル（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｏｒｙ  ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）又はオートリッターミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌ）を用い高エネルギーボールミリングを行なう。ここで、反応容器にアルゴン（Ａｒ）を充填する理由は、ミリング中に空気中の酸素により粉末が酸化されるのを防ぐためである。高エネルギーボールミリングに使用されるボールは、全て同じ大きさであっても良く、また２つ以上の大きさを有するボールを共に使用しても良い。
【００２０】
高エネルギーボールミリングを行う間、容器内で起こる反応を間接的に観察するために非接触式赤外線温度計を用いて反応容器表面の温度を測定及び記録する。
【００２１】
ミリング工程の間、図１に示すように容器表面温度の急激な上昇が観察される。このような、容器表面の急激な温度上昇は、反応容器内でミリングを行う間に元素粉末が反応して（Ｔｉ，ＴＭ）Ｃが形成されるときに放出される熱によるもので、以降の温度の緩やかな減少は、反応が完了した後に熱が容器外部に徐々に抜けることによる。急激な温度上昇は、投入した混合粉末とボールとの重量比に影響を受けるが、概してミリング開始後１〜２時間の間に観察される。発熱反応が終了された後、高エネルギーミリングが１〜２０時間続く。ミリングを続ける理由は、形成された（Ｔｉ，ＴＭ）Ｃの結晶粒の大きさを約１０ｎｍまで低減することにある。
【００２２】
次に、高エネルギーボールミリングを合成した粉末を回収し、成形し、成形体を１０-2ｔｏｒｒ以下の真空又はアルゴン雰囲気で焼結する。このとき、焼結温度は１３００〜１５００℃、焼結時間は１〜４時間とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、チタニウム（Ｔｉ）、転移金属（ＴＭ）、炭素（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の元素粉末を原料とし、高エネルギーボールミリングによって得られる１０ｎｍ内外の結晶粒の大きさを持つナノ複合粉末（Ｔｉ，ＴＭ）Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｏ）を焼結することによって、コア−リム構造がなく、サブマイクロンの結晶粒の大きさを有する均一な固溶体複合炭化物の結晶粒のサーメット合金構造を可能にする。これは、既存の方法では製造するのが難しい高い硬度を有する新しい微細組織のサーメット合金を、比較的単純な工程で製造できるようにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２５】
純度９９．７％／粒子の大きさ４５μｍのチタニウム（Ｔｉ）粉末、純度９５．７％以上／粒子の大きさ５μｍのモリブデン（Ｍｏ）粉末、純度９９％以上／粒子の大きさ５μｍの炭素（Ｃ）粉末、及び純度９９．７％以上／粒子の大きさ６μｍのニッケル（Ｎｉ）粉末を、最終造成がＴｉＣ６０重量％、Ｍｏ2 Ｃ２０重量％、ニッケル（Ｎｉ）２０重量％になるように混合した。混合粉末を工具鋼材反応容器に、工具鋼材直径９．５ｍｍのボールと一緒に１０：１の重量比で投入し、アルゴンガスを反応容器に充填した後、シェイカーミルを用いて高エネルギーボールミリングを２０時間行った。反応容器の表面の温度を、非接触式赤外線温度計を用いて測定及び記録した。図１に図示されたように、ミリングが１００分程度経過したとき、反応容器の表面温度が急激に上昇した。ミリングした粉末を回収し、これを２０ＭＰａの圧力で成形し、成形体を１０-5ｔｏｒｒの真空雰囲気、１４００℃で１時間焼結した。
【００２６】
図２は、高エネルギーボールミリング時間による粉末のＸ−線回折パターンの変化を示す。ミリング前のチタニウム（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、炭素（Ｃ）及びニッケル（Ｎｉ）元素粉末は、５時間ミリング遂行後、（Ｔｉ，Ｔｏ）Ｃとニッケル（Ｎｉ）の混合状で変わった。ミリングを続けた場合にもそれ以上の位相変化は現われず、回折曲線（ｐｅａｋ）の高さが減少し、幅が増加した。これは、ミリング中、まず（Ｔｉ，Ｔｏ）Ｃ位相が形成され、継続されるミリングの機械的エネルギーにより結晶粒が粉砕され、結晶粒の大きさが減少することを意味する。２０時間ミリング後、Ｘ−線回折パターンから計算された（Ｔｉ，Ｔｏ）Ｃ結晶粒の大きさは約１０ｎｍである。
【００２７】
図３は、２０時間ミリングで製造した粉末の走査電子顕微鏡写真である。粉末形状が不規則で約１μｍの大きさを有する粒子が凝集された形態を取っている。
【００２８】
図４は、製造した粉末を焼結して得られたＴｉＣ系サーメットの走査電子顕微鏡の微細組織の写真である。写真で若干角張った丸い灰色の粒子は、（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ結晶粒であり、明るい部分はＮｉリッチ（Ｎｉ−ｒｉｃｈ）である。図８のように、既存方法で製造したＴｉＣＮ系サーメットの微細組織とは対照的に、本発明によるサーメットでは炭化物粒子内部にコア−リム構造が現われず、炭化物粒子の大きさも非常に微細であった。画像分析を通して測定された炭化物粒子の平均の大きさは約０．５μｍで、従来のサーメットの炭化物粒子の大きさである２〜５μｍに比べて非常に微細であることが分かる。
【００２９】
本発明によるサーメットの硬度は約９２ＨＲＡであり、このような高い硬度値は炭化物の微細な大きさに起因したものと判断される。また、本発明による製造されたサーメットがコア−リム構造を持たない理由は、高エネルギーボールミリング過程で形成される前記ＴｉＣとＭｏ2 Ｃとが混合された複合状でなく、熱力学的に安全な固溶体である（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃが形成され、コア−リムを形成し得る不均一性が粉末内に存在しないからである。
【００３０】
図５は、本発明により製造されたＴｉＣ系サーメットの透過電子顕微鏡による微細組織の写真である。サブマイクロンの微細な炭化物粒子が観察され、炭化物粒子内部には組織上の不均一性が存在しないことが分かる。透過電子顕微鏡に装着されたＸ−線の分光器で分析した炭化物中心部と周辺部との化学造成を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記の表１で、Ｔｉ及びＭｏの濃度が炭化物粒子の全体にわたって一定であることが分かる。
【実施例２】
【００３３】
純度９９．７％／粒子の大きさ４５μｍのチタニウム（Ｔｉ）粉末、純度９９．９％以上／粒子の大きさ１μｍのタングステン（Ｗ）粉末、純度９９％以上／粒子の大きさ５μｍの炭素（Ｃ）粉末、純度９９．７％以上／粒子の大きさ６μｍのニッケル（Ｎｉ）粉末、及び純度９９．８％以上／粒子の大きさ１０μｍのコバルト（Ｃｏ）粉末を、最終造成がＴｉＣ６５重量％、ＷＣ２０重量％、Ｎｉ８重量％及びＣｏ７重量％になるように混合した。混合粉末を工具鋼材反応容器に、超硬材直径８ｍｍボールと一緒に２３：１の重量比で投入し、アルゴンガスを反応容器に充填した後、遊星ミルを用いて高エネルギーボールミリングを５時間行った。反応容器の表面の温度を、非接触式赤外線温度計を用いて測定及び記録した。ミリングした粉末を回収し、これを２０ＭＰａの圧力で成形し、成形体を１０-5ｔｏｒｒの真空雰囲気、１４００℃で１時間焼結した。
【００３４】
図６は、５時間高エネルギーボールミリングの後の、粉末のＸ−線回折パターンを示す。ミリング前には、チタニウム（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、炭素（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）元素粉末の混合粉末だったが、５時間ミリング後には、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃの混合炭化物を形成し、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）は互いに固溶体をなしているものと判断される。Ｘ−線回折パターンから計算された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ結晶粒の大きさは約１０ｎｍである。
【００３５】
図７は、製造した粉末を焼結して得られた（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ系サーメットの走査電子顕微鏡による微細組織の写真である。写真で若干角張った丸い灰色の粒子は、（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ結晶粒であり、明るい部分はＮｉ−Ｃｏリッチ（Ｎｉ−Ｃｏ固溶体）である。本発明によるサーメットでは炭化物粒子内部にコア−リム構造が現われず、炭化物粒子の大きさも非常に微細であった。画像分析を通して測定された炭化物粒子の平均の大きさは約０．６μｍで、従来のサーメットの炭化物粒子の大きさである２〜５μｍに比べて非常に微細であることが分かる。本発明によるサーメットの硬度は約９２ＨＲＡであり、このような高い硬度値は炭化物の微細な大きさに起因したものと判断される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】高エネルギーボールミリング時の、ミリング時間による反応容器表面の温度変化を示すグラフである。
【図２】ＴｉＣ−２０重量％、Ｎｉ粉末の高エネルギーボールミリング時の、ミリング時間によるＸ−線回折パターンの変化を示すグラフである。
【図３】２０時間高エネルギーボールミリングしたＴｉＣ−２０重量％、Ｍｏ2 Ｃ−２０重量％、Ｎｉ粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明により製造された（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ−Ｎｉサーメットの微細組織を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明により製造された（Ｔｉ，Ｍｏ）Ｃ−Ｎｉサーメットの微細組織を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図６】ＴｉＣ−２０重量％、ＷＣ−８重量％、Ｎｉ−７重量％、Ｃｏ粉末の５時間高エネルギーボールミリング時の、Ｘ−線回折パターンを示すグラフである。
【図７】本発明により製造された（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ−（Ｎｉ，Ｃｏ）サーメットの微細組織を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図８】従来の方法により製造されたＴｉＣ−ＴｉＮ−Ｍｏ2 Ｃ−Ｎｉサーメットの微細組織を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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