(57)【要約】【課題】  本発明は、長期間、鉄粉のトリクロロエチレンを始めとする有機ハロゲン化合物の汚染物質の還元処理効果を維持し、処理途中における土壌中のpH監視や再調整を不要とする土壌の浄化剤及び浄化方法を提供する。【解決手段】  鉄粉を1質量%以上、10質量%以下含有する水溶液からなる浄化剤であって、該水溶液がpH緩衝作用を有することを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化剤、及び、これを用いた浄化方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉を1質量%以上、10質量%以下含有する水溶液からなる浄化剤であって、該水溶液がpH緩衝作用を有することを特徴とする、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化剤。
【請求項２】
前記pH緩衝作用を示すpHが、6.5以上、7.5以下である、請求項1に記載の浄化剤。
【請求項３】
前記水溶液中でpH緩衝作用を示す物質の濃度が、1mmol/L以上、100mmol/L以下である、請求項1又は2に記載の浄化剤。
【請求項４】
前記pH緩衝作用を示す物質が、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸二水素ナトリウムの一方又は両方である、請求項3に記載の浄化剤。
【請求項５】
前記鉄粉の平均粒径が1μm以上、10μm以下である、請求項1に記載の浄化剤。
【請求項６】
前記鉄粉中のM-Fe含有量が15質量%以上である、請求項1に記載の浄化剤。
【請求項７】
鉄粉分散剤を鉄粉質量に対して1質量%以上、3質量%以下含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の浄化剤。
【請求項８】
前記鉄粉分散剤が、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊カルボン酸高分子界面活性剤、ポリエーテルエステル酸アミン塩のうちの少なくとも1つである、請求項7に記載の浄化剤。
【請求項９】
請求項1〜8のいずれかに記載の浄化剤を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌に混合又は浸透させるかあるいはその両者を行うことを特徴とする、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化方法。
【請求項１０】
前記浄化剤に超音波を照射してから土壌に混合又は浸透させるかあるいはその両者を行う、請求項9に記載の土壌の浄化方法。
【請求項１１】
前記超音波照射条件が10kHz以上、30kHz以下の周波数で、1分間以上、3分間以下の照射である、請求項10に記載の土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリクロロエチレンを始めとする有機ハロゲン化合物の汚染物質で汚染された土壌からこの汚染物質を除去するために使用される土壌の浄化剤及び土壌を浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トリクロロエチレンを始めとする有機ハロゲン化合物の汚染物質で汚染された土壌の浄化に際しては、鉄粉が浄化剤として用いられているのが主流である。特許文献1では、汚染物質との反応接触効率を促進させることから、鉄粉として、製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを湿式集塵した後、シックナーにより製鋼ダストを沈降収集し、10μm未満の平均粒径を有する鉄微粒子スラリーを製造・使用している。
【０００３】
また、この鉄粉による浄化方法においては、鉄粉の還元反応中に、Fe+H2O+RX→RH+Fe2++OH-+X-のようにpHの上昇により、鉄粉の還元能力が低下し、さらに、土壌中のpHが低すぎれば、鉄がイオンとして溶出してしまうことから、pHを最適範囲に制御する必要がある。ここで、RXは有機ハロゲン化合物、Xはハロゲンである。そこで、浄化剤として鉄粉が効果的に浄化能力を発揮できる適切なpH領域に制御するために、酸・アルカリ剤と言ったpH調整剤を初期添加あるいは随時添加していた。特許文献2では、pH4.5以上、9.0以下に調整するため、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を初期添加あるいは随時添加していた。また、特許文献3では、pH6以上、13以下に調整するため、各種酸性やアルカリ性物質や炭酸水を初期添加あるいは随時添加していた。さらには、特許文献4では、pH3.5以上、9以下に調整するため、水中で弱酸性を示す還元性物質(亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム)を初期添加あるいは適宜添加していた。
【特許文献１】特開2001-198567号公報
【特許文献２】特開平11-253926号公報
【特許文献３】特開2002-282834号公報
【特許文献４】WO00/29137号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記転炉から発生する鉄微粒子の浄化剤はpHが高いため、前記したように汚染土壌中のpH管理においては、土壌に注入する前にpH調整剤を初期添加する、あるいは、土壌中に注入後、随時添加する必要ある。しかしながら、pH調整剤は土中で残留しないため、浄化反応が進むと共に、アルカリ分(OH-)が次第に多くなり、pHが上昇してしまう。また、アルカリ分を抑えるために、酸を随時添加する場合においては、注入する液自体が人体に危険性を及ぼすものであり、作業上好ましくない。さらに、広範囲に汚染された土壌に対しては、pHの監視や投入作業に非常に手間がかかってしまう。
【０００５】
そこで、土中においてpHが安定して鉄粉による還元浄化反応が進み、投入後はpH監視やpH調整剤の再添加作業を必要としない浄化剤の開発が必要であった。
本発明は、長期間、鉄粉のトリクロロエチレンを始めとする有機ハロゲン化合物の汚染物質の還元処理効果を維持し、処理途中における土壌中のpH監視や再調整を不要とする土壌の浄化剤および浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その要旨とするところは、
(1)   鉄粉を1質量%以上、10質量%以下含有するからなる浄化剤であって、該水溶液がpH緩衝作用を有することを特徴とする、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化剤、
【０００７】
(2)   前記pH緩衝作用を示すpHが、6.5以上7.5以下である、前記(1)に記載の浄化剤、
【０００８】
(3)   前記水溶液中でpH緩衝作用を示す物質の濃度が、1mmol/L以上、100mmol/L以下である、前記(1)又は(2)に記載の浄化剤、
【０００９】
(4)   前記pH緩衝作用を示す物質が、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸二水素ナトリウムの一方又は両方である、前記(3)に記載の浄化剤、
【００１０】
(5)   前記鉄粉の平均粒径が1μm以上、10μm以下である前記(1)に記載の浄化剤、
【００１１】
(6)   前記鉄粉中のM-Fe含有量が15質量%以上である前記(1)に記載の浄化剤、
【００１２】
(7)   鉄粉分散剤を鉄粉質量に対して1質量%以上、3質量%以下含有する、前記(1)〜(6)のいずれかに記載の浄化剤、
【００１３】
(8)   前記鉄粉分散剤が、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊カルボン酸高分子界面活性剤、ポリエーテルエステル酸アミン塩のうちの少なくとも1つである、前記(7)に記載の浄化剤、
【００１４】
(9)   (1)〜(8)のいずれかに記載の浄化剤を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌に混合又は浸透させるかあるいはその両者を行うことを特徴とする、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化方法、
【００１５】
(10)   前記浄化剤に超音波を照射してから土壌に混合又は浸透させるかあるいはその両者を行う、前記(9)に記載の土壌の浄化方法、
【００１６】
(11)   前記超音波照射条件が10kHz以上、30kHz以下の周波数で、1分間以上、3分間以下の照射である、前記(10)に記載の土壌の浄化方法、
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、長期間、鉄粉のトリクロロエチレンを始めとする有機ハロゲン化合物の汚染物質の還元処理効果を維持し、処理途中における土壌中のpH監視や再調整を不要とする土壌の浄化剤及び浄化方法を提供できるため、土壌の浄化に際して、手間をかけず、短期間に低コストで行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、pH緩衝作用を持つ水溶液が、土壌中の還元反応によるpH上昇に対して、pHを鉄粉の浄化能力を十分に発揮できるpH領域に維持・調整しようとする機能に着目したものである。
【００１９】
まず、pH緩衝作用をもつ水溶液について説明する。本発明者らは、有機ハロゲン化合物と鉄粉との反応によって放出されるOH-によってpHが上昇することから、このOH-と反応するH+をpHの変化に応じて供給でき、かつ、安価で入手が可能な物質について検討を行った。その結果、pH6.5〜7.5にpH緩衝作用を示す水溶液は、水溶液中でH+を放出し、pH7付近にpHを維持することが可能であることを見出した。
【００２０】
1mmol/L未満であると、土壌中のpHを浄化反応が促進するpH7付近に維持できず、100mmol/L超であると、有機ハロゲン物質の汚染物質と未反応の余剰緩衝溶液が発生し、
浄化剤のコスト面で不経済となる。
【００２１】
このようなpH緩衝作用を示す物質としては、水溶性のリン酸化合物、特に、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムが好適である。しかも、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムを溶解した水溶液は、pH計の校正液として市販されており、安価でかつ容易に入手可能である。
【００２２】
なお、pH6〜9の範囲でpH緩衝作用のある物質としては、リン酸ナトリウム以外に、ホウ酸ナトリウムやホウ酸カリウムがあるが、ホウ素が土壌環境基準(1mg/Ｌ)や地下水環境基準(1mg/Ｌ)で定められているため、実用にはあまり好ましくない。
【００２３】
この水溶液に鉄粉を1質量%以上、10質量%以下分散させる。
1%未満であると、有機ハロゲン化合物の汚染物質を十分浄化できず、10%超であると、汚染物質と未反応の余剰鉄微粒子が発生し、浄化剤のコスト面で不経済となる。
【００２４】
浄化反応に最適な鉄粉としては、還元浄化作用に供しない酸化鉄(FeO、Fe2O3)を含んだ鉄粉成分(T-Fe)中において、還元作用に供する還元鉄であるM-Fe含有量が15質量%以上、好ましくは60質量%以上であることが望ましい。
【００２５】
M-Fe含有量が15質量%未満であると、鉄粉の還元による汚染物質の浄化効率が小さくなる恐れが高まる。
【００２６】
また、粒径については、その平均粒径が1μm以上、10μm以下が好ましい。1μm未満であると、運搬取扱上や粉塵等の問題があり、10μm超であると、汚染物質との接触面積が小さくなり、反応効率が低下する可能性が高まる。
【００２７】
これらの要件を満たす鉄粉の製造方法としては、様々な方法があるが、製鋼用の酸素吹錬炉から精錬発生する排ガスを湿式集塵した後、シックナーにより製鋼ダストを沈降収集して得られる鉄微粒子スラリーを使用するのが好適である。これにより、鉄製造工程から副産物として発生し、廃棄物として廃棄されていた鉄微粒子スラリーを有効利用することができる。
【００２８】
一般的に、鉄粉の表面はプラスに荷電しており、pHを中性付近にすると、その表面電荷がゼロとなって、鉄粉粒子が凝集し易くなる。鉄粉が微粒子であっても、電荷がゼロとなって凝集すると、反応表面積が減少し、反応効率が低下すると言う問題が発生し易かった。このpH中性付近での凝集を起こさせない方法として、界面の活性化効果のある薬剤を水溶液に添加した後、凝集した鉄粉粒子を超音波で分散して再凝集を防止するのが効果的である。分散効果のある薬剤としては、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊カルボン酸高分子界面活性剤、ポリエーテルエステル酸アミン塩などがあるが、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物が好適である。
【００２９】
分散剤の添加濃度としては、水溶液中の鉄粉質量に対して1質量%以上、3質量%以下が最適である。
【００３０】
添加濃度が1%未満であると、鉄微粒子を土壌中全体に拡散できず反応効率が低下し、3%超であると、汚染物質と未反応の余剰分散剤が発生し、不経済となる可能性が高まる。
また、鉄粉粒子の分散方法としては、インペラによる機械攪拌、ブロワー及びコンプレッサーによるエアー散気攪拌等があるが、数μm径の粒子の分散化は容易でないため、超音波による攪拌が効果的である。特に、10kHz以上、30kHz以下の周波数の超音波を1分間以上、3分間以下照射するのが粒子の分散化に適している。1分間以下であると、pH7領域において凝集した鉄粉の微粒子を十分に分散させることができず反応効率が低下し、3分間以上であると、鉄粉の微粒子の分散性にあまり影響せず、電気ランニングコストが上がり不経済となる。
【００３１】
このようにして製造した浄化剤は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌に混合又は浸透の一方又は両方をすることで、浄化を行うことが可能となる。有機ハロゲン化合物汚染土壌に対する添加量としては、汚染土壌当り、鉄粉質量として1質量%〜10質量%が必要である。
【００３２】
上記浄化剤を土壌中に浸透させる土壌の浄化においては、鉄微粒子、pH緩衝液、分散剤、超音波照射を土壌中において、順次あるいは同時に実施してもよいが、予め、これらを現場で施工前に混合して、土壌中に分散させることが、作業上より好ましい。また、施行前に混合した浄化剤は、土壌表面に散布しても良いが、土壌中にパイプを埋め込み、ポンプにより圧入するほうが処理効果の観点からより好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づき、本発明の効果を詳細に説明する。
図1において、ケース2及び3は、鉄粉の還元反応中に、Fe+H2O+RX→RH+Fe2++OH-+X-のようにpHが上昇し、鉄粉の還元能力が低下することから、土壌中のpHを浄化反応が促進するpH7及び9付近に維持した。ここで、RXは有機ハロゲン化合物、Xはハロゲンである。さらにケース4は、pHを中性付近にすると、その表面電荷がゼロとなって、鉄粉粒子が凝集し、反応効率が低下することから、このpH中性付近での凝集を起こさせないために、界面の活性化効果のある薬剤を水溶液に添加した後、凝集した鉄粉粒子を超音波で分散して再凝集を防止した。
【００３４】
・模擬汚染土壌の作製
トリクロロエチレンで汚染された土壌は、下記の製造条件で作製して得た。
汚染土壌の製造条件・方法汚染土壌としては、実験センター近傍の表土を2mmのふるいに通して調整した土を容量130mLのバイアル瓶一杯に入れ、できるだけヘッドスペースが残らないようにした。そして、初期濃度13.8mg/Lとなるようにトリクロロエチレン飽和溶液を加えてすばやく混合し、トリクロロエチレン汚染土壌を作成した。
【００３５】
・pH緩衝作用を示す土壌浄化剤の作製
pH緩衝作用を示す土壌浄化剤は、下記の製造条件で作製して得た。
【００３６】
(pH緩衝液の製造条件・方法)
pH7緩衝液としては、リン酸二水素ナトリウム水和物5mmolとリン酸水素二ナトリウム12水和物5mmolをそれぞれ水に入れて全量1Lとして、100mmol/Lリン酸ナトリウム緩衝溶液(pH=6.8)を得た。
【００３７】
また、pH9緩衝液としては、ホウ酸100mmolと水酸化ナトリウム50mmolをそれぞれ水に入れて全量1Lとして、100mmol/Lホウ酸ナトリウム緩衝溶液(pH=9.1)を得た。
【００３８】
(鉄粉粒子スラリーの性状)
製鋼用の酸素吹錬炉から精錬発生する排ガスを湿式集塵した後、シックナーにより製鋼ダストを沈降収集して得られる鉄粉粒子スラリーは下記性状を有すものを使用した。
【００３９】
(鉄分組成)
組成分 :  T-Fe    M-Fe   FeO    Fe2O3
組成%  :  64.3    16.4    56.3    5.9
平均粒径 : 3μm
【００４０】
(分散剤の選定)
ケース4における分散効果のある薬剤としては、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊カルボン酸高分子界面活性剤、ポリエーテルエステル酸アミン塩等があるが、市販(花王;デモールシリーズ)のβ-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物を含んだ分散剤を使用した。
【００４１】
(分散剤の添加及び超音波照射の条件)
ケース4における超音波照射においては、周波数20kHzにて2分間照射した。図2は、凝集した鉄粉粒子に分散剤を添加後、超音波で分散して再凝集を防止した模様を示す。図2のようにpH7を示す緩衝溶液においては凝集してしまう鉄微粒子群に対し、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物を含んだ分散剤を鉄粉質量に対して3%添加後、細かい微粒子群にまで分散させた。
【００４２】
(pH緩衝液と鉄粉スラリーとの混合)
ケース2及び3においては、pH7及び9の緩衝を示す溶液に鉄微粒子スラリーを5g混合してpH緩衝作用を有する土壌浄化剤を得た。
ケース4においては、細かい微粒子群にまで分散させたpH7の緩衝を示す溶液に鉄微粒子スラリーを5g混合してpH緩衝作用を有する土壌浄化剤を得た。
【００４３】
(土壌浄化剤のトリクロロエチレン汚染土壌への投入)
前記土壌浄化剤をトリクロロエチレン汚染土壌130mLに対して、浄化剤を20mL注入した。
【００４４】
図1は、トリクロロエチレン汚染土壌130mLに対して鉄粉粒子スラリーを5g添加しただけの場合(ケース1、比較例)と、トリクロロエチレン汚染土壌130mLに対して前記pH7及び9の緩衝作用を有する土壌浄化剤を20mL注入した場合(ケース2、3、実施例)及び前記細かい微粒子群にまで分散させたpH7の緩衝作用を有する土壌浄化剤(ケース4、実施例)とのトリクロロエチレンの残留比率の経日変化を比較したものである。
【００４５】
図1中のケース1とケース2及び3と比較すると、土壌中のpHを浄化反応が促進するpH7及び9付近に維持できたことにより、土壌中のトリクロロエチレンの分解効率が、注入7日後に下記のように改善した。
【００４６】
緩衝溶液を注入しなかった場合(注入前→7日後)
1.0→0.65以上
pH7を示す緩衝溶液を注入した場合(注入前→7日目)
1.0→0.54以下
pH9を示す緩衝溶液を注入した場合(注入前→7日目)
1.0→0.60以下
さらに、図1中のケース1とケース4を比較すると、図3に示すような細かい鉄微粒子群が汚染土壌中に均一に分散し、かつ、反応面積がアップし、処理効率が向上したことにより、土壌中のトリクロロエチレンの残留比率が、注入7日後に下記のようにさらに改善した。
pH7の緩衝作用を示す鉄粉溶液にβ-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物を含んだ分散剤を注入した後、超音波を周波数20kHzで2分間照射した場合(注入前→7日目)
1.0→0.46以下
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】緩衝液の有無によるトリクロロエチレンの残留比率を示す図である。
【図２】超音波照射による分散効果を示す図である。
【図１】
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【図２】
2005270854.tif 000004