(57)【要約】【課題】  溶解ディスクリが大きく現像ラチチュードに優れると共に、耐刷性にも優れたヒートモード対応ポジ型画像記録材料を提供すること。【解決手段】  支持体上に、非共有電子対結合部位及び水素結合可能な水素原子を有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基、並びにフェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有する下層と、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層と、を順次設けてなるヒートモード対応ポジ型画像記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非共有電子対結合部位及び水素結合可能な水素原子を有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基、並びにフェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有する下層と、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層と、を順次設けてなるヒートモード対応ポジ型画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターとして使用できる画像記録材料に関し、特にコンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に使用可能なヒートモード対応ポジ型画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
ポジ型画像記録層は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、該バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤とを含むものであるが、中でも、露光の際に赤外線レーザを用いるポジ型画像記録層においては、上記バインダー樹脂と、溶解阻止剤との他に、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料等の光熱変換剤を含有することが好ましい。
これらの光熱変換剤の中でも、特にシアニン染料は、上記溶解阻止剤としての機能をも有することから、赤外線レーザ対応のポジ型画像記録層の光熱変換剤として好適に用いられる。
【０００４】
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型画像記録層では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（ディスクリミネーション；以下、溶解ディスクリと称する。）が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。
【０００５】
この問題に対して、アルカリ可溶性樹脂の大部分がノボラック樹脂で形成されている感光性組成物（例えば、特許文献１参照。）を用いることで、溶解ディスクリを向上させる技術が知られている。このノボラック樹脂のフェノール性水酸基同士の水素結合、或いは、感光性組成物内に含有されている他添加剤との相互作用等により、未露光部では現像液に対する溶解性が抑制され、露光部では熱により溶解性が増大することで、溶解ディスクリをつけている。しかし実際には、溶解ディスクリの大きさは不十分であり、使用条件による現像安定性（現像ラチチュード）が低いという問題があった。
【０００６】
また、赤外線レーザ用ポジ型画像記録層は、レーザー照射表面では画像形成反応に十分なエネルギーが得られるものの、熱拡散、特に、支持体として汎用のアルミニウム支持体を用いた場合、熱伝導性が良好なため支持体への熱拡散が著しく、エネルギーが画像形成に充分に利用されず、低感度となり、その結果、耐刷性が低いという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、支持体と画像記録層との間に、アルカリ可溶性に優れた下層を設けるという方法がとられている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、露光後の露光領域において、画像記録層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出することになり、アルカリ現像液により、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下層が、断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制されるという効果を奏するものである。
これらの２層構造を形成する方法としては、下層の成分を溶媒に溶解させ、支持体上に塗布・乾燥し、その後、下層と同様にして画像記録層の成分を溶媒に溶解し、塗布・乾燥するという方法がとられているが、画像記録層を塗布する際に用いられる溶媒が、既に塗布・乾燥済みの下層の成分をも溶かしてしまい、両層が相溶して明確な２層構造が得られず、期待される効果が得られないという問題があった。
【特許文献１】欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書
【特許文献２】特開平１１−２１８９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における技術的問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、溶解ディスクリが大きく現像ラチチュードに優れると共に、耐刷性にも優れたヒートモード対応ポジ型画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討の結果、支持体上に、溶解度の異なる成分を有する下層及び画像記録層を隣接して設けることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のヒートモード対応ポジ型画像記録材料は、支持体上に、非共有電子対結合部位及び水素結合可能な水素原子を有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基、並びにフェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有する下層と、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層と、を順次設けてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
本発明は、支持体と画像記録層との間に、特定の官能基を有する高分子化合物（以下、適宜、特定高分子化合物と称する。）を主成分とする下層を設けてなるものである。この特定高分子化合物は、非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とを有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基と、フェノール性水酸基とを有しており、アルカリ現像液や高極性の溶媒に対して高い溶解性を示すが、画像記録層を溶解・塗布する際に用いられる溶媒の中でも、比較的極性の低い溶媒には不溶となる。そのため、下層を塗布した後に、画像記録層の塗布を行っても、下層が、溶解又は画像記録層と相溶することなく、明確な２層構造を形成することが可能であるものと考えられる。
このような明確な２層構造を形成することで、露光後の露光領域において、画像記録層が除去されると、アルカリ可溶性に優れた下層が露出し、現像液によって速やかに除去されるため、所望されない残膜の発生を抑制するものと思われる。
【００１１】
更に、上記特定高分子化合物は、非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とを有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基を有する高分子化合物であるため、上層である画像記録層のアルカリ可溶性樹脂との相互作用性が向上し、下層と上層との密着性が改善されるため、耐キズ性、特に、高濃度アルカリ水溶液の影響によるキズの発生抑制効果も向上し、結果として、現像ラチチュードが拡大されると推測される。また、この特定高分子化合物は、フェノール性水酸基を有する高分子化合物であるため、ポリマー自体が熱硬化性を有するものであると共に、下層に架橋剤を併用することにより更に熱硬化性が向上する。したがって、本発明のヒートモード対応ポジ型画像記録材料を平版印刷版等に用いた場合、画像形成後に加熱処理を行うことで画像部が架橋され、著しく耐刷性が向上するという利点を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶解ディスクリが大きく現像ラチチュードに優れると共に、耐刷性にも優れたヒートモード対応ポジ型画像記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のヒートモード対応ポジ型画像記録材料（以下、単に画像記録材料と称する場合がある。）について詳細に説明する。
本発明の画像記録材料は、支持体上に、非共有電子対結合部位及び水素結合可能な水素原子を有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基、並びにフェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有する下層と、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層と、を順次設けてなることを特徴とする。
まず、本発明における下層について説明する。
【００１４】
〔下層〕
本発明における下層は、非共有電子対結合部位及び水素結合可能な水素原子を有し、熱的に可逆な２以上の水素結合を形成しうる置換基（以下、特定置換基と称する場合がある。）、並びにフェノール性水酸基を有する高分子化合物（特定高分子化合物）を含有する。また、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した際に、耐刷性を向上させる観点から、下層には、後述の加熱処理による熱架橋効率を上げる目的のために、熱の作用により、特定高分子化合物との間で架橋構造を形成し得る化合物（以下、適宜「熱架橋性化合物」と称する）を添加することが好ましい。
【００１５】
［特定高分子化合物］
本発明に係る特定高分子化合物において、非共有電子対結合部位とは、後述の水素結合可能な水素原子と水素結合を形成しうる部位を指し、具体的には、＝Ｏ、＝Ｎ−、＝Ｓ、＝Ｐ−、などが挙げられ、中でも、水素原子とより強い水素結合を形成する観点からは、＝Ｏ、＝Ｎ−が好ましい。
【００１６】
また、水素結合可能な水素原子とは、上記非共有電子対結合部位と水素結合しうる活性状態の水素原子を指し、具体的には、窒素原子と共有結合している水素原子、酸素原子と共有結合している水素原子、硫黄原子と共有結合している水素原子、リン原子と共有結合している水素原子、などが挙げられ、中でも、上記非共有電子対結合部位とより強い水素結合を形成する観点からは、窒素原子と共有結合している水素原子、酸素原子と共有結合している水素原子が好ましい。
【００１７】
本発明においては、特定高分子化合物を用いて形成された膜中において、上記非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とが熱的に可逆な水素結合を形成する。ここで、該水素結合は、同一の置換基中の部位同士で形成されるのではなく、膜中に存在する別の特定置換基との間に形成される。以下、後述する特定高分子化合物における特定置換基の一例を挙げて、上記結合を具体的に説明する。
【００１８】
【化１】
2005250037.tif 000002
【００１９】
上記反応式１において、非共有電子対結合部位に該当する部位は、（＝Ｏ）及び（＝Ｎ−）であり、水素結合可能な水素原子に該当する水素原子は、（＞Ｎ−Ｈ）の（−Ｈ）である。反応式１の特定置換基は、非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とをそれぞれ２つずつ持っているため、水素結合が、計４つ形成される。なお、本発明においては、水素結合が２つ以上形成されればよいので、一つの特定置換基中に、非共有電子対結合部位と水素結合可能な水素原子とをそれぞれ１つ以上有していればよいことになる。
このように、本発明に係る特定置換基は、他の特定置換基との間に２以上の水素結合が形成されるため、分子の回転運動が起こらない安定した相互作用が形成されるものと考えられる。また、この水素結合は、熱的に可逆的であるため、画像形成時のレーザー露光等で容易に解除され、現像により露光部（非画像部）が除去される。
【００２０】
ここで、本発明における特定置換基の好ましい具体例を以下に示す。なお、具体例中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、水素又はアルキル基を表し、Ｙは、Ｙ’（ＮＣＯ）2で表されるジイソシアネートからの誘導体を表し、Ｒ5はＲ5’（ＯＨ）nで表されるフェノール性水酸基の残基を表す。
【００２１】
【化２】
2005250037.tif 000003
【００２２】
【化３】
2005250037.tif 000004
【００２３】
本発明における特定高分子化合物は、高分子化合物中のフェノール性水酸基の一部を、上述した特定置換基で置換することで得られる。ここで、フェノール性水酸基（以下、特定高分子化合物の説明中では、適宜、「水酸基」と称する。）とは、高分子化合物の分子内に存在するベンゼン骨格に直接結合した水酸基を意味する。
特定高分子化合物中の水酸基を特定官能基で置換する割合は、高分子化合物の種類等により適宜決定されるが、好ましくは１モル％〜５０モル％程度である。
ここで、フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、主鎖又は側鎖にフェノール性水酸基を有していれば制限無く使用できるが、具体的には、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、側鎖にフェノール性水酸基を有する付加重合系樹脂等が挙げられるが、中でも、フェノール樹脂が好ましい。
【００２４】
水酸基の置換対象となるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、フェノール性水酸基を有するアクリル系樹脂等が挙げられる。これらのフェノール樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂が、アルカリ現像液に対する溶解性の点から最も好ましい。
【００２５】
水酸基の一部を特定置換基で置換してなる特定高分子化合物のより好ましい態様は、（Ａ−１）ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部を特定置換基で置換してなる樹脂であり、更に好ましい態様は、（Ａ−２）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部を特定置換基で置換してなる樹脂である。
【００２６】
＜（Ａ−１）ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部を特定置換基で置換してなる樹脂＞
まず、（Ａ−１）ノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部を特定置換基で置換してなる樹脂（以下、適宜、（Ａ−１）樹脂と称する。）について詳細に説明する。
【００２７】
（Ａ−１）樹脂を得るために用いられるノボラック型フェノール樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類の１種又は２種以上をアルデヒド類で縮合してなるノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2005250037.tif 000005
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基又はエチル基等を挙げることができる。
また、一般式（Ｉ）中、Ｒ3で表されるアルキル基としては、炭素数３〜６のアルキル基、又はシクロアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれかであり、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるフェノール類として、具体的には、例えば、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、及びｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、及びｔ−ブチルクレゾールである。
【００３２】
（Ａ−１）樹脂に用いられるノボラック型フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくはホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、ホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００３３】
（Ａ−１）樹脂における水酸基の特定置換基への置換率としては、好ましくは１〜８０モル％であり、１〜５０モル％であることが更に好ましく、１〜２０モル％であることが最も好ましい。
【００３４】
また、（Ａ−１）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００であり、更に１，５００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。
【００３５】
＜（Ａ−２）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部を特定置換基で置換してなる樹脂＞
次に、（Ａ−２）構造単位としてフェノールを含むノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基の一部を特定置換基で置換してなる樹脂（以下、適宜、（Ａ−２）樹脂と称する）について詳細に説明する。
【００３６】
（Ａ−２）樹脂を得るために用いられるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール及び置換フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００３７】
（Ａ−２）樹脂に用いられるノボラック型フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としては、（Ａ−１）の説明において述べたものが同様に挙げられる。
【００３８】
（Ａ−２）樹脂を得るために用いられるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂などが好ましく挙げられる。
【００３９】
（Ａ−２）樹脂を得るために用いられるノボラック型フェノール樹脂を構成するモノマー中のフェノール含有率は、好ましくは１０〜９０モル％であり、１５〜７０モル％であることが更に好ましく、２０〜６０モル％であることが最も好ましい。
【００４０】
また、モノマー中に含まれるフェノール以外の成分（置換フェノール成分）数としては、２成分以下が好ましく、更に好ましくは１成分である。
１成分で用いられる置換フェノール成分としては、クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールが最も好ましい。
２成分での好ましい組合せは、「ｍ−クレゾール」と、「ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、又は、キシレノール」との組合せであり、更に好ましくは、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの組合せである。
また、２成分の場合の成分量としては、ｍ−クレゾールを１０モル％以上含有させたものが好ましく、更に好ましくは、２０モル％以上含有させることである。
１成分の場合でのフェノール以外の成分量としては、好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に３０モル％以上であることが好ましい。
【００４１】
（Ａ−２）樹脂における水酸基の特定置換基への置換率は、好ましくは１〜８０モル％であり、１〜６０モル％であることが更に好ましく、１〜５０モル％であることが最も好ましい。
【００４２】
（Ａ−２）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００であり、更に１，５００〜２０，０００であることが好ましく、特に２，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００４３】
フェノール性水酸基の一部を特定置換基で置換するためのノボラック型フェノール樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。
即ち、フェノール及び／又は置換フェノール類（例えば、（Ａ−１）樹脂及び（Ａ−２）樹脂の説明において挙げたクレゾール類など）を、溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノール又は置換フェノール成分におけるｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合させることにより製造することができる。
【００４４】
フェノール又は置換フェノール成分のｏ−位又はｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、以下のように行うことができる。
即ち、フェノール及び置換フェノール成分の総重量を濃度６０〜９０質量％（好ましくは７０〜８０質量％）になるよう溶媒に溶解し、これにホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０（好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２）になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、（好ましくは０．０２〜０．０５）になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
反応に用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げられる。
【００４７】
（本発明に係る特定高分子化合物の合成）
本発明に係る特定高分子化合物は、水酸基の一部を特定置換基で置換するための、フェノール性水酸基を有する高分子化合物を、溶媒中で、Ｓｎ又はＢｉ金属を触媒として、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基と共に反応させて、ウレタン結合を形成することにより製造することができる。また、水酸基の一部を特定置換基で置換するための、フェノール性水酸基を有する高分子化合物を、カルボン酸基やスルホン酸基を含有する化合物の酸基と反応させて、エステル結合を形成することにより製造されてもよい。
【００４８】
水酸基の一部を特定置換基で置換するための、フェノール性水酸基を有する高分子化合物のフェノキシドと、イソシアネート基含有化合物と、の求核付加反応は、以下のように行うことができる。
即ち、水酸基の一部を特定置換基で置換するための、フェノール性水酸基を有する高分子化合物の総重量を、濃度２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％）になるよう溶媒に溶解し、これに当該高分子化合物が有する水酸基の総モル数に対して、イソシアネート基含有化合物をそのモル比率が特定官能基に置換したいモル比率になるように加え、更に、Ｓｎ金属触媒をイソシアネート基含有化合物剤のモル数に対するモル比率が０．５〜５．０（好ましくは１．０〜２．５）になるように１０℃〜２００℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
上記反応に用いられるイソシアネート基含有化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、ビス−（４−イソシアネート−ベンジル）−メタン、１，３−ビス−（２−イソシアネート−エチル）−５−メチル−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、１，３−ジイソシアネート−ベンゼン、１，５−ジイソシアネートナフタレンなどが挙げられる。その中でも、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、ビス−（４−イソシアネート−ベンジル）−メタンが好ましく、更に好ましくは、イソホロンジイソシアネートである。
【００５０】
また、上記求核付加反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメトルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが好ましい。
【００５１】
更に、Ｓｎ金属触媒としては、ジブチルスズジラウレートを用いるのが好ましい。Ｂｉ金属触媒としては、特開２００３−２６７５１記載の化合物を挙げることができるが、その中でも、ビスマストリス（ネオデカノアート）を用いるのが好ましい。
【００５２】
本発明において好適に用いられる特定高分子化合物の具体例［（Ｓ−１）〜（Ｓ−１９）］を以下に示す。なお、本発明に係る特定高分子化合物は、これらに限られるものではない。なお、下記具体例の構造式中のＲは、主鎖構造中のフェノール骨格における置換基を表し、この置換基は複数あってもよい。
【００５３】
（Ｓ−１）フェノールとｍ−クレゾールとの縮重合体（モル比６０：４０、重量平均分子量１２０００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して１０モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００５４】
【化５】
2005250037.tif 000006
【００５５】
（Ｓ−２）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの縮重合体（モル比２０：７０：１０、重量平均分子量４６００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して５モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００５６】
【化６】
2005250037.tif 000007
【００５７】
（Ｓ−３）フェノールとｐ−クレゾールとの縮重合体（モル比４０：６０、重量平均分子量３２００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して１５モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００５８】
【化７】
2005250037.tif 000008
【００５９】
（Ｓ−４）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの縮重合体（モル比５０：５０、重量平均分子量４９００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して１モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００６０】
【化８】
2005250037.tif 000009
【００６１】
（Ｓ−５）ｍ−クレゾールとｏ−クレゾールとの縮重合体（モル比７０：３０、重量平均分子量４３００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して７．５モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００６２】
【化９】
2005250037.tif 000010
【００６３】
（Ｓ−６）フェノールとｐ−エチルフェノールとの縮重合体（モル比６０：４０、重量平均分子量４９００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して０．５モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００６４】
【化１０】
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【００６５】
（Ｓ−７）フェノールとｐ−ターシャリーブチルフェノールとの縮重合体（モル比７０：３０、重量平均分子量３１００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して５５モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００６６】
【化１１】
2005250037.tif 000012
【００６７】
（Ｓ−８）フェノールと２，５−キシレノールとの縮重合体（モル比６０：４０、重量平均分子量３５００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して３モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００６８】
【化１２】
2005250037.tif 000013
【００６９】
（Ｓ−９）フェノールと２，３−キシレノールとの縮重合体（モル比６５：３５、重量平均分子量２４００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して３５モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００７０】
【化１３】
2005250037.tif 000014
【００７１】
（Ｓ−１０）フェノールと２，４−キシレノールとの縮重合体（モル比６０：４０、重量平均分子量５５００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して５５モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００７２】
【化１４】
2005250037.tif 000015
【００７３】
（Ｓ−１１）フェノールと３，４−キシレノールとの縮重合体（モル比５５：４５、重量平均分子量６８００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して１２モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００７４】
【化１５】
2005250037.tif 000016
【００７５】
（Ｓ−１２）フェノールとｐ−ノニルフェノールとの縮重合体（モル比８０：２０、重量平均分子量８８００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して１５モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００７６】
【化１６】
2005250037.tif 000017
【００７７】
（Ｓ−１３）フェノールとｐ−ノニルフェノールとの縮重合体（モル比８０：２０、重量平均分子量８８００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して５モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００７８】
【化１７】
2005250037.tif 000018
【００７９】
（Ｓ−１４）フェノールとｐ−フェニルフェノールとの縮重合体（モル比６０：４０、重量平均分子量４９００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して、１０モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００８０】
【化１８】
2005250037.tif 000019
【００８１】
（Ｓ−１５）フェノールとｏ−フェニルフェノールとの縮重合体（モル比７０：３０、重量平均分子量６３００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して８モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００８２】
【化１９】
2005250037.tif 000020
【００８３】
（Ｓ−１６）フェノールとｍ−クレゾールと２，５−キシレノールとの縮重合体（モル比３０：６０：１０、重量平均分子量５１００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して５モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００８４】
【化２０】
2005250037.tif 000021
【００８５】
（Ｓ−１７）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−フェニルフェノールとの縮重合体（モル比４０：３０：３０、重量平均分子量７７００）が有するの水酸基を、水酸基の総モル数に対して１モル％の割合で下記のように特定置換基で置換した特定高分子化合物。
【００８６】
【化２１】
2005250037.tif 000022
【００８７】
（Ｓ−１８）パラヒドロキシスチレンの重合体（重量平均分子量１０，０００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して７モル％の割合で下記の官能基に置換した特定高分子化合物。
【００８８】
【化２２】
2005250037.tif 000023
【００８９】
（Ｓ−１９）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体（重量平均分子量１５，０００）が有する水酸基を、水酸基の総モル数に対して１２モル％の割合で下記の官能基に置換した特定高分子化合物。
【００９０】
【化２３】
2005250037.tif 000024
【００９１】
これらの中においても、（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）が好ましく、特に、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）がより好ましい。
【００９２】
本発明に係る特定高分子化合物は、重量平均分子量が２００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５００〜３０，０００で、数平均分子量が５００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００９３】
本発明に係る特定高分子化合物の含有量は、感度、及び、形成された皮膜の耐久性の観点から、下層の全固形分に対して、４０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることが更に好ましく、５０〜９０質量％であることが最も好ましい。
なお、本発明においては、前記特定高分子化合物の１種を用いてもよいし、又は２種以上を適宜混合して用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂と併用することもできる。
【００９４】
［熱架橋性化合物］
本発明における下層は、加熱により、前記特定高分子化合物の酸化を伴った熱架橋が生成し３次元的な網目構造が形成され、熱硬化する機能を有する。そのため、熱架橋効率を上げるため、熱の作用により特定高分子化合物との間で架橋構造を形成し得る化合物（熱架橋性化合物）を添加することが好ましい。この熱架橋性化合物を添加することで、更に、熱硬化性を向上させることができる。
したがって、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合、露光・現像後に、加熱処理を行うことで、画像部が熱架橋して硬化度が向上するため、耐刷性が著しく向上するという利点を有する。
【００９５】
本発明に用いられる熱架橋性化合物としては、通常１５０℃〜３００℃に加熱することにより特定高分子化合物を架橋しうる化合物が好ましい。より好ましい熱架橋性化合物としては、熱架橋性を有する含窒素化合物、特開平６−２８２０６７号公報等に記載されているようなフェノール誘導体、特開昭６１−２１７０３４号公報に記載されているようなレゾール樹脂、特公昭４４−２３４０５号公報等に記載されているようなヘキサメチレンテトラミン類、等が挙げられる。この中でも、熱架橋性を有する含窒素化合物、特にアミノ基を含有する化合物が好ましく、具体例としては、官能基としてメチロール基、そのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、アセトキシメチル基等を少なくとも二個以上有するアミノ化合物が挙げられる。更に、構造中に複素環構造、特に含窒素複素環構造を有するものが好ましく、下記一般式（１）で示されるメラミン骨格を有する化合物が最も好ましい。
【００９６】
【化２４】
2005250037.tif 000025
【００９７】
一般式（１）中、Ｒ4〜Ｒ9は、各々独立して−ＣＨ2ＯＺを表し、Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアシル基を表す。
【００９８】
なお、一般式（１）の化合物の中でも、Ｚが水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、更にアルコキシ化率（Ｒ4〜Ｒ9で示される−ＣＨ2ＯＺの合計に対する−ＣＨ2ＯＺのＺが炭素数１〜４のアルキル基である割合（モル比））が７０％以上、好ましくは８０％〜１００％であるのが有利である。また、更にＺが水素原子又はメチル基であり、メトキシ化率（−ＣＨ2ＯＺの合計に対する−ＣＨ2ＯＺのＺがメチル基である割合（モル比）が８０％〜１００％であるのが特に有利である。
【００９９】
該アミノ化合物としては、具体的には、メラミン誘導体、例えばメトキシメチル化メラミン〔三井サイテック（株）（元、三井サイアナミッド（株））製サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製サイメル１１００シリーズ（３）等）〕、その他、尿素樹脂誘導体が挙げられる。これらの内、メラミン誘導体が特に好ましい。
【０１００】
本発明における下層への熱架橋性化合物の添加量としては、感度、下層の均一性、及び、形成された皮膜の耐久性の観点から、下層の全固形分に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。
なお、後述する画像記録層においても、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール性水酸基を有するノボラック樹脂を含有する場合、熱架橋により３次元的な網目構造が形成されて、熱硬化する機能を有することから、熱架橋効率を上げるために上記の熱架橋性化合物を添加することができる。ここで、熱架橋性化合物の画像記録層への添加量の好ましい範囲は、下層への添加量と同様である。
【０１０１】
［その他の成分］
本発明に係る上記下層を形成するにあたっては、必要に応じて、更に種々の添加剤を併用することができる。添加剤としては、例えば、光熱変換剤、熱分解性化合物、界面活性剤、着色染料、上記特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂に代表される各種皮膜形成性樹脂、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類等が挙げられる。これらの詳細は、後述する画像記録層の添加剤として記載されており、当該個所に記載の上記各添加剤は、下層にも同様に用いることができる。
これらの中でも、特に、光熱変換剤を添加した場合は、下層自体に画像形成性が付与されるので、画像記録材料の画質を向上する観点から添加することが好ましい。
【０１０２】
［下層の形成］
本発明に係る下層は、上記した下層成分を溶媒に溶かして、後述するような適当な支持体上に塗布・乾燥することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、極性が高い非プロトン性の有機溶媒であれば特に制限はないが、上記下層成分に対する溶解性の観点から、溶解度パラメータが、２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性の有機溶媒が好ましく、溶解度パラメータが２１．０ＭＰａ1/2以上の非プロトン性の有機溶媒が更に好ましく、溶解度パラメータが２１．４ＭＰａ1/2以上の非プロトン性の有機溶媒が最も好ましい。
また、下層を塗布する際に用いられる溶媒には、塗布液の乾燥温度を制御し、溶媒の揮発性を向上させる目的で、上記溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒以外の溶媒を混合して用いることが好ましい。その場合、上記下層成分の溶解性の観点から、上記溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒が全溶媒中の２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。
【０１０３】
このような、本発明に係る特定高分子化合物を溶解するのに好適な、前記溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート等が特に好ましく挙げられる。
また、塗布液の乾燥温度を制御する目的から、前記高極性溶媒と混合して用いることが好ましい、溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒以外の溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセロソルブ等のアルコール類、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【０１０４】
塗布、乾燥後に得られる下層の塗布量（固形分）としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜３．０ｇ／ｍ2が更に好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
以上のようにして形成した下層上に、後述する画像記録層を設けることにより、本発明の画像記録材料が得られる。
【０１０５】
〔画像記録層〕
本発明の画像記録材料は、支持体上に設けられた前述の下層上に、赤外線レーザの露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなるものであるが、このような画像記録層としては、アルカリ可溶性樹脂と、画像記録に使用する光エネルギーを吸収し、熱を発生させる赤外線吸収剤と、を含有することが好ましい。
【０１０６】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明における画像記録層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、樹脂中の少なくとも主鎖又は側鎖の一方にに酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を、樹脂中の少なくとも主鎖又は側鎖の一方に有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点や、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【０１０７】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【０１０８】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１０９】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール性水酸基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０１１０】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。更に、フェノール基を側鎖に有する化合物を重合させた樹脂（例えば、特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂など）
ここで、フェノール性水酸基を側鎖に有する化合物としては、フェノール性水酸基を側鎖に有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１１１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化２５】
2005250037.tif 000026
【０１１３】
〔一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【０１１４】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化２６】
2005250037.tif 000027
【０１１７】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１１８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１１９】
なお、アルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
ここで、アルカリ可溶性樹脂が共重合体である場合には、現像ラチチュードの向上の観点から、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。
【０１２０】
アルカリ可溶性樹脂が共重合体である場合の共重合成分としては、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１２２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１２３】
以上、説明した、アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、ノボラック樹脂であることがより好ましい。
下記に、本発明における画像記録層に好適なノボラック樹脂について説明する。
【０１２４】
（ノボラック樹脂）
本発明において用いられるノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【０１２５】
本発明においては、フェノール類として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【０１２６】
なお、本発明における画像記録層には、後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合が、モル比で、７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体であるノボラック樹脂が好ましい。
また、感度の観点からは、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０〜８０：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体を組み合わせて使用することが特に好ましく、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０〜４５：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体との組合わせが最も好ましい。
【０１２７】
これらのノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）が、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００のものが用いられる。重量平均分子量がこの範囲内にあると、十分な被膜形成及び、赤外線照射による露光部の高いアルカリ可溶性が得られる。
【０１２８】
以上、説明した、これらのアルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０１２９】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、耐久性、感度、及び画像形成性の観点から、その合計の含有量が、画像記録層の全固形分中、５０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、７０〜９３重量％の範囲であることがより好ましい。なお、画像記録層を構成するアルカリ可溶性樹脂として、ノボラック樹脂と他のアルカリ可溶性樹脂とを併用する場合、この他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、ノボラック樹脂に対して、４０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。
【０１３０】
［赤外線吸収剤］
本発明における画像記録層に使用できる赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１３１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１３２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１３４】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１３５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における画像記録層中で使用した場合に、アルカリ可溶性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１３６】
【化２７】
2005250037.tif 000028
【０１３７】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１３８】
【化２８】
2005250037.tif 000029
【０１３９】
前記式中、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４０】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合には、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１４２】
【化２９】
2005250037.tif 000030
【０１４３】
【化３０】
2005250037.tif 000031
【０１４４】
【化３１】
2005250037.tif 000032
【０１４５】
【化３２】
2005250037.tif 000033
【０１４６】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１４７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４８】
【化３３】
2005250037.tif 000034
【０１４９】
【化３４】
2005250037.tif 000035
【０１５０】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１５１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１５２】
【化３５】
2005250037.tif 000036
【０１５３】
【化３６】
2005250037.tif 000037
【０１５４】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１５５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１５６】
【化３７】
2005250037.tif 000038
【０１５７】
【化３８】
2005250037.tif 000039
【０１５８】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、構造によっては更に置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１５９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１６０】
【化３９】
2005250037.tif 000040
【０１６１】
前記顔料としては、市販の顔料又はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）及び「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１６２】
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【０１６３】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６４】
顔料の粒径は、塗布液中の分散物の安定性や画像記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１６５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１６６】
これらの顔料若しくは染料は、感度、画像記録層の均一性、及び、画像記録層の耐久性の観点から、画像記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１６７】
［その他の成分］
本発明における画像記録層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
【０１６８】
（オニウム塩）
画像記録層に用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
中でも、好適なオニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【０１６９】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
これらのオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【０１７０】
また、オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１７１】
オニウム塩の添加量は、画像記録層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜２５質量％の範囲である。
これらのオニウム塩は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１７２】
（ｏ−キノンジアジド化合物）
画像記録層に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりバインダーポリマーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１７３】
更に、ｏ−キノンジアジド化合物としては、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１７４】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、画像記録層の全固形分に対し、好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０〜２質量％の範囲である。
これらのｏ−キノンジアジド化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１７５】
上記のオニウム塩やｏ−キノンジアジド化合物以外の、熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質の添加剤の添加量としては、画像記録層の全固形分に対し、好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。
【０１７６】
（その他の添加剤）
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録層中に占める割合は、画像記録層の全固形分に対し、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１７７】
また、本発明における画像記録層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有モノマーの共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げられる。
上記各面活性剤、シロキサン系化合物、及びフッ素含有モノマーの共重合体の画像記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１７８】
更に、本発明における画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１７９】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で画像記録層中に添加することができる。
【０１８０】
加えて、本発明における画像記録層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１８１】
これら以外にも、本発明における画像記録層には、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１８２】
［画像記録層の形成］
本発明における画像記録層は、上記の必要な成分を溶媒に溶かし、画像記録層用塗布液を調製し、先に塗布済みの下層上に塗布することにより設けることができる。また、目的に応じて、保護層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、前述の下層成分が溶解されないものであれば特に制限はなく、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒の両方を用いることが可能である。
プロトン性溶媒を用いる場合は、溶解度パラメータが３０ＭＰａ1/2以下のプロトン性溶媒が好ましく、溶解度パラメータが２６ＭＰａ1/2以下のプロトン性溶媒が更に好ましい。このようなプロトン性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸等が挙げられる。
【０１８３】
非プロトン性溶媒を用いる場合は、溶解度パラメータが２１ＭＰａ1/2以下の非プロトン性溶媒が好ましく、溶解度パラメータが１９ＭＰａ1/2以下の非プロトン性溶媒が更に好ましい。このような非プロトン性溶媒の具体例としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−メトキシエチルアセテート、ジメトキシエタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独或いは混合して使用されるが、下層の溶解抑制の観点から、この画像記録層に用いる溶媒には、溶解度パラメータが２０．５ＭＰａ1/2以上の非プロトン性有機溶媒として先に例示した溶媒を含有しないことが好ましい。
【０１８４】
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分中０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１８５】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１８６】
中でも、支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１８７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１８８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１８９】
〔下塗層〕
本発明の画像記録材料は、支持体上に下層及び画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて、下層と支持体との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１９０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１９１】
〔平版印刷版原版の製版〕
上記のようにして作製された画像記録材料は、主に、ポジ型平版印刷版原版として好適に用いられる。以下、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版として用いた場合の、製版工程（像露光、現像処理、印刷工程）について説明する。
【０１９２】
（露光）
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１９３】
（現像）
本発明の画像記録材料を用いた平版印刷版原版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１９４】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版原版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を平版印刷版原版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１９５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１９６】
本発明の画像記録材料を用いた平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１９７】
（加熱処理（バーニング処理））
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。特に、本発明においては、下層がフェノール性水酸基を有する特定高分子化合物を含み、熱架橋性を有するため、汎用のバーニング処理を行なうことで、耐刷性が著しく向上する。
【０１９８】
なお、バーニング処理前には、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。その後、整面液が塗布された平版印刷版は必要により乾燥させてもよい。
【０１９９】
続いて、本発明における平版印刷版に加熱処理を施す。加熱処理の方法としては、版面に熱が加わることにより、本発明の効果の一つであるバーニング耐刷性の向上効果を発現しうるものであれば特に制限はないが、例えば、バーニングプロセッサーにより加熱する方法などが挙げられる。
本発明においては、上記加熱方法の中でも、バーニングプロセッサー（例えば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱する方法が好ましい。この場合の加熱温度及び加熱時間は、上層及び画像記録層を構成する成分の種類にもよるが、１５０〜３００℃の範囲で０．５〜２０分の範囲が好ましく、１８０〜２７０℃の範囲で１〜１０分の範囲がより好ましい。
【０２００】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２０１】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
〔実施例１〜７〕
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を経て処理することで支持体を作製した。
【０２０３】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２０４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２０５】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２０６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２０７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２０８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０２０９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０２１２】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２１３】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０２１４】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄには、引き続き下記の親水処理、下塗り処理を行った。
【０２１５】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体Ａ〜Ｄを温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１６】
（下塗り処理）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１８ｍｇ／ｍ2であった。
【０２１７】
＜下塗り液＞
・下記高分子化合物Ｉ                                            ０．３ｇ
・メタノール                                                １００ｇ
・水                                                            １ｇ
【０２１８】
【化４０】
2005250037.tif 000041
【０２１９】
（下層及び画像記録層の形成）
次に、上記で得られた下塗層付き支持体Ａ〜Ｄのいずれかに、下記組成の下層用塗布液をワイヤーバーで塗布した後、１５０℃の乾燥オーブンで１００秒間乾燥して、塗布量を０．８５ｇ／ｍ2とした。なお、各実施例１〜７で用いた支持体の種類については、下記表１に示す。
次に、下層付き支持体に、下記組成の画像記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布した後、１３５℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して、総塗布量を１．１ｇ／ｍ2として、本発明の画像記録材料（ポジ型平版印刷版原版）を作製した。
【０２２０】
＜下層用塗布液＞
・下記表１に記載の特定高分子化合物                              ２．３５８ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                    ０．２０９ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                      ０．１４５ｇ
・シクロヘキサンジカルボン酸無水物                              ０．２００ｇ
・ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール                      ０．０６０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．０１０ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの              ０．１５０ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）                ０．０６ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０２４ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン                                          ３６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １１．６ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                                １２．４ｇ
【０２２１】
＜画像記録層用塗布液＞
・クレゾールノボラック樹脂                                      ０．４８４ｇ
（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト(株)製）
・シアニン染料Ａ（下記構造）                                    ０．０２１５ｇ
・シアニン染料Ｂ（下記構造）                                    ０．００６９ｇ
・テトラエチルアンモニウムブロミド                              ０．０２０ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０５５ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ４１．７ｇ
【０２２２】
【化４１】
2005250037.tif 000042
【０２２３】
〔比較例１〕
実施例１の下層用塗布液において、本発明に係る特定高分子化合物の代わりに、公知のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の画像記録材料（ポジ型平版印刷版原版）を得た。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−Ｃ）の構造を以下に示す。
【０２２４】
【化４２】
2005250037.tif 000043
【０２２５】
〔比較例２〕
実施例１の下層用塗布液において、本発明に係る特定高分子化合物の代わりに、クレゾールノボラック樹脂（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の画像記録材料（ポジ型平版印刷版原版）を得た。
【０２２６】
〔下層及び画像記録層の相溶性の評価〕
得られた実施例１〜７、及び比較例１、２の画像記録材料を、ミクロトームにより画像記録層面と垂直に切削し、その切断面を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（水で２０倍に希釈したもの）に３秒間浸し、水洗した後に、白金及びパラジウムを蒸着し、走査型電子顕微鏡で該切断面を観察した。支持体上に塗布した下層及び画像記録層が互いに相溶することなく明瞭な境界線を有しているか否かを評価した。結果を表１に記す。
【０２２７】
〔平版印刷版原版の評価〕
次に、得られた実施例１〜７、及び比較例１、２のの画像記録材料をポジ型平版印刷版原版に適用した際の性能評価を行った。なお、評価試験は、支持体上に、上記下層及び画像記録層塗布後、温度４０℃相対湿度３５％の条件下で、１４日間保存したものについて行った。
【０２２８】
［現像ラチチュードの評価］
上記の保存後の平版印刷版原版に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、ビーム強度８．５Ｗ、ドラム回転速度１３０ｒｐｍでテストパターンの描き込み（露光）を行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液の水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を２５℃に保ち、現像時間３０秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の画像記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２９】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比））            ４．０質量％
・クエン酸                                                      ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                        ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                          ９５．０質量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット                                                  ２．５質量％
・水酸化ナトリウム                                              ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル                        ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水                                                          ９６．１５質量％
【０２３０】
［耐刷性］
上記の保存後の平版印刷版原版に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、露光エネルギーを変えて、テストパターンの描き込み（露光）を行った。
その後、上記Ｂ組成の現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間２０秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。その結果を表１に示す。
【０２３１】
また、露光後の加熱による耐刷性の向上を確認するために富士写真フイルム株式会社製バーニング整面液ＢＣ−３で版面をふき、バーニング装置ＢＰ−１３００を用いて、２００℃で３分間処理した。次いで、富士写真フイルム株式会社製ガムＧＵ−７を水で２倍に希釈した液で版面を処理し、加熱処理をおこなわなかった版と同様に、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。その結果を表１に示す。
【０２３２】
【表１】
2005250037.tif 000044
【０２３３】
表１に明らかなように、本発明に係るいずれの特定高分子化合物を用いた場合も、下層と画像記録層とが相溶することなく明確な２層構造が得られ、現像ラチチュード及び耐刷性にも優れていたことから、該特定高分子化合物を主成分とする下層の存在が、断熱性の向上、或いは露光領域（非画像部）における記録層の溶解除去の促進に有効であることが確認された。また、本発明に係る下層を構成する特定高分子化合物が熱硬化性を有することから、加熱処理（バーニング処理）によって、耐刷性が著しく向上することが確認された。
一方、本発明に係る特定高分子化合物に代えて、特定の高極性官能基を有するが、フェノール性水酸基を有さない高分子化合物を用いた比較例１は、隣接する下層と画像記録層に相溶は見られず明確な２層構造を形成したものの、分子内にフェノール性水酸基を有さないことから、現像ラチチュードに劣り、加熱処理による耐刷性向上効果も殆どみられなかった。また、下層に、クレゾールノボラック樹脂を用いた比較例２は、下層と画像記録層に相溶が見られ、露光により画像形成するものの、画像形成性が極めて低く、現像ラチチュードが狭いため、印刷に耐えるような画像部が形成できなかった。