(57)【要約】【課題】  FCC オフガス等の炭化水素を主体とするガスを原料ガスとしてオレフィン回収手段へ供給して原料ガスからオレフィンを回収するに際し、オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることができる炭化水素含有ガス処理装置および炭化水素含有ガス処理方法を提供する。【解決手段】  (1) オレフィン回収手段と原料ガスを前記オレフィン回収手段へ供給する原料ガス供給手段とを有すると共に、NOX 吸着剤が充填された吸着塔と、原料ガスの一部を抽気して前記吸着塔に導入する抽気ガス供給手段とを備えることを特徴とする炭化水素含有ガス処理装置、(2) 原料ガスの一部を抽気してNOX 吸着剤が充填された吸着塔に導入し、NOX を吸着させた後、この吸着されたNOX 量を測定し、これに基づき前記オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることを特徴とする炭化水素含有ガス処理方法等。【選択図】        図１
2005097542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を主体とする原料ガスからオレフィンを回収するオレフィン回収手段と、原料ガスを前記オレフィン回収手段へ供給する原料ガス供給手段とを有すると共に、NOX 吸着剤が充填された吸着塔と、原料ガスの一部を抽気して前記吸着塔に導入する抽気ガス供給手段とを備え、前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量を測定し、この測定されたNOX 量と、前記原料ガス供給手段により供給された原料ガス量と前記抽気ガス供給手段により抽気された原料ガス量との割合に基づいて、前記オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めるように構成したことを特徴とする炭化水素含有ガス処理装置。
【請求項２】
前記NOX 吸着剤が、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物、および、非塩基性酸化物から選ばれた少なくとも１種からなる担体にルテニウム化合物が担持されたものである請求項１記載の炭化水素含有ガス処理装置。
【請求項３】
前記NOX 吸着剤が、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物から選ばれた少なくとも１種よりなる請求項１記載の炭化水素含有ガス処理装置。
【請求項４】
前記吸着塔が、非塩基性酸化物からなる担体にルテニウム化合物が担時された吸着剤を充填した第一吸着塔と、銅−マンガン複合酸化物および／または鉄−マンガン複合酸化物からなる担体にルテニウム化合物が担持された吸着剤、もしくは、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物から選ばれた少なくとも１種よりなる吸着剤を充填した第二吸着塔とからなり、前記抽気ガス供給手段により抽気された原料ガスが第一吸着塔に導入された後、第二吸着塔に導入される順序で、第一吸着塔と第二吸着塔とが直列に接続されている請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理装置。
【請求項５】
前記吸着塔に導入される原料ガスに酸素含有ガスを混合する手段と、この混合する酸素含有ガスの量を調整する手段を有する請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理装置。
【請求項６】
炭化水素を主体とする原料ガスを原料ガス供給手段によりオレフィン回収手段へ供給して原料ガスからオレフィンを回収する炭化水素含有ガス処理方法であって、原料ガスの一部を抽気してNOX 吸着剤が充填された吸着塔に導入し、このNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着されたNOX 量を測定し、前記原料ガス供給手段により供給された原料ガス量と前記抽気された原料ガス量との割合に基づいて、前記オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることを特徴とする炭化水素含有ガス処理方法。
【請求項７】
前記NOX 吸着剤が、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物、および、非塩基性酸化物の１種以上からなる担体にルテニウム化合物が担持されたものである請求項６記載の炭化水素含有ガス処理方法。
【請求項８】
前記NOX 吸着剤が、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物の１種以上からなる請求項６記載の炭化水素含有ガス処理方法。
【請求項９】
前記抽気された原料ガスを吸着塔に導入する前に、あるいは、導入すると共に、該原料ガスに酸素含有ガスを混合して混合後のガス中の酸素濃度を０vol ％超20vol ％以下にする請求項６〜８のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理方法。
【請求項１０】
前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量の測定を、前記NOX 吸着剤を抽出液に浸漬してNOX を抽出した後、この抽出液中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを測定することにより行う請求項６〜９のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理方法。
【請求項１１】
前記吸着塔に充填されたNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着塔を650 ℃以上に加熱してガスを脱着させ、これにより生じた脱着ガス中のNOX を捕収液に吸収させて、この溶液中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを測定することにより、前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量の測定を行う請求項６〜９のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理方法。
【請求項１２】
前記吸着塔に充填されたNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着塔を650 ℃以上に加熱してガスを脱着させ、これにより生じた脱着ガス中のNOX を化学分析によって測定することにより、前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量の測定を行う請求項６〜９のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理方法。
【請求項１３】
前記吸着塔に充填されたNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着塔を650 ℃以上に加熱してガスを脱着させ、これにより生じた脱着ガス中のNOX を機器分析によって測定することにより、前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量の測定を行う請求項６〜９のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素含有ガス処理装置および炭化水素含有ガス処理方法に関する技術分野に属し、特には、微量NOX を含む炭化水素含有ガスをオレフィン回収手段へ供給する際に、このオレフィン回収手段に導入されるNOX 量を求める装置および方法に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
NOX の分析技術、NOX の除去技術は、歴史的には、大気汚染問題とともに高度化が進んできている。わが国では、公害が社会問題となった1970年代から技術開発の気運が次第に高まった。最近では、工場等から排出される数百ppm 程度のNOX を含む排ガスについての対策は進み、ほとんど沈静化しているが、自動車排ガス等による大気汚染に関心が移り、数ppm 以下の低濃度NOX を対象として、より高度化されたNOX の除去技術、NOX の分析技術の開発が必要となっている。
【０００３】
NOX 除去技術については、自動車等の排ガスに含まれるNOX や、自動車等の移動発生源から大気に放出されてしまった低濃度のNOX の除去に脚光が当たっており、多くの研究者や開発者が課題として取り上げるようになってきた。たとえば、低濃度NOX の除去を実現するための吸着剤として、特開平6-121925号公報、特開平8-38888 号公報、特開平8-38889 号公報、特開平9-313883号公報に記載されたものがある。これら公報記載のものは、いずれも、常温のもとに高除去率でNOX を吸着除去するための吸着剤の開発例であって、完全に除去できるわけではないが、もともと低濃度のNOX をさらに高度に除去し、大気環境を浄化するという目的にかなったレベルに進歩してきた。
【０００４】
それらの技術開発をサポートするためには、信頼度の高い分析技術や評価技術が必要となる。NOX 除去技術の高度化が求められることによって、より低濃度のNOX の分析方法も高度化してきている。
【０００５】
NOX 分析技術については、JIS K 0104〔日本規格協会，「ＪＩＳハンドブック  環境測定Ｉ」，2003年１月31日，ｐ．442 −467 （非特許文献１）〕に規定された各種化学分析法（ザルツマン法、NEDA法、Zn-NEDA 法、PDS 法、イオンクロマトグラフ法）、JIS B 7982〔日本規格協会，「ＪＩＳハンドブック  環境測定Ｉ」，2003年１月31日，ｐ．1261−1284（非特許文献２）〕に規定された各種自動計測器法（化学発光法、赤外線吸収法、紫外線吸収法）などが知られている。
【０００６】
ザルツマン法は、スルファニル酸−ナフチルエチレンジアミン酢酸溶液を吸収発色液として用い、NO2 を吸収させ、その発色時の吸光度を測定する方法である。
【０００７】
NEDA法（ナフチルエチレンジアミン法）は、NOX を塩基性過酸化水素水−ギ酸ナトリウム溶液に吸収させて亜硝酸イオンとし、スルファニルアミドおよびナフチルエチレンジアミンを加えて発色させ吸光度測定する方法である。
【０００８】
Zn-NEDA 法（亜鉛還元ナフチルエチレンジアミン吸光光度法）は、NOX をオゾンで酸化し、希硫酸に吸収させて硝酸イオンにし、亜鉛粉末で亜硝酸イオンに還元したものをスルファニルアミドおよびナフチルエチレンジアミンを加えて発色させ吸光度測定する方法である。
【０００９】
PDS 法（フェノールジスルホン酸吸光光度法）は、NOX をオゾンで酸化し、硫酸酸性の過酸化水素水に吸収させて硝酸イオンにし、フェノールジスルホン酸を加えて発色させ吸光度測定する方法である。イオンクロマトグラフ法は、同様の方法で硝酸イオンにし、イオンクロマトグラフで定量する方法である。
【００１０】
NO2 とNOを分別定量する場合には、被験ガス中のNOを酸化させることなく分析をするとNO2 が測定でき、NOを酸化させてNO2 に変えて分析するとNO2 とNOの合計が測定できるので、それぞれの測定値からNO2 とNOを算出できる。ザルツマン法では、酸化剤に過マンガン酸カリウム溶液を用いる。その他の方法においては、手順の一部に含まれている酸化工程の有無によりNOX （酸化工程有）とNO2 （酸化工程無）を測定しNO2 とNOを算出する。      
【００１１】
近年、機器分析法が進歩し、化学発光法を適用したNOX 計が信頼度を高めている。分析原理は、NOにオゾンを反応させて励起状態のNO2 を作り、基底状態のNO2 に戻る際の発光エネルギーからNO濃度を測定するというものである。NO2 とNOとの分別定量をする場合には、NOX 全量をNOに還元させてNOX を測定したものと、還元工程を省略してNOを測定したものからNO2 を算出する。
【００１２】
いずれも、燃焼排ガス、金属表面処理工程、無機および有機化学反応工程、脱硝工程などから発生する排ガス中のNOX 分析方法として考案されたものであって、数ppm 程度までの測定は可能になってきた。なお、数ppb 程度の分析については、測定可能な場合もあるが、分析対象に制約があり、特殊な場合のみ適用可能と考えられる。
【００１３】
これらの方法は、既に実用化技術として実績も上がっているが、比較的高濃度のNOX を含む排ガスや濃度変動の小さい大気中のNOX の分析を目的としたものであって、いかなるガス中のNOX であっても信頼度の高い分析が可能というわけではない。
【非特許文献１】日本規格協会，「ＪＩＳハンドブック  環境測定Ｉ」，２００３年１月３１日，ｐ．４４２−４６７（JIS K 0104）
【非特許文献２】日本規格協会，「ＪＩＳハンドブック  環境測定Ｉ」，２００３年１月３１日，ｐ．１２６１−１２８４（JIS B 7982）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
大気汚染に関るもの以外で、微量NOX の除去技術や分析技術が重要になっている例として、FCC オフガス中の微量NOX の分析技術や除去技術が挙げられる。FCC オフガスは、石油精製の流動床クラッキング（FCC ）工程で目的物質を分離回収された後に排出されるガスであって、エチレン、プロピレンなどの有用な低沸点留分が含まれているが、現在は、燃料として用いられている。近年、省エネルギー・省資源という流れの中で、このオフガス中の有用成分を回収しようという動きが出てきており、2000年より国家プロジェクトとしてコンビナートルネッサンス計画も開始された。
【００１５】
FCC オフガス中の有用物回収については、以下の文献に詳しく記載されている。
・A NOVEL PROCESS RECOVERS OLEFINS FROM CRACKER OFFGAS, 
W.H.Isaiski & B.Pacalowska, CEMICAL ENGINEERING, November 133(1996) 
・OLEFIN RECOVERY FROM FCC OFFGAS CAN PAY OFF,
Michael.G.Brahn, OIL & GAS JOURNAL, 20 April 94(1992) 
・ECONOMICALLY RECOVER OLEFINS FROM FCC OFFGASES, 
D.Netzer, HYDROCARBON PROCESSING, APR 83(1997)
・NOX in the Cryogenic Hydrogen Recovery Section of an Olefins Production Unit,     W.H.Henstock, Plant/Operations Progress, 5 (4) 232(1986)
【００１６】
これらの文献によると、FCC オフガス中には、微量NOX とともに水素・窒素・メタン・エタン・エチレン・プロピレン・他微量炭化水素としてＣ４＋などが含まれているが、特に、エチレンやプロピレン等（オレフィン）の有用成分を分離精製し利用するためには、低温で水素など不凝縮の軽質成分を除去した後にエチレンスプリッターに投入し精製する必要がある。この際、微量のNOX は、−100 ℃以下では互いに重合しNOX ガムと呼ばれる爆発性の物質を形成する。NOX ガムは低温下蓄積していくため、NOX ガムを洗浄除去しなければ、濃縮し何らかの要因で初期爆発を起こすことにより、低温液化ガスの膨張・燃焼を引き起こすことが知られており、プラントの運用が危険にさらされる。実際、低温下、炭化水素中のNOX ガムが爆発を起こした事例が、以下の文献に紹介されている。
【００１７】
深冷ガス分離装置における酸化窒素の危険性，長谷場ら, 安全工学, 8 (1) 22(1969)
【００１８】
安全なプラント操業のためには、定期的に運転を停止し、メタノールなどによる機器洗浄を行う方法で対処しなくてはならない。FCC オフガスからの有用成分回収プラントにおける定期的保全の頻度は、安全操業という観点からのみならず、プラントの生産性にも大きく影響する。FCC オフガス中のNOX を原因とする危険の回避手段が望まれるゆえんであって、現在進行中の先に述べた国家プロジェクトにおいても、重要技術課題の一つと認識されている。この危険回避手段には、NOX の除去技術のみならず、NOX の分析技術が必要になる。いかにNOX 除去技術が高度化されようとも、除去率をゼロにすることは不可能であって、定期的保全のインターバルを決めるための分析評価技術をおろそかにすることはできない。ところが、現状では、上記のような課題に対処するためのNOX 除去技術が確立されていないばかりか、信頼のおけるNOX の分析技術すら見出されていないという状況にある。上記課題の達成にはNOX 除去技術とNOX 分析技術は互いに補完しつつ開発が進められる必要があった。
【００１９】
従来の分析技術では、FCC ガス中に含まれるNOX の定量分析は極めて困難である。その理由のひとつは、非常に低い濃度のNOX についても信頼度の高い定量値が求められることにある。プラントの操業中、極微量であってもNOX が長期にわたってプロセス内に持ち込まれ、NOX ガムとして蓄積されることが想定されるため、保全時期を誤ることなく判断するにはppb レベルのオーダーのNOX 濃度を検知しなくてはならないからである。もうひとつの理由は、共存するガスが主に炭化水素であることによる。大気中のNOX を対象にした従来技術では、炭化水素等の干渉作用を受けるため、これらの成分の影響を除く方法を検討しなくてはならないからである。
【００２０】
NOX を定量するための従来技術については先に述べたとおりである。それらのうち、吸収液を用いた分析手法では、いずれも吸収液へのNOX 吸収効率100 ％が保証されるか、あるいは100 ％が得られない場合でも一定値の吸収効率でなければ信頼度の高い分析はできない。NOX 濃度変動への追随が良くないため、NOX 濃度レベルがほぼ一定値付近に推移する場合を除いて信頼度の高い分析ができない。また、炭化水素、特にオレフィン類の共存する時の干渉作用が問題となって、正確な分析ができない場合があることが明らかになった。さらに、FCC オフガスには、硫化水素やアンモニアなどの酸性、塩基性成分がNOX よりも高濃度に存在することが知られており、これらの成分についても、吸収液との反応が予想される。いずれにせよ、FCC オフガス中のNOX 分析は、従来のNOX 分析方法に対し妨害成分として働く化学種の存在のため、容易ではないことが問題となっている。
【００２１】
化学発光法においても、炭化水素等は干渉成分として問題になる。そのため、前段のガスクロマトグラフィーで干渉成分を分離した後、化学発光法で定量する方法が提案されているが、分析限界が十分ではなく、微量NOX のモニター用としては開発課題が残されている。
【００２２】
以上のように、従来のNOX 分析法は、FCC オフガス中に含まれる微量NOX の定量には不向きであることがわかる。低濃度のNOX が、長時間にわたってプロセスに持ち込まれる場合の総NOX 量を精度よく定量評価する方法が望まれている。
【００２３】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、FCC オフガス等の炭化水素を主体とするガスを原料ガスとしてオレフィン回収手段へ供給して原料ガスからオレフィンを回収するに際し、オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることができる炭化水素含有ガス処理装置および炭化水素含有ガス処理方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【００２５】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、炭化水素含有ガス処理装置および炭化水素含有ガス処理方法に係わり、特許請求の範囲の請求項１〜５記載の炭化水素含有ガス処理装置（第１〜５発明に係る炭化水素含有ガス処理装置）、請求項６〜１３記載の炭化水素含有ガス処理方法（第６〜１３発明に係る炭化水素含有ガス処理方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【００２６】
即ち、請求項１記載の炭化水素含有ガス処理装置は、炭化水素を主体とする原料ガスからオレフィンを回収するオレフィン回収手段と、原料ガスを前記オレフィン回収手段へ供給する原料ガス供給手段とを有すると共に、NOX 吸着剤が充填された吸着塔と、原料ガスの一部を抽気して前記吸着塔に導入する抽気ガス供給手段とを備え、前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量を測定し、この測定されたNOX 量と、前記原料ガス供給手段により供給された原料ガス量と前記抽気ガス供給手段により抽気された原料ガス量との割合に基づいて、前記オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めるように構成したことを特徴とする炭化水素含有ガス処理装置である〔第１発明〕。
【００２７】
請求項２記載の炭化水素含有ガス処理装置は、前記NOX 吸着剤が、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物、および、非塩基性酸化物から選ばれた少なくとも１種からなる担体にルテニウム化合物が担持されたものである請求項１記載の炭化水素含有ガス処理装置である〔第２発明〕。
【００２８】
請求項３記載の炭化水素含有ガス処理装置は、前記NOX 吸着剤が、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物から選ばれた少なくとも１種よりなる請求項１記載の炭化水素含有ガス処理装置である〔第３発明〕。
【００２９】
請求項４記載の炭化水素含有ガス処理装置は、前記吸着塔が、非塩基性酸化物からなる担体にルテニウム化合物が担時された吸着剤を充填した第一吸着塔と、銅−マンガン複合酸化物および／または鉄−マンガン複合酸化物からなる担体にルテニウム化合物が担持された吸着剤、もしくは、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物から選ばれた少なくとも１種よりなる吸着剤を充填した第二吸着塔とからなり、前記抽気ガス供給手段により抽気された原料ガスが第一吸着塔に導入された後、第二吸着塔に導入される順序で、第一吸着塔と第二吸着塔とが直列に接続されている請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理装置である〔第４発明〕。
【００３０】
請求項５記載の炭化水素含有ガス処理装置は、前記吸着塔に導入される原料ガスに酸素含有ガスを混合する手段と、この混合する酸素含有ガスの量を調整する手段を有する請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理装置である〔第５発明〕。
【００３１】
請求項６記載の炭化水素含有ガス処理方法は、炭化水素を主体とする原料ガスを原料ガス供給手段によりオレフィン回収手段へ供給して原料ガスからオレフィンを回収する炭化水素含有ガス処理方法であって、原料ガスの一部を抽気してNOX 吸着剤が充填された吸着塔に導入し、このNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着されたNOX 量を測定し、前記原料ガス供給手段により供給された原料ガス量と前記抽気された原料ガス量との割合に基づいて、前記オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることを特徴とする炭化水素含有ガス処理方法である〔第６発明〕。
【００３２】
請求項７記載の炭化水素含有ガス処理方法は、前記NOX 吸着剤が、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物、および、非塩基性酸化物の１種以上からなる担体にルテニウム化合物が担持されたものである請求項６記載の炭化水素含有ガス処理方法である〔第７発明〕。
【００３３】
請求項８記載の炭化水素含有ガス処理方法は、前記NOX 吸着剤が、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物の１種以上からなる請求項６記載の炭化水素含有ガス処理方法である〔第８発明〕。
【００３４】
請求項９記載の炭化水素含有ガス処理方法は、前記抽気された原料ガスを吸着塔に導入する前に、あるいは、導入すると共に、該原料ガスに酸素含有ガスを混合して混合後のガス中の酸素濃度を０vol ％超20vol ％以下にする請求項６〜８のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理方法である〔第９発明〕。
【００３５】
請求項１０記載の炭化水素含有ガス処理方法は、前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量の測定を、前記NOX 吸着剤を抽出液に浸漬してNOX を抽出した後、この抽出液中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを測定することにより行う請求項６〜９のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理方法である〔第１０発明〕。
【００３６】
請求項１１記載の炭化水素含有ガス処理方法は、前記吸着塔に充填されたNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着塔を650 ℃以上に加熱してガスを脱着させ、これにより生じた脱着ガス中のNOX を捕収液に吸収させて、この溶液中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを測定することにより、前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量の測定を行う請求項６〜９のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理方法である〔第１１発明〕。
【００３７】
請求項１２記載の炭化水素含有ガス処理方法は、前記吸着塔に充填されたNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着塔を650 ℃以上に加熱してガスを脱着させ、これにより生じた脱着ガス中のNOX を化学分析によって測定することにより、前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量の測定を行う請求項６〜９のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理方法である〔第１２発明〕。
【００３８】
請求項１３記載の炭化水素含有ガス処理方法は、前記吸着塔に充填されたNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着塔を650 ℃以上に加熱してガスを脱着させ、これにより生じた脱着ガス中のNOX を機器分析によって測定することにより、前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量の測定を行う請求項６〜９のいずれかに記載の炭化水素含有ガス処理方法である〔第１３発明〕。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係る炭化水素含有ガス処理方法によれば、FCC オフガス等の炭化水素を主体とするガスを原料ガスとしてオレフィン回収手段へ供給して原料ガスからオレフィンを回収するに際し、オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることができるようになる。      
【００４０】
本発明に係る炭化水素含有ガス処理装置によれば、FCC オフガス等の炭化水素を主体とするガスを原料ガスとしてオレフィン回収手段へ供給して原料ガスからオレフィンを回収するに際し、オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることができる炭化水素含有ガス処理を行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明者らは、前述の目的を達成すべく、鋭意研究を行なった。その結果、FCC オフガス等の炭化水素を主体とするガスをNOX 吸着剤（NOX を吸着する吸着剤）が充填された吸着塔に導入し、このNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着されたNOX 量を測定することにより、上記ガス中のNOX 量（濃度）を求めることができることを見出した。この方法によれば、FCC オフガスのように従来のNOX 分析法ではNOX 量を測定できなかった極めて低濃度のNOX 含有ガスであっても、NOX 吸着剤に捕捉するNOX が分析可能相当量になる程度に吸着時間を設定することにより、上記ガス中のNOX 量（濃度）を求めることができる。即ち、FCC オフガスのようにガス中のNOX 濃度が極めて低い場合でも、NOX 吸着剤にNOX を分析可能相当量になるまで吸着させ、このNOX 吸着剤に吸着させたNOX を測定することにより、上記ガス中のNOX 濃度を求めることができる。
【００４２】
本発明は上記のような知見に基づいて完成されたものであり、前述のような構成の炭化水素含有ガス処理装置および炭化水素含有ガス処理方法としている。
【００４３】
このようにして完成された本発明に係る炭化水素含有ガス処理装置は、炭化水素を主体とする原料ガスからオレフィンを回収するオレフィン回収手段と、原料ガスを前記オレフィン回収手段へ供給する原料ガス供給手段とを有すると共に、NOX 吸着剤が充填された吸着塔と、原料ガスの一部を抽気して前記吸着塔に導入する抽気ガス供給手段とを備え、前記NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量を測定し、この測定されたNOX 量と、前記原料ガス供給手段により供給された原料ガス量と前記抽気ガス供給手段により抽気された原料ガス量との割合に基づいて、前記オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めるように構成したことを特徴とする炭化水素含有ガス処理装置である〔第１発明〕。
【００４４】
また、本発明に係る炭化水素含有ガス処理方法は、炭化水素を主体とする原料ガスを原料ガス供給手段によりオレフィン回収手段へ供給して原料ガスからオレフィンを回収する炭化水素含有ガス処理方法であって、原料ガスの一部を抽気してNOX 吸着剤が充填された吸着塔に導入し、このNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着されたNOX 量を測定し、前記原料ガス供給手段により供給された原料ガス量と前記抽気された原料ガス量との割合に基づいて、前記オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることを特徴とする炭化水素含有ガス処理方法である〔第６発明〕。
【００４５】
本発明に係る炭化水素含有ガス処理方法においては、原料ガスの一部を抽気してNOX 吸着剤が充填された吸着塔に導入し、このNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着されたNOX 量を測定するようにしているので、前記抽気された原料ガス中のNOX 量を求めることができる。即ち、上記NOX 吸着剤にNOX を吸着させる時間（吸着時間）を、吸着NOX が分析可能相当量になる程度に設定することにより、前記抽気された原料ガス中のNOX 量を求めることができる。従って、このNOX 量からオレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることができる。即ち、このNOX 量と、原料ガス供給手段により供給された原料ガス量と前記抽気された原料ガス量との割合に基づいて、前記オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることができる。
【００４６】
従って、本発明に係る炭化水素含有ガス処理方法によれば、FCC オフガス等の炭化水素を主体とするガスを原料ガスとしてオレフィン回収手段へ供給して原料ガスからオレフィンを回収するに際し、オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることができる。ひいては、NOX に起因する危険性（NOX ガムの爆発）を回避して安全なプラント操業をするために、単に定期的に運転を停止して機器洗浄等の処置をするというのではなく、実際の状況に合致した的確な定期的保全のインターバルを決めることができ、的確な時点で機器洗浄等の処置をすることができるので、合理的であると共に安全性が高くなる。また、オレフィン回収手段の中に、あるいはその手前に原料ガスからのNOX 除去手段を設ける場合には、原料ガスからのNOX 除去の必要な時点や必要なNOX 除去の程度等を知った上でNOX 除去を行うことができるので、より的確なNOX 除去を行うことができる。
【００４７】
本発明に係る炭化水素含有ガス処理装置においては、炭化水素を主体とする原料ガスからオレフィンを回収するオレフィン回収手段と、原料ガスを前記オレフィン回収手段へ供給する原料ガス供給手段とを有すると共に、NOX 吸着剤が充填された吸着塔と、原料ガスの一部を抽気して前記吸着塔に導入する抽気ガス供給手段とを備えているので、原料ガスの一部を抽気してNOX 吸着剤が充填された吸着塔に導入し、このNOX 吸着剤にNOX を吸着させることができる。このとき、吸着NOX が分析可能相当量になる程度にNOX を吸着させることができる。従って、上記NOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着されたNOX 量を測定することにより、前記抽気された原料ガス中のNOX 量を求めることができる。ひいては、このNOX 量と、原料ガス供給手段により供給された原料ガス量と前記抽気された原料ガス量との割合とに基づいて、前記オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることができる。
【００４８】
従って、本発明に係る炭化水素含有ガス処理装置によれば、炭化水素を主体とする原料ガスをオレフィン回収手段へ供給して原料ガスからオレフィンを回収するに際し、オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることができる炭化水素含有ガス処理を行うことができるようになる。
【００４９】
上記のようにしてNOX 量を求める方法（以下、本発明に係るNOX 量測定方法ともいう）によれば、FCC オフガスのように従来のNOX 分析法ではNOX 量を測定できなかった極めて低濃度のNOX 含有ガスであっても、NOX 吸着剤に捕捉するNOX が分析可能相当量になる程度に吸着時間を設定すれば、NOX 量を求めることができ、この吸着時間の間においてプロセス（オレフィン回収プロセス等）へ持ち込まれるNOX 量の定量が可能になる。本発明に係るNOX 量測定方法は、瞬時のNOX 濃度よりは、NOX 総量が問題となる場合において、より有用な方法となり得る。FCC オフガス中に含まれるNOX の総量把握などの場合は最適である。即ち、操業時の安全性を担保するため、プロセス内に持ち込まれたNOX 総量を評価することを意図した分析手段としては、瞬時のNOX 濃度を断続的にモニターするよりは、むしろ直接的で信頼度も高い。
【００５０】
大量のガスを原料としてプロセスに供給する場合であって、そのガス中に含まれるNOX が従来技術では濃度測定が困難なレベルの低濃度NOX を定量する場合には、本発明に係るNOX 量測定方法は、とりわけ有効な手段となる。
【００５１】
このように本発明に係るNOX 量測定方法は、プロセスに持ち込まれるNOX 量を精度よく定量評価できる。
【００５２】
本発明は、このようなNOX 量測定方法（本発明に係るNOX 量測定方法）を適用するものである。本発明においては、例えば、均一に混合された原料ガスのごく一部をオレフィン回収プロセスの入口部で所定流量抽気し、NOX 吸着剤が充填された吸着塔に誘導する。この吸着塔に充填された吸着剤は、NOX を捕捉する。このとき、NOX 全量を捕捉することが望ましい。所定時間後に吸着剤に捕捉されたNOX を定量することで平均のNOX 濃度が測定できる。従って、オレフィン回収プロセスに導入された原料ガス流量を把握しておけば、NOX の同伴量が推定できる。
【００５３】
本発明において、用いるNOX 吸着剤は、抽気された原料ガスガス中のNOX 全量をロスなく捕捉することがNOX 量測定精度の点から望ましい。NOX 捕捉率が小さいとNOX 量測定精度が低く、NOX 捕捉率が大きいほどNOX 量測定精度が高くなる。本発明者らは鋭意研究した結果、NOX 吸着剤として、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物、非塩基性酸化物の１種以上からなる担体にルテニウム化合物が担持されたもの、もしくは、銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物の１種以上からなるものを用いると、NOX 捕捉率が大きく、高水準のNOX 量測定精度を得ることができることを見出した。従って、このようなNOX 吸着剤を用いることが望ましい〔第２発明、第３発明、第７発明、第８発明〕。このようなNOX 吸着剤を用いると、NOX 量をより精度よく定量評価できる。
【００５４】
本発明において、NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量の測定は、例えば、次のようにして行う。
【００５５】
即ち、NOX が吸着されたNOX 吸着剤を抽出液に浸漬してNOX を抽出した後、この抽出液中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを測定することにより行う〔第１０発明〕。      
【００５６】
あるいは、吸着塔に充填されたNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着塔を650 ℃以上に加熱してガスを脱着させ、これにより生じた脱着ガス中のNOX を捕収液に吸収させて、この溶液中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを測定することにより行う〔第１１発明〕。
【００５７】
あるいは、吸着塔に充填されたNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着塔を650 ℃以上に加熱してガスを脱着させ、これにより生じた脱着ガス中のNOX を化学分析によって測定することにより行う〔第１２発明〕。
【００５８】
あるいは、吸着塔に充填されたNOX 吸着剤にNOX を吸着させた後、この吸着塔を650 ℃以上に加熱してガスを脱着させ、これにより生じた脱着ガス中のNOX を機器分析によって測定することにより行う〔第１３発明〕。
【００５９】
いずれの場合も、NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量を精度よく測定することができる。ここで使用する抽出液、捕収液は、特に限定するわけではないが、NOX を吸収するアルカリ水溶液、たとえば、Na2CO3，K2CO3 ，NaHCO3，KHCO3 ，NaOH，KOH などの水溶液あるいはそれらの混合溶液が好適である。
【００６０】
本発明において、NOX 吸着剤は、使い捨て方式でもよいが、再利用することもできる。      
【００６１】
NOX 吸着剤に吸着されたNOX 量の測定中あるいは吸着塔の再生中（即ち、NOX 吸着剤からのガスの脱着中）にNOX 量のモニターが中断してしまうことが忌避される場合は、吸着塔を複数塔設けて、常に待機中の吸着塔が存在するようなプロセス構成で連続モニターすることが望まれる。
【００６２】
本発明について、より詳しく且つ具体的に以下説明する。
【００６３】
図１に本発明の実施の形態例１を示す。この図１に示す形態例１の場合、NOX 吸着剤が充填された吸着塔（NOX モニターともいう）は、炭化水素を主体とするガスを原料ガスとしてオレフィン回収工程へ供給するプロセスにおいて、原料ガス導入口部分に並列に設置される。オレフィン回収工程への原料ガス供給のライン（主ライン）から分岐した抽気ラインを用いて原料ガスの一部を抽気して吸着塔に導くものであって、その抽気量は後述するNOX の定量分析方法で検知できるに十分な量が確保できればよい。
【００６４】
従来、NOX 分析法としては、ザルツマン法、NEDA法、Zn-NEDA 法、PDS 法のように、被検ガスを吸収液に通してNOX をトラップし、吸収液との化学反応によって合成された発色成分量を比色分析する方法がよく利用されてきた。しかし、この方法は、元来NOX 濃度が変動するガスには不向きであるばかりか、炭化水素、硫化水素、アンモニアなどが共存すると吸収液との反応が生じて正確なNOX 分析ができない。特に、NOX が低濃度である場合には、発色成分が検出限界に達するまでの間に、吸収液を通過した炭化水素等による干渉作用の影響が大きくなって、その分析値は全く意味をなさない。
【００６５】
本発明に係るNOX 量測定方法は、炭化水素等の干渉作用を小さくするため、NOX 以外は吸着しにくい吸着剤を用いることによって、低濃度であってもNOX を全量捕捉し、吸着したNOX の積算量を高精度で定量分析し得る。従来のNOX 分析技術では、干渉作用を有するガスが含まれる場合、低濃度NOX の定量は不可能とされてきたが、本発明に係るNOX モニターを用いた本発明に係るNOX 量測定方法により、変動のある低濃度NOX が高い信頼度で定量できるようになった。
【００６６】
また、本発明において、抽気ガスの量は、通常、プロセスに導入するガス量に比較すると極少量であるので、吸着塔から排出されるガスは、排気されることが多いが、プロセスに導入するガス量に比較して無視できない量である場合には、例えば図１に示すように、プロセスへの導入ラインに戻してもかまわない。このように吸着塔からの排出ガスをプロセスへの導入ラインに戻すと、この排ガス中の有用成分を無駄にすることなく、分析できる。
【００６７】
吸着塔内を通過するガス中のNOX は全量捕捉されることが望ましい。従って、吸着塔に充填するNOX 吸着剤は、NOX に対して親和性の高いもの、即ち、平衡吸着量の大きいNOX 吸着剤が好ましい。しかし、平衡吸着量が大きいNOX 吸着剤を充填した場合であっても、運転条件によっては早期に破過する場合がある。通常、吸着塔にガスを導入すると吸着塔入口付近に充填された吸着剤から平衡吸着状態になり、平衡吸着状態にある吸着剤が充填されている領域は、時間と共に徐々に出口側に進んでいく。吸着塔出口からNOX が漏れ出した瞬間を破過というが、このとき吸着塔の全領域が平衡吸着状態にあるわけではない。吸着塔出口近傍に平衡吸着量に達していない領域が存在する。吸着塔の中で、吸着が始まり平衡吸着量に達するまでの状態にある吸着剤が充填されている領域、即ち、気相−固相間で物質移動のある領域を吸着帯と称しているが、吸着帯長さは短いほど効率的な吸着が起こっていることになる。吸着帯長さを短くするためには、吸着剤粒径が小さいほど有利であり、また、吸着塔を通過するガスの線速度は小さいほど有利である。本発明の吸着装置の運転方法において、吸着剤粒径、線速度を限定するものではないが、モニター時間を長時間とるためには、吸着剤粒径が小さいほど有利であり、また、吸着塔を通過するガスの線速度が小さくなるようにすることが好ましい。圧損を考慮しつつ、一定流量を確保するに適した吸着剤粒度とガス流速を設定すればよい。
【００６８】
NOX 吸着剤としては、NO2 とNOの分別を必要としない場合は、銅−マンガン複合酸化物あるいは鉄−マンガン複合酸化物からなる担体にルテニウム化合物を担持したものが好適である。この吸着剤の機能について、以下に説明する。
【００６９】
NOX を構成する主要成分は、NO2 とNOであって、例えば大気中では酸素との共存系において、それらの成分はほぼ平衡組成となって存在する。NO2 は比較的吸着しやすいが、NOは吸着しにくい成分である。本発明者らは、先に自動車トンネル内のガス中に含まれる低濃度NOX の除去剤として上記吸着剤を発明しているが、これは、NOをNO2 に酸化して吸着剤に捕捉させる構想のもとに開発したものである（特開平11-128736 号公報、特開2000-51654号公報）。銅−マンガン複合酸化物あるいは鉄−マンガン複合酸化物を担体に用いる理由は、マンガン酸化物の酸化力により担体表面でNOをNO2 に酸化させ吸着しやすい形態に変え、その際に還元されたマンガン酸化物を空気中の酸素との反応によって元の酸化状態に戻るように銅あるいは鉄の触媒作用を利用するためである。一方、この反応により全てのNOX は担体表面近傍でNO2 の形態となるが、即座に担体上に存在するルテニウム化合物に化学的に強固に吸着するか、あるいは、水分と反応し硝酸あるいは亜硝酸の形態となって担体またはルテニウム化合物に吸着する。通常の吸着剤に比較して、NO吸着親和性が圧倒的に高く、また、これらの一連の吸着反応はすべて常温で進む点で極めてすぐれた吸着剤であるといえる。
【００７０】
なお、ガスの水分露点が−20℃以下の場合のように、非常に水分含有量が少ない場合、銅−マンガン複合酸化物あるいは鉄−マンガン複合酸化物にルテニウムを担持しなくても吸着剤上でNO2 などとして強固に固定されるため、この場合はルテニウムを含まなくてもよい。即ち、吸着剤として銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物の１種以上からなるものを用いることができる。
【００７１】
本発明においてNOX 吸着剤として、このような機能を有する吸着剤を用いると、従来のNOX 分析手法では測定不可能であった低濃度領域のNOX もより確実にモニターでき、より信頼度の高い測定が可能となる。
【００７２】
上記吸着剤の吸着機構については上述のとおりであるが、NOをNO2 に酸化させることでマンガン酸化物は還元を受けるため、マンガンの酸化力は徐々に低下する。本発明においてモニターの対象としているガス（原料ガス）は、通常、NOX 濃度の希薄な場合が多いので、マンガンが酸化力を失ってしまうまで吸着させることは稀である。しかし、徐々に酸化力が低下することによって、NOX の全量捕捉が保証できなくなる懸念のある場合には、外部から酸素を補うことによりマンガンの酸化力を低下させることなく用いることが可能になる。このとき、通常は空気等の酸素含有ガスを原料ガスに混合することにより酸素を補う。混合後のガス中の酸素濃度を０vol ％超20vol ％以下にすればよい〔第９発明〕。通常は、この酸素濃度は１vol ％程度で十分である。この酸素濃度を20vol ％超としても効果が飽和してしまうというわけではないが、空気中の酸素濃度を超える濃度の酸素を積極的に加えることに意味はない。ただし、吸着時に外から酸素を補う運転を採用する場合には、吸着塔出口ガスをプロセス導入ラインに戻すことは安全上好ましくない。吸着剤を再生利用する場合は、酸素共存下に加熱するとマンガンの酸化力は初期の性能に回復する。吸着後のNOX 分析時、加熱脱着方法を採用する場合には、酸素を含むガス、通常は空気を用いて再生すると、マンガン酸化物の酸化力再生も同時に行うことができる。
【００７３】
前記酸素含有ガスの原料ガスへの混合のために、吸着塔に導入される原料ガスに酸素含有ガスを混合する手段と、この混合する酸素含有ガスの量を調整する手段を有するようにしておくとよい〔第５発明〕。そうすると、前記酸素含有ガスの原料ガスへの混合を的確に且つ容易に行うことができる。
【００７４】
対象原料ガス中に酸化を受けやすい成分が高い濃度で含まれている場合、たとえば炭化水素系のガスが主成分であるような場合は、マンガン酸化物による炭化水素の酸化が、NOよりも優位に起こるため、NOの酸化が阻害され、NOX の全量捕捉が保証できなくなることがある。その場合には、外部から酸素を含んだガスを補って炭化水素を燃焼させ、その排ガスを本発明に係るモニター（吸着塔）に導入する方法で対処できる。燃焼に必要な酸素濃度は３vol ％以上あれば十分である。外部から補うガスが空気の場合、燃焼温度が高くなると窒素の酸化によりNOX が発生するので、窒素を含まない酸素含有ガスを用いることがより好ましい。なお、かかる酸素含有ガスの導入に際し、前記酸素含有ガスを混合する手段と混合する酸素含有ガスの量を調整する手段を用いるとよく、的確に且つ容易に酸素含有ガスの導入を行うことができる。ただし、この場合も、吸着塔出口ガスをプロセス導入ラインに戻すことは安全上好ましくない。
【００７５】
NOX 吸着剤に捕捉されたNOX は、例えば、このNOX 吸着剤をアルカリ抽出液等を用いて湿式抽出する方法や、加熱脱着ガスをアルカリ捕収液に曝気する方法等により回収され、定量分析される。前述の吸着機構によれば、吸着剤に捕捉されたNOX はNO2 あるいは硝酸あるいは亜硝酸であり、例えば水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液などのアルカリ抽出液あるいは加温水によって抽出すると、硝酸イオンや亜硝酸イオンの形態で溶液中に脱離する。本発明者らは、アルカリ水溶液あるいは沸騰水で抽出させる方法によれば、吸着剤に捕捉されたNOX の全量が溶液中に抽出することを確認した。
【００７６】
NOX 吸着剤に捕捉されたNOX は加熱によっても脱着可能である。本発明者らは、吸着剤に捕捉されたNOX の脱着挙動を調べ、650 ℃以上の加熱が脱着には好ましいことを見いだした。この温度未満では、吸着したNOX の一部が吸着剤に残るため正確な吸着量を知ることができないが、650 ℃以上に加熱すると全量のNOX が脱着するため正確な吸着量が測定できる。なお、加熱温度には特に上限はないが、コストを考慮すると800 ℃以下が望ましい。
【００７７】
これらの手法によってアルカリ水溶液等に回収された硝酸イオンあるいは亜硝酸イオンは、例えばイオンクロマトグラフィーなどの方法で定量される。
【００７８】
また、加熱によってNOX を脱着させた場合、脱着NOX を直接測定することもできる。その場合、ザルツマン法等に代表される化学分析法や、化学発光法に代表される機器分析法を適用し得ることを見出した。
【００７９】
以上のような方法によって、所定時間の吸着で捕捉されたNOX の積算量が定量される。通常、プロセスは、一定のガス流量で操業されるので、プロセス入口のガス流量と一部抽気して吸着塔に導入するガス流量の分配比率から、プロセス内に同伴されたNOX 積算量が算出できる。プロセス入口のNOX 濃度が、通常の分析手法で測定できない程の低濃度であっても、モニター時間を長く設定することにより、プロセス内に持ち込まれるNOX 積算量が定量できるようになった。
【００８０】
原料ガス中に含まれるNOX 積算量の定量は以上のような方法で可能になったが、ガス中に含まれるNOとNO2 の積算量の定量をすることも可能である。ルテニウム化合物を担持した担体（ルテニウム化合物を担持したNOX 吸着剤）がNO2 、硝酸、亜硝酸を強固に吸着することは先述のとおりであるが、NOは吸着しない。NO2 はルテニウム化合物とニトロシル錯体を作ることが知られており、NO2 がルテニウム化合物に吸着した時の吸着形態は、このニトロシル錯体を形成していると推定される。NOは、担体に吸着されにくいばかりでなく、このような錯体を形成せず、ルテニウム化合物でも捕捉できない。この性質を利用して、吸着塔を直列２段にするか、あるいは吸着塔内に吸着剤を前段、後段の２部分に分割充填するかのいずれかの方法で、２種類の吸着剤を充填すれば、NO2 とNOの分別定量が可能になる。前段には、酸化力を持たない担体にルテニウム化合物を担持したもの、後段には、銅−マンガン複合酸化物あるいは鉄−マンガン複合酸化物からなる担体にルテニウム化合物を担持したものを充填する方法である。NOX を含有するガスが本発明に係るモニター（吸着塔）に導入されると、NOX のうちのNO2 は先ず前段でルテニウム化合物と反応し化学吸着するが、NOは吸着せず通過して後段にスリップする。後段では、NOは担体によって酸化されNO2 となってルテニウム化合物で化学吸着される。前段の吸着剤に捕捉されたNOX 、後段の吸着剤に捕捉されたNOX をそれぞれ別々に分析することによって、前段の分析値からNO2 が定量され、後段の分析値からNOが定量される。
【００８１】
上記吸着塔を直列２段にする方法に適用する装置としては、次の装置を挙げることができる。即ち、前記第１発明に係る炭化水素含有ガス処理装置において、吸着塔が、非塩基性酸化物からなる担体にルテニウム化合物が担時された吸着剤を充填した第一吸着塔と、銅−マンガン複合酸化物および／または鉄−マンガン複合酸化物からなる担体にルテニウム化合物が担持された吸着剤を充填した第二吸着塔とからなり、原料ガスの一部を抽気して吸着塔に導入する抽気ガス供給手段により抽気された原料ガスが第一吸着塔に導入された後、第二吸着塔に導入される順序で、第一吸着塔と第二吸着塔とが直列に接続されているものである〔第４発明〕。なお、ガス中に水分を含まない場合は、ルテニウムを担持しない銅−マンガン複合酸化物や、鉄−マンガン複合酸化物も適用できる。即ち、吸着剤として銅−マンガン複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物の１種以上からなるものを用いることができる。
【００８２】
本発明においてNOX 積算量をモニターする際、所定時間の吸着運転終了後、NOX 吸着剤に捕捉したNOX 量分析のため、吸着塔からNOX 吸着剤が取り出されるか、あるいは加熱脱着モードでの再生運転に切換えられ、この吸着塔は運転を停止することになる。そして、再び吸着運転を再開することになる。従って、断続的運転をすることになる。しかし、次なるモニター開始までの間のプロセス内へ持ち込まれるNOX 量が問題になる場合は、かかる断続的運転は好ましくない。このような場合は、連続的モニターをする方法として、複数の吸着塔を交互に運転する方法が採用される。
【００８３】
上記の連続的モニターをする方法に適用する装置の例を図２に示す。右側の吸着塔で吸着運転を行った後、この吸着塔は加熱脱着モードでの再生運転に切換えられ、同時に、左側の吸着塔で吸着運転が開始される。中央の吸着塔は待機状態にある。そして、左側の吸着塔での吸着運転の終了後、中央の吸着塔で吸着運転が開始される。
【００８４】
なお、本発明において、NOX 除去手段を設ける場合、それをオレフィン回収手段の中に設けることができる。即ち、オレフィン回収手段は、NOX 除去手段を含むことができる。
【実施例】
【００８５】
本発明の実施例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８６】
〔実施例１〕
鉄−マンガン複合酸化物を主成分とする多孔質担体（１／16インチペレット）に、ルテニウム担持量が１質量％（重量％）になるように塩化ルテニウム水溶液を含浸させて乾燥させたものを、NOX 吸着剤として用いた。
【００８７】
上記NOX 吸着剤を直径12mmのガラス製吸着管に充填高さ100mm になるように充填した。なお、NOX 吸着剤の充填量は、7.9gとなる。
【００８８】
上記NOX 吸着剤が充填された吸着管に、NOを含む窒素ガスをガス流量500Nml／分で供給し、吸着管の出口ガスのNOX 濃度をNOX 計（化学発光法）でモニターした。その結果、吸着管に供給するガス中のNO濃度が50ppm の場合も、５ppm の場合も、吸着管に60分間通ガスした時点における吸着管出口側でのNOX 分析値は、下限界（0.1ppm）以下であり、吸着が困難といわれているNOを完全に捕捉し得ることが確認できた。また、吸着剤単位重量あたり0.0085mmol／g 以上（供給ガス中NO濃度50ppm の場合）、0.00085mmol ／g 以上（供給ガス中NO濃度５ppm の場合）の吸着容量があることも把握できた。上記NOX 吸着剤は、NOX モニターとして用いるに十分な性能を有していた。
【００８９】
〔実施例２〕
鉄−マンガン複合酸化物を主成分とする多孔質体（１／16インチペレット）をNOX 吸着剤として用いた。
【００９０】
上記NOX 吸着剤を直径12mmのガラス製吸着管に充填高さ100mm になるように充填した。なお、NOX 吸着剤の充填量は、7.8gとなる。
【００９１】
上記NOX 吸着剤が充填された吸着管に、NOを含む窒素ガスをガス流量500Nml／分で供給し、吸着管の出口ガスのNOX 濃度をNOX 計（化学発光法）でモニターした。その結果、吸着管に供給するガス中のNO濃度が50ppm の場合も、５ppm の場合も、吸着管に60分間通ガスした時点における吸着管出口側でのNOX 分析値は、下限界（0.1ppm）以下であり、吸着が困難といわれているNOを完全に捕捉し得ることが確認できた。また、吸着剤単位重量あたり0.0083mmol／g 以上（供給ガス中NO濃度50ppm の場合）、0.00083mmol ／g 以上（供給ガス中NO濃度５ppm の場合）の吸着容量があることも把握できた。上記NOX 吸着剤は、NOX モニターとして用いるに十分な性能を有していた。
【００９２】
〔実施例３〕
実施例１の場合と同様のNOX 吸着剤を同様の量で充填した吸着管に、50ppm のNOと１％のエチレンを含む窒素ガスをガス流量500Nml／分で供給し、吸着管の出口ガスのNOX 濃度をNOX 計（化学発光法）でモニターした。60分間通ガスしたが、吸着管出口側でのNOX 分析値は、下限界（0.1ppm）以下であり、NOを完全に捕捉し得ることが確認できた。
【００９３】
上記60分間通ガスの後、吸着管から吸着剤をとりだしてアルカリ水溶液（1.8M Na2CO3,1.7M NaHCO3 ）50mlに浸漬し、10分間振とうし、この浸漬・振とうの操作を溶液を換えて３回繰り返した後、全溶液を回収し（集め）、この溶液中に含まれる硝酸イオンと亜硝酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。NO吸着履歴量0.067mmol に対し、硝酸イオンと亜硝酸イオンの形態で0.063mmol が回収できた。この回収率は94％であり、ほぼ物質収支がとれている。従って、上記の吸着管への通ガス、吸着されたNO量の測定によれば、NOの積算量を定量できることがわかった。
【００９４】
〔実施例４〕
実施例１の場合と同様のNOX 吸着剤を同様の量で充填した吸着管に、50ppm のNOと１％のエチレンを含む窒素ガスをガス流量500Nml／分で供給し、吸着管出口ガスのNOX 濃度をNOX 計（化学発光法）でモニターした。60分間通ガスしたが、吸着管出口側でのNOX 分析値は、下限界（0.1ppm）以下であり、NOを完全に捕捉することができた。
【００９５】
上記60分間通ガスの後（吸着終了後）、吸着管入口から50ml／分で空気を供給し、吸着管出口ガスをアルカリ水溶液（1.8M Na2CO3, 1.7M NaHCO3）500ml を入れた洗気瓶に曝気させ、吸着管を650 ℃に加熱し、120 分間脱着操作を施した。
【００９６】
上記脱着・曝気後のアルカリ水溶液中に含まれる硝酸イオンと亜硝酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。NO吸脱着履歴のない吸着剤を用いた場合には、10〜30％の物質収支しかとれない現象が見られたが、吸脱着操作を繰り返すと吸脱着収支が次第に高くなり、NO吸着履歴が吸着剤単位重量あたり1.5mmol ／g を超えたものについては、NO吸着履歴量0.067 mmolに対し、硝酸イオンと亜硝酸イオンの形態で0.065 mmolが回収できた。この回収率は97％であり、ほぼ物質収支がとれている。従って、上記の吸着管への通ガス、加熱脱着操作、定量分析によれば、NOの積算量を定量できることがわかった。
【００９７】
〔実施例５〕
500ppmのNOと20％のエチレンを含む窒素ガス50Nml ／分と、20％酸素80％アルゴン混合ガス450Nml／分とを混合し、1200℃に保持した管状電気炉（内径20mmφ、均熱域50mm）に均熱域滞留時間２秒で通したガスを、実施例１の場合と同様の吸着管に供給し、吸着管出口ガスのNOX 濃度をNOX 計（化学発光法）でモニターした。60分間通ガスしたが、吸着管出口側でのNOX 分析値は、下限界（0.1ppm）以下であり、NOを完全に捕捉することができた。
【００９８】
上記60分間通ガスの後、吸着管から吸着剤をとりだしてアルカリ水溶液（1.8M Na2CO3,1.7M NaHCO3 ）50mlに浸漬し、10分間振とうし、この浸漬・振とうの操作を溶液を換えて３回繰り返した後、全溶液を回収し（集め）、この溶液中に含まれる硝酸イオンと亜硝酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。NO吸着履歴量0.067 mmolに対し、硝酸イオンと亜硝酸イオンの形態で0.066 mmolが回収できた。この回収率は99％であり、ほぼ物質収支がとれている。従って、上記の方法によれば、NOの積算量をNOの積算量を定量できることがわかった。
【００９９】
〔実施例６〕
アルミナを主成分とする多孔質担体（１／16インチペレット）に、ルテニウム担持量が１重量％になるように塩化ルテニウム水溶液を含浸させて乾燥させたものを、NOX 吸着剤として用いた。
【０１００】
上記NOX 吸着剤を直径12mmのガラス製吸着管に充填高さ100mm になるように充填した。なお、NOX 吸着剤の充填量は、7.9gとなる。
【０１０１】
上記NOX 吸着剤が充填された吸着管を前段に、実施例１の場合と同様の吸着管（鉄−マンガン複合酸化物を主成分とする多孔質担体にルテニウム担持量が１重量％になるように塩化ルテニウム水溶液を含浸させて乾燥させたもの）を後段に直列接続し、前段の吸着管入口からNO2 を1.5ppm、NOを50ppm 含む窒素ガスをガス流量500Nml／分で供給し、後段の吸着管出口ガスのNOX 濃度をNOX 計（化学発光法）でモニターした。このとき、60分間通ガスした。この結果、60分間通ガス後における後段の吸着管出口側でのNOX 分析値は、下限界（0.1ppm）以下であり、NOX を完全に捕捉することができた。
【０１０２】
上記60分間通ガスの後、前段の吸着管から吸着剤をとりだすと共に後段の吸着管から吸着剤をとりだし、それぞれ別々に、アルカリ水溶液（1.8M Na2CO3,1.7M NaHCO3 ）50mlに浸漬し、10分間振とうし、この浸漬・振とうの操作を溶液を換えて３回繰り返した後、全溶液を回収し（集め）、この溶液中に含まれる硝酸イオンと亜硝酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。
【０１０３】
この結果、前段の吸着管の吸着剤からは、0.0020mmolのNO2 吸着履歴量に対し、硝酸イオンと亜硝酸イオンの形態で0.0019mmolが、後段の吸着管の吸着剤からは、0.067 mmolのNO吸着履歴量に対し、硝酸イオンと亜硝酸イオンの形態で0.062 mmolが回収できた。この回収率はそれぞれ95％、93％とほぼ物質収支がとれている。従って、上記の方法によれば、NO2 、NOの分別定量が可能であることがわかった。
【０１０４】
〔実施例７〕
鉄−マンガン複合酸化物を主成分とする多孔質体（１／16インチペレット）をNOX 吸着剤として用いた。
【０１０５】
上記NOX 吸着剤を直径12mmのガラス製吸着管に充填高さ100mm になるように充填した。なお、NOX 吸着剤の充填量は、7.8gとなる。
【０１０６】
上記NOX 吸着剤が充填された吸着管に、NO：50ppm を含む窒素ガスをガス流量500Nml／分で供給し、NOX を吸着させた。NOX の吸着後、吸着剤を室温から700 ℃まで３時間かけ加熱し、吸着していたNOX を脱着させ、化学発光法でNOX 濃度を測定して吸着NOX 量を算出した。その結果、供給したNOX 量は、吸着剤単位重量あたり0.008mmol ／g であったが、脱着NOX から算出したNOX 量は0.0079mmol／g であり、700 ℃での加熱脱着および化学発光法での分析により完全に吸着量を把握し得ることがわかった。
【０１０７】
〔比較例１（ザルツマン法の適用性の検討例）〕
スルファニル酸５g と氷酢酸50mlを温水に溶かし、この溶液に対し、N-1-ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩0.05g を水50mlに溶かした溶液と水を加えて全量1000mlにし、これを吸収発色液として準備した（褐色瓶に保管）。
【０１０８】
0.2 Ｍ過マンガン酸カリウム硫酸酸性溶液（硫酸濃度 0.5規定）50mlを入れた洗気瓶と前記吸収発色液50mlを入れた洗気瓶とをこの順に直列接続し、50ppm のNOと１％のエチレンを含む窒素ガスをガス流量500Nml／分で30分曝気した。
【０１０９】
そして、光電光度計を用いて、波長545nm での吸光度を測定することにより発色成分濃度を定量した。曝気後の吸収液中の発色成分濃度は、既知濃度の硝酸カリウム水溶液を加えた吸収発色液の吸光度を測定することによって予め作成した検量線から、定量した。
【０１１０】
この結果、吸収液に通したガス中の全NOX 量0.067 mmolに対し、0.039 mmolしか回収できなかった。
【０１１１】
〔加熱脱着条件の影響の検討例〕
実施例１の場合と同様のNOX 吸着剤を同様の量で充填した吸着管に、50ppm のNOと１％のエチレンを含む窒素ガスをガス流量500Nml／分で供給し、吸着管の出口ガスのNOX 濃度をNOX 計（化学発光法）でモニターした。60分間通ガスしたが、吸着管出口側でのNOX 分析値は、下限界（0.1ppm）以下であり、NOを完全に捕捉することができた。
【０１１２】
上記60分間通ガスの後、吸着管入口から50ml／分で空気を供給し、吸着管出口ガスをアルカリ水溶液（1.8M Na2CO3, 1.7M NaHCO3）500ml を入れた洗気瓶に曝気させ、吸着管を140 ℃に加熱し、120 分間脱着操作を施した。
【０１１３】
上記脱着・曝気後のアルカリ水溶液中に含まれる硝酸イオンと亜硝酸イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。NOX 吸着剤としてNO吸着履歴が吸着剤単位重量あたり1.5mmol ／g を超えたNOX 吸着剤を用いた場合であっても、NO吸着履歴量0.067 mmolに対し、硝酸イオンと亜硝酸イオンの形態で0.026 mmolしか回収できなかった。これは、加熱脱着の際の加熱温度が140 ℃であり、脱着の程度が小さかったからである。従って、140 ℃で脱着する場合には、脱着温度と脱着率の検量線を予め作成しておき、それに基づき吸着量の全量を算出する必要があり、また、精度の点で問題が残る可能性がある。
【０１１４】
なお、上記実施例においては、NOX モニターとしてNOX 吸着剤を直径12mmのガラス製吸着管に充填した試験装置を用いたが、NOX 吸着剤を実用規模の吸着塔に充填したものを用いる場合であっても、上記実施例の場合と同様の効果を得ることが可能である。
【０１１５】
また、上記実施例においては、ガスを直接吸着管に導入しているが、これは本発明の効果をシンプルな方法により確認するためであり、この吸着管に導入されたガスは実質的には抽気されたガスに相当する。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係る炭化水素含有ガス処理装置および方法は、FCC オフガス等の炭化水素含有ガスを原料ガスとしてオレフィン回収手段へ供給して原料ガスからオレフィンを回収するに際し、オレフィン回収手段に導入されたNOX 量を求めることができるので、FCC オフガスのようにNOX 量が微量の炭化水素含有ガスからオレフィンを回収する際の装置および方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明に係る炭化水素含有ガス処理技術の実施の形態例１を示す模式図である。
【図２】本発明に係る炭化水素含有ガス処理装置の一例を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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