(57)【要約】【課題】  生物由来の色素を均一に分散させた熱可塑性樹脂用着色剤、着色熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して得られた混合物を、ロールミルにて混練して熱可塑性樹脂用着色剤を得た。得られた熱可塑性樹脂用着色剤は、担体樹脂中に生物由来のメラニン系色素が均一に分散した状態にあり、これを熱可塑性樹脂の着色剤として用いることにより生物由来のメラニン系色素を熱可塑性樹脂の着色に用いることができる。また、得られた熱可塑性樹脂用着色剤を、熱可塑性樹脂からなる着色用樹脂に配合し、更に混練して着色熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた着色熱可塑性樹脂組成物は、食品や医薬品の包装容器としても使用できる、安全な遮光性熱可塑性樹脂製品を製造することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して得られた混合物を、ロールミルにて混練して得られたことを特徴とする熱可塑性樹脂用着色剤。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、前記水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して得られた、前記混合物の水分含有率が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂用着色剤。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、前記水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを、脱水しつつ混合して前記混合物を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂用着色剤。
【請求項４】
請求項１，２又は３に記載の前記熱可塑性樹脂用着色剤を、熱可塑性樹脂からなる着色用樹脂に配合し、更に混練して得られたことを特徴とする着色熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
生物由来のメラニン系色素により着色された熱可塑性樹脂組成物であって、厚さ３０μｍのフィルムに成型したときの光透過率が、波長３００〜８００ｎｍの範囲において、５０％以下を示すことを特徴とする着色熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の着色熱可塑性樹脂組成物であって、厚さ３０μｍのフィルムに成型したときの光透過率が、波長３００〜４００ｎｍの範囲において、２０％以下を示すことを特徴とする着色熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記生物由来のメラニン系色素がユーメラニンであることを特徴とする請求項４，５又は６に記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記生物由来のメラニン系色素が、コウイカ目又はツツイカ目に属する生物に由来するメラニン系色素であることを特徴とする請求項４，５，６又は７に記載の着色熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して混合物を得た後、該混合物をロールミルにて混練することを特徴とする熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して、水分含有率１０重量％以下の混合物を得た後、該混合物を前記ロールミルにて混練することを特徴とする熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、前記水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを、脱水しつつ混合して前記混合物を得ることを特徴とする請求項９又は１０に記載の熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項９，１０又は１１に記載の熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法により得られた熱可塑性樹脂用着色剤を、熱可塑性樹脂からなる着色用樹脂に配合し、更に混練することを特徴とする着色熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物由来の色素により着色された熱可塑性樹脂用着色剤、着色熱可塑性樹脂組成物及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂成型品、熱可塑性樹脂層を含む積層体（以下、これらを総称して、単に熱可塑性樹脂製品という。）が、遮光性を要求される用途、例えば光により変質・劣化する内容物を収容する包装容器などに使用される場合、これらを形成する熱可塑性樹脂中に、カーボンブラックや黒色酸化鉄等の黒色顔料を混合・分散させて着色することで、遮光性を付与することが知られている（例えば、特許文献１，２，３参照。）。
【特許文献１】特開平６−２１８８６８号公報
【特許文献２】特開平６−２５５０５２号公報
【特許文献３】特開平７−５２３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前記黒色顔料によって着色した熱可塑性樹脂製品を、食品や医薬品の包装容器等に使用する場合には、極めて微量ながら前記黒色顔料から多環式芳香族炭化水素や重金属が内容物に溶出することが懸念される。
【０００４】
このため、前記カーボンブラックや黒色酸化鉄等の黒色顔料に代わる、遮光性があり且つ安全な着色材料が求められている。かかる遮光性があり且つ安全な着色材料として、生物由来のメラニン系色素が考えられる。この生物由来のメラニン系色素は、いわゆるイカスミが食用に供されていることからも明らかなように、安全な天然色素であり、しかも耐熱性・耐光性にも優れている。したがって、遮光性の付与等の目的で着色される熱可塑性樹脂製品において、人に対する安全性が厳格に要求される場合には、このような生物由来のメラニン系色素を用いて熱可塑性樹脂を着色することも考えられるが、生物由来のメラニン系色素は、前記カーボンブラック等のような顔料と異なり、熱可塑性樹脂に対する分散性が非常に悪く、これまで、熱可塑性樹脂の着色剤として用いられたことはなかった。
【０００５】
本発明者らは、生物由来のメラニン系色素に着目し、これを熱可塑性樹脂の着色に用いて遮光性を付与することで、食品や医薬品の包装容器としても使用できる安全な熱可塑性樹脂製品を提供することを目的として、熱可塑性樹脂に対する生物由来のメラニン系色素の分散性を飛躍的に向上させるため、鋭意研究を行い、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の目的は、生物由来の色素を均一に分散させた熱可塑性樹脂用着色剤、着色熱可塑性樹脂組成物及びこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成する本発明の構成を説明すると、次の通りである。
【０００８】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂用着色剤は、熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して得られた混合物を、ロールミルにて混練して得られたことを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の熱可塑性樹脂用着色剤は、請求項１に記載の前記熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、前記水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して得られた、前記混合物の水分含有率が１０重量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の熱可塑性樹脂用着色剤は、請求項１又は２に記載の前記熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、前記水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを、脱水しつつ混合して前記混合物を得ることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の着色熱可塑性樹脂組成物は、請求項１，２又は３に記載の前記熱可塑性樹脂用着色剤を、熱可塑性樹脂からなる着色用樹脂に配合し、更に混練して得られたことを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の着色熱可塑性樹脂組成物は、生物由来のメラニン系色素により着色された熱可塑性樹脂組成物であって、厚さ３０μｍのフィルムに成型したときの光透過率が、波長３００〜８００ｎｍの範囲において、５０％以下を示すことを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の着色熱可塑性樹脂組成物は、請求項５に記載の着色熱可塑性樹脂組成物であって、厚さ３０μｍのフィルムに成型したときの光透過率が、波長３００〜４００ｎｍの範囲において、２０％以下を示すことを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載の着色熱可塑性樹脂組成物は、請求項４，５又は６に記載の前記生物由来のメラニン系色素がユーメラニンであることを特徴とする。
【００１５】
請求項８に記載の着色熱可塑性樹脂組成物は、請求項４，５，６又は７に記載の前記生物由来のメラニン系色素が、コウイカ目又はツツイカ目に属する生物に由来するメラニン系色素であることを特徴とする。
【００１６】
請求項９に記載の熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して混合物を得た後、該混合物をロールミルにて混練することを特徴とする。
【００１７】
請求項１０に記載の熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して、水分含有率１０重量％以下の混合物を得た後、該混合物を前記ロールミルにて混練することを特徴とする。
【００１８】
請求項１１に記載の熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法は、請求項９又は１０に記載の前記熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、前記水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを、脱水しつつ混合して前記混合物を得ることを特徴とする。
【００１９】
請求項１２に記載の着色熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項９，１０又は１１に記載の熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法により得られた熱可塑性樹脂用着色剤を、熱可塑性樹脂からなる着色用樹脂に配合し、更に混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂用着色剤によれば、熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して得られた混合物を、ロールミルにて混練して得られたので、担体樹脂中に生物由来のメラニン系色素が均一に分散した状態にあり、これを熱可塑性樹脂の着色剤として用いることにより生物由来のメラニン系色素を熱可塑性樹脂の着色に用いることができることから、食品や医薬品の包装容器としても使用できる、安全な遮光性熱可塑性樹脂製品を製造するための熱可塑性樹脂用着色剤となる。
【００２１】
請求項２に記載の熱可塑性樹脂用着色剤によれば、請求項１に記載の前記混合物の水分含有率が１０重量％以下であるので、担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して得られた混合物を、ロールミルにて混練したときの担体樹脂中における生物由来のメラニン系色素の分散性が良く、生物由来のメラニン系色素が、より均一に分散した状態が得られる。
【００２２】
請求項３に記載の熱可塑性樹脂用着色剤によれば、請求項１又は２に記載の前記熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、前記水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを、脱水しつつ混合して前記混合物を得るので、生物由来のメラニン系色素の水分含有量が比較的高い場合でも、この生物由来のメラニン系色素が凝集を起こすことなく乾燥し、担体樹脂中に均一に分散した状態が得られる。
【００２３】
請求項４に記載の着色熱可塑性樹脂組成物によれば、請求項１，２又は３に記載の前記熱可塑性樹脂用着色剤を、熱可塑性樹脂からなる着色用樹脂に配合し、更に混練して得られたので、食品や医薬品の包装容器としても使用できる、安全な遮光性熱可塑性樹脂製品を製造するための着色熱可塑性樹脂組成物となる。
【００２４】
請求項５に記載の着色熱可塑性樹脂組成物によれば、生物由来のメラニン系色素により着色された熱可塑性樹脂組成物であって、厚さ３０μｍのフィルムに成型したときの光透過率が、波長３００〜８００ｎｍの範囲において、５０％以下を示すものであるので、この着色熱可塑性樹脂組成物で、食品や医薬品の包装容器としても使用する遮光性熱可塑性樹脂製品を製造したとき、安全で且つ光を遮蔽し食品や医薬品等の変質や劣化を防止できるものとなる。
【００２５】
請求項６に記載の着色熱可塑性樹脂組成物によれば、請求項５に記載の着色熱可塑性樹脂組成物であって、厚さ３０μｍのフィルムに成型したときの光透過率が、波長３００〜４００ｎｍの範囲において、２０％以下を示すものであるので、この着色熱可塑性樹脂組成物で、食品や医薬品の包装容器としても使用する遮光性熱可塑性樹脂製品を製造したとき、安全であることは勿論のこと、特に化合物の酸化や劣化に関係する近紫外線領域の光を遮蔽するので、食品や医薬品等の変質や劣化を一層防止できるものとなる。
【００２６】
請求項７に記載の着色熱可塑性樹脂組成物によれば、請求項４，５又は６に記載の前記生物由来のメラニン系色素がユーメラニンであるので、自然界における存在量が多く、生産性や価格性に優れている。
【００２７】
請求項８に記載の着色熱可塑性樹脂組成物は、請求項４，５，６又は７に記載の前記生物由来のメラニン系色素が、コウイカ目又はツツイカ目に属する生物に由来するメラニン系色素であるので、採取や分離が容易であり、生産性や価格性に優れている。
【００２８】
請求項９に記載の熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法によれば、熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して混合物を得た後、該混合物をロールミルにて混練するようにしたので、担体樹脂中に生物由来のメラニン系色素を均一に分散することができ、製造された熱可塑性樹脂用着色剤を熱可塑性樹脂の着色剤として用いることにより生物由来のメラニン系色素を熱可塑性樹脂の着色に用いることができることから、食品や医薬品の包装容器としても使用できる、安全な遮光性熱可塑性樹脂製品を製造するための熱可塑性樹脂用着色剤を得ることができる。
【００２９】
請求項１０に記載の熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法によれば、熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して、水分含有率１０重量％以下の混合物を得た後、該混合物を前記ロールミルにて混練するようにしたので、担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して得られた混合物を、ロールミルにて混練したときの担体樹脂中における生物由来のメラニン系色素の分散性が良く、生物由来のメラニン系色素を、より均一に分散することができ、製造された熱可塑性樹脂用着色剤を熱可塑性樹脂の着色剤として用いることにより生物由来のメラニン系色素を熱可塑性樹脂の着色に用いることができることから、食品や医薬品の包装容器としても使用できる、安全な遮光性熱可塑性樹脂製品を製造するための熱可塑性樹脂用着色剤を得ることができる。
【００３０】
請求項１１に記載の熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法によれば、請求項９又は１０に記載の前記熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、前記水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを、脱水しつつ混合して前記混合物を得るようにしたので、生物由来のメラニン系色素の水分含有量が比較的高い場合でも、この生物由来のメラニン系色素を凝集を起こすことなく乾燥させ、担体樹脂中に均一に分散させることができる。
【００３１】
請求項１２に記載の着色熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、請求項９，１０又は１１に記載の熱可塑性樹脂用着色剤の製造方法により得られた熱可塑性樹脂用着色剤を、熱可塑性樹脂からなる着色用樹脂に配合し、更に混練するようにしたので、食品や医薬品の包装容器としても使用できる、安全な遮光性熱可塑性樹脂製品を製造するための着色熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態の一例について説明する。  
先ず、本発明に係る熱可塑性樹脂用着色剤及びその製造方法について説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂用着色剤は、熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素とを混合して混合物を得た後、この混合物をロールミルにて混練することにより、担体樹脂中に生物由来のメラニン系色素を均一に分散させて得られる。
【００３３】
前記担体樹脂は、ペレット状でも粉末状でも使用することができるが、粉末状の方が、生物由来のメラニン系色素とより均一に混合させることができるので、好ましい。従って、ペレット状の担体樹脂を用いる場合は、これを予め粉砕して粉末状としたものを用いることが好ましい。
【００３４】
また、担体樹脂の種類は、熱可塑性樹脂であれば何であれ、本発明に用いることができる。本発明により、生物由来のメラニン系色素は、熱可塑性樹脂の種類を問わず、担体樹脂に均一に分散させることができるからである。
【００３５】
もっとも、担体樹脂に生物由来のメラニン系色素を分散させた熱可塑性樹脂用着色剤を、後述のように、熱可塑性樹脂からなる着色用樹脂に配合・混練して着色熱可塑性樹脂組成物を製造するため、担体樹脂は、配合される着色用樹脂と相溶性が良いもの、特に同種の熱可塑性樹脂であることが好ましい。従って、例えば、着色用樹脂がポリエチレンである場合には、担体樹脂は低分子量ポリエチレン又は低分子量変性ポリエチレン、着色用樹脂がポリプロピレンである場合には、担体樹脂は低分子量ポリプロピレン又は低分子量変性ポリプロピレン、着色用樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合には、担体樹脂は数平均分子量６０００以下のＰＥＴ、着色用樹脂がポリスチレン樹脂である場合には、担体樹脂は数平均分子量６０００以下のポリスチレン樹脂、着色用樹脂がポリアミド樹脂である場合には、担体樹脂は数平均分子量６０００以下のポリアミド樹脂であることが好ましい。
【００３６】
本発明において熱可塑性樹脂の着色に用いられる前記生物由来のメラニン系色素は、フェノール、インドール及びピロールを母体とする、黒色ないし褐色の色素であって、イカやタコ等の頭足類の墨汁の主成分であるユーメラニン（真正メラニン）がその代表的なものであり、これらは、古くから食用されてきており、その安全性が保障されているものである。なお、コウイカ類から得られるユーメラニンは、その属名に因んでセピオメラニンとも呼ばれている。
【００３７】
本発明において使用する生物由来のメラニン系色素は、どのようなものであってもよいが、特に前記ユーメラニンを用いることが好ましい。その理由は、ユーメラニンは、自然界における存在量が多く、モンゴウイカ（コウイカ目  Ｓｅｐｉａ  ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓＬ）等の大型の生物の墨汁嚢に多量に存在し、採取や分離も容易であり、大量の供給が可能だからである。
【００３８】
ユーメラニンを主成分とする生物由来のメラニン系色素は、例えば、コウイカ目又はツツイカ目等に属する生物より採取した生鮮墨汁嚢を塩水に浸漬し、この塩水に浸漬した状態で内容物を取出し、水洗いしてから、必要に応じて脱臭処理を行った後、乾燥・粉砕して得ることができる。このようなメラニン系色素は、日本葉緑素株式会社から、モンゴウイカより分離したものが、商品名「アイカブラック」として市販されているので、容易に入手することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂用着色剤を得るにあたり、前記担体樹脂と水分を含有する生物由来のメラニン系色素との配合割合は、重量比（有姿）にして９７：３〜２０：８０が好ましい。上記生物由来のメラニン系色素の割合が３より少ないと、系全体の粘度が低下し、ロールミルでの混練において生産性が悪くなる。一方、上記生物由来のメラニン系色素の割合が８０より多いと、混合物全体の水分含有量がこれに比例して多くなることと相俟って、生物由来のメラニン系色素の分散性が低下し、加工性も低下する。
【００４０】
前記担体樹脂と上記生物由来のメラニン系色素とを混合して得られた混合物の水分含有率は、１０重量％以下とすることが好ましい。この混合物の水分含有率が１０重量％を超える場合には、ロールミルにより混練を行う次工程において、担体樹脂中に、生物由来のメラニン系色素を十分に分散させることができなくなり、熱可塑性樹脂用着色剤として優れた性能のものを得ることが難しくなる。更に、このような熱可塑性樹脂用着色剤を用いて着色用樹脂を着色すると、得られた着色熱可塑性樹脂組成物は、これを加工して遮光性熱可塑性樹脂製品を製造する際に、押出しリップの先端に異物が付着する等の、いわゆる「目ヤニ」トラブルを発生させるおそれがある。
【００４１】
また、前記混合物の水分含有率は、０．５重量％以上であることが好ましい。混合系中の微量水分は分散剤として働くと考えられるので、次工程におけるロールミルを用いた混練において、担体樹脂中への生物由来のメラニン系色素の均一な分散が促進されるからである。
【００４２】
なお、本発明において水分含有率とは、熱重量分析計を用いて、３０℃から４０℃／ｍｉｎにて試料を加熱しつつ、その重量を継時的に測定した場合の、２００℃における試料の重量を、加熱前の試料重量から減じて算出した値をいっている。
【００４３】
以上のように、本発明においては、前記担体樹脂と前記水分を含有するメラニン系色素との混合物として、比較的低い水分含有率のものを用いることが好ましい。このため、生物由来のメラニン系色素として、水分含有率が比較的高いものを用いる場合には、前記担体樹脂と前記水分を含有するメラニン系色素とを脱水しつつ混合することが推奨される。熱可塑性樹脂からなる担体樹脂と、水分を含有する生物由来のメラニン系色素との混合物において、水分含有率を左右するのは生物由来のメラニン系色素であるが、この混合物の水分含有率を上記好ましい範囲とするために、生物由来のメラニン系色素を、ただ単独で脱水すると凝集して極めて硬くなるので、担体樹脂との混合が非常に困難となり、次工程におけるロールミルでの混練によっても、担体樹脂中への均一な分散が困難となる。しかし、上記のようにして、生物由来のメラニン系色素を、ある程度水分を含有した状態で、担体樹脂と共に脱水しつつ混合することにより、乾燥に伴う凝集を防ぐことができるからである。
【００４４】
前記担体樹脂と前記水分を含有するメラニン系色素との混合は、公知の機器を用いて行うことができる。この場合において、生物由来のメラニン系色素の環境中への飛散を防止するためには、担体樹脂と生物由来のメラニン系色素とを混合する際に、加熱及び／又は高速ミキサー等の摩擦熱により、担体樹脂を半溶融の状態にすると効果的である。
【００４５】
なお、前記担体樹脂と前記水分を含有するメラニン系色素との混合を脱水しつつ行う場合は、例えば、ベント孔を有する単軸又は二軸押出機や、ヘンシェルミキサー等の高速ミキサーが使用できる。単軸又は二軸押出機を用いる場合は、ベント孔に真空ポンプを連結し、これらの押出機の運転を減圧下で行うことによって、水分を含有する生物由来のメラニン系色素の脱水と、この生物由来のメラニン系色素と担体樹脂との混合を、同時に行うことができる。また、高速ミキサーを用いる場合は、特に脱水操作を行わなくとも、ミキサーの高速回転によって摩擦熱が生じ、この摩擦熱によって水分が除去されるので、やはり、水分を含有する生物由来のメラニン系色素の脱水と、この生物由来のメラニン系色素と担体樹脂との混合を、同時に行うことができる。もっとも、高速ミキサーの摩擦熱を利用して脱水を行う場合は、除去できる水分量に限界があるため、生物由来のメラニン系色素の水分含有率が高い場合は、ベント孔から減圧しつつ単軸または二軸押出機にて混練を行う方法が適している。
【００４６】
こうして得られた前記担体樹脂と前記水分を含有するメラニン系色素との混合物の混練を行うロールミルは、混合物の混練・分散を、互いに回転方向と周速が異なる隣接する２本のロールの間隙を通過させることにより行う分散機であり、その構造により、２本ロールミル、３本ロールミル及び特殊ロールミルに分類することができる。中でも、汎用分散機として古くから用いられているのが３本ロールミルであって、後述する本発明の実施例でもこの構造のロールミルを使用した。この３本ロールミルを用いて、担体樹脂と生物由来のメラニン系色素との前記混合物を混練する場合には、各ロール間にかかる圧力（締め圧）を２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２として行うことで、通常は、生物由来のメラニン系色素を担体樹脂中に十分均一に分散させることができる。もっとも、本発明において前記混合物の混練に使用するロールミルは、３本ロールミルに限定されない。３本ロールミル以外のどのような構造のロールミルであっても、担体樹脂と生物由来のメラニン系色素との混合物の混練に用いることができる。
【００４７】
一方、生物由来のメラニン系色素を担体樹脂中に均一に分散させるためには、担体樹脂とこのメラニン系色素との混合物の混練にロールミルを用いることは必須である。他の公知の混練方法、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機又は二軸押出機等を用いて上記混合物を混練しても、生物由来のメラニン系色素が担体樹脂中に均一に分散された、本発明の熱可塑性樹脂用着色剤は得られない。
【００４８】
なお、ロールミルから排出された熱可塑性樹脂用着色剤は、適宜粉砕し、フレーク状とした後、これを後述のように着色用樹脂に配合してもよい。
【００４９】
次に、本発明にかかる着色熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法について説明する。本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、上記のようにして得られた熱可塑性樹脂用着色剤を、熱可塑性樹脂からなる着色用樹脂に適当な重量比で配合して、更に混練することで得られる。このとき用いる熱可塑性樹脂用着色剤には、生物由来のメラニン系色素が均一に分散されているので、これと着色用樹脂とを混練して得られるこの着色熱可塑性樹脂組成物も、生物由来のメラニン系色素が極めて均一に分散されたものとなる。
【００５０】
前記着色用樹脂は、熱可塑性樹脂であれば種類を問わず、本発明に用いることができる。着色用樹脂に配合される熱可塑性樹脂用着色剤は、生物由来のメラニン系色素が担体樹脂に均一に分散させられているので、かかる熱可塑性樹脂用着色剤を、着色用樹脂に配合して公知の方法により混練することで、前記生物由来のメラニン系色素は、着色用樹脂を形成する熱可塑性樹脂の種類を問わず、着色用樹脂にも均一に分散させることができるからである。
【００５１】
また、生物由来のメラニン系色素は耐熱性にも優れるため、熱可塑性樹脂用着色剤を着色用樹脂に配合して混練する際に、これらを形成する熱可塑性樹脂を溶融させるため加熱しても変質することはないし、また、得られた着色熱可塑性樹脂組成物から熱可塑性樹脂製品を製造する際に、着色熱可塑性樹脂組成物を溶融させるため加熱しても変質することはない。
【００５２】
従って、本発明において、着色用樹脂は、これと熱可塑性樹脂用着色剤とを混練することによって得られる着色熱可塑性樹脂組成物を用いて製造される熱可塑性樹脂製品の用途によって、適宜選択して使用すればよい。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリオレフィン系樹脂又は変性ポリオレフィン系樹脂を始め、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を単独で、又はこれらのうち２種以上を適宜混合して、着色用樹脂として使用することができる。
【００５３】
このように、着色用樹脂は熱可塑性樹脂からなり、また、熱可塑性樹脂用着色剤も、熱可塑性樹脂からなるので、熱可塑性樹脂用着色剤と着色用樹脂との混練は、例えば単軸又は二軸押出機等の熱可塑性樹脂同士を混練する機器として公知の機器を適宜用い、公知の方法で混錬を行えばよい。
【００５４】
本発明により得られる着色熱可塑性樹脂組成物には、生物由来のメラニン系色素が極めて均一に分散されているので、例えば、このような着色熱可塑性樹脂組成物を加工して厚さ３０μｍのフィルムに成型した場合、波長３００〜８００ｎｍの全範囲にわたって、光透過率が５０％以下を示すものを得ることができる。しかも、このフィルムは、特に、波長３００〜４００ｎｍの光透過率が２０％以下であって、化合物の酸化や劣化に関係する近紫外線領域の光の遮蔽に優れている。このように優れた遮光性を有するものは、これまで、生物由来のメラニン系色素を熱可塑性樹脂に分散させて得られる組成物では、決して得ることができなかった。
【００５５】
また、上記の優れた遮光性は、比較的少量の生物由来のメラニン系色素によって付与される。即ち、本発明においては、厚さ３０μｍのフィルムに成型した場合に、波長３００〜８００ｎｍの範囲において５０％以下の光透過率を示し、かつ、波長３００〜４００ｎｍの範囲において２０％以下の光透過率を示す着色熱可塑性樹脂組成物を得るために、通常、この着色熱可塑性樹脂組成物中に、生物由来のメラニン系色素が１重量％以上含まれていればよい。例えば、後述する本発明の実施例にて生物由来のメラニン系色素として用いたユーメラニンであれば、着色熱可塑性樹脂組成物中に、少なくとも３重量％含まれていれば、上記遮光性を得ることができる。もっとも、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物を加工して得られる熱可塑性樹脂製品の用途によっては、上記した程の遮光性を要求されない場合もある。この場合においては、当然、この着色熱可塑性樹脂組成物中の生物由来のメラニン系色素含有率は、更に低くても構わない。
【００５６】
一方、着色熱可塑性樹脂組成物中に生物由来のメラニン系色素が高濃度で存在すると、これを加工して熱可塑性樹脂製品を製造する場合に、前記の「目ヤニ」トラブルを引起こし、また、着色熱可塑性樹脂組成物から製造される熱可塑性樹脂製品の強度を低下させる。従って、生物由来のメラニン系色素の含有率は、着色熱可塑性樹脂組成物に対して２５重量％を超えないことが好ましい。
【００５７】
なお、着色熱可塑性樹脂組成物中の生物由来のメラニン系色素含有率は、着色用樹脂と熱可塑性樹脂用着色剤との配合比で適宜調節することができる。
【００５８】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物には、上記した成分以外にも、その特性を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、生物由来のメラニン系色素以外の色素、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤等を任意に配合してもよい。
【００５９】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、遮光性を要求される熱可塑性樹脂製品の製造に適するが、単に黒系の着色が望まれる熱可塑性樹脂製品の製造に用いても構わない。いずれの場合であっても、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物は、ヒトに対する安全性の確保が厳格に要求される飲料、食品、化粧品、医薬品等の包装容器や、人体と直接に接することになる衣類の繊維等の製造に、特に適している。
【００６０】
本発明の着色熱可塑性樹脂組成物からの熱可塑性樹脂製品の製造にあっては、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物をそのまま用い、又は本発明の着色熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性樹脂を更に加えて混練することにより希釈したものを用い、押出しインフレーション法、押出しラミネーション法、射出成型法又はブロー成型法等、公知の熱可塑性樹脂の加工方法を採用して行うことができる。
【００６１】
例えば、本発明の着色熱可塑性樹脂組成物又はこれを希釈したものを形成する熱可塑性樹脂が、主にＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又はＥＶＡからなる場合には、押出しインフレーション法により製膜することでフィルムを製造したり、押出しラミネーション法により基材に積層して積層体を製造するのに適している。一方、前記熱可塑性樹脂が、主にポリプロピレン、ＥＶＯＨ、ＰＢＴ、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂からなる場合には、射出成型により成型品を製造するのに適している。なお、押出しインフレーション法又は押出しラミネーション法により、少なくとも１層が本発明の着色熱可塑性樹脂又はこれを希釈したものから形成されている、２層以上の熱可塑性樹脂層からなるフィルム又は積層体を製造する場合には、共押出し法によってこれを製造してもよい。
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
担体樹脂として、数平均分子量３５００、１４０℃における粘度が１０００ｃｐｓの粉末状低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製『サンワックス１３１Ｐ』）１００重量部と、生物由来のメラニン系色素として、モンゴウイカより分離した、ユーメラニンを主成分とする水分含有率３０重量％のメラニン系色素（日本葉緑素株式会社製『アイカブラック』）１００重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数２０００ｒｐｍにて３０分間脱水しつつ混合することにより、水分含有率４重量％の混合物を得た。次いで、この混合物を３本ロールミルに投入し、温度１４５℃、回転数５４０ｒｐｍ、締め圧３５ｋｇ／ｃｍ２にて混練することで、生物由来のメラニン系色素が担体樹脂中に均一に分散された熱可塑性樹脂用着色剤を製造した。
【００６３】
上記のようにして製造された熱可塑性樹脂用着色剤は、３本ロールミルからの排出後、ロータリーカッターを用いて粉砕し、フレーク状としてから、その３２．３重量部を、着色用樹脂である、ＭＦＲ９のＬＤＰＥ（日本ユニカー株式会社製『ＮＵＣ８００９』）１００重量部に配合し、単軸押出機を用いて、温度１５０℃、回転数１００ｒｐｍにて混練することにより、生物由来のメラニン系色素を１０．１重量％含有し、これが均一に分散された着色熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００６４】
この着色熱可塑性樹脂組成物を、押出しインフレーション法にて厚さ３０μｍのフィルムに製膜した。そして、このようにして得られたフィルムの光透過率を、波長３００〜８００ｎｍの全範囲にわたって測定した。なお、実施例１及び以下に述べる実施例２，３における光透過率の測定には、日立製作所製の分光光度計「スペクトロホトメーター  Ｕ−４０００」を使用した。
【００６５】
結果を図１に示す。図１において、測定線１が実施例１の測定結果を示しており、かかる測定結果から明らかなように、ここで得られたフィルムは、波長３００〜８００ｎｍの範囲において５０％以下の光透過率を示し、かつ、波長３００〜４００ｎｍの範囲において２０％以下の光透過率を示す、非常に遮光性に優れたものであった。
【００６６】
［実施例２］
着色用樹脂に、熱可塑性樹脂用着色剤１３．８重量部を配合した他は、実施例１と全く同様にして、生物由来のメラニン系色素を５．０重量％含有し、これが均一に分散された着色熱可塑性樹脂組成物を製造した。この着色熱可塑性樹脂組成物を、押出しインフレーション法にて厚さ３０μｍのフィルムに製膜し、その光透過率を、波長３００〜８００ｎｍの全範囲にわたって測定した。
【００６７】
結果を図１に示す。図１において、測定線２が実施例２の測定結果を示しており、かかる測定結果から明らかなように、ここで得られたフィルムは、波長３００〜８００ｎｍの範囲において５０％以下の光透過率を示し、かつ、波長３００〜４００ｎｍの範囲において２０％以下の光透過率を示す、非常に遮光性に優れたものであった。
【００６８】
［実施例３］
着色用樹脂に、熱可塑性樹脂用着色剤７．９重量部を配合した他は、実施例１と全く同様にして、生物由来のメラニン系色素を３．０重量％含有し、これが均一に分散された着色熱可塑性樹脂組成物を製造した。この着色熱可塑性樹脂組成物を、押出しインフレーション法にて厚さ３０μｍのフィルムに製膜し、その光透過率を、波長３００〜８００ｎｍの全範囲にわたって測定した。
【００６９】
結果を図１に示す。図１において、測定線３が実施例３の測定結果を示しており、かかる測定結果から明らかなように、ここで得られたフィルムは、わずか３．０重量％しか生物由来のメラニン系色素を含有していないにも拘わらず、波長３００〜８００ｎｍの範囲において５０％以下の光透過率を示し、かつ、波長３００〜４００ｎｍの範囲において２０％以下の光透過率を示す、非常に遮光性に優れたものであった。
【００７０】
［実施例４］
実施例１で得られたフレーク状の熱可塑性樹脂用着色剤１００重量部を、着色用樹脂である、ＭＦＲ９のＬＤＰＥ（日本ユニカー株式会社製『ＮＵＣ８００９』）１００重量部に配合し、単軸押出機を用いて、温度１５０℃、回転数１００ｒｐｍにて混練し、生物由来のメラニン系色素が均一に分散された、ペレット状の着色熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００７１】
この着色熱可塑性樹脂組成物５重量部を、更に、ＭＦＲ９のＬＤＰＥ（日本ユニカー株式会社製『ＮＵＣ８００９』）１００重量部に配合して、これを混練しつつ押出しインフレーションを行い、厚さ２０μｍ、生物由来のメラニン系色素含有率１．０重量％のフィルムを製膜した後、このフィルムを蛍光灯を内蔵した白色アクリル板の上に載置して、フィルム１ｃｍ３中に存在する面積０．０５ｍｍ２以上の生物由来のメラニン系色素の塊の数を、財務省印刷局作成のきょう雑物測定表を用いて計測した。その結果より、分散性の評価を行うと共に、以下の基準で、得られたフィルムについての使用の可否について評価を行った。
【００７２】
１０個／ｃｍ３未満
あらゆる用途に使用可能：○
１０個／ｃｍ３以上〜５０個／ｃｍ３未満 
分散が悪く、強度が弱いため厚物用途のみ使用可能：△
５０個／ｃｍ３以上
使用不可：×
結果を表１に示す。表１より明らかなように、ここで得られたフィルムは、メラニン系色素の粗大な塊が全く存在せず、分散が非常に均一になされ、あらゆる用途に使用が可能なものであった。
【００７３】
［実施例５］
ベント孔を有する二軸押出機を用いて、担体樹脂と生物由来のメラニン系色素とを脱水しつつ混合した他は、実施例１と同様にして、フレーク状の熱可塑性樹脂用着色剤を得た。また、実施例４と同様にして、この熱可塑性樹脂用着色剤を着色用樹脂に配合してペレット状の着色熱可塑性樹脂組成物を製造し、更に、この着色熱可塑性樹脂組成物より生物由来のメラニン系色素含有率１．０重量％のフィルムを製膜した後、このフィルムについて、実施例４と同様にして計測し、それに基づく評価を行った。
【００７４】
なお、ベント孔を有する二軸押出機での脱水・混合は、このベント孔に真空ポンプを連結して二軸押出機内を減圧しつつ、この二軸押出機内に投入された担体樹脂と生物由来のメラニン系色素とを、温度１５０℃、回転数３５０ｒｐｍにて混合することにより行った。こうして得られた混合物の水分含有率は０．９重量％であった。
【００７５】
結果を表１に示す。表１より明らかなように、ここで得られたフィルムは、メラニン系色素の粗大な塊が全く存在せず、分散が非常に均一になされ、あらゆる用途に使用が可能なものであった。
【００７６】
［実施例６］
生物由来のメラニン系色素として、ユーメラニンを主成分とする水分含有率１５重量％のメラニン系色素（日本葉緑素株式会社製『アイカブラック』）を用い、このメラニン系色素と担体樹脂との、ヘンシェルミキサーによる混合時間を５分間とした他は、実施例１と同様にして、フレーク状の熱可塑性樹脂用着色剤を得た。また、実施例４と同様にして、この熱可塑性樹脂用着色剤を着色用樹脂に配合して着色熱可塑性樹脂組成物を製造し、更に、この着色熱可塑性樹脂組成物より生物由来のメラニン系色素含有率１．０重量％のフィルムを製膜した後、このフィルムについて、実施例４と同様にして計測し、それに基づく評価を行った。
【００７７】
なお、この場合において、担体樹脂と生物由来のメラニン系色素との、ヘンシェルミキサーによる混合後の混合物の水分含有率は７重量％であった。
【００７８】
結果を表１に示す。表１より明らかなように、ここで得られたフィルムは、メラニン系色素の粗大な塊が全く存在せず、分散が非常に均一になされ、あらゆる用途に使用が可能なものであった。
【００７９】
［比較例１］
担体樹脂として、数平均分子量３５００、１４０℃における粘度が１０００ｃｐｓの粉末状低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製『サンワックス１３１Ｐ』）１００重量部と、生物由来のメラニン系色素として、モンゴウイカより分離した、ユーメラニンを主成分とする水分含有率１５重量％のメラニン系色素（日本葉緑素株式会社製『アイカブラック』）１００重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数２０００ｒｐｍにて５分間混合した。この混合物を、ベント孔を有する単軸押出機を用いて、ベント孔に連結した真空ポンプにて単軸押出機内を減圧しつつ、温度１５５℃、回転数１１０ｒｐｍにて混練することで、ブロック状の熱可塑性樹脂用着色剤を得た。
【００８０】
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂用着色剤は、ロータリーカッターを用いて粉砕し、フレーク状としてから、その７７重量部を、着色用樹脂である、ＭＦＲ９のＬＤＰＥ（日本ユニカー株式会社製『ＮＵＣ８００９』）１００重量部に配合し、単軸押出機を用いて、温度１５０℃、回転数１００ｒｐｍにて混練することにより、生物由来のメラニン系色素を２０．０重量％含有する着色熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００８１】
この着色熱可塑性樹脂組成物５重量部を、更に、ＭＦＲ９のＬＤＰＥ（日本ユニカー株式会社製『ＮＵＣ８００９』）１００重量部に配合して、これを混練しつつ押出しインフレーションを行い、厚さ２０μｍ、メラニン系色素含有率１．０重量％のフィルムを製膜した後、実施例４と同様にして計測し、それに基づく評価を行った。
【００８２】
結果を表１に示す。表１より明らかなように、ここで得られたフィルムは、生物由来のメラニン系色素の粗大な塊が多数存在し、分散が非常に悪く、到底使用ができないものであった。
【００８３】
［比較例２］
担体樹脂１００重量部に対して、生物由来のメラニン系色素５０重量部を分散させた他は、比較例１と同様にして、フレーク状の熱可塑性樹脂用着色剤を得た後、その２０４重量部を、着色用樹脂である、ＭＦＲ９のＬＤＰＥ（日本ユニカー株式会社製『ＮＵＣ８００９』）１００重量部に配合し、単軸押出機を用いて、温度１５０℃、回転数１００ｒｐｍにて混練することにより、生物由来のメラニン系色素を２０．０重量％含有する着色熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００８４】
この着色熱可塑性樹脂組成物５重量部を、更に、ＭＦＲ９のＬＤＰＥ（日本ユニカー株式会社製『ＮＵＣ８００９』）１００重量部に配合して、これを混練しつつ押出しインフレーションを行い、厚さ２０μｍ、生物由来のメラニン系色素含有率１．０重量％のフィルムを製膜した後、このフィルムについて、実施例４と同様にして計測し、それに基づく評価を行った。
【００８５】
結果を表１に示す。表１より明らかなように、ここで得られたフィルムは、生物由来のメラニン系色素の粗大な塊が多数存在し、分散が非常に悪く、到底使用ができないものであった
［比較例３］
ヘンシェルミキサーを用いて得られた混合物を、ベント孔を有する二軸押出機を用いて、二軸押出機内を減圧しつつ、温度１５０℃、回転数３５０ｒｐｍにて混練した他は、比較例１と同様にして、熱可塑性樹脂用着色剤、着色熱可塑性樹脂組成物を製造し、メラニン系色素含有率１．０重量％のフィルムを製膜した後、このフィルムについて、実施例４と同様にして計測し、それに基づく評価を行った。
【００８６】
結果を表１に示す。表１より明らかなように、ここで得られたフィルムは、生物由来のメラニン系色素の粗大な塊が多数存在し、分散が非常に悪く、到底使用ができないものであった。
【表１】
2005238638.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１〜３の測定結果を示す図表。
【符号の説明】
【００８８】
１    実施例１の測定結果を示す測定線
２    実施例２の測定結果を示す測定線
３    実施例３の測定結果を示す測定線
【図１】
2005238638.tif 000004