(57)【要約】【課題】  包装材料として内容物の保護性に優れるとともに、成形やラミネート加工を可能とし、特に絞り成形やしごきなどの厳しい成形加工後も味特性と耐食性に優れた包装用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  芳香族ポリエステルからなるフィルムであって、含有元素が下記式を満足する包装用ポリエステルフィルム。      ５≦（Ｍ＋Ｍ’）／Ｐ≦１２ ・・・・（１）      ０．１≦Ｐ≦０．５８      ・・・・（２）      ０．８３≦Ｓｂ≦１．４    ・・・・（３）      １．４≦Ｃａ≦２．２      ・・・・（４）      ０．０３≦Ｓｉ≦０．０９  ・・・・（５）（上記式において、Ｍ  ：ポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ金属元素の総モル数、Ｍ’：同アルカリ土類金属元素の総モル数、Ｐ  ：同リン元素の総モル数、Ｓｂ：同アンチモン元素の総モル数、Ｃａ：同カルシウム元素の総モル数、Ｓｉ：ポリエステルに含有されるシリカ量（ｗｔ％）をそれぞれ表す。）  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルからなるフィルムであって、含有元素が下記式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）を満足することを特徴とする包装用ポリエステルフィルム。
５≦（Ｍ＋Ｍ’）／Ｐ≦１２ ・・・・（１）
０．１≦Ｐ≦０．５８      ・・・・（２）
０．８３≦Ｓｂ≦１．４    ・・・・（３）
１．４≦Ｃａ≦２．２      ・・・・（４）
０．０３≦Ｓｉ≦０．０９  ・・・・（５）
（ただし、上記式において、
Ｍ  ：ポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ金属元素の総モル数、
Ｍ’：ポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ土類金属元素の総モル数、
Ｐ  ：ポリエステル１０6ｇ当りに含有されるリン元素の総モル数、
Ｓｂ：ポリエステル１０6ｇ当りに含有されるアンチモン元素の総モル数、
Ｃａ：ポリエステル１０6ｇ当りに含有されるカルシウム元素の総モル数、
Ｓｉ：ポリエステルに含有されるシリカ量（ｗｔ％）
をそれぞれ表す。）
【請求項２】
リン元素が、トリエチルホスホノアセテート由来のリン元素を含むことを特徴とする請求項１記載の包装用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、本発明は、内容物に直接接触する包装材料として使用される際の保存性に優れるだけでなく、成形加工する用途、ラミネート成形する用途、特に金属、紙、プラスチックを基材としたラミネート成形用途、および容器に好適な包装用芳香族ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料に使用されるポリエステルフィルムは、軟包装の場合にはポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムと、接着剤を使用してまたは接着剤を使用することなくラミネートされ、シーラント層が直接内容物と接するために、ポリエステルフィルムと内容物の接触を考慮することは少なかった。
【０００３】
しかしながら、近年、包装材料が多種多様化し進化するにつれて、ポリエステルフィルムと内容物が直接接触する用途が増加し、さらに、シェルフライフの増加に伴いポリエステルフィルムの品質を改良することが考えられてきている。
【０００４】
特に、内容物が食品や飲料である場合は、ポリエステルフィルムとの接触により品質の変化が認められるケース、たとえば飲料や食品の味の変化などは内容物の商品としての価値を下げることから問題となる場合がある。
【０００５】
包装材料の中で、たとえば近年増加傾向にある容器の内面にポリエステルフィルムを使用するケースでは、金属とポリエステルフィルムを接着剤を使用して、または接着剤を使用せずにラミネートし、成形を行い缶を得ている。
【０００６】
従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法では塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなどの各種表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求され、さらには最近では金属缶の内容物への金属触媒成分および金属触媒成分に混入している不純物成分を少量化したいという要求も高まりつつあり、フィルムに要求される特性としては次のようなものが挙げられる。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラ      ック、ピンホールが発生しないこと。
（５）缶の内容物の風味が、フィルム中の金属成分、低分子成分によりそこなわ      れないこと（以下、味特性と記載する）。さらにその特性が長時間にわた      り維持されること（長期保存性）。
【０００８】
これらの要求の中でも、味特性を解決するために多くの提案がなされており、たとえば、フィルム中に残る触媒金属元素とリンの比率を５以下にして、味特性と生産性の両立を図ろうとする提案がなされている（特許文献１参照）。また別に、触媒金属元素とリンの比率を１未満として、味特性と生産性の両立を図ろうとする提案もなされている（特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載されるような溶融ポリマーフィルムを静電印加キャストする方法では、ポリエステル中に十分な金属量とリン量が必要であるため、上記特許文献１の提案では、味特性の確保、特に長期保存性、触媒金属成分の低減という点では十分とは言えなかった。また、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分の混入をできるだけ少なくするという点でも不十分であった。また、特許文献２の方法においても、味特性の確保は改善されるものの、生産性の面ではなお不十分であった。
【００１０】
また、たとえば、ポリエステルフィルム中に含有される金属元素の量を次式のように規定した提案がなされている（特許文献４参照）。
【００１１】
５≦（Ｍ＋Ｍ’／２）／Ｐ≦１０
（式中、Ｍはポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ金属元素の総モル数、Ｍ’はポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ土類金属元素の総モル数、Ｐはポリエステル１０6ｇ当りに含有されるリン元素の総モル数、をそれぞれ表す。）
また、同様に、含有元素の量を、次のように規定した提案もなされている（特許文献５参照）。
【００１２】
５＜（Ｍ＋Ｍ’）／Ｐ≦９
０．１≦Ｍ≦０．８
１≦Ｍ‘≦２
０．２≦Ｓｂ≦０．８
０．１≦Ｐ≦０．８
（ただし、上記式において、Ｍはポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ金属元素の総モル数、Ｍ’はポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ土類金属元素の総モル数、Ｐはポリエステル１０6ｇ当りに含有されるリン元素の総モル数、Ｓｂはポリエステル１０6ｇ当りに含有されるアンチモン元素の総モル数、をそれぞれ表す。）
しかしながら、これらの提案においては、味特性、長期保存性およびラミネート時の工程通過性等が不十分であった。
【特許文献１】特開平９−２４１３６１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２３０２公報
【特許文献３】特公昭３７−６１４２号公報
【特許文献４】特開平７−２４２８００号公報
【特許文献５】特開２００３−９６２８０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、好ましい生産性を確保しながら、包装材料として内容物の保護性、特に味特性、長期保存性、触媒金属成分の低減に優れるとともに、成形、ラミネート加工を可能とし、特に絞り成形やしごきなどの厳しい成形加工後も味特性と耐食性に優れた包装用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記した本発明の課題は、芳香族ポリエステルからなるフィルムであって、含有元素が下記式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）を満足することを特徴とする包装用ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【００１５】
５≦（Ｍ＋Ｍ’）／Ｐ≦１２ ・・・・（１）
０．１≦Ｐ≦０．５８      ・・・・（２）
０．８３≦Ｓｂ≦１．４    ・・・・（３）
１．４≦Ｃａ≦２．２      ・・・・（４）
０．０３≦Ｓｉ≦０．０９  ・・・・（５）
（ただし、上記式において、
Ｍ  ：ポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ金属元素の総モル数、
Ｍ’：ポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ土類金属元素の総モル数、
Ｐ  ：ポリエステル１０6ｇ当りに含有されるリン元素の総モル数、
Ｓｂ：ポリエステル１０6ｇ当りに含有されるアンチモン元素の総モル数、
Ｃａ：ポリエステル１０6ｇ当りに含有されるカルシウム元素の総モル数、
Ｓｉ：ポリエステルに含有されるシリカ量（ｗｔ％）
をそれぞれ表す。）
本発明の好ましい態様の一つは、用いられるリン元素が、トリエチルホスホノアセテート由来のリン元素を含むことである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の包装用ポリエステルフィルムは、ラミネート時の工程通過性、成形性、耐熱性、味特性および長期保存性に優れており、包装材料、中でも成形加工、ラミネート成形加工、金属、紙、プラスチックを基材としたラミネート成形加工、容器に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の包装用ポリエステルフィルムは、基本的に芳香族ポリエステルで構成されている。
【００１８】
本発明の包装用ポリエステルフィルムを構成する芳香族ポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００１９】
ここでジカルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸およびフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を言うが、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸およびフマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、およびパラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを、１０モル％以下で含有していてもよい。
【００２０】
また、グリコール成分としては、たとえば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリエステルの酸成分のうち９０モル％以上がテレフタル酸成分および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とするポリエステルであることが、耐熱性および味特性の点から好ましく、特に味特性の厳しい用途では酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸成分および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であると、長期保存性に優れるので好ましい態様である。
【００２２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、耐熱性と成形性の点で、融点が２４０〜２８０℃であることが好ましい。さらに成形性の点では、融点が２４６〜２７５℃であることが好ましく、特に好ましくは２４６〜２７０℃である。
【００２３】
本発明者らの検討によれば、驚くべきことに、従来技術ではなしえなかった、味特性、長期保存性および高いラミネート時の工程通過性が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン、アンチモン、カルシウムおよびシリカ（ＳｉＯ2）の存在比率を、ある特定の範囲にすることによって、達成できることが判明し本発明に至ったのである。
【００２４】
本発明においては、味特性および長期保存性を極めて良好とし、かつ高いラミネート時の工程通過性を得る上で、
５≦（Ｍ＋Ｍ’）／Ｐ≦１２ ・・・・（１）
０．１≦Ｐ≦０．５８      ・・・・（２）
０．８３≦Ｓｂ≦１．４    ・・・・（３）
１．４≦Ｃａ≦２．２      ・・・・（４）
０．０３≦Ｓｉ≦０．０９  ・・・・（５）
（ただし、上記式において、
Ｍ  ：ポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ金属元素の総モル数、
Ｍ’：ポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ土類金属元素の総モル数、
Ｐ  ：ポリエステル１０6ｇ当りに含有されるリン元素の総モル数、
Ｓｂ：ポリエステル１０6ｇ当りに含有されるアンチモン元素の総モル数、
Ｃａ：ポリエステル１０6ｇ当りに含有されるカルシウム元素の総モル数、
Ｓｉ：ポリエステルに含有されるシリカ量（ｗｔ％）をそれぞれ表す。）の全ての要件が満たされることが必要である。
【００２５】
本発明において、芳香族ポリエステルに配合されるアルカリ金属化合物は、水酸化物であることが好ましく、特に水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどが好ましく用いられる。このようなアルカリ金属化合物の含有量は、多すぎると、味特性や長期保存性などが低下したりすることがあるので、ポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ金属元素の総モル数で０．１０モル／１０6 ｇ以下であることが特に好ましい。また、少なすぎると、ラミネート時の工程通過生などが低下したりするので、０．０2モル／１０6g以上であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明において、芳香族ポリエステルに配合されるアルカリ土類金属は、カルシウムやマグネシウムなどを意味するが、その化合物としては、カルシウムやマグネシウムなどの酢酸塩が好ましく、特にマグネシウム化合物とカルシウム化合物の併用が好ましい。マグネシウム化合物としては、たとえば、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムなどが挙げられる。中でも、酢酸マグネシウムが好ましく用いられる。カルシウム化合物としては、たとえば、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酒石酸カルシウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。中でも、酢酸カルシウムが好ましく用いられる。これらのマグネシウム化合物またはカルシウム化合物の含有量は、味特性や長期保存性から、ポリエステル１０6 ｇ当りに含有されるアルカリ土類金属元素の総モル数で４．５モル／１０6ｇ以下、ラミネート時の工程通過性から、３．０モル／１０6ｇ以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、芳香族ポリエステルに配合されるリン化合物としては、たとえば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、それらの低級アルキルエステルおよびフェニルエステルなどが挙げられる。特に、味特性と長期保存性の点から、リン化合物としては、トリエチルホスホノアセテートまたはトリエチルホスホノアセテート由来のリン元素を含む化合物であることが好ましい。
【００２８】
このようなリン化合物の添加量は、味特性と長期保存性の点から、ポリエステル１０6ｇ当りに含有されるリン元素の総モル数で０．１モル／１０6ｇ以上、更に好ましくは０．４０モル／１０6ｇ以上、ラミネート時の工程通過性から０．５８モル／１０6ｇ以下、さらに好ましくは、０．５０モル／１０6ｇ であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の包装用ポリエステルフィルムにおいては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物、およびリン化合物の含有量が、下記式（１）と（２）を満足するものである。
【００３０】
５≦（Ｍ＋Ｍ’）／Ｐ≦１２ ・・・・（１）
０．１≦Ｐ≦０．５８      ・・・・（２）
（式中、Ｍ、Ｍ’およびＰは、上述の定義に同じ。）
上記の式（１）の「（Ｍ＋Ｍ’）／Ｐ」は、ポリエステルの味特性と長期保存性の点で１２以下、ラミネート時の工程通過性の点で５以上の必要がある。式（１）の「（Ｍ＋Ｍ’）／Ｐ」の下限は好ましくは６であり、上限は好ましくは１０であり、より好ましくは８である。
【００３１】
また、本発明において、芳香族ポリエステルに配合されるアンチモン化合物としては、たとえば、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンおよび四酸化アンチモンなどが好ましく用いられる。本発明においては、式（３）のとおり、０．８３≦Ｓｂ≦１．４であることが必要である（ただし、Ｓｂはポリエステル１０6ｇ当りに含有されるアンチモン元素の総モル数である。）。Ｓｂはフィルムの味特性と長期保存性の点で１．４以下であり、一方、下限値は驚くべきことに成形性（絞り加工性）の点で、０．８３以上であることが必要である。
【００３２】
すなわち、Ｓｂが０．８３未満になると、成形性（絞り加工性）が不良となる。この理由は明らかではないが、ポリエステル中に析出したアンチモン化合物の残さが、あたかも外部から粒子を添加したような効果を発揮し、適度な柔軟性をポリエステルに与えているため、と推定される。
【００３３】
本発明の包装用ポリエステルフィルムにおいては、さらにカルシウム元素を含み、カルシウム元素の量が、下記式（４）を満足することが必要である。
【００３４】
１．４≦Ｃａ≦２．２・・・（４）
（式中、Ｃａはポリエステル１０6ｇ当りに含有されるカルシウム元素の総モル数である。）
Ｃａの総モル数は、フィルムの味特性の関係で２．２以下であり、成形性（曲げ加工性）の関係で１．４以上であることが必要であり、好ましくは１．６以上、２．０以下である。本発明において、芳香族ポリエステルに配合されるカルシウム化合物としては、たとえば、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酒石酸カルシウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の包装用ポリエステルフィルムにおいては、さらにＳｉ元素を含み、Ｓｉ元素の量が、下記式（５）を満足することが必要である。
【００３６】
０．０３≦Ｓｉ≦０．０９・・・（５）
（式中、Ｓｉはシリカ量（ｗｔ％）である。）
Ｓｉ量（ｗｔ％）は、フィルムの成形性（曲げ加工性）の点から０．０３ｗｔ％以上であり、味特性の点から０．０９ｗｔ％以下であることが必要でああり、好ましくは０．０４５〜０．０７５ｗｔ％である。また、このシリカは、成形性が特に容易になり、また味特性も両立できるので、ＪＩＳＫ５１０１による吸油量が３２０〜３４０ｍｌ／１００ｇであるものが望ましい。
【００３７】
また、本発明の包装用ポリエステルフィルムにおいては、包装用フィルムとしての加工性あるいはハンドリングの点で、上記シリカ以外の粒子を添加してもよい。それらの具体例としては、たとえば、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリンおよびクレ−などが挙げられる。
【００３８】
また、有機粒子としては、様々な有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレンおよびシリコーン樹脂、およびこれらの混合、共重合樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子化合物からなる粒子が特に好ましく用いられる。
【００３９】
次に、本発明の包装用ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。準備された芳香族ポリエステルは、常法にしたがって、乾燥後、溶融押し出しして、未延伸シートとし、続いて２軸延伸、熱処理することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。２軸延伸は、縦横逐次延伸あるいは２軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが、通常は縦、横それぞれ２〜５倍が適当である。あるいは、縦横延伸後、縦と横方向のいずれかに再延伸してもかまわない。
【００４０】
本発明で好適に用いられる芳香族ポリエステルにおいては、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが、包装材料におけるレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた内容物の保護性と味特性を維持する上で望ましい。
【００４１】
また、味特性を良好にする上で、ポリエステルフィルム中のアセトアルデヒドの含有量を、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下とすることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２０ｐｐｍを超えると味特性が劣ることがある。ポリエステルフィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２０ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、たとえば、ポリエステルを重縮合反応などで製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下でポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上融点以下の温度で固相重合する方法、およびベント式押出機を使用して溶融押出する方法、高分子化合物を溶融押出する際に押出温度を融点＋２５℃以内、好ましくは融点＋２０℃以内で短時間で押し出す方法を挙げることができる。
【００４２】
また、芳香族ポリエステルの固有粘度は、０．０５〜０．１５ｍ3／ｋｇであることが好ましく、特に耐熱性と耐経時性が要求される用途では、固有粘度はより好ましくは０．０６〜０．１５ｍ3／ｋｇである。
【００４３】
本発明の包装用ポリエステルフイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、耐熱性および絶縁性の点で５〜１,０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜２００μｍ、特に好ましくは８〜１００μｍである。
【００４４】
アルカリ金属化合物の添加時期は、エステル交換反応開始直後から重合反応開始直前、または、エステル化反応が実質的に終了後から重合反応開始直前までの任意の時期に添加することが好ましく、添加方法としては、エチレングリコール溶液、またはエチレングリコールスラリーとして添加することが好ましい。これらのアルカリ金属化合物は、二回以上に分割して添加しても、二種以上のアルカリ金属化合物を併用しても用いても構わない。
【００４５】
また、カルシウム化合物またはマグネシウム化合物などのアルカリ土類金属化合物の添加時期は、エステル交換反応開始直後から重縮合反応開始直前、または、エステル化反応が実質的に終了後から重合反応開始直前までの任意の時期に添加することが好ましく、添加方法としては、エチレングリコール溶液、またはエチレングリコールスラリーとして添加することが好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は、二回以上に分割して添加したり、二種以上のアルカリ土類金属化合物を併用して用いても構わない。
【００４６】
また、これらのカルシウム化合物またはマグネシウム化合物などのアルカリ土類金属化合物をエステル交換触媒として用いても構わないが、その場合、酢酸塩であることが好ましい。
【００４７】
リン化合物の添加時期は、エステル交換反応が実質的に終了してから、重合反応開始直前までの間に添加することが好ましく、添加方法としては、エチレングリコール溶液、またはエチレングリコールスラリーとして添加することが好ましい。これらのリン化合物は、二回以上に分割添加しても、二種以上のリン化合物を併用して用いても構わない。
【００４８】
本発明の包装用ポリエステルフィルムの製造手段は、特に限定されないが、たとえば、ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシートの間に水膜を設けたキャスト法、キャスティングドラムの温度を高温としてポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を２種類以上組み合わせた方法によりシート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る方法がある。これらの中でも、生産性と平面性の点から、静電印加する方法が好ましく使用され、特に電極としてテープ状電極を使用することが好ましい。
【００４９】
また、得られた未延伸ポリエステルフィルムを、フイルムの長手方向および幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率を有するポリエステルフィルムを得る方法は、耐熱性と耐経時性の点で特に好ましい方法である。フィルムの品質の点でテンター方式による方法が好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率は、縦横それぞれの方向に１．５〜１０．０倍、好ましくは２．０〜６．０倍である。長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。
【００５０】
また、延伸速度は１,０００％／分〜２００,０００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転移温度＋２０℃〜６０℃であることが好ましい。
【００５１】
さらに、この後にポリエステルフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上など、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は６０〜２５０℃の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。ラミネート性と耐衝撃性の点からは、熱処理温度は１７０〜２２０℃であるとさらに好ましい。また、熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。さらに、熱処理後の冷却において１００〜１８０℃の中間冷却ゾーンを設け徐冷を行うことがフィルムの平面性、ひいては均一な成形加工性を得る上で好ましい。
【００５２】
また、フィルム表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることは、特性を向上させる上で好ましい態様である。その際、Ｅ値としては好ましくは５〜５０Ｗ・分／ｍ2、さらに好ましくは１０〜４５Ｗ・分／ｍ2である。ここで、Ｅ値とは、コロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ、単位：Ｖ）、印加電流（Ｉｐ、単位：Ａ）、処理速度（Ｓ、単位：ｍ／分）、処理幅（Ｗｔ、単位：ｍ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
【００５３】
本発明の包装用ポリエステルフィルムには、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００５４】
さらに、１５０℃で３０分間フィルムを熱処理した際のフィルム長手方向および幅方向の熱収縮率の平均値が５％以下であることが、金属とのラミネート性を良好にする上で好ましく、特に好ましくは４％以下である。
【００５５】
本発明の包装用ポリエステルフィルムは、包装材料用途に用いられるものであり、その用途は包装用途であれば特に限定されないが、アルミ蒸着用途、金属酸化物蒸着用途、ポリエステルシーラント用途、ポリエステルラミネート積層体による軟包装、容器などが挙げられる。中でも、折り曲げ成形、絞り成形およびしごき成形などの成形加工用途に使用される用途であることが好ましく、さらには基材とのラミネート後に成形加工される用途であることが好ましい。
【００５６】
特に好ましくは、ラミネート基材が金属、紙、プラスチックから選択される基材であることが望ましく、金属、紙、プラスチックとの界面には特性を大きく損ねない範囲で接着剤などが用いられていても良いが、接着剤を介さずに熱により直接ポリエステルフィルムを接着させることが好ましい。金属−ポリエステルフィルム、紙−ポリエステルフィルムおよびプラスチック−ポリエステルフィルムから形成される包装材料は、味を変化させる要因となる基材と内容物がポリエステルフィルムによって直接接触することがなく、味特性の点で好ましい。その場合、特にラミネート基材が金属であることが、バリア性、十分な加熱を施せるという点で好ましく、内容物の保護性が一段と向上するので好ましい。
【００５７】
これらの用途の中でも、特に飲料や食品を内容物とする成形容器に使用することが好ましい。
【００５８】
本発明において用いられる金属板は、特に限定されないが、成形性の点で鉄およびアルミニウムから選択される材料を主体とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、たとえば、クロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理およびクロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に、金属クロム換算値でクロムとして５〜２００ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、たとえば、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金および真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合１〜２０ｍｇ／ｍ2、ニッケルまたはアルミニウムの場合１〜２５ｍｇ／ｍ2のメッキ量を有するものが好ましい。
【００５９】
本発明に使用される紙は特に限定されないが、パルプの含有率が９０％以上であることが好ましく、再生紙を使用しても良い。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明の包装用ポリエステルフィルムについて詳細に説明する。なお、各特性は以下の方法により測定し評価した。
【００６１】
（１）フィルムの固有粘度
フィルムをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００６２】
（２）アルカリ金属量
フィルムをオルソクロロフェノールに溶解し、０．５モル％塩酸溶液で抽出し、原子吸光分析で求めた。
【００６３】
（３）触媒金属元素量
リン元素量とフィルム中のシリカ量は、蛍光Ｘ線分析により求めた。なお、リン元素量とシリカ量の定量に際しては、あらかじめ各金属元素の添加量を変更したサンプルから求めた蛍光Ｘ線での検量線を使用した。
【００６４】
（４）成形性（絞り加工性）
７０ｍ／分でフィルムと１５０〜２８０℃に加熱したティンフリースチール金属板（熱さ０．２４ｍｍ）をラミネートし、急冷した。ラミネート後のフィルムの非ラミネート面側の面配向係数が０．０６〜０．０４であるラミネート鋼板を使用して、絞り成形機で成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．９、８０〜１００℃において成形可能温度領域で成形）し、缶を得た。得られた缶内に、１％の塩化ナトリウム水溶液を入れて１日放置後、塩化ナトリウム水溶液中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。電流値が小さいほど成形性が優れている。
Ａ：０．００１ｍＡ未満
Ｂ：０．００１〜０．０１ｍＡ
Ｃ：０．０１ｍＡ以上
（５）成形性（曲げ加工性）
紙にポリエステルフィルムを両面熱ラミネートし、成形して容器を作成した。折り曲げ加工を行い、飲料パックを作成した。得られたパックの折り曲げ部を観察し下記のように判定した。
Ａ：フィルムに白化、亀裂がない。
Ｂ：フィルムにやや白化が見られるが、亀裂はない。
Ｃ：フィルムに白化、亀裂が見られる。
【００６５】
（６）味特性
７０ｍ／分でフィルムの融点＋１５〜＋３０℃に加熱されたティンフリースチール鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にフィルムを両面ラミネート後５５℃の温水にて冷却した。ラミネート後の非ラミネート面側の面配向係数が０．０６〜０．０４であるラミネート鋼板を使用し、絞り、しごき成形機で成形した。その後、ラミネート金属板をリダクション率２０％で成形し、缶を得た。得られた金属缶に、精製水を充填し巻き締めを行い密封し、８０℃×２０分熱処理を行った。開封後に、２０人のパネラーで下記の判定を行った。
Ａ：味の変化を認めた人数が１人以下。
Ｂ：味の変化を認めた人数が２〜４人。
Ｃ：味の変化を認めた人数が５人以上。
【００６６】
（７）長期保存性
上記金属容器に、精製水を充填し、１１０℃×３０分熱処理後に３０℃で４週間保存し、２０人のパネラーで下記の判定を行った。
Ａ：味の変化を認めた人数が１人以下。
Ｂ：味の変化を認めた人数が２人〜４人。
Ｃ：味の変化を認めた人数が５人以上。
【００６７】
（８）ラミ時の工程通過性
ラミネート性ポリエステルフイルムを、ポリエステルの融点以上に加熱したティンフリースチール板と貼合せた後冷却して被覆鋼鈑を得、この被覆鋼鈑についてラミネート性を下記判定基準により判定する。
Ａ：気泡、シワの判定基準○：気泡、シワが見られない。
Ｂ：気泡、シワが長さ１０ｍ当り２〜３カ所見られる。
Ｃ：気泡、シワが多数見られる。
【００６８】
（実施例１〜７、比較例１〜１０）
テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物（低重合体）をエステル化反応槽で２５５℃で溶融し、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部の組成からなる混合物を加え、２５５℃で攪拌しながらエステル化反応を行なった。エステル化反応を続け、水の留出量が理論留出量の９７％以上に達したところで、テレフタル酸８６重量部に相当する反応物を重縮合反応槽に移行した。重縮合反応槽に移行したテレフタル酸８６重量部に相当する反応物に、水酸化カリウム０．０００３重量部、リン酸０．００３０重量部を添加、さらに酢酸マグネシウム４水和物０．０４０重量部、三酸化二アンチモンを０．０２０重量部を添加し、２８５℃まで加熱昇温しながら減圧６０Ｐａの減圧下、一定温度下でエチレングリコールを留去しながら重合反応を進行させ、連続的にガット状に吐出、水で急冷後チップ状に切断し、［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレートチップ（Ａ）を得た。
【００６９】
また、別に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物（低重合体）をエステル化反応槽で２４０℃で溶融し、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部を加え、２５０℃で攪拌しながらエステル化反応を続け、水の留出量が理論留出量の９７％以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸８６重量部に相当する反応物を重縮合反応層に移行した。次いで、０．００５重量部、酢酸カルシウム０．１２重量部、リン酸０．００８重量部を添加し、さらに三酸化二アンチモンを０．０３０重量部添加し、１時間かけて２８５℃まで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して６０Ｐａの減圧下、一定温度下でエチレングリコールを留去しながら重合反応を進行させ、重合缶からガット状に吐出、水で急冷後チップ状に切断し、［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレートチップ（Ｂ）を得た。
【００７０】
また、別に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物（低重合体）をエステル化反応槽で２４０℃で溶融し、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部を加え、２５０℃で攪拌しながらエステル化反応を続け、水の留出量が理論留出量の９７％以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸８６重量部に相当する反応物を重縮合反応槽に移行した。次いで、酢酸カルシウム４水和物０．０９０重量部、三酸化二アンチモンを０．０３０重量部、リン酸トリメチル０．０４０重量部を添加し、更に凝集シリカ粒子（富士シリシア化学（株）製、”サイリシア”（登録商標）３１０Ｐ）を２重量部添加、１時間かけて２８５℃まで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して６０Ｐａの減圧下、一定温度下でエチレングリコールを留去しながら重合反応を進行させ、重合缶からガット状に吐出、水で急冷後チップ状に切断し、［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレートチップ（Ｃ）を得た。
【００７１】
次に、これらのポリマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、６８重量部：２８重量部：４重量部の比率で混合し、真空下に常温から１６０℃に６時間かけて昇温し、１６０℃で３時間保持した後、押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、１０μｍカットのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度５０℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムを、９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸して１軸延伸フイルムとした。この１軸延伸フイルムを９８℃で予熱し、次いで１０５℃に加熱しつつ幅方向に３．９倍に延伸した。得られたＰＥＴフイルムを２２５℃の熱風中に導き入れ、１秒間緊張熱固定した後、同じ雰囲気温度内で幅方向に元のフイルム幅の８％リラックスを施し冷却し、最終的に室温まで冷却してた。
【００７２】
結果を表１〜３に示す。本発明のポリエステルフィルムを用いたもの（実施例１〜７）は、成形加工性、味特性、長期保存性および静電印加性に優れる結果を示した。
【００７３】
【表１】
2005068390.tif 000002
【００７４】
【表２】
2005068390.tif 000003
【００７５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の包装用ポリエステルフィルムは、ラミネート時の工程通過性、成形性、耐熱性、味特性および長期保存性に優れているので、包装材料、中でも金属、紙およびプラスチックを基材として、ポリエステルフィルムを貼り合わせたラミネート成形加工容器、特に、ジュースやレトルト食品等に用いられるラミネート成形加工容器に好適に使用することができる。