(57)【要約】【課題】結晶が析出しにくく、レジストの感度が十分に発揮される、分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を有効成分とする精有機色素化合物溶液を提供する。【解決手段】分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を含む粗有機色素化合物を、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール及び水の存在下に攪拌したのち、固液分離することを特徴とする、分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を有効成分とする精有機色素化合物のアルコール水溶液を製造する方法；及び前記製造方法で得られたアルコール水溶液に溶媒を加えたのち、アルコールを留去する精有機色素化合物溶液の製造方法であって、該溶媒が該アルコール水溶液含まれるアルコールの蒸気圧よりも低い蒸気圧を有し、該アルコール水溶液に混和し得る溶媒であることを特徴とする精有機色素化合物溶液の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を含む粗有機色素化合物を、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール及び水の存在下に攪拌したのち、固液分離することを特徴とする、分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を有効成分とする精有機色素化合物のアルコール水溶液を製造する方法。
【請求項２】
固液分離を濾過で実施することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物が、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
2005068193.tif 000014
［式中、Ｄ及びＤ’は、それぞれ独立に、アゾ色素残基、ジアントラキノニル色素残基、ジオキサジン色素残基、フタロシアニン色素残基、キサンテン色素残基、アントラピリミジン色素残基、フラバントロン色素残基、アンタントロン色素残基、インダントロン色素残基、ピラントロン色素残基、ビオラントロン色素残基、イソビオラントロン色素残基、キナクリドン色素残基、キノフタロン色素残基、ジケトピロロピロール色素残基、イソインドリノン色素残基、ペリノン色素残基、ペリレン色素残基、チオインジゴ色素残基からなる群から選ばれる有機色素残基を表す。
Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はヘテロ原子を含む炭素数４〜１０の非芳香族性複素環基を表す。炭化水素基及び非芳香族性複素環基の水素原子は、アミノ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルコキシ基に置換されていてもよい。
Ｒ’は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。アルキレン基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよく、アルキレン基に含まれる水素原子は、アミノ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルコキシ基に置換されていてもよい。
Ｘは、−Ｙ−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）基を表す。Ｙはメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数２〜１０の分岐状アルキレン基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２の炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子に置換されていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基に含まれる水素原子は、アミノ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルコキシ基に置換されていてもよい。
ｍ及びｐはそれぞれ独立に１〜３の数を表し、ｎ及びｑはそれぞれ独立には１〜４の数を表し、ｍとｎの和は２〜５の数であり、ｐとｑの和は２〜５の数である。］
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法で得られたアルコール水溶液に溶媒を加えたのち、アルコールを留去する精有機色素化合物溶液の製造方法であって、該溶媒が該アルコール水溶液含まれるアルコールの蒸気圧よりも低い蒸気圧を有し、該アルコール水溶液に混和し得る溶媒であることを特徴とする精有機色素化合物溶液の製造方法。
【請求項５】
溶媒が、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を有効成分とする精有機色素化合物のアルコール水溶液を製造する方法、並びに、該水溶液から得られる、ＣＣＤ用ポジ型レジストに好適な精有機色素化合物溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＣＤ（電荷結合素子）用ポジ型レジスト等の電子材料用途に用いられる色素溶液としては、分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する有機色素化合物を含む溶液が汎用されており、該色素溶液の製造方法としては、例えば、有機色素化合物がキサンテン系色素である場合が特許文献１に開示されている。具体的には、分子内に少なくとも２つのスルホン酸基を含むキサンテン系色素を溶媒の存在下に塩化チオニルを用いて相当するスルホニルハライド化合物とした後、３級アミンの存在下に１級アミンを反応させる方法が報告されている。
【０００３】
特開平７−２４２６５１号公報  （実施例１〜３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、本発明者らが検討したところ、この溶液をＣＣＤ用ポジ型レジストの色素成分として用いると、結晶が析出して、レジストの感度が十分に発揮されない場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、結晶が析出しにくく、レジストの感度が十分に発揮される有機色素化合物溶液を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イ）分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を含む粗有機色素化合物を、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール及び水の存在下に攪拌したのち、固液分離することを特徴とする、分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を有効成分とする精有機色素化合物のアルコール水溶液を製造する方法、並びに、ロ）前記製造方法で得られたアルコール水溶液に溶媒を加えたのち、アルコールを留去する精有機色素化合物溶液の製造方法であって、該溶媒が該アルコール水溶液含まれるアルコールの蒸気圧よりも低い蒸気圧を有し、該アルコール水溶液に混和し得る溶媒であることを特徴とする精有機色素化合物溶液の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる、分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する有機色素化合物としては、例えば、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）などが挙げられる。
2005068193.tif 000002
【０００７】
式中、Ｄ及びＤ’は、それぞれ独立に、アゾ色素残基、ジアントラキノニル色素残基、ジオキサジン色素残基、フタロシアニン色素残基、キサンテン色素残基、アントラピリミジン色素残基、フラバントロン色素残基、アンタントロン色素残基、インダントロン色素残基、ピラントロン色素残基、ビオラントロン色素残基、イソビオラントロン色素残基、キナクリドン色素残基、キノフタロン色素残基、ジケトピロロピロール色素残基、イソインドリノン色素残基、ペリノン色素残基、ペリレン色素残基、チオインジゴ色素残基からなる群から選ばれる有機色素残基を表す。
【０００８】
式（Ｉ）中のＲは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はヘテロ原子を含む炭素数４〜１０の非芳香族性複素環基を表す。炭化水素基及び非芳香族性複素環基の水素原子は、アミノ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルコキシ基に置換されていてもよい。
【０００９】
また、ヘテロ原子を含む炭素数４〜１０の非芳香族性複素環基としては、例えば、下記（１）〜（８）で表される複素環基などが挙げられる。
2005068193.tif 000003
【００１０】
ここで、本発明に用いられるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられる。
【００１１】
式（ＩＩ）中のＲ’は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。アルキレン基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよく、アルキレン基に含まれる水素原子は、アミノ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ’に隣接する窒素原子およびＲ’が形成する複素環基としては、例えば、下記（９）〜（１４）で表される複素環基などが挙げられる。
2005068193.tif 000004
（式中、Ｒ”はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１３】
Ｘは、−Ｙ−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）基を表す。Ｙはメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数２〜１０の分岐状アルキレン基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２の炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子に置換されていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基に含まれる水素原子は、アミノ基、水酸基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルコキシ基に置換されていてもよい。
【００１４】
ｍ及びｐはそれぞれ独立に１〜３の数を表し、ｎ及びｑはそれぞれ独立には１〜４の数を表し、ｍとｎの和は２〜５の数であり、ｐとｑの和は２〜５の数である。
【００１５】
本発明に用いられる分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物（Ｉ）の具体例としては、
2005068193.tif 000005
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
等の銅フタロシアニン系の化合物、
【００１６】
2005068193.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
等のアントラピペラジン系の化合物、
【００１７】
2005068193.tif 000007
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
等のキノフタロン系の化合物、
【００１８】
2005068193.tif 000008
等のジオキサジン系の化合物等が挙げられる。
【００１９】
分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を含む粗有機色素化合物の製造方法としては、まず、分子内に少なくとも２個のスルホン酸基及び有機色素残基を有する化合物に塩化チオニル等のようなハロゲン化剤を反応させ、相当するスルホニルハライド化合物とした後、３級アミンの存在下に１級アミン又は２級アミンを０〜７０℃程度、好ましくは３０〜６０℃程度で３０分〜６時間程度反応させる方法が例示される。
ここで、ハロゲン化剤の使用量としては、通常、スルホン酸基の化学当量の１．２倍程度に相当する化学当量であり、１級アミン又は２級アミンの使用量（モル）としては、ハロゲン化剤（モル）の２．２〜２．５倍程度である。３級アミンの使用量（モル）としては、１級アミン又は２級アミンの使用量（モル）の０．５〜１．５倍程度、好ましくは、０．８〜１．２倍程度である。
【００２０】
尚、直接染料、酸性染料、反応性染料、油溶染料等の市販されている化合物の中には、前記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のｍ（又はｐ）が０〜５であり、ｎ（又はｑ）が０〜５である化合物の混合物である場合があることから、分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を含む該当の市販化合物を適宜、選択して、粗有機色素化合物として使用してもよい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５６、７１、７４、７５、及び７７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、１２、２７、２８、及び５０
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、１１３、及び２２９
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７８、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６５、１６８、及び２２６
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１０、２６、２９、４９、及び１０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン２７、４４、１００、１０１、１０６及び１１２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１、７、９、１２、２２、３５、４７、４８、５１、及びＲＲ
レイヨンディスチャージブルー（Ｄ１３２）、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、８、３３、及び５９などの直接染料、
【００２１】
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、及び９４
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、３８、４２、及び４４
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、８２、８５、８９、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５４、１５５、１５８、１８３、１８６、２４９、及び２６５
Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１３、１４、及び１０３
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、９、１６、１９、２０、２５、２７、４１、及び４４
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２９、４５、５９、７４、８０、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１３、１２０、１２７、１３８、及び１５８などの酸性染料、
【００２２】
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン１
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、及び１７
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド６、及び１７
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、４、５、７、及び１９、
などの反応染料が挙げられる。
【００２３】
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、５５、及び６７、
などの反応染料が挙げられる。
【００２４】
かくして得られた粗有機色素化合物には、有効成分である分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物に加え、通常、分子内のスルホン酸基が全てスルホン酸アミド基に変換された化合物を含有する。そこで、本発明の製造方法は、粗有機色素化合物を炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール及び水の存在下に攪拌したのち、分子内のスルホン酸基が全てスルホン酸アミド基に変換された化合物を固体として分離し、分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を有効成分とする精有機色素化合物のアルコール水溶液を得る方法である。
【００２５】
上記の低級脂肪族アルコールとしては、中でも、メタノール、エタノール及びｎ−プロピルアルコールから選ばれる少なくとも一種のアルコールが好ましい。
本発明で用いられる低級脂肪族アルコールの量は、粗有機色素化合物を溶解し得る量であればよく、粗有機色素化合物の溶解度が小さい場合は加熱下に攪拌して溶解してもよい。具体的には、粗有機色素化合物（固形分）１重量部に対し、１〜２０重量部程度、好ましくは、３〜１０重量部である。
アルコールが、１重量部以上であると、後述する精有機色素化合物溶液を長時間保存しても結晶の析出を抑制する傾向にあることから好ましく、２０重量部以下であると、得られる水溶液中の固形分の得られる量が向上する傾向にあることから好ましい。
ここで、本発明における固形分とは、低級脂肪族アルコール、水及び後述する溶媒を除く重量分をあらわす。
【００２６】
水の量は、粗有機色素化合物が溶解した低級脂肪族アルコール溶液から、分子内のスルホン酸基が全てスルホン酸アミド基に変換された化合物が析出する量であればよく、該化合物が析出しにくい場合は適宜冷却してもよい。具体的には、粗有機色素化合物１重量部に対し、０．５〜１０重量部程度、好ましくは、１〜５重量部程度である。
水が、０．５重量部以上であると、後述する精有機色素化合物溶液を長時間保存しても結晶の析出を抑制する傾向にあることから好ましく、１０重量部以下であると、得られる水溶液中の固形分の得られる量が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２７】
固液分離の方法としては、例えば、遠心分離、濾過などが挙げられ、操作性の観点から濾過が推奨される。
固液分離を容易にするために、セライトなどの濾過助剤を使用することが好ましい。
【００２８】
かくして、分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を有効成分とする精有機色素化合物のアルコール水溶液を得ることができる。精有機色素化合物をポジ型レジストに用いるためには、精有機色素化合物における有効成分の安定性の観点から、通常、前記アルコール水溶液に含まれるアルコールの蒸気圧よりも低い蒸気圧を有し、該アルコール水溶液に混和し得る溶媒に置換される。
具体的には、精有機色素化合物のアルコール水溶液に、該溶媒を混合したのち、低級脂肪族アルコールを留去して精有機色素化合物溶液を得る。
【００２９】
前記アルコール水溶液に含まれるアルコールの蒸気圧よりも低い蒸気圧を有し、該アルコール水溶液に混和し得る溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの分子内に少なくとも１個のエステル基を有するエステル系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中でもエステル系溶媒が好ましく、とりわけ、乳酸エチルが好適である。
該溶媒の使用量としては、通常、アルコール水溶液に含まれる有機色素化合物などの固形分１重量部に対して０．１〜１重量部程度、好ましくは０．２〜０．４重量部の範囲が特に好ましい。
溶媒が、０．１重量部以上であると、精有機色素化合物溶液を長時間保存しても結晶の析出を抑制する傾向にあることから好ましく、１重量部以下であると、精有機色素化合物溶液の固形分が低くなり、ポジ型レジスト組成物として使用する際に留去する溶媒が低減され、作業性に優れる傾向にあることから好ましい。
【００３０】
アルコールの留去は、通常、大気圧下又は減圧下にて蒸留操作することによって行われ、大気圧下及び減圧下の順に蒸留操作することがより好ましい。例えば、精有機色素化合物のアルコール水溶液として、低級脂肪族アルコールがメタノールであり、置換する溶媒が乳酸エチルである場合について説明すると、メタノールと水の大部分が大気圧下で共沸蒸留により留去され、次いで、残留メタノール及び／又は水が減圧下における蒸留により留去される。減圧下における蒸留の際には、乳酸エチルの一部が留去されてもよい。このように、大気圧下及び減圧下の順に蒸留することにより、実質的に低級脂肪族アルコール及び水を含まない精有機色素化合物と溶媒との溶液が得られる。また、メタノールのような低級脂肪族アルコールの存在下に予め溶媒を加えたのち蒸留することから、結晶の析出が抑制され、発泡等による突沸を防止することができ、蒸留時の操作性が向上する。
【００３１】
蒸留により得られる精有機色素化合物溶液は、特開平６−２３０２１０号公報等に記載のように、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルやｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等のキノンジアジド化合物；ノボラック樹脂やビニル重合体等のアルカリ可溶性樹脂；メラミン等の架橋剤、及びオニウム塩等の光酸発生剤を加えてポジ型レジスト組成物とすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。例中、「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。
【００３３】
（実施例１）
＜粗有機色素化合物のアルコール水溶液の調製＞
撹拌機とジムロート冷却管を備えたフラスコに、分子内にスルホン酸基及びスルホン酸アミド基を有する化合物を含む粗有機色素化合物である、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー６７［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の銅フタロシアニン系染料。商品名はオラゾールブルーＧＮ］の３３部及びメタノールの１８０部を加え、撹拌下に、イオン交換水１００部を加えて５５〜６５℃まで昇温した。次いで、同温度で１時間保温した。保温終了後、２０〜２５℃に冷却して粗有機色素化合物のアルコール水溶液を得た。
【００３４】
Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー６７は、下記式のａが０〜５であり、ｂが０〜５であり、ａとｂの和が２〜５である化合物の混合物である。
2005068193.tif 000009
（式中、ａは０〜５であり、ｂは０〜５であり、ａとｂの和は２〜５の数を表す。）
【００３５】
＜精有機色素化合物溶液の調製＞
濾過助剤であるセライトをプレコートした濾過器を用いて、該アルコール水溶液を濾過し、精有機色素化合物のアルコール水溶液２４６部（１４９部のメタノール、８３部の水を含む）を得た。
撹拌機とリービッヒ冷却管を備えたフラスコに精有機色素化合物のアルコール水溶液を移し、乳酸エチルを加えて、常圧、撹拌下に、加熱しながら蒸留して、留出液２３８部を得た。次いで、フラスコに残存した液を、減圧下に液温７０℃で蒸留して、１４５部の留出液と、精有機色素化合物の乳酸エチル溶液９３部を得た。
蒸留時は、常圧下及び減圧下のいずれにおいても、液の発泡はほとんど認められなかった。減圧下に蒸留して得た留出液の組成は、式（Ｉ）で示される化合物１５％と乳酸エチル８５％を含む液であり、Ｃ．Ｉ．ソルベント  ブルー６７の仕込み重量に対する式（１）で示される化合物の回収率は４２．２％であった。又、減圧下に蒸留して得た留出液中の水分は０．１％以下であり、メタノールは検出されなかった。
【００３６】
（実施例２〜３及び参考例１）
実施例１におけるメタノール量及びイオン交換水量を下表記載の量に変える以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を、表１に示す。
なお、表中の回収率は、アミド化される前のＣ．Ｉ．ソルベント  ブルー６７の仕込み重量に対する精有機色素化合物の回収率（％）である。
【００３７】
【表１】
2005068193.tif 000010
【００３８】
（参考例２）
＜ポジ型レジスト液１の調製＞
先ず、アルカリ可溶性樹脂を次のとおり製造した。
下式
2005068193.tif 000011
【００３９】
で示される化合物〔三井化学（株）製の商品名「ＰＩＰＥ−ＣＤ」〕５３．６ｇ、メチルイソブチルケトン５０．４ｇ及びシュウ酸６．０８ｇの混合物に、８０℃で攪拌しながら、３７重量％ホルマリンの１３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃迄昇温後、同温度で１０時間反応させた。得られた反応混合物にイソブチルケトンを加え、中和、水洗後、蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた溶液を更に減圧下で蒸留し、メチルイソブチルケトンを留去した。メチルイソブチルケトンを留去して得た残液に乳酸エチルを加え、３５重量％のノボラック樹脂を含む乳酸エチル溶液（以下、樹脂溶液Ａという）を得た。樹脂溶液Ａ中のノボラック樹脂の平均分子量は６０００（ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量）であった。
【００４０】
実施例１で得た式（Ｉ）で示される化合物の乳酸エチル溶液１０．７部［化合物（１）を１．６部含む］、上記樹脂溶液Ａの５．１部（樹脂分を０．７７部含む）、ヘキサメトキシメチロール化メラミンの１．３４部、下式
【００４１】
2005068193.tif 000012
【００４２】
〔式中、Ｒ８０は、下式（８０−１）
2005068193.tif 000013
【００４３】
で示される置換基を示す。〕
で示されるキノンアジド化合物の３．７９部、ジメチルホルムアミドの７．１部、乳酸エチル２部、及び、平滑剤としてシリコーンを１重量％含有する乳酸エチル溶液の０．２部を混合後、メンブランフィルターを用いて加圧濾過して、シアン色のポジ型レジスト液１を得た。このレジスト液１は、−５℃〜２５℃で２ヶ月保存しても、結晶の析出は認められなかった。
【００４４】
（参考例３〜５）
＜ポジ型レジスト液２〜４の調製＞
上記のポジ型レジスト液１の製造において、実施例１で得た精有機色素化合物の乳酸エチル溶液を、実施例２〜３及び参考例１で得た乳酸エチル溶液にそれぞれ変える以外は、ポジ型レジスト液１の製造と同様な操作を行い、レジスト液２（実施例２の精有機色素化合物の乳酸エチル溶液を用いた）、レジスト液３（実施例３の精有機色素化合物の乳酸エチル溶液を用いた）、及びレジスト液４（参考例１の精有機色素化合物の乳酸エチル溶液を用いた）を得た。
得られた各溶液は、−５℃〜２５℃で２ヶ月保存しても、結晶の析出は認められなかった。
【００４５】
（参考例６）
＜色フィルタ層の形成１＞
前記のポジ型レジスト液１〜３を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコートした後、１００℃で１分間加熱し、次いで露光した。露光にはｉ線を用い、マスクパターン（レチクル）を介して照射した。その後、現像液に浸漬して、線幅０．８μｍの線状パターンを有するシアン色の色フィルタ層を得た。その後、全面に亘って紫外線を照射したのち１８０℃で３分間加熱して硬化させ、シアン色の色フィルタ層を形成した。露光は、ｉ線ステッパー〔「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ」、ニコン（株）製〕を用いて行い、現像は、商品名「ＳＯＰＤ」（住友化学工業（株）製の現像液）を用いて行った。
膜分光として、十分な分光特性を有するシアン色カラーフィルターが形成され、塗膜上には異物は見られなかった。
【００４６】
（比較例１）
＜ポジ型レジスト液５の調製＞
精有機色素化合物の乳酸エチル溶液の代わりに、実施例１の原料であるＣ．Ｉ．ソルベント  ブルー６７の１５％と乳酸エチルの８５％を含む液（粗有機色素化合物の乳酸エチル溶液）を用いる以外は、ポジ型レジスト液１の調製法と同様な方法でポジ型レジスト液５を調製した。
ポジ型レジスト液５の調製時は結晶の析出が認められなかったが、−５℃〜２５℃で１ヶ月保存したところ、結晶が析出していた。
【００４７】
（比較例２）
＜色フィルタ層の形成２＞
ポジ型レジスト液４を用いる以外は参考例６と同様にして、シアン色の色フィルタ層を形成した。
膜分光として、十分な分光特性を有するシアン色カラーフィルターが形成されたが、塗膜上に無数の異物が認められた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、粗有機色素化合物に含まれるスルホン酸基が全てスルホン酸アミド基に変換された化合物を効率良く除去することができ、得られた精有機色素化合物の溶液は、結晶の析出が認められず、ＣＣＤ用ポジ型レジストとして冷所に長期保存しても、結晶の析出が認められなかった。さらに、精有機色素化合物の溶液を用いたポジ型レジストの感度が向上する。