(57)【要約】【課題】高温長時間の使用によっても気密性が大きく低下することなく、かつ水蒸気透過性も高く、したがって加湿膜として好適に使用し得る含浸処理された多孔質膜を提供する。【解決手段】ＨＬＢ値が１２以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルで表面孔径が５ｎｍ以下の多孔質膜が含浸処理された多孔質膜。本発明によって得られる含浸処理多孔質膜は、加湿性能に優れており、高温長時間の使用によっても気密性が大きく低下することはない。したがって、燃料電池用加湿膜、特に移動体用燃料電池加湿膜として好適に用いられる。また、これらの特性を生かして、一般機器の加湿装置あるいは除湿装置としても用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＬＢ値が１２以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルで表面孔径が５ｎｍ以下の多孔質膜が含浸処理された多孔質膜。
【請求項２】
多孔質膜が中空糸膜または平膜である請求項１記載の含浸処理多孔質膜。
【請求項３】
加湿膜として用いられる請求項１または２記載の含浸処理多孔質膜。
【請求項４】
請求項３記載の含浸処理多孔質膜を加湿膜として用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含浸処理多孔質膜に関する。さらに詳しくは、燃料電池等の加湿膜として好適に使用される含浸処理多孔質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜は、水分子をある程度含んだ状態にないとイオン伝導性を示さないため、電解質膜が乾燥状態になると発電効率の急激な低下をもたらす。一方、電解質膜が水で濡れすぎた場合にも、ガスが拡散しなくなるため発電効率が低下する。このため安定して高い出力を得るには、電解質膜を適度に加湿する必要がある。
【０００３】
電解質膜を加湿する方法としては、バブラー加湿方式、水蒸気添加方式および加湿膜方式などが挙げられるが、これらの中でも排ガスに含まれる水蒸気のみを水蒸気選択透過膜、すなわち加湿膜を介して供給ガスに移動させ、電解質膜を加湿する加湿膜方式が、加湿器を軽量化、小型化できる点で有望であるとされている。
【０００４】
この加湿膜方式で使われる加湿膜の膜形態としては、水蒸気の毛管凝縮により高い透過速度が得られ、またこの凝縮により他の気体をバリアできる観点から、多孔質膜が望ましい。このような多孔質膜には、燃料電池起動時など低湿度の排ガスに対しても、水蒸気のみを透過し他の気体を透過させない気密性を持たせるために、グリセリンなどの多価アルコールを多孔質膜表面にコーティングしたものが提案されている（特開平１１−０７６７７８号公報）。しかしながら、グリセリンなどの低分子量の保湿剤では、高温で長時間にわたって燃料電池を作動させた場合、保湿剤の揮発などにより徐々に気密性が損なわれるおそれがある。
【０００５】
かかる問題点を回避すべく、疎水性多孔質膜の孔に親水性の強い水溶性高分子を充填し、この水溶性高分子を架橋することにより、加湿性と気密性にすぐれた水蒸気透過膜とすることが提案されている（特開２００２−１００３８４号公報）。この方法では、揮発による気密性の低下は回避できるものの、多孔質膜の孔の部分が架橋した水溶性高分子で満たされているため、膜の水蒸気透過速度は低いものとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温長時間の使用によっても気密性が大きく低下することなく、かつ水蒸気透過性も高く、したがって加湿膜として好適に使用し得る含浸処理された多孔質膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ＨＬＢ値が１２以上のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルで表面孔径が５ｎｍ以下の多孔質膜が含浸処理された多孔質膜によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
多孔質膜の素材としては、表面孔径が５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下の多孔質膜が用いられ、表面孔径が小さくかつ透過性の高い膜を用いる観点から、好ましくはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミドおよびこれらのブレンド物などが用いられる。なお、膜形状としては、平膜および中空糸膜のいずれも用いることができる。表面孔径が５ｎｍよりも大きい多孔質膜を用いると、水蒸気透過係数はあまり変わらないが空気透過速度が非常に大きくなり、結局分離係数αＨ２Ｏ／ＡＩＲの値が非常に小さくなる。
【０００９】
なお、膜の表面孔径は、印加圧０．１ＭＰａの条件下でクロスフロー方式によって分子量２００〜１０００００の単分散ポリエチレングリコール水溶液の透過試験を行い、まずその阻止率から膜の分画分子量分布を得、その分画分子量からポリエチレングリコールの慣性半径を算出し、それに２を乗ずることにより求めた。
【００１０】
ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（モノグリセリド）は、グリセリンを脱水縮合により重合することにより得られるポリグリセリンを、脂肪酸と結合させることにより得られる。
ＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ〔（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ〕ｎＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）
ＲＣＯＯ：脂肪酸基で、好ましくはＲの炭素数が１１〜２３のもの
ｎ：１以上の整数、好ましくは６〜１５
例えば、デカグリセリンエステルであればグリセリンを平均１０個重合した後、脂肪酸をモノエステル結合させることにより得られる。
【００１１】
各種ポリグリセリンエステルの特性は、ポリグリセリンの重合度、脂肪酸の種類およびエステル化度によって異なり、ポリグリセリンの分子量が大きいと界面活性剤の親水性をあらわす指標であるＨＬＢ値が高くなり、反対に脂肪酸の分子量が大きいとＨＬＢ値が低くなる傾向を示す。本発明においては、ポリグリセリンエステルのうち、ＨＬＢ値が小さいものでは親水性に欠け、水蒸気の膜透過性を損なうため、ＨＬＢ値が１２以上のもの、具体的にはデカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレエートなどが用いられ、好ましくはデカグリセリンモノラウレートが用いられる。これらは、例えばデカグリセリンを主成分とし、その他分子量の異なるポリグリセリン成分との混合物からなるものから得られたものであってもよく、実際には市販品である理研ビタミン製品ポエムＪ−００２１、ポエムＪ−００８１Ｈ、ポエムＪ−０３８１などをそのまま用いることができる。
【００１２】
多孔質膜へのポリグリセリンのモノ脂肪酸エステルの含浸は、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの５〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％水溶液に多孔質膜を含浸した後、４０〜６０℃で乾燥させることによって行われる。ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル水溶液の濃度がこれより低い場合には、目的の効果を十分に得ることができず、一方これ以上の濃度では、水溶液が粘調となり含浸処理に不具合を生じやすくなる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によって得られる含浸処理多孔質膜は、加湿性能に優れており、高温長時間の使用によっても気密性が大きく低下することはない。したがって、燃料電池用加湿膜、特に移動体用燃料電池加湿膜として好適に用いられる。また、これらの特性を生かして、一般機器の加湿装置あるいは除湿装置としても用いられる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】
実施例
デカグリセリンモノラウレート（理研ビタミン製品ポエムＪ−００２１；ＨＬＢ値１６．０）の１０重量％水溶液に、前記方法で測定された表面孔径３ｎｍのポリエーテルイミド多孔質中空糸膜（外径１０５０μｍ、内径７５０μｍ）を約２５℃で１２時間浸せきした後、膜を５０℃で１２時間乾燥させた。
【００１６】
このようにして得られたポリエーテルイミド多孔質中空糸膜を枝分かれした金属管（ＳＵＳ製チューブの両端に、互いに反対方向に向けたＴ字型継手を接続したもの）内に２本入れ、膜の有効長が１５ｃｍになるように、中空糸膜両端部をエポキシ樹脂系接着剤で封止して、ペンシルモジュールを作製した。
【００１７】
この中空糸膜の内側には、温度８０℃、湿度８０％の湿潤空気を０．０５ＭＰａの加圧下、０．２５ＮＬ／分の流量で供給し、またその外側には、温度８０℃、湿度０％のスイープ空気を０．１２ＭＰａの加圧下、０．２８ＮＬ／分の流量で流し、中空糸膜の内側から外側へ透過した水蒸気によって加湿されたスイープ空気を、冷却されたトラップ管に通すことによってスイープ空気中の水蒸気を採取し、その水蒸気重量から加湿性能の指針である水蒸気透過速度（ＰＨ２Ｏ）を算出した。
【００１８】
また、モジュール内の中空糸膜の内側に、温度８０℃の乾燥空気を０．２ＭＰａ加圧下でデッドエンド方式により供給し、中空糸膜の外側に透過した空気を容積法により求め、空気透過速度（ＰＡＩＲ）を算出した。
【００１９】
これらＰＨ２ＯおよびＰＡＩＲより、水蒸気透過速度に対する空気透過速度の比である分離係数αＨ２Ｏ／ＡＩＲを算出した。
【００２０】
さらに、ポリエーテルイミド多孔質中空糸膜を、温度８０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に入れて１０００時間の熱処理を行い、熱処理後の水蒸気透過速度ＰＨ２Ｏおよび空気透過速度ＰＡＩＲを測定し、分離係数αＨ２Ｏ／ＡＩＲを算出した。
【００２１】
比較例１
実施例において、デカグリセリンモノラウレート水溶液の代わりに、ジグリセリンモノオレエート（理研ビタミン製品ポエムＪ−２６８１；ＨＬＢ値５．５）の１０重量％水溶液を用い、得られたポリエーテルイミド多孔質中空糸膜に対して実施例と同様の測定を行った。
【００２２】
比較例２
実施例において、デカグリセリンモノラウレート水溶液の代わりに、１０重量％グリセリン水溶液を用い、得られたポリエーテルイミド多孔質中空糸膜に対して実施例と同様の測定を行った。
【００２３】
比較例３
実施例において、デカグリセリンモノラウレート水溶液の代わりに、１０重量％ポリビニルアルコール（平均分子量２２０００）水溶液を用い、得られたポリエーテルイミド多孔質中空糸膜に対して実施例と同様の測定を行った。
【００２４】
比較例４
ＨＬＢ値１６．０のデカグリセリンモノラウレート（ポエムＪ−００２１）の１０重量％水溶液に、表面孔径２０ｎｍのポリエーテルイミド多孔質中空糸膜（外径１０００μｍ、内径７５０μｍ）を約２５℃で１２時間浸せきした後、膜を５０℃で１２時間乾燥させた。得られたポリエーテルイミド多孔質中空糸膜に対して実施例と同様の測定を行った。
【００２５】
以上の実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
2005009022.tif 000002
【００２６】
以上の結果より、実施例では、熱処理後も含めて高い水蒸気透過速度および分離係数を示した。