(57)【要約】  【課題】  高速度の画像形成装置に用いられた場合でも、また小粒径化した場合であっても、現像スリーブ上に層乱れが生じない磁性トナーを提供する。  【解決手段】  結着樹脂と磁性粉とを含有するトナー粒子の表面に、少なくともシリカ微粒子と、比抵抗が５０Ω・ｃｍ以下で、メタノール疎水化度が５％以下の第１の酸化チタン微粒子と、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以上で、メタノール疎水化度が３０％以上の第２の酸化チタン微粒子とを存在させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と磁性粉とを含有するトナー粒子の表面に、少なくともシリカ微粒子と、比抵抗が５０Ω・ｃｍ以下で、メタノール疎水化度が５％以下の第１の酸化チタン微粒子と、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以上で、メタノール疎水化度が３０％以上の第２の酸化チタン微粒子とが存在していることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
トナー粒子表面に第１の酸化チタン微粒子を付着させ、次にシリカ微粒子と第２の酸化チタン微粒子を付着させた請求項１記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁性トナーに関し、より詳細にはトナー粒子表面に酸化チタン微粒子とシリカ微粒子とを付着させた磁性トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像の現像に用いられるトナーには大きく分けて非磁性トナーと磁性トナーとがある。非磁性トナーはキャリアと混合して二成分系現像剤として現像に用いられることが多い。この二成分系現像剤ではトナー帯電量が安定して維持されるので長期にわたって良好な画像が得られるものの、トナーとキャリアの混合比の変動やキャリアの劣化といった問題があった。
【０００３】
一方、磁性トナーはそのまま一成分系現像剤として用いられることが多い。一成分系現像剤の場合には、キャリアを用いないため現像装置の小型軽量化が図れ、またキャリア交換といったメンテナンスが不要となることから、低速の小型複写機やプリンターのみならず、最近では中・高速の複写機やプリンターにも用いられつつある。
【０００４】
ところで、現像装置に搭載される現像スリーブとしては、ステンレス鋼やアルミニウム、ニッケルなど金属材料を円筒状に成形し、その外周面を電解やブラスト、ヤスリなどにより所定の表面粗さに加工したものが用いられている（例えば特許文献１）。しかし、このような現像スリーブはプラス帯電付与能が高く、現像スリーブ表面近傍に存在するトナーの帯電量が非常に高くなる。かかる高帯電のトナーは現像スリーブの外周面に強く引き付けられ現像スリーブの外周面に不動層を形成する。このような不動層が現像スリーブ外周面に形成されると、現像装置内のトナーと現像スリーブとの接触摩擦の機会が減少し、トナーが好適な帯電量範囲まで帯電されなくなる。この結果、トナーの不均一帯電や過剰帯電が生じ、現像スリーブ上のトナー薄層が乱れる、いわゆる層乱れが発生しやすくなる。このような不具合はトナーが小粒径化するほど、また画像形成速度が速くなるほど起こりやすくなる。
【０００５】
そこで上記不具合を防止するため、例えば特許文献２では、第３級アミノ基を有するシリカ微粒子をトナー粒子表面に添加することが提案されている。しかし、このようなアミノ基を有するシリカ微粒子を用いると耐湿性が悪くなり、高温高湿環境下において現像性能の低下を招く。また小粒径のトナーや高速度の画像形成装置の場合には、層乱れが依然として発生する。
【０００６】
特許文献３では、特定の電荷制御剤を用いてトナーの帯電を安定させることが提案されている。しかしこの提案技術による効果は充分でなく、外周面を樹脂で被覆した現像スリーブを併用する必要がある。また、外周面を樹脂で被覆した現像スリーブは、それ自体の耐久性に問題がある。
【０００７】
トナーの過帯電を防止するために導電性微粒子をトナー粒子表面に添加する技術が従来から提案されている。しかしこの提案技術では、高温・高湿環境においてはトナー帯電量が低下し、画像濃度が低くなるという不具合が生じる。特許文献４では、高温・高湿環境下で良好なトナー帯電量を得るために、疎水化処理した酸化チタンをトナー粒子表面に添加することが提案されているが、かかる酸化チタンを磁性トナーに使用すると層乱れが発生する場合がある。
【０００８】
加えて、一成分系現像方式は二成分現像方式に比べて現像装置内のトナー貯留量が多く、トナーの滞留期間が長い。このため、現像装置内で長時間撹拌混合されることによって表面処理剤がトナー粒子内に埋め込まれ、トナーの流動性および帯電性の低下という問題が起こる。かかる問題を防止するには、粒径の大きな表面処理剤を用いればよいが、このような表面処理剤を用いると今度は初期のトナー流動性が低下する。
【特許文献１】特開昭５７−６６４５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−６６６０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−２１８９６６号公報（特許請求の範囲、図１）
【特許文献４】特開平９−１３４０２８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高速度の画像形成装置に用いられた場合でも、また小粒径化した場合であっても、現像スリーブ上に層乱れが生じない磁性トナーを提供することにある。
【００１０】
また本発明の他の目的は、高温・高湿環境下でも高い画像濃度が得られるようにすることにある。そしてまた本発明の他の目的は、現像装置内で長時間撹拌混合されても、トナー流動性が低下しないようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー粒子表面にシリカ微粒子を添加することによりトナーの流動性が確保でき、さらに所定の比抵抗とメタノール疎水化度を有する２種類の酸化チタン微粒子を添加することにより、トナーの過帯電を防止しながら、高温高湿環境下におけるトナー帯電量不足を防止できるという知見を得、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の磁性トナーは、結着樹脂と磁性粉とを含有するトナー粒子の表面に、少なくともシリカ微粒子と、比抵抗が５０Ω・ｃｍ以下で、メタノール疎水化度が５％以下の第１の酸化チタン微粒子と、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以上で、メタノール疎水化度が３０％以上の第２の酸化チタン微粒子とが存在していることを特徴とする。
【００１２】
ここで、本明細書における比抵抗値は次のようにして測定した値である。まず酸化チタン微粒子１０ｇを金型に投入し、６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて、直径２５ｍｍの円柱形状に成形する。次に、この成形物に１ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけた状態で、電圧１０Ｖを印加して、「ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A」（アドバンテスト社製）を用いて比抵抗を測定した。
【００１３】
また本明細書におけるメタノール疎水化度は次のようにして測定した値である。酸化チタン微粒子を水に浮かべ、ここにメタノールを滴下していくと、疎水性の低い粒子から濡れ始め沈降し始める。そしてメタノールの滴下を続け、疎水性の高い粒子が最後に濡れ、酸化チタン粒子のすべてが沈降する。このときを終点としこのときのメタノール濃度をメタノール疎水化度とした。
【００１４】
トナーの過剰帯電を抑制し、シリカ微粒子のトナー粒子表面への埋め込みを防止する観点から、トナー粒子表面に第１の酸化チタン微粒子を付着させ、次にシリカ微粒子と第２の酸化チタン微粒子を付着させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の磁性トナーでは、少なくともシリカ微粒子と、所定の比抵抗とメタノール疎水化度を有する２種類の酸化チタン微粒子をトナー粒子表面に存在させているので、高速度の画像形成装置に用いられた場合であっても、またトナーを小粒径化した場合であっても、現像スリーブ上にトナーの層乱れは生じない。また、高温・高湿環境下でも高い画像濃度が得られると共に、現像装置内で長時間撹拌混合されてもトナー流動性が低下しない。さらに、ステンレス鋼などの帯電付与能の高い部材からなる現像スリーブを用いることができ、現像装置の長寿命化が図れる。
【００１６】
トナー粒子表面に第１の酸化チタン微粒子を付着させ、次にシリカ微粒子と第２の酸化チタン微粒子を付着させると、トナーの過剰帯電が抑制されると共に、シリカ微粒子のトナー粒子表面への埋め込みが防止され、長期間の使用によっても画像濃度が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の磁性トナーの大きな特徴は、シリカ微粒子と、所定の比抵抗とメタノール疎水化度を有する２種類の酸化チタン微粒子をトナー粒子表面に存在させたことにある。以下、本発明の磁性トナーの各構成物質についてそれぞれ説明する。
【００１８】
本発明で使用するシリカ微粒子としては特に限定はなく、従来公知のものが使用できるが、疎水化処理したものが好適である。このような疎水化処理したシリカ微粒子は、表面のケイ素原子がシラノール基になっているシリカ微粒子を、例えばオクチルトリクロルシランやジメチルジクロルシランなどの化合物と反応させることにより、その表面のケイ素原子に酸素原子を介して疎水性基を結合させたものである。シリカ微粒子の一次平均粒子径としては４０ｎｍ以下が好ましい。またシリカ微粒子は、トナー粒子に対して０．１〜２．０ｗｔ％の範囲でトナー粒子表面に存在しているのが好ましい。市販されているシリカ微粒子としては例えば、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジルＲ９７４」、「アエロジルＲ８０５」、「アエロジルＲＥＡ２００」、「アエロジルＮＥＡ５０」（以上、日本アエロジル社製）；「ＭＳ−７」、「ＭＳ−７５」、「ＴＳ−７２０」、「ＴＧ−８２０Ｆ」（以上、キャボット社製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する酸化チタン微粒子としては気相酸化法で作製したものが望ましい。気相酸化法としては従来公知の方法を採用できる。例えば次のようにして作製すればよい。まず、液状の四塩化チタンを予め加熱し、気化させ反応炉に導入する。次に、四塩化チタンとともに酸素ガスを反応炉に導入して酸化反応を行う。酸化反応温度としては５００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは６００〜１１００℃である。また、酸化反応の際、反応炉中に、四塩化チタン及び酸素ガスと共に水素ガスあるいは水蒸気を供給して酸化チタンのルチル化率の制御を行ってもよい。酸化反応により酸化チタン粒子が生成すると、この酸化チタン粒子を冷却する。酸化チタンの冷却には、冷却ジャケットを具備した冷却槽などを用いることができ、生成した酸化チタン粒子を窒素ガス等の不活性ガスと接触させながら冷却する。その後、冷却された酸化チタン粒子を捕集し、酸化チタン粒子中に残留する塩素ガスを加熱処理により除去し、酸化チタン粒子を得る。前記加熱処理としては例えば真空加熱処理や、空気又は窒素ガス雰囲気中での加熱又はスチーム処理等が挙げられる。また、必要に応じて、生成した酸化チタンを分級処理してもよい。このようにして得られた酸化チタンを粉砕処理あるいは解砕処理してもよい。粉砕あるいは解砕方法としては、振動ミル、ボールミル、ディスクミル、ターボミル、タワーミル、ペイントシェイカー、雷壊機、振動解砕機等が用いられる。なお、気相酸化法で作製した酸化チタン微粒子の結晶型はルチル型となる。
【００２０】
本発明で使用する酸化チタン微粒子は、前記作製された酸化チタン粒子の表面に導電層を形成することによって比抵抗を調節する。このような導電層としては例えば金属酸化物層が挙げられる。金属酸化物層の形成方法としては従来公知の方法を用いることができる。例えば、酸化アンチモンが添加された酸化スズを用いて、酸化チタン粒子の表面に導電層である金属酸化物層を形成する場合には次のようにすればよい。酸化チタン微粒子の水性懸濁液中に、水溶性スズ化合物と水溶性アンチモン化合物とを添加し、中和して、酸化チタン微粒子の表面にスズの含水酸化物とアンチモンの含水酸化物とを被着させる。なお、前記懸濁液中の酸化チタン微粒子の濃度としては２０〜３００ｇ／ｌの範囲が好ましい。スズ化合物及びアンチモン化合物として塩化スズ及び塩化アンチモンの塩酸水溶液を用いる場合には、前記塩酸水溶液を添加した後アルカリ水溶液を加えて中和し、酸化スズと酸化アンチモンの水和物を酸化チタン微粒子の表面に被着させる。この場合、前記懸濁液のｐＨが２〜７を維持するように前記塩酸水溶液と同時にアルカリ水溶液を加えることが推奨される。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶液が挙げられる。
【００２１】
塩化スズ及び塩化アンチモンのアルコール溶液又はアセトン溶液を用いる場合は、前記懸濁液を７０〜９０℃にあらかじめ加熱しておき、この中にアルコール溶液又はアセトン溶液を加え、加水分解させることにより酸化スズと酸化アンチモンの水和物を酸化チタン微粒子に被着させる。
【００２２】
そして、この懸濁液を濾過・洗浄し、得られたケーキを必要により乾燥させた後、３００〜８００℃で焼成し、その後粉砕処理して、酸化アンチモンが添加された酸化スズからなる導電層が形成された酸化チタン微粒子を得る。
【００２３】
導電層を構成し得る金属酸化物としては他に、リンやインジウム、フッ素が添加された酸化スズ；アンチモンやリン、フッ素、スズ、亜鉛が添加された酸化インジウム；アンチモンやリン、インジウム、フッ素、アルミニウムが添加された酸化亜鉛などが挙げられる。
【００２４】
前記のようにして作製された酸化チタン微粒子は通常、メタノール疎水化度が５％以下の親水性であるので、第１の酸化チタン微粒子としてそのまま使用できる。第１の酸化チタン微粒子の好ましい比抵抗の範囲は５〜５０Ω・ｃｍであり、比抵抗が５Ω・ｃｍより小さいとトナーの帯電量を保持し難くなる傾向があり、比抵抗が５０Ω・ｃｍより大きいとトナーがチャージアップして層乱れが発生する。一方、第２の酸化チタン微粒子のように比較的高抵抗でメタノール疎水化度の大きな酸化チタン微粒子を作製するためには、前記作製された酸化チタン微粒子を疎水化剤で表面処理する必要がある。疎水化剤としては従来公知のものを使用でき、例えばシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００２５】
疎水化剤による表面処理方法は従来公知の方法を用いることができる。例えば、疎水化剤を溶剤で希釈した液を酸化チタンに加えて混合した後、加熱・乾燥させて解砕する乾式方法や、酸化チタン微粒子を水媒体に分散させた懸濁液に疎水化剤を添加し、これを加熱・乾燥させて解砕する湿式方法などが挙げられる。第２の酸化チタン微粒子の比抵抗の好ましい範囲は１×１０3〜１×１０9Ω・ｃｍであり、より好ましい範囲は１×１０6〜１×１０9である。またメタノール疎水化度の好ましい範囲は４０〜６０％であり、より好ましい範囲は４５〜５５％である。前記範囲を下回るとトナーの帯電量を保持し難くなる傾向があり、他方前記範囲を上回るとトナーがチャージアップし層乱れが発生しやすい傾向がある。前記の好ましい範囲、より好ましい範囲は、後述する京セラミタ社製プリンタ「ＬＳ−９５００ＤＮ」により耐刷試験を実施した結果によるもので、耐刷試験を実施する画像形成装置により、その上限はシフトする可能性があり、本発明において、第２の酸化チタン微粒子の比抵抗値は１０Ω・ｃｍ以上、メタノール疎水化度は３０％以上とした。なお、酸化チタン微粒子の比抵抗およびメタノール疎水化度は、疎水化剤の種類や処理量、処理後のろ過の有無、加熱・乾燥時間などにより調節できる。
【００２６】
本発明で用いる各酸化チタン微粒子の粒径や比表面積などの粒子性状については特に限定はないが、平均粒径は０．０３〜１μｍの範囲が好ましく、比表面積は５〜１００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００２７】
酸化チタン微粒子のそれぞれの添加量はトナー粒子に対して０．１〜２ｗｔ％の範囲が好ましい。酸化チタン微粒子のそれぞれの添加量が０．１ｗｔ％より少ないと、本発明の効果が十分には得られないおそれがある一方、添加量が２ｗｔ％を超えると、トナーの流動性が悪くなり初期から画像濃度不足となるおそれがあるからである。
【００２８】
次に、前記のシリカ微粒子と第１の酸化チタン微粒子、第２の酸化チタン微粒子とを付着させるトナー粒子について説明する。本発明で使用するトナー粒子は、結着樹脂に少なくとも磁性粉を分散させてなる。磁性粉の分散量は、結着樹脂１００重量部に対して５０〜１５０重量部の範囲が好適である。
【００２９】
結着樹脂としては特に限定はなく、例えば熱可塑性樹脂や、未効果乃至は初期縮合物の熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリスチレン等のビニル芳香族樹脂、スチレン−アクリル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３０】
磁性粉としては特に限定はなく従来公知のものが使用できる。中でも、その研磨性の点から多面体形状のものが好ましく、６，８，９面体のものがより好ましい。磁性粉の材質としては、例えば四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ3Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。この中でも正８面体状の微粒子状四三酸化鉄（マグネタイト）が好適である。磁性粉の粒子径としては特に限定はないが、０．０５〜１．０μｍのものが好適である。
【００３１】
トナー粒子には電荷制御剤や離型剤などを必要により含有させてもよい。電荷制御剤としては、これまで公知の電荷制御剤を使用でき、例えば正帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性電荷制御剤としては、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等を使用できる。
【００３２】
また離型剤としては、各種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂を使用することができる。ワックス類としては、例えば脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックスを使用することができる。低分子量オレフィン系樹脂としては、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体等を使用することができ、特にポリプロピレンを好適に使用することができる。
【００３３】
トナー粒子は、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、懸濁・乳化重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、製造設備や生産性などの点から粉砕分級法が好適に使用できる。かかる粉砕分級法では、結着樹脂及び磁性粉、必要により電荷制御剤、離型剤などのトナー組成物をヘンシェルミキサーやＶ型混合機などで前混合した後、二軸押出機などの融混練装置を用いて溶融混練する。この溶融混練物を冷却した後、粗粉砕・微粉砕し、必要によりその後分級して、所定の粒度分布を有するトナー粒子とする。
【００３４】
前記のようにして作製したトナー粒子の表面に前記のシリカ微粒子と酸化チタン微粒子を付着させて本発明の磁性トナーとする。前記のシリカ微粒子と酸化チタン微粒子をトナー粒子に混合添加する方法としては従来公知の処理を用いることができ、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等の混合機にトナー粒子と、シリカ微粒子、２種類の酸化チタン微粒子とを投入し撹拌混合する方法が挙げられる。
【００３５】
トナーの帯電制御性や嵩密度（流動性）等を調整するために、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末；ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等の１種又は２種以上を必要によりトナー粒子にさらに添加してもよい。これらの表面処理剤の添加量は、トナー粒子当たり０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【実施例１】
【００３６】
以下、本発明のトナーについて実施例に基づいてさらに詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（結着樹脂の製造）
スチレンモノマー７０重量部とアクリル酸ブチルモノマー３０重量部とを、重合開始剤としての２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（「V-65」和光純薬社製）６重量部と溶媒としてのトルエン２００重量部とからなる溶液中に３時間かけて滴下した。なお、重合容器にコンデンサを取り付け、トルエンを還流しながら重合を行った。滴下後６０℃に保持した状態で１２時間重合した。その後、トルエンを減圧蒸留して除去し、スチレン−アクリル系の結着樹脂を得た。
【００３８】
（第１の酸化チタン微粒子の作製）
気相法によって得られた四塩化チタンと塩素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入し、気相で温度１，０００℃で反応させることによって酸化チタンのバルクを得た。得られた酸化チタンのバルクをハンマーミルで粉砕し洗浄した後、温度１１０℃で乾燥させた。そしてジェットミルで解砕して酸化チタン微粒子を得た。得られた酸化チタン微粒子を水に分散して懸濁液（１００ｇ／ｌ）としこれを７０℃に加熱する。この懸濁液に、塩化スズ（ＳｎＣｌ2／５Ｈ2Ｏ）２ｇと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ2）０．１ｇとを２Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌに溶解した溶液と、１０％水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨが２〜３を維持するように１時間かけて添加し、酸化スズと酸化アンチモンの水和物からなる導電層を酸化チタン微粒子の表面に形成した。そして、懸濁液を濾過・洗浄した後、温度６００℃で焼成し、ジェットミルで解砕して比抵抗５０Ω・ｃｍ以下、メタノール疎水化度５％以下の第１の酸化チタン微粒子を作製した。
【００３９】
（第２の酸化チタン微粒子の作製）
気相法によって得られた四塩化チタンと塩素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入し、気相で温度１，０００℃で反応させることによって酸化チタンのバルクを得た。得られた酸化チタンのバルクをハンマーミルで粉砕し洗浄した後、温度１１０℃で乾燥させた。そしてジェットミルで解砕して酸化チタン微粒子を得た。次に、得られた酸化チタン粒子と、酸化チタン微粒子に対して０．５〜１０ｗｔ％の範囲でイソプロピルトリイソステアロイルチタネートとをヘンシェルミキサに投入し、温度１３０℃で混合してカップリング反応させた。そして、乾燥・解砕して比抵抗１０Ω・ｃｍ以上、メタノール疎水化度３０％以上の第２の酸化チタン微粒子を作製した。なお、比抵抗値は作製バッチによってバラツキがあるので、所望の比抵抗値のものが得られるまで繰り返し作製を行った。
【００４０】
（磁性トナーの作製）
スチレン−アクリル系結着樹脂  １００重量部
磁性粉                          ８０重量部
（八面体形状、平均粒径：０．２０μｍ、BET比表面積：７．１ｍ2／ｇ、σs：８３．５    Ａｍ2／ｇ、σr：１２．１Ａｍ2／ｇ）
電荷制御剤                        ３重量部
（「Ｎ０７」オリエント化学工業社製）
ワックス                          ３重量部
（「ユーメックス110TS」オリエント化学社製）
上記構成成分をヘンシェルミキサ（三井三池工業社製）で混合した後、二軸押出機（「PCM-30」池貝社製）で溶融混練して得たトナー用樹脂組成物を、ターボミル（ターボ工業社製）で粉砕した後、アルピネ分級機で分級処理して、平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。
【００４１】
このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ微粒子（「REA200」日本アエロジル社製）0.6重量部と、前記作製した第１の酸化チタン微粒子、第２の酸化チタン微粒子のそれぞれ0.6重量部とを同時にヘンシェルミキサー（羽根速度：３０ｍ／ｓ）で３分混合して磁性トナーＡ〜磁性トナーＬを作製した。また、トナー粒子と第１の酸化チタン微粒子とをまず混合し、そこにシリカ微粒子と第２の酸化チタン微粒子を添加し混合して磁性トナーＭを作製した。使用した各酸化チタン微粒子の比抵抗値および疎水化度を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005134428.tif 000002
（特性評価１）
前記作製した各磁性トナーを用いて、京セラミタ社製プリンタ「ＬＳ−９５００ＤＮ」（反転・ジャンピング現像方式、ステンレス鋼製の現像スリーブを使用）にて、低温低湿環境（１０℃／１５％）において１万枚の白紙耐刷試験を行い層乱れの評価を実施し、引き続いて、高温高湿環境下（３５℃／８５％）において１万枚の５％原稿耐刷試験を行い、耐刷前・後の画像濃度（ＩＤ）及びカブリ濃度（ＦＤ）を測定した。結果を合わせて表２に示す。具体的評価方法は下記の通りである。
【００４３】
（画像濃度・カブリ濃度の測定）
反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６ＤＳ）を用いて複写画像黒べた部及び背景部の濃度を測定した。評価基準は、画像濃度が１．２０以上で、カブリ濃度は０．００８以下である。
【００４４】
（層乱れ）
現像スリーブを目視にて観察し、次の基準で評価した。現像スリーブ上にトナーの層乱れがまったく見られなかった場合を「○」、層乱れが若干見られた場合を「△」、そして耐刷途中で層乱れが発生した場合を「×」とした。
【００４５】
【表２】
2005134428.tif 000003
表２によれば、実施例１〜９の磁性トナーでは、高温高湿環境下における１万枚耐刷試験後の画像濃度低下が小さく、また低温低湿環境下における現像スリーブ上の層乱れは発生しなかった。これに対し、第１の酸化チタン微粒子のメタノール疎水化度が２５％と高い比較例１の磁性トナー、及び第１の酸化チタン微粒子の比抵抗が７０Ω・ｃｍと高い比較例２の磁性トナーでは共に、トナー帯電量が高くなりすぎ層乱れが発生した。また、第２の酸化チタン微粒子の比抵抗が５．０Ω・ｃｍと低い比較例３の磁性トナー、及び第２の酸化チタン微粒子のメタノール疎水化度が２５％と低い比較例４の磁性トナーでは、トナー帯電量が低くなりすぎ耐刷後の画像濃度が低下した。
【００４６】
（特性評価２）
前記作製した磁性トナーＡと磁性トナーＭを用いて、京セラミタ社製プリンタ「ＬＳ−９５００ＤＮ」にて、常温常湿環境下（２０℃／６５％）における１０万枚の５％原稿耐刷試験を行い、耐刷前・後の画像濃度（ＩＤ）とカブリ濃度（ＦＤ）、流動性を測定した。流動性の評価方法は下記の通りである。結果を合わせて表３に示す。
【００４７】
（流動性）
磁性トナー５ｇを秤量し、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて次の測定条件で振動篩いを行った。そして篩い上に残った磁性トナーの重量を測定し、これを初期重量（５ｇ）で割った重量％を流動性の指標とした。流動性がよいほど篩い上のトナー量は少なく、算出値は小さくなる。
【００４８】
篩いの目開き：１４０メッシュ（１０６μｍ）
レオスタッド目盛：「２」
篩い時間：３０秒
【００４９】
【表３】
2005134428.tif 000004
表３によれば、第１の酸化チタン微粒子をトナー粒子表面にまず付着させた実施例１１の磁性トナーの方が、第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子、シリカ微粒子とを同時にトナー粒子表面に付着させた実施例１０の磁性トナーよりも、耐刷後の画像濃度および流動性の低下が少なかった。これは、第１の酸化チタン微粒子をトナー粒子表面に先に付着させたことによって、第１の酸化チタン微粒子がトナー粒子表面近傍に存在し、トナーの過剰帯電が効果的に防止され、また流動化剤としてのシリカ微粒子がトナー粒子表面に埋め込まれるのを防止されたためと考えられる。