(57)【要約】【課題】  線膨張係数が小さく、十分な強度、耐熱性、かつ、誘電特性に優れた樹脂組成物および該熱可塑性樹脂からなる自動車外板成形品を提供する。【解決手段】  下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の重量比が７０／３０〜１０／９０であり、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が１０〜２５０重量部であり、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部あたりの（Ｄ）の含有量が１〜１００重量部であり、かつ（Ａ）が連続相を成形する熱可塑性樹脂組成物。  （Ａ）：ポリフェニレンエーテル樹脂  （Ｂ）：ポリスチレン樹脂  （Ｃ）：比誘電率が５０以上である無機フィラー  （Ｄ）：アスペクト比が５以上の板状および／もしくは針状の無機フィラー【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の重量比が７０／３０〜１０／９０であり、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が１０〜２５０重量部であり、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部あたりの（Ｄ）の含有量が１〜１００重量部である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｂ）：ポリスチレン樹脂
（Ｃ）：比誘電率が５０以上である無機フィラー
（Ｄ）：アスペクト比が５以上の板状および／もしくは針状の無機フィラー
【請求項２】
請求項１〜３のうちの一の請求項に記載の樹脂組成物を用いて得られる自動車外板成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂および自動車外板成形品に関するものである。さらに詳しくは、線膨張係数が小さく、機械的強度、耐熱性および耐薬品性を有し、かつ誘電特性に優れた熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹脂からなる自動車外板成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の外板部品は鋼板で作られてきたが、近年、低コスト化、軽量化、デザインの自由化、耐腐食性などの観点から、樹脂化が検討されている。
【０００３】
外板特性を有する樹脂としては、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド系アロイ、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系アロイ、ポリフェニンレンエーテル／ポリプロピレン系アロイ、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート系アロイが提案されている。しかし、これらの樹脂を金属部品と組み合わせて用いる場合には樹脂の線膨張係数が大きすぎて不具合を生じる。
【０００４】
一方、自動車の外板とアンテナを一体化する試みが行なわれている。樹脂成形品をアンテナ用材料として使用する場合、比誘電率が高く、かつ、誘電正接が低いことが要求される。しかしながら、ポリフェニレンエーテル／ポリアミド系アロイ、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート系アロイは誘電正接が大きいため、アンテナ用材料として使用した場合、受信性能が良くない。また、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系アロイ、ポリプロピレン／ポリフェニレンエーテル系アロイは、誘電正接は十分に小さいが、比誘電率が高くなく、アンテナ用材料としては不十分であった。
【０００５】
樹脂組成物の比誘電率を高める技術としては、樹脂に高比誘電率のフィラーを添加する技術が、特許文献１、２に開示されている。しかし、これらの組成物は高い比誘電率を有するものの、線膨張係数が大きすぎて自動車の外板部分に使用するには適さなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１２２９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、自動車のアンテナ一体型外板部品に使用した場合、線膨張係数が小さく、十分な強度、耐熱性および耐薬品性を有し、かつ、良好な誘電特性を示す熱可塑性樹脂および該熱可塑性樹脂から得られる自動車外板成形品を提供する点に存する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の重量比が７０／３０〜１０／９０であり、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が１０〜２５０重量部であり、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部あたりの（Ｄ）の含有量が１〜１００重量部であり、かつ（Ａ）が連続相を成形する熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）：ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｂ）：ポリスチレン樹脂
（Ｃ）：比誘電率が５０以上である無機フィラー
（Ｄ）：アスペクト比が５以上の板状および／もしくは針状の無機フィラー
また、本発明のうち第二の発明は上記の樹脂組成物を用いて得られる自動車外板成形品に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、線膨張係数が小さく、十分な強度、耐熱性、かつ、誘電特性に優れた樹脂組成物および該熱可塑性樹脂からなる自動車外板成形品を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の（Ａ）は、ポリフェニレンエーテル樹脂であり、下記一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれたものであり、そのうち、必ず１個は水素原子である。）で示されるフェノール化合物の一種又は二種以上を酸化カップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られる（共）重合体である。
2005097477.tif 000002
【００１１】
上記一般式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリルなどがあげられる。上記一般式の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールなどがあげられる。更に、上記一般式以外のフェノール化合物、例えば、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式で示されるフェノール化合物とを共重合体の原料としてもよい。これらの化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１２】
フェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いる酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。
【００１３】
かかるポリフェニレンエーテル系樹脂の製造法は、例えば米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報等に記載されている。
【００１４】
本発明の（Ａ）の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）及びこれらの重合体を構成する繰り返し単位の複数種を含む各種共重合体をあげることができる。共重合体の中には２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール等の多置換フェノールと２，６−ジメチルフェノールとの共重合体等も含む。これらポリフェニレンエーテル系樹脂のうちで好ましいものはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１５】
本発明に使用することができる（Ａ）の分子量は、目的によってその好適な範囲が異なるため一概にその範囲は定められないが、一般に３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度で表わして０．１〜０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００１６】
本発明の（Ｂ）はポリスチレン系樹脂である。ポリスチレン系樹脂はそれ自体公知であり、下記一般式で示される芳香族ビニル化合物から誘導された繰り返し構造単位を、その重合体中に少なくとも２５重量％以上有するものが好ましい。
2005097477.tif 000003
【００１７】
（式中Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基である置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
かかるスチレン系重合体としては、スチレンもしくはその誘導体例えばｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体及び共重合体があげられる。また、上記した芳香族ビニル系化合物を７０〜９９重量％とジエンゴム１〜３０重量％とからなるゴム変性された高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を使用することができる。
【００１８】
ＨＩＰＳを構成するジエンゴムとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物又は芳香族ビニル化合物との共重合体さらには天然ゴムなどがあげられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。特に、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又は    それらの組み合わせの方法により得られる。
【００１９】
本発明で用いる（Ｃ）は比誘電率が５０以上ある無機フィラーである。例えば、酸化チタンやチタン酸金属塩が挙げられる。チタン酸金属塩の具体例としては、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムマグネシウム、チタン酸カルシウムマグネシウム等のアルカリ土類金属塩、チタン酸バリウムビスマス、チタン酸バリウムネオジム等のアルカリ土類金属原子の一部が他の金属に置換したチタン酸金属塩、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ニオブ酸鉛マグネシウム等のチタン酸の一部が他の金属に置換したチタン酸金属塩等を挙げることができ、１種単独で又は２種以上を併用して使用できる。
【００２０】
本発明において（Ｃ）の比誘電率が５０未満の場合、熱可塑性樹脂組成物の比誘電率が不十分となる。また、（Ｃ）の誘電正接は０．０１以下であることが好ましい。誘電正接が０．０１を超える場合、樹脂組成物の誘電正接が増大し、アンテナ特性が悪化する場合がある。さらに、（Ｃ）は平均粒子径が１μｍ以下の粒子状であることが好ましい。ここで、本発明における粒子状とは無機フィラーの短径と長径の比（アスペクト比）が３未満のものを示す。（Ｃ）が粒子状でない場合は、成形条件によりフィラーの切断や破砕の程度が変化して、比誘電率や誘電正接が変化する場合がある。
【００２１】
上記の（Ｃ）には、該充填材の樹脂への分散性を一層高める目的で、表面処理剤による処理を施してもよい。表面処理剤としては公知のものが使用でき、例えば、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物のカップリング剤を挙げることができる。また、表面処理剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明組成物の誘電特性及び物理的特性が損なわれない範囲とすればよい。
【００２２】
本発明の（Ｄ）は、アスペクト比５以上の板状および／もしくは針状の無機フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーである。
【００２３】
板状の無機フィラーとしてはタルク、白雲母（マスコバイト）及び金雲母（フロゴパイト）等の雲母類、絹雲母（セリサイト）、カオリナイト、クロライト、モンモリロナイト、ハロサイト等の層状粘土鉱物、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、板状酸化鉄、金属板状物等が例示される。
【００２４】
針状の無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ワラストナイト、ゾノトライト、ドーソナイト、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、石コウ繊維、金属繊維、針状炭酸カルシウム、炭化珪素あるいは窒化珪素よりなるウィスカー、ガラス繊維、金属繊維等が例示される。
【００２５】
本発明において、板状の無機フィラーおよび針状の無機フィラーのアスペクト比とはそれぞれフィラーの面長と厚みの比、および、フィラーの繊維長と繊維径の比であり、アスペクト比はそれぞれ５以上である必要がある。アスペクト比が５〜２００であることが好ましく、さらに、アスペクト比が１０〜１００であればより好ましい。アスペクト比が５よりも小さい場合は、線膨張係数の低減効果が乏しい。また、アスペクト比が２００以上では成形品の外観が悪化する場合がある。さらに、（Ｄ）の比誘電率は５０未満が好ましい。（Ｄ）の比誘電率が５０以上であると、成形条件によるフィラーの切断や破砕状態の変化によって比誘電率が変化する場合がある。
【００２６】
上記の（Ｄ）には、該充填材の樹脂への分散性を一層高める目的で、表面処理剤による処理を施してもよい。表面処理剤としては公知のものが使用でき、例えば、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤を挙げることができる。また、表面処理剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明組成物の誘電特性及び物理的特性が損なわれない範囲とすればよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、７０／３０〜１０／９０の範囲である。（Ａ）が過多の場合（（Ｂ）が過少の場合））、流動性が悪化する。一方、（Ａ）が過少の場合（（Ｂ）が過多の場合））、耐熱性が低下する。
【００２８】
本発明の樹脂組成物において（Ｃ）の添加量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０〜２５０重量部である。（Ｃ）が過少の場合、比誘電率が不十分となる。一方、（Ｃ）が過多の場合、加工性が低下する。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において（Ｄ）の添加量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲である。（Ｄ）が過少の場合、線膨張係数の低減効果が不十分となる。一方、（Ｄ）が過多の場合、耐衝撃強度、加工性が低下する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。押出機への添加方法は、材料を一括で投入する方法、材料の一部をサイドフィードする方法、予備混練物をフィードする方法が考えられる。
【００３１】
例えば、（Ａ）〜（Ｄ）を溶融混練する場合は複数のフィード口を有する２軸押出機を用い、（Ａ）を溶融混練した後にそれよりも下流のフィード口から（Ｂ）をフィードして溶融混練する方法が望ましい。（Ｃ）および（Ｄ）についてはいずれのフィード口から投入してもかまわない。
【００３２】
混練温度はＰＰＥのガラス転移点（約２１０℃）以上であればよいが、好ましくは２２０〜４００℃の範囲である。
【００３３】
本発明では上記の成分のほかに、本発明の特徴および効果を損わない範囲で必要に応じて他の付加的成分を添加してもかまわない。例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、各種着色剤、（Ｃ）および（Ｄ）以外のフィラー等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形など、一般に行われている成形方法により、自動車の外板部品等に成形される。
【００３５】
本発明の樹脂組成物より得られる成形品は、線膨張係数が小さく、十分な強度、耐熱性、耐薬品性を有し、優れた誘電特性を有するため、アンテナ一体型の自動車外板部品として好適に使用される。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
実施例及び比較例で使用された成分は以下のとおりである。
１．ポリフェニレンエーテル系樹＜成分（Ａ）＞
ＰＰＥ：２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルを単独重合することによって得られたクロロホルム溶液（濃度：０．５０ｇ／ｄｌ），３０℃での固有粘度が０．４６のポリフェニレンエーテル
２．ポリスチレン樹脂＜成分（Ｂ）＞
ＰＳ１：高衝撃ポリスチレン  商標：スミブライトＭ５８４（住友化学工業製）ゴム含有量６．７ｗｔ％、重量平均分子量２．４×１０４
ＰＳ２：ポリスチレン  商標：スミブライトＥ１８３Ｎ（住友化学工業製）重量平均分子量  ２．９×１０４
３．比誘電率が５０以上である無機フィラー＜成分（Ｃ）＞
ＢａＴｉＯ３：チタン酸バリウム  商標：ＢＴ−０７（堺化学社製）平均粒径  ０．７μｍ、比誘電率  ２０００
４．アスペクト比５以上の無機フィラー＜成分（Ｄ）＞
板状フィラー：タルク  商標：ＪＲ４６  （林化成社製）
面長  ２．７５μｍ、厚み  ０．２μｍ、アスペクト比  １３．８  
５．その他
ＥＰＳ２：スチレングラフトＥＰＤＭ  
ＬＤＰＥ：低密度ＰＥ  商標：Ｆ１０１（住友化学工業製）
【００３８】
参考例１
シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３３０ｒｐｍに設定した２個の投入口を有する連続二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）を用いて、ＰＰＥ  ４１．９重量部、ＥＰＳ２  ５．２重量部、ＬＤＰＥ  ２重量部の混合物を上流側の投入口より供給して溶融混練し、続けて、下流の投入口よりＨＩＰＳ  ３５．１重量部、ＧＰＰＳ  １５．８重量部の混合物を供給して、溶融混練した。吐出物はストランドカットして、ペレット状の樹脂組成物Ａ−１を得た。ここで重量部は、ＰＰ、ＰＰＥ、ＳＥＰＳの合計量１００重量部に対する量を示す。
【００３９】
［比誘電率、誘電正接］
射出成形によって得られた１．０ｍｍ厚の平板を用い、横河・ヒューレット・パッカード社製Ｑメータ４３４０Ａにて測定した。
［メルトフローレイト（ＭＦＲ）の測定］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した。但し、荷重は９８Ｎ、設定温度は２８０℃で行った。
［曲げ弾性率、曲げ強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、射出成形によって得られた３．２ｍｍ厚の試験片を使用して、２３℃における曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
［熱変形温度］
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、射出成形によって得られた６．４ｍｍ厚の試験片を使用して、荷重１．８２ＭＰａでの熱変形温度を測定した。
［線膨張係数］
射出成形によって得られた３．２ｍｍの試験片の中央部から長手方向（ＭＤ）に１０ｍｍの長さを切り出し、−４０〜８０℃の温度範囲における線膨張係数をＴＭＡ−４０（島津製作所製）にて測定した。  
【００４０】
実施例１
表１に示す配合割合の各成分を混合し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍに設定した二軸混練機（東洋精機製２０ｍｍφ混練機）のホッパーから投入した後、これらの成分を溶融混練したものをストランドカットしてペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを射出成形機（東芝機械製  ＩＳ１００ＥＮ）を用いシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃に設定し、各試験片を成形した。得られた試験片を用いて比誘電率、誘電正接、曲げ弾性率、曲げ強度、熱変形温度、線膨張係数を測定した。また、ペレットのＭＦＲを測定した。この結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
Ａ−１のペレットを射出成形機（東芝機械製  ＩＳ１００ＥＮ）を用いて成形した以外は実施例１と同様に実施した。
【００４２】
比較例２
表１に示す配合割合を用いた以外は実施例１と同様に実施した。この結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005097477.tif 000004