(57)【要約】【課題】  粒子を２次元又は３次元に規則的及び精度良く、かつ容易に配列させることができる、粒子膜形成用の粒子分散液、及び粒子膜形成方法を提供すること。【解決手段】  基体２上に粒子３を規則的に配列させることにより粒子膜を形成するのに用いられる粒子分散液であって、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする、粒子膜形成用の粒子分散液。粒子３の分散液を用いて、基体２上に粒子３を規則的に配列させることにより粒子膜を形成する方法において、前記粒子分散液の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下とすることを特徴とする、粒子膜形成方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に粒子を規則的に配列させることにより粒子膜を形成するのに用いられる粒子分散液であって、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする、粒子膜形成用の粒子分散液。
【請求項２】
前記表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載した粒子膜形成用の粒子分散液。
【請求項３】
前記粒子分散液の分散媒が、少なくとも水又は／及び有機溶剤からなる、請求項１に記載した粒子膜形成用の粒子分散液。
【請求項４】
界面活性剤が更に添加されている、請求項３に記載した粒子膜形成用の粒子分散液。
【請求項５】
前記粒子が、平均粒径１ｎｍ以上、１００μｍ以下の微粒子である、請求項１に記載した粒子膜形成用の粒子分散液。
【請求項６】
前記粒子の濃度が、前記分散液に対して固形分で０．０５質量％〜２０質量％である、請求項１に記載した粒子膜形成用の粒子分散液。
【請求項７】
粒子の分散液を用いて、基体上に前記粒子を規則的に配列させることにより粒子膜を形成する方法において、前記粒子分散液の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下とすることを特徴とする、粒子膜形成方法。
【請求項８】
前記表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下とする、請求項７に記載した粒子膜形成方法。
【請求項９】
前記粒子分散液の分散媒として、少なくとも水又は／及び有機溶剤からなる分散媒を用いる、請求項７に記載した粒子膜形成方法。
【請求項１０】
界面活性剤を更に添加する、請求項９に記載した粒子膜形成方法。
【請求項１１】
前記粒子として、平均粒径１ｎｍ以上、１００μｍ以下の微粒子を用いる、請求項７に記載した粒子膜形成方法。
【請求項１２】
前記粒子の濃度を、前記分散液に対して固形分で０．０５質量％〜２０質量％とする、請求項７に記載した粒子膜形成方法。
【請求項１３】
前記粒子分散液に接する前記基体の表面に水酸基を存在させる、請求項７に記載した粒子膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子を２次元又は３次元に規則正しく配列させてなる粒子膜を形成するのに用いる粒子分散液、及び粒子膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微粒子を基板上に２次元や３次元に規則的に配列させてなる微粒子構造体は、微粒子が周期的に配列することにより、特定の波長の電磁波の伝播を禁止するという特有の光学特性を示すことから、近年注目されている。このような特有の光学特性を有する微粒子構造体は、光集積回路、導波路、電磁波遮断膜、半導体レーザー固体素子、選択光透過膜等に応用することが可能である。しかし、微粒子構造体を上記したような光集積回路等に適用するためには、微粒子が規則正しく、かつ精度良く配列されていることが重要であり、微粒子を配列させる方法の研究が盛んに行われている。
【０００３】
微粒子を多次元に規則的に配列する方法に関して、以下のような例が報告されている。
【０００４】
例えば、粒子を２次元に配列する方法として、微粒子の液状分散体を基板表面に展開して液体薄膜を形成し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、液が蒸発する際の横方向に働く表面張力により粒子を２次元で凝集させて配列を行う技術が報告されている（例えば、後記の特許文献１参照。）。
【０００５】
また、微粒子の液状分散媒体を基板上で溜めるためのセル構造体より液面のメニスカス形状を実現し、このセル構造体を密閉性容器体フードで覆い、液の蒸発量を制御することにより微粒子分散体の液膜厚を制御し、微粒子の２次元凝集体を形成する、微粒子の２次元凝集形成装置に関する例が報告されている（例えば、後記の特許文献２参照。）。
【０００６】
一方、粒子を３次元に配列する方法として、基板を微粒子の分散懸濁液と接触させ、雰囲気（空気、ガス）、基板及び懸濁液の３相接触線にあるメニスカス先端部を掃引展開して移動させ、粒子の堆積により微粒子膜を製造する例が報告されている（例えば、後記の特許文献３参照。）。これは、メニスカス先端部の移動速度、微粒子の体積分率、および液体蒸発速度をパラメーターとして微粒子薄膜の微粒子密度と微粒子総数を制御するものである。
【０００７】
粒径が光の波長程度の粒子に官能基を結合させて官能基間の化学結合により３次元の結晶体を構成する方法、及び官能基を正又は負に帯電させて帯電した粒子間の静電引力と官能基間の化学結合により３次元の結晶体を構成する例が報告されている（例えば、後記の特許文献４参照。）。これは、静電引力や分子間力だけで結合した３次元構造よりも強固である。
【０００８】
一方、所望の形状のパターンを有する２次元、３次元の微粒子配列方法として、サブミクロンの微粒子の単粒子膜や多粒子膜上にエネルギー線を直接作用させることにより、所定のパターンに従い局所的に粒子の溶解度、融解度を変化させ、パターン化した単粒子膜や多粒子膜を得る方法が報告されている（例えば、後記の特許文献５参照。）。
【０００９】
以上のように、粒子を２次元又は３次元に配列する方法、及び粒子を２次元又は３次元に所望のパターンに配列する方法が報告されている。
【００１０】
【特許文献１】特許第２８２８３７４号公報（２頁３欄３３行目〜３頁５欄３６行目、図１、図２）
【特許文献２】特許第２８２８３７５号公報（２頁４欄１行目〜３頁５欄１６行目、図２、図３）
【特許文献３】特開平７−１１６５０２号公報（３頁３欄１４行目〜６頁９欄２７行目、図１〜図１０）
【特許文献４】特開２００２−３４１１６１号公報（４頁５欄４行目〜６頁１０欄３０行目）
【特許文献５】特許第２９１２５６２号公報（２頁３欄４５行目〜４欄３０行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記したような従来例において、基板上に微粒子分散液を均一に展開するに際し、重要な要因となる微粒子分散液の表面張力に着目したものはない。微粒子分散液の表面張力が高く、基板への濡れ性が低い場合、微粒子分散液が基板に均一に塗布されず、図５に示すように、基板（例えばガラス基板）４上に微粒子５を２次元又は３次元に規則的に配列することができない。
【００１２】
また、所望の形状パターンを有しかつ２次元又は３次元に微粒子を配列させる従来例の方法を上記に記したが、いずれもパターンを形成するための大掛かりな装置や、エッチング等の複雑で時間のかかるプロセスが必要であるという欠点を有している。
【００１３】
本発明は、上述したような問題を解決するためになされたものであって、その目的は、粒子を２次元又は３次元に規則的及び精度良く、かつ容易に配列させることができる、粒子膜形成用の粒子分散液、及び粒子膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、基体上に粒子を規則的に配列させることにより粒子膜を形成するのに用いられる粒子分散液であって、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする、粒子膜形成用の粒子分散液に係るものである。
【００１５】
また、粒子の分散液を用いて、基体上に前記粒子を規則的に配列させることにより粒子膜を形成する方法において、前記粒子分散液の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下とすることを特徴とする、粒子膜形成方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明者が、前記基体に対する前記粒子分散液の濡れ性に影響する前記粒子分散液の表面張力に着目し、鋭意検討した結果、前記粒子分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であるとき、前記粒子が２次元又は３次元に規則的及び精度良く、かつ容易に配列することを初めて知見した。
【００１７】
即ち、本発明によれば、前記粒子分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であるので、前記粒子分散液の前記基体に対する濡れ性が高く、前記粒子分散液を前記基体上に均一に塗布することができ、前記粒子を規則的にかつ精度良く配列させることができる。また、上記した従来例のように大掛かりな装置や、複雑で時間のかかるプロセスも必要とせず、容易に前記粒子膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、前記粒子分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であることが重要であるが、２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であるのがより好ましく、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、３４ｍＮ／ｍ以下である。
【００１９】
例えば、図１に示すように、前記基体としてのガラス基板２の凹部１に、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の前記粒子分散液を注入し、乾燥すれば、前記粒子分散液の基板２に対する濡れ性が高いので、前記粒子分散液を基板２上に均一に塗布することができ、粒子３を２次元又は３次元に規則的にかつ精度良く配列させることができる。また、上記した従来例のように大掛かりな装置や、複雑で時間のかかるプロセスも必要とせず、容易に前記粒子膜を形成することができる。
【００２０】
前記粒子分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍを超える場合、上記したような顕著な効果を得ることができない。即ち、前記粒子分散液の前記基体に対する濡れ性が低くなり、前記粒子分散液を前記基体上に均一に塗布することができず、規則的でありかつ高精度な前記粒子の配列を得ることができなくなる。一方、前記粒子分散液の表面張力を２５ｍＮ／ｍ未満に調製することは困難である。
【００２１】
本発明では、前記粒子分散液の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下とするために、前記粒子分散液の分散媒が、少なくとも水又は／及び有機溶剤からなることが望ましい。
【００２２】
前記有機溶剤は前記粒子分散液の表面張力を調整するという目的の他に、例えば低級アルコールは分散媒の乾燥性を向上させるために、多価アルコール、アミン類は前記粒子の安定性を向上させるために用いることもできる。
【００２３】
以下に、前記有機溶剤の好適な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５ペンタジール、１，６ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾイリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類などを挙げることができる。
【００２４】
また、前記粒子分散液に界面活性剤が更に添加されていてもよい。
【００２５】
前記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができる。これらの界面活性剤は、前記粒子分散液の表面張力を調整するという目的の他に、前記粒子の分散安定性を向上させるために用いることもできる。但し、使用の際には前記粒子の表面電荷を考慮し、最適なものを適宜選択する必要がある。
【００２６】
アニオン界面活性剤としては、カルボン酸塩類、硫酸エステル塩類、スルホン酸塩類、リン酸エステル塩類などが挙げられる。
【００２７】
カチオン界面活性剤としては、高級アルキルアミン類、高級アルキルハライド類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸アミド類などが挙げられる。
【００２８】
ノニオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール類、多価アルコール類などが挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、カルボン酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３０】
本発明の粒子膜形成方法では、前記粒子分散液に接する前記基体の表面に水酸基を存在させることが望ましい。
【００３１】
前記基体としては、ガラス；ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリイミド等のポリマー；シリコン等の半導体；アルミ、銅、ステンレス、亜鉛等の金属等を用いることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
本発明において、前記粒子が、平均粒径１ｎｍ以上、１００μｍ以下である微粒子であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、１０μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以上、１μｍ以下である。例えば、前記粒子膜を赤外光による通信に使用する場合、平均粒径が約３μｍの前記粒子を用いればよく、ＧＨｚ帯域の波長の光通信に使用する場合には、平均粒径が約１００μｍの前記粒子を用いればよい。但し、熱的揺らぎを考慮して、前記粒子の粒径の範囲は狭い方がよい。また、前記粒子の形状は球状が好ましいが、球状に限らず、板状、棒状又は針状でもよい。
【００３３】
前記微粒子としては、ポリマー微粒子、金属酸化物微粒子、金属微粒子、又はそれらの複合粒子等を用いることができる。前記ポリマー微粒子としては、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン等の微粒子を用いることができる。前記金属酸化物微粒子としては、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＯ、ＣｕＯ等の微粒子を用いることができる。前記金属微粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ等の微粒子を用いることができる。
【００３４】
また、前記粒子の濃度が、分散液に対して固形分で０．０５質量％〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１％〜５％である。前記粒子の濃度が０．０５質量％未満だと、前記粒子の規則的な配列が難しくなる場合があり、２０質量％を超えると前記粒子の分散安定性が低下することがある。
【００３５】
前記粒子分散液の製造方法としては、前記粒子を前記水に分散したスラリーに、前記有機溶剤及び／又は前記界面活性剤を添加する方法、前記有機溶剤及び前記界面活性剤の存在下で固体を微粒子化して前記粒子分散液を得る方法、前記界面活性剤で分散安定化した前記粒子のスラリーに前記有機溶剤を添加する方法等が挙げられるが、これらに限らず、どんな方法で前記粒子を分散させてもよい。
【００３６】
前記粒子膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、前記基体（例えばガラス基板）をアセトンに浸漬し、５分間超音波洗浄する。その後、さらに純水で５分間超音波洗浄し、常温で乾燥させる。そして、上記のようにして作製した前記粒子分散液を前記基体の表面に展開して薄膜を形成する方法、前記粒子分散液を前記基体上で溜めることにより前記粒子膜を形成する方法、前記基体を前記粒子分散液と接触させ、雰囲気（空気、ガス）、前記基体及び前記粒子分散液の３相接触線にあるメニスカス先端部を掃引展開して移動させ、前記粒子の堆積により前記粒子膜を製造する方法等が挙げられる。
【００３７】
なお、前記基体上に前記粒子が３次元に規則的に配列されてなる前記粒子膜を形成する場合、本発明に基づく粒子膜形成用の粒子分散液は、その表面張力が５０ｍＮ／ｍであるので、１層目において前記粒子を規則的にかつ精度良く配列することができ、これに伴って前記１層目上に更に複数層にわたって前記粒子を規則的にかつ精度良く配列することができる。また、前記粒子の高さ方向における制御は、例えば前記基体の大きさ、前記粒子の量、前記粒子の大きさ等で行うことができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は下記例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
平均粒径が３μｍのポリスチレン微粒子と水とからなる分散液（濃度３．５質量％、Ｄｕｋｅ社製）に、下記表１に示す混合比で、前記有機溶剤としての１，２，４−ブタントリオール及びトリエチレングリコールを添加、混合し、微粒子分散液を作製した。
【００４０】
実施例２〜１０、比較例１〜５
実施例１のポリスチレン微粒子水分散液に、下記表１又は下記表２に示す混合比で、前記有機溶剤及び／又は前記界面活性剤を添加、混合した以外は、実施例１と同様にして微粒子分散液を作製した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【化１】
2005270753.tif 000005
【００４４】
そして、上記のようにして作製した各微粒子分散液の表面張力を測定した。結果を下記表３に示す。なお、表面張力の測定は、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ型、協和界面科学社製）を用いて行った。
【００４５】
＜微粒子薄膜の作製＞
図２に示すような、凹部（縦ｔ：横ｍ：高さｄ＝１ｃｍ：１ｃｍ：５ｍｍ）１を有するガラス基板２をアセトンに浸漬し、５分間超音波洗浄した。その後、さらに純水で５分間超音波洗浄し、常温で乾燥させた。
【００４６】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜１０、比較例１〜５の微粒子分散液４０μＬをそれぞれ、上述した処理後のガラス基板の凹部に注入し、分散媒を常温（２５℃）で２４時間乾燥させて、前記凹部にポリスチレン微粒子からなる厚さ約１０μｍの薄膜を形成した。
【００４７】
上記のようにして作製した各実施例及び各比較例の微粒子薄膜を光学顕微鏡で観察し、空隙率の測定及び目視による評価を行った。
【００４８】
具体的には、空隙率は、ガラス基板２の凹部１の中心部１００μｍ×１００μｍの範囲における微粒子薄膜の表面を光学顕微鏡を用いて観察し、１００μｍ×１００μｍに含まれるべきポリスチレン微粒子の個数に対する空隙（抜けている微粒子の数）の割合を求めた。なお、抜けている微粒子の数は顕微鏡写真を２値化し、微粒子の抜けた部分の数を数えることができる専用ソフト（ソフト名：ドットアナライザー）により求めた。
【００４９】
また、目視による評価は、図３（ａ）に示すように規則的に微粒子が配列している場合を○、図３（ｂ）に示すように球状の空隙が存在する箇所があるものの、ほぼ規則的に微粒子が配列している場合を△、図３（ｃ）に示すように空隙がありかつ微粒子の配列の配向が変わってしまっている場合を×と評価した。目視による○の評価は空隙率０％以上、２％未満に相当し、△の評価は空隙率２％以上、３％未満に相当し、×の評価は空隙率３％以上に相当する。なお、△レベル（球状の空隙が存在する箇所があるものの、ほぼ規則的に微粒子が配列している場合）でも特定波長の電磁波の伝播を禁止するという特有の光学特性を示すことが、論文等で報告されている。しかし、×レベルとした配向が異なっている場合は、上記のような光学特性を示さない。
【００５０】
空隙率の測定及び目視による評価の結果を下記表３に併せて示す。また、上記に作製した微粒子分散液の表面張力と空隙率との関係を図４に示す。
【００５１】
【表３】
2005270753.tif 000006
【００５２】
上記表３及び図４より明らかなように、実施例１〜実施例１０の微粒子分散液は、その表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下なので、図３（ａ）又は（ｂ）に示すように、微粒子を規則的にかつ精度良く配列することができた。特に、前記粒子分散液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であるのがより好ましく、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、３４ｍＮ／ｍ以下であった。これに対し、比較例１〜５の微粒子分散液は、その表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えていたので、図３（ｃ）に示すように、空隙率が高く、微粒子が規則的に配列しなかった。
【００５３】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、特に光学特性を有する微粒子薄膜を形成するのに用いる粒子分散液、及び粒子膜形成方法に関するものである。具体的には、光集積回路、導波路、電磁波遮断膜、半導体レーザー固体素子、選択光透過膜等として適用可能な微粒子薄膜を形成するのに用いる粒子分散液、及び粒子膜形成方法である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態による、本発明に基づく粒子膜形成用の粒子分散液、及び粒子膜形成方法によって作製することができる粒子膜の概略断面図である。
【図２】本発明の実施例による、前記基体として用いたガラス基板の概略図である。
【図３】同、微粒子薄膜の表面を光学顕微鏡を用いて観察した顕微鏡写真である。
【図４】同、微粒子分散液の表面張力と空隙率との関係を示すグラフである。
【図５】従来例による、粒子膜の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…凹部、２…ガラス基板、３…粒子
【図１】
2005270753.tif 000007
【図２】
2005270753.tif 000008
【図４】
2005270753.tif 000009
【図５】
2005270753.tif 000010
【図３】
2005270753.tif 000011