(57)【要約】【課題】  エステル化反応速度を上げ、副反応を抑制しながら、異物や未反応物を低減したポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する方法を提供する。【解決手段】  テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、１,４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを反応させて連続的にポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する装置が、（１）反応器内部に熱交換器を有し、（２）反応器における少なくとも一つの水平断面において、周辺部付近に熱交換器が設置され、かつ中心部付近に熱交換器が設置されていない空間を有し、（３）上部から下部に向けて径が小さくなるロート状の壁が上記（２）の空間上部に設置されている。【選択図】    図１１
2005097602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、１,４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを反応させて連続的にポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する装置が、
（１）反応器内部に熱交換器を有し、
（２）反応器における少なくとも一つの水平断面において、周辺部付近に熱交換器が設置され、かつ中心部付近に熱交換器が設置されていない空間を有し、
（３）上部から下部に向けて径が小さくなるロート状の壁が上記（２）の空間上部に設置されており、
（４）（３）におけるロート状壁の長径をＤ、短径をｄとした場合に、下式（Ｉ）を満た
し、
Ｄ／ｄ  ≧  １．５      ・・・（Ｉ）
（５）（２）における熱交換器が設置されていない空間の、ロート状壁に最も近い部分の水平断面積をＳとし、ロート状壁で囲まれる部分の、該空間に最も近い部分の水平断面積をｓとした場合に、下式（II）を満たすことを特徴とするポリブチレンテレフタレートオ
リゴマーの連続製造装置。
ｓ／Ｓ＝０．６〜２．０    ・・・（II）
【請求項２】
熱交換器が多管式熱交換器である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートオリゴマーの連続製造装置。
【請求項３】
多管式熱交換器が鉛直方向に設置され、その開口部が上下にあり、該交換器の長さが１ｍ以上である請求項２に記載のポリブチレンテレフタレートオリゴマーの連続製造装置。
【請求項４】
反応器における少なくとも一つの水平断面において、周辺部付近に熱交換器が設置され、かつ中心部付近に熱交換器が設置されていない空間を有し、該空間に、攪拌翼が設置されている請求項１乃至３の何れかに記載のポリブチレンテレフタレートオリゴマーの連続製造装置
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の反応装置を用いてポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造するに際し、ジカルボン酸の少なくとも一部をジオールとのスラリーとして連続的に反応装置に供給し、該スラリーの供給をロート状壁で囲まれる空間へ行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートオリゴマーの連続的製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れかに記載の反応装置を用い、内温２００〜２４５℃、絶対圧力４０〜１００ｋＰａでポリブチレンテレフタレートオリゴマーを連続的に製造する方法。
【請求項７】
ポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造工程が１段である請求項５または６に記載のポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
触媒としてチタン化合物を使用し、その使用量がテレフタル酸に対するチタン原子の重量比で１００ｐｐｍ以下である請求項５乃至７の何れかに記載のポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
【請求項９】
テレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとのモル比が下式を満たす請求項５乃至８の何れかに記載のポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法。
Ｂ／Ｔ＝１．６〜４．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し、Ｂは単位時間当たりに反応器に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりに反応器に外部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等に広く用いられている。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレートは、原料がテレフタル酸の場合はエステル化反応、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合にはエステル交換反応により、まずポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造し、続いて重縮合反応を行うことにより製造されるが、最近は原料原単位の優位性、副生ＴＨＦの回収のし易さ、原料入手の容易さ等から原料としてテレフタル酸を用いる直接エステル化プロセスが注目されている。中でも、品質安定化、生産効率向上、エネルギー効率向上の面から、連続的にテレフタル酸と１,４−ブタンジオールを供給して、連続的にエステル化反応を行って、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造し、それに続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる直接連続重合法が注目されるようになってきた。ところが、エステル化反応の転化率（オリゴマーのエステル化率）が低いまま、高温、高真空の後工程（重縮合工程）に送られると、未反応のモノマーが移送配管中のバルブやポンプに閉塞したり、重縮合反応器のベント系に揮散し配管の閉塞等を誘発するだけでなく、回収１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の汚染を招いたり、触媒の失活を招きやすいという問題があった。
【０００４】
したがって、直接連続重合法では、テレフタル酸と１,４−ブタンジオールのエステル化反応を十分に進行させた後、重縮合工程に送ることが重要であり、一般的に、特許文献１に示されているように、テレフタル酸に対して過剰の１,４−ブタンジオールを使用し、減圧下で反応をさせる方法が取られている。ところが、この反応を行うエステル化反応器内では、エステル化反応により発生した水の蒸発の他に、１,４−ブタンジオールや、副生するＴＨＦの蒸発が平行して起こり、大きな熱負荷を要するため、特許文献２では、反応器内部に多管式熱交換器を設置し、熱対流による自然循環で反応器内を均一にすることが提案されている。ところが、反応器のスケールが大きくなるに伴い、水、ＴＨＦ、１,４−ブタンジオールのガス発生量が多くなり、熱交換器上部でのガス線速の増大や、反応液の気泡率の上昇を招き、偏流や流れの停滞によるエステル化反応速度の低下、その他、エントレインメントや、原料テレフタル酸の局在等の不都合を生じ、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーのエステル化率の低下や変動の原因となるという問題があった。また、エステル化反応速度の低下を補うために、１，４−ブタンジオールのテレフタル酸に対する供給量比を上げたり、滞留時間を延ばしたりすると、結果的に副生するＴＨＦ量を増大させ、原料原単位の悪化を招くという問題もあった。
【特許文献１】特開昭６２−１９５０１７号公報
【特許文献２】特開２００１−２３２１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する反応器での混合を均一にかつ十分に行うことにより、エステル化反応速度を上げ、異物や未反応物を低減し、副反応が抑制されたポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する方法、及びその製造装置を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する反応器
を用いることによって、エステル化反応速度を上げ、短時間に未反応物や異物が少なく副反応の抑制されたポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明の第一の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、１,４−ブタンジオールを主成分とするジオールとを反応させて連続的にポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する装置が、
（１）反応器内部に熱交換器を有し、
（２）反応器における少なくとも一つの水平断面において、周辺部付近に熱交換器が設置され、かつ中心部付近に熱交換器が設置されていない空間を有し、
（３）上部から下部に向けて径が小さくなるロート状の壁が上記（２）の空間上部に設置されており、
（４）（３）におけるロート状壁の長径をＤ、短径をｄをした場合に、下式（Ｉ）を満た
し、
Ｄ／ｄ  ≧  １．５      ・・・（Ｉ）
（５）（２）における熱交換器が設置されていない空間の、ロート状壁に最も近い部分の水平断面積をＳとし、ロート状壁で囲まれる部分の、該空間に最も近い部分の水平断面積をｓとした場合に、下式（II）を満たすことを特徴とするポリブチレンテレフタレートオ
リゴマーの連続製造装置に存する。
ｓ／Ｓ＝０．６〜２．０    ・・・（II）
【０００８】
また、本発明の第二の要旨は、上記連続反応装置を用いてポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造するに際し、ジカルボン酸の少なくとも一部をジオールとのスラリーとして連続的に反応装置に供給し、該スラリーの供給をロート状壁で囲まれる空間へ行うポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法に存する。
【０００９】
また、本発明の第三の要旨は、上記連続反応装置を用い、内温２００〜２４５℃、絶対圧力４０〜１００ｋＰａでポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する方法に存する。
【００１０】
本発明の技術思想は、ポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する際の反応や沸騰により発生した多量のガス成分を、反応器上部で液成分と分離してやり、反応器内の流動性を確保し、反応速度や反応液の均一性を増してやることにある。本発明によれば、１,４−ブタンジオールからのＴＨＦ生成等の副反応や、異物の生成原因となる偏流や局所的滞留部を抑制しながら、エステル化反応を促進してやることが可能になる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応器内の混合を均一にかつ十分に行うことができるため、エステル化反応速度を上げ、副反応を抑制しながら、異物や未反応物を低減したポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートオリゴマーとは、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を１量体とした場合に、平均重合度が１０量体以下である低位重合体の混合物であり、反応器内の流動性の観点から、その平均重合度は、好ましくは１〜７量体、更に好ましくは２〜５量体である。また、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成るものを言う。中でも全ジカルボン酸単位の内、７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９５モル％以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましく、ジオール単位の内、７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９５モル％以上を１，４−ブタンジオール単位が占めることが好ましい。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ないと最終的に得られるポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
【００１３】
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカル
ボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００１４】
本発明において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１６】
本発明のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する反応器は、反応器内部に熱交換用の熱交換器、いわゆる内部熱交換器を有することが必要である。該熱交換器の形態に制限はないが、コイル型、多管式、等、熱交換面積を広く取ることができる形態が好ましく、中でも、多管式熱交換器が好ましい。該熱交換器はコア側、シェル側のどちら側にプロセス液が流通してもよいが、管内側をプロセス液が流通し、シェル側に熱媒が流通する形態の場合に、本発明の改良効果が大きい。
特に多管式熱交換器が鉛直方向に設置され、その開口部が上下にあり、該交換器の長さが１ｍ以上、更には２ｍ以上である場合には、管上部での気泡率が大きくなり、ガス線速も大きくなるため、本発明の改良効果が顕著である。
【００１７】
また、本発明の反応器は、熱対流を促進するため、反応器における少なくとも一つの水平断面において、周辺部付近に熱交換器が設置され、かつ中心部付近に熱交換器が設置されていない空間を有していることが必要であり（以後、単に空間と呼ぶことがある）、該空間に攪拌翼が設置されていることが好ましい。さらに、反応器内の対流を促進してやるためには、攪拌により下降流を起こす翼形状および回転方向にしてやることが好ましい。
さらに本発明の反応器は、上記空間上部に、上部から下部に向けて径が小さくなるロート状の壁が設置されていることを特徴とする。この壁は反応器内部の熱交換器と接触していても良いし、周辺部から支持を取る等して熱交換器から上部に離れた場所に設置されていても良いが、壁の内側と外側が完全に隔離されることなく、スリット等により、内側と外側の液の一部は互いに流通しあえる構造にすることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるロート状壁の構造の例を図１〜図９に示す。図１は、内部に多管式熱交換器と攪拌翼を有する反応器であり、空間の上部にロート状壁がその下部を熱交換器に接触する形で設置されている態様を示す。図２は、図１における壁が熱交換器の上部と接触しない態様を示し、熱交換器上部近傍では、内液が流通できる構造になっている。図３は
さらに図２において、壁の一部にスリットを有する態様を示し、図４は、図２においてロート状壁の下部に円筒状の壁が取り付けられた態様を示す。また、図５は、図４において円筒状壁の下部が熱交換器上部に接触し、かつ円筒状壁部分にスリットを有する態様を示し、図６は図４における壁が２つ重なって設置され、２つの壁の間にはスリットが設けられた態様を示す。図７は図２における円錐状の壁が半球状の壁に代わった態様を示し、図８は図４において多管式熱交換器の代わりにコイル型熱交換器が設置された態様をしめす。さらに、図９は図１において、攪拌装置を有しない態様を示す。
【００１９】
図１０〜１２に、図５の態様の反応器を元に、原料の供給方法とオリゴマーの抜き出し方法の一例を示した。これらの図における１は原料スラリーの供給ライン、２はオリゴマーの抜き出しライン、３はベントラインである。図１０において、原料スラリーはライン１からロート状壁の内側に連続的に供給され、オリゴマーはライン２を通じて連続的に抜き出され、反応器内部はベントライン３を通じて所定の圧力に保たれる。図１１は図１０において、オリゴマーの抜き出しライン２が熱交換器の上部に設置された態様を示し、図１２は図１１において、原料スラリーの供給ライン２が反応器の底部に設置された態様を示すが、中でも原料スラリーを、ロート状壁で囲まれる空間へ供給する図１１の態様が好ましい。
また本発明においては、図１３に示すように、ロート状壁の長径をＤ、短径をｄとした場合に、下式（Ｉ）を満たすことが必要である。
Ｄ／ｄ  ≧  １．５      ・・・（Ｉ）
さらには、下式（III）、中でも（IV）、特には（Ｖ）を満たすことが好ましい。
３．５  ≧  Ｄ／ｄ  ≧  １．６    ・・・（III）
２．５  ≧  Ｄ／ｄ  ≧  １．６５  ・・・（IV）
２．２  ≧  Ｄ／ｄ  ≧  １．７    ・・・（Ｖ）
【００２０】
Ｄ／ｄが１．５より小さい場合には、反応で発生するガスと反応液が熱交換器上部でうまく分離されず、熱交換器上部での反応液の流動が乱れ、均一な流れができなくなるだけではなく、空間に反応液を押し下げる効果のある攪拌機が設置されている場合には、攪拌翼付近にガスを巻き込み易くなり、ガスの浮力と攪拌の押し下げが拮抗する形になるため、攪拌機がキャビテーションを起こし、流動性がかえって悪化したり、無駄な動力を消費したりすることになる。
中でも図１３のように、壁が液面から気相部に露出している場合には、液面における径Ｄ'と短径ｄの間に下式（VI）、中でも（VII）、特には（VIII）が成り立つことが好ましい。
３．５  ≧  Ｄ'／ｄ  ≧  １．６    ・・・（VI）
２．５  ≧  Ｄ'／ｄ  ≧  １．６５  ・・・（VII）
２．２  ≧  Ｄ'／ｄ  ≧  １．７    ・・・（VIII）
【００２１】
また、壁の両端の開口部間の長さをＬとした時、好ましくは下式（IX）、特には（Ｘ）
を満たすことが好ましい。
１０ｄ  ≧  Ｌ  ≧  ０．３ｄ      ・・・（IX）
５ｄ  ≧  Ｌ  ≧  ｄ            ・・・（Ｘ）
【００２２】
Ｌが１０ｄよりも大きい場合も、０．３ｄより小さい場合も、本発明の流動性改良効果が小さくなる傾向がある。
本発明においては、空間のロート状壁に最も近い部分の水平断面積をＳ、ロート状壁の空間に最も近い部分の水平断面積をｓとした場合に、下式（II）を満たすことが必要であ
り、中でも下式（XI）、特には下式（XII）を満たすことが好ましい。
ｓ／Ｓ  ＝  ０．６〜２．０              ・・・（II）
ｓ／Ｓ  ＝  ０．６〜１．７              ・・・（XI）
ｓ／Ｓ  ＝  ０．８〜１．３              ・・・（XII）
【００２３】
ロート状壁の空間に最も近い水平断面積ｓとは、ロート状壁が円錐状である場合には、図１３で示されるｄを直径とする円の面積で示される。また、空間の上部の水平方向の断面積Ｓとは、空間が円筒状である場合には、図１３で示されるＣを直径とする円の面積で表される。ｓ／Ｓが０．６より小さくても、２．０より大きくても、ロート状壁から空間にスムーズに反応液が流動せず、気液分離の悪化や、流動状態の悪化、ひいてはエステル化率の低下や副生ＴＨＦの増加を招くため、本発明による改良効果が小さくなる傾向にある。
【００２４】
本発明の反応器を用いたポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造は、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料調整槽で混合しスラリーとし、エステル化反応触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃の温度で行う。中でも、１,４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行う場合に本発明の改良
効果が大きい。１,４−ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存するが、絶対圧力で１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。反応温度が１８０℃より低いと、実用的な時間で反応が完結せず、２６０℃より高いと１,４−ブタンジオールの二量化やＴＨＦへの転化等の副反応が起きやすくなる。
【００２５】
また、反応圧力は、絶対圧力で通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは４０〜１００ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａであり、圧力が高すぎると系中の水濃度が高くなるため反応が遅く、結果的に１,４−ブタンジオールのＴＨＦ化等の副反応を招きやすくなり、圧力が低すぎると、１,４−ブタンジオールの液中濃度が低下し、より多くの１,４−ブタンジオールを供給しないと反応が遅くなるため、余分なエネルギーが必要になる。
本発明の反応器を用いてポリブチレンテレフタレートオリゴマーを製造する際の平均滞留時間は、通常０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間であり、長すぎると副反応が台頭し、短すぎると反応が十分に進まない。
ポリブチレンテレフタレートオリゴマーを得るエステル化反応は、複数段の反応器を用いて行うこともできるが、本発明においてはエステル化反応速度の大幅な改良がなされており、エネルギー効率や生産効率の観点からは、１段で行うことが好ましい。
本発明におけるポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造においては、金属化合物触媒が用いられ、中でもチタン化合物が好適に用いられる。チタン化合物の具体例としては、例えば、酸化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられ、中でも有機チタン化合物が好ましく、特にはテトラブチルチタネートが好ましい。
【００２６】
又、触媒として、前記チタン化合物の他に、例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸、等の錫化合物等を用いることができる。
【００２７】
本発明において、金属化合物触媒の量に制限はないが、通常テレフタル酸成分に対する金属原子の重量比として、１５０ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下、中でも８０ｐｐｍ以下、特には６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、最適には５０ｐｐｍ以下である。金属触媒量が多すぎると、異物生成や副反応の原因となり、少なすぎると反応速度が低下する。
得られたポリブチレンテレフタレートオリゴマーは、反応器より連続的に抜き出され、後に続く重縮合工程に送られ、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃、特に好ましくは２３５〜２４５℃、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、特に好ましくは３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間、好ましくは３〜１０時間でさらに分子量を上げる。得られたポリブチレンテレフタレートは通常ストランドの形で抜き出され、回転式カッター等でペレット状にカッティングされる。
【００２８】
本発明におけるポリブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法においては、反応器に供給されるテレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとのモル比が下式を満たすことが好ましい。
Ｂ／Ｔ＝１．６〜４．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し、Ｂは単位時間当たりに反応器に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりに反応器に外部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す）
中でも、Ｂ／Ｔ＝２．０〜４．０、さらには２．５〜３．８、特には２．７〜３．５が好ましい。Ｂ／Ｔが１．６より小さいと転化率が低下し、触媒の失活に起因する異物やヘイズが台頭する。一方、Ｂ／Ｔが大きくなるほど転化率が増大し、触媒の失活は抑制されるが、同時に発生するガス量も多くなる。本発明においては、Ｂ／Ｔが大きくなり、ガス発生量が増しても、気液分離や流動性に悪影響を与えないようにすることが可能である。但し、Ｂ／Ｔが４．５より大きくなると熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。
【００２９】
本発明において、外部から反応器に供給される１，４−ブタンジオールとは、原料スラリーまたは溶液としてテレフタル酸とともに供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール、金属化合物触媒の溶媒として用いられる１,４−ブタンジオール等、反応器外部から反応器内に入る１，４−ブタンジオールの
総和である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のロート状の壁を備えた製造装置の一実施態様を示した概略図である。
【図２】本発明のロート状の壁を備えた製造装置の別の一実施態様を示した概略図である。
【図３】本発明のロート状の壁を備えた製造装置の別の一実施態様を示した概略図である。
【図４】本発明のロート状の壁を備えた製造装置の別の一実施態様を示した概略図である。
【図５】本発明のロート状の壁を備えた製造装置の別の一実施態様を示した概略図である。
【図６】本発明のロート状の壁を備えた製造装置の別の一実施態様を示した概略図である。
【図７】本発明のロート状の壁を備えた製造装置の別の一実施態様を示した概略図である。
【図８】本発明のロート状の壁を備えた製造装置の別の一実施態様を示した概略図である。
【図９】本発明のロート状の壁を備えた製造装置の別の一実施態様を示した概略図である。
【図１０】本発明の製造装置において原料の供給とオリゴマーの抜き出しを示した概略図である。
【図１１】本発明の製造装置において原料の供給とオリゴマーの抜き出しを示した概略図である。
【図１２】本発明の製造装置において原料の供給とオリゴマーの抜き出しを示した概略図である。
【図１３】本発明のロート状の壁を備えた製造装置の一実施態様であって、ロート状壁等の各部位の寸法を示した概略図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  原料スラリーの供給ライン
２  オリゴマーの抜き出しライン
３  ベントライン
Ｍ  モーター
Ｄ  ロート状壁の長径
ｄ  ロート状壁の短径
Ｄ’ロート状壁の液面における径
Ｌ  ロート状壁の両端の開口部間の長さ
Ｃ  円筒空間の直径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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