(57)【要約】【課題】炭素数が２以上の炭化水素を原料として、高い効率で水素を製造することができ、性能の劣化が少ない水素製造システムを提供する【解決手段】炭素数が２以上の炭化水素を主成分とする原料中に含まれる硫黄分を除去する脱硫器２と、脱硫された原料を、改質触媒により少なくとも部分的に改質する一次改質器３と、該一次改質器を経た原料を、改質触媒によりさらに改質し、生じた水素のみを選択的に分離して取り出す水素分離型リフォーマ４とを含んでなる水素製造システム。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を主成分とする原料中に含まれる硫黄分を除去する脱硫器と、
脱硫された原料中の炭化水素を、改質触媒により、少なくとも部分的に改質する一次改質器と、
該一次改質器を経た炭化水素を、改質触媒によりさらに改質し、生じた水素のみを選択的に分離して取り出す水素分離型リフォーマと
を含んでなる水素製造システム。
【請求項２】
炭化水素を主成分とする原料中に含まれる硫黄分を除去する脱硫器と、
脱硫された原料中の炭化水素を、改質触媒により、少なくとも部分的に改質する一次改質器と、
該一次改質器を経た炭化水素を、改質触媒によりさらに改質し、生じた水素のみを選択的に分離して取り出す水素分離型リフォーマと、
該水素分離型リフォーマにより取り出された水素の一部を、前記脱硫器の前段、前記一次改質器の前段、もしく前記水素分離型リフォーマの前段のいずれか、または二箇所以上に戻す水素循環ラインとを含んでなる水素製造システム。
【請求項３】
前記一次改質器が、高圧容器と該高圧容器に充填された粒状改質触媒とを含んでなる請求項１または２に記載の水素製造システム。
【請求項４】
炭素数が２以上の炭化水素を主成分とする原料を脱硫するステップと、
脱硫された原料中の炭化水素を、少なくとも部分的に改質する一次改質ステップと、
該一次改質を経た炭化水素を、水素分離型リフォーマを用いて改質し、水素のみを取り出すステップと
を含む水素製造方法。
【請求項５】
前記脱硫ステップの前、前記一次改質ステップの前、または前記水素分離型リフォーマを用いて改質するステップの前に、該水素分離型リフォーマから取り出された水素の一部を、原料と混合するステップをさらに含む請求項４に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素製造システムおよび水素製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に、炭素数２以上の成分が主成分である炭化水素や炭化水素骨格に酸素を含む置換基を有する化合物を原料として、水素分離型リフォーマを用いて水素を製造する水素製造システムおよびこれによる水素製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
水素分離型リフォーマを用いた水素製造装置では、メタンやメタノールなどの炭化水素や炭化水素骨格に、酸素を含む置換基を有する化合物にスチームを添加した原料ガスを改質触媒の存在下で水蒸気改質反応とＣＯシフト反応によって、主に水素と二酸化炭素に分解し、発生した水素のみを水素分離型リフォーマに内蔵された水素分離膜を通して選択的に分離することにより水素を得るものである。水素分離膜は、例えばパラジウム合金からなるものが利用されている。このような水素分離膜の水素透過性能を向上させ、効率よく水素を取り出すためには、水素透過側に不活性ガスを流したり、あるいは減圧にすることにより透過側の水素分圧を下げたりすることができる。
【０００３】
特許文献１には、水素分離型リフォーマを用いる水素製造方法が開示されている。この水素製造方法によれば、メタン等の炭化水素からなる原料ガスは、ガス中の硫黄分を脱硫器で除去後、脱硫原料ガスは、スチームと混合される。該混合ガスは、予熱器で、水素分離型リフォーマを出た燃焼排ガスによって反応温度にまで加熱され、水素分離型リフォーマの触媒層へ導入される。水素分離型リフォーマの触媒層では、以下の反応によって原料ガスが、水素、一酸化炭素、二酸化炭素に分解される。
【０００４】
ＣｎＨｍ  ＋  ｎＨ２Ｏ        ⇔  ｎＣＯ  ＋  （ｎ＋ｍ／２）Ｈ２・・（１）
ＣｎＨｍ  ＋  ２ｎＨ２Ｏ    ⇔  ｎＣＯ２  ＋  （２ｎ＋ｍ／２）Ｈ２・・（２）
ＣｎＨｍ  ＋  ｎＣＯ２        ⇔  ２ｎＣＯ  ＋  ｍ／２Ｈ２  ・・・・・・（３）
【０００５】
これら分解ガスのうち、水素だけが、例えばパラジウム合金からなる水素分離膜を通して分離され、水素が製造される。
【０００６】
特許文献２には、多重式円筒型の水素分離型リフォーマによる水素製造システムが開示されている。
【０００７】
このような従来の水素製造装置では、水素分離型リフォーマに組み込んだ改質触媒により炭化水素類の改質を行っているが、長時間にわたって運転する間に改質触媒の性能が低下するという問題がある。特に、原料ガス中に含まれる不純物、例えば、脱硫器をスリップした極微量の硫黄分等により改質触媒が被毒する。炭素数２以上の液体の炭化水素、例えば、灯油、ガソリン、ナフサなどは、脱硫が難しいために、硫黄分による触媒の被毒の可能性は高くなる。それに加えて、このような炭素数２以上の炭化水素を原料として用いた場合、水素分離型リフォーマの触媒層で、原料の炭化水素が熱分解して、カーボンが析出したり、縮重合物が生成したりして、改質触媒の性能を低下させる可能性がある。
【０００８】
都市ガスの主成分であるメタンと、ガソリンや灯油などに含まれる炭素数が比較的大きい炭化水素、例えばオクタンの水素／カーボン比を比較した場合、以下のようになり、オクタンは、メタンに比べて水素分圧が低いため、カーボンの析出が起こり易い。
メタン（ＣＨ４）    ：Ｈ／Ｃ＝４．０・・・・・・・・（４）
オクタン（Ｃ８Ｈ１８）：Ｈ／Ｃ＝２．２５  ・・・・・・・（５）
【０００９】
カーボンの析出は、カーボンの析出反応速度と水蒸気改質反応速度の差で決まり、水素分圧が高いほどカーボン析出は少なく、低温であるほど、例えば６００℃程度ではカーボン析出速度は遅い。また、反応管壁面など局所的に温度が高い箇所や、スチームの供給が不十分になった場合、カーボン析出による触媒性能の低下が起こる可能性が非常に大きい。さらには、炭素数２以上の炭化水素を原料として、水素分離型リフォーマにより水素を製造する場合、前記式（１）〜（３）で生成された水素は、水素分離膜を通過して分離されていく為、触媒層の水素分圧は低下し、メタン等の炭化水素を原料として用いる場合と比べて、カーボン析出が一層起こりやすくなる。
【００１０】
また炭素数２以上の炭化水素を含む原料ガスの中でも、例えば灯油やガソリン、ナフサなどの石油系液体燃料に含まれる炭化水素の化合物は無数に存在する。この中には、オレフィンや芳香族化合物なども当然含まれており、これらは容易に縮重合してタールなどを生成する。この生成した縮重合物が触媒細孔に付着すると、触媒性能を低下させるという問題が生ずる。
【００１１】
触媒性能の経時劣化を考慮して水素分離型リフォーマに充填する触媒量を増大させることもできる。しかし、水素分離型リフォーマが大型化し、さらに触媒層の厚さが増す為に温度分布が大きくなり、水素分離型リフォーマの性能を低下させるなどの問題点がある。したがって、触媒量は、極力必要最低限にすることが望ましい。
【００１２】
さらに、触媒の劣化が生じたときに、水素分離型リフォーマ内の触媒を容易に交換することは困難であり、触媒の交換を考慮すると水素分離型リフォーマの構造が複雑になるなどの問題がある。さらには、炭素数２以上の炭化水素を原料にして、カーボンの析出などの発生を抑制するためには、原料に添加するスチーム量を増大することもできるが、スチームを製造するボイラが大型化してコストが増加したり、水素製造装置の熱効率が低下したりするなどの問題がある。
【００１３】
【特許文献１】
特許第３０３５０３８号
【特許文献２】
特許第３２０２４４０号
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素数が２以上の炭化水素を含む原料を用いる場合でも、水素分離型リフォーマの触媒性能の劣化が少なく、高い効率で水素を製造することができる水素製造システムを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、一側面によれば、水素製造システムであって、炭化水素を主成分とする原料中に含まれる硫黄分を除去する脱硫器と、脱硫された原料中の炭化水素を、改質触媒により、少なくとも部分的に改質する一次改質器と、該一次改質器を経た炭化水素を、改質触媒によりさらに改質し、生じた水素のみを選択的に分離して取り出す水素分離型リフォーマとを含んでなる。ここで、炭化水素を主成分とする原料は、液体であっても気体であってもよく、炭化水素骨格に、酸素を含む置換基を有するものであってもよい。また、少なくとも部分的に改質するとは、原料に含まれる炭化水素のうち炭素数２以上の炭化水素を、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンに分解することをいう。
【００１６】
好ましくは、水素製造システムであって、炭化水素を主成分とする原料中に含まれる硫黄分を除去する脱硫器と、脱硫された原料中の炭化水素を、改質触媒により、少なくとも部分的に改質する一次改質器と、該一次改質器を経た炭化水素を、改質触媒によりさらに改質し、生じた水素のみを選択的に分離して取り出す水素分離型リフォーマと、該水素分離型リフォーマにより取り出された水素の一部を、前記脱硫器の前段、前記一次改質器の前段、もしくは前記水素分離型リフォーマの前段のいずれか、または二箇所以上に戻す水素循環ラインとを含んでなる。水素循環ラインは、水素分離型リフォーマにより取り出された水素の一部を、前記一次改質器の前段に循環させるように設けられていることが好ましい。
【００１７】
前記一次改質器は、高圧容器と、該高圧容器に充填された粒状改質触媒とを含んでなることが好ましい。
【００１８】
本発明は、別の側面によれば、水素製造方法であって、炭素数が２以上の炭化水素を主成分とする原料を脱硫するステップと、脱硫された原料中の炭化水素を、少なくとも部分的に改質する一次改質ステップと、該一次改質を経た炭化水素を、水素分離型リフォーマを用いて改質し、水素のみを取り出すステップとを含む。ここで、炭素数が２以上の炭化水素を主成分とする原料とは、改質の対象となる炭化水素を主成分として含み、その他に、不可避不純物を含んでもよい原料の組成物をいう。この原料は、液体であっても、気体であっても良く、炭化水素骨格に、酸素を含む置換基を有する化合物を含むものであってもよい。また、少なくとも部分的に改質するとは、原料に含まれる炭化水素のうち炭素数２以上の炭化水素を、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンに分解することをいう。
【００１９】
前記脱硫ステップの前、前記一次改質ステップの前、または前記水素分離型リフォーマを用いて改質するステップの前に、該水素分離型リフォーマから取り出された水素の一部を、原料と混合するステップをさらに含むことが好ましい。特には、前記一次改質ステップの前に、該水素分離型リフォーマから取り出された水素の一部を原料と混合するステップをさらに含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の水素製造システムによれば、脱硫器と水素分離型リフォーマとのあいだに、触媒の交換が容易な一次改質器を設けることで、原料が、炭素数が２以上の炭化水素を主成分とするものであっても、原料に含まれる硫黄分をトラップし、水素分離型リフォーマの触媒を劣化させることを防止するとともに、一次改質器で原料の改質を部分的に進行させ、水素分離型リフォーマの改質触媒にかかる負荷を小さくすることができる。これにより、水素分離型リフォーマの改質触媒の耐久性、および機能性を上昇させ、全体として耐久性および効率に優れた水素製造システムとすることができる。また、このような水素製造システムを用いて、例えば灯油やガソリン、ナフサなどの石油系液体燃料からでも、効率的に水素の製造を実施することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、図面を参照してさらに詳細に説明する。同じ符号は同じ部材を指すものとする。
【００２２】
図１は、原料が炭素数２以上の炭化水素を含むガスである場合に好適に用いられる本発明の一実施形態である水素製造システムの構成を示すブロック図である。図示する水素製造システム１は、脱硫器２と、一次改質器３と、水素分離型リフォーマ４とを含んでなる。
【００２３】
脱硫器２は、炭化水素を主成分とする原料中に含まれる硫黄分を除去するものである。このような脱硫器２は既知の物を用いることができ、硫黄分を、０．１ｐｐｍ程度にまで除くことができるものであれば良い。通常、天然ガス、ナフサには５〜１００ｐｐｍの微量の硫黄分が含まれているので、脱硫器にて除去する必要があるからである。例えば、脱硫塔において、例えば、Ｎｉ−Ｍｏ触媒などの触媒介在下で、約３５０℃の温度条件下で脱硫（水添脱硫触媒＋酸化亜鉛）を行わせることができる。
【００２４】
一次改質器３は、脱硫器２で脱硫された原料中の炭化水素のうち、炭素数２以上の炭化水素を改質し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び未反応の炭化水素を含んでなる混合ガスを製造する装置である。一次改質は、改質触媒によって行うことができる。一次改質器３では、充填されている改質触媒の性能等にもよるが、原料に含まれる炭化水素のうち、約７０〜９９％を分解することができる。また、脱硫器２で除去されなかった硫黄分を一次改質器３の改質触媒でトラップすることができ、水素分離型リフォーマ４に運ばれるガス中の硫黄分を多くとも、０．１〜０．０１ｐｐｍにすることができる。
【００２５】
図２に、本実施の形態にかかるシステムに使用しうる一次改質器の一形態を示す。図２に示す一次改質器３ａは、高圧容器３０内に、粒状の改質触媒３１を充填した構造である。改質触媒３１の上流には、分散板３２が設けられる。高圧容器３０は、１．０ＭＰａＧ程度に耐え得る容器であればよい。高圧容器３の内部には、粒状の改質触媒３１を容易に脱着可能な様式で充填しうる構造が設けられる。分散板３２は、触媒層に均一に原料ガスを流すために設置するものであり、触媒層上部にアルミナボールなどの充填材などを設置してもよい。また、触媒は高圧容器３０の底部の多孔板上に設置することができる。
【００２６】
改質触媒３１は、例えば、Ｎｉ系やＲｕ系の公知の改質触媒を用いることができ、コスト面からはＮｉ系を用いる方が好ましい。一次改質では、低温での活性が高い必要があり、Ｎｉ系触媒にＣａＯやＫ２Ｏなどを添加したものを使用することができ、粒径が３．０〜１０．０ｍｍの球状、ペレット状、リング状ものを充填することが好ましいが、これらには限定されない。上記式（１）〜（３）を進行させることができる触媒であれば用いることができる。粒状の改質触媒３１は、高圧容器３０の内部に固定床方式で充填されている。例えば、上部フランジ部分を取り外し、劣化した触媒を抜いた後、フレッシュな改質触媒を充填することができる。
【００２７】
図３に、一次改質器の別の形態を示す。図３に示す一次改質器３ｂは、高圧容器３０の内部に粒状の改質触媒３１を充填し、さらに熱交換器３３が設けられているものである。熱交換部で原料ガスが均一に分配されるような構造であれば、特に分散板を設ける必要はない。高圧容器３０、および改質触媒３１は、図２に示したものと同一の要素であり、同一の符号を付している。これらの構成の作用は図２と同様であり、ここでは説明を省略する。熱交換器３３では、例えば、水素分離型リフォーマ４の燃焼器４３から得られる高温の燃焼排ガスにより、原料ガスを昇温させ、上記式（１）〜（３）をさらに進行させて、一次改質器３での一次改質量の増加を図ることができる。
【００２８】
かかる一次改質器３は、脱硫器２で除ききれなかった硫黄分をトラップし、粒状の改質触媒３１を容易に取り替え可能な構造とすることで、被毒した改質触媒３１を定期的に取り替えることができる。これは、一次改質器３の後段にある水素分離型リフォーマ４内の改質触媒を交換するよりも作業時間が短縮できるため、システム全体として有利である。
【００２９】
水素分離型リフォーマ４は、一次改質器３を経てきた水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び未反応の炭化水素を含む混合ガスを、改質触媒によりさらに改質して、水素を生成させ、生成した水素のみを選択的に取り出す装置である。ここで使用しうる水素分離型リフォーマ４は既知であり、例えば、三菱重工技報第３３巻第５号第３４６〜３４９頁に記載されているメンブレンリアクタ型水素発生装置や、特許文献２に記載されている水素製造装置を用いることができるが、これらには限定されない。炭化水素を改質し、水素を選択的に取り出すことができる装置であればよい。
【００３０】
水素分離型リフォーマ４は、水素を生成させ、選択的に分離するとともに、未反応ガスや反応により生じた他の成分を含む高温のガスを排出する。これらを、水素分離型リフォーマ４に備えられた燃焼器で燃焼させることにより、原料ガスに熱を提供するための熱源を得る。
【００３１】
ここで、本発明にかかる水素分離型リフォーマ４は、改質触媒を備えるが、この改質触媒量は、一次改質器３を設けない従来型の水素製造装置における場合と比較して、５〜３０％少なくすることができる。一次改質器３で原料ガスが部分的に改質されるためである。
【００３２】
図１に示す水素製造システム１によれば、脱硫器２と水素分離型リフォーマ４とのあいだに、充填された改質触媒３１の交換が容易な一次改質器３を設けることで、脱硫器で除去されなかった硫黄分が水素分離型リフォーマ４に運ばれ、水素分離型リフォーマ４の性能を低下させることを防止するとともに、一次改質器３で原料ガスの改質を部分的に進行させ、水素分離型リフォーマ４の触媒にかかる負荷を低くするとともに、水素分離型リフォーマ４の触媒量自体を低減させることができる。
【００３３】
次に、図１について説明した水素製造システムの一実施の形態を、図面を参照して、水素の製造方法とともにさらに詳細に説明する。図４は、水素製造システム１ａを模式的に示すシステム図である。水素製造システム１ａは、脱硫器２と、一次改質器３と、水素分離型リフォーマ４と、ボイラ６と、複数の熱交換器を含んでなる。
【００３４】
ここで、本実施形態では原料として、炭素数２以上の炭化水素を主成分とするガスを用いる。具体的には、プロパン、ブタンなどを主成分として含んでなるガスである。また、このガスは通常、硫黄分を１００ｐｐｍ程度含む。以下の説明において、水素製造システム１ａにおける原料として用いられるガスを原料ガスという。
【００３５】
原料ガスは、脱硫器２において原料のガス中に含まれる硫黄分を０．１ｐｐｍ程度にまで除去された後、水素分離型リフォーマ４の燃焼器４３へ供給する原料ガスと一次改質器３へ供給する原料ガスとに分割される。その後、一次改質器３へ供給する原料ガスは、ボイラ６によりスチームを供給される。供給されるスチームの温度は、１９０〜２２０℃であり、供給されるスチームの量（モル量をＳとする）は、原料ガスの炭素数のモル量（Ｃ）に対して、Ｓ／Ｃ＝３．０程度である。なお、ボイラ６から供給されるスチームは、熱交換器１８で高温の水素と熱交換した水を用い、原料の炭化水素と熱交換器１７で高温の水素と熱交換した空気で加温して製造することができる。次に、原料ガスは、予熱器１５において、６００〜７００℃の燃焼排ガスと熱交換して、３００〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃まで昇温し、一次改質器３に供給する。
【００３６】
一次改質器３では、改質触媒の存在下で反応式（１）〜（３）の反応が進行し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び未反応の原料ガスが生成する。以下の説明においてこれを混合ガスと呼ぶ。
【００３７】
ＣｎＨｍ  ＋  ｎＨ２Ｏ        ⇔  ｎＣＯ  ＋  （ｎ＋ｍ／２）Ｈ２・・（１）
ＣｎＨｍ  ＋  ２ｎＨ２Ｏ    ⇔  ｎＣＯ２  ＋  （２ｎ＋ｍ／２）Ｈ２・・（２）
ＣｎＨｍ  ＋  ｎＣＯ２        ⇔  ２ｎＣＯ  ＋  ｍ／２Ｈ２  ・・・・・・（３）
【００３８】
一次改質器３の高圧容器内の温度は、４００〜５００℃であり、圧力は、０．８〜１．０ＭＰａＧである。また、一次改質器３に充填される改質触媒は、粒径が３．０〜１０．０ｍｍの触媒を用いる。一次改質器３を出た混合ガスには、未反応の炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素などが含まれる。一次改質器３を出た混合ガスは、さらに予熱器１４により、６００〜７００℃の燃焼排ガスと熱交換して、４００〜５５０℃、好ましくは５００℃以上に加熱して水素分離型リフォーマ４に供給する。
【００３９】
水素分離型リフォーマ４は、改質触媒層４１と、水素分離膜４２と、透過部４４と、燃焼部４３と、燃焼側４５とを含んでなる。改質触媒層４１は、水素分離型リフォーマ４に導入された原料ガスに式（１）〜（３）の反応を生じさせるための触媒が設けられた部分であり、触媒成分としては、Ｎｉ系やＲｕ系の触媒が用いられる。水素分離膜４２は、生成した水素のみを選択的に透過させる膜で、パラジウム−銀合金やその他のパラジウム合金、あるいはバナジウム合金などからなるものが用いられる。透過部４４は、水素分離膜４２を介して改質触媒層４１と反対の側に設けられ、水素分離膜４２を透過して分離された水素が導入される部分である。燃焼部４３は、原料ガスや未反応ガスを燃焼して、水素製造システム１全体の熱源を供給する。いっぽう、燃焼側４５は、改質触媒層４１の近傍に設けられ、燃焼部４３から排出される高温の燃焼排ガスが導入され、改質触媒層４１に熱を与える。
【００４０】
水素分離型リフォーマ４では、導入された混合ガスが、さらに反応式（１）〜（３）の反応により分解される。このときの、反応温度は、５００〜５５０℃であり、反応が生じる触媒層４１の圧力は、０．８〜１．０ＭＰａＧである。この反応により生成されたガス中の水素だけが、水素分離膜４２を通して水素分離型リフォーマの透過部４４に分離され、熱交換器１７、１８において空気、水に熱を供給し、次に、熱交換器１９で冷却水によって冷却される。一方、式（１）〜（３）の反応により生じた主に二酸化炭素からなる未反応ガスは、改質触媒層４１から、水素分離型リフォーマ４の外へ排出され、熱交換器１１、１２において冷却水によって冷却された後、低温未反応ガスとなり、脱硫器２の後段で燃料用に分割された原料ガスと混合され、ストリームとして水素分離型リフォーマ４の燃焼器４３に導入され、燃焼用の燃料とされる。ここで、低温未反応ガスは、燃焼器４３に導入されるのに先立って、気液分離器１３に導入し、未反応ガス中の凝縮した水分を排水として分離し、燃焼器４３での燃焼性を安定させることができる。さらに、水素分離型リフォーマ４の燃焼器４３には、熱交換器１１で昇温された空気が一次空気として添加される。
【００４１】
水素分離型リフォーマの燃焼器４３からの燃焼ガスは、燃焼側４５を通過し水素分離型リフォーマの改質触媒層４１へ反応熱を供給後、燃焼排ガスとして水素分離型リフォーマ４から排出される。燃焼排ガスは混合ガス予熱器１４、１５で熱交換し、次に熱交換器１６で冷却された後、ストリームとなりベントから排出される。
【００４２】
水素分離型リフォーマの透過部４４には、不活性ガスが熱交換器で加熱され、高温不活性ガスとして供給されてもよい。水素分離型リフォーマ４で発生する水素は不活性ガスによって払い出される。この分離された水素ガスと不活性ガスとの混合ガスは前記の如く、熱交換器１７、１８において空気、水に熱を供給し、次に、熱交換器１９で冷却水によって冷却され、水素ガスと不活性ガスの混合ガスとして取り出される。不活性ガスとして、スチームを利用することで、熱交換器の後段に気液分離器（図示せず）を設けて水素と水に容易に分離できるという利点もある。また、透過部４４を、真空ポンプなどを用いて減圧にすることで、不活性ガスを使用しなくても水素を取り出すことができる。
【００４３】
本実施形態にかかる水素製造システム１ａによれば、一次改質器３で、炭素数が２以上の炭化水素を、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンなどに少なくとも部分的に分解しておくことで、水素分離型リフォーマ４内の改質触媒層４１の負荷を軽減し、水素分離型リフォーマ４内の改質触媒層４１の触媒充填量を、５〜３０％低減できる。また、水素分離型リフォーマ４１内で原料ガスが縮重合し、触媒を被毒して触媒性能を低下することを抑制できる。この水素製造システム１ａによれば、脱硫器２の性能が低下し硫黄分がスリップした場合には、硫黄分は原料ガスとともに一次改質器３に供給され、一次改質器３に充填された改質触媒が硫黄分により被毒され触媒性能が低下するが、脱硫器２をスリップした硫黄分が一次改質器４の触媒によりトラップされることで、水素分離型リフォーマ４の触媒４１には到達しにくく、触媒性能の低下が抑制でき、水素分離型リフォーマ４が長寿命化されるという利点がある。
【００４４】
次に、図１について説明した水素製造システムの別の実施の形態を、図面を参照して、水素の製造方法とともにさらに詳細に説明する。図５に示す水素製造システム１ｂは、原料が炭素数２以上の炭化水素を含む液体である場合に好ましく用いられる。図示する水素製造システム１ｂは、予熱器７と、脱硫器２と、蒸発器２０と、一次改質器３と、水素分離型リフォーマ４と、ボイラ６と、複数の熱交換器を含んでなる。
【００４５】
原料が炭素数２以上の炭化水素を含む液体、具体的には、例えば灯油やガソリン、ナフサなどの石油系液体燃料である場合、液相または気相雰囲気下において脱硫器２で脱硫を行う。液相で脱硫を行う場合、常温から沸点以下の範囲で行うことになり、原料を予熱する予熱器７が必要になる。予熱器７は、例えば、原料の主成分がオクタンである場合には、水素分離型リフォーマから排出された未反応ガス（オフガス）などを熱の供給源として、原料の液体を、１００〜１３０℃まで昇温する。
【００４６】
脱硫器２において原料中に含まれる硫黄分を除去した後、原料の液体を、蒸発器２０により蒸発させる。なお、蒸発器２０では、水素分離型リフォーマ４の燃焼器から排出された高温の燃焼排ガスを利用して、原料の液体を蒸発させる。ガス状になった原料は、ボイラ６によりスチームを供給され、予熱器１５において温度３００〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃まで昇温し、一次改質器３に供給される。後続の一次改質器３、水素分離型リフォーマ４等は、図４に示したものと同一の要素であり、同一の符号を付している。また、これらの構成の作用、及び各々の装置で実施される工程は図４と同様であり、ここでは説明を省略する。
【００４７】
本実施形態にかかる水素製造システム１ｂによれば、一次改質器３の作用により、水素分離型リフォーマ４内の触媒の負荷が軽減し、触媒充填量を低減でき、水素分離型リフォーマ４の触媒性能の低下が抑制でき、水素分離型リフォーマが、長寿命化されるのに加え、原料が炭素数２以上の炭化水素を主成分とする液体の場合にも、水素分離型リフォーマ４の性能を低下させることなく、好適に原料の炭化水素から水素を得ることができる。
【００４８】
図６は、原料が炭素数２以上の炭化水素を含むガスである場合に好適に用いられる、水素循環型の水素製造システムの構成を概念的に示すブロック図である。図示する水素循環型の水素製造システム１０は、脱硫器２と、一次改質器３と、水素分離型リフォーマ４と、水素昇圧器８と、水素循環ライン５とを含んでなる。基本構成は、これまでに示したものと同じであるが、本発明では、水素分離型リフォーマで製造した水素の一部を昇圧する水素昇圧器８と、昇圧された水素を原料の炭化水素に混合するための水素循環ライン５をさらに含んでいる。
【００４９】
ここで、脱硫器２と、一次改質器３と、水素分離型リフォーマ４等は、図１に示したものと同一の要素であり、同一の符号を付している。これらの構成の作用は図１と同様であり、ここでは説明を省略する。
【００５０】
水素昇圧器８は、水素分離型リフォーマ４で製造した水素の一部を昇圧するものである。具体的には、水素を、水素分離型リフォーマ４から排出されたときの５〜１０倍の０．５〜１．０ＭＰａＧ程度とすることが好ましい。
【００５１】
水素循環ライン５は、水素分離型リフォーマ４により取り出され、水素昇圧器８で昇圧された水素を、前記脱硫器２の前段、前記一次改質器３の前段、または前記水素分離型リフォーマ４の前段のいずれか、もしくは二箇所以上に戻す。特には、一次改質器３の前段に戻すように水素循環ライン５を設けることが好ましい。カーボン析出、縮重合化合物の生成は、水素分離型リフォーマに供給されるまでの配管、熱交換器、一次改質器において発生する可能性が高く、これらの箇所でのカーボンの析出等を抑制することが好ましいからである。
【００５２】
本実施の形態による水素製造システム１０によれば、水素分離型リフォーマ４に導入されるガス中の水素分圧を上昇させることができる。これにより、原料の炭化水素が分解、縮重合して、縮重合物が触媒に付着し触媒性能が低下したり、配管を閉塞したりするなどのトラブルを防止することができる。
【００５３】
次に、図６について説明した水素循環型の水素製造システム１０の一実施の形態を、水素の製造方法とともにさらに詳細に説明する。図７は、水素循環型の水素製造システム１０ａを模式的に示すシステム図である。図示する水素製造システム１０ａは、脱硫器２と、一次改質器３と、水素分離型リフォーマ４と、水素循環ライン５と、ボイラ６と、水素昇圧器８と、複数の熱交換器とを含んでなる。
【００５４】
原料が液体の場合は予熱器７で昇温されたのちに、原料がガスの場合はそのまま、脱硫器２に導入され、脱硫器２において原料中に含まれる硫黄分を、０．１ｐｐｍ程度にまで除去された後、水素分離型リフォーマ４の燃焼器４３へ供給する原料ガスと一次改質器３へ供給する原料ガスとに分割される。その後、原料がガスの場合はボイラ６によりスチームが供給される前に、水素循環ライン５により運ばれた水素と混合される。一方、原料が液体の場合は蒸発器２０により蒸発される前に、水素循環ライン５により運ばれた水素と混合される。
【００５５】
このとき、混合される水素と炭化水素の最適なモル比は、炭化水素のＨ／Ｃ比により異なるが、例えば、Ｃ８Ｈ１８の場合、Ｈ２／炭化水素モル比＝１．０〜７．０程度がよい。原料に混合される水素の割合は多いほど好ましいが、製造できる水素量が低下するため、適切に設定する必要があるからである。また、原料と混合される水素の温度は約３０〜５０℃であり、圧力は、０．８〜１．０ＭＰａＧである。水素は水素分離型リフォーマ４から排出された後、熱交換器で冷却されてから、水素昇圧器８で昇圧され、水素循環ライン５により運ばれる。
【００５６】
一次改質器３へ供給する水素が混合された原料ガスは、ボイラ６によりスチームを供給する。供給されるスチームの温度は、１９０〜２２０℃であり、供給されるスチームの量（モル量をＳとする）は、原料ガス中の炭素数（モル量をＣとする）に対して、Ｓ／Ｃ＝３．０程度である。次に、水素と混合された原料は、予熱器１５において、６００〜７００℃の燃焼排ガスと熱交換して、３００〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃まで昇温し、一次改質器３に供給する。
【００５７】
一次改質器３では、改質触媒の存在下で式（１）〜（３）の反応が進行し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び未反応の炭化水素を含む混合ガスが生成する。一次改質器３の高圧容器内の温度は、４００〜５００℃であり、圧力は、０．８〜１．０ＭＰａＧである。また、一次改質器３に充填される改質触媒は、粒径が３．０〜１０．０ｍｍの球状、ペレット状、リング状などの触媒を用いることができる。ここで、原料ガスに水素が添加されているため、一次改質器３においても、Ｃの析出や縮重合物による触媒の劣化が起きにくい。
【００５８】
一次改質器３を出た混合ガスは、さらに予熱器１４により、６００〜７００℃の燃焼排ガスと熱交換して、４００〜５５０℃、好ましくは５００℃以上に加熱して水素分離型リフォーマ４に供給する。この一次改質器３を出た混合ガスには、未反応の原料ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、メタンなどが含まれる。
【００５９】
水素分離型リフォーマ４では、導入された混合ガスが、さらに反応式（１）〜（３）の反応により分解される。このときの反応温度は、５００〜５５０℃であり、反応が生じる触媒層付近の圧力は、０．８〜１．０ＭＰａＧである。この反応により生成されたガス中の水素だけが、水素分離膜４２を通して水素分離型リフォーマの透過部４４に分離される。分離された水素の約５〜３０％は、原料と混合するために、水素循環ライン５から再び循環される。このように水素を原料に添加して、水素分圧を増加させた状態で、水素分離型リフォーマ４で反応を進行させることで、縮重合物の付着やカーボンの析出を抑制することができる。
【００６０】
本実施形態による水素製造方法によれば、原料に含まれる主に炭素数が２以上の炭化水素が分解、縮重合して触媒に付着し触媒性能を低下させたり、配管が閉塞したりするなどのトラブルを防止し、水素分離型リフォーマで水素を製造できる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明にかかる水素製造システムによれば、炭素数が２以上の炭化水素を主成分とする原料を用いる場合でも、脱硫器と水素分離型リフォーマとのあいだに、触媒の交換が容易な一次改質器を設けることで、脱硫器で除去されなかった硫黄分が、水素分離型リフォーマの触媒を劣化させることを防止するとともに、一次改質器で原料ガスの改質を部分的に進行させ、水素分離型リフォーマの改質触媒にかかる負荷を小さくすることができる。これにより、水素分離型リフォーマの改質触媒の耐久性を上昇させることができる。また、このような水素製造システムを用いて、例えば灯油やガソリン、ナフサなどの石油系液体燃料から、効率的に水素を製造する方法を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造システムを示すブロック図である。
【図２】本発明の水素製造システムに好適に用いられる一次改質器の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の水素製造システムに好適に用いられる一次改質器の別の例を示す断面図である。
【図４】本発明の水素製造システムの構成を模式的に示すシステム図である。
【図５】本発明の水素製造システムの別の構成を模式的に示すシステム図である。
【図６】本発明の水素循環型の水素製造システムを示すブロック図である。
【図７】本発明の水素循環型の水素製造システムの構成を模式的に示すシステム図である。
【符号の説明】
１  水素製造システム
１ａ  水素製造システム
１ｂ  水素製造システム
２  脱硫器
３  一次改質器
４  水素分離型リフォーマ
５  水素循環ライン
６  ボイラ
７  予熱器
８  水素昇圧器
１０  水素製造システム
１０ａ  水素製造システム
１１  熱交換器
１２  ボイラ用空気予熱器
１３  気液分離器
１４  予熱器
１５  予熱器
１６  熱交換器
１７  熱交換器
１８  熱交換器
１９  熱交換器
２０  蒸発器
３０  高圧容器
３１  改質触媒
３２  分散板
３３  熱交換器
３４  原料ガス入口
３５  一次改質ガス出口
４１  改質触媒層
４２  水素透過膜
４３  燃焼器
４４  透過部
４５  燃焼側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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