(57)【要約】【課題】アミノジフェニルアミン類、ニトロジフェニルアミン類又はニトロソジフェニルアミン類を水素の存在下にケトンと反応させて（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する際に使用する還元触媒の優れた再生方法を提供する。【解決手段】上記反応に使用した還元触媒を、無機酸と接触させてることにより、還元触媒を再生する。こうして再生した還元触媒を使用して上記反応を行うことにより、（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を収率良く製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノジフェニルアミン類、ニトロジフェニルアミン類又はニトロソジフェニルアミン類を水素の存在下にケトンと反応させて（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する際に使用した還元触媒を、無機酸と接触させることを特徴とする還元触媒の再生方法。
【請求項２】
還元触媒が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又は白金を担体に担持してなる触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
無機酸が塩化水素又は硫酸である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
還元触媒を無機酸の水溶液と接触させることからなる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により還元触媒を再生し、この再生触媒及び水素の存在下に、アミノジフェニルアミン類、ニトロジフェニルアミン類又はニトロソジフェニルアミン類をケトンと反応させることを特徴とする（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する際に使用される還元触媒の再生方法に関するものである。また、本発明は、こうして再生した還元触媒を用いて、（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法にも関係している。（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類は、例えばゴムやプラスチックの酸化劣化やオゾン劣化を防止するための添加剤として、有用である。
【背景技術】
【０００２】
（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法として、アミノジフェニルアミン類、ニトロジフェニルアミン類又はニトロソジフェニルアミン類を、水素と還元触媒の存在下にケトンと反応させる方法が知られている（所謂還元アルキル化反応）。また、この還元触媒の活性を向上させる方法として、特開昭６３−５１３６２号公報（特許文献１）には、還元触媒を予め脂肪族カルボン酸で処理することや、脂肪族カルボン酸の存在下に反応を行うことが、提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−５１３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記還元触媒は、コスト等の点から、回収、再使用するのが望ましいが、この使用回数が多くなるほど活性が低下して、（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類が十分な収率で得られないことがある。そのため、回収した還元触媒の再生処理が必要となるが、これまでに有効な方法は知られておらず、上記特許文献１に記載のように脂肪族カルボン酸で処理しても、活性の回復効果は必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者等は、上記還元触媒の優れた再生方法を開発すべく鋭意研究を行った結果、回収した還元触媒を無機酸と接触させることにより、その活性が効果的に回復しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、アミノジフェニルアミン類、ニトロジフェニルアミン類又はニトロソジフェニルアミン類を水素の存在下にケトンと反応させて（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する際に使用した還元触媒を、無機酸と接触させることにより、還元触媒を再生する方法を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、こうして再生した還元触媒及び水素の存在下に、アミノジフェニルアミン類、ニトロジフェニルアミン類又はニトロソジフェニルアミン類をケトンと反応させることにより、（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する方法にも関係している。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類の製造に使用した還元触媒の活性を効果的に回復させることができ、こうして再生した還元触媒を用いることにより、（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を収率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明が再生の対象とする触媒は、アミノジフェニルアミン類、ニトロジフェニルアミン類又はニトロソジフェニルアミン類（以下、これらを単に「ジフェニルアミン類」と呼ぶことがある）を水素の存在下にケトンと反応させて（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を製造する際に使用される、所謂還元アルキル化反応用の還元触媒である。この還元触媒としては、通常、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の水素化活性を有する金属触媒が用いられ、中でも、これら金属がカーボン、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に担持されてなる担持触媒が好適に用いられる。また、還元触媒の使用量は、その活性や種類、反応条件等により適宜調整されるが、原料のジフェニルアミン類に対し、通常０．００１〜０．０５重量倍程度である。
【０００９】
原料に用いられるアミノジフェニルアミン類は、ジフェニルアミン又は置換ジフェニルアミンのベンゼン環にアミノ基（−ＮＨ2）が結合した化合物であり、同様に、ニトロジフェニルアミン類は、ジフェニルアミン又は置換ジフェニルアミンのベンゼン環にニトロ基が結合した化合物であり、ニトロソジフェニルアミン類は、ジフェニルアミン又は置換ジフェニルアミンのベンゼン環にニトロソ基が結合した化合物である。また、置換ジフェニルアミンにおける置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０程度のアルキル基やアルコキシ基、炭素数６〜１０程度のアリール基やアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１０】
ケトンとしては、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトンのいずれも使用できるが、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなジアルキルケトン；メシチルオキサイドのようなアルキルアルケニルケトン；シクロヘキサノンのようなシクロアルカノンである。ケトンの使用量は、原料のジフェニルアミン類に対し、通常１〜１０モル倍、好ましくは１．１〜５モル倍、さらに好ましくは１．５〜３モル倍である。
【００１１】
上記反応は、通常、反応系内を水素雰囲気下にして行われ、この水素圧力は常圧でもよいが、反応速度の点から、通常０．５〜７ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。また、反応温度は、反応速度と副反応抑制のバランスの点から、通常５０〜２２０℃、好ましくは８０〜１９０℃である。
【００１２】
反応溶媒は任意であるが、使用する場合、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系溶媒や、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が、好適に用いられる。反応溶媒を使用する場合、その使用量は、原料のジフェニルアミン類に対し、通常１〜１０重量倍程度である。また、反応速度の向上等を目的として、例えば、前記特許文献１に記載の如き酢酸やプロピオン酸等の脂肪族カルボン酸を共存させる方法、特願２００２−２５３２１５号明細書に記載の如き水を共存させる方法、特願２００２−２５３２１６号明細書に記載の如き活性炭を共存させる方法を採用してもよい。
【００１３】
以上のように反応を行った後、濾過やデカンテーション等により反応混合物から還元触媒を回収して、再度、反応に使用すると、特に使用回数が多くなるほど、その活性低下が原因となって、（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類が十分な収率で得られないことがある。そこで、本発明では、この回収した還元触媒を無機酸との接触処理に付す。かかる処理を施すことで、回収した還元触媒の活性を効果的に回復させることができ、こうして再生した還元触媒を用いて上記反応を行うことにより、原料のジフェニルアミン類を高転化率で（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類に変換することができる。
【００１４】
無機酸の例としては、塩化水素、臭化水素のようなハロゲン化水素や、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸を挙げることができる。中でも、塩化水素や硫酸のような強酸が好ましい。無機酸の使用量は、還元触媒に対し、通常０．００１〜１００重量倍、好ましくは０．０１〜１０重量倍である。
【００１５】
無機酸は液状で用いるのが好ましく、例えば、水溶液として用いてもよいし、有機溶媒の溶液として用いてもよく、また、それ自身液体として存在しうるものはそのまま用いてもよいが、水溶液として用いるのがより好ましい。無機酸を溶液として用いる場合、その濃度は通常０．００１重量％以上である。
【００１６】
還元触媒と無機酸との接触処理は、例えば、両者を混合して攪拌や振盪することにより行ってもよいし、還元触媒を管状容器等の中で固定して、ここに無機酸を流通させることにより行ってもよい。接触処理の温度は通常０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃である。なお、還元触媒は、接触処理に付す前に、予め水や有機溶媒、上記反応で用いたケトン等で洗浄しておくのがよい。
【００１７】
接触処理後の還元触媒は、例えば濾過やデカンテーションにより無機酸から分離し、必要に応じて、水や有機溶媒で洗浄してもよいし、さらに乾燥、還元、酸化等の処理に付してもよい。また、接触処理は複数回繰り返してもよい。こうして得られる再生触媒は、上記反応に再使用することができ、このように触媒を再生、再使用することで、触媒コストを低減して、（アルキルアミノ）ジフェニルアミン類を収率良く製造することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量乃至使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００１９】
参考例１（回収触媒の取得）
攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１００部、メチルイソブチルケトン９３部、及び白金触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製、３％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品）を入れ、水素雰囲気下とした後、内温を１５０℃とした。次いで、水素で３ＭＰａに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素の消費が観測されなくなった後、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を１００℃まで冷却した。反応液を濾過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトンで洗浄した。こうして回収した触媒を用いて上記と同様に反応を行い、さらに同様に触媒の回収及び反応を複数回繰り返した。また、その際、反応が毎回、同程度の速度で進行するように、新品触媒の追加や回収触媒の一部除去を行った。最後に反応液を濾過して触媒を分離し、メチルイソブチルケトンと水で洗浄した。得られた回収触媒を、以下の例で使用した。
【００２０】
参考例２（回収触媒の評価）
５００ｍｌの攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１００部、メチルイソブチルケトン９３部及び参考例１で得られた回収触媒１部を入れ、窒素雰囲気下とした後、内温を１５０℃とした。次いで、水素雰囲気下とした後、水素で３ＭＰａに加圧し、消費される水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。水素加圧開始から４時間後に、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒を分離し、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、４−アミノジフェニルアミンの転化率は５４．３％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９５．４％であった。
【００２１】
実施例１
１００ｍｌのビーカーに、参考例１で得られた回収触媒１部及び２％塩酸水溶液３７部を入れ、５０℃にて３０分間攪拌した後、濾過し、次いで濾残の触媒を水３０部で３回洗浄した。こうして得られた再生触媒の全量を用いて、参考例２と同様に反応を行って評価した結果、４−アミノジフェニルアミンの転化率は９３．１％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．０％であった。
【００２２】
実施例２
２％塩酸水溶液に代えて、２％硫酸水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。４−アミノジフェニルアミンの転化率は８７．２％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９８．８％であった。
【００２３】
実施例３
２％塩酸水溶液に代えて、０．１％硫酸水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。４−アミノジフェニルアミンの転化率は８９．６％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９９．０％であった。
【００２４】
比較例１
２％塩酸水溶液に代えて、２％酢酸水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。４−アミノジフェニルアミンの転化率は８０．４％であり、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミンの選択率は９８．４％であった。