(57)【要約】【課題】優れた撥インク性、その持続性、インク転落性、その持続性に優れた塗膜を形成することができ、さらには微細なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリシロキサン構造を有する単量体（ａ）に基づく単量体単位と、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）に基づく単量体単位とを含む共重合体であって、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０００以上２００００以下である含シリコン樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、カルボキシル基と反応し得る基を２個以上有する化合物である酸架橋剤（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表されるポリシロキサン構造を有する単量体（ａ）に基づく単量体単位と、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）に基づく単量体単位とを含む共重合体であって、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０００以上２００００以下である含シリコン樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、カルボキシル基と反応し得る基を２個以上有する化合物である酸架橋剤（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・式１
（式１中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）
【請求項２】
カルボキシル基を有し、かつ前記式１で表されるポリシロキサン構造を有しないアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）をさらに含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンブラック、チタンブラック、黒色金属酸化物顔料、有機顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、光を照射することにより得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマスクを作成するために感光性樹脂組成物が用いられており、より微細なパターン構造を形成することのできる感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００３】
一方、感光性樹脂組成物は、ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイ等のＩＴＯ電極形成のためのレジスト材料、層間絶縁膜、回路保護膜、カラーフィルタ用隔壁材、有機ＥＬディスプレイ用隔壁材等の永久膜形成材料としても注目されている。例えば、カラーフィルタの製造においては、微小画素内にインクを噴射塗布するインクジェット法が提案されており、感光性樹脂組成物を用いて画素パターンの隔壁を形成することが行われている。
【０００４】
この場合、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等が起こるのを防止するために、感光性樹脂組成物においては水や有機溶剤等のインク溶剤をはじく性質、いわゆる撥インク性が要求されている。さらに画素隔壁上に僅かにはずれて噴射されたインクが目的の画素内に収まるためには、インク転落性が要求されている。また感光性樹脂を現像で除去して得られる画素の部分には、インク濡れ性が求められるため、感光性樹脂の残渣が残らないことが要求されている。
【０００５】
特許文献１には、（成分１）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、ジメチルシロキサンのポリマーの片末端に一つの重合性不飽和基を有するマクロモノマーの共重合体、（成分２）光重合性不飽和基を分子内に２個以上有するモノマー、（成分３）光開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、（成分４）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシル基とケイ素原子を有する紫外線硬化性樹脂であって、特定の反応工程を経て成る紫外線硬化樹脂、（成分５）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（成分６）光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、（成分７）フェノール基を有する水性塩基可溶性シリコン含有ポリマー、（成分８）フェノール基の水酸基のところで架橋できる架橋剤、（成分９）酸発生剤を含有することを特徴とするシリコン含有ネガ型レジストが開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献１の感光性樹脂組成物、特許文献２の紫外線硬化性樹脂組成物の場合、形成される塗膜中にカルボキシル基のような極性基が残るため、インク転落性に悪影響を与え、特にインクジェットで成膜されるインクが水系インクの場合、充分なインク転落性を付与することができない。
【０００９】
また、特許文献２の紫外線硬化性樹脂の場合、（成分４）の樹脂を製造するプロセスが多くなるためコストが高くなる。
【００１０】
特許文献３のシリコン含有ネガ型レジストでは、フェノール基の酸性度が低いことに起因して、露光後のアルカリ溶解性が不足するためか微量の溶け残りを生じる傾向がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−５６３３８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１１−２７９２４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−２２１６８７号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、撥インク性、その持続性、インク転落性、その持続性に優れた塗膜を形成することができ、さらには微細なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物を低コストで提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記の手段を提供するものである。
（１）下記式１で表されるポリシロキサン構造を有する単量体（ａ）に基づく単量体単位と、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）に基づく単量体単位とを含む共重合体であって、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０００以上２００００以下である含シリコン樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、カルボキシル基と反応し得る基を２個以上有する化合物である酸架橋剤（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物。
【００１４】
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・式１
（式１中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）
（２）カルボキシル基を有し、かつ前記式１で表されるポリシロキサン構造を有しないアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）をさらに含有する（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３）カーボンブラック、チタンブラック、黒色金属酸化物顔料、有機顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有する（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、光を照射することにより得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、撥インク性、その持続性、インク転落性、その持続性に優れた塗膜を形成することができ、さらには微細なパターン形成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書の化合物名において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【００１７】
本明細書において、特に説明しない場合、％は質量％を表す。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は含シリコン樹脂（Ａ）を含有する。含シリコン樹脂（Ａ）は、下記式１で表されるポリシロキサン構造を有する単量体（ａ）に基づく単量体単位と、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）に基づく単量体単位とを含む共重合体であって、重量平均分子量が１０００以上２００００以下であり、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・式１
なお、以下において、下記式１で表されるポリシロキサン構造を有する単量体（ａ）を単に「単量体（ａ）」ということがあり、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）を単に「単量体（ｂ）」ということがある。
【００２０】
式１において、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ｎは１〜２００の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２はシロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよい。含シリコン樹脂（Ａ）が良好なインク転落性、撥インク性を奏することから、Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル基又はフェニル基の場合が好ましく、さらには、すべてのシロキシ単位のＲ１、Ｒ２がメチル基の場合が好ましい。また、Ｒ３には、窒素原子、酸素原子等が含まれていてもよい。
【００２１】
単量体（ａ）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ［ｐＳｉ］、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ［ｐＳｉ］等が挙げられる。ただし、［ｐＳｉ］は式１で表されるポリシロキサン構造を表す。単量体（ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
単量体（ａ）の分子量は５００以上１００００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以上５０００以下である。分子量が１００００を超えると単量体（ａ）以外の単量体との相溶性が低下し重合が困難となる傾向がある。また分子量が５００より小さいと形成される塗膜の表面張力を下げる効果が低く、高い撥インク性が得られない傾向がある。当該範囲であると含シリコン樹脂（Ａ）は良好な撥インク性及びインク転落性を奏し、感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００２３】
含シリコン樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）に基づく単量体単位を有する。
【００２４】
単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
含シリコン樹脂（Ａ）は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体に基づく単量体単位（その他の単量体単位）を有していてもよい。その他の単量体単位は、その他の単量体単位を与える単量体を共重合させることにより重合体に導入することが好ましい。
【００２６】
その他の単量体単位を与える単量体としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、例えば水酸基、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の耐熱性に優れるので好ましい。また、イソボニル（メタ）アクリレートやシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のかさ高い基を有する単量体は、含シリコン樹脂（Ａ）の重合時におけるカルボキシル基に起因する水素結合による会合を防ぐことができ好ましい。
【００２７】
含シリコン樹脂（Ａ）は、単量体を必要に応じて連鎖移動剤と共に、溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。
【００２８】
含シリコン樹脂（Ａ）における単量体（ａ）に基づく単量体単位の含有量は、０．０１〜２０％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０％である。０．０１％より小さいと形成される塗膜の表面張力を下げる効果が低く、高い撥インク性が得られない傾向がある。また２０％を超えると、基材との密着性が低下し、現像中に剥離する傾向がある。当該範囲であると含シリコン樹脂（Ａ）は良好なインク転落性を奏し、感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００２９】
含シリコン樹脂（Ａ）において、その他の単量体単位の割合は９０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００３０】
含シリコン樹脂（Ａ）は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと現像液に対する溶解性が低下し、非露光部に残渣が残りやすくなる。また酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られた塗膜中に未反応のカルボキシル基が残りやすく、吸水性が高くなる。この範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好である。なお、酸価は樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（単位ｍｇ）であり、本明細書においては単位をｍｇＫＯＨ／ｇと記載する。
【００３１】
含シリコン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上２００００以下であり、好ましくは２０００以上１００００以下である。分子量が１０００より小さいと露光によるコントラストの変化が小さく、光に対する感度が低くなる。また分子量が２００００より大きいと現像液に対する溶解性が低く、非露光部に溶解残渣が残りやすい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は光酸発生剤（Ｂ）を含有する。光酸発生剤（Ｂ）は、光により酸を発生する化合物である。
【００３３】
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアジン系化合物、スルホニル化合物、スルホン酸エステル類等が挙げられる。
【００３４】
ジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
【００３５】
ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００３６】
ジアリールヨードニウム塩は前記カチオン部分とアニオン部分とからなり、上記カチオン部分の具体例の１種とアニオン部分の具体例の１種との組み合わせからなる。例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネートが一例となる。
【００３７】
トリアリールスルホニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００３８】
トリアリールスルホニウム塩のアニオン部分の具体例としては、前記ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例が挙げられる。
【００３９】
トリアリールスルホニウム塩は前記カチオン部分とアニオン部分とからなり、上記カチオン部分の具体例の１種とアニオン部分の具体例の１種との組み合わせからなる。例えば、トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホネートが一例となる。
【００４０】
トリアジン系化合物の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フリル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メチル−２−フリル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００４１】
スルホニル化合物の具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４２】
スルホン酸エステル類の具体例としては、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は酸架橋剤（Ｃ）を含有する。酸架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基と反応し得る基を２個以上有する化合物である。
【００４４】
酸架橋剤（Ｃ）としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、又は該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００４６】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４７】
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、カルボキシル基を有し、かつ前記式１で表されるポリシロキサン構造を有しない樹脂である。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の現像性を向上しうる。
【００４９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、例えば、上記含シリコン樹脂（Ａ）において説明したカルボキシル基を有する単量体（ｂ）に基づく単量体単位を含む重合体が挙げられる。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）に基づく単量体単位を含む重合体である場合、カルボキシル基を有する単量体（ｂ）以外の単量体に基づく単量体単位（その他の単量体単位）を有していてもよい。
【００５１】
その他の単量体単位としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、例えば水酸基、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。ただし、これらの単量体が与える単量体単位は、カルボキシル基を含まない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
【００５２】
その他の単量体単位の割合は９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。この範囲であると感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性、現像性が良好である。
【００５３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の酸価は、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００５４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは５００以上２００００以下であり、より好ましくは２０００以上１５０００以下である。分子量が小さいと露光によるコントラストの変化が小さく、感度が低くなる傾向にある。また分子量が大きいと現像液に対する溶解性が低く、非露光部に溶解残渣が残りやすい傾向がある。当該範囲であると感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性、現像性が良好となる。
【００５５】
着色剤を混合した感光性樹脂組成物は、遮光用塗膜として使用できる。例えばカラーフィルター用隔壁材としては、ＲＧＢの発光色のコントラストを高めるため黒色の塗膜を形成できる感光性樹脂組成物が適用される。
【００５６】
黒色となる着色剤としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、チタンブラック、黒色金属酸化物顔料が好ましい。また、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の有機顔料を混合し、黒色化した組み合わせも好ましい。遮光性の点からカーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラックが好ましく、さらに導電性を低下させるために樹脂被覆カーボンブラックが好ましい。
【００５７】
カーボンブラックとしては、公知の各種製造方法で製造されたカーボンブラックが使用できるが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックが好ましく、中でもチャンネルブラックやファーネスブラックがよい。特に高カラーチャンネルブラックは遮光性能に優れるとともに、樹脂被覆性にも優れ好適である。
【００５８】
樹脂被覆カーボンブラックは、（１）カーボンブラックと、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基又はカルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０℃の温度で加熱する被覆方法、（２）カーボンブラックと、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基又はカルボニル基と反応性を有するラジカル重合又はラジカル共重合し得るエチレン性モノマーとを水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系に分散し、重合開始剤の存在下で前記モノマーを重合する被覆方法、（３）メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などをＣＶＤ、ＰＶＤ法などの気相合成法により被覆する方法などで製造される。
【００５９】
カーボンブラックを被覆する樹脂としては、カーボンブラックの表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基に対し反応性を有する、例えばエポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、ヒドロキシアルキルアミド基などを有する単量体の一種又は二種以上から得られた樹脂が挙げられる。特に、反応性基がエポキシ基又はチオエポキシ基を有するモノマーから得られた樹脂はカーボンブラック表面との反応性が高く好ましい。
【００６０】
チタンブラックとは、チタンの酸化又は二酸化チタンの還元により得られるもので、ＴｉｕＯ２ｕ−１（ｕは、１以上の数）で表される少なくとも１種である。
【００６１】
黒色金属酸化物顔料としては、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルトの酸化物が挙げられる。前記金属酸化物から選ばれる少なくとも２種以上の複合金属酸化物も好ましい。例えば、銅−クロムの酸化物、銅−クロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸化物又はコバルト−鉄−マンガンの酸化物等が挙げられる。
【００６２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料が、赤の顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等が、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料、紫の顔料としては、ジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットイーキ、インダントレンブリリアントバイオレット、黄の顔料としては、テトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイロー系顔料、ベンジジンエロー系顔料、アゾ系顔料、シアンの顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン、マゼンタの顔料としては、ジメチルキナクリドン、チオインジゴなどが挙げられる。
【００６３】
顔料は、分散剤（例えば、ポリカプロラクトン系化合物、長鎖アルキルポリアミノアマイド系化合物等。）と共にサンドミル、ロールミル等の分散機によって分散され、その後、感光性樹脂組成物に加えてもよい。粒径は、１μｍ以下が好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００６４】
黒色となる着色剤の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対し、１５〜５０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の感度を低下させることなく、ブラックマトリックスの遮光率をＯＤ値で１．５以上とすることができるので好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じてシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤を使用すると感光性樹脂組成物から形成される塗膜の基材密着性が向上する。
【００６６】
シランカップリング剤の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、希釈剤を使用することができる。希釈剤の具体例としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等の鎖式炭化水素、シクロヘキサン等の環式飽和炭化水素、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
感光性樹脂組成物においては、塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物を使用することにより、感光性樹脂組成物を塗布した塗膜中での酸の拡散速度が抑制されて、解像度が向上する場合がある。また、エネルギー線照射後に発生する酸を中和させる効果により、酸による基板やその他材料への悪影響を緩和する効果を有する。
【００６９】
塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７０】
感光性樹脂組成物においては、有機カルボン酸化合物を使用することができる。有機カルボン酸化合物を使用することにより、感光性樹脂組成物を塗布した塗膜中での酸の拡散が促進されて、解像度及び感度が向上する場合がある。
【００７１】
感光性樹脂組成物においては、増感剤が含有されていてもよい。増感剤としては、例えばフラボン類、ジベンジルアセトン類、ジベンジルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、クマリン類等を挙げることができる。増感剤を使用することにより、良好なパターン形状が得られる場合がある。
【００７２】
感光性樹脂組成物においては、必要に応じて増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。
【００７３】
感光性樹脂組成物における含シリコン樹脂（Ａ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対し、好ましくは０．１〜９５％であり、より好ましくは０．５〜９０％である。０．１％より小さいと撥インク性やインク転落性が低下する傾向にあり、９０％を超えると現像性が低下する傾向にある。当該範囲であると感光性樹脂組成物は良好な撥インク性、インク転落性を奏し、現像性が良好となる。
【００７４】
光酸発生剤（Ｂ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対し、好ましくは０．１〜２０％であり、より好ましくは１〜１０％である。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００７５】
酸架橋剤（Ｃ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対し、好ましくは１０〜５０％であり、より好ましくは１５〜３０％である。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００７６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対し、好ましくは３０〜９０％であり、より好ましくは５０〜８５％である。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好である。
【００７７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィー工程を述べる。
【００７８】
まずは、基材に感光性樹脂組成物を塗装する。基材としては、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、各種ガラス板、熱可塑性プラスチックシート、熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。熱可塑性プラスチックシートの具体例としては、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エラストマー等を挙げることができる。熱硬化性プラスチックシートの具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、ガラス繊維強化プラスチック等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００７９】
塗装方法としては、通常用いられる塗装方法が特に限定なく採用でき、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などが挙げられる。
【００８０】
次いで塗膜は、加熱される。加熱することによって、溶媒が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５０〜１５０℃、１０〜２０００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
【００８１】
次に、加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して露光を行う。使用される光は、１００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に分布を有する電磁波が好ましく、具体的には可視光、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等のレーザー光等が挙げられる。特に照射する光が紫外線である場合、撥インク性及びインク転落性が損なわれず、かつ太陽光等により硬化しにくく貯蔵が容易であるので好ましい。紫外線用光源ランプとして、高圧水銀灯、ケミカル灯、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。
【００８２】
光を照射した後、必要に応じて架橋反応を促進するためのＰＥＢ処理を行う。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５０〜１５０℃、１０〜２０００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
【００８３】
その後、現像液により現像し、未露光部分を除去する。現像液としては、例えば無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第四級アンモニウム塩、環状アミン類のアルカリ類等を含むアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００８４】
現像時間は、３０〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去する。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、好ましくは１２０〜２５０℃で、５〜９０分間加熱処理（ポストベーク処理という。）をすることによって、パターンが形成される。すなわち、塗膜の未露光部分が除去され、露光部分が感光性樹脂組成物の硬化物として基板上に残る。
【００８５】
本発明において、感光性樹脂の奏する優れた現像性の理由は、必ずしも明確ではないが以下のように考えられる。含シリコン樹脂（Ａ）はカルボキシル基を有しており、アルカリ水溶液に対する高い溶解性を有しているので、スペース又はドット部分に溶け残りの樹脂を発生させることがなく、微細なパターンを形成することが可能である。具体的には１００μｍ以下のパターン形成に好ましく用いられ、５０μｍ以下のパターン形成により好ましく用いられる。
【００８６】
さらに、含シリコン樹脂（Ａ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、酸架橋剤（Ｃ）及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）との相溶性が良好であり、撥インク性及びインク転落性を充分発現し得るまで含シリコン樹脂（Ａ）を多く配合しても、微細なパターンを形成することが可能である。
【００８７】
本発明において、含シリコン樹脂（Ａ）が優れた撥インク性、その持続性、インク転落性、その持続性を奏する理由は、必ずしも明確ではないが、含シリコン樹脂（Ａ）における上記式１で表されるポリシロキサン構造は撥インク性及びインク転落性を付与すると考えられる。含シリコン樹脂（Ａ）における酸性基（ｂ）は、アルカリ水溶液に対し溶解性又は親和性を有する。一方で、含シリコン樹脂（Ａ）は露光によって感光した部分は酸性基（ｂ）が架橋しアルカリ不溶となる。したがって、その後現像処理を施しても、感光した含シリコン樹脂（Ａ）は現像液に溶解しない。さらにその後に洗浄工程を経た後も、撥インク性及びインク転落性を持続することができ得る。
【００８８】
撥インク性は、水の接触角で見積もることができ、水の接触角は８０度以上が好ましく、９０度以上がより好ましい。
【００８９】
インク転落性は、水及びキシレンの転落角で見積もることができ、水の転落角は３５度以下が好ましく、２５度以下がより好ましい。また、キシレンの転落角は３０度以下が好ましく、２０度以下がより好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下に合成例（例１〜５）、実施例（例６〜８）、比較例（例９〜１１）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、特に断らない限り、部及び％は質量基準である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。以下の各例において用いた化合物の略号を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2005134439.tif 000002
【００９２】
＜感光性樹脂の合成＞
［例１］（含シリコン樹脂（Ａ１）の合成例）
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、ＭＥＫ（３５０．０ｇ）、ＩＢＭＡ（４８．８ｇ）、ＡＡ（１５．８ｇ）、ＨＥＭＡ（８５．４ｇ）、Ｍ１（４．５ｇ）、ＭＥ（２．１ｇ）及びＡＩＢＮ（４．４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、７０℃で１８時間重合させ、含シリコン樹脂（Ａ１）の溶液を得た。次いでジエチルエーテルで再沈精製し、真空乾燥し、含シリコン樹脂（Ａ１）の１３０ｇを得た。該樹脂の重量平均分子量は５５００であった。酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９３】
［例２］（含シリコン樹脂（Ａ２）の合成例）
各成分を表２に示す配合量に変更する以外は、例１と同様の方法により、含シリコン樹脂（Ａ２）の１４０ｇを得た。該樹脂の重量平均分子量は５５００であった。酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９４】
［例３］（比較用樹脂（Ｚ１）の合成例）
各成分を表２に示す配合量に変更する以外は、例１と同様の方法により、比較用樹脂（Ｚ１）が得られる。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９５】
［例４］＜比較用樹脂（Ｚ２）の合成例＞
各成分を表２に示す配合量に変更する以外は、例１と同様の方法により、比較用樹脂（Ｚ１）が得られる。該樹脂の重量平均分子量は４２５６０であった。酸価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９６】
［例５］（アルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）の合成例）
各成分を表２に示す配合量に変更する以外は、例１と同様の方法により、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）の１４５ｇを得た。該樹脂の重量平均分子量は３２００であった。酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９７】
【表２】
2005134439.tif 000003
【００９８】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
上記の樹脂を用い、以下の例６〜１１の条件でネガ型感光性樹脂組成物を調整し、パターンを形成し、現像性、撥インク性及びインク転落性を評価した。
【００９９】
［撥インク性］
撥インク性は、水の接触角で見積もることができる。ガラス基板に形成された塗膜表面の水の接触角（度）により評価される。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義する。この角度が大きいほど塗膜の撥インク性が優れることを意味する。
【０１００】
［インク転落性］
インク転落性は、水及びキシレンの転落角で見積もることができる。水平に保持した基板の塗膜表面に１０μＬの水又はキシレンを滴下し、基板の一辺を持ち上げて徐々に傾けていき、水又はキシレンの滴が落下し始めたときの基板表面と水平面との角度を読み取る。この角度が小さいサンプルほど塗膜のインク転落性が優れることを意味する。
【０１０１】
［ＯＤ値］
波長５６０ｎｍにおけるＯＤ値をサカタインクス社製のマクベス反射濃度計を用いて測定した。ＯＤ値は光の吸収を見積もる数値であり、ＯＤ値が大きいほど遮光の程度が大きいことを意味する。
【０１０２】
［抵抗値］
抵抗値は、ダイアインスツルメンツ社製のハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて測定した。
【０１０３】
［例６］（感光性樹脂組成物１の調製と評価）
撹拌機及び冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＥＧＤＭ（７０ｇ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）（２２．２ｇ）、含シリコン樹脂（Ａ１）（３ｇ）、ＭＷ−３０ＨＭ（５．５６ｇ）、ＭＰ−トリアジン（０．８３ｇ）、ＫＢＭ４０３（１．３９ｇ）を加えて常温で撹拌溶解し、感光性樹脂組成物１を得た。
【０１０４】
ガラス基板にスピンコート法により感光性樹脂組成物１を塗工し（ウェット厚み１０μｍ）、１００℃のオーブンで２分間乾燥した。その後、空気雰囲気中、塗膜とマスク（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）のギャップを２０μに固定し、超高圧水銀灯により紫外線（１５０ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。次に、１００℃で２分間ＰＥＢ処理を行った。次いで未露光部分を１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し現像し、未露光部分を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱することにより、パターンが形成されたガラス基板を得た。
【０１０５】
得られた塗膜の現像性は良好で、きれいなパターンが得られた。また塗膜部分表面の接触角及び転落角の測定を行ったところ、水の接触角が９８°、水の転落角が２０°、キシレンの転落角が２°であった。
【０１０６】
［例７］（感光性樹脂組成物２の調製と評価）
各成分を表３に示す配合量に変更する以外は、例６と同様の方法により、感光性樹脂組成物２を得た。
【０１０７】
感光性樹脂組成物２を用い、例６と同様にパターンが形成されたガラス基板を作成、測定した。
【０１０８】
得られた塗膜の現像性は良好で、きれいなパターンが得られた。また塗膜部分表面の接触角及び転落角の測定を行ったところ、水の接触角が９６°、水の転落角が１８°、キシレンの転落角が２°であった。
【０１０９】
［例８］（感光性樹脂組成物３の調製と評価）
撹拌機及び冷却管を装着した２００ｍＬの４つ口フラスコに、ＤＥＧＤＭ（５８ｇ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ１）（２２．２ｇ）、含シリコン樹脂（Ａ１）（３ｇ）、ＭＷ−３０ＨＭ（５．５６ｇ）、ＭＰ−トリアジン（１．６６ｇ）、ＫＢＭ４０３（１．３９ｇ）を加えて常温で撹拌溶解し、さらに樹脂被覆カーボンブラック（御国色素社製、ＥＸ−３２９５）（１２ｇ）を加えて常温で撹拌混合し、感光性樹脂組成物３を得た。
【０１１０】
感光性樹脂組成物３を用い、例６と同様にパターンが形成されたガラス基板を作成、測定した。
【０１１１】
得られた塗膜の現像性は良好で、きれいなパターンが得られた。また塗膜部分表面の接触角及び転落角の測定を行ったところ、水の接触角が９６°、水の転落角が２２°、キシレンの転落角が３°であった。またこの基板の遮光率を測定したところＯＤ値で３．１であり、抵抗値は３．５×１０１３Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
［例９］（感光性樹脂組成物４の調製と評価）
各成分を表３に示す配合量に変更する以外は、例６と同様の方法により、感光性樹脂組成物４を得た。
【０１１３】
感光性樹脂組成物４を用い、例５と同様にパターンの形成を試みたが、塗膜の現像は不可能であり、パターンが得られなかった。
【０１１４】
［例１０］（感光性樹脂組成物５の調製と評価）
各成分を表３に示す配合量に変更する以外は、例６と同様の方法により、感光性樹脂組成物５を得た。
【０１１５】
感光性樹脂組成物５を用い、例５と同様にパターンが形成されたガラス基板を作成、測定した。
【０１１６】
得られた塗膜の現像性は良好で、きれいなパターンが得られた。また塗膜部分表面の接触角及び転落角の測定を行ったところ、水の接触角は５２°であったが、基板表面と水平面との角度が５０°を超えても水滴は転落せず、キシレンは塗膜表面に濡れ、その転落角は測定不能であった。
【０１１７】
［例１１］（感光性樹脂組成物６の調製と評価）
各成分を表３に示す配合量に変更する以外は、例６と同様の方法により、感光性樹脂組成物６を得た。得られた組成物は相溶性が低いためか、やや白濁していた。
【０１１８】
感光性樹脂組成物６を用い、例６と同様にガラス基板にスピンコート法により感光性樹脂組成物６を塗工したが、放射スジ状のムラとはじき欠点が多数発生し、きれいな外観の塗膜が得られなかった。
【０１１９】
【表３】
2005134439.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、インクを弾く性質が必要とされる用途に適用できる。例えば、液晶ディスプレイ用カラーフルター又は有機ＥＬディスプレイ等の隔壁、半導体装置又は電気回路における配線パターン形成用の隔壁に好適に用いられる。