(57)【要約】【課題】  プリンタ等による印刷物や写真等の表面の退色、摺過傷、にじみ等を防ぐためのカラープリンタ印刷物用の表面保護剤を提供する。【解決手段】  アクリル樹脂、アルキッド樹脂及びブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を１．０〜７．０重量部と、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量部と、防腐剤を０．０５〜１．０重量部と、撥水剤を０．２〜５．０重量部と、紫外線吸収剤を０．１〜５重量部とを水に含有するプリンタ印刷物／写真用表面保護剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂、アルキッド樹脂及びブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を１．０〜７．０重量部と、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量部と、防腐剤を０．０５〜１．０重量部と、撥水剤を０．２〜５．０重量部と、紫外線吸収剤を０．１〜５重量部とを水に含有するプリンタ印刷物／写真用表面保護剤。
【請求項２】
さらに低級アルコールを０．１〜５．０重量部を含む請求項１記載の表面保護剤。
【請求項３】
撥水剤がシリコン系化合物、フッ素系化合物又は樹脂化合物である請求項１又は２記載の表面保護剤。
【請求項４】
紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はシアノアクリレート系化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の表面保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンタ等により出力されるカラー写真、カラー画像等のカラー印画物の画像表面を保護するための表面保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラープリンタの普及によりデジタルカメラで撮影した写真をカラープリンタで出力してカラー写真印刷物を得ることが広く行なわれている。また、そのようなカラー写真印刷物の他にも、例えば電子画像データやポスター等をカラープリンタを用いてカラー印刷するなど、カラープリンタは広く利用されている。
【０００３】
一般に、カラープリンタでは数色のトナーやインク等を記録紙面に定着させることにより紙面上にカラー画像を形成している。そのため、顔料は記録紙面上に曝露された状態にあり、水等の液体が付着すると画像ににじみが出たり、あるいは擦過による傷、変色等が生じることが問題であった。
【０００４】
そのような問題を解決するために、近年では表面に紫外線遮蔽フィルムをラミネートすることも行われている。しかし、フィルムラミネートには特殊なラミネート装置が必要であり、処理の費用が高く、また操作が煩雑である。また、そのようなラミネートフィルムではなく、バインダー、溶剤及び噴射剤等を含有するエアゾールスプレーとしたコーティング剤が知られている。しかしながらこれらのエアゾールコーティング剤は絵画用のものであったり、またカラープリンタ用の用紙に使用すると乾燥時に紙面が波を打ったような状態になったり、表面コートを溶解したり、あるいは色ムラ・色落ちや塗布表面に粉体が残るなどの問題があり、プリンタ印刷物／写真の表面保護には適さないものであった。
【０００５】
また、特開平９-２５８４２３号公報には、画像形成工程に続けて紫外線遮蔽コーティング剤塗布工程を設けたカラープリンタが開示されているが、紫外線遮蔽コーティング剤塗布工程が煩雑であり、またカラープリンタ本体が大型化するため実用的ではない。
また、近年では環境に優しいこと及び人体への安全性が高いことも求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５８４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カラープリンタ等により形成された印刷物や写真の表面の退色、摺過傷、にじみ等を防ぎ、自然環境への負荷や人体への毒性が低い、プリンタ印刷物／写真用の水性表面保護剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、バインダー、酸化防止剤、撥水剤、紫外線吸収剤及び防腐剤等を特定の割合で含有する水性組成物とすることにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）アクリル樹脂、アルキッド樹脂及びブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を１．０〜７．０重量部と、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量部と、防腐剤を０．０５〜１．０重量部と、撥水剤を０．２〜５．０重量部と、紫外線吸収剤を０．１〜５重量部とを水に含有するプリンタ印刷物／写真用表面保護剤。
（２）さらに低級アルコールを０．１〜５．０重量部を含む前記（１）記載の表面保護剤。
（３）撥水剤がシリコーン化合物、フッ素化合物又は樹脂化合物である前記（１）又は（２）記載の表面保護剤。
（４）紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はシアノアクリレート系化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面保護剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カラーのプリンタ印刷物や写真の画像の保護に適し、防水、防汚、防傷、退色・変色防止効果に優れ、また環境や人体にも優しい水性の表面保護剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の表面保護剤は、レーザープリンタ、インクジェットプリンタ等のプリンタを用いて出力（プリントアウト）される多色（カラー）又は単色のプリンタ印刷物及び写真（プリンタにより出力されるデジタルカメラ写真だけでなく銀塩写真も含む）の画像表面を保護するためのものである。
【００１２】
一般に、プリンタでは記録紙面として普通紙の他、ＰＣ用印画紙、光沢紙、塗工紙、コート紙等の写真用紙等が使用される。本発明の表面保護剤は、プリンタで使用されるいずれの種類の紙に対しても適用できるが、表面がポリエチレン等でコートされ、インクやトナーがコート表面上に露出するような写真用紙に対して適用することが効果的であり好ましい。具体例としては、インクジェットプリンタによる多色印刷物、例えば、ポスター、ＰＯＰ、年賀状等のはがき、クリスマスカード、デジタルカメラにより撮影した写真（所謂デジカメプリント写真）等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の表面保護剤は一般の銀塩写真（例えば、スナップ写真、パネル写真、年賀状、暑中見舞い、クリスマスカード等）の表面保護にも使用することができる。
【００１４】
本発明の表面保護剤は、アクリル樹脂、アルキッド樹脂及びブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を１．０〜７．０重量部と、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量部と、防腐剤を０．０５〜１．０重量部と、撥水剤を０．２〜５．０重量部と、紫外線吸収剤を０．１〜５重量部とを水に含有する組成物である。
【００１５】
従来は、シクロヘキサン、イソヘキサン等の水と混和せず、容易に揮発する有機溶媒を用いる表面保護剤が知られていたが、近年の環境意識の高まりを考慮すると、そのような溶剤はできるだけ使用量を少なくすることが好ましい。このような観点から、本発明ではシクロヘキサン、イソヘキサン等のような環境への負荷が大きく水と混和しない有機溶剤は用いずに水性媒体を用いる。また、場合により、各成分の媒体への溶解を補助したり、塗布後の乾きを早くするために、環境や人体への負荷が比較的低い低級アルコールを混合してもよい。低級アルコールとしては直鎖又は分枝Ｃ１−６アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール及びこれらの混合物等が挙げられ、エタノール及び／又はイソプロピルアルコールが好ましい。また、低級アルコールを添加する場合、その添加量は０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００１６】
媒体としての水の量は特に限定されるものではないが、７０〜１００重量部が好ましく、７５〜９５重量部がさらに好ましい。
【００１７】
本発明ではバインダーとしてアクリル樹脂、アルキッド樹脂及びブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を用いる。これらの樹脂はプリンタ印刷物／写真の記録紙面上に被膜を形成して画像表面を物理的に保護し、記録紙面に防水性、防汚性、防傷性等を付与する。ここで述べるアクリル樹脂とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体等のアクリル系のモノマーから構成されるポリマーである。そのようなアクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる樹脂が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１８】
本発明の表面保護剤は酸化防止剤を含有する。本発明で用いられる酸化防止剤はプリンタ印刷物／写真表面の空気中の酸素による酸化劣化・変質を防止するとともに、印刷物表面上に定着したトナー又はインクの変色、退色、色あせ等も防止するものである。本発明で用いることのできる酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等のものを用いることができ、これらの１種又は２種以上を用いる。
【００１９】
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6 −ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール〔例えば、丸善石油化学（株）製、商品名：スワノックス 316等〕、ステアリル−β−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、2,2'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）〔例えば、丸善石油化学（株）製、商品名：スワノックス 425等〕、4,4'−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、3,9 −ビス［1,1 −ジメチル−２−［β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］2,4,8,10−テトライキサスピロ[5,5] ウンデカン、1,1,3 −トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（3',5' −ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン〔例えば、日本チバガイギー（株）製、商品名：Irganox 1010等〕等が挙げられる。
【００２０】
アミン系酸化防止剤としては、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N'−ジ−seｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、2,6 −ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、2,6 −ジ− tert −ブチルフェノール、2,4 −ジメチル−６− tert−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６− tert −ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、4,4'−チオビス（３−メチル−６− tert−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（3,5 −ジ− tert −ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3 −トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５− tert −ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００２１】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β' −チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等が挙げられる。
【００２２】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト〔例えば、城北化学（株）製、商品名：JP360 等〕、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト〔例えば、城北化学（株）製、商品名：JP351 等〕等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる撥水剤はプリンタ印刷物／写真表面に撥水性及び防水性を付与し、水分の浸透や汚れの付着を防ぐものである。撥水剤としては、例えばシリコン系化合物及びフッ素系化合物等のもの等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いる。これらの撥水剤は一般に広く知られており、市販のものを用いることができる。例えば、シリコン系化合物撥水剤としては、シラン系撥水剤、シリコネート系撥水剤、シリコーン（樹脂）系撥水剤等を例示することができる。フッ素系化合物撥水剤としては、パーフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられる。樹脂化合物撥水剤としては、例えば、市販の天然ワックス及び合成ワックス、アクリル樹脂系撥水剤等を例示することができる。
【００２４】
本発明で用いられる紫外線吸収剤はプリンタ印刷物／写真表面を紫外線から遮蔽及び保護し、印刷物表面上に定着したトナー又はインクの変色、退色、色あせ等を防止するものである。本発明で用いることのできる紫外線吸収剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物等を例示することができ、本発明ではこれらの１種又は２種以上を用いる。ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を例示することができる。ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン等を例示することができる。シアノアクリル系化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等を例示することができる。
【００２５】
本発明の表面保護剤は水性媒体を用いるので、保存環境によっては雑菌等により腐敗する場合が考えられるので、それを防ぐために防腐剤を配合する。防腐剤としては、水性媒体に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラベン、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル（例えば、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソプロピル等）、プロピオン酸、プロピオン酸ナトリウムが挙げられ、これらは、単独で、あるいは複数混合して用いられる。
【００２６】
この他に、本発明の表面保護剤にはシリコーン系表面活性剤を配合してもよい。シリコーン系表面滑性剤は印刷物表面の滑性及び防傷性を向上させ、さらに印刷物表面に光沢を付与する。シリコーン系表面滑性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の表面保護剤は、上記のアクリル樹脂、アルキッド樹脂及びブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を１．０〜７．０重量部と、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量部と、防腐剤を０．０５〜１．０重量部と、撥水剤を０．２〜５．０重量部と、紫外線吸収剤を０．１〜５重量部と、場合により低級アルコールを０．１〜５．０重量部とを水に溶解又は分散させることにより得られる。
【００２８】
本発明の表面保護剤をプリンタ印刷物／写真の表面に塗布する方法としては特に限定されないが、例えば、エアゾールとしてスプレー状に噴霧してもよいし、本発明の表面保護剤は液状であるので刷毛や筆等で塗布したり、容器に入れた表面保護剤溶液にプリンタ印刷物／写真を浸漬してもよいし、あるいは使用時に溶剤等の人体への吸入を防止するためにペン先をフェルト等にした筆記具の形態として用いてもよい。筆記具の形態とは、具体的には、本発明の表面保護剤をアルミ缶、ガラス瓶、プラスチック容器等の容器に充填し、これをペン先となるフェルト棒等を貫通させた蓋で密閉したもののことである。使用時には、容器内の表面保護剤がフェルト棒を通ってペン先まで浸透し、湿潤したペン先でプリンタ印刷物／写真表面をなぞるようにすることにより本発明の表面保護剤を塗布できる。エアゾールスプレーの場合では噴射物の一部は塗布面に付着せずに空気中に拡散するため使用時の無駄が多く、また人体への吸入の危険性があるが、ペン型とすることにより内容物の全量を有効に利用できるとともに、人体への有機溶剤等の吸入を大幅に減らすことができる。また、使用しない時はペン先から表面保護剤が拡散しないようにペン先にキャップをしておけばよい。本発明の表面保護剤をプリンタ印刷物／写真表面に塗布後、塗布表面を乾燥させる。
【００２９】
従来の表面保護剤は塗布すると色ムラやインク等がにじんだり、さらには乾燥後に紙がカールしたり波打ったりする問題があったが、本発明の表面保護剤を適用したプリンタ印刷物／写真はこれらの問題は生じない。本発明の表面保護剤は、銀塩写真やカラープリンタで出力したカラー印刷物の画像表面を水や擦過から物理的に保護するとともに、酸化による劣化や紫外線による変色を防止することができ、プリントアウト時の色合い・風合い等の画質を長期にわたって保持することができる。
【００３０】
さらに、本発明の表面保護剤は、従来用いられていたようなシクロヘキサン等の非水溶性有機溶剤を用いずに水性媒体を使用しているため、無臭・無刺激性であり、使用時に不快感を生じることがなく、また、環境や人体に対する安全性が高いので、子供でも安心して使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００３２】
表面保護剤の製造
以下の組成を有する本発明の表面保護剤を調製してフェルトペン型の製品とし、撥水性試験に用いた。
アクリル樹脂（アルカノールアミン液）                          ３．０重量部
エタノール                                                    ３．０重量部
ＢＨＴ・ＢＨＡ（酸化防止剤）                                  ０．３重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム（防腐剤）                              ０．１重量部
シリコーン樹脂（撥水剤）                                      ３．０重量部
2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤）
０．３重量部
水                                      全量が１００重量部となるように調整
【００３３】
撥水性試験
ＪＩＳ規格Ｌ−１０９２（防水試験）に準じて以下のようにして撥水性試験を行なった。
撥水度試験装置（スプレー試験）を用いて行なった。本試験装置のスプレーノズルからは２５〜３０秒あたり２５０ｍｌの水が散布される。
【００３４】
まず、各印刷紙について２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を３枚用意する。試験片にしわが生じないように保持枠に試験片を取り付け、水２５０ｍｌをスプレーから試験片に向けて散布する。水を散布後、保持枠を台上からはずし、その一端をつかんで水平に持ち、試験片の表側を下向きにして他端を硬いものに一度軽く当て、さらに１８０度まわして同じ操作を繰り返して余分な水分を落とす。保持枠につけたまま、試験片の濡れ状況を目視で確認し、３回の試験の平均値を算出する。
【００３５】
判定基準は以下の通りである。
５：表面に湿潤及び水滴が付着しない
４：表面に湿潤はないが、微細な水滴が少量残る
３：表面に小さな個々の水滴状の湿潤がある
２：表面全体に湿潤がある
１：表面から裏面にまで浸透し、全体が湿潤している
【００３６】
撥水性試験では以下の紙について試験した。
実施例１．表面保護した普通紙
実施例２．表面保護した写真紙（Ｃ社製）
実施例３．表面保護した写真紙（Ｅ社製）
比較例１．表面保護していない普通紙
比較例２．表面保護していない写真紙（Ｃ社製）
撥水性試験の結果を以下の表１に示す。
【表１】
2005352150.tif 000002
【００３７】
上記の試験結果より、本発明の表面保護剤は印刷物の紙面表面を保護する効果が優れていることが示された。特に、写真紙の場合ではその表面が効果的に保護され、水分による染み・汚れを防ぐことができ、長期間にわたって美しい色合いを保つことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の表面保護剤は、プリンタ（レーザープリンタ、インクジェットプリンタ）等の印刷物及び写真の表面を擦過、水分、紫外線等から保護し、印刷物表面上に定着したトナー又はインクの変色、退色、色あせ及び傷等を防止する。本発明の表面保護剤をそれらの印刷物や写真に適用することにより、長期間にわたって画像を美しい状態に保つことができる。本発明の表面保護剤は水性であり、従来のものと比較して自然環境に優しく、また人体に対する安全性も高い。