(57)【要約】【課題】  水素吸蔵合金を用いてより水素発生過電圧を低減した水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成する電極部材を提供する。【解決手段】  水素の吸蔵及び放出が可能な金属からなる基体１と、基体１の表面に配設された水素電極反応に活性な金属相２とを備えており、基体１と金属相２との界面が露出している水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードに用いられる電極部材。【選択図】図６
2005097690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の吸蔵及び放出が可能な金属からなる基体と、
前記基体の表面に配設された水素電極反応に活性な金属相とを備え、
前記基体と前記金属相との界面が露出し、
水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードに用いられることを特徴とする電極部材。
【請求項２】
前記基体は、Ｔｉ−Ｃｒ系合金又はＴｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金から構成されることを特徴とする請求項１に記載の電極部材。
【請求項３】
前記水素電極反応に活性な金属相は、Ｎｉ又はＮｉを含む合金から構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極部材。
【請求項４】
粒子状の前記基体の表面に、前記基体よりも粒径の小さな粒子を機械的に付着させて前記金属相を形成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解装置において水素を発生するカソードに用いられる電極部材又は燃料電池において水素を酸化させるアノードに用いられる電極部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば燃料電池の発電用燃料として水素は近時特に重要視されてきている。水素は地球上では酸素の存在もあり天然には単体では存在していない。そのほとんどは水として存在している。この水を電気分解して水素と酸素を生成させる方法が水電解である。水電解ではカソードで水素が発生する一方、アノードで酸素が発生する。ちなみに、この水電解に必要な標準理論分解電圧は、２５℃、１ａｔｍで１．２３Ｖであることが知られている。
【０００３】
水電解を行うための電解槽はアノード（電解プロセスでは陽極）、カソード（電解プロセスでは陰極）の二種類の電極、電解質、隔膜の４つが基本構成要素となっている。ただし、隔膜は、固体高分子型電解槽のように電解質が兼ねることもある。このカソードとしては、軟鋼をそのまま用いるか、ニッケルメッキを施して安定化した軟鋼、あるいは硫化処理して活性を上げて使用されていた。新しいカソード材料として、非特許文献１に示すように、表面にＮｉ−Ｍｏメッキを施したＴｉ2Ｎｉなどの水素吸蔵合金系が検討されて
いる。
【０００４】
一方、水電解と逆の電気化学反応を用いて発電する燃料電池は、最近では可搬型の実用化に注目が集まっている。この燃料電池にも、水素が供給され電子が発生するアノード（電池としての負極で水素極とも称される）と酸素が供給され電子を受け取る側のカソード（電池としての正極で酸素極とも称される）と二種類の電極が備えられている。この電極には、主に白金族系の材料が用いられている。ここで、燃料電池が水電解と逆の電気化学反応を用いていることから、水電解装置のカソードを燃料電池のアノードに適用できることが容易に予測される。
【０００５】
【非特許文献１】INT.J.Hydrogen Energy,Vol.23,No.4,pp.253-257,1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に開示されたＮｉ−Ｍｏメッキを施したＴｉ2Ｎｉ水素吸蔵合金は、６０
ｍＶと低い水素発生過電圧及び優れた安定性が得られたとされている。しかし、水電解装置のカソードとして実用化するためには、水素発生過電圧をより低い値にする必要がある。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、水素吸蔵合金を用いてより水素発生過電圧を低減した水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成する電極部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は水電解装置のカソード又は燃料電池のアノードを構成する電極部材（以下、単に水電解装置又は燃料電池の電極部材と称する）として、水素の吸蔵及び放出が可能な金属からなる基体と、基体の表面に配設された水素電極反応に活性な金属相とを備え、基体と金属相との界面が露出している構成とすることにより水素発生過電圧を低減できることを知見した。特に、基体と金属相との界面が露出していることが本発明において重要であり、この要素が水素発生過電圧の低減に寄与しているものと解される。
本発明の電極部材において、基体は、Ｔｉ−Ｃｒ系合金又はＴｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金か
ら構成されることが望ましく、また水素電極反応に活性な金属相は、Ｎｉ又はＮｉを含む合金から構成されることが望ましい。
また本発明の電極部材において、粒子状の基体の表面に、基体よりも粒径の小さな粒子を機械的に付着させて金属相を形成する形態とすることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、２０〜３０ｍＶという低減された水素発生過電圧を具現する水電解装置又は燃料電池の電極部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、水素の吸蔵及び放出が可能な金属からなる基体と、この基体の表面に配設された水素電極反応に活性な金属相とを構成要素としている。
本発明における基体は、所謂水素吸蔵金属（合金を含む概念である）から構成される。水素吸蔵金属としては、Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｍｇ系水素吸蔵合金等公知の水素吸蔵金属を用いることができる。この中ではＴｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金又はＴｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を採用することが望ましい。特にＴｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、水素の吸放出による微粉化が容易なために望ましい。Ｔｉ−Ｃｒ系水素吸蔵合金又はＴｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、具体的には、下記に一般式を示す組成範囲から選択することができる。
一般式：Ｔｉ(100-a-b-c-d-e-f)ＣｒaＮｉbＸcＸ’dＬeＴf
上記一般式において、２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦３０、０≦ｃ（ａｔ％）≦１０、０≦ｄ（ａｔ％）≦４０、０≦ｅ（ａｔ％）≦１０、０≦ｆ（ａｔ％）≦３０であり、前記ＸがＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒの少なくとも一種の元素、前記Ｘ’がＶ、Ｍｏ、ＷおよびＡｌの少なくとも一種の元素、前記ＬがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一種の元素、前記ＴがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、ＢおよびＣの少なくとも一種の元素である。
【００１０】
本発明の基体は、粒状又塊状（両者を粒子と称する）をなす水素吸蔵金属から構成させることができる。この粒子の粒径は５〜１００μｍとすることが望ましい。５μｍ未満では空気中での取り扱いに注意を要し、また、１００μｍを超えると後工程において水素電極反応に活性な金属を付着しにくくなるからである。望ましい粒径は１０〜５０μｍである。
【００１１】
本発明の電極部材は、以上の基体の表面に水素電極反応に活性な金属相が配設されている。この金属相は、基体の表面全面を覆うものであってはならず、基体とその表面に配設された金属相との界面を外部に露出させる必要がある。この界面が原子状の水素からＨ2
への反応を促進しているものと解される。望ましい例として、図６に示すように粒子状の基体１の表面に金属相２が点在した形態がある。この形態では、金属相２の周囲が基体１との界面を構成することになる。ただし、本発明がこの形態に限らないことは言うまでもない。例えば、粒子状の基体１の表面の１／２程度の面積を金属相２が覆っている場合でも、基体１とその表面に配設された金属相２との界面は外部に露出されており、このような形態をも本発明は包含する。
【００１２】
水素電極反応に活性なとは、Ｈ2Ｏの還元によるＨ2発生過電圧が低いこと、あるいは、Ｈ2の酸化によるＨ2Ｏ生成の酸化過電圧が低いことを言い、水素電極反応に活性な金属相を構成する金属としては、Ｎｉ又はＮｉを含む合金（金属間化合物を含む）を用いることができる。Ｎｉを含む合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を用いることができ、このＴｉ−Ｎｉ系合金は水素吸蔵合金を構成するものであってもよい。また、水素電極反応に活性な
金属相を構成する金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ若しくはＰｔ及び／又はＰｄを含む合金を用いることもできる。
【００１３】
水素電極反応に活性な金属相を基体の表面に配設させる形態は問わない。
例えば、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金粒子の表面に、当該粒子より粒径が十分に小さなＮｉ粒子を付着させた形態を含む。この形態の電極部材は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金粒子とＮｉ粒子をともにボールミル、アトライタ等の混合・粉砕装置に投入して機械的な衝撃を加えることによって容易に得ることができる。この際、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金粒子とＮｉ粒子の付着界面が、合金化されていてもよい。この形態は、所謂メカニカルアロイングによって水素電極反応に活性な金属相が基体の表面に存在させたことになる。機械的な付着方法としては、他にメカニカルグラインディング法を用いることもできる。
機械的な付着法の他に、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の表面処理技術を用いることもできる。ただし、この場合には基体の全表面を水素電極反応に活性な金属相が覆わないように配慮することが必要である。
【００１４】
その他の形態として、前述した一般式：Ｔｉ(100-a-b-c-d-e-f)ＣｒaＮｉbＸcＸ’dＬeＴfの合金において、Ｎｉを２０ａｔ％以下、望ましくは３〜２０ａｔ％の範囲内で含む
合金は、ｂｃｃ相中にＴｉ2Ｎｉ相を析出・分散させることができる。このＴｉ2Ｎｉ相が合金表面に析出している場合に水素電極反応に活性な金属相を構成することになる。このＴｉ2Ｎｉ相が粒状である場合には、その平均粒径を１０μｍ以下、さらには５μｍ以下
と微細にすることができる。
一般式：Ｔｉ(100-a-b-c-d-e-f)ＣｒaＮｉbＸcＸ’dＬeＴfの合金にＴｉ2Ｎｉ相を析出・分散させるためには、例えばアーク溶解で合金塊を得た後に熱処理を行うことが重要となる。この熱処理時間は５〜１８０分、望ましくは１０〜７０分とする。５分未満の時間ではＴｉ2Ｎｉ相の析出が不十分であり、逆に１８０分を超えるとＴｉ2Ｎｉ相が上記した以上のサイズまで成長して活性化が効率的に機能しなくなる。熱処理温度は、８００〜１３００℃、望ましくは９００〜１１５０℃の範囲で選択する。８００℃未満ではＴｉ2Ｎ
ｉ相が析出しにくく、１３００℃を超えるとＮｉがｂｃｃ相に拡散してＴｉ2Ｎｉ相が減
ってしまう。
【００１５】
以上の電極部材を実際に電極として用いるためには、所定の形態を保持する必要がある。粒子状の電極部材を加圧成形して圧粉体（ペレット）にすることが考えられるが、当該電極部材が脆性な場合には加圧成形してもペレットを得ることができない。そこで、延性の高い金属（合金を含む概念である）と混合してこの延性の高い金属をバインダとしてペレットを得ることができる。もちろん、この延性の高い金属は電極の一部を構成するため、水素電極反応が起こる付近の電位で安定である必要もある。この２つの要件を満足する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｂがあり、その中ではＣｕが最も望ましい。延性の高い金属の量は少ないほど望ましいが、Ｃｕの場合には電極部材に対して５０ｗｔ％程度混合すれば加圧成形により容易にペレットを得ることができる。
なお、具体的な電極の形態としては、延性の高い金属との複合化に限るものではなく、本発明による電極部材をペースト状にして電極として用いることもできる。
【実施例１】
【００１６】
Ｔｉ、Ｃｒ及びＭｏをＴｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9の組成となるように秤量しアーク溶解して合
金を得た。次に、この合金をスタンプミルにて１５０μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。この粉砕粉末に対して平均粒径１μｍのＮｉ粉末を所定量混合し、スタンプミルを用いてメカニカルアロイングを行うことによりＴｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9合金粒子の周囲にＮｉ粒子
を付着させた。なお、Ｎｉ粒子はＴｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9合金粒子の表面に点在していた。Ｎ
ｉ粒子が付着されたＴｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9合金粉末をスタンプミルにより７５μｍ以下まで
粉砕し、その後６００℃で１時間加熱保持するアニール処理した。
以上で得られたＮｉ付着Ｔｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9合金粉末に対して、その重量比が１：３に
なるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図１に示す。なお、参照電極として酸化水銀電極を用いた。
【００１７】
水素電極反応の、２５℃、１ａｔｍ、３１ｗｔ％中での平衡電位は−０．９２９６である。電極の電位がこの電位より卑（マイナス側）であれば、水を電気分解して水素を発生していることになる。また、この電位が平衡電位に近い程、電気分解が容易に起こっていることとなり、この電極はより活性な電極といえる。ここで、水素発生電位と平衡電位との差を水素発生過電圧という。
【００１８】
以上を念頭に、図１を参照すると、所定時間までは水素を吸蔵しているため電位に変動があるが、およそ２０時間を経過すると水素の吸蔵が終了し、水素発生反応に移行し電位が一定になることがわかる。この電位は−０．９５〜−０．９６Ｖ付近であって、平衡電位（−０．９２９６Ｖ）との差、つまり水素発生過電圧が２０〜３０ｍＶと小さい。したがって、実施例１に用いた電極は、電気分解により水素発生を容易に行わせることができる。
【００１９】
図２は、Ｎｉ粉末の付着量を５％と一定にして、アニール時間を１０分、１時間及び１０時間に変化させて上記と同様に電位の変化を測定した。その結果を図２に示す。１時間以上のアニール処理を施すことにより、水素吸蔵の終了後は電位が一定となり、かつ水素発生過電圧が小さい。
以上の通りであるから、Ｎｉ粉末が表面に付着されたＴｉ48Ｃｒ43Ｍｏ9合金粉末は、
水電解装置において水素を発生するカソードに用いられる電極又は燃料電池において水素を酸化させるアノードに用いられる電極に十分に適用できることがわかる。
【実施例２】
【００２０】
Ｔｉ及びＣｒをＴｉ40Ｃｒ60の組成となるように秤量しアーク溶解して合金を得た。次に、この合金をスタンプミルにて１５０μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。この粉砕粉末と平均粒径１μｍのＮｉ粉末とを混合し、メカニカルアロイングを行うことによりＴｉ40Ｃｒ60合金粉末の周囲にＮｉ粉末を付着させた。なお、Ｎｉ粉末の付着量は５ｗｔ％である。Ｎｉ粉末が付着されたＴｉ40Ｃｒ60合金粉末をスタンプミルにより７５μｍ以下まで粉砕し、その後６００℃で１時間加熱保持するアニール処理した。
以上で得られたＮｉ付着Ｔｉ40Ｃｒ60合金粉末に対して、その重量比が１：３になるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図３に示す。
Ｎｉ付着Ｔｉ40Ｃｒ60合金粉末を用いた電極においても、水素吸蔵の終了後は電位が−０．９６５Ｖで一定となり、水素発生過電圧が小さいことが確認された。
【実施例３】
【００２１】
Ｔｉ及びＮｉをＴｉ55Ｎｉ45の組成となるように秤量しアーク溶解して合金を得た。次に、この合金をスタンプミルにて１５０μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。この粉砕粉末と平均粒径１μｍのＮｉ粉末とを混合し、メカニカルアロイングを行うことによりＴｉ55Ｎｉ45合金粉末の周囲にＮｉ粉末を付着させた。なお、Ｎｉ粉末の付着量は５ｗｔ％である。Ｎｉ粉末が付着されたＴｉ55Ｎｉ45合金粉末をスタンプミルにより７５μｍ以下まで粉砕し、その後６００℃で１時間加熱保持するアニール処理した。この粉砕粉末に対して、その重量比が１：３になるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３
１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図４に示す。
Ｔｉ55Ｎｉ45合金粉末を用いた電極においても、水素吸蔵の終了後は電位が−０．９６５Ｖで一定となり、水素発生過電圧が小さいことが確認された。
【実施例４】
【００２２】
Ｔｉ、Ｃｒ及びＮｉをＴｉ50Ｃｒ20Ｎｉ30の組成となるように秤量しアーク溶解して合金を得た。次に、この合金をスタンプミルにて１５０μｍ以下の粒径になるまで粉砕した。この粉砕粉末と平均粒径１μｍのＮｉ粉末とを混合し、メカニカルアロイングを行うことによりＴｉ55Ｎｉ45合金粉末の周囲にＮｉ粉末を付着させた。なお、Ｎｉ粉末の付着量は５ｗｔ％である。Ｎｉ粉末が付着されたＴｉ55Ｎｉ45合金粉末をスタンプミルにより７５μｍ以下まで粉砕し、その後６００℃で１時間加熱保持するアニール処理した。この粉砕粉末に対して、その重量比が１：３になるように平均粒径３８μｍの電解銅粉末を混合した後に、加圧成形してペレット（１ｇ）を作成した。このペレットを電極として、６ＭのＫＯＨ（３１ｗｔ％）水溶液中で一定の還元電流を流した時の電位の変化を測定した。その結果を図５に示す。
Ｔｉ50Ｃｒ20Ｎｉ30合金粉末を用いた電極においても、水素吸蔵の終了後は電位が−０．９６５Ｖで一定となり、水素発生過電圧が小さいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図２】実施例１で測定した電位の変化を示す他のグラフである。
【図３】実施例２で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図４】実施例３で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図５】実施例４で測定した電位の変化を示すグラフである。
【図６】本発明の電極部材の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１…基体、２…金属相
【図１】
2005097690.tif 000003
【図２】
2005097690.tif 000004
【図３】
2005097690.tif 000005
【図４】
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【図５】
2005097690.tif 000007
【図６】
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