(57)【要約】【課題】イミド化のための加熱を必要とせず、従って、基板に不必要な応力を与えず、しかも、低アウトガスで物性にすぐれるポリイミド画像を与えるフォトレジストとこれを用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、主鎖中に含まれる炭素原子数２以上の脂肪族炭化水素基の割合が１０重量％以上であると共に、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあるポリイミドと光酸発生剤とを含むことを特徴とするフォトレジストが提供される。  更に、本発明によれば、基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記フォトレジストを用いる方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に含まれる炭素原子数２以上の脂肪族炭化水素基の割合が１０重量％以上であると共に、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあるポリイミドと光酸発生剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト。
【請求項２】
ポリイミドがテトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなり、上記テトラカルボン酸無水物成分がアルキレンビストリメリテートテトラカルボン酸無水物である請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項３】
ポリイミドがテトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなり、上記ジアミン成分が分子鎖中にエーテル結合を有していてもよい炭素原子数２以上のα，ω−ジアミノアルカンである請求項１に記載のフォトレジスト。
【請求項４】
基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記フォトレジストが請求項１から３のいずれかに記載のものである方法。
【請求項５】
アルカリがアミンである請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル等の製造に好適に用いることができるフォトレジストとこれを用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストを用いる画像形成方法は、例えば、ブリント回路、ブリント配線基板、半導体積層部品等の製造の分野において、既に、よく知られている。フォトレジストを用いる画像形成は、原理的には、基板上にフォトレジスト層を形成し、所要のパターンを得ることができるように、そのパターンに対応するマスクを介して、上記フォトレジスト層に光照射し、露光させて、フォトレジスト膜を形成した後、そのフォトレジストの特性、即ち、現像液に対する溶解性に応じて、露光部又は非露光部を現像液にて取り除いて、それぞれポジ型又はネガ型の画像を得るものである。
【０００３】
従来よりよく知られている代表的なポジ型フォトレジストは、アルカリ水溶液に可溶性のノボラック樹脂と光照射によってカルボキシル基を分子中に生成するキノンジアジド化合物とからなり、このようなフォトレジストに光照射すれば、キノンジアジド化合物がカルボン酸誘導体に変化して、フォトレジスト膜中の露光部のアルカリへの溶解性を増大させるので、光照射後のフォトレジスト膜をアルカリで洗浄し、現像して、その露光部を除去すれば、ポジ型画像を得ることができる。
【０００４】
他方、ポリイミドを用いるネガ型フォトレジストも知られている。一般に、ポリイミドは有機溶媒に難溶性であるので、例えば、その前駆体であるポリアミド酸にアクリル酸エステルを配合してフォトレジストとしたものが知られている。
【０００５】
一般に、有機ポリマーを成分とするフォトレジストは、光照射によってポリマー自体の構造やその環境の変化をもたらす要素を有しており、そのような変化に対応して、ポリマーのアルカリ等に対する溶解性が変化することを利用して、露光後のフォトレジスト膜を現像し、所要のポジ型又はネガ型の画像を得るものである。このようなポリマー自体の分子構造の変化をもたらす原因は、一般に、光架橋、光重合、光崩壊又は光極性変化のいずれかである。
【０００６】
例えば、光照射によって、主鎖にランダムな切断が起こって、低分子量化するポリマーが知られており、例えば、カルボニル基を含むポリマーは、Norrish 反応のタイプ１及びタイプ２に分解する。この種のポリマーの主鎖の切断は、主鎖のカルボニル基の励起を経て起こるので、エネルギー源として、Ｘ線、電子線又は短波長紫外線の照射を必要とし、従って、感度は低いが、非常に高い解像度とすぐれたプロファイルを与えることが知られている（非特許文献１及び２参照）。
【０００７】
しかし、フォトレジストに用いるポリマー成分がどのようなものであれ、従来、フォトレジストに用いるポリマーは、その側鎖等に現像液中のアルカリと塩形成し得る官能基（例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基等）を有するか、又は酸や塩基と反応して、カルボキシル基やフェノール性水酸基を生成し得るような反応性基（保護基と結合したエステルやフェノール型エーテル等）を有することが必須であった（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００８】
従って、例えば、典型的なポリカーボネートを従来のような手法でフォトレジストとするには、このポリマーの側鎖にカルボキシル基、フェノール性水酸基又はこれらを適当な保護基で保護した基を導入しなければならないが、しかし、このような官能基をポリカーボネートの側鎖に導入することは容易ではない。かくして、従来、汎用の樹脂を用いては、フォトレジストを得ることができないという問題があった。
【０００９】
また、従来、フォトレジストに用いるポリマーは、上述したような官能基や反応性基を有することが必須であるとされているので、そのようなフォトレジストを用いて半導体や回路基板の絶縁膜を形成した場合、上記官能基や反応性基の故に、絶縁膜に吸湿性を与えるおそれがあり、また、絶縁膜の機械的特性、耐溶剤性、更には、電機的特性等に有害な影響を及ぼすおそれがあった。
【００１０】
そこで、このような問題を解決するために、最近になって、分子中にそのような特別な官能基や反応性基をもたないポリマーに光酸発生剤を配合してなるフォトレジストを用いて、ポジ型画像を得る所謂反応現像画像形成法が提案されている（特許文献４参照）。
【００１１】
例えば、ポリマー成分として、ポリイミドを用いる場合について説明すれば、反応現像画像形成法においては、ポリイミドと光酸発生剤、例えば、キノンジアジド化合物とを適宜の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させてなるフォトレジストが好ましく用いられる。基板上にこのようなフォトレジストを塗布し、乾燥させて、フォトレジスト層を形成した後、露光後、所要のパターンを形成するように、マスクを介して、このフォトレジスト層に光照射し、かくして、露光部のフォトレジスト層中の光酸発生剤に酸を発生させたフォトレジスト膜を形成する。この後、このフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で洗浄すると、上記光酸発生剤から生成した酸がアミンと反応して、塩を生成するので、露光部の極性が増大し、その結果として、この露光部のポリマーの主鎖を構成するイミド基のカルボニル基を現像液中のアミンが攻撃して、ポリマーの主鎖をこのカルボニル基の炭素原子において切断する。このようにして、ポリマーは低分子化されて、現像液への溶解性が増して、現像液に容易に溶解するので、フォトレジストは、その露光部が除去されて、ポジ型画像を与えるのである。
【００１２】
他方、近年になって、例えば、半導体や回路基板等の微細加工化に伴って、それに用いられる絶縁膜にも、フォトレジストが用いられている。このような場合には、絶縁膜は、実装時の２４０〜３００℃程度の半田リフロー温度に耐える耐熱性が必要であり、しかも、この際、アウトガスを抑制することが必須である。
【００１３】
現在、このような半導体や回路基板等における絶縁膜としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に感光剤を配合してなる感光性ポリアミド酸がフォトレジスト成分として広く用いられている。このようなフォトレジストを用いる画像形成においては、得られた樹脂層を最終的に４００℃程度の温度で熱処理して、ポリアミド酸の閉環、イミド化を完了させると共に、得られたポリイミド膜中の感光剤を分解除去して、ガラス転移温度３００℃程度で低アウトガスの耐熱性ポリイミドからなるパターンを得ることができる。しかし、このように、従来の感光性ポリアミド酸を含むフォトレジストを用いて、基板上に絶縁膜を形成するときは、上記加熱、イミド化処理の後の冷却時の収縮応力によって、基板であるシリコンウエハーに反りが生じ、以降のプロセスや最終製品の信頼性に対して種々の問題が生じる。この問題は、特に、最近のシリコンウエハーの薄型化に伴って顕在化したものであるが、その他の低熱膨張率の基板にも共通する問題である。
【００１４】
更に、このような従来の感光性ポリアミド酸を用いて、絶縁膜を形成するときは、ポリアミド酸の有するアミド酸基やアミド酸エステル基のような官能基は、上記加熱による閉環、イミド化によって、得られるポリイミド膜に残存することはないが、しかし、上記閉環時の脱水や脱アルコールによって、得られる画像の収縮が避けられない。更に、上記加熱、イミド化の際に、一部のポリアミド酸基は閉環せずに分子間で反応して、架橋構造を形成するので、基板への収縮応力が非常に大きくなるという問題もあった。
【非特許文献１】エム・ハツァキ（M. Hatzaki)、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（J. Electrochem. Soc.)、１１６（７）、１０３３（１９６９年）
【非特許文献２】山岡亜夫監修、「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック」第４６頁、リアライズ社（１９９６年）
【特許文献１】特開２００１−６６７８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２５７３号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９４５８公報
【特許文献４】特開２００３−７６０１３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、感光性ポリアミド酸を含む従来のフォトレジストにおける上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、前述した反応現像画像形成法において用いるフォトレジストのポリマー成分としてある種のポリイミドを用いることによって、画像形成時に基板に与える応力が小さく、低アウトガスで、しかも、耐熱性にすぐれるポジ型画像を形成することができるフォトレジストを見出して本発明に至ったものである。
【００１６】
従って、本発明は、イミド化のための加熱を必要とせず、しかも、物性にすぐれるポリイミド画像を与えることができるフォトレジストとこれを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、主鎖中に含まれる炭素原子数２以上の脂肪族炭化水素基の割合が１０重量％以上であると共に、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあるポリイミドと光酸発生剤とを含むことを特徴とするフォトレジストが提供される。
【００１８】
更に、本発明によれば、基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記フォトレジストを用いる方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるフォトレジストは、主鎖中の脂肪族炭化水素基の割合が１０重量％以上であって、５０〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリイミドと光酸発生剤とからなるので、基板上にフォトレジスト層を形成し、光照射すれば、直ちに、即ち、イミド化や分子間架橋反応なしに、ポリイミドからなるポジ型画像を得ることができ、従って、従来の感光性ポリアミド酸を用いるフォトレジストと相違して、基板に不必要な応力を与えることがない。
【００２０】
また、画像の形成後に必要に応じてポストベークを行うとしても、画像を形成しているポリイミドのガラス転移温度が低いので、そのガラス転移温度までの応力の発生が少なく、ガラス転移温度以下においても、その弾性率が小さくなるので、基板に与える応力の総和も小さい。更に、本発明において用いるポリイミドは、ガラス転移温度は低いものの、耐熱性（耐分解性）は高く、３００℃においても、重量減少は著しく小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明によるフォトレジストは、主鎖中に含まれる炭素原子数２以上の脂肪族炭化水素基の割合が１０重量％以上であると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃の範囲にあるポリイミドと光酸発生剤とを含むものであり、このようなポリイミドは、従来、フォトレジストに用いられている全芳香族ポリイミドに比べて、Ｔｇが１００℃以上も低い。
【００２２】
本発明において、ポリイミドの主鎖中に含まれる脂肪族炭化水素基の割合とは、ポリイミドの主鎖中に含まれる脂肪族炭化水素基の重量のポリイミドの全重量に対する割合（重量％）をいう。また、本発明によれば、上記脂肪族炭化水素基は基中に酸素原子をエーテル結合の形態にて有していてもよく、この場合には、脂肪族炭化水素基の割合は、エーテル結合の形態にて含まれる酸素原子を除いた炭素原子と水素原子とから脂肪族炭化水素基の割合を求めるものとする。
【００２３】
このように、主鎖中に脂肪族炭化水素基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを反応させてポリイミドを得る際に、例えば、テトラカルボン酸無水物成分として、ポリイミドの生成後にそのポリイミド主鎖中に含まれる脂肪族炭化水素基を分子中に有するものを用いるか、又はジアミン成分として、ポリイミドの生成後にそのポリイミド主鎖中に含まれる脂肪族炭化水素基を分子中に有するものを用いるか、又はポリイミドの生成後にそのポリイミド主鎖中に含まれる脂肪族炭化水素基をそれぞれ分子中に有するテトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを用いればよい。通常、このように、ポリイミドの生成後にそのポリイミド主鎖中に含まれる脂肪族炭化水素基を分子中に有するテトラカルボン酸無水物及び／又はジアミンを従来よりポリイミドの製造に用いられているテトラカルボン酸無水物及び／又はジアミンと共重合させることによって、本発明において用いる上述したような主鎖中に脂肪族炭化水素基を有するポリイミドを得ることができる。
【００２４】
ポリイミドの生成後にそのポリイミド主鎖中に含まれる脂肪族炭化水素基を分子中に有するテトラカルボン酸無水物として、例えば、一般式（Ｉ）
【００２５】
【化１】
2005134742.tif 000002
【００２６】
（式中、ｎは２〜１２の整数である。）
で表されるアルキレンビストリメリテートテトラカルボン酸無水物を挙げることができる。このようなアルキレンビストリメリテートテトラカルボン酸無水物の具体例として、例えば、エチレン−１，２−ビストリメリテートテトラカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００２７】
他方、ポリイミドの生成後にそのポリイミド主鎖中に含まれる脂肪族炭化水素基を分子中に有するジアミンとしては、炭素原子数２以上のα，ω−ジアミノアルカンを挙げることができる。従って、このようなα，ω−ジアミノアルカンとして、例えば、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることができる。また、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンも、本発明において、ポリイミドの生成後にそのポリイミド主鎖中に含まれる脂肪族炭化水素基を分子中に有するジアミンとして用いることができる。
【００２８】
特に、本発明によれば、ポリイミドは、その主鎖中に含まれる脂肪族炭化水素基の割合が１０〜４０重量％の範囲であるものが好ましく、１０〜３０重量％の範囲であるものが最も好ましい。このようなポリイミドは、ガラス転移温度は低いが、耐熱性（耐分解性）は高く、３００℃における重量減少率は、通常、０．５％以下である。
【００２９】
本発明の方法において用いるフォトレジストは、上述したような主鎖中に脂肪族炭化水素基を有するポリイミドと共に光酸発生剤を含むものである。本発明において、光酸発生剤とは、紫外線の照射によって酸を発生する化合物である。このような光酸発生剤は、既によく知られている化合物であり、本発明においては、そのような光酸発生剤を適宜に用いることができる。従って、光酸発生剤の具体例として、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クレゾール等とのエステルを挙げることができる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明によれば、このような光酸発生剤は、フォトレジストの全固形分の重量に基づいて、通常、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、最も好ましくは、２０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００３１】
本発明において用いるフォトレジストは、上述したようなポリイミドと光酸発生剤を有機溶媒に溶解することによって得ることができる。好ましい態様によれば、ポリイミドと光酸発生剤を有機溶媒に溶解させた後、０．１〜１μｍの細孔を有する濾過膜を用いて濾過して調製される。
【００３２】
上記有機溶媒は、原則として、フォトレジストの不揮発成分、即ち、ポリイミドと光酸発生剤と、必要に応じて添加剤を用いた場合には、そのような添加剤を溶解すると共に、これらの成分と不可逆的に反応しない溶媒であれば、特に、限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００３３】
本発明によれば、このようなフォトレジストは、必要に応じて、従来より知られている種々の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、カップリング剤、均添剤、可塑剤、膜形成性樹脂、界面活性剤、安定剤等を挙げることができる。
【００３４】
本発明によれば、このようにして、フォトレジスト層を基板上に形成した後、所要のマスクを介して、所要のポジ型の画像を残すように、フォトレジスト層に光照射を行う。ここに、光としては、紫外線が好ましく用いられるが、その他の高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線や電子線も用いることができる。紫外線の照射は、好ましくは、２５０〜４５０ｎｍ、特に、３００〜４００ｎｍの中心波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。
【００３５】
このようにして、フォトレジスト層に光照射し、露光させて、フォトレジスト膜とした後、このフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で処理して、通常は、現像液に浸漬処理し、フォトレジスト膜の露光部を除いて、ポジ型レジスト画像を得る。本発明において、上記現像液は、アルカリを含む溶液であり、溶媒としては、水、有機溶媒又はこれらの混合物が用いられる。また、上記アルカリは、好ましくは、アミンであるが、このアミンは、アミノ酸を含む有機アミンでもよく、また、無機アミンでもよい。
【００３６】
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等のアルキルアミン類、シクロアルキルアミン類、アリールアミン類、アリールアルキルアミン類や、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、更には、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等のモルホリン類、エチレンジアミン等の（ポリ）アルキレン（ポリ）アミン類、グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類を挙げることができる。また、無機アミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アンモニア等を挙げることができる。
【００３７】
これらのアミンは求核性である。従って、フォトレジスト層に光照射したとき、フォトレジスト層に含まれる光酸発生剤から酸が生じて、露光部の極性を増大させ、かくして、アミンが露光部のフォトレジスト層中のポリイミドのイミド基のカルボニル基に求核的に反応する。
【００３８】
現像液のための溶媒には、水や有機溶媒が用いられるが、特に、有機溶媒としては、ポリイミドと共に、光酸発生剤や種々の添加剤を溶解し得るものが用いられる。好ましい具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に従って、フォトレジスト層に所要のパターンを与えるようにマスクを介して光照射すれば、前述したように、フォトレジスト層中の光酸発生剤は酸を発生するので、このような酸を含むフォトレジスト層をアルカリ、好ましくは、アミンを含む現像液で現像すると、アミンと上記酸との反応によって塩が生成して、露光部の極性が増大する。その結果、現像液中のアミンがこの露光部のポリイミドの主鎖を構成するイミド基のカルボニル基を攻撃し、これによって、このカルボニル基の炭素原子において、ポリイミドの主鎖が切断され、かくして、ポリイミドは低分子化されて、現像液への溶解性が増大する。即ち、本発明によれば、フォトレジスト膜の露光部が現像によって除去され、未露光部が基板上に残存し、かくして、ポジ型画像を与える。
【００４０】
ここに、本発明によれば、前述したように、ポリイミドが主鎖中に脂肪族炭化水素基を有しているので、分子間に現像液が容易に浸入して、光酸発生剤から生じた酸がアミンと塩を形成しやすくなると共に、アミンによる主鎖の切断がより容易となるので、フォトレジスト膜の短時間での現像が可能となるのである。
【００４１】
また、本発明によれば、ポリイミドと光酸発生剤を溶媒に溶解させて、フォトレジストを調製するが、多くのポリイミドは、本来、溶媒には不溶性であり、特に、イミド基の濃度が高いほど、不溶化しやすい。ここに、本発明によれば、主鎖中に脂肪族炭化水素基を有するポリイミドを用いるので、フォトレジストの調製も容易である。
【００４２】
現像の停止は、通常、非溶剤、例えば、イソプロパノール、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬や、これら水溶液の噴霧によって行われる。
【００４３】
本発明の画像形成方法によれば、勿論、基板上に形成したフォトレジスト層の厚みにもよるが、通常、０．１〜５００μｍ、好ましくは、１〜１００μｍの膜厚を有するホジ型画像を得ることができる。このようにして得られたポジ型画像は、必要に応じて、ポストベークを行う。ポストベーク温度は、用いたポリイミドにもよるが、通常、１５０〜３５０℃の範囲である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
以下の実施例においては、以下の方法でポリイミドからなるポジ型画像を形成した。即ち、フォトレジストを銅箔（ジャパンエナジー（株）製ＢＨＹ−１３Ｂ−Ｔ、厚み３５μｍ）のシャイニング面上にスピンコート法で塗布した後、熱風乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥した。このようにして得られたフォトレジスト層の厚さは、約１５μｍであった。このフォトレジスト層上にポジ型フォトレジストマスク用のパターン（１０、２０、３０、…、２００μｍのラインアンドスペースパターン）を置き、２５０Ｗ超高圧水銀灯照射装置を用いて、画像が得られる露光量を照射した（紫外線照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2）。この後、現像液中に上記照射後のフォトレジスト膜をその露光部が除去されるまで浸漬した後、脱イオン水で水洗し、乾燥させて、所要の画像を得た。この画像について、現像における残膜率と解像度を調べた。残膜率は下記式に従って求めた。
【００４６】
残膜率（％）＝（（現像後の未露光部の膜厚、μｍ）／（現像前の未露光部の膜厚、μｍ））ｘ１００
【００４７】
次に、窒素雰囲気下、ポリイミドからなる画像を３００℃で１時間、熱処理した後、解像度を調べた。
【００４８】
別に、フォトレジストを上記と同じ銅箔のシャイニング面上にスピンコート法で塗布した後、熱風乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥して、膜厚約１５μｍのフォトレジスト層を形成した後、この銅箔を過塩化鉄水溶液でエッチング除去して、フォトレジストフィルムを調製し、これを用いて室温（２３℃）からガラス転移温度Ｔｇまでの平均の線膨張率α1、ガラス転移温度Ｔｇ、３００℃における重量減少率ΔＧ及び貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
【００４９】
これらの測定において、ガラス転移温度Ｔｇと貯蔵弾性率Ｅ’は、粘弾性測定装置ＲＳ−II（レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用いて測定し、線膨張率α1 は、熱膨張率測定装置ＴＭＡ−８３１０（理学社製）を用いて測定した。また、３００℃における重量減少率ΔＧ（％）は、熱重量変化測定装置ＴＧ−８１２０（理学社製）を用いて、３００℃でのみかけの重量減少率ΔＧ300 （％）と１５０℃でのみかけの重量減少率ΔＧ150 （％）を求め、ΔＧ（％）＝ΔＧ300 −ΔＧ150 から求めた。ΔＧ150 は水分による重量減少率である。
【００５０】
更に、低熱膨張率基板（線膨張率０〜５ｐｐｍ）に与える収縮応力を次式に基づいて求めた。
積算収縮応力＝（α1(ＥＲ＋ＥＴｇ)(Ｔｇ−２３））／２
【００５１】
ここに、α1 は室温（２３℃）からガラス転移温度Ｔｇまでの平均の線膨張率（ｐｐｍ／℃）であり、ＥＲは室温（２３℃）における貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、ＥＴｇはガラス転移温度Ｔｇにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）である。
【００５２】
実施例１
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１７５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６２．３８ｇを混合し、これに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２５．０１ｇ（０．０６１モル）と４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン（ＤＯＤ）１２．４５ｇを溶解させた。更に、これにエチレン−１，２−ビストリメリテートテトラカルボン酸無水物（ＴＭＥＧ）５０．００ｇ（０．１２２モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。
【００５３】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスにジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成（株）製１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ｐ−クレゾールエステル）２６．２４ｇとＮＭＰ８７ｇを加え、攪拌、溶解させて、フォトレジストを調製した。
【００５４】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン４００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ及びイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。
【００５５】
この現像時の残膜率を測定した後、更に、前述したようにして、解像度を調べ、別に、前述したようにして、線膨張率α1、ガラス転移温度Ｔｇ、３００℃における重量減少率ΔＧ及び貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。併せて、この実施例において調製した上記ポリイミドにおける主鎖中の脂肪族炭化水素基の割合を表１に示す。
【００５６】
実施例２
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１５７ｇとＮＭＰ２３６ｇを混合し、これにＤＯＤ２８．５２ｇ（０．１４０モル）を溶解させた。更に、これに３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（ＤＳＤＡ）５０．００ｇ（０．１４０モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。
【００５７】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２３．５６ｇとＮＭＰ７８．６２ｇを加え、攪拌、溶解させて、フォトレジストを調製した。
【００５８】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン２００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。
【００５９】
この現像時の残膜率を測定した後、更に、前述したようにして、解像度を調べ、別に、前述したようにして、線膨張率α1、ガラス転移温度Ｔｇ、３００℃における重量減少率ΔＧ及び貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。併せて、この実施例において調製した上記ポリイミドにおける主鎖中の脂肪族炭化水素基の割合を表１に示す。
【００６０】
実施例３
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１４０ｇとＮＭＰ２０９ｇを混合し、これにＢＡＰＰ２０．０１ｇ（０．０４８５モル）とＤＯＤ９．７７ｇ（０．０４８５モル）を溶解させた。更に、これにＴＭＥＧ４０．００ｇ（０．０９７モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。
【００６１】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２０．９３ｇとＮＭＰ７０ｇを加え、攪拌、溶解させて、フォトレジストを調製した。
【００６２】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン４００ｇとＮＭＰ１００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。
【００６３】
この現像時の残膜率を測定した後、更に、前述したようにして、解像度を調べ、別に、前述したようにして、線膨張率α1、ガラス転移温度Ｔｇ、３００℃における重量減少率ΔＧ及び貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。併せて、この実施例において調製した上記ポリイミドにおける主鎖中の脂肪族炭化水素基の割合を表１に示す。
【００６４】
実施例４
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１５９ｇとＮＭＰ２３９ｇを混合し、これにＢＡＰＰ２６．４７ｇ（０．０６４５モル）とＤＯＤ１３．１７ｇ（０．０６４５モル）を溶解させた。更に、これに４，４’−オキシフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）４０．００ｇ（０．１２９モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。
【００６５】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２３．９９ｇとＮＭＰ８０ｇを加え、攪拌、溶解させて、フォトレジストを調製した。
【００６６】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン４００ｇとＮＭＰ１００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。
【００６７】
この現像時の残膜率を測定した後、更に、前述したようにして、解像度を調べ、別に、前述したようにして、線膨張率α1、ガラス転移温度Ｔｇ、３００℃における重量減少率ΔＧ及び貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。併せて、この実施例において調製した上記ポリイミドにおける主鎖中の脂肪族炭化水素基の割合を表１に示す。
【００６８】
実施例５
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１４４ｇとＮＭＰ２１７ｇを混合し、これに１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１８．８５ｇ（０．０６４５モル）とＤＯＤ１３．３７ｇ（０．０６４５モル）を溶解させた。更に、これにＯＤＰＡ４０．００ｇ（０．１２９モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。
【００６９】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２２ｇとＮＭＰ７２ｇを加え、攪拌、溶解させて、フォトレジストを調製した。
【００７０】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン２００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。
【００７１】
この現像時の残膜率を測定した後、更に、前述したようにして、解像度を調べ、別に、前述したようにして、線膨張率α1、ガラス転移温度Ｔｇ、３００℃における重量減少率ΔＧ及び貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。併せて、この実施例において調製した上記ポリイミドにおける主鎖中の脂肪族炭化水素基の割合を表１に示す。
【００７２】
比較例１
５００ｍＬ容量のフラスコ内でキシレン１６０ｇとＮＭＰ２４０ｇを混合し、これにＢＡＰＰ４２．７２ｇ（０．１０４モル）を溶解させた。更に、これにＤＳＤＡ３７．２８ｇ（０．１０４モル）を徐々に加えて反応させた。１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。
【００７３】
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２４．０ｇとＮＭＰ８０ｇを加え、攪拌、溶解させて、フォトレジストを調製した。
【００７４】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン４００ｇとＮＭＰ１００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。
【００７５】
この現像時の残膜率を測定した後、更に、前述したようにして、解像度を調べ、別に、前述したようにして、線膨張率α1、ガラス転移温度Ｔｇ、３００℃における重量減少率ΔＧ及び貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。併せて、この比較例において調製した上記ポリイミドにおける主鎖中の脂肪族炭化水素基の割合を表１に示す。
【００７６】
比較例２
５００ｍＬ容量のフラスコ内でＮＭＰ１６３ｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１３．７７ｇ（０．０５１モル）を溶解させた。更に、これにピロメリット酸無水物１５．００ｇ（０．０５１モル）を徐々に加えて反応させて、ポリアミド酸ワニスを得た。      
【００７７】
室温まで冷却した後、このポリアミド酸ワニスに実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤２３．３ｇを加え、攪拌、溶解させて、フォトレジストを調製した。
【００７８】
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。このフォトレジストにおけるポリアミド酸は、ポリイミド「カプトン」の前駆体である。
【００７９】
上記フォトレジスト層を現像し、得られたパターンを窒素ガス中、３００℃で１時間、熱処理した後、銅箔をエッチングにて除去してフィルムを得た。このフィルムについて、線膨張率α1、ガラス転移温度Ｔｇ、３００℃における重量減少率ΔＧ及び貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。併せて、この比較例において調製した上記ポリイミドにおける主鎖中の脂肪族炭化水素基の割合を表１に示す。
【００８０】
比較例３
次式（１）
【００８１】
【化２】
2005134742.tif 000003
【００８２】
で表される繰返し単位からなるポリエーテルイミド（ＧＥ社製ウルテム）２４．００ｇと実施例１で用いたのと同じジアゾナフトキノン系感光剤７．２ｇをＮＭＰ７６ｇに溶解させて、フォトレジストを調製した。このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイン面と粗化面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱乾燥させて、膜厚１５μｍのフォトレジスト層を得た。
【００８３】
２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン４００ｇとＮＭＰ１００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスしたところ、粗化面上にてポジ型のパターンを得た。しかし、シャイン面上では現像中にに未露光部が基板から剥離して、良好なパタンを得ることができなかった。
【００８４】
そこで、粗化面上における現像時の残膜率を測定した後、更に、前述したようにして、解像度を調べた。また、別に、前述したようにして、未露光フィルムを調製し、これについて線膨張率α1、ガラス転移温度Ｔｇ、３００℃における重量減少率ΔＧ及び貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。併せて、上記ポリエーテルポリイミドにおける主鎖中の脂肪族炭化水素基の割合を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2005134742.tif 000004