(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素吸収剤成形体又はガス吸収性成形体の提供。【解決手段】酸素吸収剤粉末と結合剤からなり、前記結合剤が繊維状樹脂であることを特徴とする酸素吸収剤成形体。繊維状樹脂としてフッ素樹脂の使用が可能である。【効果】酸素吸収性能と機械的強度がともに優れ、有機ＥＬ素子の長寿命化にも適している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸収剤粉末と結合剤からなり、前記結合剤が繊維状樹脂であることを特徴とする酸素吸収剤成形体。
【請求項２】
繊維状樹脂が剪断力を受けることによって繊維状にされた樹脂であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収剤成形体。
【請求項３】
繊維状樹脂がフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜２いずれか一項記載の酸素吸収剤成形体。
【請求項４】
酸素吸収剤成形体中の繊維状樹脂含有率が１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の酸素吸収剤成形体。
【請求項５】
酸素吸収剤粉末が、鉄粉の表面にハロゲン化金属が被覆されている粉末を酸化反応主剤とすることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の酸素吸収剤成形体。
【請求項６】
酸素吸収剤粉末が、酸素吸収性樹脂粉末を酸化反応主剤とすることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の酸素吸収剤成形体。
【請求項７】
酸素吸収剤粉末が、アスコルビン酸およびその塩、多価アルコール、不飽和脂肪酸化合物、不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物から選ばれる少なくとも一種の酸素吸収剤が担体粉末に担持または含浸されたものを酸化反応主剤とする請求項１〜４いずれか一項記載の酸素吸収剤成形体。
【請求項８】
酸素吸収剤粉末と剪断力を受けることによって繊維化可能な樹脂からなる混合物に前記樹脂の融点未満で剪断力を与えて混練して酸素吸収剤粉末が繊維状樹脂によって結合されている凝集体を得た後、成形する酸素吸収剤成形体の製造法。
【請求項９】
担体粉末と剪断力を受けることによって繊維化可能な樹脂からなる混合物に前記樹脂の融点未満で剪断力を与えて混練して担体粉末が繊維状樹脂によって結合されている凝集体を得た後、前記担体粉末に酸素吸収剤を担持または含浸させ、成形する酸素吸収剤成形体の製造法。
【請求項１０】
担体粉末と剪断力を受けることによって繊維化可能な樹脂からなる混合物に前記樹脂の融点未満で剪断力を与えて混練して担体粉末が繊維状樹脂によって結合されている凝集体を得た後、成形し、前記担体粉末に酸素吸収剤を担持または含浸させる酸素吸収剤成形体の製造法。
【請求項１１】
酸素吸収剤及び脱水剤を含む組成物と結合剤からなり、前記結合剤が繊維状樹脂であるガス吸収性成形体。
【請求項１２】
酸素吸収剤が、不飽和基または第三級炭素原子を有する有機化合物を酸化反応主剤とする組成物であることを特徴とする請求項１１記載のガス吸収性成形体。
【請求項１３】
酸素吸収剤が、不飽和脂肪酸化合物または不飽和基を有する重合物を酸化反応主剤とする組成物であることを特徴とする請求項１１記載のガス吸収性成形体。
【請求項１４】
脱水剤が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物から選んだ一種以上であることを特徴とする請求項１１〜１３いずれか一項記載のガス吸収性成形体。
【請求項１５】
脱水剤が比表面積１０〜２００ｍ２／ｇの酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１１〜１４いずれか一項記載のガス吸収性成形体。
【請求項１６】
さらに有機ガス吸着剤を含むことを特徴とする請求項１１〜１５いずれか一項記載のガス吸収性成形体。
【請求項１７】
ガス吸収性成形体中の繊維状樹脂含有率が１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１１〜１６いずれか一項記載のガス吸収性成形体。
【請求項１８】
繊維状樹脂がフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１１〜１７いずれか一項記載のガス吸収性成形体。
【請求項１９】
透明電極、有機発光材料を含む一層以上の有機化合物層及び背面電極を積層してなる発光構造体を封止部材により封止した有機ＥＬ素子内部に、発光構造体に近接して請求項１１〜１８いずれか一項記載のガス吸収性成形体を配置したことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素吸収剤に関する。
また、本発明はガス吸収性成形体及びこれを用いた有機ＥＬ（電界発光）素子に関する。
なお、本明細書において「酸素吸収剤」とは、酸素を化学反応により吸収する酸素吸収成分を含む常温で固体または液体の酸素吸収組成物である。「酸素吸収剤粉末」とは、常温で固体である酸素吸収成分を含む粉末状の酸素吸収組成物、及び、常温で固体または液体である酸素吸収成分を含む酸素吸収組成物を担体粉末に担持または含浸させた粉末状の酸素吸収組成物を意味する。また「脱酸素剤」は、酸素吸収剤の包装体を意味する。また、「結合剤」とは、粉末同士を結合させ、成形し易くするために添加される物質を意味する。
【背景技術】
【０００２】
脱酸素剤は、食品などの酸素の影響を受けやすい物品の保存に広く使用されている。現在市販されている主な脱酸素剤は、粒状あるいは粉末状の酸素吸収剤が通気性の小袋に収納された小袋入り脱酸素剤である。
【０００３】
上記小袋入り脱酸素剤とは形態が異なり、酸素吸収剤を熱可塑性樹脂中に分散させてシート化したシート状脱酸素剤が種々提案されている。例えば、特許文献１２には酸素吸収剤を熱可塑性樹脂にブレンドしたものをシート状に成形したもの、特許文献１３には酸素吸収剤を発泡性樹脂にブレンドしシート化した後、発泡させたもの、特許文献１４には酸素吸収剤と熱可塑性樹脂からなるシートを延伸して多孔質化したもの等が提案されている。さらに、シート状脱酸素剤を食品の台紙として使用することや、錠剤状にして瓶キャップ内側に固定して使用することも提案されている。
【０００４】
さらに、特許文献１５において鉄粉をポリエチレン、ポリプロピレン等の粉末からなるバインダー（結合剤）を用いて成形した錠剤状の酸素吸収剤成形体が本出願人より提案されている。
【０００５】
また近年、次世代の表示素子として、高速応答、高コントラスト、高輝度、高視野角、高精細等の優れた特徴を有する有機ＥＬ素子が注目されている。
しかしながら、有機ＥＬ素子の実用レベルにおける最大の問題点は、素子発光寿命が短い点であり、特に素子の連続駆動寿命が短い点が問題となっている。素子の寿命が短い原因として、素子内部に存在する微量の水分及び酸素により電極材料及び有機化合物が変質することにより、非発光部（ダークスポット）が発生して発光特性が落ちるためと考えられている。
【０００６】
水分及び酸素による劣化を防止するため、種々の方法が提案されている。例えば、発光構造体が形成された基板と保護用ガラス板を乾燥剤を含む紫外線硬化型接着剤で接着する方法（特許文献１）、発光構造体を封止用筐体で封止するとともに、この封止用筐体内に固形状乾燥剤を固定する方法（特許文献２）、封止用筐体内に吸湿性成形体を固定する方法（特許文献３）、発光構造体を不活性液体中に封じ込める方法（特許文献４）、酸化珪素（特許文献５）又は窒化珪素（特許文献６）等を蒸着したプラスチックフィルムで封止する方法等が提案されている。しかしながら、これらの方法では素子内部に存在する酸素や素子外部から侵入してくる酸素を完全に除去することができない。
【０００７】
また、封止用筐体の内側に酸素吸着剤と乾燥剤を充填する方法（特許文献７）、酸素吸着剤と吸湿剤を含むシートを固定する方法（特許文献８）、発光構造体を酸素吸収剤と乾燥剤を含む不活性液体中に封じ込める方法（特許文献９）、対向する電極のうち陰極側に酸素吸収層を積層させる方法（特許文献１０）、酸素及び水分の吸収に有効な微粒子を含むプラスチックフィルムを用いる方法（特許文献１１）等が開示されている。しかしながら、これらの方法で用いられる酸素吸着剤は、活性炭、シリカゲル、モレキュラーシーブ等の水分と競争的に酸素を吸着するもの又はアルカリ土類金属化合物であり、酸素吸収能力が十分でない。また、酸素吸収剤として、易酸化性の金属化合物または易酸化性の低分子有機化合物の粉末または薄膜の使用も開示されているが、これら酸素吸収剤は水分が共存しないと十分な酸素吸収能力を示さず、有機ＥＬ素子内部で要求される乾燥条件下では酸素吸収速度が極めて遅いという問題を有していた。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２９０９７６号公報
【特許文献２】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献３】特開２００２−４３０５５号公報
【特許文献４】特開平５−１２９０８０号公報
【特許文献５】特開平７−２３１１１４号公報
【特許文献６】特開２０００−１００４６９号公報
【特許文献７】特開平１１−３２９７１９号公報
【特許文献８】特開２００２−２８０１６６号公報
【特許文献９】特開平１０−２７５６８２号公報
【特許文献１０】特開平７−１６９５６７号公報
【特許文献１１】特開２００２−５６９７０号公報
【特許文献１２】特開昭５５−４４３４４号公報
【特許文献１３】特開昭５６−２６５２４号公報
【特許文献１４】特開平２−２２９８４０号公報
【特許文献１５】特開平４−２４４２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１２〜１４に記載されている酸素吸収剤を樹脂中に分散させてシート状に成形した脱酸素剤は、シート中に占める樹脂の量（重量基準または体積基準）が酸素吸収剤の量より多く、かつ酸素吸収剤粒子表面の樹脂で被覆される部分が大きく、酸素吸収剤と空気あるいは酸素含有ガスとの接触が制限されるため、小袋入り脱酸素剤に比べると、酸素吸収容量（単位重量または単位体積あたりの最大酸素吸収量）が少なく、かつ酸素吸収速度が遅いという欠点を有していた。また、前記特許文献１５において、鉄粉をポリエチレン、ポリプロピレン等の粉末からなるバインダー（結合剤）を用いて成形した錠剤状の酸素吸収剤成形体が公知であるが、この酸素吸収剤成形体は、強い衝撃を受けると成形体が破砕するという問題が見いだされた。本発明者らがこの問題に着目して検討したところ、粉末成形機構が主として酸素吸収剤粒子と結合剤粒子との間の付着力によって酸素吸収剤粒子の凝集体を得るというものであるため、その凝集力には限界があることをつきとめた。本発明者らは、酸素吸収性能と機械的強度という相反する性能要求をともに満足する酸素吸収剤成形体の開発に取り組んだ。
【００１０】
本発明の第一の目的は、上記従来の酸素吸収剤成形体の問題点に対して、酸素吸収速度および酸素吸収容量が高く、機械的強度に優れた酸素吸収剤成形体を提供することである。
本発明の第二の目的は、封止後の有機ＥＬ素子内部に存在または侵入する水分を速やかに除去できると共に、乾燥雰囲気下にある有機ＥＬ素子内部に存在または侵入する酸素を速やかに除去でき、素子寿命を長くできると同時に、有機ＥＬ素子内部への固定が容易なガス吸収性成形体、ならびにこのガス吸収性成形体と発光構造体とを組み合わせた有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、繊維状樹脂を結合剤に用いて成形した酸素吸収剤粉末の成形体が、第一の目的を達成することができることを見出し本発明に到達した。
また、有機ＥＬ素子内部の乾燥雰囲気下でも高い酸素吸収性能を示す酸素吸収剤と、高い吸湿速度を有する脱水剤からなる粉末を、繊維状樹脂を結合剤に用いて成形したガス吸収性成形体が、第二の目的を達成することができることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、酸素吸収剤粉末が繊維状樹脂によって結合された酸素吸収剤成形体に関する。詳しくは、酸素吸収剤粉末と結合剤とからなる酸素吸収剤成形体であって、前記結合剤が繊維状樹脂であることを特徴とする酸素吸収剤成形体に関する。
また、本発明は、酸素吸収剤粉末と剪断力を受けることによって繊維化可能な樹脂からなる混合物に前記樹脂の融点未満で剪断力を与えて混練して酸素吸収剤粉末が繊維状樹脂によって結合されている凝集体を得た後、成形する酸素吸収剤成形体の製造法に関する。あるいは、本発明は、担体粉末と剪断力を受けることによって繊維化可能な樹脂からなる混合物に前記樹脂の融点未満で剪断力を与えて混練して担体粉末が繊維状樹脂によって結合されている凝集体を得た後、加圧成形する前又は後に、酸素吸収剤を担体粉末に担持または含浸させる、酸素吸収剤成形体の製造法に関する。
さらに、本発明は、酸素吸収剤及び脱水剤を含むガス吸収性成形体であって、酸素吸収剤及び脱水剤を含む組成物が剪断力を受けることによって繊維化可能な樹脂繊維によって結合されているガス吸収性成形体に関し、透明電極、有機発光材料を含む一層以上の有機化合物層及び背面電極を積層してなる発光構造体を封止部材により封止した有機ＥＬ素子内部に、発光構造体に近接して前記のガス吸収性成形体を配置したことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【００１３】
本発明の酸素吸収剤成形体は、酸素吸収剤粉末が繊維状樹脂によって結束され、一体化した構造体である。前記繊維状樹脂は、直径０．０１〜１００μｍの熱可塑性樹脂からなる繊維である。酸素吸収剤成形体がこのような構造をとることにより、従来の酸素吸収剤を熱可塑性樹脂中に分散させた成形体とは異なり、成形後も酸素吸収剤が直接外気と接触することができるため、成形前と比べ酸素吸収速度がほとんど低下せず、酸素吸収剤粉末が本来持つ性能を発揮できる。
【００１４】
また、従来のセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン等を結合剤に用い、被成形粒子と結合剤との間の付着力によって被成形粒子を相互に結合させた粉末成形体とは異なり、本発明の酸素吸収剤成形体は、繊維状樹脂の絡まりにより被成形粒子が結合されているため、機械的強度が強く、強い衝撃を与えても破砕し難いため取り扱い性に優れるという利点を有している。
【００１５】
繊維状樹脂としては、成形体の製造に供する前から繊維状の樹脂を用いることもできるが、剪断力を与えることによって繊維状になる樹脂が、取り扱い性および性能の点から好ましい。繊維状樹脂としては、フッ素樹脂を用いることができる。
【００１６】
本発明の酸素吸収剤成形体中の繊維状樹脂含有率は、１〜５０ｗｔ％である。繊維状樹脂が結合剤として少量で有効に働くため、従来の酸素吸収剤を熱可塑性樹脂中に分散させた成形体に比べ、酸素吸収剤成形体中の酸素吸収剤含有量を多くすることができ、酸素吸収容量を高くすることができる。
【００１７】
本発明の酸素吸収剤成形体は、シート状にすることができる。また、錠剤状にすることができる。
【００１８】
本発明で用いられる酸素吸収剤粉末は、鉄粉の表面にハロゲン化金属が被覆されている粉末または酸素吸収性樹脂粉末を酸化反応主剤とすることができる。
【００１９】
本発明で用いられる酸素吸収剤粉末はまた、アスコルビン酸およびその塩、多価アルコール、不飽和脂肪酸化合物、不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物から選ばれる少なくとも一種の酸素吸収剤が担体粉末に担持または含浸されたものを酸化反応主剤とすることができる。本発明の酸素吸収剤成形体は、その製造工程において本質的に加熱を必要としないため、従来の酸素吸収剤粉末と溶融状態の樹脂との混練により製造される成形体とは異なり、耐熱性の低い化合物を酸化反応主剤に用いた酸素吸収剤を使用することができる。
【００２０】
本発明の酸素吸収剤成形体は、酸素吸収剤粉末と樹脂粉末の混合物に剪断力を与えて混練し、酸素吸収剤粉末が繊維状樹脂によって結合されている凝集体を得た後、加圧成形等により成形加工することにより製造できる。
【００２１】
本発明の酸素吸収剤成形体はまた、担体粉末が繊維状樹脂によって結合されている担体粉末成形体に、酸素吸収剤を担持または含浸させることによっても製造できる。「担持」には、酸素吸収剤を担体粉末成形体に添着又は被覆することが含まれる。
【００２２】
本発明はまた、酸素吸収剤及び脱水剤を含むガス吸収性成形体であって、酸素吸収剤及び脱水剤を含む組成物が繊維状樹脂によって結合されていることを特徴とするガス吸収性成形体に関する。本発明のガス吸収性成形体は、酸素吸収剤、脱水剤、及び所望により有機ガス吸着剤からなる組成物が、繊維状樹脂により結束されて一体化した構造体である。前記繊維状樹脂は、直径０．０１〜５μｍの熱可塑性樹脂からなる繊維である。
【００２３】
ガス吸収性成形体に用いられる酸素吸収剤としては、第三級炭素原子及び／または不飽和基を有する有機化合物を酸化反応主剤とする組成物を使用することができる。酸素吸収剤としては、特に、不飽和脂肪酸化合物及び／または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を酸化反応主剤とする組成物を使用することができる。
第三級炭素原子及び／または不飽和基を有する有機化合物、不飽和脂肪酸化合物あるいは不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物は、好ましくは、粉末状担体に担持される。
【００２４】
ガス吸収性成形体に用いられる脱水剤としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物から選んだ一種以上を使用することができる。
脱水剤としては、特に、比表面積１０〜２００ｍ２／ｇの粉末状の酸化カルシウムが好ましい。
【００２５】
本発明のガス吸収性成形体は、有機ガス吸着剤を含むことができる。
有機ガス吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、珪藻土に例示される表面積の大きな吸着性固体から選んだ一種以上を使用することができる。
【００２６】
ガス吸収性成形体中の繊維状樹脂含有率は１〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％である。ガス吸収性成形体中の酸素吸収剤含有率は５０〜９９ｗｔ％、好ましくは７０〜９８ｗｔ％である。
【００２７】
また本発明は、透明電極、有機発光材料を含む一層以上の有機化合物層及び背面電極を積層してなる発光構造体を封止部材により封止した有機ＥＬ素子において、発光構造体に近接して酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末を成形したガス吸収性成形体を配置した有機ＥＬ素子に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、酸素吸収性能と機械的強度がともに優れた酸素吸収剤成形体が提供される。すなわち、誤飲・誤食の危険性が少なく、粉漏れの不安がなく、かつ従来のシート状脱酸素剤に比べ酸素吸収能力に優れた酸素吸収剤成形体を提供することができる。特に、本発明の酸素吸収性成形体は、酸素吸収剤粉末を充填した小袋状脱酸素剤と同等、酸素吸収剤シートからなるシート状脱酸素剤より優れた、酸素吸収速度を発揮する。また、任意の形状に成形でき、機械的強度に優れた酸素吸収剤成形体を提供することができる。
【００２９】
また、本発明の酸素吸収剤成形体又はガス吸収性成形体の使用により、有機ＥＬ素子内部が、常に乾燥かつ無酸素状態に保たれるので、発光素子としての寿命が改善される。特に、本発明のガス吸収性成形体は、有機ＥＬ素子内部への固定が容易であり、封止後の有機ＥＬ素子内部に存在または侵入する水分を速やかに除去できると共に、乾燥雰囲気下にある有機ＥＬ素子内部に存在または侵入する酸素を速やかに除去できるので、有機ＥＬ素子の寿命が長くなる。本発明のガス吸収性成形体と発光構造体とを組み合わせることにより素子寿命が長い有機ＥＬ素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、まず本発明の酸素吸収剤成形体の製造方法について、具体的に説明する。次に、本発明のガス吸収性成形体に用いられる酸素吸収剤及び脱水剤について説明し、さらに本発明のガス吸収性成形体及び有機ＥＬ素子について説明する。
【００３１】
Ａ．酸素吸収剤成形体の製造方法
本発明の酸素吸収剤成形体の製造においては、結合剤として、剪断力を受けることによって繊維化可能な繊維状樹脂を用いる点が最も重要である。繊維状樹脂としては、成形体の製造に供する前から繊維状の樹脂を用いることもできるが、樹脂の融点未満の温度において剪断力を与えることにより繊維状になる熱可塑性樹脂が、酸素吸収剤粉末と樹脂粉末の混練過程で樹脂が繊維化し、酸素吸収剤粉末を絡めて粉末同士を結合し、機械的強度の高い成形体を与えるため好ましい。このような樹脂の例としてはフッ素樹脂があげられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示され、好ましくは、ＰＴＦＥである。特に、乳化重合で作られた平均粒子径０．１〜１μｍのＰＴＦＥファインパウダーは、２０℃以上の温度では小さな剪断力により容易に分子鎖の折りたたみが解け、柔らかく、よく塑性変形する繊維状となる性質があり好適である。
【００３２】
本発明の酸素吸収剤成形体中の繊維状樹脂の直径は、樹脂が受ける剪断力および圧縮力の大きさ、用いられる酸素吸収剤粉末の粒径等によって変化し、０．０１〜１００μｍである。一般的に、樹脂が受ける剪断力が大きいほど、また用いられる酸素吸収剤粉末の粒径が小さいほど、繊維状樹脂の直径は小さくなる。また、該樹脂は加圧によって凝着し易く、酸素吸収剤粉末と樹脂の混合過程において受ける圧縮力が大きいほど、繊維状樹脂同士が凝着して直径が増大する。直径は、好ましくは５μｍ以下である。直径０．０１〜５μｍの繊維状樹脂は、特に、本発明で用いられる酸素吸収剤粉末の結合剤として良好に機能する。繊維状樹脂の直径が５μｍを超えて大きくなればなるほど、酸素吸収剤成形体中の繊維状樹脂の本数が減少して成形体を得るために必要な樹脂の重量が増加する傾向にある。
【００３３】
本発明で用いられる酸素吸収剤は特に限定されず、粉末状であればいずれの酸素吸収剤も好適に使用できる。また、室温で液状の酸素吸収剤であっても、粉末状の担体に含浸させることにより使用できる。
【００３４】
酸素吸収剤の第一の例としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、マグネシウム等の還元性金属粉が挙げられる。入手の容易さ、安全性等から純鉄粉、鋳鉄粉、鋼粉、および鉄合金粉等の鉄粉が好ましい。酸素吸収能力増大のために、これら鉄粉にハロゲン化金属を被覆処理したものが好適に使用できる。
【００３５】
酸素吸収剤としては、酸素吸収性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸、エチレンアクリル酸メチル共重合体、水添スチレンブタジエンゴム等の第３級炭素原子に結合した水素原子を有する熱可塑性樹脂に遷移金属触媒を添加した粉末状の樹脂組成物が使用される。
【００３６】
また、酸素吸収剤の第三の例として、アスコルビン酸およびその塩、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール、グルコース、フルクトース、ソルビトール、キシロース等の還元糖、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、没食子酸、ピロガロールおよびトコフェロールなどのフェノール化合物を用いることができる。さらに、リノール酸、リノレン酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸化合物、液状ブタジエンオリゴマー、液状イソプレンオリゴマー、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレンブタジエンゴム等の不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物等を用いることができる。これらの酸素吸収剤は担体粉末に担持または含浸させることにより、酸素吸収剤粉末として成形体の製造に供される。担体としては、比表面積が大きく酸素吸収剤と酸素の接触面積を広げるものであれば特に限定するものではないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、珪酸カルシウム、活性炭、ゼオライト、珪藻土、粘土鉱物等が例示される。
【００３７】
酸素吸収剤の粒径は、細かい方が繊維状樹脂によって形成された網目状構造体中に保持され易く好ましい。具体的には、平均粒子径０．０５〜1００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる酸素吸収剤成形体には、さらに必要に応じて乾燥剤、ガス吸着剤を添加することができる。
乾燥剤としては、水分吸着後も固体状態を保持できるものが好ましい。例えば、シリカゲル、アルミナ、各種ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。
ガス吸着剤としては、ゼオライト５Ａ、Ｙ、１３Ｘ等の合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト、フォージャサイト等の天然ゼオライト、各種原料から製造された活性炭等が使用できる。
【００３９】
乾燥剤および吸着剤の粒径は、細かい方が繊維状樹脂によって形成された網目状構造体中に保持され易く好ましい。具体的には、平均粒子径０．０５〜1００μｍが好ましく、０．１〜5０μｍがより好ましい。
【００４０】
本発明の酸素吸収剤成形体の製造においては、まず、酸素吸収剤粉末と剪断力を受けることによって繊維化可能な樹脂を樹脂の融点未満の温度において混練する。混練方法は剪断力が作用する方法であれば特に限定されないが、例えば、乳鉢を使用することができる。工業的規模で混練を行うために適した装置には、らいかい機（自動乳鉢）、ボールミル、ロールミル、スクリューニーダー、遊星式ミキサー、バンバリーミキサー、押出機等が挙げられる。用いる酸素吸収剤の種類は限定されない。酸素吸収剤粉末と樹脂のみでは混練が困難な場合は、アルコール、ソルベントナフサ、流動パラフィン、グリセリン、エチレングリコール、オリーブオイル、シリコーンオイル等の溶剤を混練助剤として用いると、塑性変形が適度に行われ有効である。混練温度は、樹脂の融点未満であることが重要である。好ましくは、樹脂の融点、酸素吸収剤の沸点または分解温度のうち、最も低い温度を上限とし、使用する酸素吸収剤、樹脂の種類および混練方法に応じ、最良の温度が選択される。常温でも良い。前記温度内に保たれるならば、温度調節器なしに混練できるが、好ましくは、加温装置又は冷却装置を取り付けて混練温度を調節する。
【００４１】
酸素吸収剤粉末と樹脂との混練工程において、酸素吸収剤粉末と樹脂との間に繰り返し剪断力がかかることにより樹脂が繊維状となり、酸素吸収剤粉末に絡まることによって酸素吸収剤粉末同士を結合し、酸素吸収剤粉末の凝集体が得られる。剪断力の作用が不十分であると繊維の発達が不十分となり、酸素吸収剤粉末の成形体からの脱離が生じる。
【００４２】
本発明の酸素吸収剤成形体中の繊維状樹脂含有率は、用いる酸素吸収剤の種類、成形体に求められる酸素吸収能力および機械的強度によって好適範囲は異なるが、好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは２〜３０ｗｔ％の範囲とすることができる。繊維状樹脂の含有率が１ｗｔ％より少ないと、繊維状樹脂の絡まりが少なくなり、酸素吸収剤粉末の脱離が生じ易くなる。繊維状樹脂の含有率が５０ｗｔ％より多いと、酸素吸収剤成形体中の酸素吸収剤の含有量が少なくなり、酸素吸収能力が低下するので好ましくない。
【００４３】
本発明の酸素吸収剤成形体は、上記製造方法において酸素吸収剤粉末の代わりに担体粉末を用い、担体粉末が繊維状樹脂によって結合されている担体粉末成形体を作製した後、酸素吸収剤を担持または含浸することによっても製造できる。このような方法を採ることにより、例えば水分含有率が高い等の理由で成形に適した混練物が得難い酸素吸収剤であっても、成形体を作製することができる。また、担持または含浸させる酸素吸収剤の種類を変えるだけであるため、製造品種の切り替えが容易になるという利点もある。
【００４４】
本発明の酸素吸収剤成形体の形状は特に限定されず、シート状、錠剤状、棒状、紐状、筒状（中空円柱状）等、好みの形状に成形できる。シート状の成形体は、上記製造方法で得られた酸素吸収剤粉末と繊維状樹脂の凝集体を所望の厚みまでローラー圧延することにより作製することができる。錠剤状の成形体は、前記混練物を打錠成形機を用いて圧縮加圧成形することにより作製できる。棒状、紐状、筒状成形体は、混練物を対応する形状のダイスを用いて押出成形することにより作製することができる。
【００４５】
Ｂ．ガス吸収性成形体に用いられる酸素吸収剤
本発明のガス吸収性成形体に用いられる乾燥雰囲気下でも高い酸素吸収性能を示す酸素吸収剤は、不飽和基または第三級炭素原子を有する有機化合物を酸化反応主剤として含む。
【００４６】
不飽和基を含む有機化合物としては、不飽和脂肪酸化合物及び／または不飽和基を有する重合物が用いられる。不飽和脂肪酸化合物としては、例えばリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪酸、及びその金属塩、並びにこれら不飽和脂肪酸とエステル結合した油脂が用いられる。また、不飽和脂肪酸として植物油、動物油から得られる脂肪酸、即ち、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸及びトール油脂肪酸等が用いられる。
【００４７】
不飽和基を有する重合物としては、鎖状炭化水素重合物が好ましく、液状ブタジエンオリゴマー、液状ブタジエンポリマー、液状イソプレンオリゴマー、液状イソプレンポリマー、スクアレン、液状アセチレンオリゴマー、液状ペンタジエンオリゴマー、液状オリゴエステルアクリレート、液状ブテンオリゴマー、液状ＢＲ、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ、液状クロロプレンオリゴマー、液状サルファイドオリゴマー、液状イソブチレンオリゴマー、液状ブチルゴム、液状シクロペンタジエン系石油樹脂、液状オリゴスチレン、液状ヒドロキシポリオレフィンオリゴマー、液状アルキド樹脂、液状不飽和ポリエステル樹脂、天然ゴム等の液状の各種分子量のオリゴマー及びポリマーが用いられる。
【００４８】
不飽和脂肪酸化合物及び／または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物は、必ずしも単一物質である必要はなく、二種以上の混合物であっても良いし、共重合していても良い。また、その製造時に混入してくる溶媒等の少量の不純物は、所望の範囲で用いることができる。また、これらの化合物は不飽和基以外の他に置換基を持っていても良い。
【００４９】
不飽和基を有する有機化合物としては、また、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィンを構造中に含む有機化合物を用いることができる。このような有機化合物の例としては、３−シクロヘキセン−１−メタノール、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸及びその塩、これらをグラフトさせたポリマー等が挙げられ、３−シクロヘキセン−１−メタノールがエステル交換により結合された、ポリ（メタ）アクリル酸及びエチレン（メタ）アクリル酸メチル共重合体がある。
【００５０】
第三級炭素原子を有する有機化合物としては、ポリスチレン、ポリブテン、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸メチル共重合体、アクリルゴム、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、エチレン１−ブテンゴム、ブチルゴム、水添スチレンブタジエンゴム等の第３級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物が用いられる。
【００５１】
本発明の酸素吸収剤には、酸化反応主剤の酸化反応による酸素吸収を促進するために、助剤として酸素吸収促進物質を添加することができる。酸素吸収促進物質は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ及びその化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。例えば、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩等の無機塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ロジン酸塩等の脂肪酸塩、アセチルアセトン金属塩等の有機塩、アルキル金属化合物等があげられる。これらＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｐｂ及びその化合物の中でも、酸素吸収促進性能の点からＭｎ及びＣｏの塩が高活性なのでより好ましい。
【００５２】
酸素吸収剤は固体状の組成物でも液状の組成物でもよい。液状の組成物の場合は、脱水剤又は有機ガス吸着剤に含浸することができる。酸素吸収剤と脱水剤は別個の剤形としても使用できるが、好ましくは、液状の酸化反応主剤及び助剤からなる酸素吸収剤を脱水剤に含浸してなる、酸素吸収剤と脱水剤の両者が一体化した組成物が使用できる。酸素吸収剤の使用量は、少なくとも設計寿命期間中に、系内雰囲気を実質的に無酸素状態に保つために必要な量であり、通常、系内雰囲気酸素量の１．１〜１０倍の酸素吸収可能量を与える量が好ましい。
【００５３】
本発明の酸素吸収剤成形体中の酸素吸収剤含有率は、用いる酸素吸収剤の種類、成形体に求められる酸素吸収能力および機械的強度によって好適範囲は異なるが、好ましくは５０〜９９ｗｔ％、より好ましくは７０〜９８ｗｔ％の範囲とすることができる。酸素吸収剤の含有率が５０ｗｔ％より少ないと、酸素吸収剤成形体中の酸素吸収剤の含有量が少なくなり、酸素吸収能力が低下する。酸素吸収剤の含有率が９９ｗｔ％より多いと、酸素吸収剤粉末の脱離が生じ易くなる。
【００５４】
Ｃ．ガス吸収性成形体に用いられる脱水剤
本発明のガス吸収性成形体に用いられる脱水剤は、化学的に水分を吸着するとともに、水分吸着後も固体状態を保持できるものが好ましい。例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄等の金属ハロゲン化物等が挙げられる。前記脱水剤を単独で用いても一種または二種以上の混合物を用いても良い。また、これらの他に本発明の脱水剤として、アルミニウムトリオクチルオキサイド、アルミニウムオキサイド２−エチルヘキサノエート等の金属アルコキシドも使用できる。
【００５５】
脱水剤の平均一次粒子径は、１０μｍ以下、好ましくは１μm以下である。１０μmより大きいと、吸湿速度が遅くなり、実用的でない。また、吸着剤粉末が成形体から脱落し易くなる。
【００５６】
特に高い吸湿速度が求められる場合には、平均一次粒径１μｍ以下のアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩を３５０℃〜８００℃において、真空中または乾燥窒素気流中で焼成して得られる比表面積１０〜２００ｍ２／ｇのアルカリ土類金属酸化物を使用することが好ましい。アルカリ土類金属酸化物の中でも、安全性、価格等の点から、酸化カルシウムを使用することがより好ましい。また、酸化カルシウムは、その原理は不明であるが、本発明で用いられる酸素吸収剤の酸素吸収促進作用を示すことからも好ましい。
【００５７】
本発明では、さらに、有機ガス吸着剤を適宜用いることができる。有機ガス吸着剤としては、ゼオライト５Ａ、Ｙ、１３Ｘ等の合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト、フォージャサイト等の天然ゼオライト、各種原料から製造された活性炭等が利用できる。ガス吸収性成形体に有機ガス吸着剤を添加することにより、酸素除去機能及び水分除去機能に加え、有機ＥＬ素子の性能劣化をもたらす各種有機ガスの除去機能を持つ成形体が得られる。
【００５８】
Ｄ．ガス吸収性成形体
本発明のガス吸収性成形体（以下、成形体と略すことがある）は、従来の酸素吸収剤及び吸湿剤のように粉末状ではなく、成形されているため、粘着テープ、接着剤等を用いて容易に有機ＥＬ素子内部に固定することができる。
また、本発明のガス吸収性成形体は、酸素吸収剤及び脱水剤が本来持つ性能を維持できる構造を有している。すなわち、本発明のガス吸収性成形体は、前述の酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末がきわめて細い繊維状樹脂によって結合された構造を有する。ガス吸収性成形体がこのような構造をとることにより、従来の酸素吸収剤及び／または脱水剤を熱可塑性樹脂中に分散させた成形体とは異なり、成形後も酸素吸収剤及び脱水剤全体が直接外気と接触することができるため、酸素吸収剤及び脱水剤が本来有する性能を低下させること無く成形体を作製することができる。また、従来のセルロース、ポリビニルアルコール等をバインダーに用い、被成形粒子とバインダー粒子との間の付着力によって被成形粒子を相互に結合させた粉末成形体とは異なり、本発明の成形体は、繊維状樹脂による絡まりにより被成形粒子が結合されているため、機械的強度が強く、強い衝撃を与えても破砕しにくいため取り扱い性に優れるという特徴を有している。
【００５９】
本発明のガス吸収性成形体の形状は特に限定されるものではなく、使用形態に応じて、シート状、錠剤状等にして用いられる。特に、有機ＥＬ素子を携帯電話、デジタルスチルカメラ、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）等の小型ディスプレイとして用いる場合は、厚み４０〜４００μm、好ましくは１００〜３００μｍのシート状が好ましい。
【００６０】
本発明のガス吸収性成形体で用いられる繊維状樹脂としては、剪断力を与えることにより繊維状になる樹脂が、酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末との混合過程で繊維が発達し、酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末を絡めて粉末同士を結合し、機械的強度の高い成形体を与えるため、好ましい。このような樹脂の例としてはフッ素樹脂が挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示され、好ましくは、ＰＴＦＥである。特に、乳化重合で作られた平均粒子径０．１〜１μｍのＰＴＦＥファインパウダーは、２０℃以上の温度では小さな剪断力により容易に分子鎖の折りたたみが解け、柔らかく、よく塑性変形する繊維状となる性質があり好適である。
【００６１】
本発明のガス吸収性成形体中の繊維状樹脂の直径は、樹脂が受ける剪断力および圧縮力の大きさ、用いられる酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末の粒径等によって変化し、０．０１〜５μｍである。一般的に、樹脂が受ける剪断力が大きいほど、また用いられる酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末の粒径が小さいほど、繊維状樹脂の直径は小さくなる。また、該樹脂は加圧によって凝着し易く、酸素吸収剤粉末と樹脂の混合過程において受ける圧縮力が大きいほど、繊維状樹脂同士が凝着して直径が増大する。
【００６２】
本発明のガス吸収性成形体中の繊維状樹脂含有率は、用いる酸素吸収剤及び脱水剤の種類、成形体に求められる酸素吸収能力、吸湿能力及び機械的強度によって好適範囲は異なるが、１〜５０ｗｔ％の範囲とすることができる。繊維状樹脂の含有率が１ｗｔ％より少ないと、繊維状樹脂の絡まりが少なくなり、酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末の脱離が生じ易くなる。繊維状樹脂の含有率が５０ｗｔ％より多いと、成形体中の酸素吸収剤及び脱水剤の含有量が少なくなり、酸素及び水分の除去能力が低下するので好ましくない。
【００６３】
本発明のガス吸収性成形体中の製造においては、まず、酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末と樹脂粉末を樹脂が溶融しない条件で混練する。混練方法は剪断力が作用する方法であれば特に限定されないが、例えば、乳鉢を使用することができる。工業的規模で混練を行うために適した装置には、らいかい機（自動乳鉢）、ボールミル、ロールミル、スクリューニーダー、遊星式ミキサー、バンバリーミキサー、押出機等があげられる。酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末と樹脂のみでは混練が困難な場合は、アルコール、ソルベントナフサ、流動パラフィン、グリセリン、エチレングリコール、オリーブオイル、シリコーンオイル等を混練助剤として用いると、塑性変形が適度に行われ有効である。混練温度は、樹脂の溶融温度、酸素吸収剤の沸点または分解温度のうち、最も低い温度を上限とし、使用する酸素吸収剤、脱水剤、樹脂および混練方法に応じ、最良の温度が選択される。
【００６４】
酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末と樹脂との混練工程において、酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末と樹脂との間に繰り返し剪断力がかかることにより樹脂が繊維状となり、酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末がきわめて細い繊維状樹脂によって結合された構造を有するようになる。剪断力の作用が不十分であると繊維の発達が不十分となり、酸素吸収剤及び脱水剤を含む粉末の成形体からの脱離が生じる。すなわち、混練工程は重要な工程であり、実験を繰り返すことにより最適な混練条件を決定することができる。
【００６５】
成形体中の酸素吸収剤と脱水剤の割合は、成形体に求められる酸素吸収能力及び吸湿能力に応じて設定される。すなわち、高い酸素吸収能力が求められる場合は脱水剤より酸素吸収剤の割合を多くし、高い吸湿能力が求められる場合は酸素吸収剤より脱水剤の割合を多くする。
成形体は、プレス成形、押出成形、ロール圧延成形等により、製造される。
【００６６】
Ｅ．有機ＥＬ素子
本発明のガス吸収性成形体及び有機ＥＬ素子について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明による有機ＥＬ素子の第一の形態を示す概略断面図である。この有機ＥＬ素子は、ガラス基板１上に陽極であるＩＴＯ透明電極２が形成され、該透明電極２上に有機発光材料を含む有機化合物層３が形成され、有機化合物層３上に陰極として金属電極４が形成されてなる発光構造体５を備える。発光構造体５は、封止用筐体６を用いて封止されており、本発明のガス吸収性成形体７が封止用筐体内面に固定されている。ガス吸収性成形体７の固定方法は限定的ではなく、粘着テープ、接着剤等を用いて固定することができる。ガス吸収性成形体７の寸法は、十分な酸素除去機能を発揮する寸法以上であれば特に限りはなく、図１に示すような部分的な使用の他、図２に示すように封止用筐体内面全面を被覆しても良い。
【００６７】
図３は、本発明による有機ＥＬ素子の第二の形態を示す概略断面図である。この有機ＥＬ素子は、高ガスバリア性プラスチックフィルムまたはフレキシブルな樹脂補強極薄ガラスからなる透明フィルム基板９上に発光構造体５が形成され、該発光構造体５上に酸化珪素等の金属酸化物からなる絶縁保護膜８が形成されている。素子の封止は、同じく高ガスバリア性プラスチックフィルムまたはフレキシブルな樹脂補強極薄ガラスが用いられ、本発明のガス吸収性成形体７が封止用フィルムの内面に固定されている。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
平均粒径５０μｍの還元鉄粉１０００ｇに５０ｗｔ％塩化カルシウム水溶液５０ｇを混合し、乾燥した後、篩い分けして粗粒を除き、酸素吸収剤粉末を得た。
この酸素吸収剤粉末３．０ｇとＰＴＦＥ粉末（商品名「６−Ｊ」、三井・デュポンフロロケミカル（株）製、融点３３２℃）０．１５８ｇを混合し（酸素吸収剤粉末：ＰＴＦＥ重量比＝９５：５）、乳鉢を用いて室温（約２８℃）で良く混練した。得られた凝集体をローラー圧延し、厚み３００μｍのシート状酸素吸収剤成形体Ａを得た。酸素吸収剤成形体Ａの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。還元鉄粉を酸化反応主剤とした酸素吸収剤粉末が、直径約１μｍ〜５０μｍの熱可塑性樹脂繊維により結束されて一体化した構造体である。
【００７０】
酸素吸収剤成形体Aを３ｃｍ×３ｃｍ（０．８１ｇ）の大きさに切り取り、空気２０００ｍl及び調湿材（１０ｇの水で湿らせた脱脂綿）と共に酸素非透過性袋に入れて密封し、２５℃で保管した。袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフで測定することにより求め、酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度及び最大酸素吸収量を求めた。なお、「酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度」とは、酸素吸収開始から１日経過後の、成形体中に含まれる酸素吸収剤粉末１ｇ当りの酸素吸収量（ｍｌ／ｇ−粉末／日）を指し、「酸素吸収剤粉末重量基準の最大酸素吸収量」とは、酸素の吸収が最早進まなくなった時点での成形体に含まれる酸素吸収剤粉末１ｇ当りの酸素吸収量（ｍｌ／ｇ−粉末）を指す。これらの値が小袋入り酸素吸収剤のものと等しければ、成形したことにより酸素吸収剤粉末自体の酸素吸収能力が阻害されていないことを意味する。
【００７１】
［対照例１］
実施例１と同様の方法で調製した酸素吸収剤粉末０．８０ｇを通気性の良い袋に収納した小袋入り酸素吸収剤Ｂを、空気２０００ｍl及び調湿材と共に酸素非透過性袋に入れて密封し、実施例１と同様の方法で酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度及び最大酸素吸収量を求めた。結果を表１に示す。
【００７２】
酸素吸収剤成形体Ａの酸素吸収剤粉末重量基準の酸素吸収速度および最大酸素吸収量は、小袋入り酸素吸収剤Ｂよりむしろ高くなった。対照例１では、実施例１で調製した酸素吸収剤粉末が酸素吸収に伴い粉末同士が表面近くで固結して硬い凝集体となり、凝集体内部への酸素の拡散が妨げられ、酸素吸収性能が低下するという性質を有している。一方、実施例１の酸素吸収剤成形体Ａで、小袋入り酸素吸収剤Ｂより酸素吸収速度および最大酸素吸収量が高くなったのは、繊維状樹脂が酸素吸収剤粉末の隙間に介在することによって固結が起こらないためと考えられる。
【００７３】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で調製した酸素吸収剤粉末７００ｇとポリエチレン３００ｇとを混合し、１９０℃で加熱溶融混練した後、押出機によりシート状にＴダイ成形し、厚み６００μｍのシートを得た。このシートをロール延伸機により縦方向に延伸し、厚み３００μｍのシート状酸素吸収剤成形体Ｃを得た。酸素吸収剤成形体Ｃを３ｃｍ×３ｃｍ（０．２８ｇ）の大きさに切り取り、空気５００ｍl及び調湿材と共に酸素非透過性袋に入れて密封し、実施例１と同様の方法で、酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度（ｍｌ／ｇ−粉末／日）及び成形体の面積基準の最大酸素吸収量（ｍｌ／ｃｍ２−成形体）を求めた。結果を表２に示す。酸素吸収剤成形体Ｃの酸素吸収剤粉末重量基準の酸素吸収速度は、実施例１の酸素吸収剤成形体Ａの１／２であり、酸素吸収剤粉末自体の酸素吸収が阻害されていることが分かる。また、成形体Ｃの面積基準の最大酸素吸収量は、酸素吸収剤成形体Ａの１／５であった。
【００７４】
［実施例２］
４５ｗｔ％L-アスコルビン酸ナトリウム水溶液１０００ｇに、硫酸第一鉄・７水塩６０ｇおよび炭酸ナトリウム・１０水塩１００ｇを溶解させ、この溶液全量を活性炭粉末（平均粒径１０μｍ）６００ｇに含浸させて酸素吸収剤粉末を得た。
この酸素吸収剤粉末０．８５ｇとＰＴＦＥ粉末（商品名「ポリフロンＦ−１０４」、ダイキン工業（株）製）０．１５ｇを混合し（酸素吸収剤粉末：ＰＴＦＥ重量比＝８５：１５）、乳鉢を用いて室温で良く混練した。得られた凝集体をローラー圧延し、厚み３００μｍのシート状酸素吸収剤成形体Ｄを得た。酸素吸収剤成形体Ｄを３ｃｍ×６ｃｍ（０．６３ｇ）の大きさに切り取り、空気８００ｍlと共に酸素非透過性袋に入れて密封し、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気で保管し、実施例１と同様の方法で酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度及び最大酸素吸収量を求めた。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
実施例２と同様の方法で調製した酸素吸収剤粉末０．９ｇと実施例２と同様のＰＴＦＥ粉末０．１ｇを混合し（酸素吸収剤粉末：ＰＴＦＥ重量比＝９０：１０）、乳鉢を用いて室温（約２５℃）で良く混練した。得られた凝集体０．８２ｇを直径１２ｍｍの錠剤成形器に充填し、１ｔ／ｃｍ2の圧力で圧縮成形し、直径１２ｍｍ、高さ７．２ｍｍの錠剤状酸素吸収剤成形体Ｅを得た。この酸素吸収剤成形体Ｅを空気８００ｍlと共に酸素非透過性袋に入れて密封し、２５℃、６０％ＲＨの雰囲気で保管し、実施例１と同様の方法で酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度及び最大酸素吸収量を求めた。結果を表１に示す。
また、この錠剤状酸素吸収剤成形体Ｅを５０個、２ｍの高さからコンクリート製の床に自由落下させたところ、割れや欠けが発生した酸素吸収剤成形体は認められなかった。
【００７６】
［対照例２］
実施例２と同様の方法で調製した酸素吸収剤粉末０．９８ｇを通気性の良い袋に収納した小袋入り酸素吸収剤Ｆを、空気８００ｍlと共に酸素非透過性袋に入れて密封し、実施例１と同様の方法により酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度及び酸素吸収量を求めた。結果を表１に示す。
【００７７】
酸素吸収剤成形体Ｄ（実施例２）および酸素吸収剤成形体Ｅ（実施例３）の酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度及び最大酸素吸収量は、小袋入り酸素吸収剤Ｆと同等であった。したがって、成形体ＤおよびＥは、成形しても酸素吸収剤粉末自体の酸素吸収能力が阻害されていないことが分かる。
【００７８】
［実施例４］
液状ブタジエンオリゴマー１２．５ｇとナフテン酸マンガン０．３１ｇを混合し均一溶液を得た。この溶液全量を天然ゼオライト粉末（平均粒径１０μｍ）４０ｇに担持し、これに酸化カルシウム粉末（平均粒径１μｍ）４０ｇを加えて酸素吸収剤粉末を得た。
この酸素吸収剤粉末０．９０ｇとＰＴＦＥ粉末（商品名「フルオンＣＤ１」、旭硝子（株）製、融点３３２℃）０．１０ｇを混合し（酸素吸収剤粉末：ＰＴＦＥ重量比＝９０：１０）、乳鉢を用いて室温（約２５℃）で良く混練した。得られた凝集体１．４１ｇを直径１２ｍｍの錠剤成形器に充填し、１ｔ／ｃｍ2の圧力で圧縮成形し、直径１２ｍｍ、高さ８．０ｍｍの錠剤状酸素吸収剤成形体Ｇを得た。この酸素吸収剤成形体Ｇを空気８００ｍlと共に酸素非透過性袋に入れて密封し、２５℃で保管し、実施例１と同様の方法により酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度及び酸素吸収量を求めた。結果を表１に示す。
【００７９】
［対照例３］
実施例４と同様の方法で調製した酸素吸収剤粉末１．５０ｇを通気性の良い袋に収納した小袋入り酸素吸収剤Ｈを、空気８００ｍlと共に酸素非透過性袋に入れて密封し、実施例１と同様の方法により酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度及び酸素吸収量の経時変化を求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
酸素吸収剤成形体Ｇの酸素吸収剤粉末重量基準の初期酸素吸収速度及び最大酸素吸収量は、小袋入り酸素吸収剤Ｈと同等であった。したがって、本発明の酸素吸収剤成形体は、成形しても酸素吸収剤粉末自体の酸素吸収能力が阻害されていないことが分かる。
【００８１】
【表１】
2005270959.tif 000003
【００８２】
【表２】
2005270959.tif 000004
【００８３】
［実施例５］
平均粒径１μｍの水酸化カルシウム粉末を５００℃で１時間、真空焼成して得られた酸化カルシウム０．９６ｇに、液状ブタジエンオリゴマー０．２４ｇ、ステアリン酸コバルト０．００３８ｇを乾燥窒素雰囲気下、混合含浸後、ＰＴＦＥ粉末（平均粒径０．３μｍ、融点３３２℃）０．２０ｇを添加して２８℃で乳鉢で良く混練した。得られた凝集体をローラー圧延し、厚さ２５０μｍのシート状のガス吸収性成形体Ｉを得た。ガス吸収性成形体Ｉの電子顕微鏡（SEM）写真を図５に示す。液状ブタジエンオリゴマーを酸化反応主剤とし、ステアリン酸コバルトを助剤とする酸素吸収剤を含浸した酸化カルシウム脱水剤からなるガス吸収性組成物が、直径約０．０５μｍ〜０．１μｍの熱可塑性樹脂繊維により結束されて一体化した構造体である。
【００８４】
ガス吸収性成形体Ｉを３ｃｍ×３ｃｍに切り取り、乾燥空気２００ｍlと共に酸素・水分非透過性袋に入れて密封し、２５℃で保管した。袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフで測定することにより求めた。このガス吸収性成形体の２４時間経過後の酸素吸収量は、シート面積当たり０．１０ｍｌ／ｃｍ２／ｄａｙであった。
ガス吸収性成形体Ｉを３ｃｍ×３ｃｍに切り取り、２５℃、６０％ＲＨの室内に保存した。このガス吸収性成形体Ｉの１時間経過後の重量増加量は１７．５重量％／ｈであり、脱水量はシート面積当たり６．３ｍｇ／ｃｍ２／ｈであった。
【００８５】
ガス吸収性成形体Ｉに粘着層厚み５０μｍの両面粘着テープを貼り付け、２０mm×２４mmのサイズに切り抜いた。乾燥窒素雰囲気下、粘着層付きガス吸収性成形体を有機ＥＬ素子のステンレス製封止用筐体の内面に貼付した。封止用筐体の周縁部に紫外線硬化型接着剤を塗布し、発光構造体を備えた基板と封止用筐体の接着剤塗布面を密着させた後、紫外線を照射して接着させることにより発光構造体を封止し、図１に示すような有機ＥＬ素子を得た。
この有機ＥＬ素子に、室温において、ＩＴＯ膜を陽極、ＭｇＡｇ合金を陰極として電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となるように直流電流を印加し続けて定電流連続駆動を１００時間行った後、素子表面を５０倍に拡大して観察した。欠陥個所であるダークスポットの発生等の異常は何ら見られなかった。
【００８６】
［実施例６］
平均粒径１μｍの水酸化カルシウム粉末を５００℃で１時間、真空焼成して得られた酸化カルシウム０．９６ｇに、液状ブタジエンオリゴマー０．２４ｇ、オクチル酸コバルトを担持させた珪酸カルシウム（商品名「マイクロセルＥ」、東京珪藻土工業（株）製、以下「MCE」と略す）０．００６g（MCE：オクチル酸コバルト＝１：３重量比）を乾燥窒素雰囲気下、混合含浸後、ＰＴＦＥ粉末（平均粒径０．３μｍ）０．２０ｇを添加して乳鉢で良く混練した。得られた凝集体から実施例５と同様にして、厚さ２５０μｍのシート状ガス吸収性成形体Ｊを得た。ガス吸収性成形体Ｊの酸素吸収性能を実施例５と同様にして求めた結果、２４時間経過後の酸素吸収量は、シート面積当たり０．５０ｍｌ／ｃｍ２／ｄａｙであった。
ガス吸収性成形体Ｊの吸湿性能を実施例５と同様にして求めた結果、１時間経過後の重量増加量は１７．２重量％／ｈであり、脱水量はシート面積当たり６．２ｍｇ／ｃｍ２／ｈであった。
ガス吸収性成形体Ｊを用い、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流連続駆動を１００時間行った後、拡大観察を行った。異常は何ら見られなかった。
【００８７】
［実施例７］
平均粒径１μｍの水酸化カルシウム粉末を５００℃で１時間、真空焼成して得られた酸化カルシウム０．９６ｇと、液状ブタジエンオリゴマー０．２４ｇ、ナフテン酸マンガンを担持させたＭＣＥ０．０１１g（MCE：ナフテン酸マンガン＝１：２重量比）を乾燥窒素雰囲気下、混合含浸後、ＰＴＦＥ粉末（平均粒径０．３μｍ、融点３３２℃）０．２０ｇを添加して約２５℃で１５分間乳鉢で良く混練した。得られた凝集体から実施例５と同様にして、厚さ２５０μｍのシート状ガス吸収性成形体Ｋを得た。
ガス吸収性成形体Ｋの酸素吸収性能を実施例５と同様にして求めた結果、２４時間経過後の酸素吸収量は、シート面積当たり０．６９ｍｌ／ｃｍ２／ｄａｙであった。
ガス吸収性成形体Ｋの吸湿性能を実施例５と同様にして求めた結果、１時間経過後の重量増加量は１７．６重量％／ｈであり、脱水量はシート面積当たり６．４ｍｇ／ｃｍ２／ｈであった。
ガス吸収性成形体Ｋを用い、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流連続駆動を１００時間行った後、拡大観察を行った。異常は何ら見られなかった。
【００８８】
［実施例８］
ガス吸収性成形体Ｋを用い、酸素を０．３％含む乾燥窒素雰囲気下、粘着層付きガス吸収性成形体を有機ＥＬ素子のガラス製封止用筐体の内面に貼付した以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流連続駆動を１２０時間行った後、拡大観察を行った。結果を図６に示す。異常は何ら見られなかった。有機ＥＬ素子の封止用筐体内に酸素が存在しても、酸素吸収性能を有するガス吸収性成形体を用いることにより、素子の劣化を防ぐことができた。
【００８９】
［比較例２］
筐体内面にガス吸収性成形体を用いない以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流連続駆動を１００時間行った後、拡大観察を行った。素子の欠陥個所であるダークスポットの発生が顕著に見られた。
【００９０】
［比較例３］
液状ブタジエンオリゴマー及びナフテン酸マンガンを担持させたＭＣＥを用いない以外は実施例７と同様にして、厚さ２５０μｍのシート状乾燥剤を得た。
シート状乾燥剤の吸湿性能を実施例５と同様にして求めた結果、１時間経過後の重量増加量は１８．５重量％／ｈであり、脱水量はシート面積当たり、６．８ｍｇ／ｃｍ２／ｈであった。
シート状乾燥剤を用い、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流連続駆動を１２０時間行った後、拡大観察を行った。結果を図７に示す。素子の欠陥個所であるダークスポットの発生が見られた。乾燥剤によって水分を除去しても、有機ＥＬ素子の封止用筐体内に酸素が存在することにより、素子が劣化した。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１で得られた酸素吸収剤成形体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例５で得られたガス吸収性成形体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】実施例８で得られた有機ＥＬ素子の１２０時間後の発光面の顕微鏡写真である。
【図７】比較例３で得られた有機ＥＬ素子の１２０時間後の発光面の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９２】
１．ガラス基板
２．透明電極
３．有機化合物層
４．背面電極
５．発光構造体
６．封止用筐体
７．ガス吸収性成形体
８．絶縁保護膜 
９．透明フィルム基板
１０．封止用フィルム
１１．酸素吸収剤粉末
１２．熱可塑性樹脂繊維
１３．ガス吸収性組成物
１４．ダークスポット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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