(57)【要約】【課題】      いわゆる皮膚残りやゲル残りを防ぎ、ハイドロゲルの破壊の発生を抑えて、良好な凝集力を保有しつつ、粘着性を制御することが可能であり、かつ均一で安定した構造のハイドロゲルを提供する。【解決手段】  分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を共重合架橋した第１のポリマーマトリックスと、ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸により作成された第2のポリマーマトリックスに、多価アルコール及び水が保持されている粘着性ハイドロゲルである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を共重合架橋した第１のポリマーマトリックスと、ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸により作成された第2のポリマーマトリックスに、多価アルコール及び水が保持されていることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
【請求項２】
上記ポリアルキレンオキサイドが、ポリエチレンオキサイドであり、重量平均分子量が３０万〜３００万であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項３】
上記ポリアクリル酸の重量平均分子量が１０００〜１０万であることを特徴とする請求項２に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項４】
電解質塩を含有し、比抵抗が０．１〜１０ｋΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項５】
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を共重合架橋した第1のポリマーマトリックスと、ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸により作成された第2のポリマーマトリックスに、多価アルコール及び水が保持されており、
上記非イオン性重合性単量体２０重量部に対して、
ａ）前記ポリアルキレンオキサイドが０．０５〜５重量部
ｂ）前記ポリアクリル酸が０．０５〜５重量部
ｃ）前記水が１０〜６０重量部
ｄ）前記多価アルコールが４０〜７０重量部
ｅ）前記架橋性単量体が０．００２〜０．１重量部
が含まれていることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
【請求項６】
少なくとも、
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体(A)と、
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体(B)と、
ポリアルキレンオキサイドと、
ポリアクリル酸と、
水と、
多価アルコール、
重合開始剤
とを均一に混合溶解したモノマー配合液に加熱または光照射することにより、
上記水及び多価アルコールを保持した、前記非イオン性重合性単量体（Ａ）と前記架橋性単量体（Ｂ）を共重合架橋した第１のポリマーマトリックスと、前記ポリアルキレンオキサイドと前記ポリアクリル酸により作成された第2のポリマーマトリックスとを形成することを特徴とする粘着性ハイドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性ハイドロゲルに関するものである。本発明の粘着性ハイドロゲルは、創傷被覆材、生体用粘着材または生体電極等の生体用途のほか、薬剤を含浸する事により経皮吸収剤の基材として、また工業用途としては工業計測用の電極材や工業用粘着材として好適に使用する事が可能である。
【背景技術】
【０００２】
粘着性ハイドロゲルを利用した生体電極や粘着テープなどの製品は今や珍しいものではない。一般的な粘着材と呼ばれるポリアクリルエステル樹脂などに対するハイドロゲルの利点は皮膚に対する刺激性が低いことである。これは一般的な粘着材は流動性が高いため、皮膚角質の凹凸の深部まで浸透し、粘着材を剥離するときには角質と共に剥離してしまうため、炎症などが起こりやすいためと考えられている。ハイドロゲルの場合、架橋により流動性が制限されているため角質深部までは浸透せず、剥離時も角質を剥離しにくく、皮膚へのダメージが低いからとされている。しかし、それゆえに通常、ハイドロゲルの粘着力は一般的な粘着材に比較すると弱いとされている。
【０００３】
ハイドロゲルを使用した製品の一つに、心電図測定用電極などの生体用電極が存在する。最近では使用する人に合わせた電極を選択する傾向が強く、これに応じてハイドロゲルの粘着力を制御することが望まれる。特に皮膚の弱い乳児や小児、老人には、皮膚にやさしいハイドロゲルが粘着材として全面に存在するものが好まれる。面積としてもさらに小さな電極が求められているが、面積が小さくなると粘着力が弱いものは容易に剥がれてしまい、安定な測定ができなくなってしまう。そのため、高粘着性を有するハイドロゲルが要望される背景があった。
【０００４】
粘着剤に要求される基本特性としては、粘着力、凝集力がある。粘着力とは、粘着剤と被着物との接触により生じる力であり、凝集力とは、粘着剤が形状を維持しようとする力であると言える。凝集力が粘着力より弱い場合、粘着剤が粘着面との平衡面で材料破壊し、一部は被着物に残留する結果となる。同じ粘着剤でも被着物が異なると粘着力が異なる。例えば、ステンレスに対する粘着力と、人の皮膚に対する粘着力と、紙に対する粘着力は異なる。しかし、粘着剤自体の凝集力は、同じ材質であれば普遍的であるため、その絶対値は高い事が理想である。また、粘着力の測定で得られる数値は、あくまでも平均的な値であり、微小な範囲での粘着力は異なっている。それは、粘着剤の品質のばらつきのために発生するのではなく、被着物の表面状態が均一でない事に起因する。
【０００５】
通常、粘着剤の粘性は樹脂自体のもつ柔かさ、流動性に起因するものであるが、ハイドロゲルの場合は、水溶性の樹脂を溶媒である水に溶けた状態での溶液としての流動性に起因し、架橋によりこの流動性を制限し、保型性、弾性を付与し、粘着剤としての機能を発現させている。従って、流動性が高いと粘着性が発現する反面、凝集力が殆どなく、粘着剤として機能しない。逆に、架橋により保型性を付与すると流動性が低下し、粘着力が損なわれるという問題が生じる。
【０００６】
或いは、樹脂の濃度、密度を上げて、溶液としての粘度を高くして流動性を制限したうえで架橋度を下げることにより上記問題を解消可能かに思われるが、ポリマーマトリックスを形成する、多くの水溶性樹脂は極性が強く、高濃度になればなるほど樹脂内での擬似架橋的な作用が生じ、ゲル自体も硬くなり、結果として粘着性は損なわれることになる。従って、高粘着にするためにはゲルを柔らかくする必要があるが、高粘着にするほどゲルの凝集力が低下し、被着物から剥離する際のゲル残りや、ハンドリングの低下など粘着力以外の殆どの物性を犠牲にすることとなる。
【０００７】
凝集力が弱いハイドロゲルでも、粘着性が弱ければ粘着対象物に対する粘着力が低いため、剥離するのにも大きな力は必要ないために問題は起こらないが、粘着性が高いハイドロゲルのような粘着材で、剥離時に凝集力が粘着力に負けて破壊することは問題である。
つまり、粘着性と凝集力は相反する性質を持つが、両性能は粘着材という使用用途には必要な特性であるがため、良好な凝集力を有し、高粘着性のものまで制御可能なハイドロゲルが要望されていた。しかし従来の高粘着性ハイドロゲルと呼ばれるものは、角質深部まで浸透させるための高い流動性をもつが、凝集力（剥離に抵抗する力）が弱いために、例えば皮膚やハイドロゲルと接着性の高い粘着対象物に貼付した場合、剥離するとハイドロゲルが部分的に凝集破壊を起こして皮膚や粘着対象物に残留してしまう、いわゆる皮膚残りやゲル残り、ハイドロゲルの破壊が発生していた。
【０００８】
従来の創傷被覆材として、スチルバゾリウム基を有するポリビニルアルコールを骨格としたポリビニルアルコール誘導体に、水を必須成分として７０〜９５重量％の範囲で含有させ、４１０ｎｍ以下、好ましくは３４５〜４０５ｎｍの波長の光を照射させることにより、ゲル化反応を生じさせて得られた創傷被覆材が提供されている（特許文献１）。そして、必要に応じて保形性向上や粘着付与を目的として多価アルコールや水溶性ポリマー、吸水性樹脂などの1種もしくは2種以上を併用してもよいことが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特許３００１６９５号公報
【００１０】
この特許文献１の創傷被覆材は、光官能性を有するポリビニルアルコール系ポリマーと水の混合溶液に紫外線を照射することで架橋反応が起き、ポリマーマトリックス（ここで、ポリマーマトリックスとは、三次元的に架橋した網目状高分子構造体を指す。）が形成されるため、ハイドロゲルが得られる。
しかし、この骨格となるポリマーマトリックスに対し、保形性向上や粘着付与などの性能を付与するために、さらに水溶性ポリマーを加えた混合液を作成し、紫外線照射によってハイドロゲルを得ようとした場合、混合液はポリマー同士の混合のため完全に均一にすることは困難であり、生成するハイドロゲルの均一性が低下する。
【００１１】
また、従来の粘着性ゲルとして、重合性単量体と架橋性単量体を共重合させた高分子マトリックス内に、４０００〜１５００００００の重量平均分子量の非架橋の水溶性高分子と水とが保持された粘着性ゲルが提供されている（特許文献２）。
【００１２】
【特許文献２】特開２００３−０９６４３１号公報
【００１３】
この特許文献２の粘着性ゲルは、非架橋の水溶性ポリマーを分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と共に反応を行い、重合架橋反応と同時に非架橋の水溶性ポリマーを導入し、複雑な工程を必要とせず保護フィルムからの離型性と粘着力を兼ね備えた優れたハイドロゲルとして得られているが、さらに一層良好な凝集力を保有ししつつ、高粘着性を有するハイドロゲルが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、いわゆる皮膚残りやゲル残りを防ぎ、ハイドロゲルの破壊の発生を抑えて、良好な凝集力を保有しつつ、粘着性を制御することが可能であり、かつ均一で安定した構造のハイドロゲルを提供することを目的とするものである。
【００１５】
特許文献１では、光官能性を有するポリビニルアルコール系ポリマーと水の混合溶液に紫外線を照射することで架橋反応が起き、ポリマーマトリックス（ここで、ポリマーマトリックスとは、三次元的に架橋した網目状高分子構造体を指す。）が形成されるため、ハイドロゲルが得られる。
しかし、骨格となるポリマーマトリックスに対し、保形性向上や粘着付与などの性能を付与するために、さらに水溶性ポリマーを加えた混合液を作成し、紫外線照射によってハイドロゲルを得ようとした場合、混合液はポリマー同士の混合のため完全に均一にすることは困難であり、生成するハイドロゲルの均一性が低下する。すなわち、例えば分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を共重合架橋したポリマーマトリックスに比較すると、均一性に劣る。なぜなら、分子量が小さい単量体のほうが、分子量の大きいポリマーに比べるとより均一に混合溶解し、その後の重合により均一なポリマーマトリックスが生成することは明らかであるからである。
また、ポリビニルアルコール系誘導体によるポリマーマトリックスとは別に、性能付与のためにポリマーを加えて第2のポリマーマトリックスを生成することは考慮されておらず、例えポリマーマトリックスを生成しようと試みても、上記の理由から、均一な2種のポリマーマトリックスは得られない。
【００１６】
特許文献２では、非架橋の水溶性ポリマーを分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体と共に反応を行い、重合架橋反応と同時に非架橋の水溶性ポリマーを導入し、複雑な工程を必要とせず保護フィルムからの離型性と粘着力を兼ね備えた優れたハイドロゲルが得られている。
特許文献２のハイドロゲルは非架橋の水溶性ポリマーを添加するだけでは、凝集力向上の効果が大きくない。なぜなら、非架橋の水溶性ポリマーを重合架橋反応によって生成したポリマーマトリックスに導入しても、非架橋の水溶性ポリマーとポリマーマトリックス間には強固な相互作用は存在しないためである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するために、本発明の粘着性ハイドロゲルは、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を共重合架橋した第１のポリマーマトリックスと、ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸により作成された第2のポリマーマトリックスに、多価アルコール及び水が保持されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
これにより、いわゆる皮膚残りやゲル残りを防ぎ、ハイドロゲルの破壊の発生を抑えて、良好な凝集力を保有しつつ、粘着性を制御することが可能であり、かつ均一で安定した構造のハイドロゲルを提供することができる。
【００１９】
中でも、本発明の好ましい態様として、凝集力を保持したまま高粘着性ハイドロゲルを作成するために、比較的架橋密度が低いマトリックスに、これとは異なるマトリックスを相互貫通させたＩＰＮ (Interpenetrating Polymer Network)構造を形成することが効果的である。ＩＰＮ構造を形成するためには、一旦重合架橋したマトリックスに新たな重合性単量体と架橋性単量体を含浸させ、再度重合を行うという操作を行うか、プレポリマーを用いるなどの工程で形成することができる。
これによって、第1と第2のポリマーマトリックスが互いに相互侵入しており、かつ両方のポリマーマトリックスが各々架橋構造を有するIPN構造をとるため、単一のポリマーマトリックスに比べて凝集力が高いハイドロゲルとなる。そのため、高粘着性のハイドロゲルであっても、実使用段階で粘着対象物に貼付し、使用後に除去するため粘着対象物から剥離する際、例えば粘着対象物が皮膚であるならば、所謂肌残りが発生して不快感が生じたりしない。
【００２０】
また、第1のポリマーマトリックスを共重合架橋して形成するのと同時に、ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸により作成された第2のポリマーマトリックスを形成することができるため、複雑な工程を必要とせず、均一な構造のハイドロゲルを経済的に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、非イオン性重合性単量体と架橋性単量体を共重合架橋させることで第1のポリマーマトリックス（ここで、ポリマーマトリックスとは、三次元的に架橋した網目状高分子構造体を指す。）を形成すると同時に、ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸により架橋された第2のポリマーマトリックスを導入することで、各々架橋され、かつ相互侵入しているIPN構造を保有することができる。
【００２２】
第１のポリマーマトリックスは、非イオン性の重合性単量体と架橋性単量体のラジカル重合等の共重合架橋反応により形成する。ポリアクリル酸やポリアルキレンオキサイドなどはラジカル重合性を有していないため、この重合架橋には関与せず、共重合体に含まれることはない。
【００２３】
第２のポリマーマトリックスは、ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸の反応により生成する。これはプロトン受容性ポリマーであるポリアルキレンオキサイドとプロトン供与性ポリマーであるアクリル酸が、水素結合を介して高分子間コンプレックスを形成する（安部康次：高分子コンプレックス、共立出版（１９９４））からであり、ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸の結合は選択的に行われる。
【００２４】
以上の２種類のポリマーマトリックスが同時に生成することにより、第１のポリマーマトリックスと第２のポリマーマトリックスが各々架橋され、かつ相互侵入する均一なIPN構造をとるため、良好な凝集力を有し、粘着性が制御可能なハイドロゲルが得られる。
【００２５】
また、第1のポリマーマトリックスを共重合架橋して形成するのと同時に、ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸により作成された第2のポリマーマトリックスを形成することができるため、複雑な工程を必要とせず、均一な構造のハイドロゲルを経済的に提供することができる。
【００２６】
本願の粘着性ハイドロゲルでは、生成するハイドロゲルの安定性や安全性及び皮膚刺激性を考慮し、反応を弱酸性において行うことが好ましいが、ハイドロゲルの生成後に酸またはアルカリにてｐＨを弱酸性に調整することも可能である。
【００２７】
本発明における非イオン性重合性単量体とは、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有し、かつ、水溶性を有する非イオン性単量体であれば特に制限されない。ここに、水溶性とは１００gの水に１０g以上溶解することを意味する。例えば、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３、Ｒ２およびＲ３：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは０〜４の整数））の構造に代表される（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド誘導体、アリルアルコール等の非イオン性単量体の単独または複数を使用することが可能である。
これらの中で、重合反応性が良好なことから、アクリルアミド誘導体を使用することが重合反応性の点と、粘着性ハイドロゲル中の他の成分との親和性が良好なことから、より好ましい。
【００２８】
本発明における架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有するＮ，Ｎ‘−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレートのテトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等の１種又は２種以上が好ましい。
【００２９】
本発明における多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が使用可能であるが、ゲル体を実際に使用する温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状の多価アルコールを使用することが好ましい。多価アルコールは１種又は２種以上の混合液、又は多価アルコールと水の混合液として用いることができる。
【００３０】
本発明におけるポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等を単独または複数で使用可能であるが、ポリエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド等の２種類以上のポリアルキレンオキサイドのコポリマーも使用できる。
【００３１】
前記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどが例示でき、重量平均分子量が３０万〜３００万とすることが好ましく、６０万〜２４０万が最適である。特に、前記ポリアルキレンオキサイドとして、ポリエチレンオキサイドが好適である。
【００３２】
ポリアルキレンオキサイドとは、多価アルコールであるポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの重量平均分子量数千まで）の高分子量のもの（一般的に重量平均分子量が約8万以上のもの）と定義され、その特性はポリアルキレングリコールとは大きく異なり、多価アルコールとしてではなく、水溶性ポリマーとしての挙動を示す。分子量が３０万未満の場合は第2のポリマーマトリックスが第1のポリマーマトリックスに対して小さすぎ、凝集力を高める効果が得られず、逆に分子量が３００万を超える場合は、粘度上昇が大きく、均一な配合液を調製しにくいため均一なポリマーマトリックスを形成しにくく、均一なハイドロゲルが得られにくい。粘度上昇を抑えるために、微量添加すると、十分なポリマーマトリックスが形成されないため、凝集力を高める効果は得られない。
【００３３】
発明におけるポリアクリル酸の重合度は、重量平均分子量において１０００〜１０万であることが好ましく、２０００〜１０万がより好ましい。
【００３４】
一般に、粘着性付与のためにポリアクリル酸を添加する場合は、低分子量体では粘着性が発現しないとされ、例えばパップ剤のようなポリアクリル酸を多価金属などで架橋して得られるが、粘着性を得るために通常使用するポリアクリル酸の分子量は１００万以上の高分子量体である。本発明によれば、分子量が１０００未満の場合はポリマーマトリックスの形成が不十分で、凝集力を高める効果が得られない。本発明によれば、ポリアクリル酸の分子量は１０万未満のレベルで十分な効果が得られるため、一般的なポリアクリル酸の添加による粘着性付与とは異なる。分子量が１０万を超える場合は粘度上昇し、均一な配合液を調製しにくいため、均一なポリマーマトリックスを形成しにくく、均一なハイドロゲルが得られにくい。また、粘度上昇を抑えるために、高分子量のポリアクリル酸を微量添加すると、十分なポリマーマトリックスが形成されないため、凝集力を高める効果は得られにくい。
【００３５】
本発明の粘着性ハイドロゲルに電解質を添加する事により導電性のゲル体が得られる。例えば、心電図測定用電極や低周波治療器用電極、各種アース電極などの生体電極として使用する場合は比抵抗が０．１〜１０ｋΩ・ｃｍであることが好ましい。
【００３６】
電解質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸、硫酸、リン酸等の鉱酸塩の他、有機酸から誘導される塩やアンモニウム塩などが使用可能で、中性〜弱酸性であるものが好ましい。
【００３７】
本発明の粘着性ハイドロゲルに含まれるポリアルキレンオキサイドの添加量は、非イオン性重合性単量体２０部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．２〜２重量部であることがより好ましい。ポリマーマトリックスを形成し、十分な効果を得るためには、０．０５重量部以上の添加量が好ましい。また、５重量部を超える濃度で添加した場合は凝集力よりも保形性向上の効果のほうが強くなり、高粘着性が得にくい。
【００３８】
本発明の粘着性ハイドロゲルに含まれるポリアクリル酸の添加量は、非イオン性重合性単量体２０部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、０．２〜２重量部であることがより好ましい。ポリマーマトリックスを形成し、十分な効果を得るためには、０．０５重量部以上の添加量が好ましい。また、５重量部を超えて添加した場合は凝集力よりも保形性向上の効果のほうが強くなり、高粘着性が得にくい。
【００３９】
ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸の比率（重量比）は、１／１０〜１０／１であることが好ましい。この範囲の重量比であれば、第２のポリマーマトリックスが形成され、凝集力を高める効果が得られる。
【００４０】
本発明の粘着性ハイドロゲルに含まれる水の添加量は、非イオン性重合性単量体２０部に対して１０〜６０重量部であることが好ましく、１５〜４０重量部であることがより好ましい。添加量が１０重量部未満の場合、機械的強度を改善するに十分なポリアルキレンオキサイドやポリアクリル酸などの水溶性ポリマーを溶解するのが困難である。一方、水の添加量が６０重量部を超えてゲル体を作成した場合、水溶性成分の溶解は容易である反面、ポリマーマトリックスが保持可能な水分量を大きく超えるため、ブリードや乾燥による物性変動が生じやすくなる。
【００４１】
本発明の粘着性ハイドロゲルに含まれる多価アルコール添加量は、非イオン性重合性単量体２０部に対して３０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜６０重量部であることがより好ましい。多価アルコールの添加量が３０重量部以上の場合は、得られたゲル体の乾燥による物性変化が小さく、高い粘着力が得られる。
【００４２】
本発明の粘着性ハイドロゲルに含まれる架橋性単量体の添加量は、使用する非イオン性重合性単量体種や架橋性単量体種によっても異なるが、一般的に非イオン性重合性単量体２０部に対して０．００２〜０．１重量部であることが好ましく、０．０１〜０．０５重量部であることがより好ましい。架橋性単量体の濃度が０．１重量部以下の場合、高粘着性のハイドロゲルが得られる。一方、架橋性単量体の濃度が０．００２重量部以上でハイドロゲルとしての保形性、凝集力が得られる。
【００４３】
従って、格別限定されるものではないが、具体的には、分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体と分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体を共重合架橋した第1のポリマーマトリックスと、ポリアルキレンオキサイドとポリアクリル酸により作成された第2のポリマーマトリックスに、水及び多価アルコールが保持されており、
上記非イオン性重合性単量体２０重量部に対して、
ａ）前記ポリアルキレンオキサイドが０．０５〜５重量部
ｂ）前記ポリアクリル酸が０．０５〜５重量部
ｃ）前記水が１０〜６０重量部
ｄ）前記多価アルコールが４０〜７０重量部
ｅ）前記架橋性単量体が０．００２〜０．１重量部
が含まれていることを特徴とする粘着性ハイドロゲルが最も好ましい。
【００４４】
電解質を添加して導電性を示すハイドロゲルを得る場合は、電解質の添加量は非イオン性重合性単量体２０部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましく、２．５〜５重量部が好ましい。電解質添加量が０．０５重量部未満の場合は、ゲル体を低インピーダンス化する事が出来にくく、実質、電解質を添加しない場合との差がほとんど出ない。逆に、電解質添加量が１０重量部を超える場合はゲル中に均一に溶解できず、塩が析出し易く、溶け残りが生じ易い。
【００４５】
本発明の粘着性ハイドロゲルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、少なくとも、
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体(A)と、
分子内に重合性を有する炭素―炭素二重結合を２つ以上有する架橋性単量体(B)と、
ポリアルキレンオキサイドと、
ポリアクリル酸と、
水と、
多価アルコール、
重合開始剤
とを均一に混合溶解したモノマー配合液に加熱または光照射することにより、
上記水及び多価アルコールを保持した、前記非イオン性重合性単量体（Ａ）と前記架橋性単量体（Ｂ）を共重合架橋した第１のポリマーマトリックスと、前記ポリアルキレンオキサイドと前記ポリアクリル酸により作成された第2のポリマーマトリックスとを形成することにより得ることができる。
【００４６】
前記単量体配合液は液状のため、例えば成形された樹脂型などに流し込んで重合架橋させると、任意の形状のゲル体を作る事が出来る。また、一定の間隙に保持した２枚のフィルムの間に配合液を流し込んで重合架橋させれば、シート状のゲル体が得られる。
【００４７】
重合開始剤は特に限定されないが、加熱により重合架橋させる場合は、アゾビスシアノ吉草酸やアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ重合開始剤を用いることができる。また、光の照射によって重合させる場合は、アゾ系、アセトフェノン系をはじめとする公知の光重合開始剤を使用する事が可能である。また、これらの開始剤の複数を混合し、光の照射と加熱を同時に行なっても良い。
また硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素やペルオキソ２硫酸塩等の過酸化物からなるレドックス開始剤等も用いることができる。これらのレドックス開始剤を用いる場合、加熱をしなくても反応を行なう事が可能であるが、残存モノマーの低減化や、反応時間の短縮のため、加熱を行なうことが好ましい。
また、電子線やガンマ線など放射線を照射することによる重合架橋も可能であるが、放射線照射のための特殊な設備を要するため好ましくない。本発明の粘着性ハイドロゲルは、このような特殊な製造方法以外で得る事が可能である。
【００４８】
この製造方法を用いると製造工程が簡素であり、非常に経済的であると同時に、安定した物性のゲル体を得る事が可能である。
【００４９】
また、本発明における粘着性ハイドロゲルは、必要に応じて防腐剤、殺菌剤、防徴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤等や、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤その他の薬効成分を適宜添加してもよい。
【００５０】
薬効成分を添加する方法としては、あらかじめ配合液に溶解又は分散させ、ポリマーマトリックスを形成する方法と、一旦生成した粘着性ハイドロゲルに後から添加する方法が挙げられる。これらの内、前者の方法は、ラジカル重合反応を伴うゲル生成時に、薬効成分がラジカルに攻撃され、薬効を失う場合があるため、後者の方法による薬効成分添加の方がより好ましい。
【００５１】
［実施例・比較例］
【実施例１】
【００５２】
非イオン性重合性単量体としてアクリルアミドを２０重量部、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０２重量部、多価アルコールとしてのグリセリンを５５重量部、電解質塩としての塩化ナトリウムを５重量部、ポリアルキレンオキサイドとして重量平均分子量１００万のポリエチレンオキサイドを０．４重量部とポリアクリル酸として重量平均分子量４０００のポリアクリル酸を０．４重量部と、溶媒としての水を１９．２重量部混合し、溶解攪拌してモノマー配合液を得た。次に、モノマー配合液に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。次にガラス上に置いたシリコン処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上のポリカーボネート製型枠（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）にモノマー配合液を流し込み、更に型枠上にシリコン処理を施した３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを気泡が入らないように置き、石英ガラスを乗せて厚みを制御したものを作製した。これをピーク強度５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプに６０秒照射して取り出し、型枠より切り出して、実施例１のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【実施例２】
【００５３】
ポリアルキレンオキサイドとして重量平均分子量１００万のポリエチレンオキサイドを２重量部にした以外は実施例１と同様にして、実施例２のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【実施例３】
【００５４】
ポリアルキレンオキサイドとして重量平均分子量２４０万のポリエチレンオキサイドを０．２重量部にした以外は実施例１と同様にして、実施例３のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【実施例４】
【００５５】
ポリアルキレンオキサイドとして重量平均分子量６０万のポリエチレンオキサイドを２重量部にした以外は実施例１と同様にして、実施例４のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【実施例５】
【００５６】
ポリアクリル酸として重量平均分子量４０００のポリアクリル酸を２重量部にした以外は実施例１と同様にして、実施例５のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【実施例６】
【００５７】
ポリアクリル酸として重量平均分子量１０万のポリアクリル酸を０．２重量部にした以外は実施例１と同様にして、実施例６のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【実施例７】
【００５８】
ポリアクリル酸として重量平均分子量２０００のポリアクリル酸を２重量部にした以外は実施例１と同様にして、実施例７のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【実施例８】
【００５９】
非イオン性重合性単量体としてアクリルアミドに替えてＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドを２０重量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例８のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【実施例９】
【００６０】
ポリアルキレンオキサイドとして重量平均分子量１００万のポリプロピレンオキサイドを０．４重量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例９のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【実施例１０】
【００６１】
塩化ナトリウムを２．５重量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例１０のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【実施例１１】
【００６２】
塩化ナトリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、実施例１１のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【００６３】
［比較例１］
非イオン性重合性単量体としてアクリルアミドを２０重量部、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０４重量部、多価アルコールとしてのグリセリンを５５重量部、電解質塩としての塩化ナトリウムを５重量部、溶媒としての水を１９．２重量部混合し、溶解攪拌してモノマー配合液を得た。次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。次にガラス上に置いたシリコン処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上のポリカーボネート製型枠（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）にモノマー配合液を流し込み、更に型枠上にシリコン処理を施した３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを気泡が入らないように置き、石英ガラスを乗せて厚みを制御したものを作製した。これをピーク強度５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプに６０秒照射して取り出し、型枠より切り出して、比較例１のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【００６４】
［比較例２］
ポリアクリル酸を０．４重量部添加した以外は比較例１と同様にして、比較例２のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【００６５】
［比較例３］
ポリアルキレンオキサイドを０．４重量部添加した以外は比較例１と同様にして、比較例３のシート状粘着性ハイドロゲルサンプルを得た。
【００６６】
［比較例４］
非架橋の水溶性高分子としてのＢＡＳＦ社製ポリビニルピロリドン（PVP）；Colloidon  K-90（重量平均分子量：１１０００００）を０．8重量部添加した以外は比較例１と同様にして、比較例４のシート状粘着性ハイドロゲルを得た。
【００６７】
ハイドロゲルの凝集力とは、ハイドロゲルの剥離時に剥離に対抗する力として現れるため、以下のような評価を行った。
【００６８】
［９０度粘着力］
試料を２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、この試験片をステンレスの板に貼りつけ、サン科学社製レオメーターにセットし、JIS−Z0237に準じて、３００mm／分の速度で９０度方向に剥離して９０度粘着力測定を行った。ハイドロゲルとしては４００ｇ程度以上であれば、高粘着性ゲルとして皮膚などに強力に接着する。測定結果を表１に示す。
【００６９】
［ゲル破断強度］
上記実施例及び比較例のハイドロゲルを幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出してサンプル片とし、厚みゲージにより厚みを求めた。実施例１〜１１と比較例１〜４について、引張破断強度を測定した。サンプル片は上下を測定器（サン科学社製レオメーター、CR−１５０）の治具に片方を固定し、もう片方を長さ方向に３００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断時の最大荷重とサンプル片の厚みから引張破断強度を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
［はみだし］
凝集力を、ハイドロゲルの圧迫応力に対するはみ出しを測定することで評価した。まず試料を２０ｍｍφの円柱状（厚みが１ｍｍ）に切り出し、この試験片の片面のフィルムを剥離し、ゲルが容易にずれたり滑ったりしないように、東洋紡製ピーチコートＳＥ８０（以下ピーチコートと称する）上に貼りつけた。ピーチコートは表面が微小な凸凹構造となっているため、ハイドロゲルが浸透してアンカー効果を生み、かつ接着表面積が大きくなることから、ハイドロゲルと非常に強く接着する。さらにゲルの貼付面と反対の面に平らなポリカーボネートの板（厚み１ｍｍ）を載せ、さらにポリカーボネート板上に１０ｋｇｆの重りを置き、４８時間放置した。ピーチコートに対して、ハイドロゲルは良く接着し、一度接着すると容易に剥がれない為、応力除去後もはみ出したまま、ピーチコートに接着した状態になる。４８時間放置後、重りとポリカーボネート板を除去し、ピーチコート上で圧迫応力が掛かってはみ出しているゲルの最大径を測定し、初期の径との差から、ゲルはみ出し幅を算出した。測定結果を表１に示す。
【００７１】
［引剥強度］
上記実施例及び比較例のハイドロゲルを２０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状に切り出し、ハイドロゲルの両面にピーチコートを貼りつけた。ピーチコートは表面が微小な凸凹構造となっているため、ハイドロゲルが浸透してアンカー効果を生み、かつ接着表面積が大きくなることからハイドロゲルと強く接着する。そして、実施例１〜１１と比較例１〜４について、片面のピーチコート面をステンレス板の上に両面粘着テープにより固定し、ハイドロゲルともう一方のピーチコートを測定器（サン科学社製レオメーター、ＣＲ−１５０）の測定治具に固定し、ＪＩＳ粘着テープ・粘着シート試験法Z0237-1980に記載の９０度引き剥がし法に準じて、ハイドロゲルとピーチコートを一緒に、固定されたピーチコートから引き剥がした。この時の応力を引剥強度として表１に示す。
【００７２】
【表１】
2005097408.tif 000002
【００７３】
比較例については凝集力を実施例と同レベルにするため、架橋性単量体の添加量を増やし、架橋密度を上げているため、凝集力としての引張破断強度、はみ出し、引剥強度の結果は実施例、比較例共に同じような値である。これにより、実施例、比較例は同じような凝集力を有していると考えられるが、９０度粘着力を比較すると、比較例は実施例よりも明らかに低く、高粘着性が得られておらず、それに対して実施例は凝集力と高粘着性の両方を有しているハイドロゲルであることがわかる。
【００７４】
次に、実施例、比較例のハイドロゲルの導電性能を比抵抗で評価した。すなわち、実施例１、１０、１１について試料を２０ｍｍ角に切り出し、試験片の両面にステンレス製板を貼り合わせ、ステンレス板間に１kHz、１０Vｐ−ｐの電流を流したときのインピーダンスを測定し、面積とゲル厚みから比抵抗を算出した。０．１〜１０ｋΩ・ｃｍであれば生体電極などに使用することが可能である。
【００７５】
比抵抗について、実施例１１は電解質を添加していないため２８ｋΩ・ｃｍであるが、他の実施例は０．１〜１０ｋΩ・ｃｍである。電解質を添加することで、凝集力と高粘着性の両方を有するハイドロゲルに導電性能が付与されることを表しており、また実施例１０のように添加量によって導電性能を制御できることを示している。
従って、心電図測定用電極などの生体用電極にこのハイドロゲルを適用するにあたって、使用する人に合わせた電極を選択することが可能となるほか、高粘着であるので剥がにくいことから、面積も更に小さな電極として設計することができ、特に乳児用や小児用生体用電極用として好適に用いることができる。
【００７６】
なお、実施例１１は導電性を必要としない用途には十分な性能を発揮する。むしろ電解質を含まないため、例えば長時間皮膚に貼付する包帯や粘着テープ、創傷被覆剤等に使用する場合や、金属と長時間接触するような使用方法では、皮膚に対する刺激性や金属腐食性がなく、好ましい場合も存在する。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、創傷被覆材、生体用粘着材または生体電極等の生体用途のほか、薬剤を含浸する事により経皮吸収剤の基材として、また工業用途としては工業計測用の電極材や工業用粘着材として使用する事が可能である。