(57)【要約】【課題】  保存性、機上現像性の良好な平版印刷版材料、その包装方法、印刷版及び印刷方法を提供すること。【解決手段】  プラスチック支持体上に親水性層、画像形成層をこの順に有し、円筒状のコア部材にロール状に巻き付けた平版印刷版材料を包装する平版印刷版材料の包装方法において、該コア部材の両端部に設けたフランジが該平版印刷版材料の両端部を密着して覆い、かつ該平版印刷版材料の最外端に、ロール外周長さの１．５倍以上の長さを有し、水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂防湿リーダーが持続され、該高分子樹脂防湿リーダーを該平版印刷版材料に巻き付け覆うことを特徴とする平版印刷版材料の包装方法。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に親水性層、画像形成層をこの順に有し、円筒状のコア部材にロール状に巻き付けた平版印刷版材料を包装する平版印刷版材料の包装方法において、該コア部材の両端部に設けたフランジが該平版印刷版材料の両端部を密着して覆い、かつ該平版印刷版材料の最外端に、ロール外周長さの１．５倍以上の長さを有し、水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂防湿リーダーが持続され、該高分子樹脂防湿リーダーを該平版印刷版材料に巻き付け覆うことを特徴とする平版印刷版材料の包装方法。
【請求項２】
プラスチック支持体上に親水性層、画像形成層をこの順に有し、円筒状のコア部材にロール状に巻き付けた平版印刷版材料を包装する平版印刷版材料の包装方法において、相対湿度が４０〜６０％で水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂製の袋に該平版印刷版材料を封入することを特徴とする平版印刷版材料の包装方法。
【請求項３】
請求項１に記載の平版印刷版材料の包装方法により包装した平版印刷版材料を、さらに相対湿度が４０〜６０％で水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂製の袋に封入することを特徴とする平版印刷版材料の包装方法。
【請求項４】
前記高分子樹脂防湿リーダーの表面が無機金属で蒸着されていることを特徴とする請求項１または３に記載の平版印刷版材料の包装方法。
【請求項５】
前記高分子樹脂製の袋の表面が無機金属で蒸着されていることを特徴とする請求項２または３に記載の平版印刷版材料の包装方法。
【請求項６】
前記親水性層または画像形成層の少なくとも一方の層が近赤外線を熱に変換する光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の包装方法。
【請求項７】
前記親水性層が塗布工程により形成され、かつ２層構成であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の包装方法。
【請求項８】
前記画像形成層の裏面にバックコーティング層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の包装方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の包装方法により包装されることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の平版印刷版材料をサーマルヘッドまたはサーマルレーザを用いることにより画像を形成することを特徴とする印刷版。
【請求項１１】
請求項９に記載の平版印刷版材料を画像情報に基づきレーザ露光し、湿式現像処理を施さずに印刷機に取り付けて印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易な操作による製版、または現像処理を必要とせず、直接印刷機に装填して製版することができる平版印刷版材料、その包装方法、印刷版及び印刷方法に関し、さらに詳しくは保存性、機上現像性の良好な平版印刷版材料、その包装方法、印刷版及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレスプレートの構成としては、ＰＳ版と同じアルミ砂目を用いる場合も考えられるが、層構成の自由度やコストダウンの観点から、塗布形成された親水性層を用いた種々の方式のプロセスレスプレートが提案されている。
【０００４】
このようなプロセスレスとしては、現状では実施的にＤＩ印刷機用途で提供されているのみで、汎用印刷版材料として十分な性能を有したプロセスレスプレートは提供されていない。
【０００５】
プロセスレスプレートは赤外線レーザ露光により画像形成を行う、いわゆるサーマルタイプが主流となっているが、サーマルタイプも大きく二つに分けることができる。
【０００６】
サーマルタイプ印刷版材料の一つのタイプとして挙げられるものは、アブレーションタイプであり、例えば基材上に印刷に使用される湿し水またはインクに対して親和性の異なる二つの層を積層し、その表面側の層をレーザ露光によってアブレーションさせて、完全に除去するというものである。しかし、このようなタイプの印刷版材料はアブレーションした表面側の層の飛散物を完全に吸引除去する機構を露光装置に取付ける必要があり、装置コストが大幅に増加するといった問題がある。また、露光時に必要とするエネルギーが比較的高いため、露光時のビーム線速度を低下させる（例えば露光ドラムの回転数を低下させる）必要が生じ、画像形成の生産性が低下する場合もある。
【０００７】
サーマルタイプの印刷版材料のもう一つのタイプは、機上現像タイプ（例えば、特許文献１、２参照。）である。このタイプは、例えば基材上に印刷に使用される湿し水またはインクに対して親和性の異なる二つの層を積層し、レーザ露光によって表面側の層とその下の層との接着力を変化させ、接着力の弱い部分を印刷機上で除去するものである。接着力の弱い部分の除去には湿し水供給ローラーとの接触、湿し水の付与による溶解や膨潤、インクローラーとの接触、インクのタックによる剥離、ブランケット胴との接触等の種々の方法を用いることができる。
【０００８】
一方、版材コストの観点から製品形態としてロール状に巻回された、プラスチック支持体を用いた印刷版材料が好まれる。この機上現像タイプのロール製品の場合、外部の温湿度の影響により、例えば長手方向で外気に接する外周部とコア芯に近い部分、及びその中間付近、あるいは巾手方向ではロールの両端部に近い部分と中心部では、機上現像性が異なることがしばしば見られれ、その改善が求められている。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、保存性、機上現像性の良好な平版印刷版材料、その包装方法、印刷版及び印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（請求項１）
プラスチック支持体上に親水性層、画像形成層をこの順に有し、円筒状のコア部材にロール状に巻き付けた平版印刷版材料を包装する平版印刷版材料の包装方法において、該コア部材の両端部に設けたフランジが該平版印刷版材料の両端部を密着して覆い、かつ該平版印刷版材料の最外端に、ロール外周長さの１．５倍以上の長さを有し、水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂防湿リーダーが持続され、該高分子樹脂防湿リーダーを該平版印刷版材料に巻き付け覆うことを特徴とする平版印刷版材料の包装方法。
【００１２】
（請求項２）
プラスチック支持体上に親水性層、画像形成層をこの順に有し、円筒状のコア部材にロール状に巻き付けた平版印刷版材料を包装する平版印刷版材料の包装方法において、相対湿度が４０〜６０％で水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂製の袋に該平版印刷版材料を封入することを特徴とする平版印刷版材料の包装方法。
【００１３】
（請求項３）
請求項１に記載の平版印刷版材料の包装方法により包装した平版印刷版材料を、さらに相対湿度が４０〜６０％で水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂製の袋に封入することを特徴とする平版印刷版材料の包装方法。
【００１４】
（請求項４）
前記高分子樹脂防湿リーダーの表面が無機金属で蒸着されていることを特徴とする請求項１または３に記載の平版印刷版材料の包装方法。
【００１５】
（請求項５）
前記高分子樹脂製の袋の表面が無機金属で蒸着されていることを特徴とする請求項２または３に記載の平版印刷版材料の包装方法。
【００１６】
（請求項６）
前記親水性層または画像形成層の少なくとも一方の層が近赤外線を熱に変換する光熱変換剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の包装方法。
【００１７】
（請求項７）
前記親水性層が塗布工程により形成され、かつ２層構成であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の包装方法。
【００１８】
（請求項８）
前記画像形成層の裏面にバックコーティング層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の包装方法。
【００１９】
（請求項９）
請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の包装方法により包装されることを特徴とする平版印刷版材料。
【００２０】
（請求項１０）
請求項９に記載の平版印刷版材料をサーマルヘッドまたはサーマルレーザを用いることにより画像を形成することを特徴とする印刷版。
【００２１】
（請求項１１）
請求項９に記載の平版印刷版材料を画像情報に基づきレーザ露光し、湿式現像処理を施さずに印刷機に取り付けて印刷用紙に印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、保存性、機上現像性の良好な平版印刷版材料、その包装方法、印刷版及び印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は鋭意研究の結果、プラスチック支持体上に親水性層、画像形成層をこの順に有し、円筒状のコア部材にロール状に巻き付けた平版印刷版材料を包装する平版印刷版材料の包装方法において、該コア部材の両端部に設けたフランジが該平版印刷版材料の両端部を密着して覆い、かつ該平版印刷版材料の最外端に、ロール外周長さの１．５倍以上の長さを有し、水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂防湿リーダーが持続され、該高分子樹脂防湿リーダーを該平版印刷版材料に巻き付け覆うこと、相対湿度が４０〜６０％で水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂製の袋に該平版印刷版材料を封入すること、または該コア部材の両端部に設けたフランジが該平版印刷版材料の両端部を密着して覆い、かつ該平版印刷版材料の最外端に、ロール外周長さの１．５倍以上の長さを有し、水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂防湿リーダーが持続され、該高分子樹脂防湿リーダーを該平版印刷版材料に巻き付け覆った平版印刷版材料を、さらに相対湿度が４０〜６０％で水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂製の袋に封入することにより、保存性、機上現像性の良好な平版印刷版材料の包装方法が得られることを見出した。
【００２４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２５】
〔高分子樹脂防湿リーダー、高分子樹脂製の袋〕
本発明の平版印刷版材料は塗布製造、切断、ロール加工後に水分透過率が１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下である高分子樹脂防湿リーダーで巻かれることが一つの特徴である。水分透過率は好ましくは０〜８×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、さらに好ましくは０〜６×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙである。
【００２６】
さらに、本発明では平版印刷版材料ロールを上記高分子樹脂防湿リーダーで巻き付けた上、水分透過率１０×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙの高分子樹脂製の袋に、相対湿度４０〜６０％ＲＨの環境下で封入することがもう一つの特徴である。高分子樹脂製の袋の水分透過率は好ましくは０〜８×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、さらに好ましくは０〜６×１０-5ｇ／Ｐａ・ｍ2・２５℃・ｄａｙで、封入される湿度環境条件は好ましくは４３〜５７％ＲＨ、さらに好ましくは４５〜５５％ＲＨである。
【００２７】
本発明で高分子樹脂防湿リーダー、高分子樹脂製の袋の水分透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９−１９９２の測定法による水蒸気透過度である。測定条件は、試験温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとする。
【００２８】
本発明で高分子樹脂防湿リーダー、高分子樹脂製の袋に用いられる素材としては、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【００２９】
上記の高分子材料の中で、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いることにより、本発明においての適性な機械的強度、水分透過率を有する包装材料を容易に得ることができる。
【００３０】
本発明においては、無機化合物が蒸着された高分子樹脂も用いることができ、そのような高分子樹脂としては、従来公知の材料を用いることができる。ここでの無機化合物が蒸着される高分子材料としては、上記のものを用いることができる。蒸着する無機化合物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯx）等が挙げられる。蒸着膜の膜厚としては、５０〜１０００Åの範囲が挙げられる。蒸着する方法としては、化学気相成長法、物理気相成長法、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を用いることができる。本発明に係る高分子樹脂防湿リーダー、高分子樹脂製の袋が多層構成の場合、それぞれの層の膜厚は所望の水分透過率、機械的強度等により適宜設定されるが、包装材料全体としての厚みを５００μｍ以下にする。多層包装材料の製法は、特に限定はないが、例えば樹脂層と樹脂層を接着剤等で貼り合わせる方法や、樹脂層と樹脂層を溶融樹脂で貼り合わせる方法、押出法、あるいは積層法等が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる高分子樹脂としては、具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、以下において、（最外部）／（中間部）／（熱現像材料との接触部）の層構成を各々表す。例えば、ＳｉＯxＰＥＴ、Ａｌ2Ｏ3ＰＥＴは、ＰＥＴ上にそれぞれＳｉＯx、Ａｌ2Ｏ3を蒸着したものを表す。
（１）ＯＰＰ／ＳｉＯxＰＥＴ／ＣＰＰ
（２）ＯＰＰ／ＳｉＯxＰＥＴ／ＰＥ
（３）ＯＰＰ／Ａｌ2Ｏ3ＰＥＴ／ＣＰＰ
（４）Ａｌ2Ｏ3ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ
（５）ＰＥＴ／Ａｌ2Ｏ3ＰＥＴ／ＰＥ
（６）ＫＯＰ／Ｎｙ／ＰＥ
（７）ＰＥ／ＫＮｙ／ＰＥ
（８）ＫＰＴ／ＰＥ／Ｎｙ／ＰＥ
（９）ＯＰＰ／ＣＰＰ
（１０）ＰＥＴ／エバール／ＰＥ
（１１）ＯＰＰ／エバール／ＰＥ
上記各具体例において、各層の膜厚は、本発明の範囲に適合するような水分透過度が得られるように設定すればよい。
【００３２】
次に本発明に係る包装形態の特に好ましい形態を図面を挙げて詳述する。
【００３３】
図１はロール部の平版印刷版材料の端部に高分子樹脂防湿リーダーを接続した状態の斜視図、図２はフランジ部材を示す斜視図、図３は図１のロール部にフランジ部材を取り付けた平版印刷版材料巻き体の斜視図、図４と図５は平版印刷版材料巻き体に高分子樹脂防湿リーダーを巻き付ける状態の斜視図と平面図、図６は本発明のロール状平版印刷版材料用包装体の斜視図、図７は本発明のロール状平版印刷版材料用包装体を平面上に置いた状態の側面図、図８は本発明のロール状平版印刷版材料用包装体を箱に収納する状況を示す斜視図、図９、図１０及び図１１はそれぞれホルダ部材の外面図、一部断面側面図及び内面図である。
【００３４】
図１〜７において、１は遮光性の紙管等からなる円筒状コア部材、２は幅２ａが円筒状コア部材１の幅１ａと略等しい平版印刷版材料で、円筒状コア部材１に巻かれてロール部を形成する。３は幅４ａが円筒状コア部材幅１ａや平版印刷版材料幅２ａ（正しくはロール部幅）より広くて、厚さが４０〜１００μｍ、引張り弾性率が１．８〜５ＧＰａの遮光性を有する例えばポリエチレンフィルムからなる第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４と、幅５ａが平版印刷版材料幅２ａと略等しくて、厚さが１５〜５０μｍ、引張り弾性率が２〜４．５ＧＰａの例えばポリエチレンテレフタレートフィルムからなる第２の熱可塑性樹脂フィルム部材５とが、幅中心を合わせ重ねられて接着された構成の高分子樹脂防湿リーダーである。６は片面に粘着剤を塗布された接着シート、７は遮光性を有する熱可塑性樹脂からなり、円筒状コア部材１の内径に嵌合する円筒状ボス部７ａと、フランジ部７ｂとからなるフランジ部材である。
【００３５】
フランジ部材７は遮光性を有する熱可塑性樹脂シートから真空成形法もしくは真空圧空成形法により、または遮光性を有する熱可塑性樹脂の射出成形法により形成するのが効率的である。そしてフランジ部材７はそれを構成する熱可塑性樹脂のＪＩＳＫ−７２０３に準拠して求めた曲げ強さが２５ＭＰａ以上、好ましくは４０ＭＰａ以上で、フランジ部７ｂの厚さが０．３〜１ｍｍ、好ましくは０．４〜０．８ｍｍであることを必要とする。フランジ部材７の熱可塑性樹脂としては、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＡ、ＰＥ、ＰＰ等が好ましく用いられる。
【００３６】
フランジ部材７の熱可塑性樹脂の上述の曲げ強さが２５ＭＰａより小さかったり、フランジ部７ｂの厚さが０．３ｍｍより薄かったりすると、ロール部外周よりも突出するフランジ部７ｂが倒れやすくて、高分子樹脂防湿リーダー３による突出したフランジ部７ｂの被覆が困難になったり、剥がれやすくなったりするし、またロール状平版印刷版材料用包装体を平面上に置いた場合に平版印刷版材料２に質量圧が掛かるようになったりする。また、フランジ部７ｂの厚さが１ｍｍより厚いと、フランジ部材７の生産性が低下したり、寸法精度を得るのが難しくなったりする。
【００３７】
平版印刷版材料２は、暗室において円筒状コア部材１に図１に示したように巻かれ、末端に接着シート６により高分子樹脂防湿リーダー３を接続される。その高分子樹脂防湿リーダー３の接続前または接続後、円筒状コア部材１の両端に図２に示したフランジ部材７が円筒状ボス部７ａを円筒状コア部材１の内径に嵌合させて図３に示したように取り付けられる。これに限らず、フランジ部材７を取り付けた円筒状コア部材１に平版印刷版材料２を巻き付けてもよい。
【００３８】
フランジ部材７のフランジ部７ｂは平版印刷版材料２の外周面より２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍ外方に突出する外径とする。この突出高さが２ｍｍより低くても１０ｍｍより高くても高分子樹脂防湿リーダー３のフランジ部７ｂ外側面への曲がり込み被覆が行われ難くなる。
【００３９】
次に、上述のようにフランジ部材７付きの円筒状コア部材１に、巻かれた平版印刷版材料２上に高分子樹脂防湿リーダー３を巻き付けるが、その際、図４と図５に示したように、フランジ部７ｂの内側近傍で高分子樹脂防湿リーダー３の巻き付き位置外面を押さえる押圧ローラ８と、巻かれる高分子樹脂防湿リーダー３に張力をかける挟圧緊張ローラ９を用いることが好ましい。
【００４０】
高分子樹脂防湿リーダー３に張力をかけて平版印刷版材料２上に巻き付けると、図１に示した第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４の円筒状コア部材１の幅１ａより左右それぞれＳｍｍずつ広い部分が、図４と図５に示したように、それぞれフランジ部７ｂのロール部より突出した突出部分の内面から外径面及び外側面の外径から２ｍｍ以上中側に入り込んだ周縁部までをそれらの面に密着して被覆するようになる。
【００４１】
第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４がフランジ部７ｂの外側面まで被覆する外径からの被覆幅が２ｍｍより狭いと、その被覆が剥がれることによる光の漏れが生じやすくなる。即ち、第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４の図１に示した左右の広幅部分のＳｍｍはフランジ部７ｂの外側面の外径から２ｍｍ以上中側まで、好ましくは５ｍｍ以上中側までを被覆する寸法に設定する。
【００４２】
第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４は、上述のようにフランジ部７ｂに密着させるため、厚さが４０〜１００μｍ、引張り弾性率が１５０〜５００ＭＰａの熱可塑性樹脂フィルムからなることを必要とする。厚さが４０μｍより薄いと破損による光の漏れが生じやすくなるし、１００μｍより厚いとフランジ部７ｂを被覆するのが困難になる。また引張り弾性率が１５０ＭＰａより小さくても局部的伸長による破損が生じやすくなるし、５００ＭＰａより大きくてもフランジ部７ｂを被覆するのが困難になる。
【００４３】
第２の熱可塑性樹脂フィルム部材５は、遮光リーダー部材３の剛性を負担して平版印刷版材料２が巻かれているロール部への密着を良くすると共に、高分子樹脂防湿リーダー３を張ったときに第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４が長さ方向に伸び過ぎることがないようにすることを目的としているため、幅５ａが平版印刷版材料２の幅２ａの±２ｍｍの範囲にあることが好ましく、厚さが１５〜５０μｍ、引張り弾性率が２〜４．５ＧＰａの熱可塑性樹脂フィルムからなることを必要とする。
【００４４】
第２の熱可塑性樹脂フィルム部材５の厚さが１５μｍより薄いか、引張り弾性率が２ＧＰａより小さいと、上述の目的が達成できなくなるし、厚さが５０μｍより厚いか、引張り弾性率が４．５ＧＰａより大きいと、第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４に張力が掛かり難くなるため、第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４がフランジ部７ｂの外側面に曲がり込んで密着するのが難しくなる。
【００４５】
具体例として、フランジ部材７が遮光性ＰＳシートの真空成形により形成されて、フランジ部７ｂの厚さが０．５ｍｍであり、フランジ部７ｂの外径が平版印刷版材料２の外周面より６ｍｍ突出し、高分子樹脂防湿リーダー３の第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４が幅３３２ｍｍ、厚さ６０μｍ、引張り弾性率２８０ＭＰａの遮光性ポリエチレンフィルムであって、平版印刷版材料２の幅と略等しい幅の第２の熱可塑性樹脂フィルム部材５が幅３１０ｍｍ、厚さ２５μｍ、引張り弾性率３．５ＧＰａのポリエチレンテレフタレートフィルムである場合、高分子樹脂防湿リーダー３に７Ｎ程度以上の張力をかけると、両側のフランジ部７ｂの突出内面から外側面の外径より中側８ｍｍ程度までが第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４の密着で被覆される。この場合、円筒状コア部材１に平版印刷版材料２を巻き付けるとき巻きずれが発生するようになるが、それでも両端にフランジ部材７を嵌着した状態の平版印刷版材料巻き体の幅をできるだけ短くするように、円筒状コア部材１の幅は平版印刷版材料２の幅２ａとほとんど同じか、余裕を見て１〜２ｍｍ短かくするのが望ましい。平版印刷版材料巻き体の幅が平版印刷版材料２の幅２ａに対して長くなり過ぎると、平版印刷版材料巻き体を平版印刷版材料２の処理装置等に仕掛けたりするのに支障が生ずるようになるからである。
【００４６】
高分子樹脂防湿リーダー３の巻き付けが終了したら、高分子樹脂防湿リーダー３の末端部を平版印刷版材料２上に巻かれた高分子樹脂防湿リーダー３の外周面に接着シート６で図６や図７に示したように止める。それによって本発明のロール状平版印刷版材料用包装体が得られるが、高分子樹脂防湿リーダー３の図１に示した長さＬｍｍは高分子樹脂防湿リーダー３が平版印刷版材料２の外周を１．５周以上、好ましくは３周以上巻く長さに設定する。
【００４７】
得られたロール状平版印刷版材料用包装体は、高分子樹脂防湿リーダー３とフランジ部７ｂの間から光が漏れるようなことを起こすことなく、図７に示したように平面上に置いても、フランジ部７ｂの突出部が平版印刷版材料２を平面から浮かすように弾性的に倒れて、フランジ部７ｂやそれを被覆している高分子樹脂防湿リーダー３の第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４に局部的過大力が掛からないようにするから、フランジ部７ｂや第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４が破損することも、平版印刷版材料２に傷はもちろん、押圧癖や皺が付くこともなく、第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４の被覆が剥がれないから、光が漏れるようなことも起こらない。特に、高分子樹脂防湿リーダー３が平版印刷版材料２の外周を３周以上巻いて、第１の熱可塑性樹脂フィルム部材４がフランジ部７ｂの外側面の外径から５ｍｍ以上中側まで被覆している場合は、一層破損や被覆剥がれが起こりにくく、光が漏れるようなことは起こらない。
【００４８】
ロール状平版印刷版材料用包装体を輸送したり倉庫等に積み上げ保管するような場合は、図８に示したように箱に収容した状態で行うのが好ましい。即ち、ロール状平版印刷版材料用包装体１０の平版印刷版材料が巻かれている部分の外周にエアキャップ材１１を図示のように取り付けるとともに、ロール状平版印刷版材料用包装体１０の両端に図９に詳細を示したような平板状基部１２ａと短円柱状突出部１２ｂとからなるホルダ部材１２をその短円柱状突出部１２ｂの外径をフランジ部材７の円筒状ボス部７ａの内径に嵌合させることによって取り付ける。そしてエアキャップ材１１によってホルダ部材１２付きロール状平版印刷版材料用包装体１０を持ち上げて箱１３に収納する。
【００４９】
エアキャップ材１１は、例えば市販のポリエチレンフイルム製エアキャップ材等、平版印刷版材料２に対して局部的過大圧力を及ぼすことによる影響を与えない柔軟なものが好ましい。またエアキャップ材１１はエアキャップ部の厚さが４〜１５ｍｍ、特に８〜１５ｍｍのものが好ましく、これによりロール状平版印刷版材料用包装体１０を机の上等に長時間置いても平版印刷版材料２を外力によるダメージから保護し、良好な品質を維持することができる。
【００５０】
ホルダ部材１２は、その平板状基部１２ａによってロール状平版印刷版材料用包装体１０を浮かした状態に保持し、輸送時や保管時に高分子樹脂防湿リーダー３やフランジ部材７のフランジ部７ａさらには平版印刷版材料２が外力によって損傷を受けるのを防止するものである。前述のように静置状態ではフランジ部材７によってもロール部を浮かした状態に保持できるが、輸送時等ではフランジ部７ｂの厚さが薄くて強度的に無理である。ホルダ部材１２はブロー成形、真空成形、射出成形等によって製作でき、ポリエチレンのブロー成形で製作するのが生産性及びコストの点で好ましい。
【００５１】
図９のホルダ部材１２は、短円柱状突出部１２ｂが根元まで円滑にフランジ部材７の円筒状ボス部７ａの内径に入り込むように短円柱状突出部１２ｂの根元部に環状の逃がし溝１２ｃを設けており、また平板状基部１２ａの短円柱状突出部１２ｂと反対側面にはロール状平版印刷版材料用包装体持ち上げ用把手の取り付け用穴１２ｄが設けられている。ホルダ部材１２は図示例に限定されるものではなく、要はロール状平版印刷版材料用包装体が収納された箱等の内部で輸送時等に移動して傷付けられるのを防止するものであればよく、フランジ部材７よりも外周方向に突出してロール状平版印刷版材料用包装体の質量を支えるに十分な強度を持った突出部を有し、ロール状平版印刷版材料用包装体の両端のフランジ部材７にセットされるものであればよい。
【００５２】
本発明は、円筒状コア部材が紙管に限られるものでも、フランジ部材や高分子樹脂防湿リーダーのフイルムの熱可塑性樹脂が例示の樹脂に限定されるものでもないことはもちろんである。
【００５３】
〔プラスチック支持体〕
本発明に係るプラスチック支持体の構成材料としては、プラスチックフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に係るプラスチック支持体は、本発明の平版印刷版材料に上記のハンドリング適性を付与する観点から、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１〜６ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは１．２〜５ＧＰａである。具体的にはポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４．１ＧＰａ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１．５ＧＰａ）、ポリブチレナフタレート（Ｅ１２０＝１．６ＧＰａ）、ポリカーボネイト（Ｅ１２０＝１．７ＧＰａ）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２．２ＧＰａ）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１．９ＧＰａ）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１．７ＧＰａ）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１．８ＧＰａ）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１．７ＧＰａ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく積層あるいは混合して用いてもよい。中でも、特に好ましいプラスチックフィルムとしてはポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００５５】
ここで、弾性率とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。
【００５６】
さらに本発明に係る支持体は、本発明の平版印刷版材料が本発明に記載の効果を奏するためには、前記平版印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、平均膜厚が１１０〜５００μｍの範囲であり、かつ、厚み分布が１０％以下であることが好ましい。
【００５７】
支持体の平均膜厚は、上記のように１１０〜５００μｍの範囲が好ましいが、さらに好ましくは、１２０〜４００μｍの範囲であり、特に好ましくは、１２５〜３００μｍの範囲である。
【００５８】
本発明に係る支持体の厚み分布（厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り百分率で表した値）は、上記のように１０％以下であることが好ましいが、さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。
【００５９】
ここで、支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
【００６０】
（支持体の作製方法）
本発明に係る支持体の平均膜厚及び厚み分布を上記範囲に調整するためには、製膜条件を適正にしたり、製膜後に再加熱しながら平滑ローラー等で調整をする方法があるが、本発明においては下記に記載の製膜処理で製造されることが好ましい。
【００６１】
支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。この時、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。
【００６２】
前記の未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２〜４倍に縦延伸する。また、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。この時、前段延伸より後段延伸の温度を１〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、さらに好ましくは、２〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【００６３】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５〜０．７倍が好ましく、さらに好ましくは、０．３〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５〜５倍に延伸することが好ましい。
【００６４】
この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行う。この時、幅方向に０〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００６５】
（微粒子）
また、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１〜１０μｍの微粒子を１〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００６６】
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンまたはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートのような有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００６７】
本発明に記載の効果を得るための、一つの態様として、本発明の平版印刷版材料は、支持体が上記記載のプラスチックフィルムであり、かつ、画像形成層を有する支持体の一方の面が、ポリ塩化ビニリデン樹脂を含有する少なくとも１層を有する態様が挙げられる。
【００６８】
ポリ塩化ビニリデン樹脂としては、共重合体を用いるのが好ましく、共重合体の繰り返し単位中に占める塩化ビニリデン単量体の量は、７０〜９９．９質量％が好ましく、更に好ましくは８５〜９９質量％であり、特に好ましくは９０〜９９質量％である。
【００６９】
共重合体中の塩化ビニリデン単量体以外の共重合成分としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることができる。
【００７０】
これらの共重合体の重量平均分子量としては、５０００〜１０万の範囲が好ましく、更に好ましくは、８０００〜８万であり、特に好ましくは、１万〜４．５万の範囲である。ここで、重量平均分子量は、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置により測定できる。
【００７１】
これらの共重合体の単量体単位の配列については限定されず、ランダム、ブロック等のいずれであってもよい。
【００７２】
ポリ塩化ビニリデン樹脂が水分散物の場合、均一構造のポリマー粒子のラテックスであってもコア部とシェル部で組成の異なったいわゆるコア−シェル構造のポリマー粒子のラテックスでもよい。塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下のものを挙げることができる。ただし、共重合比を示す数値は質量比であり、また、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００７３】
（Ａ）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸（９０：９：１）のラテックス（Ｍｗ＝４２０００）
（Ｂ）塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（８７：４：４：４：１）のラテックス（Ｍｗ＝４００００）
（Ｃ）塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート：メタクリル酸（９０：６：２：２）のラテックス（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｄ）塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸（９０：８：１．５：０．５）のラテックス（Ｍｗ＝４４０００）
（Ｅ）コアシェルタイプのラテックス（コア部９０質量％、シェル部１０質量％）
コア部；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（９３：３：３：０．９：０．１）
シェル部；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（８８：３：３：３：３）（Ｍｗ＝３８０００）
（Ｆ）コアシェルタイプのラテックス（コア部７０質量％、シェル部３０質量％）
コア部；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９２．５：３：３：１：０．５）
シェル部；塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル：メタクリル酸（９０：３：３：１：３）（Ｍｗ＝２００００）
本発明に係るポリ塩化ビニリデン樹脂は、支持体上に画像形成機能層が塗設されている側であれば、下引き層、後述する親水性層、画像形成層、その他の層等のいずれの層に含有してもよいが、下引き層に含有することが好ましい。下引き層は単層であっても複数層でもよい。これらの層の厚みは支持体の少なくとも片側に０．５〜１０μｍの範囲の膜厚で設けるのが好ましく、更に好ましくは、支持体両側に各々０．８〜５μｍの範囲の膜厚の層を設けることであり、特に好ましくは両側に各々１．０〜３μｍである。
【００７４】
本発明において支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ′である。
【００７５】
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
（式中、Ｗ′は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある該支持体の水分含量を表す。）
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは０．３質量％以下である。
【００７６】
支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）画像形成層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）画像形成層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）画像形成層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行ってもよい。
【００７７】
（下引き層塗布）
本発明に係る支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に下引き層塗布を行うことが好ましい。
【００７８】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また特開平７−２０５９６号段落番号（００３１）〜（００７３）に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号段落番号（００７４）〜（００８１）に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はプラスチックフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミ等の付着が減少し、印刷時の白抜け故障等が大幅に減少する。
【００７９】
また、本発明に係る支持体としては、プラスチックフィルム支持体が用いられるが、プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等）やポリエチレンで被覆した紙等の材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また、塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００８０】
（コロナ放電）
本発明の効力を発揮するためには、上記下引き層を塗布後、コロナ放電をかけてもよい。コロナ放電処理は特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号記載の方法でかけることができ、本発明においては放電強度３〜４０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎ未満であることが好ましく、好ましくは５〜３５Ｗ／ｍ2／ｍｉｎ未満、より好ましくは８〜２５Ｗ／ｍ2／ｍｉｎ未満である。コロナ放電強度が３Ｗ／ｍ2／ｍｉｎ未満では、親水性層塗布において、塗布故障が発生し、故障部分の機上現像性が低下する。一方４０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎを越えると、下引き層の膜強度が劣化し、親水性層との接着性が低下することにより、印刷版としての耐刷性が低下する。
【００８１】
（スティフネス）
本発明の印刷版材料はプラスチック支持体により構成されているため、５０〜５００ｇの範囲のスティフネスを有することが好ましい。５０ｇ未満では印刷版材料に腰がなく、また５００ｇを越えると腰が強すぎ、いずれの場合も印刷版材料の取り扱い、印刷版の版胴への取り付けが困難になる。
【００８２】
本発明において、スティフネスは、市販のフィルムスティフネステスター（例えば（株）東洋精機製作所社製の「スティフネステスター  ＵＴ−１００−２３０」や「スティフネステスター  ＵＴ−２００ＧＲ」等）を用いて測定できる。具体的には平坦な台に置いた２０ｃｍ×１０ｃｍの試料の長辺側の両端を台に沿って近づけて、両端各５ｃｍを台へ固定して、中央部を台から１ｃｍ上方にたわませて、頂上部を針で押して３ｍｍ押し下げた時の荷重で評価したものとする。
【００８３】
〔親水性層〕
本発明の平版印刷版材料の親水性層に用いられる素材は下記のようなものが挙げられる。
【００８４】
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【００８５】
例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることがこのましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００８６】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることができる。
【００８７】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００８８】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散径の総称であり、１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズ等が挙げられる。
【００８９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子系は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００９０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、親水性層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００９１】
また、コロイダルシリカは粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく３〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性の物が地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００９２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子系１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００９３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、親水性層の多孔質性維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００９４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０がさらに好ましい。
【００９５】
本発明に係る親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９６】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化ケイ素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。
【００９７】
これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９８】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９９】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１０１】
本発明の多孔質化材としては、ゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【０１０２】
（Ｍ1、Ｍ21/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、さらに好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【０１０３】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【０１０４】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【０１０５】
また、本発明の平版印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有することができる。層状粘土鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、さらに好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。
【０１０６】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１０７】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり，増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１０８】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作成した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１１０】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著、アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１１１】
また、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１１２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１１３】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さ等）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１１４】
本発明で親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【０１１５】
また、さらにカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１６】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がさらに好ましい。
【０１１７】
また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【０１１８】
また、後述する光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。本発明では粒径が１μ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することが好ましい。多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いてもよく、無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることができる。また無機被覆フィラーとしては、例えばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１１９】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１２０】
本発明においては、本発明の範囲を満たすフィラーであれば特に制限なく効果が発揮できるが、特に塗布液中での沈降を抑制するためには多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子等の多孔質無機フィラー、多孔質無機被覆フィラーを用いるのがよい。粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。粒径が１２μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい．
親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１２１】
本発明の形態として、下層を設けてもよい。下層を設ける場合には、下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【０１２２】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１２３】
〔画像形成層〕
本発明に係る画像形成層には熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有させることができる。
【０１２４】
熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることがさらに好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１２５】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものである。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基等の極性基を導入することもできる。さらには、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミド等を添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１２６】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１２７】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１２８】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１３１】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【０１３２】
また、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１３３】
また、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３４】
熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有する画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１３５】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１３６】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【０１３７】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖等に分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１３８】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、また単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。
【０１３９】
オリゴ糖は遊離状または配糖類として天然に存在し、また多糖の酸または酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。また、水和物と無水物とでは融点が異なる。
【０１４０】
本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【０１４１】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【０１４２】
また、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４３】
本発明の一つの態様の平版印刷版材料の画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１４４】
具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用することが特に好ましい。走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１４５】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って平版印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された平版印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された平版印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて平版印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１４６】
本発明では特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１４７】
また、本発明の平版印刷版材料においては、その親水性層表面に直接、親油性素材を画像様に付与することによっても画像形成が可能である。親油性素材を画像様に付与する方法の一つとして、公知の熱転写方式を用いる方法が挙げられる。具体的には熱転写方式のプリンタを用いて、サーマルヘッドにより熱溶融性インク層を有するインクリボンから熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法が挙げられる。
【０１４８】
また、赤外線レーザ熱溶融転写方式のデジタルプルーフ装置を用いて、露光ドラム上に平版印刷版材料を親水性層を外側にして巻付け、その上にさらに熱溶融性インク層を有したインクシートをインク面を親水性層に接して巻付け、画像様に赤外線レーザで露光し、熱溶融性インクを親水性層表面に画像様に転写させる方法も挙げることができる。この場合、光熱変換剤は親水性層が含有していてもよいし、インクシート側がいずれかの層に含有していてもよいし、両者ともに含有していてもよい。
【０１４９】
親水性層上に熱溶融性のインクで画像を形成した後に、平版印刷版材料を加熱して、親水性層と画像との接着をより強固なものとすることもできる。親水性層が光熱変換剤を含有している場合には、この加熱処理を赤外線レーザ照射や公知のキセノンランプ等によるフラッシュ露光を用いて行うこともできる。
【０１５０】
もう一つの方法としては、公知のインクジェット方式を用いる方法が挙げられる。用いるインクとしては、特許２９９５０７５号に開示されている油性インクや、特開平１０−２４５５０号に開示されているようなホットメルトインクや、特開平１０−１５７０５３号に開示されているような常温で固体かつ疎水性の樹脂粒子が分散された油性インク、あるいは常温で固体かつ疎水性の熱可塑性樹脂粒子が分散された水性インク等を用いることができるが、本発明の態様としては，放射線硬化性インクを好ましく用いることができる。
【０１５１】
本発明において用いる放射線硬化性インクは少なくとも重合性化合物から構成される。また、可視画性を得る目的で色材を添加することもできる。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材、つまりは種々の染料、顔料が使用できる。顔料を添加する場合には、その分散性が着色度に大きな影響を与えるため、適宜分散を行う。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１５２】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１５３】
色材はインク全体の０．１〜１０質量％の添加量が好ましい。
【０１５４】
放射線重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号等に公開されている。
【０１５５】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。さらに好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性等の性能を制御する上で好ましい。
【０１５６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１５７】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのモノマー（主にエポキシタイプ）、エポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマー等を挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１５８】
本発明において重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、さらに好ましくは下記化合物である。
【０１５９】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可トウ性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを挙げることができる。
【０１６０】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることができ、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％用いる。
【０１６１】
上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、親水性層への浸透性，密着性に優れる。
【０１６２】
さらに感度、滲み、親水性層との密着性をより改善するためには、上述したモノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマーまたは多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。安全性を維持しつつ、さらに、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができる。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１６３】
上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマーまたは多官能アクリレートオリゴマーとを併用すると，膜に可とう性を持たせられ、密着性を高めつつ膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性で画像部の内部応力による強度低下を抑制でき、さらに，滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【０１６４】
なお、メタクリレートは皮膚刺激性がアクリレートより良好であるが、感作性は概してアクリレートと差がなく、アクリレートに比べて感度が下がるので適さないが、反応性が高く、感作性の良好なものであれば、好適に使用することができる。なお、上記化合物の中でもアルコキシアクリレートは、感度が低く、滲み、臭気、照射光源の問題が生じるため、その量を７０質量部未満に留め、その他のアクリレートを併用することが好ましい。
【０１６５】
本発明に用いるインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することができる。
【０１６６】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤は公知のさまざまな化合物を使用することができるが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【０１６７】
また、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。本発明に用いるインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【０１６８】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号５〜６頁に記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂等である。
【０１６９】
親水性層との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【０１７０】
また、インク色材による遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１７１】
インクは、射出性を考慮し射出時の温度で、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう組成比を決める。なお、２５℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに、３５〜２００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。室温での粘度を上げることにより、多孔質な記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となるし、着弾時のドット滲みを抑えることができ、画質が改善される。３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１７２】
表面張力は好ましくは２００〜３００μＮ／ｃｍ、さらに好ましくは２３０〜２８０μＮ／ｃｍである。２００μＮ／ｃｍ未満では滲み、浸透の点で懸念があり、また、３００μＮ／ｃｍを超えた場合には濡れ性の点で懸念がある。
【０１７３】
〔光熱変換剤〕
本発明に係る親水性層、画像形成層の少なくとも一層は下記の光熱変換剤を含有することで高感度を実現している。
【０１７４】
本発明においては親水性層には、下記金属酸化物を光熱変換剤として添加することができる。可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ３・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１７５】
これらの光熱変換剤のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、特開平９−２５１２６号、特開平９−２３７５７０号、特開平９−２４１５２９号、特開平１０−２３１４４１号等に開示されている方法により製造することができる。
【０１７６】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【０１７７】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１７８】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０質量％以上、４０質量％未満であり２５質量％以上、３９質量％未満がより好ましく、さらに好ましくは２５質量％以上３０質量％未満の範囲である。添加量が２０質量％未満であると、十分な感度がでず、また４０質量％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。
【０１７９】
また本発明においては親水性層、画像形成層には下記赤外吸収染料を光熱変換剤として添加することができる。
【０１８０】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体等が挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８１】
これらの赤外吸収染料の添加量としては、画像形成層全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％未満であり０．３質量％以上７質量％未満がより好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以上６質量％未満の範囲である。添加量がこれを逸脱すると、上記同様に添加量が０．１質量％未満であると、十分な感度がでず、また１０質量％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。
【０１８２】
〔バックコーティング層〕
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成層の反対側に少なくとも１層の構成層を有することが好ましい。好ましい構成層としては、下引き層、親水性結合剤含有層または疎水性結合剤含有層であり、結合剤含有層は下引き層の上に塗設されてもよい。
【０１８３】
下引き層としては、前述の支持体の下引き層が好ましい。親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０１８４】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、高塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレンまたはそれらの混合物等が挙げられる。
【０１８５】
また疎水性結合剤は仕上がり平版印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号の段落番号（００３３）〜（００３８）に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【０１８６】
本発明においては、印刷機への取り付け易さ、及び、印刷中における印刷版の位置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、バックコーティング層にマット剤を含有することが好ましい。含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いてもよく、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることができる。また無機被覆マット剤としては、例えばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また，無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１８７】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１８８】
本発明においては、本発明の範囲を満たすマット剤であれば特に制限なく効果が発揮できるが、特にロール状に巻回された製品形態での場合、バックコーティング層のマット剤が、画像形成層へのキズを抑制するため、有機樹脂粒子を用いるのが好ましい。
【０１８９】
なお、本発明おけるマット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当軽を算出して求められる。粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。粒径が１２μｍを超えると、画像形成層へのキズが生じやすくなり、逆に１μｍの粒子では、版胴上で版浮きが発生してしまう。
【０１９０】
マット剤の添加量としては、バックコーティング層全体の０．２〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１９１】
さらに、レーザ記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換剤に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。また、さらに、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１９３】
（支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６ｄｌ／ｇ（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．１Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。この二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。なお、得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【０１９４】
（下引き済み支持体の作製）
上記で得られた支持体のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記表１の下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2／ｍｉｎ）を行いながら下記表２の下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた。乾燥後、８Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記表３の下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2／ｍｉｎ）を行いながら下記表４の下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた。乾燥後８Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した（下引き面Ｂ）。
【０１９５】
用いた素材記号の詳細は以下の通りである。
【０１９６】
成分ｄ−１１：スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２：スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３：スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１９７】
【化１】
2005254537.tif 000003
【０１９８】
【化２】
2005254537.tif 000004
【０１９９】
【表１】
2005254537.tif 000005
【０２００】
【表２】
2005254537.tif 000006
【０２０１】
【表３】
2005254537.tif 000007
【０２０２】
【表４】
2005254537.tif 000008
【０２０３】
（バックコーティング層塗布液の調製）
下記表５の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過してバックコーティング層塗布液を調製した。
【０２０４】
【表５】
2005254537.tif 000009
【０２０５】
（バックコーティング層の塗布）
バックコーティング層塗布液を上記支持体下引き面Ｂ側にワイヤーバー＃６を用いて塗布し、長さ１５ｍの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。バックコーティング層の付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０２０６】
（下層親水性層塗布液の調製）
下記表６の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層親水性層塗布液を調製した。
【０２０７】
【表６】
2005254537.tif 000010
【０２０８】
（上層親水性層塗布液の調製）
下記表７の組成をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して上層親水性層塗布液を調製作製した。
【０２０９】
【表７】
2005254537.tif 000011
【０２１０】
（下層、上層親水性層の塗布）
下層親水性層塗布液を上記バックコート層を塗布済みの支持体の裏面（下引き塗布面Ａ）にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、長さ１５ｍの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。次に、上層親水層塗布液をワイヤーバー＃３を用いて塗布し、長さ３０ｍの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。下層、親水性層それぞれの付量は３．０ｇ／ｍ2、０．５５ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは６０℃で１日間のエイジングを行なった。なお下層親水性層塗布時の塗布性の評価は後述する。
【０２１１】
（画像形成層塗布液の調製）
下記表８の組成の画像形成層塗布液を上記で作製した上層親水性層の上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、長さ３０ｍの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは５０℃で２日間のエイジングを行なった。
【０２１２】
【表８】
2005254537.tif 000012
【０２１３】
以上のように作製した平版印刷版材料を、６６０ｍｍ幅で３２．５ｍの長さに切断して内径１０ｃｍのボール紙でできたコアに画像形成層を表側にし、巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに上記試料を下記表９に示す材料でできた６０ｃｍ×５ｍの高分子樹脂リーダーで巻いた。さらに表９に示すように高分子樹脂製の袋に封入した試料も作製した。
【０２１４】
表中の素材記号の詳細は以下の通りである。
【０２１５】
ＰＥＴ：ポリエチレンフタレート
Ａｌ2Ｏ3ＰＥＴ：アリミナ蒸着ポリエチレン
ＰＥ：ポリエチレン
Ｎｙ：ナイロン
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレン
【０２１６】
【表９】
2005254537.tif 000013
【０２１７】
（強制劣化）
上記包装された平版印刷版材料を、強制劣化条件として、４０℃、８０％ＲＨの条件で５日間加温した。
【０２１８】
（印刷方法）
印刷装置は三菱重工（株）製ＤＡＩＹＡＦ−１を用いて、コート紙、湿し水アストロマーク３（日研化学研究所社製）、２質量％、インクは下記２種用意し印刷評価を行った。
【０２１９】
インク１：トーヨーキングハイエコーＭ紅（東洋インキ社製）
インク２：ＴＭハイエコーＳＯＹ１（東洋インキ社製、大豆油インキ）
（刷り出しの評価（損紙））
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れがなく、すなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている。特にバックコート層のマット材による画像層のキズに起因する現像不良もない状態）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を評価した。損紙の枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。
【０２２０】
【表１０】
2005254537.tif 000014
【０２２１】
表１０から明らかなように、本発明の平版印刷版材料は強制劣化後も、ロールの各部位で安定な刷り出し特性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】ロール部の平版印刷版材料の端部に高分子樹脂遮光リーダーを接続した状態の斜視図である。
【図２】フランジ部材を示す斜視図である。
【図３】図１のロール部にフランジ部材を取り付けた平版印刷版材料巻き体の斜視図である。
【図４】平版印刷版材料巻き体に高分子樹脂遮光リーダーを巻き付ける状態の斜視図である。
【図５】平版印刷版材料巻き体に高分子樹脂遮光リーダーを巻き付ける状態の平面図である。
【図６】本発明のロール状平版印刷版材料用包装体の斜視図である。
【図７】本発明のロール状平版印刷版材料用包装体を平面上に置いた状態の側面図である。
【図８】本発明のロール状平版印刷版材料用包装体を箱に収納する状況を示す斜視図である。
【図９】ホルダ部材の外面図である。
【図１０】ホルダ部材の一部断面側面図である。
【図１１】ホルダ部材の内面図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１  円筒状コア部材
２  平版印刷版材料
３  高分子樹脂遮光リーダー
４  第１の熱可塑性樹脂フィルム部材
５  第２の熱可塑性樹脂フィルム部材
６  接着シート
７  フランジ部材
７ａ  円筒状ボス部
７ｂ  フランジ部
８  押圧ローラ
９  挟圧緊張ローラ
１０  ロール状平版印刷版材料用包装体
１１  エアキャップ材
１２  ホルダ部材
１３  箱
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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