(57)【要約】【課題】微粉が少なく、重合能力が高いオレフィン重合用触媒。【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）よりなり、（Ａ）が第一工程〜第三工程を含む方法で製造される触媒。（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須とするオレフィン重合用固体触媒成分／（Ｂ）有機アルミニウム化合物／（Ｃ）電子供与性化合物第一工程：有機ケイ素化合物および／またはエステル化合物の存在下、特定のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して固体生成物を得る第二工程：固体生成物を希釈剤でスラリー化し、所定の温度に制御した後、所定の速度でエステル化合物を供給し、固体生成物をエステル化合物で処理する第三工程：エステル化合物で処理された固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）よりなり、かつ、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が下記第一工程〜第三工程を含む方法で製造されることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須とするオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
第一工程：Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物および／またはエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ１  ）ａ  Ｘ４−ａ  （Ｒ１  は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して固体生成物を得る工程
第二工程：前記固体生成物を希釈剤でスラリー化し、５０〜１００℃の温度に制御した後、０．７〜１．２（ｍｏｌ−エステル化合物）／（Ｌ−希釈液・Ｈｒ）の速度でエステル化合物を供給し、固体生成物をエステル化合物で処理する工程
第三工程：前記エステル化合物で処理された固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する工程
【請求項２】
前記第二工程における、固体生成物を希釈剤でスラリー化する際のスラリー濃度が、０．１〜０．２（ｇ−固体生成物）／（ｍｌ−希釈剤）である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、微粉が少なく、かつ、単位重量当たり触媒活性が非常に高いオレフィン重合用触媒および該触媒を用いた微粉重合体含量の少ない高立体規則性オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン、ブテン−１などのオレフィン重合体を製造する方法として、周期律表のＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属化合物とＩ〜ＩＩＩ  族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用することは、よく知られている。例えば、特公平６−６０２１６号公報、特許２９５０１６８号公報、特開平３−４３２８３号公報、特開平１−３１９５０８号公報、特開平９−３１１８号公報、特開平１０−２１２３１２号公報、特開平１０−２５１３２４号公報、特開平１１−２２８６１６号公報、特開２０００‐３０９６０６号公報、特開２００１−２９４６１０号公報、特開２００１−２０４６１１号公報、特開２００３−１０５０２０号公報に開示されている。
【０００３】
これらの方法により提供されるオレフィン重合用固体触媒成分（以下単に固体触媒成分と呼ぶことがある。）は、有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わせて用いることにより、非常にオレフィン重合能力が高く、しかも高立体規則性のオレフィン重合体の製造が実現できることが知られている。
【０００４】
上記の方法で得られる固体触媒成分は、取扱いの利便さから通常流動化状態になるまで乾燥されて、重合に供されることが多い。粉体の乾燥に用いる、乾燥器としてはさまざまなものが提案されている。例えば、材料静置および材料搬送型乾燥器として、真空箱型乾燥器、凍結乾燥器、箱型乾燥器、常圧ドラム乾燥器、真空ドラム乾燥器、竪型乾燥器、円筒乾燥器、バンド乾燥器等があり、材料攪拌型乾燥器として、通気回転乾燥器、通気攪拌乾燥器、流動層乾燥器、円筒攪拌乾燥器、多段円盤乾燥器、溝型攪拌乾燥器等があり、熱風搬送型乾燥器として噴霧乾燥器、気流乾燥器等がある。また、これらの方式を組み合わせた乾燥器も種々用いられている。
【０００５】
不活性ガス中で取り扱う必要がありかつ有機溶媒を除去するオレフィン重合用固体触媒の乾燥においては安全性、利便さ、及びコストの点から通気回転乾燥器、通気攪拌乾燥器、気流乾燥器、流動層乾燥器のような通気と攪拌を組み合わせた乾燥器を用いることが多い。しかしながら、先述の方法で得られる固体触媒は、これら粉体の流動をともなう乾燥工程中に生じる粒子間の摩擦等により微粉が生じるという問題を有していた。この微粉の生じた固体触媒成分は、オレフィン重合体の粒度分布を悪化させる微粉重合体を生成し、さらにこれら微粉重合体はオレフィン重合製造設備のラインを詰まらせるなどの原因となり、オレフィン重合製造設備の安定な操業に不都合を生じさせる原因となっている。
【０００６】
このような、微粉重合体の生成を抑制する方法として、以下に述べるような技術が開示されている。例えば、アルミノキサンを無機酸化物に接触反応させて担持して得た固体成分に、水および／または酸素、遷移金属化合物を接触してなる方法（特許文献１参照）、乾燥したオレフィン重合用固体触媒成分より、微粉除去処理し、非イオン性界面活性剤を添加する方法（特許文献２参照）、乾燥したオレフィン重合用固体触媒成分より、１１μｍ以下の微粉除去処理し、非イオン性界面活性剤を添加する方法（特許文献３参照）、固体触媒成分を予備重合させたのち、帯電防止剤下で５μｍ以下の微粉除去処理を行う方法（特許文献４参照）、溶融させたポリスチレンを添加する方法（特許文献５参照）、マグネシウム化合物、チタン化合物と特定の芳香族ジカルボン酸エステルを用いて固体生成物を生成させる方法（特許文献６参照）、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物、ジオール化合物を用いて固体生成物を精製する方法（特許文献７参照）、マグネシウム化合物、チタン化合物の懸濁スラリーを特定の温度以下で保持し、特定のフタル酸ジエステルを接触反応させた後の昇温速度と攪拌速度を制御しながら昇温する方法（特許文献８参照）、マグネシウム化合物、チタン化合物、ケイ素化合物、アルコールを反応させ得た固体成分に、さらにチタン化合物と接触させる際、特定の温度以下とし、昇温速度を制御しながら、昇温させる方法（特許文献９参照）、マグネシム化合物、チタン化合物とを接触して得られた固体生成物に多価カルボン酸エステルが担持された固体物質スラリーの固液分離工程中の温度を７０〜１３０℃の温度範囲に管理する方法（特許文献１０参照）、マグネシウム化合物とアルコールの混合物を溶融状態でアルコールが実質的に蒸発なしにスプレーを行い固体生成物を得る方法（特許文献１１参照）、オレフィン重合用固体触媒成分を予備重合させる方法（特許文献１２参照）等である。しかし、更に微粉が少なく、かつ、単位重量当たり触媒活性が非常に高いオレフィン重合用触媒および該触媒を用いた微粉重合体含量の少ない高立体規則性オレフィン重合体の製造方法が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−９３０３０号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献２】
特開平６−２８７２１７号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献３】
特開平６−２８７２２５号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献４】
特開平７−２４７３０８号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献５】
特開平６−１８４２３０号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献６】
特開平１１−２９６１１号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献７】
特開平８−２６９１２２号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献８】
特開平１１−１４７９０８号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献９】
特開平８−１７６２２６号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献１０】
特開平９−１６５４１４号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献１１】
特開平９−１２４２４号公報（第１頁〜第２頁）
【特許文献１２】
特公平７−９８８４２号公報（第１頁〜第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、微粉が少なく、かつ、オレフィン重合能力（以下、単に活性ということがある）が高いオレフィン重合用固体触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒と、当該触媒を用いた高立体規則性で、微粉重合体の発生が少ないオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）よりなり、かつ、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が下記第一工程〜第三工程を含む方法で製造されることを特徴とするオレフィン重合用触媒に係るものである。
（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須とするオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
第一工程：Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物および／またはエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ１  ）ａ  Ｘ４−ａ  （Ｒ１  は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して固体生成物を得る工程
第二工程：前記固体生成物を希釈剤でスラリー化し、５０〜１００℃の温度に制御した後、０．７〜１．２（ｍｏｌ−エステル化合物）／（Ｌ−希釈液・Ｈｒ）の速度でエステル化合物を供給し、固体生成物をエステル化合物で処理する工程
第三工程：前記エステル化合物で処理された固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する工程
また、固体生成物を希釈剤でスラリー化する際のスラリー濃度が、０．１〜０．２（ｇ‐固体生成物）／（ｍｌ−希釈剤）の条件に制御して得られたオレフィン重合用固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、本発明における好ましい態様である。さらに、第二の発明は、該オレフィン重合用固体触媒成分用いて、オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（ａ）チタン化合物
本発明の固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ１  ）ａ  Ｘ  ４−ａ  （Ｒ１  は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０≦ａ≦４の数字を表す）で表されるようなチタン化合物を挙げることができる。Ｒ１  の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシレル、ナフチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ１  基を有するチタン化合物を用いることも可能である。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。この中で、特に塩素が好ましい結果を与える。
【００１１】
一般式Ｔｉ（ＯＲ１  ）ａ  Ｘ４−ａ  で表されるチタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましくは、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。一般式Ｔｉ（ＯＲ１  ）ａ  Ｘ４−ａ  で表されるチタン化合物の合成方法としては、公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ１  ）４  とＴｉＸ４  を所定の割合で反応させる方法、あるいは、ＴｉＸ４  と対応するアルコール類を所定量反応させる方法が使用できる。また、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されて用いられても良い。
【００１２】
具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。
【００１３】
（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
本発明の固体触媒成分の合成で使用されるＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表されるものが使用できる。
Ｓｉ（ＯＲ２  ）ｍ  Ｒ３４−ｍ、
Ｒ４（Ｒ５２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ６３、
または（Ｒ７２ＳｉＯ）ｑ
ここに、Ｒ２  は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  およびＲ７  は炭素数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１０００の整数である。
【００１４】
この様な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ２  ）ｍ  Ｒ３４−ｍで表されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１５】
（ｃ）エステル化合物
本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。
【００１６】
（ｄ）有機マグネシウム化合物
次に、本発明で用いられる有機マグネシウムは、Ｍｇ−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ８  ＭｇＸ（式中、Ｒ８  は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表す。）で表されるグリニャール化合物および一般式Ｒ９  Ｒ１０Ｍｇ（式中、Ｒ９  およびＲ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一でも異なっていても良く、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基のようなものが例示できる。
【００１７】
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、一般式Ｒ９Ｒ１０Ｍｇで表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００１９】
有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物が用いられる。そして、特に一般式Ｒ８  ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好ましい。また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。
【００２０】
（ｅ）エーテル化合物
次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００２１】
（ｆ）固体触媒成分の合成
本発明の固体触媒は、有機ケイ素化合物および／またはエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理して合成される。これらの合成反応は、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００２２】
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液にチタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の混合物を添加する方法のいずれでも良い。このうち、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法が活性の点から好ましい。
【００２３】
チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００２４】
還元反応温度は、−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。還元反応温度が高すぎると活性が低下する。また還元反応により固体生成物を合成する際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。
【００２５】
多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、ＳｉＯ２  ・Ａｌ２Ｏ３  複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  複合酸化物等を挙げることができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ２  、Ａｌ２Ｏ３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００２６】
滴下時間に特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても良い。
【００２７】
有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは５〜２５の範囲である。また、エステル化合物の使用量は、チタン化合物のチタン原子に対するエステル化合物のｍｏｌ比で、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１０、好ましくは０．１〜６、特に好ましくは０．２〜３の範囲である。さらに、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは、０．２〜５．０、特に好ましくは、０．５〜２．０の範囲である。
【００２８】
還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。この様にして得られた固体生成物は、三価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００２９】
次に、上記方法で得られた固体生成物は、エステル化合物で処理を行う。エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、０．１〜５０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．３〜２０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜１０ｍｏｌである。また、固体生成物中のマグネシウム原子１ｍｏｌ当たりのエステル化合物使用量は、０．０１〜１．０ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌである。エステル化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こる。
【００３０】
エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行うことができるが、機械的粉砕を行うと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ましくなく、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
【００３１】
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【００３２】
希釈剤の使用量は、スラリー濃度が、０．０５〜０．７（ｇ−固体生成物）／（ｍｌ−希釈剤）、特には０．１〜０．２（ｇ−固体生成物）／（ｍｌ−希釈剤）となるような量とする。また、エステル化合物を固体生成物のスラリーに供給する速度は、０．７〜１．２  （ｍｏｌ−エステル化合物）／（Ｌ−希釈液・Ｈｒ）である。供給する速度が速いと、オレフィン重合体中の微粉重合体の含量は多くなり、遅い場合はオレフィン重合体中の微粉重合体の含量は少なくなるが、固体触媒成分の流動性は悪化する。
【００３３】
エステル化合物を投入する温度、およびエステル化合物で固体生成物を処理温度は、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、更にこのましくは５０〜１００℃である。処理時間は、５分以上であるが、好ましくは１５分〜３時間である。処理終了後、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行い、エステル処理固体が得られる。
【００３４】
次に、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物によるエステル処理固体の処理を行う。この処理は、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
【００３５】
スラリー濃度は、０．０５〜０．７（ｇ−固体）／（ｍｌ−溶媒）、特に０．１〜０．５（ｇ−固体）／（ｍｌ−溶媒）が好ましい。反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００３６】
エステル処理固体、エーテル化合物及び四塩化チタンを供給する方法としては、エステル処理固体にエーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法、逆にエーテル化合物及び四塩化チタンの溶液中にエステル処理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。エステル処理固体にエーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法においては、エーテル化合物を加えたのち四塩化チタンを加える方法、またはエーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、特に、エステル処理固体に予め調製したエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物を添加する方法が好ましい。
【００３７】
エステル処理固体のエーテル化合物及び四塩化チタンによる反応は、２回以上繰り返して行ってもよい。活性及び立体規則性の点からエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による反応を少なくとも２回以上繰り返して行うことが好ましい。
【００３８】
エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有されるチタン原子１ｍｏｌに対し、０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２０ｍｏｌである。四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチタン原子１ｍｏｌに対し、１〜１０００ｍｏｌ、好ましくは３〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１０〜３００ｍｏｌである。また、エーテル化合物１ｍｏｌに対する四塩化チタンの添加量は、１〜１００ｍｏｌ、好ましくは１．５〜７５ｍｏｌ、特に好ましくは２〜５０ｍｏｌである。
【００３９】
また、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物によるエステル処理固体の処理に際して、エステル化合物を共存させてもよい。その際のエステル化合物の使用量は、固体生成物中に含有されるチタン原子１ｍｏｌに対して３０ｍｏｌ以下、好ましくは１５ｍｏｌ以下、特に好ましくは５ｍｏｌ以下である。
【００４０】
上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが活性、立体規則性の点で好ましい。
【００４１】
（ｇ）有機アルミニウム化合物
本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。    代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ１１γＡｌＹ３−γ
Ｒ１２Ｒ１３Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ１４Ｒ１５
（Ｒ１１〜Ｒ１５は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、γは２≦γ≦３で表される数字である）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００４２】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００４３】
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌ当たり０．５〜１０００ｍｏｌのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６００ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００４４】
（ｈ）電子供与性化合物
本発明において重合時に用いる電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類が用いられる。
【００４５】
無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ１６ｎＳｉ（ＯＲ１７）４−ｎ（Ｒ１６は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるようなケイ素化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができる。
【００４６】
さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
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（Ｒ１８〜Ｒ２１は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基であり、Ｒ１８またはＲ１９は水素であってもよい）で表されるようなジエーテル化合物を挙げることができる。具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
【００４７】
これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ２２Ｒ２３Ｓｉ（ＯＲ２４）２  で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ２２はＳｉに隣接する炭素が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ２４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。
【００４８】
このような電子供与性化合物として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラ、ｔ−ブチル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４９】
（ｉ）オレフィンの重合方法
本発明に適用できるオレフィンは、炭素数３以上のオレフィンであり、使用できるオレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのオレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレン及び上記のオレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００５０】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
【００５１】
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）は、個別に供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００５２】
本発明においては、前記のオレフィン重合用触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００５３】
予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００５４】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、０．５〜７００ｍｏｌのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００ｍｏｌが好ましく、１〜２００ｍｏｌが特に好ましい。また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００５５】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００（ｇ−固体触媒成分）／（Ｌ−溶媒）が好ましく、特に３〜３００（ｇ−固体触媒成分）／（Ｌ−溶媒）が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．００１〜２  Ｍｐａが好ましく、特に０．０１〜１  Ｍｐａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００５６】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００５７】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対し、０．０１〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、０．００３〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌである。
【００５８】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００５９】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、１〜１０００ｍｏｌのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００６０】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対し、０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物に対し、０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
【００６１】
本重合は、−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０  Ｍｐａ  、好ましくは０．２〜５  Ｍｐａ  程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００６２】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【００６４】
実施例における重合体の各種物性の評価方法を、以下に示す。
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収する。
【００６５】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の活性測定
３Ｌのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、オレフィン重合用固体触媒成分１ｍｇあたりトリエチルアルミニウムを０．４６  ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを０．０４６ｍｍｏｌの割合で仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ２  の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、攪拌しながら８０℃で１時間重合を行う。オレフィン重合用固体触媒成分は、５ないし６ｍｇ程度とした。活性の表し方は、重合によって得られたポリプロピレンパウダー量を投入したオレフィン重合用固体触媒成分の量で除したものとした。
【００６６】
（３）  微粉重合体；（２）で重合して得られたパウダーを、ＦＵＪＩＷＡＲＡＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＣＡＭＰＡＮＹ社製  開口径２５０μｍ  （線径１８７μｍ）の篩を用い、振動機として、ＣＭＴ  Ｌｔｄ社製ＭＡＧＮＥＴＩＣ  ＳＩＥＶＥ  ＳＨＡＫＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＶＳ  ｓｅｒｉｅｓで、振幅１．６ｍｍ、振動数１８００回／分の条件で３０分間振動し、篩を通過した重合体を微粉重合体とし、その重量を篩分けを行った全パウダー重量で除し、重量％で示した。
【００６７】
（４）嵩密度；重合体粉体の嵩密度は、筒井理化学機器製  かさ比重測定器  Ｋ  ６７２１を用いて測定した。
【００６８】
（５）流動性；固体触媒成分の流動性とは特に規定はないが、所謂粉落ちが良好で、粉体移送上の支障がない状況を良好とする。
【００６９】
実施例１
オレフィン重合用固体触媒成分の合成
▲１▼  滴下設備を備えたジャケット付撹拌槽（以下単に攪拌槽と呼ぶ）を静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素で十分置換した後、ヘキサンを投入する。このとき投入するヘキサン重量を基準量とする。次いで、テトラブトキシチタン０．０８重量比、およびテトラエトキシシラン  ０．７７重量比、フタル酸ジイソブチル  ０．０３重量比を投入し、攪拌して均一溶液とした。攪拌層の内部温度を８  ℃に保ち、攪拌しながら、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）  １．６７重量比を、滴下設備から５時間かけて徐々に滴下し、微粒子粉体を生成した。滴下終了後、還元槽の内部温度を８℃に温度を保ったままさらに１時間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに１時間攪拌した。
▲２▼  次いで、焼結金属フィルターを備えた濾過洗浄槽（以下単に濾過槽と呼ぶ）の内部を静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素で置換し、▲１▼のスラリーを濾過槽へ窒素圧によって移送（以下、圧送という）し、濾過操作によって固液分離し、さらにトルエン  ２．１２重量比で濾過洗浄を３回行った。
▲３▼  次いで、▲２▼のスラリーを攪拌槽へ圧送し、トルエンを希釈液として適量加え、スラリー濃度０．２（ｇ−固体）／（ｍｌ−希釈液）（以下、スラリー濃度は単にｇ／ｍｌと記す）になるように調整し、９５℃に昇温後、フタル酸ジイソブチル０．４９重量比を４０分間掛けて均等量で投入し、投入終了後さらに３０分間攪拌しながら処理した。このフタル酸ジイソブチルの投入速度は、０．９３ｍｏｌ／（Ｌ−希釈液・Ｈｒ）に相当する。
▲４▼  ▲３▼の処理終了後、▲３▼のスラリーを、濾過層へ圧送し、トルエン２．１２重量比で濾過洗浄を行った。
▲５▼  ▲４▼のスラリーを攪拌槽に圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を０．４０ｇ／ｍｌとし、攪拌しながら、ジブチルエーテル  ０．０４重量比、四塩化チタン１．６２重量比、フタル酸ジイソブチル０．０３重量比の混合液を供給し、攪拌槽を１１０℃まで昇温し、この温度で３時間反応を行った。
▲６▼  ▲５▼の反応終了後、▲５▼のスラリーを濾過槽に圧送し、濾過操作によって固液分離し、さらに固体分をトルエン  ２．１２重量比で濾過洗浄を３回行った。
▲７▼  ▲６▼のスラリーを攪拌層へ圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を０．４０ｇ／ｍｌとし、攪拌しながら、  ジブチルエーテル０．０４重量比  、四塩化チタン０．８１重量比の混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、この温度で１時間反応を行った。
▲８▼  ▲７▼の反応終了後、▲７▼のスラリーを、濾過槽に圧送し、濾過操作によって固液分離し、さらに固体分をトルエン２．１２重量比で濾過洗浄を３回行い、次いでヘキサン１．４９重量比での濾過洗浄を３回行った。
▲９▼  ▲１▼から▲８▼の手順で得られたオレフィン重合用固体触媒成分のスラリーを、静電容量式露点計による測定で露点−６５℃の窒素を７０℃に加温し流通させた粉体乾燥機に圧送し、有機溶媒分を蒸発・乾燥させて粉体化した後、さらに真空乾燥機にて、１ないし３ＫｐａＡ（絶対圧表示）、７０℃の条件で、１６時間乾燥し、粉体状のオレフィン重合用固体触媒成分を得た。
【００７０】
得られた固体触媒成分の分析、流動性の評価および活性評価等を行った。固体触媒成分には、チタン原子が１．９重量％、エトキシ基が０．２重量％、ブトキシ基が０．５重量％、フタル酸エステル類が１０．８重量％含有されていた。また、固体触媒成分の流動性は特に問題なく良好であり、高活性を示した。これらの評価結果を結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
実施例２
実施例１に示す手順のうち、▲３▼でフタル酸ジイソブチル０．４９重量比を５０分間掛けて均等量で投入した以外は、全て同様に行った。このフタル酸ジイソブチルの投入速度は、０．７４ｍｏｌ／（Ｌ−希釈液・Ｈｒ）に相当する。得られた固体触媒成分の分析、流動性の評価および活性評価等の結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
実施例１に示す手順のうち、▲３▼でフタル酸ジイソブチル０．４９重量比を３０分間掛けて均等量で投入した以外は、全て同様に行った。このフタル酸ジイソブチルの投入速度は、１．２３ｍｏｌ／（Ｌ−希釈液・Ｈｒ）に相当する。得られた固体触媒成分の分析、流動性の評価および活性評価等の結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
実施例１に示す手順のうち、▲３▼でフタル酸ジイソブチル０．４９重量比を２０分間掛けて均等量で投入した以外は、全て同様に行った。このフタル酸ジイソブチルの投入速度は、１．８５ｍｏｌ／（Ｌ−希釈液・Ｈｒ）に相当する。得られた固体触媒成分の分析、流動性の評価および活性評価等の結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
実施例１に示す手順のうち、▲３▼でフタル酸ジイソブチル０．４９重量比を６０分間掛けて均等量で投入した以外は、全て同様に行った。このフタル酸ジイソブチルの投入速度は、０．６２ｍｏｌ／（Ｌ−希釈液・Ｈｒ）に相当する。乾燥した固体触媒成分の流動性は悪く、容器排出部でブリッジングを起こし、ハンドリング上支障をきたした。得られた固体触媒成分の分析、流動性の評価および活性評価等の結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【発明の効果】
本発明により、微粉が少なく、かつ、オレフィン重合能力が高いオレフィン重合用固体触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒と、当該触媒を用いた高立体規則性で、微粉重合体の発生が少ないオレフィン重合体の製造方法の提供が可能になった。