(57)【要約】【課題】 新規の変性ポリオレフィンワックスの提供。【解決手段】  シラン化合物で遊離基変性されそして１７０℃で測定した１０〜５０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度および＞１０Ｊ／ｇの溶融熱を示す部分的に結晶質のポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーワックスにおいて、変性に使用されるシラン化合物が少なくとも１つのオレフィン性二重結合および珪素に直接的に結合した少なくとも一つのアルコキシ基を含みそして変性に使用されるポリオレフィンワックスがメタロセン触媒を用いて製造されていることを特徴とする、上記変性ポリオレフィンワックス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物で遊離基変性されそして１７０℃で測定した１０〜５０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度および＞１０Ｊ／ｇの溶融熱を示す部分的に結晶質のポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーワックスにおいて、変性に使用されるシラン化合物が少なくとも１つのオレフィン性二重結合および珪素に直接的に結合した少なくとも一つのアルコキシ基を含みそして変性に使用されるポリオレフィンワックスがメタロセン触媒を用いて製造されていることを特徴とする、上記変性ポリオレフィンワックス。
【請求項２】
１７０℃で測定した時に５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、７５〜１７０℃、特に８５〜１５０℃の滴り点または環球軟化点および＞２０Ｊ／ｇ、好ましくは＞３０Ｊ／ｇの溶融熱を示す、請求項１に記載のシラン化合物で遊離基変性された部分的に結晶質のポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーワックス。
【請求項３】
＞４０Ｊ／ｇ、好ましくは＞５０Ｊ／ｇの溶融熱を示す、請求項１または２に記載の変性ポリオレフィンホモポリマーワックス。
【請求項４】
２〜１８個の炭素原子を有する１−オレフィンから製造された、請求項１〜３のいずれか一つに記載の変性されたポリオレフィンホモポリマーワックス。
【請求項５】
２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも２種類の１−オレフィンから製造された、請求項１〜３のいずれか一つに記載の変性されたポリオレフィンコポリマーワックス。
【請求項６】
８０〜１００モル％のプロピレンと０〜２０モル％のエチレンから製造されたかまたは８０〜１００モル％のプロピレンと０〜２０モル％のＣ４〜Ｃ１０−１−オレフィンから製造された、請求項１〜５のいずれか一つに記載の変性されたポリオレフィンワックス。
【請求項７】
グラフト反応のために一般式
CH2=CR1-(COO)x(CnH2n)ySi(R2)z(OR3)3-z, 
［式中、R1 は水素原子または CH3でありそして R2 および R3 は炭素原子数１〜６の分岐したまたは直鎖状のアルキル基であり、nは１〜６であり、 x および y は 0 または 1であり、 x が 1である場合にはy が1でありそして z は 0 〜 2である。］
で表される少なくとも１種類のアルコキシビニルシランが使用されている請求項１〜6のいずれか一つに記載の変性されたポリオレフィンワックス。
【請求項８】
グラフト反応のためにビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランが使用されている、請求項１〜７のいずれか一つに記載の変性された部分的に結晶質のポリオレフィンワックス。
【請求項９】
７５〜１７０℃の滴り点を有している、請求項１〜８のいずれか一つに記載の変性された部分的に結晶質のポリオレフィンワックス。
【請求項１０】
遊離基開始剤を使用してポリオレフィンワックスを不飽和のシラン化合物と反応させ、変性のために使用されるポリオレフィンワックスがメタロセン触媒を使用して製造されている、少なくとも１種類のシラン化合物で遊離基変性されそして１７０℃で測定した時に１０〜５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度および＞１０Ｊ／ｇの溶融熱を示す部分的に結晶質のポリオレフィンワックスの製造方法。
【請求項１１】
不飽和シラン化合物がビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ホットメルト接着剤において請求項１〜９のいずれか一つに記載の変性ポリオレフィンワックスを使用する方法。
【請求項１３】
ガラス繊維、天然繊維または木粉を含むポリマーコンパウンドにおいて請求項１〜９のいずれか一つに記載の変性ポリオレフィンワックスを用いる方法。
【請求項１４】
接着性紙、厚紙、木材、ガラス、金属、ポリアミド、ポリエステル、または部分的に弗素化されたまたは過弗素化オレフィンを含めたポリオレフィンを含むポリオレフィンのために請求項１〜９のいずれか一つに記載の変性ポリオレフィンワックスを用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２００３年８月２１日に出願されたドイツ特許出願第 103 38 344.1号を優先権主張の基礎としている。かゝる優先権主張の明細書に記載された内容をここに記載したものとする。
【０００２】
本発明は、シラン化合物で遊離基変性され、そして１７０℃で測定した時 １０〜５０,０００ ｍＰａ．ｓの粘度および＞１０Ｊ／ｇの溶融熱を有する部分的に結晶質のポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーワックス、その製法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
不飽和アルコキシシラン類で遊離基グラフトしてポリオレフィンポリマーを変性することは公知である。例えば Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、 第５版、1993、 第. A 24巻、第 47-48 頁にはポリエチレンポリマーとトリメトキシビニルシランとの反応が説明されている。この反応の過程で得られる官能化された材料は適切に成形でき、次いで最適な機械的性質を得るために加水分解および縮合反応によって架橋され得る［モノシルまたはシオプラス法（Monosil or Sioplas process)］。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０,９４４,６７０号明細書には未変性ポリオレフィンの他に0.1 〜 500 g/10 分の溶融指数を有する、シランがグラフトした弾性エチレン-α-オレフィンコポリマー を含有する混合物が開示されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第 ０,８２７,９９４号明細書には、シランがグラフトした実質的に非晶質のポリ−α−オレフィンをホットメルト接着剤として使用することが記載されている。使用されるポリ−α−オレフィンはアタクチックのポリプロピレンまたはポリ−１−ブテンまたは C4-C10α-オレフィンとエチレンまたはプロピレンとのコポリマーまたはターポリマーが含まれ、後者は完全に非晶質であるかまたは最高でも低い結晶度を有する。オレフィン性不飽和アルコキシシラン類はグラフト反応に使用される。アルコキシシラン基の反応性は第一に架橋反応によりホットメルト接着剤の凝集において改善をもたらしそして第二に、表面自体が反応性である接合すべき基体表面への化学的攻撃により接着において改善をもたらす。しかしながらそこに記載された変性生成物は性能上に欠陥があり、特に、不十分な貯蔵安定性および色安定性の記載がある。
【０００６】
ホットメルト接着剤は熱い液体溶融状態で接合すべき基体に塗布されそしてそれの固化後に接着効果を発現する溶剤不含接着剤である。その種々様々な長所のために、このものは慣用の溶剤含有系接着剤に比較して経済的でかつ環境保護に有利であるので、包装、家具、繊維および履物工業を含めた工業分野において益々使用されている。通例のホットメルト配合物の各成分は極性または非極性のポリマー（一般にエチレン−酢酸ビニル−コポリマー）、樹脂およびワックスである。
【０００７】
極性および非極性ポリマーは基本材料として役立つ。即ち、これらは接着剤の凝集を保証しそして同時に基体への接着に寄与する。樹脂の添加は接着を向上させそして接着剤の色々な成分への相容効果を発揮する。ワックスは変性にも使用されるが、場合によっては基本材料としても役立ち得る。これらは接着剤の重要な物理的性質、例えば硬度、溶融粘度および固化点を調節しそして開放時間、硬化時間、接着、凝集等に影響を及ぼし、性能特性に決定的な影響を及ぼす。
【０００８】
今まで使用されたワックスには巨大結晶質のおよび微小結晶質パラフィンワックス、フィッシャートロプシュ−ワックスおよびポリオレフィンワックスが含まれる。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者は驚くべきことに、シラン化合物で変性されそしてメタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンワックスがホットメルト接着剤で使用するのに明らかに適していることを発見した。変性されたワックスはそのままでまたはホットメルト接着剤にとって慣用の適当な他の成分、例えば樹脂、ポリマー、非反応性ポリオレフィンワックス等との混合状態で使用できる。かゝるシラン変性されたワックスを含むホットメルト接着剤は、化学反応の結果としての特別な接着性および凝集性だけでなく貯蔵安定性および着色安定性に関しても凝集時間に関しても特に有利である。
【００１０】
シラン変性された本発明のメタロセンワックスは、ガラス繊維、天然繊維、例えばフラックスまたは麻または木粉を含有する熱可塑性樹脂、例えばポリアミド類、ポリエステルまたはポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンの混合物の状態で、繊維／マトリックス−接着性を向上させるための接着促進剤として適している。更に本発明のワックスは他の機能性表面、例えばガラス、金属、セルイロースベースの表面、例えば紙、厚紙等を被覆するのにも適している。
【００１１】
従って本発明はシラン化合物で遊離基変性されそして１７０℃で測定した１０〜５０,０００ｍＰａ．ｓの粘度および＞１０Ｊ／ｇの溶融熱を示す部分的に結晶質のポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーワックスにおいて、変性に使用されるシラン化合物が少なくとも１つのオレフィン性二重結合および珪素に直接的に結合した少なくとも一つのアルコキシ基を含みそして変性に使用されるポリオレフィンワックスがメタロセン触媒を用いて製造されていることを特徴とする、上記ワックスを提供する。
【００１２】
シラン化合物で遊離基変性された部分的に結晶質のポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーワックスは、好ましくは１７０℃で測定した時に５０〜１０,０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、７５〜１７０℃、特に８５〜１５０℃の滴り点または環球軟化点および＞２０Ｊ／ｇ、好ましくは＞３０Ｊ／ｇの溶融熱を示す。
【００１３】
これらのポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーワックスは更に好ましくは＞４０Ｊ／ｇ、非常に好ましくは＞５０Ｊ／ｇの溶融熱を有する。
【００１４】
溶融熱は結晶性の目安なので、それ故に問題のワックスは卓越したまたは高い結晶性を有しているワックスである。
【００１５】
変性されたポリオレフィンホモポリマーワックスは好ましくは２〜１８個の炭素原子を有する１−オレフィンから製造される。
【００１６】
変性されたポリオレフィンコポリマーワックスは好ましくは２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも２種類の１−オレフィンから製造される。
【００１７】
変性されたポリオレフィンワックスは更に好ましくは８０〜１００モル％のプロピレンと０〜２０モル％のエチレンから製造されるかまたは８０〜１００モル％のプロピレンと０〜２０モル％のＣ４〜Ｃ１０−１−オレフィンとから製造される。
【００１８】
本発明の変性されたポリオレフィンに関しては、グラフト反応のために一般式
CH2=CR1-(COO)x(CnH2n)ySi(R2)z(OR3)3-z、 
［式中、R1 は水素原子または CH3でありそして R2 および R3 は炭素原子数１〜６の分岐したまたは直鎖状のアルキル基であり、nは１〜６であり、 x および y は 0 または 1であり、 x が 1である場合にはy が1であり、そして z は 0 〜 2である。］
で表される少なくとも１種類のアルコキシビニルシランを使用するのが有利である。
【００１９】
変性された部分的に結晶質のポリオレフィンワックスに関しては、グラフト反応のためにビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを使用するのが特に有利である。
【００２０】
変性された部分的に結晶質のポリオレフィンワックスは、好ましくは７５〜１７０℃の滴り点を有している。
【００２１】
本発明は、遊離基開始剤を使用してポリオレフィンワックスを不飽和のシラン化合物と反応させ、変性のために使用されるポリオレフィンワックスがメタロセン触媒を使用して製造されている、少なくとも１種類のシラン化合物で遊離基変性されそして１７０℃で測定した時に１０〜５０,０００ｍＰａ．ｓの粘度および＞１０Ｊ／ｇの溶融熱を示す部分的に結晶質のポリオレフィンを製造する方法にも関する。
【００２２】
不飽和シラン化合物は好ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランである。
【００２３】
最後に本発明は、ホットメルト接着剤において変性ポリオレフィンワックスを使用することにも関する。
【００２４】
本発明は、また、ガラス繊維、天然繊維または木粉を含むポリマー化合物において変性ポリオレフィンワックスを用いることにも関する。
【００２５】
更に本発明は、接着性紙、厚紙、木材、ガラス、金属、ポリアミド、ポリエステル、または部分的弗素化または過弗素化オレフィンを含めたポリオレフィンを含むポリオレフィンのために変性ポリオレフィンを使用することに関する。
【００２６】
既に上述した通り、シラン変性に適するポリオレフィンワックスのベーズ材料には、エチレンまたは更に高級の１−オレフィンのホモポリマーまたはそれらと他のモノマーとのコポリマーが含まれる。使用される１−オレフィンは炭素原子数３〜１８、好ましくは３〜６の直鎖状のまたは分岐したオレフィンである。これらのオレフィンはオレフィン二重結合と共役状態にある芳香族置換基を含有していてもよい。その例にはプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−オクタデセンおよびスチレンがある。エチレンまたはプロペンのホモポリマーまたはそれらと他のモノマーとのコポリマーも有利である。コポリマーは７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９重量％の１種類のオレフィンよりなる。
【００２７】
適するオレフィンホモポリマーおよびコポリマーワックスは、１０００〜３００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜２００００ｇ／モルの重量平均分子量Mw  ５００〜２００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量 Mn 、８０〜１６５℃、好ましくは９０〜１６０℃の滴り点または環球軟化点およびおよび１７０℃で測定した時に４００００ｍＰａ．ｓより大きくない、好ましくは１００〜２００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するものである。
【００２８】
本発明に従って使用されるポリオレフィンワックスは式Ｉで表されるメタロセン化合物を使用して製造される：
【００２９】
【化１】
2005068423.tif 000002
【００３０】
この式は、式Ｉａの化合物
【００３１】
【化２】
2005068423.tif 000003
【００３２】
式 Ｉｂの化合物
【００３３】
【化３】
2005068423.tif 000004
【００３４】
および式 Ｉｃの化合物を包含する：  
【００３５】
【化４】
2005068423.tif 000005
【００３６】
式Ｉ、ＩａおよびＩｂ中、 M1 は周期律表のIVb、Vb またはVIb 族の金属であり、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンであり、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。
【００３７】
R1 および R2 は互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、C1-C10−、好ましくはC1-C3−アルキル基、特にメチル基、 C1-C10−、好ましくはC1-C3−アルキル基、C6-C10−、好ましくはC6-C8−アリール基、C6-C10−、好ましくはC6-C8−アリールオキシ基、C2-C10−、好ましくはC2-C4−アルケニル基、C7-C40−、好ましくは C7-C10−アリールアルキル基、C7-C40−、好ましくは C7-C12−アルキルアリール基、 C8-C40−、好ましくは C8-C12−アリールアルキル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００３８】
R3 およびR4 は互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ中心原子M1とサンドイッチ構造を形成してもよい単環式または多環式炭化水素基である。R3および R4 は好ましくはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルであり、これらは親構造に対して追加的に置換基を有するかまたは互いにブリッジされていてもよい。更に基R3 および R4 の一つはR17 の規定と同じR24 、好ましくはメチル、第三ブチルまたはシクロヘキシルで窒素原子が置換されていてもよい。 
【００３９】
R5、 R6 、R7 、R8 、R9 およびR10 は互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、C1-C10− 、好ましくはC1-C4 −アルキル基、C6-C10−、好ましくはC6-C8−アリール基、C1-C10−、好ましくは C1-C3−アルコキシ基、 -NR162  基、-SR16基、-OSiR163基、-SiR163または -PR162基であり、その際にR16は C1-C10−、好ましくはC1-C3−アルキル基またはC6-C10−、好ましくはC6-C8−アリール基当であり、Si または Pを含有する基の場合にはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、または互いに隣接する基R5、R6、R7、 R8、R9 または R10 の対がそれらが結合する炭素原子と一緒に環を形成する。特に有利な配位子は親構造のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルが置換された化合物である。
【００４０】
R13 は
【００４１】
【化５】
2005068423.tif 000006
【００４２】
=BR17、 =AlR17、 -Ge-、 -Sn-、 -O-、 -S-、 =SO、 =SO2、 =NR17、 =CO、 =PR17 または =P(O)R17であり、 その際に R17、 R18 および R19 は互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、C1-C30−、好ましくはC1-C4−アルキル、特にメチル基、 C1-C10フルオロアルキル基、好ましくはCF3基、C6-C10−フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、C6-C10−基、好ましくはC6-C8−アリール基、C1-C10−、好ましくはC1-C4−アルコキシ基、特にメトキシ基、C2-C10−、好ましくはC2-C4−アルケニル基、C7-C40−、好ましくはC7-C10−アルアルキル基、C8-C40−、好ましくはC8-C12−アリールアルケニル基またはC7-C40−、好ましくはC7-C12−アルキルアリール基、またはR17および R18 または R17 および R19 はいずれの場合にもそれらが結合する原子と一緒に環を形成する。
【００４３】
M2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素およびゲルマニウムである。R13は好ましくは=CR17R18、 =SiR17R18、=GeR17R18、-O- 、-S-、=SO、=PR17 または =P(O)R17である。 
【００４４】
R11 および R12 は互いに同じでも異なっていてもよく、R17について規定した通りである。
【００４５】
m およびn は互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であり、好ましくは０または１であり、その際にm ＋n は０、１または２であり、好ましくは０または１である。
【００４６】
R14 および R15 はR17 および R18  の規定と同じである。
【００４７】
適するメタロセンの例には以下のものがある：
ビス(1，2，3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド、
ビス(1，2，4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド、
ビス(1，2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド、
ビス(1，3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド、
ビス (1-メチルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(2-メチル-4，6-ジイソプロピルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(2-メチルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(4-メチルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(5-メチルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(アルキルシクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(アルキルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(インデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(オクタデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビス(トリスメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウム-ジメチル、
ビステトラヒドロインデニルジルコニウム-ジクロライド、
ジメチルシリル-9-フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム-ジクロライド、
ジメチルシリルビス-1-(2，3，5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、 
ジメチルシリルビス-1-(2，4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、 
ジメチルシリルビス-1-(2-メチル-4，5-ベンゾインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ジメチルシリルビス-1-(2-メチル-4-エチルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ジメチルシリルビス-1-(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、 
ジメチルシリルビス-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
ジメチルシリルビス-1-(2-メチルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、 
ジメチルシリルビス-1-(2-メチルエトラヒドロインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、 
ジメチルシリルビス-1-インデニルジルコニウム-ジクロライド、 
ジメチルシリルビス-1-インデニルジルコニウム- ジメチル、 
ジメチルシリルビス-1-テトラヒドロインデニルジルコニウム-ジクロライド、 
ジフェニルメチレン-9-フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム-ジクロライド、
ジフェニルシリルビス-1-インデニルジルコニウム-ジクロライド、 
エチレンビス-1-(2-メチル-4，5-ベンゾインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
エチレンビス-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、
エチレンビス-1-(2-メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、 
エチレンビス-1-(4、7-ジメチルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、 
エチレンビス-1-インデニルジルコニウム-ジクロライド、 
エチレンビス-1-テトラヒドロインデニルジルコニウム-ジクロライド、 
インデニルシクロペンタジエニルジルコニウム-ジクロライド
イソプロピリデン (1-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、 
イソプロピリデン (9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム-ジクロライド、 
フェニルメチルシリルビス-1-(2-メチルインデニル)ジルコニウム-ジクロライド、 
およびこれらのメタロ-ジクロライドの各々のアルキルまたはアリール誘導体。
【００４８】
単一中心触媒系は適当な助触媒を用いて活性化する。式１のメタロセンのための適当な助触媒は有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサン類またはその他のアルミニウム不含系、例えばR20xNH4-xBR214、 R20xPH4-xBR214、 R203CBR214または BR213である。これらの式中ｘは１〜４の数であり、基R20は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、それぞれC1-C10−アルキルまたはC6-C18−アリール基であるかまたは２つの基R20がそれに結合する原子と環を形成しそして基R21は互いに同じであるか異なり、好ましくは同じでありそしてそれぞれ、アルキル、ハロアルキルまたはフッ素で置換されていてもよいC6-C18 −アリール基である。特に好ましくは R20はエチル、プロピル、ブチルまたはフェニルでありそしてR21はフェニル、 ペンタフルオロフェニル、 3，5-ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである。
【００４９】
更に、極性の触媒毒に対して保護し続けるために、第三成分がしばしば必要とされる。この目的に適するのは有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等、およびそれらの混合物である。
【００５０】
方法次第で、担持された単一中心触媒のために使用することも可能である。有利な触媒系はサポート材料および助触媒の残留濃度が生成物中に100ppmの濃度を超えないものである。
【００５１】
変性反応のためのシランは少なくとも1つのオレフィン性二重結合、例えば珪素原子に直接的に結合したビニル基を有しておりそして珪素原子に直接的に結合する少なくとも1つのアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシ基を有していてもよい。適するシラン類は一般式
CH2=CR1-(COO)x(CnH2n)ySi(R2)z(OR3)3-z、
[式中、R1 は水素原子またはCH3 でありそして R2 およびR3 は炭素原子数1〜6の直鎖状のまたは分岐したアルキル基であり、n は 1〜6であり、 x および y は 0 または 1であり、xが1の場合にはyは1であり、そして z は0〜2である。]
で表されるアルコキシビニルシラン類である。適するシラン類の例にはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシランまたはメチルジエトキシビニルシランまたは3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがある。トリメトキシビニルシランまたはトリエトキシビニルシランが有利であり、トリメトキシビニルシランが特に有利である。
【００５２】
シランは、使用されるポリオレフィンを基準として０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量で使用される。
【００５３】
変性反応は遊離基開始剤の存在下に実施する。この目的に適する化合物は変性反応条件のもとで十分な程度に遊離基に分解するものである。特に適するのは有機過酸化物、例えばアルキル−、アリール−またはアルアルキル過酸化物、例えばジ-第三ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば第三ブチルペルアセテートまたは第三ブチルペルベンゾエート、またはヒドロペルオキシド類、例えば第三ブチル−ヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドである。別の可能な遊離基開始剤は脂肪族アゾ化合物、例えばアゾビス(2-メチルプロピオニトリル) または 2，2‘-アゾビス(2，4-ジメチルバレロニトリル)である。ジアルキルペルオキシド類、およびジ-第三ブチルペルオキシドが特に有利である。遊離基開始剤は、使用されるポリオレフィンを基準として0.1 〜10重量％の濃度で使用される。 
【００５４】
ポリオレフィンワックスとシランとの反応のためには、ワックスをそれの融点以上に加熱する。シランおよび過酸化物の両方を、その溶融物中に別々にまたは一緒に場合によっては不活性気体雰囲気で導入する。計量供給は一定の期間に亙って連続的にまたは１回または複数回に分けて行なうことができる。反応温度はポリオレフィンワックスの融点より上、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１３０〜１８０℃が適している。計量供給の終了に続いて、場合によっては追加量の遊離基開始剤を添加した後に、同じまたは異なる温度で後反応させてもよい。反応の間に生じる揮発性成分および／または未反応シランは蒸留および／または不活性ガスでのストリッピング処理によって分離除去してもよい。
【００５５】
反応はバッチ式でもまたは連続的にでも大気圧でもまたは過剰圧のもとでも行なうことができる。
【００５６】
本発明のシラン変性されたワックスは１７０℃で測定した時に10〜50 000 mPa.s、 好ましくは50 〜10 000 mPa.sの溶融粘度、75 〜170°C、好ましくは85 〜150°Cの滴り点または環球軟化点および>10 J/g、 好ましくは> 20 J/g、更に好ましくは> 30 J/g、特に好ましくは> 40 J/g、 中でも50 J/gの溶融熱を示す。
【００５７】
本発明の変性ポリオレフィンワックスは、室温での加水分解および架橋に対して非常に安定しているが、適当な触媒を添加しそして水または湿気にワックスを曝すと速やかに架橋をひき起こすことができる。適する触媒の例には有機錫化合物、例えばジブチル−錫−ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル錫ジオクテート、および無機系錫化合物、例えば二塩化錫または四塩化錫、コバルト塩類または鉛塩類、有機アミン類、例えばジ−またはトリアルキルアミン類、および有機または無機プロトン酸、例えばp-トルエンスルホン酸、硫酸または塩酸がある。 
［実施例１〜４］
滴り点はＤＩＮ５１８０１に従って測定し、溶融粘度はＤＩＮ５３０１９に従い回転式粘度計で測定しそして溶融熱はＤＩＮ５１００７に従う示差熱分析によって測定する。
【００５８】
滴り点は固体の脂肪、潤滑剤、歴青等の溶融挙動を特徴付けている。滴り点としては、温度計の水銀球またはそれに固定された、例えばウベロ−デ型の滴り点測定装置のニップルに適用した試験材料がそれ自身の重みで滴り落ちる温度である。
【００５９】
ＤＩＮ51801/2 に従ってウベローデ型滴り点装置を用いての滴り点の測定は次の通りに行なう:
温度計の下部に金属製円筒状スリーブを接合し、該スリーブに第二の金属製スリーブが嵌合されていてもよい。第二の金属スリーブはその側部に圧力補整用の小さな開口がありそして下方部分にスリーブの下方縁部から７．５ｍｍの距離のところに三つのロック用ピンがある。銅を５８〜６３重量％の含有量で含有する銅−亜鉛合金（真鍮）で造られた下方で先細となる円筒状ニップルがスリーブ中に差し込まれている。
【００６０】
金属スリーブの上方部分は、下方部分がしっかり嵌め込まれた時に、金属スリーブの下方縁部と同じ点で温度計容器の下方縁部が終わるように温度計に固定されていなければならない。金属スリーブ中のロック用ピンは、所定のあたゆる点で温度計容器がニップルの壁から等距離にある様にスリーブ中にニップルを導入することを可能とする。
【００６１】
注入可能な状態の製造されたサンプルは、プレート上にあるニップル中に過剰に導入される。
【００６２】
ニップルは、押し上げ適用することを正に丁度可能とする温度のもとで、温度計容器がニップル壁に接触しない様に温度計上の台に慎重に押し付けられている。
【００６３】
ニップルを有する温度計は、中心貫通穴および側部にノッチを有するストッパーによって試験管の中間に固定されている。 ニップル底縁部と試験管の基底部との間の距離は２５ｍｍであるべきである。試験管はそれの長さの２／３のところまでビーカー中に垂直に吊り下げられている。ビーカーには浴液として氷水が入っている。次に滴り点測定装置を、予想される滴り点より約１０℃下から温度を１℃／分ずつ一様に高めるように加熱する。  
【００６４】
温度が上昇する時にサンプルは徐々に軟化する。バインダーがニップルから流れ出て試験管の基底部に達する温度を観察する。
【００６５】
ＤＩＮ５３０１９に従う溶融粘度は次の通りに測定する：
試験下の液体は、一方（ローター）が一定速度で回転し、他方が（スターター）が静止している同軸シリンダーの相互の環状間隙に位置している。回転速度と環状間隙内の液体の摩擦抵抗を克服するのに必要とされるトルクを測定する。系の幾何学的寸法およびトルク値および速度値から、液体中を支配する剪断応力、および剪断速度が算出される。
【００６６】
上記の基準は、一定の幾何学的割合を確定することによって、同軸円筒体を有する回転粘度計内でのニュートンおよび非ニュートン液体のレオロジーを測定するための標準流動パターンを説明している。  
【００６７】
ＤＩＮ５１００７に従う示差熱分析による溶融熱の測定は次の通りに行なう：
分析すべきサンプルと対照サンプルとを加熱プログラムまたは別の温度プログラムに委ねそして(温度差として)異なる熱流を一定期間にわたって測定する。これらは各サンプルを特徴付けるグラフに再現することができる。
【００６８】
各実施例:
表1に記載した、メタロセン触媒を使用して製造した各500gのポリオレフィンワックスを、攪拌機、内部温度計および蒸留用ブリッジを備えたガラス製装置中で窒素ガス雰囲気において溶融する。160℃の温度で表2に示した量のシランを計量供給用ロートから3時間にわたって連続的に計量供給し、同時に10ｇのジ-第三ブチルペルオキシドを第二の滴下ロートから連続的に添加する。計量供給添加の終了後に更に1.1 g の ジ-第三ブチルペルオキシドを反応混合物に添加しそして反応を160℃で1時間継続する。次いで減圧(約30 mbar)しそして揮発性留分を蒸発除去する。約30分後に系を、窒素の導入によって大気圧にする。得られる変性生成物の性質を表2に総括掲載する。
【００６９】
【表１】
2005068423.tif 000007
【００７０】
【表２】
2005068423.tif 000008
*) トリメトキシビニルシラン
**) トリエトキシビニルシラン
貯蔵安定性を試験するために実施例3に記載したワックスのサンプルを7cmの直径および0.5cmの厚さを持つ板に注型成形する。この板を標準大気条件(23°C、相対湿度50%) のもとで8日間貯蔵する。貯蔵したこのサンプルの溶融粘度は350 mPa.s (170°C)である。
【００７１】
架橋能力を試験するために、50ｇのワックスを0.05 g (0.1%) の ジブチル錫ジラウレートを含有する溶融物に混入する。板を上述の様に注型成形する。標準雰囲気条件のもとで8日貯蔵した後にサンプルは十分に架橋しており、もはや溶融できない。