(57)【要約】【課題】有機溶媒の粘性特性をニュートン流体から非ニュートン流体に変え、また、流動特性が改善された、長期安定性に優れる水溶性高分子懸濁液を得る。【解決手段】有機溶媒に二酸化珪素の粉末を添加して、該有機溶媒の流動特性を改善する方法、および有機溶媒と二酸化珪素との混合物と、水中油形乳化剤と、水溶性高分子化合物とを含んでなる水溶性高分子懸濁液を提供する。【選択図】      図１
2005015575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に二酸化珪素の粉末を添加して、該有機溶媒の流動特性を改善する方法。
【請求項２】
前記二酸化珪素粉末の添加量が、前記有機溶媒１００重量部に対し、３重量部〜５０重量部である請求項１に記載の流動特性改善方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、ポリアルキレングリコール化合物、脂肪族炭化水素およびこれらの類縁体からなる群から選択される１種類以上である請求項１または２に記載の流動特性改善方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がポリアルキレングリコール化合物であり、前記二酸化珪素粉末の添加量が、該ポリアルキレングリコール化合物１００重量部に対し、３重量部〜５０重量部である請求項１に記載の流動特性改善方法。
【請求項５】
前記二酸化珪素が、比表面積３０ｍ２／ｇ以上の粉体状の二酸化珪素である請求項１または２に記載の流動特性改善方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、紙用塗料、土木基礎工事、シールド工事もしくは推進工事の安定液、石油掘削の泥水、または石油三次回収流体に用いられるものである請求項１〜５のいずれかに記載の流動特性改善方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、平均分子量１０万以上である水溶性高分子化合物を、前記有機溶媒１００重量部に対し、１０重量部以上の濃度で添加するための、および／または含有しているものである請求項１〜６のいずれかに記載の流動特性改善方法。
【請求項８】
有機溶媒と二酸化珪素との混合物と、水中油形乳化剤と、水溶性高分子化合物とを含んでなる水溶性高分子懸濁液。
【請求項９】
前記有機溶媒１００重量部に対し、前記二酸化珪素の含有量が３重量部〜５０重量部であって、前記水中油形乳化剤の含有量が５重量部〜２０重量部である請求項８に記載の水溶性高分子懸濁液。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、ポリアルキレングリコール化合物、脂肪族炭化水素およびこれらの類縁体からなる群から選択される１種類以上である請求項８または９に記載の水溶性高分子懸濁液。
【請求項１１】
前記ポリアルキレングリコール化合物が、プロピレンオキサイドの誘導体、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの誘導体から選択され、前記脂肪族炭化水素が、鉱物油またはパラフィンオイルから選択される請求項１０に記載の水溶性高分子懸濁液。
【請求項１２】
前記二酸化珪素が、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の粉体状の二酸化珪素である請求項８〜１１のいずれかに記載の水溶性高分子懸濁液。
【請求項１３】
前記水中油形乳化剤が、ノニオン界面活性剤である請求項８〜１２のいずれかに記載の水溶性高分子懸濁液。
【請求項１４】
前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシエチレン・オキサイド縮合型界面活性剤から選択される請求項１３に記載の水溶性高分子懸濁液。
【請求項１５】
前記水溶性高分子化合物が、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチル・ヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）、グアガム変成物、スターチ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルスルホン酸・ビニルアミド共重合物、ポリアクリルアミド及びその部分加水分解物、ポリアクリル酸塩及びその誘導体、アクリル酸アクリルアミド共重合物、ポリアクリルアミド及びその誘導体からなる群から選択される１種類以上である請求項８または９に記載の水溶性高分子懸濁液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒の流動特性改善方法および水溶性高分子懸濁液に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリアルキレングリコール、脂肪族炭化水素等に代表される有機溶媒中にカルボキシメチルセルロース、グアガム等の水溶性高分子を懸濁させた、長期安定性に優れる水溶性高分子懸濁液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、合成、半合成、天然を問わず各種水溶性高分子化合物が、紙用塗料の増粘剤、土木基礎工事、シールド工事もしくは推進工事の安定液の増粘剤、脱水減少剤もしくは分散剤、シールド工事もしくは推進工事用の加泥剤、推進工事用の滑剤、石油掘削泥水の増粘剤、脱水減少剤もしくは分散剤、または、石油三次回収流体の増粘剤等として、幅広い分野で使用されている。これらの高分子化合物は、粉末の状態で、そのまま目的とする安定液や各種流体に添加する場合や、粉末を一度水に溶解して水溶液とした後に、目的とする流体などに添加する場合がある。
【０００３】
しかしながら、水溶性高分子化合物を粉末の状態で液体や流体に添加すると、添加された高分子化合物（以下、ポリマーともいう）が均一に分散せず、ままこ状になり、目的とする効果が得られない場合がある。また、ままこを生じさせず、均一な分散状態を得ようとすると、高性能な攪拌分散装置が必要となったり、取り扱いに広いスペースを必要としたりするため、コスト高になる。
【０００４】
また、水溶性高分子化合物を上記の用途に使用する場合は、しばしば高濃度の高分子化合物溶液が要求される。現在、ある種の合成ポリマー、例えばポリアクリルアミドについては、逆相エマルジョン等の手法を用いて、３０〜４０重量％のポリマー溶液を提供する技術が確立されているが、天然、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物の殆どは、所望の用途に適合する高濃度で液状化することはできない。例えば、溶媒として水を用いる手法では、高分子化合物の濃度を０．５重量％〜１．０重量％程度にしか出来ないし、溶媒のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整しても５重量％程度、高塩水溶液を用いても５重量％〜１０重量％程度の濃度の溶液を得るのが限界である。
【０００５】
したがって、高濃度の高分子化合物溶液を提供するには、水以外の溶媒であるポリアルキレングリコール、脂肪族炭化水素等に代表される有機溶媒中に粉末高分子化合物を分散させる方法が考えられる。しかし、このような有機溶媒の流動特性はニュートン流体の特性を示すため、該有機溶媒に高分子化合物の粉末を懸濁させ静置させておくと、ストークスの法則に従って高分子化合物が沈降してしまい、長期安定性に欠ける場合がある。また、このような有機溶媒のうち、粘性の高いものを用いて高分子粉末を懸濁させた溶液を調製しても、沈降時間を長くするだけで沈降を抑えることはできない。
【０００６】
この問題を解決するためには、有機溶媒にある種の薬剤を添加して、溶媒の粘性特性をニュートン流体から非ニュートン流体に変える必要がある。すなわち、有機溶媒の流動特性を改善し、低シェアレートにおける粘性を任意に調整できる手法が必要となる。
【０００７】
なお、有機溶媒を用い、その溶媒粘度を高め、高分子化合物の懸濁液を作製する従来の方法として、例えば以下のものが提案されている。
▲１▼水溶性ポリマー４０〜１４０部を１００部の液状炭化水素媒体中に分散し、これに増粘剤として６〜３３個の炭素原子を有する脂肪族のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を、炭化水素１００部当り０．１から５部添加する。（特許文献１参照）
▲２▼水溶性ポリマー１００部に、０．１〜１０部の水、０．１〜５０部の炭素数が１〜１２の脂肪族アルコール及び／又は０．１〜５０部の脂肪ジオールを加える。
▲３▼水溶性ポリマー３５〜５５重量部を、１〜５重量部の有機ベントナイトと最高２０重量部の水中油型乳化剤とを含む、脂肪酸液状キャリアー４０〜５５重量部に分散・懸濁させる。（特許文献２参照）
【０００８】
【特許文献１】
米国特許４４５４２６０号
【特許文献２】
特公平６−５５９０２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒の粘性特性をニュートン流体から非ニュートン流体に変える方法、および流動特性が改善され、長期安定性に優れる水溶性高分子懸濁液を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒に二酸化珪素化合物の粉末を添加することにより、溶媒の粘性を任意の値に調整できることを見出した。さらに、本発明の方法によると、ニュートン流体特性を示していた溶媒が、低シェアレートにおいて高粘性が得られる非ニュートン流体（ビンガム流体）特性を示す様になることを見出した。また、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリアルキレングリコール、脂肪族炭化水素等に代表される有機溶媒と二酸化珪素との混合物と、水中油形乳化剤とに、水溶性高分子化合物を懸濁させることで、長期的に安定な水溶性高分子懸濁液が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機溶媒に二酸化珪素の粉末を添加して、該有機溶媒の流動特性を改善する方法を提供する。また、本発明は、別の側面において、有機溶媒と二酸化珪素との混合物と、水中油形乳化剤と、水溶性高分子化合物とを含んでなる水溶性高分子懸濁液を提供する。
【００１２】
本発明は、上記の従来技術▲１▼が、有機溶媒に添加する増粘剤として、６〜３３個の炭素原子を有する脂肪族のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用しているのに対し、本発明は二酸化珪素を用いている点において、明らかに異なる。また、従来技術▲３▼は、溶媒として脂肪酸系の化合物を使用し、増粘剤として有機ベントナイトを使用している。従来技術▲３▼の懸濁液においては、その一成分として非晶質シリカも使用しているが、これは有機ベントナイトと併用し、その効果を高めるためである。加えて、従来技術▲３▼の溶媒は、本発明の溶媒とも異なる。このように、本発明は、従来技術からは推測できないものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。もっとも、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。上記したように、本発明の第１の実施の形態によると、有機溶媒に二酸化珪素の粉末を添加することで、有機溶媒の流動特性を改善することができる。本明細書において、有機溶媒の流動特性の改善とは、有機溶媒の粘性特性をニュートン流体から非ニュートン流体に変えることをいう。これにより、特に低シェアレートにおける溶媒の粘性の増大を図ることができる。
【００１４】
本明細書において、有機溶媒は、広く炭素の骨格を有する化合物をいい、酸素、窒素、硫黄等を有するものも含む。有機溶媒は、水溶性高分子の溶媒となりうる化合物であると好ましい。このような有機溶媒として、極性溶媒、無極性溶媒が使用されるが、極性溶媒がポリマー粒子を分散させ易いため好ましい。また、特に限定されるものではないが、本発明において使用できる有機溶媒は室温で液体であることが好ましく、１０〜１００℃で液体であるとさらに好ましい。しかし、使用の態様によっては、有機溶媒は、使用する温度において液体であればよい。
【００１５】
また、特に限定されるものではないが、本発明に用いる有機溶媒として、ポリアルキレングリコール化合物、脂肪族炭化水素およびこれらの類縁体等が好適である。ここで、特に限定されるものではないが、ポリアルキレングリコール化合物には、プロピレンオキサイドの誘導体、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの誘導体、エチレンオキサイド誘導体、メチルグリコール（エチレングリコール  モノメチルエーテル）、ヘキシルグリコール（エチレングリコール  モノヘキシルエーテル）、ブチルグリコール（エチレングリコール  モノブチルエーテル）、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体、ならびにこれらの類縁体等が含まれる。また、ポリアルキレングリコール化合物の平均分子量は、５００〜３０００であると好ましい。また、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素には、鉱物油、パラフィンオイル、イソパラフィンオイルおよびこれらの類縁体等が含まれる。また、脂肪族炭化水素の炭素数は、１〜１０であると好ましい。これらの化合物は、一般に市販されている製品を使用することもでき、目的に合わせて合成することもできる。また、有機溶媒は、一種類のみである必要はなく、二種類以上の有機溶媒を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、類縁体とは、基準となる化合物に対して、１つまたは複数の置換を有するが、共通の物理的性質または化学的性質を有する化合物をいう。
【００１６】
二酸化珪素は、一般に、平均粒径が数μｍ、見かけ比重が０．２ｇ／ｍＬの多孔質な粉体であり、その比表面積は、数百ｍ２／ｇと非常に広く吸油性を有するとともに、分子レベルで物質を吸着する特徴を有している。二酸化珪素を有機溶媒中に添加すると、二酸化珪素は、溶媒を吸収しながら微細なコロイド粒子として溶媒中に分散し、溶媒の粘性を上昇させることができる。有機溶媒中に添加された二酸化珪素は、溶媒中に均一に分散するため、時間が経過しても全く沈降しない。
【００１７】
二酸化珪素は、市販の製品を用いることができ、以下に詳細に説明するように、平均粒径１．５μｍ以下、見かけ比重０．０５ｇ／ｍＬ以上０．３５ｇ／ｍＬで、かつ、比表面積３０ｍ２／ｇ以上の粉体状の二酸化珪素を使用すると、特に好ましい。
【００１８】
すなわち、本発明においては、有機溶媒の流動特性を低せん断領域で高せん断応力を有するビンガム流体にするため、二酸化珪素の粉末を用いると好ましく、特に限定されるものではないが、二酸化珪素の平均粒径は、５μｍ以下であると好ましく、１．５μｍ以下であるとさらに好ましく、１．０μｍ以下であるとさらに好ましい。また、特に限定されるものではないが、二酸化珪素の見かけ比重は、０．０５ｇ／ｍＬ以上０．３５ｇ／ｍＬ以下であると好ましく、０．１ｇ／ｍＬ以下であるとさらに好ましい。溶媒中で多量に溶媒を吸収できる広い表面積を有することになり、溶媒中で沈降しにくくなくなるため、二酸化珪素の平均粒径及び見かけ比重は、より小さい方が好ましい。また、特に限定されるものではないが、有機溶媒中での流動性改善効果を高めるため、二酸化珪素の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であると好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であるとさらに好ましい。なお、比表面が高くなると有機溶媒を吸収する量が高くなり、より少量の添加量で溶媒の粘性が増加し、流動性が改善されるため、比表面積はより大きい方が好ましい。
【００１９】
ここで、見かけ比重は、物質の質量を見かけの容積（物質の真の容積と、密閉気孔および開気孔の容積の和）で除して得られる物質の密度と、４℃、１気圧における水の密度との比をいう。また、本明細書において、比表面積は、粉体粒子表面に吸着占有面積の分かった分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から試料の比表面積を求めるＢＥＴ法を用いて測定したものをいう。
【００２０】
なお、本発明にかかる方法において、水溶性高分子化合物粉末を懸濁させる目的で使用する場合、二酸化珪素粉末の添加量は、有機溶媒１００重量部に対し、３重量部〜５０重量部であると好ましい。特に、粘土の水和膨潤抑制機能、潤滑機能が求められる場合、有機溶媒がポリアルキレングリコール化合物であり、二酸化珪素粉末の添加量が、ポリアルキレングリコール化合物１００重量部に対し、３重量部〜５０重量部であるとさらに好ましい。
【００２１】
また、特に限定されるものではないが、本発明にかかる有機溶媒は、紙用塗料、土木基礎工事、シールド工事もしくは推進工事の安定液、石油掘削の泥水、または石油三次回収流体等に用いるものであると好ましい。換言すると、本発明にかかる有機溶媒は、好ましくは平均分子量１０万以上である水溶性高分子化合物を、前記有機溶媒１００重量部に対し、１０重量部以上の濃度で添加するための、および／または含有しているものであると好ましい。本発明により、これらの溶液の流動特性を改善することで、これらの溶液において要求される高濃度の各種高分子化合物を溶媒に含有させることが可能となるからである。なお、有機溶媒への二酸化珪素の添加は、有機溶媒へ水溶性高分子化合物を添加する前でも、後でもよく、また、二酸化珪素と水溶性高分子化合物とを有機溶媒へ同時に添加することもできる。また、水溶性高分子化合物および二酸化珪素は、直接、目的とする有機溶媒に添加してもよいし、一度水等に添加して溶液とした後に、目的とする有機溶媒に添加してもよい。
【００２２】
ここで、土木基礎工事、シールド工事および推進工事の安定液は、同工事で地山を掘削する場合に、地山の崩壊、掘削機の刃に地山が付着する張り付き現象、掘削後に鉄筋等の芯材を送入した時に掘削土の沈降による埋没現象を防止するための液である。また、石油掘削の泥水は、高温度、高圧力下で高深度まで安定に掘削でき、かつ掘削された孔が、長期間安定に維持するための液である。また、石油三次回収流体は、高温高圧下で安定した流動特性を維持し、残存する原油を効率的に回収するための流体である。
【００２３】
また、特に限定されるものではないが、水溶性高分子化合物として、紙用塗料の増粘剤、土木基礎工事、シールド工事もしくは推進工事の安定液の増粘剤、脱水減少剤もしくは分散剤、シールド工事もしくは推進工事用の加泥剤、推進工事用の滑剤、石油掘削泥水の増粘剤、脱水減少剤もしくは分散剤、または、石油三次回収流体の増粘剤等が好適である。
【００２４】
さらに具体的には、紙用塗料の増粘剤としては、カルボキシメチル置換度（ＤＳ値）０．５５〜０．９０、１重量％溶液粘度が１５０〜１８００ｍＰａ・Ｓの範囲のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いると好ましい。
【００２５】
また、土木基礎工事、シールド工事もしくは推進工事の安定液の増粘剤、脱水減少剤もしくは分散剤、または、シールド工事もしくは推進工用の加泥剤は、安定液の流動特性、脱水特性を調整するために用いられる。また、推進工事用の滑剤は、推進工事のヒューム管を押すときの推力低減に使用されるものであり、土木基礎工事、シールド工事、推進工事のこれら各種添加剤は、官能基として、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アミド基、ヒドロキシブロピル基等を有すると好ましく、これらの好適例として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチル・ヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）、グアガム、アラビアガム、キサンタンガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カルボキシメチル・ヒドロキシプロピル化グアーガム、カルボキシメチル化グアーガム等のグアガム変成物、スターチ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルスルホン酸・ビニルアミド共重合物、ポリアクリルアミド及びその部分加水分解物、ポリアクリル酸塩及びその誘導体、アクリル酸アクリルアミド共重合物、ポリアクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。なお、特に限定されるものではないが、土木基礎工事、シールド工事または推進工事の安定液の添加剤の添加量は、有機溶媒１００重量部に対し、１０重量部以上であると好ましく、１５〜３０重量部であるとさらに好ましい。特に、ポリプロピレングリコールは、石油、地熱等の掘削工事、シールド、推進工法等の土木工事において、泥水安定剤及び潤滑剤として使用されており、本溶媒に、各種高分子を懸濁出来たならば、一液型で多機能な泥水・安定液の添加剤となり、土木・掘削において遭遇する難工事に対して有効な解決手段となりうる。
【００２６】
また、石油掘削泥水の増粘剤、脱水減少剤もしくは分散剤、または、石油三次回収流体の増粘剤は、泥水の流動特性、脱水特性を調整するため、および石油三次回収流体の流動性を調整し、回収効率を高める目的で用いられるものであり、これら添加剤としては、カルボキシメチル置換度（ＤＳ値）０．５５〜０．９０、１重量％溶液粘度が１５０〜１８００ｍＰａ・Ｓの範のＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチル・ヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥＣ）、グアガム、アラピアガム、キサンタンガム、ヒドロシプロピル化グアーガム、カルボキシメチル・ヒドロキシプロピル化グアーガムカルボキシメチル化グアーガム等のグアガム変成物、スターチ及び分子量が３０万〜１２００万の範囲のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ピニルスルホン酸・ビニルアミド共重合物、ポリアクリルアミド及びその部分加水分ポリアクリル酸塩及びその誘導体、アクリル酸アクリルアミド共重合物、ポリアクリルアミド及びその誘導体を使用することができる。なお、特に限定されるものではないが、これらの添加剤の添加量は、有機溶媒１００重量部に対し、１０重量部以上であると好ましく、１５〜３０重量部であるとさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明の第２の実施の形態によると、水溶性高分子懸濁液であって、有機溶媒と二酸化珪素との混合物と、水中油形乳化剤と、水溶性高分子化合物とを含んでなる水溶性高分子懸濁液が提供され、この水溶性高分子懸濁液は、以下に詳細に説明するように、長期安定性に優れている。なお、第２の実施の形態において、有機溶媒、二酸化珪素、水溶性高分子化合物等は、第１の実施の形態と同様とすることができる。
【００２８】
この場合、有機溶媒と二酸化珪素とは、他の成分を添加するのに先立って混合し、混合物としておくと好ましい。有機溶媒に、二酸化珪素を十分に分散させ、粘度を上昇させて、非ニュートン流体となっている状態で他の成分と混合することが所望の保存安定性を付与するために好ましいからである。
【００２９】
また、前記水中油形乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどを用いることができ、ノニオン界面活性剤であることが好ましい。特には、前記ノニオン界面活性剤が、ポリオキシエチレン・オキサイド縮合型界面活性剤から選択されることが好ましい。
【００３０】
水中油形乳化剤は、分散、乳化作用という性質を有するノニオン界面活性剤を使用することができる。このようなノニオン界面活性剤としては、例えば、「新界面活性剤；堀口博著」に記載されている高級脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸グリコールエステル、高級アルコール縮合物、アルキルフェノール縮合物等を使用することができ、特にはポリオキシエチレン・オキサイド縮合型界面活性剤を使用することができるが、上述の性質を有する水中油形乳化剤であれば、これらには限定されない。
【００３１】
水溶性高分子化合物とは、上述の有機溶媒中に懸濁されて、増粘剤、脱水減少剤、分散剤等としての特定の性能を有する化合物である。このような水溶性高分子化合物は、目的と用途に合わせて選択することができ、上記したように、紙用塗料の増粘剤、土基礎工事、シールドもしくは推進工事の安定液の増粘剤、脱水減少剤もしくは分散剤、シールドもしくは推進工事用の加泥剤、推進工事用の滑剤、又石油掘削泥水の増粘剤、脱水減少剤もしくは分散剤、または、石油三次回収流体の増粘剤等を用いることができる。また、水溶性高分子化合物は、常温・常圧下で固体粉末形状態であり、粉末粒度２００メッシュ（７４μ）篩い通過率９５％以上のものを使用すると好ましい。
【００３２】
ここで、有機溶媒と二酸化珪素との混合物と、水中油形乳化剤と、水溶性高分子を含んでなる溶液とあるのは、これらの成分以外にも、必要に応じて、さらなる添加剤、着色剤などを含んでもよいことをいう。このような、さらなる添加剤は当業者には既知であり、必要に応じて添加することができる。
【００３３】
これらの化合物を用いた水溶性高分子懸濁液調製において、組成比は、有機溶媒１００重量部に対し、二酸化珪素が、３重量部〜５０重量部であることが好ましい。３重量部以上としたのは、それ以下の量では目的とする流動性の改善が達成できない場合があるからであって、５０重量部以下としたのは、それ以上の添加量では、有機溶媒の粘性が高くなりすぎる場合があり、このとき、水溶性高分子を良好に分散できないばかりでなく、出来上がりの懸濁液の粘性が高くなりすぎる場合があるからである。また、有機溶媒１００重量部に対し、前記水中油形乳化剤が、５重量部〜２０重量部であることが好ましい。５重量部以上としたのは、それ以下の添加量では、後から添加する高分子化合物粒子が溶媒中に均一に分散しない場合があるからであって、２０量部以下としたのは、それ以上であれば、逆に乳化分散が悪くなる場合があるからである。このとき、有機溶媒は、異なる二以上の成分を含んでなるものであってもよく、二以上の成分を含む場合に、１００重量部とは、異なる二以上の成分をあわせた重量をいう。
【００３４】
さらに、水溶性高分子の添加量が、有機溶媒１００重量部に対し、１０重量部以上であると好ましく、２０重量部〜５０重量部であるとさらに好ましい。１０重量部以上としたのは、それ以下の添加量では溶媒が所定の増粘性、脱水減少性を得るために多量の高分子懸濁液の添加を必要とすることになりコスト的に高くなる場合があるからである。
【００３５】
以下、本実施の形態にかかる水溶性高分子懸濁液の調製方法について説明する。以下に説明する懸濁液の調製は、全て常温・常圧下で実施することができる。まず、有機溶媒と、二酸化珪素とを上述の組成比で混合し、１５００〜２５００ｍＰａ・Ｓ程度の粘度となるまで撹拌する。撹拌に要する時間は、通常、５分〜１０分程度であるが、調製する量にもよるため、所定の時間には限定されない。撹拌は、ラボミキサー、ハミルトンビーチミキサーなどの装置を使用して実施することができる。
【００３６】
次に、有機溶媒と、二酸化珪素との混合物に、水中油形乳化剤を所定量で添加する。さらに、水溶性高分子を添加する。水中油形乳化剤と同時に水溶性高分子を添加してもよく、水中油形乳化剤を添加した後に水溶性高分子を添加してもよい。水溶性高分子を添加した混合物を、さらに均一になるまで撹拌することで、本発明の水溶性高分子懸濁液を得ることができる。撹拌に要する時間は、通常、５分〜１０分程度であるが、調製する量にもよるため、所定の時間には限定されない。撹拌は、ラボミキサー、ハミルトンピーチミキサーなどの装置を使用して実施することができる。
【００３７】
本発明によれば、例えば、２０〜５０重量％といった、高濃度の水溶性高分子懸濁液を得ることができる。本発明による水溶性高分子懸濁液は、保存安定性に優れ、常温で１０日間おいても、分離が生じないものである。このような水溶性高分子懸濁液は、特に、紙用塗料、土木基礎工事、シールド工事もしくは推進工事の安定液、または、石油掘削の泥水、もしくまたは石油三次回収流体等として好ましく用いることができる。また、本発明にかかる水溶性高分子懸濁液は、単に懸濁液とするだけで製造することができ、添加が容易で、添加後にポリマー等の水溶性高分子のままこができず、さらに、使用する有機溶媒そのものが有効成分である場合は、一体化することにより添加の煩雑性が緩和できる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明にかかる有機溶媒の流動特性改善方法および水溶性高分子懸濁液について、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
以下に示す有機溶媒に対し二酸化珪素を添加した場合の、添加量と溶媒の粘性を測定した結果を表１、２及び図１〜３に示す。本実施例において、有機溶媒として、旭硝子（株）製のポリプロピレングリコール（平均分子量：２０００、商品名：エクセノール２０２０）、ポリプロピレングリコール（平均分子量：７００、商品名：エクセノール７２０）、およびイソパラフィン（出光石油化学（株）製：ＩＰソルベント２０２８）を用いた。また、二酸化珪素粉末は、平均粒径２．０μｍ、見かけ比重０．０５１ｇ／ｍＬ、比表面積１７７ｍ２／ｇの日本シリカ工業（株）製のニップシールＫＰを用いた。
【００４０】
粘性の測定は以下の手順に従って行った。
▲１▼各溶媒５００ｍＬに、所定量の二酸化珪素粉末を添加し、ミキサーで１０分間攪拌混合した。このとき、撹拌温度は、２５℃とした。また、二酸化珪素粉末の添加量は、ポリプロピレングリコール（平均分子量：２０００）およびポリプロピレングリコール（平均分子量：７００）においては、０，５．０，１０．０，１５．０，２０．０ｗｔ／ｗｔ％、イソパラフィンにおいては、０，５．０，７．５，１０．０ｗｔ／ｗｔ％とした。ここで、ｗｔ／ｗｔ％は、溶液（溶媒と二酸化珪素とを含む）の重量に対する、二酸化珪素の重量の割合をいう。
▲２▼各溶液をＢ型粘度計にセットし、Ｎｏ．３のロータを使用し、６０ｒｐｍまたは６ｒｐｍの回転における各溶液の粘性を測定した。このとき、粘度測定の温度は、２５℃とした。
【００４１】
【表１】
2005015575.tif 000003
【００４２】
【表２】
2005015575.tif 000004
【００４３】
表１、表２および図１〜３に見られるように、二酸化珪素粉末の添加量が０の場合、ロータの回転数（シェアレート）を変えても溶媒の粘性は変化せず、ニュートン流体の特性を示した。一方で、二酸化珪素を加えると低回転時の粘性が上昇し、流動特性が非ニュートン流体に変わった。表２に示すイソパラフィンにおいてこの傾向は著しかった。表及び図に示される実験結果より、二酸化珪素粉末を添加することで、有機溶媒の流動特性を非ニュートン流体に変え、粘性を自由にコントロールできることが分かる。
【００４４】
［実施例２］
さらに、単一の種類の有機溶媒と二酸化珪素との混合物と、水中油形乳化剤とに、水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド部分加水分解物（ＰＨＰＨ）を各々懸濁させて、高分子懸濁液を調製した。
【００４５】
有機溶媒としては、分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた。具体的には、旭硝子製のエクセノール２０２０（商品名）を使用した。二酸化珪素は、日本シリカ工業（株）製のニップシールＫＰ（商品名）を用い、水中油形乳化剤は、日本乳化剤製のニューコール５６０Ｈ（商品名）を使用した。水溶性高分子としては、ＣＭＣ（ダイセル社製：１３９０（商品名））およびＰＨＰＡ（ＳＮＦ社製：ＡＮ９２３ＶＨＭ（商品名））を使用した。ＣＭＣ、ＰＨＰＡはいずれも、常温で固体粉末状であった。
【００４６】
高分子懸濁液の調製は、ＰＰＧ５００ｍｌに所定量の二酸化珪素を添加し、ミキサーを用いて、常温、常圧下で、１０分間攪拌混合した。溶液が増粘してきたならば、所定量の水中油形乳化剤と、ＣＭＣまたはＰＨＰＡとを添加し、ミキサーを用いて、常温、常圧下で、１０分間攪拌した。このようにして、水溶性高分子懸濁液が得られた。なお、成分の添加量は、それぞれ、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４、実施例２−５として、表３に示す。
【００４７】
得られた水溶性高分子懸濁液を、Ｂ型粘度計にセットし、Ｎｏ．３のロータを使用し、６０ｒｐｍの回転における粘性を測定した。
【００４８】
【表３】
2005015575.tif 000005
【００４９】
表３中、分離性とは、括弧内に示した所定期間経過後、上澄み液の発生が１％未満の場合を「可」、発生しない場合を「良」と評価した。表３より、本発明による水溶性高分子懸濁液は、水溶性高分子の種類や濃度によらず、良好な分散性を示し、調製から２４時間後であっても安定した性状を示した。また、粘性を３０００ｍＰａ・Ｓ以上にすることで、更に長期間の安定化を図ることができた。
【００５０】
［実施例３］
二成分混合系の有機溶媒と、二酸化珪素との混合物と、水中油形乳化剤とからなる溶液に対し、水溶性高分子として、ポリアクリルアミド部分加水分解物を懸濁させて、高分子懸濁液を調製した。
【００５１】
有機溶媒としては、実施例２で用いたのと同様のポリプロピレングリコールと、イソパラフィン（出光石油化学（株）製：ＩＰソルベント２０２８（商品名））との混合系を用いた。水溶性高分子としては、実施例２で用いたのと同様のＰＨＰＡを使用した。二酸化珪素粉末、水中油形乳化剤は、実施例２で使用したものと同一のものを用い、実施例２と同じ方法で水溶性高分子懸濁液を調製した。成分の添加量は、それぞれ、実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３として、表４に示す。表４中、混合溶媒とは、ポリプロピレングリコールとイソパラフィンとを混合した二成分混合系の有機溶媒をいう。このようにして調製した水溶性高分子懸濁液について、実施例２と同じ方法で粘度を測定した。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2005015575.tif 000006
【００５３】
表４より、本発明による水溶性高分子懸濁液は、二成分混合系の有機溶媒を用いた場合であっても、水溶性高分子が良好に分散され、２４時間後も安定した性状を示した。
【００５４】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によると、有機溶媒の粘性特性をニュートン流体から非ニュートン流体に変え、粘性を自由にコントロールすることができる。また、本発明によると、特に低シェアレートにおける溶媒の粘性の増大を図ることができ、溶媒にポリマー等の水溶性高分子化合物を懸濁させたときの高分子化合物の沈降を防止するのに大きな効果が期待できる。さらに、本発明によれば、例えば、２０〜５０重量％といった、高濃度の水溶性高分子懸濁液を得ることができる。本発明による水溶性高分子懸濁液は、保存安定性に優れ、常温で１０日間おいても、分離や沈降が生じない。このような水溶性高分子懸濁液は、特に、紙用塗料、土木基礎工事、シールド工事もしくは推進工事の安定液、または、石油掘削の泥水、もしくまたは石油三次回収流体として好ましく用いることができる。水溶性高分子懸濁液をこれらに用いたときに、少量の添加量で掘削泥水、安定液等に均一に分散し、使用するポリマーの特徴によって目的とする増粘効果、脱水減少効果が得られるように作用する点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】二酸化珪素の添加量と有機溶媒｛ポリプロピレングリコール（平均分子量：２０００）｝のＢ型粘度の関係を示すグラフである。
【図２】二酸化珪素の添加量と有機溶媒｛ポリプロピレングリコール（平均分子量：７００）｝のＢ型粘度の関係を示すグラフである。
【図３】二酸化珪素の添加量と有機溶媒（イソパラフィン）のＢ型粘度の関係を示すグラフである。
【図１】
2005015575.tif 000007
【図２】
2005015575.tif 000008
【図３】
2005015575.tif 000009