(57)【要約】 【課題】セラミックスは共有結合やイオン結合の結晶体であるために高強度であるが、靭性が乏しく、可撓性に劣っている。セラミックスにコンニャク石と同等以上の十分な可撓性を付与できれば、従来制約されていた用途へのセラミックスの利用を促進できる。【解決手段】複合する一方の成分は熱膨張係数が2×10-6／℃以下の低熱膨張性セラミックスであり、もう一方の成分はそれよりも5×10-6／℃以上大きい熱膨張係数を有する高熱膨張性セラミックスであり、かつ一方の成分は平均粒径100μｍ〜500μｍの粒子であり、もう一方の成分は平均粒径10μｍ以下であるセラミックス粒子を混合し、成形・焼成したセラミックスであって、粒界に粒子同士の熱膨張係数の差によって発生した３次元的に連続した開放気孔としてのクラックを5〜20容積％持つことを特徴とする可撓性セラミックス製品。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合する一方の成分は熱膨張係数が2×10-6／℃以下の低熱膨張性セラミックスであり、
もう一方の成分はそれよりも5×10-6／℃以上大きい熱膨張係数を有する高熱膨張性セラ
ミックスであり、かつどちらか一方の成分は平均粒径100μｍ〜500μｍの粒子であり、他方の成分は平均粒径10μｍ以下であるセラミックス粒子を混合し、成形・焼成したセラミックスであって、粒界に粒子同士の熱膨張係数の差によって発生した３次元的に連続した開放気孔としてのクラックを5〜20容積％持つことを特徴とする可撓性セラミックス製品
。
【請求項２】
高熱膨張性セラミックスは、熱膨張係数が20×10-6／℃以上のものであることを特徴とする請求項１記載の可撓性セラミックス製品。
【請求項３】
平均粒径100μｍ〜500μｍの粒子は100μｍより小さい単一相の小さい粒子を予め焼結さ
せたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の可撓性セラミックス製品。
【請求項４】
該開放気孔としてのクラックに樹脂及び／又は金属を持つことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の可撓性セラミックス製品。
【請求項５】
熱膨張係数及び平均粒径の異なるセラミックス粒子を２種以上混合し、成形、焼成して、粒界に粒子同士の熱膨張係数の差によって３次元的に連続した開放気孔としてのクラックを発生させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の可撓性セラミックス製品の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法で発生させた３次元的に連続した開放気孔としてのクラックに樹脂及び／又は金属を含浸させることを特徴とする請求項４記載の可撓性セラミックス製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性セラミックス製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスの分野において、部分安定化ジルコニアという物が発明され、高強度・高靱性のセラミックス製のナイフやはさみが製造されるようになった。これは多少撓むことができ、外からの応力は結晶変態の転移によって緩和される。以来、他のセラミックスに対しても粒径のコントロールや複合化によって高強度・高靱性のセラミックスが開発されている（例えば、特許文献１）。その応力緩和機構の一つとしてマイクロクラックの存在がある。
【０００３】
一般のセラミックスは応力が加わったとき、ほとんど変位しないまま破壊するのに対
し、マイクロクラックを持ったセラミックスでは変位量が多少増え、これは靱性が向上したとかヤング率が低下したという事実として説明される。しかし、マイクロクラックによる変位量（撓む程度）は、目に見えるほどではない。
【０００４】
セラミックスは小さな結晶粒子の集合体であり、それらはいろいろな方向を向いている。そして、Ｘ、Ｙ、Ｚ軸方向の熱膨張係数が大きく異なる場合、違う方向の結晶面が隣り合った時、冷却過程で縮む程度が異なるため、結晶粒界に応力が発生してクラックが生成する。マイクロクラックの発生は結晶粒子の大きさと軸方向の熱膨張係数の差によって決まる。
【０００５】
一般にセラミックスの粒径はサブミクロンからせいぜい数十ミクロンの範囲であり、結晶軸方向の熱膨張係数の差が5×10-6／℃以上になると、マイクロクラックが発生する場
合が多くなる。そして、クラックもその名が示すようにマイクロメーターの大きさである。本発明者らは、熱膨張係数の差によりセラミックス中の結晶粒界にマイクロクラックが発生する条件について、既に報告している（非特許文献１）。
【０００６】
一方、天然で可撓性を有する材料（鉱物）としてはコンニャク石という通称で知られるイタコルマイトが知られているが、産地は世界に数カ所であり、産出量も非常に僅かである。コンニャク石の場合は粒径及びクラックの大きさは数十μｍから数百μｍのオーダーで、曲がるのが目視できるほどになる。人工的に、コンニャク石と類似の可撓性を付与したセラミックスとしては、粒界部分を溶解することによって隙間を作る例が知られている（例えば、特許文献２）程度である。
【０００７】
【特許文献１】特公平８−２９９７７号公報
【特許文献２】特開平９−１９４２６０号公報
【非特許文献１】J. Am. Ceram. Soc., 76 [2] 487-491 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
セラミックスは共有結合やイオン結合の結晶体であるために高強度であるが、靭性が乏しく、塑性変形しない、曲がらないなど、可撓性に劣っている。セラミックスにコンニャク石と同等以上の十分な可撓性を付与できれば、従来制約されていた用途へのセラミックスの利用を促進できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、熱膨張係数と粒径の異なるセラミックス粒子を混合、成形、焼成して、粒界にクラックによって３次元的に空隙を発生させ、クラックを応力緩和機構として挙動させることによって上記の課題を解決したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）複合する一方の成分は熱膨張係数が2×10-6／℃以下の低
熱膨張性セラミックスであり、もう一方の成分はそれよりも5×10-6／℃以上大きい熱膨
張係数を有する高熱膨張性セラミックスであり、かつどちらか一方の成分は平均粒径100
μｍ〜500μｍの粒子であり、他方の成分は平均粒径10μｍ以下であるセラミックス粒子
を混合し、成形・焼成したセラミックスであって、粒界に粒子同士の熱膨張係数の差によって発生した３次元的に連続した開放気孔としてのクラックを5〜20容積％持つことを特
徴とする可撓性セラミックス製品、である。
また、本発明は、（２）高熱膨張性セラミックスは、熱膨張係数が20×10-6／℃以上のものであることを特徴とする上記（１）の可撓性セラミックス製品、である。
【００１１】
また、本発明は、（３）平均粒径100μｍ〜500μｍの粒子は100μｍより小さい単一相
の小さい粒子を予め焼結させたものであることを特徴とする上記（１）又は（２）の可撓性セラミックス製品、である。
【００１２】
また、本発明は、（４）該開放気孔としてのクラックに樹脂及び／又は金属を持つことを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかの可撓性セラミックス製品、である。
【００１３】
また、本発明は、（５）熱膨張係数及び粒径の異なるセラミックス粒子を２種以上混合し、成形、焼成して、粒界に粒子同士の熱膨張係数の差によって３次元的に連続した開放気孔としてのクラックを発生させることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかの可撓性セラミックス製品の製造方法、である。
【００１４】
また、本発明は、（６）上記（５）の方法で発生させた３次元的に連続した開放気孔としてのクラックに樹脂及び／又は金属を含浸させることを特徴とする上記（４）の可撓性セラミックス製品の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１５】
イタコルマイトは石英型SiO2であり、その空隙率が5〜20容積％であり、粒子はジクソ
ーパズルの様に噛み合って３次元の粒界隙間を有しているため、応力緩和機構として働き、変形可能であるが、本発明は、通常のセラミックスの製造工程を用いて、人工的にコンニャク石と同等以上の十分な可撓性を有し、塑性変形するセラミックスを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の原理を概念的に示す説明図である。原料粉末としては、熱膨張係数の異なるセラミックス粒子を２種以上混合する。複合する一方の成分は熱膨張係数が2×10-6／℃以下の低熱膨張性セラミックスであり、もう一方の成分はそれよりも5×10-6／℃以上大きい熱膨張係数を有する高熱膨張性セラミックスであり、かつどちらか一方の成分は平均粒径100μｍ〜500μｍの粒子であり、他方の成分は平均粒径10μｍ以下であるセラミックス粒子を混合する。
【００１７】
すなわち、複合する組み合わせは、（１）低熱膨張係数の平均粒径が100μｍ〜500μｍ程度の粒子とその粒界相としての高熱膨張係数の平均粒径が10μｍ以下程度もの、又は、（２）高熱膨張係数の100μｍ〜500μｍ程度の粒子とその粒界相としての低熱膨張係数の平均粒径が10μｍ以下程度ものである。なお、平均粒径は数平均粒径である。平均粒径が小さい方の粒子の下限は特に制約はないが、0.1μｍ程度でも特に支障はない。それぞれ
の平均粒子径が前記の範囲を外れるとクラックを十分に発生し難くなる。
【００１８】
平均粒径の大きい粒子が充填された隙間に平均粒径の小さい粒子が詰まる。普通、粒子を充填するとその体積分率は50〜60容積％程度となり、残りの50〜40容積％程度が隙間になる。その隙間の部分を平均粒径の小さい粒子が埋めることになるので、平均粒径の大きい粒子に対して平均粒径の小さい粒子の割合は約50容積％以上でないと、全体が密にならないでクラックでない穴が残ってしまう。
【００１９】
なお、クラックの発生は、平均粒径と熱膨張係数の差が関係し、平均粒径が大きくなるほど熱膨張係数の差は小さくてもクラックが発生する。両者の熱膨張係数の差が5〜10×10-6／℃あれば、平均粒径の大きい方がおおよそ100μｍ〜500μｍの平均粒径で、平均粒
径の小さい方がおおよそ10μｍ以下であれば、クラックは発生し、粒径の大きい方が100
μｍ以上の粒径の場合、成分の一つとして低熱膨張セラミックスを用いれば、もう一方の成分にはジルコニア、アルミナなどの一般のセラミックスを用いてもクラックが発生する。
【００２０】
複合する一方の成分として熱膨張係数が2×10-6／℃以下の低熱膨張性セラミックスを
用い、もう一方の成分として熱膨張係数が20×10-6／℃以上の高熱膨張性セラミックスを用いると粒界にクラックを発生させることが容易になるのでより好ましい。
【００２１】
例えば、KZr2(PO4)3リン酸ジルコニウムカリウム(KZP)は低熱膨張係数(−0.4×10-6／
℃)の物質である。また、KAlSi2O6リューサイト(L)は高熱膨張係数(25×10-6／℃の物質
である。KZPとして粒径の大きいものを用い、リューサイト(L)として粒径の小さいものを用い、大きなKZP粒子：小さなL粒子＝30：70〜20：80程度とした場合、焼成後、冷却すると粒径の大きなKZP粒子の周りのリューサイト(L)が収縮するのでクラックが発生する。これと逆の場合は、粒径の大きなリューサイト(L)が収縮するためクラックが生じると考え
られる。このクラックが空隙として働く。
【００２２】
本発明のセラミックス製品の製造工程自体は、通常のセラミックス製品の製造工程と異ならず、原料粉末に適宜焼結促進剤を混合して、所要の形状にプレス成形し、所要の温度で焼成する。本発明は、原料粉末の選択と、該原料粉末に応じた焼成温度で焼成することに特徴を有する。
【００２３】
複合する粉末としては２種類の成分が焼成過程において反応しないものを選択することが好ましい。平均粒径100μｍ〜500μｍの粒子は平均粒子が100μｍよりも小さい単一相
の粒子を焼結させて大きな二次粒子を作っておいてから、別の成分である小さい粒子と混合し、次に、小さい粒子だけが焼結して全体を固めるようにすることによって、焼成過程における２種類の成分の反応を防ぐことができる。焼成温度条件は原料粉末及び添加剤の種類と量によって実験的に最適条件を選択する。
【００２４】
このような原料の組み合わせを用いて焼成した後冷却すると、焼結体の粒界に３次元的なクラックが発生する。マイクロクラックの発生に関しては、２つの成分の界面において、（その熱膨張係数の差）×（粒径）×（焼成温度と冷却後の温度(通常は室温）との最
終的な温度差）で応力が決まるので、冷却速度はあまり関係がない。通常のセラミックスにおいて冷却速度が速い場合、セラミックス製品の表面と内部の温度差によってクラックが発生することがあるが、その場合は破壊に至る大きな割れとなる。
【００２５】
空隙率に関してはコンニャク石と同程度の5〜20容積％程度が好ましい。一般のセラミ
ックスにおいて、空隙率が5容積％未満になると主に閉気孔になるので、それ以上が必要
である。また20容積％程度を超えると、クラック以外の大きな気孔（穴）の存在が顕著と
なり、粒子同士の絡み合いが困難となる。なお、空隙率は試料の重量と見かけの体積等を用いてアルキメデス法によって測定した開気孔率である。
【００２６】
このクラックは連続開放空隙であるので、一般に用いられている多孔体へのポリマー及び金属の含浸法によりエポキシ樹脂やシリコーンゴムなどのポリマー及び／又はアルミニウムや珪素などの金属を含浸させてもよい。
【実施例】
【００２７】
実施例１
低熱膨張係数(−0.4×10-6／℃)で粒径が2μｍ以下のリン酸ジルコニウムカリウム(KZP)粉体を100重量部を取り、焼結促進剤として酸化マグネシウムを2重量部加えて十分混合
しペレット状に成形た後、1300℃で焼成した。冷却後これを粉砕し、ふるいにより平均粒径が100μｍ〜250μｍのKZP粒子を作成した。
【００２８】
次に、高熱膨張係数(25×10-6／℃)で粒径が2μｍ以下のリューサイト(L)粉体80重量部と、上記のKZP粒子20重量部並びに、焼結促進剤として炭酸リチウムを5重量部加えて十分混合した後、金型に充填し、一軸プレス成形機を用いて100MPaで5分間一軸加圧成形した
。その試料をセラミック焼成用の電気炉において1200℃、4時間酸化雰囲気中で焼成した
。
【００２９】
得られた焼結体の粒界を電子顕微鏡で観察した結果を図２の左上写真及び右上写真（左上写真の10倍の倍率）に示す。また、比較のために、イタコルマイトの電子顕微鏡像を左下写真及び右下写真（左下写真の10倍の倍率）に示す。図２に示されるとおりに、実施例で得られた焼結体の粒界には、天然のイタコルマイトと類似のクラックが３次元的に生じているのが観察された。
【００３０】
また、図３に、３点曲げ試験による応力−歪み曲線を示す。図３の（１）及び（２）は、それぞれ、KZPとリューサイトの単一成分焼結体、（３）は、イタコルマイト、（４）
は、本実施例で得られた焼結体である。図３に示すように、単一成分焼結体のKZPやリュ
ーサイトセラミックスの場合と異なり、本実施例で得られた焼結体では天然のイタコルマイトと類似の曲線を示すことが分かった。さらに、得られた焼結体の重量と見かけの体積等を用いてアルキメデス法によって測定した空隙率は約10容積％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のセラミックス製品は、塑性変形により撓むので、弾力のある、歩行感の良い床材、地震などの揺れを減少させる防振材、衝撃吸収材、弾力性のある壁材・屋根材などへの用途が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の原理を概念的に示す説明図である。
【図２】実施例１で得られたセラミックス製品及びコンニャク石の電子顕微鏡像（SEM）を示す図面代用写真である。
【図３】実施例１で得られたセラミックス製品の３点曲げ試験の応力-歪み曲線を他の材料と比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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