(57)【要約】【課題】黒色印刷（例えば、葉書の宛名印刷）の発色性、定着性、及び耐水性を向上させることができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】インクジェット記録方法は、自己分散性を付与する表面処理を行ったカーボンブラックを含む自己分散型水性ブラックインク組成物（１）、着色剤としてカラー顔料を含有すると共に樹脂分散剤を含有する複数のカラーインク組成物（２）、及びカチオン性樹脂を含み、着色剤成分を含まない水性クリアインク組成物（３）の各液滴を、任意の順序で記録媒体に吐出すること、及び複数のカラーインク組成物（２）によって無彩色を形成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散性を付与する表面処理を行ったカーボンブラックを含む自己分散型水性ブラックインク組成物（１）、着色剤としてカラー顔料を含有すると共に樹脂分散剤を含有する複数のカラーインク組成物（２）、及びカチオン性樹脂を含み、着色剤成分を含まない水性クリアインク組成物（３）の各液滴を、任意の順序で記録媒体に吐出すること、及び複数のカラーインク組成物（２）によって無彩色を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水性クリアインク組成物（３）が更にポリマー微粒子を含有する、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水性ブラックインク組成物（１）が、表面処理カーボンブラックを組成物全体の重量に対して１〜１５重量％の量で含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
複数のカラーインク組成物（２）が、シアンインク組成物（２ａ）、マゼンタインク組成物（２ｂ）、及びイエローインク組成物（２ｃ）の組合せからなる、請求項１〜３のいずれかの一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記シアンインク組成物（２ａ）が、シアン顔料を組成物全体の重量に対して１〜１０重量％の量で含有する、請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記マゼンタインク組成物（２ｂ）が、マゼンタ顔料を組成物全体の重量に対して１〜１０重量％の量で含有する、請求項４又は５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記イエローインク組成物（２ｃ）が、イエロー顔料を組成物全体の重量に対して１〜１０重量％の量で含有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記シアンインク組成物（２ａ）が、樹脂固形分を組成物全体の重量に対して１〜２０重量％の量で含有する、請求項４〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記マゼンタインク組成物（２ｂ）が、樹脂固形分を組成物全体の重量に対して１〜２０重量％の量で含有する、請求項４〜８のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記イエローインク組成物（２ｃ）が、樹脂固形分を組成物全体の重量に対して１〜２０重量％の量で含有する、請求項４〜９のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記クリアインク組成物（３）が、カチオン樹脂固形分を組成物全体の重量に対して０．１〜３０重量％の量で含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記ブラックインク組成物（１）のカーボンブラック固形分量（Ａ）に対する、前記複数のカラーインク組成物（２）の樹脂固形分の合計量（Ｂ）と水性クリアインク組成物（３）のカチオン樹脂固形分量（Ｃ）との比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）（％）を１００：５〜５０：５〜５０の範囲で印字する、請求項１〜１１のいずれか一項記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。本発明方法によれば、特に、インクジェット記録方法による黒色印刷（例えば、葉書の宛名印刷）の発色性、定着性、及び耐水性を向上させることができる。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法による記録画像の品質が向上し、銀塩写真画像の品質とほぼ同様の品質に到達するのにしたがって、葉書の通信文記載面の印刷にも、写真画像をインクジェット記録方法によって印刷する傾向が拡大している。葉書の通信文記載面をインクジェット記録方法によって印刷する場合は、葉書の宛名印刷にもインクジェット記録方法が利用される場合が多い。
インクジェット記録方法による黒色印刷は、文字データの印刷をはじめ、カラー画像の黒色部分の印刷に適用され、カーボンブラック含有インクを用いて実施するか、あるいはカラーインクの混色（例えば、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクの混色など）を用いることによって実施されている。
インクジェット記録用のカーボンブラック含有水性インクには、一般に、表面処理カーボンブラックが使用されている（例えば、特許文献１）。表面処理カーボンブラックは、分散性付与基（例えば、スルホン酸基）をカーボンブラック粒子の表面に導入することによって、カーボンブラック粒子に水中自己分散性を付与したものである。従って、表面処理カーボンブラックを含有する水性インクは、インク組成物それ自体の粘度を上昇させずに水中分散性を得ることができると共に、記録像の発色性（黒色度）が良好である点で好ましい。しかしながら、定着性（例えば、耐擦性）に劣るため、例えば、専用紙のように表面にインク吸収層が設けられた記録媒体上の記録像を手で擦ると、記録像の輪郭が崩れたり、手のひらにカーボンブラック粒子が移行するなどの欠点があった。こうした欠点を解消するために、樹脂エマルジョンや水溶性樹脂を添加する手段も考えられるが、インク組成物の粘度が高くなるので、カーボンブラック含有量が制限されるという欠点がある。
【０００３】
表面処理カーボンブラックを含有するインクを利用する記録方法においては、凝集剤を含むインクを併用する技術も知られている（例えば、特許文献２）。ブラックインクには、表面がアニオン性に荷電された表面処理カーボンブラックが含有されており、凝集剤含有インクにはカチオン性樹脂が含有されている。従って、記録媒体表面上でブラックインクと凝集剤含有インクとが接触すると、アニオン性表面処理カーボンブラックが記録媒体表面上で凝集し、発色性が向上する。しかしながら、凝集剤含有インクを併用しても、カーボンブラックインクの定着性及び耐水性は十分なレベルまでにはならない。
【０００４】
一方、複数のインクジェット記録用カラーインクの混色によって黒色（無彩色）を印刷することも可能である。インクジェットカラー記録用の水性顔料インクでは、顔料粒子を水中に分散させるために、樹脂分散剤を用いることが一般に行われているため、得られる黒色記録像の定着性（例えば、耐擦性）は優れている。しかしながら、インク組成物中に樹脂分散剤を含有するため、インク組成物それ自体の粘度が上昇し、顔料含有量が限定される。また、カラーインクの混色（例えば、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクの混色）によって得られる黒色の光学濃度は一般に低く、また、インク打ち込み量も多くなる。
【特許文献１】特開平１０−２９２１４１号公報
【特許文献２】特開平１０−９５９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、インクジェット記録方法による黒色印刷において、高度の発色性を維持しながら定着性を向上させる技術の開発を目指すと共に、更には、葉書の宛名印刷のように耐水性を求められる用途にも適用可能とするために、耐水性をも同時に向上させる技術の開発を目指して鋭意研究したところ、（ａ）表面処理カーボンブラック含有ブラックインク組成物と、（ｂ）樹脂分散された顔料を含有する複数のカラーインク組成物と、（ｃ）水性クリアインク組成物との組み合わせによって前記の課題を解決することができることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、自己分散性を付与する表面処理を行ったカーボンブラックを含む自己分散型水性ブラックインク組成物（１）、着色剤としてカラー顔料を含有すると共に樹脂分散剤を含有する複数のカラーインク組成物（２）、及びカチオン性樹脂を含み、着色剤成分を含まない水性クリアインク組成物（３）の各液滴を、任意の順序で記録媒体に吐出すること、及び複数のカラーインク組成物（２）によって無彩色を形成することを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【０００７】
本発明方法の好ましい態様においては、前記水性クリアインク組成物（３）が更にポリマー微粒子を含有する。
本発明方法の別の好ましい態様においては、前記水性ブラックインク組成物（１）が、表面処理カーボンブラックを組成物全体の重量に対して１〜１５重量％の量で含有する。
【０００８】
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、複数のカラーインク組成物（２）が、シアンインク組成物（２ａ）、マゼンタインク組成物（２ｂ）、及びイエローインク組成物（２ｃ）の組合せからなる。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記シアンインク組成物（２ａ）が、シアン顔料を組成物全体の重量に対して１〜１０重量％の量で含有する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記マゼンタインク組成物（２ｂ）が、マゼンタ顔料を組成物全体の重量に対して１〜１０重量％の量で含有する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記イエローインク組成物（２ｃ）が、イエロー顔料を組成物全体の重量に対して１〜１０重量％の量で含有する。
【０００９】
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記シアンインク組成物（２ａ）が、樹脂固形分を組成物全体の重量に対して１〜２０重量％の量で含有する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記マゼンタインク組成物（２ｂ）が、樹脂固形分を組成物全体の重量に対して１〜２０重量％の量で含有する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記イエローインク組成物（２ｃ）が、樹脂固形分を組成物全体の重量に対して１〜２０重量％の量で含有する。
【００１０】
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記クリアインク組成物（３）が、カチオン樹脂固形分を組成物全体の重量に対して０．１〜３０重量％の量で含有する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、前記ブラックインク組成物（１）のカーボンブラック固形分量（Ａ）に対する、前記複数のカラーインク組成物（２）の樹脂固形分の合計量（Ｂ）と水性クリアインク組成物（３）のカチオン樹脂固形分量（Ｃ）との比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）（％）を１００：５〜５０：５〜５０の範囲で印字する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、インクジェット記録方法による黒色印刷（例えば、葉書の宛名印刷）の発色性、定着性、及び耐水性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明方法においては、自己分散性を付与する表面処理を行ったカーボンブラックを含む水性ブラックインク組成物を用いる。ブラックインク組成物用のカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、若しくはチャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７）類、あるいは酸化鉄顔料等を挙げることができる。
【００１３】
本発明方法で用いる「自己分散性を付与する表面処理を行ったカーボンブラック」とは、カーボンブラック粒子の表面に分散性付与基（あるいは、親水性付与基）を導入することによって、カーボンブラック粒子に水中での自己分散性を付与したものである。分散性付与基としては、親水性官能基、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はスルホン基、またはそれらの塩を挙げることができ、これらの分散性付与基は、公知の方法によってカーボンブラック粒子の表面に化学的に結合させることができる。
【００１４】
前記の分散性付与基としては、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を導入するのが好ましく、このカルボン酸基は、カルボキシル化剤によって導入することができる。
カルボキシル化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩のような酸化剤を使用することができ、これらのカルボキシル化剤によって、カーボンブラック粒子表面の炭素結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｃ）の一部を切断し、切断部位にカルボン酸基を導入することができる。前記の処理により、量的には少ないが、キノン基等が導入される場合もある。更に、前記の化学処理のほかに、プラズマ処理等のような物理的酸化によりカルボン酸基を導入することもできる。
【００１５】
前記カルボキシル化剤による具体的操作の一例を挙げると、カーボンブラック粒子を水性媒体中に予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散するか、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散し、スラリー状分散液とする。次に、有効ハロゲン濃度で１０〜３０％の次亜塩素酸ナトリウムのような次亜ハロゲン酸塩を含む適量の水溶液を前記分散液と混合し、６０〜８０℃に加熱して、５〜１０時間程度（好ましくは１０時間以上）攪拌することにより酸化処理を行うことができる。この操作は、かなりの発熱を伴うため、安全上の注意が必要である。この後に、表面処理されたカーボンブラック粒子のスラリーから、溶剤及び残留するカルボキシル化剤を加熱処理することで取り除く。また、必要によっては水洗，限外濾過，又は逆浸透等の方法や、遠心分離又は濾過等を繰り返して行うことで所望の水性分散体を得ることが可能である。
【００１６】
前記の処理によってカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を導入されたカーボンブラック粒子をアルカリ化合物で処理することによって、親水性基として、カルボン酸アニオン基（−ＣＯＯ−）を表面に有するカーボンブラック粒子としてもよい。
【００１７】
親水性基を表面に有するカーボンブラック粒子は、容易に平均粒径を１５０ｎｍ以下とすることができる。特に、親水性基の種類や親水性基の導入量などを選択することにより平均粒径を２０ｎｍ〜８０ｎｍとするのがより好ましく、これにより、分散安定性及び吐出安定性の優れたインク組成物とすることができる。
【００１８】
本発明方法で用いる前記水性ブラックインク組成物において、表面処理カーボンブラックの含有量は特に限定されないが、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含有されている。
【００１９】
本発明方法では、前記水性ブラックインク組成物によって黒色を発現するだけでなく、カラーインクの混色によっても黒色（無彩色）を印刷する。混色によって黒色（無彩色）を印刷する場合に用いるカラーインクの組合せは特に限定されず、例えば、カラーインクの三原色のインク組成物（すなわち、シアンインク組成物とマゼンタインク組成物とイエローインク組成物）の組合せだけでなく、レッドインク組成物とグリーンインク組成物とブルーインク組成物との組合せを採用することもできる。また、混色に用いるインク組成物の数も３色の組合せに限定されず、２色の組合せ、例えば、レッドインク組成物とシアンインク組成物との組合せ、グリーンインク組成物とマゼンタインク組成物との組合せ、ブルーインク組成物とイエローインク組成物との組合せなども利用することができ、更に、４色以上の組合せも利用することができる。これらのカラーインク組成物に用いる着色剤（特には顔料）は、通常のインクジェット記録用の着色剤（特には顔料）として一般的に使用されている着色剤（特には顔料）をそのまま用いることができ、その色相は特に限定されない。
【００２０】
以下に、本発明方法の一実施態様として、シアンインク組成物とマゼンタインク組成物とイエローインク組成物の組合せを利用する場合について説明するが、これらの説明は、本発明を限定するものではない。
シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．ｌ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６（無金属フタロシアニン）、１８（アルカリブルートナー）、２５、６０（スレンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）等を挙げることができる。
【００２１】
また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．ｌ．ピグメントレッド１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、５（ｌＴＲ  Ｒｅｄ）、７、９、１０、１１、１２、１７、３０、３１、３８（ピラゾロンレッド）、４２、８８（チオインジゴ）、１１２（ナフトールＡＳ系）、１１４（ナフトールＡＳ系）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４４、１４９、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１７０（ナフトールＡＳ系）、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９（ベリレンマルーン）、１８５、１８７、２０２、２０９（ジクロロキナクリドン）、２１９、２２４（ベリレン系）、２４５（ナフトールＡＳ糸）、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３２、３３、３６、３８、４３、５０などを挙げることができる。
【００２２】
更に、イエローインク組成物用顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントイエロー１（ハンザイエロー）、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、１２、１３、１４、１７、２４（フラバントロンイエロー）、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９、１１０、１１３、１１７（銅錯塩顔料）、１２０、１２８、１３３（キノフタロン）、１３８、１３９（イソインドリノン）、１４７、１５１、１５３（ニッケル錯体顔料）、１５４、１６７、１７２、１８０などを挙げることができる。
【００２３】
本発明方法で用いる前記水性シアン顔料インク組成物において、シアン顔料の含有量は特に限定されないが、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含有されている。
本発明方法で用いる前記水性マゼンタ顔料インク組成物において、マゼンタ顔料の含有量は特に限定されないが、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含有されている。
本発明方法で用いる前記水性イエロー顔料インク組成物において、イエロー顔料の含有量は特に限定されないが、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含有されている。
【００２４】
なお、例えば、レッドインク組成物とグリーンインク組成物とブルーインク組成物との組合せを採用する場合にも、各インク組成物において、各顔料の含有量は特に限定されず、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の量で含有されている。
【００２５】
本発明方法で用いる前記の各カラーインク組成物に含まれる顔料は、好ましくは分散剤によりインク組成物中に分散されている。これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。
【００２６】
前記の分散剤としては、インクジェット記録用インク組成物において慣用の界面活性剤の他、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を好適に使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤がインク組成物の分散剤及び界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかであろう。より好ましい分散剤としては、高分子分散剤、特に樹脂分散剤を使用することができる。
【００２７】
高分子分散剤の好ましい例としては、天然高分子を挙げることができる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などを挙げることができる。
【００２８】
また、高分子分散剤の好ましい例としては合成高分子を挙げることもできる。その具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩を挙げることができる。
【００２９】
これらの中でも、疎水性基をもつモノマーと、親水性基をもつモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基とを分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体が該分散剤として好ましい。
【００３０】
また、樹脂分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル５５０（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、ジョンクリルＢ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等を挙げることができる。
【００３１】
本発明方法で用いる前記の各カラー顔料インク組成物において、高分子分散剤の含有量は特に限定されないが、組成物全体の重量に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％の量で含有されている。
【００３２】
本発明方法で用いることのできる水性クリアインク組成物について以下に説明する。
前記クリアインク組成物は、水とカチオン性樹脂とを含み、着色剤成分を含まない。また、前記クリアインク組成物は、ポリマー微粒子を含むことが好ましく、更に水溶性有機溶剤を含むことができる。前記のカチオン性樹脂としては、ポリアリルアミン又はその誘導体を用いるのが好ましい。
本発明方法で用いるクリアインク組成物が含むことのできるポリアリルアミン又はその誘導体は、一般式（１）：
―[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＮＲ１Ｒ２）］―      （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいハイドロキシアルキル基である）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子化合物である。
【００３３】
ポリアリルアミン又はその誘導体の含有量は、クリアインク組成物全量に対して、好ましくは０．１重量％以上、３０重量％以下、より好ましくは下限が０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは上限が１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下である（固形分換算量）。
【００３４】
本発明方法で用いるクリアインク組成物に含まれるポリアリルアミン又はその誘導体の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましい。好ましい態様によれば、前記のクリアインク組成物は、重量平均分子量が５，０００未満のポリアリルアミン又はその誘導体を更に含むのが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満のポリアリルアミン又はその誘導体は、式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子化合物であることが好ましい。
【００３５】
クリアインク組成物は、重量平均分子量が５，０００以上の高分子量ポリアリルアミン又はその誘導体と、重量平均分子量が５，０００未満の低分子量ポリアリルアミン又はその誘導体とを、１：０．２５〜１：４の割合で含んでなることが好ましく、より好ましくは１：０．５〜１：２の割合で含んでなることが好ましい。
【００３６】
本発明方法で用いるクリアインク組成物に含まれるポリマー微粒子としては、インクジェット記録用インク組成物に通常用いられている任意のポリマー微粒子を利用することができるが、好ましくはアニオン性ポリマー微粒子及び／又はノニオン性ポリマー微粒子を利用することができ、より好ましくは一種以上のアニオン性ポリマー微粒子と一種以上のノニオン性ポリマー微粒子との組合せを利用することができる。
【００３７】
好ましい態様のクリアインク組成物では、ポリマー微粒子を水性媒体中で分散（混合）させて得たエマルジョンの形態でクリアインク組成物に添加することができる。エマルジョンの形態で添加されることにより、クリアインク組成物の製造時安定性及び貯蔵安定性が向上し、より信頼性が高まり、高品位な記録画像が得られる。
【００３８】
前記のエマルジョンとしては、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョン又はその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョン又はその変性物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるエマルジョンが好ましい。アニオン性ポリエチレンエマルジョン又はアニオン性ポリプロピレンエマルジョンは、カルボン酸化又はスルホン酸化等の変性体であることが好ましい。
【００３９】
ポリマー微粒子は、好ましくは、平均粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ６９００に従い測定）が５０℃以下であり、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上、１，０００，０００以下であり、好ましくは下限が６，０００以上であり、上限が６００，０００以下である。
【００４０】
ポリマー微粒子の含有量は、クリアインク組成物全量に対して、好ましくは０．１重量％以上、２０．０重量％以下、より好ましくは下限が０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは上限が５．０重量％以下、更に好ましくは３．０重量％以下である。本明細書中において、ポリマー微粒子の含有量は固形分換算量である。
【００４１】
前記のアニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で混合分散させて得たエマルジョンの好ましい具体例としては、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョン又はその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョン又はその変性物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。また、ノニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で混合分散させて得たエマルジョンの具体例としては、ノニオン性ポリエチレンエマルジョン又はその変性物、ノニオン性ポリプロピレンエマルジョン又はその変性物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４２】
本発明方法で使用する前記の水性ブラックインク組成物、複数の水性カラーインク組成物（例えば、水性シアンインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性イエローインク組成物）、及び水性クリアインク組成物は、それぞれ独立に、従来公知のインクジェット記録用水系顔料インク組成物と同様の各種配合成分を含むことができる。
例えば、水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水、あるいは紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることができる。また、各々の有色インク組成物は、前記クリアインク組成物で述べたポリマー微粒子を含むこともできる。前記の各々の有色インク組成物は、その有色インク組成物の全重量に対してポリマー微粒子を、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％の量で含有する。
【００４３】
本発明方法で使用する前記の水性ブラックインク組成物、複数の水性カラーインク組成物（例えば、水性シアンインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性イエローインク組成物）、及び水性クリアインク組成物は、配合成分として、具体的には、水溶性有機溶剤（例えば、グリコールエーテル系化合物、アルキルジオール系化合物、又は多価アルコール系化合物等及びこれらの混合物）、界面活性剤（例えば、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、若しくはポリシロキサン系化合物及びこれらの混合物）、一般的溶媒（例えば、２−ピロリドン又はトリエタノールアミン）、あるいは糖（例えば、単糖類、二糖類、三糖類若しくは四糖類などのオリゴ糖類、又は多糖類）、更には、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、キレート剤、高沸点水溶性有機溶剤を含有することができる。
【００４４】
本発明方法で用いるブラックインク組成物、各カラーインク組成物、及びクリアインク組成物は、従来公知のインクジェット記録用水系インク組成物を調製する場合と同様に、従来公知の方法で調製することができる。また、従来公知のインクジェット記録用のインク組成物として利用することができる。
【００４５】
本発明方法では、前記ブラックインク組成物、複数の水性カラーインク組成物（例えば、水性シアンインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性イエローインク組成物）、及び前記クリアインク組成物の各液滴を、任意の順序で記録媒体に吐出することができる。また、複数の水性カラーインク組成物（例えば、水性シアンインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性イエローインク組成物）は、それらの組み合わせによって無彩色（黒色）を形成することが必要である。
【００４６】
本発明において、前記ブラックインク組成物と前記カラーインク組成物の混色によって黒色（無彩色）を形成する際の前記ブラックインク組成物のカーボンブラック固形分量（Ａ）と前記カラーインクの樹脂固形分の合計量（Ｂ）との比率は特に限定されないが、ブラックインク組成物のカーボンブラック固形分量（Ａ）に対する、前記カラーインクの樹脂固形分の合計量（Ｂ））との比率（％）〔Ａ：Ｂ〕が１００：５〜５０であることが望ましい。前記比率においてカラーインク組成物の樹脂固形分の合計量〔Ｂ〕が５０を超えると光学濃度が不充分となり、５より低くなると十分な定着性が得られない。
【００４７】
本発明において、前記ブラックインク組成物と前記カラーインク組成物の混色によって黒色（無彩色）を形成する際の前記ブラックインク組成物のカーボンブラック固形分量（Ａ）、前記カラーインクの樹脂固形分の合計量（Ｂ）、及び水性クリアインク組成物のカチオン樹脂固形分量（Ｃ）との比率は特に限定されないが、ブラックインク組成物のカーボンブラック固形分量（Ａ）に対する、前記カラーインクの樹脂固形分の合計量（Ｂ）と水性クリアインク組成物のカチオン樹脂固形分量（Ｃ）との比率（％）〔Ａ：Ｂ：Ｃ〕が１００：５〜５０：５〜５０であることが望ましい。水性クリアインク組成物のカチオン樹脂固形分（Ｃ）が５０を超えると印字部分が滲み、５より低くなると十分な定着性が得られず、光学濃度も不充分となる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において特に断らない限り、％は重量に基づく。
【００４９】
（１）ブラックインク組成物の調製
以下に記載の各配合成分を混合して、以下の組成を有するブラックインク組成物を調製した。なお、顔料分散液としては、カーボンブラックの表面を次亜塩素酸で分散処理し、分散剤を添加することなく水分散されている市販の分散液〔マイクロジェットＣＷ１；オリエント化学工業（株）〕を使用した。また、「オルフィンＥ１０１０」は、商品名〔日信化学工業製〕である。このとき、ブラックインク組成物の顔料濃度は６重量％となるように調整した。
【００５０】
ブラックインク組成物の組成：
顔料分散液（マイクロジェットＣＷ１）                    ６０重量％
グリセリン                                                ８重量％
トリエチレングリコール                                    ２重量％
１，２−ヘキサンジオール                                  ３重量％
オルフィンＥ１０１０                                      １重量％
トリエタノールアミン                                      １重量％
純水                                                          残量
【００５１】
（２）シアンインク組成物の調製
以下の組成を有するシアンインク組成物を次の操作によって製造した。すなわち、ピグメントブルー１５：３と分散剤と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ［直径１．７ｍｍ；混合物の１．５倍量（重量）］とともに２時間分散させた後に、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液と、その他の配合成分とを混合し、２５℃で６０分間攪拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シアンインク組成物を得た。なお、以下の組成に記載したＢＹＫ３４７は、ビッグケミー・ジャパン社製シリコーン系界面活性剤である。
【００５２】
シアンインク組成物の組成：
ピグメントブルー１５：３                              １．５重量％
スチレン・アクリル酸共重合体（分散剤）                    ３重量％
グリセリン                                              １４重量％
１，２−ヘキサンジオール                                １０重量％
ＢＹＫ３４７                                          ０．３重量％
トリエタノールアミン                                      １重量％
イオン交換水                                                  残量
【００５３】
（３）マゼンタインク組成物の調製
顔料としてピグメントブルー１５：３に替えてピグメントバイオレット１９を２．０重量％の量で使用したこと以外は、前記シアンインク組成物の調製法と同様にして、マゼンタインク組成物を得た。
【００５４】
（４）イエローインク組成物の調製
顔料としてピグメントブルー１５：３に替えてピグメントイエロー７４を３．０重量％の量で使用したこと以外は、前記シアンインク組成物の調製法と同様にして、イエローインク組成物を得た。
【００５５】
（５）クリアインク組成物の調製
以下に記載の各配合成分を混合して、以下の組成を有するクリアインク組成物を調製した。
クリアインク組成物の組成：
ポリアリルアミン                                      ５．０重量％
グリセリン                                          ２５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル              ３．０重量％
オルフィンＥ１０１０                                  ０．３重量％
純水                                                          残量
【００５６】
（６）印刷試験例１：光学濃度（ＯＤ値）
前項（１）〜（５）で調製した各インク組成物をインクジェットプリンタ〔ＰＭ−９７０Ｃ；セイコーエプソン（株）社製〕に充填し、はがき〔写真用紙＜半光沢＞；セイコーエプソン（株）社製〕の宛名面に、以下の表１に記載の９種類（実施例１〜６及び比較例１〜３）の条件下で、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で、ブラックインク組成物と、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物とのトータルがＤｕｔｙ４５％となるように印刷を行った。この際、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物の比率は、それらの組み合わせによって黒色が印刷される比率とした。
【００５７】
なお、印字Ｄｕｔｙ（Ｄ；％）は、下式（２）：
Ｄ（％）＝〔Ｐ／（Ｌ×Ｔ）〕×１００            （２）
（式中、Ｐは、単位面積あたりの実印刷ドット数であり、Ｌは、単位面積あたりの縦解像度であり、Ｔは、単位面積あたりの横解像度である）で算出される値である。また、１００％Ｄｕｔｙは、画素に対する単色の最大インク重量を意味し、実施例１〜６及び比較例１〜３の印刷条件において、「単位面積あたりの縦解像度」（Ｌ）と「単位面積あたりの横解像度」（Ｔ）との積（Ｌ×Ｔ）は、１４４０×７２０ｄｐｉである
【００５８】
更に、実施例１〜６及び比較例１〜３の印刷条件において、ブラックインク組成物中のカーボンブラック固形分量を１００としたときの、カラーインク組成物（シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物）中のトータル樹脂固形分量（分散樹脂及びシリコーン樹脂など）、及びクリアインク組成物中のポリアリルアミン固形分量の比率（％）を、それぞれ、表１の「トータル樹脂量」の欄及び「ＰＡＡ固形分量」の欄に示した。
印刷してから１時間後に、得られた印刷物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。測定には、分光光度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０；グレタグ社製）を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、及び視野角２°の条件で測定し、以下の評価基準Ａ〜Ｃに従い、判断した。結果を表１の「試験例１」の欄に示す。
評価基準：
Ａ：ＯＤ値１．３５以上
Ｂ：ＯＤ値１．３０以上で１．３５未満
Ｃ：ＯＤ値１．３０未満
【００５９】
（７）印刷試験例２：定着性・耐水性評価
前項（６）の印刷試験例１と同様に印刷を行い、得られた印刷物に対して、印刷直後、及び１時間後に、それぞれスポイドで純水を滴下し、にじみ具合を以下の評価基準ＡＡ〜Ｃにより判断した。結果を表１の「試験例２」の欄に示す。
評価基準：
ＡＡ：インクのにじみがない。
Ａ：インクがわずかににじむが文字ははっきり読める。
Ｂ：インクがにじみ、文字のぼやける部分がある。
Ｃ：インクがにじみ文字の判別が困難である。
【００６０】
【表１】
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表１中、Ｂｋはブラックインク組成物を、Ｃｏｌはカラーインク組成物を表す。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明方法をインクジェット記録方法に利用して、発色性、定着性、及び耐水性が向上した黒色印刷（例えば、葉書の宛名印刷）を得ることができる。