(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子配位子と低分子配位子とを有して優れた溶剤可溶性を有し、湿式法での製膜に適したAlq3型の発光性有機高分子金属錯体を提供する。また、上記のAlq3型の高分子金属錯体を含有し、優れた溶剤可溶性を有して湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】繰返し単位（Ｙ）を有する高分子重合体の側鎖にスペーサ基（Ｘ）を介して8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）が導入された高分子配位子（polyＱ）と、8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）からなる低分子配位子（Ｋ）と、２〜４価の金属イオン（Ｍn+）とを反応させて得られる下記一般式（１）polyＱ・Ｍ・Ｋn-1  （１）で表される有機高分子金属錯体、及びこのような高分子金属錯体と8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）からなる低分子配位子（Ｋ）のみからなる低分子配位子とを含む発光性有機高分子金属錯体組成物、並びにその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰返し単位（Ｙ）を有する高分子重合体の側鎖に必要によりスペーサ基（Ｘ）を介して8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）が導入された高分子配位子（polyＱ）と、8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）からなる低分子配位子（Ｋ）と、２〜４価の金属イオン（Ｍn+）とを反応させて得られる下記一般式（１）
polyＱ・Ｍ・Ｋn-1      （１）
で表される有機高分子金属錯体であり、上記8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）が下記一般式（２）
【化１】
2005015752.tif 000003
（但し、式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０であって直鎖状、枝分れ状、環状又はこれらの組合せからなる飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、アロイル基、炭素数２〜２０のモノアルキルアミノアルキル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基、官能基が置換又は非置換のフェニルアゾ基、、官能基が置換又は非置換のアニリノアルキル基、及び、−ＳＯ3Ｎａから選ばれた置換基であって、置換基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6のうち少なくとも１つは水素、ハロゲン基及び−ＳＯ3Ｎａ以外の嵩高い置換基である。）で表される8-ヒドロキシキノリン誘導体であることを特徴とする発光性有機高分子金属錯体。
【請求項２】
一般式（２）で表される8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）は、その置換基Ｒ1、Ｒ4及びＲ6のうち少なくとも１つの置換基が炭素数６〜２０であって直鎖状、枝分れ状、環状又はこれらの組合せからなる飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノアルキル基、官能基が置換又は非置換のフェニルアゾ基、及び、官能基が置換又は非置換のアニリノアルキル基から選ばれた嵩高い置換基である請求項１に記載の発光性有機高分子金属錯体。
【請求項３】
8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）が、7-(4-エチル-1-メチルオクチル)-8-ヒドロキシキノリン又は7-(1-ビニル-3,3,6,6-テトラメチルヘキシル)-8-ヒドロキシキノリンである請求項１に記載の発光性有機高分子金属錯体。
【請求項４】
２〜４価の金属イオン（Ｍn+）が、Ａｌ3+、Ｇａ3+、又はＢｅ2+である請求項１〜３のいずれかに記載の発光性有機高分子金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載された一般式（１）の高分子金属錯体（HM-Ｃ）と、8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）からなる低分子配位子（Ｋ）のみが２〜４価の金属イオン（Ｍn+）に配位した下記一般式（３）
Ｍ・Ｋn                （３）
で表される低分子金属錯体（LM-Ｃ）を含む有機高分子金属錯体組成物であり、上記8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）が下記一般式（２）
【化２】
2005015752.tif 000004
（但し、式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０であって直鎖状、枝分れ状、環状又はこれらの組合せからなる飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、アロイル基、炭素数２〜２０のモノアルキルアミノアルキル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基、官能基が置換又は非置換のフェニルアゾ基、、官能基が置換又は非置換のアニリノアルキル基、及び、−ＳＯ3Ｎａから選ばれた置換基であって、置換基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6のうち少なくとも１つは水素、ハロゲン基及び−ＳＯ3Ｎａ以外の嵩高い置換基である。）で表される8-ヒドロキシキノリン誘導体であることを特徴とする湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物。
【請求項６】
一般式（２）で表される8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）は、その置換基Ｒ1、Ｒ4及びＲ6のうち少なくとも１つの置換基が炭素数６〜２０であって直鎖状、枝分れ状、環状又はこれらの組合せからなる飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノアルキル基、官能基が置換又は非置換のフェニルアゾ基、及び、官能基が置換又は非置換のアニリノアルキル基から選ばれた嵩高い置換基である請求項５に記載の湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物。
【請求項７】
8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）が、7-(4-エチル-1-メチルオクチル)-8-ヒドロキシキノリン又は7-(1-ビニル-3,3,6,6-テトラメチルヘキシル)-8-ヒドロキシキノリンである請求項５に記載の湿式製膜可能な発光性有機金属錯体組成物。
【請求項８】
２〜４価の金属イオン（Ｍn+）が、Ａｌ3+、Ｇａ3+、又はＢｅ2+である請求項５〜７のいずれかに記載の湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物。
【請求項９】
一般式（１）で表される高分子金属錯体（HM-Ｃ）と一般式（３）で表される低分子金属錯体（LM-Ｃ）とのモル比（HM-Ｃ／LM-Ｃ）が０．２以上である請求項５〜８のいずれかに記載の湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物。
【請求項１０】
２〜４価の金属の金属化合物１当量に対して、繰返し単位（Ｙ）を有する高分子重合体の側鎖に必要によりスペーサ基（Ｘ）を介して8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）が導入された高分子配位子（polyＱ）０．１〜１当量と、下記一般式（２）
【化３】
2005015752.tif 000005
（但し、式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０であって直鎖状、枝分れ状、環状又はこれらの組合せからなる飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、アロイル基、炭素数２〜２０のモノアルキルアミノアルキル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基、官能基が置換又は非置換のフェニルアゾ基、、官能基が置換又は非置換のアニリノアルキル基、及び、−ＳＯ3Ｎａから選ばれた置換基であって、置換基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6のうち少なくとも１つは水素、ハロゲン基及び−ＳＯ3Ｎａ以外の嵩高い置換基である。）で表される8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）からなる低分子配位子（Ｋ）１〜３．９当量とを溶媒中で反応させ、高分子配位子（polyＱ）と低分子配位子（Ｋ）とが２〜４価の金属イオン（Ｍn+）に配位した下記一般式（１）
polyＱ・Ｍ・Ｋn-1      （１）
で表される高分子金属錯体（HM-Ｃ）と、上記低分子配位子（Ｋ）のみが２〜４価の金属イオン（Ｍn+）に配位した下記一般式（３）
Ｍ・Ｋn                （３）
で表される低分子金属錯体（LM-Ｃ）とを含む有機高分子金属錯体組成物を製造することを特徴とする湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物の製造方法。
【請求項１１】
２〜４価の金属の金属化合物がトリアルキルアルミニウム又はトリアルコキシアルミニウムである請求項１０に記載の湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物の製造方法。
【請求項１２】
繰返し単位（Ｙ）を有する高分子重合体の側鎖にスペーサ基（Ｘ）を介して8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）が導入された高分子配位子（polyＱ）の製造方法であり、8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）をクロロメチル化し、次いでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させてアルコキシ（メタ）アクリレート基を含有する重合性置換基含有8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）を合成し、この重合性置換基含有8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）のアルコキシ（メタ）アクリレート基を重合させて高分子配位子（polyＱ）を製造するに際し、上記重合性置換基含有8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）の８位水酸基にトリアルキルシリルハライドを反応させてトリアルキルシリル基を導入し、次いで反応開始剤の存在下にアルコキシ（メタ）アクリレート基部分を重合し、得られた重合物からトリアルキルシリル基を脱離せしめることを特徴とする高分子配位子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な発光性有機高分子金属錯体及びこの有機高分子金属錯体を含む湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物並びにその製造方法に係り、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の発光層材料として有用な発光性有機高分子金属錯体及び湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、面発光が可能で大面積の発光素子を製造できる可能性があることから、テレビ、パーソナルコンピュータやファミリーコンピュータ等のディスプレイや、液晶表示装置のバックライト、各種の広告塔や表示灯等、多くの用途への応用が期待されている。
特に、電子輸送能と発光能とを併せ持つ材料として初めてトリス(8-ヒドロキシキノリノール)アルミニウム（Alq3）が報告されて以来、この配位子として8-ヒドロキシキノリンを有するアルミニウム錯体化合物及びその誘導体が数多く研究され、また、この化合物（Alq3）及びその誘導体以外にも有機ＥＬ素子の材料として数多くの有機金属錯体が報告されている。
【０００３】
しかしながら、この化合物（Alq3）は、その堅牢性、多色性、高輝度等の点で優れており、現在でもその重要性は失われていないが、有機ＥＬ素子として用いる場合、基板上に真空蒸着して薄膜を形成する必要があり、大面積の発光素子を製造しようとすればするほど、真空蒸着のための装置が大型化し、大面積の発光素子の作製には不向きであるほか、発光素子としての動作中に熱運動により徐々に発光性分子が結晶化し、耐久性に乏しい、あるいは、寿命が短いという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、高分子自体を配位子として金属イオンに配位させる方法が知られており、例えば、Alq3に重合性部分を導入して得られたトリス(5-(メタクリロイロキシエトキシメチル)-8-ヒドロキシキノリノール)アルミニウムの溶液を基板上にスピンコートし、次いで光によりその場重合して基板上に高度に架橋した不溶性の薄膜を作製することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法には、基板上で重合性部分を光によりその場重合させるために光反応開始剤を用いるが、この光反応開始剤が基板上の薄膜中に取り込まれ、発光が阻害される虞があるほか、重合時の体積変化により薄膜にひずみが生じ、膜が剥離し易くなるという虞がある。
【０００５】
また、高分子配位子と低分子配位子とを有する溶剤可溶性の有機高分子金属錯体を作り、これを用いて基板上に薄膜を形成する方法も知られており、例えば、ポリエーテルスルホンの側鎖にイミド結合を介して8-ヒドロキシキノリノール部位を導入したもの（非特許文献１）や、Alq3の１つの8‐ヒドロキシキノリノール部位の５位とノルボルネンの５位との間を、スペーサ基（-CH2NH(CH2)6-）を介して結合したXAlq2型の錯体モノマーを開環メタセシス重合させたもの（非特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらはいずれも、アルミニウム錯体が結合した繰返し単位とアルミニウム錯体を持たない繰返し単位とを有する共重合体であって、高分子の繰返し単位に対して高い割合でアルミニウム錯体を導入することができず、電界発光素子としては効率が低いという問題がある。
【０００６】
なお、高分子配位子と低分子配位子とを有する溶剤可溶性の有機高分子金属錯体について、アミノ基を有する高分子重合体とアルデヒド基と水酸基を有する芳香族化合物との反応生成物を高分子配位子とするもの（特許文献２及び特許文献３）や、高分子側鎖の配位子としてβ-ジケトン基を有するもの（特許文献３及び特許文献４）も提案されているが、これらはいずれも高分子側鎖の配位子として8-ヒドロキシキノリン誘導体を用いるものではなく、Alq3が特に優れた電子輸送性発光材料であることから、先に述べた高分子発光材料のメリットと併せて8‐ヒドロキシキノリン誘導体を側鎖にもつ配位子の開発が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０２／０６８５６０パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１３１５４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５３５７号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０５７９号公報
【非特許文献１】Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry第３８巻(2000年)第２８８７頁
【非特許文献２】Macromolecules第３６巻(2003年)第１７６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、Alq3型の有機金属錯体であってこのAlq3が持つ堅牢性、多色性、高輝度等の優れた特長を有し、また、高分子配位子と低分子配位子とを有して優れた溶剤可溶性を有し、これによって大面積の薄膜を作製するのに適した湿式法での製膜が可能な発光性有機高分子金属錯体について鋭意検討した結果、意外なことには、低分子配位子として嵩高い置換基を有する8-ヒドロキシキノリン誘導体を用いることにより、たとえ8-ヒドロキシキノリノール部位を有するホモポリマーの高分子配位子を用いても優れた溶剤可溶性を示し、湿式法での製膜が可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
また、本発明者らは、高分子配位子と低分子配位子とを有するAlq3型の発光性有機高分子金属錯体に嵩高い置換基を有する8-ヒドロキシキノリン誘導体からなる低分子配位子のみを配位子とするAlq3型の発光性有機金属錯体を共存させることにより、溶剤に対する上記発光性有機高分子金属錯体の溶解性が改善され、湿式法での製膜に適した発光性有機高分子金属錯体組成物となることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、高分子配位子と低分子配位子とを有して優れた溶剤可溶性を有し、湿式法での製膜に適したAlq3型の発光性有機高分子金属錯体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記の高分子配位子と低分子配位子とを有するAlq3型の発光性有機高分子金属錯体を含有し、優れた溶剤可溶性を有して湿式製膜可能な発光性有機高分子金属錯体組成物を提供することにある。
更に、本発明の目的は、これら発光性有機高分子金属錯体やその組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、繰返し単位（Ｙ）を有する高分子重合体の側鎖に必要によりスペーサ基（Ｘ）を介して8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）が導入された高分子配位子（polyＱ）と、8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）からなる低分子配位子（Ｋ）と、２〜４価の金属イオン（Ｍn+）とを反応させて得られる下記一般式（１）
polyＱ・Ｍ・Ｋn-1      （１）
で表される有機高分子金属錯体であり、上記8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）が下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
2005015752.tif 000002
【００１３】
（但し、式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０であって直鎖状、枝分れ状、環状又はこれらの組合せからなる飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、アロイル基、炭素数２〜２０のモノアルキルアミノアルキル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基、官能基が置換又は非置換のフェニルアゾ基、、官能基が置換又は非置換のアニリノアルキル基、及び、−ＳＯ3Ｎａから選ばれた置換基であって、置換基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6のうち少なくとも１つは水素、ハロゲン基及び−ＳＯ3Ｎａ以外の嵩高い置換基である。）で表される8-ヒドロキシキノリン誘導体であることを特徴とする発光性有機高分子金属錯体である。
【００１４】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される高分子金属錯体（HM-Ｃ）と、上記8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）からなる低分子配位子（Ｋ）のみが２〜４価の金属イオン（Ｍn+）に配位した下記一般式（３）
Ｍ・Ｋn                （３）
で表される低分子金属錯体（LM-Ｃ）とを含む発光性有機金属錯体組成物である。
【００１５】
更に、本発明は、２〜４価の金属の金属化合物１当量に対して、繰返し単位（Ｙ）を有する高分子重合体の側鎖に必要によりスペーサ基（Ｘ）を介して8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）が導入された高分子配位子（polyＱ）０．１〜１当量と、上記一般式（２）で表される8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）からなる低分子配位子（Ｋ）１〜３．９当量とを溶媒中で反応させ、高分子配位子（polyＱ）と低分子配位子（Ｋ）とが２〜４価の金属イオン（Ｍn+）に配位した上記一般式（１）で表される高分子金属錯体（HM-Ｃ）と、低分子配位子（Ｋ）のみが２〜４価の金属イオン（Ｍn+）に配位した上記一般式（３）で表される低分子金属錯体（LM-Ｃ）とを含む有機高分子金属錯体組成物を製造することを特徴とする湿式製膜可能な発光性有機金属錯体組成物の製造方法である。
【００１６】
本発明において、一般式（１）の高分子金属錯体（HM-Ｃ）を製造するための高分子配位子（polyＱ）は、必要によりスペーサ基（Ｘ）を介して高分子重合体の繰返し単位（Ｙ）中に錯体を形成する8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）を導入したものである。この高分子配位子（polyＱ）は、その高分子重合体が単一種の繰返し単位（Ｙ）からなる重合体であってもよく、また、２種以上の繰返し単位（Ｙ）を有する共重合体であってもよい。
【００１７】
そして、この高分子金属錯体（HM-Ｃ）の高分子重合体を形成する繰返し単位（Ｙ）としては、必要によりスペーサ基（Ｘ）を介して8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）を導入することができれば特に制限はなく、例えば付加重合、重縮合、開環メタセシス重合等より製造されるものを挙げることができ、具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸化合物類や、酢酸ビニル等のビニルエステル類や、N-ビニルピロリドン等のN-ビニルラクタム類や、ビニルエーテル類や、アリルエステル類や、アリルエーテル類や、スチレン等のビニル芳香族化合物類等の種々のオレフィン類から誘導されるポリマーの繰返し単位（エチレン結合）や、ブタジエンやイソプレン等の種々のジエン類から誘導される繰返し単位や、アミド、イミド、エステル、エーテルスルホン、ビニルシクロペンタン等を例示することができ、好ましくはメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルシクロペンタン等である。
【００１８】
また、上記高分子配位子（polyＱ）を形成する際に必要により設けられるスペーサ基（Ｘ）は、繰返し単位（Ｙ）からなる高分子重合体の主鎖と8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）のキノリン核との間を結合する結合基であり、重合反応により高分子重合体の繰返し単位（Ｙ）を形成する単量体側に8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）側と結合する置換基を導入して設けてもよく、反対に、8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）側に上記単量体側と結合する置換基を導入して設けてもよく、また、上記単量体側と8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）側とにそれぞれ互いに反応して結合する置換基を導入して設けてもよく、具体的には、炭素、水素、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、珪素、リン等の原子からなり、互いに直鎖状に結合する原子の数が０〜１５、好ましくは５〜１０の結合基であるのがよく、エチレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン等のジアミン類、アルキル／アリール鎖等であってもよい。
【００１９】
更に、上記高分子配位子（polyＱ）を構成する8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）としては、8-ヒドロキシキノリンや、その２〜７位のいずれか１つの又は２つ以上の位置に、ハロゲン基、炭素数１〜２０であって直鎖状、枝分れ状、環状又はこれらの組合せからなる飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、アロイル基、炭素数２〜２０のモノアルキルアミノアルキル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基、官能基が置換又は非置換のフェニルアゾ基、官能基が置換又は非置換のアニリノアルキル基、及び、−ＳＯ3Ｎａから選ばれた１つの又は互いに同じあるいは異なる２つ以上の置換基を有する誘導体を挙げることができる。
【００２０】
そして、この高分子配位子（polyＱ）を製造する方法についても、特に制限はないが、例えば、8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）をクロロメチル化し、次いでヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて重合性のアルコキシ（メタ）アクリレート基を導入し、得られた重合性置換基含有8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）をＡＩＢＮ等のラジカル反応開始剤の存在下に重合させることにより製造することができ（特許文献１参照）、また、8-ヒドロキシキノリン部位を持つジアミンを用いて重縮合によりポリアミドやポリイミドを合成する方法や、8-ヒドロキシキノリン部位を持つノルボルネン誘導体をルテニウム触媒により開環メタセシス重合する方法等によっても容易に製造することができる。
【００２１】
ここで、上記の重合性置換基含有8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）をラジカル反応開始剤の存在下に重合して高分子配位子（polyＱ）を製造するに際し、例えば、8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）がラジカル捕捉能のあるフェノール性化合物であって、その８位水酸基を剥き出しにしたままで重合させた際にラジカルの捕捉により重合反応が阻害されるような場合には、好ましくは、重合性置換基含有8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｑ）の８位水酸基にトリアルキルシリルハライドを反応させてトリアルキルシリル基を導入し、次いでＡＩＢＮ等のラジカル反応開始剤の存在下にアルコキシ（メタ）アクリレート基部分を重合せしめ、得られた重合物からトリアルキルシリル基を脱離する方法により製造するのがよい。
【００２２】
また、上記一般式（１）で表される高分子金属錯体（HM-Ｃ）を形成するための8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）からなる低分子配位子（Ｋ）については、上記一般式（２）において、その置換基Ｒ1〜Ｒ6が、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０であって直鎖状、枝分れ状、環状又はこれらの組合せからなる飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、アロイル基、炭素数２〜２０のモノアルキルアミノアルキル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノアルキル基、官能基が置換又は非置換のフェニルアゾ基、官能基が置換又は非置換のアニリノアルキル基、及び、−ＳＯ3Ｎａから選ばれた置換基であって、置換基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6のうち少なくとも１つは水素、ハロゲン基及び−ＳＯ3Ｎａ以外の嵩高い置換基である8-ヒドロキシキノリン誘導体であり、好ましくは、上記の置換基Ｒ1、Ｒ4及びＲ6のうち少なくとも１つの置換基が炭素数６〜２０であって直鎖状、枝分れ状、環状又はこれらの組合せからなる飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノアルキル基、官能基が置換又は非置換のフェニルアゾ基、及び、官能基が置換又は非置換のアニリノアルキル基から選ばれた嵩高い置換基である8-ヒドロキシキノリン誘導体であり、特に好ましいものとしては、7-(4-エチル-1-メチルオクチル)-8-ヒドロキシキノリン、7-(1-ビニル-3,3,6,6-テトラメチルヘキシル)-8-ヒドロキシキノリン等を挙げることができる。
【００２３】
更に、上記高分子金属錯体（HM-Ｃ）を形成する２〜４価の金属イオン（Ｍn+）としては、これまでこの種の有機金属錯体に用いられてきた２〜４価の金属イオン（Ｍn+）を制限なく用いることができ、具体的には、アルミニウムイオン（Al3+）、ベリリウムイオン（Be2+）、カドミウムイオン（Cd2+）、セリウムイオン（Ce3+）、コバルトイオン（Co3+）、クロムイオン（Cr3+）、銅イオン（Cu2+）、鉄イオン（Fe3+）、ガリウムイオン（Ga3+）、ゲルマニウムイオン（Ge4+）、インジウムイオン（In2+）、マンガンイオン（Mn2+）、ニッケルイオン（Ni2+）、ルテニウムイオン（Ru3+）、オスミウムイオン（Os3+）、チタニウムイオン（Ti4+）等を挙げることができ、好ましくはアルミニウムイオン（Al3+）、ガリウムイオン（Ga3+）、ベリリウムイオン（Be2+）等を挙げることができる。そして、２〜４価の金属イオン（Ｍn+）がアルミニウムイオン（Al3+）である場合、上記高分子金属錯体（HM-Ｃ）を合成するために用いるアルミニウム化合物としては、特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムや、トリイソプロポキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウムを挙げることができる。
【００２４】
本発明において、上記の一般式（１）で表される有機高分子金属錯体（HM-Ｃ）は、それ自体で種々の溶剤に対して優れた溶解性を示し、単独で湿式法により製膜が可能なものもあるが、上記一般式（３）で表される低分子金属錯体（LM-Ｃ）と混合することにより、より優れた溶剤可溶性を発揮する場合がある。
【００２５】
すなわち、本発明の発光性有機金属錯体組成物は、上記一般式（１）で表される高分子金属錯体（HM-Ｃ）と上記一般式（３）で表される低分子金属錯体（LM-Ｃ）とを主成分とするものであり、この低分子金属錯体（LM-Ｃ）は高分子金属錯体（HM-Ｃ）の場合と同様の8-ヒドロキシキノリン誘導体（Ｋ）からなる低分子配位子（Ｋ）のみが高分子金属錯体（HM-Ｃ）の場合と同様の２〜４価の金属イオン（Ｍn+）に配位したものである。
【００２６】
この発光性有機金属錯体組成物については、高分子金属錯体（HM-Ｃ）と低分子金属錯体（LM-Ｃ）とをそれぞれ個別に製造し、得られた高分子金属錯体（HM-Ｃ）と低分子金属錯体（LM-Ｃ）とを所定の溶剤中に所定の割合で溶解することにより、互いに同じ又は異なる金属イオン（Ｍn+）や互いに同じ又は異なる低分子配位子（Ｋ）を有する高分子金属錯体（HM-Ｃ）と低分子金属錯体（LM-Ｃ）からなる組成物を製造することができるが、高分子金属錯体（HM-Ｃ）及び低分子金属錯体（LM-Ｃ）における金属イオン（Ｍn+）及び低分子配位子（Ｋ）が互いに同じである組成物については、２〜４価の金属の金属化合物１当量に対して、０．１〜１当量、好ましくは０．２〜０．５当量の高分子配位子（polyＱ）と１〜３．９当量、好ましくは１．５〜２．８当量の低分子配位子（Ｋ）とを所定の溶媒中で反応させることにより容易に製造することができる。
【００２７】
また、この発光性有機金属錯体組成物において、上記高分子金属錯体（HM-Ｃ）と低分子金属錯体（LM-Ｃ）の配合割合については、特に制限されるものではないが、溶剤可溶性並びに膜の機械的強度の観点から、高分子金属錯体（HM-Ｃ）と低分子金属錯体（LM-Ｃ）とのモル比（HM-Ｃ／LM-Ｃ）が通常０．２以上、好ましくは０．５以上であるのがよい。
【００２８】
更に、上記発光性有機金属錯体組成物に用いられる溶剤としては、高分子金属錯体（HM-Ｃ）及び低分子金属錯体（LM-Ｃ）に対して反応性がなく、また、これら高分子金属錯体（HM-Ｃ）及び低分子金属錯体（LM-Ｃ）を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶剤や、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶剤等を例示することができる。
【００２９】
本発明の発光性有機高分子金属錯体（HM-Ｃ）あるいはこの高分子金属錯体（HM-Ｃ）と低分子金属錯体（LM-Ｃ）を含む発光性有機金属錯体組成物については、これを製膜する場合、必要により、その溶剤溶液中に低分子の色素や低分子の正電荷輸送性化合物を添加してもよい。
この目的で添加される色素としては、例えば、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等を例示することができ、また、正電荷輸送性化合物としては、例えば、1,1-ビス[4-[N,N'-ジ-(p-トリル)アミノ]フェニル]シクロヘキサンやN,N'-ジフェニル-N,N'-ジ-(m-トリル)ベンジジン等を例示することができる。
【００３０】
本発明の発光性有機高分子金属錯体（HM-Ｃ）あるいはこの高分子金属錯体（HM-Ｃ）と低分子金属錯体（LM-Ｃ）を含む発光性有機金属錯体組成物を用いて製膜する方法としては、目的に応じて従来公知の方法を採用することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ワイアーバーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等を例示することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の発光性有機高分子金属錯体及び発光性有機高分子金属錯体組成物は、Alq3型の有機金属錯体からなるものであって、このAlq3が持つ堅牢性、多色性、高輝度等の優れた特長を有するにもかかわらず、優れた溶剤可溶性を有し、大面積の薄膜を作製するのに適した湿式法での製膜が可能であり、工業的に極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図１（Scheme 1）に示す本発明の実施例に係る発光性有機高分子金属錯体の合成法に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３３】
〔高分子配位子（polyＱ）の合成〕
合成例１（polyＱ1の合成）
反応容器中に8-ヒドロキシキノリン（Ｑ1）２６．２g（0.201mol）、濃塩酸３６mL、及び28wt%-ホルマリン３２mL（0.3mol）を仕込み、得られた混合液中に室温で９０分間乾燥塩化水素ガスを導入した。
反応終了後、生成した沈殿物をろ過して乾燥し、無定形黄色固体のクロルメチル化生成物（Ｑ1-CH2Cl・HCl）３７．２g（収率80%）を得た。得られた生成物の融点は２８０℃（分解）であって、文献値（J. Org. Chem. 26, p4078 (1961)；280℃(分解)）とよく一致した。
【００３４】
次に、反応容器中に上記のクロルメチル化生成物（Ｑ1-CH2Cl・HCl）１４．５g（0.0629mol）と過剰の2-ヒドロキシエチルメタクリラート(HMA)６０mL（0.43mol）とを仕込み、アルゴン雰囲気下に６０℃で２日間反応させた。
反応終了後、室温に戻した後に水１５０mLを加え、次いで希アンモニア水により反応混合物をアルカリ性にし、生成した沈殿物をろ過して再び希アンモニア水で洗浄したのち、終夜真空乾燥を行った。
【００３５】
得られた粗生成物を６５０mLのテトラヒドロフラン（THF）中に入れて溶解せしめ、不溶分をろ過して除去した後に減圧下に濃縮し、得られた固体をヘキサンから２回再結晶を行い、2-エトキシメタクリレート基が導入された無色針状結晶の生成物（Ｑ1-CH2-HMA）１２．５g（43.5mmol;収率69%）を得た。得られた生成物の融点は８９．２〜８９．５℃であって、文献値（89℃）とよく一致した。
【００３６】
このようにして調製した生成物（Ｑ1-CH2-HMA）７．００g（24.4mmol）とＡＩＢＮ２３１mg（1.4mmol）とをベンゼン５５mLに溶解し、アルゴン雰囲気下にアンプル中に仕込んで封管し、オイルバス中６５℃で２０分間加熱し、その後１時間放冷して室温に戻した。
開封した後にベンゼンを除去し、アンプル底部に残った樹脂状淡緑色固体を５０mLのＤＭＦに溶解し、次いでろ過した後に２Lのメタノールで再沈殿せしめ、白色固体の重合物（高分子配位子；polyＱ1）３．７５g（収率54%）を得た。
【００３７】
得られた重合物（polyＱ1）の1Ｈ-ＮＭＲデータは次の通りであった。
1Ｈ-ＮＭＲ（400MHz; CDCl3）δ(ppm)＝0.75 (br.s,3H), 1.67 (br.s,2H), 3.35 (br.s,2H), 3.90 (br.s,2H), 4.58 (br.s,2H), 6.89 (br.s,1H), 7.21 (br.s,1H), 7.33 (br.s,1H), 8.25 (br.s,1H), 8.66 (br.s,1H), 9.73 (br.s,1H)。
【００３８】
合成例２（polyＱ2の合成）
反応容器中に7-(4-エチル-1-メチルオクチル)-8-ヒドロキシキノリン（Ｑ2）４５．０g（0.15mol）、濃塩酸７５mL、及び28wt%-ホルマリン２５mL（0.23mol）を仕込み、得られた混合液中に６５〜７５℃で１７時間乾燥塩化水素ガスを導入した。得られた反応物は水層と暗黄土色固体の混合物であった。
反応終了後、予め安定剤を除去したクロロホルム１００mLで４回抽出し、得られた抽出液を４Lのエーテルにより再沈殿せしめ、無定形黄色固体の生成物２３gを得た。
【００３９】
得られた生成物は、1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲの各スペクトルから、５位がクロロメチル化された生成物（Ｑ2-CH2Cl・HCl）（収率57%）であることが確認された。
1Ｈ-ＮＭＲ（400MHz; CDCl3）δ(ppm)＝9.14(1H,d,J=7.2Hz), 9.04(1H,br.s), 7.99(1H,br.s), 7.75(1H,s), 8.06(2H,s), 3.68(1H,m), 1.64(2H,br.d,J=5.6Hz), 1.31-1.18(14H,m), 0.87-0.75(6H,m)。
13Ｃ-ＮＭＲ（400MHz; CDCl3）δ(ppm)＝146, 142, 141, 140, 132, 130, 127, 125, 120, 43, 39, 34, 32.9, 32.6, 31, 29, 26, 23, 21, 14, 11。
【００４０】
次に、反応容器中に上記のクロルメチル化生成物（Ｑ2-CH2Cl・HCl）１０．０g（0.026mol）と過剰の2-ヒドロキシエチルメタクリラート(HMA)２５mL（0.21mol）とを仕込み、アルゴン雰囲気下に６０〜６５℃で約６０時間反応させた。
反応終了後、攪拌下に水４００mLを加え、次いで5wt%-アンモニア水を加えてｐＨ１０前後に調整して静置し、水層をデカンテーションで除去して残った白色粘性個体をクロロホルムで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィ（ベンゼン−シクロヘキサン）で淡緑色粘性液体の生成物６．２g（収率54%）を単離した。
【００４１】
得られた生成物は、下記の1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲの各スペクトルから、2-エトキシメタクリレート基が導入された生成物（Ｑ2-CH2-HMA）であることが確認された。
1Ｈ-ＮＭＲ（400MHz; CDCl3）δ(ppm)＝8.76(1H,d,4Hz), 8.46(1H,d,8.4Hz), 7.90(1H,dd,8.4,4.2Hz), 7.26(1H,s), 6.07(1H,s), 5.55(1H,s), 4.90(2H,s), 4.31(2H,t,4.8Hz), 3.73(2H,t,4.8Hz), 3.36(1H,q), 1.92(3H,s), 1.69-1.62(2H,m), 1.32-0.75(20H,m)。
13Ｃ-ＮＭＲ（400MHz; CDCl3）δ(ppm)＝167, 149, 147, 139, 136, 133, 127.9, 127.6, 126, 123, 121, 72, 67, 64, 39, 34, 33, 31, 29, 26, 23, 21, 18, 14, 11。
【００４２】
このようにして調製した生成物（Ｑ2-CH2-HMA）６．２g（14mmol）とＡＩＢＮ１５５mg（1mmol）とをベンゼン３５mLに溶解し、アルゴン雰囲気下にアンプル中に仕込んで封管し、６５〜７５℃で１０時間加熱して反応させた。
反応終了後、開封した後にベンゼン１００mLを加えて希釈し、よく攪拌しながらメタノール１L中に滴下し、生成物を再沈殿させた。デカンテーションでメタノールを除去し、沈殿物をベンゼンで抽出し、抽出液の溶媒を留去して６０℃で１２時間真空乾燥し、樹脂状淡緑色固体の重合物（高分子配位子；polyＱ2）２．９g（収率47%）を得た。
【００４３】
得られた重合物（polyＱ2）の1Ｈ-ＮＭＲデータは次の通りであった。
1Ｈ-ＮＭＲ（400MHz; CDCl3）δ(ppm)＝8.5 & 8.3(2H,br), 7.25(2H,br), 4.69(2H,br), 4.00(2H,br), 3.5 & 3.3(2H,br), 1.5-2.5(3H,br), 1.5-0.7(25H,br.m)。
【００４４】
合成例３（polyＱ2の合成）
上記合成例２と同様にして得られた生成物（Ｑ2-CH2-HMA）２．１３g（4.82mmol）とtert-ブチルジメチルシリルクロリド０．８７２g（5.79mmol）とを乾燥ＤＭＦ（5mL）中に溶解し、得られた溶液中に、室温下で撹拌しながら、イミダゾール０．８２g（12.0mmol）を加え、その後引き続き、室温下で１０時間撹拌した後、飽和重曹水を加えて反応を停止させ、次いでヘキサンで抽出を行った。得られた有機層を乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、８位水酸基がシリル化された無色油状の生成物〔Ｑ2(OSi)-CH2-HMA〕２．６８g（収率99%以上）を得た。
【００４５】
得られた生成物〔Ｑ2(OSi)-CH2-HMA〕の1Ｈ-ＮＭＲデータは次の通りであった。
1Ｈ-ＮＭＲ（400MHz; CDCl3）δ(ppm)＝8.76(1H,dd,2,4Hz), 8.41(1H,dd,2,9Hz), 7.35(1H,s), 7.32(1H,dd,4,9Hz), 6.08(1H,br.s), 5.55(1H,quintet,1Hz), 4.91(2H,s), 4.32(2H,t,5Hz), 3.74(2H,t,5Hz), 3.62(1H,sextet,7Hz), 1.93(3H,s), 1.7-0.7(22H,m), 1.08(9H,s), 0.38(3H,s), 0.30(3H,s)。
【００４６】
次に、上で得られた生成物〔Ｑ2(OSi)-CH2-HMA〕１．５g（2.7mmol）とＡＩＢＮ２２mg（0.14mmol）とをベンゼン２０mL中に溶解し、アルゴン雰囲気下でアンプル中に封管し、６５〜７５℃で１０時間加熱した。反応混合物はベンゼンで５０mLに希釈し、よく撹拌しながらメタノール４００mL中に滴下し、生成物を再沈殿させた。デカンテーションでメタノールを除いた後、沈殿物をエーテルで抽出し、溶媒を留去した後、減圧乾燥により淡黄色無定形固体状の重合物〔polyＱ2(OSi)〕６００mgを得た。
【００４７】
得られた重合物〔polyＱ2(OSi)〕の1Ｈ-ＮＭＲデータは次の通りであった。
1Ｈ-ＮＭＲ（400MHz; CDCl3）δ(ppm)＝8.7-8.5(1H,br), 8.4-8.2(1H,br), 7.4-7.1(2H,br), 4.75(2H,br), 4.05(2H,br), 3.54(2H,br), 1.96(1H,br), 1.5-0.9(29H,br.m), 0.8-0.6(6H,br.m), 0.4-0.2(6H,br.m)。
【００４８】
このようにして得られた重合物〔polyＱ2(OSi)〕３００mgを３０mLのＴＨＦに溶かし、テトラブチルアンモニウムフルオリド２当量を加えて室温で１０分撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、エーテルと水で分液を行なった。有機層を乾燥した後、溶媒を留去して得られた粘性の高い残渣を再度エーテルに溶かした。これにメタノールを加えていくと徐々に淡緑色固体が析出した。ろ過し、乾燥して重合物（高分子配位子；polyＱ2）２１５mgを得た。
【００４９】
得られた重合物（polyＱ2）の1Ｈ-ＮＭＲデータは次の通りであった。
1Ｈ-ＮＭＲ（400MHz; CDCl3）δ(ppm)＝8.66 (1H,br.s), 8.37(1H,br.s), 7.28(2H,br), 4.77(2H,br.s), 4.04 (2H,br), 3.55(2H,br), 3.32(1H,br.s), 2.1-0.7(27H,br.m)。
また、粘度法により測定された固有粘度[η]は０．２４(THF)であった。
【００５０】
実施例１〔polyＱ1-Al-Ｋ2＋Al-Ｋ3組成物の合成〕
反応容器中に上記合成例１で得られた高分子配位子（polyＱ1）８００mg（2.78mmol）と、7-(4-エチル-1-メチルオクチル)-8-ヒドロキシキノリンからなる低分子配位子（Ｋ）６．６４g（22.3mmol）と、乾燥したＴＨＦ１００mLとを仕込んで溶解し、アルゴン雰囲気下にドライアイス−アセトン冷浴中で冷却し、攪拌下にトリメチルアルミニウム（AlMe3）のヘキサン溶液（濃度1.00mol/L）８．４mL（8.4mmol）を少量づつ添加し、添加終了後３０分間攪拌を続けて反応させた。この間、反応液は次第に黄色に着色した。
【００５１】
この反応終了後、冷浴を外して室温に戻し、そのまま室温下に３日間反応を継続したが、微量の固体が析出したのみで外見上は反応系に変化は見られなかった。その後、少量のメタノールを加えて反応を停止せしめ、性状が黄色均一溶液である反応混合物を得た。
【００５２】
得られた反応混合物の1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz; CDCl3)データは図２の（Ａ）に示す通りであり、３当量の低分子配位子（Ｋ）が配位した低分子金属錯体（LM-Ｃ；Al-Ｋ3）のスペクトル〔図２の（Ｂ）〕を含んでおり、また、上記反応混合物と低分子金属錯体（LM-Ｃ；Al-Ｋ3）の差スペクトル〔図３の（Ａ）〕は高分子配位子（polyＱ1）単独のスペクトル〔図３の（Ｂ）〕と一致しない。
【００５３】
それ故、反応混合物中の高分子配位子（polyＱ1）はアルミニウム錯体として存在しており、理論上、アルミニウムイオン（Al3+）に１当量の高分子配位子（polyＱ1）と２当量の低分子配位子（Ｋ）とが配位した高分子金属錯体（HM-Ｃ）２．５３g（2.78mmol）とアルミニウムイオン（Al3+）に３当量の低分子配位子（Ｋ）が配位した低分子金属錯体（LM-Ｃ）５．１２g（5.62mmol）とが溶媒（THF:100mL＋C6H14:8.4mL＋MeOH:0.1mL）中に溶解した有機高分子金属錯体組成物〔モル比(HM-C/LM-C):0.5〕であると推定される。
【００５４】
この実施例１で得られた有機高分子金属錯体組成物溶液０．０５mLをクロロホルム３mL中に溶解し、蛍光スペクトル測定装置（島津製作所社製SHIMADZU RF-5300PC）を用いて蛍光スペクトルを測定した結果、蛍光性〔（λex＝400nm）：λem＝５３３nm in CHCl3〕が認められ、また、上記実施例１の溶液をガラス板上にキャストし、一晩風乾した後に５０℃で１２時間真空乾燥することにより得られた黄色透明薄膜についても、蛍光性〔（λex＝400nm）：λem＝５３３nm〕が認められた。
【００５５】
実施例２〔polyＱ2-Al-Ｋ2＋Al-Ｋ3組成物の合成〕
反応容器中に上記合成例２で得られた高分子配位子（polyＱ2）１．１２g（2.5mmol）と7-(4-エチル-1-メチルオクチル)-8-ヒドロキシキノリンからなる低分子配位子（Ｋ）４．４８g（15.1mmol）とを乾燥したＴＨＦ２０mLに溶解した以外は上記実施例１と同様にして、性状が黄色均一溶液である反応混合物を得た。
【００５６】
得られた反応混合物は、アルミニウムイオン（Al3+）に１当量の高分子配位子（polyＱ2）と２当量の低分子配位子（Ｋ）とが配位した高分子金属錯体（HM-Ｃ）２．１１g（1.98mmol）とアルミニウムイオン（Al3+）に３当量の低分子配位子（Ｋ）が配位した低分子金属錯体（LM-Ｃ）１．５６g（1.70mmol）とが溶媒（THF:20mL＋C6H14:6mL＋MeOH:0.1mL）中に溶解した実施例２の有機高分子金属錯体組成物〔モル比(HM-C/LM-C):1.16〕であった。
【００５７】
実施例３〔polyＱ2-Al-Ｋ2の単離〕
上記実施例２で得られた有機高分子金属錯体組成物の溶液をメタノール５００mL中に滴下して混合し、この組成物中の低分子金属錯体（LM-Ｃ：Al-Ｋ3）を溶媒中に溶解させると共に、高分子金属錯体（HM-Ｃ：polyＱ2-Al-Ｋ2）を沈殿せしめ、ろ過して黄色固体２．８７gを回収し、更に再沈澱により精製して、黄色固体状の高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）２．１１g（収率79%）を得た。
【００５８】
この実施例３の高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）は、メタノール、エタノール、ヘキサン等の溶剤に難溶であって、ＴＨＦ、ベンゼン、クロロホルム等の溶剤に良好な溶解性を示した。また、上記実施例１と同様に蛍光スペクトルを測定した結果、蛍光性〔（λex＝400nm）：λem＝５３７nm in CHCl3〕が認められ、また、ガラス板上にキャストし、一晩風乾した後に５０℃で１２時間真空乾燥することにより得られた黄色透明薄膜についても、蛍光性〔（λex＝400nm）：λem＝５３７nm〕が認められた。
【００５９】
なお、この実施例３の場合において、上記の高分子金属錯体（HM-Ｃ）を析出させて得られたメタノール溶液から、黄色粘性液体の低分子金属錯体（Al-Ｋ3）１．５６g（収率34%）が得られた。
得られた低分子金属錯体（Al-Ｋ3）について、上記実施例１と同様に蛍光スペクトルを測定した結果、蛍光性〔（λex＝400nm）：λem＝５３３nm in CHCl3〕が観察された。
【００６０】
上記実施例３で得られた高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）について、その炭素（C）、水素（H）及び窒素（N）の元素分析を行った結果を下記に示す。
〔元素分析値〕
found；Ｃ：73.80；Ｈ：9.39；Ｎ：3.75
Calcd. for C67H94N3O6Al・1.2H2O；Ｃ：74.07；Ｈ：8.95；Ｎ：3.87
また、1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz; CDCl3)データを図４に、更に、ＩＲ分析データを図５にそれぞれ示す。
【００６１】
実施例４〔polyＱ2-Al-Ｋ2の合成〕
上記合成例３で得られた重合物（polyＱ2）２５２mg（0.57mmol）と7-(4-エチル-1-メチルオクチル)-8-ヒドロキシキノリンからなる低分子配位子（Ｋ）１．３６g（4.55mmol）とを１５mLの乾燥したＴＨＦに溶かした以外は、上記実施例１と同様にして、トリメチルアルミニウムと室温下で５時間の反応を行い、メタノール３mLを加えて反応を停止させ、黄色の反応混合物を得た。
【００６２】
得られた反応混合物をろ過した後、ろ液にメタノール２００mLを加え、析出した固体をろ取して真空乾燥し、黄色固体状の高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）４５６mg（収率75%）を得た。
得られた高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）の1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz; CDCl3)データは図４に示す実施例３の高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）とよく一致した。
また、この実施例４の高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）は、メタノール、エタノール、ヘキサン、及びジメチルホルムアミドに難溶であって、他の通常の有機溶媒（例えば、ＴＨＦ、ベンゼン、クロロホルム等）に対して良好な溶解性を示した。また、上記実施例１と同様に、そのＴＨＦ溶液をガラス板上にスピンコートし、風乾して得られた黄色透明薄膜は蛍光性〔（λex＝400nm）：λem＝５３７nm〕を示した。
【００６３】
実施例５〔polyＱ2-Al-Ｋ2の合成〕
上記合成例３で得られた重合物（polyＱ2）５００mg（1.13mmol）と7-(4-エチル-1-メチルオクチル)-8-ヒドロキシキノリンからなる低分子配位子（Ｋ）２．７０g（9.04mmol）と、トリイソプロポキシアルミニウム〔Al(OiPr)3〕０．７０g（3.39mmol）とを３０mLの乾燥したＴＨＦに溶かし、室温で１時間、引き続いて還流温度で１２時間撹拌下に反応させ、僅かに濁った黄色反応溶液を得た。
【００６４】
得られた反応溶液をろ過した後、ろ液を８００mLのメタノール中に添加して再沈澱させ、析出した沈澱物をろ取し、乾燥させて黄色無定形固体状の高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）４３０mg（収率36%）を得た。
得られた高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）の1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz; CDCl3)、溶解性、成膜性、及び薄膜の蛍光スペクトルは、実施例３及び４の場合とよく一致した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の発光性有機高分子金属錯体及び発光性有機高分子金属錯体組成物は、Alq3型の有機金属錯体であって堅牢性、多色性、高輝度等の優れた特長を有すると共に、優れた溶剤可溶性を有して大面積の薄膜を作製するのに適した湿式法での製膜が可能であることから、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の発光層材料として、工業的に極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１（Scheme 1）は、本発明の実施例に係る発光性有機高分子金属錯体の合成法を示す説明図である。
【図２】図２は、実施例１の反応混合物（有機高分子金属錯体組成物）の1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz; CDCl3)データを示すスペクトル図（Ａ）、及び、低分子金属錯体（LM-Ｃ；Al-Ｋ3）のスペクトル図（Ｂ）である。
【００６７】
【図３】図３は、1Ｈ-ＮＭＲデータであって、図１の実施例１の反応混合物と低分子金属錯体（LM-Ｃ；Al-Ｋ3）との差スペクトルを示すスペクトル図（Ａ）、及び、高分子配位子（polyＱ1）単独のスペクトル図（Ｂ）である。
【図４】図４は、実施例３の高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）の1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz; CDCl3)データを示すスペクトル図である。
【図５】図５は、実施例３の高分子金属錯体（polyＱ2-Al-Ｋ2）のＩＲ分析データを示すスペクトル図である。
【図１】
2005015752.tif 000006
【図２】
2005015752.tif 000007
【図３】
2005015752.tif 000008
【図４】
2005015752.tif 000009
【図５】
2005015752.tif 000010