(57)【要約】【課題】  超臨界の二酸化炭素により直径が０．１ミクロン（１００ｎｍ）以下の空孔を形成するための材料を提供する。【解決手段】  超臨界の二酸化炭素により１００ｎｍ以下の空孔を形成するための多孔質体形成材料であって、超臨界二酸化炭素に溶解性を有する少なくとも１つのブロック成分Ａと、超臨界二酸化炭素に溶解性を有しない少なくとも１つのブロック成分Ｂを有するブロック共重合体からなることを特徴とする多孔質体形成材料。【選択図】      なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界の二酸化炭素により１００ｎｍ以下の空孔を形成するための多孔質体形成材料であって、超臨界二酸化炭素に溶解性を有する少なくとも１つのブロック成分Ａと、超臨界二酸化炭素に溶解性を有しない少なくとも１つのブロック成分Ｂを有するブロック共重合体からなることを特徴とする多孔質体形成材料。
【請求項２】
該ブロック成分Ａが、含フッ素ポリマー鎖又は炭化水素基を有するポリシロキサン鎖からなる請求項１に記載の多孔質体形成材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔質体形成材料に、超臨界の二酸化炭素を含浸させた後、該ブロック成分Ｂを構成するポリマー鎖の二酸化炭素含侵した状態でのガラス転移温度よりも低温に冷却した後、該材料に含浸浸されている二酸化炭素を気化させることを特徴とする、直径１００ｎｍ以下の空孔を有する多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態の二酸化炭素を利用して直径１００ｎｍ以下の微細な空孔を形成するために用いる材料及び該材料を用いる多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界の二酸化炭素を用いた発泡技術は既に知られた技術である。たとえば、ポリスチレンの発泡の研究としてはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３１，４６１４（１９９８）など多数報告されている。その他のポリマーについても、同様の研究例が存在している。これまでの技術の概要は以下のものである。ポリマーに超臨界二酸化炭素を含有させ飽和状態にする。その後、急激な圧力の低下・温度の上昇等で、二酸化炭素の過飽和状態を作り出し、過飽和の二酸化炭素が発泡化するのを利用するものである。しかしながら、このような従来技術では、発泡の径は１ミクロン程度までしか低下させることができなかった。例えば、特開２００１−１５１９２４号公報（特許文献１）においては、共重合体を用いて発泡により形成されるセルのサイズを小さくすることが提案されているが、その実施例にあるように、従来法よりも小さなセルサイズが得られるものの、０．５μｍ（５００ｎｍ）程度までしか低下していない。
【０００３】
また、試料の表面付近では二酸化炭素の拡散・蒸発により表面から二酸化炭素が放出されるため、発泡を生じない領域が存在していた。このために、薄いフィルムなどに応用することはできなかった。これは、二酸化炭素の過飽和・発泡のプロセスを用いる場合に不可避な現象である。
【０００４】
高分子に微細な空孔を作るその他の技術としては、ブロック共重合体のドメインをオゾンによって分解する方法、生分解による方法、熱による分解を用いる方法などが知られているが、分解物の除去などに問題があった。例えば、平２−１２７４００号公報においては、ブロックあるいはグラフト共重合体に親水性重合体を含有させ、溶媒等で除去することにより微細多孔質膜を得ることが提案されているが、セルが独立している場合などには応用できないことは容易に想像できる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、超臨界の二酸化炭素により直径が０．１ミクロン（１００ｎｍ）以下の空孔を形成するための材料及び該材料を多孔質化するためのプロセスを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す多孔質体形成材料及び多孔質体の製造方法が提供される。
【０００８】
（１）超臨界の二酸化炭素により１００ｎｍ以下の空孔を形成するための多孔質体形成材料であって、超臨界二酸化炭素に溶解性を有する少なくとも１つのブロック成分Ａと、超臨界二酸化炭素に溶解性を有しない少なくとも１つのブロック成分Ｂを有するブロック共重合体からなることを特徴とする多孔質体形成材料。
（２）該ブロック成分Ａが、含フッ素ポリマー鎖又は炭化水素基を有するポリシロキサン鎖からなる前記（１）に記載の多孔質体形成材料。
（３）前記（１）又は（２）に記載の多孔質体形成材料に、超臨界の二酸化炭素を含浸させた後、該ブロック成分Ｂを構成するポリマー鎖のガラス転移温度よりも低温に冷却した後、該材料に含浸浸されている二酸化炭素を気化させることを特徴とする、直径１００ｎｍ以下の空孔を有する多孔質体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来困難とされていた直径が１００ｎｍ以下の微細空孔を有する高分子多孔質体を容易に得ることができる。この多孔質体は、可視光に透明なものであり、透明な低密度材料や低誘電材料として応用することができる。
また、高強度で、低密度な材料としても応用される。連続孔を形成する場合には、フィルターとしての応用も期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多孔質体形成材料は、超臨界の二酸化炭素に溶解性を有する少なくとも１つのブロック成分Ａと、超臨界の二酸化炭素に溶解性を有しない少なくとも１つのブロック成分Ｂを有する。この場合、前記ＣＯ２溶解性ブロック成分Ａは、３０００ｐｓｉの圧力下、温度３５℃の超臨界二酸化炭素に対する溶解度が０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上溶解するブロック成分であることを意味する。その溶解度の上限値は、特に制約されたないが、通常、１０重量％程度である。一方、前記ＣＯ２非溶解性ブロック成分Ｂは、３０００ｐｓｉの圧力下、温度３５℃の超臨界二酸化炭素に対する溶解度が０．１重量％未満のブロック成分であることを意味する。
【００１１】
共重合体を形成するブロック成分Ａにおいて、そのポリマー鎖の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００００、好ましくは５０００〜５０００００である。一方、ブロック成分Ｂにおいて、そのポリマー鎖の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００００、好ましくは５０００〜５０００００である。共重合体中において、ブロック成分Ａの体積分率は、０．０１〜０．７、好ましくは０．０５〜０．５である。
【００１２】
ブロック成分Ａは、フッ素原子を含むポリマー鎖や、炭化水素基を有するポリシロキサン鎖等から構成される。フッ素原子を含むポリマー鎖としては、含フッ素アルキル基を側鎖に持つポリマー鎖（フルオロメタクリレートポリマー鎖、フルオロアルキル基をグラフトしたポリマー鎖等）が挙げられる。炭化水素基を有するポリシロキサン鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖を挙げることができる。
【００１３】
ブロック共重合体の好ましい例としては、ビニルモノマー（スチレン、オレフィン等）とパーフルオロアルキル基を有するアクリル系モノマー（メタクリレート及び／又はアクリレート）とのブロック共重合体を示すことができる。共重合が可能であれば、特に限定されない。
また、本発明で好ましく用いられるブロック共重合体は、Ｍｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．  １９１，１３５（２００２）に記載の方法により、アニオン重合で合成された、Ｐｏｌｙ［ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−４−（３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙｓｔｙｒｅｎ］や、Ｐｏｌｙ［ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］、その他のフッ素含有ブロックコポリマー、例えば、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｐｔｙｌなどのパーフルオロアルキル基を側鎖に持つ、ポリマー（ポリアクリレートやポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）をブロック成分として持つブロック共重合体等が挙げられる。
【００１４】
本発明では、前記ブロック共重合体を多孔質体形成材料として用いるが、この場合、該ブロック共重合体は、板体、シート、フィルム、成型品（容器等）等の各種の形状のものであることができる。また、該ブロック共重合体は、他の材料（ポリマー、セラミックス、金属等）との積層体・混合物等であることができる。
さらに、本発明の材料に用いるブロック共重合体は、単独で用いる必要はなく、他のポリマーとのブレンド物の形態であることができる。
【００１５】
本発明の多孔質体形成材料を用いてその多孔質体を製造するには、該材料を超臨界二酸化炭素と接触させて、該二酸化炭素を該材料に含浸させる。これにより、該二酸化炭素は、該材料を構成するブロック共重合体のブロック成分Ａ中に選択的に含浸され、ブロック成分Ｂ中には含浸されない。
この二酸化炭素含浸時間は、通常、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜２時間である。
【００１６】
次に、前記二酸化炭素含浸処理された材料を、該材料を構成するブロック共重合体のブロック成分Ｂを構成するポリマー鎖の二酸化炭素中におけるガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度、好ましくは該Ｔｇより１０〜５０℃程度低い温度に冷却する。
例えば、ブロック成分Ｂのポリマー鎖がポリスチレンからなる場合、ポリスチレンの二酸化炭素中におけるガラス転移温度は、３０ＭＰａにおいて４０℃程度であるので、それよりも低い温度を必要とする。例えば、０℃程度に冷却するのが好ましい。
【００１７】
前記冷却操作により、ブロック成分Ｂはガラス質となり、二酸化炭素とブロック共重合体からなる構造は凍結される。その結果、以下のような利点が得られる。
（１）二酸化炭素の開放に伴い、ミクロン以上の大きな孔が形成するのを防止する。
（２）ブロック共重合体のドメインサイズに近いサイズの孔を形成できる。
（３）冷却温度、及び／または、二酸化炭素圧力を調整することにより、孔の大きさを調整することを可能にする。
【００１８】
前記冷却処理後には、該冷却された材料に含まれる二酸化炭素を気化させる。この場合の条件は、液体状の二酸化炭素が気化する条件であればよい。例えば、該材料の雰囲気圧を、大気圧以下にすればよい。
【００１９】
前記のようにして、該材料は多孔質化されるが、この場合の材料の多孔質化は、材料を構成するブロック共重合体のブロック成分Ａ中に含まれる二酸化炭素の気化により達成される。即ち、この多孔質化は、ブロック成分Ａにおいてのみ起り、共重合体のブロック成分Ａの部分が選択的に多孔質化される。
このように、本発明では、ブロック共重合体のブロック成分Ａの部分のみが選択的に多孔質化されることから、そのブロック成分Ａの部分に形成される多孔質体の空孔は非常に微細なものであり、その空孔径は１００ｎｍ以下となる。本発明では、ブロック共重合体の種類や多孔質化条件等を適宜選定することにより、該空孔の寸法を、２〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍの範囲に調整することができる。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２１】
実施例１
Ｐｏｌｙ［ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−４−（３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙｓｔｙｒｅｎ］（数平均分子量９４０００、フッ素含有ブロックＡの重量分率２８％）を使用した。ブロック共重合体は、６０℃、３０ＭＰａで２時間保持され、二酸化炭素を十分に材料の内部に浸透させた。その後、０℃、３０ＭＰａに等圧条件で急冷した。その後、毎分０．５ＭＰａの速度で圧力を開放した。得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。５から３０ｎｍ程度の空孔が密に詰まって存在していることがわかる。
【００２２】
実施例２
Ｐｏｌｙ［ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ］（数平均分子量３００００、フッ素含有ブロックＡの重量分率３５％）を使用した。ブロック共重合体は、６０℃、３０ＭＰａで２時間保持され、二酸化炭素を十分に材料の内部に浸透させた。その後、０℃、３０ＭＰａに等圧条件で急冷した。その後、毎分０．５ＭＰａの速度で圧力を開放した。得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真を図２に示す。５から３０ｎｍ程度の空孔が密に詰まって存在していることがわかる。
【００２３】
比較例１
Ｐｏｌｙ［ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−４−（３−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙｓｔｙｒｅｎ］（数平均分子量９４０００、フッ素含有ブロックＡの重量分率２８％）を使用した。ブロック共重合体は、６０℃、３０ＭＰａで２時間保持され、二酸化炭素を十分に材料の内部に浸透させた。その後、急冷することなく、４０℃にて毎分０．５ＭＰａの速度で圧力を開放した。得られた試料の断面のＳＥＭ写真を観察した。目的とする１００ｎｍ以下の空孔は得られるものの、１ミクロン以上の大きさの空孔が共存し、本発明の目的とする１００ｎｍ以下の空孔のみを形成することはできなかった。また得られた試料は白濁し、透明性が失われた。
【００２４】
比較例２
Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ）分子量１０００００を使用した。このＰＳを、６０℃、３０ＭＰａで２時間保持し、二酸化炭素を十分に材料の内部に浸透させた。その後、０℃、３０ＭＰａに等圧条件で急冷した。その後、毎分０．５ＭＰａの速度で圧力を開放した。得られた試料の断面のＳＥＭ観察では、空孔の存在は確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図２】実施例２で得られた多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図１】
2005097366.tif 000002
【図２】
2005097366.tif 000003