(57)【要約】【課題】  本発明は、レジストの親水性を向上させることにより、パターン欠陥の発生を効果的に防止することができるパターン形成方法を提供することである。【解決手段】  本発明は、フッ素樹脂からなるポジ型感光性組成物を被加工基板上に塗布する工程、感光性組成物を塗布後加熱する工程、パターン形成のために波長２５０ｎｍ以下の活性光線を前記感光性組成物表面に露光する工程、露光後感光性組成物層を有する前記被加工基板を加熱する工程、および前記露光した感光性組成物を現像する工程を含むパターン形成方法において、波長１８０〜２００ｎｍの光を上記感光性組成物層全面に照射する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である。前記波長１８０〜２００ｎｍの光照射は、パターン形成露光直後、または、パターン形成露光直前に行うことができる。【選択図】  図１
2005250084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂からなるポジ型感光性組成物を被加工基板上に塗布する工程、感光性組成物を塗布後加熱する工程、パターン形成のために波長２５０ｎｍ以下の活性光線を前記感光性組成物表面に露光する工程、露光後感光性組成物層を有する前記被加工基板を加熱する工程、および前記露光した感光性組成物を現像する工程を含むパターン形成方法において、
波長１８０〜２００ｎｍの光を上記感光性組成物層全面に照射する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記波長１８０〜２００ｎｍの光照射を、パターン形成露光直後に行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記波長１８０〜２００ｎｍの光照射を、パターン形成露光直前に行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記露光の活性光線が、Ｆ２エキシマレーザー光であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記波長１８０〜２００ｎｍの光照射に用いる光が、ＡｒＦエキシマレーザー光であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光光がＦ２エキシマレーザー光であり、前記波長１８０〜２００ｎｍの光照射に用いる光が、ＡｒＦエキシマレーザー光であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトアプリケーション工程において採用することのできるパターン形成方法に関し、特にＦ２エキシマレーザーを用いる半導体素子の微細加工に好適に採用することができるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高集積化が進み、集積回路の微細化が急速に進んでおり、この微細化に対応するために、リソグラフィー工程では露光光源の短波長化が進んでいる。ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を使用する技術はすでに実用化されており、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）も実用化が始まりつつある。今後も更なる微細化要求は続くと予想され、この要求に応える方法として、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）が有望視されており、今日、開発が急速に進んでいる。
【０００３】
従来のｉ線およびＫｒＦエキシマレーザーでは、レジストとしてノボラック樹脂やポリビニルフェノール樹脂等の芳香環含有樹脂を用いてきたが、ＡｒＦエキシマレーザーでは芳香環の光吸収が強く問題となったために、レジスト材料の脂環式樹脂への変更が行われた。しかし、Ｆ２エキシマレーザーでは、ベンゼン環含有樹脂および脂環式樹脂のいずれも光吸収が大きく、使用に適さないため、光吸収の小さいフッ素含有非芳香環樹脂の検討、開発が行われている。しかし、樹脂中にフッ素原子が導入されると疎水性が強くなる傾向があるため、アルカリ水溶蔽による現像処理時に現像液をはじいてしまう撥水現象が発生し、レジスト表面に現像液が均一に接触せず、現像が不均一になることがある。
【０００４】
この問題を解決するために、樹脂またはレジスト中に親水性成分を導入してレジストの撥水性を緩和することが試みられている。ところで、この現像液はじき問題を解決するために、樹脂またはレジスト中に親水性成分を導入すると、溶解コントラストに寄与しない成分が増えてしまい、パターン形成性能が劣化してしまうという問題があった。
【非特許文献１】S.Kodama et al.,Proc.SPIE,VOl.4690,76(2002)
【非特許文献２】N.Shida et al.,Proc.SPIE,VOl.4690,497(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、例えば上述したＦ２エキシマレーザーのような微細なパターンを形成する方法において、レジスト現像液の撥水によるパターン形成性能の劣化という課題を解決するためになされたもので、その目的は、感光性組成物すなわちレジストの親水性を向上させることにより、パターン欠陥の発生を効果的に防止することができるパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フッ素樹脂を感光性組成物すなわちレジストとして用いるレジストパターンの形成方法を鋭意検討した結果、パターン形成のための露光処理の直前または直後に１８０〜２００ｎｍの光を全面照射することにより、レジストの親水性を改善することができることに着目して成されたものである。
【０００７】
すなわち、フッ素樹脂からなるポジ型感光性組成物を被加工基板上に塗布する工程、感光性組成物を塗布後加熱する工程、パターン形成のために波長２５０ｎｍ以下の活性光線を前記感光性組成物表面に露光する工程、露光後感光性組成物層を有する前記被加工基板を加熱する工程、および前記露光した感光性組成物を現像する工程を含むパターン形成方法において、
波長１８０〜２００ｎｍの光を上記感光性組成物層全面に照射する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【０００８】
前記本発明において、前記前記波長１８０〜２００ｎｍの光照射は、パターン形成露光直後、または、パターン形成露光直前に行うことができる。
【０００９】
また、前記本発明において、前記露光の活性光線として、Ｆ２エキシマレーザー光を用いることが好ましく、また、前記波長１８０〜２００ｎｍの光照射に用いる光が、ＡｒＦエキシマレーザー光であることが好ましい。さらに前記露光光がＦ２エキシマレーザー光であり、前記波長１８０〜２００ｎｍの光照射に用いる光が、ＡｒＦエキシマレーザー光であることが最も好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性組成物は、特にＦ２エキシマレーザーを露光光源とする場合、アルカリ水溶液を撥水することなく現像処理が可能になり、パターン形成性能を最大限に引き出すことが可能である。また、樹脂の光吸収の大きい波長で全面照射を行うため、高精度で光照射量を制御する必要がない。このため、高価な付帯設備がなくともレジストパターン形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下図を用いて本発明の原理について説明する。
前述したように、Ｆ２レーザー光用感光性組成物、すなわち、レジスト樹脂として最適なフッ素樹脂は、その表面が疎水性であり、水性溶液であるアルカリ現像液に接触させると、レジストと現像液の親和性が低いため、現像液をはじく、撥水現象を生じることになる。シリコンなどの基板表面に形成したレジスト上に、現像液を液盛りした図である図４に示すように、シリコン基板１及びその表面に形成されているレジスト２の表面に、現像液３を液盛りすると、フッ素樹脂のようなレジスト２表面と現像液３の親和性が低いため、アルカリ現像液３は、フッ素樹脂２を塗布しているシリコンウェハ等の基板１の全面に均一に接触することなく、基板表面の一部に液滴となって集合してしまう。その結果、レジスト２のアルカリ現像液３が接触している部分においては、現像処理が正常に行われるが、アルカリ現像液が接触することのない部分においては、露光領域の現像が行われず、パターンが形成されないか、あるいは、不完全なパターンとなってしまい、パターン欠陥を生じることになる。
一方、フッ素樹脂表層が親水性化している場合には、図５に示すように、アルカリ現像液３がほぼ均一にレジスト２表面と接触しており、このためにレジスト表面は均一に現像処理が行われることになる。
【００１２】
ところで、フッ素樹脂は、その吸光スペクトル図である図３から明らかなように、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）の吸収が少なく、良好な透明性を確保できるが、１８０〜２００ｎｍの光に対しては、光吸収が大きい。このために、露光後に１８０〜２００ｎｍの光を照射すると、レジストの極表層部分で光を吸収し樹脂の分解反応が生じて、酸が発生する。このため、シリコンウェハ等の基板全面への光照射後、露光後ベークを行うと、酸が存在する個所ではレジストの極性変換が起こり疎水性から親水性へと変化する。
【００１３】
この光照射において、照射光として波長１８０〜２００ｎｍの光を特に用いる理由は、フッ素系樹脂においてはこの領域が最も光の吸収が大きく、効率よく酸を発生して親水性化することによるものである。また、樹脂の光吸収の大きい波長で全面照射を行うため、高精度で光照射量を制御する必要がない。このため、高価な付帯設備がなくともレジストパターン形成が可能となる。この照射光の波長が、１８０〜２００ｎｍの範囲を下回ると、レジスト樹脂が変質し、非露光領域も現像される結果となり、パターン異常発生の原因となる。一方、光照射の波長が上記範囲を上回ると、レジストは光をほとんど吸収せず、酸の発生も極めてわずかとなり、レジスト表面の親水性化にほとんど寄与しないため、この光を用いた場合には所望の効果を期待することができない。
【００１４】
この波長１８０〜２００ｎｍの光としては、ＡｒＦエキシマレーザーから照射される波長１９３ｎｍの光が、光源の入手容易性から最も好ましい。さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光を照射光として用い、さらに露光光としてＦ２エキシマレーザー光を組み合わせた場合には、波長１８０〜２００ｎｍの光照射によって、露光パターンに影響が出ることがほとんどないため、最も好ましい。
【００１５】
このようにシリコンウェハ等の基板全面への光照射を行うと、該レジストの表層全面が親水性となり、現像処理においてアルカリ現像液を撥水することがなくなる。従って、アルカリ現像液が撥水されることによるアルカリ現像液と基板との接触が不均一となることによって発生するパターンの変形や、パターン異常などのパターン欠陥が発生することが無くなる。本発明はこのような原理を応用したものである。
【００１６】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態は、レジスト表面にパターン露光前に波長１８０〜２００ｎｍの光照射を行うものである。このプロセスを示す図１を用いて本実施の形態を説明する。
図１に示すように、まず、シリコンウェハ等の基板の表面にレジストを塗布する（図１Ｓ１１）。このレジストとしては、従来公知のフッ素樹脂からなるポジ型レジストを用いることができる。具体的には、ポリスチレンにヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を導入したポリマーあるいはコポリマー、トリフルオロメタクリル酸やノルボルネンにヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を導入したポリマーあるいはコポリマー、テトラフルオロエチレンとノルボルネンとの共重合体、及び単環ポリマーなど公知のレジスト樹脂を用いることができる。本発明において、このレジストとして、ポジ型のレジストを用いるのは、ネガレジストに全面照射を行うと、照射部分の不溶化が進行しパターン不良が生じてしまうためである。
このレジスト樹脂を公知の溶剤に溶解し、スピンコーターなどの塗布装置を用いて被処理基板上に塗布する。
【００１７】
次いで、レジストを乾燥した後、ベーク処理を施す。この際の温度条件は、７０〜１５０℃の範囲で、３０〜３００秒間加熱処理する（図１Ｓ１２）。これによって、塗布されたレジスト層中に残存している溶剤を揮散させる。熱処理後、レジスト層を備えた基板を室温程度までに冷却する（図１Ｓ１３）。
【００１８】
次いで、波長１８０〜２００ｎｍの光を被処理基板全面に照射する（図１Ｓ１４）。この際、照射光の光量は、用いるレジスト樹脂の種類にもよるが、１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。照射光量が、上記範囲を下回った場合、レジスト表面の親水性化が十分ではなく、所望の効果を得ることができない。一方、照射光量が上記範囲を上回った場合、レジスト自体が過度に変性し、レジストの非露光領域まで、現像処理によってパターン異常が発生する原因となる。
【００１９】
また、本工程において、光照射する時間は、５〜６０秒の範囲が適切である。光照射時間がこの範囲を下回ると、十分レジスト表面を親水性化することができず、所要の効果を得ることができない。一方、照射時間が、上記範囲を上回った場合、レジスト自体の変性が大きく、パターン異常発生の原因となる。
【００２０】
さらに、光照射の際の温度は、３０℃以下の範囲が好ましい。温度がこの範囲を上回った場合、光によって発生した酸がレジスト樹脂の保護基を外す脱保護反応が過剰に進行するため必要以上のレジスト膜減りを生じてしまう問題があり好ましくない。
【００２１】
次いで、所要のマスクを用いて、Ｆ２エキシマレーザー光を用いて、レジスト層に露光を行う（図１Ｓ１５）。
【００２２】
次いで、露光を行ったレジスト層を備えた基板を加熱し、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行う（図１Ｓ１６）。この工程の熱処理は、７０〜１５０℃の範囲で、３０〜３００秒間行うが、この加熱処理は、レジスト材料として化学増幅型レジストを用いた場合、溶解抑制剤の脱離反応を促進し、現像処理を容易にするために行うもので、加熱温度が上記範囲を下回った場合、感度（必要露光量）が著しく悪化する問題があり、一方、加熱温度が上記範囲を上回った場合、樹脂などの組成物分解の問題がある。
また、加熱時間が上記範囲を下回った場合、感度劣化および線幅均一性の劣化の問題があり、加熱時間が上記範囲を上回った場合、スループットの悪化もしくは付帯設備が必要となる問題がある。レジストの種類によってはこの工程を省略することが可能である。
【００２３】
前記工程で、ＰＥＢ処理を行った場合、レジスト層を備えた基板を概ね室温にまで冷却する（図１Ｓ１７）。
【００２４】
次いで、露光後、アルカリ現像液を用いて現像処理を行う（図１Ｓ１８）。アルカリ現像液としては、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液のような標準現像液を用いる。この工程で、現像処理条件は、一般に採用されているＦ２エキシマレーザー、及び、フッ素樹脂レジストを採用したプロセスと同様の条件で現像することができる。
【００２５】
以上の工程によって、Ｆ２エキシマレーザーを用いたパターン形成処理を行うことができる。このプロセスによれば、フッ素樹脂レジストの表層を親水性化することができ、パターン異常を生じることなく、パターン形成が可能となる。また、波長１８０〜２００ｎｍの光照射をレジスト樹脂の露光前に行うため、微細パターン形成用露光後の引きおき時間が短くなるため、線幅均一性を向上できる点で好ましい。
【００２６】
上記プロセスでは、被処理基板としてシリコンウェハを用いた場合を示したが、シリコンウェハ表面に、金属配線、絶縁膜、各種機能膜などからなる下地膜を形成した基板とすることもできる。また、レジスト層として複数の層を形成したものに適用することもできる。さらに、被処理基板上に直接レジストを塗布する例を示したが、被処理基板とレジストとの間に、有機反射防止膜或いは無機反射防止膜を形成することもできる。
【００２７】
［第２の実施の形態］
この実施の形態は、波長１８０〜２００ｎｍの光照射を、露光後に行う点で、上記第１の実施の形態と異なるのみで、他は、第１の実施の形態とほぼ同様のプロセスを採用することができる。このプロセスを、図２に示す。
図２のステップＳ２５において、１８０〜２００ｎｍの光照射条件は、前記第１の実施の形態と同様の条件とすることができる。
【００２８】
この実施の形態において、波長１８０〜２００ｎｍの光照射をレジスト樹脂の露光後に行うため、光照射工程におけるウェハの昇温がなく、微細パターン露光が可能である点で好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３０】
（比較例）
シリコン基板上に有機反射防止膜ＤＵＶ３０Ｊを回転塗布し、２０５℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、膜厚８５ｍｍのＤＶＶ３０Ｊ膜２を形成した。膜上にＦ２エキシマレーザー用レジストを回転塗布し、１１０℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、膜厚１５０ｍｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にＦ２レーザー露光装置により、３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、１１０℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を液盛したところ、液はじき（撥水現象）が発生し、ウェハ外周部分に現像液を盛ることができなかった。
【００３１】
（実施例１）
シリコン基板上に有機反射防止膜ＤＶＶ３０Ｊを回転塗布し、２０５℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、膜厚８５ｎｍのＤＵＶ３０Ｊ膜を形成した。膜２上にＦ２エキシマレーザー用レジストを回転塗布し、１１０℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した．このレジスト膜をＦ２レーザー露光装置により、３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。Ｆ２レーザーでの露光処理後、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を２ｍＪ／ｃｍ２全面に照射した．露光後、１１０℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶疲を液盛したところ、現像液をはじくことなく処理を行え、ウェハ面内で均一な線幅と形状のパターンを得ることができた。
【００３２】
（実施例２）
シリコン基板上に有機反射防止膜ＤＵＶ３０Ｊを回転塗布し、２０５℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、膜厚８５ｎｍのＤＵＶ３０Ｊ膜を形成した。膜上にＦ２エキシマレーザー用レジストを回転塗布し、１１０℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を２ｍＪ／ｃｍ２全面に照射した。全面露光後、Ｆ２レーザー露光装置により、３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、１１０℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を液盛したところ、現像液をはじくことなく処理を行え、ウェハ面内で均一な線幅と形状のパターンを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明におけるプロセスフローの一実施例を示すプロセス図
【図２】本発明におけるプロセスフローの他の実施例を示すプロセス図
【図３】フッ素含有レジストの光吸収の図
【図４】疎水性のレジスト表面とアルカリ現像液とが接触している状態を示す図
【図５】親水性のレジスト表面とアルカリ現像液とが接触している状態を示す図
【符号の説明】
【００３４】
１…シリコンウェハ
２…レジスト
３…現像液
【図１】
2005250084.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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