(57)【要約】【課題】車上改質等の条件である500-600℃で、硫黄を含むガソリン等の分解／改質反応をニッケル系触媒用いて行うための耐硫黄性を高めた予備改質触媒、及び該予備改質触媒と改質触媒の２つの触媒系を用いて炭化水素から水素を工業的に有利に製造し得る方法を提供する。【解決手段】（ａ）ロジウム含有物質と（ｂ）周期律表第６B族、第７B族及び又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含む物質を、ジルコニア系またはゼオライト系担体に担持してなる、炭化水素の分解による水素製造用予備改質触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ロジウム含有物質と（ｂ）周期律表第６B族、第７B族及び又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含む物質を、ジルコニア系またはゼオライト系担体に担持してなる、炭化水素の分解による水素製造用予備改質触媒。
【請求項２】
炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも一種の炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用予備改質触媒。
【請求項３】
炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも２種以上の混合油であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用予備改質触媒。
【請求項４】
炭化水素が、硫黄化合物を含むものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の水素製造用予備改質触媒。
【請求項５】
炭化水素を予備改質触媒及び改質触媒の存在下で加熱分解して水素を製造する方法において、予備改質触媒として請求項１に記載の予備改質触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項６】
分解触媒が、（ｉ）ニッケル含有物質、（ｉｉ）周期律表第６B族、７B族、第８族及びランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質、及び（ｉｉｉ）周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属を含む物質を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に担持させたものであることを特徴とする請求項５に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の分解による水素製造用予備改質触媒及びそれを用いた水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素はアンモニアやメタノールの原料等として化学工業で広く使われており、今後は、燃料電池等のエネルギー源としても大量に使われる方向にある。とりわけ車上でガソリン等の炭化水素から水素を製造する場合には、通常の水蒸気改質で用いられる800-900℃より低い500-600℃で安定性の高い触媒が要求される。
【０００３】
このような条件においてニッケル系触媒（非特許文献１参照）及びニッケル−パラジウム系触媒（非特許文献２参照）などが有効である。またニッケル系触媒の性能を最大限引き出すために、あらかじめ炭化水素を酸化分解ガス化することによりニッケル上への炭素析出を減少させるための予備改質触媒をニッケル系触媒の前段に装着することが通例であり、Rh/MgO（特許文献１参照）、Ni/Al2O3（特許文献２参照）、Ru/Al2O3（特許文献２参照）などの予備改質触媒が報告されている。
【０００４】
しかしながら、硫黄化合物を含む炭化水素の場合には、分解用のニッケル系触媒だけでなく、これらの予備改質触媒も硫黄により表面の硫化や炭素析出が起こり、また500-600℃においては水（スチーム）による触媒上の炭素除去／水素変換反応が十分に進行しないため活性が低下するという問題点があった。
【０００５】
したがって、ニッケル系触媒を用いて、硫黄化合物を含む炭化水素の分解を500-600℃で安定的に行うためには、予備改質触媒の耐硫黄性を高めることが必要となっている。
【０００６】
【非特許文献１】D.J.Moon,  K.Sreekumar,S.D.Lee, B.G.Lee, H.S.Kim, Appl.Catal.A:  General,215, 1-9 (2001)
【非特許文献２】J.Zhang, Y.Wang, R.Ma,D.Wu, Appl.Catal. A: General, 243(2),251-259 (2003).
【特許文献１】欧州特許出願公開第1077198号明細書(2001)
【特許文献２】特開2003-229163号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、車上改質等の条件である500-600℃で、硫黄を含むガソリン等の分解／改質反応をニッケル系触媒用いて行うための耐硫黄性を高めた予備改質触媒、及び該予備改質触媒と改質触媒の２つの触媒系を用いて炭化水素から水素を工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ）ロジウム含有物質と（ｂ）周期律表第６B族、７B族及びランタノイド族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含む物質を、ジルコニア系またはゼオライト系担体に担持させた予備改質触媒を用いると、耐硫黄性が改善されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）（ａ）ロジウム含有物質と（ｂ）周期律表第６B族、第７B族及び又はランタノイド族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含む物質を、ジルコニア系またはゼオライト系担体に担持してなる、炭化水素の分解による水素製造用予備改質触媒。
（２）  炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも一種の炭化水素であることを特徴とする上記（１）に記載の水素製造用予備改質触媒。
（３）  炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも２種以上の混合油であることを特徴とする上記（１）に記載の水素製造用予備改質触媒。
（４）  炭化水素が、硫黄化合物を含むものであることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の水素製造用予備改質触媒。
（５）  炭化水素を予備改質触媒及び改質触媒の存在下で加熱分解して水素を製造する方法において、予備改質触媒として上記（１）に記載の予備改質触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法。
（６）  分解触媒が、（ｉ）ニッケル含有物質、（ｉｉ）周期律表第６B族、７B族、第８族及びランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質、及び（ｉｉｉ）周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属を含む物質を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に担持させたものであることを特徴とする上記（１）に記載の水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の改良型ロジウム系予備改質触媒では、従来公知のロジウムやルテニウム単独系の予備改質触媒とは異なり、第６B族、７B属又はランタノイド族元素と、ジルコニアやゼオライト担体との相乗効果により、ロジウムの硫化による活性低下が抑制され、またロジウム上に析出した炭素はより効率的に水(スチーム)と反応して水素へと変換されるため、有機硫黄化合物を含むガソリン等を500-600℃で効率的に予備改質することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の炭化水素の分解により水素を製造する際に使用される予備改質触媒は、（ａ）ロジウム含有物質と（ｂ）周期律表第６B族、７B族及びランタノイド族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含む物質を、ジルコニア系またはゼオライト系担体に担持させたものである。
【００１２】
本発明の予備改質触媒の担体として用いるジルコニア系又はゼオライト系物質としては、これまで触媒担体として公知の各種ジルコニア又はゼオライト構造体及びそれらの前駆体が挙げられ、それらの製造法や原材料によっては何ら限定されるものではない。
【００１３】
このようなジルコニア系担体としては、アモルファスジルコニア、単斜晶ジルコニア、四方晶ジルコニアなどの酸化物が例示される。また焼成してジルコニアになる前駆体として、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトナートなどの有機ジルコニウム化合物、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの無機ジルコニウム塩などを用いることもできる。これらはそのまま焼成することもできるが、水やアンモニア等により加水分解してジルコニア水酸化物としてから、焼成することもできる。
【００１４】
他方ゼオライト系担体としては、Y-型、ベータ、モルデナイト、フェリエライト、ZSM-5などが例示される。いずれの構造でも、シリカ/アルミナ比1から3000程度の異なるものを用いることができる。
【００１５】
本発明の予備改質触媒で活性金属として用いる（ａ）ロジウム含有物質としては，いかなる形態のものも含まれるが、水や有機溶媒に可溶なものが推奨され、硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸ニッケル塩類、塩化ロジウム、臭化ロジウム、などのハロゲン化ロジウム類、四酢酸二ロジウムなどの有機酸ロジウム類、トリス(2.4-ペンタジオナト)ロジウム、ヘクサクロロロジウム酸ナトリウムなどのロジウム配位化合物、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム、ドデカアルボニル四ロジウム、ヘキサカルボニル六ロジウム、ジ-m-クロロ-ビス(1,5-シクロオクタジエン)二ロジウムなどの有機金属ロジウム類、などが例示される。ロジウム系物質の添加量は任意であるが、ジルコニア又はゼオライト系担体に対して、ロジウム0.01wt%〜100wt%、好ましくは1wt%〜20wt%である。
【００１６】
また、上記（ａ）ロジウム含有物質と併用される（ｂ）成分としては、周期律表第６B族、７B族及びランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質が用いられる。
【００１７】
第６B族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、７B族金属としては、マンガン、テクネチウム、レニウムなどが挙げられる。またランタノイド族としては、ランタン、セリウム、ユーロピウム、サマリウム、ディスプロシウム、ガドリニウムなどが例示される。これらの金属を含む物質としては、それらの硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、クロム酸塩、過金属酸塩などの遷移金属酸塩、マンガンカルボニル、レニウムカルボニルなどの有機金属カルボニル類、シクロペンタジエニル化合物などの有機配位化合物、などが例示される。
【００１８】
これらの添加量は任意であるが、ジルコニアまたはゼオライト系担体に対して金属元素0.01wt%〜80wt%、好ましくは1wt%〜20wt%である。これらの添加物は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。とりわけ７B族のレニウム元素の場合には、レニウム−硫黄結合の選択的な生成により、水素生成能だけでなくニッケルの耐硫黄性が高められるので、特に好ましい。またランタノイド属のランタン元素もレニウムに匹敵する効果を示す。
【００１９】
本発明の予備改質触媒の調製方法としては，（イ）担体であるジルコニアまたはゼオライト系物質に、（ａ）成分および（ｂ）成分を含浸させる方法，（ロ）ジルコニアまたはゼオライト系担体に、（ｂ）成分を含浸させ、さらに（ａ）成分を沈殿させる方法，（ハ）ジルコニアまたはゼオライト系担体に、（ａ）成分および（ｂ）成分の溶液を滴下する方法(incipient wetness法)，（ニ）ジルコニアまたはゼオライト系担体、（ａ）成分および（ｂ）成分を混ねいする方法、（ホ）ゾルゲル法(ジルコニウムまたはゼオライト前駆ケイ素化合物，（ａ）成分および（ｂ）成分の３者を水やアルコールなどの溶液にすべて溶かし、必要に応じて有機酸を添加して、蒸発乾固後、焼成する)、などが例示される。
（ロ）の場合，通常ロジウムの無機酸塩と，塩基性の沈澱剤の組み合わせが好ましく，沈澱剤としてはアンモニア水，炭酸カリウム，炭酸ナトリウムなどが例示される．また（ホ）の有機酸としては、クエン酸、アルギン酸などの生物由来の多価酸が好ましく用いられる。（イ）〜（ホ）のいずれの方法でも、最終的に焼成を行うが、この時の温度は、300〜1500℃、好ましくは500〜900℃である。
【００２０】
本発明方法は、図１に示されるように、予備改質触媒により、炭化水素がまずメタン等の低分子の炭化水素に分解され、引き続いて改質触媒の効果により水素リッチのガスに変換される。
【００２１】
この場合用いられる改質触媒としては、たとえば、ニッケル／シリカ、ルテニウム／アルミナのような従来公知のものが使用されるが、ニッケル系分解触媒が好ましく使用される。更に好ましくは、ジルコニア系またはアルミナ系担体に、（i）ニッケル含有物質及び（ii）周期律表第６B族、７B族、第８族及びランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質、及び（iii）周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属（アルカリ又はアルカリ土類金属ともいう）を含む物質、を担持させた触媒が用いられる。
【００２２】
（i）のニッケル含有物質としては，いかなる形態のものも含まれるが、水や有機溶媒に可溶なものが推奨され、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどの無機酸ニッケル塩類、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル類、蓚酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機酸ニッケル類、ニッケロセン、ニッケルアセチルアセトネートなどの有機金属ニッケル類、などが例示される。ニッケル系物質の添加量は任意であるが、ジルコニア又はアルミナ系担体に対して、ニッケル0.01wt%〜100wt%、好ましくは1wt%〜７0wt%である。
【００２３】
また、上記ニッケル含有物質と併用される、（ii）の他方の触媒の活性成分としては、周期律表第６B族、７B族、第８族及びランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質が用いられる。
【００２４】
第６B族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、７B族金属としては、マンガン、テクネチウム、レニウムなどが挙げられる。また第８族としては、鉄、コバルト、ロジウムなどが例示される。これらの金属を含む物質としては、それらの硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、クロム酸塩、過レニウム酸塩などの遷移金属酸塩、テトラカルボニル鉄酸塩などの有機金属酸塩、シクロペンタジエニル化合物などの有機配位化合物、などが例示される。これらの添加量は任意であるが、ジルコニアまたはアルミナ系担体に対して金属元素0.01wt%〜80wt%、好ましくは1wt%〜20wt%である。これらの添加物（I）は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２５】
ニッケル系物質と同時に用いられる（iii）の成分は、周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属（アルカリ又はアルカリ土類金属ともいう）を含む物質であり、この場合、第Iａ族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、IIａ族金属としては、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。これらの金属を含む物質としては、それらの硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、クロム酸塩、バナジン酸塩などの遷移金属酸塩、テトラカルボニル鉄酸塩などの有機金属酸塩、シクロペンタジエニル化合物などの有機配位化合物、メチラートやエチラートなどのアルコラート類、などが例示される。これらの添加量は任意であるが、ジルコニアやアルミナ系担体に対して金属元素0.01wt%〜80wt%、好ましくは1wt%〜20wt%である。これらの添加物（II）は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
本発明で水素製造原料として使用する炭化水素としては、通常、常温で気体又は液体の炭化水素であって、具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として使用される。また、パラフィンワックス等の常温で固体の炭化水素を使用することもできる。
【００２７】
特に、本発明においては、前記特有なロジウム系の予備改質触媒と、それに続く低分子炭化水素の改質触媒（好ましくはニッケル系触媒）を併用したことから、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の２種以上の組み合わせからなる炭化水素油たとえばガソリン、灯油などの混合油を500-600℃程度の低温で反応させて、効率よく水素を製造することが可能である。
【００２８】
さらに硫黄を含む物質を共存させることもできる。この時の物質として、チオフェン、ジベンゾチオフェンなどの芳香族チオフェン類、チオフェノール、プロピルスルフィドなどの脂肪族硫黄化合物などの有機硫黄物質、硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄などの無機硫黄物質が例示される。炭化水素混合物中に許容される硫黄濃度は、0〜1000ppm(硫黄の重量基準)、好ましくは0〜10ppmである。
【００２９】
炭化水素は、そのまま純品で用いることもできるが、熱力学的に有利に効率良く熱分解させるためにアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して使うことも可能である。このときの希釈率は任意である。
反応温度は２００〜１，２００℃、好ましくは４００〜８００℃であり、また触媒表面と炭化水素ガスとの接触時間は０．０１〜１０００秒、好ましくは０．１〜１０秒とするのが望ましい。
【００３０】
また本反応は通常水の共存下で行われ、水(スチーム)量は任意であるが、原料炭化水素中に含まれる炭素１モルに対し０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モルの割合である。さらに、水に加えて酸素や二酸化炭素を共存させることも可能であり、加える量は任意であるが、水と同程度の範囲で用いられる。
【００３１】
本発明の熱分解方法は、バッチ方式或いは流通方式のいずれも採用できるが、好ましくは流通方式で実施される。流通方式で行う場合には、固定床方式、移動床方式、循環流動層方式等を適宜採用できる。本発明の方法を固定床方式で実施する場合には、ロジウム系予備改質触媒及びニッケル系分解触媒を連続して同一の管状反応管に充填する方法、またそれぞれ独立した管状反応管に予備改質触媒と分解触媒を充填することが可能である。その際、触媒充填層の上下端部にはフィルター層を積層して触媒層を固定することが望ましい。
【００３２】
本発明の新規なロジウム系予備改質触媒は、従来公知のロジウム系触媒とは異なり、（ii）の周期律表第６B族、７B族及びランタノイド族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む物質と、ロジウム及びジルコニアまたはゼオライト担体との相乗効果により、500-600℃程度の比較的低温でも、ガソリンや灯油などの炭化水素混合油を用いたとしても、炭素−炭素結合が効率よく解裂して低分子量のメタン、エタン等に分解されるため、次の分解触媒（好ましくはニッケル系分解触媒）による水素製造反応を高選択率、高収率に進めることができる。また前記（ii）の成分存在により、ロジウム系触媒の耐硫黄性も改善される。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。  
【００３４】
実施例１
［予備改質触媒の調製］
硝酸ジルコニル21gを蒸留水100gに溶かし、水で希釈したアンモニア水100ml(アンモニア水25ml／水75ml)を滴下して水酸化ジルコニウムの沈殿を得る。100℃で一晩乾燥後、ここで、300℃で３時間焼成してアモルファスジルコニア(ＡＺ)を得た。硝酸ロジウム0.138g(ロジウムの担持率2wt%)と過レニウム酸アンモン0.180gを(同5wt%)を蒸留水４０ｇに溶かし、その後溶液にAZ2.5gを懸濁させ、金属分をジルコニアに担持する。蒸留水を蒸発乾固し、１００℃で一晩放置後，540℃で６時間焼成し，2.14gのRh/Re/ZrO2触媒を得た。
［改質触媒の調製］
他方、硝酸ニッケル2.48g(AZに対するニッケルの担持率10wt%)と硝酸ストロンチウム0.604gを(同5wt%),過レニウム酸アンモン0.180g(同5wt%)を蒸留水40gに溶かし、その後溶液にAZ 2.5gを懸濁させ、金属分をジルコニアに担持する。蒸留水を蒸発乾固し、100℃で一晩放置後，700℃で３時間焼成し，2.81gのRe/Ni/Sr/ZrO2触媒を得た。
［水素の製造］  
こうして得た２つの触媒各１ｇをペレット化し、適度に分割した後、これを内径12mmのセラミクス製反応管の中央に充填して触媒層を形成した。上段に予備改質のためのRh/Re/ZrO2触媒、下段に低分子炭化水素から水素を製造するためのRe/Ni/Sr/ZrO2触媒を充填した。この場合、触媒層両端及び２つの触媒の間には石英ウールを充填して反応中に触媒や混合がないようにした。この反応管を電気炉内に縦に装填し、反応管上部からガスを流通させた。触媒の予備処理は、水素600℃で２時間還元した。その後、メチルシクロヘキサン(MCH、硫黄5.2ppm入り)／スチーム／酸素／窒素が5.25/59.64/29.26/5.85(モル比) (スチーム/炭素比=1.63(モル比)、酸素/炭素比＝1.59(モル比))の混合ガスを130cm3/minの速度で通しながら、反応管の内温を５℃/minの速度で580℃まで昇温させて反応を開始した。この時MCHと水は液体ポンプにて注入した。３時間後及び３３時間後のガス組成をガスクロマトグラフにて分析したところ、MCH転化率、水素生成速度及び水素組成は表２のようになり、３時間後でMCH転化率100%、水素生成速度37.5mmol/s/g、組成54.3%が得られた。３３時間後でMCH転化率100%、水素生成速度39.9mmol/s/g、組成55.1%が得られ、活性低下は見られなかった。副生物はメタン、CO、CO2であった。なお、MCH転化率(CHC％)、水素速度(F)、水素組成(Comp)は下式にて計算される。
【００３５】
【表１】
2005254044.tif 000002
【００３６】
比較例１
Rh/Re/ZrO2予備改質触媒を用いない以外は実施例１と同様にして反応させたところ、表２の比較例１のようになり、３時間後でMCH転化率100%、水素生成速度41.3mmol/s/g、組成56.3%、３３時間後でMCH転化率100%、水素生成速度27.6mmol/s/g、組成45.1%が得られ、水素生成速度が約3/2に低下し、Ni上の炭素析出量も多かった。
【００３７】
実施例２
過レニウム酸アンモンの代わりに、硝酸ランタンを用いて、2wt%Rh/5wt%Re/ZrO2触媒を調製し、実施例１と同様にして反応させたところ、表２のような結果となり、レニウムの場合と同様に活性低下も炭素析出も少なかった。
【００３８】
実施例３
ジルコニアの代わりにモルデナイト(Si/Al2比=240)を用いて、2wt%Rh/5wt%Re/モルデナイト触媒を調製し、実施例１と同様にして反応させたところ、表２のような結果となり、ジルコニアの場合と同様に活性低下も炭素析出も少なかった。
【００３９】
実施例４
過レニウム酸アンモンの代わりに、硝酸マンガン及び硝酸セリウム、ジルコニアの代わりにY-型ゼオライト(Si/Al2=6)を用いて、2wt%Rh/10wt%Mn/10wt%Ce/ ZrO2触媒を調製し、実施例１と同様にして反応させたところ、表２のような結果となり、活性低下は認められなかったが、炭素析出がレニウムの場合より少し顕著であった。
【００４０】
実施例５
メチルシクロヘキサン(MCH)の代わりに、MCH75Vol.%/トルエン25vol.%の混合原料を用いた以外、実施例１と同様にして反応させたところ、表２のような結果となり、活性低下も炭素析出も少なく、芳香族の影響はあまりないことが分かった。
【００４１】
比較例２−４
Rh/Re/ZrO2の代わりに、Ru/Ce/Al2O3、Pd/Ce/Al2O3及びMn/CeO2/ZrO2をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして反応させたところ、表２の比較例２−４のようになり、いずれも活性低下が著しく、とりわけPd/Ce/Al2O3及びMn/CeO2/ZrO2では、炭素析出のために３３時間後には反応管が閉塞した。
【００４２】
【表２】
2005254044.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の炭化水素分解反応の説明図
【図１】
2005254044.tif 000004