(57)【要約】【課題】  通常の触媒体には、熱膨張収縮に対する耐熱衝撃性が弱いという欠点があった。耐熱衝撃性が高く、ＮＯx吸蔵能を担持する触媒体として、コーディライトに欠陥を作製する方法があるが、欠陥の作製が困難という課題があった。  【解決手段】  化学式（（Ｒ4+Ｍ2+）1-yＡ3+2y）（ＱＯ4）3で示されるタングステン複合酸化物またはモリブデン複合酸化物を用い、この母体材料に、ＮＯx吸蔵能および貴金属触媒を含むセラミック母体を担持することで、容易にＮＯx吸蔵能と貴金属触媒を担持することが可能となる。これらの熱膨張係数はほぼ同じであるため、耐熱衝撃性も強い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体材料の担体にＮＯx吸蔵能を有する元素を担持したセラミック母体であって、母体材料が化学式（（Ｒ4+Ｍ2+）1-yＡ3+2y）（ＱＯ4）3（ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、ＱはＷ，Ｍｏから選択される６価の金属元素、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、ランタン系，  Ｇａ，Ｉｎから選択される３価の金属元素またはこれらの混合系で示される金属元素、０≦ｙ＜１）で示されることを特徴とするセラミック母体。
【請求項２】
ＲはＺｒ，Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ、ＱはＷで示される６価の金属元素であることを特徴とする請求項１記載のセラミック母体。
【請求項３】
ＮＯx吸蔵能を有する元素がアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、希土類元素または希土類酸化物、モリブデン酸、タングステン酸または遷移金属元素であり、これを母体材料に担持することを特徴とする請求項１，２記載のセラミック母体。
【請求項４】
ＮＯx吸蔵能を有する元素がアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、希土類元素または希土類酸化物、モリブデン酸、タングステン酸または遷移金属元素の助触媒であり、貴金属触媒とともに母体材料の担体に担持することを特徴とする請求項１，２，３記載のセラミック触媒体。
【請求項５】
ＮＯx吸蔵能を有する助触媒がアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、希土類元素または希土類酸化物、モリブデン酸、タングステン酸または遷移金属元素であり、酸素吸蔵能を強化するセリア（ＣｅＯ2）と貴金属触媒をともに母体材料の担体に担持することを特徴とする請求項１，２，３記載のセラミック触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒等に適用される、ＮＯx吸蔵能を有する元素を担持したセラミック母体（セラミック触媒体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒体として、自動車用排ガス浄化用触媒の研究が盛んであり、現在では三元触媒システムが実用化されている。多くの三元触媒は、セラミックや金属のハニカム状モノリス基体上に、アルミナ系担体、貴金属触媒および卑金属酸化物助触媒成分を含むコート層が形成された構成となっている。
【０００３】
特にアルミナ担体としてγ−アルミナをコートした材料上に、ＮＯx吸蔵体として種々のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素または希土類酸化物、触媒本体の貴金属にＰｔまたはＲｈ、酸素吸蔵能を強化するためにセリア（ＣｅＯ2）を担持したセラミック触媒体が主に実用化開発されている。（非特許文献１、２）
基体には、熱膨張係数が小さいため、熱衝撃性に強いコーディライトが多く用いられている。コーディライトを用いたセラミック触媒体において、ハニカム構造の薄肉化および、工程の短縮を図るため、γ―アルミナを触媒の担持体として被覆する代わりに、コーディライト本体の構成元素の一部を直接ＮＯx吸蔵能を有する元素で置換して欠陥を形成することにより、コーディライト表面に触媒成分を直接担持可能な多数の細孔を形成すると同時にＮＯx吸蔵能を有するコーディライトを作製する方法が提案されている。（特許文献１、２）
上記の工法を用いることにより、γ−アルミナの担持は不要となり、ハニカム構造の薄肉化および、工程の短縮を図れるが、まだ、ＮＯx吸蔵能を担持するための欠陥やクラックの形成の工程が必要とされ、簡易なセラミック触媒体は得にくい状況にある。
【非特許文献１】豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー  Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．３（１９９２．９）  ｐ４３−５３
【非特許文献２】豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー  Ｖｏｌ．３６  Ｎｏ．４（２００１．１２）  ｐ３５−４０
【特許文献１】特開２００３−１１２０４８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０１２８号公報
【特許文献３】特開２００３−０８９５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的な触媒体は、ステンレスあるいはコーディライトなどのセラミックスの基体（モノリス）の比表面積を増加させるためハニカム状などに加工して用いている。金属ハニカムあるいはセラミックハニカムと呼ばれることが多い。これに、触媒およびＮＯx吸蔵能を担持しやすくするため比表面積の大きいγ−アルミナなどの多孔質体の担持体を、ハニカム状モノリスにコーティングし、これに、貴金属触媒およびＮＯx吸蔵能を担持させて使用している。
【０００５】
しかし、この一般的な方法では、多孔質体と基体の熱膨張係数の違いから、温度の変化に応じて熱膨張収縮を繰り返すことによって生じる熱耐衝撃性が低いという課題があった。
【０００６】
そこで、熱膨張収縮に対する耐熱衝撃性が高く、比表面積を大きくする目的でハニカム構造内部の薄肉化を図るため、セラミック触媒体として、基体にγ―アルミナを触媒の担持体として被覆する代わりに、ハニカム構造などを形成したコーディライト本体の構成元素の一部を直接置換したり、クラックを作製したりして欠陥を形成することにより、比表面積を増加させ、コーディライト表面にＮＯx吸蔵能と貴金属触媒成分を直接担持可能な方法が提案されている。
【０００７】
この方法においては多数の欠陥を形成すると同時にＮＯx吸蔵能を有するコーディライトを作製する工程を用いており、欠陥の作製工程に時間を必要とし、かつ、欠陥の作製を安定的に得るのは高い技術を必要とするという課題があった。
【０００８】
本発明は、セラミック触媒体としてコーディライト以外の材料を提供することにより、熱膨張収縮に対する耐熱衝撃性が高く、かつ、担持体形成工程の簡略化を図ることのできる、ＮＯx吸蔵能を有する元素を担持したセラミック母体（セラミック触媒体）を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決するために本発明に係るＮＯx吸蔵能を有する元素を担持したセラミック母体（セラミック触媒体）は、基体として用いる母体材料に化学式（（Ｒ4+Ｍ2+）1-yＡ3+2y）（ＱＯ4）3（ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、ＱはＷ，Ｍｏから選択される６価の金属元素、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、ランタン系、Ｇａ、Ｉｎから選択される３価の金属元素またはこれらの混合系で示される金属元素、０≦ｙ＜１）で示されるタングステン複合酸化物またはモリブデン複合酸化物を用いる。
【００１０】
この母体に、ＮＯx吸蔵能、および貴金属触媒を含む母体材料成分を主とした層を形成することで、容易にＮＯx吸蔵能と貴金属触媒を担持する工程が可能となる。
【００１１】
すなわち、本発明の請求項１記載のセラミック母体では、母体材料が化学式（（Ｒ4+Ｍ2+）1-yＡ3+2y）（ＱＯ4）3（ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、ＱはＷ，Ｍｏから選択される６価の金属元素、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、ランタン系、Ｇａ、Ｉｎから選択される３価の金属元素またはこれらの混合系で示される金属元素、０≦ｙ＜１）で示されることを特徴とし、ＮＯx吸蔵能を有する元素を担持するという作用を有する。
【００１２】
本発明の請求項２記載のセラミック母体では、請求項１記載のＲはＺｒ，Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ、ＱはＷで示される６価の金属元素であることを特徴とし、母体材料が負または低い熱膨張を示すことを特徴とし、温度変化の激しいセラミックス触媒体の使用環境において熱膨張収縮に対する耐熱衝撃性に強いという作用を有する。
【００１３】
本発明の請求項３記載のセラミック母体は、ＮＯx吸蔵能を有する元素がアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、希土類元素または希土類酸化物、モリブデン酸、タングステン酸または遷移金属元素であり、これを母体材料に担持することを特徴とし、ＮＯx吸蔵能が高いという作用を有する。
【００１４】
本発明の請求項４記載のセラミック母体は、ＮＯx吸蔵能を有するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、希土類元素または希土類酸化物、モリブデン酸、タングステン酸または遷移金属元素が助触媒であり、貴金属触媒とともに担持することを特徴とし、ＮＯx吸蔵能および触媒能が高いという作用を有する。
【００１５】
本発明の請求項５記載のセラミック母体は、ＮＯx吸蔵能を有するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、希土類元素または希土類酸化物、モリブデン酸、タングステン酸または遷移金属元素が助触媒であり、酸素吸蔵能を強化するセリア（ＣｅＯ2）と貴金属触媒をともに担持することを特徴とし、ＮＯx吸蔵能および触媒能が高く、さらに酸素吸蔵能が高いという作用を有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセラミック母体では、熱膨張係数が制御でき、基体である母体材料と、ＮＯx吸蔵能、および貴金属触媒を含む母体材料成分を主とした層はほぼ同じ熱膨張係数を持つため、熱膨張収縮に対する耐熱衝撃性が高いセラミック母体を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について具体的に示す。
【００１８】
（実施の形態１）
一般にセラミック母体（セラミック触媒体）は基体となる母体材料と、ＮＯx吸蔵能を有する助触媒と、有害なＮＯxなどを還元して無害化する触媒と、助触媒、触媒を担持する担持体とからなっている。本発明では、担持体が母体材料と同材料のセラミック母体で、これが、助触媒と触媒を担持してセラミック母体（セラミック触媒体）を形成している。
【００１９】
母体材料については、説明が長いので後述するが、一般的なＮＯx吸蔵能を有する元素を担持したセラミック母体（セラミック触媒体）は多孔体であるが、この母体材料は多孔体ではなく、その空孔率は１０％以下（好ましくは５％以下）である。
【００２０】
助触媒はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、希土類元素または希土類酸化物、モリブデン酸、タングステン酸または遷移金属元素である。
【００２１】
触媒は貴金属である。Ｐｔ、Ｒｈが望ましく、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｅを含むこともある。
【００２２】
ＮＯx吸蔵能を有する助触媒（アルカリ金属元素、アルカリ土類金属、希土類元素または希土類酸化物または遷移金属元素）を母体材料に添加して再焼成した膜を、セラミック母体上にコートし、貴金属触媒をコーティングしてセラミック触媒体が得られる。
【００２３】
ＮＯx吸蔵能を高めるためには、助触媒としてＢａ、Ｋを用いるのが望ましく、焼成の容易さを考えると希土類酸化物のうち、Ｙ、Ｌａを用いるのが望ましい。
【００２４】
助触媒の担持方法のひとつとして、助触媒を後述する母体材料に添加して再焼成した膜を、セラミック母体上にコートする方法があげられる。Ｙ、Ｌａなど希土類酸化物は融点が１０００℃以上の物質が多いので、母体材料を作製する工程で、助触媒を混同粉砕して母体材料に添加することで得られる。これを、グリーンシートに加工して母体材料に圧着させ再焼成させることで助触媒が添加された膜がコーティングされたのと同等の膜が作製できる。
【００２５】
また、他の方法として、融点が低い、ＢａやＫを用いる場合などは、助触媒を添加した母体材料をゾルゲル法で基体の上に塗布してコーティングすることも可能である。勿論、希土類材料でこの方法を用いても問題ない。あるいは、直接、助触媒を、ＣＶＤ、スパッタなどでコーティングすることも可能である。
【００２６】
望ましくは、セリア（ＣｅＯ2）を助触媒と同時に添加する。
【００２７】
さらに、貴金属触媒をゾルゲル法、ＣＶＤ、スパッタなどでコーティングして、セラミック母体（セラミック触媒体）が得られる。
【００２８】
母体材料となる、（（Ｒ4+Ｍ2+）1-yＡ3+2y）（ＱＯ4）3（ただし、ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、ＱはＷ，Ｍｏから選択される６価の金属元素、ＡはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、ランタン系、Ｇａ，Ｉｎから選択される３価の金属元素またはこれらの混合系で示される金属元素、０≦ｙ＜１）で示される複合酸化物は、通常ＲＯ2で示される酸化物（ＲはＺｒ，またはＨｆ）とＭＯ（ＭはＭｇ、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）とＡ2Ｏ3（Ａは３価の金属元素）とＱＯ3（Ｑは、ＷまたはＭｏ）から作製できる。一般に複合酸化物は、原料である金属酸化物をボールミルなどの方法を用いて混合粉砕または混錬したのち、仮焼成、粗粉砕、成型、本焼成の順で作製可能である。本発明の材料もこれら一般的な製造方法により作製可能である。
【００２９】
本構成による母体材料は、例えばｙ＝０のとき、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）3、（ＺｒＭｇ）（ＷＯ4）3、（ＨｆＣａ）（ＷＯ4）3、（ＺｒＣａ）（ＷＯ4）3、（ＺｒyＨｆ1-yＭｇ）（ＷＯ4）3（０＜ｙ＜１）、などであり上記化学式で示される複合酸化物であれば、これらの複合酸化物に限定されない。
【００３０】
例えばｙ＝０．５の時、（（ＨｆＭｇ）0.5Ａ3+）（ＷＯ4）3、（（ＺｒＭｇ）0.5Ａ3+）（ＷＯ4）3、（（ＨｆＣａ）0.5Ａ3+）（ＷＯ4）3、（（ＺｒＣａ）0.5Ａ3+）（ＷＯ4）3、（（ＨｆＭｇ）0.5Ａ3+）（ＭｏＯ4）3、（（ＺｒＭｇ）0.5Ａ3+）（ＭｏＯ4）3、（（ＺｒyＨｆ1-yＭｇ）0.5Ａ3+）（ＷＯ4）3（０＜ｙ＜１）、（（ＨｆＭｇ）0.5Ａ3+）（ＷyＭｏ1-yＯ4）2（０＜ｙ＜１）、（（ＺｒＭｇ）0.5Ａ3+）（ＷyＭｏ1-yＯ4）3（０＜ｙ＜１）、などであり、上記化学式で示される複合酸化物であれば、これらの複合酸化物に限定されない。Ａ3+で示される３価の金属元素は、Ａｌ、Ｓｃ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｕ，Ｃｒ，Ｅｒなどから選択されるが、これらの混合系を用いてもよい。混合系は、例えば（ＡｌＳｃ）3+y、（Ａｌ1.3Ｓｃ0.7）3+y、（Ａｌ1.5Ｓｃ0.5）3+y、（Ａｌ1.8Ｓｃ0.2）3+y、（ＡｌＹ）3+y、（Ａｌ0.7Ｙ1.3）3+y、（Ａｌ1.4Ｙ0.6）3+y、（ＡｌＬｕ）3+（Ａｌ1.9Ｌａ0.1）3+y、（ＡｌＬａ）3+y、（Ａｌ0.5Ｌａ1.5）3+y、などであり、混合は２種以上の元素を用いてもよい。
【００３１】
上記化合物のうち、２価の金属としてはマグネシウムを用いると熱膨張の絶対値の小さいものを得ることが出来るので、セラミック触媒体は熱膨張収縮に対する耐熱衝撃性が高いのでより好ましい。
【００３２】
これら複合酸化物の原材料としては、各構成金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。また、各構成金属元素の有機金属化合物、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩などを用いてもよい。さらに原料として、Ａ2+ＷＯ4（Ａ2+：２価の金属元素または２価の金属元素の混合系）や、Ａ4+Ｗ2Ｏ8（Ａ4+：４価の金属元素または４価の金属元素の混合系）または、Ａ3+2Ｗ3Ｏ12（Ａ3+：３価の金属元素または３価の金属元素の混合系）などの複合酸化物を混合焼成して作製することも可能である。
【００３３】
Ａ3+2Ｗ3Ｏ12のうちＡｌＷ3Ｏ12のみが正の線熱膨張係数を有することが報告されている。他のＡＱ3Ｏ12、（ＲＭ）（ＱＯ4）3は、ほとんどが負の熱膨張を有するため低い熱膨張を有する（（ＲＭ）1-yＡ2y）（ＱＯ4）3（但し、ここでは、ｙは０ではないとする）を作製する場合には、ＡとしてＡｌを含むことがより好ましく、温度変化の激しいセラミックス触媒体の使用環境において熱衝撃性を緩和することが可能な母体材料を提供することが可能となる。
【００３４】
本実施の形態の混合粉砕、粗粉砕の方法としては、ライカイ機や湿式ボールミルだけでなく、遊星ミル、媒体ミル（例えばアトライター、振動ミル）などの混合粉砕方法であれば湿式乾式を問わず均一な混合粉砕が可能であり、本発明の母体材料を得ることが可能である。
【００３５】
また、混合粉砕工程で十分微粒子化を行えば、仮焼成なしで同等の試料を作製することも可能である。
【００３６】
焼成温度は、タングステン複合酸化物は９００℃〜１２００℃が好ましく、モリブデン酸化物は７００℃〜１０００℃が好ましい。焼成温度がこれより低い場合には酸化物の反応が十分でなく所望の化合物を得ることができない。また、これより高い場合には、化合物が溶融したり、化合物中の酸化タングステンや酸化モリブデンが昇華したりする傾向が見られる。なお、これらの条件は原料の選択などによって、決定すればよい。
【実施例１】
【００３７】
本発明のより具体的な実施の形態について具体的な実施例を示すが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００３８】
（実施例１）
実施例１では、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）3を母体材料として作製した。
【００３９】
出発原料として、ＨｆＯ2（関東化学製、純度９９．５％）とＭｇＯ（キシダ化学製）とＷＯ3（高純度化学製、純度４Ｎ）を十分精製した後、モル比１：１：３で正確に秤量し、純水を溶媒とした湿式ボールミルにより１４４ｈの混合粉砕を行った。一昼夜乾燥して水分を除いたのち、得られた原料紛を１１００℃で焼成を行い、母体材料の仮焼をおこなった。ライカイ機による粗粉砕を行ったのち、粉末Ｘ線回折の測定を行い、（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）3の作製の確認をおこなった（図１）。さらにこの仮焼粉を型で成型し１１００℃での本焼成をおこないハニカム状の母体材料を得た。
【００４０】
さらに、この母体材料の仮焼粉にＮＯx吸蔵能を有する助触媒として希土類酸化物であるＹ2Ｏ3を１モル％になるように添加し、有機溶剤とバインダーに混合させグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを、別途用意した（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）３からなるシート状の母体材料に圧着して再焼成した。これにより、母体材料にＮＯx吸蔵能を有する助触媒を担持することができた。
【００４１】
さらに貴金属触媒としてＰｔ（高純度化学製）を母体材料に１モル％になるように、スパッタ装置でコーティングしてＮＯx分解能の高いセラミック母体（セラミック触媒体）を得た。
【００４２】
このセラミック母体（セラミック触媒体）のＮＯx吸蔵能を次のようにして測定した。まず、ＮＯガス１０００ｐｐｍ雰囲気下で、Ｏ2ガスを５％流し（Ｎ2バランス）、その後ＴＧ−ＤＴＡにて放出ＮＯxガスを測定してＮＯx吸蔵量とした。その結果、約２５（ｍｇ／ｇ）の値が得られた。
【００４３】
次に、母体材料の熱膨張係数の測定を行った。母体材料の仮焼粉を加圧成型して焼成後φ５ｍｍ、高さ１０ｍｍになるサンプルを焼成し（これを「試料１」という）、熱機械分析を使用した熱膨張係数の測定を行った。結果を図２に示す。熱膨張係数は、室温から１０００℃までの熱膨張係数は−０．６〜−２．２×１０-6／Ｋであった。
【００４４】
一般に使用されている母体材料の金属やアルミナ等のセラミックと比較して使用される温度範囲での熱膨張係数が小さいことから、熱膨張収縮に対する耐熱衝撃性が高いことがわかった。また、コーディライトと比較しても、広範囲な温度領域ではほぼ同等の熱膨張係数の大きさをもつことがわかった。
【００４５】
ＮＯx吸蔵能の一例にＹ酸化物を選択したが、他の希土類酸化物、あるいはモリブデン酸、タングステン酸を選択しても同様のＮＯx吸蔵能が得られた。
【００４６】
触媒としてＰｔ（高純度化学製）を母体材料に１モル％になるように、スパッタ装置でコーティングしてセラミックス触媒を得たが、Ｒｈを用いても、他の貴金属触媒合金を用いても同様のＮＯx吸蔵能が得られた。
【００４７】
（実施例２）
実施例２では、Ａｌ2（ＷＯ4）3と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）3から、（（ＨｆＭｇ）1-yｙＡｌ2y）（ＷＯ4）3で示される母体材料を作製した。
【００４８】
Ａｌ2（ＷＯ4）3は、出発原料として、Ａｌ2Ｏ3（関東化学製、純度９９．５％）とＷＯ3（高純度化学製、純度４Ｎ）をモル比１：３で正確に秤量し、（実施例１）と同様に湿式ボールミル、乾燥を行ったのち、１０００℃で焼成を行い、ライカイ機による粗粉砕を行って仮焼粉を得た。（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）3は、（実施例１）で作製したものを用いた。
【００４９】
Ａｌ2（ＷＯ4）3と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）3との仮焼粉を（（ＨｆＭｇ）1-yＡｌ2y）（ＷＯ4）3においてｙ＝０．３、０．５、０．７になるようにそれぞれ正確に秤量し、それぞれライカイ機を用いて混合を行って、型で成型し１１００℃での本焼成をおこない３種類のハニカム状の母体材料を得た。粉末Ｘ線回折測定を行い上記複合酸化物の作製を確認した（図３）。
【００５０】
さらに、この母体材料にＮＯx吸蔵能を有する助触媒としてアルカリ土類金属であるＢａを０．２モル％になるようにスパッタ装置でコーティングした。これにより、母体材料にＮＯx吸蔵能を有する物質を担持することができた。さらに触媒としてＰｔ（高純度化学製）を母体材料に１モル％になるように、スパッタ装置でコーティングしてセラミック母体（セラミック触媒体）を得た。
【００５１】
このセラミック母体（セラミック触媒体）のＮＯx吸蔵能を、実施例１と同様に測定したところ、約３０（ｍｇ／ｇ）の値が得られた。
【００５２】
３種類の混合仮焼粉（すなわち、（（ＨｆＭｇ）1-yＡｌ2y）（ＷＯ4）3においてｙ＝０．３、０．５、０．７になるようにそれぞれ正確に秤量されたＡｌ2（ＷＯ4）3と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）3との仮焼粉）を加圧成型して焼成後φ５ｍｍ、高さ１０ｍｍになるサンプルを焼成し（これらをそれぞれ「試料２、３、４」という）、熱機械分析を使用した熱膨張係数の測定を行った。
【００５３】
これらは、共に＋２×１０-6Ｋ-1以下の低い熱膨張係数を示す材料であることがわかった。特にｙ＝０．３付近では、ゼロに近い熱膨張係数を示すことがわかった。
【００５４】
これは、コーディライトと比較しても低い熱膨張係数であることがわかる。熱膨張係数の測定結果を（図４）に示す。
【００５５】
これらの結果から、化学式（（ＨｆＭｇ）1-yｙＡｌ2y）（ＷＯ4）3で示されるタングステン酸複合酸化物を母体材料としたセラミック母体（セラミック触媒体）が、温度変化の激しいセラミックス触媒体の使用環境において熱膨張収縮に対する耐熱衝撃性に強いという効果をもつことがわかった。
【００５６】
この実施例２では、ＮＯx吸蔵能の一例にＢａを選択したが、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素または希土類酸化物、モリブデン酸、タングステン酸を選択しても同様のＮＯx吸蔵能が得られた。
【００５７】
触媒としてＰｔ（高純度化学製）を母体材料に１モル％になるように、スパッタ装置でコーティングしてセラミックス触媒を得たが、Ｒｈを用いても、他の貴金属触媒合金を用いても同様のＮＯx吸蔵能が得られた。
【００５８】
従来の、γ―アルミナを担持したもの（ａ）、コーディライト本体に置換処理または欠陥作製処理をしてＮＯx吸蔵能を担持させたもの（ｂ）、本発明の母体材料を用いたもの（ｃ）によるセラミック触媒体の模式図を図５に示す。
【００５９】
（ａ）においては、多孔質体のγ−アルミナが触媒、助触媒の担持体となっている。
【００６０】
（ｂ）においては触媒、助触媒の担持体として、ガラス状のコーディライトにクラックや欠陥を形成して、担持機能をもたせている。
【００６１】
（ｃ）の本発明では、担持体が母体材料と同材料のセラミック母体で、これが、助触媒と触媒を担持してセラミック触媒体を形成している構成のため加工工程が簡易になっていることが容易に理解できる。
【００６２】
もちろん、本発明の母体材料を単なるモノリス基体として、担持体として多孔質体のγおこなったように、欠陥を作製して、ＮＯx吸蔵体を担持する方法を用いても構わない。
【００６３】
母体材料そのものに貴金属触媒をコーティングしてＮＯx吸蔵能を測定した結果、わずかにＮＯx吸蔵能を有することもわかった。
【００６４】
（実施例３）
実施例３として（実施例２）で用いたＡｌ2（ＷＯ4）3と（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）3から、（（ＨｆＭｇ）1-yＡｌ2y）（ＷＯ4）3（Ｙ＝０．３）で示されるハニカム状の母体材料を作製した。
【００６５】
さらに、この母体材料の仮焼粉にＮＯx吸蔵能として希土類酸化物であるＮＯx吸蔵能として希土類酸化物であるＹ2Ｏ3を１モル％になるように添加し、加えて酸素吸蔵能を有するセリア（ＣｅＯ2）を０．２モル％になるように添加し有機溶剤とバインダーに混合させグリーンシートを作製して、他のシート状の（（ＨｆＭｇ）1-yＡｌ2y）（ＷＯ4）3（Ｙ＝０．３）からなる母体材料に圧着して再焼成した。これにより、母体材料にＮＯx吸蔵能を有する助触媒と酸素吸蔵能を担持することができた。
【００６６】
さらに貴金属触媒としてＰｔ（高純度化学製）を母体材料に１モル％になるように、スパッタ装置でコーティングしてＮＯx分解能の高いセラミックス触媒を得た。
【００６７】
このセラミック触媒のＮＯx吸蔵能を、実施例１と同様に測定したところ、約２８（ｍｇ／ｇ）の値が得られた。酸素吸蔵能を有するセリア（ＣｅＯ2）による貴金属触媒の活性化を示す。
【００６８】
なお、触媒としてＲｈを用いても同様のＮＯx吸蔵能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明にかかるセラミック触媒体は、排ガス処理能力、耐熱性を有するので、自動車の排ガスフィルター、各種有害ガスの処理装置において有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】母体材料（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）3Ｘ線回折の測定結果を示すグラフ
【図２】（ＨｆＭｇ）（ＷＯ4）3からなる試料１の熱膨張係数の測定結果を示すグラフ
【図３】母体材料（（ＨｆＭｇ）1-yＡｌ2y）（ＷＯ4）3Ｘ線回折の測定結果を示すグラフ
【図４】（ＨｆＭｇ）1-yＡｌ2y）（ＷＯ4）3からなる試料２、３、４の熱膨張係数の測定結果を示すグラフ
【図５】従来のセラミック触媒体（ａ，ｂ）および、本発明のセラミック触媒体（ｃ）の模式断面図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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