(57)【要約】【課題】  クリープ強度向上のみならず、室温強度をも向上させたフェライト系耐熱鋼を提供する。【解決手段】  Ｍ２３Ｃ６の存在率をより低減させるため、積極的にＣを低減し、ＭＸ型窒化物を析出させるとともに、Ｗを積極的に添加し、Ｍｏを無添加とすることで、Ｆｅ２Ｗを微細に析出させる。すなわち、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎｉ：２．０％以下、Ｃｒ：７．０〜１５．０％、Ｗ：４．０〜６．０％、Ｃｏ：０．０１〜６．０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｔａ：０．０１〜０．２０％、Ｂ：０．００１〜０．０２％、Ｎ：０．０１〜０．１０％を含有し、所望によりＲｅ：０．０１〜３．０％を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎｉ：２．０％以下、Ｃｒ：７．０〜１５．０％、Ｗ：４．０〜６．０％、Ｃｏ：０．０１〜６．０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｔａ：０．０１〜０．２０％、Ｂ：０．００１〜０．０２％、Ｎ：０．０１〜０．１０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる室温強度及びクリープ強度に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【請求項２】
成分としてさらに質量％でＲｅ：０．０１〜３．０％を含有することを特徴とする請求項１記載の室温強度及びクリープ強度に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【請求項３】
焼き戻し温度６８０℃以上でＴＳ≧１０００ＭＰａを満足することを特徴とする請求項１または２に記載の室温強度及びクリープ強度に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト系耐熱鋼に関するものである。詳しくは、耐熱性かつ室温引張強度に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発電用のタービン及びボイラ、原子力発電用容器、化学工業装置等の材料は、室温強度、靱性、クリープ強度が要求される。現在は、これら要求を満たす材料としてオーステナイト系耐熱鋼、フェライト系耐熱鋼が用いられている。
フェライト系耐熱鋼には、炭素鋼、低合金鋼、９〜１２％Ｃｒ鋼等があり、これらの優れた点は、オーステナイト系耐熱鋼に比べ、安価であること、熱膨張係数が低いこと、室温強度が高いことである。
したがってこれらの材料は、これまで火力発電用プラントのタービン、ボイラといった特に低熱膨張性の要求される部材として使用されてきた。
【０００３】
近年は前にも増して火力発電所の高効率化が求められてきており、その上で現在のタービン使用限界温度をさらに上回るフェライト系耐熱鋼の開発が必要不可欠となっている。
したがって、クリープ強度向上が最優先課題であり、そのための材料開発はこれまで数多く行われてきた。
フェライト系耐熱鋼は、これまで炭素鋼からＣｒ、Ｍｏ添加により低合金鋼を経て、現在は９〜１２％Ｃｒ鋼を基本とした組成による組織制御が行われている。まずさらなるクリープ強度向上が最優先課題であることから、オーステナイト系耐熱鋼に対して安価であるフェライト系耐熱鋼においても、Ｗを含有させた特許文献１に提案されているような合金開発がなされた。その後Ｃｏ添加、ＷとＭｏの適正化、Ｂ添加によるクリープ強度向上による研究が特許文献２、特許文献３、特許文献４で提案された。それとともに、靭性改善のためＮｉ添加も特許文献５、特許文献６で提案され、さらに特許文献７では、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｈの最適組成バランスがクリープ強度向上に大きな影響をもたらすことが述べられた。
【０００４】
これらの動向に対して最近では、特許文献８に示すようなＣ低減鋼による炭化物微細が再認識され始めている。その中で６５０℃を目指す高温耐熱材料として、特許文献９に記載されている高温耐熱材料が開発された。この材料のクリープ強化機構はこれまでのＷやＣｏ、ＢやＮ添加に加え、Ｃをより低減することにより、粒界上に析出するＭ２３Ｃ６の存在率を５０％以下に低減し、ＭＸ型析出物によりオーステナイト系耐熱鋼に匹敵するクリープ強度を成し遂げていることである。
一方でこの特許文献９で提案された、Ｃをより低減した材料における室温引張強度に関して、我々は調査を実施した。その結果Ｃ量の増加に伴い、強度は低下するとともに、焼き戻し温度の上昇によっても強度は低下した。したがって例えばこのＣ低減鋼の室温引張強度を１２Ｃｒタービン材にて要求される室温引張強度レベルまで向上させることを考えると、焼き戻し温度は６５０℃近傍まで低下させる必要があることがわかった。
【０００５】
焼き戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系高Ｃｒ耐熱鋼において、焼き戻し温度を高くすれば、組織安定性が向上するとともに、長時間クリープ強度が向上する反面、室温引張強度が低下する。一方で、焼き戻し温度を下げれば、転位密度を向上させ、室温引張強度が向上するものの、長時間クリープ強度は低下する。実際、特許文献９で提案されたＣ低減鋼は、焼き戻し温度８００℃におけるクリープ強度のみ開示されており、さらなる焼き戻し温度低下を行えば、長時間クリープ強度低下は避けられないものと考えられる。したがって、例えばクリープ強度のみならず、室温引張強度も要求されるような発電用タービン材にこのＣ低減鋼を適用する場合、最低６８０℃以上の焼き戻し温度において現用１２Ｃｒタービン材相当の室温引張強度レベルを確保できる材料が必要である。
以上のことから、Ｃをより低減したフェライト系耐熱鋼において、室温引張強度、長時間クリープ強度の両方を満足する材料は未だ提供されていない。
【特許文献１】特開昭６３−８９６４４号公報
【特許文献２】特開平２−２９０９５０号公報
【特許文献３】特開平４−３７１５５１号公報
【特許文献４】特開平４−３７１５５２号公報
【特許文献５】特開平５−２６３１９６号公報
【特許文献６】特開平５−３１１３４５号公報
【特許文献７】特開平９−２９６２５８号公報
【特許文献８】特開昭６２−１８００３９号公報
【特許文献９】特開２００２−３１７２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は上記の実状に鑑み、Ｃをより低減したフェライト系耐熱鋼における室温引張強度ならびにクリープ強度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、クリープ強度向上のみならず、室温強度をも向上させることにある。その強化機構はＭ２３Ｃ６の存在率をより低減させるため、積極的にＣを低減し、ＭＸ型窒化物を析出させるとともに、Ｗを積極的に添加し、Ｍｏを無添加とすることで、Ｆｅ２Ｗを微細に析出させ、室温強度に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供することにある。
【０００８】
すなわち、本発明の室温強度及びクリープ強度に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、質量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｎｉ：２．０％以下、Ｃｒ：７．０〜１５．０％、Ｗ：４．０〜６．０％、Ｃｏ：０．０１〜６．０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｔａ：０．０１〜０．２０％、Ｂ：０．００１〜０．０２％、Ｎ：０．０１〜０．１０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする。上記耐熱鋼には、さらにＲｅ：０．０１〜３．０％を含有させてもよい。
この発明は原料溶解後に成形後、次いで１０７０〜１１００℃にて拡散処理し、１０７０〜１１００℃の温度にて焼き入れ処理後、６８０〜８００℃で焼戻し処理を行うことを一態様として提供する。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、この発明により室温強度、クリープ強度に優れたフェライト系耐熱鋼が製造可能となり、発電用のタービン及びボイラ、原子力発電用容器、化学工業装置等の部材への適用範囲を大幅に拡大するものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法は、６５０℃対応ロータ材の開発に基づき、室温強度に優れた耐熱鋼を実現させるために、以下の思想に基づく。
高温クリープ強度向上のためＭ２３Ｃ６の析出を抑制し、ＭＸ型析出物を微細に粒界もしくは粒内に析出させる必要がある。そのため十分な固溶化処理が必要不可欠であり、本合金は拡散処理後、１０７０℃以上の焼入れ処理を施すのが望ましい。
またＷを積極的に添加することで、室温強度及びクリープ強度を向上させるＦｅ２Ｗ型ラーベス相を析出させる。図１に示すように、Ｆｅ２Ｍｏ型ラーベス相に対して、Ｆｅ２Ｗ型ラーベス相はより高温側にノーズが位置しているだけでなく、ＷはＭｏに比べ拡散速度が著しく遅いため、マトリックスに多量のＷが固溶する。これによりＦｅ２Ｗの析出速度は抑制され、マトリックス中に微細に析出するばかりでなく、長時間保持後も過時効にならない。
【００１１】
またＴａ添加は、窒化物及び炭窒化物を形成し、クリープ強度向上に寄与するだけでなく、マトリックス中のＣを固着させる効果も持ち、Ｍ２３Ｃ６やＭ７Ｃ３といった炭化物析出を抑制させることができる。さらにＴａ添加は、クリープ中のラーベス相析出の遅延にも寄与する。これら微細分散析出した炭窒化物、窒化物によって室温引張強度及び高温引張強度を高く維持することが可能であるとの特徴を有する。
【００１２】
以下、本発明の合金の特定元素における規定理由について説明する。
Ｃ：（０．０３％以下）
Ｃは添加すればするほど、長時間クリープ強度に悪影響を及ぼす粗大化したＭ２３Ｃ６を多量に析出させることとなる。これに対し、Ｃ０．０１％以下であれば、クリープ強度向上に寄与することは顕著である。そこで本発明では、クリープ強度向上の目的でＭ２３Ｃ６をより低減し、ＭＸ型析出物の粒界析出抑制を促すようＣを極力少なくする。さらに製造費用対効果を考慮し、Ｃ添加量は０．０３％以下とする。
【００１３】
Ｓｉ：（０．０１〜０．５０％）
Ｓｉは溶製時の脱酸剤として大きく寄与するが、多量に添加すると、室温強度、クリープ強度を低下させる。したがってＳｉ含有量は、０．０１〜０．５０％とした。好ましくは、０．０１％〜０．２０％である。より好ましくは上限を０．１０％とする。
【００１４】
Ｍｎ：（０．０１〜０．５０％）
ＭｎはＳｉと同様、溶製時の脱酸剤として大きく寄与するが、０．５０％を超えると、クリープ強度を低下させる。よって、Ｍｎ含有量は、０．０１〜０．５０％とした。好ましくは、０．０１〜０．３０％である。
【００１５】
Ｐ：（０．０２０％以下）
Ｐは不可避不純物であり、靭性を低下させるとともに、熱間加工性も低下させるため、極力低減することが望ましい。従って、その上限を０．０２０％以下とする。
【００１６】
Ｓ：（０．０１０％以下）
Ｓも不可避不純物であり、靭性を低下させるとともに、熱間加工性も低下させるため、０．０１０％以下に含有量を抑えることが望ましい。
【００１７】
Ｏ：（０．０１０％以下）
Ｏは酸化物を生成する。しかし０．０１０％を超えると、酸化物が過剰に生成し、鋼塊清浄度を著しく悪くする。これにより、靱性、加工性、溶接性を低下させるため、可能な限り低減することが望ましく、上限を０．０１０％とする。好ましくは、０．００６％以下である。
【００１８】
Ｎｉ：（２．０％以下）
Ｎｉを添加すると、靭性が向上するので所望により添加する。しかし２．０％を超えると、クリープ強度を著しく低下させる。したがって、Ｎｉ含有量は２．０％以下とする。なお、靱性向上効果を十分に得るためには０．０１％以上含有させるのが望ましい。
【００１９】
Ｃｒ：（７．０〜１５．０％）
Ｃｒは耐酸化性、耐食性向上のため、最低７．０％以上添加する必要がある。このときの組織形態はマルテンサイトである。しかし１５．０％を超えると、全面マルテンサイト組織ではなくなり、δフェライトを生成する。このδフェライトは、強度、加工性、靱性を損なうため、Ｃｒ含有量は、７．０〜１５．０％とする。
【００２０】
Ｗ：（４．０〜７．０％）
Ｗは、熱処理後Ｆｅ２Ｗラーベス相を主体とする金属間化合物として析出するため、室温強度及びクリープ強度を向上させる。図１に示すように、同類の化合物形態からなるＦｅ２Ｍｏ型ラーベス相に対して、Ｆｅ２Ｗ型ラーベス相は、より高温側にノーズが位置している。またＷはＭｏに比べ拡散速度が著しく遅いため、マトリックスに多量のＷが固溶する。これによりＦｅ２Ｗの析出速度は抑制され、Ｆｅ２Ｗは微細に析出し、長時間クリープ強度向上に寄与する。これに対して、Ｆｅ２Ｍｏは図１に示すようにより低温側に存在するだけでなく、拡散速度も著しく速いため、早期に析出し、凝集粗大化する。このため、本合金ではＭｏを無添加とすることを基本としているのが特徴である。このことは、δフェライト有無の指標となるＣｒ当量を著しく下げることにもつながり、Ｗが４．０％以上にも拘わらず、δフェライト相生成を極力抑制することが可能である。したがってＷの含有量は、４．０〜７．０％とする。望ましくは、下限が４．５％、上限が６．０％である。
【００２１】
Ｃｏ：（０．０１〜６．０％）
Ｃｏはオーステナイト生成元素であるため、δフェライト抑制に大きく寄与するばかりでなく、焼入れ性及びクリープ強度向上にも寄与する。しかしＣｏは非常に高価であり、コスト低減を考慮しなければならない。またＣｏによる効果は６．０％以下で顕著となるため、Ｃｏ含有量は０．０１〜６．０％とする。望ましくは、下限が２．０％、上限が５．０％である。
【００２２】
Ｖ：（０．０１〜０．５０％）
Ｖは炭素、窒素と結びつき、微細な炭窒化物を形成することで、クリープ強度を向上に寄与する。しかし０．５０％を超えると、粗大な炭窒化物を生成し、クリープ強度が低下する。したがってＶ含有量は０．０１〜０．５０％とする。望ましくは、下限が０．１０％、上限が０．３０％である。
【００２３】
Ｎｂ：（０．５０％以下）
ＮｂはＶと同様、微細な炭窒化物を形成し、クリープ強度向上に寄与する。しかし、０．５０％を超えると、Ｎｂは液相から固相への溶解度積が低いという特徴から、オーステナイト域で偏析しやすくなり、クリープ強度低下を招く。したがって、偏析阻止にＮｂを無添加とする必要もあり、Ｔａによる置換も考慮し、所望により含有させ、その場合の含有量を０．５０％以下とした。含有させる場合においては上記作用を十分に得るために、下限０．０３％、上限０．１０％であることが望ましい。
【００２４】
Ｔａ：（０．０１〜０．２０％）
ＴａもＮｂと同様に、微細な炭窒化物を形成しクリープ強度向上に寄与する。またＴａは、特にＦｅ２Ｗ型ラーベス相析出を遅延させ、さらなるクリープ強度向上の効果を持つ。さらに、Ｔａはマトリックス中のＣを強力に固着させる効果を持ち、Ｍ２３Ｃ６やＭ７Ｃ３といった炭化物析出を抑制させることができる。これら効果を得るには、０．０１％以上の添加が必要であるが、０．２０％を超えると靱性が低下する。また、Ｔａは希少元素であるため、コスト低減も考慮し、含有量０．０１〜０．２０％とする。望ましくは、下限が０．０３％、上限が０．１０％である。
【００２５】
Ｂ：（０．００１〜０．０２０％）
Ｂは微量添加することにより、クリープ寿命向上に寄与する。その理由として析出物粗大化の抑制、長時間クリープ時の粒界強化、各添加元素における拡散速度の遅延があげられる。特に、Ｂ添加により各元素のマトリックスに対する拡散速度遅延の効果が顕著に現れるのはＷであり、Ｗの積極的な添加は、マトリックス強化に大きく寄与し、クリープ強度向上には必要不可欠である。そこで、Ｗとの効果を最大限発揮するには、Ｂを０．００１％以上添加する必要がある。しかし、０．０２０％を超えて含有させると、Ｎとの化合物ＢＮを形成し、著しいクリープ強度の低下及び靱性低下を招く。したがって、Ｂの含有量は０．００１〜０．０２０％とする。望ましくは、下限が０．００３％、上限が０．０１０％である。
【００２６】
Ｎ：（０．０１〜０．１０％）
ＮはＶ、Ｎｂ、Ｔａなどからなる窒化物、炭窒化物を形成して、クリープ強度向上に寄与する。その効果を得るためには、０．０１％以上の添加が必要であるが、０．１０％を超えるとＢＮが生成すると同時に、鋼塊製造時にはブローホール形成も招き、クリープ強度及び靱性を低下させる。したがって、Ｎ含有量は０．０１〜０．１０％とする。好ましくは、下限が０．０３％、上限が０．０６％である。
【００２７】
Ｒｅ：０．０１〜３．０％
Ｒｅは、ごく微量の添加で固溶強化に著しく寄与し、高温クリープ強度を向上させる効果をもつ。さらに析出物の粗大化を抑制することで長時間クリープ強度を高く維持することに寄与するので所望により０．０１％以上含有させる。一方、過剰に含有すると加工性を低下させるためその上限を３．０％とした。なおクリープ強度向上に最も効果を発揮するには、０．１％以上の添加が望ましく、上限を１．０％とする必要がある。望ましくは、下限０．１％、上限１．０％である。ただし、Ｒｅは高価であるためそれほどクリープ強度を必要としない場合には、無添加としてもよい。
【００２８】
なお本発明鋼は、クリープ破断強度に悪影響を及ばすδフェライトの生成を防ぐため、下記に示すＣｒ当量を用いている。
Ｃｒ当量＝［Ｃｒ％］＋６［Ｓｉ％］＋４[Ｍｏ％］＋１．５［Ｗ％］＋１１［Ｖ％］＋５［Ｎｂ％］＋２．５［Ｔａ％］−４０［Ｃ％］−２［Ｍｎ％］−４［Ｎｉ％］−３０［Ｎ％］−２［Ｃｏ％］
このＣｒ当量は、各合金元素の質量％に元素毎に異なる係数をかけたものを足し合わせた値であり、フェライト生成元素にプラス（＋）、オーステナイト生成元素にマイナス（−）をつけて、δフェライトが生成する可能性を数値で評価できる。経験的にＣｒ当量は９％を超えると、δフェライトを生成し易くなるため、Ｃｒ当量は９％以下に限定するのが好ましい。
【実施例１】
【００２９】
５０ｋｇ真空溶解炉にて溶製された表１に示す化学組成を有する各鋼を、１０８０〜１１００℃にて鍛造し、厚さ３３ｍｍの板材とした。このうちＮｏ．１〜４は本発明鋼、Ｎｏ．５、６は比較鋼である。
これらの鋼を１０７０〜１１００℃にて１０〜７０ｈ拡散処理後、１１００℃で１ｈ保持し空冷後、８００℃×１ｈまたは６８０℃×２０ｈの焼き戻し処理を行った。
【００３０】
【表１】
2005256013.tif 000002
【００３１】
評価は、上記の鋼板から切り出した引張試験片（φ６．２５ｍｍ×ＧＬ３５ｍｍ）を用いて、常温にて引張試験を実施し、またクリープラプチャー試験片（φ６．０ｍｍ×ＧＬ３０ｍｍ）を用いて、クリープ破断試験を実施した。
表２に示すように、本発明鋼の８００℃及び６８０℃焼き戻し材は、比較綱に対して、０．２％耐力、引張強度ともに約１．１６倍以上の優れた強度を示し、著しく室温強度に優れたフェライト系耐熱鋼が得られている。また表３に示すように、本発明鋼における６８０℃焼き戻し材の６５０℃／応力２２０ＭＰａにおけるクリープ破断時間は、比較綱６より優れているばかりでなく、比較鋼５とも同等レベルの破断時間を示している。
【００３２】
【表２】
2005256013.tif 000003
【００３３】
【表３】
2005256013.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、Ｆｅ２Ｗ型ラーベス相とＦｅ２Ｍｏ型ラーベス相における概念的なＴＴＴ線図である。
【図１】
2005256013.tif 000005