(57)【要約】【課題】  より効率よくパラトルイル酸等を回収し、テレフタル酸の収率の向上及び環境への負荷を低減することを目的とする。【解決手段】  所定の工程を有する高純度テレフタル酸の製造方法において、所定の有機物含有水の少なくとも１つを下記（ｇ）工程にかけることを特徴とする。（ｇ）吸着材を用いて含有される有機物を吸着回収する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）含水酢酸中、パラキシレンを酸化して、粗テレフタル酸スラリーを得る工程、
（ｂ）上記粗テレフタル酸スラリーを固液分離して粗テレフタル酸を回収する工程、
（ｃ）上記粗テレフタル酸を水に溶解して、水素添加処理をする工程、
（ｄ）上記水素添加処理液を晶析して高純度テレフタル酸スラリーを得る工程、
（ｅ）上記高純度テレフタル酸スラリーを固液分離して高純度テレフタル酸及び一次母液を回収する工程、
（ｆ）上記一次母液を濃縮及び／又は冷却して、二次結晶と二次母液を得る工程、
からなる高純度テレフタル酸の製造方法において、
上記の（ｄ）工程〜（ｆ）工程で生じる有機物含有水の少なくとも１つを下記（ｇ）工程にかけることを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｇ）吸着材を用いて含有される有機物を吸着回収する工程。
【請求項２】
上記（ｇ）工程で得られる吸着物除去水を、下記（ｈ）工程にかけることを特徴とする請求項１に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｈ）イオン交換処理によって、含有される金属成分を吸着回収する工程。
【請求項３】
上記（ｇ）工程で得られる、吸着物除去水のｐＨが４〜６であることを特徴とする請求項２に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項４】
上記（ｈ）工程で得られるイオン交換処理水を、下記（ｉ）工程にかけることを特徴とする請求項２又は３に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｉ）蒸留又は逆浸透膜を用いて処理をする工程。
【請求項５】
有機物含有水の少なくとも１つを下記（ｈ）工程にかけ、次いで、上記（ｇ）工程にかけることを特徴とする請求項１に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｈ）イオン交換処理によって、含有される金属成分を吸着回収する工程。
【請求項６】
上記（ｈ）工程で得られるイオン交換処理水を、下記（ｉ）工程にかけ、次いで、上記（ｇ）工程にかけることを特徴とする請求項５に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｉ）蒸留又は逆浸透膜を用いて処理をする工程。
【請求項７】
上記（ｉ）工程で得られる精製水を上記（ｃ）工程の水として使用することを特徴とする請求項４又は６に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項８】
上記（ｇ）工程で得られる吸着物除去水の一部を、上記（ｉ）工程に送ることを特徴とする請求項６又は７に記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項９】
上記（ｄ）工程として、下記の（ｄ’）工程を行い、この（ｄ’）工程の放圧冷却で生じる蒸発蒸気を冷却することにより得られる凝縮水を、上記（ｇ）工程にかける有機物含有水とすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｄ’）上記水素添加処理液を放圧冷却させることにより晶析して、高純度テレフタル酸スラリーを得る工程。
【請求項１０】
上記（ｆ）工程として、下記の（ｆ’）工程を行い、この（ｆ’）工程の放圧冷却及び／又は減圧冷却で生じる蒸発蒸気を冷却することにより得られる凝縮水を、上記（ｇ）工程にかける有機物含有水とすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
（ｆ’）放圧冷却及び／又は減圧冷却させることにより、二次結晶と二次母液を得る工程。
【請求項１１】
上記（ｅ）工程で得られる一次母液を上記（ｆ’）工程にかけ、上記（ｆ’）工程で得られる二次母液、上記（ｄ’）工程の放圧冷却で生じる蒸発蒸気を冷却することにより得られる凝縮水、及び上記（ｆ’）工程の放圧冷却及び／又は減圧冷却で生じる蒸発蒸気を冷却することにより得られる凝縮水の少なくとも２つを上記（ｇ）工程にかける有機物含有水とすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１２】
上記（ｇ）工程で使用される吸着材が、ポリスチレン系合成樹脂又はポリアクリル酸エステル系合成樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１３】
上記（ｇ）工程で上記吸着材に吸着された有機物を酢酸を用いて溶離させ、これを直接に又は間接的に上記（ａ）工程に供することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【請求項１４】
上記有機物は、パラトルイル酸を含むものであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の高純度テレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高純度テレフタル酸の製造方法に関し、詳しくは、これまで系外に排出されていたパラトルイル酸を中心とする有機物を回収する高純度テレフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高純度テレフタル酸は、パラキシレン等を原料とし、酸化工程、分離・回収工程によって、粗テレフタル酸を得、次いで、これを、水素添加処理工程、晶析工程、分離・回収工程、乾燥工程を行うことによって得られる。
【０００３】
これらの工程、特に水素添加処理工程以降の水を溶媒とする工程において、パラトルイル酸等が排水と共に系外に排出される場合がある。パラトルイル酸等の系外排出は、テレフタル酸の収率の低下につながるだけでなく、環境にも負荷を与えることとなる。
【０００４】
これに対し、廃棄される洗浄水等の排水をろ過することにより、パラトルイル酸等を回収する方法が特許文献１等に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５０７１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ろ過だけでは、対象液に含まれるパラトルイル酸は水溶性であるため、必ずしも十分に回収できない。
そこで、この発明は、より効率よくパラトルイル酸等の有効成分を回収し、テレフタル酸の収率の向上及び環境への負荷を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、下記の（ａ）工程〜（ｆ）工程からなる高純度テレフタル酸の製造方法において、（ｄ）工程〜（ｆ）工程で生じる有機物含有水の少なくとも１つを下記（ｇ）工程にかけることを特徴とする。
【０００８】
（ａ）含水酢酸中、パラキシレンを酸化して、粗テレフタル酸スラリーを得る工程、
（ｂ）上記粗テレフタル酸スラリーを固液分離して粗テレフタル酸を回収する工程、
（ｃ）上記粗テレフタル酸を水に溶解して、水素添加処理をする工程、
（ｄ）上記水素添加処理液を晶析して高純度テレフタル酸スラリーを得る工程、
（ｅ）上記高純度テレフタル酸スラリーを固液分離して高純度テレフタル酸及び一次母液を回収する工程、
（ｆ）上記一次母液を濃縮及び／又は冷却して二次結晶と二次母液を得る工程、
（ｇ）吸着材を用いて含有される有機物を吸着回収する工程。
【発明の効果】
【０００９】
吸着材を用いるので、パラトルイル酸を含む有機物をより効率よく吸着することができる。また、この吸着された有機物は、酢酸で溶離させることができるので、上記の（ａ）工程に供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明にかかる高純度テレフタル酸の製造方法は、図１に示すように、下記の（ａ）工程〜（ｆ）工程からなる。
【００１１】
（ａ）含水酢酸中、パラキシレンを酸化して、粗テレフタル酸スラリーを得る工程、
（ｂ）上記粗テレフタル酸スラリーを固液分離して粗テレフタル酸を回収する工程、
（ｃ）上記粗テレフタル酸を水に溶解して、水素添加処理をする工程、
（ｄ）上記水素添加処理液を晶析して高純度テレフタル酸スラリーを得る工程、
（ｅ）上記高純度テレフタル酸スラリーを固液分離して高純度テレフタル酸及び一次母液を回収する工程、
（ｆ）上記一次母液を濃縮及び／又は冷却して二次結晶と二次母液を得る工程、
【００１２】
上記（ａ）工程は、含水酢酸中、パラキシレンを酸化して、粗テレフタル酸スラリーを得る酸化反応工程である。
すなわち、まず、パラキシレン及び酢酸等からなる溶媒を混合し、酸化反応器に送り、溶媒中で、重金属触媒系の存在下に分子状酸素を用いて、パラキシレンを酸化する。これにより、粗テレフタル酸（ＣＴＡ）のスラリーが生成される。得られた粗テレフタル酸（ＣＴＡ）のスラリーは、次の（ｂ）工程に送られる。
【００１３】
上記（ｂ）工程は、上記粗テレフタル酸スラリーを固液分離して粗テレフタル酸を回収する、ＣＴＡ分離・回収工程である。
固液分離する方法としては、そのまま固液分離機にかける方法がある。また、上記粗テレフタル酸スラリーは、加圧状態にあるので、圧力を下げると、溶解しているテレフタル酸が析出する。このため、上記粗テレフタル酸スラリーを晶析槽に送って放圧冷却を行い、溶解しているテレフタル酸を晶析させてから、固液分離機にかける方法もある。
【００１４】
なお、上記放圧冷却とは、対象液の圧力より低い圧力条件に設定した晶析槽にこの対象液を導入し、ここで放圧させることにより、膨張及び溶媒成分の気化により冷却させることをいう。
【００１５】
このようにして得られた粗テレフタル酸のケーキは、洗浄、乾燥されることにより、粗テレフタル酸が得られる。得られた粗テレフタル酸には、酸化中間体である４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）等が不純物として含まれる。これを取り除くため、得られた粗テレフタル酸は、次の（ｃ）工程に送られる。
【００１６】
上記（ｃ）工程は、上記粗テレフタル酸を水に溶解して、水素添加をして還元処理をする、水素添加処理工程である。
すなわち、この工程は、上記不純物である４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）を還元し、パラトルイル酸とする反応である。このパラトルイル酸は、テレフタル酸より水溶性が高いので、後述する工程で固液分離することにより、テレフタル酸とパラトルイル酸を分離することができる。そして、このパラトルイル酸を、上記（ａ）工程に戻すことにより、テレフタル酸の原料として使用することができる。
上記の水素添加処理された水素添加処理液は、次に（ｄ）工程に送られる。
【００１７】
上記（ｄ）工程は、上記水素添加処理液を晶析して高純度テレフタル酸スラリーを得る晶析工程である。
上記の晶析方法としては、溶媒である水の蒸発除去及び冷却による方法や、放圧冷却する方法等があげられる。なお、上記水素添加処理液を放圧冷却させることにより晶析して高純度テレフタル酸スラリーを得る晶析工程を、特に（ｄ’）工程と称する。
【００１８】
この工程において、上記したように、パラトルイル酸は、水溶性が高いため、その多くは、溶媒である水に溶解したままである。このため、次の（ｅ）工程で分離することにより、テレフタル酸とパラトルイル酸とを分離することができる。
【００１９】
上記（ｅ）工程は、上記高純度テレフタル酸スラリーを固液分離して高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）及び一次母液を回収するＰＴＡ分離・回収工程工程である。
上記の固液分離方法としては、ろ過、遠心分離等の公知の方法を採用できる。
ここで得られる高純度テレフタル酸は、不純物であるパラトルイル酸の含有量が極めて少ない。
【００２０】
一方、上記（ｅ）工程で得られる一次母液中には、パラトルイル酸を含む有機物を含有する。この一次母液は、一般的に下記の（ｆ）工程にかけることにより、パラトルイル酸を含む有機物を主成分とする二次結晶が得られる。この二次結晶は、例えば、酢酸でスラリー化して、上記（ａ）工程に戻すことにより、テレフタル酸の原料として使用することができる。
【００２１】
（ｆ）工程は、濃縮及び／又は冷却を行い、二次結晶と二次母液を得る濃縮（又は冷却）・分離工程である。
上記（ｆ）工程における濃縮とは、溶媒たる水を蒸発させることにより、パラトルイル酸を含む有機物の濃度を上昇させることをいい、これにより、パラトルイル酸を含む有機物を析出させることができる。
また、上記（ｆ）工程における冷却とは、上記一次母液の温度を低下させることをいい、これにより、有効成分であるパラトルイル酸を含む有機物を析出させることができる。
【００２２】
ところで、上記（ｄ）工程（（ｄ’）工程を含む）において、放圧冷却以外の方法で晶析した場合や、放圧冷却した際に常圧まで放圧しなかった場合、（ｅ）工程で得られる一次母液は、加圧状態下にある。この場合、この（ｆ）工程における冷却として、常圧まで放圧冷却を採用することができる。常圧状態下にある場合は、大気圧より低い圧力まで減圧冷却することにより、さらに析出させることができる。なお、上記（ｆ）工程において、濃縮及び／又は冷却として、放圧冷却及び／又は減圧冷却を行う場合、すなわち、放圧冷却及び／又は減圧冷却させることにより、二次結晶と二次母液を得る工程を、特に（ｆ’）工程と称する。
【００２３】
上記工程のうち、（ｄ）工程〜（ｆ）工程は、溶媒として水を使用する工程であり、ここで発生するパラトルイル酸を含む有機物を含む有機物含有水の少なくとも１つを処理対象水として、下記の（ｇ）工程にかける。これにより、パラトルイル酸を含む有機物、特にパラトルイル酸を吸着材に吸着させることができ、パラトルイル酸を含む有機物の回収が可能となる。
【００２４】
（ｇ）工程は、吸着材を用いて含有される有機物を吸着回収する吸着工程である。
上記の吸着材に吸着された有機物は、酢酸を用いて溶離させるのが好ましい。酢酸で溶離することによって、この酢酸液を直接、上記（ａ）工程に供することにより、パラトルイル酸を含む有機物をテレフタル酸製造の原料とすることができる。
【００２５】
また、上記酢酸液を、上記（ａ）工程で発生する反応排ガスに通してもよい。このようにすると、上記酢酸液中に、上記反応排ガスに含まれる、酢酸の不均一反応により副生される酢酸メチルを吸収させることができる。そして、この酢酸メチルを吸収させた吸収液を上記（ａ）工程に供することにより、パラトルイル酸を含む有機物をテレフタル酸製造の原料とすることができると共に、酢酸メチルが酸化反応系内に戻ることにより、上記（ａ）工程で生じる溶媒である酢酸の不均一化反応の進行を抑制することができる。この場合、上記酢酸液を間接的に上記（ａ）工程に供することとなる。
【００２６】
上記吸着材としては、シリカやアルミナ等の無機系吸着材、ポリスチレン系合成樹脂や、ポリアクリル酸エステル系合成樹脂等の合成樹脂系吸着材、あるいは活性炭があげられる。中でも、合成樹脂系吸着材が好ましく、ポリスチレン系合成樹脂がさらに好ましい。このような合成樹脂系吸着材の具体例としては、三菱化学（株）製：ＤＩＡＩＯＮ  ＨＰ２０、ＳＥＰＡＢＥＤＡＳ  ＳＰ８２５、ＳＥＰＡＢＥＤＡＳ  ＳＰ２０７等や、ローム＆ハース社製：ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＸＡＤ４、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＸＡＤ７等があげられる。
【００２７】
上記（ｇ）工程にかけられる処理対象水としては、下記の３種類の有機物含有水を用いることができる。
１つめの有機物含有水としては、上記（ｆ）工程（（ｆ’）工程を含む）で得られる二次母液があげられる。上記一次母液は、上記したように、パラトルイル酸を含む有機物が溶解した水であり、上記（ｆ）工程（（ｆ’）工程を含む）でパラトルイル酸を含む有機物を二次結晶として分離しても、残る二次母液中には、溶解しているパラトルイル酸を含む有機物が残存する。この残存するパラトルイル酸を含む有機物を有効利用するため、上記二次母液を上記処理対象水として用いることができる。
【００２８】
２つめの有機物含有水としては、上記（ｄ）工程として、下記の（ｄ’）工程を行い、すなわち、晶析手段として放圧冷却を行い、この放圧冷却で生じる蒸発蒸気を冷却することにより得られる凝縮水（以下、「凝縮水１」と称する。）があげられる。放圧冷却すると、上記（ｄ’）工程に供される水素添加処理液中の水分が急激に蒸発するため、蒸発の際に、パラトルイル酸を含む有機物が同伴してしまい、この蒸発蒸気を冷却して得られる凝縮水１中には、パラトルイル酸を含む有機物が混入する。この混入するパラトルイル酸を含む有機物を有効利用するため、上記凝縮水１を上記処理対象水として用いることができる。
【００２９】
３つめの有機物含有水としては、上記（ｆ）工程として、下記の（ｆ’）工程を行い、すなわち、濃縮／冷却の手段として放圧冷却及び／又は減圧冷却を行い、この放圧冷却及び／又は減圧冷却で生じる蒸発蒸気を冷却することにより得られる凝縮水（以下、「凝縮水２」と称する。）があげられる。放圧冷却及び／又は減圧冷却すると、上記（ｆ’）工程に供される一次母液中の水分が急激に蒸発するため、蒸発の際に、パラトルイル酸を含む有機物が同伴してしまい、この蒸発蒸気を冷却して得られる凝縮水２中には、パラトルイル酸を含む有機物が混入する。この混入するパラトルイル酸を含む有機物を有効利用するため、上記凝縮水２を上記処理対象水として用いることができる。
【００３０】
上記の３つの有機物含有水は、いずれか１つを処理対象水としてもよく、また、上記２つ又は３つの有機物含有水を対象処理水としてもよい。
さらに、上記の（ｇ）工程で吸着された吸着物除去水は、直接、上記（ｃ）工程の溶媒として用いることができるが、残存するパラトルイル酸等の有機物が系内に蓄積するのを防止するために、上記（ｄ）工程で晶析されたスラリーの母液中のパラトルイル酸濃度が８００〜１５００ｐｐｍとなるように（ｃ）工程に戻すことが好ましい。
【００３１】
上記の（ｇ）工程で吸着処理された残りの吸着物除去水には、（ａ）工程の酸化触媒である金属成分を少量含有する場合が多い。これをこのまま廃棄すると、金属成分が環境に放出されることとなり、好ましくない場合が多い。このため、上記の（ｇ）工程で吸着処理された残りの吸着物除去水を、図２（Ａ）に示すように、下記（ｈ）工程にかけることが好ましい。
【００３２】
（ｈ）工程は、イオン交換処理によって、含有される金属成分を吸着回収するイオン交換処理工程である。
上記イオン交換処理には、強酸性カチオン樹脂等のイオン交換樹脂が用いられる。この（ｈ）工程にかけられる水のｐＨは、４〜６が好ましい。この範囲から外れると、上記金属成分の吸着量が低下する傾向がある。
【００３３】
上記の処理対象水を予め、（ｇ）工程で吸着処理をすると、酸成分が吸着除去されるので、得られる吸着物除去水のｐＨは高くなる。このため、上記の（ｇ）工程の吸着処理を行った吸着物除去水を用いると、ｐＨ調整が不要、又はｐＨ調整剤の添加量が低減され、より好ましい。
【００３４】
上記の（ｈ）工程で得られるイオン交換処理水は、そのまま廃棄してもよいが、下記（ｉ）工程にかけて、精製水を得、残りを排水として廃棄することができる。得られた精製水は、上記（ｃ）工程の溶媒として用いられる水として用いることができる。
（ｉ）工程は、蒸留又は逆浸透膜を用いて処理をする水精製工程である。
【００３５】
上記した処理対象水の処理法は、図２（Ａ）に示すように、（ｇ）工程、（ｈ）工程、（ｉ）工程の順で処理される方法であるが、この順番に限定されるものではなく、例えば、上記した処理対象水を上記（ｈ）工程にかけ、次いで上記（ｇ）工程にかけてもよい。また、図２（Ｂ）に示すように、上記した処理対象水を上記（ｈ）工程にかけ、次いで上記（ｉ）工程にかけ、そして上記（ｇ）工程にかけてもよい。いずれの場合でも、図２（Ａ）の流れの場合と同様に、パラトルイル酸を含む有機物を吸着回収することができ、金属成分を除去することができ、また、精製水を得て、これを（ｃ）工程の溶媒として用いられる水として用いることができる。なお、この場合、上記（ｇ）工程で得られる吸着物除去水が排水となる。
【００３６】
ところで、上記した処理対象水を上記（ｈ）工程にかけ、次いで上記（ｉ）工程にかけ、そして上記（ｇ）工程にかける場合において、上記（ｇ）工程で得られる吸着物除去水（すなわち、排水）の一部を、上記（ｉ）工程に送ってもよい。このようにすることにより、上記（ｉ）工程にかけられるイオン交換処理水の濃度（上記有機物及び金属成分の濃度）を低下させることができ、精製水の製造をより効率的に行うことができる。これは、（ｇ）工程を（ｉ）工程の後に行うので、（ｉ）工程にかける際、まだ、パラトルイル酸を含む有機物がイオン交換処理水中に残存しており、（ｉ）工程に大きな負荷がかかるが、上記（ｇ）工程で得られる吸着物除去水（すなわち、排水）の一部を、上記（ｉ）工程に送ることにより、（ｉ）工程にかかる負荷を低減させることができるからである。
【実施例１】
【００３７】
この発明を、実施例により、さらに具体的に説明する。
三菱化学（株）製：合成吸着材  ＳＥＰＡＢＥＤＡＳ  ＳＰ８２５を１８．８ｇ（３３ｍｌ）、ビーカーに量り取り、メタノールでスラリー化させ、十分にガス抜きを行った後に、内径１７．８ｍｍのガラスカラムに流し込んだ。純水で置換し、ガスクロマトグラフィーにてメタノールの追い出しを確認後、液位を所定位置に合わせた。
このカラムに、３００ｐｐｍのパラトルイル酸水溶液を３３０ｍｌ／ｈで連続供給して吸着処理を行った。この時のＳＶ＝１０ｈｒ-1、ＬＶ＝０．０００３８ｍ／ｓであった。定期的に吸着処理液をサンプリングしてパラトルイル酸の濃度を測定した結果を表１に示す。
その結果、１５時間経過するまでは、吸着処理液中にパラトルイル酸は検出されなかった。
【００３８】
【表１】
2005097160.tif 000002
【００３９】
次に、連続吸着で平衡まで達した、上記のガラスカラムの吸着材に、溶離液として酢酸（水分７％）をＳＶ＝１０ｈｒ-1で供給した。定期的に脱着液をサンプリングしてパラトルイル酸の濃度を測定した結果を表２に示す。
その結果、５０分後、すならち、吸着材に対して約８．５倍量の酢酸を流したところで、パラトルイル酸濃度は３００ｐｐｍ以下となった。
【００４０】
【表２】
2005097160.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】この発明にかかる高純度テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図
【図２】（Ａ）（Ｂ）処理対象水の処理方法の例を示すフロー図
【図１】
2005097160.tif 000004
【図２】
2005097160.tif 000005