(57)【要約】  【課題】フッ素系、塩素系などのハロゲン系腐食ガス或いはそれらのプラズマに曝される部位に用いられる基材に耐食膜を形成した耐食性部材において、基材成分と耐食膜成分の反応生成物が耐食膜表面に存在するために、上記腐食ガス或いはそれらのプラズマと接触する表面積が増大する、あるいはそれら反応生成物の融点が低く蒸発してしまうために耐食性が低下する。  【解決手段】セラミックス、石英またはＳｉからなる基材表面に耐食膜を形成した耐食性部材で構成され、前記耐食膜の表面のＸ線回折における基材成分とＹ２Ｏ３耐食膜のＹ元素との反応生成物の最高結晶ピーク強度値とＹ２Ｏ３の最高結晶ピーク強度値の比が０．１以下とした耐食性部材を用いることによって半導体・液晶製造装置の内壁材（チャンバー）、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス、石英またはＳｉからなる基材の表面に、Ｙ２Ｏ３からなる耐食膜を形成してなる耐食性部材であって、耐食膜の表面のＸ線回折における、基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物の最高結晶ピークにおける強度値と、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける強度値の比が０．１以下であることを特徴とする耐食性部材。
【請求項２】
上記Ｘ線回折におけるＹ２Ｏ３の最高結晶ピークの半価幅が１．３°以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性部材。
【請求項３】
上記耐食膜のＸ線反射率法における膜密度が３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性部材。
【請求項４】
上記耐食膜は表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐食性部材。
【請求項５】
上記基材のエッジ部をＲ面としたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐食性部材。
【請求項６】
セラミックス、石英またはＳｉからなる基材の表面にＹ２Ｏ３からなり、厚み２０μm以下の耐食膜を形成してなる耐食性部材の製造方法であって、上記耐食膜としてＹ元素を主成分とするゾル液を基材表面に形成した後、５００〜１２００℃の温度範囲で熱処理を施すことによってＹ2Ｏ3からなる耐食膜を形成することを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項７】
上記基材に予め熱処理を施して酸化膜を形成した後、上記Ｙ元素を主成分とするゾル液を用いて耐食膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項８】
上記ゾル液の粘度が３００ｃＰ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項９】
上記基材をＹ元素を主成分とするゾル液に浸漬または基材にゾル液を塗布することで厚み２．５μｍ以下の耐食膜を形成した後、５００℃〜１２００℃の温度で熱処理する工程を繰り返すことにより、厚み２０μｍ以下の耐食膜を形成することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項１０】
セラミックス、石英またはＳｉからなる基材の表面にＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成してなる耐食性部材の製造方法であって、上記基材の表面にＰＶＤ法により、厚み１μｍ以上、且つ１００μｍ以下のＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成することを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項１１】
上記ＰＶＤ法がイオンプレーティング法であることを特徴とする請求項１０に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項１２】
上記耐食膜表面の結晶面のミラー指数表示における（２２２）面または（４００）面にＸ線回折による第一ピークがある耐食膜を形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載の耐食性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶製造装置において、内壁材（チャンバー）、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等をはじめとする半導体・液晶製造装置（エッチャーやＣＶＤ等）の構成部品、これらの装置で高真空を得るために使用されるクライオポンプやターボ分子ポンプ等の構成部品、その中でも特に腐食性ガス又はそのプラズマに対して高い耐食性を求められる部材に適用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体・液晶製造装置を形成する真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、サセプタ等の如きフッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される半導体・液晶製造装置用部材には、石英や酸化アルミニウム焼結体が多く使用されている。
【０００３】
また、近年では石英や酸化アルミニウム等にかわり、耐食性に優れた部材としてフッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面を周期律表第３ａ族元素の酸化物又はフッ化物により形成することが提案されている。
【０００４】
最近ではフッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下に曝される部材全体を耐食性を有する材料で構成するのではなく、従来から用いていた部材を基材としてそれに耐食膜や耐食層を形成することにより、従来の部材の特性を生かし、その耐食性を改善しようという提案がなされている。
【０００５】
特許文献１では基材をアルミナとし、その表面にイットリウム・アルミニウム・ガーネット層を形成させたセラミックス部材が提案されていた。
【０００６】
また、特許文献２ではセラミック基材表面に周期律表第２族あるいは第３族元素の少なくとも一種を主成分とする焼結体からなる耐食膜を、基材と耐食膜との反応層を介して接合した耐食性部材が提案されている。
【０００７】
このような耐食性部材を作製する方法として、先ず基材成分となる原料を例えば、金型プレス成形により一定の圧力で押圧して、基材成形体を形成し、次に前記基材成形体上に耐食材用原料を充填すると共にこれを一定の圧力で押圧して基材成形体上に耐食材成形体を形成し、複合成形体を得る。しかる後、大気雰囲気中で約１５００〜１７５０℃で焼成する。アルミナからなる基材表面にイットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、以下ＹＡＧと称す）又はイットリア（以下Ｙ２Ｏ３と称す）層を形成する際は耐食膜と基材との間に基材成分と耐食膜成分が反応することにより生成されるＹＡｌＯ３、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９等からなる相互拡散層が存在し、この相互拡散層によって耐食膜は基材に強固に固着される。
【特許文献１】特開２００２−８７８９４号公報
【特許文献２】特開２００２−１９２６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような基材成分と耐食膜成分の化合物からなる相互拡散層を有する耐食性部材では、相互拡散層の厚みが厚く、この相互拡散層の断面を観察すると、気孔が多数存在しており充分に緻密化されていないことが分かっている。これは、相互拡散層が化合物としては不安定な傾斜層となっているためである。耐食膜の厚みが厚ければ十分な耐食性を有する部材を得ることできるが、厚みが薄い耐食膜を形成する場合には、耐食膜のほとんどが基材成分と耐食膜成分との反応により生成される相互拡散層で構成され、緻密化させることが困難となり、緻密化されていない組織形態が耐食膜に現れ、耐食膜表面に多数の気孔が存在し、フッ素系や塩素系ガス及びプラズマと接する表面の総面積が増加して耐食性が低下してしまうという問題を有している。
【０００９】
前述のような厚みの薄い耐食膜を形成し、高温で熱処理したものは、相互拡散層が厚くなり、耐食性部材の表面のＸ線回折における基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物の最高結晶ピークにおける強度値と、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける強度値の比が０．１を越え、上述したとおり耐食膜の表面には多数の気孔が存在して耐食性が低下する。
【００１０】
また、その膜密度は、膜表面および内部に多数の気孔が存在することから、Ｘ線反射率法における膜密度の測定において３ｇ／ｃｍ３未満と低く、耐食性が低下する要因の一つとなっていた。
【００１１】
また、Ｓｉ元素を含むセラミックスからなる基材に、周期律表第２族あるいは第３族元素の少なくとも一種を主成分とするＹＡＧ又はＹ２Ｏ３からなり、厚みが薄い耐食膜を形成し焼成した場合、基材成分であるＳｉと耐食膜成分であるＹ元素の酸化物であるＹ２Ｓｉ２Ｏ７（ダイシリケート）等の反応生成物が生成されるが、１５００〜１７５０℃という高温熱処理のため拡散が大きく、薄い耐食膜は不安定な傾斜層となり緻密な膜が得られず、耐食性が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に鑑み、本発明の耐食性部材は、セラミックス、石英またはＳｉからなる基材の表面にＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成してなる耐食性部材であって、耐食膜の表面のＸ線回折における基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物の最高結晶ピークにおける強度値と、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける強度値の比が０．１以下であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の耐食性部材は、上記Ｘ線回折におけるＹ２Ｏ３の最高結晶ピークの半価幅が１．３以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の耐食性部材は、上記耐食膜のＸ線反射率法における膜密度が３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の耐食性部材は、上記耐食膜の表面粗さ（Ｒａ）が１μm以下であることを特徴とする。
【００１６】
さらにまた、本発明の耐食性部材は、上記基材のエッジ部をＲ面としたことを特徴とする。
【００１７】
またさらに、本発明の耐食性部材の製造方法は、セラミックス、石英またはＳｉからなる基材の表面にＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成してなる耐食性部材の製造方法であって、上記耐食膜としてＹ元素を主成分とするゾル液を基材表面に形成した後、５００〜１２００℃の温度範囲で熱処理を施すことによってＹ2Ｏ3からなる耐食膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、上記基材に予め熱処理を施して酸化膜を形成した後、上記Ｙ元素を主成分とするゾル液を用いて耐食膜を形成することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、上記Ｙ元素を主成分とするゾル液の粘度が３００ｃＰ（センチポイズ）以下であることを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明の耐食性部材の製造方法は、上記基材をＹ元素を主成分とするゾル液に浸漬または基材にゾル液を塗布することで厚み２．５μｍ以下の耐食膜を形成した後、５００℃〜１２００℃の温度で熱処理する工程を繰り返すことにより、厚み２０μｍ以下の耐食膜を形成することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、セラミックス、石英またはＳｉからなる基材の表面にＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成してなる耐食性部材の製造方法であって、上記基材の表面にＰＶＤ法により、厚み１μｍ以上且つ１００μｍ以下のＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、上記ＰＶＤ法としてイオンプレーティング法を用いたことを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、耐食膜表面の結晶面のミラー指数表示における（２２２）面または（４００）面にＸ線回折による第一ピークがある耐食膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の耐食性部材は、セラミックス、石英またはＳｉからなる基材と、その表面にＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成してなる耐食性部材であって、耐食膜の表面のＸ線回折における基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物の最高結晶ピークにおける強度値と、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける強度値の比を０．１以下、好ましくは０とすることから、耐食膜表面のほとんど好ましくは全てがＹ２Ｏ３結晶で覆われることとなり高い耐食性を有する。
【００２５】
また、本発明の耐食性部材は、上記Ｘ線回折におけるＹ２Ｏ３の最高結晶ピークの半価幅が１．３以下とすることから、Ｙ２Ｏ３耐食膜がより結晶化しており高い耐食性を示す。
【００２６】
さらに、本発明の耐食性部材は、上記耐食膜のＸ線反射率法における膜密度が３ｇ／ｃｍ３以上と膜表面に気孔等がなく、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝される表面積を少なくしたことから、それらに対して高い耐食性を示す。
【００２７】
さらに、本発明の耐食性部材は、上記耐食膜の表面粗さ（Ｒａ）が１μm以下とすることから、上記セラミックス基材とＹ２Ｏ３耐食膜のＹ元素との反応生成物が耐食膜表面に存在せずより表面を滑らかとできるため耐食性を向上させることができる。
【００２８】
さらにまた、本発明の耐食性部材は、上記基材のエッジ部をＲ面とすることから、耐食膜を形成する際に耐食膜スラリーがエッジ部に溜まることを防止して均一に耐食膜を形成することができる。
【００２９】
またさらに、本発明の耐食性部材の製造方法は、セラミックス、石英またはＳｉからなる基材と、その表面にＹ２Ｏ３からなり、厚み２０μm以下の耐食膜を形成してなる耐食性部材の製造方法であって、上記耐食膜としてＹ元素を主成分とするゾル液を基材表面に形成した後、５００〜１２００℃の温度範囲で熱処理を施すことによって、耐食膜表面のほとんど好ましくは全てが高密度に結晶化させたＹ２Ｏ３となり耐食性を高めることができる。
【００３０】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、上記基材に予め熱処理を施して酸化膜を形成した後、上記Ｙ元素を主成分とするゾル液を用いて耐食膜を形成することができる。基材を予め熱処理することで、基材の表面に付着している有機物の除去が行え、また酸化膜を形成することで表面に水酸基が吸着し、水酸基を有するゾル液との濡れ性が向上し膜と基材の密着性を高くすることができる。
【００３１】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、上記Ｙ元素を主成分とするゾル液の粘度を３００ｃＰ以下としたことから、セラミックス、石英またはＳｉからなる基材への耐食膜コーティングを必要な厚さで均一に塗布することが可能となる。
【００３２】
さらに、本発明の耐食性部材の製造方法は、上記基材をＹ元素を主成分とするゾル液に浸漬または基材にゾル液を塗布することで厚み２．５μｍ以下の耐食膜を形成した後、５００℃〜１２００℃の温度で熱処理する工程を繰り返すことにより、厚み２０μｍ以下の耐食膜を形成することから、熱処理の際に耐食膜が収縮し耐食膜の表面の割れ発生を防止することができる。
【００３３】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、セラミックス、石英、Ｓｉからなる基材の表面にＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成してなる耐食性部材の製造方法であって、上記基材の表面にＰＶＤ法により、厚み１μｍ以上、且つ１００μｍ以下のＹ２Ｏ３からなる耐食膜を形成することから、不純物が極めて少なく、高密度な耐食膜を形成することが可能となる。
【００３４】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、上記ＰＶＤ法がイオンプレーティング法であることにより、３００〜５００℃と低温で耐食膜を形成でき、耐食膜表面のほとんど好ましくは全てが高密度に結晶化させたＹ２Ｏ３とできるために耐食性を高めることが可能である。また、基材への密着強度の高い耐食膜を形成することが可能となる。
【００３５】
また、本発明の耐食性部材の製造方法は、耐食膜表面の結晶面のミラー指数表示における（２２２）面または（４００）面にＸ線回折による第一ピークがある耐食膜を形成したことにより、結晶配向による面密度の調整で、形成された耐食膜の内部応力を低くし、耐食膜に割れや剥離が生じることを防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の耐食性部材は、特にフッ素系や塩素系ガス及びプラズマに対して高い耐食性が要求される半導体製造装置に使用される耐プラズマ部材として使用されるものであり、フッ素系や塩素系ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素系、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系ガス、或いはＢｒ２、ＨＢｒ、ＢＢｒ３等の臭素系ガスなどがあり、これらの腐食性ガスが使用される１〜１０Ｐａの圧力雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されるとこれらのガスがプラズマ化され半導体製造装置用の各部材に接触することとなる。また、よりエッチング効果を高めるために上記のような腐食性ガスとともに、Ａｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。
【００３８】
本発明はこれらの腐食性ガス及びそのプラズマに曝される半導体製造装置用の各部材として用いられる耐食性部材であり、セラミックスまたは石英またはＳｉからなる基材表面に、Ｙ２Ｏ３からなる耐食膜が形成されている。
【００３９】
上記基材としては、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、ジルコニア等様々なセラミックスを用いることができる。特に、窒化珪素は、強度、靭性、耐熱衝撃性等の諸特性に優れていることから半導体製造装置用の各部材として広範囲に適用することができる。
【００４０】
また、従来半導体製造装置の特に部材からの汚染物質の混入を避けるために用いられてきた、極めて高純度の石英に対しても適用可能であり、さらには金属Ｓｉ等の基材に対しても適用可能である。
【００４１】
本発明は、上記各基材の機械的特性等を生かして耐食性部材を構成する。
【００４２】
さらに、上記基材は、そのエッジ部をＲ面とすることが好ましく、耐食膜を形成する際に耐食膜スラリーがエッジ部に溜まることを防止して均一に耐食膜を形成することができる。
【００４３】
上記基材の表面に形成された耐食膜は、Ｙ２Ｏ３を用いることにより、Ｙ２Ｏ３とフッ素系ガスが反応すると主にＹＦ３を生成し、また塩素系ガスと反応するとＹＣｌ３を生成するが、これらの反応生成物の融点（ＹＦ３：１１５２℃、ＹＣｌ３：６８０℃）は、従来、耐食性部材として用いられていた石英やアルミナとの反応により生成される反応生成物の融点（ＳｉＦ４：−９０℃、ＳｉＣｌ４：−７０℃、ＡｌＦ３：１０４０℃、ＡｌＣｌ３：１７８℃）より高いため、腐食性ガスやプラズマに高温で曝されたとしてもより安定した耐食性を備えている。
【００４４】
また、上記耐食膜はその厚みを２０μｍ以下とすることによって、穴の内面や細かい段差を有した複雑形状の部材にも、その形状効果を損なうことなくコーティングすることができる。
【００４５】
ここで、本発明の耐食性部材は、上記耐食膜の表面をＸ線回折した際に、基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物の最高結晶ピークにおける強度値と、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける強度値の比が０．１以下好ましくは０であることが重要である。
【００４６】
それぞれの最高結晶ピークにおける強度値の比が０．１以下であると、基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物が極めて少なく、耐食膜表面のほとんどがＹ２Ｏ３結晶で覆われ、高い耐食性を有するからである。
【００４７】
なお、上記耐食膜表面の基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物は、耐食膜の一部に生成するため、耐食性を向上させるには、この反応生成物が生成されないことがより好ましい。この場合、耐食膜の表面はＹ２Ｏ３結晶のみで構成されるため、Ｘ線回折における反応生成物のピークは検出されず、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピーク強度値との比は０となる。
【００４８】
一方、上記最高結晶ピークにおける強度値の比が０．１を超えると、基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物は、不安定な傾斜層の領域が大きくなる。よって緻密な膜が得られず、耐食膜の表面に多数の気孔が存在することとなり、フッ素系や塩素系ガスやそのプラズマに接する表面積が増加し耐食性が低下する。
【００４９】
図１に本発明の一例として、基材を窒化珪素セラミックスによって形成し、その表面に厚さ約１０μｍのＹ２Ｏ３の耐食膜を形成した耐食性部材における耐食膜の表面をＸ線回折した際の結晶ピークのスペクトル図を示す。
【００５０】
なお、図１は上記耐食性部材の表面にＸ線回折装置を用いてＸ線を照射し、Ｙ２Ｏ３等の結晶により回折されたＸ線強度を回折図形の形で記録したスペクトル図であり、縦軸はピーク強度、横軸は耐食膜表面へのＸ線入射角度をθとしたときの２θの角度を示している。
【００５１】
図１中、□がＹ２Ｏ３、○がＳｉ３Ｎ４、△が基材である窒化珪素のＳｉ元素と耐食膜であるＹ元素との反応生成物であるＹ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶ピークを表している。図１において２θ＝２９°付近にＹ２Ｏ３の最高結晶ピークがあり、またＹ２Ｓｉ２Ｏ７の最高結晶ピークが２θ＝３２〜３３°間に存在している。そしてそれらＹ２Ｓｉ２Ｏ７の最高結晶ピーク強度値とＹ２Ｏ３の最高結晶ピーク強度値の比をとると０．１以下となる。さらに本発明では、上記２θ＝３２〜３３°間に存在するＹ２Ｓｉ２Ｏ７の最高結晶ピークにおける強度値が０となりＹ２Ｏ３の最高結晶ピーク強度値との比が０となるのがより好適である。
【００５２】
このように、Ｙ２Ｏ３耐食膜表面のＸ線回折における基材成分とＹ２Ｏ３耐食膜のＹ元素との反応生成物の最高ピークにおける強度値とＹ２Ｏ３の最高ピークにおける強度値の比を０．１以下とできるのは、熱処理温度を低くできるその製法に特徴を有しているからである。
【００５３】
なお、上記基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物とは、基材成分が上述の窒化珪素又は炭化珪素である場合には主にＹ２Ｓｉ２Ｏ７があげられ、アルミナである場合にはＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）、ＹＡＭ（Ｙ４Ａｌ２Ｏ９）があげられる。これらはＹ元素と基材成分の両者を有する化学式で表わされるものである。また、基材がジルコニアである場合には、反応生成物は生成することがないため、耐食膜表面のＸ線回折における基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物の最高結晶ピークにおける強度値と、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける強度値の比は０となるが、ジルコニアは、使用環境の温度が約２００℃付近になると、モノクリへの相変態が発生し、基材特性の劣化があるため注意が必要である。窒化珪素は、強度、靭性、耐熱衝撃性等の諸特性に優れていることから、半導体製造装置の各部材が曝されるあらゆる環境においても広範囲に適用することができる。
【００５４】
さらには、図２に本発明の他の一例として基材を石英とし、その表面に厚さ約１μｍのＹ２Ｏ３耐食膜を形成した耐食性部材における耐食膜の表面をＸ線回折した際の結晶ピークのスペクトル図を示す。
【００５５】
図２中、□がＹ２Ｏ３結晶ピークを示しているが、基材表面にはこのＹ２Ｏ３の結晶ピークしかなく、耐食膜表面は上述したジルコニアを基材としたときと同様に、Ｙ２Ｏ３結晶のみで構成されている。
【００５６】
よって、図２から石英基材においては、耐食膜表面に耐食膜成分のＹ２Ｏ３のＹ元素とＳｉＯ２のＳｉとの反応生成物のピークはなく、耐食膜表面に反応生成物が生成していないために、耐食膜表面のＸ線回折における基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物の最高結晶ピークにおける強度値と、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける強度値の比は０となり、より優れた耐食性を示すと言える。
【００５７】
なお、上記石英基材としては、半導体や液晶製造装置用部材として用いられる、該装置内で不純物による汚染を低減できる高純度ＳｉＯ２を用いるのが最も良いが、その他にも低純度のＳｉＯ２等も適用でき、それら表面に耐食膜を形成することが可能である。
【００５８】
また、金属Ｓｉを基材とし、その表面に厚さ１μｍのＹ２Ｏ３耐食膜を形成した耐食性部材における耐食膜表面をＸ線回折した際の結晶ピークのスペクトル図においても、上記石英基材の場合と同様に、Ｙ２Ｏ３のＹ元素と金属ＳｉのＳｉとの反応生成物のピークはなく、耐食膜表面に反応生成物が生成していないために、耐食膜表面のＸ線回折における基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物の最高結晶ピークにおける強度値と、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける強度値の比は０となり、優れた耐食性を示す。
【００５９】
また、本発明の耐食性部材は、Ｙ２Ｏ３をゾル液として基材表面に塗布・乾燥させた状態では、Ｙ２Ｏ３は非晶質の形で存在しており、それを５００〜１２００℃の温度で熱処理することにより結晶化させ、耐食性を高める点において、そのＹ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける半価幅を１．３以下とすることが好ましい。
【００６０】
一方、上記半価幅が１．３より大きくなると、耐食膜が充分に結晶化せず不安定で、緻密な膜が得られにくくなるために、フッ素系、塩素系ガスやそれらのプラズマに接する表面積が増大してしまい耐食性が低下する。
【００６１】
なお、上記半価幅とは、２θ＝２９°付近のＹ２Ｏ３の最高結晶ピーク強度から、Ｘ線回折における回折角度読み取り方法のうち半価幅中点法を用いて求めた中点位置のピーク幅（２θ）を示しており、図１では半価幅は０．６°であり、また図２では０．５°である。
【００６２】
また、本発明の耐食性部材は、上記Ｙ２Ｏ３を主成分とする耐食膜の表面をＸ線反射率法にて膜密度の測定を行った際に、その膜密度が３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。膜密度が３ｇ／ｃｍ３以上であれば、上記基材表面に形成されたＹ２Ｏ３耐食膜表面が気孔の少ないより緻密化された形で存在しており、腐食性ガス雰囲気に曝された場合でも高い耐食性を示すからである。
【００６３】
一方、上記Ｘ線反射率法における膜密度が３ｇ／ｃｍ３より小さくなると、上記基材表面に形成されたＹ２Ｏ３耐食膜は十分に緻密化されない形で存在することとなり、Ｙ２Ｏ３耐食膜表面には気孔が多く存在し、腐食性ガス雰囲気に曝された場合に腐食性ガスとの接触面積が増加するために耐食性が低下してしまう。
【００６４】
なお、上記のＸ線反射率法とは、斜入射Ｘ線分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）により測定試料にＸ線を小さな視斜角で入射して全反射現象を生じさせ、その臨界角から物質の密度を求める方法である。
【００６５】
さらに、上記耐食膜の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で１μｍ以下であることが好ましく、基材と耐食膜のＹ元素との反応生成物が耐食膜表面に存在せず、より表面を滑らかとでき、耐食性を向上できることからより好適である。なお、耐食膜の表面を算術平均粗さ（Ｒａ）で１μｍ以下とするには、耐食膜表面に上記反応生成物をなるべく生成させないように、詳細を後述するように基材の表面に耐食膜を形成する際に行う熱処理の温度を１０００℃以下とすることによって得ることができる。
【００６６】
このように基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物の最高結晶ピークにおける強度値と、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける強度値の比を０．１以下とするには、基材表面に耐食膜を形成する際に、Ｙ元素からなるゾル液を用いて形成することにより得ることができる。
【００６７】
ここで、本発明の耐食性部材の製造方法のうち、２０μｍ以下の薄い耐食膜を形成する場合に適した製造方法について説明する。
【００６８】
まず、基材となるセラミックス焼結体を準備し、基材の表面に主成分がＹ元素からなるゾル液を塗布する。
【００６９】
塗布方法としては、基材をＹ元素からなるゾル液に浸漬し、引き上げることにより塗布するディップコーティング法が好ましく、あらゆる形状の基材においても対応可能でありコスト等の面からもより好適であるが、他にＹ元素からなるゾル液をスプレーガン等の噴霧機により基材表面に噴霧塗布させる方法やハケ塗り等も適用することができる。
【００７０】
また使用するゾル液については、溶媒に水、アルコール等、種々のものを適用可能であり、その濃度としてはＹ２Ｏ３換算濃度１〜２０質量％のものを用いるのがよく、ゾル液の粘度調整を考えると、Ｙ２Ｏ３換算濃度３〜１０質量％のものを用いるのがより好適である。
【００７１】
溶媒の種類によって、成膜材質の主元素の溶解度、粘度、表面張力あるいは引き上げ時の蒸発速度等の差により、一回のディップコーティングで成膜できる膜厚みは影響を受けるため、適宜調整を行えばよい。本発明のＹ２Ｏ３ゾル液は、溶媒を水とすることで、水和反応により粘度を高くできるために、一回の膜厚みを厚くすることができる。ゾル液中のＹ２Ｏ３純度については９５重量％以上、ゾル液中の不純物にはＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ等が合計で１質量％以下含有していても良い。
【００７２】
また、上記ゾル液のｐＨ（水素イオン濃度指数）については、７より大きくアルカリ性を有しているのが良い。
【００７３】
さらに、上記Ｙ元素を主成分とするゾル液の粘度は３００ｃＰ（センチポイズ）以下とするのが良い。３００ｃＰ（センチポイズ）より粘度が高いと、上述した塗布方法のうちディップコーティングにおいては、基材を該ゾル液に浸漬し引き上げる際に、形状品に対して、均一にコーティングすることができず、またスプレーガン等の噴霧機を用いた塗布を行う場合には粘度が高すぎるためにうまく噴霧させることができず、ハケ塗りする場合には、ハケにゾル液がなじみにくく、基材への塗布が困難となる。要求される膜厚、製品形状によって適宜粘度を調整して使用すればよい。
【００７４】
また、上記粘度の調整はＹ２Ｏ３ゾル液の濃度を変えたり、またはハイドロキシセルロース、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）、グリセリン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等を添加することにより調整可能である。さらに粘度の測定は市販のＥ型粘度計を用いれば測定が可能である。
【００７５】
次いで、ゾル液を表面に塗布させた基材に熱処理を施す。熱処理温度はＹ２Ｏ３が結晶化しはじめる３００℃から基材成分とＹ２Ｏ３成分の反応が少ない１２００℃までの温度で実施することが好ましいが、Ｙ２Ｏ３をより高密度に結晶化させて反応層を少なくし耐食性を高めるとともに、耐食膜の表面粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下にするには５００〜１０００℃で熱処理するのがより好適である。
【００７６】
上述のように１２００℃以下という低温度域で熱処理を行うという点が、従来技術とは異なる点であり、低温で熱処理することで基材成分と耐食膜であるＹ２Ｏ３成分、特にＹ元素との反応を抑えることができ、２０μｍ以下の膜厚とした場合にも、緻密で、かつ基材成分とＹ２Ｏ３成分の反応生成物が耐食膜表面に現れることを防止できるため、フッ素系、塩素系ガスやそれらのプラズマに対し高い耐食性を有するＹ２Ｏ３のみで耐食膜を構成することが可能となり、耐食性部材として高い耐食性を付与することができる。
【００７７】
また、金属Ｓｉ等の非酸化物基材表面にゾル液を塗布する前には予め７００〜１０００℃の温度域で熱処理して酸化膜を形成しておくことが好ましい。
【００７８】
この熱処理によって基材の表面に付着している有機物の除去を行い、また酸化膜を形成することで表面に水酸基が吸着し、水酸基を有するゾル液との濡れ性が向上し、均一塗布させることが可能となる。金属Ｓｉの場合、酸化膜は、例えば大気中、７００℃、１０時間で熱処理を行うと約５０ｎｍの厚みとなり、極表層のみに酸化膜を形成できる。
【００７９】
さらに、より好適な耐食膜の形成方法として、基材表面に上記ゾル液を用いて２．５μｍ以下の薄い膜を形成した後、１２００℃以下、より好適には５００〜１０００℃の温度で熱処理する工程を繰り返し、２０μｍ以下の厚みの耐食膜を形成することにより、熱処理の際に耐食膜が収縮し基材との収縮差が原因により耐食膜の表面に発生する割れを防止する方法を適用することも可能である。
【００８０】
また、上記ゾル液を用いて耐食膜を形成する場合には基材のエッジ部をＲ面としておくこと、さらにはＲ面の表面粗さが他の平面部と比較して小さくしておくことで、ゾル液を塗布した直後にゾル液がエッジ部に溜まることを防止することができる。
【００８１】
このようにして得られた耐食性部材は、基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物が極めて少なく、耐食膜表面のほとんどがＹ２Ｏ３結晶で覆われることとなり高い耐食性を有するものとなる。
【００８２】
次に、本発明の耐食性部材の製造方法のうち、１μｍ以上、１００μｍ以下の耐食膜を形成する場合に適した製造方法について説明する。
【００８３】
前記のような１μｍ以上、１００μｍ以下の本発明の耐食膜を形成するには、耐食膜の電気的、機械的、光学的、結晶的な性質を制御することが可能な真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いるのが良い。これらの製法はいずれも真空槽内で実施するために、膜形成の際に外部からの不純物の進入を防止、また高温度の蒸発源と酸素・窒素などの雰囲気ガスとの化学反応を抑制でき、高純度な耐食膜を形成することが可能である。また、耐食膜をより高密度なものとして基材に形成することが可能であり、膜形成の際に生じるピンホール等の欠陥も少なくできる。
【００８４】
また、前記ＰＶＤ法により形成する耐食膜の厚みとしては、２１〜１００μｍの範囲がより好ましく、ゾル液によって形成する場合に比べて厚みの大きな膜に形成に好適に用いることができる。
【００８５】
特に、本発明では上記ＰＶＤ法のうち、耐食膜成分をイオン化させ、基材表面に十分な運動エネルギーをもって衝突させて耐食膜を形成するため高い密着性が得られ、また放電出力、基材温度、蒸発材料の粒径等を変えることにより結晶面を配向させることができ、さらには複雑形状の基材にも対応でき、しかも比較的低温で耐食膜形成ができるために、基材成分と耐食膜成分の反応することがないイオンプレーティング法を用いて耐食膜を形成することがより好ましい。
【００８６】
ここでイオンプレーティング法を用いた製造方法について詳述する。
【００８７】
まず、膜の密着性を高めるために基材表面をサンドブラスト等の表面処理方法を用いて表面処理する。この表面処理で基材表面を粗い表面状態にすることにより、基材表面に耐食膜をつけた際に、膜が基材表面の凹凸とアンカー効果でより強固に固着されるようになる。また、前記表面処理を行った後に、３００〜１０００℃で熱処理してから耐食膜を形成することも可能である。この熱処理によって、基材表面に存在する有機物を除去でき、耐食膜と基材の間に有機物が存在し、工程途中にこれらがガス化することによる耐食膜の剥がれを防止できることから、より膜の密着強度を上げることが可能である。さらには基板表面のＵＶ（紫外線）洗浄等も有機物除去のためには効果的である。
【００８８】
次に、イオンプレーティング装置を用いての耐食膜の形成方法について具体的に説明する。基材に耐食膜を蒸着する前にまず、真空チャンバー内の雰囲気を整える。例えば、真空度４×１０−２Ｐａになるまでアルゴンガスを真空チャンバー内に導入した後、グロー放電を生じさせ、さらに真空度約１．２×１０−１Ｐａになるまで酸化促進用Ｏ２ガスを真空チャンバー内に導入した後、イオンプレーティング装置により基材に対し、速度約０．５ｎｍ／ｓｅｃで所定の膜厚となるまで、イオン化させたＹ２Ｏ３を基材表面にぶつけて付着させる。このとき、付着させたＹ２Ｏ３膜の温度および基材の表面温度は３００〜５００℃であり、基材成分とＹ２Ｏ３耐食膜成分との反応は起こりにくい。
【００８９】
また、上記イオンプレーティング法では、アルゴンガスを放電させるプラズマソースを使用して真空チャンバー内に３００Ｗのグロー放電を生じさせ、これにより生じたプラズマのうちのＡｒ＋を蒸発材料Ｙ２Ｏ３とその分解したＹ２Ｏ３とＯ２ガスに衝突させて、これらをイオン化させたり活性化させたりしている。このような条件下で、約１０Ｖの負のバイアスを基材に印可して、基材にＹ２Ｏ３を付着させている。なお、上記のプラズマ発生に使用するガスとしては、アルゴンの他に窒素、酸素等も利用可能である。
【００９０】
このようなイオンプレーティング法により、基材表面に形成されたＹ２Ｏ３耐食膜は、前述したように、３００〜５００℃と低温で形成されるために、基材成分と耐食膜成分の反応は起こりにくく、耐食膜表面のほとんど好ましくは全てが高密度に結晶化させたＹ２Ｏ３とできるために耐食性を高めることが可能である。また、耐食膜は真空チャンバー中で蒸発粒子をイオン化させ、これを負に帯電させた基材に対して運動エネルギーをもって加速衝突させる物理的衝突にて形成しており、基材表面に強固に付着させることができるばかりか、緻密な耐食膜とでき、さらには耐食膜中の不純物量を少なくすることが可能である。
【００９１】
また、前記イオンプレーティング法にて形成した耐食膜は、回折角１０°〜９０°の範囲でＸ線回折装置にてその表面を分析した際に、結晶面のミラー指数表示における（２２２）面に第一ピークを有した膜、配向により（４００）面に第一ピークを有した膜のいずれでも製作が可能であり、配向による面密度を調整することで、形成された耐食膜の内部応力を低くし、耐食膜に発生する割れや剥離が生じることを防止することが可能となる。
【００９２】
なお、上述したのは、プラズマ中で耐食膜を形成するプラズマ法であるが、この他にも耐食膜成分のイオン化に高周波電力を用いる高周波励起法等も本発明の耐食膜の製造方法として用いることが可能である。
【００９３】
そして、上述してきたＹ２Ｏ３ゾル液およびＰＶＤ法、特にイオンプレーティング法により形成された耐食膜は、スクラッチテスタを用いて剥離荷重を測定すると、いずれも０．２５Ｎ以上の剥離荷重を有しており、このような剥離荷重を有することにより、耐食性部材に衝撃が加わった場合や、耐食膜表面に荷重が加わった場合にも、耐食膜が剥離しにくい。
【００９４】
また、本発明の耐食性部材は、上述の実施形態に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々変更をしてもよいことは言うまでもない。
【００９５】
また、ゾル液を用いたディッピング法やイオンプレーティング法は、成膜の対象となる製品形状や膜厚等によって適宜選択すればよい。例えば、配管やノズル等の内外周面に成膜するような場合はディッピング法で行えばよい。
【実施例１】
【００９６】
以下本発明のＹ元素を主成分とするゾル液を用いた耐食膜の形成方法について、実施例を具体的に説明する。
【００９７】
先ず、基材として、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、エッジ部に０．５ｍｍのＲ面を有した正方形の窒化珪素セラミックスからなるＮｏ．１〜６の試料を製作した。
【００９８】
また、Ｙ元素からなるゾル液として、Ｙ（ＯＨ）３のゾル液を準備した。それらテストピースをＹ（ＯＨ）３ゾル液に浸漬し引き上げるディップコーティング法を用いて、Ｙ（ＯＨ）３ゾル液（Ｙ２Ｏ３換算濃度５．５重量％水溶液）を１μｍの厚さとなるよう基材表面に塗布した。なお、上記ゾル液の粘度は１７ｃＰ（センチポイズ）とした。
【００９９】
その後、約１００℃の温度で基材に塗布したＹ（ＯH）３ゾル液の溶媒を蒸発・乾燥させ、３００℃、５００℃、７００℃、１０００℃、１２００℃、１５００℃の温度で熱処理し、耐食性部材を作製した。
【０１００】
比較例として、上記と同様の基材に従来法としてＹ２Ｏ３スラリーを窒化珪素焼結体表面に塗布し１７００℃で熱処理した試料、また同形状のＹ２Ｏ３焼結体、並びにＳｉ３Ｎ４焼結体の各試料を準備した。
【０１０１】
そして各試料の表面の算術平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）Ｒａを測定し、ＸＲＤ分析を実施して、それぞれの基材成分とＹ２Ｏ３耐食膜のＹ元素との反応生成物であるＹ２Ｓｉ２Ｏ７等の最高結晶ピークにおける強度値とＹ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける強度値の比（表１ではピーク強度比と記載）、Ｙ２Ｏ３の最高結晶ピークにおける半価幅を測定した。
【０１０２】
さらに、斜入射Ｘ線分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）を用いたＸ線反射率法により、耐食膜の膜密度を測定した。
【０１０３】
また、各試料の耐食性を測定するため、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）装置を用いてチャンバー内に試料を入れ、フッ素系のＣＦ４、ＣＨＦ３、Ａｒの混合ガス雰囲気中にて高周波出力１４０Ｗを印可し、プラズマを発生させ、一定時間保持した後、試料の体積減少率にて耐食性を確認した。なお、体積減少率はＹ２Ｏ３焼結体の値を１として算出している。
【０１０４】
表１にその結果を示す。
【表１】
2005097685.tif 000003
【０１０５】
表１の結果から明らかなように、基材にゾル液を塗布した後、３００〜１０００℃の熱処理を施した試料Ｎｏ．１〜４は、表面粗さが０．３μｍ以下と非常に小さいことがわかる。熱処理温度が１２００℃よりも高い試料Ｎｏ．５は、部材表面に基材のＳｉ３Ｎ４とＹ２Ｏ３のＹ元素との反応生成物が析出し始めており、また試料Ｎｏ．６は部材表面全体がほぼＳｉ３Ｎ４とＹ２Ｏ３のＹ元素との反応生成物に覆われているためにその影響により１μｍ以上の表面粗さとなった。
【０１０６】
また、ピーク強度比については試料Ｎｏ．１〜５は、基材のＳｉ３Ｎ４とＹ２Ｏ３の反応生成物が少なく０．１以下となり、半価幅については試料Ｎｏ．２〜５はＹ２Ｏ３が充分に結晶化し、膜密度も３ｇ／ｃｍ３以上で緻密化し良好である。
【０１０７】
さらに、試料Ｎｏ．３、４についてはＹ２Ｏ３焼結体と比較しても、ほぼ同等の体積減少率を示し、特に良好な耐食性を示すことが確認された。
【０１０８】
また、試料Ｎｏ．５は膜密度が３ｇ／ｃｍ３以上であり、Ｓｉ３Ｎ４焼結体の耐食性は上回るものの、表面粗さが良好でないため、Ｙ２Ｏ３焼結体並びに試料Ｎｏ．３、４と比較すると体積減少率がわずかに大きい。
【０１０９】
また、熱処理温度の低い試料Ｎｏ１、２は、膜密度が充分あり、Ｓｉ３Ｎ４焼結体の耐食性は上回るものの、耐食膜の半価幅が良好でなく、Ｙ２Ｏ３膜が結晶化しきれてなく、Ｙ２Ｏ３焼結体並びに試料Ｎｏ．３、４と比較すると耐食性における体積減少率がわずかに大きい。
【０１１０】
これに対し、熱処理温度の高い試料Ｎｏ．６は、Ｙ２Ｏ３耐食膜のほとんどが基材のＳｉ３Ｎ４とＹ元素の反応生成物となっており、Ｙ２Ｏ３単独のピークが存在しておらず、ピーク強度比が算出できなかった。また膜密度の測定結果も３ｇ／ｃｍ３以下と低い。そのため、耐食性もＹ２Ｏ３焼結体並びに本発明範囲内の試料Ｎｏ．１〜５と比較して体積減少率が大きく耐食性に劣ることが確認された。
【０１１１】
また、Ｓｉ３Ｎ４焼結体は、Ｙ２Ｏ３焼結体の耐食性と比較して１／１０以下、また、従来法で膜厚を１μｍとしたものも１／７と低いものであった。
【０１１２】
更に、上述と同様の試験を基材をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に置き換え実施した。その結果、Ｙ２Ｏ３のＹ元素と基材であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）との反応生成物としてＹＡｌＯ３等が検出され、熱処理温度の高い試料については充分に緻密化されていない前記反応生成物が耐食膜表面に多く存在しており、耐食性も劣り、Ｓｉ３Ｎ４を基材として実施した上述の試験結果と同じ傾向を示すことが確認された。
【実施例２】
【０１１３】
次に実施例１で述べたＹ元素からなるゾル液を用いた耐食膜の形成方法を石英基材として実施した例を示す。
【０１１４】
基材として、実施例１と同様に縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、エッジ部に０．５ｍｍのＲ面を有した純度９９．９％以上の石英からなるＮｏ．７〜１２の試料を製作した。
【０１１５】
また、Ｙ元素からなるゾル液として、Ｙ（ＯＨ）３のゾル液（Ｙ２Ｏ３換算濃度５．５重量％水溶液）を準備した。なお、上記ゾル液の粘度は１７ｃＰ（センチポイズ）とした。
【０１１６】
そして、上記テストピースを上記Ｙ（ＯＨ）３のゾル液に浸漬し引き上げるディップコーティング法を用いて、厚さが０．５μｍとなるまで浸漬、引き上げを繰り返し石英基材表面に耐食膜を形成した。
【０１１７】
その後、約１００℃の温度で基材に塗布したＹ（ＯH）３ゾル液の溶媒を蒸発・乾燥させ、３００℃、５００℃、７００℃、１０００℃、１２００℃、１５００℃の温度で熱処理し、耐食性部材を作製した。
【０１１８】
そして各試料の表面の算術平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）Ｒａ、Ｘ線回折におけるＹ２Ｏ３の最高結晶ピークの半価幅、斜入射Ｘ線分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）を用いたＸ線反射率法により耐食膜の膜密度をそれぞれ測定した。
【０１１９】
なお、上記Ｘ線回折の結果、基材のＳｉ成分と、Ｙ２Ｏ３耐食膜のＹ成分との反応生成物は検出されず、耐食膜はほぼＹ２Ｏ３のみで構成されていることを確認している。
【０１２０】
また、各試料の耐食性を測定するため、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）装置を用いてチャンバー内に試料を入れ、フッ素系のＣＦ４、ＣＨＦ３、Ａｒの混合ガス雰囲気中にて高周波出力１４０Ｗを印可し、プラズマを発生させ、一定時間保持した後、試料の体積減少率にて耐食性を確認した。なお、体積減少率は実施例１と同様にＹ２Ｏ３焼結体の値を１として算出している。
【０１２１】
表２にその結果を示す。
【表２】
2005097685.tif 000004
【０１２２】
なお、上記Ｘ線回折の結果、基材のＳｉ成分と、Ｙ２Ｏ３耐食膜のＹ成分との反応生成物は検出されず、耐食膜はほぼＹ２Ｏ３のみで構成されているために、表２ではピーク強度比の項目を設けていない。
【０１２３】
表２から本発明の範囲内であるＮｏ．７〜１１については、ともに優れた耐食性を有している。
【０１２４】
これと比較して本発明範囲外の試料Ｎｏ．１２については、本発明範囲内のＮｏ．７〜１１と比較して耐食性に劣る結果となった。
【０１２５】
この結果から、実施例１と同様に本発明あれば優れた耐食性を示す耐食性部材が得られることが確認された。
【実施例３】
【０１２６】
次に本発明の製造方法について、その粘度の影響を確認する試験を行った。試験は上述の実施例１、２と同じサイズのＳｉ基材を準備し、それらにディップコーティング法により、粘度の異なる水系Ｙ２Ｏ３ゾル液を厚み２．０μｍとなるまで塗布し、そのコーティング回数確認と均一塗布されているかどうかを熱処理後にその断面を走査電子顕微鏡により観察し確認する実験を行った。
【０１２７】
結果を表３に示す。
【０１２８】
なお、上記走査電子顕微鏡を用いた断面観察による耐食膜の厚さ確認については、テストピース中央部断面の両端と中央の３カ所を確認し、３カ所の厚みの差の最大値が０．１μｍ以下である場合には◎、３カ所の厚みの差の最大値が０．５μｍ以下である場合には○、それ以上の場合は×としている。
【表３】
2005097685.tif 000005
【０１２９】
表３から、試料Ｎｏ．１３、１４、１５、１６については、コーティング回数が少なく、均一塗布可能であることがＳＥＭ観察により確認できた。
【０１３０】
しかし、ゾル液の粘度が本発明範囲外の試料Ｎｏ．１７については、うまくディップコーティングすることができず、粘度が高すぎると良好にコーティングできないことが確認された。
【０１３１】
また、Ｙ２Ｏ３の溶媒をアルコールとした試験も実施したが、上記水系の場合と同様の傾向を示すことが確認された。
【実施例４】
【０１３２】
次に本発明の製造方法について、その酸化膜の影響を確認する試験を行った。試験は上述の実施例１，２と同じサイズのＳｉ基材を準備し、大気雰囲気で７００℃、１０時間で基材を熱処理し酸化膜を形成した後、実施例１，２と同様の方法でディップコーティングし、厚み１．０μｍとなるまで塗布し、熱処理後に膜の基材に対する密着性を評価する実験を行った。リファレンスとして、基材を熱処理しないものも準備した。
【０１３３】
なお、密着性の評価は島津走査型スクラッチテスタを用いて、膜に荷重を徐々に加えていき、剥離したときの荷重を測定した。
【０１３４】
その結果、基材に熱処理していない物の膜剥離荷重が約０．２５Ｎであったのに対し、基材に熱処理を行った物は約０．５Ｎと２倍程度に向上することが確認できた。
【実施例５】
【０１３５】
次に本発明の耐食性部材の製造方法のうち、イオンプレーティング法を用いた耐食膜の製造方法について実施例を示す。
【０１３６】
基材としては、実施例１と同様のサイズのアルミナからなる基材を準備し、これにＹ２Ｏ３耐食膜をイオンプレーティング法を用いて形成した。イオンプレーティング装置としては、図３に示すような構造とした装置を用いた。
【０１３７】
アルミナ基材を図３の３の位置にセットする。そして、真空容器２内を真空ポンプにて１０−３〜２×１０−１Ｐａの真空雰囲気としてアルゴン（Ａｒ）ガスを注入し、プラズマ発生用電源７にて基材３と蒸発源５の間に２〜５ｋＶの直流を印可し約０．５ｍＡ／ｃｍ２の直流グロー放電を起こさせる。その後、基材３にＡｒイオンが衝突し、基材３表面が清浄化された後、蒸発源５を加熱用フィラメント６を蒸発用電源８により加熱させ、蒸発物質４であるＹ２Ｏ３を蒸発させる。蒸発したＹ２Ｏ３はプラズマ中でイオン化され、基材３表面に衝突し、本発明の耐食膜を形成する。
【０１３８】
上述のようにして形成したＹ２Ｏ３耐食膜は、Ｘ線反射率法により測定される膜密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、更にはその表面のＸ線回折において、基材成分と耐食膜成分であるＹ元素との反応生成物の結晶ピークがなかった。また、Ｘ線回折におけるＹ２Ｏ３最高結晶ピークの半価幅は１．３°以下を示した。
【０１３９】
また、前記Ｙ２Ｏ３耐食膜表面粗さについては、もともとの基材の表面粗さがそのまま反映されることが確認された。
【０１４０】
また、密着性の評価を島津走査型スクラッチテスタを用いて、膜に荷重を徐々に加えていき、膜の剥離荷重を測定した。比較用に、アルミナ基材に本発明の実施例１のゾル液を用いた方法でＹ２Ｏ３成膜した試料を準備した。その結果、ゾル液を用いて成膜した膜の剥離荷重が０．２０Ｎであったのに対し、イオンプレーティング法にて成膜した膜の剥離荷重は０．２８Ｎと更に高い数値を得た。
【０１４１】
そして、上述のようなＹ２Ｏ３耐食膜をイオンプレーティング法にて基材表面に形成した試料について、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）装置を用いてチャンバー内に試料を入れ、フッ素系のＣＦ４、ＣＨＦ３、Ａｒの混合ガス雰囲気中にて高周波出力１４０Ｗを印可し、プラズマを発生させ、一定時間保持した後、試料の体積減少率にて耐食性を確認したところ、その体積減少率はＹ２Ｏ３焼結体の値を１とすると、１．３以下と良好な値を示し、優れた耐食性を有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】実施例１に用いた窒化珪素を基材とする本発明の耐食性部材のＸ線回折における結晶ピークの一例を示すスペクトル図である。
【図２】実施例２に用いた石英を基材とする本発明の耐食性部材のＸ線回折における結晶ピークの一例を示すスペクトル図である。
【図３】実施例３で用いたイオンプレーティング装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１：イオンプレーティング装置
２：真空容器
３：基材
４：蒸発物質
５：蒸発源
６：フィラメント
７：プラズマ発生用電源
８：蒸発用電源
【図１】
2005097685.tif 000006
【図２】
2005097685.tif 000007
【図３】
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