(57)【要約】【課題】直径数ｎｍ、深さ数ｎｍの空間分解能で元素の定性定量分析することができる表面微小領域原子発光分析装置を提供する。【解決手段】先端に貴金属を有した探針１を試料６表面近傍まで近づけ、探針１及び試料６表面に同時にピコ秒パルスＮｄ−ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ、２６６ｎｍ）やフェムト秒パルス再生増幅Ｔｉサファイアレーザー（８００ｎｍ）といったピコ秒以下のパルスレーザー９を照射し、表面かつ微小領域の試料原子をアブレーションさせ、励起した原子やイオンからの発光のエネルギーから定性分析、その発光量から定量分析を行う。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）貴金属材料からなる先端を針状にした探針と、
（ｂ）該探針の先端を試料の表面に近づける探針制御部と、
（ｃ）前記探針および試料表面に同時に照射されるピコ秒以下のパルスレーザーとを備え、
（ｄ）前記ピコ秒以下のパルスレーザーの照射により前記試料の表面かつ微小領域の試料原子をアブレーションさせ、励起した原子やイオンからの発光のエネルギーから定性分析、その発光量から定量分析することを特徴とする表面微小領域原子発光分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の表面微小領域原子発光分析装置において、前記探針の先端の貴金属が金、銀であることを特徴とする表面微小領域原子発光分析装置。
【請求項３】
請求項１記載の表面微小領域原子発光分析装置において、前記ピコ秒以下のパルスレーザーが、ピコ秒パルスＮｄ−ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ、２６６ｎｍ）やフェムト秒パルス再生増幅Ｔｉサファイアレーザー（８００ｎｍ）であることを特徴とする表面微小領域原子発光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料の表面にパルスレーザーを照射し、蒸発した原子や分子からの発光スペクトルを測定する装置に関するものであり、特に、試料表面のｎｍレベルの微小領域に存在する原子や分子の発光分析に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体表面の物質を構成する原子・分子発光スペクトルを測定し、元素分析を行う方法として、レーザーアブレーションＩＣＰ発光分析やグロー放電発光分析法などがある。
【０００３】
これらはレーザーやプラズマを試料に照射して、その物理的効果や化学的効果により構成原子や分子を表面から蒸発させ、その一部が励起して基底状態に緩和した際に発生する発光を分光器・高感度検出器により測定するものである。
【０００４】
その場合、レーザーやプラズマを集光したり、収束しても、その直径がμｍ程度の大きさをもつため、これに対応して得られる情報の空間分解能は直径μｍの領域となる。
【０００５】
さらに、空間分解能を向上させるために、パルスレーザーと近接場光学顕微鏡を組み合わせた手法が開発されている。
【０００６】
例えば、先端径が１００ｎｍφ程度である光ファイバーにナノ秒パルス窒素レーザー（３５５ｎｍ）を導入する。
【０００７】
光ファイバー先端は光の波長よりも短い開口径をもつため、光は伝播せず開口径程度の広がりをもつ近接場光に変換される。
【０００８】
その結果、１００ｎｍφ程度の領域にのみ近接場光が照射されることになり、試料表面の照射領域のみが蒸発・励起され、それらの原子発光スペクトルが得られることになる。
【０００９】
その結果、直径約１００ｎｍ、深さ数十ｎｍの空間分解能での元素の定性定量分析が達成されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来の、直径数百ｎｍの空間分解能をもつ元素分析法においては、パルスレーザー励起を用いた微粒子脱離後の原子発光を実現しているが、レーザー照射に光ファイバーを用いている限り、空間分解能の向上には限界がある。例えば、光ファイバー先端は開口径を１００ｎｍとし、光の漏れがないようにＡｌなどの金属で光遮蔽が施されているが、一般的に微粒子蒸発に必要なエネルギー閾値以上の光を導入するとこの光遮蔽金属が融解し、開口径を維持できなくなるので、入射光パワーに制限がある。
【００１１】
従って、試料（原子や分子）を蒸発させるために入射光パワーを増大すると、空間分解能を向上できないといった問題がある。
【００１２】
また、同様の問題から１００ｎｍ以下の開口径の光ファイバーを用いることができず、それ以上の空間分解能の向上も実現が困難である。
【００１３】
そこで、本発明は、上記状況に鑑みて、直径数ｎｍ、深さ数ｎｍの空間分解能で元素の定性定量分析を行うことができる表面微小領域原子発光分析装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕表面微小領域原子発光分析装置において、貴金属材料からなる先端を針状にした探針と、この探針の先端を試料の表面に近づける探針制御部と、前記探針および試料表面に同時に照射されるピコ秒以下のパルスレーザーとを備え、前記ピコ秒以下のパルスレーザーの照射により前記試料の表面かつ微小領域の試料原子をアブレーションさせ、励起した原子やイオンからの発光のエネルギーから定性分析、その発光量から定量分析することを特徴とする。
【００１５】
〔２〕上記〔１〕記載の表面微小領域原子発光分析装置において、前記探針の先端の貴金属が金、銀であることを特徴とする。
【００１６】
〔３〕上記〔１〕記載の表面微小領域原子発光分析装置において、前記ピコ秒以下のパルスレーザーが、ピコ秒パルスＮｄ−ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ、２６６ｎｍ）やフェムト秒パルス再生増幅Ｔｉサファイアレーザー（８００ｎｍ）であることを特徴とする。
【００１７】
上記したように、本発明によれば、試料表面には、原子間力顕微鏡や走査型トンネル顕微鏡のような探針が試料表面極近傍まで近づき、探針と試料に同時にピコ秒以下のパルスレーザーを照射する。その際に光と探針の間で電場増強などの相互作用が誘起され、表面原子が蒸発励起される。その際に励起原子からの原子スペクトルの発光がおこり、それを分光検出することにより定性・定量分析が可能となる。蒸発励起される領域は直径数ｎｍ、深さ数ｎｍとなることから、微小領域表面元素の分析が達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の実施例を示す表面微小領域原子発光分析装置の構成図である。
【００２０】
この図において、１は探針、２はカンチレバー、３はレーザー照射部、４はレーザー光、５は４分割フォトディテクター、６は試料、７は試料載置台、８は励起用パルスレーザー照射部（励起源として再生増幅フェムト秒レーザー；フェムト秒パルス再生増幅Ｔｉサファイアレーザー）、９は励起用パルスレーザー、１０はフォーカスレンズ、１１は対物レンズ、１２は発光スペクトル計測部（分光検出システム）である。
【００２１】
このように、表面微小領域原子発光分析装置は、原子間力を利用した探針制御部（図示なし）、励起用パルスレーザー照射部８、発光スペクトル計測部１２からなる。探針制御部により、金や銀などの材料からなる先端を針状にした探針１を保有するカンチレバー２により、探針１を試料６直上数ｎｍ近傍まで近接させる。
【００２２】
探針１を近接させる方法としては、ここでは光てこ方式を用い、カンチレバー２にレーザー光４を照射し、試料６表面で反射した光を４分割フォトディテクター５で検出し、その反射位置から原子間力を見積もり、試料６から探針１までの距離を制御する。
【００２３】
試料６に探針１を近づけた状態で、励起源である再生増幅フェムト秒レーザー８からの励起用パルスレーザー９をフォーカスレンズ１０を通して探針（その先端）１と試料６表面に直径数μｍで照射する。
【００２４】
励起用パルスレーザー９と探針１の相互作用により試料６表面から発生した超微粒子からの原子発光を対物レンズ１１で集光し、分光検出システム１２に導入し、発光スペクトルを測定する。
【００２５】
これにより、測定された発光波長から元素種の同定、発光量（光強度）から定量分析が可能となる。
【００２６】
本発明の装置においては、微粒子蒸発に、探針１とピコ秒以下の励起用パルスレーザー９の間に発生する電場増強効果を利用することから、その相互作用が及ぶ領域である数ｎｍ以下の空間分解能、数ｎｍ以下の深さの分解能で、表面の原子を蒸発・励起することが可能である。
【００２７】
適用例としては、図２にＰｄＣｕ合金微粒子を吸着させたけい素表面の原子間力顕微鏡像を示す。図２（ａ）ではけい素表面に１０ｎｍ径のＰｄＣｕ合金微粒子が吸着している状態が原子間力顕微鏡像として観察されている。本装置によりその一部を蒸発させた結果、その部分がクレーター状に削り取られていることが原子間力顕微鏡像として図２（ｂ）に示されている。
【００２８】
この図から、１０ｎｍφ程度の領域のみの蒸発を実現していることが分かる。
【００２９】
また、図２（ｂ）のクレーター部からＰｄＣｕ合金微粒子を蒸発させたときの発光スペクトルが図３に示されている。この図３において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は光強度（相対単位）である。
【００３０】
この図から明らかなように、波長２８３．３ｎｍのパラジウムと、３２７．４ｎｍの銅による原子スペクトルが検出され、けい素による発光は観察されていない。
【００３１】
また、励起用レーザー９をピコ秒パルスＮｄ−ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ、２６６ｎｍ）にしても同様の結果が得られる。
【００３２】
以上の結果は、本装置により、数ｎｍφの空間分解能で試料表面に存在する原子の発光分光分析が達成されていることを示している。
【００３３】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００３５】
（Ａ）表面構成物質の蒸発に光と貴金属からなる探針との間の電場増強効果を用いることから励起蒸発領域を数ｎｍに制限し、数ｎｍの空間分解能での元素の同定および定量分析が可能となる。
【００３６】
（Ｂ）数ｎｍの空間分解能で原子の発光スペクトルが得られることから、原子同定・定量が可能である。また、走査型プローブ顕微鏡や近接場光学顕微鏡では困難であった原子同定といった問題を解決できる。
【００３７】
（Ｃ）電界などを用いないことから非電導体への適用を可能とした。これらの特徴により、金属表面の吸着原子の同定はもちろんのこと、半導体表面吸着原子の同定、さらには生体細胞膜の局所に存在する原子の同定やその挙動解明に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す表面微小領域原子発光分析装置の構成図である。
【図２】ＰｄＣｕ合金微粒子を吸着させたけい素表面の原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図３】図２のクレーター部を形成した際に発生した原子発光スペクトルである。
【符号の説明】
１    探針
２    カンチレバー
３    レーザー照射部（レーザー光源）
４    レーザー光
５    ４分割フォトディテクター
６    試料
７    試料載置台
８    励起用パルスレーザー照射部
９    励起用パルスレーザー
１０    フォーカスレンズ
１１    対物レンズ
１２    発光スペクトル計測部（分光検出システム）
【図１】
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【図２】
2005009948.tif 000004
【図３】
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