(57)【要約】【課題】  制御された大細孔構造を持つモルデナイト型ゼオライト触媒を提供する。【解決手段】  本発明は、制御された大細孔構造を持つモルデナイト型ゼオライト触媒に関する。また、本発明は、モルデナイト型ゼオライト触媒複合体および触媒複合体の製造方法にも関する。触媒複合体はアルキル化工程において失活速度の減少を示し、それにより触媒の寿命が増加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなり、ピーク孔径がＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３により測定した値として約９００オングストローム未満であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３により測定した値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である大孔径の細孔構造を持つ触媒。
【請求項２】
約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．３０ミリリットル以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２５ミリリットル以下である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．２０ミリリットル以下である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、グラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
ピーク孔径が、約４００オングストローム乃至約８００オングストロームの範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
ピーク孔径が、約４００オングストローム乃至約７００オングストロームの範囲にある請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
触媒のピーク孔径が、約４５０オングストローム乃至約６００オングストロームの範囲にある請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
モルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナのモル比が、約６５：１乃至約９５：１の範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
モルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナのモル比が、約７５：１乃至約９０：１の範囲にある請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
触媒がタブレットの形状にある請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
下記の成分からなる触媒複合体：
（ａ）請求項１に記載の触媒および（ｂ）結合剤。
【請求項１４】
結合剤が無機物質である請求項１３に記載の触媒複合体。
【請求項１５】
結合剤がアルミナである請求項１４に記載の触媒複合体。
【請求項１６】
モルデナイト型ゼオライトが、触媒複合体の全乾燥質量に基づき約５０質量％乃至約９９質量％の範囲の量で存在する請求項１３に記載の触媒複合体。
【請求項１７】
モルデナイト型ゼオライトが、触媒複合体の全乾燥質量に基づき約６０質量％乃至約９０質量％の範囲の量で存在する請求項１６に記載の触媒複合体。
【請求項１８】
請求項１３に記載の方法により製造された触媒複合体。
【請求項１９】
下記の工程からなる触媒複合体の製造方法：
（ａ）シリカとアルミナのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトを揮発物の存在下で結合剤と接触させて、モルデナイト型ゼオライトの質量％が、得られる触媒複合体の全乾燥質量に基づき約５０乃至約９９の範囲にあり、そして混合物の揮発分が混合物の約３０質量％乃至約７０質量％の範囲にある混合物を形成する工程、
（ｂ）混合物を成形して複合体を形成する工程、
（ｃ）複合体を乾燥する工程、そして
（ｄ）複合体を実質的に乾燥した環境下で焼成する工程。
【請求項２０】
（ｂ）工程の成形が押出し成型である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）工程においてモルデナイト型ゼオライトの質量％が、混合物の全質量に基づき約６０乃至約９０の範囲にある請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）工程において結合剤が無機物質である請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
結合剤がアルミナである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）工程において混合物の揮発分が混合物の約３５質量％乃至約５０質量％の範囲にある請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
揮発分が水と酸とからなる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１９に記載の方法により製造された触媒複合体。
【請求項２７】
少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で請求項１３に記載の触媒複合体を存在させて、少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法。
【請求項２８】
さらに、触媒複合体を芳香族炭化水素でフラッシュして再活性化する工程を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
触媒複合体をベンゼンでフラッシュして再活性化する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなる大細孔構造を持つ触媒であって、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値として約９００オングストローム未満であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３による測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなるアルキル化芳香族組成物の製造方法。
【請求項３１】
さらに、触媒複合体を芳香族炭化水素でフラッシュして再活性化する工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
触媒複合体をベンゼンでフラッシュ再活性化する請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
芳香族炭化水素がベンゼンまたはトルエンである請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
オレフィンが、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物である請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
オレフィンが炭素原子約４個乃至約８０個を有する請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約６個乃至約６０個を有する請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
アルファオレフィンまたは異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約６個乃至約７０個を有する請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約８個乃至約５０個を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
分枝鎖オレフィンが炭素原子約１２個乃至約１８個を有する請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
オレフィンが、炭素原子約６個乃至約４０個を持つ部分分枝鎖異性化オレフィンである請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
部分分枝鎖異性化オレフィンが炭素原子約２０個乃至約４０個を有する請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
ピーク孔径が９００オングストロームより大きく、かつ約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り０．３０ミリリットルより大きいモルデナイト触媒と比較して、アルキル化実施期間が少なくとも５０時間増加することに特徴がある請求項２７に記載の方法。
【請求項４４】
シリカとアルミナとのモル比が５０：１未満または１０５：１より大きく、ピーク孔径が９００オングストロームより大きく、かつ約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り０．３０ミリリットルより大きいモルデナイト触媒と比較して、アルキル化実施期間が少なくとも７５時間増加する請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
シリカとアルミナとのモル比が５０：１未満または１０５：１より大きく、ピーク孔径が９００オングストロームより大きく、かつ約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り０．３０ミリリットルより大きいモルデナイト触媒と比較して、アルキル化実施期間が少なくとも１００時間増加する請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
さらに、シリカとアルミナとのモル比が５０：１未満または１０５：１より大きく、ピーク孔径が９００オングストロームより大きく、かつ約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り０．３０ミリリットルより大きいモルデナイト触媒と比較して、アルキル化実施期間が少なくとも５０時間増加することに特徴がある請求項３０に記載の方法。
【請求項４７】
シリカとアルミナとのモル比が５０：１未満または１０５：１より大きく、ピーク孔径が９００オングストロームより大きく、かつ約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り０．３０ミリリットルより大きいモルデナイト触媒と比較して、アルキル化実施期間が少なくとも７５時間増加する請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
シリカとアルミナとのモル比が５０：１未満または１０５：１より大きく、ピーク孔径が９００オングストロームより大きく、かつ約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り０．３０ミリリットルより大きいモルデナイト触媒と比較して、アルキル化実施期間が少なくとも１００時間増加する請求項４７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された大細孔構造を持つモルデナイト型ゼオライト触媒に関するものである。また、本発明は、モルデナイト型ゼオライトを含む触媒複合体および触媒複合体の製造方法にも関する。また、本発明は、本発明の触媒および触媒複合体を用いた芳香族炭化水素のアルキル化にも関する。触媒および触媒複合体はアルキル化工程において失活速度が少なく、それにより、延長したアルキル化実施期間が証明するように触媒および触媒複合体の寿命が増加する。また、本発明の触媒および触媒複合体は、芳香族炭化水素でフラッシュして再活性化することができる。
【背景技術】
【０００２】
種々のルイス酸またはブレンステッド酸触媒を用いて、芳香族炭化水素の接触アルキル化反応を行なうことはよく知られている。代表的な市販の触媒としては、リン酸／珪藻土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、およびフッ化水素を挙げることができる。プロピレンなどの低分子量オレフィンを用いるアルキル化は、液相または蒸気相で実施することができる。Ｃ16オレフィンなどの高分子量オレフィンを用いるアルキル化では、液相にて通常はフッ化水素を存在させてアルキル化を行う。高分子量オレフィンを用いたベンゼンのアルキル化はとりわけ困難であり、フッ化水素処理を必要とする。しかしながら、フッ化水素は環境上魅力的とは言い難い。
【０００３】
上記に挙げた酸を使用した場合には極めて腐食が起こり易く、よって特別な取扱いと装置が必要になる。また、これらの酸の使用では環境上の問題を抱えることがある。別の問題は、これら酸の使用によって、生成する生成物の精密な化学組成に対する所望の制御が低減されることにある。よって、もっと安全でもっと簡易で、好ましくは固体状態の触媒を使用することが好ましい。この簡易な方法は、結果的に少ない資本投資をもたらし、その結果、あまり高価でない生成物をもたらすことになる。
【０００４】
固体結晶性アルミノケイ酸塩のゼオライト触媒は、芳香族炭化水素をオレフィンでアルキル化するのに有効であることが知られている。触媒として有用なゼオライト材料は通常、直径が２０オングストローム未満の微細孔範囲にある均一な細孔を持つ無機結晶性物質である。ゼオライトは、天然でも産出されるし、また合成でも製造できる。合成のゼオライトとしては例えば、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌおよびモルデナイトが挙げられる。金属アルミノリン酸塩や金属ケイリン酸塩を生成させることも可能である。ホウ素やガリウム、鉄、ゲルマニウムなど他の物質も、構造骨格のアルミニウムまたはケイ素を置換するのに使用することができる。
【０００５】
これらのゼオライト触媒材料は、特定の用途に向けてその触媒特性を増大させるべく更に改良するために、微結晶粉末として市販されている。結晶性ゼオライト触媒の触媒特性を増大させる更なる改良の方法も、当該分野ではよく知られていて、例えばゼオライト触媒を成形した粒子にすること、触媒母体の陽イオンを交換すること等がある。
【０００６】
ゼオライト粉末を成形した粒子にすることは、クレー、無機化合物または有機化合物などの好適な結合剤の添加により触媒粉末のゲル又はペーストを作り、次いでゲル又はペーストを所望の形状に押し出すことによって遂行することができる。結合剤を使用しないでゼオライト粉末を粒子にすることもできる。代表的な触媒粒子としては、断面が円形であるか、あるいは触媒粒子の中心部から外に向かって広がった複数の弓形の丸い突出部がある押出物が挙げられる。
【０００７】
固定床反応器で使用される触媒粒子に伴う一つの問題は、触媒失活である。アルキル化を含む大部分の炭化水素転換法における主要な触媒失活はコークスの生成により引き起こされる。この触媒失活は、アルキル化反応のためのゼオライト触媒の使用において重大な問題である。この失活問題についても当該分野ではよく知られていて、失活のメカニズムには、オレフィンが重合して、ゼオライト材料の活性部位を含む細孔から外に拡散できない大分子種になることが含まれることもよく分かっている。
【０００８】
アルキル化した芳香族炭化水素の製造におけるゼオライト触媒の使用は一般に、ノルマルアルファオレフィンまたは分枝鎖オレフィン、および任意に促進剤を用いて、芳香族炭化水素を触媒アルキル化することにより行われる。
【０００９】
ゼオライト触媒の製造方法、並びに結合剤を使用して又は使用しないで触媒粒子や押出物に更に成形、形成する方法については、多数の特許文献に記述されている。また、芳香族炭化水素のアルキル化にゼオライト触媒を使用することについても、多数の特許文献に開示されている。
【００１０】
特許文献１には、合成ゼオライト材料の製造であって、水和により制御された有効孔径を持つ収着体を生成させ、そして収着体およびそのゼオライト前駆体を直接凝結体の形で与える製造が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、結晶性ゼオライトの塊状体又は成型物の製造方法が開示されている。また、この特許文献には、化学分析と共にＸ線粉末回折パターンを用いた触媒材料の同定方法も開示されている。
【００１２】
特許文献３には、アルキル化工程でアルキル化芳香族生成物の高度の「重質分」の生成を制御でき、所望の分子量を得るのにアルキル化芳香族生成物を蒸留するよりも有利であることが開示されている。
【００１３】
特許文献４及び５には、ゼオライト触媒からナトリウム又は他のアルカリ金属イオンを除去する技術が開示されている。また、特許文献４には、そのようなナトリウム又は他のアルカリ金属イオンの除去が、液相反応でのオレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化の際にゼオライト触媒を活性化することも開示されている。
【００１４】
特許文献６、７及び８には、「重質アルキレート」分が中性スルホネートおよび過塩基性スルホネートに影響を及ぼすことが開示されている。特許文献８には、分子量分布または「重質アルキレート」の影響が、中性及びＨＯＢスルホネート両方の性能に及ぶことが明らかにされ、そして特許文献６では、ジアルキレート分が対応するスルホネートのさび性能に影響することが明らかにされている。特許文献７では、モノアルキレートスルホネートが好ましいとされている。特許文献３、６、７及び８は、如何なる目的であれ参照内容として本明細書の記載とする。
【００１５】
特許文献９には、大きさが２００ミクロンを越え、高い強度と優れた吸着特性に特徴がある結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを結晶化するのに、核生成中心を使用することが開示されている。
【００１６】
特許文献１０には、Ｃ2〜Ｃ4オレフィンで芳香族炭化水素をアルキル化するための非常に安定で活性な触媒の製造が開示されている。触媒は、失活速度が非常に改善された酸性の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。
【００１７】
特許文献１１には、消泡性の清浄分散潤滑油添加剤の製造方法が開示されている。その方法には更に、生成物をもっと塩基性にするための炭酸塩化も含まれている。
【００１８】
特許文献１２には、シリカとアルミナとのモル比が少なくとも１５：１である酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、多環芳香族化合物をアルキル化して、パラアルキル化異性体に富んだ置換多環芳香族化合物の混合物を生成させる方法が開示されている。
【００１９】
特許文献１３には、シリカとアルミナとのモル比が少なくとも１５：１である酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、多環芳香族化合物をアルキル化して、線状アルキル化異性体に富んだ置換多環芳香族化合物を生成させる方法が開示されている。
【００２０】
特許文献１４には、芳香族炭化水素供給物を液相アルキル化条件下で、シリカを含有する細孔が大きく、小粒子径のゼオライト触媒を存在させて、アルキル化剤と接触させる工程を含む芳香族のアルキル化法が開示されていて、触媒の孔容積は半径４５０オングストロームの細孔で約０．２５乃至０．５０ｃｃ／ｇであって、触媒の粒子径は１／３２インチ以下である。
【００２１】
特許文献１５には、炭素原子１個乃至８個を持つアルキル化剤による芳香族化合物のアルキル化の際に、酸性モルデナイト型ゼオライト触媒を使用して、線状アルキル化異性体に富んだ置換芳香族化合物を生成させることが開示されている。酸性モルデナイト触媒の特徴は、そのシリカとアルミナとのモル比、その多孔度および対称指数にある。
【００２２】
特許文献１６には、ナフタレンから長鎖アルキル置換芳香族化合物を製造する方法が開示されていて、その方法は０．５乃至３．０質量％の水の存在下でゼオライトアルキル化触媒を使用している。水の存在により、モノアルキル化生成物を製造する選択度が増加する。
【００２３】
特許文献１７には、シリカとアルミナとのモル比が少なくとも１６０：１で、対称指数が約１．０より高い酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、ベンゼンまたは置換ベンゼンをアルキル化する方法が開示されている。触媒の製造方法も開示されている。
【００２４】
特許文献１８には、シリカとアルミナとのモル比が少なくとも３０：１であって、Ｘ線回折で決定した特定の結晶構造を持つ酸性モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下で、アルキル化および／またはアルキル交換反応を行うことにより、アルキル化ベンゼンを製造することが開示されている。
【００２５】
特許文献１９及び２０には、アルキル化及び／又はアルキル交換反応活性度を有する触媒組成物であって、触媒組成物の全質量に基づき３．５質量％より多い水を含む触媒組成物の製造方法、並びに該触媒組成物および炭素原子２個乃至２５個を含むオレフィンを用いた芳香族のアルキル化法が開示されている。
【００２６】
特許文献２１には、線状アルキルベンゼンの製造方法であって、遷移金属を含むゼオライト触媒を存在させて触媒が失活しないようなアルキル化条件下で、ベンゼンと線状オレフィンと分子水素の混合物を同時に供給することからなる方法が開示されている。
【００２７】
特許文献２２には、一次元の細孔構造を持つ酸性触媒の存在下でノルマルアルファオレフィンを異性化し、次いで異性化したオレフィンを使用して第二の酸性触媒の存在下で芳香族炭化水素をアルキル化する方法が開示されていて、第二の酸性触媒は、シリカとアルミナのモル比が少なくとも４０：１のモルデナイト型ゼオライトであってよいとされている。
【００２８】
特許文献２３には、超アルカリ性のアルカリ土類金属アルキルアリールスルホネートの製造が開示されている。アルキルアリールスルホネートのアルキル基は炭素原子を１４〜４０個含み、そしてアルカリ土類金属のアリールスルホネート基は線状アルキル鎖の１又は２位に０〜１３％を占めるモル比で固定されている。
【００２９】
特許文献２４には、非アルキル化単環芳香族炭化水素の少なくとも一部を除去し、次いで残っているアルキル化反応生成物を分子篩またはクレーなどの酸性触媒の存在下で反応させることにより、アルキル化反応生成物の残留オレフィン分を低減する方法が開示されている。
【００３０】
特許文献２５には、全塩基価が３〜５００の低過塩基性又は高過塩基性スルホネートを製造するために、予備異性化ノルマルアルファオレフィンからアルキルベンゼンを製造することが開示されている。その方法では、触媒としてＨＦ、もしくは平均孔径が少なくとも６オングストロームのゼオライトなどの固体酸性アルキル化触媒が使用される。
【００３１】
特許文献２６には、多孔質の結晶性物質、例えばＭＣＭ−２２を用いて芳香族をアルキル化し、そして双極子モーメントが少なくとも０．０５デバイの極性化合物の使用によりその場で触媒を再生する方法が開示されている。
【００３２】
アルファ−オレフィンでアルキル化すると、殆どの固体酸性触媒は多量の２−アリール結合を生じさせることが知られており、非特許文献１に記載がある。これは、特にモルデナイト型ゼオライトにおいて事実である。
【００３３】
ゼオライトに関する二つの概括的な論文として次のものがある：非特許文献２及び非特許文献３。
【００３４】
【特許文献１】米国特許第３０９４３８３号明細書
【特許文献２】米国特許第３１１９６６０号明細書
【特許文献３】米国特許第３２８８７１６号明細書
【特許文献４】米国特許第３６４１１７７号明細書
【特許文献５】米国特許第３９２９６７２号明細書
【特許文献６】米国特許第３７６４５３３号明細書
【特許文献７】米国特許第４２５９１９３号明細書
【特許文献８】米国特許第５１１２５０６号明細書
【特許文献９】米国特許第３７７７００６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４１８５０４０号明細書
【特許文献１１】米国特許第４７６４２９５号明細書
【特許文献１２】米国特許第４８９１４４８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５００４８４１号明細書
【特許文献１４】米国特許第５１１８８９６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５１７５１３５号明細書
【特許文献１６】米国特許第５１９１１３５号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１９８５９５号明細書
【特許文献１８】米国特許第５２４３１１６号明細書
【特許文献１９】米国特許第５２４０８８９号明細書
【特許文献２０】米国特許第５３２４８７７号明細書
【特許文献２１】米国特許第５４５３５５３号明細書
【特許文献２２】米国特許第５９２２９２２号明細書
【特許文献２３】米国特許第５９３９５９４号明細書
【特許文献２４】米国特許第６０３１１４４号明細書
【特許文献２５】米国特許第６３３７３１０号明細書
【特許文献２６】米国特許第６５２５２３４号明細書
【非特許文献１】Ｓ．シバサンカー、Ａ．サンガラジ(S. Sivasanker, A. Thangaraj)著、「固体酸触媒上での長鎖オレフィンによるベンゼンのアルキル化における異性体分布(Distribution of Isomers in the Alkylation of Benzene with Long-Chain Olefins over Solid Acid Catalysts)」、ジャーナル・オブ・カタリシス(Journal of Catalysis)、１９９２年、第１３８号、ｐ．３８６−３９０
【非特許文献２】ローズマリー・ツォスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩便覧(Handbook of Molecular Sieves)」、ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年
【非特許文献３】ローズマリー・ツォスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子篩：合成及び同定の原理(Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification)」、英国、ロンドン、第２版、チャップマン・アンド・ホール(Chapman and Hall)、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明は、制御された大細孔構造を持つモルデナイト型ゼオライト触媒に関する。また、本発明は、モルデナイト型ゼオライトを含む触媒複合体および触媒複合体の製造方法にも関する。また、本発明は、本発明の触媒および触媒複合体の存在下でアルキル化することからなるアルキル化芳香族炭化水素の製造方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明は特には、シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなる大細孔構造を持つ触媒であって、そのピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の測定値として約９００オングストローム以下であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下であり、好ましくは約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り約０．３０ミリリットル以下であり、より好ましくは約４００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り約０．０５ミリリットル乃至約０．１８ミリリットルの範囲にある触媒に関する。
【００３７】
モルデナイト型ゼオライト触媒の累積孔容積は、約３００オングストローム以下の孔径の細孔ではグラム当り約０．２５ミリリットル未満であることが好ましく、より好ましくは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔においてグラム当り約０．２０ミリリットル未満であり、そして最も好ましくは、約３００オングストローム以下の孔径の細孔においてグラム当り約０．０８ミリリットル乃至約０．１６ミリリットルの範囲にある。
【００３８】
上記触媒のピーク孔径は、約４００オングストローム乃至約８００オングストロームの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、ピーク孔径は約４００オングストローム乃至約７００オングストロームの範囲にあり、そして最も好ましくは、触媒のピーク孔径は約４５０オングストローム乃至約６００オングストロームの範囲にある。
【００３９】
本発明の触媒であるモルデナイト型ゼオライトのシリカとアルミナとのモル比は、約５０：１乃至約１０５：１である。好ましくは、シリカとアルミナとのモル比は約６５：１乃至約９５：１である。
【００４０】
本発明の態様の触媒は、タブレットの形状であってもよい。
【００４１】
本発明の別の態様では、下記の成分からなる触媒複合体に関する：
（ａ）上記本発明のモルデナイト型ゼオライト触媒、および（ｂ）結合剤。
【００４２】
モルデナイト型ゼオライト触媒複合体の上記製造方法の（ｂ）工程において、結合剤は無機物質であり、好ましくは結合剤はアルミナである。
【００４３】
モルデナイト型ゼオライトは、上記触媒複合体中に、触媒複合体の全乾燥質量に基づき約５０質量％乃至約９９質量％の範囲で存在する。好ましくは、モルデナイト型ゼオライトは触媒複合体の全乾燥質量に基づき約６０質量％乃至約９０質量％の範囲の量で存在する。
【００４４】
本発明の別の態様は、上記の方法により製造された触媒複合体に関する。
【００４５】
本発明の更に別の態様は、下記の工程からなる触媒複合体の製造方法に関する：
（ａ）シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトを、揮発物の存在下で結合剤と接触させて、モルデナイト型ゼオライトの質量％が、得られる触媒複合体の全乾燥質量に基づき約５０乃至約９９の範囲にあり、そして混合物の揮発分が約３０質量％乃至約７０質量％の範囲にある混合物を形成する工程、
（ｂ）混合物を成形して複合体を形成する工程、
（ｃ）複合体を乾燥する工程、そして
（ｄ）複合体を実質的に乾燥した環境下で焼成する工程。
【００４６】
上記方法の（ａ）工程において、温度は一般には少なくとも１５℃であり、好ましくは温度は少なくとも２０℃であり、そしてより好ましくは温度は少なくとも２７℃である。
【００４７】
上記方法は更に、（ａ）工程において成形助剤を添加することを含む。
【００４８】
上記方法の（ｂ）工程において、成形は押出しによることが好ましい。
【００４９】
上記方法の（ｃ）工程において、乾燥は一般には約１００℃乃至約２００℃の範囲の温度で行われる。
【００５０】
上記方法の（ｄ）工程において、焼成は一般には約４００℃乃至約１０００℃の範囲の温度で実質的に乾燥した環境下で行われる。
【００５１】
モルデナイト型ゼオライト複合体の上記製造方法の（ａ）工程において、結合剤は無機物質であり、好ましくは結合剤はアルミナである。
【００５２】
モルデナイト型ゼオライト複合体の上記製造方法の（ａ）工程において、揮発物は水と酸からなり、好ましくは酸は硝酸である。
【００５３】
モルデナイト型ゼオライト複合体の上記製造方法の（ａ）工程において、揮発物は更に多糖を含む。
【００５４】
モルデナイト型ゼオライト複合体の上記製造方法の（ａ）工程において、混合物の揮発分は、混合物の約４０質量％乃至約６０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００５５】
上記方法の（ａ）工程において、モルデナイト型ゼオライトの質量％は混合物の約６０質量％乃至約９０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
本発明の別の態様は、上記の方法により製造された触媒複合体に関する。
【００５７】
本発明の別の態様は、アルキル化芳香族組成物を製造する方法であって、シリカとアルミナとのモル比が約５０：１乃至約１０５：１の範囲にあるモルデナイト型ゼオライトからなる大細孔構造を持つ触媒であって、ピーク孔径が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の測定値として約９００オングストローム未満であり、そして約５００オングストローム以下の孔径の細孔の触媒の累積孔容積が、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の測定値としてグラム当り約０．３０ミリリットル以下である触媒を存在させて、少なくとも一種の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で少なくとも一種のオレフィンと接触させることからなる方法に関する。
【００５８】
上記の方法は更に（ｂ）工程で、失活したゼオライト触媒を好適な溶媒でフラッシュして再活性化することを含み、好ましくは溶媒は芳香族炭化水素である。より好ましくは、芳香族炭化水素はベンゼンである。
【００５９】
上記の方法は更に、アルキル化芳香族組成物をスルホン化することを含む。
【００６０】
上記方法の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物である。好ましくは、芳香族はベンゼンまたはトルエンである。
【００６１】
上記方法のオレフィンは、炭素原子約４個乃至約８０個を有していてもよい。オレフィンは、アルファオレフィン、異性化オレフィン、分枝鎖オレフィンまたはそれらの混合物であってもよい。アルファオレフィンまたは異性化オレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個を有していてもよく、好ましくは炭素原子約１８個乃至約２８個を有し、そしてより好ましくは炭素原子約２０個乃至約２４個を有する。分枝鎖オレフィンは、炭素原子約６個乃至約７０個を有していてもよく、好ましくは炭素原子約８個乃至約５０個を有し、そしてより好ましくは炭素原子約１２個乃至約１８個を有する。
【００６２】
本発明の態様のオレフィンは、炭素原子約６個乃至約４０個を持つ部分分枝鎖異性化オレフィンであってもよい。好ましくは、部分分枝鎖オレフィンは炭素原子約２０個乃至約４０個を有する。
【００６３】
本発明の上記態様のアルキル化芳香族組成物の製造方法は更に、芳香族をオレフィンと接触させてアルキル芳香族生成物を製造する前に、ノルマルアルファオレフィンを異性化酸性触媒を用いて異性化する工程を含む。ただし、アルキル化芳香族炭化水素の４０質量％未満が２−アリールであり、そしてアルキル化芳香族炭化水素の少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも約７５質量％が、モノアルキレートである。
【００６４】
本発明のアルキル化芳香族組成物の上記製造方法の異性化酸性触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満である固体触媒であることが好ましい。より好ましくは、固体触媒は一次元の細孔構造を持つ分子篩である。本明細書で使用するとき、触媒の平均孔径は、その活性部分における細孔のみを意味し、如何なる不活性結合剤や一緒に使用したキャリヤの細孔も含まれない。
【００６５】
上述したアルキル化法は、水を添加しないで、乾燥した芳香族炭化水素とオレフィン供給物を使用して実施される。アルキル化工程における水の存在が、本発明のアルキル化触媒の失活の増大に寄与すると考えられる。
【００６６】
上記態様のアルキル化法は更に、ピーク大孔径が９００オングストロームより大きく、かつ約３００オングストローム以下の孔径の細孔の累積孔容積がグラム当り０．３０ミリリットルより大きいモルデナイト型ゼオライト触媒と比較して、アルキル化実施期間が少なくとも５０時間増加することに特徴があり、好ましくはアルキル化実施期間は少なくとも７５時間増加し、そしてより好ましくはアルキル化実施期間は少なくとも１００時間増加する。
【００６７】
本発明の触媒および触媒複合体は、その場で好適なフラッシュ（フラッシともいう）、例えば芳香族炭化水素のフラッシュを使用して再活性化してもよく、好ましくはベンゼンによるフラッシュである。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の触媒および触媒複合体は、アルキル化工程における失活速度が少なく、それにより、延長されるアルキル化実施期間が証明するように、触媒および触媒複合体の寿命が増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
［定義］
「アルキレート」は、アルキル化芳香族炭化水素を意味する。
【００７０】
「２−アリール含量」は、アルキレート（本発明のアルキル化法に用いたオレフィンから誘導されたアルキル鎖が、芳香環に結合しているアルキレート種）であって、芳香環へのアルキル鎖の結合がアルキル鎖に沿って２位にあるような化学種からなるもの全部のパーセントとして定義される。
【００７１】
「結合剤」は、ゼオライト粒子と結び付いて更に有益な形状になる母材又は多孔質母材として作用することができる、任意の好適な無機物質を意味する。
【００７２】
「分枝鎖オレフィン」は、エチレンよりも高級なオレフィン単量体の重合から誘導され、相当な数の分枝を含むオレフィンを意味する、ただし、分枝は炭素原子約１個乃至約３０個を持つアルキル基である。エチレンと高級オレフィンの混合物も考慮される。
【００７３】
「焼成」は、本明細書で使用するとき、触媒を実質的に乾燥した環境下で約４００℃乃至約１０００℃に加熱することを意味する。
【００７４】
水銀圧入式ポロシメトリにより得られる「累積孔容積」は、本明細書で使用するとき、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項で測定したグラフの累積孔容積分布から導き出された、グラム当りのミリリットルで表した全容積の該当部分、もしくは規定した上限と下限の孔径間の同じデータの対応する表で表現された値を意味する。孔径の下限を規定しないときは、下限は、最小検出限界、またはＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項で測定した最小半径である。
【００７５】
「乾量基準」、「無水基準」および「無揮発分基準」は、触媒複合体、またはＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2などの金属酸化物に基づいて表した原料の乾燥重量を意味する。
【００７６】
「フラッシュ」は、本明細書で使用するとき、本発明の触媒および触媒複合体を再活性化するために、失活した触媒および触媒複合体を反応器内で芳香族炭化水素などの好適な溶媒と接触させることを意味する。
【００７７】
「灼熱減量（ＬＯＩ）」は、本明細書で使用するとき、ゼオライト複合体または原料試料を５３８℃で１時間加熱したときのそれらのパーセント質量損失を意味する。温度が約５３８℃以上であると、「灼熱減量」はパーセント揮発分に近似する。
【００７８】
「大細孔」、「中細孔」および「微細孔」は、本明細書で使用するとき、純正・応用化学国際連合（ＩＵＰＡＣ）、物理化学部により、１９７１年７月２３日のＩＵＰＡＣ評議会（米国、ワシントンＤ．Ｃ．）で採用された、物理化学の量と単位の記号及び用語マニュアル、付録II定義、コロイド界面化学第１部の用語及び記号に示された定義に従う。幅又は直径が〜５０ナノメートル（５００オングストローム）を越える細孔を「大細孔」と呼ぶ。幅又は直径が〜２．０ナノメートル（２０オングストローム）を越えない細孔を「微細孔」と呼ぶ。中間の大きさ（２．０ナノメートル＜幅又は直径≦５０ナノメートル）の細孔を「中細孔」と呼ぶ。
【００７９】
「水銀圧入式ポロシメトリ」は、触媒の孔容積分布を水銀圧入式ポロシメトリにより決定するのに使用されるＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の方法を意味する。水銀細孔分布は、カンタクローム走査型水銀ポロシメータＳＰ−１００型を用いて測定した。装置で使用したソフトウェアのバージョンは、Ｖ２．１１（日付１９９３年１０／２７）である。計算に用いた界面張力はセンチメートル当り４７３ダインであり、接触角は１４０度である。
【００８０】
「ノルマルアルファオレフィン」および「線状アルファオレフィン」は、炭素−炭素二重結合が主として炭素鎖の末端又は「アルファ」位置、すなわちＣ1とＣ2の間に存在して、アルキル分枝の率が高くはないような直鎖オレフィンを意味する。ノルマルアルファオレフィンはエチレンの重合から誘導される。
【００８１】
「ノルマルアルファオレフィン異性化」は、ノルマルアルファオレフィンを、低いアルファオレフィン含量（二重結合がＣ1とＣ2の間にある）と、高い内部オレフィン含量（二重結合がＣ1とＣ2の間以外の位置にある）と、任意に高率の分枝とを有する異性化オレフィンに転換することを意味する。
【００８２】
「部分分枝鎖オレフィン」は、分枝の率が出発ノルマルアルファオレフィンよりも高い、ノルマルアルファオレフィンの異性化のオレフィン生成物として定義される。
【００８３】
「ピーク孔径」は、本明細書で使用するとき、本発明の触媒の細孔ピークについて、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３の方法により測定された大細孔範囲におけるピーク孔径（すなわち、１４．２項に規定されているように、孔径分布の微分プロットが最大になる大細孔領域内の孔径）を意味する。
【００８４】
「解凝固」は、水和アルミナを含む結合剤粒子の大凝結体を、酸の添加によりずっと小さな一次粒子に分散することを意味する。
【００８５】
「パーセント揮発分」は、本明細書で使用するとき、触媒複合体または原料の実際の質量と、実質乾燥、無水又は無揮発分基準での物質の質量との差で、実際の試料質量のパーセントとして表した差を意味する。
【００８６】
「ＳＡＲ」又は「シリカ対アルミナ比」は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、ＳｉＯ2モル：Ａｌ2Ｏ3モルを意味する。
【００８７】
「触媒材料を成形するのに充分な水」は、ゼオライト粉末とアルミナ粉末との酸による解凝固混合物を押出し可能な素材にするのに必要な水の量を意味する。
【００８８】
「タブレット化」は、本明細書で使用するとき、ゼオライト粉末またはゼオライト粉末と結合剤粉末の混合物から、粉末をダイで圧縮することにより触媒凝結体を形成する方法を意味する。
【００８９】
水銀圧入式ポロシメトリで得られる「全孔容積」は、本明細書で使用するとき、グラフの累積孔容積分布（ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３の第１４．１．６項）の方法で導き出した、グラム当りのミリリットルで表した全孔容積、もしくは同一データの対応する表により表現される値を意味する。
【００９０】
本明細書で使用するとき、特に断わらない限りはパーセントは全て質量％である。
【００９１】
前述したように、本発明は、制御された大細孔構造を持つモルデナイト型ゼオライトからなる触媒に関する。本発明の触媒の特徴は、水銀圧入式ポロシメトリ、ＡＳＴＭ試験第Ｄ４２８４−０３番に規定された孔容積分布にある。水銀圧入式ポロシメトリは、累積孔容積（ｐｖ）対孔径（ｐｄ）のグラフを与える。また、水銀圧入式ポロシメトリは、導関数、デルタｐｄ（Δｐｄ）分のデルタｐｖ（Δｐｖ）から、大細孔のピーク孔径を求めるのにも使用される。グラフは、本発明の触媒を特徴づけるために用いられる。
【００９２】
本発明のモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体は、芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化に使用されると、先行技術で公知のゼオライト触媒に比べて、アルキル化の実施期間の増加として測定されたように失活速度の減少を示した。これまで、触媒の表面積の増加はその活性度を増大させるが、失活速度も増大させがちであると考えられて来たので、この結果は予期し得ないものであった。本発明の触媒については、標準的なアルキル化反応条件下で相対失活速度を決定した。表２に、失活実験の結果を記す。本発明のモルデナイト型ゼオライト触媒複合体の大細孔構造および孔容積分布を持たないモルデナイト型ゼオライト触媒と比較して、本発明のモルデナイト型ゼオライト触媒複合体は、充分に長い実施期間によって証明される失活速度の減少を示す。
【００９３】
また、本発明のモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体は、好適な触媒、例えば芳香族炭化水素、好ましくはベンゼンを用いたフラッシュで再活性化されうるという予期し得ない結果も示した。一般に先行技術に係るゼオライトアルキル化触媒は、一旦失活するとその場では容易に再活性化され得ないので、これは驚くべきことであった。一旦先行技術のゼオライトアルキル化触媒が完全に失活すると、失活したゼオライト触媒を取り除くために反応器床を交換しなければならない。本発明のモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体の場合には、必要なことは、アルキル化実施の最後にオレフィン供給流を止め、一方で充分な時間数をかけて芳香族炭化水素を反応器に通してフラッシュし続けることだけである。経済的にも、芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化に本発明のモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体を使用することは、非常に望ましいことである。
【００９４】
モルデナイト型ゼオライト触媒複合体は、公称のシリカ対アルミナ比が９０：１である、ゼオリスト・インターナショナル社から入手できるモルデナイト型ゼオライト商品名ＣＢＶ９０Ａを用いて製造することができる。本発明のモルデナイト型ゼオライト触媒複合体を製造するのに、任意の入手可能な同様のモルデナイト型ゼオライトを使用することができる。本発明のモルデナイト型ゼオライト触媒複合体の製造には、シリカ対アルミナ比が約５０：１から約１０５：１の間にあるモルデナイト型ゼオライトを使用することができる。
【００９５】
本発明の触媒は、タブレット、押出物または他の任意の形状に成形または形成することができる。押出物の製造にはアルミナなどの結合剤の存在を必要とする。タブレット化した触媒には結合剤の存在は不要である。結晶性モルデナイト型ゼオライト粉末も圧縮してタブレットにすることができる。
【００９６】
従来より公知の任意の方法によりアルキル化反応を実施することができる。本発明のモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体を用いるアルキル化反応は、水の不在下で行われる。芳香族炭化水素を、本発明の触媒を存在させてアルキル化反応条件下で一種以上のオレフィンと反応させる。芳香族炭化水素は単環であっても二環であってもよいが、好ましくは芳香族炭化水素は単環である。芳香族炭化水素は、アルキル化芳香族、例えばアルキル基が炭素原子約４個乃至約８０個を持つモノアルキル化芳香族であってもよい。使用する芳香族炭化水素がモノアルキル化芳香族であるとき、アルキル化反応の生成物はジアルキル化芳香族である。
【００９７】
芳香族炭化水素のアルキル化に使用できるオレフィンは、炭素原子約４個乃至約８０個を持つ線状鎖または分枝鎖であってよい。さらに、本発明のアルキル化反応に使用するのに、ノルマルアルファオレフィンを異性化して部分分枝鎖オレフィンを得ることもできる。このようにして得られる部分分枝鎖オレフィンは、アルファ−オレフィン、ベータ−オレフィン、内部−オレフィン、三置換オレフィン、およびビニリデンオレフィンであってもよい。
【００９８】
［ノルマルアルファオレフィンの異性化操作］
異性化工程は、バッチ式または連続式で実施することができる。工程温度は５０℃乃至２５０℃の範囲であってよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラスフラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０又はもっと高い時間当り質量の空間速度範囲とすることができる。
【００９９】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填し、真空下または不活性乾燥ガスが流れる中で少なくとも１５０℃の温度で活性化するか、あるいは乾燥する。活性化した後、異性化触媒の温度を所望の反応温度に調整し、そしてオレフィン流を導入する。部分分枝鎖の異性化オレフィンを含む反応器からの流出液を集める。得られた部分分枝鎖異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（アルファオレフィン、ベータオレフィン、内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデンオレフィン）と分枝含量を含んでいる。
【０１００】
［芳香族炭化水素のアルキル化操作］
ノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化は、当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができる。
【０１０１】
アルキル化反応は一般に、芳香族とオレフィンを用いて１：２乃至２５：１のモル比で行う。工程温度は、約１００℃乃至約２５０℃の範囲であってよい。オレフィンの沸点が高いので、工程は液相で行うことが好ましい。アルキル化工程はバッチ式で行っても連続式で行ってもよい。バッチ式では、一般的な方法は撹拌下にあるオートクレーブまたはガラスフラスコを使用することであり、所望の反応温度に加熱してもよい。連続法は、固定床法で最も効率良く行われる。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０又はもっと高い時間当り質量の空間速度範囲とすることができる。
【０１０２】
固定床法では、アルキル化触媒を反応器に充填し、真空下または不活性乾燥ガスが流れる中で少なくとも１５０℃の温度で活性化するか、あるいは乾燥する。活性化した後、アルキル化触媒を周囲温度まで冷やし、芳香族炭化水素化合物流を導入し、任意にトルエンを導入する。圧力が所望の反応温度で芳香族炭化水素供給組成物の泡立ち点の圧力より高くなるように、背圧弁により圧力を上げる。系を所望の圧力に加圧した後、温度を所望の反応温度に上げる。次いで、オレフィン流を芳香族炭化水素に混合して触媒の上を流れるようにする。アルキル化芳香族炭化水素と未反応オレフィンと余分な芳香族炭化水素化合物とからなる反応器からの流出物を集める。次に、余分な芳香族炭化水素化合物を、減圧下での蒸留、ストリッピング、蒸発、もしくは当該分野の熟練者には公知の他の任意の手段により取り除く。
【０１０３】
［失活したモルデナイト型ゼオライト触媒及び複合体の再活性化］
一旦モルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体が完全に失活すると、アルキル化反応は速度が遅くなるかあるいは止まる、というのは、ゼオライト材料の活性部位を含む細孔から外に拡散することができないオレフィン重合により生成した大分子種によって、活性部位への接近が制限されるからである。しかし、失活したモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体を取り除くために、反応器床を交換する必要はない。アルキル化操作の最後に反応器へのオレフィン供給流を止めて、芳香族炭化水素流を充分な時間、一般には約１６時間乃至約６０時間反応器に通してフラッシし続けるようにすることによって、失活したモルデナイト型ゼオライト触媒及び触媒複合体を再活性化する。
【実施例】
【０１０４】
（モルデナイト型ゼオライトアルキル化触媒複合体の製造）
［実施例１］  比較触媒複合体Ａの製造
モルデナイト型ゼオライト触媒複合体を下記の方法により製造した：
【０１０５】
シリカ対アルミナ比が９０：１の、ゼオリスト・インターナショナル社より入手した市販モルデナイト型ゼオライトＣＢＶ９０Ａ（商品名）の試料について、試料を５３８℃で１時間加熱することにより灼熱減量（ＬＯＩ）を求めた。得られたＬＯＩは１１．５６質量％で、使用したモルデナイト型ゼオライト粉末のパーセント揮発分であった。ビスタ・ケミカル・カンパニーより入手した市販試料カタパルＢ（商品名、水和酸化アルミニウム）のＬＯＩも、試料を５３８℃で１時間加熱することにより求めたところ、２６．０１質量％であった。次に、ＬＯＩから得られた結果に基づいて、モルデナイト型ゼオライト粉末５８８グラムとアルミナ粉末１７５．７グラムを量り分け、それらは無揮発分基準では、全部でモルデナイト型ゼオライト粉末５２０グラムとアルミナ粉末１３０グラムであった。
【０１０６】
二種類の乾燥粉末をプラスチック製の袋の中で手動で混合し、次いでベーカー・パーキンス混合機に入れて３分間乾式混合をした。ゼオライト粉末とアルミナ粉末の乾燥質量の０．７質量％（１００％硝酸に基づき）を与える濃硝酸（７０．７％）の量は計算して１２．９グラムであった。７０．７％濃硝酸を量り、これを脱イオン水２９４．３グラムに溶解した。
【０１０７】
全揮発分およそ４２％の最終濃度を得るのに必要な水と７０．７％濃硝酸の全量を次のようにして計算した。モルデナイト型ゼオライト粉末の揮発分は６８グラム（全質量５８８グラム−乾量５２０グラム）である。アルミナ粉末の揮発分は４５．７グラム（全質量１７５．７グラム−乾量１３０グラム）である。硝酸溶液は揮発分１００％であるとみなす。よって、上記の原料全部を一緒にすれば、揮発分は４２０．９グラムになる。乾燥粉末６５０グラム（乾量基準でゼオライト５２０グラムとアルミナ１３０グラム）に揮発分４２％の混合物とするには、混合物の全質量は１１２０．７グラムにほかならない。よって、脱イオン水を追加で４９．８加えなければならない。
【０１０８】
混合機内の粉末に、脱イオン水５０グラムをぜん動ポンプを用いて１７分かけて添加した。次いで、混合機の壁の汚れを落とすことができるように混合機を止めた。次に、混合を再開し、硝酸水溶液をぜん動ポンプを用いて１０分かけて添加した。酸添加の最後には、湿潤混合物の温度が７８℃であった。混合を全部で４０分間続け、時折混合機の側面の汚れを落とせるように混合を差し控えた。混合時間の最後には、湿潤混合物は大きくて滑らかな塊からなり、湿潤混合物の温度は４２℃であった。この時点で、揮発分は４１．４５質量％であった。
【０１０９】
湿潤混合物を、ラム押出機の１．２７ミリメートル、不整四組ローブのダイインサートから押し出した。湿潤した長い円筒状ストランドを１２１℃で８時間乾燥した。次に、長い円筒状ストランドを破砕して長さと直径の比が２：３の押出物にした。押出物を篩いにかけて１．７ミリメートルより長い部分を残した。
【０１１０】
次に、押出物をマッフル炉内で実質的に乾燥した環境下で次のような温度プログラムを使用して焼成した。
【０１１１】
押出物を２時間かけて５９３℃まで加熱した後、５９３℃で１．８時間維持し、次いで２０４℃まで冷却する。押出物全部で１６８１グラムを得た。
【０１１２】
水銀圧入式ポロシメトリは、押出物のピーク孔径が１０００オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１５８７ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１１３】
［実施例２］  触媒複合体１の製造
下記のことを除いては実施例１で用いた操作に従って、モルデナイト型ゼオライト触媒複合体を製造した。
【０１１４】
モルデナイト型ゼオライト粉末およびアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１１．６３質量％と２７．５４質量％であった。対応するモルデナイト型ゼオライトおよびアルミナの粉末はそれぞれ、１１７６．９グラムと３５８．８グラムであった。濃硝酸２５．８グラムを脱イオン水６００グラムに溶解した。粉末を１０分間乾式混合し、そしてそれに水８０．３グラムを１５分かけて加えた。酸溶液を１０分かけて添加し、その時点で混合物の温度は２３℃であった。ジャッケット温度が４８℃となるように水蒸気／水混合機を調節した。混合を３０分間続けた。この時点で、混合物はあまりにペースト状であったので、混合機の覆いを取り去って混合を２０分間続けた。押出し時点で揮発分は４０．４１質量％であった。次に、混合物を押し出し、乾燥し、寸法を規制し、そして実質的に乾燥した環境下で焼成した。
【０１１５】
水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が５７４オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１６６１ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１１６】
［実施例３］  触媒複合体２の製造
この触媒複合体は、下記のことを除いては実施例１及び２に記載した操作により製造した。
【０１１７】
ゼオライト粉末およびアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１１．６３質量％と２７．５４質量％であった。モルデナイト型ゼオライトおよびアルミナ粉末の対応する量はそれぞれ、１１７６．９グラムと３５８．８グラムであった。７０．７％濃硝酸２５．８グラムと脱イオン水６００グラムから酸溶液を作った。添加する水は８０．３グラムであった。粉末を１０分間乾式混合した後、水を１５分かけて加えた。次に、酸溶液を１０分かけて添加し、その時点で混合物の温度は４８℃であった。混合を３０分間続けた。この時点で混合物があまりにペースト状であったので、混合機の覆いを取り去って混合を２０分間続けた。押出し時点で揮発分は４０．４１質量％であった。押し出し、乾燥し、寸法を規制し、そして実質的に乾燥した環境下で焼成した後に、水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク大孔径が７６８オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１６１７ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１１８】
［実施例４］  触媒複合体３の製造
下記のことを除いては実施例１で用いた操作に従って、モルデナイト型ゼオライト触媒複合体を製造した。
【０１１９】
モルデナイト型ゼオライト粉末およびアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１０．７９質量％と２５．７２質量％であった。対応するモルデナイト型ゼオライトおよびアルミナ粉末はそれぞれ、５８２．９１グラムと１７５．０３グラムであった。濃硝酸１２．９グラムを脱イオン水３００グラムに溶解した。粉末を１０分間乾式混合し、それに水１７９．１２グラムを１１分かけて加えた。酸溶液を９分かけて添加した。この時点で混合物は濃厚な液体の稠度を示し、混合物の温度は２３℃であった。混合機に熱を加えて温度を４６℃まで上げた。混合室に空気流を噴射して混合物を乾燥した。このような条件下で４０分間混合した後、揮発分は４２．５５％で混合物はゴム状の様相であった。熱や空気を加えないで混合を１０分間続けた。この時点で、混合物はゴム状で湿潤した様相であった。空気流を加えながら混合を２５分間続けたが、その時点で混合物はまだゴム状で混合物の温度は４１℃であった。揮発分は４１．３４質量％であった。熱を加えながら混合を更に２０分間続けた。この時点で、混合物の温度は４７℃で揮発分は３９．９３質量％であった。湿潤混合物は粘土状の稠度を示した。次に、混合物をラム押出機の１／１６インチ、不整四組ローブダイインサートに通して押し出し、乾燥し、寸法規制し、そして実質的に乾燥した環境下で焼成した。
【０１２０】
水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が６４５オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１６１７ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１２１】
［実施例５］  触媒複合体４の製造
下記のことを除いては実施例１で用いた操作に従って、モルデナイト型ゼオライト触媒複合体を製造した。
【０１２２】
モルデナイト型ゼオライト粉末およびアルミナ粉末の揮発分はそれぞれ、１２．０４質量％と２６．９８質量％であった。対応するモルデナイト型ゼオライトおよびアルミナ粉末はそれぞれ、１１８２．２グラムと３５６．１グラムであった。濃硝酸２５．８グラムを脱イオン水６００グラムに溶解した。水２８８．７グラムを１５分かけて加える前に、粉末をプラスチックの袋内で２分間乾式混合した後、ベーカー・パーキンス混合機内で１０分間乾式混合した。酸溶液を１０分かけて添加した。この時点で、混合物は濃厚な液体の稠度を示し、混合物の温度は２１℃であった。混合機に熱を加えてジャッケット温度を４６℃まで上げた。空気流を混合室に噴射して混合物を乾燥した。このような条件下で４０分間乾燥した後、揮発分は４４．７３質量％で温度は３６℃であった。混合を１０分間続け、その時点で混合物の温度は３９℃で混合物はゴム状の様相であった。更に２５分間混合した後、混合物は大きな塊を形成してよく混ぜ合わされていた。空気流無しで混合を更に２分間続けた。この時点で、混合物の温度は４１℃で揮発分は３８．９９質量％であった。湿潤混合物は粘土状の稠度を示した。次に、混合物をラム押出機の１．２７ミリメートル、不整四組ローブダイインサートに通して押し出し、乾燥し、寸法規制し、そして実質的に乾燥した環境下で焼成した。
【０１２３】
水銀圧入式ポロシメトリは、ピーク孔径が５７０オングストロームで、３００オングストローム未満の孔径の細孔の累積孔容積が０．１７１１ｍＬ／グラムであることを示した。
【０１２４】
下記表１に、実施例１〜５のモルデナイト型ゼオライト触媒複合体について水銀圧入式ポロシメトリの結果を記す。
【０１２５】
表  １
────────────────────────────────────
水銀圧入式ポロシメトリ特性                
触媒         全ＰＶ*      ＰＶ＜300オングスト   細孔ピーク孔径
複合体     (ml/グラム)    ローム**(ml/グラム)   (オングストローム)
────────────────────────────────────
比較Ａ***     ０．４６２        ０．１５８７           １０００
１         ０．３４４        ０．１６６１             ５７４
２         ０．３４６        ０．１６１７             ７６８
３         ０．３２９        ０．１６１７             ６４５
４         ０．３１８        ０．１７１１             ５７０
────────────────────────────────────
*全孔容積
**３００オングストローム以下の孔径の細孔の全孔容積
***触媒複合体Ａは、触媒複合体３及び４の失活速度を得るために比較触媒複合体として用いた。比較触媒複合体Ａの製造では、モルデナイト型ゼオライトと結合剤の結合及び混合中の温度を４５℃から５０℃の間に調整しなかった。触媒複合体１〜４の製造では、モルデナイト型ゼオライトと結合剤の結合及び混合中の温度を４５℃から５０℃の間に調整した。
【０１２６】
［実施例６］  異性化ノルマルアルファオレフィンの製造
一般に、ノルマルアルファオレフィンの異性化は以下に記載するようにして行う。
【０１２７】
この実施例では、次のような組成のＣ20〜Ｃ24ノルマルアルファオレフィンを用いた。
アルファオレフィン    ８９．１％
ベータオレフィン        ０．５％
内部オレフィン          １．４％
三置換オレフィン        ０．２％
ビニリデンオレフィン    ９．５％（炭素核磁気共鳴分光法による決定）
分枝鎖オレフィン      １１％（赤外分光法による決定）
【０１２８】
ノルマルアルファオレフィンをポンプで吸い上げて、固体オレフィン異性化６５グラムを含む固定床反応器（高さ５７０ミリメートル、内径２２．３ミリメートル）に通して流した。反応器を１６０℃の等温で液体で時間当り空間速度毎時０．５に、大気圧で操作した。
【０１２９】
部分的に分枝した異性化オレフィンを含む反応器流出液を集めた。得られた部分分枝異性化オレフィンは、非異性化オレフィンとは異なるオレフィン分布（アルファ−オレフィン、ベータ−オレフィン、内部−オレフィン、三置換−オレフィンおよびビニリデン−オレフィン）と分枝含量を含んでいた。
【０１３０】
［実施例７］  アルキルベンゼン組成物の製造
一般に、芳香族炭化水素のノルマルアルファオレフィン、部分分枝鎖異性化オレフィンおよび分枝鎖オレフィンによるアルキル化は、次のようにして行った。
【０１３１】
１５．５４ミリメートルのスケジュール１６０ステンレス鋼製パイプで、固定床反応器を組み立てた。反応器の圧力を適当な背圧弁により維持した。アルキル化実施過程で断熱温度制御を維持できるように、反応器および加熱器を組み立てた。反応器の底部に、８５０マイクロメートル乃至２ミリメートルのアランダム粒子１７０グラムの床を充填して、予備加熱区域とした。次に、固定床反応器に触媒複合体３を１００グラム充填した。最後に、触媒床の空隙を１５０マイクロメートルのアランダム粒子３０９グラムで間隙充填により満たした。反応器を静かに振動させながら触媒とアランダムを充填して、確実に高充填かさ密度とした。充填後、反応器を閉め、密封し、そして圧力を調べた。
【０１３２】
次に、アルキル化触媒を、周囲温度及び圧力で測定して毎時２０リットルの窒素流下で２００℃まで加熱し、そして２００℃で２３時間脱水した。次いで、触媒床を窒素下で１００℃まで冷却した。触媒床には次に、ベンゼンを逆流で毎時２００グラムの流速で導入した。温度を（断熱温度制御下で）１５４℃の実施開始入口温度まで上げ（触媒床の直前で測定）、圧力を１２．６６気圧まで上げた。
【０１３３】
温度および圧力が所望の実施開始条件である１５４℃と１２．６６気圧になったときに、モル比が１５：１のベンゼンとＣ20〜Ｃ24ＮＡＯおよび乾燥しきった活性アルミナからなる供給混合物を、逆流で毎時２００グラムで導入した。供給物が反応器内の触媒に達するにつれて、反応が起こり始めて内部の触媒床温度が入口温度よりも高くなった。約８時間の操業後、反応器の発熱量は２０℃であった。最初の５７時間の操業では、オレフィン転換は１００％から９８．８％に減少した（実施期間１）。この時点で、触媒床をベンゼンを用いて毎時２００グラムで１８時間フラッシした。ベンゼンによるフラッシに続いて、ベンゼンとオレフィンの供給流を再開した。入口温度を５７実施時間で１６２℃に上げた。３５１実施時間まで（実施期間２、５７〜３５１実施時間）供給を続けた。オレフィン転換は、実施期間２において最初は９８．９％であったが、３２１実施時間で９８．１％に下がり、３５１実施時間で更に９５．３％まで下がった。３５１実施時間で二回目のベンゼンフラッシュを１７時間行った。二回目のベンゼンフラッシ後に、供給流を再び再開して実施期間３を開始した。５５０実施時間まで供給を続けた。オレフィン転換は、最初は９８．５％であったが、５１９実施時間で９８．３％に下がり、そして５５０実施時間で９７．０％まで下がった。三回目のベンゼンフラッシを週末に行った。三回目のベンゼンフラッシュ後に供給流を再開して実施期間４を開始した。実施期間４の開始時にオレフィン転換は９８．８％であり、９４２実施時間でオレフィン転換は９８．４％であった。９４２時間の操業後に実施を止めたが、それ以上続けることも可能であった。
【０１３４】
実施の過程で、余分なベンゼンを含むアルキル化芳香族炭化水素生成物を集めた。余分な芳香族炭化水素を除去するために蒸留した後、分析は、大半の実施過程で９７％より高いオレフィンの転換が達成されたことを示した。
【０１３５】
［実施例８］  アルキル化反応における触媒の失活速度の測定操作
上記実施例７のアルキル化反応と同様のアルキル化反応において、モルデナイト型ゼオライトアルキル化触媒の失活速度を測定した。
【０１３６】
上述したようにしてアルキル化反応を実施した。アルキル化反応が発熱性であるので、触媒床に適切に位置した熱電対により温度発熱量を測定した。触媒実施の温度分布データを用いて、床の温度発熱量の位置を時間の関数として時間で表してプロットした。触媒の失活速度は、センチメートル毎時で表されたこの線の傾きである。相対失活速度は、相対アルキル化実施期間から求めた。触媒全てについて温度、圧力および空間速度の標準条件で評価を行い、アルキル化実施期間を時間で測定した。
【０１３７】
上記実施例１に記載し、表１に示したようにして、比較触媒複合体Ａを製造した。
【０１３８】
異性化Ｃ20〜Ｃ24低アルファ含量オレフィンによるベンゼンのアルキル化において、１７０℃の温度で失活試験を行った。ベンゼンとオレフィンのモル比は１０：１乃至１５：１の範囲にあった。
【０１３９】
実施例４及び５および表１に記載したようにして製造した触媒複合体３及び４のアルキル化実施期間を、比較触媒複合体Ａのアルキル化実施期間に対して示し、下記表２に記す。
【０１４０】
【表２】
2005254236.tif 000002
【０１４１】
［実施例９］  アルキル化反応における失活した触媒の再活性化操作
再活性化実験を行うのに実施例４で製造した触媒複合体３を使用した。再活性化実験の比較のために、実施例１で製造した比較触媒複合体Ａを使用した。三種類の触媒全てについて、水銀圧入式ポロシメトリで得られた特徴を上記表２に示す。
【０１４２】
失活した本発明のアルキル化触媒及び触媒複合体を再活性化するためのアルキル化反応を、上記実施例７に記載したようにして行った。
【０１４３】
アルキル化反応の開始時に入口温度を記録した。入口温度は、反応器に入った供給物の反応発熱が現れる前の温度である。発熱の位置が反応器の入口区域から動いて離れているときに、触媒複合体３と比較触媒複合体Ａの失活を観察した。一旦触媒複合体が完全に失活したならば、反応器へのオレフィン供給流を止めることによってアルキル化反応を停止させ、ベンゼン供給流を約１６乃至約６０時間続けることによって反応器をベンゼンでフラッシュした。
【０１４４】
ベンゼンフラッシの終了時点で、オレフィン供給流を開始することによりアルキル化反応を再び開始し、そして発熱の位置が再び反応器の入口区域から動いて離れるまでアルキル化反応を進ませた。触媒複合体３を用いて２回の再活性化実験を実施し、それぞれベンゼンフラッシュにより４回と２回再活性化した。比較触媒複合体Ａは１回、ベンゼンで４３時間という触媒複合体３の場合よりもずっと長い時間フラッシュしたが、再活性化されなかった。
【０１４５】
下記表３及び図１に、実施例９のようにして実施したアルキル化反応において収集した再活性化データを示す。
【０１４６】
【表３】
2005254236.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】触媒複合体３の再活性化を示すグラフである。触媒複合体３の製造は実施例４に記載され、その特徴は表１及び表２に記されている。図１のグラフを得るのに使用したデータは表３に記されており、実施例７に記載のようにして行ったアルキル化反応で集めた値である。反応器に入った供給物の反応発熱が現れる前の温度である入口温度も、グラフに示す。
【図１】
2005254236.tif 000004