(57)【要約】【課題】硫酸エステル基の加水分解を抑制し、さらに重合物の生成を抑制したままで中和または塩交換を行うことが可能なラジカル重合性硫酸エステル塩の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属炭酸塩（Ｂ）、有機溶剤（Ｑ）および水からなるアルカリ金属炭酸塩の分散液に、未中和のラジカル重合性硫酸エステル（Ａ）を添加することにより中和を行う、又は該分散液に、ラジカル重合性硫酸エステルのアンモニウム塩、有機アミン塩、第４級アンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる１種以上（Ａ２）を添加することにより塩交換を行うことを特徴とするラジカル重合性硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属炭酸塩（Ｂ）、有機溶剤（Ｑ）および水からなるアルカリ金属炭酸塩の分散液に、未中和のラジカル重合性硫酸エステル（Ａ）を添加することにより中和を行うことを特徴とするラジカル重合性硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法。
【請求項２】
未中和のラジカル重合性硫酸エステル（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法。
【化１】
2005068030.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜３００の整数を表す。）
【請求項３】
アルカリ金属炭酸塩（Ｂ）、有機溶剤（Ｑ）および水からなるアルカリ金属炭酸塩の分散液に、ラジカル重合性硫酸エステルのアンモニウム塩、有機アミン塩、第４級アンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる１種以上（Ａ２）を添加することにより塩交換を行うことを特徴とするラジカル重合性硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法。
【請求項４】
（Ａ２）が下記一般式（２）で表される化合物である請求項３記載の硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法。
【化２】
2005068030.tif 000005
（式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基、Ａ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ１はアンモニウムカチオン、有機アミンカチオン、第四級アンモニウムカチオンおよびアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる１種以上、ｒは１または２、ｎは１〜３００の整数を表す。）
【請求項５】
アルカリ金属炭酸塩の分散液がアルカリ金属炭酸塩（Ｂ）と有機溶剤（Ｑ）からなる分散液に水を加えて得られる分散液である、請求項１〜４のいずれか記載の硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属炭酸塩の分散液における有機溶剤／水の重量比率が９５〜５０／５〜５０である請求項１〜５いずれか記載の硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）または（Ａ２）とアルカリ金属炭酸塩（Ｂ）との当量比が１：１〜１：２．５である請求項１〜６いずれか記載の硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法。
【請求項８】
有機溶剤（Ｑ）と（Ａ）もしくは（Ａ２）との溶解度パラメーターの差の絶対値が０〜２であり、且つ有機溶剤（Ｑ）の沸点が６０〜１５０℃である請求項１〜７のいずれか記載の硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法。
【請求項９】
有機溶剤（Ｑ）が、脂肪族ケトン、脂肪族エーテル、脂肪族炭化水素および塩素系溶剤からなる群から選ばれる１種以上である請求項８記載の硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法。
【請求項１０】
５〜６０℃で中和または塩交換を行うことを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法で得られる、重合物含量が１％以下であるラジカル重合性硫酸エステルアルカリ金属塩。
【請求項１２】
請求項１１記載のラジカル重合性硫酸エステルアルカリ金属塩からなる乳化重合用乳化剤または樹脂改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル重合性を有する硫酸エステルの中和または塩交換の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硫酸エステルの中和方法としては、硫酸エステル基の加水分解を回避するために硫酸エステル中にに中和剤または中和剤を含む溶液を添加して中和する方法が提案されている（特許文献−１参照）。また、ラジカル重合性の不飽和結合を有する硫酸エステルの場合は、重合を抑制するために非水系で中和を行う方法が報告されている（特許文献−２参照）。
【０００３】
【特許文献−１】特開平９−１４３１４５号公報
【特許文献−２】特開平９−１６９７２０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ラジカル重合性の硫酸エステルを中和する場合、硫酸エステルに中和剤または中和剤を含む溶液を添加する方法では、硫酸エステルあるいはそれ以外の部位が加水分解してしまう恐れがある。また、非水系での中和では低温では中和反応の進行が十分でなく、高温では重合が進行してしまうという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行い、アルカリ金属の炭酸塩、有機溶剤ならびに水からなるアルカリ性分散液に硫酸エステルまたは硫酸エステル塩を加えることで、エステル基の加水分解を抑制し、さらに重合物の生成を抑制したままで中和または塩交換を行うことが可能な硫酸エステル塩の製造方法を見いだし、本発明に至った。即ち本発明は、アルカリ金属炭酸塩（Ｂ）、有機溶剤（Ｑ）および水からなるアルカリ金属炭酸塩の分散液に、未中和のラジカル重合性硫酸エステル（Ａ）を添加することにより中和を行うことを特徴とするラジカル重合性硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法、およびアルカリ金属炭酸塩（Ｂ）、有機溶剤（Ｑ）および水からなるアルカリ金属炭酸塩の分散液に、ラジカル重合性硫酸エステルのアンモニウム塩、有機アミン塩、第４級アンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる１種以上（Ａ２）を添加することにより塩交換を行うことを特徴とする硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法、該製造方法から得られる硫酸エステルアルカリ金属塩、並びに該硫酸エステルアルカリ金属塩からなる乳化重合用乳化剤または樹脂改質剤を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における未中和のラジカル重合性硫酸エステル（Ａ）としては、以下の硫酸エステルが挙げられる。
（Ａ−１）ラジカル重合性脂肪族硫酸エステル
（Ａ−１１）炭素数３〜１２のアルケニル硫酸エステル
（メタ）アリル硫酸エステル、１−ブテニル硫酸エステル、１−オクテニル硫酸エステルおよび１−デセニル硫酸エステルなど。
（Ａ−１２）下記一般式（１）で示される硫酸エステル
【０００７】
【化３】
2005068030.tif 000002
【０００８】
Ｒ１およびＲ２は水素原子またはメチル基、Ａ１は炭素数２〜４、好ましくは２または３のアルキレン基であり具体的にはエチレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、１，２−、１，３−および１，４−ブチレン基が挙げられる。ｍは１〜３００、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１５の整数を表し、ｍ個のＡ１は同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（Ａ１Ｏ）ｍ−はランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれの付加様式でもよい。
【０００９】
（Ａ−１２）の具体例としては、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、（ポリ）エチレンプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、および（ポリ）エチレングリコールモノクロトン酸エステルの硫酸エステルが挙げられる。
（Ａ−２）ラジカル重合性芳香族硫酸エステル
例えば、（ポリ）アルキレングリコールビニル安息香酸の硫酸エステル、（ポリ）アルキレングリコール桂皮酸の硫酸エステル、およびｐ−ヒドロキシスチレンのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル。
（Ａ）のうちで、好ましいのは（Ａ−１）、さらに好ましいのは（Ａ−１２）である。
【００１０】
本発明におけるアルカリ金属炭酸塩の分散液は、アルカリ金属炭酸塩（Ｂ）、有機溶剤（Ｑ）および水からなる分散液であって、（Ｂ）としては、炭酸ナトリウム、、炭酸カリウム、炭酸リチウムが挙げられ、本発明における（Ｂ）には重炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが含まれる。これらのうち、好ましいものは炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムであり、特に好ましいものは炭酸ナトリウムである。これらの炭酸塩（Ｂ）は単独で用いても、複数の種類を混合して用いてもよい。
【００１１】
アルカリ性分散液に用いる有機溶剤（Ｑ）は、（Ａ）および（Ｂ）のいずれとも反応しない有機溶剤であって、（Ａ）を溶解する有機溶剤であれば特に限定されない。１００ｇの（Ｑ）に対して、（Ａ）は通常２０ｇ以上、好ましくは５０ｇ以上溶解することができる。
【００１２】
特定の（Ａ）に対して好ましい（Ｑ）は、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下ＳＰと記す）と、（Ｑ）のＳＰとの差の絶対値（以下ΔＳＰと略記）が、溶解性の観点から、０〜３、さらに好ましくは０〜２のものである。
【００１３】
また、（Ｑ）のうち、さらに好ましいのは、ΔＳＰが上記の範囲内で、且つ常圧での沸点が４０〜２００℃のものであり、中和後に脱溶剤を行う場合の留去の容易さから６０〜１５０℃のものがさらに好ましい。
【００１４】
（Ｑ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（Ｑ１）脂肪族系有機溶剤
（Ｑ１１）総炭素数３〜９の脂肪族ケトン［アセトン（ＳＰ＝９．１、沸点＝５６．１℃）、エチルメチルケトン（ＳＰ＝９．０、沸点＝７９．６℃）、イソブチルメチルケトン（ＳＰ＝８．７、沸点＝１１６．２℃）など］
（Ｑ１２）総炭素数３〜１０の脂肪族エーテル［テトラヒドロフラン（ＳＰ＝８．３、沸点＝６５℃）、１，４−ジオキサン（ＳＰ＝８．６、沸点＝１０１．４℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ＝７．９、沸点＝１２１℃）など］
（Ｑ１３）炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素［ヘキサン（ＳＰ＝７．３、沸点＝６８．７℃）、ヘプタン（ＳＰ＝７．４、沸点＝９８．４℃）、シクロヘキサン（ＳＰ＝８．１、沸点＝８０℃）など］
（Ｑ１４）塩素系溶剤［クロロホルム（ＳＰ＝１０．０、沸点＝６１．３℃）、１，２−ジクロロエタン（ＳＰ＝９．９、沸点＝８４℃）、１，２−ジクロロプロパン（ＳＰ＝９．５、沸点＝９６．８℃）など］
（Ｑ２）芳香族系有機溶剤
トルエン（ＳＰ＝９．１、沸点＝１１０．６度）、ｏ−キシレン（ＳＰ＝９．１、沸点＝１４４．４℃）ｍ−キシレン（ＳＰ＝９．１、沸点＝１３９．１℃）ｐ−キシレン（ＳＰ＝９．１、沸点＝１３８．４℃）、アセトフェノン（ＳＰ＝１０．６、沸点＝２０２℃）など。
これらのうちで好ましいのは（Ｑ１１）であり、特に好ましいのはエチルメチルケトンである。これらの有機溶剤は単独で用いても、複数の種類を混合して用いてもよい。
【００１５】
尚、ＳＰは（ΔＨ／Ｖ）０．５で表されるものである。
式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ３）である。ＳＰ値は、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，  Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（Δｅｉ）の合計（ΔＨ）と原子団のモル体積（Δｖｉ）の合計（Ｖ）から算出することができる。
【００１６】
本発明における（Ｂ）の分散液は、（Ｂ）と（Ｑ）および水を混合し、分散させることによって製造できる。配合の順序は特に限定されないが、好ましいのは、まず（Ｂ）を（Ｑ）に分散させ、その後に水を投入してさらに分散させる方法である。水は一度に投入しても複数回に分割して投入してもよい。
【００１７】
本発明におけるアルカリ金属炭酸塩の分散液における（Ｑ）／水の重量比は、硫酸エステル基の加水分解の抑制と中和の効率の観点から好ましくは９５〜３０／５〜７０、さらに好ましくは９５〜５０／５〜５０である。水が多いと硫酸エステル基の加水分解が起こりやすく、水が少ないと中和が十分に進行しない傾向がある。
【００１８】
本発明における中和は、アルカリ金属炭酸塩の分散液を撹拌しながら、その中に（Ａ）を添加する方法である。（Ａ）としては、必要により前述の（Ｑ）を使用して希釈されたものでもよい。希釈された場合の（Ａ）の濃度は、好ましくは５〜９９．９重量％、更に好ましくは２０〜９０重量％である。
【００１９】
中和の温度は５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。５℃以上であれば（Ｂ）の分散が十分であり、６０℃以下であれば重合の進行が抑制し易い。中和による発熱があるので、撹拌を十分に行い、必要により外部からの冷却を行うことが好ましい。
【００２０】
（Ａ）と（Ｂ）との当量比は好ましくは１：１〜１：３、さらに好ましくは１：１〜１：２．５である。（Ｂ）が少なすぎると中和が十分に進行せず、多すぎると経済的に不利であり、その後の工程における濾過効率も悪化する傾向がある。
【００２１】
本発明の方法により得られた（Ａ１）は少量の無機塩等を含んでいるが、用途によってはそのまま使用でき、必要により濾過操作を行ってもよい。濾過の方法は加圧濾過、減圧濾過および常圧濾過のいずれでもよい。
【００２２】
本発明の第二の態様は、上記の第一の態様におけると同様のアルカリ金属分散液に、ラジカル重合性硫酸エステルのアンモニウム塩、有機アミン塩、第４級アンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる１種以上（Ａ２）を添加することにより塩交換を行うことを特徴とする硫酸エステルアルカリ金属塩（Ａ１）の製造方法である。
【００２３】
（Ａ２）におけるＭ１で表されるｒ価のカチオンとしては、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム）カチオン、アンモニウムカチオン、有機アミンカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【００２４】
有機アミンカチオンを構成する有機アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環アミンもしくはアルカノールアミンまたはこれらのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略す）付加物などが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルオクチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミンおよびジメチルセチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のモノ−、ジ−およびトリ−アルキルアミンが挙げられる。
脂環式アミンとしては、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロオクチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２のシクロアルキルアミンおよびこれらのアルキル（炭素数１〜６）置換体が挙げられる。
複素環アミンとしては、モルホリンなどの炭素数が４〜１０の複素環アミンが挙げられ、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜８のモノ−、ジ−およびトリ−ヒドロキシアルキルアミンが挙げられる。
これらのＡＯ付加物のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）およびブチレンオキサイドが挙げられる。好ましくはＥＯである。これらの付加モル数は、通常、活性水素１個当り１〜５モルであり、好ましくは１または２モルである。これらのＡＯ付加物の具体例としては、ジヒドロキシエチルヘキシルアミンおよびヒドロキシエチルメチルヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００２５】
第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウムおよびモノメチルトリオクチルアンモニウムなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のテトラアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジエチルシクロへキシルアンモニウムなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２およびアルキル基の炭素数が１〜６のシクロアルキルジアルキルアンモニウムカチオン；トリヒドロキシエチルへキシルアンモニウムなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜８およびアルキル基の炭素数が１〜６のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２６】
（Ａ２）のうちで好ましいのは、塩交換反応の速度の観点から、アンモニウム塩である。
【００２７】
塩交換反応において使用されるアルカリ金属分散液の組成、比率および製造方法は、前述と同様であり、好ましいものも同様である。塩交換反応における（Ａ２）と（Ｂ）との当量比、塩交換温度も前述の中和反応の場合と同様であり、好ましい条件も同様である。
【００２８】
本発明の方法により得られた（Ａ１）は、中和または塩交換工程における硫酸エステル基の加水分解率（％）が低く、通常５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。加水分解率（％）はＪＩＳ  Ｋ３３６２に規定された全アニオン活性剤の結合硫酸の定量（直接滴定法）により結合硫酸量を求め、理論値（中和もしくは塩交換工程で加水分解が全く起こらなかったと仮定した場合の結合硫酸量）との差と、理論値との比の百分率から算出することができる。
また、本発明の方法により得られた（Ａ１）は、硫酸エステル基の重合物含量（％）が低く、通常３％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。重合物含量は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析することにより測定することができ、カラムはＳｏｄｅｘ  ＯＨｐａｃ  ＳＢ−８０２５．５を用い、移動相としてメタノール／高純度水＝５７／４３を用い、得られた硫酸エステル塩および重合物のピーク面積の比の百分率から算出することができる。
本発明の硫酸エステル塩は、そのラジカル重合性と硫酸エステル塩基を利用して、各種樹脂の改質剤および重合性乳化剤として特に有用である。改質できる樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニルなどのビニル化合物とこれらの誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデンおよびビニリデンシアニドなどのビニリデン化合物とこれらの誘導体、あるいはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびフマル酸などのビニレン化合物とこれらの誘導体などを重合して得られるポリマーが挙げられる。これらのポリマーは単独もしくは２種以上のモノマーを混合して用いてもよい。このようなポリマーとしてはポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂などの合成樹脂が挙げられる。改質樹脂は、これらの樹脂の製造時の重合工程において（Ａ１）を共重合モノマーの１種として使用することで製造できる。これらの改質樹脂は帯電防止性、染色性などが向上されたものになる。また、乳化重合法において、本発明の製法による（Ａ１）を重合性乳化剤として用いることにより、ソープフリーの乳化重合物を得ることができる。
【００２９】
また上記の乳化重合方法で作成した重合体のエマルションは接着、被覆、含浸、および分散用組成物の製造に使用することができ、水性塗料接着剤、紙加工用、繊維加工用（糊剤、不織布のバインダーなど）、繊維改質用、フロアポリッシュ用、土壌浸食防止用およびコンクリート、モルタル混和用などの用途に有利に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例中において、部は重量部を表すものとする。
【００３１】
実施例および比較例に用いた（Ａ）および（Ａ２）を以下に示す。
【００３２】
（Ａ）として、
（Ａ−ａ）：ポリプロピレングリコールモノメタクリル酸エステルの硫酸エステル（プロピレンオキサイド付加モル数＝９、ＳＰ＝８．９）
（Ａ２）として、
（Ａ２−ａ）：ポリプロピレングリコールモノメタクリル酸エステルの硫酸エステルアンモニウム塩（プロピレンオキサイド付加モル数＝９、ＳＰ＝８．９）
【００３３】
実施例１
ガラス製反応フラスコにエチルメチルケトン３０部を仕込み、系内を攪拌しながら炭酸ナトリウム１０部を分散させ、撹拌下で水−１を７．７５部加えてアルカリ金属炭酸塩の分散液を製造した。系内を２０℃に保ちながら（Ａ−ａ）６５部を徐々に滴下し、滴下終了後さらに１時間同温度で撹拌した。その後水−２を２．２５部を加え２０℃で撹拌し中和をした。中和の終点は系内溶液の２重量％水性液のｐＨが６〜８になった点とした。その後、未反応で且つ溶解していない炭酸ナトリウムを加圧濾過により除去し、硫酸エステル塩（Ａ１−ａ）の水溶液を得た。
【００３４】
実施例２
水−１を１０部、および水−２を仕込まなかったこと以外は、実施例１と同様にして硫酸エステル塩（Ａ１−ｂ）の水溶液を得た。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様の容器にエチルメチルケトン６０部を仕込み、系内を攪拌しながら炭酸ナトリウム１０部を分散させ、撹拌下で水−１を２０部加えてアルカリ金属炭酸塩の分散液を製造した。系内を３５℃に保ちながら（Ａ２−ａ）６６部を徐々に滴下し、さらに窒素／空気の混合気体を液中に吹き込みながら減圧下で同温度で撹拌し塩交換をした。塩交換の終点は系内の酸価が１．０以下となった点とした。その後、未反応で且つ溶解していない炭酸ナトリウムを加圧濾過により除去し、硫酸エステル塩（Ａ１−ｃ）の水溶液を得た。
【００３６】
比較例１
エチルメチルケトンを使用しなかったこと、および水−１を４０部仕込んだこと以外は実施例２と同様にして硫酸エステル塩（Ｂ１）の水溶液を得た。
【００３７】
比較例２
水−１を使用しなかったこと、およびエチルメチルケトンを４０部仕込んだこと以外は実施例２と同様にして中和したが、５時間撹拌後も２％水溶液のｐＨが６以上にはならず、中和が十分進行しなかった。
【００３８】
比較例３
炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウムを４部使用したこと以外は実施例１と同様にして中和したが、系内がゲル化し中和を中止した。
【００３９】
比較例４
実施例２と同様にしてアルカリ金属炭酸塩の分散液を製造し、実施例２と同様の容器に（Ａ−ａ）を６５部仕込み、系内を２０℃に保ちながらアルカリ金属炭酸塩の分散液を徐々に滴下し、さらに同温度で撹拌し中和をした。その後、未反応で且つ溶解していない炭酸ナトリウムを加圧濾過により除去し、硫酸エステル塩（Ｂ−４）の水溶液を得た。
【００４０】
比較例５
エチルメチルケトンを使用しなかったこと、および水−１を８０部仕込んだこと以外は実施例３と同様にして硫酸エステル塩（Ｂ−５）の水溶液を得た。
【００４１】
（Ａ１−ａ）〜（Ｂ−５）のΔＳＰ、中和または塩交換に要した時間、硫酸エステル基の加水分解率および重合物含量を表１に示した。なお、中和または塩交換に要した時間は滴下終了時から中和または塩交換完了までに要した時間とした。また、加水分解率は前述の方法により測定した。重合物含量は（Ａ１−ａ）〜（Ｂ−５）を前述のようにＨＰＬＣで分析することにより求めた。
【００４２】
【表１】
2005068030.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法により、重合や硫酸エステル基の加水分解をおこすことなくラジカル重合性を有する硫酸エステル塩を製造することができる。本発明の方法により得られた硫酸エステル塩は、各種樹脂の改質剤および重合性乳化剤として特に有用である。