(57)【要約】【課題】送液性、塗工性、耐水性、造膜性に優れる高不揮発分のエマルション樹脂組成物を提供する。【解決手段】ビニル単量体を乳化重合して得られる体積平均粒径が０．１乃至０．３μｍであるエマルション（Ａ）と、ビニル単量体を乳化重合して得られる体積平均粒径がエマルション（Ａ）の体積平均粒径の１０乃至８０％であるエマルション（Ｂ）との、不揮発分重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１乃至１００／１０のエマルション混合物（Ｃ）からなるエマルション樹脂組成物であって、重量平均分子量が２００００乃至１５００００、不揮発分が４０乃至７０重量％、さらにＢＭ型粘度計における、回転数６０ｒｐｍでの粘度に対する回転数６ｒｐｍでの粘度の比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）が２乃至５であることを特徴とするエマルション樹脂組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル単量体を乳化重合して得られる体積平均粒径が０．１乃至０．３μｍであるエマルション（Ａ）と、ビニル単量体を乳化重合して得られる体積平均粒径がエマルション（Ａ）の体積平均粒径の１０乃至８０％であるエマルション（Ｂ）との、不揮発分重量比率（Ａ）／（Ｂ）が１００／０．１乃至１００／１０のエマルション混合物（Ｃ）からなるエマルション樹脂組成物であって、重量平均分子量が２００００乃至１５００００、不揮発分が４０乃至７０重量％、さらにＢＭ型粘度計における、回転数６０ｒｐｍでの粘度に対する回転数６ｒｐｍでの粘度の比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）が２乃至５であることを特徴とするエマルション樹脂組成物。
【請求項２】
最低造膜温度が０乃至３０℃であり、ＢＭ型粘度計における回転数６０ｒｐｍでの粘度が１００乃至４０００ｍＰａ・ｓであり、さらにｐＨが７乃至１１であることを特徴とする請求項１に記載のエマルション樹脂組成物。
【請求項３】
エマルション（Ａ）の単量体組成がスチレン、アクリル酸エステル及びカルボキシル基含有ビニル単量体からなり、スチレンとアクリル酸エステルの合計１００重量部に対して、カルボキシル基含有ビニル単量体が０．５乃至５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエマルション樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、送液性、塗工性、耐水性、造膜性に優れる高不揮発分のエマルション樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の乳化重合法によるエマルションは、特に高不揮発分の場合チクソ性が高くなるため、エマルションを容器から移液したり、エマルションをポンプ等により配管を通して送液する際、多大の時間、労力を要し、また液のロスも大きかった。また、エマルションのチクソ性が高いと、垂れ難いといった利点もあるが、均一に塗工するのが困難になるといった問題もある。このような課題を解決するために、分散剤等を添加して粘度やチクソ性を下げるといった方法がとられてきたが、このような分散剤は非常に親水性が強いため、エマルションを塗工して得られる塗膜の耐水性に劣るといった問題があった。
【０００３】
また、耐水性の改良に関しては、できるだけ親水性単量体を減じ、疎水性単量体を使用したり、界面活性剤の種類や量を工夫するといった方法があるが、機械的安定性、化学的安定性、保存安定性が悪化するといった問題があった。また造膜性を高める方向からも検討されており、樹脂のガラス転移温度を下げ、最低造膜温度を下げる方法が行われているが、塗膜のブロッキングやタックが生じるといった問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、耐水性、造膜性を損なうことなくチクソ性を制御することにより、送液性、塗工性を改善し、また機械的安定性等の安定性を損なったり、塗膜のブロッキングやタックの問題を生ずることなく耐水性や造膜性をさらに改良する高不揮発分のエマルション樹脂組成物に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決するため鋭意検討した結果、高不揮発分で高チクソ性のエマルションに、該エマルション粒子の粒径より小粒径のエマルションを適当量添加することにより、チクソ性が低下することを見出した。
【０００６】
さらに検討を進め、エマルションの分子量を規定することにより、さらに造膜性が向上し、優れた耐水性の塗膜が得られることも見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］に記載した事項により特定される。
［１］    ビニル単量体を乳化重合して得られる体積平均粒径が０．１乃至０．３μｍであるエマルション（Ａ）と、ビニル単量体を乳化重合して得られる体積平均粒径がエマルション（Ａ）の体積平均粒径の１０乃至８０％であるエマルション（Ｂ）との、不揮発分重量比率（Ａ）／（Ｂ）が１００／０．１乃至１００／１０のエマルション混合物（Ｃ）からなるエマルション樹脂組成物であって、重量平均分子量が２００００乃至１５００００、不揮発分が４０乃至７０重量％、さらにＢＭ型粘度計における、回転数６０ｒｐｍでの粘度に対する回転数６ｒｐｍでの粘度の比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）が２乃至５であることを特徴とするエマルション樹脂組成物。
［２］  最低造膜温度が０乃至３０℃であり、ＢＭ型粘度計における回転数６０ｒｐｍでの粘度が１００乃至４０００ｍＰａ・ｓであり、さらにｐＨが７乃至１１であることを特徴とする［１］に記載のエマルション樹脂組成物。
［３］  エマルション（Ａ）の単量体組成がスチレン、アクリル酸エステル及びカルボキシル基含有ビニル単量体からなり、スチレンとアクリル酸エステルの合計１００重量部に対して、カルボキシル基含有ビニル単量体が０．５乃至５重量部であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のエマルション樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るエマルション樹脂組成物について具体的に説明する。
【０００９】
本発明のエマルション樹脂組成物は、エマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）との混合物（Ｃ）からなる組成物である。
【００１０】
エマルション（Ａ）は、ビニル単量体を乳化重合して得られ、エマルションの体積平均粒径は、造膜性及び耐水性の面から、０．１乃至０．３μｍであり、０．１５乃至０．２５μｍが好ましい。
【００１１】
また、エマルション（Ｂ）は、エマルション（Ａ）と同様に、ビニル単量体を乳化重合して得られが、エマルションの体積平均粒径は、エマルション（Ａ）の体積平均粒径の１０乃至８０％であり、４０乃至７０％が好ましい。
【００１２】
なお、体積平均粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（ハネウェル社製）を用いて測定された値である。
【００１３】
エマルション（Ａ）の重量平均分子量は、造膜性及び耐水性の面から、１００００乃至１５００００が好ましく、５００００乃至１０００００がさらに好ましい。該分子量に調整するために、乳化重合の際に、分子量調整剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、および四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等の連鎖移動剤を使用できる。
【００１４】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１（ＳＨＯＤＥＸ製、カラムＫＦ８０６Ｌ×３）により測定された値である。
【００１５】
エマルション混合物（Ｃ）は、エマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）との混合物であり、エマルション（Ａ）／エマルション（Ｂ）の混合比率は、チクソ性、粘度の面から、不揮発分重量比率で、１００／０．１乃至１００／１０であり、１００／０．５乃至１００／３が好ましい。
【００１６】
エマルション混合物（Ｃ）の重量平均分子量は、造膜性及び耐水性の面から、２００００乃至１５００００であり、５００００乃至１０００００が好ましい。
【００１７】
エマルション混合物（Ｃ）の不揮発分は、安定性の面から、４０乃至７０重量％であり、５０乃至６０重量％が好ましい。
【００１８】
なお、不揮発分は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−１９９６で示される方法により測定された値である。
【００１９】
エマルション混合物（Ｃ）のＢＭ型粘度計における、６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度の値は、送液性、塗工性の面から２乃至５であり、３乃至４が好ましい。
【００２０】
ここで、６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度の値は、ＴＩ値（チクソトロピックインデックス）と呼ばれており、ＴＩ値が１に近いほどニュートン流動になり、ＴＩ値が大きいほどチクソ性が高い。
【００２１】
粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−１９９６で示される方法により測定された値である。
【００２２】
本発明における、エマルション樹脂組成物の最低造膜温度は、造膜性、ブロッキング、タックの面から、０乃至３０℃が好ましく、１０乃至２０℃がさらに好ましい。
【００２３】
最低造膜温度は「造膜温度試験装置」〔（株）井元製作所製〕、を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−１９９６で示される方法により測定された値である。
【００２４】
また、本発明のエマルション樹脂組成物の、ＢＭ型粘度計における回転数６０ｒｐｍでの粘度は、送液性、塗工性の面から、１００乃至４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００乃至１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【００２５】
さらにエマルション樹脂組成物のｐＨは、安定性の面から、７乃至１１が好ましく、８乃至１０がさらに好ましい。
【００２６】
ｐＨはＪＩＳ  Ｋ６８２８−１９９６で示される方法により測定された値である。
【００２７】
本発明に使用されるビニル単量体は、特に制限されるものではないが、具体例としては、例えば、ラジカル重合に通常使用される単量体を挙げることができ、メチル−、エチル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｎ−アミル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジル−等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基を有する類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ誘導体；Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類；ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアルキルアミノ基を有するアミド類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有する類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類、スチレンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート等のジアクリル酸エステルまたはジメタクリル酸エステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；その他エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルアミド、クロロプレン等がある。これらのビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
これらのビニル単量体の中でも、スチレン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、カルボキシル基含有類、アミド基含有類、水酸基含有類の中から選択するのがより好ましく、スチレン、アクリル酸エステル類、カルボキシル基含有類の組み合わせが最も好ましい。
【００２９】
エマルション（Ａ）、（Ｂ）の製造は通常の乳化重合法により行われる。用いられる界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンプロペニルアルキルフェニル硫酸アンモニウム等のアニオン系界面活性剤；脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、シュガー脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびメチルセルロース等のノニオン系界面活性剤；アルキルアンモニウムクロライド、トリメチルアルキルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムクロライド、およびカゼイン等の両性界面活性剤；  水溶性多価金属塩類などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、通常単量体に対して０．１〜５重量％程度である。
【００３０】
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用されているものであればよく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化塩類、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等である。必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体に対して０．１〜３重量％程度である。
【００３１】
エマルション（Ａ）及び（Ｂ）を製造するには通常、前記の界面活性剤、重合開始剤の存在下に、ビニル単量体を一括、分割、あるいは連続的に添加して重合を行う。その際、重合は窒素パージ下に重合温度２０〜９０℃で行われる。
【００３２】
エマルションの粒径は、界面活性剤及び重合開始剤の使用量により制御される。界面活性剤の使用量を増加させれば粒径は小さくなり、また、重合開始剤の使用量を減少させれば粒径は小さくなる。
【００３３】
また、重量平均分子量は、連鎖移動剤の量により制御され、連鎖移動剤の量を増加させれば重量平均分子量は小さくなる。
【００３４】
上記のようにして得られるエマルションの中和に用いる塩基性物質としては、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；  ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジン等の無機アミン；アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン；酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水素化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等の、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩等を挙げることができる。
【００３５】
本発明のエマルション混合物（Ｃ）は、エマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）とを混合して調製する。
【００３６】
混合は、エマルション（Ａ）を攪拌しながらエマルション（Ｂ）を添加するか、または、エマルション（Ｂ）を攪拌しながらエマルション（Ａ）を添加する方法のいずれでもよい。
【００３７】
エマルション混合物（Ｃ）の、ＢＭ型粘度計における粘度は、エマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）の粘度を調整するか、または、エマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）の混合比を変えることにより調整される。
【００３８】
また、本発明のエマルション樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤を加えてもよい。架橋剤としては、例えば、多価金属イオンや、多価金属イオンのアンモニア及びアミン錯体（特にＮＨ３を配位したもの）等が挙げられる。上記多価金属イオンとしては、水中に少なくとも１重量％程度の顕著な溶解性を有する酸化物、水酸化物または塩基性塩、酸性塩または中性塩の形態で組成物に添加することができる、ベリリウム、カドミウム、銅、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、または他の多価金属イオンが挙げられる。上記多価金属イオンのアンモニア錯体及びアミン錯体の形成が可能なアミンとしては、例えば、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、及びエチレンジアミン等が挙げられる。また、アルカリ性ｐＨ範囲で可溶化可能な有機酸の多価金属錯体塩も用いることができる。また、酢酸イオン、グルタミン酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン、グルコール酸イオン、オクトン酸イオン、安息香酸イオン、グルコン酸イオン、蓚酸イオン及び乳酸イオン等の陰イオンも用いられる。また配位子がグリシンまたはアラニン等の二座アミノ酸である多価金属キレートも用いられる。また、その他の架橋剤として、アルキル化メラミン等の尿素樹脂系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジド系架橋剤等及びこれら架橋剤を水性化したもの等が挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明のエマルション樹脂組成物には、必要に応じて、ワックス（牛脂及び豚脂等の水添硬化ロウ、ラノリン、ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、モンタン誘導ワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アマイドワックス、ポリエチレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、酸化ポリエチレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、ポリプロピレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、酸化ポリプロピレンワックスまたはそのカルボキシル変性ワックス、グリコール変性酸化ポリプロピレンワックス、エチレン−アクリル酸共重合ワックス）、アルカリ可溶性樹脂等のレベリング剤、造膜助剤、可塑剤、浸透剤、分散剤、香料、殺菌剤、殺ダニ剤、防かび剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料（たとえばチタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等）、充填剤（たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム等）などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４０】
本発明に用いられる水としては特に制限はなく、精製水、蒸留水及び水道水を用いることができる。
【００４１】
本発明のエマルション樹脂組成物を塗工する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗りなどが挙げられ、基体の一部、もしくは全面に塗工することができる。
【００４２】
本発明のエマルション樹脂組成物から形成される被膜の乾燥温度は、室温でもかまわないが、４０〜２００℃で５〜６００秒間加熱することもできる。
【００４３】
本発明のエマルション樹脂組成物を塗工する基材としてはプラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート等が挙げられ、形状は、フィルム、シート、板状、繊維状、各種成形体等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００４４】
本発明のエマルション樹脂組成物を応用できる用途は、特に限定されるものではないが例えば、下記のような材料のコーティング剤、接着剤として使用することができる。
【００４５】
例えば、合板、集成材、単層積層材等の木質材料、床、壁、天井、内装タイル、煉瓦等の建築材料、及び道路舗装、橋梁の防水、補修、補強や基礎部、目地部、鋼構造物の防食等の土木材料、及び自動車の内装部品、外装部品、エンジン部品やブレーキ部品等の自動車材料、及び車両の屋根、風道、化粧板、断熱材、窓、床、ドア等の鉄道車両材料、及びアルミニウム合金、チタニウム合金、ＦＲＰ等の構造材料を主とする航空、宇宙用材料、及び半導体、電池、ケーブル材料、磁性ディスクやテープ、小型モーター、圧電素子、導電材料、センサ、感光材料、端末（電話機、ファクシミリ等）用材料、銅ばり積層板材料等の電気電子材料、及び光ファイバ等の光部品を主とする通信機器材料、及びカメラ、時計、計測機器、複写機等に用いられる精密、ＯＡ機器用材料、スキー、アーチェリー、ゴルフ、テニス等のスポーツ用具材料、靴の甲材、底、しん材、ヒール、トップリフト、中敷等のはきもの材料、及び植毛加工用バインダー等の繊維植毛材料、及び紙、プラスチック、アルミニウムはく等を基材フィルムとする包装材料、及び表紙、見返し、背等の製本材料、及びピアノ、エレクトーン、電子楽器等の楽器材料、たんす、棚、机、椅子、ソファ等の家具材料、及び人工関節、人工骨や血管、皮膚の接着、縫合、歯科の矯正、補綴、保存等の領域で用いられる医療材料等が挙げられる。
【００４６】
特に、建築材料の保護や仕上げの塗料用原料に好ましく使用できる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。なお、部及び％は他に明示しない限り重量基準である。
【００４８】
（製造例）
エマルション（Ａ）の製造例
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管、２本の滴下漏斗を備えたフラスコを用いて合成を行った。２本の滴下漏斗のうち１本に、スチレン４９部、ブチルアクリレート４９部、メタクリル酸２部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部及び水４０部を混合し、ホモミキサーにて乳化した乳化液を入れ、もう一方の滴下漏斗には、触媒としての過硫酸カリウム０．８部を水５部に溶解した溶液を入れた。フラスコ中にはラウリル硫酸ナトリウム０．１部を水５０部に溶解し、フラスコ中を窒素雰囲気にし、フラスコを湯浴により７０℃に加温し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、２本の滴下漏斗中の溶液を４時間かけてフラスコ内に滴下して反応を行った。滴下終了後、更に４時間攪拌を行い、冷却後２５％アンモニア水１部を添加し、不揮発分５１．４％、ｐＨ＝８．５のエマルション（Ａ−１）を得た。得られたエマルションの体積平均粒径は０．２１μｍ、重量平均分子量は８２０００であった。
【００４９】
エマルション（Ａ−１）の製造例において、初期にフラスコ中に仕込むラウリル硫酸ナトリウム０．１部を０．０５部に変更した以外は同様の方法で製造し、エマルション（Ａ−２）を得た。不揮発分５１．５％、ｐＨ＝８．４、体積平均粒径は０．２６μｍ、重量平均分子量は８３０００であった。
【００５０】
エマルション（Ａ−１）の製造例において、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を５部に変更した以外は同様の方法で製造し、エマルション（Ａ−３）を得た。不揮発分５１．２％、ｐＨ＝８．５、体積平均粒径は０．２１μｍ、重量平均分子量は９８００であった。
【００５１】
エマルション（Ｂ）の製造例
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管、２本の滴下漏斗を備えたフラスコを用いて合成を行った。２本の滴下漏斗のうち１本に、メチルメタクリレート４８部、ブチルアクリレート４９部、メタクリル酸２部、アクリルアミド１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部及び水４４部を混合し、ホモミキサーにて乳化した乳化液を入れ、もう一方の滴下漏斗には、触媒としての過硫酸カリウム０．４部を水５部に溶解した溶液を入れた。フラスコ中にはラウリル硫酸ナトリウム０．２部を水５０部に溶解し、フラスコ中を窒素雰囲気にし、フラスコを湯浴により７０℃に加温し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、２本の滴下漏斗中の溶液を４時間かけてフラスコ内に滴下して反応を行った。滴下終了後、更に４時間攪拌を行い、冷却後２５％アンモニア水１部を添加し、不揮発分５０．１％、ｐＨ＝８．２のエマルション（Ｂ−１）を得た。得られたエマルションの体積平均粒径は０．１１μｍ、重量平均分子量は２１５０００であった。
【００５２】
エマルション（Ｂ−１）の製造例において、初期にフラスコ中に仕込むラウリル硫酸ナトリウム０．２部を０．０５部に変更した以外は同様の方法で製造し、エマルション（Ｂ−２）を得た。不揮発分５０．２％、ｐＨ＝８．５、体積平均粒径は０．１８μｍ、重量平均分子量は２２３０００であった。
【００５３】
エマルション（Ａ）とエマルション（Ｂ）の混合例
前記のように製造されたエマルション（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３）を攪拌しながら、エマルション（Ｂ−１、Ｂ−２）を所定量添加し、エマルション樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−７）を得た。不揮発分としての混合比率と、エマルション（Ｃ）の６０ｒｐｍ粘度、６ｒｐｍ粘度、６ｒｐｍ粘度／６０ｒｐｍ粘度、エマルション（Ａ）の体積平均粒径／エマルション（Ｂ）の体積平均粒径、重量平均分子量、不揮発分、ｐＨ、最低造膜温度、および耐水性を表−１に記す。
【００５４】
尚、本発明における耐水性は以下の方法で評価したものである。
【００５５】
ガラス板に試料エマルションを塗布し、５０℃の乾燥機で１時間乾燥した後、ガラス板を５０℃の温水中に約半分浸漬し、１時間後の白化状態を観察する。
【００５６】
【表１】
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比較例１は実施例に比べて高チクソ性であり、送液性及び塗工性が悪い。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のエマルション組成物は、不揮発分が高く、送液性及び塗工性に優れており、さらに塗膜のブロッキングやタックの問題を生ずることなく耐水性や造膜性を改良できる。