(57)【要約】【課題】反射率が低く、耐擦傷性に優れ、被膜の大量生産に適した塗布型の組成物であり、しかも外的刺激に対し安定である反射防止膜の低屈折率層形成用として有用な硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ラジカル反応基を有する含フッ素ポリマーと重合禁止剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル反応基を有する含フッ素ポリマーと重合禁止剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ラジカル反応基がアクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記含フッ素ポリマーが下記一般式１で表される高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005097402.tif 000019
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表す。Ａは任意のビニルモノマーから誘導された重合単位を表し、Ｂは水素原子又はメチル基を表す。ｍは０または１を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれの重合単位のモル％であって、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
【請求項４】
前記重合禁止剤がフェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類のうち少なくとも１つに属する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合禁止剤が下記一般式２で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2005097402.tif 000020
一般式２中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【請求項６】
前記重合禁止剤の添加量が硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０００１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【請求項８】
透明支持体上に請求項７記載の反射防止膜が設けられた反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項８記載の反射防止フィルムを備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、反射防止膜、反射防止フィルムならびにそれを用いた画像表示装置（特に液晶表示装置）に関する。詳細には、低屈折率性を有し、熱や剪断といった外的刺激に対して安定な硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなる反射防止膜、反射防止フィルムならびに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜は一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために用いられ、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜は、高屈折率層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。これらの層はそれぞれの層形成用の塗工液を塗布することにより形成することが、大量生産する上で望ましい。低屈折率層を形成する素材としては反射防止性能の観点からできる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。
【０００４】
高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体に十分な強度強度を付与することが最も重要である。しかし、低屈折率層の形成材料は低屈折率性が要求され、材料の屈折率を下げる手段としては、(1)フッ素原子を導入する、(2)密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるが、いずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性の低下をもたらしてしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、形成される低屈折率層の皮膜に強度を付与する方法が種々提案されており、具体的には、架橋性基を有するポリマーにより皮膜を形成し、これを架橋反応により硬化するというものがある。すなわち、屈折率の要求を満たすだけのフッ素を導入しつつ可能な限り架橋反応性基を導入したポリマーにより低屈折率層を形成することで、強度と低屈折率性を両立する技術がある（例えば特許文献１参照）。架橋反応性基としては、反応性の観点から特にラジカル重合性基が適する。かかる提案により、低屈折率性と耐擦傷性とを両立させることが可能となっている。
【０００６】
こうした多くの架橋反応性基を有するポリマーは反応性に富み、高強度の膜を形成しうる。その反面、保存時あるいは塗布工程時において、熱、せん断等の外的刺激により硬化性組成物が重合、ゲル化してしまうことがあり、工業的には未だ課題がある。特にグラビアコーターにより塗布した場合、グラビアロールとドクターブレードのせん断によりポリマーがグラビアロール上で一部ゲル化し、結果塗布面状が悪化しする場合がある。
【特許文献１】特願２００２−１９９２０３号（〔０００６〕〜〔００１２〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような背景から、低屈折率で強度に優れた膜を形成することができ、かつ外的刺激に対し安定な反射防止膜の低屈折率層として有用な液状の硬化性樹脂組成物が求められているのが現状である。
本発明の目的は、第１に、反射率が低く、耐擦傷性に優れ、被膜の大量生産に適した塗布型の組成物であり、しかも外的刺激に対し安定である反射防止膜の低屈折率層形成用として有用な硬化性樹脂組成物を提供することである。第２には、反射率が低く、耐擦傷性に優れ、大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することであり、第３に、該反射防止膜を透明支持体上に配置した反射防止フィルムを提供することにあり、第４に、該反射防止フィルムを配置した画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の前記目的は下記構成の発明により達成された。
（１）ラジカル反応基を有する含フッ素ポリマーと重合禁止剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２）前記ラジカル反応基がアクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする（１）記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記含フッ素ポリマーが下記一般式１で表される高分子化合物であることを特徴とする（１）又は（２）記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2005097402.tif 000002
【００１０】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表す。Ａは任意のビニルモノマーから誘導された重合単位を表し、Ｂは水素原子又はメチル基を表す。ｍは０または１を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれの重合単位のモル％であって、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
（４）前記重合禁止剤がフェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類のうち少なくとも１つに属する化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記重合禁止剤が下記一般式２で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2005097402.tif 000003
【００１２】
一般式２中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。
（６）前記重合禁止剤の添加量が硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０００１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有する反射防止膜。
（８）透明支持体上に（７）記載の反射防止膜が設けられた反射防止フィルム。
（９）（８）記載の反射防止フィルムを備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱、せん断といった外的刺激に対し安定であり、塗布により大面積の硬化膜を形成できる。また、本発明の硬化性組成物により形成された硬化膜は、面状が平滑で強度にも優れ、屈折率も低いため反射防止膜の低屈折率層に好適に応用できる。
また、本発明の反射防止膜、反射防止フィルム及び画像表示装置は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるので、低屈折率で且つ表面強度にも優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
まず、本発明の硬化性樹脂組成物について説明した後、硬化性樹脂組成物を用いてなる反射防止膜、反射防止フィルム及び画像表示装置について説明する。
【００１５】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル反応基を有する含フッ素ポリマーと重合禁止剤とを含有することを特徴とする。
［含フッ素ポリマー］
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる含フッ素ポリマーは、ラジカル反応基を有する。
このような含フッ素ポリマーとしては、フッ素を有する重合単位（以下、「含フッ素重合単位」という）とラジカル反応基を有する重合単位とを構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００１６】
前記含フッ素重合単位を形成する含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば「ビスコート６ＦＭ」（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００１７】
前記ラジカル反応基重合単位としては、重合が可能な不飽和結合を有する基であれば特に制限はなく、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等が挙げられる。中でも、
形成される皮膜の硬度に優れることから、特にアクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。以下、これらを総称して「(メタ)アクリロイル基」という。
【００１８】
なお、前記ラジカル反応基を前記含フッ素ポリマーに導入するには、前記ラジカル反応基を含有するモノマーと前記含フッ素モノマーとを共重合する方法、前記ラジカル反応基を有しないビニルモノマーを前記含フッ素モノマーと共重合させた後、高分子反応により前記ラジカル反応基を前記含フッ素ポリマー導入する方法、等の方法によって行うことができるが、後者の方法を用いることが好ましい。
高分子反応による前記ラジカル反応基の導入方法としては、下記(1)〜(6)の手法が好ましい。なお、下記(1)〜(6)の手法においては、ラジカル反応基として（メタ）アクリロイル基を用いた場合について例示するが、下記(1)〜(6)の手法は（メタ）アクリロイル基に限定されない。
【００１９】
(1)水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、
(2)前記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
(3)前記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
(4)エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、
(5)カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、
(6)３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法。
これらの中でも、特に水酸基を含有するポリマーに対して(1)または(2)の手法によって(メタ)アクリロイル基（ラジカル反応基）を導入することが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る含フッ素ポリマーには、前記ラジカル反応基を有する重合単位以外に、溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から、適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合させて、フッ素原子を有しないその他の重合単位を含有させることもできる。
その他の重合単位を形成するフッ素原子を含有しないモノマーとしては、特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸２−エチルヘキシル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸ブチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、酪酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体、不飽和カルボン酸（クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）等、またはその誘導体を挙げることができる。
【００２１】
本発明に係る含フッ素ポリマーにおいて、前記含フッ素重合単位の含有量は、含フッ素ポリマー全体中、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましく、４５〜８０質量％が特に好ましい。また、前記のラジカル反応基を有する重合単位の含有量は、共に用いる含フッ素モノマーの種類にもよるが、含フッ素ポリマー全体中、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましい。
前記その他の重合単位を含有させる場合、その含有量は、含フッ素ポリマー全体中０．０１〜４５質量％が好ましく、０．１〜４０質量％が更に好ましい。
また、前記含フッ素ポリマーにおけるフッ素含有量は、含フッ素ポリマー全体中２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％が更に好ましく、３５〜７０質量％が特に好ましい。
上述の各範囲を満足する場合に、形成される皮膜が、より低屈折率性に優れ、より十分な耐擦傷性を発揮する。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる前記含フッ素ポリマーの好ましい形態として下記一般式１等が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2005097402.tif 000004
【００２４】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基である。Ｌは、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、Ｌが環構造の場合は、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
Ｌの好ましい例としては、
*‐(CH2)2-O-**,*-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**,*-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**  
（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
ｍは０または１を表わす。一般式１中、Ｂは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。このような構造を有する重合単位を前記ラジカル反応基を有する重合単位の具体例として挙げることができる。
【００２５】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００２６】
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれの重合単位のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。なお、ｘ、ｙ及びｚの合計量は１００となるので、例えばｚが０の場合にはｘとｙとの合計量が１００となるようにｘ、ｙの値が上述の範囲内から選択される。
【００２７】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる前記含フッ素ポリマーの好ましい具体例（P-1〜P-35）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各化学式中（  ）の添え字部分は各重合単位のモル％を示す。
【００２８】
【化４】
2005097402.tif 000005
【００２９】
【化５】
2005097402.tif 000006
【００３０】
【化６】
2005097402.tif 000007
【００３１】
【化７】
2005097402.tif 000008
【００３２】
【化８】
2005097402.tif 000009
【００３３】
【化９】
2005097402.tif 000010
【００３４】
前記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、６００〜１００００００の範囲とするのが好ましく、１０００〜１０００００の範囲とするのが更に好ましい。
【００３５】
［含フッ素ポリマーの製造方法］
本発明に用いられる含フッ素ポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合等によって合成することができる。あるいはこれらの手法によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基等を導入することにより合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００３６】
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、１〜１００kg/cm2が好ましく、１〜３０kg/cm2程度がより好ましい。反応時間は、好ましくは５〜３０時間程度である。
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００３７】
［配合量］
前記含フッ素ポリマーは、低屈折率性及び耐擦傷性の観点から、硬化性樹脂組成物中の全固形分のうち、２０〜９９．９質量％とするのが好ましく、３５〜９９質量％とするのが更に好ましい。
【００３８】
［重合禁止剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を必須の構成成分として含有する。
本発明において好適に用いることができる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β-ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２,５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５,５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシドなどのニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル-アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもよい。
より好ましくはフェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類のうち少なくとも１つに属する化合物である。中でも、ラジカル捕捉能が高く、得られる皮膜の屈折率を低くできることから、フェノール類を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる特に好ましい重合禁止剤として、下記一般式２で表される化合物が挙げられる。下記一般式２で表される化合物を用いることにより、熱だけでなく特にせん断に対する高い安定性を硬化性樹脂組成物に付与することができる。
【００４０】
【化１０】
2005097402.tif 000011
【００４１】
一般式２中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ1は、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、直鎖でも、分岐構造または環構造を有してもよい。Ｒ2及びＲ3は、好ましくは4級炭素を含む*-C(CH3)2-R’で表される構造（*は芳香環への連結部位を表し、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）である。
Ｒ2は、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−オクチル基である。Ｒ3は、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基である。このような化合物として、市販のものではＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（共に商品名、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
以下に、本発明で好ましく用いられる重合禁止剤の例（I-1〜I-34）を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、I-1〜I-18は、前記一般式２の具体例に該当するが、I-19〜I-34はその他の化合物である。
【００４３】
【化１１】
2005097402.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2005097402.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2005097402.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2005097402.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2005097402.tif 000016
【００４８】
これら重合禁止剤は、外的刺激に対する十分な安定性を発揮させるために、硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．０００１〜１０質量％となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５質量％であり、特に好ましくは０．００１〜２質量％である。
【００４９】
[その他の成分]
皮膜硬度の観点から硬化剤等の添加剤を添加することもできる。例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低ｎ層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【００５１】
また、前記ラジカル反応基によるラジカル反応をスムーズに進行させて耐擦傷性を十分に発揮させるために、ラジカル重合開始剤を添加するのが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００５２】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００５３】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００５４】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記ラジカル反応基が重合反応を開始できる量であれば特に制限されないが、一般的には硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。用いることができる溶剤としては、含フッ素ポリマーを含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００５６】
その他本発明の硬化性樹脂組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する高屈折率層や中屈折率層、その他の各種基材上に塗布し、硬化させて被膜を形成する等して用いることができる。
そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のように前記ラジカル反応基を有する前記含フッ素ポリマーと前記重合禁止剤とを含有するので、低屈折率でしかも形成する被膜の強度にも優れると共に保存中や塗工工程における外的刺激によりゲル化が生じたりすることのないものである。
【００５７】
＜反射防止膜＞
本発明の反射防止膜は、前記の本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする。
本発明の反射防止膜は、単層構造でもよいし多層構造でもよい。すなわち、反射防止膜が単層構造である場合は、低屈折率層のみからなる。反射防止膜が多層構造である場合は、低屈折率層を少なくとも有する２層以上からなる。反射防止膜は多層構造であることが好ましく、前記低屈折率層と高屈折率層との二層構造、または前記低屈折率層及び前記高屈折率層間に中屈折率層を有する三層構造が好ましい。
［低屈折率層］
前記低屈折率層は、前記の本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる層である。後述するように高屈折率層の上層に配置される。すなわち、低屈折率層の上面が反射防止膜の表面となる。
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４３であることが特に好ましい。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。  低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００５８】
［高屈折率層及び中屈折率層］
本発明の反射防止膜において、低屈折率層と組み合わせて用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、それぞれ低屈折率層より高い屈折率を有する層である。また、中屈折率層は、低屈折率層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率が低い層である。
【００５９】
高屈折率層及び中屈折率層は、それぞれ有機材料のみ又は有機材料と無機材料とを主成分としてなる。
この際用いられる有機材料としては、熱可塑性樹脂組成物（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン樹脂形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートとポリオールとを含有する樹脂組成物）；およびラジカル重合性組成物（上記ポリマー又はモノマーに二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂組成物または変性プレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高屈折率層又は中屈折率層に用いる有機材料は、高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
【００６０】
なお、高屈折率層又は中屈折率層には、有機材料と無機材料を併用することができる。有機材料と無機材料を併用する場合は、一般に無機材料によって高い屈折率を確保できるため、有機材料単独で用いる場合よりも低屈折率の有機材料を用いることができる。このような有機材料としては、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのアクリル系モノマーとビニル系モノマーとの共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂、および、これらの樹脂を硬化させる各種の硬化剤又は硬化性官能基を有する化合物を含有する組成物等が挙げられる。これらの有機材料は、透明性があり、無機材料を安定に分散させることができる。
硬化性官能基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
さらに、有機材料としては、有機置換されたケイ素系化合物を用いることができる。該ケイ素系化合物としては、下記一般式３で表される化合物、あるいはその加水分解生成物が挙げられる。
一般式３：ＲamＲbn ＳｉＺ(4-m-n)
ここで、Ｒa及びＲbは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。
【００６２】
無機材料としては、無機系微粒子が挙げられる。前記無機系微粒子を構成する好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。無機系微粒子は、粉末または粉末が水等の溶媒に分散されたコロイド状分散体として、市販されている。これらを使用する場合は、前記有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用することが好ましい。
【００６３】
また、無機材料としては、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料を用いることができる。このような無機材料としては、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。
より具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。
【００６４】
高屈折率層及び中屈折率層には、以上に挙げた化合物の他に、屈折率が比較的低い化合物を併用できる。このような化合物としては、各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカ特にコロイド状に分散したシリカゲルが挙げられる。
また、高屈折率層及び中屈折率層には分散溶媒又は溶剤を使用することができる。分散溶媒又は溶剤としては、シクロヘキサノンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトントルエン、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＦ、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどを挙げることができる。
さらに、高屈折率層及び中屈折率層には、従来の反射防止膜に通常添加される添加剤を適宜使用することができる。
【００６５】
高屈折率層及び中屈折率層の実施形態としては、上記の無機材料の分散物と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのモノマーと、光重合開始剤や熱重合開始剤などの重合開始剤と、必要に応じて用いられる増感剤や触媒とを溶剤（前記分散媒と同じものが例示できる）に溶解してなる層形成用組成物を用いて形成されたものが挙げられる。このような構成は従来の反射防止膜における高屈折率層や中屈折率層に関する構成が適宜適用される。
【００６６】
高屈折率層の屈折率は、１．５７〜２．４０の範囲がよい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００６７】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．８５の範囲がよい。高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００６８】
［反射防止膜の形成方法］
本発明の反射防止膜は、各種基材などに前記高屈折率層や前記中屈折率層の形成用組成物を塗工し、光照射などを行って、硬化させて、前記高屈折率層などを形成した後、該高屈折率層又は該中屈折率層上に前記低屈折率層用の硬化性樹脂組成物を塗工し、更に光照射や加熱を行って硬化させることにより形成することができる。
【００６９】
＜反射防止フィルム＞
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に本発明の反射防止膜が設けられたものである。
本発明の反射防止フィルムの一実施形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）は、本発明の一実施形態の断面を示す模式図である。
図１の（ａ）に示す反射防止フィルムは、透明支持体５上に、高屈折率層４及び低屈折率層３がこの順序で形成された反射防止膜１を有する。
このような構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層４が下記数式（Ｉ）、低屈折率層３が下記数式（II）をそれぞれ満足すると、優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを得られるため好ましい。
【００７０】
数式（Ｉ）：（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
【００７１】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００７２】
数式（II）：（ｎλ／４）×０．７＜ｎ２ｄ２＜（ｎλ／４）×１．３
【００７３】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ１は、一般に透明支持体より少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ２は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明支持体より少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ１は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００７４】
また本発明の反射防止フィルムは、前記のように、低屈折率層と高屈折率層の二層からなる反射防止膜を有する構成でもよいが、さらに、中屈折率層、ハードコート層などの層を予め形成し、この上に前記した方法に従い低屈折率層と高屈折率層が形成された三層以上の反射防止膜を有する構成が好ましい。より好ましくは中・高・低屈折率層の三層以上の層を積層してなる形態である。このような反射防止フィルムの実施形態を図１（ｂ）に示す。
【００７５】
すなわち、図１（ｂ）に示す反射防止フィルムは、透明支持体５上に、ハードコート層６、中屈折率層７、高屈折率層４、低屈折率層３が、この順序で形成された反射防止膜２を有する。
このような構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層７が下記式（III）、高屈折率層４が下記式（IV）、低屈折率層３が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００７６】
数式（III）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．３
【００７７】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００７８】
数式（IV）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ４ｄ４＜（ｊλ／４）×１．３
【００７９】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００８０】
数式（Ｖ）：（ｋλ／４）×０．７＜ｎ５ｄ５＜（ｋλ／４）×１．３
【００８１】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００８２】
前記したように、中屈折率層の屈折率ｎ３は、１．５０〜１．８５の範囲がよく、高屈折率層の屈折率ｎ４は、一般に１．５７〜２．４０の範囲がよい。
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
【００８３】
[その他の層]
反射防止フィルムには、上述のようにハードコート層を設けることができる他、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００８４】
［透明支持体］
本発明において好ましく用いることができる前記透明支持体としては、透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、セルロースアシレートがより好ましく、トリアセチルセルロースがさらに好ましい。
セルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。セルロースアシレートフィルムを非塩素系溶媒を用いて製造することについて、発明協会公開技報２００１−１７４５号に詳しく記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートフィルムも本発明に好ましく用いることができる。
【００８５】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００８６】
［反射防止フィルムの形成方法］
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、透明支持体上に直接又は他の層を介して塗布することにより形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。本願の反射防止膜は、各層の塗布組成物を塗布後、乾燥し、電離放射線又は熱により硬化させることが好ましい。電離放射線を用いることが好ましく、紫外線を用いて硬化する場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００８７】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。反射防止膜の平均反射率は、４５０〜６５０ｎｍの波長領域において２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。低屈折率層に微粒子を使用すると、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。
また、反射防止膜は、液晶表示装置の視野角（特に下方向視野角）を拡大し、観察方向の視角が変化してもコントラスト低下、階調または黒白反転、あるいは色相変化を抑止する目的で光拡散機能を有していてもよい。この光拡散機能は、反射防止膜に透光性微粒子を含有させると、透光性微粒子の内部散乱の効果により実現できる。反射防止膜がアンチグレア機能及び／又は光拡散機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜６０％であることが好ましく、４〜４０％であることがさらに好ましい。  
【００８８】
＜画像表示装置＞  本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする。
前記画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等が挙げられる。本発明の画像表示装置においては、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して形成されることが望ましい。なお、本発明の反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
１）含フッ素ポリマー１（Ｐ-１）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥してポリマー２８ｇを得た。
次にこのポリマー２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりＰ-１を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【００９０】
２）含フッ素ポリマー（Ｐ-２１）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル３１．０ｇ、およびグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１０．０１g、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１．８０ｇおよび過酸化ジラウロイル０．３９８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１８．７８ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入した。得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥してポリマー１７．７ｇを得た。
次にこのポリマーの１５ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０ｍｌに溶解、アクリル酸１０．５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１２８ｍｇ、重合禁止剤としてチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を８４ｍｇをこれに加え、１００℃で５時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりＰ-２１を１２．２ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２７であった。
【００９１】
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記表１に示す各成分を混合し、メチルエチルケトンに溶解した後、孔径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、硬化性樹脂組成物を調製した。
表中、Irg907はチバガイギー製光重合開始剤  イルガキュア907（商品名）を表し、ＤＰＨＡはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを表す。
表１中の（  ）内は各成分それぞれの乾燥時の質量比を表わす。また、重合禁止剤は硬化性樹脂組成物中の全固形分に対する添加量として［  ］内に記した。光重合開始剤はいずれも硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して５質量％の割合で添加した。
また、表１中、含フッ素ポリマー及び重合禁止剤の欄に記載されている各記号（Ｐ−１，Ｐ−２１，Ｉ−１８等）は、それぞれ上述した例示化合物の番号に対応する。また、特に合成例を示していないポリマーがあるが、いずれも上述の合成例１)及び２)と同様にして合成できた。
【表１】
2005097402.tif 000017
【００９２】
（硬化性樹脂組成物の評価）
調整した硬化性樹脂組成物について下記の項目の評価を行った。その結果を表２に示す。
（１）保存安定性の評価
硬化性樹脂組成物を遮光容器に入れ４０℃に設定した恒温槽中で一週間保存した後、二重結合の変化量を測定した。二重結合の量については、保存の前後の樹脂組成物について赤外分光光度計により決定した。すなわち、１７００ｃｍ−１付近のカルボニル基の伸縮振動による吸収（このピークの積分値をａとする）と、８１０ｃｍ−１付近の二重結合の変角振動による吸収（このピークの積分値をｂとする）の比（＝ｂ／ａ）を、保存前後で求めた。さらに経時前のｂ／ａの値をｘ、経時後の値をｙとし、ｙ/ｘの値を計算し、二重結合残存率とした。
【００９３】
（２）工程安定性の評価
グラビアコーターによるせん断に対する安定性を評価するため、硬化性樹脂組成物を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを備えたグラビアコーターにて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍの条件で３０分間せん断を加えた後樹脂組成物を取り出し、前記（１）保存安定性の評価と同様に、せん断の前後での二重結合残存率を求めた。
【００９４】
（反射防止膜の作成）
反射防止膜としての性能を評価するため、下記のような操作により反射防止膜を作成した。  
【００９５】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（TTO-55B、シェル材料；アルミナ粒子全体の９質量％ 、石原産業（株）製）３０重量部、架橋反応性基含有ポリマーＰ−（１）４．５重量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株）興人製）０．３重量部およびシクロヘキサノン６５．２重量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物を調製した。
【００９６】
（中屈折率層用塗布液の調製）
前記二酸化チタン分散物４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層形成用の塗布液を調製した。
【００９７】
（高屈折率層用塗布液の調製）
前記二酸化チタン分散物１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層形成用の塗布液を調製した。
【００９８】
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層形成用の塗布液を調製した。
【００９９】
（各層の塗設）
以下のようにして、図１（ｂ）に示す反射防止フィルムを製造した。
透明支持体５としての厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０Ｕ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）上に、前記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層６を形成した。
ハードコート層６の上に、前記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層７（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、２１体積％）を形成した。
中屈折率層７の上に、前記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層４（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ）を形成した。
高屈折率層４の上に、前記表１に示す硬化性樹脂組成物（本発明Ｓ１〜Ｓ１３および比較例Ｓ１４〜Ｓ１６）および、前記硬化性樹脂組成物の評価と同様の手順により４０℃での経時および、グラビアコーターでのせん断を加えた硬化性樹脂組成物を、それぞれバーコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下で紫外線を照射し、さらに１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層３（膜厚８５ｎｍ）を形成し、反射防止膜２を作製した。
【０１００】
（反射防止フィルムの評価）
得られた反射防止フィルムについて以下の評価項目についての試験を行った。その結果を表２に示す。
（１）塗布膜面状の評価
４０℃での経時および、グラビアコーターでのせん断を加えていない硬化性樹脂組成物から成る低屈折率層を備えた反射防止膜（以下これをＡとする）、４０℃での経時を加えた硬化性樹脂組成物から成る低屈折率層を備えた反射防止膜（以下これをＢとする）、グラビアコーターでのせん断を加えた硬化性樹脂組成物から成る低屈折率層を備えた反射防止膜（以下これをＣとする）について、塗布面状を評価した。判定は次の基準に従った。
光学顕微鏡（１００倍）で観察し塗布面状が平滑で異物がみられない：○
光学顕微鏡（１００倍）で観察し塗布面に異物がみられる          ：×
なお、以下の評価ははすべて反射防止膜Ａについて行った。
（２）平均反射率の評価  分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
（３）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
（４）耐傷性の評価
作製した皮膜について、膜表面をスチールウール＃００００を用いて、５００ｇ／ｃｍ２の荷重下で２０往復擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない  ：○
細かい傷がつく：△
傷が著しい    ：×
【０１０１】
【表２】
2005097402.tif 000018
【０１０２】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れ、塗布時のせん断に対しても安定であり、かつ硬化膜は強度にも優れながらも低屈折率であるためこれを用いて形成された反射防止膜（反射防止フィルム）は優れた特性を示す。これに対し、比較例１〜３ではせん断や加熱のない条件ででこそ、硬化膜の強度、面状、反射率とも異常はみられないが、樹脂組成物は熱やせん断に対し不安定であり、このような外的刺激が加わった場合、不均一に重合が進行してしまうため、塗布面状は悪化してしまう。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図1（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の反射防止フィルム一実施形態の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１，２  反射防止膜
３  低屈折率層
４  高屈折率層
５  透明支持体
６  ハードコート層
７  中屈折率層
【図１】
2005097402.tif 000021