(57)【要約】【課題】基板上に、対向する第１電極の正孔注入電極と、第２電極の電子注入電極の間に、少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を設けた有機ＥＬ表示素子において、発光層との接触面積を大きくするため、一方の電極の表面に凹凸を形成し、前記凹凸に起因するショートやダークスポットがなく、工程の少ない製造方法であり、高輝度で安定した有機ＥＬ表示素子を提供する。【解決手段】第１電極の正孔注入電極の有機化合物の発光層と接触する表面には、非周期的な凹凸を有し、かつ前記正孔注入電極の表面粗さＲａは、４〜１００ｎｍの範囲であり、かつ前記表面の非周期的な凹凸の凸部の半値幅ｒは、５〜２５０ｎｍの範囲であり、かつ前記表面の非周期的な凹凸の高低差ｈは、０．５＜ｈ／ｒ＜２．５の範囲であることを特徴とする有機ＥＬ表示素子。【選択図】図１
2005216705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、対向する第１電極の正孔注入電極と、第２電極の電子注入電極の間に、少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を設けた有機ＥＬ表示素子において、第１電極の正孔注入電極の有機化合物の発光層と接触する表面には、非周期的な凹凸を有し、かつ前記正孔注入電極の表面粗さＲａは、４〜１００ｎｍの範囲であり、かつ前記表面の非周期的な凹凸の凸部の半値幅ｒは、５〜２５０ｎｍの範囲であり、かつ前記表面の非周期的な凹凸の高低差ｈは、０．５＜ｈ／ｒ＜２．５の範囲であることを特徴とする有機ＥＬ表示素子。
【請求項２】
前記正孔注入電極の主成分が、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ2（酸化スズ）、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ表示素子。
【請求項３】
基板上に、対向する第１電極の正孔注入電極と、第２電極の電子注入電極の間に、少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を設けた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、基板上に第１電極の正孔注入電極を形成する工程と、前記第１電極の正孔注入電極の表面をエッチングすることによって表面に凹凸を形成する工程を行うことを特徴とする有機ＥＬ表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を用いた有機ＥＬ表示素子に関し、更に詳しくは、正孔注入電極を有する有機ＥＬ表示素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ表示素子が盛んに研究されている。これは、Ｔａｎｇらは正孔輸送層を導入し、正孔と電子がバランスよく正孔注入電極と電子注入電極から注入されることにより、低電圧駆動で、高輝度を有する有機ＥＬ表示素子が得られることで注目されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
有機ＥＬ表示素子の基本的な構造は、二層と三層がある。二層構造では、第１電極の正孔注入電極と、第２電極の電子注入電極との間に有機発光層があり、該有機発光層が、正孔輸送層／発光層或いは発光層／電子輸送層の二層積層させたものである。三層構造では、第１電極の正孔注入電極と、第２電極の電子注入電極との間の有機発光層が、正孔輸送層／発光層／電子輸送層を三層積層させたものである。
【０００４】
今まで、高輝度、高効率の有機ＥＬ表示素子を実現するために、基本構造を有する有機ＥＬ表示素子をベースに、材料の研究が重ねられてきた。高輝度の有機ＥＬ表示素子を実現する他の方法として、第１電極の正孔注入電極の表面に凹凸を形成し発光面積を増加させる方法も検討されている。
【０００５】
例えば、第１電極の正孔注入電極（以下正孔注入電極と記す）及び第２電極の電子注入電極（以下電子注入電極と記す）から電子や正孔を発光層や電荷輸送層に効率よく注入させるために、一方の電極の表面に微細な凹凸を形成することによって発光層や電荷輸送層との接触面積を大きくする方法がある（特許文献１参照）。その凹凸の形成法としては、正孔注入電極付きガラス基板を酸化アルミニウム粒子を含有する水中に入れて超音波洗浄による正孔注入電極の表面に凹凸を形成する方法である。しかし、この方法はサンドブラスト法の原理に近いもので、形成された凹凸の中に多くの鋭いものが含まれることがある。このような鋭い凹凸はショートやダークスポットなどの原因にもなり、有機ＥＬ表示素子のショートを引き起こす問題がある。また、前記方法で処理をする場合、処理前に正孔注入電極の形成していない裏側のガラス面を保護層で覆わなければならなく、工程が増える問題がある。
【０００６】
以下に公知文献を記す。
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ  ａｎｄＳ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）
【特許文献１】特開平８−１８５９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題としては、上記のような問題を解決することであり、発光層や電荷輸送層との接触面積を大きくするため、一方の電極の表面に凹凸を形成しても、前記凹凸に起因するショートやダークスポットがなく、工程の少ない製造方法であり、高輝度で安定した有機ＥＬ表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、基板上に、対向する第１電極の正孔注入電極と、第２電極の電子注入電極の間に、少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を設けた有機ＥＬ表示素子において、第１電極の正孔注入電極の有機化合物の発光層と接触する表面には、非周期的な凹凸を有し、かつ前記正孔注入電極の表面粗さＲａは、４〜１００ｎｍの範囲であり、かつ前記表面の非周期的な凹凸の凸部の半値幅は、５〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする有機ＥＬ表示素子である。
【０００９】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、前記正孔注入電極の主成分が、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ2（酸化スズ）、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ表示素子である。
【００１０】
本発明の請求項３に係る発明は、基板上に、対向する第１電極の正孔注入電極と、第２電極の電子注入電極の間に、少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層を設けた有機ＥＬ表示素子の製造方法において、基板上に第１電極の正孔注入電極を形成する工程と、前記第１電極の正孔注入電極の表面をエッチングすることによって表面に凹凸を形成する工程を行うことを特徴とする有機ＥＬ表示素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正孔注入電極に用いるＩＴＯの表面にウェットエッチング法で滑らかな凹凸を形成し、ＩＴＯの表面有効面積を増やすことによって、高輝度と長寿命の有機ＥＬ表示素子を作製できるという利点がある。さらに、鋭い凹凸が形成されないため、ショートやダークスポット等の不良が発生しない安定した有機ＥＬ表示素子の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の有機ＥＬ表示素子およびその製造方法について図１〜３を用いて詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の有機ＥＬ表示素子の側断面図である。基板１上に、順番に、表面に凹凸を有する第１電極の正孔注入電極３１（以下正孔注入電極と記す）と、有機発光層４と、第２電極の電子注入電極５（以下電子注入電極と記す）と、封止層６及び捕水剤７と、基板上の有機ＥＬ表示素子の全面を封止板８が接着剤９を介して基板面に密封された構造である。
【００１４】
前記基板１としては、石英基板、ガラス基板、プラスチック基板等が使用できる。なかでも、安価で、入手しやすく、透光性やその他の物性面で優れたガラス基板が好ましい。
【００１５】
次に、前記表面に凹凸を有する正孔注入電極３１では、基板１上に正孔注入電極２１用の透明導電膜をスパッタリングで成膜する（図２（ａ）参照）。なお、該膜厚は、１０ｎｍ〜３μｍである。
【００１６】
本発明におけるの正孔注入電極２１用の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ2（酸化スズ）、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）等の透明電極材料が使用できる。その他、それらの透明電極材料にＡｌ、Ｓｂなどをドーピングした材料も使用できる。なかでも、可視光透過率の高い、比抵抗の低いＩＴＯが好ましい。
【００１７】
次に、前記正孔注入電極２１の表面に滑らかな凹凸を形成する。その粗さＲａは４〜１
００ｎｍの範囲にあるが、好ましいＲａは６ｎｍである。また、前記正孔注入電極２１の表面の滑らかな凹凸の半値幅ｒは５〜２５０ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。このとき、前記正孔注入電極の表面の滑らかな凹凸の高低差ｈは、０．５＜ｈ／ｒ＜２．５の範囲となる。
【００１８】
前記正孔注入電極２１の表面の半値幅ｒの測定方法を説明する。図６は、本発明の測定方法を説明する概念図である。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で凸部５１の半値幅ｒを測定した。試料に電子線を照射し、画像形成したＳＥＭ像では、凸部５１が明るく、凹部６１が暗い画像と視認でき、明るい画像（凸部５１）の凸中心部５０から暗い画像（凹部６１）の凹中心部６０までの距離を計測し、該計測値を半値幅とした。図６では、半値幅はｐ４からｐ２迄のＸ軸方向の距離ｒである。凹凸の高低差ｈはｐ４からｐ２迄のＹ軸方向の距離ｈである。
【００１９】
正孔注入電極の表面に滑らかな非周期的な凹凸を形成することによって、正孔注入電極２１の表面積を増やすことができ、表面に凹凸を有する正孔注入電極３１が形成する。従って、表面に凹凸を有する正孔注入電極３１では、正孔注入効率を向上させ高輝度の発光を得られることが期待できる。
【００２０】
本発明では、前記正孔注入電極２１の表面に凹凸を形成する方法としては、ウェットエッチング法を採用することによって、正孔注入電極の表面に滑らかで非周期的な凹凸を形成することができる。このような滑らかな非周期的な凹凸は正孔注入電極の表面積を増大させながら、有機ＥＬ表示素子のショートや光の干渉を防ぐことができる。
【００２１】
次に、本発明による表面に凹凸を有する正孔注入電極３１を形成している基板上に、有機発光層４及び電子注入電極５を蒸着または塗布方法により形成する。
【００２２】
本発明における有機発光層４では、蛍光物質を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができる。
【００２３】
多層膜で形成する場合、有機発光層４の構成では、正孔輸送層４３と発光層４１、又は発光層４１と電子輸送層４５からなる２層構成と（図３（ａ）参照）、正孔輸送層４３と、発光層４１、電子輸送層４５からなる３層構成等がある（図３（ｂ）参照）。さらにより多層で形成することも可能であり、各層を基板上に順に成膜する。なお、図３（ａ）には、発光層４１と電子輸送層４５からなる２層構成の側断面図は省略した。
【００２４】
有機の正孔輸送層４３用の材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料やポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の共役系導電性高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送層用の材料の中からも選ぶことができる。
【００２５】
有機の発光層４１用の材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等の蛍光性低分子発光材料、トリス（フェニルピリジル）イリジウム錯体等のりん光材料、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、ポリフルオレン系等の共役系発光性高分子材料が挙げられ、これらを単独、または他の低分子材料や高分子材料と混合して用いることができる。
【００２６】
有機の電子輸送層４５用の材料としては、バソクプロイン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニル−フェノレート）アルミニウム、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、および浜田らの合成したオキサジアゾール誘導体（日本化学会誌、１５４０頁、１９９１年）やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、公知のトリアゾール化合物等が挙げられる。
【００２７】
有機発光層４の成膜法は、真空蒸着法により形成することができる。有機発光層の膜は、単層または多層により形成する場合においても層厚が１μｍ以下であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００２８】
電子注入電極５用の材料としては、電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ厚程度挟んで、安定性及び導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。
【００２９】
または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属の１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
【００３０】
電子注入電極５の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。電子注入電極の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍ程度が望ましい。
【００３１】
最後に、水分や酸素による陰極や発光媒体の劣化を防止するため、封止層を有機ＥＬ表示素子上に形成し、さらに封止板で有機ＥＬ表示素子を封止する。
【００３２】
本発明の封止層６の材料としては、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化シリコンな、窒化シリコン、酸化窒化シリコンなどの無機材料を単独または多層で用い、その他では、ポリマー材料を積層しフイルム状として使用こともできる。
【００３３】
本発明の封止板８としては、金属基板、ガラス基板、セラミックス基板などが使用できる。
【００３４】
本発明の接着剤９としては、低透湿性で十分に水分を除いたエポキシ系接着剤、ＵＶ硬
化型接着剤などが使用できる。
【００３５】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。図４（ａ）〜（ｅ）は、実施例１の製造方法を説明する工程側断面図である。
【実施例１】
【００３６】
まず、ガラス基板１上にスパッタリング法を用いて、正孔注入電極ＩＴＯを形成した。さらに、透明性と導電性を向上させるために、空気中で加熱処理を行いＩＴＯを結晶化した。なお、正孔注入電極ＩＴＯの膜厚は、２５０ｎｍである（図４（ａ）参照）。
【００３７】
次に、塩化第二鉄の４４％ｗｔ水溶液＋濃塩酸を１：１（容量）で調合したエッチング液を用いて、正孔注入電極ＩＴＯの表面に対して、２０秒間のエッチングを行うことによって、表面に凹凸を有する正孔注入電極ＩＴＯ3を形成する。その時のＩＴＯ層の表面粗さＲａは４．２２８ｎｍである（図４（ｂ）参照）。
【００３８】
次に、有機発光層４として銅フタロシアニンと、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンと、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体とを順番に、２０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。次に、電子注入電極５としてＡｌを真空蒸着で形成した。なお、電子注入電極５の膜厚は、１５０ｎｍである（図４（ｃ）参照）。
【００３９】
次に、酸化Ｇｅを１μｍの厚さでイオンプレーティングし封止層６を形成した（図４（ｄ）参照）。
【００４０】
最後に、接着剤９を介して捕水剤７を貼り付けた封止板８をガラス基板上に接着することによって、有機ＥＬ表示素子を封止した（図４（ｅ）参照）。
【実施例２】
【００４１】
実施例１と同様の材料及び工程により実施例２を実施した。なお、実施例１と異なる条件は、図４（ｂ）に示す工程において、塩化第二鉄の４４％ｗｔ水溶液＋濃塩酸を１：１（体積比）で調合したエッチング液を用いて、正孔注入電極に用いるＩＴＯの表面に対して、４０秒でエッチングを行うことによって、凹凸を形成する。その時のＩＴＯの表面粗さＲａは５．９９５ｎｍであった以外は実施例１と同じ工程で有機ＥＬ表示素子を作製した。
【００４２】
表面粗さＲａは、例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）等で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が１０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。該振幅の平均値である測定値Ｒａが、実施例１では表面粗さＲａは４．２２８ｎｍであり、実施例２では５．９９５ｎｍである。
【００４３】
前記ＩＴＯ表面の半値幅の測定方法を説明する。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で前記表面に滑らかな凹凸を有するＩＴＯのの凸部５１の半値幅ｒを測定した。ＳＥＭは試料に電子線を照射し、その表面形態を観察する装置である。図６に示すように、ＩＴＯの表面上のＳＥＭ像では、凸部５１が明るく、凹部６１が暗い画像となる。明るい画像（凸部５１）では、凸中心部５０が最も明るく（図上ｐ４）、暗い画像（凹部６１）では、凹中心部６０が最も暗い。半値幅の測定方法は、前記ＳＥＭ像により凸中心部５０から暗い画像の凹中心部６０までの距離を計測し、該計測値を半値幅とした。図６では、半値幅はｐ４からｐ２迄のＸ軸方向の距離ｒである。凹凸の高低差はｐ４からｐ２迄のＹ軸方向の距離ｈである。半値幅が、実施例１は１２０ｎｍであり、実施例２では８０ｎｍであった。
【００４４】
以下に比較例として、従来の製造方法を用いて有機ＥＬ表示素子を作製し、実施例３とした。
【実施例３】
【００４５】
比較するために、図４（ｂ）に示す工程を省く製造工程、すなわち、正孔注入電極に用いるＩＴＯの表面に凹凸を形成しない以外に実施例１〜２と同じ工程で有機ＥＬ表示素子を作製した（図５参照）。実施例３では表面粗さＲａは１．３９ｎｍである。
【００４６】
これらの実施例１〜３の有機ＥＬ表示素子に電圧８Ｖを印加したところ、実施例１で作製した有機ＥＬ表示素子の発光輝度が、実施例３で作製した有機ＥＬ表示素子の発光輝度より１．２倍に増強した。また実施例２で作製した有機ＥＬ表示素子の発光輝度が、実施例３で作製した有機ＥＬ表示素子の発光輝度より２．３倍に増強した。正孔注入電極に用いるＩＴＯの表面粗さが増加すると有機ＥＬの発光輝度も増加する傾向が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示素子の部分側断面図である。
【図２】本発明の表面に凹凸を有する正孔注入電極３１を形成する状態を説明する部分側断面図で、（ａ）は、正孔注入電極、（ｂ）は、表面に凹凸を有する正孔注入電極である。
【図３】本発明の有機発光層４の構成する側断面図であり、（ａ）は、２層構成、（ｂ）は、３層構成の部分図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ表示素子の製造工程を示す側断面図である。
【図５】従来の有機ＥＬ表示素子の部分側断面図である。
【図６】本発明の測定方法を説明する概念図である。
【符号の説明】
【００４８】
１…（ガラス）基板
２…正孔注入電極ＩＴＯ
３…表面に凹凸を有する正孔注入電極ＩＴＯ
４…有機発光層
５…電子注入電極
６…封止層
７…捕水剤
８…封止板
９…接着剤
１１…有機ＥＬ表示素子
２１…正孔注入電極
３１…表面に凹凸を有する正孔注入電極
４１…発光層
４３…正孔輸送層
４５…電子輸送層
５０…凸中心部
５１…凸部
６０…凹中心部
６１…凹部
６５…凹端部（凸部と凹部の境界）
【図１】
2005216705.tif 000003
【図２】
2005216705.tif 000004
【図３】
2005216705.tif 000005
【図４】
2005216705.tif 000006
【図５】
2005216705.tif 000007
【図６】
2005216705.tif 000008