(57)【要約】  【課題】  良好な印刷画像が得られ、連続印刷を行う際等の自動給紙性に優れ、良好な熱成形性を有し、かつ、実用上十分な耐熱性、耐候性を有する多層シートを提供すること。  【解決手段】  多層シートは、一方の表面に実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする表層を有し、他方の表面にポリカーボネート系樹脂を主成分とする裏層を有し、表層の厚さの全シート厚中に占める割合が１０％〜２５％であり、前記表層がアンチブロッキング剤を含有し、かつ、両表面が光沢面である。この裏層の上には、更に、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする被覆層を有していてもよい。多層シートが２層構成の場合には、層の厚さ比が、表層／裏層＝１／９〜１／３の範囲内であることが好ましく、３層構成の場合には、層の厚さ比が、表層／裏層／被覆層＝１／８／１〜１／３／１の範囲内であることが好ましい。【選択図】          図１
2005014592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面に実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする表層を有し、他方の表面にポリカーボネート系樹脂を主成分とする裏層を有し、前記表層の厚さの全シート厚中に占める割合が１０％〜２５％であり、前記表層がアンチブロッキング剤を含有し、かつ、両表面が光沢面であることを特徴とする多層シート。
【請求項２】
前記表層が、更にポリブチレンテレフタレートを含有し、その含有量が、実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂９０〜７０質量％に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の多層シート。
【請求項３】
前記表層と前記裏層とからなる２層構成のシートであって、層の厚さ比が、表層／裏層＝１／９〜１／３の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の多層シート。
【請求項４】
前記裏層の上に、更に、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする被覆層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の多層シート。
【請求項５】
前記表層と前記裏層と前記被覆層とからなる３層構成のシートであって、層の厚さ比が、表層／裏層／被覆層＝１／８／１〜１／３／１の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の多層シート。
【請求項６】
前記裏層が、更に、再生樹脂を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の多層シート。
【請求項７】
前記裏層が、更に、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項６記載の多層シート。
【請求項８】
前記被覆層が、更に、アンチブロッキング剤を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の多層シート。
【請求項９】
前記表層が、更に、帯電防止剤を含有するか、該表層の表面に塗布されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の多層シート。
【請求項１０】
シートのヘーズが１０％以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層シートに関し、特に、自動販売機の内部前面に設置され、広告板として機能する、缶入飲料、タバコ等の商品見本等に用いられる多層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動販売機に実物の缶の代わりに、フィルム製で内部からライトで照らして人目につきやすくしたダミー缶と称されるものが商品見本として陳列されるようになった。ダミー缶は、夜間でも商品見本を確認しやすいという利点を有するが、自動販売機が屋外に設置されると、直射日光があたって紫外線劣化を生じることがある。そのため、紫外線に対して劣化を生じない、耐候性を有することが要求される。また、自動販売機本体から出る熱によって、例えば暖かい缶入飲料を加熱するための加熱ヒーターから出る熱によって劣化を生じることがあるので、耐熱性が要求される。さらにまた、ダミー缶等には裏側から印刷が施されることが多いため、印刷適性を有することが要求される。
ダミー缶等に使用される材料としては、ポリカーボネートの単層シートや、ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸シート（例えば、特許文献１）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−８５６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリカーボネートの単層シートは耐候性に劣っているので、屋外で長期間使用されると黄変するという欠点がある。ポリカーボネートシートは両面が鏡面のものが多く、シート同士の滑りが悪いので、連続印刷を行うための給紙がスムーズに行われない。また、加工工程等で鏡面が傷付くことを防止するために、両面に保護フィルムが貼ってあるので、印刷に際しては一方の保護フィルムを剥がす必要があり、成形に際しては残りの保護フィルムを剥がす必要があり、作業性が悪い。
さらにまた、ダミー缶等には一般にスクリーン印刷が施されるが、スクリーン印刷は一般に遅乾性の溶剤を用いるので、ポリカーボネートシートではベタ印刷にピンホールが発生したり、印刷後、熱成形すると、印刷面にクラックが発生することがあった。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸シート（以下、延伸ＰＥＴという）も両面が鏡面であるため、シート同士の滑りが悪く、連続印刷を行う際の給紙がスムーズに行われないという問題があった。また、熱成形性に劣っているので、印刷したシートを筒状に丸めてガイドに嵌め込み単純な缶形状に形成する程度の加工しかできず、最近の意匠性重視の商品としてのダミー缶のニーズには、十分応えることができないという制限があった。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、良好な印刷画像が得られ、連続印刷を行う際等の自動給紙性に優れ、良好な熱成形性を有し、かつ、実用上十分な耐熱性、耐候性を有する多層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多層シートは、一方の表面に実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする表層を有し、他方の表面にポリカーボネート系樹脂を主成分とする裏層を有し、前記表層の厚さの全シート厚中に占める割合が１０％〜２５％であり、前記表層がアンチブロッキング剤を含有し、かつ、両表面が光沢面であることを特徴とする。
ここで、前記表層は、更にポリブチレンテレフタレートを含有し、その含有量が、実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂９０〜７０質量％に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。
この多層シートは、前記表層と前記裏層とからなる２層構成のシートであって、層の厚さ比が、表層／裏層＝１／９〜１／３の範囲内であることができる。
また、前記裏層の上に、更に、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする被覆層を有することができる。
この多層シートは、前記表層と前記裏層と前記被覆層とからなる３層構成のシートであって、層の厚さ比が、表層／裏層／被覆層＝１／８／１〜１／３／１の範囲内であることができる。
また、前記裏層は、更に、再生樹脂を含有することができる。
また、前記裏層は、更に、酸化防止剤を含有することができる。
また、前記被覆層は、更に、アンチブロッキング剤を含有することができる。
また、前記表層は、更に、帯電防止剤を含有するか、該表層の表面に塗布されていてもよい。
また、この多層シートは、シートのヘーズが１０％以下であることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な印刷画像が得られ、連続印刷を行う際等の自動給紙性に優れ、良好な熱成形性を有し、かつ、実用上十分な耐熱性、耐候性を有する多層シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の多層シートは、一方の面（例えば表面側）に、実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする表層を有し、他方の面（例えば裏面側）にポリカーボネート系樹脂を主成分とする裏層を有する。ただし、多層シートの両面は、光沢仕上げが成されていることが必要である。
また、本発明においては、裏層の上に更に、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする被覆層を有していてもよい。この場合には、被覆層の最外面に光沢仕上げが施されていることが必要である。
【００１０】
本発明の多層シートは、表層の厚さが、シート全体の厚さに対して、１０％〜２５％であることが必要である。表層の厚さの全厚さ中に占める割合が１０％未満では、十分な耐紫外線変色性が得られないことがあり、２５％より多いと十分な耐熱性が得られないことがある。
【００１１】
以下に、本発明の多層シートの層構成を、図面を用いて具体的に説明する。なお、同一の構成要素については同一の参照番号を付して、これらの説明を省略する。
【００１２】
図１の（ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る多層シートの層構成を示す図である。ここでは２層構成の多層シートを示しており、表面側には表層１を有し、裏面側には裏層２を有する。
表層１は、実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする表層用樹脂組成物から形成された層である。
【００１３】
本発明においてポリエステル系樹脂とは、ジカルボン酸とジオールとの脱水縮合体をいう。本発明の表層に用いられる実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂とは、いわゆるポリエステル系樹脂の中でも特に結晶性の低いもので、スクリーン印刷等に用いられる遅乾性の溶剤と長時間接触したり、真空成形等の際に行われるような熱加工を行っても、結晶化による白濁や融着不良を起こさないものをいう。
【００１４】
ジカルボン酸成分の代表的なものとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸が好ましく用いられ、また、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸で置換してもよい。他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。なお、用いられる他のジカルボン酸成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
【００１５】
ジオール成分の代表的なものとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中ではエチレングリコールが好ましく用いられ、また、エチレングリコールの一部を他のジオール成分で置換してもよい。他のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、メトキシポリアルキレングリコール等が挙げられる。なお、用いられる他のジオール成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができる。
【００１６】
本発明に用いられる実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂としては、具体的には、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮合重合させたポリエチレンテレフタレートがコストの観点から好ましいが、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分及び／又はエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んだ共重合ポリエステルを使用することもできる。
共重合ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分の６０モル％以上がテレフタル酸であり、残りのジカルボン酸成分が他のジカルボン酸成分で置換されたジカルボン酸成分と、ジオール成分の６０モル％以上がエチレングリコールで、残りのジオール成分が他のジオール成分で置換されたジオール成分とを縮合重合させた共重合ポリエステルが挙げられる。
本発明における非結晶性のポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと上記の共重合ポリエステルとの混合物であってもよい。ただし、共重合ポリエステルを使用する場合には、共重合成分の選択や含有量等によっては、シートのガラス転移温度や引張り弾性率の変化が大きいので注意を要する。
【００１７】
特に好適に使用される共重合ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの約３０モル％〜約３５モル％を、１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した実質的に非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられ、例えば、イーストマンケミカル社製の商品名「ＰＥＴＧ」を商業的に入手することができる。
【００１８】
本発明においては、表層にポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略称することもある）を更に含有することが好ましい。ただし、この場合には、非結晶性のポリエステル系樹脂：ＰＢＴ＝９０〜７０質量％：１０〜３０質量％であることが必要である。なお、非結晶性のポリエステル系樹脂とＰＢＴとの合計が１００質量％である。表層にＰＢＴを上記範囲内で配合することにより、シルク印刷後にシートを積み重ねて保管してもインキとシートのブロッキングが生じず、耐ブロッキング特性を大幅に改善することができる。ＰＢＴの含有量が１０質量％未満では、ブロッキングの改良効果がなく、一方、３０質量％以上では、真空成形により表層が白化してしまう。後述するように、本発明の多層シートはシートの裏側に印刷が施され、その印刷画像等を表面側から見ることになるので、表層が白化してしまうと、裏面に施した印刷の視認性が低下する。
本発明に用いられるＰＢＴとしては、ホモポリマーが好ましいが、多少の共重合体を含んでもよく、変性率が約２０モル％以下であれば構わない。なお、変性率とは、ジカルボン酸全体を１００としたときのテレフタル酸以外のジカルボン酸のモル％と、ジオール全体を１００としたときのブタンジオール以外のジオール成分のモル％との和を言う。
【００１９】
表層を形成する表層用樹脂組成物には、アンチブロッキング剤が配合されていることが必要である。本発明に用いられるアンチブロッキング剤としては、球状シリカアルミナ等の無機フィラー、架橋スチレン、架橋アクリル等の架橋有機ビーズ等が挙げられる。また、更に、モンタン酸、ステアリン酸等をエステル化した脂肪酸エステル系ワックスを配合することが好ましい。ここで、無機フィラー等と脂肪酸エステル系ワックスとの配合割合は、５：１〜１：２であることが好ましく、例えば、１：１程度であることができる。アンチブロッキング剤の配合量は、例えば、非結晶性ポリエステル１００質量部に対し、０．２〜１．０質量部の範囲内であることが好ましい。このようにアンチブロッキング剤を配合することにより、シート間のすべり性が良くなり、保護フィルムなしで枚葉印刷が可能となる。また、成形品の耐スタッキング性も改善される。
【００２０】
また、表層には、帯電防止剤が練りこまれるか、面上に帯電防止剤が塗布されていてもよい。帯電防止剤としては、グリセリンエステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。なお、帯電防止剤は、表層に塗布等する代わりに、他方面の最外面に塗布するか、他方面の最外層に練りこまれていてもよい。このように、表層または他方面の最外層に帯電防止剤を適用することにより、多層シートあるいは製品としてのダミー缶等へ埃等が付着することを防ぐことができる。したがって、埃等の付着による印刷抜けを防止することができ、また、製品を長期間使用しても埃等が付着せず、見栄えが良好な外観を維持することができる。
【００２１】
実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂は、ポリカーボネートよりも耐候性に優れているので、この樹脂を主成分とする表層を日光にさらされる側に配置することにより、優れた耐候性を有する製品を実現することができる。
【００２２】
裏層２は、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする裏層用樹脂組成物を用いて形成された層である。本発明においてポリカーボネート系樹脂とは、主成分がポリカーボネートである樹脂組成物を意味する。ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールとアセトンから合成されるビスフェノールＡから、界面重合法、エステル交換法、ピリジン法等によって製造されるもの、ビスフェノールＡとジカルボン酸誘導体、例えばテレ（イソ）フタル酸ジクロリド等との共重合体により得られるポリエステルカーボネート、ビスフェノールＡの誘導体、例えばテトラメチルビスフェノールＡ等の重合により得られるものを例示することができる。
【００２３】
裏層を形成する裏層用樹脂組成物には、再生樹脂を添加してもよい。ここで再生樹脂とは、本発明の多層シートのトリミング耳部や、シートから形成された製品（例えば、ダミー缶等）を回収して得られる樹脂をいう。したがって、再生樹脂を添加する場合には、少量の実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を含むことになる。なお、再生樹脂を添加する場合には、その添加量は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。
【００２４】
裏層を形成する裏層用樹脂組成物に再生樹脂を配合する場合には、更に酸化防止剤が配合されていることが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤としては、
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、例えば、裏層用樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましい。酸化防止剤を配合することにより、エステル−カーボネート交換反応による発泡や黄変を防止し、色調、物性を低下させることなく、再生樹脂の配合が可能となる。
【００２５】
図１の（ａ）に示す実施形態においては、表層１及び裏層２の表面は光沢仕上げされている。また、この面に印刷が施される。印刷方法としては、シルクスクリーン印刷が一般的であるが、この印刷方法に限定されることはなく、用途等に応じて適宜使用することができる。
【００２６】
図１の（ａ）に示す２層構成の多層シートは、表層１と裏層２との厚さ比が、表層の厚さ／裏層の厚さ＝１／９〜１／３の範囲内であることが好ましく、１／５〜１／３の範囲内であることが更に好ましい。表層の厚さ／裏層の厚さが１／９より小さいと、十分な耐紫外線変色性が得られないことがあり、１／３より大きいと、十分な耐熱性が得られないことがある。
【００２７】
図１の（ｂ）に本発明の第２の実施形態に係る多層シートの層構成を示す。ここでは３層構成の多層シートを示す。図１の（ｂ）に示す実施形態では、裏層２の一方の面に表層１を有し、他方の面に被覆層３を有する。本発明の多層シートは最外面に光沢仕上げが施されていることが必要であるので、本実施形態においては、表層と被覆層の外表面に光沢仕上げが施されている。
【００２８】
図１の（ｂ）に示す実施形態において、被覆層３は、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成された層である。ここで用いられるポリカーボネート形樹脂としては、裏層に用いられるポリカーボネート系樹脂として列挙されたものと同様のものを挙げることができる。被覆層３には、アンチブロッキング剤を添加することができる。ここで用いられるアンチブロッキング剤としては、表層に用いられるアンチブロッキング剤として列挙されたものと同様のものを挙げることができる。３層構成は、効率良く両面にすべり性を付与することができる。すなわち、両面にすべり性を付与するために、図１の（ａ）に示す２層構成では、層厚の薄い表層１の他に、層厚の厚い裏層２にアンチブロッキング剤を添加しなければならないが、図１の（ｂ）に示す３層構成の場合には、層厚の厚い裏層２には添加せずに、表層１と層厚の薄い被覆層３に添加すれば良い。したがって、後者の３層構成の方が、前者の２層構成よりも、アンチブロッキング剤の使用量が少ない量で、両面にすべり性を付与することができる。
【００２９】
図１の（ｂ）に示す実施形態における多層シートは、各層の厚さ比が、表層の厚さ／裏層の厚さ／被覆層の厚さ＝１／８／１〜１／３／１の範囲内であることが好ましい。ただし、表層と被覆層の厚さは同一である必要はない。各層の厚さ比がこの範囲より下回ると十分な耐紫外線変色性が得られないことがあり、上回ると十分な耐熱性が得られないことがある。
【００３０】
本発明において、例えば第１の実施形態及び第２の実施形態において、多層シートを構成する各層には、必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、衝撃改良剤等の各種添加剤を含有させることができる。
また、本発明の多層シートは、シートの裏側に印刷が施され、その印刷画像等を表面側から見ることになるので、印刷画像を肉眼で明瞭に認識できるように、シート全体のヘーズは１０％以下であることが好ましい。また、連続印刷の際の給紙性を考慮すると、シート同士の摩擦係数は０．５以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の多層シートは、全体の厚さが０．２ｍｍ〜０．７ｍｍであることが好ましく、０．４ｍｍ〜０．６ｍｍであることが更に好ましい。多層シートの厚さが０．２ｍｍより薄いと、成形品の腰が弱すぎて、自動販売機内ディスプレイのスタンドにはめ込みにくいという問題があり、０．７ｍｍより厚いと成形品の腰が過剰品質となり、材料のコストアップにつながったり、また、成形時間が長くなり、生産効率が低下するという問題がある。
【００３２】
本発明の多層シートは、ダミー缶等の製品を形成するための真空成形において、真空成形機の成形型温度を高く設定することができる。すなわち、例えば、実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする層／ポリカーボネート系樹脂を主成分とする層／実質的に非結晶性のポリエステルを主成分とする層のような層構成を有するシートでは、成形型温度が約８０℃になると貼り付きが生じるが、本発明の多層シートでは約１４０℃まで成形型に貼り付くことがない。したがって、成形後、多層シートが完全に低い温度になるまで待たなくても、すなわち、完全に低い温度になる手前の比較的高い温度でも成形型から成形品を剥がすことができるので、成形サイクルを短くすることができる。
また、上記例示した層構成のように、両面に実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする層を有する多層シートでは、成形型の温度を高く設定することができないので、成形時にシートが急冷される。そのため、中央に配置されたポリカーボネート系樹脂を主成分とする層が完全に成形される前に固まってしまい、耐熱性が低い両面の実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂を主成分とする層が型どおりに変形するため、見た目にはきちんと成形されているが、熱が加わった際に形状が戻ってしまうことがある。ところが、本発明の多層シートでは、成形型の温度を高く設定することができるので、このような問題が生じることはない。
【００３３】
次に、本発明の多層シートを形成する方法を以下に説明する。
本発明の多層シートは、例えば、各層を構成する材料を押出機に供給し、共押し出しして積層する共押出法、各層を予めシート状に形成しておき、これをラミネートする方法等によって形成することができるが、生産性、コスト等を考慮すると、共押出法によって形成することが好ましい。具体的には、まず、各層を形成する樹脂組成物等の材料をそれぞれ配合し、必要に応じてペレット状にすることができる。これらの材料を、それぞれの押出機の各ホッパーに投入し、温度２３０℃〜２８０℃の範囲内で溶融して共押し出しし、鏡面のキャストロール等の間を通過させ、急冷固化させることによりシートを得る。
また、ラミネートする方法によって形成する場合、ラミネートするための単層シートは、この単層シートを形成するための材料を配合し、必要に応じてペレット化した後、Ｔダイ押出機を用いて、温度２３０℃〜２８０℃の範囲内で溶融押出しし、鏡面のキャストロール間を通過させ、急冷固化することにより単層シートを得ることができる。
【００３４】
本発明の多層シートは、印刷を施した後、折り曲げ加工により自動販売機のダミーたばことして用いられたり、熱成形により立体的に成形され、自動販売機の缶入飲料のダミー缶等として好適に用いられる。
【００３５】
なお、本発明においてシートとは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。ところで、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳ  Ｋ  ６９００）。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かでなく、明確に区別しにくいので、本願においては、「シート」と称する場合にはフィルムを含むものとし、「フィルム」と称する場合にはシートも含むものとする。
【実施例１】
【００３６】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【００３７】
実施例において使用された評価方法を下記に示す。
《評価方法》
（１）自動給紙性の評価
得られたシートを、スクリーン印刷の自動機にかけ、下記基準に基づき、自動給紙性の評価を行った。ただし、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする単体シートについては、市販の一般グレードを入手し、保護フィルムを剥がしたものについて給紙性の評価を行った。
シートがスムーズに給紙された場合を記号「○」で示し、滑りが悪くてシートが複数枚、給紙される等のトラブルが発生し、手作業で給紙しなければならなかった場合を記号「×」で示した。
【００３８】
（２）熱成形性の評価
シートの裏層又は被覆層に、帝国インキ製造株式会社製のスクリーンインキ（商品名「ＶＳスクリーンインキ」）を用いて、絵柄の印刷を行った。印刷した後、６０℃で２０分間、乾燥させた後、真空成形機を用いて、円筒を縦半分に切断したような形状のダミー缶形状、すなわち実物の缶入り飲料の缶の正面側半分だけの形状の成形体を形成した。このとき、印刷層面がダミー缶の内側（凹部）となるようにした。また、シートの予熱は、表面温度が１７０℃となるようにした。
熱成形性及び絵柄透明感について下記基準に基づき評価を行った。
評価基準：
「熱成形性」については、予熱中にシートのドローダウンが大きく、成形が困難なものを記号「×」で示し、問題なく成形できたものを記号「○」で示した。
「絵柄透明感」については、印刷された絵柄を、表層側から目視で観察し、下記基準に基づき評価を行った。絵柄の光沢感が良好であり、かつ、ベタ印刷面のインキはじきが認められなかったものを記号「○」、絵柄の光沢感が劣るか、またはベタ印刷のインキはじきが認められたものを記号「×」で示した。
【００３９】
（３）耐熱性の評価
ダミー缶形状に成形したものを、１００℃のオーブンに入れ、６時間放置した。放置後のダミー缶の外観を観察し、変形が認められなかったものを記号「○」、変形が認められたものを記号「×」で示した。
【００４０】
（４）耐候性の評価
ダミー缶形状に成形したものから、４．０ｃｍ×６．５ｃｍの大きさの試料片を切り出し、サンシャインウェザーメータを用いて、６３℃の雰囲気下で表層側から紫外線を２５０時間、照射した。紫外線を照射する前と照射後の絵柄の色調を目視評価した。紫外線の照射前後で明らかに色調に差が認められるものを記号「×」、殆ど認められないものを記号「○」で示した。なお、シートの裏に印刷されていること、及び、このシートの厚さを考慮すれば、絵柄の色調変化は、インキの変色によるものではなく、シートが変色したことによるものであると考えられる。
【００４１】
（５）印刷後シートの耐ブロッキング性の評価
シートの裏層に、帝国インキ製造株式会社製のスクリーンインキ「ＶＳスクリーンインキ」を用いて絵柄の印刷を行った後、６０℃で２０分間乾燥させる。このシートを２，０００枚積み重ねて、１週間放置した後、一番下側から数枚のシートを取り出し、印刷後シートのブロッキング状態を以下の評価基準に基づいて評価した。評価基準は、印刷面が接触している別のシートの非印刷面に、インキが部分的に転移しているものを記号「×」、シート同士を剥がす際にバリバリと音がするが、インキの転移が認められないものを記号「△」、音もなく容易に剥がれるものを記号「〇」で示す。
【００４２】
（６）シートの白化の評価
上記（２）熱成形性の評価と同様にして作製したダミー缶形状に成形したものを、表層側から肉眼で観察した。表層がやや白色を示したものを記号「×」、シートを通して裏に印刷した絵柄がはっきり見えたものを記号「〇」で示す。
【００４３】
（実施例１）
表層用樹脂組成物として、実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製の商品名「ＰＥＴＧ６７６３」、表中「ＰＥＴＧ」と表記する）を１００質量部に対し、平均粒径が７μｍの球状シリカアルミナを０．５質量部、脂肪酸エステル系ワックスとしてクラリアントジャパン社製の商品名「リコワックスＥ」を０．３質量部用い、裏層用樹脂組成物として、ポリカーボネート系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製の「ノバレックス７０２７ＩＲ」、表中「ＰＣ」と表記する）を用いた。これらの樹脂を２台の押出機のホッパーにそれぞれ投入し、温度２６０℃で溶融し、次いで、マルチマニホールドダイを用いて共押出しした後、一対の鏡面ロールの間を通過させて、冷却固化した。得られたシートは、全厚さが０．５ｍｍ、厚さ比が表層／裏層＝１／４である２種２層構成のシートであり、両面が光沢仕上げされていた。
得られた多層シートについて、自動給紙性、熱成形性、絵柄透明感、耐熱性および耐候性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２〜４）
実施例１において、表層と裏層との厚さ比を、表１に示すように、それぞれ表層／裏層＝１／９、１／５、１／３に変更した以外は実施例１と同様にして、全シート厚さが、それぞれ０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．７ｍｍの多層シートを得た。
得られた多層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
表１に示すように、表層用樹脂として実施例１と同様に実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製の商品名「ＰＥＴＧ６７６３」）を用い、裏層用樹脂組成物として、ポリカーボネート系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製の「ノバレックス７０２７ＩＲ」）を８４．４質量部、フェノール系酸化防止剤としてチバガイギー社製の「イルガノックス１０１０」を０．３質量部、リン系酸化防止剤としてチバガイギー社製の「イルガフォス１６８」を０．３質量部、および、再生樹脂を１５質量部用いた。これらの樹脂を実施例１と同様にして２台の押出機のホッパーに投入し、実施例１と同様にして多層シートを作製した。
得られた多層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例６）
実施例１において、表層の面上にノニオン系の帯電防止剤としてコルコート社製の「コルコートＷＡＳ−１５Ｘ」を塗布した以外は実施例１と同様にして、多層シートを作製した。
得られた多層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
ポリカーボネート系樹脂を主成分とする単層シートとして市販の一般グレードを用いた。この単層シートについて、片面の保護フィルムを剥がし、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０．２モル％、イソフタル酸９．８モル％、ジオール成分としてエチレングリコール９８モル％、ジエチレングリコール２モル％よりなり、平均粒径０．８μｍの球状シリカを含む、[η]＝０．７０、Ｔｇ＝６６℃の共重合ポリエステルを、パドルドライヤーにより予備結晶化させた後、本乾燥を行い、２６０℃で押出機より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを８０℃の延伸ロールを用い、縦方向に１．２倍延伸し、冷却することなく連続的に８０℃の延伸ロールと冷却ロールの間で０．９０倍縦弛緩した。次いで、このフィルムをテンターに導いて７８℃で横方向に３．２倍延伸し、８０℃で熱処理した後、冷却して平均厚さ２２５μｍの延伸ＰＥＴフィルムを得た。
この延伸ＰＥＴシートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
実施例１において、表層の厚さ／裏層の厚さが１／１０（全シート厚さに対する表層の厚さが９％）となるように変更した以外は実施例１と同様にして多層シートを作製した。
得られた多層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例４）
実施例１において、表層の厚さ／裏層の厚さが１／２（全シート厚さに対する表層の厚さが３３％）となるように変更した以外は実施例１と同様にして多層シートを作製した。
得られた多層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例７）
表層用樹脂組成物として、実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製の商品名「ＰＥＴＧ６７６３」）を１００質量部に対し、平均粒径が７μｍの球状シリカアルミナを０．５質量部、脂肪酸エステル系ワックスとしてクラリアントジャパン社製の商品名「リコワックスＥ」を０．３質量部用い、裏層用樹脂組成物としてポリカーボネート系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製の「ノバレックス７０２７ＩＲ」）を用い、被覆層用樹脂組成物としてポリカーボネート系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製の「ノバレックス７０２７ＩＲ」）を用いた。これらの樹脂を２台の押出機のホッパーにそれぞれ投入し、温度２６０℃で溶融し、次いで、マルチマニホールドダイを用いて共押出しした後、一対の鏡面ロールの間を通過させて、冷却固化した。得られたシートは、全厚さが０．５μｍ、厚さ比が表層／裏層／被覆層＝１／４／１である２種３層構成のシートであり、両面が光沢仕上げされていた。
得られた多層シートについて、実施例１と同様にして、自動給紙性、熱成形性、絵柄透明感、耐熱性および耐候性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例８〜１０）
実施例７において、表層と裏層と被覆層の厚さ比を、表２に示すように、それぞれ表層／裏層／被覆層＝１／８／１、１／５／１、１／３／１に変更した以外は実施例７と同様にして多層シートを得た。
得られた多層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例１１）
表２に示すように、表層用樹脂として実施例７と同様に実質的に非結晶性のポリエステル系樹脂（イーストマンケミカル社製の商品名「ＰＥＴＧ６７６３」）を用い、裏層用樹脂組成物としてポリカーボネート系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製の「ノバレックス７０２７ＩＲ」）を８４．４質量部、フェノール系酸化防止剤としてチバガイギー社製の「イルガノックス１０１０」を０．３質量部、リン系酸化防止剤としてチバガイギー社製の「イルガフォス１６８」を０．３質量部、および、再生樹脂を１５質量部用い、被覆層用樹脂としてポリカーボネート系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製の「ノバレックス７０２７ＩＲ」）を用いた。これらの樹脂を３台の押出機のホッパーにそれぞれ投入し、温度２６０℃で溶融し、次いで、マルチマニホールドダイを用いて共押出しした後、一対の鏡面ロールの間を通過させ、冷却固化した。得られたシートは、全厚さが０．５μｍ、厚さ比が表層／裏層／被覆層＝１／４／１である３種３層構成のシートであり、両面が光沢仕上げされていた。
得られた多層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例１２）
被覆層用樹脂組成物としてポリカーボネート系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製の「ノバレックス７０２７ＩＲ」）を１００質量部に対し、平均粒径が７μｍの球状シリカアルミナを０．５質量部、脂肪酸エステル系ワックスとしてクラリアントジャパン社製の「リコワックスＥ」を０．３質量部用いた以外は実施例７と同様に行った。これらの樹脂等を３台の押出機のホッパーにそれぞれ投入し、温度２６０℃で溶融し、次いで、マルチマニホールドダイを用いて共押出しした後、一対の鏡面ロールの間を通過させ、冷却固化した。得られたシートは、全厚さが０．５μｍ、厚さ比が表層／裏層／被覆層＝１／４／１である３種３層構成のシートであり、両面が光沢仕上げされていた。得られた多層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例１３）
実施例１２において、表層の面上にはノニオン系の帯電防止剤としてコルコート社製の「コルコートＷＡＳ−１５Ｘ」を塗布した以外は、実施例１２と同様にして多層シートを作製した。得られたシートは、全厚さが０．５μｍ、厚さ比が表層／裏層／被覆層＝１／４／１である３種３層構成のシートであり、両面が光沢仕上げされていた。得られた多層シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2005014592.tif 000003
【００５７】
【表２】
2005014592.tif 000004
【００５８】
表１及び表２から明らかなように、実施例１から実施例１３の本発明の多層シートは、自動給紙性、熱成形性、絵柄透明感、耐熱性、及び、耐候性のすべてにおいて、優れた結果を得ることができた。なお、３層構成で被覆層にもアンチブロッキング剤を添加した実施例１２、１３は、他の実施例よりも給紙性に優れていた。表層に帯電防止剤を塗布した実施例６及び１３は、実際に埃等の付着による印刷抜けもなく、また、製品化してから６月経過しても埃等の付着がなく、優れた帯電防止効果を発揮することが認められた。なお、実施例１〜１３の多層シートは、ヘーズが１０％未満であった。
一方、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする単層シートである比較例１は、自動給性及び耐候性に問題があった。また、延伸ＰＥＴ単層シートである比較例２は、自動給紙性及び熱成形性に問題があった。
【００５９】
（実施例１４）
実施例１において、表層に更にＰＢＴとして三菱レーヨン株式会社製の商品名「タフペットＮ１０００」（ガラス転移温度６０℃）を配合し、表３に示すように、ＰＥＴＧ／ＰＢＴ／無機フィラー／ワックス＝９０質量部／１０質量部／０．５質量部／０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、２層構成の多層シートを形成した。
得られた多層シートについて、印刷後シートの耐ブロッキング性およびシートの白化の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６０】
（実施例１５）
実施例１において、表層に更にＰＢＴを配合し、表３に示すように、ＰＥＴＧ／ＰＢＴ／無機フィラー／ワックス＝７０質量部／３０質量部／０．５質量部／０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、２層構成の多層シートを形成した。
得られた多層シートについて、印刷後シートの耐ブロッキング性およびシートの白化の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６１】
（比較例５）
実施例１において、表層に更にＰＢＴを配合し、表３に示すように、ＰＥＴＧ／ＰＢＴ／無機フィラー／ワックス＝６５質量部／３５質量部／０．５質量部／０．３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、２層構成の多層シートを形成した。
得られた多層シートについて、シートのブロッキング性およびシートの白化の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６２】
なお、実施例１において得られた多層シートについても、シートのブロッキング性及びシートの白化の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2005014592.tif 000005
【００６４】
表３から明らかなように、表層にＰＢＴを所定量配合したシートは、印刷後シートの耐ブロッキング性が極めて優れており、かつ、白化が生じないシートであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】（ａ）は本発明の第１の実施形態に係る多層シートの層構成を示す図であり、（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係る多層シートの層構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  表層
２  裏層
３  被層層
【図１】
2005014592.tif 000006