(57)【要約】【課題】  印刷版の非画像部がインク汚れし難く、インク汚れが発生しても汚れが速やかに除去される平版印刷用原版を提供する。【解決手段】架橋構造を有し水に不溶の親水性マトリックスと、少なくとも下記一般式（１）及び／または（２）で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド系化合物を反応して得られる親水性樹脂を含有し、平版印刷において非画線部となることを特徴とする平版印刷用親水性層。【化１】2005238527.tif 000011(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、低級アルキルまたは低級アルコキシ基を表す。) 【化２】2005238527.tif 000012(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６）または（CH2）２O（CH2）２を表す。)【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有し水に不溶の親水性マトリックスと、少なくとも下記一般式（１）（化1）及び／または（２）（化２）で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド系化合物を反応して得られる親水性樹脂を含有し、平版印刷において非画線部となることを特徴とする平版印刷用親水性層。
【化１】
2005238527.tif 000008
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、低級アルキルまたは低級アルコキシ基を表す。) 
【化２】
2005238527.tif 000009
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６）または（CH2）２O（CH2）２を表す。)
【請求項２】
親水性樹脂が、更に下記一般式（３）（化３）で示される化合物および／またはそれらの塩類から選ばれる１種以上を用いて反応して得られるものである請求項１記載の平版印刷用親水性層。
【化３】
2005238527.tif 000010
(式中Ｒは、水素原子または低級アルキル基、ｎは1〜8の整数を示す。)
【請求項３】
支持体上に、請求項１乃至２に記載の親水性層と赤外線レーザー光を熱に変換する光熱変換層を設けた平版印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に印刷において非画像部として機能する親水性層を有する平版印刷原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版は一般に、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷原版としては、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。ＰＳ版に画像を通して露光を行った後、非画像部の感光性樹脂層を現像液（通常はアルカリ水溶液）により除去することにより、残存する感光性樹脂層からなる画像部と、露出した親水性支持体表面からなる非画像部とを有する印刷版が得られる。非画像部の感光性樹脂層を除去した現像液の廃液は、感光性樹脂のアルカリ性水溶液である。この廃液の処分が、印刷処理における大きな負担となっている。特に近年では地球環境への配慮から、環境に全く無害な状態まで廃液を処理することが要求されている。
【０００３】
そこで、親油性の感光性樹脂層の非画像部を除去するのではなく、親水性層の画像部を除去することにより、親油性の画像部と親水性の非画像部とを形成する方法が提案されている。親水性層の水溶液（または水分散液）ならば、感光性樹脂層のアルカリ水溶液よりも、廃液の処理が容易である。あるいは、親水性層の画像部を、処理液を使用せずに機械的に除去することもできる。また、親水性層の画像部を除去する現像処理は、露光後、印刷機を用いて実施できるとの利点もある。すなわち、親水性層の画像部は、湿し水により除去または印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触により機械的に除去することができる。この方法は、機上現像方式と呼ばれている。
【０００４】
さらに、親水性層の画像部を除去する方式は、レーザー露光にも適している。印刷分野における近年の動向として、画像情報のデジタル処理の普及がある。デジタル情報を画像として出力（印刷原版を露光）するためには、光源としてレーザー光が最も適している。支持体と親水性層との間に、光熱変換層を設けることで、レーザー露光に適した平板印刷原版が得られる。高出力のレーザーを光熱変換層に入射すると、発生する熱により光熱変換層が変化（化学変化、相変化、形態変化、構造変化）して、支持体または親水性層との接着力が低下する。これにより、親水性層の画像部を除去することができる。レーザー光源が高出力であれば、光熱変換層は非常に低感度に設計できる。光熱変換層が非常に低感度であれば、室内のような通常の照度レベルの状況で印刷原版を取り扱うことができる。
【０００５】
平版印刷原版に設ける親水性層としては、遷移金属酸化物コロイドを含む親水性層（特許文献１：ＷＯ９８／４０２１２号および特許文献２：同９８／３４７９６号の各明細書記載）、水酸基を有する親水性ポリマーを架橋剤（例、テトラメチルオルトシリケートの加水分解物）で硬膜した層（特許文献３：ＷＯ９４／１８００５号明細書記載）、水に不溶化したポリビニルアルコールからなる層（特許文献４：特開平６−１９９０６４号公報記載）、および親水性ポリマーと疎水性ポリマーラテックスを架橋剤により架橋した層（特許文献５：特開平８−２８２１４３公報記載）が提案されている。上記のように、親水性層を構成するポリマー（親水性マトリックス）は、一般に架橋構造を有する。架橋構造を導入することで、親水性マトリックスを水不溶性にして、耐刷性を得ている。
【０００６】
また、親水層として、架橋構造を有する水不溶性親水性マトリックスと、水溶性高分子化合物とを含む親水層（特許文献６：特開２００１−１０９１４１号明細書記載）も提案されている。ここで開示されている水溶性高分子化合物は、親水基を有するオリゴマーまたはポリマーであり、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリプロピレンオキサイドのエチレンオキサイド付加物、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸等が用いられている。これらの水溶性高分子化合物を含有することにより非画線部の汚れ回復性を良好なものとし得ているものの、その効果は充分であるとは言い難い。
【特許文献１】ＷＯ９８／４０２１２号
【特許文献２】ＷＯ９８／３４７９６号
【特許文献３】ＷＯ９４／１８００５号
【特許文献４】特開平６−１９９０６４号公報
【特許文献５】特開平８−２８２１４３公報
【特許文献６】特開２００１−１０９１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
支持体上に親水性層を有する平版印刷原版は、廃液の処理が容易であり、印刷機による現像処理（機上現像方式）が可能であり、さらにレーザー露光にも適しているとの利点がある。しかし、親水性層の表面は、特に疎水性有機物に汚染されやすいとの問題がある。このことに由来し、印刷開始前の汚染を原因として、印刷開始時の非画像部のインク反撥性が極めて悪いとの問題が生じる。印刷前の汚染問題を解決するためには、印刷前に版面を洗浄処理する必要がある。さらに、印刷中の汚染を原因として、非画像部が徐々に地汚れするといる問題も生じる。印刷中の汚染問題を解決するためには、印刷を頻繁に中断して、版面洗浄処理を実施する必要がある。本発明の目的は、印刷前または印刷中に非画像部が汚染されにくく、汚染されても汚れが徐々に除去される平版印刷原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者の目的は、下記（１）〜（３）の平版印刷原版により達成された。
（１）架橋構造を有し水に不溶の親水性マトリックスと、少なくとも下記一般式（１）及び／または（２）で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド系化合物を反応して得られる親水性樹脂を含有し、平版印刷において非画線部となることを特徴とする平版印刷用親水性層。
【０００９】
【化１】
2005238527.tif 000002
【００１０】
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、低級アルキルまたは低級アルコキシ基を表す。) 
【００１１】
【化２】
2005238527.tif 000003
【００１２】
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６）または（CH2）２O（CH2）２を表す。)
より好ましくは、（２）  親水性樹脂が、更に下記一般式（３）（化３）で示される化合物および／またはそれらの塩類から選ばれる１種以上を用いて反応して得られるものである（１）記載の平版印刷用親水性層。
【００１３】
【化３】
2005238527.tif 000004
【００１４】
(式中Ｒは、水素原子または低級アルキル基、ｎは1〜8の整数を示す。)
さらに、（３）支持体上に、（１）乃至（２）に記載の親水性層と赤外線レーザー光を熱に変換する光熱変換層を設けた平版印刷原版。
【発明の効果】
【００１５】
親水性層の親水性マトリックスは、耐刷性を得るために架橋構造を有しているが、親水性マトリックスに架橋構造を導入することにより、湿し水の受容性と保持性が不充分となる。本発明では、水に溶出し得る成分として、上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを反応して得られる親水性樹脂を、架橋構造を有する水に不溶の親水性マトリックス中に含有する親水性層を設けることで、湿し水の受容性と保持性を改善するものである。これにより、親水性層と湿し水との親和性が改善され、疎水性有機物のような汚染物質に汚染されにくい親水性層が得られる。さらに印刷中では、上記親水性樹脂が、湿し水中に徐々に溶け出す。親水性層表面に付着した汚染物質は、溶出する親水性樹脂と共に除去される。この結果、本発明の平版印刷原版により印刷版を製造すると、印刷前または印刷中に非画像部が汚染されにくく、汚染されても汚れを徐々に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
[親水性層]
親水性層は、印刷において湿し水を受容、保持し、非画像部として機能する層であり、架橋構造を有する水に不溶の親水性マトリックスと、該親水性マトリックスとは化学的な結合を有さない、水に可溶な親水性樹脂とを含む。
【００１７】
本発明で用いられる親水性層に含有される親水性樹脂は、少なくとも一般式（１）及び／または一般式（２）で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを反応して得られるものである。
【００１８】
【化４】
2005238527.tif 000005
【００１９】
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、低級アルキルまたは低級アルコキシ基を表す。)
【００２０】
【化５】
2005238527.tif 000006
【００２１】
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６）または（CH2）２O（CH2）２を表す。)
一般式（１）及び（２）中、低級アルキル基とは具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。より好ましくは、上記化合物（１）のＲ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
【００２２】
該化合物（１）、（２）で表されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，N−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−n−プロピル（メタ）アクリルアミド、N−（メタ）アクリロイルピロリジン、N−（メタ）アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、N−アクリロイルモルホリン、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。なお、本発明における記述において、（メタ）アクリルアミド等は、アクリルアミドとメタアクリルアミドの両者を意味する。これらのモノマーの中で、アクリルアミドをモノマーとして用い重合して得られるものであるもの、即ちＲ１〜Ｒ３が水素原子であるものがより更に好ましい。もちろん、上記化合物は２種以上を用いることができる。
【００２３】
さらに、前記化合物（１）、（２）を親水性樹脂のモノマーとして用いた場合の使用量は、親水性樹脂中に好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０〜９９．９質量％、より更に好ましくは６０〜９９質量％である。上記化合物を使用することにより、本発明の平版印刷用版は良好な汚れ回復性を発揮することができる。
【００２４】
さらに、本発明の平版印刷用親水性層に含まれる親水性樹脂は、下記一般式（３）で示される化合物および／またはそれらの塩類から選ばれる１種以上をモノマーに用いて重合し得られるものであることが好ましい。これらのモノマーの使用量は親水性樹脂の全使用量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは、０．２〜３重量％である。
【００２５】
【化６】
2005238527.tif 000007
【００２６】
(式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、ｎは1〜8の整数を示す。)
一般式（３）で表わされる化合物を用いることにより、本発明の親水性層の親水性をより良好なものとすることができる。一般式（３）中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基を示し、低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基等が挙げられる。ｎは、１〜８の整数を示し、好ましくはｎ＝1である。
【００２７】
一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、例えばアリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウム等を例示することができる。
【００２８】
上記以外の親水性樹脂の組成（モノマー）としては、各種のモノマーを、親水性を損ねない範囲内で使用することができる。好ましい官能基は、例えば、アミド基、水酸基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等が挙げられる。特に好ましい官能基としては、アミド基、水酸基、カルボキシル基およびそれらの塩類やスルホン酸基およびそれらの塩類を有することが親水性を向上する為好ましい。
【００２９】
親水性樹脂に用いられるモノマーの具体例としては、アミド基を有するモノマーとして、前記（1）、（２）で示した（メタ）アクリルアミドを含むN−置換（メタ）アクリルアミド誘導体の他に、無置換又は置換イタコン酸アミド、無置換又は置換フマル酸アミド、無置換又は置換フタル酸アミド、Ｎ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記イタコン酸アミド等の二塩基酸アミドの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミドであっても良く、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミドであっても良い。
【００３０】
また、水酸基を有するモノマーとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミドや該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸等の一塩基不飽和酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸やこれら二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミド等が挙げられる。
【００３２】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業(株)：商品名エレミノールＲＳ−３０）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基、スルホン酸基やホスホン酸基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属やアミン類で中和されていても良い。
【００３３】
また、重合するに際しては、更に前記したこれらのモノマーと共重合可能なモノマーを必要に応じて併用しても良い。また、更にメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等の２重結合を二つ以上有する多官能型モノマーを用いても良い。これら多官能型モノマーの量としては、親水性樹脂を構成する全モノマーに対し、０．００５〜５重量％であることが好ましい。更に好ましくは、０．０１〜２重量％である。
【００３４】
上記親水性樹脂は、良好な親水性と版の耐久性および印刷時の親水性樹脂の持続的な溶出効果を得る為に、粘度と分子量が下記範囲内であることが好ましい。すなわち、１０重量％水溶液とした時の２５℃におけるブルックフィールド粘度が１０，０００センチポイス以下、好ましくは、５，０００センチポイス以下であることが好ましく、更に好ましくは、１，０００センチポイス以下であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上であることが好ましく、Ｍｗが３，０００以上であることがより好ましく、更には１０，０００以上であることが好ましい。
【００３５】
なお、上記親水性樹脂は２５℃において、水に２０重量％以上溶解することが好ましく、更に好ましくは５０重量％以上であり、８０重量％以上であることがより更に好ましい。
【００３６】
親水性樹脂の使用量は、親水性層の総固形分重量に対して、１乃至５０重量％であることが好ましく、３乃至４０重量％であることがさらに好ましく、５乃至３０重量％であることがより更に好ましい。１重量％より少ない場合は、親水性層のインクに対する払い性が不足し、地汚れ等の好ましくない結果を与え、５０重量％より多い場合は、親水性層の膜強度の不足により、耐刷性や耐傷性の劣化等の好ましくない結果を与える。親水性樹脂には、水溶性である範囲で、部分的な架橋構造の導入は許容されるが、水溶性を保つため原則として架橋構造は導入しない。後述する親水性マトリックスの架橋反応に、親水性樹脂の有する官能基が反応する可能性がある場合には、親水性マトリックスの架橋反応が終了してから、親水性樹脂の溶液を親水性マトリックスに含浸させることが好ましい。親水性樹脂の溶媒は、一般に水であるが、メタノール、エタノール等の極性溶媒、または水と極性溶媒との混合溶媒を用いてもよい。なお、含浸処理は、平版印刷原版の露光後あるいは印刷版の印刷中に、親水性樹脂の補充のために実施することもできる。親水性マトリックスの架橋反応に、親水性樹脂の有する官能基が反応する可能性がない場合には、親水性層の塗布液中に、親水性樹脂を予め添加しておくことができる。
【００３７】
また、本発明の親水性層は、上記親水性樹脂の他に水溶性樹脂を含有していても良い。該水溶性樹脂の具体例としては、多糖類（例、澱粉、セルロース、アラビアゴム）およびその誘導体、タンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）および親水性合成ポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（メタクロイロキシプロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、不飽和脂肪酸のポリマー、不飽和脂肪酸のヒドロキシアルキルエステルのポリマー、不飽和脂肪酸アミドのポリマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン）が含まれる。セルロース誘導体の例には、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）が含まれる。ポリビニルアルコールのケン化度は、６０％以上であることが好ましい。ポリビニルアルコールを部分的に変性（例えば、カルボキシル変性、スルホン酸変性）してもよい。不飽和脂肪酸のポリマーの例には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリクロトン酸およびポリマレイン酸が含まれる。ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）および不飽和脂肪酸のポリマーの酸性基は、プロトンが解離していてもよいし、塩の状態であってもよい。不飽和脂肪酸のヒドロキシアルキルエステルのポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびポリヒドロキシエチルアクリレートが含まれる。不飽和脂肪酸アミドのポリマーの例には、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドが含まれる。親水性合成ポリマーは、コポリマーであってもよい。コポリマー全体として親水性であれば、部分的に疎水性の繰り返し単位を有していてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−クロトン酸コポリマーおよびスチレン−マレイン酸コポリマーが含まれる。二種類以上の水溶性化合物を併用してもよい。
【００３８】
次に親水性マトリックスについて詳述する。親水性マトリックスは、有機親水性ポリマーまたは無機親水性ポリマーを用いて形成できる。なお、有機または無機との定義は、ポリマーの主鎖に関する分類である。従って、有機ポリマーが無機側鎖を有していてもよいし、無機ポリマーが有機側鎖を有していてもよい。また、架橋構造は、共有結合による一般的な架橋結合に加えて、イオン結合による擬似的な架橋結合であってもよい。イオン結合による架橋は、例えば、アニオン性側鎖を有するポリマーに対して、多価金属カチオンを架橋剤として使用することにより形成できる。
【００３９】
有機親水性マトリックスは、架橋性官能基を有する有機親水性ポリマーの官能基の反応により架橋構造を導入して形成することが好ましい。架橋性官能基は、主鎖または側鎖の末端基あるいは主鎖または側鎖の連結基として、有機親水性ポリマーに導入する。末端基である架橋性官能基の例には、ヒドロキシル（−ＯＨ）、メルカプト（−ＳＨ）、アミノ（−ＮＨ２）、カルバモイル（−ＣＯ−ＮＨ２）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、チオカルボキシル（−ＣＳＯＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＳＳＨ）、スルホ（ＳＯ３Ｈ）、ホスホノ（−ＰＯ３Ｈ２）、スルファモイル（−ＳＯ２−ＮＨ２）、エポキシエチル（−ＣＨＯＣＨ２）および２−アジリジニル（−ＣＨＮＨＣＨ２）、−ＣＨ２＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が含まれる。カルボキシル、チオカルボキシル、スルホおよびホスホノのような酸性基は、プロトンが解離していてもよいし、塩の状態であってもよい。連結基である架橋性官能基は、イミノ（−ＮＨ−）、カルボニル（−ＣＯ−）、エーテル（−Ｏ−）、チオカルボニル（−ＣＳ−）、チオエーテル（−Ｓ−）、スルホニル（−ＳＯ２−）、エポキシエチレン（−ＣＨＯＣＨ−）、２，３−アジリジンジイル（−ＣＨＮＨＣＨ−）、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。架橋性官能基は、連結基よりも末端基の方が好ましく、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシルまたはエポキシエチルであることが特に好ましい。
【００４０】
以上述べた架橋性官能基の大部分は、親水性である。また、一般的な有機親水性ポリマーの親水性基は、上記架橋性官能基の例に含まれている。従って、一般的な有機親水性ポリマーの親水性基（＝架橋性基）を架橋させることで、有機マトリックスを形成できる。有機親水性ポリマーの例には、多糖類（例、澱粉、セルロース、アラビアゴム）およびその誘導体、タンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）および親水性合成ポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（メタクロイロキシプロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、不飽和脂肪酸のポリマー、不飽和脂肪酸のヒドロキシアルキルエステルのポリマー、不飽和脂肪酸アミドのポリマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン）が含まれる。セルロース誘導体の例には、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）が含まれる。ポリビニルアルコールのケン化度は、６０％以上であることが好ましい。ポリビニルアルコールを部分的に変性（例えば、カルボキシル変性、スルホン酸変性）してもよい。不飽和脂肪酸のポリマーの例には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリクロトン酸およびポリマレイン酸が含まれる。ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（メタクロイロキシプロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）および不飽和脂肪酸のポリマーの酸性基は、プロトンが解離していてもよいし、塩の状態であってもよい。不飽和脂肪酸のヒドロキシアルキルエステルのポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびポリヒドロキシエチルアクリレートが含まれる。不飽和脂肪酸アミドのポリマーの例には、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドが含まれる。親水性合成ポリマーは、コポリマーであってもよい。コポリマー全体として親水性であれば、部分的に疎水性の繰り返し単位を有していてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−クロトン酸コポリマーおよびスチレン−マレイン酸コポリマーが含まれる。二種類以上の有機親水性ポリマーを併用してもよい。有機親水性ポリマーの使用量は、親水性層の総固形分重量に対して、２０〜９９重量％、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。
【００４１】
有機親水性ポリマーの架橋反応は、架橋剤を用いて実施することが好ましい。架橋剤の例には、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩、ポリアルコキシシラン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキシチタン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキシアルミニウム化合物およびその加水分解物、ポリメチロール化合物およびポリアルコキシメチル化合物が含まれる。光照射または加熱により、架橋反応を促進してもよい。また、公知の反応触媒を添加して、架橋反応を促進することもできる。架橋剤の使用量は、親水性層の総固形分重量の１乃至５０重量％であることが好ましく、３乃至４０重量％であることがさらに好ましく、５乃至３５重量％であることがより更に好ましい。
【００４２】
無機親水性マトリックスとしては、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムのような多価金属（または半金属）元素の酸化物からなる網目状ポリマーを用いることが好ましい。多価金属元素は、酸素原子（エーテル結合）を介して網目状構造を形成できる。網目状構造の末端部分には、未結合の水酸基やアルコキシ基が存在している。網目状構造は、多価金属の水酸化物またはアルコキシドを反応させて形成する。水酸基またはアルコキシ基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合が増加するのに伴って網目状が発達してゲル化（ゾル−ゲル変換）する。なお、親水性層にシリカゲルのような固体微粒子を添加する場合は、水酸基が固体微粒子に結合することによって、固体微粒子表面の親水性の程度を変化させることもできる。
【００４３】
最も好ましいケイ素化合物について、さらに説明する。アルミニウム化合物、チタン化合物およびジルコニウムにおいても、同様に（ケイ素元素を他の元素に置き換えて）実施できる。ケイ素化合物の網目構造は、基本的にはシロキサン結合（ケイ素−酸素間単結合）により形成される。シラン化合物を含むゾル系の塗布液を、塗布、乾燥、経時する間に、シロキサン結合からなる網目構造が形成され、ゲル化が進行する。出発物質となるシラン化合物は、基本的には一つのケイ素原子（Ｓｉ）に四個の一価の基（Ｒ）が結合している分子構造（ＳｉＲ４）を有する。四個の一価の基（Ｒ）はそれぞれ独立であり、一価の基（Ｒ）の例には、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ１、−ＯＣＯＲ２および−ＮＲ３Ｒ４が含まれる。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。一価の基（Ｒ）のうち、少なくとも一つは、加水分解、縮合反応する基である。
【００４４】
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を意味する。アルキル基は、環状であっても、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロペンチルエチル、ノルボルニルおよびアダマンチルが含まれる。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシ、スルホ、シアノ、エポキシ、芳香族基、−ＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＨＣＯＮＨＲ１1、−ＮＨＣＯＯＲ１２、−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５、−ＣＯＮＨＲ１６および−ＮＨＣＯＲ１７が含まれる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１1、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。
【００４５】
アルケニル基は、環状であっても、分岐を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニルおよびドデセニルが含まれる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基の例は、前記置換アルキル基の置換基の例と同様である。アルキニル基は、環状であっても、分岐を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基の例は、前記置換アルキル基の置換基の例と同様である。
【００４６】
芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシ、スルホ、シアノ、エポキシ、脂肪族基、−ＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＨＣＯＮＨＲ１1、−ＮＨＣＯＯＲ１２、−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５、−ＣＯＮＨＲ１６および−ＮＨＣＯＲ１７が含まれる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１1、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。
【００４７】
複素環基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子またはイオウ原子であることが好ましい。複素環基の複素環は、５員環、６員環またはそれらの縮合環であることが好ましい。複素環の例には、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン磧、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環およびテトラヒドロフラン環が含まれる。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシ、スルホ、シアノ、エポキシ、脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ５、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＨＣＯＮＨＲ１1、−ＮＨＣＯＯＲ１２、−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５、−ＣＯＮＨＲ１６および−ＮＨＣＯＲ１７が含まれる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１1、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。
【００４８】
シラン化合物の例には、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル���メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリt−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが含まれる。
【００４９】
二種類以上のシラン化合物を併用してもよい。出発物質として、シラン化合物を部分的に加水分解、縮合させたオリゴマーを用いてもよい。シラン化合物またはそのオリゴマーに加えて、多価金属化合物を併用してもよい。多価金属の例には、チタン、亜鉛、スズ、ジルコニウムおよびアルミニウムが含まれる。多価金属化合物の例には、Ｔｉ（ＯＲ１８）４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＣＨ（ＣＯＣＨ３）２）２（ＯＲ１８）２、Ｚｎ（ＯＲ１８）２、Ｚｎ（ＣＨ（ＣＯＣＨ３）２）２、Ｓｎ（ＯＲ１８）４、Ｓｎ（ＣＨ（ＣＯＣＨ３）２）４、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ１８）４、Ｚｒ（ＣＨ（ＣＯＣＨ３）２）４、Ａｌ（ＯＲ１８）３およびＡｌ（ＣＨ（ＣＯＣＨ３）２）３が含まれる。上記Ｒ１８は、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）である。
【００５０】
シラン化合物や多価金属化合物の加水分解、縮合反応を促進するため、酸性触媒または塩基性触媒を用いることが好ましい。酸性触媒の例には、ハロゲン化水素酸（例、塩酸）、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、カルボン酸（例、蟻酸、酢酸）およびスルホン酸（例、ベンゼンスルホン酸）が含まれる。塩基性触媒の例には、アンモニアおよびアミン（例、エチルアミン、アニリン）が含まれる。触媒は、反応系に直接添加してもよい。また、触媒を溶媒（例、水、アルコール）に溶解させた溶液を添加してもよい。なお、高濃度の塩基性触媒溶液を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合がある。塩基性触媒の溶液濃度は、１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下であることが好ましい。
【００５１】
ゾル−ゲル法による架橋構造を有する無機親水性ポリマーの合成については、作花済夫、「ゾル−ゲル法の科学」、（株）アグネ承風社刊（１９８８）；および平島碩、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」、総合技術センター刊（１９９２）に記載がある。
【００５２】
さらに本発明の親水性層は、親水性の調整あるいは皮膜強化の目的で、親水性粒子を親水性層に添加することができる。親水性粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍであり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。親水性粒子を構成する親水性材料の例には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよびアルギン酸カルシウムが含まれる。シリカ、アルミナ、酸化チタンおよびこれらの混合物が好ましい。シリカ粒子は、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合で構成されている。コロイダルシリカが特に好ましく用いられる。コロイダルシリカは、粒子径１乃至１００ｎｍのシリカ超微粒子を水または極性溶媒中に分散した分散物である。コロイダルシリカについては、加賀美敏郎、林瑛監修、「高純度シリカの応用技術」、第３巻、（株）シーエムシー（１９９１）に記載がある。
【００５３】
アルミナ微粒子としては、粒子径５乃至２００ｎｍのアルミナ水和物（ベーマイト系）微粒子のコロイド状分散物を用いることが好ましい。分散媒としては、水が好ましい。分散物は、一般に、ハライドイオン（例、フッ素イオン、塩素イオン）またはカルボン酸イオン（例、酢酸イオン）のようなアニオンを分散安定剤として含む。酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０乃至５００ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンの分散物を用いることが好ましい。分散媒としては、水または極性溶媒が好ましい。必要により、分散剤を添加してもよい。二種類以上の親水性粒子を併用してもよい。親水性粒子の使用量は、親水性層の総固形分重量に対して、５乃至８０重量％であることが好ましく、１０乃至７０重量％であることがさらに好ましく、２０乃至６０重量％であることがより更に好ましい。
【００５４】
親水性層には、さらに、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上などの目的で、可塑剤、顔料、色素あるいは界面活性剤を添加してもよい。親水性層の形成方法は、前述したように、親水性マトリックスの架橋反応に、親水性樹脂が有する官能基が反応する可能性がある場合と可能性がない場合とにより区別される。親水性層の塗布液の溶媒としては、水、極性溶媒（例、メタノール、エタノール）およびこれらの混合溶媒が用いられる。親水性層の乾燥後の重量は、０．１乃至２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３乃至１０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．５乃至５ｇ／ｍ２がより更に好ましい。親水性層の乾燥後の塗布重量は、０．１ｇ／ｍ２より低いと、湿し水の保持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、高い程、感度の低下やレーザー露光部における除去が困難となるなど好ましくない結果を与える。
【００５５】
［光熱変換層］
支持体と親水性層との間に光熱変換層を設けることが好ましい。本発明は、光熱変換層を有するレーザー光書き込み型の平版印刷原版において、特に有効である。光熱変換層は、光熱変換材料を含む。光熱変換材料は、露光に使用する光（特にレーザー光）の波長に応じて決定する。例えば、赤外線レーザーを用いる場合は、赤外線吸収染料、赤外線吸収顔料、赤外線吸収性金属あるいは赤外線吸収金属酸化物を光熱変換材料として用いる。光熱変換層は、光熱変換材料のみからなる単独膜として形成する場合と、光熱変換材料とバインダーあるいは他の添加剤との混合膜として形成する場合とに区別される。単独膜の場合には、金属（例、アルミニウム、チタン、テルル、クロム、錫、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛）、それらの合金、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ハロゲン化物あるいは有機色素が光熱変換材料として用いられる。単独膜は、蒸着法またはスパッタリング法により支持体上に直接、形成することができる。混合膜は、光熱変換材料を他の成分と共に溶解もしくは分散した塗布液を用いて形成することができる。
【００５６】
光熱変換材料としては、顔料（例、カーボンブラック）、ニグロシン類、有機色素、金属（例、アルミニウム）および金属酸化物（例、インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化チタン）が好ましい。カーボンブラックは、酸性、塩基性および中性のいずれでもよい。分散性改良のため、カーボンブラックの表面を修飾もしくはコートしてもよい。有機色素としては、赤外線増感色素（「赤外増感色素」（松岡著 Plenum Press, New York (1990)記載）を用いることができる。光熱変換材料として用いられる有機色素については、米国特許４７７２５８３号、同４８３３１２４号、同４９１２０８３号、同４９４２１４１号、同４９４８７７６号、同４９４８７７７号、同４９４８７７８号、同４９５０６３９号、同４９５２５５２号、同５０２３２２９号、欧州特許３２１９２３号の各明細書に記載がある。また、導電性ポリマー（例、ポリピロール、ポリアニリン）も光熱変換材料として用いることができる。光熱変換層を混合膜として形成する場合、光熱変換材料の使用量は、光熱変換層の総固形分重量に対して、５乃至５０重量％であることが好ましく、８乃至４５重量％であることがさらに好ましく、１０乃至４０重量％であることがより更に好ましい。
【００５７】
光熱変換層を混合膜として形成する場合は、フィルム形成能を有し、光熱変換剤を溶解もしくは分散するポリマーをバインダーとして使用する。バインダーとして使用できるポリマーの例には、セルロースおよびその誘導体（例、ニトロセルロース、エチルセルロース）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル（例、メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート）、ポリスチレンおよびその誘導体（例、ポリα−メチルスチレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリカーボネートが含まれる。これらのコポリマー（例、スチレン−ブタジエンコポリマー、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー）を用いてもよい。また、いわゆる化学増幅系（例えば、Frechet外、J. Imaging Sci.,P59-64 ,30(2), (1986)；Ito,Willson, Polymers in  Electronics （Symposium Series,P11, 242, T.Davidson,Ed., ACS Washington,DC(1984);およびE. Reichmanis,L.F.Thompson、Microelectronic Engineering, P3-10,13(1991)に記載）に使用されるバインダーも、光熱変換層のバインダーとして使用できる。バインダーは、架橋構造を有することが好ましい。架橋性官能基を有するポリマーを用いて、架橋により硬膜することにより光熱変換層を形成することがさらに好ましい。架橋性官能基の例は、親水性層の有機マトリックスを形成するための架橋性官能基の例と同様であり、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、重合性ビニル基が特に好ましい。本発明の好ましいバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、Ｎ−アルキルアクリルアミド、アクリルアミドの単独重合体もしくは共重合体、アミン類とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又はアリルグリシジルとの反応物の単独重合体もしくは共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコールの単独重合体もしくは共重合体、ポリウレタン樹脂類、ポリウレア樹脂類、ポリアミド（ナイロン）樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、ノボラック樹脂類、メラミン樹脂類、セルロース誘導体類等の縮合体が挙げられる。二種類以上のバインダーを併用してもよい。バインダーの使用量は、光熱変換層の総固形分重量に対して、２０乃至９０重量％であることが好ましく、２５乃至８０重量％であることがさらに好ましく、３０乃至７５重量％であることがより更に好ましい。
【００５８】
バインダーの架橋反応に使用する架橋剤の例も、親水性層の有機マトリックスを形成するための架橋剤の例と同様である。架橋剤の使用量は、光熱変換層の塗布液中の総固形分重量に対して、１乃至５０重量％であることが好ましく、３乃至４０重量％であることがさらに好ましく、５乃至３５重量％であることがより更に好ましい。光熱変換層を混合膜として形成する場合、光熱変換剤とバインダー以外の添加剤を用いてもよい。光熱変換層の添加剤は、光熱変換層の機械的強度を向上させたり、レーザー記録感度を向上させたり、光熱変換層中の成分の分散性を向上させたり、支持体や隣接層（例、親水性層、プライマー層）との密着性を改善する目的で使用される。
【００５９】
加熱により分解しガスを発生する化合物を光熱変換層に添加すると、レーザー記録感度を向上させることができる。すなわち、ガスの発生により露光部の光熱変換層が急激に膨張するため、画像部の親水性層を容易に除去することができる。加熱により分解しガスを発生する化合物の例には、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４、４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）およびジアミドベンゼンが含まれる。加熱により分解し酸性化合物を生成する化合物を光熱変換層に添加しても、レーザー記録感度を向上させることができる。これらの化合物を化学増幅系のバインダーと併用すると、光熱変換層の構成物質の分解温度を大きく低下させ、結果としてレーザー記録感度を向上させることができる。加熱により分解し酸性化合物を生成する化合物の例には、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネートおよびトリアジンが含まれる。光熱変換材料に顔料（例、カーボンブラック）を用いる場合、顔料分散剤を使用することが好ましい。顔料の分散状態が悪いと、レーザー記録感度に影響を与えることがある。接着性を向上させるために、密着改良剤（例、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤）を使用してもよい。塗布性を改良するために、界面活性剤を添加することもできる。
【００６０】
光熱変換層が単独膜の場合には、蒸着法やスパッタリング法で薄膜が形成できるため、厚さは５０乃至１０００Åであることが好ましく、１００乃至８００Åであることが最も好ましい。混合膜の厚さは、０．０５乃至１０μｍであることが好ましく、０．１乃至５μｍであることがさらに好ましい。混合膜は塗布により形成する。塗布液の溶媒の例には、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランおよびジオキサンが含まれる。
【００６１】
［支持体］
支持体は、通常の印刷機にセットできる程度のたわみ性を有し、印刷時にかかる荷重に耐える材料から形成する。支持体としては、コート紙、金属板（例、アルミニウム板）、プラスチックフイルム（例、ポリエチレンテレフタレートフイルム）、ゴム板およびそれらの複合材料を用いることができる。アルミニウム板、アルミニウムと他の金属（例、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル）との合金板およびプラスチックフイルムが特に好ましい。支持体の厚さは、２５μｍ乃至３ｍｍであることが好ましく、７５乃至５００μｍであることがさらに好ましく、１００乃至３００μｍであることがより更に好ましい。
【００６２】
支持体とその上の層（一般に、光熱変換層）との接着性向上、印刷特性向上、インク受容層としての機能の付与あるいは熱エネルギーの熱伝導による散逸の防止の目的で、支持体に表面処理（例、コロナ放電処理）を施したり、支持体上にプライマー層を設けることができる。プライマー層としては、感光性ポリマーを硬化させた層（特開昭６０−２２９０３号公報記載）、エポキシ樹脂を熱硬化させた層（特開昭６２−５０７６０号公報記載）、ゼラチンを硬膜した層（特開昭６３−１３３１５１号公報記載）、ウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いて形成した層（特開平３−２００９６５号公報記載）およびウレタン樹脂から形成した層（特開平３−２７３２４８号公報記載）を用いることができる。また、カゼインを硬膜した層も、プライマー層として用いることができる。プライマー層を柔軟化させる目的で、ガラス転移温度が室温以下であるポリマーを添加してもよい。そのようなポリマーの例には、ポリウレタン、ポリアミド、スチレン−ブタジエンコポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリエチレン、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレンが含まれる。
【００６３】
プライマー層には、染料、ｐＨ指示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤）、顔料、シリカ粉末や酸化チタン粉末を添加してもよい。プライマー層は、塗布後、露光によって硬化させることもできる。プライマー層の塗布量は、乾燥重量で０．１乃至１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３乃至８ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．５乃至５ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。
【００６４】
［露光］
光熱変換層を有する平版印刷原版は、レーザー光で露光することが好ましい。レーザー光のエネルギーが光熱変換層に吸収されて熱エネルギーに変換される。熱エネルギーにより光熱変換層の露光部の一部もしくは全体において、化学反応（燃焼、融解、分解、気化、爆発）や物理変化が起き、結果として光熱変換層と親水性層間の密着性が低下する。レーザーを照射した部分においてのみ、密着性の低下が生じるため、対応する部分の親水性層を選択的に容易に除去することができる。レーザー光は、光熱変換層に上記の変化を起こすために必要な露光量で照射する。レーザーとしては、ガスレーザー（例、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザー）、固体レーザー（例、ＹＡＧレーザー）あるいは半導体レーザーが好ましく用いられる。半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザーが特に好ましい。５０ｍＷクラス以上のレーザー出力装置を用いることが好ましい。レーザーの波長は、８００乃至１１００ｎｍの赤外線の波長領域が一般的である。イメージング装置（特開平６−１８６７５０号公報記載）を用いて露光することもできる。
【００６５】
［現像］
親水性層の下に、光熱変換層を有する平版印刷原版においては、露光部（画像部）の親水性層を除去することにより現像する。レーザー露光中に親水性層を除去してもよい。また、レーザー露光後（印刷前）に、親水性層を除去してもよい。露光部の親水性層の除去は、吸引、粘着シートの圧着と剥離、処理液の存在下あるいは非存在下において、擦り部材（例、現像用パッド、現像用ブラシ）により版面を擦ることあるいはこれらの併用により実施できる。処理液は、水（水道水、純水、蒸留水）または水を主成分とする水性液であることが好ましい。処理液に界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）を添加してもよい。また、脂肪族炭化水素類（例、ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、灯油）、芳香族炭化水素類（例、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例、トリクロルエチレン）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール）、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート）およびリン酸エステル類（例、トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート）を処理液に用いてもよい。市販の炭化水素系溶剤（例、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ、エッソ化学（株）製）を用いることもできる。
【００６６】
水と他の溶剤との混合溶媒を用いる場合、溶剤の濃度は４０重量％未満であることが好ましい。処理液に、アルカリ性剤（例、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩）または酸性剤（例、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ホウ酸、アミノ酸）を添加してもよい。処理液の温度は、１０乃至５０℃であることが好ましい。
【００６７】
本発明では、以上のように印刷前に親水性層を除去することもできるが、露光後の印刷版を印刷機の版胴上に装着し、印刷機上において親水性層を除去することも好ましい。印刷機上では、湿し水の作用、ローラー（例、インク付けローラー、湿し水付けローラー）と印刷版との接触、およびそれらの組み合わせの作用により、露光部の親水性層を除去することができる。以上、親水性層を表面層とし、その下に光熱変換層を有する構成について記述したが、本発明の親水性層は、親水性層上に、光熱変換層を有する構成においても適用可能であり、また、親水性層自身が光熱変換剤を含有し、光熱変換層の機能を兼ねることも可能であり、この場合には、親水性層を表面層とし、その下にインク受容層を有する構成または、親水性層上に、インク受容性層を有する構成において、本発明の親水性層を適用することが可能である。
【実施例】
【００６８】
なお、実施例における分子量値（重量平均分子量  Ｍｗ）はＧＰＣ測定により得た。測定条件は以下の通りである。
カラム      ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ-Ｈ  ｘ  ２  （東ソー株式会社製）
カラム温度  ：４０℃
移動相      ：０．１Ｍ ＮａＮＯ３ａｑ
流 量       ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検  出      ：ＲＩ
測定装置    ：５１０高圧ポンプ、ＲＩ−１０１（昭和電工株式会社製）
分子量校正  ：単分散ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
また、ブルックフィールド粘度は、親水性樹脂水溶液を２５℃に調温した水浴に３時間入れておいた後に、東機産業（株）社製、B型粘度計（型式BL）を用いて測定した。粘度の計測を開始してから1分後の値を試料のブルックフィールド粘度とした。
【００６９】
〔親水性樹脂の合成〕
（親水性樹脂Ｐ−１の合成）
純水３３５ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド７４.２５ｇ、純水７５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０.７５ｇ、過硫酸カリウム０．７５ｇを溶解した開始剤／モノマー水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液の固形分は１５％であった。得られた親水性樹脂Ｐ−１の分子量は、Ｍｗが３９万であった。また、該親水性樹脂Ｐ−１水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は６００センチポイスであった。
【００７０】
（親水性樹脂P−２の合成）
純水６００ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド７５ｇ、純水７５ｇ、過硫酸カリウム０．７５ｇを溶解した開始剤／モノマー水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液の固形分は１０％であった。得られた親水性樹脂Ｐ−２の分子量は、Ｍｗが２４万であった。また、該親水性樹脂Ｐ−２水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は３００センチポイスであった。
【００７１】
（親水性樹脂P−３の合成）
純水２２３ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド３０ｇ、純水２３９ｇ、ジメチルアクリルアミド７ｇ、過硫酸カリウム０．１１ｇを溶解した開始剤／モノマー水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液の固形分は７．５％であった。得られた親水性樹脂Ｐ−３の分子量は、Ｍｗが５７万であった。また、該親水性樹脂Ｐ−３水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は４００センチポイスであった。
【００７２】
［実施例１］
（支持体）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを、支持体として用いた。
（プライマー層の形成）
支持体の一方の面に、乾燥膜厚が０．５μｍとなるようにゼラチンを塗布し、プライマー層を形成した。
（カーボンブラック分散液の調製）
カーボンブラック（ＭＡ１００  三菱化学（株）製）４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、メチルエチルケトン１０ｇおよび、分散剤として、ソルスパースＳ２００００（ＩＣＩ社製）０．２７ｇ、ソルスパースＳ１２０００（ＩＣＩ社製）０．２２ｇを混合し、該混合液にガラスビーズ１２０ｇを加え、ペイントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、カーボンブラック分散液を調製した。
（光熱変換層の形成）
上記のカーボンブラック分散液２５ｇ、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（共重合重量比＝５５／１５／３０）１０ｇ、チタンジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタジオネート）の７５重量％イソプロパノール溶液（ＡＫＴ８５５、チッソ（株）製）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇ、メチルエチルケトン４５ｇを混合し、光熱変換層塗布液を調整した。プライマー層の上に、上記の塗布液を塗布し、１２０℃で１分間加熱して乾燥することにより、乾燥重量１ｇ／ｍ２の光熱変換層を形成した。
（親水性層の形成）
平均分子量２５０００のポリアクリル酸（和光純薬（株）製）５ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト１０００Ｅ、共栄社化学製）１ｇ、シリカゲル（粒径：７０乃至１００ｎｍ）の４０重量％水分散液（スノーテックスＺＬ、日産化学工業（株）製）７．５ｇ、親水性樹脂Ｐ−１水溶液３．４ｇ、水７６．５ｇを混合し、親水性塗布液を調整した。光熱変換層の上に、上記の塗布液を塗布し、１４０℃で１０分間加熱して乾燥することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ２の親水性層を形成した。
（印刷版の製造および印刷）
以上のように作製した平版印刷原版に、出力７５０ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径２５μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて、主走査速度３ｍ／秒にて、親水性層側から１７５ｌｐｉの網点画像の露光を行った。次に、水を含ませた現像用パッドで版面拭きし、レーザー照射部の親水性層を除去したところ、面積率２％から９８％までの画像が版上に形成された。このように製造した平版印刷版を、印刷機（小森コーポレーション製スプリント２６）に装着し、湿し水として（株）日研化学研究所のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＳＯＹを使用して印刷を行った。二万枚の印刷を行ったところ、良好な印刷画像を得た。その後、一旦、印刷版の全面にインクを付着させた後に、印刷を行い、インク汚れの回復性を確認した。３０枚目の印刷物において、非画線部の汚れは解消し、良好なインク汚れに対する回復性を確認した。
【００７３】
［実施例２］
親水性樹脂Ｐ−１水溶液に代えて、親水性樹脂Ｐ−２水溶液を５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷原版を作製した。作製した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に印刷版を製造して印刷した。二万枚の印刷を行ったところ、良好な印刷画像を得た。その後、一旦、印刷版の全面にインクを付着させた後に、印刷を行い、インク汚れの回復性を確認した。６０枚目の印刷物において、非画線部の汚れは解消し、良好なインク汚れに対する回復性を確認した。
【００７４】
［実施例３］
親水性樹脂Ｐ−１水溶液に代えて、親水性樹脂Ｐ−３水溶液を６．７ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷原版を作製した。作製した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に印刷版を製造して印刷した。二万枚の印刷を行ったところ、良好な印刷画像を得た。その後、一旦、印刷版の全面にインクを付着させた後に、印刷を行い、インク汚れの回復性を確認した。７０枚目の印刷物において、非画線部の汚れは解消し、良好なインク汚れに対する回復性を確認した。
【００７５】
［比較例１］
親水性樹脂水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、平版印刷原版を作製した。作製した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に印刷版を製造して印刷したところ、１００枚目までに印刷物に汚れが生じ、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００７６】
［比較例２］
親水性樹脂Ｐ−１水溶液に代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５；クラレ（株）製を０．６ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷原版を作製した。作製した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に印刷版を製造して印刷した。二万枚の印刷を行ったところ、良好な印刷画像を得た。その後、一旦、印刷版の全面にインクを付着させた後に、印刷を行い、インク汚れの回復性を確認した。インク汚れの回復性は遅く、１５０枚目の印刷物において、非画線部の汚れが解消することを確認した。
【００７７】
［比較例３］
親水性樹脂Ｐ−１水溶液に代えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００；和光純薬（株）製を０．６ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、平版印刷原版を作製した。作製した平版印刷原版を用いて、実施例１と同様に印刷版を製造して印刷した。二万枚の印刷を行ったところ、良好な印刷画像を得た。その後、一旦、印刷版の全面にインクを付着させた後に、印刷を行い、インク汚れの回復性を確認した。インク汚れの回復性は遅く、１７０枚目の印刷物において、非画線部の汚れが解消することを確認した。
【００７８】
［実施例４］
（親水性層の形成）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ（株）製）５ｇ、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイドの８０重量％イソプロパノール（ＡＫＴ８４５、チッソ（株）製）１ｇ、シリカゲル（粒径：４０乃至６０ｎｍ）の４０重量％水分散液（スノーテックスＸＬ、日産化学工業（株）製）７．５ｇ、水７６．５ｇを混合し、親水性層塗布液を調整した。実施例１で形成した光熱変換層の上に、以下の組成の塗布液を塗布し、１４０℃で５分間加熱して乾燥することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ２の親水性層を形成した。
（水溶性化合物の含浸）
親水性層の上に、親水性樹脂Ｐ−１水溶液を塗布し、親水性層に親水性樹脂Ｐ−１を含浸させた。さらに、１００℃で１０分間加熱して、乾燥し、親水性樹脂Ｐ−１を親水性層に、乾燥重量０．４ｇ／ｍ２で含有させた。
（印刷版の製造および印刷）
以上のように作製した平版印刷原版に、出力７５０ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径２５μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて、主走査速度３ｍ／秒にて、親水性層側から１７５ｌｐｉの網点画像の露光を行った。次に、水を含ませた現像用パッドで版面拭きし、レーザー照射部の親水性層を除去したところ、面積率２％から９８％までの画像が版上に形成された。このように製造した平版印刷版を、印刷機（小森コーポレーション製スプリント２６）に装着し、湿し水として（株）日研化学研究所のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＳＯＹを使用して印刷を行った。二万枚の印刷を行ったところ、良好な印刷画像を得た。その後、一旦、印刷版の全面にインクを付着させた後に、印刷を行い、インク汚れの回復性を確認した。４０枚目の印刷物において、非画線部の汚れは解消し、良好なインク汚れに対する回復性を確認した。
【００７９】
［実施例５］
親水性樹脂Ｐ−１に代えて、親水性樹脂Ｐ−２を用いた以外は、実施例４と同様にして、平版印刷原版を作製した。作製した平版印刷原版を用いて、実施例４と同様に印刷版を製造して印刷した。二万枚の印刷を行ったところ、良好な印刷画像を得た。その後、一旦、印刷版の全面にインクを付着させた後に、印刷を行い、インク汚れの回復性を確認した。７０枚目の印刷物において、非画線部の汚れは解消し、良好なインク汚れに対する回復性を確認した。
【００８０】
［実施例６］
親水性樹脂Ｐ−１に代えて、親水性樹脂Ｐ−３を用いた以外は、実施例４と同様にして、平版印刷原版を作製した。作製した平版印刷原版を用いて、実施例４と同様に印刷版を製造して印刷したところ、実施例４と同様の結果が得られた。二万枚の印刷を行ったところ、良好な印刷画像を得た。その後、一旦、印刷版の全面にインクを付着させた後に、印刷を行い、インク汚れの回復性を確認した。８０枚目の印刷物において、非画線部の汚れは解消し、良好なインク汚れに対する回復性を確認した。
【００８１】
［比較例４］
親水性樹脂の含浸処理を実施しなかった以外は、実施例４と同様にして、平版印刷原版を作製した。作製した平版印刷原版を用いて、実施例４と同様に印刷版を製造して印刷したところ、１００枚目まで印刷物に汚れが生じ、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００８２】
［実施例７］
（支持体）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムの表面をコロナ放電処理したものを、支持体として用いた。
（プライマー層の形成）
塩素化ポリエチレン（平均重合度：２００、塩素化率：４２．５モル％）１．０ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、シクロヘキサン１００ｇを混合し、プライマー層塗布液を調整した。支持体の一方の面に、上記の組成の塗布液を塗布し、１００℃で１分間加熱して乾燥することにより、乾燥膜厚が０．２μｍのプライマー層を形成した。
（光熱変換層の形成）
プライマー層の上に、蒸着真空度５×１０−５Ｔｏｒｒの条件下に、チタンを抵抗加熱により蒸着し、光熱変換層を形成した。光熱変換層の厚さは、２００Åであり、光学濃度は、０．６であった。
（ゾル−ゲル液の作成）
テトラメトキシシラン１１．０ｇ、エタノール２０．７ｇ、０．１Ｎ硝酸４．５ｇを混合し、室温にて２時間熟成してゾル−ゲル液を調製した。
（親水性層の形成）
平均粒径２００ｎｍのルチル型酸化チタン（和光純薬（株）製）を２０重量％分散させ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ（株）製）を１０重量％溶解した水分散液８ｇ、シリカゲル（平均粒径：約１０ｎｍ）の２０重量％水分散液（スノーテックスＣ、日産化学工業（株）製）４ｇ、上記のゾル−ゲル液４ｇ、水２０ｇを混合し、親水性層塗布液を調整した。光熱変換層の上に、上記の塗布液を塗布し、１００℃で１０分間加熱して乾燥することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ２の親水性層を形成した。
（親水性樹脂の含浸）
親水性層の上に、親水性樹脂Ｐ−１水溶液を塗布し、親水性樹脂Ｐ−１を親水性層に含浸させた。さらに、１００℃で１０分間加熱して、乾燥し、親水性樹脂Ｐ−１を親水性層に、乾燥重量０．４ｇ／ｍ２で含有させた。
（印刷版の製造および印刷）
以上のように作製した平版印刷原版に、出力７５０ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径２５μｍ（１／ｅ２）の半導体レーザーを用いて、主走査速度３ｍ／秒にて、親水性層側から１７５ｌｐｉの網点画像の露光を行った。次に、水を含ませた現像用パッドで版面拭きし、レーザー照射部の親水性層を除去したところ、面積率２％から９８％までの画像が版上に形成された。このように製造した平版印刷版を、印刷機（小森コーポレーション製スプリント２６）に装着し、湿し水として（株）日研化学研究所のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＳＯＹを使用して印刷を行った。二万枚の印刷を行ったところ、良好な印刷画像を得た。その後、一旦、印刷版の全面にインクを付着させた後に、印刷を行い、インク汚れの回復性を確認した。３０枚目の印刷物において、非画線部の汚れは解消し、良好なインク汚れに対する回復性を確認した。
【００８３】
［比較例５］
親水性樹脂の含浸処理を実施しなかった以外は、実施例１３と同様にして、平版印刷原版を作製した。作製した平版印刷原版を用いて、実施例７と同様に印刷版を製造して印刷したところ、１００枚目まで印刷物に汚れが生じ、良好な印刷物を得ることができなかった。
【００８４】
［実施例８〜１４］
実施例１〜７で作製した平版印刷原版をレーザー露光後、露光部の親水性層を除去する処理を実施せずに印刷機に取り付けて、ロールアップを２０回転行い印刷した。いずれの版も、印刷開始時のインク払い性は、良好であり、５枚目までには汚れのない良好な印刷物が得られ、その後も印刷を継続し、最終的に、２万枚の汚れのない良好な印刷物が得られた。その後、一旦、印刷版の全面にインクを付着させた後に、印刷を行い、インク汚れの回復性を確認したところ、実施例１〜７と同様の結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
近赤外領域の光に感光し、版に直接レーザー光で描画でき、印刷時に非画線部にインクが付着した際にも、インク汚れが速やかに解消される親水性層を有する平版印刷用原版およびその原版から得られる平版印刷用版を提供する。