(57)【要約】【課題】半導体又は液晶基板、太陽電池の製造過程で使用されるドライエッチング装置、ＣＶＤ装置などで使用される冶具に対して、この冶具に付着した金属を有効に洗浄する洗浄装置を実現すること。【解決手段】第１の洗浄ユニットを用いて、硝酸及び過酸化水素水による洗浄処理を行う（ステップＳ１〜３）。次に加熱ユニットを用いて第１の洗浄ユニット１で得られた洗浄冶具に対して、酸素を添加した加熱処理を行う（ステップＳ４）。更に第２の洗浄ユニットを用いて、加熱ユニット２で得られた洗浄冶具に対して、塩酸を添加したオゾン水による洗浄処理を行う（ステップＳ５，６）。【選択図】図７
2005270830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体或いは液晶基板、太陽電池の製造プロセスで使用される冶具を洗浄する洗浄方法であって、前記冶具を硝酸及び過酸化水素水によって洗浄する第１の洗浄工程と、前記第１の洗浄工程で得られた冶具を、酸素を添加した雰囲気で加熱する加熱工程と、前記加熱工程で得られた冶具を、塩酸を添加したオゾン水により洗浄する第２の洗浄工程とを具備することを特徴とする冶具の洗浄方法。
【請求項２】
前記冶具は、セラミックス部材又は石英部材で構成されることを特徴とする請求項１記載の冶具の洗浄方法。
【請求項３】
前記第２の洗浄工程は、汚染対象の金属が溶解する値のＰＨ及び酸化還元電位を保持する酸性の薬液を用いることを特徴とする請求項１記載の冶具の洗浄方法。
【請求項４】
半導体或いは液晶基板、太陽電池の製造プロセスで使用される冶具を洗浄する洗浄装置であって、前記冶具を硝酸及び過酸化水素水によって洗浄する第１の洗浄ユニットと、前記第１の洗浄ユニットで得られた冶具に対して、酸素を添加した加熱処理を行う加熱ユニットと、前記加熱ユニットで得られた冶具に対して、塩酸を添加したオゾン水による洗浄処理を行う第２の洗浄ユニットと、を具備することを特徴とする冶具の洗浄装置。
【請求項５】
前記第１の洗浄ユニットは、硝酸及び過酸化水素水の少なくとも一方を再生循環させると共に、過酸化水素水を洗浄槽に適時添加するものであることを特徴とする請求項４記載の冶具の洗浄装置。
【請求項６】
前記第２の洗浄ユニットは、冶具に付着した金属除去を行い、基板製造プロセスのメタル汚染を防止することを特徴とする請求項４記載の冶具の洗浄装置。
【請求項７】
前記冶具は、セラミックス部材又は石英部材で構成されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載の冶具の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体又は液晶基板、太陽電池の製造過程で使用されるドライエッチング装置、ＣＶＤ（化学気相成長）装置などで使用されるセラミックス部材などで構成される冶具を洗浄する洗浄装置及び洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ドライエッチング装置やＣＶＤ装置を含む半導体又は液晶基板の製造装置（以下、半導体製造装置という）には、セラミックス部材や石英部材から構成される各種の冶具が用いられる。装置の一例であるが、これらの冶具として、セラミックドーム、フォーカスリング、ステップウインドウ、フィラーリング、カバークランプ、エッジリング、サセプターなどがある。これらの冶具のうちセラミックドーム、フォーカスリング、ステップウインドウ、フィラーリング、カバークランプ、エッジリングはセラミックス部材で構成され、サセプターは石英部材で構成される。セラミックス部材と石英部材が存在するのは、部材加工精度の問題、部材からの汚染物発生の問題に対応して、半導体装置メーカとデバイスメーカーのノウハウによるところが大きい。これらの冶具のうち、セラミックドームの形状を図９（ａ）に示し、フォーカスリングの形状を図９（ｂ）に示す。特にセラミックドームやフォーカスリングはメタルドライエッチング装置に使用される。図９（ａ）に示すセラミックドームでは、例えば外径が380mm、内径が360mm、高さ90mmであり、図９（ｂ）に示すフォーカスリングでは、外径が280mm、内径が205mm、高さ60mmである。
【０００３】
従来は、本来の半導体製造工程において汚染した冶具は、外部の専門業者に委託して高濃度の薬液を主体とした洗浄をすることが多かった。この場合、冶具を装置から取り外し、専門業者が自社に持ち帰り、自社の洗浄装置で洗浄を行なっていた。そして洗浄された冶具を樹脂性の袋に密封し、それを再び半導体製造工場に運搬するなどの作業が行われていた。このような方法では、段取り時間もかかり、予備品の在庫が必要となる。このような外注コストも無視できない。
【０００４】
セラミックス部材や石英部材から構成される冶具を繰り返し使用するために、低コストで各部材をエッチングすることなく洗浄することの可能な洗浄装置が求められている。これらの冶具の洗浄装置に係る従来技術として、特許文献１に開示されるような洗浄方法がある。ここでは、セラミックス部材の洗浄には、アルカリ性の薬液を主体とした処理を行い、この後に高温処理を行って表面の反応性生成物などの付着物を除去していた。特に、金属類の除去には、ふっ酸、硫酸などが使用されていた。
【特許文献１】特開２００３−５５０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された洗浄方法では、部材表面の付着異物除去のための薬液をアルカリ性の薬液とし、金属が含まれている異物については、酸性の薬液も併用することが記載されている。しかし、アルカリ性の薬液を用いることは、特にＳｉウェーハにおけるプロセスでは多大な問題を引き起こす恐れがある。これはアルカリの水酸基ＯＨ−に対する金属イオンＭ＋が金属原子Ｍとして半導体製造装置内に残留すると、Ｓｉに対する拡散係数が高いので、例えばＮａ等の金属Ｍは不本意な不純物層を形成してしまうからである。また、アルカリ性の薬液と酸性の薬液を併用すると、塩の発生が懸念される。複数の処理槽及び排気が必要となり、装置が大きくなると共に、廃液設備も複雑になり、コストも増える。
【０００６】
セラミックス部材及び石英部材で構成される冶具は、使い捨てを前提に製作されたものではない。従ってこれらの冶具を洗浄して再生することにより、半導体や液晶基板などの基板製造コストの低減を図ることができる。また近年、半導体及び液晶基板の微細化が進み、半導体製造装置や液晶パネル製造装置において、各種冶具からのメタルコンタミネーションの懸念がクローズアップされ、基板製造における冶具の洗浄度を向上させることが大きな課題となっている。特に、半導体プロセスにおいては、配線工程に銅（Ｃｕ）を使用することが増えており、冶具の洗浄時に銅のクロスコンタミネーションが発生する懸念がある。Ｃｕは、アルカリ性の薬液の１つである水酸化ナトリウムの金属元素Ｎａと同様、半導体基板に対する拡散係数が高く、半導体プロセスの雰囲気中におけるこれらの金属原子の存在は、半導体各層における不純物濃度の管理に大きな支障をもたらす。またＳｉウェーハの回路形成に導入されるＣｕ等の新材料に対して、従来の洗浄方法を用いると、部材の腐食や過剰なエッチング、或いは新材料に起因する汚染物の再付着の問題が生じる。これらの問題は、駆動回路をアクティブ基板に同時形成する液晶パネル（システム液晶）の製造工程でも生じている。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたものであって、酸性の薬液のみで、異物の除去及び、金属の除去を行うと共に、洗浄コストの低減も図ることのできる冶具の洗浄装置及び洗浄方法を実現するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するために、本発明の冶具の洗浄方法は、半導体或いは液晶基板の製造プロセスで使用される冶具を洗浄する洗浄方法であって、前記冶具を硝酸及び過酸化水素水によって洗浄する第１の洗浄工程と、前記第１の洗浄工程で得られた冶具を、酸素を添加した雰囲気で加熱する加熱工程と、前記加熱工程で得られた冶具を、塩酸を添加したオゾン水により洗浄する第２の洗浄工程とを具備することを特徴とするものである。
【０００９】
ここで前記冶具は、セラミックス部材又は石英部材で構成されるようにしてもよい。
【００１０】
ここで前記第２の洗浄工程は、汚染対象の金属が溶解する値のＰＨ及び酸化還元電位を保持する酸性の薬液を用いるようにしてもよい。
【００１１】
この課題を解決するために、本発明の冶具の洗浄装置は、半導体或いは液晶基板、太陽電池の製造プロセスで使用される冶具を洗浄する洗浄装置であって、前記冶具を硝酸及び過酸化水素水によって洗浄する第１の洗浄ユニットと、前記第１の洗浄ユニットで得られた冶具に対して、酸素を添加した加熱処理を行う加熱ユニットと、前記加熱ユニットで得られた冶具に対して、塩酸を添加したオゾン水による洗浄処理を行う第２の洗浄ユニットと、を具備することを特徴とするものである。
【００１２】
ここで前記第１の洗浄ユニットは、硝酸及び過酸化水素水の少なくとも一方を再生循環させると共に、過酸化水素水を洗浄槽に適時添加するようにしてもよい。
【００１３】
ここで前記第２の洗浄ユニットは、冶具に付着した金属除去を行い、基板製造プロセスのメタル汚染を防止するようにしてもよい。
【００１４】
ここで前記冶具は、セラミックス部材又は石英部材で構成されるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
以上詳細に説明したように本発明によれば、冶具に付着し、基板表面から拡散の生じやすい金属による冶具の汚染を有効に洗浄することができる。また洗浄に用いる薬液や加熱ガスは既設の基板製造ラインで容易に調達できるので、冶具洗浄工程を基板製造装置のライン近傍に容易に設営することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態における冶具の洗浄装置及び洗浄方法について、図面を参照しつつ説明する。ここでは洗浄対象物をセラミックス部材や石英部材からなる冶具としているが、洗浄対象物はガラス基板や半導体基板、太陽電池基板であってもよい。半導体プロセスに用いられる加熱装置、ドライエッチング装置、ＣＶＤ装置において、冶具がさらされる温度は例えばガラスの軟化点を遥かに超えることが多い。このような部材で構成される冶具に関して、高温下において弾性変形を生じないこと（耐熱性）、各種半導体材料に対して不活性であること、絶縁体であること、酸やアルカリ液に侵食されないこと（耐薬品性）、所定の形状に容易に成形できること、などの条件を満足している。しかしこのような条件を満足するものであれば、他の部材であっても良い。
【００１７】
ここで半導体製造装置における洗浄技術について説明する。「発明の解決すべき課題」の欄で述べたように、新材料対応の洗浄技術では、共存する全ての部材の特性と、汚染の付着機構をよく理解した上で、適正なＰＨと酸化還元電位とを選択する必要がある。微量汚染の洗浄に必要な機能は、図１に示すように３つに集約される。
【００１８】
第１に必要なことは、汚染粒子Ｐを基板Ｓから引き離すことである（機能ｆ１）。第２に必要なことは、液中汚染の基板への再付着を防止することである（機能ｆ２）。第３に必要なことは、膜のエッチング機能である（機能ｆ３、図１には表示していない）。機能ｆ１は本発明の課題としており、金属汚染の場合は、主として溶剤によって金属が基板又は冶具から離れる傾向にある。金属溶解のための重要なパラメータは、溶剤のＰＨ、酸化還元電位、温度、錯化剤の有無である。中でも基本となるのがＰＨと酸化還元電位である。ＰＨと酸化還元電位のマトリックスにおいて、熱力学的平衡状態にあるときの金属の状態、即ちＰＨ−電位図は液中における金属の溶解を考慮することは重要である。
【００１９】
図２にＣｕ−Ｈ２Ｏ系のＰＨ−電位図を示す。Ｃｕなどの金属を溶解するためには、図のＱ１、Ｑ２で示す溶解領域になるように、溶液のＰＨと電位とを制御すればよい。例えばＲＣＡ洗浄法では、金属汚染を除去するＨＰＭは強酸（ＨＣｌ）と強酸化剤である過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の混合液であるために、きわめて低いＰＨを持ち、Ｓｉ以外の殆どの金属を溶解することができる。
【００２０】
このような溶解条件を鑑み、洗浄方法の各種の試行錯誤をした結果、基板製造の過程で付着しているセラミックス部材及び石英部材の表面における異物、例えば銅は硝酸と過酸化水素水の混合液処理（硝酸20％、過酸化水素水10％）と、その後の電気炉による高温処理（900〜1300℃）にて酸化分解して除去することが可能であることを確認した。またアルカリ性の薬液をあえて使用する必要はなかった。
【００２１】
本実施の形態における洗浄装置の全体構成を図３に示す。この洗浄装置は、被洗浄物に対して硝酸と過酸化水素水を用いて混酸処理を行う第1の洗浄ユニット１、第1の洗浄ユニット１で得られた被洗浄物に対して電気炉を用いて高温加熱を行う加熱ユニット２、加熱ユニット２で得られた被洗浄物に対して、オゾン水を用いて冶具の最終洗浄を行う第２の洗浄ユニット３からなる。
【００２２】
図４は第１の洗浄ユニット１の詳細を示す構成図である。この洗浄ユニット１は、被洗浄物４を浸漬させる洗浄槽５を有し、この洗浄槽５に硝酸の供給配管６、過酸化水素水の供給配管７、純水の供給配管８が接続されている。また洗浄槽５の下部には薬液循環の再利用タンク１０が設けられ、バルブＶ３を介して洗浄槽５と接続され、バルブＶ１を介して廃液配管９に接続されている。また洗浄槽５の薬液を直接廃棄するためにバルブＶ２が設けられ、このバルブを介して廃液配管９に接続される。また洗浄槽５と再利用タンク１０との間にバルブＶ３が設けられる。循環ポンプ（Ｐ）１１、循環フィルタ（Ｆ）１３、バルブＶ５を介して再利用タンク１０の薬液が循環可能になっている。また再利用タンク１０の薬液はバルブＶ４、循環ポンプ１１、循環フィルタ１３、バルブＶ６を介して薬液が洗浄槽５に流入可能になっている。更に過酸化水素水の補充タンク１４が浄化槽５の外部に設けられ、補充ポンプ（Ｐ）１５の動作により過酸化水素水が洗浄槽５に補充可能になっている。
【００２３】
図５は加熱ユニット２の構成図である。このユニットは高温加熱処理を行う電気炉を用いている。この加熱ユニット２には、複数のヒータ１６と、被洗浄物４を載置してユニットからの出し入れ、及び上下動させる熱処理台１７と、酸素の供給配管１８とが設けられている。このような加熱ユニット２は、半導体製造装置の1つの設備として従来から用いられているものでよい。
【００２４】
図６は第２の洗浄ユニット３の構成図である。この洗浄ユニット３は、塩酸を添加したオゾン水を用い、加熱ユニット２で得られた被洗浄物４の洗浄を行うものである。洗浄ユニット３には被洗浄物４を載置する洗浄台１９が設けられている。この洗浄台１９は、被洗浄物４の上部及び下部から洗浄液を噴射するために板状部材に多数の孔が空けられたものが用いられる。洗浄台１９は耐薬品性の高い塩化ビニ−ル製或いは、テフロン（登録商標）製が望ましい。
【００２５】
洗浄台１９の上部空間及び下部空間には、純水配管２０に接続されたノズルＮ１と、窒素配管２１に接続されたノズルＮ２と、塩酸添加のオゾン水配管２２に接続されたノズルＮ３とが取り付けられている。洗浄台１９の外部には、オゾン水発生調合ユニット２３と塩酸水希釈ユニット２５とが設けられている。いずれのユニットにも純水配管２０により純水が供給される。また塩酸水希釈ユニット２５には塩酸供給配管２４が接続され、30wt％の塩酸が供給され、ユニット内で5wt％に希釈される。そして、オゾン水調合ユニット２３に通液される。いずれの配管にもバルブが設けられている。塩酸濃度をコントロールし易くする為、塩酸希釈ユニット２５を用いる。
【００２６】
以上のように構成された冶具の洗浄装置の動作、即ち冶具の洗浄方法について説明する。図７は本実施の形態における洗浄方法を示す工程図である。以下に各洗浄工程について、図４〜図７を用いて説明する。
【００２７】
図４の洗浄槽５には供給配管６、７、８からの注入により硝酸／過酸化水素水が蓄えられる。再利用タンク７における薬液は規定純度以下になると、バルブＶ１を介して廃液配管９に流される。また洗浄槽５の薬液を直接廃棄する場合は、バルブＶ２を開にして廃液配管９に薬液が流される。また洗浄槽５の薬液を再利用する場合は、バルブＶ３を開にして再利用タンク１０に流される。再利用タンク１０の薬液は、バルブＶ１を閉にし、バルブＶ４を開にして循環ポンプ１１を動作させ、循環フィルタ１３で不要物をろ過する。再利用する場合にバルブＶ６を介して洗浄槽５に返す。また洗浄槽５に過酸化水素水を補充する場合は、補充ポンプ１５を動作させ、補充タンク１４の過酸化水素水を供給する。また薬液処理後の純水洗浄として、洗浄槽５に純水を補充する場合は、純水配管８と純水のシャワーノズル１２を用いる。
【００２８】
例えば図９（ａ）に示すセラミックドームなどの被洗浄物４を処理槽５内に入れた後、前述した方法で硝酸と過酸化水素水の混合液を投入し、浸液処理を行う（図７のステップＳ１）。この場合の硝酸（ＨＮＯ３）の濃度は20％、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の濃度は10％、浸液時間は３Ｈである。被洗浄物４の汚染が大きい場合、酸化分解を促進させるために、補助タンク１４を用いて過酸化水素水を補充投入する。浸液処理後、薬液はバルブＶ３を開にして再利用タンク１０に回収する。以上の工程を第1の洗浄工程という。
【００２９】
次に純水を投入して水洗を行う（ステップＳ２）。ここでの水洗は、供給配管８からの投入とバルブＶ２の開により排水を繰り返し行うことと、シャワーノズル１２を用いてシャワーで行う。純水の温度は25℃とし、各洗浄の時間は20分とする。なお純水の入れ替え回数を３回とした。その後、Ｎ２ガンにて手動で乾燥をさせた。この場合の乾燥時間は10分とした（ステップＳ３）。
【００３０】
次に被洗浄物４を図５の加熱ユニット２に移す。熱処理台１７に被洗浄物４を設置した後、昇温勾配２〜４℃で加熱し、900〜1300℃処理を行う（ステップＳ４）。この場合、昇温時並びに最高温度時に酸素を3〜5 l/分で供給する。降温勾配は、昇温勾配とほぼ同様の２〜４℃/分で行う。温度勾配と最高温度については、被洗浄物４の材質、形状、肉厚により、最適な条件を適用する。以上の工程を加熱工程という。
【００３１】
こうして加熱処理した被洗浄物４を図６の第２の洗浄ユニット３に移す。窒素配管２１の窒素は被洗浄物４を乾燥させるために加熱されている。洗浄台１９の外部には、オゾン水発生調合ユニット２３と塩酸水希釈ユニット２５とが設けられているが、いずれのユニットにも純水配管２０により純水が供給される。また塩酸水希釈ユニット２５には塩素供給配管２４が接続され、30wt%の塩酸が供給される。
【００３２】
塩酸添加のオゾン水は、オゾン水発生調合ユニット２３で作られ、被洗浄物４に約３l/分で供給され、オゾン水配管２２の先端にある上下のノズルで洗浄する（ステップＳ５）。純水洗浄についても、純水配管２０の先端にある上下のノズルにて約３l/分の流量で洗浄を行う（ステップＳ６）。以上の工程を第２の洗浄工程という。ブロー乾燥は窒素配管２１の先端ノズルより、30 l/分の流量で加熱した窒素ガスを噴射することにより行う（ステップＳ７）。
【００３３】
半導体の製造過程で使用される半導体製造装置類、例えばPoly-Ｓｉドライエッチング装置、メタルドライエッチング装置、低温化学気相装置（ＬＴＯ−ＣＶＤ）のチャンバー内に組み込まれているセラミックス部材又は石英部材に対し、本実施の形態による洗浄装置の評価試験を行った。半導体製造装置からセラミックス部材で構成される冶具を取り外し、図７に示す工程で冶具を洗浄した後、再び半導体製造装置に取り付け、評価を行った。その結果、異物及び金属汚染量に問題がなく再使用が可能であることが判明した。即ち冶具の再生洗浄方法として適していることが分かった。
【００３４】
また上記の評価試験に加えて、Ｓｉウェーハに対しても評価試験を行った。銅イオンを所定量添加した試験液をスピンコートによりＳｉウェーハに付着させた。図３又は図６に示す洗浄装置３を用いて、１％塩酸を添加したオゾン水洗浄を行い、銅の除去評価を行った。この結果を図８に示す。銅の付着量の検出は、ＩＣＰ−ＭＳ（inductively coupled plasma mass spectrometer）を用いた。例えば1040秒の処理では、処理前の銅の付着量が１０atoms／cm2であるのに対し、処理後の銅の付着量は１atoms／cm2以下となり、１／１０以上の除去効果が得られた。
【００３５】
本発明の洗浄装置における第１の特徴としては、洗浄に用いる薬液のコストを抑えるために、硝酸と過酸化水素水の混酸処理槽ユニットに、図４に示すような薬液再処理システムを用いたことである。また第２の特徴として図６に示すように、最終洗浄に銅などの金属の除去性能に優れた効果を示すオゾン水を使用したことである。
【００３６】
また本実施の形態で用いる酸性の薬液や窒素ガス、加熱ユニットは、半導体製造装置を有する製造工場には本来から備わっているものであり、本発明の洗浄装置が必要とする薬液やガスは、容易に現場で供給を受けることができる。このため本発明の洗浄装置を半導体製造工場又は液晶パネル製造工場、太陽電池製造工場にインラインで設営できる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の洗浄装置及び洗浄方法は、半導体基板の製造工程、液晶パネルの製造工程、太陽電池製造工程に利用することができる。特に、密閉された槽内で基板の製膜を高温下で行うＣＶＤ装置、ＣＶＩ装置、基板の加工を行うドライエッチング装置に用いられる冶具に対して有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】微量汚染の洗浄に必要な機能を示す概念図である。
【図２】金属汚染の洗浄条件を示すＰＨ−酸化還元電位図である。
【図３】本発明の実施の形態における洗浄装置の全体構成図である。
【図４】硝酸/過酸化水素水洗浄を行う第１の洗浄ユニットの詳細を示す構成図である。
【図５】高温加熱処理を行う加熱ユニットの詳細を示す構造図である。
【図６】塩酸を添加したオゾン水洗浄を行う第２の洗浄ユニットの詳細を示す構成図である。
【図７】本発明の実施の形態における洗浄方法を示す工程図である。
【図８】ウエーハを用いて１％塩酸を添加したオゾン水洗浄の銅の除去評価を行った結果を示す図である。
【図９】冶具の一例を示す外観図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  第１の洗浄ユニット
２  加熱ユニット
３  第２の洗浄ユニット
４  被洗浄物（セラミックス部材、石英部材）
５  洗浄槽
６，７，８  供給配管
９  廃液配管
１０  再利用タンク
１１  循環ポンプ
１２  シャワーノズル
１３  循環フィルタ
１４  補充タンク
１５  補充ポンプ
１６  ヒーター
１７  熱処理台
１８  酸素供給配管
１９  洗浄台
２０  純水配管
２１  窒素配管
２２  オゾン水配管
２３  オゾン水発生調合ユニット
２４  塩酸供給配管
２５  塩酸水希釈ユニット
Ｖ１〜Ｖ６  バルブ
Ｎ１〜Ｎ３  ノズル
【図１】
2005270830.tif 000003
【図２】
2005270830.tif 000004
【図３】
2005270830.tif 000005
【図４】
2005270830.tif 000006
【図５】
2005270830.tif 000007
【図６】
2005270830.tif 000008
【図７】
2005270830.tif 000009
【図８】
2005270830.tif 000010
【図９】
2005270830.tif 000011