(57)【要約】【課題】  微細な凹凸を形成して滑り止め機能を高め、且つ水、油類等の液体の介在する作業においても従来に比べ高い滑り止め効果を発揮し、また柔軟性があり使い易く、さらに従来の生産設備でも十分対応できる滑り止め加工手袋の製造方法を提供する。【解決手段】  裏布付き塩化ビニル製手袋基材の表面に、発泡剤を配合した塩化ビニルゾルを塗布した後に加熱、発泡させ、手袋基材の表面に滑り止め加工を施す滑り止め加工手袋の製造方法で、配合される前記発泡剤がマイクロカプセル型発泡剤であり、さらに前記塩化ビニルゾルの配合組成中に、塩化ビニル樹脂に対し該発泡剤が１.０〜１０.０重量部配合され且つ可塑剤が１６０重量部を越え２００重量部までの範囲内で配合されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏布付き塩化ビニル製手袋基材の表面に、発泡剤を配合した塩化ビニルゾルを塗布した後に加熱、発泡させ、手袋基材の表面に滑り止め加工を施す滑り止め加工手袋の製造方法で、配合される前記発泡剤がマイクロカプセル型発泡剤であり、さらに前記塩化ビニルゾルの配合組成中に、塩化ビニル樹脂に対し該発泡剤が１.０〜１０.０重量部配合され且つ可塑剤が１６０重量部を越え２００重量部までの範囲内で配合されていることを特徴とする滑り止め加工手袋の製造方法。
【請求項２】
表層が無浸透型塩化ビニルペーストで加工された裏布付き塩化ビニル製手袋基材の表面に、前記発泡剤を配合した前記塩化ビニルゾルを塗布した後に加熱、発泡させ、手袋基材の表面に滑り止め加工を施す請求項１記載の滑り止め加工手袋の製造方法。
【請求項３】
前記発泡剤を配合した前記塩化ビニルゾル中の塩化ビニルペーストレジンの平均重合度が２０００〜４０００の範囲内にある請求項２記載の滑り止め加工手袋の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤を配合した前記塩化ビニルゾルが無浸透型塩化ビニルペーストレジンを用いて調整されたペーストである請求項２記載の滑り止め加工手袋の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は裏布付き塩化ビニル製手袋基材の表面に、特に裏布付き塩化ビニル製手袋基材に係るコーティング手部の表面に、グリップ性能さらに作業者の安全性向上につながる滑り止め機能を付与する滑り止め加工手袋の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、裏布付き塩化ビニル製作業用手袋は塩化ビニルペーストの無圧フローコーティング法により製造される。そのままの状態で市場に出される製品もあるが、それでは表面が平滑でグリップ性能に乏しいため、最終溶融工程の前に、表面に粗粒ビニル樹脂を添加した塩化ビニルペーストでトップコーティングを施し、表面に樹脂粒子による凹凸をつけた滑り止め加工手袋として市場に出されることが多い。そして、これまで種々の滑り止め加工手袋が提案されてきた（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４７−３１１０２号公報（従来技術１）
【特許文献２】特開昭６１−２７５４０６号公報（従来技術２）
【特許文献３】実公昭４７−２４１００号公報（従来技術３）
【特許文献４】特開平５−５１８０４号公報（従来技術４）
【特許文献５】特開２００１−１３１８１３公報（従来技術５）
【０００４】
近年、市場で見られる裏布付き塩化ビニル製作業用手袋の滑り止め加工の多くは、従来技術１に示された方法を基にした加工方法である。ところが、実際にこの方法を実施する場合、通常のプラスチゾル型ペーストのままでは粗粒ビニル樹脂がバインダーの役割をなすペースト層の中に埋没してしまい十分な表面の凹凸を得ることが困難である。この問題を回避するためには多量の二次可塑剤を配合することが必要であり、二次可塑剤として工業用ガソリンやミネラルスピリッツ、アルキルトルエン等の比較的低沸点の炭化水素類が使用されている。このような二次可塑剤は最終溶融工程で大気中に蒸散され、製品中にほとんど残らない。それゆえ、二次可塑剤の使用を抑えることは石化資源の有効利用を環境汚染対策の面から強く望まれる問題であるといえる。
従来技術１以外の方法として、発泡技術を応用する製法も考えられており、従来技術２には機械的に発泡させたゾルをコーティングに用い、破泡させることによって網目状の構造体を形成する製法が開示されている。ただ従来技術２は基布に届くまで破泡がほぼ完全に進行するため、水,油等の液体を容易に通過させてしまうという問題があった。また従来技術２は、機械的に発泡させるため多量の二次可塑剤や希釈剤を配合する必要があり、二次可塑剤や希釈剤を素早く吸収できる木綿布ような素材の上にコーティングすることはできても、平滑で液体を通過させない塩化ビニル手袋の皮膜の上では泡状のコーティング液が保持できず流れ落ちてしまい、トップコーティングによる滑り止め加工には応用できないといった問題があった。
従来技術３には点状または線状の加工が示されているが、当該技術はコーティング部分の体積が増加するだけで表面の破泡や発泡により発生する凹凸によって滑り止め効果までは期待されていない。
本出願人の従来技術４によれば、基本布の網目を逆転写し発泡により大きな凹凸を手袋の皮膜に付与できるし、厚み方向への変形や圧着に起因するグリップ性能の向上が期待できる。ただ、当該製法によれば最表面の気泡セルは比較的しっかりしたスキン層で覆われており、個々の気泡で破泡状態の細かい凹凸が手袋表面に形成されるわけではない。このため、濡れたものに対する滑り止め効果が発揮されるまでにはある程度の使用履歴により表面のスキン層に破れが生じるまで待たねばならなかった。また、当該発明技術は分解発泡により発泡させるケミカル発泡剤を使用することを前提としているが、塩化ビニル製手袋のごとく可塑剤を比較的多く配合するような系でこのような発泡剤がセルを形成するには、ある程度のコーティングゾルの厚みが必要となる。塩化ビニル手袋上へトップコーティングを実施した場合にはコーティングゾルの厚みが薄くなると、発泡層の生成過程で微細な発泡セルが集合して安定な大きさの気泡に成長する前に分解ガスが皮膜表面から拡散してしまい見かけ上発泡が起こらない。一方、均一な発泡層が形成できるまでコーティングの厚みを増すと、発泡層が厚くなりすぎて使用するに適さない作業性の悪い手袋になってしまう。このため、この製法で薄く柔軟性に富んだ作業用手袋を作ろうとすれば、先の従来技術２の製法と同様に布地手袋上の全ての皮膜を発泡剤配合のゾルでコーティングするしかなく、その結果できる手袋は皮膜全てが発泡体であり、手袋を装着しての作業中に発泡セルが破れて液体がしみこんでしまう危険が高かった。
本出願人が提案した従来技術５は、斯る問題を解消し、ケミカル発泡剤を用いる方法においても減圧及び急激な大気圧への開放を併用することで塩化ビニル皮膜上へ比較的薄く、柔軟な発泡を利用した凹凸を付与できる方法を開示した。分解ガスが抜け切る前の微細な気泡の発生段階でも減圧により十分な大きさの凹構造を付与できる。それ以外にも従来技術５は表面のクレーター状の網目構造や膨張後の収縮による柔軟な皮膜構造を付与できる方法を示している。ところが、従来技術５では優れた滑り止め加工ができる反面、高温の乾燥炉内から手袋を金型ごと素早く取り出し、かつ高温のまま急速に減圧するため、生産工程が煩雑で大量生産用の設備に、従来の生産設備では対応できず、新たな設備を作らねばならないという欠点があった。
【０００５】
ところで、従来から塩化ビニルの発泡技術としてはアゾジカーボンアミドなどを用いたケミカル発泡剤の分解ガスによる製法とマイクロカプセル内に揮発性炭化水素を封入してカプセル自体の膨張により発泡体を形成する製法が使われてきたことは広く知られている。しかるに、これらの発泡技術は専ら樹脂の体積膨張を利用する目的で使われており、例えばマイクロカプセル型発泡剤は衣料の分野において絵柄や文字の膨らむ加工方法に用いられたり壁紙等のケミカルエンボス加工などに使用される。このような用途に共通する特徴として、樹脂部は膨らんでいるもののその表面は滑らかであり、手袋の滑り止めに使えるような発泡セル単位での細かな凹凸は形成されていない。
【０００６】
「マイクロカプセル型発泡剤」は、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等の数十ミクロン程度の微細なシェル中に炭素数４〜１０程度の炭化水素を膨張剤として封入したものであり、加熱によりシェルを構成する樹脂が軟化点に達すると内部の膨張剤のガス圧によりシェルが数倍から数十倍に膨張する。このマイクロカプセル型発泡剤は未膨張のものが発泡剤として市販されている一方で、このマイクロカプセル型発泡剤を単独で加熱膨張させた高分子中空微小球体も充填剤や軽量化材として市販されている。このような高分子小球体は、比面積が大きいために吸油量が大きく、かつその成分が上記のようなプラスチックでありにもかかわらず吸水量も大きいことが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既述のごとく従来技術４は優れたグリップ性の塩化ビニル手袋の加工方法である半面、従来技術２に示された製法による手袋のように最表面に破泡、連泡構造をもたないためグリップ性能を十分に発揮できなかった。また、従来技術４や従来技術２の製法による手袋では水や油等の液体を取り扱う作業に不都合であった。この問題は従来技術５において解決するための方法が示されているが、従来技術５は従来の生産設備で対応できず、新たな生産設備の構築と省エネルギー型の減圧方法などの新たな技術開発が必要になっていた。従来技術１を基にした加工方法は、凹凸が粗く、厚み方向の変位も比較少なく、加えて滑り止め部表面の親液性も乏しいために、対象物が水や油類のような液体で濡れた物体である場合に滑り止め機能が低下する場合が多く、より滑り止め効果の上がる加工方法が望まれていた。更に、これらの加工方法は、多量の揮発成分すなわち二次可塑剤や希釈剤が使用されることが必要とされる場合が多く、これらの揮発成分の殆どが加工の過程で大気中に蒸散されるため、環境問題上や資源の有効利用上で問題があった。
【０００８】
本発明は前記問題点を解決するもので、微細な凹凸を形成して滑り止め機能を高め、且つ水、油類等の液体の介在する作業においても従来に比べ高い滑り止め効果を発揮し、また柔軟性があり使い易く、さらに従来の生産設備でも十分対応できる滑り止め加工手袋の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成すべく、請求項１に記載の発明の要旨は、裏布付き塩化ビニル製手袋基材の表面に、発泡剤を配合した塩化ビニルゾルを塗布した後に加熱、発泡させ、手袋基材の表面に滑り止め加工を施す滑り止め加工手袋の製造方法で、配合される前記発泡剤がマイクロカプセル型発泡剤であり、さらに前記塩化ビニルゾルの配合組成中に、塩化ビニル樹脂に対し該発泡剤が１.０〜１０.０重量部配合され且つ可塑剤が１６０重量部を越え２００重量部までの範囲内で配合されていることを特徴とする滑り止め加工手袋の製造方法にある。
ここで、「塩化ビニルゾル」とは、微粉末のポリ塩化ビニル樹脂に必要量の液状可塑剤を加えて混合、分散させ、ペースト状の粘稠なゾルに調整したものであり、必要に応じて安定剤、顔料、粘度調整剤、抗菌剤等が配合されている。更に詳しく述べればこの微粉末のポリ塩化ビニル樹脂は、ペーストレジンと呼ばれているものであり、乳化重合法、もしくはマイクロサスペンション重合法で生産される比較的均一で粒子径の小さい粉末状のポリ塩化ビニルである。
請求項２の発明たる滑り止め加工手袋の製造方法は、請求項１で、表層が無浸透型塩化ビニルペーストで加工された裏布付き塩化ビニル製手袋基材の表面に、前記発泡剤を配合した前記塩化ビニルゾルを塗布した後に加熱、発泡させ、手袋基材の表面に滑り止め加工を施すことを特徴とする。すなわち、手袋基材の表層が、無浸透型塩化ビニルペーストをコーティングし加熱成形した軟質塩化ビニル樹脂の被膜であることを特徴とする。
ここで「無浸透型塩化ビニルペースト」は、前記塩化ビニルゾルにおいて原料に使用されるポリ塩化ビニル樹脂がペーストレジンの中でも特殊な無浸透型ペースト樹脂と呼ばれる一群のポリ塩化ビニルであるものをいう。ポリ塩化ビニルの合成において乳化重合法、もしくはマイクロサスペンション重合法を用いた場合、反応液に対し数％の界面活性剤が使用され、この界面活性剤が重合後の塩化ビニル樹脂内に残る。無浸透型ペースト樹脂はこの残留する界面活性剤を何らかの方法で除去したり不活性化したものである。本来、「無浸透型塩化ビニルペースト」とは、無浸透型ペースト樹脂を用いて適度な粘度を有する塩化ビニルゾルを調整し、布製製品の上にコーティングしたときに布内部や裏側に塩化ビニルゾルがほとんど侵入することなく布の上に塩化ビニル被膜が成形できることからこのように呼ばれているものであり、これに対し、界面活性剤が残留したままの通常のペースト樹脂を使用した塩化ビニルペーストを布製製品の上にコーティングすると、速やかに布或いは繊維中に浸透が進み、含浸型の塩化ビニル被膜が成形される。しかるに、本発明において「無浸透型塩化ビニルペースト」を用いる理由はその無浸透性に関わるのではなく、無浸透型ペースト樹脂を用いて造った塩化ビニルゾルのレベリング性の低さと界面活性剤を含まないという点にある。したがって、請求項２にある「無浸透型塩化ビニルペースト」とは前記無浸透型ペースト樹脂のみを用いて調整した塩化ビニルゾル全てを含むものと定義し、その粘度や布製品への無浸透性によって規定されないものとする。
請求項３の発明たる滑り止め加工手袋の製造方法は、請求項２で、発泡剤を配合した前記塩化ビニルゾル中の塩化ビニルペーストレジンの平均重合度が２０００〜４０００の範囲内にあることを特徴とする。
請求項４の発明たる滑り止め加工手袋の製造方法は、請求項２で、発泡剤を配合した前記塩化ビニルゾルが無浸透型塩化ビニルペーストレジンを用いて調整されたペーストであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１の発明のごとく、トップコーティング液に配合される発泡剤がマイクロカプセル型発泡剤で、塩化ビニル樹脂に対し１.０〜１０.０重量部配合され、且つトップコーティング液に配合される可塑剤の配合割合が塩化ビニル樹脂に対して１６０重量部を越え２００重量部までの範囲内で配合されていると、微細な凹凸を形成して滑り止め機能を高める加工手袋ができる。水,油等の液体の取扱い作業も可能な加工手袋に仕上がる。可塑剤の配合割合が塩化ビニル樹脂に対して１６０重量部を越え２００重量部までの範囲内で配合されていることから、滑り止め付与される加工皮膜が柔軟になる。手袋基材上に柔らかくて滑り止め効果の高い加工手袋となる。しかも斯る製法によれば、特別の設備を要せず、従来型設備でも十分対応できる。
請求項２の発明のごとく、手袋基材の表層が無浸透型塩化ビニルペーストで加工されている場合、被膜表面の平滑性が悪く、又、基材表面に界面活性剤が存在しないことに起因する可能性が高いが、激しい凹凸が形成されやすく更に滑り止め効果が上がる。
請求項３の発明のごとく、マイクロカプセル型発泡剤を配合した塩化ビニルゾルが平均重合度２０００〜４０００の範囲内にある塩化ビニルペーストレジンで配合されると、手袋表面の発泡層が不均一に隆起し、網目状もしくは血管状の凹凸模様が形成されるので、二重の滑り止め効果が期待できる。
請求項４の発明のごとく、発泡剤を配合した前記塩化ビニルゾルが無浸透型塩化ビニルペーストレジンを用いて調整されたペーストであると、手袋表面の網目状もしくは血管状の凹凸模様の形成が抑制されて手袋表面が平滑化しつつも、発泡した泡が破泡もしくは半球状の凹凸表面になって美しい外観が得られる。この破泡もしくは半球状の凹凸表面によって請求項３の発明とはまた違った滑り止め効果が期待できる。
【００１１】
裏布付き塩化ビニル製手袋基材の表面上にコーティングするにあたって、薄いコーティング皮膜でも発泡が容易なマイクロカプセル型発泡剤に着目し、鋭意研究を重ねた結果、従来の加工条件では、表面が平滑で単に発泡部分が盛り上がるだけの発泡コーティング層しか得られなかったものが、コーティング液中の一次可塑剤量を１６０重量部を越え２００重量部までの範囲内で配合し、十分に薄くコーティングすることで一つ一つのマイクロカプセルが被膜表面に突出する形で膨張し、手袋表面に従来にない微細な凹凸を形成すること、この場合、発泡後のシェルの多くが滑落して手袋表面に微細なクレータ状の破泡或いは連泡構造層が形成されることを見出した。また、これらの破泡或いは連泡構造層は、スポンジのように親液性の高い発泡層であり、手袋の滑り止めに適した特性をもっていることや発泡コーティングの下地となる裏布付き塩化ビニル製手袋基材の表面の特性によっては、個々のマイクロカプセルの膨張が集合して網目状や血管状の凹凸を形成し、このような高次構造を現出することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る滑り止め加工手袋の製造方法の一形態を詳述する。滑り止め加工手袋の製造方法は、先ず編製等の布手袋の表面に塩化ビニール皮膜を形成した裏布付き塩化ビニル製手袋基材を製造する。次いで該手袋基材の塩化ビニール皮膜表面に、マイクロカプセル型発泡剤を添加し且つ可塑剤配合量が１６０重量部を越え２００重量部以内の低粘度高可塑剤型塩化ビニルプラスチゾルを、ディッピング法又はフローコーティング法により非常に薄くトップコーティングする。これを溶融、発泡させることによって手袋皮膜表面上に連泡構造を有した凹凸のある滑り止め加工手袋を造る。
【００１３】
本発明の滑り止め加工を行なう基体となる「裏布付き塩化ビニル製手袋基材」は、例えば次のようにして造られる。先ず布製手袋を縫製又は編製等により作製し、これを人の手形をした金型に装着し、コーティング前の準備を行なう。その上から無浸透型塩化ビニルペーストレジン(無浸透型ペースト用塩化ビニル樹脂)と可塑剤、その他添加剤を混練して得られるゾル状のコーティングペーストをシャワー法等により無圧塗布する。次いで、適当な厚みになるのを待って遠赤ガスバーナー等によって数十秒間強熱し、セミゲル化もしくは半ゲル化と称する仮付形操作を行って裏布付き塩化ビニル製手袋基材が造られる。
その後、主溶融炉において１６０〜２００℃程度の雰囲気温度で数分から十数分間加熱し、均一な状態になるまで溶融させて製品を得る。
【００１４】
ここで、「無浸透型塩化ビニルペーストレジン」とは、乳化重合等の方法で合成されるポリ塩化ビニルの微粉体であって何らかの製法により、重合反応後に、重合時に用いる乳化剤を取り除くか不活性化させた後、乾燥、粉末化させた公知品である。この製法は公開されておらず詳細は不明であるが、以前から上市,販売されているものに新第一塩化ビニル株式会社製のZEST  HMやHydro  Polymers社製のPevikon  P７３７などがある
【００１５】
近年、前記仮賦形操作と主溶融炉による加熱操作の間に二度目の塩化ビニルゾルコーティングとセミゲル化もしくは半ゲル化を行い、手袋袖部表面の艶や平滑性を高める加工を行なうことが多くなっている。この二度目の塩化ビニルゾルコーティング用に、前述の無浸透型ペースト用塩化ビニル樹脂を用いたゾルを使ってもよいが一般のペースト用塩化ビニル樹脂を用いたゾルを使えばより平滑性と艶のある製品となる。
本発明の滑り止め加工手袋に係る滑り止め加工も、この仮賦形操作と主溶融炉による加熱操作の間に行なわれる。該滑り止め加工は専ら手袋基材に係る塩化ビニルコーティング手部の表面に施される。
【００１６】
前記二度目以降の塩化ビニルゾルコーティング(トップコーテンング)時にマイクロカプセル型発泡剤を配合すれば、塩化ビニル製手袋の表面に発泡層を形成できることは知られている。そしてマイクロカプセル型発泡剤１.０〜１０重量部を一般的な軟質塩化ビニル又は手袋用コーティングゾルに加えて適当な粘度に調整したコーティング液(トップコーティング液)を用い、二度目以降の塩化ビニルゾルコーティングを行なった後、常法に従い溶融,発泡加工を行なった場合、発泡層が形成される。ところが、このような発泡層はコーティング部分が膨らむものの、その表面は平滑であり、しっかりとスキン層が形成された発泡構造になってしまい、従来技術４の表面によく似た状態となる。従って、十分な滑り止め効果を得ることができない。発泡層の表面を拡大鏡で観察してもマイクロカプセルが突出したり破泡したりして形成される凹凸構造は殆ど見られない。斯る理由から、一般的な軟質塩化ビニル又は手袋用コーティングゾルにマイクロカプセル型発泡剤を配合してもあまり滑り止め効果の向上は得られなかった。ここで、一般的な軟質塩化ビニル又は手袋用コーティングゾルの配合とはペースト用塩化ビニル樹脂とその樹脂に対し８０〜１６０重量部の可塑剤を配合し混練したゾルをいう。該可塑剤はフタル酸ジオクチル,クエン酸アセチルトリブチル,ポリエステル系可塑剤等の塩化ビニルに用いられる一般的な可塑剤であるが、勿論これらに限定されない。
【００１７】
しかるに、このような配合において可塑剤の量を更に増加させていくと、塩化ビニル樹脂に対し、可塑剤量が１６０重量部を超えたあたりから、スキン層が形成され難くなり、膨張した個々のマイクロカプセルが半球状に表面に突出した状態で発泡層が形成されるようになってくる。この状態を拡大鏡等で観察すると、膨張したマイクロカプセルが半球状に突出し、手袋全体の表面を緻密に覆っている様子が視認できる。このように半球状に突出した個々のマイクロカプセルは非常に脆弱であり、発泡加工中に破裂したり、或いは、球形のまま被膜表面から滑落してしまい、手袋の表面には破泡や膨張したマイクロカプセルの滑落によるクレーター状の窪みと膨張した発泡剤の盛り上がりの痕跡が混在することによる極めて細かい凹凸が形成されている。
前記可塑剤量は、塩化ビニル樹脂に対して１６０重量部を越えれば充足し、好ましくは１６５重量部、より好ましくは１７５重量部以上である場合に手袋表面の半球状の突出が明瞭になってくる。また、その上限値に特に制限はないが可塑剤量があまり多くなりすぎると被膜強度が低下しすぎて手袋の耐久性、耐磨耗性が低下するため、手袋用滑り止め加工に用いる場合には、滑り止め層の厚みにもよるが２００重量部以下が好ましい。
一方、前記マイクロカプセル型発泡剤の配合量に関しては、１.０未満では少なく、逆に発泡剤の配合量を増やしすぎると発泡剤のコストが嵩みすぎて経済的でない。また、軟質塩化ビニルに対して発泡剤の量が多くなりすぎて強度や耐久性が著しく低下するため、マイクロカプセル型発泡剤の配合量は１.０〜１０重量部が好ましい。
【００１８】
前記凹凸が形成される領域は、拡大鏡等で観察すれば破泡状態、連泡状態であることが確認できるが、肉眼で目視すればビロード様あるいはセーム革様に見え、平滑ではあるが適度の滑り止め効果をもつ感触を呈する。マイクロカプセルの滑落が起こっている証拠として、滑落したマイクロカプセルが粉末状になって手袋の表面に付着している状態がはっきり観察される。
【００１９】
斯る滑り止め加工手袋の表面に数滴の水道水或いは白灯油をたらすと、水滴や油滴を結ぶことなく速やかに手袋表面に吸収或いは拡散される。このことからも手袋表面に極めて微細な凹凸構造が存在することが確認できる。
さらに、このような手袋の表面状態にあっては、破泡していないマイクロカプセルが半球状の泡のまま滑落せずに手袋表面に多数残っている場合もあるが、該マイクロカプセルの存在は滑り止め効果に特に悪影響を及ぼすものでなく、泡表面の塩化ビニルスキン層が極めて薄いことから、簡単に破れ、実用時には破泡部分と同様の効果が期待できる。
【００２０】
手袋表面の凹凸は、単独のマイクロカプセルの膨張性能から数十ミクロンから数百ミクロンであると考えられるが、非常に緻密に存在することや実際に被膜の厚み方向に数個のマイクロカプセルによる発泡セルが重なっているために優れた滑り止め効果を手袋に付与する。また、本発明によれば滑り止め加工層の成分中には可塑剤が１６０重量部を越えると多量に含まれるため、付与される加工部分は非常に柔軟な被膜であり、従来法による滑り止め加工後の手袋と比較しても、柔軟な手袋を得ることができる。
手袋の滑り止めに寄与する因子は、手袋表面の緻密な発泡構造及び破泡構造による表面積の増大、特に手袋使用時における表面積の増大が最も大きいと考えられる。他に微細構造の寄与や被膜の親液性等も滑り止め効果に寄与していると推定される。
このように可塑剤を大量に配合した系においてスキン層が形成され難いことを積極的に利用した事例はなく、従来の発泡技術においてはスキン層を厚く形成し、被膜表面が破れ難くすることに注力されていたことを鑑みれば、本発明に係る課題解決の製法は特異なものになっている。
【００２１】
前述のごとく膨張後のマイクロカプセル型発泡剤が半球状に表面に出てくる原因は、溶融時、特に発泡時における著しい粘度低下が関与しているものと考えられる。
ところで、本発明の検討を続けていくと使用する塩化ビニル樹脂(発泡剤を配合した塩化ビニルゾル中の塩化ビニルペーストレジン)の重合度が増加していくほどマイクロカプセル型発泡剤が半球状に表面に出てくる割合が高くなることが観察され、平均重合度が２０００以上、特に好ましくは平均重合度が２８００の塩化ビニル樹脂において激しい凹凸が形成されることが確認された。この理由は定かでないが、例えばこのような高分子量の樹脂は溶融温度が高く、個々の塩化ビニル粒子を見たときに、発泡剤の軟化温度に至っても可塑剤を大量に吸収し、極めて低粘化下周辺部分と十分に可塑化されていない核の部分とが混在する海島模様の状態を呈しているためではないかと推定される。
前記塩化ビニル樹脂の平均重合度の上限値に特に制限は確認されていない。ただし、塩化ビニルペーストレジンの中で本発明者が確認できた中で最も重合度の高いものは２８００であり、また、架橋型塩化ビニルペーストレジンで重合度３０００相当のものがある。本発明に関し、これら二つの樹脂が比較的良好な結果が確認されている。また、現在、これ以上の重合度のペーストレジンが市場において見当たらないため本発明の効果が確認できない。今後もペーストレジンについては平均重合度４０００以上のものは製造されないであろうと考え、請求項３の発明においては平均重合度上限を４０００とした。
マイクロカプセル型発泡剤を添加したトップコーティング用プラスチゾルに平均重合度２０００〜４０００の範囲内の塩化ビニル樹脂を使うことにより、手袋表面の発泡構造体に網目様の深い凹凸を付与することができる。
更にこのような平均重合度が２０００以上の塩化ビニルペーストレジンを使ったゾルを使用した場合、特定の条件で発泡の状態が著しく不均一となり、手袋表面に膨張したマイクロカプセル型発泡剤の集合体による高次構造が現出することを見出した。すなわち、裏布付き塩化ビニル製手袋基材の表層(すなわち滑り止め加工の下地)に、無浸透型塩化ビニルペーストを用いてコーティングした被膜を用いたところ、手袋の表面の発泡層が不均一に隆起し、より顕著な網目状もしくは血管状の凹凸模様が形成された。手袋基材の表層形成に無浸透型塩化ビニルペーストが用いられることによって手袋基材の表面の平滑度が悪くなり、そしてこの平滑度の悪さが、トップコーティングによる滑り止め加工段階で、個々のマイクロカプセルの膨張が集合して網目状や血管状の凹凸形成を一層促すものと考えられる。
このような網目状もしくは血管状の形状による凹凸と発泡セルによる凹凸が二重の滑り止め効果をもたらし、更に外観上も使用者に強く滑り止め加工の存在をアピールすることを可能にした。
【００２２】
さて、本発明における加工方法のもう一つの特徴として２次可塑剤や希釈剤を使用しなくても滑り止め加工を実施できる点が挙げられる。２次可塑剤や希釈剤の使用減によって環境問題を改善する。マイクロカプセル型発泡剤を配合したトップコーティング液が、無浸透型塩化ビニルペーストで配合されると、例えばマイクロカプセル型発泡剤が無浸透型ペースト樹脂を用いたコーティング液に配合された場合、無浸透加工が可能な滑り止めコーティング液ができる。
【００２３】
通常、滑り止め加工は、すでに被膜を完成させた手袋上に対して行なわれ、滑り止め加工用のコーティング液が無浸透型である利点はないように考えられる。ところが、ジャージ付手袋や背抜き手袋のようにコーティング手袋の表面に部分的に布地が露出している手袋に対し、従来のオルガノゾル型滑り止めコーティング液を使って浸漬加工する場合は、浸漬時に滑り止め加工液が跳ね飛び易く、布部に付着し、その部分に樹脂の浸透による樹脂の飛沫痕跡が残り、不良品が発生する割合が高くなる。この原因は、従来の滑り止め加工液が、粘度の低い塩化ビニルゾルであるだけでなくオルガノゾルであることに起因する。同じ粘度のプラスチゾルに比べ、オルガノゾルは多量の二次可塑剤や希釈剤を使用するために浸漬時に飛び跳ね易い理由による。こうした理由の正当性を裏付ける形で、請求項４の発明のごとく発泡剤を配合した塩化ビニルゾルが無浸透型塩化ビニルペーストレジンを用いて調整されたペーストであると、従来困難とされてきた背抜き手袋に対しても滑り止め加工が容易に実施できることが確認できた。
【００２４】
なお、本発明を実施するにおいて発泡剤配合のトップコーティング液の粘度は、１５００CPS以下が好ましい。また、下地(基材)の塩化ビニル被膜の可塑剤含有量が、発泡コーティングゾル(トップコーティングゾル)の可塑剤含有量よりも少ない場合には表面の凹凸が十分に得られない確率が高い。下地の塩化ビニル被膜の可塑剤含有量と発泡コーティングゾルの可塑剤含有量が同じかあるいは発泡コーティングゾルの可塑剤含有量が多い場合(１０PHR程度)に好ましい結果が得られる。本発明において、マイクロカプセル型発泡剤の外殻素材はポリアクリロニトリル系のポリマーで発泡最高倍率が１８０℃前後のものが最も良好な結果が得られるが、マイクロカプセル型発泡剤の外殻素材や内包膨張剤,発泡温度等はこれらに限定されるものでない。
本発明による加工方法の付帯的特徴として、加工後に滑落した膨張後のマイクロカプセル型発泡剤が手袋の表面に粉状になって付着する点がある。この現象は手袋の使用目的によっては好ましくない場合がある。この粉を除去するには水洗等による方法で簡単に除去できるが、より好ましくは加工後手袋が未だ暖かいうちに火炎の中をくぐらせる方法が最も簡便で、手袋表面に付いた粉状のマイクロカプセル型発泡剤の除去に威力を発揮する。
【００２５】
以下に実施例を挙げて更に詳しく説明する。
[実施例１]
先ず、下地の塩化ビニル手袋(裏布付き塩化ビニル製手袋基材)を作製するための無浸透型コーティング樹脂を調整する。以下に示す配合（１）の各成分を混練機で十分に混合する。ここで、塩化ビニルペーストレジン(ZEST  HM)の平均重合度は１３００である。
【００２６】
配合（１）
・無浸透型塩化ビニルペースト樹脂
ZEST  HM（新第一塩ビ株式会社製）          １００重量部
・可塑剤
フタル酸ジオクチル                          １７０重量部
・粘度調整剤＝変性シリカ
レオロシールMT―10（株式会社トクヤマ製）     ２重量部
・安定剤                                              ２重量部
・防黴剤                                              １重量部
・顔料                                                ２重量部
【００２７】
次にマイクロカプセル型発泡剤(松本油脂製薬社製マツモトマイクロスフェアーF82D)を配合したトップコーティング液を調整する。以下に示す配合（２）の各成分を混練機で十分に混合する。配合（２）で発泡剤を配合した前記塩化ビニルゾル中の塩化ビニルペーストレジン(カネビニールPHS４４３)の平均重合度は２８００である。
【００２８】
配合（２）
・塩化ビニルペースト樹脂
カネビニールPHS４４３（鐘淵工業株式会社製）    １００重量部
・可塑剤
クエン酸アセチルトリブチル                      １７０重量部
・粘度調整剤＝変性シリカ
レオロシールMT―10（株式会社トクヤマ製）          １重量部
・マイクロカプセル型発泡剤
マツモトマイクロスフェアーF82D                      ５重量部
・安定剤                                                   ２重量部
・防黴剤                                                   １重量部
・顔料                                                     ２重量部
【００２９】
アルミ製の金型に編製手袋を装着し、フッ素系処理液の希薄水溶層に浸漬した後、十分に乾燥させる。この後、数秒間炎で炙って表面の毛羽を焼ききった後、配合（１）により調整したコーティングゾルをシャワーによる無圧塗布する。この後、数分間放置した後、遠赤外線バーナー状で強熱し、コーティング液をゲル化させて仮付形を行なう。
【００３０】
数分間放冷の後、配合（２）の液中に手袋を浸漬させて引き上げる。この後、数分間放置した後、遠赤外線バーナー状で強熱し、コーティング液をゲル化させて仮付形を行なう。その後、溶融炉に入れて１８０℃の雰囲気で十数分間、加熱し溶融,発泡させた。
【００３１】
溶融炉から取り出し２分間放冷した後、再び１秒間炎で炙って表面の粉を焼き飛ばした後、放冷し、完全に冷えるの待って、金型から抜き取って滑り止め加工手袋を完成させた。
表面に網目状の凹凸模様があり(図１)、全体が発泡被膜で覆われた美しい外観の所望の滑り止め加工手袋が作製された。この発泡部分を拡大鏡で観察すると、その表面は破泡によるクレーター状のくぼみと半球状に突出した膨張マイクロカプセルで緻密に覆われていた。従来技術４による滑り止め加工凹凸(図２)との差異が歴然としている。
【００３２】
[実施例２]
トップコーティング液に前記配合（２）に代え以下に示す配合(３)を用い、実施例１と同様の操作を行った。配合（３）で発泡剤を配合した前記塩化ビニルゾル中の塩化ビニルペーストレジン(無浸透型塩化ビニルペースト樹脂：ZEST  HM)の平均重合度は１３００である。
【００３３】
配合（３）
・無浸透型塩化ビニルペースト樹脂
ZEST  HM（新第一塩ビ株式会社製）              １００重量部
・可塑剤
クエン酸アセチルトリブチル                      １７０重量部
・粘度調整剤＝変性シリカ
レオロシールMT―10（株式会社トクヤマ製）          １重量部
・マイクロカプセル型発泡剤
マツモトマイクロスフェアーF82D                      ５重量部
・安定剤                                                   ２重量部
・防黴剤                                                   １重量部
・顔料                                                     ２重量部
【００３４】
配合（３）を用いて造られた滑り止め加工手袋は、手袋表面の網目状もしくは血管状の凹凸模様の形成が抑制されつつも、発泡した泡が破泡もしくは半球状の凹凸表面となり、実施例１とまた違った外観をもつ製品になった。さらに背抜き手袋に対する滑り止め加工の歩留まりを向上させることができた。
【００３５】
尚、本発明においては、前記実施形態,実施例に示すものに限られず、目的，用途に応じて本発明の範囲で種々変更できる。手袋基材の表層形成用の塩化ビニルゾルや、滑り止め加工用トップコーティングに使用されるマイクロカプセル型発泡剤を配合した塩化ビニルゾルに係る成分構成や配合構成等は用途に合わせて本発明の範囲内で適宜選択できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の滑り止め加工手袋に係る滑り止め加工部分の拡大説明画像図である。
【図２】従来技術の滑り止め加工手袋に係る滑り止め加工部分の拡大説明画像図である。
【図１】
2005076153.tif 000003
【図２】
2005076153.tif 000004