(57)【要約】【課題】  ペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、擬立方｛１００｝面が高い配向度で配向し、しかも、その組成制御が比較的容易な結晶配向セラミックス及びその製造方法、並びに、これに用いられる異方形状粉末及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係る結晶配向セラミックスは、一般式：(ＳｒｘＡ'１−ｘ)(ＴｉｙＢ'１−ｙ)Ｏ３（但し、０＜ｘ≦１。０＜ｙ≦１。Ａ'は、１種又は２種以上の２価の金属元素。Ｂ'は、１種又は２種以上の４価の金属元素。）で表される第１のペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面が配向していることを特徴とする。このような結晶配向セラミックスは、第２のペロブスカイト型化合物からなり、かつ擬立方｛１００｝面を発達面とする異方形状粉末と、マトリックス化合物粉末との混合物を異方形状粉末が配向するように成形し、焼結することにより得られる。【選択図】  図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：(ＳｒｘＡ'１−ｘ)(ＴｉｙＢ'１−ｙ)Ｏ３
（但し、０＜ｘ≦１。０＜ｙ≦１。Ａ'は、１種又は２種以上の２価の金属元素。Ｂ'は、１種又は２種以上の４価の金属元素。）
で表される第１のペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、
該多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面が配向している結晶配向セラミックス。
【請求項２】
前記第１のペロブスカイト型化合物のロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の配向度が２０％以上である請求項１に記載の結晶配向セラミックス。
【請求項３】
前記第１のペロブスカイト型化合物は、ＳｒＴｉＯ３である請求項１又は２に記載の結晶配向セラミックス。
【請求項４】
一般式：(ＳｒｘＡ'１−ｘ)(ＴｉｙＢ'１−ｙ)Ｏ３
（但し、０＜ｘ≦１。０＜ｙ≦１。Ａ'は、１種又は２種以上の２価の金属元素。Ｂ'は、１種又は２種以上の４価の金属元素。）
で表される第２のペロブスカイト型化合物からなり、その発達面が擬立方｛１００｝面からなり、かつその厚さ（ｔａ）に対する前記発達面の最大長さ（Ｗａ）のアスペクト比（Ｗａ／ｔａ）が２以上である異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応し又は反応することなく請求項１に記載の第１のペロブスカイト型化合物となるマトリックス化合物粉末とを混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物を、前記異方形状粉末の発達面が配向するように成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を焼結させる焼結工程とを備えた結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記結晶配向セラミックス中における前記第１のペロブスカイト型化合物のロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面配向度が２０％以上となるように、混合、成形及び焼結を行う請求項４に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記混合工程は、前記結晶配向セラミックスに含まれる前記第１のペロブスカイト型化合物のＢサイトイオンの０．１ａｔ％以上が前記異方形状粉末から供給されるように、前記異方形状粉末と、前記マトリックス化合物とを混合するものである請求項４又は５に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項７】
層状結晶構造を有する層状化合物からなり、その発達面が以下の一般式で表される第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と格子整合性を有し、かつ、その厚さ（ｔｂ）に対する前記発達面の最大長さ（Ｗｂ）のアスペクト比（Ｗｂ／ｔｂ）が２以上である第１異方形状粉末を合成し、前記第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末とのイオン交換反応により前記第２のペロブスカイト型化合物及び余剰成分を生成するイオン交換反応用原料とを、溶液又は融液中においてイオン交換反応を行わせ、前記余剰成分を熱的又は化学的に除去することにより得られる、
一般式：(ＳｒｘＡ'１−ｘ)(ＴｉｙＢ'１−ｙ)Ｏ３
（但し、０＜ｘ≦１。０＜ｙ≦１。Ａ'は、１種又は２種以上の２価の金属元素。Ｂ'は、１種又は２種以上の４価の金属元素。）
で表される前記第２のペロブスカイト型化合物からなり、
その発達面が擬立方｛１００｝面からなり、かつ
その厚さ（ｔａ）に対する前記発達面の最大長さ（Ｗａ）のアスペクト比（Ｗａ／ｔａ）が２以上である異方形状粉末。
【請求項８】
前記第２のペロブスカイト型化合物は、ＳｒＴｉＯ３である請求項７に記載の異方形状粉末。
【請求項９】
前記発達面の最大長さ（Ｗａ）は、１００μｍ以下である請求項７又は８に記載の異方形状粉末。
【請求項１０】
層状結晶構造を有する層状化合物からなり、その発達面が請求項７に記載の第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と格子整合性を有し、かつ、その厚さ（ｔｂ）に対する前記発達面の最大長さ（Ｗｂ）のアスペクト比（Ｗｂ／ｔｂ）が２以上である第１異方形状粉末を合成する合成工程と、
前記第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末とのイオン交換反応により前記第２のペロブスカイト型化合物及び余剰成分を生成するイオン交換反応用原料とを、溶液又は融液中においてイオン交換反応を行わせるイオン交換工程と、
前記余剰成分を熱的又は化学的に除去する除去工程とを備えた異方形状粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記層状化合物は、
一般式：(Ｂｉ２Ｏ２)２＋(Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１)２−
（但し、Ａは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋、及びＢｉ３＋から選ばれる少なくとも１種の元素、又はこれらの元素の組み合わせ。
Ｂは、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、及びＷ６＋から選ばれる少なくとも１種の元素、又はこれらの元素の組み合わせ。
元素Ａ、Ｂは、元素Ａの平均価数をα、元素Ｂの平均価数をβとしたときに、α（ｍ−１）＋βｍ＝６ｍの関係を満たすもの。
ｍは、１から８までの整数。
また、ＡがＮａ＋及び／又はＫ＋とＢｉ３＋の双方のみからなり、かつＢがＮｂ５＋のみからなるものを除く。）
であらわされるビスマス層状ペロブスカイト型化合物である請求項１０に記載の異方形状粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記層状化合物は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２又はＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５である請求項１０に記載の異方形状粉末の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いた誘電素子。
【請求項１４】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いたマイクロ波誘電素子。
【請求項１５】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いた熱電素子。
【請求項１６】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いた焦電素子。
【請求項１７】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いた磁気抵抗素子。
【請求項１８】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いた磁性素子。
【請求項１９】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いた圧電素子。
【請求項２０】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いた超伝導素子。
【請求項２１】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いた抵抗素子。
【請求項２２】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いた電子伝導素子。
【請求項２３】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いたイオン伝導性素子。
【請求項２４】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いたＰＴＣ素子。
【請求項２５】
請求項１に記載の結晶配向セラミックスを用いたＮＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶配向セラミックス及びその製造方法、並びに、異方形状粉末及びその製造方法に関し、更に詳しくは、特定の結晶面が一方向に配向している結晶配向セラミックス及びその製造方法、このような結晶配向セラミックスを製造するためのテンプレート（種結晶）として用いられる異方形状粉末及びその製造方法、並びにこのような結晶配向セラミックスを用いた誘電素子、マイクロ波誘電素子、熱電素子、焦電素子、磁気抵抗素子、磁性素子、圧電素子、超伝導素子、抵抗素子、電子伝導素子、イオン伝導性素子、ＰＴＣ素子、及びＮＴＣ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物は、その組成に応じて、圧電性、誘電性、強誘電性、反強誘電性、磁性、熱電性、電子伝導性、イオン伝導性等（以下、これらを「圧電特性等」という。）の優れた特性を示すことが知られており、主として、多結晶体の状態で用いられている。このようなペロブスカイト型化合物からなる多結晶セラミックスは、従来、相対的に少数の陽イオン元素を含む単純化合物を出発原料に用いて、固相反応法又はフラックス法によりペロブスカイト型化合物からなる粉末を合成し、次いで合成された粉末を成形・焼結する方法により製造するのが一般的であった。
【０００３】
一方、ペロブスカイト型化合物が有する圧電特性等は、一般に、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのため、圧電特性等の高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性等の異方性を最大限に利用することができ、単結晶に近い高い特性を有する多結晶セラミックスが得られる可能性がある。
【０００４】
しかしながら、ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、固相反応法あるいはフラックス法では、球状あるいは立方体に近い等方的な形状を有する粉末（具体的には、アスペクト比が１．５以下）となり、アスペクト比の大きな粉末は得られない。また、従来の製造方法を用いてこのような粉末を成形・焼結すると、得られる焼結体は、各結晶粒がランダムに配向したものとなる。そのため、本質的には高い圧電特性等を有している組成であっても、得られる焼結体の圧電特性等は不十分である。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の一種であるチタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）からなる板状粉末と、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、及びＴｉＯ２とを所定の比率で混合し、この混合物を板状粉末が配向するように成形し、これを焼結することにより、ペロブスカイト型化合物の一種であるチタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）からなり、かつロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の配向度が３４％である結晶配向セラミックスが得られる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２及び非特許文献１には、このような結晶配向セラミックスを製造するために用いられる異方形状粉末の製造方法が記載されている。すなわち、特許文献２には、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）からなる板状粉末と、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及びＴｉＯ２とを所定の比率で混合し、これをフラックス中で加熱することにより、ペロブスカイト型化合物の一種であるＢｉ０．５(Ｎａ、Ｋ)０．５ＴｉＯ３からなる異方形状粉末が得られる点が記載されている。
【０００７】
さらに、非特許文献１には、ルドルスデン−ポッパー（Ruddlesden-Popper）型層状ペロブスカイト化合物の一種であるＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７板状粉末とＴｉＯ２とをＫＣｌ溶融塩中で加熱することにより、エッジ長さ１０〜４０μｍ、厚さ１〜４μｍであり、かつ｛１００｝面を発達面とするＳｒＴｉＯ３板状粉末が得られる点が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１３９５５２号公報
【特許文献２】特開２０００−２０３９３５号公報
【非特許文献１】M. E.Ebrahimi, et al., "Synthesis of Platelet SrTiO3 by Epitaxial Growth on Sr3Ti2O7 Core Paticles", Proceedings of the 13th IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, pp.239-242, 2002.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ビスマス層状ペロブスカイト型化合物、ルドルスデン−ポッパー型層状ペロブスカイト型化合物等の層状化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、形状異方性を有する粉末を比較的容易に合成することができる。また、これらの層状化合物の内、ある種の化合物からなる異方形状粉末の発達面は、ペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に良好な格子整合性を有している。
【００１０】
そのため、特許文献１に開示されているように、層状化合物からなる異方形状粉末と所定の原料との混合物を異方形状粉末が配向するように成形し、これを焼結すると、擬立方｛１００｝面が一方向に配向したペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックスが得られる。また、特許文献２及び非特許文献１に開示されているように、このような層状化合物からなる異方形状粉末と所定の原料とを反応させると、層状化合物からなる異方形状粉末が格子鋳型（テンプレート）として機能し、所定の組成を有するペロブスカイト型化合物からなり、かつその発達面が擬立方｛１００｝面からなる異方形状粉末を合成することができる。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示された結晶配向セラミックスの製造方法、あるいは、特許文献２及び非特許文献１に開示された異方形状粉末の製造方法では、結晶配向セラミックスあるいは異方形状粉末内に、テンプレートに由来する陽イオン元素が必ず残留する。そのため、最も望ましい組成を実現できない場合があり、不可避的に含まれるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素によって、圧電特性等の各種特性が害されるおそれがある。
【００１２】
さらに、特許文献１に開示された方法の場合、高い配向度を有する結晶配向セラミックスを得るためには、相対的に多量のテンプレートを用いる必要がある。しかしながら、多量のテンプレートの使用は、結晶配向セラミックスを高コスト化させる一因となる。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、所定の組成を有するペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面が高い配向度で配向し、しかも、その組成制御が比較的容易な結晶配向セラミックス及びその製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、所定の組成を有するペロブスカイト型化合物からなり、擬立方｛１００｝面を発達面とし、しかも、その組成制御が比較的容易な異方形状粉末及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に少量のテンプレートを使用した場合であっても、高い配向度が得られる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような結晶配向セラミックスを用いた誘電素子、マイクロ波誘電素子、熱電素子、焦電素子、磁気抵抗素子、磁性素子、圧電素子、超伝導素子、抵抗素子、電子伝導素子、イオン伝導性素子、ＰＴＣ素子、及びＮＴＣ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明に係る結晶配向セラミックスは、
一般式：(ＳｒｘＡ'１−ｘ)(ＴｉｙＢ'１−ｙ)Ｏ３
（但し、０＜ｘ≦１。０＜ｙ≦１。Ａ'は、１種又は２種以上の２価の金属元素。Ｂ'は、１種又は２種以上の４価の金属元素。）
で表される第１のペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面が配向していることを要旨とする。
【００１６】
また、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、
一般式：(ＳｒｘＡ'１−ｘ)(ＴｉｙＢ'１−ｙ)Ｏ３
（但し、０＜ｘ≦１。０＜ｙ≦１。Ａ'は、１種又は２種以上の２価の金属元素。Ｂ'は、１種又は２種以上の４価の金属元素。）
で表される第２のペロブスカイト型化合物からなり、その発達面が擬立方｛１００｝面からなり、かつその厚さ（ｔａ）に対する前記発達面の最大長さ（Ｗａ）のアスペクト比（Ｗａ／ｔａ）が２以上である異方形状粉末と、該異方形状粉末と反応し又は反応することなく第１のペロブスカイト型化合物となるマトリックス化合物粉末とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を、前記異方形状粉末の発達面が配向するように成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を焼結させる焼結工程とを備えていることを要旨とする。
【００１７】
また、本発明に係る異方形状粉末は、層状結晶構造を有する層状化合物からなり、その発達面が第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と格子整合性を有し、かつ、その厚さ（ｔｂ）に対する前記発達面の最大長さ（Ｗｂ）のアスペクト比（Ｗｂ／ｔｂ）が２以上である第１異方形状粉末を合成し、前記第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末とのイオン交換反応により前記第２のペロブスカイト型化合物及び余剰成分を生成するイオン交換反応用原料とを、溶液又は融液中においてイオン交換反応を行わせ、前記余剰成分を熱的又は化学的に除去することにより得られる、
一般式：(ＳｒｘＡ'１−ｘ)(ＴｉｙＢ'１−ｙ)Ｏ３
（但し、０＜ｘ≦１。０＜ｙ≦１。Ａ'は、１種又は２種以上の２価の金属元素。Ｂ'は、１種又は２種以上の４価の金属元素。）
で表される第２のペロブスカイト型化合物からなり、その発達面が擬立方｛１００｝面からなり、かつその厚さ（ｔａ）に対する前記発達面の最大長さ（Ｗａ）のアスペクト比（Ｗａ／ｔａ）が２以上であることを要旨とする。
【００１８】
さらに、本発明に係る異方形状粉末の製造方法は、層状結晶構造を有する層状化合物からなり、その発達面が第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と格子整合性を有し、かつ、その厚さ（ｔｂ）に対する前記発達面の最大長さ（Ｗｂ）のアスペクト比（Ｗｂ／ｔｂ）が２以上である第１異方形状粉末を合成する合成工程と、前記第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末とのイオン交換反応により前記第２のペロブスカイト型化合物及び余剰成分を生成するイオン交換反応用原料とを、溶液又は融液中においてイオン交換反応を行わせるイオン交換工程と、前記余剰成分を熱的又は化学的に除去する除去工程とを備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
所定の条件を満たす第１異方形状粉末（ＡＢ）と、これと層間イオン置換反応を起こすイオン交換反応用原料（Ｃ）とを、溶液又は融液中において反応させると、イオン交換反応によって目的とする第２のペロブスカイト型化合物（ＡＣ）と、余剰成分（Ｂ）との混合物が得られる。この時、第１異方形状粉末の発達面は、第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面として承継される。次いで、この混合物から余剰成分を除去すると、所定の組成を有する第２のペロブスカイト型化合物からなり、かつ擬立方｛１００｝面を発達面とする異方形状粉末が得られる。
【００２０】
次に、第２のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末と、所定の条件を満たすマトリックス化合物粉末との混合物を、異方形状粉末が配向するように成形し、これを焼結すると、異方形状粉末の配向方位を承継した状態で、第１のペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶が生成及び成長する。その結果、擬立方｛１００｝面を発達面とする結晶粒が特定の方向に配向した結晶配向セラミックスが得られる。
【００２１】
このような方法により得られた異方形状粉末は、イオン交換反応時に余剰成分（Ｂ）が排出されるので、従来の方法に比べて、組成制御が容易化する。また、作製しようとする結晶配向セラミックスと同一又は類似の結晶構造を有する異方形状粉末をテンプレートとして用いているので、テンプレート量が相対的に少量であっても、高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスは、次の（１）式に示す一般式で表される第１のペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、かつ多結晶体を構成する各結晶粒の擬立方｛１００｝面が配向していることを特徴とする。
【００２３】
(ＳｒｘＡ'１−ｘ)(ＴｉｙＢ'１−ｙ)Ｏ３       ・・・（１）
（但し、０＜ｘ≦１。０＜ｙ≦１。Ａ'は、１種又は２種以上の２価の金属元素。Ｂ'は、１種又は２種以上の４価の金属元素。）
【００２４】
本発明において、第１のペロブスカイト型化合物は、Ａサイト元素として、少なくともＳｒを含むものからなる。この場合、Ａサイト元素は、Ｓｒのみからなるものであっても良く、あるいは、Ｓｒ以外のＡサイト元素（元素Ａ’）が含まれていても良い。元素Ａ’の種類は、特に限定されるものではなく、少なくとも２価の金属元素であればよい。元素Ａ’としては、具体的には、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等が好適な一例として挙げられる。
【００２５】
また、第１のペロブスカイト型化合物は、Ｂサイト元素として、少なくともＴｉを含むものからなる。この場合、Ｂサイト元素は、Ｔｉのみからなるものであっても良く、あるいは、Ｔｉ以外のＢサイト元素（元素Ｂ’）が含まれていても良い。元素Ｂ’の種類は、特に限定されるものではなく、少なくとも４価の金属元素であればよい。元素Ｂ’としては、具体的には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ等が好適な一例として挙げられる。
【００２６】
（１）式で表される第１のペロブスカイト型化合物としては、具体的には、ＳｒＴｉＯ３、(Ｓｒ、Ｐｂ)ＴｉＯ３、(Ｓｒ、Ｐｂ)(Ｔｉ、Ｚｒ)Ｏ３、(Ｓｒ、Ｐｂ)(Ｔｉ、Ｓｎ)Ｏ３、(Ｓｒ、Ｐｂ)(Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ)Ｏ３等が好適な一例として挙げられる。
【００２７】
なお、本発明に係る結晶配向セラミックスは、（１）式に示す一般式で表される第１のペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
【００２８】
このような「他の元素」としては、具体的には、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ等がある。また、「他の相」としては、具体的には、後述する製造方法や使用する出発原料に起因する添加物、焼結助剤、副生成物、不純物等（例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ等）が一例として挙げられる。圧電特性等に悪影響を及ぼすおそれのある他の元素又は他の相の含有量は、少ないほど良い。
【００２９】
「擬立方｛１００｝面が配向している」とは、（１）式で表される第１のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）、又は、擬立方｛１００｝面が成形体を貫通する１つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「軸配向」という。）の双方を意味する。
【００３０】
なお、「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に、ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造を取るが、その歪は僅かであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
【００３１】
また、特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００３２】
【数１】
2005097041.tif 000003
【００３３】
なお、数１の式において、ΣＩ(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ０(ｈｋｌ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ'Ｉ(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ０(ＨＫＬ)は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００３４】
従って、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ(ＨＫＬ)は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００３５】
一般に、配向している結晶粒の割合が多くなる程、高い特性が得られる。具体的には、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い特性を得るためには、数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ(ＨＫＬ)は、２０％以上が好ましく、さらに好ましくは５０％以上である。また、後述する製造方法を用いると、平均配向度Ｆ(ＨＫＬ)が９０％を越える結晶配向セラミックスであっても製造することができる。
【００３６】
本発明に係る結晶配向セラミックスは、擬立方｛１００｝面が配向しているので、配向方向の特性は、同一組成を有する無配向セラミックスに比べて高い値を示す。特に、（１）式で表される第１のペロブスカイトが化合物が圧電特性を有している場合には、擬立方｛１００｝面が分極軸に垂直な面となるので、擬立方｛１００｝面を配向させることによって、配向方向の圧電特性を大きく向上させることができる。
【００３７】
なお、特定の結晶面を軸配向させる場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度（数１の式）では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。また、特定の結晶面がほぼ完全に軸配向している成形体の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向している成形体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００３８】
本発明に係る結晶配向セラミックスは、擬立方｛１００｝面が配向しているので、配向方向の圧電特性等は、無配向セラミックスに比べて高い値を示す。そのため、これを、誘電素子、マイクロ波誘電素子、熱電素子、焦電素子、磁気抵抗素子、磁性素子、圧電素子、超伝導素子、抵抗素子、電子伝導素子、イオン伝導性素子、ＰＴＣ素子、ＮＴＣ素子等に応用すれば、高い性能を有する各種素子を得ることができる。
【００３９】
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造に用いられる異方形状粉末について説明する。ペロブスカイト型化合物のような複雑な組成を有するセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した配向焼結体を得るのは極めて困難である。
【００４０】
本発明は、この問題を解決するために、所定の条件を満たす異方形状粉末を成形体中に配向させ、この異方形状粉末をテンプレートとして用いてペロブスカイト型化合物の生成及びその焼結を行わせ、これによって多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面を一方向に配向させた点に特徴がある。本発明において、異方形状粉末には、以下の条件を満たすものが用いられる。
【００４１】
第１に、異方形状粉末は、次の（２）式に示す一般式で表される組成を有する第２のペロブスカイト型化合物からなるものが用いられる。
【００４２】
(ＳｒｘＡ'１−ｘ)(ＴｉｙＢ'１−ｙ)Ｏ３       ・・・（２）
（但し、０＜ｘ≦１。０＜ｙ≦１。Ａ'は、１種又は２種以上の２価の金属元素。Ｂ'は、１種又は２種以上の４価の金属元素。）
【００４３】
この場合、異方形状粉末を構成する第２のペロブスカイト型化合物は、作製しようとする結晶配向セラミックスを構成する第１のペロブスカイト型化合物と同一組成を有するものであっても良く、あるいは、異なる組成を有しているものであっても良い。なお、第２のペロブスカイト型化合物のその他の点については、第１のペロブスカイト型化合物と同様であるので、説明を省略する。
【００４４】
第２に、異方形状粉末は、その発達面（最も広い面積を有する面）が第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面からなるものが用いられる。第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面は、当然に、第１のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、擬立方｛１００｝面を発達面とする異方形状粉末を成形体中に配向させ、これを焼結すれば、異方形状粉末の配向方位を承継した状態で第１のペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶を生成及び成長させることができる。
【００４５】
第３に、異方形状粉末は、異方形状粉末には、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが用いられる。そのためには、異方形状粉末のアスペクト比（＝Ｗａ／ｔａ。Ｗａ：異方形状粉末の発達面の最大長さ。ｔａ：異方形状粉末の厚さ。）は、２以上であることが好ましい。アスペクト比が２未満であると、成形時に異方形状粉末を一方向に配向させるのが困難となるので好ましくない。高い配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、異方形状粉末のアスペクト比は、５以上が好ましく、さらに好ましくは、１０以上である。
【００４６】
一般に、異方形状粉末の平均アスペクト比が大きくなるほど、成形時における異方形状粉末の配向が容易化される傾向がある。但し、アスペクト比が過大になると、後述する混合工程において異方形状粉末が破砕され、異方形状粉末が配向した成形体が得られない場合がある。従って、異方形状粉末の平均アスペクト比は、１００以下が好ましい。
【００４７】
また、異方形状粉末の発達面の最大長さＷａは、０．０５μｍ以上が好ましい。最大長さＷａが０．０５μｍ未満であると、成形時に作用するせん断応力によって異方形状粉末を一定の方向に配向させるのが困難になる。また、界面エネルギーの利得が小さくなるので、結晶配向セラミックスを作製する際のテンプレートとして用いた時に、テンプレート粒子へのエピタキシャル成長が生じにくくなる。
【００４８】
一方、異方形状粉末の発達面の最大長さＷａは、１００μｍ以下が好ましい。最大長さＷａが１００μｍを越えると、焼結性が低下し、焼結体密度の高い結晶配向セラミックスが得られない。最大長さＷａは、さらに好ましくは、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．５μｍ以上２０μｍ以下である。特に、異方形状粉末のＷａが０．５μｍ以上であると、テープ成形時に配向成形するのが容易となり、高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られる。
【００４９】
なお、アスペクト比（Ｗａ／ｔａ）及び／又は最大長さ（Ｗａ）の異なる異方形状粉末の混合物をテンプレートとして用いる場合、アスペクト比（Ｗａ／ｔａ）及び／又は最大長さ（Ｗａ）の平均値が、上述の範囲であればよい。また、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状等が好適な一例として挙げられる。
【００５０】
本発明に係る結晶配向セラミックスを製造するために用いられる異方形状粉末としては、具体的には、擬立方｛１００｝面を発達面とするＳｒＴｉＯ３粉末、Ｓｒ(Ｔｉ、Ｚｒ)Ｏ３粉末、(Ｓｒ、Ｐｂ)ＴｉＯ３粉末、(Ｓｒ、Ｐｂ)(Ｔｉ、Ｚｒ)Ｏ３粉末等が好適な一例として挙げられる。高い配向度を有する結晶配向セラミックスを得るためには、異方形状粉末は、作成しようとする結晶配向セラミックスと同一組成を有するものを用いるのが好ましい。また、作成しようとする結晶配向セラミックスが２以上の成分を含む固溶体からなる場合、異方形状粉末は、いずれか１以上の端成分からなるものを用いても良い。
【００５１】
さらに、このような条件を満たす異方形状粉末は、種々の方法により製造することができるが、後述する本発明に係る方法（Topochemical Microcrystal Conversion：ＴＭＣ変換法）により得られる粉末が特に好適である。本発明に係る方法により得られた異方形状粉末は、他の方法を用いて得られる異方形状粉末に比べて、目的とするセラミック組成と同じ組成の板状粉末が製造でき、少ないテンプレート量により結晶配向セラミックスを作ることができ、また少ないテンプレートのために焼結性が向上する（低温、かつ短時間で高密度化できる）という利点がある。
【００５２】
次に、本発明に係る異方形状粉末の製造方法について説明する。本発明に係る異方形状粉末の製造方法は、合成工程と、イオン交換工程と、除去工程とを備えている。
【００５３】
初めに、合成工程について説明する。「合成工程」は、第２のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を合成するための反応性テンプレートとして用いられる第１異方形状粉末を合成する工程である。第１異方形状粉末が本発明に係る異方形状粉末を合成するための反応性テンプレートとして機能するためには、以下のような条件を備えている必要がある。
【００５４】
第１に、第１異方形状粉末には、層状結晶構造を有する層状化合物からなるものが用いられる。層状化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、表面エネルギの最も小さい結晶面を発達面とし、かつ形状異方性を有する粉末を比較的容易に合成することができる。
【００５５】
第２に、第１異方形状粉末は、その発達面が（２）式に示す第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と格子整合性を有しているものが用いられる。所定の形状を有している第１異方形状粉末であっても、その発達面が第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面と格子整合性を有していない場合には、本発明に係る異方形状粉末を合成するための反応性テンプレートとして機能しない場合がある。
【００５６】
格子整合性の良否は、第１異方形状粉末の発達面の格子寸法と、第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面の格子寸法との差の絶対値を、第１異方形状粉末の発達面の格子寸法で割った値（以下、これを「格子整合率」という。）で表すことができる。この格子整合率は、格子をとる方向によって若干異なる場合がある。一般に、平均格子整合率（各方向について算出された格子整合率の平均値）が小さくなるほど、その第１異方形状粉末は、良好な反応性テンプレートとして機能することを示す。所定の条件を満たす異方形状粉末を得るためには、格子整合率は２０％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０％以下である。
【００５７】
第３に、成形時に一方向に配向させることが容易な第２のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を容易に合成するためには、その合成に使用する第１異方形状粉末もまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが望ましい。これは、第１異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて第２のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を合成する場合、反応条件を最適化すれば、得られる異方形状粉末の平均粒径及び／又はアスペクト比を増減させることもできるが、通常は、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じないためである。
【００５８】
すなわち、第１異方形状粉末は、その厚さ（ｔｂ）に対する発達面の最大長さ（Ｗｂ）のアスペクト比（Ｗｂ／ｔｂ）が２以上であるものが好ましい。第１異方形状粉末のアスペクト比は、さらに好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。また、後工程における破砕を抑制するためには、第１異方形状粉末のアスペクト比は、１００以下が好ましい。
【００５９】
また、焼結性の高い異方形状粉末を得るためには、第１異方形状粉末の発達面の最大長さＷｂは、１００μｍ以下が好ましい。また、配向させるのが容易な異方形状粉末を得るためには、第１異方形状粉末の発達面の最大長さＷｂは、０．０５μｍ以上が好ましい。最大長さＷａは、さらに好ましくは、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．５μｍ以上２０μｍ以下である。
【００６０】
なお、アスペクト比（Ｗｂ／ｔｂ）及び／又は最大長さ（Ｗａ）の異なる第１異方形状粉末の混合物を反応性テンプレートとして用いる場合、アスペクト比（Ｗｂ／ｔｂ）及び／又は最大長さ（Ｗａ）の平均値が、上述の範囲であればよい。また、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状等が好適な一例として挙げられる。
【００６１】
このような条件を満たす層状化合物には、種々の化合物があるが、中でも、次の（３）式に示す一般式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物が好適である。ビスマス層状ペロブスカイト型化合物は、その｛００１｝面（(Ｂｉ２Ｏ２)２＋層に平行な面）の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さいので、｛００１｝面を発達面とする異方形状粉末を比較的容易に合成できる。
【００６２】
また、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の｛００１｝面は、第２のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性を有している。さらに、後述するイオン交換反応用原料の組成を最適化することによって、イオン交換反応時にＢｉを余剰成分として排出することができるので、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まない第２のペロブスカイト型化合物を合成することができる。しかも、排出されたＢｉ含有化合物は、比較的容易に除去することができる。そのため、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物は、第１異方形状粉末を構成する材料として特に好適である。
【００６３】
(Ｂｉ２Ｏ２)２＋(Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１)２−        ・・・（３）
（但し、Ａは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋及びＢｉ３＋から選ばれる少なくとも１種の元素、又はこれらの元素の組み合わせ。
Ｂは、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、及びＷ６＋から選ばれる少なくとも１種の元素、又はこれらの元素の組み合わせ。
元素Ａ、Ｂは、元素Ａの平均価数をα、元素Ｂの平均価数をβとしたときに、α（ｍ−１）＋βｍ＝６ｍの関係を満たすもの。
ｍは、１から８までの整数。
また、ＡがＮａ＋及び／又はＫ＋とＢｉ３＋の双方のみからなり、かつＢがＮｂ５＋のみからなるものを除く。）
【００６４】
（３）式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物は、Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３と表すこともできる。このようなビスマス層状ペロブスカイト型化合物としては、具体的には、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、Ｓｒ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９等が好適な一例として挙げられる。また、これらの中でも、Ａサイトイオンとして、少なくともＳｒ２＋を含むものが好適である。
【００６５】
なお、このような第１異方形状粉末は、成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を、液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。具体的には、所定の原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌの混合物、ＢａＣｌ２、ＫＦ等）を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）、作製しようとする第１異方形状粉末と同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な一例として挙げられる。この場合、第１異方形状粉末のアスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【００６６】
次に、イオン交換工程について説明する。「イオン交換工程」は、合成工程で得られた第１異方形状粉末と、イオン交換反応用原料とを、溶液又は融液中においてイオン交換を行わせる工程である。
【００６７】
ここで、「イオン交換反応用原料」とは、第１異方形状粉末とのイオン交換反応により第２のペロブスカイト型化合物及び余剰成分を生成するものをいう。イオン交換反応用原料の形態は、特に限定されるものではなく、酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、イオン交換反応用原料の組成は、作製しようとする第２のペロブスカイト型化合物の組成、及び、第１異方形状粉末の組成によって決まる。
【００６８】
また、「余剰成分」とは、目的とする第２のペロブスカイト型化合物以外の物質であって、熱的又は化学的に除去が容易なものをいう。そのためには、余剰成分は、第２のペロブスカイト型化合物に比べて融点若しくは蒸気圧が高いもの、又は、酸、アルカリ等に対する溶解度が高いものであることが望ましい。余剰成分としては、具体的には、Ｂｉ含有化合物（例えば、Ｂｉ２Ｏ３等）が好適な一例として挙げられる。
【００６９】
さらに、「溶液又は融液中においてイオン交換を行わせる」とは、第１異方形状粉末及びイオン交換反応原料を適当なフラックス中で加熱すること（フラックス法）、あるいは、第１異方形状粉末及びイオン交換反応原料を適当な水溶液と共にオートクレーブ中で加熱すること（水熱合成法）等をいう。
【００７０】
例えば、（３）式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の一種であるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２からなる第１異方形状粉末を用いて、第２のペロブスカイト型化合物の一種であるＳｒＴｉＯ３からなる異方形状粉末を合成する場合、イオン交換反応用原料として、Ｓｒを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いる。この場合、１モルのＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２に対して、Ｓｒ原子３モルに相当するＳｒ含有化合物をイオン交換反応用原料として添加すれば良い。
【００７１】
このような組成を有する第１異方形状粉末及びイオン交換反応用原料に対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌの混合物、ＢａＣｌ２、ＫＦ等）を１ｗｔ％〜５００ｗｔ％加えて、共晶点・融点に加熱すると、融液中において第１異方形状粉末とイオン交換反応用原料との間でイオン交換反応が起こり、ＳｒＴｉＯ３からなる異方形状粉末と、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とする余剰成分が生成する。
【００７２】
また、例えば、（３）式で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の一種であるＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５からなる第１異方形状粉末を用いて、ＳｒＴｉＯ３からなる異方形状粉末を合成する場合、イオン交換反応用原料として、１モルのＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５に対して、Ｓｒ原子４モルに相当するＳｒ含有化合物を添加すればよい。このような組成を有する第１異方形状粉末及びイオン交換反応用原料に対して適当なフラックスを加え、適当な温度に加熱すると、ＳｒＴｉＯ３からなる異方形状粉末と、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とする余剰成分が生成する。
【００７３】
また、例えば、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５等のビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる第１異方形状粉末を強酸と共にオートクレーブ中で加熱すると、第１異方形状粉末中のＢｉがＨに置換され、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とする余剰成分が生成する。次いで、水素置換された第１異方形状粉末と、Ｓｒ含有化合物とをオートクレーブ中で加熱すると、第１異方形状粉末中のＨがＳｒに置換され、ＳｒＴｉＯ３からなる異方形状粉末が得られる。他の組成の場合も同様である。
【００７４】
次に、除去工程について説明する。「除去工程」は、イオン交換工程で得られた混合物から必要に応じて湯せん等によりフラックスを取り除いた後、第１異方形状粉末から排出された余剰成分を熱的又は化学的に除去する工程である。ここで、「余剰成分を熱的に除去する」とは、第２のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末と余剰成分との混合物を加熱し、余剰成分を融液又気体として除去することをいう。この方法は、第２のペロブスカイト型化合物と余剰成分の融点又は蒸気圧の差が大きい場合に有効な方法である。
【００７５】
例えば、余剰成分が酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）単相である場合、イオン交換工程で得られた混合物を大気中又は減圧雰囲気下において、８００℃以上１３００℃以下で加熱するのが好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、１０００℃以上１２００℃以下である。加熱時間は、加熱雰囲気、加熱温度等に応じて、最適な温度を選択する。
【００７６】
また、「余剰成分を化学的に除去する」とは、イオン交換工程で得られた混合物を余剰成分のみを侵蝕させる性質を有する処理液中に入れ、余剰成分を溶解させることをいう。この方法は、処理液に対する第２のペロブスカイト型化合物と余剰成分との溶解度の差が大きい場合に有効な方法である。
【００７７】
例えば、余剰成分が酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）単相である場合、処理液は、硝酸、塩酸等の酸溶液を用いるのが好ましい。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。
【００７８】
次に、本発明に係る異方形状粉末の製造方法の作用について説明する。第２のペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、直接、異方形状粉末を合成するのは困難である。また、擬立方｛１００｝面を発達面とする異方形状粉末を直接、合成することも困難である。
【００７９】
これに対し、層状化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、形状異方性を有する粉末を直接合成するのは容易である。また、層状化合物の内、ある種の化合物からなる第１異方形状粉末の発達面は、第２のペロブスカイト型化合物の｛１００｝面との間に良好な格子整合性を有している。さらに、第２のペロブスカイト型化合物は、一般に、層状化合物に比して熱力学的に安定である。
【００８０】
そのため、層状化合物からなり、かつ、その発達面が第２のペロブスカイト型化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第１異方形状粉末とイオン交換反応用原料とを、適当な溶液又は融液中で反応させると、第１異方形状粉末が反応性テンプレートとして機能し、第１異方形状粉末の配向方位を承継した第２のペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末を容易に合成することができる。
【００８１】
また、第１異方形状粉末（ＡＢ）及びイオン交換反応用原料（Ｃ）の組成を最適化すると、両者の間でイオン交換反応が起こり、目的とする第２のペロブスカイト型化合物（ＡＣ）と、余剰成分（Ｂ）との混合物が得られる。そのため、実質的に、余剰成分（Ｂ）を含まない第２のペロブスカイト型化合物（ＡＣ）からなる異方形状粉末を合成することができる。
【００８２】
特に、第１異方形状粉末が（３）式に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、イオン交換反応時に第１異方形状粉末からＢｉが排出され、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とする余剰成分が生成する。しかも、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とする余剰成分は、熱的又は化学的な除去が極めて容易である。そのため、得られた反応物から余剰成分を除去すれば、実質的にＢｉを含まず、第２のペロブスカイト型化合物からなり、かつ、擬立方｛１００｝を発達面とする異方形状粉末が得られる。
【００８３】
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法について説明する。本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法は、混合工程と、成形工程と、焼結工程とを備えている。
【００８４】
初めに、混合工程について説明する。「混合工程」とは、異方形状粉末と、マトリックス化合物粉末とを混合する工程をいう。また、「異方形状粉末」とは、上述したように、（２）式で表される第２のペロブスカイト型化合物からなり、その発達面が擬立方｛１００｝面からなるものをいう。
【００８５】
なお、成形時における異方形状粉末の配向を容易化するためには、異方形状粉末は、少なくともその厚さ（ｔａ）に対する発達面の最大長さ（Ｗａ）のアスペクト比（Ｗａ／ｔａ）が２以上が好ましい点、及び、少なくともその最大長さ（Ｗａ）は、１００μｍ以下が好ましい点は、上述したとおりである。また、混合工程においては、このような条件を満たす１種類の異方形状粉末を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。さらに、異方形状粉末は、作成しようとする結晶配向セラミックスと同一組成を有するものであっても良く、あるいは、作成しようとする結晶配向セラミックスを構成する端成分のいずれか１以上と同一組成を有するものであっても良い。
【００８６】
「マトリックス化合物粉末」とは、異方形状粉末と反応し、又は反応することなく、（１）式で表される第１のペロブスカイト型化合物となるものをいう。マトリックス化合物粉末の組成は、異方形状粉末を構成する第２のペロブスカイト型化合物の組成、及び、作製しようとする第１のペロブスカイト型化合物の組成に応じて定まる。また、また、マトリックス化合物粉末の形態は、特に限定されるものではなく、酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。
【００８７】
例えば、ＳｒＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを作製する場合において、異方形状粉末として、ＳｒＴｉＯ３からなる板状粉末を用いるときには、マトリックス化合物粉末として、ＳｒＴｉＯ３からなる微粉末を用いても良い。あるいは、Ｓｒ及びＴｉの少なくとも１つの元素を含む化合物からなる微粉末の混合物であって、これらが固相反応することによってＳｒＴｉＯ３が生成するように、化学量論比で配合されたものを用いても良い。
【００８８】
また、例えば、(Ｓｒ、Ｐｂ)ＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを作製する場合において、異方形状粉末として、ＳｒＴｉＯ３からなる板状粉末を用いるときには、マトリックス化合物粉末として、ＰｂＴｉＯ３からなる微粉末を用いても良い。あるいは、Ｓｒ、Ｔｉ及びＰｂの少なくとも１つの元素を含む化合物からなる微粉末の混合物であって、これらと異方形状粉末とが固相反応することによって(Ｓｒ、Ｐｂ)ＴｉＯ３が生成するように、化学量論比で配合されたものを用いても良い。他の組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合も同様である。
【００８９】
なお、異方形状粉末を構成する第２のペロブスカイト型化合物と、結晶配向セラミックスを構成する第１のペロブスカイト型化合物の組成が異なる場合、マトリックス化合物粉末中に、第１のペロブスカイト型化合物からなる微粉末が含まれていても良い。また、混合工程においては、所定の比率で配合された異方形状粉末及びマトリックス化合物粉末に対して、さらに、焼結助剤（例えば、ＣｕＯ等）を添加しても良い。出発原料に対して、第１のペロブスカイト型化合物からなる微粉末や焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易化するという利点がある。
【００９０】
また、異方形状粉末とマトリックス化合物粉末とを混合する場合において、異方形状粉末の配合比率が小さくなりすぎると、擬立方｛１００｝面の配向度が低下する場合がある。従って、異方形状粉末の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて、最適な比率を選択するのが好ましい。
【００９１】
擬立方｛１００｝面の配向度が２０％以上である結晶配向セラミックスを得るためには、異方形状粉末の配合比率は、結晶配向セラミックスに含まれる第１のペロブスカイト型化合物のＢサイトイオンの０．１ａｔ％以上が、異方形状粉末から供給されるような比率とするのが好ましい。異方形状粉末の配合比率は、好ましくは、Ｂサイトイオンの２ａｔ％以上であり、さらに好ましくは、Ｂサイトイオンの５ａｔ％以上である。
【００９２】
さらに、異方形状粉末及びマトリックス化合物粉末、並びに、必要に応じて配合される焼結助剤の混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行っても良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。
【００９３】
次に、成形工程について説明する。成形工程は、混合工程で得られた混合物を、異方形状粉末の発達面が配向するように成形する工程である。この場合、異方形状粉末が面配向するように成形しても良く、あるいは、軸配向するように成形しても良い。
【００９４】
成形方法については、異方形状粉末を配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な一例として挙げられる。また、異方形状粉末を軸配向させる成形方法としては、具体的には、押出成形法、遠心成形法等が好適な一例として挙げられる。
【００９５】
また、異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延などの処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行っても良い。この場合、面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行っても良く、あるいは、２種以上の面配向処理を行っても良い。また、面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を複数回繰り返り行っても良く、あるいは、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。
【００９６】
次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を加熱し、焼結させる工程である。異方形状粉末とマトリックス化合物粉末とを含む成形体を所定の温度に加熱すると、異方形状粉末がテンプレートとして機能し、第１のペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶が生成及び成長し、これと同時に、生成した第１のペロブスカイト型化合物の焼結が進行する。
【００９７】
加熱温度は、異方形状結晶の成長及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ、目的とする組成を有する化合物が生成するように、使用する異方形状粉末、マトリックス化合物粉末、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択すればよい。
【００９８】
最適な加熱温度は、第１のペロブスカイト型化合物の組成に応じて異なる。例えば、ＳｒＴｉＯ３からなる異方形状粉末及びＳｒＴｉＯ３からなるマトリックス化合物粉末を用いてＳｒＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを製造する場合、加熱温度は、９００℃以上１３００℃以下が好ましい。また、加熱は、大気中、酸素中、減圧下又は真空下のいずれの雰囲気下で行っても良い。さらに、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択すればよい。
【００９９】
加熱方法は、常圧焼結法、あるいは、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ等の加圧焼結法のいずれを用いても良く、結晶配向セラミックスの組成、用途等に応じて、最適な方法を選択することができる。
【０１００】
なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。但し、原料中に揮発しやすい物（例えば、Ｎａ化合物）が含まれる場合、脱脂は、５００℃以下で行うのが好ましい。
【０１０１】
また、配向成形体の脱脂を行うと、配向成形体中の異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、配向成形体に体積膨張が発生する場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、熱処理を行う前に、配向成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うのが好ましい。脱脂後の成形体に対して、さらに静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、配向成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制できるという利点がある。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、熱処理後の焼結体に対してさらにホットプレスを行う方法も有効である。
【０１０２】
次に、本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法の作用について説明する。異方形状粉末及びマトリックス化合物粉末を混合し、これを異方形状粉末に対して一方向から力が作用するような成形方法を用いて成形すると、異方形状粉末に作用するせん断応力によって異方形状粉末が成形体中に配向する。このような成形体を所定の温度で加熱すると、異方形状粉末とマトリックス化合物粉末とが反応し、又は反応することなく、第１のペロブスカイト型化合物が生成する。
【０１０３】
この時、異方形状粉末の発達面と第１のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面との間には格子整合性があるので、異方形状粉末の発達面が、生成した第１のペロブスカイト型化合物の擬立方｛１００｝面として承継される。そのため、焼結体中には、擬立方｛１００｝面が一方向に配向した状態で、第１のペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶が生成する。
【０１０４】
層状化合物からなる異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて、ペロブスカイト型化合物を生成させる従来の方法は、異方形状粉末及びその他の原料に含まれるすべてのＡサイト元素及びＢサイト元素を含むペロブスカイト型化合物からなる結晶配向セラミックス又は異方形状粉末のみが製造可能である。
【０１０５】
一方、反応性テンプレートとして用いる異方形状粉末の材質は、結晶格子の異方性の大きく、かつ、ペロブスカイト型化合物との間に格子整合性を有するものであることが必要であるが、作製しようとするペロブスカイト型化合物の組成によっては、このような条件を満たす材料が存在しないか、あるいは、その探索に著しい困難を伴う場合がある。従って、従来の方法では、得られる結晶配向セラミックスの組成制御、特に、Ａサイト元素の組成制御には限界があった。
【０１０６】
これに対し、まず、異方形状粉末の合成が容易な層状化合物からなる第１異方形状粉末を合成し、この第１異方形状粉末を反応性テンプレートとして用い、かつ、これと反応させるイオン交換反応用原料の組成を最適化すると、不要なＡサイト元素を含まない第２のペロブスカイト型化合物からなり、かつ擬立方｛１００｝面を発達面とする異方形状粉末を合成することができる。次いで、このようにして得られた異方形状粉末を成形体中に配向させ、所定の温度で加熱すると、不要なＡサイト元素を含まない第１のペロブスカイト型化合物からなり、かつ擬立方｛１００｝面が配向した結晶配向セラミックスが得られる。
【０１０７】
本発明に係る製造方法は、通常のセラミックスプロセスをそのまま利用できるので、結晶格子の異方性の小さい第１のペロブスカイト型化合物であっても、擬立方｛１００｝面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。また、このようにして得られた結晶配向セラミックスは、多結晶体であるので、単結晶に比べて、強度、破壊靱性等に優れている。
【０１０８】
また、異方形状粉末として、作製しようとする結晶配向セラミックスと同一又は類似の結晶構造を有しているものを用いているので、異なる結晶構造を有する異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いた場合に比べて、容易に高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られる。すなわち、異方形状粉末の配合比率が相対的に少ない場合であっても、高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られる。
【実施例１】
【０１０９】
化学量論比でＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（以下、これを「ＳＢＩＴ」という。）組成となるように、ＳｒＣＯ３粉末（平均粒径：０．５μｍ）、Ｂｉ２Ｏ３粉末（平均粒径：０．５μｍ）及びＴｉＯ２粉末（平均粒径：０．５μｍ）を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対して、フラックスとしてＫＣｌを５０ｗｔ％添加し、これらを乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、１１００℃×４ｈの条件下で加熱し、ＳＢＩＴの合成を行った。冷却後、反応物から湯せんによりフラックスを取り除き、ＳＢＩＴ粉末を得た。得られたＳＢＩＴ粉末は、｛００１｝面を発達面とし、アスペクト比（Ｗｂ／ｔｂ）が約１０、発達面の最大長さ（Ｗｂ）が約７μｍである板状粉末であった。
【０１１０】
次に、このＳＢＩＴ板状粉末に対して、ＳｒＴｉＯ３及び余剰成分であるＢｉ２Ｏ３を生成させるのに必要な量のＳｒＣＯ３を加えて混合し、さらに、この原料に対して、フラックスとしてＫＣｌを５０ｗｔ％添加した。次いで、この混合物を白金るつぼに入れ、９５０℃×８ｈの条件下で加熱した。これにより、トポケミカル結晶変換（以下、これを「ＴＭＣ（Topochemical Mycrocrystal Conversion）変換」という。）が起こり、白金るつぼ中には、ＳｒＴｉＯ３とＢｉ２Ｏ３の混合物が生成した。
【０１１１】
次に、ＴＭＣ変換によって得られた反応物からフラックスを取り除いた後、これを２．５ＮのＨＮＯ３中に１ｈ浸漬し、余剰成分として生成したＢｉ２Ｏ３を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＳｒＴｉＯ３粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。得られたＳｒＴｉＯ３粉末は、擬立方｛１００｝面を発達面とし、アスペクト比（Ｗａ／ｔａ）が約１０、発達面の最大長さ（Ｗａ）が約５μｍである板状粉末であった。次の化１の式に、ＳｒＴｉＯ３板状粉末の合成反応式を示す。
【０１１２】
【化１】
2005097041.tif 000004
【０１１３】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に、それぞれ、合成されたＳＢＩＴ板状粉末及びＳｒＴｉＯ３板状粉末のＳＥＭ写真を示す。図１より、本発明に係る方法により、アスペクト比の大きな板状粉末が得られていることがわかる。また、図２（ａ）及び図２（ｂ）に、それぞれ、合成されたＳＢＩＴ板状粉末及びＳｒＴｉＯ３板状粉末のＸ線回折パターンを示す。図２より、ＳＢＩＴ板状粉末からペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＴｉＯ３単相粉末が得られていることがわかる。なお、ＳＢＩＴ板状粉末及びＳｒＴｉＯ３板状粉末の発達面の結晶面は、キャスト法により、それぞれ、｛００１｝面及び擬立方｛１００｝面であることを確認した。
【実施例２】
【０１１４】
化学量論比でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（以下、これを「ＢＩＴ」という。）組成となるように、Ｂｉ２Ｏ３粉末（平均粒径：０．５μｍ）及びＴｉＯ２粉末（平均粒径：０．５μｍ）を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対して、フラックスとしてＮａＣｌ５０ｗｔ％−ＫＣｌ５０ｗｔ％混合物を５０ｗｔ％添加し、これらを乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、１１００℃×２ｈの条件下で加熱し、ＢＩＴの合成を行った。冷却後、反応物から湯せんによりフラックスを取り除き、ＢＩＴ粉末を得た。得られたＢＩＴ粉末は、｛００１｝面を発達面とし、アスペクト比（Ｗｂ／ｔｂ）が約１０、発達面の最大長さ（Ｗｂ）が約１０μｍである板状粉末であった。
【０１１５】
次に、このＢＩＴ板状粉末に対して、ＳｒＴｉＯ３及び余剰成分であるＢｉ２Ｏ３を生成させるのに必要な量のＳｒＣＯ３粉末（平均粒径：０．５μｍ）を加えて混合し、さらに、この原料に対して、フラックスとしてＫＣｌを５０ｗｔ％添加した。次いで、この混合物を白金るつぼに入れ、９５０℃×８ｈの条件下で加熱した。これにより、ＴＭＣ変換が起こり、白金るつぼ中には、ＳｒＴｉＯ３とＢｉ２Ｏ３の混合物が生成した。
【０１１６】
次に、ＴＭＣ変換によって得られた反応物からフラックスを取り除いた後、これを２．５ＮのＨＮＯ３中に１ｈ浸漬し、余剰成分として生成したＢｉ２Ｏ３を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＳｒＴｉＯ３粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。得られたＳｒＴｉＯ３粉末は、擬立方｛１００｝面を発達面とし、アスペクト比（Ｗａ／ｔａ）が約１０、発達面の最大長さ（Ｗａ）が約７μｍである板状粉末であった。次の化２の式に、ＳｒＴｉＯ３板状粉末の合成反応式を示す。
【０１１７】
【化２】
2005097041.tif 000005
【０１１８】
図３（ａ）及び図３（ｂ）に、それぞれ、合成されたＢＩＴ板状粉末及びＳｒＴｉＯ３板状粉末のＳＥＭ写真を示す。図３より、本発明に係る方法により、アスペクト比の大きな板状粉末が得られていることがわかる。また、図４（ａ）及び図４（ｂ）に、それぞれ、合成されたＢＩＴ板状粉末及びＳｒＴｉＯ３板状粉末のＸ線回折パターンを示す。図４より、ＢＩＴ板状粉末からペロブスカイト型結晶構造を有するＳｒＴｉＯ３単相粉末が得られていることがわかる。なお、ＢＩＴ板状粉末及びＳｒＴｉＯ３板状粉末の発達面の結晶面は、キャスト法により、それぞれ、｛００１｝面及び擬立方｛１００｝面であることを確認した。
【０１１９】
（比較例１）
フラックス法を用いて、ＳｒＴｉＯ３粉末を合成した。すなわち、化学量論比でＳｒＴｉＯ３組成となるように、ＳｒＣＯ３粉末（平均粒径：０．５μｍ）及びＴｉＯ２粉末（平均粒径：０．５μｍ）を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対して、フラックスとしてＫＣｌを５０ｗｔ％添加し、これらを乾式混合した。次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、１１００℃×４ｈの条件下で加熱した。冷却後、反応物から湯せんによりフラックスを取り除き、ＳｒＴｉＯ３粉末を得た。次の化３の式に、ＳｒＴｉＯ３粉末の合成反応式を示す。
【０１２０】
【化３】
2005097041.tif 000006
【０１２１】
図５に、合成されたＳｒＴｉＯ３粉末のＳＥＭ写真を示す。図５より、得られたＳｒＴｉＯ３粉末は、平均粒径が約０．５μｍ、アスペクト比が約１である等方性の粉末であることがわかる。
【実施例３】
【０１２２】
図６に示す手順に従い、ＳｒＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを作製した。まず、ＴＭＣ変換により得られた実施例１のＳｒＴｉＯ３板状粉末（テンプレート粉末）と、フラックス法により得られた比較例１の等方性ＳｒＴｉＯ３粉末とを、ボールミルで５時間湿式混合した。なお、分散媒には、トルエン（５８ｗｔ％）＋エタノール（４２ｗｔ％）混合溶媒を用いた。また、テンプレート粉末の配合量は、Ｂサイトイオンの１０ａｔ％がテンプレート粉末から供給される量とした。
【０１２３】
スラリーに対してバインダ（積水化学（株）製、エスレック（登録商標）ＢＨ−３）及び可塑剤（フタル酸ブチル）を、出発原料に含まれる全粉末合計量に対して、それぞれ、６ｗｔ％及び６ｗｔ％加えた後、さらに２時間混合した。
【０１２４】
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリを厚さ９０μｍのテープ状に成形した。このテープを積層化、熱圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を、大気中において、６００℃×２時間の条件下で脱脂を行った。さらに、脱脂後の板状成形体に圧力：３０００ｋｇ／ｃｍ２（２９４ＭＰａ）でＣＩＰ処理を施した後、酸素中において、１４５０℃×１０ｈの条件下で常圧焼結を行った。
【０１２５】
得られた焼結体について、テープ面と平行な面についてＸ線回折を行った。図７に、そのＸ線回折パターンを示す。図７より、擬立方｛１００｝面が、テープ面に対して平行に、かつ高い配向度で配向していることがわかる。本実施例の場合、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度Ｆ(１００)は、９９．３３％であった。
【０１２６】
（比較例２）
出発原料として、比較例１で得られた等方性ＳｒＴｉＯ３粉末のみを用いた点、及び、焼結条件を１３５０℃、１４００℃又は１４５０℃×１ｈとした以外は、実施例３と同一の手順に従い、ＳｒＴｉＯ３からなる焼結体を作製した。図８に、得られた焼結体のテープ面と平行な面について測定されたＸ線回折パターンを示す。図８より、得られた焼結体は、無配向であることがわかる。比較例２で得られた焼結体の場合、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度Ｆ(１００)は、すべて０％であった。
【実施例４】
【０１２７】
焼結条件を１４５０℃×１ｈとした以外は、実施例３と同様の手順に従い、ＳｒＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを作製した。
【実施例５】
【０１２８】
ＳｒＴｉＯ３板状粉末の配合量を、Ｂサイトイオンの５ａｔ％相当とし、焼結条件を１４５０℃×１ｈとした以外は、実施例３と同様の手順に従い、ＳｒＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを作製した。
【実施例６】
【０１２９】
ＳｒＴｉＯ３板状粉末の配合量を、Ｂサイトイオンの１ａｔ％相当とし、焼結条件を１４５０℃×１ｈとした以外は、実施例３と同様の手順に従い、ＳｒＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを作製した。
【実施例７】
【０１３０】
焼結条件を１３５０℃×１ｈとした以外は、実施例３と同様の手順に従い、ＳｒＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを作製した。
【実施例８】
【０１３１】
ＳｒＴｉＯ３板状粉末の配合量を、Ｂサイトイオンの５ａｔ％相当とし、焼結条件を１４００℃×１ｈとした以外は、実施例３と同様の手順に従い、ＳｒＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを作製した。
【０１３２】
図９〜図１３に、それぞれ、実施例４〜８で得られた焼結体のテープ面と平行な面について測定されたＸ線回折パターンを示す。図９〜図１３より、実施例４〜８得られた焼結体は、いずれも、擬立方｛１００｝面がテープ面に対して平行に、かつ高い配向度で配向していることがわかる。また、図１１より、テンプレート量がＢサイトイオンの僅か１ａｔ％であったも、配向度７２．８８％の高い配向度を有する結晶配向セラミックスが得られていることがわかる。
【実施例９】
【０１３３】
ＳｒＴｉＯ３板状粉末の配合量をＢサイトイオンの１０ａｔ％とし、焼結条件を１４００℃×１ｈとした以外は、実施例３と同様の手順に従い、ＳｒＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスの擬立方｛１００｝面の平均配向度Ｆ(１００)は、９２．６４％であった。
【実施例１０】
【０１３４】
ＳｒＴｉＯ３板状粉末の配合量を、Ｂサイトイオンの１ａｔ％又は５ａｔ％とした以外は、実施例３と同様の手順に従い、ＳｒＴｉＯ３からなる結晶配向セラミックスを作製した。得られた結晶配向セラミックスの擬立方｛１００｝面の平均配向度Ｆ(１００)は、それぞれ、８２．３９％及び９０．１５％であった。
【０１３５】
（比較例３）
比較例として、特開平１０−１３９５５２号公報に従い、結晶配向セラミックスを作製した。層状化合物の一種であるＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７板状粉末を反応性テンプレートとして用いて、結晶配向セラミックスを作製した。まず、フラックス法を用いて、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７板状粉末を合成した。得られたＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７板状粉末は、｛００１｝面を発達面とし、かつ、アスペクト比は約１０、発達面の最大長さは、約１０μｍであった。
【０１３６】
次に、合成されたＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７板状粉末と、比較例１で得られた等方性ＳｒＴｉＯ３粉末と、ＴｉＯ２粉末（平均粒径：０．５μｍ）とを所定量秤量した以外は、実施例３と同様の手順に従い、結晶配向セラミックスを作製した。なお、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７板状粉末の配合量は、Ｂサイトイオンの１０ａｔ％、３０ａｔ％又は６７ａｔ％が板状粉末から供給される量とした。
【０１３７】
次の化４の式に、ＴＭＣ変換により得られた板状粉末をテンプレートとして用いた結晶成長法（ＴＭＣ−ＴＧＧ法）によるセラミックス作製ルート（実施例３）、通常法によるセラミックス作製ルート（比較例２）、及び反応性テンプレートを用いた結晶成長法（ＲＴＧＧ法）によるセラミックス作製ルート（比較例３）を示す。また、表１に、実施例３〜１０及び比較例２、３で得られた焼結体の焼結条件と配向度との関係を示す。
【０１３８】
【化４】
2005097041.tif 000007
【０１３９】
【表１】
2005097041.tif 000008
【０１４０】
さらに、図１４（ａ）及び図１４（ｂ）に、実施例３〜１０及び比較例３で得られた各結晶配向セラミックスのテンプレート量と、擬立方｛１００｝面の配向度との関係を示す。ＲＴＧＧ法の場合、テンプレート量が１０ａｔ％の場合、擬立方｛１００｝面の配向度は、約２０％であった。また、ＲＴＧＧ法の場合、テンプレート量が３０ａｔ％及び６７ａｔ％であるときの擬立方｛１００｝面の配向度は、それぞれ、４６％及び６２％であった。
【０１４１】
これに対し、ＴＭＣ−ＴＧＧ法を用いた場合、極めて少量のテンプレート量で高い配向度が得られた。すなわち、焼結温度を１４５０℃とした場合において、テンプレート量が１ａｔ％であるときには、配向度は、７０％を超えた。また、テンプレート量が５ａｔ％であるときには、配向度は８０％を越えた。また、テンプレート量が１０ａｔ％であるときには、配向度は、９５％を越えた。さらに、テンプレート量を１０ａｔ％とした場合、焼結温度によらず、擬立方｛１００｝面の配向度は、いずれも９０％を超えた。
【実施例１１】
【０１４２】
０．９５ＰｂＴｉＯ３−０．０５ＳｒＴｉＯ３組成となるように、実施例１で得られたＳｒＴｉＯ３板状粉末（テンプレート粉末）と、固相法により合成した等方性ＰｂＴｉＯ３粉末とを秤量した以外は、実施例３と同様の手順に従い、結晶配向セラミックスを作製した。
【０１４３】
（比較例４）
０．９５ＰｂＴｉＯ３−０．０５ＳｒＴｉＯ３組成となるように、比較例１で得られた等方性ＳｒＴｉＯ３板状粉末と、固相法による合成した等方性ＰｂＴｉＯ３粉末とを秤量した以外は、実施例３と同様の手順に従い、焼結体を作製した。
【０１４４】
図１５（ａ）及び図１５（ｂ）に、それぞれ、実施例１１及び比較例４で得られた焼結体のテープ面に対して平行な面について測定されたＸ線回折パターンを示す。ＳｒＴｉＯ３板状粉末を用いなかった比較例４の場合、擬立方｛１００｝面の配向度は、０％であった。これに対し、ＳｒＴｉＯ３板状粉末を用いた実施例１１の場合、擬立方｛１００｝面の配向度は、７２．６％であった。
【０１４５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、結晶配向セラミックスを製造するに際し、常圧焼結法が用いられているが、他の焼結法（例えば、ホットプレス法、ＨＩＰ処理等）を用いても良い。
【０１４６】
また、上記実施例では、主として、ペロブスカイト型化合物単相からなる結晶配向セラミックス及びその製造方法について主に説明したが、第１のペロブスカイト型化合物に対して適当な副成分及び／又は副相を添加すれば、熱電特性やイオン伝導特性を付与することができる。そのため、本発明に係る製造方法を応用すれば、熱電材料やイオン伝導材料等として好適な結晶配向セラミックスであっても製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明に係る結晶配向セラミックスは、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、電界センサ、温度センサ、ガスセンサ、ノッキングセンサ、ヨーレートセンサ、エアバックセンサ、圧電ジャイロセンサ等の各種センサ、圧電トランス等のエネルギー変換素子、圧電アクチュエータ、超音波モータ、レゾネータ等の低損失アクチュエータ又は低損失レゾネータ、キャパシタ、バイモルフ圧電素子、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、圧電点火素子、ソナー、圧電ブザー、圧電スピーカ、発振子、フィルタ等に用いられる圧電材料、あるいは、コンデンサ並びに積層コンデンサ等に用いられる誘電材料、熱電変換材料、イオン伝導材料等として使用することができる。
【０１４８】
また、本発明に係る異方形状粉末は、本発明に係る結晶配向セラミックスを作製するためのテンプレートとして特に好適であるが、本発明に係る異方形状粉末の用途はこれに限定されるものではなく、圧電ゴム複合材料用の粉末等としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ、実施例１で合成されたＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５板状粉末及びＳｒＴｉＯ３板状粉末のＳＥＭ写真である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、それぞれ、実施例１で合成されたＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５板状粉末及びＳｒＴｉＯ３板状粉末のＸ線回折パターンである。
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、それぞれ、実施例２で合成されたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２板状粉末及びＳｒＴｉＯ３板状粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、それぞれ、実施例２で合成されたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２板状粉末及びＳｒＴｉＯ３板状粉末のＸ線回折パターンである。
【図５】比較例１で合成された等方性ＳｒＴｉＯ３粉末のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明に係る結晶配向セラミックスの製造方法を示す工程図である。
【図７】実施例３で得られた結晶配向セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図８】比較例２で得られた無配向セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図９】実施例４で得られた結晶配向セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１０】実施例５で得られた結晶配向セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１１】実施例６で得られた結晶配向セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１２】実施例７で得られた結晶配向セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１３】実施例８で得られた結晶配向セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１４】実施例３〜１０及び比較例３で得られた結晶配向セラミックスのテンプレート量と擬立方｛１００｝面の配向度との関係を示す図である。
【図１５】図１５（ａ）及び図１５（ｂ）は、それぞれ、実施例１１で得られた結晶配向セラミックス及び比較例４で得られた無配向セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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