(57)【要約】【課題】  赤外線を放射するレーザーにより画像記録が可能である平版印刷版原版を提供する。【解決手段】  重合開始剤および重合性化合物を含む画像形成層と親水性支持体とを有する平版印刷版原版であって、画像形成層または任意に設けられる層が、前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤および重合性化合物を含む画像形成層と親水性支持体とを有する平版印刷版原版であって、画像形成層または任意に設けられる層が、前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物が、下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸または下記式（ＩＩ）で表されるリン酸アミドであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版：
【化１】
2005238816.tif 000068
【化２】
2005238816.tif 000069
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｙ1は、ｎ１＋１価の連結基であり；Ｙ2は、ｎ２＋１価の連結基であり；そして、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１、２または３である］。
【請求項３】
前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版：
【化３】
2005238816.tif 000070
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｌは、二価の連結基であり；Ｙは支持体吸着性基である］。
【請求項４】
前記画像形成層と親水性支持体との間に下塗り層を有し、前記下塗り層が前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像形成層が、さらに赤外線吸収剤を含む請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像形成層が、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記親水性支持体が、アルミニウム支持体である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記親水性支持体が、シリケート処理されたアルミニウム支持体であり、前記画像形成層が、重合開始剤および重合性化合物を含有し、アルカリ現像処理を必要とせず、かつ前記重合性化合物が、前記シリケート処理されたアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記重合性化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記重合性化合物が分子中に少なくとも２つの重合性基を有することを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
重合開始剤および重合性化合物を含む画像形成層と親水性支持体とを有し、画像形成層または任意に設けられる層が、前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有する平版印刷版原版を、印刷機に装着しレーザーで画像様に露光するか、あるいは、レーザーで画像様に露光してから印刷機に装着した後、平版印刷版原版に印刷インキと湿し水とを供給して、印刷インキまたは湿し水により画像形成層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【請求項１２】
前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物が、下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸または下記式（ＩＩ）で表されるリン酸アミドであることを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷方法：
【化４】
2005238816.tif 000071
【化５】
2005238816.tif 000072
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｙ1は、ｎ１＋１価の連結基であり；Ｙ2は、ｎ２＋１価の連結基であり；そして、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１、２または３である］。
【請求項１３】
前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷方法：
【化６】
2005238816.tif 000073
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｌは、二価の連結基であり；Ｙは支持体吸着性基である］。
【請求項１４】
平版印刷版原版が画像形成層と親水性支持体との間に下塗り層を有し、前記下塗り層が
前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版およびそれを用いる平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版は、印刷過程で油性インキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部（インキ非受容部）からなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、印刷する方法である。平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、被印刷体（例えば紙）にインキを転写して印刷する。
平版印刷版を作製するため、従来から、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像形成層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。平版印刷版原版を、原画（例、リスフイルム）を通した露光を行った後、画像部の画像形成層を残存させ、非画像部の画像形成層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去する。これにより、親水性の支持体の表面を露出させ製版し、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、非画像部を現像液によって溶解除去する工程が必要である。最近は、現像工程のように付加的に行われる湿式処理を不要にするか、あるいは簡易な処理に変更することが、技術的な課題になっている。近年では、地球環境への配慮から、湿式処理に伴って排出される廃液の処分も、産業界全体の大きな関心事となっている。環境の問題から、湿式処理を不要にすべきとの要望が強くなってきている。
【０００４】
簡易な製版方法として、露光後、印刷機上で非画像部を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。この方法では、平版印刷版原版の非画像部の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像形成層を用いる。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像形成層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像形成層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像形成層の凝集力または画像形成層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像形成層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、ここで「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー非画像部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー非画像部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
【０００５】
一方、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００６】
平版印刷版原版のうち走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレー
ザー露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、及び必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
また、機上現像可能な平版印刷版としては、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度（支持体との密着性）が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
【０００７】
また、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
さらに、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
このように重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、耐刷性および重合効率（感度）のいずれも未だ不十分であり、実用化には至っていない。
【０００８】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、レーザー露光により画像記録が可能である平版印刷版原版を提供することである。
また、本発明の目的は、デジタルデータから直接、平版印刷版原版に画像を記録し、現像処理工程を行うことなく、機上現像する平版印刷方法を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、実用的なエネルギー量で製版した平版印刷版を用いて、良好な印刷物を多数枚印刷できる平版印刷方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のとおりである。
（１）重合開始剤および重合性化合物を含む画像形成層と親水性支持体とを有する平版印刷版原版であって、画像形成層または任意に設けられる層が、前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
（２）前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物が、下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸または下記式（ＩＩ）で表されるリン酸アミドであるこ
とを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版：
【００１１】
【化１】
2005238816.tif 000002
【００１２】
【化２】
2005238816.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｙ1は、ｎ１＋１価の連結基であり；Ｙ2は、ｎ２＋１価の連結基であり；そして、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１、２または３である］。
（３）前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版：
【００１４】
【化３】
2005238816.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｌは、二価の連結基であり；Ｙは支持体吸着性基である］。
（４）前記画像形成層と親水性支持体との間に下塗り層を有し、前記下塗り層が前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（５）前記画像形成層が、さらに赤外線吸収剤を含む前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（６）前記画像形成層が、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能である前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（７）前記親水性支持体が、アルミニウム支持体である前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（８）前記親水性支持体が、シリケート処理されたアルミニウム支持体であり、前記画像形成層が、重合開始剤および重合性化合物を含有し、アルカリ現像処理を必要とせず、かつ前記重合性化合物が、前記シリケート処理されたアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（９）前記重合性化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記（８）に記載の平版印刷版原版。
（１０）前記重合性化合物が分子中に少なくとも２つの重合性基を有することを特徴とする前記（８）に記載の平版印刷版原版。
（１１）  重合開始剤および重合性化合物を含む画像形成層と親水性支持体とを有し、画像形成層または任意に設けられる層が、前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有する平版印刷版原版を、印刷機に装着しレーザーで画像様に露光するか、あるいは、レーザーで画像様に露光してから印刷機に装着した後、平版印刷版原版に印刷インキと湿し水とを供給して、印刷インキまたは湿し水により画像形成層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
（１２）前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物が、下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸または下記式（ＩＩ）で表されるリン酸アミドであることを特徴とする前記（１１）に記載の平版印刷方法：
【００１６】
【化４】
2005238816.tif 000005
【００１７】
【化５】
2005238816.tif 000006
【００１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｙ1は、ｎ１＋１価の連結基であり；Ｙ2は、ｎ２＋１価の連結基であり；そして、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１、２または３である］。
（１３）前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１１）に記載の平版印刷方法：
【００１９】
【化６】
2005238816.tif 000007
【００２０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり；Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはイミノであり；Ｌは、二価の連結基であり；Ｙは支持体吸着性基である］。
（１４）平版印刷版原版が画像形成層と親水性支持体との間に下塗り層を有し、前記下塗り層が前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することを特徴とする前記（１１）に記載の平版印刷方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、画像形成層または任意に設けられる層が、前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することによって、実用的なエネルギー量で製版した平版印刷版を用いて、良好な印刷物を多数枚印刷することができる。
例えば、前記式（Ｉ）で表されるホスホン酸または前記式（ＩＩ）で表されるリン酸アミドは、エチレン性不飽和重合性基を有し、重合性化合物と共に硬化する。そして、ホスホン酸基またはリン酸アミド基は、親水性支持体の親水性基との親和性を有している。本発明の平版印刷版原版から製版した印刷版は、硬化部が親水性支持体に密着するため、耐刷性が優れている。
また、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物は、エチレン性不飽和重合性基を有し、重合性化合物と共に硬化する。そして、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、親水性支持体に対する吸着性基を有している。本発明の平版印刷原版から製版した印刷版は、硬化部が親水性支持体に密着するため、耐刷性が優れている。
なお、特開平１１−３０８５８号公報に、平版印刷版原版の添加剤としてリン酸エステルが提案されている。しかし、前記式（Ｉ）で表されるホスホン酸または前記式（ＩＩ）で表されるリン酸アミドは、リン酸エステルと比較して、保存安定性が優れているとの特徴がある。また、このリン酸エステルは、リン酸エステル基と重合性基との連結形態が前記式（ＩＩＩ）で表される化合物とは異なる。また、特開平１０−２６０５３６号公報は、基板吸着性の反応性下塗り剤を開示しているが、下塗り剤の例には前記式（ＩＩＩ）で表される化合物は含まれない。さらに、特開２００２−２６４５５４号公報は、α−メタクリレート構造モノマーを含有するマイクロカプセル機上現像印刷版を開示しているが、α−メタクリレート構造モノマーは基板吸着性基を有していない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、画像形成層または任意に設けられる層が、前記親水性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも一つ含む化合物を含有することを特徴としている。以下、このような化合物として、前記式（Ｉ）で表されるホスホン酸または前記式（ＩＩ）で表されるリン酸アミド、さらに前記式（ＩＩＩ）で表される化合物を例にとり説明する。
【００２３】
［ホスホン酸およびリン酸アミド］
本発明の平版印刷版原版の一つの好ましい実施形態において、画像形成層または任意に設けられる層が、下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸または下記式（ＩＩ）で表されるリン酸アミドを含む。
【００２４】
【化７】
2005238816.tif 000008
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素原子であることが特に好ましい。
式（Ｉ）において、Ｘ1は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘ1は、酸素原子またはイミノであることが好ましく、酸素原子であることがさらに好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｙ1は、ｎ１＋１価（２価、３価または４価）の連結基である。式（Ｉ）において、ｎ１は、１、２または３である。
Ｙ1は、２〜４価の脂肪族基、２〜４価の芳香族基または２〜４価の複素環基であるか
、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【００２７】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ、＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【００２８】
【化８】
2005238816.tif 000009
【００２９】
式（ＩＩ）において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素原子であることが特に好ましい。
式（ＩＩ）において、Ｘ2は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘ2は、酸素原子またはイミノであることが好ましく、酸素原子であることがさらに好ましい。
【００３０】
式（ＩＩ）において、Ｙ2は、ｎ２＋１価（２価、３価または４価）の連結基である。式（ＩＩ）において、ｎ２は、１、２または３である。
Ｙ2の詳細および例は、式（Ｉ）のＹ1と同様である。
【００３１】
以下に、式（Ｉ）で表されるホスホン酸および式（ＩＩ）で表されるリン酸アミドの例を示す。
【００３２】
【化９】
2005238816.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2005238816.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2005238816.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2005238816.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2005238816.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2005238816.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2005238816.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2005238816.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2005238816.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2005238816.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2005238816.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2005238816.tif 000021
【００４４】
ホスホン酸またはリン酸アミドは、二種類以上を併用してもよい。
【００４５】
［式（ＩＩＩ）で表される化合物］
本発明の平版印刷版原版の別の好ましい実施形態において、画像形成層または任意に設けられる層が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む。
【００４６】
【化２１】
2005238816.tif 000022
【００４７】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子またはイミノであることが好ましく、酸素原子であることがさらに好ましい。
【００４８】
式（ＩＩＩ）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【００４９】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、オキソ（＝Ｏ）、チオ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ、＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【００５０】
Ｌは、アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基が好ましく、ポリエチレンオキシ基およびポリプロピレンオキシ基がさらに好ましく、ポリエチレンオキシ基が最も好ましい。ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ単位の繰り返し数は、２乃至２０が好ましく、２乃至１０がさらに好ましい。
【００５１】
式（ＩＩＩ）において、Ｙは支持体吸着性基である。
支持体吸着性基は、例えば、陽極酸化処理または親水化処理を施した支持体状に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと、一般的にイオン結合、水素結合、配位結合あるいは分子間力による結合を引き起こす基である。支持体吸着性基としては、酸基もしくはオニウム基を分子中に有することが好ましい。ここで、酸基としては酸解離定数（ｐＫａ）が７以下の基が好ましく、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、
−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3等が挙げられる。この中で特に好ましくは、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2である。また、オニウム基としては、周期律表第５Ｂ族（１５族）あるいは第６Ｂ族（１６族）の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。
【００５２】
以下に、式（ＩＩＩ）で表される化合物の例を示す。
【００５３】
【化２２】
2005238816.tif 000023
【００５４】
【化２３】
2005238816.tif 000024
【００５５】
【化２４】
2005238816.tif 000025
【００５６】
【化２５】
2005238816.tif 000026
【００５７】
【化２６】
2005238816.tif 000027
【００５８】
【化２７】
2005238816.tif 000028
【００５９】
【化２８】
2005238816.tif 000029
【００６０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は二種類以上併用してもよい。
【００６１】
平版印刷版原版は、画像形成層または任意に設けられる層が式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物のいずれかを含むのが好ましい。これらの化合物を含む層は、画像形成層と親水性支持体との間に設けられる層であることが好ましく、下塗り層であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は、重合性化合物に対して、０．０１乃至１００質量％の範囲で０．１乃至５０質量％の範囲で用いることがさらに好ましい。
【００６２】
［赤外線吸収剤］
本発明の平版印刷版原版を、例えば７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを露光光源として画像形成する場合には、赤外線吸収剤を画像形成層中に含有させることが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発
生した熱により、後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。赤外線吸収剤としては、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が挙げられる。
【００６３】
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６４】
また、米国特許第５１５６９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
本発明に用いられる赤外線吸収剤の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００６５】
【化２９】
2005238816.tif 000030
【００６６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００６７】
【化３０】
2005238816.tif 000031
【００６８】
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、
Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００６９】
【化３１】
2005238816.tif 000032
【００７０】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００７３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げ
られる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像形成層塗布液中での良好な安定性と画像形成層の良好な均一性が得られる。
【００７７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７８】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、画像形成層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像形成層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像形成層の吸光度は、画像形成層に添加する赤外線吸収剤の量と画像形成層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像形成層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【００７９】
［重合開始剤］
本発明に用いられる重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、または２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００８０】
青色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４
７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平３−２６４７７１号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【００８１】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層（感光層）において、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合性開始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、後述する増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００８２】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともいう。）等を挙げることができる。
【００８３】
これらのチタノセン化合物は、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【００８４】
これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、平版印刷版原版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層の不揮発性成分１００質量部に対し、０. ５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで充分な感光性が得られる。一方、黄色等、白色灯下での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ないことが好ましいが、増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６質量部以下、さらに１．９質量部以下、さらには１．４質量部以下にまで下げても充分な感光性を得ることができる。
【００８５】
本発明に用いられる、前記付加重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための熱重合開始剤としては、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は前述する赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生するものであり、これらの組合せにより記録が可能となる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられるが、オニウム塩又はオキシムエステル化合物が高感度であり、好ましい。以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるオニウム塩である。
【００８６】
【化３２】
2005238816.tif 000033
【００８７】
一般式（Ａ）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８８】
一般式（Ｂ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリー
ル基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００８９】
一般式（Ｃ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００９０】
本発明において、重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ａ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（Ｂ）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｃ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−７］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３３】
2005238816.tif 000034
【００９２】
【化３４】
2005238816.tif 000035
【００９３】
【化３５】
2005238816.tif 000036
【００９４】
【化３６】
2005238816.tif 000037
【００９５】
本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００９６】
また、他の好ましい重合開始剤として、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号記載の特定の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。以下にその代表的な化合物を例示する。
以下に、本発明に適用し得る他の好ましい重合開始剤の代表的な化合物を例示する。
【００９７】
【化３７】
2005238816.tif 000038
【００９８】
【化３８】
2005238816.tif 000039
【００９９】
また、以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化３９】
2005238816.tif 000040
【０１０１】
一般式（Ｄ）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも１つ有する芳香族化合物であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェノン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。これらＹで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０１０２】
一般式（Ｄ）におけるＺは、Ｙと同義又はニトリル基、ハロゲン原子、水素原子、またはアミノ基であり、これらのＺの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０１０３】
一般式（Ｄ）におけるＷは、２価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等を含有する化合物により置換可能である。ｎは０又は１の整数を表す。
【０１０４】
一般式（Ｄ）におけるＶは、炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらＶの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
また、ＶとＺは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
上記一般式（Ｄ）で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Ｘはカルボニル、Ｙはアリール基又はベンゾイル基、Ｚ基はアルキル基又はアリール基、Ｗはカルボニル基であり、Ｖはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Ｖのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式（Ｄ）におけるＮ−Ｏ結合の構造はＥ体であってもＺ体であっても構わない。
【０１０６】
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物は、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１３（１９８５）１２３−１５０；Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１６５３−１６６０；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０５−２３２；Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  II（１９７９）１５６−１６２；特開２０００−６６３８５；特開２０００−８００６８に記載の化合物である。
【０１０７】
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【０１０８】
【化４０】
2005238816.tif 000041
【０１０９】
【化４１】
2005238816.tif 000042
【０１１０】
【化４２】
2005238816.tif 000043
【０１１１】
【化４３】
2005238816.tif 000044
【０１１２】
【化４４】
2005238816.tif 000045
【０１１３】
【化４５】
2005238816.tif 000046
【０１１４】
【化４６】
2005238816.tif 000047
【０１１５】
【化４７】
2005238816.tif 000048
【０１１６】
【化４８】
2005238816.tif 000049
【０１１７】
これらの重合開始剤は、感度や、印刷時に発生する非画像部の汚れの観点から、画像形成層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１１８】
（増感色素）
本発明の平版印刷版原版において、画像形成層は増感色素を含有することができる。該増感色素としては、３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素または染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１１９】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、時公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素。特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素。特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０１２０】
［重合性化合物］
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１２１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１２２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等がある。
【０１２３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、同５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  （ＩＩ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１２８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１３０】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、画像形成層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１３１】
付加重合性化合物は、画像形成層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１３２】
また本発明の一実施形態においては、親水性支持体が、シリケート処理されたアルミニウム支持体である場合、画像形成層に含まれる重合性化合物中に、シリケート処理されたアルミニウム支持体表面と相互作用する官能基（特定官能基）を少なくとも一つ含む化合物（特定官能基含有化合物）を含有させることができる。このような、特定官能基としては、シリケート処理されたアルミニウム支持体表面のＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ-、Ａｌ3+等と共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデアワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
【０１３３】
具体的には、以下のような官能基が挙げられる。
【０１３４】
【化４９】
2005238816.tif 000050
【０１３５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、またはアルケニル基を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、または連結基を表し、Ｘ-はカウンターアニオンを表す。）
なかでも、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基、リン酸エステル基、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβ−ジケトン基などが好適である。
【０１３６】
上記の特定官能基含有化合物は、さらに重合性基として少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化５０】
2005238816.tif 000051
【０１３８】
【化５１】
2005238816.tif 000052
【０１３９】
【化５２】
2005238816.tif 000053
【０１４０】
前記の親水性支持体が、シリケート処理されたアルミニウム支持体を用いる態様において、上記特定官能基含有化合物は、画像形成層中に、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１４１】
前記の親水性支持体が、シリケート処理されたアルミニウム支持体を用いる態様におい
て、本発明の画像形成層には、上記の特定官能基含有化合物の他に、特定官能基をもたない前述のような重合性化合物を併用することができる。この場合、特定官能基をもたない重合性化合物の含有量は、支持体表面との相互作用を確保するため、重合性化合物全量の５０質量％以下であることが好ましい。
【０１４２】
［バインダーポリマー］
本発明では、画像形成層の皮膜特性や機上現像性の向上のため、バインダーポリマー用いることができる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１４３】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 および−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 および−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【０１４４】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１４５】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽
和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１４６】
また、画像形成層の未露光部の機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／又湿し水に対する溶解性又は分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１４７】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１４８】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０１４９】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
【０１５０】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、画像形成層の全固形分に対して、５〜９０質量％であるのが好ましく、１０〜８０質量％であるのがより好ましく、３０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で１／９〜７／３となる量で用いるのが好ましい。
【０１５１】
本発明においては、上記の画像形成層構成成分及び後述のその他構成成分を画像形成層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像形成層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像形成層に含有させるマイクロカプセル型画像形成層である。さらに、マイクロカプセル型画像形成層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。より良好な機上現像性を得るためには、画像形成層は、マイクロカプセル型画像形成層であることが好ましい。
【０１５２】
上記の画像形成層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【０１５４】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１５５】
［その他の添加剤］
本発明の画像形成層には、上記の成分以外の添加剤、例えば、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物等を含有させることができる。かかる添加剤は、画像形成層に分子分散状に添加することも
できるが、必要に応じて前記重合性化合物と共にマイクロカプセルに内包することもできる。
【０１５６】
［界面活性剤］
本発明において、画像形成層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
ノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１５８】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１５９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１６０】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１６１】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１６２】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１６３】
［着色剤］
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合であるのが好ましい。
【０１６４】
［焼き出し剤］
本発明の画像形成層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１６５】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１６６】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１６７】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像形成層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１６８】
［重合禁止剤］
本発明の画像形成層には、画像形成層の製造中または保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像形成層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１６９】
［高級脂肪酸誘導体」
本発明の画像形成層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面
に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像形成層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１７０】
［可塑剤］
本発明の画像形成層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１７１】
［無機微粒子］
本発明の画像形成層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像形成層中に安定に分散して、画像形成層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１７２】
［低分子親水性化合物］
本発明の画像形成層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が挙げられる。
【０１７３】
［画像形成層の形成］
本発明の画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７４】
本発明の画像形成層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１７５】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像
形成層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７６】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、親水性であれば特に制限はなく、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。さらに好ましくは、例えばアルカリ金属シリケートで処理されたアルミニウム支持体である。
【０１７７】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１７８】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１７９】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および画像形成層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１８０】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗
面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０１８１】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１８２】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０１８３】
アルミニウム支持体をシリケート処理による親水化処理を施す場合は、前記陽極酸化処理の後に行う。この方法は、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液中で、浸漬処理、又は電解処理するもので、詳細については、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されている。この処理により、アルミニウム板表面の親水性が向上し、非画像部の地汚れ防止や水幅の拡大など、印刷における汚れにくさが向上すると共に、画像形成層の除去性が向上し、特に機上現像において素早く良好な印刷物を得ることができる。
【０１８４】
アルミニウム板表面に付着させるシリケート量は、Ｓｉ元素の量で、１ｍｇ／ｍ2以上が好ましい。より好ましくは２ｍｇ／ｍ2以上、特に好ましくは３ｍｇ／ｍ2以上１０ｍｇ／ｍ2未満である。上限としては３０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ2未満である。この範囲内で、相互作用が十分でき、良好な密着性が得られる。
【０１８５】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのまま、あるいはシリケート処理された支持体でも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０１８６】
親水化処理としては、米国特許第２７１４０６６号、同第３１８１４６１号、同第３２８０７３４号および同第３９０２７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３２７６８６８号、同第４１５３４６１号および同第４６８９２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０１８７】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１８８】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０１８９】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像形成層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０１９０】
［バックコート層］
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１９１】
［下塗層］
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像形成層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、未露光部においては、画像形成層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、エチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
下塗層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【０１９２】
［保護層］
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、画像形成層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像形成層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像形成層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像形成層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像形成層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１９３】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。  中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０１９４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および現像除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（即ち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応が生じたり、画像露光時に不要なカブリ、画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
【０１９５】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の膜厚は、０．０５〜５μｍが適当であり、特に０．１〜２μｍが好適である。
【０１９６】
また、画像部との密着性、耐傷性等も平版印刷版原版の取り扱い上、極めて重要である。即ち、水溶性高分子化合物を含有するため親水性である保護層を、親油性である画像形成層に積層すると、接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、はく離部分において、酸素による重合阻害に起因する膜硬化不良等の欠陥を引き起こすことがある。
【０１９７】
これに対して、画像形成層と保護層との間の接着性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開昭４９−７０７０２号公報および英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像形成層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【０１９８】
［露光］
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０１９９】
［印刷］
本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷方法は特に制限はないが、たとえば本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーなどのレーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する方法が挙げられる。
具体的には、平版印刷版原版をレーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上においてレーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０２００】
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像形成層の露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の画像形成層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像形成層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
［実施例１］
（１）支持体の作成
＜アルミニウム板＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２０３】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０４】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２０５】
（２）画像形成層の形成
上記支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像形成層を形成して平版印刷版用原版を得た。
【０２０６】
画像形成層塗布液（１）
・水                                                                １００ｇ
・下記のマイクロカプセル（１）（固形分換算で）                          ５ｇ
・下記の重合開始剤（１）                                            ０．５ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）                                    ０．２ｇ
・ホスホン酸の化合物例（７）                                        ０．２ｇ
【０２０７】
【化５３】
2005238816.tif 000054
【０２０８】
【化５４】
2005238816.tif 000055
【０２０９】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記の赤外線吸収剤（１）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製ＯＤＢ）１ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）  ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径はいずれも０．３μｍであった。
【０２１０】
【化５５】
2005238816.tif 000056
【０２１１】
［実施例２〜５］
実施例１で、ホスホン酸の化合物例７を、それぞれホスホン酸の化合物例３、６、リン酸アミドの化合物例１５、ホスホン酸の化合物例３３に変えた他は、実施例１と同様に平版印刷版用原版を得た。
【０２１２】
［実施例６］
実施例１で作成した支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像形成層を形成して平版印刷版用原版を得た。
【０２１３】
画像形成層塗布液（２）
・水                                                                  １００ｇ
・下記の赤外線吸収剤（２）                                          ０．０５ｇ
・下記の重合開始剤（１）                                              ０．２ｇ
・下記のバインダーポリマー（１）（平均分子量８万）                    ０．５ｇ
・ホスホン酸の化合物例（７）                                        ０．０５ｇ
・イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート
（重合性化合物、ＮＫエステルＭ−３１５、新中村化学工業（株）製）      １．０ｇ
・前記のフッ素系界面活性剤（１）                                      ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                                １８．０ｇ
【０２１４】
【化５６】
2005238816.tif 000057
【０２１５】
【化５７】
2005238816.tif 000058
【０２１６】
【化５８】
2005238816.tif 000059
【０２１７】
［実施例７〜１０］
実施例６で、ホスホン酸の化合物例７を、それぞれホスホン酸の化合物例４、８、リン酸アミドの化合物例１４、ホスホン酸の化合物例３３に変えた他は、実施例６と同様に平
版印刷版用原版を得た。
【０２１８】
［実施例１１］
実施例１で作成した支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を、液量７．５ｍｌ／ｍ2となるバーを用いて塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥した。
【０２１９】
下塗り層塗布液（１）
・水                                                                    １５ｇ
・メタノール                                                          １３５ｇ
・ホスホン酸の化合物例（７）                                        ０．７２ｇ
【０２２０】
次に、実施例１の画像形成層塗布液（１）から、ホスホン酸の化合物例７を抜いた画像形成層塗布液（３）を用いる他は、実施例１と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０２２１】
［実施例１２〜１５］
実施例１１のホスホン酸の化合物例７を、ホスホン酸の化合物例１、４、９、３３に変える他は、実施例１１を繰り返した。
【０２２２】
［実施例１６〜１９］
実施例１１のホスホン酸の化合物例７を、化合物例４、６、リン酸アミドの化合物例１５、ホスホン酸の化合物例３３に変える他は、実施例１１と同様にして平版印刷版原版を得た。
【０２２３】
［比較例１］
実施例１で、ホスホン酸の化合物例７を抜いた画像形成層塗布液（３）を用いる以外、他は、実施例１と同じようにして比較用平版印刷版原版を得た。
【０２２４】
［比較例２］
実施例６で、ホスホン酸の化合物例７を抜いた画像形成層塗布液（４）を用いる以外、他は、実施例６と同じようにして比較用平版印刷版原版を得た。
【０２２５】
５．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザ搭載のＬｕｘｅｌＴ９０００ＣＴＰ（富士写真フイルム（株）製）にて露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＩＦ１０２、富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水＝４／９６（容量比））とバリウス（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水を供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
（１）感度
上記露光において、外面ドラム回転数を変化させることにより版面エネルギを変化させて、印刷後、画像形成できる最低露光量により感度を評価した。結果を表１に示す。
【０２２６】
（２）除去性（機上現像性）
印刷開始後、印刷機上で画像形成層の未露光部の除去が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数により、除去性（機上現像性）を評価した。結果を表１に示す。
【０２２７】
（３）耐刷性
機上現像が完了した後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像形成層が磨耗しインキ受容性が低下して、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃
度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０２２８】
（４）耐汚れ性
上記（２）の除去性の評価を行った後、１時間放置してから、再度印刷を行った。露光部にインキが付着しており、かつ、未露光部にインキが付着していない、正常な印刷物が得られるまでの印刷枚数により、耐汚れ性を評価した。結果を表１に示す。
【０２２９】
表１から明らかなように、本発明の平版印刷版原版（実施例１〜１９）は、除去性（機上現像性）および耐刷性に優れる。また、感度、耐汚れ性および耐薬品性にも優れる。
これに対し、比較例１および２は、感度、耐刷性等のいずれの性能にも劣る。
【０２３０】
【表１】
2005238816.tif 000060
【０２３１】
［実施例２０］
実施例１で作成した支持体上に、ホスホン酸の化合物例７のメタノール溶液を塗布した後、７０℃、３０秒間、オーブン乾燥し、乾燥塗布量１０ｍｇ／ｍ2の下塗り層を形成した。
引き続いて、下記組成の画像形成層塗布液（５）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像形成層を形成して、平版印刷版原版を得た。
【０２３２】
画像形成層塗布液（５）
・水                                                                    ４０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ５０ｇ
・メチルエチルケトン                                                    １０ｇ
・下記の赤外線吸収剤（３）                                          ０．１５ｇ
・下記のバインダーポリマー（２）（平均分子量８万）                    ０．５ｇ
・下記のマイクロカプセル（２）（固形分換算で）                            ５ｇ
・前記の重合開始剤（１）                                              ０．５ｇ
・前記のフッ素系界面活性剤（１）                                      ０．１ｇ
【０２３３】
【化５９】
2005238816.tif 000061
【０２３４】
【化６０】
2005238816.tif 000062
【０２３５】
（マイクロカプセル（２）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武
田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成製、ＯＤＢ）１ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。
【０２３６】
得られた平版印刷版原版を実施例１と同様に評価したところ、感度（最低露光量）は、７０ｍＪ／ｃｍ2、除去性は３０枚、細線再現性は１６、耐刷性は６００００枚、耐汚れ性は３５枚であった。
【０２３７】
［実施例２１］
実施例１で作成した支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液（６）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像形成層を形成して、平版印刷版原版を得た。
【０２３８】
画像形成層塗布液（６）
・水                                                                    ４０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ５０ｇ
・メチルエチルケトン                                                    １０ｇ
・ホスホン酸の化合物例７                                              ０．２ｇ
・前記の赤外線吸収剤（３）                                          ０．１５ｇ
・前記のバインダーポリマー（２）（平均分子量８万）                    ０．５ｇ
・前記のマイクロカプセル（２）（固形分換算で）                            ５ｇ
・前記の重合開始剤（１）                                              ０．５ｇ
・前記のフッ素系界面活性剤（１）                                      ０．１ｇ
【０２３９】
得られた平版印刷版原版を実施例１と同様に評価したところ、感度（最低露光量）は、７０ｍＪ／ｃｍ2、除去性は２５枚、耐刷性は６５０００枚、耐汚れ性は４０枚であった。
【０２４０】
［実施例２２］
実施例１において、画像形成層塗布液（１）のホスホン酸の化合物例（７）を、式（ＩＩＩ）の化合物例（３）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
【０２４１】
［実施例２３〜２６］
実施例１において、画像形成層塗布液（１）のホスホン酸の化合物例（７）を、式（ＩＩＩ）の化合物例（４）、（８）、（１６）、（１９）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
【０２４２】
［実施例２７］
実施例６において、画像形成層塗布液（２）のホスホン酸の化合物例（７）を、式（ＩＩＩ）の化合物例（３）に変更したこと以外は、実施例６を繰り返した。
【０２４３】
［実施例２８〜３１］
実施例６において、画像形成層塗布液（２）のホスホン酸の化合物例（７）を、式（ＩＩＩ）の化合物例（２）、（７）、（１０）、（２０）に変更したこと以外は、実施例６
を繰り返した。
【０２４４】
［実施例３２］
実施例１１において、下塗り層塗布液（１）のホスホン酸の化合物例（７）を、式（ＩＩＩ）の化合物例（３）に変更したこと以外は、実施例１１を繰り返した。
【０２４５】
［実施例３３〜３６］
実施例１１において、下塗り層塗布液（１）のホスホン酸の化合物例（７）を、式（ＩＩＩ）の化合物例（６）、（７）、（１５）、（１７）に変更したこと以外は、実施例１１を繰り返した。
【０２４６】
［実施例３７］
実施例１１において、下塗り層塗布液（１）のホスホン酸の化合物例（７）を、式（ＩＩＩ）の化合物例（３）に変更したこと以外は、実施例１１を繰り返した。
【０２４７】
［実施例３８〜４１］
実施例１１において、下塗り層塗布液（１）のホスホン酸の化合物例（７）を、式（ＩＩＩ）の化合物例（２）、（８）、（１６）、（２０）に変更したこと以外は、実施例１１を繰り返した。
【０２４８】
前記と同様に、平版印刷版原版の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２４９】
表２から明らかなように、本発明の平版印刷版原版（実施例２２〜４１）は、除去性（機上現像性）および耐刷性に優れる。また、感度、耐汚れ性および耐薬品性にも優れる。
【０２５０】
【表２】
2005238816.tif 000063
【０２５１】
［実施例４２］
実施例２０において、ホスホン酸の化合物例（７）のメタノール溶液を、式（ＩＩＩ）の化合物例（３）のメタノール溶液に変更したこと以外は、実施例２０を繰り返した。
得られた平版印刷版原版を実施例２０と同様に評価したところ、感度（最低露光量）は、７０ｍＪ／ｃｍ2、除去性は３０枚、細線再現性は１６、耐刷性は６００００枚、耐汚れ性は３５枚であった。
【０２５２】
［実施例４３］
実施例２１において、画像形成層塗布液（６）のホスホン酸の化合物例（７）を、式（
ＩＩＩ）の化合物例（３）のメタノール溶液に変更したこと以外は、実施例２１を繰り返した。
得られた平版印刷版原版を実施例２１と同様に評価したところ、感度（最低露光量）は、７０ｍＪ／ｃｍ2、除去性は２５枚、耐刷性は６５０００枚、耐汚れ性は４０枚であった。
【０２５３】
［実施例４４］
［支持体の作製］
Ａｌ：９９．５質量％以上、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｓｉ：０．１０質量％、Ｔｉ：０．０２質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％を含むＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理としては、溶湯中の不要なガスを除去するための脱ガス処理と、セラミックチューブフィルタ処理を実施した。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化しないように５５０℃にて１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲa を０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２５４】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、その後、３０質量％硝酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和及びスマット除去処理を行った。
【０２５５】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2 を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で３５℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２５６】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2 の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜を作製した。
【０２５７】
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０２５８】
（平版印刷版原版の作製）
上記支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液（７）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ2の画像形成層を形成して平版印刷版原版（１）を得た。
【０２５９】
画像形成層塗布液（７）
・水                                                          １００ｇ
・下記のマイクロカプセル（３）（固形分換算で）                    ５ｇ
・重合開始剤（本明細書例示化合物例ＯＳ−７）                  ０．５ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１）                              ０．２ｇ
【０２６０】
（マイクロカプセル（３）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、下記重合性化合物（本明細書例示の特定官能基含有化合物（４））３．１５ｇ、上記の赤外線吸収剤（１）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成（株）製、ＯＤＢ）１ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。  油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（３）の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．３μｍであった。
【０２６１】
（平版印刷版原版の露光・印刷評価）
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１３３ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給し、毎時６０００枚の印刷速度で１００枚印刷を行った。
【０２６２】
機上現像性、細線再現性及び耐刷性について、下記のようにして評価し、結果を表３に示した。
（１）機上現像性
上記のごとく印刷した１００枚の印刷物を観察し、画像形成層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数（機上現像性枚数）で機上現像性を評価した。
（２）細線再現性
上述したように、１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００及び２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。
【０２６３】
（３）耐刷性
上述したように、細線再現性の評価において印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像形成層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２６４】
［実施例４５〜４８］
実施例４４のマイクロカプセル（３）の特定官能基含有化合物（４）の代わりに、表３記載の特定官能基含有化合物を用いた以外は実施例４４と同様の方法で、マイクロカプセル（４）〜（７）を合成し、画像形成層塗布液（８）〜（１１）を調製して平版印刷版用原版（２）〜（５）を得た。
この平版印刷版用原版（２）〜（５）を実施例４４と同様にして評価し、結果を表３に
示した。
【０２６５】
［比較例３］
実施例４４のマイクロカプセル（３）の特定官能基含有化合物（４）の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）を用いた以外は実施例４４と同様の方法で、マイクロカプセル（３’）を合成し、画像形成層塗布液（３’）を調製して平版印刷版用原版（３’）を得た。
【０２６６】
この平版印刷版用原版（３’）を実施例４４と同様にして評価し、結果を表３に示した。
【０２６７】
【表３】
2005238816.tif 000064
【０２６８】
表３から、本発明の平版印刷版原版を用い、本発明の平版印刷方法に従った実施例４４〜４８は、特定官能基含有化合物を用いなかった比較例３に比べて、細線再現性及び耐刷性が極めて優れたものになり、機上現像性は優れたレベルに保持されていることが分かる。
【０２６９】
［実施例４９］
上記支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液（１２）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像形成層を形成して平版印刷版用原版（６）を得た。
【０２７０】
画像形成層塗布液（１２）
・上記の赤外線吸収剤（２）   ０．０５ｇ
・重合開始剤（本明細書例示化合物例ＯＳ−７）         ０．２ｇ
・上記のバインダーポリマー（１）                     ０．５ｇ
（平均分子量８万）
・上記特定官能基含有化合物（４）                     １．０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩   ０．０２ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１）                     ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                               １８．０ｇ
【０２７１】
得られた平版印刷版用原版（６）を、実施例４４で用いたＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸの出力を９Ｗに、外面ドラム回転数を２１０ｒｐｍに変えた以外は実施例１と同様にして、機上現像性、細線再現性及び耐刷性について評価した。結果を表４に示した。
【０２７２】
［実施例５０〜５３］
実施例４９の特定官能基含有化合物（４）の代わりに、表４に示す重合性化合物を用いた以外は実施例４９と同様の方法で、画像形成層塗布液（１３）〜（１６）を調製して平版印刷版用原版（７）〜（１０）を得た。
この平版印刷版用原版（７）〜（１０）を実施例４９と同様にして評価し、結果を表４に示した。
【０２７３】
［比較例４］
実施例４９の特定官能基含有化合物（４）の代わりに、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−３１５）を用いた以外は実施例６と同様の方法で画像形成層塗布液（３"）を調製して平版印刷版用原版（３"）を得た。
この平版印刷版用原版（３"）を実施例４９と同様にして評価し、結果を表４に示した。
【０２７４】
【表４】
2005238816.tif 000065
【０２７５】
表４から、本発明の平版印刷版原版を用い、本発明の平版印刷方法に従った実施例４９〜５３は、特定官能基含有化合物を用いなかった比較例４に比べて、細線再現性及び耐刷性が極めて優れたものになり、機上現像性は優れたレベルに保持されていることが分かる。
【０２７６】
なお、本発明のごときネガ型平版印刷版原版の場合は、一般に、露光量が少ないと画像形成層の硬化度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。画像形成層の硬化度が低すぎる場合には、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、画像形成層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
【０２７７】
従って、上記で得られた平版印刷版原版を、上述したように同一の露光量条件で耐刷性及び細線再現性を評価した場合、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
【０２７８】
[実施例５４〜５８]
実施例１で用いた支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液（１３）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に下記組成からなる保護層塗布液（１）を乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥して平版印刷版原版を得た。
【０２７９】
画像形成層塗布液（１３）
・下記の重合開始剤（２）                                              ０．２ｇ
・上記バインダーポリマー（１）                                        ３．０ｇ
・表５記載のホスホン酸の化合物例                                      ６．２ｇ
・ロイコクリスタルバイオレット                                        ３．０ｇ
・熱重合開始剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩  ０．１ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）                                            ０．１ｇ
・上記マイクロカプセル（１）（固形分換算で）                        １０．０ｇ
・メチルエチルケトン                                                ３５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ３５．０ｇ
・水                                                                １０．０ｇ
【０２８０】
【化６１】
2005238816.tif 000066
【０２８１】
露光方法
平版印刷版原版を３７５ｎｍ半導体レーザーにて、出力２ｍＷ、周長９００ｍｍの外面ドラム、ドラム回転数８００ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。１画素描画時間は表５に示したとおりである。
【０２８２】
印刷方法
平版印刷版原版は得られた露光済み原版を現像処理することなく、各々、ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。印刷機上で画像記録層の未露光部の除去が完了し、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られた。
【０２８３】
平版印刷版原版の評価
このようにして得た平版印刷版原版に関して、実施例４４と同様に機上現像性、細線再現性および耐刷性を評価し、さらに下記方法により感度および白灯安全性を評価した。結果を表５に示す。
＜感度＞
１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として計測した。
【０２８４】
＜白灯安全性＞
露光されていない平版印刷版原版を、白色蛍光灯下に置き、平版印刷版原版の表面で４００ｌｕｘの光量になる条件下に設置し、曝光を行った。これら白灯下に曝した平版印刷版原版を、現像処理が必要なものは現像処理を行った後、上記同様、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、１００枚の印刷を行った後、インキ汚れが生じない白色蛍光灯下での曝光時間を計測した。この時間が長いほど、白灯安全性が良好であるといえる。
【０２８５】
【表５】
2005238816.tif 000067