(57)【要約】【課題】各種プラスティックフィルムに対する接着力が強く、耐ボイル接着性及び耐レトルト性に優れた水系ポリウレタン接着剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物と、（Ｄ）硬化剤とを含有してなる水系ポリウレタン接着剤組成物、又は（Ｂ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基及び２個以上のヒドラジド基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｄ）硬化剤とを含有してなる水系ポリウレタン接着剤組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、
（Ｃ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物と、
（Ｄ）硬化剤と
を含有してなることを特徴とする水系ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基及び２個以上のヒドラジド基を有する水系ポリウレタン樹脂と、
（Ｄ）硬化剤と
を含有してなることを特徴とする水系ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分である水系ポリウレタン樹脂が、
（ａ）有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を２個以上含有する活性水素含有化合物と、
（ｃ）ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を少なくとも１個以上含有するカルボニル基含有活性水素化合物と
の反応により得られるポリウレタン水分散体であることを特徴とする請求項１記載の水系ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分である水系ポリウレタン樹脂が、
（ａ）有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）ＮＣＯ基と反応性の活性水素を２個以上含有する活性水素含有化合物と、
（ｃ）ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基と反応性の活性水素を少なくとも１個以上含有するカルボニル基含有活性水素化合物と
の反応により得られる分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの分子末端遊離イソシアネート基に対して、
（Ｃ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物
を反応させることにより得られる、分子末端に−ＮＨＮＨ２基を有するポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項２記載の水系ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分であるカルボニル基含有活性水素化合物が、ダイアセトンアクリルアミドに対してモノアルカノールアミン及び／又はジアルカノールアミンを付加反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項請求項３又は４に記載の水系ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分であるヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１又は４記載の水系ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分であるヒドラジド化合物が、分子末端遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を反応させて得られる、分子末端に−ＮＨＮＨ２基を有するポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１又は４記載の水系ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分であるヒドラジド化合物が、ポリウレタンプレポリマーの分子末端遊離イソシアネート基をアジピン酸ジヒドラジドで封鎖して得られる、−ＮＨＮＨ２基を末端に有するポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１又は４記載の水系ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分である硬化剤が、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート系化合物であることを特徴とする水系ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９記載の水系ポリウレタン接着剤組成物を含有していることを特徴とするラミネート用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水系ポリウレタン接着剤組成物及びラミネート用接着剤組成物に関し、更に詳しくは、表面処理されたプラスティックフィルム、特にコロナ放電された延伸ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどに対して優れた接着性を示し、耐ボイル性・耐レトルト性などの点で優れた水系ポリウレタン接着剤組成物及びラミネート用接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品の分野においてはレトルト包装が多用されるようになってきており、このレトルト包装によって食品の長期保存が可能となっている。レトルト包装は、補強材、ガスバリヤー材などのフィルムを接着剤などを用いてラミネートすることにより行われている。従来のラミネート接着には、溶剤系のドライラミネート用接着剤が使用されているが、この溶剤が環境面で大きな問題として指摘されており、水系接着剤への要望が高まっている。
【０００３】
水系ドライラミネート用接着剤としては、水性ポリウレタン樹脂にヒドラジン残基とカルボキシル基を導入したものが知られている（例えば、特許文献１）。また、水性ポリウレタン樹脂にポリヒドラジンを導入したものが知られている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。更に、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物とビニルポリマーとヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジンとを含有した水性接着剤を使用することが検討されている（例えば、特許文献４）。
【０００４】
しかしながら、上記各水系ドライラミネート用接着剤は、基材となる各種プラスティックフィルムに対する接着力が十分ではなく、従って、耐ボイル接着性、耐レトルト性の点で満足し得る性能が得られていないのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３００１３５８号明細書（段落番号００１２）
【特許文献２】
特開平８−１８８７３４号公報（段落番号０００６）
【特許文献３】
特開平８−２５３７２４号公報（段落番号０００６）
【特許文献４】
特開２００２−２８５１２４号公報（段落番号０００８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、各種プラスティックフィルムに対する接着力が強く、耐ボイル接着性及び耐レトルト性に優れた水系ポリウレタン接着剤組成物及びラミネート用接着剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水系ポリウレタン接着剤組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物と、（Ｄ）硬化剤とを含有してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明に於いては、（Ａ）成分の分子中のケトン性カルボニルが（Ｃ）成分であるヒドラジド化合物のヒドラジド基と反応して＞Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−結合を形成すると共に、接着対象である例えばプラスチックフィルムの表面のケトン性カルボニルが（Ｃ）成分のヒドラジド化合物のヒドラジド基と反応して＞Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−結合を形成することにより、接着性が発揮されるものと考えられる。
【０００９】
また、本発明の水系ポリウレタン接着剤組成物は、（Ｂ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基及び２個以上のヒドラジド基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｄ）硬化剤とを含有してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明に於いては、（Ｂ）成分の分子中のヒドラジド基が接着対象であるフィルムの表面のケトン性カルボニルと反応して＞Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−結合を形成すると共に、このヒドラジド基が（Ｂ）成分の分子中のケトン性カルボニルとも反応して＞Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−結合を形成することによって、接着性が発揮されるものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水系ポリウレタン接着剤組成物は、上記のように、（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物と、（Ｄ）硬化剤とを含有してなる。
【００１２】
本発明に於ける（Ａ）成分の水系ポリウレタン樹脂は、（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を２個以上含有する活性水素含有化合物と、（ｃ）ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を少なくとも１個以上含有するカルボニル基含有活性水素化合物との反応により得ることができる。
【００１３】
ここで、（ａ）成分の有機ポリイソシアネートとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族または脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができ、具体例として、脂肪族ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが例示できる）、脂環族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが例示できる）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが例示できる）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが例示できる）、トリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。これらの有機ポリソシアネートは単独でも用いることができ、また２種以上の混合物にして用いることもできる。
【００１４】
また、（ｂ）成分の活性水素含有化合物は、ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を２個以上含有するものである。即ち、ヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有するもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等であり、好ましくは、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。具体的には、２個以上の活性水素基を有するポリヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体又はそれらの多価アルコール若しくはオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとにより得られるエステル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオール化合物やその変性体が挙げられる。
【００１５】
（ｃ）成分のカルボニル基含有活性水素化合物は、ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を少なくとも１個以上含有するものであり、具体的には、ダイアセトンアクリルアミドに対してモノアルカノールアミン及び／又はジアルカノールアミンを付加反応させて得られる化合物を例示することができる。
【００１６】
本発明に於ける（Ｃ）成分のヒドラジド化合物は、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものであり、具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド，マロン酸ジヒドラジド，アジピン酸ジヒドラジド，アゼライン酸ジヒドラジド，コハク酸ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジド，マレイン酸ジヒドラジド，フマル酸ジヒドラジド，イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちで、汎用性の点や水への溶解性が良好である点から、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。また、（Ｃ）成分のヒドラジド化合物として、分子末端遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を反応させて得られる、分子末端に−ＮＨＮＨ２基を有するポリウレタンプレポリマーも例示することができ、この場合に於ける１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物として、アジピン酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の他の実施形態に係る水系ポリウレタン接着剤組成物は、上記のように、（Ｂ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基及び２個以上のヒドラジド基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｄ）硬化剤とを含有してなるものである。
【００１８】
本発明に於ける（Ｂ）成分である水系ポリウレタン樹脂は、上記でそれぞれ例示した（ａ）成分の有機ポリイソシアネートと、（ｂ）成分の活性水素含有化合物と、（ｃ）成分のカルボニル基含有活性水素化合物との反応により分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、その分子末端遊離イソシアネート基に対して、上記で例示した（Ｃ）成分のヒドラジド化合物を反応させることにより得られる、分子末端に−ＮＨＮＨ２基を有すポリウレタンプレポリマーを例示することができる。
【００１９】
本発明に於ける（Ｄ）成分の硬化剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミン樹脂、オキサゾリジン系化合物、エチレンイミン系化合物等を例示することができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちで、架橋効果の面からエポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、一般に低分子量脂肪族ポリオールのポリグリシンジエーテルを例示することができる。その例としては、低分子量脂肪族ポリオールがソルビトール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等であるポリグリシジルエーテルを挙げることができる。このようなポリグリシジルエーテルのうち、水溶率が２０％以上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは８０％であり、且つ２官能以上、特に好ましくは３官能以上のポリグリシジルエーテルが好ましい。これに該当する具体例としては、ナガセケムテックス株式会社からデナコールＥＸシリーズの商品名の下に市販されている、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−４２１、及びこれらに匹敵する他社からの市販品がある。
【００２０】
本発明の水系ポリウレタン接着剤組成物は、ラミネート用接着剤組成物として使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（カルボニル基含有活性水素化合物Ｘ…（ｃ）成分の合成）
（ｃ）成分のカルボニル基含有活性水素化合物として、ダイアセトンアクリルアミドのジエタノールアミン付加物を以下のようにして合成した。
【００２３】
ダイアセトンアクリルアミド１６９重量部に対してジエタノールアミン９４．５重量部を添加し、１００℃×３時間加熱を行うことにより、（ｃ）成分であるダイアセトンアクリルアミドのジエタノールアミン付加物を得、これをカルボニル基含有活性水素化合物Ｘとした。このカルボニル基含有活性水素化合物Ｘの臭素価は６．１であった。
【００２４】
（合成例１…（Ａ）成分の合成）
３−メチル−１，５−ペンタジオールのイソフタレート（クラレポリオールＰ−２０３０、クラレ株式会社製、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０重量部、３−メチル−１，５−ペンタジオールのアジペート（クラレポリオールＰ−２０１０、クラレ株式会社製、水酸基価＝５６．１）１５０重量部、イソホロンジイソシアネート８３．９重量部、及びメチルエチルケトン１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は５．１０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１８．１重量部、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを３９．５重量部、トリエチルアミン７．３重量部、及びメチルエチルケトン９４．５重量部を添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．２０（％）であった。このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有し、分子末端に水酸基を有する（Ａ）成分のウレタンポリマー水溶液Ｉを得た。
【００２５】
（合成例２…（Ｂ）成分の合成）
３−メチル−１，５−ペンタジオールのイソフタレート（クラレポリオールＰ−２０３０、クラレ株式会社製、水酸基価＝５６．１）を１５０重量部、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物のアジペート（テスラック２４５５、日立化成ポリマー株式会社製、水酸基価＝５６．１）１５０重量部、イソホロンジイソシアネート１０７．２重量部、及びメチルエチルケトン１３９重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は６．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１８．１重量部、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを３９．５重量部、トリエチルアミン７．３重量部、メチルエチルケトン９３．５重量部を添加し７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．２０（％）であった。このプレポリマーを、撹拌下において、アジピン酸ジヒドラジド２３．０重量部を溶解させた希釈水で希釈し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有し、分子末端にヒドラジド基を有する（Ｂ）成分のポリウレタンプレポリマー水溶液ＩＩを得た。
【００２６】
（合成例３…（Ａ）成分の合成）
３−メチル１，５−ペンタジオールのアジペート（クラレポリオールＰ−１０１０、クラレ株式会社製、水酸基価＝１１２．０）２００重量部、及びジメチルイソフタレートスルホン酸ソーダ２６．７重量部を添加し、更にパラトルエンスルホン酸ソーダを０．４５重量部添加し、減圧下で１６０℃×８時間加熱を行った。このときの水酸基価は５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステルポリオールを１２７重量部採取し、更に３−メチル−１，５−ペンタジオールのイソフタレート（クラレポリオールＰ−２０３０、クラレ株式会社製、水酸基価＝５６．１）１６５．０重量部、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物のアジペート（テスラック２４５５、日立化成ポリマー株式会社製、水酸基価＝５６．１）７５．０重量部、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを３５．１重量部、イソホロンジイソシアネートを５５．５重量部、及びメチルエチルケトン３６２重量部を添加し、７０〜７５℃で２４０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．２（％）であった。これを水で希釈し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有し、分子末端に水酸基を有する（Ａ）成分のポリウレタンポリマー水溶液ＩＩＩを得た。
【００２７】
（合成例４…（Ｃ）成分の合成）
３−メチル−１，５−ペンタジオールのイソフタレート（クラレポリオールＰ−２０３０、クラレ株式会社製、水酸基価＝５６．１）１５０重量部、３−メチル−１，５−ペンタジオールのアジペート（クラレポリオールＰ−２０１０、クラレ株式会社製、水酸基価＝５６．１）１５０重量部、イソホロンジイソシアネート８３．３重量部、及びメチルエチルケトン１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１重量部、トリエチルアミン１．５重量部、及びメチルエチルケトン８５．２重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．６０（％）であった。得られたプレポリマーを３５℃まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド２６．８重量部を溶解させた希釈水を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、純分３５％の分子末端にヒドラジド基を有する（Ｃ）成分のポリウレタンプレポリマー水溶液ＩＶを得た。
【００２８】
（合成例５）
３−メチル−１，５−ペンタジオールのイソフタレート（クラレポリオールＰ−２０３０、クラレ株式会社製、水酸基価＝５６．１）１５０重量部、３−メチル−１，５−ペンタジオールのアジペート（クラレポリオールＰ−２０１０、クラレ株式会社製、水酸基価＝５６．１）１５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０．４重量部、及びメチルエチルケトン１０５重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１４．３重量部、トリエチルアミン４．３重量部、メチルエチルケトン７７．４重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．２０（％）であった。得られたプレポリマーを３５℃まで冷却し、希釈水を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、純分３５％の分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー水溶液Ｖを得た。
【００２９】
（合成例６）
３−メチル−１，５−ペンタジオールのイソフタレート（クラレポリオールＰ−２０３０、クラレ株式会社製、水酸基価＝５６．１）１５０重量部、３−メチル−１，５−ペンタジオールのアジペート（クラレポリオールＰ−２０１０、クラレ株式会社製、水酸基価＝５６．１）１５０重量部、イソホロンジイソシアネート８３．３重量部、及びメチルエチルケトン１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１重量部、トリエチルアミン１．５重量部、メチルエチルケトン８５．２重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．６０（％）であった。得られたプレポリマーを３５℃まで冷却し、希釈水を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、純分３５％のポリウレタンポリマー水溶液ＶＩを得た。
【００３０】
＜水系ポリウレタン樹脂を用いたラミネート用接着剤の調製＞
（実施例１〜４）
上記により得られた水系ポリウレタンプレポリマーＩ〜ＩＶを用い、表１に示す配合に従って、実施例１〜４のラミネート用接着剤を得た。各実施例では、各ポリウレタンプレポリマーを合計で１００重量部使用し、カルボニル基１当量に対してヒドラジド基が２倍当量となるように１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加した。また、（Ｄ）成分の硬化剤としてエポキシ樹脂（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセケムテックス株式会社製）を３重量部添加した。
【００３１】
【表１】
2005015625.tif 000002
【００３２】
（比較例１〜３）
上記により得られた水系ポリウレタンプレポリマーＩＶ〜ＶＩを用い、表２に示す配合に従って、比較例１〜３のラミネート用接着剤を得た。各比較例では、各ポリウレタンプレポリマーを１００重量部使用し、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、更にエポキシ樹脂（デナコールＥＸ−６１４Ｂ；ナガセ化成産業株式会社社製）を３重量部添加した。
【００３３】
【表２】
2005015625.tif 000003
【００３４】
上記で調製した実施例１〜４及び比較例１〜３のラミネート用接着剤を用いて、耐ボイル性試験、剥離試験及び各種フィルムへの密着性試験を行った。
【００３５】
＜耐ボイル性試験＞
ナイロンフィルムとポリエチレンフィルムを使用し、以下の条件で試験を実施した。
【００３６】
厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムに、各実施例及び各比較例のラミネート用接着剤を固形分換算３．５ｇ／ｍ２で塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。乾燥後、その上に６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンのコロナ放電処理面を２．０ｋｇ／ｃｍ２でラミネートした。これを４０℃で４８時間養生した。このラミネートフィルムを９５度の熱水中に３０分間浸漬し、その後のフィルムの表面状態を耐ボイル性として評価した。評価基準は下記のとおりであり、評価結果は表１及び表２に示した。
【００３７】
○：フィルム外観に全く変化が見られない
△：フィルムのごく一部がデラミネートしている
×：フィルムの一部がデラミネートしている。
【００３８】
以上の結果から、実施例１〜４のラミネート用接着剤は、比較例１〜３の接着剤に比較して高い耐ボイル性を示した。
【００３９】
＜剥離試験＞
上記により得られたラミネートフィルムを、テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製）を使用し、ボイル前とボイル後のラミネートされている両フィルムをＴ型剥離させたときの剥離強度（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、単位ｍＮ／１５ｍｍ）を測定し、その数値を表１及び表２に示した。
【００４０】
＜各種フィルムへの密着性試験＞
各実施例及び各比較例のラミネート用接着剤を、厚さ１００μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、厚さ６０μｍのコロナ放電処理延伸ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、及び厚さ１００μｍのコロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、室温（２５℃）にて乾燥させた後、８０℃で５分熱処理を行った。塗膜の密着性は、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法に基づいて評価した。即ち、塗布面に２ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作製し、セロハン粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの塗膜がフィルムから剥離するマス目の数から密着性を評価した。その結果を表１及び表２に併せて示した。
【００４１】
○：全くはがれなかったもの
△：８０％以上フィルムが残ったもの
×：８０％以下にとどまったもの。
【００４２】
以上の結果から、実施例１〜４の接着剤は、耐ボイル性が高く、各種フィルムへの密着性も高いことが分かる。これはバインダー樹脂に含まれるケトン性カルボニル基が２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物によって素材表面に生じているカルボニル基と連結されることによって高い密着性が得られるものと推察される。
【００４３】
これに対して、比較例１〜３の接着剤は、耐ボイル性が十分ではなく、ＰＥ及びＰＥＴには接着するものの、ＯＰＰへの接着性に劣ることが分かる。これはバインダー樹脂中にケトン性カルボニル基を持たないため、バインダー樹脂はエポキシ樹脂及びヒドラジド系化合物を介して素材に接着されるため高い密着性が得られていないと推察される。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の水系ポリウレタン接着剤組成物及びラミネート用接着剤組成物では、バインダーとなる水系ポリウレタン樹脂の骨格にケトン性カルボニル基が導入されているので、表面処理等により生じる各種プラスティックフィルム上のカルボニル基に対し、２個以上のヒドラジド基を有する架橋剤によって接着剤とフィルムとが直接連結されることとなる。これにより、バインダー樹脂とフィルム表面とが確実に架橋されることとなり、ラミネート強度が向上し、耐水性が良好となる。更に、ボイル加工でデラミネーションが生じない優れた水系ポリウレタン接着剤が得られる。