(57)【要約】【課題】例えばガスタービン中でも酸化減肉し難く、高温にて高強度を長時間維持可能な耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックス材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】炭化ケイ素繊維を含むセラミックスと、セラミックスに対して第１層をなし酸化ケイ素を含むケイ素酸化物層と、ケイ素酸化物層上に形成されてセラミックスに対して第２層をなし希土類元素及びケイ素を成分とする酸化物を含む希土類ケイ酸塩複合酸化物層と、を含んでなることを特徴とする耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックス。【選択図】      図１
2005097061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素繊維を含むセラミックスと、当該セラミックスに対して第１層をなし酸化ケイ素を含むケイ素酸化物層と、当該ケイ素酸化物層上に形成されて前記セラミックスに対して第２層をなし希土類元素及びケイ素を成分とする酸化物を含む希土類ケイ酸塩複合酸化物層と、を含んでなることを特徴とする耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックス。
【請求項２】
前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスは、
前記炭化ケイ素繊維が主として炭化ケイ素を含むとともに元素周期律表における２Ａ族、３Ａ族、及び３Ｂ族に属する元素のうちの何れか１つ以上を含んで焼結体構造且つ略最密充填構造をなし、
前記炭化ケイ素繊維どうしの間隙において炭素を主成分としおよそ１ｎｍ乃至およそ５０ｎｍの長さを有する境界層が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックス。
【請求項３】
前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスは、
前記炭化ケイ素繊維が、
ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）、炭素（Ｃ）、及び酸素（Ｏ）からなる非晶質物質と、β炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）又は炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、及びＣからなる超微粒子状結晶質物質、並びに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる非晶質物質の集合体と、における少なくとも１つを含み、且つおよそ８０体積％以上の占有率を有し、
前記炭化ケイ素繊維どうしの間隙が、
Ｓｉ及びＯを含んでなる非晶質物質と、ＳｉＯ２、及び／又はＴｉＯ２又はＺｒＯ２からなる結晶質物質と、における少なくとも１つを含み、およそ１００ｎｍ以下の径をなすＴｉＣ又はＺｒＣからなる微粒子状結晶質が分散する無機物質によって充填された構造をなし、
前記炭化ケイ素繊維及び前記無機物質の境界において、
およそ１ｎｍ乃至およそ２００ｎｍの長さを有しＣを主成分とする非晶質及び／又は結晶質の層が形成されてなる、
ことを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックス。
【請求項４】
前記ケイ素酸化物層は、元素周期律表における２Ａ族、３Ａ族、及び３Ｂ族に属する元素のうちの何れか１つ以上の酸化物が当該ケイ素に対しておよそ０．００５乃至およそ０．０５なるモル比をもって固溶してなることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックス。
【請求項５】
前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層は、組成式：ＲＥＸＳｉＯ１．５Ｘ＋２（但し、ＲＥはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、及びジスプロシウム（Ｄｙ）のうちの何れか１つ以上の希土類元素を示し、１．８≦ｘ≦２．１である）で表わされる組成を有してなることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックス。
【請求項６】
炭化ケイ素繊維を含むセラミックスに対して、酸化ケイ素を含むケイ素酸化物層を第１層として形成して、電極とする工程と、
前記電極を介して、希土類元素及びケイ素を成分とする酸化物を含み微粉末状をなす希土類ケイ酸塩複合酸化物、有機溶媒、及び水を含む液体に対して電圧を印加する電気泳動法によって、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスに対して第２層をなす希土類ケイ酸塩複合酸化物層を形成する工程と、
前記電極上に形成された前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層を加熱焼結させる工程と、
を備えてなることを特徴とする耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスは、ケイ素に対する炭素のモル比がおよそ１．５以上であるポリシランと、元素周期律表における２Ａ族、３Ａ族、及び３Ｂ族に属する金属元素のうちの何れか１つ以上を含む化合物とを原料として形成されてなることを特徴とする請求項６に記載の耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスは、内面層及び表面層からなる積層物を原料として形成されてなり、
前記内面層は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）、炭素（Ｃ）、及び酸素（Ｏ）からなる非晶質物質と、β炭化ケイ素（βＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）又は炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、及びＣからなる超微粒子状結晶質物質、並びに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる非晶質物質の集合体と、における少なくとも１つを含み、
前記表面層は、Ｓｉ及びＯを含んでなる非晶質物質と、ＳｉＯ２、及び／又はＴｉＯ２又はＺｒＯ２からなる結晶質物質と、における少なくとも１つを含み、当該表面層の厚さＴと当該炭化ケイ素繊維の径ＤとがＴ＝ａＤ（但し、ａはおよそ０．０２３乃至およそ０．０５３）の関係をなす、
ことを特徴とする請求項６に記載の耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン等、高温かつ酸化性雰囲気で使用される耐酸化性の高い複合構成繊維結合型セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維結合型セラミックスからなる材料における当該セラミックスを破壊するためのエネルギー（破壊エネルギー）は、一般のセラミックス材料の破壊エネルギーに比べて高いとされている。よって、例えば１４００℃に及ぶ高温下であっても、当該温度に相当するセラミックスの格子振動エネルギーが破壊エネルギーよりも依然低いために、繊維結合型セラミックス材料は比較的高強度を保持できるとされている。従って、繊維結合型セラミックス材料は、ガスタービン用の部材といった高温構造体への適用が期待されている。
【０００３】
従来の繊維結合型セラミックスとしては、例えば特開平１１−９２２２７号公報に、焼結炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維結合体及びその製造方法が開示されている。この開示によれば、繊維結合型セラミックスを構成する炭化ケイ素繊維は主としてＳｉＣからなる。この炭化ケイ素繊維は、元素周期律表における２Ａ族、３Ａ族、及び３Ｂ族に属する元素のうち何れか１つ以上を含んで焼結体構造及び／又は略最密充填構造をなし、当該炭化ケイ素繊維どうしの間隙において１乃至５０ｎｍの長さを有し炭素を主成分とする境界層が形成されている。
【０００４】
また、従来の繊維結合型セラミックスとしては、例えば特開２０００−７４５１号公報に、炭化ケイ素繊維結合型セラミックス複合体及びその製造方法が開示されている。この開示によれば、炭化ケイ素繊維結合型複合セラミックスは、炭化ケイ素繊維と当該炭化ケイ素繊維どうしの間隙を充填する無機物質とからなる。ここで、炭化ケイ素繊維は、（ａ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ、及びＯからなる非晶質物質、（ｂ）β‐ＳｉＣ、ＭＣ、及びＣの超微粒子状結晶物質と、ＳｉＯ２及びＭＯ２の非晶質物質との集合体、又は、（ｃ）前記（ａ）の非晶質物質と前記（ｂ）の集合体との混合物、を含み、炭化ケイ素繊維結合複合型セラミックスにおいて８０体積％以上の占有率を有する。一方、無機物質は、（ｄ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質、（ｅ）結晶質のＳｉＯ２及び／又はＭＯ２からなる結晶質物質、又は（ｆ）上記（ｄ）の非晶質物質と上記（ｅ）の結晶質物質との混合物を含み、１００ｎｍ以下の径をなすＭＣからなる微粒子状結晶質が分散するものである。ここで、前述したＭはＴｉ又はＺｒを示す。炭化ケイ素繊維の含有量が８０体積％以上であり、また、前記炭化ケイ素繊維と前記無機物質との間隙において、１乃至２００ｎｍの長さを有しＣを主成分とする非晶質及び／又は結晶質の境界層が形成されている。
【特許文献１】特開平１１−９２２２７号公報
【特許文献２】特開２０００−７４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述した１４００℃以上の高温では、ガスタービンを当該ガスタービンに特有な更なる環境にて長時間使用する場合に発生する高温高圧の水蒸気によって炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とする材料は著しく酸化減肉することが知られている。このため、従来は、タービン中の燃焼ガスの温度を前記酸化減肉を抑制する程度まで下げて当該タービンを稼動させていた。このような燃焼ガスの温度は、例えば最適な発電効率を得る温度より低いものであった。即ち、従来は、タービンを形成する材料の酸化減肉を防止しつつ当該タービンによって所望の発電効率を得ることができなかった。
【０００６】
一方、ＳｉＣ粉末の焼結体からなるセラミックス材料も知られているが、前述したＳｉＣ繊維結合型セラミックス材料と比較して、破壊エネルギー等が低いといった点で劣っていた。よって、ＳｉＣ粉末の焼結体からなるセラミックス材料は高温では強度が低く、ガスタービン用の部材への適用には問題があった。
【０００７】
そこで本発明では、例えばガスタービン中でも酸化減肉し難く、高温にて高強度を長時間維持可能な耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックス材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための発明は、炭化ケイ素繊維を含むセラミックスと、当該セラミックスに対して第１層をなし酸化ケイ素を含むケイ素酸化物層と、当該ケイ素酸化物層上に形成されて前記セラミックスに対して第２層をなし希土類元素及びケイ素を成分とする酸化物を含む希土類ケイ酸塩複合酸化物層と、を含んでなることを特徴とする耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスである。
【０００９】
また、かかる耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスにおいて、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスは、前記炭化ケイ素繊維が主として炭化ケイ素を含むとともに元素周期律表における２Ａ族、３Ａ族、及び３Ｂ族に属する元素のうちの何れか１つ以上を含んで焼結体構造且つ略最密充填構造をなし、前記炭化ケイ素繊維どうしの間隙において炭素を主成分としおよそ１ｎｍ乃至およそ５０ｎｍの長さを有する境界層が形成されてなることが好ましい。ここで、前記焼結体構造とは、焼結により形成された構造を意味する。
【００１０】
また、かかる耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスにおいて、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスは、前記炭化ケイ素繊維が、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）、炭素（Ｃ）、及び酸素（Ｏ）からなる非晶質物質と、β炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）又は炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、及びＣからなる超微粒子状結晶質物質、並びに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる非晶質物質の集合体と、における少なくとも１つを含み、且つおよそ８０体積％以上の占有率を有し、前記炭化ケイ素繊維どうしの間隙が、Ｓｉ及びＯを含んでなる非晶質物質と、ＳｉＯ２、及び／又はＴｉＯ２又はＺｒＯ２からなる結晶質物質と、における少なくとも１つを含み、およそ１００ｎｍ以下の径をなすＴｉＣ又はＺｒＣからなる微粒子状結晶質が分散する無機物質によって充填された構造をなし、前記炭化ケイ素繊維及び前記無機物質の境界において、およそ１ｎｍ乃至およそ２００ｎｍの長さを有しＣを主成分とする非晶質及び／又は結晶質の層が形成されてなる、ことが好ましい。
【００１１】
また、かかる耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスにおいて、前記ケイ素酸化物層は、元素周期律表における２Ａ族、３Ａ族、及び３Ｂ族に属する元素のうちの何れか１つ以上の酸化物が当該ケイ素に対しておよそ０．００５乃至およそ０．０５なるモル比をもって固溶してなることが好ましい。
【００１２】
また、かかる耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスにおいて、前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層は、組成式：ＲＥＸＳｉＯ１．５Ｘ＋２（但し、ＲＥはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、及びジスプロシウム（Ｄｙ）のうちの何れか１つ以上の希土類元素を示し、１．８≦ｘ≦２．１である）で表わされる組成を有してなることが好ましい。ここで、ＲＥｘＳｉＯ１．５ｘ＋２なる表記によって、前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層は、ｘ＞２の場合は（０．５ｘ−１）ＲＥ２Ｏ３及びＲＥ２ＳｉＯ５の２相を有することを意味し、ｘ＜２の場合は（ｘ−１）ＲＥ２ＳｉＯ５及び（１−０．５ｘ）ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７の２相を有することを意味する。
【００１３】
この耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスにおける前記炭化ケイ素繊維は、高融点且つ高強度を有する炭化ケイ素を主成分とし、当該炭化ケイ素が更に略最密充填に堆積して強く結合している。これにより、当該セラミックスを破壊するための破壊エネルギーは、例えば１４００℃といった高温下における当該セラミックスの格子振動エネルギーよりも高くなり、当該セラミックスは１４００℃の高温下でも高強度を保持し得る。
【００１４】
また、この耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスにおける前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層は、耐熱性及び耐酸化性が高いために、例えば前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスのみからなる材料を減肉させる環境においても、当該炭化ケイ素繊維を含むセラミックスを保護する被膜となり得る。特に、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、及びジスプロシウム（Ｄｙ）を含む前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層は、融点が高く及び熱膨張率が低いために、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスを前記環境からより効果的に保護し得る。
【００１５】
また、この耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスにおける前記ケイ素酸化物層は、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスと前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層との接合性を高める作用をする。尚、ケイ素酸化物層は、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスを例えば酸化雰囲気下でおよそ１４００℃乃至１６００℃にておよそ１０乃至およそ４８時間加熱することによって形成することが好ましい。これにより、前記接合性が十分高い厚さを有するケイ素酸化物層を低コストで形成できる。  
従って、耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスは、例えばガスタービン中でも酸化減肉し難く、高温にて高強度を長時間維持可能である。
【００１６】
更に、元素周期律表における２Ａ族、３Ａ族、及び３Ｂ族に属する元素は、当該セラミックスを焼結して形成する際の焼結助剤として作用する。この焼結助剤により、前記炭化ケイ素繊維どうしの間隙において炭素を主成分とする境界層が割れ難くなる。
【００１７】
加えて、前記ケイ素酸化物層は、元素周期律表における２Ａ族、３Ａ族、及び３Ｂ族に属する元素のうちの何れか１つ以上の酸化物が当該ケイ素に対しておよそ０．００５乃至およそ０．０５なるモル比をもって固溶してなることにより、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスと前記ケイ素酸化物層との密着力が高められる。ここで、前記モル比は、更に好ましくは、およそ０．０１乃至およそ０．０２である。
【００１８】
更に加えて、前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層の組成を表わす組成式：ＲＥＸＳｉＯ１．５Ｘ＋２において、例えばｘ≧２．１では当該希土類ケイ酸塩複合酸化物層中のＲＥ２Ｏ３の析出が顕著になり、熱膨張率が著しく高くなるために、高温下での前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスと当該希土類ケイ酸塩複合酸化物層との剥離の原因となる恐れがある。また、例えばｘ≦１．８以下では前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層中のＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７の析出が顕著になり、前記剥離の原因となる恐れがある。よって、１．８≦ｘ≦２．０であれば、前記剥離を防止できる。また、ｘを２．０にできるだけ近づけることがより好ましい。
【００１９】
また、炭化ケイ素繊維を含むセラミックスに対して、酸化ケイ素を含むケイ素酸化物層を第１層として形成して、電極とする工程と、前記電極を介して、希土類元素及びケイ素を成分とする酸化物を含み微粉末状をなす希土類ケイ酸塩複合酸化物、有機溶媒、及び水を含む液体に対して電圧を印加する電気泳動法によって、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスに対して第２層をなす希土類ケイ酸塩複合酸化物層を形成する工程と、前記電極上に形成された前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層を加熱焼結させる工程と、を備えてなることを特徴とする耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの製造方法も実現可能である。
【００２０】
また、かかる耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスは、ケイ素に対する炭素のモル比がおよそ１．５以上であるポリシランと、元素周期律表における２Ａ族、３Ａ族、及び３Ｂ族に属する金属元素のうちの何れか１つ以上を含む化合物とを原料として形成されてなることが好ましい。
【００２１】
また、かかる耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスは、内面層及び表面層からなる積層物を原料として形成されてなり、前記内面層は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）、炭素（Ｃ）、及び酸素（Ｏ）からなる非晶質物質と、β炭化ケイ素（βＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）又は炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、及びＣからなる超微粒子状結晶質物質、並びに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる非晶質物質の集合体と、における少なくとも１つを含み、前記表面層は、Ｓｉ及びＯを含んでなる非晶質物質と、ＳｉＯ２、及び／又はＴｉＯ２又はＺｒＯ２からなる結晶質物質と、における少なくとも１つを含み、当該表面層の厚さＴと当該炭化ケイ素繊維の径ＤとがＴ＝ａＤ（但し、ａはおよそ０．０２３乃至およそ０．０５３）の関係をなす、ことが好ましい。
【００２２】
前記電気泳動法は、一般に、複雑な形状をなす表面に対しても均一な厚さ且つ高い充填密度で短時間に例えば結晶性の被膜を形成可能である。また、前記電気泳動法は、一般に、常温常圧で実施でき、当該実施のための装置も簡便である。よって、耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスを低コストで製造できる。例えば、前記希土類元素及びケイ素を成分とする酸化物を含み微粉末状をなす希土類ケイ酸塩複合酸化物を、例えば組成式：ＲＥ２ＳｉＯ５（但し、ＲＥはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、及びジスプロシウム（Ｄｙ）のうちの何れか１つ以上の希土類元素を示す）で表わされる組成を有する微粉末とすれば、前記電気泳動法によって、組成式：ＲＥ２ＳｉＯ４で表わされる前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層が得られる。
【００２３】
前記液体は、前記有機溶媒を主として、前記微粉末の帯電状態を改善するため前記水を電気分解が顕著にならない程度に添加した懸濁液であることが好ましい。ここで、前記希土類ケイ酸塩複合酸化物は、微粉末状であることにより、前記懸濁液中での分散性がよくなる。前記懸濁液には、分散剤、バインダー、前記微粉末の帯電状態を改善するような薬剤等を適宜添加してもよい。また、具体的には、前記微粉末の帯電状態に応じて、前記ケイ素酸化物層が形成された前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスからなる前記電極を陰極又は陽極とする。また、前記印加する電圧は、およそ３０Ｖ乃至およそ１５０Ｖとするのが好ましい。前記電圧がこれより低ければ、前記炭化ケイ素繊維を含むセラミックスの第２層として前記希土類ケイ酸塩複合酸化物層が堆積せず、前記電圧がこれより高ければ、当該堆積が不均一となる。
【００２４】
また、前記電極の前記加熱焼結は、およそ１４００℃乃至およそ１７００℃にて、およそ２時間乃至およそ１０時間行うことが好ましい。これにより、緻密で良好な耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスが得られる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、例えばガスタービン中でも酸化減肉し難く、高温にて高強度を長時間維持可能な耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックス材料およびその製造方法を提供できる。これにより、例えばガスタービンを、より高温で稼動させることができるために、当該ガスタービンの熱効率が向上する。このように、ガスタービンの熱効率がより向上すれば、より少ない燃料によって、より大きなエネルギーの出力が期待できる。従って、特に化石燃料の節減に多大な貢献ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に実験例を示し、本発明を詳しく説明する。
【００２７】
＝＝＝参考例１＝＝＝
参考例として、ＳＡ−チラノヘックス（登録商標、炭化ケイ素繊維結合型セラミックス、炭化ケイ素繊維を含むセラミックス）の製造方法の例を示す。ポリジメチルシラン１００部にフェニル基含有ポリボロシロキサン４部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）を７部を加え、窒素ガス気流下に３１０℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシランを合成した。このポリアルミノカルボシランを２４５℃で溶融紡糸し、空気中１４０℃で５時間加熱処理した後、これを更に窒素中３００℃で１０時間加熱して不融化繊維を得た。この不融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続無機繊維を合成した。得られた連続無機繊維を１方向に引き揃えたシート状物に成形し、繊維の方向を揃えて積層し、炭素製の型内に仕込んだ後、５０ＭＰａの圧力をかけながら２０００℃まで昇温して焼結ＳｉＣ繊維結合体を製造した。この焼結ＳｉＣ繊維結合体の密度は２．９５ｇ／ｃｍ3で、４点曲げ強度は、２８０ＭＰａであった。
【００２８】
前述した製造方法によって形成されたＳＡ−チラノヘックスの微視的形状を、例えば透過電子顕微鏡及び制限視野電子線回折装置によって観測すれば、多角形状をなす断面を有する繊維が略細密充填に結合配列し、当該繊維どうしの間隙にはおよそ１ｎｍ乃至およそ５０ｎｍの長さを有する境界層を認めることができるとされている。境界層がおよそ１ｎｍ乃至およそ５０ｎｍの長さを有することによって、当該境界層はＳＡ−チラノヘックスの破壊時に滑り層として有効に作用し得ることが知られている。
【００２９】
＝＝＝参考例２＝＝＝
次にチラノヘックス（登録商標、炭化ケイ素繊維結合型セラミックス、炭化ケイ素繊維を含むセラミックス）の製造方法の例を示す。繊維径１０μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）の８枚朱子織り物を９５０℃の空気中で１５時間加熱処理して原料の炭化ケイ素繊維を得た。繊維表面にはａ＝０．０３０に相当する平均約３００ｎｍの均一な厚さの表面層が形成されていた。ここで、ａとは、この表面層の厚さをＴ、炭化ケイ素繊維の径をＤとしたとき、Ｔ／Ｄで表される係数である。この炭化ケイ素繊維の織物を直径５０ｍｍ丸に切断した後、５０枚を積層して、Ｔｉ製の容器に真空封入した。次に、この積層体が真空封入された容器をアルゴンガス雰囲気下、１５００℃の温度で、２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の等方加圧下で１時間処理して炭化ケイ素繊維結合型セラミックス複合体を得た。得られた無機繊維結合型セラミックス複合体の炭化ケイ素繊維の含有率は８８体積％であった。
【００３０】
前述した製造方法によって形成されたチラノヘックスの微視的形状を、例えば透過電子顕微鏡及び制限視野電子線回折装置によって観測し、当該微視的形状をなす各成分等をエネルギー分散型Ｘ線分析装置によって同定すると、以下に述べる構成を認めることができるとされている。即ち、炭化ケイ素繊維どうしの間隙が無機物質により充填されており、当該無機物質には、粒径１００ｎｍ以下のＴｉＣ微粒子が分散している。また、炭化ケイ素繊維と無機物質との境界において、炭素を主成分とし、およそ１ｎｍ乃至およそ２００ｎｍの長さを有する非晶質及び／又は結晶質の層が形成されている。また、炭化ケイ素は、非晶質物質と、結晶質物質及び非晶質物質の集合体と、非晶質物質及び集合体の混合物とのうちの何れかである。
【００３１】
粒径１００ｎｍ以下のＴｉＣ微粒子の存在によって、チラノヘックス中において温度に起因する圧縮応力が作用し得ることが知られている。また、およそ１ｎｍ乃至およそ２００ｎｍの長さを有する非晶質及び／又は結晶質の炭素の層の存在によって、例えばチラノヘックスの破壊時に発生するクラックが偏向し得ることが知られている。これにより、チラノヘックスにおいて、これを引張り破壊する場合の破壊エネルギーが高くなり、強度が増大するとされている。
【００３２】
＝＝＝実施例１及び２＝＝＝
炭化ケイ素繊維結合型セラミックス材料は空気中１４５０℃で２４時間酸化処理して酸化ケイ素層を形成したものを用意した。これを基材として希土類珪酸塩複合酸化物としてＹ２ＳｉＯ５微粉末を１２０Ｖで１０分間の条件で電気泳動により堆積した。懸濁液は、アセトン２００部、水１０部、Ｙ２ＳｉＯ５微粉末１部、さらに分散剤とバインダーとしてポリビニルブチラールを少量添加し、超音波分散して調整した。酸化物を堆積したものを１５５０℃で４時間焼結を行って耐酸化性被覆を形成した。この条件で約１００μｍの皮膜が得られた。
【００３３】
図１に模式的に示されるように、前述の工程により、ＳＡチラノヘックス又はチラノヘックス（炭化ケイ素繊維を含むセラミックス）１の表面に対して、酸化ケイ素を含むケイ素酸化物層２が第１層として形成され、当該第１層の表面に対して、希土類元素及びケイ素を成分とする酸化物を含む希土類ケイ酸塩複合酸化物層３が第２層として形成される。
【００３４】
得られた耐酸化性被覆をガスタービンを模擬した高温高速燃焼ガス試験（１５００℃、２０時間）に供した。その後重量変化測定とＪＩＳ１６０１の４点曲げ強さ試験を行なった。結果を表１に記載する。比較として、酸化ケイ素層２を形成していない炭化ケイ素繊維結合型セラミックス材料１の表面に皮膜３を形成したものと炭化ケイ素繊維結合型セラミックス材料１の表面に酸化ケイ素層２を形成しただけのものを同様の試験に供した。
【００３５】
尚、表１に示される比較例２の重量変化である−１．２（ｍｇ／ｃｍ２）以外の数値データは、何れも本発明の効果を確認するための理論上の推測値である。また、後述する表２及び表３における数値データも同様に理論上の推測値である。
【表１】
2005097061.tif 000003
【００３６】
本発明品では、高温高速燃焼ガス試験後も割れや剥離等が認められず、高い曲げ強さを保持しているが、比較例の炭酸化ケイ素層２を形成していない炭化ケイ素繊維結合型セラミックス材料１の表面に皮膜３を形成した場合では皮膜３の剥離が発生し、炭化ケイ素繊維結合型セラミックス材料１の表面に酸化ケイ素層２を形成しただけのものでは、試験後大きな強度劣化が認められた。
【００３７】
＝＝＝実施例３乃至６＝＝＝
次に例１と同様の条件でＳＡ−チラノヘックスの上層最近接部分に形成した酸化ケイ素の層に微量の金属元素の酸化物を固溶させた場合の例を表２に示す。尚、実施例３乃至６における耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの表面構成も、図１に模式的に示されたものと同様である。
【表２】
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【００３８】
酸化ケイ素層２に２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素の酸化物を少量固溶させることにより重量変化、曲げ強さともに改善していることがわかる。固溶量が多い場合はＳＡ−チラノヘックス１と酸化ケイ素の層２の結合力が弱まり剥離した。Ｓｉ １００に対して固溶量を０．５から５とするのが好ましい。
【００３９】
＝＝＝実施例７及び８＝＝＝
次に例１と同様の条件で希土類珪酸塩複合酸化物ＲＥｘＳｉＯ１．５ｘ＋２のｘを変化させて製造した場合の例を表３に示す。尚、実施例７及び８における耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの表面構成も、図１に模式的に示されたものと同様である。
【表３】
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ｘが１．８未満や２．１を超えた場合剥離が発生している。ＲＥｘＳｉＯ１．５ｘ＋２のｘは１．８≦ｘ≦２．１とするのが好ましい。
【００４０】
＝＝＝実施例９及び１０＝＝＝
次に例１と同様の条件で電気泳動条件を変化させて皮膜を形成した場合の例を表４に示す。尚、実施例９及び１０における耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの表面構成も、図１に模式的に示されたものと同様である。
【表４】
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表４に示したように、電圧が低い場合は基板上に堆積せず、高い場合は不均一な堆積状態で焼結状態も不良であった。電圧の条件は３０から１５０Ｖの間に設定するのが好ましい。
【００４１】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
前述した実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく変更、改良されるとともに、本発明にはその等価物も含まれる。
【００４２】
前述の実施例の耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスにおける、希土類元素及びケイ素を成分とする酸化物を含む希土類ケイ酸塩複合酸化物層（第２層）は、およそ１００μｍの厚さを有するが、これに限定されるものではない。例えば、電気泳動法によって形成された、Ｙ２ＳｉＯ５を成分とする第２層の厚さ（膜厚）がおよそ５０μｍである耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスも、前述の実施例における効果を同様に奏する。
【００４３】
前記の効果を検証すべく、５０μｍの膜厚を有し、母材としての板材が厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍなる寸法を有する耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの試験片に対して１５００℃且つ１０時間の熱サイクル試験を３サイクルまで実施した。この試験片の重量変化（任意単位）は、試験前における０．５４７４に対して、第１サイクル目においては０．５４２４であり、第２サイクル目においては０．５４４６であり、第３サイクル目においては、第２サイクル目の場合と同じく０．５４４６であった。また、剥離や大きなクラック等は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施の形態の耐酸化性複合構成繊維結合型セラミックスの表面構成の概念図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  ＳＡチラノヘックス、チラノヘックス
２  ケイ素酸化物層
３  希土類ケイ酸塩複合酸化物層
【図１】
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