(57)【要約】【課題】  熱安定性が高く生保存性に優れると共に、画像部の耐光性に（先の84-7895もここは変更します。）優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有し、上記ジアゾニウム塩が下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（II）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、及び亜鉛の有機金属塩群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有し、上記ジアゾニウム塩が下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（II）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、及び亜鉛の有機金属塩群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005254690.tif 000054
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、−Ｎ2+Ｘ-基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。但し、上記Ｒ3〜Ｒ6の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ1は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。〕
【化２】
2005254690.tif 000055
〔一般式（II）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。ここで、上記Ｒ7及びＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に、−Ｎ2+Ｘ-基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。但し、上記Ｒ9〜Ｒ12の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ2は硫黄原子、又は酸素原子を表す。〕
【請求項２】
前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化３】
2005254690.tif 000056
〔一般式（III）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ23及びＲ24は、一方が−Ｎ2+Ｘ-基を表し、他方が水素原子、又はアルキル基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。〕
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化４】
2005254690.tif 000057
〔一般式（IV）において、Ｒ31とＲ32とＲ34はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ33及びＲ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアルキルチオ基を表す。Ｘ-は１価の対アニオンを表す。〕
【請求項４】
前記有機金属塩が、下記一般式（Ｖ）で表される金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化５】
2005254690.tif 000058
〔一般式（Ｖ）において、Ｍはアルミニウム、鉄、ニッケル、銅、又は亜鉛のカチオンを表す。Ａは有機基を有するカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、カルボンイミド、スルホンイミド、アシルアセトネートのアニオンを表す。〕
【請求項５】
前記一般式（Ｖ）で表される金属塩化合物のカチオンＭが、アルミニウム、銅、又は亜鉛のカチオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記有機金属塩群から選ばれる少なくとも１種が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記マイクロカプセルの壁材が、ポリウレタン及び／叉はポリウレアを主成分とすることを特徴とする請求項６又は７に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、特に生保存性と画像耐光性を共に向上させた優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから広汎な分野に普及している。この様な状況の下、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が強く、感熱記録材料の発色濃度や画像品質及び保存安定性等に関する研究が盛んに行なわれている。
【０００３】
感熱記録材料としては、発色成分としてジアゾニウム塩を用いたものが多く開発され、発色濃度や画像品質及び保存安定性の向上が図られてきた。上記ジアゾニウム塩を含有するジアゾ発色系の感熱記録材料は、該ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包すると共に、熱印画することにより画像を形成した後、光によって未印画部のジアゾニウム塩を熱分解して定着させることによって、記録材料としての保存安定性（画像保存性）を大きく向上させることができる。
【０００４】
しかし、上記ジアゾ発色系の感熱記録材料は、画像形成前の保存（生保存）時にジアゾニウム塩の一部が徐々に熱分解することが原因で発色活性を失うため、保存経時で発色濃度が低下してしまうという問題があった。また、熱分解すると、その分解生成物（ステイン）によって地肌部は着色されてしまう問題もあった。更に、画像形成後に光や温度及び湿度等の環境の下に長期間放置されると、印画画像が劣化するという問題もあった。
【０００５】
これに対し、マイクロカプセル液を調製する際、ジアゾニウム塩と共に芯物質として芳香族エステル等を用いることによって、ジアゾニウム塩の熱分解を抑え、地肌着色を抑制した感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、芳香族エステル等をマイクロカプセルの製造に用いるカプセル芯物質として用いた系では、必ずしも地肌部（非画像部）の白色性の向上には寄与し得ず、ジアゾニウム塩との組合せによっては、得られたマイクロカプセル液が感熱記録層を形成するのに不適当な性状、すなわち経時の沈殿、塗布後の地肌着色などを招来することがあった。
【０００６】
また、マイクロカプセルの製造に用いるカプセル芯物質として、アシルホスフィンオキサイドを公知の芯物質と併用することにより、地肌着色を低減した感熱記録材料もある（例えば、特許文献６参照）。
しかし、上記のいずれにおいても、未使用の感熱記録材料を長期保存したときの発色性、地肌白色性をともに良好に保持する観点では、必ずしも充分な性能を発揮し得るまでには至っていない。
【０００７】
一方、光や熱及び酸素など外部からの刺激によって、感熱記録層中で生成した色素が徐々に分解し、光学濃度が低下していくという問題がある。更に、色素分子集合体の相変化や、記録層中の混合物の屈折率変化によっても光学濃度が低下することもある。このように光学濃度の低下は、光を遮断した状態で保存した場合にも起こり、光を遮断した状態で記録後の画像を保存した際、保存の前後での濃度比率を画像の暗保存性という。感熱記録材料においては、特に、画像の暗保存性を向上させることも大きな課題のひとつとなっている。
【０００８】
しかし、これらの感熱記録材料であっても、十分な生保存性を有しながら、画像耐光性の低下を十分に抑えられないといった問題があり、生保存性と画像耐光性との向上が図られた感熱記録材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平０８−３２４１２９号公報
【特許文献２】特開平０９−１７５０１７号公報
【特許文献３】特開平１１−２９１６３８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３０１３８号公報
【特許文献５】特開２００１−１８０１１８号公報
【特許文献６】特開２０００−３４３８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであり、熱安定性が高く生保存性に優れると共に、画像部の耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、生保存性及び画像耐光性を向上させる技術について鋭意研究を重ね、特に、ベンゾチアゾリン骨格を持つジアゾニウム塩を含む感熱記録材料において、特定の有機金属塩を含有せしめることが有効であるの知見を見出し、かかる知見に基づき本発明は達成された。
【００１１】
上記目的を達成する為の本発明の手段は、以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有し、上記ジアゾニウム塩が下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（II）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、及び亜鉛の有機金属塩群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005254690.tif 000002
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、−Ｎ2+Ｘ-基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。但し、上記Ｒ3〜Ｒ6の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ1は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。〕
【化２】
2005254690.tif 000003
〔一般式（II）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。ここで、上記Ｒ7及びＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に、−Ｎ2+Ｘ-基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。但し、上記Ｒ9〜Ｒ12の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ2は硫黄原子、又は酸素原子を表す。〕
＜２＞  前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記<１>に記載の感熱記録材料。
【化３】
2005254690.tif 000004
〔一般式（III）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ23及びＲ24は、一方が−Ｎ2+Ｘ-基を表し、他方が水素原子、又はアルキル基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。〕
＜３＞  前記ジアゾニウム塩が、下記一般式（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記<１>に記載の感熱記録材料。
【化４】
2005254690.tif 000005
〔一般式（IV）において、Ｒ31とＲ32とＲ34はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ33及びＲ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアルキルチオ基を表す。Ｘ-は１価の対アニオンを表す。〕
＜４＞  前記有機金属塩が、下記一般式（Ｖ）で表される金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記<１>〜<３>のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化５】
2005254690.tif 000006
〔一般式（Ｖ）において、Ｍはアルミニウム、鉄、ニッケル、銅、又は亜鉛のカチオンを表す。Ａは有機基を有するカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、カルボンイミド、スルホンイミド、アシルアセトネートのアニオンを表す。〕
＜５＞  前記一般式（Ｖ）で表される金属塩化合物のカチオンＭが、アルミニウム、銅、又は亜鉛のカチオンであることを特徴とする上記<１>〜<３>のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜６＞  前記ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記<１>〜<５>のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜７＞  前記有機金属塩群から選ばれる少なくとも１種が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記<１>〜<６>のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜８＞  前記マイクロカプセルの壁材が、ポリウレタン及び／叉はポリウレアを主成分とすることを特徴とする上記<６>又は<７>に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に依れば、熱安定性が高く生保存性に優れると共に、印画後に光や温度及び湿度等の環境下に長期間放置されても画像品質が劣化しない、画像耐光性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、該感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有し、上記ジアゾニウム塩が一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、及び亜鉛の有機金属塩群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
以下、本発明に用いる上記の有機金属塩及びジアゾニウム塩やカプラー化合物等につき詳細に説明する。
【００１４】
（本発明の有機金属塩）
本発明の感熱記録層に含有される有機金属塩は、正電荷を有するアルミニウム、鉄、ニッケル、銅、及び亜鉛の各金属元素のイオンと有機酸化合物からなるアニオンから形成される有機金属塩化合物の総てが包括される。
上記金属アニオンとしては、具体的には、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ｚｎ2+等が挙げられる。
上記有機酸化合物からなるアニオンとしては、例えば、フェノールアニオン、アルコールアニオン、メルカプタンアニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン、カルボンイミドアニオン、スルホンイミドアニオン、アシルアセトネートアニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、カルバミン酸アニオン、チオカルバミン酸アニオン、ジチオカルバミン酸アニオン、炭酸アニオン、ジチオ炭酸アニオン、アセチルアセトンアニオン等、が挙げられる。
【００１５】
本発明の感熱記録層に用いられる上記アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、及び亜鉛の有機金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量としては、生保存性を維持しながら画像耐光性を向上させる観点より、後述するジアゾニウム塩化合物に対して、モル比で０．０１〜１．０倍量が好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５倍量で使用される。
【００１６】
本発明に用いる上記有機金属塩としては、生保存性と画像耐光性を更に向上させる観点より、下記一般式（Ｖ）で表される金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【化６】
2005254690.tif 000007
上式（Ｖ）において、Ｍはアルミニウム、鉄、ニッケル、銅、又は亜鉛のカチオンを表す。Ａは有機基を有するカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、カルボンイミド、スルホンイミド、アシルアセトネートのアニオンを表す。上記有機基は、更に置換基を有していてもよい。
【００１７】
置換されている場合の上記置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素原子数が１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素原子数が１〜３０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、炭素原子数が１〜３０のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−オクチロキシフェニル基、α−ナフチル基等）、ヘテロ環残基（例えば、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピリジル基等）、などが挙げられる。
【００１８】
上記カルボン酸アニオンとしては、炭素原子数が１〜４０のカルボン酸アニオンが好ましく、炭素原子数が２〜３０のカルボン酸アニオンがより好ましく、特に炭素原子数が３〜２０のカルボン酸アニオンが好ましい。この様なカルボン酸アニオンの具体例としては、例えば、イソ酪酸アニオン、２−エチルヘキサン酸アニオン、ドデシル酸アニオン、コハク酸アニオン、シトロン酸アニオン、セバシン酸アニオン、アジピン酸アニオン等のアルキルカルボン酸アニオン；フタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、スルホ安息香酸アニオン等のアリールカルボン酸アニオン；ピリチオン酸アニオン、ピロール−２−カルボン酸アニオン、フランカルボン酸アニオン、３，４−フランジカルボン酸アニオン、チオフェンカルボン酸アニオン、チアゾール酢酸アニオン等の含ヘテロ環残基カルボン酸アニオン；等を挙げることができる。
【００１９】
以下に、本発明に用いられるカルボン酸アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化７】
2005254690.tif 000008
【００２０】
【化８】
2005254690.tif 000009
【００２１】
また、本発明に用いられるチオカルボン酸アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化９】
2005254690.tif 000010
【００２２】
上記カルバミン酸アニオンとしては、炭素原子数が１〜４０のカルバミン酸アニオンが好ましく、炭素原子数が２〜３０のカルバミン酸アニオンがより好ましく、特に炭素原子数が３〜２０のカルバミン酸アニオンが好ましい。この様なカルバミン酸アニオンの具体的な例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸アニオン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）カルバミン酸アニオン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバミン酸アニオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバミン酸アニオン、ジエチルジチオカルバミン酸アニオンなどのジアルキルカルバミン酸アニオン或いはジアルキルジチオカルバミン酸アニオン；ピロリジノカルボン酸アニオン、モルホリノカルボン酸アニオン、４−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノカルボン酸アニオン、１−ピロリルカルボン酸アニオン、（３，３−ジメチル）インドリノカルボン酸アニオンなどの含ヘテロ環残基カルボン酸アニオン；Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（４−メトキシ）フェニルカルバミン酸アニオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，６−ジクロロ）フェニルカルバミン酸アニオン、などのＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバミン酸アニオン；等を挙げることができる。
【００２３】
以下に、本発明に用いられるカルバミン酸アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１０】
2005254690.tif 000011
【００２４】
【化１１】
2005254690.tif 000012
【００２５】
また、本発明に用いられるチオカルバミン酸アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１２】
2005254690.tif 000013
【００２６】
上記スルホン酸アニオンとしては、炭素原子数が３〜４０のスルホン酸アニオンが好ましく、炭素原子数が３〜３０のスルホン酸アニオンがより好ましく、特に炭素原子数が３〜２０のスルホン酸アニオンが好ましい。この様なスルホン酸アニオンの具体的な例としては、例えば、オクタンスルホン酸アニオン、ドデシルスルホン酸アニオン、テトラデシルスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオンなどのアルキルスルホン酸アニオン；ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（４−（２−エチルヘキシル）ベンゼン）スルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、（２−オクチロキシ−５−ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオンなどのアリールスルホン酸アニオン；モルホリノエタンスルホン酸アニオン、ピペラジンエチルスルホン酸アニオンなどの含ヘテロ環残基スルホン酸アニオン；等を挙げることができる。
【００２７】
以下に、本発明に用いられるスルホン酸アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１３】
2005254690.tif 000014
【００２８】
上記リン酸アニオンとしては、炭素原子数が２〜４０のリン酸アニオンが好ましく、炭素原子数が４〜３０のリン酸アニオンがより好ましく、特に炭素原子数が６〜２６のリン酸アニオンが好ましい。この様なリン酸アニオンの具体的な例としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸アニオン、ジ（ドデシル）リン酸アニオン、ｎ−オクチル−フェニルリン酸アニオン、ジフェニルリン酸アニオン、ジトルイルリン酸アニオン、等を挙げることができる。
【００２９】
以下に、本発明に用いられるリン酸アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１４】
2005254690.tif 000015
【００３０】
上記ホスホン酸アニオンとしては、炭素原子数が３〜４０のホスホン酸アニオンが好ましく、炭素原子数が３〜３０のホスホン酸アニオンがより好ましい。この様なホスホン酸アニオンの具体例としては、例えば、エチル−ベンジルホスホン酸アニオン、フェニル−モルホリノホスホン酸アニオン、フェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノホスホン酸アニオン、等を挙げることができる。
【００３１】
以下に、本発明に用いられるホスホン酸アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１５】
2005254690.tif 000016
【００３２】
上記ホスフィン酸アニオンとしては、炭素原子数が３〜４０のホスフィン酸アニオンが好ましく、炭素原子数が３〜３０のホスフィン酸アニオンがより好ましい。この様なホスフィン酸アニオンの具体例としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸アニオン、ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸アニオン、等を挙げることができる。
【００３３】
以下に、本発明に用いられるホスフィン酸アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１６】
2005254690.tif 000017
【００３４】
上記カルボンイミドアニオンとしては、炭素原子数が３〜４０のカルボンイミドアニオンが好ましく、炭素原子数が４〜３０のカルボンイミドアニオンがより好ましい。この様なカルボンイミドアニオンの具体例としては、例えば、琥珀酸イミドアニオン、フタル酸イミドアニオン、等を挙げることができる。
【００３５】
以下に、本発明に用いられるカルボンイミドアニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１７】
2005254690.tif 000018
【００３６】
上記スルホンイミドアニオンとしては、炭素原子数が２〜４０のスルホンイミドアニオンが好ましく、炭素原子数が２〜３０のスルホンイミドアニオンがより好ましい。この様なスルホンイミドアニオンの具体例としては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオン、ビスパーフルオロフェニルスルホンイミドアニオン、等を挙げることができる。
【００３７】
以下に、本発明に用いられるスルホンイミドアニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１８】
2005254690.tif 000019
【００３８】
上記アシルアセトネート類アニオンとしては、炭素原子数が５〜４０のアシルアセトネート類アニオンが好ましく、炭素原子数が５〜３０のアシルアセトネート類アニオンがより好ましい。この様なアシルアセトネート類アニオンの具体例としては、例えば、アセチルアセトネートアニオン、テトラメチルヘプタンジオネートアニオン、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートアニオン、１−フェニルブタンジオネートアニオン、等を挙げることができる。
【００３９】
以下に、本発明に用いられるアシルアセトネート類アニオンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１９】
2005254690.tif 000020
【００４０】
本発明の感熱記録層に用いる有機金属塩の含有量としては、生保存性を維持しながら画像耐光性を更に向上させる観点より、該感熱記録層中の固形分に対して、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１５〜４．０質量％がより好ましい。
【００４１】
以下に、本発明の感熱記録層に好適に用いられる上記アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、及び亜鉛の有機金属塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化２０】
2005254690.tif 000021
【００４３】
【化２１】
2005254690.tif 000022
【００４４】
【化２２】
2005254690.tif 000023
【００４５】
【化２３】
2005254690.tif 000024
【００４６】
【化２４】
2005254690.tif 000025
【００４７】
【化２５】
2005254690.tif 000026
【００４８】
【化２６】
2005254690.tif 000027
【００４９】
【化２７】
2005254690.tif 000028
【００５０】
【化２８】
2005254690.tif 000029
【００５１】
【化２９】
2005254690.tif 000030
【００５２】
【化３０】
2005254690.tif 000031
【００５３】
【化３１】
2005254690.tif 000032
【００５４】
【化３２】
2005254690.tif 000033
【００５５】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物を含有してなり、上記ジアゾニウム塩が下記一般式（Ｉ）又は後記一般式（II）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００５６】
初めに、下記一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩化合物につき、詳細に説明する。
【化３３】
2005254690.tif 000034
上式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、−Ｎ2+Ｘ-基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。但し、上記Ｒ3〜Ｒ6の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ1は硫黄原子、酸素原子、又はアルキル基が結合した窒素原子を表す。
【００５７】
上記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基として、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜２０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、オクタデシル基、ベンジル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、フェネチル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチルオキシ基が好ましく、特に、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基が好ましい。
【００５８】
上記Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基としては、炭素数が６〜４０のアリール基が好ましく、炭素数が６〜２０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシロキシ）フェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基が好ましく、特に、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００５９】
上記Ｒ3〜Ｒ6で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子が好ましく、特にフッ素原子、又は塩素原子が好ましい。
【００６０】
上記Ｒ3〜Ｒ6で表されるアルキル基としては、前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
また、Ｙ1がアルキル基が結合した窒素原子を表す場合、該アルキル基としては、前記Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００６１】
上記Ｒ3〜Ｒ6で表されるアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数が１〜２０のアルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ジブチルカルバモイルメトキシ基が好ましい。
【００６２】
上記Ｒ3〜Ｒ6で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が６〜４０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜３０のアリールオキシ基がより好ましい。具体的には、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基が好ましく、特に、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基が好ましい。
【００６３】
上記Ｒ3〜Ｒ6で表されるアルキルチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基がより好ましい。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基が好ましく、特に、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、ジブチルカルバモイルメチルチオ基が好ましい。
【００６４】
上記Ｒ3〜Ｒ6で表されるアルキルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数が１〜３０のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基がより好ましい。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、３，５，５−トリメチルヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、２−フェノキシエチルアミノ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルアミノ基、ジブチルカルバモイルメチルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基が好ましく、特に、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、３，５，５−トリメチルヘキシルアミノ基、２−フェノキシエチルアミノ基、ジブチルカルバモイルメチルアミノ基が好ましい。
【００６５】
但し、上述したＲ3〜Ｒ6で表される基の内、少なくとも１個はジアゾニオ基（−Ｎ2+Ｘ-）を表す。ここで、上記Ｘ-は対アニオンを表し、該対アニオンとしては、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよい。
上記無機アニオンとしては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等が挙げられ、特にヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
また、上記有機アニオンとしては、具体的には、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、炭素数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、ジスルホンイミドイオン、四フッ化ホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、等が挙げられ、特に結晶性を有する点でヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。また、特開２００３−３００９５３号公報や特開２００３−３００９５３号公報に記載のイオンも好適に用いられる。
【００６６】
次に、下記一般式（II）で表されるジアゾニウム塩化合物につき、詳細に説明する。
【化３４】
2005254690.tif 000035
【００６７】
上式（II）において、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。ここで、上記Ｒ7及びＲ8は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に、−Ｎ2+Ｘ-基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。但し、上記Ｒ9〜Ｒ12の内少なくとも１個は−Ｎ2+Ｘ-基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｙ2は硫黄原子、又は酸素原子を表す。
【００６８】
上記Ｒ7及びＲ8で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル基、デシル基、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、フェネチル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、イソノニル基、ヘキサデシル基、等が好適に挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、デシル基、オクチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、メトキシエチル基が好ましい。
【００６９】
上記Ｒ7及びＲ8で表されるアリール基としては、炭素数６〜４０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェニルフェノキシ基、４−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシロキシ）フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、等が好適に挙げられる。これらの中でも、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００７０】
上述のアルキル基、及びアリール基は、いずれも無置換でも置換されていてもよく、置換されている場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基が好ましい。
【００７１】
上記Ｒ7及びＲ8が互いに結合して形成する環としては、Ｒ7及びＲ8を併せた総炭素原子数が２〜２０であるものが好ましく、形成される環は更に置換基を有していてもよい。該形成される環の員数としては、窒素原子を含めて４〜８員環であるものが好ましい。具体的には、Ｒ7及びＲ8が結合している窒素原子を含めた環構造としては、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、フタルイミド環、ピロリドン環、及びピペリドン環が好ましく、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００７２】
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
【００７３】
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入可能な置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、デシル基、ベンジル基、メトキシエチル基が好ましい。
【００７４】
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルコキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルコキシ基に導入可能な置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ブトキシカルボニルメトキシ基、ジブチルアミノカルボニルメトキシ基、ジエチルアミノカルボニルメトキシ基が好適に挙げられる。
【００７５】
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるアリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルコキシ基に導入可能な置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−ブトキシフェニルオキシ基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシ基、４−オクタデシルフェニルオキシ基が好適に挙げられる。
【００７６】
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルキルチオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキルチオ基に導入可能な置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、及びベンジルチオ基が好適に挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１５のアルキルチオ基が好ましく、特に、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。
【００７７】
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルキルアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキルアミノ基に導入可能な置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びヘテロ環基が好ましい。
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルキルアミノ基としては、炭素数が１〜３０のアルキルアミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、３，５，５−トリメチルヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、２−フェノキシエチルアミノ基、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルアミノ基、ジブチルカルバモイルメチルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基が好適に挙げられる。これらの中でも、炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基が好ましく、特に、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、３，５，５−トリメチルヘキシルアミノ基、２−フェノキシエチルアミノ基、ジブチルカルバモイルメチルアミノ基が好ましい。
【００７８】
上記Ｒ9〜Ｒ12で表されるジアゾニオ基は、−Ｎ2+Ｘ-で表すことができ、ここで該Ｘ-は対アニオンを表す。上記対アニオンは、無機アニオン及び有機アニオンのいずれでもよい。
上記無機アニオンとしては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、中でも特に、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
また、上記有機アニオンとしては、具体的には、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、特開２００３−３００９５３号公報に記載のイオンが好ましく、中でも特に、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、特開２００３−３００９５３号公報に記載のイオンが好ましい。
【００７９】
本発明の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩としては、生保存性と画像耐光性を更に向上させる観点より、下記一般式（III）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【化３５】
2005254690.tif 000036
【００８０】
上式（III）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ23及びＲ24は、一方が−Ｎ2+Ｘ-基を表し、他方が水素原子、又はアルキル基を表す。ここで、Ｘ-は１価の対アニオンを表す。Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアルキルアミノ基を表す。
【００８１】
上記Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、（４−エトキシフェニル）メチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、２−メトキシエチルオキシ基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メチルベンジル基、フェネチル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、ブチル基、ヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）エチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基が特に好ましい。
【００８２】
上記Ｒ21及びＲ22で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、２，５−ジブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ナフチル基、４−ジブチルカルバモイルフェニル基、４−ジブチルスルファモイルフェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が好適に挙げられる。中でも、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基が特に好ましい。
【００８３】
一般式（III）において、Ｒ23及びＲ24で表される−Ｎ2+Ｘ-基、又はアルキル基は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ3及びＲ5で表される−Ｎ2+Ｘ-基、又はアルキル基とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００８４】
一般式（III）において、Ｒ25及びＲ26で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ4及びＲ6で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００８５】
本発明の感熱記録層に含まれるジアゾニウム塩としては、生保存性と画像耐光性を特に向上させる観点より、下記一般式（IV）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【化３６】
2005254690.tif 000037
【００８６】
上式（IV）において、Ｒ31とＲ32とＲ34はそれぞれ独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ33及びＲ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアルキルチオ基を表す。Ｘ-は１価の対アニオンを表す。
【００８７】
一般式（IV）において、Ｒ31とＲ32とＲ34で表されるアルキル基、又はアリール基は、前記一般式（III）におけるＲ21及びＲ22で表されるアルキル基、又はアリール基とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００８８】
一般式（IV）において、Ｒ33及びＲ35で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基は、前記一般式（III）におけるＲ23及びＲ26で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００８９】
本発明に用いるジアゾニウム塩の最大吸収波長λmaxとしては、３００〜５００ｎｍが好ましく、３２０〜４６０ｎｍの範囲がより好ましい。該最大吸収波長λmaxが上記の範囲内にあると、生保存性を向上させ、後述のカプラー化合物との組合わせにおいて、画像定着性や画像保存性を改良し、色相を良化することができる。
【００９０】
また、本発明のジアゾニウム塩としては、炭素数が１２以上である時の水に対する溶解度が１質量％以下で、且つ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましい。
尚、本発明のジアゾニウム塩は１種を単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００９１】
（ジアゾニウム塩の合成）
本発明のジアゾニウム塩は、公知の反応を利用して製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウムやニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。
【００９２】
本発明に用いるジアゾニウム塩の合成方法を、前記一般式（IV）で表される化合物を例に取り説明する。一般式（IV）で表される化合物は、下記一般式（７）で表される化合物を原料として、以下の様にして合成することができる。
【化３７】
2005254690.tif 000038
【化３８】
2005254690.tif 000039
【００９３】
上記一般式（７）において、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ、前記一般式（IV）におけるＲ31〜Ｒ35と同義であり、その好ましい例も同様である。Ｒ16は水素原子又はアシル基を表す。該アシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ブチロイル基、４−フェノキシブチロイル基、ベンゾイル基、（４−エトキシフェニル）カルボニル基、（２−ブトキシフェニル）カルボニル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基等が好適に挙げられ、特に、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、（４−クロロフェニル）カルボニル基が好ましい。
【００９４】
まず、一般式（７）で表される化合物は、上記の一般式（８）で表される化合物を出発原料として合成することができる。一般式（８）中のＲ11〜Ｒ16はそれぞれ、上記一般式（７）におけるＲ11〜Ｒ16と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９５】
一般式（７）で表される化合物の合成は下記条件が適用できる。ここでの合成反応は酸化反応である。酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、塩化スルホニル、又は塩化スルフリルが好ましく、取扱い易さや収率の点からは、臭素が最も好ましい。該酸化剤の使用量は、上記一般式（８）で表される化合物に対してモル比で９０〜１３０％が好ましく、１００〜１１０％がより好ましい。該酸化剤量が少ないと原料が残留し、多いと副反応物が増えることがある。
【００９６】
反応に使用する溶媒としては、酸化剤と反応しないものであればよく、酢酸やプロピオン酸、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、クロロベンゼン等が好ましい。特に、酢酸、クロロホルム、塩化メチレンが、収率の点から好ましい。これらの溶媒の混合溶媒も使用できる。溶媒の使用量は、原料が溶解する程度でよいが、高濃度であると高粘度化し撹拌効率が下がり、低濃度では容積効率が低下するため、使用する一般式（８）で表される化合物の質量に対し、１００〜２０００％の範囲が好ましく、２００〜５００％であれば更に好ましい。反応温度は、−１０〜１２０℃の範囲で適宜に選べばよい。一般的に高温ほど反応は早く完結するが、本合成方法は室温以下でも速やかに反応するため、収率の点から、−５〜３５℃範囲で行うことが好ましい。また、酢酸を溶媒に使用する場合には、酢酸の結晶化を防ぐために１０℃以上で行うことが望ましい。
【００９７】
上記一般式（８）で表される化合物の合成は、Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｒ．  Ｓａｎｄｌｅｒ、Ｗｏｌｆ  Ｋａｒｏ著「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｉｎｃ．、１９７１）、「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応ＩＩＩ」（丸善株式会社、１９７６）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）（１９６７、頁２２１２〜２２２０）等による公知の方法を適用できる。
【００９８】
上記の一般式（７）で表される化合物から本発明に用いるジアゾニウム塩を合成するにあたって、−ＮＨＲ16（Ｒ16＝アシル基）の場合にはこれを−ＮＨ2に変換して用いられる。該変換は、酸性条件下でも塩基性条件下でも可能であり、添加する酸としては塩酸、硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸が、添加する塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。また、添加によって酸を発生する化合物も好ましく、塩化アセチルや塩化プロピオニルが好適である。反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸が好ましく、これらの混合溶媒も好ましい。反応温度としては、室温から溶媒の沸点の間が好ましいが、反応速度及び溶解性の点から５０℃以上の高温で行う方がより好ましい。
また、−ＮＨＲ16（Ｒ16＝水素原子）の場合には、該化合物を酸性溶媒中で亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより合成できる。
【００９９】
本発明におけるジアゾニウム塩は、油状物及び結晶状態のいずれであってもよいが、取扱い性の点で結晶状態のものが好ましい。また、このジアゾニウム塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。
本発明の感熱記録層における、ジアゾニウム塩の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、発色濃度の観点からは、特に０．０５〜３ｇ／ｍ2の範囲とするのが好ましい。
【０１００】
また、上記のジアゾニウム塩の安定化のために塩化亜鉛や塩化カドミウム、塩化スズ等を用い、錯化合物を形成させることによってジアゾニウム化合物を安定化させることもできる。
【０１０１】
以下に、本発明に用いるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−１０３）を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３９】
2005254690.tif 000040
【０１０３】
【化４０】
2005254690.tif 000041
【０１０４】
【化４１】
2005254690.tif 000042
【０１０５】
【化４２】
2005254690.tif 000043
【０１０６】
【化４３】
2005254690.tif 000044
【０１０７】
【化４４】
2005254690.tif 000045
【０１０８】
【化４５】
2005254690.tif 000046
【０１０９】
【化４６】
2005254690.tif 000047
【０１１０】
【化４７】
2005254690.tif 000048
【０１１１】
【化４８】
2005254690.tif 000049
【０１１２】
本発明に用いる上述のジアゾニウム塩は熱分解性が低く、作製される感熱記録材料の熱安定性、即ち生保存性を向上させることができ、環境条件に依存することなく安定的に高濃度の画像を形成することができる。
【０１１３】
（カプラー化合物）
本発明に係る感熱記録層は、前述のジアゾニウム塩と熱時反応して発色させるカプラー化合物（カップリング成分）を含有する。この様なカプラー化合物としては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気下で前記ジアゾニウム塩と速やかにカップリングして色素を形成するものであれば何れの化合物も使用でき、目的とする色相等に適合する範囲で適宜に選択することができる。
【０１１４】
上記カプラーとしては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−８．６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエチルアミド；
【０１１５】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２−クロロ−３−（２，４−ジ−１−アミルフェノキシプロピルアミノカルボニル）−ピパロイルアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−３−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明のカプラー化合物としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩の１質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。
【０１１７】
（その他の成分）
本発明の感熱記録材料においては、上述した様に、発色成分としてジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ（ジアゾ発色系）の他、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ発色系）を用いることもできる。例えば、感熱記録材料が支持体上に複数層からなる感熱記録層を有して構成される場合に、該感熱記録層を構成する少なくとも１層を上記ロイコ発色系を含む層として構成することができる。
【０１１８】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１１９】
具体的には、下記の様な化合物が挙げられる。即ち、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン；
【０１２０】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、等である。
【０１２１】
感熱記録層における上記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、感熱記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【０１２２】
上記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
【０１２３】
具体的には、下記の様な化合物が挙げられる。即ち、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、等が挙げられる。
【０１２４】
感熱記録層内における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体の１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２５】
また、感熱記録層には、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。この様な有機塩基は、感熱記録層中にジアゾニウム塩及びカプラーと共に含有させるのが好ましく、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１２７】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１２８】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩の１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２９】
上記の有機塩基の他、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラーや有機塩基又はジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化温度を低下させる作用によりジアゾニウム塩や有機塩基及びカプラー等を反応し易い状態とするものである。
【０１３０】
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１３１】
また、感熱記録層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等から適宜に選択できる。
上記水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、上記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１３２】
また、発色画像の光や熱に対する堅牢性を向上させる、或いは定着後の未印画部分（非画像部）の光による黄変を抑制する目的で、以下に示す様な公知の酸化防止剤等を含有させることも好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものが挙げられる。
【０１３３】
本発明において、上述のカプラーや有機塩基、増感剤等のその他成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセルに内包して利用する方法等を適用することができる。
【０１３４】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩等の反応に起因する生保存性の低下を抑制すると共に地肌部の白色度をも向上させる為に、本発明に用いるジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包する形態が好ましい。また、上記マイクロカプセルの壁材は、ポリウレタン及び／又はポリウレアを含んでなる熱応答性マイクロカプセルが好ましい。
【０１３５】
本発明におけるジアゾニウム塩をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩を水に難溶若しくは不溶の低沸点の有機溶媒に溶解または分散させて油相を調製する。そして、得られた油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散した後、加温することで油相／水相間における油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法、などが好適に挙げられる。この界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１３６】
ここで、不揮発とは、必ずしも全く揮発しないことを要するのではなく、感熱記録材料の完成後に、カプセル中の成分質量を計算するうえでその存在量を実質的に無視できない程度をいう。したがって、「ジアゾニウム塩を除くマイクロカプセル中の不揮発成分の全質量」は、マイクロカプセルに内包された全成分のうち、水に溶解、分散しない化合物等であって且つ沸点が１００℃以上の油溶成分の全質量であり、感熱記録材料の完成後には実質的に存在しない、低沸点溶媒（例えば、酢酸エチル）等の揮発性成分は含まない。なお、これにはカプセル壁材成分も含まれない。
【０１３７】
低沸点の溶媒としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。上記不揮発成分としては、リン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ジアリールエタン、アルキルビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１３８】
上記高沸点溶剤の具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１３９】
上記高沸点溶剤としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等も挙げられ、該α−メチルスチレンダイマーには、例えば三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。更に、上記高沸点溶剤にヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。
【０１４０】
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられる。中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１４１】
水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョンまたはラテックス等を併用することもできる。該エマルジョンまたはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。このとき、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１４２】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１４３】
例えば、ポリウレタン・ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し、芯物質となる油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合した後、得られた油相を水相に乳化分散する。そして、さらに加温することによって油滴界面で高分子形成反応が進み、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１４４】
以下、多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【０１４５】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ、これら二種以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１４６】
また、上記公知のジアゾニウム塩、電子供与性無色染料等をマイクロカプセル化する場合にも上述の方法を適用することができる。マイクロカプセル化する方法において、上記したカプラー（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、並びにマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様のものが用いられる。
【０１４７】
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【０１４８】
（多色感熱記録材料）
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数枚積層してなる積層構造の感熱記録層を有する多色感熱記録材料のいずれであってもよい。
【０１４９】
特に、シアン発色、イエロー発色、マゼンタ発色の３層で構成されるフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ発色系で構成された形態、あるいは支持体に最も近い第一層目の記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を組合せたロイコ発色系で構成され、第二及び第三層目の記録層がジアゾ発色系で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。また、支持体側から順にシアン、マゼンタ、イエローに発色するように各色相の記録層を積層した構成が好ましく、特に本発明におけるジアゾニウム塩及び本発明における溶融塩を内包するマイクロカプセルを含む本発明に係る感熱記録層としてはイエローに発色する層が最適である。
【０１５０】
本発明の感熱記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成することができる。即ち、
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１５１】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４２０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１５２】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３８０±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４４５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１５３】
多色記録の方法につき、上記（ｂ）又は（ｃ）を例にして以下に説明する。
まず、第三の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４４５±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩を分解し光定着した後、第二の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３８０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩を分解し光定着した後、最後に、第一の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１５４】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ｂ層及びＣ層は、発色させた後に光定着を行なうことが必要であるが、最後に画像記録を行なうＡ層に関しては、必ずしも光定着を行なう必要はない。
【０１５５】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１５６】
（その他の層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単一層もしくは複数層からなる感熱記録層を有する他、更に光透過率調整層や保護層などの他の層を有して構成することができる。
【０１５７】
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１５８】
上記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１５９】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１６０】
保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
上記バインダーは、バリアー性及び作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１６１】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
上記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１６２】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１６３】
保護層中の顔料としては、公知の有機または無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。
【０１６４】
また、上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤は、感熱記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１６５】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１６６】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２〜７ｇ／ｍ2にあると、耐水性及び熱感度に優れる。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１６７】
感熱記録層が複数層で構成される場合、各記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、上記の保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１６８】
（支持体）
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１６９】
支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１７０】
上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１７１】
上記の感熱記録層（記録層）、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により各々の層を形成するための塗布液を塗布し、乾燥して形成できる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。尚、以下の実施例において特に断わりのない限り、「部」及び「％」は総て「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１７３】
［実施例１］
（フタル化ゼラチン水溶液の調製）
フタル化ゼラチン（ニッピコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（ダイトーケミックス（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１４部、及びイオン交換水３６７．１部を混合し、温度４０℃にて溶解して、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１７４】
（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（ダイトーケミックス（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７２９部、水酸化カルシウム０．１５３部、及びイオン交換水１４３．６部を混合し、温度５０℃にて溶解して、乳化物作製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１７５】
（イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）
（１）ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製
酢酸エチル１８．９部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ−３）５．０部、モノイソプロピルビフェニル１．０部、フタル酸ジフェニル４．０部、２−ベンゾイルサリチル酸フェニル４．０部、下記有機金属塩（Ｍ−２）０．５部、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．４部を添加し、温度３６℃に加熱して均一に溶解した。
【０１７６】
上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）８．６部を添加し、均一に攪拌して混合溶液（Ｉ）を得た。
【０１７７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、及び「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％水溶液）０．４１部を添加して、均一に攪拌して混合溶液（II）を得た。
上記混合溶液（II）に前記混合溶液（Ｉ）を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて温度４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化分散液に水２０部を加え均一化した後、温度４０℃で攪拌した。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ（株）製）４．１部、「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、上記イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になる様に濃度を調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
【０１７８】
（２）カプラー乳化分散液（ａ）の調製
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｂ）９．８部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）１９．８部、下記有機金属塩（Ｍ−２）３．０部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）１．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．２部を溶解して、混合溶液（III）を得た。
【０１７９】
【化４９】
2005254690.tif 000050
【０１８０】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合して、混合溶液（IV）を得た。
上記混合溶液（IV）中に前記混合溶液（III）を投入し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化分散物を減圧し加熱して、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になる様に濃度調節を行った。更に、上記カプラー乳化分散物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％液）を濃度２６．５％に調整したもの９部を添加して、均一に攪拌しカプラー乳化分散液（ａ）を得た。
【０１８１】
（３）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）及び上記カプラー乳化分散液（ａ）を、カプラー化合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．２／１になる様に混合して、目的とするイエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１８２】
（中間層用塗布液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）１００部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（ダイトーケミックス（株）製、３．５％メタノール溶液）２．８６部、水酸化カルシウム０．５部、及びイオン交換水５２１．６４３部を混合し、温度５０℃にて溶解して、中間層用ゼラチン水溶液を得た。
【０１８３】
上記の中間層用ゼラチン水溶液１０．０部、４−〔（４−ノニルフェノキシ）トリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）５％水溶液０．１９部、下記化合物（Ｊ）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液１．１３部、及びイオン交換水０．６７部を混合して、目的とする中間層用塗布液を得た。
【０１８４】
【化５０】
2005254690.tif 000051
【０１８５】
（光透過率調整層用塗布液の調製）
（１）紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，５−ジ−（ｔ−オクチル）ハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（三井化学（株）製の商品名「ＭＳＤ−１００」）５．７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．４５部を加えて均一に溶解した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５４．７部を添加して均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体の混合液（Ｖ）を得た。
【０１８６】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＫＬ−３１８」）５２部に、３０％燐酸水溶液８．９部、及びイオン交換水５３２．６部を混合し、ＰＶＡの混合液（VI）を調製した。
上記混合液（VI）５１８部中に前記混合液（Ｖ）１１７部を投入し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度２０℃の下で乳化分散した。この乳化分散液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、温度４０℃下で攪拌した。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＭＢ−３」（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％になる様に濃度を調節した。このカプセル液６００部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（住友ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％液）１．６７部、及びイオン交換水２９．５部を混合して、紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液を得た。
【０１８７】
（２）光透過率調整層用塗布液の調製
上記紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、及び（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）７３．３９部を混合して、目的とする光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８８】
（保護層用塗布液の調製）
（１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（東邦化学工業（株）製の商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し、温度９０℃の下で１時間溶解し、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１８９】
（２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．２部、及びイオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して、保護層用顔料分散液を得た。
得られた分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」、２０％水分散液）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１９０】
（３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（新進食料工業（株）製の商品名「小麦澱粉Ｓ」）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オンの水分散物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の商品名「ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ」）３．８１部、及びイオン交換水１９７６．１９部を混合し均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１９１】
（４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製の商品名「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、上記保護層用マット剤分散液１６．６５部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「ハイドリンＦ１１５」、２０．５％水溶液）４８．７部を均一に混合して、目的とする保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１９２】
（下塗り層つき支持体の作製）
（１）下塗り層用塗布液の調製
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて温度４０℃で攪拌し溶解して、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（コープケミカル社製の商品名「ソマシフＭＥ１００」、アスペクト比：１０００）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となる様に水を加え均一に混合して、所望の雲母分散液を得た。
【０１９３】
次いで、温度４０℃の濃度４０％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十分攪拌し混合した後、５％上記雲母分散液２０８部を加えて、十分に攪拌し混合した後、濃度１．６６％のポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて、下塗り層用塗布液（濃度５．７％）を調製した。
【０１９４】
（２）下塗り層付支持体の作製
ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１９５】
上記原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなる様にコーティングして、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する）。次に、この樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになる様にコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の商品名「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2となる様に塗布した。次いで、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、上記で得た下塗り層用塗布液を、含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となる様に塗布し、目的とする下塗り層付支持体を得た。
【０１９６】
（感熱記録材料の作製）
上記で得た支持体の下塗り層表面に、該表面側から順に、前記中間層用塗布液、前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液を４層同時に連続塗布し、充分に乾燥させた後、本発明の感熱記録材料（Ｔ１）を得た。
【０１９７】
この時、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩（Ａ−３）の塗布量が固形分塗布量で０．１５ｇ／ｍ2となる様に塗布を行なった。また、中間層用塗布液は、固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2となる様に、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2となる様に、保護層は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となる様に各々塗布を行なった。
【０１９８】
［実施例２］
実施例１において、（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）で用いたジアゾニウム塩（Ａ−３）の代りに下記ジアゾニウム塩（Ａ−２８）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（Ｔ２）を得た。
【０１９９】
［実施例３］
実施例１において、（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）で用いたジアゾニウム塩（Ａ−３）の代りに下記ジアゾニウム塩（Ａ−４）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（Ｔ３）を得た。
【０２００】
［実施例４］
実施例１において、（カプラー乳化分散液（ａ）の調製）で用いた有機金属塩（Ｍ−２）の代りに前記例示の有機金属塩（Ｍ−１１）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（Ｔ４）を得た。
【０２０１】
［実施例５］
実施例１において、（カプラー乳化分散液（ａ）の調製）で用いた有機金属塩（Ｍ−２）の代りに前記例示の有機金属塩（Ｎ−９）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（Ｔ５）を得た。
【０２０２】
［比較例１］
実施例１において、（カプラー乳化分散液（ａ）の調製）で用いた有機金属塩（Ｍ−２）の代りにジフェニルフタレートを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（Ｒ１）を得た。
【０２０３】
［比較例２］
比較例１において、（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）で用いたジアゾニウム塩（Ａ−３）の代りに下記ジアゾニウム塩（Ａ−２８）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（Ｒ２）を得た。
【０２０４】
【化５１】
2005254690.tif 000052
【０２０５】
（評価試験）
上記の様にして得られた本発明の感熱記録材料（Ｔ１）〜（Ｔ５）、及び比較例の感熱記録材料（Ｒ１）及び（Ｒ２）について、下記の様な評価試験を行なった。評価及び測定の結果を下記の表１に示す。
（１）熱記録（画像形成）
京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ型」を用いて、記録エネルギー２３ｍＪ／ｍｍ2になる様にサーマルヘッドに対する印加電圧及びパルス幅を決めて、各感熱記録材料に熱印画してイエロー画像を形成した。該印画後の各感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプの下で１５秒間照射した。
【０２０６】
（２）発色濃度
上記にて熱記録された各感熱記録材料につき、イエローに発色した画像部の最大濃度と非画像部（未印画部分）の地肌濃度を、日本平板機材（株）製の「Ｘ−ｒｉｔｅ  ３１０ＴＲ」を用いて測定した。
【０２０７】
（３）生保存性の試験
記録前の各感熱記録材料を温度６０℃／湿度３０％ＲＨの条件下に、７２時間かけて強制保存（強制生保存）した。その後、上記（１）及び（２）と同様に熱記録と発色濃度を測定した。表１には強制生保存前後の最大濃度部の濃度比を示す。
【０２０８】
（３）画像耐光性の試験
上記（１）の方法で発色させた画像部を、蛍光灯耐光性試験機を用いて、３２０００ルックスで７２時間連続で光照射した後、画像部の濃度を測定し、その結果を表１に示す。該光照射後の画像部の濃度が高い方が、画像耐光性に優れている。
【０２０９】
【表１】
2005254690.tif 000053
【０２１０】
上記表１の結果に示す様に、比較例１及び２との比較において、一般式（Ｉ）で表されるジアゾニウム塩と本発明に係わる有機金属塩化合物を共に含有する本発明の感熱記録材料（１）〜（５）では、生保存性及び画像耐光性に優れていた。一方、上記有機金属塩化合物を含まない比較例１及び２の感熱記録材料は画像耐光性に劣っていた。