(57)【要約】【課題】  有機結晶を高濃度かつ短時間に溶解し、また溶解させた溶液からの結晶の析出を起こりにくくする方法を提供する。【解決手段】  極性溶媒と有機結晶との混合物にマイクロ波を照射する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒と有機結晶との混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする有機結晶の溶解方法。
【請求項２】
前記極性溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の溶解方法。
【請求項３】
前記有機結晶が有機色素であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶解方法。
【請求項４】
前記有機色素が有機顔料であることを特徴とする請求項３に記載の溶解方法。
【請求項５】
前記顔料が、キナクリドン系化合物あるいはフタロシアニン系化合物であることを特徴とする請求項４に記載の溶解方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択されるアミド系溶媒であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の高濃度溶液を作成するのに好適な、有機結晶の溶解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機色素は、印刷インキ、インクジェットインキ、電子写真カラートナー、カラーフィルター、反射型ディスプレイ、化粧料、プラスチック類の着色剤などとして広い分野で使用されている。また、有機色素の中には、着色剤としての用途とは異なる機能性材料、例えば光電子特性やＥＬ特性などを利用した技術分野の新規材料、としての利用が検討されているものもある。
【０００３】
有機色素は、その純度、結晶粒子の大きさ、粒径の分布特性、粒子の形状により、分散性、配合物のレオロジー特性、光物性などの特性が変化する。従って有機色素、特に結晶（結晶微粉末）状態で使用されることの多い有機顔料の結晶粒子の制御をすることは、所望の機能発現のために非常に重要である。
【０００４】
本発明者らは、これまでに有機化合物のナノサイズの粒子を製造する技術の開発研究をしてきており、その中で、有機化合物が溶解しやすい有機溶媒を選択して溶液を調整し、調整された溶液を前記有機化合物に対しては貧溶媒であり、かつ前記溶液の調整に使用された有機溶媒とは相溶性である貧溶媒中に激しく攪拌しながら注入して、前記有機化合物を沈殿させてナノサイズの粒子を製造する、再沈法という微結晶の作成方法を発明している（特許文献１）。この手法によれば、目的に応じて結晶サイズ、粒径分布等を制御した有機顔料の微結晶の作成が可能である。
【０００５】
再沈法では、最初の溶媒への有機顔料の溶解が重要である。高濃度に有機顔料を溶解できれば、一度にたくさんの顔料微結晶を製造することができ、微結晶製造の効率化を図ることができる。
【０００６】
これに関し、特許文献２には、有機顔料を溶解する溶媒としてアミド系溶媒を用いた、再沈法による顔料微結晶分散液の作成方法が開示されている。このようにアミド系溶媒を用いることで、キナクリドンやフタロシアニンをはじめとした有機顔料を、比較的高濃度に溶解させることが可能である。
【特許文献１】特許第２７２３２００号公報
【特許文献２】特願２００２−２５２３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、工業的に再沈法を用いるためには、一定以上の生産性、経済性が求められるため、さらに高濃度に、あるいはさらに短時間で溶媒に溶解させることが望ましい。また、工業的に再沈法を行う場合、溶液の調整から貧溶媒への滴下までの間が、例えば溶液の移送等により、実験室レベルでの操作に比べて時間が空いてしまうことから、高濃度の溶液を用いる場合に、貧溶媒への滴下までの間に結晶が析出しないようにすることも重要である。
【０００８】
溶解性向上や析出防止の問題は再沈法に限ったことではなく、有機顔料一般の問題である。ほとんどの有機顔料は汎用の溶媒に溶けにくいため、優れた機能を有する顔料であっても、反応、精製、加工等の際の溶解性の低さが障害となって、実用化できないことがある。従って、高濃度に、あるいは短時間に顔料を溶媒に溶解させ、またその析出を防止することは有機顔料全体の重要課題である。
【０００９】
さらに、有機顔料のみならず、有機色素をはじめとした有機化合物全般においても、有機溶媒へ高濃度に、短時間に溶解させることは、取り扱い性の向上やコスト低減に直結するために非常に重要であり、その意義は非常に大きい。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、有機結晶を高濃度かつ短時間に溶解し、また溶解させた溶液からの結晶の析出を起こりにくくする方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、有機顔料が溶媒中に分散している状態の系にマイクロ波を照射することで、短時間に、また高濃度で有機顔料を溶解させることができ、さらに、この手法を用いて作成した溶液は、通常の加熱により作成した溶液と比して、結晶の析出が遅いことを見出した。加えて、この手法を有機顔料以外の様々な有機結晶の有機溶媒への溶解のために用いても、同様な効果を得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、極性溶媒と有機結晶との混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする有機結晶の溶解方法を提供して前記課題を解決するものである。この発明によれば、有機結晶を高濃度かつ短時間に溶解させ、また溶解させた溶液からの結晶の析出を起こりにくくすることができる。前記有機結晶としては色素、中でも一般的に溶解性が低い顔料に用いるのが有効であり、特にキナクリドン系化合物あるいはフタロシアニン系化合物が好ましい。また前記極性溶媒としては、有機溶媒を用いるのが好ましく、溶解性の点から１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択されるアミド系溶媒を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機化合物を外部から加熱して溶媒に溶解させる場合に比べて、短時間に、またより高濃度に溶解させることができる。さらに、この方法を使用して有機結晶を溶解させた溶液は、溶解している有機化合物の析出が遅いため、例えば、工業的に再沈法を行う場合のように、高濃度の溶液を作ってからその使用までに比較的時間が空く場合においても、溶液状態のままで安定に保つことができるため有用である。
【００１４】
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、有機化合物の溶液を作成するために、マイクロ波を照射することを特徴とするものである。マイクロ波とは、広くは１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁波を指すが、本発明においては０．３〜３０ＧＨｚ、好ましくは２．４５ＧＨｚの電磁波を用いることが好ましい。照射方法は特に限定されないが、系の急激な温度上昇を抑えるために、例えば一定間隔を置いての照射を数回〜数十回繰り返したり、あるいは低出力で連続的に照射したりすることができる。一回あたりの照射時間は使用する溶媒や結晶によって異なるが、通常は０．１〜６０分間程度である。また、系内の温度分布を均一にするために、照射一回ごとに攪拌したり、あるいは攪拌しながら照射を行ったりすることが好ましい。
【００１７】
通常は、上記照射方法により溶媒の沸点まで温度が上昇しないように照射するが、溶媒が高沸点のものを用いるときには、好ましくない溶媒と溶質の副反応を防止する観点から、沸点以下であっても、一定温度以下となるように温度制御をすることが好ましい。
【００１８】
マイクロ波の照射手段としては、公知のものであれば何ら制限されることなく使用できるが、例えば、電子レンジの利用がその入手が安価かつ容易であるため便利である。また、温度が設定された温度以上にならないように出力や照射時間を調節する制御機構が搭載されたマイクロ波照射装置を用いることも有用である。
【００１９】
本発明の溶解方法で溶解させる有機結晶としては特に制限はなく、低分子化合物、高分子化合物を問わず使用可能であるが、中でも本発明の溶解方法は、比較的高融点で溶解性が低い有機色素に対して有用である。特に、一般的に溶媒に非常に溶けにくく、取り扱い性が悪い有機顔料に対して有用である。
【００２０】
有機色素は、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、シアニン系、メロシアニン系、フラーレン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アントラピリドン系、ｌアンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、チオインジコ系、アントラキノン系、ポリジアセチレン系化合物が例示できるが、色素骨格はこれに限定されるものではない。例えば、具体的な化合物として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてＣ．Ｉ．ナンバーが付されているものが例示できる。また、有機顔料としては、その中でもピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
中でも、光電子材料やＥＬ材料としての利用が期待されているが、難溶性のために取り扱い性の向上が求められているフタロシアニン系化合物やキナクリドン系化合物に対して本発明を用いることが有用である。フタロシアニン化合物としては、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン等が挙げられ、これらはフタロシアニン骨格に置換基を有していてもよい。
【００２２】
キナクリドン系化合物は、無置換キナクリドンと芳香環に置換基を有するキナクリドンとを含むものである。芳香環に置換基を有するキナクリドンとしては、例えば２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジフルオロキナクリドン、２，９−ジメトキシキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン等が挙げられる。
【００２３】
本発明は、これらの中でも、特に電子写真感光体材料や着色顔料として実際に利用され、またその溶解性が問題となっているチタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、無置換キナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドンに対して好ましく用いられる。
【００２４】
有機結晶の溶解に使用される溶媒は、極性のある溶媒ならば特に制限はなく、水；エタノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酪酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルアニリン、ジブチルアニリン、ジイソプロピルアニリン等のアミン系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒などが例示できる。また、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の、比較的低融点である塩、具体的には好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以下で液状である塩、いわゆるイオン性溶媒も使用可能である。使用する溶媒は、単一でも、また複数の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。どの溶媒が使用されるかは、溶解させる有機化合物によって、また溶液の用途によって、適宜選択される。溶解性の点からはアミド系溶媒が好ましく、特に難溶性の有機顔料に対しては、その沸点や溶解性の点から、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。その中でも最もこの好ましいのは、１−メチル−２−ピロリジノンである。
【実施例】
【００２５】
以下実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
５００ｍｌ三角フラスコに、東京化成から購入した非置換直鎖状キナクリドン顔料微細粉末１．８７ｇを入れ、さらに無水処理された１-メチル-２-ピロリジノン（通称名：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））３００ｍＬを加えてしばらく放置した。その後、本三角フラスコに対し、市販の電子レンジを用いてマイクロ波（２．４５ＧＨｚ、１ｋｗ）の照射を繰り返し行った。照射１回ごとにフラスコの中の液をよく攪拌し、本操作をフラスコ底部に舞う微細粉末が無くなるまで繰り返した。１回あたりの照射時間は１０秒から２分であり、その際の液の温度が１９０℃を越えないように注意深く行った。その結果、蛍光性を有する２０ｍＭのＮＭＰ赤色溶液が得られた。本溶液の吸収スペクトル（光路長：０．１ｍｍ）を図１に示す。４９０ｎｍと５２０ｎｍの二本の吸収ピークは溶液の特徴的なものであり、本実施例で得られた赤色溶液が、キナクリドンが完全に溶解した溶液であることが分かる。また、得られた溶液をさらにＮＭＰを添加することによって希釈させた場合にも、吸光度の低下以外にスペクトルの変化はみられなかった。また、本実施例で得られた溶液を室温下で１５時間静置しても結晶の析出は認められなかった。
【００２６】
（実施例２）
５００ｍｌ三角フラスコに、市販の２，９−ジメチルキナクリドン顔料微細粉末６８１ｍｇを入れ、さらに無水処理されたＮＭＰ２００ｍＬを加えて、しばらく放置した。その後、本三角フラスコに対し、市販の電子レンジを用いてマイクロ波（２．４５ＧＨｚ、１ｋｗ）の照射を繰り返し行った。照射１回ごとにフラスコの中の液をよく攪拌し、本操作をフラスコ底部に舞う微細粉末が無くなるまで繰り返した。１回あたりの照射時間は１０秒から２分であり、その際の液の温度が１８０℃を越えないように注意深く行った。その結果、透明性の高い１０ｍＭのＮＭＰ赤色溶液が得られた。また、本実施例で得られた溶液を室温下で１２時間静置しても結晶の析出は認められなかった。
【００２７】
（実施例３）
５００ｍｌ三角フラスコに、市販のチタニルフタロシアニン顔料微細粉末１７４ｍｇを入れ、さらに無水処理されたＮＭＰ３００ｍＬを加えて、しばらく放置した。その後、本三角フラスコに対し、市販の電子レンジを用いてマイクロ波（２．４５ＧＨｚ、１ｋｗ）の照射を繰り返し行った。照射１回ごとにフラスコの中の液をよく攪拌し、本操作をフラスコ底部に舞う微細粉末が無くなるまで繰り返した。１回あたりの照射時間は１０秒から２分であり、その際の液の温度が１５０℃を越えないように注意深く行った。その結果、透明性の高い２ｍＭのＮＭＰ溶液が得られた。溶液の色はエメラルドグリーンであった。また、本実施例で得られた溶液を室温下で６時間静置しても結晶の析出は認められなかった。
【００２８】
（実施例４）
５００ｍｌ三角フラスコに、市販の銅フタロシアニン顔料微細粉末６３ｍｇを入れ、さらに無水処理されたＮＭＰ２００ｍＬを加えて、しばらく放置した。その後、本三角フラスコに対し、市販の電子レンジを用いてマイクロ波（２．４５ＧＨｚ、１ｋｗ）の照射を繰り返し行った。照射１回ごとにフラスコの中の液をよく攪拌し、本操作をフラスコ底部に舞う微細粉末が無くなるまで繰り返した。１回あたりの照射時間は１０秒から２分であり、その際の液の温度が１５０℃を越えないように注意深く行った。その結果、透明性の高い２ｍＭのＮＭＰ溶液が得られた。溶液の色は青色であった。また、本実施例で得られた溶液を室温下で１０時間静置しても結晶の析出は認められなかった。
【００２９】
（実施例５）
５００ｍｌ三角フラスコに、市販のＣ６０顔料微細粉末３６ｍｇを入れ、さらに無水処理されたＮＭＰ２００ｍＬを加えてしばらく放置した。その後、本三角フラスコに対し、市販の電子レンジを用いてマイクロ波（２．４５ＧＨｚ、１ｋｗ）の照射を繰り返し行った。照射１回ごとにフラスコの中の液をよく攪拌し、本操作をフラスコ底部に舞う微細粉末が無くなるまで繰り返した。１回あたりの照射時間は１０秒から２分であり、その際の液の温度が１５０℃を越えないように注意深く行った。結果、透明性の高い１ｍＭのＮＭＰ溶液を作製した。本液は、室温下で１２時間静置したが、結晶の析出は認められなかった。
【００３０】
（実施例６）
５００ｍｌ三角フラスコに、市販のペリレン微細粉末３７９ｍｇを入れ、アセトン７５ｍｌを加えて、しばらく放置した。その後、本三角フラスコに対し、市販の電子レンジを用いて、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ、１ｋｗ）５秒間の照射を繰り返し行った。照射１回ごとにフラスコをよく攪拌し、本操作をフラスコ底部に舞う微細粉末が無くなるまで繰り返した。その結果、透明性の高い２０ｍＭのアセトン黄色溶液が得られた。また、本実施例で得られた溶液を室温下で３０分間静置しても、結晶の析出は認められなかった。
【００３１】
（比較例）
実施例１の比較実験として、５００ｍｌ三角フラスコに、非置換直鎖状キナクリドン顔料微細粉末１．８７ｇを入れ、さらに無水処理された１-メチル-２-ピロリジノン（通称名：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））３００ｍＬを加えたものを、ホットプレート上で約１７０℃に加熱した。そのまま加熱を続けると、約４時間後に蛍光性を有する液となったが、相当量の微細粉末が残存しており、赤濁した液の状態であった。また、さらに長時間加熱を続けても液の様子に変化は認められなかった。同様に、実施例２〜５の比較実験もホットプレートを用いて行ったが、４時間程度の加熱（約１５０〜１７０℃）を続けても、どれも完全には微細粉末が溶解せずに濁った液のままであった。
また、実施例６の比較実験として、市販のペリレン微細粉末３７９ｍｇにアセトン７５ｍｌを加えたものに対して、同様にホットプレート上で約５０℃に加熱することも行った。そのまま加熱を続けると、約４時間後に蛍光性を有する液となったが、相当量の微細粉末が残存しており、黄濁した液の状態であった。
【００３２】
以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う溶解方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で作成したキナクリドン顔料溶液の吸収スペクトルである。
【図１】
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