(57)【要約】【課題】  歯科目的に適切であり、良好な湿潤挙動ならびに人工の歯および天然の歯の表面に対する高い自己接着を示すが、微生物（特に、プラーク）の蓄積を効果的に抑制する、コーティング材料を提供すること。【解決手段】  重合可能材料であって、以下：  （１）ラジカル重合可能なシランに基づく、重縮合物、  （２）ラジカル重合のための開始剤、ならびに  （３）さらなるラジカル重合可能モノマー、を含み、さらに、以下：  （４）式（Ｖ）      Ｒ５ｔ−Ｓｐ−Ａｗ    （Ｖ）のラジカル重合可能なモノマーであって、ここで、Ｒ５は、ラジカル重合可能基であり、Ｓｐは、炭化水素ラジカルであり、Ａは、−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｒ６または−ＳＯ３Ｈである；  そして該重縮合物（１）、該モノマー（３）またはそれらの両方が、フッ素によって置換されることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能材料であって、以下：
（１）１〜８０重量％の少なくとも１種の重縮合物であって、該重縮合物が、以下
（Ａ）式（Ｉ）
（Ｒ１ａ−Ｒ２）ｍＲ３ｎＳｉＸ（４−ｍ−ｎ）    （Ｉ）
の１種以上のラジカル重合可能なシランであって、ここで、Ｒ１は、ラジカル重合可能基であり、Ｒ２は、存在しないかまたは１〜３０個の炭素原子を有する、２価もしくは３価の、置換もしくは非置換の炭化水素ラジカルであり、該炭化水素ラジカルの炭素鎖は、１個以上のヘテロ原子、１個以上のカルボン酸エステル基（−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−）、カルボン酸アミド基（−ＣＯ−ＮＲ７−もしくは−ＮＲ７−ＣＯ−、ここで、Ｒ７＝ＨもしくはＣ１〜Ｃ５アルキル）、ウレタン基（−ＨＮ−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）および／またはアミノ基（−ＮＲ８−、ここで、Ｒ８＝ＨもしくはＣ１〜Ｃ５アルキル）によって割り込まれ得、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルラジカルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールラジカル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリールであり、Ｘは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシラジカルであり、ａは、１または２であり、ｍは、１〜３の整数であり、そしてｎは、０〜２の整数であり、ここで、ｍおよびｎの合計は、３より大きくなり得ない、式（Ｉ）の１種以上のラジカル重合可能なシラン、ならびに必要に応じて
（Ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４（４−ｐ）ＳｉＹｐ    （ＩＩ）
に従う１種以上のシランであって、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルラジカルまたはフェニルラジカルであり、該ラジカルは、各場合において−Ｆによって置換され得、Ｙは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシラジカルであり、そしてｐは、１〜４の整数である、式（ＩＩ）に従う１種以上のシラン、ならびに／あるいは
（Ｃ）式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）の１種以上の金属化合物：
ＡｌＺ３（ＩＩＩ）          Ｍｅ（Ｏ）ｒＺｓ（ＩＶ）
ここで、Ｚは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシラジカルであり、Ｍｅは、ジルコニウムまたはチタンであり、ｒは、０または１であり、ｓは、１〜４の整数であり、ラジカルＯおよびＺの価数の合計は、該金属の価数に対応する、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）の１種以上の金属化合物、
に基づく、少なくとも１種の重縮合物、
（２）ラジカル重合のための、０．１〜５重量％の１種以上の開始剤、ならびに
（３）０〜６０重量％のさらなるラジカル重合可能モノマー、
を含み、該材料が、さらに、以下：
（４）１〜５０重量％の式（Ｖ）
Ｒ５ｔ−Ｓｐ−Ａｗ    （Ｖ）
の１種以上のラジカル重合可能なモノマーであって、ここで、Ｒ５は、ラジカル重合可能基であり、ｔは、１〜５の整数であり、Ｓｐは、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、該炭化水素ラジカルの炭素鎖は、Ｏ原子またはＳ原子によって割り込まれ得、Ａは、−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｒ６または−ＳＯ３Ｈであり、Ｒ６は、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルラジカルまたは芳香族Ｃ６〜Ｃ２０ラジカルであり、Ｒ６は、置換され得るかまたは非置換であり得、ｗは、１〜３の整数である、式（Ｖ）の１種以上のラジカル重合可能なモノマーをさらに含み；
そして該重縮合物（１）、該モノマー（３）またはそれらの両方が、フッ素によって置換されることを特徴とする、
重合可能材料。
【請求項２】
請求項１に記載の重合可能材料であって、前記重縮合物が、式（Ｉ）の少なくとも１種のシランに基づき、ここで、少なくとも１種の変数が、以下の意味：
Ｒ１＝ビニル、（メタ）アクリル、ビニルシクロプロピル、アリルまたはスチリル、
Ｒ２＝存在しない、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、−（ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−ＮＲ９−（ＣＨ２）３−または−［ＣＨ２−ＣＨＲ９−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ２）２−］２Ｎ−（ＣＨ２）３−、ここで、Ｒ９＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特に好ましくは、メチルまたはエチル；
Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ、特に好ましくは、Ｆ、メトキシまたはエトキシ、
ｎ＝０または１、
ｍ＝１、
のうちの１つを有することを特徴とする、重合可能材料。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、前記重縮合物が、少なくとも１種の式（ＩＩ）のシランに基づき、少なくとも１つの変数が、以下の意味：
Ｒ４＝直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、フェニル、ここで、Ｒ４の水素原子が、Ｆによって完全にまたは部分的に置換される；
Ｙ＝Ｆ、メトキシまたはエトキシ；
ｐ＝１〜４の整数、
のうちの１つを有することを特徴とする、重合可能材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、前記重縮合物が、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）の少なくとも１種の金属化合物に基づき、ここで、Ｚが、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはＣｌであることを特徴とする、重合可能材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、該重合可能材料が、式（Ｖ）の少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含み、ここで、前記変数のうちの少なくとも１つが、以下の意味：
Ｒ５＝ビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アリールアミド基、スチリル基または式（ＶＩ）
【化１】
2005076029.tif 000010
の基、ここで、Ｒ１０は、Ｈまたは分枝もしくは好ましくは非分枝のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１２、特に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル、または芳香族Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０のラジカルであり、Ｒ１０は、置換または非置換であり得る；
ｔ＝１または２；
Ｓｐ＝Ｏ原子、好ましくは１〜５個のＯ原子によって割り込まれ得る、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカル；
Ａ＝−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、特に−ＰＯ（ＯＨ）２；
ｗ＝１または２、
のうちの１つを有することを特徴とする、重合可能材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、該重合可能材料が、さらに
（５）５〜６０ｎｍの平均粒子サイズを有する、０〜５０重量％の充填材、
を含むことを特徴とする、重合可能材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、前記式（ＩＩ）のシランが、フッ素によって置換されていることを特徴とする、重合可能材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、該重合可能材料が、室温で液体であり、そしてラジカル重合可能な基を有する、少なくとも１種のさらなるラジカル重合可能なモノマー（３）を含むことを特徴とする、重合可能材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、該重合可能材料が、２つ以上のラジカル重合可能な基を有する、少なくとも１種のさらなるラジカル重合可能なモノマー（３）を含むことを特徴とする、重合可能材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、該重合可能材料が、フッ素によって置換されている少なくとも１種のさらなるラジカルモノマー（３）を含むことを特徴とする、重合可能材料。
【請求項１１】
歯のコーティング、歯科補綴物、または矯正デバイスのための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料を含む、組成物。
【請求項１２】
虫歯、歯周炎、歯肉炎および／または歯の過敏症の予防的処置のための、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
美容目的のための、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
虫歯、歯周炎、歯肉炎および／または歯の過敏症の予防的処置のための薬剤の調製のための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料の、使用。
【請求項１５】
基層表面のコーティングのための方法であって、ここで、
（ｉ）処理される表面が、洗浄される、
（ｉｉ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料が、適用される；および
（ｉｉｉ）次いで、該適用される材料が、ラジカル重合によって硬化される、
方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、工程（ｉｉｉ）の後に抑制層が除去されることを特徴とする、方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の方法であって、該方法が、前記基層表面の酸処理を含まないことを特徴とする、方法。
【請求項１８】
天然の歯または人工の歯の治療的処理または美容的処理のための、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料を含むキットであって、該材料が、気密でかつ光を通さない容器内に収容されている、キット。
【請求項２０】
請求項１９に記載のキットであって、前記材料のための適用補助具をさらに備える、キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に歯科用目的のために適切であり、そして例えば、歯の基層の上（特に、天然の歯の上）でのプラークの形成および虫歯の発生を防止するコーティング材料に関する。
【０００２】
歯の処置の間の保護のため、加齢プロセスに対する機械的保護として、美容目的のため、過敏症を処置するため、または虫歯、歯肉炎および歯周炎を予防するために、歯構造体（とりわけ、歯のエナメル質および象牙質）をコーティングすることが知られている。これらの目的のために、種々の材料が、先行技術において記載される。
【背景技術】
【０００３】
特許文献１は、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマーと共に、さらなるコポリマーを含む保護バーニッシュを開示し、このさらなるコポリマーは、酢酸ビニル単位および塩化ビニル単位と共に、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有する。このコポリマーは、有機溶媒に溶解される。
【０００４】
特許文献２は、有機溶媒に溶解された、ポリスチレン樹脂／ロジンまたはロジン誘導体に基づくコーティング材料を開示する。この材料は、意図しないエッチングから歯の表面を保護するために提供される。歯の光沢化のための過酸化カルバミドに基づくバーニッシュ、フィルム形成剤および溶媒は、特許文献３から公知である。
【０００５】
特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９は、フィルム形成ポリマーおよび有機溶媒と共に、顔料（例えば、二酸化チタン）を含むコーティング材料であって、歯の表面に白色コーティングを提供するための主要な役割を果たすコーティング材料を開示する。
【０００６】
特許文献１０は、過敏症の歯を脱感作するための接着性保護フィルムを開示し、このフィルムは、例えば、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−（ｐ−トリル）グリシンと、グリシジルメタクリレートとの反応生成物、および無水物とヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させることによって構築されるモノマーのモノマー混合物に基づく。
【０００７】
特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３および特許文献１４において、キャリアバーニッシュ中にストロンチウム塩またはカリウム塩を含む、歯の表面への適用のための治療剤が記載され、この治療剤は、歯頸の領域における過敏症を処置するために適切であることが意図される。
【０００８】
特許文献１５において、う食原性（ｃａｒｉｏｐａｔｈｏｇｅｎｉｃ）細菌（例えば、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｔａｎｓおよび乳酸杆菌）を除去するためのバーニッシュが記載され、このバーニッシュは、活性成分として、クロルヘキシジンジグルコネートおよびチモールおよび／またはカルバクロールを含む。
【０００９】
特許文献１６および特許文献１７は、クロロヘキシジンに基づくバーニッシュ系を開示する。さらに、他の抗菌性活性成分（例えば、トリクロサン（ｔｒｉｃｌｏｓａｎ）（２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル））（特許文献１８および特許文献１９）、塩化セチルピリジニウムまたは塩化ベンザルコニウム（特許文献２０））を含むバーニッシュが、先行技術から公知である。これらはほとんど、活性成分が有機溶媒中にフィルム形成ポリマーと共に物理的に溶解されるように処方される。
【００１０】
虫歯の予防のためのフッ素添加バーニッシュは、特許文献２１、特許文献２２および特許文献２３に記載される。
【００１１】
特許文献２４および特許文献２５は、酸が歯の構造体を攻撃するのを防止することも意図する、フッ化物を含まない保護バーニッシュを開示する。
【００１２】
さらに、加水分解により縮合可能でありかつラジカル重合可能なシランに基づくコーティング材料が、公知である。これらのシランの加水分解による縮合は、ポリシロキサンを生じ、このポリシロキサンは、熱的に、光化学的に、または重合可能な有機基を介する酸化還元開始反応（ｒｅｄｏｘｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）によって、硬化され得る（非特許文献１）。無機／有機ネットワークが得られる（非特許文献２）。
【００１３】
特許文献２６は、ポリシロキサン含有材料を開示し、この材料は、特に、金属、プラスチック、紙、セラミック、木材、ガラスおよび織物のコーティングに適切であることが意図される。このポリシロキサンは、シランと、必要に応じてさらなる加水分解により縮合可能な化合物（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、ＳｎおよびＰｂ）との反応によって調製される。このコーティング材料は、不飽和有機化合物をさらに含み得、そして重合の選択に依存して、光によってかまたは熱的に硬化され得る。
【００１４】
歯科用コーティング材料として適切であることが意図される類似のポリシロキサンが、特許文献２７から公知である。
【００１５】
特許文献２８および特許文献２９において、プラスチック基材のコーティングのためのバーニッシュが記載され、このバーニッシュは、エチレン性不飽和基を有するシランと共に、メルカプト基を有する第２のシランを含む。この材料はまた、光開始剤を添加することなく、ＵＶ光によって硬化され得る。
【００１６】
特許文献３０は、フッ素含有無機重縮合物（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）に基づくコーティング組成物を開示し、この組成物は、ガラス、セラミック、金属、プラスチックおよび紙のコーティングに適切であることが意図され、そして良好な抗接着特性によって特徴付けられる。特許文献３１は、ブレスおよび義歯のコーティングのためのこれらの材料の使用を提案する。
【００１７】
特許文献３２によると、特許文献３０の組成物での義歯および歯のコーティングは、これらの義歯および歯を、微生物によるそれらの表面のコロニー形成から保護することを意図する。
【００１８】
可溶性ジルコニウム化合物および有機官能基化（ｏｒｇａｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）シランの無機重縮合物に基づくコーティング材料は、特許文献３３から公知であり、このコーティング材料は、プラスチックレンズおよびプラスチック眼鏡の引っかき耐性コーティングを可能にすることを意図する。
【００１９】
特許文献３４は、硬化の進行中または硬化の終了後にのみ活性化される官能基（例えば、ブロック化ポリイソシアネートおよびポリエステル）を有する有機化合物を添加することによって、特許文献３３から公知の材料の改良を提案する。
【００２０】
ゾル−ゲル組成物は、特許文献３５および特許文献３６から公知であり、この組成物は、非ラジカル重合可能なアルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、またはアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド）から出発し、加水分解による縮合の後、天然の歯のコーティングのために適切であることが意図される。レーザービームまたはガスの炎を用いるコーティングは、ガラス様のコーティングを生じる。
【００２１】
特許文献３７は、有機的に修飾されたケイ酸重縮合物に基づく組成物を開示し、この組成物は、歯および義歯部分のコーティングのために適切であることが意図される。硬化されたコーティングは、プラーク蓄積に対して耐性である。
【００２２】
特許文献３８および特許文献３９は、ポリシロキサン修飾有機ポリマーに基づく経口適用可能なコーティング材料に関する。これらは、重合可能側鎖基を有するシランを、さらなる成分と共に、ラジカル重合に供することによって得られる。このシランは、加水分解により縮合可能な基を含み得、これらの基は、重合後のポリマーの縮合を促進することが意図される。この材料の最終硬化は、ポリマー中に残った重合可能な基による新たなラジカル重合によって、必要に応じて、さらなるモノマーの添加後に実施される。
【００２３】
公知のコーティング材料、および天然の歯の構造体（エナメル質および象牙質）の化学組成および湿潤挙動は、互いに明らかに異なる。有機的に修飾されたポリシロキサンは、通常、疎水性特性を有し、一方、歯の構造体は親水性特性を有する。疎水性コーティング材料は、微生物による歯の表面のコロニー形成の予防に関して有利であるが、他方では、これらは歯の表面の均一な湿潤およびこの材料の接着に悪影響を与え、その結果、歯の表面を酸および必要に応じて接着促進剤で前処理することが必要になる。次いで、酸処理は、処置されていない歯の、適切な保護コーティングでの保護を必要とし、このことは、この処理の全費用をさらに増大させる。
【特許文献１】ＥＰ  ０  ０８９  １８７
【特許文献２】ＤＥ  ３７  １７  ７６２
【特許文献３】ＵＳ  ６，０８３，４２１
【特許文献４】ＷＯ  ９９／１５１３１
【特許文献５】ＥＰ  ０  ８９７  ７０９
【特許文献６】ＥＰ  １  ２１６  ６８１
【特許文献７】ＥＰ  １  １３８  ３０８
【特許文献８】ＥＰ  ０  ７１６  ８４５
【特許文献９】ＷＯ  ０２／２６１９６
【特許文献１０】ＵＳ  ５，１３３，９５７
【特許文献１１】ＵＳ  ５，３３０，７４６
【特許文献１２】ＵＳ  ５，４０３，５７７
【特許文献１３】ＵＳ  ５，１３９，７６８
【特許文献１４】ＥＰ  ０  ３８１  ４４５
【特許文献１５】ＤＥ  ３６  ３４  ６９７
【特許文献１６】ＵＳ  ４，８８３，５３４
【特許文献１７】ＥＰ  ０  ４２８  ５２０
【特許文献１８】ＷＯ  ９９／２０２２７
【特許文献１９】ＷＯ  ９８／４８７６６
【特許文献２０】ＥＰ  ０  ９００  ５６０
【特許文献２１】ＵＳ  ３，９６９，４９９
【特許文献２２】ＤＥ  ２４  １７  ９４０
【特許文献２３】ＤＥ  １００  ４０  ７１６
【特許文献２４】ＵＳ  ４，３２４，６３０
【特許文献２５】ＷＯ  ００／０９０３０
【特許文献２６】ＥＰ  ０  ４５０  ６２４  Ｂ１
【特許文献２７】ＤＥ  ４１  ３３  ４９４  Ｃ２
【特許文献２８】ＤＥ  ４０  １１  ０４５  Ｃ２
【特許文献２９】ＥＰ  ０  １０７  ０４９９  Ａ１
【特許文献３０】ＤＥ  ４１  １８  １８４  Ａ１
【特許文献３１】ＤＥ  １９５  ４４  ７６３  Ａ１
【特許文献３２】ＤＥ  １９５  ３５  ７２９  Ａ１
【特許文献３３】ＥＰ  ０  １７１  ４９３  Ｂ１
【特許文献３４】ＤＥ  ３８  ３６  ８１５  Ａ１
【特許文献３５】ＥＰ  ０  ５９５  ８４０  Ｂ１
【特許文献３６】ＥＰ  ０  ５９５  ８４４  Ｂ１
【特許文献３７】ＷＯ  ９２／１６１８３
【特許文献３８】ＷＯ  ９５／１５７４０
【特許文献３９】ＵＳ  ６，３１２，６６８
【非特許文献１】Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｃａｄ．Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｓｔｏｎ  ｅｔｃ．１９９０，８３９ｆｆ
【非特許文献２】Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．３２（１９８４）  ３２７−３３５；Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．Ｗｏｌｔｅｒ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  １２１（１９９０）４２８−４３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、特に歯科目的に適切であり、そして良好な湿潤挙動ならびに特に人工の歯および天然の歯の表面に対する高い自己接着を示すが、同時に、微生物（特に、プラーク）および他の望ましくない成分の蓄積を効果的に抑制する、コーティング材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明によると、以下の項目１〜２３が提供され、上記目的が達成される。
【００２６】
（項目１）
重合可能材料であって、以下：
（１）１〜８０重量％の少なくとも１種の重縮合物であって、該重縮合物が、以下
（Ａ）式（Ｉ）
（Ｒ１ａ−Ｒ２）ｍＲ３ｎＳｉＸ（４−ｍ−ｎ）    （Ｉ）
の１種以上のラジカル重合可能なシランであって、ここで、Ｒ１は、ラジカル重合可能基であり、Ｒ２は、存在しないかまたは１〜３０個の炭素原子を有する、２価もしくは３価の、置換もしくは非置換の炭化水素ラジカルであり、該炭化水素ラジカルの炭素鎖は、１個以上のヘテロ原子、１個以上のカルボン酸エステル基（−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−）、カルボン酸アミド基（−ＣＯ−ＮＲ７−もしくは−ＮＲ７−ＣＯ−、ここで、Ｒ７＝ＨもしくはＣ１〜Ｃ５アルキル）、ウレタン基（−ＨＮ−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）および／またはアミノ基（−ＮＲ８−、ここで、Ｒ８＝ＨもしくはＣ１〜Ｃ５アルキル）によって割り込まれ得、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルラジカルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールラジカル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリールであり、Ｘは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシラジカルであり、ａは、１または２であり、ｍは、１〜３の整数であり、そしてｎは、０〜２の整数であり、ここで、ｍおよびｎの合計は、３より大きくなり得ない、式（Ｉ）の１種以上のラジカル重合可能なシラン、ならびに必要に応じて
（Ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４（４−ｐ）ＳｉＹｐ    （ＩＩ）
に従う１種以上のシランであって、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルラジカルまたはフェニルラジカルであり、該ラジカルは、各場合において−Ｆによって置換され得、Ｙは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシラジカルであり、そしてｐは、１〜４の整数である、式（ＩＩ）に従う１種以上のシラン、ならびに／あるいは
（Ｃ）式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）の１種以上の金属化合物：
ＡｌＺ３（ＩＩＩ）          Ｍｅ（Ｏ）ｒＺｓ（ＩＶ）
ここで、Ｚは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシラジカルであり、Ｍｅは、ジルコニウムまたはチタンであり、ｒは、０または１であり、ｓは、１〜４の整数であり、ラジカルＯおよびＺの価数の合計は、該金属の価数に対応する、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）の１種以上の金属化合物、
に基づく、少なくとも１種の重縮合物、
（２）ラジカル重合のための、０．１〜５重量％の１種以上の開始剤、ならびに
（３）０〜６０重量％のさらなるラジカル重合可能モノマー、
を含み、該材料が、さらに、以下：
（４）１〜５０重量％の式（Ｖ）
Ｒ５ｔ−Ｓｐ−Ａｗ    （Ｖ）
の１種以上のラジカル重合可能なモノマーであって、ここで、Ｒ５は、ラジカル重合可能基であり、ｔは、１〜５の整数であり、Ｓｐは、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、該炭化水素ラジカルの炭素鎖は、Ｏ原子またはＳ原子によって割り込まれ得、Ａは、−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｒ６または−ＳＯ３Ｈであり、Ｒ６は、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルラジカルまたは芳香族Ｃ６〜Ｃ２０ラジカルであり、Ｒ６は、置換され得るかまたは非置換であり得、ｗは、１〜３の整数である、式（Ｖ）の１種以上のラジカル重合可能なモノマーをさらに含み；
そして該重縮合物（１）、該モノマー（３）またはそれらの両方が、フッ素によって置換されることを特徴とする、
重合可能材料。
【００２７】
（項目２）
項目１に記載の重合可能材料であって、前記重縮合物が、式（Ｉ）の少なくとも１種のシランに基づき、ここで、少なくとも１種の変数が、以下の意味：
Ｒ１＝ビニル、（メタ）アクリル、ビニルシクロプロピル、アリルまたはスチリル、
Ｒ２＝存在しない、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、−（ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−ＮＲ９−（ＣＨ２）３−または−［ＣＨ２−ＣＨＲ９−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ２）２−］２Ｎ−（ＣＨ２）３−、ここで、Ｒ９＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特に好ましくは、メチルまたはエチル；
Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ、特に好ましくは、Ｆ、メトキシまたはエトキシ、
ｎ＝０または１、
ｍ＝１、
のうちの１つを有することを特徴とする、重合可能材料。
【００２８】
（項目３）
項目１〜２のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、前記重縮合物が、少なくとも１種の式（ＩＩ）のシランに基づき、少なくとも１つの変数が、以下の意味：
Ｒ４＝直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、フェニル、ここで、Ｒ４の水素原子が、Ｆによって完全にまたは部分的に置換される；
Ｙ＝Ｆ、メトキシまたはエトキシ；
ｐ＝１〜４の整数、
のうちの１つを有することを特徴とする、重合可能材料。
【００２９】
（項目４）
項目１〜３のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、前記重縮合物が、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）の少なくとも１種の金属化合物に基づき、ここで、Ｚが、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはＣｌであることを特徴とする、重合可能材料。
【００３０】
（項目５）
項目１〜４のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、該重合可能材料が、式（Ｖ）の少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマーを含み、ここで、前記変数のうちの少なくとも１つが、以下の意味：
Ｒ５＝ビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アリールアミド基、スチリル基または式（ＶＩ）
【００３１】
【化２】
2005076029.tif 000002
の基、ここで、Ｒ１０は、Ｈまたは分枝もしくは好ましくは非分枝のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１２、特に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル、または芳香族Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０のラジカルであり、Ｒ１０は、置換または非置換であり得る；
ｔ＝１または２；
Ｓｐ＝Ｏ原子、好ましくは１〜５個のＯ原子によって割り込まれ得る、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカル；
Ａ＝−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、特に−ＰＯ（ＯＨ）２；
ｗ＝１または２、
のうちの１つを有することを特徴とする、重合可能材料。
【００３２】
（項目６）
項目１〜５のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、該重合可能材料が、さらに
（５）５〜６０ｎｍの平均粒子サイズを有する、０〜５０重量％の充填材、
を含むことを特徴とする、重合可能材料。
【００３３】
（項目７）
項目１〜６のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、前記式（ＩＩ）のシランが、フッ素によって置換されていることを特徴とする、重合可能材料。
【００３４】
（項目８）
項目１〜７のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、該重合可能材料が、室温で液体であり、そしてラジカル重合可能な基を有する、少なくとも１種のさらなるラジカル重合可能なモノマー（３）を含むことを特徴とする、重合可能材料。
【００３５】
（項目９）
項目１〜８のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、該重合可能材料が、２つ以上のラジカル重合可能な基を有する、少なくとも１種のさらなるラジカル重合可能なモノマー（３）を含むことを特徴とする、重合可能材料。
【００３６】
（項目１０）
項目１〜９のいずれか１項に記載の重合可能材料であって、該重合可能材料が、フッ素によって置換されている少なくとも１種のさらなるラジカルモノマー（３）を含むことを特徴とする、重合可能材料。
【００３７】
（項目１１）
歯のコーティング、歯科補綴物、または矯正デバイスのための、項目１〜１０のいずれか１項に記載の材料を含む、組成物。
【００３８】
（項目１２）
虫歯、歯周炎、歯肉炎および／または歯の過敏症の予防的処置のための、項目１１に記載の組成物。
【００３９】
（項目１３）
美容目的のための、項目１１に記載の組成物。
【００４０】
（項目１４）
虫歯、歯周炎、歯肉炎および／または歯の過敏症の予防的処置のための薬剤の調製のための、項目１〜１０のいずれか１項に記載の材料の、使用。
【００４１】
（項目１５）
基層表面のコーティングのための方法であって、ここで、
（ｉ）処理される表面が、洗浄される、
（ｉｉ）項目１〜１０のいずれか１項に記載の材料が、適用される；および
（ｉｉｉ）次いで、該適用される材料が、ラジカル重合によって硬化される、
方法。
【００４２】
（項目１６）
項目１５に記載の方法であって、工程（ｉｉｉ）の後に抑制層が除去されることを特徴とする、方法。
【００４３】
（項目１７）
項目１５または１６に記載の方法であって、該方法が、前記基層表面の酸処理を含まないことを特徴とする、方法。
【００４４】
（項目１８）
天然の歯または人工の歯の治療的処理または美容的処理のための、項目１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【００４５】
（項目１９）
項目１〜１０のいずれか１項に記載の材料を含むキットであって、該材料が、気密でかつ光を通さない容器内に収容されている、キット。
【００４６】
（項目２０）
項目１９に記載のキットであって、前記材料のための適用補助具をさらに備える、キット。
【００４７】
（項目２１）
歯のコーティング、歯科補綴物、または矯正デバイスのための、項目１〜１０のいずれか１項に記載の材料の、使用。
【００４８】
（項目２２）
虫歯、歯周炎、歯肉炎および／または歯の過敏症の予防的処置のための、項目１１に記載の使用。
【００４９】
（項目２３）
美容目的のための、項目１１に記載の使用。
【００５０】
本発明に従って、上記目的はまた、以下を含む重合可能材料によって達成される：
（１）１〜８０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％、特に好ましくは、３０〜５０重量％の少なくとも１種の重縮合物であって、この重縮合物が、以下
（Ａ）式（Ｉ）
（Ｒ１ａ−Ｒ２）ｍＲ３ｎＳｉＸ（４−ｍ−ｎ）    （Ｉ）
の１種以上のラジカル重合可能なシランであって、ここで、Ｒ１は、ラジカル重合可能基であり、Ｒ２は、存在しないかまたは１〜３０個の炭化水素原子を有する、２価（ａ＝１）もしくは３価（ａ＝２）の、置換もしくは非置換の炭化水素ラジカルであり、この炭化水素ラジカルの炭素鎖は、１個以上の、好ましくは１〜５個のヘテロ原子（特に、Ｏおよび／またはＳ）、１個以上の、好ましくは１〜５個のカルボン酸エステル基（−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−）、カルボン酸アミド基（−ＣＯ−ＮＲ７−もしくは−ＮＲ７−ＣＯ−、ここで、Ｒ７＝ＨもしくはＣ１〜Ｃ５アルキル）、ウレタン基（−ＨＮ−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）および／またはアミノ基（−ＮＲ８−、ここで、Ｒ８＝ＨもしくはＣ１〜Ｃ５アルキル）によって割り込まれ得、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルラジカルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールラジカル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル、またはＣ６〜Ｃ１２アルキルアリールであり、Ｘは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシラジカルであり、ａは、１または２であり、ｍは、１〜３の整数であり、そしてｎは、０〜２の整数であり、ここで、ｍおよびｎの合計は、３より大きくない、式（Ｉ）の１種以上のラジカル重合可能なシラン、ならびに必要に応じて
（Ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４（４−ｐ）ＳｉＹｐ    （ＩＩ）
に従う１種以上のシランであって、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルラジカルまたはフェニルラジカルであり、このラジカルは、各場合において、−ＮＨ２、−ＳＨ、または−Ｆによって置換され得、Ｙは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシラジカルであり、そしてｐは、１〜４の整数である、式（ＩＩ）に従う１種以上のシラン、ならびに／あるいは
（Ｃ）式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）の１種以上の金属化合物：
ＡｌＺ３（ＩＩＩ）          Ｍｅ（Ｏ）ｒＺｓ（ＩＶ）
ここで、Ｚは、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシラジカルであり、Ｍｅは、ジルコニウムまたはチタンであり、ｒは、０または１であり、ｓは、１〜４の整数であり、ラジカルＯおよびＺの価数の合計は、この金属の価数に対応する、式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）の１種以上の金属化合物、
に基づく、少なくとも１種の重縮合物、
（２）ラジカル重合のための、０．１〜５重量％、好ましくは、０．２〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％の１種以上の開始剤、ならびに
（３）０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、特に好ましくは、３０〜５０重量％の有機ラジカル重合可能モノマー、
を含む。
【００５１】
この材料は、さらに、以下：
（４）１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは、１０〜２０重量％の式（Ｖ）
Ｒ５ｔ−Ｓｐ−Ａｗ    （Ｖ）
の１種以上のラジカル重合可能なモノマーであって、ここで、Ｒ５は、ラジカル重合可能基であり、ｔは、１〜５の整数であり、Ｓｐは、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、この炭化水素ラジカルの炭素鎖は、Ｏ原子またはＳ原子によって割り込まれ得、Ａは、−ＰＯ（ＯＨ）２（ホスホン酸基）、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２（二水素リン酸基）、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｒ６（一水素リン酸基）、または−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸基）であり、Ｒ６は、分枝または好ましくは非分枝のＣ１〜Ｃ２０、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ１０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０シクロアルキルラジカルまたは芳香族Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ６〜Ｃ１０ラジカルであり、Ｒ６は、置換され得るかまたは非置換であり得、ｗは、１〜３の整数である、式（Ｖ）の１種以上のラジカル重合可能なモノマーをさらに含み；
そしてこの重縮合物（１）、モノマー（３）またはそれらの両方が、フッ素によって置換されることを特徴とする。
【００５２】
ハロゲンは、本発明の枠組みにおいて、好ましくは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉを意味する。アルキル基は、分枝であり得るかまたは好ましくは非分枝であり得る。ヘテロ原子または官能基によって割り込まれ得る炭化水素ラジカルは、このヘテロ原子または基が、Ｃ−Ｃ鎖内に組み込まれる（すなわち、炭素原子と両側で連結する）ラジカルを意味する。炭化水素ラジカルは、芳香族、脂肪族または芳香族−脂肪族であり得る。
【００５３】
同じ名前を有する１つより多くの基を含む上記のタイプの成分の場合、これらの基は、同じであっても異なっていても良い。ｎ＝３について、シラン（Ｉ）は、例えば、３つの同一の基Ｒ１、または３つの異なる基Ｒ１を有し得る。
【００５４】
基Ｒ２の任意の置換基は、好ましくは、エステル基、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシラジカル、フェニル、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および−ＯＨであり、Ｒ６の任意の置換基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒ、またはＯＨである。Ｒ６がアルキル基である場合、これは、好ましくは、さらなるアルキル基によって置換されない。
【００５５】
本発明に従う材料は、特に、天然の歯および人工の歯、義歯部分および矯正デバイスのために、特に、コーティン材料に適切であり、そしてまた、以下において歯科材料と呼ばれる。この歯科材料は、口腔内および口腔外に適用され得る。
【００５６】
式（Ｉ）の好ましいラジカル重合可能なシランは、以下のように規定される：
Ｒ１＝ビニル基、（メタ）アクリル基、ビニルシクロプロピル基、アリル基またはスチリル基、
Ｒ２＝存在しない、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、−（ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯ−ＮＲ９−（ＣＨ２）３−または−［ＣＨ２−ＣＨＲ９−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ２）２−］２Ｎ−（ＣＨ２）３−、ここで、Ｒ９＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、特にメチルまたはエチル；
Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ、特に好ましくは、Ｆ、メトキシまたはエトキシ；
ｎ＝０または１、
ｍ＝１。
【００５７】
これらおよび以下の詳細は、各場合において、個々の変数の好ましい規定および特に好ましい規定が、互いに独立して選択され得ることを意味するように解釈されるべきである。全ての変数が好ましい規定または特に好ましい規定のうちの１つを有する化合物は、当然、非常に特に好ましい。
【００５８】
式（Ｉ）の特に好ましいシランの例は、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピル−トリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）−プロピル−トリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピル−メチル  ジエトキシシラン、ビニルもしくはアリルトリメトキシシラン、または３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくはグリセリンジメタクリレートとの反応生成物である。
【００５９】
アクリレート基とともに、１つ以上のメタクリレート基を含むモノマー（例えば、２−メタクリロイルオキシエチルアクリレートまたは２−アクリロイルオキシ−１，３−ジメタクリルオキシプロパン）に対する、３−アミノプロピル−トリエトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの付加生成物は、さらに好ましい。３−アミノプロピルトリエトキシシランとメタクリレートカルボン酸との反応により利用可能なアミド（例えば、無水コハク酸または無水グルタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはグリセリンジ（メタ）アクリレートとの反応生成物）もまた適切である。
【００６０】
式（ＩＩ）の好ましいシランは、以下のように定義される：
Ｒ４＝直鎖のＣ１〜Ｃ１２のアルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル、特にメチル、エチル、プロピル、フェニル、（これらのラジカルの水素原子は、完全にかまたは部分的にＦにより置換される）；
Ｙ＝Ｆ、メトキシまたはエトキシ；
ｐ＝１〜４の整数、特に１〜３の整数。
【００６１】
式（ＩＩ）のシランの特に好ましい例は、テトラクロロ、テトラエトキシまたはテトラメトキシシラン、ＣＨ３−ＳｉＣｌ３、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５−ＳｉＣｌ３、Ｃ２Ｈ５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、フェニル−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ３Ｈ７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（フェニル）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ−Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｃｌ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＳＨ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２である。ｐ＝４のシランは、好ましくはｐが１、２または３であるシランと組み合わせて用いられる。
【００６２】
本発明に従って、重縮合物（１）が好ましく、これはフッ素により（好ましくは、３〜２２個のフッ素原子により）置換される。これらは、好ましくは式（ＩＩ）のシランを成分（Ｂ）として用いることにより得られ、このシランは、フッ素置換基を有し、これらのフッ素置換基は、ラジカルＲ４に結合されている。これらのフッ素原子は、好ましくは、隣接する炭素原子の数を可能な限り少なくするよう集中される。ＣｂＦ２ｂ＋１−型または−ＣｂＦ２ｂ−型（ｂは式（Ｉ）および式（ＩＩ）のシランの定義から得られる）のパーフルオロアルキルラジカルを含む重縮合物が、特に好ましい。
【００６３】
好ましいフッ素置換された式（ＩＩ）のシランは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ｎ−Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２およびｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３である。
【００６４】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の好ましい金属化合物は、以下のように定義される：
Ｚ＝Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシまたはＣｌ。
【００６５】
式（ＩＩＩ）の化合物の特に好ましい例は、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３およびＡｌＣｌ３である。
【００６６】
式（ＩＶ）の特に好ましい金属化合物は、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＺｒＯＣｌ２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４である。
【００６７】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物は、錯体形成により（例えば酸（好ましくはプロピオン酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくはコハク酸）またはβ−ジカルボニル化合物（好ましくはアセチルアセトン、アセト酢酸または２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）との錯体形成により官能基化され得る。錯体形成の間、Ｚ基は、錯体前駆体（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｆｏｒｍｅｒ）の錯体形成基によって完全にまたは部分的に置換される。
【００６８】
ラジカル光重合を開始するために、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド（例えば、２，４，６−トリメチル−ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）、ベンゾインおよびその誘導体またはα−ジケトンもしくはその誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジルが、好ましくは用いられる。特に好ましいバージョンに従って、樟脳キノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニル−アセトフェノンおよびα−ジケトンが、還元剤（例えば、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル（ＥＭＢＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはトリエタノールアミン）としてのアミンと組み合わせて使用される。
【００６９】
アゾ化合物（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアン−吉草酸））またはペルオキシド（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートまたはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）が、熱的開始剤として特に適切である。
【００７０】
ベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールがまた、熱硬化のための開始剤として適切である。
【００７１】
例えば、ベンゾイルペルオキシドのＮ，Ｎ−ジメチルｓｙｍ．キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせのような、酸化還元開始剤の組み合わせが、室温での重合のための開始剤として用いられる。さらに、ペルオキシドのこのような還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツール酸またはスルフィン酸）との組み合わせがまた、適切である。
【００７２】
本発明に従う材料は、成分（３）として、有機、ラジカル重合可能なモノマー（特に１つ以上の（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体および／またはピロリドン誘導体）を含み得る。特に、室温でのモノマー液体（モノマーを希釈する）（これはただ１つの重合可能な基を有する）および２つ以上、好ましくは２〜５の重合可能な基を有し、かつ重合（架橋モノマー）の架橋をもたらすモノマーが、この有機、ラジカル重合可能なモノマーに適切である。２つ以上の重合可能な基を有するモノマーはまた、多官能性モノマーと呼ばれる。成分（３）は、好ましくは、少なくとも１つの架橋モノマーを含む。希釈モノマーおよび架橋モノマーの両方は、１つ以上の、好ましくは３〜２２のフッ素原子により置換され得る。フッ化（すなわちフッ素で置換された）モノマーの使用は、好ましく、そして非フッ化重縮合物（１）を用いる場合、必要である。
【００７３】
フッ素原子はまた、好ましくは隣接する炭素原子の数を可能な限り少なくするように集中される。ＣｂＦ２ｂ＋１−型または−ＣｂＦ２ｂ−型（ｂはモノマーの定義から得られる）のパーフルオロアルキルラジカルを含むモノマーが、特に好ましい。
【００７４】
特に好ましい希釈モノマーは、モノ（メタ）アクリレート（例えば、メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フルフリルまたはフェニル（メタ）アクリレート）およびメシチルメタクリレート（これは、高い加水分解安定性により特徴付けられる）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）である。さらに好ましい例は、Ｎ−一置換アクリルアミドまたはＮ−二置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）、Ｎ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドのようなＮ−一置換メタクリルアミド、およびＮ−ビニルピロリドンであり、これらの化合物は、同様に高い加水分解耐性を有する。
【００７５】
好ましい架橋モノマーは、多官能性アクリレートおよびメタクリレート（例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート）、架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−へキサン）、およびビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミド）、ビスメタクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン）、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン）または１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジンであり、これらは、対応するジアミンの塩化（メタ）アクリル酸との反応により合成され得るか、または市販されている。
【００７６】
好ましいフッ化一官能性モノマーは、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチルメタクリレート、２−（ペンタフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３−（ペンタフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレートおよび１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル（メタ）アクリレートおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペンタフルオロデシルアクリレートである。
【００７７】
好ましいフッ化架橋モノマーは、フッ化トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ−Ｆ）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよびフッ化ビス−ＧＭＡ（ビス−ＧＭＡ−Ｆ：２，２−ビス［（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロピルオキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン）：
【００７８】
【化３】
2005076029.tif 000003
である。
【００７９】
ラジカル重合可能有機モノマー（３）は、シランではなく、かつ式（Ｖ）の化合物について定義される任意の酸の基を有さない化合物を意味する。
【００８０】
式（Ｖ）の好ましい酸モノマー（４）は、以下のように定義される：
Ｒ５ｔ−Ｓｐ−Ａｗ  （Ｖ）
Ｒ５＝ビニル、（メタ）アクリル、（メタ）アリールアミド、スチリル基または式（ＶＩ）の基
【００８１】
【化４】
2005076029.tif 000004
、ここでＲ１０は、Ｈまたは分枝もしくは好ましくは非分枝のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１２、特にＣ１〜Ｃ６のアルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキルラジカル、または芳香族のＣ６〜Ｃ２０、好ましくは芳香族のＣ６〜Ｃ１０のラジカルであり、ここでＲ１０は、置換されていても置換されていなくても良い。
【００８２】
ｔ＝１または２；
Ｓｐ＝Ｏ原子、好ましくは１個〜５個のＯ原子により中断され得るＣ１〜Ｃ１５の炭化水素ラジカル；
Ａ＝−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、特に−ＰＯ（ＯＨ）２；
ｗ＝１または２。
【００８３】
ラジカルＲ１０の必要に応じた置換基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ、ハロゲンまたはＯＨである。Ｒ１０が、アルキルラジカルである場合、Ｒ１０は好ましくはさらなるアルキルラジカルによって置換されない。
【００８４】
式（Ｖ）のモノマーはまた、以下で酸モノマーと呼ばれる。
【００８５】
重合可能な好ましい一水素リン酸エステルおよび二水素リン酸エステルとしては、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸水素エステル、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシリン酸エステル、１０−メタクリロイルオキシデシル二水素リン酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシリン酸エステルおよび６−（メタクリロイルアミド）ヘキシル二水素リン酸エステルが挙げられる。
【００８６】
好ましいホスホン酸は、２−［２−ジヒドロキシホスホリル−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。
【００８７】
重合可能な好ましいスルホン酸は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【００８８】
式（Ｖ）の非常に特に好ましいモノマーは、ホスホン酸、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸である。
【００８９】
重合可能カルボン酸（すなわち、酸基としてカルボキシル基のみを含むモノマー）は、酸モノマーとして適切ではない。好ましいバージョンに従って、本発明に従う歯科材料は、重合可能なカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸）、そして好ましくは、非重合可能カルボン酸もまた、含まない。
【００９０】
本発明に従う材料は、既に挙げられた成分と共に、有利には、さらなる成分（特に、充填剤）を含み得る（５）。充填剤を添加することによって、コーティングの機械的特性は、改善され得る。５〜６０ｎｍ（好ましくは、１０〜４０ｎｍ）の平均粒子サイズを有する充填剤が、好ましい。他に示されない限り、粒子サイズは、各場合において、動的光散乱によって確立される粒子サイズである。特に好ましい充填剤は、粒子状ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ナノ粒子状銀、ＴｉＯ２ならびにＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物である。１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するナノ粒子状充填剤が、特に適切であり、このナノ粒子状充填剤は、重合可能な基を用いて表面が改変され、これらの小さな粒子サイズに起因して、コーティングの透明度を低下せず、すなわち、塊状化しない。表面改変は、好ましくは、シラン化によってシリカを含む充填剤の場合において達成され、そして、シリカを含まない充填剤の場合において、ＷＯ００／６９３９２に記載される様式で達成される。
【００９１】
充填剤の量は、好ましくは、０〜５０重量％であり、特に好ましくは、０〜２０重量％であり、そして、特に、０〜１０重量％である。全ての数字は、歯科材料の総重量に対する。
【００９２】
さらに、本発明に従う材料は、さらなる添加物（例えば、着色剤（顔料または染料）、安定化剤、芳香薬、殺菌性活性成分、溶媒、可塑剤またはＵＶ吸収剤）を含み得る。好ましい溶媒は、水、エタノール、アセトンおよび酢酸エチルである。揮発性溶媒（例えば、アセトンまたはエタノール）を添加することによって、湿潤挙動およびフィルム形成は、正に影響され得る。これらの溶媒は、単独でかまたは水との混合物中で使用され得る。
【００９３】
通常、セメントおよび充填成分は、溶媒を含まず、接着剤およびコーティング材料を、各々の場合において、歯科材料の総重量に対して、好ましくは、０〜２０重量％の溶媒、特に好ましくは、０〜１０重量％の溶媒、およびより特に好ましくは、０〜５重量％の溶媒を含む。
【００９４】
本発明に従って、本明細書中に規定される成分から完全になる材料および、特に、本明細書中に規定される好ましい成分から完全になる材料が、特に好ましい。
【００９５】
重縮合物（１）は、以下に記載される様式で、成分Ａ〜Ｃの加水分解的重縮合によって得られ得、成分（Ａ）は、重縮合物の調製のために、単独でか、または成分（Ｂ）および／もしくは（Ｃ）と一緒に使用され得る。好ましいバージョンに従って、混合物は、重縮合物の調製のために使用され、この重縮合物は、成分（Ａ）と共に、成分（Ｂ）または（Ｃ）の少なくとも１つ、好ましくは、成分（Ｂ）および（Ｃ）を含む。重縮合物の調製のための特に好ましい出発混合物は、３０〜７０重量％の（Ａ）および５〜７０重量％の（Ｂ）を含み、特に、４０〜６５重量％の（Ａ）および１５〜６５重量％の（Ｂ）を含み、かなり特に好ましくは、４５〜６０重量％の（Ａ）および２０〜６０重量％の（Ｂ）を含む。存在する場合、成分（Ｃ）は、好ましくは、５〜３０重量％の量で使用され、特に好ましくは、１０〜２０重量％（Ｃ）の量で使用される。量は、重縮合物（１）の調製のために使用される成分の総重量に関して与えられる。シランのみが抽出物として使用される場合、加水分解性縮合が、好ましくは生じ、その結果、加水分解されるべき化合物が、単独でかまたは溶媒ならびに、必要に応じて、加水分解および縮合触媒の存在下で、化学量論的量の水または過剰の水と反応される。反応は、穏やかな冷却または加熱を伴って室温で実施される。反応混合物は、加水分解および縮合が、所望の程度の転化まで進行するまで攪拌され、すなわち、反応混合物中のモノマー出発化合物は、事実上完全に消費され、すなわち、２９Ｓｉ−ＮＭＲによってもはや検出され得ない。加水分解性縮合の経過は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光学を使用して追跡され得る。
【００９６】
金属化合物（Ｃ）（特に、ＺｒまたはＡｌの化合物）が、シランと共に使用される場合、水が、好ましくは、−３０℃〜室温までの温度で、一部ずつ添加される。低級脂肪族アルコール（特に、エタノール、またはイソプロパノール）、脂肪族ケトン（特に、アセトン）、エステル（特に、酢酸エチル）、エーテル（特に、ジエチルエーテル、またはテトラヒドロフラン）、ＤＭＦおよびアミンは、特に、溶媒として適切である。鉱酸（特に、塩酸またはフッ化水素酸）、カルボン酸（特に、蟻酸または酢酸）、スルホン酸、ホスホン酸およびリン酸は、有利には、触媒酸として使用され得る。しかし、縮合は、好ましくは、酸のラジカル重合可能なモノマー（Ｖ）単独によって開始される。
【００９７】
本発明の枠組み内で、特に、重合可能な二水素リン酸エステルおよび、特にホスホン酸は、例えば、シランの非常に速い加水分解性縮合をもたらすだけでなく、同時に、歯の構造の湿潤化を促進し、歯の構造への接着を改善するということが驚くべきことに見出された。
【００９８】
好ましいバージョンに従って、重縮合物（１）の調製は、金属アルコキシドの酸分解（例えば、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、チタネートおよびジルコネート、のカルボン酸（例えば、蟻酸）の添加によって達成される縮合）によって生じる（例えば、ＷＯ９３／２３３３またはＤＥ  １０１  ０６  ７８７  Ａ１を参照のこと）。この反応の間、加水分解性縮合について必要とされる水は、金属酸化物とエステルとの同時形成を伴う酸とアルコキシドとの反応によって形成する。
【００９９】
重縮合物の調製はまた、他の成分の存在下で、代替的に生じ得る。この目的のために、成分（Ａ）ならびに必要に応じて成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）は、ラジカル重合可能なモノマー（４）および必要に応じて（３）、溶媒ならびに充填剤と混合され、次いで、縮合反応は、酸および水の添加によって開始される。次いで、開始剤が、ラジカル重合のために重縮合物含有混合物に添加され、ラジカル重合によって硬化される。
【０１００】
シランの加水分解可能基の型および数に依存して、可撓性特性またはガラス様特性を示す重縮合物が、形成される。架橋密度およびそれに伴う硬度は、例えば、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン）を使用することによって増加され得る。有機置換基の割合が、例えば、有機的に改変されたトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランによって増加する場合、ネットワークは、ますますより可撓性になり、有機ラジカルの性質およびサイズもまた、役割を果たす。Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物の取り込みによって、コーティングの硬度、研磨性および屈折率は、制御され得る。金属アルコキシドとシランの共縮合によって、セラミック特性（例えば、高い剛性）を有する材料が得られる。酸化アルミニウムは、研磨性の低下を導き、チタン元素およびジルコニウム元素の取り込みは、屈折率を増加させ、その結果、これは、対応するＴｉ化合物および／またはＺｒ化合物の量によって標的化された様式において設定され得る。さらに、屈折率は、形成された重縮合物の多孔度および結晶度に依存する。
【０１０１】
一般的に、重縮合は、好ましくは、室温での重縮合物液体が、好ましいように得られるように、制御される。トリアルコキシシランのホモ重合は、主として流動可能な生成物を生じ、固体生成物は、例えば、テトラアルコキシシランを添加することによって得られ得る。
【０１０２】
縮合反応が完了した後、重縮合物は、本発明に従う材料の他の成分と混合される。重縮合物は、２を越える、好ましくは、５を超える、そして特に好ましくは１０を超える、珪素原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子および／またはチタン原子を有する、縮合物を意味する。これらの材料は、好ましくは、モノマー性シランまたはジシロキサンを含まない。
【０１０３】
本発明に従う材料は、選択された重合開始剤に依存して、例えば、熱的または光化学的に硬化され得る。硬化された材料の特性は、異なる因子によって変動し得る。機械的特性（例えば、強度および可撓性）は、一方では、形成された縮合物の網目構造密度（化合物（Ａ）〜（Ｃ）の、高い割合の加水分解可能な基は、高い網目構造密度を導く）および重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ）（いくつかの重合可能な基を有するモノマーは、高密度の三次元網目構造を導く）によって制御され得る。
【０１０４】
しかし、有機スペーサーはまた、例えば、水素結合架橋の発生、それらの長さおよび官能基のバリエーション（これは、より可撓性であり得るか、またはより可撓性が低くあり得る）によって、この網目構造をより剛性またはより可撓性にし得る。他の特性（例えば、屈折率）は、スペーサー基によって、または例えば、金属原子（例えば、ＺｒおよびＴｉ）の組込みによってもまた、変動し得る。脂肪族スペーサー基の場合、材料の可撓性は、スペーサー基の長さが増大するにつれて増大し、一方で、芳香族スペーサー基の組み込みは、硬化した材料の剛性を増大させる。これらの材料の吸水性は、親水性基または疎水性基を有するスペーサーによって、増大または減少され得る。
【０１０５】
コーティングの特性は、架橋密度を変動させることによって、すなわち、シランまたは必要に応じてさらに添加された有機モノマーの重合を行い得る基の数を変化させることによって、さらに影響され得る。
【０１０６】
本発明に従う材料は、少なくとも１つの重縮合物（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）またはフッ素によって置換されたラジカル重合可能なモノマーを含む。好ましいバージョンによれば、これらの材料は、重縮合物およびフッ素によって置換されたラジカル重合可能なモノマーの両方を含む。フッ素含有成分（特に、フルオロシランおよびフッ化モノマー）を使用して、材料の表面エネルギーの低下、従って、プラークの蓄積の低下が、実現され得る。原則的に、これらの成分は境界層において蓄積するので、これらの成分の比較的小さい割合だけが、所望の効果を達成するために必要である。硬化された組成物の総重量に対して、５〜１０重量％のフッ素を含む材料が好ましい。
【０１０７】
他方で、フッ素含有成分は、この材料に疎水性特性を付与し、この特性は、明らかに、歯の表面の加湿を困難にし、そして歯の表面に対するこの材料の接着に悪影響をもたらす。本発明に従う材料は、これらの欠点を有さない。上記の成分を混合することによって、一方では、例えば、プラークの蓄積を効果的に示すが、他方では、親水性表面についての良好な加湿能および良好な接着特性を示す（すなわち、２つの反対の特性が互いに組み合わされる）材料が、首尾よく調製され得る。これは、公知の材料について、驚くべき改善である。
【０１０８】
本発明に従う材料は、例えば、噴霧、浸漬または塗装（例えば、ブラシを用いる）によって、コーティングされるべき表面に塗布される。塗布は、１回以上行われ得る。塗布が繰り返される場合、以前に塗布された層を、例えば、任意の存在する溶媒のエバポレートおよび／またはラジカル重合によって最初に乾燥させ、次いで次の層を塗布するだけのことが、有利である。塗布後、この材料は、ラジカル重合によって硬化される。
【０１０９】
これらの材料は、特に、人工の歯および特に天然の歯、そして義歯部品のコーティングに、適切である。原則的に、人工の歯は、（メタ）アクリレートポリマーマトリックスおよび充填剤（ほとんど、ＳｉＯ２に基づく）との複合材料を含む。さらに、これらの材料はまた、歯科プラスチック（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づく補綴プラスチック、一次的な歯冠およびブリッジのためのＰＭＭＡベースまたは複合材料ベースの材料、複合充填材料、複合前装材料および骨格材料、矯正用プレートおよびアクチベータ（ＰＭＭＡに基づく）、歯科金属合金ならびにセラミックス）のコーティングのためにも適切である。天然の歯が含まれない限り、これらの物質は、好ましくは、歯科補綴（例えば、完全または部分的な補綴、人工の歯または矯正用デバイス）の形態である。このような基材をコーティングする方法もまた、本発明の目的である。これらの方法は、以下の工程を包含する：
（ｉ）好ましくは、例えば、脱脂または研磨による、処理されるべき表面の清浄化；
（ｉｉ）本発明に従う材料の塗布；
（ｉｉｉ）ラジカル重合による、塗布された材料の硬化；
（ｉｖ）好ましくは、阻害層の除去。
【０１１０】
本発明に従うプロセスは、任意の清浄化なしに、プライマーを用いた表面の前処理が必要ない点に特徴がある。これは、天然の歯を処理する場合に特に有利であり、酸処理による歯の表面の調節も、保護コーティングで処理されるべきではない歯の表面の引き続く保護も、必要ない。
【０１１１】
阻害層とは、材料の表面へと大気中の酸素が拡散することに起因して形成する、原則的にほぼ１００μｍの深さまでの、未硬化の材料の薄層を意味し、これは、その場所で、重合を阻害する。この阻害層は、好ましくは、適切な溶媒（例えば、アルコール、好ましくはアルコール性水溶液、特に好ましくはエタノール性溶液）を用いて除去される。阻害層の形成は、例えば、酸素不透過性フィルムを重ねることによってか、または酸素を含まない雰囲気中で作業することによって、処理された表面への酸素の接近を防止する、適切な手段によって、防止され得る。
【０１１２】
天然の歯の処理は、好ましくは、以下に記載される方法で行われる。この処理は、治療目的のため（例えば、虫歯または歯周炎、歯肉炎、過敏症の予防的処置のため、あるいは純粋に美容目的のため（例えば、歯の変色を予防するため、または変色した歯を白くするため））に、作用し得る。さらに、この処置は、歯の処置の間、歯を保護するように、または加齢プロセス（例えば、磨耗およびひび割れ）に対して機械的な保護を提供するように、作用し得る。口腔内で実施される処置について、光化学的に硬化可能な材料が好ましい。
【０１１３】
本発明に従う歯科材料の塗布の前に、虫歯によって脅かされる歯の表面の全ての領域（例えば、隣接面、歯肉近傍および露出した歯頚の表面）の上で、歯の表面は、例えば、専門的な歯の清浄化に使用されるような、ゴムカップおよび清浄化ペーストで、徹底的に清浄化される。既存の歯石は、必要に応じて除去される。次いで、清浄化ペーストの残渣が除去され、処理されるべき歯の表面が水で徹底的にリンスされ、次いでエアジェットで乾燥される。唾液による表面の汚染は、好ましくは、綿のローラーを導入することによって防止される。次いで、歯科材料が、例えば、いわゆるミクロブラシ、ソフトブラシまたは他の適切な補助を用いて、薄層の形態で表面に塗布される。１０〜２０秒間の作用時間後、各コーティングされた歯の表面は、歯科分野で一般的な重合ランプを用いて、（ランプの出力に依存して）２０〜４０秒間照射される。次いで、必要に応じてさらなる層の材料を塗布し、次いで、綿のローラーを取り除いた後、水でもう１回リンスする。
【０１１４】
本発明のさらなる目的は、本発明に従う材料の塗布のために必要な全ての材料を含むキットである。重合可能な材料と共に、塗布補助具（例えば、ペンシルまたはブラシ）を含むキットが好ましい。実際の材料は、適切な（すなわち、好ましくは、空気および光を通さない）容器に収容される。
【０１１５】
本発明は、以下の使用実施形態において、より詳細に説明される。
【実施例】
【０１１６】
（実施例１：フッ化シランおよび酸モノマーに基づく歯科材料の調製）
表１に示される材料の調製について、３つの溶液をそれぞれ調製し、次いで、これらを一緒に混合した。
【０１１７】
溶液１は、それぞれ列挙された量のＭＥＭＯ、ＰＦＯＴＥＯＳ、およびＨＥＭＡまたはＭＭＡの示された量の４０％からなった。サンプル２および４の場合、ＴＥＧＤＭＡ中に分散された単分散性ＳｉＯ２（１３ｎｍの一次粒子サイズ）もまた、充填剤として添加した。
【０１１８】
溶液２は、それぞれ列挙された量のＢｉｓＧＭＡおよびＨＥＭＡまたはＭＭＡの示された量の４０％からなった。
【０１１９】
溶液３は、それぞれ列挙された量のＭＡ−１５４およびＨＥＭＡまたはＭＭＡの量の２０％からなった。
【０１２０】
溶液１を、溶液２と混合し、次いで溶液３に添加し、そして混合物全体を室温で５分間攪拌し、そして５０℃でさらに２分間攪拌した。シランＭＥＭＯおよびＰＦＯＴＥＯＳの縮合が生じる。縮合を、水を添加せずに実施し、そして比較的高い流体ワニスを得た。０．５重量％の４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、０．４重量％のカンファーキノン（ｃａｍｐｈｏｒｑｕｉｎｏｎｅ）および０．２重量％の２，４，６−トリメチル−ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ）を、このサンプルにさらに添加し、その結果、この材料を、青色光で硬化できた。
【０１２１】
（表１）
（モノマーシランおよび酸モノマーに基づく歯科材料）
【０１２２】
【表１】
2005076029.tif 000005
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−プロポキシ）フェニル）プロパン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチル−メタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＭＥＭＯ：メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＰＦＯＴＥＯＳ：トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン
ＭＡ１５４：２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸。
【０１２３】
（実施例２：フッ化シランに基づく歯科材料の調製（比較実施例））
以下の組成の歯科材料を調製した。これは、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＰＦＯＴＥＯＳ）をフッ化シランとして含んだが、本発明の意味での酸モノマーを含まなかった。その代わり、本発明に従わない酸モノマー（メタクリル酸）を使用した。材料の調製を、ＤＥ  ４１  １８  １８４  Ａ１（実施例１）と同様に行った。
【０１２４】
（表２）
（モノマーシランに基づく歯科材料（比較材料））
【０１２５】
【表２】
2005076029.tif 000006
１１０重量％までのフッ素含有シランに相当する
２ＰｒＯＨ中７０％
３Ｚｒと比較して。
【０１２６】
（実施例３：磨耗挙動の決定）
清浄化し、抽出したウシ切歯を、磨耗挙動の試験に用いた。歯の表面を水でリンスし、気流中で乾燥させた。バーニッシュ番号１〜４をこれらの歯に塗布し、重合化ランプ（Ａｓｔｒａｌｉｓ  ７）で２０秒間照射することによって硬化させた。次いで、このように調製した切歯を、歯ブラシシミュレーター（ＴＢＳ）中で４時間の円形歯ブラシ運動（支持力（ｂｅａｒｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）１Ｎ）に曝露した。慣習的に売買されている練り歯磨きクリーム（ＲＤＡ７５）に相当する研磨効果の歯磨剤ペーストを使用した。シミュレートされた歯ブラシ処理後の磨耗を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１６０９に記載された方法と同様に確認した。この処理は、各々の歯が、１日に２回それぞれ１０秒間洗浄されると仮定した場合、約２年間にわたる歯の洗浄に相当する。全ての試験されたサンプルにおいて、この歯に塗布されたバーニッシュ層は、４時間後に大部分が磨耗した。しかしながら、試験したサンプルのいずれも、歯の表面からのバーニッシュの広範な剥離はなかった。この歯科用バーニッシュは、全磨耗試験の間、歯の表面に接着していた。
【０１２７】
（実施例４：ウシの歯のエナメルへの接着の決定）
象牙質への材料の接着を試験するために、ウシの歯を材料番号１で処理し、そしてその結果を、多官能性アクリレートおよびメタクリレート（Ｌｕｘａｔｅｍｐ（登録商標）Ｇｌａｚｅ＆Ｂｏｎｄ、ＤＭＧ、Ｈａｍｂｕｒｇ；Ｈｅｌｉｏｂｏｎｄ（登録商標）、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ、Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）をベースとした市販の、光硬化性、単一成分歯科用バーニッシュのエナメル接着と比較した。ポリシロキサンもまた、ＤＥ  ４１  ３３  ４９４に従って調製し、そして試験した。ウシの歯を、象牙質およびプラスチックが１つの平面上に位置するようにプラスチックシリンダー中に包埋した。次いで、歯の表面を水で徹底的にリンスした。次いで、材料番号１の層または慣習的に売買される歯科用バーニッシュの層をミクロブラシを用いて歯に塗布し、このバーニッシュ層を、エアジェットで短時間乾燥しそしてハロゲンランプ（Ａｓｔｒａｌｉｓ  ７、Ｖｉｖａｄｅｎｔ）で４０秒間照射した。歯の表面を酸で調整しなかった。Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）Ｃｅｒａｍ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）のコンポジットシリンダーを、バーニッシュ層上に、２層（各１〜２ｍｍ）に重合体化した。このように処理した歯を、３７℃で２４時間水中で保存し、次いで、この剪断接着強度を、ＩＳＯ／ＴＳ１１４０５に従って決定した。見出した測定値を表３に示す。
【０１２８】
（表３）
（ウシの歯のエナメル質への接着（酸処理なし））
【０１２９】
【表３】
2005076029.tif 000007
１  ＩＳＯ／ＴＳ  １１４０５に従う接着強度
２  比較
本発明に従う材料の接着値は、比較材料の接着値を明らかに超える。これらの結果は、歯の表面をさらに酸処理することなく、例えば、固定冠に使用されるガラスアイオノマーセメントについての接着値に相当する接着値が、本発明に従う材料を用いて達成され得ることを示す。
【０１３０】
（実施例５：接触角の決定）
本発明に従う材料の抗接着特性を確認するために、フィルム表面上における蒸留水の接触角を、接触角測定デバイス（Ｍｏｄｅｌ  ＤＡＴ  １１００、Ｆｉｂｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＡＢ、Ｓｗｅｄｅｎ）を用いて測定した。この終わりに、直径２０ｍｍおよび厚み２ｍｍの円筒状のサンプルを調製し、そして光に２×３分曝露した（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）。サンプル表面上の非重合化層をエタノールで除去し、次いで、各サンプルについて５回の測定を行った。測定の平均値を、下の表４に与える。メタクリレート混合物（Ｌｕｘａｔｅｍｐ（登録商標）Ｇｌａｚｅ＆Ｂｏｎｄ、ＤＭＧ、Ｈａｍｂｕｒｇ；Ｈｅｌｉｏｂｏｎｄ（登録商標）、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）に基づく慣習的に売買されている歯科用コーティング材料と、実施例２に従う材料を比較とした。
【０１３１】
表４から明らかなように、サンプル１〜４は、慣習的に売買されている比較材料の接触角より優れる接触角を示す。これにより、表面エネルギーおよび従って本発明に従うサンプル１〜４についてのプラーク形成の危険性が、これらの比較材料よりも明らかに小さいことが理解される。実施例２に従う材料は、同様に高い接触角を生成するにもかかわらず、上記のように明らかに低い接着性を有する。
【０１３２】
（表４）
（蒸留水を用いて決定された本発明に従う材料についての接触角）
【０１３３】
【表４】
2005076029.tif 000008
2005076029.tif 000009
１  比較
重合可能材料であって、この重合可能材料は、（１）１〜８０重量％の少なくとも１種のポリシロキサン、（２）ラジカル重合のための、０．１〜５重量％の１種以上の開始剤、（３）０〜６０重量％のラジカル重合可能なモノマー、および（４）少なくともホスホン酸基、スルホン酸基、および／または一水素リン酸エステル基もしくは二水素リン酸エステル基を有する、１〜５０重量％の１種以上のラジカル重合可能なモノマーを含み、このポリシロキサン（１）、モノマー（３）、またはその両方は、フッ素によって置換される。この材料は、天然の歯または人工の歯のコーティングのために特に適する。