(57)【要約】【課題】フッ素系高分子樹脂製基材の表面に光触媒層を形成してなる光触媒担持基材を、その光触媒の機能がより強力で密着力に優れるよう製造するプロセスを、より簡便でより効率的且つ経済的に行うよう改良する。また、平滑かつ透明な光触媒層が形成された光触媒担持構造体とする。【解決手段】フッ素系高分子樹脂からなる基材の表面に光触媒を塗布して光触媒層を形成する前処理として、この基材にドライプロセスの一つであるプラズマ処理による表面処理を行い、その後に、フッ素系高分子樹脂製基材の表面に光触媒を担持させることにより、従来技術によって製造した光触媒担持基材に比して、光触媒活性が強力で、且つ安定化するよう改良し、更には経済的に製造するプロセスを確立することができる。また、平滑かつ透明な光触媒層を形成することにより、意匠性や耐摩耗性、耐汚染性などに優れた光触媒担持構造体が得られる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子樹脂製基材にプラズマ処理による表面処理を行い、ついで、基材表面に光触媒コーティング液を塗布して平滑かつ透明な光触媒層を形成することによって製造されることを特徴とする光触媒担持構造体。
【請求項２】
フッ素系高分子樹脂製基材の材料が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれたフッ素系高分子樹脂である請求項１記載の光触媒担持構造体。
【請求項３】
光触媒コーティング液が、チタニアゾル溶液、チタニアゲル体又はチタニアゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し、ついで、分散・撹拌して得られるアナターゼ型酸化チタンスラリーである請求項１又は２記載の光触媒担持構造体。
【請求項４】
フッ素系高分子樹脂製基材にプラズマ処理による表面処理を行った後、処理された基材表面に光触媒コーティング液を塗布して光触媒層を形成することを特徴とする光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項５】
フッ素系高分子樹脂製基材の材料として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれたフッ素系高分子樹脂を用いる請求項４記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項６】
光触媒コーティング液として、チタニアゾル溶液、チタニアゲル体又はチタニアゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し、ついで、分散・撹拌して得られるアナターゼ型酸化チタンスラリーを用いる請求項４又は５記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項７】
プラズマ処理を大気圧下、又は大気雰囲気で行う請求項４、５又は６記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【請求項８】
プラズマ処理による表面処理を行って、基材表面を水との接触角に換算して７０゜以上１１０゜未満とする請求項４〜７のいずれかに記載の光触媒担持構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系高分子樹脂製基材の表面に光触媒層を形成してなる光触媒担持構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒は、紫外線を照射された場合に酸化力を生じ、これにより脱臭、殺菌、防汚などの優れた効果を発揮し得る。従って、基材表面にこのような特性を発揮可能な光触媒層を形成することにより、優れた特性を発揮する高分子樹脂製の素材を得ようとする試みが、様々な分野においてなされている。
一方でフッ素系高分子樹脂製の基材は、他の樹脂類に比べて、撥水撥油性、摺動性、耐熱性、耐薬品性及び電気特性などの点において優れていることから、多様な用途を有している。これらの優れた特性はフッ素系高分子樹脂が（表面を含めて）非常に不活性であることに起因している。しかし、この表面が不活性であるということによって接着剤や塗料等の塗布が困難なだけでなく、他の材料との複合化が難しいという欠点を有している。
【０００３】
また、フッ素系高分子樹脂製の基材の例として膜構造材に着目すると、近年、体育館、競技場及び多目的ホール等の巨大建築物の屋根材として、例えばガラス繊維（ガラスクロス）等からなる繊維布を基材とし、これをフッ素樹脂層で被覆してなる膜構造材が使用されている。この膜構造材は不燃で、機械的強度が高く、しかも軽量かつ柔軟性に富むという利点を有しており、建築材料としての規模を拡大してきたものである。しかし、この膜構造材は大気中のばい煙、ほこり、細砂等の物質が膜表面に付着して外観が汚れるという問題を抱えている。この原因はフッ素樹脂が非粘着性を有し、離形性に優れるものではあるが、有機物をバインダーとするごみ等の付着を防止できるには至らず、かつ撥水性を有するために、水洗い効率が悪いということにある。そのためフッ素系高分子樹脂基材の表面に光触媒をコーティングして両者の機能を融合させることによって、防汚性等を強化したフッ素系高分子樹脂基材の開発が望まれている。
【０００４】
例えば、前述の膜構造材においては、屋外使用の際に雨だれによって発生する黒色の筋模様が悩みの種であった。そこで、かかる不具合を解消するために膜基材の表面に酸化チタンなどの光触媒を塗布する技術が実用化されるに至っている（例えば、特許文献１参照）。このような膜基材は自浄力を備えるものであり、構造物の美観を維持するのに必要な手間も小さくて済むという非常に優れた建材となっている。
【０００５】
しかし、従来から高分子樹脂製の膜材表面に光触媒層を形成し得る方法としては、接着層が必要であったり（例えば、特許文献１参照）、高分子樹脂粉末中に光触媒粉末を混合して高分子樹脂層に塗布する方法が公知であった（例えば、特許文献２参照）。例えば、Ｂ種、Ｃ種テント地キャンバスに接着層を介して光触媒層を担持した構造体が知られているが（特許文献１参照）、この技術では、接着層の存在が重要であり、接着層なしでは光触媒層を担持することができない。これは、使用する光触媒層と基材とされているＢ種、Ｃ種テント地キャンバスとの密着性が小さいためである。このため、接着層の塗布工程、接着層の養生工程などが必要であり、生産効率が低い。また、テント地キャンバスには耐用年数が長く、不燃で高強度のＡ種テント地キャンバスがあるが、Ａ種テント地キャンバスのフッ素系高分子樹脂（四フッ化エチレン、いわゆるＰＴＦＥ）コーティングにおいては、四フッ化エチレンの優れた離形性などにより、光触媒層、接着層共に密着力が弱いという欠点があった。このため、例えば、フッ素樹脂の上にフッ素樹脂粉末と光触媒粉末の混合ディスパーションを塗布して、フッ素樹脂粉末の融点以上の温度で加熱することによって光触媒層を担持する方法が採られている（特許文献２参照）。本技術によって密着力に優れた光触媒による防汚効果が期待できるが、たとえ光触媒の表面への露出を多くするための工夫を行ったとしても、本質的にフッ素樹脂粉末との混合であることから、光触媒の表面への露出には自ずと限界がある。従って、これらの方法では工程が複雑となったり、樹脂層表面に光触媒粒子が露出する割合が少なく、光触媒粉末の利用効率が悪く、光触媒による防汚効果も限定的である。また、熱処理をするにあたって、大型設備が必要であったり、加熱処理によって排出される有機物などの排ガス処理などの技術的複雑さを伴っていることなどから、より簡便により経済的に高分子樹脂基材を光触媒担持構造体に形成し得る技術の開発が望まれている。
【０００６】
また、上記のように、フッ素系高分子樹脂製基材表面は非常に不活性であり、化学的、物理的にも強いことは良く知られている。そのため、その表面にコーティングなどの処理を施す際には、事前に前処理が必要とされている。一般的には金属ナトリウムを反応させたり、反応性プラズマ処理などが行われている。例えば、希ガスとＣＯ２と炭化水素を組成に持つガス雰囲気中、１００〜１０００Ｔｏｒｒの圧力下で処理する方法があるが（例えば、特許文献３参照）、この方法では特殊な組成のガスを含むことと、圧力を調節する必要がある場合には十分に安全な密閉式の容器内での処理となるため、生産効率が悪く処理後のガスも有害ガスが含まれるなど作業上の安全や周辺環境への悪影響を及ぼす恐れがあるなどの欠点があった。
【０００７】
また、高分子シートの表面に異物を介在させることなく光触媒粉末が固定されている機能性高分子シートが知られている（例えば、特許文献４参照）。この技術では、機能性粉末物質を、バインダー等の異物を介在させることなく基材表面に担持することを可能とさせている。このことによって、機能性粉末物質の表面露出比率が格段に向上し、効率的に機能を発揮することのできる機能性高分子シートとしたものである。しかし、この技術では、機能性粉末物質を揮発性溶媒に分散し、高分子シートに塗布後、乾燥（場合によって、さらに圧着、加熱処理）させることによって、機能性高分子シートを作成することを想定しており、機能性粉末物質は高分子シートの上に粉末が分散した状態で固定されるため、その表面は粒子サイズに応じた凹凸が生じる。このことは、前記の特許文献４の第１図〜第８図のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真からも明らかである。機能性高分子として機能面に着目して考えれば、表面の凹凸は表面積効果を得られることから有益と考えられるが、高分子シートの意匠性や耐摩耗性、耐汚染性（汚れの付着し難さ）などを考慮すると、できるだけ平滑かつ透明な光触媒層を有する方が有益と考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２３７７６９号公報
【特許文献２】
特開平９−２０７２８９号公報
【特許文献３】
特開平５−４３７２１号公報
【特許文献４】
特許第２５６５３７１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、フッ素系高分子樹脂製基材の表面に光触媒層を形成してなる光触媒担持基材を、その光触媒の機能がより強力で密着力に優れるよう製造するプロセスを、より簡便でより効率的且つ経済的に行うよう改良することが望まれている。また、光触媒担持構造体の意匠性や耐摩耗性、耐汚染性（汚れの付着し難さ）などを考慮すると、できるだけ平滑かつ透明な光触媒層を有するものが望まれる。
本発明者は上記従来技術の課題を踏まえて鋭意技術的検討を行った結果、化学的に不活性であるフッ素系高分子樹脂製基材表面に密着力が高く、直接光触媒のみからなる層を形成することによって、光触媒性能が高い機能性表面を形成した複合基材を少ない工程で、短時間に、しかも生産に関わるエネルギーや有害ガスの発生を抑制して実現するための優れた製造方法とその製造方法によって製造されたフッ素系高分子樹脂製基材と光触媒との複合基材を見出した。
【００１０】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、フッ素系高分子樹脂からなる基材の表面に光触媒を塗布して光触媒層を形成する前処理として、この基材にドライプロセスの一つであるプラズマ処理による表面処理を行い、その後に、フッ素系高分子樹脂製基材の表面に光触媒を担持させることにより、従来技術によって製造した光触媒担持基材に比して、光触媒活性が強力で、且つ安定化するよう改良し、更には経済的に製造するプロセスを確立することができる技術を提供することにある。また、平滑かつ透明な光触媒層を形成することにより、意匠性や耐摩耗性、耐汚染性（汚れの付着し難さ）などに優れた光触媒担持構造体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の光触媒担持構造体は、フッ素系高分子樹脂製基材にプラズマ処理による表面処理を行い、ついで、基材表面に光触媒コーティング液を塗布して平滑かつ透明な光触媒層を形成することによって製造されるものである。
また、本発明の光触媒担持構造体の製造方法は、フッ素系高分子樹脂製基材にプラズマ処理による表面処理を行った後、処理された基材表面に光触媒コーティング液を塗布して光触媒層を形成することを特徴としている。
【００１２】
本発明において、フッ素系高分子樹脂製基材の材料は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれたフッ素系高分子樹脂とすることが好ましい。
また、光触媒コーティング液は、チタニアゾル溶液、チタニアゲル体又はチタニアゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し、ついで、分散・撹拌して得られるアナターゼ型酸化チタンスラリーとすることが好ましい。
【００１３】
また、プラズマ処理は大気圧下、又は大気雰囲気で行うことが好ましい。プラズマ処理の温度については、０〜３１６℃、好ましくは５〜２４０℃、より好ましくは７〜１５０℃、さらにより好ましくは１０〜１２０℃、好適には１５〜８０℃、より好適には２０〜４０℃とする。さらに、プラズマ処理による表面処理を行って、基材表面を水との接触角に換算して７０゜以上１３０゜以下、好ましくは７５゜以上１１０゜以下、より好ましくは８０゜以上１０５゜以下、さらにより好適には８５゜以上１０５゜以下とする。
【００１４】
先行技術である前記の特許文献４では、機能性粉末物質が単独で存在し、この機能性粉末物質を揮発溶剤に分散させた液を製造過程で使用することが前提である。このことはその製造過程において機能性粉末物質を取り扱うということが前提であり、少なくとも製造された高分子シート表面上には高分子シート以外には機能性粉末物質しか存在していない。
製造過程について着目すると、機能性粉末物質を購入あるいは製造し、高分子シートに機能性粉末物質を付着させた機能性高分子シートが製造される過程で粉末物質を取り扱うこととなる。粉粒体の取扱いは技術的操作性に困難さがある。例えば、溶媒に分散させる場合に、粉体に溶媒を注ぐと凝集しやすく、均一に分散するためには所要動力が大きくなる。逆に溶媒に粉体を注ぐ場合には、定量的に供給する技術が必要であり、常にホッパー、配管、供給機での目詰まり対策を代表とするトラブル対策が必要となる。取扱量が少量の場合には、手作業で行えるので取扱い上の障害は起き難いが、粉体粒子が細かい場合には、取扱中に粉塵が舞い上がり粉塵対策が必要であると同時に、作業環境の劣悪さから作業者に過酷な作業を強いる事になる。
一方、本発明は全く異なる。すなわち、機能性粉末物質を別に取り扱って揮発溶剤に分散しているのではなく、製造工程の原料段階から最終的な製品に至るまでの全ての過程において一度も粉体を取り扱わないのである。このことにより、製造に係る設備は信頼性が高く、トラブルの少ない液体用の設備を使うことが可能である。こうした技術的特徴により、フッ素系高分子樹脂製基材の表面に光触媒層を形成してなる光触媒担持基材を、その光触媒の機能がより強力で密着力に優れるようにするプロセスを、より簡便でより効果的かつ経済的に行えるという効果が得られる。
また更に光触媒コーティング液に密着力を強化するためのバインダーとなる接着機能物質を新たに混入したり、光触媒コーティング液の製造過程において一部機能性粉末物質（光触媒微粒子）を生成し、さらに一部には網目構造化材が機能性粉末物質表面（光触媒微粒子）上に生成されている状態とすることも可能である。本状態のコーティング材を基材上に塗布し乾燥させる際に、機能性粉末物質表面（光触媒微粒子）上に存在する網目構造化材が重合し網目構造を発達させ、隣接する機能性粉末物質（光触媒微粒子）と接着されると同時に、基材表面に存在する水酸基に代表される官能基との重合反応により基材表面に強く接着させることも可能である。このとき、光触媒構造体表面は基材と、機能性粉末物質である光触媒微粒子と、混入した接着機能物質やコーティング材の製造過程において形成された網目構造化材によって形成された接着層や網目構造体によって形成され、基材上に薄膜として光触媒層が形成される。したがって、本発明は、単純に機能性粉末物質を分散担持した特許文献４のような先行技術とは全く異なる技術である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態等について説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更等して実施することが可能なものである。すなわち、以下の説明においては、理解を容易にし、かつ説明を具体的に成すために、主として光触媒は酸化チタンを例として記述するが、本発明は酸化チタンに限定されるものではない。
【００１６】
本発明では、フッ素系高分子樹脂製基材に対して、大気雰囲気・大気圧力下で放電した大気をフッ素系高分子樹脂製基材表面に照射することで前処理を行う。フッ素系高分子樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが使用できる。上記のような前処理を可能にする装置としては、ノズル内部の電極間に高電圧・高周波を印加し放電を行い、ノズル内部に大気を導入することによってその電子をフッ素系高分子樹脂製基材に衝突させる装置が好適である。こうした前処理によって表面のぬれ性を高度に改質するためには、多くのエネルギーを要し、発生する電子流の密度を増大させる必要があるが、その結果として多大なエネルギーを必要とすることや、表面処理によってフッ素系高分子樹脂製基材表面から発生する有害ガスによる作業環境、周辺環境の汚染が懸念される。発生する電子流の密度を小さくすると、エネルギー的に節約できることや、表面から発生する有害ガスなどの心配が無くなる。従って、その適切な条件を選定して、過度に表面の改質を行うべきではない。そこで表面の改質度合いの条件としては、水との接触角に換算した親水性を指標とし、７０゜以上１３０゜以下、好ましくは７５゜以上１１０゜以下、より好ましくは８０゜以上１０５゜以下、さらにより好適には８５゜以上１０５゜以下とする。
【００１７】
こうして表面を事前に改質したフッ素系高分子樹脂製基材表面に、光触媒を十分露出させた光触媒層としてアナターゼ型の酸化チタンの使用が可能となる。光触媒コーティング液としては、乾燥の比較的速いアルコール系溶媒に高分散している光触媒コーティング液を使用することが可能である。本発明に使用することが可能なコーティング材としては、例えば、チタニアゾル溶液、チタニアゲル体又はチタニアゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し、ついで、分散・撹拌して得られるアナターゼ型酸化チタンスラリーなどが挙げられる。
光触媒コーティング材の塗布方法としては、適宜選択することが可能であるが、例えば、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、刷毛塗り、スポンジ塗りなどの方法を用いることが可能である。光触媒コーティング材を塗布して光触媒層を形成した後、室温以上でフッ素系高分子樹脂製基材の耐熱温度以下の温度で適宜乾燥させることも可能である。光触媒層は酸化物からなるため一般に耐熱性が高いが、基材となるフッ素系高分子樹脂は有機物であるため、耐熱性が低く、その乾燥には耐熱温度以下の温度とする必要がある。
【００１８】
乾燥の終了した複合基材に一般的にアナターゼ型酸化チタンを励起することのできるブラックライトブルー蛍光灯を１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で２時間照射することによって、表面付着有機物を除去しておき、ついで、市販のセロハンテープを約１５ｃｍ貼付し、さらに市販の消しゴムで擦ることで密着性を上げておく。このセロハンテープを一気に剥がすことによって、剥離するかどうかの密着性試験を行うと、剥離などが起こらず密着良く光触媒層が形成されていることが確認できる。
【００１９】
つぎに、大気圧プラズマ処理によって、親水化処理し難いフッ素系高分子樹脂基材に光触媒層を効果的に形成できることについて、具体的かつ詳細に説明する。
参考文献（ぬれ技術ハンドブック−基礎・測定評価・データ−  ２００１年１０月２５日発行  （株）テクノシステム）の７３、７４ページには、ポリエチレン表面が水との接触角を指標とした濡れ性が８０°程度であるとの記載がある。この表面に対して大気圧下でのアルゴンプラズマ処理が記載されている（本発明では空気を用いている）。それによると、各種条件に基づき水との接触角が小さくなり、放電時の電流が大きいほど、また、プラズマ発生口から試料が近いほど、水に対する濡れ性はよくなる（図１参照）。別な方法として酸素アセチレン炎処理だと、水に対する接触角は１０°程度しか下がらず、メカニズムが異なり、アルゴンプラズマ処理が効果的であることが記載されている。したがって、８０°から７０°への接触角低下ではあまり効果的ではないと理解されていることになる。一方、表１には、各種樹脂系材料に対するプラズマ処理（大気圧プラズマ処理と同義）では処理後ポリ四フッ化エチレンが最も接触角が高く、６９°と記載されている。その他の樹脂系材料では２０〜４０°程度のものが多く、フッ素系高分子樹脂材料がプラズマ処理により最も親水化し難く、前述の通りあまり効果的ではないと考えられる７０°程度までしか接触角が下がらないことから、一般的な理解としてはフッ素系高分子樹脂に対して、大気圧プラズマ処理が効果的ではないとされてきたことがわかる。一方、前記参考文献の６８ページには、未処理のテフロン（登録商標）ＦＥＰは水に対して、前進接触角θａ＝１０９、後退接触角θｒ＝９３を示すが、ナトリウムをアンモニアに分散した液Ｎａ／ＮＨ３  に浸漬処理すると、θａ＝５２、θｒ＝１６のように接触角は小さくなり水に濡れるようになる、との記載がある。接触角には、通常接触角として知られている静的接触角の他に、水滴が移動する際に移動方向に対して水滴の前側で形成される前進接触角と、移動方向に対して水滴の後側で形成される後退接触角とを表す動的接触角があるが、静的接触角は２種類の動的接触角の中間に位置するのが通常であるから、化学的処理法であるＮａ／ＮＨ３  浸漬法ではθ＜５２°となり、効果的な処理法として紹介されている。こうした通常の理解を踏まえると、一般的に親水化処理し難いフッ素系高分子樹脂基材と、これまで効果的ではないと考えられてきた大気圧空気プラズマ処理との組み合わせでは、到底光触媒層を効果的に形成することはできないと考えられてきたが、本発明者らは、光触媒コーティング材の接着メカニズムやコーティング材の選定、基材、処理条件等について鋭意検討を行ったところ、フッ素系高分子樹脂基材と大気圧空気プラズマ処理との組み合わせにおいても、光触媒層を効果的に形成する技術を新たに見出したものである。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【実施例】
フッ素系高分子樹脂製基材として、太陽工業（株）製Ａ種膜材（表面化粧：四フッ化エチレン樹脂コート、厚さ０．１５ｍｍ）、光触媒としてアナターゼ型酸化チタン分散液である川崎重工業（株）製「Ｆｏｌｉｕｍ（登録商標）」（アナターゼ型酸化チタン：一次粒子径１５ｎｍ以下）、表面改質装置としてキーエンス（株）製濡れ性改善プラズマ照射装置「ＳＴ−７０００」（大気中プラズマ方式）を準備した。
【００２２】
実施例１
Ａ種膜材を２０ｍｍ×２１０ｍｍ（試料１）とした。試料１に表２に示した条件でプラズマを照射し、それぞれ試料２〜試料７とした。表２の結果より、照射時間を９０秒とすると親水化傾向も大きく、水との接触角に換算した親水性も強くなったが、たわみなどの変化が起こることが確認された。
なお、表２において、「色変化」は試料１との比較で目視観察した際の変化を表示した。「たわみ」は試料１との比較で目視観察した際の変化を表示した。「親水性」は試料に霧吹きを用いて水を噴霧して付着する水滴形状を目視観察した際に初期との比較で、水滴寸法、水滴形状などが親水的に変化したものを親水化傾向と表示した。「接触角」は協和界面科学（株）製接触角測定装置（ＣＡ−ＶＰ１５０）を用いて測定した結果を表示した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
上記のようにして作成した試料１〜試料７を常温乾燥後、光触媒をスプレーコーティング法を用いて塗布し、試料１から試料８、試料２から試料９、…、試料７から試料１４というように、それぞれ試料８〜試料１４を得た。コーティング条件は以下の通りである。、コーティング液：Ｆｏｌｉｕｍ（登録商標）ＫＨ−１４２、スプレーガン：重力式カップガン、単位塗布量：０．５ｇ／ｍ２、乾燥条件：５０℃、１０分間
試料８〜試料１４にブラックライトブルー蛍光灯（松下電工製ＦＬ−２０Ｓ−ＢＬ−Ｂ）を用いて１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度（トプコン社製紫外線強度計ＵＤ−２（ＵＶＲ−３６））で２時間光を当てた後、霧吹きを用いて水を噴霧したところ、一様に濡れ、親水性のあることが確認された。試験片に約１０ｃｍのセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２）を貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ  ６０５０）を用いてこすり、テープを密着させた。そして、１分間放置後、一気にテープを剥がした。光触媒コーティング層が薄いため、テープで剥離したかどうか確認できないため、以下のようにして確認した。
試料８〜試料１４の表面にはセロハンテープからの糊写りが起こり、霧吹きで水をかけると水を弾く。そこでテープ剥離試験を実施した後の試料にブラックライトブルー蛍光灯を１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で一晩照射したところ、糊が光触媒の酸化還元型分解反応によって分解除去され、再び親水性を呈し、一様に濡れるようになる。結果を表３に示した。
【００２５】
表３における数値は、テープ剥離部の面積に対して、親水性により一様に水に濡れている面積の比率を０〜１０の示数で示したものである。０は全く濡れていない（濡れている面積が０％）状態を示し、５は濡れている部分と濡れていない部分が存在（濡れている面積が５０％）している状態を示し、１０は完全に濡れている（濡れている面積が１００％）状態を示している。
表２及び表３からわかるように、このテープ剥離試験結果から、プラズマ照射時間の増加に伴って、光触媒コーティング層の密着力が向上していることが確認された。
【００２６】
【表３】
2005068185.tif 000005
【００２７】
実施例２
Ａ種膜材を２１０ｍｍ×２１０ｍｍとし、実施例１同様にプラズマ処理を３０秒間施した後、光触媒を実施例１と同様の条件でコーティングして試料１５を得た。比較例として、同形状のＡ種膜材を３０秒間プラズマ処理したものを試料１６、同形状のＡ種膜材を試料１７とした。これらの試料１５、試料１６、試料１７を屋外に１８０日間暴露した。試料は色差ΔＥで評価し、１０％以下をＡ、１０〜３０％をＢ、３０〜５０％をＣ、５０〜８０％をＤ、８０％以上をＥとした。結果を表４に示した。
耐汚染性試験結果から、基材をプラズマ処理後に光触媒コーティングした試料（試料１５）については、基材のみ（試料１７）、基材を単にプラズマ処理した試料（試料１６）と比較して、光触媒層を形成することによって耐汚染性が向上しており、しかも、６ヶ月間に渡って光触媒が欠落することなく基材に密着していることが示された。
【００２８】
【表４】
2005068185.tif 000006
【００２９】
つぎに、本発明の薄膜構造を示す実施例について説明する。
実施例３
フッ素系高分子樹脂製基材として、市販のフッ素樹脂塗装鋼板（ツヤ有り）に、上述した実施例１の試料５と同様の処理を施し、光触媒構造体（試料１８）を製造した。製造した光触媒構造体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００，０００倍で観察した結果を図２の写真に示した。図２の写真からわかるように、この試料１８は膜厚約６５ｎｍの平滑な膜構造であることが確認できた。また、色差を測定したところ、ΔＥ≒０．４であった。したがって、試料１８は、基材との色変化が小さく、実質的に透明な膜であることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  フッ素系高分子樹脂からなる基材の表面に光触媒を塗布して光触媒層を形成する前処理として、この基材にドライプロセスの一つであるプラズマ処理による表面処理を行い、その後に、フッ素系高分子樹脂製基材の表面に光触媒を担持させることにより、従来技術によって製造した光触媒担持基材に比して、光触媒活性が強力で、且つ安定化するよう改良し、更には経済的に製造するプロセスを確立することができる。
（２）  平滑かつ透明な光触媒層が形成されるので、意匠性や耐摩耗性、耐汚染性（汚れの付着し難さ）などに優れた光触媒担持構造体が得られる。
（３）  従来品と比較して遥かに高い脱臭、殺菌、防汚などの光触媒性能を発揮する光触媒担持基材が得られるようになる。また、その製造工程を単純化し、危険の少ない極めて安全な製造方法とすることが可能であり、例えば、屋外使用で高い自浄作用を発揮し得る優れた建材等として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気プラズマ処理によるポリエチレンのぬれ性変化を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例３における光触媒構造体の断面組織を示す電子顕微鏡写真である（倍率１００，０００倍）。
【図１】
2005068185.tif 000007
【図２】
2005068185.tif 000008