(57)【要約】【課題】帯電防止、機械強度、生産性、作業性等が優れる感光性樹脂組成物及びその用途を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有す光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）フラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルからなる群より選ばれる少なくとも一つの炭素系材料を含有してなる感光性樹脂組成物及びその用途。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有す光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）フラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルからなる群より選ばれる少なくとも一つの炭素系材料を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリマーが、側鎖に感光性基を有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリマーが、アクリル系ポリマー又はエポキシ系ポリマーである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリマーが、アルカリ現像可能な請求項１〜３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する請求項１〜４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する請求項１〜５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）光重合性化合物の分子量が、１５００以上である請求項１〜６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に少なくとも一つのウレタン結合又はビスフェノールＡ骨格を有する請求項１〜７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）炭素系材料が、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１〜８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
サンドブラスト用レジスト用途に使用される請求項１〜９記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
永久マスク用レジスト用途に使用される請求項１〜９記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
回路形成用レジスト用途に使用される請求項１〜９記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
表示材料用リブ形成用途に使用される請求項１〜９記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
表示材料用スペーサー形成用途に使用される請求項１〜９記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
補強膜形成用途に使用される請求項１〜９記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項１７】
請求項１〜１５記載の感光性樹脂組成物を膜状に形成してなる感光性樹脂組成物膜。
【請求項１８】
請求項１７記載の感光性樹脂組成物膜を基材上に有する感光性樹脂組成物膜積層基材。
【請求項１９】
請求項１７記載の感光性樹脂組成物膜を光硬化してなる感光性樹脂組成物硬化膜。
【請求項２０】
光硬化が画像状に行われる請求項１９記載の感光性樹脂組成物硬化膜。
【請求項２１】
請求項１９又は２０記載の感光性樹脂組成物硬化膜を基材上に有する感光性樹脂組成物硬化膜積層基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な感光性樹脂組成物及びその用途、さらに詳しくいえば膜形成基材に帯電する静電気が問題になるような分野に用いられる感光性樹脂組成物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりサンドブラスト用レジスト、永久マスク用レジスト、回路形成用レジスト、表示材料用リブ形成、表示材料用スペーサー形成、補強膜形成の用途では、レジストの膜を基材に形成した際に膜が形成された基材に帯電する静電気が原因で問題を生じることがあった。例えば、ガラス、大理石、プラスチックの表面を食刻してレリーフを形成する手段であるサンドブラスト処理において、感光性樹脂組成物により被処理体上にレジストパターンを形成させ、サンドブラスト処理を行うと、被処理体表面に帯電している静電気の放電を生じ、被処理体としてガラスや大理石を用いた場合にはしみや欠けの原因となる。また回路基板を作成する場合には配線パターンや絶縁層の損傷による短絡の原因となる。
【０００３】
これらを改良する技術として、例えば、末端水酸基をもつポリエーテル又はポリエステルとジイソシアネートと水酸基をもつアクリレート又はメタクリレートとから得られる末端にアクリレート又はメタクリレート基をもつウレタン化合物を使用することにより帯電防止効果を持たせることが知られている（例えば特許文献１）。
しかしながら、このような材料はその他の感光特性などとの両立が困難な傾向があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３０５０１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑み、帯電防止、機械強度、生産性、作業性等が優れる感光性樹脂組成物及びその用途を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有す光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）フラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルからなる群より選ばれる少なくとも一つの炭素系材料を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）ポリマーが、側鎖に感光性基を有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）ポリマーが、アクリル系ポリマー又はエポキシ系ポリマーである前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（Ａ）ポリマーが、アルカリ現像可能な前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（Ｂ）光重合性化合物の分子量が、１５００以上である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に少なくとも一つのウレタン結合又はビスフェノールＡ骨格を有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｄ）炭素系材料が、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一つである前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、サンドブラスト用レジスト用途に使用される前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、永久マスク用レジスト用途に使用される前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、回路形成用レジスト用途に使用される前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、表示材料用リブ形成用途に使用される前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、表示材料用スペーサー形成用途に使用される前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、補強膜形成用途に使用される前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、感光性樹脂組成物を膜状に形成してなる感光性樹脂組成物膜に関する。
【００１１】
また、本発明は、感光性樹脂組成物膜を基材上に有する感光性樹脂組成物膜積層基材に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物膜を光硬化してなる感光性樹脂組成物硬化膜に関する。
また、本発明は、光硬化が画像状に行われる請求項１９記載の感光性樹脂組成物硬化膜に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物硬化膜を基材上に有する感光性樹脂組成物硬化膜積層基材に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有す光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）フラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルからなる群より選ばれる少なくとも一つの炭素系材料を含有することを特徴とする。
【００１４】
上記（Ａ）ポリマーは、感光性樹脂組成物を膜状にする際に有効であり、例えば、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー、アミドエポキシ系ポリマー、アルキド系ポリマー、フェノール系ポリマー、セルロース系ポリマー等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、カルボキシル基を有するポリマーであることが好ましく、例えば、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、セルロース系ポリマー等が製造容易性の点で好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アクリル系ポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記セルロース系ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテートフタレートなどが挙げられ、膜形成能、アルカリ現像性等の点から、セルロースアセテートフタレートが好ましい。
【００１８】
また、硬化後の膜強度等の点からポリマーは、側鎖に炭素−炭素二重結合等の感光性基を有することが好ましく、例えば、
▲１▼  （ａ）カルボキシル基を有するカルボキシルモノマーと（ｂ）該カルボキシルモノマーと共重合可能な共重合モノマーとの共重合体に、（ｃ−１）二重結合及びヒドロキシル基を有するヒドロキシルモノマーを反応させてなるポリマー（以下「二重結合性ポリマー１」という）、
▲２▼  （ａ）カルボキシル基を有するカルボキシルモノマーと（ｂ）該カルボキシルモノマーと共重合可能な共重合モノマーとの共重合体に、（ｃ−２）二重結合及びグリシジル基を有するグリシジルモノマーを反応させてなるポリマー（以下「二重結合性ポリマー２」という）
等が挙げられる。
【００１９】
二重結合性ポリマー１は、カルボキシルモノマーと共重合モノマーとの共重合で生じたポリマーにおける、側鎖のカルボキシル基と、ヒドロキシルモノマーのヒドロキシル基との反応により生じたポリマーであり、二重結合がエステル結合を介して側鎖に導入されたポリマーである。一方、二重結合性ポリマー２は、カルボキシルモノマーと共重合モノマーとの共重合で生じたポリマーにおける、側鎖のカルボキシル基と、グリシジルモノマーのエポキシ基との反応により生じたポリマーであり、二重結合性ポリマー１と同様に、二重結合がエステル結合を介して側鎖に導入されたポリマーである。
【００２０】
二重結合性ポリマー１又は２の合成に用いられるカルボキシルモノマーとしては、例えば、前述した（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。上記カルボキシルモノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
二重結合性ポリマー１又は２の合成に用いられる共重合モノマーとしては、例えば、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００２２】
二重結合性ポリマー１の合成に用いられるヒドロキシルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、係る化合物は、例えば、下記一般式で表すことができる。
【００２３】
【化１】
2005024893.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。なお、Ｒ２は直鎖状の構造でもよく、枝分かれ構造でもよく、環状構造を有していてもよい。Ｒ２としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。ヒドロキシルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２５】
二重結合性ポリマー２の合成に用いられるグリシジルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、１，２−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等が例示でき、なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
また、前記エポキシ系ポリマーとしては、例えば、特開平１１−２４０９３０号公報に記載されるような酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２７】
前記（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００２８】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、１０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越えると現像時間が長くなる傾向がある。
これら（Ａ）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有す光重合性化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、分子内に少なくとも一つのビスフェノール骨格を有するビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内に少なくとも一つのウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。また、特開平８−３０５０１７号公報の一般式（Ｉ）に記載されるようなウレタンモノマーも好適に使用できる。
【００３０】
これらの光重合性化合物の分子量は機械強度等の点で１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが特に好ましい。また、硬化膜の架橋密度等の点で分子内に少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有することが好ましく、分子内に少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有することがより好ましく、分子内に少なくとも四つのエチレン性不飽和基を有することが特に好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
前記（Ｄ）フラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルからなる群より選ばれる少なくとも一つの炭素系材料としては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等が挙げられ、カーボンナノチューブであることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
上記カーボンナノチューブは、例えば、炭素からなる、外径２〜７０ｎｍで、長さが直径の１０２倍以上である円筒状の中空繊維状のものであって、炭素含有ガスの気相分解反応や、炭素棒・炭素繊維等を用いたアーク放電法等によって得られるものである。また、その末端形状は必ずしも円筒状である必要はなく、例えば円錐状等変形していても差し支えない。さらに末端は閉じた構造でも開いていてもどちらでもよい。入手容易なカーボンナノチューブの例としては、例えば、ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製のＧｒａｐｈｉｔｅ  Ｆｉｂｒｉｌｓ・Ｇｒａｄｅｓ  ＢＮ（商品名）等が挙げられる。
【００３４】
上記カーボンマイクロコイルは、例えば、炭素からなる、繊維直径が０．０５〜５μｍ、コイル外径が繊維直径の２〜１０倍であり、巻数が１０μｍ当たり５／コイル外径（μｍ）〜５０／コイル外径（μｍ）であるコイル状繊維のものであって、炭素含有ガスの気相分解反応によって得られるものである。
【００３５】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。
【００３６】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。
【００３７】
前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。
【００３８】
前記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解・分散して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面、ガラス面などの面を有する基材上に、感光性樹脂組成物の溶液として塗布・乾燥することにより膜を形成し、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００４２】
また、基材上に膜として形成させた感光性樹脂組成物の層の厚み及び感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００４３】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。
【００４４】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましい。
【００４５】
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００４６】
上記感光性エレメントは、例えば、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基材に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層することができ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面やガラス面であるが、特に制限はない。
【００４７】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物膜は、例えば、必要に応じて、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射され光硬化され、感光性樹脂組成物硬化膜となる。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法によっても画像状に光硬化することが可能である。
【００４８】
次いで、光硬化後、感光性樹脂組成物硬化膜上に支持体や保護フィルムが存在しており、後の工程において該支持体や該保護フィルムが不要な場合には、該支持体や該保護フィルムを除去することができる。感光性樹脂組成物膜が画像状に光硬化された場合には、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未硬化部を除去して現像し、硬化膜パターンを製造することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより硬化膜をさらに硬化して用いてもよい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を回路形成用レジスト用途に使用し、プリント配線板を製造する場合、現像された硬化膜パターンをマスクとして、基材の金属面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記エッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等がある。次いで、後の工程において硬化膜パターンが不要な場合には、該硬化膜パターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、膜形成基材に帯電する静電気が問題になるような分野に好適に使用することができ、前述した回路形成用レジスト用途以外にも例えば、サンドブラスト用レジスト用途、ソルダマスク、カバーレイ等の永久マスク用レジスト用途、表示材料用リブ形成用途、表示材料用スペーサー形成用途、表示材料、太陽電池等の基材を補強するための補強膜形成用途などが挙げられる。
【００５１】
【実施例】
＜製造例１＞
ＹＤＣＮ７０４（東都化成（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２２０ｇ、アクリル酸  ７２ｇ、ハイドロキノン  １．０ｇ、カルビトールアセテート  １８０ｇを仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム  １ｇを仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸  １５２ｇとカルビトールアセテート  １００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０重量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を得た。
【００５２】
＜製造例２＞
末端水酸基を有するポリエチレングリコール（数平均分子量１１００）  ２２０ｇ、ジフェニルスズジアセテート  ２ｇ及びメチルエチルケトン  ５５ｇを反応器中に入れ、温度８０℃に加温しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート  ４８．９ｇを滴下して２時間反応させ、さらに同じ温度で２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２６．５ｇを滴下して、８０℃で２時間反応を行うことにより、ウレタンメタクリレート化合物を得た。得られたウレタンメタクリレート化合物は数平均分子量３０００であった。
【００５３】
なお、実施例において以下の材料を使用した。
（Ａ）ポリマー  ６０ｇ
Ａ−１：セルロースアセテートフタレート「ＫＣ−７１」（和光純薬社製：酸価１２０、溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有）
Ａ−２：東亜合成化学社製「ＯＬＡ−３０１」（メタクリル酸／ブチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、分子量約８万、酸価１５０、溶剤として酢酸エチル５０％含有）
Ａ−３：製造例１で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
（Ｂ）光重合性化合物  ４０ｇ
製造例２で得られたウレタンメタクリレート化合物  ２０ｇ、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート  １０ｇ  及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン  １０ｇ
（Ｃ）光重合開始剤  ３ｇ
２，４−ジエチルチオキサントン  ２ｇ  及び
４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル  １ｇ
（Ｄ）炭素系材料  １０ｇ
Ｄ−１：ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製のＧｒａｐｈｉｔｅ  Ｆｉｂｒｉｌｓ・Ｇｒａｄｅｓ  ＢＮ（商品名）
Ｄ−２：フラーレンＣ６０
Ｄ−３：カーボン粉
【００５４】
＜実施例１＞
Ａ−１  ６０ｇ、（Ｂ）成分  ４０ｇ、（Ｃ）成分３ｇ及びＤ−１  １０ｇを溶剤に溶解・分散し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名ＧＳ−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６Ｍｐａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２Ｍｐａ、商品名：ＮＦ−１５，タマポリ（株）製）で保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。
＜実施例２＞
Ｄ−１  １０ｇの代わりにＤ−２  １０ｇを含有させて感光性樹脂組成物の溶液を得た以外は実施例１と同様に感光性エレメントを得た。
【００５５】
＜実施例３＞
Ａ−１  ６０ｇの代わりにＡ−２  ６０ｇを含有させて感光性樹脂組成物の溶液を得た以外は実施例１と同様に感光性エレメントを得た。
＜実施例４＞
Ａ−１  ６０ｇの代わりにＡ−３  ６０ｇを含有させて感光性樹脂組成物の溶液を得た以外は実施例１と同様に感光性エレメントを得た。
【００５６】
＜実施例５＞
Ｄ−１  １０ｇの代わりにＤ−１  ５ｇを含有させて感光性樹脂組成物の溶液を得た以外は実施例１と同様に感光性エレメントを得た。
＜実施例６＞
Ｄ−１  １０ｇの代わりにＤ−１  ２０ｇを含有させて感光性樹脂組成物の溶液を得た以外は実施例１と同様に感光性エレメントを得た。
【００５７】
＜比較例１＞
Ｄ−１  １０ｇを含有させないで感光性樹脂組成物の溶液を得た以外は実施例１と同様に感光性エレメントを得た。
＜比較例２＞
Ｄ−１  １０ｇの代わりにＤ−３  １０ｇを含有させて感光性樹脂組成物の溶液を得た以外は実施例１と同様に感光性エレメントを得た。
【００５８】
実施例１〜６並びに比較例１及び２で得られた感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用いて３ｍ／分の速度で、ＰＺＴ配線を厚さ４５μｍ、線幅６２５μｍ及びピッチ１８２５μｍで設けたガラス−エポキシ積層基板上にラミネートした。
【００５９】
次いで、測定器としてハイ・レジスタンス・メーター（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）４３３９  Ａ（ヒューレットパッカード社製）を使用し、光硬化後の絶縁抵抗値を測定した。その結果、実施例で得られた感光性エレメントの絶縁抵抗値は比較例で得られた感光性エレメントの絶縁抵抗値よりも優れる傾向があり、形成基材に帯電する静電気が問題になるような分野に好適に使用できることがわかった。
また、比較例におけるＤ−３  カーボン粉を使用した場合は、作業性に劣る傾向があった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及びその用途は、帯電防止、機械強度、生産性、作業性等が優れ、形成基材に帯電する静電気が問題になるような分野に好適に使用できる。