(57)【要約】【課題】  セラミック焼結体が銅元素を含有する場合でも、良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタを得ることができるＮＴＣサーミスタの製造方法を提供する。【解決手段】  ＮＴＣサーミスタ１の製造方法では、Ａｇ／Ｐｄにより形成された内部電極６，７，８を採用するため、内部電極６，７，８中のＰｄの酸化還元温度が、セラミック焼結体３となるセラミック素体の焼結温度より低くなる。これを利用し、内部電極６，７，８中のＰｄを酸化還元させた後にセラミック素体を焼結させるため、焼結の際にセラミック素体中のＣｕが内部電極６，７，８中及びその周辺部分に移動するのを防止することができ、セラミック焼結体３におけるＣｕの濃度分布の均一化を図ることができる。従って、セラミック焼結体３がＣｕを含有する場合でも、良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタ１を得ることができる。【選択図】  図１
2005217318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅元素を含有するセラミック焼結体内に内部電極が設けられたＮＴＣサーミスタの製造方法であって、
前記セラミック焼結体となるセラミック素体内に、銀元素及びパラジウム元素を含有する前記内部電極を設け、前記セラミック素体内の前記内部電極が含有する前記パラジウム元素を酸化還元させた後、前記セラミック素体を焼結させて前記セラミック焼結体とすることを特徴とするＮＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項２】
前記セラミック素体内の前記内部電極が含有する前記パラジウム元素を第１の温度で酸化還元させた後、前記第１の温度より高い第２の温度で前記セラミック素体を焼結させて前記セラミック焼結体とすることを特徴とする請求項１記載のＮＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項３】
前記内部電極は、前記銀元素及び前記パラジウム元素の合計重量を基準として、前記銀元素を３０重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載のＮＴＣサーミスタの製造方法。
【請求項４】
銅元素を含有するセラミック焼結体内に内部電極が設けられたＮＴＣサーミスタであって、
前記内部電極は、銀元素及びパラジウム元素を含有すると共に、前記セラミック焼結体内に複数設けられており、
前記セラミック焼結体において前記内部電極間に挟まれた部分における前記銅元素の濃度分布は略均一であることを特徴とするＮＴＣサーミスタ。
【請求項５】
前記セラミック焼結体における前記銅元素の濃度分布は略均一であることを特徴とする請求項４記載のＮＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＴＣサーミスタの製造方法及びＮＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、次のようなＮＴＣサーミスタがある。すなわち、少なくとも一組の内部電極が互いに離間した状態でセラミック焼結体内に設けられ、そのセラミック焼結体の表面に設けられた一対の外部電極のそれぞれに各内部電極の端部が接続されたＮＴＣサーミスタである（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
このようなＮＴＣサーミスタにおいては、内部電極の材料としてＡｇ、Ａｇ／Ｐｄ、Ｐｄ等が用いられ、セラミック焼結体の材料としてＭｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＺｒＯ２等が用いられている。なお、ＮＴＣサーミスタの比抵抗及びＢ定数を小さくするための手段として、Ｃｕ又はＣｕ酸化物を添加し、セラミック焼結体においてＭｎ−Ｃｕスピネルを生成させることが有効であることは広く知られている。
【特許文献１】特開平６−３１０３０４号公報
【特許文献２】特開２００２−９７０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述したようなＮＴＣサーミスタを製造する際には、セラミック焼結体となるセラミック素体内に内部電極を設けた状態でセラミック素体の焼成を行い、セラミック素体を焼結させてセラミック焼結体とするのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、セラミック素体にＣｕ又はＣｕ酸化物を添加して焼成を行った場合、内部電極中にＣｕが拡散したり、セラミック焼結体の内部電極周辺部分でＣｕ濃度が高くなったりすることがあった。かかる場合には、内部電極周辺部分の組成が設計値からずれてしまうため、ＮＴＣサーミスタにおいて所望の電気的特性を得ることが困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、セラミック焼結体が銅元素を含有する場合であっても、良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタを得ることができるＮＴＣサーミスタの製造方法及びＮＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セラミック素体にＣｕ又はＣｕ酸化物を添加して焼成を行った場合、内部電極中にＣｕが拡散したり、セラミック焼結体の内部電極周辺部分でＣｕ濃度が高くなったりするのは、内部電極がＰｄからなることに起因していることを見出した。
【０００８】
つまり、本発明者らは、内部電極がＰｄからなる場合にセラミック素体の焼成を行うと、Ｐｄの酸化還元温度とセラミック素体の焼結温度が一致するために、Ｐｄの酸化還元に伴い、酸素と高い親和力を有するＣｕが内部電極中及びその周辺部分に移動すると考え、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るＮＴＣサーミスタの製造方法は、銅元素を含有するセラミック焼結体内に内部電極が設けられたＮＴＣサーミスタの製造方法であって、セラミック焼結体となるセラミック素体内に、銀元素及びパラジウム元素を含有する内部電極を設け、セラミック素体内の内部電極が含有するパラジウム元素を酸化還元させた後、セラミック素体を焼結させてセラミック焼結体とすることを特徴とする。
【００１０】
このＮＴＣサーミスタの製造方法においては、銀元素（Ａｇ）及びパラジウム元素（Ｐｄ）を含有する内部電極を採用するため、内部電極中のＰｄの酸化還元温度がセラミック素体の焼結温度より低くなる。これを利用し、内部電極中のＰｄを酸化還元させた後にセラミック素体を焼結させるため、内部電極中及びその周辺部分へのＣｕの移動を防止することができ、セラミック焼結体におけるＣｕの濃度分布の均一化を図ることができる。従って、セラミック焼結体が銅元素を含有する場合であっても、良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタを得ることができる。
【００１１】
換言すれば、セラミック素体内の内部電極が含有するパラジウム元素を第１の温度で酸化還元させた後、第１の温度より高い第２の温度でセラミック素体を焼結させてセラミック焼結体とするということである。ここで、第１の温度が上述した酸化還元温度に該当し、第２の温度が上述した焼結温度に該当する。
【００１２】
また、内部電極は、銀元素及びパラジウム元素の合計重量を基準として、銀元素を３０重量％以上含有することが好ましい。このように内部電極を形成した場合、より良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタを得ることができる。
【００１３】
更に、本発明に係るＮＴＣサーミスタは、銅元素を含有するセラミック焼結体内に内部電極が設けられたＮＴＣサーミスタであって、内部電極は、銀元素及びパラジウム元素を含有すると共に、セラミック焼結体内に複数設けられており、セラミック焼結体において内部電極間に挟まれた部分における銅元素の濃度分布は略均一であることを特徴とする。
【００１４】
このＮＴＣサーミスタにおいては、セラミック焼結体において内部電極に挟まれた部分における銅元素の濃度分布が略均一であることから、良好な電気的特性が得られる。
【００１５】
また、セラミック焼結体における銅元素の濃度分布は略均一であることが好ましい。このように、内部電極に挟まれた部分に限らず、セラミック焼結体全体における銅元素の濃度分布が略均一であれば、より良好な電気的特性が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セラミック焼結体が銅元素を含有する場合であっても、良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、図面の説明において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１８】
図１に示すように、ＮＴＣサーミスタ１は、複数のセラミック層２が積層されてなるセラミック焼結体３を有している。このセラミック焼結体３は、所望の電気的特性が得られるように所定比率のＭｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｒＯ２により形成されている。このようにセラミック焼結体３はＣｕを含有しているため、ＮＴＣサーミスタ１の比抵抗及びＢ定数を小さくすることができる。なお、ＮＴＣサーミスタの組成としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕの元素の他に、特性の調整のためにＮｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ等の元素を含んでいてもよく、原料の形態は、焼成により酸化物になるものであれば特に限定されない。
【００１９】
また、セラミック焼結体３の両端面には外部電極４，５が形成されている。一方の外部電極４には、セラミック層２を挟むようにセラミック焼結体３内に形成された３層の内部電極６が接続されており、他方の外部電極５には、セラミック層２を挟むようにセラミック焼結体３内に形成された３層の内部電極７が接続されている。各内部電極６と各内部電極７とはそれぞれ対向するように配置されており、積層方向において中央に位置する内部電極６，７の長さは、積層方向において両側に位置する内部電極６，７の長さより短くされている。
【００２０】
更に、積層方向において中央に位置する内部電極６，７の間には内部電極８が形成されている。この内部電極８の両端部８ａは、積層方向において両側に位置する内部電極６，７の内方側の端部６ａ，７ａと対面している。すなわち、端部８ａと端部６ａとが、また、端部８ａと端部７ａとが、積層方向から見て互いに重なり合っている。なお、外部電極４，５はＡｇにより形成され、内部電極６，７，８はＡｇ／Ｐｄにより形成されている。
【００２１】
次に、ＮＴＣサーミスタ１の製造方法について説明する。まず、所望の電気的特性が得られるように所定比率でＭｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｒＯ２を湿式混合し、均一に混合されたセラミック材料を乾燥させ、更に仮焼成して仮焼成粉とする。この仮焼成粉を湿式粉砕し、粉砕された仮焼成粉末にバインダを加えてスラリーとする。そして、このスラリーをドクターブレード法又はスクリーン印刷法等によってシート状に成形した後、乾燥させてグリーンシートを得る。
【００２２】
このようにして得られたグリーンシート上に、Ａｇ／Ｐｄを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷して内部電極６，７，８を形成する。続いて、内部電極６，７，８が形成されたグリーンシート及び内部電極６，７，８が形成されていないグリーンシートを用意して所定の順序で積層し、圧力を加えて各グリーンシートを互いに圧着させてグリーンシート積層体とする。このグリーンシート積層体を乾燥させた後、ダイシングソー等によって所定寸法に切断する。
【００２３】
これにより、図２に示すように、複数のグリーンシート１２が積層されてなるセラミック素体１３内に内部電極６，７，８が形成された積層体チップ１１を得ることができる。続いて、この積層体チップ１１を５００℃〜７５０℃の温度で加熱して、内部電極６，７，８中のＰｄを酸化還元させる。続いて、積層体チップ１１を９５０℃〜１０５０℃の温度で加熱してセラミック素体１３の焼成を行い、セラミック素体１３を焼結させてセラミック焼結体３とする。なお、５００℃〜７５０℃の温度がＰｄの酸化還元温度（第１の温度）であり、９５０℃〜１０５０℃の温度がセラミック素体１３の焼結温度（第２の温度）である。
【００２４】
続いて、セラミック素体１３を焼結させて得られたセラミック焼結体３の両端面に、Ａｇを主成分とする導電ペーストを転写法により塗布し、焼付け後、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき等を行って外部電極４，５を形成して、ＮＴＣサーミスタ１を完成させる。
【００２５】
以上説明したように、上述したＮＴＣサーミスタ１の製造方法においては、Ａｇ／Ｐｄにより形成された内部電極６，７，８を採用するため、内部電極６，７，８中のＰｄの酸化還元温度がセラミック素体１３の焼結温度より低くなる。これを利用し、内部電極６，７，８中のＰｄを酸化還元させた後にセラミック素体１３を焼結させるため、焼結の際にセラミック素体１３中のＣｕが内部電極６，７，８中及びその周辺部分に移動するのを防止することができ、セラミック焼結体３におけるＣｕの濃度分布の均一化を図ることができる。従って、セラミック焼結体３がＣｕを含有する場合であっても、良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタ１を得ることができる。
【００２６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００２７】
まず、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ及びＺｒＯ２を用意して、Ｍｎ／Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｒ＝４４．３／４１．３／１４．２／０．２（mol％）となるセラミック材料を得た。このセラミック材料を湿式混合して均一に混合した後、乾燥させ、更に８００℃、２時間の条件で仮焼成して仮焼成粉とした。この仮焼成粉を湿式粉砕し、粉砕された仮焼成粉末にバインダを加えてスラリーとした。そして、このスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形した後、乾燥させてグリーンシートを得た。
【００２８】
このようにして得られたグリーンシート上に、Ａｇ／Ｐｄを主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷して内部電極６，７，８を形成した。続いて、内部電極６，７，８が形成されたグリーンシート及び内部電極６，７，８が形成されていないグリーンシートを用意して所定の順序で積層し、４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて各グリーンシートを互いに圧着させてグリーンシート積層体とした。このグリーンシート積層体を乾燥させた後、ダイシングソーによって所定寸法に切断して積層体チップ１１とした。
【００２９】
続いて、この積層体チップ１１を７５０℃の温度まで加熱して、内部電極６，７，８中のＰｄを酸化還元させた。続いて、積層体チップ１１を１０５０℃の温度で２時間加熱してセラミック素体１３の焼成を行い、セラミック素体１３を焼結させてセラミック焼結体３とした。そして、このセラミック焼結体３の両端面に、Ａｇを主成分とする導電ペーストを転写法により塗布し、７００℃の温度で焼付けを行って外部電極４，５を形成して、ＮＴＣサーミスタ１を完成させた。
【００３０】
以上のＮＴＣサーミスタ１の製造方法により、実施例として試料１〜１０のＮＴＣサーミスタを製造した。試料１〜１０のＮＴＣサーミスタは、図３及び図４に示すように、内部電極の材料であるＡｇ及びＰｄの合計重量を基準とした場合のＡｇ及びＰｄの割合と、電極間の距離との組み合わせによって区別されている。また、試料１〜１０のＮＴＣサーミスタと同様の構成を有する試料１１，１２のＮＴＣサーミスタを比較例として製造した。試料１１，１２のＮＴＣサーミスタは、内部電極がＡｇを含有していない点で試料１〜１０のＮＴＣサーミスタと異なっている。
【００３１】
ここで、図３及び図４における電極間の距離とは、積層方向において対面する内部電極６の端部６ａと内部電極８の端部８ａとの距離である。つまり、試料１〜１２のＮＴＣサーミスタでは、セラミック焼結体３において端部６ａと端部８ａとにより挟まれた部分Ａに着目して（図１参照）、電気的特性として比抵抗及び温度係数を算出した。
【００３２】
具体的には、試料１〜１２のＮＴＣサーミスタを２５℃のシリコーンオイルバスに浸した場合の抵抗値と、８５℃のシリコーンオイルバスに浸した場合の抵抗値とを直流四端子法により測定した。そして、試料１〜１２のＮＴＣサーミスタの比抵抗を次の式（１）により求め、その結果を図３に示した。
ρ＝Ｒ２５×（Ｌ×Ｗ）／ｔ…（１）
ただし、ρ：２５℃での比抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｒ２５：２５℃での抵抗値（Ω）、Ｌ：端部６ａ，８ａの長さ（ｃｍ）、Ｗ：端部６ａ，８ａの幅（ｃｍ）、ｔ：電極間（端部６ａ，８ａ間）の距離（ｃｍ）である。
【００３３】
また、試料１〜１２のＮＴＣサーミスタの温度係数を次の式（２）により求め、その結果を図４に示した。
Ｂ＝２．３０２６×Log（Ｒ２５／Ｒ８５）／
｛１／（２７３．１５＋２５）−１／（２７３．１５＋８５）｝…（２）
ただし、Ｂ：温度係数（Ｋ）、Ｒ２５：２５℃での抵抗値（Ω）、Ｒ８５：８５℃での抵抗値（Ω）である。
【００３４】
なお、図３及び図４における単板品とは、試料１〜１２のＮＴＣサーミスタの比抵抗及び温度係数の良否を検討するために用意したＮＴＣサーミスタである。図５に示すように、単板品のＮＴＣサーミスタ２１は、単板のセラミック焼結体２２の両端面に外部電極２３，２４が形成されたものである。このように構成された単板品のＮＴＣサーミスタ２１を、試料１〜１２のＮＴＣサーミスタと同一の条件で、同一の外形となるように製造した。そして、単板品の比抵抗及び温度係数を式（１）及び式（２）により求め、それらの結果を図３及び図４に示した。ただし、式（１）においては、Ｌ：外部電極２３，２４の長さ（ｃｍ）、Ｗ：外部電極２３，２４の幅（ｃｍ）、ｔ：電極間（外部電極２３，２４間）の距離（ｃｍ）である。
【００３５】
図３から明らかなように、実施例である試料１〜１０のＮＴＣサーミスタは、比較例である試料１１，１２のＮＴＣサーミスタに比べ単板品との比抵抗差（Δ｜ρ１−ρ２｜／ρ２）が小さく、比抵抗について良好な電気的特性が得られていることが分かる。また、図４から明らかなように、実施例である試料１〜１０のＮＴＣサーミスタは、比較例である試料１１，１２のＮＴＣサーミスタに比べ単板品との温度係数差（Δ｜Ｂ１−Ｂ２｜／Ｂ２）が小さく、温度係数についても良好な電気的特性が得られていることが分かる。
【００３６】
特に、内部電極の材料であるＡｇ及びＰｄの合計重量を基準とした場合のＡｇの割合が３０重量％以上である試料１〜８のＮＴＣサーミスタにおいては、単板品との比抵抗差が５％以内であり、単板品との温度係数差が０．５％以内であると共に、試料９，１０のＮＴＣサーミスタに比べ電極間の距離への依存性も小さいことが分かる。従って、内部電極が、Ａｇ及びＰｄの合計重量を基準としてＡｇを３０重量％以上含有するようにすれば、より良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタが得られる。
【００３７】
図６は、実施例である試料５のＮＴＣサーミスタと比較例である試料１１のＮＴＣサーミスタとについて、セラミック焼結体３において端部６ａと端部８ａとにより挟まれた部分Ａに着目した場合の電極間の距離とＣｕのＸ線強度との関係を示すグラフである。同図から明らかなように、比較例である試料１１のＮＴＣサーミスタにおいては、端部６ａ，８ａの近傍でＣｕ濃度が著しく増大しているのに対し、実施例である試料５のＮＴＣサーミスタにおいては、Ｃｕ濃度がほぼ一定であることが分かる。このように、セラミック焼結体３において内部電極６，７，８に挟まれた部分におけるＣｕの濃度分布が略均一であると、電気的特性の設計が容易となり、その結果、良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタを得ることが可能になる。なお、ＣｕのＸ線強度は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。
【実施例２】
【００３８】
まず、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＺｒＯ２を用意して、Ｍｎ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｒ＝５１．４／２３．６／７．４／７．１／９．７／０．８（mol％）となるセラミック材料を得た。以下、上記実施例１と同様に、実施例として試料１〜１０のＮＴＣサーミスタを製造すると共に、比較例として試料１１，１２のＮＴＣサーミスタを製造した。そして、試料１〜１２のＮＴＣサーミスタについて、セラミック焼結体３において端部６ａと端部８ａとにより挟まれた部分Ａに着目して（図１参照）、電気的特性として比抵抗及び温度係数を算出し、それらの結果を図７及び図８に示した。また、上記実施例１と同様に、単板品の比抵抗及び温度係数を求め、それらの結果を図７及び図８に示した。
【００３９】
図７から明らかなように、実施例である試料１〜１０のＮＴＣサーミスタは、比較例である試料１１，１２のＮＴＣサーミスタに比べ単板品との比抵抗差（Δ｜ρ１−ρ２｜／ρ２）が小さく、比抵抗について良好な電気的特性が得られていることが分かる。また、図８から明らかなように、実施例である試料１〜１０のＮＴＣサーミスタは、比較例である試料１１，１２のＮＴＣサーミスタに比べ単板品との温度係数差（Δ｜Ｂ１−Ｂ２｜／Ｂ２）が小さく、温度係数についても良好な電気的特性が得られていることが分かる。
【００４０】
特に、内部電極の材料であるＡｇ及びＰｄの合計重量を基準とした場合のＡｇの割合が３０重量％以上である試料１〜８のＮＴＣサーミスタにおいては、単板品との比抵抗差が５％以内であり、単板品との温度係数差が０．５％以内であると共に、試料９，１０のＮＴＣサーミスタに比べ電極間の距離への依存性も小さいことが分かる。従って、内部電極が、Ａｇ及びＰｄの合計重量を基準としてＡｇを３０重量％以上含有するようにすれば、より良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタが得られる。
【００４１】
図９は、実施例である試料５のＮＴＣサーミスタと比較例である試料１１のＮＴＣサーミスタとについて、セラミック焼結体３において端部６ａと端部８ａとにより挟まれた部分Ａに着目した場合の電極間の距離とＣｕのＸ線強度との関係を示すグラフである。同図から明らかなように、比較例である試料１１のＮＴＣサーミスタにおいては、端部６ａ，８ａの近傍でＣｕ濃度が著しく増大しているのに対し、実施例である試料５のＮＴＣサーミスタにおいては、Ｃｕ濃度がほぼ一定であることが分かる。このように、セラミック焼結体３において内部電極６，７，８に挟まれた部分におけるＣｕの濃度分布が略均一であると、電気的特性の設計が容易となり、その結果、良好な電気的特性を有するＮＴＣサーミスタを得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係るＮＴＣサーミスタの一実施形態の断面図である。
【図２】図１に示すＮＴＣサーミスタとなる積層体チップの断面図である。
【図３】実施例１におけるＮＴＣサーミスタの比抵抗を示す表である。
【図４】実施例１におけるＮＴＣサーミスタの温度係数を示す表である。
【図５】単板品のＮＴＣサーミスタの断面図である。
【図６】実施例１における試料５のＮＴＣサーミスタと試料１１のＮＴＣサーミスタとについて電極間の距離とＣｕのＸ線強度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２におけるＮＴＣサーミスタの比抵抗を示す表である。
【図８】実施例２におけるＮＴＣサーミスタの温度係数を示す表である。
【図９】実施例２における試料５のＮＴＣサーミスタと試料１１のＮＴＣサーミスタとについて電極間の距離とＣｕのＸ線強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１…ＮＴＣサーミスタ、３…セラミック焼結体、６，７，８…内部電極、１３…セラミック素体。
【図１】
2005217318.tif 000003
【図２】
2005217318.tif 000004
【図３】
2005217318.tif 000005
【図４】
2005217318.tif 000006
【図５】
2005217318.tif 000007
【図６】
2005217318.tif 000008
【図７】
2005217318.tif 000009
【図８】
2005217318.tif 000010
【図９】
2005217318.tif 000011