(57)【要約】【課題】本願発明では、鋳型に注入されたあるいは固体材料表面に塗布された有機材料である未重合シリコーンゴムを光酸化によってシリコーンゴムの光入射面近傍を無機材料であるSiO2に、内部はシリコーンゴムに変える事によって、膜が厚く、しかも、表面は硬質で内部は柔軟な保護膜を提供することを目的とする。【解決手段】未重合シリコーンゴムを酸素雰囲気で赤外線および紫外線を照射することによって、酸素に触れ、かつ、紫外線入射された近傍のみ無機材料であるSiO2に変え、内部は弾力性があるシリコーンゴムに重合させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型に注入または固体材料表面に塗布した未重合シリコーンゴム溶液を酸素雰囲気で紫外線、または紫外線と赤外線の夫々を間欠的にあるいは連続的に照射しながら、光照射面近傍をガラス化することを特徴とするシリコーンゴムの紫外線酸化による硬化を利用したコーティング方法。
【請求項２】
前記鋳型が人工角膜、眼内レンズおよびコンタクトレンズ用鋳型であり、それに未重合シリコーンゴムを注入した後、これを硬化させる過程で、酸素雰囲気で両面または片面から紫外線、あるいは赤外線と紫外線を照射して、光照射面近傍をガラス化する事を特徴とする請求項1に記載のシリコーンゴムの紫外線酸化による硬化を利用したコーティング方法。
【請求項３】
前記固体材料が非線形結晶や、固体レーザーロッドであり、それら固体材料表面にシリコーンゴムを塗布した後、酸素雰囲気で各試料面から紫外線、あるいは紫外線と赤外線を照射して、光照射面近傍をガラス化する事を特徴とする請求項１に記載のシリコーンゴムの紫外線酸化による硬化を利用したコーティング方法。
【請求項４】
前記紫外線酸化により片面のみガラス化したシリコーンゴムの反対面の重合シリコーンゴム表面あるいはシリコーンゴムシートに酸素雰囲気で微細なパターン状紫外線マスクを通して投影露光し、表面に未露光部はシリコーンゴム本来の撥水性、露光部はガラス化して親水性のミクロドメイン構造を有する事を特徴とする請求項1および２に記載のシリコーンゴムの紫外線酸化による硬化を利用したコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムの紫外線酸化による硬化を利用したコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品のガラスコーティング法としては真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、CVD法などがある。しかし、これらのコーティング膜は薄く、かつ、多層膜構造を成す物が殆どである。膜厚が厚く、かつ、膜の表面が硬く、内部が弾力性を呈するコーティング膜は無い。
【０００３】
一般に真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手法で硬質膜を形成するには、基板温度を上げる必要がある。しかしこの処理によって、基板の性質が変わったり、膜に熱歪が生じたりする。このため基板温度は270〜300℃に抑えているのが現状である。このため膜が厚く、しかも、硬質である膜は実用に成っていない。
【０００４】
光学材料の膜厚コーティングに関しては、特許文献１『光学素子の製造方法』には、ガラスレンズにテトライソシアネート化合物あるいはクロロシラン化合物を滴下した後、これを高速回転し、該溶液を均一に拡散させ、均一拡散された該溶液の上方から赤外ヒーター加熱を行い、加水分解による3次元架橋構造のSiO2膜を形成させた後、常温まで徐冷する方法がある。しかし、この膜も250nmより短い波長では使えない。
【０００５】
NF3とO2の混合ガスおよびSiウエハの存在下でArFレーザーあるいはXeエキシマランプ光を照射して、室温で透明なSiO2 を積層させる方法は、本願発明者らによって特許文献２、３に開示されている。
【０００６】
硬質膜形成に関しては、本願発明者らによる非特許文献1に『ジメチルシロキサンシリコーンモノマー（SiO(CH3)2）n （ジメチルシロキサンシリコーンオイル）を塗布したガラス基板上に、酸素雰囲気でArFエキシマレーザー光を照射してシロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して厚さ２μｍの透明SiO2硬質膜を形成させたと』と開示されている。
【０００７】
光学材料がプラスチック製人工角膜、プラスチック製眼内レンズ、プラスチック眼鏡レンズ、プラスチック製コンタクトレンズなどは柔らかく透明で、しかも、弾性があり、疎
水性が高ければ感染症を起こさない。この条件を満たすシリコーンゴムは格好な材料である。しかしこれらの材料を角膜中に移植したときに脱落を起こさない為には親水性にする必要がある。しかし疎水性と親水性を共に備えた材料は無い。本願発明者らによる特許文献4『C-H結合を有するプラスチック材料の表面改質法』の請求項１，２，４に、-OH基や-NH2基を有する水素化合物やフッ素化合物雰囲気で紫外線を照射することによって、C-H結合を有するプラスチック材料の表面に親水基を置換する方法が提示されている。同様に本願発明者らによる非特許文献2にはH2O2あるいはNH4F水溶液雰囲気でシリコーンゴムにArFレーザーを照射して、脱水素反応と酸化反応を同時に起こし、その表面をSiO2に改質し、水との接触角を15度にしたことが提示されている。また有機材料であるシリコーンオイル（ジメチルシロキサンシリコーンオイル）で光学材料基板表面と光化学結合を行うと同時に、光酸化によって無機材料であるSiO2に変えることを特許文献６に提示している。    
【特許文献１】特願平2-410824  (特開平4-219349)
【特許文献２】特願平3-260651  (特開平5-102130)
【特許文献３】特願平6-222049  (特開平8-088222)
【特許文献４】特願平5-238351
【特許文献５】特願2002-350311
【特許文献６】特願2003-298124
【非特許文献１】村原正隆  著    塑性と加工(日本塑性加工学会誌)第27巻第307号、934〜942 (1986)
【非特許文献２】大越昌幸、北村一典、村原正隆  著、  第54回応用物理学会学術講演会予稿集  28p-W-15 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手法で硬質膜を形成するには、基板温度を上げる必要があった。しかし、この熱処理によって膜に熱歪が生じるため、経験的に基板温度を270〜300℃に抑えているのが現状である。しかしこれでは硬質膜は得られない。
【０００９】
従って、本願発明では、鋳型に注入または固体材料表面に塗布した未重合シリコーンゴム溶液を光酸化によって、シリコーンゴムの光入射面近傍を無機材料であるSiO2に、内部は重合したシリコーンゴムに変える。これによって、膜が厚く、しかも、表面は硬質で内部は柔軟な保護膜を形成させることを目的とする。一般にシロキサン結合の繰り返し構造を有する高分子をポリシロキサンと呼び、そのうちアルキル基やアリール基などの有機基を有する物をシリコーンと呼び、重合度、側鎖の種類、架橋の程度などによって、液状のものをシリコーンオイル、ゴム弾性を有するものをシリコーンゴム、3次元網目構造を有するものをシリコーン樹脂と呼ぶ。従って、本願発明の総称は、シリコーンに酸素雰囲気で紫外線を照射し、有機シリコーンを無機ガラスに変質させる事である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
紫外線による光化学反応によって酸素雰囲気でシリコーンオイルをSiO2に変える方法については、本願発明者らによる非特許文献１に開示されているように、ジメチルシロキサンシリコーンオイル（SiO(CH3)2）nを塗布したガラス基板上に、酸素雰囲気でArFエキシマレーザー光をレンズで集光照射して、シロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して厚さ２μｍの透明SiO2硬質膜を形成させるものであった。しかし、この膜形成は文献中の図にもあるようにArFレーザー光をレンズで集光してエネルギー密度が高い部分にのみ硬質膜を形成させる物であり、表面は硬質でありながら、内部は柔軟性を有する膜はできなかった。
【００１１】
全層角膜移植の諸問題を一挙に解決しうる人工角膜や白内障患者のための眼内レンズなどの移植材料にプラスチックの占める割合は高い。これらの材料は透明、かつ、生体安定性、生体適合性などの点から、レンズ部としてはPMMA (Poly Methyl Methacrylate)や柔軟性に富むPHEMA (Poly 2-Hydroeyethyl Methacrylate)やシリコーンゴムなどがある。しかし、これら移植材料が、脱落を起こさない為には親水性にすることが良く、感染症を起こさない為には疎水性にする必要がある。ところがこれらの材料は全てが疎水性に優れ、親水性に乏しい。PMMA およびPHEMAの水との接触角は85度であるのに比較して、シリコーンゴムは111度と強い疎水性を呈している。このため最近の移植材料は、親水性と柔軟性が重要視され、材質が硬いPMMAは敬遠され、柔軟性に富むPHEMAが広く使われている。
【００１２】
一方シリコーンゴムは柔らかく透明で、弾性があり、しかも疎水性が高いため感染症を起こし難いという利点がある。しかし脱落を起こさない為には親水性にする必要がある。しかし疎水性と親水性を共に備えた材料は無い。本願発明者らは特許文献4『C-H結合を有するプラスチック材料の表面改質法』の請求項１，２，４において-OH基や-NH2基を有する水素化合物やフッ素化合物雰囲気で紫外線を照射することによってC-H結合を有するプラスチック材料の表面に親水基を置換する方法を提示している。同様に本願発明者らによる非特許文献2にはH2O2あるいはNH4F水溶液雰囲気でシリコーンゴムにArFレーザーを照射して、脱水素反応と酸化反応を同時に起こし、その表面をSiO2に改質し、水との接触角を15度にしたことが提示されている。
【００１３】
高調波レーザー光を発生させるLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなど非線形結晶は潮解性が有るため、これら結晶を100℃以上の温度下に置いたり、フッ素樹脂コーティングをする方法が広く行われている。しかし、フッ素樹脂コーティングは膜が柔らかく均質膜が得られない。これを解決する為にはコーティング面が硬く、研磨可能な物が望まれる。そこで、これら結晶を未重合のシリコーンオイルで包み、表面のみSiO2化し、内部を柔軟性を有するゴムにすれば長期間安定な非線形材料を提供する事が出来る。
【００１４】
円筒型やスラブ型のルビー、YAGあるいはガラスレーザーなどのロッドを半導体レーザーなど高出力光源で励起すると、ロッド内部にクラックが発生する事故が多発している。さらに発生したレーザー光がレーザーロッドから漏れるエバネッセント波も皆無にして、レーザー光の効率を向上させたい。これらを解決するにはレーザーロッドよりも屈折率が低く、かつ、冷却する為コーティング面の硬度も硬さが要求される。さらにエバネッセント波の漏れを抑えるには、レーザー波長1.06ミクロンメーターでは約２ミクロンメーターの膜厚が必要である。幸いなことにレーザーロッドの母材はSiO2より屈折率が高い。そのためこれらレーザーロッドを未重合のシリコーンゴムで包み、表面のみをSiO2化し、これを研磨によって膜厚を一定にすれば反射防止はもちろんのこと、耐性も得られ、かつ、内部を柔軟性を有するゴムにすれば長期間安定で高効率のレーザーロッドを提供する事が出来る。
【００１５】
本願発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、未重合シリコーンゴムを酸素雰囲気で紫外線照射することによって、酸素に触れ、かつ、紫外線入射された近傍のみ無機材料であるSiO2に変え、内部は弾力性があるゴムに重合させることを見出した。その際、上記特許文献４、５および非特許文献１、２に開示された方法を利用する。
【００１６】
プラスチック製人工角膜、プラスチック製眼内レンズ、プラスチック眼鏡レンズ、プラスチック製コンタクトレンズ、非線形結晶、結晶、フッ素樹脂、プラスチック、シリコーンゴム、サファイヤー、石英ガラス、光学ガラス、固体レーザーロッド、金属ミラーなどのから成る平面、球面あるいは非球面である光学材料表面を、酸素雰囲気あるいは活性ガス雰囲気の放電プラズマ、グロー放電、スパッタリング、イオン、軟X線などで処理するか、もしくは空気や酸素雰囲気あるいは水、フッ化アンモニア水溶液、過酸化水素などの親水基を有する薬品雰囲気中で紫外線を照射して、-OH基や-NH2基を置換したり、その表面をSiO2に改質して、未重合シリコーンゴム溶液と基板との密着性を予め向上させておく。 
【００１７】
未重合シリコーンゴムを塗布した材料表面に、酸素雰囲気でAｒFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光、F2 レーザー光、非線形素子による高調波レーザー光、Xeエキシマランプ光、KrClエキシマランプ光、XeClエキシマランプ光、Hgランプ光、Hg-Xeランプ光、重水素ランプ光、ハロゲンランプ光、またはガスのアーク、コロナもしくは無声放電など300〜150nmの紫外光を照射してシロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して透明SiO2硬質膜を形成させるものである。一般にこのシリコーンゴム（SiO(CH3)2）n）は構造式の側鎖にメチル基(-CH3)を持っているため、紫外線を照射すると炭素（C）が遊離して黒化する。この黒化によって光の透過が阻害される。この黒化を防止する為には反応系に酸素源を導入しなければならない。
【００１８】
前記酸素源として酸化剤が空気、酸素、オゾン、過酸化水素、水、水蒸気などである。空気、酸素、オゾンあるいは水蒸気などは赤外ランプまたはドライヤーやヒーターなどによる加熱が効果的である。この加熱は、赤外ランプやドライヤーまたはヒーターなどによる照射と紫外線照射とを同時に連続的に行うことが望ましいが、それらの照射を間欠的に行うことも出来る。
【００１９】
特許文献６に開示されている様に、シリコーンゴムで形成した人工角膜、眼内レンズおよびコンタクトレンズ表面にシリコーンオイルを塗布し、酸素雰囲気で紫外線を入射してシリコーンオイルをガラス化すると、シリコーンゴムとガラスの界面では線膨張係数の違いから形成されたガラスにクラックが発生する。一般に、シリコーンオイルもシリコーンゴムも同様なシロキサン結合を有している。このため、シリコーンオイルの代わりに、鋳型に流し込んだあるいは塗布したシリコーンゴム（含硬化剤）の自由面を酸素雰囲気にしておき、その面に紫外線あるいは紫外線と赤外線を照射して、シリコーンゴムの自由面を光化学的にガラス化する。これによって、シリコーンゴムが硬化して出来たガラス層とシリコーンゴムとの境界ができず、傾斜材料的に変化する為、形成されたガラスにクラックが生じない。同様に、非線形結晶や固体レーザーロッドにシリコーンゴムを塗布した後、酸素雰囲気で各試料面から紫外線、あるいは紫外線と赤外線を照射して、光照射面近傍をガラス化すれば、素子とガラス化した界面が傾斜材料的に変化する為、形成されたガラスにクラックが生じない。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明によれば、未重合シリコーンゴムを酸素雰囲気で紫外線照射することによって、酸素に触れ、かつ、紫外線入射された近傍のみ無機材料であるSiO2に変え、内部は弾力性があるゴムに重合させることが出来る。さらに、この重合時間は、室温硬化形あるいは高温硬化形の未重合シリコーンゴムを適宜採用することによって、重合時間を制御できる。この制御によって膜が厚く、しかも、表面は硬質で内部は柔軟な保護膜を形成させることが出来る。
【００２１】
表面がガラス質で内部が弾力性に富む，重合したシリコーンゴムで形成された人工角膜や眼内レンズは全層角膜移植の諸問題を一挙に解決しうる人工角膜や白内障患者のための眼内レンズあるいはコンタクトレンズなどの移植材料を形成させることができる。一般にシリコーンゴムは撥水性が高く、フィブリンなど細胞が吸着し難い。しかし、水も吸着しない。そこで水は吸着するが細胞は吸着しない表面を作るために、眼球の内側の重合したシリコーンゴム表面に酸素雰囲気で微細パターン状紫外線を投影露光すると、露光部のみガラス化し、撥水性と親水性をマトリックス状に配列したミクロドメイン構造ができる。この現象は、全てのシリコーンゴム材料について当てはまることで、それらに酸素雰囲気でマトリックスのパターン状紫外線を照射すれば、水には親和性があるが蛋白質には嫌気性の表面を作ることが出来る。
【００２２】
高調波レーザー光を発生させるLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなど非線形結晶は潮解性が有る。このためこれら結晶をシリコーンゴムで包み、SiO2化すれば長期間安定な非線形材料を提供する事が出来る。
【００２３】
円筒型やスラブ型のルビー、YAGあるいはガラスレーザーなどのロッドを半導体レーザーなど高出力光源で励起するとロッド内部にクラックが発生する。さらにエバネッセント波の漏れを抑えるには、レーザー波長1.06ミクロンメーターでは約２ミクロンメーターの膜厚が必要である。したがってこれらレーザーロッドをシリコーンゴムで包み、SiO2化し、これを研磨によって膜厚を一定にし、かつ、内部を柔軟性にすれば耐性が有り、かつ、高効率のレーザーロッドを提供する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本願発明の特徴は、鋳型に注入または固体材料表面に塗布した未重合シリコーンゴム溶液を光酸化によってシリコーンゴムの光入射近傍を無機材料であるSiO2に、内部はシリコーンゴムに変えることである。これによって膜が厚く、しかも、表面は硬質で内部は柔軟なな保護膜を形成させることができる。
【００２５】
本発明においてさらに均質で厚い膜を形成するには光学材料基板に空気、酸素、オゾン、水蒸気などの酸化剤の存在下未重合シリコーンゴム溶液を滴下し、スピナーで回転を開始し、均一膜厚に成ったところで回転を止め紫外線および赤外線を照射する。これで第一層目がSiO2に成ったら、同様な操作で第2層目を形成する。この操作を繰り返し、積層膜を形成させる。この操作で紫外線照射と赤外線照射は夫々を間欠的あるいは連続的に照射すればよい。紫外線照射の効果は光学材料表面のクリーニング、極薄い酸化層の形成、親水性の表面改質および最も重要な酸化剤雰囲気での光酸化反応の促進である。このため光学材料表面に未重合シリコーンゴムを滴下する前から積層膜が完成するまでの間、紫外線照射と赤外線照射を同時に照射し続ける事が最も効果的である。
【実施例１】
【００２６】
初期温度４０℃内外に設定したヒーター内臓で底面が凸面形状の鋳型を有するスピンナーにシリコーンゴム(信越化学工業（株）製  KE106)を注入した後、3000rpmで回転させながら、空気中で上面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を照射した。同時にスピンナーに内臓のヒーターを２℃/分の割合で上昇させ、３０分後に取り出したところ、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ0.5mmのレンズが出来た。このレンズは人工角膜、眼内レンズおよびコンタクトレンズとして使われる。
【実施例２】
【００２７】
初期温度４０℃内外に設定したヒーター内臓で底面が凸面形状の鋳型を有するスピンナーにシリコーンゴム(信越化学工業（株）製  KE106)を注入した後、3000rpmで回転させながら、空気中で上面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を照射した。同時にスピンナーに内臓のヒーターを２℃/分の割合で上昇させ、３０分後に取り出したところ、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ0.5mmのレンズが出来た。次にこのレンズの裏面側から、酸素雰囲気でドット状微細パターンマスクを通したArFレーザー光を投影露光すると、露光部のみガラス化し、撥水性と親水性をマトリックス状に配列したミクロドメイン構造ができ、水は吸着するが細胞は吸着しない表面ができた。このレンズは蛋白質吸着を抑制できる人工角膜、眼内レンズおよびコンタクトレンズとして使われる。
【実施例３】
【００２８】
CLBO非線形結晶の一面にシリコーンゴム(信越化学工業（株）製  KE103)を塗布した後、空気中で側面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を60分照射した。これによって、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ2ミクロンの保護膜が出来た。
【実施例４】
【００２９】
CLBO非線形結晶の一面にシリコーンゴム(信越化学工業（株）製  KF106)を塗布した後、室温を起点として、2℃/分の割合で全体を加熱し、同時に、空気中で側面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を60分照射した。これによって、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ2ミクロンの保護膜が出来た。
【実施例５】
【００３０】
固体レーザーロッドの一面にシリコーンゴム(信越化学工業（株）製  KF103)を塗布した後、空気中で側面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を60分照射した。これによって、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ2ミクロンの保護膜が出来た。
【実施例６】
【００３１】
固体レーザーロッドの一面にシリコーンゴム(信越化学工業（株）製  KF106)を塗布した後、室温を起点として、2℃/分の割合で全体を加熱し、同時に、空気中で側面からXe２エキシマランプ光と赤外ランプ光を60分照射した。これによって、光照射面近傍がガラス化し、かつ、内部がゴム弾性を有する厚さ2ミクロンの保護膜が出来た。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本願発明によれば、膜が厚く、しかも、表面が硬質で内部が柔軟で線膨張係数を無視できる保護膜を形成させることが出来る。
【００３３】
シリコーンゴム本来の柔軟性は維持し、表面のみ硬質で親水性に富むSiO2はレンズ部を光学研磨可能なため、全層角膜移植の諸問題を一挙に解決しうる人工角膜や白内障患者のための眼内レンズあるいはコンタクトレンズなどの材料形成に福音になる。
【００３４】
高調波レーザー光を発生させるLBO、BBO、CLBO、KDP、KTPなど非線形結晶は潮解性が有るため、これら結晶表面を柔軟性のあるシリコーンゴムで包み、表面のみSiO2化すれば長期間安定な非線形材料を提供する事が出来る。
【００３５】
円筒型やスラブレーザーなどのロッドを半導体レーザーなどの高出力光源で励起するとロッド内部にクラックが発生する。さらにエバネッセント波の漏れを抑えるには、レーザー波長1.06ミクロンメーターでは約２ミクロンメーターの膜厚が必要である。従って、これらレーザーロッドを柔軟性のあるシリコーンゴムで包み、表面のみSiO2化し、これを研磨によって膜厚を一定にすれば、耐性が有り、かつ、高効率のレーザーロッドを提供する事が出来る。