(57)【要約】【課題】塗装作業性が良好で、長期にわたって撥水性を発揮する撥水性被膜形成組成物及びそれを用いた塗装方法を提供する。【解決手段】アルキルアルコキシシラン（ａ）、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）及び乳化剤（ｃ）を有効成分とするエマルション（Ａ）及び水溶解度が５％以上の有機溶剤（Ｂ）を含有し、不揮発分が２〜５０％の範囲内である撥水性被膜形成組成物、エマルション（Ａ）が、さらにアミノアルキル基を有するアルコキシシラン（ｄ１）及び／又はアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（ｄ２）を含有することが好適である。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアルコキシシラン（ａ）、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）及び乳化剤（ｃ）を有効成分とするエマルション（Ａ）及び水溶解度が５％以上の有機溶剤（Ｂ）を含有し、不揮発分が２〜５０％の範囲内である撥水性被膜形成組成物。
【請求項２】
エマルション（Ａ）が、さらにアミノアルキル基を有するアルコキシシラン（ｄ１）及び／又はアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（ｄ２）を含有する請求項１に記載の撥水性被膜形成組成物。
【請求項３】
有機溶剤（Ｂ）の含有量が、撥水性被膜形成組成物１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内である請求項１または２に記載の撥水性被膜形成組成物。
【請求項４】
さらに増粘剤（Ｃ）を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の撥水性被膜形成組成物。
【請求項５】
増粘剤（Ｃ）が、繊維素誘導体系の増粘剤である請求項４に記載の撥水性被膜形成組成物。
【請求項６】
粘度が、５０〜１０００ｃｐｓの範囲内である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の撥水性被膜形成組成物。
【請求項７】
さらに光触媒活性を有する酸化チタン（Ｄ）を含有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の撥水性被膜形成組成物。
【請求項８】
被塗面に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の撥水性被膜形成組成物を塗装する塗装方法。
【請求項９】
被塗面が、磁器タイル壁面、コンクリート面及びサイディング材面よりなる群から選ばれる無機基材面である請求項８に記載の塗装方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法で撥水性被膜形成組成物を塗装した後、さらにクリヤー塗料を塗装する塗装方法。
【請求項１１】
クリヤー塗料が、オルガノシリケート化合物を含有する請求項１０に記載の塗装方法。
【請求項１２】
クリヤー塗料が、マレイミド基を有する光硬化型樹脂を樹脂成分として含有する請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の塗装方法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の方法で撥水性被膜形成組成物を塗装した後、さらに光触媒活性を有する酸化チタンを含有する塗布剤を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１４】
請求項８ないし１３のいずれか１項に記載の塗装方法により得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性被膜形成組成物とそれを用いた塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
コンクリート等の無機基材は、耐久性に優れ、またその独特の質感から特有の美観が得られることで、例えば建築物の外装材として広く使用されている。このような無機基材は、長期の暴露によって劣化しやすいという問題があった。例えば、コンクリート面においては、使用されているモルタルが、長期の暴露によって中性化等で防水性が低下し、耐久性が低下すると共に、さらに外部からもたらされる水や塩化物が内部の鉄筋まで侵入する不具合が生じることがあった。その対策として特許文献１にはコンクリート面にシリコーン系の撥水剤を塗布してコンクリートを改質する方法が記載されている。
【０００３】
しかしながらこの方法では、撥水持続性が十分ではなく、塗装の際に撥水剤がタレるなど塗装がしにくいという問題点があった。
【特許文献１】特開２００２−６０２８３号
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のシラン系エマルションに、特定の有機溶剤を含有せしめ、且つ有効成分濃度を調整せしめた組成物が、上記した問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．  アルキルアルコキシシラン（ａ）、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）及び乳化剤（ｃ）を有効成分とするエマルション（Ａ）及び水溶解度が５％以上の有機溶剤（Ｂ）を含有し、不揮発分が２〜５０％の範囲内である撥水性被膜形成組成物、
２．  エマルション（Ａ）が、さらにアミノアルキル基を有するアルコキシシラン（ｄ１）及び／又はアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（ｄ２）を含有する１項に記載の撥水性被膜形成組成物、
３．  有機溶剤（Ｂ）の含有量が、撥水性被膜形成組成物１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内である１項または２項に記載の撥水性被膜形成組成物、
４．  さらに増粘剤（Ｃ）を含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の撥水性被膜形成組成物、
５．  増粘剤（Ｃ）が、繊維素誘導体系の増粘剤である４項に記載の撥水性被膜形成組成物、
６．  粘度が、５０〜１０００ｃｐｓの範囲内である１項ないし５項のいずれか１項に記載の撥水性被膜形成組成物、
７．  さらに光触媒活性を有する酸化チタン（Ｄ）を含有する１項ないし６項のいずれか１項に記載の撥水性被膜形成組成物。
８．  被塗面に、１項ないし７項のいずれか１項に記載の撥水性被膜形成組成物を塗装する塗装方法、
９．  被塗面が、磁器タイル壁面、コンクリート面及びサイディング材面よりなる群から選ばれる無機基材面である８項に記載の塗装方法、
１０．  ８項または９項に記載の方法で撥水性被膜形成組成物を塗装した後、さらにクリヤー塗料を塗装する塗装方法、
１１．クリヤー塗料が、オルガノシリケート化合物を含有する１０項に記載の塗装方法、
１２．クリヤー塗料が、マレイミド基を有する光硬化型樹脂を樹脂成分として含有する９項ないし１１項のいずれか１項に記載の塗装方法、
１３．  ８項または９項に記載の方法で撥水性被膜形成組成物を塗装した後、さらに光触媒活性を有する酸化チタンを含有する塗布剤を塗装することを特徴とする塗装方法、
１４．  ８項ないし１３項のいずれか１項に記載の塗装方法により得られる塗装物品、
に関する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水性被膜形成組成物は、アルキルアルコキシシラン（ａ）、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）及び乳化剤（ｃ）を有効成分として含むエマルション（Ａ）を含有する。
【０００５】
上記アルキルアルコキシシラン（ａ）において、該アルキル基としては、直鎖／分岐状、脂環式の脂肪族アルキル基、あるいは芳香族のアルキル基等が挙げられ、該アルキル基はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子で一部置換されていてもよい。本発明においては炭素数が１〜２０のアルキル基が好適であり、該アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖及び又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキセニル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキセニル基及び３−ノルボルネニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニルイル基、ナプチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。これらの中でも炭素数が１〜１２の非置換型アルキル基及びフェニル基が好ましい。
【０００６】
アルコキシ基としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基が好適であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。該アルコキシ基はハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【０００７】
本発明におけるアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）は、分岐状構造を有し、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【０００８】
【化１】
2005015727.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒは、場合によりハロゲン置換されていてもよい、同じか又は異なる炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１は、同じか又は異なる炭素数が１〜６のアルキル基を表し、ｘは０≦ｘ≦３、好ましくは０．６≦ｘ≦１．８の数値を表し、ｙは０≦ｙ≦３、好ましくは０．０１≦ｙ≦２．０の数値を表し、ｚは、０≦ｚ≦３の数値を表す。ただしｘ、ｙ及びｚの合計は、３．５以下である。）。
【００１０】
炭素数が１〜２０のアルキル基、及び炭素数が１〜６のアルコキシ基としては、上記アルキルアルコキシシラン（ａ）の説明で列記したものと同様のものが使用できる。
【００１１】
上記オルガノポリシロキサン（ｂ）は、例えば、メチルトリクロロシラン及び場合により炭素数が１〜８のアルキルトリクロロシラン又はフェニルトリクロロシランとエタノールとを水中で反応させることによって得ることができる。
【００１２】
乳化剤（ｃ）としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤等従来公知のものが制限なく使用できるが、特にノニオン性乳化剤が好ましく、例えばアルキルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物、アルキルポリグリコシド、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１３】
本発明において、上記エマルション（Ａ）は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必須成分として含有するが、形成被膜の撥水持続性を長くするためにアミノアルキル基を有するアルコキシシラン（ｄ１）及び／又はアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（ｄ２）を含有することが望ましい。
【００１４】
アミノアルキル基を有するアルコキシシラン（ｄ１）は、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ２ａＲ３ｂＳｉ（ＯＲ４）４−ａ−ｂ    （ＩＩ）
（式中Ｒ２は、ハロゲン置換されてもよい同じか又は異なる炭素数が１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ３は、ハロゲン置換されてもよい同じか又は異なる炭素数１〜３０のアミノアルキル基を表し、Ｒ４は、同じか又は異なる炭素数が１〜６のアルキル基または水素原子を表し、ａは０≦ａ≦２である数値、ｂは、１≦ｂ≦３である数値、ただしａとｂの合計は３以下である）。
【００１５】
Ｒ２はＲと同様のものが使用できる。Ｒ３基として好ましいアミノアルキル基としては、Ｈ２ＮＣＨ２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｈ３ＣＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｃ２Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）３−、Ｈ３ＣＮＨ（ＣＨ２）２−、Ｃ２Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５−、Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）３−、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２−、シクロヘキシル−ＮＨ（ＣＨ２）３−、シクロヘキシル−ＮＨ（ＣＨ２）２−、（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３−、（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）２−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ（ＣＨ２）３−、及び（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ（ＣＨ２）３−基等が挙げられる。
【００１６】
アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（ｄ２）は、分岐状構造を有し、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好適に使用できる。
【００１７】
【化２】
2005015727.tif 000003
【００１８】
（式中Ｒ５は、Ｒと同様のものを表し、Ｒ６は、Ｒ３と同様のものを表し、Ｒ７は、Ｒ１と同様のものを表し、かつｃは０≦ｃ≦１の数値を表し、ｄは０≦ｄ≦３の数値を表し、ｅは０≦ｅ≦３の数値を表し、ただし、ｃ、ｄ及びｅの合計は３以下である）。
【００１９】
特にＲ５はメチル基、Ｒ６はアミノプロピル基又は（アミノエチル）アミノプロピル基、Ｒ７はメチル又はエチル基が好適である。
【００２０】
上記アミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（ｄ２）は、上記アミノアルキル基を有するアルコキシシラン（ｄ１）と、アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基を有しかつ塩基性窒素を含まないオルガノポリシロキサンとを平衡させるか又は縮合させることによって製造することができる。
【００２１】
上記エマルション（Ａ）は、上記アルキルアルコキシシラン（ａ）、オルガノポリシロキサン（ｂ）、及び必要に応じてアミノアルキル基を有するアルコキシシラン（ｄ１）及びアミノアルキル基を有するオルガノポリシロキサン（ｄ２）を水、及び乳化剤（ｃ）にて乳化してなるものである。
【００２２】
乳化方法としては定法により乳化する。例えば、先ず水の一部分のみを乳化剤（ｃ）と混合し、次に成分（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ１）及び／又は（ｄ２）を加え、次に成分（ａ）を入れて乳化し、次いで残りの水を入れて希釈する。また、成分（ａ）及び（ｂ）、必要に応じて成分（ｄ１）及び／又は（ｄ２）を混合し、これを乳化剤（ｃ）及び水の混合物に加えてもよい。乳化は好ましくは圧力乳化機、コロイドミル高速ステーターローター撹拌機中で行う。
【００２３】
本発明の撥水性被膜形成組成物は、２０℃の水に対する溶解度が５％以上の有機溶剤（Ｂ）を含有する。これにより、該組成物が無機基材の深さ方向に浸透し、防水効果を向上させることができる。水に対する溶解度が５％以上の有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、セカンダリーブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルグリコール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テキサノールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤；等が挙げられ、これらは単独で、又は併用して使用できる。
【００２４】
上記有機溶剤（Ｂ）の含有量は、撥水性被膜形成組成物１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内であることが望ましい。有機溶剤（Ｂ）の量が、１０重量部を超えると、該組成物から形成される撥水性被膜の耐汚染性が不十分になることがある。
【００２５】
また、上記撥水性被膜形成組成物においては、増粘剤（Ｃ）を含有することが望ましい。かかる増粘剤（Ｃ）としては、通常塗料用途等で使用されるものが制限なく使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−スなどの繊維素誘導体系；ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機系；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリエ−テルジアルキルエステル、ビニルメチルエ−テル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でも、繊維素誘導体系の増粘剤が、撥水性被膜形成組成物の塗装作業性が良好となり、好適である。
【００２６】
また、本発明の撥水性被膜形成組成物は、光触媒活性を有する酸化チタン（Ｄ）を含有することが望ましい。
【００２７】
上記光触媒活性を有する酸化チタン（Ｄ）は、バンド・ギャップを有する半導体粒子であり、そのバンド・ギャップ以上のエネルギ−を持つ光（例えば太陽光や人工照明光の紫外線等）が照射されると光励起により生成した電子と正孔が半導体粒子表面に移動し、その強い酸化能力によってこれに接する汚染物質などを分解する機能を発揮するものである。該酸化チタンには正方晶系に属するルチル型、アナタ−ゼ型と、斜方晶系に属するブルッカイト型の３種類の結晶型があるが、光触媒活性を有する酸化チタンとしては通常、アナタ−ゼ型の酸化チタンである。また、上記例示の化合物を変性させることにより得られるコロイド状水分散物も包含される。
【００２８】
かかる光触媒活性を有する酸化チタン（Ｄ）を含有する本発明の撥水性被膜形成組成物を塗装せしめることにより、被塗面が無機基材面である場合において、撥水性を発揮する成分は無機基材内部へ浸透され、これにより無機基材内部は撥水性となり、一方、無機基材表層には、光触媒活性を有する酸化チタン（Ｄ）を多く含む層が形成され、これにより無機基材表面に防汚性や汚染物質分解性等の光触媒活性を付与させることが可能である。
【００２９】
該光触媒活性を有する酸化チタン（Ｄ）の含有量は、撥水性被膜形成組成物１００重量部に対し１〜５０重量部程度が望ましい。
【００３０】
また、本発明の撥水性被膜形成組成物においては、さらにケイ素樹脂、フッ素含有ポリマー、ポリオレフィンワックス、シリコンワックス、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、エポキシ等の有機ポリマーおよびその分散体、顔料、分散剤、表面張力調整剤、充填剤、増粘剤、緩衝物質、殺カビ剤、殺菌剤、殺藻剤、殺菌薬、香料、防腐剤、及び消泡剤を含有することができる。
【００３１】
上記の通り得られる撥水性被膜形成組成物の不揮発分は２〜５０％である。不揮発分が２％未満では、該組成物から形成される被膜の防水性が不十分となり、一方５０％を超えると、該組成物を塗装する際における塗装作業性が不良となり、好ましくない。また、本発明において、上記撥水性被膜形成組成物の粘度が、５０〜１０００ｃｐｓの範囲内であると塗装作業性が良好となり、好ましい。
【００３２】
本発明において、粘度とは、２０℃の試料をＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ型粘度計で測定したときの値とする。
【００３３】
本発明は、被塗面に上記撥水性被膜形成組成物を塗装する塗装方法を提供する。
【００３４】
被塗面としては、金属面、プラスチック面、無機基材面等、これら基材面に施された塗膜面等を挙げることができ、構造物、橋梁、家具、自動車車体、自動車補修塗装面等各種用途に適用可能である。
【００３５】
本発明方法においては、被塗面として、透湿性を有する無機基材面が好適であり、具体的には、例えば、コンクリート面、サイディング材面、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート面、モルタル面、レンガ面、木材面、石材面等が挙げられ、これらの中でも磁器タイル壁面、コンクリート面、サイディング材面に対し、本発明方法を適用すると、特に効果を発揮することができる。また、本発明方法において磁器タイル壁面とは、磁器タイルと目地部とからなる壁面を意味し、磁器タイルは、通常、磁器用素地土の混合物を高温で溶融焼結せしめて製造され、例えば粘土質材料、長石及び珪石を主成分とするものであり、目地部は、通常、モルタル、すなわちセメント質材料と砂から製造されるものである。
【００３６】
このように磁器タイル壁面は、磁器タイルと目地部とからなり、全く異なる素材でできており、例えば、外観、吸水性など、性質が大きく異なるものであるが、上記撥水性被膜形成組成物によれば、容易に塗布することができ、該被膜はその性能を発揮するものである。
【００３７】
上記撥水性被膜形成組成物の塗布量としては、０．０５〜０．２Ｋｇ／ｍ２／回、好ましくは０．０７〜０．１５Ｋｇ／ｍ２／回の範囲が適当である。その塗装手段は特には限定されないが、例えばスプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の手段で行うことができる。
【００３８】
被塗面が磁器タイル壁面の場合においては、塗装方法としては、磁器タイル面及び該磁器タイルの目地部を共に塗装する方法、磁器タイル目地部にのみ塗装する方法が挙げられる。本発明の撥水性被膜形成組成物によれば、磁器タイル及び該目地部共に濡れ色となることもなく、撥水性を付与することができるが、防水性を特に要求される目地部のみに塗装してもよい。例えば、上記塗装手段により目地部のみを選択して塗装してもよいが、磁器タイル面及び該磁器タイルの目地部共に上記手段にて塗装し、該磁器タイルの目地部に該処理剤を含浸させた後、磁器タイル面に塗布された処理剤を除去する方法等が挙げられる。磁器タイル面に塗布された処理剤を除去する方法としては、該表面を拭く、散水処理等の手段が挙げられる。このように撥水性被膜形成組成物の目地部に対する含浸度が磁器タイル自体の含浸度より大きいことを利用して、上記のごとく磁器タイル目地部にのみ撥水性被膜形成組成物を塗布することができる。
【００３９】
本発明方法においては、上記撥水性被膜形成組成物にて処理をした後、さらに従来公知のシリコン系、ジルコニウム系の撥水処理剤を上記塗装方法により重ねて塗装してもよい。
【００４０】
次工程として上記した従来の撥水処理剤もしくは後述のクリヤー塗料もしくは光触媒活性を有する酸化チタンを含有する塗布剤を、本発明の撥水性被膜形成組成物の塗面上に塗り重ねる場合においては、該撥水性被膜形成組成物塗装後の乾燥は、例えば、２０℃の乾燥温度では約２時間から１０日間の範囲であることが好適である。
【００４１】
本発明は、被塗面に上記撥水性被膜形成組成物を塗装した後、さらにクリヤー塗料を塗装する塗装方法を提供する。
【００４２】
かかるクリヤー塗料としては、従来公知のクリヤー塗料を使用することができる。
【００４３】
ビヒクル成分となる樹脂成分としては、従来公知の架橋、もしくは非架橋タイプの樹脂が挙げられ、例えばアクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、これらを適宜組み合わせて変性してなる樹脂、または混合してなる樹脂も包含される。
【００４４】
クリヤー塗料としては、例えば上記に例示の樹脂成分を水性媒体または有機溶剤（例えば、芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系、エーテル系、脂肪族炭化水素系などこれらを単独でまたは２種以上組み合わせた有機溶剤等）に溶解、または分散したものを使用することができる。
【００４５】
本発明方法においては、上記樹脂成分として、マレイミド基を有する光硬化型樹脂を使用することが望ましい。マレイミド基は光の照射により２量化する官能基であり、これを含む樹脂は光硬化をすることができる。光源としては太陽光等の自然光であってもよく、屋外における塗膜形成過程において硬化が進行するので、貯蔵安定性と硬化性が両立することが可能である。また、クリヤー塗料がマレイミド基を含有することにより、クリヤー塗膜が汚れ難いという利点がある。
【００４６】
マレイミド基の導入方法としては、例えばマレイミド基を有する重合性不飽和モノマーとその他のモノマーを共重合する方法が挙げられる。
【００４７】
また、該クリヤー塗膜の表面を降雨水等により経時で親水化させ、クリヤー塗膜に耐汚染性を付与させるために、上記クリヤー塗料は、オルガノシリケート化合物を包含することが望ましい。そのような目的で使用しうるオルガノシリケート化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化３】
2005015727.tif 000004
【００４９】
式中、Ｒ８は同じか又は異なり、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。上記のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基や、フェニル基などのアリール基が好適である。
【００５０】
しかして、上記式のオルガノシリケート化合物の具体例としては、例えば、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、上記オルガノシリケート化合物同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物も使用することもでき、その縮合度は通常２〜１００の範囲内が適当である。
【００５２】
また、クリヤー塗料が水系である場合には、オルガノシリケート化合物として、上記のオルガノシリケート化合物及び／又はその縮合物中のアルコキシ基又は水酸基にポリアルキレングリコール系化合物を一部反応させた変性オルガノシリケート化合物が水に対する溶解性が良好であるという理由から、好適に使用できる。
【００５３】
変性剤としてのポリアルキレングリコール系化合物としては、下式
Ｒ９Ｏ−（Ｒ１０Ｏ）ｎ−Ｈ
式中、Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ１０は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは２〜６０である、で表わされるものが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリブチレングリコールなどのアルコキシポリアルキレングリコール；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、特にポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好適である。
【００５４】
上記オルガノシリケート化合物の含有量は、クリヤー塗料の樹脂固形分１００重量部あたり一般に０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲内が好適である。
【００５５】
上記クリヤー塗料は通常、樹脂固形分が２０〜６０重量％、特に３０〜５０重量％の範囲が適当であり、また、塗布量は約０．０５〜０．１２Ｋｇ／ｍ２／回、好ましくは０．０８〜０．ｌ０Ｋｇ／ｍ２／回の範囲が好ましい。クリヤー塗料の乾燥塗膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲が好適である。この乾燥塗膜厚を得るために上記塗布量の範囲で複数回塗り重ねても良い。この塗装方法は特に限定はされないが、例えばスプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗りなどの手段で行うことができる。塗布量がこの範囲を下回ると塗膜の保護能力が低下し、この範囲を超えると、被塗面として無機基材面を使用した場合において、該基材面が濡れ色となることがある。
【００５６】
上記クリヤー塗料を使用した本発明に従う塗装方法によれば、特に被塗面として無機基材を使用した場合において、該無機基材内部に撥水性被膜形成組成物が含浸され、撥水性となり防水性が向上し、かつ無機基材面の表面は、クリヤー塗膜により保護され、さらに耐汚染性等の機能を付与させることもできる。
【００５７】
本発明は、被塗面に、上記撥水性被膜形成組成物を塗装した後、さらに光触媒活性を有する酸化チタンを含有する塗布剤を塗装する塗装方法を提供する。
【００５８】
光触媒活性を有する酸化チタンは、上記（Ｄ）で説明したものと同様のものを使用できる。
【００５９】
上記塗布剤における光触媒活性を有する酸化チタン以外の成分としては、シリコン樹脂等の無機系樹脂等のビヒクル成分や各種添加剤、希釈剤等が挙げられる。
【００６０】
上記塗布剤の塗布量は、該塗布剤の固形分が、０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが望ましい。
【００６１】
この塗装手段は特に限定はされないが、例えばスプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗りなどの手段で行うことができる。被塗面が磁器タイル壁面である場合は、磁器タイル面及び該磁器タイル目地部共に塗装してもよいし、磁器タイル面及び該磁器タイルの目地部共に上記手段にて塗装し、該磁器タイルの目地部に該塗布剤を含浸させた後、磁器タイルの表面に塗布された塗布剤を例えば上記で説明した方法で除去する方法にて塗装してもよい。
【００６２】
上記塗布剤を使用した本発明に従う塗装工法によれば、特に被塗面として無機基材を使用した場合において、無機基材内部に撥水性被膜形成組成物が含浸され、無機基材内部は撥水性となり防水性が向上し、表面には光触媒層を形成することが出来、内部は防水性を維持しながら表面は耐汚染性、汚染物質分解性等の光触媒活性を発現することが可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００６４】
エマルションの製造
製造例１〜３
下記表１に示す各成分を下記に示す配合組成で混合し、高速ステーターローター攪拌装置で乳化してエマルション（Ａ１）〜（Ａ３）を得た。
【００６５】
【表１】
2005015727.tif 000005
【００６６】
（注１）シロキサン：平均分子量７６０ｇ／モルを有する実験式（ＣＨ３）０．７（イソオクチル）０．３Ｓｉ（ＯＣＨ３）１．３Ｏ０．８５で示される化合物（注２）乳化剤：イソトリデシルアルコール−（１６）−ポリグリコールエーテル。
（注３）アミノアルキルシラン：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００６７】
実施例１〜１４及び比較例１〜３
撥水性被膜形成組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）の製造
表２に示す配合で各成分を混合して撥水性被膜形成組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）を製造した。
【００６８】
【表２】
2005015727.tif 000006
【００６９】
（注４）エチレングリコールモノブチルエーテル：水溶解度、無限大
（注５）ジエチレングリコールモノブチルエーテル：水溶解度、無限大
（注６）プロピレングリコールモノブチルエーテル：水溶解度６．４％
（注７）プロピレングリコールモノフェニルエーテル：水溶解度１．１％
（注８）「ＴＫＣ−３０４」（商品名、テイカ株式会社製、アナターゼ型光触媒酸化チタンの水性ディスパージョン、固形分濃度９％）。
【００７０】
クリヤー塗料の製造
製造例４
攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を付設した２Ｌフラスコに、酢酸ブチル９００ｇ、メチルメタクリレート２２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４４ｇ、ｎブチルアクリレート８７ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５８ｇ、下記式で表されるマレイミド基含有メタクリレート８７ｇ、メタクリル酸５ｇを仕込み、十分窒素置換をおこなった後、７５℃まで昇温した。フラスコの内温が７５℃に到達した時点で、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを酢酸ブチル１００ｇに溶解した開始剤溶液を滴下し、重合を開始した。その後、メチルメタクリレート２２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８７ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５８ｇ、下記式で表されるマレイミド基含有メタクリレート８７ｇ、メタクリル酸５ｇにアゾイソブチロニトリル５ｇを溶解させたモノマー混合物を該フラスコに３時間かけて滴下した。その後、温度を８５℃に昇温して２時間熟成し、更に９０℃で２時間熟成させた。
【００７１】
その後、フラスコの内容物を多量のメタノールに沈殿させ、重量が９９９ｇ（重合率９９．７％）、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体を得た。該重合体を固形分４０％になるようにキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）に溶解すると、無色透明な溶液が得られた。この得られた重合体溶液１００部に、硬化剤として「コロネートＨＸ」（商品名、日本ポリウレタン（株）製、イソシアネート硬化剤）を水酸基価／ＮＣＯ価＝１．０になるように７．３部、硬化促進剤として、ジブチル錫ジラウレートの０．１ｗｔ％キシレン溶液を２．９部加え、マレイミド基を有する光硬化型樹脂を樹脂成分として含有するクリヤー塗料（Ｂ１）を調製した。
【００７２】
【化４】
2005015727.tif 000007
【００７３】
製造例５
「アレスレタンクリヤ−」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂／イソシアネ−ト硬化型有機溶剤系塗料）の樹脂固形分１００部に対して、「エチルシリケート４０」（商品名、コルコ−ト社製、テトラエチルシリケ−ト縮合物）の固形分が２０部となるように配合し、オルガノシリケート含有クリヤー塗料（Ｂ２）を調整した。
【００７４】
磁器タイルパネル試験基板の製造
スレート板に１０ｃｍ角磁器タイルを縦横２個ずつエポキシ接着剤を使用して貼り付け、その際に各磁器タイル間の目地幅を２ｍｍとした。この目地に目地モルタル（ダントーメジフィット、ダントー株式会社製）をタイル表面より２ｍｍ低くなるように埋め込み、１４日間養生して磁器タイルパネル試験基板とした。
【００７５】
試験体の作成
実施例１５
コンクリートに上記撥水性被膜形成組成物（Ｉ−１）を刷毛にて、塗布量が１００ｇ／ｍ２／回となるように塗装し、常温で７日間乾燥させて試験体を得た。
【００７６】
実施例１６〜３４、及び比較例４〜６
実施例１５において、撥水性被膜形成組成物と被塗面を表３に示す組み合わせとする以外は実施例１５と同様にして各試験体を得た。尚、表３の被塗面において（１）はコンクリート面を、（２）はサイディング材を、（３）は上記磁器タイルパネル試験基板を夫々示す。
実施例３５
実施例１６で得られた試験板に、さらに「ＴＫＣ−３０４」（商品名、テイカ株式会社製、アナターゼ型光触媒酸化チタンの水性ディスパージョン、固形分濃度９％）を刷毛にて３０ｇ／ｍ２塗布し、７日間乾燥して試験体を得た。
実施例３６
実施例１６で得られた試験板に、さらに「アクアプリズム」（商品名、関西ペイント社製、水性シリコン系クリヤー塗料、固形分４５％）を刷毛にて１００ｇ／ｍ２塗布し７日間乾燥して試験体を得た。
実施例３７
実施例１６で得られた試験板に、さらにオルガノシリケート含有クリヤー塗料（Ｂ２）を刷毛にて１００ｇ／ｍ２塗布し７日間乾燥して試験体を得た。
実施例３８
実施例１６で得られた試験板に、さらにマレイミド基を有する光硬化型樹脂を樹脂成分として含有するクリヤー塗料（Ｂ１）を刷毛にて１００ｇ／ｍ２塗布し７日間乾燥して試験体を得た。
【００７７】
比較例７
コンクリートに、ヘキシルトリメトキシシランをトルエンで１０％に希釈した撥水性被膜形成組成物（Ｉ−１８）を塗布量が１００ｇ／ｍ２／回となるように塗装し、常温で７日間乾燥させて比較例７の試験体を得た。
【００７８】
上記で得られた各試験体について下記の試験方法に基づいて試験を行った。試験結果を下記表３に示す。
【００７９】
【表３】
2005015727.tif 000008
【００８０】
【表４】
2005015727.tif 000009
【００８１】
（＊１）初期外観の濡れ色
各試験体と塗装していない各被塗面とを目視で比較して、試験体の変色の有無について下記の基準で判定した。
◎：試験体と塗装していない各被塗面とで見分けがつかない
○：試験体と塗装していない各被塗面とでほとんど見分けがつかない
△：試験体の色が塗装していない各被塗面よりやや濃い
×：試験体の色が塗装していない各被塗面よりはっきり濃い
（＊２）水接触角
各試験体表面に水滴を滴下し、角度測定器で各試験体表面と水滴の境界の角度（水接触角）を測定した。値が大きいほど表面が撥水性であることを示している。
（＊３）サンシャインウェザーメーター試験後の水接触角
各試験体をＪＩＳ  Ｂ７７５３  に規定される試験機（サンシャインウェザーメーター）に１０００時間暴露した後、水接触角を測定した。暴露前後で水接触角の変化が少ないほど、各被膜に付与されている機能の持続性が良好であることを示す。
（＊４）付着性
上記の促進試験終了後、各試験体の表面にカッターナイフでクロスカットを入れた後、粘着テープを貼り付けてはがし、下記の基準で判定した。
◎：全く剥離しない
○：クロスカットにそって若干の剥離がある
△：はっきりした剥離がある
×：全面剥離
（＊５）耐汚染性
各試験体を１年間の屋外曝露試験を行った後、試験体の目視評価をし、下記の基準で判定した。
◎：ほとんど汚れが目立たない
○：わずかに汚れが分かる
△：汚れが目立つ
×：汚れが著しい
（＊７）塗装作業性
各撥水性被膜形成組成物を各被塗面の垂直面に塗装し、下記の基準で判定した。
◎：タレがなく、仕上がりの良い
○：タレはないが仕上がりがやや劣る
△：一部にタレが見られ、仕上がりが劣る
×：タレが見られ、仕上がりが著しく劣る
（＊８）防水性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の透水度試験法により防水性を評価し、下記の基準で判定した。
◎：透水量が０．５ｍｌ以下
○：透水量が０．５ｍｌより多く１ｍｌ以下
△：透水量が１ｍｌより多く３ｍｌ以下
×：透水量が３ｍｌより多い
【００８２】
【発明の効果】
本発明の撥水性被膜形成組成物によれば、塗装作業性が非常によく、撥水性に優れた被膜を形成することができる。該撥水性被膜形成組成物は、特に無機基材面の保護に適している。また、該撥水性被膜形成組成物を無機基材面に塗装し、さらにクリヤー塗料又は光触媒を含有する塗布剤を塗装することにより、該撥水性被膜形成組成物が内部奥深くに含浸され、内部は防水性、表層は耐汚染性、光触媒活性等の機能を付与させることも可能であり、無機基材面の美観を長期にわたって維持することができる。