(57)【要約】【課題】  本発明により、改良された引裂強さ、引裂きおよび耐摩耗性を有する加硫可能なゴム化合物を提供する。【解決手段】  本発明は、少なくとも１種の水素化カルボキシ化ニトリルゴム、少なくとも１種の水素化ニトリルゴムおよび少なくとも１種の磁性化合物を含有するゴム化合物、上記ゴム化合物および少なくとも１種の加硫剤を含有する硬化性ゴム化合物、および上記ゴム化合物を含有する磁性成形体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の水素化カルボキシ化ニトリルゴム、少なくとも１種の水素化ニトリルゴムおよび少なくとも１種の磁性化合物を含有するゴム化合物。
【請求項２】
前記水素化カルボキシ化ニトリルゴムが、ランダムコポリマーである請求項１記載のゴム化合物。
【請求項３】
前記磁性化合物が、フェライト化合物である請求項１または２記載のゴム化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム化合物および更に少なくとも１種の加硫剤を含有する加硫可能なゴム化合物。
【請求項５】
更に少なくとも１種のフィラーを含有する請求項４記載の加硫可能なゴム化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物を含有する磁性成形体。
【請求項７】
シール、ガスケット、ベルト、ホース、ベアリングパッド、ステーター、ウェルヘッドシール、バルブプレート、ケーブル被覆、ホイールローラー、現場成形ガスケット、シャフトシールまたはパイプシールの形である請求項６記載の磁性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の水素化カルボキシ化ニトリルゴム、少なくとも１種の水素化ニトリルゴムおよび少なくとも１種の磁性化合物を含有するゴム化合物、上記ゴム化合物および少なくとも１種の加硫剤を含有する硬化性ゴム化合物、並びに上記ゴム化合物を含有する磁性成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルゴム（ＮＢＲ；少なくとも１種の共役ジエンから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種の不飽和ニトリルおよび要すれば更なるコモノマーを含有するコポリマー）の選択的水素化により調製される水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、並びに水素化カルボキシ化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ；少なくとも１種の共役ジエンから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種の不飽和ニトリル、カルボキシル基を有する少なくとも１種の共役ジエン（例えば、α,β‐不飽和カルボン酸）および要すれば更なるコモノマーを含有する好ましくはランダムターポリマー）は、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性並びに優れた耐油性を有する特殊ゴムである。上記ゴムの高いレベルの機械的特性（特に高い耐摩耗性）と併せて、ＨＸＮＢＲおよびＨＮＢＲが特に、自動車工業（シール、ホース、ベアリングパッド）、石油工業（ステーター、ウェルヘッドシール、バルブプレート）、電気工業（ケーブル被覆）、機械工学（ホイール、ローラー）および造船工業（パイプシール、カプリング）の分野において広範囲に用いられるようになったことは驚くべきことである。
【０００３】
市販のＨＮＢＲは、ムーニー粘度５５〜１０５、分子量２００，０００〜５００，０００ｇ／モル、３．０を超える多分散度、および残留二重結合（ＲＤＢ）含量０．１〜１８％（ＩＲ分光分析法による）を有する。
【０００４】
ＨＸＮＢＲおよびその製造方法は、例えば特許文献１から公知であり、この方法に関する引用によりその記載を本明細書中に挿入する。
【０００５】
特許文献２には、水素化度８０〜９９％を有する水素化ニトリル‐ブタジエンゴム（アクリロニトリル含量１５〜５０％）１００部をベースとして、ストロンチウムフェライトおよびバリウムフェライト３００〜１８００部、シランカップリング剤０．５〜２部および滑剤１〜１０部を含有する磁性ゴム組成物が開示されている。磁化すると上記組成物がエンコーダーとして用いるのに十分な磁性を有することを主張している。この文献には、ＨＸＮＢＲ／ＨＮＢＲのブレンドを用いることの有用性については記載されていない。
【０００６】
特許文献３には、少なくとも１種の磁性粒子および少なくとも１種のエチレン系不飽和ニトリルコポリマーおよび任意のシリコーン変性アクリル樹脂を含有するバインダー樹脂を含むバインダーキャリアが開示されている。この文献には、ＨＸＮＢＲ／ＨＮＢＲのブレンドを用いることの有用性については記載されていない。
【０００７】
特許文献４には、高飽和ニトリルまたはそのポリマーアロイと、加工工程および後の電子線硬化工程に適合性を有する添加剤を含有するバインダー系が開示されている。上記バインダー系は、高エネルギーの希土類元素粒子概して５０〜７０体積％が高充填されている。この文献には、ＨＸＮＢＲ／ＨＮＢＲのブレンドを用いることの有用性については記載されていない。
【特許文献１】国際公開ＷＯ  ０１／７７１８５−Ａ１号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ  ０１／４１１６２−Ａ１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，００１，５２６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ‐０  ４１８  ８０８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの態様では、本発明は、少なくとも１種の水素化、好ましくはランダム、カルボキシ化ニトリルゴム、少なくとも１種の水素化ニトリルゴムおよび少なくとも１種の磁性化合物を含有するゴム化合物に関する。
【０００９】
上記磁性化合物は、フェライト化合物、特にストロンチウム、バリウムおよび／またはストロンチウム／バリウムフェライト混合物をベースとすることが好ましく、ストロンチウムフェライト粒子がより好ましい。
【００１０】
他の態様では、本発明は、少なくとも１種の水素化、好ましくはランダム、カルボキシ化ニトリルゴム、少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、少なくとも１種の磁性化合物、少なくとも１種の加硫剤および要すれば更にフィラーを含有する加硫可能なゴム化合物に関する。
【００１１】
更に他の態様では、本発明は、少なくとも１種の水素化、好ましくはランダム、カルボキシ化ニトリルゴム、少なくとも１種の水素化ニトリルゴム、少なくとも１種の磁性化合物および要すれば更にフィラーを含有する上記ゴム化合物を含有する磁性成形体に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書中で用いられる「ニトリルゴム」の語は、少なくとも１種の共役ジエンから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のα,β‐不飽和ニトリルおよび要すれば更なる１種以上の共重合性モノマーを含有するコポリマーを包含する意味である。
【００１３】
本明細書中で用いられる「カルボキシ化ニトリルゴム」またはＸＮＢＲの語は、少なくとも１種の共役ジエンから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のα,β‐不飽和ニトリル、少なくとも１種のα,β‐不飽和カルボン酸またはα,β‐不飽和カルボン酸誘導体、および要すれば更なる１種以上の共重合性モノマーを含有するコポリマーを包含する意味である。
【００１４】
本明細書中で用いられる「水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）」またはＨＮＢＲ／ＨＸＮＢＲの語は、出発物ＮＢＲまたはＸＮＢＲ中に存在する少なくとも１０％の残留Ｃ‐Ｃ二重結合（ＲＤＢ）、好ましくは存在する５０％を超えるＲＤＢ、より好ましくは９０％を超えるＲＤＢ、更により好ましくは９５％を超えるＲＤＢ、最も好ましくは９９％を超えるＲＤＢが水素化されたＮＢＲ／ＸＮＢＲを包含する意味である。
【００１５】
上記共役ジエンは、如何なる公知の共役ジエン、特にＣ４〜Ｃ６共役ジエンであってもよい。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２,３‐ジメチルブタジエンおよびそれらの混合物である。更により好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエンである。
【００１６】
上記α,β‐不飽和ニトリルは、如何なる公知のα,β‐不飽和ニトリル、特にＣ３〜Ｃ５のα,β‐不飽和ニトリルであってもよい。好ましいＣ３〜Ｃ５のα,β‐不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混合物である。最も好ましいＣ３〜Ｃ５のα,β‐不飽和ニトリルは、アクリロニトリルである。
【００１７】
好ましくは、上記ＨＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位４０〜８５重量％および１種以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位１５〜６０重量％を含有する。より好ましくは、上記ＨＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位６０〜７５重量％および１種以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位２５〜４０重量％を含有する。最も好ましくは、上記ＨＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位６０〜７０重量％および１種以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位３０〜４０重量％を含有する。
【００１８】
上記α,β‐不飽和カルボン酸は、ジエンおよびニトリルで共重合可能な如何なる公知のα,β‐不飽和カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸であってもよく、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００１９】
上記α,β‐不飽和カルボン酸誘導体は、ジエンおよびニトリルで共重合可能な如何なる公知のα,β‐不飽和カルボン酸誘導体、特にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のエステル、アミドおよび無水物、好ましくはエステルおよび無水物であってもよい。
【００２０】
好ましくは、上記ＨＸＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位３９．１〜８０重量％、１種以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位５〜６０重量％および１種以上の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体から誘導される繰り返し単位０．１〜１５重量％を含有する。より好ましくは、上記ＨＸＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位６０〜７０重量％、１種以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位２０〜３９．５重量％および１種以上の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体から誘導される繰り返し単位０．５〜１０重量％を含有する。最も好ましくは、上記ＨＸＮＢＲは、１種以上の共役ジエンから誘導される繰り返し単位５６〜６９．５重量％、１種以上の不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位３０〜３７重量％および１種以上の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体から誘導される繰り返し単位０．５〜７重量％を含有する。好ましくは、上記ＨＸＮＢＲは、特にカルボキシル基がポリマー鎖中にランダムに分布されたランダムコポリマーである。
【００２１】
要すれば、上記ＨＮＢＲおよび／またはＨＸＮＢＲは、更に１種以上の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位を含有してもよい。１種以上の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、上記ニトリルゴムのニトリル部分またはジエン部分のいずれかを置換し、前述数値の合計が１００重量％となるように調節されなければならないことは当業者に公知である。
【００２２】
上記ゴムのムーニー粘度は、ＡＳＴＭテストＤ１６４６を用いて決定される。
【００２３】
本発明のゴム化合物の組成は広範囲に変化してもよく、実際にＨＸＮＢＲ／ＨＮＢＲの比を変化させることによって得られる化合物の特性を調整することができる。
【００２４】
本発明は、特定の磁性化合物に限定されるものではない。従って、当業者に公知の如何なる磁性化合物も好適である。しかしながら、粉末磁性化合物が好ましい。好ましい磁性化合物は、フェライト、特にマグネトプランバイト構造フェライト粒子である。好適な磁性化合物の例には、
以下の式：ＡＯｎＦｅ２Ｏ３（式中、ＡはＢａ、ＳｒまたはＢａ−Ｓｒであり、ｎは５．０〜６．５である）によって表されるバリウムフェライト粒子、ストロンチウムフェライト粒子またはバリウム‐ストロンチウムフェライト粒子；或いは
Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｎ、ＢｉおよびＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素を、好ましくは０．１〜７．０モル％の量で、更に含有する、バリウムフェライト粒子、ストロンチウムフェライト粒子またはバリウム‐ストロンチウムフェライト粒子；挙げられる。本発明に用いられる磁性化合物、特にマグネトプランバイト構造フェライト粒子は、平均粒度０．１〜２０．０μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍを有することが望ましく；ＢＥＴ法による比表面積１〜１０ｍ／ｇ、好ましくは１〜５ｍ／ｇ、より好ましくは１〜２ｍ／ｇを有することが望ましく；保磁力（ｉＨｃ）１，５００〜７，０００  Ｏｅ、好ましくは１，５００〜４，０００  Ｏｅ、より好ましくは１，５００〜２，０００  Ｏｅを有することが望ましく；残留磁化（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）２０〜６０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは３０〜５０ｅｍｕ／ｇ、より好ましくは３０〜４０ｅｍｕ／ｇを有することが望ましい。
【００２５】
他の好ましい磁性化合物には、希土類元素磁性粒子、例えば、以下の式：Ｒ‐Ｔ‐ＢまたはＲ‐Ｔ‐Ｎ（式中、ＮおよびＢは窒素およびホウ素であり、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよびそれらの混合物から成る群から選択され、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｔｉおよびそれらの混合物から成る群から選択される）で表される希土類元素磁性粒子が挙げられる。それらの内、上記式［ＲがＮｄであり（Ｎｄの一部が他のどんな希土類元素で置き換えられてもよい）、ＴはＦｅであり（Ｆｅの一部がＣｏ、ＧａおよびＴｉから成る群から選択される少なくとも１つの元素で置き換えられてもよい］で表される希土類元素磁性粒子が好ましい。上記希土類元素磁性粒子は、平均粒度１〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍを有することが望ましく；ＢＥＴ法による比表面積０．５〜２ｍ／ｇ、好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｇを有することが望ましく；保磁力（ｉＨｃ）３，０００〜９，０００  Ｏｅ、好ましくは４，０００〜９，０００  Ｏｅを有することが望ましく；残留磁化（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）８０〜４００ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１００〜４００ｅｍｕ／ｇを有することが望ましい。
【００２６】
本発明の化合物は、磁性化合物０．１〜２０００ｐｈｒ（ゴム１００部当たり）、好ましくは１０〜１５００ｐｈｒ、より好ましくは５００〜１０００ｐｈｒを含有することが望ましい。
【００２７】
本発明の化合物中に含まれる上記ＨＸＮＢＲおよびＨＮＢＲは限定されない。しかしながら、好ましくはそれらはムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃)］３０以上」を有する。異なるムーニー粘度を有する２種以上のニトリルゴムポリマーのブレンドにより、通常、２様式（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）または多様式（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄａｌ）の分子量分布を有するブレンドとなる。本発明によれば、上記最終ブレンドは好ましくは少なくとも２様式の分子量分布を有する。
【００２８】
加硫可能なゴム化合物を提供するため、少なくとも１種の加硫剤または硬化系を添加しなければならない。本発明は特定の硬化系に限定されないが、過酸化物硬化系が好ましい。更に、本発明は特定の過酸化物硬化系に限定されるものではない。例えば、無機または有機過酸化物が好適である。ジアルキルパーオキサイド、ケタールパーオキサイド、アラルキルパーオキサイド、パーオキサイドエーテル、パーオキサイドエステル等の有機過酸化物、例えば、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ビス（ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）‐ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２,５‐ジメチル‐２,５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５‐ジメチル‐２,５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキセン‐（３）、１,１‐ビス‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３,３,５‐トリメチル‐シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイドおよびｔ‐ブチルパーベンゾエートが好ましい。通常、上記加硫可能なゴム化合物中の過酸化物の配合量は、１〜１０ｐｈｒ、好ましくは４〜８ｐｈｒである。次の硬化工程は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で行われる。過酸化物は、ポリマーに担持された（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ）形で優位に適用されてもよい。好適な系が、例えばライン・ケミー・ライナウ社（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ，Ｄ）から商品名ポリディスパージョン（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）Ｔ（ＶＣ）Ｄ−４０Ｐ（＝ポリマー担持ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐イソプロピルベンゼン）で市販されている。
【００２９】
上記加硫可能なゴム化合物は、更にフィラーを含有してもよい。上記フィラーは、活性または不活性フィラーであっても、或いはそれらの混合物であってもよい。上記フィラーは特に：
（ａ）例えばシリケート溶液の沈殿、またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解（ｆｌａｍｅ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）によって調製され、比表面積５〜１０００ｍ２／ｇ、１次粒度１０〜４００ｎｍを有する高分散シリカ（要すれば、他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉの酸化物との混合酸化物として含まれることもできる）；
（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積２０〜４００ｍ２／ｇ、１次粒径１０〜４００ｎｍを有する合成シリケート、例えばアルミニウムシリケートおよびアルカリ土類金属シリケート（例えば、マグネシウムシリケートまたはカルシウムシリケート）；
（ｃ）天然シリカ、例えばカオリンおよび他の天然に生じるシリカ；
（ｄ）ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、押出品）またはガラス微小球；
（ｅ）金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム；
（ｆ）金属カーボネート、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸亜鉛；
（ｇ）金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；
（ｈ）カーボンブラック（本発明で用いられるカーボンブラックはランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラック法により製造され、ＢＥＴ法（ＤＩＮ  ６６  １３１）による比表面積２０〜２００ｍ２／ｇを有し、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦがある）；
（ｉ）；ゴムゲル、特にポリブタジエン、ポリブタジエン／スチレンコポリマー、ポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーおよびポリクロロプレンをベースとしたゴムゲル；または
それらの混合物であってもよい。
【００３０】
好ましい鉱物フィラーの例には、シリカ、シリケート、ベントナイト等のクレー、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物等が挙げられる。これらの鉱物粒子は表面にヒドロキシル基を有し、それらを親水性および親油性を有するものとしている。これが、上記フィラー粒子と上記ゴムとの間の良好な相互作用を得ることを困難にしている。多くの用途に対して、好ましい鉱物はシリカ、特にケイ酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿により製造されるシリカである。本発明に用いるのに好適な乾燥アモルファスシリカ粒子は、平均凝集粒度１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、最も好ましくは１０〜２５μｍを有してもよい。１０体積％未満の凝集粒子の粒度が５μｍ未満または５０μｍより大きいことが好ましい。更に、好適なアモルファス乾燥シリカは通常、ＤＩＮ（ドイツ規格）  ６６１３１に従って測定したＢＥＴ法による表面積５０〜４５０ｍ２／ｇ、ＤＩＮ  ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカ、並びにＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／１１に従って測定した乾燥減量０〜１０重量％を有する。好適なシリカフィラーは、ＰＰＧ社（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）から商品名「ハイジル（ＨｉＳｉｌＲ）２１０」「ハイジル（ＨｉＳｉｌＲ）２３３」および「ハイジル（ＨｉＳｉｌＲ）２４３」で市販されている。バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から市販されている「バルカジル（ＶｕｌｋａｓｉｌＲ）Ｓ」および「バルカジル（ＶｕｌｋａｓｉｌＲ）Ｎ」も好適である。
【００３１】
多くの場合、カーボンブラックをフィラーとして用いることが有利である。通常、カーボンブラックはポリマーブレンド中に２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部の量で含まれる。更に、本発明の加硫可能なゴム化合物においては、カーボンブラックと鉱物フィラーとの組み合わせを用いることが有利である。この組み合わせにおいて、鉱物フィラーのカーボンブラックに対する比は０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０である。
【００３２】
上記加硫可能なゴム化合物は更に他の天然ゴムまたは合成ゴム、例えばＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸‐Ｃ１〜Ｃ４‐アルキルエステルコポリマー）、ＥＶＭ（エチレン酢酸ビニルコポリマー）、ＡＥＭ（エチレンアクリレートコポリマー）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、スチレン含量１〜６０重量％を有するＳＢＲ（スチレン／ブタジエンコポリマー）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー）、ＦＫＭ（フッ素ポリマーまたはフッ素ゴム）およびそれらの混合物を含有してもよい。多くの場合、上記ゴムとの注意深いブレンドにより、加工性を損なうことなく、上記ポリマーブレンドのコストを低減する。天然ゴムおよび／または合成ゴムの配合量は、加工条件に依存して成形品の製造時に適用され、いくつかの予備試験により容易に得られる。
【００３３】
本発明の加硫可能なゴム化合物は更に、ゴム用の補助製品、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進補助剤、酸化防止剤、起泡剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘性付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、反応抑制剤、金属酸化物、および活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等、ゴム工業界において公知のものを含有してもよい。上記ゴム助剤は従来の配合量で用いられ、とりわけ予定した用途に依存する。従来の配合量は、例えば０．１〜５０ｐｈｒである。好ましくは、溶液混合物を含有する上記加硫可能なゴム化合物は、更に補助製品としての０．１〜２０ｐｈｒの１種以上の有機脂肪酸、好ましくは分子内に１つ、２つ、またはそれ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸、より好ましくは分子内に少なくとも１つの共役炭素‐炭素二重結合を有する共役ジエン酸１０重量％以上を含む上記不飽和脂肪酸を含有する。好ましくは、それらの脂肪酸は８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する。それらの例として、ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸、並びにそれらのカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられる。
【００３４】
上記ゴム化合物を構成する最終の加硫可能なゴム化合物の成分は、多くの場合、好適には高温、２５〜２００℃で共に混合する。通常、混合時間は１時間を超えず、２〜３０分間が通常、適当である。混合は、密封式ミキサー、例えばバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、或いはハーク（Ｈａａｋｅ）またはブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）小型密封式ミキサーの中で好適に行われる。２ロールミルミキサーによっても、上記エラストマー内の上記添加剤の良好な分散が得られる。押出機によっても良好な混合が得られ、より短い混合時間が可能となる。２段階以上の混合を行うことも可能であり、それらの混合は、例えば密封式ミキサーで１段階および押出機で１段階と、異なる装置で行ってもよい。しかしながら、上記混合段階において、好ましくない予備架橋（スコーチ）が生じないように注意すべきである。化合および加硫に関しては、以下の文献も参照：エンシクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第４巻第６６頁以下参照（化合、Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）および第１７巻第６６６頁以下参照（加硫、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）。
【００３５】
改良された引裂強さ、引裂きおよび耐摩耗性により、上記加硫可能なゴム化合物は磁性成形体、例えばシール、ホース、ベアリングパッド、ステーター、ウェルヘッドシール、バルブプレート、ケーブル被覆、ホイールローラー、パイプシール、現場成形ガスケットまたはシャフトシールの製造に非常に好適である。
【実施例】
【００３６】
試験方法
（キュアレオメトリー）
加硫を、振動周波数１．７Ｈｚおよび１８０℃で実行時間３０分間で１°アークを用いてムービング・ダイ・レオメーター（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＭＤＲ２０００（Ｅ）により追跡した試験方法はＡＳＴＭ  Ｄ‐５２８９に従った。
【００３７】
（応力‐歪み）
大きいシートを１８０℃１４分間硬化し、適当な試料をＡＳＴＭ規格ダイＣ（Ｄｉｅ  Ｃ）ダンベルに打ち抜くことによって試料を作製した。試験は、２３℃で行い、ＡＳＴＭ  Ｄ‐４１２方法Ａに従った。
【００３８】
（硬度）
すべての硬度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ‐２２４０に概説される方法に従ったＡ‐２タイプのデュロメーターを用いて行った。
【００３９】
（引裂抵抗）
ダイＢおよびダイＣ形状を有する適当な試料を大きなシート（１８０℃１４分間硬化）から切り出した。両試験は、上記ゴムの引裂きに対する抵抗を表示するように設計されている。上記試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４に従う。
【００４０】
（応力‐歪浸漬）
液体中で特定時間および特定温度での試験片の浸漬後の加硫ゴムの応力‐歪特性の変化および重量／体積変化を測定する。この試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ‐４７１に従う。
【００４１】
（ピコ摩耗）
この試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ‐２２２８に従い、上記加硫物の切削耐摩耗性を表示する。
【００４２】
（テーバー摩耗）
この試験は、上記ゴム加硫物表面の摩擦タイプの摩耗に対する相対抵抗を評価する。上記試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３８９方法Ｂに従う。
【００４３】
成分および一般的混合方法の説明
サーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）Ａ３９０７、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  Ｉｎｃ．）から市販のＨＮＢＲ
サーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）ＸＴ  ＶＰ  ＫＡ８８８９、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  Ｉｎｃ．）から市販の水素化カルボキシ化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）
アーモスリップ（ＡｒｍｏｓｌｉｐＲ）ＣＰ、ライオン社（Ｌｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．）から市販の９‐オクタデセンアミド（ｏｃｔａｄｅｃｅｎａｍｉｄｅ）
ナウガード（ＮａｕｇｒａｄＲ）４４５、ユニローヤル・ケミカルズ社（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販のｐ‐ジクミルジフェニルアミン
プラストホール（ＰｌａｓｔｈａｌｌＲ）ＴＯＴＭ、ザ（Ｔｈｅ）Ｃ．Ｐ．ホール社（Ｈａｌｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）から市販のトリオクチルトリメリテート
ステアリック・アシッド・エマーゾル（Ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ  ＥｍｅｒｓｏｌＴＭ）１３２ＮＦ、アクメ‐ハーデスティー社（Ａｃｍｅ‐Ｈａｒｄｅｓｔｙ  Ｃｏ．）から市販のステアリン酸
ストロンチウムフェライトパウダー＃ＵＨＥ‐１４、ファーマッグ・テクノロジーズ社（Ｆｅｒｍａｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）から市販の酸化ストロンチウム／酸化第二鉄
バルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）ＺＭＢ‐２／Ｃ５、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から市販の亜鉛‐４‐および５‐メチル‐２‐メルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）
ダイアック（Ｄｉａｋ）＃７ＴＭ、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）から市販のトリアリルイソシアヌレート
ストラクトール（ＳｔｒｕｋｔｏｌＴＭ）ＺＰ１０１４、アメリカのストラクトール社（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｃｏ．）から市販の過酸化亜鉛分散体（５０％）
カドックス（ＫａｄｏｘＲ）９２０、セントローレンス・ケミカル社（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｃ．）から市販の酸化亜鉛
バルカップ（ＶｕｌｃｕｐＲ）４０ＫＥ、バージェス・クレー（Ｂｕｒｇｅｓｓ  Ｃｌａｙ）のゲオ・スペシャルティー・ケミカルズ社（Ｇｅｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から市販のビス２‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（４０％）
リチウム・グリース（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｇｒｅａｓｅ）、モーターマスター（ＭｏｔｅｒｍａｓｔｅｒＲ）から市販の等速ジョイント用グリース（ＧＭ仕様書７８４３８６７に合致）
ポリ尿素ＣＶグリース、サウスウェスト・ペトロレウム・ケミカルズ社（Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されている。
【００４４】
上記ゴムおよび添加物を、３０℃およびローター速度２分間に５５ｒｐｍに設定したモコン（Ｍｏｋｏｎ）を備えた１．５７リットルのバンバリー密閉式接線式ミキサーにより混合した。上記アーモスリップ（ＡｒｍｏｓｌｉｐＲ）ＣＰ、ナウガード（ＮａｕｇｒａｄＲ）４４５、プラストホール（ＰｌａｓｔｈａｌｌＲ）ＴＯＴＭ、バルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）ＺＭＢ‐２／Ｃ５およびカドックス（ＫａｄｏｘＲ）９２０を上記化合物に加え、上記化合物を更に３分間混合した。冷却した上記試料に、試料によってダイアック（Ｄｉａｋ）＃７またはストラクトール（ＳｔｒｕｋｔｏｌＴＭ）ＺＰ１０１４、およびバルカップ（ＶｕｌｃｕｐＲ）４０ＫＥを、３０℃に設定したモコンを備えた１０×２０インチ（１０”×２０”）のミルにより加えた。４分の１に分けたものの各々３つのマスターバッチ内に硬化剤を混合し、上記混合物を縦方向に６回通過させた。
【００４５】
（実施例１）
３つのバッチを表１に従って調製した。
【００４６】
【表１】
2005068432.tif 000002
【００４７】
表２は、３つの実施例１ａ〜１ｃの化合物硬化物理特性および耐老化性を示す。
【００４８】
【表２】
2005068432.tif 000003
【００４９】
表２から、対照化合物１ａへのサーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）ＸＴ（ＨＸＮＢＲ）添加量の増加により、最大トルク（ＭＨ）値により表される硬化レベルを実質的に変化させないことがわかる。また、スコーチ（ｔｓ２）および硬化時間（ｔ’５０およびｔ’９０）も、実施例１ａに比較して実施例１ｂおよび１ｃにおいて変化しない。しかしながら、高い原料ポリマーのムーニー粘度（サーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）Ａ３９０７（ＨＮＢＲ）よりムーニー粘度７だけ高い）およびＨＸＮＢＲの隣接する鎖間にカルボキシレート基および亜鉛イオンによって提供されるイオン架橋のため、サーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）ＸＴの添加により最小トルクにおいて増加が観察される、
【００５０】
上記応力‐歪の結果から、サーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）ＸＴの添加により、硬度およびすべての伸びでの応力値が増加することが明確にわかる。これは、上記ポリマーマトリックス中の付加的なイオン性架橋によって説明することができる。高硬度化合物がしばしば磁性ＨＮＢＲ用途、例えばホイールシールに必要となる。同時に、化合物の伸びの損失と共に、引張強さの増加が観察される。通常、引張強さは高フィラー濃度で急激に低下するので、高い引張強さは高充填物品には重要である。ダイＣまたはダイＢのいずれかによって測定された引裂強さの値は、サーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）Ａ３９０７へのサーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）ＸＴの添加により明らかに増加している。２５ｐｈｒのサーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）ＸＴを７５ｐｈｒのサーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）Ａ３９０７と共に用いることにより（１ｂ）、２つの内の少なくとも１つのファクターによって引裂強さが増加する。引張強さと同様に、高充填サーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）Ａ３９０７配合にサーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）ＸＴを加えることによって、上記引裂抵抗が大きく改良される。
【００５１】
ピコ摩耗試験により表される切削耐摩耗性は、サーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）Ａ３９０７へのサーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）ＸＴの添加により明らかに改良されている。更に、サーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）ＸＴを加えることによって、摩擦耐摩耗性（テーバー）も劇的に改良されている。摩耗特性の向上は最終製品の寿命を延長する。図１には、サーバン（ＴｈｅｒｂａｎＲ）ＸＴを加えることによって、リチウムグリース抵抗が改良されることが示されている。化合物の硬化は、エージングにより望ましくないものとなる。実施例１ｂおよび１ｃでは、引張強さおよび伸びの損失と同様に硬化は、エージングによってすべて低下している。
【００５２】
図２には、化合物１ｂおよび１ｃが対照１ａに比較して、優れたポリ尿素ＣＶグリース抵抗を有することが示されている。また、化合物の硬化は低下し、引張強さおよび伸びの損失は対照１ａに比較して低下している。ゴム製品、例えばシャフトシールはしばしばグリースと接触し、改良されたグリース抵抗は部品の長寿命に関して有利である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施例に例示された化合物１ａ〜１ｃのリチウムグリース中１５０℃１６８時間後の応力‐歪浸漬試験結果である。
【図２】本発明の実施例に例示された化合物１ａ〜１ｃのポリ尿素ＣＶグリース中１５０℃１６８時間後の応力‐歪浸漬試験結果である。
【図１】
2005068432.tif 000004
【図２】
2005068432.tif 000005