(57)【要約】【課題】加硫後の強度および耐久性が優れていながら温和な架橋速度を有するゴム組成物が求められている。これに適した炭化水素樹脂および該炭化水素樹脂を配合したゴム組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ビニルシクロヘキセンまたはテトラヒドロインデン、（ｂ１）シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン（ｂ２）エチリデンノルボルネン類および（ｃ）沸点範囲２０〜２２０℃の分解油留分（ｂ１を除いたもの）を熱共重合して得られる炭化水素樹脂および該炭化水素樹脂を配合したゴム組成物。【効果】本発明の炭化水素樹脂を配合したゴム組成物は、タイヤの耐カット性、耐チッピング性を従来技術と同等に保ったままスコーチタイムを長くできるのでタイヤの生産工程の制御が容易となった。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニルシクロヘキセンまたはテトラヒドロインデンの少なくとも１種を３３〜６７質量部、
（ｂ１）シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらのディールス・アルダー反応による２量体から選ばれる少なくとも１種および／または（ｂ２）エチリデンノルボルネンおよびその誘導体の少なくとも１種６７〜３３質量部、（（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）あわせて１００質量部とする。）および
（ｃ）石油類の熱分解により得られる沸点２０〜２２０℃の範囲にある分解油留分から少なくとも（ｂ１）成分を除く工程を経た留分０〜５０質量部、
とを熱共重合させて得られる炭化水素樹脂。
【請求項２】
前記（ｃ）成分が沸点２０〜１００℃の範囲にある非芳香族化合物からなる留分であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素樹脂。
【請求項３】
請求項第１〜２項のいずれかに記載された炭化水素樹脂１〜３５質量部をジエン系ゴム１００質量部に配合してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の原料組成からなるゴム配合における架橋反応性に優れる特性を有する炭化水素樹脂に関するものである。特に、天然ゴムおよび／または合成ゴムに配合して、タイヤの高い突き刺し強度および引き裂き強度を維持したまま、（１）耐カット性、（２）耐チッピング性、（３）耐摩耗性を改良する炭化水素樹脂およびその炭化水素樹脂を配合したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トラックやバス用などの大型タイヤや土木建設車両用などのオフロード対応タイヤなどは、その厳しい使用環境から高い耐カット性や耐チッピング性が求められている。これらの課題の解決に対しては、ゴムに各種の炭化水素樹脂を配合することが提案されている。たとえば、シクロペンタジエン系樹脂（特許文献１参照）、α−オレフィンを共重合したシクロペンタジエン系樹脂（特許文献２参照）、５−アルキリデンノルボルネン−２を共重合したシクロペンタジエン系樹脂（特許文献３参照）、エチリデンノルボルネンを付加したシクロペンタジエン系樹脂（特許文献４参照）を、天然ゴムや合成ゴムに配合することにより耐カット性や耐チッピング性を向上させる方法が挙げられている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４８−３８６１５号公報
【特許文献２】
特許第２５１７２３３号公報
【特許文献３】
特公平３−７２１５号公報
【特許文献４】
特許第２７７９２２０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ゴム組成物の耐久性を向上させることは、製品寿命の延長から省エネルギーや省資源につながり、総ての応用分野における共通の課題である。特に、タイヤ、ベルト、ホース、緩衝材やシール材などの分野おいてゴム組成物に対する要求レベルは高く、突き刺し強度および引き裂き強度だけでなく、摩耗性の改良が望まれている。
【０００５】
最近は、組成物の特性のみではなく、その製造工程における作業性、生産性、安全性の向上に関する要求も高まってきていて、これらも解決すべき課題と認識されている。
一つは、温和な架橋速度である。温和とは、架橋工程において、急激な温度上昇。負荷上昇をさけることで作業の安全性を確保する意義を有する。従来は、炭化水素樹脂中の架橋成分をシクロペンタジエン化合物、エチリデンノルボルネン化合物等、架橋反応性の高いものを中心に検討してきたが、同種ゴムに添加された場合、より幅広い製造条件に対応できる温和な架橋速度を有する炭化水素樹脂が要求されている。もう一つは、環境対策であり、具体的には、非芳香族系の架橋可能な炭化水素樹脂が要求されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のシクロへキセン系ジオレフィン化合物と、シクロペンタジエン化合物および／または、エチリデンノルボルネン化合物とを特定の割合で配合して、必要に応じて、当該混合物１００質量部に対して２０〜２２０℃の範囲にあるオレフィン系留分を５０質量部まで混合・共重合して炭化水素樹脂とし、当該炭化水素樹脂１〜３５質量部をジエン系ゴム１００質量部に対し配合してなるゴム組成物が上記問題を解決しうることを見出し、本発明にいたった。
なお、ジエン系ゴムとは、共役ジエン系化合物の付加重合により得られる構造を主繰り返し単位とするゴムであり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等をいい、これらの混合物を含む。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、（ａ）ビニルシクロヘキセンまたはテトラヒドロインデンの少なくとも１種を３３〜６７質量部、（ｂ１）シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらのディールス・アルダー反応による２量体から選ばれる少なくとも１種および／または（ｂ２）エチリデンノルボルネンおよびその誘導体の少なくとも１種６７〜３３質量部、（（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）あわせて１００質量部とする。）および（ｃ）石油類の熱分解により得られる沸点２０〜２２０℃の範囲にある分解油留分から少なくとも（ｂ１）成分を除く工程を経た留分０〜５０質量部とをフリーデルクラフツ触媒の存在下に共重合させて得られる炭化水素樹脂に関するものである。
【０００８】
本発明の第２は、本発明の第１において、前記（ｃ）成分が沸点２０〜１００℃の範囲にある非芳香族化合物からなる留分であることを特徴とする炭化水素樹脂に関するものである。
【０００９】
本発明の第３は、本発明の第１〜２のいずれかに記載された炭化水素樹脂１〜３５質量部を天然ゴムおよび／または合成ゴム１００質量部に配合してなるゴム組成物に関するものである。
【００１０】
本発明の第４は、本発明の第３において、合成ゴムがジエン系ゴムであるゴム組成物に関するものである。
【００１１】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
（ａ）成分として使用するのは、炭素数８の脂環状ジオレフィンである４−ビニルシクロへキセン（以下「ビニルシクロへキセン」という。）および／または炭素数９の脂環状ジオレフィンであるテトラヒドロインデン（ビシクロ［４．３．０］３，７−ノナジエン、以下「テトラヒドインデン」という。）である。これらは、いずれもシクロペンタジエンおよびブタジエンからエチリデンノルボルネンを製造する際の副生成物として工業規模で得られるので安価な原料である。
【００１２】
（ｂ１）成分はシクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンならびにこれらのディールス・アルダー反応による２量体である。２量体としては、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエンのような同一物の２量体のほかに共２量体も含む。具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、メチルトリシクロペンタジエン等があげられる。
【００１３】
（ｂ２）本発明においてエチリデンノルボルネン化合物（以下、「ＥＮＢ系化合物」という。）とは、式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
2005015601.tif 000002
【００１５】
ＥＮＢ系化合物の例としては、５−エチリデンノルボルネン−２、５−エチリデンメチルノルボルネン−２、５−エチリデンジメチルノルボルネン−２、５−プロピリデンノルボルネン−２、５−イソプロピリデンノルボルネン−２などがあげられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよく、これらを重合開始前にディールス・アルダー付加反応により２量体としてから使用してもよい。これらの中でも、５−エチリデンノルボルネン−２が工業的に容易に入手することができ好ましい。
【００１６】
（ａ）、（ｂ１）、（ｂ２）の各成分はいずれもジエン化合物であるが、ＥＰＤＭゴムの第三成分として実際に使用されているように架橋反応性、他のゴムとの共架橋反応性にすぐれているジエン系化合物である（ｂ１）（ｂ２）成分と、より温和な反応性を有するジエン系化合物である（ａ）成分とを適切量配合することにより、引き裂き強度、耐カッティング性、耐チッピング性、耐摩耗性を高水準に維持しつつ温和な架橋条件を達成して工程管理を容易にすることができる。すなわち、本発明では、（ａ）を３３〜６７質量部、（ｂ１）および／または（ｂ２）を６７〜３３質量部、あわせて１００質量部として用いる。さらに好ましくは、おおむね、「０．５＜（ａ）の質量部／［（ｂ１）＋（ｂ２）の質量部］＜２．０」の範囲とする。（ａ）の質量部が３３質量部未満であると、（ａ）と（ｂ１）および／または（ｂ２）からなる混合物の反応性（反応開始温度および架橋反応速度の少なくともいずれかを指す。）が大きすぎ、（ａ）の質量部が６７質量部を越えると、混合物の反応性が小さすぎることがある。
【００１７】
本発明では、必要に応じてさらに（ｃ）成分を（ａ）と（ｂ１）および／または（ｂ２）からなる混合物１００質量部に対して５０質量部まで加えて共重合することができる。（ｃ）の添加量を増加させれば反応性はより温和となる。ただし、５０質量部を超えて添加すると、原料の反応性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明においては、ジエン系化合物が（ａ）と、（ｂ１）および／または（ｂ２）からなるので、（ｃ）を沸点２０〜１００℃の範囲にある非芳香族化合物にした場合でも、相互の親和性が高く、また、原料を構成する化合物間で反応性に際立った差が生じないため、非芳香族系炭化水素樹脂の特性を維持することができる。
【００１９】
本発明に係る炭化水素樹脂を得る共重合反応を進行させるには、触媒を使用しない熱重合が好ましいが、ルイス酸の様な酸を触媒として使用しても良い。
反応溶剤は必要量添加すればよく、通常、エタノールのようなアルコール類やトルエンやヘキサンのような炭化水素類など反応を阻害しないものを用いるが、（ｃ）成分を含有する分解製油留分を使用するときは、それらに含有される飽和炭化水素系化合物を溶媒として使用しても良い。  重合は回分式、連続式いずれの方法・装置でも好ましく行うことが出来る。重合装置への原料の供給順序および方式について特に制限はないが、重合開始前に混合するのが好ましい。
反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃である。反応時間は、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。反応生成物から、蒸留などにより軽質分を除去して、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ−２５４３による）が８０℃〜１８０℃、好ましくは、１２０℃〜１７０℃の製品炭化水素樹脂を得る。
【００２０】
本発明に用いられるゴムには炭素・炭素二重結合を有しているジエン系ゴムである限り制限はないが、天然ゴムまたは合成ゴム、合成ゴムとしてはスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムなどが好ましい例として挙げられる。これらは単独で使用しても混合して使用しても良い。また、ゴム組成物とするときには必要に応じて、硫黄を始めとする架橋剤、加硫促進剤、シランカップリング剤や老化防止剤などの配合剤や、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を加えても良い。
【００２１】
本発明に係る炭化水素樹脂はゴム１００質量部に対して１質量部〜３５質量部配合することが好ましい。１質量部より少ないと突き刺し試験および引っ張り試験結果の改良効果が十分でなく、３５質量部より多いと耐摩耗性、ゴム弾性の特性が悪化する。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。実施例、比較例において、ゴム組成物から得られた加硫ゴム製品の耐カッティング性や耐チッピング性の改良に関してはこれらの特性に対応する引張試験および引き裂き強さ試験（いずれもＪＩＳＫ−６３０１）の結果により評価した。軟化点は、ＪＩＳＫ−２５４３により測定した。
【００２３】
［実施例１］
ジシクロペンタジエン：５００ｇ（５０質量部）、５−エチリデンノルボルネン−２：１７０ｇ（１７質量部）、テトラヒドロインデン：３３０ｇ（３３質量部）石油類の熱分解により得られる、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデンノルボルネン−２を含まない、沸点２０〜１１０℃の範囲にある留分２００ｇ（２０質量部）、溶剤として「日石ハイゾール１００（芳香族系溶剤）」（新日本石油化学株式会社の商品名）  ６００ｇ、をよく混合した後、ステンレス製５Ｌオートクレーブに導入した。攪拌しながら徐々に２６０℃まで昇温し、２６０℃で４時間反応した。冷却後、反応液をコンデンサー付きガラス製フラスコに移し、２２０℃で６ｍｍＨｇの減圧下３０分間溶剤や未反応モノマーを留去した。得られた炭化水素樹脂の軟化点は、１４７℃であった。
【００２４】
［実施例２］
ジシクロペンタジエン：５００ｇ（５０質量部）、５−エチリデンノルボルネン−２：１００ｇ（１０質量部）、ビニルシクロヘキセン：４００ｇ（４０質量部）石油類の熱分解により得られる、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデンノルボルネン−２を含まない、沸点２０〜１１０℃の範囲にある留分２００ｇ（２０質量部）、溶剤として「日石ハイゾール１００（芳香族系溶剤）」（新日本石油化学株式会社の商品名）  ６００ｇ、をよく混合した後、ステンレス製５Ｌオートクレーブに導入した。攪拌しながら徐々に２６０℃まで昇温し、２６０℃で４時間反応した。冷却後、反応液をコンデンサー付きガラス製フラスコに移し、２２０℃で６ｍｍＨｇの減圧下３０分間溶剤や未反応モノマーを留去した。得られた炭化水素樹脂の軟化点は、１３８℃であった。
【００２５】
［実施例３］
ジシクロペンタジエン：６００ｇ（５０質量部）、ビニルシクロヘキセン：４００ｇ（４０質量部）石油類の熱分解により得られる、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデンノルボルネン−２を含まない、沸点２０〜１１０℃の範囲にある留分４００ｇ（４０質量部）、溶剤として「日石ハイゾール１００（芳香族系溶剤）」（新日本石油化学株式会社の商品名）  ６００ｇ、をよく混合した後、ステンレス製５Ｌオートクレーブに導入した。攪拌しながら徐々に２６０℃まで昇温し、２６０℃で４時間反応した。冷却後、反応液をコンデンサー付きガラス製フラスコに移し、２２０℃で６ｍｍＨｇの減圧下３０分間溶剤や未反応モノマーを留去した。得られた炭化水素樹脂の軟化点は、１３０℃であった。
【００２６】
［比較例１］
ジシクロペンタジエン：７５０ｇ（７５質量部）、５−エチリデンノルボルネン−２：２５０ｇ（２５質量部）、石油類の熱分解により得られる沸点１４０〜２２０℃の範囲にある留分２００ｇ（２０質量部）、溶剤として「日石ハイゾール１００（芳香族系溶剤）」（新日本石油化学株式会社の商品名）  ６００ｇ、をよく混合した後、ステンレス製５Ｌオートクレーブに導入した。攪拌しながら徐々に２６０℃まで昇温し、２６０℃で４時間反応した。冷却後、反応液をコンデンサー付きガラス製フラスコに移し、２２０℃で６ｍｍＨｇの減圧下３０分間溶剤や未反応モノマーを留去した。得られた炭化水素樹脂の軟化点は、１４５℃であった。
【００２７】
実施例１〜３および比較例１で得られた炭化水素樹脂を表１の割合で配合した各ゴム組成物（比較例Ａ、実施例Ａ〜Ｃ）のスコーチタイムを計った。また、１６０℃に３０分保って加硫した後、特性を試験した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2005015601.tif 000003
【００２９】
表１から、本発明に係る炭化水素樹脂を含むゴム組成物が、優れた機械的諸特性を保ったまま、そのスコーチタイムが１０％長くなり、架橋反応が温和で生産工程の安定化が容易である組成物であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係る炭化水素樹脂を用いたゴム組成物を大型タイヤの材料として用いると、タイヤの耐カット性、耐チッピング性を従来技術と同等に保ったままスコーチタイムを従来技術のものより長くできる。タイヤ等の生産工程制御が容易に行えるようになった。