(57)【要約】【課題】  可撓性、耐熱性、熱履歴を与えた場合の前後の寸法安定性、伸度、難燃性等に優れており、さらに低吸水性であるシートなどを得ることを可能とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むことを特徴とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物、又は可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含むことを特徴とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。上記可撓性エポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基及びブタジエン構造を有する化合物であるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むことを特徴とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含むことを特徴とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記可撓性エポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基及びブタジエン構造を有する化合物である請求項１または２に記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂硬化剤がフェノール基を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の化学式（１）または（２）で示される疎水性フェノール化合物である請求項４に記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2005097497.tif 000005
【化２】
2005097497.tif 000006
【請求項６】
前記層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記層状珪酸塩が、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩及び複素環４級アンモニウム塩からなる少なくとも１種のアンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
可撓性エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とからなるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物用原
料樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなるシートを硬化することにより得られた樹脂シート。
【請求項１１】
層状珪酸塩の一部または全部において、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下の状態で分散されている請求項１０に記載の樹脂シート。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の樹脂シートからなる絶縁基板用樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を用いて構成されたエポキシ系熱硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた樹脂シートに関し、より詳細には、可撓性、寸法安定性、及び伸度に優れ、かつ熱履歴が与えられた場合の前後の寸法変化が小さい樹脂シートを与えることを可能とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて構成された樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化及び軽量化が強く求められている。
そのため、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度及び電気的特性等の諸性能のさらなる改善が求められている。
【０００３】
電子機器に用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁基板と、複数層の絶縁基板間に配置された回路パターンとを有する。従来、この種の絶縁基板、すなわち層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグを硬化させたもの、あるいは熱硬化性樹脂もしくは光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられていた。
【０００４】
上記多層プリント基板においても、高密度化及び薄型化を果たすために、層間が極めて薄くされることが望まれている。従って、層間絶縁基板を構成する材料としては、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。
【０００５】
他方、上記のような要求を満たすものとして、例えば、ゴムもしくはエラストマー類；アクリル樹脂などで変性された熱硬化性樹脂材料，無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂材料などからなるものが知られている。また、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂系の樹脂組成物を用いた多層絶縁基板の製造方法が開示されている。ここでは、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂などを主成分とするワニスに、所定の粒径の無機充填剤が配合されて樹脂組成物が構成されており、支持体上において該樹脂組成物が塗布され、硬化されることにより、層間絶縁層が形成されている。
【０００６】
特許文献１に記載の製造方法により得られた多層絶縁基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面の面積を十分な大きさとすることにより、機械的強度等の力学的物性が改善されている。従って、多量の無機充填剤が配合されているため、層間絶縁層の厚みを薄くすることが困難であった。また、多量の無機充填剤が配合されているため、得られた多層絶縁基板は不透明であることが多く、レーザーなどで多層絶縁基板の裏面と表面との位置合わせを行うことが困難であった。
【０００７】
他方、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板では、耐熱性や寸法安定性が不十分であるという問題があった。加えて、脆く、割れやすいため、製造工程において不良品が生じがちであった。また、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板においても、ガラスクロスが基板を不透明としやすいため、レーザーにより基板の表面と裏面との位置合わせを行うことが困難であった。
【０００８】
ところで、多層プリント基板の製造は、層間絶縁層の形成と、各絶縁層上における回路パターンの形成とを繰り返すことにより多層積層板を得るビルドアップ法、あるいは回路パターンが形成されている絶縁基板を一括して積層する一括積層法などにより行われている。いずれの製造方法においても、工程数が多いため、材料の品質が歩留りに与える影響が大きかった。
【０００９】
また、メッキ工程、硬化工程及びハンダリフロー工程などの各工程を含むため、多層プリント基板を構成する材料では、耐溶剤性、耐水性、耐熱性及び高温における寸法安定性などが強く求められる。より具体的には、例えば、酸やアルカリ及び有機溶剤への耐性；電気的特性に影響を与えがちな吸湿性が低いこと；上下の絶縁層間の高精度な回路の接続に影響を与える高温処理及び加熱の前後の寸法変化が小さいこと；鉛フリーハンダでの実装に必要な２６０℃までの耐熱性；電気的接続の信頼性に影響を与えがちな銅のマイグレーションが起こり難いことなどが要求される。
【００１０】
例えば、ビルドアップ工法により得られるＩＣパッケージ用多層基板や多層プリント基板では、実使用時のＩＣの発熱によって高温下にさらされることがある。多層プリント基板では、このような環境下でも高い信頼性を維持し得るものであることが必要である。しかしながら、高温時の樹脂の寸法変化が大きい場合には、回路を構成している銅などの金属配線と樹脂とが剥離し、ショートや断線を生じるという問題があった。
【００１１】
また、近年、柔軟性を有する薄いフレキシブル多層基板においても、単層のフレキシブル基板同士を接着する接着層とフレキシブル基板を構成しているポリイミドフィルムや回路を構成している銅などの金属配線との熱寸法変化の差が大きい場合に、同様の問題が生じがちであった。
【００１２】
前述した特許文献１では、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂と、無機充填剤とを併用することにより高温物性が改善されているが、樹脂のガラス転移温度以上の温度では、物性改善効果はほとんど見られない。また、ガラス転移温度以下の温度でも物性改善効果は小さかった。さらに、特許文献１に記載の製造方法により得られた多層プリント基板では、吸湿性や耐溶剤性を改善する効果はほとんど期待できなかった。
【００１３】
従来、ガラス転移温度以下の温度での線膨張率を低下させる方法としては、特許文献１に記載のように無機充填剤を樹脂組成物に配合する方法が知られていたが、ガラス転移温度以上の温度にさらされる、ハンダリフロー時などの高温処理時の線膨張率を十分に低くすることはできなかった。また、近年、環境に配慮して鉛フリーハンダが用いられてきており、ハンダリフロー工程のさらなる高温化が進んでいる。従って、単に耐熱性に優れた樹脂を用いたとしても、ガラス転移温度以上の温度における樹脂の線膨張率が大きい場合には、ハンダリフローなどの高温処理時に不具合が生じがちであった。
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１８３５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のように、多層プリント基板などに用いられる絶縁基板としては、電気的特性に影響を与え難く、吸湿性が低いこと、レーザーでの位置合わせを容易とするために透明性を有することなどが求められており、さらに、ハンダリフロー時などの高温処理に際しての寸法変化が小さいことが強く求められてきている。
【００１６】
ところで、高温処理前後の寸法変化、すなわち熱寸法安定性を高めるには、材料の柔軟性を高め、室温時と、高温時における寸法差により生じる応力を減少させる方法を利用し得ることが考えられる。しかしながら、一般に、材料の柔軟性を高めた場合には、材料の
耐熱性や電気的特性が低下するといった、プリント基板などにおいて用いられる他の物性が劣化するおそれがある。すなわち、熱履歴が与えられた際の前後の寸法変化が小さいこと、電気的特性、透明性、耐熱性、可撓性などの他の諸物性の改善とを両立することはできなかった。
【００１７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、可撓性、耐熱性、透明性、低吸水性などに優れているだけでなく、高温下における寸法安定性に優れており、かつ高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、前後の寸法変化が小さい、樹脂シートを得ることを可能とするエポキシ系熱硬化性樹脂組成物、並びに該エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いて構成された樹脂シート及び絶縁基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第１の発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むことを特徴とする。
【００１９】
第２の発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含むことを特徴とする。
本発明（第１，第２の発明）に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物のある特定の局面では、前記可撓性エポキシ樹脂が、分子内にエポキシ基及びブタジエン構造を有する化合物である。
【００２０】
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の他の特定の局面では、前記エポキシ樹脂硬化剤がフェノール基を有する。
より好ましくは、上記エポキシ樹脂硬化剤として、下記の化学式（１）または（２）で示される疎水性フェノール化合物が用いられる。
【００２１】
【化１】
2005097497.tif 000002
【００２２】
【化２】
2005097497.tif 000003
【００２３】
本発明において用いられる層状珪酸塩としては、好ましくは、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。より好ましくは、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩及び複素環４級アンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種のアンモニウム塩を有する層状珪酸塩が用いられる。
【００２４】
また、第３の発明によれば、可撓性エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とからなる原料樹脂組成物が提供され、該原料樹脂組成物は、本発明のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の原料として好適に用いられる。
【００２５】
また、本発明に係る樹脂シートは、本発明に従って構成されたエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明のさらに別の特定の局面では、上記エポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなるシートを硬化させて得られた樹脂シートが得られる。
【００２６】
この硬化された樹脂シートでは、好ましくは、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下の割合である層状珪酸塩が分散されている。この場合、分散されている層状珪酸塩の全てが積層数５層以下であってもよく、少なくとも一部の層状珪酸塩の積層数が５層以下であってもよい。
【００２７】
本発明に係る絶縁基板は、本発明に従って構成された上記のように硬化された樹脂シートからなることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２８】
（可撓性エポキシ樹脂）
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とが配合されている。ここで、無機化合物は、可撓性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるマトリクスに分散されている。
【００２９】
本発明に係る樹脂組成物では、可撓性エポキシ樹脂が用いられているため、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物が、十分な柔軟性を有する。従って、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、高い伸度を発現する。すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを硬化させた後において、常温における伸度は３％以上であり、好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上とされ得る。
【００３０】
可撓性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂硬化剤により硬化させた後においても、柔軟性を発現し得るものであれば特に限定されない。使用し得る可撓性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニルもしくは（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体またはその部分水添物の（共）重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂、ウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変成エポキシ樹脂、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変成エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３１】
好ましく用いられる可撓性エポキシ樹脂としては、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変成エポキシ樹脂、あるいはＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエンまたはアクリルゴムなどのゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変成エポキシ樹脂を挙げることができる。
より好ましくは、上記可撓性エポキシ樹脂として、分子内にエポキシ基及びブタジエン構造を有する化合物が用いられる。
【００３２】
本発明においては、さらに好ましくは、下記の一般式（３）で示される可撓性エポキシ樹脂が用いられる。
【００３３】
【化３】
2005097497.tif 000004
【００３４】
式（３）中、Ｒは、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−であり、  Ａは、−φ−Ｃ（ＣＨ3）2−φ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝０）−（φはベンゼン環）であり、  Ｂは、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−φ−Ｃ（ＣＨ3）2−φ−  （φはベンゼン環）であり、ｍは０または
１、ｎは正の整数である。
【００３５】
式（３）中のポリブタジエン成分が少ない場合には、電気的特性が良好となる。具体的には、低誘電率かつ低誘電正接を実現することができる。ポリブタジエン単位の好ましい数ｎは１００以下であり、より好ましくは４０以下である。
【００３６】
（エポキシ樹脂硬化剤）
本発明において用いられるエポキシ樹脂硬化剤は特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に対して用いられる硬化剤を用いることができる。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３８】
上記アミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体等が挙げられる。
【００４０】
上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４１】
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
【００４２】
上記メラミン化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
【００４３】
上記フェノール化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４４】
エポキシ樹脂硬化剤が、上記フェノール構造を有する化合物である場合には、耐熱性、低吸水性や、寸法安定性を向上させることができる。特に、エポキシ樹脂硬化剤が、上述した化学式（１）または（２）で示される疎水性フェノール化合物である場合には、耐熱性、低吸水性及び熱履歴を与えた場合の寸法安定性に加えて、低誘電率や低誘電正接の樹脂シートを得ることができ、電気的特性を改善することができる。
【００４５】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ゼンジルスルホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００４６】
上記光潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、並びに鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００４７】
（無機化合物）
本願の第１の発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とが含有される。無機化合物としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、ウィスカなどが挙げられる。好ましくは、化合物の中でも、後述の層状珪酸塩が付与される。無機化合物の配合割合は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との合計１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましい。０．１重量部未満では配合効果が得られないからであり、２００重量部を超えると機械的強度が低下して実用性が乏しくなるからである。
【００４８】
（層状珪酸塩）
第２の発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、層状珪酸塩が分散されている。層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩化合物を意味し、層状珪酸塩は天然物であってもよく、合成物であってもよい。
【００４９】
上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記層状珪酸塩の平均長さの好ましい上限は２μｍ、より好ましい上限は１μｍ、さらに好ましい上限は０．５μｍである。平均長さが２μｍ以下であると、透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができる。平均長さが１μｍ以下であるとレーザー加工時に残渣が残りにくく、レーザー加工性が向上する。平均長さが０．５μｍ以下であると、光学材料としてや、光導波路用の材料として使用することも可能となる。
【００５１】
その他の結晶形状については特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００である。平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、厚さのより好ましい下限は０．００１μｍ、厚さのより好ましい上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００５２】
上記層状珪酸塩は、下記式（４）で定義される形状異方性が大きいことが好ましい。形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂が優れた力学的物性を有するものとなる。
【００５３】
形状異方性＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の積層側面の表面積…（４）
【００５４】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００５５】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ当量／１００ｇ、上限は２００ミリ当量／１００ｇである。５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００５６】
上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。
【００５７】
上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、低極性樹脂を用いて本発明の樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分酸させることができる。
【００５９】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩または複素環４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００６０】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩；ベンジルメチル｛２−〔２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ〕エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６３】
上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、片末端に水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基と化学的親和性の大きい官能基を有し、反応性官能基を他末端にそれぞれ１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６４】
上記水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
【００６５】
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記化学修飾（２）法または（３）法に用いられるシラン化合物を例示すれば、化学修飾（２）法では、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが挙げられ、化学修飾（３）法では、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００６８】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００７０】
上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。
【００７１】
上記層状珪酸塩は、本発明の樹脂組成物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ一部または全部の積層体が５層以下であるように分散していることが好ましい。上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積は十分に大きく、かつ層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等において分散による改善効果を十分に得ることができる。
【００７２】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、高温での束縛強度が弱くなり、十分な寸法安定性が得られないことがある。
【００７３】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、すなわち広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００７４】
上記一部または全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部または全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下にして分散されており、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下にして分散されていることがより好ましい。
【００７５】
なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（５）から算出することができる。
【００７６】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００…（５）
【００７７】
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、さらに好ましくは１層である。
【００７８】
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、層状珪酸塩が分散されていることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面の面積が十分に大きくなっている。そのため、樹脂と、層状珪酸塩表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高められ、熱プレスなどの熱成形性が改善される。加えて、シボ加工やエンボス加工などにより所望とする形状に賦形した場合、その形状が保持されやすくなる。また、常温から高温までの広い温度範囲で弾性率などの力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の高温下においても、力学的物性が保持され、かつ高温時における線膨張率も低く抑えることが可能となる。
【００７９】
また、上記可撓性エポキシ樹脂は、単独では、高温下において流動性を示し、シート状などの形状を保持することはできないが、層状珪酸塩が樹脂中に分散されることにより、形状を保持することが可能となる。従って、高温のプロセスを有する製造工程にも、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いることが可能となる。
【００８０】
この理由は必ずしも明確ではないが、ガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の温度領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用し、それによって上記物性が発現するものと考えられる。他方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度な大きさとなるため、燃焼時には、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃性の被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、焼結時の早い段階で形成されるため、外界からの酸素の供給を遮断し、しかも燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができる。従って、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は優れた難燃性を有する。
【００８１】
さらに、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散しているため、本発明のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより構成された基板に、炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工を施した場合、樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μｍ以下の小さなもののみとなる。従って、デスミア加工により残存している層状珪酸塩残渣を容易に除去することができる。これにより、穿孔加工により発生する残渣によってメッキ不良等が発生するのを確実に抑制することができる。
【００８２】
上記可撓性エポキシ樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法は特に限定されない。例えば、有機化層状珪酸塩を用いる方法、分散剤を用いる方法、層状珪酸塩を溶剤に分散させた状態で樹脂と混合する方法などが挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、樹脂中に層状珪酸塩を均一かつ微細に分散させることができる。
【００８３】
本発明においては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合割合の好ましい下限は０．１重量部であり、好ましい上限は１５０重量部である。０．１重量部未満では、高温物性や吸湿性改善効果が小さくなることがある。１５０重量部を超えると、本発明のエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の密度が高くなり、機械的強度が低下し、実用性が低下することがある。より好ましい層状珪酸塩の配合割合の下限は５重量部であり、より好ましい上限は１００重量部である。５重量部未満であると、ガラス転移点Ｔｇ以下の線膨張率がある程度低くなるが、ガラス転移点Ｔｇ以上の線膨張率を低めることが困難となることがあり、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を薄く成形した際に、高温物性の十分な改善効果が得られないことがある。また、吸水性を改善することもできないことがある。１００重量部を超えると、成形性、柔軟性及び伸度が低下することがある。さらに好ましい層状珪酸塩の配合割合の下限は１０重量部であり、上限は８０重量部である。１０〜８０重量部の範囲とすることにより、力学的物性及び工程適性において問題となることがなく、十分な寸法安定性、可撓性、耐熱性、電気特性、透明性、低吸水性及び難燃性などが発現され得る。
【００８４】
（他の成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、共重合可能なエポキシ樹脂や、他の樹脂と複合させることができる。
【００８５】
共重合可能な樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で共重合されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００８７】
上記エポキシ樹脂としては、本発明の可撓性エポキシ樹脂に加えて従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。それらとしては、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及びこれらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。
【００８９】
エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。かかるエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃）等が挙げられる。
【００９０】
エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９１】
エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００９２】
エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００９３】
エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００９４】
エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００９５】
エポキシ樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックまたはその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００９６】
エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００９７】
エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９８】
エポキシ樹脂（１１）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（１０）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する樹脂またはオリゴマーが添加されていてもよい。
【００９９】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものである。上記ベンゾオキサジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の置換基が結合したもの等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物は、適宜、添加化合物として、ポリビニルアセタール樹脂やゴム類を添加することができる。添加化合物として使用できるゴム類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０２】
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ反応性の官能基当量比が０．１〜５．０であることが好ましい。０．１未満であったり、５．０を超えると、樹脂組成物の耐熱性が不足したり、絶縁性が悪化したりする。好ましい範囲は０．５〜２．０である。
【０１０４】
また、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない限り、必要に応じて、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０５】
（製法）
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、樹脂と無機化合物の各所定量と、必要に応じて配合される１種または２種以上の添加剤の各所定量とを、常温下または加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、及び溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法；予め上記樹脂または上記樹脂以外の樹脂に所定量以上の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチ、樹脂の所定量の残部、及び必要に応じて配合される１種または２種以上の添加剤の各所定量を、常温下または加熱下で、混練または溶媒中で混合するマスターバッチ法等が挙げられる。
【０１０６】
上記マスターバッチ法において、上記樹脂または上記樹脂以外の樹脂に層状珪酸塩を配合したマスターバッチと、マスターバッチを希釈して所定の層状珪酸塩濃度とする際に用いる上記樹脂を含有するマスターバッチ希釈用樹脂組成物は同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物の製造方法における混合物を混練する方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。剪断力をかけることで、層状珪酸塩の平均長さを短くすることができることがある。
【０１０８】
（樹脂組成物の作用効果）
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、上記可撓性エポキシ樹脂と層状珪酸塩とが組み合わされて用いられており、分子鎖の拘束によって、ガラス転移点Ｔｇや耐熱変形温度の上昇が図られる。従って、高温下において線膨張率が低く、耐熱性、力学特性及び透明性等に優れた成形品、例えばシートを得ることができる。また、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂シートは、柔軟性、可撓性と、熱履歴を与えられた場合の寸法安定性及び高い伸度を両立することができる。
【０１０９】
さらに、樹脂中において層状珪酸塩に比べて気体分子の方が遥かに拡散しやすいため、樹脂中を拡散する際に気体分子が無機化合物である層状珪酸塩を迂回しながら拡散する。
従って、ガスバリヤー性も高められた樹脂シートを得ることができる。同様に、気体分子以外に対するバリヤー性も高められ、耐溶剤性、吸湿性及び吸水性等が高められる。それによって、例えば多層プリント配線基板における層間絶縁膜として本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の硬化により得られた樹脂シートを好適に用いることができ、さらに銅からなる回路からの銅のマイグレーションを抑制することもできる。さらに、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物に存在している微量添加物が表面にブリードアウトして、メッキ不良などの不具合が発生することも抑制され得る。
【０１１０】
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物では、層状珪酸塩はさほど多量に配合されずとも、上記のように優れた力学的物性が得られる。従って、従来の多層プリント基板の層間絶縁膜に比べて薄い層間絶縁基板を本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いて構成することができる。従って、多層プリント基板の高密度化及び薄型化が可能となる。また、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上に伴う膨潤抑制効果などにより、得られた樹脂シートの寸法安定性の向上が図られる。さらに、寸法安定性に加えて、柔軟性も同時に発現されるため、熱履歴を与えた場合の前後の寸法差により生じる応力を小さくすることができ、多層プリント基板の層間絶縁基板として用いた場合、電気的接続の信頼性を効果的に高めることが可能となる。
【０１１１】
さらに、焼結時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので、前述したように燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延焼を防止することができ、優れた難燃性が発現される。
【０１１２】
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、適当な溶媒に溶解したり、フィルム上に成形したりして加工することにより得られる樹脂シート、プリプレグ、ワニス、光導波路材料を挙げることができる。更に樹脂シートの応用としては、多層プリント基板のコア層やビルドアップ層などを形成する基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用フィルム、プリント基板等が例示できる。
【０１１３】
（樹脂シート）
また、本発明では、上記エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いて構成された樹脂シートも本発明の１つの態様であり、かつ該樹脂シートを硬化することにより得られた樹脂シートも本発明の他の実施態様である。
【０１１４】
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物の成形方法は特に限定されず、例えば、押出機にて溶融混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイなどを用いてフィルム状に形成する押出成形法；有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法などを挙げることができる。中でも、多層プリント基板の薄型化を図るには、上記押出成形法やキャスティング成形法が好適に用いられる。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、可撓性を有するエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むため、上記のように優れた力学的特性、可撓性、熱履歴を与えた場合の前後の寸法安定性、伸度、難燃性等に優れている。特に、可撓性エポキシ樹脂と層状珪酸塩とを組み合わせた場合、層状珪酸塩の配合割合をさほど高くすることなく、上記のように様々な物性に優れたエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなる成形体を得ることができるため、例えばエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなるシートを構成する場合、シートを薄くすることができる。よって、例えば多層プリント基板の絶縁基板として用いた場合、多層プリント基板の薄型化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１６】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げることにより本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１７】
（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ルーセンタイトＳＴＮ」）１６ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘稠な液体）を１４ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１１８】
（Ｂ）化学式(１)で表されるフェノール樹脂（日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１１９】
（Ｃ）（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌し、得られた溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍの未硬化のシート成形品を得た。これを１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、シート成形品の硬化物を得た。
【０１２０】
（Ｄ）得られた硬化物を１０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、引張試験機（オリエンテック社製、商品名：「テンシロン」）により、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／分で常温での引張物性を測定したところ、破断伸びは８％、引張破断強度は４２ＭＰａであった。
【０１２１】
また、得られた硬化物を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して８枚を重ね合わせて厚み４００μｍの積層体とし、誘電率測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、品番：「ＨＰ４２９１Ｂ」）により常温での誘電正接を測定したところ、１ＧＨｚにて０．００９であった。
【０１２２】
また、得られた硬化物を３ｍｍ×２５ｍｍに切断し、線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製、品番：「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）により、引っ張り荷重２．９４×１０-2Ｎ、昇温速度５℃／分で昇温した時の平均線膨張率の測定を行ったところ、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は４．５×１０-5／℃、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は６．１×１０−５／℃であった。なお、ガラス転移温度の測定はＤＳＣ法に依った。
【０１２３】
（Ｅ）（Ｃ）において、（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００μｍの未硬化シートを得た。この未硬化シートを１０枚重ねてプレスした後、１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、シート成形品の硬化物を得た。得られた２ｍｍ厚のシート成形品硬化物について、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、品番：「ＲＩＮＴ１１００」）を用いて、層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（６）のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
【０１２４】
λ＝２ｄｓｉｎθ  …（６）
上記式（６）中、λは０．１５４（ｎｍ）であり、θは回折角を示す。
結果、面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であった。
【０１２５】
（Ｆ）（Ｃ）と同様にして、但し塗工厚みを変更して厚さ１００μｍの板状硬化物を得た。この硬化物を透過型電子顕微鏡により１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（５）により５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【０１２６】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００  …（５）
結果、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。
【実施例２】
【０１２７】
（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩処理した合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」（コープケミカル社製）１６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｇを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、ここにエポキシ変性ポリブタジエン樹脂「ＥＰＢ−１３」（日本曹達社製、エポキシ当量５９８、常温で高粘稠な液体）を２４ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１２８】
（Ｂ）ジシアンジアミド（旭電化工業社製「ＥＨ−３６３６Ｓ」）０．５ｇとイミダゾール（旭電化工業社製「ＥＨ−３３６６Ｓ」）０．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１２９】
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）を全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。
【０１３０】
（Ｄ）得られた硬化物について、実施例１と同様の評価行った。
結果、破断伸びは１１％、引張破断強度は２３ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．０１２、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は４．６×１０-5／℃、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は６．３×１０-5／℃であり、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であり、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。
【実施例３】
【０１３１】
（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ルーセンタイトＳＴＮ」）１２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘稠な液体）を１６．３ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１３２】
（Ｂ）フェノール樹脂（日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１１．７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１３３】
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）を全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ
５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。
【０１３４】
（Ｄ）得られた硬化物について、実施例１と同様の評価を行った。
結果、破断伸びは７％、引張破断強度は４０ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．００９、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は６．３×１０-5／℃、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は７．５×１０-5／℃であり、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であり、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。
【実施例４】
【０１３５】
（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ルーセンタイトＳＴＮ」）１６ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘稠な液体）を１２．１ｇ、エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、品番「ＨＰ７２００」、エポキシ当量２９２、常温で固体）を１．３ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１３６】
（Ｂ）フェノール樹脂（日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１０．５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１３７】
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）を全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。
【０１３８】
（Ｄ）得られた硬化物について、実施例１と同様の評価行った。
結果、破断伸びは５％、引張破断強度は５３ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．０１０、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は４．２×１０-5／℃、硬化物のガガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は５．９×１０-5／℃であり、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であり、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。
【実施例５】
【０１３９】
６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後２１０℃に設定したギアオーブン中にて２時間加熱した以外は、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。
【０１４０】
得られた硬化物について、実施例１と同様の評価行った。
結果、破断伸びは５％、引張破断強度は６４ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．０１３、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は５．３×１０-5／℃、硬化物のガガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は６.９×１０-5／℃であり、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であり、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。
【０１４１】
（比較例１）
合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）を配合しなかったこと以外は実施例１と同様に配合し、塗工したが、エポキシ変性ブタジエン樹脂と、フェノール樹脂が分離してしまい、外観が良好なシートを得ることができなかった。
【０１４２】
（比較例２）
（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩処理した合成ヘクトライト（コープケミカル社製「ルーセンタイトＳＴＮ」）２０．７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｇを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、ここにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル日本社製「ＤＥＲ３３１Ｌ」、エポキシ当量１８４、常温液体）７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＰ５５」、常温固体）７ｇを投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１４３】
（Ｂ）フェノール樹脂（日本石油化学社製「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１４４】
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）を全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。
【０１４５】
（Ｄ）得られた硬化物について、実施例１と同様の評価を行った。
結果、破断伸びは１．９％、引張破断強度は７８ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．０１５、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は４．７×１０-5／℃、硬化物のガガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は６．０×１０-5／℃であり、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄは３．５ｎｍ以上であり、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は１０％以上であった。
【０１４６】
（比較例３）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル日本社製「ＤＥＲ３３１Ｌ」、エポキシ当量１８４、常温液体）３０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＰ５５」、常温固体）３０ｇとフェノール樹脂（日本石油化学社製「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）７０ｇを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した溶液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥した後１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して、実施例１と同様に、シート状の硬化物を得た。
【０１４７】
得られた硬化物について、実施例１と同様の評価を行った。
結果、破断伸びは３％、引張破断強度は８６ＭＰａ、常温での誘電正接は、１ＧＨｚにて０．０１５、硬化物のガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃低い温度での平均線膨張率（α１）は８．７×１０-5／℃、硬化物のガガラス転移温度よりも１０℃〜５０℃高い温度での平均線膨張率（α２）は１．３×１０-4／℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明にてなるエポキシ樹脂を用いて構成されたエポキシ系熱硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた樹脂シートは、可撓性、寸法安定性、及び伸度に優れ、かつ熱履歴が与えられた場合の前後の寸法変化が小さい樹脂シートを与えることを可能とし、電子機器に用いられている多層プリント基板用絶縁基板等の用途に好適に用いることができる。