(57)【要約】【課題】  短工程で収率の高いアルキル＝アルキル置換フェニル＝スルフィド類の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルキル化剤とを酸存在下で反応させる下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。    【化１】2005097155.tif 000018    【化２】2005097155.tif 000019（式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ３はアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍとｎの和は１〜５の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルキル化剤を酸存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2005097155.tif 000013
（式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は置換又は無置換のアルキル基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ１同士が互いに結合して、５〜７員の環を形成してもよい。）
【化２】
2005097155.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍは、それぞれ一般式（Ｉ）のものと同じ意味を表す。Ｒ３は置換または無置換のアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍとｎの和は１〜５の整数である。）
【請求項２】
前記アルキル化剤が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【化３】
2005097155.tif 000015
（式中、Ｒ３は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表す。）
【請求項３】
前記アルキル化剤がオレフィン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
前記オレフィン化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【化４】
2005097155.tif 000016
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ４とＲ５が互いに結合して５〜７員の環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法。
【化５】
2005097155.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍは、それぞれ一般式（Ｉ）のものと同じ意味を表す。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ一般式（ＩＶ）のものと同じ意味を表す。ｎ１は１〜４の整数を表す。ただし、ｍとｎ１の和は１〜５の整数である。）
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を酸存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（Ｖ）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真用カプラー、染料の中間体や添加剤、並びに染料、農薬、医薬品、電子材料の化合物の中間体として重要なアルキル＝アルキル置換フェニル＝スルフィド類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルキル＝アルキル置換フェニル＝スルフィド類は、ハロゲン化銀写真感光材料においては、カプラーや染料などの合成中間体や添加剤として有用な化合物である。例えば、該スルフィド類を合成中間体として使用し、その部分構造を有するカプラーは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、現像処理後の長期保存や曝光によるステインの発生が少なく、また現像処理によって得られた写真色画像が耐光性に優れる等の優れた特性を有する。
また、アルキル＝アルキル置換フェニル＝スルフィド類は、染料や農薬、医薬、電子材料といった機能性化合物の重要な合成中間体でもあり、その工業生産用として好適な製造方法の開発が強く望まれていた。
アルキル＝アルキル置換フェニル＝スルフィド類は一般にチオフェノール類とアルキルハライド等のアルキル化剤と反応させて合成される。しかしながら、一般に入手できるアルキルベンゼン誘導体は限られており、また種々のアルキル基を有するチオフェノールの合成には多くの工程を必要とした。しかもアルキル＝フェニル＝スルフィドに対する反応としては、塩化アルミニウム存在下、アシルクロリドとの反応によるアシル化が報告されている（例えば非特許文献１参照）ものの、アルキル化する方法は報告されてこなかった。
【０００３】
【非特許文献１】“シンセシス（Synthesis）”，２００１年，１２巻，ｐ．１７７８−１７７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の問題を克服し、短工程で収率の高いアルキル＝アルキル置換フェニル＝スルフィド類の効率的かつ汎用性のある製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の状況を鑑み、鋭意検討を行った結果、上記の目的は、以下に示す製造方法によって達成できることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルキル化剤を酸存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【０００６】
【化１】
2005097155.tif 000002
（式中、Ｒ１は置換基を表し、Ｒ２は置換又は無置換のアルキル基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ１同士が互いに結合して、５〜７員の環を形成してもよい。）
【０００７】
【化２】
2005097155.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍは、それぞれ一般式（Ｉ）のものと同じ意味を表す。Ｒ３は置換または無置換のアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ただし、ｍとｎの和は１〜５の整数である。）
（２）前記アルキル化剤が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載の前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【０００９】
【化３】
2005097155.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ３は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基またはアリールスルフィニル基を表す。）
（３）前記アルキル化剤がオレフィン化合物であることを特徴とする（１）に記載の前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
（４）前記オレフィン化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする（３）に記載の前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【００１１】
【化４】
2005097155.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ４とＲ５が互いに結合して５〜７員の環を形成してもよい。）
（５）前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか１項に記載の製造方法。
【００１３】
【化５】
2005097155.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍは、それぞれ一般式（Ｉ）のものと同じ意味を表す。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ一般式（ＩＶ）のものと同じ意味を表す。ｎ１は１〜４の整数を表す。ただし、ｍとｎ１の和は１〜５の整数である。）
（６）前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を酸存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（Ｖ）で表される化合物の製造方法。
【００１５】
（７）前記一般式（Ｉ）におけるｍが０、もしくはｍが１〜２の整数で、かつＲ１が置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換又は無置換のアシルアミノ基、置換又は無置換のスルホンアミド基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のウレイド基、または置換又は無置換のアルコキシカルボニルアミノ基であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）前記一般式（Ｉ）におけるｍが１で、かつＲ１が置換又は無置換のアシルアミノ基、または置換又は無置換のスルホンアミド基であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（９）前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３が２級又は３級の置換又は無置換のアルキル基であることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（１０）前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３が２級又は３級の無置換のアルキル基であることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（１１）前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３が３級の無置換のアルキル基であることを特徴とする（２）に記載の製造方法。
（１２）前記一般式（ＩＶ）におけるＲ４およびＲ５が１級の置換又は無置換のアルキル基であることを特徴とする（４）、（６）、（７）のいずれか１項に記載の製造方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明方法によれば、アルキル＝アルキル置換フェニル＝スルフィド類を、短工程で高収率に製造できる。また汎用性があり、効率的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下の本発明を詳細に説明する。
最初に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ１が表す置換基としては、アルキル基（アルキル基の例としては、直鎖、分岐鎖、もしくは環状の置換又は無置換のアルキル基を表し、例えば、無置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシルが挙げられる。なお、本発明におけるアルキル基は、上記のようにシクロアルキル基をも包含するものである。）、
【００１８】
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアシルアミノ基で、例えば、アセチルアミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ピコリノイルアミノ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５０のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは７〜２５のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜２５のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４―メトキシフェニル）スルファモイル）、
【００１９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８のアルコキシカルボニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル、メトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル）、Ｎ−アシルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のＮ−アシルスルファモイル基で、例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、エトキシカルボニルアミノ、イソプロピルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは７〜２５のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜１８のアミノ基で、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂環アミノ基を含むものであり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルスルフィニル基で、例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル）、
【００２０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のウレイド基で、例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜２５のヘテロ環基で、ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜１８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ）、シリル基（好ましくは炭素数３〜５０のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル）、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のホスホニル基で、例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアゾ基で、例えばフェニルアゾ）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）が挙げられる。上記の基はさらに置換されていても良く、置換基としては前記Ｒ１で述べた置換基の例が挙げられる。Ｒ１に２個以上の置換基が置換している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ２は置換又は無置換のアルキル基を表す。そのアルキル基の例としては、前記Ｒ１で述べたアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２が置換可能である場合、その置換基としては前記Ｒ１で述べた置換基が挙げられる。ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ１同士がそれぞれ互いに結合して、５員、６員または７員の環（すなわち、該環の形成で、分子全体としては、−ＳＲ２が置換するベンゼン環に５〜７員環が縮合した構造）を形成してもよい。
【００２２】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミノ基、シアノ基、アルキルスルフィニル基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、イミド基、ウレイド基であり、Ｒ２は置換又は無置換のアルキル基であり、ｍは０〜３である。
【００２３】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物のより好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）において、より好ましくは、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルチオ基、アシル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ２は無置換のアルキル基であり、ｍは０〜２である。
【００２４】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物のさらに好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）において、さらに好ましくは、Ｒ１はアシルアミノ基、スルホンアミド基であり、Ｒ２は無置換のアルキル基であり、ｍは１である。
【００２５】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物の最も好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）において、最も好ましいのは、Ｒ１はアシルアミノ基であり、さらに好ましくは電子吸引性の置換基が置換したアシルアミノ基（例えばクロロアセチルアミノ、トリクロロアセチルアミノ、フルオロアセチルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ）であり、Ｒ２は無置換のアルキル基であり、ｍは１である。
また、Ｒ１は−ＳＲ２に対してオルトの位置にあることが好ましい。
【００２６】
次に一般式（ＩＩ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、前記一般式（Ｉ）で説明したアルキル基の例が挙げられる。Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換又は無置換の、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基を表す。ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基の例としては前記一般式（Ｉ）のＲ１で説明した基が挙げられる。また、置換又は無置換のアリール基としては、フェニル、ｐ−クロルフェニルが挙げられ、アリールオキシ基の例としては、フェノキシが挙げられる。Ｒ３が置換可能である場合、その置換基としては、前記Ｒ１で述べた置換基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい化合物としては、Ｘ−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）ＣＨ３として表される構造のものであり、ここでＸは一般式（ＩＩ）におけるものと同じ意味を表し、Ｒ４およびＲ５は後述の一般式（ＩＶ）におけるものと同じ意味を表す。
【００２７】
次に一般式（ＩＩ）で表される化合物のより具体的な好ましい範囲について説明する。
一般式（ＩＩ）において、好ましくはＲ３は２級または３級の置換または無置換のアルキル基で、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基である。好ましい置換基の例としては、一般式（Ｉ）の好ましい置換基の例として挙げた基が挙げられる。
【００２８】
次に一般式（ＩＩ）で表される化合物のさらに好ましい範囲について説明する。
一般式（ＩＩ）において、さらに好ましくは、Ｒ３は２級または３級の無置換のアルキル基で、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基である。
【００２９】
次に一般式（ＩＩ）で表される化合物の最も好ましい範囲について説明する。
一般式（ＩＩ）において、最も好ましくは、Ｒ３は３級の無置換のアルキル基で、Ｘは、ハロゲン原子である。
【００３０】
次に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、本発明においては一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物を酸の存在下反応させることで得られる。式中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。Ｒ２は、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。Ｒ３は、一般式（ＩＩ）におけるＲ３と同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。ｍは一般式（Ｉ）におけるｍと同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。ｎは１〜４の整数を表す。ｎは好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。ｍとｎの和は５以下の整数を表す。
またＲ１は−ＳＲ２に対してオルトの位置にあることが好ましく、Ｒ３は−ＳＲ２に対してパラの位置にあることが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい化合物は、後述の一般式（Ｖ）で表すことができる。
【００３１】
次に一般式（ＩＶ）で表される化合物について詳しく説明する。
式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ４およびＲ５が置換可能である場合、それぞれが互いに結合して、５員、６員または７員の環を形成してもよい。Ｒ４および／またはＲ５が置換可能である場合、その置換基としては、前記Ｒ１で述べた置換基が挙げられる。
【００３２】
次に一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい範囲について説明する。
一般式（ＩＶ）において、好ましくはＲ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子または無置換のアルキル基を表す。好ましいアルキル基の例としては前記一般式（Ｉ）で説明した好ましいアルキル基の例が挙げられる。
【００３３】
次に一般式（ＩＶ）で表される化合物のさらに好ましい範囲について説明する。
一般式（ＩＶ）において、さらに好ましくはＲ４およびＲ５はそれぞれ独立に無置換のアルキル基である。
【００３４】
次に一般式（Ｖ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｖ）で表される化合物は、前述の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい化合物であり、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち一般式（ＩＶ）で表される化合物と等価構造をとり得る化合物（すなわち、Ｘ−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）ＣＨ３であり、Ｘは一般式（ＩＩ）と同じ意味を表し、Ｒ４およびＲ５は一般式（ＩＶ）と同じ意味を表す）を酸存在下で反応させることで、または一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＶ）で表される化合物を酸存在下で反応させることで得られる。
式中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。Ｒ２は、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。Ｒ４およびＲ５は、一般式（ＩＶ）における対応するＲ４およびＲ５と同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。ｍは一般式（Ｉ）におけるｍと同じ意味を表し、好ましい範囲も同様である。ｎ１は１〜４の整数を表す。ｎ１は好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。ｍとｎ１の和は５以下の整数を表す。
またＲ１は−ＳＲ２に対してオルトの位置にあることが好ましく、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）ＣＨ３は−ＳＲ２に対してパラの位置にあることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表される化合物の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルキル化剤を酸存在下に反応させ、前記一般式（ＩＩＩ）、好ましくは前記一般式（Ｖ）で表される化合物を製造するものである。
【００３６】
本発明において、アルキル化剤はどのようなものでも構わないが、好ましくは前記一般式（ＩＩ）で表される化合物またはオレフィン化合物である。オレフィン化合物のうち、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物とアルキル化剤の使用量としては一般式（Ｉ）で表わされる化合物１モルに対して、通常０．１〜１００モルであり、好ましくは１〜２０モルである。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物とアルキル化剤との反応は酸存在下で行うが、ここで使用する酸としては塩酸、濃硫酸、クロロスルホン酸、リン酸などの他、ルイス酸（例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ベリリウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化ガリウム、四塩化チタニウム、四臭化チタニウム、四塩化スズ、四臭化スズ、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三塩化鉄、四塩化ジルコニウム、三塩化スカンジウム、三塩化イッテルビウム、三塩化セリウム、三塩化サマリウム、三塩化ガドリウム、三塩化イットリウム、銅トリフルオロメタンスルホン酸、スカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸など）、金属酸性酸化物（酸化アルミニウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化チタニウム、酸化カリウムなど）、有機酸（例えば、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）などが挙げられる。パーフルオロスルホン酸を使用してもよい。ゼオライト等の固体酸触媒を利用してもよい。好ましくは塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、四塩化ジルコニウム、四塩化スズであり、三塩化鉄が特に好ましい。これらの酸は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
酸の使用量としては一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、通常０．１〜１０００当量、好ましくは０．１〜５００当量、さらに好ましくは０．１〜１００当量の割合で使用される。
【００４０】
本発明の製造方法において、先に一般式（Ｉ）で表される化合物とアルキル化剤とを適当な溶媒下で共存させているところに、酸を添加あるいは滴下することもできるが、酸と一般式（Ｉ）で表される化合物をあらかじめ無溶媒あるいは溶媒下に添加、攪拌しているところに、アルキル化剤を、系内へ添加あるいは滴下する方法がより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法における反応は、大気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うほうが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法における反応は、無溶媒で行ってもよいが、電子求引性基を多く有する不活性な芳香族有機溶媒あるいはハロゲン原子を有する炭化水素類、酸性溶媒を使用してもよい。好ましい例としては、有機溶媒としては、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタンが挙げられ、酸性溶媒としては、硫酸、トリフルオロ酢酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられ、あるいは無溶媒で行うことも好ましい。さらに好ましくは無溶媒、またはニトロメタン、１，２−ジクロロエタン、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸で行うことである。溶媒を使用する場合、これらの溶媒は単一で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。溶媒は一般式（Ｉ）で表される化合物１質量部あたり通常０．５〜１０００質量部、好ましくは１〜５０質量部の割合で使用される。
【００４３】
反応温度は通常−５℃から約１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、反応温度が５℃以上の場合には、通常数時間で反応が終結するが、より低い温度で反応を行った場合には数日間を要することもある。
【００４４】
本発明の製造方法によって合成される一般式（ＩＩＩ）で表される化合物および一般式（Ｖ）で表される化合物は再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法を単独又は組み合わせて精製してもよく、またそのまま次の反応の原料として用いてもよい。
【００４５】
以下に一般式（Ｉ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化６】
2005097155.tif 000007
【００４７】
以下に一般式（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化７】
2005097155.tif 000008
【００４９】
以下に一般式（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化８】
2005097155.tif 000009
【００５１】
以下に一般式（ＩＶ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化９】
2005097155.tif 000010
【００５３】
以下に一般式（Ｖ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明の都合上、一般式（ＩＩＩ）の具体例と重複する化合物においても、以下の具体例には別の化合物番号を付与した。
【００５４】
【化１０】
2005097155.tif 000011
【実施例】
【００５５】
次に本発明の製造方法による、一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表される化合物の代表的な合成例を以下に示す。他の化合物も以下と同様にして合成することができる。
【００５６】
実施例１（本発明  例示化合物（ＩＩＩ−１）の合成）
下記合成経路により合成した。
【００５７】
【化１１】
2005097155.tif 000012
【００５８】
（化合物Ａ−１の合成）
ｏ−アミノベンゼンチオール１２５ｇ（１．０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５ｍｌ溶媒下で氷冷下、攪拌しているところに２−エチルヘキシルブロミド２０２ｇ（１．０５モル）を添加した。さらにｔ−ブトキシカリウム１２３．２ｇ（１．１０モル）をゆっくりと分割添加した。添加終了後、８０℃で２時間攪拌した後、反応混合物に水６００ｍｌ、酢酸エチル６００ｍｌを加えて室温下攪拌し、有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、生じた無機塩を濾別し、濾液を減圧濃縮した。得られた残査をアセトニトリル１５００ｍｌで溶解、攪拌しているところにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１９０ｇ（１．０モル）を添加して、塩を形成させた。得られた塩を濾別し、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥させ化合物（Ａ−１）３０８ｇ（収率７５％）を灰白色紛体として得た。
【００５９】
化合物（Ｉ−１）の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに化合物（Ａ−１）４０．９ｇ（０．１０モル）を溶解させ、トリエチルアミン３０．７ｍｌ（０．２２モル）を加えた。反応混合物を氷冷下攪拌しているところに、アセチルクロリド８．６ｇ（０．１１モル）を滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、さらに一時間攪拌した。反応混合物に水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加えて有機層を抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、生じた無機塩を濾過して取り除いた。濾液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ−１）２４．３ｇ（収率８７％）を淡黄色油状化合物として得た。
【００６０】
化合物（ＩＩＩ−１）の合成
化合物（Ｉ−１）２．７９ｇ（０．０１０モル）にｔ−ブチルクロリド４．６２ｇ（０．０５モル）を加えて、室温下攪拌しているところに、塩化アルミニウム１．４６ｇ（０．０１１モル）を注意深く添加した。添加終了後、約５０℃で８時間加熱還流させた。その後、さらにｔ−ブチルクロリド４．６２ｇと塩化アルミニウム１．４６ｇを加えてさらに約５０℃で８時間過熱攪拌した。その後、反応混合物を室温下まで冷却した後、酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、有機層を飽和重曹水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧条件下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンのみ〜ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、化合物（ＩＩＩ−１）２．１１ｇ（収率６３％）を淡黄色油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ０．８３〜０．９２（６Ｈ，ｍ）、１．１８〜１．５４（１８Ｈ，ｍ）、２．２１（３Ｈ，ｓ）、２．７１（２Ｈ，ｄ）、７．０６（１Ｈ，ｄｄ）、７．４２（１Ｈ，ｄ）、８．５０（２Ｈ，ｂｓ）
【００６１】
上記、化合物（ＩＩＩ−１）の合成において、酸を塩化アルミニウムから他の酸に変更しても反応は同様に進行し、また溶媒としてニトロメタンを使用しても目的とする化合物（ＩＩＩ−１）を得ることができた。また上記のｔ−ブチルクロリドの替わりにイソブテンを用いてオートクレーブ中で反応させても同様に目的とする化合物（ＩＩＩ−１）を得ることができた。