(57)【要約】【課題】ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスを製造する方法において、従来技術の欠点を克服する、すなわち、メタンの転化率を高し、ベンゼンの選択率および収率を高くする。【解決手段】メタンおよび二酸化炭素を含む出発ガス流を反応器中に導入する。必要に応じて第１の触媒材料および／または追加の酸化剤を用いて、ある反応器の条件で反応器中のメタンを酸化させる。反応器から、ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスを含む生成物ガス流を取り出す。第１の触媒材料は、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｓｉ（ＷＯ４）２、ＫＮＯ３、ＮａＯＨ、およびＨＢＯ３からなる群より選択される。反応器の内壁は第１の触媒材料で処理されている。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスを製造する方法であって、
ｉ）  メタンおよび二酸化炭素を含む出発ガス流を反応器中に導入し、
ｉｉ）  必要に応じて第１の触媒材料および／または追加の酸化剤を用いて、ある反応器の条件で前記反応器中のメタンを酸化させ、
ｉｉｉ）  前記反応器から、ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスを含む生成物ガス流を取り出す、各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記第１の触媒材料が、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｓｉ（ＷＯ４）２、ＫＮＯ３、ＮａＯＨ、およびＨＢＯ３からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応器の内壁が前記第１の触媒材料で処理されており、該第１の触媒材料が好ましくは、ＳｉＯ２ゾル−ゲルと混合されていることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、前記出発ガス流と一緒に、または該出発ガス流の供給が停止された後に、導入されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記追加の酸化剤が酸素、空気またはメタンと酸素および／または空気との混合物であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記出発ガス流に対する酸化剤の濃度が２％（容積％）以下であることを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、前記反応器が、該反応器の出口での約６００℃から該反応器の入口での約１５００℃まで、好ましくは、約７００℃から約１０００℃までの温度分布を持つ非定温条件下または定温条件下で行われることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記出発ガス流が前記反応器の入口での約９６５℃の温度で導入され、前記生成物ガス流が前記反応器の出口での約７１５℃の温度で排出されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記反応器が、石英、セラミック、アルミナ合金、ステンレス鋼等から製造されていることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器中に、好ましくは、該反応器の頂部に、第２の触媒材料が存在することを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
第２の触媒が、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２のＷＯ３との混合物またはＳｒＯのＬａ２Ｏ３との混合物、もしくはそれらの任意の混合物のような塩基性酸化物、最も好ましくは、（２〜２０％）Ｗ−Ｍｎ３Ｏ４／（２〜２０％）Ｓｒ−Ｌａ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器中の圧力が約０．１から約２００バールまでであることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の触媒材料の前記出発ガス流との接触時間が約０．１から約９０秒までであることを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記出発ガス流中のメタン対二酸化炭素の比が、約１〜９９モル％：９９〜１モル％まで、好ましくは、約３０〜７０モル％：７０〜３０モル％まで、さらに好ましくは、約５０モル％：５０モル％であることを特徴とする請求項１から１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器が約２から１０００ｍｍまでの内径を有することを特徴とする請求項１から１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記反応器の長さ対直径の比が、約１から２００まで、好ましくは、約５から１００までであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が連続的に、またはバッチプロセスとして行われることを特徴とする請求項１から１６いずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記生成物ガス流の少なくとも一部が、前記出発ガス流と一緒に前記反応器に戻されて再利用されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記生成物ガス流の少なくとも一部が、生成物がさらに分解するのを低減させるように、前記反応器の出口で急冷されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記生成物ガス流を前記反応器から取り出した後、コークスの酸化および燃焼のための再生工程が行われることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンからのベンゼン、エチレンおよび合成用ガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタンの部分酸化は、合成用ガスの製造のため、またはより高級な炭化水素およびベンゼンのような芳香族の製造のためのいずれかにとって、工業的に非常に重要である。
【０００３】
今日、ベンゼンは、接触改質ガソリンからの製造、ガソリン熱分解による製造、トルエン転化による製造、およびＬＰＧ（液化石油ガス）の芳香族化による製造を含む方法により製造されることが多い。
【０００４】
特許文献１には、メタンを多成分触媒上に通過させた場合、生成物中にベンゼンを検出できたことが開示されている。メタンは金属上でＭｅ−ＣＨｘに解離し、次いで、エタンおよびエチレンを形成し、金属酸化物と反応して、金属炭化物を形成することが提言された。最後に、その炭化物は、ベンゼンに転換される。ベンゼンは通常、約９００℃（約１６５０°Ｆ）より高い温度で測定可能な量で、約１２００℃（約２２００°Ｆ）から約１３００℃（約２３７５°Ｆ）まで、もしくはそれより高温で、６〜１０重量％ほどと多い量で生成される。特許文献１の純粋なメタンの高温での熱分解により、非反応性材料の形態にあるコークスの高分子成分が多量に形成されることとなる。
【０００５】
より低く、より適した温度でこれらの反応に触媒作用を与える様々な試みが行われてきたが、そのような試行は成功していない。
【０００６】
特許文献２には、低分子量炭化水素の高分子量炭化水素への転化が開示されている。そのプロセスでは、ホウ素化合物を含有する触媒、１０００℃より高い反応温度、および３２００／時間よりも大きいガス空間速度を用いている。ホウ素化合物を含有する触媒は、約１９％の低分子量炭化水素の転化率を与え、この転化率は、前記温度および空間速度の条件下で約３時間だけ維持される。高温およびメタンの低い転化率は、高分子量炭化水素の収率が低い原因である。
【０００７】
メタンは、熱カップリングにより、酸化剤を用いずに高級炭化水素に転化することもできる。高級炭化水素へのメタン転化の熱プロセスがよく知られている。これらのプロセスの内の１つは、ヒールス（Ｈｕｅｌｓ）プロセス（非特許文献１を参照のこと）であり、このプロセスは５０年以上に亘り実施されてきた。これらのプロセスにおいて製造された主生成物はアセチレンであった。
【０００８】
ＢＡＳＦのメタン熱転化プロセス（非特許文献２を参照のこと）において、メタンのエチレンへの転化のための吸熱反応の熱は、メタン供給物の一部を酸素で燃焼酸化させることにより提供された。
【０００９】
共同供給モードにおける高級炭化水素へのメタン熱転化が、触媒Ｐｔ／Ｃｒ／Ｂａ／Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３の存在下における反応混合物ＣＨ４／Ｏ２＝１０：１について、特許文献３において研究された。９７０Ｋ未満の温度では芳香族化合物は検出されなかった。
【００１０】
近年、モリブデンまたは他の遷移金属をその上に持つゼオライトを用いた、酸素の不在下におけるメタンの非酸化的デヒドロオリゴメリゼーションに関する研究が行われた。そのような触媒の一般化学式は、Ｍｅ−ＨＺＳＭ−５（Ｍｅ＝金属）である。純粋なメタン流中７００℃でそのような触媒を用いたメタンの転化率および選択率は、それぞれ、７．９〜８．０％および７２〜７３．４％であった。非特許文献３を参照のこと。ベンゼンの収率は約６％である。その触媒は、触媒表面上にコークスが蓄積するために、３時間後に、反応中に失活してしまう。
【００１１】
より反応性の高い触媒が、非特許文献４により記載された。この触媒は、３％のＷ−１．５％のＬｉ／ＨＺＳＭ−５の組成を持つ。メタン流の１０５分後のメタンの転化率は２１．０％であり、選択率は６１．５％であった。運転の３００分後、触媒の活性は低かった。転化率は１７．０％であり、ベンゼンの選択率は５０％であり、ベンゼンの収率は８．５％であった。
【００１２】
さらに、触媒Ｚｎ−Ｗ−Ｈ２ＳＯ４／ＨＺＳＭ−５が、非特許文献５により記載され、この触媒は、より活性が高く、選択性が高かった。ベンゼンの収率は２２％であった。しかしながら、この触媒は、ゼオライトチャンネルの内側と表面にコークスが蓄積するために、反応中に失活してしまう。触媒の硫黄成分は、７００℃では安定ではなく、反応中に蒸発する。全てのＭｅ／ＨＺＳＭ−５含有触媒について、約１．５から６時間の誘導時間が特徴的であり、その後、触媒は機能し始め、活性がコークス成分の形成により妨げられるまで、その機能は継続する。空気燃焼による再生後、触媒の性能を繰り返し発揮することができるが、活性材料の形成に関する再生後の触媒の還元には約１．５から３時間かかり、何周期かの運転後、再生された触媒の性能は低くなってしまう。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第４２３９６５８号明細書
【００１４】
【特許文献２】
独国特許第２１４８９３３号明細書
【００１５】
【特許文献３】
米国特許第４５０７５１７号明細書
【００１６】
【非特許文献１】
Ｇｌａｄｉｓｈ  Ｈ．  Ｈｏｗ  Ｈｕｅｌｓ  Ｍａｋｅｓ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｙ  ＤＣ  ａｒｔ．  Ｐｅｔ．Ｒｅｆｉｎｅｒ，  １９６２，  ４１  （６），  １５９−１６５
【００１７】
【非特許文献２】
Ｆｏｒｂａｔｈ  Ｔ．Ｐ．  および  Ｇａｆｆｎｅｙ  Ｂ．Ｊ．  Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｙ  ｔｈｅ  ＢＡＳＦ  ｐｒｏｃｅｓｓ．  Ｐｅｔ．Ｒｅｆｉｎｅｒ，  １９５４，  ３３  （１２），  １６０−１６５
【００１８】
【非特許文献３】
Ｂｅｒｔ  Ｍ．  Ｗｅｓｋｈｕｙｓｅｎ，  Ｄｉｎｇｊｕｎ  Ｗａｎｇ，  Ｍｉｃｈｅａｌ  Ｐ．Ｒｓｙｎｅｋ，  Ｔ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ，  Ｔ．  Ｃａｔａｌ．  １７５，  ３３８  （１９９８）
【００１９】
【非特許文献４】
Ｚｈｉ−Ｔｈａｏ  Ｘｉｏｎｇ，  Ｈｏｎｇ−Ｂｉｎ  Ｚｈａｎｇ，  Ｇｕｏ−Ｄｏｎｇ  Ｌｉｎ  および  Ｔｉｎ−Ｌｏｎｇ  Ｚｅｎｇ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．  Ｖ．７４，  Ｎ３−４，  ２００１
【００２０】
【非特許文献５】
Ｊｉｎ−Ｌｏｎｇ  Ｚｅｎｇ，  Ｚｈｉ−Ｔａｏ  Ｘｉｏｎｇ，  Ｈｏｎｇ−Ｂｉｇ  Ｚｈａｎｇ，  Ｇｕｏ−Ｄｏｎｇ  Ｌｉｎ，  Ｋ．Ｒ．Ｔｓａｉ，  Ｃａｔｌ．  Ｌｅｔｔ．  ５３  （１９９８）  １１９−１２４
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
手短に言うと、ゼオライトを用いたメタン芳香族化の方法には多くの欠点がある：ゼオライト上に存在する金属を還元する必要があるための反応の非常に長い誘導期間；触媒チャンネル中にコークス成分が蓄積するために非常に短い反応；触媒から除去すべきコークス成分の形態でメタンが高い割合で損失されること；生成される触媒上の多量のナフタレンの形成；ゼオライト触媒上でのメタン芳香族化を用いたこれらの方法によるベンゼンの安定な収率は８％以下である；ゼオライト上の金属を還元するための誘導期間における二酸化炭素の形態にあるメタンの高い損失；ゼオライトのチャンネルの内側にコークス成分が形成されることにより、触媒の安定性が減少し、触媒のサイズが損なわれる；不十分なメタンの転化率。
【００２２】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服した、ベンゼンの製造方法を提供すること、具体的には、メタンの転化率が高く、ベンゼンの選択率および収率が高い、ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスを同時に製造する方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
この目的は、ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスを製造する方法であって、ｉ）メタンおよび二酸化炭素を含む出発ガス流を反応器中に導入し、ｉｉ）必要に応じて第１の触媒材料および／または追加の酸化剤を用いて、ある反応条件で反応器中のメタンを酸化させ、ｉｉｉ）反応器から、ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスを含む生成物ガス流を取り出す各工程を有してなる方法により達成される。
【００２４】
好ましくは、第１の触媒材料は、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｓｉ（ＷＯ４）２、ＫＮＯ３、ＮａＯＨ、およびＨＢＯ３からなる群より選択される。
【００２５】
特に、反応器の内壁は第１の触媒材料により処理されており、この材料は、好ましくは、ＳｉＯ２ゾル−ゲルと混合される。
【００２６】
本発明の方法のために反応器中にある種の固定床を使用することもできる。この固定床は、Ａｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２から構成されるものであってよい。
【００２７】
ある実施の形態において、酸化剤は、出発ガス流と一緒に、または出発ガス流の供給が停止された後に導入される。
【００２８】
追加の酸化剤は、酸素、空気、またはメタンと酸素および／または空気との混合物であることが好ましい。
【００２９】
酸化剤の出発ガス流に対する濃度が２％（容積％）以下である方法がさらに好ましい。
【００３０】
酸化剤の濃度が高すぎると、メタンのＣＯおよびＣＯ２への極端な酸化のために、ベンゼンの収率が低下してしまう。
【００３１】
より好ましくは、前記方法は、反応器が、反応器の出口での約６００℃から、反応器の入口での約１５００℃まで、好ましくは、約７００℃から約１０００℃までの温度分布を持つ非定温または定温の条件下で行われる。
【００３２】
本発明のさらなる実施の形態によれば、出発ガス流は約９６５℃の温度で導入され、生成物ガス流は約７１５℃の温度で反応器から排出される。
【００３３】
最も好ましくは、前記方法は、石英、セラミック、アルミナ合金、ステンレス鋼等から製造された反応器内で行われる。石英の反応器が好ましい。何故ならば、例えば、金属製反応器中では、金属表面上でのメタンの極端な分解のために、ベンゼンの収率が低いからである。
【００３４】
さらに都合よくは、反応器中に、好ましくは、反応器の入口予熱区域、より好ましくは、反応器の頂部に第２の触媒が存在する。第２の触媒材料は、好ましくは、石英ウールにより両側から反応器の内側に固定される。
【００３５】
好ましくは、第２の触媒は、ＭｎＯ２、ＷＯ３、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２のＷＯ３との混合物またはＳｒＯのＬａ２Ｏ３との混合物、もしくはそれらの任意の混合物のような塩基性酸化物であり、（２〜２０％）Ｗ−Ｍｎ３Ｏ４／（２〜２０％）Ｓｒ−Ｌａ２Ｏ３が最も好ましい。後者の触媒組成の開示は、２〜２０重量％のタングステンがＭｎ３Ｏ４塊中に挿入される、または２〜２０重量％のストロンチウムがＬａ２Ｏ３塊中に挿入されるということで理解されるであろう。
【００３６】
より好ましくは、反応器中の圧力は、約０．１から約２００バールまでである。
【００３７】
本発明によれば、第１の触媒材料の出発ガス流との接触時間は約０．１から約９０秒までである。
【００３８】
本発明のある実施の形態において、出発ガス流中のメタン対二酸化炭素の比は、約１〜９９モル％：９９〜１モル％まで、好ましくは、約３０〜７０モル％：７０〜３０モル％まで、さらに好ましくは、約５０モル％：５０モル％である。
【００３９】
反応器が約２から１０００ｍｍまでの内径を持つことが好ましい。
【００４０】
さらに好ましくは、反応器の長さ対直径の比が約１から２００まで、好ましくは、約５から１００までである。
【００４１】
さらに、前記方法は、連続的にまたはバッチプロセスで行われることが好ましい。
【００４２】
さらなる実施の形態において、前記生成物ガス流の少なくとも一部は、出発ガス流と一緒に反応器に戻されて再利用される。
【００４３】
さらなる実施の形態において、前記生成物ガス流の少なくとも一部は、生成物のさらなる分解を減少させるために、反応器の出口で急冷される。急冷は、蒸気、窒素、油のような冷却流により、または水素、トルエン、重芳香族ベンゼン等のような反応生成物の内のいずれと共に行っても差し支えない。
【００４４】
最後に、反応器から生成物ガス流を取り出した後、コークスの酸化および燃焼のための再生工程を行ってもよい。再生は、空気および／またはメタンおよび／または空気とエタンと二酸化炭素の混合物を用いて行っても差し支えない。再生工程の出口のガスは、実質的に、二酸化炭素および／または一酸化炭素、水素および／またはベンゼンである。
【００４５】
【発明の効果】
意外なことに、本発明の方法により、メタンの転化率が高く、ベンゼンの選択率と収率が高い、ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスを製造する方法が提供されることが分かった。前記方法により、トルエン、ナフタレン、メチルフェニルアセチレン、アントラセン、スチレン、アセトナフタレン、フェナントレン等のような高分子量重芳香族化合物がさらに少量生成される。この方法は、２日以上に亘り安定したベンゼンの収率を持ち、コークス成分の選択率は、ベンゼンの選択率の三から四分の一である。反応中に蓄積したコークス成分は、好ましくは、再生工程における、反応器のメタンと空気との混合物による処理によって、合成用ガスに転化してもよい。この工程により、３５％のメタンの転化率で、約１：３の一酸化炭素対水素の比を持つ合成用ガスを生成できる。本発明の方法において二酸化炭素を使用することにより、反応中に蓄積したコークス成分を酸化させることができる。二酸化炭素は、穏やかな酸化剤であり、平衡を変化させ、メタンの転化率を上昇させる。希釈剤としての二酸化炭素は、メタンの分圧を減少させ、コークスの形成を減少させる。
【００４６】
メタンの分圧が低いと、炭素が形成されない。二酸化炭素の希釈により、高いメタンの転化率を実現できる。さらに、メタンを含む混合物中に二酸化炭素が存在すると、活性コークス成分が形成され、コークスの黒鉛形態の形成が減少する。以下にさらに説明されるように、二酸化炭素による希釈によって、トルエン、アセトナフタレン、フェナントレンのような重い芳香族化合物の濃度およびコークス形成反応が減少する。二酸化炭素はコークスおよび水素と反応して、同時に合成用ガスを生成する。このことは、メタノール合成にとって重要である。
【００４７】
酸化剤としての二酸化炭素は、最初に、コークス成分の酸化に参加し、次いで、コークス成分を除去した後に、酸化された表面の形成に寄与する。二酸化炭素によるメタン転化の本発明の方法は、不均質−均質機構に基づく。ここでは、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ、Ｈ２のような異なる中間体の形成により、メタンの不均質活性化が生じ、次いで、これらの中間体がラジカル反応に参加する。この方法の最中の反応器の非定温条件により、ベンゼンの選択率を増加させることができる。
【００４８】
非定温条件、すなわち、反応器の出口で低くなる温度により、可能性のあるベンゼンの酸化、分解、重合および縮合が減少する。前記出発ガス流は、反応器に進入する前に、反応器の温度まで前もって熱してもよい。
【００４９】
本発明の方法により、二酸化炭素によってコークス成分の一部をその後で再生でき、活性コークス成分（Ｈを含有する）を生成できる。
【００５０】
本発明の方法に用いられる好ましい第１の触媒材料は、Ｍｎ（ＮＯ３）２である。これは、ベンゼンの収率を上昇させる。反応器の壁上でＭｎ（ＮＯ３）２から形成された酸化マンガンは、この方法の最中のコークス成分の蓄積を著しく減少させる。
【００５１】
【実施例】
本発明の方法のさらなる利点および特徴を、以下の詳細な具体例により明白に説明する。
【００５２】
具体例１
本発明による方法を、１０ｍｍの直径を持つ反応器内で行った。反応器の内壁は、２ｍｌのＭｎ（ＮＯ３）２触媒により処理した。５０モル％のメタンおよび５０モル％の二酸化炭素の混合物を、９６５℃の温度で反応器中に導入した。反応器は、非定温であり、ガス流の入口側では９６５℃であり、出口側では７１５℃の温度分布を持つものであった。反応器中の圧力は２バールであった。
【００５３】
以下の表１は、反応器から得られた生成物ガス流中の生成物およびその含有量を示している。以下の表に示された全てのデータは、モル％で表されている。
【００５４】
【表１】
2005015423.tif 000002
メタンの転化率は３８モル％であり、ベンゼンの選択率は３２．１モル％であり、ベンゼンの収率は１２．２モル％であり、コークスの選択率は１５．２モル％であった。
【００５５】
具体例２
この具体例は、具体例１と同様に実施したが、出発ガス流は４０モル％のメタンおよび６０モル％の二酸化炭素を有し、反応器の頂部には、追加に２ｍｌの触媒（２〜２０％）Ｗ−Ｍｎ３Ｏ４／（２〜２０％）Ｓｒ−Ｌａ２Ｏ３が存在した。
【００５６】
具体例２の結果が表２に示されている。
【００５７】
【表２】
2005015423.tif 000003
メタンの転化率は３９．６モル％であり、ベンゼンの選択率は１９．２モル％であり、ベンゼンの収率は７．７モル％であり、コークスの選択率は１０．７モル％であった。
【００５８】
具体例３
具体例３は、具体例１と同様に実施したが、出発ガス流としての反応混合物は７０モル％のメタンおよび３０モル％の二酸化炭素を有した。
【００５９】
具体例３の結果が表３に示されている。
【００６０】
【表３】
2005015423.tif 000004
メタンの転化率は３５．８モル％であり、ベンゼンの選択率は３２．２モル％であり、ベンゼンの収率は１１．５３モル％であり、コークスの選択率は４３．５モル％であった。
【００６１】
具体例４
この具体例は、具体例３におけるような条件を用いて行ったが、反応の最高温度は、反応器の入口での９４０℃であった。
【００６２】
具体例４の結果が表４に示されている。
【００６３】
【表４】
2005015423.tif 000005
メタンの転化率は２２．０モル％であり、ベンゼンの選択率は３６．０モル％であり、ベンゼンの収率は８．０モル％であり、コークスの選択率は４０．２モル％であった。
【００６４】
具体例５
具体例５の反応は、具体例１に概説したような条件を用いて行ったが、２５ｍｍの内径を持つ反応器を用いた。反応器内の圧力は２バールであった。
【００６５】
その結果が表５に示されている。
【００６６】
【表５】
2005015423.tif 000006
メタンの転化率は３２．０モル％であり、ベンゼンの選択率は４１．５モル％であり、ベンゼンの収率は１３．３モル％であり、コークスの選択率は１３．７モル％であった。
【００６７】
具体例６
具体例６の方法は、具体例１におけるのと同じ条件を用いて行ったが、触媒を使用しなかった。
【００６８】
その結果が表６に示されている。
【００６９】
【表６】
2005015423.tif 000007
メタンの転化率は２８．０モル％であり、ベンゼンの選択率は４０．６モル％であり、ベンゼンの収率は１２．９６モル％であり、コークスの選択率は１８．７モル％であった。
【００７０】
具体例７
具体例７の方法は、具体例６におけるものと同じ条件を用いて行ったが、７０モル％のメタンおよび３０モル％の二酸化炭素の反応混合物を用いた。
【００７１】
その結果が表７に示されている。
【００７２】
【表７】
2005015423.tif 000008
メタンの転化率は３５．８モル％であり、ベンゼンの選択率は３２．２モル％であり、ベンゼンの収率は１１．５３モル％であり、コークスの選択率は４３．５モル％であった。
【００７３】
具体例８
具体例８の方法は、具体例６におけるものと同じ条件を用いて行ったが、触媒は用いずに、５０モル％のＣＨ４、４０モル％のＣＯ２および１０モル％の空気の反応混合物を用いた。
【００７４】
その結果が表８に示されている。
【００７５】
【表８】
2005015423.tif 000009
メタンの転化率は２５．８モル％であり、ベンゼンの選択率は３９．８モル％であり、ベンゼンの収率は１０．３モル％であり、コークスの選択率は４４．７５モル％であった。
【００７６】
具体例９
具体例９の反応は、具体例３におけるものと同じ条件を用いて行ったが、４ｍｍの内径を持つ反応器を用いた。
【００７７】
その結果が表９に示されている。
【００７８】
【表９】
2005015423.tif 000010
メタンの転化率は１０モル％であり、ベンゼンの選択率は２０モル％であり、ベンゼンの収率は２モル％であり、コークスの選択率は１９．８モル％であった。
【００７９】
上述した説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実施するための素材であろう。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月23日(2004.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスを製造する方法であって、
i)  メタンおよび二酸化炭素を含む出発ガス流を反応器中に導入し、
ii)  必要に応じて第１の触媒材料および／または追加の酸化剤を用いて、ある反応器の条件で前記反応器中のメタンを酸化させ、
iii)  前記反応器から、ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスを含む生成物ガス流を取り出す、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記第１の触媒材料が、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｓｉ（ＷＯ4）2、ＫＮＯ3、ＮａＯＨ、およびＨＢＯ3からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応器の内壁が前記第１の触媒材料で処理されていることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第１の触媒材料がＳｉＯ2ゾル−ゲルと混合されていることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、前記出発ガス流と一緒に、または該出発ガス流の供給が停止された後に、導入されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記追加の酸化剤が酸素、空気またはメタンと酸素および／または空気との混合物であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記出発ガス流に対する酸化剤の濃度が２％（容積％）以下であることを特徴とする請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記方法を定温条件下で行うことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記反応器が、該反応器の出口での約６００℃から該反応器の入口での約１５００℃までの温度分布を持つ非定温条件下で前記方法を行うことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記温度分布が約７００℃から約１０００℃までであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記出発ガス流が前記反応器の入口での約９６５℃の温度で導入され、前記生成物ガス流が前記反応器の出口での約７１５℃の温度で排出されることを特徴とする請求項８から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器が、石英、セラミック、アルミナ合金、ステンレス鋼等から製造されていることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器中に第２の触媒材料が存在することを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の触媒材料が前記反応器の頂部に存在することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
第２の触媒が塩基性酸化物であることを特徴とする請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
前記塩基性酸化物が、ＭｎＯ2、ＷＯ3、ＳｒＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＯ2のＷＯ3との混合物またはＳｒＯのＬａ2Ｏ3との混合物、もしくはそれらの任意の混合物であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記塩基性酸化物が、（２〜２０％）Ｗ−Ｍｎ3Ｏ4／（２〜２０％）Ｓｒ−Ｌａ2Ｏ3であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記反応器中の圧力が約０．１から約２００バールまでの範囲にあることを特徴とする請求項１から１７いずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の触媒材料の前記出発ガス流との接触時間が約０．１から約９０秒までの範囲にあることを特徴とする請求項１から１８いずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記出発ガス流中のメタン対二酸化炭素の比が、約１〜９９モル％：９９〜１モル％であることを特徴とする請求項１から１９いずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記出発ガス流中のメタン対二酸化炭素の比が、約３０〜７０モル％：７０〜３０モル％であることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記出発ガス流中のメタン対二酸化炭素の比が、約５０モル％：５０モル％ことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記反応器が約２から１０００ｍｍまでの内径を有することを特徴とする請求項１から２２いずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記反応器の長さ対直径の比が、約１から２００までの範囲にあることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記反応器の長さ対直径の比が、約５から１００までの範囲にあることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記方法を連続的に行うことを特徴とする請求項１から２５いずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記方法をバッチプロセスとして行うことを特徴とする請求項１から２５いずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記生成物ガス流の少なくとも一部を、前記出発ガス流と一緒に前記反応器に戻して再利用することを特徴とする請求項２６または２７記載の方法。
【請求項２９】
前記生成物ガス流の少なくとも一部を、生成物がさらに分解するのを低減させるように、前記反応器の出口で急冷することを特徴とする請求項２６または２７記載の方法。
【請求項３０】
前記生成物ガス流を前記反応器から取り出した後、コークスの酸化および燃焼のための再生工程を行うことを特徴とする請求項２６または２７記載の方法。