(57)【要約】【課題】ガラス、樹脂、金属、難接着性塗板等への接着性に優れ、更に、耐水性、耐熱性および耐候性のいずれもが優れる硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】下記式（１）の構造を有するアミノシラン化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、反応前における前記アミノシラン化合物（Ａ）のイミノ基（ＮＨ）に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０／０．０５〜１．０／０．９となるように反応させて得られる化合物（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物。【化１】2005015644.tif 000017（式中、Ｒｌ  は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。また、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造を有するアミノシラン化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、前記アミノシラン化合物（Ａ）のイミノ基（ＮＨ）に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、１．０／０．０５〜１．０／０．９となるように、反応させて得られる化合物（Ｃ）。
【化１】
2005015644.tif 000016
（式中、Ｒｌ  は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。また、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、重量平均分子量１５００以下である請求項１に記載の化合物（Ｃ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規イソシアネートシラン化合物、およびそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、ガラス、樹脂、金属、難接着性塗板等への接着性が良好で、耐水性、耐熱性および耐候性に優れている接着剤、シーラント、プライマー等の用途に好適な硬化性樹脂組成物、およびそれに接着付与剤として用いられる新規イソシアネートシラン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種の硬化性組成物は、シーリング材（シーラント）、接着剤等として広く利用されている。このような硬化性組成物は、１液型硬化性組成物（１液型）と２液混合型硬化性組成物（２液型）の二つに分類される。１液型硬化性組成物は、硬化に必要なプレポリマーとなる樹脂と硬化剤（架橋剤）とが、同一の容器に貯蔵され、湿気等の条件下で硬化する。一方、２液混合型硬化性組成物は、主剤のプレポリマーと硬化剤とが別々の容器に貯蔵され、主剤と硬化剤の２液を混合することで硬化反応が進行する。このような１液型、２液混合型の硬化性組成物は、目的、使用環境、用途等に応じて使い分けられている。
【０００３】
このような硬化性組成物の一つとして、特許文献１には、ウレア基、チオウレタン基、ウレタン基を有するイソシアネートシランを含むポリウレタン樹脂や、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体やビウレット体あるいはペンタエリスリトール付加反応物にメルカプトシランを反応させたイソシアネートシラン等をウレタン樹脂に配合した組成物が記載されている。しかし、これらの官能基は、いずれも反応性が低いため、イソシアネートシラン合成時に触媒や加熱を必要とした。そのため、生成したイソシアネートシラン同士が更に反応して高官能化や安定性低下が起こるおそれがあり、また、ＨＤＩのペンタエリスリトール付加反応物の場合には官能基が多すぎ、多量に配合すると硬化物が脆くなるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、（ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂；（ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物；およびシラン含有部位；の溶液を含むプライマーが記載されている。しかし、これらのプライマーは、耐熱老化性（耐熱性）および耐候性が十分でなく、多様な環境変化がある状況で使用することが難しい。
【０００５】
更に、特許文献３には、二級アミノシランとイソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変成体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシーラントが記載されている。しかし、これらの反応物を含むポリウレタンシーラントは、ガラスに対する接着性は良好であるが、耐熱接着性（耐熱性）および耐候性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
更に、特許文献４には、ａ）２〜３０重量％のイソシアネート基含量（ＮＣＯ．式量４２として計算）と、０．２〜４．５重量％のアルコキシシラン基含量（Ｓｉ，原子量２８として計算）をもち、ｂ）場合により反復エチレンオキシド単位を含み、ｃ）Ｓｉに結合したアルコキシ基に対するイソシアネート基の当量比が１．０：０．０５〜１．０：２．５である湿分硬化性化合物が記載されている。しかし、この化合物は、組成物としたときに耐候性が十分ではない。
【０００７】
そのため、上述した耐候性および耐熱性の問題を解決し、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板等への接着性が良好な硬化性組成物が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２１２１４１号公報
【特許文献２】
特表平８−５０１８２０号公報
【特許文献３】
米国特許第５，６２３，０４４号明細書
【特許文献４】
特開２０００−１１９３６８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス、樹脂、金属、難接着性塗板等への接着性に優れ、更に、耐水性、耐熱性および耐候性のいずれもが優れる硬化性樹脂組成物、および、それに用いられる化合物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の（ｉ）〜（ｖ）により達成される。
【００１１】
（ｉ）下記式（１）の構造を有するアミノシラン化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、前記アミノシラン化合物（Ａ）のイミノ基（ＮＨ）に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、１．０／０．０５〜１．０／０．９となるように反応させて得られる化合物（Ｃ）。
【００１２】
【化２】
2005015644.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒｌ  は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。また、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００１４】
（ｉｉ）前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、重量平均分子量１５００以下である上記（ｉ）に記載の化合物（Ｃ）。
【００１５】
（ｉｉｉ）前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＨＸＤＩ、ＴＭＸＤＩおよびそのトリメチロールプロパンとの付加体、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビウレット、ならびにＩＰＤＩイソシアヌレートから選択される少なくとも一つである上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の化合物（Ｃ）。
【００１６】
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の化合物（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（ｖ）前記化合物（Ｃ）と、イソシアネート基を有するその他のシラン化合物（Ｅ）とを、Ｃ／Ｅ＝１００／１〜０．５／１の質量比で含む上記（ｉｖ）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の化合物（Ｃ）およびそれを含む硬化性樹脂組成物（以下、それぞれ「本発明の化合物」および「本発明の組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、下記式（１）の構造を有するアミノシラン化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、反応前における前記アミノシラン化合物（Ａ）のイミノ基（ＮＨ）に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）が、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０／０．０５〜１．０／０．９となるように反応させて得られる化合物（Ｃ）と、それを接着付与成分として含有する硬化性樹脂組成物である。
【００２０】
【化３】
2005015644.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒｌ  は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。また、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。
【００２２】
上記式（１）のアミノシラン化合物（Ａ）のＲｌ  は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。このようなＲｌ  であれば、特に制限なくアミノシラン化合物（Ａ）に導入することができる。Ｒｌ  として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。このような炭化水素基であると、アミノシラン化合物（Ａ）と後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応を制御しやすいからである。より好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２３】
上記式（１）中のＲ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ２  およびＲ３  としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基が好ましい。このような炭化水素基であると、本発明の組成物としたときに、耐熱性、耐水性および耐候性が優れたものになることに加えて、接着性の発現が速い。より好ましくは、メチル基である。
【００２４】
上記式（１）中のシリル基のｍは、１〜３の整数である。即ち、ケイ素原子に結合する置換基であるアルコキシ基が、少なくとも一つ存在すればよい。したがって、すべてがアルコキシ基であってもよいし、一つがアルキル基で二つがアルコキシ基、または一つがアルコキシ基で二つがアルキル基であってもよい。ｍとして好ましくは、２または３である。このようなシリル基であると、本発明の組成物としたときに、組成物の架橋密度を制御しやすい。また、このほかに接着性の発現が速いという効果もある。
【００２５】
このような中でも、下記式（２）で表される本発明の化合物（Ｃ）が好適に用いられる。
【００２６】
【化４】
2005015644.tif 000004
【００２７】
本発明の化合物を得ることができるポリイソシアネート化合物（Ｂ）に特に制限はない。ここで、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、１分子中にイソシアネート基を平均して二つ以上有する化合物のことであり、このような化合物であれば、本発明の化合物の合成に制限なく用いることができる。上記イソシアネート基は、一部または全部がブロックされまたは修飾されていてもよい。また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中のイソシアネート基の平均基数が少なくとも２以上である範囲で、他の化合物と反応して付加体を形成していてもよい。
【００２８】
このようなポリイソシアネート化合物（Ｂ）として具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｈ１２ＭＤＩ等のＭＤＩ；クルードＭＤＩ；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のＴＤＩ；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、Ｈ６  ＸＤＩ（ＨＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（１−イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアネート−メチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス−（イソシアナトメチル）−ベンゼン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン等の芳香族系ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω，  ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートの脂環式ポリイソシアネート；ノルボルナン骨格のジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００２９】
この他のポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記のポリイソシアネート化合物に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等の化合物を反応させて得られるポリイソシアネート−付加体およびポリイソシアネート化合物のアダクト、ビウレット体、イソシアヌレート体等も挙げられる（以下、このようなポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、特に「イソシアネート付加体」ともいう。）。
【００３０】
このようなイソシアネート付加体として、より具体的には、ＨＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＸＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＴＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＸＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＨＸＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＨＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＩＰＤＩをＴＭＰと反応させて得られるＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、ＴＤＩのイソシアヌレート体等が好適に例示される。
【００３１】
この他に、後述する上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、ポリオール化合物等と反応させて得られるウレタンプレポリマーも、ポリイソシアネート化合物であり、本発明の化合物（Ｃ）を合成するための原料とすることができる。
【００３２】
これらのポリイソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、ＨＸＤＩ、ＨＤＩおよびこれらの付加体が好ましい。これらのイソシアネート化合物および付加体は、工業的に比較的大量に生産されているため、コストが小さく入手が容易であると共に、アミノシラン化合物（Ａ）との反応性が良好であるからである。より好ましくは、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩおよびその付加体である。このようなポリイソシアネート化合物を用いて、本発明の組成物にすると、上記の特性に加えて接着性に優れる。なお、本発明の化合物を合成するときに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
上記の公知のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、重量平均分子量が１５００以下であるものが好ましい。このようなポリイソシアネート化合物を用いて本発明の組成物とすると、耐候性、耐熱性および耐水性が優れているという特性が、特に優れているからである。重量平均分子量が、１５００以下であるポリイソシアネート化合物として具体的には、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体を挙げることができる。
【００３４】
本発明の化合物は、（Ａ）上記式（１）の構造を有するアミノシラン化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる構造の化合物である。この反応は、式（１）にあるイミノ基（ＮＨ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の少なくとも一つのイソシアネート基（ＮＣＯ）とが付加して結合するので、分子構造として一つの化合物のみが得られなくてもよい。即ち、反応するポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の部位および基数に対して、反応するアミノシラン化合物（Ａ）の分子数により、多様な化合物が生成してもよい。このような化合物のすべてが、本発明の化合物（Ｃ）である。したがって、本発明の化合物（Ｃ）は、１分子中に一つのシリル基と、少なくとも一つのイソシアネート基とを有することになる。
【００３５】
このとき、反応前における、アミノシラン化合物（Ａ）のイミノ基（ＮＨ）に対するポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）は、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０／０．０５〜１．０／０．９である。この範囲であると、本発明の接着性、耐水性、耐熱性および耐候性が優れているという特性が現れる。そのような中でも、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０／０．１〜１．０／０．８であるのが好ましい。このような当量比で合成された（Ｃ）  本発明の化合物であると、本発明の組成物にしたときに、上記の特性に加えて、接着発現性が速い点でも優れているからである。より好ましくは、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．０／０．１５〜１．０／０．７である。
【００３６】
本発明の化合物（Ｃ）を合成する方法に特に制限はなく、広く公知の方法を用いることができる。具体的には、上記のポリイソシアネート化合物（Ｂ）をアミノシラン化合物（Ａ）に付加させる方法等が挙げられる。
【００３７】
より具体的には、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に、アミノシラン化合物（Ａ）を滴下しながら加えて付加反応を行う方法、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に、アミノシラン化合物（Ａ）を加え、更に触媒を添加して反応させる方法、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液に、アミノシラン化合物（Ａ）を滴下しながら反応させる方法、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液にアミノシラン化合物（Ａ）を加え、更に縮合触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の化合物（Ｃ）は、用途は特に限定されないが、例えば、本発明の化合物（Ｃ）と、樹脂（またはプレポリマー）（Ｄ）とを含有する本発明の硬化性樹脂組成物として好適に用いられる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、プライマー等として好適に用いられる。
【００３９】
以下、接着剤として好適な硬化性樹脂組成物の一例を示す（以下「本発明の接着剤組成物」ともいう。）。本発明が、接着剤組成物であるときには、樹脂（Ｄ）として、具体的には、ポリウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、特殊変成シリコーン、反応性アクリル樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、およびこれらのプレポリマーの混合樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂の混合樹脂、変成シリコーン／エポキシ樹脂、特殊変成シリコーン／エポキシ樹脂）等を用いることができる。これらのプレポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
このような樹脂（Ｄ）の中でも、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが、各種被着体に対する接着性に優れる点で好ましい。
【００４１】
本発明に好適に用いられるウレタンプレポリマー（以下「ウレタンプレポリマー（Ｆ）」という。）は、活性イソシアネート基、即ち、ブロックされていないイソシアネート基を分子内に有するものである。なお、本発明の特性を損なわない範囲であれば、一部のイソシアネート基がブロックされていてもよい。ブロックされたイソシアネート基を有しない場合には、湿気硬化させたときと加熱硬化させたときの物性の差が少ない。
【００４２】
このようなウレタンプレポリマー（Ｆ）としては、特に限定されず、ポリオール化合物（Ｆ−１）とイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）とから得られるウレタンプレポリマーを用いることができる。
【００４３】
ウレタンプレポリマー（Ｆ）に用いられるポリオール化合物（Ｆ−１）は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
【００４４】
分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。具体的には、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンが挙げられる。多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類が挙げられる。
【００４５】
ポリオール化合物（Ｆ−１）としては、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが好適に挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ポリオール化合物（Ｆ−１）は、重量平均分子量が５００〜２０，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜１５，０００程度であるのがより好ましい。
【００４７】
ウレタンプレポリマー（Ｆ）に用いられるイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）としては、広く公知のものを特に制限なく使用することができる。通常、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。このようなイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）は、上記本発明の化合物を合成するときの原料であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）と同様である。イソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）の具体的な例示についても、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と同様である。ウレタンプレポリマー（Ｆ）を合成するのに、イソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ウレタンプレポリマー（Ｆ）を合成するための好ましいイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）としては、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、ＨＤＩ、ＨＸＤＩ、ＮＤＩである。このようなイソシアネート基含有化合物は、工業的に大量に合成されているので入手が容易でコストも小さく、また、目的に応じて反応性を制御しやすいからである。より好ましくは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩである。上記の効果に加えて、良好な硬化物物性が得られるからである。
【００４９】
ウレタンプレポリマー（Ｆ）を得る際のポリオール化合物（Ｆ−１）とイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）との混合の割合は、ポリオール化合物（Ｆ−１）のヒドロキシ基の含有基数に対して、イソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）のイソシアネート基の含有基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜３．０である。この範囲であると、ポリオール化合物（Ｆ−１）とイソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）とが、過不足なく効率よく反応し、経済的に好ましい状態であるからである。好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２である。この範囲であると、上記の特性に加えて、ウレタンプレポリマーの粘度が低く作業性に優れ、また、硬化物物性も良好であるという効果もあるからである。
【００５０】
ウレタンプレポリマー（Ｆ）の合成方法に、特に制約はなく、使用するポリオール化合物（Ｆ−１）、イソシアネート基含有化合物（Ｆ−２）、および用途等に応じて、多様な方法で合成することができる。
通常のウレタンプレポリマーの合成方法の一例として、所定量比の両化合物を混合し、６０〜１００℃範囲の温度、常圧下で、加熱かくはんすることによって製造することができる。
【００５１】
本発明の接着剤組成物においてウレタンプレポリマーを使用した場合、ウレタンプレポリマーに対する本発明の化合物の添加量については特に制限はない。通常は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、本発明の化合物を０．１〜１０質量部加えるのが一般的である。この範囲であると、使用目的、被着体等の適用箇所、硬化条件等に応じて、本発明の接着剤組成物を作製できるからである。
また、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、本発明の化合物を０．１〜５質量部加えるのが好ましい。
【００５２】
本発明の接着剤組成物のプレポリマーとして、ウレタンプレポリマー（Ｆ）を用いた場合、それ以外のプレポリマーも使用することができる。それ以外のプレポリマーとしては、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等が例示される。これらのウレタンプレポリマー以外のプレポリマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
本発明の接着剤組成物において、前記のプレポリマー（樹脂）（Ｄ）に対する本発明の化合物の添加量については特に制限はない。通常は、プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対し、本発明の化合物を０．１〜１０質量部加えるのが一般的である。この範囲であると、本発明の接着剤組成物は、各種のプレポリマーを使用したときに、使用目的、被着体等の適用箇所、硬化条件等に応じて、接着剤組成物を作製できるからである。また、プレポリマー（Ｄ）１００質量部に対し、本発明の化合物を０．１〜７質量部加えるのが好ましい。
【００５４】
このような接着剤組成物には、広く公知の添加剤を配合させることができる。
具体的には、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、種々の充填剤、可塑剤、硬化触媒、揺変剤、脱水剤、軟化剤、安定剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、難燃剤、補強剤、揺変剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料、溶剤等の公知の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、本発明の硬化性樹脂組成物が２液型の場合には、プレポリマーと架橋剤の一方または両方に配合することができる。
【００５５】
充填剤は、硬化後の組成物の粘着特性、耐汚染性、熱膨張係数、弾性率、熱伝導性、機械強度、難燃性、電気特性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、増量性等を重視して配合されるが、本発明の組成物においては、用途に応じて添加する充填剤の種類、および配合量を変化させることができる。
【００５６】
利用できる充填剤として具体的には、アスベスト、プルミナ、アタバルジャイト、火山灰、シラスバルーン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セルサイト、石英粉、溶融シリカ粉、ボロンナイトライド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、長石粉、二酸化モリブデン、バライト、ホワイトカーボン、マイカ、カオリンクレー、ロウ石クレー、石膏、シリカ、霞石、閃長石、重晶石、水酸化カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、クリオライト、ライムストン、ガラス、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉等が挙げられる。これらの充填剤の中でも、カーボンブラック、炭酸カルシウムが好ましい。なお、充填剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明の組成物には、公知の硬化触媒（縮合触媒）を使用することができる。硬化触媒は、プレポリマーが架橋されて三次元の網目状構造をとるために、硬化反応を促進する目的で配合される。硬化触媒は、本発明においては必須の添加剤ではない。
本発明の組成物の硬化触媒は、通常、ウレタンプレポリマー（Ｆ）１００質量部に対し、０．０００１〜０．１質量部配合される。好ましくは、０．０００３〜０．０７質量部である。この範囲であると、貯蔵安定性が良好である。
【００５８】
硬化触媒としては、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。
【００５９】
このほかに、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，  Ｎ，  Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，  Ｎ，  Ｎ′，  Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，  ３−ジアミン、Ｎ，  Ｎ，  Ｎ′，  Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，  ６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。
【００６０】
このような硬化触媒の中でも、スズカルボン酸塩類、チタン酸エステル類等の金属触媒が好ましい。金属触媒は、少量を配合することで十分な触媒効果が得られるからである。
【００６１】
本発明の組成物には、広く公知の可塑剤を配合することができる。具体的には、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、フタル酸イソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アゼライン酸ジオクチル（ＤＯＺ）、コハク酸ジオクチル（ＤＯＣ）、コハク酸イソデシル（ＩＤＣ）、セバシン酸イソデシル（ＩＤＳ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、オレイン酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリストリールエステル等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；ポリエステル系可塑剤；パインタール、リノール酸、オレイン酸、アビエチン酸、菜種油、綿実油、落下生油、ひまし油、パーム油等の植物油系；エキステンダー、プロセス油、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油等の鉱物油系；モノエステル系、エポキシ系、塩素化パラフィン系、エーテル系、チオエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の合成可塑剤系等が挙げられる。
【００６２】
これらの可塑剤の中でも、ＤＩＮＡ、ＤＯＰ、ＤＯＡ、ＤＩＮＰが好ましい。汎用性が高いので、安価で入手しやすく、他の化合物との相溶性にも優れているからである。なお、これらの可塑剤は１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００６３】
以下、硬化性樹脂組成物のもう一つの実施形態として、本発明の化合物（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを含有する、プライマーに好適な硬化性樹脂組成物を示す（以下「本発明のプライマー組成物」という。）。
【００６４】
本発明のプライマー組成物は、広く公知の樹脂（Ｄ）を含有する。ここで樹脂は、反応活性基を有していてもよく、有していなくてもよい。
本発明のプライマー組成物に用いられる樹脂（Ｄ）としては、造膜性を有する樹脂が好ましい。造膜性を有する樹脂としては、公知のものを用いることができが、中でも、熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。このような樹脂であると、各種被着体に対する接着性に優れる。上記の樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明のプライマー組成物について、上記の樹脂の含有量に特に制限はないが、本発明の化合物１質量部に対して、通常、０．１〜２００質量部であるのが好ましい。この範囲であると、被着体に対する接着性に優れる。
【００６６】
本発明のプライマー組成物に含有されるポリウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）としては、広く公知のものを使用することができ、具体的には、上記本発明の接着剤組成物で述べたようなウレタンプレポリマー（Ｆ）を、制限なく使用することができる。
【００６７】
ポリウレタン樹脂を本発明のプライマー組成物に使用するとき、その含有量は、本発明の化合物（Ｃ）１質量部に対して、通常、０．５〜５００質量部の範囲にするのが一般的である。好ましくは、５〜５００質量部である。
【００６８】
プライマー組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、広く公知のものを使用することができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いて本発明のプライマー組成物とすると、接着性、耐水性、耐熱性および耐候性が極めて優れたものになる。
【００６９】
エポキシ樹脂を本発明のプライマー組成物に用いるとき、その含有量は、本発明の化合物（Ｃ）１００質量部に対して、通常、５〜１０００質量部である。
【００７０】
本発明のプライマー組成物には、本発明の化合物（Ｃ）およびポリウレタン樹脂とは別に、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。本発明のプライマー組成物において、ポリイソシアネート化合物は必須の化合物ではない。このポリイソシアネート化合物としては、広く公知のものを使用することができ、本発明の化合物（Ｃ）を合成する一例である、上記のポリイソシアネート化合物（Ｂ）が挙げられる。本発明のプライマー組成物に配合されるポリイソシアネート化合物の具体例も、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で例示したものを挙げることができる。
【００７１】
このようなポリイソシアネート化合物の中でも、本発明のプライマー組成物には、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＨＸＤＩ、ＭＤＩおよびその誘導体が好ましい。このようなポリイソシアネート化合物を用いて、本発明のプライマー組成物を調製すると、各種被着体に対する接着性が良好となる。より好ましくは、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩおよびその誘導体である。
【００７２】
本発明のプライマー組成物におけるポリイソシアネート化合物の含有量に特に制限はないが、通常、全固形分に対して、１〜９０質量％である。この範囲であると、ポリイソシアネート化合物以外に、イソシアネート基を有する化合物を配合しても、プライマー組成物としてバランスがよいからである。好ましくは、５〜８０質量％である。この範囲であると、プライマー組成物の架橋度が高くなりすぎることがなく、硬化物の硬度が良好であるからである。より好ましくは、５〜６０質量％である。この範囲であると、プライマー組成物として、その後、接着剤、シーラント等を塗布したとき、それらの接着性が特に優れているからである。
【００７３】
本発明のプライマー組成物には、エポキシシランを含有することもできる。エポキシシランとは、１分子中にシリル基およびエポキシ基を有する化合物であり、このような化合物であれば、広く公知のもの、および独自に合成したものを、本発明に使用することができる。
【００７４】
エポキシシランとして具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。このようなエポキシシランの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのエポキシシランは、加水分解速度が速いという特徴を有するので、接着性を要求されるプライマー組成物に適しているからである。
【００７５】
本発明のプライマー組成物におけるエポキシシランの含有量に特に制約はないが、通常、本発明の化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１〜５０００の範囲である。
【００７６】
プライマー組成物には、特に溶剤を好適に使用することができる。この溶剤としては、特に制限はなく、有機溶剤、水溶性溶媒等、広く公知のものを使用することができる。このような溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系；テトラクロロメタン、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系；ミネラルスピリッツ等のガソリンから灯油留分に至る石油系；その他に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，  Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独でも２種以上を併用して使用してもよい。なお、上記溶剤は、十分に乾燥させまたは脱水してから用いるのが好ましい。
【００７７】
本発明のプライマー組成物中における溶剤の含有量に、特に制限はない。プライマー組成物の用途、目的等に応じて、適宜、その含有量を変化させることができる。溶剤は、通常、全固形分１質量部に対して、１〜１００質量部含有させるのが一般的である。この範囲であると、本発明のプライマー組成物としたときに、粘度が低くなり、作業性が良好となる。
【００７８】
本発明の接着剤組成物と同様に、本発明のプライマー組成物には、上記の樹脂、ポリイソシアネートおよびエポキシシランの他に、本発明の特性を損なわない範囲で、種々の充填剤、可塑剤、硬化触媒、揺変剤、脱水剤、軟化剤、安定剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、難燃剤、補強剤、揺変剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等の公知で種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、上記本発明の接着剤組成物と同様に、本発明のプライマー組成物を２液型としたときには、主剤、硬化剤のどちらか一方または両方に配合することができる。
【００７９】
このような添加剤の代表例としては、前述の接着剤組成物で述べた充填剤、可塑剤、硬化触媒を挙げることができるが、これらの具体例は、上記に挙げたものである。
【００８０】
硬化触媒としては、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒；第三級アミンが好ましい。これらの触媒は、少量配合しても、本発明のプライマー組成物を硬化する性能が大きく、組成物の量的変化に応じて添加することができるからである。
本発明のプライマー組成物における硬化触媒の含有量は、プライマーの全固形分１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部であるのが好ましい。
【００８１】
上記の本発明の組成物には、前述の構造を有する本発明の化合物以外のイソシアネートシランを含有することができる。このようなイソシアネートシラン化合物については、広く公知のものを使用できる。
【００８２】
本発明の化合物は、アミノシラン化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる構造の化合物で、１分子中に下記式（３）で表される一つのシリル基と、少なくとも一つのイソシアネート基とを有する。また、本発明の組成物は、上記化合物を含有する硬化性樹脂組成物である。
【００８３】
【化５】
2005015644.tif 000005
【００８４】
本発明の組成物は、本発明の化合物（Ｃ）を含有し、更に、この化合物（Ｃ）と反応して接着性を示す、樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシシラン等を含有することができる。そして、本発明の組成物を、水、水蒸気、湿気等の湿分が存在する状態にさらしたり、加熱すると、本発明の化合物（Ｃ）等のイソシアネート基が加水分解して生じた第一級アミノ基が、イソシアネート基と反応する。また、プライマー組成物等の本発明の組成物には、エポキシシラン、エポキシ樹脂等を配合することができるので、エポキシ基が、前述のアミノ基と反応して硬化物を形成することもできる。更に、本発明の化合物（Ｃ）中のシリル基は、同様に、湿分の存在下で、シリル基同士で反応して架橋構造を形成することもできる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物の代表例は、接着剤組成物、プライマー組成物である。本発明の化合物（Ｃ）は、これ以外の組成物にも配合することができ、特に、接着性、粘着性を要求される用途の組成物について、好適に用いることができる。このとき、使用できる樹脂に制限がないので、目的に応じて、ウレタンプレポリマー（ポリウレタン樹脂）、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を配合し、その種類等についても制限がないので、多様な組成物を作製することができる。また、本発明の組成物では、本発明の化合物を使用して１液型および２液型のいずれのタイプの硬化性樹脂組成物にもできるので、１液型および２液型のそれぞれに固有の特徴を有する組成物を調製することができる。
【００８６】
更に、本発明の組成物は、そのまま硬化させたときの接着性が優れているだけでなく、硬化後に光照射を行い、その後に示す接着性である耐候性にも優れている。この他、硬化後の組成物を８０℃の雰囲気下においた後の耐熱接着性（耐熱性）、温水や常温の水に浸せきさせた後の耐水接着性（耐水性）にも優れている。その中でも、特に、耐候性に関して優れている。このように、本発明の組成物は、接着性、耐水性、耐熱性および耐候性に優れているので、建築物、塗料、プライマー、自動車船舶等のシーリング材；接着剤、防水材、目止材等の用途に好適である。
【００８７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
１．化合物１〜２８の合成
下記式（２）、（４）および（５）のそれぞれで表されるアミノシラン化合物とポリイソシアネート化合物とから、以下に示す方法に従い、化合物１〜２８を合成した。以下、「アミノシラン化合物ａ」、「アミノシラン化合物ｂ」および「アミノシラン化合物ｃ」とは、それぞれ下記式（２）、（４）および（５）のそれぞれで表される化合物を指す。また、「ＮＣＯ基含有率」は、１分子のポリイソシアネート化合物中に占めるＮＣＯ基の割合（質量％）を意味する。
【００８９】
【化６】
2005015644.tif 000006
【００９０】
（実施例１）
ＨＤＩイソシアヌレート体（スミジュールＮ−３５００（＝Ｍｏｂａｙ’ｓ  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３００）、ＮＣＯ基含有率２１．０％、住化バイエルウレタン社製）１００ｇと、酢酸エチル４５．６ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ（Ａ−Ｌｉｎｋ１５、日本ユニカー社製）３６．８ｇを滴下して、イソシアネート基を７．６質量％含有する化合物１（濃度７５質量％）を得た。
【００９１】
（実施例２）
ＨＤＩイソシアヌレート体１００ｇと、酢酸エチル５７．９ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ７３．６ｇを滴下して、イソシアネート基を２．７質量％含有する化合物２（濃度７５質量％）を得た。
【００９２】
（実施例３）
ＨＤＩビウレット体（スミジュールＮ−７５（Ｍｏｂａｙ’ｓ  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−１００の７５％酢酸エチル溶液）、ＮＣＯ基含有率１７．４９％、住化バイエルウレタン社製）１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ３０．６８ｇを滴下して、イソシアネート基を８．９質量％含有する化合物３（濃度８０．９質量％）を得た。
【００９３】
（実施例４）
ＨＤＩビウレット体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ６１．３６ｇを滴下して、イソシアネート基を３．６質量％含有する化合物４（濃度８４．５質量％）を得た。
【００９４】
（実施例５）
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体（コロネートＨＬ、ＮＣＯ基含有率１２．８質量％、日本ポリウレタン社製）１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ２２．４５ｇを滴下して、イソシアネート基を７．０質量％含有する化合物５（濃度７９．６質量％）を得た。
【００９５】
（実施例６）
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ４４．９０ｇを滴下して、イソシアネート基を２．９質量％含有する化合物６（濃度８２．７質量％）を得た。
【００９６】
（実施例７）
ＩＰＤＩイソシアヌレート体（ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０−１００、ＮＣＯ基含有率１５．７質量％、デクサヒュルス社製）１００ｇと、酢酸エチル４２．５ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ２７．５ｇを滴下して、イソシアネート基を６．２質量％含有する化合物７（濃度７５質量％）を得た。
【００９７】
（実施例８）
ＩＰＤＩイソシアヌレート体１００ｇと、酢酸エチル５１．７ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ５５．０ｇを滴下して、イソシアネート基を２．５質量％含有する化合物８（濃度７５質量％）を得た。
【００９８】
（実施例９）
ＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体（タケネートＤ１４０Ｎ、ＮＣＯ基含有率１０．８質量％、三井武田ケミカル社製）１００ｇと、酢酸エチル６．３ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ１８．９ｇを滴下して、イソシアネート基を５．７質量％含有する化合物９（濃度７５質量％）を得た。
【００９９】
（実施例１０）
ＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇと、トルエン１２．６ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ３７．８ｇを滴下して、イソシアネート基を２．４質量％含有する化合物１０（濃度７５質量％）を得た。
【０１００】
（実施例１１）
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ−１１０Ｎ、ＮＣＯ基含有率１１．７質量％、三井武田ケミカル社製）１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ２０．５ｇを滴下して、イソシアネート基を６．５質量％含有する化合物１１（濃度７９．３質量％）を得た。
【０１０１】
（実施例１２）
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ４１．０ｇを滴下して、イソシアネート基を２．８質量％含有する化合物１２（濃度８２．３質量％）を得た。
【０１０２】
（実施例１３）
ＴＤＩ−ＴＭＰ付加体（スミジュールＬ−７５、ＮＣＯ基含有率１３．０質量％、住化バイエルウレタン社製）１００ｇと、トルエン７．６ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ２２．８ｇを滴下して、イソシアネート基を６．６質量％含有する化合物１３（濃度７５質量％）を得た。
【０１０３】
（実施例１４）
ＴＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇと、トルエン１５．２ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ４５．６ｇを滴下して、イソシアネート基を２．７質量％含有する化合物１４（濃度７５質量％）を得た。
【０１０４】
（実施例１５）
ＨＸＤＩ−ＴＭＰ付加体（Ｄ−１２０Ｎ、ＮＣＯ１１．０質量％、三井武田ケミカル社製）１００ｇと、トルエン６．５ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ１９．３ｇを滴下して、イソシアネート基を５．８質量％含有する化合物１５（濃度７５質量％）を得た。
【０１０５】
（実施例１６）
ＨＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇと、トルエン１３．０ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ３８．６ｇを滴下して、イソシアネート基を２．４質量％含有する化合物１６（濃度７５質量％）を得た。
【０１０６】
（実施例１７）
ＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体（サイセン３１７４、ＮＣＯ基含有率１０．２質量％、三井サイテック社製）１００ｇと、酢酸ブチル６６．０ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ１７．９ｇを滴下して、イソシアネート基を３．７質量％含有する化合物１７（濃度５０質量％）を得た。
【０１０７】
（実施例１８）
ＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇと、酢酸ブチル８４．０ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ３５．８ｇを滴下して、イソシアネート基を１．５質量％含有する化合物１８（濃度５０質量％）を得た。
【０１０８】
（実施例１９）
ＨＤＩとＴＤＩのイソシアヌレート体（デスモジュールＨＬ、ＮＣＯ基含有率１０．５質量％、住化バイエルウレタン社製）１００ｇと、酢酸ブチル１８．４ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ２７．６ｇを滴下して、イソシアネート基を３．６質量％含有する化合物１９（濃度６０質量％）を得た。
【０１０９】
（実施例２０）
ＨＤＩ（スミジュールＨＳ、ＮＣＯ基含有率５０．０質量％、住化バイエルウレタン社製）１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ１３１．５ｇを滴下して、イソシアネート基を１０．８質量％含有する化合物２０（濃度１００質量％）を得た。
【０１１０】
（比較例１）
ＨＤＩビウレット体１００ｇと、酢酸エチル６４ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ９２．０ｇを滴下して、イソシアネート基を０質量％含有する化合物２１（濃度７５質量％）を得た。
【０１１１】
（比較例２）
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ａ６１．６ｇを滴下して、イソシアネート基を０質量％含有する化合物２２（濃度８４．５質量％）を得た。
【０１１２】
（比較例３）
ＨＤＩイソシアヌレート体１００ｇと、酢酸エチル４７．５ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｂ（３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）４２．５ｇを滴下して、イソシアネート基を７．３質量％含有する化合物２３（濃度７５質量％）を得た。
【０１１３】
（比較例４）
ＨＤＩイソシアヌレート体１００ｇと、酢酸エチル５２ｇとを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｃ（Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ａ−１１７０、日本ユニカー社製）５６．８ｇを滴下して、イソシアネート基を６．７質量％含有する化合物２４（濃度７５質量％）を得た。
【０１１４】
（比較例５）
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｂ２３．７ｇを滴下して、イソシアネート基を６．３質量％含有する化合物２５（濃度８０質量％）を得た。
【０１１５】
（比較例６）
ＸＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｃ３１．７ｇを滴下して、イソシアネート基を５．９質量％含有する化合物２６（濃度８１質量％）を得た。
【０１１６】
（比較例７）
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｂ２５．９ｇを滴下して、イソシアネート基を６．７質量％含有する化合物２７（濃度８０質量％）を得た。
【０１１７】
（比較例８）
ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体１００ｇを四つ口フラスコに入れた。ついで、Ｎ２  気流中でかくはんしながら、アミノシラン化合物ｃ３４．６ｇを滴下して、イソシアネート基を６．３質量％含有する化合物２８（濃度８１質量％）を得た。
【０１１８】
第１表に、化合物１〜２８で用いたポリイソシアネート化合物、アミノシラン化合物、および、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）とアミノシラン化合物のアミノ基（ＮＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＮＨ）を示す。
【０１１９】
【表１】
2005015644.tif 000007
【０１２０】
２．接着剤組成物の調製および評価
（実施例２１〜５６および比較例９〜２４）
上記で得られた化合物を用いて、第２表に示す組成（質量部）の接着剤組成物を調製した。これらの接着剤組成物について、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させ硬化させた。そして、硬化後の接着剤組成物について接着性、耐水性、耐熱性および耐候性の試験を行い、評価した。
以下、試験体の作製方法および試験方法について説明する。
【０１２１】
（Ｉ）試験体の作製
（Ｉ−ｉ）試験体１
第２表の組成で調製された接着剤組成物を、縦１０ｃｍ×横２．５ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの板ガラスに、厚さが３ｍｍになるようにアプリケーターで一様に塗布した。そして、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、７日間放置して硬化させ、これを試験体１とした。
（Ｉ−ｉｉ）試験体２
上記試験体１を、更に、４０℃の温水中に１４日間浸せきさせたものを、試験体２とした。
（Ｉ−ｉｉｉ）試験体３
上記試験体１を、更に、８０℃雰囲気下で１４日間静置したものを、試験体３とした。
（Ｉ−ｉｖ）試験体４
上記試験体１を、更に、サンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−Ｄ、スガ試験機社製）中で、１０００時間照射したものを、試験体４とした。
【０１２２】
（ＩＩ）はく離試験
上記試験体１〜４について、ナイフカットによる手はく離試験を行い、組成物層が凝集破壊（ＣＦ）した面積を、塗布面積に対する比（ＣＦ％）で示した。「ＣＦ１００」は、塗布面積すべて（１００％）で、組成物層が凝集破壊したことを示し、板ガラスとの接着面での接着破壊（ＡＦ）がなかったことを示す。そして、接着性、耐（温）水性、耐熱性および耐候性を、以下のように評価した。
【０１２３】
（ＩＩ−ｉ）接着性
試験体１について、「ＣＦ１００」であるときを、「接着性」が優れていると評価した。
（ＩＩ−ｉｉ）耐（温）水性（耐水性）
試験体２について、「ＣＦ１００」であるときを、「耐（温）水性」が優れていると評価した。
（ＩＩ−ｉｉｉ）耐熱性
試験体３について、「ＣＦ１００」であるときを、「耐熱性」が優れていると評価した。
（ＩＩ−ｉｖ）耐候性
試験体４について、「ＣＦ１００」であるときを、「耐候性」が優れていると評価した。
結果を第２表に示す。
【０１２４】
【表２】
2005015644.tif 000008
【０１２５】
【表３】
2005015644.tif 000009
【０１２６】
【表４】
2005015644.tif 000010
【０１２７】
【表５】
2005015644.tif 000011
【０１２８】
【表６】
2005015644.tif 000012
【０１２９】
【表７】
2005015644.tif 000013
【０１３０】
＜第２表中の成分＞
・ウレタンプレポリマー：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（コスモネートＰＨ、三井化学社製）１８０ｇと、ポリオキシプロピレンポリオール（エクセノール５０３０、重量平均分子量５，０００、旭硝子社製）６００ｇと、ポリオキシプロピレンポリオール（エクセノール２０２０、重量平均分子量２，０００、旭硝子社製）４００ｇと、フタル酸ジイソノニル４７０ｇとを混合し、８０℃で２４時間加熱かくはんすることにより得られた、イソシアネート基を２．５質量％含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
・カーボンブラック
・フタル酸ジイソノニル：サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本化学社製
・ＤＯＴＬ（ジブチルスズラウレート）
・ＸＤＭ：ジメチルアミノエチルモルホリン、三共エアプロダクツ社製
【０１３１】
第２表から明らかなように、本発明の接着剤組成物（実施例２１〜５６）は、接着性、耐水性、耐熱性および耐候性のすべてに優れていることが分かる。
これに対して、比較例９〜１２の接着剤組成物は、接着性、耐水性、耐熱性および耐候性のすべてに劣っている。また、比較例１３〜２４の接着剤組成物は、接着性、耐水性および耐熱性は優れているものの、耐候性に劣っている。
【０１３２】
３．プライマー組成物の調製および評価
（実施例５７〜６６および比較例２５〜２９）
上記で得られた化合物を用いて、第３表に示す組成（質量部）のプライマー組成物を調製した。これらのプライマー組成物を上記と同様のガラス板に塗布した後、２０℃、５５℃ＲＨの条件で、３０分間乾燥させた。その後、変成シリコーン系シーラント（スーパーワン、横浜ゴム（株）製）を厚さ３ｍｍになるように、プライマーの上に塗布して、硬化後の組成物について接着性、耐水性、耐熱性および耐候性の試験を行い、評価した。
試験体の作製方法および試験方法は、耐候性試験において光の照射時間を２０００時間にした以外は、上記接着剤組成物の場合と同一である。
結果を第３表に示す。
【０１３３】
【表８】
2005015644.tif 000014
【０１３４】
【表９】
2005015644.tif 000015
【０１３５】
＜第３表中の成分＞
・ＩＰＤＩイソシアヌレート：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０−１００、デクサヒュルス社製
・ＨＤＩとＴＤＩのイソシアヌレート：デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン社製
・熱可塑性ポリウレタン樹脂：パンデックスＴ５２０５、大日本インキ化学工業社製
・エポキシ樹脂：ＹＤ０１１、東都化成社製
・エポキシシラン：Ａ１８７、日本ユニカー社製
・酢酸エチル：関東化学社製
・オクチル酸第一スズ：和光純薬工業社製
【０１３６】
第３表から明らかなように、本発明のプライマー組成物（実施例５７〜６６）は、接着性、耐水性、耐熱性および耐候性のすべてに優れていることが分かる。これに対して、比較例２５〜２９のプライマー組成物は、接着性、耐水性および耐熱性は優れているものの、耐候性に劣っている。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、アミノシラン化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる本発明の化合物（Ｃ）を含有することにより、優れた接着性、耐水性、耐熱性および耐候性を発現する硬化性樹脂組成物である。本発明では、本発明の組成物を硬化させただけのものでも、十分に接着性に優れているが、耐水性、耐熱性および耐候性にも優れている。ゆえに、硬化後に様々な気候条件、気象条件等の条件下に曝されても、その接着力が劣化しないという特性を有する。したがって、本発明の組成物は、屋内・屋外、寒冷・熱帯地域等、多様な場所で使用することができる。以上から、本発明の硬化性樹脂組成物は、建築物、塗料、プライマー、自動車船舶等のシーリング材；接着剤、防水材、目止材等の用途に好適である。