(57)【要約】【課題】リッチスパイク時におけるＮＯｘ吸収剤からの急峻なＮＯｘの放出を抑えて且つ還元剤が不足することない排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置を提供することを課題とする。【解決手段】排気ガス浄化用触媒１は、触媒担体２の表面２１に担持されていて、ＮＯｘに対して吸収・放出作用を有する酸化バリウムなどのＮＯｘ吸収剤と白金などの還元作用を有する還元触媒との混合物からなる第一触媒１１と酸化セリウムなどの酸素に対して吸収・放出作用を有する第二触媒１２とからなり、第一触媒１１は触媒担体２の表面２１に直接接触して設けられ、第一触媒１２は第一触媒１１を覆うようにその上に設けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物に対して吸収放出作用および還元作用を有する第一触媒と酸素に対して吸収放出作用を有する第二触媒とを含み、上記第一触媒は、上記第二触媒が上記窒素酸化物を含む被処理排ガスと接触した後に接触するように配置されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記第二触媒は、上記被処理排ガスと直接接触するように層状に配置され、上記第一触媒は、上記被処理排ガスに対して上記第二触媒の裏面側に層状に配置されていることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記第一触媒は、多孔性物質の粒子の表面上に配置されており、上記第二触媒は第一触媒の表面上に配置されていることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記第一触媒は、窒素酸化物に対して吸収・放出作用を有するＮＯｘ吸収剤と還元作用を有する還元触媒とを含み、上記第二触媒は、酸化セリウムを含むものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
触媒担体、上記触媒担体の窒素酸化物を含む被処理排ガスの通路の内壁面上に配置されて、窒素酸化物に対して吸収・放出作用および還元作用を有する第一触媒と酸素に対して吸収・放出作用を有する第二触媒とを含み、上記第一触媒は上記第二触媒が上記被処理排ガスと接触した後に接触するように配置された排ガス浄化用触媒を備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置に関し、特に自動車のエンジンなどの内燃機関から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む被処理排ガスの浄化に好適な排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記内燃機関は、その燃焼室内での空気と燃料との重量比、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）が理論的比の状態である運転（以下、ストイキ運転）、上記理論的空燃比より燃料が多い運転（以下、リッチ運転）、あるいは上記理論的空燃比より燃料が少ない状態での運転（以下、リーン運転）などで運転される。またＮＯｘを吸着あるいは吸蔵するＮＯｘ吸収剤、還元剤、および酸素ストレージ剤を含む排ガス浄化用触媒を用いて、リーン運転時に発生するＮＯｘを上記吸収剤に吸収させ、当該ＮＯｘ吸収剤におけるＮＯｘ吸収量が飽和状態になると、ストイキ運転あるいはリッチ運転を行い、吸収剤からＮＯｘを放出させてそれを還元浄化する方法が知られている。
【０００３】
ところで、ＮＯｘの放出・還元を行う際に、ＮＯｘ放出量と還元剤の供給量がバランスせず、ＮＯｘあるいは還元種のいずれかが未浄化で排出される問題があった。このＮＯｘ放出量と還元剤の量がバランスしない理由として、上記酸素ストレージ剤の働きが挙げられている。即ち、リッチ運転時に酸素が少ない排ガスが供給された場合、酸素ストレージ剤から酸素が放出されることで排ガス中の還元剤が消費されてしまい、ＮＯｘを浄化するための還元剤が不足するためと考えられている。これに対して後記の特許文献１から、希薄燃焼エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、アルカリ土類金属、希土類金属およびアルカリ金属のなかから選ばれる少なくとも一種以上のＮ０ｘ吸収剤と貴金属触媒とを担持した多孔質担体粉末と、セリアを担持した多孔質担体粉末との混合粉末からなり、酸素過剰雰囲気であるリーン時に当該Ｎ０ｘ吸収剤にＮ０ｘを吸収し、ストイキ・リッチ時に当該Ｎ０ｘ吸収剤から放出されたＮ０ｘを還元して浄化する排ガス浄化用触媒が公知である。
【０００４】
なお、ＮＯｘが放出されてそれが貴金属触媒上でＨＣやＣＯなどの還元性ガスと反応してＮ２に還元浄化される際、ガス雰囲気がストイキであることが必要とされるとしている。しかし上記Ａ／Ｆ値には変動があってリーン状態になる場合もあり、そのときは酸素過剰となり、ＮＯｘ還元反応が起こらず吸収作用を行おうとするが、ＮＯｘ吸収剤が飽和状態であった場合はＮＯｘを吸収できず、そのまま外部に排出されてしまう場合がある。そこで上記特許文献１の技術においては、ＮＯｘの変動を抑える目的で酸素ストレージ剤を担持させて酸素過剰時に酸素を貯蔵してＮＯｘの還元反応を促進させ、酸素ストレージ剤は貴金属に近接しないように担持させることで還元雰囲気時に酸素ストレージ剤から放出される酸素の速度および量を抑えて放出酸素によるＨＣとＣＯの酸化反応を抑制して、もってＮＯｘ還元反応を促進させることを目的としている。
【０００５】
しかし特許文献1の排気ガス浄化触媒では、リッチ運転時の触媒への還元種の供給量が、ＮＯｘ吸収剤から放出されたＮＯｘを十分に還元できる量が存在している場合にのみにその効果が限定され、そのためにＮＯｘ吸収剤にＮＯｘが大量に吸収された状態で排ガス組成が急激にリッチ雰囲気に変化したときのようなＮＯｘ放出速度の方が還元剤供給速度より速い場合にはその効果が出ないという問題がある。
【特許文献１】特許第３３６３５６４号公報（請求項１、請求項２、段落番号０００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術における如上の問題に鑑みて、リッチスパイク時におけるＮＯｘ吸収剤からの急峻なＮＯｘの放出を抑えて且つ還元剤が不足することない排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、窒素酸化物に対して吸収放出作用および還元作用を有する第一触媒と酸素に対して吸収放出作用を有する第二触媒とを含み、上記第一触媒は、上記第二触媒が上記窒素酸化物を含む被処理排ガスと接触した後に接触するように配置されていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の排ガス浄化装置は、触媒担体、上記触媒担体の窒素酸化物を含む被処理排ガスの通路の内壁面上に配置されて、窒素酸化物に対して吸収放出作用および還元作用を有する第一触媒と酸素に対して吸収放出作用を有する第二触媒とを含み、上記第一触媒は上記第二触媒が上記被処理排ガスと接触した後に接触するように配置された排ガス浄化用触媒を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による排気ガス浄化触媒および排ガス浄化装置では、第一触媒は、第二触媒が窒素酸化物を含む被処理排ガスと接触した後に接触するように、例えば後記の実施の形態１や実施の形態２におけるように配置されている。かかる触媒配置によって、被処理排ガスに直接接触するのは第二触媒であり、第二触媒の酸素ストレージ効果によって第一触媒近傍のガス雰囲気がリッチスパイクによる急激な変化が抑制され、第一触媒からの急峻なＮＯｘの放出が抑えられ、還元剤が不足することなく、排ガス浄化性能を向上できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１における排気ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置を説明するものであって、当該排気ガス浄化用触媒を触媒担体の表面に設けた状態の断面図である。図１において、実施の形態１の排ガス浄化装置は、触媒担体２と触媒担体２の表面２１に担持された排気ガス浄化用触媒１とを備えており、排気ガス浄化用触媒１は、触媒担体２の表面２１に直接接触して設けられた第一触媒１１と第一触媒１１を覆うようにその上に設けられた第一触媒１２とから構成されている。触媒担体２は、コージェライト製の、当該担体２の長手方向に直交する方向の断面がハニカム状を呈する物体にて構成されているが、本発明においてはそれに制限されず、従来から知られている種々の材料からなる、且つハニカム状以外の種々の形状のものであってもよい。なお排気ガス浄化用触媒１は、ハニカム状の触媒担体２に設けられた多数のガス通路ＧＰの各内壁に設けられるが、図１では図の簡略化のために、多数のガス通路ＧＰ内の一個所の表面に設けられた排気ガス浄化用触媒１のみを示す。
【００１１】
第一触媒１１として、好ましくはＮＯｘに対して吸収放出作用を有するＮＯｘ吸収剤と還元作用を有する還元触媒との混合物が用いられる。上記ＮＯｘ吸収剤としては、ＮＯｘに対して吸収放出作用を有するものであれば斯界で従来から公知あるいは周知のものが制限なく使用可能であって、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩あるいはその他の無機酸塩、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などのアルカリ土類金属の、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩あるいはその他の無機酸塩の少なくとも一種が例示される。上記還元触媒としては、金、銀、あるいはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジュウム、インジュウムあるいはその他の白金族金属などの貴金属の少なくとも一種が例示される。ＮＯｘ吸収剤と還元触媒との混合比率は、ＮＯｘ吸収剤１００重量部あたり還元触媒は、１〜１００重量部程度、好ましくは５〜５０重量部程度である。かかる組成を有する第一触媒は、例えば比表面積の大きい多孔性物質、例えば平均粒径が数μｍ程度のアルミナ粒に例えば１μｍ前後の層厚にて担持され、当該アルミナ粒に担持された粉末物をシリカ系バインダーを用いて通常のウォッシュコート材として調製され、触媒担体２の表面に塗布し乾燥して層状に形成される。
【００１２】
第二触媒１２としては、酸素に対して吸収放出作用を有する斯界で従来から公知あるいは周知のもの、好ましくは酸化セリウム含有物質が用いられる。上記酸化セリウム含有物質としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）単品、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２（ｘは０．１〜０．９）複合酸化物、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合物などが例示され、ＣｅＯ２の含有量が少なくとも１０重量部程度、特に少なくとも５０重量部程度のものが好ましい。第二触媒１２は、上記還元触媒例として例示された上記貴金属の少なくとも一種を含有していると、酸素に対する吸収放出作用が良好となる。その場合、上記貴金属の量は、上記酸化セリウム含有物１００重量部あたり１〜１００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度である。第二触媒１２は、第一触媒１１と同様に、例えば平均粒径が数μｍ程度の多孔性アルミナ粒に例えば１μｍ前後の層厚にて担持され、上記のようなバインダーとともに通常のウォッシュコートとして調製され、触媒担体２に形成された第一触媒１１の上に塗布し乾燥して層状に形成される。
【００１３】
従来のＮＯｘ吸収剤を含む触媒の問題点については前記した通りであるが、本発明者らによる当該従来触媒のリッチスパイクの効果についての研究によれば、さらに次のような事が明らかとなっている。
１．リッチスパイクによって放出されるＮＯｘは完全に浄化されず、特にリッチスパイク直後に未浄化のまま排出されるＮＯｘが存在する。２．ＮＯｘ吸収剤のＮＯｘ吸収率が高いほど、上記未浄化排出分が多くなる。３．リッチスパイクを深くするほど上記未浄化分は減少する。４．Ａ／Ｆ＝１１〜１４のリッチスパイクにおいて還元性ガスは全て浄化されており、リッチスパイク直後のＮＯｘ放出初期の未浄化分に対して還元性ガスが不足している。
５．Ａ／Ｆ＝１１〜１４のリッチスパイクにおいてＡ／Ｆが小さい（還元性ガス濃度が高い）ほどＮＯｘ放出速度が大きい。６．還元性ガスが増えるとその分ＮＯｘ 放出速度自体も増加するため、結果として未浄化分は残ることになる。リッチスパイクを深く入れるといっても燃費や運転性を損なうほどのリッチスパイクを入れることは実際上不可である。
【００１４】
これらのことから、リッチスパイクを入れることによってＮＯｘ吸収剤からＮＯｘが放出される際に、常にＮＯｘ放出量の方が還元性ガス量よりも多いという新しい問題が明らかとなったが、実施の形態１および後記の実施の形態２などのような本発明における第一触媒１１と第二触媒１２との配置にてリッチスパイク時の急激な雰囲気変化を緩和することで、還元性ガス供給速度に対して速過ぎるＮＯｘ放出速度を抑え、還元性ガスの不足を解消し、排ガス性能を向上させることが可能となる。
【００１５】
実施の形態２．
図２および図３は、実施の形態２における排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化装置を説明するものであって、図２は当該排気ガス浄化用触媒を構成する単位触媒粒子の断面図であり、図３は図２に示された当該単位触媒粒子の多数を触媒担体の表面に設けた状態の断面図である。排気ガス浄化用触媒１は、多数の単位触媒粒子１Ｕの集合体であり、個々の単位触媒粒子１Ｕは、多孔質粒子３の表面３１に直接接触して設けられた第一触媒１１と第一触媒１１を覆うようにその上に設けられた第一触媒１２とから構成されている。
【００１６】
多孔質粒子３としては、前記実施の形態１において説明した比表面積の大きい多孔性物質、例えば平均粒径が数μｍ程度のアルミナ粒が用いられ、第一触媒１１および第一触媒１２の各層厚は、１μｍ前後である。図３において、実施の形態２の排気ガス浄化用触媒１は、多数の単位触媒粒子１Ｕをシリカ系バインダーなどを用いて通常のウォッシュコート材として調製され、実施の形態１において用いられたようなコージェライト製の触媒担体２の表面に塗布し乾燥して形成される。図３では図の簡略化のために、前記図１の場合と同様に多数のガス通路ＧＰ内の一個所の表面に設けられた排気ガス浄化用触媒１のみを示す。
【００１７】
つぎに本発明に就いての実験例および比較実験例により、本発明の顕著な効果を説明する。
【００１８】
実験例１．
酸化バリウム（ＮＯｘ吸収剤）／白金（還元触媒）の重量比が１００／５の第一触媒を平均粒径が約５μｍのアルミナ粒に約１μｍの層厚にて形成した粉末をシリカ系バインダーを用いてウォッシュコート材として調製し、図１に示す触媒担体２の表面に塗布し乾燥して層厚約１００μｍの第一触媒層を形成した。ついで酸化セリウム／白金の重量比が１００／５の第二触媒を平均粒径が約１００μｍのアルミナ粒に約１μｍの層厚にて形成した粉末をシリカ系バインダーを用いてウォッシュコート材として調製し、上記第一触媒層の表面に塗布し乾燥して層厚約５ｍｍの第二触媒層を形成し、かくして図１に示す構造排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置を作製した。
【００１９】
実験例２．
酸化バリウム（ＮＯｘ吸収剤）／白金（還元触媒）の重量比が１００／５の第一触媒を平均粒径が約５μｍのアルミナ粒に約１μｍの層厚にて形成し、ついでその上に酸化セリウム／白金の重量比が１００／５の第二触媒を約１μｍの層厚にて形成し、かくして得た粉末をシリカ系バインダーを用いてウォッシュコート材として調製し、前記図３に示す触媒担体２の表面に塗布し乾燥して層厚約２００μｍの排気ガス浄化用触媒層を形成し、かくして図３に示す構造の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置を作製した。
比較実験例．
【００２０】
上記実験例１で調整された第一触媒層を有する粉末と第二触媒層を有する粉末とを混合し、得られた粉末混合物を用いた以外は実験例１の場合と同様の方法にて排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置を作製した。
【００２１】
リーンバーンエンジン(容量；２．０リットル)の台上試験用ベンチにおける排気経路に実験例１、実験例２、および比較実験例の各排ガス浄化装置を設置し、時速７０ｋｍ／ｈ相当の走行状態を模擬した運転試験を実施した。リーン運転時はＡ／Ｆ＝３０とし、所定時間運転後、リッチ運転に切り替える操作を行った。リッチ運転切り替え時に未浄化排出されたＮＯｘ量を表１に示す。
【００２２】
表１から、実験例１、２ともに比較実験例の場合よりも未浄化排出ＮＯｘが減少していることが分かる。このことから、本発明によれば第一触媒近傍のガス雰囲気の急激な変化を緩和することにより、ＮＯｘの過剰な放出を抑える効果が得られていることが分かる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
以上、本発明を実施の形態1および実施の形態２により詳細に説明したが、本発明はそれらの形態に制限されるものではなく、本発明の課題並びにその解決手段の精神に沿った種々の変形形態を包含する。例えば触媒担体としては、コージェライト以外のセラミックス製であってもよく、さらには金属製であってもよい。また第一触媒は、第二触媒がＮＯｘを含む被処理排ガスと接触した後に接触する限り、実施の形態1や実施の形態２おける配置以外の種々の配置状態であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置は、以上説明したように、第一触媒は、第二触媒が窒素酸化物を含む被処理排ガスと接触した後に接触するように配置されているので、第二触媒の酸素ストレージ効果によって第一触媒近傍のガス雰囲気がリッチスパイクによる急激な変化が抑制され、第一触媒からの急峻なＮＯｘの放出が抑えられ、還元剤が不足することなく、排ガス浄化性能を向上できる効果がある。よって本発明は、今後、自動車のエンジンなどの内燃機関に利用される可能性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施の形態１における、排気ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置断面図である。
【図２】実施の形態２における、排気ガス浄化用触媒を構成する単位触媒粒子の断面図である。
【図３】図２に示された単位触媒粒子の多数を触媒担体の表面に設けた状態の断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  排気ガス浄化用触媒、１１  第一触媒、１２  第一触媒、１Ｕ  単位触媒粒子、２  触媒担体、
２１  表面、３  多孔質粒子、３１  表面、ＧＰ  ガス通路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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