(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性が良好で硬化収縮が小さく、また可とう性を付与することのできるウレタン(メタ)アクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物(Ａ)、ジオール化合物(Ｂ)、分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート系化合物(Ｃ)を反応して得られ、一般式(１)で表される構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを含有してなるもの。2005097373.tif 000010(式中、Ｒ１は前記化合物(Ａ)に由来する、アルキレン基、シクロアルキレン基、ジシクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基を、Ｒ２は前記化合物(Ｂ)から水酸基を除いた残基を、Ｙ１及Ｙ２は前記化合物(Ｃ)から水酸基を除いた残基を示す。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ジオール化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）とを反応して得られる、次の一般式（１）で表される構造を有する、ウレタン（メタ）アクリレートを含有してなる、エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2005097373.tif 000007
但し、一般式（１）において、Ｒ１は前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する、炭素数４〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、ジシクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基を示す。Ｒ２は前記ジオール化合物（Ｂ）から水酸基を除いた残基を示す。Ｙ１及びＹ２は前記分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）から水酸基を除いた残基であり、次の一般式（２）で表される基を示す。Ｙ１とＹ２とは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＹ１同士及びＹ２同士も、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化２】
2005097373.tif 000008
但し、一般式（２）において、Ｒ３は炭素数２〜６のアルコール残基、炭素数３〜６であるポリオールの脱水縮合物のアルコール残基、下記一般式で表されるアルコール残基、又はフェニルグリシジルエーテルの開環物のアルコール残基を示し、Ｒ４は−Ｈ又は−ＣＨ３を示し、ｎは１〜５の整数を示す。
【化３】
2005097373.tif 000009
但し、上記一般式において、Ｒ５はＨ又はＣＨ３を表し、ｌ及びｍは１〜６の整数を表す。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分中のイソシアネート基と（Ｂ）成分中の水酸基のモル比が３．００／１．００〜７．００／１．００の範囲となる割合で反応させて反応物（Ｄ）を得て、さらにこの反応物（Ｄ）と前記（Ｃ）成分とを、反応物（Ｄ）中のイソシアネート基と（Ｃ）成分中の水酸基のモル比が１．００／１．００〜１．００／２．００の範囲となる割合で反応させて得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線の照射によって硬化可能なエネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
床や壁に代表される建材用途や、各種構造物、成型物は、基材を保護し、美観を保つために、塗料でコーティングするのが一般的である。
【０００３】
塗料としては、従来は合成樹脂を溶剤で溶解させた溶剤タイプが一般的であったが、作業環境の改善や、火気に対する危険防止等の点から、エネルギー線照射によって硬化可能な樹脂を用いたエネルギー線硬化型の塗料が種々開発され、化粧板のコーティング、木工塗料、紙コーティング、レジスト用材料、接着剤、電子機器の部品等の幅広い分野で実用化されている。
【０００４】
かかるコーティング用途の中には耐熱性が要求される用途があり、耐熱性を有するエネルギー線硬化型塗料としては、水酸基を有するジペンタエリスリトールの多官能アクリレートとイソシアヌレート型ポリイソシアネートとの反応物（特開平７−２６１６７号公報）や、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物（特開平５−２３９３４２号公報）のような、イソシアヌレート環を導入したウレタン（メタ）アクリレートが提案されている。
【特許文献１】特開平７−２６１６７号公報
【特許文献２】特開平５−２３９３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにウレタン（メタ）アクリレートの構造中にイソシアヌレート環を導入して得られる硬化樹脂は高い耐熱性を有することが知られている。ところが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートと水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物のみを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは耐熱性は非常に優れているが、硬化収縮が大きいため、硬化樹脂にひび割れが生じやすいという問題点があった。また、可とう性を付与しにくいという問題点もあった。そのため、従来のウレタン（メタ）アクリレートのもつ優れた特性である耐熱性を維持しつつ、硬化収縮を小さくすることや、可とう性を向上させることが望まれているのが実状である。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐熱性が良好で硬化収縮が小さく、さらに可とう性を付与することもできる、ウレタン（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の課題を解決するためにイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ジオール化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）とを反応して得られる、次の一般式（１）で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有してなるものとする。
【化１】
2005097373.tif 000002
【０００８】
但し、一般式（１）において、Ｒ１は前記イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する、炭素数４〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、ジシクロアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基を示す。Ｒ２は前記ジオール化合物（Ｂ）から水酸基を除いた残基を示す。Ｙ１及びＹ２は前記分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）から水酸基を除いた残基であり、次の一般式（２）で表される基を示す。Ｙ１とＹ２とは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＹ１同士及びＹ２同士も、それぞれ同一でも異なっていてもよい。  
【化２】
2005097373.tif 000003
但し、一般式（２）において、Ｒ３は炭素数２〜６のアルコール残基、炭素数３〜６であるポリオールの脱水縮合物のアルコール残基、下記一般式で表されるアルコール残基、又はフェニルグリシジルエーテルの開環物のアルコール残基を示し、Ｒ４は−Ｈ又は−ＣＨ３を示し、ｎは１〜５の整数を示す。  
【化３】
2005097373.tif 000004
但し、上記一般式において、Ｒ５はＨ又はＣＨ３を表し、ｌ及びｍは１〜６の整数を表す。
【０００９】
上記エネルギー線硬化樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分中のイソシアネート基と（Ｂ）成分中の水酸基のモル比が３．００／１．００〜７．００／１．００の範囲となる割合で反応させて反応物（Ｄ）を得て、さらにこの反応物（Ｄ）と（Ｃ）成分とを、反応物（Ｄ）中のイソシアネート基と（Ｃ）成分中の水酸基のモル比が１．００／１．００〜１．００／２．００の範囲となる割合で反応させて得ることが望ましい（請求項２）。
【００１０】
上記エネルギー線硬化樹脂組成物は、光重合開始剤をさらに含有するものとすることができる（請求項３）。
【００１１】
本発明の塗料は、上記いずれかのエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなるものとする（請求項４）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、耐熱性に優れ、かつ硬化収縮の小さな硬化物が得られる。また、必要に応じて、硬度、強度、伸びの設計が自由にできるので、可とう性の大きな硬化物も得られる。
【００１３】
従って、本発明の樹脂組成物を用いた塗料によれば、これらの性能を具備した塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートや芳香脂肪族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートを３量化したものを用いることができる。中でも、黄変の低減を必要とする場合には、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを３量化したイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が好ましい。イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（Ａ）は１種を単独で使用してもよく、複数種を併用することもできる。
【００１５】
脂肪族ジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
脂環族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族ジイソシアネートの例としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
また、ジオール化合物（Ｂ）としては、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、脂肪族炭化水素系ジオール、脂環族炭化水素系ジオール、ジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物等を用いることができ、これらは１種を単独で使用してもよく、複数種を併用することもできる。これらジオール化合物は、目的とする物性が得られるように適宜選択すればよい。
【００２０】
例えば、耐熱性と硬度を維持しつつ、硬化収縮を低減させることを目的とする場合には、脂肪族炭化水素系ジオール、脂環族炭化水素系ジオール、ジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましく、中でも脂環族炭化水素系ジオールが好ましい。
【００２１】
また、可とう性の付与と硬化収縮の低減を目的とする場合には、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールを用いることが好ましく、さらに耐熱性維持の目的も加わる場合には、このうち、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを用いることがより好ましい。
【００２２】
分子量の点からは、硬度維持を目的とする場合には、低分子量のものが好ましく、可とう性の付与を目的とする場合には、高分子量のものが好ましい。
【００２３】
次に、水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の例としては、上記式（２）におけるＲ３が炭素数２〜６のアルコール残基の場合では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３が炭素数３〜６であるポリオールの脱水縮合物のアルコール残基の場合では、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ３がポリアルキレングリコール又はポリカプロラクトンのアルコール残基の場合では、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド／カプロラクトン共重合体のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３がフェニルグリシジルエーテルの開環物のアルコール残基である場合では、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記の中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが特に好適に用いられる。なお、アクリロイル基を有する化合物とメタクリロイル基を有する化合物とでは、アクリロイル基を有する化合物の方が硬化速度がより速い傾向にある。これら水酸基を含有する（メタ）アクリレート系化合物も１種を単独で使用してもよく、複数種を併用することもできる。
【００２８】
上記各成分を反応させることにより、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートが得られるが、好ましくは、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分中のイソシアネート基と（Ｂ）成分中の水酸基のモル比が３．００／１．００〜７．００／１．００の範囲となる割合で反応させて反応物（Ｄ）を得て、さらにこの反応物（Ｄ）と（Ｃ）成分とを、反応物（Ｄ）中のイソシアネート基と（Ｃ）成分中の水酸基のモル比が１．００／１．００〜１．００／２．００の範囲となる割合で反応させる。（Ａ）成分中のイソシアネート基のモル比が（Ｂ）成分中の水酸基のモル比に対して３．００未満の場合は、ウレタン化物が架橋してゲル化し易い。一方、（Ａ）成分中のイソシアネート基のモル比が（Ｂ）成分中の水酸基のモル比に対して７．００より大きい場合は、硬化収縮を抑制する効果が十分に得られない。
【００２９】
上記のウレタンアクリレートは、公知の方法で合成することが可能であり、例えば、所定量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を一括で仕込み、７０〜８０℃に加温しつつ攪拌し、遊離ＮＣＯ濃度が所定値になったところでハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、所定量の（Ｃ）成分を仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートがなくなるまで攪拌することにより得られる。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物を塗料化する場合には、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤及び／又はモノマー類で希釈することができる。モノマー類で希釈する場合は、ウレタンアクリレートとモノマー類の総和量中のウレタンアクリレートの含有率を５０重量％以上にすることが望ましい。
【００３１】
希釈に用いるモノマー類としては、公知慣用のものが使用可能であるが、中でも代表的なものとして、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００３２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。
【００３３】
また、光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、ウレタン（メタ）アクリレートと上記必要に応じて用いられるモノマーの総和量に対し、１〜１０重量％程度であり、約３〜５重量％が好ましい。
【００３４】
さらに、本発明のエネルギー線硬化樹脂組成物には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等を添加することができる。
【００３５】
なお、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、配合比率及び「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。また、残存イソシアネート濃度は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５の６．３に準拠して測定した数値を示す。
【００３７】
［合成例１］
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート１４３２g（７．２６ＮＣＯ当量）とビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン２００ｇ（２ＯＨ当量）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が１３．５％になるまで反応させた。残存イソシアネート濃度が１３．５％になったら、２−ヒドロキシプロピルアクリレート７５４ｇ（５．８ＯＨ当量）及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．２ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＥを得た。
【００３８】
［合成例２］
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート１４３２ｇ（７．２６ＮＣＯ当量）とポリカプロラクトンジオール５００ｇ（２ＯＨ当量）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が１１．４％になるまで反応させた。残存イソシアネート濃度が１１．４％になったら、２−ヒドロキシプロピルアクリレート７５４ｇ（５．８ＯＨ当量）及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．３ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＦを得た。
【００３９】
［比較合成例１］
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート５９２ｇ（３ＮＣＯ当量）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５０４ｇ（３．９ＯＨ当量）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５５ｇを仕込み、合成例１と同様にして反応させ、ウレタンアクリレートＧを得た。
【００４０】
以上の合成例及び比較合成例の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の種類と当量比を表１に示す。
【表１】
2005097373.tif 000005
【００４１】
［実施例１，２、比較例１］
上記合成例および比較合成例で得られたウレタンアクリレート、光重合開始剤、及び希釈溶剤を表２に示す比率で配合して均一に溶解させ、計３種の樹脂組成物を調製した。
【００４２】
得られた樹脂組成物について、以下の要領で、耐熱性、硬化収縮、鉛筆硬度及び引張り強さ、伸びを測定した。結果を表２に併記する。
【００４３】
・硬化条件
各樹脂組成物をガラス板状に１００μｍのアプリケーターバーで塗布し、８０℃のオーブンで３０分間溶剤を揮発させたものに、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度１７０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００４４】
・耐熱性
上記条件で硬化させた樹脂を１５０℃で６時間加熱し、色差計を用いて加熱前後のΔＹＩ（Yellow Index）として測定した。
【００４５】
・硬化収縮
上記条件で硬化させた樹脂の硬化前後の比重を測定し、次式により体積収縮率として求めた。  
体積収縮率（％）＝〔（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重〕×１００
【００４６】
・鉛筆硬度
上記条件でガラス板上で硬化させた樹脂をそのまま鉛筆引っかき試験機を用いて試験し、塗膜に擦り傷のつかない硬度を求めた。
【００４７】
・引張り強さ及び伸び
上記条件で硬化させた樹脂から幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型試験片を作製し、オートグラフを用いて、温度２０℃、相対湿度６０％の恒温・恒湿室にて、チャック間距離を５０ｍｍとし、５ｍｍ／分の速さで引張り、引張り強さ（ＭＰａ）と破断時の伸び（％）を求めた。
【表２】
2005097373.tif 000006
【００４８】
表２から分かるように、実施例１、２ともに比較例１と比較して耐熱性について同等の性能を示し、硬化収縮は比較例１と比較して小さくなった。さらに、実施例１では鉛筆硬度は比較例１と同等であり、引っ張り強度と伸びについては同等又はそれ以上の性能を示した。また、実施例２では比較例１に対して伸びが大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、塗料として各種建材、構造物、成型物等のコーティングに用いられるほか、紙コーティング、レジスト用材料、接着剤、電子機器の部品等にも用いることができる。