(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体を製造するための、触媒層転写シートを提供する。【解決手段】触媒層転写シートは、基材シート１の一方面上にガス及び液体の透過層２が形成され、更に該透過層上に白金含有触媒層５が形成された触媒層転写シートであって、前記透過層２は、親水性領域３と撥水性領域４とを有している。触媒層転写シートを用い、該転写シートの触媒層を固体電解質膜に転写することにより、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体を製造できる。【選択図】  図２
2005216764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方面上にガス及び液体の透過層が形成され、更に該透過層上に白金含有触媒層が形成された触媒層転写シートであって、
前記透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有している、
触媒層転写シート。
【請求項２】
前記透過層が、オルガノポリシロキサンを含有する層である請求項１に記載の転写シート。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである請求項２に記載の転写シート。
【請求項４】
前記透過層には、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在している請求項１〜請求項３のいずれかに記載の転写シート。
【請求項５】
前記白金含有触媒層が、透過層の親水性領域上に形成されている請求項１〜請求項４のいずれかに記載の転写シート。
【請求項６】
前記透過層上に、複数個の白金含有触媒層が一定間隔で形成されている請求項１〜請求項５のいずれか記載の転写シート。
【請求項７】
(i)基材シートの一方面上に撥水性材料層を形成する工程、
(ii)撥水性材料層に光触媒含有層を接触させ、光触媒含有層を通じて撥水性材料層に光照射する工程、及び
(iii)光照射後の撥水性材料層（透過層）上に白金含有触媒層を形成する工程
を備えた、触媒層転写シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置した構成からなり、水素及び酸素の電気化学反応により発電する。そのため、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないため、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、燃料である水素ガスと酸化剤ガスである酸素により以下の反応を起こさせることにより、起電力を発生させている。
【０００４】
燃料極：  Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-
空気極：  ２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ
燃料電池は、発電の際に発熱を伴い、電解質膜内の温度上昇により膜内の含水量が低下し、そのためにイオン伝導性が低下する。
【０００５】
燃料極は、電解質膜のドライアップを防ぐための水分保持性（親水性）と、Ｈ2の吸着サイトを確保するためのある程度の撥水性を有していることが必要である。
【０００６】
一方、空気極側では電池反応に伴って水を生成している。この水は、逆浸透により燃料極側へ水分を補給する役目を果たすが、高電流密度域での多量の水分発生等により、空気極のＯ2吸着サイトを埋めてしまいフラッディングを起こす原因となる。このため、空気極は、Ｏ2の吸着サイトを確保するための撥水性を備えていることが必要となる。
【０００７】
このような観点から、空気極に適度の撥水性を付与するために、例えば、電極−電解質膜接合体において、固体高分子電解質膜上に電極触媒層が形成されている部分と電極触媒層が形成されていない部分とを設ける方法（例えば、特許文献１等）、（２）触媒層を複数個に分割し、分割した複数の触媒層は少なくとも２種類以上の親水性の異なる材料からなり、触媒層と触媒層の隙間にはフッ素樹脂等からなる撥水剤を充填する方法（例えば、特許文献２等）等が提案されている。
【０００８】
また、燃料極に適度の親水性を付与するために、（３）カーボンペーパー等のガス拡散層表面に酸化チタン等の光触媒性親水性層を設ける方法（例えば、特許文献３等）、（４）多孔質プレート中に酸化チタン等の親水性材料を充填する方法（例えば、特許文献４等）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの特許文献に記載されている燃料電池では、親水性及び撥水性の双方に優れるという相反する要求を同時に解決することは困難である。従って、上記（１）〜（４）の方法では、所望の電池性能を備えた燃料電池を製造し得ない。
【特許文献１】特開平５−１９０１８４号公報（請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−０７７４８０号公報（請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−０９３４３３号公報（請求の範囲）
【特許文献４】特表２００３−５０８８８５号公報（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体を製造するための、触媒層転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材シート上に、親水性領域と撥水性領域とを有するガス及び液体の透過層を形成し、更に該透過層の上に白金含有触媒層を形成した触媒層転写シートを用い、該転写シートの触媒層を固体電解質膜に転写することにより、所望の触媒層−電解質膜接合体が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、基材シートの一方面上にガス及び液体の透過層が形成され、更に該透過層上に白金含有触媒層が形成された触媒層転写シートであって、前記透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有している、触媒層転写シートを提供する。
２．本発明は、前記透過層が、オルガノポリシロキサンを含有する層である上記１に記載の転写シートを提供する。
３．本発明は、前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである上記２に記載の転写シートを提供する。
４．本発明は、前記透過層には、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在している上記１〜３のいずれかに記載の転写シートを提供する。
５．本発明は、前記白金含有触媒層が、透過層の親水性領域上に形成されている上記１〜４のいずれかに記載の転写シートを提供する。
６．本発明は、前記透過層上に、複数個の白金含有触媒層が一定間隔で形成されている上記１〜上記５のいずれか記載の転写シートを提供する。
７．本発明は、(i)基材シートの一方面上に撥水性材料層を形成する工程、(ii)撥水性材料層に光触媒含有層を接触させ、光触媒含有層を通じて撥水性材料層に光照射する工程、及び(iii)光照射後の撥水性材料層（透過層）上に白金含有触媒層を形成する工程を備えた、触媒層転写シートの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の触媒層転写シートは、基材シートの一方面上に、親水性領域と撥水性領域とを有するガス及び液体の透過層が形成され、更に該透過層の上に白金含有触媒層が形成されている。
【００１３】
本発明の触媒層転写シートの一実施態様を示す平面図を図１に、そのＡ−Ａ線断面図を図２に示す。図１及び図２において、１は基材シート、２は透過層、３は親水性領域、４は撥水性領域、５は白金含有触媒層である。
【００１４】
図２によると、親水性領域３は、白金含有触媒層５と接する側の透過層表層部に形成されている。
【００１５】
本発明の他の一実施態様を示す、触媒層転写シートの断面図を図３に示す。図３によると、親水性領域３は、白金含有触媒層５と接する側の透過層表層部から、基材シート１と接する側の透過層表層部までの全体に亘って形成されている。
【００１６】
基材シート
基材シートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００１７】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００１８】
更に、基材シートは、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。
【００１９】
基材シートの厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。
【００２０】
従って、基材シートとしては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００２１】
ガス及び液体の透過層
ガス及び液体の透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有している。
【００２２】
本発明の透過層の形成方法について、図面を引用しつつ説明する。
【００２３】
図４は、本発明の透過層の形成方法について概略を示す図面である。
【００２４】
図４（ａ）中のＡは、基材シート１の一方面全体に撥水性材料層２’が形成された積層体であり、Ｂは、基材６の一方面全体に光触媒層７が形成された積層体である。
【００２５】
積層体Ａの撥水性材料層側と積層体Ｂの光触媒層とが対面するように、積層体Ａと積層体Ｂとを配置し、積層体Ｂの反対側から、フォトマスク８を介して積層体Ａに向かって光照射する（図４（ｂ））。
【００２６】
撥水性を有する材料層に、光触媒含有層を介してエネルギー照射（光照射）すると、光触媒の作用により、光照射された撥水性材料表面層の濡れ性が変化し、該材料層の光照射部分に親水性領域が形成される（図４（ｃ））。
【００２７】
フォトマスク８は、図４において、光を透過する部分９と光を透過しない部分１０とからなっているが、図５に示すように、光を透過する層９’の一方面の一部に光遮断層１０’が形成されていてもよい。
【００２８】
フォトマスク８の基材としては、公知のものを広く使用できる。フォトマスクの基材としては、例えば、ステンレス板等の金属基板をエッチングして物理的に孔を形成したもの、アルミニウム等の金属箔を積層したフィルムを部分的に打ち抜いたもの、フィルムに部分的に金属蒸着を施したもの等を挙げることができる。
【００２９】
本発明のガス及び液体の透過層２は、このようにして親水性領域３と撥水性領域４とが形成されている。
【００３０】
光照射時の光照射条件によっては、光照射された撥水性材料の表面層だけでなく、撥水性材料層内部まで濡れ性が変化し、撥水性材料層の表面層及び内部の全体に親水性領域が形成される。
【００３１】
撥水性材料層
撥水性材料層２’に用いられる材料としては、露光により接触する光触媒含有層中の光触媒により濡れ性が変化する材料であって、且つ光触媒の作用により劣化、分解し難い主鎖を有するものである限り、公知のものを広く使用できる。このような材料としては、例えば、オルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００３２】
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりハロゲノシラン、アルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲及び撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３３】
上記（１）のオルガノポリシロキサンとしては、一般式：
ＹnＳｉＸ(4-n)      （Ａ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基又はエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される珪素化合物の１種もしくは２種以上の加水分解縮合物又は共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３４】
上記Ｙで示される各基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００３５】
本発明においては、オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３６】
フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、公知のフッ素系シランカップリング剤を広く使用でき、その具体例としては、例えば、下記に示すフルオロアルキルシランの１種もしくは２種以上の加水分解縮合物又は共加水分解縮合物が挙げられる。
【００３７】
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；及び
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
上記のようなフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを撥水性材料として使用すると、該材料にエネルギー（光）が照射された際、該材料に接触する光触媒含有層中の光触媒の作用により、フルオロアルキル基のフルオロカーボン鎖が分解除去され、Ｓｉ−ＯＨ結合が形成される。その結果、撥水性材料層のエネルギー照射部分は親水性になる。
【００３８】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１】
2005216764.tif 000003
【００４０】
（ここで、ｍは２以上の整数（好ましくは２〜２０の整数）を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシアノアルキル基を示す。）
Ｒ1及びＲ2で示されるアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基等が、アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1及びＲ2がメチル基である反応性シリコーンは、表面エネルギーが最も小さくなる（撥水性が最も大きくなる）ので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、モル比で全体の４０％以下がビニル基、フェニル基又はハロゲン置換フェニル基である反応性シリコーンが好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｂ）で表される反応性シリコーンの鎖末端及び／又は側鎖には、１個又は２個以上の反応性基を有する。反応性基の具体例を、以下に示す。
【００４３】
【化２】
2005216764.tif 000004
【００４４】
［Ｒは炭素数１０以下の炭化水素鎖を示す。］
上記（２）の撥水牲及び撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンは、例えば、上記反応性シリコーンを公知の方法に従って架橋させることにより製造される。
【００４５】
本発明においては、上記（２）のオルガノポリシロキサンに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合して使用してもよい。
【００４６】
本発明においては、このようにオルガノポリシロキサン等の種々の材料を撥水性材料層に用いることができるが、上述したように、撥水性材料層にフッ素を含有させることが、撥水性材料層の撥水性向上に効果的である。従って、光触媒の作用により劣化又は分解し難い材料にフッ素を含有させる、具体的にはオルガノポリシロキサンにフッ素を含有させて撥水性材料層とすることが好ましい。
【００４７】
このように、オルガノポリシロキサンにフッ素を含有させる方法としては、（ｉ）通常高い結合エネルギーを有する主剤に対し、フッ素化合物を比較的弱い結合エネルギーで結合させる方法、（ｉｉ）比較的弱い結合エネルギーで結合されたフッ素化合物を撥水性材料層に混入させる方法等を挙げることができる。このような方法でフッ素を導入することにより、エネルギーが照射された場合に、まず結合エネルギーが比較的小さいフッ素−炭素結合部位が切断され、これによりフッ素を撥水性材料層中から除去することができる。
【００４８】
上記（ｉ）の方法としては、上記オルガノポリシロキサンにフルオロアルキル基を置換基として導入する方法等を挙げることができる。
【００４９】
具体的には、Ｙがフルオロアルキル基を示す一般式（Ａ）の珪素化合物を原料化合物として用い、ゾルゲル反応等によりハロゲノシラン、アルコキシシラン等を加水分解、重縮合することにより、フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。
【００５０】
Ｙがフルオロアルキル基を示す一般式（Ａ）の珪素化合物としては、フルオロアルキル基を有するものである限り公知のものを広く使用できる。一般式（Ａ）の珪素化合物には、フルオロアルキル基が少なくとも１個含まれていればよい。フルオロアルキル基の炭素数は、通常４〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１６、更に好ましくは６〜８である。
【００５１】
本発明においては、上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物をフルオロアルキル基を有していない珪素化合物と混合して用い、これらの共加水分解縮合物を本発明のオルガノポリシロキサンとして用いてもよい。また、フルオロアルキル基を有する珪素化合物の１種又は２種以上を用い、これらの加水分解縮合物又は共加水分解縮合物を本発明のオルガノポリシロキサンとして用いてもよい。
【００５２】
このようにして得られるフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンにおいては、このオルガノポリシロキサンを構成する珪素化合物の内、上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物が０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上含まれていることが好ましい。
【００５３】
上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物が０．０１モル％以上含まれていると、撥水性材料層上の撥水性を高くすることができ、エネルギーを照射して親水性領域とした部分との濡れ性の差異を大きくすることができるので、有利である。
【００５４】
また、上記一般式（Ｂ）で表される反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンにフッ素を含有させる場合には、一般式（Ｂ）におけるＲ1及びＲ2のいずれか又は両方にフルオロアルキル基等のフッ素含有基を導入すればよい。
【００５５】
上記（ｉｉ）の方法で使用されるフッ素化合物は、低分子量及び高分子量のいずれでもよい。低分子量のフッ素化合物としては、例えば、フッ素系の界面活性剤等が挙げられる。高分子量のフッ素化合物としては、例えば、撥水性材料との相溶性の高いフッ素樹脂等が挙げられる。
【００５６】
本発明の撥水性材料層には、更に界面活性剤を含有させることができる。使用できる界面活性剤としては、具体的には、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系界面活性剤、デュポン社製のＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製のフタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系ないしはシリコーン系の非イオン界面活性剤等を挙げることかできる。また、非イオン界面活性剤の代わりに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤を用いることもできる。
【００５７】
本発明の撥水性材料層には、上記界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアクリルニトリル、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマーないしポリマー等を含有させることができる。
【００５８】
撥水性材料層は、オルガノポリシロキサンを必要に応じて界面活性剤等の他の添加剤と共に溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液をガス拡散電極上に塗布することにより形成することができる。使用される溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布は、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。
【００５９】
上記塗布液に紫外線硬化型の成分（例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等）が含有されている場合、該塗布液に紫外線を照射して硬化処理を行うことにより、撥水性材料層を形成させることができる。
【００６０】
本発明において、撥水性材料層の厚みは、光触媒による撥水性材料層における親水性領域の形成速度等の観点から、０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。
【００６１】
本発明において、上記撥水性材料を用いることにより、該撥水性材料と接触する光触媒含有層中の光触媒の作用により、上記撥水性材料に含まれる有機基の酸化、分解等により、該撥水性材料の露光部分が親水性に変化し、未露光部との濡れ性に大きな差異を生じさせることができる。
【００６２】
なお、本発明の撥水性材料層は、上述したように光触媒の作用により濡れ性が変化する層であれば特に限定されるものではないが、撥水性材料層に光触媒を含有していないことが好ましい。撥水性材料層に光触媒が含まれていなければ、その後、撥水性材料層上に白金触媒層を形成して用いた場合に、経時的な劣化を心配する必要がなく、長期間に亘って問題なく使用することが可能になる。
【００６３】
本発明のガス及び液体の透過層は、上記撥水性材料層に親水性領域を形成させることにより得られる。
【００６４】
例えば、本発明のガス及び液体の透過層は、撥水性材料層に光触媒含有層を接触させ、光触媒含有層を通じて撥水性材料層に光照射することにより製造される。
【００６５】
光触媒含有層
本発明に用いられる光触媒含有層は、光触媒含有層中の光触媒が、接触する撥水性材料層の濡れ性を変化させるような構成であれば、特に限定されるものではない。光触媒含有層は、光触媒とバインダーとから構成されているものであってもよいし、光触媒のみで構成されていてもよい。また、光触媒含有層表面の濡れ性は、親水性及び撥水性のいずれであってもよい。
【００６６】
光触媒含有層に含まれる光触媒としては、光半導体として知られる光触媒を広く使用でき、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等を挙げることができる。これら光触媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００６７】
本発明においては、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手が容易な二酸化チタンを好適に使用できる。
【００６８】
二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型とがあり、本発明ではいずれのタイプでも使用することができる。アナターゼ型の二酸化チタンがより好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００６９】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、より具体的には、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製のＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製のＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製のＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００７０】
光触媒の粒径が小さいほど光触媒反応が効率よく行われるので、粒径の比較的小さな光触媒を用いるのが好ましい。光触媒の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径とは、全体の粒子径に対して累積５０％に相当する粒子径をいう。
【００７１】
光触媒含有層に含まれるバインダーとしては、バインダーの主骨格が上記光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば、上記撥水性材料として用いられるオルガノポリシロキサンと同一のものを使用できる。
【００７２】
また、バインダーとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。無定形シリカ前駆体としては、一般式  ＳｉＸ4（Ｘは前記に同じ）で表される珪素化合物、又はそれらの加水分解物であるシラノール、或いは、平均分子量３０００以下のポリシロキサン等を好ましく例示できる。
【００７３】
一般式  ＳｉＸ4  で表される珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
バインダーを用いた場合の光触媒含有層中の光触媒の含有量は、通常５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。
【００７５】
光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、光触媒が二酸化チタンの場合は、基材（例えば、石英ガラス、フォトマスク基板等）上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。無定形チタニアは、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩を加水分解及び脱水縮合するか、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解及び脱水縮合することにより、製造される。この無定形チタニアは、次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに、また、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変化する。
【００７６】
また、光触媒のみからなる光触媒含有層は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いことにより形成することができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜で且つ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能であり、これにより撥水性材料層上の濡れ性を均一に変化させることが可能であり、更に光触媒含有層が光触媒のみからなることから、バインダーを用いる場合と比較して撥水性材料層上の濡れ性を効率的に変化させることが可能となる。
【００７７】
光触媒及びバインダーとしてオルガノポリシロキサンを含む光触媒含有層は、光触媒及びバインダーを必要に応じて他の添加剤と共に適当な溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用される溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布は、スピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。
【００７８】
また、バインダ−として紫外線硬化型の成分を含有している場合、光触媒及びバインダーを必要に応じて他の添加剤と共に適当な溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布後、これに紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することかできる。
【００７９】
光触媒及びバインダーとして無定形シリカ前駆体を含む光触媒含有層は、光触媒の粒子と無定形シリカ前駆体とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基材上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度を大きくでき、光触媒含有層の膜表面の強度を向上できる。
【００８０】
光触媒含有層に含まれるバインダーとしては、上記で述べたバインダーを１種又は２種以上混合して使用できる。
【００８１】
光触媒含有層には、上記光触媒、バインダーの他に、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、具体的には、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系の非イオン界面活性剤、デュポン社製のＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製のフタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製のフロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系又はシリコーン系の非イオン界面活性剤等を挙げることかできる。また、非イオン界面活性剤の代わりに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００８２】
光触媒含有層には、上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアクリルニトリル、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマーないしポリマー等を含有させることができる。
【００８３】
光触媒含有層が光触媒のみからなる場合は、撥水性材料層上の濡れ性の変化効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒含有層が光触媒及びバインダーを含有している場合は、光触媒含有層の形成が容易であるという利点を有する。
【００８４】
光触媒含有層７は、基材６上の全面に形成されていてもよいし（図４（ａ））、基材１上の全面ではなく、基材６上の一部にパターン状に形成されていてもよい（図６）。
【００８５】
この光触媒含有層のパターニング方法は、特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィー法等により行うことが可能である。
【００８６】
本発明では、光触媒含有層が形成される基材としてフォトマスク基材を用いてもよい。光触媒含有層が形成されたフォトマスク基材を用いると、本発明ガス拡散電極の製造工程を簡略化でき、有利である。この際に使用されるフォトマスク基材は、通常、フィルムに部分的に金属蒸着を施したものである。
【００８７】
斯かるフォトマスク基材の一方面に光触媒層を形成させた積層体を、後述するように該積層体の光触媒層側を撥水性材料層と接触させ、フォトマスク基材側からエネルギー（光）を照射すると、撥水性材料層を簡易に親水性領域及び撥水性領域を有する透過層に変換することができる。
【００８８】
光触媒含有層７が基材６上の一部にパターン状に形成されている場合には、積層体Ｂの基材側から基材全面に亘って光照射しても、光触媒含有層７と接する撥水性材料層２’の部分だけ親水性領域に変換されるので、フォトマスクを使用しなくてもよい（図７）。
【００８９】
光触媒含有層と撥水性材料層との接触
撥水性材料層２’に光触媒含有層７を接触させ、光触媒含有層側からエネルギー（光）を照射すると、撥水性材料層の光触媒含有層と接触している部分の化学的性質が撥水性から親水性に変化する。
【００９０】
光触媒含有層における光触媒の作用機構については、未だ解明されていないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、又は、酸素及び水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられる。本発明においては、このキャリアが光触媒含有層と接触している撥水性材料層中の化合物になんらかの作用をするものと推察される。
【００９１】
本発明においては、エネルギー照射時に光触媒含有層と撥水性材料層とが接触するように配置することが重要である。
【００９２】
本発明において、接触とは、実質的に光触媒の作用が撥水性材料層表面に及ぶような状態で配置された状態をいうこととし、実際に物理的に接触している状態の他、所定の間隔を隔てて光触媒含有層と撥水性材料層とが配置された状態をも含む概念とする。
【００９３】
ここで、上記所定の間隔としては、具体的には、通常０．２μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内である。
【００９４】
光触媒含有層と撥水性材料層表面とを所定の間隔で離して配置することにより、酸素、水及び光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着し易くなるので、好ましい。上記範囲より光触媒含有層と撥水性材料層との間隔を離して配置した場合は、生じた活性酸素種が濡れ性変化層に届き難くなり、濡れ性の変化速度が遅くなる場合がある。
【００９５】
本発明においては、このような接触状態は、少なくとも露光の間だけ維持されていればよい。
【００９６】
極めて狭い間隙を均一に形成して光触媒含有層と撥水性材料層とを配置する方法としては、例えばスペーサを用いる方法を挙げることができる。スペーサを用いることにより、均一な間隙を形成することができると共に、スペーサが接触する部分は、光触媒の作用が撥水性材料層表面に及ばないことから、スペーサを所望する親水性領域のパターンと同一のパターン形状とすることにより、撥水性材料層上に所定の親水性領域パターンを形成することができる。
【００９７】
本発明においては、このようなスペーサを一つの部材として形成してもよいが、撥水性材料層上に親水性領域を簡易に形成させる観点から、基材上に形成された光触媒含有層の表面にスペーサを形成することが好ましい。
【００９８】
スペーサは、光触媒の作用が及ばないように撥水性材料層表面を保護する作用を有していれば足りるので、照射されるエネルギーを遮蔽する機能を有していない材料から構成されていてもよい。
【００９９】
接触部分へのエネルギー照射
撥水性材料層と光触媒含有層とが接触している状態で、光触媒含有層側からエネルギー照射が行われる。
【０１００】
本発明でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒含有層による撥水性材料層表面の濡れ性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。
【０１０１】
通常このような露光に用いる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から適宜設定されるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
露光に使用される光源としては、公知のものを広く使用でき、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。
【０１０３】
露光に際してのエネルギーの照射量は、撥水性材料層表面が光触媒の作用により撥水性材料層表面の濡れ性の変化が行われるのに十分な照射量とする。
【０１０４】
この際、光触媒を加熱しながら露光することにより、光触媒の感度を上昇させことが可能となり、効率的な濡れ性の変化を行うことができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【０１０５】
使用される光触媒層が、図６に示すように基材上の一部にパターン状に形成されている場合には、これを図７に示すように撥水性材料層２’面上に配置し、エネルギーを光触媒層を含む基材全面に亘って照射すればよい。
【０１０６】
使用される光触媒層が、図４に示すように基材上の全面に形成されている場合には、所望の形状を有するフォトマスクを介して、エネルギーを光触媒層に照射すればよい。或いは、フォトマスクを使用することなく、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いてパターン状に描画照射することも可能である。また、その際に、必要に応じて上述した所望の形状を有するスペーサを用いてもよい。
【０１０７】
エネルギーの照射方向は、上記光触媒含有層と撥水性材料層とが接触する部分にエネルギーが照射されるものであれば、いかなる方向から照射されてもよく、また、照射されるエネルギーも特に平行光等の平行なものに限定されない。
【０１０８】
撥水性材料層に、光触媒含有層を介して光照射すると、光触媒の作用により、光照射された撥水性材料層表面の濡れ性が変化し、該材料層の光照射部分に親水性領域が形成される。このようにして、親水性領域と撥水性領域とを有するガス及び液体の透過層が製造される。
【０１０９】
本発明の透過層には、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在しているのが好ましい。
【０１１０】
白金含有触媒層
上記透過層上に形成される白金含有触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）は、公知のものである。
【０１１１】
触媒層は、触媒を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。
【０１１２】
触媒としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
【０１１３】
カソード触媒層に含まれる触媒は、通常、白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒は、通常、上記金属と白金との合金である。
【０１１４】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。
【０１１５】
電解質膜上に触媒層を形成させるに当たっては、触媒を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の層厚になるように、このペーストを公知の方法に従い電解質膜上に塗布するのがよい。
【０１１６】
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１７】
これら溶剤の中でも、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【０１１８】
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、インクジェット法等の一般的な方法を適用できる。
【０１１９】
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【０１２０】
触媒層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜５０μｍ程度がよい。
【０１２１】
尚、上記ペーストは、透過層の親水性領域上に良好に付着する一方、透過層の撥水性領域上に付着し難い性質を有しているため、白金含有触媒層を透過層の親水性領域上に容易に形成することができる。
【０１２２】
上記透過層に、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在している場合には、前記透過層上に、複数個の白金含有触媒層が一定間隔で形成された、本発明の転写シートを製造することができる。
【０１２３】
本発明の転写シートは、例えば、
(i)基材シートの一方面上に撥水性材料層を形成する工程、
(ii)撥水性材料層に光触媒含有層を接触させ、光触媒含有層を通じて撥水性材料層に光照射する工程、及び
(iii)光照射後の撥水性材料層（透過層）上に白金含有触媒層を形成する工程
を経て製造される。
【０１２４】
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【０１２５】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。
【０１２６】
使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。
【０１２７】
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。
【０１２８】
本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を図８に示す。また、本発明の触媒層−電解質膜積層体の他の一例を図９に示す。
【０１２９】
電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【０１３０】
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。
【０１３１】
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。
【０１３２】
本発明の電極−電解質膜接合体の一例を図１０に示す。
【０１３３】
燃料電池
本発明の燃料電池は、例えば、次のようにして製造される。
【０１３４】
例えば、本発明の燃料電池は、
(1)本発明の転写シートの触媒層面が固体電解質膜の片面又は両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る工程、
(2)上記(1)工程で得られる触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る工程、及び
(3)上記(2)工程で得られる電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る工程
を経て製造される。
【０１３５】
本発明は、上記電極−電解質膜接合体を組み込んだ燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【０１３６】
本発明によれば、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体を製造するための、触媒層転写シートを提供できる。
【０１３７】
本発明の触媒層転写シートを用いることにより、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体を容易に製造することができる。
【０１３８】
本発明の触媒層転写シートから製造される触媒層−電解質膜接合体は、優れた親水性及び撥水性を兼備し、該接合体から、所望の性能を取り出すことのできる燃料電池を製造することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を掲げて、本発明を一層明らかにする。
【０１４０】
実施例１
透過性層の形成
１．光触媒含有層の作成
テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８１１４）５ｇ及び０．０５規定塩酸２．５ｇを混合し、２４時間攪拌した。得られた溶液０．１ｇに、光触媒無機コーティング剤（石原産業（株）製のＳＴ−Ｋ０１）５０ｇを混合し、１時間常温で撹拌した。次いでこの溶液をイソプロピルアルコールを用いて２倍に希釈し、光触媒含有層形成用組成物とした。
【０１４１】
開口部のパターンは、５０×５０ｍｍのマスクで開口率を８０％とし、パターン幅２．００ｍｍ、パターンピッチを２．２５ｍｍとした。パターンが形成されたフォトマスク基板上に、前記光触媒含有層形成用組成物をスピンコーターにより塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、厚さ０．１５μｍの光触媒含有層を形成した。
【０１４２】
２．撥水性材料層の作成
フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８２３３）０．４ｇ、テトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８１１４）５ｇ及び０．０５規定塩酸２．５ｇを混合し、８時間攪拌した。この溶液をイソプロピルアルコールを用いて１００倍に希釈し、撥水性材料層形成用組成物とした。
【０１４３】
次に、ポリエチレンテレフタレート（東洋紡績（株）製、Ｅ３１５０、厚さ１２μｍ）に、前記撥水性材料層形成用組成物をスピンコーターにより塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、厚さ０．１μｍの撥水性材料層を形成した。
【０１４４】
３．透過層の作成
前記１の光触媒含有層面と前記２の撥水性材料層面とを５μｍのギャップを設けて配置し、フォトマスク側から超高圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ2）にて露光した。このとき、撥水性材料層上に、上記フォトマスクのパターンと同一パターンの親水性領域が形成された。撥水性材料層（透過層）上に、水の接触角が１０°以下の親水性領域を形成するのに３０秒要した。
【０１４５】
白金含有触媒層の形成
カソード触媒層形成用インキ（ペースト）は、白金担持触媒（Ｐｔ：３０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）１０ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製、溶剤プロパノール）４０ｇ及びイソプロパノール（和光純薬（株）製）４０ｇを分散機にて攪拌混合することにより調製した。
【０１４６】
アノード触媒層形成用インキ（ペースト）は、白金−ルテニウム担持触媒（田中貴金属工業製のＴＥＣ６６Ｅ５０）１０ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製、溶剤プロパノール）４０ｇ及びイソプロパノール（和光純薬（株）製）４０ｇを分散機にて攪拌混合することにより調製した。
【０１４７】
撥水性領域及び親水性領域を有する透過層上の親水性領域のみに、スクリーン印刷にて、アノード触媒層の乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、アノード触媒層形成用インキ塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、本発明の転写シート（アノード触媒層転写シート）を製造した。該転写シートは、ポリエチレンテレフタレートの一方面上に１３６個の同一形状のアノード触媒層（大きさ１０×１５ｍｍ）が、縦方向及び横方向に一定の間隔（１ｍｍ）で形成されていた。
【０１４８】
また、撥水性領域及び親水性領域を有する透過層上の親水性領域のみに、スクリーン印刷にて、カソード触媒層の乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように、カソード触媒層形成用インキ塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、本発明の転写シート（カソード触媒層転写シート）を製造した。該転写シートは、ポリエチレンテレフタレートの一方面上に１３６個の同一形状のカソード触媒層（大きさ１０×１５ｍｍ）が、縦方向及び横方向に一定の間隔（１ｍｍ）で形成されていた。
【０１４９】
燃料電池セルの作成
上記で製造したアノード触媒層転写シート及びカソード触媒層転写シートを、水素イオン伝導性電解質膜（ナフィオン１１７、デュポン社製、膜厚１７５μｍ）を介して、向かい合うように配置し、温度１５０℃、プレス厚５Ｍｐａにてホットプレスし、アノード触媒層転写シート及びカソード触媒層転写シートからポリエチレンテレフタレートを剥離して、触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【０１５０】
得られた触媒層−電解質膜積層体の両面に、ガス拡散電極としてカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製、厚さ２７５μｍ）を配置し、サンドイッチした後、熱プレスにて触媒層付固体電解質膜とカーボンペーパーとを接合することにより、燃料電池セルを製造した。
【０１５１】
比較例１
撥水性材料層を超高圧水銀ランプ露光せず、透明層全面にアノード触媒層又はカソード触媒層を形成させる以外は、実施例１と同様にして、アノード触媒層転写シート及びカソード触媒層転写シートを製造し、更に実施例１と同様にして燃料電池セルを製造した。
【０１５２】
試験例
実施例１又は比較例１で作成した燃料電池セルを挟み込むように、燃料供給用の流路を形成したセパレータを配置し、絶縁層を介してボルトで締め付けて評価用のスタックを作成した。次に、アノードに水素ガス、カソードに空気を供給し、初期特性を評価すると共に、１０００時間の連続運転を行い、その後の電池特性と比較した。
【０１５３】
その結果、実施例１で作成した燃料電池セルは、１０００時間運転後の電池性能の低下が殆どなく、比較例１で作成した燃料電池セルに比べ良好な結果を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、本発明の触媒層転写シートの一実施態様を示す平面図である。
【図２】図２は、本発明の触媒層転写シートの一実施態様を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の触媒層転写シートの一実施態様を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の触媒層転写シートの製造工程を示す概略図である。
【図５】図５は、光触媒層が形成された基材の一実施態様を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明で使用するフォトマスクの一例を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の触媒層転写シートの製造工程の一例を示す図面である。
【図８】図８は、触媒層−電解質膜積層体の一実施態様を示す断面図である。
【図９】図９は、触媒層−電解質膜積層体の他の一実施態様を示す断面図である。
【図１０】図１０は、電極−電解質膜接合体の一実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  …  基材シート
２  …  ガス及び液体の透過層
２’…  撥水性材料層
３  …  親水性領域
４  …  撥水性領域
５  …  白金含有触媒層
６  …  基材
７  …  光触媒含有層
８  …  フォトマスク
９  …  光を透過する部分
１０…  光を透過しない部分
９’…  光を透過する層
１０’…  光遮断層
１１…  光
１２…  電解質膜
５ａ…  白金含有触媒層（カソード）
５ｂ…  白金含有触媒層（アノード）
１３…  ガス拡散電極
【図１】
2005216764.tif 000005
【図２】
2005216764.tif 000006
【図３】
2005216764.tif 000007
【図４】
2005216764.tif 000008
【図５】
2005216764.tif 000009
【図６】
2005216764.tif 000010
【図７】
2005216764.tif 000011
【図８】
2005216764.tif 000012
【図９】
2005216764.tif 000013
【図１０】
2005216764.tif 000014