(57)【要約】【課題】透明で耐熱性を要求されるディスプレイ材料分野や光学素子、光変調素子に適する透明性に優れた耐熱性エポキシ樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2005015696.tif 000007（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示す）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）とエピクロルヒドリンとを反応させるエポキシ樹脂の製造方法において、ＢＨＰＦとして、（Ａ）４ｇのＢＨＰＦを１００ｍｌメチルエチルケトンに溶かした溶液を１０ｍｍ光路におけるイエローインデックス（ＹＩ値）が６以下で、かつ、（Ｂ）フルオレノンの含有率が１００ｐｐｍ以下であるものを使用し、色相ＡＰＨＡ１２０以下のエポキシ樹脂とすることを特徴とする耐熱性エポキシ樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005015696.tif 000006
（但し、式中Ｒは互いに同じであっても異なっていてもよいアルキル基を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示す。）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンと、エピクロルヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を製造する方法において、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとして、
（Ａ）    ４ｇのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンを１００ｍｌメチルエチルケトンに溶かした溶液を１０ｍｍ光路におけるイエローインデックス（ＹＩ値）が６以下となり、かつ
（Ｂ）    フルオレノンの含有率が１００ｐｐｍ以下、
であるものを使用し、色相ＡＰＨＡ１２０以下のエポキシ樹脂とすることを特徴とする耐熱性エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明で耐熱性を要求されるディスプレイ材料分野や光学素子、光変調素子に好適に利用できる透明性に優れた耐熱性エポキシ樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レンズ、ＬＥＤ、光ディスク、液晶表示装置カラーフィルター、受光素子、光導波路等、基板や素子に対して、透明性に優れかつ耐熱性に優れた保護コーティング膜、接着材又は成形材が求められている。耐熱性に優れた樹脂として、フルオレン骨格をもつフルオレンエポキシ樹脂（特開平７‐２４７３３９号公報、ＷＯ９６−３４３０３号公報）やこれから誘導されるフルオレンヒドロキシエポキシアクリレート樹脂（特開平３−１０６９１８号公報、特開平９−２４１３４０号公報）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１７８９６０号公報
【特許文献２】特開平６−３２１８３６号公報
【特許文献３】特開平７−２４７３３９号公報
【特許文献４】特開平９−２４１３４０号公報
【特許文献５】特開平９−３２８５３４号公報
【０００４】
特許文献１、３及び５には、フルオレンエポキシ樹脂が記載されており、特許文献５には高純度フルオレンエポキシ樹脂が記載されている。しかし、これは透明性には着目しておらず、不純物としての塩素含有量に着目したものである。また、特許文献２には、フルオレンエポキシ樹脂の原料となるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンの精製方法が記載されているが、実施例を参照する限りその純度は９９．８％程度にとどまり、透明性の優れたフルオレンエポキシ樹脂原料に着目した精製方法を教えるものではない。
【０００５】
特許文献４には、フルオレンエポキシ樹脂から誘導される光学材料用のフルオレンヒドロキシエポキシアクリレート樹脂が記載されており、これを製造するために使用するフルオレンエポキシ樹脂として、ＡＰＨＡ２００以下のエポキシ樹脂を使用することで透明性の優れたアクリレート樹脂が得られるとしている。更に、好ましくはＡＰＨＡ３００以下であるエポキシ樹脂を得るには、その製造原料であるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンについて、色相がＡＰＨＡ２００以下のものを用いる必要があるとしている。なお、このような色相ＡＰＨＡ２００以下のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンを得るには、その製造原料であるフルオレノンについて、粗フルオレノンを蒸留精製して酸化触媒のアルカリ、重金属の含有量を１重量％未満としたものを使用する、あるいは、製造原料のビスフェノールとして精製、再結晶したビスフェノールを用いる必要がある。更に、ＡＰＨＡ３００以下エポキシ樹脂を得るには、製造原料のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン中の残存フルオレンを１重量％未満に抑える必要があるほか、グリシジルエーテル化反応の際に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換して酸素を除去したり、グリシジルエーテル化反応後に行う残存エピクロルヒドリンの除去操作を１５０℃以下で行ったり、更には、最終段階の脱溶剤化の際の温度を１８０℃以下で行うのがよいと記載されている。
【０００６】
一方、最近の液晶テレビやデジタルスチールカメラにみられるＬＥＤや液晶表示素子を用いたカラーディスプレイは、より優れた色再現性と高い色温度、より白色に近いホワイトバランスを求めている。この用途に前記ＡＰＨＡ３００程度の樹脂を用いると、樹脂のもつわずかな黄色においてもブルー素子の透明性を損ねたり、色調を変えてしまい、ひいてはカラーディスプレイにおいて黄色身のかかった白色を与えるなど、色再現性、色温度、ホワイトバランスに悪影響を及ぼすことが指摘された。そこで、本発明者らは更に樹脂の着色性を抑えたＡＰＨＡ１２０以下の透明耐熱性エポキシ樹脂が、前記ホワイトバランス課題を解決するものと考えたが、前記特許文献が示した製造方法ではＡＰＨＡ１２０以下の樹脂を得るには不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化後において透明性の優れた膜、フィルム、成形物を与えるフルオレンエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、耐熱性エポキシ樹脂でかつＡＰＨＡ１２０以下の色相を得るには、少なくとも原料であるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンの純度管理を厳密に行うことで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化２】
2005015696.tif 000002
（但し、式中Ｒは互いに同じであっても異なっていてもよいアルキル基を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示す。）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる耐熱性エポキシ樹脂の製造方法において、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとして、
（Ａ）    ４ｇのビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンを１００ｍｌメチルエチルケトンに溶かした溶液を１０ｍｍ光路におけるイエローインデックス（ＹＩ値）が６以下となり、かつ
（Ｂ）    フルオレノンの含有率が１００ｐｐｍ以下、
であるものを使用し、色相ＡＰＨＡ１２０以下のエポキシ樹脂とすることを特徴とする耐熱性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１０】
本発明の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、下記式（２）で表される。式（２）において、Ｒｍ及びＲｎは式（１）と同じ意味を有し、繰り返し数を表すｎは０〜１０の整数を示すが、平均の繰り返し数は０〜２の範囲が好ましく、より好ましくは０〜１の範囲である。
【化３】
2005015696.tif 000003
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ＢＨＰＦともいう）と過剰のエピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて得られるものであり、反応方法としては公知の手段が採用できる。この反応で得られるエポキシ樹脂は上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂（以下、フルオレンエポキシ樹脂ともいう）であり、一般式（１）の置換基Ｒ、ｍ及びｎは、一般式（２）のそれと対応する。置換基Ｒとしては、炭素数１〜６の低級アルキル基が好ましく挙げられる。また、ｍ及びｎとしては、０〜２の整数が好ましく、より好ましくは０である。また、ＲｍとＲｎは異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００１２】
ＢＨＰＦとしては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００１３】
ＢＨＰＦは、通常、フルオレノンとフェノール又はアルキルフェノールを、無水塩酸、メルカプトプロピオン酸などの酸触媒存在下で付加反応し、精製、再結晶して製造される。また、フルオレノンについてはタールより分留した粗製フルオレンを液相酸化し、蒸留精製により酸化触媒のアルカリ、重金属の含有量を１重量％未満としたものを使用することが好ましい。
【００１４】
ＢＨＰＦの色相管理は、通常メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）等の中性溶媒に該化合物を４ｇ溶解させ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０９−２０００に従って標準液と比較してＡＰＨＡ値で行う。このＢＨＰＦを過剰のエピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させてフルオレンエポキシ樹脂を得るが、その色相は原料であるＢＨＰＦよりも悪化することが通常である。また、原料であるＢＨＰＦが同じ色相ＡＰＨＡ値を示していても、そのエポキシ製造バッチによって得られる樹脂の色相はばらつくものとなる。特に、ＡＰＨＡ１２０以下のフルオレンエポキシ樹脂を得ようとする場合は、ＢＨＰＦの色相が少なくともＡＰＨＡ５０以下であることが必要であることを見出したが、その領域においても両色相の相関は低かった。
【００１５】
そこで、本発明者らは、まず、ＡＰＨＡ１２０以下のフルオレンエポキシ樹脂を得るにあたり、原料ＢＨＰＦの色相管理をイエローインデックス（以下、ＹＩ値という）でより精度良く管理しうることを見出した。すなわち、４ｇのＢＨＰＦを１００ｍｌのＭＥＫに溶かした溶液を１０ｍｍ光路におけるＹＩ値が６以下のＢＨＰＦを用いれば、安定してＡＰＨＡ１２０以下のフルオレンエポキシ樹脂を得ることができることを見出した。この測定法におけるＹＩ値が６を超えると、エポキシ樹脂の色相はＡＰＨＡ１２０を超えやすくなる。
【００１６】
一方、原料ＢＨＰＦのＹＩ値が６以下であっても、得られるエポキシ樹脂の色相がＡＰＨＡ１２０を超えることがあった。このとき、ＢＨＰＦ中にわずかに混入するフルオレノンが該エポキシ樹脂製造工程におけるアルカリ雰囲気下で色相を悪化させることを見出すと共に、その含有率を１００ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）以下とすれば、目的のＡＰＨＡ１２０以下のエポキシ樹脂が得られることを見出した。したがって、本発明の製造方法で使用するＢＨＰＦは、上記ＹＩ値が６以下、好ましくは１〜５の範囲であり、フルオレノン含有率が１００ｐｐｍ以下、好ましくは痕跡〜５０ｐｐｍの範囲の両者を満足する。
【００１７】
ＢＨＰＦ中に混入するフルオレノンは、特許文献４等で公知のＢＨＰＦの製造方法によると未反応の原料フルオレノンが残存したことによる。この残存フルオレノンは、公知の精製手段である洗浄や再結晶により低減することができるが、これ特許文献で公知の精製より、更に高度に精製を行うことにより、本発明で使用するＢＨＰＦが得られる。また、残存フルオレノンの分析手法は公知の手段を用い、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーによる内部標準法にて求められる。
【００１８】
反応に使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、上記特性を満足するＢＨＰＦを用い、過剰のエピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に公知の手段で反応させる方法でよく、通常、かかる方法でＡＰＨＡ１２０以下のエポキシ樹脂を得ることができるが、更にエポキシ樹脂の色相を向上する目的において行われる手段、例えばグリシジルエーテル化反応の際に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換して酸素を除去したり、グリシジルエーテル化反応後に行う残存エピクロルヒドリンの除去操作を１５０℃以下で行ったり、更には、最終段階である脱溶剤の際、１８０℃以下で行う等、これら色相向上の手段を本発明に組み合わせてもよいし、また、その他の手段を適宜組み合わせてもよく、その組み合わせは制限されるものでない。
【００２０】
以下、実施例並びに比較例を用いて具体的に説明する。
【実施例】
まず、原料ＢＨＰＦ及びそれを原料としたフルオレンエポキシ樹脂の合成例を示す。
【００２１】
合成例１
フェノール  １００重量部、フルオレノン  ２５重量部  及び  助触媒  １重量部を反応容器に仕込み、攪拌下にて、塩化水素ガスを吹き込む。反応終了後、減圧下にて、過剰のフェノールを留去させる。留去後、反応容器内の残留物をメタノールに溶解させる。このメタノール溶液と貧溶媒となる水を混合させることにより、結晶を析出させる。得られたスラリーをろ別した後、トルエン洗浄を行い、更に、減圧下にて、乾燥することにより、目的のビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得た。
なお、トルエン洗浄に使用するトルエン量と洗浄回数を変化させて、各種純度のビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得た。
【００２２】
実施例１
合成例１で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン中のヒドロキシル基１モル当量とエピクロルヒドリン２．５〜３．０モル当量とを反応容器に仕込み、攪拌下に水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨとして１モル当量）を滴下し、この際にＮａＯＨ  ０．７モル当量の水酸化ナトリウム水溶液が滴下されるまでは共沸蒸留により水と共に抜き出されるエピクロルヒドリンのみを反応系内に戻し、その後は過剰のエピクロルヒドリンと水とを共に反応系外に回収しながら反応させる。反応終了後、反応容器内に残留したエピクロルヒドリンや水を減圧下に除去し、次いで得られた反応混合物にトルエンとｎ−ブチルアルコールとの混合溶剤と、温水とを用い、生成物のエポキシ樹脂を混合溶剤側に溶剤抽出し、次いで温水による水洗、リン酸による中和、及び温水による水洗を行い、更に混合溶剤を留去して減圧下に乾燥し、目的のエポキシ樹脂を得た。
【００２３】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの色相ＡＰＨＡの測定は、これを４ｇとり、ＭＥＫ１００ｍｌに溶かして測定溶液を調製し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０９−２０００に準ずる規格にて行った。また、ＹＩ値の測定は、前記ＭＥＫに溶解した測定溶液を１０ｍｍ光路石英セルに入れ、標準Ｃ光源を使用した色度計（東京電色社製  カラーエース  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−８６００）を用いて透過光における３刺激値から、次式により求めた。
ＹＩ＝（１．０６Ｘ−１．２８Ｚ）／１００Ｙ
【００２４】
また、フルオレノン含有量は、以下のように試料を調製し、ＦＩＤ検出器ガスクロマトグラフィーで決定した。
内標入りメタノール（デュレン  ０．０１〜０．０２ｇ（精秤）  を  メタノール  ２００ｍｌ（精秤）に溶解させたもの）約１０ｇ（精秤）に、試料約１ｇ（精秤）  を溶解させる。
また、融点は、メトラー  ＦＰ  ８０を用い、  昇温スピード２℃／ｍｉｎで２１０℃より２３０℃へ昇温して求めた。
【００２５】
得られたエポキシ樹脂の色相ＡＰＨＡは、エポキシ樹脂と同重量のジオキサンとを混合した溶液を調整し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０９−２０００に準じ色度標準溶液と比較して決定した。
【００２６】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を合成したが、原料のビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのＡＰＨＡ、ＹＩ値及びフルオレノン含有量は、表１に示すものとした。原料のビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの各物性値及び得られたエポキシ樹脂の各物性値をまとめて表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005015696.tif 000004
【００２８】
表１から明らかなように原料のビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、いずれもＡＰＨＡ３０以下、ＹＩ値６以下であり、またフルオレノン含有量は１００ｐｐｍ以下であった。しかし、同じＡＰＨＡであってもＹＩ値は異なっている。また、得られたエポキシ樹脂の色相はいずれもＡＰＨＡ１２０以下であった。
【００２９】
比較例１
市販のフルオレノン（純度９８％以上）４００ｍｇをＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、ＹＩ値を測定したがＹＩ値はわずか０．２であった。このフルオレノン濃度はビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン中に１００ｐｐｍのフルオレノンが混入したときに相当するが、原料のＹＩ値にほとんど影響を与えないことがわかった。
【００３０】
比較例２〜３
原料ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの色相ＹＩ値が６以下であるが、フルオレノン含有量が１００ｐｐｍを超える場合は、得られたエポキシ樹脂の色相はＡＰＨＡ１２０を越えるものであった。
【００３１】
比較例４〜５
原料ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの色相ＹＩ値が６を超えるものを使用すると、得られたエポキシ樹脂の色相はＡＰＨＡ１２０を越えるものであった。
結果をまとめて表２に示す。
【００３２】
【表２】
2005015696.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ＡＰＨＡ１２０以下の透明性に優れた該耐熱性エポキシ樹脂を提供でき、この樹脂ならびにこれより変換されるアクリル樹脂、アルカリ現像樹脂などを用いた組成物は、透明で耐熱性を要求されるディスプレイ材料分野や光学素子、光変調素子に好適に利用することができる。