(57)【要約】【課題】光硬化性に優れ、高い造形精度や耐熱性を維持したまま、優れた耐折曲げ性や破壊靱性を有する硬化物を与えることのできる光硬化性液状樹脂組成物を提供する。【解決手段】組成物全量に対して下記量の成分（Ａ）〜（Ｅ）：（Ａ）カチオン重合性化合物  ２０〜８５重量％  、（Ｂ）カチオン重合性開始剤  ０．１〜１０重量％、（Ｃ）下記式（１）で表される構造を有する化合物  ５〜４５重量％、【化１】2005015627.tif 000006（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つ以上が重合性の炭素―炭素二重結合を有する。）（Ｄ）ラジカル重合性開始剤  ０．１〜１０重量％、（Ｅ）分子中に１個以上のラジカル重合性基を含有する化合物  ０〜２０重量％を含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全量に対して下記量の成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）カチオン重合性化合物  ２０〜８５重量％、
（Ｂ）カチオン重合性開始剤  ０．１〜１０重量％、
（Ｃ）下記式（１）で表される構造を有する化合物  ５〜４５重量％、
【化１】
2005015627.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つ以上が重合性の炭素―炭素二重結合を有する。）
（Ｄ）ラジカル重合性開始剤  ０．１〜１０重量％、
（Ｅ）分子中に１個以上のラジカル重合性基を含有する化合物  ０〜２０重量％を含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項２】
組成物全量に対して下記量の成分（Ｆ）および（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
（Ｆ）平均粒径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子  １〜３５重量％
（Ｇ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物  １〜３５重量％
【請求項３】
成分（Ｃ）と（Ｅ）の合計量に対する成分（Ｃ）の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
光学的立体造形用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の光硬化性液状樹脂組成物に光を照射する工程を有することを特徴とする光造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性に優れ、かつ硬化物の機械的・熱的強度に優れた液状硬化性樹脂組成物に関し、特に造形物の初期強度が良好で、反りが小さく、耐折り曲げ性や破壊靭性を要求される硬化物を製造するための光学的立体造形用樹脂組成物として有用な光硬化性液状樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質（液状樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている（特許文献１〜４参照）。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性液状樹脂組成物の液面に、紫外線レーザーなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性液状樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００３】
従来、光学的立体造形法に使用される光硬化性液状樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が紹介されている。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献５〜７参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（特許文献８参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（特許文献９〜１４参照）。
【０００４】
このような立体造形法により得られる立体形状物は、これまでデザインを検討するための形状確認モデルとして多用されてきた。しかしながら、近年の市場動向として、実装材料に使用される熱可塑性樹脂などの汎用エンジニアプラスチックスと同等の物性を強く求める傾向がある。これは、光硬化性樹脂により得られた立体形状物を形状確認のみならず、組み付け試験や落下試験、耐熱試験、耐久試験などの実装材料と同じ評価試験に用いることで、製品の開発期間とコストダウンを狙ったものである。このような評価試験に適用するためには、硬化した樹脂が実装材料と同じ特性を有していなければならない。
【０００５】
ところが、〔イ〕の組成では、硬化収縮が大きく、高い造形精度を得ることは非常に困難である。〔ロ〕の組成では、高い造形精度を得ることができるものの、靭性の低い脆い硬化物を与える傾向にある。また、光硬化後の初期強度（グリーン強度）や硬化速度において〔イ〕より劣り、速い造形速度を達成しにくい。〔ハ〕は、上記２つの手法の欠点を補う形で、高い造形精度と優れた機械的特性を達成している。しかしながら、汎用樹脂と比較して一部の機械的・熱的特性が劣っている。特に破壊靱性において汎用樹脂より低いことが、問題となっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−３５９６６号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】
特開平５−２４１１９号公報
【特許文献５】
特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献６】
特開平２−２０８３０５号公報
【特許文献７】
特開平３−１６００１３号公報
【特許文献８】
特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献９】
特開平２−２８２６１号公報
【特許文献１０】
特開平２−７５６１８号公報
【特許文献１１】
特開平６−２２８４１３号公報
【特許文献１２】
特開平１１−３１０６２６号公報
【特許文献１３】
特開平１１−２２８６１０号公報
【特許文献１４】
特開平１１−２４０９３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光硬化性に優れ、高い造形精度や耐熱性を維持したまま、優れた耐折曲げ性や破壊靱性を有する硬化物を与えることのできる光硬化性液状樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は種々検討した結果、イソシアヌレート構造に重合性炭素―炭素二重結合を有する（メタ）アクリロイル化合物を含有した組成物から得られる硬化物は、耐折り曲げ性や破壊靱性評価に優れ、高い光硬化性や造形精度、耐熱性を両立することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の成分：
（Ａ）カチオン重合性化合物  ２０〜８５重量％  、
（Ｂ）カチオン重合性開始剤  ０．１〜１０重量％、
（Ｃ）下記式（１）で表される構造を有する化合物  ５〜４５重量％、
【化２】
2005015627.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つ以上が重合性の炭素―炭素二重結合を有する。）
（Ｄ）ラジカル重合性開始剤  ０．１〜１０重量％、
（Ｅ）分子中に１個以上のラジカル重合性基を含有する化合物  ０〜２０重量％を含有することを特徴とする光硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる成分（Ａ）カチオン重合性化合物は、カチオン性光重合性開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす化合物であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、エポキシ化合物とラクトン化合物との反応生成物であるスピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル化合物、エチレン性不飽和化合物などを挙げることができる。
（Ａ）成分として使用できるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシかアマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
（Ａ）成分として使用することのできる他のカチオン重合性化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジククロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β―プロピオラクトン、ε―カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピコロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物；上記の各化合物の誘導体などを例示することができる。
【００１１】
これらのカチオン重合性化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが好ましい。
さらに好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。良好な硬化速度や機械的強度を保つためには、このエポキシ化合物が（Ａ）成分中に５０重量％以上の割合で含有していることが望ましい。
【００１２】
成分（Ａ）として好適に使用できるカチオン重合性有機化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅＤＶＥ−３、ＣＨＶＥ、ＰＥＰＣ（以上、ＩＳＰ社製）エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＸＤＯ（以上、東亞合成（株）製）、ＶＥＣＯＭＥＲ  ２０１０、２０２０、４０１０、４０２０（以上、アライドシグナル社製）などを挙げることができる。上記のカチオン重合性化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて成分（Ａ）を構成することができる。
【００１３】
本発明組成物中の成分（Ａ）の含有量は、通常２０〜８５重量％であるが、３０〜８０重量％がより好ましく、４０〜７５重量％がさらに好ましい。（Ａ）の含有量が８５重量％を超えると光造形物の反りなどの変形が大きくなる傾向にあり、一方２０重量％未満の場合は光造形物の十分な機械的、熱的特性が得られない傾向にある。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）カチオン性重合開始剤は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記成分（Ａ）のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光などのエネルギー線とは可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線などを意味する。特に好ましい成分（Ａ）の化合物として、下記一般式（２）：
［Ｒ４ａＲ５ｂＲ６ｃＲ７ｄＷ］＋ｐ［ＭＸｐ＋ｑ］−ｑ  （２）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ＝Ｎであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは各々０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｐ＋ｑ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｑはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｐはＭの原子価である。〕で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。上記一般式（２）中におけるアニオン［ＭＸｐ＋ｑ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）などが挙げられる。
【００１５】
また、一般式［ＭＸｐ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００１６】
このようなオニウム塩のうち、成分（Ｂ）として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００１７】
成分（Ｂ）として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＣＰＩ−１１０Ａ（以上、サンアプロ（株）製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１１０Ａは、これらを含有してなる樹脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００１８】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有割合は、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％である。成分（Ｂ）の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度、を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される構造を有するである。
【００２０】
【化３】
2005015627.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つ以上が重合性の炭素―炭素二重結合を有する。）
【００２２】
（Ｃ）成分は、一般式（１）の複素環構造に由来する立体配座により他の多官能アクリロイル化合物と比較して、硬化収縮が小さく、高い造形精度の発現に寄与すると共に、耐熱性を向上させ、高い靭性を発現させることができる。
【００２３】
（Ｃ）成分のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つ以上は、重合性炭素―炭素二重結合を有する有機基である。これらの重合性炭素―炭素二重結合により、（Ｃ）成分はラジカル重合性開始剤の（Ｄ）成分の存在下で光照射によって重合反応または架橋反応を起こす。重合性炭素―炭素二重結合としては、（メタ）アクリロイル基や（メタ）アリル基、ビニル基などの不飽和エチレン性基があげられる。
【００２４】
また、（Ｃ）成分は前記炭素―炭素二重結合とイソシアヌレート環構造との間には、柔軟性を付与するためにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε―カプロラクトンなど変性し、脂肪族鎖を導入することができる。
【００２５】
本発明において用いることができる（Ｃ）成分の具体例としては、ビス（（メタ）アクリロキシメチル）ヒドロキシメチルイソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。ここで、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートやトリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００２６】
成分（Ｃ）として好適に使用できる市販品としては、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＴＥＩＣＡ（以上、第一工業製薬（株）製）、ＴＡＩＣ、ＴＭＡＩＣ（以上、日本化成（株）製）などを挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて成分（Ｃ）を構成することができる。
【００２７】
成分（Ｃ）の含有量としては、通常５〜４５重量％であるが、好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。この場合、成分（Ｃ）の含有量が５重量％未満であると十分な破壊靭性など機械的特性を得ることができず、初期強度が低下する。一方、４５重量％を超えると硬化収縮が大きくなり、光造形物の寸法精度が低下したり、径時的な変形が起こる傾向にある。
【００２８】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって成分（Ｃ）および（Ｅ）のラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００２９】
成分（Ｄ）として使用することのできるラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて成分（Ｄ）を構成することができる。
【００３０】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｄ）の含有割合は、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％である。成分（Ｄ）の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が低くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、成分（Ｄ）の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３１】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、さらに光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、さらに（Ｅ）分子中に１個以上のラジカル重合性基を有する化合物を含有させることが好ましい。成分（Ｅ）は、具体的にはエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００３３】
成分（Ｅ）として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物を例示することができる。
【００３４】
これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３５】
成分（Ｅ）として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００３６】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３７】
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて成分（Ｅ）を構成することができるが、成分（Ｅ）中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが、成分（Ｅ）全体を１００重量％として、６０重量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％以上であると、得られる樹脂組成物の光硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じにくくなる傾向がある。
【００３８】
かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３９】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｅ）の含有量は、組成物全量に対して、通常０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％である。
【００４０】
成分（Ｃ）と（Ｅ）の合計量に対する成分（Ｃ）の含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。成分（Ｃ）と（Ｅ）の合計量に対する成分（Ｃ）の含有量が５０重量％未満の場合、破壊靱性や耐熱性の改良効果が十分に得られない傾向にある。
【００４１】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、さらに（Ｆ）平均粒子径１０〜１０００ｎｍのエラストマー粒子を添加することができる。成分（Ｆ）を添加することにより、本願組成物に光を照射して得られる硬化物の耐衝撃性や破壊靭性を向上させることができる。成分（Ｆ）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などをベース成分とするエラストマー粒子を挙げることができる。
【００４２】
またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を挙げることができる。コアの半径とシェルの厚みの比は通常１／２〜１０００／１、好ましくは１／１〜２００／１である（例えばコア半径３５０ｎｍ、シェルの厚み１０ｎｍでは、３５／１）。
【００４３】
コア／シェル型の粒子の場合は、前記エラストマー粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などを部分架橋したコアに、メチルメタアクリレートポリマーで被覆したエラストマー粒子、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。
【００４４】
さらに、エラストマー粒子は、粒子内部に架橋構造を取っていてもよく、通常用いられている手段によって架橋することができる。この場合使用される架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタアクリル酸アリルなどが挙げられる。
【００４５】
これらのエラストマー粒子は通常用いられている方法で作製することができ、例えば、乳化重合法が挙げられる。この乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括して仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、残部を連続的または断続的に添加する方法、単量体成分を重合の始めから連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる方法などを採用することができる。
【００４６】
こうして得られるエラストマー粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。１０ｎｍ未満では得られる立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下したり、樹脂液の粘度が上昇し、立体形状物の生産性や造形精度に影響を及ぼし、一方、１０００ｎｍを超えると、十分に表面平滑な立体形状物が得られなかったり、造形精度が低下する。上記のようなコア／シェル型エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。これら成分（Ｆ）のエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｆ）の含有割合は、通常１〜３５重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。成分（Ｆ）の含有割合が過小である場合には、耐衝撃性や破壊靭性が低下し、一方、この含有割合が過大である場合には、粘度が高くなり造形時に気泡は発生したり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、さらに（Ｇ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを添加することができる。成分（Ｇ）を添加することにより、本願組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率を向上させることができる。成分（Ｇ）の具体例としては、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を向上させるために含有される成分である。成分（Ｇ）として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３個以上、さらに好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００４９】
かかる成分（Ｇ）としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００５０】
成分（Ｇ）として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１，０００とされる。分子量が過小なポリエーテルポリオールを成分（Ｇ）として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となることがある。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを成分（Ｇ）として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する恐れがある。
【００５１】
成分（Ｇ）として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４  Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）、ＳＣＰ−４００，ＳＣＰ−１０００、ＳＰ−１６００（以上、阪本薬品工業（株）製）などを挙げることができる。上記のポリエーテルポリオールは、１種単独で、または２種以上組み合わせて成分（Ｇ）を構成することができる。
【００５２】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物における成分（Ｇ）の含有割合は、通常１〜３５重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは７〜２５重量％である。成分（Ｇ）の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない。一方、成分（Ｇ）の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００５３】
また本発明の光造形用光硬化性液状樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｉ）、および必要ならば上記任意成分を均一に混合することによって製造することができる。このようにして得られる光硬化性液状樹脂組成物の粘度（２５℃）は、１０〜２０，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは５０〜１０、０００ｃｐｓであり、特に好ましくは５０ｃｐｓ〜５，０００ｃｐｓである。
【００５４】
以上のようにして得られる本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性液状樹脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性液状樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００５５】
光硬化性液状樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００５６】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性液状樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００５７】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００５８】
このようにして得られる立体形状物は、光造形後の初期強度に優れ、寸法精度が高く、機械的、熱的特性に優れ、特に破壊靭性にも優れている。さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明において得られた光造形物は、さらに耐熱性、破壊靱性特性を向上させ、短時間で所望する特性を得るために通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の加熱処理を施すことができる。この場合、２００℃以上では光造形物の熱変形が起こり、寸法精度が得られない傾向にある。
【００６０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、６０℃で３時間攪拌することにより、液状組成物を製造した。表１の配合処方は、重量部で示す。
【００６２】
【表１】
2005015627.tif 000004
【００６３】
１）「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）
２）「ＵＶＲ−６１９９」（ユニオンカーバイド社製）
３）「エピコート８２８」（日本エポキシレジン製）
４）「レジナスボンドＲＫＢ」（レジナス化成（株）製）
５）「サンニックスＧＰ−４００」（三洋化成（株）製）
６）「ＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）
７）「ＴＭＰＴＡ」（大阪有機工業（株）製）
８）「Ｍ−３１５」（東亜合成（株）製）
９）「Ｍ−２１５」（東亜合成（株）製）
１０）「ＵＶＩ６９７４」（ダウ・ケミカル（株）製）
１１）「イルガキュア１８４」（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
【００６４】
試験例
「粘度の測定」
（１）測定
東洋精機（株）製ＢＭ型粘度計を用いて樹脂液の粘度を２５℃で測定した。
［折り曲げ試験］
（１）試験片の作製
樹脂液をガラス板状に２００μｍ厚に塗布し、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２を照射することで硬化膜を得た。硬化膜は、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した硬化膜から１２ｃｍ×３ｃｍの寸法の試験片を切り出した。ＭＩＴ式折り曲げ試験機を用いて、試験片が破断するまでの折り曲げ回数を測定した。初期荷重は２００ｇで測定した。
［破壊靭性試験］
（１）試験片の作製
ソリッドクリエーターＳＣＳ−３００Ｐ（ソニーマニュファクチュアリングシステムズ（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷ、各組成において硬化深さが０．３ｍｍとなる走査速度の条件で、光硬化性樹脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍｍ）を形成する工程を繰り返すことにより、ＡＳＴＭ  Ｅ３９９−８３規格にあるＳＥＮＢ法に準じた試験片（長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を造形した。次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。試験片は温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した試験片は、試験片中央の幅方向に５ｍｍ深さのＶノッチを入れ、ＡＳＴＭ  Ｅ３９９−８３規格にあるＳＥＮＢ法に従いインストロン社製モデル５５６７で破壊靭性値を測定した。支点間距離は４０ｍｍ。
［熱荷重たわみ温度（ＨＤＴ）］
（１）試験片の作製
上記に示す同法により、ＪＩＳ  Ｋ７１９１規格にあるフラットワイズ法に準じた試験片（長さ１２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を造形した。次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。試験片は温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。
（２）測定
このようにして作製した試験片は、ＪＩＳ  Ｋ７１９１規格にあるフラットワイズのｂ法に従い安田精機（株）製ヒートディストーションテスターを用いてＨＤＴを測定した。測定荷重は、０．４５ＭＰａ。
［反りの測定］
（１）試験片の作製
上記に示す同法により、図１（ａ）に示す試験片（以下、反りモデル１０）を造形した。次いで、この試験片をソリッドクリエーターから取り出し、外表面に付着している樹脂組成物を洗浄除去した。試験片は温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置したのち、測定を行った。
（２）測定
図１（ｂ）に示すように、得られた反りモデル１０における脚部１１の下端を水平台２０に固定し、その水平台２０から脚部１２の下端までの距離Δｈを反り量として評価し、反り量の少ない順に優、良、可、不可とした。
［グリーン強度の測定］
（１）試験片の作製
ＳＣＳ−３００Ｐを使用し、照射面（液面）におけるレーザーパワー１００ｍＷで、走査速度３００ｍｍ／秒で照射光量が硬化幅２００μｍとした場合約１７０ｍＪ／ｃｍ２となるように長さ３ｃｍを１回だけ描画することで、硬化ラインを１本製作した。
（２）測定
このようにして得られた硬化ライン６は、図２にある水平に置かれたブロック５（縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に片端７を固定し、片端８がブロック５の端面から１５ｍｍの張り出しとなるようにした。そして、片端８とブロック５の水平上面との距離９をグリーン強度として評価した。距離９が１０ｍｍ以上の場合は×、１０ｍｍ以下〜５ｍｍ以上は△、５ｍｍ以下〜３ｍｍ以上の場合は○、３ｍｍ以下の場合は◎とした。
【００６５】
得られた結果を表１に示す。
【００６６】
表１の実施例１〜４から明らかなように、前記構造式（１）を有する多官能アクリルモノマー成分８または成分９を含有する硬化膜は、比較例２〜４にある前記構造式（１）を有しない多官能アクルルモノマー成分６、７を含有する硬化膜と比較して、優れた折り曲げ性と破壊靭性値を有しており、靭性が大きく強化されていた。粘度も１０００ｃｐｓ以下であり、造形時に一層分の光硬化性液状樹脂組成物を供給する際に均一な厚みの液層を形成することができる。実施例１と実施例４との比較から２官能の成分（Ｃ）である成分９は、３官能の成分（Ｃ）である成分８と同等の性能を有する硬化物を与える。また、成分６を３０重量部用いてグリーン強度の改善を行った場合（比較例４）、反りや破壊靭性値が著しく低下する。これに対して成分８は、３０重量部用いても反りや破壊靭性値を維持したまま、グリーン強度を改善した。しかしながら、比較例５にあるように成分（Ｃ）と（Ｅ）の合計量に対する成分（Ｃ）の含有量の割合が５０重量％未満であると、十分な靭性改良効果は得られない。ここで、比較例１にあるようにアクリル成分を含有しない樹脂組成では、光硬化性が著しく低下し、造形を行うことができなかった。成分６を組成仏全量の５重量％以上含有する実施例１〜４の樹脂組成は、いずれも８０℃以上のＨＤＴを示し、比較例２〜４と同等の優れた耐熱性を示した。これらの効果は前記式（１）にあるイソシアヌレート環構造に由来するものである。以上の結果から本発明組成物から形成された光学的立体造形物は、優れた光硬化性と耐熱性を有し、さらに優れた初期強度、低反り、高靭性を発現し、樹脂液の粘度も低いことから、高精度・高靭性が求められる試作・評価用部品として有用である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、高精度・高靭性の要求される造形物作成用の光学的立体造形用樹脂組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で製造した光硬化性組成物の硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状および測定方法の概略を示す説明図である。
【図２】光硬化性組成物の硬化物の光造形後の初期強度（グリーン強度）の測定用モデルの形状および測定方法の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
５  ブロック
６  硬化ライン
７  片端
８  片端
９  ブロック５の水平上面との距離
１０  反りモデル
１１，１２  脚部
２０  水平台
【図１】
2005015627.tif 000007
【図２】
2005015627.tif 000008