(57)【要約】  【課題】亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀を、それぞれ独立に迅速かつ簡便で、高感度、高精度に定量する方法および亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量に用いる水銀定量用前処理装置の提供。  【解決手段】亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀の定量方法であって、  前記亜鉛系めっき鋼板を、所定の温度で加熱することにより、前記めっき層に存在する水銀を気化分離して定量するめっき層中水銀定量工程と、  前記めっき層中水銀定量工程後の亜鉛系めっき鋼板を、所定の温度で加熱することにより、前記亜鉛系めっき鋼板に存在する亜鉛を除去する亜鉛除去工程と、  前記亜鉛除去工程後の亜鉛系めっき鋼板を、特定の無機化合物を添加して溶解することにより、前記下地鋼板に存在する水銀を気化分離して定量する下地鋼板中水銀定量工程と、  を具備する亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法。【選択図】図１
2005134141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀の定量方法であって、
前記亜鉛系めっき鋼板を、前記めっき層の構成成分である亜鉛が溶解する温度で加熱することにより、該めっき層に存在する水銀を気化分離して定量するめっき層中水銀定量工程と、
前記めっき層中水銀定量工程後の亜鉛系めっき鋼板を、前記めっき層の構成成分である亜鉛の沸点以上の温度で加熱することにより、該亜鉛系めっき鋼板に存在する亜鉛を除去する亜鉛除去工程と、
前記亜鉛除去工程後の亜鉛系めっき鋼板を、前記下地鋼板と低融点の合金を形成することができる金属および／または該下地鋼板と溶融塩を形成することができる無機化合物を添加して溶解することにより、該下地鋼板に存在する水銀を気化分離して定量する下地鋼板中水銀定量工程と、
を具備する亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法。
【請求項２】
さらに、前記亜鉛除去工程後に、該亜鉛除去工程による亜鉛の除去が完了したことを確認する確認工程を具備する請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法。
【請求項３】
亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀の定量に用いる前処理装置であって、
前記下地鋼板を溶解するために用いられる溶解用試薬投入口を有する昇温炉と、前記めっき層の構成成分である亜鉛を回収する回収手段と、前記めっき層の構成成分である亜鉛の回収が完了したことを確認する確認手段と、を有する亜鉛系めっき鋼板の水銀定量用前処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法および亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量に用いる水銀定量用前処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に関する関心の高まりに加え、環境負荷物質に関する規制が整備、強化されつつある。鉄鋼関連材料についても、例えば、自動車関連の材料においては、欧州ＥＬＶ規制（２０００年９月制定、２０００／５３／ＥＣ）により、使用済車両からの廃棄物の低減、適正処理を目的として、２００３年7月１日以降の新規販売車両には「鉛、水銀、カドミウム、６価クロム」を原則使用禁止にすることが定められており、また、家電関連の材料においては、欧州指令案（２０００年６月制定）により、電気電子機器中の特定有害物質「鉛、水銀、カドミウム、６価クロム、特定臭素系難燃剤（多臭化ビフェニル、多臭化ジフェニルエーテル）」を２００８年までに原則使用禁止にすることが定められた。
これに対し、鉄鋼材料中におけるこれらの元素の極微量分析（ｍａｓｓ ｐｐｍレベル以下）に関しては、「ＪＩＳ  Ｇ  １２５７-1994：鉄及び鋼−原子吸光分析方法（抜粋）」の「付属書１９鉛定量方法−よう化物抽出法」で規定する適用範囲０．０００５〜０．０１０％以下に対応する方法のみが公定法として定められているだけであり、水銀の含有率を規定した公定法はない。
【０００３】
公定法以外の水銀の分析方法としては、従来より、フレームレス原子吸光法が主に利用されているが、この原子吸光法は原子状水銀の生成様式によって、試料を強酸で湿式灰化後、還元剤を加えて水銀蒸気を発生させる還元気化法と、試料を直接加熱燃焼させる加熱気化法とに大別される。
【０００４】
前者の還元気化法については、例えば、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２-1998：工場廃水試験方法」において、塩化錫（II）などの還元剤を用いて溶液中の水銀（II）を還元気化し、発生する水銀蒸気による原子吸光を測定して定量する方法が規定されている。しかし、めっき層等の表面処理が施されて複合材料となった鉄鋼材料（例えば、めっき層および下地鋼板からなる亜鉛系めっき鋼板等）を溶液化しようとすると、分解時に水銀の揮散が起こりやすく、操作が煩雑な上、正確な分析値を得ることが困難である。特に、めっき層を溶液化する場合において、水銀の揮散を抑制するために硝酸などの酸化性酸を使用すると、めっき層のみの選択的溶解が困難で、下地鋼板と分離して溶液化することができない問題があった。
【０００５】
これに対し、後者の加熱気化法は、試料の前処理を必要とせず、そのまま測定できる簡便さはあるが、２００ｍｇ以下の試料でしか分析できないので、低濃度試料での分析は不可能であり、さらに、複合材料である鉄鋼材料の加熱気化は困難である問題があった。
このように、従来の水銀の分析方法では、還元気化法および加熱気化法のいずれにおいても複合材料である鉄鋼材料を移動させることなくそのまま連続して定量することはできず、迅速かつ簡便で、高感度、高精度に微量水銀を定量する方法としては未だ十分満足すべきものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたのもで、亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀を、それぞれ独立に迅速かつ簡便で、高感度、高精度に定量する方法および亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量に用いる水銀定量用前処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の工程を具備する定量方法が、亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀を、試料を移動させることなくそのまま連続的に、かつ、それぞれ独立に定量できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）および（２）に示す亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法ならびに（３）に示す亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量に用いる水銀定量用前処理装置を提供するものである。
【０００８】
（１）亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀の定量方法であって、
上記亜鉛系めっき鋼板を、上記めっき層の構成成分である亜鉛が溶解する温度で加熱することにより、該めっき層に存在する水銀を気化分離して定量するめっき層中水銀定量工程と、
上記めっき層中水銀定量工程後の亜鉛系めっき鋼板を、上記めっき層の構成成分である亜鉛の沸点以上の温度で加熱することにより、該亜鉛系めっき鋼板に存在する亜鉛を除去する亜鉛除去工程と、
上記亜鉛除去工程後の亜鉛系めっき鋼板を、上記下地鋼板と低融点の合金を形成することができる金属および／または該下地鋼板と溶融塩を形成することができる無機化合物を添加して溶解することにより、該下地鋼板に存在する水銀を気化分離して定量する下地鋼板中水銀定量工程と、
を具備する亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法（第１の態様）。
【０００９】
（２）さらに、上記亜鉛除去工程後に、該亜鉛除去工程による亜鉛の除去が完了したことを確認する確認工程を具備する上記（１）に記載の亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法。
【００１０】
（３）亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀の定量に用いる前処理装置であって、
上記下地鋼板を溶解するために用いられる溶解用試薬投入口を有する昇温炉と、上記めっき層の構成成分である亜鉛を回収する回収手段と、上記めっき層の構成成分である亜鉛の回収が完了したことを確認する確認手段と、を有する亜鉛系めっき鋼板の水銀定量用前処理装置（第２の態様）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀を、それぞれ独立に迅速かつ簡便で、高感度、高精度に定量することができるため有用である。また、亜鉛系めっき鋼板の品質保証の一環として、水銀含有率を記載する等の規格や行政指導が将来的になされた場合においても、直ちに対応することが可能となり、さらに、定量方法の基準となり得るため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法（以下、単に「本発明の亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法」という場合がある。）は、亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀の定量方法であって、
上記亜鉛系めっき鋼板を、上記めっき層の構成成分である亜鉛が溶解する温度で加熱することにより、該めっき層に存在する水銀を気化分離して定量するめっき層中水銀定量工程と、
上記めっき層中水銀定量工程後の亜鉛系めっき鋼板を、上記めっき層の構成成分である亜鉛の沸点以上の温度で加熱することにより、該亜鉛系めっき鋼板に存在する亜鉛を除去する亜鉛除去工程と、
上記亜鉛除去工程後の亜鉛系めっき鋼板を、上記下地鋼板と低融点の合金を形成することができる金属および／または該下地鋼板と溶融塩を形成することができる無機化合物を添加して溶解することにより、該下地鋼板に存在する水銀を気化分離して定量する下地鋼板中水銀定量工程と、を具備する亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法である。
また、本発明の亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法は、上記亜鉛除去工程後に、該亜鉛除去工程による亜鉛の除去が完了したことを確認する確認工程をさらに具備していることが好ましい。
次に、本発明の亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法に具備する各工程について詳述する。
【００１３】
＜めっき層中水銀定量工程＞
上記めっき層中水銀定量工程は、亜鉛系めっき鋼板を、上記めっき層の構成成分である亜鉛が溶解する温度で加熱することにより、該めっき層に存在する水銀を気化分離して定量する工程である。
ここで、上記「めっき層の構成成分である亜鉛が溶解する温度」は、水銀が揮発し、亜鉛が揮発せずに溶解し、かつ、亜鉛系めっき鋼板の下地鋼板が溶解しない温度であって、３５０〜９００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがさらに好ましい。当該温度がこの範囲であれば、水銀の定量が迅速かつ簡便で、高感度、高精度で行うことができるため好ましい。これは、水銀の沸点が３５６℃と比較的低く、水銀を含有する上記めっき層が液体もしくは溶融塩状態となれば、水銀を容易に気化分離することができるためである。
また、上記定量は、気化分離した水銀（水銀蒸気）を定量分析部に導いて測定されるものであり、具体的には、例えば、水銀蒸気をキャリアガスにより、原子吸光分析、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析、ＩＣＰ質量分析等に用いられる分析装置（定量分析部）に導入して定量することができる。
【００１４】
＜亜鉛除去工程＞
上記亜鉛除去工程は、上記めっき層中水銀定量工程により水銀を気化分離した亜鉛系めっき鋼板を、上記めっき層の構成成分である亜鉛の沸点以上の温度で加熱することにより、該亜鉛系めっき鋼板に存在する亜鉛を除去する、すなわち、該めっき層を除去する工程である。
ここで、上記「めっき層の構成成分である亜鉛の沸点以上の温度」は、亜鉛が揮発し、かつ、亜鉛系めっき鋼板の下地鋼板が溶解しない温度であって、９００℃を超えて１０００℃以下であることが好ましい。当該温度がこの範囲であれば、上記めっき層に存在する亜鉛の除去を迅速に完了させることができ、下地鋼板に存在する水銀の定量の精度を上げることができるため好ましい。
【００１５】
＜確認工程＞
上記確認工程は、上記亜鉛除去工程後に、該亜鉛除去工程による亜鉛の除去が完了したことを確認（完了しているかどうかの確認も含む）する工程である。具体的には、後述する本発明の第２の態様に係る水銀定量用前処理装置（以下、単に「本発明の水銀定量用前処理装置」という。）において説明するように、上記めっき層の構成成分である亜鉛の回収が完了したことを確認する確認手段（例えば、亜鉛検出用モニタ、分析装置等）により、上記亜鉛除去工程により揮発する亜鉛蒸気の存在の有無を確認する工程である。
この工程を具備していれば、後述する下地鋼板中水銀定量工程において、亜鉛蒸気の混在をより確実に抑制でき、すなわち、亜鉛系めっき層鋼板のめっき層中に存在した水銀の定量精度に与える影響をなくし、水銀の定量の精度を上げることができるため好ましい。
【００１６】
＜下地鋼板中水銀定量工程＞
上記下地鋼板中水銀定量工程は、上記亜鉛除去工程後の亜鉛系めっき鋼板を、上記下地鋼板と低融点の合金を形成することができる金属および／または該下地鋼板と溶融塩を形成することができる無機化合物を添加して溶解することにより、該下地鋼板に存在する水銀を気化分離して定量する工程である。
ここで、上記下地鋼板に添加される「上記下地鋼板と低融点の合金を形成することができる金属および／または該下地鋼板と溶融塩を形成することができる無機化合物」とは、該下地鋼板を溶融するために用いられる溶解用試薬、すなわち融点降下剤のことである。
上記金属は、上記下地鋼板と低融点の合金を形成することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、錫、銅等が挙げられ、これらを一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記無機化合物は、上記下地鋼板と溶融塩を形成することができる化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ炭酸塩；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ塩；過酸化ナトリウム；硫酸水素カリウム；等が挙げられ、これらを一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記溶解用試薬を添加した後に上記亜鉛系めっき鋼板（下地鋼板）を溶解する際の温度は、添加する溶解用試薬の種類によって異なるが、例えば、金属として錫を添加した場合には、１１００〜１３００℃程度であり、その温度の加熱により、上記下地鋼板は錫と合金を形成して溶解する。
また、本発明においては、上記溶解用試薬を添加した後に上記亜鉛系めっき鋼板（下地鋼板）を溶解する際の温度は、上述した水銀の沸点（３５６℃）よりも当然に高いことから、上記下地鋼板が溶解した状態においては、該下地鋼板に存在する水銀を容易に気化分離することができる。
なお、上記下地鋼板中水銀定量工程における水銀の定量は、上記めっき層中水銀定量工程と同様、気化分離した水銀蒸気を定量分析部に導いて測定されるものであり、具体的には、例えば、水銀蒸気をキャリアガスにより、原子吸光分析、ＩＣＰ発光分析、ＩＣＰ質量分析等に用いられる分析装置（定量分析部）に導入して定量することができる。
【００１８】
これらの工程を具備する本発明の亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法により、亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀を連続的に（迅速に）定量することができ、さらに、その定量を簡便で、高感度、高精度に行うことができる。また、亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀は、それぞれ別々に定量することも可能であり、それらの合計を定量することも可能である。
【００１９】
また、本発明の亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法においては、亜鉛系めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）もしくは溶融亜鉛めっき鋼板（ＨＤＧ）のいずれであってもよく、亜鉛もしくは亜鉛を主成分とする合金からなるめっき層を有するものである。
亜鉛を主成分とする合金としては、Ｚｎ−Ｎｉ合金、Ｚｎ−Ｃｏ合金、Ｚｎ−Ｆｅ合金、Ｚｎ−Ａｌ合金、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の水銀定量用前処理装置は、亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀の定量に用いる前処理装置であって、
上記下地鋼板を溶解するために用いられる溶解用試薬投入口を有する昇温炉と、上記めっき層の構成成分である亜鉛を回収する回収手段と、上記めっき層の構成成分である亜鉛の回収が完了したことを確認する確認手段と、を有する亜鉛系めっき鋼板のめっき層および下地鋼板に存在する水銀の定量に用いる水銀定量用前処理装置である。
ここで、上記溶解用試薬とは、上述した本発明の第１の態様において説明した「下地鋼板と低融点の合金を形成することができる金属および／または下地鋼板と溶融塩を形成することができる無機化合物」のことである。
以下に、本発明の水銀定量用前処理装置を示す好適な実施態様の一例を、図１を用いて説明するが、本発明の水銀定量用前処理装置はこれに限定されない。
【００２１】
図１は、本発明の水銀定量用前処理装置の好適な実施態様の一例を示す概略断面図である。
図１に示されるように、水銀定量用前処理装置１は、溶解用試薬投入口２およびキャリアガス導入口３を有する昇温炉４と、亜鉛回収槽５に亜鉛を導入する亜鉛導入経路６と、図示しない定量分析部に水銀蒸気を導入する水銀導入経路７と、亜鉛導入経路６の途中に設けられた亜鉛検出用モニタ８とで構成されている。なお、昇温炉４からの亜鉛または水銀蒸気は、三方コック等の流路切替手段９により、亜鉛導入経路６と水銀導入経路７に分岐（どちらか一方の経路のみに導入）することができる。ここで、昇温炉４は、例えば、石英もしくはアルミナ製で内部が目視できるような円筒形ハウジングと、電気ヒーターと、高周波炉等の加熱装置と（いずれも図示しない）から構成されている。
また、後述する実施例で示すように、水銀定量用前処理装置１を使用する際には、上記昇温炉４内には、亜鉛系めっき鋼板１０（亜鉛めっき層１１、下地鋼板１２）を載せたアルミナ製ボート１３が設置されていてもよい。
【００２２】
上記の一例において、亜鉛を回収する回収手段は、図１に示される亜鉛回収槽５、亜鉛導入経路６および流路切替手段９により構成される。
同様に、亜鉛の回収が完了したことを確認する確認手段は、図１に示される亜鉛検出用モニタ８であり、その具体例としては、原子吸光分析、ＩＣＰ発光分析、ＩＣＰ質量分析などに用いられる各種分析装置；キャリアガスの屈折率を測定する屈折率計、キャリアガスの透過率を測定する吸光光度計等が挙げられる。なお、上記確認手段として原子吸光分析、ＩＣＰ発光分析もしくはＩＣＰ質量分析に用いられる分析装置を用いた場合は、該確認手段は水銀の定量も行うことが可能であることから、該確認手段により上記めっき層の構成成分である亜鉛の回収が完了したことを確認した後においては、該確認手段を水銀蒸気が導入される、すなわち、上記下地鋼板に存在する水銀を定量する定量分析部として利用してもよい。
【００２３】
このような装置を用いることにより、いったん亜鉛系めっき鋼板を昇温炉内に設置すれば、めっき層および下地鋼板に存在する水銀を連続して定量することが可能になる。したがって、本発明の水銀定量用前処理装置は、上述した本発明の第１の態様に係る亜鉛系めっき鋼板中水銀の定量方法に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
図１に示すような水銀定量用前処理装置１の昇温炉４内に、亜鉛系めっき鋼板１０（サイズ：１０×５０ｍｍ角、厚み〜１ｍｍ）を載せたアルミナ製ボート１３を設置した。キャリアガス導入口３からアルゴンガスを流し、気化する水銀蒸気が水銀導入経路７を通過できるように流路切替手段９を回し、昇温炉４内を４５０℃の温度で１０分間保持して、めっき層に存在する水銀を気化させた。気化した水銀蒸気は、金アマルガム捕集機構を備えた原子吸光方式の水銀の分析装置（定量分析部）に導入され定量された。
次に、亜鉛回収槽５に亜鉛蒸気が導入できるように流路切替手段９を回した後、昇温炉４内を９３０℃に昇温し、１５分間保持して、亜鉛を完全に除去した。このとき、亜鉛検出用モニタ８には、ＩＣＰ発光分析装置を用い、キャリアガスを直接プラズマ中に導入し、該キャリアガス中に亜鉛が検出されなくなるのを確認した。
その後、流路切替手段９を元の経路に戻し、溶解用試薬投入口２から錫４ｇを投入し、昇温炉４内を１２５０℃まで加熱し、３分間保持して下地鋼板と錫との合金を形成させ、同時に下地鋼板に存在する水銀を気化させた。気化した水銀蒸気は、めっき層に存在した水銀と同様、金アマルガム捕集機構を備えた原子吸光方式の水銀の分析装置（定量分析部）に導入され定量された。
【００２５】
上記亜鉛系めっき鋼板１０として、市販の溶融亜鉛めっき鋼板（表裏面それぞれのめっき付着量：４０ｇ／ｍ2、板厚：１．２ｍｍ）を用いた各例（試料Ａ〜Ｃ）の分析結果を下記表１に示す。なお、めっき層における水銀の定量は、試料Ａおよび試料Ｂともに検出下限以下であった。試料Ｃは、試料Ｂの亜鉛めっき層にモニタリングのために塩化水銀を添加した合成試料として調製されたものである。
【００２６】
【表１】
2005134141.tif 000003
【００２７】
上記表１に示す結果から、亜鉛系めっき鋼板における水銀の定量が、下地鋼板中のｎｇ／ｇレベル、めっき層中の１０ｎｇ／ｇレベルまで高精度に行えることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の水銀定量用前処理装置の好適な実施態様の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  水銀定量用前処理装置
２  溶解用試薬投入口
３  キャリアガス導入口
４  昇温炉
５  亜鉛回収槽
６  亜鉛導入経路
７  水銀導入経路
８  亜鉛検出用モニタ
９  流路切替手段
１０  亜鉛系めっき鋼板
１１  亜鉛めっき層
１２  下地鋼板
１３  アルミナ製ボート
【図１】
2005134141.tif 000004