(57)【要約】【課題】  固体高分子型燃料電池における低加湿条件での長期間運転でも劣化しない膜電極を提供する。【解決方法】  高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた燃料電池用膜電極であって、該膜とその両面に塗布される触媒層との界面の少なくとも一方に、活性酸素除去材を含む活性酸素除去層が設けられるとともに、該活性酸素除去材がCo3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒であることを特徴とする燃料電池用膜電極、並びに、該膜電極を用いた燃料電池。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた燃料電池用膜電極であって、
該膜とその両面に塗布される触媒層との界面の少なくとも一方に、活性酸素除去材を含む活性酸素除去層が設けられるとともに、該活性酸素除去材がCo3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒であることを特徴とする燃料電池用膜電極。
【請求項２】
前記活性酸素除去層が、前記膜とカソード触媒層との界面に設けられることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜電極。
【請求項３】
前記触媒層の少なくとも一方に、前記活性酸素除去材が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用膜電極。
【請求項４】
前記カソード触媒層に、前記活性酸素除去材が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用膜電極。
【請求項５】
高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた燃料電池用膜電極であって、
該膜の両面に塗布される触媒層の少なくとも一方に、活性酸素除去材が含まれているとともに、該活性酸素除去材がCo3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒であることを特徴とする燃料電池用膜電極。
【請求項６】
前記カソード触媒層に、前記活性酸素除去材が含まれていることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用膜電極。
【請求項７】
前記活性酸素除去材が、固体酸触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極。
【請求項８】
前記固体酸触媒が、酸点を0.1mmol/g以上有することを特徴とする請求項７記載の燃料電池用膜電極。
【請求項９】
前記固体酸触媒が、TiO2,SiO2,ZrO2,Al2O3,WO3若しくはニオブ酸又はこれらの少なくとも一つを含む複合酸化物からなることを特徴とする請求項８記載の燃料電池用膜電極。
【請求項１０】
前記活性酸素除去材に、電極触媒金属が担持されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極を用い、該膜電極が導電性多孔質材料からなるガス拡散層で挟持され、さらにその外側にガス供給溝を有するセパレータを介して複数枚積層されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極およびそれを用いた燃料電池に関し、固体高分子型燃料電池用の膜電極として好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の高まりの中で、固体高分子型燃料電池(PEFC)は低公害で、さらにエネルギーを効率的かつクリーンに生産できる方法として、幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。
一般に固体高分子型燃料電池本体では、供給された水素がアノード電極でプロトンとなり、高分子膜中を移動拡散し、カソード電極で供給された酸素と反応して水を生成する。これに伴い電子が電極間を繋ぐ外部の線を移動して電気エネルギーを得るものであり、燃料となる水素ガスをアノード電極、酸素含有ガスをカソード電極、にそれぞれ供給することが必要である。燃料電池本体の電極反応を化学式で示せば、以下のようになる。
【０００３】
アノード電極（H2供給側）  ：  H2  →  2H+  ＋  2e-            （１）
カソード電極（O2供給側）  ：  O2  +  4H+  ＋  4e-  →  2H2O  （２）
電池全体                  ：  2H2  ＋  O2  →  2H2O          （３）
【０００４】
実際の燃料電池ではこれらの主電極反応の他に副反応が起こり、例えば、過酸化水素(H2O2)の生成が起こる。過酸化水素の生成はカソード極（カソード触媒層）で、酸素の不完全還元反応により、以下の反応式（係数は考慮せず）に示すように過酸化水素が生じるものと考えられる。そして、この過酸化水素は、配管などから流れ出てくるFe2+, Cu+などが触媒となって、膜の破れの原因となるラジカル（・OH）を生成する。この電極反応によって生成したラジカル等が、固体高分子膜電解質を劣化させる。
O2  ＋  ２H＋  ＋  ２e−  →  H2O2  →  ・OH          （４）
【０００５】
これらの現象は、高分子膜が乾いていると、膜が破損されやすく、膜が湿っていれば抑制される傾向にある。よって、従来このような問題点に関しては、膜電極自体については大きな改良を行わず、電池の運転を高加湿運転すること等により、ラジカルの生成を抑制して長寿命化する対処法が多かった。しかし、燃料電池システムの効率向上のためには、低加湿条件が好ましい。
一方で、高分子膜自体に改良を施すことによる解決も検討されており、例えば、触媒層に過酸化水素分解触媒を含有させる方法、触媒層と高分子膜の間に過酸化水素分解触媒を含有させる方法、などが挙げられる。ここでの過酸化水素分解触媒は、酸化物触媒や合金触媒などが用いられている（例えば特許文献１）。
しかしながら、例えば固体高分子型燃料電池を長期間運転する場合、電極反応によって生成したラジカル等が膜電解質を劣化することを防止するためには、単に酸化物触媒等を添加する対策だけでは不十分であった。
【０００６】
この理由の１つとして、燃料電池では電極反応の副反応によるラジカルの発生だけでなく、その他に、膜を透過してしまうクロスオーバー酸素およびクロスオーバー水素の影響が考えられる。この反応はアノード電極、カソード電極どちらの極でも起こり得る。
固体高分子型燃料電池では、健全な高分子膜を使用しても、膜を透過する微量の水素と酸素が存在する。特に、水素ガスは分子サイズが小さいので、高分子膜を透過してカソード極側へ漏れてくる現象が生じ得る。この現象はクロスオーバーと呼ばれ、供給される酸素および水素のそれぞれについてクロスオーバー酸素およびクロスオーバー水素が発生する。この現象が起こると、下記式（５）（係数は考慮せず）のように水素と酸素が燃焼反応を生じるために、副生成物としてラジカルや活性酸素等が多く生成する。これらが、高分子電解質膜を破損し、電圧低下や膜破れを引き起こすと考えられる。その結果、破損箇所から、更に大量の水素と酸素が透過し、一層燃焼反応が拡大し、膜破損を加速するとともに、電池性能が低下し、最悪の場合には発電不能になってしまうという大きな問題があった。
H2  ＋  O2  →  H2O2、 ・OH                （５）
（主反応は、  2H2  ＋O2  →  2H2O）
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０６２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、固体高分子型燃料電池における低加湿条件での長期間運転でも劣化しない膜電極を開発すべく、鋭意検討した。電極反応のみならず、クロスオーバー水素・酸素によって生じる高分子電解質を劣化させる物質は、上記した過酸化水素、ヒドロキシラジカルなどの酸化力の強い活性酸素、ラジカルと考えられる。
その結果、高分子電解質膜の少なくとも一方の触媒層に活性酸素除去層を配置すること、あるいは、少なくとも一方の触媒層内に活性酸素除去材を含有することによって、クロスオーバー水素と酸素の燃焼反応に起因する活性酸素（ラジカル）や、電極反応副生成物に起因する活性酸素（ラジカル）で電解質が劣化するのを有効に防止できることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、生成するラジカルを捕捉、分解、除去する物質を膜電極中（触媒層／電解質膜界面、触媒層中）に添加することにより、高分子電解質および膜の耐久性を向上する。
すなわち、本発明の第１の態様は、高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた燃料電池用膜電極であって、該膜とその両面に塗布される触媒層との界面の少なくとも一方に、活性酸素除去材を含む活性酸素除去層が設けられるとともに、該活性酸素除去材がCo3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒であることを特徴とする燃料電池用膜電極を提供するものである。前記活性酸素除去層は、例えば前記膜とカソード触媒層との界面に設けられる。前記触媒層の少なくとも一方には、前記活性酸素除去材を含有することができる。例えば前記カソード触媒層に、前記活性酸素除去材を含有することが可能である。
本発明の第２の態様は、高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた燃料電池用膜電極であって、該膜の両面に塗布される触媒層の少なくとも一方に、活性酸素除去材が含まれているとともに、該活性酸素除去材がCo3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒であることを特徴とする燃料電池用膜電極を提供するものである。例えば前記カソード触媒層に、前記活性酸素除去材が含まれていることが好ましい。
【００１０】
上記いずれの態様においても本発明では、前記活性酸素除去材として、固体酸触媒を用いることが可能であり、通常、ここで用いられる固体酸触媒は、酸点を0.1mmol/g以上好ましくは0.3mmol/g以上有する。固体酸触媒は酸点がラジカルを中和する能力を有するので、クロスオーバー水素と酸素の燃焼反応に起因するラジカルを減少・除去するのに特に好ましい。
このような固体酸触媒の好適な例としては、TiO2,SiO2,ZrO2,Al2O3,WO3若しくはニオブ酸又はこれらの少なくとも一つを含む複合酸化物、あるいは、活性炭などが挙げられる。活性酸素除去材としては、これら活性炭、固体酸触媒やCo3O4,Sb2O4に、Pt、PtRuなどの電極触媒金属が担持されていても良い。これらの活性酸素除去材は、特に、乾燥条件時の劣化に対して効果を発揮するが、勿論、湿潤条件時でも効果を発揮する。
また、上記活性酸素除去層は、これらの活性酸素除去材と陽イオン交換高分子(例えばナフィオンなど）の混合体で構成することができる。
【００１１】
本発明では、上記燃料電池用膜電極を用い、該膜電極が導電性多孔質材料からなるガス拡散層で挟持され、さらにその外側にガス供給溝を有するセパレータを介して複数枚積層されている燃料電池をも提供できる。
酸素含有ガスとしては、酸素を含むガスであれば広く用いることが可能であり、一般的には、空気、あるいは、100％のボンベ酸素などが用いられる。また、水素含有ガスとしては、水素を含むガスであれば広く用いることが可能であり、一般的には、燃料改質ガス、あるいは、100％ボンベ水素が用いられる。燃料改質ガスのｄｒｙ水素濃度は、２０〜８０％くらいである。
本発明は、固体高分子型燃料電池の膜電極の構成において、高分子膜と電極触媒層の間に活性酸素除去層を設ける、あるいは、電極触媒層内に活性酸素除去材を含有することにより、発電による副生成物やクロスオーバーによって生じるラジカル等によって、高分子電解質や膜が劣化しない膜電極を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜電極によれば、クロスオーバー水素と酸素の燃焼反応に起因する活性酸素（ラジカル）や、電極反応副生成物に起因する活性酸素（ラジカル）で高分子電解質が劣化することを長期間に亘り抑制することができる。また、固体高分子電解質燃料電池として用いれば、電池の耐久性が著しく向上する。さらに、燃料電池の低加湿条件での運転も可能となり、システム効率も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の燃料電池用膜電極に関して、詳細に説明する。
本発明の燃料電池用膜電極は、高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備える。
【００１４】
本発明の第１の形態では、高分子電解質膜とその両面に塗布される触媒層との界面の少なくとも一方に、活性酸素除去材を含む活性酸素除去層が設けられる。活性酸素除去材は、Co3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒である。本形態では、前記膜とカソード触媒層との界面に活性酸素除去層が設けられる。
アノード電極側に供給された水素ガスがクロスオーバーすると、クロスオーバー水素としてカソード電極側に存在することとなり、カソード電極側に供給される酸素と燃焼反応を生じる。その際に、多くは水分子が生成するが、その他に、下記式（係数は考慮せず）による活性酸素（ラジカル）が生じる。
H2  ＋O2  →  H2O2  →  ・OH                    （６）
【００１５】
なお、活性酸素とは、H2O2やヒドロキシラジカルと考えられている。上記（６）式の反応において、直接、ヒドロキシラジカルを生じるか、過酸化水素を経由するか詳細は不明であるが、鉄イオン等の存在下で過酸化水素から生成するヒドロキシラジカルなどが膜を劣化させると考えられ、これらを総称して活性酸素と表現する。
上記反応式（６）に起因する活性酸素は、高分子電解質膜を分解する。特に、過酸化水素に鉄イオンなどの金属イオンが存在すると、酸化力の非常に強い、ヒドロキシラジカルを生じる（フェントン反応）。これが、高分子電解質膜の分解を行うと考えられる。膜電極が乾燥していると、膜の劣化は特に顕著となる。
【００１６】
そこで、本実施の形態では、膜とカソード触媒層との界面に活性酸素除去層が設けられており、活性酸素除去材の作用によってラジカルを減衰させて膜の劣化を防止する。活性酸素除去層には、例えば高分子中に活性酸素除去材が含まれており、その含有量は特に限定されるものではないが、高分子電解質膜と電極触媒層の間のプロトンの伝導性をそこなわないことが必要である。具体的には、通常１０〜９０容積％、好ましくは２０〜６０容積％含有する。基材となる高分子としては、例えば陽イオン交換高分子などが好ましく用いられる。
活性酸素除去材としては、Co3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒が用いられる。これらの活性酸素除去材には、Ptなどの電極触媒金属を担持してもよい。
また、活性炭も活性酸素除去材として好適であり、固体酸触媒と同様なラジカルの活性を抑制する効果のほかに、活性酸素を吸着したり、過酸化水素をラジカル化する触媒作用のある物質（鉄イオンなど）を吸着除去する効果もある。
【００１７】
ここで、固体酸触媒としては、酸点が通常0.1mmol/g以上、好ましくは0.3mmol/g以上有することが良く、上限は特に限定されるものではないが、一般的に10mmol/g程度の酸点を有する化合物が上限となる。このように一定以上の酸点を有する触媒を用いることによって、生成したラジカルの活性を効果的に抑制することができる。固体酸触媒の性状についても特に限定されるものではないが、特に粉体のものが好ましい。
このような固体酸触媒の具体例としては、例えばTiO2,SiO2,ZrO2,Al2O3,WO3若しくはニオブ酸又はこれらの少なくとも一つを含む複合酸化物が好適に挙げられる。
なお、一般に、高酸化数を取る小さな金属イオンの酸化物ほど強い固体酸性を示し、低酸化数の大きな金属イオンの酸化物ほど塩基性が強くなる。TiO2やAl2O3等の金属酸化物では、酸素原子(O)上の電子密度が低下していれば酸に、上昇していれば塩基になる。よって、本発明に用いられる触媒としては、単にTiO2やAl2O3等の金属酸化物を用いるのみでは足りず、酸点を一定以上有する固体酸触媒を用いなければならない。
【００１８】
一方、固体酸触媒以外に、Co3O4若しくはSb2O4については酸点に関係なく、その酸化還元反応により、活性酸素を除去する触媒として作用させることができる。これらの成分は、下記に示される一連の反応により、ラジカルにより酸化され、高次の酸化物となり、その後、所定の発電電圧下でもとの還元体に戻る。
（ラジカル発生）                H2+O2→2・OH  
（ラジカルによる酸化）        ・OH＋Co3O4→Co2O3  （Sb2O4→Sb2O5）
（電場による還元）              Co2O3＋ｅ-→Co3O4          
よって、高分子電解質膜に、例えばCo3O4若しくはSb2O4とナフィオン等の高分子を混合したものを塗布して、活性酸素除去層を形成することができる。Co3O4若しくはSb2O4の性状については限定されるものではないが、特に粉体の形態が好ましい。
以上のように、膜とカソード触媒層との界面に活性酸素除去層を設けることにより、活性酸素除去材の作用によって、アノード極側から微量に透過してしまうクロスオーバー水素に起因して発生するラジカルを減少させて、膜の劣化を防止することができる。
【００１９】
上記実施の形態と同様の作用は、高分子電解質膜の一方の面に塗布されるカソード触媒層に、活性酸素除去材を含有させることによっても達成できる。活性酸素除去材は上記と同様に、Co3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒を用いることができる。
触媒層中の活性酸素除去材の含有量については、特に限定されるものではないが、例えば電極触媒の金属担持カーボンを用いた場合、体積比でカーボン：活性酸素除去材＝１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：１．５である。また、触媒層中の活性酸素除去材の含有量は、体積比で通常５〜６０容積％、好ましくは１０〜５０容積％、さらに好ましくは１５〜４０容積％含有する。
なお、各触媒層に含有される金属成分は、特に限定されるものではないが、Ｐｔを含む態様、あるいは、特に、アノード触媒としては、ＰｔとＲｕもしくはＭｏ等の他の活性金属とを含む態様、などのいずれを用いることもできる。活性酸素除去材以外の電極触媒層  成分は、カーボン等の担体に、上記Ｐｔからなる活性金属を担持、あるいはＰｔ成分と他の活性金属成分とを担持させた電極触媒、および、陽イオン交換樹脂から構成される。
【００２０】
また、本発明では他の実施の形態として、高分子電解質膜とアノード触媒層との界面に活性酸素除去層を設けることにより、活性酸素除去材の作用によってラジカルを減衰させて膜の劣化を防止することもできる。
カソード電極側に供給された酸素ガスがクロスオーバーすると、クロスオーバー酸素としてアノード電極側に存在することとなり、アノード電極側に供給される水素と燃焼反応を生じる。その際には、上記と同様、活性酸素（ラジカル）が生じる。
【００２１】
そこで、本実施の形態では、膜とアノード触媒層との界面に活性酸素除去層が設けられており、活性酸素除去層には、例えば高分子中に活性酸素除去材が含まれており、その含有量は特に限定されるものではないが、高分子電解質膜と電極触媒層の間のプロトンの伝導性をそこなわないことが必要である。具体的には、通常１０〜９０容積％、好ましくは２０〜６０容積％含有する。基材となる高分子としては、例えば陽イオン交換高分子などが好ましく用いられる。
活性酸素除去材としては、Co3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒が用いられる。これらの活性酸素除去材には、Pt、PtRuなどの電極触媒金属を担持してもよい。
【００２２】
上記実施の形態と同様の作用は、高分子電解質膜の一方の面に塗布されるアノード触媒層に、活性酸素除去材を含有させることによっても達成できる。活性酸素除去材は上記と同様に、Co3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒を用いることができる。
触媒層中の活性酸素除去材の含有量については、特に限定されるものではないが、例えば電極触媒の金属担持カーボンを用いた場合、体積比でカーボン：活性酸素除去材＝１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：１．５である。また、触媒層中の活性酸素除去材の含有量は、体積比で通常５〜６０容積％、好ましくは１０〜５０容積％、さらに好ましくは１５〜４０容積％含有する。活性酸素除去材以外の電極触媒層の成分は、例えば、PtRu担持カーボンブラックおよび陽イオン交換樹脂から構成される。
【００２３】
本発明では、上記した実施の形態を任意に組み合わせて、更なる作用効果を得ることもできる。すなわち、高分子電解質膜とカソード触媒層との界面、および、該高分子電解質膜とアノード触媒層との界面、の両方に活性酸素除去層が設けることができる。また、それと組み合わせて、カソード触媒層およびアノード触媒層の両方、又は、カソード触媒層若しくはアノード触媒層に活性酸素除去材を含有させることができる。あるいは、活性酸素除去層を設けずに、カソード触媒層およびアノード触媒層の両方、又は、カソード触媒層若しくはアノード触媒層に活性酸素除去材を含有させることもできる。
上記いずれの形態によっても、活性酸素除去材の作用によってラジカルを減衰させて、高分子電解質や膜の劣化を有効に防止することができる。
【００２４】
活性酸素除去材の添加方法については、種々の方法を適用することができる。例えば、電解質膜／触媒層の界面に活性酸素除去層を設ける場合、プロトン導伝性を確保するために高分子電解質液を用いて、高分子電解質と活性酸素除去材の混合液スラリーを調製し、高分子膜に塗布する。触媒層内に活性酸素除去材を含有させる場合には、通常の膜電極作製時に使用する触媒層用スラリーに活性酸素除去材を混合し、それを通常と同様に、高分子膜に塗布する。
各触媒層に用いられる触媒成分として、カソード触媒側は、Ptが含まれる場合、Ptはガス中の酸素の還元反応の触媒として作用する。また、アノード触媒側は、PtまたはPtRuが含まれる場合、それらは水素の酸化反応の触媒として作用する。白金は、通常0.1〜1.0mg/cm2程度の添加量で用いられる。
この触媒成分は、カーボンに担持されている態様が好ましい。
【００２５】
上記した燃料電池用膜電極を用い、該膜電極を導電性多孔質材料からなるガス拡散層で挟持し、さらにその外側にガス供給溝を有するセパレータを介して複数枚積層することにより、燃料電池本体を作製することができる。本発明による燃料電池本体の構造は、特に限定されるものではないが、例えば通常のセルを多数（例えば１０〜２００枚）積層してスタックを構成した態様を使用することができる。各セルには水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給される構造になっている。それぞれのセルは通常、アノード電極と高分子膜とカソード電極とを備える膜電極を、ガス拡散層と呼ばれる導電性多孔質材料で挟持し、更に、ガス供給溝等を有するセパレータで挟み込んだ構成からなっており、必要に応じてセパレータ間、あるいは、セパレータ内に冷却水路を設けている。各セル内には、ガス供給溝等からガスが均一に供給されることが必要である。ガス系統としては２系統が存在しており、一方は、水素含有ガスが供給されて排出される系統であり、他方は、酸素含有ガスが供給されて排出される系統である。
【００２６】
燃料電池用電極触媒の調製方法としては種々の方法を挙げることができ、本発明では何ら限定されるものではないが、例えば担体成分を含む場合には、以下の調製法が挙げられる。担体成分としては特に限定されないが、例えば、導電性多孔質物質粉末、炭素系粉末などを挙げることができ、炭素系粉末としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、電気導電性を有する活性炭等の粉末を挙げることができる。
カーボン等の担体成分に、白金若しくは他の活性金属成分を担持する方法としては、特に限定されないが、粉末混合（固相混合）若しくは液相混合が好ましい。上記液相混合としては、触媒成分コロイド液にカーボン等の担体を分散させ、吸着させる方法が挙げられる。また、必要に応じて活性酸素除去材を担体として、白金若しくは他の活性金属成分を上記と同様の方法で担持することができる。白金等の担持状態は、特に限定されないが、微粒子化され、高分散に担持されているものが好ましい。
【００２７】
上記のようにして調製された電極触媒を用いて、燃料電池用電極触媒層を製造する方法は、種々の方法が適用可能であり限定されるものではない。具体的には、例えば以下のような製法が挙げられる。
まず、調製されたカソード電極触媒と固体高分子電解質溶液とエタノール等の溶剤とで、カソード電極用スラリーを調製する。一方、別途調製したアノード電極触媒（例えばＰｔＲｕ担持カーボン）と固体高分子電解質溶液とエタノール等の溶剤とで、アノード電極用スラリーを調製する。それぞれのスラリーには、必要に応じて活性酸素除去材を混合させることができる。
【００２８】
本発明の活性酸素除去層を設ける場合には、固体酸触媒等の活性酸素除去材を固体高分子電解質溶液と混合して、混合液を調製する。固体高分子膜（例えばデュポン社製、商品名ナフィオン膜など）の活性酸素除去層を設ける面には、上記混合液を塗布して層を形成する。次いで、該膜の一方の面にはアノード電極用スラリーを塗布し、他方の面にカソード電極用スラリーを塗布することにより膜電極を作製する。
膜電極の両面には、カーボンペーパーのようなガス拡散層を貼り付け、これらをセパレータで挟持することにより単セルの固体高分子燃料電池が得られる。本発明では、必要に応じて、この単セルに冷却装置等を付与し、２セル以上積層することにより、燃料電池スタックを構成することができる。
【実施例１】
【００２９】
本発明の実施形態に係る燃料電池セルを作製し、その性能について評価した。
TiO2粉末（商品名：ST-01、石原産業製）を、陽イオン交換高分子液（５％ナフィオン（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）に、乾燥時の固形分の体積比が１：１になるようにエタノールを溶媒として混合液（Ａ）を調製した。この液（Ａ）を、電解質膜としてのパーフルオロスルホン酸樹脂膜（商品名：Nafion112、DuPont社製）に活性酸素除去層の厚さが15μmになるように、電解質膜の片面の全面に塗布し、電解質膜の表面に活性酸素除去層を形成した。
カソード電極、アノード電極のそれぞれの触媒としては、カーボンブラックに、平均粒径が３ｎｍの白金系触媒粒子を４５重量％担持したもの（カソード触媒）、および、カーボンブラックに、平均粒径が３ｎｍの白金ルテニウム系触媒粒子を５４重量％担持したもの（アノード触媒）を使用した。この触媒粉末雰囲気をＮ2に置換した後、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（商品名：SE-5112、DuPont社製）を、カーボンブラック：乾燥パーフルオン酸樹脂の比が、１．０：０．８（重量比、アノード電極側）および１．０：１．０（重量比、カソード電極側）となるように混合した後、エタノールを添加し、超音波洗浄装置を用いて所定時間にわたって分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーを調製する際に使用した超音波洗浄装置には、カソード用のスラリー原料を収容した容器、アノード用のスラリー原料を収容した容器を夫々セットし、周囲は氷水にて０℃に保持した。
【００３０】
次に、活性酸素除去層を形成した電解質膜としてのパーフルオロスルホン酸樹脂膜を所定の温度（６０℃）に保持した。
次いで、電解質膜の活性酸素除去層が形成された面に、前記のように調製した触媒成分を含むスラリーを塗布し、カソード触媒層を形成した。続いて、電解質膜の活性酸素除去層が形成されていない面に、アノード触媒層を形成し、電解質膜／電極接合体である燃料電池セルを形成した。触媒塗布量は、アノードおよびカソードともに０．５ｍｇ／ｃｍ2Ptとなるようにした。
この接合体を、ステンレス製のセパレータとその上面に配置されたテトラフルオロエチレンにより撥水化されたカーボンペーパーにより挟持し、耐久評価試験を行った。それぞれのガス供給部には温度調節装置及び加湿器を設け、湿度調整をしたガスを導入した。
【実施例２】
【００３１】
上記実施例１のTiO2の代わりに、活性酸素除去材として活性炭（商品名：マックスソーブ、三菱化学製）を用いて、実施例１と同様に、電解質膜／電極接合体である燃料電池セルを形成し、耐久評価試験を実施した。
【実施例３】
【００３２】
３３７．６ｇのＴｉ源であるＴｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4 と17.3ｇのＳｉ源であるＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 を混合し８０℃の水４．４リットルに添加して加水分解し、さらに２時間、同温度の水中で攪拌して熟成させた。生成したゾルをろ過し、生成したアルコールを充分に洗浄し乾燥させた後、５００℃で５時間加熱して焼成し、複合酸化物TiO2−SiO2を得た。これを粉砕し、実施例１のTiO2の代わりに活性酸素除去材として用いて、実施例１と同様に、電解質膜／電極接合体である燃料電池セルを形成し、耐久評価試験を実施した。
【実施例４】
【００３３】
上記実施例１のTiO2の代わりに、活性酸素除去材としてCo3O4粉末（高純度化学製）を用いて、実施例１と同様に、電解質膜／電極接合体である燃料電池セルを形成し、耐久評価試験を実施した。
【実施例５】
【００３４】
本実施例では、活性酸素除去層を設けず、カソード触媒層のみに活性酸素除去材を含有させた燃料電池セルを作製した。
カソ−ド電極触媒用スラリーとしては、カーボンブラック：乾燥パーフルオロスルホン酸樹脂：TiO2の比が、１．０：２．０：１．０（体積比）となるように混合した後、エタノールを添加し、超音波洗浄装置を用いて所定時間にわたって分散させてスラリーを調製した。このカソード触媒用スラリーを用いて、実施例１と同様の方法で高分子膜／電極接合体である燃料電池セルを形成し、耐久評価試験を実施した。
耐久評価試験は、アノード極、カソード極にそれぞれ所定量加湿した75％水素ガス、空気を導入し、適宜カソード側に窒素ガスを導入し、窒素ガス中の水素ガス濃度を測定することにより行った。電解質膜が破損すると、水素ガスのカソード側への漏れ量が増加することになる。アノードおよびカソード入口の相対湿度は１３％、セル温度は８５℃であった。
【００３５】
図１に、燃料電池セルの耐久試験結果を示す。
ここで図１の比較例は、実施例１〜５と同じ電解質膜、電極触媒を用いて、活性酸素除去層を設けず、触媒層に活性酸素除去成分も含有しない燃料電池セルを用いて同じ実験を行った場合の結果である。横軸は、比較例の高分子膜／電極接合体の水素リーク量が３％になった時間を基準として、相対的に表示した。この結果、本発明にかかる燃料電池セルを用いた場合には、電解質膜の破損までの時間が伸び、耐久性が向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の燃料電池用膜電極を用いれば、燃料電池の長時間の運転においても安定して安全に電極反応を継続することが可能であり、電池の耐久性が著しく向上する。また、燃料電池の低加湿条件での運転が可能となり、システム効率が向上するので、産業上の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１〜５における燃料電池セルの耐久試験結果を示すグラフである。
【図１】
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