(57)【要約】【課題】耐熱性、透明性、ならび曲げ損失特性に優れたＰＯＦ用鞘材を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）＜化１＞2005134737.tif 000005で示されるラクトン化合物の単位（Ａ）３〜９０質量％と、下記一般式（２）＜化２＞    ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ（ＣＨ2）ｍ（ＣＦ2）nＨ    （２）（式中、Ｙは水素原子またはメチル基を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｂ）１０〜９７質量％と、他の共重合可能なビニル系単量体の単位（Ｃ）０〜４５質量％を含み、ナトリウムＤ線による２３℃での屈折率が１．４１０〜１．４９５の範囲にある共重合体からなることを特徴とするプラスチック光ファイバ用鞘材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
＜化１＞
2005134737.tif 000004
で示されるラクトン化合物の単位（Ａ）３〜９０重量％と、
下記一般式（２）
＜化２＞
ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ（ＣＨ2）ｍ（ＣＦ2）nＨ    （２）
（式中、Ｙは水素原子またはメチル基を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｂ）１０〜９７質量％と、他の共重合可能なビニル系単量体の単位（Ｃ）０〜４５質量％を含む共重合体からなることを特徴とするプラスチック光ファイバ用鞘材。
【請求項２】
フルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルと（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルとメタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチルの３種類から選ばれる少なくとも１つ以上の単量体単位からなることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ用鞘材。
【請求項３】
ラクトン化合物の単位（Ａ）が、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４,４ージメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−メチル−γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも一つ以上の単量体の単位からなることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ用鞘材。
【請求項４】
ビニル系単量体の単位（Ｃ）がメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ用鞘材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の鞘材から鞘部が構成されることを特徴とするプラスチック光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光ファイバ用途として使用される樹脂に関するものであり、より詳しくはプラスチック光ファイバの鞘部を形成する鞘材およびこれを用いたプラスチック光ファイバに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは大容量の情報を高速に、かつ電磁ノイズの影響を全く受けずに送信できるため、通信用媒体として広く用いられている。実用化されている光ファイバはその素材により石英系とプラスチック系に大別され、また、伝送モードの様式により単一モード型と多モード型に分けることができ、さらに屈折率分布様式から、断面の半径方向に沿った屈折率変化が不連続的なステップインデックス型（以下「ＳＩ型」という）と連続的なグレーデッドインデックス型（以下「ＧＩ型」という）とに分類される。
【０００３】
芯及び鞘がプラスチックからなるプラスチック光ファイバ（以下「ＰＯＦ」という）においては、近年、屈折率分布がＳＩ型のプラスチック光ファイバ（以下「ＳＩ型ＰＯＦ」という）が市販されている。このＳＩ型ＰＯＦは、石英系光ファイバと比較して、大口径でありながら柔軟で取り扱い性がよい、結合のアラインメントの許容範囲が広く接続が容易なので高価な加工装置および光学装置が不要である、といった利点を有している。
【０００４】
上記のような特長により、ＰＯＦの利用範囲がデータリンクなどの短距離通信用途やセンサー用途等へ浸透しつつある。また、ＦＡ用、ＯＡ用などフロアー内外の機器間ＬＡＮのような施設網や加入者網（ＦＴＴＨ）における末端配線などの、接続点の多い近距離の低コスト情報伝送線としても期待されている。また、石英系光ファイバと比べて柔軟性に優れているため、振動する環境下で使用した場合においても破損、折損や劣化が起きにくい特徴を有しており、自動車、電車、飛行機内などの移動輸送機内におけるネットワーク用信号伝送線用途への応用も図られている。
【０００５】
上記のようなＰＯＦの芯材には、主としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられているが、ポリメタクリル酸メチル自体の耐熱性は１００℃程度であるため、特に耐熱性が要求される用途には、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等が用いられている。
【０００６】
また、ＰＯＦの鞘材に要求される特性としては、芯より低屈折率であること、透明性、機械的強度に優れ、芯材との密着性が良いこと等が挙げられ、例えばフッ素原子を有するフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ素化（メタ）アクリレート等の構造単位を有するホモポリマー、コポリマー、ブレンドポリマーが用いられている。特に、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されているフッ素化（メタ）アクリレートを含有する共重合体は、特に透明性、機械的強度、芯材との密着性に優れたものである。
【０００７】
しかし、前記フッ素化（メタ）アクリレート共重合体は機械的強度、芯材との密着性等の点でＰＯＦ用鞘材として優れているが、その耐熱性はポリメタクリル酸メチル程度であり、例えば自動車用などのより高い耐熱性が要求される用途に適用することは困難であった。このため、耐熱性の高いα−フルオロアクリル酸エステルをフッ素化（メタ）アクリレートに共重合させる試みもなされているが、このような共重合体は、透明性が低下し、伝送損失が大きくなる傾向にあった。
【０００８】
そこで、十分な機械的強度および高い透明性を有し、かつ上記の耐熱性も同時に満足する重合体として、特許文献４および特許文献５には、ラクトン化合物と含フッ素化合物（フルオロアルキル（メタ）アクリレート等）の共重合体をＰＯＦ用鞘材として用いることが提案されている。
【特許文献１】特開平１−２２３１０４号公報
【特許文献２】特開平１−１０５２０５号公報
【特許文献３】特公平０７−１１６０５号公報
【特許文献４】特開平０９−２３６７１５号公報
【特許文献５】特開平０９−１２６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４および５記載の共重合体にはＰＯＦ用途として十分な透明性、耐熱性が得られないものも存在した。
【００１０】
本発明の目的は、より耐熱性、透明性に優れたＰＯＦ用鞘材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）
＜化１＞
2005134737.tif 000002
で示されるラクトン化合物の単位（Ａ）３〜９０質量％と、
下記一般式（２）
＜化２＞
ＣＨ2＝ＣＹ−ＣＯＯ（ＣＨ2）ｍ（ＣＦ2）nＨ    （２）
（式中、Ｙは水素原子またはメチル基を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｂ）１０〜９７質量％と、他の共重合可能なビニル系単量体の単位（Ｃ）０〜４５質量％を含む共重合体からなることを特徴とするプラスチック光ファイバ用鞘材に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＰＯＦ用鞘材を用いることにより、耐熱性および透明性に優れたＰＯＦを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の鞘材を構成する共重合体は、その構成単位として上記のラクトン化合物の単位（Ａ）およびフルオロアルキル（メタ）アクリレート単位の（Ｂ）のそれぞれを１種または２種以上を含有する。
【００１４】
本発明で用いられるラクトン化合物の単位（Ａ）は、鞘材の耐熱性を向上させるためものであり、上記一般式（１）で示されるα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよびその誘導体単位である。α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、α位にメチレン基を有する５員環構造のラクトン化合物であり、構造的にはメタクリル酸メチルのα位の炭素とエステル結合しているメチル基の炭素とが結合し、環状化した構造を有するものである。
【００１５】
本発明で用いられる上記一般式（１）で表わされるラクトン化合物の単位（Ａ）において、置換基Ｒ1 ，Ｒ2 の構造が嵩高くなると共に、共重合時の重合性が低下し、得られる共重合体の耐熱性を低下させるようになるため、置換基Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子、メチル基、エチル基から選択されるものが好ましい。このような化合物としては、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−４−メチル−ブチロラクトン、α−メチレン−４−エチル−ブチロラクトン、α−メチレン−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明で用いられるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｂ）は、鞘材の透明性を向上させる為のものであり、上記一般式（２）で表わされるような、フッ素アルキル基の先端に水素原子を有することを特徴とするビニル系エステル化合物の単位である。このフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｂ）は上記一般式（２）においてフッ素アルキル基の構造が嵩高くなると共重合時の重合性、共重合体の耐熱性が低下することから、フッ素アルキル基は炭素数が１〜１２の含フッ素アルキル基であることが好ましい。ここでいう炭素数１〜１２のフッ素アルキル基とは、−（ＣＦ2）nＨ（ｎは１〜１２の整数）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であり、フッ素アルキル基の先端に水素原子を有することが特徴である。
【００１７】
上記一般式（２）で示される、フルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルと、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル等の単位が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルの単位は、ラクトン化合物の単位と共重合体を形成し、鞘材とした場合にその透明性を損なわないため好ましく、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルとメタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチルの単位は、鞘材に対して透明性を損なわずに、機械的強度を付与することができ好ましい。
【００１９】
共重合体を形成する各構成単位の共重合組成は、ラクトン化合物（Ａ）については共重合体中に３〜９０質量％の範囲で含有させることが好ましく、５〜８０質量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。ラクトン化合物の単位（Ａ）が３質量％以下であると、鞘材の耐熱性が不充分となる傾向があり、９０質量％を超えると、フルオロアルキル(メタ)アクリレートの単位（Ｂ）の含有量が少なくなり、鞘材の透明性が不充分となる傾向がある。
【００２０】
フルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｂ）は、所望の屈折率、耐熱性から適宜選択し、組み合わせて使用することが可能である。フルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｂ）は、共重合体中に１０〜９７質量％の範囲で含有させることが好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましい。１０質量％未満の場合は、鞘材の透明性が不十分になる傾向があり、９７質量％より多い場合は、上記のラクトン化合物の単位（Ａ）の含有量が少なくなるので鞘材の耐熱性の向上が不十分になる傾向がある。
【００２１】
さらに、本発明においては、共重合体の耐熱性、透明性、機械的強度などが損なわない範囲であれば、他の共重合可能なビニル系単量体の単位（Ｃ）を加えてもよい。透明性ならびに機械的強度の点から（Ｃ）を共重合体中に０〜４５質量％の範囲で含有することが好ましい。４５質量％より多い場合は、上記のラクトン化合物の単位（Ａ）やフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｂ）の含有量が少なくなるので鞘材の耐熱性や透明性が不十分になる傾向がある。
【００２２】
他の共重合可能なビニル系単量体の単位（Ｃ）としては、メタクリル酸メチル、フッ素アルキル基の末端に水素原子を持たないフルオロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の単位が挙げられる。メタクリル酸メチルは、鞘材の透明性を高めることができる。また、親水性の（メタ）アクリル酸を５質量％で、より好ましくは２重量％以下の範囲で共重合させることによって、共重合体中に存在するフッ素原子による撥水、撥油性を低下させることができるとともに、芯材との密着性および、耐熱分解性も合わせて向上させることができる。
【００２３】
また、フッ素アルキル基の先端に水素原子を持たないフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位、例えば、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル等の単位を上記の（Ａ）および（Ｂ）からなる共重合体中に加えることによって、鞘材の透明性を低下させることなく共重合体の機械的強度を向上させることができる。しかし、その含有量が多い場合には、共重合体の透明性が損なわれたり、耐熱性の向上が不十分になる傾向があるため、３〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００２４】
また、上記の組成範囲の共重合体からなる鞘材の屈折率（ナトリウムＤ線による２３℃での屈折率。以下同。）は、１．４１０〜１．４９５の範囲にあることが好ましい。鞘材の屈折率が芯材の屈折率より高すぎると、曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があり、鞘材の屈折率が芯材の屈折率より低すぎると伝送帯域が低下する傾向がある。従って上記の屈折率の範囲内で、ＰＯＦが使用される環境に応じ、伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。
【００２５】
ＰＯＦに対して特に広い伝送帯域が要求される場合には、鞘材として、ラクトン化合物の単位（Ａ）４０〜８０質量％とフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｂ）２０〜６０質量％と、他の共重合可能なビニル系単量体の単位（Ｃ）２０質量％以下からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることが好適である。
【００２６】
また、ＰＯＦに対して特に低曲げ損失が要求される場合には、鞘材として、ラクトン化合物の単位（Ａ）５〜４０質量％とフルオロアルキル（メタ）クリレート単位（Ｂ）６０〜９０質量％と、他の共重合可能なビニル系単量体の単位（Ｃ）２０質量％以下からなる共重合体であって、屈折率が１．４１〜１．４５の範囲にある共重合体を用いることが好適である。このような範囲の屈折率を有する共重合体を鞘材に用いることで、例えばワイヤーハーネス類と束ねられて車体に配設される場合のように、半径１５ｍｍ程度の大きさにＰＯＦが屈曲された場合であっても、その曲げ光量損失を小さく抑えることが可能となる。
【００２７】
上記鞘材を共重合により得るための重合方法は特に限定されるものではないが、本発明においては、ラジカル重合による方法によって得ることができる。また、ラジカル重合の重合方法については、溶液、塊状、懸濁、乳化などの重合様式を用いることができるが、ＰＯＦの低損失化の観点からは塊状重合を行うことが好ましい。
【００２８】
重合開始剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、重合時間に応じて任意に選択でき、複数種の重合開始剤を併用して用いてもよい。
【００２９】
重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００３０】
また、重合時において分子量を調節する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されず、目的とする分子量に対して任意に選択でき、複数種の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンなどの第一級、第二級、第三級メルカプタン、チオグリコール酸および、そのエステルなどが挙げられる。
【００３１】
重合温度は、使用する重合開始剤、および重合方法により一概には決められないが、５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の鞘材を用いたＰＯＦの芯材としては、透明性が高く、かつ鞘材よりも大きな屈折率を有している材料であれば特に限定されないが、中でも、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アモルファスポリオレフィン系樹脂などが好適である。
【００３３】
本発明の鞘材を用いてＰＯＦを製造する方法としては特に限定されないが、メタクリル系樹脂、ポリカーボネートなどの熱可塑性プラスチックを芯材とする場合には、同心円状ノズルを用いた複合紡糸法により製造することが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価方法については、下記の方法により実施した。
【００３５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し１０分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで急冷し、再度昇温速度１０℃／分で昇温を行い、このときの発熱および吸熱挙動からガラス転移温度を求めた。
【００３６】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD25）を測定した。
【００３７】
（伝送特性）
測定波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５−５ｍのカットバック法により測定した。
【００３８】
（曲げ損失の測定）
長さ１０ｍのＰＯＦの一端から波長６５０ｎｍ、ＮＡ＝０．１の光を入射させ、その状態で、ＰＯＦの中心において半径２０ｍｍで３６０度屈曲させ、他端から出射される光量を測定した。このように屈曲させたＰＯＦから出射される光量と、直線状での出射光量とから曲げ損失量を算出した。
【００３９】
（耐熱試験）
ＰＯＦを、温度１０５℃のオーブンに２０００時間放置した時の伝送損失（ｄＢ／ｍ）を、２５ｍ−５ｍカットバック法により測定した。測定波長が６５０ｎｍ、励振ＮＡが、０．１の光を用いた。
（実施例１）
【００４０】
α−メチレン−４,４−ジメチル−γ−ブチロラクトン１０質量部、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル９０質量部からなるモノマー溶液に対して０．０５質量部の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、０．０５質量部の２，２′−アゾビスイソバレロニトリルおよびｎ−オクチルメルカプタン０．１質量部を添加した混合溶液を反応温度６５℃、反応時間１７時間の条件で塊状重合した後、さらに、１２０℃で２時間重合して表1に示した組成の共重合体を得た。この共重合体を２３０℃にてプレス成形し、ナトリウムのＤ線を用いて２５℃での屈折率ｎD を測定したところ１．４３であり、また、ガラス転移温度は９５℃であった。
【００４１】
次に、この共重合体を鞘材とし、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を芯材として、同心円状複合ノズルを用いてコア径９８０μｍ、ファイバ径１ｍｍのＰＯＦを作製した。得られたＰＯＦの評価結果を表１に示す。
（実施例２〜４）
【００４２】
鞘材の組成を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様にしてＰＯＦを作成した。得られたＰＯＦの評価結果を表１に示す。
（比較例1〜３）
【００４３】
鞘材の組成を変更した以外は実施例１と同様にして光ファイバを作成した。その評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１、３のように末端に水素を有するフッ素化メタクリレートとラクトンのみの共重合体の場合には、透明性、曲げ損失特性共に良好であった。また、耐熱試験後も伝送損失の増加は非常に小さく抑えられた。また、実施例２、４のように、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルや、メタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル等を共重合成分として用いた場合においても、透明性、曲げ損失特性共に良好であった。しかし比較例１〜３のように末端にフッ素を有するフッ素化メタクリレートとラクトンのみの共重合体の場合には、得られた共重合体は白濁しており、初期の伝送損失、曲げ損失ともに大きく、さらに耐熱試験後には伝送損失の値は大きく増加する傾向にあった。
【表１】
2005134737.tif 000003
表中、化合物の略称は、それぞれ以下の化合物を示す。
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
３ＦＭ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
４ＦＭ：メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
５ＦＭ：メタクリル酸２、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル
８ＦＭ：メタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル
１７ＦＭ：メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル
ラクトン：α−メチレン−４,４−ジメチル−γ−ブチロラクトン
ＰＣ：ポリカーボネート