(57)【要約】【課題】  超高ガスバリア性能を有するガスバリアフィルムおよび前記ガスバリアフィルムを用いた耐久性に優れ、かつフレキシブルな有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】  熱可塑性支持体上に、少なくとも一つの無機物からなるバリア層と、少なくとも一つの有機層とからなる交互積層体と、少なくとも一つの水吸収層とを有し、前記積層体の水蒸気透過率が２５℃７５％ＲＨで０．００５g/m2・day以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性支持体上に、少なくとも１層の無機物からなるバリア層および少なくとも１層の有機層を交互に有する積層体と、少なくとも１層の水吸収層とを有し、前記積層体の水蒸気透過率が２５℃７５％ＲＨで０．００５g/m2・day以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記水吸収層が、球相当径１〜１００ｎｍのＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯ粒子から選ばれる少なくとも１種からなる金属化合物からなる層である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記水吸収層の水吸収後の厚み変化が３ｎｍ以下である請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記有機層が、有機−無機ハイブリッド層またはオキセタン基を有するモノマーを開環重合させて形成された層である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性支持体を形成するポリマーのガラス転移温度が２５０℃以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを基板として用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムおよび該ガスバリアフィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）に関する。より詳しくは、本発明は、各種デバイスの基板として、または基板を被覆するのに適した極めて優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムおよび該ガスバリアフィルムを用いた耐久性およびフレキシブル性に優れた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、現在、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
近年、液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材に対しては、軽量化、大型化というニーズに加えて、長期信頼性や形状の自由度が高いことや曲面表示が可能であること等の高度なニーズがある。このようなニーズに対し、重くて割れやすく、大面積化が困難であったガラス基板に代替する透明プラスチックフィルム基材の採用が検討されている。透明プラスチックフィルムは、上記ニーズに応えられるほか、さらにロール・トゥ・ロール方式によりガラスよりも生産性がよく、コストダウンを図れるというメリットを有する。しかし、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対し、ガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。このような問題を解決するため、従来、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルム基材が知られている。
【０００４】
包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特公昭５３−１２９５３号公報）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば特許文献１参照）が知られており、いずれも１g/m2/day程度の水蒸気透過率を有する。しかし、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、最近ではフィルム基板へのガスバリア性能は水蒸気透過率で０．１g/m2/day程度まで要求されている。
【０００５】
また、ごく最近においては、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の開発が進み、これに使用可能な透明性を維持し、かつ高バリア性、特に水蒸気透過率で０．１g/m2/day未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。この要求に応えるため、より高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜方法が検討されている。さらに、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が特許文献２および非特許文献１に提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２および非特許文献１に記載の薄膜形成法では、高温の蒸気として噴出される有機物がフィルム上に凝集して薄膜を形成するため、一時的にフィルムが加熱されて部分的な変形を生じ、その結果、その後の積層工程が不均一となり充分なバリア能が得られないという問題があった。さらに、これらの方法を用いても、経時的変化による素子内への極微量水の侵入を阻止できず、外部環境の影響を受けやすい有機ＥＬ素子の長寿命化を阻止する主要因となっていた。
【０００７】
このように、予てから従来のガラスより大幅な軽量化が図れるプラスチック基板を用いた、有機ＥＬ素子の耐久性と軽量化を両立する技術の開発が望まれていたが、未だ解決されるには至っていない。
【特許文献１】特開昭５８−２１７３４４号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【特許文献２】米国特許第６，４１３，６４５号Ｂ１公報（クレーム、図１）
【非特許文献１】Thin Solid Film 290-291頁（1996）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、有機ＥＬ素子など画像表示素子に応用可能な優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを提供することにある。
【０００９】
さらに本発明のもう一つの目的は、本発明のガスバリアフィルムを基板として用いた、優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決する目的で、ガスバリア性能、特に水蒸気透過率が極めて小さいガスバリアフィルムの開発に鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下の構成を有するガスバリアフィルムおよび有機ＥＬ素子により達成される。
（１）  熱可塑性支持体上に、少なくとも1層の無機物からなるバリア層および少なくとも１層の有機層を交互に有する積層体と、少なくとも１層の水吸収層とを有し、前記積層体の水蒸気透過率が２５℃７５％ＲＨで０．００５g/m2・day以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
（２）  前記水吸収層が、球相当径１〜１００ｎｍのＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯ粒子から選ばれる少なくとも１種からなる金属化合物からなる層である（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３）  前記水吸収層の水吸収後の厚み変化が３ｎｍ以下である（１）または（２）に記載のガスバリアフィルム。
（４）  前記有機層が、有機−無機ハイブリッド層またはオキセタン基を有するモノマーを開環重合させて形成された層である（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
（５）  前記熱可塑性支持体を形成するポリマーのガラス転移温度が２５０℃以上である（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリアフィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガスバリアフィルムは、バリア層および有機層を交互に有する積層体と水吸収層を有するため、本発明によれば、各種デバイスの基板として、または基板を被覆するのに適した極めて優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを提供できる。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記本発明のガスバリアフィルムを基板として用いるため、高湿度の環境下であっても素子内部への水分の侵入を有効に防止でき、耐久性およびフレキシブル性に優れた有機ＥＬ素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明のガスバリアフィルムおよび該フィルムを用いた有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１４】
［ガスバリアフィルム］
＜熱可塑性支持体＞
【００１５】
本発明のガスバリアフィルムで用いられる熱可塑性支持体（以下「支持体」と省略する。）は、フィルムに成形した場合、その上に積層体を保持できれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム用基材として使用可能な材料を適宜選択できる。そのような材料としては、例えば、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１６】
支持体を形成するポリマーは、耐熱性の観点からガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリマーのＴｇの上限は特に制限されないが、ポリマー合成、材料の入手のし易さなどを考慮すると、７００℃以下であることが適当であり、６５０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
支持体で用いられるＴｇ２５０℃以上のポリマーの好ましい例として、下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリマーまたは下記一般式（２）で表されるカルド構造を有するポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、高耐熱性、高弾性率、高引張破壊応力を有する化合物であり、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、しかも屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬ素子等の支持体材料として好適である。
【００１８】
【化１】
2005238446.tif 000002
【００１９】
一般式（１）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合している。
【００２０】
【化２】
2005238446.tif 000003
【００２１】
一般式（２）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結している。
【００２２】
一般式（１）で表されるスピロ構造を有する樹脂の好ましい例として、下記一般式（３）で表されるスピロビインダン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（４）で表されるスピロビクロマン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（５）で表されるスピロビベンゾフラン構造を繰り返し単位中に含むポリマーが挙げられる。
【００２３】
また、一般式（２）で表されるカルド構造を有する樹脂の好ましい例として、下記一般式（６）で表されるフルオレン構造を繰り返し単位中に含むポリマーが挙げられる。
【００２４】
【化３】
2005238446.tif 000004
【００２５】
一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ31、Ｒ32のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ33のより好ましい例は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００２６】
【化４】
2005238446.tif 000005
【００２７】
一般式（４）中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ41のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ42のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００２８】
【化５】
2005238446.tif 000006
【００２９】
一般式（５）中、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ51のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ52のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００３０】
【化６】
2005238446.tif 000007
【００３１】
一般式（６）中、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊおよびｋは１〜４の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ61およびＲ62のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基である。
【００３２】
一般式（３）〜（６）で表される構造を繰り返し単位中に含むポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど種々の結合方式で連結されたポリマーであってもよいが、一般式（３）〜（６）で表される構造を有するビスフェノール化合物から誘導されるポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタンが光学透明性の観点で好ましい。さらにこの中でも、耐熱性の観点では特に芳香族ポリエステルが好ましい。
【００３３】
以下に一般式（１）および一般式（２）で表される構造を有するポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
2005238446.tif 000008
【００３５】
【化８】
2005238446.tif 000009
【００３６】
【化９】
2005238446.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2005238446.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2005238446.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2005238446.tif 000013
【００４０】
本発明で用いられる上記一般式（１）および一般式（２）で表される構造を有するポリマーは、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであってもよく、複数種構造を組み合わせたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、一般式（１）または（２）で表される構造を繰り返し単位中に含まない公知の繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。なお、ホモポリマーとして用いるよりもコポリマーとした方が溶解性、透明性の観点で改良される場合が多く、好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明で用いられる一般式（１）および一般式（２）で表される構造を有するポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量で１〜５０万、より好ましくは２〜３０万、特に好ましくは、３〜２０万である。分子量が１万以上であれば、容易にフィルムを成形でき、良好な力学特性が得られる。一方、分子量が５０万以下であれば、合成上分子量のコントロールがしやすく、かつ適度な溶液の粘度が得られ、取扱いが容易である。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
【００４２】
本発明において、支持体で用いられる材料は、上記の樹脂およびポリマーのほかに、耐溶剤性、耐熱性などに優れた硬化性樹脂（架橋樹脂）を用いることができる。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のいずれも用いることができ、それらは公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
【００４３】
その他、上記硬化性樹脂の架橋方法は、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。
【００４４】
市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００４５】
【化１３】
2005238446.tif 000014
【００４６】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂とに大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００４７】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
【００４８】
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００４９】
本発明で用いられる支持体において、上述の熱硬化性樹脂または放射線硬化樹脂のそれぞれの中から種類の異なる樹脂を選択して混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂とを併用してもよい。また、硬化性樹脂（架橋性樹脂）と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明で用いられる支持体において、上記硬化性樹脂（架橋性樹脂）を混合した場合、基材の耐溶剤性、耐熱性、光学特性および強靭性が得られるため好ましい。また、支持体で用いられる樹脂には架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記の汎用の架橋性樹脂を併用せずに支持体を作製してもよい。
【００５１】
本発明のガスバリアフィルムを液晶表示用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、用いられるポリマーは非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒe）およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なるポリマーを組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることもできる。
【００５２】
本発明において、支持体は、レターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。異種樹脂の好ましい組み合わせは、特に制限はなく、前述したいずれの樹脂も併用可能である。
【００５３】
本発明で用いられる支持体は、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００５４】
本発明で用いられる支持体は、延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善されているため好ましい。ＯＲＳは、延伸フィルムまたは延伸シートに内在する、延伸により生じた内部応力である。
【００５５】
延伸方法は、公知の方法を用いることができ、例えば樹脂のＴｇより１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍であることが好ましい。
【００５６】
本発明で用いられる支持体の厚みは特に限定されないが、３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。またヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明における支持体は、いくつかの手法を用いることにより作製することができる。具体的には、樹脂を溶媒に溶解させた後、塗布・乾燥させることで支持体を作製する手法、ポリマーを溶融させた状態で混練した後、溶融押出機でフィルム化することにより支持体を作製する手法等である。この際、得られた支持体の両端をトリミングし、ナーリング加工することができる。支持体作製時に使用する溶媒や流延、乾燥等の条件は、公知の条件を用いることができる。
【００５８】
＜バリア層＞
本発明のガスバリアフィルムにおいて、バリア層材料は特に限定されず、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物などの無機物を用いることができる。
【００５９】
バリア層は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法で形成してもよいが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号の各公報に記載されている方法で成膜することが好ましい。
【００６０】
バリア層の厚みは特に制限はないが、厚すぎると曲げ応力によるクラックの恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれも水蒸気バリア性が悪くなる傾向がある。このような観点から、バリア層の厚みは５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであること最も好ましい。
【００６１】
バリア層が２層以上形成されている場合における各無機層は、各々が同じ組成からなる層であっても別の組成からなる層であってもよい。
【００６２】
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるために、バリア層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物からなる金属化合物薄膜を用いることが好ましい。珪素酸化物はＳｉＯxと表記され、例えば無機物層としてＳｉＯxを用いる場合には、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるために、１．６＜ｘ＜１．９とすることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１とすることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３とすることが好ましい。
【００６３】
＜有機層＞
本発明のガスバリアフィルムは、上記バリア層の脆性およびバリア性を向上させるために、これと隣接して有機層を有する。有機層としては、（１）ゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法を用いて形成することができる。また、前記（１）および（２）の方法を組み合わせて使用してもよく、例えば、樹脂フィルム上に前記（１）の方法で第１の有機層を形成した後、バリア層を作製し、さらにその上に前記（２）の方法で第２の有機層を形成してもよい。
【００６４】
（１）ゾルゲル法
本発明におけるゾルゲル法では、好ましくは溶液中または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得る。この際、樹脂を併用して、有機−無機ハイブリッド材料にしてもよい。
【００６５】
金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を用いることが好ましい。
【００６６】
ゾルゲル反応時に併用するポリマーとしては、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ(ＣＯＲ)−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ(Ｏ)−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
【００６７】
また、ゾルゲル反応時にモノマーを併用し、ゾルゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作製することもできる。
ゾルゲル反応時には、水および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸（有機または無機酸）が用いられる。
【００６８】
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００６９】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。また、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾルゲル触媒化合物も併用することができる。
【００７０】
ゾルゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００７１】
次に、ゾルゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００７２】
ゾルゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、β−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル類、アルカノールアミンが挙げられる。このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−tert−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチルヘキサンジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾルゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００７３】
次にゾルゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し、塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し、加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００７４】
上記乾燥時の乾燥温度は、１５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
【００７５】
塗布、乾燥後の有機層をさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2である。照射温度は室温から支持体の変形温度までの間の温度を制限なく採用することができ、好ましくは３０〜１５０℃であり、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００７６】
（２）有機物を塗布または蒸着で積層下した後、紫外線または電子線で硬化させる方法
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分として形成した有機層を用いる場合について説明する。モノマーとしては、紫外線または電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定はないが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００７７】
例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
【００７８】
また、オキセタン基を有するモノマーとしては、特開２００２−３５６６０７号公報に記載されている下記一般式（Ｉ）〜（IV）に記載されている構造を有するものを使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合してもよい。
【００７９】
【化１４】
2005238446.tif 000015
【００８０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ1およびＲ3が結合し、これらの基が結合する炭素原子と一緒に環状脂肪族基（好ましくは、シクロヘキサン環またはシクロペンタン環）を形成してもよい。炭化水素基としては、炭素数１〜３６のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜２４のアルキル基またはアリール基がより好ましく、アリール基としてはフェニル基およびナフチル基が好ましい。これらの炭化水素基の置換基としては、カチオン重合を阻害しない限り任意の置換基が許容され、カチオン重合に悪影響を及ぼさない置換基が好ましい。上記のアルキル基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニルチオ基、ヒドロキシ基およびトリエトキシシリル基が例示できる。上記のアリール基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素２〜１２のアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェニルチオ基、ヒドロキシ基およびトリエトキシシリル基が例示できる。
【００８１】
【化１５】
2005238446.tif 000016
【００８２】
一般式式（II）中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基としては、炭素数１〜３６のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜２４のアルキル基またはアリール基がより好ましく、アリール基としてはフェニル基およびナフチル基が好ましい。この炭化水素基の置換基としては、カチオン重合を阻害しない限り任意の置換基が許容され、カチオン重合に悪影響を及ぼさない置換基が好ましい。この炭化水素基に許容される置換基群は、一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ4がアルキル基またはアリール基である場合にそれぞれに例示した置換基群と同じである
【００８３】
【化１６】
2005238446.tif 000017
【００８４】
一般式（III）中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基としては、炭素数１〜３６のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜２４のアルキル基またはアリール基がより好ましく、アリール基としてはフェニル基およびナフチル基が好ましい。この炭化水素基の置換基としては、カチオン重合を阻害しない限り任意の置換基が許容され、カチオン重合に悪影響を及ぼさない置換基が好ましい。この炭化水素基に許容される置換基群は、一般式（II）におけるＲ1〜Ｒ4がアルキル基またはアリール基である場合にそれぞれに例示した置換基群と同じである。
【００８５】
【化１７】
2005238446.tif 000018
【００８６】
一般式（IV）中、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ9は炭素数４〜２４の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基を示し、Ｘは酸素原子を示す。Ｒ9としては、炭素数が４〜２４の置換基を有してもよいアルキル基が好ましく炭素数６〜１６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。このアルキル基に許容される置換基群は、後述する式（４）におけるＲ1〜Ｒ4がアルキル基を示す場合にこのアルキル基に関して例示した置換基群と同じである。
【００８７】
一般式（IV）で示される具体的な化合物例として、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、Ｒ10＝エチル基、Ｒ9＝２−エチルヘキシル基、Ｘ＝酸素原子であるＯＸＴ−２１２、および下記一般式（V）で示されるＯＸＲ−１２（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
【化１８】
2005238446.tif 000019
【００８９】
電子線または紫外線の照射強度および照射温度は、特に制限はないが、上記（１）の方法で述べた照射強度および照射温度を採用することが好ましい。
【００９０】
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、モノマーは特に架橋度が高く、Ｔｇが２００℃以上であるイソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。
【００９１】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、有機層の厚みは特に制限されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。有機層の厚みが１０ｎｍ以上あれば、均一な厚みの有機層が形成でき、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができ、ガスバリア性を向上できる。また有機層の厚みが５０００ｎｍ以下であれば、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生することも少なく、良好なガスバリア性を維持できる。
【００９２】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、有機層を形成する方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。本発明の有機物質モノマーの架橋方法に関しては何らその制限はないが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で好ましい。
【００９３】
有機層を塗布方式で作成する場合には、これまで用いられている種々の塗布方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００９４】
本発明のガスバリアフィルムは、少なくとも１層のバリア層と、少なくとも１層の有機層を交互に有する積層体であり、積層体は支持体の片面に形成されていても両面に形成されていてもよい。また積層体に隣接してさらに積層体を繰り返し積層させてもよい。このような繰り返し単位を形成する場合、５単位以下、好ましくは２単位以下とすることがガスバリア性と製造効率等の観点から好ましい。また繰り返し単位を形成する場合は各々の無機層、各々の有機層は同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【００９５】
本発明において、前記積層体の水蒸気透過率は、２５℃７５％ＲＨで０．００５g/m2・day以下であることが好ましい。また、２５℃７５％ＲＨで測定した酸素透過度は、０．００５ml/m2・day・atm以下であることが好ましい。ガスバリア性能が上記範囲内であれば、有機ＥＬ素子に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。なお、水蒸気透過率は、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定器ＰＥＲＭＡＴＲＡＮで測定できる。
【００９６】
＜水吸収層＞
本発明のガスバリアフィルムは、前記積層体のほかに、少なくとも１層の水吸収層を有する。本発明のガスバリアフィルムは、水吸収層を設けているため、外部環境中に存在する水分を水吸収層で吸収させることができ、その結果、支持体内部への水分の侵入を防ぐことができる。
【００９７】
水吸収層を形成する水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から適宜選択できる。水吸収剤は、例えばＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。さらに、水吸収剤は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａのような金属元素から選択することもできる。
【００９８】
水吸収剤の粒子サイズは、球相当径で１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。水吸収剤の粒子サイズが球相当径で１〜１００ｎｍであれば、透明性を保持でき、かつ、単位重量当たりの吸水量が増加するため好ましい。
なお、ここにいう「球相当径」とは、水吸収剤の粒子サイズをそれと体積が等しい球に換算したときの球の直径を意味する。
【００９９】
水吸収層は、前述のバリア層と同様、真空下蒸着法等を用いて作製してもよいし、ナノ粒子を各種の方法で作製してもよい。
【０１００】
水吸収層の厚みは、水吸収剤の球相当径以上であれば特に制限されないが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。水吸収層の厚みが１〜１００ｎｍであれば、透明性を保持でき、かつ、単位重量当たりの吸水量が増加するため好ましい。
【０１０１】
水吸収層は、水を吸収した前後の厚み変化が小さいことが好ましい。水吸収層の吸収後の厚み変化は３ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。厚み変化が３ｎｍ以下であれば、例えば有機ＥＬ素子等に用いた場合、ショートの原因にならないため好ましい。
水吸収層の吸収後の厚み変化は、非接触型膜厚計（ＤＥＫＴＥＫ（アルバック社製）により測定することができる。
【０１０２】
水吸収層が形成される位置は、支持体と積層体（有機層＋バリア層）との間、積層体の最上層、積層体の間、または積層体中の有機層もしくはバリア層中に形成してもよい。一方、バリア層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。
【０１０３】
本発明のガスバリアフィルムは、支持体と積層体、または支持体とバリア層もしくは有機層との間に、公知のプライマー層と無機薄膜層を設置することができる。
本発明のガスバリアフィルムは、プライマー層としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができるが、プライマー層として有機無機ハイブリッド層を、無機薄膜層として無機蒸着層またはゾルゲル法による緻密な無機コーティング薄膜を形成することが好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０１０４】
本発明のガスバリアフィルムは、積層体上または最外層に種々の機能層を形成してもよい。このような機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、紫外線吸収層、光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層、応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
【０１０５】
本発明のガスバリアフィルムで形成可能な透明導電層は、公知の金属膜、金属酸化物膜を適用できるが、中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜であることが好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。なかでも酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性の点で優れており、好ましく用いられる。透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の方法が挙げられる。
【０１０６】
透明導電層の膜厚は、１５〜３００ｎｍであることが好ましい。膜厚が１５ｎｍ以上あれば連続した膜となり、十分な導電性が得られる。一方、膜厚が３００ｎｍ以下であれば、良好な透明性が維持でき、かつ耐屈曲性も良好である。
【０１０７】
透明導電層は、最外層であれば基材フィルム側またはガスバリアコート層（有機層＋無機層）側のいずれに形成してもよいが、基材フィルムに含まれる微量水分の浸入を防ぐ意味でガスバリアコート層側に設置するのが好ましい。
【０１０８】
本発明のガスバリアフィルムは、さらに積層体上に無機薄膜層、つづいて上述のゾルゲル法によるガスバリアコート層または欠陥補填層を１回ずつ以上繰り返し積層してもよい。
【０１０９】
積層体と隣接して欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書、第６４１６３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。
【０１１０】
これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【０１１１】
［画像表示素子］
本発明のガスバリアフィルムの用途は特に限定されないが、光学特性と機械特性に優れるため、画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
【０１１２】
＜円偏光板＞
本発明のガスバリアフィルム上に透明導電層を形成した導電性基板（以下、単に「導電性基板」という）にλ／４板と偏光板を積層して円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【０１１３】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリアフィルムは、導電性基板として前記透明電極および上基板において用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１１４】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のガスバリアフィルムは、導電性基板として前記上透明電極および上基板で用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１１５】
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【０１１６】
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【０１１７】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のガスバリアフィルムは、有機ＥＬ表示用途に使用できる。有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【０１１８】
有機ＥＬ素子に本発明のガスバリアフィルムを用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、同１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、同１９２６５２号、同１９２６５３号、同３３５７７６号、同２４７８５９号、同１８１６１６号、同１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、同１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号の各公報に記載の内容、および特開２００１−１４８２９１号、同−２２１９１６号、同−２３１４４３号の各公報と併用することが好ましい。
すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルムおよび／または保護フィルムとして用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２０】
［特性値の測定方法］
（１）水蒸気透過率
水蒸気透過率を２５℃ＲＨ７５％でＭＯＣＯＮ法により測定した。
（２）水吸収層の水吸収後の厚み変化
水吸収層の厚み変化はＤＥＫＴＥＫ（アルバック社製）により測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いて、ＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）によりＴｇを測定した。測定は以下の条件で行った。
サンプル量：２０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度域：３０℃〜３００℃
Ｔｇにおいて比熱が不連続に変化するため、低温側ベースライン、過渡域（低温側ベースラインと高温側ベースラインを直線的に変化する領域）、高温側ベースラインと変化するが、本発明では低温側ベースラインと過渡域を外挿する直線の交点の温度をＴｇとした。
【０１２１】
＜実施例１＞
１．支持体の作製
例示化合物（Ｉ―１）を１５質量％になるようにジクロロメタン溶液に溶解し、ダイコーティング法によりステンレスバンド上に流延した。次いで、バンド上から第一フィルムを剥ぎ取り、残留溶媒濃度が０．０８質量％になるまで乾燥させた後、両端をトリミングし、ナーリング加工した後、巻き取り、厚み１００μｍのプラスチックフィルムを作製した。また、同様の方法で例示化合物を表１のように変更した以外は同様のプラスチックフィルムを作製した。
【０１２２】
２．バリア層の作製
図１に示すように、ロール・トゥ・ロール方式のスパッタリング装置１を用いた。この装置は真空槽２を有しており、その中央部には支持体６を表面に接触させて冷却するためのドラム３が配置されている。また、真空槽２には支持体６を巻くための送り出しロール４および巻き取りロール５が配置されている。送り出しロール４に巻かれた支持体６はガイドロール７を介してドラム３に巻かれ、さらに支持体６はガイドロール８を介してロール５に巻かれる。真空排気系としては排気口９から真空ポンプ１０により真空槽２内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源１１に接続されたカソード１２上にターゲット(図示せず)が装着されている。この放電電源１１は制御器１３に接続され、さらにこの制御器１３は真空槽２へ配管１５を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニット１４に接続されている。また、真空槽２には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている(図示せず)。以下、具体的な条件を示す。
【０１２３】
ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源１１としてパルス印加方式の直流電源を用意した。支持体６として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムおよび上記方法で作製したフィルムを用意し、これを送り出しロール４に掛け、巻き取りロール５まで通した。スパッタリング装置１への基材の準備が終了後、真空槽２の扉を閉めて真空ポンプ１０を起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が４×１０-4Ｐａ、ドラム温度が５℃になったところで、支持体６の走行を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源１１をＯＮし、放電電力５ｋＷ、成膜圧力０．３ＰａでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、３分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴンおよび酸素ガス量を徐々に減らして成膜圧力を０．１Ｐａまで下げた。０．１Ｐａでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素の成膜を行った。成膜終了後、真空槽２を大気圧に戻して酸化ケイ素を成膜したフィルムを取り出した。
【０１２４】
３．積層体フィルムの作製
（１）積層方法Ａ
表１に示したフィルム上に、特表２００２−５３２８５０号公報に記載された方法により、無機酸化物と上記アクリレート樹脂とを各５層ずつ積層させた。
（２）積層方法Ｂ
表１に示した支持体上に、上記のロール・トゥ・ロール方式のスパッタリング装置１を用いてバリア層を作製した。次いで、テトラエチレングリコールジアクリレート、カプロラクトンアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレートを質量比＝７：１．２：１．４で混合した溶液に、ラジカル開始剤（イルガキュアー６５１：チバガイキ社製）を１質量％添加し、溶剤に溶かして、０．１ｍｍ厚のポリエーテルスルホンの支持体上に塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、支持体上に厚さ約２μｍの補償層有機層を作製した。この操作を繰り返し、交互に５層ずつ積層した。
（３）積層方法Ｃ
表１に示した支持体上に、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（東亞合成製ＯＸＴ−２２１）１００部（質量部、以下同じ）、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布用組成物を支持体上に塗布厚約４μｍとなるようにバーコートした基材に、３９５Ｗの高圧水銀灯を利用した紫外線照射装置［ハリソン東芝ライティング社製トスキュア４０１］を用い、大気中で照射強度７０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射した。組成物が十分反応する照射量（２０００ｍＪ/cm2、ＦＴ−ＩＲにて確認）の紫外線照射をして硬化を行った。この操作を５回繰り返し、有機層およびバリア層を交互に５層ずつ積層した。
（４）積層方法Ｄ
表１に示した支持体上に、ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇおよび水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｍ（２Ｎ）塩酸２．４ｍｌを加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。次いで、得られた塗布液に塗布直前にＰＨコントロールとして、ジメチルベンジルアミンを添加し、前記バリア層を形成したフィルム上にワイヤバーで塗布した。その後、１２０℃で乾燥することにより、前記バリア層を形成した支持体上に膜厚約１μｍのゾルゲル層を形成し、これを５回繰り返してバリア層およびゾルゲル層を交互に５層ずつ積層した。
（５）積層方法Ｅ
積層方法Ａの積層回数を１回に変更した以外は、積層方法Ａと同様の方法により、無機酸化物と上記アクリレート樹脂とを各１層ずつ積層させた。
（６）積層方法Ｆ
積層方法Ｄの積層数を１回に変更した以外は、積層方法Ｄと同様の方法により、バリア層とゾルゲル層を各１層ずつ積層させた。
【０１２５】
４．水吸収層の作製
前記積層体上に、酸化カルシウムナノ粒子（Nanophese Technologies社製；粒径５０ｎｍ）を厚さ３ｎｍになるように積層した。また、水吸収層は、酸素雰囲気下でＣａを蒸着することにより作製した場合でも同様の効果が得られた。
【０１２６】
上記の方法で得られたガスバリアフィルム１〜１５の水蒸気透過率を２５℃７５％ＲＨでＭＯＣＯＮ法により測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2005238446.tif 000020
【０１２８】
表１より本発明のガスバリアフィルム（フィルム２〜１３および１８）は、いずれも水蒸気透過率が０．００５g/m2・day未満という超高ガスバリア性能を示した。これより、本発明のガスバリアフィルムは、例えば、従来の特表２００２−５３２８５０号公報に記載のガスバリアフィルムと同程度の超高ガスバリア性を示すことが分かった。
これに対し、水吸収層を形成しない場合（フィルム１、１４および１５）、膨張水蒸気透過率は０．００５g/m2・dayを超えているため、本発明のガスバリアフィルムと比較して良好なガスバリア性能が得られないことが分かる。
【０１２９】
＜実施例２＞
５．有機ＥＬ素子の作製
上記フィルムを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとする。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１３０】
ポリビニルカルバゾール（Mw=63000、アルドリッチ社製）：             ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）： １質量部
ジクロロエタン：                                               ３２００質量部
【０１３１】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１３２】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
【０１３３】
ポリビニルブチラール2000L（Mw=2000、電気化学工業社製）：        １０質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物：                              ２０質量部
【０１３４】
【化１９】
2005238446.tif 000021
【０１３５】
１−ブタノール：                                           ３５００質量部
【０１３６】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子１〜１８を得た。
【０１３７】
得られた有機ＥＬ素子１〜１８をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電流を有機ＥＬ素子に印加し発光させたところ、各素子は良好に発光した。
【０１３８】
次に、有機ＥＬ素子１〜１８を素子作成後２５℃７５％ＲＨの環境下で１ヶ月放置し、同様にして発光させて、全体における発光部分の面積（非発光部分はダークスポット）を、日本ポラデジタル社製マイクロアナライザーを用いて求めた。結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2005238446.tif 000022
【０１４０】
表２より、本発明のガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子（素子２〜１３および１８）は、耐久性に優れ、高湿度の環境下で１ヶ月放置した場合であっても良好な発光を示すことが分かる。これに対し、水吸収層を形成しなかった有機ＥＬ素子（素子１、１４および１５）は、いずれも高湿度の環境下では耐久性が悪く、発光度が低下することが分かる。
【０１４１】
（実施例３）
水吸収層で使用した酸化カルシウムの替わりに、球相当径５０ｎｍの酸化ストロンチウム、酸化マグネシウムおよび酸化バリウムを使用し、積層方法Ａを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりガスバリアフィルム１９〜２１を形成して水蒸気透過率および水吸収層の厚み変化を測定した。
次いで、実施例２と同様の方法により有機ＥＬ素子１９〜２１を作製して、ダークスポット（％）を測定した。
フィルム１９〜２１の水蒸気透過率はいずれも０．００５g/m2・day未満であった。また、有機ＥＬ素子１９〜２１の水吸収層の厚み変化は、それぞれ１．０ｎｍ、１．４ｎｍ、１．４ｎｍであった。また、有機ＥＬ素子１９〜２１のダークスポットは、それぞれ９２％、９４％、９４％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のガスバリアフィルムは、優れたガスバリア性能を有するため、各種デバイスの基板として、または基板を被覆するのに適した材料として有機ＥＬ素子等の画像表示素子において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】実施例１におけるロール・トゥ・ロール方式のスパッタリング装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１  スパッタリング装置
２  真空槽
３  ドラム
４  送り出しロール
５  巻き取りロール
６  プラスチックフィルム
７  ガイドロール
８  ガイドロール
９  排気口
１０  真空ポンプ
１１  放電電源
１２  カソード
１３  制御器
１４  ガス流量調整ユニット
１５  反応ガス配管
【図１】
2005238446.tif 000023