(57)【要約】  【課題】  高収率で均一なモリブデン石けん含有複合金属石けんを提供すること。  【解決手段】  軟化点１２０℃以下の金属石けんを形成する脂肪酸及び金属化合物の存在下で、モリブデン化合物と脂肪酸を反応させることによりモリブデン石けん含有金属石けんを製造する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸を添加せずに軟化点１２０℃以下の金属石けんを形成する脂肪酸及び金属化合物の存在下で、モリブデン化合物と脂肪酸を反応させることを特徴とする均一なモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法。
【請求項２】
シュウ酸を添加せずに軟化点が１２０℃以下の金属石けんの存在下で、モリブデン石けんを合成することを特徴とする均一なモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法。
【請求項３】
モリブデン石けん含有金属石けんに含有されるモリブデンとモリブデン以外の金属の元素比が、１／２以下であることを特徴とする請求項１または２記載の均一なモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法。
【請求項４】
軟化点が１２０℃以下のモリブデン石けん以外の金属石けんを含有することを特徴とするモリブデン石けん含有複合金属石けん。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジアルタイヤ用スチールコードとゴムとの接着性を促進する接着剤、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤、塗料の硬化促進剤、潤滑油、石油添加剤や種々の化学反応の触媒などに用いられるモリブデン石けん含有複合金属石けんおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルトやニッケルを中心金属とする金属石けんは、例えばナフテン酸ナトリウム水溶液と硫酸金属塩水溶液を反応させる複分解法やナフテン酸と金属塩を直接反応させる直接法などにより製造されている。
しかしながら、モリブデンを中心金属とする金属石けん、例えばナフテン酸モリブデンを合成する際は、モリブデンの原料となる三酸化モリブデンやモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムなどの金属塩と脂肪酸との反応性が低いために脂肪酸モリブデン石けんを収率良く合成することは難しく、以下のような方法が提案されている。
【０００３】
・モリブデン化合物とモノカルボン酸無水物を反応させる方法（特許文献１（特開平６−２１９９９０））
・モリブデン化合物とモノカルボン酸を反応しでモノカルボン酸モリブデンを得るにあたり、無水酢酸を用いる方法（特許文献２（特開平６−４８９７８））
・沈澱法により生成したモリブデン酸を乾燥することなく水洗した後、モノカルボン酸と加熱反応させる方法（特許文献３（特公昭６３−３５６１６））
・モリブデン酸のアルカリ金属塩、ハロゲン化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンとアンモニアまたはこれらの混合物とモノカルボン酸とを１００〜３００℃で反応させる方法（特許文献４（特公昭５２−５０７６８））
・脂肪族アルコール類中にて塩酸を反応させたモリブデン酸塩に高級脂肪酸、ナフテン酸、または樹脂酸などの有機酸を加熱反応させ、上記アルコール類が存在しない最終状態とする有機モリブデン化合物の製造方法（特許文献５（特公昭４６−２４９７））
・モリブデンとカルボン酸の反応において、三酸化モリブデン、シュウ酸、水、ヘキサン酸を加熱する方法（特許文献６（特公昭４２−２１３２６））
などである。
【特許文献１】特開平６−２１９９９０
【特許文献２】特開平６−４８９７８
【特許文献３】特公昭６３−３５６１６
【特許文献４】特公昭５２−５０７６８
【特許文献５】特公昭４６−２４９７
【特許文献６】特公昭４２−２１３２６
【０００４】
しかし、これらの合成方法により得られるモリブデン石けんは、未反応の脂肪酸を含んでいる。これは、モリブデンと脂肪酸の反応性が低いことと、モリブデン石けんの軟化点が高く反応が進行するにつれて固化してくることに起因しているのであるが、未反応の脂肪酸は、モリブデン石けん含有金属石けんの特性を低下させることが多くその存在は好ましくない。
また、モリブデン石けんと他の金属石けんにより構成される複合金属石けんを調製する場合、別バッチで合成された金属石けんをモリブデン石けんへ混合することになる。この際、モリブデン石けんに含有される脂肪酸は混合という観点からは好ましいが、脂肪酸の存在は、モリブデン石けん単独を製造する場合と同様に、複合金属石けんの特性低下の原因となっていた。一方、モリブデン石けん中の未反応脂肪酸量を低減すると、固化あるいは粘度が高い液体となるため均一な複合金属石けんを調製することは困難であった。
【０００５】
このように、モリブデン石けんと他の金属石けんとの混合により構成される複合石けんを収率良く、均一にかつ未反応の脂肪酸を残さずに製造する観点から考えると上記した方法では不十分で、副生成物が少なく貯蔵安定性の良いモリブデン石けん含有金属石けんを経済的に製造する方法は見い出されていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこうした実情の下に、収率良く均一なモリブデン石けん含有複合金属石けんを製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、収率良く均一なモリブデン石けん含有複合金属石けんを製造する方法の開発に向けて検討した結果、軟化点１２０℃以下の金属石けんを形成する脂肪酸および金属化合物の存在下で、あるいは軟化点が１２０℃以下の金属石けんの存在下で脂肪酸とモリブデン化合物の反応によりモリブデン石けんを合成すると、均一なモリブデン含有複合金属石けんを高収率で容易に製造できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は（１）シュウ酸を添加せずに軟化点１２０℃以下の金属石けんを形成する脂肪酸及び金属化合物の存在下で、モリブデン化合物と脂肪酸を反応させることを特徴とする均一なモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法、（２）シュウ酸を添加せずに軟化点が１２０℃以下の金属石けんの存在下で、モリブデン石けんを合成することを特徴とする均一なモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法、（３）モリブデン石けん含有金属石けんに含有されるモリブデンとモリブデン以外の金属の元素比が、１／２以下であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の均一なモリブデン石けん含有複合金属石けんの製造方法、（４）軟化点が１２０℃以下のモリブデン石けん以外の金属石けんを含有することを特徴とする均一なモリブデン石けん含有複合金属石けん、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、収率よく、均一なモリブデン石けん含有複合金属石けんを製造することができる。本発明により製造されたモリブデン石けん含有金属石けんは、ラジアルタイヤ用スチールコードとゴムとの接着性を促進する接着剤、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤、塗料の硬化促進剤、潤滑油あるいは石油添加剤や種々の化学反応の触媒等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用する軟化点１２０℃以下の金属石けんとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、チタニウム、アルミニウムなど金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシド、有機金属化合物などと脂肪酸から合成された金属石けんを用いることができる。具体的には、ナフテン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、トール油酸マグネシウムなどを例示することができ、当然のことながら二種以上併用してもよい。したがって、軟化点１２０℃の金属石けん形成性脂肪酸としては、ナフテン酸、ネオデカン酸、トール油酸などが挙げられる。反応性良く均一なモリブデン含有金属石けんを合成するためには、期待する特性にもよるが、亜鉛石けん、ニッケル石けん、コバルト石けんの使用が好ましい。
【００１１】
軟化点が１２０℃を超える金属石けんを用いると、モリブテン石けんを合成する際反応終期に粘度が高くなり過ぎるため、反応が完結しにくくなる。モリブデン石けんを合成時に共存させる金属石けんの軟化点は、できるだけ低い方が反応の進行上は好ましいが、モリブデン金属石けんの軟化点にも影響を与えるため、実用性から考えると好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上が良い。
本発明においては、モリブデン石けん含有金属石けんに含有されるモリブデンとモリブデン以外の金属の元素比が、１／２以下とするのが好ましい。１／２を超える場合はモリブデン石けんの合成時の軟化点、粘度の低下が十分でなく反応を進行させることが難しい。
【００１２】
本発明に使用する脂肪酸としては、炭素数６ないし３０の主鎖を有する天然あるいは合成の飽和もしくは不飽和脂肪酸あるいはこれらの混合物である。具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ダイマー酸、トール油酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、樹脂酸あるいはこれらを主成分とする例えば魚油硬化脂肪酸、牛脂硬化脂肪酸等の天然油脂脂肪酸を例示することができる。
【００１３】
本発明に使用するモリブデン化合物としては、酸化モリブデン、モリブデンのアンモニウム塩、ナトリウム塩、モリブデンアセチルアセトナートなどを用いることができる。
モリブデン石けんとしては、上記した脂肪酸とモリブデンから形成される石けんで、具体的にはナフテン酸モリブデン、ネオデカン酸モリブデン、樹脂酸モリブデンなどを例示することができる。
【００１４】
本発明により製造可能なモリブデン石けん含有複合金属石けんとしては、以下の化合物を例示することができる。
２種の金属からなる金属石けんとしては、たとえば、ナフテン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍ。、ネオデカン酸Ｚｎ／ネオデカン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）（Ｚｎ／Ｍｏ）、（ネオデカン酸−樹脂酸）（Ｚｎ／Ｍｏ）、（樹脂酸−ナフテン酸）（Ｚｎ／Ｍｏ）、（ネオデカン酸−ナフテン酸）Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、（トール油酸−ナフテン酸）Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、（ステアリン酸−ナフテン酸）Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）Ｚｎ／ネオデカン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−樹脂酸）Ｚｎ／樹脂酸Ｍｏ、（ナフテン酸−樹脂酸）Ｚｎ／樹脂酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｎｉ／ネオデカン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｎｉ／ステアリン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）（Ｎｉ／Ｍｏ）、（ネオデカン酸−樹脂酸）（Ｎｉ／Ｍｏ）、（樹脂酸−ナフテン酸）（Ｎｉ／Ｍｏ）、（ネオデカン酸−ナフテン酸）Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、（トール油酸−ナフテン酸）Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、（ステアリン酸−ナフテン酸）Ｎｉ／ナフテン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）Ｎｉ／ネオデカン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−樹脂酸）Ｎｉ／樹脂酸Ｍｏ、（ナフテン酸−樹脂酸）Ｎｉ／樹脂酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｃｏ／ネオデカン酸Ｍｏ、ステアリン酸Ｃｏ／ステアリン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）（Ｃｏ／Ｍｏ）、（ネオデカン酸−樹脂酸）（Ｃｏ／Ｍｏ）、（樹脂酸−ナフテン酸）（Ｃｏ／Ｍｏ）、（ネオデカン酸−ナフテン酸Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、（トール油酸−ナフテン酸）Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、（ステアリン酸−ナフテン酸）Ｃｏ／ナフテン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸一ナフテン酸）Ｃｏ／ネオデカン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−樹脂酸）Ｃｏ／樹脂酸Ｍｏ、（ナフテン酸−樹脂酸）Ｃｏ／樹脂酸Ｍｏ、ナフテン酸Ｔｉ／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸Ｔｉ／ネオデカン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）（Ｔｉ／Ｍｏ）、（ネオデカン酸−ナフテン酸）Ｃｏ／ネオデカン酸Ｍｏ。
【００１５】
また３種以上の金属からなる金属石けんとしては、例えば、ナフテン酸（Ｚｎ−Ｎｉ）／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸（Ｚｎ−Ｎｉ）／ネオデカン酸Ｍｏ、ステアリン酸（Ｚｎ−Ｎｉ）ステアリン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）
（Ｚｎ−Ｎｉ）／ナフテン酸Ｍｏ、（トール油酸−ナフテン酸）（Ｚｎ−Ｎｉ）
／ナフテン酸Ｍｏ、（ステアリン酸−ナフテン酸）（Ｚｎ−Ｎｉ）／ナフテン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）（Ｚｎ−Ｎｉ）／ネオデカン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−樹脂酸）（Ｚｎ−Ｎｉ）／樹脂酸Ｍｏ、（ナフテン酸−樹脂酸）（Ｚｎ−Ｎｉ）樹脂酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）（Ｚｎ−Ｍｇ）／ナフテン酸Ｍｏ、ナフテン酸（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）／ナフテン酸Ｍｏ、ネオデカン酸（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）／ネオデカン酸Ｍｏ、ステアリン酸（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）／ステアリン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）／ナフテン酸Ｍｏ、（トール油酸−ナフテン酸）（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）／ナフテン酸Ｍｏ、（ステアリン酸−ナフテン酸）（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）／ナフテン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−ナフテン酸）（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）／ネオデカン酸Ｍｏ、（ネオデカン酸−樹脂酸）（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）／樹脂酸Ｍｏ、（ナフテン酸−樹脂酸）（Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ）／樹脂酸Ｍｏなどを例示することができる。
【００１６】
本発明の実施においては、軟化点が１２０℃以下の金属石けんを共存させるか、あるいは該金属石けんを合成しながら、モリブデン化合物と脂肪酸の反応を行わなければならない。逆の順、例えば、モリブデン石けんを先に合成した場合、反応が進行するにつれて粘度が高くなり、場合によっては固化するため反応が終結せず、均一あるいは収率良くモリブデン石けん含有金属石けんを製造することができない。
【００１７】
一般に、モリブデン化合物と脂肪酸の反応性は低く、モリブデン化合物とモリブデン以外の金属化合物と脂肪酸を同時に添加し反応を開始しても、モリブデン以外の金属化合物の反応が先に進行し軟化点が低い金属石けんを生成するため問題はない。場合によっては、１８０℃以下で反応を開始し軟化点が低い金属石けんをまず生成させ、モリブデン石けん合成時に２００℃以上の温度にするという温度プログラムが有効なこともある。また、モリブデン化合物と脂肪酸の反応をある程度進行させた後に、軟化点が低い金属石けんを添加しても差し支えない。
【００１８】
本発明に使用するモリブデン化合物を製造する方法としては、今までに報告されている方法を用いることが出来る。例えば＋６の原子価のモリブデンからなる群の金属のシュウ酸化合物を４〜５０個の炭素原子を有する炭化水素カルボン酸とを加熱することからなるモリブデン塩類の製造方法（ＵＳＰａｔｅｎｔ ３３６２９７２）、モリブデン化合物を高温度で、反応混合物から水を除去しながら直接反応する方法（ＵＳＰａｔｅｎｔ ３５７８６９０）、モリブデンとカルボン酸の反応において、三酸化モリブデン、シュウ酸、水、ヘキサン酸を加熱する方法（特公昭４２−２１３２６）、原子価IVのモリブデン化合物水溶液を酸性において還元し、これを高沸点の有機酸またはアルコールを混合して加熱反応させ、同時に水および易揮発性化合物を留去することを特徴とするモリブデン有機化合物の製造方法（特公昭５１−４００５９）などを用いることが可能である。
しかし、多量のシュウ酸など、強い酸化あるいは還元能力を有する化合物を用いる場合は、前工程で合成あるいは調製した金属石けんを分解する恐れがあるため使用しない方が良い。
モリブデン石けんを合成する際は、特公昭４２−２１３２６に開示されているように一般に水を用いることが多いが、水の除去に時間を要する点、水存在下に高温に加熱する危険性に問題がある。本発明者らは、先に提案されている製造方法（特願平９−９２３３５号）において反応系内に存在する水の量が収率に大きな影響を与え、水を添加せずに製造すると極めて安全に収率良く、モリブデン石けんを製造出来ることを見い出している。従って、本発明を達成するためには水を添加しても良いが、水を添加しない方が上記した問題が解消され好ましい。
【００１９】
モリブデン石けんを合成する際シュウ酸を用いることがあるが、モリブデン石けんの前に合成する金属石けんを分解するため、本発明においては添加量を低減するかもしくは添加しない方が良い。シュウ酸の使用量が多い場合は、金属石けんが分解し反応後の固形物質残さ量が多くなることがある。
モリブデン石けんや軟化点が１２０℃以下の金属石けんを合成する際の脂肪酸は、一種でもまた２種以上の脂肪酸を混合しても差し支えない。
【００２０】
軟化点が１２０℃以下の金属石けんの製造方法としては金属化合物と脂肪酸を直接反応させる方法が好ましい。反応の際、アルコールや芳香族系、パラフィン系の有機溶媒を用いてもよいが、溶媒を添加せずに反応する方が反応を効率的に進行させるためには望ましい。
モリブデン石けん単独では軟化点が高く金属化合物との反応またはモリブデン以外の金属石けんとの混合は難しい。
【００２１】
本発明により、金属成分が均一でかつ収率良くモリブデン石けん含有金属石けんが製造可能となった理由としては、軟化点が低い金属石けんを反応溶媒として用いたために撹拌が反応終了時まで可能となったためと考えられる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例および比較例により具体的に説明する。合成はすべて窒素雰囲気で行った。なお、反応の進行は、モリブデン化合物や金属化合物がトルエンに溶解しないことから、トルエン不溶解分量により判断した。
【００２３】
（実施例１）
（モリブデン／亜鉛）複合石けんの合成例
ネオデカン酸１５３．９ｇ（０．９００モル）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）8Ｍｏ7Ｏ24４Ｈ2Ｏ）１２．２ｇ（０．０１０モル、Ｍｏ０．０６９モル）、酸化亜鉛３３．８ｇ（０．４１５モル）を５００ｍｌのフラスコに混合し、油温２４０℃で揮発成分を除去しながら１０時間加熱撹拌した。その後油温１６０℃、２０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥し、１８７．７ｇのネオデカン酸（Ｚｎ／Ｍｏ）（６／１）複合石けんを得た。得られたネオデカン酸Ｚｎ／ネオデカン酸Ｍｏのトルエン不溶解分は、得られたモリブデン石けん含有金属石けんに対して＜１％であった。
【００２４】
（実施例２）
モリブデン酸アンモニウム２０．３ｇ（０．０１６モル、Ｍｏ０．１１５モル）とナフテン酸２８．６ｇ（０．１１５モル）を５００ｍｌのフラスコに入れ２４０℃に達したところで、ネオデカン酸２３７．３ｇ（１．３８８モル）と酸化亜鉛５６．５ｇ（０．６９４モル）を別の５００ｍｌのフラスコに入れ１６０℃４０分間加熱撹拌して合成したネオデカン酸Ｚｎを添加し、さらに２４０℃でモリブデン酸アンモニウムとナフテン酸を１０時間反応させた。得られたネオデカン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏのトルエン不溶解分は、得られたモリブデン石けん含有金属石けんに対して＜１％であった。
【００２５】
（比較例１）
モリブデン酸アンモニウム２０．３ｇ（０．０１６モル、Ｍｏ０．１１５モル）とナフテン酸２８．６ｇ（０．１１５モル）を５００ｍｌのフラスコに入れ２４０℃で４０時間加熱反応させた。それにネオデカン酸２３７．３ｇ（１．３８８モル）と酸化亜鉛５６．５ｇ（０．６９４モル）により別の５００ｍｌのフラスコでで合成、１６０℃、４０分間加熱撹拌して合成したネオデカン酸Ｚｎを添加し、１８０℃で２時間加熱混合した。ナフテン酸Ｍｏとネオデカン酸Ｚｎの混合は、ナフテン酸Ｍｏが固化しているため撹拌できず不十分で、得られた金属石けんは不均一であった。得られたネオデカン酸Ｚｎ／ナフテン酸Ｍｏのトルエン不溶解分は、得られたモリブデン石けん含有金属石けんに対して７．０％であった。
【００２６】
（比較例２）
Ｍｏ／Ｚｎモル比を０．６とした以外は実施例１と同様にして、ネオデカン酸（Ｚｎ／Ｍｏ）石けんを合成した。得られたネオデカン酸（Ｚｎ／Ｍｏ）のトルエン不溶解分は、得られたモリブデン石けん含有金属石けんに対して５．０％であった。
【００２７】
（参考例１）
ネオデカン酸１５０．０ｇ（０．８７７モル）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）8Ｍｏ7Ｏ24４Ｈ2Ｏ）１１．９ｇ（０．０１０モル、Ｍｏ０．０６７モル）、シュウ酸４．３ｇ（０．０３４モル）、酸化亜鉛３３．０ｇ（０．４０モル）を５００ｍｌのフラスコに混合し、油温２４０℃で揮発成分を除去しながら１０時間加熱撹拌した。その後油温１６０℃、２０ｍｍＨｇで２時間滅圧乾燥し、ネオデカン酸（Ｚｎ／Ｍｏ）（６／１）複合石けんを得た。トルエン不溶解分は３．０％であった。