(57)【要約】【課題】タンタル電解コンデサ用の陽極素子の湿式成形に用いるタンタル金属粉末分散液であって、素子膜厚の薄膜化に伴いタンタル金属粉末を小粒径化したときも、容量低下の起こりにくいタンタル金属粉末分散液を得る。【解決手段】体積基準による粒度分布における中位径が１５μｍ以下であって、水銀ポロシメータで測定した１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上であるタンタル金属粉末と溶剤及び溶剤可溶性バインダー樹脂を用いて陽極素子形成用のタンタル金属粉末分散液を作製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準による粒度分布における中位径が１５μｍ以下であって、水銀ポロシメータで測定した１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上であるタンタル金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤を含むタンタル金属粉末分散液。
【請求項２】
前記体積基準による粒度分布における中位径が５μｍ以上で１０μｍ以下である請求項１に記載のタンタル金属粉末分散液。
【請求項３】
前記タンタル金属粉末がより体積平均粒径の大きなタンタル金属粉末を解砕して作製されたものである請求項１または２に記載のタンタル金属粉末分散液。
【請求項４】
前記タンタル金属粉末が体積平均粒径１００μｍ以上のタンタル金属粉末である請求項３に記載のタンタル金属粉末液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタンタル金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して得られる電解コンデンサ陽極素子用成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の電解コンデンサ陽極素子用成形体を用いて製造されることを特徴とするタンタル電解コンデンサ用陽極素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタンタル金属分散液、これを用いた電解コンデンサ陽極素子用成形体、及び電解コンデンサ陽極素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表面実装デバイスの小型化技術が飛躍的に進歩し、携帯電話、パソコン、デジタルカメラなど、電子機器における部品基板への実装技術が高密度化している。こうした中、電子部品であるコンデンサ素子においても、その小型化、大容量化の要求に対して、種々研究がなされている。
現在一般に使用されているコンデンサ素子としては、積層セラミックコンデンサ、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等がその主流となっているが、特に小型大容量化が可能である特長を有するタンタル電解コンデンサについて、盛んに研究がなされている。
タンタル金属と同じような特長を有する材料としては、いわゆる弁作用金属として、アルミニウム、ニオブ、チタン等の金属類の材料があげられるが、耐熱性、誘電体被膜形成性の点において、タンタル金属は高い需要を得ている。
【０００３】
近年、電解コンデンサにおける小型化、薄形化の要求に対し、コンデンサの寸法をより一層小型化するための研究が進められている。このように薄形化をすることによって、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）も実現でき、高周波特性も大幅に向上させることができる。
【０００４】
本発明者らは、タンタル電解コンデンサ陽極素子の小型化とともに、電気特性としての静電容量を高容量化することを目的として、溶剤と、溶剤可溶性バインダー樹脂と、タンタル金属粉末とを含有するタンタル金属粉末分散液と、これを基体に塗布または印刷した塗布物または印刷物を基体より剥離後、成形、焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子を提案した（例えば、特許文献１参照）（以下、この様に金属粉末分散液を用いる方法を、前記乾式に対して「湿式」という場合がある）。この金属粉末分散液は、溶剤、溶剤可溶性バインダー樹脂、タンタル金属粉末、及び必要に応じて配合される添加剤を混合し、溶剤中にタンタル金属粉末を分散させることにより、製造することができる。
この様に金属粉末分散液を用いることにより、薄形の塗布物または印刷物が得られ、電解コンデンサ陽極素子を薄膜化することができる。
【０００５】
該陽極素子から電解コンデンサを作製するには、例えば弁作用金属がタンタルの場合、陽極素子を電解液層中に入れ、直流電圧を加えて化成処理を行ってタンタル金属粉末表面に酸化タンタル被膜を形成させた後、素子を硝酸マンガン液中に浸漬させて、酸化タンタル被膜表面に二酸化マンガンを付着させる。この後さらにカーボン、銀ペースト陰極層処理を施して樹脂外装して、最終的なタンタル電解コンデンサを得る。（例えば、特許文献２参照）
図３にタンタル電解コンデンサの代表的な構造の模式図を示す。陽極素子１１を電解液槽に入れ、該陽極素子１１に所定の直流電圧を加えて化成処理を施すことにより、該陽極素子１１の表面に酸化タンタル被膜を形成させる。
そして、酸化被膜の形成後、さらにその上に二酸化マンガン被膜又は、機能性高分子被膜の固体電解質を形成する。
そして、酸化タンタル皮膜・二酸化マンガン被膜又は機能性高分子被膜を形成したコンデンサ用陽極素子１１は、カーボン（グラファイト）層、銀ペースト層を形成し、このコンデンサ用陽極素子１１の表面に陰極端子１２の一端側を接合するとともに、扁平リード線４３の先端部分を陽極端子１３にスポット溶接（溶接部を符号４５で示す）によって接合した後、例えば樹脂成形加工により、あるいは、樹脂溶液中に浸漬させて形成させるなどして樹脂外装４７を施し、タンタル電解コンデンサとする。
【０００６】
近年、回路の高集積化に伴う素子の小型化のため、また高周波特性の向上のためコンデンサ素子を薄くする要請が高まっている。コンデンサ素子を薄くするために、金属粉末分散液をより薄形の塗布物または印刷物として、電解コンデンサ陽極素子を薄膜化する必要がある（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２０３１３０号公報
【特許文献２】特開平１０−３０３０８１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０５１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、金属粉末分散液中の金属粉末の粒子径が大きいと、薄膜状に基体に塗布または印刷した塗布物または印刷物の表面にスジが発生するなど、塗工適性が極めて悪くなる。よって、薄膜で外観が良好な陽極素子を得るには、金属粉末の粒子径を小さくする必要がある。例えば、５０μｍの塗布物を作製するには体積基準による粒度分布における中位径（５０％Ｄ径）を塗布の乾燥膜厚の厚さの数分の一である約１５μｍ以下、かつ、最大粒子径を膜厚である５０μｍ以下にしないと、良好な表面を得ることは困難である。しかし、金属粉末の粒子径を小さく解砕しすぎると、凝集粒子内に形成されていた多くの細孔が消失する。そして焼結によって凝集粒子内に細孔が再形成されることになるが、１つの導通体である多孔質体の再形成を行うためには、非常に多くの新たな電気的接点を形成しなくてはならない。このため多孔質体として一体化できない電気的に孤立した分散粒子部分が発生するなどして、ＣＶ値が小さくなるという問題が発生する。
このため、依然として、小型薄膜で、ＣＶ値が大きい電解コンデンサ陽極素子用成形体は提供されておらず、湿式法により小型薄膜の電解コンデンサ陽極素子を作製するときの、ＣＶ値の低下を防止するための指針が求められていた。
なおＣＶ値とは、タンタル等弁作用金属の焼結体の電気特性を表す数値であって、該弁作用金属焼結体の単位質量当たりの容量（Ｃ：単位μＦ）と化成電圧（Ｖ：単位Ｖ）の積で表される。
【０００８】
本発明は、５０μｍ以下の薄膜状に塗布または印刷した陽極素子形成用の塗布物または印刷物の表面状態が良好で、かつそのような塗布工程を有する湿式法で作製した電解コンデンサ陽極素子のＣＶ値等の電気特性が、より大きな粒径を有するタンタル金属粉からなる金属粉末分散液を用いて、例えば２００μｍ以上の厚膜を塗布して作成したものと同等に確保できる薄膜状陽極素子形成用のタンタル金属の金属末分散液と、これを用いた電解コンデンサ陽極素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実状を鑑みて鋭意検討した結果、以下のようにＣＶ値と５０％Ｄ径、またＣＶ値と水銀ポロシメータで測定した細孔の積算体積量分布との間に関連性のあることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、体積基準による粒度分布における中位径が１５μｍ以下であって、水銀ポロシメータで測定した１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上であるタンタル金属粉末と、バインダー樹脂と、溶剤を含むタンタル金属粉末分散液を提供する。
本知見によれば、体積基準における粒度分布による中位径（５０％Ｄ径）が１５μｍ以下であって、かつ水銀ポロシメータで測定した１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上であるタンタル金属粉末を用いることにより、薄膜状で、基体に塗布または印刷したときに表面が良好な塗布物または印刷物を与え、かつ、そのような湿式法で作製した電解コンデンサ陽極素子のＣＶ値が、より大きな粒径のタンタル金属粉からなる金属粉末分散液を用いて、２００μｍ以上の厚膜で作成した陽極素子と同等なＣＶ値を確保できるタンタル金属分散液を得ることができる。
【００１０】
また、該タンタル金属粉末分散液を基体に塗布または印刷し、乾燥して得られる電解コンデンサ陽極素子用成形体を提供する。
更に、本発明は、前記タンタル金属分散液を用いて作製されるタンタル電解コンデンサ用陽極素子を提供する。    
【発明の効果】
【００１１】
本発明の弁作用金属分散液を用いた電解コンデンサ陽極素子用成形体は、印刷及び塗布による成形でスジの発生などの不良が起こり難く、かつ良好なＣＶ値を有するタンタル電解コンデンサ用の陽極素子を作製可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のタンタル金属粉末分散液に用いるタンタル金属粉末は、体積基準による粒度分布における中位径が５〜１０μｍであることが好ましい。このような範囲の粒度分布を有するタンタル金属粉末を用いてタンタル金属粉末分散液を作製し、湿式法によってタンタル電解コンデンサ陽極素子を作製すると、粒径の大きい粒子が含有されていないため、塗布面がより平滑となり好ましい。また、中位径を５μｍ以上とすることにより、タンタル金属粉末が過度に小粒径化されてＣＶ値の低下を招くことがない。このためより粒径の大きいタンタル金属粉末の使用によって得られるＣＶ値と比較して、ほぼ同等のＣＶ値を得やすくなる。
【００１３】
本発明のタンタル金属粉末分散液に用いるタンタル金属粉末は、より体積平均粒径の大きなタンタル金属粉末を解砕することによって作製することができる。
特に体積平均粒径が１００μｍ以上の凝集した一次粒子を有するタンタル金属粉末は、従来の乾式法に用いられている高ＣＶの粉末であるが、解砕することによって本発明に用いるタンタル金属粉末を作製する場合には、解砕後のタンタル金属粉末のＣＶ値が、当初のタンタル金属粉末の有するＣＶ値から大きく変動することが多い。このため解砕によって、できるだけＣＶ値を低下させないためには、本発明に規定した細孔の積算体積量や、５０％Ｄ径の測定行うことで解砕後のタンタル金属粉末の特性を予め把握することが重要となる。以下本発明の構成について詳細に説明する。
【００１４】
（タンタル金属）
本発明に適するタンタル金属粉の純度は９９．５％以上のものが好ましい。また、平均一次粒子径は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、特に０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１５】
（５０％Ｄ径）
本発明で使用するタンタル金属粉は、１次粒子が集合して２次粒子を形成していており、本発明で用いるタンタル金属粉の粒径は、塗布工程に影響を及ぼすこの２次粒子の粒径を意味する。本発明においてはタンタル金属粉末の粒径の規定に、体積基準による粒度分布の中位径（体積基準による５０％Ｄ径）を用いており、前記中位径が１５μｍ以下である。ここで体積基準による粒度分布の中位径は、以下の様にして求めることができる。  まず、タンタル金属粉の粒径を縦軸にとり、縦軸に規定された一定の粒径値以下の粒子の総体積が全粒子の体積の総和に占める割合を横軸にとって積算分布のグラフを作成する。このとき、縦軸の５０％に対応する横軸の粒径が本発明の体積基準による粒度分布の中位径（以後５０％Ｄ径と略称する。）である。体積基準による５０％Ｄ径は通常Ｄ50 と略記される。
【００１６】
タンタル金属粉の粒径及び粒径分布を所定の範囲に制御するには、分散機などを用いて２次粒子の解砕を行い分散機による解砕時間等の解砕条件を調整することにより行うことができる。
なお、タンタル金属粉末の粒径とその頻度分布や積算分布は、例えばレーザ回折／光散乱法を利用した測定法により測定することができる。この方法では分散媒に金属粉末を投入し、混合分散した分散液を測定する。金属粉末分散液中のタンタル金属粉末の粒径とその頻度を測定する場合は、金属粉末分散液をその溶剤（分散媒）で適度に希釈・拡散すれば、上記一般的な金属粉末の測定と同様に測定できる。
【００１７】
（積算細孔体積量）
本発明において使用するタンタル金属粉末は、水銀ポロシメータで測定した１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上である。
ここでタンタル金属粉の積算細孔体積量は以下の様にして求めることができる。
まず、タンタル金属粉の細孔分布を水銀ポロシメータ（水銀圧入法）等を用いて測定する。これは細孔に浸透する水銀の容積を、水銀の圧入圧力の関数として測定するもので、多孔質体の細孔構造が特徴づけられる。測定によって細孔直径と細孔に浸透した水銀の積算容量の関係が求まり、その結果から、任意の直径以下の積算容量が求められ。通常、タンタル金属粉末の細孔分布は１μｍ以下の領域と、それ以上の領域のそれぞれにピークを有する。１μｍ以下の領域のピークは一次粒子間の細孔により支配されるものであり、それ以上の領域のピークは二次粒子間の細孔により支配されるものである。本発明において使用するタンタル金属粉の水銀ポロシメータで測定した１μｍ以下の細孔の積算体積量は０．０７ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．１４ｃｃ／ｇ以上である。
【００１８】
（タンタル金属粉末の粒径とＣＶ値）
本発明において、タンタル金属粉末の１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上であると、タンタル金属粉末の小粒径化に伴うＣＶ値の低下を防ぐことができる理由については、以下のように考えることができる。
すなわち、タンタル金属粉末の粒径を小さくしすぎると、凝集粒子内に存在していた多くの細孔が消失する。また湿式法により陽極素子を形成したときに、多孔質体として一体化されていない電気的に孤立した分散粒子部分が発生するなどして、ＣＶ値が小さくなる。
【００１９】
粒径が小さくなるとＣＶ値が小さくなるのは避けられないが、同じ粒径でもＣＶ値に対応する表面積が大きい、より多孔質な金属粉末の方がＣＶ値の低下は少ないと考えられる。これは、ＣＶ値は焼結体の総表面積に相関すると考えられるため、積算体積量が同じでも、小体積の細孔分布が多い方が表面積が大きくＣＶ値への寄与が大きいからである。細孔分布は一次粒子内の細孔によるピークと二次粒子間の細孔によるピークの２つのピークを持ち、粒径が小さくなれば、一次粒子間の大きさ１μｍ以下の細孔が大幅に消失し、焼結によってこれらを再形成することが困難となる。このため再度タンタル金属粉末を焼結したとしても、二次粒子間の細孔が増えるがＣＶ値に寄与の大きい一次粒子内の細孔が減る結果となる。つまり、解砕後のタンタル金属粉末における小さな細孔の分布量を測定することにより、焼結体形成時のＣＶ値の高低を把握することができる。またタンタル金属粉の解砕前に一次粒子内の小さな細孔量が多い方が、粒径が小さくなっても一次粒子間が支配する細孔量は多く、解砕によるＣＶ値低下は小さいと考えられる。
【００２０】
さらに１μｍ以下の細孔の多い粒子の方が解砕されやすく、より短い解砕時間で所定の粒径の粒子が得られるため、解砕装置によって粒子が受けるダメージが小さく、粒子表面の細孔がつぶれることが少ないと考えられる。
このため、前記分散粒子の５０％Ｄ径が５μｍ以上１０μｍ以下まで小粒径化されても、１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上のタンタル金属粉末分散液を用いれば、良好な塗工適性を持ち、スジなどが発生しない良好な外観と、２００μｍ以上の厚膜で作成したものと同等の高いＣＶ値を得ることができる。
【００２１】
さらに体積平均粒径１００μｍ以上のタンタル金属粉末を解砕して５０％Ｄ径１５μｍ以下のタンタル金属粉末を作製する場合は、解砕前のタンタル金属粉末の１μｍ以下の細孔の積算体積量が大きいほど解砕に伴うＣＶ値の低下は小さく、解砕後の１μｍ以下の積算体積量が高い値に維持できて好ましい。該解砕前のタンタル金属粉末の１μｍ以下の細孔の積算体積量は０．１７ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２２】
なお、陽極素子の固体電解質は、硝酸マンガンの水溶液等に素子を浸漬し、内部の液を浸透・含浸させた後に、液を熱分解することで形成される。その硝酸マンガン水溶液の含浸可能な細孔径は０．１μｍ以上であるため、前記分散粒子の１μｍ以下の孔へも含浸し、十分に固体電解質層が形成できる。
【００２３】
（樹脂）
本発明に用いられる（メタ）アクリレートの重合体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートをそれぞれ単独で重合して得られる重合体及び２つ以上を併用して得られる共重合体が挙げられる。
【００２４】
また、本発明に用いられる（メタ）アクリレートとの共重合体に用いられるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クマロン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、もしくはイタコン酸モノアルキルエステル；または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと無水コハク酸もしくは無水トリメリット酸などの酸無水物との付加物の如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。
本発明で用いられる重合体および共重合体としては2−エチルへキシルアクリレートを含有するアクリレートの重合体または共重合体が好ましい。
【００２５】
上記重合体、および共重合体の分子量（重量平均）は、５万〜１００万が好ましく、１０万〜９０万がより好ましく、２０万〜８０万が特に好ましい。分子量５万未満では、塗布物を乾燥したときの塗膜の可撓性が必ずしも十分でなく、１００万超では、焼結体素子中に残留する炭素含有成分が多くなり、漏れ電流低減効果が必ずしも十分でない。
共重合の形態は、特に制限されずランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよく、また共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等いずれでもよい。
前記重合体の使用量は、焼結体形成用タンタル金属粉１００質量部あたり０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲が特に好ましい。
また、溶剤の使用量は塗布方法、印刷方法により異なり、適宜使用量を選択すればよい。
【００２６】
（樹脂とコンデンサ性能）
漏れ電流などのコンデンサ特性を改善するためには、分散液に使用される樹脂を選択する必要がある。（メタ）アクリレートの重合体、又は（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとの共重合体が上記特性と共に、熱分解による重量減少がより低い温度で生じ易く、焼結工程において分解蒸発しやすいため漏れ電流が少ない良好なコンデンサ特性を得るためには適している。
【００２７】
（有機溶剤）
本発明分散液に使用する有機溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール，ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン，イソホロン，アセチルアセトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ，ジグライム等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル，炭酸ジエチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。
【００２８】
これらの有機溶剤はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては塗布法、印刷法等の成形の際に要求される特性に応じて単独、或いは２種類以上混合して用いることができる。
【００２９】
本発明分散液を塗布法に供する場合、蒸発速度が速いことが好まれる場合が多く、粘弾性をも考慮するとトルエン、シクロヘキサノンあるいはこれらの混合溶媒が好ましい。また、本発明分散液を印刷法に供する場合、蒸発速度が速すぎると印刷不良が発生しやすくなるため、粘弾性をも考慮すると２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等が好ましく使用される。
【００３０】
本発明のタンタル金属粉末分散液を作製するためには、上記のタンタル金属粉末、バインダー樹脂、溶剤を含有する混合物を各種分散手段により分散し、分散液を作製する。
【００３１】
（分散手段）
分散手段としては、例えば、二本ロール、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等により、混練、分散することができる。
【００３２】
分散に際し混合物中には分散剤を添加することができる。
この際に使用する分散剤としては、次のものを挙げることができる。
各種カップリング剤、ＨＬＢ値が６以上で好ましくは８以下のアニオン系、カチオン系、両性または非イオン系界面活性剤、大豆レシチン、ソルスパーズ等の各種分散剤。これら分散剤はここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
本発明に使用するタンタル金属粉は、水溶性溶剤と分散剤とを所望の割合で混合して、分散手段により分散させてタンタル金属粉の分散液を得た後、凍結乾燥等の乾燥手段により水溶性溶剤を除去することにより、分散剤によって表面処理されたタンタル金属粉を使用することが好ましい。
【００３３】
（塗布法、印刷法）
このようにして作製されたタンタル金属分散液から電解コンデンサ用陽極素子を作製するには、まず種々の塗布方法により基体上に塗布物を形成し、乾燥の後剥離して電解コンデンサ陽極素子を作製するための焼結用成形体を作製する。塗布方法としては公知の塗布方法が挙げられ、具体的には、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート等により基体上に塗布物を形成することができる。
【００３４】
また、各種印刷方法を適用することも可能である。具体的には、孔版印刷方法、凹版印刷方法、平版印刷方法などを用いて基体上に所定の大きさに塗布物を印刷することができる。
さらにまた印刷方法以外にも、分散液を金型に注入、加圧等行う工程を経て乾燥し、成形体を形成後に行っても良い。
【００３５】
塗布もしくは印刷時の基体の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を基体として、このフィルム上に焼結体形成用金属粉末分散液を塗布し、塗布物の乾燥後、フィルム上より塗布物を剥離して、この塗布物のみを成形、焼結処理することができる。
【００３６】
（加工性、成形性）
更に、得られた基体上の塗布物を所望の形状・大きさに成形して成形体を得る。成形方法としては、抜き加工およびスリット加工を挙げることができる。
抜き加工は基体上に塗布された塗布物を、基体を切断せずに塗布物のみを切断して成形体を得る加工方法である。所望の安定した成形体を得るためには、この加工時に塗布物の欠けを防止する必要がある。硬質の樹脂を使用すると塗布物の欠けが生じ易く、より軟質の樹脂が好ましい。このような樹脂としては、幅１０ｍｍ、試験長３０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／分の条件で測定した引っ張り弾性率が２５０ｋＰａ以下のものが好ましい。
スリット加工は基体上に塗布された塗布物を、基体ごと切断することにより成形体を得る加工方法である。この加工時に成形体が基体から脱落することを防止するためには、塗布物が基体の伸びに追従する必要がある。このような樹脂としては、幅１０ｍｍ、試験長３０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／分の条件で測定した引っ張り伸びが３００ｍｍ以上のものが好ましい。
【００３７】
また、液晶表示素子や半導体素子等の各種電子回路装置の基板上にコンデンサを形成するときは、基体の材料としては無機質基板あるいは金属板上にタンタル金属粉の分散液を印刷し、これを一体として焼結処理して薄膜回路として形成させても良い。
【００３８】
このようにして得られた塗布物を、例えば基体から剥離し弁作用金属からなるリード線を挟んで圧着し電解コンデンサ陽極素子用成形体素子を形成し、約６０℃で約６０〜１２０分乾燥し、次いで約３００〜６００℃の熱処理工程によって有機物質の除去を行い、さらに約２０〜３０分間、約１２００〜１６００℃の高温加熱処理を行って完全に有機物質の除去を行うと伴に金属粉末同士を溶着させることにより、タンタルコンデンサ用陽極素子が得られる。
【００３９】
なお、本明細書において、「成形体」とは、弁作用金属粉末とバインダー樹脂を含み、所定の形状に形成されたものであって、焼結する前の状態のもの全てを包含するものとする。
また、電解コンデンサ陽極素子用成形体素子とは、焼結する前に成形体と電極とを一体化したものをいうものとする。
本発明は、例えば電極と成形体とを一体化して電解コンデンサ陽極素子用成形体素子とし、これを焼結して電解コンデンサ陽極素子とする場合と成形体のみを焼結し、多孔質焼結体とし、この多孔質焼結体と電極とを一体化して電解コンデンサ陽極素子とする場合等のいずれにも適用可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例として、焼結体形成用の金属粉がタンタル金属粉である場合を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）  粒子全体の５０％Ｄ径が１００〜５００μｍ、公称ＣＶ値が８００００μＦＶ／ｇであるタンタル粉末１００ｇ、バインダー樹脂としてアクリル樹脂「ＮＣＢ−１６６」（大日本インキ化学工業（株）製、ガラス転移点−１０℃）５ｇ（固形分換算）、トルエン（溶剤）２０ｇ、および３ｍｍ径のセラミックボール５０ｇをポリ瓶に入れて混合し、振とう機（ペイントコンディショナー）を用いて、タンタル金属粉末の粒子を適度に解砕しながら溶剤中に分散させ、タンタル金属粉末分散液を得た。
【００４２】
分散時間を０．５〜４時間の間で変化させることにより、タンタル金属粉末の分散粒子の５０％Ｄ径が異なる金属粉末分散液を製造した。金属粉末分散液の分散粒子の５０％Ｄ径の範囲は最小１．５μｍ、最大２２μｍであった。また、そのタンタル金属粉末の１μｍ以下の細孔積算体積量を、５〜１０μｍの５０％Ｄ径の分散粒子をもつ２点の金属粉末分散液について測定し、０．０７ｃｃ／ｇ以上０．１０ｃｃ／ｇ以下であることを確認した。
なお、１μｍ以下の積算体積量の測定にはマイクロメリテクス社製のポアサイザ９３２０を使用した。また、５０％Ｄ径の測定には（株）島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｓを使用した。
一方、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム上にアクリル樹脂「ＢＲ−８８」（三菱樹脂化学（株）製）の溶液を＃１６のワイヤバーにて展色し、厚さ３μｍの剥離層を設けた。
【００４３】
次に、剥離層を設けたＰＥＴフィルム上に上述の金属粉末分散液を１００μ 
ｍの深さのアプリケータにて展色し、乾燥して厚さ５０μｍの金属粉末分散液の乾燥塗膜を得た。
この乾燥塗膜のＰＥＴを、スリッターを用いて幅３．６ｍｍにスリットし、さらに３．６×４．４ｍｍの大きさに打ち抜いた。
そして、直径０．２ｍｍのリード線の先端部分を加圧し、扁平化した扁平リード線の扁平部分を挟んで重ね合わせ、図１に示す形状の電解コンデンサ陽極素子用の成形体素子５を作製した。
【００４４】
次に、成形体素子５を６．６×１０-3Ｐａ（５×１０-5ｔｏｒｒ）の真空中で３５０℃に昇温して９０分間加熱処理し、有機物質（バインダー樹脂）の分解・除去を行い、さらに１３００℃、２０分間の焼結処理を行って、図２に示すように、薄形直方体形状のタンタル多孔質焼結体７内に、扁平リード線３の扁平部分３ａが埋入された構造のタンタル電解コンデンサ用陽極素子８を得た。
この陽極素子８を、燐酸溶液中で直流電圧２０Ｖを印加して陽極化成を行い、その電気特性をＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１Ａに従って測定し、性能を調べた。
【００４５】
（比較例１）
平均一次粒径０．５μｍ、粒子全体の５０％Ｄ径が１００〜５００μｍ、公称ＣＶ値が８００００μＦＶ／ｇで、１μｍ以下の細孔積算体積量が０．１７ｃｃ／ｇ以下であるタンタル粉末１００ｇを用いて、実施例１と同様の方法で５０％Ｄ径が最小２μｍ、最大２８μｍの範囲のタンタル金属粉末分散液を得た。５０％Ｄ径が５〜１０μｍの分散粒子を有する金属粉末分散液２種について、１μｍ以下の細孔積算体積量を測定し、０．０４ｃｃ／ｇ以上０．０７ｃｃ／ｇ未満であることを確認した。また、実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍの金属粉末分散液の乾燥塗膜を得、電解コンデンサ陽極素子用の成形体素子５、タンタル電解コンデンサ用陽極素子８を作製した。更に同様の方法で電気特性を評価した。
結果を図４にグラフで示す。また、積算細孔体積量を測定した実施例と比較例のタンタル粉の特性と、電気特性を表１に示す。実施例１中の、異なる５０％Ｄ径を有する２サンプルを実施例1-1、1-2として示した。
【００４６】
表１
【００４７】
【表１】
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＊容量保持率（％）は、公称ＣＶ値に対する、各陽極素子のＣＶ値の比を百分率で表した。
【００４８】
図４は分散粒子の５０％Ｄ径と、ＣＶ値との関係を示したグラフである。グラフより、５０％Ｄ径が１５μｍでは静電容量は変わらないが、１０μｍ以下になると比較例では静電容量が急激に低下しているが実施例では低下していない。
また、分散粒子の５０％Ｄ径が１５μｍを超えた場合には、実施例１及び比較例１共に、電解コンデンサ陽極素子用成形体にスジが発生したが、１５μｍ以下では発生しても実用上問題なく、分散粒子の５０％Ｄ径が１０μｍ以下ではスジの発生は全く見られなかった。
【００４９】
これらの結果より、実施例のタンタル金属粉末は金属粉末分散液中のタンタル金属粉を小粒径化し、５０％Ｄ径が１５μｍ以下となっても、１μｍ以下の細孔の積算体積量が０．０７ｃｃ／ｇ以上であるタンタル金属粉を使用することにより、充分なＣＶ値を確保でき、湿式で陽極素子を形成するときの塗布面の状態も良好であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る電解コンデンサ陽極素子の製造方法の一例を説明するための図であり、扁平リード線を２枚のシート間に挟んで得られる成形体の斜視図である。
【図２】成形体素子を焼結して得られる電解コンデンサ陽極素子の斜視図である。
【図３】本発明に係る電解コンデンサ陽極素子を用いて得られた電解コンデンサを例示する概略図である。
【図４】実施例１、比較例１の結果をまとめたもので、分散粒子の５０％Ｄ径と、ＣＶ値との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
２，４  電解コンデンサ陽極素子用成形体
３      扁平リード線
３ａ    扁平部分
５      電解コンデンサ陽極用の成形体素子
７      タンタル多孔質焼結体
８      タンタル電解コンデンサ陽極素子
１０    タンタル電解コンデンサ
１１    陽極素子
１２    陰極端子
１３    陽極端子
１４    導電性接着剤
１５    溶接部
１６    樹脂外装
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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