(57)【要約】【課題】半導電性領域の体積抵抗率を有し、体積抵抗率の場所によるバラツキが小さく、引張弾性率や引張破断伸びなどの機械的物性、耐熱性、難燃性、成形性が良好で、しかも白色を含む所望の色調に着色することが可能な半導電性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０〜９８．９質量％、非晶性ポリエステル樹脂０．５〜２０質量％、顔料０．５〜２０質量％、及びイオン性導電剤０．１〜１０質量％を含有する半導電性樹脂組成物。該樹脂組成物からなる半導電性シート、電荷制御部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０〜９８．９質量％、
（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂０．５〜２０質量％、
（Ｃ）顔料０．５〜２０質量％、及び
（Ｄ）イオン性導電剤０．１〜１０質量％
を含有する半導電性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂がマトリックスを形成し、該マトリックス中に、（Ｃ）顔料を含有する（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂と、（Ｄ）イオン性導電剤とが、それぞれ分散している請求項１記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマーである請求項１または２記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、かつジオール成分として２５〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６０〜７５モル％のエチレングリコールとを含む非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）顔料が、二酸化チタンである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）イオン性導電剤が、式（１）
【化１】
2005015609.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ５は、アルキル基、フルオロアルキル基もしくは水素原子である。）
で表されるテトラアルキルアンモニウム硫酸塩、式（２）
【化２】
2005015609.tif 000007
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ１０は、アルキル基、フルオロアルキル基もしくは水素原子である。）
で表されるテトラアルキルアンモニウム亜硫酸塩、またはこれらの混合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）イオン性導電剤が、式（１）において、Ｒ５が水素原子であるテトラアルキルアンモニウム硫酸水素塩である請求項６記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）イオン性導電剤が、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がブチル基で、かつＲ５が水素原子であるテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩である請求項６記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物から溶融成形され、体積抵抗率の平均値が１．０×１０３〜１．０×１０１３Ωｃｍの範囲内にある半導電性シート。
【請求項１０】
平行光線透過率が３０％以下で、白色度が６０％以上である請求項９記載の半導電性シート。
【請求項１１】
表面積１ｍ２当たり任意に選んだ２０点で測定した体積抵抗率の最大値が、最小値の１０倍以下である請求項９または１０記載の半導電性シート。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物から形成された電荷制御部材。
【請求項１３】
半導電性ベルト、半導電性チューブまたは半導電性ブレードである請求項１２記載の電荷制御部材。
【請求項１４】
ベルト状またはローラ状基体上に半導電性樹脂組成物の被覆層が形成された多層ベルトまたは被覆ローラである請求項１２記載の電荷制御部材。
【請求項１５】
電子写真方式の画像形成装置またはインクジェット方式のプリンターに装着される半導電性部材である請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の電荷制御部材。
【請求項１６】
壁紙、ＯＡ機器外装材または間仕切りである請求項１２記載の電荷制御部材。
【請求項１７】
（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び（Ｄ）イオン性導電剤を含有する混合物と、（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）顔料を含有する混合物とを溶融混練し、その際、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂または非結晶性ポリエステル樹脂若しくはこれら両者を加えて溶融混練する工程を含むことを特徴とする半導電性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電性領域の任意の体積抵抗率を有し、かつ所望の色調に着色可能な成形物を成形することができる半導電性樹脂組成物、その製造方法、該樹脂組成物を溶融成形してなる半導電性シート、及び該樹脂組成物から形成された電荷制御部材に関する。本発明の半導電性樹脂組成物は、電子写真方式やインクジェット方式の画像形成装置における各種部材、塵埃吸着防止性の壁紙やＯＡ機器外装材などの樹脂材料として好適である。
【０００２】
本発明において、半導電性樹脂組成物とは、１０３〜１０１３Ωｃｍの範囲内の体積抵抗率を有する樹脂組成物を意味している。また、本発明の半導電性シートには、厚み２５０μｍ以上の典型的なシートだけではなく、厚み２５０μｍ未満のフィルムをも含まれるものとする。
【０００３】
【従来の技術】
半導電性領域の体積抵抗率を有する合成樹脂成形物は、電荷制御部材（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  Ｍｅｍｂｅｒｓ）として様々な分野で使用されている。その代表的な分野としては、電子写真方式（静電記録方式を含む）の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置が挙げられる。
【０００４】
例えば、電子写真方式の複写機では、（１）感光体表面を均一かつ一様に帯電させる帯電工程、（２）パターン状に露光することにより、感光体表面に静電潜像を形成する露光工程、（３）感光体表面の静電潜像に現像剤（トナー）を付着させて可視像（トナー像）とする現像工程、（４）感光体表面のトナー像を転写材（転写紙やＯＨＰシートなど）上に転写する転写工程、（５）転写材上のトナー像を融着させる定着工程、（６）感光体表面の残留トナーを清掃するクリーニング工程、（７）感光体表面の残留電荷を消滅させる除電工程などの各工程によって、画像が形成されている。
【０００５】
このような画像形成装置においては、前記各工程での機能を担うために、ベルト、ローラ、ドラム、ブレードなどの各種形状を有する多数の部材が配置されている。このような部材としては、例えば、帯電部材（例えば、帯電ベルト、帯電ローラ）、感光体ドラム（例えば、感光体層とそれを支持するためのベルト状またはローラ状支持体）、現像部材（例えば、現像ローラ、現像ベルト）、現像剤層厚規制部材（例えば、トナー層厚規制ブレード）、転写部材（例えば、転写ベルト、中間転写ベルト、転写ローラ）、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）、除電部材（例えば、除電ブレード、除電ベルト、除電ローラ）、紙搬送部材などが挙げられる。ベルト部材は、通常、エンドレスベルトやチューブの形状を有している。ローラ部材は、ローラ状基体上に樹脂またはゴムの被覆層を有する被覆ローラである。
【０００６】
前記各工程では、静電気または電荷を厳密に制御する必要があるため、各工程で使用される部材の多くは、適度の導電性を有することが求められている。例えば、帯電ベルトを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ベルトを感光体表面に接触させることにより、帯電ベルトから感光体表面に直接電荷を与えて帯電させている。非磁性一成分現像剤を用いた現像方式では、感光体に対向して現像ローラを配置し、現像ローラとトナー供給ローラとの間の摩擦力により、トナーを現像ローラ表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで均一な厚みにならした後、感光体表面の静電潜像に対して電気吸引力により移行させている。エンドレスベルトを用いた転写方式では、エンドレスベルトにより転写材を搬送するとともに、該ベルトにトナーとは逆極性の電荷を付与して転写電界を形成し、クーロン力で感光体表面のトナー像を転写材上に転写している。
【０００７】
このような各種部材の多くは、それぞれの機能を発揮するために、部材全体または少なくとも表面層が適度の導電性を有すること、より具体的には、半導電性領域に属する１０３〜１０１３Ωｃｍの範囲内の体積抵抗率を有することが求められている。これらの部材は、半導電性であることにより、電荷制御機能を発揮することができるため、電荷制御部材であるということができる。近年、このような電荷制御部材として、適度の導電性を付与した合成樹脂材料により成形されたものが汎用されるに至っている。
【０００８】
インクジェット方式のプリンターにおいても、紙搬送部材（例えば、ベルト）等の電荷を制御することによって、紙の吸着、搬送、分離、付着物のクリーニングなどの各工程が実施されており、各種の電荷制御部材が用いられている。合成樹脂製の壁紙やＯＡ機器外装材などでも、塵埃吸着防止のため、半導電性を有することが望まれている。
【０００９】
電荷制御部材には、半導電性領域の体積抵抗率を有することが求められているが、その体積抵抗率は、該部材の場所によるバラツキが小さく実質的に均一であることが望ましい。例えば、体積抵抗率のバラツキが大きい帯電ベルトを用いると、感光体表面を均一に帯電させることができない。体積抵抗率のバラツキが大きい転写ベルトを用いると、感光体表面のトナー像を正確に転写材上に転写することができない。その結果、高品質の画像を得ることができなくなる。
【００１０】
また、電荷制御部材には、高度の耐久性を有することが求められている。電荷制御部材がエンドレスベルトである場合には、２本以上のロールを用いて長期間にわたって駆動され、ローラ部材である場合には、高速回転させられる。そのため、電荷制御部材には、このような過酷な稼動条件に耐えるだけの十分な耐久性が必要とされる。機械的特性としては、特に引張弾性率と引張破断伸びが共に優れていることが望ましい。例えば、ベルトの引張弾性率が低すぎると、ベルトに歪みが生じて、耐久性が損なわれるだけではなく、中間転写ベルトの場合には、ベルト上に転写されたトナー像の歪みや色ずれの原因となる。電荷制御部材の引引張破断伸びが低すぎると、柔軟性が不足して、異物の巻き込み等による割れが発生し易くなる。
【００１１】
電荷制御部材は、高温雰囲気下で使用されることが多く、しかも電子写真複写機に装着されている電荷制御部材などは、１００Ｖから数ｋＶまたはそれ以上の高電圧が印加される場合があるため、スパークや加熱による引火の危険に曝されている。このため、電荷制御部材には、耐熱性と難燃性に優れていることが求められている。
【００１２】
さらに、前記の如き諸特性に加えて、電荷制御部材には、任意の色調に着色できることが求められている。例えば、電荷制御部材が塵埃吸着防止性の壁紙、ＯＡ機器外装材などである場合は、ユーザーの要望に合った色調に着色する必要がある。フルカラー画像形成装置等における紙搬送ベルトや転写ベルトでは、該ベルト上または転写紙若しくはＯＨＰシート上のカラートナー若しくはカラーインクの色調を確認するために、該ベルトの色調は、白色であることが望ましい。
【００１３】
しかし、合成樹脂に半導電性を付与するために、導電性フィラーとして汎用の導電性カーボンブラックを配合すると、得られる樹脂組成物が黒色となり、白色はもとより、黒色以外の所望の色調を有する半導電性組成物を得ることができない。また、導電性カーボンブラックを含有する樹脂組成物を用いて溶融成形した半導電性樹脂組成物は、場所による導電性のばらつきが大きい。
【００１４】
従来、体積抵抗率の場所によるバラツキが小さく、環境湿度変化による体積抵抗率と表面抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂にアルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩を添加したポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、該硫酸塩や亜硫酸塩などのイオン性導電剤を用いて半導電性を付与しているため、透明性に優れている。
【００１５】
【特許文献１】
特開平１１−３２３０５２号公報  （第１−２頁）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示されているポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、透明性に優れているものの、所望の色調に着色することが困難であった。一般に、透明性に優れた樹脂材料を任意の色調に着色する方法としては、各種顔料を配合するのが一般的である。ところが、前記の如きイオン性導電剤を含有する半導電性樹脂組成物に顔料を配合すると、イオン性導電剤と顔料が化学反応を起こして、溶融混練時や成形時に樹脂の発泡や分解が生じ易い。
【００１７】
例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を白色化する方法としては、酸化チタン、チタン酸バリウムなどの白色無機顔料を配合する方法が一般的である。しかし、イオン性導電剤を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物にこれらの白色無機顔料を配合すると、白色無機顔料がイオン性導電剤と化学反応を起こして、溶融混練時や成形時に樹脂の発泡や分解が生じる。
【００１８】
そこで、本発明の課題は、イオン性導電剤を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物であって、半導電性領域の体積抵抗率を有し、体積抵抗率の場所によるバラツキが小さく、引張弾性率や引張破断伸びなどの機械的物性、耐熱性、難燃性、成形性（製膜性）が良好で、しかも白色を含む所望の色調に着色することが可能な半導電性樹脂組成物とその製造方法を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の課題は、このような優れた特性を有する半導電性樹脂組成物を用いて成形した半導電性シート及び電荷制御部材を提供することにある。
【００２０】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に、非晶性ポリエステル樹脂、顔料、及びイオン性導電剤を特定割合で組み合わせて配合することにより、白色をはじめとする所望の色調に着色することができる半導電性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明の半導電性樹脂組成物は、成形時に分解や発泡が生じることがなく、得られた成形物の引張弾性率や引張破断伸びも良好であり、場所による体積抵抗率のバラツキも極めて小さい。本発明の半導電性樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分としているため、耐熱性や難燃性にも優れている。本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０〜９８．９質量％、（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂０．５〜２０質量％、（Ｃ）顔料０．５〜２０質量％、及び（Ｄ）イオン性導電剤０．１〜１０質量％を含有する半導電性樹脂組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、該半導電性樹脂組成物から溶融成形され、体積抵抗率の平均値が１０３〜１０１３Ωｃｍの範囲内にある半導電性シートが提供される。さらに、本発明によれば、該半導電性樹脂組成物から成形された電荷制御部材が提供される。
【００２３】
さらにまた、本発明によれば、（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び（Ｄ）イオン性導電剤を含有する混合物と、（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）顔料を含有する混合物とを溶融混練し、その際、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂または非結晶性ポリエステル樹脂若しくはこれら両者を加えて溶融混練する工程を含むことを特徴とする半導電性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
１．ポリフッ化ビニリデン系樹脂：
本発明で使用するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンのホモポリマー（すなわち、ポリフッ化ビニリデン；以下、「ＰＶＤＦ」と略記）、及びフッ化ビニリデン単位を主構成単位とするフッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、結晶性ポリマーであることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン共重合体は、結晶性ポリマーであるために、他の共重合可能なモノマー（コモノマー）の共重合割合が通常２０モル％未満、好ましくは１２モル％未満、より好ましくは１０モル％未満であることが望ましい。結晶性のポリフッ化ビニリデン系樹脂は、通常、α型結晶構造を有している。ただし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えばテトラアルキルアンモニウム硫酸水素塩を配合すると、β型またはγ型の結晶構造となり易い。
【００２５】
フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体が好適なものとして挙げられる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びフッ化ビニリデン共重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、耐汚染性、耐オゾン性、耐溶剤性の観点からは、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるＰＶＤＦが好ましい。柔軟性や引き裂き強度の観点からは、フッ化ビニリデンを主構成単位とするフッ化ビニリデン共重合体を単独で、あるいはＰＶＤＦとブレンドして使用することが好ましい。接着性を向上させるには、官能基を導入したフッ化ビニリデン共重合体が好適に使用される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それ以外の熱可塑性樹脂を本発明の目的を妨げない範囲内でブレンドして用いてもよい。
【００２７】
２．イオン性導電剤：
本発明で使用するイオン性導電剤としては、市販のイオン電解質型の帯電防止剤、イオン系界面活性剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属、有機イオン電解質などが挙げられるが、これらに限定されない。イオン性導電剤は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融加工温度に耐え得る程度の耐熱性を有するものが好ましい。イオン性導電剤の中でも、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム、パーフルオロアルキルスルホン酸セシウム等のパーフルオロアルキル金属塩；アルキル四級アンモニウム硫酸塩（すなわち、テトラアルキルアンモニウム硫酸塩）、及びアルキル四級アンモニウム亜硫酸塩（すなわち、テトラアルキルアンモニウム亜硫酸塩）が好ましい。
【００２８】
テトラアルキルアンモニウム硫酸塩は、下記式（１）
【００２９】
【化３】
2005015609.tif 000002
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ５は、アルキル基、フルオロアルキル基または水素原子である。）
で表される化合物である。
【００３１】
テトラアルキルアンモニウム亜硫酸塩は、下記式（２）
【００３２】
【化４】
2005015609.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ１０は、アルキル基、フルオロアルキル基または水素原子である。）
で表される化合物である。
【００３４】
式（１）及び（２）で表される各化合物において、アルキル基の炭素原子数の合計は、好ましくは８〜３０、より好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１５〜２０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の短鎖アルキル基が好ましい。フルオロアルキル基としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５などの短鎖フルオロアルキル基が好ましい。
【００３５】
式（１）及び（２）で表される各化合物の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋などの四級アンモニウムカチオンと、ＣＦ３ＳＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３ー、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ３−などの硫酸または亜硫酸を含むアニオンとからなる塩を挙げることができる。これらの化合物は、２種類以上のアニオン及び／またはカチオンを組み合わせた塩であってもよい。また、四級アンモニウムが有する４つのアルキル基は、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウムの硫酸水素塩が好ましく、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩が特に好ましい。
【００３６】
３．非晶性ポリエステル樹脂：
本発明で使用する非晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析で１００〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知されない本質的に非結晶性のポリエステル樹脂であることが好ましい。この結晶融解熱（ΔＨ）は、好ましくは５Ｊ／ｇ以下、より好ましく３Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは実質的にゼロＪ／ｇである。このように、本発明で使用する非晶性ポリエステル樹脂は、本質的に非結晶性であって、如何なる成形条件によっても結晶化しないものであることが望ましい。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分及び／またはジオール成分の一部を他の共重合成分で置き換えて、結晶性を低下または消失させたコポリエステルである。共重合成分の割合は、通常２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４０モル％、より好ましくは３０〜３５モル％である。共重合成分の割合が低すぎると、ポリエステル樹脂に結晶性が現われたり、結晶性の程度が高くなり、半導電性シートなどの成形物の引張破断伸びや柔軟性が低下する。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との等モルの重縮合物である。各成分の共重合割合は、ジカルボン酸成分とジオール成分の合計２００モル％を基準として算出する。例えば、ＰＥＴ樹脂を構成するジオール成分のエチレングリコール（ＥＧ）の一部を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に置き換えて、ＥＧ７０モル％とＣＨＤＭ３０モル％からなるジオール成分（合計１００モル％）とした場合、共重合体中のテレフタル酸とＥＧから形成される繰り返し単位の割合が７０モル％となり、テレフタル酸とＣＨＤＭとから形成される繰り返し単位の割合が３０モル％となる。この場合、共重合成分であるＣＨＤＭの割合を３０モル％という。
【００３９】
共重合成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノールなどのジオール成分；イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸などのジカルボン酸成分；などが挙げられる。これらの非晶性ポリエステル樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明で使用する非晶性ポリエステル樹脂の中でも、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主体とするものであり、かつ、グリコール成分がエチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を主体とするコポリエステルが好ましい。より具体的に、本発明で使用する非晶性ポリエステル樹脂としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）であることが好ましい。ＰＥＴＧは、ＰＥＴ樹脂を構成するグリコール成分であるエチレングリコール（ＥＧ）の一部を１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に置き換えたコポリエステルである。ＥＧの一部をＣＨＤＭに置き換えて共重合させると、ＣＨＤＭの共重合割合がある範囲内で結晶化度が実質的にゼロのコポリエステル（即ち、ＰＥＴＧ）が得られる。
【００４１】
非結晶性のＰＥＴＧにおいて、グリコール成分中のＣＨＤＭの割合は、ＥＧよりも少なく、好ましくは２５〜４０モル％、より好ましくは３０〜３５モル％程度である。これに対応して、ＥＧの割合は、好ましくは６０〜７５モル％、より好ましくは６５〜７０モル％となる。ＰＥＴＧは、イーストマンケミカル社からＥＡＳＴＡＲ  ＰＥＴＧ６７６３（ＣＨＤＭ＝３１±３モル％）の商品名で市販されているものがあり、本発明では、この市販品を好適に用いることができる。もちろん、前記で定義した「ＤＳＣによる熱分析で１８０〜３００℃の範囲内に１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱（ΔＨ）を有するピークが検知されない本質的に非結晶性のポリエステル樹脂」であれば、その他のグレードの市販品や合成品も使用することができる。
【００４２】
４．顔料：
本発明で使用する顔料は、特に制限されず、各種の有機顔料及び無機顔料を挙げることができるが、樹脂成分と溶融混錬する際の温度で分解しないだけの耐熱性を有することが必要である。本発明で使用する有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料；アントラキノン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料等のスレン系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ顔料；キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、ピロロピロール系顔料、アニリンブラック、有機蛍光顔料等の各種顔料が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用する無機顔料としては、例えば、クレー、バライト、雲母、黄土等の天然物；黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；硫化亜鉛等の硫化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；酸化クロム、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン（チタンホワイト）、弁柄、鉄黒、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；カーボンブラック、松煙、ボーンブラック、グラファイト等の炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等の金属粉；焼成顔料等が挙げられる。
【００４４】
顔料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の半導電性樹脂組成物を白色化する場合には、白色顔料として酸化チタン（チタンホワイト；ＴｉＯ２）が好適に使用される。酸化チタンは、ルチル型結晶形を有するものであることが好ましい。酸化チタンは、白色度及び屈折率が高いことに加えて、一般に粒子径が０．１５〜０．３μｍと小さく、不透明性の高い半導電性樹脂組成物を形成することができる。
【００４５】
５．半導電性樹脂組成物：
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０〜９８．４質量％、（Ｂ）非晶性ポリエステル１〜２０質量％、（Ｃ）顔料０．５〜２０質量％、及び（Ｄ）イオン性導電剤０．１〜１０質量％を含有する半導電性樹脂組成物である。
【００４６】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の配合割合は、５０〜９８．９質量％、好ましくは６２〜９７．９質量％、より好ましくは７３〜９７質量％、特に好ましくは８２〜９６質量％の範囲内である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の配合割合が小さすぎると、機械的物性、耐熱性、難燃性などの優れた特性が低下する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の配合割合が大きすぎると、着色性及び導電性が不充分になる。
【００４７】
非晶性ポリエステル樹脂の配合割合は、０．５〜２０質量％、好ましくは０．８〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜６質量％の範囲内である。非晶性ポリエステル樹脂の配合割合が小さすぎると、顔料がイオン性導電剤と化学反応を起こし易くなる。非晶性ポリエステル樹脂の配合割合が大きすぎると、各成分の分散性が不良になり易い。特に、非晶性ポリエステル樹脂の配合割合が大きすぎる半導電性樹脂組成物をシートに押出成形すると、該シートの幅方向（ＴＤ）の引張破断伸びが著しく低下して、流れ方向に裂け易くなる（すなわち、シートが縦裂きする）。
【００４８】
顔料の配合割合は、０．５〜２０質量％、好ましくは０．８〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜６質量％の範囲内である。顔料の配合割合が小さすぎると、着色の程度が不充分となり易く、白色顔料を用いた場合には、樹脂組成物の白色度が低くなり易い。顔料の配合割合が大きすぎると、樹脂組成物が脆くなり易い。
【００４９】
イオン性導電剤の配合割合は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜７質量％、特に好ましくは２〜６質量％の範囲内である。イオン性導電剤の配合割合が小さすぎると、半導電性領域の体積抵抗率を有する樹脂組成物を得ることが困難になる。イオン性導電剤の配合割合が大きすぎると、イオン性導電剤が分散不良となり易く、樹脂組成物の機械的物性が低下したり、耐熱性が悪くなる。
【００５０】
（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂と（Ｃ）顔料の配合比（質量比）は、通常１：２０〜４０：１、好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３、特に好ましくは４：６〜６：４の範囲内である。非晶性ポリエステル樹脂の配合比率が大きすぎると、着色の程度が不充分になり易く、白色顔料の場合には、充分な白色度を得ることが困難になる。非晶性ポリエステル樹脂の配合比率が小さすぎると、顔料がイオン性導電剤と化学反応を起こし易くなる。
【００５１】
本発明の半導電性樹脂組成物は、体積抵抗率（平均値）が通常１．０×１０３〜１．０×１０１３Ωｃｍ、好ましくは１．０×１０５〜１．０×１０１２Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０６〜１．５×１０１１Ωｃｍの範囲内であり、これらの範囲内の体積抵抗率を示す半導電性シート及び各種成形物を与えることができる。
【００５２】
本発明の半導電性樹脂組成物には、所望により、本発明の目的を損なわない範囲内で、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、カップリング剤、顔料以外の充填剤などを適宜添加することができる。
【００５３】
６．半導電性樹脂組成物の製造方法、成形方法、及び成形物
本発明の半導電性樹脂組成物は、前記各成分を溶融混練することにより製造することができる。顔料とイオン性導電剤との間の反応性が高い場合には、非晶性ポリエステル樹脂及び顔料を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等の混錬機を用いて溶融混錬して、マスターバッチ（混合物）を調製しておくことが好ましい。他方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びイオン性導電剤も予め前記の混錬機で溶融混練して混合物としておくことが好ましい。後者の混合物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に高濃度のイオン性導電剤を溶融混練したマスターバッチであってもよい、これらのマスターバッチや混合物は、通常、ペレット化しておくことが好ましい。
【００５４】
したがって、半導電性樹脂組成物の好ましい製造方法は、（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び（Ｄ）イオン性導電剤を含有する混合物と、（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）顔料を含有する混合物（マスターバッチ）とを溶融混練する工程を含む製造方法である。これらの混合物を溶融混練するに際し、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び／または非晶性ポリエステル樹脂をブレンドして、各成分の割合が所望の範囲内となるように調整することができる。
【００５５】
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と比較して表面エネルギーが大きいため、顔料の表面を濡らし易い。他方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して極性が高いため、イオン性導電剤を溶媒和し易い。このため、本発明の半導電性樹脂組成物においては、顔料とイオン性導電剤とが直接的に反応する確率が低くなると考えられる。
【００５６】
特に（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び（Ｄ）イオン性導電剤を含有する混合物と、（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）顔料を含有する混合物とを溶融混練し、その際、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂または非結晶性ポリエステル樹脂若しくはこれら両者を加えて溶融混練する工程を含む製造方法を採用すると、（Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂がマトリックスを形成し、該マトリックス中に、（Ｃ）顔料を含有する（Ｂ）非晶性ポリエステル樹脂と、（Ｄ）イオン性導電剤とが、それぞれ分散した半導電性樹脂組成物を得ることができ、それによって、顔料とイオン性導電剤とが接触して直接的に反応する確率をより一層低くすることができると考えられる。
【００５７】
本発明の半導電性樹脂組成物の成形方法は、特に制限されるものではなく、射出成形や溶融押出法などの一般的な溶融成形法により、例えば、シート、ファイバー、その他の成形品に成形することができる。成形後、さらに成形物を延伸や熱固定することも可能である。本発明の半導電性樹脂組成物は、それ単独で使用してもよく、また、必要に応じて他の樹脂層などと複合化させて、積層シートや複合糸などにしてもよい。
【００５８】
半導電性樹脂組成物を用いて半導電性シートを成形する方法としては、一軸または二軸スクリュー押出機とＴダイを用いて、連続的にシート状に溶融押出成形する方法を採用することが好ましい。
【００５９】
半導電性シートの成形は、押出機の先端に取り付けたＴダイから溶融状態の該樹脂組成物をＴダイのリップの直下に押し出し、冷却ドラム上にエアーナイフなどにより密着させつつ冷却固化する方法を採用することが好ましい。半導電性シートは、通常、Ｔダイからシート状に成形されるが、環状ダイを用いて半導電性シートを直接シームレスベルトまたはチューブなどの形状に成形することもできる。シームレスベルトまたはチューブの望ましい連続的な溶融押出成形法としては、一軸スクリュー押出機とスパイラル環状ダイを用い、溶融樹脂組成物を該環状ダイのリップから直下に環状に押し出し、内部冷却マンドレル方式によって環状体の内径を制御しながら引き取る方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の半導電性樹脂組成物は、成形時に直接シームレスベルトやチューブに成形することができるが、それ以外の通常のシート状に成形した場合には、得られた半導電性シートを二次加工することにより、各種の電荷制御部材に形成することができる。その一つの方法は、半導電性シートの加熱シームによるエンドレスベルトやチューブの成形である。本発明の半導電性シートを加熱シームで接着してベルト状に成形する場合などは、シートの加熱個所（再溶融個所）は、一部分でもシート全体でもよい。
【００６１】
本発明の半導電性シートは、他の素材から形成されたベルト状基体（例えば、ポリイミドフィルムからなるベルト）上に被覆することにより、積層ベルトに形成することができる。また、本発明の半導電性シートは、他の導電性シートや半導電性シート、あるいは絶縁シートなどと２層以上に積層してもよい。積層するには、各層の界面を接着剤で張り合わせても、共押出により多層シートとして成形してもよい。さらに、本発明の半導電性シートは、ローラ状基体（例えば、芯金）上に被覆することにより、被覆ローラを形成することができる。半導電性樹脂組成物から形成されたチューブをローラ状基体上に被覆することもできる。
【００６２】
本発明の半導電性シートや電荷制御部材の表面は、用途に応じて、他の樹脂をコーティングしたり、金属蒸着したり、艶消し加工してもよい。ただし、白色等の所望の色調をそのまま利用する場合には、表面加工することなく使用することが好ましい。特に、本発明の半導電性シートを壁紙、ＯＡ機器外装材、間仕切りなどとして使用する場合には、色調を発揮する上で、表面加工することなく使用することが好ましい。
【００６３】
本発明の半導電性シートの厚みは、用途に応じて適宜定めることができるが、通常２０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。半導電性シートの厚みが薄すぎると強度が低下し、厚すぎると柔軟性が低下する。
【００６４】
本発明の半導電性シートの体積抵抗率（平均値）は、１．０×１０３〜１．０×１０１３Ωｃｍ、好ましくは１．０×１０５〜１．０×１０１２Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０６〜１．５×１０１１Ωｃｍの範囲内に調整され、用途に応じて、この範囲内から所望の体積抵抗率となるように、各成分の種類と配合割合を調節する。本発明の電荷制御部材の殆んどは、半導電性シートを二次加工することにより製造することができる。また、壁紙やＯＡ機器外装材などは、半導電性シートをそのままの形状で使用する。
【００６５】
そこで、例えば、半導電性シートを現像ローラの被覆チューブ、感光体ベルト若しくはローラの被覆チューブ、除電ベルト若しくはローラの被覆チューブまたは除電ブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率を好ましくは１．０×１０５〜１．０×１０９Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０６〜１．０×１０８Ωｃｍの範囲内に調節する。半導電性シートを紙搬送ベルトとして使用する場合には、その体積抵抗率を好ましくは１．０×１０５〜１．０×１０１３Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０８〜１．０×１０１２Ωｃｍの範囲内に調節する。半導電性シートを転写ベルト若しくはロールの被覆チューブ、帯電ベルト若しくはロールの被覆チューブまたは帯電ブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率を好ましくは１．０×１０５〜１．０×１０１３Ωｃｍ、より好ましくは１．０×１０７〜１０１１Ωｃｍの範囲内に調節する。
【００６６】
半導電性シートは、場所による体積抵抗率のバラツキができるだけ小さいものであることが均一な電荷制御機能を発揮する上で望ましい。半導電性シートが電荷制御部材として満足に機能するには、体積抵抗率の最大値が最小値の３０倍以内にあることが必要とされるが、本発明によれば、表面積１ｍ２当たり任意に選んだ２０点で測定した体積抵抗率の最大値が最小値の通常１０倍以下、好ましくは１〜６倍、より好ましくは１〜４倍、特に好ましくは１〜３倍の範囲内の半導電性シートを得ることができる。このような半導電性シートの体積抵抗率に関する特性は、本発明の半導電性樹脂組成物を用いて形成された電荷制御部材の特性と一致する。
【００６７】
電荷制御部材が例えば転写ベルトである場合、該ベルトが歪むと、ベルト上に形成されるトナー画像の歪みや色ずれの原因になる。そのため、半導電性シートは、十分に高い弾性率を有することが望ましい、また、ベルト部材は、異物の巻き込み等によって割れたりすることが無いように、適度な柔軟性を有することが望ましい。本発明の半導電性シートは、引張弾性率と引張破断伸びが共に優れており、上記要求に応えることができるものである。
【００６８】
具体的に、本発明の半導電性シートは、引張弾性率が好ましくは０．７ＧＰａ以上、より好ましくは０．９ＧＰａ以上、特に好ましくは１．０ＧＰａ以上であり、多くの場合１．２ＧＰａ以上とすることができる。引張弾性率の上限値は、通常４．０ＧＰａ、多くの場合２．０ＧＰａ程度である。
【００６９】
本発明の半導電性シートの引張破断伸びは、押出成形時の押出方向（ＭＤ）では、一般に、実質的に測定限界である２００％を超える高い値を示す。半導電性シートの横方向（ＴＤ）の引張破断伸びは、非晶性ポリエステル樹脂やイオン性導電剤、顔料の配合割合によって変動することが多いが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上である。非晶性ポリエステル樹脂やイオン性導電剤、顔料の配合割合を選択することにより、横方向（ＴＤ）の引張破断伸びを３０％以上、さらには４０％以上とすることができる。
【００７０】
本発明の半導電性シートまたはベルトの平行光線透過率は、通常３０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００７１】
本発明の半導電性樹脂組成物を中間転写材ベルトや、紙搬送ベルトなどの電荷制御部材として使用する場合には、色調は白色を基調とすることが好ましく、白色を基調とした無彩色が特に好ましく、白色が最も好ましい。本発明の半導電性樹脂組成物の白色度（Ｗ）は、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上である。白色度は、必要に応じて７５％以上、さらには８０％以上とすることもできる。本発明の半導電性樹脂組成物の黄色度（ＹＩ）は、通常−２０〜２０％、好ましくは−１５〜１５％、より好ましくは−１０〜１０％の範囲である。
【００７２】
本発明の半導電性シートや電荷制御部材は、使用する顔料に応じて種々の色調に着色されている。本発明の半導電性樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分としているので、該樹脂組成物から形成された半導電性シートや電荷制御部材は、耐熱性及び難燃性に優れている。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。物性の測定方法は、以下の通りである。
（１）厚み測定：
成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名：ＤＧ−９１１）を用いて測定した。
【００７４】
（２）体積抵抗率：
リング状プローブ（三菱化学社製、商品名ＵＲＳプローブ；内側電極の外径５．９ｍｍ、外側電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（三菱化学社製、商品名レジテーブルＵＦＬ）との間に試料を挟み、約３ｋｇ重の圧力で押さえつけつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を印加し、抵抗率測定装置（三菱化学社製、商品名ハイレスタＵＰ）で体積抵抗率を求めた。リング電極法による体積抵抗率測定法の詳細は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載されている。
【００７５】
（３）平均値の算出：
上記した厚み及び体積抵抗率の測定は、これらの値を測定すべき試料の表面積１ｍ２当たり任意に選んだ２０点の測定点について測定し、その最大値、最小値及び平均値（算術平均）を求めた。
【００７６】
（４）引張弾性率及び引張破断伸び：
ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型試験片を作製して、引張試験機（オリエンテック社製、商品名テンシロンＲＴＭ１００型）により引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。
【００７７】
（５）平行光線透過率：
平行光線透過率は、へイズメータ（日本電色工業社製、商品名Σ８０）を用いて「曇価」として測定した。測定方法の詳細は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に記載されている。
【００７８】
（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析：
示差走査熱量測定装置（メトラー社製、製品名ＤＳＣ３０）とデータプロセッサ（メトラー社製、製品名ＴＣ１０Ａ）とを用い、試料（ペレット）を下記条件により熱分析した。試料は、７５℃で１０時間コンディショニングした後、測定に供した。ファーストランにより、結晶融解ピーク温度と結晶融解熱（ΔＨ）を求めた。測定条件は、試料重量１０ｍｇ、測定開始温度３０℃、測定終了温度３００℃、昇温速度１０℃／分である。
【００７９】
（７）白色度及び黄色度：
白色度（Ｗ）と黄色度（ＹＩ）は、カラーメーター（日本電色工業社製、商品名ＺＥ２０００）を用いて測定した。白色度と黄色度の詳細は、ＪＩＳ  Ｐ−８７１５、及びＪＩＳ  Ｚ−８７１５に記載されている。
【００８０】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
表１に示す組成の原料を一軸スクリュー押出機に供給して、リップクリアランス０．７ｍｍのＴダイからシート状に溶融押出し、直ちに８０℃の冷却ロールによって冷却して、厚みが約５０μｍのシート（フイルム）に成形した。ただし、イオン性導電剤は、ＰＶＤＦに所定量のイオン性導電剤を添加したペレットを予め作製しておき、製膜時に他の成分とブレンドした。実施例１〜４では、予め非晶性ポリエステル樹脂に顔料を５０質量％の濃度で配合したマスターバッチペレットを作製しておき、製膜時に他の成分とブレンドした。結果を表１及び表２に示す。実施例１〜４の半導電性樹脂組成物は、白色だった。比較例２の割合処方の場合には、樹脂成分が分解、発泡してシートに成形することができなかった。
【００８１】
【表１】
2005015609.tif 000004
【００８２】
（脚注）
（１）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業製、ＫＦ＃１０００）
（２）ＴＢＡＨＳ：テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩〔（Ｃ４Ｈ９）４ＮＨＳＯ４；広栄化学製〕
（３）ＰＥＴＧ：非晶性ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル製、ＥＡＳＴＥＲ６７６３；１００〜３００℃の間にＤＳＣ結晶融解ピーク温度なし）
（４）ＴｉＯ２：酸化チタン粉末（デュポン社製、Ｒ１０１）
【００８３】
【表２】
2005015609.tif 000005
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、半導電性領域の任意の体積抵抗率を有し、かつ所望の色調に着色可能な成形物を成形することができる半導電性樹脂組成物、その製造方法、該樹脂組成物を溶融成形してなる半導電性シート、及び該樹脂組成物から形成された電荷制御部材が提供される。本発明の半導電性樹脂組成物は、電子写真方式やインクジェット方式の画像形成装置における各種電荷制御部材、塵埃吸着防止性の壁紙やＯＡ機器外装材などの樹脂材料として好適である。