(57)【要約】【課題】  各種金属に塗布し、素材との密着性及び塗料密着性に優れ、かつ、優れた耐食性を示すクロムを含まない金属表面処理剤を得る。【解決手段】  アルミニウム塩に対し、ホウ素化合物を特定の割合配合することにより素材との密着性及び耐食性に極めて優れた皮膜を形成できる。また、さらにアルミニウム以外の塩、或いはＳｉＯ２、ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２及びＳｂ２Ｏ５のコロイド（ゾル）或いは粉末、或いは酸化剤、或いはリン化合物、或いは樹脂又はその前駆体を配合することにより耐食性及び塗料密着性をさらに向上することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム塩にホウ素化合物を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理剤に対し、アルミニウム以外の金属の塩を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項３】
請求項１及び請求項２に記載の表面処理剤に対し、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２及びＳｂ２Ｏ５のコロイド（ゾル）或いは粉末の１種または２種以上を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項４】
請求項１、請求項２及び請求項３に酸化剤を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項５】
請求項１、請求項２、請求項３及び請求項４にリン化合物を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項６】
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４及び請求項５に樹脂またはその前駆体を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項７】
金属材料の上に、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５及び請求項６の何れかの金属表面処理剤の表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理金属材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｇなどの金属１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、あるいはさらに上記金属の２種或いは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼板、これらの材質の形鋼、パイプ、線材、成形済みの金属体、金属よりなる工具用材料及び部品などの表面に塗布、乾燥して防錆皮膜を形成する防錆処理並びに防錆皮膜を有する表面処理金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板あるいはＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属めっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の耐食性および塗料密着性を改善するために、一般的にクロメート処理してクロメート皮膜を形成することが行われている。
クロメート処理には大別して電解型クロメート処理および塗布型クロメート処理があるが、形成された皮膜に多かれ少なかれ６価クロムが存在する。
６価クロムは強い酸化作用を有し、体内に入り細胞を破壊すると共に発癌性物質でもある。
そこで最近の傾向として環境および公害問題から、クロム（特に６価クロム）に関する規制が世界規模で大幅に強化されようとしている。【０００３】  それに応じてクロムを用いない耐食性被覆組成物、所謂、クロムフリー表面処理剤の開発が行われている。最近公知となっているクロムフリー表面処理剤は大きく分けて（１）有機樹脂に関するもの、（２）有機樹脂と無機化合物を混合したもの、（３）無機化合物からなるものの３通りに分類できるが、（２）の有機樹脂と無機化合物を混合したものが比較的多い。【０００４】  （１）の有機樹脂に関するものにはエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂を組み合わせたもの（特願２００２−３２５０８８）、ジイソシアネートに関するもの（特願２００２−０３０６０８）、水性樹脂とシランカップリング剤を組み合わせたもの（特願２００１−２４７８８２）、水分散型ポリウレタン組成に関するもの（特願２００１−２３０６７０）、吸水性樹脂とバインダー樹脂を組み合わせたもの（特願２００１−１３３１３８）、エポキシ樹脂と水性硬化剤を組み合わせたもの（特願２００１−１２５２０６）、ポリイソシアネート樹脂に関するもの（特願２００１−１０９３１５）、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体に関するもの（特願２００１−０３７６０６）、Ｓｉ含有高分子共重合体樹脂に関するもの（特願２０００−３０２２２５）、フッ素系ビニルモノマーに関するもの（特願２０００−３０２２２５）、親水性ビニルモノマーに関するもの（特願２０００−２７３７９７）などを挙げることが出来る。【０００５】  （２）の有機樹脂と無機化合物を混合したものにはキレート剤に多価金属リン酸化合物を配合したもの（特願２００２−０６４１５６）、水溶性樹脂にジルコニウム化合物を配合したもの（特願２００２−３３２２５２）、エポキシ樹脂及びグルコールウリル樹脂に金属化合物を配合したもの（特願２００２−３２５０８７）、ポリビニルアルコール樹脂に硫酸Ａｌを配合したもの（特願２００２−０５４９２６）、カルボキシル基と酸アミドの水系樹脂に重金属化合物を配合したもの（特願２００３−２０１５７９）、有機酸、アミン化合物に水酸化アルカリ及び重金属化合物を配合したもの（特願２００３−３９６１６９）、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を混合しタンニン或いはタンニン酸を配合したもの（特願２００１−３３１２６４）、ウレタン樹脂にＴｉ化合物及び各種酸を配合したもの（特願２００１−２９８５９９）、ウレタン、アクリル、エポキシ、ポリエステル、ポリアミド樹脂に重金属化合物を配合したもの（特願２００１−１９３１６９）、アクリル樹脂に水溶性ジルコニウム化合物を配合したもの（特願２００１−０７４５６９）、ブチラール樹脂に重金属化合物を配合したもの（特願２０００−２０９２８８）などを挙げることが出来る。【０００６】  （３）の無機化合物からなるものは少なく、アルカリ土類金属、リン酸素酸及びＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉの酸素酸塩を配合したもの（特願２００１−１３１２４９）、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｉの酸素酸塩、無機酸イオンを配合したの（特願２００１−１３３９４６）などを挙げることが出来る。【０００７】  実際にクロメートの替わりにクロムフリー表��処理剤を使用する場合、クロムフリー表面処理剤に有機樹脂を含有すると、形成された皮膜は絶縁性が高くなり溶接性が阻害され、また、樹脂の中に窒素元素があると溶接時にシアンガスやＮＯｘガスを発生する。また、廃液の処理に苦慮する。そのため、クロムフリー表面処理剤は有機樹脂を含まない方がより好ましい。しかし、無機化合物のみで耐食性及び塗料密着性に優れ、かつ、クロメートを凌駕できるクロムフリー表面処理剤は皆無である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  これに対し、本願発明は上記従来の技術の欠点を解決し、金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎなどの金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、あるいはさらに上記金属の２種あるいは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金版、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼板など、また、鋼材においての冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材等、また、ボルト、ナット、釘などの各種工具用金属材料などに極薄く塗布し、乾燥して素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を確保できる低温乾燥可能な無機化合物のみによる無機系のクロムフリー表面処理剤を提供することを第一の目的とするものであり、また、無機系の組成液に有機樹脂を配合した無機−有機樹脂混合系のクロムフリー表面処理剤を提供することを第二の目的とするものであり、また、これらクロムフリー表面処理皮膜を有する金属材料を提供することを第三の目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  すなわち、本発明は
（１）アルミニウム塩１．０モル部に対し、ホウ素化合物を０．００５５〜０．５５モル部配合することを特徴とする金属表面処理剤。
（２）また、上記（１）に記載の表面処理剤に対し、アルミニウム以外の金属の塩を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
（３）また、上記（１）又は（２）に記載の表面処理剤に対し、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２及びＳｂ２Ｏ５のコロイド（ゾル）或いは粉末の１種または２種以上を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
（４）また、上記（１）又は（２）又は（３）に記載の表面処理剤に対し、酸化剤を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
（５）また、上記（１）又は（２）又は（３）又は（４）に記載の表面処理剤に対し、リン化合物を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
（６）また、上記（１）又は（２）又は（３）又は（４）又は（５）に記載の表面処理剤に対し、樹脂又はその前駆体を配合することを特徴とする金属表面処理剤。
（７）金属材料の上に、上記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の何れかの金属表面処理剤を塗布し形成された皮膜の付着量が０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２有することを特徴とする表面処理金属材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  アルミニウム塩とホウ素化合物を特定の割合に配合することにより各種金属との密着性及び耐食性に極めて優れた皮膜を低温乾燥で得ることが出来る。
また、この浴にさらにアルミニウム以外の金属の塩をアルミニウム塩に対し特定の割合に配合することにより皮膜の耐食性及び塗料密着性をさらに向上することが出来る。また、これら浴にさらにＳｉＯ２、ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳｂ２Ｏ５のコロイド（ゾル）或いは粉末の１種または２種以上を特定の割合に配合することにより皮膜の耐食性及び塗料密着性を向上することが出来る。
また、これら浴にさらに酸化剤を配合することにより皮膜の耐食性を向上することが出来る。
また、これら浴にさらにリン化合物を配合することにより塗料密着性を向上することが出来る。また、これら浴にさらに樹脂あるいは前駆体を特定の割合に配合することにより皮膜の加工部の耐食性及び塗料密着性をさらに向上することが出来る。【００１１】  本願発明に示すアルミニウム塩とホウ素化合物とを特定の割合に配合し、優れた耐食性を確保するものは公知刊行物には皆無である。唯一、Ａｌのリン酸化合物とホウ素化合物を表面処理剤の構成成分の一部として用いたものに特開２００３−１４７５４３があるが、これは電磁鋼板用の表面処理剤でありＡｌのリン酸化合物−ホウ素化合物−Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａの化合物−水系有機樹脂エマルジョンを共存させそれぞれを特定の割合に配合して用いるもので、焼鈍後の皮膜の密着性、絶縁性、連続打ち抜き性及び溶接性を得るためのものであり、耐食性や塗料密着性を確保することを目的とするものではない。
以下、本願発明に使用するアルミニウム塩とホウ素化合物との配合割合、アルミニウム以外の金属の塩の配合割合、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，Ａ１２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｓｂ２Ｏ５のコロイド（ゾル）あるいは粉末の配合割合、酸化剤の配合割合、リン化合物の配合割合、また、樹脂又はその前駆体の配合割合によって形成された皮膜の特性がどのように変化するかを示す。【００１２】  本願発明で言うアルミニウム塩とは、例えばリン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸２水素アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、亜硫酸水素アルミニウム、珪酸アルミニウム、重シュウ酸アルミニウム、重フッ化アルミニウム、炭酸水素アルミニウム、硫酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、ヘキサメチレン酸アルミニウム、ポリメタリン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム等の化合物が挙げられ、特にリン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸２水素アルミニウムが好ましい。【００１３】  また、これらの塩は塩として配合されていなくても、溶媒を含む金属表面処理液中でアルミニウム塩に変化し得るアルミニウム化合物を配合しても良い。また、これらアルミニウム塩は表面処理液に使用する溶媒に溶解し得ることが好ましい。【００１４】  本発明におけるホウ素化合物とは、水素化ホウ素及びその関連化合物（Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９，Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ１０Ｈ１４，（ＢＨ）ｘ，）、酸素化合物及びその関連化合物（ＢＯ，Ｂ４Ｏ５，Ｂ２Ｏ３，次ホウ酸、次ホウ酸塩、ホウ酸及びホウ酸塩、ペルオクソホウ酸塩、ホウ酸エステル、ＢＰＯ４，ＢＡＳＯ４）、窒素化合物及び関連化合物（窒化ホウ素（ＢＮ）、ボラザン（Ｈ３Ｂ・ＮＨ３），ボラジン（ＨＢ・ＮＨ）、ボラゾール（Ｂ３Ｎ３Ｈ８），ポリノアミノボリン（Ｂ２ＮＨ７）、ホウ素アミドＢ（ＮＨ２）３，ホウ素イミドＢ２（ＮＨ）３，酢酸塩（Ｂ（ＯＣＯＣＨ３）３，ホウ酸ジエチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸ジフェニル等の有機ホウ素化合物等を挙げることが出来る。中でもホウ酸及びホウ酸塩が好ましく、ホウ酸塩の中ではホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウムカリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸コバルト、二ホウ酸マグネシウム、二ホウ酸コバルト、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マンガン、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸モリブデン、ホウ酸カルシュウム、ホウ酸鉄、ホウ酸銅、ホウ酸錫、ホウ酸バナジウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸モリブデン、ホウ酸ストロンチュウム、ホウ酸ニオブ及びホウ酸イットリウムが良い。また、これらのホウ素化合物は表面処理液で溶解し得ることが望ましい。【００１５】  本願発明ではアルミニウム塩１．０モル部に対し、ホウ素化合物０．００５５〜０．５５モル部配合する必要がある。好ましくは０．０１〜０．２５モル部であり、より好ましくは０．０２〜０．１０モル部である。アルミニウム塩１．０モル部に対し、ホウ素化合物を０．００５５〜０．５５モル部配合すること���より素材との密着性及び耐食性に極めて優れた皮膜を形成することが出来る。【００１６】  次にアルミニウム塩とホウ素化合物を特定の割合に配合した成分系にさらにアルミニウム以外の金属の塩を特定の割合に配合することにより、脱脂後の耐食性及び端面防錆性を大幅に向上することが出来る。また、塗料密着性を改善できる。【００１７】  本発明におけるアルミニウム以外の金属の塩としては２価以上の金属の塩が好ましくアルミニウム以外の金属としては例えばＣｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｖ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｙ及びＺｎが挙げられ、好ましくはＭｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｃｏ、Ｚｎ及びＳｒである。塩としてはリン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、酢酸塩、蟻酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、シュウ酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、珪酸塩、重リン酸塩、重炭酸塩、重フッ化物、重硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸水素塩、ポリリン酸塩、次亜リン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ポリメタリン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられ、特に硝酸塩及びリン酸塩でいれるのが好ましい。また、これらの塩は塩として配合されていなくても、溶媒を含む金属表面処理液中で塩と変化し得る化合物を配合しても良い。また、これらアルミニウム以外の金属の塩は表面処理液で溶解し得ることが好ましい。【００１８】  ここでのアルミニウム以外の金属の塩をリン酸系化合物を例に挙げて示すと、リン酸銅、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸スズ、リン酸バナジウム、リン酸カルシュウム、リン酸マグネシュウム、リン酸タングステン、リン酸ジルコニウム、リン酸モリブデン、リン酸ストロンチウム、リン酸ニオブ、リン酸イットリウム、リン酸亜鉛、リン酸水素銅、リン酸水素コバルト、リン酸水素ニッケル、リン酸水素鉄、リン酸水素マンガン、リン酸水素スズ、リン酸水素バナジウム、リン酸水素カルシュウム、リン酸水素マグネシュウム、リン酸水素タングステン、リン酸水素ジルコニウム、リン酸水素モリブデン、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素ニオブ、リン酸水素イットリウム、リン酸水素亜鉛、リン酸２水素銅、リン酸２水素コバルト、リン酸２水素ニッケル、リン酸２水素鉄、リン酸２水素マンガン、リン酸２水素スズ、リン酸２水素バナジウム、リン酸２水素カルシュウム、リン酸２水素マグネシウム、リン酸２水素タングステン、リン酸２水素ジルコニウム、リン酸２水素モリブデン、リン酸２水素ストロンチウム、リン酸２水素ニオブ、リン酸２水素イットリウム、リン酸２水素亜鉛、ポリリン酸銅、ポリリン酸コバルト、ポリリン酸ニッケル、ポリリン酸鉄、ポリリン酸マンガン、ポリリン酸スズ、ポリリン酸バナジウム、ポリリン酸カルシュウム、ポリリン酸マグネシュウム、ポリリン酸タングステン、ポリリン酸ジルコニウム、ポリリン酸モリブデン、ポリリン酸ストロンチウム、ポリリン酸ニオブ、ポリリン酸イットリウム、ポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸銅、トリポリリン酸コバルト、トリポリリン酸ニッケル、トリポリリン酸鉄、トリポリリン酸マンガン、トリポリリン酸スズ、トリポリリン酸バナジウム、トリポリリン酸カルシュウム、ト���ポリリン酸マグネシュウム、トリポリリン酸タングステン、トリポリリン酸ジルコニウム、トリポリリン酸モリブデン、トリポリリン酸ストロンチウム、トリポリリン酸ニオブ、トリポリリン酸イットリウム、トリポリリン酸亜鉛、亜リン酸銅、亜リン酸コバルト、亜リン酸ニッケル、亜リン酸鉄、亜リン酸マンガン、亜リン酸スズ、亜リン酸バナジウム、亜リン酸カルシュウム、亜リン酸マグネシュウム、亜リン酸タングステン、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸モリブデン、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ニオブ、亜リン酸イットリウム、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸銅、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸鉄、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸スズ、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸カルシュウム、次亜リン酸マグネシュウム、次亜リン酸タングステン、次亜リン酸ジルコニウム、次亜リン酸モリブデン、次亜リン酸ストロンチウム、次亜リン酸ニオブ、次亜リン酸イットリウム、次亜リン酸亜鉛、ヘキサメタリン酸銅、ヘキサメタリン酸コバルト、ヘキサメタリン酸ニッケル、ヘキサメタリン酸鉄、ヘキサメタリン酸マンガン、ヘキサメタリン酸スズ、ヘキサメタリン酸バナジウム、ヘキサメタリン酸カルシュウム、ヘキサメタリン酸マグネシュウム、ヘキサメタリン酸タングステン、ヘキサメタリン酸ジルコニウム、ヘキサメタリン酸モリブデン、ヘキサメタリン酸ストロンチウム、ヘキサメタリン酸ニオブ、ヘキサメタリン酸イットリウム、ヘキサメタリン酸亜鉛、ポリメタリン酸銅、ポリメタリン酸コバルト、ポリメタリン酸ニッケル、ポリメタリン酸鉄、ポリメタリン酸マンガン、ポリメタリン酸スズ、ポリメタリン酸バナジウム、ポリメタリン酸カルシュウム、ポリメタリン酸マグネシュウム、ポリメタリン酸タングステン、ポリメタリン酸ジルコニウム、ポリメタリン酸モリブデン、ポリメタリン酸ストロンチウム、ポリメタリン酸ニオブ、ポリメタリン酸イットリウム、ポリメタリン酸亜鉛、ホスホン酸銅、ホスホン酸コバルト、ホスホン酸ニッケル、ホスホン酸鉄、ホスホン酸マンガン、ホスホン酸スズ、ホスホン酸バナジウム、ホスホン酸カルシュウム、ホスホン酸マグネシュウム、ホスホン酸タングステン、ホスホン酸ジルコニウム、ホスホン酸モリブデン、ホスホン酸ストロンチウム、ホスホン酸ニオブ、ホスホン酸イットリウム、ホスホン酸亜鉛などを使用できる。【００１９】  本願発明ではアルミニウム塩とホウ素化合物を特定の割合に配合した成分系にアルミニウム以外の金属の塩を配合する場合、アルミニウム塩１．０モル部に対し、アルミニウム以外の金属の塩を０．０５〜５．０モル部配合する必要があり、好ましくは０．１〜１．０モル部配合する必要がある。それにより脱脂後の耐食性及び端面防錆性を大幅に向上することが出来る。また、塗料密着性を向上することができる。【００２０】  次にアルミニウム塩とホウ素化合物を特定の割合に配合した成分系あるいはこれにさらにアルミニウム以外の金属の塩を特定の割合に配合した成分系にＳｉＯ２、ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２及びＳｂ２Ｏ５のコロイド（ゾル）あるいは粉末の１種または２種以上を特定の割合に配合することにより耐食性を向上することが出来、また、塗料密着性を大幅に向上することが出来る。【００２１】  上記コロイドあるいは粉末の粒径としては１〜２０ｎｍであることが好ましく、最も好ましくは４〜８ｎｍである。【００２２】  アルミニウム塩とホウ素化合物を特定の割合に配合した成分系あるいはこれにさらにアルミニウム以外の金属の塩を特定の割合に配合した成分系に上記コロイドあるいは粉末を配合する場合、アルミニウム塩１００重量部に対し、上記コロイドあるいは粉末を１〜２００重量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜１２５重量部である。【００２３】  本願発明の表面処理剤は各種酸化剤を配合することにより、耐食性がさらに向上する。酸化剤としては、ＨＮＯ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ，Ｃｕ（ＮＯ３）３，ＡｇＮＯ３，ＮＨ４ＮＯ３，ＢａＯ２，ＦｅＣｌ２，ＣｕＳＯ４，Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）３，Ｂｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）３，Ａｇ２Ｏ，ＣｕＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＨＭｎＯ４及びＭｎＯ２を用いることが好ましい。また、これらの１種あるいは２種以上を使用しても良い。【００２４】  アルミニウム塩とホウ素化合物を特定の割合に配合した成分系あるいはこれにさらにアルミニウム以外の金属の塩を特定の割合に配合した成分系あるいはこれらにさらに上記コロイドあるいは粉末を特定の割合に配合した成分系に酸化剤を配合する場合、アルミニウム塩１．０モル部に対し、酸化剤を０．１〜２．０モル部配合することが好ましく、より好ましくは０．４〜１．２モル部である。酸化剤により金属の表面が不働態化することにより耐食性が改善されると考えられる。【００２５】  本願発明の金属表面処理剤は、さらにリン化合物を配合することが好ましい。リン化合物としては、例えばリン酸類が挙げられる。リン酸類は、共存する重金属と配位し塗料との密着性を向上させる働きがある。リン酸類としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリメタリン酸、及びこれらの塩などを用いることが出来る。また、リン酸メチル、リン酸ジメチル等のリン酸にアルキル基、フェニル基が付いたリン酸でも良い。【００２６】  アルミニウム塩とホウ素化合物を特定の割合に配合した成分系あるいはこれにさらにアルミニウム以外の金属の塩を特定の割合に配合した成分系あるいはこれらにさらに上記コロイドあるいは粉末を特定の割合に配合した成分系あるいはこれらにさらに酸化剤を特定の割合に配合した成分系にリン化合物を配合する場合、アルミニウム塩１．０モル部に対し、リン化合物を０．１〜１．５モル部配合することが好ましく、より好ましくは０．２〜１．２モル部である。リン化合物を配合するとリン酸塩の化合物が形成され、塗料密着性が改善される。【００２７】  本願発明の金属表面処理剤は、各構成成分を溶媒に溶解及び／または分散させて使用する。本発明で使用できる溶媒としては、水系溶媒、有機性溶媒があるが、水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては、水、あるいは水と相溶しうる溶媒との混合物が挙げられる。水と相溶しうる溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチ���アセトアルデヒド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ類、カルビトール類等が挙げられる。【００２８】  本願発明の表面処理剤は上記無機系化合物の構成成分で耐食性及び塗料密着性を確保できるが、さらに、本願発明の表面処理剤には各種有機樹脂及び／又は前駆体を特定量配合することにより、加工部の耐食性及び塗料密着性をさらに向上することが出来る。【００２９】  本願発明において使用する樹脂及び／またはその前駆体の内、樹脂としては、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタリン酸エステル及びその重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ酢酸ビニル及びその共重合体、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリブタジエン及びその共重合体樹脂、ポリイソプレン及びその共重合体樹脂、ポリオプレン及びその共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合体などの二重結合含有化合物の重合体やポリエチレンオキサイド及びその共重合体、ポリプロピレンオキサイド及びその共重合体、ポリテトラメチレンオキサイド及びその共重合体、ポリエチレンイミン及びその共重合体など開環重合型樹脂が挙げられる。これらの前駆体としてはこれら樹脂のモノマーやオリゴマーが挙げられる。【００３０】  重縮合系樹脂としてはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、これらの共重合体などが挙げられ、前駆体としてはこれらのモノマーやオリゴマーが挙げられる。付加重合系樹脂としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前駆体としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物やそのブロック体、などが挙げられる。また、ポリエステルポリアミド、ポリウレタン変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、アクリル変性ポリウレタンなどの樹脂変性物も挙げられる。【００３１】  本願発明において、樹脂及び／またはその前駆体は処理液中に溶解、または分散した状態で含まれる。溶剤は有機系溶剤か水系溶剤を特に選ぶものではないが、通常、処理液は水系の溶剤が用いられるため、樹脂は水に溶解または分散している形態が好ましい。【００３２】  樹脂及び／またはその前駆体を水系の溶剤に溶解させるためには樹脂及び／またはその前駆体中に水酸基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基やこれらの塩、エーテル基等親水性の官能基を導入する。この中でも特に水酸基が好ましい。樹脂および／またはその前駆体を分散させるためには、上記の官能基を導入したり界面活性剤を添加する。【００３３】  これらの樹脂および／またはその前駆体の中でも、本発明の処理液としては、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリウレタン樹脂、アクリル変性ポリエステルポリウレタン樹脂が好ましい。【００３４】  アルミニウム塩とホウ素化合物を特定の割合に配合した成分系あるいはこれにさらにアルミニウム以外の金属の塩を特定の割合に配合した成分系あるいはこれらにさらにＳｉＯ２、ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ��，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２及びＳｂ２Ｏ５のコロイド（ゾル）或いは粉末の１種または２種以上を配合した成分系あるいはこれらにさらに酸化剤を配合した成分系あるいはこれらにさらにリン化合物を配合した成分系に対し、全固形分に対し、樹脂あるいは前駆体を２．５〜９７．５％となるように配合することが好ましく、さらに好ましくは５２．５〜９２．５％であり、さらに好ましくは６２．５〜９２．５％である。【００３５】  本願発明は金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｆｅ，Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、さらにこれらのめっき層に第３金属または／及びシリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機物を分散させためっき鋼板、或いはさらに上記金属の２種あるいは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタン又はチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス等、また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材等いずれでもよく、また、ボルト、ナット及び釘等を始めとする各種工具用金属材料でも良い。また、橋梁形鋼などに直接処理してもよく、特に被塗工物を選ぶものではなく、腐食を生じやすい金属であれば用いることが出来る。これら金属被塗工物に塗布、乾燥することにより、素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を示すクロムフリーの表面処理皮膜を有する金属材料を提供することが出来る。【００３６】  本願発明の表面処理剤を各種金属材料に塗布するには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良い。【００３７】  本願発明の表面処理剤は１００℃以下の低温乾燥が可能であり、塗布後４０℃以上で乾燥することにより耐食性に優れた皮膜を形成することが出来る。また、６０℃以上で乾燥することによりより耐食性及び塗料密着性に優れた皮膜を形成することが出来る。乾燥温度の上限は特に無いが、有機樹脂或いは／または前駆体を含有した場合には有機樹脂或いは／または前駆体の分解温度以下である必要がある。【００３８】  また、本願発明の表面処理剤の金属材料に対する塗布量は０．０１ｇ／ｍ２以上であり、０．０１ｇ／ｍ２以上塗布することにより優れた耐食性及び塗料密着性を示す。上限は特にないが、経済的な観点から１０．０ｇ／ｍ２以下とする。【００３９】  本願発明の表面処理金属材料は、特に電気洗濯機、テレビ、パソコン、ワープロ等を始めとする家電用部品あるいは事務用部品、屋根・壁材あるいはガードレール、各種鉄柱等を始めとする建材用部材、車体用鋼板、ガソリンタンク及び各種部材を始めとする自動車用鋼材などを挙げることが出来る。【００４０】  さらに、造船用部材、厚板や形鋼より形成された橋梁形鋼、線材より形成されたワイヤーロープ類、パイプより形成された各種輸送配管、棒鋼より形成された各種部材、冷延鋼板より形成されたスチール家具や簡易家具類、あるいは黒皮熱延鋼��、酸洗熱延鋼板より形成されるドラム缶を始めとする容器類、コンテナを始めとするボックス、車両用部材などを挙げることが出来る。【００４１】  また、クロムを使用しない無公害の表面処理剤であることから、食缶、炭酸飲料缶及び雑缶を始めとする各種容器類や玩具類などにも使用することができ用途は大きく広がる。【００４２】  また、形成された皮膜は優れた絶縁性を示すことから方向性電磁鋼板や無方向性電磁鋼板に塗布して優れた絶縁皮膜を形成することができる。【００４３】  また、ボルト、ナット及び釘等の各種工具用金属材料などにも使用することが出来る。
【作用】
【００４４】  従来から鋼板表面処理剤に耐食性を確保することを目的としてアルミニウム塩にホウ素化合物を配合する成分系は皆無であった。アルミニウム塩にホウ素化合物を特定の割合に配合すると極めて優れた耐食性が得られることを本願発明者等は初めて見出した。この機構は必ずしも明確ではないが、アルミニウム塩にホウ素化合物が配位し、ホウ素化合物があたかも架橋剤としての機能をはたし、造膜時緻密な皮膜を形成するものと思われる。また、さらにアルミニウム以外の重金属塩を特定の割合で配合するとホウ素化合物の架橋機能を促進させる、所謂補助剤として機能するとともに、造膜後自身皮膜内に存在し、外部から拡散してくる腐食因子（例えばＣｌ−イオン）を捕獲し、皮膜内部への拡散を抑制するものと思われる。また、本願発明に掲げた重金属塩は素材表面に付着すると素材表面の自然電位を卑に移行し、素材からのイオンの溶出を抑制する。このことによって脱脂後の耐食性及び端面防錆性が向上するものと思われる。
【００４５】  また、特定のコロイドを特定の割合で配合するとアルミニウム塩とホウ素化合物とによって形成された皮膜の構造の隙間に入り皮膜全体をよりいっそう緻密化することにより耐食性がさらに向上するものと思われる。また、素材表面に形成された不働態皮膜を安定化する機能を有し、これによっても耐食性がさらに向上するものと思われる。また、コロイドの有する水酸基によって塗料密着性が向上するものと思われる。また、酸化剤を配合すると素材表面を酸化することにより不働態皮膜を形成し、耐食性はよりいっそう向上するものと思われる。また、リン化合物を配合することによりリン酸基の存在によって塗料密着性が改善されるものと思われる。
【００４６】  また、樹脂を配合することによって、皮膜に延性が付与され、加工部の耐食性を向上するとともに塗料密着性をさらに向上することが出来る。本願発明では各成分が相互に作用を及ぼし合い、過酷な腐食環境下でも極めて優れた耐食性及び塗料密着性を確保できるものと思われる。
【００４７】  以下、実施例について詳しく述べる。
ここで、素材と本願発明による表面処理皮膜との密着性は皮膜を乾燥後沸騰水に１時間浸漬し、その後１ｍｍ碁盤目に皮膜をカットしテープ剥離して、皮膜の剥離面積を評価した。
◎：皮膜剥離面積            ０％
○：    〃                  ０％超〜１％
△：    〃                  １％超〜１０％
×：    〃                  １０％超〜５０％
××：    〃                  ５０％超
【００４８】  塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼付け塗料（焼付け温度：１１０℃）を焼付け後２０μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に１時間浸漬し、その後２ｍｍ碁盤目に塗膜をカットしテープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。
◎：塗膜剥離面積            ０％
○：    〃                  ０％超〜１％
△：    〃                  １％超〜１０％
×：    〃                  １０％超〜５０％
××：    〃                  ５０％超
【００４９】  平板耐食性は腐食試験を行い、平板部の白錆の発生状況で評価した。
腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）発錆状況を観察し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
◎：白錆発生率              ０％
○：    〃                  ０％超〜１％
△：    〃                  １％超〜１０％
×：    〃                  １０％超〜５０％
××：    〃                  ５０％超
【００５０】  加工部の耐食性は７ｍｍエリクセン押し出し加工を行い、その後腐食試験を行い、エリクセン押し出し部の白錆の発生状況で評価した。
腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）発錆状況を観察し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
◎：白錆発生率              ０％
○：    〃                  ０％超〜１％
△：    〃                  １％超〜１０％
×：    〃                  １０％超〜５０％
××：    〃                  ５０％超
【００５１】  脱脂後の耐食性は市販の脱脂剤を用い、指定された条件で処理し、水洗・乾燥した。腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）１６８時間腐食試験を実施し、発錆状況を観察し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
◎：白錆発生率              ０％
○：    〃                  ０％超〜１％
△：    〃                  １％超〜１０％
×：    〃                  １０％超〜５０％
××：    〃                  ５０％超
【００５２】  端面防錆性は試料を切断して腐食試験に供し、切断部から進行した最大腐食巾を測定して求めた。腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）１６８時間腐食試験を実施した。
◎：最大腐食巾              ０〜１ｍｍ
○：    〃                  １ｍｍ超〜３ｍｍ
△：    〃                  ３ｍｍ超〜５ｍｍ
×：    〃                  ５ｍｍ超〜１０ｍｍ
××：    〃                  １０ｍｍ超
【実施例】
【実施例１】
【００５３】  電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に第一リン酸Ａｌ１．０モル部に対しホウ酸を０．０２モル部配合し、硝酸Ｚｎ０．３モル部配合し、硝酸０．３モル部配合し、さらに第一リン酸Ａｌ１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ５０重量部配合した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例２】
【００５４】  電気亜鉛めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ２）にリン酸２水素アルミニウム１．０モル部に対しホウ酸を０．０３モル部配合し、リン酸Ｍｎ０．５モル部配合し、さらにリン酸２水素アルミニウム１００重量部に対し、５〜１０ｎｍのアルミナゾル１００重量部配合し、さらにアクリル酸−１−ヒドロキシメチル−メタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルースチレンーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し８０％となるように添加した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．７ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例３】
【００５５】  溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：６０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部に対しホウ酸マグネシウムを０．０５モル部配合し、リン酸マグネシウム０．３モル部配合し、硝酸０．５モル部配合し、リン酸０．３モル部配合し、さらに重リン酸アルミニウム１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１５重量部及び１０〜１５ｎｍのジルコニアゾル１０重量部配合した液を塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例４】
【００５６】  溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：４５ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部に対しホウ酸マンガン０．０８モル部配合し、硝酸マンガン０．２０モル部配合し、さらに重リン酸アルミニウム１００重量部に対し、８〜１２ｎｍのジルコニアゾル７５重量部配合し、さらに２−ビス（ヒドロキシルメチル）エチル−メタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し７０％となるように添加した液を塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．８ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例５】
【００５７】  Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：４５ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部に対しホウ酸亜鉛０．０３モル部配合し、硝酸Ｚｎ０．５モル部配合した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例６】
【００５８】  Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：３５ｇ／ｍ２）にリン酸１水素アルミニウム１．０モル部に対しホウ酸カルシュウム０．０３モル部配合し、さらにリン酸１水素アルミニウム１００重量部に対し、１５〜２０ｎｍのジルコニアゾルを７５重量部配合した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例７】
【００５９】  Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（目付量：４５ｇ／ｍ２）にリン酸アルミニウム１．０モル部に対しホウ酸０．０３モル部配合し、さらにリン酸アルミニウム１００重量部に対し３〜６ｎｍのジルコニアゾル７５重量部配合した液を塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例８】
【００６０】  Ａｌ板に重リン酸Ａｌ１．０モル部に対しホウ酸カルシウム０．０５モル部配合し、リン酸カルシウム０．０８モル部配合し、さらに重リン酸Ａｌ１００重量部に対し４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１００重量部配合し、さらにメタアクリル酸−３−クロル−ヒドロキシルプロピル−メタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−グリシジルメタアクリレート−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６５％となるように添加した液を塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．８ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例９】
【００６１】  錫めっき鋼板（目付量：５ｇ／ｍ２）にリン酸２水素アルミニウム１．０モル部に対しホウ酸０．０５モル部配合し、硝酸亜鉛を０．１モル部配合し、さらにリン酸２水素アルミニウム１００重量部に対し、５〜１５ｎｍのジルコニアゾル５重量部配合し、さらにＮ−プトキシメチロールメタアクリアミドーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−アクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し８５％となるように添加した液を塗布し、８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．０ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１０】
【００６２】  冷延鋼板に重リン酸Ａｌ１．０モル部に対しホウ酸亜鉛０．０２モル部配合し、硝酸０．８モル部配合した液を塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．８ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１１】
【００６３】  酸洗により黒皮を除去した中薄板（板厚：２．０ｍｍ）に重リン酸Ａｌ１．０モル部に対しホウ酸０．０３モル部配合し、さらにリン酸０．４モル部配合した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【実施例１２】
【００６４】  溶融亜鉛めっきしたボルト及びナットを重リン酸Ａｌ１．０モル部に対しホウ酸０．１０モル部配合した液に浸漬し、４０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．２ｇ／ｍ２となるように皮膜を形成した。
【比較例１】
【００６５】  電気亜鉛めつき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）にクロム酸１００重量部、リン酸７０重量部配合した液をロールで塗布し、６０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で３５ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【比較例２】
【００６６】  溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：４５ｇ／ｍ２）にクロム酸１００重量部、リン酸５０重量部、１５〜２０ｎｍのコロイダルシリカ８０重量部配合した水性液をロールで塗布し、７０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で２５ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【比較例３】
【００６７】  電気亜鉛めつき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、８０℃で乾燥して付着量が乾燥後で１．２ｇ／ｍ２の皮膜を形成した。
【比較例４】
【００６８】  溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：６０ｇ／ｍ２）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、１８０℃で乾燥して付着量が乾燥後で１．５ｇ／ｍ２の皮膜を形成した。
【比較例５】
【００６９】  冷延鋼板に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、１１０℃で乾燥して付着量が乾燥後で１．５ｇ／ｍ２の皮膜を形成した。
【比較例６】
【００７０】  酸洗により黒皮を除去した中薄板（板厚：２．０ｍｍ）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、９０℃で乾燥して付着量が乾燥後で１．７ｇ／ｍ２の皮膜を形成した。
【比較例７】
【００７１】  溶融亜鉛めっきしたボルト及びナットに市販のクロメート処理液（ユニクロ処理）に浸漬し、６０℃で乾燥し、乾燥後の付着量がＣｒ換算で２２ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成した。
【００７２】
【表１】
2005256156.tif 000002
【００７３】
【表２】
2005256156.tif 000003
【００７４】
【表３】
2005256156.tif 000004
【００７５】
【表４】
2005256156.tif 000005
【００７６】
【表５】
2005256156.tif 000006
【００７７】
【表６】
2005256156.tif 000007
【００７８】  表１及び２は亜鉛、亜鉛系合金めっき鋼板及びＡｌ板に処理した場合の実施例１〜９及び比較例１〜４の平板部耐食性、加工部耐食性、脱脂後耐食性、端面防錆性、素材との皮膜の密着性及び塗料密着性を示したものである。評価方法は前出に準じる。
表１における実施例１〜４と比較例１〜２の比較により明らかなように本願発明による表面処理剤は平板部耐食性、加工部耐食性、脱脂後耐食性、端面防錆性、素材との皮膜の密着性及び塗料密着性いずれにおいてもクロメートを凌いでいることは明らかである。また、実施例１〜４と比較例３〜４から明らかなように本願発明による表面処理剤は平板部耐食性、加工部耐食性、脱脂後耐食性、端面防錆性、素材との皮膜の密着性及び塗料密着性いずれにおいても市販クロムフリー表面処理剤を遙かに凌ぐことは明らかである。
【００７９】  また、実施例５、６、７から明らかなように本願発明による表面処理剤はＺｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ａｌなど亜鉛系合金めっき鋼板に適用することにより極めて優れた平板部耐食性、加工部耐食性、脱脂後耐食性、端面防錆性、素材との皮膜の密着性及び塗料密着性を示す。また、実施例８及び９から明らかなように本願発明はＳｎめっき鋼板或いはＡｌ金属板など亜鉛系以外のめっき鋼板あるいは金属板にも適用でき優れた平板部耐食性、加工部耐食性、脱脂後耐食性、端面防錆性、素材との皮膜の密着性及び塗料密着性を示す。
【００８０】  表３における実施例１０及び１１と表４の比較例５及び６との比較により本願発明による表面処理剤を冷延鋼板あるいは黒皮酸洗材に処理することにより市販のクロムフリー表面処理剤を遙かに凌ぐ平板部耐食性、加工部耐食性、脱脂後耐食性、端面防錆性、素材との皮膜の密着性及び塗料密着性が得られることは明らかである。
【００８１】  表５及び表６の実施例１２及び比較例７との比較により明らかなようにボルト及びナット等の工具用金属材料においても本願発明の表面処理剤は市販のクロメートを凌ぐ耐食性、脱脂後耐食性及び端面防錆性を示すことは明らかである。
【発明の効果】
【００８２】  以上示すように本願発明による表面処理剤はクロムを使用しない、所謂クロムフリー表面処理剤であり、無機化合物のみからなる系と無機化合物及び有機樹脂の混合による系からなる。いずれの系においても各種めっき鋼板及び各種金属材料に処理することにより素材との皮膜の密着性及び塗料密着性に優れ、かつ、平板部及び加工部の耐食性、脱脂後の耐食性及び端面の防錆性共従来のクロメート及び市販のクロムフリー表面処理剤を凌駕し、全く新しいクロムフリー表面処理剤である。従って、本願発明のクロムフリー表面処理剤を各種金属材料に塗布することにより塗料密着性に優れ高耐食性の表面処理金属材料を提供することが出来、自動車業界、家電・建材業界、土木・建築業界、パイプ業界、容器材料、玩具類、屋内用建材をはじめボルト、ナット及び釘など各種工具用金属材料に至るまで用途は大幅に広がり、産業界からクロメート及び６価クロムを一掃することが出来る。