(57)【要約】【課題】  落下衝撃による半田接合部の破壊を防ぐことができる半導体実装用半田合金とその製造方法及び、半田ボール、電子部材を提供する。【解決手段】  Ｓｎ、Ａｇ及びＣｕを主体とする半田合金であって、Ａｇ：１〜５質量％及びＣｕ：０．１〜２質量％を含み、さらにＭｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから成る元素群から選ばれた１種又は２種以上の元素を総計で０．０００５〜０．５質量％含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物から成ることを特徴とする半導体実装用半田合金とその製造方法及びこれを用いた半田ボール、電子部材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、Ａｇ及びＣｕを主体とする半田合金であって、Ａｇ：１〜５質量％及びＣｕ：０．１〜２質量％を含み、さらにＭｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから成る元素群から選ばれた１種又は２種以上の元素を総計で０．０００５〜０．５質量％含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物から成ることを特徴とする半導体実装用半田合金。
【請求項２】
さらに、Ｎｉ：０．０００５〜０．５質量％、Ｆｅ：０．０００５〜０．５質量％、Ａｌ：０．０００５〜０．５質量％、Ｓｂ：０．１〜３．０質量％、Ｂｉ：０．１〜３．０質量％、Ｐ：０．０００５〜０．００５質量％の内の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体実装用半田合金。
【請求項３】
さらに、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄから成る群から選ばれた１種又は２種以上の元素を総計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体実装用半田合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の半田合金の製造方法であって、半田合金成分の溶融混合時に、０．１〜１０１．３Ｐａの雰囲気又は０．１〜１０１３０Ｐａの非酸化雰囲気の一方又は両方に曝すことを特徴とする半導体実装用半田合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の半田合金から成ることを特徴とする半田ボール。
【請求項６】
半田接合部を有する電子部材であって、該半田接合部の一部又は全部に請求項１〜３のいずれかに記載の半田合金を用いて成ることを特徴とする電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体実装用の半田合金、半田ボール及びそれらを有する電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板等は、電子部品を実装することで構成されている。電子部品の実装は、半田合金等を介してプリント配線基板等と電子部品との間を仮接合させた後、プリント配線基板全体を加熱して前記半田合金を溶融させて、しかる後に基板を常温まで冷却して、半田合金を固体化することで強固な半田接合部を確保する、いわゆるリフロー法と呼ばれる手法にて行うことが一般的である。
【０００３】
廃棄された電子装置を廃棄処理するに際し、環境への悪影響を最小とするために、電子装置に使用される半田合金の無鉛化が要求されつつある。その結果、前記半田合金の組成としては、一般に、Ｓｎ−Ａｇ共晶組成（Ａｇ：３．５質量％、Ｓｎ：残部）、及び、例えば、特許文献１や特許文献２で開示されているように、前記Ｓｎ−Ａｇ共晶の周辺組成に第３元素として少量のＣｕを添加した半田組成が広く使用されており、昨今急増しているＢＧＡ（Ball Grid Array）用半田ボールにおいても、前記と同様な組成の半田ボールが主に使用されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の携帯型電子機器の普及に伴い、該電子機器に組み込まれたプリント基板やＢＧＡが用いられている集積回路素子基板は、不意の落下衝撃の危険に曝されている。さらに、近年の電子部品の小型化及び高性能化に伴い、電子部材に使用されている半田接合部の接合面積が縮小されており、前記落下衝撃の影響が問題視されている。そのため、半田接合部での耐落下衝撃特性の確保が、より一層重要視されてきている。
【０００６】
しかしながら、従来のＳｎ、Ａｇ及びＣｕを主体とする電子部材用半田合金を使用すると、半田と電極材質との接合部に金属間化合物が層状に形成され、前記落下衝撃時にその層が破壊されてしまうことから、導通不良の発生と言う問題が生じてきている。この現象は、接合部の直径が、例えば、従来の７６０μｍ近傍であった際は、接合面積が大きいため、破壊は接合部の部分的な損傷に過ぎず、特に問題とはならなかったが、近年の３００μｍ以下の直径では、接合面積が大幅に低下するため、破壊が接合部を貫通することがあり、極めて深刻な問題となってきている。
【０００７】
そこで、本発明では、半導体実装用のＳｎ、Ａｇ及びＣｕを主体とする半田合金、半田ボール及びそれらを有する電子部材において、落下衝撃による半田接合部の破壊を防ぐことで導通不良を回避できる半田合金とその製造方法、半田ボール及びそれらを有する電子部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）  Ｓｎ、Ａｇ及びＣｕを主体とする半田合金であって、Ａｇ：１〜５質量％及びＣｕ：０．１〜２質量％を含み、さらにＭｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから成る元素群から選ばれた１種又は２種以上の元素を総計で０．０００５〜０．５質量％含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物から成ることを特徴とする半導体実装用半田合金。
（２）  さらに、Ｎｉ：０．０００５〜０．５質量％、Ｆｅ：０．０００５〜０．５質量％、Ａｌ：０．０００５〜０．５質量％、Ｓｂ：０．１〜３．０質量％、Ｂｉ：０．１〜３．０質量％、Ｐ：０．０００５〜０．００５質量％の内の少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）に記載の半導体実装用半田合金。
（３）  さらに、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄから成る群から選ばれた１種又は２種以上の元素を総計で０．０１〜０．５質量％含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の半導体実装用半田合金。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半田合金の製造方法であって、半田合金成分の溶融混合時に、０．１〜１０１．３Ｐａの雰囲気又は０．１〜１０１３０Ｐａの非酸化雰囲気の一方又は両方に曝すことを特徴とする半導体実装用半田合金の製造方法。
（５）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半田合金から成ることを特徴とする半田ボール。
（６）  半田接合部を有する電子部材であって、該半田接合部の一部又は全部に上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半田合金を用いて成ることを特徴とする電子部材。
【０００９】
本発明によれば、落下衝撃による半田接合部の破壊を防ぐことで導通不良を回避できる。
【発明の効果】
【００１０】
上記のように、本発明の半導体実装用半田合金、半田ボールおよび電子部材を用いれば、落下衝撃による半田接合部の破壊を防ぐことができる。また、本発明の製造方法を利用すれば、前記半田合金を比較的容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
接合部における落下衝撃時の破壊は、亀裂（クラック）の進展の程度によって決まるのであるが、本発明者らは鋭意検討した結果、該クラックの進展程度は、半田合金自身の延性と半田接合部の金属間化合物層の厚みと言う２つのパラメータの兼ね合いによって左右されることを明らかとした。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、前記破壊を抑制するためには、半田合金自身を高延性とし、かつ、前記金属間化合物の厚みを薄くすることが必要であることを知見した。
【００１２】
つまり、前記落下衝撃時には、衝撃エネルギーが半田及びその接合部に加わるのであるが、半田合金自身の延性が充分でないと、半田は前記衝撃エネルギーを充分には吸収できないことから、大部分の衝撃エネルギーが接合界面に集中してしまい、破壊を招くのに対して、半田合金自身の延性が充分であれば、落下衝撃時に大部分の衝撃エネルギーを半田が吸収でき、その結果、接合部への負担を減らすことができ、破壊を回避できることを知見した。
【００１３】
さらに、前記金属間化合物の厚みが３μｍ以下であれば、前記衝撃エネルギーが半田接合部に印加されても、前記クラックが進展し難くなることで破壊を抑制する効果が高まるので良い。これに対して、前記金属間化合物の厚みが３μｍを超えると、前記効果は得られないので好ましくない。該金属間化合物の厚みは、半導体素子の経時使用に伴い増加する傾向にあるため、この増加をあらかじめ見込んで、接合直後の金属間化合物層は可能な限り薄くするのが好ましい。一般に、半導体素子は、使用時に９０℃程度の環境に曝されることが多い。例えば、接合直後の前記厚みが１μｍ以下であれば、９０℃の環境下で５年間使用しても、前記金属間化合物の成長は３μｍ以下に抑制できるので良い。
【００１４】
以下では、上記効果を得ることができる半田組成を説明する。
【００１５】
プリント配線基板等への電子部品の実装に適用するためには、高くても２２０℃以下の融点が望ましい。ＳｎへＡｇを１〜５質量％の範囲で添加すると、半田合金の融点が２２０℃以下とできるので良い。好ましくは、ＳｎへＡｇを１〜２質量％の範囲で添加すると、半田合金中に形成されるＡｇ3Ｓｎと呼ばれる金属間化合物が粗大化し難くなることで、半田合金を実装した際にボイドと呼ばれる気泡が形成され難くなるので良い。さらに好ましくは、ＳｎへＡｇを１〜１．５質量％の範囲で添加すると、前記の粗大化抑制効果が得易くなるので良い。しかしながら、Ａｇの含有量が１質量％を下回ると、半田合金の融点が例えば２２０℃超と言うように上昇してしまうので好ましくない。一方、Ａｇを５質量％超含有すると、半田合金が脆性的となるケースが起こり得るので好ましくない。上記Ｓｎ−Ａｇ系の半田合金に、さらにＣｕを０．１〜２質量％添加すると、熱応力による半田接合部の破壊を防ぐ効果が得られるので良い。しかしながら、Ｃｕの含有量が０．１質量％未満では、上記の効果は充分には得られないので好ましくない。一方、Ｃｕの含有量が２質量％を超えると、急激に融点が上昇してしまうので好ましくない。したがって、プリント配線基板等への電子部品の実装に適する組成とするためには、Ａｇ：１〜５質量％及びＣｕ：  ０．１〜２質量％とする必要がある。このように、Ａｇ：１〜５質量％及びＣｕ：０．１〜２質量％を含み、残部がＳｎ及び不可避不純物とすると、プリント配線基板等への電子部品の実装に適した融点及び熱応力による半田接合部の破壊を防ぐ効果が同時に得られる。
【００１６】
本発明者らが鋭意検討した結果、Ａｇ：１〜５質量％及びＣｕ：０．１〜２質量％を含み、さらにＭｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから成る元素群から選ばれた１種又は２種以上の元素を総計で０．０００５〜０．５質量％含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物から成る半田合金であれば、半田合金自身を高延性とでき、かつ、前記金属間化合物の厚みを薄くできることを併せて知見した。この理由は、上記組成の半田合金では、微細な半田組織が得られるために高延性が得られ、かつ、上記添加元素群が接合界面での拡散を抑制するためと考えられる。しかしながら、上記元素群が０．０００５質量％未満の添加では、前述の効果は見られず、逆に０．５質量％を超える添加では、これら添加元素が半田合金の表面に析出して酸化物を形成することで、半田合金の脆性的な破壊を促進する恐れが高まるので、好ましくない。
【００１７】
さらに好ましくは、半田合金中に、さらにＮｉ：０．０００５〜０．５質量％、Ｆｅ：０．０００５〜０．５質量％、Ａｌ：０．０００５〜０．５質量％、Ｓｂ：０．１〜３．０質量％、Ｂｉ：０．１〜３．０質量％、Ｐ：０．０００５〜０．００５質量％の内の少なくとも１種を含有すれば、接合界面での拡散がより一層抑制されることで、前記金属間化合物の厚みがさらに薄くなるので良い。しかしながら、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐの添加量がいずれも下限値を下回ると、前記効果は充分には得られないことがあり、逆に、これら元素の上限値を超える添加を行うと、半田合金が脆性的となり、耐落下衝撃特性が低下する恐れがある。
【００１８】
最も好ましくは、半田合金中に、さらにＺｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄから成る群から選ばれた１種又は２種以上の元素を総計で０．０１〜０．５質量％含有すれば、半田組織がさらに緻密になることで、半田の延性がさらに向上するので良い。その理由は、それら元素がＳｎ等と微細な金属間化合物を形成し、その金属間化合物が半田中に微細に分散することにより母相であるＳｎの粗大化を抑制するためと予想される。しかしながら、前記元素の濃度が０．０１質量％未満であると充分な効果が得られず、逆に、０．５質量％を超えると該半田合金が脆性的となり、耐落下衝撃特性が低下する恐れがある。
【００１９】
半田合金中の組成を同定する手法に特に制限は無いが、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、電子プローブ分析法（ＥＰＭＡ）、オージェ電子分析法（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）、グロー放電スペクトル質量分析法（ＧＤ−ＭＡＳＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＦＸ）等が、実績も豊富で精度も高いので好ましい。
【００２０】
前記半田合金を製造する方法は、所定の濃度に見合うように添加元素を調合した半田母合金を、るつぼや鋳型中で加熱して溶解することで均一化し、しかる後に凝固させる手法が利用できる。しかしながら、半田を溶融する際の雰囲気によっては、添加した元素が酸化してしまい、半田中に含有させられないという不良が生じ得る。ここで、半田を溶融する工程において、例えば、半田周辺の雰囲気を０．１〜１０１．３Ｐａの雰囲気とする手法や、０．１〜１０１３０Ｐａ以下の非酸化雰囲気とする手法を利用すれば、半田合金中の添加元素の酸化を抑制でき、その結果、半田中に添加元素を確実に含有させることができる。しかしながら、雰囲気あるいは非酸化雰囲気の圧力が０．１Ｐａを下回ると、半田中の微量添加元素が蒸気化して半田中から抜け出てしまい、半田中の添加元素の濃度がばらついてしまうので好ましくない。逆に、雰囲気が１０１．３Ｐａを上回る圧力であると、雰囲気中に酸素が相当量残存してしまうので、上記の効果は得られない。また、１０１３０Ｐａと言う圧力は、平均的な大気圧であることから、非酸化雰囲気の圧力が１０１３０Ｐａを超えると、るつぼの外に非酸化雰囲気が漏れ出す危険性が増すことで、最悪の場合、作業者が窒息する等の恐れがある。
【００２１】
前記半田を溶融する工程では、例えば、密閉することで内部を外気から遮蔽できる鋳型を利用するのが、実績も豊富であるので良い。前記非酸化雰囲気としては、半田合金中の酸素濃度が前述の範囲とできればどのような雰囲気でも構わないが、例えば、窒素、アルゴンやネオンのような不活性ガス、あるいはＣＯや水素のように還元作用を有するガス等が利用できる。この理由は、これらの雰囲気を使用すれば、半田合金中の酸素が脱気されるためと予想される。
【００２２】
本発明の半田合金の形状は、特に問わないが、ボール状の半田合金を接合部へ転写して突起状としたり、スパッタ法、蒸着法あるいは析出法等で膜状としたり、もしくは印刷法でバルク状としたりするのが、実績も豊富であるので工業的には好ましい。中でも、本発明の半田合金をボール状としてから、接合部へ転写することで突起状とすれば、接合部へ転写後の半田合金の高さをほぼ一定とすることができ、その結果、例えば、プリント配線基板と電子部品の接合と言うような半導体実装をより確実に行うことができるので良い。
【００２３】
本発明の半田合金の大きさは、特に問わないが、例えば、ボール状の半田合金を使用する際は、直径が１００〜７６０μｍのボールが実績も豊富なので良い。
【００２４】
本発明の半田合金と半田ボールの一方又は両方から成る半田接合部を有する電子部材では、落下衝撃による半田接合部の破壊が防げるので良い。
【実施例】
【００２５】
表１〜４に示す組成を有する直径３００μｍの半田ボールを製造した。半田ボールの製造方法は、特開２００１−１８１７０９号公報で開示されている手法によった。即ち、垂直配置された容器の上部に計量ユニットを有し、この計量ユニットから放出される溶融金属を当該容器に入れた冷却媒体中で固化させて微小金属球を形成する微小金属球の製造装置であって、  前記冷却媒体が不活性高分子液体からなることを特徴とする微小金属球の製造装置を使用し、溶融した半田合金を凝固させて半田ボールとした。半田を溶融する工程において、半田周辺の雰囲気を１０１３０Ｐａの窒素雰囲気とする手法を用いた場合は、表１〜４中に○印を、１０．１３Ｐａの真空雰囲気とした場合は◎印を、それぞれ表１〜４に示した。一方、半田を溶融する工程において、半田周辺の雰囲気を通常の大気とした場合は、表１〜４中に×印を示した。
【００２６】
表１〜４において、実施例１〜８８が本発明例である。一方、比較例１及び２は、半田合金成分及びその溶融混合時の雰囲気が、いずれも本発明の範囲を外れる例である。
【００２７】
基板として４ｃｍ角のガラスエポキシ樹脂基板を、チップとして１ｃｍ角のＳＩ製チップを用意した。基板及びチップ上には２４０個の電極（基板側：Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ、チップ側：Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ／Ａｕ）を形成させておいた。以下の評価を行うために、次に示すフリップチップ接続を行った。まず、チップ上の電極にフラックスを介して、半田ボールを配列した。その後、チップ全体をリフローすることで、チップ上の電極に半田バンプを得た。続いて、基板上の電極にＳｎから成るペーストを塗布し、この基板と前記チップとを対面させてから両者を接触させ、リフローした。その結果、チップ上の電極と基板上の電極とをバンプ状の半田合金を介して接合させる、いわゆるフリップチップ接続を得た。
【００２８】
これら半田合金の耐落下衝撃特性を評価するため、落下衝撃試験を実施した。本試験は、前記フリップチップ試験片を１１ｃｍ角、厚さ２ｃｍのＡｌ板に取り付け、それを７０ｃｍの高さから落下させることを繰り返し、落下を行うごとに各半田接合部の電気抵抗の変化を確認することで評価した。９回以上１９回以下の落下回数で、初期接続抵抗状態から抵抗が５０％以上変化した試験片を合格として、表１及び２中に○印で示した。さらに、２０回以上の落下回数で、初期接続抵抗状態から抵抗が５０％以上変化した試験片を特に優秀な成績を収めたとして、表１〜４中に◎印で示した。一方、８回以下の落下回数で、初期接続抵抗状態から抵抗が５０％以上変化した試験片を不良として、表１〜４中に×印で示した。
【００２９】
【表１】
2005254298.tif 000002
【００３０】
【表２】
2005254298.tif 000003
【００３１】
【表３】
2005254298.tif 000004
【００３２】
【表４】
2005254298.tif 000005
【００３３】
実施例１〜５３においては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが適切な濃度範囲で添加されており、また、半田溶融時の雰囲気が本発明の範囲内であったため、落下衝撃試験で良好な結果を示した。しかしながら、比較例１及び２では、前記組成が本発明の範囲を外れた上に、半田溶融時の雰囲気が本発明の範囲を満たさなかったため、落下衝撃試験に不合格であった。
【００３４】
さらに、実施例５４〜７３においては、さらにＮｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐが適切な濃度範囲で添加されていたため、落下衝撃試験で極めて良好な結果を示した。
【００３５】
そして、実施例７４〜８８においては、さらにＺｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄが適切な濃度範囲で添加されていたため、落下衝撃試験で極めて良好な結果を示した。