(57)【要約】【課題】  経時的に変色、あるいは劣化し難い、耐侯性に優れるゴルフボールが得られるゴルフボール用カバー組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ゴルフボール用カバー組成物であって、前記カバー組成物が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、芳香族ポリアミン化合物と、光触媒作用を抑制する表面処理が施された酸化チタンと、光安定剤とを含み、かつ、前記ウレタンプレポリマー成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを３〜８質量部含むゴルフボール用カバー組成物。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴルフボール用カバー組成物であって、
前記カバー組成物が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、芳香族ポリアミンと、光触媒作用を抑制する表面処理が施された酸化チタンと、光安定剤とを含み、かつ、前記ウレタンプレポリマー成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを３〜８質量部含むものであることを特徴とするゴルフボール用カバー組成物。
【請求項２】
前記カバー組成物は、前記酸化チタンを分散させるためのポリエーテルポリオールを含むものである請求項１に記載のゴルフボール用カバー組成物。
【請求項３】
前記酸化チタンは、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび、これらの水和物よりなる群から選択される少なくとも１種以上が粒子表面に存在するものである請求項１または２に記載のゴルフボール用カバー組成物。
【請求項４】
前記光安定剤が、三級のヒンダードアミン系光安定剤である請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール用カバー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボール用カバー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールのカバーとしては、たとえば、バラタカバーやアイオノマーカバー、ウレタンカバーなどが知られている。これらの中でもウレタンカバーは、バラタカバーの有する打球感やコントロール性といった特徴と、アイオノマーカバーが有する耐久性や飛行性能といった特徴とを併せ持つゴルフボールを実現できるものとして注目されている。
【０００３】
しかしながら、上記ウレタンカバーを有するゴルフボールは、屋外で使用されることで、経時的に変色（黄変）し易いという問題がある。これは、カバーを構成するウレタンが太陽光に曝され、紫外線を浴びることで劣化してしまうことによるものである。
【０００４】
上述のようなウレタンカバーの黄変を改善することを目的として、ウレタンカバーの原料に耐侯性の良好な脂肪族・脂環式ポリイソシアネートを使用する方法が知られている。
【０００５】
また、特許文献１には、カバーを構成するウレタン組成物に、紫外線吸収剤や光安定剤などの色安定剤を配合することが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１５９５９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ウレタンカバーの原料として脂肪族・脂環式のポリイソシアネートを採用すれば、芳香族ポリイソシアネートを使用した場合に比べて耐侯性を向上できるが、その効果は十分ではない。これは、ポリウレタンカバーの変色が、紫外線によるウレタンの劣化のみならず、通常ゴルフボールに白さを付与するために白色顔料としてカバーに配合する酸化チタンの光触媒作用によるウレタンの劣化にも由来することによる。
【０００７】
すなわち、酸化チタンは紫外線を浴びることにより、酸化チタンの荷電子帯の電子が励起されて導電帯に上がり自由電子（ｅ-）と、荷電子帯に正孔（ｐ+）のペアを生じる（〔１〕式）。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
したがって、上記特許文献１のように、紫外線吸収剤や光安定剤などの色安定剤を併用した場合であっても、酸化チタンを含む場合には、カバーの耐侯性を十分に向上させることができないといった問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、酸化チタンが含まれていても経時的に変色、あるいは劣化し難い、耐侯性に優れるゴルフボールが得られるゴルフボール用カバー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボール用カバー組成物とは、カバー組成物が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、芳香族ポリアミン化合物と、光触媒作用を抑制する表面処理が施された酸化チタンと、光安定剤とを含み、かつ、前記カバー組成物は、前記ウレタンプレポリマー成分１００質量部に対して、前記酸化チタンを３〜８質量部含むことを特徴とする。光触媒作用を抑制する表面処理が施された酸化チタンを配合することで、酸化チタンの光触媒作用に起因するカバーの耐侯性を向上させることができる。また、前記カバー組成物の配合を上記構成とすることで、酸化チタンの有する紫外線吸収効果を有効に得ることができる。
【００１２】
前記カバー組成物は、前記酸化チタンを分散させるためのポリエーテルポリオールを含むものであるのが好ましい。
【００１３】
前記酸化チタンは、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび、これらの水和物よりなる群から選択される少なくとも１種以上が粒子表面に存在するものであるのが好ましい。
【００１４】
前記光安定剤として、三級のヒンダードアミン系光安定剤を用いることも好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のゴルフボール用カバー組成物を使用すれば、ゴルフボールの白さを損なうことなく、耐侯性に優れたカバーを有するゴルフボールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のゴルフボール用カバー組成物は、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、シクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、芳香族ポリアミン化合物と、光安定剤と、光触媒作用を抑制する表面処理が施された酸化チタンとを、特定の配合比で含むことを特徴とする。
【００１７】
まず、上記光触媒作用を抑制する表面処理が施された酸化チタンについて説明する。
【００１８】
本発明にかかるカバー組成物においては、光触媒作用を抑制する表面処理が施された酸化チタン（以下、単に「表面処理酸化チタン」という。）を使用する。前記酸化チタンとしては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、スズ、セリウム、アンチモンなどの酸化物あるいはその水和物を、酸化チタン表面に存在させたものが挙げられる。上記表面処理酸化チタンの態様としては、たとえば、図１に示すように酸化チタン粒子１の表面に、上述の成分を含む表面処理層２が存在する態様〔図１（ａ）〕、あるいは上記成分を含有する微粒子３が酸化チタン表面に付着して存在する態様〔図１（ｂ）〕等が挙げられる。本発明の酸化チタンはいずれの態様であってもよく、実質的に光触媒作用を抑制しうる量で処理されていればよい。いずれの態様であっても、以下のような理由により、耐侯性向上の効果を発揮するからである。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
また、上記成分は、酸化チタンに光安定性を付与するのに使用される成分でもあり、この作用によっても上記光触媒作用が抑制されて、その結果カバーの耐侯性を向上する。
【００２１】
本発明においては、前記酸化チタンの中でも、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび、これらの水和物よりなる群から選択される少なくとも１種以上が粒子表面に存在するものが好ましい。このような表面処理が施された酸化チタンとしては、たとえば、堺化学工業株式会社製の商品名「Ｄ−９１８」（表面処理：ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ、ＳｒＯ2・Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）や、「ＳＴＲ６０Ｃ」（表面処理：Ａｌ）、「ＳＴＲ６０Ｓ」（表面処理：Ｃｅ／Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ）、「ＳＴＲ１００Ａ−Ｌ」（表面処理：Ｓｉ／Ａｌ）などを挙げることができる。
【００２２】
本発明のカバー組成物は、上記表面処理酸化チタンを、カバーの基材樹脂であるウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは４質量部以上含有する。酸化チタンは、白色顔料としての機能に加えて、紫外線を吸収する効果も有している。上述したように、カバーの経時的な劣化（黄変など）は、日光、特に紫外線によりウレタンが分解することによるものである。したがって、酸化チタンの配合により、カバー樹脂に作用する紫外線量を減少させることで、カバー樹脂の分解を防ぐことができる。酸化チタンの含有量が上記下限に満たない場合には、耐侯性向上の効果が得られ難い傾向がある。また、前記カバー組成物は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、表面処理酸化チタンを、８質量部以下、好ましくは６質量部以下含有する。表面処理酸化チタンの含有量が上記上限を超えても、表面処理酸化チタンを添加しても効果は飽和してしまい、配合量に見合うだけの効果は得られ難い。酸化チタンの配合量を上記範囲とすれば、薄いカバーとする場合であってもカバーの硬度を確保することができ、薄肉化に伴うカバー耐久性の低下を抑えることもできる。
【００２３】
上記表面処理酸化チタンの白色顔料としての機能、および、紫外線吸収効果を有効に発揮させるためには、表面処理酸化チタン粒子を前記カバー組成物中に分散させた状態で存在させるのが好ましい。しかしながら、表面処理酸化チタンを粉末状態でカバー組成物に配合した場合には、分散が困難となる傾向がある。したがって、前記表面処理酸化チタンは予め分散剤に分散させてからカバー組成物に配合することが好ましい。分散剤としては、後述するウレタンプレポリマーとの相溶性に優れるものが好ましく、たとえば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。
【００２４】
次に、カバー組成物に含有されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーについて説明する。本発明で使用されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分とし、ウレタンプレポリマー分子鎖中にイソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されない。イソシアネート基の位置は、ウレタンプレポリマー主鎖末端であってもよいし、ウレタンプレポリマーが分岐している場合には側鎖末端であってもよい。本発明において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートをイソシアネート成分としているのは、これらのジイソシアネートは、脂環式ジイソシアネートであり、芳香族ポリイソシアネートのように黄変の原因にならないからである。特にこれらの脂環式ジイソシアネートの中でも、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とすることが好ましい。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とすれば、反発性に優れたポリウレタンカバーが得られるからである。
【００２５】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、特に制限されないが、ポリオール成分を含むものであり、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートと、下記に示すポリオールとを、ポリオールのヒドロキシル基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が過剰の状態で反応させて得ることができる。
【００２６】
前記ポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。
【００２７】
高分子量のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。以上のようなポリオールのうち、重量平均分子量５０〜２，０００を有するもの、特に１００〜１，０００程度のポリオールが好ましく用いられる。尚、これらのポリオールは、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、より好ましくはポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を使用する。得られるポリウレタンカバーの反発性及び耐水性が優れたものとなるからである。
【００２９】
次に、本発明に係るカバー組成物に含有される芳香族ポリアミンについて説明する。
【００３０】
本発明では、上述したように、イソシアネート成分として、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートより成る群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートを使用することが好ましく、これらのイソシアネート成分との組合わせとしては、４，４'−ジアミノジフェニルメタン誘導体やフェニレンジアミン誘導体のような芳香族ポリアミンを使用することが好ましい。これらのポリイソシアネートとの反応性が適度なものだからである。また、４，４'−ジアミノジフェニルメタン誘導体を使用すれば、カバーの耐久性を向上させ、また、フェニレンジアミン誘導体を使用するとゴルフボールの飛行性能を向上させることができる。尚、液状で作業性良好であるという点からは、フェニレンジアミン誘導体を使用するのが好ましい。
【００３１】
前記４，４'−ジアミノジフェニルメタン誘導体としては、例えば、ジアルキル置換４，４'−ジアミノジフェニルメタン、テトラアルキル置換４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどのアルキル置換４，４'−ジアミノジフェニルメタン誘導体であって、アルキル基の炭素数が１〜３のものが好ましい。アルキル基の炭素数が大きくなると、イソシアネート基に対する反応性が低下しすぎるからである。前記４，４'−ジアミノジフェニルメタン誘導体の具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルメタンの他、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラプロピル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、又は、３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどのアルキル置換４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの中でも、３，３'，５，５'−テトラアルキル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンが好ましく、さらに好ましくは３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンである。
【００３２】
前記フェニレンジアミン誘導体としては、フェニレンジアミンの他、モノアルキルフェニレンジアミン誘導体、ジアルキルフェニレンジアミン誘導体、トリアルキルフェニレンジアミン誘導体、テトラアルキルフェニレンジアミン誘導体などが挙げられ、好ましくはジアルキルフェニレンジアミン誘導体、トリアルキルフェニレンジアミン誘導体、テトラアルキルフェニレンジアミン誘導体である。これらのフェニレンジアミン誘導体は、アルキル基の種類や置換基の数を制御することによって、イソシアネート基に対する反応性の調整が容易になる。また、アミノ基のそれぞれの位置は、特に限定されるものではないが、例えば、１，３−フェニレンジアミン（ｍ−フェニレンジアミン）誘導体、１，４−フェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）誘導体、又は、１，２−フェニレンジアミン（ｏ−フェニレンジアミン）誘導体が挙げられる。これらのフェニレンジアミン誘導体の中でも、１，３−フェニレンジアミン（ｍ−フェニレンンジアミン）誘導体およびそのジアルキル誘導体、トリアルキル誘導体、テトラアルキル誘導体が好ましい。１，３−フェニレンジアミン誘導体は、２，４，６位に存在する置換基の種類によって、イソシアネート基に対する反応性の調整が一層容易になるからである。
【００３３】
前記１，３−フェニレンジアミン誘導体としては、例えば、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリプロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジプロピル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−６−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジプロピル−６−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−６−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジプロピル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジプロピル−２−エチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−２−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジプロピル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−４−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジプロピル−４−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−４−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−プロピル−１，３−フェニレンジアミンなどが挙げられる。上記フェニレンジアミン誘導体としては、例えば、アルベマーレ社から市販されている商品名『エタキュア１００ＬＣ』は、無色に近く、ゴルフボールの初期の明度を高く確保できるため好ましく使用できる。
【００３４】
前記カバー組成物中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物の含有比率は、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比率（ＮＨ2／ＮＣＯ）で、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上とし、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．０５以下、更に好ましくは１．００以下とする。０．７０未満ではポリアミンに対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの量が過剰となり、アロファネートやビュレットの生成反応が起こりやすくなり、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性が不足気味になるからである。一方、１．２０超では、イソシアネート基が不足するため、アロファネートやビュレット架橋反応が起こりにくくなり、その結果、３次元架橋点が少なくなりすぎて、最終的に得られるポリウレタンの強度が低下するからである。
【００３５】
本発明に係るカバー組成物には、さらに、光安定剤を配合することにより、カバーの耐侯性を相乗的に向上させることができる。光安定剤としては、ピペリジンの２位および６位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された下記式〔８〕の構造を有するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましい。特に、活性水素を持たない三級アミンであれば、ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基と反応し難いので好ましい。
【００３６】
【化３】
2005270639.tif 000005
【００３７】
上記構造を有する三級のヒンダードアミン系光安定剤としては、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）オキザレート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。これらの中でも、常温で液体であり、有機溶剤に溶けやすく、ウレタン樹脂との相溶性に優れることから、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００３８】
上記光安定剤の配合量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上である。上限は実用上３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下であり、コスト面、特性のさらなる向上を考えると１．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．９質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下である。配合量が上記下限に満たない場合には、光安定剤の添加による効果を有効に得ることができず、一方上記上限を超える場合には、コストの上昇のみならず、カバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【００３９】
また、上記カバー組成物には、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、前記芳香族ポリアミン、前記酸化チタンおよび光安定剤の他、ウレタン反応で使用される従来から公知の触媒を含有してもよい。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。また、必要に応じて、硫酸バリウム等の充填剤；着色剤；分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光材料、蛍光増白剤等の添加剤等をポリウレタンカバーの所望の特性が損なわれない範囲で含有してもよい。
【００４０】
上記構成を有するカバー組成物の硬化条件は、使用するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーや芳香族ポリアミンの種類にもよるが、一般に常温〜１４０℃で１〜６０分程度であることが好ましい。このような条件で硬化させれば、カバー成形時のゴム成形体に対する影響が少なく、且つ生産性、作業性が良い。かかる条件で硬化させることによりカバー材料として好適な硬化体が得られる。
【００４１】
上記本発明に係るカバー組成物の硬化体をゴルフボールのカバー材料とする場合（以下、当該カバーを単に「ポリウレタンカバー」という場合がある）、カバーの厚みは、０．２ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、１．５ｍｍ以下、好ましくは１．３ｍｍ以下とするのが望ましい。カバーの厚みを１．５ｍｍ以下というように従来のカバー厚よりも薄くすることによって、比較的軟質なポリウレタンカバーに起因する反発性の低下を防止できるからである。しかしながら、カバー厚が、０．２ｍｍ未満では薄すぎて成形が困難になり、たとえ成形できたとしても、引裂き強度が低下して、打撃やクラブフェースとの摩擦等により、ゴルフボールに傷がつきやすくなり、ソリッドコアが露出してしまうおそれが生じてくる。
【００４２】
本発明のカバー組成物を適用可能なゴルフボールの構造は特に制限されないが、例えば、上述したカバー材料でソリッドコアを被覆したツーピースゴルフボールやマルチピースゴルフボールあるいは糸巻きゴルフボールを挙げることができる。この場合、ソリッドコアは単層構造であってもよいし、センターと該センターを被覆する少なくとも１層以上の中間層とを有する多層構造であってもよい。単層構造のソリッドコアおよび多層構造のソリッドコアのセンターは、特に制限されないが、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤などを含むゴム組成物の加硫成型体であることが好ましい。
【００４３】
前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発性に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸またはその金属塩が用いられる。前記金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部配合することが好ましい。前記架橋開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができ、好ましくはジクミルパーオキサイドが使用される。前記架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して０．２質量部以上、好ましくは０．３質量部以上であり、１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部である。
【００４４】
前記ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤に加えて、さらに、反発性を高めるために有機硫黄化合物を配合しておくことが好ましい。前記有機硫黄化合物としては、例えばジフェニルジスルフィド、ジペンタクロロジフェニルジスルフィドなどのジフェニルジスルフィド誘導体が挙げられる。また、前記ゴム組成物には、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。
【００４５】
前記単層構造のソリッドコアまたはセンターは、上述したようなゴム組成物を、加熱プレス成型して球状にすることにより得られる。加熱条件は、ゴム組成物に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００４６】
ソリッドコアを多層構造とする場合、センターを被覆する少なくとも１層以上の中間層は、特に制限されないが、ゴム組成物の成形体、熱可塑性樹脂などであることが好ましい。中間層としてゴム組成物の成形体を使用する場合には、上述したのと同様のゴム組成物を使用することができる。また、中間層として熱可塑性樹脂を使用する場合には、例えば、アイオノマー樹脂（三井デュポン製のハイミラン、デュポン製サーリン、エクソン製のアイオテックなど）、ポリエステルエラストマー（東レデュポン製ハイトレルなど）、ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦ製エラストランなど）、ポリスチレンエラストマー（クラレ製セプトンなど）、ポリアミドエラストマー（ペバックスなど）などを使用できる。反発性、耐久性に優れることから、中間層として使用する熱可塑性樹脂は、アイオノマー樹脂であることが好ましい。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと不飽和カルボン酸との２元共重合体を金属イオンで中和したものやオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの３元共重合体を金属イオンで中和したものなどが挙げられ、所望の弾性、剛性などを有するようにこれらを混合したものでもよい。中和する金属としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、銅などの２価の遷移金属などが挙げられる。
【００４７】
前記中間層には、基材となるゴム組成物や熱可塑性樹脂の他に、着色剤、硫酸バリウム等の充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の添加剤を加えてもよい。前記中間層のセンターへの被覆方法は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の場合には、インジェクション方式やコンプレッション方式を採用してセンター上に熱可塑性樹脂を被覆することができ、また、ゴム組成物の場合には、未加硫のゴム組成物をセンター上に被覆した後、加硫成形することができる。
【００４８】
糸巻きゴルフボールの場合には、糸巻きコアを使用すればよい。前記糸巻きコアは、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成り、従来より公知のものを使用することができる。センターとしては液系（リキッドセンター）またはゴム系（ソリッドセンター）のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【００４９】
以上のようにして製造される本発明に係るゴルフボール用カバー組成物の硬化体をカバーとするゴルフボールは、初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときのボールの変形量が２．２０ｍｍ以上、好ましくは２．３０ｍｍ以上で、３．５０ｍｍ以下、好ましくは３．３０ｍｍ以下であることが望ましい。２．２０ｍｍ未満では硬すぎて打球感が硬く、３．５０ｍｍ超では軟らかすぎて反発性が低下し、また打球時にボールが重く感じられるようになる。
【００５０】
上述のようにして得られたゴルフボール表面には、ゴルフボールの美観および商品価値を高めるために、カバー表面にさらにペイントの塗装、マーキングスタンプの印刷等を施してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００５２】
［評価方法］
（１）耐候性
ＪＩＳ−Ｄ０２０５に準じて、スガ試験機株式会社製サンシャインスーパーロングライフウェザオメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ／Ｂ型）を用いて槽内温度６３℃、湿度５０％、６０分中１２分間降雨条件下で６０時間照射して、耐候試験を行った。照射前後のゴルフボールの同一箇所の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を色差計（ミノルタ製ＣＲ−２２１）を用いて測定し、得られたＬ値、ａ値、ｂ値のそれぞれについての照射前後の差（ΔＬ、Δａ、Δｂ）を求め、下記式によりΔＥを算出した。ΔＥは、変色度合を示すものであり、ΔＥの値が大きいほど変色度合が大きいことを示している。
ΔＥ＝［（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2］1/2
【００５３】
［ゴルフボールの製造］
（１）ソリッドコアの製造
表１に示す配合組成を有するゴム組成物を、１７０℃で２０分間加熱圧縮成形により、直径４１．１ｍｍ、４０．５ｇの球状ソリッドコアを得た。
【００５４】
【表１】
2005270639.tif 000006
【００５５】
ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製のハイシスポリブタジエンＢＲ−１８（シス１，４結合分９６％）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留社製の「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製「銀嶺Ｒ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化株式会社製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂株式会社製
（２）カバーの作製
表２に示したカバー組成物を、上述のようにして得られたコア上に被覆して、カバーを形成し、直径４２．７ｍｍを有するツーピースゴルフボールを作製した。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
アジプレンＬＷ５２０：ユニロイヤル社製、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ＭＤＩ）−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量４．８％、遊離の水素添加ＭＤＩ含量が０．５％以上
バイブラセンＢ６３５：ユニロイヤル社製、ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量＝７．８％、遊離の水素添加ＭＤＩ含量が０．５％以上
アジプレンＬＦ９５０Ａ：ユニロイヤル社製、ＴＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量６．１％、遊離の水素添加ＴＤＩ含量が０．１％以上
エタキュア１００ＬＣ：アルベマーレ社製、３，５−ジエチルトルエンジアミン、アミン価＝６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
エタキュア３００：アルベマーレ社製、３，５−ジメチルチオトルエンジアミン、アミン価＝５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
キュアハードＭＥＤ：イハラケミカル社製、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミン価＝３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
着色剤：ポリエーテルポリオールを展色剤とし、顔料（酸化チタン：青顔料：赤顔料＝１０：０．３：０．２）を５０質量％含有する着色剤
酸化チタン：堺化学工業（株）製、表面コーティング処理酸化チタン、「Ｄ−９１８」
青顔料：コバルトブルー
赤顔料：モノアゾ顔料
光安定化剤：三共ライフテック(株)社製、商品名「サノールＬＳ７６５」、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
得られたゴルフボールの耐侯性についての評価結果を表２に併せて示した。
【００５８】
表２より、ゴルフボールＮｏ．１およびゴルフボールＮｏ．２は表面処理酸化チタンの配合量が少ないため、酸化チタンによる紫外線吸収効果が十分に得られず、カバーが著しく変色していることがわかる。ゴルフボールＮｏ．４は、光安定剤を配合しなかったため、耐侯試験後のカバーが著しく変色していた。ゴルフボールＮｏ．９は、酸化チタンを多量に配合した例であり、ΔＥの値がやや低下しており、酸化チタンを過剰に配合することで、耐侯性が低下する傾向があることが分かる。ゴルフボールＮｏ．１１およびゴルフボールＮｏ．１２は、芳香族イソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用し、褐色に着色した硬化剤を使用したため、表面処理酸化チタンを使用しているのにも拘わらず、ゴルフボールの耐侯変色性（ΔＥ）が著しく低下した。ゴルフボールＮｏ．１３は、表面未処理酸化チタンを使用したため、耐侯変色性（ΔＥ）の値が高かった。
【００５９】
一方、ゴルフボールＮｏ．３，５，６，７，８，１０は、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、芳香族ポリアミンと、表面処理酸化チタンおよび光安定剤を所定量配合した例であり、いずれの場合も、耐侯試験前後における変色が少なく、耐侯性に優れていた。特に、ゴルフボールＮｏ．５，ゴルフボールＮｏ．６は、光安定剤を含まないゴルフボールＮｏ．４に比べて、変色度（ΔＥ）が小さく、光安定剤を配合することで耐侯性を著しく向上し得ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】光触媒作用を抑制する表面処理が施された酸化チタンを示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１    酸化チタン
２    表面処理層
３    微粒子
【図１】
2005270639.tif 000008