(57)【要約】【課題】  耐熱性、耐薬品性、絶縁性、熱寸法安定性に優れ、かつ強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐落下破袋性及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする分野、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途に供するのに適したポリエステルフィルムを提供することにある。【解決手段】  少なくとも一方向の初期弾性率が２．５〜１０ＧＰａ、衝撃強度が４０〜１００００Ｊ／ｍｍ、少なくとも一方向の１５０℃での熱収縮率が−０．５〜６％であり、ヘイズが０．００１〜７％、縦方向と横方向の熱収縮率の差の絶対値が１．１％以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方向の初期弾性率が２．５〜１０ＧＰａ、衝撃強度が４０〜１００００Ｊ／ｍｍ、少なくとも一方向の１５０℃での熱収縮率が−０．５〜６％であり、ヘイズが０．００１〜７％であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１０〜９０重量％と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％とを配合したポリエステル系樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムの還元粘度が０．８０以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
基材フィルムの縦方向と横方向の熱収縮率の差の絶対値が１．１％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
基材フィルムの縦方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率がいずれも０〜４％であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
基材フィルムをゲルボフレックステストとして２３℃下で１０００回屈曲させたときに発生するピンホール数が５個以下あることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
少なくとも一方の面に、コート層、コロナ放電処理層、金属蒸着層、無機酸化物蒸着層及び印刷インキ層のうちから選ばれた少なくとも一層の表面処理層を形成したことを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
易接着性塗布層が少なくともバインダー（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有するコート液から形成されてなることを特徴とする請求項７記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
易接着性塗布層を形成するためのコート液を塗布した後、少なくとも一軸延伸されてなることを特徴とする請求項７記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
包装材として用いられることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種食品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用、成形加工用、フィルムラミネート金属板の構成材料用などに適し、熱寸法安定性に優れたポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂に代表されるポリエステルからなるフィルムは、力学的特性、耐熱性などから様々な用途に展開されている。しかし、柔軟性や成形加工性に劣るため、使用に適さない用途も見られる。一方、６−ナイロンに代表されるポリアミドからなるフィルムは、柔軟性、耐ピンホール性やガスバリア性に優れるため、食品包装材料などとして多数使用されている。しかし、吸湿による寸法安定性が乏しいため、ボイル処理やレトルト処理を行う食品包装用途や工業用途には使用することが難しい。
【０００３】
そのため、ポリアミドフィルムの特性の１つである柔軟性をもったポリエステルフィルムを得ることが検討されている。かかるフィルムの多くは、共重合ポリエステルを構成樹脂の全て、または一部に使用することにより柔軟性を付与するものであるが、力学的特性である強度や弾性率が低下するため、印刷などの後加工時に問題を生ずることがある。
【０００４】
このようなことから、結晶性ポリエステルからなるフィルムに柔軟性をもたせる検討も行われており、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリブチレンテレフタレート系樹脂を配合したフィルムが知られている（特許文献１、２、３参照）。
【特許文献１】特開２００２−０３７９９３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−３２１２７７号公報
【０００５】
これらのフィルムは２軸延伸終了後に熱固定することにより、熱収縮率を下げて後加工時の問題の発生を防ごうとしているが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリブチレンテレフタレート系樹脂の融点の差は約３０℃あるため、十分に熱収縮を抑えることができず、そのため後加工時に多くの制約があるという問題があった。
【０００６】
また、これらのフィルムは易接着性塗布層が設けられていないため、インキの易接着性が不良であったり、金属又は無機酸化物による蒸着層を設けた際の密着性が乏しいことからボイル処理後などのガスバリア性の安定性が不良になったりする問題があった。また、易接着性塗布層を形成する条件を最適化しないと、白化などの問題が発生していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来のフィルムの有する問題点に鑑みなされたものであって、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、熱寸法安定性に優れ、かつ強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐落下破袋性及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする分野、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途に供するのに適したポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方向の初期弾性率が２．５〜１０ＧＰａ、衝撃強度が４０〜１００００Ｊ／ｍｍ、少なくとも一方向の１５０℃での熱収縮率が−０．５〜６％であり、ヘイズが０．００１〜７％、縦方向と横方向の熱収縮率の差の絶対値が１．１％以下であることを特徴とする。
【０００９】
この場合において、前記ポリエステルフィルムはポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａ１０〜９０重量％と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂ９０〜１０重量％とを配合したポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムであることができる。
【００１０】
また、この場合において、前記ポリエステルフィルムの還元粘度が０．８０以上であることができる。
【００１１】
さらにまた、この場合において、前記基材フィルムの縦方向と横方向の熱収縮率の差の絶対値が１．１％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【００１２】
さらにまた、この場合において、前記基材フィルムの縦方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率がいずれも０〜４％であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【００１３】
さらにまた、この場合において、基材フィルムをゲルボフレックステストとして２３℃下で１０００回屈曲させたときに発生するピンホール数が５個以下あることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
【００１４】
さらにまた、この場合において、前記ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、コート層、コロナ放電処理層、金属蒸着層、無機酸化物蒸着層及び印刷インキ層のうちから選ばれた少なくとも一層の表面処理層を形成することができる。
【００１５】
さらにまた、この場合において、前記易接着性塗布層が少なくともバインダー（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有するコート液から形成されてなることを特徴とする請求項６記載のポリエステルフィルム。
【００１６】
さらにまた、この場合において、前記易接着性塗布層を形成するためのコート液を塗布した後、少なくとも一軸延伸されてなることを特徴とする請求項６記載のポリエステルフィルム。
【００１７】
さらにまた、この場合において、前記ポリエステルフィルムが包装材として用いられることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムによれば、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、熱寸法安定性に優れ、かつ強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐落下破袋性及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする分野、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋など各種用途に供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方向の初期弾性率は２．５〜１０ＧＰａ、好ましくは２．７〜１０ＧＰａ、より好ましくは縦及び横方向の初期弾性率が２．７〜１０ＧＰａ、特に好ましくは２．７〜５ＧＰａである。２．５ＧＰａ未満では、高速での印刷中にフィルムの破断が発生したり、印刷ずれが起こったり、また袋にした場合の取り扱いが難しくなる。１０ＧＰａを超えるとフィルムの生産性が不良となる。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムは、衝撃強度が４０〜１００００Ｊ／ｍｍ、好ましくは６０〜１０００Ｊ／ｍｍ、より好ましくは６０〜２００Ｊ／ｍｍである。４０Ｊ／ｍｍ未満では、内容物を充填した袋とした場合に落下などによる破袋が発生することがある。１００００Ｊ／ｍｍを超えるとフィルムの生産性が不良となる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方向の熱収縮率が−０．５〜６％、好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜１．５％である。−０．５％又は６％を越えると、印刷などの後乾燥工程でフィルムの変形が生じ好ましくない。
【００２２】
また、本発明のポリエステルフィルムは、ヘイズが０．００１〜７％、好ましくは０．０１〜５％である。ヘイズを０．００１％未満にするのは製造工程上困難であり、製造費用が高いものとなる。ヘイズが７％を超えると裏印刷した場合の見え方が不良になり、意匠性に問題がある。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは、縦方向と横方向の熱収縮率の差の絶対値が１．１％以下、好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。１．１％を超えると、レトルト処理後のガスバリア性が安定しなかったり、熱安定性がなくなったりするため、好ましくない。さらに好ましくは、基材フィルムの縦方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率がいずれも０〜４％である。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、ゲルボフレックステストとして２３℃下で１０００回屈曲させたときに発生するピンホール数が５個以下であり、好ましくは２個以下、より好ましくは０個である。ピンホール数が６個以上では、内容物を充填した袋とした場合に、袋の屈曲などによるピンホールが発生しやすく、包装材としての機能を果たさなくなる場合がある。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上である。０．８０未満では、衝撃強度が低くなり内容物を充填した袋とした場合の破袋が起こりやすくなる。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムは、厚みが通常３〜１０００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜７０μｍ、特に好ましくは８〜３０μｍである。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａ１０〜９０重量％とポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂ９０〜１０重量％とを配合したポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムである。ポリエステル系樹脂組成物中ポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａ（以下、樹脂Ａと略記することがある。）が１０〜９０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜４９重量％、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂ（以下、樹脂Ｂと略記することがある。）が９０〜１０重量％、好ましくは８５〜３０重量％、より好ましくは８０〜５１重量％、それぞれ配合されてなるものである。樹脂Ａが１０重量％未満では、樹脂Ｂの結晶化速度が速いため延伸性が乏しくなり製膜時の破断がしやすく、樹脂Ａが９０重量％より多い場合は柔軟性が不足する。樹脂Ｂが１０重量％未満では、柔軟性が不足し、樹脂Ｂが９０重量％を越えると樹脂Ｂの結晶化速度が速いためフィルムの延伸性が乏しくなり製膜時の破断が起こりやすくなる。
【００２８】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａは、還元粘度は０．５５〜１．２０であるのが好ましく、０．５５〜０．８０であるのがより好ましい。還元粘度がこの範囲より小さくなると、実用に供することのできる機械的強度を有するフィルムが得るのが困難となり、この範囲を超えるとフィルムの製膜性が損なわれるので好ましくない。
【００２９】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａは、テレフタル酸及びエチレングリコールを主体とするホモポリマーからなることが好ましいが、耐熱性やその他特性（結晶性等）を損なわない範囲で２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％の異なる酸成分又はグリコール成分を共重合した共重合ポリエステルであってもよい。
【００３０】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート系樹脂が共重合体であるときは、その共重合成分とすることができるモノマーを下記に例示する。
【００３１】
共重合に用いることができるジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができる。また、脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００３２】
一方、共重合に用いることができるグリコールとしては、炭素数３〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール及びエーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。炭素数３〜１０の脂肪族グリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることができる。炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、エーテル結合含有グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂは、これらの樹脂の還元粘度は０．８０〜２．２０であるのが好ましい。極限粘度がこの範囲より小さくなると、実用に供することのできる機械的強度を有するフィルムを得るのが困難になり、この範囲を超えるとフィルムの製膜性が損なわれるので好ましくない。
【００３５】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸及びブタンジオールを主体とするホモポリマーからなることが好ましいが、耐熱性やその他特性（結晶性等）を損なわない範囲で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の異なる酸成分又はグリコール成分を共重合した共重合ポリエステルであってもよい。また、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸及びトリメチレングリコールを主体とするホモポリマーからなることが好ましいが、耐熱性やその他特性を損なわない範囲で２０モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％の異なる酸成分又はグリコール成分を共重合した共重合ポリエステルであってもよい。
【００３６】
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂が共重合体であるときは、その共重合成分とすることができるモノマーを下記に例示する。
【００３７】
共重合に用いることができるジカルボン酸としては、各種のジカルボン酸を用いることができる。このうち、芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができる。また、脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００３８】
一方、共重合に用いることができるグリコールとしては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール及びエーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることができる。炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
【００３９】
さらに、エーテル結合含有グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、該ポリエステルフィルムを形成するポリエステル系樹脂組成物中に微粒子を任意の量含有させることが可能であり、例えば、二酸化珪素、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、シリコーン粒子、等を挙げることができるが、無機系滑剤が好ましい。なお、溶融混合に際し、滑剤の他に、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムは力学的に強度が必要である。そのためには、ポリエステルフィルムを形成するポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａと、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂとが溶融押出時に共重合化を進行させないことが好ましい。共重合化を抑制する方法としては、（１）特定のリン化合物を添加することによりエステル交換反応を抑制する方法、（２）混合する際の樹脂ペレットサイズを制御し混合をしにくくする方法、（３）押出機の温度を低く抑えエステル交換を進行しにくくする方法、（４）押出機のスクリューをダブルフライト型として樹脂Ａと樹脂Ｂを混合しにくくする方法、（５）２台の押出機から樹脂Ａ及び樹脂Ｂをそれぞれ特定の温度で溶融、押出しし、Ｔ−ダイから押出す直前に溶融状態のまま導き混合し押出す方法などを挙げることができる。
【００４２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａと、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂとが溶融押出時に共重合化を抑制するためリン化合物を添加する場合は、特に限定するものではないが、押出機内での安定性を考えると融点は２００℃以上、分子量は２００以上のリン化合物を用いることが好ましい。これらのリン化合物は、種類、重合条件等により最適添加量は異なるが、樹脂Ａと樹脂Ｂとのエステル交換反応を抑制するには、０．０１〜０．３重量％混合することが好ましい。なお、飲料缶など食品用途に使用する場合はＦＤＡ（米国食品医薬品局）、ポリオレフィン等衛生協議会などの基準を満たす化合物及び量で使用する必要がある。また、結晶化速度を上げるために、共重合化を抑制するのと併せて、結晶化核剤となる物質を混合することが好ましい。
【００４３】
結晶化核剤となる物質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、分子量２００００以下の前記したモノマー構成からなるポリエステル重合体又はポリエステル共重合体、脂肪酸エステルなどの可塑剤に含有させた形で配合することができる。結晶化核剤としては、炭酸カルシウム、非晶性ゼオライト粒子、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、クレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの無機粒子が例示することができ、これらを一般には、０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％含有させることができる。しかし、これらは添加する物質により添加量、添加手段、添加順序及び粒径などと共に、フィルムの溶融押出条件により結果が大きく異なる。したがって、好ましくはその効果を安定して発現させるためには、分子量２００００以下の前記したモノマー構成からなるポリエステル共重合体中に無機粒子を重合時に添加することによりマスターバッチペレットを作成し、それを少なくとも基材となる樹脂Ａ及び樹脂Ｂのペレット又はマスターバッチペレットをドライブレンドし、溶融、押出する方法によることが好ましい。樹脂Ａ及び樹脂Ｂ中に無機粒子を重合時添加する場合に比べ、混合樹脂中での分散性がより良好になるため結晶化速度がより向上し、ボイル、レトルト処理や熱成形時のポリエステルフィルムの白化が抑制できるものと考えられる。
【００４４】
また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａと、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂとが溶融押出時に共重合化することを    抑制するために、混合する際の樹脂ペレットサイズを制御して用いることが好ましい。
【００４５】
また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａと、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂが溶融押出時に共重合化することを抑制するために、樹脂を混合溶融してから押出機中を通過しＴ−ダイから押出されるまで、各部を２７０℃以下、好ましくは２６２℃以下に設定することが好ましい。溶融押出工程中に２７０℃を越える温度のゾーンがあると、樹脂Ｂに使用できるポリエステルの分解が加速され、樹脂Ａと樹脂Ｂとの共重合化が促進されるためであると考えられる。単一の押出機を使用して本発明のフィルムを製造するには、溶融押出工程において、前記したポリエステル系樹脂組成物を構成する樹脂Ａ、樹脂Ｂその他の樹脂ペレットを混合し、押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイを用いて押出し、静電密着法などにより冷却ロールに密着させ、冷却固化させることにより未延伸シートを得る。その際、押出機の温度は、押出機のフィード部、圧縮部及び計量部、さらにフィルタ、樹脂流路またＴ−ダイまで全て２７０℃以下、好ましくは２６２℃以下とすることが好ましい。
【００４６】
一般に、樹脂の押出温度条件が文献に記載されている場合は、樹脂がＴ−ダイに入る直前やＴ−ダイから出た直後の樹脂温度をもって押出しの温度条件としていることが多い。樹脂がＴ−ダイに入る直前やＴ−ダイから出た直後の樹脂温度を制御するだけでは、Ｔダイまでの溶融押出工程中の樹脂温度は明確には制御できていない。押出機のスクリュー形状などその機台がもつ固有の状態と生産速度や安定性の点から、意図的に押出機のフィード部、圧縮部及び計量部、さらにフィルタ、樹脂流路を変化させることが多く、各部の温度は実際には異なっている場合が多い。
【００４７】
また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａと、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂが溶融押出時に共重合化することを抑制するために、単一の押出機を使用して本発明のフィルムを製造する場合には、１軸押出機においてスクリューの圧縮部（コンプレッションゾーン）がダブルフライト型のものを使用し、かつ急圧縮型で圧縮比の小さいもの（２．０以下）を用いるのが好ましい。なお、ダブルフライト型のスクリューを有する押出機としては、三菱重工業社製のＵＢシリーズを例示することができる。
【００４８】
また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａと、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂが溶融押出時に共重合化することを抑制するために、２台の押出機から樹脂Ａ及び樹脂Ｂをそれぞれ溶融、押出しし、Ｔ−ダイから押出す直前に溶融状態のまま混合して本発明のフィルムを製造することができる。Ｔ−ダイから押出す直前に溶融状態のまま混合する方法としては、それぞれの溶融樹脂を別に設けた押出機あるいはスタティックミキサーなど溶融樹脂の混合機に溶融状態のまま導き溶融混合し押出す方法などを挙げることができる。それぞれ溶融した樹脂を混合する機台としては、通常の１軸押出機、２軸押出機、ダイナミックミキサー、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー社製など）などを挙げることができる。樹脂Ａ及び樹脂Ｂが溶融押出時に共重合化することを抑制する好ましい方法としては上記（５）の方法又は（５）の方法と他の方法を組合せた方法を示すことができる。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸シートとして本発明の要件を満たせば使用できるが、好ましくは未延伸シートを少なくとも１軸に延伸する、より好ましくは２軸以上に延伸することで得ることができる。延伸方式は、チューブラー延伸、パンタグラフ方式による同時２軸延伸、リニアモータ方式による同時又は逐次２軸延伸、加熱ロールとテンターの組合せによる逐次２軸延伸などの方式を挙げることができる。逐次２軸方式の場合は、縦−横、横−縦、縦−縦−横、縦−横−縦、縦−横−横、縦−縦−縦−横などの延伸方式を挙げることができる。
【００５０】
以下に、本発明のフィルムの製造方法を逐次２軸延伸方式を例に示す。ポリエチレンテレフタレート系樹脂Ａと、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂの樹脂チップを混合し、一台の押出機に投入し、溶融、混合、押出を行う。押出はＴ−ダイにより行い、溶融押出シートをチルロールに静電密着することにより未延伸シートを得る。このとき、チルロールの温度は１０〜４０℃であるのが好ましい。チルロールの温度が４０℃を超えると、ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又はポリトリメチレンテレフタレート系樹脂Ｂの結晶化により、押出シートが白化し、２軸延伸後もヘイズが悪くなり、印刷層が見えにくくなる。
【００５１】
得られた未延伸シートを速度差のある５０〜１００℃の一対の延伸ロールに導き、２．５〜５倍に縦方向に延伸し、その縦延伸シートをテンターに導き６０〜１２０℃の温度で２．５〜５倍に横方向に延伸する。このとき、必要に応じて縦方向、横方向の延伸を温度、倍率を変えて２段階で行うことも任意である。次いで、１８０〜２３０℃で熱固定することによりポリエステルフィルムを得ることができる。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムは、縦方向と横方向の熱収縮率の絶対値の差が１．１％以下であって、かかるポリエステルフィルムを得るために製膜条件を制御する。通常の逐次２軸延伸における方法では、２軸目の延伸終了後にテンター内でそのまま、横方向に弛緩しながら熱固定することにより熱収縮率を抑える。しかし、このとき縦方向に弛緩させることが困難なため、縦方向と横方向の熱収縮率に差が生じることが多い。本発明においては、テンターのクリップで縦方向に弛緩させる方法あるいはテンターを出た後に、周速差のある加熱ロールで弛緩させる方法を用いることが好ましい。弛緩させる条件は、延伸倍率や速度などに関係するため個々に条件を設定するが、通常、熱固定温度は１８０〜２３０℃、緩和率は２〜８％であって、縦方向及び横方向の熱固定温度の差は２０℃以内、縦方向及び横方向の緩和率の差は２％以内（例えば、横方向の弛緩率を４％で設定する場合は縦方向は２〜６％に設定）にすることが好ましい。
【００５３】
本発明のポリエステルフィルムを形成する基材フィルムには、少なくとも一方の面に易接着性塗布層、好ましくはバインダーＣ及び硬化剤Ｄを含有する易接着性塗布層を形成するのが好ましい。易接着性塗布層が形成されていない場合は、印刷インキの接着性が不良となったり、金属又は無機酸化物の蒸着層の密着力が不足し、ガスバリア性の安定性が低下する。特にボイル処理の際に、袋状で食品や液体を充填しシールした後に、袋状の充填物を多量に、循環させながらボイル処理する場合、易接着性塗布層がないと蒸着層がはがれやすくなり、ガスバリア性の安定に欠けることになる。
【００５４】
本発明のポリエステルフィルムは、その少なくとも一方の面に、コート層の他にあるいはコート層の上に、表面活性化処理層、金属蒸着層、無機酸化物蒸着層及び印刷インキ層のうちから選ばれた少なくとも１層の表面処理層を形成することができる。
本発明において、これらの層はフィルムの一方の面に形成するか、または、いずれもの面に形成するか任意であって、用途に応じて適宜定めることができる。これらの表面処理層を形成したポリエステルフィルムの、縦方向と横方向の熱収縮率の差の絶対値が１．１％以下、好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。１．１％を超えると、レトルト処理後のガスバリア性が安定しなかったり、熱安定性がなくなったりするため、好ましくない。
【００５５】
本発明において、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にコート層を形成するコート剤はフィルムに対して接着性を有するコート剤であれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びそれらの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などからなるコート剤が例示される。ポリエステルフィルムとインキ、蒸着層などとの接着性を良好にするには、ポリエステル樹脂系コート剤を用いるのが好ましい。１液性又は２液性のポリウレタン樹脂系コート剤も好ましい例である。２液性のポリウレタン系コート剤の具体例としては商品名タケラックＡ２０２７とタケネートＡ３（いずれも武田薬品工業社製）、
ポリエステル樹脂系コート剤としては商品名バイロン（東洋紡績社製）やスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸０．５〜１５モル％と、スルホン酸金属塩基を含有しないジカルボン酸８５〜９９．５モル％との混合ジカルボン酸をポリオール成分と反応させて得られた水不溶性のポリエステル共重合体である。上記のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフエノキシ〕イソフタル酸等の金属塩が挙げられ、特に好ましいのは５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。これらのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分は、全ジカルボン酸成分に対して０．５〜１５モル％であり、望ましくは、２．０〜１０モル％である。１５モル％を越えると水に対する分散性は向上するが、ポリエステル共重合体の耐水性が著しく低下し、また０．５モル％未満では、水に対する分散性が著しく低下する。ポリエステル共重合体の水に対する分散性は、共重合成分の種類及び配合比などによって異なるが、上記スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸は水に対する分散性を損なわない限り、少量の方が好ましい。スルホン酸金属塩基を含まないジカルボン酸としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジカルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の４０モル％以上であることが好ましく、４０モル％未満ではポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性が低下する。脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらの非芳香族ジカルボン酸成分を加えると、場合によっては接着性能が高められるが、一般的にはポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性を低下させる。上記混合ジカルボン酸と反応させるポリオール成分としては、炭素数２〜８個の脂肪族グリコールまたは、炭素数６〜１２個の脂環族グリコールであり、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｐ−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等である。またポリエーテルとして、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、Ｐ−オキシエトキシ安息香酸の様なオキシカルボン酸成分を共重合させてもよい。
【００５６】
ポリエステル樹脂としてはポリエステル系グラフト共重合体も使用することができる。本発明において「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。
（ポリエステル系グラフト共重合体）
グラフト重合は、一般には、疎水性共重合性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも１種の重合性不飽和単量体を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合性ポリエステルと重合性不飽和単量体とのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合性ポリエステル樹脂及び疎水性共重合性ポリエステルにグラフト化しなかった上記不飽和単量体の重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体ばかりではなく、これに未反応の疎水性共重合性ポリエステル、グラフト化しなかった不飽和単量体の重合体等も含む反応混合物もいう。
【００５７】
本発明において、疎水性共重合性ポリエステル樹脂に少なくとも１種の重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られるポリエステル系グラフト共重合体の酸価は、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。グラフト共重合体の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、本発明の目的であるグラフト共重合体含有層に被覆される層との接着性が十分とはいえなくなる。  
【００５８】
また、本発明の目的に適合する望ましいグラフト共重合体を得るための、疎水性共重合性ポリエステル樹脂と重合性不飽和単量体との重量比率は、ポリエステル／重合性不飽和単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、さらに望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。疎水性共重合性ポリエステル樹脂の重量比率が４０重量％未満であると、ポリエステル樹脂の優れた接着性を発揮することができなくなる。一方、疎水性共重合性ポリエステル樹脂の重量比率が９５重量％より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
【００５９】
本発明で用いるポリエステル系グラフト共重合体は、有機溶媒の溶液又は分散液、あるいは水系溶媒の溶液又は分散液の形態になる。特に水系溶媒の分散液、つまり水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。このような水分散樹脂は、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合性ポリエステル樹脂に、少なくとも１種の親水性の重合性不飽和単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒留去により得ることができる。
【００６０】
上記ポリエステル系グラフト共重合体は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径が５００ｎｍ以下、特に１０〜５００ｎｍの、半透明ないし乳白色の外観を呈するのが好ましい。重合方法の調整により多様な粒子径のグラフト共重合体が得られる。分散安定性の点からは、平均粒子径４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。５００ｎｍを越えるとこの被覆膜表面の光沢の低下がみられ、透明性が低下する。一方１０ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するため好ましくない。
【００６１】
また、疎水性共重合性ポリエステル樹脂にグラフトさせる重合性不飽和単量体とは、親水性のラジカル重合性単量体をいい、親水基を有するか、後親水基に変化できる基を持つラジカル重合可能な単量体である。親水基として、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を挙げることができる。一方、親水基に変化できる基として、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を挙げることができる。これらの基の中でも水分散性、グラフト共重合体の酸価を挙げる点から、カルボキシル基が好ましい。したがって、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基になり得る基を有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【００６２】
ポリエステル系グラフト共重合体のガラス転移温度は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃以下のポリエステル系グラフト共重合体をグラフト共重合体含有層に用いることにより、接着性に優れたポリエステルフィルムが得られる。グラフト共重合体の物性が上記範囲をはずれると、グラフト共重合体を含むグラフト共重合体含有層の効果が発揮されにくくなる。
【００６３】
（疎水性共重合性ポリエステル樹脂）
本発明において、疎水性共重合性ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散又は溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散する又は溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である接着性、耐水性が悪くなる。この疎水性共重合性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合や脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下する。
【００６４】
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、疎水性共重合性ポリエステル樹脂に対する重合性不飽和単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２〜７モル％である。
【００６５】
本発明において使用できる易接着性塗布層を形成するバインダーＣとしてのウレタン樹脂Ｕは、末端イソシアネート基を親水性基でブロックした熱反応型の水溶性ウレタンである。イソシアネート基のブロック剤としては、重亜硫酸塩類、およびスルホン基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、および活性メチレン化合物類等、多数の化合物が適用でき、ブロック化されたイソシアネート基は、ウレタンプレポリマーを親水化あるいは水溶化し、またブロック剤は、フィルム製造時の乾燥あるいは熱セット等によってはずれ得る。このブロック型イソシアネート基を含有する樹脂Ｕに熱エネルギーが与えられると、ブロック剤がイソシアネート基からはずれるため、樹脂Ｕは自己架橋する。塗布液調整時の樹脂Ｕは、親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥、および熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂Ｕの親水基がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。上記ブロック剤のうち、熱処理温度及び熱処理時間が適当で、工業的に広く用いられるものとしては、重亜硫酸塩類が好ましい。上記樹脂Ｕにおいて使用される、ウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、および、場合によっては（３）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。上記（１）の化合物として一般に知られているのは、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、あるいは、メルカブト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド類、あるいはスチレンオキシド及びエピクロルヒドリン等を重合した化合物、およびそれらのランダム共重合、ブロック共重合、あるいは多価アルコールへの付加重合を行って得られた化合物等がある。ポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状、あるいは、分岐状の化合物が挙げられる。コハク酸、アジピン酸、フタル酸、あるいはそれらの酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、およびそれらの混合物との間の縮合により得ることができる。さらに、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、またポリエーテルエステルポリオールとしては、予め製造されたポリエステル類にエチレンオキシド、または、プロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテルエステル類も使用することができる。上記（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、および４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれら化合物を単ーあるいは複数でトリメチロールプロパンなどと予め付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。上記（３）の少なくとも２個の活性水素を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングリコール等のチオジグリコール類、および水が挙げられる。
また、ポリアクリル樹脂はアクリル酸もしくはその誘導体及び必要に応じてビニル基を有するアクリル酸（誘導体）以外の単量体を重合させて得られる。使用される単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸（以下、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸とする）（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘブチル、オクチル、２−エチルヘキシルエステル）、メチルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、スチレン、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどが例示される。
【００６６】
本発明においては、易接着性塗布層に硬化剤Ｄを含有することが好ましい。硬化剤Ｄとしては、アルキル化フェノール類、クレゾール類等のホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物等を用い得る。フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００６７】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００６８】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００６９】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子又は高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。  
【００７０】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
【００７１】
これらの架橋剤Ｄは、それぞれ単独又は２種以上混合して用い得る。架橋剤Ｄの配合量としては、バインダーＣ１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部である。１０重量部未満では、十分な架橋効果が発現しないためボイル処理時の蒸着膜のはく離や破壊が起こりボイル処理後のガスバリア性が不良となる。１５０重量部を越えると、コート後の延伸が難しくなり易接着性塗布層を有するフィルムが得られにくくなる。
【００７２】
本発明において易接着性塗布層中に粒子、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤などを含有することはできる。
【００７３】
本発明において、硬化剤Ｄ又は自己架橋型の樹脂により、易接着性塗布層の耐水性やボイル処理時の蒸着膜のはく離や破壊が起こりボイル処理後のガスバリア性が不良となることを防ぐには、架橋させるために十分な温度をかける必要がある。しかし、二軸延伸終了後のフィルムにコートする場合は、ポリエステルフィルムを形成する基材フィルムの安定性の点から架橋に十分な温度を与えることが難しくなる。よってフィルムの熱固定と同時に架橋を進めることができる製膜工程内でのコートが好ましく、一軸延伸後シートにコートする方法がより好ましい。
【００７４】
本発明において好ましいバインダーＣ、架橋剤Ｄの組合せは、ポリエステル樹脂共重合体とメラミン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂とメラミン系樹脂、ポリエステル樹脂共重合体とイソシアネート樹脂を少なくとも易接着性塗布層中に含有することである。また、自己架橋するポリエステル系グラフト共重合体は架橋剤なして使用でき、生産性、耐ブロッキング性、滑り性の点で好ましい。
【００７５】
本発明においては、ヘイズ、製膜安定性及び易接着性塗布層の耐水性やボイル処理時の蒸着膜のはく離や破壊が起こりボイル処理後のガスバリア性を両立させるため、好ましくは、一軸延伸シートに塗布したコート液は乾燥させてから、テンターへ導くことが好ましい。ポリブチレンテレフタレート系樹脂及びポリトリエチレンテレフタレート系樹脂はポリエチレンテレフタレート系樹脂に比べ結晶化速度が速いため、一軸延伸シートに塗布したコート液は乾燥させずにテンターに導くと、横延伸温度及びその前の予熱温度を高く設定する必要がある。その結果、フィルムが結晶化による白化（ヘイズが高くなる）や破断が生じやすくなる。そのため、コート後に４０〜１００℃で易接着性塗布層を乾燥させることが好ましい。１００℃を越えると、一軸延伸シートの結晶化が著しくなり、白化や破断の原因となりやすい。４０℃未満では、乾燥が不十分となりやすい。
【００７６】
また、生産性及び易接着性塗布層の安定性を考慮しながら熱風速度を制御することが好ましい。これは機台や製膜速度に依存するが、１５〜２５ｍ／秒の熱風を当てることが好ましいようである。
【００７７】
本発明のポリエステルフィルムを形成する基材フィルムは、還元粘度が好ましくは０．７０〜１．５０、より好ましくは０．８０〜１．１０である。０．７０未満では、柔軟性が乏しいため実用使用による金属又は無機酸化物の蒸着層が破壊しやすくなりガスバリアの安定性に欠ける。１．５０を越えると、フィルムの延伸工程での破断が多発することが多く好ましくない。
【００７８】
本発明においてコート層中に微粒子、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤などを含有することができる。微粒子としては、例えば、粒径が０．０１〜１０μｍ程度の炭酸カルシウム、沈降性炭酸バリウム、シリカ、タルクなどの無機粒子やポリスチレン系、ポリエステル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、アクリル系などの有機粒子を挙げることができる。
【００７９】
本発明においてポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にコート層を形成する場合には、製膜安定性及び透明性を低下させず、コート層に耐水性を保持させ、ボイル処理時に蒸着膜のはく離や破壊が起こることを防止し、かつ、ボイル処理後のガスバリア性の低下防止を両立させるため、好ましくは、１軸延伸シートにコート液を塗布し、テンターへ導いて直角方向に延伸することも好ましい方法である。このとき、１軸延伸シートにコート液を塗布し、乾燥させてからテンターへ導くことが好ましい。ポリブチレンテレフタレート系樹脂及びポリトリメチレンテレフタレート系樹脂はポリエチレンテレフタレート系樹脂に比べ結晶化速度が速いため、１軸延伸シートに塗布したコート液を乾燥させずにテンターに導くと、横延伸温度及びその前の予熱温度を高く設定する必要がある。その結果、フィルムが結晶化することによる白化（ヘイズが高くなる）や破断が生じやすくなる。そのため、コート後に４０℃以上７０℃以下でコート層を乾燥させることが好ましい。７０℃を越えると、１軸延伸シートの結晶化が始まり、白化や破断の原因となりやすい。４０℃未満では、乾燥が不十分となりやすい。
【００８０】
本発明においてコート層を形成する方法は、通常のコーティング方法を用いることができ、例えばグラビアコート、マイクログラビアコート、バーコート、リバースロールコート、リバースキスロールコート、コンマコート、ダムコート、カーテンコート、ディップコート、ブレードコートなどの方式が採用できる。
【００８１】
また、本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にコロナ放電処理等の表面活性化処理層を形成させることができる。かかる表面改質は、フィルム表面の極性基の改質であることから、フィルム表面の濡れ性が改善され、表面活性化処理層表面の濡れ張力を３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることにより、印刷時のインキ抜けを少なくすることができる。
【００８２】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に金属蒸着層を形成させることができる。金属蒸着層を形成するのに好適な金属としては、アルミニウム、パラジウム、亜鉛、ニッケル、金、銀、銅、インジウム、錫、クロム、チタンなどが挙げられる。代表的にはアルミニウムが用いられる。
【００８３】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物蒸着層を形成させることができる。本発明において無機酸化物蒸着層を形成するのに好適な無機酸化物としては、透明性とガス遮断性を示す無機酸化物の蒸着層が形成できればよく金属の酸化物、非金属の酸化物が広く用いられ、特に酸化珪素及び／又は酸化アルミニウムを主成分とした蒸着層が好適である。
【００８４】
金属又は無機酸化物の蒸着層の膜厚は限定するものでなく任意であるが、通常１０〜５０００Å、より好ましくは５０〜２０００Åの範囲である。
金属又は無機酸化物の蒸着層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレート法等の物理蒸着法、あるいはＣＶＤ等の化学蒸着法等を適宜用いることができ、このとき採用される加熱法としては、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が適用採用できる。反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭素ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いる反応性蒸着法を採用してもよく、また、基板にバイアスを印可したり、基板の加熱、冷却等製膜条件の変更も可能である。このような蒸着材料や、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却条件は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採
用する際に於いても同様に変更可能である。金属又は無機酸化物の蒸着前あるいは蒸着中に、被蒸着基材表面に、コロナ放電処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施して金属又は無機酸化物の密着強度を一層高めることも有効である。
【００８５】
また、本発明のポリエステルフィルムはその少なくとも一方の面に印刷インキ層を形成することができる。印刷インキ層を形成するのに用いる印刷インキは、通常使用されるインキ、例えば顔料又は染料からなる着色体、バインダー、揮発性有機溶剤を構成成分とするインキを使用する。印刷インキ層で光線、特に紫外線を遮断しようとするときは、紫外線遮断性を有するインキ層を形成する。印刷インキ層を形成する方法は、フィルム厚み、サイズ、連続か又は枚葉かなどにより、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷その他の印刷方法の中から任意の方法が採用できるが、最も一般的には連続フィルムに対しグラビア印刷法又はオフセット印刷法により印刷インキ層を形成する。
【００８６】
通常、ポリエステルフィルム上に印刷インキ層を形成した後、印刷インキ層のポリエステルフィルムに接する面の反対側の面に熱接着性樹脂層をラミネート又は塗布する。したがって、印刷後、連続的に熱接着性樹脂層を積層する方法が最も効率的であり、コスト的にも有利である。
【００８７】
本発明のポリエステルフィルムは、従来、ナイロンフィルムが使用されている用途、具体的には耐ピンホール性や耐破袋性が要求される食品用包装材として、特に、耐熱性や吸湿寸法安定性にポリエステルが優れている点を活用してボイル処理やレトルト処理加工を施す水産加工品、漬物、惣菜、蓄肉加工品等の食品包装材として有効に活用することができる。さらに輸液パック、半導体、ペットフード、農薬、肥料、精密機器など、医療、電子、農業、機械などの産業材料包装にも有効に活用することができる。また、耐熱性や耐衝撃性、結晶化特性を活かし、真空成形や圧空成形を利用する成形容器などの包装材やカード、電子機器ケースの材料としても有効に活用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、本発明における各特性値は、次のようにして測定した。
【００８９】
１．還元粘度
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
ポリマー０．１２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）２５ｍＬに溶解しウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。単位はｄＬ／ｇである。樹脂はチップの形状で、フィルムは細断して測定に供する。
【００９０】
２．初期弾性率
ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９８９に従い、オートグラフ（島津製作所社製：ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。
【００９１】
３．熱収縮率
サンプルを１０ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、１００ｍｍ間隔で標線を入れたものを１０本作成する。その後、無荷重下で１５０℃のギアオーブン中に３０分間放置し、取り出した後に室温で標線の間隔を測定して、下式に従い求め、１０本の平均値を各サンプルの熱収縮率（％）とした。
【００９２】
熱収縮率＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
Ａ：加熱前の標線の間隔距離
Ｂ：加熱後の標線の間隔距離
【００９３】
４．熱収縮率差
フィルムの縦方向の熱収縮率と横方向の熱収縮率の値の差の絶対値（％）を熱収縮率差とした。
【００９４】
熱収縮率差＝｜Ｃ−Ｄ｜
Ｃ：縦方向の熱収縮率
Ｄ：横方向の熱収縮率
【００９５】
５．ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５−１９８１に基づき、濁度計（日本電色工業社製：ＮＤＨ２０００）を使用して測定し、表されるヘイズ（ＨＺ）の値を使用した。
【００９６】
６．衝撃強度
フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所社製：製造番号Ｔ−８４−３）を使用し、測定フィルムをクランプで押さえ付け、１／２インチ径半球衝撃ヘッドで突き刺し、サンプルの衝撃強度を測定した。サンプルは１０枚用意し、インパクトする面を変え５枚ずつ測定した。サンプルは１００ｍｍ×１００ｍｍ以上に切り、サンプルを固定するリングは内径３０ｍｍであった。求めたサンプルの衝撃強度の平均値を求め、その値を厚さ１ｍｍあたりに換算してフィルムの衝撃強度（Ｊ／ｍｍ）として求めた。
【００９７】
７．ガスバリア性
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ3（純度９９．５％）とＳｉＯ2（純度９９．９％）を用い、実施例、比較例において得られたポリエステルフィルムの一方の面に固形分０．３ｇ／ｍ2の接着改質層（ポリエステル樹脂水分散体（東洋紡績社製：ＭＤ１２００：固形分３０重量％）１００重量部、メチル化メラミン（住友化学社製：Ｍ−３０Ｗ）４０重量部、水４１０重量部、イソプロピルアルコール５０重量部の混合液をワイヤーバーでコートし、１６０℃１分乾燥して形成した層）を形成し、次いで真空蒸着装置へ送り、チャンバー内を１．５×１０-5Ｔｏｒｒの圧力に保持し、ＳｉＯ2７０重量％とＡｌ2Ｏ3３０重量％の混合無機酸化物を１５ｋｗの電子線加熱によって蒸発させ、厚さ２２０Åの無色透明な無機蒸着層を接着改質層上に形成した。
その後、酸素透過度を酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｏｒｏｌｓ社製：ＯＸ−ＴＲＡＮ・１０／５０Ａ）を使用し、湿度５０％、温度２５℃で測定した。単位はｍＬ／（ｍ2・ＭＰａ・２４ｈｏｕｒｓ）。水蒸気透過度を水蒸気透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｏｒｏｌｓ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を使用し、湿度０％、温度２５℃で測定した。単位はｇ／（ｍ2・２４ｈｏｕｒｓ）。食品包装の点から、酸素は５０ｍＬ／（ｍ2・ＭＰａ・２４ｈｏｕｒｓ）以下、水蒸気は５．０ｇ／（ｍ2・２４ｈｏｕｒｓ以下を合格とした。
【００９８】
８．ボイル処理後のガスバリア性
上記（７．）の方法で蒸着層を設けたサンプルを１５ｃｍ×１５ｃｍで１０枚用意し、３リットルの容器中で９５℃の熱水中に攪拌しながら、３０分間浸漬した後に２３℃６５ＲＨ％に２４ｈｒ放置した後に、６項と同様に酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。食品包装の点から、酸素は５０ｍＬ／（ｍ2・ＭＰａ・２４ｈｏｕｒｓ）以下、水蒸気は１０ｇ／（ｍ2・２４ｈｏｕｒｓ）以下を合格とした。
【００９９】
９．レトルト処理後のガスバリア性
上記（７．）の方法で蒸着層を設けたサンプルを１２５℃、３０分間オートクレーブ中で処理した後に２３℃６５ＲＨ％に２４ｈｒ放置した後に、上記と同様に酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。食品包装の点から、酸素は５０ｍＬ／（ｍ2・ＭＰａ・２４ｈｏｕｒｓ）以下、水蒸気は１０ｇ／（ｍ2・２４ｈｏｕｒｓ以下を合格とした。
【０１００】
１０．レトルト処理後の白化
８のテスト後、外観が白化せず透明感が良好なら○、外観が白化して透明感が不良なら×とした。
【０１０１】
１１．印刷物の見え方
モダンマシナリー社製３色グラビア印刷機を用いて、得られた蒸着層又はコート層を有するポリエステルフィルムの一方の面に、大日本インキ化学工業社製グラビアインキ「ユニビアＡ」の青、赤、白を３色連続でグラビア印刷し、裏から見たときに鮮明に見えたものを○、見えにくければ×とした。なお印刷は、速度５０ｍ／分、乾燥温度９０℃で実施した。
【０１０２】
１２．ゲルボテスト評価
ゲルボフレックステスター（テスター産業社製、製造番号２７７９３）において雰囲気温度を２３℃となるよう設定し、ねじり角４４０°がストローク長１５５ｍｍの条件で１０００回のゲルボ繰り返しを行うように設定したフィルムサンプル（チャック間距離１７８ｍｍ、直径８９ｍｍφ）について、ねじり処理後のピンホール個数を測定した（濾紙上でインキの透過箇所の個数を数えた）。５枚の試料について測定し、得られたピンホールを平均して平均ピンホール個数をピンホール数（個）とし、耐ピンホール性を比較した。
【０１０３】
１３．落袋試験
得られたポリエステルフィルムにシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製：Ｐ１１５３：５０μｍ）をドライラミネートし、インパルスシーラーで４方をシールし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの水が充填された袋を１０個作成し、１２５℃３０分間レトルト処理し、これを５℃の環境下で１ｍの高さから繰り返し２０回落下させ、破袋又は水漏れを起こすまでの落袋回数の平均値で表した。好ましくは、１０回以上、より好ましくは１５回以上である。１０回未満では、包装物の運搬に実用上支障をきたす。
【０１０４】
１４．ボイル試験
得られたポリエステルフィルムにシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製Ｐ１１５３：５０μｍ）をドライラミネートし、インパルスシーラーで４方をシールし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの水が充填された袋を作成し、９５℃の熱水中に３０分間浸漬し、破袋や袋表面の外観不良（シワ、白化）の有無を評価した。
【０１０５】
１５．レトルト試験
得られたポリエステルフィルムにシーラントフィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製：Ｐ１１５３：５０μｍ）をドライラミネートし、インパルスシーラーで４方をシールし、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの水が充填された袋を作成し、１２０℃３０分間レトルト処理し、破袋や袋表面の外観不良（シワ、白化）の有無を評価した。
【０１０６】
（実施例１）
樹脂Ａとして予め二酸化珪素（Ｆ）（富士シリシア社製：サイリシア３１０）を２０００ｐｐｍ重合時に添加したポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ１）（還元粘度０．７５）、樹脂Ｂとしてポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ１）（還元粘度１．２０）、また有機リン化合物（旭電化工業社製：アデカスタブＰＥＰ−４５）を１％添加したポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ２）（還元粘度１．１０）、ポリエステルＣとして予めタルク（Ｄ）（電顕法による平均粒径３．５μｍ）を２％重合時に添加したテレフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（９０／１０／／６０／４０（モル比）分子量２０００）であるポリエステル重合体（Ｃ１）をそれぞれ用意した。それらをＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝４０／５６／２／２（重量部）となるように単軸押出機（スクリュー６５φ：三菱重工業製ＵＢ）に投入した。押出機の温度設定は、押出機の供給部（Ｅｘ１）、圧縮部（Ｅｘ２）、計量部（Ｅｘ３）及びフィルタまでの流路、フィルタ部、ダイまでの流路、ダイの温度設定を行うようにし、Ｅｘ１は２４０℃、Ｅｘ２からフィルタ部までは２６０℃、それ以降は２５５℃に設定して樹脂を供給した。なお、樹脂がＴ−ダイから押出された直後に実測した樹脂の温度は２５８℃であった。なおフィルタは２００メッシュのものを使用した。Ｔ−ダイから押出された樹脂は、静電密着法にて２０℃に冷却したロール上で急冷し、厚さ約２００μｍの未延伸シートを得た。そのシートを、ロール延伸機に供給し、６３℃で３．３倍に縦方向に延伸した。引き続いてテンター内において９０℃で３．５倍に横延伸し、そのままテンター内で横方向に３％緩和しながら２１０℃で熱固定を行った。さらに周速差のあるロールにフィルムを導き、縦方向に３％緩和させながら２２０℃で熱固定し、厚さ２１μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０１０７】
また、得られたポリエステルフィルムの一方の面に前記「７．ガスバリア性」に記載の方法で接着改質層を形成し、その表面にＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合無機酸化物からなる厚さ２２０Åの無色透明な蒸着層をもつポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例１）
横方向に熱固定を行ったのちの周速差のあるロールでの縦方向の緩和率を０．０２％とした以外は実施例１と同様の方法において、ポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表１及び表２に示す。
【０１０９】
（実施例２）
横方向に熱固定を行ったのちの周速差のあるロールでの縦方向の緩和率を２％とした以外は実施例１と同様の方法において、ポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表１及び表２に示す。
【０１１０】
（実施例３）
横方向に熱固定を行ったのちの周速差のあるロールでの縦方向の緩和率を４％とした以外は実施例１と同様の方法において、ポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表１及び表２に示す。
【０１１１】
（比較例２）
横方向に熱固定を行ったのちの周速差のあるロールでの縦方向の緩和率を１０％とした以外は実施例１と同様の方法において、ポリエステルフィルムを得ようとした。しかし、製膜時にフィルムにしわが発生し、特性値を測定できなかった。
【０１１２】
（実施例４）
各樹脂の混合比率をＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝７５／２１／２／２（重量部）とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表１及び表２に示す。
【０１１３】
（実施例５）
各樹脂の混合比率をＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝２５／７１／２／２（重量部）とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
（実施例６）
ポリブチレンテレフタレートの代わりに、還元粘度０．８３のポリトリメチレンテレフタレート用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表１及び表２に示す。
【０１１５】
（比較例３）
実施例１において、縦延伸倍率を２．５倍、横延伸倍率を２．５倍とした以外は、同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表１及び表２に示す。
【０１１６】
（比較例４）
実施例１において、押出機の温度Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３及びフィルタまでの流路、フィルタ部、ダイまでの流路、ダイの温度設定を全て２９０℃とした以外は同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表１及び表２に示す。
【０１１７】
【表１】
2005097560.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2005097560.tif 000003
【０１１９】
（実施例７）
（コート液の調整）
ポリエステル樹脂水分散体（東洋紡績社製：ＭＤ１２００、固形分３０重量％）１００重量部、メチル化メラミン（住友化学社製：Ｍ−３０Ｗ）４０重量部、コロイダルシリカ粒子（日産化学工業社製：スノーテックスＯＬ、平均粒径４０ｎｍ）の２０重量％水分散液２０重量部、水４１０重量部、イソプロピルアルコール５０重量部を混合し、固形分濃度１０％の塗布液を調製した。
【０１２０】
（フィルムの作成）
樹脂Ａとして予め二酸化珪素（Ｆ）（富士シリシア社製：サイリシア３１０）を２０００ｐｐｍ重合時に添加したポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ１）（還元粘度０．７５）、樹脂Ｂとしてポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）（還元粘度１．２０）、また有機リン化合物（旭電化工業社製：アデカスタブＰＥＰ−４５）を１％添加したポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ２）（還元粘度１．１０）、ポリエステルＣとして予めタルク（Ｄ）（電顕法による平均粒径３．５μｍ）を２％重合時に添加したポリブチレンテレフタレート（Ｃ１）、(共重合モノマー：テレフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール)（９０／１０／／６０／４０（モル比）分子量２０００）をそれぞれ用意した。それらをＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝４０／５６／２／２（重量部）となるように単軸押出機（スクリュー６５φ：三菱重工業製ＵＢ）に投入した。押出機の温度設定は、押出機の供給部（Ｅｘ１）、圧縮部（Ｅｘ２）、計量部（Ｅｘ３）及びフィルタまでの流路、フィルタ部、ダイまでの流路、ダイの温度設定を行うようにし、Ｅｘ１は２４０℃、Ｅｘ２からフィルタ部までは２６０℃、それ以降は２５５℃に設定して樹脂を供給した。なお、樹脂がＴ−ダイから押出された直後に実測した樹脂の温度は２５８℃であった。なおフィルタは２００メッシュのものを使用した。Ｔ−ダイから押出された樹脂は、静電密着法にて２０℃に冷却したロール上で急冷し、厚さ約２００μｍの未延伸シートを得た。そのシートを、ロール延伸機に供給し、６３℃で３．３倍に縦方向に延伸した。その後にワイヤーバーでコート液を塗布し、７０℃の熱風を２０ｍ／秒で３０秒間コート面に当てることにより乾燥し、引き続いてテンター内において８８℃で３．６倍に横延伸し、そのままテンター内にて２００℃で約１０秒、２２０℃で約１０秒、４％横方向に緩和しながら、約１６μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１２１】
また、得られたポリエステルフィルムの易接着性塗布層（コ−ト層）の表面にＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合無機酸化物からなる厚さ２２０Åの無色透明な蒸着層を持つポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１２２】
（実施例８）
各樹脂の混合比率をＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝７５／２１／２／２（重量部）とした以外は、実施例７と同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１２３】
（実施例９）
各樹脂の混合比率をＡ１／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ１＝２５／７１／２／２（重量部）とした以外は、実施例７と同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステル
フィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１２４】
（実施例１０）
コート液の乾燥を、９０℃の熱風を１５ｍ／秒で３０秒間コート面に当てることにより行った以外は、実施例７と同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１２５】
（比較例５）
コート液の乾燥を、１１０℃の熱風を１５ｍ／秒で２０秒間コート面に当てることにより行った以外は、実施例７と同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１２６】
（比較例６）
コート液の乾燥を、７０℃の熱風を３５ｍ／秒で３０秒間コート面に当てることにより行った以外は、実施例７と同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１２７】
（実施例１１）
コート液を以下のようにした以外は、実施例９と同様の方法において、ポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。
【０１２８】
（共重合ポリエステルの調製）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート３４５部、１，４−ブタンジオール２１１部、エチレングリコール２７０部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１４部及びセバシン酸１６０部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステルを得た。得られたポリエステルは、重量平均分子量２００００、淡黄色透明であった。
【０１２９】
（自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体）
攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、上記共重合ポリエステル樹脂７５部、メチルエチルケトン５６部及びイソプロピルアルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０部、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５部を１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍＬ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５部を添加した。次いで、水３００部とトリエチルアミン１５部を反応溶液に加え、１時間攪拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散グラフト重合樹脂を得た。該水分散グラフト樹脂は淡黄色透明で、ガラス転移温度−１０℃であった。
【０１３０】
（コート液の調整）
該水分散グラフト樹脂とポリエステル系樹脂として、テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／エチレングリコール／１，４−ブタンジオールを２５／２０／５／２５／２５（重量比）で共重合させた水系ポリエステル樹脂とを重量比で９０：１０、固形分濃度１０％になるように水：イソプロピルアルコール＝９：１（重量比）で希釈したものをコート液とした。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１３１】
（実施例１２）
ポリブチレンテレフタレート樹脂の代わりに、還元粘度０．８３のポリトリメチレンテレフタレート樹脂とした以外は、実施例９と同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１３２】
（比較例７）
コート液を塗布しなかった以外は、実施例９と同様の方法において、ポリエステルフィルムを形成する基材フィルム及び蒸着層を形成したフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１３３】
（比較例８）
実施例７において、縦延伸倍率を２．５倍、横延伸倍率を２．５倍とした以外は、同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１３４】
（比較例９）
実施例７において、押出機の温度Ｅｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３及びフィルタまでの流路、フィルタ部、ダイまでの流路、ダイの温度設定を全て２９０℃とした以外は同様の方法でポリエステルフィルム及び蒸着層を形成したフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を評価してその結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2005097560.tif 000004
【０１３６】
（実施例１３）
樹脂Ａとして予め二酸化珪素（Ｆ）（富士シリシア社製サイリシア３１０）を２０００ｐｐｍ重合時に添加したポリエチレンテレフタレート樹脂Ａ１（還元粘度０．７５）、樹脂Ｂとしてポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂ１（還元粘度１．２０）、を樹脂Ａ１／樹脂Ｂ１＝６０／４０（重量部）となるように単軸押出機（６５φ）に投入した。押出機の温度設定は、押出機の供給部（Ｅｘ１）、圧縮部（Ｅｘ２）、計量部（Ｅｘ３）及びフィルタまでの流路、フィルタ部、ダイまでの流路、ダイの温度設定をＥｘ１は２４０℃、Ｅｘ２からフィルタ部までは２６０℃、それ以降は２５５℃に設定して樹脂を供給した。なお、樹脂のＴ−ダイから出た直後に実測した樹脂の温度は２５８℃であった。なお、フィルタは２００メッシュのものを使用した。Ｔ−ダイから出た樹脂は、静電密着にて２０℃に冷却したロール上で急冷し、厚さ約２００μｍの未延伸フィルムを得た。そのフィルムを、ロール延伸機に供給し、８０℃で３．３倍に縦方向に延伸した。引き続いてテンター内において９５℃で３．６倍に横延伸し、そのままテンター内にて２００℃で約１０秒、２１０℃で約１０秒、６％横方向に緩和しながら熱固定処理し、約１６μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表４に示す。
【０１３７】
（実施例１４）
原料を樹脂Ａ１／樹脂Ｂ１＝８５／１５（重量部）とし、押出工程の温度条件をＥｘ１は２５０℃、Ｅｘ２からフィルタ部までを２７０℃、それ以降は２５５℃の設定とし、縦方向の延伸温度を１１０℃、横方向の延伸温度を１２０℃とした以外は実施例１３と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表４に示す。
【０１３８】
（実施例１５）
原料を樹脂Ａ１／樹脂Ｂ１＝４０／６０（重量部）とし、縦方向の延伸温度を６５℃、横方向の延伸温度を８５℃とした以外は実施例１３と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表４に示す。
【０１３９】
（実施例１６）
原料を樹脂Ａ１／樹脂Ｂ１＝１５／８５（重量部）とし、縦方向の延伸温度を５５℃、横方向の延伸温度を７５℃とした以外は実施例１３と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表４に示す。
【０１４０】
（比較例１０）
樹脂Ａとして予め二酸化珪素（Ｆ）（富士シリシア社製サイリシア３１０）を２０００ｐｐｍ重合時に添加したポリエチレンテレフタレート樹脂Ａ２（還元粘度０．６５）、樹脂Ｂとしてポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂ２（還元粘度０．７５）として、樹脂Ａ２／樹脂Ｂ２＝６０／４０（重量部）とした以外は実施例１３と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表４に示す。
【０１４１】
（比較例１１）
原料を樹脂Ａ１／樹脂Ｂ１＝９５／５（重量部）とし、押出工程の温度条件をＥｘ１は２５０℃、Ｅｘ２からフィルタ部までを２７５℃、それ以降は２５５℃の設定とし、縦方向の延伸温度を１１０℃、横方向の延伸温度を１２５℃とした以外は実施例１３と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表４に示す。
【０１４２】
（比較例１２）
押出工程の温度条件を、Ｅｘ２からフィルタ部までを２８０℃、それ以降を２５５℃とし、横延伸後の熱固定処理を１９０℃で約１０秒、１９５℃で約１０秒とした以外は実施例１３と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表４に示す。
【０１４３】
（比較例１３）
横延伸後の熱固定処理を２２５℃で約１０秒、２３５℃で約１０秒とした以外は実施例１３と全く同様の方法において、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表４に示す。
【０１４４】
（比較例１４）
押出機の条件として、Ｅｘ２からフィルタ部までを２８５℃、それ以降は２７５５℃の設定とし、他の部分は実施例１３と全く同様の条件でポリエステルフィルムを作成した。このときＴ−ダイから出た直後の樹脂は２７８℃であった。得られたフィルムの特性を評価してその結果を表４に示す。
【０１４５】
【表４】
2005097560.tif 000005
【０１４６】
以上、本発明のポリエステルフィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、
本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組合せる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
以上、本発明のポリエステルフィルムは、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、熱寸法安定性に優れるという特性を有していることから、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐落下破袋性及び耐衝撃性等を要求される分野であるボイルやレトルト処理を必要とする用途に好適に用いることができるほか、例えば、熱成形や真空成形が可能な分野、水分含有食品や薬品等の包装袋などの用途にも用いることができる。