(57)【要約】【課題】新鮮ラテックスの遠心分離で生じる漿液から、優れた貯蔵安定性を有している脱蛋白質化スキムラバーを製造する方法を提供する。【解決手段】脱蛋白質化スキムラバーの製造方法は、新鮮ラテックスの遠心分離により得られる漿液から、脱蛋白質化スキムラバーを製造する方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を具備することを特徴とする。工程（Ａ）：新鮮ラテックスの遠心分離により得られる漿液中のゴム成分を、酸又は塩により凝固させる工程；工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）により得られた、水を含んでいる半凝固物を、アルカリ処理する工程；工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）により得られた、アルカリ処理され且つ水を含んでいる半凝固物を、老化防止剤の水分散液中に浸漬させる工程【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
新鮮ラテックスの遠心分離により得られる漿液から、脱蛋白質化スキムラバーを製造する方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を具備することを特徴とする脱蛋白質化スキムラバーの製造方法。
工程（Ａ）：新鮮ラテックスの遠心分離により得られる漿液中のゴム成分を、酸又は塩により凝固させる工程
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）により得られた、水を含んでいる半凝固物を、アルカリ処理する工程
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）により得られた、アルカリ処理され且つ水を含んでいる半凝固物を、老化防止剤の水分散液中に浸漬させる工程
【請求項２】
老化防止剤の水分散液が、老化防止剤を含有するラテックス又はエマルションである請求項１記載の脱蛋白質化スキムラバーの製造方法。
【請求項３】
老化防止剤の水分散液における老化防止剤の濃度が０．１〜６０重量％である請求項１又は２記載の脱蛋白質化スキムラバーの製造方法。
【請求項４】
老化防止剤が、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤およびリン系老化防止剤から選択された少なくとも１種の老化防止剤である請求項１〜３の何れかの項に記載の脱蛋白質化スキムラバーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載の脱蛋白質化スキムラバーの製造方法により得られた脱蛋白質化スキムラバー。
【請求項６】
請求項５記載の脱蛋白質化スキムラバーを含有する粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項６記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着テープ又はシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた脱蛋白質化スキムラバーを製造する方法、該製造方法により得られた貯蔵安定性に優れた脱蛋白質化スキムラバーを使用した粘着剤組成物、および前記粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着テープ又はシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックスを生産する際に、漿液（スキム）ができる。この漿液のなかには、蛋白質、糖脂質の不純物以外に、微粒子天然ゴムが４重量％程度含有している。この漿液に、濃硫酸等の酸や無機塩等の塩を添加してゴム成分を凝固させ、乾燥することにより、前記ゴム成分を、スキムラバーとして回収することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記スキムラバーには、通常不純物が多量（１５〜２０重量％）に含まれているため、そのままの状態では、通常の天然ゴムと同等の材料としては使用することができない。従って、不純物除去のための各種処理工程が必要となる。例えば、スキムラバーを作製する過程で、乾燥前の水を含んだゴム（以下、「ウェットスキムラバー」と称する場合がある）に、アルカリを添加することによって、蛋白質と糖脂質とを分解して、脱蛋白質化スキムラバー（以下、「ウェットＤＰスキムラバー」と称する場合がある）を得ることができ、このウェットＤＰスキムラバーを、水で洗浄・乾燥することによって、脱蛋白質化スキムラバー（以下、「ＤＰスキムラバー」と称する場合がある）を得る方法が知られている（例えば、特許文献２〜特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−７１４０９号公報
【特許文献２】
特開２００３−４０９０２号公報
【特許文献３】
特開平８−８１５０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ＤＰスキムラバーでは、天然ゴムが元々有していた老化防止機能を発揮する蛋白質が分解除去されているため、得られたＤＰスキムラバーは、経日で老化してしまい、貯蔵安定性が低く、例えば、長期間の保管中に老化が進行してネバリが発生し、さらには強度のない粘土のようになってしまう場合がある。また、このようなＤＰスキムラバーを、粘着剤の成分として使用した場合、粘着剤は経日による老化で強度が低下してしまう。そのため、前記ＤＰスキムラバーを含有する粘着剤組成物により粘着剤層を形成して、粘着テープ又はシートを作製した場合では、経日で保持力が低下し、引き剥がすと、粘着剤が被着体に残存するという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、新鮮ラテックスの遠心分離で生じる漿液から、優れた貯蔵安定性を有している脱蛋白質化スキムラバーを製造する方法を提供することを目的としている。
また、本発明は、前記製造方法により得られた貯蔵安定性に優れた脱蛋白質化スキムラバー、前記脱蛋白質化スキムラバーを使用した粘着剤組成物、および前記粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着テープ又はシートを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、ＤＰスキムラバーを製造する際のアルカリ処理工程の後に、アルカリ処理工程で得られたゴム成分からなる水を含んだ半凝固物を、水に老化防止剤が分散された水分散液中に浸漬させると、脱蛋白質化スキムラバーの老化防止性・貯蔵安定性を向上させることができることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者らは、前記製造方法で得られたＤＰスキムラバーを含有する粘着剤は、スキムラバーとは異なる通常の天然ゴム（通常、天然ゴム系粘着剤に使用される天然ゴムは、漿液から得られるスキムラバーを使用することはない）を使用した粘着剤と、同等の性能を発揮することができることを見出した。
【０００９】
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
なお、老化防止剤を添加する方法として、漿液に加える方法では、酸で凝固させる際に、老化防止剤が反応あるいは分解して失効する可能性が大きく、また、ゴム成分は４〜５重量％の固形物であることから効率が低い。したがって、濃縮することも考えられるが、漿液中のゴム成分又はスキムラバーは微粒子であり、濃縮できても、せいぜい２０重量％程度であり、これ以上になると凝集してしまう。
【００１１】
すなわち、本発明は、新鮮ラテックスの遠心分離により得られる漿液から、脱蛋白質化スキムラバーを製造する方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を具備することを特徴とする脱蛋白質化スキムラバーの製造方法である。
工程（Ａ）：新鮮ラテックスの遠心分離により得られる漿液中のゴム成分を、酸又は塩により凝固させる工程
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）により得られた、水を含んでいる半凝固物を、アルカリ処理する工程
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）により得られた、アルカリ処理され且つ水を含んでいる半凝固物を、老化防止剤の水分散液中に浸漬させる工程
【００１２】
前記老化防止剤の水分散液は、老化防止剤を含有するラテックス又はエマルションであってもよい。老化防止剤の水分散液における老化防止剤の濃度が０．１〜６０重量％であることが好ましい。老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤およびリン系老化防止剤から選択された少なくとも１種の老化防止剤を用いることができる。
【００１３】
本発明は、また、前記脱蛋白質化スキムラバーの製造方法により得られた脱蛋白質化スキムラバーを提供する。
【００１４】
本発明は、さらにまた、前記脱蛋白質化スキムラバーを含有する粘着剤組成物、および、前記粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着テープ又はシートを提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［脱蛋白質化スキムラバーの製造方法］
本発明の脱蛋白質化スキムラバーの製造方法は、新鮮ラテックスの遠心分離により得られる漿液から、脱蛋白質化スキムラバーを製造する方法であり、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を具備している。
工程（Ａ）：新鮮ラテックスの遠心分離により得られる漿液（スキム）中のゴム成分を、酸又は塩により凝固させ、水を含んでいる半凝固物［水含有スキムラバー（ウェットスキムラバー）］を得る工程
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）により得られた、水を含んでいる半凝固物（ウェットスキムラバー）を、アルカリ処理し、前記半凝固物中に含まれている蛋白質や糖脂質等を分解させることにより脱蛋白質化して、アルカリ処理され且つ水を含んでいる半凝固物［水含有脱蛋白質化スキムラバー（ウェットＤＰスキムラバー）］を得る工程
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）により得られた、アルカリ処理され且つ水を含んでいる半凝固物（水含有脱蛋白質化スキムラバー）を、老化防止剤の水分散液中に浸漬させ、水含有脱蛋白質化スキムラバー中に老化防止剤を含有させて、アルカリ処理後に老化防止剤の水分散液中に浸漬され且つ水を含んでいる半凝固物［水及び老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバー（「老化防止剤含有ウェットＤＰスキムラバー」と称する場合がある）］を得る工程
【００１６】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、新鮮ラテックスを遠心分離処理することにより得られる漿液を、酸又は塩を用いて酸処理又は塩処理しており、この酸処理又は塩処理により、漿液中のゴム成分を凝固させて、水を含んでいる半凝固物（ウェットスキムラバー）を得ることができる。
【００１７】
一般的に、天然ゴムラテックスの生産工場では、新鮮ラテックスを、遠心分離して、ゴム分の含有率が約６０重量％の天然ゴムラテックスと、廃棄物としての漿液とが得られており、工程（Ａ）では、この廃棄物としての漿液を利用している。
【００１８】
なお、本発明において、新鮮ラテックスとは、ゴムの木（樹）から直接採取されるラテックスのことを意味している。
【００１９】
本発明において、前記新鮮ラテックスを遠心分離処理する際の遠心分離方法としては、特に制限されず、新鮮ラテックスの遠心分離方法として公知乃至慣用の遠心分離方法を適宜利用することができる。
【００２０】
漿液を酸処理する際に用いられる酸としては、無機酸、有機酸のいずれであってもよいが、無機酸を好適に用いることができる。酸は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記無機酸としては、特に制限されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などが挙げられる。また、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；スルホン酸などが挙げられる。なお、新鮮ラテックスから、高価な天然ゴムを得る時は、高価なギ酸が使用されるが、廃液（漿液）からの回収物である不純物の多いスキムラバーを得る時は、安価な硫酸が使用される場合が多い。
【００２１】
また、漿液を塩処理する際に用いられる塩としては、無機塩、有機塩のいずれであってもよいが、無機塩を好適に用いることができる。塩は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記無機塩としては、特に制限されず、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属の塩化物；塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム等のアルミニウム系の無機塩；アンモニアや、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニア系の無機塩などが挙げられる。
【００２２】
工程（Ａ）において、酸処理や塩処理を行う方法としては、特に制限されず、新鮮ラテックスの遠心分離により得られる漿液を、酸処理又は塩処理する公知乃至慣用の酸処理方法又は塩処理方法を適宜採用することができ、例えば、新鮮ラテックスの遠心分離により得られる漿液中に、酸や塩を加え、必要に応じて撹拌を行う方法などが挙げられる。なお、酸や塩は、撹拌下で加えることが好ましい。
【００２３】
前記酸処理又は塩処理における酸や塩の使用量としては、特に制限されないが、例えば、硫酸による酸処理では、通常、ラテックスのｐＨが６になることを目安として添加される。また、酸処理または塩処理において、処理時間や処理温度としては、特に制限されず、酸や塩を含む処理液における酸や塩の濃度などに応じて適宜設定することができる。
【００２４】
このような酸処理又は塩処理により、水を含んでいる半凝固物（ウェットスキムラバー）が得られる。なお、前記ウェットスキムラバーは、水を含有している状態のスキムラバー（水含有スキムラバー）であり、含水ゲル状物の形態を有している。このようなウェットスキムラバーにおける固形分濃度は、通常、４０〜６０重量％程度であるが、該ウェットスキムラバーにおける固形分濃度は特に制限されない。
【００２５】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）により得られた、ウェットスキムラバーを、アルカリ成分を用いてアルカリ処理しており、このアルカリ処理により、前記ウェットスキムラバー中に含まれている蛋白質や糖脂質等を分解させて、脱蛋白質化して、アルカリ処理され且つ水を含んでいる半凝固物（ウェットＤＰスキムラバー）を得ることができる。該ウェットＤＰスキムラバーは、水を含有し且つ脱蛋白質化されている状態のスキムラバー（水含有脱蛋白質化スキムラバー）であり、前記ウェットスキムラバーと同様の含水ゲル状物の形態を有している。
【００２６】
ウェットスキムラバーを、アルカリ処理する際のアルカリ成分としては、特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物などを用いることができる。アルカリ成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、前記アルカリ成分は、水溶液の形態で用いることが好ましい。前記アルカリ性水溶液中のアルカリ成分の濃度としては、通常、０．５〜１０重量％であり、特に２〜４重量％であることが好ましい。
【００２７】
工程（Ｂ）において、アルカリ処理する方法としては、特に制限されず、ウェットスキムラバーをアルカリ処理する公知乃至慣用のアルカリ処理方法を適宜採用することができ、例えば、ウェットスキムラバーを、アルカリ水溶液中に浸漬させる方法などが挙げられる。なお、このように、アルカリ水溶液中にウェットスキムラバーを浸漬させる際には、アルカリ水溶液の使用量は、通常、ウェットスキムラバーの重量に対して１〜１０倍量であるが、特に制限されない。また、アルカリ処理において、処理時間や処理温度としては、特に制限されず、アルカリ成分の種類や割合、アルカリ水溶液中におけるアルカリ成分の濃度などに応じて適宜設定することができる。例えば、処理時間としては、処理温度が室温付近（２０〜３５℃程度）である場合には、１２時間〜５日間程度が適当であり、処理温度が７０℃程度である場合には、３〜５時間程度が適当である。
【００２８】
このようなアルカリ処理により、ウェットスキムラバー中の蛋白質や糖脂質（脂肪酸化合物など）等が分解され除去されており、これにより、ウェットスキムラバーを高度に精製することができる。すなわち、工程（Ｂ）により、アルカリ処理により精製され且つ水を含んでいる半凝固物（ウェットＤＰスキムラバー）が得られる。
【００２９】
なお、ウェットＤＰスキムラバーは、老化防止剤の水分散液中に浸漬される前に、すなわち、工程（Ｃ）に供される前に、洗浄することが好ましい。ウェットＤＰスキムラバーを洗浄する方法としては、特に制限されないが、天然ゴム製造工場やラテックスメーカー（スキムラバーを回収するためのラテックスメーカー）で使用されているシュレッダー洗浄機を用いる洗浄方法が好適であり、該洗浄に際しては、洗浄済みのウェットＤＰスキムラバーを浸漬する水のｐＨが中性になるまで洗浄することが好ましい。
【００３０】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）により得られた、水含有脱蛋白質化スキムラバー（ウェットＤＰスキムラバー）を、老化防止剤の水分散液中に浸漬させており、この老化防止剤の水分散液中への浸漬により、ウェットＤＰスキムラバー中に老化防止剤を含有させ、且つ水を含んでいる半凝固物（老化防止剤含有ウェットＤＰスキムラバー）を得ることができる。該老化防止剤含有ウェットＤＰスキムラバーは、水を含有し且つ脱蛋白質化後に老化防止剤が含有された状態のスキムラバー（水及び老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバー）であり、前記ウェットスキムラバーやウェットＤＰスキムラバーと同様の形態を有している。
【００３１】
ウェットＤＰスキムラバーを、老化防止剤の水分散液中に浸漬させる際の老化防止剤の水分散液（「老化防止剤含有分散液」と称する場合がある）としては、老化防止剤が水中に分散されている水分散液であれば特に制限されないが、老化防止剤を含有するラテックス又はエマルションを好適に用いることができる。
【００３２】
このようなラテックスやエマルションの形態の老化防止剤含有分散液は、例えば、分散剤を用いて、老化防止剤を水に分散させることにより調製することができる。前記分散剤としては、老化防止剤を分散させる機能を有するものであれば特に制限されないが、例えば、乳化剤、界面活性剤などが挙げられる。乳化剤や界面活性剤などの分散剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、前記界面活性剤としては、例えば、商品名「デモールＮ」（花王社製）、商品名「エマール０」（花王社製）、商品名「エマール１０パウダー」（花王社製）などが挙げられる。
【００３３】
老化防止剤含有分散液における老化防止剤の含有割合（濃度）としては、特に制限されないが、例えば、０．１〜６０重量％（好ましくは０．５〜５重量％）の範囲から選択することができる。
【００３４】
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤、リン系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
具体的には、フェノール系老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のモノフェノール系老化防止剤；２，２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、４，４´−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のポリフェノール系老化防止剤；２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のヒドロキノン系老化防止剤などが挙げられる。
【００３６】
フェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを好適に用いることができる。
【００３７】
アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。
【００３８】
イオウ系老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、（４又は５）−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、（４又は５）−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤などが挙げられる。
【００３９】
リン系老化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００４０】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤を好適に用いることができ、なかでも、フェノール系老化防止剤が好適である。
【００４１】
工程（Ｃ）において、ウェットＤＰスキムラバーを老化防止剤含有分散液中に浸漬させる方法としては、特に制限されない。老化防止剤含有分散液の使用量としては、例えば、ウェットＤＰスキムラバーの重量に対して１〜１０倍量であるが、特に制限されない。また、老化防止剤含有分散液へのウェットＤＰスキムラバーの浸漬時間や浸漬温度も、特に制限されず、老化防止剤の種類や割合、老化防止剤含有分散液における老化防止剤の濃度などに応じて適宜設定することができる。例えば、浸漬時間としては、浸漬温度が室温付近（２０〜３５℃）である場合には、３０秒〜６０分（好ましくは１〜３０分）の範囲から選択することができる。
【００４２】
このような老化防止剤含有分散液を用いた浸漬手段により、ウェットＤＰスキムラバー中に老化防止剤を含有させて、老化防止剤含有ウェットＤＰスキムラバーを得ることができ、特に、ウェットＤＰスキムラバー中のゴム成分に老化防止剤が吸着した形態の老化防止剤含有ウェットＤＰスキムラバー（老化防止剤吸着脱蛋白質化スキムラバー）を得ることができる。このように、老化防止剤を、ウェットＤＰスキムラバー中のゴム成分に吸着させた形態で含有させることにより、ウェットＤＰスキムラバー中に老化防止剤を有効に含有させて、老化防止剤としての機能を効果的に発揮させることができる。
【００４３】
このように、本発明では、アルカリ処理されたスキムラバーを、水を含んでいる半凝固物の状態で、老化防止剤含有分散液中に浸漬させる工程を経ることにより、優れた貯蔵安定性を有する脱蛋白質化スキムラバーを製造することができるという効果が得られる。かかる本発明の効果は、アルカリ処理されたスキムラバーを一度乾燥させて水を除去した後の工程において、老化防止剤をアルカリ処理されたスキムラバーに添加（配合）する方法では得ることができないものである。
【００４４】
本発明の脱蛋白質化スキムラバーの製造方法は、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）を具備しており、工程（Ｃ）により得られた、水及び老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバー（老化防止剤含有ウェットＤＰスキムラバー）を乾燥させて、水を除去させることにより、貯蔵安定性に優れた脱蛋白質化スキムラバー［老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバー（「老化防止剤含有ＤＰスキムラバー」と称する場合がある）］を得ることができる。従って、本発明の脱蛋白質化スキムラバーの製造方法は、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）とともに、下記の工程（Ｄ）を具備していてもよい。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）により得られた、アルカリ処理後に老化防止剤の水分散液中に浸漬され且つ水を含んでいる半凝固物［水及び老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバー（老化防止剤含有ウェットＤＰスキムラバー）］を、乾燥させる工程
【００４５】
なお、水及び老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバーを乾燥させる前に、必要に応じて洗浄することができる。
【００４６】
（脱蛋白質化スキムラバー）
このような脱蛋白質化スキムラバーの製造方法では、アルカリ処理による高純度化と、老化防止剤の含有による貯蔵安定性向上化とを図ることができる。従って、前記製造方法により得られた、老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバー（老化防止剤含有ＤＰスキムラバー）は、従来の脱蛋白質化スキムラバーとは異なり、貯蔵安定性が極めて優れており、長期間にわたり保管又は保存されていても、粘度変化をほとんど又は全く生じさせない。もちろん、色の変化もほとんど又は全く生じさせない。そのため、従来の製造方法により得られる脱蛋白質化スキムラバーは、貯蔵安定性が低いため、商品価値が低いが、本発明の製造方法により得られる老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバー（特に、老化防止剤吸着脱蛋白質化スキムラバー）は、天然ゴムと同等の貯蔵安定性を有しており、天然ゴムと同等の材料（例えば、粘着剤の成分など）として使用することができる。
【００４７】
しかも、前記老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバーは、アルカリ処理により、人体に対して有害性を有している蛋白質が除去されているので、例えば、従来のように、通常の天然ラテックスから得られる製品中に含まれている溶性蛋白質によるアレルギー問題を解決させることが可能である。
【００４８】
さらに、老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバーは、通常のスキムラバーと同様に、分子量も低いため、通常の天然ゴムのように、使用前に素練りによって分子量を下げる必要がなく、直接混練させることができ、例えば、粘着剤の成分として利用した場合、粘着剤の製造工程を簡略化させることができる。
【００４９】
また、老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバーは、不純物をほとんど含んでいないため、通常、淡黄色であり、着色製品の材料として利用する上でも利点がある。なお、一般のスキムラバーは、ゴム成分以外の不純物の影響で、赤茶色を呈している場合が多い。
【００５０】
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、前記製造方法により得られた、老化防止剤を含有している脱蛋白質化スキムラバーを、ベースポリマーとして含んでいる。前記粘着剤組成物には、必要に応じて充填剤、カップリング剤、無機粒子状物、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤、ワックス類、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などの適宜な添加剤が配合されていてもよい。
【００５１】
充填剤としては、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の白色充填剤や、カーボンブラック等の黒色充填剤の他、他の色の充填剤などを、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
加硫剤としては、公知乃至慣用の加硫剤を１種又は２種以上組み合わせて、適宜選択して用いることができる。具体的には、加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄、塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類等の含硫黄有機化合物などが挙げられる。また、加硫促進剤としては、公知乃至慣用の加硫促進剤を１種又は２種以上組み合わせて、適宜選択して用いることができる。加硫促進剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、カルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類などが挙げられる。
【００５３】
さらにまた、活性剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸又はその塩類などが挙げられ、特に、酸化亜鉛及び／又はステアリン酸が好適である。このような活性剤は、加硫剤および加硫促進剤とともに用いることができる。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物は、老化防止剤含有脱蛋白質化スキムラバーと、必要に応じて他の成分（充填剤や加硫剤等の添加剤など）とを、必要に応じてロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機（混練機）を用いて、混合又は混練することにより調製することができる。なお、この混合又は混練に際しては、前述のように、予め素練りを行う必要がなく、他の成分と、直接混練させることが可能である。
【００５５】
［粘着テープ又はシート］
本発明の粘着テープ又はシートは、前記粘着剤組成物による粘着剤層を有している。前記粘着テープ又はシートにおいて、粘着剤層は、基材や剥離ライナー等の支持体上に形成することができる。粘着テープ又はシートは、片面のみが粘着面となっている形態の粘着テープ又はシートであってもよく、両面が粘着面となっている形態の両面粘着テープ又はシートであってもよい。また、粘着テープ又はシートは、基材を有している形態の基材付き粘着テープ又はシートであってもよく、基材を有していない形態の基材レス粘着テープ又はシートであってもよい。さらにまた、粘着テープ又はシートは、ロール状に巻回した形態の粘着テープ（巻回体または巻重体）であってもよく、単層又はシートを積層した形態の粘着シートであってもよい。このように、粘着テープ又はシートは前記粘着剤層を有していれば、その形態として特に制限されない。
【００５６】
粘着剤層の形成に際しては、公知乃至慣用の形成方法を利用することができ、例えば、基材付き粘着テープ又はシートの場合、基材上に粘着剤組成物を塗布する方法（塗布方法）や、剥離ライナーなどの剥離フィルム上に、粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を基材上に転写する方法（転写方法）などを利用することができる。一方、基材レス粘着テープ又はシートの場合、剥離ライナーの剥離面上に、粘着剤を塗布する方法（塗布方法）などを利用することができる。
【００５７】
粘着剤層の厚さとしては、特に制限されず、例えば、１〜１０００μｍ（好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜２５０μｍ）程度の範囲から選択することができる。
【００５８】
なお、粘着剤層は、単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。
【００５９】
（基材）
前記基材としては、特に制限されず、粘着テープ又はシート用基材として公知の基材から適宜選択して用いることができる。基材は単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。具体的には、例えば、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；紙（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙等）などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体等の適宜な薄葉体を用いることができる。前記プラスチック系基材において、プラスチックのフィルムやシートの素材（プラスチック材）としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。
【００６０】
なお、基材には、必要に応じて、充填剤（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛など）、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、着色剤（例えば、顔料、染料など）等の各種添加剤が配合されていてもよい。
【００６１】
基材の片面または両面には、粘着剤層との密着力の向上等を目的に、コロナ処理やプラズマ処理等の物理的処理、下塗り剤等の化学的処理などの適宜な表面処理が施されていてもよい。
【００６２】
基材の厚さとしては、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ程度の範囲から選択することができる。
【００６３】
（剥離ライナー）
剥離ライナーとしては、例えば、剥離ライナー用基材の少なくとも一方の面に剥離処理層が形成されている剥離ライナーの他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等）からなる低接着性基材による剥離ライナーや、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材による剥離ライナーなどを用いることができる。
【００６４】
なお、剥離ライナー用基材の少なくとも一方の面に剥離処理層が形成されている剥離ライナーにおいて、剥離ライナー用基材としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）などの合成樹脂フィルムや、紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など）の他、これらの積層体などが挙げられる。また、剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に制限されず、公知乃至慣用の剥離処理剤（例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤など）を用いることができる。剥離処理剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
なお、剥離ライナーにおいて、その厚み、剥離ライナー用基材の厚みや、剥離処理層の厚みなどは特に制限されない。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の脱蛋白質化スキムラバーの製造方法によれば、新鮮ラテックスの遠心分離で生じる漿液から、優れた貯蔵安定性を有している脱蛋白質化スキムラバーを製造することができる。
【００６７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、部は重量部を意味する。
（老化防止剤のエマルションの調製例１）
老化防止剤［商品名「ノクラック２００」大内新興化学社製；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）］１ｇを、１０ｍｌのトルエンに溶解させて、老化防止剤のトルエン溶液を調製し、この老化防止剤のトルエン溶液に、７０ｍｌの蒸留水を加え、さらに、界面活性剤溶液（別途、２０ｍｌの蒸留水に、商品名「エマール０」［花王社製；界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）］０．２ｇを溶解させて調製した界面活性剤溶液）を２０ｍｌ加えて混合液を調製した後、この混合液を、室温（２０〜２５℃程度）でホモジナイザーを使用して、１９，０００〜２３，０００ｒｐｍで５分間高速攪拌して、１重量％の老化防止剤のエマルション（「老化防止剤エマルションＡ」と称する場合がある）を調製した。
【００６８】
（実施例１）
漿液に、濃硫酸を漿液のｐＨが６になるまで加えて得られた、凝固されたゴム成分（凝固ゴム）及び水を含んでいる半凝固物（ウェットスキムラバー）を、３重量％のアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）に、室温で３日間浸漬させた状態で放置して、ウェットスキムラバー中の蛋白質等を分解させて、アルカリ処理された、水を含んでいる半凝固物（ウェットＤＰスキムラバー）を得た。その後、シュレッダーを使用して、水洗浄したウェットＤＰスキムラバーを、前記老化防止剤エマルションＡに、１分間浸漬した後、取り出し、乾燥させて、脱蛋白質化スキムラバー（ＤＰスキムラバー）を調製した。
【００６９】
この脱蛋白質化スキムラバー中には、老化防止剤としてのＢＨＴが０．０７〜０．１２重量％の割合（含有量）で含まれていた。
【００７０】
（比較例１）
老化防止剤のエマルション（老化防止剤エマルションＡ）に、水洗により洗浄したウェットＤＰスキムラバーを浸漬させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、脱蛋白質化スキムラバー（ＤＰスキムラバー）を調製した。すなわち、漿液に、濃硫酸を漿液のｐＨが６になるまで加えて得られた、凝固されたゴム成分（凝固ゴム）及び水を含んでいる半凝固物（ウェットスキムラバー）を、３重量％のアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）に、室温で３日間浸漬させた状態で放置して、ウェットスキムラバー中の蛋白質等を分解させて、アルカリ処理された、水を含んでいる半凝固物（ウェットＤＰスキムラバー）を得た。その後、シュレッダーを使用して、水洗浄したウェットＤＰスキムラバーを、乾燥させて、脱蛋白質化スキムラバー（ＤＰスキムラバー）を得た。従って、この脱蛋白質化スキムラバー中には、老化防止剤が含まれていない。
【００７１】
（参考例１）
市販の天然ゴム（商品名「ＲＳＳ＃３」タイ国製；豊田通商（株）より購入）を用いた。
【００７２】
（評価）
実施例１および比較例１で得られた脱蛋白質化スキムラバーについて、下記の評価（製造時の色の評価、室温放置試験での貯蔵安定性評価、経日による粘度変化の評価、粘着剤としての評価）を行った。
【００７３】
（製造時の色の評価）
実施例１により得られた脱蛋白質化スキムラバーは、薄黄色を呈しており、色素や糖分などの不純物も分解され除去されていることが確認された。なお、一般のスキムラバーは、ゴム成分以外の不純物の影響で、赤茶色を呈している。
【００７４】
（室温放置試験での貯蔵安定性評価）
実施例１により得られた脱蛋白質化スキムラバーを室温で放置したところ、６ヶ月間経過しても老化することなく、放置前と同様の弾性を保持していることを確認した。従って、貯蔵安定性が優れていることが確認された。
【００７５】
一方、比較例１により得られた脱蛋白質化スキムラバーは、同様に、薄黄色を呈していたが、実施例１と同様に室温で放置させたところ、３ヶ月経過した時点で、粘り付きが発生し、６ヶ月経過後は、濃黒緑色に変色しており、また、弾性もなくなっており、強度がないものになっていた。
【００７６】
（経日による粘度変化の評価）
実施例１により得られた脱蛋白質化スキムラバーを室温で８ヶ月保管したもの、比較例１により得られた脱蛋白質化スキムラバーを室温で３日間保管したもの、参考例１に係る天然ゴムを、それぞれ、トルエンに溶解させて、７．５重量％の溶液を調製し、溶解直後の粘度、室温で７日間放置後の粘度、室温で１４日間放置後の粘度を、ＢＨ型回転粘度計を用いて、測定し、経日による粘度変化を求めた。なお、粘度は、ＢＨ型回転粘度計により、室温（２３℃）で、ローター：３又は４、回転数２〜１０ｒｐｍの測定条件で測定した。
【００７７】
また、他の参考例として、下記参考例２で得られた、老化防止剤を含有する脱蛋白質化スキムラバーのトルエン溶液（ゴム成分の濃度：７．５重量％）についても、同様にして、経日による粘度変化を、ＢＨ型回転粘度計を用いて、測定した。
【００７８】
（参考例２）
比較例１により得られた脱蛋白質化スキムラバーのトルエン溶液中に、ゴム成分１００重量部に対して、老化防止剤［商品名「ノクラック２００」大内新興化学社製；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）］を０．５重量％の割合で添加して、老化防止剤を含有する脱蛋白質化スキムラバーのトルエン溶液（脱蛋白質化スキムラバーの濃度：７．５重量％）を調製し、該老化防止剤を含有する脱蛋白質化スキムラバーのトルエン溶液を調製した。すなわち、参考例２に係る脱蛋白質化スキムラバーのトルエン溶液では、脱蛋白質化スキムラバーを製造後に、後工程で、老化防止剤が添加されている。
【００７９】
【表１】
2005015585.tif 000002
【００８０】
表１より明らかなように、実施例１に係る脱蛋白質化スキムラバーは、室温で１４日放置後も、粘度の低下が抑制されており、参考例１に係る天然ゴムと同様の貯蔵安定性を有していることが確認された。
【００８１】
一方、比較例１に係る脱蛋白質化スキムラバーは、老化防止剤を含有する水分散液に浸漬されておらず、従って、老化防止剤を含有しておらず、経日で大きな粘度低下が生じており、貯蔵安定性が低い。
【００８２】
また、参考例２に係る脱蛋白質化スキムラバーは、製造後に、後工程で老化防止剤を添加されており、そのため、老化防止剤を含有しているが、経日で、比較例１と同様の大きな粘度低下が生じている。従って、老化防止剤は、後工程で添加しても、貯蔵安定性を向上させることができないことが確認された。
【００８３】
（粘着剤としての評価）
実施例１により得られた脱蛋白質化スキムラバー、比較例１により得られた脱蛋白質化スキムラバー、参考例１に係る天然ゴムを、それぞれ用いて、下記の組成の粘着剤を、下記の混合方法により調製し、さらに、下記の粘着テープの製造方法により粘着テープを作製した。なお、環境性を考慮して、無溶剤型固形粘着剤として評価した。
【００８４】
組成：ゴム成分１００重量部（固形分）、白色充填剤（重質炭酸カルシウム）２００重量部、酸化亜鉛３０重量部、ステアリン酸１重量部、鉱物油（パラフィン系オイル）５０重量部、粘着賦与樹脂１３５重量部、老化防止剤（アルキル化ビスフェノール）２重量部、加硫剤（チウラム）４重量部
【００８５】
混合方法：粘着賦与樹脂を除く成分を、バンバリミキサーにて混合した後、１５０℃で２時間以上保管し、常温に冷却した後、粘着賦与樹脂を加圧ニーダーにて混合した。
【００８６】
粘着テープの製造方法：１００℃に維持したプレスで、ポリエステルフィルム（商品名「ルミラー＃３８」東レ社製；厚さ３８μｍ）の一方の面に、厚みが約１００μｍとなるように粘着剤層を形成し、さらに、前記粘着剤層の粘着面を、剥離紙（剥離ライナー）により保護して、粘着テープを作製した。
【００８７】
作製した粘着テープ（保管期間０日、すなわち製造後１日以内；初期値）のもの、５０℃で所定期間（７日、３０日、６０日）保管したものについて、それぞれ、保持力（分／２０ｍｍ×２０ｍｍ；４０℃）、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ；２３℃）を測定し、経日による粘着性能を評価した。評価結果は表２〜３に示した。なお、保持力、粘着力は、下記の測定方法により、行った。
【００８８】
（保持力の測定方法）
粘着テープを、ステンレス板に２０ｍｍ×２０ｍｍの面積で貼り付け、４０℃で３０分以上放置後に、粘着テープの一端に静荷重５００ｇを加え、荷重が落下するまでの時間を測定した。
【００８９】
（粘着力の測定方法）
粘着テープを、２５ｍｍ幅に切断し、２ｋｇのローラーで１往復して、ステンレス板に貼り付け、２３℃に３０分以上放置後、３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０°方向に引き剥がして、粘着力を測定した。
【００９０】
【表２】
2005015585.tif 000003
【００９１】
【表３】
2005015585.tif 000004
【００９２】
実施例１に係る脱蛋白質化スキムラバーによる粘着剤の保持力は、経日（３０日後まで）で上昇し、老化とともに低下しており（６０日後）、この保持力の変化は、参考例１に係る天然ゴムによる粘着剤と同様のレベルである。一方、比較例１に係る脱蛋白質化スキムラバーによる粘着剤の保持力は、３０日後には低下している。
【００９３】
実施例１に係る脱蛋白質化スキムラバーによる粘着剤は、６０日後も、安定な粘着力を有しており、凝集破壊は見られなかった。一方、参考例１に係る天然ゴムによる粘着剤は、６０日後までに、凝集破壊が生じており、被着体の一部に粘着剤成分が残存していた。また、比較例１に係る脱蛋白質化スキムラバーによる粘着剤も、６０日後までに、凝集破壊が生じていた。
【００９４】
以上より、実施例１に係る脱蛋白質化スキムラバーによる粘着剤は、参考例１に係る天然ゴムによる粘着剤と同等のレベル又はそれ以上のレベルの粘着性能を有していることが確認された。
【００９５】
なお、参考例１に係る天然ゴムを、トルエンに溶解させる際や、粘着剤に調製する際には、天然ゴムを事前に１５分間の素練りを行った。一方、実施例１に係る脱蛋白質化スキムラバーは、素練りを行うことなく、直接混練して、粘着剤を調製した。このように、実施例１に係る脱蛋白質化スキムラバーを用いた場合、粘着剤の製造工程を簡略化させることができ、製造作業性を向上させることができる。また、コストの低減を図ることも可能である。