(57)【要約】  【課題】  反応効率の高い光触媒粒子を提供する。  【解決手段】  粒子状光触媒の表面を結晶面選択的にエッチングするか、表面の一部領域のみを有機基で修飾することにより、表面の一部領域のみの電子帯エネルギーを変化させる。これにより、光触媒の内部においてエネルギーバンドの空間的傾斜又は曲がりが生じ、光照射により生成した電子と正孔が直ちに逆方向に移動するため、両者の早期の再結合が防止される。これにより、触媒の光反応効率が向上する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面の一部領域のみにおいて電子帯エネルギーが変化していることを特徴とする粒子状光触媒。
【請求項２】
結晶面選択的エッチングにより、粒子表面の一部領域のみにおいて電子帯エネルギーが変化していることを特徴とする請求項１に記載の粒子状光触媒。
【請求項３】
粒子表面の一部領域のみにおける有機基の修飾により、粒子表面の一部領域のみにおいて電子帯エネルギーが変化していることを特徴とする請求項１に記載の粒子状光触媒。
【請求項４】
表面に水素発生金属触媒を担持させた光触媒粒子を水溶液中に浸漬し、所定の波長の光を照射することにより結晶面選択的にエッチングし、粒子表面の一部領域のみにおいて電子帯エネルギーを変化させることを特徴とする粒子状光触媒の製造方法。
【請求項５】
前記水素発生金属触媒がPt、Pd、Ni、Ir、Ru、Rh、Auのいずれか又はその２以上の組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載の粒子状光触媒の製造方法。
【請求項６】
光触媒を有機溶剤中に投入した後、これに少量の水系溶剤を加えて触媒粒子を凝集させ、触媒粒子を二次粒子化した光触媒懸濁液に有機修飾剤を加えることにより、粒子表面の一部領域のみを有機基で修飾し、粒子表面の一部領域のみにおいて電子帯エネルギーを変化させることを特徴とする粒子状光触媒の製造方法。
【請求項７】
前記有機修飾剤が、アルコール、有機酸、シランカップリング剤、界面活性剤、又は錯体のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の粒子状光触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載された粒子状光触媒を基板上に固定したことを特徴とする薄膜型光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い反応効率が得られる光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（TiO2）に代表される光触媒は、光照射により、水の分解反応を引き起こしたり、有機物質等を分解したりする作用等があることが知られている。このような作用を利用して、光エネルギーから化学エネルギーへの変換や、有機物質の分解除去等に関して多くの研究が行われている。また、その実用化への試みとして、例えば、光触媒粒子を溶剤に分散させた懸濁液を建築物の壁面や窓等に塗布して、建築物壁面等に付着した汚れを分解するために用いるといったことが行われている（特許文献１参照）。また、殺菌剤や癌治療剤、新規な反応経路を提供する触媒など、医療分野や有機合成分野への応用も期待されている。
【０００３】
しかし、現在のところ、光触媒は反応効率が非常に低く、上記の効果を十分に得るには、多量の光触媒ないしは高強度の光照射を必要とする。
この反応効率の低さをカバーするため、触媒を製造する際の焼成温度等を調節して、触媒粒子の比表面積を増大させることが行われている（特許文献２参照）。
また、近年、窒素や炭素などを金属酸化物中にドープすることで、光触媒の作用範囲が従来の紫外光領域のみから、可視光領域にまで拡大することが見出されている（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平09-300515号公報
【特許文献２】特開平09-000942号公報
【特許文献３】特開2000-140636号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
焼成温度等を調節することにより比表面積を大幅に増大させることは困難であり、特許文献２の方法では反応効率を大きく向上させることは難しい。
光触媒の作用範囲を可視光領域にまで拡大させる特許文献３の方法によれば、従来に比べて広い波長領域の光を用いることができるため、反応効率を向上させることは可能である。しかし、この方法は、光触媒の光量子収率自体を上げるものではなく、また、拡張される作用範囲も低エネルギー領域であるため、反応効率を大きく向上させることは難しい。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、従来に比べて高い反応効率が得られる光触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために成された本発明に係る粒子状光触媒は、粒子表面の一部領域のみにおいて電子帯エネルギーが変化したものであることを特徴とする。
【０００８】
粒子表面の一部領域のみにおいて電子帯エネルギーを変化させる具体的な方法としては、例えば、一部領域のみにおいて特定の結晶面を現出させるとか、一部の領域のみの表面を有機基で修飾する等を挙げることができる。
【０００９】
光触媒粒子の反応効率が低いのは、光照射により生成した電子と正孔（光電荷キャリアー）がすぐに再結合することによる。このため、生成した電子と正孔が再結合するのを防止する又は遅らせることができれば、光触媒の反応効率を大きく向上させることが可能になる。
【００１０】
本発明者らは、ルチル型TiO2光触媒の(100)面の電子帯エネルギーが、(110)面の電子帯エネルギーと比較して約0.09eV高い値を示すことを見出した。このことは、結晶面によって光触媒の電子帯エネルギーが異なることを示しており、光触媒粒子表面の一部領域を変化させることにより、光触媒粒子内のエネルギーバンドの空間分布を非対称にして（エネルギーバンドに傾き及び／又は曲がりを生じさせ）、電子と正孔が再結合するのを防止することができるのではないかと考えた。
【００１１】
光触媒粒子のエネルギーバンドを空間的に非対称にした場合、すなわち、エネルギーバンドに傾き及び／又は曲がりを導入した場合、伝導帯に励起された電子及び価電子帯に残された正孔が空間的に分離され、両者が直ちに再結合することを防止することが可能となる。
【００１２】
図１は均一な表面を有する光触媒粒子に光が照射され、電子及び正孔が生成した際の様子を表した図であり、図２は、粒子表面の一部領域のみにおいて電子帯エネルギーを変化させ、エネルギーバンドを非対称にした光触媒粒子に電子及び正孔が生成した際の様子を表した図である。
【００１３】
光触媒には絶縁性のものと半導性のものがあるが、まず、光触媒が絶縁性のものである場合について考える。
図１に示すように均一な表面を有する光触媒粒子では、価電子帯(VB)エネルギー及び伝導帯(CB)エネルギーは全表面及び粒子内で均一であり、図３に示すように、エネルギーバンドは粒子内全域においてフラットになる（これを「対称である」と呼ぶ）。光照射により生成した電子と正孔は空間的に近傍に存在するため、短時間のうちに再結合する。
【００１４】
一方、図２に示すように粒子表面の一部領域のみを変化させると、その表面においてエネルギーバンドの位置が変化し（高く／低くなり）、その他の表面又は内部との間に差が生じる。すなわち、粒子内においてエネルギーバンドに空間的な傾き又は曲がりが生ずる（この状態を、「非対称である」と呼ぶ）。このような光触媒粒子に光を照射すると、図４に示すように、生成した電子と正孔はバンドの傾きによって直ちに反対方向に移動し、空間的に引き離される。このため、電子と正孔の再結合が防止される。
【００１５】
半導性光触媒の場合も、絶縁性光触媒の場合とほぼ同様に考えることができる。例えば粒子がn型半導体である場合、粒子サイズが空間電荷層の幅と同程度かそれ以上のとき、暗所での平衡状態において、粒子表面にショットキー障壁が形成され、粒子内部においてエネルギーバンドは、図５の実線で示すように、下に凸の曲がりを生ずる。この場合、光を照射された粒子において生成された電子と正孔は、粒子内のエネルギーバンドの曲がりにより、電子は粒子内部に入り、正孔は粒子表面に移動して、電子と正孔の再結合が防止される。しかし、粒子内部に入った電子は反応することができないため、粒子内部で伝導帯に蓄積してゆき、その結果として短時間の光照射によってバンドの曲がりが小さくなる。このような電子の蓄積は、バンドの曲がりが減少した状態で、電子が表面種と反応できるようになるまで進行する。このため、光照射を始めるとすぐに、図５の破線で示すように、エネルギーバンドはほぼフラットになる。従って、半導性光触媒の場合においても、粒子が均一な表面を有している場合、電子と正孔の分離効果はほとんど働かない。
【００１６】
一方、粒子表面の一部領域のみを変化させた半導性光触媒では、絶縁性光触媒の場合と同様、図６に破線で示すように、光定常状態においてエネルギーバンドの傾きが存在する。これにより、光照射により生成した電子と正孔は直ちに反対方向に移動して空間的に引き離され、電子と正孔の再結合が防止される。
粒子サイズが約100nm以下の小さな半導性光触媒の場合は、図５の実線で示すようなエネルギーバンドの曲がりがほとんど存在しないため、図３及び図４の場合と同様に考えることができる。
【００１７】
一般的な光触媒粒子は、数nm〜数10μmの粒径を有するが、このような小さな粒子の一部表面領域のみを変化させる方法としては、光エッチングや有機基による表面修飾、化学エッチングや、粉砕・へき開等がある。光エッチングでは、特定のエッチング方法を用いることにより、特定の方向に特定の結晶面を選択的に表面に露出させることができるようになる。このような方向的・結晶面選択的エッチングは粒子の全表面のうちの一部においてしか生じないため、粒子全体としての非対称化を実現することができる。
【００１８】
方向的・結晶面選択的エッチングを行うことにより、該領域の電子帯エネルギーを変化させることができることを、ルチル型TiO2単結晶(100)及び(110)面のフラットバンド電位Uｆbを測定することにより確認した。
【００１９】
まず、0.05wt%のNbをドープした、(100)及び(110)カット面を有するルチル型TiO2単結晶を20%のHF水溶液に10分間浸漬して引き上げた後、大気雰囲気中で600℃で1時間焼成を行った。このような処理を施したTiO2単結晶粒子の(100)及び(110)カット面の原子間力顕微鏡(AFM)像を図７及び図８に示す。(100)面、(110)面のいずれにおいても、ステップ−テラス構造が明瞭に観察される。AFM像からこれらの面のステップ高さを測定したところ、それぞれ0.27nmと0.35nmであり、結晶格子モデルから見積もったステップ高さ（(100)面は0.25nm、(110)面は0.36nm）とほぼ一致した。また、これらの面の低エネルギー電子線回折(LEED)像を観察したところ、明確な(1×1)スポットを示した（図９及び図１０）。これらのことから、TiO2結晶の(100)面と(110)面は、原子レベルで平坦化されていることが確認された。
【００２０】
このように平坦化した(100)面及び(110)面のフラットバンド電位Uｆbを、次のようにして測定した。上記のTiO2結晶を電極として（参照電極：銀/塩化銀電極、飽和塩化カリウム水溶液）、電極電位(U)を変更しながら微分電気容量(C)を測定し、これをMott-Schottkyプロット(U vs. 1/C2)して求めた。なお、測定は、周波数を10Hz又は100Hz又は1000Hzとして行った。
【００２１】
プロットの結果を図１１及び図１２に示す。これらの図に示されるように、プロットは良好な直線性を示し、10, 100, 1000Hzの全ての周波数において傾きはほぼ一致した。Mott-Schottkyプロットのx切片からUｆbを求めると、(100)面では-0.34±0.01V、(110)面では-0.25±0.01Vであった。
また、光電流測定を行ったところ、(100)面における光電流の立ち上がり電位は、(110)面の場合と比較して約0.1V負であり、Uｆbの差と一致した（図１３）。更に、発光強度を測定したところ、840nmに極大を持つ発光は(100)表面でのみ観測され、(110)表面では観測されなかった（図１４）。
【００２２】
光エッチングを行う際は、光触媒粒子に金属微粒子を担持させ、酸性水溶液中で所定の波長の光を照射する。光照射により光触媒内で生成した電子は、金属微粒子上での酸性水溶液からの水素生成反応を、正孔は光触媒のエッチング反応を引き起こす。その結果、一方向に所定の結晶面が選択的に露出したナノサイズの細孔や溝が光触媒に形成される。すなわち、一部領域においてのみ、表面の電子帯エネルギーが変化する。
水素発生金属触媒としては、PtやPd、Ni、Ir、Ru、Rh、Au微粒子等を用いることができる。酸性水溶液としては、硫酸水溶液等を用いることができる。照射する光の波長は、光触媒の作用波長に応じて選択する。
【００２３】
触媒粒子表面の一部領域のみでの有機基による修飾は、例えば、光触媒を有機溶剤中に投入した後、これに少量の水系溶剤を加えて触媒粒子を凝集させ、二次粒子（触媒粒子凝集体）とした上で、有機修飾剤を加える方法により行うことができる。この方法では、二次粒子の表面に現れた部分のみが有機修飾剤と反応するため、一次粒子（粒子単体）の一部領域のみが有機基により修飾される。また、反応時間を調節して、触媒と有機基の反応量を制御する方法によっても、触媒粒子表面の一部領域のみに有機基による修飾を行うことができる。
有機修飾剤としては、アルコールや、有機酸（カルボン酸、安息香酸、エステル類など）、シランカップリング剤、界面活性剤、錯体等を用いることができる。例えば、代表的な光触媒である二酸化チタンの場合は、表面にTi-OH基を有しているため、これをアルコールと反応させることによりTi-OR（Rはアルキル基等）として、表面をOR基で修飾することができる。
【００２４】
なお、触媒に化学エッチングを施したり、触媒をボールミル等で粉砕・へき開する方法では、光エッチングのように特定の面を選択的に露出させることはできないものの、処理時間の調節等により、触媒を非対称化することは可能である。
【００２５】
表面の一部領域のみを変化させることは、いずれの光触媒に対しても行うことができる。例えば、TiO2、NドープTiO2、CドープTiO2、SドープTiO2、Cr;SbドープTiO2、LaTiO2N、WO3、RbNbWO6、CsNbWO6、SnO2、Fe2O3、ZnO、Nb2O5、SrTiO3、La;NドープSrTiO3、Ta2O5、TaON、Ta3N5、KTaO3、NaTaO3、ZrO2、BiVO4、AgNbO3、Bi2MoO6、Bi2WO6、Ag3VO4、In2O3、Cu2O、CdS、ZnS、NaInS2、AgInS2、CuInS2、CuInSe2、AgGaS2、CdSe、GaAs、GaP、GaN等の光触媒がある。また、各光触媒の結晶構造は特に問うものではなく、例えばTiO2では、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。
【００２６】
光触媒粒子表面の一部領域のみを変化させることは、粒子単体に対してだけでなく、粒子が基板上に固定化された薄膜系光触媒等、その他の形態を有するものにも適用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
粒子表面の一部領域のみを変化させ、エネルギーバンドを非対称にした粒子状光触媒では、光照射により生成する電子と正孔が直ちに再結合することを防止できることから、従来の光触媒に比べて光量子収率を大幅に向上させることが可能である。このような触媒を用いれば、半導体光エネルギー変換装置や光エネルギー環境浄化装置等の反応効率を大幅に向上させることが可能である。
【００２８】
例えば、水の光分解に代表されるup-hill型（エネルギー貯蔵型）の反応は、一般に多電子移動反応であるため、電子と正孔がそれぞれ引き起こす還元及び酸化反応はともに、光触媒表面に反応中間体を形成する。バンドの傾き又は曲がりがない場合は、これが電子と正孔の再結合を促進するため、十分な反応効率を得ることができない。しかし、本発明に係る光触媒では、粒子内にバンドの傾き又は曲がりが存在し、電子と正孔は空間的に分離されることから、上述の再結合過程が抑制され、反応効率が大きく向上する。
このように、本発明に係る光触媒は、up-hill型の反応に特に有効であり、最近開発された窒素ドープ等による金属酸化物光触媒の可視光応答化と組み合わせることにより、従来の装置に比べて非常に効率のよい太陽光水分解による水素発生装置等を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
0.1mMのH2PtCl6水溶液中でルチル型のTiO2微粒子（触媒学会参照触媒JRC-TIO-5、rutile94%）に紫外光を照射することにより、TiO2微粒子表面にPtを析出させ、担持させた。このTiO2微粒子を0.05Mの硫酸水溶液に投入し、この水溶液を攪拌しながら72時間紫外光を照射することにより、触媒粒子を光エッチングした。
【００３０】
図１５は、このようにして得られたPt担持TiO2微粒子の走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。図１５から、光エッチングによって、TiO2微粒子表面の一部分のみにナノサイズの細孔が形成されていることがわかる。また、光エッチングを行う前のTiO2触媒は、840nmの発光を示さなかったのに対し、光エッチング後のTiO2触媒は、(100)面に固有の840nmの発光を示した。このことから、ナノサイズの細孔の壁面に(100)面が現出していることが確認された。
【００３１】
このようにして粒子表面の一部領域のみを変化させたTiO2微粒子を用い、モデル反応として酢酸の光分解反応（光コルベ反応）を行った。光コルベ反応は、以下の式(1)及び式(2)で表される反応である。
【数１】
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【００３２】
光コルベ反応により生成したメタンの量の時間変化を図１６に、エタンの量の時間変化を図１７に示す。図１６，図１７において、実線は光エッチング後、破線は光エッチング前の生成量を表している。
図１６及び図１７に示されたように、光生成物であるメタンとエタンの生成量は、触媒を光エッチングすることによって約2.5倍増加した。
【００３３】
以上のことから、触媒表面の一部領域のみにエッチング処理等を施して光触媒粒子のエネルギーバンドを非対称にすることにより、触媒の光反応効率を大きく向上させることが可能であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】均一な表面を有する光触媒粒子に電子及び正孔が生成した際の様子を表した模式図。
【図２】表面の一部領域のみを変化させた光触媒粒子に電子及び正孔が生成した際の様子を表した模式図。
【図３】均一な表面を有する絶縁性光触媒のエネルギーバンド構造と、光照射による電子と正孔の生成と、これらの再結合の過程を表した説明図。
【図４】絶縁性光触媒の粒子表面の一部領域のみを変化させることにより非対称にしたエネルギーバンド構造と、光照射による電子・正孔生成及び移動過程を表した説明図。
【図５】均一な表面を有するn型半導性光触媒のエネルギーバンド構造と光照射による電子・正孔生成及び移動過程を表した説明図。
【図６】n型半導性光触媒の粒子表面の一部領域のみを変化させることにより非対称にしたエネルギーバンド構造と、光照射による電子・正孔生成及び移動過程を表した説明図。
【図７】0.05wt%のNbをドープしたルチル型TiO2単結晶の(100)カット面のAFM像。
【図８】0.05wt%のNbをドープしたルチル型TiO2単結晶の(110)カット面のAFM像。
【図９】0.05wt%のNbをドープしたルチル型TiO2単結晶の(100)カット面のLEED像。
【図１０】0.05wt%のNbをドープしたルチル型TiO2単結晶の(110)カット面のLEED像。
【図１１】0.05wt%のNbをドープしたルチル型TiO2単結晶の(100)面のMott-Schottkyプロット図。
【図１２】0.05wt%のNbをドープしたルチル型TiO2単結晶の(110)面のMott-Schottkyプロット図。
【図１３】0.05wt%のNbをドープしたルチル型TiO2単結晶の(100)面及び(110)面電極の光電流と電位の関係を表した図。
【図１４】0.05wt%のNbをドープしたルチル型TiO2単結晶の(100)面及び(110)面電極の発光強度と電極電位の関係を表した図。
【図１５】光エッチングによって表面が非対称化されたPt担持TiO2微粒子のSEM写真。
【図１６】光コルベ反応により生成したメタンの量の時間変化を表した図。
【図１７】光コルベ反応により生成したエタンの量の時間変化を表した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１５】
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