(57)【要約】【課題】  フィルム強度に優れ、かつ引張破断伸びが小さいラップフィルムを提供する。【解決手段】  エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たし、極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）と前記ＭＦＲとが下記式（２）の関係を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られることを特徴とするラップフィルムを提供するものである。２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ-0.59  式（１）１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たし、極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）と前記ＭＦＲとが下記式（２）の関係を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られることを特徴とするラップフィルム。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ-0.59  式（１）
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラップフィルムは、食品の直接包装や食品を入れた陶磁器やガラス製の容器等の包装に用いられており、食品を冷蔵庫中に保存する場合や電子レンジ中で加熱する場合の水分の散逸防止、食品の保存中の風味ないし臭気の放散防止や他の臭気付着防止、食品への塵埃の付着防止等の機能を有している。
かかる用途に用いられるラップフィルムは、食品を包装した場合においても破れない程度のフィルム強度が要求される。
【０００３】
ラップフィルムとしては、高圧法低密度ポリエチレンを原料とするものが知られているが、該フィルムは、その強度が劣るという問題があった。
そこで、フィルム強度が改善されたラップフィルムとして、例えば、メルトフローレートが３．６３（ｇ／１０ｍｉｎ）、溶融張力０．４（ｃＮ）、極限粘度１．２８（ｇ／ｄＬ）（後述の式（１）および（２）を満足しない）のエチレン−α−オレフィン共重合体を主原料とするフィルムが提案されているが（特許文献１参照）、エチレン−α−オレフィン共重合体を主原料とするフィルムは、フィルム強度は優れているものの、引張破断伸びが大きいため、カットが難しいという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８８２０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フィルム強度に優れ、かつ引張破断伸びが小さいラップフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得るラップフィルムを見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、メルトフローレートと溶融張力、メルトフローレートと極限粘度が、それぞれ、ある種の関係を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られるラップフィルムが、フィルム強度に優れ、かつ引張破断伸びが小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たし、極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）と前記ＭＦＲとが下記式（２）の関係を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて得られることを特徴とするラップフィルムを提供するものである。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ-0.59  式（１）
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フィルム強度に優れ、かつ引張破断伸びが小さいラップフィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【００１０】
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンが好ましい。
【００１１】
上記の炭素数４〜２０のα−オレフィンは、２種類以上を組み合わせてもよく、例えば、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン、１−ブテンと１−ヘキセン、１−ブテンと１−オクテン、１−ブテンと１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン、１−ブテンと１−ヘキセンである。
【００１２】
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、５０〜９９重量％であることが好ましい。炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外に、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィン以外の他の単量体から誘導される構成単位を含有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えば、ブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば、１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと１−ブテンと炭素数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【００１５】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（１）の関係を満たすものである。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２０×ＭＦＲ-0.59  式（１）
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、一般的に、ＭＦＲが増大して流動性が増大、即ち溶融粘度が低下するとともに、溶融張力が低下することが知られている。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、通常のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも高い適切な範囲の溶融張力を有し、上記式（１）の関係を満たすために、押出成形加工性に優れるとともに、得られるフィルムの引張破断伸びが小さく、ノコ刃カット性が良好となる。溶融張力が低すぎて、式（１）において、２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴの関係を満たさない場合、インフレーション加工におけるバブル安定性やＴダイ加工におけるネックイン性が悪化し、また、得られるフィルムの引張破断伸びが大きくなってノコ刃カット性が悪化する。溶融張力が高すぎて、式（１）において、ＭＴ＜２０×ＭＦＲ-0.59の関係を満たさない場合、高速での引取り加工が困難となる。
【００１７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59
の関係を満たすことが好ましく、
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１０×ＭＦＲ-0.59
の関係を満たすことがより好ましい。
【００１８】
上記の式（１）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定した値である。
【００１９】
また、上記の式（１）における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、前記ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分づつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。
【００２０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）と前記ＭＦＲとが下記式（２）の関係を満たすものである。
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156  式（２）
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、一般的に、ＭＦＲが増大して流動性が増大、即ち溶融粘度が低下するとともに、極限粘度が低下することが知られている。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、通常のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも低い適切な範囲の極限粘度を有し、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は上記式（２）の関係を満たすために、押出負荷（押出機の電動機負荷）が低く、押出成形加工性に優れる。極限粘度（［η］）が低すぎて、式（２）において、１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］の関係を満足しない場合、フィルム強度が低下し、極限粘度（［η］）が高すぎて、式（２）において、［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156の関係を満足しない場合、押出負荷が高く、またフィルム表面に肌荒れが生じる等、押出成形加工性に劣る。
【００２２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、
１．０５×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．４７×ＭＦＲ-0.156
の関係を満たすことが好ましく、
１．０８×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．４２×ＭＦＲ-0.156
の関係を満たすことがより好ましい。
【００２３】
上記の式（２）における極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液とブランク溶液の降下時間から算出される１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、下式より算出されるものである。なお、ブランク溶液とは、熱劣化防止剤としてＢＨＴを５重量％のみを含むテトラリンである。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）
【００２４】
上記の式（２）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、前述の式（１）において用いられるメルトフローレート（ＭＦＲ）と同じものである。
【００２５】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（３）の関係を満たすものであることが好ましい。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５  式（３）
【００２６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が上記式（３）の関係を満たす場合には、押出負荷が低く、押出成形加工性に優れ、外観良好なフィルムを得ることができる。鎖長Ａが低すぎて、式（３）において、３．３０＜ｌｏｇＡの関係を満足しない場合、溶融張力が低下して、インフレーション成形においてバブルが不安定になる等、押出成形加工性に劣る傾向があり、鎖長Ａが高すぎて、式（３）において、ｌｏｇＡ＜−０．０３１８×Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３．９３５の関係を満足しない場合、押出負荷が高く、押出成形加工性に劣ることがあり、また、フィルムの外観が悪化する傾向がある。
【００２７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３
の関係を満たすことが好ましく、
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２
の関係を満たすことがより好ましい。
【００２８】
鎖長分布曲線は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得る。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００２９】
鎖長分布曲線の分割は以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、一般的に、ＭＦＲが増大して流動性が増大、即ち溶融粘度が低下するとともに、緩和時間が低下することが知られている。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、通常のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも長い適切な範囲の緩和時間を有し、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ−０．７４６  式（４）
【００３１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が上記式（４）の関係を満たす場合には、押出負荷が低く、押出成形性に優れ、さらに、フィルムの外観優れる。特性緩和時間（τ）が低すぎて、式（４）において、２＜τの関係を満足しない場合、溶融張力が低下し、押出成形加工性が劣る傾向があり、上記の特性緩和時間（τ）が高すぎて、式（４）において、τ＜８．１×ＭＦＲ−０．７４６の関係を満足しない場合、押出負荷が高く、押出成形加工性に劣ることがあり、また、フィルムの外観が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ−０．７４６
の関係を満たすことが好ましく、
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ−０．７４６
の関係を満たすことがより好ましい。
【００３３】
１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００３４】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００３５】
クロスの近似式
η＝η0／［１＋（τ×ω）ｎ］
（η0およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用する。
【００３６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜１５ｇ／１０分である。
【００３７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布としては、押出負荷、押出成形加工性、押出成形加工時の発煙や流動性の観点から、好ましくは３．５〜２５であり、より好ましくは４．０〜２０、さらに好ましくは７．５〜１７である。上記の分子量分布とは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布について、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００３８】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従って測定された値である。上記の密度として、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムの柔軟性と強度のバランスの観点から、好ましくは９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１５〜９３５ｋｇ／ｍ3である。
【００３９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、通常のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも高い流動の活性化エネルギーを有し、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）として、流動性の観点から、好ましくは４０ｋＪ/ｍｏｌより大きいものであり、より好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【００４０】
上記の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）とは、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて、特性緩和時間（τ）を算出する際と同一の条件で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトするときに、下記のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、成形性の指標となるものである。
【００４１】
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数（ｒ2）が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００４２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、通常のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも高いメルトフローレート比を有する。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、流動性の観点から、通常、６０以上であり、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が６０以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出負荷が低く、押出成形加工性に優れるものである。
【００４３】
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いた。
【００４４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の融点（単位は℃である。）としては、密度が９２７ｋｇ／ｍ3以下の場合、耐熱性の観点から、通常、少なくとも２個の融点が存在し、最高融点（Ｔｍａｘ）は１１５℃以上であり、好ましくは１１８℃以上である。融点が１個しかなくその融点が１１５℃以下に存在する場合でも、１１８℃以上の融解成分が存在する。
【００４５】
上記の融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピーク温度をいう。その中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度を最高融点Ｔｍａｘとする。
【００４６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素雰囲気下でエチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）、シリカ（ｄ）および（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００４７】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（３）を実質的に満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１            （３）
上記式（３）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４８】
また、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。（ｄ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ｄ）１ｇにつき（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４９】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００５０】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
【００５１】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う重合方法であり、例えば、気相重合、スラリー重合、バルク重合であり、好ましくは、気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００５２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が挙げられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合済触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００５３】
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００５４】
本発明においては、上記のようにして得られたエチレン−α−オレフィン共重合体からラップフィルムを製造する。
原料であるエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、他のエチレン系樹脂が配合されていてもよく、また、公知の添加剤が配合されていてもよい。
ここで、他のエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体などのエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）との共重合体；エチレンと非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）との共重合体；エチレンとアクリル酸、メタクリル酸または酢酸ビニルなどとの共重合体；および、これらの樹脂を、例えばα、β−不飽和カルボン酸やその誘導体（例えばアクリル酸やアクリル酸メチル）、または脂環族カルボン酸やその誘導体（例えば無水マレイン酸）で変性（例えばグラフト変性）した樹脂等、公知のものを挙げることができる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等が挙げられる。
【００５５】
本発明のラップフィルムの製造方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法、例えば、インフレーション法やＴダイキャスト法等を用いることができ、生産性、透明性の観点から、Ｔダイキャスト法が好ましい。
【００５６】
該ラップフィルムの厚みは、通常、５〜５０μｍであり、フィルムの取り扱い性の観点から、好ましくは７〜２０μｍ、より好ましくは８〜１５μｍである。
【００５７】
該ラップフィルムは、前記したエチレン−α−オレフィン共重合体からなる単層構成の他、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂からなる層と積層した多層構成としてもよい。
該ラップフィルムは、フィルム強度に優れ、かつ引張破断伸びが小さいことから、一般家庭用や業務用として、食品や食品を入れた容器の包装（密封包装）に好適に使用し得る。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
［１］評価方法
１．引張破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ６７８１  に示す方法に従い測定した。ＭＤ方向について測定した。この値が小さいほどノコ刃カット性に優れることを示す。
２．引張破断強度
ＪＩＳ  Ｋ６７８１に規定された方法に従って、フィルムのＭＤ方向について測定した。この値が大きいほどフィルム強度に優れることを示す。
３．押出負荷
（１）電動機負荷
押出機スクリュー駆動用電動機の電流値（Ａ：アンペア）を読み取った。この値が低いほど押出負荷が低く、好ましいことを示す。
（２）樹脂圧
押出機先端に設置された樹脂圧計から読み取った。この値が小さいほど押出負荷が小さく、好ましいことを示す。
【００５９】
実施例１
［触媒成分の調製］
（１）シリカの処理
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９１ｍ2／ｇ）０．２ｋｇを入れ、次いでフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流しつつ、トルエン１．２リットルを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）とトルエン１１５ｍｌの混合溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。その後、９５℃でトルエン  １．２リットルにて４回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを１．２リットル加えた後、一晩静置した。
【００６０】
（２）助触媒担体（Ａ）の合成
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．５５０リットル（１．１０ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  １０５ｇ（０．５７０ｍｏｌ）をトルエン  １７３ｍｌに溶解させた溶液を６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、Ｈ２Ｏ  １４．９ｇ（０．８２８ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン  １．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン  １．７リットルにて４回、室温でヘキサン  １．７リットルにて２回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で３時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ）０．３９ｋｇを得た。
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルと、１−ブテン０．２ｋｇ、常温常圧の水素として４リットルを仕込んだ後、オートクレーブを２０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム  ０．２ｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド０．１ｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（Ａ）０．７ｋｇを投入して重合を開始した。３０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、３０℃で合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１３ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済触媒成分を得た。
【００６１】
［重合］（ＧＰＥ１８４２）
上記で得た予備重合済触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比は１．５５％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２３ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーを得た。
【００６２】
［混練］
上記で得たエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ１００押出機を用いて、フィード速度３５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度０ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することによりエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
【００６３】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示す。ＭＦＲは２．１８であった。
【００６４】
[フィルムの製造]
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体をＳＨＩモダンマシナリー（株）社製のＴダイフィルム成形機にて製造した。
【００６５】
フィルムの製造は次のように行った。直径が５０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３２（Ｌは押出機のシリンダーの長さ、Ｄは押出機のシリンダーの直径）の押出機を用いて２６０℃にて樹脂を溶融混練した後、２６０℃に温調したＴダイ（６００ｍｍ幅）から押し出したあと２０℃のチルロールで引き取ることによって冷却固化し、５０ｍ／分のライン速度で巻き取って、１２μｍ厚みのフィルムを得た。
この際、Ｔダイのリップ開度は０.９ｍｍとした。
【００６６】
比較例１
原料としてエチレン・１−ヘキセン共重合体（三井住友ポリオレフィン製，ＳＰ２０４０，ＭＦＲ＝３．６３）を用いた他は実施例１と同様にフィルムを得た。
【００６７】
【表１】
2005097390.tif 000002
【００６８】
【表２】
2005097390.tif 000003