(57)【要約】【課題】  キャップオフの状態にて長期間大気中にさらしてもドライアップすることなく、使用開始直後より良好に流動体塗布液が先端より流出することができるキャップオフ性能に優れた流動体塗布液及び流動体塗布具を提供する。【解決手段】  先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、チップ内のボールの後方への移動距離が０．０５〜０．２ｍｍである流動体塗布具に用いる流動体塗布液であって、該流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上であり、かつ、溶解度パラメーターδが１０以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、９．７〜２２重量部含有されていることを特徴とする流動体塗布液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、先端チップには流動体塗布液を流入させるボール収納室を有すると共に、ボール収納室の先端部に塗布液吐出用の前端開口部を形成してなるチップ本体と、このチップ本体のボール収納室に収納され、前記前端開口部より一部が突出すると共に、前記前端開口部を気密に閉塞するボールと該ボールの背面にバネ圧が付与されており、前記ボールを後方から支持し、ボールの後方への移動距離を規制するボール受座とを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボールの後方への移動距離が０．０５〜０．２ｍｍである流動体塗布具に用いる流動体塗布液であって、該流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上であり、かつ、溶解度パラメーターδが１０以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、９．７〜２２重量部含有されていることを特徴とする流動体塗布液。
【請求項２】
前記樹脂が、アクリル系樹脂であり、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル９３〜９９重量部、及び下記一般式（II）で示される塩基性含窒素モノマーを０．４重量部以上、２重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である請求項１記載の流動体塗布液。
【化１】
2005068215.tif 000009
【化２】
2005068215.tif 000010
【請求項３】
先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、先端チップには流動体塗布液を流入させるボール収納室を有すると共に、ボール収納室の先端部に塗布液吐出用の前端開口部を形成してなるチップ本体と、このチップ本体のボール収納室に収納され、前記前端開口部より一部が突出すると共に、前記前端開口部を気密に閉塞するボールと該ボールの背面にバネ圧が付与されており、前記ボールを後方から支持し、ボールの後方への移動距離を規制するボール受座とを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボールの後方への移動距離が０．０５〜０．２ｍｍである流動体塗布具であって、前記流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上であり、かつ、溶解度パラメーターδが１０以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、９．７〜２２重量部含有されていることを特徴とする流動体塗布具。
【請求項４】
先端ボールの背面に付与されたバネの先端ボールを押圧する過重が、０．１〜１．５Ｎである請求項３記載の流動体塗布具。
【請求項５】
後方の塗布液収容管に充填された流動体塗布液を加圧して塗布することができるように、塗布液収容管本体又は後端部に押圧手段若しくは加圧機構が具備されている請求項３又は４に記載の流動体塗布具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャップオフの状態にて長期間大気中にさらしてもドライアップすることなく、使用開始直後より良好な塗布作業をすることができるキャップオフ性能に優れた筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等に好適な流動体塗布液及び流動体塗布具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、筆記具、修正具、接着剤、化粧具等の流動体塗布具において、内容物である流動体塗布液を塗布した際に、その塗布液がすばやく乾燥することを目的として、流動体塗布液に比較的揮発性の高い有機溶剤を使用することが知られている。しかし、ペイントマーカーや修正具に代表されるような有機溶剤は、揮発速度が高いために未使用時はキャップを被せて流動体塗布液の乾燥を防止しなければならない。そのため、使用する毎に、キャップを取り外す手間があり、また、使用後にキャップを被せるのを怠ると、短時間で流動体塗布液が乾燥固化し、使用できなくなる課題を有するものである。
【０００３】
一方、ボールペン型の修正具等において、例えば、スプリングなどの押圧手段により金属製のボールを先端開口部に押し付けてシールする手段を備えた修正具は数多く知られている（例えば、本願出願人による特許文献１及び２参照）。
他方、従来より、流動体塗布液にレシチン等のキャップオフ性能向上剤を添加してドライアップを防止したマーキングペン用インキ組成物等は数多く知られているが、沈降しやすい酸化チタンを用いた流動体塗布液にレシチン等のキャップオフ性能向上剤を用いると、分散系の破壊による酸化チタン同士の凝集沈降、並びに、それに伴う液の分離などが生じることがあり、簡単に筆記具用インキ組成物に用いられているキャップオフ性能向上剤を転用できるものではないのが現状である。更に、本願出願人は、キャップオフ性能向上剤として少なくともパラフィンワックス類を添加することを特徴とする修正液配合組成物を出願している（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載される技術では、金属ボールを開口部に押圧するという、金属−金属による接触のため、完全に先端部をシールすることはできず、未使用時には常にキャップを被せるという課題は解消されないものである。
また、上記特許文献３に記載される技術は、従来にない優れたキャップオフ性能に優れた修正液組成物等であるが、パラフィンワックスの添加量が少ないとキャップオフ性能を維持できる期間は２週間程度であり、一方、パラフィンワックスの添加量を多くすることで、そのキャップオフ性能を維持する期間が１ヶ月以上と長くはなるが、製品としては数ヶ月以上の長期間において品質を維持することが必要であることから、上記技術を用いた場合でも製品としてはキャップ付きにせざるを得ないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５８２９２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平８−１１８８９６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２００３−２１３１６２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、キャップオフの状態にて長期間大気中にさらしてもドライアップすることなく、使用開始直後より良好に流動体塗布液が先端より流出することができるキャップオフ性能に優れた流動体塗布液及び流動体塗布具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管を備えた流動体塗布具において、先端ボールがボール開口部より一部突出すると共に、前記開口部を気密に閉塞し得るように、前記ボールの背面にバネ圧が付与されており、かつ前記先端ボールの後方への移動距離（クリアランス）が０．０５〜０．２ｍｍとし、さらに流動体塗布液として、特定物性の有機溶剤を使用し、かつ、樹脂として特定物性の樹脂を特定量含有せしめることにより、上記目的のキャップオフ性能に優れた流動体塗布液及び流動体塗布具が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、先端チップには流動体塗布液を流入させるボール収納室を有すると共に、ボール収納室の先端部に塗布液吐出用の前端開口部を形成してなるチップ本体と、このチップ本体のボール収納室に収納され、前記前端開口部より一部が突出すると共に、前記前端開口部を気密に閉塞するボールと該ボールの背面にバネ圧が付与されており、前記ボールを後方から支持し、ボールの後方への移動距離を規制するボール受座とを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボールの後方への移動距離が０．０５〜０．２ｍｍである流動体塗布具に用いる流動体塗布液であって、該流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上であり、かつ、溶解度パラメーターδが１０以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、９．７〜２２重量部含有されていることを特徴とする流動体塗布液。
（２）前記樹脂が、アクリル系樹脂であり、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル９３〜９９重量部、及び下記一般式（II）で示される塩基性含窒素モノマーを０．４重量部以上、２重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂である上記（１）記載の流動体塗布液。
【化１】
2005068215.tif 000002
【化２】
2005068215.tif 000003
（３）先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、先端チップには流動体塗布液を流入させるボール収納室を有すると共に、ボール収納室の先端部に塗布液吐出用の前端開口部を形成してなるチップ本体と、このチップ本体のボール収納室に収納され、前記前端開口部より一部が突出すると共に、前記前端開口部を気密に閉塞するボールと該ボールの背面にバネ圧が付与されており、前記ボールを後方から支持し、ボールの後方への移動距離を規制するボール受座とを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボールの後方への移動距離が０．０５〜０．２ｍｍである流動体塗布具であって、前記流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上であり、かつ、溶解度パラメーターδが１０以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、９．７〜２２重量部含有されていることを特徴とする流動体塗布具。
（４）先端ボールの背面に付与されたバネの先端ボールを押圧する過重が、０．１〜１．５Ｎである上記（３）記載の流動体塗布具。
（５）後方の塗布液収容管に充填された流動体塗布液を加圧して塗布することができるように、塗布液収容管本体又は後端部に押圧手段若しくは加圧機構が具備されている上記（３）又は（４）に記載の流動体塗布具。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、キャップオフの状態にて長期間大気中にさらしてもドライアップすることなく、使用開始直後より良好に流動体塗布液が先端より流出することができるキャップオフ性能に優れた流動体塗布液及び流動体塗布具が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の流動体塗布液又は流動体塗布具は、先端にボールペンのチップと後方に流動体塗布液を収容した塗布液収容管とを備え、先端チップには流動体塗布液を流入させるボール収納室を有すると共に、ボール収納室の先端部に塗布液吐出用の前端開口部を形成してなるチップ本体と、このチップ本体のボール収納室に収納され、前記前端開口部より一部が突出すると共に、前記前端開口部を気密に閉塞するボールと該ボールの背面にバネ圧が付与されており、前記ボールを後方から支持し、ボールの後方への移動距離を規制するボール受座とを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボールの後方への移動距離が０．０５〜０．２ｍｍである流動体塗布具又はその塗布具に用いる流動体塗布液であって、上記流動体塗布液は、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上であり、かつ、溶解度パラメーターδが１０以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、９．７〜２２重量部含有されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の流動体塗布液は、上述の如く、上記特定チップ構造となる流動体塗布具に用いられるものであり、少なくとも、酸化チタン、特定物性の樹脂及び有機溶剤を含有するものである。なお、本発明の流動体塗布液は、上記各成分を含有するものであれば、用途等応じて筆記具用インキ、修正液、液状接着剤、化粧液、液体塗料等に用いられるものである。
本発明の流動体塗布液に用いられる酸化チタンとしては、ルチル型もしくはアナターゼ型の二酸化チタンが挙げられる。使用できるニ酸化チタンの市販品としては、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−３０１、同ＪＲ−７０１、同ＪＲ−６００、同ＪＲ−８０１（以上、テイカ社製）、タイピュア  Ｒ−９００、同Ｒ−９３１、同Ｒ−９６０（以上、デュポン社製）、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０（以上、堺化学工業社製）、クロノス  ＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−３８０Ｎ、同ＫＲ−４６０（以上、チタン工業社製）、Ｒ−７８０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−９３（以上、石原産業社製）を挙げることができる。
流動体塗布液（全量）中の二酸化チタンの含有量は、インキ組成物の使用目的に応じて、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲とすることが望ましい。この量が５重量部未満であると、ニ酸化チタンの隠蔽性がまったく発現されない。また、６０重量部を越えると、二酸化チタンの含有量が多くなりすぎ、目的とする乾燥被膜が形成され難い。また、使用可能なニ酸化チタンの粒子サイズに関しても何ら限定されるものではない。
【００１２】
本発明の流動体塗布液に用いる有機溶剤は、２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上であり、かつ、溶解度パラメーターδが１０以下に相当する低極性で比較的揮発性の高い有機溶剤であるものが挙げられ、この物性を有するものであれば、通常、筆記具、修正具、接着剤、化粧具等に用いられるものであれば何ら限定されるものではない。具体的に用いることができる上記物性を有する有機溶剤としては、例えば、ｎ−へキサン、イソへキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの非極性の脂肪族炭化水素やナフテン系炭化水素、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
この２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ未満、または溶解度パラメーターδが１０超過の有機溶剤を使用した場合は、有機溶剤の揮発に時間を要する場合が多く、流動体塗布液が形成する乾燥抑制被膜の形成に時間がかかることで被膜の膜厚が厚くなり、ボールの後方への移動や回転による動きで容易に破壊可能となる被膜が得がたくなり好ましくない。
また、これらの有機溶剤の含有量は、流動体塗布液全量に対して、２０〜８０重量部、好ましくは、３５〜６０重量部とすることが望ましい。
【００１３】
本発明の流動体塗布液に用いる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニールアクリル樹脂、マレイン酸レジンなどのうちガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下、好ましくは、４０℃以下であるものを少なくとも一種を用いることができる。ガラス転移温度が１００℃を越える樹脂を使用した場合は、流動体塗布液が形成する乾燥抑制被膜の強度が強くなり、ボールの後方への移動や回転による動きで容易に破壊可能となる被膜が得がたくなり好ましくない。また、好ましくはアクリル系の合成樹脂が望ましく、該アクリル系合成樹脂は（メタ）アクリル酸エステルの単独重合、（メタ）アクリル酸エステル類の二種類以上の共重合、あるいは（メタ）アクリル酸エステル類の一種以上とスチレン共重合体などが挙げられる。
【００１４】
更に、好ましいアクリル系合成樹脂としては、下記一般式(Ｉ)で示される（メタ）アクリル酸エステル９３〜９９重量部、および下記記一般式（II）で示される塩基性含窒素モノマーを０．４重量部以上、２重量部未満の範囲で含有して、共重合して得られるアクリル系合成樹脂であることが望ましい。
【００１５】
【化３】
2005068215.tif 000004
【００１６】
【化４】
2005068215.tif 000005
【００１７】
上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、シテアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキスル（メタ）アクリレートなどのメタクリレート類や、アクリレート類が挙げられる。
【００１８】
上記式(Ｉ)で示される（メタ）アクリル酸エステル類は、アクリル系樹脂の共重合成分として９３〜９９重量部含有することが好ましく、この含有量が９３重量部未満より少ないと有機溶剤類に対する溶解度が悪くなったり、筆記描線が脆くなる可能性がある。また、９９重量部を越えると、逆に酸化チタンなどの顔料に対する分散安定性が悪くなる。
【００１９】
上記式(II)で示される塩基性含窒素モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、などが使用される。
【００２０】
上記式(II)で示される塩基性含窒素モノマーは、アクリル系樹脂の共重合成分として０．４重量部以上、２．０重量部未満の範囲で含有することが好ましく、この量が０．４重量部より少ないと酸化チタン顔料に対する樹脂吸着量が少なくなり、特に長期にわたる分散安定性が悪くなる傾向にある。また、２．０重量部以上になると、逆にアクリル系樹脂自体の有機溶剤に対しての溶解性が悪くなる傾向にあり、該アクリル系樹脂ワニス自体が貯蔵中に相分離を起しやすくなる。その結果、経時的に樹脂と溶剤とが分離し易く、顔料の分散不良による貯蔵安定性の低下（粘度の増加、顔料沈降現象）や、筆記描線の不良（描線剥離、描線のひび割れ）などが起こりやすくなる。これは、本来塩基性含窒素モノマーが強親水性モノマーである事に由来しており、必然的に当該モノマーの含有量が多くなるにつれて、アクリル樹脂自体の有機溶剤に対する溶解性が悪くなるためである。
【００２１】
本発明の流動体塗布液に用いるアクリル系合成樹脂には必要に応じて共重合体成分としてスチレンモノマーを５重量部未満混入しても良い。このスチレンモノマーを共重合することにより、筆記描線の表面層をより緻密にし、しかも可とう性のある描線を得る事ができる。しかし、５重量部以上では、有機溶剤への溶解性が悪くなったり、筆記描線が脆くなる可能性が有る。
なお、本発明に用いられるアクリル系樹脂の製造方法は、従来より公知の溶液重合法によって製造する事ができる。
【００２２】
本発明に用いるアクリル系樹脂などの上記特定物性となる樹脂は、有機溶剤に溶解し、酸化チタン並びにその他適宜使用する充填用顔料の分散樹脂としての性能を有し、その使用量は、流動体塗布液（全量）中、９．７〜２２重量部とすることが必要であり、好ましくは、１０〜１８重量部とすることが望ましい。この量が９．７重量部未満であると、流動体塗布液が乾燥した際に形成される被膜において、顔料などの他成分の固形物量が優勢になり、被膜表面に通気口のような穴が多く形成され、その通気口より溶剤が容易に揮発してしまい、目的とする乾燥抑制効果が低減してしまい好ましくない。なお、２２重量部を越えると、乾燥抑制効果に優れた被膜は形成できる反面、筆記描線の表面にも乾燥抑制効果のある被膜が形成され、描線の乾燥性が低下し、好ましくない。
【００２３】
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の流動体塗布具の実施形態の一例（軸体を除く）を示す部分縦断面図とチップ構造の拡大断面図である。
本発明の流動体塗布具は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、先端にボールペン型のチップ１２と後方に流動体塗布液３０を収容した塗布液収容管１０とを備え、先端チップには流動体塗布液３０を流入させるボール収納室１２ａを有すると共に、ボール収納室１２ａの先端部に塗布液吐出用の前端開口部１２ｂを形成してなるチップ本体１２ｃと、このチップ本体１２ｃのボール収納室１２ａに収納され、前記前端開口部１２ｂより一部が突出すると共に、前記前端開口部１２ｂを気密に閉塞するボール１２ｄと該ボール１２ｄの背面にスプリング部材１１ｂによるバネ圧が付与されており、前記ボール１２ｄを後方から押し棒１１ａにより支持し、ボール１２ｄの後方への移動距離（Ｌ：クリアランス）を規制するボール受座１２ｅとを備えた先端チップ構造を備え、かつ、上記ボール１２ｄの後方への移動距離（Ｌ）が０．０５〜０．２ｍｍである流動体塗布具であって、該流動体塗布液３０は、上述の如く、少なくとも、酸化チタン、樹脂及び有機溶剤を含有し、該有機溶剤は２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上であり、かつ、溶解度パラメーターδが１０以下に相当する低極性で、比較的揮発性の高い有機溶剤からなり、前記樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であり、かつ流動体塗布液全量に対して、９．７〜２２重量部含有されていることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の流動体塗布具としては、上記構成をするものであれば、特に限定されず、例えば、通常の加圧機構を有しないボールペン型の塗布具や、本願出願人による特開平２０００−３３５１７３号記載の加圧ポンピング機構を備えたノック式のボールペン型流動体塗布具、更に、図２に示すような加圧機構を有する本体部に着脱自在としたキャップなしの加圧型のノック式流動体塗布具などが挙げられる。
【００２５】
この図２に示す加圧型のノック式流動体塗布具は、図１（ａ）及び（ｂ）に示したチップ構造を備えた塗布液収容管を用いることができ、この構成等を簡単に説明すると、先端にボーペンチップ（塗布部の例）１２と後方に塗布液収容管（リフィール）１０を備えたリフィールユニット１４が、第１のスプリング１６で後方に向けて弾発された状態で軸本体１８内に装填されると共に、前記リフィールユニット１４のボールペンチップ１２を、軸本体１８の後端側に設けたノック機構２０の押し出し操作及び押し出し解除操作に連動させて先端開口１８ａから出没可能となる流動体塗布具Ａであって、前記リフィールユニット１４の流動体収容管１０内の後部１０ｒが開放され、軸本体１８内には、該後部１０ｒとノック機構２０との間にリフィール１０内圧力を増加させる加圧機構２２が設けられ、加圧機構２２は、シール部２４と前端開放の筒部２６とシール部２４及び筒部２６を離隔させる方向に弾発させる第２のスプリング２８とを有するものであり、前記ノック機構２０の押し出し操作終了後に、軸本体１８から突出したボールペンチップ１２先端を押圧してリフィールユニット１４を後退させた場合に、加圧機構２２では前記シール部２４が後退して相対的に筒部２６が前進して内部加圧室４０の内部空気を圧縮し、その圧縮された内部空気により逆止弁２９を開きシール部２４を通してリフィール１０内を加圧するようになっている。また、加圧機構２２は、ノック機構２０の押し出し解除時における前記リフィールユニット１４のボールペンチップ１２のペン先の軸本体１８内への没入状態でリフィール１０内の加圧状態を解除するものである。更に、前記リフィールユニット１４は、流動体塗布液（修正液）３０とその後端に流動体塗布液３０に追従するフォロア３２を充填したリフィール１０と、該リフィール１０の前方に圧入されたボールペンチップ１２とを備えて構成され、ボールペンチップ１２先端内部に回動可能に遊嵌されたボール１２ｄは、押し棒１１ａを介してスプリング部材（バネ圧）１１ｂにより先方に向けて付勢されて背圧が付与されており、非塗布時にはボールペンチップ１２先端開口部１２ｂを塞いでいる。なお、リフィール１０内の流動体塗布液３０の後部には、流動体塗布液３０の溶剤分の揮発を防止する目的でフォロア３２が充填されている。
【００２６】
この流動体塗布具Ａにおいて、キャップオフの状態にて長期間大気中に晒した場合、ボール１２ｄは開口部となる押圧手段によりボール保持部の内縁に密接してシールするものとなっているが、金属（又はセラミック）−金属（又はセラミック）による接触のため、完全に先端部をシールすることはできないものである。具体的（ミクロ的）には、流動体塗布液は外部には流出しないが、極めて僅かな微小空間ができ、チップ内は該微小空間部を介して大気と連通した状態となっている。
この状態（キャップオフ状態）で流動体塗布具Ａを放置すると、流動体塗布液中の溶剤が蒸発することにより当該微小空間で流動体塗布液が固化したり、チップ内の流動体塗布液が乾燥しやすくなることとなり、流動体塗布液の吐出ができなくなったり、または、正常な流出量とならないものとなる。
本発明では、少なくとも上記組成となる流動体塗布液を充填することで、キャップオフ状態で空気中に晒された場合、溶剤の微量な揮発にてボール１２ｄとボール保持部の微小空間に流動体塗布液３０による被膜を形成し、この被膜により揮発成分である溶剤の蒸発が抑制されチップ内の流動体塗布液３０の乾燥固化は最小限に留められる。この被膜は、塗布作業を行う際のボールがボールの後方へ、０．０５〜０．２ｍｍ（Ｌ）の範囲で移動したり、ボールの回転で破れて、ボールから適正に流動体塗布液が流出するものとなり、再度、長期間キャップオフ状態にした場合に上記と同様に微小空間に被膜が形成されることとなる。このボールのクリアランス（Ｌ）が０．０５ｍｍ未満であると、ボールの後方への移動が少なくなり、被膜を破壊するほどの十分な力が被膜へ加わりがたく、一方、ボールのクリアランス（Ｌ）が０．２ｍｍを越えると、形成される上記被膜の厚さが厚くなりすぎ、ボールの後方への動きやボールの回転では被膜が破壊されがたくなり、好ましくない。
【００２７】
本発明の流動体塗布具において、更なる本発明の効果であるキャップオフ性能を向上させる点、流動体塗布液がボール保持部の微小空間にて適性な膜強度と膜厚を有する被膜を形成するために、流動体塗布液より必要以上の溶剤揮発がないように、先端ボールが極力ボール保持部の内縁に密接してシールする点から、先端ボール１２ｄの背面に付与されたスプリング部材１１ｂによるバネの先端ボールを押圧する過重は、好ましくは、０．１〜１．５Ｎとすることが望ましい。
また、適正な流出量を確保する点、塗布操作する際に、流動体塗布液がボール保持部の微小空間に形成した被膜をより破壊しやすくなる点から、後方の塗布液収容管１０に充填された流動体塗布液３０を加圧して塗布することができるように、塗布液収容管１０又はその後端部に押圧手段若しくは加圧機構が具備されていることが望ましい。
【００２８】
本発明のキヤップオフ機能は、上記被膜形成→塗布（筆記）→被膜形成→塗布（筆記）………の繰り返し効果を示すもの、すなわち、微小空間に常時再生し、塗布（筆記）時には破れる再生被膜が形成されるものである。この効果は塗布液収容管に充填された流動体塗布液を使い果たすまで繰り返すこととなる。
従って、本発明の流動体塗布液と先端チップ構造とにより、塗布時に被膜が破れた後も再度被膜が再生することにより何度塗布（筆記）しても被膜が再生されるので、キャップオフの状態にて長期間、本発明では３ヶ月を越えた長期間大気中にさらしてもドライアップすることなく、良好な塗布（筆記）作業することができるキャップオフ性能に優れた流動体塗布液及び流動体塗布具が提供されることとなる。
【実施例】
【００２９】
次に、試験例による実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例等に限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例１〜２０及び比較例１〜８〕
実施例と比較例で用いる各アクリル系合成樹脂は、下記の配合組成により、次のようににて調製した。
【００３１】
アクリル系合成樹脂溶液（Ａ１〜２）の調製：
温度計、撹拌混合機、加熱ジャケット、還流コンデンサーなどを装着した８００ｍｌの反応容器に、各々下記表１に示すごとく配合し、窒素ガス気流下において、８０℃で溶液重合を開始した。重合途中において反応中の樹脂をサンプリングしながら反応を進めることで、目的とする有効樹脂濃度４０％のアクリル系合成樹脂溶液を得た。
【００３２】
【表１】
2005068215.tif 000006
【００３３】
流動体塗布液の調製：（実施例１〜２０及び比較例１〜８）
下記表２に示した組成で配合し、ボールミルにて１６時間混合分散または撹拌機付き圧力釜（オートクレーブ）にて加温混合分散をして、各流動体塗布液（インキ組成物）を得た。
【００３４】
得られた実施例及び比較例の各インキ組成物について、下記方法等により、粘度、キャップオフ性能、塗布性の評価を行った。これらの結果等を下記表２及び３に結果を示す。なお、実施例等の用いた流動体塗布具は、下記のものを用いた、また、下記表３中の☆は、各流動体塗布液、各チップクリアランス、各バネ圧、加圧機構有無の選択した内容を示すものである。
【００３５】
（粘度の測定）
実施例及び比較例の各流動体塗布液の粘度は、以下の条件で測定した。
試料：密閉可能なガラス容器内に一昼夜静置したもの
測定温度：２５℃
粘度計：Ｅ型粘度計（トキメック社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２０  ＥＭＤ）
回転数：１ｒｐｍ、１００ｒｐｍ
【００３６】
（各流動体塗布具の作製）
図１及び図２に準拠するものであり、塗布液収容管に下記表３に示す流動体塗布液を充填し、チップ構造は、下記表３に示す各クリアランス及びバネ圧に設定したものを用いた。なお、加圧機構のないものは図２等の加圧機構を除外したものである。
【００３７】
（キャップオフ性の試験方法）
キャップオフ性は、溶剤の揮発量の変化で評価した。すなわち、塗布液収容管に充填した下記表３に示すインキ組成物の液重量を測定した後、キャップオフ状態でＲＴ（２５℃，６０％、以下同様）にて放置し、１、３、６ヵ月後に再びインキ組成物のみの重量減少変化（重量％）を測定し、下記評価基準でキャップオフ性能を評価した。
評価基準：
◎：減少率が０〜１重量%
○：減少率が１〜４重量％
△：減少率が４〜８重量％
×：減少率が８重量％以上
【００３８】
（塗布性の試験方法）
塗布液収容管にインキ組成物を充填後、一度インキ組成物を塗布し、その後キャップオフ状態でＲＴにて放置し、１，３，６ヵ月後に再び塗布を行い、下記評価基準により塗布性を評価した。なお、文字サイズはフォントサイズ１０．５のワープロ文字とした。
評価基準：
◎：一文字以内で塗布できた
○：五文字以内で塗布できた
△：五文字以上より塗布できた
×：ニ十文字以上でも塗布できず
【００３９】
【表２】
2005068215.tif 000007
【００４０】
【表３】
2005068215.tif 000008
【００４１】
上記表２〜表３の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜２０は、本発明の範囲外となる比較例１〜８に較べて、長期間キャップオフ状態においても、キャップオフ性能に優れると共に、塗布性能にも優れたものとなることが判明した。
比較例１〜８を具体的に見ると、比較例１〜４は、流動体塗布液が本発明の範囲内であってもボールの後方への移動距離が０．０５〜０．２ｍｍの本発明の範囲外となる場合であり、比較例５は樹脂（Ｔｇ）が本発明の範囲外となる場合であり、比較例６及び７は樹脂の含有量が本発明の範囲外となる場合であり、比較例８は溶剤が本発明の範囲外となる場合であり、これらの場合は、本発明の効果を発揮できないことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】（ａ）は、流動体塗布具の一例を示す（軸体を除く）部分縦面図であり、（ｂ）は、チップ構造（塗布部）の拡大縦面図である。
【図２】本発明の流動体塗布具の一例を示す部分縦面図である。
【図１】
2005068215.tif 000011
【図２】
2005068215.tif 000012