(57)【要約】    【課題】  ゲルブロッキングを起こし難く、通液性、液拡散性に優れるとともに、吸収性能も高く、物理的ダメージにも強い、吸水性樹脂組成物とその製造方法を提供する。    【解決手段】  本発明の吸水性樹脂組成物は、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、該組成物の質量平均粒子径が１００〜６００μｍであり、水溶性多価金属塩粒子および表面架橋された吸水性樹脂粒子を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、
該組成物の質量平均粒子径が１００〜６００μｍであり、水溶性多価金属塩粒子および表面架橋された吸水性樹脂粒子を含む、吸水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記吸水性樹脂粒子の少なくとも一部が造粒体である、請求項１に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水溶性多価金属塩粒子が結晶水を有するアルミニウム塩である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記吸水性樹脂粒子が多価アルコールで表面架橋されたものである、請求項１から３までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子および水溶性多価金属塩粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、
生理食塩水流れ誘導性が少なくとも５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）であり、生理食塩水流れ誘導性保持率が４０％以上である、吸水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記吸水性樹脂組成物のペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性保持率が７０％以上である、請求項５に記載の吸水性樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子に結合剤を添加しておいて、水溶性多価金属塩粒子を混合することを特徴とする、吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記吸水性樹脂粒子が表面架橋されたものである、請求項７に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記結合剤が表面架橋剤を含む、請求項７に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記結合剤が水および／または多価アルコールを含む、請求項７から９までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記吸水性樹脂粒子に結合剤を添加する際の前記吸水性樹脂粒子の温度を４０〜１００℃の範囲とする、請求項７から１０までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙おむつや生理ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料に用いられる吸水性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料には、体液を吸収させることを目的として、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とをその構成材料とする吸収体が幅広く利用されている。
近年、これら衛生材料は、高機能かつ薄型化が進み、衛生材料一枚あたりの吸水性樹脂の使用量や、吸水性樹脂と親水性繊維とからなる吸収体全体に対する吸水性樹脂の比率が増加する傾向にある。つまり、かさ比重の小さい親水性繊維を少なくし、吸水性に優れ且つかさ比重の大きい吸水性樹脂を多く使用することにより、吸収体中における吸水性樹脂の比率を高め、吸水量を低下させることなく衛生材料の薄型化を図っている。
【０００３】
しかしながら、このように親水性繊維の比率を低くし、吸水性樹脂の比率を高めた衛生材料は、単純に液体を貯蔵するという観点からは好ましいが、実際のおむつ等としての使用状況における液体の分配、拡散を考えた場合には、むしろ問題が生じてくる。例えば、多量の吸水性樹脂は吸水により柔らかいゲル状となり、ゲルブロッキングという現象を引き起こし、衛生材料中の液の拡散性を劇的に低下させる。このような問題を避け、吸収体の吸収特性を維持するためには、親水性繊維と吸水性樹脂との比率はおのずと制限され、衛生材料の薄型化にも限界が生じていた。
ゲルブロッキングを抑制し、通液・拡散性に優れる吸水性樹脂を得るための手段として、吸水性樹脂に金属化合物（金属塩や金属カチオンなど）を添加する以下に示すような技術が知られている。
【０００４】
吸水性樹脂に多価金属の塩および／または水酸化物を含む水を付与させてなる水不溶性吸水性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
多価アルコールと水の存在下に、吸水性樹脂をそれと反応しうるアルミニウム化合物により処理する吸水性樹脂の製法が知られている（特許文献２）。
多価アルコールおよび水の存在下に、吸水性樹脂をそれと反応しうるアルミニウム化合物および該吸水性樹脂と反応しうる２以上の官能基を有する架橋剤を用いて処理する吸水性樹脂の製法が知られている（特許文献３）。
吸水性樹脂の粒子表面近傍が加熱架橋された吸水性樹脂粒子に、加熱架橋後に水に対する濃度が５〜５０重量％である無機の塩を溶解している水および／または無機の水酸化物を溶解している水を添加して含水率を３〜９％に調整する粒子脆さの改質された吸水性樹脂粒子の製法が知られている（特許文献４）。
【０００５】
吸水性樹脂をポリオールと水溶液状態のカチオンで処理し、１５０〜３００℃で表面架橋されているポリマー生成物が知られている（特許文献５）。
吸水性樹脂を有機表面２次架橋剤（ポリオールを除く）と水溶液状態のカチオンで処理し、表面架橋されているポリマー生成物が知られている（特許文献６）。
１７０℃を超える温度で１０分を上回る間熱処理された水性流体吸収性ポリマー粒子を含む組成物であって、該組成物は熱処理後に有機溶剤または、水に不溶かつ膨潤不能の粉体の不存在下において添加剤水溶液により再加湿されており、かつ該組成物の総重量を基準にして１ないし１０重量パーセントの水を含み、６０分０．３ｐｓｉでの吸収倍率が２０ｇ／ｇを上回る組成物が知られている（特許文献７）。
【０００６】
これら（特許文献１〜７）は、水溶液状態で金属化合物（金属塩や金属カチオンなど）を添加する技術である。これらの技術は水溶液状態で金属化合物（金属塩や金属カチオンなど）を添加するため、金属成分が吸水性樹脂内部に浸透してしまう。そのため、その添加量に見合うだけの通液・拡散性を向上させる効果が十分でなかった。また、金属成分が吸水性樹脂内部に浸透するために、無加圧下吸収倍率や加圧下吸収倍率などの低下が起こってしまっていた。
吸水性樹脂と多価金属の塩および／または水酸化物との混合物に水を付与させてなる改質された水不溶性吸水性樹脂組成物が知られている（特許文献８）。
【０００７】
吸水性樹脂と多価金属塩を混合し、ついで該混合物を揮発性アルコールの不存在下に結合剤と密に接触させる方法が知られている（特許文献９）。
これらの技術（特許文献８〜９）では、溶解した金属塩により粒子間結合が生じるため、強固な凝集物が生成しやすく、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージによってその凝集物が砕かれた場合に加圧下吸収倍率が低下してしまうという問題があった。また、溶解した金属塩が吸水性樹脂の粒子内部にまで浸透してしまう問題もあり、粒径の小さい多価金属塩の粒子を用いる場合の前記浸透は顕著であった。この浸透により、前述と同様の問題、すなわち、その添加量に見合うだけの通液・拡散性を向上させる効果が十分でなかったり、金属成分が吸水性樹脂内部に浸透するために、無加圧下吸収倍率や加圧下吸収倍率などの低下が起こってしまったりしていた。また、粒径の比較的大きい多価金属塩の粒子については、結合剤では十分な粒子間の結合力が得られないため、剥離または脱離などが起こってしまい、金属化合物（金属塩など）の偏析などの問題も引き起こしていた。
【０００８】
これらの方法の他に、例えば吸水性樹脂と金属化合物（金属塩など）をドライブレンドする方法では、粒子と粒子の混合であるために、偏析がおこり、吸水性樹脂の性能が安定しないなどの問題が起こる恐れがある。
ゲルブロッキングを抑制し、通液・拡散性に優れる吸水性樹脂を得るための手段としては、これらの他にも、以下に示すような、いくつかの技術が知られている。
例えば、吸水性能の異なる２種類の吸水性樹脂を使用する方法（特許文献１０）、カチオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとアニオン性イオン交換ヒドロゲル形成ポリマーとを含む組成物を用いる方法（特許文献１１）、表面の架橋密度を高い吸水性樹脂を用いる方法（特許文献１２）などが提案されているが、吸水性樹脂濃度の高い吸収体としての吸収特性に不満があったり、価格が高かったりするなどの問題を抱えていた。
【０００９】
また、吸水性樹脂製造工程での磨耗などが原因で微細な粉体を多く含む吸水性樹脂はゲルブロッキングを起こしやすいので、吸水性樹脂に３％以上の水分を含ませて脆さを改善する方法（特許文献１３）が提案されているが、吸収倍率が低下したり、水を添加した時に膨潤して粒子径の大きすぎる粒子が生じたりするなどの問題がある。また、吸水性樹脂製造工程での微紛の発生を低減するために特殊な撹拌装置を使用することも提案されている（特許文献１４）。
また、有機、無機の水溶性塩（チオウレア、サッカライド、カルボン酸塩などの特定の塩）の粉体を吸水性樹脂に混合して血液の吸収をよくする方法（特許文献１５）、吸水性樹脂と透過性保持剤（シリカ、アルミナ、チタニア、クレー、乳化重合物、沈殿重合物など）をＶｏｒｔｅｘ  Ｍｉｘｅｒで混合後、Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒ  ｂｌｅｎｄｅｒなどで機械的ストレスをかける方法（特許文献１６）、水不溶性水膨潤性のハイドロゲルを立体的或いは静電的スペーサーでコートする方法（特許文献１７）、特定の金属イオンで架橋した吸水性樹脂を用いる方法（特許文献１８、特許文献１９）、高吸水性樹脂と少なくとも一部に‐Ｍ１‐Ｏ‐Ｍ２‐結合を有する２種類の金属Ｍ１、Ｍ２を含む含水酸化物の集合体からなる微粉末を含む高吸水性樹脂組成物（特許文献２０）などが知られている。
【００１０】
これら公知の方法（特許文献１５〜２０）においては、ゲルブロッキングは防止できるが、おむつ中での液拡散性能、特に、生理食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ：以下ＳＦＣと略）の持続性が低いという問題が起こったり、液拡散性能が十分であったとしても吸水性樹脂を製造する際や吸水性樹脂を用いて吸収性物品を製造する際に受ける機械的衝撃や摩擦等による各種性能低下が考慮されておらず実際の製造においては十分な性能が維持できないものであった。例えば、実験室では改善効果が認められても、撹拌や空気輸送などの粉体に物理的エネルギーの掛かる工程を含む生産機で生産すると効果が認められない或いは低下することがあった。
【００１１】
吸水性樹脂粒子１００重量部と融点が５０〜１６０℃の熱融着性樹脂粉末１〜３０重量部からなる吸水剤が知られている（特許文献２１）。
この技術（特許文献２１）を見ると、吸水性樹脂粒子と融点が５０〜１６０℃の熱融着性樹脂粉末を混合後、または混合時に加熱処理し、熱融着性樹脂粉末を吸水性樹脂粒子に固着させる方法が開示されている。このような、熱融着性樹脂粉末はパルプ等の繊維への固着性を上げるために使用されている。つまり、繊維と吸水性樹脂粒子とのバインダーとして用いられている。しかし、このような熱融着性樹脂粉末は吸水性樹脂粒子の繊維への固着性を上げるものの、カルボキシル基との相互作用がないため、吸水性樹脂の通液・拡散性を向上させる効果は得られ無かった。また、熱融着性樹脂粉末の疎水性が強い場合には吸水性樹脂組成物の毛管吸引力の低下などを引き起こす場合もあり、必ずしも十分な性能を有している吸水性樹脂組成物ではなかった。
【特許文献１】特開昭６２−７７４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７０７４１号公報
【特許文献３】特開平１−５６７０７号公報
【特許文献４】特開平９−１２４８７９号公報
【特許文献５】特表２００２−５３９２８１号公報
【特許文献６】特表２００２−５３８２７５号公報
【特許文献７】特表２００１−５２３２８７号公報
【特許文献８】特開昭６１−２５７２３５号公報
【特許文献９】特表２００１−５２３２８９号公報
【特許文献１０】特開２００１−２５２３０７号公報
【特許文献１１】国際公開第９８／０３７１４９号パンフレット
【特許文献１２】特開平０６−０５７０１０号公報
【特許文献１３】国際公開第０１／２５２９０号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第９７／２４３９４号パンフレット
【特許文献１５】米国特許第４６９３７１３号明細書
【特許文献１６】国際公開第０１／６６０５６号パンフレット
【特許文献１７】米国公開２００２／０１２８６１８号明細書
【特許文献１８】特表２００２−５１３０４３号公報
【特許文献１９】特表２００２−５１３０５９号公報
【特許文献２０】特開平１０−１４７７２４号公報
【特許文献２１】特開平６−２４８１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、ゲルブロッキングを起こし難く、通液性、液拡散性に優れるとともに、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、毛管吸収倍率等の吸収性能も高く、しかも、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージにも強い、吸水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、吸水性樹脂粒子が表面架橋されており、かつ、質量平均粒子径が１００〜６００μｍである吸水性樹脂組成物とすれば、ゲルブロッキングを起こし難く、通液性、液拡散性に優れるとともに、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、毛管吸収倍率等の吸収性能も高く、しかも、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージにも強くなり、上記課題が見事に解決できることを見出した。このような吸水性樹脂組成物は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が高く、ペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）保持率や長時間吸液後の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）保持率に優れる吸水性樹脂組成物であることも同時に見出した。
【００１４】
また、吸水性樹脂粒子の表面に多価金属が固定された吸水性樹脂組成物を製造するにあたり、吸水性樹脂粒子に予め水などの結合剤を添加しておき、吸水性樹脂粒子表面に結合剤が浸透した状態において水溶性多価金属塩粒子を混合すれば、多価金属の吸水性樹脂粒子内部への浸透が効果的に抑制できるとともに、多価金属が吸水性樹脂粒子表面全体に均一かつ適度（完全な固定でないが自由に移動できるほどでもない状態）に固定され、結果として、ゲルブロッキングが十分に抑制され、優れた通液性、液拡散性が発現できるとともに、優れた吸収性能も発揮でき、さらに実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージにも強い状態となり、上記課題が見事に解決できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、該組成物の質量平均粒子径が１００〜６００μｍであり、水溶性多価金属塩粒子および表面架橋された吸水性樹脂粒子を含む。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子の少なくとも一部が造粒体であることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、水溶性多価金属塩粒子が結晶水を有するアルミニウム塩であることが好ましい。
【００１６】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子が多価アルコールで表面架橋されたものであることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、また、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子および水溶性多価金属塩粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、生理食塩水流れ誘導性が少なくとも５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）であり、生理食塩水流れ誘導性保持率が４０％以上である。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂組成物のペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性保持率が７０％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子に結合剤を添加しておいて、水溶性多価金属塩粒子を混合することを特徴とする。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、吸水性樹脂粒子が表面架橋されたものであることが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、結合剤が表面架橋剤を含むことが好ましい。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、結合剤が水および／または多価アルコールを含むことが好ましい。
【００１８】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物の製造方法は、前記吸水性樹脂粒子に結合剤を添加する際の前記吸水性樹脂粒子の温度を４０〜１００℃の範囲とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ゲルブロッキングを起こし難く、通液性、液拡散性に優れるとともに、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、毛管吸収倍率等の吸収性能も高く、しかも、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージにも強い、吸水性樹脂組成物およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の吸水性樹脂組成物とは吸水性樹脂（吸水性樹脂粒子）を主成分とする組成物であり、吸水性樹脂を好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％含む粒子状の組成物で、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に好適に用いられる。なお、本発明において「質量」とは、「重量」と同様の意味である。
〔吸水性樹脂粒子〕
本発明で用いる吸水性樹脂粒子は、親水性単量体を重合して得ることができる水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体（以下、吸水性樹脂とも言う）の粒子であって、少なくとも生理食塩水の吸収倍率が１０倍以上である、球形或いは不定形の粒子形状のものである。なお、本発明においては、吸水性樹脂粒子を単に吸水性樹脂と称することもある。
【００２１】
水不溶性水膨潤性ヒドロゲル形成性重合体の具体例としては、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体（米国特許第４６２５００１号、米国特許第４６５４０３９号、米国特許第５２５０６４０号、米国特許第５２７５７７３号、欧州特許第４５６１３６号等）、架橋され部分的に中和された澱粉−アクリル酸グラフトポリマー（米国特許第４０７６６６３号）、イソブチレン−マレイン酸共重合体（米国特許第４３８９５１３号）、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のケン化物（米国特許第４１２４７４８号）、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物（米国特許第３９５９５６９号）、アクリロニトリル重合体の加水分解物（米国特許第３９３５０９９号）等が挙げられるが、本発明で用いる吸水性樹脂はアクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂であることが好ましい。本発明においてポリアクリル酸（塩）系架橋重合体とは、アクリル酸および／またはその塩を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体である。また、重合体中の酸基は、その５０〜９０モル％が中和されていることが好ましく、６０〜８０モル％が中和されていることがより好ましく、塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示する事ができる。塩を形成させるための吸水性樹脂の中和は重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。
【００２２】
本発明に好ましく用いられる吸水性樹脂であるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体としては、主成分として用いられる単量体（アクリル酸および／またはその塩）に併用して、必要により他の単量体を共重合させたものであってもよい。他の単量体の具体例としては、メタアクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらアクリル酸および／またはその塩以外の単量体の使用量は、全単量体中０〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００２３】
本発明で用いる吸水性樹脂は、内部架橋構造を有する架橋重合体である。
本発明に用いられる吸水性樹脂に内部架橋構造を導入する方法として、架橋剤を使用しない自己架橋によって導入する方法や、１分子中に２個以上の重合性不飽和基および／または２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法等を例示できる。好ましくは、内部架橋剤を共重合または反応させて導入する方法である。
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。これらの内部架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては全単量体に対して０．００５〜３モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。
【００２４】
重合に際しては、澱粉−セルロ−ス、澱粉−セルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上記したアクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合、逆相懸濁重合、沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合を行うことが好ましい。かかる重合方法は、例えば、米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第４７６９４２７号明細書、米国特許第４８７３２９９号明細書、米国特許第４０９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号明細書、米国特許第４６９０９９６号明細書、米国特許第４７２１６４７号明細書、米国特許第４７３８８６７号明細書、米国特許第４７４８０７６号明細書、欧州特許第１１７８０５９号明細書などに記載されている。
【００２５】
重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。また、ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これらの重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
上記の重合により得られた吸水性樹脂の形状は、一般には、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等であるが、本発明に用いられる吸水性樹脂は粒子状が望ましく、乾燥後に粉砕して得られるような不定形破砕状のものを用いると、より本発明の効果が大きくなるので好ましい。
【００２６】
本発明で用いる吸水性樹脂は、その表面近傍が表面架橋剤でさらに架橋処理されたものが好ましい。
表面架橋処理に用いることの出来る表面架橋剤としては、吸水性樹脂の有する官能基、特に、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する有機表面架橋剤や多価金属化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アゼチジニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これら表面架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも多価アルコールは、安全性が高く、吸水性樹脂粒子表面の親水性を向上させることができる点で好ましい。また、多価アルコールを使用することで、吸水性樹脂粒子表面の多価金属粒子との馴染みが良くなり、多価アルコール残基と多価金属表面との相互作用により吸水性樹脂粒子表面に多価金属粒子をより均一に存在させることが可能となる。
【００２７】
表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。
表面架橋剤と吸水性樹脂との混合の際には水を用いてもよい。水の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．５を越え、１０質量部以下が好ましく、１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。
表面架橋剤やその水溶液を混合する際には、親水性有機溶媒や、第三物質を混合助剤として用いてもよい。
親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。また、第三物質として欧州特許第０６６８０８０号公報に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用しても良いが、表面架橋後に吸水性樹脂の吸水性能を低下させないものが好ましい。特に沸点が１５０℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので、残存物が残らず望ましい。
【００２８】
吸水性樹脂と表面架橋剤とをより均一に混合するため、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩，アンモニウム塩，アルカリ金属水酸化物、および、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）を、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に共存させても良い。これらの使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して０．００５〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する混合方法は特に限定されないが、たとえば吸水性樹脂を親水性有機溶剤に浸漬し、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を混合する方法、吸水性樹脂に直接、水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。
【００２９】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、通常、加熱処理を行い、架橋反応を遂行させる。上記加熱処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、４０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。処理温度が４０℃未満の場合には、加圧下の吸収倍率等の吸収特性が十分に改善されない場合がある。処理温度が２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂の劣化を引き起こし、性能が低下する場合があり注意を要する。加熱処理時間は、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは５分〜１時間である。
本発明で用いる吸水性樹脂の粒径や粒径分布に特に制限は無いが、粒径が比較的小さく、小粒径成分の多い粒径分布のものを用いると、吸水速度、毛管吸収倍率などの吸水性能の向上が顕著であるので好ましい。
【００３０】
本発明で用いる吸水性樹脂は、質量平均粒子径が５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることが吸水速度や毛管吸収倍率などの性能を向上させるためにより好ましい。また、該吸水性樹脂中、粒径が３００μｍ未満の粒子の比率が、該吸水性樹脂に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。このような粒子径を有する吸水性樹脂は、水溶液重合で得られた吸水性樹脂を粉砕したもの、あるいはこれらを篩いに掛けて粒度を調整することによって好ましく得ることができる。また、３００μｍ以下の粒子径の吸水性樹脂微紛を造粒し粒度調整したものを用いても良く、粉砕して得られる一次粒子の不定形破砕状の粒子に微紛の造粒物を一部混合した吸水性樹脂を用いても良い。吸水性樹脂の造粒物を一部混合した場合には吸水速度、毛管吸収倍率などの吸収特性が一層優れた本発明の吸水性樹脂組成物を得ることが出来る。微紛の造粒物の混合量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。
【００３１】
微粉造粒物の作成方法としては、微粉を再生する公知の技術が使用可能である。例えば、温水と吸水性樹脂の微粉を混合し乾燥する方法（米国特許第６２２８９３０号）や、吸水性樹脂の微粉を単量体水溶液と混合し重合する方法（米国特許第５２６４４９５号）、吸水性樹脂の微粉に水を加え特定の面圧以上で造粒する方法（欧州特許第８４４２７０号）、吸水性樹脂の微粉を十分に湿潤させ非晶質のゲルを形成し乾燥・粉砕する方法（米国特許第４９５０６９２号）、吸水性樹脂の微粉と重合ゲルを混合する方法（米国特許第５４７８８７９号）などを用いることが可能であるが、好ましくは前記の温水と吸水性樹脂の微粉を混合し乾燥する方法が用いられる。なお、粒子径は分級される篩目径で示される。
【００３２】
〔水溶性多価金属塩粒子〕
ある種の無機化合物粒子がゲルブロッキングを防止し、高い分配、拡散能力を吸水性樹脂に付与する事は既に周知であるが、本発明者は、前記の如く、吸水性樹脂製造工程に通常含まれる空気輸送などで吸水性樹脂がダメージを受けた場合にも高性能を示す吸水性樹脂組成物について検討した。意外にも、無機化合物粒子として水溶性多価金属塩粒子を使用した場合に加圧下の通液速度の向上効果が顕著であり、かつ水溶性多価金属塩を水溶液状態で吸水性樹脂に添加するのではなく、吸水性樹脂粒子に水溶性多価金属塩を粒子状態で添加した場合においてのみ、長時間の加圧下の通液速度保持性能にも耐物理的ダメージ性能にも優れた吸水性樹脂組成物が得られることを見出した。また、水溶性多価金属塩粒子が有水塩の結晶である場合、特に効果が顕著であることも見出した。乾式混合して得られた吸水性樹脂組成物がこのような効果を発揮する理由としては、水溶性多価金属塩を水溶液として吸水性樹脂に加えたり、吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子の乾式混合物に水を加えたりして、水溶性多価金属塩粒子が溶解して粒子状では無くなった状態の組成物では本発明の効果が著しく低くなることから、水溶性多価金属塩が粒子状で吸水性樹脂粒子と混在していることで、衝撃力などの物理的ダメージが吸水性樹脂組成物に加わった時に水溶性多価金属塩粒子が衝撃エネルギーを吸収し、吸水性樹脂へのダメージを軽減しているためではないかと推定される。その際、衝撃エネルギーは水溶性多価金属塩粒子の粉砕や該粒子の再配列による均一化のために消費されると考えられる。そのため水溶性多価金属塩粒子は吸水性樹脂の表面上に完全に固定化されているより、ある程度の自由度を持って移動できる乾式混合物の状態が望ましいと考えられる。
【００３３】
これに加えて、水溶性多価金属塩には吸水性樹脂粒子の表面を親水性にする作用や、吸水性樹脂組成物が水性液体を吸液する際に、水溶性多価金属塩粒子が溶解して吸水性樹脂の表面をイオン架橋する作用や、吸水性樹脂間の隙間を広く保持する作用などにより加圧下の通液速度を向上させる効果がある。その際、多価金属は吸水性樹脂粒子の内部に存在せずに周辺や表面付近に存在している方がその効果が顕著である。水溶性多価金属塩を水溶液として吸水性樹脂に加えたり、吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子の乾式混合物に水を加えたりして作成した吸水性樹脂組成物では、多価金属塩の多くがすでに吸水性樹脂内に浸透しているため、尿などの水性液体を吸液する際に多価金属塩の吸水性樹脂表面への効果が低くなる。その結果、吸水性樹脂組成物の性能、特に加圧下の通液速度が低くなり、その持続性も悪い吸水性樹脂組成物となる。そして、浸透している多価金属塩はカルボキシル基と反応して架橋構造を形成しているので、プロセスダメージにより通液性が低下してしまう。それと比較し、本発明で用いることができる水溶性多価金属塩は粒子状で吸水性樹脂粒子と混合されているので、吸水性樹脂組成物が尿や水性液体を吸液する際に初めて水溶性多価金属塩が溶解し、該吸水性樹脂表面に作用する。この作用により吸水性樹脂表面に多価金属塩の効果をより効率的に長時間持続させることができる。そして、水溶性多価金属塩粒子が吸水性樹脂粒子の表面に存在する本発明の吸水性樹脂組成物は、プロセスダメージを受けた後も水溶性多価金属塩粒子が吸水性樹脂粒子表面に存在するので、プロセスダメージ後も通液性に優れる。すなわち、本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂自身の吸液性能を低下させずに多価金属の効果を有効に発揮させる構造であると言える。
【００３４】
本発明で使用することができる水溶性多価金属塩粒子は、２価以上の原子価を有する金属の塩であり、粉末状である。本発明の吸水性樹脂組成物がおむつなどの衛生材料用の吸収体に利用されることを考えれば、吸水性樹脂組成物を着色せず、人体に対する毒性の低いものを選ぶのが好ましい。
吸液時に多価金属塩の効果をより効率的に長時間持続させるために、常温の純水に５質量％以上の濃度で溶解し得る多価金属塩を選択することが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上溶解し得るものを選択して使用する。
本発明で使用することができる水溶性多価金属塩粒子としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム，塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを例示することができる。また、尿などの吸収液との溶解性の点からもこれらの結晶水を有する塩を使用するのが好ましい。特に好ましいのは、アルミニウム化合物、中でも、硫酸アルミニウムが好ましく、硫酸アルミニウム１８水塩、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩などの含水結晶の粉末は最も好適に使用することが出来る。
【００３５】
本発明で使用することができる水溶性多価金属塩粒子の粒子径は、混合性の観点より、吸水性樹脂の粒子径より小さいことが好ましい。質量平均粒子径は５００μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４００μｍ以下である。性能の観点からは、さらに好ましくは１５０μｍ以下の粒子を、該水溶性多価金属塩粒子に対して、２０質量％以上含む粒子であり、最も好ましくは３０質量％以上含む粒子である。
本発明で使用することができる水溶性多価金属塩粒子の性状としては、造粒体等であることがダメージ緩和の観点より好ましく、かさ比重は０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。
【００３６】
〔吸水性樹脂組成物〕
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、該組成物の質量平均粒子径が１００〜６００μｍであり、水溶性多価金属塩粒子および表面架橋された吸水性樹脂粒子を含む。
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、また、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子および水溶性多価金属塩粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が少なくとも５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）であり、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）保持率が４０％以上である。
【００３７】
本発明の吸水性樹脂組成物とは、吸水性樹脂粒子を主成分とし水溶性多価金属塩粒子を含有するもので通常、粒子状で尿、経血、汗、その他の体液吸収のための衛生材料用吸収材料として好適に使用されるものである。
本発明の吸水性樹脂組成物中の水溶性多価金属塩粒子は吸水性樹脂粒子に粒子状で混合されているだけなので、吸水性樹脂粒子の表面上に水溶性多価金属塩粒子が粒子形状を維持したまま存在していたり、吸水性樹脂粒子の粒子間などの周辺部分に水溶性多価金属塩粒子が粒子形状を維持したまま存在したりしている。好ましい形態は、実質的に水溶性多価金属塩粒子が吸水性樹脂粒子と均一に存在している状態である。このような状態を形成するために、水溶性多価金属塩粒子が粒子形状を維持できるのであれば吸水性樹脂粒子にバインダー等を用いて弱く接着した形態であっても良い。これらの状態は電子顕微鏡等の写真で観察する事もできるが、適当な有機溶剤中や気体中に吸水性樹脂組成物を分散、攪拌した後に比重差により吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子が分離される事で確認できる。
【００３８】
本発明の吸水性樹脂組成物は、好ましくは、吸水性樹脂粒子および水溶性多価金属塩粒子を含んでなり、前記水溶性多価金属塩粒子の少なくとも一部が結合剤によって吸水性樹脂粒子表面に弱く接着している。このため、多価金属の吸水性樹脂粒子内部への浸透が効果的に抑制されているとともに、多価金属が吸水性樹脂粒子表面全体に均一かつ適度（完全な固定でないが自由に移動できるほどでもない状態）に固定されているため、ゲルブロッキングが十分に抑制され、優れた通液性、液拡散性が発現できるとともに、優れた吸収性能も発揮でき、さらに、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージにも強い状態となる。これらの状態も、電子顕微鏡等の写真で観察することができる。
【００３９】
本発明の吸水性樹脂組成物に含まれる吸水性樹脂粒子は、表面架橋処理されていることが好ましい。
本発明の吸水性樹脂組成物は、質量平均粒子径が好ましくは１００〜６００μｍの粒子状であり、より好ましくは質量平均粒子径が２００〜５００μｍの粒子状である。質量平均粒子径が１００μｍ未満の場合は、水溶性多価金属塩粒子を添加しても本発明の効果が得られにくく、質量平均粒子径が６００μｍより大きい場合は、水溶性多価金属塩粒子が偏析して均一混合性が悪くなるおそれがある。また、該吸水性樹脂組成物中、粒径が３００μｍ未満の粒子の比率が、該吸水性樹脂組成物に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の吸水性樹脂組成物は、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が、好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２４（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは２７（ｇ／ｇ）以上である。無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２０（ｇ／ｇ）よりも低いと、おむつ等の衛生材料に使用する場合の吸収効率が悪くなる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、０．７ｐｓｉの加圧下において、好ましくは１６（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは１８（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは２４（ｇ／ｇ）以上である。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が１６（ｇ／ｇ）よりも低いと、おむつ等の衛生材料に使用する場合の吸収効率が悪くなる。
【００４１】
本発明の吸水性樹脂組成物は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が、好ましくは５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であり、より好ましくは１００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは１２０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、特に好ましくは１５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、衛生材料中の吸水性樹脂組成物の含有率にもよるが、高含有率になる程、より高い生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が必要となる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が、水溶性多価金属塩粒子を添加する前の吸水性樹脂粒子の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（同一加圧下）と比較して低下が少ない事が望ましく、吸水性樹脂粒子の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）と比較して、０．８５倍以上を維持しているものが好ましく、より好ましくは０．９０倍以上、さらに好ましくは０．９５倍以上である。
【００４２】
本発明の吸水性樹脂組成物は、製造時や実使用時に様々な物理的エネルギー（ダメージ）を受けても吸収性能の低下が少ないという効果を発揮する。すなわち、本発明の吸水性樹脂組成物は、物理的エネルギーが加えられた後の吸収性能が以下のような吸水性樹脂組成物である。
本発明の吸水性樹脂組成物は、ペイントシェーカー試験（８００Ｃｙｃｌｅ／分、３０分間浸盪）後の無加圧下吸収倍率（ＰＳ後のＣＲＣ）が、好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２４（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは２７（ｇ／ｇ）以上である。ペイントシェーカー試験後の無加圧下吸収倍率（ＰＳ後のＣＲＣ）が２０（ｇ／ｇ）よりも低いと、おむつ等の衛生材料に使用する場合の吸収効率が悪くなる。
【００４３】
本発明の吸水性樹脂組成物は、ペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性（ＰＳ後のＳＦＣ）が、好ましくは５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上であり、より好ましくは１００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは１２０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、特に好ましくは１５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。ペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性（ＰＳ後のＳＦＣ）は、衛生材料中の吸水性樹脂組成物の含有率にもよるが、高含有率になる程、より高い生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が必要となる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、ペイントシェーカー試験前の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）に対するＰＳ後のＳＦＣの割合、すなわち、ペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性の保持率（ＰＳ後のＳＦＣ保持率）が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％以上である。
【００４４】
本発明の吸水性樹脂組成物は、衛生材料中での長時間の使用に対しても高い生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を維持することが可能である。
本発明の吸水性樹脂組成物は、膨潤時間１２０分後の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の膨潤時間６０分後の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）に対する割合、すなわち、生理食塩水流れ誘導性保持率（ＳＦＣ保持率）が、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。従来の金属粒子を添加した吸水性樹脂（あるいは吸水性樹脂組成物）は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の試験において、膨潤時間を６０分間を超えて測定を行うと急激に通液速度の低下が見られる。
【００４５】
本発明の吸水性樹脂組成物は、発塵しにくいという特徴も有する。本発明の吸水性樹脂組成物は、発塵度が、好ましくは０．２５（ｍｇ／ｍ３）以下、より好ましくは０．２３（ｍｇ／ｍ３）以下、さらに好ましくは０．２０（ｍｇ／ｍ３）以下、さらに好ましくは０．１７（ｍｇ／ｍ３）以下、特に好ましくは０．１５（ｍｇ／ｍ３）以下である。
本発明の吸水性樹脂組成物は、水性液体に対する濡れ性が優れており、中でも多価アルコールで表面架橋した吸水性樹脂粒子を用いたものは特に濡れ性が優れ、吸収性能の向上に寄与している。吸水性樹脂組成物の水性液体に対する濡れ性は接触角を測定することによって評価することができる。吸水性樹脂組成物のような吸液性のある粉体への液体の接触角を正確に測定することは容易ではないが、後述の方法で見かけの接触角を測定することができる。本発明の吸水性樹脂組成物は見かけの接触角が４５度以下のものが好ましく、３０度以下のものがより好ましく、２０度以下のものが特に好ましい。
【００４６】
本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂粒子及び水溶性多価金属塩粒子の他に、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、珪酸またはその塩、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性白等塩類等の水不溶性微粒子状無機粉体；消臭剤、香料、抗菌剤、ポリアミン等のカチオン性高分子化合物、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤、等の添加物を含有し、機能を付与或いは高めたものであってもよい。これら添加物の使用割合は、吸水性樹脂粒子及び水溶性多価金属塩粒子の合計量に対して、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。
【００４７】
〔吸水性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の組成物を製造する好ましい方法は乾式混合法である。乾式混合法とは、吸水性樹脂粒子（好ましくは、表面架橋されたもの）と水溶性多価金属塩粒子とを該水溶性多価金属塩粒子が実質的に乾燥状態を保った状態で混合する方法である。その際、水溶性多価金属塩粒子は独立した粒子として存在できる条件で混合される。
本発明の吸水性樹脂組成物の製造や保存に当たっては、水溶性多価金属塩粒子が溶解するような量の水分の添加や混入、あるいは、高湿度下に置くことは避けなければならない。水溶性多価金属塩粒子が水などに溶解した状態で吸水性樹脂と接触すると、水溶性多価金属塩が吸水性樹脂粒子表面に塗布された状態あるいは内部に浸透した状態となって、もはや粒子として存在しなくなり、本発明の効果が十分に発揮されなくなる。例えば、特表２００１−５２３２８９（ＷＯ９８／４８８５７）には、高吸水性ポリマーを多価金属塩と混合した後に該混合物を結合剤と密に接触させることを特徴とする高吸水性ポリマーの調製法が開示されており、前記結合剤として水もしくは水溶性液体が記載されているが、本発明では、吸水性樹脂組成物を製造するに当たって、吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子を混合後、水や水溶性液体などの水性液体を添加する必要がない点が従来の方法と全く異なるのであり、そのために本発明の吸水性樹脂組成物に含まれる水溶性多価金属塩粒子は液体に溶解しておらず、実質的に乾燥した粒子として吸水性樹脂と共に存在する。水溶性多価金属塩粒子を乾燥した粒子状態で存在させることが本発明の重要な手法であって、これによってダメージ後の通液性などの吸水性能が優れた吸水性樹脂組成物が得られるのである。
【００４８】
具体的な混合方法は乾式混合法であれば特に限定されず、例えば、公知の粉体添加・混合方法を用い、一括または分割または連続的に添加すればよい。水溶性多価金属塩粒子の添加・混合は吸水性樹脂粒子を撹拌しながら行っても良く、水溶性多価金属塩粒子を添加後に撹拌操作を行っても良い。攪拌装置または混合装置としては、パドルブレンダー、リボンミキサー、ロータリーブレンダー、ジャータンブラー、プラウジャーミキサー、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー、溝型混合機、鋤型混合機などを使用することができる。
吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子の使用比率は、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対して、水溶性多価金属塩粒子を０．０１〜５質量部の範囲で使用するのが好ましく、０．１〜２質量部の範囲がより好ましい。水溶性多価金属塩粒子を多く入れすぎると吸水性樹脂の性能低下を招き、少なすぎると水溶性多価金属塩粒子の効果が現れない。
【００４９】
本発明の組成物を製造する好ましい方法である乾式混合法の形態の中で、より好ましい形態は、アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合して得られる吸水性樹脂粒子に結合剤を添加しておいて、水溶性多価金属塩粒子を混合する形態である。吸水性樹脂粒子に予め結合剤を添加しておき、吸水性樹脂粒子表面に結合剤が浸透した状態において水溶性多価金属塩粒子を混合する点が特徴である。
背景技術として前述した、特表２００１−５２３２８７号、特開平９−１２４８７９号、特開昭６３−２７０７４１号、特表２００２−５３８２７５号で報告されているような、金属塩を水溶液としてから吸水性樹脂に添加する形態では、金属が吸水性樹脂の粒子内部にまで浸透してしまい、吸水性樹脂内部での金属の影響による無加圧下吸収倍率の低下、吸水性樹脂表面に金属が十分に存在しないことによる加圧下吸収倍率の低下、ゲルブロッキング、通液性や液拡散性の低下という問題があった。
【００５０】
また、背景技術として前述した、特開昭６１−２５７２３５号、特表２００１−５２３２８９号で報告されているような、金属塩を吸水性樹脂にドライブレンドした後に水を添加する形態では、溶解した金属塩により粒子間結合が生じるため、強固な凝集物が生成しやすく、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージによってその凝集物が砕かれた場合に加圧下吸収倍率が低下してしまうという問題があった。また、溶解した金属塩が吸水性樹脂の粒子内部にまで浸透してしまう問題もあった。
一方、上記のより好ましい形態によれば、吸水性樹脂粒子表面に結合剤が浸透した状態において水溶性多価金属塩粒子を粉末の状態で吸水性樹脂粒子と混合するので、多価金属の吸水性樹脂粒子内部への浸透が効果的に抑制できるとともに、多価金属が吸水性樹脂粒子表面全体に均一かつ適度（完全な固定でないが自由に移動できるほどでもない状態）に固定される。これにより、結果として、ゲルブロッキングが十分に抑制され、優れた通液性、液拡散性が発現できるとともに、優れた吸収性能も発揮でき、さらに、実生産時や実使用時などにおける物理的ダメージにも強い状態となる。
【００５１】
本発明で用いることができる結合剤は、吸水性樹脂粒子の表面に多価金属を固定させるためのバインダーとしての役割を有するものであり、水溶性多価金属塩粒子を吸水性樹脂粒子に混合する前に予め吸水性樹脂粒子に添加しておくものである。
本発明で用いることができる結合剤は、上記役割を発現できるものを含んでいれば特に限定されないが、例えば、水、多価アルコール、水溶性ポリマー、熱可塑性樹脂、粘着剤、接着剤などを含むものが挙げられ、好ましくは、水および／または多価アルコールを含むものである。
本発明で用いることができる結合剤は、前述の表面架橋剤を含んでいてもよい。特に、後述するように、吸水性樹脂粒子として表面架橋されていないものを用いる場合、結合剤に表面架橋剤を含ませておくと、吸水性樹脂組成物を製造する過程の中で表面架橋処理を行うことが可能となる。
【００５２】
本発明で用いることができる結合剤の使用量は、吸水性樹脂粒子の固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。０．１質量％よりも少ないと、多価金属の適度な固定が実現できないおそれがある。１０質量％よりも多いと、得られる吸水性樹脂組成物の諸特性が低下するおそれがある。
吸水性樹脂粒子に結合剤を添加する方法は特に限定されないが、結合剤を吸水性樹脂粒子に均一に添加して混合できる方法が好ましく、例えば、吸水性樹脂粒子に直接、結合剤を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が例示できる。混合のための装置としては、例えば、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー、溝型混合機、鋤型混合機等が挙げられる。
【００５３】
吸水性樹脂粒子に結合剤を添加する際には、吸水性樹脂粒子の温度を４０〜１００℃の範囲に調整しておくことが好ましい。より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。上記温度範囲を外れると、結合剤を吸水性樹脂粒子に均一に添加して混合することが困難となる。
上記のより好ましい形態においては、吸水性樹脂粒子として、表面架橋されたものを用いても良いし、表面架橋されていないものを用いてもよい。吸水性樹脂粒子として表面架橋されていないものを用いる場合、結合剤に表面架橋剤を含ませておくと、吸水性樹脂組成物を製造する過程の中で表面架橋処理を行うことが可能となる。
【００５４】
上記のより好ましい形態においては、結合剤が添加された吸水性樹脂粒子に水溶性多価金属塩粒子を混合する。
水溶性多価金属塩粒子を吸水性樹脂粒子に混合する方法は、前述したものと同様である。
本発明における吸水性樹脂組成物の製造方法においては、吸水性樹脂粒子に水溶性多価金属塩粒子を添加する際の攪拌操作は必ずしも必要ではなく、吸水性樹脂粒子に水溶性多価金属塩粒子を添加した後に、不均一な混合状態のまま、吸水性樹脂製造工程に通常含まれる衝撃などの物理的エネルギーが加わる工程を利用して混合を行っても良い。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態は、吸水性樹脂製造工程においてしばしば採用される吸水性樹脂粒子（粉体）を空気輸送する時に吸水性樹脂に加わるエネルギーを利用する方法である。即ち、吸水性樹脂粉体を空気輸送する工程より前の工程で水溶性多価金属塩粒子を添加し、その後空気輸送をすれば、何ら特別の混合機や粉砕機に掛けるプロセスを必要とせずに、吸収性能等の優れた吸水性樹脂組成物を得ることができる。
吸水性樹脂製造工程における吸水性樹脂粒子（粉体）の空気輸送は、通常、輸送距離１０〜２００ｍ、輸送速度０．１〜１５ｍ／秒である。吸水性樹脂粒子および水溶性多価金属塩粒子は、空気輸送工程を通過することによって、粒子相互に接触、衝突によって、或いは、粒子が輸送経路の壁に衝突することによって破砕、混合されて、本発明の吸水性樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
空気輸送時に吸水性樹脂粒子および水溶性多価金属塩粒子が受けるエネルギーは、吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子をガラスビーズと共に容器に入れてペイントシェーカーで振盪した時に受けるエネルギーに相当するものであるので、ペイントシェーカーを用いて、実際に加えるべきエネルギーを実験室で再現することが出来る（ペイントシェーカー試験：以下でＰＳと略すことがある）。ペイントシェーカー試験（ＰＳ）とは、直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス製容器に、直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇ、吸水性樹脂組成物３０ｇを入れてペイントシェーカー（東洋精機製作所製、製品Ｎｏ．４８８）に取り付け、８００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ（ＣＰＭ）で３０分間振盪するものであり、装置の詳細は特開平９−２３５３７８号公報に開示されている。吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子に加えるエネルギーは、前記のペイントシェーカーで振盪する時間が、５〜６０分の範囲に相当するエネルギーであるが、より好ましくは５〜３０分の範囲に相当するエネルギーであり、前記の空気輸送時に掛かるエネルギーとほぼ一致する。ＰＳの振盪時間を上記範囲内で変更して吸水性樹脂組成物の性能の最適点を見出し、空気輸送距離や空気輸送速度などの空気輸送工程の設計を行うこともでき、また、設計済みの空気輸送工程のエネルギーに相当するＰＳの振盪時間で吸水性樹脂粒子と水溶性多価金属塩粒子の混合テストを行って水溶性多価金属塩粒子の選択や使用量を決定することもできる。このような力を加えると本発明で使用する水溶性多価金属塩粒子の一部は極めて微細な粒子となり吸水性樹脂粒子表面に均一に付着した状態となる。
【００５７】
すなわち、本発明の吸水性樹脂組成物の好ましい製造方法では、吸水性樹脂粒子に、上記の物理的エネルギーで粉砕されるようなそれ自体脆い結晶の粉体、あるいは微細粒子の凝集体や造粒物である水溶性多価金属塩粒子を使用することが好ましく、特別な粉砕装置を用いなくても水溶性多価金属塩粒子の微細粒子が吸水性樹脂粒子（粉体）に均一に付着した混合物を得ることができるのである。
〔吸水体〕
本発明の吸水性樹脂組成物は、適当な素材と組み合わせることにより、たとえば、衛生材料の吸収層として好適な吸水体とすることができる。以下、本発明における吸水体について説明する。
【００５８】
本発明における吸水体とは、血液や体液、尿などを吸収する、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に用いられる、吸水性樹脂組成物とその他の素材からなる成形された組成物のことであり、用いられる素材の例としては、たとえば、セルロース繊維が挙げられる。セルロース繊維の具体例としては、木材からのメカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、溶解パルプ等の木材パルプ繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等を例示できる。好ましいセルロース繊維は木材パルプ繊維である。これらセルロース繊維はナイロン、ポリエステル等の合成繊維を一部含有していてもよい。本発明の吸水性樹脂組成物を吸水体の一部として使用する際には、吸水体中に含まれる本発明の吸水性樹脂組成物の質量が、好ましくは２０質量％以上の範囲である。吸水体中に含まれる本発明の吸水性樹脂組成物の質量が、２０質量％未満になると、十分な効果が得られなくなるおそれがある。
【００５９】
本発明の吸水性樹脂組成物とセルロース繊維から吸水体を得るには、たとえば、セルロース繊維からなる紙やマットに吸水性樹脂組成物を散布し、必要によりこれらで挟持する方法、セルロース繊維と吸水性樹脂組成物を均一にブレンドする方法、など吸水体を得るための公知の手段を適宜選択できる。好ましくは、吸水性樹脂組成物とセルロース繊維を乾式混含した後、圧縮する方法である。この方法により、セルロース繊維からの吸水性樹脂組成物の脱落を著しく抑えることが可能である。圧縮は加熱下に行うことが好ましく、その温度範囲は、たとえば５０〜２００℃である。また、吸水体を得るために、特表平９−５０９５９１号や特開平９−２９００００号に記載されている方法も好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水体に使用された場合、諸物性に優れるため、液の取り込みが早く、また、吸水体表層の液の残存量が少ない、非常に優れた吸水体が得られる。
本発明の吸水性樹脂組成物は、優れた吸水特性を有しているため、種々の用途の吸水保水剤として使用できる。例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤；水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤；内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤；リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジまたはオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。また、本発明の吸水性樹脂組成物は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの、糞、尿または血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。
【００６１】
本発明における吸水体は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に用いられる場合、（ａ）着用者の体に隣接して配置される液体透過性のトップシート、（ｂ）着用者の身体から遠くに、着用者の衣類に隣接して配置される、液体に対して不透過性のバックシート、および（ｃ）トップシートとバックシートの間に配置された吸水体、を含んでなる構成で使用されることが好ましい。吸水体は二層以上であっても良いし、パルプ層などとともに用いても良い。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
特に記載が無い限り下記の測定は室温（２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で行われたものとする。
なお、衛生材料などの最終製品として使用された吸水性樹脂組成物の場合は、吸水性樹脂組成物は吸湿しているので、適宜、吸水性樹脂組成物を最終製品から分離して減圧低温乾燥後（例えば、１ｍｍＨｇ以下、６０℃で１２時間）に測定すればよい。また、本発明の実施例および比較例において使用された吸水性樹脂組成物の含水率はすべて６質量％以下であった。
【００６３】
＜無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）＞
吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物０．２０ｇを０．０００１ｇのレベルまで正確に計り取り、不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍまたは６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてシールした。
１Ｌの容器に０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）１Ｌを投入し、１容器あたりに１つの評価サンプルを１時間浸漬した。なお、本発明はイオン移動の効果に着目する発明であるため、複数のサンプルを１つの容器に浸漬してはならない。
【００６４】
１時間後、袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて２５０Ｇの遠心力で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を用いずに行い、その時の質量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、下記の式に従って無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝［（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の質量（ｇ）］−１
＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）＞
ＡＡＰは下記のＡ法またはＢ法を用いて測定した。ＡＡＰはこれらのいずれの方法を用いて測定してもよく、その測定値は測定方法にほとんど影響されない。
【００６５】
下記の参考例、実施例、比較例におけるＡＡＰとして、表１に記載のＡＡＰについてはＡ法を用いて測定したＡＡＰであり、その他のＡＡＰについてはＢ法を用いて測定したＡＡＰである。
（Ａ法）
図１の装置を用い、加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ）を測定した。
４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の圧力になるように調整した荷重２１を準備した。底に４００メッシュ（目開き３８μｍ）の金網１８を貼着した直径６０ｍｍのプラスチック円筒１９の金網上に吸水性樹脂組成物または吸水性樹脂約０．９０ｇ（Ｗｐ２）を散布し、その上に上記荷重２１（０．７ｐｓｉ時）を載せた吸液器具を図１のガラスフィルター１３上の濾紙１７上に載置して、６０分後に吸水性樹脂組成物または吸水性樹脂に吸収された生理食塩水（０．９０質量％ＮａＣｌ水溶液）の値（Ｗｃ）を測定した。以下の式を用いて加圧下の吸収倍率を求めた。
【００６６】
ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝Ｗｃ／Ｗｐ２
（Ｂ法）
図２に示す装置を用いて測定した。
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒１００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）１０１を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物（１０２）０．９０ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物に対して、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン１０３と荷重１０４とをこの順に載置して、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００６７】
直径１５０ｍｍのペトリ皿１０５の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター１０６（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）１０８（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙（１０７）１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【００６８】
ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ）］／吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の質量（ｇ）
＜生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
特表平９−５０９５９１の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
図３に示す装置を用い、容器４０に均一に入れた吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物（０．９００ｇ）を人工尿（１）中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間（生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）保持率測定の際には１２０分）膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させた。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（ｔ）は増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をｔｓとし、ｔｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（ｔ＝０）はＦｓ（ｔ）対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより計算した。
【００６９】
ＳＦＣ
＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌｏ）／（ρ×Ａ×△Ｐ）
＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌｏ）／１３９５０６
ここで、
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速
Ｌｏ：ｃｍで表したゲル層の最初の厚さ
ρ：ＮａＣ１溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）
Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）
△Ｐ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）
ＳＦＣの単位は、（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【００７０】
図３に示す装置としては、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置した。タンク３１中の０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液３３は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を補集する容器４８が配置されており、補集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されていた。セル４１の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されていた。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物あるいはそれらの膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてあった。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置した。
【００７１】
人工尿（１）は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを混合したものを用いた。
＜ペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性（ＰＳ後のＳＦＣ）＞
特開平９−２３５３７８に記載の装置を基に下記の測定を行った。
直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍの蓋付きガラスビンに、吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物３０ｇとガラスビーズ（直径６ｍｍ）約１０ｇを入れ、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩＰＡＩＮＴＳＨＡＫＥＲ（１００Ｖ、６０Ｈｚ用）に取り付け３０分間浸盪した。約２ｍｍの網目の金網でガラスビーズと吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を飾い分けることにより、ペイントシェーカー試験後の吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を得た。
【００７２】
得られた吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の生理食塩水流れ誘導性を前記の方法で測定した。
なお、ＰＳ後のＣＲＣやＡＡＰも同様に測定できる。
＜質量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）＞
吸水性樹脂または水溶性多価金属塩粒子または吸水性樹脂組成物を、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍなどのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【００７３】
σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
（Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２はＲ＝１５．９質量％の時のそれぞれの粒径である。）
質量平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂または水溶性多価金属塩粒子または吸水性樹脂組成物１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＴＨＥＩＩＤＡＴＥＳＴＩＮＧＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡＳＩＥＶＥＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。
【００７４】
＜発塵度＞
予め静電気防止剤を塗布しておいたＰＥ袋（Ｎｏ．１３）に吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を入れた。この袋を３０回振った後、袋を開けて、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＤＵＳＴ  ＩＮＤＩＣＡＴＯＲ  Ｐ−５Ｌ（ＳＨＩＢＡＴＡ製）にて１分間測定した。この測定を１０回行い、その平均値を求めた。
＜毛管吸収倍率（ＣＳＦ）＞
ＣＳＦは、吸水性樹脂や吸水性樹脂組成物の毛管吸引力を表す指標である。
毛管吸収倍率は、水柱２０ｃｍの負の圧力勾配における所定時間内での吸収体の液体の吸収能力を０．０６ｐｓｉ荷重下で測定する。
【００７５】
図４を参照して、これらの毛管吸収能力を測定するための装置および方法を記載する。
多孔質ガラス板１（グラスフィルター粒子番号＃３；  株式会社相互理化学硝子製作所製のＢｕｃｈｎｅｒ型フィルター  ＴＯＰ  １７Ｇ‐３（ｃｏｄｅ  ｎｏ．１１７５−０３））の液吸収面を有する直径６０ｍｍのグラスフィルター２の下部に導管３をつなぎ、この導管３を直径１０ｃｍの液溜容器４の下部に備え付けられている口に接続した。前記グラスフィルターの多孔質ガラス板は平均孔径が２０〜３０μｍであって、その毛管力によって６０ｃｍの液面高さの差を付けた状態でも水柱の負圧に抗して多孔質ガラス板内に水を保持することが出来、空気の導入が無い状態を保てるものである。グラスフィルター２に高さを上下させるための支持リング５をはめ、系に０．９０質量％生理食塩水（０．９０質量％ＮａＣｌ水溶液）（０．９０％ＮａＣｌ溶液）６を満たし、液溜容器を天秤上７に載せた。導管中、およびグラスフィルターの多孔質ガラス板の下部に空気がないことを確認してから液溜容器４中の生理食塩水（０．９０質量％ＮａＣｌ水溶液）６上部の液面レベルと多孔質ガラス板１の上面の高低差が２０ｃｍになるように調節してグラスフィルターをスタンド８に固定した。
【００７６】
多孔質ガラス板１上に測定試料９（吸水性樹脂組成物）０．４４ｇをロート中のガラスフィルター上に均一にすばやく散布し、さらにその上に直径５９ｍｍの荷重１０（０．０６ｐｓｉ）を載せ、３０分後に測定試料９に吸収された０．９０質量％生理食塩水（０．９０質量％ＮａＣｌ水溶液）の値（Ｗ２０）を測定した。
毛管吸収倍率は以下の式で求められる。
毛管吸収倍率（ＣＳＦ）（ｇ／ｇ）＝吸収量（Ｗ２０）（ｇ）／０．４４（ｇ）
＜生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）保持率（ＳＦＣ保持率）＞
前記、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定法において、０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させるところを、かわりに１２０分間膨潤させ、以後同様に測定を行った。６０分間膨潤後に測定した生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）をＳＦＣ（１ｈｒ）、１２０分間膨潤後に測定した生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）をＳＦＣ（２ｈｒ）と表記する。ＳＦＣ保持率は以下の式で表される。
【００７７】
ＳＦＣ保持率（％）＝［ＳＦＣ（２ｈｒ）／ＳＦＣ（１ｈｒ）］×１００
＜ペイントシェーカー試験後の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）保持率（ＰＳ後保持率）＞
特開平９−２３５３７８に記載の装置を基に下記の測定を行った。
直径６ｃｍ、高さ約１１ｃｍの蓋付きガラスビンに吸水性樹脂組成物３０ｇとガラスビーズ（直径６ｍｍ）約１０ｇを入れ、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ  ＰＡＩＮＴ  ＳＨＡＫＥＲ（１００Ｖ  ６０Ｈｚ用）に取り付け３０分間振盪した。約２ｍｍの網目の金網でガラスビーズと吸水性樹脂組成物を篩い分けることにより、ペイントシェーカー試験後の吸水性樹脂組成物を得た。得られた吸水性樹脂組成物の加圧下通液速度を前記の方法で測定した。ペイントシェーカー試験後の吸水性樹脂組成物の加圧下通液速度をＳＦＣ（ＰＳ後）、ペイントシェーカー試験前の吸水性樹脂組成物の加圧下通液速度をＳＦＣ（ＰＳ前）とするとＰＳ後保持率は以下の式で表される。
【００７８】
ＰＳ後保持率（％）＝［ＳＦＣ（ＰＳ後）／ＳＦＣ（ＰＳ前）］×１００
＜接触角＞
ＳＵＳ板上に両面粘着テープを貼り、その上に吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を緻密で均一になるように撒き、両面テープに付着しなかった吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を掻き落として表面が吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物で覆われた試料板を作成した。生理食塩水（０．９０質量％）を該試料板に接触させたときの接触角を、２０℃、６０％ＲＨの条件下、接触角計（協和界面科学株式会社製，ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｘ型）を用いて液滴法にて測定した。生理食塩水の液滴を試料板に滴下してから１秒後の接触角を１試料について５回測定し、その平均値を求めて吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の接触角とした。
【００７９】
＜可溶分（水可溶成分）量＞
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９０質量％生理食塩水１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り測定溶液とした。
はじめに０．９０質量％生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。
【００８０】
同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
例えば既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂または吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を以下の計算式により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。
可溶分（質量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００
〔参考例１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７１．３モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３８ｇ（単量体濃度３９質量％）にポリエチレングリコールジアクリレート１１．７ｇ（０．１０モル％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２９．３４ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．４５ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂（１）を得た。
【００８１】
得られた吸水性樹脂（１）をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍＪＩＳ標準篩で分級した。次に、前記の操作で８５０μｍを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂（１ａＦ）を除去した。このようにして粒子状の吸水性樹脂（１ａ）を得た。
得られた吸水性樹脂（１ａＦ）を米国特許第６２２８９３０号に記載されたＧｒａｎｕｌａｔｉｏｎ  Ｅｘａｍｐｌｅ  １の方法に準じて造粒した。この造粒物を前記と同様の手順で粉砕、分級した。このようにして造粒された吸水性樹脂（１ａＡ）を得た。
このようにして得られた吸水性樹脂（１ａ）９０質量部と吸水性樹脂（１ａＡ）１０質量部を均一に混合し、吸水性樹脂（Ａ）とした。
【００８２】
また、同様に得られた吸水性樹脂（１）をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き７１０μｍＪＩＳ標準篩で分級した。次に、前記の操作で７１０μｍを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂粒子（１ｂＦ）を除去した。このようにして粒子状の吸水性樹脂（１ｂ）を得た。
得られた吸水性樹脂（１ｂＦ）を米国特許第６２２８９３０号に記載されたＧｒａｎｕｌａｔｉｏｎ  Ｅｘａｍｐｌｅ  １の方法に準じて造粒した。この造粒物を前記と同様の手順で粉砕、分級した。このようにして造粒された吸水性樹脂（１ｂＡ）を得た。
【００８３】
このようにして得られた吸水性樹脂（１ｂ）８５質量部と吸水性樹脂（１ｂＡ）１５質量部を均一に混合し、吸水性樹脂（Ｂ）とした。
また、同様に得られた吸水性樹脂（１）をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍＪＩＳ標準篩で分級した。次に、前記の操作で６００μｍを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂粒子（１ｃＦ）を除去した。このようにして粒子状の吸水性樹脂（１ｃ）を得た。
得られた吸水性樹脂（１ｃＦ）を米国特許第６２２８９３０号に記載されたＧｒａｎｕｌａｔｉｏｎ  Ｅｘａｍｐｌｅ  １の方法に準じて造粒した。この造粒物を前記と同様の手順で粉砕、分級した。このようにして造粒された吸水性樹脂（１ｃＡ）を得た。
【００８４】
このようにして得られた吸水性樹脂（１ｃ）８０質量部と吸水性樹脂（１ｃＡ）２０質量部を均一に混合し、吸水性樹脂（Ｃ）とした。
〔参考例２〕
前記参考例１で得られた吸水性樹脂（Ｃ）１００ｇに、１，４−ブタンジオール０．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、純水３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を２１０℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂（Ｃ１）を得た。
【００８５】
吸水性樹脂（Ｃ１）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
〔参考例３〕
前記参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに、２−エチルオキセタン０．１ｇ、純水３．０ｇ、２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を２００℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂（Ａ１）を得た。
吸水性樹脂（Ａ１）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
【００８６】
〔参考例４〕
前記参考例１で得られた吸水性樹脂（Ｂ）１００ｇに、２−オキサゾリジノン０．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、純水４．０ｇの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を１９０℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂（Ｂ１）を得た。
吸水性樹脂（Ｂ１）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
〔参考例５〕
前記参考例１で得られた吸水性樹脂（Ｃ）１００ｇに、エチレンカーボネート０．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、純水４．０ｇの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を１９５℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂（Ｃ２）を得た。
【００８７】
吸水性樹脂（Ｃ２）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
〔参考例６〕
前記参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００ｇに、エチレンカーボネート０．５ｇ、純水６．０ｇ、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（関東化学株式会社より入手）０．５ｇの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を１９５℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋処理された吸水性樹脂（Ａ２）を得た。
吸水性樹脂（Ａ２）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
【００８８】
〔参考例７〕
硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（関東化学株式会社より入手）を目開き６００μｍおよび目開き３００μｍおよび目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、実質１５０μｍ以下の粒子径を有する硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（１）、実質３００〜１５０μｍの粒子径を有する硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（２）、実質６００〜３００μｍの粒子径を有する硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（３）を得た。硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（１）の質量平均粒子径は９５μｍ、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（２）の質量平均粒子径は２０３μｍ、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（３）の質量平均粒子径は４０１μｍであった。
【００８９】
〔実施例１〕
参考例２で得られた吸水性樹脂（Ｃ１）１００質量部に、硫酸アルミニウム水和物（１３〜１４水和物、住友化学工業株式会社より入手、質量平均粒子径１６５μｍ、嵩比重０．８６ｇ／ｃｍ３、０℃純水への溶解度４６．４質量％）０．５質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物（１）を得た。
得られた吸水性樹脂組成物（１）の諸物性を測定した結果を表１に示した。また、さらにＣＳＦを測定した結果を表４に示した。
〔実施例２〕
参考例２で得られた吸水性樹脂（Ｃ１）１００質量部に、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（関東化学株式会社より入手、質量平均粒子径１８２μｍ、嵩比重０．６０ｇ／ｃｍ３）１．０質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物（２）を得た。
【００９０】
得られた吸水性樹脂組成物（２）の諸物性を測定した結果を表１に示した。また、さらに生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）保持率を測定した結果を表２に、ＣＳＦを測定した結果を表４に示した。
〔実施例３〕
参考例３で得られた吸水性樹脂（Ａ１）１００質量部に、硫酸アルミニウム水和物（１３〜１４水和物、住友化学工業株式会社より入手、質量平均粒子径１６５μｍ、嵩比重０．８６ｇ／ｃｍ３）１．０質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物（３）を得た。
得られた吸水性樹脂組成物（３）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
【００９１】
〔実施例４〕
参考例４で得られた吸水性樹脂（Ｂ１）１００質量部に、硫酸アルミニウム水和物（１３〜１４水和物、住友化学工業株式会社より入手、質量平均粒子径１６５μｍ、嵩比重０．８６ｇ／ｃｍ３）０．１質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物（４）を得た。
得られた吸水性樹脂組成物（４）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
〔実施例５〕
参考例５で得られた吸水性樹脂（Ｃ２）１００質量部に、硫酸アルミニウム水和物（１３〜１４水和物、住友化学工業株式会社より入手、質量平均粒子径１６５μｍ、嵩比重０．８６ｇ／ｃｍ３）０．５質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物（５）を得た。
【００９２】
得られた吸水性樹脂組成物（５）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
〔実施例６〕
参考例２で得られた吸水性樹脂（Ｃ１）１００質量部に、参考例７で得られた硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（１）０．５質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物（６）を得た。
得られた吸水性樹脂組成物（６）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
〔実施例７〕
参考例２で得られた吸水性樹脂（Ｃ１）１００質量部に、参考例７で得られた硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（２）０．５質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物（７）を得た。
【００９３】
得られた吸水性樹脂組成物（７）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
〔実施例８〕
参考例２で得られた吸水性樹脂（Ｃ１）１００質量部に、参考例７で得られた硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（３）０．５質量部を均一に混合し、吸水性樹脂組成物（８）を得た。
得られた吸水性樹脂組成物（８）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
〔実施例９〕
吸水性樹脂組成物の生理食塩水への濡れ性を接触角によって評価した。
【００９４】
実施例１で得られた吸水性樹脂組成物（１）（硫酸アルミニウム添加物）（ＰＳ前）、及び、硫酸アルミニウムに代えてアエロジルＲ−９７２（日本アエロジル製）を用いて実施例１と同様の操作をして得た吸水性樹脂組成物の生理食塩水の接触角を前記の方法で測定した。
接触角の測定結果を表３に示した。
〔比較例１〕
参考例２で得られた吸水性樹脂（Ｃ１）を比較吸水性樹脂（１）とした。
比較吸水性樹脂（１）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
【００９５】
〔比較例２〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部に、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（関東化学株式会社より入手、質量平均粒子径１８２μｍ、嵩比重０．６０ｇ／ｃｍ３）０．５質量部を均一に混合し、比較吸水性樹脂組成物（２）を得た。
得られた比較吸水性樹脂組成物（２）の諸物性を測定した結果を表１に示した。また、さらにＣＳＦを測定した結果を表４に示した。
〔比較例３〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００質量部に、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（関東化学株式会社より入手、質量平均粒子径１８２μｍ、嵩比重０．６０ｇ／ｃｍ３、２３℃純水への溶解度３７．５質量％）１０質量％水溶液５質量部を均一に混合し、比較吸水性樹脂組成物（３）を得た。
【００９６】
得られた比較吸水性樹脂組成物（３）の諸物性を測定した結果を表１に示した。また、さらにＣＳＦを測定した結果を表４に示した。
〔比較例４〕
参考例２で得られた吸水性樹脂（Ｃ１）１００質量部に、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（関東化学株式会社より入手、質量平均粒子径１８２μｍ、嵩比重０．６０ｇ／ｃｍ３）１０質量％水溶液５質量部を均一に混合し、比較吸水性樹脂組成物（４）を得た。
得られた比較吸水性樹脂組成物（４）の諸物性を測定した結果を表１に示した。また、さらに生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）保持率を測定した結果を表２に示した。
【００９７】
〔比較例５〕
参考例６で得られた吸水性樹脂（Ａ２）を比較吸水性樹脂（５）とした。
比較吸水性樹脂（５）の諸物性を測定した結果を表１に示した。また、さらにＣＳＦを測定した結果を表４に示した。
〔比較例６〕
参考例５で得られた吸水性樹脂（Ｃ２）１００質量部、硫酸アルミニウム水和物（１３〜１４水和物、住友化学工業株式会社より入手、質量平均粒子径１６５μｍ、嵩比重０．８６ｇ／ｃｍ３）０．５質量部を均一に混合し、さらに５質量部の純水を添加し、比較吸水性樹脂組成物（６）を得た。
【００９８】
得られた比較吸水性樹脂組成物（６）の諸物性を測定した結果を表１に示した。
〔実施例１０〕
実施例２で得られた吸水性樹脂組成物（２）、比較例４で得られた比較吸水性樹脂組成物（４）、比較例６で得られた比較吸水性樹脂組成物（６）の硫酸アルミニウムの状態を電子顕微鏡写真を用いて調べた。
吸水性樹脂組成物（２）の硫酸アルミニウムは粒子状で存在していたが、比較吸水性樹脂組成物（４）と比較吸水性樹脂組成物（６）の硫酸アルミニウムは一部または全部が溶解しており粒子状では存在していなかった。なお硫酸アルミニウムの存在はアルミニウムのＥＰＭＡ分析により確認した。
【００９９】
【表１】
2005097519.tif 000002
【０１００】
【表２】
2005097519.tif 000003
【０１０１】
【表３】
2005097519.tif 000004
【０１０２】
【表４】
2005097519.tif 000005
【０１０３】
〔参考例８〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７１．３モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３８ｇ（単量体濃度３９質量％）にポリエチレングリコールジアクリレート１１．７ｇ（０．１０モル％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２９．３４ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．４５ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂（１）を得た。
【０１０４】
得られた吸水性樹脂（１）をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍＪＩＳ標準篩で分級した。次に、前記の操作で８５０μｍを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準飾で分級することで、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂（１ａＦ）を除去し、粒子状の吸水性樹脂（１ａ）を得た。
除去した吸水性樹脂（１ａＦ）を米国特許第６２２８９３０号に記載されたＧｒａｎｕｌａｔｉｏｎ  Ｅｘａｍｐｌｅ  １の方法に準じて造粒した。この造粒物を前記と同様の手順で粉砕、分級した。このようにして造粒された吸水性樹脂（１ａＡ）を得た。
このようにして得られた吸水性樹脂（１ａ）８０質量部と吸水性樹脂（１ａＡ）２０質量部を均一に混合し、吸水性樹脂（１Ｃ）とした。
【０１０５】
次に、吸水性樹脂（１Ｃ）５００ｇと、１，４−ブタンジオール２．５ｇ、プロピレングリコール５．０ｇ、純水１５．０ｇの混合液からなる表面処理剤とを混合した後、混合物を２１０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理された吸水性樹脂を、目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、表面架橋された吸水性樹脂（１Ｄ）を得た。
表面架橋された吸水性樹脂（１Ｄ）の各種物性を表５に示した。
表面架橋された吸水性樹脂（１Ｄ）の発塵度を表６に示した。
〔実施例１１〕
参考例８で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１Ｄ）３００ｇを予め６０℃に加温した後に、水１．５ｇを、レディゲミキサーにて攪拌下噴霧混合した。引き続き、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物３ｇをレディゲミキサーにて攪拌下添加混合し、３０分間室温にて放置した。得られた混合物を、目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、吸水性樹脂組成物（１１）を得た。
【０１０６】
吸水性樹脂組成物（１１）の各種物性を表５に示した。
吸水性樹脂組成物（１１）の発塵度を表６に示した。
〔実施例１２〜１４〕
実施例１１において、水の使用量をそれぞれ３ｇ、４．５ｇ、６ｇとした以外は実施例１１と同様にして、吸水性樹脂組成物（１２）〜（１４）を得た。
吸水性樹脂組成物（１２）〜（１４）の各種物性を表５に示した。
吸水性樹脂組成物（１２）〜（１４）の発塵度を表６に示した。
〔実施例１５〕
実施例１１において、水１．５ｇに代えて、水／グリセリン＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）水溶液６ｇを使用した以外は実施例１１と同様にして、吸水性樹脂組成物（１５）を得た。
【０１０７】
吸水性樹脂組成物（１５）の各種物性を表５に示した。
〔実施例１６〕
実施例１１において、水１．５ｇに代えて、水／プロピレングリコール＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）水溶液６ｇを使用した以外は実施例１１と同様にして、吸水性樹脂組成物（１６）を得た。
吸水性樹脂組成物（１６）の各種物性を表５に示した。
〔実施例１７〕
実施例１１において、水１．５ｇに代えて、水／ポリエチレングリコール（平均分子量６００）＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）水溶液６ｇを使用した以外は実施例１１と同様にして、吸水性樹脂組成物（１７）を得た。
【０１０８】
吸水性樹脂組成物（１７）の各種物性を表５に示した。
〔比較例７〕
参考例８で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１Ｄ）３００ｇと硫酸アルミニウム１４〜１８水和物３ｇとを、レディゲミキサーにて攪拌下混合（ドライブレンド）し、比較吸水性樹脂組成物（７）を得た。
比較吸水性樹脂組成物（７）の各種物性を表５に示した。
〔実施例１８〕
参考例８で得られた表面架橋されていない吸水性樹脂（１Ｃ）５００ｇを予め５０℃に加温した後に、１，４−ブタンジオール２．５ｇ、プロピレングリコール５．０ｇ、純水１５．０ｇの混合液からなる表面処理剤をレディゲミキサーにて混合し、引き続き、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物３ｇをレディゲミキサーにて攪拌下添加混合した。この混合物を２１０℃で３０分間加熱処理した後、目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、吸水性樹脂組成物（１８）を得た。
【０１０９】
吸水性樹脂組成物（１８）の各種物性を表５に示した。
〔比較例８〕
参考例８で得られた表面架橋されていない吸水性樹脂（１Ｃ）５００ｇと、１，４−ブタンジオール２．５ｇ、プロピレングリコール５．０ｇ、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物３ｇ、純水１５．０ｇの混合液からなる表面処理剤とをレディゲミキサーにて混合した。この混合物を２１０℃で３０分間加熱処理した後、目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、比較吸水性樹脂組成物（８）を得た。
比較吸水性樹脂組成物（８）の各種物性を表５に示した。
【０１１０】
〔比較例９〕
参考例８で得られた表面架橋された吸水性樹脂（１Ｄ）５００ｇに、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物の１２質量％水溶液５０ｇをレディゲミキサーにて攪拌下噴霧混合し、次いで、８０℃で３０分間乾燥した。乾燥物を、目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、比較吸水性樹脂組成物（９）を得た。
比較吸水性樹脂組成物（９）の各種物性を表５に示した。
〔比較例１０〕
比較例７で得られた比較吸水性樹脂組成物（７）５００ｇに水１０ｇをレディゲミキサーにて噴霧混合し、次いで、室温にて３０分間放置した。得られた混合物を、目開き６００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、比較吸水性樹脂組成物（１０）を得た。
【０１１１】
比較吸水性樹脂組成物（１０）の各種物性を表５に示した。
〔実施例１９〕
実施例１３において、目開き１０５μｍのＪＩＳ標準篩を通過した硫酸アルミニウム１４〜１８水和物を用いた以外は実施例１３と同様にして、吸水性樹脂組成物（１９）を得た。
吸水性樹脂組成物（１９）の各種物性を表５に示した。
〔参考例９〕
参考例８において、ポリエチレングリコールジアクリレート７．６ｇを用いた以外は参考例８と同様に行い、まず、不定形で、容易に粉砕される粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂（２）を得た。
【０１１２】
すなわち、シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７１．３モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３８ｇ（単量体濃度３９質量％）にポリエチレングリコールジアクリレート７．６ｇ（０．０６５モル％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２９．３４ｇおよび０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．４５ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始して３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂（２）を得た。
【０１１３】
得られた吸水性樹脂（２）をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍＪＩＳ標準篩で分級した。次に、前記の操作で８５０μｍを通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準飾で分級することで、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂（２ａＦ）を除去し、粒子状の吸水性樹脂（２ａ）を得た。
除去した吸水性樹脂（２ａＦ）を米国特許第６２２８９３０号に記載されたＧｒａｎｕｌａｔｉｏｎ  Ｅｘａｍｐｌｅ  １の方法に準じて造粒した。この造粒物を前記と同様の手順で粉砕、分級した。このようにして造粒された吸水性樹脂（２ａＡ）を得た。
このようにして得られた吸水性樹脂（２ａ）９０質量部と吸水性樹脂（２ａＡ）１０質量部を均一に混合し、吸水性樹脂（２Ｃ）とした。
【０１１４】
次に、吸水性樹脂（２Ｃ）５００ｇと、１，４−ブタンジオール２．５ｇ、プロピレングリコール５．０ｇ、純水１５．０ｇの混合液からなる表面処理剤とを混合した後、混合物を２１０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理された吸水性樹脂を、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、表面架橋された吸水性樹脂（２Ｄ）を得た。
表面架橋された吸水性樹脂（２Ｄ）の各種物性を表５に示した。
〔実施例２０〕
実施例１３において、表面架橋された吸水性樹脂（１Ｄ）の代わりに、参考例９で得られた表面架橋された吸水性樹脂（２Ｄ）を用いた以外は実施例１３と同様にして、吸水性樹脂組成物（２０）を得た。
【０１１５】
吸水性樹脂組成物（２０）の各種物性を表５に示した。
〔実施例２１〕
実施例１１〜１７で得られた吸水性樹脂組成物（１１）〜（１７）および比較例７で得られた比較吸水性樹脂組成物（７）に含まれる硫酸アルミニウムの粒度毎の分布を以下の方法により求めた。結果を表７に示した。
（ｉ）吸水性樹脂組成物を、目開き６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍのＪＩＳ標準篩いで篩い、６００／４２５μｍ、４２５／３００μｍ、３００μｍパスの各粒度分布を求めた。
【０１１６】
（ｉｉ）上記（ｉ）で分級した各粒度の吸水性樹脂組成物１ｇを正確に秤量した。
（ｉｉｉ）２６０ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに３５ｍｍのテフロン（登録商標）回転子を入れ、上記（ｉｉ）で秤量した吸水性樹脂組成物１ｇ、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液１９０ｇ、２Ｎ塩酸１０ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて５分間攪拌した。
（ｉｖ）攪拌後、上澄み液をポリプロピレン製シリンジで吸い取り、クロマトディスク（ＧＬクロマトディスク２５Ａ、ジーエルサイエンス株式会社製）で濾過した。
（ｖ）濾液をＩＣＰ（プラズマ発光分光分析）にて分析し、分級した各粒度の吸水性樹脂組成物に含まれる粒度毎の硫酸アルミニウム量（％）を定量した。
【０１１７】
（ｖｉ）次式に従い、硫酸アルミニウムの粒度毎の分布を求めた。
硫酸アルミニウムの粒度毎の分布（％）
＝［粒度毎の硫酸アルミニウム量（％）×粒度分布（％）］×１００／Σ［粒度毎の硫酸アルミニウム量（％）×粒度分布（％）］
例えば、６００／４２５μｍの粒度分布が１３％、６００／４２５μｍの硫酸アルミニウム量が０．２０％、４２５／３００μｍの粒度分布が４５％、４２５／３００μｍの硫酸アルミニウム量が０．１７％、３００μｍパスの粒度分布が４２％、３００μｍパスの硫酸アルミニウム量が０．８９％の場合、硫酸アルミニウムの６００／４２５μｍの分布は、
硫酸アルミニウムの６００／４２５μｍの分布（％）
＝（０．２０×０．１３）×１００／（０．２０×０．１３＋０．１７×０．４５＋０．８９×０．４２）＝５（％）となる。
【０１１８】
【表５】
2005097519.tif 000006
【０１１９】
【表６】
2005097519.tif 000007
【０１２０】
【表７】
2005097519.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の吸水性樹脂組成物は、優れた吸水特性を有しているため、種々の用途の吸水保水剤として使用できる。例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤；水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤；内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤；リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジまたはオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。また、本発明の吸水性樹脂組成物は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの、糞、尿または血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】ＡＡＰ（Ａ法）の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図２】ＡＡＰ（Ｂ法）の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図３】ＳＦＣの測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【図４】ＣＳＦの測定に用いる測定装置の概略の断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１      多孔質ガラス板
２      グラスフィルター
３      導管
４      液溜容器
５      支持リング
６      ０．９０質量％生理食塩水
７      天秤
８      スタンド
９      測定試料（吸水性樹脂粒子や吸水性樹脂組成物など）
１０    荷重（０．４１ｋＰａ（０．０６ｐｓｉ））
１１    外気吸入パイプ
１２    導管
１３    ガラスフィルター
１４    ０．９０質量％生理食塩水
１５    液溜容器
１６    天秤
１７    ろ紙
１８    金網
１９    プラスチック円筒
２０    荷重（２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ））
２１    荷重（４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ））
３１    タンク
３２    ガラス管
３３    ０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液
３４    コック付きＬ字管
３５    コック
４０    容器
４１    セル
４２    ステンレス製金網
４３    ステンレス製金網
４４    膨潤ゲル
４５    ガラスフィルター
４６    ピストン
４７    ピストン中の穴
４８    補集容器
４９    上皿天秤
１００  プラスチックの支持円筒
１０１  ステンレス製４００メッシュの金網
１０２  膨潤ゲル
１０３  ピストン
１０４  荷重（おもり）
１０５  ペトリ皿
１０６  ガラスフィルター
１０７  濾紙
１０８  ０．９０質量％生理食塩水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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