(57)【要約】  【課題】使用時にNOx等の有害物質を副生せず、汚水中のアミン化合物を容易に効率良く低減でき、短期間でアミン化合物を低減できるアミン化合物収着材を提供する。  【解決手段】カルシウムアルミネート及び／又はその水和物を含有するアミン化合物収着材。本発明のアミン化合物収着材は汚水中のアミン化合物を効率良く低減できるため、活性炭を用いるような従来の無害化方法に比べ、非常に短期間でアミン化合物を低減することが可能となる等の特徴を有する。本発明のアミン化合物収着材は、鋼製配管の腐食を防止する防食材や各種化学製品の中間体や廃棄物として発生する汚水中のアミン化合物を収着して低減させるアミン化合物収着材用途に適する【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネート及び／又はカルシウムアルミネート水和物を含有するアミン化合物収着材。
【請求項２】
カルシウムアルミネート及び／又はカルシウムアルミネート水和物のCaO／Al2O3のモル比が1〜4であることを特徴とする請求項１記載のアミン化合物収着材。
【請求項３】
カルシウムアルミネートのガラス化率が50%以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアミン化合物収着材。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの１項に記載のアミン化合物収着材を用いることを特徴とするアミン化合物低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚水中のアミン化合物を収着して低減するアミン化合物収着材、及びそれを用いたアミン化合物低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エタノールアミンやジメチルアミン等のアミン化合物は、鋼製配管の腐食を防止する防食材としての効果があり、主に発電所の蒸気生成ライン中で使用され、使用後は河川に排出されている。また、アミン化合物は各種化学製品の中間体や最終製品として広く用いられている。
【０００３】
これらアミン化合物は窒素を含有する物質のため富栄養化の原因となり、河川や湖畔を汚染することが知られている。また、アミン化合物は腐食性があり、目、皮膚、気道等の炎症の原因となるものであり、更に多量のアミン化合物を吸入すると肺水腫や肝臓機能障害の原因となることも知られており、環境への影響が懸念されるため、労働衛生法やＰＲＴＲ法等の規制対象となっている（非特許文献１〜４等参照）。
【０００４】
このようなアミン化合物の処理方法として、スクラバーを具備した焼却設備で焼却する方法が推奨されている(非特許文献１〜４等参照)。しかし、この方法では排煙から有害な酸化窒素ガス（化学式NOx)を除去するために大規模なスクラバー設備が必要であり、また、汚水中のアミン化合物を処理する場合は、水分を気化させる必要があるため、多大なエネルギーを必要となったり、不完全燃焼の原因等になることがあった。
【０００５】
活性炭吸着法や生物分解処理方法が提案されている（特許文献１等参照）。活性炭吸着法は活性炭単位量あたりの吸着量が少ないという問題があり、生物分解処理方法は分解反応速度が遅い上、反応に必要な専用の分解槽設備を必要とするため実用的ではないという課題があった。微生物法は気温、湿度によって効果が大きく左右されるという課題もあった。
【０００６】
アミン化合物をセメント等と共に固化させる方法も考えられるが、アミン化合物に対して多量のセメントが必要となるため、コスト増の原因となる等の課題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平8-71587号公報
【非特許文献１】和光純薬工業株式会社編  製品安全データシート（CD-ROM版） No.05-0093(1)「エチレンジアミン」 作成日2000年７月30日
【非特許文献２】和光純薬工業株式会社編  製品安全データシート（CD-ROM版） No.13-0332(1)「トリエチルアミン」 作成日2000年７月30日
【非特許文献３】和光純薬工業株式会社編  製品安全データシート（CD-ROM版） No.08-0032(1)「ヘキサメチレンジアミン」 作成日2000年７月30日
【非特許文献４】和光純薬工業株式会社編  製品安全データシート（CD-ROM版） No.20-0301(1)「トリフェニルアミン」 作成日2000年７月30日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アミン化合物の収着時にNOx等の有害物質を副生せず、汚水中のアミン化合物を効率良く低減でき、公知の無害化方法に比べ、非常に短期間で容易にアミン化合物を低減するアミン化合物収着材と、それを用いたアミン化合物低減方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カルシウムアルミネート及び／又はカルシウムアルミネートの水和物を含有するアミン化合物収着材であり、カルシウムアルミネート及び／又はカルシウムアルミネートの水和物のCaO／Al2O3のモル比が１〜４であることを特徴とする該アミン化合物収着材であり、カルシウムアルミネートのガラス化率が50%以上であることを特徴とする該アミン化合物収着材であり、該アミン化合物収着材を用いることを特徴とするアミン化合物低減方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアミン化合物収着材は汚水中のアミン化合物を効率良く低減でき、活性炭を用いるような従来の無害化方法に比べ、非常に短期間に、しかも容易にアミン化合物を低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のアミン化合物収着材は、主としてアミン化合物を含有する汚水中のアミン化合物を収着する材料である。ここでいうアミン化合物としては、ジメチルアミンやエチルアミン等のアルキルアミンやその誘導体、エタノールアミン等のアルカノールアミン及びその誘導体、ジメチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミンやヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン及びその誘導体、及びテトラアルキルアミン塩等の４級アミン塩等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用するカルシウムアルミネートとは、mCaO・nAl2O3等の化学式を有する化合物の総称であって、CaOをC、Al2O3をAとした場合、C3A、C12A7、CA等の組成の化合物が知られている。また、カルシウムアルミネートCaO及びAl2O3の一部がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等で置換固溶された物質でもよい。
【００１３】
カルシウムアルミネートの製法は特に限定されず、CaO原料とAl2O3原料を1,000℃以上の高温で熱処理する方法や、カルシウムアルミネート水和物を加熱脱水処理する方法等が挙げられる。CaO原料としては生石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)等が挙げられ、Al2O3原料としては、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、又は長石等が挙げられる。また、CaO原料中やAl2O3原料中にはMgO、Fe2O3、TiO2、SiO2等の不純物が含有されていることがあるが、その不純物量は本発明の効果を阻害しない範囲であればよい。
【００１４】
カルシウムアルミネートを得る方法としては、例えば、上記原料を所定の割合で配合した後、ロータリーキルンや電気炉、高周波炉で溶融し、徐冷して結晶質化するか、又は、急冷して非晶質化することによって製造される。
【００１５】
カルシウムアルミネートの鉱物形態としては結晶質又は非晶質のいずれであっても良い。結晶質の場合にはCaOをC、Al2O3をAとした場合、C3A、C12A7、CA等の組成が知られている。ただし、非晶質の方がアミン化合物の低減効果がより大きいため、ガラス化率は25%以上が好ましく、ガラス化率は50%以上がより好ましく、75%以上が最も好ましい。
【００１６】
ガラス化率の測定方法は、カルシウムアルミネートを1,000℃で2時間加熱後、5℃/分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のC3A、C12A7、及びCAのメインピーク面積の合計Ｓ0を求める。一方、加熱しないサンプルも同様に粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物C3A、C12A7、及びCAのメインピーク面積の合計Ｓを求める。以上の値を、
Ｘ(重量％)＝100×（１−Ｓ／Ｓ0）
の式を用いてガラス化率Ｘを求める。
【００１７】
本発明ではカルシウムアルミネートの代わりにカルシウムアルミネートの水和物を用いてもよい。カルシウムアルミネート水和物としては、CaOをC、Al2O3をA、H2OをHで表した場合、C4AH13やC3AH6やC2AH8やCAH10等の組成の化合物や、その一部を他の化合物で置換したC3AH11・CaCO3等の組成の化合物や、非晶質のカルシウムアルミネート水和物、さらにこれら水和物の加熱脱水物を挙げることができる。
【００１８】
カルシウムアルミネートの水和物を得る方法は特に限定されず、カルシウムアルミネートを水和させる方法、カルシウム塩とアルミニウム塩を加水分解させて水熱合成する方法や、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムをメカノケミカル処理する方法等が挙げられる。また、カルシウム塩とアルミニウム塩を別々、あるいは混合物として汚水に投入し、カルシウムアルミネート水和物を生成させてもよい。
【００１９】
カルシウムアルミネート及び／又はその水和物中のCaO／Al2O3のモル比は特に限定されないが、CaO／Al2O3のモル比が1〜4であることが好ましく、1.7〜3.0であることがより好ましい。上記範囲外ではアミン化合物の低減効果が損なわれる場合がある。
【００２０】
カルシウムアルミネートを用いる場合の粉末度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で1,000cm2/g以上が好ましく、2,000cm2/g以上がより好ましく、4,000〜8,000cm2/gが最も好ましい。1,000cm2/g未満ではアミン化合物の低減効果が損なわれる場合があり、8,000cm2/gを超えても更なる効果は期待できない。
【００２１】
カルシウムアルミネート水和物を用いる場合、粉末度は特に限定されるものではないが、BET比表面積で2〜100m2/gのものが広く用いられており、5〜50m2/gの範囲にあるものが好ましい。水和物の比表面積が2m2/g未満では所定のアミン化合物の低減効果が得られない場合があり、100m2/gを超えてもさらなるアミン化合物の低減効果が得られない。また、100m2/gを超える微粉では、微風や静電気で粉体が飛散して取扱いにくいことがある。
【００２２】
本発明のアミン化合物収着材では、本発明の目的を損ねない範囲で、汚水の浄化等に用いられているカオリン、マイカ、ベントナイト等の粘土化合物類、ゼオライトやアパタイト等の金属イオン交換体類、キレート化合物等の公知の収着材料を併用することが可能である。
【００２３】
本発明のアミン化合物収着材の使用量は、アミン化合物の濃度によって異なるため特定されるものではないが、例えば、アミン化合物濃度10mg/リットルの汚水中のアミン化合物を収着して低減させる場合、汚水1,000リットルに対して0.01〜10kg程度が好ましく、0.1〜1kgがより好ましい。0.01kg未満ではアミン化合物の収着効率が不十分である場合があり、10kgを超えて使用しても収着効率は変わらず、更なる収着効率向上は得られない。
【００２４】
汚水中のアミン化合物を定量する手段は特に限定されないが、有機物が共存しない配管中の汚水の場合には有機体炭素量(TOC)を用いることが可能である。また、化学分析による窒素量の含有量等(JIS K 0102等参照)を用いてもよい。汚水中に有機物や、定量を妨害する物質が共存する場合には、液体クロマトグラフィー法やガスクロマトグラフィー法を用いることが可能であり、また、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー法と質量分析法の複合装置であるLC-MS装置やGC-MS装置等を用いた検量線法を用いてもよい。
【００２５】
本発明のアミン化合物収着材の使用方法としては、汚水に本発明のアミン化合物収着材を添加後ミキサー等で攪拌してろ過するのが一般的であるが、収着材が汚水中に分散すれば特に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
アミン化合物としてエタノールアミンを使用し、水中のエタノールアミン濃度が100mg/リットル、TOCで40mg/リットルとなるように汚水を調製した。この汚水1リットルに対し、表１に示すカルシウムアルミネート5gを配合し、１日間放置後、汚水中の有機体炭素量（TOC）を測定した。
【００２７】
カルシウムアルミネートは、炭酸カルシウム、アルミナを所定の割合で混合し、電気炉を用いて1,600℃で2時間加熱後、結晶質のカルシウムアルミネートａ〜ｃは徐冷し、ガラス質のカルシウムアルミネートｄは急冷して合成した後、粉砕してブレーン比表面積6,000cm2/gとした。また水和物はCaO/Al2O3モル比が等しいカルシウムアルミネート化合物を水分と接触させ、必要に応じて消石灰を添加して水和させて合成した。なお、比較例として、市販の活性炭を用いた試験及びブランク試験を行った結果を表１に併記する。
【００２８】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネートａ：C3A組成、結晶質（ガラス化率0%）、CaO:62.3%、Al2O3:37.7%(CaO/Al2O3モル比＝3.00)
カルシウムアルミネートｂ：C12A7組成、結晶質（ガラス化率0%）、CaO:48.5%、Al2O3:51.5%(CaO/Al2O3モル比＝1.77)
カルシウムアルミネートｃ：CA組成、結晶質（ガラス化率0%）、CaO:35.5%、Al2O3:64.5%(CaO/Al2O3モル比＝1.0)
カルシウムアルミネートｄ：C12A7組成、ガラス質（ガラス化率99%以上）、CaO:62.3%、Al2O3:37.7%(CaO/Al2O3モル比＝1.77)
カルシウムアルミネート水和物ｅ：C3AH6を主体、カルシウムアルミネートａを水和させた合成品、BET比表面積5m2/g(CaO/Al2O3モル比＝3.00)
カルシウムアルミネート水和物ｆ：C2AH8を主体、カルシウムアルミネートｂに消石灰を添加して水和させた合成品、BET比表面積24m2/g(CaO/Al2O3モル比＝2.00)
カルシウムアルミネート水和物ｇ：CAH10を主体、カルシウムアルミネートｃを水和させた合成品、BET比表面積30m2/g(CaO/Al2O3モル比＝1.00)
活性炭：市販品、BET比表面積300m2/g
トリエタノールアミン：和光純薬社製、試薬１級
【００２９】
＜試験方法＞
有機体炭素量(TOC)：JIS K 0102 22.1法に準拠して行った。
【００３０】
【表１】
2005040761.tif 000002
【実施例２】
【００３１】
アミン化合物をトリエチルアミンとしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
＜使用材料＞
トリエチルアミン：和光純薬社製、試薬１級
【００３２】
【表２】
2005040761.tif 000003
【実施例３】
【００３３】
製造時の冷却速度を調整してガラス化率の異なる、C12A7組成でブレーン比表面積6,000cm2/gのカルシウムアルミネートを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2005040761.tif 000004
【実施例４】
【００３５】
C12A7組成でガラス化率99%以上品のカルシウムアルミネートを用い、粉砕強度をかえてブレーン比表面積を表４に示すように変化させたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2005040761.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のアミン化合物収着材は汚水中のアミン化合物を効率良く低減できるため、活性炭を用いるような従来の無害化方法に比べ、非常に短期間でアミン化合物を低減することが可能となる等の特徴を有する。本発明のアミン化合物収着材は、鋼製配管の腐食を防止する防食材や各種化学製品の中間体や廃棄物として発生する汚水中のアミン化合物を収着して低減させるアミン化合物収着材用途に適する。