(57)【要約】【課題】初期のガスバリア性、密着性はもちろん、ボイル処理後、及びレトルト処理後、トップコート層上に印刷インキを印刷して印刷層を形成した場合のボイル処理後、及びレトルト処理後、さらには内容物充填後等の各種処理後においても、優れたガスバリア性や密着性を維持できる透明ガスバリアフイルムを提供するものである。【解決手段】プラスチックフイルムの片面に、金属酸化物薄膜層、トップコート層が順次形成されている透明ガスバリアフイルムにおいて、トップコート層がポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びイソシアネートからなり、かつポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の重量比が、１００：２〜３０であることを特徴とする透明ガスバリアフイルム。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフイルムの片面に、金属酸化物薄膜層、トップコート層が順次形成されている透明ガスバリアフイルムにおいて、トップコート層がポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びイソシアネートからなり、かつポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の重量比が、１００：２〜３０であることを特徴とする透明ガスバリアフイルム。
【請求項２】
金属酸化物薄膜層が酸化アルミニウム薄膜層である請求項１記載の透明ガスバリアフイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食料品、医薬品、電子部品等の包装材に使用する透明ガスバリアフイルムに関し、初期のガスバリア性はもちろん、レトルト処理後や内容物充填後のガスバリア性も良好であり、さらには印刷適性にも優れた透明ガスバリアフイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチックフイルムの片面に酸化アルミニウム薄膜層や酸化ケイ素薄膜層等の金属酸化物薄膜層が形成された透明ガスバリアフイルムが知られている。
また、印刷適性の向上を目的に、上記金属酸化物薄膜層上に、さらに樹脂からなるトップコート層を形成した透明ガスバリアフイルムが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、プラスチックフィルムの表面に、厚みが１〜３ｎｍで銅、アルミニウム等からなる金属アンカー層、金属酸化物層、二液硬化型樹脂層を順次設けてなるガスバリア性フィルムが記載されている。
そして、上記二液硬化型樹脂層は、主剤としてポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、またはウレタン系樹脂を、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、またはメラミン系硬化剤を用いるもので、実施例にも、主剤としてポリエステル系樹脂、又はウレタン系樹脂を単独で使用し、硬化剤としてＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系の硬化剤を使用した二液硬化型樹脂層が形成されたガスバリア性フィルムが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−１６２７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１記載のガスバリア性フィルムは、二液硬化型樹脂層が主剤としてポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、又はウレタン系樹脂を単独で使用していたので、ガスバリア性フィルムの一般的な使用態様の場合、すなわち、ガスバリア性フィルムの二液硬化型樹脂層面側に、無延伸ポリプロピレンフイルム等のシーラントフイルムを接着剤層を介して貼り合わせた積層フイルムとした場合には、以下に示す欠点があった。
（１）ガスバリア性フィルムとシーラントフイルム間の初期の密着強度は強いものの、ボイル処理後、及びレトルト処理後の密着強度は初期の密着強度よりかなり低下する場合があり、二液硬化型樹脂層上に印刷インキを印刷して印刷層を形成した場合におけるボイル処理後、及びレトルト処理後においては、さらに密着強度の低下が顕著であった。
（２）初期のガスバリア性（水蒸気透過度及び酸素透過度）は優れているものの、レトルト後のガスバリア性は、初期のガスバリア性に比べてかなり低下する場合があり、初期の優れたガスバリア性をレトルト処理後においても安定して維持することができなかった。
また、二液硬化型樹脂層上に印刷層を形成した場合、及び内容物充填後においては、さらにガスバリア性の低下が顕著であった。
ここで、上記内容物とは、食品包装材としての適性を評価するのに一般に使用されることの多い１：１：１スープ（食酢：サラダ油：ケチャップ＝１：１：１の重量比で混合した液体）をいう。
（３）二液硬化型樹脂層上に印刷インキを印刷して印刷層を形成する場合や、印刷層上にさらに接着剤塗料をコーティングして接着剤層を形成する場合に、コーティング後熱乾燥させて、印刷インキや接着剤塗料に含まれる溶剤を飛散させると、印刷層や接着剤層が収縮するが、二液硬化型樹脂層が該収縮を充分に緩和できず、印刷層や接着剤層とともに二液硬化型樹脂層自体も収縮してしまうため、印刷層表面や接着剤層表面に凹凸が生じ、その結果ガスバリア性フィルムの外観が悪くなり意匠性が低下するという欠点があった。
また、該収縮が二液硬化型樹脂層を介して金属酸化物層にも伝わることで、金属酸化物層にクラックが生じる場合があり、前記の通りガスバリア性も悪くなるという欠点があった。
【０００５】
本発明は、上記全ての欠点を除去したものであり、初期のガスバリア性、密着性はもちろん、ボイル処理後、及びレトルト処理後、トップコート層上に印刷インキを印刷して印刷層を形成した場合のボイル処理後、及びレトルト処理後、さらには内容物充填後等の各種処理後においても、優れたガスバリア性や密着性を維持できる透明ガスバリアフイルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］本発明は、プラスチックフイルムの片面に、金属酸化物薄膜層、トップコート層が順次形成されている透明ガスバリアフイルムにおいて、トップコート層がポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びイソシアネートからなり、かつポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の重量比が、１００：２〜３０であることを特徴とする透明ガスバリアフイルムである。
［２］本発明は、金属酸化物薄膜層が酸化アルミニウム薄膜層である上記［１］記載の透明ガスバリアフイルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の透明ガスバリアフイルムは、プラスチックフイルムの片面に、金属酸化物薄膜層、トップコート層が順次形成されている透明ガスバリアフイルムにおいて、トップコート層がポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びイソシアネートからなり、かつポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の重量比が、１００：２〜３０であるので、透明ガスバリアフイルムのトップコート層面側に、無延伸ポリプロピレンフイルム等のシーラントフイルムを接着剤層を介して貼り合わされた積層フイルムとした場合に、
（１）透明ガスバリアフイルムとシーラントフイルム間の密着強度が、初期はもちろん、ボイル処理後、及びレトルト処理後の何れにおいても、トップコート層上に印刷インキを印刷して形成した印刷層の有無に関係なく、充分に強いものである。
具体的には、初期、ボイル処理後、及びレトルト処理後の何れにおいても、印刷層の有無に関係なく、密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上あるものである。
初期、ボイル処理後、及びレトルト処理後の何れにおいても、印刷層の有無に関係なく、密着強度が、１００ｇ／１５ｍｍ以上であれば、実用上問題ない。
【０００８】
（２）初期のガスバリア性はもちろん、レトルト処理後、トップコート層上に印刷インキを印刷して印刷層を形成した場合のレトルト処理後、及び内容物充填後においてもガスバリア性に優れている。
具体的には、初期、レトルト処理後、及び内容物充填後の何れにおいても、印刷層の有無に関係なく、水蒸気透過度は、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であり、また酸素透過度は、２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ未満である。
初期、レトルト処理後、及び内容物充填後の何れにおいても、印刷層の有無に関係なく、水蒸気透過度は、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であれば、また酸素透過度は、２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ未満であれば、実用上問題ない。
【０００９】
（３）トップコート層上に印刷インキを印刷して印刷層を形成する場合や、印刷層上にさらに接着剤塗料をコーティングして接着剤層を形成する場合に、コーティング後熱乾燥する際、トップコート層が印刷層や接着剤層の収縮を緩和するとともに、印刷層や接着剤層の支えになるので、印刷層や接着剤層自体の収縮も緩和され、印刷層や接着剤層表面に凹凸が生じず、その結果透明ガスバリアフイルムの外観が悪くなり意匠性が低下することもない。
また、該収縮がトップコート層を介して金属酸化物薄膜層に伝わりにくいので、金属酸化物薄膜層にクラックが生じることもなく、ガスバリア性も悪くならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の透明ガスバリアフイルムに使用するプラスチックフイルムは、従来ガスバリアフイルムに使用されているプラスチックフイルムであれば、特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリアミドフイルム等の各種プラスチックフイルムが使用できる。
【００１１】
プラスチックフイルムは、無延伸、一軸延伸、二軸延伸の何れでもよく、また、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
さらに、プラスチックフイルムには、ヘアライン加工、マット加工等のエンボス加工が施されていてもよい。
【００１２】
プラスチックフイルムの厚さは特に限定されないが、可塑性、熱的安定性、機械的特性等からは、２〜２５０μｍ、特に９〜１２５μｍであるのが好ましい。
【００１３】
本発明の透明ガスバリアフイルムに形成される金属酸化物薄膜層は、酸化アルミニウム薄膜層、酸化ケイ素薄膜層、酸化スズ薄膜層等の金属酸化物薄膜層が例示できるが、中でも各種処理の後でも安定したガスバリア性が得られる酸化アルミニウム薄膜層が特に好ましい。
【００１４】
金属酸化物薄膜層の厚さは、ガスバリア性の点から３〜２０ｎｍが好ましく、５〜１０ｎｍであればより好ましい。
金属酸化物薄膜層の厚さが、３ｎｍより薄いと、所望のガスバリア性が得られないので好ましくない。
厚さが２０ｎｍより厚いと、金属酸化物薄膜層が着色し、金属酸化物薄膜層の透明性が低下する場合があるため、透明ガスバリアフイルムを包装材に使用したときに内容物を視認できるという優れた効果が減殺されるので好ましくない。
【００１５】
金属酸化物薄膜層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング蒸着法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法が使用できる。
【００１６】
本発明の透明ガスバリアフイルムに形成されるトップコート層は、金属酸化物薄膜層上にあって、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びイソシアネートからなるものである。
トップコート層は、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びイソシアネートを混合した塗料を、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法によりコーティングすることで形成できる。
【００１７】
使用するポリエステル系樹脂、及びポリウレタン系樹脂は、特に制限はないが、ポリエステル系樹脂の分子量を１００００以下、ポリウレタン系樹脂の分子量を２００００以上としておくことが好ましい。
【００１８】
また、使用するイソシアネートの種類も特に制限はなく、ＴＤＩ系、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（メチレンジイソシアネート）系、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系等の従来から使用されてきた各種イソシアネートが使用可能であるが、中でも、レトルト適性、印刷適性の点から、ＸＤＩ系のイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００１９】
また、上記ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の重量比は、１００：２〜３０が好ましく、１００：５〜２５であればより好ましい。
重量比が、上記範囲を逸脱すると、透明ガスバリアフイルムの一般的な使用態様の場合、すなわち、透明ガスバリアフイルムのトップコート層面側に、無延伸ポリプロピレンフイルム等のシーラントフイルムを接着剤層を介して貼り合わした積層フイルムとした場合の、ボイル処理後、レトルト処理後の密着強度、ボイル処理後、レトルト処理後、内容物充填後、及びトップコート層上に印刷層を形成した場合のガスバリア性が、初期の密着強度やガスバリア性と比較して、著しく低下する場合がある。
【００２０】
上記の通り、ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の重量比を、１００：２〜３０とすることで、上記積層フイルムの初期、レトルト処理後、及び内容物充填後の何れにおいても、印刷層の有無に関係なく、密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上となるものである。
【００２１】
また、ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の重量比を、１００：２〜３０とすることで、上記積層フイルムの初期、レトルト処理後、及び内容物充填後の何れにおいても、印刷層の有無に関係なく、水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満となり、また酸素透過度が、２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ未満となるのである。
【００２２】
初期、ボイル処理後、及びレトルト処理後の何れにおいても、印刷層の有無に関係なく、上記積層フイルムの密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上、であれば、実用上問題ない。
また、初期、レトルト処理後、及び内容物充填後の何れにおいても、印刷層の有無に関係なく、上記積層フイルムの水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であれば、また酸素透過度が、２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ未満であれば、実用上問題ないものである。
【００２３】
また、ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の重量比を、１００：２〜３０とすることで、トップコート層上に印刷インキを印刷して印刷層を形成する場合や、印刷層上にさらに接着剤塗料をコーティングして接着剤層を形成する場合に、コーティング後熱乾燥する際、トップコート層が印刷層や接着剤層の収縮を緩和するとともに、印刷層や接着剤層の支えになるので、印刷層や接着剤層自体の収縮も緩和され、印刷層や接着剤層表面に凹凸が生じず、その結果透明ガスバリアフイルムの外観が悪くなり意匠性が低下することもない。
また、該収縮がトップコート層を介して金属酸化物薄膜層に伝わりにくいので、金属酸化物薄膜層にクラックが生じることもなく、ガスバリア性も悪くならない。
【００２４】
以上の通り、トップコート層をポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びイソシアネートからなるものとし、かつポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の重量比を、１００：２〜３０とすることで、初期はもちろん、ボイル処理後、及びレトルト処理後の何れにおいても、印刷層の有無に関係なく、密着強度が充分に強く、また初期、レトルト処理後、及び内容物充填後の何れにおいても、印刷層の有無に関係なく、優れたガスバリア性を維持できるものとなるのである。
さらに、ポリエステル系樹脂の分子量を１００００以下、ポリウレタン系樹脂の分子量を２００００以上とし、かつＸＤＩ系イソシアネートを使用すれば、万全である。
【実施例】
【００２５】
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に、蒸着材料にアルミニウムを使用して、真空蒸着機にて酸素ガスを導入しながら蒸着し、厚さ５ｎｍの酸化アルミニウム薄膜層を形成した。
次に、酸化アルミニウム薄膜層上に、ポリエステル系樹脂（分子量：６５００）１００重量部、ポリウレタン系樹脂（分子量：２００００〜３００００）１０重量部、及びＸＤＩ系イソシアネート３０重量部からなる混合樹脂をグラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．２μｍのトップコート層を形成して、本発明の透明ガスバリアフイルムを得た。
【比較例】
【００２６】
［比較例１］
実施例のトップコート層に替えて、ポリエステル系樹脂（分子量：１６０００）１０重量部とＴＤＩ系イソシアネート１重量部の混合樹脂をグラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．２μｍのトップコート層を形成したこと以外は実施例と同様にして、透明ガスバリアフイルムを得た。
【００２７】
［比較例２］
実施例のトップコート層に替えて、ポリウレタン系樹脂（分子量：１８０００）１０重量部とＴＤＩ系イソシアネート１重量部の混合樹脂をグラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．２μｍのトップコート層を形成したこと以外は実施例と同様にして、透明ガスバリアフイルムを得た。
【００２８】
実施例の本発明の透明ガスバリアフイルム、及び比較例１、２で得られた透明ガスバリアフイルムについて、以下の評価試験を行い透明ガスバリアフイルムとしての性能を比較した。
【００２９】
１．積層フイルムの作成
［積層フイルムＡ（印刷層なし）］
実施例の本発明の透明ガスバリアフイルム、及び比較例１、２の透明ガスバリアフイルムのそれぞれのトップコート層面上に、ポリエステル系接着剤（三井武田社製  タケラックＡ−５２０：タケネートＡ−５０＝６重両部：１重量部）を厚さ２．５μｍにコーティングし、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフイルムと貼り合わせた積層フイルムをそれぞれ作成した。
［積層フイルムＢ（印刷層あり）］
実施例の本発明の透明ガスバリアフイルム、及び比較例１、２の透明ガスバリアフイルムのそれぞれのトップコート層面上の全面に、印刷インキとして、ウレタン系樹脂インキ（東洋インキ社製  ＮＥＷファインＲ６３１）をグラビアコート法にてコーティングし、厚さ２μｍの印刷層を形成した後、ポリエステル系接着剤（三井武田社製  タケラックＡ−５２０：タケネートＡ−５０＝６重両部：１重量部）を厚さ２．５μｍにコーティングし、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフイルムと貼り合わせた積層フイルムをそれぞれ作成した。
【００３０】
２．評価試験
［試験試料の作成］
（初期、ボイル試験、レトルト試験）
実施例の本発明の透明ガスバリアフイルム、及び比較例１、２の透明ガスバリアフイルムに係る上記積層フイルムＡ、及びＢを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍにカットしたものをボイル試験については各１枚ずつ、初期（試験前）、レトルト試験については各３枚ずつ作成して、試験試料とした。
（内容物試験）
実施例の本発明の透明ガスバリアフイルム、及び比較例１、２の透明ガスバリアフイルムに係る上記積層フイルムＡ、及びＢのポリプロピレンフイルム側を内側にして熱シールし、縦２１ｃｍ、横１５ｃｍの長方形の袋を各２枚ずつ作成し、試験試料とした。
［評価試験の種類］
（ボイル試験）
試験試料を、９５℃の熱水に３０分間浸漬した。
（レトルト試験）
試験試料を、高圧釜中に水を入れて加熱し、１２０℃の熱水に３０分間浸漬した。
（内容物試験）
内容物として、１：１：１スープ（食酢：サラダ油：ケチャップ＝１：１：１の重量比で混合した液体）を使用して、該スープを上記で作成した試験試料である袋に入れ、袋の開口部を熱シールして密封した後、９５℃の熱水に３０分間浸漬（ボイル試験）し、さらに４０℃で１週間静置した。
【００３１】
３．評価方法
［酸素透過度］
（試験試料）
初期（試験前）については、上記試験試料をそのまま測定試料とし、またレトルト試験後については、試験後の試験試料をそのまま測定試料とした。
また、内容物試験については、内容物試験を行なった後、袋から内容物を取り出し、さらに付着している内容物を拭き取ってから、該袋の片面を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍにカットしたものを各１枚ずつ作成して、測定試料とした。
（測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂ法に準拠して、温度２３℃、湿度７５％の雰囲気下で、酸素透過率測定装置（米国  モコン社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ）を使用して測定した。
［水蒸気透過度］
（測定試料）
酸素透過度と同様にした。
（測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ａ法に準拠して、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下で、水蒸気透過率測定装置（スイス  リッシー社製  Ｌ８０−４０００Ｊ）を使用して測定した。
［密着強度］
（測定試料）
初期の密着強度については、試験前の測定試料を幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍにカットしたものを、ボイル試験後及びレトルト試験後の密着強度については、試験後の試験試料を幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍにカットしたものを、それぞれ測定試料とした。
（測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離）に準拠して、透明ガスバリアフイルムと無延伸ポリプロピレンフイルム間の、１５ｍｍ幅のＴ形はく離強度を測定した（はく離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。
［印刷外観］
（測定試料）
実施例の本発明の透明ガスバリアフイルム、及び比較例１、２の透明ガスバリアフイルムに係る上記積層フイルムＢ（印刷層あり）について、初期（試験前）については上記試験試料をそのまま、レトルト試験後については、試験後の試験試料をそのまま測定試料とした。
（測定方法）
外観を目視にて評価し、印刷層及び接着剤層表面に凹凸が全く生じなかったものを○、部分的に凹凸が生じたものを△、全面に凹凸が生じたものを×とした。
【００３２】
評価結果を表１、表２に示す。
【００３３】
【表１】
2005138365.tif 000002
【００３４】
【表２】
2005138365.tif 000003