(57)【要約】【課題】活性及び生産性の高い貴金属含有触媒の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも貴金属化合物を還元して得られた生成物を、還元剤を含有する溶液に３日間以上浸漬することを特徴とする貴金属含有触媒の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも貴金属化合物を還元して得られた生成物を、還元剤を含有する溶液に３日間以上浸漬する工程を有することを特徴とする貴金属含有触媒の製造方法。
【請求項２】
前記溶液における還元剤の濃度が０．０１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載の貴金属含有触媒の製造方法。
【請求項３】
前記溶液と前記生成物との質量比が０．１〜１００であることを特徴とする請求項１または２記載の貴金属含有触媒の製造方法。
【請求項４】
前記溶液の温度が０〜４０℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の貴金属含有触媒の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群より選ばれる１つ以上である請求項１〜４いずれか１項記載の貴金属含有触媒の製造方法。
【請求項６】
前記生成物を担体に担持させる工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の貴金属含有触媒の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属含有触媒が、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒である請求項１〜６いずれか１項記載の貴金属含有触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性及び生産性の高い貴金属含有触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属含有触媒は、非特許文献１に記載されているように、自動車の排ガス浄化用をはじめとする環境保全用途、石油精製、石油化学、医薬、香料、食品などの化学用途等様々な目的に使用されている。化学用途では、水素化、脱水素、酸化、カルボニル化、ヒドロホルミル化等の各種化学反応により様々な化合物を合成・製造するための触媒として使用されている。この中には、既に工業的に確立できたものも多いが、中には開発途上のものもあり工業化に向けての開発が進められている。
【０００３】
開発途上のものの一つとして、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、貴金属であるパラジウムを含有するパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されている。
【０００４】
一方、貴金属自体は、宝飾に使用されているように一般に空気中でも酸化されにくく取り扱いは容易であるが、貴金属含有触媒では、貴金属が微粒化されているため貴金属の反応性が非常に高い状態となっており、酸化されやすく空気中で放置していると失活してしまう恐れがある。従って、一般的には水に湿らしたり浸漬したりして保存する。
【特許文献１】特開昭６０−１５５１４８号公報
【非特許文献１】室井高城著、工業貴金属触媒、ＪＥＴＩ発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者が特許文献１の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有触媒を用いてプロピレンからアクリル酸を製造したところ、特許文献１に記載されている副生成物（アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、酢酸、二酸化炭素）以外に多様なポリマーやオリゴマーが多く副生することがわかり、これらの副生成物を含めて算出したアクリル酸の生産性は低くなることが判明した。このように、特許文献１記載の方法で製造した触媒は、α，β−不飽和カルボン酸製造に用いるとその性能は未だ十分ではなく、より活性及び生産性の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒として使用可能な貴金属含有触媒の製造方法が望まれていた。
【０００６】
本発明は、活性及び生産性の高い貴金属含有触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の第一の要旨は、少なくとも貴金属化合物を還元して得られた生成物を、還元剤を含有する溶液に３日間以上浸漬しておくことを特徴とする貴金属含有触媒の製造方法である。
【０００８】
前記溶液における還元剤の濃度が０．０１〜５０質量％であること、前記溶液と前記生成物との質量比が０．１〜１００であること、前記溶液の温度が０〜４０℃であることがそれぞれ好ましい。
【０００９】
また、前記還元剤が、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群より選ばれる１つ以上であるのが好ましい。
【００１０】
さらに、前記生成物を担体に担持させる工程を有していてもよい。
【００１１】
また、前記貴金属含有触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活性及び生産性の高い貴金属含有触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の貴金属含有触媒の製造方法を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、レニウム、又は、オスミウムのことを指す。本発明の貴金属含有触媒に含まれる貴金属は、これら単独でも２種類以上の混合物でも構わない。中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。
【００１５】
貴金属含有触媒の製造に使用する、貴金属の原料としての貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトアンミン錯体、アセチルアセトナト錯体等の、酸化状態の貴金属原子を含む化合物が好ましく、中でも貴金属の塩化物、酢酸塩、硝酸塩がより好ましい。
【００１６】
本発明の貴金属含有触媒は、貴金属以外に任意の金属を含んでいても良い。貴金属以外の金属を含有させる場合は、貴金属化合物とその金属の金属化合物を併用すればよい。例えば、後述するように液相中で還元を行う場合には、その溶媒に金属化合物を溶解させておく方法が利用できる。触媒活性の観点から、貴金属含有触媒における貴金属以外の金属が５０原子％以下となる量であることが好ましい。
【００１７】
本発明の貴金属含有触媒の製造方法では、少なくとも貴金属化合物を還元して得られる生成物中の貴金属の表面積を向上させかつ高分散を実現するため、また酸点や塩基点の制御のために、その生成物を担体に担持させる工程を有していても構わない。その方法としては、例えば、後述するように液相中で還元を行う場合には、その溶媒中に担体を分散させておく方法が利用できる。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を用いることができるが、活性炭、シリカ、及びアルミナのいずれかを用いることが好ましい。好ましい担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、活性炭の場合、通常１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上であり、通常５０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは４０００ｍ2／ｇ以下である。担体の比表面積は上記の上限より小さいほど、有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、上記の下限より大きいほど、有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。担体を用いる場合における貴金属担持率は、担体質量に対して通常０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。また、通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００１８】
本発明の貴金属含有触媒の製造方法では、これら原料を混合して少なくとも貴金属化合物を還元する。還元は気相で行ってもよいが、液相中で行うことが好ましい。液相中で行う場合、貴金属化合物を溶媒に溶解後、還元剤を用いて少なくとも貴金属化合物を還元する。
【００１９】
還元温度は、用いる貴金属化合物、還元剤等により異なるが、通常−５℃以上、好ましくは１５℃以上で行う。また、通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下で行う。還元時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．２５時間以上、より好ましくは０．５時間以上である。また、通常４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。
【００２０】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、貴金属化合物及び還元剤の溶解性並びに担体を用いたときの担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。また、これらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。特に、貴金属化合物として塩化パラジウムを用いた場合、エタノールと水の混合溶媒、アセトンと水との混合溶媒、又は、酢酸と水との混合溶媒が好ましい。
【００２１】
還元剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群より選ばれる１つ以上であることが好ましく、より好ましくはエタノール、２−プロパノール、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンからなる群より選ばれる１つ以上であり、最も好ましいのは、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素およびプロピレンからなる群より選ばれる１つ以上である。
【００２２】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は通常０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力の表記は全てゲージ圧表記とする）である。
【００２３】
また、還元剤が液体又は固体の場合は、貴金属化合物の還元を行う装置に制限はなく、貴金属化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属化合物１モルに対して通常１〜１００モル程度である。
【００２４】
本発明の方法は、以上のような方法で少なくとも貴金属化合物を還元して得られた生成物を、還元剤を含有する溶液に３日間以上、好ましくは、７日間以上浸漬する工程を有する。このことは特に重要であり、３日以上浸漬しないと、得られる貴金属含有触媒の活性及び生産性が低い。また、上限については特に制限はなく、長期にわたって浸漬しても貴金属含有触媒の活性及び生産性が低下することはほとんどない。例えば、１年間の浸漬を行っても原理的には問題ない。ただし、製造した貴金属含有触媒を長期にわたって使用しないことは現実には少なく、上記の浸漬期間は、通常６ヶ月以内、好ましくは３ヶ月以内となることが多い。
【００２５】
３日以上の浸漬により、得られる貴金属含有触媒の活性及び生産性が向上する理由は明らではないが、浸漬のようなマイルドな還元雰囲気により、通常の還元では生成できない新たな活性点が触媒表面上に増加するものと思われる。
【００２６】
ここで用いる還元剤を含有する溶液は、液相中で少なくとも貴金属化合物を還元する場合と同様の還元剤と溶媒から選択して調製することができる。先に示したように、少なくとも貴金属化合物の還元を液相中で行っている場合には、還元剤を含有する溶液を別途調製せずに、その溶液をそのまま使用しても構わない。その際に用いた還元剤が気体であり還元時に加圧している場合は、常圧に戻してもよい。また、浸漬は静置で構わないので、異なる保存容器等に移し変えても良い。
【００２７】
溶液の温度は０〜４０℃、すなわち常温が好ましい。低すぎると、浸漬の効果が現れにくくなり得られる貴金属含有触媒の活性が低くなることがある。逆に高すぎても、浸漬の効果が現れにくくなり得られる貴金属含有触媒の活性が低くなることがある。
【００２８】
浸漬の際に用いる溶液における還元剤の濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。また、通常５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。低すぎると、浸漬の効果が現れにくくなり得られる貴金属含有触媒の活性が低くなることがある。逆に高すぎると、還元剤が強力すぎて得られる貴金属含有触媒の活性が低下することがある。
【００２９】
さらに、浸漬の際に用いる溶液とそれに浸漬する生成物（少なくとも貴金属化合物を還元して得られたもの）との質量比は０．１〜１００であることが好ましい。より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上である。また、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下である。小さすぎると貴金属の表面が酸化されることがあり、逆に大きすぎてもほとんど効果は変わらないので、溶液が無駄になりやすい。
【００３０】
そして、浸漬していた貴金属含有触媒を適宜洗浄、ろ過した後、反応に使用する。洗浄には、水、温水あるいは反応溶媒が使用される。ろ過は窒素、二酸化炭素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うが好ましい。洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料塩由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。
【００３１】
このような方法で得られた貴金属含有触媒を保存する場合は、還元剤を含有する溶液に浸漬して保存するのが好ましい。反応に使用するまでこの状態で保存することが特に好ましい。このように還元剤を含有する溶液に浸漬して保存することにより、貴金属含有触媒の酸化を防止することができ、安定に保存可能となる。このとき用いる還元剤を含有する溶液は、上記の浸漬を行ったときに使用した溶液でも良いし、別途調製した溶液でも良い。さらに、この保存方法は、上述の方法で得られた貴金属含有触媒に限らず適用可能であり、いずれの場合も貴金属含有触媒の活性及び生産性がほとんど低下しないという効果を発現する。そして、このように浸漬して保存していた貴金属含有触媒は適宜洗浄、ろ過した後、反応に使用する。
【００３２】
こうして製造された貴金属含有触媒は各種反応に使用することができるが、特にオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として使用すると効果的である。ここでは、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００３３】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられるが、中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。原料のオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００３４】
液相酸化で製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。本発明の貴金属含有触媒は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００３５】
反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００３６】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００３７】
液相酸化反応の反応溶媒としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることが好ましい。中でも、ターシャリーブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸を選択率よく製造するためには、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上である。また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００３８】
反応の原料であるオレフィンあるいはα，β−不飽和アルデヒドの濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００３９】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、通常０．１モル以上、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．５モル以上である。また、通常２０モル以下、好ましくは１５モル以下、より好ましくは１０モル以下である。
【００４０】
通常、貴金属含有触媒は反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。貴金属触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【００４１】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は一般的に３０〜２００℃であり、好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は一般的に大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、好ましくは５ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００４３】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、イソブチレンの反応率、生成するメタクロレイン（ＭＡＬ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびポリマー・オリゴマーの選択率、並びに、ＭＡＡ生産性は以下のように定義される。
【００４４】
イソブチレンの反応率（％）            ＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレイン（ＭＡＬ）の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）  ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ポリマー・オリゴマーの選択率（％）    ＝（Ｅ／Ｂ）×１００
ＭＡＡ生産性（ｇ／ｇ−Ｍｅ／ｈ）      ＝Ｆ／（Ｇ×Ｈ）
ここで、
Ａは供給したイソブチレンのモル数、
Ｂは反応したイソブチレンのモル数、
Ｃは生成したメタクロレインのモル数、
Ｄは生成したメタクリル酸のモル数、
Ｅは生成したポリマーおよびオリゴマーの総重量（単位：ｇ）を供給したイソブチレンの分子量で除して算出したイソブチレン換算のポリマーおよびオリゴマーのモル数、
Ｆは生成したメタクリル酸の質量（単位：ｇ）、
Ｇは貴金属含有触媒に含まれる貴金属の質量（単位：ｇ−Ｍｅ）、
Ｈは反応時間（単位：ｈ）である。
【００４５】
［実施例１］
（貴金属含有触媒調製）
酢酸パラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製）１．１部を８８質量％ｎ−吉草酸水溶液６０部中で加熱溶解させた。この溶液に活性炭（比表面積７８０ｍ2／ｇ）５．０部を添加し、オートクレーブに仕込み密閉した。撹拌を開始し、内液の温度を１０℃以下に冷却後、内圧０．５ＭＰａまでプロピレンガスを導入後、５０℃で１時間保持した。１時間後、内液の温度を２０℃以下まで低下させた後、内圧を開放した。その後、オートクレーブ内の触媒とプロピレンが溶解した吉草酸水溶液の固液混合物を別の容器に入れ蓋をした。この時の液中のプロピレン濃度は２．０質量％であった。浸漬を４日間行い、反応開始直前に吸引ろ過し、ターシャリーブタノールで数回洗浄して活性炭担持パラジウム触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１０質量％であった。
【００４６】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た活性炭担持パラジウム触媒５．５部と反応溶媒として７５質量％ターシャリーブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。反応は８０分間行った。
【００４７】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。イソブチレンの反応率及びＭＡＡ生産性が高く、得られた貴金属含有触媒の活性及び生産性は高いことが分かった。
【００４８】
［実施例２］
浸漬日数を８日、反応時間を６０分にした以外は実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。イソブチレンの反応率及びＭＡＡ生産性が高く、得られた貴金属含有触媒の活性及び生産性は高いことが分かった。
【００４９】
［実施例３］
浸漬日数を１３日、反応時間を５０分にした以外は実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。イソブチレンの反応率及びＭＡＡ生産性が高く、得られた貴金属含有触媒の活性及び生産性は高いことが分かった。
【００５０】
［実施例４］
プロピレン濃度が０．１質量％の浸漬液を用い、浸漬日数を１１日、反応時間を７０分にした以外は実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。イソブチレンの反応率及びＭＡＡ生産性が高く、得られた貴金属含有触媒の活性及び生産性は高いことが分かった。
【００５１】
［比較例１］
浸漬日数を１日にした以外は実施例２と同様な操作を行った。結果を表１に示す。イソブチレンの反応率及びＭＡＡ生産性が低かった。
【００５２】
［比較例２］
還元剤の溶解していない８８質量％ｎ−吉草酸水溶液を浸漬液として用いた以外は実施例２と同様な操作を行った。結果を表１に示す。イソブチレンの反応率及びＭＡＡ生産性が低かった。
【００５３】
［比較例３］
反応時間を１３０分にした以外は、比較例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。反応時間を長くしたためイソブチレンの反応率は実施例と同等になっているものの、ＭＡＡ生産性が低かった。
【００５４】
［比較例４］
還元時間を３００分、反応時間を１６０分にした以外は、比較例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。反応時間を長くしたためイソブチレンの反応率は実施例と同等になっているものの、ＭＡＡ生産性が低かった。
【００５５】
［比較例５］
還元温度を８０℃、反応時間を１２０分にした以外は、比較例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。反応時間を長くしたためイソブチレンの反応率は実施例と同等になっているものの、ＭＡＡ生産性が低かった。
【００５６】
【表１】
2005238226.tif 000002