(57)【要約】【課題】デジタルデータに基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能で、感度、機上現像性、及び耐刷性に優れ、汚れやカスの発生がない機上現像可能な感熱性平版印刷版を提供する。【解決手段】親水性支持体上に、（１）酸又はラジカルによって重合可能な化合物、（２）光熱変換剤、および（３）下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＡ）及び（ＩＩＩ）で表される熱により酸又はラジカルを発生する化合物を含有し、印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能な感熱層を有する感熱性平版印刷版。【化１】2005014514.tif 000039【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、下記（１）〜（３）を含有し、印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能な感熱層を有する感熱性平版印刷版。
（１）酸又はラジカルによって重合可能な化合物
（２）光熱変換剤
（３）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＡ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも一つの、熱により酸又はラジカルを発生する化合物
【化１】
2005014514.tif 000038
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６若しくはＲ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ３及びＹ４は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｙ３及びＹ４の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ５、Ｙ３及びＹ４のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｙ５及びＹ６は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Ｙ５とＹ６が結合して環を形成しても良い。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項２】
親水性支持体上に、酸又はラジカルによって重合可能な化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層を有し、該感熱層及びその隣接層の少なくとも一つに、請求項１記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＡ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも一つの、熱により酸又はラジカルを発生する化合物を含有することを特徴とする印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能な感熱層を有する感熱性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタルデータに基づいた赤外線走査露光による画像記録後、印刷機上現像による製版が可能な感熱性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して印刷版用版材に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展とともに、印刷版作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを印刷版用版材に直接出力するＣＴＰシステムに変わりつつある。さらに、一層の工程合理化を目指して、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷が行える現像不要の平版印刷版用版材が開発されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用版材を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用版材の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用版材を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用版材には、湿し水やインキ溶剤に可溶で、しかも明室取り扱い性を可能にする赤外線感光性の画像形成層が用いられる。
【０００４】
例えば、特許文献１（特許第２９３８３９７号明細書）には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感熱層を親水性支持体上に設けた感熱性平版印刷版が記載されている。この公報には、赤外線レーザー露光し、感熱層中の熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／又はインキにより未露光部を除去する（機上現像）できることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開２００１−２９３９７１号公報）には、親水性バインダーポリマー中に、熱可塑性微粒子ポリマー、熱反応性基を有する微粒子ポリマー及び熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのうちの少なくともいずれかを含有する感熱層を有する機上現像可能な感熱性平版印刷版が記載されている。
【０００６】
上記マイクロカプセルに内包する熱反応性基を有する化合物として、例えば、特許文献３（特開２００２−０２９１６２号公報）にはビニルオキシ基を有する化合物、特許文献４（特開２００２−０４６３６１号公報）にはエポキシ基を有する化合物、また、特許文献５（特開２００２−１３７５６２号公報）にはラジカル重合性基を有する化合物が有効であることが記載されている。
【０００７】
上記のポリマー微粒子やマイクロカプセルを用いない機上現像型の感熱性平版印刷版も知られている。例えば、特許文献６（特開２００２−３８７３３４号公報）には、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層を設けた平版印刷版が機上現像可能であることが記載されている。
しかしながら、上記従来技術による感熱性平版印刷版では、まだ性能が不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】
特開２００１−２９３９７１号公報
【特許文献３】
特開２００２−０２９１６２号公報
【特許文献４】
特開２００２−０４６３６１号公報
【特許文献５】
特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献６】
特開２００２−３８７３３４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものである。すなわち、感度、機上現像性、及び耐刷性に優れ、汚れやカスの発生がない感熱性平版印刷版を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、新規な、熱により酸又はラジカルを発生する化合物を用いることによって、上記課題が達成されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
１．親水性支持体上に、下記（１）〜（３）を含有し、印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能な感熱層を有する感熱性平版印刷版。
（１）酸又はラジカルによって重合可能な化合物
（２）光熱変換剤
（３）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＡ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも一つの、熱により酸又はラジカルを発生する化合物。
【００１２】
【化２】
2005014514.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６若しくはＲ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００１４】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ３及びＹ４は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｙ３及びＹ４の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ５、Ｙ３及びＹ４のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｙ５及びＹ６は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Ｙ５とＹ６が結合して環を形成しても良い。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。  Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００１６】
２．親水性支持体上に、酸又はラジカルによって重合可能な化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層を有し、該感熱層及びその隣接層の少なくとも一つに、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＡ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも一つの、熱により酸又はラジカルを発生する化合物を含有することを特徴とする印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能な感熱層を有する感熱性平版印刷版。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の機上現像可能な感熱性平版印刷版は、親水性支持体上に、（１）酸又はラジカルによって重合可能な化合物、（２）光熱変換剤及び（３）新規な、熱により酸又はラジカルを発生する化合物を含有する感熱層を有することを特徴とする。
また、本発明の感熱性平版印刷版は、上記酸又はラジカルによって重合可能な化合物をマイクロカプセルに内包して感熱層に含有させた態様も包含する。
以下、本発明の感熱性平版印刷版を構成する要素について、詳細に説明する。
【００１８】
〔熱により酸又はラジカルを発生する化合物〕
本発明の新規な、熱により酸又はラジカルを発生する化合物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＡ）または（ＩＩＩ）で表される少なくとも一つの熱により酸又はラジカルを発生する化合物である。  （なお、以下では、「一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＡ）及び（ＩＩＩ）」を「一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）」と略記する場合もある。）
【００１９】
【化３】
2005014514.tif 000003
【００２０】
一般式（Ｉ）中、
Ａｒは、アリール基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。
ＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
また、Ａｒ、Ｒ６若しくはＲ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、熱により酸又はラジカルを発生する下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化４】
2005014514.tif 000004
【００２３】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。Ｒ６は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ７は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つとＹ１及びＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つとＲ６とが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ６、Ｒ７のいずれか又はＹ１若しくはＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００２４】
Ａｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ａｒのヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１８のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましい。
【００２５】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ６、Ｒ７のアルキル基及びアシルアミノ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ１５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ６、Ｒ７のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１〜Ｒ１５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００２６】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基は、炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基が好ましく、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
Ａｒが２つ以上の置換基を有し、それらの内の少なくとも２つの置換基が結合して環構造を形成してもよい。
この場合、少なくとも２つの置換基が結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ１１〜Ｒ１５の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
この場合、Ｒ１〜Ｒ５の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｙ１とＹ２とは結合して、一般式（Ｉ）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ１とＹ２と結合して、一般式（Ｉ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００３０】
Ａｒ、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２のアリール基、ヘテロ原子を含む芳香族基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アシルアミノ基の各々は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。Ａｒ、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２のアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００３１】
ＡｒとＹ１又はＹ２の少なくとも１つとが結合して環を形成してもよいし、或いはＡｒとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、ＡｒとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＡｒとＲ６とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、ＡｒとＲ６とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、或いは、Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つとＲ６とが結合して環を形成してもよい。
この場合に、Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つとＹ１又はＹ２の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つとＲ６とが結合して形成する基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも１つとＲ６とが結合して形成する基としては、カルボニル基も好ましい。
【００３３】
Ａｒ、Ｒ６、Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３４】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ６、Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉａ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００３５】
一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ７に水素原子を有しておらず、これにより光分解能が向上し、感度が向上する。一般式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、Ｒ６及びＲ７が両方ともアルキル基であるか、Ｒ７が炭素数２〜２０のアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ７が炭素数４〜２０のアルキル基である。また、Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成する際には、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３６】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感熱性平版印刷版の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３７】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３８】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３９】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４０】
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４１】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００４２】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４３】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００４４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００４５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００４６】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ−の非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００４７】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化５】
2005014514.tif 000005
【００４９】
【化６】
2005014514.tif 000006
【００５０】
【化７】
2005014514.tif 000007
【００５１】
【化８】
2005014514.tif 000008
【００５２】
【化９】
2005014514.tif 000009
【００５３】
一般式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
一般式（Ｉ）に示す化合物は、対応するアシルベンゼン誘導体を塩基性条件下トリアルキルシリルハロゲニドと反応させてシリルエノーエルエーテル化し、これをスルホキシドと反応させることによりスルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換することにより得ることができる。別の合成法としては、対応するフェナシルハロゲニドとスルフィド化合物を無触媒または銀触媒の存在下反応させ、スルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換する方法を挙げることができる。
【００５５】
次に、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）で表される化合物について説明する。
【００５６】
【化１０】
2005014514.tif 000010
【００５７】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｙ３及びＹ４は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｙ３及びＹ４の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ５、Ｙ３及びＹ４のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）の構造を２つ以上有していてもよい。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ５、Ｙ３及びＹ４のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｙ３及びＹ４のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ３のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えばビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソシクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ５のアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトオキシ基等を挙げることができる。
【００６１】
Ｙ３及びＹ４のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００６２】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ３及びＹ４のヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ３及びＹ４の内の２つ以上が結合して形成する環構造としては、例えば、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３とが結合して形成する環構造、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とが結合して形成する環構造、Ｒ３と、Ｒ４又はＲ５とが結合して形成する環構造、Ｒ１と、Ｒ２と、Ｒ４又はＲ５とが結合して形成する環構造、Ｒ１と、Ｒ２と、Ｒ３と、Ｒ４又はＲ５とが結合して形成する環構造、Ｙ３と、Ｙ４とが結合して一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）中のＳ＋とともに形成する環構造等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３とが結合して環構造を形成する場合に、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ３とが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とが結合して環構造を形成する場合、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基等を挙げることができる。アルキレン基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ３と、Ｒ４又はＲ５とが結合して環構造を形成する場合に、Ｒ３と、Ｒ４又はＲ５とが結合して形成する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ１と、Ｒ２と、Ｒ４又はＲ５とが結合して形成する環構造及びＲ１と、Ｒ２と、Ｒ３と、Ｒ４又はＲ５とが結合して形成する環構造としては、例えば、炭素数５〜１５の２環式縮合環構造を挙げることができ、環内にヘテロ原子を有していてもよい。
【００６８】
Ｙ３とＹ４とは結合して、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）中のＳ＋とともに、環構造を形成してもよい。
この場合、Ｙ３とＹ４とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ３とＹ４と結合して、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００６９】
上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族基、環状構造の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基が好ましい。
【００７０】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感熱性平版印刷版の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００７１】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００７２】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００７３】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００７４】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００７５】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００７６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００７７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００７８】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜８個のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００７９】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ３及びＹ４のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００８０】
本発明の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）の化合物は、カルボニル基と共役する２重結合を有することが特徴であり、これにより励起状態が安定化され、酸発生能が向上する。
また、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４又はＲ５とが結合して環構造を形成するか、Ｒ３と、Ｒ４又はＲ５とが結合して環構造を形成すると、立体構造がカルボニルのπ＊起動とＣ−Ｓ＋σ起動が平行になるように固定され、酸発生能が向上するので更に好ましい。
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）に於いて、ｎ＝１又は２が好ましく、特に好ましくはｎ＝１である。
Ｒ１〜Ｒ５の内のいずれか２つがアルキレン基を介して結合し、５〜７員環又は５〜７員環を含有する多環環状構造を形成することが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
Ｙ３、Ｙ４は、アルキレン基を介して結合し、５〜７員環を形成することが好ましい。
【００８１】
以下に、本発明の上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
【化１１】
2005014514.tif 000011
【００８３】
【化１２】
2005014514.tif 000012
【００８４】
【化１３】
2005014514.tif 000013
【００８５】
【化１４】
2005014514.tif 000014
【００８６】
【化１５】
2005014514.tif 000015
【００８７】
【化１６】
2005014514.tif 000016
【００８８】
【化１７】
2005014514.tif 000017
【００８９】
【化１８】
2005014514.tif 000018
【００９０】
上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）に示す化合物は、対応する不飽和ケトン化合物を塩基性条件下、トリメチルシリルクロリドなどでシリルエノールエーテル化した後、スルホキシドと反応させてスルホニウム塩とし、塩交換することにより合成できる。
また、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＡ）に示す化合物は、対応する不飽和ケトン化合物のケトンのα位又はアリル位を臭素または臭化銅などでハロゲン化してαハロゲン置換不飽和ケトン或いはアリル位がハロゲン化された不飽和ケトンとした後、これにスルフィド化合物を無触媒又は銀触媒の存在下反応させてスルホニウム塩とし、塩交換する事により合成することもできる。
【００９２】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００９３】
【化１９】
2005014514.tif 000019
【００９４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ５及びＹ６は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、オキソアルキル基、又はオキソアラルキル基を表す。Ｙ５とびＹ６が結合して環を形成しても良い。
Ａａは、単結合又は有機基を表す。
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
【００９５】
Ｙ５及びＹ６のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｙ５及びＹ６のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｙ５及びＹ６のアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
複素環基とは、例えば炭素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ５及びＹ６の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００９６】
Ｙ５及びＹ６のオキソアルキル基は、前述のアルキル基のいずれかの位置にオキソ基が結合したものであり、２−オキソアルキル基が好ましい。
Ｙ５及びＹ６のオキソアラルキル基は、前述のアラルキル基のいずれかの位置にオキソ基が結合したものであり、好ましくは２−オキソアラルキル基が好ましい。
【００９７】
Ｙ５とＹ６とは結合して、一般式（ＩＩＩ）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ５とＹ６とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ５とＹ６と結合して、一般式（ＩＩＩ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
更に、Ｂａ、Ｙ５又はＹ６のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【００９８】
Ａａは単結合又は有機基を表す。（Ｂａ）ｍ−Ａａ−は、ｍ個のＢａがＡａに置換していることを意味する。Ａａが単結合のとき、ｍは１となる。
Ａａの有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０の有機基であり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数５〜１０）を挙げることができる。また、アルキル基は、連結鎖中に、アリーレン基（例えばフェニレン基）、エーテル結合、エステル結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を有していてもよい。これらのアルキル基、アリール基、アリレーン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。アリール基及びアリーレン基については、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００９９】
Ｂａは、−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を有する基又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）−結合を有する基を表す。前記−ＣＯＮ（Ｒａ）−結合を含有する結合様態としては、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｒａ’）−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ２−等を挙げることができる。但し、Ｒａ’はアルキル基を表す。
【０１００】
Ｂａとして好ましくは、炭素数１〜３０であり、より具体的には、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（Ｒｂ）、−ＣＯＮ（Ｒａ’）（Ｒｂ）、−ＣＯＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−ＣＯＮＨＳＯ２（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ’）ＣＯ（Ｒｂ）、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨ（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ’）（Ｒｂ）、−ＳＯ２ＮＨＣＯ（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ’）ＣＯ（Ｒｂ）を挙げることができる。
Ｒｂは、置換基を有していても良い、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂにおけるアルキル基、Ｒｂにおけるアリール基は、各々、前記Ｙ５〜Ｙ６で挙げたものと同様である。
Ｒａ’とＲｂは結合して環を形成してもよい。また、その環はヘテロ原子、オキソ基を含有していてもよい。
【０１０１】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感熱性平版印刷版の経時安定性が向上する。
また、Ｘ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。
【０１０２】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０３】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１０４】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい。
【０１０５】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１０６】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１０７】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基はハロゲン原子で更に置換されていてもよい。
【０１０８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１１０】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸のアニオンが好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸のアニオンである。
【０１１１】
本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物は、下記一般式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＣ）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
【０１１２】
【化２０】
2005014514.tif 000020
【０１１３】
一般式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＣ）中、
Ｙ５、Ｙ６、Ｂａ、ｍ、Ｘ−は一般式（ＩＩＩ）で挙げたものと同様である。Ｗ１は、アルキレン基を表す。Ｗ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【０１１４】
Ｗ１のアルキレン基としては、直鎖、分岐又は環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。また、アルキレン基中にヘテロ原子、オキソ基を有していてもよい。
【０１１５】
Ｗ２のアルキル基は、Ｙ５及びＹ６としてのアルキル基と同様である。
【０１１６】
Ｗ２のアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。
【０１１７】
また、本発明の一般式（ＩＩＩＡ）の化合物は、下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１８】
【化２１】
2005014514.tif 000021
【０１１９】
一般式（ＩＩＩａ）中、
Ｙ５及びＹ６、Ｘ−は一般式（ＩＩＩ）で挙げたものと同様である。
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基を表す。
Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも２つが結合して、単環又は多環構造を形成しても良い。また生成された環がヘテロ原子を含有しても良い。
【０１２０】
Ｒ２１〜Ｒ２４のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
Ｒ２１〜Ｒ２４のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。
【０１２１】
Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも２つが結合して、単環又は多環構造を形成しても良い。この場合、Ｒ２１〜Ｒ２４の内の少なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
また生成された環がヘテロ原子を含有しても良い。
【０１２２】
更に、Ｒ２１〜Ｒ２４のいずれか、若しくは、Ｙ５又はＹ６のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＩＩａ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１２３】
上記の更なる置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。
【０１２４】
以下に、本発明の一般式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２２】
2005014514.tif 000022
【０１２６】
【化２３】
2005014514.tif 000023
【０１２７】
【化２４】
2005014514.tif 000024
【０１２８】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は塩基性条件下、１級または２級アミンと２−ハロゲン化アセチルハロゲニドを反応させて、２−ハロゲン化アセチルアミド誘導体へ導いたのち、対応するスルフィド化合物と無触媒または触媒存在下反応させてスルホニウム塩を合成した後、対応するアニオンへ塩交換することによって合成した。
【０１３０】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される熱により酸又はラジカルを発生する化合物の感熱層中の含量は、感熱層固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１３１】
〔一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物以外の併用しうる酸又はラジカル発生化合物〕
本発明においては、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物以外に、熱により分解して酸又はラジカルを発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の上記併用しうる酸又はラジカル発生剤の使用量は、モル比（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物／その他の酸又はラジカル発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な酸又はラジカル発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３２】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３３】
また、これらの光又は熱により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３４】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３５】
中でも、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１３６】
【化２５】
2005014514.tif 000025
【０１３７】
【化２６】
2005014514.tif 000026
【０１３８】
〔光熱変換剤〕
本発明の感熱層には、感度を高めるため、光を熱に変換する機能の光熱変換剤が含有される。光熱変換剤としては、赤外線、中でも近赤外線（波長７００〜２０００ｎｍ）を吸収する物質であればよく、種々の公知の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子を用いることができる。
【０１３９】
例えば、特開２００１−３０１３５０号公報、特開２００２−１３７５６２号公報、日本印刷学会誌、３８卷３５〜４０頁（２００１）「新イメージング材料、２．近赤外線吸収色素」等に記載の顔料、染料又は色素、及び金属微粒子が好適に用いられる。顔料及び金属微粒子は、必要に応じて、公知の表面処理を施したものを用いることがでる。
【０１４０】
染料又は色素として、より具体的には、米国特許第４７５６９９３号明細書、同第４９７３５７２号明細書、特開平１０−２６８５１２号、同１１−２３５８８３号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号、特開２００１−３４７７６５号等の各公報に記載のシアニン色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム及びチオピリリウム塩系染料、ジチオール金属錯体、フタロシアニン色素等が挙げられる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、フタロシアニン色素が挙げられる。
【０１４１】
顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。中でもカーボンブラックが好適である。
【０１４２】
金属微粒子としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂの微粒子が好ましく、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕの微粒子がより好ましい。
【０１４３】
以下に、特に好適な光熱変換剤の具体例を示すが、これらに限定されない。
以下の（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−１１）は、親水性物質と共に用いるのに好適な親水性の光熱変換剤であり、（ＩＲ−１２）〜（ＩＲ−２１）は、親油性物質と共に用いるのに好適な親油性の光熱変換剤である。
【０１４４】
【化２７】
2005014514.tif 000027
【０１４５】
【化２８】
2005014514.tif 000028
【０１４６】
【化２９】
2005014514.tif 000029
【０１４７】
【化３０】
2005014514.tif 000030
【０１４８】
【化３１】
2005014514.tif 000031
【０１４９】
光熱変換剤の添加割合は、感熱層固形分の１〜５０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。これらの範囲で、感熱層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【０１５０】
〔酸又はラジカルによって重合可能な化合物〕
本発明に用いられる酸又はラジカルによって重合可能な化合物としては、ラジカル重合性不飽和基、カチオン重合性基及び開環重合性基から選ばれる重合性基を有する化合物が挙げられる。
【０１５１】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを有する化合物が挙げられる。カチオン重合性基及び開環重合性基を有する化合物としては、例えば、脂肪族オレフィン、スチレン類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物、アセチレン誘導体、環状エーテル、環状サルファイド、環状イミン、環状ホルマール等の残基が挙げられる。
なかでも、好適なものとして、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基、エポキシ基を有する化合物を挙げることができる。
【０１５２】
また、本発明に用いる酸又はラジカルによって重合可能な化合物としては、上記の重合性基を２個以上有する化合物がより好ましい。
【０１５３】
ラジカル重合性の上記エチレン性不飽和結合を有する化合物は、当該産業分野において、重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定することなく用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はそれらの混合物がある。
【０１５４】
具体例としては、特開２００１−２７７７４０号公報に重合性不飽和基を有する化合物として記載されている化合物が挙げられる。代表的な化合物例として、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体などが挙げられる。しかし、これらに限定されない。
（本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、（メタ）アクリル）と表記することがある）。
【０１５５】
エチレン性重合性不飽和基を有する重合体又は共重合体形態のものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【０１５６】
本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物としては、特開２００２−２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例として、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４´−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン｛ビスフェノールＡのビス（ビニルオキシエチル）エーテル｝、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１５７】
本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジル又はメタクリ酸グリシジルの重合体もしくは共重合体等を挙げることができる。
【０１５８】
具体例としては、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等、更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等が挙げられる。
【０１５９】
上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。
【０１６０】
本発明においては、上記の酸又はラジカルによって重合可能な化合物を感熱層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、米国特許出願公開第２００２／００６８２４０号明細書に記載のごとく、該化合物をそのまま他の成分と共に適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型感熱層である。もう一つの態様は、例えば、特開２００２−０２９１６２号、特開２００２−０４６３６１号、特開２００２−１３７５６２号等の公報に記載のごとく、該化合物をマイクロカプセルに内包させて感熱層に含有させるマイクロカプセル型感熱層である。さらに。マイクロカプセル型感熱層において、酸又はラジカルによって重合可能な化合物をマイクロカプセル外にも含有させることもできる。
【０１６１】
酸又はラジカルによって重合可能な化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に重合性基を有する化合物を導入しても良い。
【０１６３】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１６４】
酸又はラジカルによって重合可能な化合物の感熱層への添加量は、分子分散で添加する場合は、感熱層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。該重合可能な化合物をマイクロカプセルとして添加する場合は、感熱層固形分の１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。この範囲内で良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。
【０１６５】
〔その他の感熱層添加物〕
本発明の感熱層には、上記の（１）酸又はラジカルによって重合可能な化合物、（２）光熱変換剤、（３）熱により酸又はラジカルを発生する化合物以外に、必要に応じて、バインダーポリマー、焼き出し用素材、着色剤、界面活性剤、熱重合禁止剤、可塑剤などを含有させることができる。
【０１６６】
バインダーポリマーは、分子分散型感熱層においては、親油性樹脂が用いられ、マイクロカプセル型感熱層の場合には、親水性樹脂が用いられる。バインダーポリマーの感熱層への添加量は、３０質量％以下が好ましい。
【０１６７】
分子分散型感熱層に用いられるバインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、（メタ）アクリル重合体及び共重合体（例えば、ポリブチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体）、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテート・ブチレート、セルロースアセテート・プロピオネート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、部分アセタール化ポリビニルアルコール、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。また、分子分散型感熱層に用いられる別のバインダーポリマーとして、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体、フェノール性ヒドロキシル基を有する重合体、（メタ）アクリレート単位とカルボン酸塩を有する重合体などのアルカリ水溶液可溶性ポリマーも挙げられる。中でも好適なバインダーポリマーとしては、アルカリ水溶液に不溶の親油性樹脂が挙げられ、この樹脂は、エチレン性不飽和基、エポキシ基、ビニルオキシ基などを有することができる。
【０１６８】
マイクロカプセル型感熱層に用いられる親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基などの親水基を有するものが好ましい。また、親水性樹脂は、マイクロカプセルに内包される親油性化合物が有する熱反応性基と反応し架橋することによって画像強度が高まり、高耐刷化されるので、熱反応性基と反応する基を有することが好ましい。例えば、親油性化合物がビニルオキシ基又はエポキシ基を有する場合は、親水性樹脂としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。中でも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する親水性樹脂が好ましい。
【０１６９】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ソヤガム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のホモポリマー及びコポリマー、２−メタクロイルオキシエチルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。また、上記親水性樹脂は印刷機上で未露光部が機上現像できる程度に架橋して用いてもよい。
【０１７０】
本発明の感熱層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１７１】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１７２】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１７３】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感熱層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１７４】
本発明の感熱層には、上記の酸又はラジカルによって変色する染料以外に、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料等の着色剤を使用することができる。添加量は、感熱層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１７５】
本発明の感熱層の分散安定性、製版及び印刷性能向上や塗布性の向上などのため適宜用いられる界面活性剤としては、特開平２−１９５３５６号、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報及び特願２００１−１６９７３１号明細書に記載されているノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性又はフッ素系の界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤の好適な添加量は、感熱層全固形物の０．００５〜１質量％である。
【０１７６】
本発明の感熱層に、塗膜の柔軟性等を付与するために必要に応じて用いられる可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【０１７７】
本発明の感熱層にエチレン性不飽和化合物を用いる場合は、感熱層塗布液の調製中又は保存中において不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１７８】
また、本発明の感熱層には、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、感熱層固形分の０．１〜約１０質量％が好ましい。
【０１７９】
本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１８０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１８１】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１８２】
該アルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにはアルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であっても良い。しかし、本発明に適用されるアルミニウム板は、従来から公知公用の素材のアルミニウム板をも適宜に利用することができる。
【０１８３】
本発明で用いられる上記の基板の厚みは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１８４】
アルミニウム板を使用するに先立ち、表面の粗面化、陽極酸化などの表面処理をすることが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び感熱層との接着性の確保が容易になる。
【０１８５】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用することができる。上記の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１８６】
粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がされ、さらに中和処理された後、所望により耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【０１８７】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１８８】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。
【０１８９】
上記親水化処理のための好適な親水性化合物として、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物などが挙げられる。
【０１９０】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０１９１】
本発明においては、感熱層を塗布する前に、必要に応じて、特開２００１−２００１−３２２３６５号公報に記載の、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属塩のような無機下塗層、又は例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアクリル酸などの含有する有機下塗層が設けることができる。また、この下塗層には、前記光熱変換剤を含有させることができる。
【０１９２】
〔オーバーコート層〕
本発明の感熱層が前記マイクロカプセル型である場合は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性感熱層表面を保護するため、感熱層上に、特開２００１−１６２９６１号公報に記載のアラビアガム、ポリアクリル酸、繊維素誘導体などの水溶性樹脂を含有するオーバーコート層を設けることができる。
【０１９３】
また、本発明においては、例えば、ポリブテン、ポリブタジエン、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ナイロン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、アセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂等の有機高分子化合物を用いた疎水性オーバーコート層も好適である。
【０１９４】
また、本発明の感熱層がラジカル重合性化合物を含有する場合は、特公昭４６−３２７１４号公報に記載のポリビニルアルコール等を含有する酸素遮断性のオーバーコート層を、感熱層上に設けることができる。
【０１９５】
上記のオーバーコート層には、感度を向上させるため光熱変換剤を含有させることができる。また、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を、疎水性オーバーコート層の場合はフッ素系界面活性剤を添加することができる。さらに、上記オーバーコート層には、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、特開２００１−３４１４４８号公報記載のフッ素原子及びケイ素原子のうちいずれかを有する化合物を含有することができる。
【０１９６】
本発明のオーバーコート層の厚みは、０．１〜４．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。
【０１９７】
〔製版及び印刷〕
本発明の感熱性平版印刷版は、印刷に先立って、熱により画像（潜像）が形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられる。なかでも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好ましい。
【０１９８】
潜像形成された本発明の感熱性平版印刷版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。インキと湿し水を用いて印刷を開始すると、未露光部の感熱層が除去され、露光部にインキが着肉して印刷が開始される。
【０１９９】
また、本発明の感熱性平版印刷版は、印刷機の版胴上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステムにも用いられる。
【０２００】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０１】
〔酸又はラジカルを発生する化合物の合成〕
合成例１  化合物（Ｉ−１）の合成
イソブチロフェノン１０ｇ、トリエチルアミン９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌに加え、更にクロロトリメチルシラン８．５４ｇを加えた。混合液にヨウ化ナトリウム１２．７ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させたものを滴下して加えた。６０℃で６時間反応させた後、反応液を氷に注いだ。これをヘキサンで２回抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（１−２ｍｍＨｇ、７１℃）で精製するとイソブチロフェノンのトリメチルシリルエノールエーテルが得られた。
イソブチロフェノンのトリメチルシリルエノールエーテル５ｇ、テトラメチレンスルホキシド２．４ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、これを−３０℃に冷却した。混合液にトリフロロ酢酸無水物４．８ｇを３０分かけて加えた。室温になるまで放置し、そのまま４時間反応させた。反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム７．７ｇをアセトニトリル／水に溶かして加え３０分攪拌した。この溶液にクロロホルムを１００ｍｌ追加し、水洗、乾燥、濃縮すると油状粗生成物が得られた。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると粉体が析出した。これをろ取、乾燥すると、化合物（Ｉ−１）が４．８ｇ得られた。
【０２０２】
３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．１（ｓ．６Ｈ）、δ２．２〜２．５（ｍ．４Ｈ）、δ２．６（ｍ．１Ｈ）、δ３．５〜３．８（ｍ．４Ｈ）、δ７．５５（ｔ．２Ｈ）、δ７．７（ｔ．１Ｈ）、δ７．９（ｄ．２Ｈ）
【０２０３】
合成例２  化合物（Ｉ−３９）の合成
塩化アルミニウム２７ｇとトルエン１００ｍｌを混合し、これに氷冷下ｔ−ブチルアセチルクロリド２５ｇを滴下して加えた。室温で２時間反応した後、反応液を氷に注いだ。これをヘキサンで抽出し、有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。粗生成物を減圧蒸留（９５−９６℃／２ｍｍＨｇ）で精製すると、４−ｔ−ブチルアセチルトルエンが３２ｇ得られた。４−ｔ−ブチルアセチルトルエン２０ｇ、ヨウ化ナトリウム１９ｇ、トリエチルアミン１３ｇをアセトニトリル１００ｍｌと混合し、これにクロロトリメチルシラン１３．７ｇを徐々に加えた。混合液を６０℃で５時間反応させ、その後放冷した。反応液を氷に注ぎ、これをジイソプロピルエーテルで抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄、乾燥、濃縮した。これを減圧蒸留（９５−９８℃／２ｍｍＨｇ）により精製すると、４−ｔ−ブチルアセチルトルエンのシリルエノールエーテルが３２ｇ得られた。窒素気流下、得られたシリルエノールエーテル２３．９ｇ、ジブチルスルホキシド１４．８ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。この溶液を−３０℃以下に冷却し、これにトリフロロ酢酸無水物１９．１ｇを３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、反応液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム３０．８ｇをアセトニトリル／水に溶解させたものを加えた。これをクロロホルムで抽出し、有機相を蒸留水で水相が中性になるまで洗浄した。有機相を濃縮し、得られた粗生成物をヘキサン、次いで水で洗浄すると紛体が析出した。これを更にヘキサン、水でリスラリー洗浄すると、化合物（Ｉ−３９）が２１ｇ得られた。
【０２０４】
３００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ０．９（ｍ．６Ｈ）、δ１．２（ｓ．９Ｈ）、δ１．４−１．６（ｍ．４Ｈ）、δ１．６−１．８（ｍ．４Ｈ）、δ２．４（ｓ．３Ｈ）、δ３．２〜３．４（２．４Ｈ）、δ３．６〜３．７（ｍ．２Ｈ）、δ６．０５（２．１Ｈ）、δ７．４（ｄ．２Ｈ）、δ８．２（ｄ．２Ｈ）
【０２０５】
合成例（３）  化合物（ＩＩ−２）の合成
メシチルオキシド１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン５０ｍｌを加えた。この溶液にトリメチルシリルクロリド２２．１ｇを加え１００℃で２時間反応した。放冷後、ヘキサン３００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回洗浄した。有機相を濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（７８℃／１５ｍｍＨｇ）で生成するとメシチルオキシドのシリルエノールエーテルが得られた。得られたシリルエノールエーテル５ｇ、テトラメチルエンスルホキシド３．１ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、この溶液を−３０℃に冷却した。これに無水トリフロロ酢酸９．９ｇを３０分かけて滴下した。２時間反応後ノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇをアセトニトリル／水に溶解させて加えた。混合液を水洗し、クロロホルム相を濃縮した。得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄すると化合物（ＩＩ−２）が４．２ｇ得られた。
【０２０６】
３００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．９５（ｓ．３Ｈ）、δ２．２（ｓ．３Ｈ）、δ２．２〜２．５（ｍ．４Ｈ）、δ３．５〜３．７（ｍ．４Ｈ）、δ４．７５（ｓ．２Ｈ）、δ６．２（ｔ．１Ｈ）、
【０２０７】
合成例（４）  化合物（ＩＩＡ−３２）の合成
イソホロン２３．８ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン２０．９ｇ、ヨウ化ナトリウム３１．０を加えた。この溶液にトリメチルシリルクロリド２２．５ｇをゆっくり加え６０℃で２時間反応させた。放冷後、反応液を氷に注ぎこれをジイソプロピルエーテルで抽出し有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、蒸留水で２回洗浄した。有機相を濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（１０８℃／１５ｍｍＨｇ）で精製するとイソホロンのアリル位の水素が脱離したエノールシリルエーテルが得られた。得られたエノールシリルエーテル１５ｇ、テトラメチルエンスルホキシド７．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、この溶液を−３０℃に冷却した。これに無水トリフロロ酢酸１５．０ｇを３０分かけて滴下した。２時間反応後ノナフロロブタンスルホン酸カリウム２４ｇをアセトニトリル／水に溶解させて加えた。混合液を水洗し、クロロホルム相を濃縮した。得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄すると粉体が得られた。これを酢酸エチル／ジイソプロピルエーテルから再結晶すると化合物（ＩＩＡ−３２）が２０ｇ得られた。
【０２０８】
３００ＭＨｚ１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．２（ｓ．６Ｈ）、δ１．７５（ｓ．３Ｈ）、δ２．３（ｓ．２Ｈ）、δ２．４（ｓ．２Ｈ）、δ２．３〜２．６（ｍ．４Ｈ）、δ３．４〜３．８（ｍ．４Ｈ）、δ４．２（ｓ．２Ｈ）、δ６．２（ｓ．１Ｈ）
【０２０９】
合成例（５）  化合物（ＩＩＩ−１）の合成
ピペリジン３０ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン４７ｇを加えた。混合溶液を０℃に冷却し、クロロアセチルクロリド４８ｇを３０分かけて滴下した。室温で３時間攪拌した後、反応液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水の順で分液洗浄し、有機相を濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留（ｂ．ｐ．１０５℃／２ｍｍＨｇ）で精製し、Ｎ−クロロアセチルピペリジン３４ｇを得た。
Ｎ−クロロアセチルピペリジン１５ｇ、テトラヒドロチオフェン１３．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌに溶解させた。これにテトラフロロホウ酸銀２５を加えて、１５時間還流した。反応液を０．１μｍのテフロンフィルターでろ過し濃縮すると化合物（ＩＩＩ−１）のカチオンのテトラフロロホウ酸塩が２３ｇ得られた。化合物（ＩＩＩ−１）のカチオンのテトラフロロホウ酸塩８．５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させ、この溶液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０ｇを加えた。反応液にクロロホルム３００ｍｌを加え、これを塩化アンモニウム水溶液、次いで蒸留水で洗浄した。有機相を濃縮すると化合物（ＩＩＩ−１）が５．１ｇ得られた。
【０２１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ４．７（ｓ、２Ｈ）、δ３．７（ｍ、４Ｈ）、
δ３．５（ｄｔ、４Ｈ）、δ２．２（ｍ、４Ｈ）、δ１．９５（ｍ、４Ｈ）
【０２１１】
〔実施例１〜１０〕
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理は、不要なガス（例えば、溶湯中の水素）を除去するための脱ガス処理と、セラミックチューブフィルタ処理を実施した。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃にて１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２１２】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と感熱層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２  、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２  を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２１３】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２  の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２  の陽極酸化皮膜を作成した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２  であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０２１４】
（マイクロカプセル（１）〜（１０）の合成）
油相成分として、キシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、下記ビニルオキシ化合物４ｇ、光熱変換剤（本明細書記載のＩＲ−２６）１．５ｇ、表１に示す酸又はラジカルを発生する化合物１．５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）  ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル（１）〜（１０）液の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径はいずれも０．３４μｍであった。
【０２１５】
【化３２】
2005014514.tif 000032
【０２１６】
【表１】
2005014514.tif 000033
【０２１７】
（感熱層の形成）
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（１）〜（１０）（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５）０．５ｇを混合して、感熱層塗布液（１）〜（１０）を調製した。
上記感熱層塗布液を、上記で作製したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、感熱層（１）〜（１０）を形成した。乾燥後の感熱層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２  であった。このようにして、機上現像型感熱性平版印刷版（１）〜（１０）を製造して実施例１〜１０とした。
【０２１８】
（製版、印刷および評価）
作製した感熱性平版印刷版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、３００ｍＪ／ｃｍ２  の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）はいずれも２０枚であった。機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、いずれも汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物が得られた。
【０２１９】
〔実施例１１〜１５〕
（マイクロカプセル（１１）〜（１５）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１００４）４ｇ、マイクロカプセル（１）の合成で使用した光熱変換剤（ＩＲ−２６）１．５ｇ、表２に示す酸又はラジカルを発生する化合物１．５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分として、ＰＶＡ２０５（クラレ製）の４％水溶液を４０ｇ作製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで乳化した。その後、得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分、さらに４０℃で３時間攪拌した。最後に合成した微粒子分散物（１１）〜（１５）を、２０質量％になるように蒸留水希釈した。平均粒径はいずれも０．３５μｍであった。
【０２２０】
【表２】
2005014514.tif 000034
【０２２１】
（感熱層の形成）
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（１１）〜（１５）（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５）０．５ｇを混合して、感熱層塗布液（１１）〜（１５）を調製した。
感熱層塗布液を、上記作成したアルミニウム支持体の上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、感熱層（１１）〜（１５）を形成した。乾燥後の感熱層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２  であった。このようにして、機上現像型感熱性平版印刷版（１１）〜（１５）を製造して実施例１１〜１５とした。
【０２２２】
（製版、印刷および評価）
作製した感熱性平版印刷版を、実施例１〜１０と同様に、製版、印刷して評価した。その結果、いずれも機上現像枚数は２０枚であった。また、機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、いずれも、汚れやかすれを発生することなく良好な印刷物が得られた。
【０２２３】
［実施例１６〜２０］
（マイクロカプセル（１６）〜（２０）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４ｇ、マイクロカプセル（１）の合成で用いた光熱変換剤（ＩＲ−２６）１．５ｇ、表３に示す酸又はラジカルを発生する化合物１．５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）  ０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（１６）〜（２０）の固形分濃度を、２０質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径はいずれも０．３４μｍであった。
【０２２４】
【表３】
2005014514.tif 000035
【０２２５】
（感熱層の形成）
水１００ｇ、マイクロカプセル分散液（１６）〜（２０）（マイクロカプセルの固形分換算で５ｇ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５）０．５ｇを混合して、感熱層塗布液（１６）〜（２０）を調製した。
感熱層塗布液を、上記作製したアルミニウム支持体上に塗布し、オーブンを用い８０℃で９０秒乾燥して、感熱層（１６）〜（２０）を形成した。乾燥後の感熱層の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２  であった。このようにして、機上現像型感熱性平版印刷版（１６）〜（２０）を製造して実施例１６〜２０とした。
【０２２６】
（製版、印刷および評価）
作製した感熱性平版印刷版を、実施例１〜１０と同様に、製版、印刷して評価した。その結果、いずれも機上現像枚数は２０枚であった。また、機上現像が終了後は、１万枚印刷後も、いずれも、汚れやかすれを発生することなく良好な印刷物が得られた。
【０２２７】
［実施例２１〜２５］
（感熱層の形成）
下記感熱層塗布液を調製し、上記作製したアルミニウム支持体上に塗布し、オーブンを用い、１００℃で６０秒乾燥して、感熱層を形成した。乾燥後の感熱層の塗
布量は、１．０ｇ／ｍ２であった。このようにして、機上現像型感熱性平版印刷版（２１）〜（２５）を製造して実施例２１〜２５とした。
【０２２８】
＜感熱層塗布液＞
バインダーポリマー（１）（重量平均分子量８万）            ０．５ｇ
重合性化合物                                                １．０ｇ
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート
（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−３１５）
酸又はラジカルを発生する化合物（表４参照）                ０．２０ｇ
光熱変換剤（ＩＲ−２１）                                  ０．０５ｇ
ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩            ０．０２ｇ
フッ素系界面活性剤（１）                                  ０．１ｇ
メチルエチルケトン                                      １８．０ｇ
【０２２９】
【化３３】
2005014514.tif 000036
【０２３０】
【表４】
2005014514.tif 000037
【０２３１】
（製版、印刷および評価）
作製した感熱性平版印刷版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳ、Ｃｒｅｏ社製）にて、１００ｍＪ／ｃｍ２  の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
露光後、現像処理することなく、印刷機（ＳＯＲ−Ｍ、ハイデルベルグ社製）のシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））、ＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業製）とを用い、湿し水を供給した後、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。機上現像枚数（良好な印刷物が得られるようになるまでに要した紙の枚数）はいずれも４０枚であった。機上現像が終了後は、４０００枚まで汚れやかすれを発生することなく、良好な印刷物を得ることができた。
【０２３２】
上記の結果から、本発明の新規な、熱により酸又はラジカルを発生する化合物を用いた感熱層を有する感熱性平版印刷版は、良好な、感度、機上現像性、及び耐刷性を有し、汚れやカスの発生もないことが判る。
【０２３３】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタルデータに基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能で、感度、機上現像性、及び耐刷性に優れ、汚れやカスの発生がない機上現像可能な感熱性平版印刷版を提供できる。