(57)【要約】【課題】  プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分、又はその他の用途に用いるゾルとその製造方法を提供する。【解決手段】  酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、アルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）、又は五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾル。
【請求項２】
コロイド粒子（Ａ）が酸化第二スズである請求項１に記載のゾル。
【請求項３】
コロイド粒子（Ａ）が０．０５：１〜０．５０：１のＺｒＯ２：ＳｎＯ２重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である請求項１に記載のゾル。
【請求項４】
酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面が０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾル。
【請求項５】
コロイド粒子（Ａ）が酸化第二スズである請求項４に記載のゾル。
【請求項６】
コロイド粒子（Ａ）が０．０５：１〜０．５０：１のＺｒＯ２：ＳｎＯ２重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である請求項４に記載のゾル。
【請求項７】
下記（ａ１）工程、（ｂ１）工程、及び（ｃ１）工程：
（ａ１）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ１）工程：上記（ａ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｃ１）工程：（ｂ１）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、を含む請求項１又は請求項２に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項８】
下記（ａ２）工程、（ｂ２）工程、（ｃ２）工程および（ｄ２）工程：
（ａ２）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ２）工程：（ａ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ２）工程：（ｂ２）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び、
（ｄ２）工程：（ｃ２）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む請求項１又は請求項３に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項９】
下記（ａ３）工程、（ｂ３）工程、及び（ｃ３）工程：
（ａ３）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｃ３）工程：（ｂ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、を含む請求項１又は請求項２に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項１０】
下記（ａ４）工程、（ｂ４）工程、（ｃ４）工程および（ｄ４）工程：
（ａ４）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ４）工程：（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び、
（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む請求項１又は請求項３に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項１１】
下記（ａ５）工程、（ｂ５）工程、及び（ｃ５）工程：
（ａ５）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ５）工程：上記（ａ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｃ５）工程：（ｂ５）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、を含む請求項４又は請求項５に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項１２】
下記（ａ６）工程、（ｂ６）工程、（ｃ６）工程および（ｄ６）工程：
（ａ６）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ６）工程：（ａ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ６）工程：（ｂ６）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び、
（ｄ６）工程：（ｃ６）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む請求項４又は請求項６に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項１３】
下記（ａ７）工程、（ｂ７）工程、及び（ｃ７）工程：
（ａ７）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ７）工程：上記（ａ７）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｃ７）工程：（ｂ７）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、を含む請求項４又は請求項５に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【請求項１４】
下記（ａ８）工程、（ｂ８）工程、（ｃ８）工程および（ｄ８）工程：
（ａ８）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ８）工程：（ａ８）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ８）工程：（ｂ８）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び、
（ｄ８）工程：（ｃ８）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む請求項４又は請求項６に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズコロイドまたは酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの表面を、アルキルアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子又は五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子で被覆することによって形成された、粒子径４．５〜６０ｎｍの変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムのコロイド粒子のゾル及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。
【０００４】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の１〜３００ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ３：ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００６】
Ｓｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００７】
４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ３／ＳｎＯ２重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【０００８】
ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ３−ＳｎＯ２複合コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合体の安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献５を参照）。
【０００９】
２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０重量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルが開示されている。そして、核の金属酸化物はＳｎＯ２粒子、ＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合コロイド粒子であり、被覆物にアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５粒子（Ｍ／Ｓｂ２Ｏ５モル比が０．０２〜４．００）であるゾルが開示されている（例えば、特許文献６を参照）。
【００１０】
ケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸ゾル液と、アンチモン酸アルカリ水溶液又はスズ酸アルカリ水溶液とをＳｉ：Ｓｂ又はＳｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１となるように混合した後、該混合液を酸型イオン交換体により脱カチオンすることを特徴とするケイ酸−アンチモン酸複合ゾル液又はケイ酸−スズ酸複合ゾル液の製造方法が記載されている（例えば、特許文献７）。
【００１１】
分散媒中に、ＳｉＯ２として０．１〜５０重量％の無機ケイ酸化合物を含有する酸化アンチモンコロイド粒子を分散せしめたシリカ酸化アンチモン複合ゾルが記載されている（例えば、特許文献８）。
【特許文献１】特公昭６３−３７１４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５４−５２６８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭５０−４０１１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平３−２１７２３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平６−２４７４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００１−１２２６２１（特許請求の範囲）
【特許文献７】特公昭５０−４０１１９号（特許請求の範囲）
【特許文献８】特公平７−２５５４９号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。またＳｂ２Ｏ５ゾルをハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ２Ｏ５の屈折率が１．６５〜１．７０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６以上のときには、もはやこのＳｂ２Ｏ５ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
【００１３】
上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１４】
上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
【００１５】
上記特開平３−２１７２３０号公報に記載の変性金属酸化物ゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの性能をほぼ満足する事ができる。
【００１６】
上記特開平６−２４７４６号公報に記載の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性などの性能をほぼ満足する事ができる。
【００１７】
本願発明は特開平３−２１７２３０号公報や特開平６−２４７４６号公報に記載された変成金属酸化物をハードコート膜にした際の状態、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などについてさらに向上させるためのゾルであって幅広いｐＨ領域で安定な変成された酸化第二スズまたは変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明は第１観点として、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾル、
第２観点として、コロイド粒子（Ａ）が酸化第二スズである第１観点に記載のゾル、
第３観点として、コロイド粒子（Ａ）が０．０５：１〜０．５０：１のＺｒＯ２：ＳｎＯ２重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である第１観点に記載のゾル、
第４観点として、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面が０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾル、
第５観点として、コロイド粒子（Ａ）が酸化第二スズである第４観点に記載のゾル、
第６観点として、コロイド粒子（Ａ）が０．０５：１〜０．５０：１のＺｒＯ２：ＳｎＯ２重量比を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子である第４観点に記載のゾル、
第７観点として、下記（ａ１）工程、（ｂ１）工程、及び（ｃ１）工程：
（ａ１）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ１）工程：上記（ａ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｃ１）工程：（ｂ１）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、を含む第１観点又は第２観点に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第８観点として、下記（ａ２）工程、（ｂ２）工程、（ｃ２）工程および（ｄ２）工程：
（ａ２）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ２）工程：（ａ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ２）工程：（ｂ２）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び、
（ｄ２）工程：（ｃ２）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む第１観点又は第３観点に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第９観点として、下記（ａ３）工程、（ｂ３）工程、及び（ｃ３）工程：
（ａ３）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｃ３）工程：（ｂ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、を含む第１観点又は第２観点に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第１０観点として、下記（ａ４）工程、（ｂ４）工程、（ｃ４）工程および（ｄ４）工程：
（ａ４）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ４）工程：（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び、
（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む第１観点又は第３観点に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第１１観点として、下記（ａ５）工程、（ｂ５）工程、及び（ｃ５）工程：
（ａ５）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ５）工程：上記（ａ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｃ５）工程：（ｂ５）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、を含む第４観点又は第５観点に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第１２観点として、下記（ａ６）工程、（ｂ６）工程、（ｃ６）工程および（ｄ６）工程：
（ａ６）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ６）工程：（ａ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ６）工程：（ｂ６）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び、
（ｄ６）工程：（ｃ６）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む第４観点又は第６観点に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第１３観点として、下記（ａ７）工程、（ｂ７）工程、及び（ｃ７）工程：
（ａ７）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ７）工程：上記（ａ７）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、及び
（ｃ７）工程：（ｂ７）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、を含む第４観点又は第５観点に記載の変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルの製造方法、
第１４観点として、下記（ａ８）工程、（ｂ８）工程、（ｃ８）工程および（ｄ８）工程：
（ａ８）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ８）工程：（ａ８）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ８）工程：（ｂ８）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び、
（ｄ８）工程：（ｃ８）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む第４観点又は第６観点に記載の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明はアンチモン酸アルカリ塩、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマー、更にそれらにシリカ成分を加えた被覆物、及び五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物による被覆の作用で、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点（分散性、耐候性、長期安定性、ハードコート剤との相溶性、結合性）を改善することができ、優れた変性金属酸化物を得ることができる。本願発明の変性された酸化第二スズおよびまたは酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドをハードコート剤成分として用いると、従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変や、膜硬度、耐水性、耐湿性、相溶性の問題を克服することができる。
【００２０】
本願発明の目的は、耐水性及び耐候性能の良好な変性された金属酸化物のコロイド粒子の安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができるゾルを提供することにある。
【００２１】
本発明によって得られる表面変性された金属酸化物コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜から算出した屈折率は約１．７５〜１．９２を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。
【００２２】
このゾルは、ｐＨが１〜１１、好ましくは１．５〜１０において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
【００２３】
このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリカゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加水分解液、γ−グリシドキシトリメトキシシラン等のシランカップリング剤又はその加水分解液などと安定に混合し得る。
【００２４】
このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。
【００２５】
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本願発明は、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。
【００２７】
また、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。
【００２８】
上記ゾル中の粒子径は電子顕微鏡観察による粒子径で表される。
【００２９】
本願発明のゾルの製造に用いられる核粒子（Ａ）としての酸化第二スズコロイド粒子は公知の方法、例えばイオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等と呼ばれる方法により、約４〜５０ｎｍ程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾルの形態で容易につくることができる。
【００３０】
上記イオン交換法の例としては、スズ酸ナトリウムのようなスズ酸塩を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、或いは上記塩化第二スズ、硝酸第二スズのような第二スズ塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、第二スズ塩を塩基で中和するか、或いはスズ酸を塩酸で中和させることにより得られる水酸化第二スズゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分解する方法、或いは塩基性塩化第二スズ塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
上記の方法で製造された酸化第二スズ水性ゾルは、そのまま使用する事も出来るが、１００〜３００℃の温度で水熱処理した後に使用することもできる。
【００３２】
水熱処理は例えばオートクレーブに上記の酸化第二スズ水性ゾルを入れ、１００〜３００℃の温度で、０．１〜２００時間の処理が施される。
【００３３】
これら酸化第二スズゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒のいずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好ましい。また、ゾルのｐＨとしては、ゾルを安定ならしめる値がよく、通常、０．２〜１１．５程度がよい。本発明の目的が達成される限り、酸化第二スズゾルには、任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、酸性物質、オキシカルボン酸等が含まれていてもよい。用いられる酸化第二スズゾルの濃度としては、酸化第二スズとして０．５〜５０重量％程度であるが、この濃度は低い方がよく、好ましくは１〜３０重量％である。
【００３４】
本願発明のゾルの製造に用いられる核粒子（Ａ）としての酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルは、上記酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩をＺｒＯ２／ＳｎＯ２重量比が０．０５〜０．５になるように５〜１００℃で０．５〜３時間混合し、次いでこれを６０〜１００℃、０．１〜５０時間加熱する工程により得ることができる。
【００３５】
ここで用いる酸化第二スズゾルは予め水熱処理を施したゾル、又は水熱処理を施さないゾルのいずれも使用することができる。
【００３６】
用いるオキシジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウムなどのオキシ有機酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等がある。これらのオキシジルコニウム塩は固体又は水溶液として用いることができるが、ＺｒＯ２として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％程度の水溶液として用いるのが好ましい。オキシ炭酸ジルコニルのように、水に不溶の塩でも酸化第二スズが酸性ゾルの場合は使用することが可能である。
【００３７】
酸化第二スズゾルは特にアミンなどの有機塩基で安定化されたアルカリ性のゾルを用いるのが特に好ましく、オキシジルコニウム塩との混合は５〜１００℃、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃が好ましい。そしてこの混合は撹拌下で酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩を加えても、オキシジルコニウム塩水溶液に酸化第二スズゾルを加えてもよいが、後者の方が好ましい。この混合は充分行われる必要があり、０．５〜３時間が好ましい。
【００３８】
本願発明の被覆ゾルとして用いられるアルキルアミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号、特開昭６１−２２７９１８号、特開２００１−１２３１１５号）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号、特開昭５９−２３２９２１号）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。
【００３９】
上記のアミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物のアミンの例としてはアンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウムが挙げられる。特にジイソプロピルアミンおよびジイソブチルアミンが好ましい。上記、アミン含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ２Ｏ５が０．０２〜４．００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。
【００４０】
アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡観察で２０ｎｍ以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。本願発明ではコロイド粒子（Ａ）は粒子径４〜５０ｎｍであり、（Ｂ１）を被覆することによる変性された金属酸化物粒子は４．５〜６０ｎｍである。この粒子径の増大分は陰に帯電した（Ｂ１）のコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽に帯電したコロイド粒子（Ａ）の表面で化学的な結合を生じ、それによって被覆されたものである。
アミン成分としてジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は０．０２〜４．００である。
【００４１】
上記の被覆物には、アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物に、更にアルキルアミン含有シリカ粒子を加える事が出来る。
【００４２】
本願発明の被覆ゾルとして用いられる五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は下記に示す公知の方法（例えば、特公昭５０−４０１１９号）で得る事が出来る。即ちケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸ゾル液とアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱カチオンすることにより得ることができる。
【００４３】
アンチモン原料としては、好ましくはアンチモン酸カリウム水溶液を用いることができる。シリカ原料としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びこれらをカチオン交換して得られる活性ケイ酸を用いることができる。ＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は０．５５〜５５である。
【００４４】
五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は、微小な五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡による観察で５ｎｍ以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。本願発明ではコロイド粒子（Ａ）は粒子径４〜５０ｎｍであり、（Ｂ２）を被覆することによる変性された金属酸化物粒子は４．５〜６０ｎｍである。この粒子径の増大分は陰に帯電した（Ｂ２）の五酸化アンチモンとシリカのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽に帯電したコロイド粒子（Ａ）の表面で化学的な結合を生じ、それによって被覆されたものである。
【００４５】
本発明によるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド（Ｂ１）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００４６】
上記酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は陽に帯電しており、Ｓｂ2Ｏ5コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の周りに負に帯電しているＳｂ2Ｏ5のコロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によってＳｂ2Ｏ5のコロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電したＳｂ2Ｏ5が覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００４７】
けれども、核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子と、被覆ゾルとしてのアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、Ｓｂ2Ｏ5のコロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべきＳｂ2Ｏ5コロイド粒子及びそのオリゴマーの量は、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量のＳｂ2Ｏ5コロイド粒子及びそのオリゴマーが上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、Ｓｂ2Ｏ5コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体と、生じた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００４８】
好ましくは、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられるＳｂ2Ｏ5のコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０重量部以下がよい。
【００４９】
本発明による五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
【００５０】
上記酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は陽に帯電しており、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の周りに負に帯電している五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。
【００５１】
けれども、核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子と、被覆ゾルとしての五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物の量は、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体と、生じた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００５２】
好ましくは、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ２又はＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０重量部以下がよい。
【００５３】
本願発明では核に酸化第二スズを用いる場合は、（ａ１）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ１）工程：上記（ａ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ１）工程：（ｂ１）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で、０．１〜５０時間熟成する工程、から変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。この（ｃ１）工程で得られたゾルは、（ａ１）工程の酸化第二スズゾルがアニオンを含有している場合には（ｄ１）工程を追加することが出来る。即ち、（ｄ１）工程：（ｃ１）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。
【００５４】
また、本願発明では核に酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を用いる場合は、（ａ２）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、（ｂ２）工程：（ａ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ２）工程：（ｂ２）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び（ｄ２）工程：（ｃ２）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成して変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．０５：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
【００５５】
上記の製造方法はオートクレーブを用いて加圧下で行うことも出来る。
即ち、核にオートクレーブ処理された酸化第二スズゾルを用いる方法では、（ａ３）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ３）工程：（ｂ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程から変性された酸化第二スズ水性ゾルが得られる。この（ｃ３）工程で得られたゾルは、（ａ３）工程の酸化第二スズゾルがアニオンを含有している場合には（ｄ３）工程を追加することが出来る。即ち、（ｄ３）工程：（ｃ３）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。
【００５６】
また、核にオートクレーブ処理された酸化第二スズゾルと、酸化ジルコニウムとの複合体粒子からなる水性ゾルを用いる方法では、（ａ４）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、（ｂ４）工程：（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成して変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。このゾルは、酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．０５：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
【００５７】
本願発明では核に酸化第二スズを用いる場合は、（ａ５）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ５）工程：上記（ａ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ５）工程：（ｂ５）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で、０．１〜５０時間熟成する工程、から変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。この（ｃ５）工程で得られたゾルは、（ａ５）工程の酸化第二スズゾルがアニオンを含有している場合には（ｄ５）工程を追加することが出来る。即ち、（ｄ５）工程：（ｃ５）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。
【００５８】
また、本願発明では核に酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を用いる場合は、（ａ６）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、（ｂ６）工程：（ａ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ６）工程：（ｂ６）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び（ｄ６）工程：（ｃ６）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成して変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．０５：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
【００５９】
上記の製造方法はオートクレーブを用いて加圧下で行うことも出来る。
即ち、核にオートクレーブ処理された酸化第二スズゾルを用いる方法では、（ａ７）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ７）工程：上記（ａ７）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／ＳｎＯ２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ７）工程：（ｂ７）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程から変性された酸化第二スズ水性ゾルが得られる。この（ｃ７）工程で得られたゾルは、（ａ７）工程の酸化第二スズゾルがアニオンを含有している場合には（ｄ７）工程を追加することが出来る。即ち、（ｄ７）工程：（ｃ７）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。
【００６０】
また、核にオートクレーブ処理された酸化第二スズゾルと、酸化ジルコニウムとの複合体粒子からなる水性ゾルを用いる方法では、（ａ８）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、（ｂ８）工程：（ａ８）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ８）工程：（ｂ８）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び（ｄ８）工程：（ｃ８）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成して変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。このゾルは、酸化物が重量に基づいてＺｒＯ２：ＳｎＯ２として０．０５：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。
【００６１】
本願発明のゾルを得る製造方法は、核に用いる粒子が酸化第二スズである場合と、酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体ゾルを用いる場合が有る。前者はルチル型の結晶構造を有し、また、それらゾルをコーティング組成物として基材に塗布し焼成したものは高い屈折率（塗膜から算出した屈折率が１．７〜１．８）及び優れた透明性を有する。また、後者は、前者の性能に加え、酸化ジルコニウムを複合化することで優れた耐候（光）性能を有する。
【００６２】
また、上記のそれぞれのゾルは酸化第二スズをオートクレーブ処理しない場合と、オートクレーブ処理する場合がある。後者は、前者の優れた性能を有しつつ、それらゾルをコーティング組成物として基材に塗布し焼成した塗膜は高い屈折率（塗膜から算出した屈折率が１．８〜１．９）を有する。
【００６３】
上記の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルはｐＨがほぼ１〜９を有しているが、改質のために用いたオキシジルコニウム塩に由来するＣｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−などのアニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。
【００６４】
上記混合によって得られたゾル中のアニオンを（ｄ）工程の陰イオンを除去することにより、ｐＨ３〜１１．５で、透明性の良い、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを得ることができる。
【００６５】
（ｄ）工程の陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で１００℃以下、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃位の温度で処理することにより得られる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライト４１０のような強塩基型のものが好ましい。
【００６６】
（ｄ）工程の水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は、（ｃ）工程での混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％で行うのが特に好ましい。
【００６７】
水熱処理（オートクレーブ処理）を施さない酸化第二スズゾルを原料に用いる（ａ１〜ｄ１）の製造方法、（ａ２〜ｄ２）の製造方法、（ａ５〜ｄ５）の製造方法及び（ｄ６〜ｄ６）の製造方法では、それらの（ｃ）工程で２０〜１００℃の温度で０．１〜２００時間の熟成を行う事もできるが、１００〜３００℃の水熱処理を０．１〜２００時間施すことも可能である。
また、水熱処理（オートクレーブ処理）を施した酸化第二スズゾルを原料に用いる（ａ３〜ｄ３）の製造方法、（ａ４〜ｄ４）の製造方法、（ａ７〜ｄ７）の製造方法及び（ａ８〜ｄ８）の製造方法では、それらの（ｃ）工程で２０〜１００℃の温度で０．１〜２００時間の熟成を行う事もできるが、１００〜３００℃の水熱処理を０．１〜２００時間施すことも可能である。
【００６８】
本発明による変性された酸化第二スズ水性ゾル、及び変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの好ましい水性複合ゾルは、ｐＨ１．５〜１１．５を有し、このｐＨが１１．５を越えると、変性された酸化第二スズコロイド、及び変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を覆っているＳｂ2Ｏ5コロイドが液中に溶解し易い。更に変性された酸化第二スズコロイド、及び変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾル中の全金属酸化物の合計濃度が６０重量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は１０〜５０重量％程度である。
【００６９】
本発明の変性金属酸化物ゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。
【００７０】
本願発明の変性金属酸化物ゾルにシランカップリング剤又はそれらの加水分解物を混合しコーティング組成物とする場合、シランカップリング剤又はそれらの加水分解物のｐＨが弱酸性であるため、オキシカルボン酸を本願発明の変性金属酸化物ゾルに添加し、ｐＨをあらかじめ下げることもできる。その場合の変性金属酸化物ゾルのｐＨは約４〜６である。それによって、コーティング組成物中で変性金属酸化物粒子とシランカップリング成分の相性が向上し、コーティング特性やコーティング組成物の保存安定性が向上する。
【００７１】
用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。また、アルカリ成分を含有する事ができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ４、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらを全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。
【００７２】
ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。
【００７３】
上記混合によって得られた変性された金属酸化物コロイドが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
核ゾルの調整
Ａ−１−１  酸化第二スズゾルの製造
３５％塩酸４１ｋｇと純水１１０ｋｇを０．５ｍ３のＧＬ反応槽にとり、攪拌しながらこれを７０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水１８５ｋｇと金属スズ粉末（山石金属製、ＡＴ−ＳｎＮＯ２００Ｎ、ＳｎＯ２として９９．７％を含有する。）９０ｋｇの添加を交互に１８回分割して行った。過酸化水素水と金属スズの添加は始めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを、次いで金属スズを５ｋｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（１０〜１５分）過酸化水素と金属スズの添加を繰り返す方法で行った。反応は反応熱のため金属スズの添加により９０〜９５℃になった。したがって反応温度は７０〜９５℃であった。過酸化水素と金属スズの比はＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比は２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は４．５時間であった。添加終了後、液温を９０〜９５℃に保ちながら０．５時間熟成を行った。反応時のＳｎ／Ｃｌ当量比は１．９２であった。
【００７５】
熟成終了後、攪拌を止め冷却し、一晩静置した。静置により、酸化スズコロイド凝集体は沈降し、上澄み層と沈降層に２層分離した。上澄み液は透明でほとんどコロイド色を呈していなかった。上澄み液を傾斜法にて除去した。上澄み液の重量は２０５ｋｇであった。残った酸化スズコロイド凝集体スラリーに水１２５ｋｇを添加し、３０℃で４時間攪拌することにより酸化スズコロイド凝集体は解膠し、酸化スズゾルとなった。
【００７６】
得られた酸化スズゾルは３４０ｋｇであった。このゾルは淡黄色な透明性のあるゾルであった。酸化スズコロイドの粒子径は電子顕微鏡では１０ｎｍ以下であった。なお、室温１年以上放置しても安定であった。
【００７７】
この淡黄色の酸化第二スズゾル３２２ｋｇを水２１１８ｋｇに分散させた後、これにイソプロピルアミン２．４２ｋｇを加え、８０〜８５℃で３時間加熱熟成を行った。冷却後、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性の酸化第二水性ゾル２１７５ｋｇを得た。このゾルは、安定であり、コロイド色を呈しているが、透明性が非常に高く、比重１．０３２、ｐＨ１０．０１、ＳｎＯ２含量４．１４重量％、イソプロピルアミン含量０．１１重量％であった。
【００７８】
Ａ−１−２  酸化第二スズゾルの製造
しゅう酸（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）３７．５ｋｇを純水２２０ｋｇに溶解し、これを０．５ｍ３のＧＬベッセルにとり、攪拌下しながら７０℃まで加温した後、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ粉末（山石金属製、ＡＴ−ＳｎＮＯ２００Ｎ、ＳｎＯ２として９９．７％を含有する。）７５ｋｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に１５回分割で行った。始めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを、次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（１０〜１５分）この操作を繰り返した。
【００７９】
添加に要した時間は２．５時間で添加終了後、液温を９０℃に保ちながら１時間加熱し反応を終了させた。過酸化水素と金属スズの比はＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比は２．４４であった。得られた酸化スズゾルの収量は３５２ｋｇで比重が１．２２、ｐＨ１．４９、      ＳｎＯ２は２６．１重量％、仕込みからのしゅう酸濃度７．６重量％、（ＣＯＯＨ）２／ＳｎＯ２モル比は０．４７であった。得られたゾルはチクソ性を有するが塩酸水溶液を使用したときよりチクソ性が小さいものであった。
【００８０】
酸化スズコロイドの粒子径は電子顕微鏡では１０〜１５ｎｍで球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化はみとめられず安定であった。
【００８１】
この淡黄色の酸化第二スズゾル２３０ｋｇを水１１００ｋｇに分散させた後、これにイソプロピルアミン３．０ｋｇを加え、ついで、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性とした後、このゾルを９０℃で加熱熟成し、再度陰イオン交換樹脂を充填したカラムを通すことでアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾルを１４３１ｋｇ得た。得られたゾルは安定で透明性が非常に高く、比重１．０３４、ｐＨ１１．３３、ＳｎＯ２含量４．０４重量％、イソプロピルアミン含量０．２１重量％の酸化第二スズゾルであった。
Ａ−１−３  オートクレーブ処理による酸化第二スズゾルの製造
Ａ―１−１で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾルを２３００ｇをオートクレーブにて１４０℃で５時間加熱熟成を行った。
Ａ−１−４  オートクレーブ処理による酸化第二スズゾルの製造
Ａ−１−２で得られたアルカリ性酸化第二スズゾルを８００ｋｇをオートクレーブにて１４０℃で５時間加熱熟成を行った。
Ａ−１−５  オートクレーブ処理による酸化第二スズゾルの製造
Ａ−１−２で得られたアルカリ性酸化第二スズゾルの６００ｋｇをオートクレーブにて２４０℃で５時間加熱熟成を行った。
Ｂ．被覆物の調製
Ｂ−１−１  アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３として９９．５％を含有する。）を５２．６ｇ、純水４４４ｇおよびジイソプロピルアミン４０．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素水を５３ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＧＡ−１００）にて濾過した。得られたアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体は、濃度がＳｂ２Ｏ５として９．８重量％、ジイソプロピルアミンとして６．８重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は２．２、透過型電子顕微鏡による観測で１０ｎｍ以下の粒子が見られた。
Ｂ−１−２  アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整
１００リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３として９９．５％を含有する。）を１２．５ｋｇ、純水６６．０ｋｇおよび水酸化カリウム（ＫＯＨとして９５％を含有する。）１２．５ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素を８．４ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はＳｂ２Ｏ５として１５．２５重量％、水酸化カリウムとして５．３６重量％、Ｋ２Ｏ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．０であった。
【００８２】
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．５重量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で６．６ｋｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を得た。濃度はＳｂ２Ｏ５として１．８重量％、ジイソプロピルアミンとして１．２重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．６９、透過型電子顕微鏡による観測で１０ｎｍ以の粒子が見られた。
Ｂ−２−１  五酸化アンチモン−シリカ複合コロイドの調整
ケイ酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２として１５．４重量％含有）５４６ｇを純水５４２ｇにて希釈を行った後、攪拌下にアンチモン酸カリウム水溶液（Ｓｂ２Ｏ５として１４．６重量％含有）を混合して１時間攪拌を続け、ケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を得た。
【００８３】
得られたケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を５重量％になるように純水で希釈した後、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液することで五酸化アンチモン−シリカの複合コロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を得た。
【００８４】
得られた複合コロイドは無色透明であり、ｐＨ１．８であり、透過型電子顕微鏡による観測で５ｎｍ以下の粒子が見られた。
【００８５】
実施例１
（ａ）工程：粒子径１０ｎｍ以下、４．１４重量％のＳｎＯ２濃度を有するアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル（Ａ−１−１）を得た。
（ｂ）工程：Ａ−１−１で得た水性ゾル１２０７．７ｇ（ＳｎＯ２として５０ｇを含有する。）にＢ−１−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を５１．０ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−１−１）／（Ａ−１−１）の重量割合で０．１に混合した。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性媒体を９０℃で３時間加熱熟成した。
【００８６】
得られた変性された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾルを２７０ｇ得た。このゾルは比重１．２２０、ｐＨ７．９０、粘度２．３ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は２０．３重量％で安定であった。
【００８７】
上記高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル２４６ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１５９ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ７．７０（水との等重量混合物）、粘度２．３ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．６５重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．７６であった。
【００８８】
実施例２
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例１のＢ−１−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体５１ｇを、Ｂ−１−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体２７７．８ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００８９】
得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重１．２１８、ｐＨ８．８０、粘度２．８ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は２０．４重量％で安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル２４５ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール１０リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１６２ｇを得た。このゾルは比重１．０９３、ｐＨ８．３４（水との等重量混合物）、粘度１．８ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．８１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．７６であった。
【００９０】
実施例３
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例１のＡ−１−１成分の酸化第二スズコロイドをＡ−１−３成分の酸化第二スズコロイド１２０７．７ｇに、Ｂ−１−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、Ｂ−１−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体２７７．８ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００９１】
得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重１．２２０、ｐＨ８．５１、粘度２．４ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は２１．２重量％で安定であった。
【００９２】
上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル２３６ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１６０ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ８．０（水との等重量混合物）、粘度１．２ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．７５量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。
【００９３】
実施例４
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例１のＡ−１−１成分の酸化第二スズコロイドをＡ−１−４成分の酸化第二スズコロイド１２３７．７ｇに、Ｂ−１−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、Ｂ−１−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体２７７．８ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００９４】
得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重１．２２６、ｐＨ７．９２、粘度３．１ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は２２．０重量％で安定であった。
【００９５】
上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル２２７ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１６０ｇを得た。このゾルは比重１．０８４、ｐＨ８．０（水との等重量混合物）、粘度１．１ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．６８重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。
【００９６】
実施例５
（ａ）工程：オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を純水で溶解したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２に換算して１７．６８重量％を含有する。）９．１６ｋｇ（ＺｒＯ２に換算して１．６２ｋｇを含有する。）に純水を攪拌下に５００ｋｇ添加、さらに３５％塩酸０．４０ｋｇ添加し、ついでＡ−１−２で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを２７０ｋｇ（ＳｎＯ２として１０．８ｋｇを含有する。）添加し、攪拌を1０分間続行した。混合液はＺｒＯ２／ＳｎＯ２重量比０．１５、でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。調製した混合液を攪拌下に、９５℃で５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを７７９．２ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ２として１．３８重量％、ＺｒＯ２として０．２１重量％、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２として１．５９重量％であった。  
（ｂ）工程：Ｂ−１−２で得られたアミン含有五酸化アンチモンのコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体６８．８３ｋｇ（Ｓｂ２Ｏ５に換算して１．２４ｋｇを含有する。）に、攪拌下に（ａ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体ゾル７７９．２ｋｇを、Ｓｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）＝０．１の割合で徐々に添加混合した。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性媒体を２０〜３０℃で１時間の攪拌を行った。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（Ｃｌ−）を除去した。ついで９０〜９５℃で２〜３時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得たこのゾルは比重１．０１１、粘度２．９ｃ．ｐ．、ｐＨ１０．５８で透明性の良好なゾルであった。
【００９７】
得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体の水性ゾルを６４．７ｋｇを得た。このゾルは比重１．２３３、粘度４．８ｃ．ｐ．、ｐＨ９．７５、全金属酸化物濃度２２．１重量％で安定であった。
【００９８】
上記高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体の水性ゾル５０ｋｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール１２００ｋｇを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル３０．８ｋｇを得た。このゾルをろ過濃度調整することで得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾルは電子顕微鏡観察による粒子径は  １２ｎｍであり、比重１．０８６、粘度３．２ｃ．ｐ．、ｐＨ８．８１（水との等重量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は３０．４重量％、水分０．３７重量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの屈折率は１．８７であった。
【００９９】
実施例６
（ａ）工程：オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を純水で溶解したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２に換算して１７．６８重量％を含有する。）１３．６ｋｇ（ＺｒＯ２に換算して２．４ｋｇを含有する。）に純水を攪拌下で５００ｋｇ添加し、更に３５％塩酸０．５９ｋｇ添加し、ついでＡ−１−４で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを３９６ｋｇ（ＳｎＯ２として１６．０ｋｇを含有する。）添加し、攪拌を1０分間続行した。混合液はＺｒＯ２／ＳｎＯ２重量比は０．１５、ｐＨ１．７２でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。調製した混合液を攪拌下に、９５℃で５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル９１０．２ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ２として１．７５重量％、ＺｒＯ２として０．２６重量％、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２として２．０１重量％であった。  
（ｂ）工程：Ｂ−１−２で得られたアミン含有五酸化アンチモンのコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体１０２ｋｇ（Ｓｂ２Ｏ５として１．８４ｋｇ）を、攪拌下に（ａ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体ゾル９１０．２ｋｇをＳｂ２Ｏ５／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の重量比として０．１の割合で徐々に添加混合した。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性媒体を２０〜３０℃で、１時間攪拌を行った。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（Ｃｌ−）を除去した。ついで９０〜９５℃で２〜３時間加熱熟成することで得られる変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得た。
【０１００】
（ｃ）工程で得られた混合ゾル様スラリーを、（ｄ）工程で水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（Ｃｌ−）を除去した。ついで９０〜９５℃で２〜３時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得た。このゾルは比重１．０１２、粘度３．０ｃ．ｐ．、ｐＨ１０．７８で透明性の良好なゾルであった。
【０１０１】
得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを６９．５ｋｇを得た。このゾルは比重１．２８４、粘度５．０ｃ．ｐ．、ｐＨ１０．１９、全金属酸化物濃度２６．１重量％で安定であった。
【０１０２】
上記高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル５０ｋｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール１２５５ｋｇを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル３６．９ｋｇを得た。このゾルをろ過、濃度調整することで得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルは電子顕微鏡観察による粒子径は１３ｎｍであり、比重１．０８６、粘度４．２ｃ．ｐ．、ｐＨ８．９２（水との等重量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は３０．３重量％、水分０．３３重量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの屈折率は１．９２であった。
【０１０３】
実施例７
（ａ）工程：Ａ−１−２で得た酸性の水性ゾルを１９１．６ｇ（ＳｎＯ２として５０ｇ含有）を純水にて８ｗｔ％に希釈した。
【０１０４】
（ｂ）工程：Ｂ−２−１で得られた五酸化アンチモン−シリカの複合コロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体５００ｇ（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２として１０ｇ含有）に（ａ）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．２に混合した。
【０１０５】
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性媒体を９０〜９５℃で２時間加熱熟成した。
【０１０６】
得られた変性された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾルを４７２ｇ得た。このゾルはｐＨ１．８７、粘度２．３ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１２．７重量％で安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル４７２ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１９０ｇを得た。このゾルは比重１．０９１、ｐＨ２．０６（水との等重量混合物）、粘度１．６ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、透過率６８％、水分０．９重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８であった。
【０１０７】
実施例８
（ａ）工程：オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を純水で溶解したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２として１７．６８％）９．１６ｋｇ（ＺｒＯ２として１．６２ｋｇ）に、純水を攪拌下に５００ｋｇ添加し、さらに３５％塩酸０．４０ｋｇ添加し、ついでＡ−１−２で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを２７０ｋｇ（ＳｎＯ２として１０．８ｋｇ）添加し、攪拌を1０分続行した。混合液はＺｒＯ２／ＳｎＯ２重量比０．１５、でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。
調製した混合液を攪拌下に、９５℃で５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを７７９．２ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ２として１．３８重量％、ＺｒＯ２として０．２１重量％、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２として１．５９重量％であった。  
（ｂ）工程：Ｂ−２−１で得られた五酸化アンチモン−シリカ複合体のコロイド水溶液及びそのオリゴマーを含有する水性媒体１０５０ｇ（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２として１０ｇ含有）に、攪拌下に（ｂ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体ゾルを１１１１ｇ（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２として５０ｇ含有）を（Ｓｂ２Ｏ５＋ＳｉＯ２）／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）重量比で０．２の割合になる様に徐々に添加混合した。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性媒体を２０〜３０℃で１時間攪拌を行った。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（Ｃｌ−）を除去した。ついで９０〜９５℃で２〜３時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得たこのゾルは、ｐＨ８．００で透明性の良好なゾルであった。
【０１０８】
得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を
陽イオン交換交換樹脂が充填されたカラムおよび陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに連続で通液した後、分画分子量５万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを５１７ｇを得た。このゾルは、ｐＨ３．１５、全金属酸化物濃度１１．６重量％で安定であった。
上記高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル５１７ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８Ｌを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル１９０ｇを得た。このゾルをろ過濃度調整することで得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルは電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであり、比重１．０２４、粘度２．５ｃ．ｐ．、ｐＨ２．７７（水との等重量混合物）、透過率７９％、金属酸化物に換算した濃度は２５重量％、水分０．７６重量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの屈折率は１．８であった。
【０１０９】
実施例９
実施例５で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル１．２ｋｇにグリコール酸を１８．１ｇ添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重１．０９０、粘度２．９ｃ．ｐ．、ｐＨ５．７、全金属酸化物濃度３０．１重量％で安定であった。
【０１１０】
実施例１０
実施例６で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル２．１８ｋｇにグリコール酸を３１．５ｇ添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重１．０８６、粘度２．８ｃ．ｐ．、ｐＨ５．８、全金属酸化物濃度３０．１重量％で安定であった。
【０１１１】
実施例１１
実施例５の（ｄ）工程で得られた高濃度に変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体３３．０ｋｇに酒石酸２３７ｇとジイソプロピルアミン８８ｇを強攪拌下で徐々に順次加え、1時間攪拌を続行した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下、液温８０℃以下でメタノールを約４００Ｌを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルを２２ｋｇを得た。得られたゾルは比重１．１０２、粘度３．１ｃ．ｐ．、ｐＨ８．２、全金属酸化物濃度３０．７重量％で安定であった。
【０１１２】
実施例１２
実施例６の（ｄ）工程で得られた高濃度に変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体２８．５ｋｇに酒石酸１４８ｇとジイソプロピルアミン３５ｇを強攪拌下で徐々に順次加え、1時間攪拌を続行した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下、液温８０℃以下でメタノールを約４００Ｌを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルを２２ｋｇを得た。得られたゾルは比重１．１００、粘度２．０ｃ．ｐ．、ｐＨ７．５、全金属酸化物濃度３０．６重量％で安定であった。
【０１１３】
実施例１３
実施例１１で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル１．３ｋｇにグリコール酸を５．９ｇ添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重１．０９４、粘度１．６ｃ．ｐ．、ｐＨ５．２、全金属酸化物濃度３０．３重量％で安定であった。
【０１１４】
実施例１４
製造例１２で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル０．７６ｋｇにグリコール酸を３．９ｇ添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重１．０９４、粘度１．４ｃ．ｐ．、ｐＨ４．８、全金属酸化物濃度３０．４重量％で安定であった。
【０１１５】
実施例１５
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、実施例１のＡ−１−１成分の酸化第二スズコロイドをＡ−１−５成分の酸化第二スズコロイド１４０１ｇに、Ｂ−１−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、Ｂ−１−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体２７７．８ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【０１１６】
得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルはｐＨ１１．１、粘度２．５ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１３．５重量％で安定であった。
【０１１７】
上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル３９２ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１７３ｇを得た。このゾルは比重１．０９１、ｐＨ８．７（水との等重量混合物）、粘度１．０ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分１．９重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの乾燥物の屈折率は１．９５であった。
【０１１８】
実施例１６
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．２に混合される様に、実施例１のＡ−１−１成分の酸化第二スズコロイドをＡ−１−５成分の酸化第二スズコロイド５３７３ｇに、Ｂ−１−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、Ｂ−２−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体５０３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。
【０１１９】
得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重１．２２２、ｐＨ３．２、粘度２．１ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１９．８重量％で安定であった。
【０１２０】
上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル２１６０ｇをロータリーエバポレーターにて微減圧下、メタノール２１リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１３６０ｇを得た。このゾルは比重１．０８３、ｐＨ６．８（水との等重量混合物）、粘度１．２ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分２．０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの乾燥物の屈折率は１．９５であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。
【０１２２】
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。