(57)【要約】【課題】  ペーストを硬化後の誘電率が１５以上で、誘電正接等の電気的特性にも優れ、またピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上の機械的特性を有する高誘電率エポキシ樹脂ペーストを提供すること、さらにその高誘電率エポキシ樹脂ペーストを用いて比較的簡単な方法で製造した、高周波領域（１０ＧＨｚ程度）で使用される小型化された電子部品等を提供することにある。【解決手段】  エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）６５〜９５ｖｏｌ％とブタジエンアクリロニトリル共重合体５〜３５ｖｏｌ％の混合物２５〜６５ｖｏｌ％と、高誘電率粉末３５〜７５ｖｏｌ％とからなり、ペースト硬化後の誘電率が１５以上で、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上である高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、特に前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体が、カルボキシル基で変性されている高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）６５〜９５ｖｏｌ％とブタジエンアクリロニトリル共重合体５〜３５ｖｏｌ％との混合物２５〜６５ｖｏｌ％と、高誘電率粉末３５〜７５ｖｏｌ％とからなり、硬化後の誘電率が１５以上で、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする高誘電率エポキシ樹脂ペースト。
【請求項２】
前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体は、カルボキシル基で変性されたことを特徴とする請求項１に記載の高誘電率エポキシ樹脂ペースト。
【請求項３】
前記高誘電率粉末が、チタン酸バリウム粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の高誘電率エポキシ樹脂ペースト。
【請求項４】
前記チタン酸バリウム粉末は、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオビウムの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載の高誘電率エポキシ樹脂ペースト。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の高誘電率エポキシ樹脂ペーストを用いた、ペースト硬化後の誘電率が１５以上で、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率エポキシ樹脂ペースト、並びにそれを用いた電子部品等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信用、民生用や産業用等の電子機器は、実装方法の小型化や高密度化から、材料面においてより耐熱性、寸法安定性、高誘電率や誘電正接等の電気的特性が要求されている。また、高周波用電子部品としては、焼結フェライトや焼結セラミックスが小型化等のメリットから用いられているが、この場合は製造工程が複雑になる等の問題点があり、樹脂系の材料が望まれている。例えば、プリント配線板にコンデンサ効果を持たせた複合回路化からは、高誘電率の基板が必要とされている。しかしながら、プリント配線板に用いる材料であるポリイミド、エポキシ樹脂等は、誘電率（ε）が高々３〜４程度であるので、これを数十以上の誘電率にしようとすると、前記樹脂材料に高誘電率のセラミックス粉末等を多量に添加する必要がある。具体的な基板としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂等に高誘電率のセラミックス粉末を添加し、ガラス布やガラス不織布に含浸・乾燥して得たプリプレグを積層成形して、高誘電率の基板とすることが知られている。しかしながら、このような方法によって高誘電率の基板を得るためには、前記樹脂中に例えば、前記樹脂の体積分率で５０％のように多量に添加したものとする必要がある。これは、前記樹脂１００重量部換算では、５００〜１０００重量部にもなる。樹脂中にこのような大量の高誘電率粉末を添加すると、得られた基板の機械的特性や電気的特性に問題が生じる。すなわち、引張り強度等の機械的特性や誘電正接等の電気的特性の問題を生じる。このような技術に関しては特許文献１が知られているが、この場合にもいまだ十分な誘電率を有し、機械的特性並びに誘電正接等の電気的特性に優れたものは得られていないのが、現状である。
【特許文献１】特開平８−６９７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって本発明が解決しようとする課題は、ペーストを硬化後の誘電率が１５以上で、誘電正接等の電気的特性にも優れ、またピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上の機械的特性を有する高誘電率エポキシ樹脂ペーストを提供すること、さらにその高誘電率エポキシ樹脂ペーストを用いて比較的簡単な方法で製造した、高周波領域（１０ＧＨｚ程度）で使用される小型化された電子部品等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）６５〜９５ｖｏｌ％とブタジエンアクリロニトリル共重合体５〜３５ｖｏｌ％の混合物２５〜６５ｖｏｌ％と、高誘電率粉末３５〜７５ｖｏｌ％とからなり、ペースト硬化後の誘電率が１５以上で、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上である高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、解決される。特に請求項２に記載されるように、前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体が、カルボキシル基で変性されている高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、解決される。
【０００５】
さらに請求項３に記載されるように、前記高誘電率粉末が、チタン酸バリウム粉末である高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、解決される。また請求項４に記載されるように、前記チタン酸バリウム粉末は、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオビウムの少なくとも１種を含有する高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、解決される。
【０００６】
また請求項５に記載されるように、請求項１〜４のいずれかに記載される高誘電率エポキシ樹脂ペーストを用いて製造した、ペースト硬化後の誘電率が１５以上で、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上の電子部品とすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００７】
以上のような高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、高誘電率であって、誘電正接等の電気的特性にも優れ、さらに引張り強度等の機械的特性の低下もない高誘電体ペーストが得られる。またこのような高誘電率エポキシ樹脂ペーストを用いることによって、比較的簡単に高周波領域（１０ＧＨｚ程度）で使用される、種々の小型化された電子部品等を得ることができる。
【０００８】
より詳細には、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）６５〜９５ｖｏｌ％とブタジエンアクリロニトリル共重合体５〜３５ｖｏｌ％の混合物２５〜６５ｖｏｌ％と、高誘電率粉末３５〜７５ｖｏｌ％とからなる高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、また特に前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体は、カルボキシル基で変性された高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、ペーストの硬化処理後の誘電率が１５以上で誘電正接が１．０％以下であり、またピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上の機械的特性を有する高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることができる。
【０００９】
さらに前記高誘電率粉末が、チタン酸バリウム粉末であり、また前記チタン酸バリウム粉末は、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、ニオビウムの少なくとも１種を含有した高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることによって、前述の特性に加えてチタン酸バリウムのキュリー温度を室温付近とした、実用的な高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることができる。
【００１０】
そして、前記の高誘電率エポキシ樹脂ペーストを用いることによって、前記ペーストを硬化処理した後の誘電率が１５以上で、誘電正接が１．０％以下と電気的特性にも優れると共に、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上の機械的強度を有する、高周波領域（１０ＧＨｚ程度）で十分使用可能な、種々の小型化された電子部品等が比較的簡単に得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）６５〜９５ｖｏｌ％とブタジエンアクリロニトリル共重合体５〜３５ｖｏｌ％の混合物２５〜６５ｖｏｌ％と、高誘電率粉末３５〜７５ｖｏｌ％とからなる高誘電率エポキシ樹脂ペーストとすることにより、前記誘電体ペーストを硬化させた後の誘電率が１５以上となり、また誘電正接も１．０％以下と優れ、かつ引張り強度のような機械的特性が、ピール強度として５Ｎ／ｃｍ以上の高誘電体ペーストとすることができる。これは、前記ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）の添加によって、前記高誘電率粉末を高充填することができるようになり、従来の場合と比較して、少量の高誘電率粉末の添加で同様の誘電率のものとすることができるので、誘電正接等の電気的特性を劣化させることがなく、また前記ＮＢＲの添加によって引張り強度のような機械的特性が向上するので、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上の十分に実用的なものとなる。
【００１２】
まずベース樹脂となるエポキシ樹脂について述べると、本発明に用いるエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能性グリシジルアミン樹脂等が使用できる。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は、数平均分子量が１００〜１０００程度のものを用いると、得られる高誘電体ペーストの粘度上昇を抑えることができ、電子部品等を形成する際の塗工性を向上させることができる。さらには、低誘電損失、低結晶性などの特性も有することになるので好ましい。また前記エポキシ樹脂は、通常液状で供給される場合が多いが、この場合は前記高誘電率粉末を直接添加して、混合、均一化することで高誘電体ペーストとすることができるが、前記エポキシ樹脂が固形状乃至は高粘度の場合には、適宜の有機溶媒例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等に、溶解もしくは希釈して用いても良い。このような有機溶剤による希釈は、得られる高誘電体ペーストの粘度調整も兼ねることになり好ましい。
【００１３】
また、前記エポキシ樹脂と組み合わせて使用される硬化剤も特に限定はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として公知の種々のもの、例えば、酸無水物系の硬化剤（例えばヘキサヒドロ無水フタル酸）やアミン系硬化剤などが使用でき、またその使用量も、使用するエポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜慣用量とすることができる。さらに硬化促進剤を併用するのが好ましい。この硬化促進剤の併用は、前記高誘電体ペーストを塗工した後の硬化時間の短縮、および硬化温度を低下できるという効果がある。またその使用量については、エポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて適量とする。
【００１４】
また、他方のベース樹脂となるブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）について述べると、この共重合体はその構造からゴム弾性の特性を示し、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤に可溶であるため、例えばフレキシブル配線基板の接着剤、高強度が要求されるパッキング、オイルシール、Ｏリング、ベルト等として使用されている。具体的には、日本ゼオン社から商品名「Ｎｉｐｏｌ」として、ＢＦグッドリッチケミカル社から商品名「ハイカー」として、さらに日本合成ゴム社製の「ＰＨＲ−１Ｈ」等が知られている。そして本発明では、請求項２に記載されるように、その末端をカルボキシル基で変性されたものが好ましい。このようにカルボキシル基を有すると、銅等の金属との接着性が向上するためピール強度が向上し、引張り強度等の機械的特性を改善する効果がある。また前記高誘電率粉末を高充填することが可能となるので、誘電率の高いエポキシ樹脂ペーストを得ることができる。このような材料は、前述の市販品の中から選択して使用すればよい。例えば、日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ（ニポール）１０７２ＪもしくはＮｉｐｏｌ（ニポール）１０７２、ＢＦグッドリッチケミカル社製のハイカーや日本合成ゴム社製のＰＨＲ−１Ｈ等が、挙げられる。
【００１５】
そして前記ベース樹脂は、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）６５〜９５ｖｏｌ％とブタジエンアクリロニトリル共重合体５〜３５ｖｏｌ％とからなるように混合される。これは、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）が９５ｖｏｌ％を超えると、柔軟性が不足して得られる樹脂ペーストが硬くなり、接着性も低くなる。また６５ｖｏｌ％未満とすると、耐熱性が低下すると共に誘電率も低くなる。さらに、ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）が５ｖｏｌ％未満では、柔軟性が不足して得られる樹脂ペーストが硬くなると共に、接着性が低くなる。また３５ｖｏｌ％を超えると、耐熱性が低くなると共に、誘電率も低くなるため前記の組成割合とされる。
【００１６】
つぎに前記高誘電率粉末について述べると、この高誘電率粉末としてはセラミックス系の粉末が好ましく、高周波数帯域において分散媒となるベース樹脂よりも大きい比誘電率とＱ値（誘電正接の逆数）を持つものが良く、また２種以上を併用することもできる。その場合の比率は、任意に選定すればよい。本発明においては、前記Ｑ値が１０〜３００００程度で、誘電正接が０．０５以下のものがよい。またその粒径は、平均粒径で０．０１〜１００μｍ程度のもので、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度のものである。このような平均粒子径とすることによって、分散性が良くなり高誘電率が得られ易くなる。これに対して前記よりも小さな粒子径のものであると、比表面積が大きくなり高充填率化が困難であり、また前記範囲よりも大きな粒子径のものを用いると、ペースト化した際に沈降し易く、均一に分散させることが困難となる。また、その形状も不定形粒子、球状、楕円状、扁平状、ウイスカー状等のものが使用できる。特にアスペクト比を、１．５〜１０とするものは好ましいものである。
【００１７】
具体的な高誘電率粉体としては、それほど高い誘電率を要求されない場合のエポキシ樹脂ペースト用としては、誘電率が１０〜１０００程度のＭｇ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ２（Ｔｉ、Ｓｎ）９Ｏ２０、ＺｒＴｉＯ４、（Ｚｒ、Ｓｒ）ＴｉＯ４、ＢａＮｄ２Ｔｉ５Ｏ１４、ＢａＳｍ２ＴｉＯ１４、Ｂｉ２Ｏ３ＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２、ＰｂＯＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２、（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ）ＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、（Ｌｉ、Ｓｍ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｎｄ２／３）Ｏ３、Ｓｒ（Ｚｎ１／３Ｎｄ２／３）Ｏ３等が用いられる。そしてこれらの中でも、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＯＮｄ２Ｏ３―ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ２（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ２０、ＭｇＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が、好ましいものである。
【００１８】
また、比較的高い誘電率を要求される場合のエポキシ樹脂ペースト用としては、誘電率が１０００以上のＢａＴｉＯ３、（Ｂａ、Ｐｂ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｃａ、Ｓｎ）ＴｉＯ３、等を用いるのがよい。特に請求項３に記載されるチタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ３）や、請求項４に記載されるように、カルシウム（Ｃａ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）の少なくとも１種を含有させたチタン酸バリウム粉末が、高誘電率の誘電体ペーストが得られ易く、またチタン酸バリウム粉末のキュリー温度を室温付近とすることができるので、高誘電率エポキシ樹脂ペーストとして実用的なものとなる。さらに前記チタン酸バリウム粉末は加熱処理をすることによって、結晶子の歪を減少させることができ、誘電率を高めることができるので好ましい。通常１２００〜１４００℃で１０分〜１０時間程度行われる。なお、前述の高誘電率粉体は、単結晶であっても多結晶であってもよい。
【００１９】
また前記高誘電率粉末の添加量は、ベース樹脂である前記混合物２５〜６５ｖｏｌ％に対して３５〜７５ｖｏｌ％とされる。これは前記高誘電率粉末の添加量が３５ｖｏｌ％未満では、本発明が目的とする１５以上の誘電率のものが得られず、また前記高誘電率粉末が７５ｖｏｌ％を超えて添加すると、粘度が高くなりすぎ緻密な高誘電率エポキシ樹脂ペーストが得られず、塗工性が悪くなる。また得られる誘電体薄膜の強度も低下し、さらに前記Ｑ値も大きく低下するので、前記範囲とするのがよい。なおより好ましくは、前記高誘電率粉末を４０〜６０ｖｏｌ％の範囲とするのが、誘電率が高く誘電正接も良好であり、またピール強度も大きなものとすることができる。そして、このピール強度を５Ｎ／ｃｍ以上のものとすることにより、薄膜コンデンサ等としての機械的特性を十分に満足するものとなる。
【００２０】
前記高誘電率エポキシ樹脂ペーストは、ボールミル、３本ロールその他の装置によって攪拌・混練して製造される。また前記混練や加工がし易いようにするため、粘度調整の溶剤を加えてもよい。この粘度は、通常１００〜１０００００ｃＰｓ程度とされる。このように粘度調整することによって、前記高誘電体ペーストによる薄膜等の製造に際し、塗工性をよいものとすることができる。なお溶剤としては、用いるポリマーによって好ましいものを選択すればよいが、具体的にはトルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が使用される。そして、このようにして得られた高誘電率エポキシ樹脂ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット、ロールコータ、スピンコート等によって、塗布し乾燥させて必要な薄膜を形成することができ、請求項５に記載されるように、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上の機械的強度を有し、硬化後の誘電率（ε）が１５以上で誘電正接（ｔａｎδ）が１．０％以下の、高周波領域（１０ＧＨｚ）で十分使用可能な小型の電子部品等を、比較的簡単に製造できることになる。具体的には、薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等が挙げられる。
【実施例】
【００２１】
表１に記載する各種試料を用いて、本発明の効果を確認した。試料は、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤ−８１２５）を５２ｗｔ％、硬化剤として３または４―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、ＨＮ−５５００）を４７ｗｔ％、硬化促進剤として２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０）１ｗｔ％とし、これにカルボキシル基変性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（日本ゼオン社製、ニッポール１０７２）を混合したベース樹脂と、カルシウム並びに錫を含有させたチタン酸バリウム粉末（富士チタン社製、ＢＴ−２０６、ε＝１８０００）を、添加したものである。また粘度を調整するために、トルエンを必要量加えた。
【００２２】
より詳細な試料の作製について述べると、前記の内硬化促進剤を除いた前記各種樹脂、チタン酸バリウム並びにトルエンを加えた後、ボールミルで２４時間混練して、粘度を１０００〜２０００ｃＰｓに調整した。これに、前記硬化促進剤を加えてペースト状のものとした。この誘電体ペーストを、銅箔上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥（１５０℃×３０分）することで厚さ２５μｍの薄膜を形成した。ついで、１７０℃で４０分間硬化させた後、ＬＣＺメータにより静電容量（Ｃ）を測定し、誘電率（ε）並びに誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。また、片面に接着剤付の厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に、前記誘電体ペーストを同様に薄膜状に形成し、ついで前記接着剤側には、厚さ５μｍの銅箔を圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で、１６０℃、１時間のプレス処理を行って貼り合わせて試料とし、このときの前記薄膜のピール強度を１８０°で測定した。なお前記ピール強度は、ＪＩＳ規格Ｃ６４７１の「銅はくの引きはがし強さ」を援用して行った。結果を、表１に記載した。
【００２３】
【表１】
2005068299.tif 000002
【００２４】
表１から明らかなとおり、本発明の高誘電率エポキシ樹脂ペーストは、ペースト硬化後の誘電率が高く、誘電正接も優れておりピール強度も大きいものであることがわかる。これに対して比較例として示したものは、誘電率、誘電正接並びにピール強度のいずれかが、本発明の目的とする数値から外れるものとなっている。より詳細に説明すると、実施例１〜６に記載されるように、エポキシ樹脂（硬化剤、硬化促進剤を含む）とブタジエンアクリロニトリル共重合体が６５〜９５：５〜３５ｖｏｌ％の混合物を２５〜６５ｖｏｌ％と、高誘電率粉末が３５〜７５ｖｏｌ％の範囲において、誘電率（ε）が１５以上、誘電正接（ｔａｎδ）が１．０％以下で、ピール強度も５Ｎ／ｃｍ以上であることがわかる。これに対して、比較例１並びに２に示したエポキシ樹脂と前記ＮＢＲの比率が本発明範囲内であっても、ベース樹脂とチタン酸バリウム粉末の割合が本発明範囲から外れると、誘電率が１５未満であったり、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ未満となったり、さらには誘電正接が１．０％を超えるものとなって、好ましくない。また比較例３および４に記載されるように、エポキシ樹脂とＮＢＲの比率が本発明の範囲から外れたものも、誘電率が１５未満であり、ピール強度が５Ｎ／ｃｍ未満となったり、誘電正接が１．０％を超えて好ましくないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
以上のような高誘電率のエポキシ樹脂ペーストを用いることによって、高周波領域（１０ＧＨｚ程度）で使用できる、誘電率が高く誘電正接等の電気的特性に優れ、またピール強度が大きい機械的特性に優れた、種々の小型の電子部品等として有用である。