(57)【要約】【課題】  この発明の目的は、高い発光輝度を確保でき、長時間にわたる発光を実現することができ、なおかつ耐久性に優れた赤色発光化合物および赤色発光ポリマーを提供すること、さらに、赤色発光化合物の製造方法およびこれらを利用した発光素子を提供することにある。【解決手段】  課題を解決するための本発明の第一の手段は、以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする赤色発光化合物である。  【化１】2005097129.tif 000026【選択図】図１
2005097129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする赤色発光化合物。
【化１】
2005097129.tif 000022
（ただし、式中、ｍは、０〜４の整数を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
以下の式（２）で示されるホルミル化合物を脱ハロゲン化水素反応させて得られるビニル化合物とマロノニトリルとを反応させて得られる以下の式（３）で示されるジシアノ化合物および青酸塩を反応させることを特徴とする前記式（１）で示される構造を有する赤色発光化合物の製造方法。
【化２】
2005097129.tif 000023
（ただし、式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは、前記請求項１で記載したのと同様の意味を示す。）
【化３】
2005097129.tif 000024
（ただし、式中、ｍおよびｎは、前記請求項１で記載したのと同様の意味を示す。）
【請求項３】
以下の式（１’）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする赤色発光ポリマー。
【化４】
2005097129.tif 000025
（ただし、式中、ｍおよびｎは、前記請求項１で記載したのと同様の意味を示す。）
【請求項４】
一対の電極間に、前記式（１）で示される赤色発光化合物または前記式（１'）で示される繰り返し単位からなる赤色発光ポリマーを含有する発光層を有してなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光化合物、赤色発光ポリマー、赤色発光化合物の製造方法およびそれらを利用した発光素子に関し、さらに詳しくは、電気的印加エネルギーを加えると高輝度で、かつ、発光時間の長い赤色光を発することができる赤色発光化合物および赤色発光ポリマーに関し、さらに赤色発光化合物の製造方法及びそれらを利用した発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機発光素子（有機ＥＬ素子とも称されている。）として、種々の発光化合物および発光ポリマーが提案されている。しかし、鮮やかな赤色発光が可能で、しかも発光時間を長くすることができ、さらに、耐久性に優れた発光化合物および発光ポリマーは、少なく、さらに、開発を進める必要がある。（非特許文献１参照）
【０００３】
【非特許文献１】飛田  道昭、中矢  忠雄：「赤色有機ＥＬ化合物の研究開発」、月刊ディスプレイ  ２００３年９月号  ｐ４３−４６、テクノタイムズ社  発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の目的は、高い発光輝度を確保でき、長時間にわたる発光を実現することができ、なおかつ耐久性に優れた赤色発光化合物および赤色発光ポリマーを提供すること、さらに、赤色発光化合物の製造方法およびこれらを利用した発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための本発明の第一の手段は、以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする赤色発光化合物である。
【０００６】
【化１】
2005097129.tif 000003
【０００７】
（ただし、式中、ｍは、０〜４の整数を示し、ｎは、１〜４の整数を示す。）
前記課題を解決するための本発明の第二の手段は、以下の式（２）で示されるホルミル化合物を脱ハロゲン化水素反応させて得られるビニル化合物とマロノニトリルとを反応させて得られる以下の式（３）で示されるジシアノ化合物および青酸塩を反応させることを特徴とする前記式（１）で示される構造を有する赤色発光化合物の製造方法である。
【０００８】
【化２】
2005097129.tif 000004
【０００９】
（ただし、式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を示し、ｍおよびｎは、前記第一の手段で記載したのと同様の意味を示す。）
【００１０】
【化３】
2005097129.tif 000005
【００１１】
（ただし、式中、ｍおよびｎは、前記第一の手段で記載したのと同様の意味を示す。）
前記課題を解決するための本発明の第三の手段は、以下の式（１’）で示される繰り返し単位からなることを特徴とする赤色発光ポリマーである。
【００１２】
【化４】
2005097129.tif 000006
【００１３】
（ただし、式中、ｍおよびｎは、前記第一の手段で記載したのと同様の意味を示す。）
前記課題を解決するための本発明の第四の手段は、一対の電極間に、前記式（１）で示される赤色発光化合物または前記式（１'）で示される繰り返し単位からなる赤色発光ポリマーを含有する発光層を有してなることを特徴とする発光素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明における赤色発光化合物および赤色発光ポリマーは、トリシアノエテニル基を有する。さらに、このトリシアノエテニル基は、三つのシアノ基を有する。このシアノ基は、強力な電子吸引性を持っているので、トリシアノエテニル基も電子吸引性を有していると考えられる。このシアノエテニル基をカルバゾールに導入すると、分子内で電荷移動が生じ、π電子系が共鳴安定化し、最高被占軌道と最低空軌道とのエネルギーギャップが小さくなるので、僅かのエネルギーにより赤色発光が容易になるものと推察される。この赤色発光化合物は、安定したＮ−ビニルカルバゾール骨格を有するので、化学的に安定となり、過酷な使用条件下においても、劣化しないという特異性を発揮する。したがって、本発明により、高い発光輝度を確保でき、長時間にわたる発光を実現することができる赤色発光化合物および赤色発光ポリマーを提供することができ、さらに、赤色発光化合物の製造方法およびこれらを利用した発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る赤色発光化合物は、以下の式（１）で示される構造を有する。
【００１６】
【化５】
2005097129.tif 000007
【００１７】
前記赤色発光化合物は、Ｎ-ビニルカルバゾールを基本骨格とし（以下、カルバゾール骨格と称する。）、カルバゾール骨格中の二つのベンゼン環の炭素原子にトリシアノエテニル基が結合する。さらに、前記カルバゾール骨格中の窒素原子にビニル基が結合した構造を有する。
【００１８】
前記トリシアノエテニル基は、ベンゼン環の炭素原子と単結合する炭素原子と、この炭素原子と二重結合する炭素原子とを有する。さらに、ベンゼン環の炭素原子と単結合する炭素原子は、一つのシアノ基を有し、ベンゼン環の炭素原子と単結合する炭素原子と二重結合する炭素原子は、二つのシアノ基を有する。
【００１９】
前記式（１）におけるｍは、０〜４の整数を、ｎは、１〜４の整数を示し、これらは、前記ベンゼン環に結合することができるトリシアノエテニル基の数を表す。
【００２０】
換言すると、本発明に係る赤色発光化合物は、少なくとも一つ、多くとも八つのトリシアノビニル基を有する。
【００２１】
前記式（１）で示される赤色発光化合物は、次のようにして製造することができる。
【００２２】
すなわち、出発物質であるカルバゾールと１-ハロゲン化エチル-ｐ-トルエンスルホン酸エステルとを溶媒中で加熱することにより、該カルバゾール中の窒素原子に結合する水素原子をハロゲン化アルキルに置換させて、以下の式（４）で示される有機ハロゲン化合物を合成する。
【００２３】
【化６】
2005097129.tif 000008
【００２４】
前記式（４）におけるＸ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。
【００２５】
前記１-ハロゲン化エチル-ｐ-トルエンスルホン酸エステルとしては、１-フルオロエチル-ｐ-トルエンスルホン酸エステル、１-クロロエチル-ｐ-トルエンスルホン酸エステル、１-ブロモエチル-ｐ-トルエンスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００２６】
前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸、エーテル、アセトン等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
さらに、この反応においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のルイス塩基を用いるのが好ましい。
【００２８】
前記加熱温度は、４０〜８０℃、好ましくは、５０〜７０℃である。
【００２９】
反応終了後は、常法に従って精製操作及び分離操作をすることにより、有機ハロゲン化合物を得る。
【００３０】
次に、前記有機ハロゲン化合物を溶媒中で加熱することによりホルミル化させて、以下の式（２）で示されるホルミル化合物を合成する。
【００３１】
【化７】
2005097129.tif 000009
【００３２】
前記式（２）におけるｍ、ｎおよびＸ１は、前記のとおりである。
【００３３】
前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸、エーテル、アセトン、塩化ホスホリル、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する。）等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
前記加熱温度は、７０〜１００℃、好ましくは、８０〜９０℃である。
【００３５】
次に、前記式（２）で示されるホルミル化合物を溶媒中で加熱することにより脱ハロゲン化水素反応させて、以下の式（５）で示されるビニル化合物を合成する。
【００３６】
【化８】
2005097129.tif 000010
【００３７】
前記式（５）におけるｍおよびｎは、前記のとおりである。
【００３８】
前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸、エーテル、アセトン、ジオキサン等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
さらに、この反応においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基触媒を用いてもよい。
【００４０】
前記加熱温度は、７０〜１００℃、好ましくは、８０〜９０℃である。
【００４１】
前記加熱時間としては、少なくとも３０分であるのが好ましい。
【００４２】
次に、前記式（５）で示されるビニル化合物とマロノニトリルとを溶媒中で反応させることにより、前記ビニル化合物をシアノ化する。このシアノ化により、前記ビニル化合物にジシアノエテニルが導入された構造を有する以下の式（３）ジシアノ化合物を合成する。
【００４３】
【化９】
2005097129.tif 000011
【００４４】
前記式（３）におけるｍおよびｎは、前記のとおりである。
【００４５】
前記溶媒としては、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸、エーテル、アセトン、ジオキサン、ピペリジン、ピリジン等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
前記加熱温度は、４０〜７０℃、好ましくは、５０〜６０℃である。
【００４７】
前記加熱時間としては、２〜３時間であるのが好ましい。
【００４８】
次に、前記式（３）で示されるシアノ化合物と青酸塩とを反応させて、以下の式（１）で示される本発明に係る赤色発光化合物を合成することができる。
【００４９】
【化１０】
2005097129.tif 000012
【００５０】
前記式（１）におけるｍおよびｎは、前記のとおりである。
【００５１】
前記溶媒としては、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸、エーテル、アセトン、ジオキサン、ピペリジン、ピリジン、ＤＭＦ等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
前記青酸塩としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムまたはシアン化カルシウム等を挙げることできる。
【００５３】
前記加熱温度は、１０〜４０℃、好ましくは、１０〜３０℃である。
【００５４】
前記加熱時間としては、０．５〜２時間であるのが好ましい。
【００５５】
以下の式（１’）で示される本発明に係る赤色発光ポリマーは、前記式（１）で示される赤色発光化合物を、公知の方法により重合反応することにより合成することができる。
【００５６】
【化１１】
2005097129.tif 000013
【００５７】
前記一般式（１）で示される赤色発光化合物および前記式（１'）で示される赤色発光ポリマーは、安価な原料を、簡単な反応を用いて容易に製造されることができる。しかも、比較的低い温度で反応が進行するので、安全に製造されることができる。したがって、このような簡便な赤色発光化合物の製造方法は、工業的な製造方法である。従って、赤色発光ポリマーの製造方法もまた、工業的な製造方法であるということができる。
【００５８】
また、以上のようにして得られた本発明に係る赤色発光ポリマー、すなわち、前記式（１'）で示される赤色発光ポリマーは、その平均分子量が、１００００〜５０００００、特に２００００〜３０００００であるのが好ましい。
【００５９】
本発明に係る赤色発光化合物および赤色発光ポリマーが、赤色光を発する仕組みは以下のように考えられている。π電子雲を持つカルバゾールは、元来、青色に発光する化合物であり、このカルバゾールに各種の置換基を導入することによって、多様な色を発光させることができる。特に、カルバゾールに電子吸引力の強い電子吸引性基を導入すると赤色光を得ることができる。より詳しくは、赤色発光化合物および赤色発光ポリマーは、トリシアノエテニル基を有する。そして、このシアノエテニル基は、三つのシアノ基を有する。さらに、このシアノ基は、強力な電子吸引性を持っているので、トリシアノエテニル基も電子吸引性を有していると考えられる。このシアノエテニル基をカルバゾールに導入すると、分子内で電荷移動が生じ、π電子系が共鳴安定化し、最高被占軌道と最低空軌道とのエネルギーギャップが小さくなるので、僅かのエネルギーにより赤色発光が容易になるものと推察される。
【００６０】
以下にこの発明に係る赤色発光ポリマーを用いた発光素子について説明する。
【００６１】
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、発光材料を含有する発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
【００６２】
図１に示される発光素子は、その発光層３にこの発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマー、青色発光化合物、及び緑色発光化合物をバランス良く含有していると、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、白色に発光する。白色発光させるためにこの発光層３に含有されるところの、この発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマー、青色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比は、各発光化合物の種類に応じて相違し、具体的には各発光化合物の種類に応じて適宜に決定される。また、この発光素子を赤色に発光させることを企図するのであれば、この発光層３にはこの発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマーを含有させるのがよい。また、この発光素子で白色及び赤色以外の任意の色の光を発光させることを企図するのであれば、この発明に係る赤色発光ポリマー、赤色発光化合物、及び緑色発光化合物の全含有量及び各含有量比を適宜に変更するのがよい。例えば、この発明に係る赤色発光化合物bを用いた発光素子を白色に発光させるには、発光層における赤色発光化合物と青色発光化合物と緑色発光化合物との配合割合は、通常、重量比で、５〜２００：１０〜１００：５０〜２００００であり、好ましくは１０〜１００：５０〜５００：１００〜１００００である。
【００６３】
前記青色発光化合物としては、ジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物等を挙げることができる。好適なジフェニルビニルビフェノール系青色発光化合物としては、以下の式（６）で示されるＤＰＶＢｉ等を挙げることができる。
【００６４】
【化１２】
2005097129.tif 000014
【００６５】
前記緑色発光化合物としては、クマリン系緑色発光化合物、インドフェノール系緑色発光化合物及びインジゴ系緑色発光化合物を挙げることができ、なかでも、以下の式（７）で示されるクマリン系緑色発光化合物が好適である。
【００６６】
【化１３】
2005097129.tif 000015
【００６７】
発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【００６８】
上述したことから理解されるように、発光素子Ａにおける発光層に、この発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマーが含有されていて、青色発光化合物及び緑色発光化合物が含有されていないときには、この発光素子Ａは鮮やかな赤色に発光する。
【００６９】
また、この発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。この発光素子Ａは、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
【００７０】
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。
【００７１】
この基板１が不透明であるときには、発光層に、青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマーを含有する発光素子は、基板１とは反対側に白色光を照射することができる片面照明装置である。また、この基板１が透明であるときには、発光素子の基板１側及びその反対側の面から、白色光を照射することができる両面照明装置である。
【００７２】
前記透明電極２としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより陽極として作用して前記発光層３にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、透明電極２は、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。
【００７３】
この透明電極２は、前記基板１上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
【００７４】
なお、基板が不透明部材で形成されるときには、基板上に形成される電極は透明電極である必要はない。
【００７５】
発光層３は、赤色を発光させるときにはこの発明に係る赤色発光ポリマーを含有し、また、白色を発光させるときには青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る赤色発光ポリマーを含有する層であり、また、この発明に係る赤色発光ポリマー、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る赤色発光ポリマーを前記透明電極２上に形成することができる。
【００７６】
赤色発光化合物を前記透明電極２上に形成する方法としては、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の蒸着法またはスピナー法、刷毛塗り法等の塗布法を挙げることができる。
【００７７】
赤色発光ポリマーを前記透明電極２上に形成する方法としては、スピナー法、刷毛塗り法等の塗布法を挙げることができる。
【００７８】
前記発光層３中におけるこの発明に係る青色発光ポリマーの含有量、又は赤色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る青色発光ポリマーの総含有量は、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００７９】
前記発光層３の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。発光層３の厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、発光層３の厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、また、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
【００８０】
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
【００８１】
蒸着法を採用して発光層を形成するにしても、塗布法を採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
【００８２】
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
【００８３】
次に、この発明に係る発光素子の第２の例を図に示す。図２は、発光素子である多層型有機ＥＬ素子の断面を示す説明図である。
【００８４】
図２に示すように、この発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００８５】
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された発光素子Ａにおけるのと、同様である。
【００８６】
図２に示される発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａは発光化合物を蒸着してなる蒸着膜である。発光層３ｂは、ホスト材料的な機能を有する層である。
【００８７】
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
【００８８】
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−tert−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−tert−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
【００８９】
図２における発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。
【００９０】
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。
【００９１】
図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される発光素子Ｂは、図１に示される発光素子Ａと同様の用途を有する。
【００９２】
図３に、この発明に係る発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である発光素子の断面を示す説明図である。
【００９３】
図３に示される発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００９４】
この図３に示す発光素子Ｃは前記発光素子Ｂと同様である。
【００９５】
図４に発光素子の他の例を示す。この図４に示す発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
【００９６】
前記図１〜４に示される発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマー含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る赤色発光ポリマー及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマーと電子輸送性物質とを共蒸着してなる電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマー及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係る赤色発光化合物または赤色発光ポリマー含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。
【００９７】
前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。
【００９８】
この発明に係る赤色発光ポリマーを利用した赤色発光素子、又は青色発光化合物、緑色発光化合物及びこの発明に係る赤色発光ポリマーを利用した白色発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、また、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。
【実施例】
【００９９】
（実施例）
＜有機ハロゲン化合物の合成＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、カルバゾール４６．４ｇ、2-クロロエチル-p-トルエンスルホネート１００ｇ、水酸化ナトリウム５３ｇ、水４０ｍｌおよびアセトン１２００ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで６０℃に加熱し、２０時間反応させた。反応終了後、濾過して得た濾液を濃縮および乾固させて淡黄色の固体３３ｇを得た。
【０１００】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図１１に示す。これより、得られた固体は、以下の式（７）で示される構造を有する有機ハロゲン化合物であると同定した。
【０１０１】
【化１４】
2005097129.tif 000016
【０１０２】
＜ホルミル化合物の合成＞
２Ｌ三ッ口フラスコに、前記式（７）で示される有機ハロゲン化合物３３ｇ、塩化ホスホリル２３０ｇ、ＤＭＦ１４１ｇおよびジクロロエタン２００ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで８５℃に加熱し、２時間反応させた。反応終了後、溶液を４０℃まで氷冷した。氷冷後、この溶液にクロロホルムを加え、抽出分離した。得られた抽出液を濃縮した後、メタノール２００ｍｌを加え、よく攪拌した後、濾過した。濾過により得られた固形分を乾固させて、肌色の固体２４ｇを得た。
【０１０３】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図１２に示す。これより、得られた固体は、以下の式（８）で表される構造を有するホルミル化合物であると同定した。
【０１０４】
【化１５】
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【０１０５】
＜ビニル化合物の合成＞
１Ｌナスフラスコに、前記式（８）で示されるホルミル化合物２０ｇ、水酸化カリウム２０ｇ、エタノール２００ｇおよびジオキサン４００ｇを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、ウォーターバスで１１０℃に加熱し、１時間、リフラックスセパレータで還流を行った。還流終了後、得られた溶液を、濃縮し、得られた濃縮液にトルエン５００ｍｌを加えて、抽出した。次いで、得られた抽出液に硫酸ナトリウム１００ｇを添加して、水分を除去した後、溶媒を留去し、乾燥させて、黄色の液状物２．４ｇを得た。
【０１０６】
得られた液状物のＮＭＲスペクトルチャートを図５に示す。これより、得られた液状物は、以下の式（９）で表される構造を有するビニル化合物であると同定した。
【０１０７】
【化１６】
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【０１０８】
＜ジシアノ化合物の合成＞
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記式（９）で示されるビニル化合物１ｇ、マロノニトリル０．３ｇ、ピペリジン０．３９ｇおよびエタノール２０ｍｌを入れた。この三ツ口フラスコ内の溶液を、ウォーターバスで６０℃に加熱し、２時間反応させた。反応終了後、得られた溶液を、氷冷し、ガラスフィルターを用いて濾過した。濾過して得られた個体を乾燥させて、黄色の固体０．５ｇを得た。
【０１０９】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図６に示す。これより、得られた固体は、以下の式（１０）で表される構造を有するジシアノ化合物であると同定した。
【０１１０】
【化１７】
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【０１１１】
＜赤色発光化合物の合成＞
２０ｍｌサンプル瓶に、前記式（１０）で示されるジシアノ化合物２４０ｍｇ、シアン化ナトリウム４５ｍｇ、四酢酸鉛４００ｍｇおよびＤＭＦ２０ｍｌを入れ、よく攪拌した。このサンプル瓶内の溶液に水１００ｍｌを加えた。この溶液をクロロホルムを用いて、抽出した。抽出後、クロロホルムを留去し、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルを充填したカラムに装填し、クロロホルムを展開液として精製し、赤黒色の固体０．１ｇを得た。
【０１１２】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図７に示す。これより、得られた固体は、以下の式（１１）で表される構造を有する発光化合物であると同定した。
【０１１３】
【化１８】
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【０１１４】
＜赤色発光ポリマーの合成＞
重合管に、前記式（１１）で示される化合物５０ｍｇと、クロロベンゼン１５ｍと、クロロベンゼン５ｍｌに塩化タングステン（ＶＩ）９９ｍｇを分散させて得た混合物５０μｌを入れた。この重合管内の溶液を、攪拌しながら、１９時間反応させた。反応終了後、重合管内の溶液を濃縮し、放冷した後、濾過した。濾過して得られた固体をクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、濾過して得られた濾過物を乾燥させて、赤色の固体０．０１ｇを得た。
【０１１５】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図８に、ＩＲスぺクトルチャートを図９に示す。これらより、得られた固体は、以下の式（１２）で表される繰り返し単位を有する発光ポリマーであると同定した。
【０１１６】
【化１９】
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【０１１７】
また、前記式（１２）で示される発光ポリマーの蛍光スペクトルチャートを図１０に示す。これより、前記式（１２）で示される化合物は、赤色光を発するポリマーであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に係る発光素子Ａは、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面白色発光素子、及び大面積天井面白色発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球と言った点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面を、この発明に係る発光素子を使用して面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この発光素子をコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この発光素子は、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、また、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、信号機、道路標識装置及び発光掲示板等の光源に使用されることもできる。しかも、この発光素子は、特定の化学構造を有する赤色発光化合物または赤色発光ポリマーを発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この発光素子により発光が長寿命である光源とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１は、この発明に係る一例としての発光素子を示す説明図である。
【図２】図２は、この発明に係る他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図３】図３は、この発明に係るその他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図４】図４は、この発明に係る更に他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図５】図５は、実施例で得られた式（９）で示されるビニル化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
【図６】図６は、実施例で得られた式（１０）で示されるジシアノ化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
【図７】図７は、実施例で得られた式（１１）で示される発光化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
【図８】図８は、実施例で得られた式（１２）で示される発光ポリマーのＮＭＲスペクトルチャートである。
【図９】図９は、実施例で得られた式（１２）で示される発光ポリマーのＩＲスペクトルチャートである。
【図１０】図１０は、実施例で得られた式（１２）で示される発光ポリマーの蛍光スペクトルチャートである。
【図１１】図１１は、実施例で得られた式（７）で示される有機ハロゲン化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１２】図１２は、実施例で得られた式（８）で示されるホルミル化合物のＮＭＲスペクトルチャートである。
【符号の説明】
【０１２０】
Ａ，Ｂ，Ｃ  赤色発光素子
１  基板
２  透明電極
３  発光層
４  電極層
【図１】
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【図２】
2005097129.tif 000028
【図３】
2005097129.tif 000029
【図４】
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【図５】
2005097129.tif 000031
【図６】
2005097129.tif 000032
【図７】
2005097129.tif 000033
【図８】
2005097129.tif 000034
【図９】
2005097129.tif 000035
【図１０】
2005097129.tif 000036
【図１１】
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【図１２】
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