(57)【要約】【課題】特に、養殖や定置用漁網において、水質汚染がない防汚性に優れた網を提供すること。【解決手段】ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維と他の合成繊維からなる混繊糸からなり、ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の混繊比率が２０〜８０％である混繊糸からなるものであるをこと特徴とする漁業用の網。特に、ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の初期引張強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、沸水収縮率が１２％以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維と他の合成繊維からなる混繊糸からなり、ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の混繊比率が２０〜８０％であることを特徴とする網。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂組成物は低分子量ポリ乳酸樹脂（ＰＬ１）を重量比で５〜５０重量％と高分子量ポリ乳酸樹脂（ＰＬ２）を重量比で５０〜９５重量％とをブレンドしたものであり、ＰＬ１の分子量（ＰＬ１Ｍ）およびＰＬ２の分子量（ＰＬ２Ｍ）がそれぞれ下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の網。
（１）１００００＜ＰＬ１Ｍ≦５００００
（２）５００００＜ＰＬ２Ｍ≦２０００００
【請求項３】
ポリ乳酸樹脂組成物において、ＰＬ１の融点（ＰＬ１Ｔｍ）およびＰＬ２の融点（ＰＬ２Ｔｍ）が１５０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の網。
【請求項４】
ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の初期引張強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、沸水収縮率が１２％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の網。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は網に関するものであり、詳しくはポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維と他の合成繊維からなる混繊糸によって形成される防汚性に優れた網であり、海中または水中に没している部分に付着する微生物や動植物などの水棲付着生物による汚損防止に良好な効果を与えるものである。
【背景技術】
【０００２】
養殖や定置用漁網が水中に長期浸漬される間、漁網にフジツボ、ムラサキイガイ、ヒドロ虫、セルプラ、コケムシ、ホヤ、海綿などの水棲付着動物や、アオサ、アオノリ、シオミドロ、ヒビミドロ、シオグサ、ミルなどの藻類および藍藻類、珪藻類、細菌などのスライムを形成する水棲付着微生物（以下これらを総称して「汚損生物」ともいう）が付着する。このため、網自体の耐久性が損なわれたり、汚損生物が網目を覆い尽くすことから海水の流出入が阻害されて水中の酸素不足を招き、その結果、養殖魚介類が呼吸困難を起こして死滅する原因となったり、細菌などの増殖を助長して魚病の発生による魚介類の被害の原因となったりする。
【０００３】
このように、水中に存在する漁網等の網に対する汚損生物の付着は産業上極めて大きな損害をもたらす。したがって、漁網等の網に対する汚損生物の付着防止のために、従来、防汚剤と加水分解型樹脂とを配合した防汚塗料が使用されてきた。防汚剤としては、亜酸化銅やロダン銅などの重金属化合物、テトラメチルチウラムジスルフィドやジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのカルバミン酸化合物などが挙げられ、加水分解型樹脂としてはＴＢＴＯペンダントアクリル樹脂、シリルエステル系アクリル樹脂などが挙げられる。このような防汚塗料による塗膜は、加水分解型樹脂の加水分解によって塗膜表面が徐々に分解して（削れて）、常に、活性な防汚剤が塗膜表面に現れ、その結果、長期間安定した防汚性を発揮し続ける。しかし、近年、これらの防汚剤および溶出した樹脂による海水の汚染が懸念されている。
【０００４】
防汚剤の特許としては、特許文献１に生分解ポリマーとアナターゼ型酸化チタンからなる防汚塗料が公開されている。この塗料では、樹脂以外にアナターゼ型酸化チタンを用いているが、これは、有害でないように吟味をされているとはいえ、高濃度で海中や河川などの水中に存在することは自然環境に良いとは言えない上、水に不溶であるため、水中に溶け出すと沈殿し、その際の海底や川底の生物にどのような影響を与えるか分からず、また塗料が剥げると当然のことながら効果はなくなる。
【０００５】
防汚漁網の特許としては、特許文献２にポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂とポリスチレン樹脂をブレンドし、更にこれらのブレンド物にフェノキシ基を有するヒ素化合物を添加して紡糸した原糸を複数本撚り合わせた複合糸で構成された防汚漁網が公開されている。防汚剤であるフェノキシ基を有するヒ素化合物は溶出が少ないとはいえ、毒性があるので環境や水中の生物に対して悪影響を及ぼす可能性が高く、また防汚剤が全て溶出されると防汚性能はなくなる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４６１６号公報
【特許文献２】特開平５−３０８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題点を鑑み、さらに、防汚効果の耐久性があり、かつ、自然環境に安全である防汚性に優れた網を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、網において、該網はポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維と他の合成繊維からなる混繊糸からなり、ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の混繊比率が２０〜８０％であることによって達成する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果は、自然環境に与える負荷が少なく、かつ防汚効果の耐久性がある防汚性に優れた網を提供できることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の網は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維と他の合成繊維からなる混繊糸からなる。ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の混繊比率は２０〜８０％であることが必要である。なぜならば、ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の混繊比率が２０％より小さいと防汚効果が得られない。
【００１１】
一方、ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の混繊比率８０％をこえると防汚効果は得られるものの、混繊糸の強力が低下するために寸法安定性と耐久性のある網地を得ることができない。好ましくは３０〜６０％である。
【００１２】
本発明の網を構成する他の合成繊維は、網の強力と耐久性を得るためにポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステル等の合成繊維が挙げられる。好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂は、モノマー単位として乳酸成分を５０重量％以上含有する樹脂をいう。すなわち、乳酸１００％重合体はもちろん、本発明の目的が達成される範囲で、多価アルコール、多価カルボン酸、酸無水物、乳酸以外のヒドロキシルカルボン酸等の成分を単独または複数共重合してもよい。
【００１４】
ポリ乳酸樹脂組成物は低分子量ポリ乳酸樹脂（ＰＬ１）を重量比で５〜５０重量％と高分子量ポリ乳酸樹脂（ＰＬ２）を重量比で５０〜９５重量％とをブレンドすることが好ましく、ＰＬ１の分子量（ＰＬ１Ｍ）およびＰＬ２の分子量（ＰＬ２Ｍ）がそれぞれ下記式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
（１）１００００＜ＰＬ１Ｍ≦５００００
（２）５００００＜ＰＬ２Ｍ≦２０００００
初期段階ではＰＬ１が徐々に加水分解することで防汚性を得ることができるが、ＰＬ２の加水分解は始まっておらず、その後ＰＬ２の加水分解が緩やかに始まることで４〜５年は強度を保ちながら防汚性が持続する防汚性に優れた網を得ることができる。一方、ＰＬ１Ｍを１００００以下のものをブレンドすると、紡糸時に加水分解が進むため糸質の低下が発生し、またＰＬ２Ｍが２０００００を超えると紡糸時の溶液粘度が低く、充分な曳糸性をもった糸を得ることができない恐れがある。
【００１５】
本発明の分子量とは、重量平均分子量（ＭＷ）である。
【００１６】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂（ＰＬ１およびＰＬ２）において、融点が１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸は光学異性体であるＤ／Ｌ体の比率によって融点が異なることが知られているが、融点が１５０℃以上であれば結晶性に優れ、充分な強度をも
った防汚性に優れた繊維を得ることができる。逆に１５０℃未満では非晶となってしまい強度が低くなるばかりか、成形温度が低く実用上充分な繊維を得ることができない恐れがある。
【００１７】
本発明の網を構成するポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の初期引張強度は、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を必要とし、初期引張強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば該網にする時の加工性が良好で実用上問題はない。好ましくは２．５〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００１８】
また、該網を構成するポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の沸水収縮率は１２％以下であることが好ましい。１２％以下であれば成形時の収縮安定性に優れ好適である。さらに好ましくは１０％以下である。
【００１９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸であり、必要に応じて各種顔料、無機充填剤、結晶核剤、可塑剤などの添加剤をブレンドすることも可能である。
【００２０】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂組成物は、異なった分子量をもつポリ乳酸樹脂をブレンドして作られるが、ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の相対粘度は２．２〜４．０であることが好ましい。上記範囲内であれば充分な初期強度が得られ、かつ成形性が良好で防汚性に優れた網を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２２】
（相対粘度ηｒｅｌ）
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【００２３】
（強度の測定）
島津製作所製引張試験機（ＲＴＭ−１００）を用い、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。破断強度を引張強度とした。
【００２４】
（融点）
リガク製Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０を使用して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３０〜２００℃の温度範囲にて測定した。試料の重量は１０ｍｇとした。
【００２５】
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ８１２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００２６】
（防汚性テスト）
網を４５ｃｍ角に裁断し、これを瀬戸内海の防府沖の水面下１．５ｍに浸漬させ、そして１ヶ月後、６ヶ月後、２４ヶ月後の生物による汚損を評価した。生物による汚損を目視で判断し、非常に良好（非常に少ない）〜非常に不良（非常に多い）までの５段階（５−非常に良好、４−良好、３−やや不良、２−不良、１−非常に不良）で評価した。
【００２７】
（調製例１）
融点１６８℃、分子量が２７０００のポリ乳酸樹脂を３０％、融点１７０℃、分子量１
４００００のポリ乳酸樹脂７０％を２軸混練機でブレンドしてポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１を得た。
【００２８】
（調製例２）
融点１６８℃、分子量が２７０００のポリ乳酸樹脂を５０％、融点１７０℃、分子量１４００００のポリ乳酸樹脂５０％を２軸混練機でブレンドしてポリ乳酸樹脂組成物Ｐ２を得た。
【００２９】
（実施例１〜６）
調製例１および２のポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１およびＰ２を単軸の押出機を使用して２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍｘ１８本から押出した。水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で５．５倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風でヒート・セットし、５００ｄｔｅｘのポリ乳酸系モノフィラメントを製造した。
【００３０】
実施例１は、ポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメント６本と５００ｄｔｅｘのポリオレフィン系繊維２４本を混繊し、ポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメントの混繊比率を２０％として編網した。
【００３１】
実施例２は、実施例１と同じポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメント２４本と５００ｄｔｅｘのポリオレフィン系繊維６本を混繊し、ポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメントの混繊比率を８０％として編網した。
【００３２】
実施例３は、ポリ乳酸樹脂組成物Ｐ２からなるモノフィラメント６本と５００ｄｔｅｘのポリオレフィン系繊維２４本を混繊し、実施例１と同様にポリ乳酸樹脂組成物Ｐ２からなるモノフィラメントの混繊比率を２０％として編網した。
【００３３】
実施例４は、実施例１と同じポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメント９本と５００ｄｔｅｘのポリオレフィン系繊維２１本を混繊し、ポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメントの混繊比率を３０％として編網した。
【００３４】
実施例５は、実施例１と同じポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメント１８本と５００ｄｔｅｘのポリオレフィン系繊維１２本を混繊し、ポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメントの混繊比率を６０％として編網した。
【００３５】
実施例６は、実施例３と同じポリ乳酸樹脂組成物Ｐ２からなるモノフィラメント９本と５００ｄｔｅｘのポリオレフィン系繊維２１本を混繊し、実施例４と同様にポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメントの混繊比率を３０％として編網した。ポリ乳酸樹脂組成物からなるモノフィラメントの糸質および網の防汚性を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005273082.tif 000002
【００３７】
実施例１〜６はいずれも良好な糸質および防汚性をもった網を得ることができた。
【００３８】
（比較例１〜３）
調製例１および２のポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１およびＰ２を単軸の押出機を使用して２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍｘ１８本から押出した。水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で５．５倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風でヒート・セットし、５００ｄｔｅｘのポリ乳酸樹脂組成物からなるモノフィラメントを製造した。
【００３９】
比較例１は、実施例１と同じポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメント３本と５００ｄｔｅｘのポリオレフィン系繊維２７本を混繊し、ポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメントの混繊比率を１０％として編網した。
【００４０】
比較例２は、実施例１と同じポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメント２７本と５００ｄｔｅｘのポリオレフィン系繊維３本を混繊し、ポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメントの混繊比率を９０％として編網した。
【００４１】
比較例３は、実施例３と同じポリ乳酸樹脂組成物Ｐ２からなるモノフィラメント３本と５００ｄｔｅｘのポリオレフィン系繊維２７本を混繊し、比較例１と同様にポリ乳酸樹脂組成物Ｐ１からなるモノフィラメントの混繊比率を１０％として編網した。ポリ乳酸樹脂組成物からなるモノフィラメントの糸質および網の防汚性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2005273082.tif 000003
【００４３】
比較例１および３は、ポリ乳酸樹脂組成物からなるモノフィラメントの混繊比率が低いために設置後初期段階から防汚性能が不十分であった。
【００４４】
比較例３は、ポリ乳酸樹脂組成物からなるモノフィラメントの混繊比率が高いために設置後初期から防汚性は非常に良好であるが網地の強度が低く、６ヶ月程度から網地の破損が始まり、２４ヶ月では網地の破損がひどく実用上使用するには困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の網は、防汚性能が長期間持続され、かつ海水、川水などへの汚染の少ない網を得ることができる。