(57)【要約】【課題】  高速で製膜しても溶融樹脂膜のネックインが小さく、耳ゆれおよび巾変動が小さくでき、かつ高透湿性でありながら耐水性、防水性を有するポリエステルエラストマー系フィルム、その積層体およびその製造法を提供する。【解決手段】  芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分とグリコール成分としてポリエーテルグリコール成分を有するポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂とが７５／２５〜９９／１（重量％）の比率の溶融混合物の両端部にオレフィン系樹脂が合流されてなる溶融樹脂膜を冷却固化し、該両端部を切断除去して得た高透湿性ポリエステル系フィルムであり、前記オレフィン系樹脂中の官能基濃度が２００〜２０００当量／トンであることを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルム、該高透湿性ポリエステル系フィルムがシート状基材に押出しラミネートされた積層体及びそれらの製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分とグリコール成分としてポリエーテルグリコール成分を有するポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂とが７５／２５〜９９／１（重量％）の比率の溶融混合物の両端部にオレフィン系樹脂が合流されてなる溶融樹脂膜を冷却固化し、該両端部を切断除去して得た高透湿性ポリエステル系フィルムであり、前記オレフィン系樹脂中の官能基濃度が２００〜２０００当量／トンであることを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステルエラストマーのポリエーテルグリコールが、ランダム共重合ポリエーテルグリコールであることを特徴とする請求項１に記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂が、少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンとエチレン結合形成性α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる構成単位とする共重合体、あるいはそれを含む他のポリマーとの混合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
前記オレフィン系樹脂が、（Ａ）少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンを主たる構成単位とする重合体と（Ｂ）少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンとエチレン結合形成性α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる構成単位とする共重合体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
前記オレフィン系樹脂が、ポリエステル系フィルム中に微分散しており、分散粒子の平均径が０．２〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高透湿性ポリエステル系フィルムとシート状基材とが積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項６に記載のシート状基材が編織物、不織布、紙、抄造シート、フィルムのいずれかであることを特徴とする積層体。
【請求項８】
芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分とグリコール成分としてポリエーテルグリコール成分を有するポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂とを溶融押出機中で７５／２５〜９９／１（重量％）の比率で溶融混合物とし、エッジラミネーションタイプのＴダイを用いて該溶融混合物の両端部にオレフィン系樹脂を合流させた溶融樹脂膜を冷却固化させ、かつ該冷却固化樹脂膜の両端部を切断することを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項９】
芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分とグリコール成分としてポリエーテルグリコール成分を有するポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂とを溶融押出機中で７５／２５〜９９／１（重量％）の比率で溶融混合物とし、エッジラミネーションタイプのＴダイを用いて該溶融混合物の両端部にオレフィン系樹脂を合流させた溶融樹脂膜をオレフィン系樹脂シート状基材上に押出して積層し、該積層体の両端部を切断することを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルム積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体から、オレフィン系樹脂シート状基材を剥離することを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸湿性が低いにもかかわらず、透湿性が高いポリエステル系フィルム、その積層体およびその製造法に関するものである。さらに詳しくは、耐水性、防水性で、かつ高透湿性が要求される衛生材料用、衣料材料用、農業用、建築材料用等に好適な高透湿性ポリエステル系フィルム、該フィルムとシート状基材との積層体およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高透湿性ポリエステル系フィルムとして、芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、異なる２種以上のアルキレンオキシド単位を共重合したポリエーテルグリコール単位をソフトセグメントとした熱可塑性エラストマーフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該熱可塑性エラストマーを溶融後Ｔダイから層状に押出して熱可塑性エラストマーの単体フィルムを製造する際、あるいは不織布またはプラスチックシート等の基材に押出ラミネートして積層体を製造する際、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動が発生しやすく、低速でしか製造できないという欠点があった。さらに、低速で製膜する際も溶融樹脂膜の巾減少（ネックイン）が大きく、必要とされるフィルム巾より数１０ｃｍ広い巾で製膜する必要があり、経済性の点からも満足されるものではなかった。
【０００３】
かかる欠点を解決するため、ポリエステルエラストマーにポリプロピレン樹脂および／またはポリエチレン樹脂を含有させた混合物を不織布上に押出ラミネートした複合シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、該混合物も溶融後Ｔダイから層状に押出しする際の溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動の低減効果が小さく（溶融押出し条件を最適化しても３０ｍ／分を超えると溶融樹脂膜の耳ゆれおよび巾変動が著しく発生し）、さらに、低速で製膜する際も溶融樹脂膜の巾減少（ネックイン）が大きく、必要とされるフィルム巾より数１０ｃｍ広い巾で製膜する必要があり、経済性の点からも満足されるものではなかった。さらに、ポリプロピレン樹脂および／またはポリエチレン樹脂の配合による透湿性の低下が大きく、高透湿性フィルム、その製造方法およびその積層体が必要という昨今の要求に対して、満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−１７２４１１号公報
【特許文献２】特開平９−２７７４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、安定製造が困難であったポリエステルエラストマー系フィルムを安定して、しかも低コストで得ようとするものであり、３０ｍ／分を超える高速で製膜しても耳ゆれおよび巾変動が小さく、かつネックインが小さくなるように安定して製造しようとするものである。また、高透湿性でありながら耐水性、防水性を有するポリエステルエラストマー系フィルム、その積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分とグリコール成分としてポリエーテルグリコール成分を有するポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂とが７５／２５〜９９／１（重量％）の比率の溶融混合物の両端部にオレフィン系樹脂が合流されてなる溶融樹脂膜を冷却固化し、該両端部を切断除去して得た高透湿性ポリエステル系フィルムであり、前記オレフィン系樹脂中の官能基濃度が２００〜２０００当量／トンであることを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルム。
２．前記ポリエステルエラストマーのポリエーテルグリコールが、ランダム共重合ポリエーテルグリコールであることを特徴とする第１の発明に記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
３．前記オレフィン系樹脂が、少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンとエチレン結合形成性α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる構成単位とする共重合体、あるいはそれを含む他のポリマーとの混合体であることを特徴とする第１又は２の発明に記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
４．前記オレフィン系樹脂が、（Ａ）少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンを主たる構成単位とする重合体と（Ｂ）少なくとも１種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンとエチレン結合形成性α、β−不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる構成単位とする共重合体からなることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
５．前記オレフィン系樹脂が、ポリエステル系フィルム中に微分散しており、分散粒子の平均径が０．２〜８μｍであることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかに記載の高透湿性ポリエステル系フィルム。
６．第１〜５の発明のいずれかに記載の高透湿性ポリエステル系フィルムとシート状基材とが積層されてなることを特徴とする積層体。
７．第６の発明に記載のシート状基材が編織物、不織布、紙またはフィルムのいずれかであることを特徴とする積層体。
８．芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分とグリコール成分としてポリエーテルグリコール成分を有するポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂とを溶融押出機中で７５／２５〜９９／１（重量％）の比率で溶融混合物とし、エッジラミネーションタイプのＴダイを用いて該溶融混合物の両端部にオレフィン系樹脂を合流させた溶融樹脂膜を冷却固化させ、かつ該冷却固化樹脂膜の両端部を切断することを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルムの製造法。
９．芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分とグリコール成分としてポリエーテルグリコール成分を有するポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂とを溶融押出機中で７５／２５〜９９／１（重量％）の比率で溶融混合物とし、エッジラミネーションタイプのＴダイを用いて該溶融混合物の両端部にオレフィン系樹脂を合流させた溶融樹脂膜をシート状基材上に押出して積層し、該積層体の両端部を切断することを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルム積層体の製造法。
１０．第９の発明に記載の積層体から、オレフィン系樹脂シート状基材を剥離することを特徴とする高透湿性ポリエステル系フィルムの使用方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステル系フィルムは、従来、安定製造が困難であったポリエステルエラストマー系フィルムであり、ポリエステルエラストマー中に疎水性で透湿性の低いオレフィン系樹脂を含有しているにもかかわらず高い透湿性を示し、かつ耐水性に優れたフィルムである。本発明によれば、３０ｍ／分を超える高速で製膜しても溶融樹脂膜の耳ゆれおよび巾変動が小さく、安定製膜が可能でネックインが抑制でき、しかも原料樹脂の再利用が容易であり、極めて経済性に優れたポリエステルエラストマー系フィルム及び該フィルムと各種シート状基材との積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーは芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分とグリコール成分としてポリエーテルグリコール成分を有するものである。
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等から選ばれた１種または２種以上を使用できる。これらのうち、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸は全酸成分の７０モル％以上であることがポリエステルエラストマーの熱安定性を保持する点で好ましい。  その他の酸成分として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できるが、その量は３０モル％未満が好ましい。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が３０モル％を超えるとポリエステルエラストマーの熱安定性が悪くなる。
【０００８】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが使用できる。これらのうち、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールが好ましい。
【０００９】
また、ポリエーテルグリコール成分としては、炭素数２〜１０の１種または２種以上のアルキレン単位の繰り返しからなる、分子量が２０００〜４０００のポリエーテルグリコール成分が好ましい。ポリエーテルグリコール成分として、エチレンオキサイド成分、テトラメチレンオキサイド成分、ポリテトラメチレンオキサイド成分が使用できる。ポリエーテルグリコールの分子量が２０００未満の場合、十分な柔軟性と成形性を有するポリエステルエラストマーが得られないことがある。逆に、分子量が４０００を超える場合、ポリマー合成時に相分離しやすくなり、ポリエステルエラストマーが得られないことがある。
ポリエーテルグリコール成分はブロック共重合ポリエーテルグリコールでもランダム共重合ポリエーテルグリコールでも使用できるが、低吸水性ポリエステル系フィルムを得るには、ランダム共重合ポリエーテルグリコールを使用することが好ましい。
【００１０】
ランダム共重合ポリエーテルグリコールでは、エチレンオキサイド成分を用いても吸水率が低いポリエステルエラストマーが得られる。ランダム共重合ポリエーテルグリコールに含有されるエチレンオキサイド成分は８０〜４０モル％が好ましい。エチレンオキサイド成分が８０モル％を超える場合、吸水率が高くなり、高透湿性フィルムの用途が疎水性を要求される場合、使用できなくなることがある。逆に、４０モル％未満の場合、透湿性が低くなり高透湿性フィルムとして好ましくない。
ランダム共重合ポリエーテルグリコールの両末端は、実質的に全てがエチレンオキサイド由来の水酸基であることが好ましい。末端がテトラメチレンオキサイドおよび／またはポリテトラメチレンオキサイド由来の水酸基の場合、開環反応によりテトラヒドロフランが生成し、副生成物および／または臭気が発生するという点から好ましくない。
【００１１】
ランダム共重合ポリエステルエラストマーにおいてランダム共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分を必要により共重合させてもよい。かかるソフトセグメント成分として、分子量４００〜６０００のポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレンオキサイドグリコール等のポリエーテルグリコール、または炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１２の脂肪族グリコールからなるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼテート、ポリヘキサメチレンアゼテート、ポリ−ε−カプロラクトン等があげられる。
【００１２】
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーのソフトセグメント成分の合計量は全ポリマーの７０〜９５重量％である場合、得られたポリエステル系フィルムが優れた透湿性を保持しつつ、吸水率が低くなるため好ましい。ソフトセグメント成分の合計量が７０重量％未満の場合、得られたポリエステル系フィルムの透湿性が低下することがある。逆に、９５重量％を超える場合、ポリエステルエラストマーの結晶性低下により成形性が低下し、高速製膜性が失われることがある。
【００１３】
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーでは、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上のポリカルボン酸および／またはトリメチルプロパン、グリセリン等の三官能以上のポリオールを少量含有させることができる。三官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールの合計量は全カルボン酸成分および／または全ポリオール成分の５モル％以下であることがポリエステルエラストマーの熱安定性を保持する点で好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーの平均分子量の代用メジャーとして還元粘度で示すと、還元粘度は１．０〜４．０が好ましい。還元粘度が１．０未満の場合、得られたポリエステル系フィルムの機械特性が劣ることがある。逆に、４．０を超える場合、ポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂の混合物を溶融した時の流動性が悪くなり、製膜性が低下することがある。
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーは公知の方法で製造できる。例えば、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法でも製造できる。また、分子量を高めるために固相重合法で製造してもかまわない。また、ポリエステルの重合後にイソシアネート化合物、エポキシ化合物等で鎖延長してもかまわない。
【００１５】
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーの製造の際には重合触媒としては酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が使用できる。特に、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート等のテトラアルキルチタネートまたはシュウ酸チタンカリウム等のシュウ酸金属塩等が好ましい。またその他の触媒として、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウリレート等のスズ化合物、酢酸鉛等の鉛化合物も使用できる。
【００１６】
本発明のポリエステル系フィルムを構成するポリエステルエラストマーには、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤、無機または有機粒子よりなる滑剤等を配合させてもよい。これらの添加物の配合方法として、加熱ロール、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて配合することができる。また、ポリエステルエラストマーを製造する際のエステル交換反応の前または重縮合反応の前のオリゴマー中に添加および混合させてもよい。
【００１７】
本発明のポリエステル系フィルムを構成するオレフィン系樹脂はポリエチレンおよび／またはエチレン系共重合体が好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、アイオノマー、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が使用できる。また、オレフィン系樹脂として上記の中から選択された１種または２種以上が使用できる。
【００１８】
本発明のポリエステル系フィルムでは、ポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂の混合比率は７５／２５〜９９／１（重量％）であることが溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動を抑制し、高透湿性を保持する点から必要である。オレフィン系樹脂が１質量％未満の場合、混合物を溶融後Ｔダイから層状に押出す際の溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動の抑制効果が小さいため好ましくない。逆に、オレフィン系樹脂が２５質量％を超える場合、得られたポリエステル系フィルムの透湿性が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明のポリエステル系フィルムを構成するオレフィン系樹脂は官能基を含有し、官能基濃度が２００〜２０００当量／トン（オレフィン系ポリマー全体の質量１トン中に存在する官能基のモル当量）の範囲であることが必要である。官能基濃度が上記の範囲である場合、オレフィン系樹脂のポリエステルエラストマーに対する親和性が適度に増し、オレフィン系樹脂とポリエステルの分子鎖同士が化学的に相互作用することにより、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動を抑制し、得られたポリエステル系フィルムの高透湿性を保持できる。オレフィン系樹脂中の官能基濃度が２００当量／トン未満の場合、混合物を溶融後Ｔダイから層状に押出す際、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動の抑制効果が小さい傾向がある。逆に、官能基濃度が２０００当量／トンを超える場合、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動抑制効果が飽和するばかりでなく、ポリエステルエラストマーとオレフィン樹脂との混合物の熱安定性が低下することがある。
【００２０】
ここでいう官能基を含有するオレフィン系樹脂の例として、オレフィンと官能基含有ビニルモノマーの共重合体をあげられる。好ましい官能基として、極性を有し、ポリエステル樹脂との親和性を高める効果のある官能基があげられる。例えば、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基等があげられる。具体的には各種製法および触媒により製造されたエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体があげられる。但し、官能基を有するビニルモノマーの共重合体としてα，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸基の一部または全部をＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属イオンで中和したアイオノマーを用いる場合は、溶融押出し工程で金属粒子を核とする異物が発生しやすいため、金属イオンの総量がオレフィン系ポリマーの総量に対して２００ｐｐｍを超えないようにすることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル系フィルムでは、ポリエステル中に混合されたオレフィン系樹脂は粒子状に微分散し、その分散粒子の平均径は０．２〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜４μｍ、さらに好ましくは０．４〜２μｍである。分散粒子の平均径が上記範囲にある場合、オレフィン系樹脂とポリエステルエラストマーの相互作用により、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動を抑制し、得られたポリエステル系フィルムの高透湿性を保持できる。オレフィン系樹脂の分散粒子径が０．２μｍ未満の場合、混合物を溶融後Ｔダイから層状に押出しする際の溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動の抑制効果が小さくなる傾向がある。逆に、８μｍを超える場合、溶融樹脂膜の耳ゆれおよび／または巾変動の抑制効果がない場合があり、得られたポリエステル系フィルムの透湿性が低下することがある。
オレフィン系樹脂が上記範囲に微分散するためのオレフィン系樹脂の選択例として、官能基を含有しないオレフィン系樹脂と、官能基を含有するオレフィン樹脂の併用があげられる。具体例として、ポリエチレンとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−α−オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用があげられる。
【００２２】
また、本発明の目的とする効果を得るために、さらに好適なオレフィン系樹脂の例として、架橋構造および／または枝分かれ構造を形成し得るモノマー成分を各々５質量％未満の範囲で含有するオレフィン系樹脂があげられる。上記モノマーとして、２つ以上の付加重合性の反応基をもつ不飽和モノマーがあげられる。架橋結合性モノマーの例として、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート等があげられる。これらのうち、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレートが好ましい。グラフト結合性モノマーの例として、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル、イタコン酸モノアリル等があげられる。これらのうち、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル系フィルムの目的とする効果を得るために、好適なオレフィン系樹脂の選択の例として、下記式（Ｉ）を満足する樹脂があげられる。
０．１５≦（Ｍｉ−Ｍｆ）／ｍ≦１．０  ・・・・・（Ｉ）                  
（式中、Ｍｉは結晶性ポリエステルエラストマーの融点＋３０℃の温度で測定したポリエステルエラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）。Ｍｆはポリエステルエラストマーの融点＋３０℃の温度で測定したポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂を溶融混合物のＭＦＲ（ｇ／１０分）。ｍは混合物中のオレフィン系樹脂の含有量（重量％）である。）
ここでいうメルトフローレート（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定された方法により溶融指数測定装置（ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲ、東洋精機社製）で、オリフィス径２．０９ｍｍ、加重２．１６ｋｇｆの条件で測定した溶融特性を示す値であり、この値を上式に示す特定の範囲内に入るようにオレフィン系樹脂の種類及び量を設定することによって、本発明のポリエステル系フィルムの優れた効果が実現される。
【００２４】
本発明のポリエステル系フィルムでは、ポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂をドライブレンドまたは溶融混合して得たポリマーを公知の１軸または２軸押出機内で溶融させた後、エッジラミネーションタイプ等の公知のＴダイを使用して層状の溶融樹脂膜を得る。
【００２５】
本発明においては、ポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂とを溶融押出機中で７５／２５〜９９／１（重量％）の比率で溶融混合物とし、Ｔダイを使用して層状に押出すと、サージングが抑制できるが、さらにネックインを抑制するにはエッジラミネーションタイプのＴダイを用いて該溶融混合物の両端部にオレフィン系樹脂を合流させて溶融樹脂膜を冷却固化させる。オレフィン系樹脂の溶融張力がポリエステルエラストマー溶融混合物の溶融張力よりも高いためポリエステルエラストマー溶融混合物のネックインを抑制することができ、本発明の目的のポリエステル系フィルムを得ることができる。
【００２６】
本発明のポリエステル系フィルムでは、溶融樹脂膜の冷却固化方法として、回転させた冷却ロールにＴダイから層状に溶融した樹脂を接触させた後巻取る公知のキャスト方法が使用できる。溶融樹脂膜を冷却ロールに接触させる際、強制的にエアーを吹き付ける方法または静電気で密着させる方法を採用することが好ましい。また、強制エアー吹き付け法、静電密着法のいずれにおいても溶融樹脂膜の両端部と中央部を独立させて実施する方法が好ましい。さらに、溶融樹脂膜が冷却ロールに接触する際、反対側を減圧して随伴流を低減させる方策（例えば、バキュームチャンバー、バキュームボックス等の装置）を併用することが好ましい。また、回転させた冷却ロールと圧着ロール間を通過する面状の支持体、例えば、ポリエステルと異なる素材の非多孔質フィルム上に溶融樹脂膜を押出した後巻取る公知の押出ラミネート方法が使用できる。
【００２７】
この場合の高透湿性ポリエステル系フィルム積層体は、非多孔質フィルムが高透湿性ポリエステル系フィルムの支持体の役割を果たすものであり、高透湿性ポリエステル系フィルムは、非多孔質フィルムを剥離させて使用することができる。また、冷却固化後に巻取る前に両端部を切断除去して得たものまたは切断除去物から剥離したポリエステル系フィルムを細断した後、押固める方法または加熱溶融させる方法等によって得たポリマーを再使用することは可能である。再使用率は特に限定しないが、５〜６０重量％が好ましい。  また、冷却固化後に巻取る前にポリエステル系フィルムにコロナ放電処理を施してもよい。
また、上記の非多孔質フィルムの代わりに、ポリエステル系フィルムの素材に類似した素材の編織物、不織布、紙またはシート、フィルムを用いれば、ポリエステル系フィルムとの接着性に優れた高透湿性積層体が得られる。
【００２８】
本発明のポリエステル系フィルムの透湿性は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の塩化カルシウム法に準拠して求められるものであり、４０００ｇ/m2・日であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１００００ｇ/m2・日程度である。フィルムの透湿性は高い方が好ましいが、あまり高くなりすぎると、フィルムの耐水性、防水性が劣るようになるため、上限は１００００ｇ/m2・日程度である。
【００２９】
本発明のポリエステル系フィルムの厚みは透湿性に直接的に影響する特性であるが、０．５〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜５０μｍが最も好ましい。ポリエステル系フィルムの厚みが０．５μｍ未満の場合、ピンホールが発生しやすく、逆に５００μｍを超える場合、十分な透湿性が得られないことがある。
【００３０】
本発明の積層体を構成するシート状基材は、実用上問題のない強度を有し、柔軟性に優れたものであればよく、編織物、不織布、紙、抄造シートなどの繊維状基材、フィルムなどがあげられ、厚みが３μｍ〜３ｍｍ程度のものまで使用できる。
編織物としては、公知の衣料用、医療用、建築用、工業用等の用途で使用される編物または織物があげられる。また、不織布としては、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法等により繊維化かつ不織布に成形したもの、またはニードルパンチ法、スパンレース法により不織布に成形したものがあげられる。これらのうち、スパンボンド法で得られた不織布は柔軟性と引張強度に優れた積層体が得られる。不織布を構成する繊維の平均繊維径は１０〜２２μｍが好ましく、目付は３〜１００ｇ／ｍ2程度が好ましい。  また、紙や抄造シートとして、短繊維を使用して梳かれた紙やシート類があげられる。
【００３１】
繊維状基材を構成する繊維としては、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ナイロン系繊維、ポリウレタン系繊維等があげられる。
ポリオレフィン系繊維としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、２種以上の共重合体またはα−オレフィンと他の共重合成単量体からなる繊維があげられる。これらのうち、ポリプロピレンからなる繊維が好ましい。また、ポリエステル系繊維としては、エチレンテレフタレートを主な繰返し単位とする長繊維または短繊維があげられ、特に、エチレンテレフタレートの繰返し単位が７０モル％以上の長繊維または短繊維が好ましい。また、ナイロン系繊維として、ナイロン６、ナイロン６６を主体とする長繊維または短繊維があげられる。
【００３２】
フィルムの素材としては、上記繊維と同様の素材を用いることができ、透湿性が要求される用途では、多孔質フィルムや透湿性フィルムとの積層が好ましい。非多孔質フィルムの素材と高透湿性ポリエステル系フィルムとが化学的に異質の素材である時は、両者は密着はしても接着、固着はしないので、高透湿性ポリエステル系フィルムは、非多孔質フィルムを容易に剥離させて使用することができる。非多孔質フィルムは、高透湿性ポリエステル系フィルムの支持体、離形フィルムとしての役割を果たすことができる。
【００３３】
同質の素材同士又は異質の素材の積層体の構成としては、高透湿性ポリエステル系フィルム／繊維状基材の二層積層体、高透湿性ポリエステル系フィルム／繊維状基材／高透湿性ポリエステル系フィルム、繊維状基材／高透湿性ポリエステル系フィルム／繊維状基材等の三層積層体などのほか、さらに多層の積層体としても使用可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明する。
［評価方法］
（１）ポリエステルエラストマーの還元粘度
ポリエステルエラストマー０．０５ｇを混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（容量％））に溶解させ、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３５】
（２）オレフィン系樹脂の官能基濃度
オレフィン系ポリマーをクロロホルム−ｄ／トリフロロ酢酸の混合溶媒に溶解し、Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によりオレフィン系樹脂の分子構造及び官能基濃度（モル％）を求め、これを質量換算し、オレフィン系樹脂１トン当たりの官能基の含有量（当量）を算出した。
【００３６】
（３）ポリエステル系フィルム中でのオレフィン系樹脂の平均分散粒子径
ポリエステル系フィルムをエポキシ樹脂に包埋して硬化させたものをクライオミクロトームにて各延伸方向と平行となる断面で切開し超薄切片を作製した。これを酸化ルテニウムで染色したのち室温で１０分間保持し、次いでカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡で観察した。分散粒子の平均径は画像解析装置（東洋紡績社製、Ｖ１０）を用いて長径の加重平均により求めた。
【００３７】
（４）ネックイン量
Ｔダイの吐出口巾（６０ｃｍ）とｎ＝３で測定した冷却固化後の樹脂膜巾（両端部を切断除去する前の樹脂膜巾）の平均値（Ａｃｍ）を用い、次式でネックイン量（ｃｍ）を求めた。ネックイン量が５ｃｍ以下を実用性ありと評価した。
ネックイン量（ｃｍ）＝６０−Ａ
【００３８】
（５）溶融樹脂膜の安定性（サージング）
ポリエステルエラストマーとオレフィン系樹脂の混合物を溶融した後、Ｔダイを用いて層状に押出した際の溶融樹脂膜の巾変動、端部の安定性（耳ゆれ）を評価した。樹脂膜の巾の変動、耳ゆれがなく安定している場合（○の場合）、実用性ありと評価した。
○：良好
×：両端部が激しくゆれ、溶融樹脂膜の巾が変動する。
【００３９】
（６）ポリエステル系フィルムの透湿性
得られたポリエステル系フィルムを、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の塩化カルシウム法に準拠し、４０℃、９０％ＲＨの下で測定した。
【００４０】
［ポリエステルエラストマーの製造方法］
投入口、温度計、圧力計および精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にジメチルテレフタレート１９７重量部、テトラメチレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合体（日本油脂社製、商品名：ＤＣ−３０００）１００６重量部、フェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１３３０）２．４重量部、テトラブチルチタネート１．２重量部を仕込み、室温から２００℃まで昇温してエステル交換を行った。ついで、重合缶内を減圧しながら昇温した後、２４５℃・１ｈＰａ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃・１ｈＰａ以下にして重合反応を行い、ペレット状のポリエステルエラストマー（還元粘度：２．５３ｄｌ／ｇ）を得た。
【００４１】
［ポリエステルエラストマーと混合するオレフィン系樹脂］
（イ）低密度ポリエチレン［ＬＤＰＥ］：（住友化学社製、商品名：スミカセンＧ４０１）、官能基量：０当量／トン。
（ロ）エチレン−アクリル酸共重合体［ＥＡＡ］：（ダウ・ケミカル社製、商品名：プリマコール３４４０）、官能基量：１３８９当量／トン。
（ハ）エチレン−エチルアクリレート共重合体［ＥＥＡ］（三井デュポンポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＡ７１２）、官能基量：１３００当量／トン。
（ニ）エチレン−メチルアクリレート共重合体［ＥＭＡ］：（イーストマンケミカル社、商品名：ＥＭＡＣ２２６０）、官能基量：２７９０当量／トン。
（ホ）エチレン−メタクリル酸共重合体［ＥＭＡＡ］（三井デュポンポリケミカル社製、商品名：ニュクレルＮ１１０８Ｃ）、官能基量：２２４６当量／トン。
（ヘ）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体［ＳＥＢＳ、Ｓ／ＥＢ比＝３０／７０］（旭化成社製、：タフテックＭ１９１３）、官能基量：０当量／トン。
（ト）エチレン−１−ブテン共重合体［ＥＢＭ］：（日本合成ゴム社製、商品名：ＥＢＭ２０４１Ｐ）、官能基量：０当量／トン。
（チ）ポリプロピレン［ＰＰ］（住友化学社製、商品名：ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ２）、官能基量：０当量／トン。
【００４２】
［実施例１］
ポリエステルエラストマー／ＥＡＡ＝９４／６（重量％）の混合物にペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート（白石カルシウム社製、商品名：シーノックスＤＬ）０．３重量部、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−第３ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（白石カルシウム社製、商品名：シーソープ７０５）０．５重量部を添加した混合物を２２０℃で２軸ベント式押出機を用いて予備混練してペレット状混合物を得た。ついで、真空下で加熱乾燥したペレット状混合物を中央部原料として、ＥＡＡ単体を両端部原料として、それぞれを２２０℃でそれぞれの単軸押出機を用いて溶融させた後、エッジラミネーションタイプのＴダイ（オレフィン樹脂の吐出口巾／混合物の吐出口巾／オレフィン樹脂の吐出口巾＝２ｃｍ／５６ｃｍ／２ｃｍ、リップギャップ：０．８ｍｍ、２２０℃に加熱）からエアーギャップ１５ｃｍの条件で２５℃の冷却ロールと圧着ロール（シリコンゴムロール）間を８０ｍ／分で走行する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム上に層状に押出した後、両端部（片側５ｃｍ）を切断除去して巻取り、積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
なお、Ｔダイからの溶融押出しされた溶融樹脂膜はサージング及びネックインが認められなかった。また、得られた積層体から剥離させて得たポリエステル系フィルムの透湿性は、５４００ｇ/m2・日であり、オレフィン系樹脂の分散粒子径は０．５μｍであった。  これらの結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例２］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝９４／３／３（重量％）の混合物を中央部原料に用い、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝５０／５０（重量％）を両端部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例３］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝８８／６／６（重量％）の混合物を中央部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例４］
ポリエステルエラストマー／ＥＥＡ＝９４／６（重量％）の混合物を中央部原料に用い、ＥＥＡ単体を両端部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例５］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＥＡ＝９４／３／３（重量％）の混合物を中央部原料に用い、ＬＤＰＥ／ＥＥＡ＝５０／５０（重量％）を両端部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例６］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＥＡ＝８８／９／３（重量％）の混合物を中央部原料に用い、ＬＤＰＥ／ＥＥＡ＝７５／２５（重量％）を両端部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例７］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＭＡ＝９４／３／３（重量％）の混合物を中央部原料に用い、ＬＤＰＥ／ＥＭＡ＝５０／５０（重量％）を両端部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例８］
ポリエステルエラストマー／ＥＢＭ／ＥＡＡ＝９４／３／３（重量％）の混合物を中央部原料に用い、ＥＢＭ／ＥＡＡ＝５０／５０（重量％）を両端部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例９］
ポリエステルエラストマー８５質量％と実施例１で切断除去した両端部から剥離したポリエステル系フィルム（オレフィン系樹脂比率２０重量％）を溶融造粒物１５重量％との混合物を中央部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルム及び積層体の評価結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例１０］
６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムの代わりにスパンボンド法によるポリエチレンテレフタレート不織布（東洋紡績社製、６３０１Ａ（目付：３０ｇ／ｍ2））を用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルム・不織布積層体の評価結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例１］
中央部、両端部ともポリエステルエラストマー単体を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を得ようとしたが、溶融樹脂膜の両端部が激しくゆれ、溶融樹脂膜の巾変動が大きく、安定した押出ラミネートができなかった。そこで、走行速度を２５ｍ／分で押出ラミネートして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。走行速度が２５ｍ／分では、溶融樹脂膜の両端部がややゆれており、ネックインは１６ｃｍであった。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表２に示した。
【００５３】
［比較例２］
ポリエステルエラストマー／ＬＤＰＥ／ＥＡＡ＝７０／１５／１５（重量％）の混合物を中央部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表２に示した。
【００５４】
［比較例３］
ポリエステルエラストマー／ＥＭＡ＝９４／６（重量％）の混合物を中央部原料に用い、ＥＭＡ単体を両端部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表２に示した。
なお、フィルム中にゲル化物が散見された。
【００５５】
［比較例４］
ポリエステルエラストマー／ＳＥＢＳ＝９４／６（重量％）の混合物を中央部原料に用い、ＳＥＢＳ単体を両端部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表２に示した。
【００５６】
［比較例５］
ポリエステルエラストマー／ＰＰ＝９４／６（重量％）の混合物を中央部原料に用い、ＰＰ単体を両端部原料に用いた以外は実施例１と同様にして積層体（ポリエステル系フィルムの厚み：３０μｍ）を得た。
溶融樹脂膜の製膜性、得られたポリエステル系フィルムの評価結果を表２に示した。
【００５７】
【表１】
2005097427.tif 000002
【００５８】
【表２】
2005097427.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５９】
従来、安定製造が困難であったポリエステルエラストマー系フィルムを耳ゆれ、巾変動ネックインなどを小さくでき、高速で安定に製造することができる。本発明のポリエステルエラストマー系フィルムは、耐水性、防水性を有し、かつ高透湿性であるため、衛生材料用、衣料材料用、農業用、建築材料用等に好適に利用できる高透湿性フィルムである。  また、製造時に発生する切断除去物などの再利用性にも優れ、経済性に優れた高透湿性ポリエステル系フィルムである。さらに、該高透湿性ポリエステル系フィルムは各種シート状基材との積層体として利用することができる。