(57)【要約】【課題】芳香族ポリカーボネートの溶融安定性、耐熱性を低下させること無く難燃化することが可能な、非臭素・非リン系の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤の提供。【解決手段】珪酸塩化合物（Ａ）に対して、有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体（Ｂ）が担持されていることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤。【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸塩化合物（Ａ）に対して、有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体（Ｂ）が担持されていることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤。
【請求項２】
該芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤が、２００℃の温度環境下で１時間の熱処理を実施した後にＪＩＳ  Ｋ５１０１に基づいて測定されるｐＨ値が４．０〜８．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤。
【請求項３】
該珪酸塩化合物（Ａ）が、タルク、マイカから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤。
【請求項４】
該芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤１００重量部に対して、更に、有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）０．００１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの溶融安定性、耐熱性を低下させること無く、難燃化が可能な非臭素・非リン系の芳香族ポリカーボネート樹脂用の難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性にも優れた樹脂材料であることから、コンピューター、ノートブックパソコン、プリンター、携帯電話、コピー機などのハウジング材料やシャーシ材料、あるいは電気・電子部品材料として広く利用されている。
ＯＡ機器や電気・電子機器用として使用される芳香族ポリカーボネートでは難燃性が同時に求められることが多く、現状ではリン系難燃剤により難燃化された芳香族ポリカーボネート系材料が多く使用されている。
しかしながら、リン系難燃剤を使用する芳香族ポリカーボネート系材料では、芳香族ポリカーボネートの溶融安定性が低下し、さらに材料の耐熱性が大きく低下するという欠点があり、芳香族ポリカーボネートの本来の特長が大きく損なわれていた。
【０００３】
また、環境に対する配慮から、臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用しない難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。
このような状況の下で、シリコーン化合物を芳香族ポリカーボネートの難燃剤として使用する試みがなされているが、シリコーン化合物自身の熱安定性が不十分であるために成形加工の温度範囲が制約されるという問題や、高い溶融流動性を獲得するためにベースポリマーの分子量を低下させると、難燃効果が十分に発現しないという問題があった。
また、芳香族ポリカーボネートに対しては、有機スルホン酸アルカリ金属塩を難燃剤として使用する技術があるが、高度な難燃性を発現させる場合では有機スルホン酸アルカリ金属塩の使用量が多くなるために樹脂の溶融安定性が不十分であるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、芳香族ポリカーボネートの溶融安定性、耐熱性を低下させること無く、難燃化が可能な非臭素・非リン系の芳香族ポリカーボネート樹脂用の難燃剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対して鋭意検討を行った結果、有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体を担持した珪酸塩化合物を芳香族ポリカーボネート用の難燃剤として使用することにより、溶融安定性や耐熱性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネートを効果的に難燃化できるという驚くべき事実を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記［１］〜［４］である。
［１］珪酸塩化合物（Ａ）に対して、有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体（Ｂ）が担持されていることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤。
【０００６】
［２］該芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤が、２００℃の温度環境下で１時間の熱処理を実施した後にＪＩＳ  Ｋ５１０１に基づいて測定されるｐＨ値が４．０〜８．０の範囲であることを特徴とする前記［１］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤。
［３］該珪酸塩化合物（Ａ）が、タルク、マイカから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］、［２］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤。
［４］該芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤１００重量部に対して、更に、有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）０．００１〜１０重量部を含むことを特徴とする前記［１］〜［３］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を使用することにより難燃化された樹脂組成物は、（１）非臭素・非リン系の難燃樹脂材料であり、環境負荷が小さい、（２）溶融安定性に優れるので高い溶融樹脂温度での成形が可能であり、成形加工性に優れる、（３）芳香族ポリカーボネートが本来有する耐熱性や機械的特性が維持されている、等の優れた特長を同時に得ることができる樹脂組成物であり、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の難燃剤に用いられる珪酸塩化合物（Ａ）は、金属酸化物成分とＳｉＯ２成分とからなる珪酸塩化合物である。成分（Ａ）の珪酸塩化合物は、その珪酸イオンの形態として、オルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、鎖状シリケート、層状シリケート、等のいずれの形態であってもよい。
成分（Ａ）は複合酸化物、酸素酸塩、固溶体、のいずれの化合物でもよく、更に複合酸化物は単一酸化物の２種以上の組合せ、および単一酸化物と酸素酸塩との２種以上の組合せ、のいずれであってもよく、更に固溶体は２種以上の金属酸化物の固溶体、２種以上の酸素酸塩の固溶体、のいずれであってもよい。
【０００９】
また、成分（Ａ）は水和物であってもよい。水和物における結晶水の形態はＳｉ−ＯＨとして水素珪酸イオンとして含まれるもの、金属陽イオンに対して水酸イオン（ＯＨ−）としてイオン的に含まれるもの、構造の隙間に水分子として含まれるもの、のいずれであってもよい。
また、成分（Ａ）は、天然物および人工合成物のいずれも使用することができる。人工合成物としては、従来公知の各種の方法、例えば固体反応、水熱反応、および超高圧反応などを利用した各種の合成法、から得られた珪酸塩化合物が利用できる。
成分（Ａ）の珪酸塩化合物は、好ましくはその組成が実質的に下記式（１）で示されるものである。
ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ      （１）
（ここでｘおよびｙは自然数を表し、ｚは０以上の整数を表し、ＭＯは金属酸化物成分を表し、複数の金属酸化物成分であってもよい。）
【００１０】
上記金属酸化物ＭＯにおける金属Ｍは、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタンなどを挙げることが出来る。
金属酸化物ＭＯにおいて好ましいものは、ＣａＯ、またはＭｇＯのいずれかを実質的に含むものである。更に好ましいものは金属酸化物ＭＯが、ＣａＯおよびＭｇＯから選択される少なくとも１種の成分から実質的になる場合であり、特に好ましいものはＭｇＯから実質的になる場合である。
【００１１】
成分（Ａ）の具体例としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、ゾノトライト、カオリンクレー、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ローソナイト、スメクタイト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、等を挙げることができる。
また、成分（Ａ）は、任意の形状（板状、針状、粒状、繊維状等）のものが使用できるが、中でも、板状の形態であるものが本発明の成分（Ａ）として最も好ましく使用できる。
成分（Ａ）の平均粒子径は、０．００１〜５００μｍが好ましく、０．０１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍが更に好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。
【００１２】
尚、本発明でいう平均粒子径は成分（Ａ）のおよその粒子径の分布範囲、及び成分（Ａ）の種類により、以下の方法を用いて測定する。
成分（Ａ）の粒子径がおよそ０．００１〜０．１μｍの範囲に分布する場合は、透過型電子顕微鏡の観察写真を撮影し、１００個以上の粒子に対して粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて（４Ｓ/ π）０．５を各粒子の粒子径として求め、数平均粒子径を求める。
成分（Ａ）の粒子径がおよそ０．１〜３００μｍの範囲に分布する場合は、レーザー回折法（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００を使用する）により平均粒子径を求める。
成分（Ａ）がガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズのいずれかである場合は、標準ふるい法により求められる粒度分布のメジアン径として算出する。
【００１３】
本発明の成分（Ａ）として、特に好ましいものは、タルク、およびマイカである。
本発明の成分（Ａ）として好ましく使用できるタルクとは、層状構造を持つ含水ケイ酸マグネシウムであり、化学式４ＳｉＯ２・３ＭｇＯ・２Ｈ２Ｏで表され、通常、ＳｉＯ２ 約６３重量％、ＭｇＯ約３２％、Ｈ２Ｏ約５重量％、その他Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３などを含有しており、比重は約２．７である。
また、本発明の成分（Ａ）として使用できるタルクとして、焼成タルクや、塩酸で洗浄して不純物を除いたタルク、等も好ましく使用することができる。さらに、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等で表面疎水性処理を行ったタルクも使用することができる。
【００１４】
一方、本発明の成分（Ａ）として好ましく使用できるマイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄、等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。マイカには白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等があり、本発明のマイカとしてはいずれのマイカも使用できるが、好ましくは白雲母である。
また、かかるマイカはシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等で表面疎水性処理されていてもよい。
本発明の難燃剤に用いられる成分（Ｂ）は、有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体である。
【００１５】
前記「有機スルホン酸化合物」とは、−ＳＯ３Ｈ基を分子構造中に少なくとも１つ含む有機化合物を表し、また、前記「有機スルホン酸化合物誘導体」とは、前記有機スルホン酸化合物から誘導される、スルホン酸エステル、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸ホスホニウム塩、等を表す。
また、本発明において成分（Ｂ）は、低分子化合物のみならず、オリゴマー状あるいはポリマー状のものを使用することもできる。
本発明の成分（Ｂ）として、好ましく使用することができる有機スルホン酸化合物として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、等の芳香族スルホン酸、炭素数８〜１８の脂肪族スルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル・スルホン化スチレン共重合体等のポリマーまたはオリゴマー状の有機スルホン酸、等を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明の成分（Ｂ）として使用することができる有機スルホン酸化合物誘導体の中で、好ましく使用できるスルホン酸エステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ナフタレンスルホン酸メチル、ナフタレンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸プロピル、ナフタレンスルホン酸ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明の成分（Ｂ）として使用することができる有機スルホン酸化合物誘導体の中で、好ましく使用できるスルホン酸アンモニウム塩として、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、等を挙げることができる。
【００１８】
また、本発明の成分（Ｂ）として使用することができる有機スルホン酸化合物誘導体の中で、好ましく使用できるスルホン酸ホウスホニウム塩として、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、等を挙げることができる。
本発明において、成分（Ｂ）は上記例示の化合物に限定されず、また、二種以上を併用することもできる。
【００１９】
さらに、成分（Ｂ）は分子構造中に−ＳＯ３Ｈ基の他に、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、ハロゲン基、等を含む有機スルホン酸化合物であってもよく、例えば、ナフトールスルホン酸、スルファミル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルホ安息香酸、全置換もしくは部分置換のクロル基含有有機スルホン酸、全置換もしくは部分置換のフルオロ基含有有機スルホン酸、等を挙げることができる。
本発明の難燃剤に用いることができる成分（Ｂ）の中で、芳香族スルホン酸化合物を特に好ましく使用することができ、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、等は特に好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤は珪酸塩化合物（Ａ）に対して、有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体（Ｂ）が担持されている。
ここで「担持されている」とは、珪酸塩化合物（Ａ）の表面および内部に、有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体（Ｂ）が、共有結合、イオン結合、水素結合、およびファンデルワールス力のいずれかにより、担持された状態全般を表す。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤は、成分（Ｂ）が成分（Ａ）の表面および内部に層状に担持されていても良いし、部分的に担持されていても良い。
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を得る方法としては、以下の（１）〜（４）の方法を例示することができる。
（１）珪酸塩化合物（Ａ）に対して、有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体（Ｂ）を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー等の機械的混合装置を用いて混合攪拌処理を行う方法。
（２）珪酸塩化合物（Ａ）に対して、溶媒で希釈した有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体（Ｂ）を、噴霧、滴下、湿潤、浸漬、等の方法により接触させ、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー等の機械的混合装置を用いて混合攪拌処理を行い、しかる後に溶媒の脱揮および乾燥処理を行う方法。この場合、溶媒として、水、有機溶媒、水／有機溶媒混合溶媒、有機溶媒／有機溶媒混合溶媒を使用することができる。
【００２２】
（３）珪酸塩化合物（Ａ）に対して、有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体（Ｂ）を液体状態で噴霧あるいは滴下接触させ、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー等の機械的混合装置を用いて混合攪拌処理を行う方法。この場合、成分（Ｂ）を液体状態とするために、必要に応じて加熱することもできる。
（４）珪酸塩化合物（Ａ）に対して、有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体（Ｂ）を加熱し、ガス状態で接触させ、必要により、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー等の機械的混合装置を用いて混合攪拌処理を行う方法。この場合、該有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体をガス状態とするために、必要に応じて加熱することもできる。
【００２３】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を得る方法として、上記（１）〜（４）の方法を組み合わせて行うこともできる。
上記（１）〜（４）に例示する方法の中で、（３）もしくは（４）の方法が、処理の完結性、並びに作業工程の簡便性の観点から特に好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤において、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の配合比率は、使用する成分（Ａ）の種類にも依存するが、通常、成分（Ａ）１００重量に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤は、該芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を２００℃の温度環境下で１時間の熱処理を実施した後にＪＩＳ  Ｋ５１０１に基づいて測定されるｐＨ値が４．０〜８．０の範囲であることが好ましく、４．５〜７．５の範囲であることがより好ましく、５．０〜７．２の範囲であることが更に好ましく、５．５〜７．０の範囲であることが特に好ましい。
２００℃の温度環境下で１時間の熱処理を実施した後に測定されるｐＨ値が上記範囲内にある本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤は、該難燃剤を構成する成分（Ａ）に対して、成分（Ｂ）が熱的に安定に強固に担持されていることを示すと共に、過剰の成分（Ｂ）が含まれないことを示しており、このために、芳香族ポリカーボネートの溶融安定性と難燃性を同時に高めることが可能となる。
本発明の難燃剤を使用することができる芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂である。
ここで、芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂とは、樹脂成分の５０重量％を超える成分が芳香族ポリカーボネートであり、残りの樹脂成分が芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂であるものを表す。
【００２５】
本発明の難燃剤を使用することができる芳香族ポリカーボネート樹脂として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド等のジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類、等を挙げることができる。
【００２６】
これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））などの方法により製造されたものを用いることができる。
【００２７】
本発明の難燃剤を使用することができる芳香族ポリカーボネート樹脂として特に好ましいものは、二価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートである。
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００、更に好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１５，０００〜２５，０００であり、最も好ましくは１６，０００〜２３，０００である。
【００２８】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができ、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ１．０３８８
（ＭＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量）
また、本発明において、芳香族ポリカーボネートは、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。例えば、Ｍｗが通常１４，０００〜１６，０００の範囲にある光ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Ｍｗが通常２０，０００〜５０，０００の範囲にある射出成形用あるいは押出成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
前記芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂において、好ましく使用することができる芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＢＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。
【００３０】
前記ポリカーボネートを主体とする樹脂では、芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂の含有量は樹脂成分の０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１〜１５重量部が更に好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤の使用量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部の範囲であり、０．１〜１００重量部が好ましく、０．５〜５０重量部がより好ましく、１〜３０重量部が更に好ましく、３〜２０重量部が最も好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤は、該芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤１００重量部に対して、更に、有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）０．００１〜１０重量部を含むことにより、難燃剤としての作用効果が一層優れた芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤とすることができる。
【００３１】
本発明では、有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）として、有機スルホン酸の金属塩、および／または、硫酸エステルの金属塩を好ましく使用することができる。また、これらは単独の使用だけでなく２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、 脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、等が挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。
【００３２】
脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を挙げることができる。
また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００３３】
上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。
【００３４】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１， ４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。
【００３５】
また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、キシレンスルホン酸カリウムを挙げることができる。
【００３６】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
【００３７】
上記複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。
【００３８】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、本発明では一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００３９】
また、その他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分（Ｃ）の中で、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００４０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤において、上記成分（Ｃ）を使用する場合、その使用量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤１００重量部に対して、０．０１〜８重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を使用する難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、燃焼物の滴下剤として、フルオロポリマーを含むことができる。この場合、フルオロポリマーとして、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーを使用することが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマーを例示することができる。
【００４１】
上記フルオロポリマーは、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。フルオロポリマーの水性ディスパージョンとしては、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。また、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーとして、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ  ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３８００」を例示することができる。
【００４２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を使用する難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、上記フルオロポリマーを使用する場合、その使用量は芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がより好ましく、０．０５〜１重量部が更に好ましく、０．１〜０．５重量部が特に好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を使用する難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、必要に応じて、さらに、着色剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することもできる。
【００４３】
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を使用する難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合するには、押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練することが好ましい。
溶融混練を行うにあたって、一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー等の予備混合装置、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。また、溶融混練装置への原材料の供給は、予め各成分を予備混合した後に、供給することも可能であるが、それぞれの成分を独立して溶融混練装置に供給することも可能である。
【００４４】
溶融混練装置として通常は押出機、好ましくは２軸押出機を使用することができる。
溶融混練は、通常、押出機のシリンダー設定温度を２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃とし、押出機スクリュー回転数１００〜７００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍの範囲で適宜選択して行うことができるが、溶融混練に際し、過剰の発熱を与えないように配慮する。さらに、必要に応じて、押出機の後段部分に開口部（ベント口）を設けて開放脱揮、あるいは減圧脱揮を行うことも有効である。また、原料樹脂の押出機内滞留時間は通常、１０〜６０秒の範囲で適宜選択される。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を使用して得られる難燃性の芳香芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法は特に限定されず、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、中でも射出成形と押出成形が好ましく使用され、射出成形が特に好ましく使用される。
【００４５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を使用して得られる難燃性の芳香芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の例としては、コンピューター、ノート型パソコン、複写機、プリンター、液晶プロジェクター、電気・電子機器、携帯電話、携帯情報端末、電池パック、家電製品などのハウジング材料、液晶バックライト用のフレーム用部材、複写機内部部品などの部品材料、抵抗器、端子、テレビ用偏向ヨーク等の電気・電子部品材料、照明用部品材料、電子・情報機器用の難燃性シート（絶縁シート）、等が挙げられる。
【００４６】
以下、実施例、及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、場合により、（Ｃ）を使用し、芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤を調製した。
１．成分（Ａ）：珪酸塩化合物
（Ａ−１）
平均粒径５μｍ、嵩比容積２．３ｃｍ３／ｇ、水分０．２ｗｔ％、ｐＨ９．０のタルク（日本タルク（株）製  商標名「マイクロエースＰ３」）
（Ａ−２）
重量平均フレーク径９０μｍ、重量平均アスペクト比５０、嵩比重０．２７ｇ／ｃｍ３のマイカ（株式会社クラレ製  商標名「クラライト・マイカ  ２００−Ｄ」）
【００４７】
２．成分（Ｂ）：有機スルホン酸化合物および／または有機スルホン酸化合物誘導体
（Ｂ−１）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）
（Ｂ−２）
ｐ−トルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業株式会社製）
３．成分（Ｃ）：有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩
（Ｃ−１）
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（三菱マテリアル（株）製  商品名「エフトップＫＦＢＳ」）
【００４８】
［芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤（難燃剤１）の調製］
３０ｋｇのタルク（Ａ−１）と、１ｋｇのｐ−トルエンスルホン酸（Ｂ−１）をジャケット温度２００℃に設定した内容量１００リットルのナウタミキサーに投入し、スクリュー軸回転数９０ｒｐｍ、スクリュー円周方向回転数３ｒｐｍの攪拌速度で攪拌処理を２時間行った。攪拌処理中の粉体の温度は約１６５℃に達した。２時間の攪拌処理の後、ナウタミキサー内を減圧（０．０１ＭＰａ）とし、更に３０分間攪拌を継続した。その後、処理粉体をミキサーから排出させ、芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤（難燃剤１）を得た。該（難燃剤１）を２００℃に設定したオーブン中に１時間放置し、その後室温まで冷却した後にＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠してｐＨ値を測定したところ、６．５であった。
【００４９】
［芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤（難燃剤２）の調製］
１ｋｇのマイカ（Ａ−２）と、１０ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチル（Ｂ−２）を１０リットルのヘンシェルミキサーに投入し、スクリュー軸回転数１，４５０ｒｐｍで１０分間攪拌処理を行った。その後、処理粉体をミキサーから排出させ、芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤（難燃剤２）を得た。該（難燃剤２）を２００℃に設定したオーブン中に１時間放置し、その後室温まで冷却した後にＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠してｐＨ値を測定したところ、７．２であった。
【００５０】
［芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤（難燃剤３）の調製］
１ｋｇのタルク（Ａ−１）、３０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（Ｂ−１）、及び１０ｇのパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（Ｃ−１）を１０リットルのヘンシェルミキサーに投入し、スクリュー軸回転数１，４５０ｒｐｍで１０分間攪拌処理を行った。その後、処理粉体をミキサーから排出させ、芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤（難燃剤３）を得た。該（難燃剤３）を２００℃に設定したオーブン中に１時間放置し、その後室温まで冷却した後にＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠してｐＨ値を測定したところ、６．２であった。
表１に芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤難燃剤１〜３の組成構成を示す。
【００５１】
【表１】
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【実施例】
【００５２】
本発明を実施例に基いて説明する。
［実施例１〜４、及び、比較例１〜４］
前記記載の方法で調製した芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤（難燃剤１〜３）と、以下の原料を使用し、表２に示す量（単位は重量部）で二軸押出機を用いて溶融混練を行うことによりポリカーボネート難燃樹脂組成物を得た。
（芳香族ポリカーボネート）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、重量平均分子量が２０，５００であるビスフェノールＡ系ポリカーボネート（表２中「ＰＣ」と表す。）
【００５３】
（フルオロポリマー）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）の５０／５０（重量比）粉体状混合物（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製  商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」）（表２中「ＰＴＦＥ／ＡＳ」と表す。）
（離型剤）
ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂（株）製  商品名「ユニスターＨ４７６」）（表２中「ＰＥＴＳ」と表す。）
溶融混練装置として２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Werner ＆ Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融混練を行った。
溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２６０〜２７０℃であった。
２軸押出機への原材料の投入は予め１０分間タンブラーで予備ブレンドしたものをフィーダーにより投入した。また、押出機の後段部分にベント口を設けて大気開放脱揮を行った。
【００５４】
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥し、射出成形機で成形し、以下の各試験を実施した。
（１）成形機内滞留後のメルトインデックス（ＭＩ）増大率測定
シリンダー温度を３００℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）により、１／８インチ厚短冊片を成形し、得られた短冊片を切り出してＩＳＯ  １１３３に準じて、炉体温度３００℃、荷重１．２ｋｇにてＭＩ値を測定した。（ＭＩ１）  
別途、シリンダー内部で樹脂組成物を２０分溶融滞留させた後に成形した以外は全く上記と同じ方法で１／８インチ厚短冊片を成形し、得られた短冊片を切り出してＭＩ値を測定した。（ＭＩ２）
ＭＩ１及びＭＩ２の値より、ＭＩ増大率を下記式に従って算出した。
ＭＩ増大率＝（ＭＩ２−ＭＩ１）／ＭＩ１×１００
【００５５】
（２）荷重たわみ温度測定
ＩＳＯ  ７５−１に準じて荷重１．８２ＭＰａ条件で荷重たわみ温度を測定した。試験片はシリンダー温度を２８０℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）を用いて成形した。（単位：℃）
（３）難燃性
燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．５ｍｍ、および１．０ｍｍ）を射出成形機（オートショット１００Ｄ、ファナック社製）により、シリンダー設定温度３００℃、金型設定温度８０℃の条件で成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ−９４規格に準じて２０ｍｍ垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＣ（NCはnon-classification（分類不能））に分類した。
結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2005068281.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤は、溶融安定性、耐熱性を低下させること無く難燃化することが可能な、非臭素・非リン系の低環境負荷型の芳香族ポリカーボネート樹脂用難燃剤であり、工業的に極めて有用である。