(57)【要約】【課題】写真廃液の処理に係る環境負荷、コスト、及び作業の負担が軽減される、かつミニラボにおいても実施が可能な手段を提供すること。さらには、上記に加えて、写真廃液を再利用できる方法を提示すること。【解決手段】少なくとも写真廃液とセメントとを混合して作られたコンクリート製品。とくに写真廃液が含有銀が回収された、あるいは含有ハロゲン化物濃度が低減された写真廃液であり、原料セメントがポルトランドセメント又はポルトランドセメントを主体とする水硬性セメントであるコンクリート製品。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも写真廃液とセメントとを混合して作られたことを特徴とするコンクリート製品。
【請求項２】
含有銀が回収された写真廃液を用いることを特徴とする請求項１に記載のコンクリート製品。
【請求項３】
含有ハロゲン化物の濃度を低減させる処理を施した写真廃液を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のコンクリート製品。
【請求項４】
含有ハロゲン化物の濃度を低減させる処理がイオン交換膜を用いる電気透析又はイオン交換樹脂処理であることを特徴とする請求項３に記載のコンクリート製品。
【請求項５】
セメントがポルトランドセメント又はポルトランドセメントを主体とする水硬性セメントであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコンクリート製品。
【請求項６】
写真廃液を用いて請求項１〜４のいずれかに記載のコンクリート製品を製造して使用することを特徴とする写真廃液の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真廃液の処理に関するもので、具体的には写真廃液の処理に伴う環境負荷の軽減に関し、より具体的には写真廃液のコンクリート製品としての再利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真廃液は、高濃度のＢＯＤ  、ＣＯＤ  、窒素成分を含み、且つ、生物処理または化学処理によっても容易には分解されにくい成分が含まれている。したがって、写真廃液、特にカラー現像処理廃液は、直接環境に排出可能にする処理が困難な廃液の１つであって、従来から多くの処理法が開示されている。例えば、活性汚泥法に代表される生物処理、オゾン酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法（フェントン法）、過硫酸酸化法、ハロゲン酸酸化法、電解酸化法等の化学処理及び高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等の物理処理などが挙げられる。これらにより廃液を処理して無害化する技術は既に確立されているが、メンテナンスや廃液処理にコスト負荷がかかるという問題が残されている。
【０００３】
写真廃液は、未使用有用成分もかなりのレベルで含まれているので、処理量が多くかつ技術力を持っている大型現像所（大ラボと呼ぶ）では、使用済み処理液のかなりの割合を成分再調整して再生使用を行なっている。大ラボでは、処理量が多く、かつ技術スタッフがいるためにこのような再生使用液でも処理液の活性を維持することが可能である。しかしながら、店頭現像所（ミニラボと呼ぶ）では、小規模処理であるため、廃液の排出量も少なく、また再生使用のための技術を有してなく、かかる廃液の再生使用を行なうことは困難である。
【０００４】
そのため、現在ではミニラボ廃液の現実的な対応策として、写真廃液は廃液回収業者により回収され、焼却処理されているが、大気環境及び水域環境中に環境有害物質物質を排出することなく焼却処理するには焼却温度を高くする必要があるので、中型や小型の焼却炉では高温での連続運転による焼却処理は困難であり、大規模焼却装置で焼却されており、処理コスト負荷がかかっている。また、燃焼時に生じる酸化鉄等の高融点の無機塩による配管の閉塞や燃焼炉の消耗を回避するために、化学的な脱鉄工程の設置が必要であるので、工程及び操作がさらに複雑になる問題点も含んでいる。
このような事情から、写真廃液を環境に極力インパクトを与えないで処理できて、さらに資源の節減の観点からも、写真廃液のリサイクルの実施が望まれている。
【０００５】
一方、産業廃棄物、特に特別管理産業廃棄物などの有害廃棄物の処分方法として、産業廃棄物をセメントと混合してコンクリートの中に不溶化する方法が知られている。例えば、特許文献１には、重金属含有産業廃棄物をセメントに加えてコンクリートを成形することが、また、特許文献２には、高濃度のアルミニウムを含有する電気集塵灰とその溶出防止用のコバルト錯体とをコンクリート成形物中に含有させることが、さらに特許文献３には、成形したコンクリート固化体からの溶出を阻止するために高圧炭酸ガスで炭酸化する方法が提案されている。
しかしながら、写真廃液は、高濃度の硫黄・酸素化合物及びアルカリ金属炭塩，硫酸塩、亜硫酸塩を含有し、また、塩化物や臭化物も含まれている。アルカリ金属炭酸塩は固化反応を遅らせたり、石灰化による脆化をもたらすものであり、またハロゲン化物は腐食をもたらす可能性があるので、いずれもセメントの特性に係るＪＩＳ規格に許容値が規定されている成分である。したがって、写真廃液をセメントと混合してコンクリート中に含有させることは従来殆ど検討されていなかった。
【０００６】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】
特開２０００−６１４２２号公報
【特許文献２】
特開平８−５２４４５号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０２４９５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、写真廃液の処理手段について従来開示されている方法は、十分に満足できるものではない。
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、写真廃液低コストでかつリサイクルが可能な手段を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的の解決方法を見出すべく、鋭意検討を進めて、それを実現させる下記の本発明に到達することができた。
【０００９】
（１）少なくとも写真廃液とセメントとを混合して作られたコンクリート製品。
（２）含有銀が回収された写真廃液を用いることを特徴とする上記（１）に記載のコンクリート製品。
（３）含有ハロゲン化物の濃度を低減させる処理を施した写真廃液を用いることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のコンクリート製品。
（４）含有ハロゲン化物の濃度を低減させる処理がイオン交換膜を用いる電気透析又はイオン交換樹脂処理であることを特徴とする上記（３）に記載のコンクリート製品。
（５）セメントがポルトランドセメント又はポルトランドセメントを主体とする水硬性セメントであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のコンクリート製品。
（６）写真廃液を用いて上記（１）〜（４）のいずれかに記載のコンクリート製品を製造して使用することを特徴とする写真廃液の再利用方法。
【００１０】
写真廃液は、塩化物、硫黄・酸素化合物及びアルカリ金属塩を含有するので、上記したようにセメントと混合してコンクリートに成形すると機械的強度の不足が懸念されたが、全く意外なことに、このような３つの不利な条件が重なっているにも拘らず、写真廃液を含有させて固化させてなるコンクリート成形物は、成形時に固化も正常に進行し、かつ固化した後には成分の溶出が続くこともなく、かつ機械強度の低下も認められず、したがって、コンクリートに係るＪＩＳ規格に規定された機械特性（圧縮強度）を満たし、コンクリート成形物として使用することが十分可能となる。
【００１１】
このような驚くべき現象が発現する理由は不明ではあるが、塩化物はセメント中のカルシウムシリケート成分と、アルミナシリケート成分が水硬性のカルシウムクロロアルミネート（１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＣｌ２）を形成して不溶解性となること、アルカリ金属炭酸塩成分は酸化カルシウム成分や珪酸カルシウム成分と複分解し、生成したアルカリ分はシリケートとアルカリ・シリカ反応を引起すよりも先に固体結晶系から析出して除かれ、機械的強度に影響しなくなること、硫黄・酸素化合物は、石灰成分とアルミナ成分とともに石灰・アルミナ・硫酸塩水和物（エトリンガイド、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）を形成してセメント構造中にとりこまれ、場合によっては強度が向上する場合もあることが写真廃液組成の場合には好都合に作用して性質の劣化をもたらすことなく、場合によっては圧縮強度が強化されたコンクリート構造体を形成し得るためと想定される。また、ハロゲン化物はその濃度が比較的低く、セメントに混入された場合にはＪＩＳ規格の範囲内に収まる可能性が高く、悪影響は殆ど生じないと考えられる。
しかしながら、廃液が塩化物を含まない方が、さらに好ましいので、コンクリート成形物の成形に使用するのに先だって、写真廃液からハロゲン化物を除去しておくことが本発明のより好ましい態様である。
また、銀が有価物であることに鑑みて同様に、コンクリート成形に先だって、写真廃液から銀を回収しておくことも本発明の好ましい態様である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
なお、本明細書では「写真処理廃液」とその簡略表現である「写真廃液」は、同義である。また、「ハロゲン化物の除去」及び「銀の除去」、「脱銀」は、それぞれ「ハロゲン化物濃度の低減」及び「銀濃度の低減」という意味に用いられていて必ずしも不検出レベルまでハロゲン化物又は銀を除去することを意味するものではない。
【００１３】
［被処理廃液］
本発明の実施の形態の説明に先だって、発明の対象である写真処理廃液について述べる。写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。漂白定着廃液や定着廃液は溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は、混合された状態で回収されて処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００１４】
カラー現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ化合物及び緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、アルカリハライドなどを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及び／又は亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリハライドなどを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄（ＩＩＩ）のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいて、この多様性が効果的な廃液処理手段を見出すことを困難にしている。
【００１５】
水質環境面からみた写真廃液は、その組成は、処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動するが、おおよそＣＯＤ  ５，０００〜６０，０００  ｍｇ／ｌ、ＢＯＤ  ５，０００  〜１５，０００  ｍｇ／ｌ、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）  ５，０００〜２５，０００  ｍｇ／ｌ、ケルダール窒素  ５，０００  〜１５，０００  ｍｇ／ｌの範囲である。ＣＯＤ：ＢＯＤ：ＴＯＣ  の比率は概ね  ４：１：１．５でＣＯＤ  が高い特徴があり、またＣ：Ｎの元素比率はほぼ  １００：１００でＮの含有率が高い特徴がある。また、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどに由来するカリ成分の含有量も多い。廃液中の全固形物濃度は、大略１〜２０質量％程度であり、最も多いケースは１０質量％前後である。このような写真廃液の特徴が、水質環境面では写真廃液を簡便に環境無害化することを困難にしている。
その一方、写真廃液の構成をコンクリート構造体成分の観点から見ると、高濃度のナトリウム化合物やカリウム化合物（Ｋ及びＮａ元素として１〜１０ｇ／ｌ、主に炭酸塩）、硫黄化合物（１〜３０ｇ／ｌ、主に亜硫酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩などの硫黄・酸素化合物）が含まれているほか、鉄（ＩＩＩ）化合物（Ｆｅとして０．５〜５ｇ／ｌ）が存在している。また、ハロゲンイオン濃度は、１００〜１０００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００１６】
［コンクリート成形物］
＜原料＞
本発明のコンクリート製品は、コンクリート原料を混和して成形されたコンクリート成形物であり、コンクリートの原料は、セメントと水を必須の成分として構成されるが、コンクリートには、必須の成分であるセメントと水のほかに珪砂、川砂等のセメントモルタル用骨材；炭酸カルシウム、珪藻土等の無機充填材；木片、パルプ、各種繊維等の有機系骨材等が添加されていてもよい。コンクリート構造物の原料は、セメント、骨材、水からなるか、セメントと水からなる場合が好ましく、水の中には写真廃液が含まれる。
【００１７】
＜セメント＞
本発明が適用できるセメントは、水硬性セメントであれば、いずれのセメントも適用できる。また、別の観点では、カルシウムシリケート系セメントまたはカルシウムアルミネート系セメントであれば特に限定なく使用できる。例えば，ポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュ・ポルトランドセメント混合物、高炉スラグセメント、石灰スラグセメント、石灰シリカセメント、シリカフューム、石膏が好ましく、これらは混合使用してもよく、また混合使用することによって機械的特性が補強されるような混合組成比を有する場合もある。上記の水硬性セメントの中でも、とくに、ポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュ・ポルトランドセメント混合物、高炉スラグセメントが好ましく、その中でも、ポルトランドセメント及びアルミナセメントが最も好ましい。また、ポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントのいずれでも好ましい。
別の観点では、本発明に好ましく用いられるセメントは、アルミナ成分を含有するセメントであり、上記の好ましい例として挙げたセメントがこれに相当する。アルミナ成分を含有するセメントは、写真廃液由来のハロゲン化物をクロロアルミノシリケートのような不溶出性構造の中に取りこむことも考えられる。
【００１８】
＜水及び写真廃液＞
水の添加量は、セメント、骨材の配合及び性状によって、また使用目的によって異なるので、一概には定められないが，例えば、コンクリート原料の組み合わせがセメント、骨材、水系である場合は、水は混合粉体全量に対して通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％添加される。水の添加量が２０重量％未満もしくは７０重量％を超えると、コンクリート構造体中でセメントの水和を含む結晶相形成反応が不完全になったり、余分の水分の処理のため低強度の相が生じたり、反応の進行が遅れたりする場合がある。
したがって、セメント、骨材、水系の混合比は、セメント２０〜９０、骨材０〜８０、水１０〜９０であり、好ましい混合比の範囲は、セメント３０〜８０、骨材１０〜７０、水２０〜５０であり、より好ましくはセメント３０〜６０、骨材３０〜６０、水３０〜５０である。
上記の混合比率は、セメントがポルトランドセメント及びアルミナセメントの場合についての比率であるが、他の種類のセメントを用いた場合も、セメント中の石灰及びアルミナ成分含量を勘案して混合比を選択することができる。
本発明においては、上記水の添加の一部あるいは全部に代えて写真廃液を添加するのが好ましい態様である。廃液の添加量は、塩素イオン濃度の含有量に応じて決定される。
【００１９】
＜銀除去＞
写真廃液は感光材料由来の銀をチオ硫酸銀錯塩などの形で含有しているが、銀は有価物であるので、事前に回収することが望ましい。ただし、チオ硫酸銀錯塩（定着銀）は、前記したようにコンクリート成形物の機械強度に殆ど影響しないので、微量の銀が残留していても問題はない。銀回収方法は、電解回収法、硫化アルカリによる沈降法，その他写真廃液の銀回収に通常行なわれる方法のいずれでも適用できる。
【００２０】
＜ハロゲン化物除去＞
写真廃液中に含まれる感光材料由来の、及び処理液処方由来のハロゲン化物は、塩素イオン、臭素イオン及び若干量の沃素イオンのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩で構成されている。一般的には、ハロゲン化物は、コンクリート成形物の機械強度に顕著に影響することは知られているが、写真廃液中のハロゲン化物の量が、用いられる原料セメントのＪＩＳ（エコセメント）規格が許容する範囲内である限り、コンクリート成形物の機械強度への影響は極めて少ない。成形されたコンクリート製品は、エコセメントを用いたコンクリート製品として使用できる。
しかしながら、写真廃液中のハロゲン化物は予め除去（低濃度化）されていることがより好ましく、ハロゲン化物を除去した写真廃液を用いて成形したコンクリート製品は、普通セメントで製造したコンクリート製品として使用できる。
ハロゲン化物の除去手段としては、公知の任意の方法を用いることができるが、イオン交換膜電気透析法やイオン交換樹脂によるハロゲンイオンの捕集が実際的である。イオン交換膜やイオン交換樹脂は、ハロゲン化物除去の目的には１価選択性の膜又は樹脂を用いればよいが、写真廃液にはハロゲン化物以外に、硫酸塩、亜硫酸塩が含まれているので、場合によっては、これらのアニオンをも除去可能のイオン交換膜やイオン交換樹脂を選択してもよい。ただし、アニオン成分を除去することにより廃液のｐＨが過度にアルカリ性にならない範囲で行う必要がある。
【００２１】
ハロゲン化物を予め除去（低濃度化）された写真廃液を使用した場合のコンクリート成形物は、ＪＩＳ規格の普通ポルトランドセメントと水（写真廃液でない）とによるコンクリート成形物の代わりに用いることが可能であり、ハロゲン化物を含有する写真廃液を使用した場合のコンクリート成形物は、ＪＩＳ規格でエコセメントに分類されるセメントと水（写真廃液でない）とによるコンクリート成形物並に用いることが可能である。したがって、コンクリート成形物の製品の使用目的に応じて、前者すなわちハロゲン化物が除去した写真廃液を使用して、ポルトランドセメント成形製品と同じ目的のコンクリート成形製品として用いることも可能であり、後者すなわちハロゲン化物を含む写真廃液を使用して、エコセメント成形製品と同じ目的のコンクリート成形製品として用いることもできる。
【００２２】
＜原料水としての写真廃液＞
写真廃液を原料水として使用する際の、写真廃液の使用可能の最大許容量の目安としては、写真排水が含有するハロゲン化物、アルカリ金属化合物、硫黄・酸素化合物が該廃液と共に使用される原料セメントの塩化物、全アルカリ及び三酸化硫黄のＪＩＳ規格で規定された許容値以内であればよい。
通常、原料構成の中の水の混合比が上記の範囲内であれば、原料水の全量が写真廃液であっても、多くの場合は、原料廃液が含有するハロゲン化物、アルカリ金属化合物、硫黄・酸素化合物の量が、原料セメントの上記規格（普通セメント又はエコセメントのいずれか）の許容範囲に入り、その場合は水に占める写真廃液の比率は任意である。
【００２３】
＜補助成分添加＞
本発明において、前記したようにコンクリート原料には、炭酸カルシウム、珪藻土等の無機充填材や木片、パルプ、各種繊維等の有機系骨材等が添加されていてもよい。
そのほか、石灰石、高炉スラグ、天然ポゾラン（火山からの排出鉱物）、工業ポゾラン（金属精錬からみ）、フライアッシュ、焼成頁岩などの鉱物混和材を添加してもよい。その添加割合は、添加鉱物の組成とセメントの組成とを勘案して選択される。
【００２４】
＜コンクリート製品＞
本発明に係る写真廃液を原料水の一部又は全部に用いたコンクリート成形物は、写真廃液中の水質汚染源物質（ＣＯＤ寄与成分、全窒素成分、鉄、塩化物）が殆ど成形物の緻密な組織中に固定されているので、廃棄物からの水質汚染源物質の溶出量は問題ないレベルまで大幅に減少するので、コンクリート製品として使用することができる。それによって、現像処理に係る水質環境の汚染の問題を解決することができる。
具体的なコンクリート製品としては、空洞ブロック、化粧ブロック、木片セメント板、木毛セメント板、ＡＬＣパネル、インターロッキングブロック、消波ブロックなどが上げられるが、これらに限定され得るものではない。
【００２５】
［写真処理液］
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００２７】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００２８】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００２９】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００３０】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たりカラー現像液では５ｇ以下、多くは３ｇ以下（無添加も含む）、黒白現像液では０ｇ〜５０ｇである。
【００３１】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００３２】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００３３】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００３４】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００３５】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００３６】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００３７】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００３８】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩＩ）  又はＣｏ（ＩＩＩ）  のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００３９】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【００４０】
［感光材料］
本発明の対象となる写真廃液は、現像処理工程において、感光材料に上記構成の現像処理液が適用される結果として生じる。写真市場で汎用されているいずれの銀塩写真感光材料でも、その処理廃液には本発明の再利用方法を適用することができる。これらの感光材料は、撮影用カラー写真感光材料、カラー印画紙、撮影用黒白感光材料及び黒白印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。
【００４１】
撮影用の多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。典型的な撮影用カラー写真感光材料としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【００４２】
一方、プリント作製用に好ましく用いられる写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、あるいは八面体のような規則的な結晶形の形状のもの、球状、板状などのような変則的な晶壁をもつ形状のもの、あるいはこれらの複合型の形状のものを用いることができ、高塩化銀粒子であることが好ましい。高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀であることが好ましい。
これらの感光材料のさらに具体的な説明は、特開２００１−１８３７７９号公報の段落００８４〜段落０１２０に詳細に記載されている。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
［実施例１］
（廃液の準備）
富士写真フイルム（株）製のカラーペーパー処理システム、ミニラボフロンティア３５０、の廃液を採取した。この処理システムでは、処理剤として富士写真フイルム（株）製のカラーペーパー処理剤ＣＰ−４８Ｓを使用しており、定着漂白系廃液は電解法にて銀回収が施されている。
【００４４】
（試験）
普通ポルトランドセメント３０質量部と粒径１００μｍの珪砂（骨材）３０質量部を混合し、これに上記写真廃液と水を加え１００質量部とし混練した。（写真廃液と水の混合比は第１表（表中の数値の単位は、質量部）に記載した。）
上記セメント、骨材及び水／写真廃液の混合組成物で円筒形成形体（サミットモールド、直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍ）を作成し、所定の養生日数経過後に、圧縮強度を測定した。また、該硬化物を粒径１００μｍ以下に粉砕し、１０００ｍｌの蒸留水中に１週間浸漬して蒸留水中に溶出したＣｌイオン濃度をイオンクロマトグラフ法にて分析した。
（結果）
【００４５】
【表１】
2005015265.tif 000002
【００４６】
本発明によれば、短時間で、コンクリートの強度が増すのと同時に、塩素イオの溶出もなく（１００％溶出した場合、その濃度は約３０（ｍｇ／Ｌ）と見積もられる）、優れたコンクリート特性を示している。
【００４７】
【実施例２】
（廃液の準備）
富士写真フイルム（株）製のカラーネガ処理システム、ミニラボＦＰ３６３ＳＣ、の各槽のオーバーフローが全て１箇所に混合された廃液を採取した。この処理システムでは、処理剤として富士写真フイルム（株）製のカラーネガ処理剤ＣＮ−１６Ｓを使用しており、この廃液は電解法にて銀回収が施されている。
（試験）
普通ポルトランドセメント３０部と粒径１００μｍの珪砂３０部を混合し、これに上記写真廃液と水を加え１００部とし混練した。（写真廃液と水の混合比は第２表に記載した。）
上記セメントで円筒形成形体（サミットモールド、直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍ）を作成し、所定の養生日数経過後に、圧縮強度を測定した。また、該硬化物を粒径１００μｍ以下に粉砕し、１０００ｍｌの蒸留水中に１週間浸漬して蒸留水中に溶出したＢｒイオン濃度をイオンクロマトグラフ法にて分析した。
（結果）
【００４８】
【表２】
2005015265.tif 000003
【００４９】
本発明によれば、短時間で、コンクリートの強度が増すのと同時に、臭素イオンの溶出もなく（１００％溶出した場合、濃度は約２００（ｍｇ／Ｌ）と見積もられる）、優れたコンクリート特性を示している。
【００５０】
【発明の効果】
少なくとも写真廃液とセメントとを混合して作られたことを特徴とする本発明のコンクリート製品によって、写真廃液の処理に係る環境負荷、コスト、及び作業の負担が軽減され、かつ写真廃液をコンクリート製品として再利用することが可能となる。