(57)【要約】【課題】  優れたイオン衝撃輝度維持率および真空紫外線（以下、「ＶＵＶ」という。）輝度維持率を有する真空紫外線励起蛍光体を提供する。【解決手段】  真空紫外線励起蛍光体を、粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる真空紫外線励起蛍光体であって、前記粉末本体は、マンガン付活ケイ酸亜鉛であり、前記被覆層は、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる構成とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる真空紫外線励起蛍光体であって、
前記粉末本体は、マンガン付活ケイ酸亜鉛であり、
前記被覆層は、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる真空紫外線励起蛍光体。
【請求項２】
粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる真空紫外線励起蛍光体であって、
前記粉末本体は、マンガン付活ケイ酸亜鉛であり、
前記被覆層は、フッ化物からなり、
前記フッ化物の量は、前記粉末本体に対して１重量％未満である真空紫外線励起蛍光体。
【請求項３】
前記フッ化物は、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の真空紫外線励起蛍光体。
【請求項４】
前記被覆層は、マイクロカプセルを形成する請求項１〜３のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体。
【請求項５】
前記被覆層は、複数の異なる材質からなる多層構造である１〜４のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体。
【請求項６】
前記多層構造の被覆層は、前記粉末本体側の屈折率を大きく、蛍光体表面側の屈折率を小さくする請求項５に記載の真空紫外線励起蛍光体。
【請求項７】
前記粉末本体は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、イットリウム、ランタンおよびユウロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ゲルマニウム、ガドリニウム、ガリウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するマンガン付活ケイ酸亜鉛である請求項１〜６のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体。
【請求項８】
前記マンガン付活ケイ酸亜鉛は、マンガンがケイ酸亜鉛に対して０．２〜１．０重量％付活されている請求項１〜７のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体。
【請求項９】
前記粉末本体は、一般式（Ｚｎ１−ａ−ｂ，Ｍ１ａ，Ｍｎｂ）２（Ｓｉ１−ｃ，Ｍ２ｃ）Ｏ４（Ｍ１はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、イットリウム、ランタンおよびユウロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍ２はゲルマニウム、ガドリニウム、ガリウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ≦０．０５を満たす数を表し、ｂは０．００５≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表す。）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体。
【請求項１０】
前記粉末本体の比表面積径は、１．０〜８．０μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう。）、高負荷蛍光ランプ、希ガス放電ランプ等に使用される真空紫外線励起蛍光体に関する。詳しくは、輝度維持率が向上した、真空紫外線励起蛍光体（以下、「蛍光体」ともいう。）およびそれを用いたプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは、２枚のガラス板に挟まれた密閉ガス空間を隔壁で区切り、表示セルという微小な放電空間をマトリックス状に配置して形成される。各表示セルには赤、青、緑に発光する蛍光体が塗布されており、これらの蛍光体は、放電で発生する真空紫外線で励起されて発光する。
また、希ガス放電ランプは、ガラス管内壁に赤、青、緑に発生する蛍光体を混合した３色混合蛍光体が塗布されており、希ガス放電で発生する真空紫外線で励起されて発光する。
緑に発光する蛍光体としては、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに代表される真空紫外線励起蛍光体が用いられている。
【０００３】
このような発光デバイスは、放電空間の近傍に蛍光体層を有しており、従来のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに代表される真空紫外線励起蛍光体では、発光輝度が経時的に大きく低下するため、更なる改良が求められている。
【０００４】
特許文献１には、アルカリ金属の弗化物とアルカリ土類金属の弗化物との少なくとも一方により表面が覆われていることを特徴とする蛍光体が記載されている。そして、この蛍光体は、荷電粒子が蛍光体に直接衝突したり、Ｈｇ粒子等により蛍光体が汚染されたりすることが防止され、従って従来回避し得なかった輝度の低下を有効に防止することができることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、この蛍光体では、十分にイオン衝撃による発光輝度の低下を防ぐことができなかった。また、真空紫外線による発光輝度の低下を防ぐことができなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１５６１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れたイオン衝撃輝度維持率および真空紫外線輝度維持率（以下、「ＶＵＶ輝度維持率」という。）を有する真空紫外線励起蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に記載される真空紫外線励起蛍光体は、粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる真空紫外線励起蛍光体であって、前記粉末本体は、マンガン付活ケイ酸亜鉛であり、前記被覆層は、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【０００９】
本発明に記載される真空紫外線励起蛍光体は、粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる真空紫外線励起蛍光体であって、前記粉末本体は、マンガン付活ケイ酸亜鉛であり、前記被覆層は、フッ化物からなり、前記フッ化物の量は、前記粉末本体に対して１重量％未満である。
【００１０】
前記フッ化物は、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１１】
前記被覆層は、マイクロカプセルを形成するのが好ましい。
【００１２】
前記被覆層は、複数の異なる材質からなる多層構造であるのが好ましい。
【００１３】
前記多層構造の被覆層は、前記粉末本体側の屈折率を大きく、蛍光体表面側の屈折率を小さくするのが好ましい。
【００１４】
前記粉末本体は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、イットリウム、ランタンおよびユウロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ゲルマニウム、ガドリニウム、ガリウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するマンガン付活ケイ酸亜鉛であるのが好ましい。
【００１５】
前記マンガン付活ケイ酸亜鉛は、マンガンがケイ酸亜鉛に対して０．２〜１．０重量％付活されているのが好ましい。
【００１６】
前記粉末本体は、一般式（Ｚｎ１−ａ−ｂ，Ｍ１ａ，Ｍｎｂ）２（Ｓｉ１−ｃ，Ｍ２ｃ）Ｏ４（Ｍ１はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、イットリウム、ランタンおよびユウロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍ２はゲルマニウム、ガドリニウム、ガリウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ≦０．０５を満たす数を表し、ｂは０．００５≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表す。）で表されるのが好ましい。
【００１７】
前記粉末本体の比表面積径は、１．０〜８．０μｍであるのが好ましい。
【００１８】
本発明のプラズマディスプレイパネルは、本発明のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルである。
【発明の効果】
【００１９】
被覆層であるフッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種は、真空紫外線を透過させつつ、イオンの衝突に対しては保護膜の役割を果たす。したがって、高い輝度を維持しつつ、イオン衝撃輝度維持率を向上させることができる。
また、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を被覆層とすることで、粉末本体であるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体のマンガンの酸化を防ぐことができると考えられる。これにより真空紫外線による粉末本体の変性を防ぎ、ＶＵＶ輝度維持率を向上させることができる。
【００２０】
被覆層がフッ化物からなり、フッ化物の量が、粉末本体に対して１重量％未満であることで、フッ化物が真空紫外線を透過させつつイオンの衝突に対して保護膜の役割を果たす。これにより、高い輝度とイオン衝撃輝度維持率の向上の両立を図ることができる。
また、フッ化物は、粉末本体であるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体のマンガンの酸化を防ぐことができると考えられる。これにより真空紫外線による粉末本体の変性を防ぎ、ＶＵＶ輝度維持率を向上させることができる。
この効果は、フッ化物が、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとき顕著に表れる。
【００２１】
被覆層がマイクロカプセルを形成することにより、フッ化物の保護膜としての機能が向上するため、イオン衝撃輝度維持率がさらに向上する。
【００２２】
被覆層が複数の異なる材質からなる多層構造であることにより、フッ化物の保護膜としての機能が向上するため、イオン衝撃輝度維持率がさらに向上する。
【００２３】
多層構造の被覆層において、粉末本体側の屈折率を大きく、蛍光体表面側の屈折率を小さくすることで、粉末本体であるマンガン付活ケイ酸亜鉛で発生した光が外部に放出されやすくなる。これにより高いイオン衝撃輝度維持率を損なうことなく、さらに高輝度な蛍光体を得ることができる。
【００２４】
粉末本体が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、イットリウム、ランタンおよびユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ゲルマニウム、ガドリニウム、ガリウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するマンガン付活ケイ酸亜鉛であることで、さらにイオン衝撃輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率を向上させることができる。
この効果は、Ｚｎのサイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、イットリウム、ランタンおよびユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、Ｓｉのサイトにゲルマニウム、ガドリニウム、ガリウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するとき、顕著に表れる。
【００２５】
マンガンがケイ酸亜鉛に対して０．２〜１．０重量％付活されているマンガン付活ケイ酸亜鉛であることで、イオン衝撃輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率の向上を損なうことなく、残光が発生せず、高輝度な蛍光体を得ることができる。
【００２６】
粉末本体の比表面積が２．０〜８．０μｍであることで、イオン衝撃輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率の向上を損なうことなく、塗布特性が向上し、ＰＤＰに用いた場合に放電開始電圧を低減させることができる。
【００２７】
本発明のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルであることで、ＰＤＰ用蛍光体のイオン衝撃輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率が向上するため、高画質なＰＤＰが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る真空紫外線励起蛍光体を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例及び図１に限定されない。
【００２９】
本発明の真空紫外線励起蛍光体は、粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる。
粉末本体は、マンガン付活ケイ酸亜鉛である。
マンガン付活ケイ酸亜鉛のＺｎ、Ｍｎ、ＳｉおよびＯの組成比を一般式（Ｚｎ１−ｂ，Ｍｎｂ）２ＳｉＯ４で表したときに、ｂは０．００５≦ｂ≦０．２を満たす数を表すのが好ましい。
ｂは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．１以下であるのが好ましい。ｂがこの範囲であることで残光が発生せず、高輝度な蛍光体を得ることができる。
【００３０】
本発明の真空紫外線励起蛍光体においては、上記粉末本体が、粒子の形態で存在する。具体的には、上記粉末本体が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在する。即ち、粉末本体は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。
【００３１】
本発明の真空紫外線励起蛍光体において、粉末本体は、一般式（Ｚｎ１−ａ−ｂ，Ｍ１ａ，Ｍｎｂ）２（Ｓｉ１−ｃ，Ｍ２ｃ）Ｏ４（Ｍ１はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、イットリウム、ランタンおよびユーロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍ２はゲルマニウム、ガドリニウム、ガリウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０≦ａ≦０．０５を満たす数を表し、ｂは０．００５≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表す。）で表されるのが好ましい。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。ａがこの範囲であることでさらにイオン衝撃輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率を向上させることができる。
ｂは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．１以下であるのが好ましい。ｂがこの範囲であることで残光が発生せず、高輝度な蛍光体を得ることができる。
ｃは、０より大きいのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。ｃがこの範囲であることでさらにイオン衝撃輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率を向上させることができる。
【００３２】
本発明の真空紫外線励起蛍光体のおける粉末本体の好適な態様として、以下の態様が挙げられる。
【００３３】
粉末本体が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スズ、イットリウム、ランタンおよびユウロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ゲルマニウム、ガドリニウム、ガリウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有する、一般式（Ｚｎ１−ｂ，Ｍｎｂ）２ＳｉＯ４（ｂは０．００５≦ｂ≦０．２を満たす数を表す。）で表される態様。
ｂは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．１以下であるのが好ましい。ｂがこの範囲であることで残光が発生せず、高輝度な蛍光体を得ることができる。
【００３４】
本発明において、マンガン付活ケイ酸亜鉛は、マンガンがケイ酸亜鉛に対して０．３重量％以上であるのがさらに好ましく、また、０．８重量％以下であるのがさらに好ましい。マンガンがケイ酸亜鉛に対して少なすぎると、マンガン付活ケイ酸亜鉛が発光せず、発光したとしても残光が発生する。マンガンがケイ酸亜鉛に対して多すぎると、輝度が低くなり、蛍光体が劣化する。
【００３５】
本発明において、粉末本体の比表面積径は、２．０μｍ以上であるのが好ましく、また、７．０μｍ以下であるのが好ましい。比表面積径が小さすぎると、塗布特性が劣悪となり、ＰＤＰに用いた場合に放電開始電圧が高くなる。比表面積が大きすぎると、輝度が低くなり、ＰＤＰに用いた場合に放電開始電圧が高くなる。
比表面積径の測定方法は、特に限定されない。例えば、空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）を用いて測定することができる。
【００３６】
また、粉末本体の形状は、球状に限定されない。粉末本体の成長条件や成長具合等によっては、蛍光体粒子の形状が多角形状あるいは不揃い、不規則な形状となることがある。
【００３７】
被覆層は、フッ化物からなる。フッ化物は、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
さらに好ましくは、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３８】
本発明において、フッ化物の量は、粉末本体に対して０．０１重量％以上であるのが好ましく、また、０．８重量％以下であるのが好ましい。粉末本体に対するフッ化物の量が少なすぎると、イオン衝撃輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率の十分な改善が見られない。粉末本体に対するフッ化物の量が多すぎると、蛍光体の輝度が低下する。
【００３９】
図１に、粉末本体を被覆層で被覆した状態を示す。
図１（ａ）は膜状の被覆層１２で粉末本体１１ｂを被覆した状態を、図１（ｂ）は粒子状の被覆層１２ｂで粉末本体１１ｂを被覆した状態を、それぞれ示す。この図で示すように、被覆層は膜状で被覆するマイクロカプセルとする他、粒子で覆うマイクロカプセルとすることもできる。
また、図１（ｃ）は、これらのマイクロカプセルを多層膜で構成した例を示す。被覆層を多層膜で構成する場合、粉末本体１１ｂに接する側の被覆層１２ｃの屈折率を高くする、あるいは外側の被覆層１２ｄの屈折率を低くすることで、粉末本体１１ｂで生じる光を外部に放出しやすくできる。なお、図１（ｃ）では被覆層を２層で構成した例を示しているが、３層以上の構成とすることもできる。
上記の図の例では蛍光体粒子の断面図を略円形で示したが、本実施の形態はこの例に限られず、図１（ｄ）に示すようにさまざまな形状の粉末本体１１ｃに被覆層１２ｅを被覆して利用できる。
【００４０】
本発明の紫外線励起蛍光体は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。
【００４１】
（１）粉末本体の作製
（ｉ）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００４２】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
亜鉛化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物（例えば、Ｚｎ２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｎＯ２）、水酸化物、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛が挙げられる。中でも、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、ＺｎＳＯ４が好ましい。
【００４３】
ケイ素化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物（例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２）、シラン、ケイ酸、ケイ酸塩が挙げられる。中でも、ＳｉＯ２、オルトケイ酸が好ましい。
【００４４】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ３）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が好ましい。
【００４５】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ４が好ましい。
【００４６】
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が挙げられる。中でも、ＣａＯ、ＣａＣＯ３が好ましい。
【００４７】
ストロンチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＳｒＯ、ＳｒＯ２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＳＯ４が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＳＯ４が好ましい。
【００４８】
バリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＢａＯ、ＢａＯ２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＣｌ２が挙げられる。中でも、ＢａＯ、ＢａＣｌ２が好ましい。
【００４９】
スズ化合物は、特に限定されないが、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＳｎＳＯ４が挙げられる。中でも、ＳｎＯ、ＳｎＳＯ４が好ましい。
【００５０】
イットリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｙ２（ＳＯ４）３、Ｙ２（ＣＯ３）３が挙げられる。中でも、イットリウムメタル、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３が好ましい。
【００５１】
ランタン化合物は、特に限定されないが、例えば、ＬａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３が挙げられる。中でも、ランタンメタル、ＬａＯ、Ｌａ（ＯＨ）３が好ましい。
【００５２】
ユウロピウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＥｕＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ（ＯＨ）２、ＥｕＳＯ４、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が挙げられる。中でも、ＥｕＯ、Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が好ましい。
【００５３】
ゲルマニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＧｅＯ２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＣＨ３）４、Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４が挙げられる。中でも、ＧｅＯ２、Ｇｅ（ＯＨ）２が好ましい。
【００５４】
ガドリニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２（ＳＯ４）３が挙げられる。中でも、Ｇｄ２Ｏ３が好ましい。
【００５５】
ガリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｇａ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ（ＯＨ）３、Ｇａ２（ＣＯ３）３が挙げられる。中でも、Ｇａ２Ｏ、Ｇａ（ＯＨ）３が好ましい。
【００５６】
硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００５７】
（ｉｉ）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、１０００℃以上であるのが好ましく、１２００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が粉末本体に残留し、粉末本体の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１４００℃以下であるのが好ましく、１３００℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、粉末本体の粒径が大きくなり過ぎて特性が低下する場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００５８】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気、還元雰囲気が挙げられる。中でも、還元雰囲気が好ましい。
【００５９】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉末本体とすることもできる。
凝集した粉末本体を粉砕することで破断面を有する粉末本体が得られる。ここで破断面とは、粉末本体が断裂し、不規則な多角形や球面、斜面などが部分的あるいはほぼ全面に形成された面をいう。本明細書では、破断面を有する粉末本体の粒子を破断粒子と呼び、一方で破断面を有しない粉末本体の粒子を成長粒子と呼ぶことがある。粉末本体に破断面を設けることにより、色度、輝度の配向ばらつきを抑えることができる。
【００６０】
破断面は粉末本体の粒子の全体もしくは部分的に形成される。ただ、破断面はすべての粉末本体に設ける必要はない。粉末本体の破砕の程度を調製し、破断面を備える粉末本体と破断面の形成されない粉末本体の混合とすることができる。あるいは、形成された破断粒子に成長粒子を混入してもよい。その際、破断粒子と成長粒子とで組成の異なる粉末本体としてもよい。結果的に粉末本体が部分的に破断面を含むように形成あるいは調整することによって、色度、輝度の配向ばらつきを抑制する効果が得られる。このように形成した粉末本体をふるい、あるいは沈降特性の違い等により分級してもよい。
【００６１】
上述した製造方法により、本発明の粉末本体を得ることができる。
【００６２】
（２）被覆層の形成
得られた粉末本体を純水中、８０℃以下で攪拌分散させる。３０〜６０℃で攪拌分散させるのが好ましい。ここに後述する化合物の水溶液を滴下する。
粉末本体の表面に被覆層を析出させた後、分離、乾燥して本発明の蛍光体を得ることができる。
乾燥後、所望により、メッシュ乾式ふるい等でふるいを行い、目的とする平均粒径や、粒度分布の蛍光体を得ることができる。
【００６３】
以下に、粉末本体の水溶液中に滴下する化合物を例示する。
被覆層がフッ化マグネシウムの場合は、マグネシウム化合物の水溶液とフッ素化合物の水溶液を滴下する。
被覆層がフッ化バリウムの場合は、バリウム化合物の水溶液とフッ素化合物の水溶液を滴下する。
被覆層がフッ化リチウムの場合は、リチウム化合物の水溶液とフッ素化合物の水溶液を滴下する。
被覆層がフッ化アルミニウムの場合は、アルミニウム化合物の水溶液とフッ素化合物の水溶液を滴下する。
被覆層がフッ化ガドリニウムの場合は、ガドリニウム化合物の水溶液とフッ素化合物の水溶液を滴下する。
被覆層がフッ化カルシウムの場合は、カルシウム化合物の水溶液とフッ素化合物の水溶液を滴下する。
被覆層がフッ化ランタンの場合は、ランタン化合物の水溶液とフッ素化合物の水溶液を滴下する。
被覆層がフッ化イットリウムの場合は、イットリウム化合物の水溶液とフッ素化合物の水溶液を滴下する。
被覆層がフッ化アンモニウムの場合は、フッ化アンモニウムの水溶液を滴下する。
【００６４】
フッ素化合物は、特に限定されないが、例えば、ＮＨ４Ｆ、ＬｉＦ、ＭｎＦ２が挙げられる。中でも、ＮＨ４Ｆ、ＭｎＦ２が好ましい。
【００６５】
本発明の真空紫外線励起蛍光体は、ＰＤＰ、高負荷蛍光ランプ、希ガス放電ランプに好適に用いられる。
【００６６】
本発明の真空紫外線励起蛍光体を用いて、例えば次のようにＰＤＰを作製することができる。
三原色用のそれぞれの蛍光体粒子を、セルロース化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して、蛍光体ペーストを調製する。
背面基板の内面である、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と、隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布する。これを乾燥させて、それぞれの蛍光体層を形成させる。
これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を減圧にして放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製する。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６８】
１．蛍光体の作製
〔実施例１〕
上述した方法で得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛を粉末本体として、この粉末本体１００ｇを純水中、３０〜６０℃で攪拌分散させる。これに塩化マグネシウム１．５４ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム３．０６ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する。粉末本体表面にＭｇＦ２を析出させた後、分離、乾燥、フルイを行い、蛍光体を得た。ＭｇＦ２は、粉末本体に対して０．１６重量％であった。
【００６９】
〔実施例２〕
塩化マグネシウム７．６８ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム１５．２９ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＭｇＦ２が析出していた。ＭｇＦ２は、粉末本体に対して３．９３重量％であった。
【００７０】
〔実施例３〕
塩化マグネシウム１５．３７ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム３０．５８ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＭｇＦ２が析出していた。ＭｇＦ２は、粉末本体に対して６．５６重量％であった。
【００７１】
〔実施例４〕
塩化マグネシウム１．５４ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム０．７１ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＭｇＦ２が析出していた。ＭｇＦ２は、粉末本体に対して０．２６重量％であった。
【００７２】
〔実施例５〕
塩化マグネシウム０．７７ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム０．３６ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＭｇＦ２が析出していた。ＭｇＦ２は、粉末本体に対して０．２５重量％であった。
【００７３】
〔実施例６〕
塩化マグネシウム０．１５ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム０．０７ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＭｇＦ２が析出していた。ＭｇＦ２は、粉末本体に対して０．３４重量％であった。
【００７４】
〔実施例７〕
塩化バリウム３．３５ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム１．４３ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＢａＦ２が析出していた。
【００７５】
〔実施例８〕
塩化リチウム０．６８ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム０．７２ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＬｉＦが析出していた。
【００７６】
〔実施例９〕
塩化アルミニウム六水和物３．８６ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム１．９５ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＡｌＦ３が析出していた。
【００７７】
〔実施例１０〕
塩化ガドリニウム４．２１ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム１．９５ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＧｄＦ３が析出していた。ＧｄＦ３は、粉末本体に対して２．２５重量％であった。
【００７８】
〔実施例１１〕
塩化カルシウム二水和物２．３５ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム１．４３ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＣａＦ２が析出していた。ＣａＦ２は、粉末本体に対して０．６８重量％であった。
【００７９】
〔実施例１２〕
塩化ランタン３．９５ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム１．９５ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＬａＦ３が析出していた。ＬａＦ３は、粉末本体に対して４．３３重量％であった。
【００８０】
〔実施例１３〕
塩化イットリウム３．１２ｇを５０ｍｌ溶液としたものと、フッ化アンモニウム１．９５ｇを５０ｍｌ溶液としたものを同時に滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＹＦ３が析出していた。ＹＦ３は、粉末本体に対して２．８０重量％であった。
【００８１】
〔実施例１４〕
フッ化アンモニウム１．９５ｇを５０ｍｌ溶液としたものを滴下する以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。粉末本体表面にはＮＨ４Ｆが析出していた。
【００８２】
〔比較例１〕
上述した方法で得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛のみの蛍光体を得た。
【００８３】
２．蛍光体の評価
上記で得られた各蛍光体を用いて、以下のようにして評価した。
【００８４】
（１）イオン衝撃輝度維持率
１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（ウシオ電機製）と分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。
蛍光体を５００℃で１時間ベーキングした。ベーキング後の蛍光体について１４６ｎｍ真空紫外線励起時の相対輝度を測定した。次に、ベーキング後の蛍光体にＥ１０３０型日立イオンスパッター（日立製）でＡｒイオンを１２．５ｍＡの条件で９分間照射した。Ａｒイオン照射後の蛍光体について１４６ｎｍ真空紫外線励起時の相対輝度を測定した。得られたＡｒイオン照射後の相対輝度の値をベーキング後の相対輝度の値で除して、イオン衝撃輝度維持率を求めた。
なお、比較例１のイオン衝撃輝度維持率を１００％として、実施例のイオン衝撃輝度維持率を計算した。
【００８５】
（２）ＶＵＶ輝度維持率
１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（ウシオ電機製）と分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。
蛍光体を５００℃で１時間ベーキングした。ベーキング後の蛍光体について１４６ｎｍ真空紫外線励起時の相対輝度を測定した。次に、ベーキング後の蛍光体に１４６ｎｍ真空紫外線を２１時間照射した。真空紫外線照射後の蛍光体について１４６ｎｍ真空紫外線励起時の相対輝度を測定した。得られた真空紫外線照射後の相対輝度の値をベーキング後の相対輝度の値で除して、ＶＵＶ輝度維持率を求めた。
なお、比較例１のＶＵＶ輝度維持率を１００％として、実施例のＶＵＶ輝度維持率を計算した。
【００８６】
結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明の蛍光体は、イオン衝撃輝度維持率およびＶＵＶ輝度維持率に優れていることが分かる。
【００８７】
【表１】
2005068343.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の真空紫外線励起蛍光体は、ＰＤＰ、高負荷蛍光ランプ、希ガス放電ランプ等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、本発明の蛍光体を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１１ｂ、１１ｃ  粉末本体
１２、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ  被覆層
【図１】
2005068343.tif 000003