(57)【要約】 【課題】    原料が安価で製造コストもかからず、かつ触媒としての十分な機能を確保することのできる金属担持触媒を提供すること。【解決手段】担体に触媒となる金属元素が担持された金属担持触媒は、珪酸原料および石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４〜１．０の範囲内で配合し、水を加えて懸濁させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを湿式粉砕機を用いて撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程と、メカノケミカル反応終了後のスラリーを撹拌しながら加熱養生する加熱養生工程とを経て生成され、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、且つＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠した吸油量が５０〜５５０ml／１００gの多孔質珪酸カルシウムを担体として、金属元素を担持させることにより構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に触媒となる金属元素が担持された金属担持触媒であって、
ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、且つＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠した吸油量が５０〜５５０ml／１００gの多孔質珪酸カルシウムからなる担体に、金属元素を担持させたことを特徴とする金属担持触媒。
【請求項２】
請求項１記載の金属担持触媒において、
前記金属元素は、遷移金属であることを特徴とする金属担持触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の金属担持触媒において、
前記多孔質珪酸カルシウムは、珪酸原料および石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４〜１．０の範囲内で配合し、水を加えて懸濁させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、
生成したスラリーを湿式粉砕機を用いて撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程と、
メカノケミカル反応終了後のスラリーを撹拌しながら加熱養生する加熱養生工程とを経て生成されることを特徴とする金属担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体に触媒となる金属元素が担持された金属担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属担持触媒のように金属の微粒子を高表面積の媒体上に分散させる場合、その媒体の性質が分散させた金属の表面特性に強く影響を与えることはよく知られている。触媒の金属分散媒（担体）としては、高表面積酸化物であるシリカ、γ−アルミナ、マグネシアなどがよく用いられている。しかしながら、前述の高表面積酸化物は高価であり、経済的に不利である。
一方、不燃建築材料として珪酸カルシウムが多用されており、この珪酸カルシウムも高表面積であるため、このような触媒として利用することも考えられる。
この珪酸カルシウムを合成する方法としては、オートクレーブ中で２１０℃以下の温度条件下で、飽和水蒸気圧を保ちながら数時間〜十数時間かけて処理することによって製造される。出発原料の珪酸原料と石灰原料の配合比率により、鱗片状のトバモライト（5CａO・6SｉO２・5H２O）、針状のゾノトライト（6CａO・6SｉO２・1H２O）などの結晶を合成する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３２００１６号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開平８−１２４０９号公報（第１−７頁）
【特許文献３】特開２００１−１７２０９２号公報（第１−９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記公報を含む従来の珪酸カルシウムの製造方法は、高温下の水蒸気中で反応させるため、オートクレーブが必要であり、安定で信頼性のある材料を得るには、反応を十分進行させる必要があるため、数時間〜十数時間の反応時間を要することとなり、頑強なオートクレーブが必要となり、設備が大がかりになる。一方、エネルギーを多量に消費し、設備費及び運転費とも高価となる。従って、珪酸カルシウムを触媒担体として利用するには、原料コストを抑えても、製造費が高騰してしまい、実際的に触媒担体として利用することはできない。
【０００５】
本発明の目的は、原料が安価で製造コストもかからず、かつ触媒としての十分な機能を確保することのできる金属担持触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特定の製法により製造された珪酸カルシウムが、比表面積、吸油量を含む触媒担体としての性能に優れ、シリカ、γ−アルミナ、マグネシアに比較して優れ、加えて安価に製造することができるという知見に基づいて案出されたものである。
具体的には、本発明の触媒担持金属は、担体に触媒となる金属元素が担持された金属担持触媒であって、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、且つＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠した吸油量が５０〜５５０ml／１００gの多孔質珪酸カルシウムからなる担体に、金属元素を分散させたことを特徴とする。
【０００７】
ここで、このような多孔質珪酸カルシウムからなる担体は、オートクレーブを用いずに合成することで得ることができ、生産性の高い低コストの担体とすることができる。尚、反応系が大気圧下であるため、珪酸原料は非晶質珪酸原料を採用するのが好適である。
加温により、ゲル化した非晶質の珪酸カルシウムは、結晶質のトバモライトやゾノトライトよりもＢＥＴ比表面積および吸油量が大きく、本開発品が目的とする用途には好適である。
さらに、本発明者等は、非晶質にもかかわらず、本開発の珪酸カルシウムの粉末が、７００℃までの高温域でもＢＥＴ比表面積の大きな変化が起こらないことを確認し、７００℃以下の反応条件下で使用される触媒担体としての作用に優れていることを見出した。
【０００８】
前記触媒担体は、珪酸原料および石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４〜１．０の範囲内に配合し、水を所定量加えて懸濁させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを、湿式粉砕機を用いて攪拌および粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程と、メカノケミカル反応終了後、該スラリーを攪拌しながら加熱養生する加熱工程とを経て得ることができる。
【０００９】
さらにこのような触媒担体は、特願２００３−１３３９５４で発明されたメカノケミカル方法を取り入れることにより好適に製造することができ、得られる多孔質珪酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇで、且つＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠した吸油量が５０〜５５０ｍｌ／１００ｇとなり、触媒担体として好適である。
【００１０】
前記製造方法において、珪酸原料としては、非晶質珪酸原料が挙げられる。非晶質珪酸原料としてはホワイトカーボン、珪藻土、シリカヒューム等が挙げられる。ここで、石灰原料としては、消石灰（水酸化カルシウム）等が挙げられる。この消石灰（水酸化カルシウム）は、生石灰（酸化カルシウム）を乾式あるいは湿式で消化して得られる。
【００１１】
また、珪酸原料および石灰原料を配合したものは、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４〜１．０の範囲内である。このＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．４未満であると、反応が遅くなり、反応時間が長くなる場合がある。また、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が１．０を越えると、最終的に得られる多孔質珪酸カルシウムの吸油量が低下していき触媒担体としての性能に劣る場合がある。
【００１２】
前記スラリー生成工程において、スラリーを得るためには、公知の懸濁液製造の装置を用いる。この用いる装置としては、ホモジナイザー等が挙げられる。
ここで、湿式粉砕機としては、衝撃、摩擦の作用により原料を粉砕するものが望ましく、具体的には、ボールミル、ロッドミル等が挙げられる。また、原料を粉砕する際に、連続式、バッチ式であるということに、特に制限はない。
前記メカノケミカル反応とは、例えば、固体物質が粉砕、摩擦、滑り、切削、延伸、衝撃などの手段で加えられた機械的エネルギーの一部を、固体内部に保有することにより、その物理化学的性状に変化を起こし、拡散、相転移、化学反応などの諸性質に影響を及ぼすことを利用して反応させることをいう。
前記加熱工程において、加熱養生する手段は、特に制限はなく、公知の方法が使用できる。また、加熱養生する時間も特に制限はない。
【００１３】
このような本発明によれば、メカノケミカル反応工程を備えることにより、従来のオートクレーブを使用した水熱合成と比較して、機械的エネルギーを利用するから反応温度は低くてもよく、また反応時間も短くてすむ。従って、低温で反応させることができ、かつ反応時間が短いから必要とする熱エネルギーも少なくてすむので、生産性を高くすることができる。
但し、本発明の触媒担体を製造するに当たっては、比表面積および吸油量が高い性状が必要であることから、メカノケミカル反応の時間が短すぎると、目的の物性値に到達しない場合が有るので、注意が必要である。
結果的に得られる前記比表面積の範囲、吸油量の範囲は、性能及び製造コストを比較考量して定められる。
【００１４】
すなわち、本発明の多孔質珪酸カルシウムからなる触媒担体では、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇで、ＪＩＳ  Ｋ６２２０に規定される吸油量が５０〜５５０ｍｌ／１００ｇであることを目的としている。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、触媒担体として、満足する性能が得られない場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを越える多孔質珪酸カルシウムを得ようとすると、製造する際に使用する粉砕手段などが大型、高性能のものが必要となり、製造に必要とするエネルギーが大きくなるので、製造コストが増大する場合がある。
一方、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、触媒担体として、満足する性能が得られない場合がある。また、吸油量が５５０ｍｌ／１００ｇを越える多孔質珪酸カルシウムを得ようとすると、製造する際に使用する粉砕手段などが大型、高性能のものが必要となり、製造に必要とするエネルギーが大きくなるので、製造コストが増大する場合がある。
【００１５】
前記の多孔質珪酸カルシウムの製造方法において、加熱工程における加熱養生温度は、６０℃以上であることが好ましい。加熱養生温度が６０℃未満であると、多孔質珪酸カルシウムの生成に長時間を要するため、実用的でなくなる場合がある。
また、前記スラリー生成工程は、珪酸原料および石灰原料の配合量に対して１０〜２００倍重量の水を加えることが好ましい。この加える水の量が１０倍未満であると、スラリーの流動性がなくなり、配合物を均質に混合することができない場合がある。また、この加える水の量が２００倍を越えると、水の体積が大きくなり、スラリーを製造する設備が大きくなる場合がある。
【００１６】
前記製法により得られる触媒担体は、種々の金属元素を担持させるものとしての利用が期待されるが、特に、白金、ニッケル等の遷移金属を金属元素とする場合に好適に用いることができる。
このような白金、ニッケル等の遷移金属を前記触媒担体に担持させた金属担持触媒によれば、従来の金属担持触媒よりも一酸化炭素吸着量が大きい金属担持触媒を安価に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
（１）触媒担体の製造
珪酸原料にホワイトカーボン、石灰原料に生石灰を湿式で消化した消石灰を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を０．６０に配合し、その後、珪酸原料と石灰原料を配合したものに重量比で２５倍の水を加えて懸濁・混合させて攪拌しながらスラリーを得た（スラリー生成工程）。そして、湿式の連続式ボールミルを用いて、生成したスラリーをメカノケミカル反応で処理した（メカノケミカル反応工程）。メカノケミカル反応後の前記スラリーを９０℃に加熱養生し、３０分間温度を維持した（加熱工程）。次いで、このスラリーをろ過した後、得られた固形物を１２０℃で乾燥した（乾燥工程）。乾燥後、粗粉砕して多孔質珪酸カルシウム粉末を得た。
なお、連続式ボールミルでのスラリー滞留時間は６分であった。
【００１９】
（２）触媒担体のＢＥＴ比表面積、吸油量の測定
実施例１で得られた多孔質珪酸カルシウム粉末のＢＥＴ比表面積は、日機装株式会社製ベータソーブ４２００型を用いて測定した。
また吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２０に準拠し、ＤＯＰを用いて測定した。
結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2005238192.tif 000002
【００２１】
（３）触媒評価
(3-1)金属担持触媒の製造
触媒担体をγ-アルミナ（日本アエロジル株式会社製）、シリカ（日本アエロジル株式会社製）、マグネシア（神島化学工業株式会社製）および前記の製法で得られた多孔質珪酸カルシウムとした。
各触媒担体にそれぞれ１重量％，３重量％の白金を担持させ、４５０℃で２．５時間焼成を行った後、プレスにてディスクを作成する。
得られたディスクを４５０℃で真空排気を行った後、酸素処理を４５０℃、１５０トールで１時間処理し、次に水素処理を２５０℃、１atmで１２時間処理を行い、再び２５０℃で真空排気を行った後、室温まで下げた。
【００２２】
(3-2)各金属担持触媒による一酸化炭素の吸着量
処理したディスクに一酸化炭素を吸着させ、ＩＲスペクトルを観測した。
図１〜図４に３重量％担持のときのＩＲスペクトルを示す。
図５には、１重量％担持の時の広域なＩＲスペクトル、図６には、３重量％担持の時の広域なＩＲスペクトルを示す。
図７には、１重量％白金を担持させた時の吸着等温線を、図７には、３重量％白金を担持させた時の吸着等温線を示す。
表２には、白金担持触媒の白金分散度が示され、平衡に達したときの一酸化炭素吸着量から分散度を求めた結果が示されている。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
(3-3)評価
図１〜図４では、各担体に白金を３重量％担持させほぼ平衡に達した時のオントップ型のピークのシフトを示している。
珪酸カルシウムが２０６４〜２０７０カイザー、シリカが２０５６〜２０７２カイザーにシフトしている。また、シリカと珪酸カルシウムを比べるとピークの波形がほぼ一つの山でできており、二つの担体は近い挙動を示している。
γ−アルミナが２０５４〜２０７０カイザー、マグネシアが２０００〜２０６８カイザーにピークがシフトしている。ピークの波形を見てみると、珪酸カルシウムとシリカに比べてこちらの二つはピークがふた山あり、またブロードになっている。
これは、吸着サイトの状態が不均一であることを示している。
このことより、珪酸カルシウムはシリカよりも不均一であるが、γ−アルミナ、マグネシアよりも均一なサイト状態を持っていることがわかる。
【００２５】
図５には、１重量％白金担持した場合、一酸化炭素を吸着ほぼ平衡に達したときの広域な部分でのIRスペクトルを示している。珪酸カルシウムは１７２０カイザーにブリッジ型のピークがある。珪酸カルシウムとシリカはピークがシャープで、γ−アルミナとマグネシアはオントップ、ブリッジの両方でブロードになっていることが分かる。
図６は、３重量％白金担持した場合、一酸化炭素を吸着ほぼ平衡に達したときの広域な部分でのIRスペクトルを示している。珪酸カルシウムは２０６８〜２０７０カイザー、シリカは２０５９〜２０７２カイザー、γ−アルミナは２０６８〜２０６９カイザー、マグネシアは２０６３〜２０６９カイザーで珪酸カルシウムと比較して、ピークのシフトの違いはあまりないことが分かる。
【００２６】
図７は、１重量％白金を担持させたときの吸着等温線を示しており、１ｇ当たりの一酸化炭素吸着量はγ−アルミナが非常に多く、マグネシアと珪酸カルシウムが同程度、シリカが極端に少ないことが分かる。
図８は、３重量％白金を担持させたときの吸着等温線を示しており、γ−アルミナの吸着量が非常に多いことが分かる。マグネシアと珪酸カルシウムは１重量％のときと逆転して、珪酸カルシウムが多くなっている。シリカは非常に少ないのが分かる。
また、図７、図８より、シリカと珪酸カルシウム上への一酸化炭素吸着は、ラングミュアーの吸着等温線に近似でき、表面上の一酸化炭素の吸着サイトの状態すなわち表面に分散した白金の状態がほぼ均一であることが分かる。表２によれば、珪酸カルシウムと他の担体を比べると、シリカよりも分散度は３倍ほど高く、マグネシアと同程度、γ−アルミナよりも低いことが分かる。
【００２７】
これらの比較評価より、分散媒としての珪酸カルシウムはシリカと同様な性質を示し、且つ、白金の分散性を向上させる性質を有していることが確認された。
γ−アルミナやマグネシアは分散媒として用いると、分散性はよいが、表面が不均一である。本発明のように多孔質珪酸カルシウムに由来する触媒担体の性能が優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】珪酸カルシウムに白金を３重量％担持させた金属担持触媒上に一酸化炭素が吸着した際のＩＲスペクトルを表すグラフ。
【図２】シリカに白金を３重量％担持させた金属担持触媒上に一酸化炭素が吸着した際のＩＲスペクトルを表すグラフ。
【図３】γ−アルミナに白金を３重量％担持させた金属担持触媒上に一酸化炭素が吸着した際のＩＲスペクトルを表すグラフ。
【図４】マグネシアに白金を３重量％担持させた金属担持触媒上に一酸化炭素が吸着した際のＩＲスペクトルを表すグラフ。
【図５】各触媒担体に白金を１重量％担持させた金属担持触媒上に一酸化炭素が吸着した際の広域なＩＲスペクトルを表すグラフ。
【図６】各触媒担体に白金を３重量％担持させた金属担持触媒上に一酸化炭素が吸着した際の広域なＩＲスペクトルを表すグラフ。
【図７】各触媒担体に白金を１重量％担持させた各金属担持触媒の吸着等温線を表すグラフ。
【図８】各触媒担体に白金を３重量％担持させた各金属担持触媒の吸着等温線を表すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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