(57)【要約】    【課題】  平滑基板においても良好な密着性を有する無電解めっき皮膜を形成することができる無電解めっき方法を提供する。    【解決手段】平滑基板にカップリング剤を含有するカップリング溶液を接触させるカップリング処理工程と、前記平滑基板にめっき触媒を含有するめっき触媒溶液を接触させるめっき触媒処理工程と、前記平滑基板に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、をこの順序で含む平滑基板への無電解めっき方法において、  前記カップリング溶液は、０．００１〜０．３容量％のカップリング剤を含有することを特徴とする平滑基板への無電解めっき方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平滑基板にカップリング剤を含有するカップリング溶液を接触させるカップリング処理工程と、前記平滑基板にめっき触媒を含有するめっき触媒溶液を接触させるめっき触媒処理工程と、前記平滑基板に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、をこの順序で含む平滑基板への無電解めっき方法において、
前記カップリング溶液は、０．００１〜０．３容量％のカップリング剤を含有することを特徴とする平滑基板への無電解めっき方法。
【請求項２】
請求項１に記載の平滑基板への無電解めっき方法において、
前記平滑基板は、１．０ｎｍ以下の平均表面粗さＲａを有することを特徴とする平滑基板への無電解めっき方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の平滑基板への無電解めっき方法において、
前記めっき触媒溶液は、パラジウムと金を含有することを特徴とする平滑基板への無電解めっき方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の平滑基板への無電解めっき方法において、
前記めっき触媒処理工程は、ｐＨが３〜５の条件で行うことを特徴とする平滑基板への無電解めっき方法。
【請求項５】
請求項３に記載の平滑基板への無電解めっき方法において、
金属めっき触媒処理工程は、パラジウム化合物と金化合物とをｐＨが２．５以下の酸性水溶液に溶解させ、その後この水溶液のｐＨを３〜５に調整して得られる溶液を用いて行うことを特徴とする平滑基板への無電解めっき方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の平滑基板への無電解めっき方法において、
前記めっき触媒処理工程を行った後、めっき触媒を還元させる処理を行うことなく前記無電解めっき工程を行うことを特徴とする平滑基板への無電解めっき方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の平滑基板への無電解めっき方法において、
前記無電解めっき工程の後に、２００〜３５０℃の条件で前記平滑基板の熱処理を行う熱処理工程をさらに含むことを特徴とする平滑基板への無電解めっき方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の平滑基板への無電解めっき方法により無電解めっき皮膜が形成された平滑基板を用いて製造された製品。
【請求項９】
平滑基板と、この平滑基板に無電解めっき方法によって形成された無電解めっき皮膜とを含む無電解めっき構造であって、平滑基板上に形成されたカップリング剤の単分子膜上に前記無電解めっき皮膜が形成されてなることを特徴とする無電解めっき構造。
【請求項１０】
請求項９に記載の無電解めっき構造において、
前記平滑基板に対する前記単分子膜の被覆率は５０％以上であることを特徴とする無電解めっき構造。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の無電解めっき構造において、
前記無電解めっき皮膜は、パラジウム及び金を含有するとともに平均粒径が３０ｎｍ以下の超微粒子からなるめっき触媒を用いて形成された無電解めっき皮膜であることを特徴とする無電解めっき構造。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の無電解めっき構造において、
前記平滑基板は、１．０ｎｍ以下の平均表面粗さＲａを有する平滑基板であり、
前記平滑基板に対する前記無電解めっき皮膜の、薄膜密着性試験機を用いて測定される引っ張り強度は、２４ＭＰａ以上であることを特徴とする無電解めっき構造。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の無電解めっき構造を備えた製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平滑基板への無電解めっき方法、無電解めっき構造及び製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス基板上への無電解めっき方法において、無電解めっきを行う前処理として、セラミックス基板にシランカップリング溶液を処理してシランカップリング処理を行い、さらに、このセラミックス基板に塩化パラジウム等を含有するめっき触媒溶液を処理してめっき触媒処理工程を行うことにより、良好な密着性（例えば、約９Ｋｇｆｍｍ−２（約２６ＭＰａ））を有する無電解めっき皮膜を形成することができることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、近年においては、エレクトロニクス産業の発展により、これを支える各種電子デバイス等においてもさらなる高品質化が求められている。このため、これら各種電子デバイス等に用いられる各種基板としても、より平滑な表面を有する基板（平滑基板）を用いることが求められている。その結果、このような平滑基板においても良好な密着性を有する無電解めっき皮膜を形成することができる無電解めっき方法が必要となってきている。
【０００４】
しかしながら、平滑基板に無電解めっきを施す場合には、基板表面にはアンカー効果を発現するような凹凸が存在しないため、形成される無電解めっき皮膜の密着性は低いものとなってしまう。このため、上記した非特許文献１に記載の無電解めっき方法によっても、平滑基板に密着性よく無電解めっき皮膜を形成することは容易ではないという問題があった。
【非特許文献１】山梨大学地域共同開発研研究センター研究成果報告書  １９９８年  第６号  第５５〜第６０頁  「セラミックス上への高度精密メッキ技術に関する基礎研究」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記した問題を解決するためになされたもので、平滑基板においても良好な密着性を有する無電解めっき皮膜を形成することができる無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上述した目的を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、無電解めっきを行う前処理として、従来よりも低濃度のカップリング溶液を用いてカップリング処理を行うことにより、平滑基板においても良好な密着性を有する無電解めっき皮膜を形成することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法は、平滑基板にカップリング剤を含有するカップリング溶液を接触させるカップリング処理工程と、前記平滑基板にめっき触媒を含有するめっき触媒溶液を接触させるめっき触媒処理工程と、前記平滑基板に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、をこの順序で含む平滑基板への無電解めっき方法において、前記カップリング溶液は、０．００１〜０．３容量％のカップリング剤を含有することを特徴とする。
【０００８】
このため、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法によれば、カップリング処理工程において、平滑基板にカップリング剤が結合する。そして、めっき触媒処理工程において、平滑基板に結合したカップリング剤にめっき触媒が担持される。そして、無電解めっき工程においては、担持されためっき触媒によって無電解めっき反応が開始され無電解めっき皮膜が形成される。
この際、カップリング処理工程においては、０．００１〜０．３容量％という、従来よりもかなり低濃度のカップリング溶液を用いているため、平滑基板にはカップリング剤が単分子膜として結合する。
【０００９】
ところで、カップリング剤が多分子膜として平滑基板に結合した場合には、この多分子膜が結合力の小さい部位（カップリング剤分子同士の結合部）を有するため、外力が加わるとこの部位で結合が破壊され、その結果平滑基板から無電解めっき皮膜が簡単に剥がれてしまう。すなわち、無電解めっきの密着力は弱いものとなる。
これに対して、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法によれば、この単分子膜は結合力の小さい部位を有さないため、外力が加わっても、カップリング剤分子自身が破壊されるまでは単分子膜が破壊されることはないと推測される。このため、平滑基板から無電解めっき皮膜が剥がれ易くなることもなくなり、結果として良好な密着性を示すようになると推測される。
すなわち、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法によれば、平滑基板においても良好な密着性を有する無電解めっき皮膜を形成することが可能になるのである。
【００１０】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、カップリング溶液の濃度を０．３容量％以下としている。これは、カップリング溶液の濃度が０．３容量％を超えると、カップリング剤同士の重合による多分子膜の形成が始まり、形成される無電解めっき皮膜の密着性が低下することがあるからである。その観点からいえば、カップリング溶液の濃度を０．１容量％以下とすることが好ましく、０．０７５容量％以下とすることがさらに好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、カップリング溶液の濃度を０．００１容量％以上としている。これは、カップリング溶液の濃度が０．００１容量％未満となると、カップリング処理に要する時間が長くなり生産性が低下することがあるとともに、カップリング剤の膜形成が不均一になり無電解めっきのめっきむらが生じる場合があるからである。その観点からいえば、カップリング溶液の濃度を０．０１容量％以上とすることが好ましく、０．０２容量％以上とすることがさらに好ましい。
【００１２】
なお、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、平滑基板上における単分子膜の被覆率が５０％以上となるようにカップリング処理の条件を採択することが好ましい。これは、この被覆率が５０％未満となると、めっき触媒処理工程において、平滑基板上に担持されるめっき触媒の量が少なくなりすぎて、無電解めっき形成反応が遅くなったり、無電解めっき皮膜が不均一に形成されたりする場合が生じるからである。
【００１３】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、カップリング剤としては、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤を好ましく用いることができる。なかでも、シランカップリング剤をさらに好ましく用いることができる。
シランカップリング剤としては、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤、なかでも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、ｐ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシラン等を好ましく用いることができる。
【００１４】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、カップリング処理工程でカップリング溶液を平滑基板に接触させる方法としては、カップリング溶液中に平滑基板を浸漬させることによって行うことが好ましい。これにより均一なカップリング処理を容易に行うことができる。
しかしながら、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、これに限られず、例えば平滑基板にカップリング溶液を塗布することによって、カップリング溶液を平滑基板に接触させるようにすることもできる。
【００１５】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、カップリング処理工程でカップリング溶液を平滑基板に接触させる時間としては、カップリング剤の種類、カップリング溶液の濃度、処理温度、接触の方法などにもよるが、２分〜３０分程度の時間とすることができる。この時間が短くなると、均一なカップリング処理が行えなくなる場合が生じ、この時間が長くなると、生産性が低下する場合が生じるからである。
なお、カップリング溶液の濃度が薄い場合には、３０分以上とすることも好ましい。
【００１６】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、カップリング剤を含有する溶媒としては、水と有機溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。この場合において、水とアルコールの混合溶媒を用いることがより好ましく、水とエタノールの混合溶媒を用いることがさらに好ましい。水とエタノールの比率としては、溶媒全容量を１００％とするとき、エタノールの容量が２０％以下となるような条件を選ぶと、良好な密着性が得られる。
【００１７】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、密着強度の測定は、薄膜密着性試験機を用いて行うこともできるし、ＪＩＳ規格のテープ試験法に従って行うこともできる。このうち、電子デバイスを用途とする無電解めっき皮膜の評価を行う場合には、これらのうち特に前者が好ましい。
【００１８】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、用途に応じて種々の基板を用いることができる。例えば、磁気ディスク用ガラス基板の非磁性下地めっきを行う場合や垂直磁気記録用ガラス基板の軟磁性下地めっきの場合にはガラス基板、セラミックス基板上への配線回路形成の場合には精密研磨セラミックス基板、集積回路の絶縁性薄膜上への配線回路形成の場合には絶縁性薄膜が形成された基板、ＳＡＷフィルターのすだれ電極形成の場合には圧電性基板等を好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、平滑基板として、１．０ｎｍ以下の平均表面粗さＲａを有する平滑基板を用いることが好ましい。
このような方法とすることにより、エレクトロニクス産業で求められているような高品質な電子デバイスを製造できるようになる。
【００２０】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法において、平滑基板の平均表面粗さＲａを１．０ｎｍ以下としたのは、この平均表面粗さＲａを１．０ｎｍを超える値とした場合には、製造される電子デバイスの性能（例えば、記録密度、保持力、配線幅、周波数特性など。）が所定の値を下回る場合があるためである。その観点からいえば、平滑基板の平均表面粗さＲａを０．５ｎｍ以下とすることが好ましく、０．３ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法において、平均表面粗さＲａは、一般に市販されている表面粗さ計を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法は、平滑基板においても良好な密着性を有する無電解めっき皮膜を形成することを目的とするため、無電解めっき方法を施す平滑基板の前処理としては、フッ酸処理やアルカリ処理のような、基板表面を粗面化して平均表面粗さＲａを大きくするような処理はしないこととすることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、めっき触媒処理工程において用いるめっき触媒溶液は、パラジウムと金を含有する溶液であることが好ましい。
このような方法とすることにより、無電解めっきの密着性を高めることができる。
【００２４】
また、その場合、パラジウム及び金の合計量に対するパラジウムの比率を原子数比で表した数値が、０．２５〜０．７０の割合になるように金とパラジウムの比率を選択することが好ましい。
この場合において、パラジウムは、塩化パラジウム（PdCl2）や塩化パラジウム（II）ナトリウム（2NaCl・PdCl2）等のパラジウム化合物を好ましく用いることができる。また、金は、テトラクロロ金（III）酸四水和物（HAuCl4・4H2O）やテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物（NaAuCl4・2H2O）等の金化合物を好ましく用いることができる。
【００２５】
これらのパラジウム化合物及び金化合物を塩酸（HCl）等の酸性水溶液に溶解し、その後水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液でｐＨを調整した後、カップリング処理を行った平滑基板を浸漬してめっき触媒処理工程を行い、パラジウムと金とからなるめっき触媒を平滑基板に担持させる。
【００２６】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、ｐＨが３〜５の条件でめっき触媒処理工程を行うことが好ましい。
一般には、パラジウム化合物や金化合物などを溶解する際には塩酸等の酸性水溶液を用いるため、そのめっき触媒溶液のｐＨは２又はそれ以下となる。この場合には、めっき触媒となる金属はめっき触媒溶液中で錯アニオンとして存在しているものと推測される。このため、めっき触媒処理工程においては、カップリング剤に対して化学量論的比率の錯アニオンしか担持されないことになるため、後の還元工程で生成する微粒子状のめっき触媒の量が少ないものとなるうえ、微粒子状のめっき触媒が生成する際に凝集してメソスコピックなレベルでの偏析が起こってしまい、結果として触媒活性を高めることは容易ではない。
これに対して、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、ｐＨの値を上記範囲内の値としているため、めっき触媒となる金属はめっき触媒溶液中で微細な（平均粒径が３０ｎｍ又はそれより小さい（好ましくは平均粒径が２０μｍ以下の、さらに好ましくは平均粒径が１０ｎｍ以下の））超微粒子が分散された状態（コロイド状態又はクラスターが分散された状態）で存在しているものと推測され、これによりめっき触媒金属の表面積の増大化が図られ、触媒活性が高まるものと推測される。
【００２７】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、前記めっき触媒処理工程は、パラジウム化合物と金化合物をｐＨが２．５以下の酸性水溶液に溶解させ、その後この水溶液のｐＨを３〜５に調整して得られる溶液を用いて行うことが好ましい。
このため、パラジウムと金は酸性水溶液中で一旦均一に溶解され、その後ｐＨを３〜５に調整する過程で超微粒子化されるため、この超微粒子にはパラジウムと金とが極めて均一に含有されることになり、この観点からも触媒活性が高まるものと推測される。
【００２８】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、めっき触媒処理工程でめっき触媒溶液を平滑基板に接触させる方法としては、めっき触媒溶液中に平滑基板を浸漬させることによって行うことが好ましい。これにより均一なめっき触媒処理を容易に行うことができる。
しかしながら、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、これに限られず、例えば平滑基板にめっき触媒溶液を塗布することによって、めっき触媒溶液を平滑基板に接触させるようにすることもできる。
【００２９】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、めっき触媒処理工程でめっき触媒溶液を平滑基板に接触させる時間としては、めっき触媒の種類、めっき触媒溶液の濃度、処理温度、接触の方法などにもよるが、２分〜３０分程度の時間とすることができる。この時間が短くなると、均一なめっき触媒処理が行えなくなる場合が生じ、この時間が長くなると、生産性が低下する場合が生じるからである。
【００３０】
また、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、めっき触媒処理工程を行った後、めっき触媒を還元させる処理、すなわち還元処理を行うことなく無電解めっき工程を行うことが好ましい。
従来の無電解めっき方法においては、ｐＨが比較的低い（例えば２又はそれ以下の）条件でめっき触媒処理工程を行っているため、めっき触媒となる金属は錯アニオンとしてカップリング剤に担持されている。このため、無電解めっき工程の前にこの錯アニオンを予め還元する必要があるが、上記したように、この際にめっき触媒となる金属が凝集してメソスコピックなレベルでの偏析が生じ、結果として触媒活性の低下ひいては密着性の低下を招いてしまうと推測される。
これに対して、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法によれば、ｐＨが３〜５の条件でめっき触媒処理工程を行っているため、めっき触媒となる金属は極めて粒径の小さい（平均粒径が３０ｎｍ又はそれより小さい）水酸化物などの超微粒子としてカップリング剤に担持されることになる。このため、この超微粒子は、還元処理を施さなくても容易に還元されて超微粒子からなるめっき触媒として機能する。従って、めっき触媒となる金属がカップリング剤上で凝集することもなくなり、密着性を低下させることもなくなる。
【００３１】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、常法に従って、無電解めっき工程を行うことができる。無電解めっき液としては、自己触媒型の無電解めっき液、例えば、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液、無電解Ｎｉ−Ｂめっき液、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液、無電解Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐめっき液、無電解銅めっき液などを好ましく用いることができる。
無電解めっきの条件についても特に限定はなく、平滑基板の種類や無電解めっき液の種類などに応じて、常法に従って好適な条件を採択することができる。
【００３２】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法においては、無電解めっき工程の後に、２００〜３５０℃の条件で平滑基板の熱処理を行う熱処理工程をさらに含むことが好ましい。
このような方法とすることにより、平滑基板に対する無電解めっき皮膜の密着性を良好なものとすることができる。
【００３３】
本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法によれば、平滑基板においても良好な密着性を有する無電解めっき皮膜を形成することができるため、例えば、磁気ディスク、垂直磁気記録磁気ディスク、セラミックス基板上に配線回路が形成された基板、絶縁性薄膜上に配線回路が形成された基板、ＳＡＷフィルターなどの電子デバイスの高性能化を図ることができる。
【００３４】
本発明に係る製品は、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法により無電解めっき皮膜が形成された平滑基板を用いて製造された製品である。
このため、本発明に係る製品は、上記のように平滑基板上に良好な密着性を有する無電解めっき皮膜が形成された基板を用いて製造されたものであるため、信頼性の高い高品質な製品となっている。
【００３５】
本発明に係る無電解めっき構造は、平滑基板と、この平滑基板に無電解めっき方法によって形成された無電解めっき皮膜とを含む無電解めっき構造であって、平滑基板上に形成されたカップリング剤の単分子膜上に前記無電解めっき皮膜が形成されてなることを特徴とする。
【００３６】
このため、本発明に係る無電解めっき構造によれば、上述したように、外力が加わっても、カップリング剤分子自身が破壊されるまでは単分子膜が破壊されることはないと推測される。このため、平滑基板から無電解めっき皮膜が剥がれ易くなることもなくなり、結果として良好な密着性を有することになると推測される。すなわち、本発明に係る平滑基板への無電解めっき構造は、平滑基板においても良好な密着性を有する無電解めっき構造となるのである。
【００３７】
本発明に係る無電解めっき構造においては、前記平滑基板に対する前記単分子膜の被覆率は５０％以上であることが好ましい。
これは、この被覆率が５０％未満となると、めっき触媒処理工程において、平滑基板上に担持されるめっき触媒の量が少なくなりすぎて、無電解めっき皮膜が不均一に形成されている場合があるからである。
【００３８】
本発明に係る無電解めっき構造においては、前記無電解めっき皮膜は、パラジウム及び金を含有するとともに平均粒径が３０ｎｍ以下の超微粒子からなるめっき触媒を用いて形成された無電解めっき皮膜であることが好ましい。
このように構成することにより、パラジウム及び金を含有するめっき触媒金属の表面積の増大化が図られ、触媒活性が高まり、結果として、無電解めっき皮膜の平滑基板に対する高い密着強度が得られる。この観点からいえば、平均粒径が２０ｎｍ以下の超微粒子からなるめっき触媒を用いて形成された無電解めっき皮膜であることが好ましく、平均粒径が１０ｎｍ以下の超微粒子からなるめっき触媒を用いて形成された無電解めっき皮膜であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明に係る無電解めっき構造においては、前記平滑基板は、１．０ｎｍ以下の平均表面粗さＲａを有し、前記平滑基板に対する前記無電解めっき皮膜の、薄膜密着性試験機を用いて測定される引っ張り強度は、２４ＭＰａ以上であることが好ましい。
このように構成することにより、エレクトロニクス産業で求められているような高品質な電子デバイスを製造できるようになる。
【００４０】
この引っ張り強度の測定は、薄膜密着性試験機として、例えば、QUAD GROUP社製セバスチャンＶ型強度テスターを用いて、無電解めっき皮膜に測定用のφ１．８ｍｍの銅製スタッドピンをはんだ付け（２８０℃６分間予備加熱後ホットプレート上で２８０℃２分間加熱）し、その後垂直に引っ張り、その引っ張り強度を測定することにより再現性よく行うことができる。
【００４１】
本発明の製品は、上記した無電解めっき構造を備えた製品である。
このため、本発明に係る製品は、上記のように平滑基板上に良好な密着性を有する無電解めっき皮膜が形成された無電解めっき構造を備えたものであるため、信頼性の高い高品質な製品となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
［実施形態１］
図１は、本発明の実施形態１に係る平滑基板への無電解めっき方法のフローチャートを示す図である。図１に示すように、実施形態１に係る平滑基板への無電解めっき方法は、平滑基板にカップリング剤を含有するカップリング溶液を接触させるカップリング処理工程と、前記平滑基板にめっき触媒を含有するめっき触媒溶液を接触させるめっき触媒処理工程と、前記平滑基板に無電解めっきを施す無電解めっき工程と、をこの順序で含む平滑基板への無電解めっき方法である。実施形態１に係る平滑基板への無電解めっき方法をその製造工程毎に説明する。
【００４３】
１．平滑基板の準備
サファイア基板（株式会社信光社製、直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、平均表面粗さＲａ＝０．１８ｎｍ）を準備し、イソプロピルアルコールにより洗浄したものを実施形態１の平滑基板とした。イソプロピルアルコールによる洗浄に代えて、弱アルカリ性脱脂液を用いた脱脂、塩酸を用いた洗浄及び純水洗浄による洗浄としてもよい。
【００４４】
２．カップリング処理工程
エタノール２０容量％、水８０容量％の混合溶媒に３−アミノプロピルトリエトキシシランを溶解し、この３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．００５容量％含有するシランカップリング溶液を作成した。
その後、上記１．で準備したサファイア基板を、このシランカップリング溶液に１５分間浸漬してシランカップリング処理を行った。その後、室温で風乾し、８０℃で１時間熱処理した。
【００４５】
３．めっき触媒処理工程
塩化パラジウム（II）ナトリウム及びテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物をそれぞれ塩酸に溶解した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてこれらの水溶液のｐＨをそれぞれ４に調整した。その後、これらの溶液を混合して、パラジウムの割合が原子比で０．５である、めっき触媒溶液を作成した。このめっき触媒溶液には、平均粒径が約１０ｎｍである水酸化物の超微粒子が含まれている。
その後、上記２．でシランカップリング処理のなされたサファイア基板を、このめっき触媒溶液に１５分間浸漬してめっき触媒処理を行った。
【００４６】
４．無電解めっき工程
硫酸ニッケル（六水和物）２６．３ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム（一水和物）２１．０ｇ／ｌ、グリシン１５．０ｇ／ｌからなる無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴を作成した。ｐＨを４、浴温度を６８℃とした。
その後、上記３．でめっき触媒処理のなされたサファイア基板を、このめっき浴に１５分間浸漬し、無電解めっきを施して膜厚０．５μｍ程度の無電解めっき皮膜を形成した。
【００４７】
５．熱処理工程
上記４．で無電解めっき皮膜が形成されたサファイア基板を乾燥機に入れ、２８０℃で３０分間の熱処理を行った。
【００４８】
以上の工程によって、平滑基板上に無電解めっき皮膜が形成された無電解めっき構造が得られた。図２は、この無電解めっきを説明するための模式図である。実施形態１に係る無電解めっき構造１００は、図２に示すように、平滑基板１０にシランカップリング剤２０の単分子膜が形成され、このシランカップリング剤２０の単分子膜に、めっき触媒３０が担持され、このめっき触媒３０を触媒として、無電解めっき皮膜４０が形成されている。
【００４９】
６．平滑基板に対する無電解めっき皮膜の評価
実施形態１に係る平滑基板への無電解めっき方法において、得られる無電解めっき構造についての密着強度の測定は、薄膜密着性試験機（QUAD GROUP社製セバスチャンＶ型強度テスター）を用いて行った。具体的には、無電解めっき皮膜に測定用のφ１．８ｍｍの銅製スタッドピンをはんだ付け（２８０℃６分間予備加熱後ホットプレート上で２８０℃２分間加熱）し、その後垂直に引っ張り、その引っ張り強度を測定することにより行った。
その結果、引っ張り強度として３６ＭＰａという極めて優れた値が得られた。
【００５０】
［実施形態２］
実施形態２においては、実施形態１における「３．めっき触媒処理工程」を以下の「３Ａ．めっき触媒処理工程」に代えて行った以外は、実施形態１と同様な方法によって無電解めっき行った。
【００５１】
３Ａ．めっき触媒処理工程
塩化パラジウム（II）ナトリウム及びテトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物を塩酸に溶解してパラジウム及び金の両方を含む酸性水溶液を作成した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの酸性水溶液のｐＨを４に調整して、めっき触媒溶液に含まれるパラジウムの割合が原子比で０．５となるめっき触媒溶液を作成した。
その後、上記２．でシランカップリング処理のなされたサファイア基板を、このめっき触媒溶液に１５分間浸漬してめっき触媒処理を行った。
【００５２】
その結果、引っ張り強度として４５ＭＰａという極めて優れた値が得られた。
このように、実施形態１の場合よりも優れた密着力が得られたのは、実施形態２の場合においては、めっき触媒溶液に含まれる各微粒子のそれぞれにパラジウムと金とが良好に分散され、これによりめっき触媒の触媒活性が高まったためであると推測される。
【００５３】
［比較実験１］
比較実験１においては、シランカップリング溶液に含まれるシランカップリング剤の濃度を変化させて、平滑基板に対する無電解めっき皮膜の密着強度を評価した。
比較実験１に係る無電解めっき方法の各工程は、基本的には、上記した実施形態１に係る無電解めっき方法の各工程と同じであるが、比較実験１においては、カップリング処理工程においてシラカップリング溶液に含まれるシランカップリング剤の濃度を、０．００１〜０．５容量％にかけて変化させている。
【００５４】
図３は、シランカップリング剤濃度と密着強度との関係を示す図、すなわち、シランカップリング剤濃度を変化させて、平滑基板に対する無電解めっき皮膜の密着強度を評価した結果を示す図である。横軸は、シランカップリング溶液に含有されるシランカップリング剤の濃度を示し、縦軸は密着強度（ＭＰａ）を示す。
【００５５】
図３からも明らかなように、シランカップリング剤の濃度が０．０５容量％の場合に、最も大きな密着強度（３６Ｍｐａ）が得られることがわかった。また、シランカップリング剤の濃度が０．００１〜０．３容量％の場合に、良好な密着強度（約２８ＭＰａ以上）が得られることがわかった。
【００５６】
［比較実験２］
比較実験２においては、めっき触媒溶液に含まれるパラジウムの割合を変化させて、平滑基板に対する無電解めっき皮膜の密着強度を評価した。
比較実験２に係る無電解めっき方法の各工程は、基本的には、比較実験１に係る無電解めっき方法の各工程と同じである。比較実験２に係る無電解めっき方法が、比較実験１に係る無電解めっき方法と異なるのは、以下の２点である。すなわち、（１）比較実験１に係る無電解めっき方法においては、シランカップリング剤の濃度を変化（０．００１〜０．５容量％）させているが、比較実験２においては、この濃度を０．０５容量％に固定している点、及び（２）比較実験１に係る無電解めっき方法においては、めっき触媒溶液に含まれるパラジウムの割合を固定（０．５）しているが、比較実験２においては、この割合を変化（０．１〜１）させている点が異なる。
【００５７】
図４は、めっき触媒溶液の組成と密着強度との関係を示す図、すなわち、めっき触媒溶液に含まれるパラジウムの割合を変化させて、平滑基板に対する無電解めっき皮膜の密着強度を評価した結果を示す図である。横軸は、めっき触媒溶液に含まれるパラジウムの組成比（パラジウム及び金の合計量に対するパラジウムの割合を原子比で表したもの）を示し、縦軸は密着強度（ＭＰａ）を示す。
【００５８】
図４からも明らかなように、めっき触媒溶液に含まれるパラジウムの組成比が０．５の場合に最も大きな密着強度（３６ＭＰａ）が得られることがわかった。また、めっき触媒溶液に含まれるパラジウムの組成比が０．２５〜０．７の場合に、良好な密着強度（２４ＭＰａ以上）が得られることがわかった。
【００５９】
［比較実験３］
比較実験３においては、めっき触媒溶液のｐＨを変化させて、平滑基板に対する無電解めっき皮膜の密着強度を評価した。
比較実験３に係る無電解めっき方法の各工程は、基本的には、比較実験１に係る無電解めっき方法の各工程と同じである。比較実験３に係る無電解めっき方法が、比較実験１に係る無電解めっき方法と異なるのは、以下の２点である。すなわち、（１）比較実験１に係る無電解めっき方法においては、シランカップリング剤の濃度を変化（０．００１〜０．５容量％）させているが、比較実験３においては、この濃度を０．０５容量％に固定している点、及び（２）比較実験１に係る無電解めっき方法においては、めっき触媒溶液のｐＨの値を４に固定しているが、比較実験３においては、このｐＨの値を変化（１．５〜６）させている点である。
【００６０】
図５は、めっき触媒溶液のｐＨと密着強度との関係を示す図、すなわち、めっき触媒溶液のｐＨの値を変化させて、平滑基板に対する無電解めっき皮膜の密着強度を評価した結果を示す図である。横軸は、めっき触媒溶液のｐＨの値を示し、縦軸は密着強度（ＭＰａ）を示す。
【００６１】
図５からも明らかなように、めっき触媒溶液のｐＨの値が４の場合に最も大きな密着強度（３６ＭＰａ）が得られることがわかった。また、めっき触媒溶液のｐＨの値が３〜５の場合に、良好な密着強度（２６ＭＰａ以上）が得られることがわかった。
【００６２】
以上のように、本発明に係る平滑基板への無電解めっき方法によれば、平滑基板においても良好な密着性を有する無電解めっき皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施形態１に係る平滑基板への無電解めっき方法のフローチャートを示す図である。
【図２】実施形態１に係る無電解めっき構造を説明するための模式図である。
【図３】比較実験１におけるシランカップリング剤濃度と密着強度との関係を示す図である。
【図４】比較実験２におけるめっき触媒溶液の組成と密着強度との関係を示す図である。
【図５】比較実験３におけるめっき触媒溶液のｐＨと密着強度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０…平滑基板、２０…シランカップリング剤、３０…めっき触媒、４０…無電解めっき皮膜、１００…無電解めっき構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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