(57)【要約】【課題】低温で電鋳が可能な電鋳用溶融塩浴とこれを用いた金属製品の製造方法を提供する。【解決手段】臭化リチウムと、臭化セシウムと、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含む電鋳用溶融塩浴である。また、臭化リチウムと、臭化セシウムと、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを混合してなる電鋳用溶融塩浴である。さらに、導電性基板上にレジストパターンを形成して導電性基板の一部を露出させる工程と、レジストパターンが形成された導電性基板を、析出させる金属および／または析出させる金属の化合物が添加されている上記電鋳用溶融塩浴に浸漬させる工程と、導電性基板が露出している部分に金属を析出させる工程とを含む金属製品の製造方法である。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭化リチウムと、臭化セシウムと、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と、を含む、電鋳用溶融塩浴。
【請求項２】
臭化リチウムと、臭化セシウムと、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と、を混合してなる、電鋳用溶融塩浴。
【請求項３】
前記アルカリ金属のハロゲン化物が、臭化カリウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電鋳用溶融塩浴。
【請求項４】
前記臭化リチウムのモル分率と前記臭化セシウムのモル分率との和が、前記電鋳用溶融塩浴全体に対して０．５以上０．９５未満であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の電鋳用溶融塩浴。
【請求項５】
前記臭化セシウムに対する前記臭化リチウムのモル比（臭化リチウム／臭化セシウム）が、１．８以上２．５以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の電鋳用溶融塩浴。
【請求項６】
前記電鋳用溶融塩浴の組成が共晶組成であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の電鋳用溶融塩浴。
【請求項７】
導電性基板上にレジストパターンを形成して前記導電性基板の一部を露出させる工程と、前記レジストパターンが形成された導電性基板を、析出させる金属および／または析出させる金属の化合物が添加されている請求項１から６のいずれかに記載の電鋳用溶融塩浴に浸漬させる工程と、前記導電性基板が露出している部分に前記金属を析出させる工程と、を含む、金属製品の製造方法。
【請求項８】
前記金属の析出時における前記電鋳用溶融塩浴の温度が、３００℃以下であることを特徴とする、請求項７に記載の金属製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電鋳用溶融塩浴とこれを用いた金属製品の製造方法に関し、特に低温で電鋳が可能な電鋳用溶融塩浴とこれを用いた金属製品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電鋳用溶融塩浴としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と塩化カリウム（ＫＣｌ）とを混合したＬｉＣｌ−ＫＣｌ系の共融混合物が一般的に用いられている。
【０００３】
例えば、電鋳用溶融塩浴全体の質量に対して、ＬｉＣｌを４５質量％、ＫＣｌを５５質量％の割合で混合した電鋳用溶融塩浴中に、塩化タングステン（ＷＣｌ２）をこの電鋳用溶融塩浴全体の質量に対して０．１〜１０質量％添加する。そして、この電鋳用溶融塩浴中に陽極と陰極とからなる一対の電極を浸漬した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で約５００℃程度に加熱した状態で、これらの電極間に数Ａ／ｄｍ２の電流を通電させることによって、陰極の表面にタングステン（Ｗ）を析出させて所定の形状を有する金属製品が形成される。
【０００４】
しかし、このＬｉＣｌ−ＫＣｌ系の電鋳用溶融塩浴は、融点が約３５２℃と高温であるため、上述したように約５００℃程度のさらに高温に加熱された状態で電鋳を行なう必要があった。したがって、上記陰極として、ステンレス等の導電性基板の表面にレジストパターンを形成した電鋳用型を用いた場合には、主にアクリル等からなるレジストが熱分解してしまうため、金属製品を所定の形状に形成することができなかった。
【０００５】
そこで、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ系のような高温を必要とする電鋳用溶融塩浴に対しては、上記陰極として、ケイ素（Ｓｉ）のトレンチエッチングによる電鋳用型またはガラス転写による電鋳用型を用いることが考えられる。
【０００６】
図４を参照して、Ｓｉのトレンチエッチングによる電鋳用型の製造方法について説明する。なお、本明細書の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【０００７】
まず、図４（Ａ）に示すように、Ｓｉ基板１０上にニッケル（Ｎｉ）膜１１をスパッタリングにより形成する。そして、電気めっきにより、Ｎｉ膜１１上にさらにＮｉを析出させることによって、図４（Ｂ）に示すように、Ｎｉ膜１１の膜厚を厚くする。次いで、図４（Ｃ）に示すように、Ｓｉ基板１０をトレンチエッチングすることにより、Ｓｉ基板１０を所定の形状にパターンニングする。最後に、図４（Ｄ）に示すように、Ｓｉ基板１０および露出したＮｉ膜１１の表面上に金属膜１２を蒸着させることによって、Ｓｉのトレンチエッチングによる電鋳用型が製造される。
【０００８】
また、図５を参照して、ガラス転写による電鋳用型の製造方法について説明する。まず、図５（Ａ）に示すように、シンクトロン放射（ＳＲ）光を用いたＳＲリソグラフィにより、ステンレス等からなる導電性基板１の表面にレジスト１３をパターンニングする。そして、図５（Ｂ）に示すように、導電性基板１上にＮｉ膜１１を電鋳により所定の形状に形成する。次いで、図５（Ｃ）に示すように、レジスト１３を除去し、Ｎｉ膜１１を導電性基板１から切り離す。最後に、Ｎｉ膜１１が有する形状を、図５（Ｄ）に示すようにガラス１４に転写した後、このガラス１４の表面上に金属膜１２を蒸着させることによって、ガラス転写による電鋳用型が製造される。
【０００９】
しかし、Ｓｉのトレンチエッチングによる電鋳用型には、トレンチエッチングによる縞状の模様が形成されるため、この電鋳用型を用いて得られる金属製品の表面にも同じ縞状の模様が形成されてしまうという問題があった。
【００１０】
また、ガラス転写による電鋳用型においては、転写が複数回繰り返されることによって、電鋳用型の金属析出面が粗くなってしまうため、この電鋳用型を用いて得られる金属製品の精度が悪いという問題があった。
【００１１】
さらに、これらの電鋳用型の製造には、上述したように多くの工程が必要となるため、電鋳用型の製造コストが高くなるという問題もあった。
【００１２】
【非特許文献１】
野平俊之、他３名，“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ａｎ  Ａｌｋａｌｉ  Ｂｒｏｍｉｄｅ  Ｍｅｌｔ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．，２００３年，６（５），Ｅ５−Ｅ９
【００１３】
【非特許文献２】
野平俊之、他３名，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｔ  ａｎ  Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎ  ａ  ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ  Ｅｕｔｅｃｔｉｃ  Ｍｅｌｔ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．，２００３年，６（６），Ａ１０９−Ａ１１２
【００１４】
【非特許文献３】
野平俊之、他３名，「溶融ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ中におけるハイドライドイオンの電気化学的挙動」，「第８回日中溶融塩化学と技術に関する国際会議並びに第３２回溶融塩化学討論会講演要旨集」，２０００年１１月２７日，ｐ．６５−６６
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑みて本発明の目的は、低温で電鋳が可能な電鋳用溶融塩浴とこれを用いた金属製品の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、臭化リチウムと、臭化セシウムと、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含む電鋳用溶融塩浴である。
なお、本発明の電鋳用溶融塩浴に含まれる物質は、電鋳用溶融塩浴中で少なくとも一部がイオン化しているものと考えられる。
【００１７】
また、本発明は、臭化リチウムと、臭化セシウムと、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを混合してなる電鋳用溶融塩浴である。
【００１８】
ここで、本発明の電鋳用溶融塩浴においては、上記アルカリ金属のハロゲン化物が臭化カリウムであることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の電鋳用溶融塩浴においては、臭化リチウムのモル分率と臭化セシウムのモル分率との和が、電鋳用溶融塩浴全体に対して０．５以上０．９５未満であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の電鋳用溶融塩浴においては、臭化セシウムに対する臭化リチウムのモル比（臭化リチウム／臭化セシウム）が、１．８以上２．５以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の電鋳用溶融塩浴の組成が共晶組成であることが好ましい。
さらに、本発明は、導電性基板上にレジストパターンを形成して導電性基板の一部を露出させる工程と、レジストパターンが形成された導電性基板を、析出させる金属および／または析出させる金属の化合物が添加されている上記電鋳用溶融塩浴に浸漬させる工程と、導電性基板が露出している部分に金属を析出させる工程とを含む金属製品の製造方法である。
【００２２】
ここで、本発明の金属製品の製造方法においては、上記金属の析出時における電鋳用溶融塩浴の温度が３００℃以下であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（電鋳用溶融塩浴）
本発明は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）と、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）と、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを含む電鋳用溶融塩浴である。これは、従来のＬｉＣｌ−ＫＣｌ系のような塩化物ではなく臭化物を混合することによって電鋳用溶融塩浴中によりサイズの大きいアニオンを含有させ、さらに、互いにサイズが異なるカチオン（Ｌｉ＋、Ｃｓ＋）を含有させることによって、アニオンとカチオンとの親和力を低下させる。そして、３種類以上のハロゲン化物を混合することによって、電鋳用溶融塩浴を構成する溶融塩の融点を低下させる。これらの技術的思想から、低温における電鋳を可能とした電鋳用溶融塩浴を完成させたものである。なお、ヨウ化物を主体とした電鋳用溶融塩浴は、より低温で電鋳ができることが想定されるが、電鋳用溶融塩浴が不安定となって実際に電鋳を行なうことができなかった。
【００２４】
この電鋳用溶融塩浴を用いた場合には、例えば２３０℃以上３００℃以下という低温で電鋳を行なうことができるため、レジストが熱分解しない温度で電鋳を行なうことが可能である。それゆえ、従来のような複雑な工程を経て得られた電鋳用型を用いることなく、ステンレス等の導電性基板上にレジストパターンを形成しただけの容易に作製できる電鋳用型を用いて、例えば、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）またはチタン（Ｔｉ）等の高融点かつ高強度の金属からなる金属製品を高精度で製造することができる。
【００２５】
この電鋳用溶融塩浴は、ＬｉＢｒ粉末と、ＣｓＢｒ粉末と、アルカリ金属のハロゲン化物の粉末および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の粉末とを一緒に溶融し、これらを混合することによって得ることができる。なお、本発明の電鋳用溶融塩浴中には、不可避的に生じる酸化物等のその他の物質も含まれることがある。
【００２６】
また、上記アルカリ金属のハロゲン化物としては、ＬｉＢｒおよびＣｓＢｒ以外の、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、臭化ルビジウム（ＲｂＢｒ）、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）またはヨウ化セシウム（ＣｓＩ）がある。
【００２７】
また、上記アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、臭化ストロンチウム（ＳｒＢｒ２）、ヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、臭化バリウム（ＢａＢｒ２）またはヨウ化バリウム（ＢａＩ２）がある。
【００２８】
なかでも、上記アルカリ金属のハロゲン化物としては、ＫＢｒを混合することが好ましい。この場合には、電鋳用溶融塩浴中にＬｉ＋とＣｓ＋の中間のサイズのアルカリ金属のカチオン（Ｋ＋）をさらに含有させることができるため、電鋳用溶融塩浴中におけるカチオンとアニオンとの親和力をより低下させることができる傾向にある。特に、ＬｉＢｒと、ＣｓＢｒと、ＫＢｒとを混合してなる電鋳用溶融塩浴を用いた場合には、より低温で電鋳を行なうことができる傾向にある。
なお、上記アルカリ金属のハロゲン化物と上記アルカリ土類金属のハロゲン化物とは、少なくともいずれか一方が含まれていればよく、１種類だけでなく、２種類以上が含まれていてもよい。
【００２９】
また、ＬｉＢｒのモル分率とＣｓＢｒのモル分率との和が、物質量の総和が１である電鋳用溶融塩浴全体に対して０．５以上０．９５未満となるように混合されることが好ましい。これらのモル分率の和が０．５未満である場合には、より大きなサイズのアニオンとサイズが異なるカチオン（Ｌｉ＋、Ｃｓ＋）とを電鋳用溶融塩浴中に含有させることによってアニオンとカチオンとの親和力を低下させる効果が十分に得られない傾向にある。また、これらのモル分率の和が０．９５以上である場合には、ＬｉＢｒとＣｓＢｒ以外のハロゲン化物を混合することによって、電鋳用溶融塩浴を構成する溶融塩の融点を低下させる効果が十分に得られない傾向にある。
【００３０】
また、ＣｓＢｒに対するＬｉＢｒのモル比（ＬｉＢｒ／ＣｓＢｒ）が、１．８以上２．５以下となるように混合されることが好ましい。このモル比（ＬｉＢｒ／ＣｓＢｒ）が１．８未満である場合には、サイズの大きいカチオン（Ｃｓ＋）が電鋳用溶融塩浴中に多く存在しすぎて、サイズの異なるカチオンを含有させることによりアニオンとカチオンとの親和力を低下させる効果が十分に得られない傾向にある。また、このモル比（ＬｉＢｒ／ＣｓＢｒ）が２．５よりも大きい場合には、サイズの小さいカチオン（Ｌｉ＋）が電鋳用溶融塩浴中に多く存在しすぎて、サイズの異なるカチオンを含有させることによりアニオンとカチオンとの親和力を低下させる効果が十分に得られない傾向にある。
【００３１】
さらに、電鋳用溶融塩浴の組成が共晶組成となるように、ＬｉＢｒと、ＣｓＢｒと、アルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを混合することが好ましい。この場合には、共晶点において電鋳用溶融塩浴を作製することが可能となるため、共晶温度の近傍の温度で電鋳を行なうことができるようになる。
【００３２】
本発明の電鋳用溶融塩浴の構成としては、上記技術的思想から、例えばＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＬｉＦ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＬｉＩ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＮａＦ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＮａＣｌ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＮａＩ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＦ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＣｌ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＩ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＲｂＦ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＲｂＣｌ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＲｂＢｒ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＲｂＩ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＣｓＦ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＣｓＩ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＭｇＦ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＭｇＣｌ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＭｇＢｒ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＭｇＩ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＣａＦ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＣａＣｌ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＣａＢｒ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＣａＩ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＳｒＦ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＳｒＣｌ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＳｒＢｒ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＳｒＩ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＢａＦ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＢａＣｌ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＢａＢｒ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＢａＩ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＦ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＬｉＩ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＮａＦ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＮａＣｌ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＮａＢｒ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＮａＩ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＫＦ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＫＣｌ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＫＩ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＲｂＦ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＲｂＣｌ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＲｂＢｒ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＲｂＩ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＦ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＩ、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＭｇＦ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＭｇＣｌ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＭｇＢｒ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＭｇＩ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＣａＦ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＣａＣｌ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＣａＢｒ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＣａＩ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＳｒＦ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＳｒＣｌ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＳｒＢｒ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＳｒＩ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＢａＦ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＢａＣｌ２、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＢａＢｒ２またはＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＫＢｒ−ＢａＩ２等の３元以上の構成が考えられる。なお、上記の構成において、例えばＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ−ＭＸという記載は、ＬｉＢｒとＣｓＢｒとＭＸとを混合して本発明の電鋳用溶融塩浴が作製されていることを意味している。
【００３３】
（金属製品の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明の金属製品の製造方法の好ましい一例について説明する。
【００３４】
まず、図１（Ａ）を参照して、例えばステンレス、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）またはニッケル（Ｎｉ）等からなる導電性基板１を用意する。次いで、図１（Ｂ）を参照して、この導電性基板１上にレジスト２を塗布し、このレジスト２にＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光またはＳＲ光等を照射する。ここで、レジスト２としては、レジスト２への照射にＵＶ光が用いられる場合にはＵＶレジスト等が用いられ、ＳＲ光が用いられる場合にはＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等が用いられる。
【００３５】
そして、図１（Ｃ）を参照して、ＵＶ光またはＳＲ光が照射されたレジスト２以外の部分を除去等することによって導電性基板１上にレジストパターンが形成され、導電性基板１の表面の一部を露出させて電鋳用型３が形成される。本発明においては、このような簡便な方法で形成された電鋳用型３を用いることができる。
【００３６】
この電鋳用型３を、例えば図２の模式的側面透視図に示す電鋳装置４に陰極として設置して電鋳が行なわれる。図２を参照して、この電鋳装置４は、Ａｒ雰囲気のグローブボックス（図示せず）内に設置されており、ステンレスホルダ５と、ステンレスホルダ５の内部を密閉することができる蓋体６と、陽極７と、高純度のアルミナ製の坩堝８と、参照電極１３と、温度測定用の熱電対１５とを含んでいる。
【００３７】
この坩堝８内には、ＬｉＢｒ粉末およびＣｓＢｒ粉末等を溶融して混合させた電鋳用溶融塩浴９が入れられており、この電鋳用溶融塩浴９中には電鋳用型３に析出させる金属および／または析出させる金属の化合物が添加されている。ここで、電鋳用型３に析出させる金属としては、例えばＣｒ、ＷまたはＴｉ等の高融点かつ高強度の金属が好適に用いられる。これらの金属を水溶液中に添加して電鋳を行なった場合には、これらの金属の還元電位は、全ｐＨ領域において水素の還元電位よりマイナス（卑）であり、陰極には金属より優先的にＨ２が発生する。したがって、金属の析出が起こる十分にマイナスの（卑な）電位を印加した場合にも、Ｈ２の発生が大量であり、膜状に金属を析出させることは極めて困難である。しかし、本発明の電鋳用溶融塩浴９を用いた場合には、Ｃｒ、ＷまたはＴｉ等の金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりも還元電位がマイナス（卑）であることから、陰極にこれらの金属を析出させることができるのである。また、析出させる金属の化合物としては、例えば塩化タングステン（ＷＣｌ２）、塩化クロム（ＣｒＣｌ２）、塩化チタン（ＴｉＣｌ２）、臭化タングステン（ＷＢｒ２）、臭化クロム（ＣｒＢｒ２）、フッ化タングステン（ＷＦ２）、フッ化クロム（ＣｒＦ２）等が添加される。
【００３８】
そして、電鋳用溶融塩浴９を約２００〜３００℃に加熱した状態で、電鋳が行なわれる。このとき、陽極７と陰極である電鋳用型３との間に、１ｍＡ／ｃｍ２以上５００ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２以上５００ｍＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２以上５００ｍＡ／ｃｍ２以下の電流密度を有する電流が通電されると、陰極である電鋳用型３の表面に上記金属が析出し、所定の形状を有する金属製品が形成される。
【００３９】
すなわち、電流密度が上記範囲内にある電流を通電した場合には、より高硬度の金属製品をより短時間で形成することができる。
【００４０】
電鋳の終了後は、電鋳用溶融塩浴９から電鋳用型３を取り出して水洗する。その後、電鋳用型３から所望の金属製品を離型し、離型した金属製品に付着しているレジスト２をアッシング等により除去することにより、所定の形状を有する金属製品を得ることができる。
【００４１】
このように、本発明においては、上記金属の析出時における電鋳用溶融塩浴９の温度が３００℃以下である。したがって、電鋳用溶融塩浴９中に電鋳用型３を浸漬させたとしても、電鋳用型３に形成されているレジスト２が熱分解することがない。それゆえ、導電性基板１上にレジスト２を形成しただけの電鋳用型３を用いることができるため、より低コストで高精度の金属製品を得ることができるのである。
【００４２】
（用途）
本発明の電鋳用溶融塩浴とこれを用いた金属製品の製造方法は、上述したような特性を有することから、ビッカース硬度（ＨＶ）が６００以上２０００以下の金属製品（例えば、金型）の製造に好適に用いられる。
【００４３】
【実施例】
（実施例１〜９）
図３の模式的側面透視図に示す実験装置１８の坩堝８中において、表１に示す組成の実施例１〜９の電鋳用溶融塩浴９を作製した。そして、これらの電鋳用溶融塩浴中にそれぞれ、ＣｒＣｌ２を電鋳用溶融塩浴全体に対してモル分率が０．０１となるように添加した。その後、実施例１〜９のそれぞれの電鋳用溶融塩浴９の温度を２５０℃または３００℃とした状態で、実験装置１８のＣｒ板１７とＮｉ板１６との間に１０ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２または１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を１０分間ずつ流し、Ｎｉ板１６上に析出するＣｒの状態を、目視および光学顕微鏡により下記の基準で評価した。その評価結果を表１に示す。なお、この実験は、Ａｒ雰囲気下におけるグローブボックス内で行なわれた。
【００４４】
【表１】
2005015821.tif 000003
【００４５】
評価基準
◎…かなり良好に析出し、金属光沢を示した。
○…良好に析出し、金属光沢を示した。
△…析出はしたが平滑性に欠け、金属光沢を示さなかった。
×…ほとんど析出しなかった。
【００４６】
その結果、表１に示すように、ＬｉＢｒのモル分率とＣｓＢｒのモル分率との和が、電鋳用溶融塩浴全体に対して０．５以上０．９５未満である実施例２〜４および実施例６〜９においては、上記モル分率の和がこの範囲内にない実施例１（０．４５）および実施例５（０．９７）と比べて、２５０℃および３００℃におけるＣｒの析出状態が良好であったため、実施例２〜４および実施例６〜９は電鋳用の溶融塩浴により適していることがわかった。
【００４７】
また、ＬｉＢｒとＣｓＢｒのモル分率の和が電鋳用溶融塩浴全体に対して０．５以上０．９５未満の範囲内にあり、かつＣｓＢｒに対するＬｉＢｒのモル比（ＬｉＢｒ／ＣｓＢｒ）が１．８以上２．５以下の範囲内にある実施例２〜４および実施例７〜８は、上記モル比（ＬｉＢｒ／ＣｓＢｒ）がこの範囲内にない実施例６（１．６）および実施例９（２．７）と比べて、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときのＣｒの析出状態が良好であったため、実施例２〜４および実施例７〜８は電鋳用の溶融塩浴にさらに適していることがわかった。
【００４８】
さらに、共晶組成である実施例３（モル比で、ＬｉＢｒ：ＣｓＢｒ：ＫＢｒ＝５６．１：２５：１８．９）においては、共晶組成でない他の実施例（実施例１〜２、実施例４〜９）と比べて、３００℃のみならず、低温である２５０℃においてもＣｒの析出状態がかなり良好であったため、実施例３は低温における電鋳用の溶融塩浴にかなり適していることがわかった。
【００４９】
（実施例１０）
１ｃｍ角の正方形であるＮｉ基板の表面上にＰＭＭＡからなる厚み５０μｍのフォトレジストを塗布し、このフォトレジストにＳＲ光を照射し、ＳＲ光が照射された以外の部分のレジストを除去することによって、Ｎｉ基板上にライン／スペースが５０μｍ／５０μｍの格子状のレジストパターンを形成した。
【００５０】
これを、図２に示す電鋳装置４の坩堝８内に入れられている５００ｇの電鋳用溶融塩浴９中に電鋳用型３として浸漬させた。ここで、電鋳用溶融塩浴９は、ＬｉＢｒとＣｓＢｒとＫＢｒとから構成（モル比で、ＬｉＢｒ：ＣｓＢｒ：ＫＢｒ＝５６．１：２５：１８．９）されており、この電鋳用溶融塩浴９中にはＣｒＣｌ２が電鋳用溶融塩浴９全体に対してモル分率が０．０１となるように添加されている。
【００５１】
そして、電鋳用溶融塩浴９の温度が２５０℃の状態で、Ｃｒからなる陽極７と電鋳型３との間に電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を５０分間流した後、電流量を２倍にして、さらに２００分間電流を流した。これにより、電鋳型３上にＣｒからなる電鋳物が得られた。なお、この電鋳の間の参照電極１３に対する陰極の電極電位は、−０．９０Ｖから徐々に増加していき、３０分後には−０．８０Ｖとなり、電流量を２倍にした当初は−０．９３Ｖまで減少し、その後再び増加して、電鋳終了時には−０．７９Ｖとなった。
【００５２】
その後、電鋳型３を電鋳装置４から取り出して水洗することによって、Ｃｒからなる電鋳物に付着した塩を除去した。そして、電鋳型３および電鋳物を乾燥させた後、電鋳物の表面を研磨することによって電鋳物の表面を整えると共に、電鋳物の厚みが２００μｍとなるように調整した。
【００５３】
最後に、電鋳型３から機械的に離型した電鋳物に付着した樹脂をプラズマアッシングにて除去することにより、格子状に形成された凸部と、突起部の間に格子状に配列された凹部とを有するＣｒからなる金属製品を得た。
【００５４】
このようにして得られたＣｒからなる金属製品のビッカース硬度（ＨＶ）は８００であった。なお、実施例１０における金属製品の製造も、Ａｒ雰囲気下におけるグローブボックス内で行なわれた。
【００５５】
（比較例１）
ＬｉＣｌとＫＣｌとから構成された電鋳用溶融塩浴９（質量比で、ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝４５：５５）を用い、４００℃という高温で電鋳を行なったこと以外は実施例１０と同様にしてＣｒからなる金属製品を得た。なお、電鋳の間の陰極の電極電位は、参照電極１３に対して、−０．８５Ｖから徐々に増加していき、３０分後には−０．７６Ｖとなり、電流量を２倍にした当初は−０．９０Ｖまで減少し、その後再び増加して、電鋳終了時には−０．７５Ｖとなった。
【００５６】
しかしながら、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、比較例１により得られたＣｒからなる金属製品を観察したところ、この金属製品にはレジストパターンが転写されていないことが判明した。これは、４００℃という高温で電鋳を行なったため、電鋳時において電鋳型３のレジストが変形してしまったためと考えられる。
【００５７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５８】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、低温で電鋳が可能な電鋳用溶融塩浴とこれを用いた金属製品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明に用いられる導電性基板の模式的な断面図であり
、（Ｂ）はレジストが塗布された（Ａ）の導電性基板の模式的な断面図であり、
（Ｃ）はレジストパターンが形成された（Ａ）の導電性基板の模式的な断面図で
ある。
【図２】本発明に用いられる電鋳装置の一例の模式的な側面透視図である。
【図３】実施例で用いられた実験装置の模式的な側面透視図である。
【図４】従来のＳｉのトレンチエッチングによる電鋳用型の製造の流れを示した模式的な断面図である。
【図５】従来のガラス転写による電鋳用型の製造の流れを示した模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  導電性基板、２，１３  レジスト、３  電鋳用型、４  電鋳装置、５  ステンレスホルダ、６  蓋体、７  陽極、８  坩堝、９  電鋳用溶融塩浴、１０  Ｓｉ基板、１１  Ｎｉ膜、１２  金属膜、１３  参照電極、１４  ガラス、１５
熱電対、１６  Ｎｉ板、１７  Ｃｒ板、１８  実験装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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