(57)【要約】【課題】  インク組成物やトナー組成物において色材や固形物の分散性を良好にする為に好適な高分子化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物。【化２】2005097529.tif 000042（Ｘ’はポリアルケニル基、Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基、ｍは０から３０までの整数、Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基、Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造、ｎは１から１０までの整数、Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を有する芳香族性のカルボン酸またはカルボン酸エステルを有するアルケニルエーテル化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される請求項１記載のアルケニルエーテル化合物。
【化１】
2005097529.tif 000038
（式中、Ｘはアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。）
【請求項３】
側鎖にフッ素原子を有する、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有するポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する請求項３記載の高分子化合物。
【化２】
2005097529.tif 000039
（式中、Ｘ’はポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。）
【化３】
2005097529.tif 000040
（式中、Ｘ’はポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。）
【請求項５】
少なくとも１つのブロックセグメント中に、側鎖にフッ素原子を有する芳香族構造を有するポリアルケニルエーテル繰り返し構造を有することを特徴とするブロックポリマー。
【請求項６】
前記芳香族構造が、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載のブロックポリマー。
【請求項７】
前記繰り返し単位構造は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする請求項５または６記載のブロックポリマー。
【化４】
2005097529.tif 000041
（式中、Ｘ’はポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。ｐは０または１を表す。ＥはＣＯＯＲ’またはＣＯＯ- Ｍを表す。Ｒ’は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。）
【請求項８】
前記ブロックポリマーは、親水性のブロックセグメントと疎水性のブロックセグメントを更に有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のブロックポリマー。
【請求項９】
溶媒または分散媒、機能性物質および請求項３または４記載の高分子化合物または請求項５乃至８のいずれかに記載のブロックポリマーを含有することを特徴とする組成物。
【請求項１０】
前記機能性物質が前記ブロックポリマーに内包されていることを特徴とする請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記機能性物質が色材であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の組成物を用意する工程と、前記組成物を媒体に記録する工程とを有することを特徴とする液体付与方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の組成物を媒体に記録するための記録手段を備えていることを特徴とする液体付与装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能性材料として有用な新規なアルケニルエーテル化合物、高分子化合物、それらを用いた組成物、前記組成物を用いた液体付与方法及び液体付与装置に関する。特に好ましくは、それらの化合物を溶媒または分散媒、色材とともに用いたインク組成物、トナー組成物、またそれらの組成物を用いた液体付与方法および液体付与装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性物質を含有する水性分散材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。特に色材を溶解したり、分散したりしてインク組成物やトナー組成物が調整されている。これには各種高分子材料が好ましく用いられており、ビニル系、例えばスチリル、アクリル、メタクリル系の高分子化合物が用いられている（非特許文献１）。
【０００３】
溶剤や水を基材とする色材組成物においては、好ましくはイオン性官能基を有する高分子材料を利用することで顔料等の色材の分散性を向上するという試みも一般的に行なわれている。また、そのようなトナー組成物やインク組成物を用いて、近年デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。
【０００４】
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。
【０００５】
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている（特許文献１参照）。しかしながら未だなお多くの改善が望まれている状況である。
【特許文献１】米国特許第５０８５６９８号明細書
【非特許文献１】“ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  パートＡ  ポリマーケミストリー”２７巻、ｐ．３３０３〜３３１４、１９８９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、機能性物質の分散性を良好にする為に好適な高分子化合物及びその原料のアルケニルエーテル化合物を提供するものである。
また、本発明は、上記の高分子化合物を用いた機能性組成物、特にインク組成物、トナー組成物等の記録材料及びそれらを使用した液体付与方法および液体付与装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
本発明は、フッ素原子を有する芳香族性のカルボン酸、カルボン酸エステル選ばれる少なくとも１種を有するアルケニルエーテル化合物に関し、好ましくは下記一般式（１）で表される。
【０００８】
【化１】
2005097529.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘはアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。）
【００１０】
また、本発明は、側鎖にフッ素原子を有する、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有するポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物であり、好ましくは下記一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物に関する。
【００１１】
【化２】
2005097529.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘ’はポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。）
【００１３】
【化３】
2005097529.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｘ’はポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。）
【００１５】
また、本発明は、少なくとも１つのブロックセグメント中に、側鎖にフッ素原子を有する芳香族構造を有するポリアルケニルエーテル繰り返し構造を有することを特徴とするブロックポリマーに関し、前記芳香族構造は、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種であるブロックポリマーに関する。
【００１６】
また、本発明は、溶媒または分散媒、機能性物質および上記本発明の高分子化合物またはブロックポリマーを含有することを特徴とする組成物に関する。
また、本発明は、本発明の組成物を用意する工程と、前記組成物を媒体に記録する工程とを有することを特徴とする液体付与方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、本発明の組成物を媒体に記録するための記録手段を備えていることを特徴とする液体付与装置に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の新規なアルケニルエーテル化合物を重合することにより、インク組成物やトナー組成物を色材や固形物の分散性を良好にして調整するのに好適な高分子化合物を提供することができる。
また、本発明の高分子化合物またはブロックポリマーは、溶媒または分散媒、色材とともに配合することにより、インク組成物、トナー組成物等の組成物および記録材料を提供することができる。
また、本発明は、上記の高分子化合物またはブロックポリマーを用いたインク組成物、トナー組成物を記録材料として使用した各種液体付与方法および液体付与装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の発明の重合性化合物は、フッ素原子を有する芳香族性のカルボン酸、カルボン酸エステル選ばれる少なくとも１種を有するアルケニルエーテル化合物であり、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物からなる。
【００２０】
【化４】
2005097529.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｘはアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。）
アルケニル基の好ましい例としては、エチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられる。
【００２２】
好ましくは以下の一般式（５）で表される化合物である。
【００２３】
【化５】
2005097529.tif 000006
【００２４】
一般式（５）中、Ａは炭素原子数１から１５、好ましくは２から１０までの置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。該アルキレン基の置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル等が挙げられる。
【００２５】
ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。また、ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。
Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表し、アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。
【００２６】
Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表し、芳香環構造としては、例えば、フェニル、ピリジレン、ピリミジル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等があり、モノフルオロ置換、ジフルオロ置換、トリフルオロ置換、テトラフルオロ置換、あるいはそれ以上、例えばフッ素が５置換、６置換、７置換、８置換したものが挙げられるが、一つの芳香族環に少なくとも２つ以上フッ素が置換していることが好ましい。
【００２７】
ｎは１から１０まで、好ましくは１か５までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。
Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。アルキル基としては、炭素原子数１から１０までのアルキル基が好ましい。芳香族環構造としては、例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表されるフッ素置換芳香族カルボン酸の酸性度は脂肪族カルボン酸の酸性度と異なるため、ビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物として酸性度の異なる、様々な機能性高分子材料を提供できる点で極めて有用である。酸性度を高めるためにもフッ素原子は一つの芳香族環に少なくとも２つ以上フッ素原子が置換していることが好ましく、ブロックポリマーの場合に、親フッ素性、疎フッ素性によるブロックセグメントごとの性質を制御する意味でもよりフッ素原子が多く置換していることが望ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される重合性化合物の具体的例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2005097529.tif 000007
【００３１】
【化７】
2005097529.tif 000008
【００３２】
【化８】
2005097529.tif 000009
【００３３】
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。Ｐｙは２，５−ピリミジレン、Ｐｙｒは２，５−ピリジレンを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチレンまたは１，４−ナフチレンまたは１，５−ナフチレンを表す。Ｐｈ（Ｆ）という記載は、２−または３−モノフルオロ置換を表し、Ｐｈ（２Ｆ）という記載は、２，３−または２，６−または２，５―または３，５−ジフルオロ置換を表し、Ｐｈ（３Ｆ）という記載は、２，３，５−または２，３，６−トリフルオロ置換を表し、Ｐｈ（４Ｆ）という記載は、２，３，５，６−テトラフルオロ置換を表し、その他の芳香環構造の場合も同様にカッコ内のアラビア数字はフッ素の置換数を表し、いずれかの位置に置換していることを表す。）
一般式（１）で表される重合性化合物の合成方法の例としては、例えば下記の反応式（１）に示す様なエーテル化法によるものが挙げられる。
【００３４】
【化９】
2005097529.tif 000010
【００３５】
（Ｘはハロゲンを表す。）
次に、本発明の第２は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物である。
【００３６】
【化１０】
2005097529.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｘ’はポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。）
【００３８】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造は、好ましくは下記一般式（６）で表される単位構造を挙げることができる。
【００３９】
【化１１】
2005097529.tif 000012
【００４０】
（式中、Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。）
なお、Ａ，ｍ、Ｂ、Ｄ、ｎ、Ｒの好ましい範囲及び具体例は前記一般式（１）と同じである。
【００４１】
本発明の一般式（６）において、末端がフッ素置換芳香族カルボン酸誘導体であることが特徴である。フッ素置換芳香族カルボン酸の酸性度は脂肪族カルボン酸の酸性度と異なるため、ビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物として酸性度の異なる、様々な機能性高分子材料を提供できる点で極めて有用である。酸性度を高めるためにもフッ素原子は一つの芳香族環に少なくとも２つ以上フッ素原子が置換していることが好ましく、ブロックポリマーの場合に、親フッ素性、疎フッ素性によるブロックセグメントごとの性質を制御する意味でもよりフッ素原子が多く置換していることが望ましい。
【００４２】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体的例としては、以下に示す単位構造が挙げられる。
【００４３】
【化１２】
2005097529.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2005097529.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2005097529.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2005097529.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2005097529.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2005097529.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2005097529.tif 000019
【００５０】
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。Ｐｙは２，５−ピリミジレン、Ｐｙｒは２，５−ピリジレンを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチレンまたは１，４−ナフチレンまたは１，５−ナフチレンを表す。Ｐｈ（Ｆ）という記載は、２−または３−モノフルオロ置換を表し、Ｐｈ（２Ｆ）という記載は、２，３−または２，６−または２，５―または３，５−ジフルオロ置換を表し、Ｐｈ（３Ｆ）という記載は、２，３，５−または２，３，６−トリフルオロ置換を表し、Ｐｈ（４Ｆ）という記載は、２，３，５，６−テトラフルオロ置換を表し、その他の芳香環構造の場合も同様にカッコ内のアラビア数字はフッ素の置換数を表し、いずれかの位置に置換していることを表す。）
【００５１】
上記の一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物は、好ましく、前記一般式（１）で表される重合性化合物を重合することにより得ることができる。重合は主にカチオン重合で行なわれることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＲＡｌＣｌ2 、Ｒ1.5 ＡｌＣｌ1.5 （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などがあげられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を一般式（１）で表される重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、高分子化合物を合成することができる。
【００５２】
本発明の一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物の数平均分子量は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。また、本発明の高分子化合物は単一の繰り返し単位構造からなるホモポリマーであっても良いし、複数の繰り返し単位構造からなる共重合ポリマーであっても良い。好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位構造がポリマー中に１０ｍｏｌ％以上含有されている方が良い。また、ポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造の含有割合についても好ましくは５０ｍｏｌ％を超える程度、更に好ましくは８０ｍｏｌ％を超えた方がよい。
【００５３】
さらに、本発明の第３は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位構造を有する高分子化合物である。
【００５４】
【化１９】
2005097529.tif 000020
【００５５】
（式中、Ｘ’はポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。）
【００５６】
ポリアルケニルの好ましい例としては、ポリエチニル、ポリプロペニル、ポリブテニル、ポリペンテニル、ポリヘキセニル等が挙げられる。
【００５７】
一般式（３）で表される繰り返し単位構造は、好ましくは下記一般式（７）で表される単位構造を挙げることができる。
【００５８】
【化２０】
2005097529.tif 000021
【００５９】
（式中、Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。）
なお、Ａ，ｍ，Ｂ、Ｄ、ｎの好ましい範囲および具体例は前記一般式（１）と同じである。
【００６０】
Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。Ｍの具体例としては、例えば一価の金属カチオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等が、多価の金属カチオンとしてはマグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンのＣＯＯ- の２個以上と対イオンを形成している。
【００６１】
本発明の一般式（３）の繰り返し単位構造を有する高分子化合物は、相当する前記一般式（２）の繰り返し単位構造を有する高分子化合物の末端エステル部分をアルカリ加水分解、あるいはアルカリ中和することにより得ることができる。酸で加水分解したのちアルカリ処理をすることによって得ることもできるが、前者のほうが好ましい。
【００６２】
一般式（３）で表される繰り返し単位構造の具体的例としては、以下に示す単位構造が挙げられる。
【００６３】
【化２１】
2005097529.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2005097529.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2005097529.tif 000024
【００６６】
【化２４】
2005097529.tif 000025
【００６７】
【化２５】
2005097529.tif 000026
【００６８】
【化２６】
2005097529.tif 000027
【００６９】
【化２７】
2005097529.tif 000028
【００７０】
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。Ｐｙは２，５−ピリミジレン、Ｐｙｒは２，５−ピリジレンを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチレンまたは１，４−ナフチレンまたは１，５−ナフチレンを表す。Ｐｈ（Ｆ）という記載は、２−または３−モノフルオロ置換を表し、Ｐｈ（２Ｆ）という記載は、２，３−または２，６−または２，５―または３，５−ジフルオロ置換を表し、Ｐｈ（３Ｆ）という記載は、２，３，５−または２，３，６−トリフルオロ置換を表し、Ｐｈ（４Ｆ）という記載は、２，３，５，６−テトラフルオロ置換を表し、その他の芳香環構造の場合も同様にカッコ内のアラビア数字はフッ素の置換数を表し、いずれかの位置に置換していることを表す。）
【００７１】
本発明の一般式（３）の繰り返し単位構造を有する高分子化合物の数平均分子量は２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。本発明の高分子化合物は単一の繰り返し単位構造からなるホモポリマーであっても良いし、複数の繰り返し単位構造からなる共重合ポリマーであっても良い。好ましくは一般式（３）で表される繰り返し単位構造が１０ｍｏｌ％以上含有されている方が良い。また、ポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造の含有割合についても好ましくは５０ｍｏｌ％を超える程度、更に好ましくは８０ｍｏｌ％を超えた方がよい。
【００７２】
次に、本発明の第４の発明は、少なくとも１つのブロックセグメント中に、側鎖にフッ素原子をもつ芳香族構造を有するポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有することを特徴とするブロックポリマーである。ブロックポリマーとは少なくとも２種の異なるポリマーセグメント構造が共有結合で結合された共重合体を示し、ブロックコポリマーあるいはブロック共重合体とも呼ばれる。
【００７３】
また本発明のブロックポリマーは好ましくは少なくとも１つのブロックセグメント中に、側鎖にフッ素原子を有する、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有するポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を有することを特徴とするブロックポリマーである。さらにフッ素置換芳香族カルボン酸構造である場合、前記カルボン酸のｐＫａが２．５以下であることが好ましい。ｐＫａが２．５以下であるということはｐＨで３付近まで十分解離状態を取ることができるということであり、極めて安定なイオン性、親水性を示すことができる。なお、ｐＫａとは、酸乖離指数であり、酸解離定数Ｋａの逆数の対数値を表し、ある酸（ＨＡ）の溶液中での解離していない濃度を［ＨＡ］、解離しているＨ+ とその対イオンの濃度をそれぞれ［Ｈ+ ］、［Ａ- ］とすると、酸解離定数Ｋａは、Ｋａ＝［Ｈ+ ］［Ａ- ］／［ＨＡ］で表され、したがって、ｐＫａは、ｐＫａ＝−ｌｏｇ［Ｈ+ ］−ｌｏｇ（［Ａ- ］／［ＨＡ］）＝ｐＨ−ｌｏｇ（［Ａ- ］／［ＨＡ］）から求められる。なお本発明では、ｐＫａはポリマーをモル数の単位とせず、カルボン酸繰り返し単位一つをモル数の単位とする。
【００７４】
また本発明のブロックポリマーは好ましくは下記一般式（４）で表される繰り返し単位構造を少なくとも一つのブロックセグメント中に有するブロックポリマーである。
【００７５】
【化２８】
2005097529.tif 000029
【００７６】
（式中、Ｘ’はポリアルケニル基を表す。Ａは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＡは異なっていてもよい。Ｂは単結合または置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｄは芳香環についた水素原子のうち少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換した芳香族環構造を表す。ｎは１から１０までの整数を表す。ｎが複数のときそれぞれのＤは異なっていてもよい。ｐは０または１を表す。ＥはＣＯＯＲ’またはＣＯＯ-Ｍを表す。Ｒ’は水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環構造を表す。Ｍは一価または多価の金属カチオンを表す。）
【００７７】
一般式（４）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、先にあげた一般式（２）及び一般式（３）の繰り返し単位構造の例を上げることができる。さらには当該例示構造のカルボン酸部分が水素原子あるいはフッ素原子に置換したものが例として挙げられる。
【００７８】
本発明のブロックポリマーに関しては、上記の一般式（４）で表される繰り返し単位構造を含むブロックセグメント以外に、少なくとも１種の他の繰り返し単位構造を含むブロックセグメントを有する。具体的な例として好ましく用いられるのが、下記の一般式（８）で表される繰り返し単位を含有するブロックセグメントである。
【００７９】
【化２９】
2005097529.tif 000030
【００８０】
（式中、Ｒ1 は炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ5 ）−ＣＨ（Ｒ6 ）−Ｏ）p −Ｒ7 および−（ＣＨ2 ）m −（Ｏ）n −Ｒ7 から選ばれ、芳香環中の水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基と、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。
【００８１】
ｐは１から１８の整数、ｍは１から３６の整数、ｎは０または１である。
Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子もしくは−ＣＨ3 である。
Ｒ7 は水素原子、炭素数１から１８までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2 ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ8 からなり、Ｒ7 が水素原子以外である場合、Ｒ7 中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１から４の直鎖状または分岐状のアルキル基または−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ8 は水素原子または炭素数１から５のアルキル基である。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表す。）
一般式（８）で表される構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００８２】
【化３０】
2005097529.tif 000031
【００８３】
（Ｐｈはフェニレンまたはフェニル基を表す。）
また、本発明のブロックポリマーの各ブロックセグメントは単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。また、本発明のブロックポリマーは、２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであり、それらブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【００８４】
本発明において、ブロックポリマー中に含有される一般式（４）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１〜９９ｍｏｌ％の範囲であると、カルボン酸の働くべき相互作用が充分に働くことで機能を充分に発揮するため好ましい。またブロックセグメント中でいえば、５ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上で、１００ｍｏｌ％であってもよい。また本発明のブロックポリマーはポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造からなる割合としては、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上、両末端以外で見て１００ｍｏｌ％であってもよい。
【００８５】
本発明のブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。２００以上１０００００００以下であると、高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが少なく、溶剤に分散しやすく、高分子としての立体効果を充分に発揮することができる。
【００８６】
各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。さらに好ましくは１０以上４０００以下である。
また、分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましい。さらに、被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、一般にガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、ほとんどそのガラス転移温度は−２０℃くらいか、それ以下である。
【００８７】
本発明のブロックポリマーの好ましい一形態は両親媒性であるところの高分子化合物である。両親媒性であることでブロックポリマーがミセル構造をとりやすく、ミセルのコア部に機能性物質を内包あるいは疎水部に機能性物質を吸着することで良好な機能性物質の分散を行うことが可能となる。本発明のブロックポリマー中の少なくとも一つのブロックセグメントが疎媒性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親媒性であることで両親媒性が発現する。疎媒性、親媒性の対象としては、水性溶媒が好ましい。言い換えれば本発明のブロックポリマーは疎水セグメントと親水セグメントをそれぞれ少なくとも一つ持つことが好ましい。例えば、疎水セグメントは一般式（８）のＲ1 で表される構造のうち、Ｒ1 がアルキル基やフェニル基であるものであり、親水セグメントは一般式（３）を有するものである。
【００８８】
また本発明のブロックポリマーにおいては、親水、疎水の両親媒性以外に、親フッ素性、疎フッ素性の性質に基づく両親媒性構造体を形成することも可能である。有機溶剤中に親フッ素セグメントをコアとし、疎フッ素性でかつ親有機溶媒性のセグメントを外側にしたミセル構造体を形成することが可能である。親フッ素性セグメント中に主たる繰り返し単位構造として用いられるのが、一般式（４）で表される繰り返し単位構造である。
【００８９】
本発明のブロックポリマーの重合は主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＲＡｌＣｌ2 、Ｒ1.5 ＡｌＣｌ1.5 （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などがあげられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロックポリマーを合成することができる。
【００９０】
本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年  ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4 系等でリビング重合を行うこともできる。
【００９１】
本発明の第５の発明について説明する。本発明の第５の発明は、少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、そのうちの２つのブロックセグメントが疎媒性と親媒性であり、もう一つのブロックセグメント中にフッ素を置換した芳香族構造をもつ繰り返し単位構造を有するブロックポリマーである。本発明のブロックポリマーのフッ素を置換した芳香族構造をもつ繰り返し単位構造を有するブロックセグメントは親媒性もしくは親フッ素性であることが好ましい。親フッ素性という意味は他のセグメントが疎フッ素性であることと極めて近似した意味をもつ。すなわち疎水性という性質がそれ同士の親和力でなく親水性基の親和力から排除される形で疎水性相互作用が働くのに相似といえ、ここでは親フッ素性を親フッ素性同士の親和力に基づくものでないにせよ、そのように呼ぶこととする。フッ素を置換した芳香族構造をもつ繰り返し単位構造を有するブロックセグメントが親フッ素性である場合、親媒性、疎媒性、親フッ素性の３つの異なる性質を持つブロックセグメントを有するため、特異なミクロ相分離構造体を形成したり、特異なミセル構造を形成したりあるいは通常分散することが難しい親フッ素性機能性物質を内包したりすることが可能となる。このことは先にあげた本発明の第４の発明の高分子化合物においても同様に成立する。
【００９２】
また、本発明の第５の発明の今ひとつの好ましい例である、フッ素を置換した芳香族構造をもつ繰り返し単位構造を有するブロックセグメントが親媒性であるところのブロックポリマーにおいては特にフッ素を置換した芳香族構造をもつ繰り返し単位構造中にカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、そのためにカルボン酸の解離性が非常に高まり、好ましく用いられる水系溶媒中において高い分散安定性を確保することができる。
【００９３】
以上の本発明の第５の発明のブロックポリマーはこれまでに述べてきた一連の発明と同様にポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を含有していることが好ましく、より好ましくはポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造からなるものが好ましく、本発明においても具体的にポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造を含有するものを例示するが、本第６の発明においては、少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、そのうちの２つのブロックセグメントが疎媒性と親媒性であり、もう一つのブロックセグメント中にフッ素を置換した芳香族構造をもつ繰り返し単位構造を有することにより、そのポリマー、ポリマー組成物あるいは記録材料として非常に良好な特性を発現することが可能となっている。例えば特に好ましい形態であるフッ素を置換した芳香族構造をもつ繰り返し単位構造を有するブロックセグメントが親媒性であるブロックポリマーをインク組成物として用いると、以下にも記載するように極めて優れた耐候性、定着性を実現することが出来る。この特性を発現するのは好ましいには違いないが、ことさらポリアルケニルエーテル主鎖をもつことに限定されなくてもよい。本発明においては、文字通り少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、そのうちの２つのブロックセグメントが疎媒性と親媒性であり、もう一つのブロックセグメント中にフッ素を置換した芳香族構造をもつ繰り返し単位構造を有することが特徴となっているのである。従ってさらにポリマー主鎖構造の例を挙げれば、アクリル、メタクリル、スチリル、マレイル等が挙げられる。
【００９４】
また、好ましく用いられるフッ素を置換した芳香族構造をもつポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造としては一般式（４）で表されるものが具体例として挙げられ、具体的構造例も先にあげたものが挙げられる。
【００９５】
また、上記以外のブロックセグメントに用いられる、具体的な繰り返し単位構造例として好ましく用いられるのが、下記の一般式（９）で表される繰り返し単位を含有するところの化合物である。
【００９６】
【化３１】
2005097529.tif 000032
【００９７】
（式中、Ａ’は置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｇは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ11−から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ11は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。また、ｌは０から１までの整数を表す。Ｊは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基またアルケニル基を表し、前記アルキルまたアルケニル基のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよく、それぞれの炭素原子に結合する水素原子は水酸基に置換されても良い。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＪは異なっていても良い。）
一般式（９）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００９８】
【化３２】
2005097529.tif 000033
【００９９】
【化３３】
2005097529.tif 000034
【０１００】
（Ｐｈはフェニレンまたはフェニル基を表す。）
また、本発明のブロックポリマーの各ブロックセグメントは単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。また、本発明のブロックポリマーは、２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであり、それらブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。
【０１０１】
本発明において、ブロックポリマー中に含有される一般式（４）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１〜９９ｍｏｌ％の範囲であると、カルボン酸の働くべき相互作用が充分に働くことで機能を充分に発揮するため好ましい。またブロックセグメント中でいえば、５ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上で、１００ｍｏｌ％であってもよい。また本発明のブロックポリマーはポリアルケニルエーテル繰り返し単位構造からなる割合としては、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上、両末端以外で見て１００ｍｏｌ％であってもよい。
【０１０２】
本発明のブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。２００以上１０００００００以下であると、高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが少なく、溶剤に分散しやすく、高分子としての立体効果を充分に発揮することができる。
【０１０３】
各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。さらに好ましくは１０以上４０００以下である。
また、分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましい。さらに、被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、一般にガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、ほとんどそのガラス転移温度は−２０℃くらいか、それ以下である。
【０１０４】
本発明のブロックポリマーの好ましい一形態は両親媒性であるところの高分子化合物である。両親媒性であることでブロックポリマーがミセル構造をとりやすく、ミセルのコア部に機能性物質を内包あるいは疎水部に機能性物質を吸着することで良好な機能性物質の分散を行うことが可能となる。特に機能性物質を内包させることで機能性物質の耐環境性を飛躍的に向上させることが可能となり、かつその表面特性の組成物中での良くない影響を画期的に減じることも可能である。本発明のブロックポリマー中の少なくとも一つのブロックセグメントが疎媒性で、少なくとも一つのブロックセグメントが親媒性であることで両親媒性が発現する。疎媒性、親媒性の対象としては、水性溶媒が好ましい。言い換えれば本発明のブロックポリマーは疎水セグメントと親水セグメントをそれぞれ少なくとも一つ持つことが好ましい。例えば、疎水セグメントは一般式（６）のＲ1 で表される構造のうち、Ｒ1 がアルキル基やフェニル基であるものであり、親水セグメントは一般式（３）を有するものである。
【０１０５】
また、本発明のブロックポリマー化合物中には、刺激に応答して、例えば、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化等の刺激により、親水性から疎水性へと、または疎水性から親水性へと、相変化を起こすセグメントを含むことも可能であり、好ましい。本発明のブロックポリマー化合物は、少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであり、該ブロックポリマーの少なくとも一つのセグメント中の側鎖に、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種とフッ素原子を少なくとも１つ以上を有する、ブロックポリマー化合物であって、その一つのブロックセグメントに刺激応答性ブロックセグメントを含有してもよい。前記刺激は、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化のいずれかであることが好ましく、組み合わせて用いてもよい。刺激応答性を有する、本発明のブロックポリマー化合物の具体的な例として、最も疎媒性である繰り返し単位の例としては、疎水性を示す、
【０１０６】
【化３４】
2005097529.tif 000035
【０１０７】
をブロックセグメントＡとして持ち、最も親媒性であり、かつイオン性官能基とフッ素原子とを有するＣセグメントの繰り返し単位例として、カルボン酸基を有し親水性を示す、
【０１０８】
【化３５】
2005097529.tif 000036
【０１０９】
をＣセグメントとして持ち、Ｂセグメントの繰り返し単位例として、温度の刺激に応答性を示し、かつ、例示したＣセグメントの親水性よりも親水性度の小さい、非イオン性親水性セグメント、
【０１１０】
【化３６】
2005097529.tif 000037
【０１１１】
をＢセグメントとして持つＡＢＣトリブロックポリマーが挙げられるが、これに限定されない。なお、前記親水性Ｂセグメントは、温度の刺激に応答性を示すブロックセグメントであり、約７０℃以上で疎水性、それ以下で親水性へと相変化を起こすことが知られており、ＤＳＣからも確認されている。
【０１１２】
また、本発明の第５の発明は、第４の発明も同様に言えることであるが、少なくとも１つのブロックセグメント中の側鎖に水素原子がフッ素原子に置換された芳香族構造、芳香族のカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有する、アルケニルエーテル構造を繰り返し単位とする、両親媒性のブロックを使用する。このため、高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。例えば、前述した両親媒性のブロックポリマーを使用して、色材と溶媒としても水を使用して分散液を作成すると、色材をブロックポリマーが形成するミセル中に内包させることが可能であり、そのように色材内包型のインク組成物を容易に形成することも可能となる。また、その分散組成物の粒子の粒径も非常に揃った均一なものとすることも可能である。さらにはその分散状態を極めて安定なものとすることも可能である。なお、内包を確認する手段の一つとしては、このインク組成物をクライオトランスファーによるＥＦ−ＴＥＭ観察を行い、球状ミセルを観察することができ、このサンプルをＥＥＬＳで元素分析することで、内包されている事が確認できる。またミセル崩壊条件で機能性物質の放出が確認できれば、間接的に内包状態を確認することができる。
【０１１３】
さらに、本発明の第６の発明は、前記した一連の高分子化合物またはブロックポリマーのいずれかを含有する組成物である。本発明の組成物は、好ましくは上記のいずれかの高分子化合物またはブロックポリマーと色材や有用な所定の機能を奏する機能性物質と溶媒または分散媒を含有する。該高分子化合物またはブロックポリマーは色材や機能性物質等を良好に分散するのに好適に用いることができる。顔料、金属、除草剤、殺虫剤、または生体材料、例えば薬等を用いることもできる。また、本発明の一連の高分子化合物またはブロックポリマーは良好な水溶性高分子化合物またはブロックポリマーとして使用することができ、接着剤や粘着剤等としても使用することができるため、機能性物質の存在が無くても良い。
【０１１４】
本発明の組成中に用いられる機能性物質は、本発明の組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。また、溶解性の物質であってもよく、染料や分子性触媒等も用いることができる。
【０１１５】
また、本発明の組成中に含有される高分子化合物またはブロックポリマーは、本発明の組成物の重量に対して、０．５〜９８質量％が好ましい。
さらに、本発明の組成物の好ましい例として、溶媒または分散媒、色材および前記高分子化合物またはブロックポリマーを含有する記録材料が挙げられる。記録材料としては、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および前記高分子化合物またはブロックポリマーを含有するトナー組成物が挙げられる。また、溶媒、色材および前記高分子化合物またはブロックポリマーを含有するインク組成物が挙げられる。
【０１１６】
以下、本発明の好ましい一形態であるインク組成物について説明する。
本発明のインク組成物に含有される前記高分子化合物またはブロックポリマーの含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンター用としては、好ましくは１質量％以上３０質量％以下で用いられる。
【０１１７】
次に、本発明のインク組成物に含有さる高分子化合物またはブロックポリマー以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、有機溶剤、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。
【０１１８】
［有機溶剤］
炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。
【０１１９】
［水］
本発明に含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
【０１２０】
［水性溶媒］
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。
【０１２１】
本発明のインク組成物において、上記、有機溶剤、水および水性溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、２０〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。
【０１２２】
［色材］
本発明のインク組成物には、顔料および染料等の色材が含有され、好ましくは顔料が用いられる。
【０１２３】
以下にインク組成物に使用する顔料および染料の具体例を示す。
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。
【０１２４】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、（コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１（デグッサ社製）、ＭＡ１００（三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１２５】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２７】
イエローの顔料としては、、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
また、本発明の組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリエント化学社製）等が挙げられる。
【０１２９】
本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％未満となると、十分な画像濃度が得られなくなり、５０質量％を超えると画像の定着性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５質量％から３０質量％の範囲である。
【０１３０】
また、本発明のインク組成物では染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料の不溶性色素、脂溶性染料を用いることができる。
【０１３１】
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−６２，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−８７，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−６２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−７８，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−５２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−２９，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−５２，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−９３，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、  Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−２３，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−７７，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１１１，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−１０１，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７４，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−２４，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−１５，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−１８，−３３等の反応染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−１２，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−２４，；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。
【０１３２】
また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−３，−２２：１，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３３】
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２５：１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１，−４０：１，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３４】
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ−１，−１１１，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２，−１１，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２，−４３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−１，−２０，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３６】
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ−１，−１２，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、これら上記の色材の例は、本発明のインクに対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。本発明のインク組成物に用いられる染料は、インクの重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。
【０１３７】
［添加剤］
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。
【０１３８】
他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。
【０１３９】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等、疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。
【０１４０】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。
【０１４１】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジェット用インクに用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上述のものがそのまま当てはまる。その含有量としては、インクの場合、インクの全重量の０．１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲である。
【０１４２】
その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。
【０１４３】
本発明のインク組成物を調製するには、上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。たとえば、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマーザー等により破砕、分散しインク母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整することにより調整することができる。
【０１４４】
次に、本発明のトナー組成物について説明する。トナー組成物は、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および前記高分子化合物またはブロックポリマーを含有する。
本発明のトナー組成物に含有される前記高分子化合物またはブロックポリマーの含有量は、０．１質量％以上９５質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは０．５質量％以上８０質量％以下である。
【０１４５】
また、本発明の高分子化合物またはブロックポリマーはバインダー樹脂そのものとしても使用可能であるし、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂とともに用いることも可能である。
【０１４６】
次に、本発明のトナー組成物に含有さる高分子化合物またはブロックポリマー以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、バインダー樹脂、色材（顔料、染料）、帯電制御剤、離型剤、外添剤、磁性粒子等が含まれる。
【０１４７】
（トナー組成物の他の成分の加入）
バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート等が例として挙げられる。バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下で用いられる。色材としては前記インク組成物の説明で記載した、顔料や染料が使用可能である。色材の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下で用いられる。帯電制御剤としては、金属−アゾ錯体、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン、アンモニウム塩等が例として挙げられる。帯電制御剤の含有量は０．１質量％以上３０質量％以下で用いられる。他に離型剤としては、合成ワックス、天然ワックスが例として挙げられる。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機微粒子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粒子が例として挙げられる。磁性粒子としては例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等が挙げられる。トナー組成物としては以上の成分を必ずしも全て含まなくても機能し得るし、また以上に記載されていない成分を含んでもよい。
【０１４８】
本発明のトナー組成物を調製する方法としては、例えば、以上に述べた構成成分を混合、溶融混煉し均一に混合した後、スピードミルやジェットミルで破砕して作製し、分級して所望のサイズのトナーを得る。このトナーに外添剤を加えミキサーで混合することにより調製することができる。
【０１４９】
次に、本発明の組成物を用いる液体付与方法および液体付与装置について説明する。
［液体付与方法および液体付与装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な液体付与方法および装置に使用でき、この装置を用いた液体付与方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行なったりするための液体付与方法に使用することができる。
【０１５０】
本発明の液体付与方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行なう方法である。本発明の液体付与方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う液体付与方法である。画像形成はインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。
【０１５２】
以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【０１５３】
図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。
【０１５４】
図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０がヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な液体付与装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。
【０１５５】
また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。
【０１５６】
描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。
【０１５７】
本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。
【０１５８】
上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。
【０１５９】
ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組合せ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基いた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。
【０１６０】
さらに、本発明の液体付与装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組合せによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【０１６１】
加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【０１６２】
さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行なうための予備吐出手段などを挙げることができる。
【０１６３】
本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。
【０１６４】
また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
＜ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰｈ（４Ｆ）ＣＯＯＣ2 Ｈ5 の合成＞
ペンタフルオロ安息香酸エチルエステル２５質量部と、ＮａＮＯ2 ２１．６質量部を、ＤＭＳＯ  ２００質量部に混合し、加熱した。５０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し氷水５２０質量部を加えた。濃塩酸でｐＨ２としたのち、１００℃まで加熱し、３０分攪拌した。室温まで冷却し、エーテルで抽出、水で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去し、得られた残渣をヘキサンで洗浄し、４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸エチルエステルを得た。これの２００質量部をＤＭＦ５００質量部に溶解し、当量のＮａＨを徐々に添加し、一時間攪拌した。テトラブチルアンモニウムアイオダイド２０質量部を加え、２−クロロエチルビニルエーテルを１８０質量部加え加熱し、１００℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却し反応液を氷水４６００質量部中に加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトによって目的物のアルケニルエーテル化合物を得た。得られたアルケニルエーテル化合物のＮＭＲを図２に示す。
【０１６６】
実施例２
高分子化合物の合成
実施例１で得られた重合性化合物０．１モル、水０．００１モル、エチルアルミニウムダイクロライド０．００５モルを無水トルエン中でカチオン重合した。
【０１６７】
２０時間後反応を終了し、メチレンクロライドと水を加え、水洗、希塩酸で洗浄、アルカリ洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し高分子化合物（ポリマー）を得た。排除体積クロマトグラフィーによる数平均分子量は２５００であった。
【０１６８】
実施例３
＜ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 Ｐｈ（４Ｆ）ＣＯＯＣ2 Ｈ5 の合成＞  実施例１の２−クロロエチルビニルエーテルを、ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＴｓ（Ｔｓはトシル基を表す。）に変え同様に合成を行ない、目的物の重合性化合物を得た。
【０１６９】
実施例４
実施例３で得られたそれぞれの重合性化合物を用いて、実施例２と同様に重合し、高分子化合物を得た。排除体積クロマトグラフィーによる数平均分子量はそれぞれ１８００であった。
【０１７０】
実施例５
実施例２で合成した高分子化合物（ポリマー）を５規定水酸化ナトリウム水溶液と共に４０時間室温（２３℃）で撹拌し、エステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、フリーのカルボン酸ポリマーを得た。等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去し、カルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。
【０１７１】
実施例６
顔料（商品名モーグルＬ、キャボット社製）２質量部、実施例５のカルボン酸ナトリウム塩型高分子化合物３質量部、およびジエチレングリコール２５質量部をイオン交換水１７７質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、インク組成物を調製した。顔料の分散性は良好であった。
【０１７２】
実施例７
＜ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰｈ（２Ｆ）ＣＯＯＣ2 Ｈ5 の合成、二つのフッ素原子は安息香酸の３，５位に置換されている。＞
ＨＯＰｈ（２Ｆ）ＣＯＯＣ2 Ｈ5 を用いて実施例１と同様に目的化合物を合成した。これを用いて実施例２と同様にポリマーを合成した。
【０１７３】
実施例８
実施例６で調製したインク組成物を用いて、インクジェット記録を行なった。キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標）プリンタ（商品名  ＢＪＪ−８００Ｊ）のインクタンクに実施例６のインク組成物を充填し、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に記録したところ、きれいに黒字の印字ができた。
【０１７４】
実施例９
実施例５で得られたカルボン酸ナトリウムポリマーの前駆体であるフリーのカルボン酸ポリマーを使用して以下のようにトナー組成物を作成した。
【０１７５】
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ジエチレングリコールをモル比で２０：３８：１０：５：２７で合成）１００質量部、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）７０質量部、前述したフリーのカルボン酸ポリマー３質量部、トリフェニルメタン系染料２質量部、低分子量ポリプロピレン３質量部を予備混合した後、ルーダーで溶融混錬した。これを冷却後、スピードミルで粗砕後ジェットミルで微粉砕し、さらにジグザグ分級機を用いて分級し、体積平均径１１μｍのトナーを得た。
【０１７６】
このトナー１００質量部にアミノ変性シリコンオイル（２５℃における粘度１００ｃｐ、アミン当量８００）で処理された正荷電性疎水性乾式シリカ０．４質量部および平均粒径０．２μｍの球状ＰＶＤＦ粒子０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性トナー組成物を得た。このトナー組成物を使用し、キヤノン社製複写機ＮＰ−３５２５で印刷を行なったところ、きれいに印字できた。
【０１７７】
実施例１０
＜ブロックポリマーの合成＞
イソブチルビニルエーテルとＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰｈＰｈ：（ＩＢＶＥ−ｒ−ＶＥＥｔＰｈＰｈ：Ａブロック）と、４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸エチル（ＶＥＯＥｔＰｈ（４Ｆ）ＣＯＯＥｔ：Ｂブロック）からなるジブロックポリマーの合成。
【０１７８】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ６ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＶＥＥｔＰｈＰｈを６ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【０１７９】
次いで、Ｂブロックモノマーを１０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。２４時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝１４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。重合比（＝組成比）はＡ：Ｂ＝１００：１０であった。Ａブロック内の２種のモノマーの重合比は１：１であった。
【０１８０】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｂブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１８１】
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＢ成分がフリーのカルボン酸になったジブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
［ＢブロックのｐＫａ測定］
実施例１０で得られたカルボン酸型のブロックポリマーをＢブロック成分のモノマー単位で３．０ミリモル取り、それに蒸留水を加えて５０ｇとした。得られた水溶液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、電位差滴定により、ｐＫａを求めたところ、ｐＫａ＝２．２であった。滴定は、自動滴定装置「ＣＯＭ−５５５」（平沼産業社製）を用いて行った。
【０１８２】
実施例１１
実施例１０で得たカルボン酸塩型のブロックポリマー１５質量部と、オイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０１８３】
実施例１２
インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに実施例１１で作成したインクを充填し記録した。記録１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、青色の尾引きは全く無く、非常に定着性がよいことがわかった。
【０１８４】
比較例１
黒色の自己分散顔料（商品名ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００、キャボット社製）２質量部、界面活性剤（ノニオンＥ−２３０、日本油脂社製）０．５質量部、エチレングリコール５質量部、及びイオン交換水９２．５質量部を混合し、インク組成物を調製した。前記インク組成物を用いて、実施例１２と同様に記録し、記録１分後に印刷部を強くラインマーカーで一回こすったところ、黒色の尾引きが観察された。
【０１８５】
実施例１３
＜ブロックポリマーの合成＞
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ：Ａブロック）と２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｂブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸エチル（ＶＥＯＥｔＰｈ（４Ｆ）ＣＯＯＥｔ：Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
【０１８６】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ１２ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【０１８７】
次いで、ＢブロックのＭＯＶＥを１２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、１０ｍｍｏｌのＣブロックモノマーを添加して、重合を続行した。２４時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝４０６８５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝２００：２００：３０であった。
【０１８８】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
【０１８９】
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣ成分がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
実施例１４
実施例１３で得たカルボン酸塩型のブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。
【０１９０】
また、ブロックポリマーによる色材の内包は、前述したように、クライオトランスファーによるＥＦ−ＴＥＭ観察、ＥＥＬＳによる元素分析を利用して確認した。また、このインクを普通紙に塗布したサンプル５点を作成し、東洋精機製耐光性試験機サンテストＣＰＳ＋で外光環境下２ヶ月相当の耐光性試験を行ったところ、いずれも光学濃度が９０％以上保たれた。
【０１９１】
比較例２
実施例１４で用いたオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）をＴＨＦに溶解し、実施例１４と同様に普通紙に塗布したサンプルを５点作成し、東洋精機製耐光性試験機サンテストＣＰＳ＋で外光環境下２ヶ月相当の耐光性試験を行ったところ、いずれも光学濃度が７５％未満であった。
【０１９２】
実施例１５
インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに実施例１４で作成したインクを充填し記録した。記録１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、青色の尾引きは全く無く、非常に定着性がよいことがわかった。
【０１９３】
実施例１６
実施例１３で得た、カルボン酸エステル型のトリブロックポリマー、カルボン酸塩型のトリブロックポリマーの１５ｗｔ％水分散液を調整した。それぞれを偏光顕微鏡で観察したところ、全く異なるテクスチャーが観察され異なる構造体の形成が観察された。
【０１９４】
実施例１０で得られたカルボン酸エステル型のジブロックポリマーの１５ｗｔ％水分散液をカルボン酸エステル型のトリブロックポリマの１５ｗｔ％水分散液に１：２の重量比で混合しこれを偏光顕微鏡で観察したところ、カルボン酸エステル型のトリブロックポポリマーのみのときのテクスチャーと同様のテクスチャーが観測されたが透過光強度が減少した。基本的構造体の変化は無いと考えられるが、秩序度が減少した構造体を形成したと考えられる。
【０１９５】
実施例１７
また、実施例１３のカルボン酸エステル型のトリブロックポリマーの４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸エチルのかわりに、４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−２，３，４，５，６−ポリフルオロベンゼンを用いて同様にトリブロックポリマーを合成した。このポリマーの１５ｗｔ％水分散液を調整し、偏光顕微鏡で観察したところ、実施例１６のカルボン酸エステル型のトリブロックポリマーと同様のテクスチャーが観察され、類似の構造体の形成が観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の新規なアルケニルエーテル化合物を重合することにより、インク組成物やトナー組成物を色材や固形物の分散性を良好にして調整するのに好適な高分子化合物を提供することができる。
また、本発明の高分子化合物またはブロックポリマーは、溶媒または分散媒、色材とともに配合することにより、インク組成物、トナー組成物等の組成物および記録材料に利用することができる。
また、本発明の高分子化合物またはブロックポリマーを用いたインク組成物、トナー組成物等の記録材料は、各種液体付与方法および液体付与装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施例１のアルケニルエーテル化合物のＮＭＲを示す図である。
【符号の説明】
【０１９８】
２０  インクジェット装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
2005097529.tif 000043
【図２】
2005097529.tif 000044