(57)【要約】【課題】耐汚染性および汚染物除去性に加えて、防曇性（曇り止め、水滴防止）を有する塗膜を形成するケイ素含有組成物を提供する。【解決手段】Ａ成分としてのオルガノシリケート：ＳｉＯ２換算で１００重量部、Ｂ成分としての触媒：０．１〜１０重量部、Ｃ成分としての水：１００〜５００００重量部およびＤ成分としての溶剤：１００〜５００００重量部を反応させて得られた反応物とＥ成分としてのコロイダルシリカ：ＳｉＯ２の換算で１０〜１０００重量部とから成るケイ素含有組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分としてのオルガノシリケート：ＳｉＯ２換算で１００重量部、Ｂ成分としての触媒：０．１〜１０重量部、Ｃ成分としての水：１００〜５００００重量部およびＤ成分としての溶剤：１００〜５００００重量部を反応させて得られた反応物とＥ成分としてのコロイダルシリカ：ＳｉＯ２の換算で１０〜１０００重量部とから成るケイ素含有組成物。
【請求項２】
Ａ成分としてのオルガノシリケート：ＳｉＯ２換算で１００重量部、Ｂ成分としての触媒：０．１〜１０重量部、Ｃ成分としての水：１００〜５００００重量部、Ｄ成分としての溶剤：１００〜５００００重量部およびＥ成分としてのコロイダルシリカ：ＳｉＯ２の換算で１０〜１０００重量部を反応させて得られた反応物から成るケイ素含有組成物。
【請求項３】
Ａ成分としてのオルガノシリケート：ＳｉＯ２換算で１００重量部、Ｂ成分としての触媒：０．１〜１０重量部、Ｃ成分としての水：１００〜５００００重量部、Ｄ成分としての溶剤：１００〜５００００重量部およびＥ成分としてのコロイダルシリカ：ＳｉＯ２の換算で１０〜１０００重量部を含有するケイ素含有組成物。
【請求項４】
Ａ成分のオルガノシリケートがメチルシリケートである請求項１〜３の何れかに記載のケイ素含有組成物。
【請求項５】
Ｅ成分のコロイダルシリカが、鎖状構造もしくはパールスライク構造を示している請求項１〜４の何れかに記載のケイ素含有組成物。
【請求項６】
塗料用である請求項１〜５の何れかに記載のケイ素含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素含有組成物に関し、詳しくは、特に、塗料用として好適なケイ素含有組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建築構造物、土木構造物、輸送機器、産業機器、交通標識などの塗装又は非塗装面に生じる塵埃や油性成分などの汚れ防止を目的として、種々の塗料が研究されている。特に、耐汚染性などの機能を有する塗膜形成組成物として、オルガノシリケート、触媒、水および溶剤とから成るケイ素含有液状組成物が記載されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３２７９９６号公報
【０００４】
しかしながら、上記のケイ素含有液状組成物の塗膜は、耐汚染性および汚染物除去性などの機能を有するけれども、防曇性（曇り止め、水滴防止）が十分であるとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐汚染性および汚染物除去性に加えて、防曇性（曇り止め、水滴防止）を有する塗膜を形成するケイ素含有組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐汚染性、汚染物除去性と防曇性（曇り止め、水滴防止）とを兼ね備えた組成物を提供すべく種々検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、上述のケイ素含有液状組成物にコロイダルシリカを添加すると、得られた組成物が高度な親水性を呈し、その結果、塗膜が優れた曇り防止および水滴防止効果を発揮する。
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、Ａ成分としてのオルガノシリケート：ＳｉＯ２換算で１００重量部、Ｂ成分としての触媒：０．１〜１０重量部、Ｃ成分としての水：１００〜５００００重量部およびＤ成分としての溶剤：１００〜５００００重量部を反応させて得られた反応物とＥ成分としてのコロイダルシリカ：ＳｉＯ２の換算で１０〜１０００重量部とから成るケイ素含有組成物に存する。
【０００８】
そして、本発明の第２の要旨は、Ａ成分としてのオルガノシリケート：ＳｉＯ２換算で１００重量部、Ｂ成分としての触媒：０．１〜１０重量部、Ｃ成分としての水：１００〜５００００重量部、Ｄ成分としての溶剤：１００〜５００００重量部およびＥ成分としてのコロイダルシリカ：ＳｉＯ２の換算で１０〜１０００重量部を反応させて得られた反応物から成るケイ素含有組成物に存する。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、、Ａ成分としてのオルガノシリケート：ＳｉＯ２換算で１００重量部、Ｂ成分としての触媒：０．１〜１０重量部、Ｃ成分としての水：１００〜５００００重量部、Ｄ成分としての溶剤：１００〜５００００重量部およびＥ成分としてのコロイダルシリカ：ＳｉＯ２の換算で１０〜１０００重量部を含有するケイ素含有組成物に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のケイ素含有組成物を形成するＡ成分〜Ｅ成分について説明する。
【００１１】
本発明においては、Ａ成分としてのオルガノシリケートは、ケイ素原子に酸素原子を介して有機基が結合した化合物であり、例えば、１つのケイ素原子を介して４個の有機基が結合したオルガノキシシラン、ケイ素がシロキサン主鎖（（Ｓｉ−Ｏ）ｎ）を形成しているオルガノキシシランなどが挙げられる。
【００１２】
酸素原子を介してケイ素に結合している有機基としては、例えば、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アリール基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基など挙げられる。また、各有機基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好適である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ―ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。本発明で使用するオルガノシリケートの溶解性及び得られる塗膜の防曇性、低汚染機能を考慮すると、メチル基およびエチル基が好ましく、より好ましいのはメチル基である。
【００１４】
オルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシランが挙げられる。また、上記各化合物の部分加水部物が挙げられる。上記各化合物は、２種以上を組合わせて使用してもよい。上記オルガノシリケートにおいて、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物は、加水分解反応性が高く、かつ、シラノール基を生成し易いため、均一な液状組成物の調製に使用する有機溶剤量を少なくすることが出来る。その結果、危険物に該当しない汚染防止効果が高い組成物を容易に得ることが出来、安全性の向上に好適である。
【００１５】
本発明の組成物は、前記Ａ成分のオルガノシリケート以外に他の有機ケイ素化合物、例えば、ケイ素を介して有機基が直接結合したケイ素化合物を含有することが出来る。有機ケイ素化合物としては、例えば、各種のシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。また、上記各化合物の部分加水部物が挙げられる。
【００１６】
更に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロイルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ンー（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００１７】
更に、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジクロロシランなどのクロロシラン化合物が挙げられる。また、上記各化合物の部分加水部物が挙げられる。
【００１８】
更に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
オルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物の使用割合は、Ａ成分のオルガノシリケートのＳｉＯ２換算で１００重量部に対して通常２５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。当該有機ケイ素化合物は、オルガノシリケートに比較して加水分解可能な官能基量が少ないため、汚染防止に寄与する度合いが低いけれども、塗膜の密着性を向上させることが出来る。
【００２０】
また、前記Ａ成分のオルガノシリケート以外の他の有機ケイ素化合物として、オルガノキシ基以外の加水分解可能な官能基、例えば、各種ハロゲン元素などを有するケイ素化合物を含有することも出来る。ハロゲン元素含有ケイ素化合物の使用割合は、Ａ成分のオルガノシリケートのＳｉＯ２換算で１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【００２１】
Ｂ成分の触媒としては、オルガノシリケートの加水分解作用を有する化合物である。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機アミン化合物などのアルカリ触媒、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラｎ−ブトキシドなどの有機チタニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（セチルアセトネート）、ジルコニウム（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウム（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドなどの有機ジルコニウム化合物などのオルガノシリケート以外の有機金属化合物または金属アルコキシド化合物、ボロントリｎ−ブトキシド、ホウ酸などのホウ素化合物などが挙げられる。上述の化合物中、塗料として使用した場合の触媒による基材の腐食防止を考慮すると、有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物が好ましい。
【００２２】
触媒の配合量は、Ａ成分のオルガノシリケートのＳｉＯ２換算で１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。触媒量が０．１重量部未満では、ケイ素含有組成物の貯蔵安定性の低下が生じたり、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性に乏しい。また、ケイ素含有組成物の貯蔵安定性及び塗膜機能の発現性を考慮すると、触媒の添加量は０．１〜１０重量部で充分であるため、１０重量部を超える過剰の添加は必要ない。そして、触媒は、通常、オルガノシリケートに溶解して、または、水もしくは溶剤に溶解して使用する。触媒の溶解は、室温下でオルガノシリケート、水または溶剤に触媒を混合して行う。室温下で溶解が困難の場合は、混合液を加温して溶解する。
【００２３】
Ｃ成分の水の配合量は、Ａ成分のオルガノシリケートのＳｉＯ２換算で１００重量部に対して通常１００〜５００００重量部、好ましくは５００〜１００００重量部である。水の配合量は、オルガノシリケートの有するオルガノキシ基を加水分解し得る理論水量よりも大過剰の量である。これにより、オルガノシリケートの加水分解により生成したシラノール基が多量の水と共存するため、シラノール基の縮合反応が抑制され、加水分解液の貯蔵安定性の向上が達成されると考えられる。また、組成物中のアルコールなどの有機溶剤の配合割合少なくすることが出来るため、組成物の引火点、燃焼点を低く抑えることが可能となり、使用上の安全性が大きく向上する。水の配合量が１００重量部未満の場合、得られるケイ素含有組成物中のＳｉ含有量が高くなりすぎて、保存の間にゲル化し易く、貯蔵安定性が問題となり、かつ、汚染防止効果も低い。他方、５００００重量部を超る場合は、得られるケイ素含有組成物中のＳｉ含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能が乏しい。
【００２４】
Ｃ成分の水としては、特に制限なく、水道水を使用できる。また、目的、用途に応じて、脱イオン水、超純水を使用してもよい。例えば、酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アルミニウムなどの基材および電気、電子材料に耐熱性被膜、耐湿性被膜、耐薬品性被膜、耐バリヤ性被膜、電気絶縁性被膜の形成として使用する場合は、脱塩水を使用し、半導体などの用途のように不純物の混入が望ましくない場合は、超純水を使用する。
【００２５】
Ｄ成分の溶剤としては、各種の有機溶剤、例えば、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、それらの２種以上の混合物が挙げられる。具体的に、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、アセチルアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００２６】
グリコール誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００２７】
炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、ｎ−ヘキサンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどが挙げられる。また、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどが挙げられ、エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフランなどが挙げられ。これらの溶剤のうち、メタノール、エタノール、イソプロパノールのＣ１〜Ｃ３のルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルのグリコール誘導体は、取り扱いが容易であり、組成物の貯蔵安定性が良いと共に、得られた塗膜の低汚染機能も優れている。
【００２８】
Ｄ成分の溶剤の配合量は、Ａ成分のオルガノシリケートのＳｉＯ２換算で１００重量部に対して通常１００〜５００００重量部、好ましくは５００〜１００００重量部である。溶剤の添加量が１００重量部未満の場合は、オルガノシリケートと触媒および水の均一溶解が困難となる。他方、５００００重量部を超える場合は、組成物中のＳｉ含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しいと共に、得られる組成物が消防法の危険物に該当して、取扱い上の問題を生じる。尚、上記の溶剤の量は、オルガノシリケートの加水分解により生成したアルコールも含めた量である。
【００２９】
Ｅ成分のコロイダルシリカとしては、例えば、水分散型またはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散型コロイダルシリカが挙げられる。このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを通常１５〜５０％含有しており、この値からシリカの配合量を決めることが出来る。
【００３０】
水分散型コロイダルシリカを使用する場合は、水分散型コロイダルシリカに含まれる水をＣ成分の水として使用することが出来る。水分散型コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することも出来る。また、有機溶媒分散型コロイダルシリカは、前記水分散型コロイダルシリカの水を有機溶媒に置換することで容易に調製することが出来る。有機溶媒分散型コロイダルシリカも水分散型コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することが出来る。有機溶媒分散型コロイダルシリカの有機溶媒としては、親水性有機溶媒であれば、特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導体、および、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。これら親水性有機溶媒は、１種もしくは２種以上の混合物として使用することが出来る。上記親水性有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなどの１種もしくは２種以上の有機溶剤と併用することも出来る。
【００３１】
Ｅ成分のコロイダルシリカは、球状構造、鎖状構造またはパールスライク構造の何れの構造のものであってもよい。耐久性を考慮すると、鎖状構造のコロイダルシリカまたはパールスライク構造のコロイダルシリカがよい。また、球状構造、鎖状構造およびパールスライク構造のコロイダルシリカを併用してもよい。
【００３２】
Ｅ成分のコロイダルシリカの配合量は、Ａ成分のオルガノシリケートのＳｉＯ２換算で１００重量部に対してコロイダルシリカのＳｉＯ２の換算で通常１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。コロイダルシリカ量が１０重量部未満の場合は、親水性に乏しく、１０００重量部以上を超える場合は、塗膜にクラック・白化を生じることがある。
【００３３】
本発明のケイ素含有組成物は、次のように調製することが出来る。（１）Ａ成分としてのオルガノシリケート、Ｂ成分としての触媒、Ｃ成分としての水およびＤ成分としての溶剤を混合して反応させ、得られた反応物としてのオルガノシリケートの加水分解縮合物にコロイダルシリカを添加する。（２）Ａ成分としてのオルガノシリケート、Ｂ成分としての触媒、Ｃ成分としての水、Ｄ成分としての溶剤およびＥ成分としてのコロイダルシリカを混合して反応させる。（３）Ａ成分としてのオルガノシリケート、Ｂ成分としての触媒、Ｃ成分としての水、Ｄ成分としての溶剤およびＥ成分としてのコロイダルシリカを混合する。そして、上記（１）および（２）は、反応後に塗布する組成物であり、上記（３）は、塗布後に反応する組成物である。
【００３４】
上記（１）および（２）の反応は、２０〜８０℃で１〜６時間行い、上記（３）の反応は、塗布後に上記と同じ条件で行う。上記（１）および（２）の反応時間を節約したい場合は、ＳｉＯ２濃度を２〜１０倍にして加水分解・縮合反応を行った後、希釈すればよい。なお、上記（１）、（２）または（３）において、Ｅ成分としてのコロイダルシリカの表面にシラノール基がある場合、コロイダルシリカは前記反応に関与する。
【００３５】
本発明のケイ素含有組成物が塗布される素材としては、特に制限はないが、例えば、金属、ガラス、ホーロー、無機素材、有機素材、無機有機複合素材、樹脂被膜を有する前記素材などが挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛などの非金属、鉄、圧延鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼などの鋼、ブリキ、その他金属全般が挙げられる。ガラスとしては、ナトリウムガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、水ガラスなどが挙げられる。
【００３６】
ホーローとしては、金属表面にガラス質のホーローぐすりを焼き付け被覆したものが挙げられる。無機素材としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。有機素材としては、例えば、プラスチック、フイルム、木、木材、紙などが挙げられる。
【００３７】
有機素材のプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性プラスチック基材または熱可塑性プラスチック基材、これらのプラスチック基材をナイロン繊維などで強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などが挙げられる。有機素材のフィルムとしては、アクリル樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、ＰＥＴ樹脂フィルム、ウレタン樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００３８】
無機有機複合素材としては、例えば、上記のプラスチックをガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などが挙げられる。樹脂被膜を有する前記素材の樹脂としては、例えば、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系、ビニルエステル系、ウレタン系、アクリルシリコーン系、塩化ゴム系、フェノール系、メラミン系などの樹脂を含むコーティング剤から成る硬化被膜などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明のケイ素含有組成物が塗布される基材としては、特に制限はないが、例えば、建築構造物、土木構造物、産業用機器、輸送機器、交通標識、住宅用設備など、自動車や列車の車両やガラス、ソーラーパネル、浴室用ガラス、浴室用鏡、洗面所用鏡および建物用ガラスなどが挙げられる。
【００４０】
ケイ素含有組成物から成る塗布液を基材表面に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択することが出来る。例えば、エアーガン、エアレスガン、エアゾールスプレなどを用いたスプレーコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどが挙げられる。中でも、低圧スプレーまたは短毛ウーローラーが好ましい。また、前記塗布液を基材表面に塗布する際は、各種シャンプー、プライマー、洗浄剤、コンパウンド類、帯電防止剤などを使用して予め表面を洗浄し汚れを落とすなどの前処理の実施が好ましい。
【００４１】
塗布液を基材表面に塗布した後の乾燥は、塗布液、基材の種類・性質に応じて適宜行えば良く、自然乾燥、加熱、赤外線などの何れの方法でもよい。
【００４２】
本発明のケイ素含有組成物は、直接塗布したり、または、塗装した既存塗膜の上に塗装するだけで、防曇性、耐汚染性などが向上する。本組成物にハジキ防止剤、密着性向上剤、防藻剤、抗菌剤、防臭剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などを配合することにより、更に塗膜機能を向上することが出来る。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例で採用した塗膜の評価方法（防曇試験および接触角）は次の通りである。
【００４４】
＜防曇試験＞
水３００ｃｃを入れたビーカー５００ｍｌをバスに入れ温度を８０℃にコントロールした。水温が８０℃に達したら試験体のガラス板をかぶせるようにおき、ガラス板が濡れる時間を測定した。この時の室温は２５℃であった。
防曇性能における判定基準は防曇性を発現するまでの時間で判定し、１０秒以下：◎  １０秒を超えて〜２０秒：○  ２０秒を超えて〜３０秒未満：△  ３０秒以上：×とした。
【００４５】
＜接触角＞
水に対する濡れ性を水と塗膜の接触角を測定することで評価した。接触角は、０．２ｃｃの蒸留水を塗膜表面に滴下した後、拡大カメラで観察することによって行った。接触角が１０°以下の場合、濡れ性が優れており、接触角が１０°を超えて〜１５°未満の場合、濡れ性は良好であり、接触角が１５°以上の場合、濡れ性が劣っている。なお、濡れ性が優れている程、防曇性が優れていることを意味する。
【００４６】
実施例１
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ａ成分）（三菱化学社製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（示性式：ＳｉＯ０．８（ＯＣＨ３）２．４）１００重量部（ＳｉＯ２換算）、アルミ系触媒８％溶液（Ｂ成分）１．８重量部（固形分換算）、イオン交換水（Ｃ成分）７５００重量部および工業用エタノール（Ｄ成分）５３８５重量部を７０℃で５時間撹拌して加水分解・縮合反応させ、無色透明の反応物（１）を得た。反応物（１）中のメチルシリケートの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．８ｗｔ％である。
【００４７】
得られた反応物（１）１００重量部（ＳｉＯ２換算）にコロイダルシリカ（Ｅ成分）（日産化学社製：商品名スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ  鎖状コロイダルシリカ）を１００重量部（ＳｉＯ２換算）を加え２３℃で６０分間撹拌して十分に混合し、ケイ素含有組成物を得た。ワークホース（クレシア社製の不織布）を使用して、予めガラス用コンパウンド（ソフト９９社製）で研磨、洗浄したガラス基板に得られたケイ素含有組成物を塗布し、室温にて３日間乾燥後して試験体を作成した。表１に組成物の配合割合および防曇試験と接触角測定の結果を示す。
【００４８】
実施例２
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ａ成分）（三菱化学社製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（示性式：ＳｉＯ０．８（ＯＣＨ３）２．４）１００重量部（ＳｉＯ２換算）、アルミ系触媒８％溶液（Ｂ成分）１．８重量部（固形分換算）、イオン交換水（Ｃ成分）７５００重量部および工業用エタノール（Ｄ成分）５３８５重量部を７０℃で５時間撹拌して加水分解・縮合反応させ、無色透明の反応物（２）を得た。反応物（２）中のエチルシリケートの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．８ｗｔ％である。
【００４９】
得られた反応物（２）１００重量部（ＳｉＯ２換算）にコロイダルシリカ（Ｅ成分）（日産化学社製：商品名スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ  鎖状コロイダルシリカ）を５００重量部（ＳｉＯ２換算）を加え２３℃で６０分間撹拌して十分に混合し、ケイ素含有組成物を得た。ワークホース（クレシア社製の不織布）を使用して、予めガラス用コンパウンド（ソフト９９社製）で研磨、洗浄したガラス基板に得られたケイ素含有組成物を塗布し、室温にて３日間乾燥後して試験体を作成した。表１に組成物の配合割合および防曇試験と接触角測定の結果を示す。
【００５０】
実施例３
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ａ成分）（三菱化学社製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（示性式：ＳｉＯ０．８（ＯＣＨ３）２．４）１００重量部（ＳｉＯ２換算）、アルミ系触媒８％溶液（Ｂ成分）１．８重量部（固形分換算）、イオン交換水（Ｃ成分）１８５０重量部および工業用エタノール（Ｄ成分）１４００重量部を７０℃で２時間撹拌して加水分解・縮合反応させ、無色透明の反応物を得た。得られた反応物にイオン交換水（Ｃ成分）５６５０重量部および工業用エタノール（Ｄ成分）３９８５重量部を加え２３℃で６０分間撹拌して十分に混合し無色透明の反応物（３）を得た。反応物（３）中のメチルシリケートの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．８ｗｔ％である。
【００５１】
得られた反応物（３）１００重量部（ＳｉＯ２換算）にコロイダルシリカ（Ｅ成分）（日産化学社製：商品名スノーテックスＰＳ−ＳＯ  パールスライクコロイダルシリカ）を２０重量部（ＳｉＯ２換算）を加え２３℃で６０分間撹拌して十分に混合し、ケイ素含有組成物を得た。ワークホース（クレシア社製の不織布）を使用して、予めガラス用コンパウンド（ソフト９９社製）で研磨、洗浄したガラス基板に得られたケイ素含有組成物を塗布し、室温にて３日間乾燥後して試験体を作成した。表１に組成物の配合割合および防曇試験と接触角測定の結果を示す。
【００５２】
実施例４
実施例１で得られたケイ素含有組成物をワークホース（クレシア製の不織布）を使用して、アクリルウレタン塗料（商品名「ＰＵ−７０１ＡＱ」大日本色材工業社製）の塗膜の半分の面積に上塗りした試験体を３ヶ月間屋外暴露（平成１５年３月〜６月、場所：茨城県猿島郡三和町）し、汚れの程度を目視観察した。その結果、試験体の上塗りした部分は、未塗布部分に比べて著しく汚れが少なかった。
【００５３】
実施例５
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ａ成分）（三菱化学社製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（示性式：ＳｉＯ０．８（ＯＣＨ３）２．４）１００重量部（ＳｉＯ２換算）、アルミ系触媒８％溶液（Ｂ成分）１．８重量部（固形分換算）、イオン交換水（Ｃ成分）７５００重量部、工業用エタノール（Ｄ成分）５３８５重量部およびコロイダルシリカ（Ｅ成分）（日産化学社製：商品名スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ  鎖状コロイダルシリカ）を１００重量部（ＳｉＯ２換算）を７０℃にて５時間撹拌して加水分解・縮合反応させ、ケイ素含有組成物を得た。この組成物中のメチルシリケートの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．８ｗｔ％である。ワークホース（クレシア社製の不織布）を使用して、予めガラス用コンパウンド（ソフト９９社製）で研磨、洗浄したガラス基板に得られたケイ素含有組成物を塗布し、室温にて３日間乾燥後して試験体を作成した。表２に組成物の配合割合および防曇試験と接触角測定の結果を示す。
【００５４】
実施例６
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ａ成分）（三菱化学社製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（示性式：ＳｉＯ０．８（ＯＣＨ３）２．４）１００重量部（ＳｉＯ２換算）、アルミ系触媒８％溶液（Ｂ成分）１．８重量部（固形分換算）、イオン交換水（Ｃ成分）７５００重量部、工業用エタノール（Ｄ成分）５３８５重量部およびコロイダルシリカ（Ｅ成分）（日産化学社製：商品名スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ  鎖状コロイダルシリカ）を１００重量部（ＳｉＯ２換算）を２３℃にて６０分間撹拌して十分に混合し、ケイ素含有組成物を得た。この組成物中のメチルシリケートの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．８ｗｔ％である。ワークホース（クレシア社製の不織布）を使用して、予めガラス用コンパウンド（ソフト９９社製）で研磨、洗浄したガラス基板に得られたケイ素含有組成物−５を塗布し、８０℃で３時間乾燥後して試験体を作成した。表２に組成物の配合割合および防曇試験と接触角測定の結果を示す。
【００５５】
実施例７
エチルシリケートの加水分解縮合物（Ａ成分）である「ＥＳ４０」（ヒュルスジャパン社製）１００重量部（ＳｉＯ２換算）、アルミ系触媒８％溶液（Ｂ成分）１．８重量部（固形分換算）、イオン交換水（Ｃ成分）４２９６重量部および工業用エタノール（Ｄ成分）８５３１重量部を７０℃にて５時間撹拌して加水分解・縮合反応させ、無色透明の反応物（４）を得た。反応物（４）中のエチルシリケートの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．８ｗｔ％である。
【００５６】
得られた反応物（４）１００重量部（ＳｉＯ２換算）にコロイダルシリカ（Ｅ成分）（日産化学社製：商品名スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ  鎖状コロイダルシリカ）を１００重量部（ＳｉＯ２換算）を加えて２３℃にて６０分間撹拌して十分に混合し、ケイ素含有組成物を得た。ワークホース（クレシア社製の不織布）を使用して、予めガラス用コンパウンド（ソフト９９社製）で研磨、洗浄したガラス基板に得られたケイ素含有組成物を塗布し、室温にて３日間乾燥後して試験体を作成した。表２に組成物の配合割合および防曇試験と接触角測定の結果を示す。
【００５７】
比較例１
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ａ成分）（三菱化学社製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（示性式：ＳｉＯ０．８（ＯＣＨ３）２．４）１００重量部（ＳｉＯ２換算）、アルミ系触媒８％溶液（Ｂ成分）０．０１重量部（固形分換算）、イオン交換水（Ｃ成分）７５００重量部および工業用エタノール（Ｄ成分）５３８５重量部を７０℃にて５時間撹拌して加水分解・縮合反応させ、無色透明の反応物（５）を得た。反応物（５）中のメチルシリケートの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．８ｗｔ％である。
【００５８】
得られた反応物（４）１００重量部（ＳｉＯ２換算）にコロイダルシリカ（Ｅ成分）（日産化学（（株）製：商品名スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ  鎖状コロイダルシリカ）を５重量部（ＳｉＯ２換算）を加えて２３℃にて６０分間撹拌して十分に混合し、ケイ素含有組成物を得た。ワークホース（クレシア社製の不織布）を使用して、予めガラス用コンパウンド（ソフト９９社製）で研磨し洗浄したガラス基板に得られたケイ素含有組成物を塗布し、室温にて３日間乾燥後し試験体を作成した。表３に組成物の配合割合および防曇試験と接触角測定の結果を示す。
【００５９】
比較例２
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ａ成分）（三菱化学社製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（示性式：ＳｉＯ０．８（ＯＣＨ３）２．４）１００重量部（ＳｉＯ２換算）、アルミ系触媒８％溶液（Ｂ成分）１．８重量部（固形分換算）、イオン交換水（Ｃ成分）７５００重量部および工業用エタノール（Ｄ成分）５３８５重量部を７０℃にて５時間撹拌して加水分解・縮合反応させ、無色透明の反応物（６）を得た。反応物（６）中のメチルシリケートの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．８ｗｔ％である。
【００６０】
得られた反応物（６）１００重量部（ＳｉＯ２換算）にコロイダルシリカ（Ｅ成分）（日産化学（（株）製：商品名スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ  鎖状コロイダルシリカ）を２０００重量部（ＳｉＯ２換算）を加えて２３℃にて６０分間撹拌して十分に混合し、ケイ素含有組成物を得た。ワークホース（クレシア社製の不織布）を使用して、予めガラス用コンパウンド（ソフト９９社製）で研磨し洗浄したガラス基板に得られたケイ素含有組成物を塗布し、室温にて３日間乾燥後して試験体を作成した。表３に組成物の配合割合および防曇試験と接触角測定の結果を示す。
【００６１】
比較例３
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（Ａ成分）（三菱化学社製：商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（示性式：ＳｉＯ０．８（ＯＣＨ３）２．４）１００重量部（ＳｉＯ２換算）、アルミ系触媒８％溶液（Ｂ成分）１．８重量部（固形分換算）、イオン交換水（Ｃ成分）７５００重量部および工業用エタノール（Ｄ成分）５３８５重量部を７０℃にて５時間撹拌して加水分解・縮合反応させ、無色透明の反応物（７）を調製した。反応物（７）中のメチルシリケートの含有量は、ＳｉＯ２換算で０．８ｗｔ％である。
【００６２】
得られた反応物（７）ワークホース（クレシア社製の不織布）を使用して、予めガラス用コンパウンド（ソフト９９社製）で研磨し洗浄したガラス基板に得られた反応物（７）を塗布し、室温にて３日間乾燥後して試験体を作成した。表３に組成物の配合割合および防曇試験と接触角測定の結果を示す。
【００６３】
【表１】
2005068165.tif 000002
【００６４】
【表２】
2005068165.tif 000003
【００６５】
【表３】
2005068165.tif 000004
【００６６】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、オルガノシリケート、触媒、水および溶剤とから成る組成物にコロイダルシリカを添加することによって、防曇性（曇り止め、水滴防止）、耐汚染性、汚染物除去性、親水性および透明性に優れ、かつ、白化およびクラックのない均一な塗膜を形成するケイ素含有組成物が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。