(57)【要約】【課題】発明の課題は、線幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある新規な金属クラスター集合体、この集合体を製造するためのポリメチルメタクリレート−    金属クラスター複合体及びその製造方法の提供。【解決手段】ポリメチルメタクリレートに対し、電子線を照射、又は電子線    リソグラフィーの手法を適用して、電子線照射を行い、これに金属錯体を反応させると、ポリメチルメタクリレート内部に取りこまれる金属の還元力を調整することができ、自由なパターニングを行うことでき、ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体をえることができる。これを熱分解すると 、線幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある新規な金属クラスター集合体をえることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
線幅が１０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする金属クラスター集合体。
【請求項２】
請求項１記載の金属クラスター集合体が、電子線照射下にポリメチルメタクリレートと金属化合物とを接触させて得られるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体から、ポリメチルメタクリレートを選択的に除去して得られるものであることを特徴とする金属クラスター集合体。
【請求項３】
前記ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が、電子線照射下にポリメチルメタクリレートと金属化合物とを接触させることを特徴とする請求項２記載の金属クラスター集合体。
【請求項４】
前記ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が、電子線照射下に電子線照射部を有するポリメチルメタクリレート薄膜と金属化合物の蒸気を接触させて電子線照射部のポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんで形成されることを特徴とする請求項２記載の金属クラスター集合体。
【請求項５】
電子線照射下に、ポリメチルメタクリレートと金属化合物とを接触させることにより得られることを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体。
【請求項６】
ポリメチルメタクリレートと金属化合物を反応させてポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を製造する方法において、電子線照射下に、ポリメチルメタクリレートと金属化合物とを接触させることを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
【請求項７】
電子線照射下に電子線照射部を有するポリメチルメタクリレート薄膜と金属化合物の蒸気を接触させて電子線照射部のポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんで形成されることを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体。
【請求項８】
ポリメチルメタクリレートと金属化合物を反応させてポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を製造する方法において、電子線照射下に電子線照射部を有するポリメチルメタクリレート薄膜と金属化合物の蒸気を接触させて電子線照射部のポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんで形成されることを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
【請求項９】
前記電子線照射部のポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんで形成されるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が、所定のパターンに形成されていることを特徴とする請求項６記載のポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属クラスター集合体、ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体及びその新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属クラスターは、数個から数百個の金属原子から形成される集団であり、同じ元素からなるバルク材料とは異なる特性を有することが知られている。高分子化合物をマトリックスとし、この中に金属を微細状態で分散した複合体、いわゆる高分子−金属クラスター複合体は、非線形光学特性や高弾性率特性を有し、あるいは安定に着色されるので、非線形光学材料、高弾性率材料、装飾用材料などとして注目されている。
しかしながら、マトリックス材料中に、微細な金属を均一に分散させるには多くの困難が伴うため、これを克服するために種々の工夫が必要とされ、これまで幾つかの提案がなされているが、これらの方法は何れも行程が多岐に亘りその操作が煩雑であるといった問題点があった。
【０００３】
このような問題点を解決するために、本発明者らは、先に、「固体高分子化合物にそのガラス転移温度以上において、金属化合物の蒸気を接触させて金属クラスターが高分子全体に一様に均一に分散した高分子−金属クラスター複合体の製造方法」（特許文献１）を発明した。又、固体高分子化合物にそのガラス転移温度以上で、金属化合物の蒸気を接触させて高分子−金属クラスター複合体を製造する方法であって、該固体高分子化合物として、互いに非相溶でかつ金属化合物に対する還元力に差がある２種類以上のポリマー鎖がそれぞれの末端で結合したブロックコポリマーを用いると、該高分子−金属クラスター複合体が、金属クラスターが金属化合物に対して還元力の大きいポリマー中に分散され、かつ該金属クラスターの空間配列が３次元で制御されるものであることを見出した（特許文献２）。
【０００４】
一方、ポリメチルメタクリレートは、自己崩壊型フォトレジスト材料などの基板フィルム、光ファイバーなどとして極めて有用なものであり、特に、その金属クラスター複合体が効率よく形成できるのであれば、ナノリソグラフィ、フォトニック結晶、高密度記録媒体あるいは触媒などの機能、特性を発現させるための材料として幅広い用途が期待される。しかし、ポリメチルメタクリレートは他の高分子化合物と異なり、金属化合物に対する還元力が弱く、その金属クラスター複合体を得ることが極めて困難であったことが判っている（非特許文献１）。
【０００５】
本発明者は、さらに、ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法について種々研究を重ねた結果、ポリメチルメタクリレートは紫外線照射によりその構造が変化し、金属化合物に対する還元力が飛躍的に増大し、その紫外線照射部に金属化合物を接触させると、ポリメチルメタクリレート内部に金属クラスターが取りこまれたポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が得られることを発明した（特願２００２−２６４６３０）。この発明により得られるポリメチルメタクリレート内部に金属クラスターが取りこまれて形成されるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体からポリメチルメタクリレートを選択的に除去することにより、５００ｎｍ以上の線幅による金属クラスター集合体が形成される。
【０００６】
しかしながら、前記の紫外線を利用する方法では、光の波長限界の原理により、波長以下の微細なパターンを作製することは不可能であることが理解できる。また、ブロック共重合体のナノ相分離構造を利用した場合、パターンのサイズは数十ナノになるが、描くことが可能なパターンは規則的なものに限定され、自由な描画は不可能である。いずれもこれらの点で、十分なものとなっていない。光の波長以下の微細なパターンを製造することに対する要求が高まっている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３０６２７４８号公報
【特許文献２】特許第３３０９１３９号明細書
【特許文献３】特願２００２−２６４６３０号
【非特許文献１】ＡＤＶＡＮＣＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２０００，１２，Ｎｏ．２０、１５０６−１５１１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、線幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある新規な金属クラスター集合体、この集合体を製造するためのポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリメチルメタクリレートに対し、電子線を照射、又は電子線リソグラフィーの手法を適用して、電子線照射を行い、これに金属化合物を反応させると、ポリメチルメタクリレート内部に取りこまれる金属の還元力を調整することができ、自由なパターニングを行うことができることを見出した。その結果、従来、得られない、安定した自由なパターニングが行われたポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が得られることを見出した。そして、このようにして得られるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体からポリメチルメタクリレートを選択的に除去して得られる金属クラスター集合体の線幅は１０〜３００ｎｍの範囲にあり、これは従来の紫外線を用いた場合には得ることが出来なかったものであり、従来の光の波長以下の微細なパターンを作製することができたことを見出した。ポリメチルメタクリレートの選択的な除去方法としては、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、５００℃以上の温度で熱分解する方法、及び、酸素プラズマによるエッチングなどが挙げられる。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）線幅が１０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする金属クラスター集合体。
（２）（１）記載の金属クラスター集合体が、電子線照射下にポリメチルメタクリレートと金属化合物とを接触させて得られるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体から、ポリメチルメタクリレートを選択的に除去して得られるものであることを特徴とする金属クラスター集合体。
（３）前記ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が、電子線照射下にポリメチルメタクリレートと金属化合物とを接触させることを特徴とする（２）記載の金属クラスター集合体。
（４）前記ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が、電子線照射下に電子線照射部を有するポリメチルメタクリレート薄膜と金属化合物の蒸気を接触させて電子線照射部のポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんで形成されることを特徴とする請求項２記載の金属クラスター集合体。
（５）ポリメチルメタクリレートと金属化合物を反応させてポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を製造する方法において、電子線照射下に、ポリメチルメタクリレートと金属化合物とを接触させることを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
（６）ポリメチルメタクリレートと金属化合物を反応させてポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を製造する方法において、電子線照射下に電子線照射部を有するポリメチルメタクリレート薄膜と金属化合物の蒸気を接触させて電子線照射部のポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんで形成されることを特徴とするポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
（７）前記電子線照射部のポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんで形成されるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体が、所定のパターンに形成されていることを特徴とする（６）記載のポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来困難とされていた線幅が１０〜３００ｎｍの範囲にある微細な金属クラスター集合体を得ることが出来る。そして、この金属クラスター集合体を製造することができるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体及びその製造方法を得ることが出来る。
ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体は、フィルム状、シート状などの基体その他特定の形状の成形品として、簡単かつ効率よく製造することができ、また、安定した自由なパターニングが行われたポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体であり、このようなポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体は、従来から得られていない。ｌｐｍｐナノリソグラフィ、フォトニック結晶、高密度記録媒体あるいは触媒などの機能、特性を発現させるための材料として幅広い用途を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で得られるポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体は、ポリメチルメタクリレートに対して電子線照射を行うものである。すなわち、ポリメチルメタクリレートは、金属化合物との接触過程において、少なくとも電子線照射下に置かれることが必要である。この電子線照射は、金属化合物と接触させる過程で行ってもよいし、金属化合物との接触前に予め電子線照射をしておいたものを用いてもよい。いずれにしても、電子線が照射されることにより、ポリメタクリレートの構造が変化し、金属化合物に対する還元力を調整する事が可能となる。このポリメチルメタクリレートからなる電子線照射部に対してリソグラフィーの手段を用いて電子線照射を行った後に、金属化合物を接触させるとポリメチルメタクリレート内部に金属クラスターによる自由なパターニングをすることができることとなる。
【００１３】
上記電子線の照射量、照射時間に特に制限はなく、通常、ドーズ量１０〜５００μＣ／ｃｍ２である。また、上記照射が可能であれば、その形式にはこだわることなく、採用することができる。
【００１４】
ポリメチルメタクリレートとしては、従来公知のものであれば、任意に全て使用できる。数平均分子量は、10,000〜2,000,000のものが好ましく、格別限定されるものではない。
本発明においては、金属化合物を蒸気状とした後に、この蒸気を、電子線照射下にガラス状態のポリメチルメタクリレートと接触させると、ポリメチルメタクリレート中に溶け込み、とけ込んだ金属化合物は、還元力が調整された状態となり、ポリメチルメタクリレート中に取りこまれる。金属化合物は、還元されて、ポリメチルアクリレート−金属クラスターが形成される。
【００１５】
このポリメチルメタクリレートとしては、電子線照射下において、ガラス状態にあるもの、或いはガラス状態に変化させることができるものを用いることが好ましく、ガラス転移温度としては、５０〜２００℃の範囲のものを用いることが特に好ましい。
ポリメチルメタクリレートの形状は特に制限はなく、粒状、顆粒状、ペレット状、基板状（フィルム状、シート状）、成形部品、繊維などの何れの形状でもよい。後記するリソグラフィ技術において、シリコン基板上にマスクロパターンを作成する際のパターニング材料としての利用の場合には、シリコンシリコンウェハ上に塗布し、膜状としたものを選定することが望ましい。
【００１６】
また、金属化合物としては、処理条件下で、蒸気となる昇華性、揮発性の金属化合物又は金属錯体が用いられる。金属化合物又は金属錯体の金属には、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が用いられる。金属化合物には、これら金属塩、具体的には、炭酸化合物、水酸化化合物、ハロゲン化合物を挙げることが、出来る。また、金属錯体としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などの錯体、例えばテトラカルボニル（η‐アクリル酸メチル）鉄（０）（１０-2ｍｍＨｇで昇華）、トリカルボニル（η‐１，３‐シクロヘキサジエン）鉄（０）（ｂｐ５０〜６６℃／１ｍｍＨｇ）、トリカルボニル（シクロブタジエン）鉄（０）（４７／３ｍｍＨｇ）、（η‐シクロペンタジエニル）（η‐ホルミルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）（昇華７０℃／１ｍｍＨｇ）、（η‐アリル）トリカルボニルコバルト（ｂｐ３９℃／１５ｍｍＨｇ）、ノナカルボニル（メチリジン）三コバルト（昇華５０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム（Ｉ）（昇華８０〜８５℃／１０〜２０ｍｍＨｇ）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）（昇華５０℃／１ｍｍＨｇ）、（η3‐アリル）（η‐シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）（ｂｐ５０℃／０．４５ｍｍＨｇ）、トリス（η‐シクロペンタジエニル）［μ3‐（２，２‐ジメチルプロピリジン）］三ニッケル（昇華１１５〜１２０℃／１ｍｍＨｇ）、η‐シクロペンタジエニル（η‐アリル）白金（昇華２５℃／０．０１ｍｍＨｇ）、クロロ（ｔｒａｎｓ‐シクロオクテン）金（Ｉ）（ｂｐ１１５℃）、クロロ（シクロヘキセン）金（Ｉ）（ｂｐ６０℃）などがある。特に好ましいのは、アセチルアセトナート錯体、例えばビス（アセチルアセトナート）パラジウム（ＩＩ）（昇華１６０℃／０．１ｍｍＨｇ）、ビス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩ）（昇華１７０℃）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）（昇華６５〜１１０℃／０．０２ｍｍＨｇ）を挙げることができる。
いずれも、これらは、公知化合物であり、自ら製造して使用することもできるし、適宜購入して用いることができる。
【００１７】
発明方法においては、ポリメチルメタクリレート１００重量部当り、金属換算で金属化合物を０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜２0重量部を含有する複合体が得られる割合で、両者を接触させるのがよい。
【００１８】
金属化合物は、固体状又は気体状で供給することができる。反応に際して気体に変化させることが必要である。気体状で行う場合には、雰囲気としては、非酸化性雰囲気、すなわち酸素分圧が１ｍｍＨｇ以下の窒素、アルゴンのような不活性ガスの雰囲気を用いるのが有利である。この雰囲気は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
【００１９】
処理温度としては、原料として使用するポリメチルメタクリレートのガラス転移温度以上を選ぶことが必要である。この温度よりも低いと、ポリメチルメタクリレートがガラス状態とならないため、金属化合物の蒸気を溶け込ますことができない。
【００２０】
金属化合物蒸気とポリメチルメタクリレートの接触時間は、処理温度に依存するが、通常１０分ないし５時間の範囲内で選ばれる。金属化合物又は金属錯体の金属として、白金又は銅の化合物を用いる場合は、この接触処理の後、クラスター形成を完結するために、加熱を行うのが好ましく、この時間が長いほど得られる複合体中の金属クラスターの含有量が増加する。
【００２１】
つぎに、ポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体の製造方法について説明する。
（１）この金属クラスター複合体は、電子線照射下にポリメチルメタクリレートと金属化合物とを接触させることによりポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を得ることができる。
（２）リソグラフィ技術を用いてシリコン基板上にマスクロパターンを形成して、これに対して金属化合物を、蒸気状で接触させると、ポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんでポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体をえることができる。
前記（１）の方法は、大面積に効率よくパターニングがなされる。
この電子線照射を行う際の、金属化合物の使用量、温度条件、処理時間などは上記で説明したもの中から適宜選定すればよい。
（２）の方法は、リソグラフィ技術において、シリコン基板上にマスクロパターンを作成する場合に有効な手段となる。  
【００２２】
本発明のパターニング材料を用いて、ポリメチルメタクリレート基板上に所定のパターンを形成するには、たとえば、電子線照射部を有する（電子線照射をすることが可能な状態に保持した）ポリメチルメタクリレートを基板とし、この基板の上に、所定形状のマスキングによる形状の電子線照射部を形成し、これに、金属化合物の蒸気状で接触させると、マスキングされていない部分では金属化合物がポリメタクリレートと接触するので、ポリメチルメタクリレート−金属クラスターが形成されることとなる。
【００２３】
本発明のポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体は、ナノ配線、ナノリソグラフィ、高密度記録材料、無電解メッキ用触媒層、フォトニック結晶、あるいは触媒などの機能、特性を発現させるためのパターニング材料として幅広い用途を有する。
【００２４】
たとえば、従来技術であるＵＶリソグラフィ技術において、シリコン基板上にマイクロパターンを作成する場合、通常レジスト材料として光重合性モノマーを用い、光硬化後に未露光部を洗い流す工程を必要とする。一方、本発明の金属クラスター複合体は、ポリメチルメタクリレートフィルム中の耐エッチング性に優れた金属ナノ粒子によるパターニングがなされるので、従来の高分子レジストに比べその耐エッチング性が向上するため、従来のような未硬化部分を洗い流す行程を必要とせず、プラズマ処理により金属微粒子の含まない領域を除去することが可能であり、ドライプロセスにより簡単にシリコン基盤上に凹凸パターンを得ることが可能となるので、耐久性に優れた、超高解像度フォトレジストとして用いることが出来る。
【００２５】
また、屈折率の異なる２種類以上の物質を光の波長と同等の周期で２次元周期的に配列させた材料は、特定の波長の光が伝搬されないフォトニックバンドを形成するフォトニック結晶となり、光ファイバー、プリズム、光導波路などの素子になるが、本発明の金属クラスター複合体は高分子のみからなる相と金属を含む高分子相を交互に規則的に配列させることができるので、屈折率差が極めて大きいフォトニック結晶を得ることが可能となる。
【００２６】
更に、本発明で用いる、例えばコバルト、ニッケルなどの金属微粒子は磁性を有するので、これらの粒子をポリメチルメタクリレートフィルム上に等間隔にミクロレベルで規則的に配列させることにより高密度磁気記録材料となる。
本発明で用いるパラジウムなどの金属微粒子は触媒となり、それらのナノ粒子は表面積が極めて大きいため、触媒活性が高く、またこれらの微粒子を規則的に配列させた基板をＣＶＤ（chemical vapor deposition）に適用すれば、カーボンナノチューブなどの材料を基板上に２次元状に規則的に成長させることができる。
【００２７】
リソグラフィ技術を用いて電子線照射によりシリコン基板上にマスクロパターンを形成して、これに対して金属化合物を、蒸気状で接触させると、ポリメチルメタクリレート薄膜中に金属化合物を取りこんで形成されたポリメチルメタクリレート−金属クラスター複合体を熱処理してポリメチルメタクリレートを熱分解すると、金属クラスターが得られる。この金属クラスターは線幅が、従来の紫外線照射により得られる金属クラスターの線幅より狭いものが得られる。この線幅は、１０ｎｍから３００ｎｍである。紫外線を用いる場合に得られる金属クラスターは通常５００ｎｍ以上となる。
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２８】
数平均分子量３０万のポリメチルメタクリレートをスピンコーティングにより厚さ１μmにシリコンウェハ上に塗布し、乾燥したものを試料とした。
この試料表面に、加速電圧３０ｋＶ、ビーム電流２００ｐＡ、ドーズ量７５μＣ／ｃｍ２の条件により、電子線を走査し、所定のパターンを描画した。
この試料とパラジウム(II)ジアセチルアセトナートを窒素雰囲気下、１８０゜C、３０分、共存させた。
その後、試料をアルゴン雰囲気下、５００゜C、３０分間で処理し、ポリメチルメタクリレートーを熱分解により除去した。試料を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察すると、直径３nmのパラジウムクラスターからなる線幅100nmの線状集合体を作製されたことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得たシリコンウェハ上に作製した幅100nmのパラジウムクラスターによる線状集合体の走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
2005256054.tif 000002