(57)【要約】【課題】塗布法において成膜される強誘電体薄膜の結晶粒の粒径にばらつきをなくし、リーク電流の少ない強誘電体薄膜を安価に製造すること。【解決手段】塗布法により強誘電体薄膜を製造する際、粒径が５nm以下の絶縁体微粒子か強誘電体微粒子を液体に分散させた溶液を原材料に用い、結晶化させることによって、結晶粒界の大きさを揃え、リーク電流の減少させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体の塗布材料溶液に、粒径が５nm以下の絶縁体微粒子又は強誘電体微粒子を分散させた溶液を塗布し焼成したことを特徴とする強誘電体薄膜。
【請求項２】
請求項１に記載の強誘電体薄膜において、
前記分散させた微粒子が、ＳｉＯ2又はＴｉＯ2から成る絶縁体微粒子であるか、又はＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9から選択された強誘電体微粒子であることを特徴とする強誘電体薄膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の強誘電体薄膜において、
前記微粒子を分散させた塗布材料溶液が、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3又はＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9のいずれかの原料溶液であることを特徴とする強誘電体薄膜。
【請求項４】
ゾルゲル法、有機金属分解法、スプレー法などの塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、
塗布材料溶液に粒径が５nm以下の絶縁体微粒子又は強誘電体微粒子を分散させた溶液を用いることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の強誘電体薄膜の製造方法において、
前記微粒子として、ＳｉＯ2又はＴｉＯ2から成る絶縁体微粒子であるか、又はＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などの強誘電体微粒子を用いることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の強誘電体薄膜の製造方法において、
前記塗布材料溶液として、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3又はＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9のいずれかの原料溶液を用いることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体薄膜の圧電特性を利用した圧電アクチュエータや圧電センサ、更に焦電センサ、分極特性を利用した不揮発性メモリなどに用いられる強誘電体薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料は、優れた強誘電特性・焦電性・圧電性、電気光学特性、そして高い誘電率を備えており、強誘電体不揮発性メモリ（次世代メモリ）、圧電性を利用した圧電センサ・圧電アクチュエータ・表面弾性波デバイス、赤外線センサ、ＤＲＡＭのキャパシタや電気光学的特性を利用した光偏光素子等、広い応用範囲を有している。そして、今日の電子デバイス等の小型化、軽量化、省電力化が進む中、これらの機能をもった薄膜材料の開発が活発に行われている。
【０００３】
強誘電体薄膜の作製方法として、塗布法（スピンコート法、スプレー法）、スパッタリング法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法；Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）、レーザーアブレーション法などがある。現在では、塗布法やスパッタリング法で実用化されつつあり、特に塗布法（スピンコート法、スプレー法）は安価な膜を成膜する方法として利用されている。例えば、スピンコート法（ゾルゲル法、ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ；有機金属分解法））を例に挙げると、以下に示すような特長を持つ。
【０００４】
（１）多成分系であっても組成制御が再現性良くできる。
【０００５】
（２）大型の装置を使用しない極めて簡便な方法で、実験室レベルで成膜実験が可能である。
【０００６】
（３）開発期間が短く、組成検討や複数の金属イオンを検討する新材料の研究に向く。
【０００７】
（４）大面積で均一な膜が低コストで成膜できる。
【０００８】
（５）結晶相の形成は最終の酸素中で行う。つまり、組成制御と結晶制御が独立してコントロール可能である。
【０００９】
従来、ゾルゲル法などにおいて、強誘電体膜に微粒子を入れ又は生成させて性状を変えることが知られている。
【００１０】
例えば、特開平６−１１９８１１号公報（特許文献１参照）には、金属アルコキシドを主原料とするゾルゲル法による強誘電体薄膜の製造において、原料を加水分解したゾルに、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の大きさの強誘電体酸化物微粒子を添加し、均一に混合して塗布液とすることで、クラック発生を防ぎつつ成膜を容易とした強誘電体薄膜素子の製造方法が記載されている。添加する微粒子を０．０１μｍ以上１０μｍ以下の大きさのものとする理由は、ＰＺＴ微粒子は、焼結体でも水酸化物凝集体でもかまわないが、０．０１μｍ以上ないとクラック発生を防ぐ効果はなく、逆に１０μｍ以上あると成膜が困難になるから、とされている。
【００１１】
さらに上記の改良として、上記特許文献１のＰＺＴ膜作製法では、ゾルゲル溶液以外にわざわざ微粒子を作成するためのゾルゲル溶液を作成しなければならないなどの煩わしさがあったことから、ＰＺＴゾルゲル溶液にある特定のバインダーを添加することにより、ゾルゲル反応をより進行させ、ゾルゲル溶液内にＰＺＴ微粒子を生成する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開平６−１１９８１１号公報（段落番号０００８）
【特許文献２】特開平１０−２７０７７２号公報
【特許文献３】特開平１１−２６８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した特許文献１〜３は、厚膜化が容易、膜密度が高い、耐久性が高い等の観点から論じられており、リーク電流との関係については論じられていない。また特許文献１において添加する強誘電体酸化物微粒子は粒径が０．０１μｍ〜１０μｍの大きさのものである。
【００１３】
上述したように、塗布法は、安価な装置で薄膜形成することができるため、作製した薄膜の価格も安価であるが、リーク電流が多いという短所がある。その原因としては、結晶粒の粒径が大きく不揃いであることが挙げられる。
【００１４】
一方、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、レーザーアブレーション法で作製した強誘電体薄膜は、結晶粒の粒径が小さくリーク電流が少ないが、装置価格が非常に高いので、作製した薄膜の価格も同様に高くなる。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、スピンコート法、ＭＯＤ法、スプレー法などの塗布法において成膜される強誘電体薄膜の結晶粒の粒径にばらつきをなくし、リーク電流の少ない強誘電体薄膜の構造及び該強誘電体薄膜を安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１７】
請求項１の発明に係る強誘電体薄膜は、強誘電体の塗布材料溶液に、粒径が５nm以下の絶縁体微粒子又は強誘電体微粒子を分散させた溶液を塗布し焼成したことを特徴とする。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１に記載の強誘電体薄膜において、前記分散させた微粒子が、ＳｉＯ2又はＴｉＯ2から成る絶縁体微粒子であるか、又はＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9から選択された強誘電体微粒子であることを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の強誘電体薄膜において、前記微粒子を分散させた塗布材料溶液が、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3又はＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9のいずれかの原料溶液であることを特徴とする。
【００２０】
請求項４の発明に係る強誘電体薄膜の製造方法は、ゾルゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ法）、スプレー法などの塗布法による強誘電体薄膜の製造方法において、塗布材料溶液に粒径が５nm以下の絶縁体微粒子又は強誘電体微粒子を分散させた溶液を用いることを特徴とする。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項４に記載の強誘電体薄膜の製造方法において、前記微粒子として、ＳｉＯ2又はＴｉＯ2から成る絶縁体微粒子であるか、又はＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などの強誘電体微粒子を用いることを特徴とする。
【００２２】
請求項６の発明は、請求項４又は５に記載の強誘電体薄膜の製造方法において、前記塗布材料溶液として、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3又はＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9のいずれかの原料溶液を用いることを特徴とする。
【００２３】
＜発明の要点＞
強誘電体薄膜を製造する際、粒径が５nm以下の絶縁体微粒子又は強誘電体微粒子を液体に分散させた溶液を原材料に用い、結晶化させることによって、結晶粒界の大きさが揃い、リーク電流の減少させることができる。
【００２４】
粒径が５nm以下の微粒子と規定したのは、大きな結晶粒界の間に入り得る粒子の大きさとして５nm以下であり、この微粒子がリーク源となる隙間に入ることにより、リーク電流を減少させることによる。
【００２５】
また、電気特性が場所によってばらつかずに膜全体で均一になるため、この強誘電体薄膜から圧電素子、焦電素子、不揮発性メモリなどのデバイスを作製すると、信頼性の高い製品を歩留りよく、また、塗布法を用いる為に安価に製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、次のような優れた効果が得られる。
【００２７】
本発明は、塗布法によりＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＳＢＴ、ＢＩＴ、ＢＳＴ、ＬｉＮｂＯ3、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9などの強誘電体薄膜を製造するに際し、粒径が５nm以下の絶縁体微粒子又は強誘電体微粒子を液体に分散させた溶液を原材料に用いるものであるため、微粒子がリーク源となる隙間に入って結晶粒界の大きさが揃い、リーク電流を減少させることができる。
【００２８】
すなわち、本発明によれば、スピンコート法、ＭＯＤ法、スプレー法などの塗布法において、成膜された強誘電体薄膜の結晶粒の粒径にばらつきをなくし、リーク電流の少ない強誘電体薄膜を成膜することができる。また、電気特性が場所によってばらつかずに膜全体で均一になるため、この強誘電体薄膜から圧電素子、焦電素子、不揮発性メモリなどのデバイスを作製すると、信頼性の高い製品を歩留りよく、また、塗布法を用いる為に安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【００３０】
＜実施例＞
ここではチタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（通常ＰＺＴと言われている）の製造例について説明する。
【００３１】
この実施例のＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3の製造に際しては、強誘電体薄膜材料液（ＰＺＴ薄膜材料液）として以下に示す成分及び含有量のものを用いた。
【００３２】
・ＰｂＯが０．５〜３５ｗｔ％、
・ＺｒＯ2が０〜１８ｗｔ％、
・ＴｉＯ2が０〜１８ｗｔ％、
・１−プロパノールが１〜７５ｗｔ％、
・プロピレングリコールが１５〜９５ｗｔ％。
【００３３】
ＰＺＴ薄膜材料液中に、粒径が５nm以下の絶縁体微粒子ＴｉＯ2を混合し、これを用いて基板上にＰＺＴ薄膜を成膜した。基板はＭｇＯ基板を用いた。
【００３４】
ＰＺＴ薄膜材料液は、イオンビーム蒸着法によって下部電極（白金、１００nm）を蒸着した基板上に、スピンコーター（５００ｒｐｍ×３秒、３０００ｒｐｍ×１５秒）により塗布し、空気中で３５０〜４００℃で５分間加熱した。この塗布と加熱を計４回繰り返し、最後に結晶化の為に空気中または酸素中で７００℃、１分間焼成して膜厚が約４０nmのＰＺＴ薄膜を得た。この工程を５回繰り返し、膜厚約２００nmのＰＺＴ薄膜を得た。その上に、イオンビーム蒸着法によって上部電極（白金、１００nm）を蒸着した。
【００３５】
また、比較の為に、従来技術を用いて作製したＰＺＴ薄膜として、ＰＺＴ薄膜材料液中に粒径が５nm以下の絶縁体微粒子ＴｉＯ2を混合しないＰＺＴ薄膜材料液を用いて、他は上記製造方法と同一条件にてＰＺＴ薄膜を作製した。
【００３６】
この従来技術を用いて作製したＰＺＴ薄膜（０１）と上記実施例（本発明）における製造方法で作製したＰＺＴ薄膜（０２）について、その分極特性とリーク電流特性を比較した。
【００３７】
本実施例により得られたＰＺＴ薄膜（０２）は従来技術によるＰＺＴ薄膜（０１）と同等の分極率（２Ｐｒ）約７０［μＣ／cm2］を示した。また、図１に示すように、本実施例により得られたＰＺＴ薄膜（０２）は従来技術によるＰＺＴ薄膜（０１）よりも良好なリーク電流特性を示した。
【００３８】
なお、上記下部電極及び上部電極の形成には、スパッタリング法を用いても良い。また、上記結晶化の為の焼成は、７００℃〜８００℃の範囲内でも良い。
【００３９】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例で示したＰＺＴ薄膜の製造方法においては、基板がＭｇＯ基板であったが、本発明はそれに限定されるものではなく、ガラス基板、ＳｉＯ2／Ｓｉ基板（加熱処理して約２００nmの熱酸化膜が存在するＳｉ基板）などでも応用できるものである。
【００４０】
また、下部・上部両電極において、上記実施例で使用した電極は白金（Ｐｔ）であったが、本発明はそれに限定されるものではなく、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）などの金属及び金属酸化物などでも応用できるものである。
【００４１】
なお、本発明は強誘電体薄膜の他、超伝導薄膜、磁性体薄膜、その他金属酸化物薄膜等にも応用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のＰＺＴ薄膜におけるリーク電流特性を従来技術によるＰＺＴ薄膜と比較して示した図である。
【符号の説明】
【００４３】
０１  従来技術を用いて作製したＰＺＴ薄膜
０２  本発明における製造方法で作製したＰＺＴ薄膜
【図１】
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