(57)【要約】【課題】  ポリアミド樹脂の加工時にポリアミド樹脂の結晶化を樹脂表面から促進でき、また、結晶化が促進されることで加工サイクルが向上し、結晶性に優れたポリアミド成形品を提供できる、ポリアミド樹脂の結晶化促進方法の提供。【解決手段】  脂肪族ポリアミド樹脂を表面自由エネルギーが４２〜４８ｍＮ／ｍである基材と接触させることを特徴とするポリアミド樹脂の結晶化促進方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド樹脂を表面自由エネルギーが４２〜４８ｍＮ／ｍである基材と接触させることを特徴とするポリアミド樹脂の結晶化促進方法。
【請求項２】
基材が成形加工機の樹脂成形加工面である請求項１記載のポリアミド樹脂の結晶化促進方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリアミド樹脂の結晶化促進方法を用いて作成されたポリアミド成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂を特定の表面自由エネルギー（γ）を有する基材と接触させることによりポリアミド樹脂の結晶化を促進する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン−６やナイロン−６６などのポリアミドは、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され各種用途に用いられている。しかし、ポリアミドは結晶化速度が遅いため結晶化度が低く、加工サイクルが長くなることや、剛性や耐熱性を向上させるために、タルクなどの結晶核剤を添加することが行われている。
【０００３】
例えば、ポリアミドに無機結晶核剤と脂肪酸金属塩を併用すること（特許文献１参照）、ロジン類の金属塩を結晶核剤としてポリアミドに配合すること（特許文献２参照）、繊維状ゾノトライトをポリアミドに配合すること（特許文献３及び４参照）、モノテルペンジフェノール類又はモノテルペンジフェノール類の金属塩をポリアミドの結晶核剤として用いること（特許文献５参照）、ガラス繊維で強化された脂肪族ポリアミドに半芳香族ポリアミドを配合すること（特許文献６参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平５−１９４８４１号公報の特許請求の範囲
【特許文献２】特開平８−５９９８３号公報の特許請求の範囲
【特許文献３】特開平６−１２８４１２号公報の特許請求の範囲
【特許文献４】特開平１０−２７３５９０号公報の特許請求の範囲
【特許文献５】特開平１１−１５８３７０号公報の特許請求の範囲
【特許文献６】特開平４−２３８６３号公報の特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、タルクなどの結晶核剤を添加する方法では、十分な結晶化速度や結晶化度が得られないことや、樹脂表面と樹脂内部での結晶化度の違いから十分な樹脂強度を有するポリアミド樹脂が得られない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドの加工時に表面自由エネルギーが４２〜４８ｍＮ／ｍである基材と接触させることで樹脂表面の結晶化が促進され、結晶化度に優れたポリアミドをサイクル性よく成形できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、脂肪族ポリアミド樹脂を表面自由エネルギーが４２〜４８ｍＮ／ｍである基材と接触させることを特徴とするポリアミド樹脂の結晶化促進方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂の結晶化促進方法によれば、ポリアミド樹脂の加工時にポリアミド樹脂の結晶化を樹脂表面から促進できる。また、結晶化が促進されることで加工サイクルが向上し、結晶性に優れたポリアミド成形品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のポリアミド樹脂の結晶化促進方法について詳しく説明する。
本発明に用いられる脂肪族ポリアミド樹脂としては、ラクタムあるいはアミノカルボン酸の重合又はジアミンとカルボン酸の重縮合によって得られるホモポリアミド及びコポリアミド、そしてこれらの混合物が挙げられる。具体的には、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などのホモポリマー、これらの２成分以上を含むコポリマーあるいは混合物が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いられる基材は、表面自由エネルギーが４２〜４８ｍＮ／ｍであれば特に制限されず、無機物でも有機物でもよい。
上記脂肪族ポリアミド樹脂と上記基材との接触は、例えば、上記脂肪族ポリアミド樹脂を成形加工する成形加工機の樹脂成形加工面（例えば金型やダイなどの表面）を、上記の表面自由エネルギーが４２〜４８ｍＮ／ｍである基材で形成することにより、あるいは、上記樹脂成形加工面を、表面自由エネルギーが４２〜４８ｍＮ／ｍとなるように表面処理することにより、脂肪族ポリアミド樹脂の加工時に脂肪族ポリアミド樹脂と上記基材とを接触させることができる。この場合、脂肪族ポリアミド樹脂の加工時に脂肪族ポリアミド樹脂の結晶化を樹脂表面から促進できる。
【００１０】
上記成形加工機としては、特に制限されず、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機、プレス成形機、ロール成形機などが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられる脂肪族ポリアミド樹脂は、必要に応じて、無機系結晶核剤、有機系結晶核剤、離型剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、重金属不活性化剤、ハイドロタルサイト、帯電防止剤、金属石鹸、顔料、染料などを添加して安定化することが好ましい。
【００１２】
上記無機系結晶核剤としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト、ボロンナイトライド、アルミナ、マグネシア、グラファイト、マイカなどが挙げられる。これらの中でも、タルク、カオリン、焼成カオリンが好適に使用できる。これらの結晶核剤は、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤などにより表面処理されたものを用いても良い。該無機系結晶核剤は、通常０．５〜１０μｍの範囲内の平均粒径のものが選ばれる。
【００１３】
上記有機系結晶核剤としては、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ロジン酸金属塩、リン酸エステル金属塩などが挙げられる。上記の無機系結晶核剤又は有機系結晶核剤の配合量は、脂肪族ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で用いることが好ましい。これらの結晶核剤の配合量が０．０１重量部未満であると、冷却固化時間の短縮がはかれないため射出成形時のハイサイクル性が低下し、量産性が低下することがある。また、これらの結晶核剤の配合量が３重量部を超えると、低温時の耐折れ曲げ性が低下する。
【００１４】
上記離型剤としては、例えば、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００１５】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、脂肪族ポリアミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が用いられる。
【００１６】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【００１７】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリルなどのジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００１８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００１９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００２０】
上記重金属不活性化剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドなどが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
実施例１
過酸化水素（三徳化学工業（株）製：試薬特級）３０ｍｌと濃硫酸（ナカライテスク（株）製：試薬特級）７０ｍｌを１リットルビーカーに加え、そこに基材（表１記載）を浸し、１００℃まで加熱して２時間保持した。冷却して、基材を取り出し、純水で洗浄後、室温で３時間真空乾燥し、親水化処理した基材を得た。
【００２３】
化学気相吸着法
上記の親水化処理した基材を、真空紫外光照射装置（Vacuum Ultraviolet, VUV,ウシオ電機（株）製）により波長１７２ｎｍの紫外線を１０分間照射した。その後、テフロン／ステンレス製耐圧容器中に有機シラン化合物（表１記載）とともに窒素雰囲気下で封入し、１００℃で２時間反応した。反応後、基材を、表１における実施例１−２及び比較例１−１〜１−３は乾燥トルエンで、実施例１−１及び１−３は乾燥エタノールで洗浄した後、自然乾燥した。
得られた基材の水及びジヨードメタン（和光純薬工業（株）製）との接触角を接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ製）で測定し、Ｏｗｅｎｓの式により表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）を得た。その結果を表１に示す。
【００２４】
上記の如くして得られた表面自由エネルギーの異なる基材（表１記載）に、ポリアミド−６（CM1021：東レ（株）製）０．７５ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（関東化学（株）製：試薬特級）２９．２５ｇに溶解して滴下し、スピンコート法（２０００ｒｐｍで１分間）により厚さ１００〜１５０ｎｍのポリアミド−６の薄膜を作成した。これを減圧下１２０℃で４時間乾燥して試験片とした。
【００２５】
得られた試験片を窒素気流下、加熱ステージを有する偏光顕微鏡によって解析した。結晶化条件としては２５０℃まで加熱して３分間保持してポリアミド−６を溶融させ、５℃／分で冷却して結晶の生成が確認される温度を３回測定して平均値の比較により結晶化性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００２６】
有機シラン化合物としては、ｎ−オクチルトリメトキシシラン：チッソ（株）製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン：チッソ（株）製、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン：チッソ（株）製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：チッソ製、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン：GELEST INC製、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン：信越化学製を用いた。
【００２７】
【表１】
2005138441.tif 000002
【００２８】
実施例２
実施例１と同様に表面処理して得られた基材（表２記載）の表面自由エネルギーを測定し、実施例１と同様にしてポリアミド−６（CM1061：東レ（株）製）を塗布し、得られた試験片を窒素気流下、加熱ステージを有する偏光顕微鏡によって結晶性を解析した。結晶化条件としては２５０℃まで加熱して３分間保持してポリアミド−６を溶融させ、２０℃／分で２００℃まで降温して同温度で結晶形成が確認されるまでの時間を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2005138441.tif 000003
【００３０】
通常の成形加工機の材質のアルミニウム及びＳＵＳ３０４について、表面自由エネルギーを測定したところ、アルミニウムは３５ｍＮ／ｍ、ＳＵＳ３０４は３６ｍＮ／ｍであり、本発明のポリアミドの結晶化を促進するために好ましい表面自由エネルギーは従来の加工機表面では達成されていない。