(57)【要約】【課題】  引火性や爆発性に対する危険性を軽減し、かつ一液性で使用する前に容器を振とうする必要がなく、しかも殺虫効力面や安定性の面でも優れたマイクロエマルジョンエアゾールの提供。【課題の解決手段】（ａ) 殺虫成分、（ｂ）２種以上からなるノニオン系界面活性剤、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素、及び(ｄ) 水を容量％含有するエアゾール原液と（ｅ）ＬＰＧ（液化石油ガス）主体の噴射剤とからなるマイクロエマルジョンエアゾールにおいて、エアゾール原液と噴射剤の容量比率が１５／８５〜６５／３５であり、しかも（ｂ）２種以上からなるノニオン系界面活性剤として、ＨＬＢが３〜１０で、かつその１％水溶液の曇点が０℃以下である親油性界面活性剤の１種以上と、ＨＬＢが１１〜１７で、かつその１％水溶液の曇点が４０℃以上である親水性界面活性剤の１種以上とを配合してなる安定化されたマイクロエマルジョンエアゾール。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ) 殺虫成分をマイクロエマルジョンエアゾール全体量に対して０．０１〜３．０Ｗ／Ｖ％、（ｂ）２種以上からなるノニオン系界面活性剤をエアゾール原液量に対して５〜２０容量％、(ｃ)
炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素をエアゾール原液量に対して４０〜７８容量％、及び(ｄ) 水をエアゾール原液量に対して１５〜５３容量％含有するエアゾール原液と、（ｅ）ＬＰＧ（液化石油ガス）主体の噴射剤とからなるマイクロエマルジョンエアゾールにおいて、
エアゾール原液と噴射剤の容量比率が１５／８５〜６５／３５であり、しかも（ｂ）２種以上からなるノニオン系界面活性剤として、ＨＬＢが３〜１０で、かつその１％水溶液の曇点が０℃以下である親油性界面活性剤の１種以上と、ＨＬＢが１１〜１７で、かつその１％水溶液の曇点が４０℃以上である親水性界面活性剤の１種以上とを配合してなることを特徴とする安定化されたマイクロエマルジョンエアゾール。
【請求項２】
（ｂ）２種以上からなるノニオン系界面活性剤として、親油性界面活性剤がアルキルエステル類主体であり、親水性界面活性剤がアルキルエステル類及び／又はアルキルエーテル類を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の安定化されたマイクロエマルジョンエアゾール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺虫成分を含有するマイクロエマルジョンエアゾールの改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製剤の火災に対する危険性を軽減し、また環境問題への配慮から、水を配合した散布用水性殺虫剤や水性エアゾールに関して多数の提案がなされている。しかしながら、一般にその製剤化にあたっては、殺虫成分の疎水性を考慮し、均一な乳化安定性を得るためにアルコール等の水溶性有機溶剤を使用することが多かった。そして、これらの製剤は、水を含まない油性エアゾールに比べ、対象害虫の種類によっては殺虫効力面で劣る傾向があった。その理由は殺虫成分の害虫皮膚表面からの浸透性によるものと考えられる。
【０００３】
本発明者らは、先に、特開２００１−８９３０３号公報において、（ａ) 殺虫成分、(ｂ)界面活性剤、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素、及び(ｄ) 水を含有するエアゾール原液と、(ｅ)
噴射剤とからなり、（ｃ）炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素と(ｄ) 水の配合比を特定した有用なエアゾール組成物を開示し、更に特開２００３−４０７０４号公報において、（ａ)
殺虫成分、(ｂ) ソルビタン脂肪酸エステル類及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類を配合してなる界面活性剤、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素、及び(ｄ)
水を含有するエアゾール原液と、(ｅ) 噴射剤としてのＬＰＧ（液化石油ガス）とからなり、かつ、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素、及び(ｄ)
水の配合比と、(ｂ)界面活性剤におけるソルビタン脂肪酸エステル類とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類の配合比を特定した有用なマイクロエマルジョンエアゾール組成物を明らかにした。
しかしながら、前者の発明は、エアゾール容器内で乳化液の相と噴射剤の相とが分離しているので、使用する前に容器を振とうして内容液を均一に分散させる必要があり、一方後者の発明では、内容液は容器内でマイクロエマルジョンを形成しているため使用前に容器を振とうする操作を要しないものの、マイクロエマルジョンの安定化の面で更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−８９３０３号公報
【特許文献２】特開２００３−４０７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、引火性や爆発性に対する危険性を軽減し、かつ一液性で使用する前に容器を振とうする必要がなく、しかも殺虫効力面やマイクロエマルジョンの安定性の面でも優れたマイクロエマルジョンエアゾールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
（１）（ａ) 殺虫成分をマイクロエマルジョンエアゾール全体量に対して０．０１〜３．０Ｗ／Ｖ％、（ｂ）２種以上からなるノニオン系界面活性剤をエアゾール原液量に対して５〜２０容量％、(ｃ)
炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素をエアゾール原液量に対して４０〜７８容量％、及び(ｄ) 水をエアゾール原液量に対して１５〜５３容量％含有するエアゾール原液と、（ｅ）ＬＰＧ（液化石油ガス）主体の噴射剤とからなるマイクロエマルジョンエアゾールにおいて、
エアゾール原液と噴射剤の容量比率が１５／８５〜６５／３５であり、しかも（ｂ）２種以上からなるノニオン系界面活性剤として、ＨＬＢが３〜１０で、かつその１％水溶液の曇点が０℃以下である親油性界面活性剤の１種以上と、ＨＬＢが１１〜１７で、かつその１％水溶液の曇点が４０℃以上である親水性界面活性剤の１種以上とを配合してなる安定化されたマイクロエマルジョンエアゾール。
（２）（ｂ）２種以上からなるノニオン系界面活性剤として、親油性界面活性剤がアルキルエステル類主体であり、親水性界面活性剤がアルキルエステル類及び／又はアルキルエーテル類を含有してなる（１）に記載の安定化されたマイクロエマルジョンエアゾール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の安定化されたマイクロエマルジョンエアゾールは、引火性や爆発性に対する危険性を軽減し、一液性で殺虫効力に優れるとともに、温度変化の高低に対して安定なマイクロエマルジョンを呈するので極めて実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、（ｂ）２種以上からなるノニオン系界面活性剤として、ＨＬＢが３〜１０で、かつその１％水溶液の曇点が０℃以下である親油性界面活性剤の１種以上と、ＨＬＢが１１〜１７で、かつその１％水溶液の曇点が４０℃以上である親水性界面活性剤の１種以上とを配合したことに特徴を有し、かかる組み合わせによって調製されたマイクロエマルジョンエアゾールのエマルジョン安定性が飛躍的に向上することを見出したものである。
親油性界面活性剤の１％水溶液の曇点が０℃を超える場合は、低温時におけるエマルジョン安定性が悪くなるので好ましくなく、一方、１％水溶液の曇点が４０℃未満の親水性界面活性剤を使用すると逆に高温時におけるエマルジョン安定性が悪くなる。従って、特定の親油性界面活性剤と親水性界面活性剤との組み合わせを選択してはじめて、マイクロエマルジョンの安定性が達成される。
【０００８】
本発明で用いる(ａ) 殺虫成分としては、フェノトリン、ぺルメトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、レスメトリン、フタルスリン、アレスリン、プラレトリン、フラメトリン、イミプロトリン、エトフェンプロックス等のピレスロイド系殺虫成分、シラフルオフェン等のケイ素系殺虫成分、有機リン剤等があげられる。有効性と安全性の点から、ピレスロイド系殺虫成分、シラフルオフェンが好ましく、化学構造中に不斉炭素あるいは二重結合等を含みこれに基づく光学異性体や幾何異性体等が存在する場合は、これらの各々または任意の混合物も本発明に含まれることはもちろんである。
殺虫成分は、本発明のマイクロエマルジョンエアゾール全体量に対して０．０１〜３．０Ｗ／Ｖ％配合される。０．０１Ｗ／Ｖ％未満であると所望の殺虫効力が得られないし、一方、３．０Ｗ／Ｖ％を超えるとマイクロエマルジョンの安定性の点で困難を伴う。
【０００９】
本発明で用いられる(ｂ) ノニオン系界面活性剤のうち、ＨＬＢが３〜１０でかつその１％水溶液の曇点が０℃以下である親油性界面活性剤の例を表１に、またＨＬＢが１１〜１７でかつその１％水溶液の曇点が４０℃以上である親水性界面活性剤の例を表２に示す。もちろん上記特性値を満足するものであればこれらに限定されないが、親油性界面活性剤がアルキルエステル類主体で、親水性界面活性剤がアルキルエステル類及び／又はアルキルエーテル類を含有してなる組み合わせがより好ましい。
なお、マイクロエマルジョンの安定性に支障をきたさない限りにおいて、他のタイプの界面活性剤、例えばポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の脂肪酸エステル、ジグリセリルアルキルエステルなどを加えてもよい。
(ｂ) ２種以上からなるノニオン系界面活性剤は、本発明で用いられるエアゾール原液中に５〜２０容量％、好ましくは７〜１７容量％配合される。５容量％未満であると十分なマイクロエマルジョンが得られないし、一方２０容量％を超えると殺虫効力に影響を及ぼすので好ましくない。
【００１０】
【表１】
2005068127.tif 000002
【００１１】
【表２】
2005068127.tif 000003
【００１２】
本発明では、(ｃ) 炭素数が８〜１６個の脂肪族炭化水素が、エアゾール原液中に４０〜７８容量％配合される。４０容量％未満であると害虫に対する皮膚浸透性が悪いため殺虫効力が低く、一方、７８容量％を超えると火災に対する危険性が大きくなるので好ましくない。脂肪族炭化水素としては、ｎ−パラフィン系、イソパラフィン系及びナフテン系があげられるが、性能上ｎ−パラフィン系が好ましい。なお、本発明の特性を損なわない範囲において、他の種類の有機溶剤、例えばプロピレングリコールを添加し、マイクロエマルジョンのより一層の安定化を図ることもできる。
【００１３】
また、本発明では、所望の作用・効果を得るために、エアゾール原液中の（ｅ) 水の配合量は１５〜５３容量％に設定される。１５容量％未満であるとエアゾール原液中における引火性の問題が解消されず、一方、５３容量％を超えると殺虫効力の改善が難しくなる。
【００１４】
本発明で用いるエアゾール原液中には、殺虫成分以外に、殺ダニ剤、カビ類、菌類等を対象とした防カビ剤、抗菌剤や殺菌剤、あるいはピレスロイド系殺虫剤の共力剤、安定剤、香料、賦形剤等を適宜配合してもよい。殺ダニ剤としては、５−クロロ−２−トリフルオロメタンスルホンアミド安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート等があり、一方、防カビ剤、抗菌剤や殺菌剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、トリホリン、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、オルト−フェニルフェノール等を例示できる。
【００１５】
かかるエアゾール原液は、通常噴射バルブを備えた耐圧容器に充填し、（ｅ）噴射剤としてのＬＰＧ（液化石油ガス）を加圧充填して本発明の安定化されたマイクロエマルジョンエアゾールを調製する。なお、本発明の特性を損なわない範囲において、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）や圧縮ガス（窒素ガス、炭酸ガス、亜酸化窒素など）などの他の種類の噴射ガスを配合してもよい。
なお、エアゾール原液と噴射剤の容量比率は１５／８５〜６５／３５の範囲に特定される。噴射剤比率が３５容量％未満では噴霧粒子が粗くなって殺虫効力に問題が生じるし、一方８５容量％を超えると火気に対する安全性の点で不利になる。エアゾールは、その用途、使用目的、対象害虫等に応じて、適宜バルブ、噴口、ノズル等の形状を選択することができ、種々の実施の形態が可能である。
【００１６】
こうして製造されたマイクロエマルジョンエアゾールは、引火性や爆発性に対する危険性を軽減し、一液性であることから使用前に容器を振とうする必要がない。しかも、殺虫効力に優れるとともに、温度変化の高低に対して安定なマイクロエマルジョンを呈するので極めて実用的なエアゾールである。
【００１７】
本発明のマイクロエマルジョンエアゾールが有効な害虫としては、例えば、ゴキブリ類、アリ類、ヤスデ、ムカデ類、シロアリ類、コナダニ、チリダニ等の屋内塵性ダニ類や、アカイエカ、ネッタイシマカ、ユスリカ類、イエバエ、チョウバエ、ブユ類、アブ類等の双翅目害虫があげられるが、もちろんこれらに限定されない。
【００１８】
次に、具体的実施例ならびに試験例に基づいて、本発明の安定化されたマイクロエマルジョンエアゾールを更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００１９】
イミプロトリン及びフェノトリンをマイクロエマルジョンエアゾール全体量に対してそれぞれ０．１Ｗ／Ｖ％及び０．４Ｗ／Ｖ％、ノニオン系界面活性剤として、ソルビタンモノオレエート［ＨＬＢ：４．３、１％水溶液の曇点：０℃以下］をエアゾール原液に対して５．２容量％、ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（３４）ステアリルエーテル［ＨＬＢ：４．５、１％水溶液の曇点：０℃以下］をエアゾール原液に対して２．０容量％、ポリエチレングリコール（９）モノラウレート［ＨＬＢ：１３．１、１％水溶液の曇点：４０〜５０℃以上］をエアゾール原液に対して６．０容量％、炭素数が１１
〜１４個のｎ−パラフィン系脂肪族飽和炭化水素（商品名：デオトミゾール）をエアゾール原液に対して５９．０容量％、プロピレングリコールをエアゾール原液に対して０．５容量％、及び水をエアゾール原液に対して２５．８容量％含有するエアゾール原液１００ｍＬをエアゾール容器に入れた。該容器にバルブ部分を取付け、該バルブ部分を通じて、ＬＰＧ（液化石油ガス）２００ｍＬを該エアゾールの容器内圧が０．６ＭＰａになるように加圧充填して、本発明のマイクロエマルジョンエアゾールを得た。
【００２０】
本発明で用いたエアゾール原液は、消防法の試験方法に基づく引火点が測定されず、火災に対する危険性は低いものと考えられた。また、本発明のマイクロエマルジョンエアゾールは、一液性となるため使用の際に容器を振とうする必要がなく従来の水性エアゾール剤に比べて使用性に優れた。更に、水性エアゾール剤は、一般に水を含まない油性エアゾール剤に比べて低い殺虫効果を示すと言われているが、本発明のマイクロエマルジョンエアゾールの効力は、同量の殺虫成分を含む油性エアゾール剤とほとんど遜色なく、マイクロエマルジョンの安定性も優れたものであった。
【実施例２】
【００２１】
実施例１に準じて表３に示す各種マイクロエマルジョンエアゾールを調製し、下記に示す試験を行った。
（１）マイクロエマルジョンの安定性
各種エアゾールを耐圧ガラスびんに入れ、０℃と４５℃に３ケ月間保存してマイクロエマルジョンの安定性を調べた。結果を、下記の基準に従い、○、△、×で評価した。
○：保存後、組成物は透明な液状で２層に分離しない．
△：保存後、組成物はやや不透明な液状を呈するが２層に分離しない．
×:保存後、組成物は２層に分離する。
（２）殺虫効力試験（ガラスチャンバー法）
６０ｃｍ 立方（０．２１６ｍ3) のガラスチャンバーにイエバエ（１群約 ２５ 匹の雄雌成虫）を放った後、供試エアゾールを１秒間噴霧し、時間の経過に伴う仰転虫数を記録した。ＫＴ50値を求め、油性エアゾールの効力を１．０としてその相対効力を表３に示した。
（３）原液の引火性試験
クリーブランド開放式引火点測定器を用いてエアゾール原液の引火性を調べた。引火点が測定された場合を(+)、測定されなかった場合を (-)で示した。
【００２２】
【表３】
2005068127.tif 000004
2005068127.tif 000005
【００２３】
試験の結果、本発明で用いるエアゾール原液は、消防法上の非危険物に該当し、引火性に対する危険性は非常に軽減された。また、本発明のマイクロエマルジョンエアゾールは、一液性で、対照の油性エアゾールと比べて遜色ない殺虫効力を示し、更にマイクロエマルジョンの安定性にもすぐれ、極めて実用的であった。
これに対し、比較例１〜２のように、ノニオン系界面活性剤のうちの親油性界面活性剤のＨＬＢが３未満であったり、１％水溶液の曇点が０℃以下でない場合は、マイクロエマルジョンの安定性が劣った。一方、比較例３〜４の如く、ノニオン系界面活性剤のうちの親水性界面活性剤のＨＬＢが１７を超えたり、１％水溶液の曇点が４０℃以上でない場合も、マイクロエマルジョンの安定性に問題があった。また、比較例５のように、ノニオン系界面活性剤のエアゾール原液中の配合量が２０容量％を超えたり、噴射剤としてＬＰＧの替わりにＤＭＥを使用したエアゾール（比較例６）は、殺虫効力の低減が著しかった。更に、比較例７の如く、水の配合量が１５容量％より少ないと引火性の問題が解消されず、また噴射剤の配合比率が３５容量％未満の場合(比較例８)、殺虫効力が劣り好ましくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のマイクロエマルジョンエアゾールは、殺虫成分以外の有効成分を適宜選択して、例えば芳香、消臭、抗菌用途など、害虫防除以外の分野でも実用化が可能である。