(57)【要約】【課題】  目的とする三次元造形物をその形状のみならず色彩をも含めて忠実に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に粉末材料を含む層を形成する工程、及び、得られた粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を含む三次元造形物の製造方法であって、結合剤が重合性化合物及び屈折率調整剤を含むことを特徴とする三次元造形物の製造方法。  短時間にかつ低コストで、着色された外観を有する精度に優れた三次元造形物を製造できる効果がある。【選択図】図１
2005254534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に粉末材料を含む層を形成する工程、及び、
得られた粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を含む
三次元造形物の製造方法であって、
結合剤が重合性化合物及び屈折率調整剤を含むことを特徴とする
三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程、及び、
造形対象物のスライスした断面データに基づき、その断面形状になるように粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を順次繰り返すことを含む請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
硬化後の重合性化合物と屈折率調整剤との屈折率差が絶対値で０．００１以上である請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
結合剤として、少なくとも１種の着色された結合剤、白色結合剤、及び無色結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用する請求項１〜３いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
着色された結合剤が、イエロー結合剤、マゼンタ結合剤、シアン結合剤、及びブラック結合剤よりなる群から選ばれた少なくとも２つの結合剤よりなる請求項１〜４いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
結合剤が紫外線硬化性結合剤である請求項１〜５いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法に関し、更に詳しくは、粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を含む三次元造形物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、立体的な造形対象物をスライスした断面データに基づき、その各断面形状に対応させて粉末の薄層を結合剤により像様に結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作成する技術が知られている。
【０００３】
このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作成に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献１に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。
【０００４】
まず、ブレード機構により粉末を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物のスライスした断面データに基づき、その断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末を結合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。
【０００５】
また、同様な方法で、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）又はシアン（Ｃ）のいずれかに着色を施した結合剤を吐出することにより、着色した３次元造形物を得る、例えば特許文献２が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の手法では、造形物の特性（質感、色）が所望の物に比べ、満足できるレベルには至らないのが実状である。特に、透明感の必要な三次元造形物を得ることは、粉末と結合剤の性質の違いなどの理由から、従来の方法では不可能とされている。さらに、表面になめらかさを付与するためには、上塗り、研磨処理を人手により行わなければならないため時間と費用が必要となる。
また、人手での彩色では、三次元造形物の所定の位置に所望の模様などを確実に描くことが一般的に困難である。
【０００７】
一方で、製造直後の三次元造形物は結合剤による接合力のみにより形作られているため、三次元造形物の取り扱い方法によっては強度が弱く壊れてしまう場合もある。そこで、従来、製造後の三次元造形物の粉末粒子の間に樹脂及びワックスなどを含浸させることにより強度を増大させてきた。しかしながら、このような工程は手間と時間を要する。
また、従来使用されている結合剤は、インクジェットノズルにおいて、目詰まりを起こすという問題もあった。
【０００８】
【特許文献１】特許第２７２９１１０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、目的とする三次元造形物をその形状のみならず色彩をも含めて忠実に製造することができる三次元造形技術を提供することである。本発明は、短時間にかつ低コストで、着色された外観を有する透明性に優れた三次元造形物を製造することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
支持体上に粉末材料を含む層を形成する工程、及び、得られた粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を含む三次元造形物の製造方法であって、結合剤が屈折率調整剤を含むことを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、結合剤に屈折率調整剤を含有させることにより、粉末材料と結合剤の屈折率を精密に合わせることが可能となり、透明性の高い三次元造形物を製造することが可能となる。この結果、今まで不可能とされていた、高品位三次元造形物が簡便、安価かつ安定的に製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、支持体上に粉末材料を含む層を形成する工程、及び、得られた粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を含む三次元造形物の製造方法であって、結合剤が重合性化合物及び屈折率調整剤を含むことを特徴とする三次元造形物の製造方法に係る。本発明は、さらに詳しくは、支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程（層形成工程）、及び造形対象物のスライスした断面データに基づき、その断面形状になるように粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程（断面形状形成工程）を順次繰り返すことを含む三次元造形物の製造方法に係る。
【００１３】
本発明に使用する粉末材料は、平均粒径が０．０５〜１，０００μｍであることが好ましく、０．０７〜１００μｍであることがより好ましく、０．０８〜５０μｍであることが最も好ましい。粒径分布は広くても良いが、狭い方が好ましい。粒径分布は単分散に近い方が好ましく、粒径分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。粉末材料は有機材料、無機材料、無機・有機複合材料のいずれでも良い。詳細な説明は後に行う。
【００１４】
粉末材料を敷設する支持体としては、任意の表面形状を有する支持体が使用できるが、なめらかな表面を有する支持体が好ましく、平坦な面を有する支持体が好ましく使用できる。本発明の製造方法において、製造する三次元造形物の高さ以上に伸長可能な枠を周囲に有する水平な支持体を使用することが好ましい。
粉末材料層の所定の厚さとしては、１スライスピッチあたり１０〜５００μｍの厚さの層とすることが好ましく、２５〜１５０μｍの厚さとすることがより好ましい。層形成工程および着色断面形状形成工程を１回繰り返すごとに粉末材料層全体の積層厚さを前記のスライスピッチずつ増大させる。
着色断面形状とは、造形対象物を多数の面でスライスした一切断面の形状を有し、かつ、必要に応じて、形状に対応する彩色を伴うものを言う。断面形状は特に不透明な造形物の場合には、中空の造形物としても良く、この場合には、形状の輪郭近傍の形状を再現すれば充分である。彩色も造形物表面の色彩を再現すれば良く、形状の輪郭の色再現が重要である。
【００１５】
本発明の三次元造形物の製造方法の概要を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について主要な工程を示す模式図である。
本発明の製造方法においては、粉末材料の薄層１が三次元造形部３に設けられた支持体（造形ステージ）４の上に形成される。支持体４は、垂直方向移動部５により支持されており、周囲を枠６により取り囲まれている。粉末供給部から支持体４上に供給された余分の粉末材料上を、Ｙ方向（紙面と垂直な方向）に長く伸びたブレード７がＸ方向（紙面上左から右方向）に移動することにより薄層１が形成される。このように形成された薄層１の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッド８から、断面形状データにしたがって、結合剤が粉末材料の薄層１上に供給され、結合剤付与領域２を形成する。この結合剤付与領域２は、紫外線照射部９から照射される紫外線により硬化することにより粉末材料をその結合剤付与領域２において薄層全体の厚さにわたり結合して、断面形状を形成し、かつそのすぐ下の断面形状とも結合する。
引き続いて、垂直方向移動部５を１スライスピッチだけ下方に移動させ、新たな粉末材料層を形成する。
新たに形成された薄層の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッドから、隣接する次の断面形状データにしたがって、結合剤が供給され、新たな結合剤付与領域が形成される。この領域に紫外線照射して硬化させることにより、粉末材料を結合する。
粉末材料の薄層１の形成、結合剤の供給及び硬化を必要な回数順次繰り返した後、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離することにより、三次元造形物１０を得ることができる。
図２は、上記のような三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。
【００１６】
本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の５ステップは、（粉末）層形成工程および着色断面形状形成工程に先立って、３次元形状色彩データ作成工程および断面毎の着色断面形状データ作成工程を実施するものである。
【００１７】
第１ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ−ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータおよびテクスチャを利用することも可能である。
【００１８】
第２ステップでは、コンピュータが上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした各断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチ（層厚ｔ）でスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データおよび彩色データを断面データとして作成する。具体的には、三次元ＣＡＤを使用して作製された（ＳＴＬフォーマット等）データを、厚さが１０〜５００μｍのスライスした断面データに変換することができる。なお、本発明において、「形状データ」および「彩色データ」を併せて「着色（断面）形状データ」ともいう。
続いて、造形対象物を造形する際における粉末層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（着色形状データのセット数）に関する情報が、コンピュータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。
【００１９】
第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構（以降「カウンターローラー」と称する。）を用いて、粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。
なお、本発明において、「層形成工程及び断面形状形成工程を順次繰り返す」とは、（１）新たな層形成工程を完了した後にその新たな層全面に対して断面形状を形成する工程を実施する以外に、（２）新たな層形成工程を実施しながら、その新たな層の形成が完結する前に、新たに形成された層の領域に対して断面形状を形成することを含むものである。後者の例は、特開２００２−３０７５６２に例示されている。
【００２０】
第４ステップでは、駆動制御部の制御の下に、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。
第２ステップで作成された形状データおよび彩色データに基づき、格子状に細分化したＣＭＹ各色のビットマップ情報に変換して、インクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから紫外線（ＵＶ）硬化性結合剤の吐出を適宜に行わせる。結合剤としては、少なくとも１種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用する。尚、本発明において、着色された結合剤には、白色で着色された結合剤は含まれないものとする。
着色された結合剤としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色の組み合わせとすることが好ましい。必要に応じて、更に、着色された結合剤として黒（ブラック）染料で着色した結合剤（ブラック結合剤）を併用しても良い。本発明において、イエローに着色された結合剤を「イエロー結合剤」、マゼンタに着色された結合剤を「マゼンタ結合剤」、シアンに着色された結合剤を「シアン結合剤」という。Ｍ染料及びＣ染料は濃淡２種類に着色した結合剤としても良い。無色の結合剤は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色した結合剤、無色の結合剤及び白色結合剤の吐出総量は単位面積あたり一定となるようにすることが好ましい。
なお、着色した断面形状の別の形成工程例として、形状データに基づき無色の紫外線硬化性結合剤のみを粉末材料に吐出して紫外線照射により硬化した後に、その層の彩色データに基づき、結合剤を含まない通常のＣＭＹインクジェットを結合した粉末材料層上に吐出する２段階の工程とすることもできる。
【００２１】
紫外線硬化性結合剤の吐出と同時または吐出後に紫外線露光装置により吐出した結合剤の表面に紫外線露光をおこなうことにより、粉末材料の結合体が生成される。
紫外線照射の雰囲気を窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にするとラジカル重合性化合物の酸素による遅延効果を低減できる。
【００２２】
ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、紫外線硬化性結合剤の安定性から、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
さらに、第３ステップ及び第４ステップを繰り返しおこなうことで、目的の三次元造形物が得られる。
なお、結合剤が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。
【００２３】
第５ステップでは、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離して、結合剤により像様に結合された粉末の結合体（三次元造形物）を取り出す。なお、結合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。
第３ステップ〜第４ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の着色した結合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
屈折率ｎ1を有する粉末材料の層を屈折率ｎ2を与える結合剤により着色した断面形状に接合させること（ただし、−０．１≦（ｎ1−ｎ2）≦０．１である。）により、透明ないし略透明な３次元造形物を製造することができる。
また、（ｎ1−ｎ2）の絶対値を０．０５以下にすることが好ましく、０．０３以下とすることがより好ましく、０．０１以下とすることがさらに好ましい。屈折率差を小さくすると、全光線透過率を向上させると共に、曇りが少なくなるので好ましい。
曇り具合（曇価）は、ヘーズメーターによって測定することができ、ヘーズが小さいほど曇りのない三次元造形物となる。本発明において、ヘーズはスガ試験（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。ヘーズの値は厚さ３ｍｍの成形物で５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。
【００２４】
得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂またはワックス浸透、研磨などの後処理工程を行っても良い。掃除は、上記三次元造形物をブローすることによって、及びブラシ掛けをして隙間に残されたあらゆる粉を取り除くことによって行われ、余分な粉末が取り除かれる。熱処理は、上記三次元造形物の強度および耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上げをしやすくすることができる。研磨仕上げは表面平滑性を改良する。
【００２５】
本発明で使用する各成分について、以下に説明する。ただし、具体的内容については、以下の説明内容に限定されるものではない。
（結合剤）
本発明において、結合剤とは、少なくとも重合性化合物及び屈折率調整剤を含有する結合剤組成物である。なお、前記結合剤組成物を単に結合剤ともいう。
結合剤は、重合性化合物及び屈折率調整剤以外に他の成分を含有することができる。例えば、重合開始剤や、粘度調整用重合性化合物を含有することができる。
本発明に使用する結合剤はエネルギー付与により硬化するものが好ましい。「エネルギー付与」により硬化する結合剤としては、熱的に活性化される化学的反応により硬化する樹脂が含まれる。結合剤は、エネルギー付与により、重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する。
本発明に使用する結合剤は活性放射線付与により硬化するものが好ましい。なお、本発明で用いられる活性放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。この中でも特に、紫外線で硬化する結合剤（紫外線（ＵＶ）硬化性結合剤）を使用することが好ましい。活性放射線付与により硬化させる場合、結合剤は、外部から活性放射線を与えない限り反応が進行しないため、粘度が安定しているので好ましい。以下、紫外線硬化性樹脂を代表例として説明する。
紫外線硬化性結合剤は、屈折率調整剤、光重合開始剤及び少なくとも１種の重合性化合物を必須成分とし、ほぼすべての構成材料が紫外線照射により硬化し、粉末材料を結着する機能を有する。各構成材料の割合としては、光重合開始剤を、重合性化合物及び光重合開始剤の総量に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％含有する。重合性化合物の含量は、好ましくは９０〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９．９重量％である。
また、屈折率調整剤の含有量は、重合性化合物に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。
【００２６】
２５℃での結合剤の粘度は、５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。２５℃での結合剤の粘度が上記範囲になるように、粘度の高い多官能の重合性化合物と粘度の低い重合性化合物とを適宜混合して使用することが好ましい。
【００２７】
［屈折率調整剤］
屈折率調整剤（以下、ドーパントと称する。）は、硬化後の重合性化合物（重合体）の屈折率と異なる化合物である。これらは、特許３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報に記載されているような、重合性化合物の合成によって生成される重合体との比較において溶解性パラメーターとの差が７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以内であることが好ましく、５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以内であることがさらに好ましい。重合体とドーパントとの屈折率差の絶対値が０．００１以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。ドーパントは、これを含有する重合体が無添加の重合体と比較して屈折率が変化する性質を有する。重合体と安定して共存可能で、且つ重合性化合物の重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものが好ましい。
本発明において屈折率は、ナトリウムのＤ線を用いた２５℃における測定値を使用する。
【００２８】
また、ドーパントは重合性化合物であってもよく、重合性化合物のドーパントを用いた場合は、これを共重合成分として含む共重合体がこれを含まない重合体と比較して、屈折率が変化する性質を有するものを用いることが好ましい。上記性質を有し、重合体と安定して共存可能で、且つ重合性化合物の重合条件下において安定であるものを、ドーパントとして用いることができる。
【００２９】
前記ドーパントとしては、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、ジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ビフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、ブチル酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ−ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌａｔｅ、ＭＩＢ）などが挙げられ、これらの中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯ、ＭＩＢが好ましい。
【００３０】
［重合性化合物］
本発明で使用できる重合性化合物としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合又は開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
本発明の重合様式としては、ラジカル重合が好ましく用いられるが、他の重合様式によって硬化する重合性化合物と併用することもできる。重合性化合物として、特にラジカル重合様式により付加重合する化合物を好ましく用いることができる。
【００３１】
付加重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が例示できる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。このような末端エチレン性不飽和化合物群は当該産業分野において広く知られるものである。本発明においては結合剤組成物をインクジェットノズルから安定に吐出できる限り、特に限定無く使用することができる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物及び多官能の重合性化合物、（すなわち２官能、３官能および４〜６官能）、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００３２】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も使用できる。
【００３３】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、三官能以上の（メタ）アクリレートの少なくとも１種、並びに単官能及び／または二官能（メタ）アクリレートの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３４】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３５】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３６】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３７】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３８】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３９】
ここで上記の（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
【００４０】
（メタ）アクリレートの他に、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等も重合性化合物として使用することができる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００４１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００４２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００４３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００４４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も使用できる。
【００４５】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００４６】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００４７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（I）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
式（I）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ
（ただし、Ｒ1およびＲ2は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００４８】
本発明において、エポキシ基及び／又はオキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線カチオン重合開始剤と共に紫外線硬化性の結合剤として使用することができる。
【００４９】
以下、本発明に好ましく用いられるカチオン重合性化合物全般について説明する。カチオン重合性化合物としては、開環重合性基を含む硬化性化合物が挙げられ、この中でもヘテロ環状基含有硬化性化合物が好ましい。このような硬化性化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体及びオキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類などに大別される。
【００５０】
単官能及び多官能グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、ジグリシジルエーテル類（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明には脂環式エポキシ誘導体を好ましく使用できる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基又はシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。単官能又は多官能の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物は１種類を使用しても、２種以上の混合物を使用しても良い。
種々の脂環式エポキシ化合物が市販されており、ユニオンカーバイド日本（株）、ダイセル化学工業（株）等から入手できる。
【００５２】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を単独で使用したり、上記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。グリシジルエステルとしては、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステルを挙げることができる。
グリシジルエーテル類は油化シェルエポキシ（株）等から市販品を入手することができる。
【００５３】
本発明において４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。このオキセタニル基含有化合物は、１分子中に１個のオキセタニル基を有する単官能オキセタン化合物と、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物に大別される。
【００５４】
単官能オキセタン化合物としては、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化１】
2005254534.tif 000003
式（１）中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ2は、炭素数６ないし１２の炭化水素基を示す。
Ｒ2の炭化水素基としては、フェニル基やベンジル基も採りうるが、炭素数６ないし８のアルキル基が好ましく、２−エチルへキシル基等の分岐アルキル基が特に好ましい。Ｒ2がフェニル基であるオキセタン化合物の例は、特開平１１−１４０２７９号公報に記載されている。Ｒ2が置換されていても良い、ベンジル基であるオキセタン化合物の例は、特開平６−１６８０４号公報に記載されている。
【００５６】
本発明においては、多官能オキセタン化合物が使用できるが、好ましい化合物群は、下記の一般式（２）で表される。
【００５７】
【化２】
2005254534.tif 000004
式（２）中、ｍは２、３又は４の自然数を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、炭素数が１ないし６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が１ないし６のフルオロアルキル、アリル基、フェニル基又はフリル基である。Ｒ4は、ｍ価の連結基であり、炭素数が１ないし２０の基であることが好ましく、１個以上の酸素原子、硫黄原子を含んでいても良い。
Ｚは酸素原子が好ましく、Ｒ3はエチル基が好ましく、ｍは２が好ましく、Ｒ4としては、炭素数が１ないし１６の線形又は分岐アルキレン基、線形又は分岐ポリ（アルキレンオキシ）基が好ましく、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ、及びｍに対する好ましい例の内から任意の２つ以上を組み合わせた化合物は更に好ましい。
【００５８】
本発明の紫外線硬化性結合剤として、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物とカチオン重合性の環状エーテル類（エポキシ誘導体及び／又はオキセタン誘導体）とを併用することも好ましい。相互貫入ポリマー網（ＩＰＮ）の構造を取るためにバランスの取れた物性を有する結合体が得られる利点がある。この場合には、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤（オニウム塩等）とを併用することが好ましい。
【００５９】
紫外線硬化性結合剤の硬化後の揮発成分は５重量％以下であることが好ましい。このために結合剤に有機溶媒を使用しない無溶媒処方とすることが好ましい。
硬化後の揮発成分を低減するために、三次元造形物を製造した後に、残存する未硬化の重合性化合物を紫外線照射または加熱により後重合させることができる。
【００６０】
［重合開始剤］
本発明で使用する結合剤は、熱重合開始剤により硬化させることもできるが、光重合開始剤を用いて硬化させることが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤とは、活性な光線付与により活性なラジカル種又はカチオン種を発生し、結合剤の重合反応を開始、促進する化合物を示す。活性な光線として紫外線が好ましい。その他活性エネルギー線として知られる、ガンマー線、アルファー線、電子線などを活性な光線の替わりに用いることができる。
【００６１】
光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
下記に述べる、通常、光カチオン発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００６２】
紫外線によって活性なカチオン種を発生させる光重合開始剤としては、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩開始剤が有用であり、スルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性開始剤も使用できる。これらの中でも、芳香族スルフォニウム塩等が、熱的に比較的安定であるために、好ましい。その他、有機エレクトロニクス材料研究会編、“イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている公知の光重合開始剤も使用できる。
【００６３】
芳香族スルフォニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩をオニウム塩光反応開始剤として使用する場合、その対アニオンとしては、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられる。開始剤としては、芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩又はＳｂＦ6塩が、溶解性と適度の重合活性を有するために好ましく使用できる。又、溶解性を改良するために、芳香族基ヨードニウム塩又は芳香族スルフォニウム塩の芳香族基、通常はフェニル基に、１ないし１０の炭素を有する、アルキル基又はアルコキシ基を１つ以上導入した化学構造が好ましい。
芳香族スルフォニウム塩のＰＦ6塩又はＳｂＦ6塩は、ユニオンカーバイド日本（株）等から市販されている。旭電化工業（株）からも、アデカオプトマーＳＰシリーズの商品名で芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩が市販されている。
芳香族スルフォニウム塩は約３６０ｎｍまでに吸収を有し、芳香族ヨードニウム塩は約３２０ｎｍまでに吸収を有するので、硬化させるには、この領域の分光エネルギーを含む紫外線を照射することが好ましい。
【００６４】
本発明に使用できる熱重合開始剤は、公知であり結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物を使用することができる。熱重合開始剤は、単独で使用しても又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６５】
熱重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
【００６６】
［粘度調整用重合性化合物］
粘度調整用重合性化合物としては、低粘度かつ重合性化合物と共重合可能な化合物が用いられる。例えば、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド類が挙げられる。具体的には、トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキサン等、好ましくは、トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキサン等が挙げられる。
開環重合性の環状エーテル類においても、２官能以上の環状エーテル類は、一般に反応性が高いが粘度が高い。単官能の環状エーテル類を低粘度に調整するために併用することができる。
【００６７】
（粉末材料）
本発明に使用する粉末材料は、平均粒子径が１００μｍ以下の微粉末であることが好ましく、平均粒子径が０．８〜５０μｍの微粉末であることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、得られる三次元造形物の表面光沢度が向上するので好ましい。粒子径分布は広くても良いが、狭い方が好ましい。粒子径分布は単分散に近い方が好ましく、粒子径分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。
粉末の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能である。
粉末材料は有機粉末、無機粉末、無機・有機複合粉末のいずれも使用することができるが、有機粉末を用いることが好ましい。
【００６８】
有機粉末の屈折率ｎ1の範囲は、１．４〜１．７であることが好ましい。
有機粉末を相互に結合する状態の結合剤の屈折率をｎ2とする。エチレン性不飽和化合物を結合剤として使用する場合には、この化合物が重合してできる接合剤の屈折率をｎ2とする。（ｎ1−ｎ2）は、その絶対値が小さいほど得られる造形物の透明性が高くなる。屈折率の差の絶対値が０．１以下で透明感が高くなり、０．０６以下で透明に近い造形物が得られる。
【００６９】
有機粉末として、結合剤に使用される重合性化合物を塊状重合して粉砕した粉末粒子を用いることができる。結合剤に使用される重合性化合物を懸濁重合またはパール重合して所望の粒径を有する粉末材料とすることができる。この場合には、粉末材料と結合剤の両者が与える屈折率を近くすることができる。
【００７０】
有機粉末としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられる。合成樹脂粒子を用いることが好ましい。具体的にはアクリル樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、メラミンホルムアルデヒド、ポリカーボネート、スルホン重合体、ビニル重合体、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等が挙げられる。この中で、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、およびフッ素樹脂を好ましく用いることができる。また、前記樹脂は、単独で使用してもまたは２種類以上を併用して使用しても良い。
【００７１】
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルの単独重合または共重合によって得られる樹脂をいう。ここで上記の（メタ）アクリル酸の表記はメタクリル酸またはアクリル酸の両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステラリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が例示できる。
また、アクリル樹脂として、ポリメタクリル酸メチルを好ましく用いることができる。
その他のアクリル樹脂としては、例えば、三田  達  監訳「高分子大辞典」丸善株式会社（１９９４年刊）６〜１２頁に記載の樹脂等が挙げられる。
【００７２】
オレフィン樹脂は、オレフィンの重合体を示し、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘプテン）、ポリ（４−メチル−１−ヘキセン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）等が例示できる。ポリエチレン及びポリプロピレンを好ましく用いることができる。
その他のオレフィン樹脂としては、例えば、三田  達  監訳「高分子大辞典」丸善株式会社（１９９４年刊）１０２〜１０９頁に記載の樹脂等が挙げられる。
【００７３】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒドの付加縮合より得られる樹脂を示す。付加縮合反応に酸触媒を用いるとノボラック型の樹脂が得られ、また塩基触媒を用いるとレゾール型の樹脂が得られる。フェノール類としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、レゾルシノール等が例示できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｓ−トリオキサン等が例示できる。
その他のフェノール類及びアルデヒド類としては、例えば、日本化学会編「第４版  実験科学講座２８  高分子合成」（１９９２年刊）４２７〜４３０頁に記載された化合物等が挙げられる。
【００７４】
スチレン樹脂は、スチレンモノマーの単独重合体または共重合体を示す。スチレンモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が例示できる。また、ポリスチレンを好ましく用いることができる。
スチレンモノマーの共重合体については、例えば、三田  達  監訳「高分子大辞典」丸善株式会社（１９９４年刊）５０６〜５０７頁に記載の共重合体等が挙げられる。
【００７５】
ジビニルベンゼン樹脂は、ジビニルベンゼンモノマーの単独重合体または共重合体を示す。ジビニルベンゼンモノマーとしては、ジビニルベンゼン、クロロジビニルベンゼン等が例示できる。また、ジビニルベンゼンモノマーと共重合させるモノマーとして、上記のスチレンモノマーが例示できる。
ジビニルベンゼン樹脂として、ポリジビニルベンゼンを好ましく用いることができる。
【００７６】
フッ素樹脂は、フッ素を含有する高分子である。フッ素樹脂としてはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル共重合体等が例示できる。この中で、ポリテトラフルオロエチレンを好ましく使用することができる。
【００７７】
ウレタン樹脂は、多官能イソシアネートとポリオールの付加重合により得られるポリマーを示す。多官能イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、脂肪族ポリオール等が例示できる。
その他の多官能イソシアネート及びポリオールとしては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」日刊工業新聞社（１９８７年刊）７７〜８１頁及び９９〜１１７頁に記載の化合物等が挙げられる。
【００７８】
天然高分子粒子としては、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００７９】
無機粉末として、例えば、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等を挙げることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
無機有機複合粉末としては、例えば、上記有機粉末と無機粉末の複合化物が挙げられる。
【００８０】
（着色剤）
本発明の製造方法において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。
【００８１】
イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（I），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（I）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（I）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（I）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７，１９（カラム１７），II−２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。好ましくは、特開２００１−２９４７７３号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−２６９７４号公報、特開２００３−７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開２００３−７３５９８号公報に記載の一般式（Ｙ−ＩＩ）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられる。
以下に示すＹ−１をイエロー染料として好ましく用いることができる。
【００８２】
【化３】
2005254534.tif 000005
【００８３】
マゼンタ染料としては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−１２９８１号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
なかでも特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられる。
以下に示すＭ−１を好ましく用いることができる。
【００８４】
【化４】
2005254534.tif 000006
【００８５】
シアン染料としては、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＶ−１ａ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物ならびに一般式（Ｃ−ＩＩ−１）及び（Ｃ−ＩＩ−２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられる。
以下に示すＣ−１及びＣ−１０１をシアン染料として好ましく用いることができる。
【００８６】
【化５】
2005254534.tif 000007
【００８７】
【化６】
2005254534.tif 000008
【００８８】
必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用しても良い。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることができる。
【００８９】
上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材または色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説  染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、前記の甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。
【００９０】
（顔料）
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いる事ができる。
【００９１】
本発明おいて造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記のＹＭＣ結合剤による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００９２】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、粉末材料や結合剤成分の種類に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００９３】
本発明においてＣＭＹ染料に替えてＣＭＹ顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００９４】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００９５】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００９６】
（紫外線露光）
紫外線硬化性結合剤を硬化させるための紫外線露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は４５０〜２５０ｎｍ、好ましくは、４００〜３００ｎｍとすることができる。露光エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。紫外線光源から紫外線透過性の光ファイバーを用いて粉末材料面に紫外線を導くことができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
以下、本発明の実施例で使用する材料は以下の通りである。
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：社内合成品）
ＴＭＰＴＭＡ（トリメチロールプロパントリメタクリレート：ダイセル・ユーシービー製）
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバスペシャリティケミカルズ（チバＳ．Ｃ）製）
酸化チタン（ＫＲＯＮＯＳ  ＫＡ−１５；粒径０．４μｍ：チタン工業（株）製）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバＳ．Ｃ製）
【００９９】
＜実施例１＞
（紫外線硬化性結合剤「無色結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ                                          １０ｇ
重合性化合物：ＴＭＰＴＭＡ                                      １０ｇ
ドーパント：ジフェニルスルフィド                              ０．４ｇ
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン      ０．６ｇ
以上の成分を撹拌混合し、無色結合剤を得た。
【０１００】
（紫外線硬化性結合剤「白色結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ                                          １０ｇ
重合性化合物：ＴＭＰＴＭＡ                                      １０ｇ
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン      ０．６ｇ
白色顔料：酸化チタン                                              ３ｇ
以上の成分を３本ロールミルで混練し、白色結合剤を得た。
【０１０１】
（紫外線硬化性結合剤「イエロー結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ                                          １０ｇ
重合性化合物：ＴＭＰＴＭＡ                                      １０ｇ
ドーパント：ジフェニルスルフィド                              ０．４ｇ
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン      ０．６ｇ
着色剤：Ｙ−１                                                ０．８ｇ
上記Ｙ−１、下記Ｍ−１および下記Ｃ−１は詳細な説明に記載したとおりである。
以上の成分を撹拌混合し、イエロー結合剤を得た。
【０１０２】
（紫外線硬化性結合剤「マゼンタ結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ                                          １０ｇ
重合性化合物：ＴＭＰＴＭＡ                                      １０ｇ
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン      ０．６ｇ
着色剤：Ｍ−１                                                ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、マゼンタ結合剤を得た。
【０１０３】
（紫外線硬化性結合剤「シアン結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ                                          １０ｇ
重合性化合物：ＴＭＰＴＭＡ                                      １０ｇ
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン  ０．５ｇ
ドーパント：ジフェニルスルフィド                              ０．４ｇ
着色剤：Ｃ−１                                                ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、シアン結合剤を得た。
【０１０４】
（紫外線硬化性結合剤「ブラック結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ                                          １０ｇ
重合性化合物：ＴＭＰＴＭＡ                                      １０ｇ
ドーパント：ジフェニルスルフィド                              ０．４ｇ
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン      ０．６ｇ
着色剤：Ｙ−１                                                ０．３ｇ
Ｍ−１                                                ０．２ｇ
Ｃ−１                                                ０．４ｇ
以上の成分を撹拌混合し、ブラック結合剤を得た。
【０１０５】
（三次元モデル作成）
粉末材料としてメタクリル酸メチルとスチレンの共重合体Ａ（屈折率を１．５２０に調整したもの、平均粒子径  １２μｍ）を約１００μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、彩色データにもとづいて各インクジェット吐出ノズルからイエロー結合剤、マゼンタ結合剤、シアン結合剤、ブラック結合剤、白色結合剤及び無色透明結合剤の吐出を適宜に行わせる。
該紫外線硬化性結合剤をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるよう標準量として２ｎｌの液滴を吐出した。次いで、１スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末形成層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作成した。
【０１０６】
＜実施例２＞
実施例１の
ドーパント：ジフェニルスルフィド                              ０．４ｇ
の代わりに
ドーパント：Ｍｅｔｈｙｌ−ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌａｔｅ            ０．５ｇ
を用い、粉体材料としてメタクリル酸メチルとスチレンの共重合体Ａ（屈折率を１．５２０に調整したもの、平均粒子径  １２μｍ）の代わりに粉末材料としてメタクリル酸メチルとスチレンの共重合体Ｂ（屈折率を１．５１０に調整したもの、平均粒子径  １２μｍ）を用い実施例１と同様の評価をした。
【０１０７】
＜比較例１＞
実施例１の
ドーパント：ジフェニルスルフィド
を使用しなかった他は実施例１と同様の製造方法に従って製作、評価した。
＜比較例２＞
実施例２の
ドーパント：Ｍｅｔｈｙｌ−ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌａｔｅ
を使用しなかった他は実施例２と同様の製造方法に従って製作、評価した。
【０１０８】
（評価方法）
得られた３次元造形物（厚さ３ｍｍ）の透明部の透明性をヘーズメーター（スガ試験機（株）製  ＨＧＭ−２ＤＰ型）のヘーズで評価した。
【０１０９】
以上の結果を表１にまとめた。
表１中、屈折率差とは、重合性化合物とドーパントとの屈折率差を示す。
【０１１０】
【表１】
2005254534.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について各工程を示す模式図である。
【図２】図１に示した三次元造形物の製造において形成されるいくつかの層の断面形状を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１    薄層
２    結合剤付与領域
３    三次元造形部
４    支持体（造形ステージ）
５    垂直方向移動部
６    枠
７    ブレード
８    インクジェットヘッド
９    紫外線照射部
１０  三次元造形物
【図１】
2005254534.tif 000010
【図２】
2005254534.tif 000011