(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたり劣化することのない耐候性を有した色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】少なくとも基板上に接着剤層、基材層と透明電極層からなる対向電極、電荷輸送層、色素を胆持させた金属酸化物半導体層と透明電極層と基材層からなる光電極、接着剤層、透明保護層をこの順に設けてなる色素増感太陽電池において、前記光電極の基材層に金属酸化物からなる紫外線吸収剤および／または光安定剤を添加してなる事を特徴とする色素増感太陽電池であり、前記透明保護層に金属酸化物からなる紫外線吸収剤および／または光安定剤を添加してなる。【選択図】図１
2005216505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上に接着剤層、基材層と透明電極層からなる対向電極、電荷輸送層、色素を胆持させた金属酸化物半導体層と透明電極層と基材層からなる光電極、接着剤層、透明保護層をこの順に設けてなる色素増感太陽電池において、前記光電極の基材層に金属酸化物からなる紫外線吸収剤および／または光安定剤を添加してなる事を特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記透明保護層に金属酸化物からなる紫外線吸収剤および／または光安定剤を添加してなる事を特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体上に吸着した増感色素により、光を吸収し、電気に変換する色素増感太陽電池のうち金属酸化物からなる紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂層に添加して耐候性を向上させた色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池が知られていたが、シリコン単結晶やアモルファスシリコンを製造するのに多大な電力量等エネルギーを消費していた為、コストが高かった。一方、半導体表面に色素を胆持させて構成した電極を用いた色素増感太陽電池が、低コスト、高変換効率を有していることが知られている。また、基材にプラスチックフィルムを使った色素増感太陽電池も知られている。
【０００３】
ところが、フレキシブルで軽量、有害物質をほとんど使っていない材料からなる大型の色素増感太陽電池は無かった。また、軽量、有害物質をほとんど使っていない材料からなる剛体からなる色素増感太陽電池も無かった。
【０００４】
色素増感電池の構成は次の通りである。光電極には、通常、透明導電膜上に金属酸化物半導体ゾルを塗布し、乾燥することにより得られる多孔質の金属酸化物半導体が電極に用いられる。さらに、これら金属酸化物半導体電極を、色素を溶解させた溶液に浸漬することによって、多孔質の金属酸化物半導体表面に色素を単分子吸着させて色素層を形成することで光電極が製造される。また、対極として透明あるいは不透明導電膜及び／または触媒となる導電膜を形成した後、電荷輸送層を介して光電極及び対向電極を挟みこむことにより色素増感太陽電池は製造される。
【０００５】
また、色素増感太陽電池の動作原理は、次の通りである。光電極側より入射した光は透明導電膜及び金属酸化物半導体表面に担持された色素によって吸収され、光を吸収した増感色素は励起される。励起された色素は速やかに金属酸化物半導体へ電子を渡し、電子は金属酸化物半導体を伝い、透明導電膜へと流れる。電子を出した後、正電荷を持つ色素は電荷輸送層より電子を受け取ることにより中性に戻る。以上のように、色素増感太陽電池は光電極を負極、対向電極を正極として動作する。
【０００６】
前記電荷輸送層には、アセトニトリル等の有機溶媒にヨウ素及び、ヨウ化リチウムあるいはヨウ化カリウムを溶解した電解質が一般的に用いられる。液体を使用する場合、破壊時における環境への配慮や太陽電池の寿命の観点から、液漏れを防ぐ為の封止が重要であるが、長期にわたって封止を維持するのは困難である。そこで、近年流出の心配の無い高分子ゲルを用いた色素増感太陽電池が提案されている。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２７２号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０３９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に示した点から、本発明が解決しようとする課題は、長期にわたり劣化することのない耐候性を有した色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、少なくとも基板上に接着剤層、基材層と透明電極層からなる対向電極、電荷輸送層、色素を胆持させた金属酸化物半導体層と透明電極層と基材層からなる光電極、接着剤層、透明保護層をこの順に設けてなる色素増感太陽電池において、前記光電極の基材層に金属酸化物からなる紫外線吸収剤および／または光安定剤を添加してなる事を特徴とする色素増感太陽電池であり、請求項２記載の発明は前記透明保護層に金属酸化物からなる紫外線吸収剤および／または光安定剤を添加してなる事を特徴とする色素増感太陽電池である。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明の色素増感太陽電池は、金属酸化物の紫外線吸収剤を使うので、ブリードや紫外線吸収剤の劣化が有機物紫外線吸収剤より少ないので耐候性が増す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に、本発明の色素増感太陽電池の一実施例の断面の構成を示す。本実施例における色素増感太陽電池１６は、支持基板１上に接着剤層２、対向電極１８、電荷輸送層７、光電極１７、接着剤層１１、透明保護フィルム１２、透明保護層、防汚層１４がこの順に構成されてなる。
【００１１】
光電極１７は、表面側より基材層１０、透明電極層９、色素を胆持させた金属酸化物半導体層８から構成される。対向電極１８は、表面側より透明電極層６、基材層５から構成される。
【００１２】
本発明における支持基板１としてはアルミ板等が使用可能であるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明における接着剤層２、１１等に用いる接着剤としては、層間の接着性を有し、透明性を有するものであれば適宜用いることが可能であり、できれば有害物質の少ないものが好ましく、最も適しているのは２液硬化型ウレタン樹脂である。
【００１４】
本発明において用いられる基材層５、１０に用いる材質としては、絶縁性、透明性を持った熱可塑性樹脂フィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプレピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリフェニレンエーテル等を用いることが出来る。特には、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から耐候性、耐熱性を伴う、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂が好ましく、最も適しているのは適宜配合したポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂からなる複合樹脂フィルムである。
【００１５】
本発明における透明電極層６、９としては、フッ素やインジウム等をドーピングされた酸化スズ、酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収の少ない導電性の透明導電体が好ましい。透明電極層６、９の形成方法としては真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ（Chemical  vapor  deposition）法等の真空製膜プロセスによる透明導電膜（ＩＴＯ層（インジウム・錫酸化物））を用いることが出来るが、特にこれに限定されるものではなく、いかなる製膜方法であってもかまわない。
【００１６】
色素を胆持させた金属酸化物半導体層８の金属酸化物半導体層の形成方法としては、金属、金属酸化物、金属亜酸化物等を用いた真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法や金属ハロゲン化物、キンゾクアルコキシド等を用いたプラズマＣＶＤ法、あるいはその他の真空製膜法を用いることが出来る。また、熱可塑性樹脂層を蒸発面あるいはターゲット面に対して斜めに配置することにより、多孔性が増し、投影面積に対する実際の表面面積を増大することが出来る。更に色素を胆持させた金属酸化物半導体層８の金属酸化物半導体層は、形成した後にプラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、酸又は塩基処理、あるいはその他の後処理を行っても良い。
【００１７】
本発明における色素を胆持させた金属酸化物半導体層８の色素は、起電力を発生させることの出来る光を吸収するものであれば、任意のものを選択することが出来る。このような色素として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミニウム−トリス、オスミニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリシル錯体、またはフタロシアニンやポルフィン、ジチオラート錯体、アセチルアセテート錯体等のいわゆる金属キレート錯体、およびシアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素等の有機色素、およびオキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベンゼン誘導体、芳香族を有する有機化合物、およびその他が好ましい。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが望ましい。また、前記色素は金属酸化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。また、このような官能基は色素分子中に数個ある方が好ましい。
【００１８】
本発明による色素を胆持させた金属酸化物半導体層８の色素の金属酸化物半導体への胆持は、使用する色素により水系溶媒、有機系溶媒に色素を溶解した色素溶液を用意した後、その色素溶液に金属酸化物半導体を浸漬する。色素が金属酸化物半導体に吸着するのに十分な時間を経過した後に、金属酸化物半導体を色素溶液より引き上げ、洗浄、乾燥することによって行うことが出来る。必要に応じて金属酸化物半導体を色素溶液に浸漬する際に、加熱しても良いし、色素溶液を酸性または塩基性にしてもよい。
【００１９】
本発明の電荷輸送層７に含有させる電解質としては、一般に色素増感電池の電荷輸送層７用いられる材料を任意に用いることが出来るが、例えばヨウ素を含有するヨウ化物、臭化物、キノン錯体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体、およびその他が好ましい。
【００２０】
また、本発明の電荷輸送層７に含有させる電解質としては、固体電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることができる。このような電荷輸送層は、液状の電荷輸送層を用いた場合に起こり得る液漏れの可能性が無い為好ましい。
【００２１】
電荷輸送層７に用いることができる材料の具体例としては、ドナー骨格としてトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチル結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類などがあげられ、アクセプター骨格としてはキノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることができる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩおよびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物、キノン錯体等を抱合させて用いても良い。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明における電荷輸送層７の形成方法としては、ディッピング、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター、グラビアリバースコーターなどの塗工機を用いることができるが、連続塗工が可能な方法がより好ましい。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、前記方法を用いて塗工し、熱可塑性樹脂層５を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させることにより形成する。
【００２３】
本発明における透明保護層としては耐候性、耐汚染性等を考慮して樹脂を適宜選択すればよく、本実施例のように透明保護フィルム層１２と透明保護層１３とするようにその付与する性質によって２層にすることが好ましく行われるが。本実施例の透明保護フィルム層１２としては、フッ素、アクリル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、フッ素系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等が使用可能であるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
また、本実施例の透明保護層１３としては、２液硬化型アクリルウレタン樹脂等が使用可能であるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明における防汚層１４としては、２液硬化型シリコン変成アクリル系樹脂からなる層を用いることが可能である。
本発明における基材層および／または透明保護層に添加する金属酸化物からなる紫外線吸収剤および／または光安定剤としは、酸化亜鉛、酸化スズの微粉末などが望ましいが、特にこれに限定されたものではなく、金属酸化物からなり所望の効果を発揮するものであれば使用可能である。
【００２６】
本発明における透明電極層６、９としては、フッ素やインジウム等をドーピングされた酸化スズ、酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収の少ない導電性の透明導電体が好ましいが特にこれに限定されたものではなく、所望の効果を発揮するものであれば使用可能である。
【実施例１】
【００２７】
図１の層構成の色素増感太陽電池１６を次のように作製した。光電極１７は、フレキシブルな材料の基材層１０に金属酸化物系紫外線吸収剤を基材樹脂１００部に対して１部添加してとしてロール状の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（予め真空スパッタリングする反対側に防汚層（２液変成シリコーンアクリル樹脂コート層）を使用した。この上に、透明電極層９としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に真空スパッタリング法により連続で形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層８として酸化チタンを連続に塗工した後、１２０℃の乾燥機を用いてインライン乾燥することにより形成した。酸化チタンの原料としては、チタンテトラｔ−ブトキシドを硝酸によって加水分解することによるゾルゲル法を用いて酸化チタンゾルを合成し、得られた酸化チタンゾルを用いた。以上で得られた積層体はインラインで、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に連続的に浸漬することにより、色素として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを胆持した後、水およびエタノール洗浄、および乾燥を行うことにより、光電極１７を得た。続いて電荷輸送層７として０．５ＭｌｉＩ、０．０５ＭＩ２、メトキシアセトニル、ポリエチレングリコールからなるゲル状電解質をロールトゥーロールのスプレイコートにより光電極１７上に形成した。
【００２８】
対向電極１８としては、フレキシブル基材５としてロール状の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートを使用した。この上に、透明電極層６としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に真空スパッタリング法により連続で形成した。次に、互いに製膜面が向かい合うようにしてラミネートし側面をエポキシ系接着剤で封止して色素増感太陽電池を作製した。
【００２９】
次に、白色ポリエチレンテレフタレート樹脂の厚み１８８μｍのＥ６０Ｌ（東レ株式会社製）に紫外線吸収剤添加２液アクリルウレタン樹脂をコートした後、コート面とフレキシブル基材層５の透明電極層６と反対側とを２液ポリカーボネート系接着剤で積層した。次に、支持基材（アルミ板）１に２液ポリカーボネート系接着剤で積層した。
【実施例２】
【００３０】
実施例１のフレキシブル基材１０、５をポリプロピレン樹脂にした他は実施例１と同じように色素増感太陽電池を作製した。
【比較例１】
【００３１】
実施例１のフレキシブル基材１０、５から無機系紫外線吸収剤を抜いた他は実施例１と同じように色素増感太陽電池を作製した。
【比較例２】
【００３２】
実施例２のフレキシブル基材１０、５から無機系紫外線吸収剤を抜いた他は実施例１と同じように色素増感太陽電池を作製した。
＜性能評価＞
メタルハライドランプ方式試験機  ＪＴＭ  Ｇ  ０１  ２０００  日本試験機工業会規格
ＪＴＭ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅ  Ｌａｍｐ  ｔｙｐｅ  ａｐｐａｒａｔｕｓ
ダイプラ・メタルウェザー（ＫＵ−Ｒ５ＤＣＩ−Ａ）  （ダイプラ・ウィンテス株式会社製）
光源ランプ：ＭＷ−６０Ｗ、フィルター：ＫＦ−１（２９５ｎｍから７８０ｎｍ）
条件：照度６５±３ｍＷ／平方ｃｍ（測定域  ３３０ｎｍから３９０ｎｍ）
Ｌｉｇｈｔ（照射）（５３℃，７０％ＲＨ）２０時間、Ｄｅｗ（暗黒結露）（３０℃，９５％ＲＨ）４時間、Ｒｅｓｔ（休止）（３０℃，９５％ＲＨ）０．０１時間で終了。  シャワーはＤｅｗの前後に３０秒。
【００３３】
以上の２４．０１時間を１サイクルとし、４サイクル行った。
【００３４】
尚、純水はｂ），ｃ）ともに柏市の市水を下記の装置にて導電率２μＳ／ｃｍ以下の純水にして使用した。
【００３５】
純水製造機は栗田工業株式会社製、残留塩素除去器：カーボナーＣＦ５０、軟水器：ＫＳ−ＭＡ−２８Ｊ、逆浸透膜装置：マクエースＫＮ−６００型、連続脱イオン装置：ピュアエースＰＡ−２４０Ｘ型
＜試験結果＞
評価基準  顔料の変退色外観、コーティング層の劣化（白化、クラックなど）、オーバレイ層とベースフィルム層の劣化（剥がれ）及び色彩色差計ＣＲ−２００（ミノルタカメラ株式会社製  口径８ｍｍ  ＪＩＳ  Ｚ８７２９  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）を使いＤ６５光源にて測定した。
その結果、実施例１，２は問題なかったが、比較例１，２は外観が退色、黄変していた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の色素増感太陽電池はその耐候性から特に、屋外大型ディスプレイの裏側、住宅、アパート、マンション、工場の屋上等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明における色素増感太陽電池の断面の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…支持基材
２…接着剤層
５…基材層
６…透明電極層
７…電荷輸送層
８…色素を胆持させた金属酸化物半導体層
９…透明電極層
１０…基材層
１１…接着剤層
１２…透明保護フィルム層
１３…透明保護層
１４…防汚層
１５…電子
１６…色素増感太陽電池
１７…光電極
１８…対向電極
【図１】
2005216505.tif 000003