(57)【要約】  【課題】有価金属の酸化物とアルカリ（土類）金属塩との固相反応により有価金属の複合酸化物を製造するに際し、固相反応の反応速度、選択率を向上させ、生産性を上げること。  【解決手段】有価金属の酸化物またはこれを含む物質とアルカリ（土類）金属塩とを、有価金属の酸化物またはこれを含む物質の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕し、共粉砕生成物を２００℃以上の温度に加熱して、有価金属の酸化物とアルカリ（土類）金属塩とを固相反応させ、有価金属とアルカリ（土類）金属との複合酸化物を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表１３族、４族、５族、６族、７族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／またはその前駆体あるいはそれらを含む物質を、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩と反応させて、該金属とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との複合酸化物を製造する方法において、該金属の酸化物および／またはその前駆体あるいはそれらを含む物質と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩との混合物を、該金属の酸化物および／またはその前駆体あるいはそれらを含む物質の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕し、共粉砕生成物を２００℃以上の温度で加熱して固相反応させることを特徴とする周期律表１３族、４族、５族、６族、７族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
周期律表１３族、４族、５族、６族、７族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との複合酸化物を含有する反応生成物から、水性溶媒を用いて、該複合酸化物を抽出により水性溶媒中に回収することを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記金属の酸化物を含む物質が、鉱石、精鉱、焼却灰、産業廃棄物または一般廃棄物であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記金属の酸化物の前駆体が、前記金属のフェロアロイ、合金、金属塩または硫化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記金属の酸化物がバナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ニッケルまたはタングステンの酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、ホウ酸塩または水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウムまたは水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項６に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記金属の酸化物および／またはその前駆体あるいはそれらを含む物質と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩との固相反応を、２５０℃以上、該アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の分解温度または融解温度のいずれか低い方の温度未満の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の酸化物および／またはその前駆体あるいは金属の酸化物を含有する物質および／またはその前駆体を含有する物質と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩との固相反応により、該金属とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との複合酸化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱石、精鉱、焼却灰などに含有されている金属の酸化物および／またはその前駆体の含有量は、精々数質量％以下である。例えば、このような少量の酸化バナジウムを含有する鉱石から、酸化バナジウムを回収するには、酸化バナジウムを含有する鉱石をソーダ灰（炭酸ナトリウム）と酸化性雰囲気中で、９００〜１２００℃の高温で、数時間培焼して、バナジン酸ナトリウムとし、これを水で抽出して、バナジン酸ナトリウム水溶液を得、さらに精製して、最終的に酸化バナジウムを回収する方法が知られている。（特許文献１）
【０００３】
しかし、この回収方法は、数質量％以下しか含有されていない酸化バナジウムを、１０００℃前後の高温で長時間加熱するために、多大なエネルギーが必要になるという問題や、設備が大型化し、投資額が増大する問題、設備の高温耐久性のスペックが厳しいという問題などがあった。さらに、アルカリとの高温反応のために、設備を構成するレンガのアルカリによる腐食があり、メンテナンスが面倒な問題もあった。（特許文献２）
【０００４】
酸化クロムを数十質量％含有するクロム鉱石をアルカリ金属の化合物と焙焼して、複合酸化物を製造する場合も、アルカリ金属の化合物を１０００〜１２００℃に加熱する必要があり、前記酸化バナジウムの場合と同様な問題が共通して存在した。（特許文献３）
また、酸化タングステンを含有する鉄マンガン重石や灰重石をアルカリ金属の化合物と５００〜８００℃で反応させ、水溶性タングステン有価物を得、これを水で抽出する方法が提案されているが、収率は低く、抽出残渣を加熱して再度反応させる必要があった。（特許文献４）
【０００５】
一方、加熱することなく反応させる方法として、メカノケミカル処理が知られている。該処理は、一般に固体物質に加えた機械的エネルギー、例えば、剪断、圧縮、衝撃、粉砕、曲げ、延伸などによって、固体物質表面が物理化学的変化をし、その周辺に存在する気体、液体物質に化学的変化をもたらすか、あるいはそれらと固体物質表面との化学的変化を直接誘起し、または促進するなどして化学的状態に影響を及ぼす方法であり、各種提案がある。
【０００６】
例えば、希土類金属含有物を遊星ミルによるメカノケミカル処理後、低濃度の酸に浸出させる希土類金属含有物の抽出方法が提案されている。（特許文献５）
インジウム含有化合物を、セラミックス粉末の共存下に、メカノケミカル処理後、常温で低濃度の酸に浸出させるインジウム含有化合物の浸出方法が提案されている。（特許文献６）
また、石炭灰に生石灰を混合してメカノケミカル処理して、水硬性の処理産物粉体を製造する方法も提案されている。（特許文献７）
しかし、メカノケミカル処理は、衝撃等により更新された固体物質表面の活性点における点接触で反応を進行させることを基本とするものであるから、反応量の増大、すなわち生成物の増産には、該処理を長時間継続し、表面の更新を繰返す手段を採る必要があり、工業的規模での生産には、基本的に不向きである。
【特許文献１】米国特許  第３３２００２４号明細書
【特許文献２】特表２００１−５１９７５１号公報
【特許文献３】特開昭４８−３８８１７号公報
【特許文献４】特開昭５５−８９４４６号公報
【特許文献５】特開平１１−７１１１１号公報
【特許文献６】特開２００１−１１５４９号公報
【特許文献７】特開平１１−３１０４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、生産性の点に大きな問題があるメカノケミカル処理ではあるが、本発明者は、有価金属の酸化物とアルカリ（土類）金属塩との反応に、該処理を適用後、該処理生成物を特定温度に加熱すると、該反応が予想以上の速度で進行することを見出した。すなわち、本発明者は、メカノケミカル処理の利点を活かして、生産性を上げる方法を鋭意検討した結果、混合、粉砕により微粒子となり、表面が更新された該有価金属の酸化物の固体表面に接するようにして、共存するアルカリ（土類）金属塩を加熱すると、該アルカリ（土類）金属塩が該有価金属の酸化物の固体表面から内部に拡散して行き、該固体内部でも該有価金属の酸化物と該アルカリ（土類）金属塩とが接触する機会、すなわち反応する機会が急激に増大することにより、反応速度が上がり、また、反応開始温度が従来法より低くなるので、同一温度においては、反応量が増すことから、従来法より生産性が増大することを見出し、本発明に到達したのである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、周期律表１３族、４族、５族、６族、７族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／またはその前駆体あるいはそれらを含む物質を、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩と反応させて、該金属とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との複合酸化物を製造する方法において、該金属の酸化物および／またはその前駆体あるいはそれらを含む物質と該アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩との混合物を、該金属の酸化物および／またはその前駆体あるいはそれらを含む物質の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕し、共粉砕生成物を２００℃以上の温度に加熱して固相反応させることを特徴とする周期律表１３族、４族、５族、６族、７族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との複合酸化物の製造方法である。
【０００９】
本発明の複合酸化物の製造方法は、周期律表１３族、４族、５族、６族、７族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との複合酸化物を含有する反応生成物から、水性溶媒を用いて、該複合酸化物を抽出により水性溶媒中に回収することが好ましい。
【００１０】
本発明の複合酸化物の製造方法において、前記金属の酸化物を含む物質は、鉱石、精鉱、焼却灰、産業廃棄物または一般廃棄物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の複合酸化物の製造方法において、前記金属の酸化物の前駆体は、前記金属のフェロアロイ、合金、金属塩または硫化物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の複合酸化物の製造方法において、前記金属の酸化物はバナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ニッケルまたはタングステンであることが好ましい。
【００１３】
本発明の複合酸化物の製造方法において、前記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩は、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、ホウ酸塩または水酸化物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の複合酸化物の製造方法において、前記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウムまたは水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【００１５】
本発明の複合酸化物の製造方法において、前記金属の酸化物および／またはその前駆体あるいはそれらを含む物質と該アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩との反応は、２５０℃以上、該アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩の分解温度または融解温度のいずれか低い方の温度未満の温度範囲で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、金属の酸化物および／またはその前駆体あるいはそれらを含有する物質から、共融剤であるアルカリ（土類）金属塩を溶融させることなく、すなわち、極端な高温に加熱することなく、有価金属の複合酸化物の生成反応速度を早め、反応率を上げることができ、かつ選択率も高いので、有価金属の複合酸化物の生産性が極めてよい。また有価金属の酸化物の含有量の多寡によらず、各種鉱石や産業廃棄物、一般廃棄物から該有価金属の酸化物を効率よく分離・回収することが可能であり、工業的規模での製造に活用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、周期律表１３族、４族、５族、６族、７族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（本願明細書において、単に有価金属とも称す）の酸化物および／またはその前駆体あるいはこれらを含む物質（以下、原料とも称す）を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩と、原料の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕し、共粉砕生成物を２００℃以上、該アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩の分解温度または溶融温度のいずれか低い方の温度未満の温度範囲に加熱し、固相反応させて、該有価金属とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との複合酸化物を製造する方法であり、さらには、該固相反応生成物から水性溶媒により、該複合酸化物を回収することを含む該複合酸化物の製造方法である。
【００１８】
本発明に使用される粉砕装置は、有価金属の酸化物および／またはその前駆体あるいはこれらを含む物質を１０μｍ以下に粉砕できるものであれば、装置の種類、構造は特に限定されない。例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、振動ミル、回転ボールミルなどを使用することができる。好ましいのは振動ミルである。
【００１９】
粉砕条件は、使用する装置によって異なるので一概には言えない。振動ミルの場合でも、バッチ式か連続式で、また、ポット容量で振幅は変わるが、一般的には振動数が十数Ｈｚとなるように駆動力が設定されているので、ポット内に原料、アルカリ（土類）金属塩、媒体ボールなどを入れ、原料の特性に応じて、それらの充填率を調整して、目標とする粒径になるまでの共粉砕時間を３０分〜８時間程度になるように条件設定する。原料の粒径がメジアン値で１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下に粉砕しない場合には、原料表面の活性点が少なく、かつ該活性点に接するアルカリ（土類）金属塩の量も少ないため、共粉砕中の原料表面での原料とアルカリ（土類）金属塩との固相反応の進行が不充分となり、安定した界面が形成されない。さらに、このような共粉砕生成物を加熱した場合には、安定した界面が形成されていないため、該アルカリ（土類）金属塩が原料内部まで浸透することが困難になり、また原料内部までの移動距離が長くなり、やはり該固相反応の進行が不充分となる。したがって、原料の粒径をメジアン値で１０μｍ以下になるまで、好ましくは５μｍ以下になるまで共粉砕することが極めて重要である。
メジアン値とは、原料の粒径分布で質量基準で中央値となる粒径である。本発明における原料のような微細な粉末の場合、例えば、レーザー回折法を使用して、質量基準で粒径分布を求めることができ、この粒径分布における中央値となる粒径をメジアン値と決定できる。
【００２０】
本発明が対象とする有価金属の酸化物は、周期律表１３族、４族、５族、６族、７族、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／またはその前駆体あるいは該金属の酸化物および／またはその前駆体を含む物質である。
周期律表１３族の金属はガリウム、インジウム、タリウム、４族の金属はジルコニウム、５族の金属はバナジウム、ニオブ、タンタル、６族の金属はクロム、モリブデン、タングステン、７族の金属はテクネチウム、レニウムなどである。
【００２１】
本発明において対象とする有価金属の酸化物を含有する物質は、鉱石、精鉱、焼却灰、産業廃棄物、一般廃棄物などである。例えば、鉱石はバナジウム含有鉱石、クロム含有鉱石、ジルコン含有鉱石、ニオブ含有鉱石、ニッケル含有鉱石、タングステン鉱石などであり、精鉱は前記鉱石中の鉱物である、バナジン酸塩含有鉱石、クロム鉄鉱、ジルコン、灰重石（シーライト）、珪ニッケル鉱石（ガーニエライト）、鉄重石、鉄マンガン重石（ウォルフラマイト）などが濃縮されたものである。産業廃棄物は煤煙、スラグ、廃触媒、スクラップ、石炭灰、電子部品・材料などの廃棄物である。
【００２２】
前記有価金属の酸化物の前駆体は該有価金属の酸化物に変化し得る化合物であり、フェロアロイ、合金、金属塩、硫化物などの化合物である。金属塩としては炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、水酸化物などが挙げられる。合金としてはフェロタングステン、フェロニオブ、フェロバナジウム、フェロニッケル、フェロモリブデンなどが挙げられる。例えば、ニオブの複合酸化物を得ようとする場合には、ニオブが約三分の二含まれているフェロニオブアロイが好ましい。
【００２３】
本発明において有価金属の酸化物と反応するアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩は、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、ホウ酸塩などである。本発明においては、水酸化物、酸化物も便宜的に金属塩に含める。もちろん、これらの混合物も使用することができる。該金属塩、特にアルカリ土類金属塩の中には、溶融する前に分解するものもあるが、分解生成物が活性な状態にあれば、溶融物と同様に本発明おける反応物として十分に作用することができる。好ましいのは分解性のある炭酸塩と水酸化物である。
アルカリ金属はナトリウム、カリウムが好ましく、アルカリ土類金属はカルシウムが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩として、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、重炭酸ナトリウムなどの重炭酸塩、塩化ナトリウム、フッ化リチウムなどのハロゲン化物、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩が挙げられる。特に好ましいのは炭酸ナトリウムと炭酸カリウムである。
【００２５】
該アルカリ（土類）金属塩は、有価金属の酸化物と反応して複合酸化物が生成する理論モル量以上で使用される。このモル比は目的とする複合酸化物により異なる。例えば、１種の金属塩と１種の有価金属の酸化物を用いて特定組成の複合酸化物を得る場合には、理論モル比となる量で混合して共粉砕し、その後、反応させればよい。また、例えば、精鉱などの複雑系化合物から効率的に目的の複合酸化物を得て、抽出、回収する際には、反応の効率化を図るために、それに含まれる有価金属の酸化物等に対して理論モル比の１．２〜３倍のアルカリ（土類）金属塩を使用することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、原料の共粉砕終了後、粉砕装置内の共粉砕生成物または粉砕装置から取り出した共粉砕生成物を加熱する。加熱により、該金属塩またはその分解生成物が、該共粉砕生成物、すなわち、有価金属の酸化物の固体表面から固体内部へ拡散することが促進され、有価金属の酸化物表面のみならず、有価金属の酸化物内部でも固相反応が進行するものと推定される。
【００２７】
前記加熱は、共粉砕後の有価金属の酸化物の固体表面から固体内部への該アルカリ（土類）金属塩またはその分解生成物の拡散を促進するために行うものであるから、共粉砕後、速やかに行うことが好ましいが、共粉砕後、加熱の開始までの時間が長くなっても、その分、複合酸化物が生成する固相反応完了時間が延びる程度であり、作業管理の面から適宜加熱工程を管理すればよい。ただし、潮解性のアルカリ（土類）金属塩を使用したときなどは、共粉砕後、加熱の開始までの時間が長いと、複合酸化物の生成が遅延したり、はなはだしい場合には、固相反応が進行しないこともあるので、原料やアルカリ（土類）金属塩に応じて適宜工程管理することが好ましい。
【００２８】
加熱方法は、特段限定されるものではないが、例えば、一般的な電気加熱炉へ共粉砕生成物を入れて電気加熱する方法が簡便である。この方法に限らず、共粉砕生成物を入れた炉内へ熱風を流通させる方法や、共粉砕生成物を入れた炉の炉壁を外部から加熱して共粉砕生成物を輻射加熱する方法でもよい。
【００２９】
加熱温度は、有価金属の酸化物の種類等により、適宜決定できるが、２００℃未満では固体内の拡散に時間が掛かるため、工業的に実施する場合には好ましくなく、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上に加熱する必要がある。加熱温度の上限は、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の分解温度または溶融温度のいずれか低い方の温度未満である必要がある。これより高温に加熱したのでは、不要の熱エネルギーを与えることであり、経済的に不利なだけでなく、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が固体でなくなり、揮発または溶融するので、加熱炉のアルカリによる腐食や反応生成物の付着を招くので、好ましくない。
原料中に種々の不純物を含む場合には、不純物が混合した状態で最終生成物である複合酸化物が得られる。
【００３０】
固相反応により得られた複合酸化物が水溶性である場合には、定法に従い、加熱後の固相反応生成物に水性溶媒を添加して複合酸化物を水溶液として抽出し、これをろ過して、複合酸化物を分離、回収することができる。抽出温度は、抽出濃度を高めて抽出を効率的に行うために、該複合酸化物の溶解度の温度依存性を考慮して、高濃度溶液が得られるように設定することが好ましい。
固相反応により得られた複合酸化物が不溶性である場合には、定法に従い、複合酸化物以外の物質を酸やアルカリで溶解除去して、複合酸化物を分離、回収することができる。
【００３１】
回収された複合酸化物は、定法に従い、それを構成する有価金属の酸化物、さらには有価金属に還元される。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、複合酸化物の抽出率は次式により計算する。
複合酸化物の抽出率＝ろ液中の有価金属の量／（ろ液中の有価金属の量＋
ろ残中の有価金属の量）×１００
（実施例１）
バナジウム含有磁鉄鉱を磁力選鉱して、脈石分のシリカやアルミナを低減させた、表１に示すＩＣＰ法（プラズマ発光分光法）による元素組成（酸素は除く：質量％）の精鉱を得た。予め粒径を０．３ｍｍ以下に粗粉砕した該精鉱を、回転ボールミル［（株）吉田製作所製、型式JIS-M=4002］を用い、１０分間粉砕した。篩分けで得た粒径３００μｍ以上の粉末を再粉砕した。この粉砕を粒径が３００μｍ以上の粉末がなくまるまで繰返し、メジアン粒径３２．３μｍの粉砕された該精鉱を得た。なお、メジアン粒径はレーザー回折式粒度測定装置（Cilas 社製、HR850B）を用い、４００ｍｌのイオン交換水に、粉砕後の該精鉱１ｇと分散剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム０．０５ｇを加え、超音波ホモジナイザーにより５分間分散させた後に、石英セル中で粒度を測定して、算出した。
【表１】
2005015327.tif 000003
【００３３】
粉砕後の該精鉱４００ｇと炭酸ナトリウム４０ｇを、振動ミル［（株）村上精機工作所製、「バイブロポット」YAMP-6SND ］を用いて、アルミナ製ボール（直径１０ｍｍ）２８０個を加えて、振幅４ｍｍ、回転数１２００rpm で９０分間共粉砕を行った。共粉砕後の該精鉱と炭酸ナトリウムの混合物の粒度はメジアン粒径で４．３μｍであった。
【００３４】
次に、共粉砕後の該混合物１００ｇをマッフル炉に入れ、大気雰囲気中６００℃で１時間加熱し、バナジウムの酸化物と炭酸ナトリウムとの固相反応を行った後、冷却した。冷却後の反応生成物５０ｇと沸騰水（純水）２００ｍｌを、冷却管付フラスコに入れ、マントルヒーターで９０℃に加熱しながら、攪拌機で４５分間攪拌し、バナジウムの複合酸化物の抽出を行った。抽出終了後、熱いうちに５Ｃろ紙で吸引ろ過した。ろ残は沸騰水で４回洗浄を行った。ろ液を回収し、２５０ｍｌメスフラスコに入れ、純水を添加して２５０ｍｌにした。
【００３５】
なお、共粉砕後の該精鉱と炭酸ナトリウムとの混合物５０ｍｇの質量変化を、熱天秤を用い、２００ml/minの大気流通下、昇温速度１０K/min で測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図１）に示した。図１から、約６００℃で、共粉砕後の該混合物の質量の減少が終了し、同時に吸熱ピークが現れていることが明らかである。これから、約６００℃までに炭酸ナトリウムからの脱二酸化炭素を伴う反応が生じていることが推定される。
【００３６】
前記ろ液とろ残のバナジウムの濃度をＩＣＰ法により測定し、濃度とろ残質量および液量（２５０ｍｌ）からバナジウムのろ残中およびろ液中の絶対量を、それぞれ３５ｍｇおよび６９６ｍｇと算出し、次式によりバナジウムの抽出率を計算した。抽出率は９５．２％の高率であった。
バナジウムが高率で抽出されたことは、水溶性の複合酸化物であるメタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ3 が生成したためであり、下記の脱二酸化炭素を伴う固相反応が６００℃までに進行したことが推定される。
Ｖ2 Ｏ5 ＋Ｎａ2 ＣＯ3   →  ２ＮａＶＯ3 ＋ＣＯ2 
【００３７】
（実施例２）
表２に示すＩＣＰ法による元素組成（酸素は除く：質量％）のフェロニオブアロイを予め０．３ｍｍ以下に粗粉砕した後、実施例１の振動ミルを用いて、平均粒径２００メッシュ（７５μｍ）以下の成分が５０質量％になるように粉砕し、メジアン粒径７１．０μｍの粉砕されたフェロニオブアロイを得た。
熱天秤を用い、粉砕後の該フェロニオブアロイ５０ｍｇの質量変化を、２００ml/minの大気流通下、昇温速度１０K/min で測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図２）に示した。図２から、約９００℃でフェロニオブアロイの質量の増加が停止し、酸化が終了したことがわかる。
【表２】
2005015327.tif 000004
【００３８】
粉砕後の該フェロニオブアロイ３００ｇをマッフル炉に入れ、大気流通下９５０℃で１時間加熱したのち冷却した。冷却生成物をＸ線回折し、フェロニオブアロイがニオブ酸鉄ＦｅＮｂＯ4 に変化したことを確認した。
【００３９】
冷却後の該ニオブ酸鉄含有混合物４００ｇと炭酸ナトリウム４０ｇを、前記振動ミルを用い、アルミナ製ボール（直径１９ｍｍ）２８０個を加えて、振幅４ｍｍ、回転数１２００rpm で９０分間共粉砕を行った。共粉砕後のニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリウムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で３．３μｍであった。
共粉砕後の該ニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリウムを含む混合物５０ｍｇの質量変化を熱天秤を用い、２００ml/minの大気流通下、昇温速度１０K/min で測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図３）に示した。図３から、該混合物の質量の減少が４００℃で始まり、７８０℃で終了し、同時に７８０℃に吸熱ピークが現れていることがわかる。
【００４０】
次に、共粉砕後の該ニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリウムを含む混合物１００ｇをマッフル炉に入れ、大気流通下８００℃で１時間加熱し、該ニオブの酸化物と炭酸ナトリウムとの固相反応を行った後、冷却した。冷却後の固相反応生成物をＸ線回折し複合酸化物であるメタニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ3 が含有されていることを確認した。冷却後の固相反応生成物から、水によりメタニオブ酸ナトリウムを抽出率９４．７％で抽出することができた。
以上から、下記の固相反応が進行し、メタニオブ酸ナトリウムが生成しているものと推定される。
２ＦｅＮｂＯ4 ＋Ｎａ2 ＣＯ3   →  ２ＮａＮｂＯ3 ＋Ｆｅ2 Ｏ3 ＋ＣＯ2 
【００４１】
（実施例３）
実施例２の冷却後のニオブ酸鉄含有混合物２００ｇと炭酸ナトリウム２００ｇを、実施例１の振動ミルを用い、アルミナ製ボール（直径１９ｍｍ）２８０個を加えて、振幅４ｍｍ、回転数１２００rpm で１２０分間共粉砕を行った。共粉砕後のニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリウムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で２．５μｍであった。
熱天秤を用い、共粉砕後の該ニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリウムを含む混合物５０ｍｇの質量変化を、２００ml/minの大気流通下、昇温速度１０K/min で測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図４）に示した。図４から、該混合物の質量減少が５００℃付近で始まり、８００℃で終了し、同時に８００℃に発熱ピークが現れている。それとともに、吸熱ピークも現れている。実施例２の場合は、図３に見るように、発熱ピークのみであることから、実施例３の場合には、何らかの相変化が起きているものと推定される。
【００４２】
次に、共粉砕後の該ニオブ酸鉄含有混合物と炭酸ナトリウムを含む混合物１００ｇをマッフル炉に入れ、大気雰囲気中８００℃で１．５時間加熱し、ニオブ酸鉄ＦｅＮｂＯ4 と炭酸ナトリウムとの固相反応を行った後、冷却した。冷却後の固相反応生成物をＸ線回折し、ニオブの複合酸化物であるオルトニオブ酸ナトリウムＮａ3 ＮｂＯ4 の生成を確認した。冷却後の固相反応生成物２ｇと沸騰水（純水）２００ｍｌを、冷却管付フラスコに入れ、マントルヒーターで９０℃に加熱しながら、攪拌機で６０分間攪拌し、オルトニオブ酸ナトリウムの抽出を行った。抽出終了後、５Ｃろ紙で吸引ろ過した。ろ残は沸騰水で４回洗浄を行った。ろ液を回収し、２５０ｍｌメスフラスコに入れ、純水を添加して２５０ｍｌにした。
【００４３】
前記ろ液とろ残のニオブの濃度をＩＣＰ法により測定し、濃度とろ残質量および液量（２５０ｍｌ）からニオブのろ残中およびろ液中の絶対量を、それぞれ０．０６ｇおよび５．３８ｇと算出し、ニオブの抽出率を計算した。抽出率は９８．９％の高率であった。
以上から、下記の固相反応が進行し、オルトニオブ酸ナトリウムが生成しているものと推定される。
２ＦｅＮｂＯ4 ＋３Ｎａ2 ＣＯ3   →  ２Ｎａ3 ＮｂＯ4 ＋Ｆｅ2 Ｏ3 ＋３ＣＯ2 
【００４４】
（実施例４）
表３に示すＩＣＰ法による元素組成（酸素は除く：質量％）の鉄マンガン重石を含む鉱石を予め０．３ｍｍ以下に粗粉砕した後、実施例１の回転ボールミルを用いて、平均粒径４００メッシュ（３６μｍ）以下の成分が８０質量％になるように粉砕し、メジアン粒径５２．３μｍの粉砕された該鉄マンガン重石を含む鉱石を得た。
【表３】
2005015327.tif 000005
【００４５】
粉砕された該鉄マンガン重石を含む鉱石２００ｇと炭酸カリウム９５ｇを、実施例１の振動ミルを用い、鉄製ボール（直径１９ｍｍ）２６０個を加えて、振幅４ｍｍ、回転数１２００rpm で９０分間共粉砕を行った。共粉砕後の該鉱石および炭酸カリウムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で３．９μｍであった。
なお、共粉砕後の該鉱石と炭酸カリウムを含む混合物５０ｍｇの質量変化を熱天秤を用い、２００ml/minの大気流通下、昇温速度１０K/min で測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図５）に示した。１００℃までの顕著な吸熱を伴う減量は、炭酸カリウムが吸湿した水分の蒸発による。そして、３００℃過ぎからの減量は炭酸カリウムから二酸化炭素が脱離したことによる。なお、炭酸カリウムの融点は８００℃であり、それより高温では分解する。該混合物の質量変化から、脱二酸化炭素を伴う固相反応が驚くべき低温から進行していることが推定される。
【００４６】
共粉砕後の該鉱石と炭酸カリウムを含む混合物１００ｇをマッフル炉に入れ、大気雰囲気中４００℃で２時間加熱し、冷却した。冷却後の該混合物の一部にＸ線回折を適用したところ、（Ｆｅ，Ｍｎ）ＷＯ4 の消失と複合酸化物であるタングステン酸カリウムＫ2 ＷＯ4 の生成が認められた。したがって、熱分析の結果と合わせて考えると、下記の固相反応が４００℃までに完了したものと推定される。
（Ｆｅ，Ｍｎ）ＷＯ4 ＋Ｋ2 ＣＯ3   →  （Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ＋Ｋ2 ＷＯ4 ＋ＣＯ2 
【００４７】
冷却後の該鉱石と炭酸カリウムを含む混合物５０ｇと沸騰水（純水）２００ｍｌを、冷却管付フラスコに入れ、マントルヒーターで９０℃に加熱しながら、攪拌機で３０分間攪拌し、タングステンの複合酸化物の抽出を行った。抽出終了後、５Ｃろ紙で吸引ろ過した。ろ残は沸騰水で４回洗浄を行った。ろ液を回収し、２５０ｍｌメスフラスコに入れ、純水を添加して２５０ｍｌにした。
【００４８】
前記ろ液とろ残のタングステンの濃度をＩＣＰ法により測定し、濃度とろ残質量および液量（２５０ｍｌ）からタングステンの複合酸化物のろ残中およびろ液中の絶対量を、それぞれ０．４ｇおよび１５．１ｇと算出し、タングステンの抽出率を計算した。抽出率は９７．４％の高率であった。
熱分析とＸ線回折の結果に加え、タングステンが水溶液で抽出されたことから、前記の固相反応が進行し、タングステン酸カリウムが生成しているものと推定される。
【００４９】
（実施例５）
表４に示すＩＣＰ法による元素組成（酸素は除く：質量％）の灰重石を含む鉱石を予め０．３ｍｍ以下に粗粉砕した後、実施例１の回転ボールミルを用いて、平均粒径４００メッシュ（３６μｍ）以下の成分が８０質量％になるように粉砕し、メジアン粒径４９．０μｍの粉砕された灰重石を含む鉱石を得た。
【表４】
2005015327.tif 000006
【００５０】
粉砕された該灰重石を含む鉱石２５０ｇと炭酸ナトリウム８０ｇを、実施例１の振動ミルを用い、鉄製ボール（直径１９ｍｍ）２６０個を加えて、振幅４ｍｍ、回転数１２００rpm で１時間共粉砕を行った。共粉砕後の灰重石を含む鉱石と炭酸ナトリウムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で３．１μｍであった。
なお、共粉砕後の該鉱石と炭酸ナトリウムを含む混合物２０ｍｇの質量変化を熱天秤を用い、２００ml/minの大気流通下、昇温速度２K/min で測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図６）に示した。
４００℃過ぎからの減量は炭酸ナトリウムから二酸化炭素が脱離したことによるもので、脱離は６００℃で完了する。炭酸ナトリウムの融点は８５０℃であり、それより高温では分解する。該質量変化から、炭酸ナトリウムからの脱二酸化炭素を伴う固相反応が驚くべき低温から進行していることが推定される。
【００５１】
共粉砕後の該鉱石と炭酸ナトリウムを含む混合物１００ｇをマッフル炉に入れ、大気雰囲気中６００℃で１．５時間加熱し、冷却した。冷却生成物の一部にＸ線回折を適用したところ、ＣａＷＯ4 の消失と複合酸化物であるタングステン酸ナトリウムＮａ2 ＷＯ4 の生成が認められた。したがって、熱分析の結果と合わせて考えると、下記の固相反応が６００℃までに完了したものと推定される。
ＣａＷＯ4 ＋Ｎａ2 ＣＯ3   →  ＣａＯ＋Ｎａ2 ＷＯ4 ＋ＣＯ2 
冷却後の該鉱石と炭酸ナトリウムを含む混合物５０ｇと沸騰水（純水）２００ｍｌを、冷却管付フラスコに入れ、常温で、攪拌機で３０分間攪拌し、タングステンの複合酸化物の抽出を行った。抽出終了後、５Ｃろ紙で吸引ろ過した。ろ残は沸騰水で４回洗浄を行った。ろ液を回収し、２５０ｍｌメスフラスコに入れ、純水を添加して２５０ｍｌにした。
【００５２】
前記ろ液とろ残のタングステンの濃度をＩＣＰ法により測定し、濃度とろ残質量および液量（２５０ｍｌ）からタングステンのろ残中およびろ液中の絶対量を、それぞれ０．１３ｇおよび７．８３ｇと算出し、タングステンの抽出率を計算した。抽出率は９８，４％の高率であった。
【００５３】
（実施例６）
表５に示すＩＣＰ法による元素組成（酸素は除く：質量％）の珪ニッケル鉱石を予め０．３ｍｍ以下に粗粉砕した後、実施例１の回転ボールミルを用いて、平均粒径４００メッシュ（３６μｍ）以下の成分が９０質量％になるように粉砕し、メジアン粒径３８．１μｍの粉砕された珪ニッケル鉱石を得た。
なお、粉砕後の該珪ニッケル鉱石２ｍｇを、質量分析計付き熱分析装置（理学電機（株）製、Thermo Mass ）を用いて、昇温速度１０K/min で減量挙動と放出ガスの分析を行った。該ガスの放出は７００℃で実質的に終了し、水のみであることから、水酸化物が酸化物に変わる脱水反応が進んだものと推定される。
【表５】
2005015327.tif 000007
【００５４】
粉砕後の該珪ニッケル鉱石３００ｇをマッフル炉に入れ、大気雰囲気中７００℃で２時間加熱し、脱水を行ったのち冷却した。脱水後の該珪ニッケル鉱石２００ｇと硫酸ナトリウム８０ｇを、実施例１の振動ボールミルを用い、鉄製ボール（直径１９ｍｍ）２６０個を加えて、振幅４ｍｍ、回転数１２００rpm で２時間共粉砕を行った。共粉砕後の珪ニッケル鉱石と硫酸ナトリウムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で２．１μｍであった。
なお、共粉砕後の珪ニッケル鉱石と硫酸ナトリウムを含む混合物３０ｍｇの質量変化を熱天秤を用い、２００ml/minの大気流通下、昇温速度１０K/min で測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図７）に示した。
５２０℃過ぎからの減量は硫酸ナトリウムから二酸化イオウが脱離したことによるもので、該脱離は６６０℃で完了する。なお、硫酸ナトリウムの融点は８８０℃であり、それより高温では分解する。該質量変化から、硫酸ナトリウムからの脱二酸化イオウを伴う固相反応が、単体での分解よりも２００℃以上の低温から進行していることが推定される。
【００５５】
そこで、共粉砕後の珪ニッケル鉱石と硫酸ナトリウムを含む混合物１００ｇをマッフル炉に入れ、大気雰囲気中７００℃で１時間加熱し、冷却した。冷却後の該混合物の一部にＸ線回折を適用したところ、複合酸化物ＮａＮｉＯ2 の生成が認められた。したがって、熱分析の結果と合わせて考えると、下記の固相反応が７００℃までに完了したものと推定される。
２ＮｉＯ＋Ｎａ2 ＳＯ4   →  ２ＮａＮｉＯ2 ＋ＳＯ2 
冷却管付フラスコに、冷却後の該珪ニッケル鉱石と硫酸ナトリウムを含む混合物５０ｇと０．１Ｎ硫酸水溶液２００ｍｌを入れ、常温で、攪拌機で３０分間攪拌し、ニッケルの複合酸化物の抽出を行った。抽出終了後、５Ｃろ紙で吸引ろ過した。ろ残は０．１Ｎ硫酸水溶液で４回洗浄を行った。ろ液を回収し、２５０ｍｌメスフラスコに入れ、純水を添加して２５０ｍｌにした。
【００５６】
前記ろ液とろ残のニッケルの濃度をＩＣＰ法により測定し、濃度とろ残質量および液量（２５０ｍｌ）からニッケルのろ残中およびろ液中の絶対量を、それぞれ０．１６ｇおよび１．９５ｇと算出し、ニッケルの抽出率を計算した。抽出率は９２．４％の高率であった。
【００５７】
（実施例７）
表６に示すＩＣＰ法による元素組成（酸素は除く：質量％）のジルコンを含む鉱石（粒径２５０μｍ以下が１００質量％、粒径１００μｍ以下が３０質量％、メジアン粒径９８．２μｍ）１５０ｇと炭酸カルシウム２０３ｇを、実施例１の振動ミルを用い、鉄製ボール（直径１９ｍｍ）２６０個を加えて、振幅４ｍｍ、回転数１２００rpm で２．５時間共粉砕を行った。共粉砕後の該ジルコンを含む鉱石と炭酸カルシウムを含む混合物の粒度はメジアン粒径で６．０μｍであった。
なお、共粉砕後の該ジルコンを含む鉱石と炭酸カルシウムを含む混合物５０ｍｇの質量変化を熱天秤を用い、２００ml/minの大気流通下、昇温速度１０K/min で測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図８）に示した。
５００℃過ぎからの減量は炭酸カルシウムから二酸化炭素が脱離したことによるもので、該脱離は７３０℃で完了する。なお、炭酸カルシウムの分解温度は８２５℃である。該質量変化から、炭酸カルシウムからの脱二酸化炭素を伴う固相反応が、単体での分解よりも１９０℃以上の低温から進行していることが推定される。
【表６】
2005015327.tif 000008
【００５８】
共粉砕後の該ジルコンを含む鉱石と炭酸カルシウムを含む混合物１００ｇをマッフル炉に入れ、大気雰囲気中７５０℃で２時間加熱し、冷却した。冷却後の該混合物をＸ線回折し、複合酸化物であるジルコニウム酸カルシウムＣａＺｒＯ3 とメタ珪酸カルシウムＣａＳｉＯ3 のピークを確認した。したがって、熱分析の結果と合わせて考えると、下記の固相反応が７５０℃までに完了したものと推定される。
ＺｒＳｉＯ4 ＋２ＣａＣＯ3   →  ＣａＺｒＯ3 ＋ＣａＳｉＯ3 ＋２ＣＯ2 
次に、冷却後の該ジルコンを含む鉱石と炭酸カルシウムとの反応生成物５０ｇと０．１Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌをフラスコに入れ、常温で、攪拌機で３０分間攪拌し、メタ珪酸カルシウムなどの溶解除去を行った。得られた固体を０．１Ｎ塩酸水溶液で４回洗浄し、ついで純水で４回洗浄を行った。該固体の一部にＸ線回折を適用したところ、ジルコニウム酸カルシウムの生成が認められた。
【００５９】
（比較例１）
実施例１における精鉱と炭酸ナトリウムとを共粉砕して得たメジアン粒径４．３μｍの共粉砕後の精鉱と炭酸ナトリウムとの混合物を、加熱することなく、熱水で抽出処理を行った。抽出率は０．２４質量％の低さである。抽出物の表面は複合酸化物であるメタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ3 と推定される。
【００６０】
（比較例２）
実施例１におけるメジアン粒径３２．３μｍの精鉱を、さらに実施例１の振動ミルを用いて粉砕し、メジアン粒径４．０μｍの粉砕生成物を得た。
該粉砕後の精鉱４００ｇと炭酸ナトリウム４０ｇに水２００ｍｌを加えて、混練後、１２０℃で８時間乾燥した。
なお、該乾燥後の混練生成物５０ｍｇの質量変化を熱天秤を用い、２００ml/minの大気流通下、昇温速度１０k/min で測定した。その結果を、横軸を温度、左縦軸を質量、右縦軸を示差熱量とするグラフ（図９）に示した。図９から、該混練生成物の質量減少が６００℃で始まり、８４０℃で終了し、同時に８３９℃に吸熱ピークが現れていることがわかる。
【００６１】
次に、乾燥後の混練生成物１００ｇをマッフル炉に入れ、大気雰囲気中６００℃で１時間加熱した後、冷却した。冷却後の混練生成物５０ｇと沸騰水（純水）２００ｍｌを、冷却管付フラスコに入れ、マントルヒーターで９０℃に加熱しながら、攪拌機で４５分間攪拌し、抽出を行った。抽出終了後、熱いうちに５Ｃろ紙で吸引ろ過した。ろ残は沸騰水で４回洗浄を行った。ろ液を回収し、２５０ｍｌメスフラスコに入れ、純水で２５０ｍｌにした。抽出率は３．８％の低率であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により、極端な高温に加熱することなく、有価金属の複合酸化物の生成反応速度、生産性を高めることができるので、有価金属の含有量の多寡に囚われずに、各種鉱石や産業廃棄物、一般廃棄物から該有価金属の複合酸化物、さらには酸化物、さらには有価金属を効率よく分離・回収することが可能になり、工業的規模での活用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例１のバナジウム含有磁鉄鉱の共粉砕物の熱分析の結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例２のフェロニオブアロイの粉砕物の熱分析の結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例２のニオブ酸鉄の共粉砕物の熱分析の結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例３のニオブ酸鉄の共粉砕物の熱分析の結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例４の鉄マンガン重石を含む鉱石の共粉砕物の熱分析の結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例５灰重石を含む鉱石の共粉砕物の熱分析の結果を示す図である。
【図７】本発明の実施例６の珪ニッケル鉱石の共粉砕物の熱分析の結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例７のジルコンを含む鉱石の共粉砕物の熱分析の結果を示す図である。
【図９】本発明の比較例２のバナジウム含有磁鉄鉱を含む混練物の熱分析の結果を示す図である。
【図１】
2005015327.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005015327.tif 000015
【図８】
2005015327.tif 000016
【図９】
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