(57)【要約】【課題】  形状、サイズ、表面積において新規なナノ構造の超薄片状形態を有するヒドロキシアパタイトならびにその製造方法を提供しようというものである。【解決手段】  リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶部と非イオン界面活性剤部から構成され、幅５〜９ｎｍ、長さが５０ｎｍ以上の鎖形超薄片状形態、あるいは、幅２〜５ｎｍ、長さ１０〜１００ｎｍの短冊形超薄片状形態を有するヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を得、これを界面活性剤を熱分解する温度で焼成処理することによって得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種、または、前記一種にさらにノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類よりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種を合わせてなる二種類の非イオン界面活性剤またはその加水分解生成物からなる４０〜６０重量％の界面活性剤部から構成され、かつ幅５〜９ｎｍ、長さ５０ｎｍ以上の鎖形超薄片状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体。
【請求項２】
リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤またはその加水分解生成物からなる４０〜６０重量％の界面活性剤部から構成され、かつ幅２〜５ｎｍ、長さ１０〜１００ｎｍの短冊形超薄片状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体。
【請求項３】
請求項１記載のヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を該複合体中の界面活性剤成分を熱分解させる温度で焼成処理を行うことによって得られ、幅５〜２０ｎｍ、長さ５０ｎｍ以上の鎖形超薄片状形態をもち、３００m2／g以上の高表面積を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト。
【請求項４】
請求項２記載のヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を該複合体中の界面活性剤成分を熱分解させる温度で焼成処理を行うことによって得られ、厚さ１〜５ｎｍ、幅２〜５ｎｍ、長さ１０〜１００ｎｍの短冊形超薄片状形態を有し、１５０m2／g以上の高表面積を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト
【請求項５】
硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩よりなる群から選択された一種類のカルシウム塩、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩よりなる群から選択された一種類のリン酸塩、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種、ノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類よりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種、硝酸等の酸および水からなる反応混合物を調製し、次いでこの反応混合物にアンモニア等の塩基を添加して反応させることにより、リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種または、ノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類よりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種と合わせて二種類の非イオン界面活性剤またはその加水分解生成物からなる４０〜６０重量％の界面活性剤部から構成され、かつ幅５〜９ｎｍ、長さ５０ｎｍ以上の鎖形超薄片状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を生成し、回収することを特徴とする請求項１記載のヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体の製造方法。
【請求項６】
硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩よりなる群から選択された一種類のカルシウム塩、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩よりなる群から選択された一種類のリン酸塩、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種、硝酸等の酸および水からなる反応混合物を調製し、次いでこの反応混合物にアンモニア等の塩基を添加して反応させることにより、リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤からなる４０〜６０重量％の界面活性剤部で構成され、かつ幅２〜５ｎｍ、長さ１０〜１００ｎｍの短冊形超薄片状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を生成し、回収することを特徴とする請求項２記載のヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載のヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を該複合体中の界面活性剤成分を熱分解させる温度で焼成処理を行うことを特徴とする請求項３又は４記載のヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項８】
焼成処理を、酸化性雰囲気中４５０℃以上かつ８００℃以下で行うことを特徴とする請求項３又は４記載のヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項９】
硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩よりなる群から選択された一種類のカルシウム塩、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩よりなる群から選択された一種類のリン酸塩、ノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類よりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種、硝酸等の酸および水からなる反応混合物を調製し、次いでこの反応混合物にアンモニア等の塩基を添加して反応させることにより、リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶によって骨格が構成され、かつ厚さ5ｎｍ以下、外径１０〜１００ｎｍの超薄板状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイトを生成し、回収することを特徴とする、超薄板状形態を有するヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法によって得られる、リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶によって骨格が構成され、かつ厚さ5ｎｍ以下、外径１０〜１００ｎｍの超薄板状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト
【請求項１１】
請求項１乃至４及び請求項１０の何れか１項に記載するヒドロキシアパタイトまたはヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を何れか一種又は２種以上含んで成り、その物性に基づいた用途に使用することを特徴とする機能性材料。
【請求項１２】
その用途が専ら医用スカフォールト材料として供され、使用されることを特徴とする請求項１１記載の機能性材料。
【請求項１３】
その用途が専ら歯科用材料として供され、使用されることを特徴とする請求項１２記載の機能性材料。
【請求項１４】
その用途が専ら人工骨用材料として供され、使用されることを特徴とする請求項１２記載の機能性材料。
【請求項１５】
その用途が専ら歯磨き粉基剤として供され、使用されることを特徴とする請求項１１記載の機能性材料。
【請求項１６】
その用途が専ら基礎化粧品として供され、使用されることを特徴とする請求項１１記載の機能性材料。
【請求項１７】
その用途が専らクロマトグラフィー充填剤として供され、使用されることを特徴とする請求項１１記載の機能性材料。
【請求項１８】
その用途が専らイオン交換体として供され、使用されることを特徴とする請求項１１記載の機能性材料。
【請求項１９】
その用途が専ら酸塩基触媒、酸化還元触媒、光触媒等の触媒成分の担体として供され、使用されることを特徴とする請求項１１記載の機能性材料。
【請求項２０】
その用途が専ら銀を担持した抗菌剤として供され、使用されることを特徴とする請求項１１記載の機能性材料。
【請求項２１】
その用途が専ら湿度、結露を測定するセンサとして供され、使用されることを特徴とする請求項１１記載の機能性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸カルシウムの生体親和性、化学的および電気的特性を利用した歯、人工関節等の医用スカフォールト材料、タンパク質等の生体成分吸着剤、イオン交換体、触媒担体、湿度センサ、基礎化粧品などとして使用される、リン酸カルシウムを主成分とし、数ｎｍから数十ｎｍといったナノレベルで示されるサイズを有し、鎖形、短冊形あるいは板状を呈した、新規なサイズ、形態を有するアパタイト結晶構造の高表面積化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸カルシウムの結晶性化合物として酸性領域で生成するブルッシャイト  ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ（単斜晶）、中性領域で生成するリン酸八カルシウムＣａ8（ＨＰＯ4）2（ＰＯ4）4・ｘＨ2Ｏ（三斜晶）、塩基性領域で生成するヒドロキシアパタイトＣａ5（ＰＯ4）3ＯＨ（六方晶）の３種類がある。このうち、骨や歯の成分として重要なアパタイトは、その組成と構造に起因する優れた生体親和性、化学的および電気的特性を有し、従来より、骨補填材、タンパク質等の生体成分吸着剤、イオン交換体、触媒担体、湿度センサ、基礎化粧品などとして用いられている。アパタイトのこれらの特性は、多くの場合、結晶の構造、形態ならびに表面積に顕著に依存する。このため、形態制御を含めたアパタイトの様々な合成法が開発されてきた（非特許文献１参照）。
【０００３】
ヒドロキシアパタイトの合成法は、三リン酸カルシウム、炭酸カルシウムと水を１０００℃以上で反応させる固相反応法、塩素アパタイトの元素置換を１０００℃以上で行わせる転化反応法、３００〜７００℃の水熱条件下で結晶育成を行う水熱反応法、ブルッシャイトを水中で沸騰加熱するリフラックス法、ブルッシャイトや三リン酸カルシウムを１００℃以下で加水分解しアパタイトに転換する加水分解法、カルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液を混合しｐＨ８〜１０の塩基性条件下で反応させる沈殿反応法に大別される（非特許文献１参照）。このうち、高温下での反応を用いる前４者では、生成するヒドロキシアパタイトは高結晶性で、結晶サイズもマイクロメートル以上となり、例えば固相反応法の場合、表面積の小さい（２ｍ2／ｇ以下）塊状粒子としてえられる。これに対して後２者の方法では微粒子が生成し、その表面積は、加水分解法で１０〜６０ｍ2／ｇ程度、沈殿反応法では大きいもので１００ｍ2／ｇぐらいの物が得られている。
【０００４】
ヒドロキシアパタイト粒子の形態は、合成条件によって多様に変化する。通常の沈殿反応法では不定形の粒子が生成するが、上記の合成法を基礎にして、柱状、球状、繊維状等の形態制御を行なうことが可能である。水熱反応法を基礎にした反応では、柱状、針状、ホイスカー状の形態をもつ微粒子がえられる。カルシウム塩水溶液とリン酸塩水溶液の混合液を高温部に噴霧する噴霧熱分解法では球状粒子がえられる。この球状粉体は易焼結性粉体やクロマト用吸着充填剤として使用される。ＥＤＴＡ−Ｃａ塩−（ＮＨ4）2ＨＰＯ4−ＫＯＨ系水溶液に過酸化水素を加えるカルシウムキレート錯体法では、板状微細１次粒子が凝集した棒状，イガグリ状，ほおずき状の凝集２次粒子としてえられる。沈殿法で製造した１０００ｎｍ以下のアパタイト微粒子をフルラン粉末，水および必要に応じて分散剤，可塑剤，柔軟剤を混合して粘ちょう液を調製し，これを紡糸ノズルから押しだした後，乾燥加熱すること（紡糸法）により繊維状粒子が調製できる。カルシウムイオンを含浸させた寒天ゲルの上にリン酸塩水溶液を加えて静置すると，ゲル表面からリン酸塩水溶液に向かってＣａ／Ｐ＝１．３〜１．４で、中空楕円体がジクザクに連結した織維状アパタイトが数ｃｍから数十ｃｍに成長することが報告されている（非特許文献２参照）。水熱反応法では一般には六角柱状になりやすいが、低結晶性のアパタイトをほば同量のメタノール共存下、ｐＨ１０、１５０〜２００℃で水熱処理を行うと、５０〜２００ｎｍの板状粒子が生成する（非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】門間英毅、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２、４０１−４０５（１９９５）
【非特許文献２】Ｋ．Ｋａｍｉｙａ、Ｔ．Ｙｏｋｏ、Ｋ．Ｔａｎａｋａ、Ｙ．Ｆｕｊｉｙａｍａ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、２４、８２７（１９８９）
【非特許文献３】永田、日化醍６秋季年会講演予稿集、２０１（１９９３）４Ｂ４１８
【０００６】
一方、高表面積の無機素材を製造するための比較的汎用性のある手法が、１９９２年にＭｏｂｉｌ社によって開発された（非特許文献４参照）。すなわち、界面活性剤と無規成分を反応させてえられた無機-有機複合体を焼成して有機成分を除去する鋳型合成法により、２〜８ｎｍのハニカム状、３次元網目状等のメソ細孔と１０００m2／gにも達する高表面積を有するメソポーラスシリカが創製された。その後、同様の手法により、シリカ以外に、ジルコニア、チタニア、アルミナなどの金属酸化物や硫化物を骨格成分とする多種類のメソ多孔体が相次いで合成された（非特許文献５参照）。この間、本発明者を含めた研究者グループも、ドデシル硫酸イオンを鋳型として、尿素を用いる均一沈殿法により生成した複合体を作製し、ついで鋳型イオンを酢酸イオンで交換することにより六方構造型希土類酸化物メソ多孔体を得ている（非特許文献６、非特許文献７参照）。
【０００７】
【非特許文献４】Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅほか４名、Ｎａｔｕｒｅ、３５９、ｐ．７１０〜７１２（１９９２）
【非特許文献５】木島剛ほか１名、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ、８、ｐ．３〜１６（２００１）
【非特許文献６】Ｍ．Ｙａｄａほか３名、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、３７、６４７０−７５（１９９８）
【非特許文献７】Ｍ．Ｙａｄａほか３名、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ、３８、３５０６〜０９（１９９９）
【０００８】
ヒドロキシアパタイトは、生体内にあっては、コラーゲン繊維と複合して骨や歯を形成し、生物の活動を支える重要な働きをする一方、その生成過程に有機化合物ないしその高次組織が関与するなど、有機物質との関わりが深い。そのため、各種有機物質の共存下でのヒドロキシアパタイトの生成に関する多くの研究報告がある（非特許文献８、９参照）。その中で、界面活性剤の共存下でのヒドロキシアパタイトの生成についても検討されている。カチオン界面活性剤のジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、リン酸カルシウム水溶液および長鎖アルカンのテトラデカンを混合して水相が連結した逆相ミクロエマリションを調製し、これを油相のみが凍結する温度で３週間放置することにより、ヒドロキシアパタイトの針状結晶が連結した、細孔径０．１〜８μｍ、壁サイズ１００〜２５０μｍの網目構造体が得られた旨のことが報告されている（非特許文献１０参照）。
界面活性剤のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００の共存下でリポソームに内包させたＣａイオンとリン酸を塩基性条件で反応させると、骨組織に見られる微細な板状のアパタイト結晶が生成することも報告されている（非特許文献１１参照）。しかし、ヒドロキシアパタイトを含むリン酸カルシウムについては、界面活性剤を鋳型とする合成法により、ハニカム状、３次元網目状等のナノ構造を有する高表面積化合物をえたとする報告例はない。
【０００９】
【非特許文献８】木島剛、石膏と石灰、Ｎｏ．１５８、２８−３５（１９７９）
【非特許文献９】石川達雄、表面、５、３８８−３９７（１９９７）
【非特許文献１０】Ｄ．Ｗａｌｓｈほか２名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６４、１５７６−１５７８（１９９４）
【非特許文献１１】Ｐ．Ｂ．Ｍｅｓｓｅｓｍｉｔｈほか２名、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１０、１０９−１１６（１９９８）
【００１０】
ヒドロキシアパタイトは、近年、骨補填材等の人工骨材料をはじめ（非特許文献１２、１３参照）、冒頭に挙げたタンパク質等の生体成分吸着剤、イオン交換体、触媒担体、湿度センサ、基礎化粧品に加えて、ウィルス吸着マスク，抗菌剤担体，血液成分分析で使用するカートリッジ充填の除タソバク材，薬剤担体などへの応用も図られており、表面機能材料としてのアパタイトの重要性はさらに高まっている。このため、アパタイトの結晶形態や集合状態を制御し、あるいは表面積を大きくする提案が特許出願において提案されている（特許文献１ないし３）。しかしながら、これら特許文献に開示されたものは、２０〜５０００μｍ（特許文献１）、２〜４０００μｍ（特許文献２）、焼成二次粒子径１５〜３００μｍ（特許文献３）のものが開示されているにすぎず、粒子自体がナノレベル、ナノ構造といえるものではなかった。さらに、最近、金属元素を含む組成物を分子スケールまたはナノメートル程度のドット、ロット、ワイヤ、あるいはチューブに分割し、ナノ構造体と呼ばれる微細組織にすると、量子効果を含めた微細構造特有の触媒特性や電気化学特性、磁気特性などの機能を特異的に発現することが予測されており（非特許文献１４、１５参照）、アパタイトについてもナノ構造化の実現が期待されている。
【００１１】
【特許文献１】森ほか２名、特開平２−１８０７０６号公報
【特許文献２】森ほか２名、特開平２−１８０７０９号公報
【特許文献３】中曽ほか２名、特開平４−１１８０４７号公報
【非特許文献１２】小久保正ほか２名、セラミックス、３８、２−１０（２００３）
【非特許文献１３】小川哲朗ほか３名、セラミックス、３８、５１−５４（２００３）
【非特許文献１４】川合知二監修、「ナノテクノロジーのすべて」第２−４章、工業調査会編（２００１）
【非特許文献１５】日経サイエンス、１２月号、１６−９４（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上、従来技術について紹介、列挙したヒドロキシアパタイトに関する多岐にわたる研究報告、先行技術を念頭に置きつつ、これらとは異なる新規な形状、新規なサイズ、新規な表面積、新規な物性を有するヒドロキシアパタイトならびにその製造方法を提供しようというものである。特に、その形状を幅５〜２０ｎｍ、長さ５０ｎｍ以上で、３００ｍ2／ｇ以上の表面積を有する鎖形超薄片状形態、あるいは厚さ１〜５ｎｍ、幅２〜５ｎｍ、長さ１０〜１００ｎｍで、１５０ｍ2／ｇ以上の表面積を有する短冊形超薄片状形態、もしくは厚さ５ｎｍ以下、外径１０〜１００ｎｍの薄板状とすることにより、新規な形態と高表面積に起因する優れた性質を有するヒドロキシアパタイトナノ構造体を提供し、これにより、ヒドロキシアパタイト特有の生体親和性、電気化学特性、イオン交換特性を有し、かつその骨格形状と高表面積に由来する化学的に優れた機能を特異的に発現させてなるヒドロキシアパタイトを提供しようというものである。また、これによって、化学、情報、環境、バイオ分野の技術革新に寄与する新規素材を提供しようとするものである。
【００１３】
上記従来技術に示した先行技術に開示された中、Ｄ．Ｗａｌｓｈらによるヒドロキシアパタイト針状結晶が連結した網目構造体のほかに、鎖形超薄片状、短冊形超薄片状、もしくは薄板状ヒドロキシアパタイトに類縁する報告例として、微細板状（非特許文献３参照）および中空楕円体がジクザクに連結した織維状アパタイトヒドロキシアパタイト（非特許文献２参照）の２例があり、各々、低結晶性のアパタイトをほば同量のメタノール共存下で水熱処理を行うことにより５０〜２００ｎｍの板状粒子として、あるいはカルシウムイオンを含浸させた寒天ゲルの上にリン酸塩水溶液を加えて静置することにより中空楕円体がジクザクに連結した織維状アパタイトとして得られている。しかし、そこには、アパタイトの形状を幅５〜２０ｎｍ、長さ５０ｎｍ以上で、３００ｍ2／ｇ以上の表面積を有する鎖形超薄片状超薄片状、あるいは厚さ１〜５ｎｍ、幅２〜５ｎｍ、長さ１０〜１００ｎｍで、１５０ｍ2／ｇ以上の表面積を有する短冊形超薄片状、もしくは厚さ５ｎｍ以下、外径１０〜１００ｎｍの薄板状としうることについては、全く開示、言及がない。またこの点は、その余の先行文献においても同様である。
【００１４】
ましてや、ヒドロキシアパタイトを含むリン酸カルシウムについては、先述したように、シリカ系、ジルコニア系等の各種金属酸化物系とは異なり、界面活性剤を鋳型とする合成法により、ハニカム状、３次元網目状等のナノ構造を有する高表面積の構造体を得たとする報告例はない。このように、高表面積のヒドロキシアパタイトナノ構造体が現時点において実現されていない主要な理由は、水に難溶なヒドロキシアパタイトを水溶液から結晶化させた場合、結晶の析出速度が速く、界面活性剤等の鋳型分子による規制や制御を受けにくいことにあると考えられる。以上の事実は、１００ｍ2／ｇ以上の高表面を有するアパタイトナノ構造体の実現には合成手法のさらなるブレークスルーが必要であることを示唆している。
【００１５】
一方、親水基構造の異なる２種類以上の界面活性剤を混合すると、単独系に比べて表面張力や臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が低下して、乳化性や起泡性が向上するなどの相乗効果を発現することはすでによく知られており、洗剤等の実用材料に利用されている（非特許文献１６参照）。
しかし、このような複合効果を鋳型合成に応用した例は最近までなく、界面活性剤を鋳型とするナノポーラス材料および無機ナノチューブの合成においては、いずれも単一の界面活性剤が鋳型成分として用いられてきた。これに対して発明者を含めた研究グループにおいては、最近、非イオン性界面活性剤と陽イオン界面活性剤を混合して得られるネマチック液晶相を反応場とすることにより、直径1μm程度のワイヤ状臭化銀と酸化スズが得られることを見出し、複合界面活性剤系がナノ構造体の合成に有効であるとの知見を得た（非特許文献１７参照）。さらに、親水部サイズの比較的小さい非イオン界面活性剤またはイオン性界面活性剤と親水部サイズの比較的大きい部類の非イオン界面活性剤の２成分を混和してできる分子組織に予め加えられた貴金属成分を還元する反応により貴金属を骨格とするナノチューブ状粒子が成長することを見いだした（特許文献４）。しかしながら、２種類の界面活性剤を用いるこの鋳型法が、金属以外の酸化物や酸素酸塩についてもそのようなナノ構造体の合成に有効であるか否かは不明であった。
【００１６】
【非特許文献１６】妹尾学ほか１名、界面活性剤の化学と応用、大日本図書、第４章（１９９５）
【非特許文献１７】Ｔ．Ｋｉｊｉｍａほか３名、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１８、６４５３−６４５７（２００２）
【特許文献４】木島  剛、特願２００２−１９４６９３
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、発明者は、複合界面活性剤系を基礎とする鋳型合成法により、ヒドロキシアパタイトのナノ構造体の創製を実現すべく、用いるカルシウムおよびリン酸源と界面活性剤の種類ならびに反応条件についてさらに鋭意研究を進めた結果、親水部サイズの比較的小さい非イオン界面活性剤またはイオン性界面活性剤と親水部サイズの比較的大きい部類の非イオン界面活性剤の２種類の界面活性剤成分もしくは後者成分のみをリン酸カルシウムの酸性水溶液と混和してできる分子組織にアンモニア水等の塩基を添加する反応によりヒドロキシアパタイトを骨格とする高表面積の鎖形超薄片状、短冊形超薄片状、もしくは薄板状粒子が成長することを究明した。
【００１８】
すなわち、本発明者等は、鋭意研究をした結果、前示課題を以下に記載する技術的構成が講じられた発明によって解決、達成することに成功したものである。
すなわち、第１の発明は、（１）リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種、または、前記一種にさらにノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類よりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種を合わせてなる二種類の非イオン界面活性剤またはその加水分解生成物からなる４０〜６０重量％の界面活性剤部から構成され、かつ幅５〜９ｎｍ、長さ５０ｎｍ以上の鎖形超薄片状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体である。
【００１９】
第２の発明は、（２）リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤またはその加水分解生成物からなる４０〜６０重量％の界面活性剤部から構成され、かつ幅２〜５ｎｍ、長さ１０〜１００ｎｍの短冊形超薄片状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体である。
【００２０】
（１）ないし（２）に示したヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体は、以下（３）ないし（４）に記載するヒドロキシアパタイトの前駆体となる複合化合物であり、その次ぎに記載する（３）ないし（４）のヒドロキシアパタイトは、（１）ないし（２）記載のヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体から有機成分を除去し誘導してなるものである。
【００２１】
すなわち、第３の発明（３）は、前項（１）に示したヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を該複合体中の界面活性剤成分を熱分解させる温度で焼成処理を行うことによって得られ、幅５〜２０ｎｍ、長さ５０ｎｍ以上の鎖形超薄片状形態をもち、かつ３００m2／g以上の表面積を有することを特徴とするヒドロキシアパタイトである。
【００２２】
第４の発明（４）は、前項（２）に示したヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を該複合体中の界面活性剤成分を熱分解させる温度で焼成処理を行うことによって得られ、かつ厚さ１〜５ｎｍ、幅２〜５ｎｍ、長さ１０〜１００ｎｍの短冊形超薄片状形態と１５０m2／g以上の表面積を有することを特徴とするヒドロキシアパタイトである。
【００２３】
以下、第５ないし第８の発明は、前記第１ないし第４の発明の希土類酸化物の製造方法を提示するものである。
すなわち、第５の発明は、（５）硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩よりなる群から選択された一種類のカルシウム塩、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩よりなる群から選択された一種類のリン酸塩、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種、ノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類よりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種、硝酸等の酸および水からなる反応混合物を調製し、次いでこの反応混合物にアンモニア等の塩基を添加して反応させることにより、リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種または、ノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類よりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種と合わせて二種類の非イオン界面活性剤またはその加水分解生成物からなる４０〜６０重量％の界面活性剤部から構成され、かつ幅５〜９ｎｍ、長さ５０ｎｍ以上の鎖形超薄片状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を生成し、回収することを特徴とする、（１）に記載のヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体の製造方法である。
【００２４】
第６の発明は、（６）硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩よりなる群から選択された一種類のカルシウム塩、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩よりなる群から選択された一種類のリン酸塩、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種、硝酸等の酸および水からなる反応混合物を調製し、次いでこの反応混合物にアンモニア等の塩基を添加して反応させることにより、リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶部と、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテルよりなる群から選択された非イオン界面活性剤またはその加水分解生成物からなる４０〜６０重量％の界面活性剤部で構成され、かつ幅２〜５ｎｍ、長さ１０〜１００ｎｍの短冊形超薄片状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を生成し、回収することを特徴とする、（２）に記載のヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体の製造方法である。
【００２５】
第７の発明（７）は、（１）及び（２）に示したヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を該複合体中の界面活性剤成分を熱分解させる温度で焼成処理を行うことを特徴とする（３）及び（４）に示したヒドロキシアパタイトの製造方法である。
【００２６】
第８の発明（８）は、（１）及び（２）に示したヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体の焼成処理を、酸化性雰囲気中４５０℃以上かつ８００℃以下で行うことを特徴とする（３）及び（４）に示したヒドロキシアパタイトの製造方法である。
【００２７】
第９の発明は、（９）硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩よりなる群から選択された一種類のカルシウム塩、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩よりなる群から選択された一種類のリン酸塩、ノナエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類よりなる群から選択された非イオン界面活性剤一種、硝酸等の酸および水からなる反応混合物を調製し、次いでこの反応混合物にアンモニア等の塩基を添加して反応させることにより、リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶によって骨格が構成され、かつ厚さ5ｎｍ以下、外径１０〜１００ｎｍの超薄板状形態を有するヒドロキシアパタイトを生成し、回収することを特徴とする、超薄板状形態を有するヒドロキシアパタイトの製造方法である。
【００２８】
第１０の発明（１０）は、前項（９）記載の製造方法によって得られる、リン酸カルシウムを主成分とするアパタイト型結晶によって骨格が構成され、かつ厚さ5ｎｍ以下、外径１０〜１００ｎｍの超薄板状形態を有することを特徴とするヒドロキシアパタイトである。
【００２９】
また、以下、第１１ないし第１５の発明は、第１から第４及び第１０の発明のヒドロキシアパタイトの用途に係る発明を提示しているものである。
すなわち、第１１の発明（１１）は、前記（１）〜（４）及び（１０）の何れか１項に記載のヒドロキシアパタイトを、その物性に基づいた用途に使用することを特徴とする機能性材料である。
第１２の発明は、（１２）その用途が医用スカフォールト材料として供され、使用されることを特徴とする前記（１１）に記載の機能性材料である。
第１３の発明は、（１３）その用途が専ら歯科用材料として供され、使用されることを特徴とする、前記（１２）に記載の機能性材料である。
第１４の発明は、（１４）その用途が専ら人工骨用材料として供され、使用されることを特徴とする、前記（１２）に記載の機能性材料である。
第１５の発明は、（１５）その用途が専ら歯磨き粉基剤として供され、使用されることを特徴とする、前記（１１）記載の機能性材料。
第１６の発明は、（１６）その用途が専ら基礎化粧品として供され、使用されることを特徴とする、前記（１１）に記載した機能性材料である。
第１７の発明は、（１７）その用途が専らクロマトグラフィー充填剤として供され、使用されることを特徴とする、前記（１１）に記載した機能性材料である。
第１８の発明は、（１８）その用途が専らイオン交換体として供され、使用されることを特徴とする、（１１）に記載した機能性材料である。
第１９の発明は、（１９）その用途が専ら酸塩基触媒、酸化還元触媒、光触媒等の触媒成分の担体として供され、使用されることを特徴とする、（１１）に記載した機能性材料である。
第２０の発明は、（２０）その用途が専ら銀を担持した抗菌剤として供され、使用されることを特徴とする、（１１）に記載した機能性材料である。
第２１の発明は、（２１）その用途が専ら湿度、結露を測定するセンサとして供され、使用されることを特徴とする、（１１）に記載した機能性材料である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、特定の界面活性剤を選択し、あるいは組み合わせてなる特有な鋳型材料設計を講ずることによって、超微細ナノ構造と、高表面積を有してなる新規な構造、新規な形態、新規な性状のヒドロキシアパタイトの合成に成功したものであり、これによってアパタイトにおけるこれまでの使用態様は勿論、それ以外の用途においても特異な性質の発現することが期待される。その適用、使用される分野については、特に限定する理由がなく、あらゆる技術分野における材料設計に使用することができる。その有するナノレベルの微細構造により、これまででは奏し得なかった物理的、化学的性質が発現し広く産業の発展に寄与するものと期待される。特にその高い表面積、ナノ構造レベルでのミクロ外形形状の均一性とその種類の豊富さ等によって、一層優れた材料設計に結びつくものと期待される。すなわち、高度な医用スカフォールト材料としての設計や、吸着・担持能力の高さによる徐放性のある高度な医薬設計を始め、医用以外にも、飼料、食品、電子材料等、数々の分野において使用され、大きな力を発揮するものと期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下実施例を添付した図面に基づき、具体的に説明する。ただし、これらの実施例は、あくまでも本発明の一つの態様を開示するものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。すなわち、本発明のねらいとするところはヒドロキシアパタイトを骨格とする高表面積の薄片状粒子を提供するところにあることは、前述したとおりである。その含有成分と構造は、リン酸カルシウムを主成分とし、水酸基またはその一部もしくは全部を炭酸基等で置換した陰イオン基を副成分とするアパタイト型構造を骨格とする特定寸法の薄片状粒子であり、その構成する成分は、副成分に関して組成的に多様な組み合わせを許容するものであることに加え、主成分に関しても骨格組織中に容易に欠損が導入されることから、実に多様な組み合わせを含むものである。
また、製造方法の骨子は、２種類もしくは１種類の界面活性剤とリン酸カルシウムの酸性水溶液とを適切な条件で混合することによって得られる構造を鋳型として、リン酸カルシウム成分と塩基との析出反応により特定寸法の薄片状粒子を誘導するというものであり、鋳型を構築するための最適温度や混合条件、塩基との反応条件も用いる界面活性剤や塩基の特性によって多様に変化する。対して、実施例は、本発明に対して、あくまでもその一態様例を示すものにすぎず、本発明を構成する成分や製造方法もこの実施例によって限定されるべきではない。
【００３２】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明の高表面積ヒドロキシアパタイトの透過型電子顕微鏡による観察写真であり、これによると、本発明のヒドロキシアパタイト組織は、幅５〜９ｎｍ、長さ５０ｎｍ以上の鎖型超薄片状、厚さ１〜５ｎｍ、幅２〜５ｎｍ、長さ１０〜１００ｎｍの短冊形超薄片状、あるいは厚さ５ｎｍ以下、外径１０〜１００ｎｍの薄板状構造を呈していることが観察、確認された。
【実施例１】
【００３３】
硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2  ・４Ｈ2Ｏ）、リン酸水素ナトリウム（ＫＨ2ＰＯ4）および水を混合後、０．０１４ｍｏｌ／ｍｌ硝酸を加えてリン酸カルシウム溶液を調製した。この溶液に、ノナエチレングリコールモノデシルエーテル（Ｃ12ＥＯ9；ニッコール  ケミカル製）を加え６０℃に加熱撹拌して均一な溶液にし、続いて、同温度でポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（Ｔｗｅｅｎ６０；和光純薬製）を加えて振とう後、２５℃に冷却し、仕込みモル比Ｃａ（ＮＯ3）2：ＫＨ2ＰＯ4：Ｃ12ＥＯ9：Ｔｗｅｅｎ６０：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１．６７：１：  １：１：８：６０の反応前駆体を得た。次いで同温度で硝酸の２倍モル量のアンモニアを０．０１４ｍｏｌ／ｄｍ3アンモニア水として加え、４８時間反応させた後、固相を遠心分離し、水、エタノールの順で洗浄・乾燥し白色粉末を得た。
透過型電子顕微鏡による観察により、この粉末は、その主生成物が幅６〜８ｎｍ、長さ５０ｎｍ超の鎖状粒子であることが確認された（図１（Ａ））。さらに、そのＸＲＤパターンには、２θ＝２０°〜６０°の角度域に低結晶性アパタイトに帰属される一連のブロードな回折ピークが現れ（図２（Ａ））、ＦＴ−ＩＲスペクトルではリン酸基に由来する１０３５ｃｍ-1のピークと共に、２９２３ｃｍ-1と２８４９ｃｍ-1にそれぞれ界面活性剤のアルキル基に由来する鋭い吸収ピークが観測された（図３（Ａ））。さらに、ＥＤＸ分析により、粉末に含まれるＣａとＰの原子比は１．６２であり、アパタイト組成の理論値１．６７とほぼ一致することも確認された。熱重量（ＴＧ）曲線は、２００℃〜４００℃で複合界面活性剤の熱分解による４６ｗｔ％の重量減少を示し（図４（Ａ））、１０００℃では高結晶性のヒドロキシアパタイトになっていることも判明した。また、ＸＲＤパターン（図２（Ａ））の低角度域に認められるｄ＝５．４ｎｍの層状構造に由来する一連の回折ピークは、透過型電子顕微鏡観察により一部認められた、アパタイト層と界面活性剤層が交互に積層した層状複合体に由来するものと推定される。以上の結果より、上記反応によって得られた粉末は、その主生成物が重量比５２：４６のヒドロキシアパタイト成分と界面活性剤成分からなる、幅６〜８ｎｍ、長さ５０ｎｍ超の鎖形超薄片状複合体であることが同定された。
上記粉末を空気中５００℃で５時間加熱して得られた焼成物は、有機成分が完全に除去された、低結晶性アパタイトであることが、各々ＦＴ−ＩＲスペクトル（図３（Ｂ））とＸＲＤパターン（図２（Ｂ））から確認された。層状構造に由来するｄ＝５．４ｎｍ以下の回折ピークも消失した。さらに、透過型電子顕微鏡観察により、焼成後も焼成前の鎖形超薄片状形態が保持されていることも確認された  （図１（Ｂ））。この５００℃焼成物は表面積も３６０ｍ2・ｇ-1と著しく大きく、ヒドロキシアパタイトの密度３．２ｇ／ｃｍ3を用いて見積もった粒子の厚みは２．６ｎｍである。
【実施例２】
【００３４】
上記実施例１において、硝酸添加量を１／１６倍に減らし、仕込みモル比をＣａ（ＮＯ3）2：ＫＨ2ＰＯ4：Ｃ12ＥＯ9：Ｔｗｅｅｎ６０：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝＝１．６７：１：  １：１：０．５：６０にした反応前駆体を用いて、同様な手順により粉末試料を合成した。得られた粉末は、１７ｗｔ％の界面活性剤成分を含み（図４（Ｂ））、界面活性剤としてＣ12ＥＯ9のみを用いたときに生成する板状粒子と同じくＴｗｅｅｎ６０のみを用いたときに生成する短冊形超薄片状粒子の混合物であることが観察された（図１（Ｃ））。また、ＸＲＤパターンでは、２θ＝２０°〜６０°の低結晶性アパタイトに帰属される回折ピークのみが観測され、層状構造に起因する低角度ピークは消失した（図２（Ｃ））。  
【実施例３】
【００３５】
実施例１と同様に、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2  ・４Ｈ2Ｏ）、リン酸水素ナトリウム（ＫＨ2ＰＯ4）および水を混合後、０．０１４ｍｏｌ／ｍｌ硝酸を加えてリン酸カルシウム溶液を調製した。この溶液に、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（Ｔｗｅｅｎ６０；和光純薬製）を加え、６０℃に加熱撹拌して均一な溶液にした後、２５℃に冷却し、仕込みモル比Ｃａ（ＮＯ3）2：ＫＨ2ＰＯ4：Ｔｗｅｅｎ６０：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１．６７：１：  １１：８：６０の反応前駆体を得た。次いで同温度で硝酸の２倍モル量のアンモニアを０．０１４ｍｏｌ／ｄｍ3アンモニア水として加え、４８時間反応させた後、固相を遠心分離し、水、エタノールの順で洗浄・乾燥し白色粉末を得た。
透過型電子顕微鏡観察により、この粉末は、幅２〜４ｎｍ、長さ数十ｎｍ超の短冊形超薄片状粒子であることが確認された（図１（Ｄ））。さらに、そのＸＲＤパターンには、２θ＝２０°〜６０°の角度域に低結晶性アパタイトに帰属される一連のブロードな回折ピークが現れ（図２（Ｄ））、ＦＴ−ＩＲスペクトルではリン酸基に由来する１０３５ｃｍ-1のピークと共に、２９２３ｃｍ-1と２８４９ｃｍ-1にそれぞれ界面活性剤のアルキル基に由来する鋭い吸収ピークが観測された（図３（Ｃ））。さらに、ＥＤＸ分析により、粉末に含まれるＣａとＰの原子比は１．６２であり、アパタイト組成の理論値１．６７とほぼ一致することも確認された。熱重量（ＴＧ）曲線は、２００℃〜４００℃で複合界面活性剤の熱分解による４３ｗｔ％の重量減少を示した（図４（Ｃ））。また、ＸＲＤパターン（図２（Ａ））の低角度域に認められるｄ＝５．４ｎｍの層状構造に由来する一連の回折ピークは、実施例１の場合と同様に、透過型電子顕微鏡観察により一部認められたアパタイト層と界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ６０）層が交互に積層した層状複合体に由来するものと推定される。以上の結果より、上記反応によって得られた粉末は、その主生成物が重量比５５：４３のヒドロキシアパタイト成分と界面活性剤成分からなる、幅２〜４ｎｍ、長さ数十ｎｍ超の短冊形超薄片状粒子複合体であることが同定された。
上記粉末を空気中５００℃で５時間加熱して得られた焼成物は、有機成分が完全に除去された、低結晶性アパタイトであることが、ＦＴ−ＩＲスペクトルとＸＲＤパターンから確認された。層状構造に由来するｄ＝５．４ｎｍ以下の回折ピークも消失した。さらに、透過型電子顕微鏡観察により、焼成後も焼成前の短冊形超薄片状形態が保持されていることも確認された（図１（Ｅ））。この５００℃焼成物では表面積も１５０ｍ2・ｇ-1と著しく大きいことも分かった。
【実施例４】
【００３６】
実施例１と同様に、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ）、リン酸水素ナトリウム（ＫＨ2ＰＯ4）および水を混合後、０．０１４ｍｏｌ／ｍｌ硝酸を加えてリン酸カルシウム溶液を調製した。この溶液に、ノナエチレングリコールモノデシルエーテル（Ｃ12ＥＯ9；ニッコール  ケミカル製）を加え、６０℃に加熱撹拌して均一な溶液にした後、２５℃に冷却し、仕込みモル比Ｃａ（ＮＯ3）2：ＫＨ2ＰＯ4：Ｃ12ＥＯ9：ＨＮＯ3：Ｈ2Ｏ＝１．６７：１：  １１：８：６０の反応前駆体を得た。次いで同温度で硝酸の２倍モル量のアンモニアを０．０１４ｍｏｌ／ｄｍ3アンモニア水として加え、４８時間反応させた後、固相を遠心分離し、水、エタノールの順で洗浄・乾燥し白色粉末を得た。
この粉末は、厚さ〜２ｎｍの板状粒子であることが透過型電子顕微鏡により観察された（図１（Ｆ））。さらに、そのＸＲＤパターンには、２θ＝２０°〜６０°の角度域に低結晶性アパタイトに帰属される一連のブロードな回折ピークが現れた（図２（Ｆ））。ＦＴ−ＩＲスペクトルではリン酸基に由来する１０３５ｃｍ-1のピークと共に、微量の界面活性剤のアルキル基に由来する微弱な吸収ピーク２９２３ｃｍ-1と２８４９ｃｍ-1に観測された。熱重量（ＴＧ）曲線に現れた重量減少も僅かに１．７ｗｔ％程度であった。さらに、ＥＤＸ分析により、粉末に含まれるＣａとＰの原子比は１．６２であり、アパタイト組成の理論値１．６７とほぼ一致することも確認された。以上の結果より、上記反応によって得られた粉末は、厚さが２ｎｍ以下の板状形態のヒドロキシアパタイト粒子であることが同定された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、前述したように多岐にわたる研究報告、先行技術を念頭に置きつつ、これらとは基本的に異なる新規な形状、新規なサイズ、新規な表面積、新規な物性を有するヒドロキシアパタイトとその製造方法を提供するものであり、その特異な物理的、化学的性状からヒドロキシアパタイトが有している生体親和性、電気化学特性、イオン交換特性が一層向上し、その高い表面積に由来する化学的に優れた機能を特異的に発現させてなる材料を提供するものであり、具体的に利用可能性を挙げただけでも、主な利用態様は特許請求の範囲１２〜２０に記載したとおりであり、医用スカフォールト材料を始め、吸着材、イオン交換体、触媒ないしは触媒担体や、基礎化粧品、食品、飼料などの添加剤等が挙げられる。繰り返すが、本発明は、基本的に新規なヒドロキシアパタイトを提供したものであるので、それ自体有用な発明を提供したものであり、上記利用態様以外の技術分野においても大いに使用され、以て産業の発展に貢献し、寄与するものと確信する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】（ａ）実施例１で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体の透過型電子顕微鏡による観察図    （ｂ）実施例１で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を５００℃で焼成して得られた焼成体（ヒドロキシアパタイト）の透過型電子顕微鏡による観察図    （ｃ）実施例２で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体の透過型電子顕微鏡による観察図    （ｄ）実施例３で得られたヒドロキシアパタイト（一部界面活性剤を含む）の透過型電子顕微鏡による観察図
【図２】（ａ）実施例１で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体のＸ線回折図形    （ｂ）実施例１で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を５００℃で焼成して得られた焼成体（ヒドロキシアパタイト）のＸ線回折図形    （ｃ）実施例１で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を１０００℃で焼成して得られた焼成体（ヒドロキシアパタイト）のＸ線回折図形    （ｄ）実施例３で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体のＸ線回折図形    （ｅ）実施例４で得られたヒドロキシアパタイト（一部界面活性剤を含む）のＸ線回折図形
【図３】（ａ）実施例１で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体のフーリエ変換赤外吸収ＦＴ−ＩＲスペクトル    （ｂ）実施例１で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体を５００℃で焼成して得られた焼成体（ヒドロキシアパタイト）のＦＴ−ＩＲスペクトル    （ｃ）実施例３で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体のＦＴ−ＩＲスペクトル    （ｄ）実施例４で得られたヒドロキシアパタイト（一部界面活性剤を含む）のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図４】（ａ）実施例１で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体の熱重量（ＴＧ）曲線    （ｂ）実施例３で得られたヒドロキシアパタイト／界面活性剤複合体のＴＧ曲線    （ｃ）実施例４で得られたヒドロキシアパタイト（一部界面活性剤を含む）のＴＧ曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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