(57)【要約】【課題】焼成温度が低く、１０ＧＨｚ〜１００ＧＨｚといった高周波域において、誘電率が大きく、且つ誘電損失が小さい誘電体材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】誘電体フィラーと、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するガラス材料とを混合、成形し、焼成された誘電体材料であって、周波数１０ＧＨｚ以上で測定した比誘電率が１０より大きく、測定周波数とＱ値とを乗じた値が５０００ＧＨｚ以上であることを特徴とする誘電体材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体フィラーと、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するガラス材料とを混合、成形し、焼成された誘電体材料であって、周波数１０ＧＨｚ以上で測定した比誘電率が１０より大きく、測定周波数とＱ値とを乗じた値が５０００ＧＨｚ以上であることを特徴とする誘電体材料。
【請求項２】
前記誘電体フィラーが、以下の式：
Ａ２＋（Ｂ２＋１／３Ｃ５＋２／３）Ｏ３
（式中、Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも１種である）で表わされる化合物、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０及びこれらの混合物からなる群から選択されること特徴とする請求項１に記載の誘電体材料。
【請求項３】
前記誘電体フィラーと前記ガラス材料との質量割合が、３：７〜４：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体材料。
【請求項４】
誘電体フィラーと、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するガラス材料とに、有機溶媒又は水、及び有機バインダーを添加して混合し、スラリーを調製する工程、前記スラリーをシート状に成形して、グリーンシートを調製する工程、前記グリーンシートを１０００℃以下で焼成する工程を含むことを特徴とする誘電体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成温度が低く、マイクロ波やミリ波などの高周波域において、誘電率が大きく、且つ誘電損失が小さい誘電体材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信情報量の増大と広域通信システムの進展に伴い、通信や放送機器において取り扱われる信号の高周波化が必須の傾向にある。特に最近では、今まで余り使われていなかった周波域であるミリ波の利用についても様々な計画がなされている。各種電子機器の小型化、高密度化実装の要求とあいまって、これらの高速伝送が求められる電子機器に用いられる基板材料には、比誘電率が大きく、且つ誘電損失（ｔａｎδ）が小さいことが求められている。
【０００３】
従来、このような用途に用いられる基板材料の一つとして、アルミナ、窒化アルミニウム、ムライトなどの無機粉末と低融点ガラスとを複合することにより、１０００℃以下で焼結緻密化するものが知られている。この基板材料は、１０００℃以下という低い温度で焼成可能なためＡｇやＣｕといった低抵抗金属と共に焼結することができるものの、誘電率が６前後と低いので、更なる電子機器の小型化のためには、より高い誘電率を有する材料が求められている。上記材料中のガラス量を減らすことにより、誘電率の多少の向上は可能であるが、それでも７〜８の誘電率が限度であり、これ以上の誘電率を得ようとすると焼結性や機械的強度が低下するという問題があった。
【０００４】
一方、基板表面に実装される多くの部品、例えば、コンデンサ、抵抗等を基板層内に内蔵することにより、高密度化実装する試みがなされている。このようにコンデンサ等を基板層内に内蔵する場合、内蔵したコンデンサ等が、基板上に実装されたコンデンサ等と同等或いはそれ以上の特性を有していることが求められる。このため、基板層を構成する材料には、誘電損失が小さいものを選択する必要がある。
【０００５】
そこで、これらの要求特性を満たしうるものとして、Ｂａ−Ｔｉ−Ｎｄ−Ｏ系誘電体セラミック成分と、酸化バリウム、酸化ケイ素及び酸化ホウ素からなるガラス成分とを混合し、１０００℃以下で焼成緻密化することにより得られ、数ＧＨｚの周波域において誘電損失が小さく、且つ比較的高い誘電率を有する誘電体セラミック材料が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２０００−２６４７２２号公報
【特許文献２】
特開平２０００−２８１４３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の誘電体セラミック組成物は、数ＧＨｚ以下の周波数域において利用されるセラミック基板等に用いることを想定しているため、１０ＧＨｚ〜１００ＧＨｚといった高周波域において利用されるセラミック基板等に用いる場合、誘電損失が極めて大きくなるという問題があった。
従って、本発明の目的は、焼成温度が低く、１０ＧＨｚ〜１００ＧＨｚといった高周波域において、誘電率が大きく、且つ誘電損失が小さい誘電体材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、誘電体フィラーと種々のガラス材料との組み合わせについて鋭意検討した結果、上記の課題を解決することができた。
即ち、本発明は、誘電体フィラーと、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するガラス材料とを混合、成形し、焼成された誘電体材料であって、周波数１０ＧＨｚ以上で測定した比誘電率が１０より大きく、測定周波数とＱ値とを乗じた値が５０００ＧＨｚ以上であることを特徴とする誘電体材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による誘電体材料は、誘電体フィラーと、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するガラス材料とを混合、成形し、焼成された誘電体材料であって、周波数１０ＧＨｚ以上で測定した比誘電率が１０より大きく、測定周波数とＱ値とを乗じた値が５０００ＧＨｚ以上のものである。
【００１０】
（ガラス材料）
本実施の形態において、ガラス材料としては、ＳｉＯ２が４９〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が９〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５質量％、ＣａＯが３〜８質量％、ＢａＯが３〜８質量％、ＭｇＯが５〜１５質量％及びＺｒＯ２が１〜６質量％の組成を有するものであればよい。このような組成を有するガラス材料は、耐酸性及び耐アルカリ性に優れている。ガラス材料に含まれるＳｉＯ２量が前記範囲より少ないと耐酸性が低下し、多いと焼結性が低下する。Ａｌ２Ｏ３量が前記範囲よりも少ないと耐酸性が低下すると共に相分離を起こし易くなり、多いと焼結性が低下する。Ｂ２Ｏ３量が前記範囲よりも少ないと焼結性が低下し、多いと耐酸性が低下する。ＣａＯ量が前記範囲よりも少ないと安定性が低下し、多いと耐酸性が低下する。ＢａＯ量が前記範囲よりも多いと耐酸性が低下し、少ないと安定性が低下する傾向にある。ＺｒＯ２量が前記範囲内であれば耐酸性に優れるが、この範囲を逸脱すると耐酸性が低下する傾向にある。そして、上記組成を有するガラス材料と誘電体フィラーとを組み合わせることにより、７０ＧＨｚ以下における誘電損失（ｔａｎδ）が１％以下と小さく、１０００℃以下で焼結緻密化する（１０００℃以下の融点を有する）誘電体材料を調製することができる。
【００１１】
また、ガラス材料の形状は特に限定されないが、好ましくは粒子状である。ガラス材料が粒子状の場合、その平均粒子径は、１．５μｍ〜４．０μｍが好ましく、２．０μｍ〜３．０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、ガラス材料の焼結性が向上するので、誘電体材料の緻密化を促進させることができる。
【００１２】
上記のようなガラス材料の調製方法は特に限定されないが、例えば、目的の組成となるように各成分元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｒ）の酸化物又は炭酸塩を秤量し、これらを坩堝中で５時間〜６時間、１５００℃〜１６５０℃の温度で溶融均一化後、水などで急冷して、塊状のガラスカレットを調製し、次いで、調製したガラスカレット、アルミナボール及びエタノールをアルミナポットに入れて、９０時間〜１２０時間の湿式粉砕後、これを乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去することにより、ガラス材料を調製することができる。
【００１３】
（誘電体フィラー）
本実施の形態において、誘電体フィラーとしては、上記のガラス材料よりも誘電率が大きく（好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上）、且つ誘電損失の小さい材料が好ましく、１００ＧＨｚ付近の周波域において、数百のＱ値（１／ｔａｎδ）を有する材料がより好ましい。このような特性を満たす材料には、次式：Ａ２＋（Ｂ２＋１／３Ｃ５＋２／３）Ｏ３（式中、Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも１種である）で表わされる化合物、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられ、これらと前記ガラス材料とを組み合わせることにより、焼成温度が低く、高周波域において、誘電率が大きく、且つ誘電損失が小さい誘電体材料を調製することができる。これらの中でも、焼成温度においてガラスとの反応を抑える観点から、Ａ２＋（Ｂ２＋１／３Ｃ５＋２／３）Ｏ３（式中、Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも１種である）で表わされる化合物が好ましい。
【００１４】
また、誘電体フィラーの形状は特に限定されないが、好ましくは粒子状である。誘電体フィラーが粒子状の場合、その平均粒子径は、１．５μｍ〜４．０μｍが好ましく、２．０μｍ〜３．０μｍがより好ましい。この範囲内であれば、ガラスとの反応を抑制しつつ、誘電体材料の緻密化を促進させることができる。
【００１５】
上記のような誘電体フィラーを調製する方法を、Ａ２＋（Ｂ２＋１／３Ｃ５＋２／３）Ｏ３（式中、Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｃは、Ｔａ及びＮｂから選択される少なくとも１種である）で表わされる化合物を一例として説明するが、これに限定されるものではない。まず、目的の組成となるように各成分元素（Ａ、Ｂ及びＣ）の酸化物又は炭酸塩を秤量し、これをジルコニアボール及びエタノールと共にナイロンポットに入れて、１６時間〜２４時間の湿式粉砕後、これを乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去し、これを坩堝中に入れて８００℃〜１０００℃の温度で反応させる。更に、上記と同様の条件で湿式粉砕後、乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去し、これを坩堝中に入れて３時間〜５時間、１４００℃〜１６００℃の温度で更に反応させ、単一相の誘電体フィラーが得られる。この誘電体フィラーは、焼結反応が進み、塊状化しているので、これをジルコニアボール及びエタノールと共にナイロンポットに入れて、２４時間〜４８時間の湿式粉砕後、これを乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去することにより、誘電体フィラーを調製することができる。
【００１６】
上記のような誘電体フィラーとガラス材料とを混合する際の質量割合は、特に限定されないが、好ましくは３：７〜４：１である。誘電体フィラーの質量割合が小さ過ぎると、誘電体材料は緻密化し易くなるが、ガラス材料の誘電特性が支配的となるため、誘電率が低下すると共に誘電損失も増大するので好ましくない。一方、誘電体フィラーの質量割合が大き過ぎると、誘電体材料は緻密化し難くなるため、所望の誘電特性が得られなくなるだけでなく、機械的特性が低下し、基板の積層工程及び焼成工程における割れ等の欠陥が発生し易くなる。従って、上記の質量割合であれば、焼成緻密化時に、本実施の形態による誘電体材料と積層一体化する他の層との緻密化収縮量を一致させることが容易であるため、積層基板に割れ、反り、膨れ等の欠陥が発生し難くなる。
【００１７】
（誘電体材料の調製方法）
次に、本発明の実施形態による誘電体材料の調製方法について説明する。
まず、上記の誘電体フィラーとガラス材料とを、好ましくは３：７〜４：１の質量割合となるように秤量し、有機バインダー、分散剤、可塑剤及び有機溶媒又は水等を適量添加し、これらを混合してスラリーを調製する。このスラリーをキャリアフィルム上にドクターブレードを用いて、均一な厚さのシート状に成形し、これを乾燥してグリーンシートを得る。このようにして得られたグリーンシートに、必要に応じて、上下層間の電気的接続又は放熱等のためにＶＩＡホールを形成し、導電性ペーストをＶＩＡホールに充填した後、グリーンシート上に配線パターンを印刷する。そして、必要に応じて、グリーンシートを積層後、加熱プレスにより全体を一体化する。また、一体化したグリーンシートを適当な大きさに切断したり、溝を形成したりしてもよい。この後、グリーンシートを４８０℃〜５５０℃に加熱して、バインダーを分解除去し、次いで、１０００℃以下、好ましくは８５０〜９５０℃の温度で焼成、緻密化することにより、積層した誘電体材料が得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。
（実施例１〜５）
２０８０質量部のＳｉＯ２、６００質量部のＡｌ２Ｏ３、９２０質量部のＢ２Ｏ３、３６０質量部のＣａＣＯ３、２６０質量部のＢａＣＯ３、３３０質量部のＭｇＯ及び８０質量部のＺｒＯ２を秤量し、これを坩堝中で１５００℃にて溶融均一化後、急冷して、塊状のガラスカレットを作製した。得られたガラスカレット、アルミナボール及びエタノールをアルミナポットに入れ、１００時間湿式粉砕した。粉砕終了後、乾燥機に入れエタノールを蒸発除去することにより、ガラス材料を得た。得られたガラス材料の平均粒子径を円心沈降式粒度分布計にて測定したところ、約２．３μｍであった。
次に、表１（実施例１〜５）に示す誘電体フィラー組成となるように各成分元素の酸化物又は炭酸塩を秤量し、これをジルコニアボール及びエタノールと共にナイロンポットに入れて、２４時間の湿式粉砕後、これを乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去し、これを坩堝中に入れて１０００℃の温度で反応させた。更に、上記と同様の条件で湿式粉砕後、乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去し、これを坩堝中に入れて３時間、１６００℃の温度で更に反応させた。この後、これをジルコニアボール及びエタノールと共にナイロンポットに入れて、２４時間の湿式粉砕後、乾燥機に入れてエタノールを蒸発除去することにより、誘電体フィラーを得た。得られた誘電体フィラーの平均粒子径を円心沈降式粒度分布計にて測定したところ、約２．２μｍであった。
上記誘電体フィラー５０質量部、上記ガラス材料５０質量部、イソブチルメタアクリレート９質量部、ジブチルフタレート４質量部及びトリオレイン１質量部に、有機溶媒として酢酸イソブチルを適量添加し、ボールミルにて２４時間混合してスラリー化した。次いで、減圧脱泡によりスラリー中の気泡を抜くと共に有機溶媒を揮発させ、スラリー粘度の調整を行った。スラリー粘度は、Ｂ型回転粘度計で３０００ｃｐｓ前後を目標とした。このスラリーをドクターブレード法により、キャリアフィルム上に０．１ｍｍの厚さで成形し、乾燥して、グリーンシートを作製した。このグリーンシートを５０ｍｍ角に打ち抜き成形し、更にこのシートを複数枚積み重ね、８０℃、３０分間、３００ｋｇ／ｃｍ２の条件で１軸ホットプレスにより一体化した。この成形体を大気中で４５０℃に加熱し、成形体中に含有されるバインダー等の有機成分を分解除去した後、９００℃の温度で焼成、緻密化することにより、板状の積層誘電体材料を得た。
【００１９】
得られた板状の積層誘電体材料を機械加工により直径約１．３ｍｍの円柱状の誘電体材料に加工し、空洞共振器を用いた摂動法により、１０ＧＨｚにおける誘電特性を評価した。その結果を表１に示した。
また、ミリ波域での誘電特性を評価するために、ファブリペロー法により、板状の積層誘電体の６０ＧＨｚにおける誘電特性を評価した。その結果を表１に示した。ここで、同方法による評価試料の板厚は、測定周波数における波長の１／２が収まる厚さとしている。
尚、誘電体の電気的品質係数Ｑ値（１／ｔａｎδ）は、測定周波数（ｆ）に反比例する傾向にあるので、誘電損失の大小を評価する指標としてＱ×ｆを採用した。
【００２０】
【表１】
2005015237.tif 000002
【００２１】
表１から明らかなように、本発明の誘電体材料は、周波数１０ＧＨｚ及び６０ＧＨｚにおいて測定した比誘電率が１０よりも大きく、測定周波数（ＧＨｚ）とＱ値（１／ｔａｎδ）とを乗じた値が５０００ＧＨｚ以上であり、優れた誘電特性を有することが分かる。更に高周波での評価は、装置の都合上実施していないが、前記のようにＱ値（１／誘電損失）は、周波数の増加と共にほぼ線形に減少する傾向があり、ミリ波域でも良好な誘電損失特性を有するものと考えられる。また、比誘電率においては、１０ＧＨｚ領域からミリ波領域まで大きな変化は無いと予想されることから、本発明の誘電体は、１０ＧＨｚからミリ波領域にかけて、１０００℃以下の低温で焼成可能な誘電組成物として使うことが可能であると考えられる。従って、本発明の誘電体材料と他の層とを積層し、焼結等で一体化すれば、容量性の部品を内蔵可能で、且つ高密度実装可能な高周波デバイスを提供することができる。
【００２２】
（実施例６〜１１及び比較例１〜２）
表２に示すように誘電体フィラーとガラス材料との質量割合を変えて、実施例１〜５と同様にして直径約１．３ｍｍの円柱状の誘電体材料を作製し、空洞共振器を用いた摂動法により、１０ＧＨｚにおける誘電特性を評価した。その結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
2005015237.tif 000003
【００２４】
表２から明らかなように、本発明の誘電体材料は、優れた誘電損失特性を有することが分かる。
【００２５】
また、図１には、実施例８、９及び比較例２の加熱収縮量の測定を行った結果を示した。図１において、符号１は実施例８の積層誘電体組成物の熱収縮曲線、符号２は実施例９の積層誘電体組成物の熱収縮曲線、符号３は比較例２の積層誘電体組成物の熱収縮曲線である。尚、加熱収縮量の測定は、室温から９５０℃の温度範囲で行った。誘電体フィラーの比率が適切な実施例８及び９では、積層体の収縮曲線は９５０℃付近で停滞する傾向にあるので、９５０℃では緻密化がほぼ完了している。これに対し、誘電体フィラーの比率が多い比較例２では、収縮が不十分であることが示されている。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、焼成温度が低く、１０ＧＨｚ〜１００ＧＨｚといった高周波域において、誘電率が大きく、且つ誘電損失が小さい誘電体材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層誘電体材料の加熱収縮挙動を示す図である。
【符号の説明】
１  実施例８の積層誘電体材料の熱収縮曲線、２  実施例９の積層誘電体材料の熱収縮曲線、３  比較例２の積層誘電体材料の熱収縮曲線。
【図１】
2005015237.tif 000004