(57)【要約】【課題】紫外線・電子線などの活性エネルギー線硬化型または熱硬化型のインキ・塗料・コーティング剤などの原料として有用な、新規なジ（メタ）アクリレートを提供すること。【解決手段】触媒の存在下、下記一般式（１）【化１】2005015345.tif 000006（式中、Ｘはメチル基を一つ有する主鎖炭素数３以上のアルキレン基を表す。）で示されるジオールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを反応させることによりポリエーテル混合物を得、得られたポリエーテル混合物を（メタ）アクリロイル化することにより得られるジ（メタ）アクリレート混合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、下記一般式（１）
【化１】
2005015345.tif 000003
（式中、Ｘはメチル基を一つ有する主鎖炭素数３以上のアルキレン基を表す。）で示されるジオールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを反応させることによりポリエーテル混合物を得、次いで得られたポリエーテル混合物を（メタ）アクリロイル化することにより得られるジ（メタ）アクリレート混合物。
【請求項２】
触媒の存在下、下記一般式（１）
【化２】
2005015345.tif 000004
（式中、Ｘはメチル基を一つ有する主鎖炭素数３以上のアルキレン基を表す。）で示されるジオールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを反応させることによりポリエーテル混合物を得、次いで得られたポリエーテル混合物を（メタ）アクリロイル化することを特徴とするジ（メタ）アクリレート混合物の製造方法。
【請求項３】
触媒の存在下、下記一般式（１）
【化３】
2005015345.tif 000005
（式中、Ｘはメチル基を一つ有する主鎖炭素数３以上のアルキレン基を表す。）で示されるジオールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを反応させることにより得られるポリエーテル混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、［ｉ］新規なジ（メタ）アクリレート混合物、［ｉｉ］かかるジ（メタ）アクリレート混合物の製造方法、および［ｉｉｉ］かかるジ（メタ）アクリレート混合物の製造に有用な中間体である新規なポリエーテル混合物に関する。
本発明によって提供されるジ（メタ）アクリレート混合物は、例えば紫外線・電子線などの活性エネルギー線硬化型または熱硬化型のインキ・塗料・コーティング剤などの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紫外線・電子線などの活性エネルギー線硬化型のインキ・塗料・コーティング剤などの原料として各種の（メタ）アクリレートが使用されてきた。かかる（メタ）アクリレートとしては、例えばイソペンチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレート；１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールにアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテル混合物を（メタ）アクリロイル化してなるジ（メタ）アクリレート混合物、ネオペンチルグリコールにアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテル混合物を（メタ）アクリロイル化してなるジ（メタ）アクリレート混合物、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を含有したジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる（例えば、特許文献１、非特許文献１および２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１７６９２８号公報
【非特許文献１】
「化学工業時報」，（株）化学工業時報社，平成１３年４月５日，第２４３１号，４〜６頁
【非特許文献２】
「化学工業時報」，（株）化学工業時報社，平成１３年４月１５日・２５日，第２４３２号（合併号），４頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の（メタ）アクリレートは、皮膚刺激性を有して人体へ悪影響を及ぼすもの、空気中の酸素の影響により硬化が阻害されやすく、特に硬化物の表面において充分な硬化性を得にくいものなどがある、という問題点を有しており、これらの諸問題を改善可能な新規な（メタ）アクリレートの開発が依然として望まれている。
しかして、本発明の目的は、上記の問題を解決し得る新規なジ（メタ）アクリレートを提供することにある。
本発明の他の目的は、かかる新規なジ（メタ）アクリレートの製造方法、およびその製造に際して有用な新規な中間体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、
［ｉ］触媒の存在下、下記一般式（１）
【化４】
2005015345.tif 000002
（式中、Ｘはメチル基を一つ有する主鎖炭素数３以上のアルキレン基を表す。）
で示されるジオール［以下、ジオール（１）と略称する。］にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド（以下、これらをアルキレンオキシドと略称することがある。）を反応させることによりポリエーテル混合物［以下、ポリエーテル混合物（２）と略称する。］を得、次いで得られたポリエーテル混合物（２）を（メタ）アクリロイル化することにより得られるジ（メタ）アクリレート混合物［以下、ジ（メタ）アクリレート混合物（３）と略称する。］、
［ｉｉ］触媒の存在下、ジオール（１）にアルキレンオキシドを反応させることによりポリエーテル混合物（２）を得、次いで得られたポリエーテル混合物（２）を（メタ）アクリロイル化することを特徴とするジ（メタ）アクリレート混合物（３）の製造方法、および
［ｉｉｉ］触媒の存在下、ジオール（１）にアルキレンオキシドを反応させることにより得られるポリエーテル混合物（２）を提供することにより達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
上記一般式中、Ｘはメチル基を１つ有する主鎖炭素数３以上のアルキレン基を表す。該主鎖の炭素数の上限に特に制限は無いが、通常、３〜１２の範囲であるのが好ましく、３〜８の範囲であるのがより好ましい。主鎖炭素数３以上のアルキレン基としては、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。Ｘが表すアルキレン基は、かかる主鎖炭素数３以上のアルキレン基の主鎖炭素のいずれかにメチル基を１つ有するものであり、該メチル基の位置に特に制限はない。
【０００８】
本発明のジ（メタ）アクリレート混合物（３）は、［一］触媒の存在下、ジオール（１）にアルキレンオキシドを反応させることによりポリエーテル混合物（２）を得る工程（以下、第一工程と称する。）、次いで［二］かかるポリエーテル混合物（２）を（メタ）アクリロイル化することにより、ジ（メタ）アクリレート混合物（３）を得る工程（以下、第二工程と称する。）により製造することができる。
まず、第一工程について説明する。
【０００９】
第一工程で使用するジオール（１）としては、例えば２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，９−ノナンジオール、４−メチル−１，１０−デカンジオール、５−メチル−１，１１−ウンデカンジオール、６−メチル−１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００１０】
第一工程で使用する触媒としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ピリジン、ピコリン、２−メチルイミダゾールなどの芳香族アミンなどの塩基性物質、または三フッ化ホウ素、四塩化スズなどのルイス酸などの酸性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドが好ましい。
触媒の使用量はジオール（１）に対して０．００１〜２モル％の範囲であるのが好ましく、０．０５〜１モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００１１】
第一工程で使用するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのいずれか一種を単独で使用してもよいし、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを混合して使用してもよい。この場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合量比に特に制限はない。アルキレンオキシド（エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）の使用量に特に制限はないが、ジオール（１）に対して１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜６倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１２】
第一工程の反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、ジオール（１）およびアルキレンオキシドの合計量に対して、通常、０．１〜５倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜２倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００１３】
第一工程における反応温度は、通常、２０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、５０〜１５０℃の範囲であるのがより好ましい。反応圧力に特に制限はなく、大気圧下でも加圧下でも実施できる。反応時間にも特に制限は無いが、通常、１〜３０時間の範囲であるのが好ましい。また、第一工程の反応は、空気雰囲気下でも、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施できる。
【００１４】
第一工程の反応は、例えば、空気雰囲気下に触媒とジオール（１）を攪拌型反応装置に仕込んで、所定温度および所定圧力とし、そこにアルキレンオキシドを添加して所定時間攪拌することにより実施できる。
【００１５】
反応終了後、必要に応じて、得られた反応混合液を、塩酸などの酸性物質の水溶液、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質の水溶液、または水で洗浄して触媒を除去した後、適宜、濃縮・蒸留などの通常の精製操作を行なうことによって、ポリエーテル混合物（２）を分離取得できる。
【００１６】
第一工程で得られるポリエーテル混合物（２）は、ジオール（１）の両末端にアルキレンオキシドが不規則に反応（開環重合）したものであり、例えばジオール（１）１分子に対してアルキレンオキシド平均４分子が反応する場合、得られるポリエーテル混合物（２）は、アルキレンオキシド２分子ずつがジオール（１）の両末端のヒドロキシル基と反応した化合物、アルキレンオキシド１分子と３分子がそれぞれジオール（１）の両末端のヒドロキシル基と反応した化合物、アルキレンオキシド４分子が全て片端のヒドロキシル基と反応した化合物、アルキレンオキシド５分子以上がジオール（１）と反応した化合物などの混合物となる。また、特にプロピレンオキシドをジオール（１）と反応させる場合、プロピレンオキシドの酸素原子とメチル基を有する炭素原子との間で開環して反応する場合と、プロピレンオキシドの酸素原子とメチル基を有さない炭素原子との間で開環して反応する場合があり、得られるポリエーテル混合物（２）はそれら二通りの反応経路によって得られる化合物の混合物となる。また、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物をジオール（１）と反応させる場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、それぞれ不規則に反応し、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが連続してジオール（１）の一方へ反応することもあるし、それぞれ交互に反応することもあり、さらに、この場合にも、該プロピレンオキシドは上記した二通りの反応経路を経由して反応することになる。
【００１７】
次に、第二工程について説明する。
第二工程では、第一工程で得られたポリエーテル混合物（２）を（メタ）アクリロイル化することによりジ（メタ）アクリレート混合物（３）を得る。（メタ）アクリロイル化の方法としては、例えばポリエーテル混合物（２）を、［Ａ］酸の存在下に（メタ）アクリル酸と反応させる方法（以下、方法［Ａ］と略称する）、［Ｂ］触媒の存在下にアルキル（メタ）アクリレートと反応させる方法（以下、方法［Ｂ］と略称する）、［Ｃ］（メタ）アクリル酸ハライドと反応させる方法、および［Ｄ］（メタ）アクリル酸無水物と反応させる方法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点からは、方法［Ａ］および方法［Ｂ］が好ましい。
以下、ポリエーテル混合物（２）を（メタ）アクリロイル化する方法の一例として、方法［Ａ］について説明する。
【００１８】
（メタ）アクリル酸の使用量に特に制限はないが、通常、ポリエーテル混合物（２）に対して２〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、反応速度および容積効率の観点からは、２〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１９】
方法［Ａ］は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常、ポリエーテル混合物（２）に対して０．５〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、１〜５倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
方法［Ａ］では、反応の進行に伴って水が副生し、反応が平衡状態となる。そのため、目的とするジ（メタ）アクリレート混合物（３）の収率向上の観点からは、かかる水を反応系外に除去しながら反応を行なうのが好ましい。水を反応系外に除去する方法には特に制限はないが、例えば、水と共沸する溶媒を共存させ、該溶媒と共沸させて反応系外に水を除去する方法を好ましく採用できる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素などが挙げられる。また、モレキュラーシーブなどの、反応に悪影響を及ぼさない脱水剤を反応系内に共存させてもよい。
【００２１】
方法［Ａ］で使用する酸としては、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸；ケイモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、シリカ−アルミナ、活性白土、酸性イオン交換樹脂などの固体酸などが挙げられる。これらの中でも、反応を円滑に進行させる観点からは鉱酸または有機酸を用いるのが好ましい。酸の使用量には特に制限はないが、鉱酸、有機酸、ルイス酸またはヘテロポリ酸を使用する場合、通常、ポリエーテル混合物（２）に対して０．００１〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、副反応および生成物の着色抑制の観点からは、０．０１〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。なお、固体酸を懸濁床で使用する場合、その使用量はポリエーテル混合物（２）に対して０．１〜３０質量％の範囲であるのが好ましく、１〜２０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
方法［Ａ］は、重合禁止剤の存在下に実施するのが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどのヒドロキノン類；ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；カテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ピロガロール、フェニルエチルピロガロールなどのピロガロール類；２，６−ジ−ｔ−ブチルアニソールなどのアニソール類などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。重合禁止剤の使用量に特に制限はないが、通常、（メタ）アクリル酸に対して３０ｐｐｍ〜１５００００ｐｐｍの範囲であるのが好ましく、１００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲であるのがより好ましい。
【００２３】
方法［Ａ］において、反応温度は２０〜３００℃の範囲であるのが好ましく、６０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。方法［Ａ］は空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施できる。また、方法［Ａ］は、大気圧下でも、減圧下でも実施できる。反応は、例えば、大気圧下にポリエーテル混合物（２）、アクリル酸、酸、重合禁止剤および好ましくは水と共沸する溶媒を攪拌型反応装置に仕込み、かかる混合液に空気を吹き込みながら加熱還流し、生成する水を溶媒との共沸蒸留により反応系外に留去させながら、または脱水剤により除去しながら反応させることにより行なう。
【００２４】
反応終了後、使用した酸に応じ、適宜、反応混合液を水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性物質の水溶液で洗浄して酸を除去するか、またはろ過、デカンテーションなどにより酸を除去した後、濃縮し、必要に応じてさらに蒸留などの精製操作を行なうことによって、ジ（メタ）アクリレート混合物（３）を取得できる。
【００２５】
このようにして得られたジ（メタ）アクリレート混合物（３）は、紫外線・電子線などの活性エネルギー線硬化型または熱硬化型のインキ・塗料・コーティング剤などの原料用途の他に、アクリル系樹脂；樹脂・繊維改質剤；粘・接着剤などの用途にも用いることができる。
【００２６】
本発明のジ（メタ）アクリレート混合物（３）は、硬化開始剤、必要に応じて他の重合性化合物や添加剤などを配合して硬化性組成物とし、紫外線または電子線などの活性エネルギー線の照射または加熱により硬化させることができる。
【００２７】
ジ（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物に配合することのできる他の重合性化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールの水酸基に（メタ）アクリロイル基を導入した多官能性（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
ジ（メタ）アクリレート混合物（３）を含有する硬化性組成物に配合することのできる硬化開始剤としては、通常使用される光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。
【００２９】
また、ジ（メタ）アクリレート混合物（３）を含有する硬化性組成物に必要に応じて配合することのできる添加剤としては、例えば顔料、光・熱安定剤、増感剤、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、乳化剤、チキソトロピー付与剤、帯電防止剤、防曇剤、粘着性付与剤、反射防止剤などが挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
内容積３００ｍｌの反応容器に３−メチル−１，５−ペンタンジオール１１８．２ｇ（１ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、減圧（１．３ｋＰａ）下に８０℃まで加熱し、系内の水分を除去した後、１３０℃まで加熱した。次いで、エチレンオキシド８８．１ｇ（２ｍｏｌ）を反応容器に１時間かけて添加し、添加終了後、同温度で６時間反応させた。得られた反応混合液を５％塩酸１００ｍｌで１回、次いで水１００ｍｌで２回で洗浄し、減圧乾燥（１．３ｋＰａ、８０℃）することにより、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１ｍｏｌに対してエチレンオキシド約２ｍｏｌが反応したポリエーテル混合物ａ（１８２ｇ、収率８８％）を得た。かかるポリエーテル混合物ａのＮＭＲデータを以下に示す。
【００３２】
＜ポリエーテル混合物ａ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．９２（ｍ，３Ｈ）、１．３９−１．７８（ｍ，５Ｈ）、３．４９−３．７１（ｍ，１２Ｈ）
【００３３】
実施例２
３−メチル−１，５−ペンタンジオール１１８．２ｇ（１ｍｏｌ）に対してエチレンオキシド１７６．２ｇ（４ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行ない、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１ｍｏｌに対してエチレンオキシド約４ｍｏｌが反応したポリエーテル混合物ｂ（２６８ｇ、収率９１％）を得た。かかるポリエーテル混合物ｂのＮＭＲデータを以下に示す。
【００３４】
＜ポリエーテル混合物ｂ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．９２（ｍ，３Ｈ）、１．３９−１．７８（ｍ，５Ｈ）、３．４９−３．７１（ｍ，２０Ｈ）
【００３５】
実施例３
エチレンオキシド８８．１ｇ（２ｍｏｌ）の代りにプロピレンオキシド１１６．２ｇ（２ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行ない、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１ｍｏｌに対してプロピレンオキシド約２ｍｏｌが反応したポリエーテル混合物ｃ（２２３ｇ、収率９５％）を得た。かかるポリエーテル混合物ｃのＮＭＲデータを以下に示す。
【００３６】
＜ポリエーテル混合物ｃ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．９２（ｍ，３Ｈ）、１．１３（ｍ，６Ｈ）、１．３−１．８（ｍ，５Ｈ）、３．０−３．８（ｍ，１０Ｈ）、３．９４（ｂｒ，２Ｈ）
【００３７】
実施例４
エチレンオキシド８８．１ｇ（２ｍｏｌ）の代りにプロピレンオキシド１７４．２ｇ（３ｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行ない、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１ｍｏｌに対してプロピレンオキシド約３ｍｏｌが反応したポリエーテル混合物ｄ（２７３ｇ、収率９３％）を得た。かかるポリエーテル混合物ｄのＮＭＲデータを以下に示す。
【００３８】
＜ポリエーテル混合物ｄ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．９２（ｍ，３Ｈ）、１．１３（ｍ，９Ｈ）、１．３−１．８（ｍ，５Ｈ）、３．０−３．８（ｍ，１３Ｈ）、３．９４（ｂｒ，２Ｈ）
【００３９】
実施例５
脱水分留管を備えた反応容器に、実施例１で得たポリエーテル混合物ａ１２３．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、アクリル酸１２９．７ｇ（１．８ｍｏｌ）、トルエン７６０．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール１０．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．１ｇを仕込み、４０ｋＰａにおいてトルエンを還流させ（反応温度８１℃）、副生する水をトルエンとの共沸蒸留により除去しながら反応を行なった。反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで３回、次いで水２００ｍｌで３回洗浄し、ヒドロキノンモノメチルエーテル４０ｍｇを加えてから濃縮することにより、ジアクリレート混合物（以下、ジアクリレート混合物Ａと称する）１８３ｇ（収率９７％）を得た。かかるジアクリレート混合物ＡのＮＭＲデータを以下に示す。
【００４０】
＜ジアクリレート混合物Ａ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．９３−０．９６（ｍ，３Ｈ）、１．３０−１．８０（ｍ，５Ｈ）、３．５０−３．７６（ｍ，８Ｈ）、４．１９−４．３３（ｍ，４Ｈ）、５．８３（ｍ，２Ｈ）、６．１２−６．２０（ｍ，２Ｈ）、６．４１（ｍ，２Ｈ）
【００４１】
実施例６〜８
ポリエーテル混合物ａの代りに、実施例２〜４で得られたポリエーテル混合物ｂ〜ｄを用いた以外は実施例５と同様に反応を行ない、それぞれジアクリレート混合物Ｂ（収率９６％）、ジアクリレート混合物Ｃ（収率９７％）、ジアクリレート混合物Ｄ（収率９８％）を得た。かかるジアクリレート混合物Ｂ〜ＤのＮＭＲデータをそれぞれ以下に示す。
【００４２】
＜ジアクリレート混合物Ｂ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８９−０．９６（ｍ，３Ｈ）、１．３０−１．８０（ｍ，５Ｈ）、３．４８−３．７６（ｍ，１６Ｈ）、４．１９−４．３３（ｍ，４Ｈ）、５．８３（ｍ，２Ｈ）、６．１２−６．２０（ｍ，２Ｈ）、６．４１（ｍ，２Ｈ）
＜ジアクリレート混合物Ｃ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８８−０．９６（ｍ，３Ｈ）、１．１１−１．１５，１．２６−１．２８（ｍ，ｍ，６Ｈ）、１．３−１．８（ｍ，５Ｈ）、３．４３−３．６１，４．１−４．３，５．１２−５．１５（ｍ，ｍ，ｍ，１０Ｈ）、５．８２（ｄ，２Ｈ）、６．１２（ｍ，２Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ）
＜ジアクリレート混合物Ｄ＞
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：０．８８−０．９６（ｍ，３Ｈ）、１．１１−１．１５，１．２６−１．２８（ｍ，ｍ，９Ｈ）、１．３−１．８（ｍ，５Ｈ）、３．４２−３．６１，４．１−４．３，５．１２−５．１５（ｍ，ｍ，ｍ，１３Ｈ）、５．８２（ｄ，２Ｈ）、６．１２（ｍ，２Ｈ）、６．４１（ｄ，２Ｈ）
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線・電子線などの活性エネルギー線硬化型または熱硬化型のインキ・塗料・コーティング剤などの原料として有用なジ（メタ）アクリレート混合物が提供される。