(57)【要約】    【課題】  冷却水系やボイラ水系などの水系におけるシリカ系スケールの発生をシリカ濃度が高い場合であっても効果的かつ安定的に抑制できる、実用的なシリカ系スケール抑制剤を提供する。    【解決手段】  本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、特定構造で表される不飽和カルボン酸系単量体および特定構造で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種を６０重量％以上含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基の５〜９５モル％にアルキレンイミンを開環付加させてなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種を６０重量％以上含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基の５〜９５モル％にアルキレンイミンを開環付加させてなる重合体を含む、シリカ系スケール抑制剤。
【化１】
2005270789.tif 000007
（一般式（１ａ）において、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＨ基を表し、Ａ１およびＡ２は同時に−ＣＯＯＨ基となることはなく、Ａ３は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＨ基を表し、Ａ３が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基の場合にはＡ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。カルボキシル基は、１価または２価の金属、アンモニア、またはアミンによって少なくとも一部が中和されていても良い。）
【化２】
2005270789.tif 000008
（一般式（１ｂ）において、Ａ４およびＡ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
炭素−炭素結合を構成単位とする重合体鎖、この重合体鎖中の炭素原子に結合した一般式（２）で表される構成部分、および、この重合体鎖中の炭素原子に結合した一般式（３）で表される構成部分を有する重合体を含むシリカ系スケール抑制剤であって、一般式（２）で表される構成部分の数と一般式（３）で表される構成部分の数の合計量に対する一般式（２）で表される構成部分の数の割合が５〜９５モル％である、シリカ系スケール抑制剤。
【化３】
2005270789.tif 000009
（一般式（２）において、Ｒ１はメチレン基を表し、ｍは０または１である。Ｒ２はアルキレン基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。一般式（２）で表されるアミノ基は酸基と塩を形成していてもよい。）
【化４】
2005270789.tif 000010
（一般式（３）において、Ｒ１はメチレン基を表し、ｍは０または１である。カルボキシル基は、１価または２価の金属、アンモニア、またはアミンによって中和されていても良い。一般式（３）で表されるカルボキシル基はアミノ基と塩を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系スケール抑制剤に関する。詳しくは、冷却水系やボイラ水系などの水系におけるシリカ系スケールの発生をシリカ濃度が高い場合であっても効果的かつ安定的に抑制できる、実用的なシリカ系スケール抑制剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系やボイラ水系などの水系においては、水と接触する配管表面や伝熱面において様々なスケールが付着するため、配管の閉塞や伝熱効率の低下といった様々な問題が発生する。このため、スケールの発生を抑制するためのスケール抑制剤が用いられている。
冷却水系やボイラ水系などで使用される水は、通常は工業用水や水道水であるため、水中には種々のイオン種が存在し、これらに由来する種々のスケールが発生し得る。スケールの種類としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などが挙げられる。
【０００３】
近年、冷却水系やボイラ水系などでは、省資源化や省エネルギー化を目的として水を循環使用する高濃縮運転を行うケースが多く、このような場合、様々な種類のスケールが多量に発生し得るため、発生し得る全てのスケール種に効果的に対応できるスケール抑制剤が必要となる。このような状況下で、特に大きな問題となってきたのが、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのシリカ系スケールである。
シリカ系スケールは、水中に含まれるシリカイオンがカルシウムイオンやマグネシウムイオンのような金属イオンと結合して生成するスケールであり、溶解度が低いことや一旦生成してしまうとその除去が極めて困難であることなど、カルシウム系スケールやマグネシウム系スケールとは異なった性質を有する。このため、カルシウム系スケールやマグネシウム系スケールの発生を抑制し得るスケール抑制剤であっても、シリカ系スケールの発生を効果的に抑制できないという問題があった。
【０００４】
そこで、シリカ系スケールの発生を抑制することを主目的とするシリカ系スケール抑制剤について検討がなされている。例えば、アクリルアミド系ポリマーを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、カチオン系ポリマーを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、ポリエチレングリコールを用いる方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながら、例えば、アクリルアミド系ポリマーは、シリカ濃度が低い場合にはスケール防止効果を有するものの、シリカ濃度が高い場合には効果がないという問題があった。また、カチオン系ポリマーは配管など系内の金属に吸着しやすく、ポリマーの消耗が著しいため実用性に乏しいという問題があった。また、ポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、他のイオンの影響を受けやすく、効果が安定しないという問題があった。
【特許文献１】特開昭６１−１０７９９８号公報
【特許文献２】特開平７−２５６２６６号公報
【特許文献３】特開平２−３１８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、冷却水系やボイラ水系などの水系におけるシリカ系スケールの発生をシリカ濃度が高い場合であっても効果的かつ安定的に抑制できる、実用的なシリカ系スケール抑制剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、カルボキシル基または酸無水物基を有する単量体を一定量以上含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基に対して、アルキレンイミンを所定の割合で開環付加させてなる重合体を含むシリカ系スケール抑制剤が、上記課題を全て解決できることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種を６０重量％以上含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基の５〜９５モル％にアルキレンイミンを開環付加させてなる重合体を含む。
【０００７】
【化１】
2005270789.tif 000002
【０００８】
（一般式（１ａ）において、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＨ基を表し、Ａ１およびＡ２は同時に−ＣＯＯＨ基となることはなく、Ａ３は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＨ基を表し、Ａ３が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基の場合にはＡ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。カルボキシル基は、１価または２価の金属、アンモニア、またはアミンによって少なくとも一部が中和されていても良い。）
【０００９】
【化２】
2005270789.tif 000003
【００１０】
（一般式（１ｂ）において、Ａ４およびＡ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
本発明にかかる別のシリカ系スケール抑制剤は、炭素−炭素結合を構成単位とする重合体鎖、この重合体鎖中の炭素原子に結合した一般式（２）で表される構成部分、および、この重合体鎖中の炭素原子に結合した一般式（３）で表される構成部分を有する重合体を含むシリカ系スケール抑制剤であって、一般式（２）で表される構成部分の数と一般式（３）で表される構成部分の数の合計量に対する一般式（２）で表される構成部分の数の割合が５〜９５モル％である。
【００１１】
【化３】
2005270789.tif 000004
【００１２】
（一般式（２）において、Ｒ１はメチレン基を表し、ｍは０または１である。Ｒ２はアルキレン基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。一般式（２）で表されるアミノ基は酸基と塩を形成していてもよい。）
【００１３】
【化４】
2005270789.tif 000005
【００１４】
（一般式（３）において、Ｒ１はメチレン基を表し、ｍは０または１である。カルボキシル基は、１価または２価の金属、アンモニア、またはアミンによって中和されていても良い。一般式（３）で表されるカルボキシル基はアミノ基と塩を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、冷却水系やボイラ水系などの水系におけるシリカ系スケールの発生をシリカ濃度が高い場合であっても効果的かつ安定的に抑制できる、実用的なシリカ系スケール抑制剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ポリカルボン酸系重合体〕
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤を得るために用いることができるポリカルボン酸系重合体について説明する。
本発明で用いることができるポリカルボン酸系重合体は、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種を６０重量％以上含む単量体成分を重合して得ることができる。
【００１７】
一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。これらの酸は、１価または２価の金属、アンモニア、またはアミンによって少なくとも一部が中和されたもの（部分中和物）であってもよい。一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などを挙げることができる。一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
本発明で用いることができるポリカルボン酸系重合体は、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種を６０重量％以上含む単量体成分を重合して得ることができるが、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種の割合は、単量体成分中、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。単量体成分中の一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種の割合が６０重量％未満の場合には本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
【００１９】
本発明で用いることができるポリカルボン酸系重合体を得るために用いることができる単量体成分としては、必要に応じて、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種以外のその他の単量体を、４０重量％未満の割合で含んでいても良く、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満である。
その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。
【００２０】
その他の単量体としては、不飽和アルコール系単量体を用いても良い。不飽和アルコール系単量体としては、例えば、不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。具体的には、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを好ましくは１〜３００モル、より好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは５〜６０モル付加した化合物を挙げることができる。炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。
【００２１】
一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種を６０重量％以上含む単量体成分を重合する方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム等の過酸化物；などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩や４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤や、重合助剤として、鉄、バナジウム、銅、コバルト、亜鉛等の金属イオンを用いることができる。反応を有利に進める点で、過硫酸塩と亜硫酸塩を併用した触媒系が好ましい。さらに、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンとの併用系触媒がより好ましい。
【００２２】
一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種を６０重量％以上含む単量体成分を重合することによって得ることができるポリカルボン酸系重合体は、その重量平均分子量が、好ましくは５００〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００、さらに好ましくは５００〜１０００００、特に好ましくは１０００〜５００００である。
〔シリカ系スケール抑制剤〕
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、炭素−炭素結合を構成単位とする重合体鎖、この重合体鎖中の炭素原子に結合した一般式（２）で表される構成部分、および、この重合体鎖中の炭素原子に結合した一般式（３）で表される構成部分を有する重合体を含むシリカ系スケール抑制剤であって、一般式（２）で表される構成部分の数と一般式（３）で表される構成部分の数の合計量に対する一般式（２）で表される構成部分の数の割合が５〜９５モル％である。
【００２３】
上記炭素−炭素結合を構成単位とする重合体鎖とは、炭素−炭素の単結合（−Ｃ−Ｃ−）が連続することによって構成された重合体鎖をいう。そして、重合体鎖中の複数の炭素原子において重合体鎖の構成に関与していない（隣接する炭素原子との炭素−炭素の単結合に関与していない）結合の中の少なくとも一つが一般式（２）で表される構成部分に結合し、別の少なくとも一つが一般式（３）で表される構成部分に結合している。
一般式（２）で表される構成部分中、Ｒ１はメチレン基を表し、ｍは０または１である。Ｒ２はアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。また、末端のアミノ基（−ＮＨ２）は、酸基と塩（分子内あるいは分子間）を形成していてもよい。
【００２４】
一般式（３）で表される構成部分中、Ｒ１はメチレン基を表し、ｍは０または１である。カルボキシル基は、１価または２価の金属、アンモニア、またはアミンによって少なくとも一部が中和されたもの（部分中和物）であってもよい。また、カルボキシル基は、アミノ基と塩（分子内あるいは分子間）を形成していてもよい。
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤に必須に含まれる上記重合体は、一般式（２）で表される構成部分の数と一般式（３）で表される構成部分の数の合計量に対する一般式（２）で表される構成部分の数の割合が５〜９５モル％であることが重要である。このように、一般式（２）で表されるアミノ基部分と一般式（３）で表されるカルボキシル基部分とが所定の割合で存在していることにより、本発明の効果が十分に発揮できる。前記割合は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。前記割合が５モル％未満であれば、シリカ系スケールと相互作用するアミノ基が少なすぎてスケールへの吸着が弱くなり、９５モル％より多いと、シリカ系スケールを分散させる作用のカルボキシル基が少なくなり、いずれの場合も本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
【００２５】
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、前述のような特定構造を有する重合体を必須に含むことが重要であるが、かかる重合体構造は、例えば、前記のポリカルボン酸系重合体、すなわち、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種を６０重量％以上含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体について、その重合体が有するカルボキシル基の５〜９５モル％にアルキレンイミンを開環付加させてなる。
本発明の効果を十分に発揮させるためには、アルキレンイミンを開環付加させる前のポリカルボン酸系重合体を得るために用いる単量体成分中に一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体から選ばれる少なくとも１種が６０重量％以上含まれることがまず重要であるとともに、さらに、その６０重量％以上含まれる特定単量体由来のカルボキシル基中の特定範囲である５〜９５モル％にアルキレンイミンを開環付加させることが重要である。アルキレンイミンのカルボキシル基に対する開環付加の割合は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。前記割合が５モル％未満であれば、シリカ系スケールと相互作用するアミノ基が少なすぎてスケールへの吸着が弱くなり、９５モル％より多いと、シリカ系スケールを分散させる作用のカルボキシル基が少なくなり、いずれの場合も本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
【００２６】
前記のポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基にアルキレンイミンを開環付加させることにより、一般式（２）で表されるようなアミノ基を導入することができるが、前記のポリカルボン酸系重合体を得る際の原料となる単量体の中でアニオン性基（カルボキシル基や酸無水物基など）を有する単量体（例えば、一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体や一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体）に対して予めアルキレンイミンを開環付加させたものを用いてその後重合させてもよい。
本発明で用いることができるアルキレンイミンは、特に限定されないが、本発明の効果が十分に発現される点で、炭素数が２〜８のアルキレンイミン、すなわち、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブテンイミン、ペンテンイミン、ヘキセンイミン、ヘプテンイミン、オクテンイミンが好ましく、特に好ましくはエチレンイミンである。
【００２７】
アルキレンイミンを開環付加させる方法としては、特に制限はないが、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の温度条件下で、変換しようとする重合体もしくは単量体とアルキレンイミンとを混合攪拌することにより容易に開環付加させることができる。なお、この開環付加反応は、無溶媒で行っても良いし、例えば前記ポリカルボン酸系重合体を得る際の重合反応で用いられる溶媒を使用することもできる。
アルキレンイミンを開環付加させる際には、前述した通り、一般式（２）で表される構成部分の数と一般式（３）で表される構成部分の数の合計量に対する一般式（２）で表される構成部分の数の割合が５〜９５モル％となるように、あるいは、ポリカルボン酸系重合体が有するカルボキシル基の５〜９５モル％にアルキレンイミンが開環付加するように、アルキレンイミンを使用することが好ましい。上記割合は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
【００２８】
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤に必須に含まれる前記特定構造を有する重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００、さらに好ましくは５００〜１０００００、特に好ましくは１０００〜５００００である。この範囲を外れると、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、前記特定構造を有する重合体中にカルボキシル基が残存している場合には、必要により、さらに塩基性物質でカルボキシル基の少なくとも一部を中和して用いることができる。すなわち、本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、前記特定構造を有する重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部が塩基性物質で中和されているものであってもよい。
【００２９】
このような塩基性物質としては、１価金属および２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩および重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等をあげることができ、これらの塩基性物質は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、前記特定構造を有する重合体中にカルボキシル基が残存している場合には、カルボキシル基の少なくとも一部とアルキレンイミンの開環付加により導入されたアミノ基の少なくとも一部とが分子内あるいは分子間で内部塩を形成していてもよい。すなわち、本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、前記特定構造を有する重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部がアルキレンイミンの開環付加により導入されたアミノ基の少なくとも一部と塩を形成しているものであってもよい。
【００３０】
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、必要により、さらに酸性物質で前記特定構造を有する重合体中のアミノ基の少なくとも一部を中和して用いることもできる。すなわち、本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、前記特定構造を有する重合体中のアミノ基の少なくとも一部が酸性物質で中和されているものであってもよい。
このような酸性物質としては、塩酸、臭化水素酸、りん酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、乳酸、（メタ）アクリル酸、蓚酸、コハク酸、マレイン酸、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分塩等の有機酸を挙げることができ、これらの酸性物質は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。このようにアミノ基を中和することで、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００３１】
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、通常の水質および運転条件で運転されている冷却水系やボイラ水系などに添加して使用することができる。
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤を添加する場所や添加方法については特に限定はなく、例えば、使用する水系において、任意の濃度に調整した水溶液として添加することができる。
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、水系におけるシリカ濃度が高い場合であっても効果的かつ安定的に抑制でき、例えば、シリカ濃度が、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ２換算）以上の場合であっても効果が高く、より好ましくは２００ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ２換算）以上の場合であっても効果が高い。
【００３２】
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤の添加量は、添加する水系の水質、設備の運転条件などに応じて適宜選択することができるが、好ましくは、水中の濃度が１〜５００ｐｐｍとなるように添加することが好ましく、より好ましくは５〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他のスケール防止剤、防食剤、殺菌剤、スライム防止剤など、その他の添加剤を含んでいても良い。また、これらの添加剤を本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤と併用して用いても良い。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、「％」は、特に断りがなければ「重量％」を示す。また、容量としての「リットル」は「Ｌ」で表した。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定した。該ＧＰＣ測定には、昭和電工（株）製のＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１（検出器；ＲＩ、ＵＶ（検出波長：２２０ｎｍ））を用いて、次の条件で測定を行った。すなわち、カラムとして：Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０  ＨＱ及びＡｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱをこの順で接続したものを用いた。溶離液として、酢酸ナトリウム３水和物（試薬特級）２７．２２ｇに脱イオン水を加えて全量を２０００ｇとした酢酸ナトリウム水溶液に、さらにアセトニトリル６７０ｇ（試薬特級）を添加した溶液を用いた。溶離液の流速は０．５ｍL／ｍｉｎとし、温度は４０℃とした。検量線は、ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学品）を用いて作成した。
【００３４】
＜シリカスケール抑制試験＞
（試験水）
シリカ濃度：２１０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ２換算、メタケイ酸ナトリウム・９水和物で調整）
マグネシウム濃度：２００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ３換算、硫酸マグネシウム・７水和物で調整）
Ｍアルカリ度５００ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ３換算、炭酸水素ナトリウムで調整）
（試験方法）
（１）上記試験水に評価用ポリマーを１００ｐｐｍとなるよう添加し、水酸化ナトリウム水溶液、若しくは、硫酸水溶液でｐＨ９．０に調整した。
（２）これを密閉可能な内容積１２０ｍｌのポリプロピレン製容器に仕込んで密閉し、７０℃で４０時間静置後、０．１μｍメンブランフィルターでろ過した。
（３）ろ液のシリカ濃度をプラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いてＳｉを定量した。
（４）ＳｉＯ２濃度に換算し、下式によりスケール抑制率（％）を算出した。
【００３５】
スケール抑制率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／（Ｚ−Ｙ）｝×１００
Ｘ：試験後のろ液中のＳｉＯ２濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｙ：ポリマー無添加で試験した、ろ液中のＳｉＯ２濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｚ：試験前のＳｉＯ２濃度（ｍｇ／Ｌ）
〔参考例１〕
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水６６３ｇを仕込み、攪拌下で沸点還流状態まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）９０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す）６６．７ｇを滴下した。それぞれの滴下時間については、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間とした。また、それぞれの滴下の間、各成分の滴下速度は一定とし連続的に滴下した。
【００３６】
１５％ＮａＰＳを全量滴下終了後、さらに６０分間反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し重合を完結させ、Ｍｗ５０００のポリアクリル酸１０％水溶液（１）を得た。
〔参考例２〕
参考例１と同様の装置に、純水５６０ｇを仕込み、攪拌下で沸点還流状態まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に、３６０ｇの８０％ＡＡ、８０ｇの１５％ＮａＰＳを滴下した。それぞれの滴下時間については、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１８５分間とした。また、それぞれの滴下の間、各成分の滴下速度は一定とし連続的に滴下した。
【００３７】
１５％ＮａＰＳを全量滴下終了後、さらに６０分間反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し重合を完結させ、Ｍｗ３１６００のポリアクリル酸３０％水溶液（２）を得た。
〔参考例３〕
参考例１と同様の装置に、純水５９１ｇ、無水マレイン酸１９６ｇを仕込み、攪拌下で沸点還流状態まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に、２７０ｇの８０％ＡＡ、１００ｇの１５％ＮａＰＳを滴下した。それぞれの滴下時間については、８０％ＡＡを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間とした。また、それぞれの滴下の間、各成分の滴下速度は一定とし連続的に滴下した。
【００３８】
１５％ＮａＰＳを滴下終了後、さらに６０分間反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し重合を完結させ、Ｍｗ７９００のアクリル酸／マレイン酸共重合体４０％水溶液（３）を得た。
〔実施例１〕
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブルフラスコに、参考例１で得られた、Ｍｗ５０００のポリアクリル酸１０％水溶液（１）１００重量部を仕込み、攪拌下、３０℃にてエチレンイミン１．６重量部（仕込んだＭｗ５０００のポリアクリル酸が有するカルボキシル基に対して３０モル％に相当）を３０分にわたり加えた。滴下後、加熱して８０℃まで昇温し、３時間攪拌して熟成を行い、その後冷却して、重合体（Ａ）を得た。
【００３９】
重合体（Ａ）をシリカ系スケール抑制剤としてシリカスケール抑制試験を行った。結果を表１に示した。
〔実施例２〕
実施例１と同様の装置に、参考例２で得られた、Ｍｗ３１６００のポリアクリル酸３０％水溶液（２）１００重量部を仕込み、攪拌下、３０℃にてエチレンイミン４．８重量部（仕込んだＭｗ３１６００のポリアクリル酸が有するカルボキシル基に対して２８モル％に相当）を３０分にわたり加えた。滴下後、加熱して８０℃まで昇温し、３時間攪拌して熟成を行い、その後冷却して、重合体（Ｂ）を得た。
【００４０】
重合体（Ｂ）をシリカ系スケール抑制剤としてシリカスケール抑制試験を行った。結果を表１に示した。
〔実施例３〕
実施例１と同様の装置に、参考例３で得られたＭｗ７９００のアクリル酸／マレイン酸共重合体３８％水溶液（３）１００重量部を仕込み、攪拌下、３０℃にてエチレンイミン６．４重量部（仕込んだＭｗ７９００のアクリル酸／マレイン酸共重合体が有するカルボキシル基に対して２６モル％に相当）を３０分にわたり加えた。滴下後、加熱して８０℃まで昇温し、３時間攪拌して熟成を行い、その後冷却して、重合体（Ｃ）を得た。
【００４１】
重合体（Ｃ）をシリカ系スケール抑制剤としてシリカスケール抑制試験を行った。結果を表１に示した。
〔比較例１〕
Ｍｗ６０００のポリアクリル酸ナトリウムをシリカ系スケール抑制剤としてシリカスケール抑制試験を行った。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示すように、本発明のシリカ系スケール抑制剤は、シリカスケールの発生の抑制効果に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明にかかるシリカ系スケール抑制剤は、例えば、冷却水系やボイラ水系などの水系におけるシリカ系スケール抑制剤として好適に使用でき、特に、省資源化や省エネルギー化を目的として水を循環使用する高濃縮運転を行う場合にも好適に使用することができる。