(57)【要約】【課題】  ＤＭＤを用いたＣＴＰシステムにおいて、短時間の画像記録が可能であり、且つ耐刷力に優れる平版印刷版の作製方法を提供すること。【解決手段】  親水性支持体上に（ａ）（メタ）アクリル酸を構成モノマーとして用いたビニル系共重合体に、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有アルカリ可溶性樹脂バインダー、（ｂ）ジアゾ樹脂を含む画像形成層を設層してなる感光性平版印刷版材料に、デジタル・ミラー・デバイスを用いて画像様に紫外領域の光を照射することにより画像記録を行い、その後未露光部の画像形成層をアルカリ性水溶液により除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に（ａ）（メタ）アクリル酸を構成モノマーとして用いたビニル系共重合体に、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有アルカリ可溶性樹脂バインダー、（ｂ）ジアゾ樹脂を含む画像形成層を設層してなる感光性平版印刷版材料に、デジタル・ミラー・デバイスを用いて画像様に紫外領域の光を照射することにより画像記録を行い、その後未露光部の画像形成層をアルカリ性水溶液により除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来写真製版では、フィルム画像を密着露光により感光性平版印刷版材料に記録する方法が一般的であったが、近年、レーザー光源を用いてデジタル画像を直接感光性平版印刷版材料に記録するコンピューター・トゥ・プレート（以下、ＣＴＰと略す）システムが普及してきている。しかしながら、レーザー光源による走査画像露光を短時間に行う為には、高出力のレーザーが必要な上、従来の密着露光用感光性平版印刷版材料の約１０００〜１００００倍の感度を有するＣＴＰ用プレートが求められている。これらの高感度ＣＴＰ用プレートは、コストが高くなる上、長期間の保存において感度変動が起こるなど、問題もあった。
【０００３】
紫外線ランプを光源としてデジタル・ミラー・デバイス（以下、ＤＭＤと略す）を用いて、デジタル信号を感光性平版印刷版材料に露光記録する方法が提案されている。この方法では、紫外線に感度を有する従来の密着露光用感光性平版印刷版材料を使用できる上で、コスト面での大きなメリットがあった。しかしながら、記録時間は従来の密着露光の数倍を要する等、問題があった。そこで、紫外域に感度を有する高感度の感光性平版印刷版材料が求められている。
【０００４】
ＤＭＤからの画像データに対応する紫外領域の光を、エチレン性不飽和重合性化合物、光重合開始剤及び特定構造の増感色素を含む画像形成層及び親水性支持体を有する平版印刷版材料に照射し、露光部の重合性化合物を重合させる方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されているが、この方法での感光性平版印刷版材料は感度は充分ではあるが、耐刷力に問題がある。また、平版印刷版材料を加熱しながら、デジタル・ミラー・デバイスからの画像データに対応する紫外領域の光を照射し、露光部の樹脂を硬化させる方法（例えば、特許文献２参照。）についての記載があるが、この方法では耐刷力が改善されるものの、加熱する為の機構が複雑で実用的でないこと、加熱した際の版面の温度のコントロールが困難で記録条件が安定しないこと等の問題点があった。また、上記の版は耐薬品性が弱く、印刷時に版面がインキで汚れた際に、プレートクリーナーと呼ばれる薬品で非画像部のインキを洗浄する作業において、画像部、特に小点が侵され消失しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２９２９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２０６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ＤＭＤを用いたＣＴＰシステムにおいて、短時間の画像記録が可能であり、且つ耐刷力、耐薬品性に優れる平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
親水性支持体上に（ａ）（メタ）アクリル酸を構成モノマーとして用いたビニル系共重合体に、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有アルカリ可溶性樹脂バインダー、（ｂ）ジアゾ樹脂を含む画像形成層を設層してなる感光性平版印刷版材料に、デジタル・ミラー・デバイスを用いて画像様に紫外領域の光を照射することにより画像記録を行い、その後未露光部の画像形成層をアルカリ性水溶液により除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、ＤＭＤを用いたＣＴＰシステムにおいて、短時間の画像記録が可能であり、且つ耐刷力、耐薬品性に優れる平版印刷版の作製方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
本発明では、アクリロイル基及びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基と呼ぶ。
【００１１】
メタクリル酸及び／又はアクリル酸を構成モノマーとして用いたビニル系共重合体に、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有アルカリ可溶性樹脂バインダー（以下、本発明に用いられるバインダーと呼ぶ）は、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの共重合工程と、得られた共重合体のカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を開環付加させる工程とを経て合成される。
【００１２】
メタクリル酸及び／又はアクリル酸と共重合させるモノマーのメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の置換アルキルエステルが挙げられる。
【００１３】
更に、本発明に用いられるバインダーは、他の共重合モノマーとして下記１）〜１４）に記載のモノマー等も用いることができる。但し、共重合モノマーはこれに限定されるものではない。
【００１４】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（又はｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００１５】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００１６】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００１７】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００１８】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００１９】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００２０】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００２１】
８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００２２】
９）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００２３】
１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００２４】
１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００２５】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００２６】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）シアノスチレン等。
【００２７】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００２８】
これらのモノマーの共重合は、一般的な熱ラジカル発生剤を重合開始剤として使用する溶液重合反応によって容易に合成可能である。一般的なラジカル重合については、エヌ・ティー・エス発行「ラジカル重合ハンドブック−基礎から新展開まで−」に記載されている。
【００２９】
上記に得られた共重合体のカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を開環付加させ、本発明に用いられるバインダーが得られる。分子内に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物は、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートが一般的だが、その他、脂環式エポキシ基を有する下記の化合物等も用いることができる。
【００３０】
【化１】
2005250094.tif 000002
【００３１】
上記で得られた本発明に用いられるバインダーの分子量は任意だが、好ましくは５，０００から２００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００から１００，０００の範囲である。また、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を付加させる量は、付加前の共重合体１００質量部に対し、０．５から５０質量部の範囲が好ましい。より好ましくは１から４０質量部の範囲である。前述の量の分子内に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を付加させる為には、付加させる（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物のモル数に対応したカルボキシル基のモル数が、付加前の共重合体に含まれていることが前提である。この付加反応は、少量のアミン誘導体化合物を触媒的に作用させることで短時間で高収率に進行する。
【００３２】
また、本発明に用いられるバインダーはアルカリ溶解性を付与する為に、付加に寄与せずに残存するカルボキシル基があることが好ましい。残存するカルボキシル基の量は、本発明に用いられるバインダーの酸価が５〜２００の範囲となる量が好ましい。更に好ましくは酸価が１０から１２０の範囲である。本発明に用いられるバインダーは、画像形成層中２０から９０質量％の含有量で含まれることが好ましい。
【００３３】
また、本発明では他の樹脂をバインダーとして併用しても構わない。併用可能なバインダー樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を付加させる前の共重合体や、特開２００３−３４５０１１号公報の段落〔００５６〕記載の樹脂類が挙げられる。
【００３４】
本発明に係るジアゾ樹脂は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。特に好ましくはｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えば、ヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，３００，３０９号明細書中に記載されているような前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
【００３５】
更にジアゾ樹脂として好ましくは、ジアゾジフェニルアミンと分子内にカルボニル基、スルホニル基から選ばれた少なくとも一つの基を有する芳香族化合物との共縮合樹脂であることである。共縮合の比率は、モル比でジアゾジフェニルアミン／芳香族化合物＝３０／７０〜９５／５であり、特に好ましくはジアゾジフェニルアミンとｐ−ヒドロキシ安息香酸との共縮合物でモル比が５０／５０〜８０／２０である。
【００３６】
更に本発明において好ましいジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム化合物とカルボニル化合物との縮合樹脂である。この縮合樹脂においては、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を有するジアゾ樹脂を用いるのが好ましい。
【００３７】
【化２】
2005250094.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒは水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、アルコキシ基、又はアルキル基を表し、Ｘ-は対アニオンを表す。Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。ｎは整数を表す。
【００３９】
【化３】
2005250094.tif 000004
【００４０】
式中、Ａは縮合可能な芳香族性基を表し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ-、Ｙ、ｎは前記一般式（１）で用いられたものと同義である。
【００４１】
上記一般式（１）及び（２）で表されるジアゾ樹脂の構造単位とする芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば、特公昭４９−４８００１号公報に挙げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特にジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノジフェニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミノジフェニルアミン類としては、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−２′−カルボン酸等を挙げることができる。これらの内、特に好ましいものとしては４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミンを挙げることができる。
【００４２】
上記一般式（２）において、Ａで表される芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、メトキシフェノール、エトキシフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジメトキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボン酸、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチルベン、４，４′−ジヒドロキシスチルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４′−ジカルボキシスチルベン、ジフェノールエーテル、ジフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明において好ましいジアゾ樹脂は、分子内にカルボキシル基を含有するものである。分子内にカルボキシル基を有するジアゾ樹脂の好ましい例としては、上記一般式（２）において、Ａで表される芳香族性基中にカルボキシル基を含有する構造を有するジアゾ樹脂が挙げられる。この際、Ａで表される芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化合物の好ましい具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、フェノキシ酢酸が挙げられる。
【００４４】
上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同２，６７９，４９８号の各明細書、特公昭４９−４８００１号公報に記載の方法に従い、硫酸や燐酸或いは塩酸中で芳香族ジアゾニウム塩、必要に応じて上記一般式（２）においてＡで表される芳香族性基を与える芳香族化合物及び活性カルボニル化合物、例えば、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、或いはアセトフェノン等を重縮合させることによって得られる。
【００４５】
また、一般式（２）において、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ樹脂及び活性カルボニル化合物は、その相互の組み合わせは自由であり、更に各々２種以上を混ぜて縮合することも可能である。また、縮合の際に、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物の仕込みのモル数は、芳香族ジアゾニウム化合物のモル数に対し、好ましくは０．１〜１０倍、より好ましくは０．２〜２倍、更に好ましくは０．２〜１倍である。また、この場合、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計モル数に対し、活性カルボニル化合物をモル数で通常好ましくは０．５〜１．５倍、より好ましくは０．６〜１．２倍で仕込み、低温で短時間、例えば、３時間程度反応させることによりジアゾ樹脂が得られる。
【００４６】
本発明では、ジアゾ樹脂が光重合開始剤として機能するが、他の光重合開始剤を併用して構わない。
【００４７】
本発明で、ジアゾ樹脂と併用可能な光重合開始剤の例としては、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号、同２００２−２７８０５７号、同２００３−５３６３号の各公報記載の光重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報記載のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２号公報記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報記載のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報記載の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報記載の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報記載の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報記載の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報記載の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
【００４８】
これら、本発明に係る化合物と共に併用可能な光重合開始剤として好ましくは、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールヨードニウム化合物、チタノセン化合物、鉄アレーン化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ビスイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾイン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられるが、これに限定するものではない。また、トリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基、ジクロロアセチル基等のポリハロアセチル基を有する化合物も好ましい。これらポリハロアセチル基を有する化合物の具体例は下記の通りである。
【００４９】
【化４】
2005250094.tif 000005
【００５０】
併用可能な光重合開始剤の画像形成層中の添加量は任意だが、好ましくは画像形成層の構成成分中、０．１から２０質量％の範囲が好ましい。更に、好ましくは０．８から１５質量％である。
【００５１】
本発明では、エチレン性重合性基を有する化合物、所謂モノマー類、及び多官能オリゴマー類を画像形成層中に含有せしめることができる。これらモノマー類、及び多官能オリゴマー類の含有率は、画像形成層中７０質量％以下の範囲であることが好ましい。更に好ましくは２０から６０質量％の範囲である。これらモノマー類、及び多官能オリゴマー類には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００５２】
該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００５３】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５４】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５６】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物はリン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５７】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号の各公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５８】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物をグリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、同１−２０３４１３号、同１−１９７２１３号の各公報記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００５９】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００６０】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６１】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６２】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記のＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６３】
【化５】
2005250094.tif 000006
【００６４】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【００６６】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【００６７】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
Ｍ−８：ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、同２−１２７４０４号公報記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【００６８】
本発明に係る画像形成層には、上記した成分の他に感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６９】
重合防止剤の添加量は上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００７０】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００７１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００７３】
また、画像形成層は本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【００７４】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【００７５】
また、本発明に係る画像形成層を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【００７６】
本発明に係る画像形成層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、またポリビニルピロリドンは隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。
【００７７】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【００７８】
本発明に係る平版印刷版材料では、画像形成層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては、特開平１０−１０７４２号公報に記載されるものが挙げられる。剥離力は保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【００７９】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し画像形成層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【００８０】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００８１】
本発明に係る支持体は親水性表面を有する、例えば、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、またポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が使用でき、また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であっても構わない。支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００８２】
本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００８３】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００８４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００８６】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２，０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００８７】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５，０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２，０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１，０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００８８】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００８９】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００９０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００９１】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００９２】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば、ホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００９３】
調製された画像形成層塗布液は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【００９４】
画像露光した画像形成層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【００９５】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【００９６】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００９７】
本発明に係るＤＭＤは多数の微小な鏡（Ｍｉｃｒｏ−ｍｉｒｒｏｒ）を配置した反射系素子を有する。鏡の個数と配置は、画像データにおける画素の個数と配置に対応する。個々の鏡の向きは画像データの個々の画素情報に対応させて、変化させることができる。反射系素子に平行光を照射すると、画像情報に対応して光を反射させ、対象表面で結像させることができる。そのため、ＤＭＤは一般に反射系素子に加えて、平行光線を生じる光源系素子（光源、集光器、レンズまたは鏡からなる）と、反射光が対象表面で結像するように誘導する結像系素子（レンズまたは鏡からなる）とを有する。
【００９８】
ＤＭＤを用いると、紫外領域の光をデジタル画像情報に対応して照射することができる。ＤＭＤを用いた印刷版用露光装置または露光方法については、国際公開第９７／２１１５１号、同９７／３９２７７号、同９８／４７０４２号、同９８／４７０４８号、同００／２１７３５号、同００／３６４７０号の各パンフレットおよび米国特許第５，５７９，２４０号明細書に記載がある。
【００９９】
図１は、ＤＭＤを用いた露光装置の基本構成を示す模式図である。
【０１００】
図１に示す露光装置は、平行光線を生じる光源系素子（１）、多数の鏡を配置した反射系素子（２）、反射光が平版印刷版材料（４）の表面で結像するように誘導する結像系素子（３）からなる。反射系素子（２）がＤＭＤに相当する。平版印刷版材料（４）は回転ドラム（５）上に配置されている。
【０１０１】
図１の光源系素子（１）は、ランプ（１１）、集光器（１２）、レンズ（１３）および鏡（１４）からなる。ランプ（１１）は、紫外領域の光を発生する。図１のランプ（１１）は、超高圧水銀灯を模式化したものである。ランプ（１１）から発生した紫外領域の光は、集光器（１２）およびレンズ（１３）により平行光線になる。平行光線は鏡（１４）で反射系素子（２）に誘導される。
【０１０２】
ＤＭＤに相当する反射系素子（２）には、多数の微小な鏡（２ａ〜２ｇ）が配列されている。鏡（２ａ〜２ｇ）の個数と配置は、画像データにおける画素の個数と配置に対応する。鏡の間隔は一般に１乃至１００μｍである。個々の鏡の向きは画像データの個々の画素情報に対応させて変化させることができる。市販のＤＭＤでは、一般に鏡の向きが約１０°変化する。
【０１０３】
図１に示す状態では、５つの鏡（２ａ、２ｃ、２ｄ、２ｆ、２ｇ）が画像部の画素に対応し、残り二つの鏡（２ｂ、２ｅ）が非画像部の画素に対応している。画像部に対応する鏡（２ａ、２ｃ、２ｄ、２ｆ、２ｇ）の向きは、光源系素子（１）からの平行光線を結像系素子（３）の方向に反射するように配置されている。これに対して、非画像部に対応する鏡（２ｂ、２ｅ）は平行光線を結像系素子（３）とは異なる方向に反射する。
【０１０４】
以上のように、露光を実施する前に個々の鏡の向きが、画像データにおける個々の画素情報に対応するように変化する。
【０１０５】
図１の結像系素子（３）は二枚のレンズ（３１、３２）からなる。二枚のレンズ（３１、３２）において、反射系素子（２）からの反射光が屈折し、平版印刷版材料（４）の表面で結像する。
【０１０６】
平版印刷版材料（４）の上では、画素が０．５乃至５０μｍの間隔で結像することが好ましい。平版印刷版材料（４）は、画像形成層（４１）および親水性支持体（４２）を有する。光硬化型の画像形成層では露光部（４１ａ）が硬化する。光可溶化型の画像形成層では露光部（４１ａ）が可溶性になる。フォトポリマー型の画像形成層では露光部（４１ａ）が重合する。いずれの画像形成層においても、未露光部（４１ｂ）は実質的に変化しない。
【実施例】
【０１０７】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様はこれ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１０８】
実施例１
（バインダー１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部、及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、最終的に固形分濃度が２０質量部になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、バインダー１溶液を得た。
【０１０９】
ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。酸価は７０であった。
【０１１０】
《支持体の作製》
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、１．０質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体１を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１１１】
〔感光性平版印刷版材料１の作製〕
上記支持体１に、下記組成の画像形成層塗工液１を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料１を得た。
【０１１２】
（画像形成層塗工液１）
ジアゾ樹脂−１（４−ジアゾニウム−３−メトキシジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェートとホルムアルデヒドの重縮合体）                        １０．０部
バインダー１溶液                                ８４．０部（固形分換算）
ポリアクリル酸４０％水溶液（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬（株）製）
５．０部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）  １０．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）    ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）              ０．５部
メチルエチルケトン                                                ８０部
シクロヘキサノン                                                ８２０部
〔平版印刷版材料の評価〕
《感度》
作製した感光性平版印刷版材料１に対して、ＤＭＤ露光装置（ＵＶ−Ｓｅｔｔｅｒ７１０Ｓ／ＨＳ、ｂａｓｙｓＰｒｉｎｔ社製、東洋インキ製造（株）販売）を用いて、３５０〜４５０ｎｍの紫外線を使用して画像露光した。露光パターンは、１００％画像部と、１７５ｌｐｉ（ｌｐｉとは２．５４ｃｍあたりの線の数を表す）が５０％のスクエアードットを使用した。次いで、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程、高感度であることを表す。結果は表１に示す。
【０１１３】
（現像液組成）
Ａケイ酸カリ                                                ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤（株）製）              ３．０質量％
苛性カリ                                      ｐＨ＝１２．３となる添加量
《耐刷性》
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。結果は表１に示す。
【０１１４】
《耐薬品性》
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ハイデルベルグ社製GTO）で、上質紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ"ナチュラリス１００"）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、印刷500枚毎にウルトラプレートクリーナー（大日精化社販売）を含ませたスポンジで版面を拭き、三分間放置した後に、印刷を再開する工程を繰り返した。ハイライト部の点細りの発生するウルトラプレートクリーナー処理回数を、耐薬品性の指標とした。結果は表１に示す。
【０１１５】
実施例２
《支持体２の作製》
上記支持体１の親水化処理を１％ポリビニルホスホン酸に代えて、Ａケイ酸ソーダ１．５％水溶液で７５℃で親水化処理を行って支持体２を作製した。
【０１１６】
〔感光性平版印刷版材料２の作製〕
上記支持体２上に、下記組成の画像形成層塗工液２を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料２を得た。
【０１１７】
（画像形成層塗工液２）
ジアゾ樹脂−１                                                １０．０部
バインダー１溶液                                ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマーＭ−８                                        ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                        ５．０部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）  １０．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）    ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）              ０．５部
メチルエチルケトン                                                ８０部
シクロヘキサノン                                                ８２０部
〔平版印刷版材料の評価〕
感度、耐刷性の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例３
〔感光性平版印刷版材料３の作製〕
上記支持体２上に、下記組成の画像形成層塗工液３を乾燥時１．２ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、続いて下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥し感光性平版印刷版材料３を得た。
【０１１９】
（画像形成層塗工液３）
ジアゾ樹脂−１                                                  ５．０部
（シクロペンタジエニル）（クメニル）鉄−ヘキサフルオロホスフェート
３．０部
１，３−ビス（トリブロモアセチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン
２．０部
バインダー１溶液                                ４５．０部（固形分換算）
多官能オリゴマーＭ−８                                        ３０．０部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                        ５．０部
フタロシアニン顔料３０％分散液（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）  １０．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）    ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）              ０．５部
メチルエチルケトン                                                ８０部
シクロヘキサノン                                                ８２０部
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＡＬ−０５：日本合成化学工業（株）製）
８５．０部
ポリビニルピロリドン（ルビテックＫ−３０：ＢＡＳＦ製）        １５．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                    ０．２部
水                                                              ９００部
〔平版印刷版材料の評価〕
ＣＴＰ自動現像機Ｒａｐｔｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ（Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）を、Ｒａｐｔｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（同社製）に代え、露光後、現像前にプレ水洗を行い、酸素遮断層を取り除く工程を加えた他は、実施例１と同様に感度、耐刷性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例４
実施例３の画像形成層用のバインダー１を、アリルメタクリレート／メタクリル酸のモル比８５／１５の共重合体（分子量３００００）に代えた他は、実施例３と同様にし比較の感光性平版印刷版材料４を作製し、評価した。
【０１２１】
【表１】
2005250094.tif 000007
【０１２２】
表１より、本発明の作製方法で作製した試料は、比較に対して感度、耐刷性いずれも優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】ＤＭＤを用いた露光装置の基本構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１  光源系素子
１１  ランプ
１２  集光器
１３  レンズ
１４  鏡
２  反射系素子（ＤＭＤ）
２ａ〜２ｇ  微小な鏡
３  結像系素子
３１、３２  レンズ
４  平版印刷版材料
４１  画像形成層
４１ａ  露光部
４１ｂ  未露光部
４２  親水性支持体
５  ドラム
【図１】
2005250094.tif 000008