(57)【要約】【課題】  金属板との熱ラミネート性、缶の成形性、さらに、加熱殺菌処理を施した後でも、低温での耐衝撃性に優れたフィルムラミネート金属缶体に好適な金属ラミネート用フィルムを提供する。【解決手段】  ＰＢＴ又はこれを主体とするポリエステル(I)と、ＰＥＴを主体とするポリエステル(II)と、エチレン系３元共重合体(P)とからなる二軸延伸フィルムであって、質量比(I／II)が80/20〜40/60であり、(II)が、共重合量５mol％以下のＰＥＴ(IIA)と、実質的に非晶質の共重合ＰＥＴ(IIB)との混合物であり、かつその質量比(IIA／IIB)が50/50〜90/10であり、(P)が、エチレン95〜50質量％と、不飽和カルボン酸0.5〜10質量％と、不飽和カルボン酸のアルキルエステル4.9〜40質量％とからなり、(P)が(I)と(II)の合計100質量部に対して、5〜20質量部配合されており、フィルムが200〜223℃に(I)の融点を、また230〜256℃に(II)の融点を有する金属板ラミネート用フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（I）と、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（II）と、エチレン系３元共重合体（Ｐ）とからなる二軸延伸フィルムであって、ポリエステル（I）と（II）の質量比（I／II）が８０／２０〜４０／６０であり、ポリエステル（II）が、共重合量５ｍｏｌ％以下のポリエチレンテレフタレート（IIＡ）と、実質的に非晶質の共重合ポリエチレンテレフタレート（IIＢ）との混合物であり、かつその質量比（IIＡ／IIＢ）が５０／５０〜９０／１０であり、エチレン系３元共重合体（Ｐ）が、エチレン９５〜５０質量％と、不飽和カルボン酸０．５〜１０質量％と、不飽和カルボン酸のアルキルエステル４．９〜４０質量％とからなり、エチレン系３元共重合体（Ｐ）がポリエステル（I）と（II）の合計１００質量部に対して、５〜２０質量部配合されており、フィルムが２００〜２２３℃にポリエステル（I）の融点を、また２３０〜２５６℃にポリエステル（II）の融点を有することを特徴とする金属板ラミネート用フィルム。
【請求項２】
フィルムの結晶化ピーク温度が６０〜１００℃であり、結晶融解熱量が２０〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の金属板ラミネート用フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載の金属板ラミネート用フィルムが直接加熱接着、又は接着剤を介して積層されてなるフィルムラミネート金属板。
【請求項４】
請求項３記載のフィルムラミネート金属板を用いて成形された金属缶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属板ラミネート用フィルムに関し、特に、このフィルムを金属板にラミネートして得られるフィルムラミネート金属板を、絞り成形やしごき成形等に使用される材料として有用なものとすることができる、金属板ラミネート用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶の内外面の腐食防止には、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型の塗料が塗布されていた。しかし、溶剤型塗料は塗膜を形成するために高温での加熱が必要であり、その時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性および環境の面からも問題があった。そのため、最近は溶剤を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂による金属の被覆が提案され、熱可塑性樹脂の中でも特にポリエステルは加工性、耐熱性等に優れることから、ポリエステルをベースとした金属ラミネート用フィルムの開発が進められている。
【０００３】
フィルムを金属板に被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を溶融させて直接金属上に押出す方法や、熱可塑性樹脂フィルムを直接、または接着剤を介して熱圧着する方法がある。中でも、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法は、樹脂の取扱いが容易で作業性に優れ、かつ、樹脂膜厚の均一性にも優れるために有効な手法とされている。また、接着剤を介した方法では環境面やコストの問題があるために、フィルムを直接熱圧着する方法が注目されている。
【０００４】
熱可塑性樹脂フィルムを被覆した金属缶は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を施したものを含む）に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、ラミネート金属板を成形加工して製造される。
【０００５】
このような用途に用いられる熱可塑性樹脂フィルムには、金属板との熱ラミネート性がよいこと、缶の成形性に優れていること、つまり、缶の成形時にフィルムの剥離、亀裂、ピンホール等の発生がないこと、缶成形後の印刷、レトルト殺菌処理および長期の保存の際に脆化しないこと、内容物の保味保香性に優れること等の数々の特性が同時に要求される。
【０００６】
このような金属板ラミネート用ポリエステルフィルムとしては、熱ラミネート性を付与し、缶の成形性を向上させる目的で、他の成分を混合したり、共重合する方法が提案がされている。
【０００７】
例えば、（イ）ＰＥＴに他の成分を共重合したものが特許文献１〜３等に開示されている。また、（ロ）共重合ＰＥＴにＰＢＴもしくはその共重合体を配合したもの（特許文献４〜６）、（ハ）ＰＥＴもしくはその共重合体にＰＢＴもしくはその共重合体を配合し、結晶特性を限定した缶蓋用フィルム（特許文献７、８）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、（イ）ではＰＥＴを共重合化し、低融点化、低結晶化することにより熱ラミネート性と成形性は改良されるものの、缶成形後の熱処理およびレトルト殺菌処理時に脆化し、耐衝撃性が低下するという問題があった。また、（ロ）ではＰＢＴ系の樹脂を配合させることにより、熱ラミネート性と上記（イ）の欠点である脆化や耐衝撃性をバランス良く改良しようとしたものであるが、金属との熱ラミネート性や接着性は十分ではなく、特に絞り成形やしごき成形等の高加工成形性が十分ではなかった。（ハ）では、結晶性を限定することによりレトルト殺菌処理等の比較的低温での熱処理後の白化や白斑は改善されるものの、絞り成形やしごき成形等の厳しい条件での成形性（高加工性）については考慮されておらず、十分な成形性は付与されていなかった。
【０００９】
これに対して、本発明者らは、先にポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルと、ポリブチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルよりなる二軸延伸フィルムを提案している（特許文献９、１０）。このフィルムは、結晶化度が高くても、比較的低温で熱圧着でき、しかも得られたラミネート金属板は加工性に優れ、また、レトルト殺菌処理および長期の保存の際に脆化せず、耐衝撃性にも優れるものである。しかし、最近、製缶速度の増大、缶サイズの大容量化、缶の薄肉化の要求が進んでおり、特に低温での耐衝撃性についてさらなる改良が望まれるようになってきた。
【００１０】
低温での耐衝撃性を改良するために、ポリエステル樹脂にオレフィン成分をブレンドして実質上未配向状態で金属板を被覆する方法（特許文献１１）が開示されているが、この方法は、溶融させて直接金属上に押出すか、未延伸フィルムを熱圧着する必要があり、樹脂膜厚の均一性に劣り、絞り成形やしごき成形等においてかじりが発生しやすく、高速生産性に問題があるものであった。また、加熱殺菌処理を施すと、低温での耐衝撃性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特公平８−１９２４５号公報
【特許文献２】特公平８−１９２４６号公報
【特許文献３】特許第２５２８２０４号公報
【特許文献４】特許第２８５１４６８号公報
【特許文献５】特開平５−１８６６１２号公報
【特許文献６】特開平５−１８６６１３号公報
【特許文献７】特開平５−３３１３０２号公報
【特許文献８】特開平７−１４５２５２号公報
【特許文献９】特開平９−１９４６０４号公報
【特許文献１０】特開平１０−１１００４６号公報
【特許文献１１】特開２００２−３４７１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、金属板との熱ラミネート性、缶の成形性、さらに、加熱殺菌処理を施した後でも、低温での耐衝撃性に優れたフィルムラミネート金属缶体に好適な金属ラミネート用フィルム、ラミネート金属板およびそれを用いた金属缶体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、実質的に非相溶のポリエステル、すなわちポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート主体のポリエステルに、エチレン系３元共重合体を配合したフィルムは、缶の成形性に加えて、加熱殺菌処理後の低温での耐衝撃性にも優れることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（I）と、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（II）と、エチレン系３元共重合体（Ｐ）とからなる二軸延伸フィルムであって、ポリエステル（I）と（II）の質量比（I／II）が８０／２０〜４０／６０であり、ポリエステル（II）が、共重合量５ｍｏｌ％以下のポリエチレンテレフタレート（IIＡ）と、実質的に非晶質の共重合ポリエチレンテレフタレート（IIＢ）との混合物であり、かつその質量比（IIＡ／IIＢ）が５０／５０〜９０／１０であり、エチレン系３元共重合体（Ｐ）が、エチレン９５〜５０質量％と、不飽和カルボン酸０．５〜１０質量％と、不飽和カルボン酸のアルキルエステル４．９〜４０質量％とからなり、エチレン系３元共重合体（Ｐ）がポリエステル（I）と（II）の合計１００質量部に対して、５〜２０質量部配合されており、フィルムが２００〜２２３℃にポリエステル（I）の融点を、また２３０〜２５６℃にポリエステル（II）の融点を有することを特徴とする金属板ラミネート用フィルム。
（２）フィルムの結晶化ピーク温度が６０〜１００℃であり、結晶融解熱量が２０〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とする上記（１）記載の金属板ラミネート用フィルム。
（３）上記（１）または（２）記載の金属板ラミネート用フィルムが直接加熱接着、又は接着剤を介して積層されてなるフィルムラミネート金属板。
（４）上記（３）記載のフィルムラミネート金属板を用いて成形された金属缶体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた熱ラミネート性、成形性、特に絞り成形やしごき成形等の高加工性を有するとともに、成形後に加熱殺菌処理を施した後でも、低温での耐衝撃性に優れる金属缶と、この金属缶を成形するための、フィルムを積層した金属板とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はこれを主体とするポリエステル（I）は、ＰＢＴ又はこれに他の成分を共重合したものであり、融点は２００〜２２３℃であることが好ましい。融点が２００℃より低いと耐熱性が低下する。
【００１５】
共重合割合は、融点が上記範囲内であればよく、全アルコール成分に対し、１，４−ブタンジオールは８０モル％以上が好ましく、特に９０モル％以上が好ましい。１，４−ブタンジオールが８０モル％未満であると、結晶性、特に結晶化速度が低下し、レトルト処理後の耐衝撃性が低下する。
【００１６】
共重合成分としては、特に限定されないが、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
【００１７】
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００１８】
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とするポリエステル（II）は、共重合量５ｍｏｌ％以下のポリエチレンテレフタレート（IIＡ）と、実質的に非晶質の共重合ポリエチレンテレフタレート（IIＢ）との混合物であることが必要である。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート（IIＡ）は、ＰＥＴ又はこれに他の成分を共重合したものであり、ＰＥＴに共重合することができる成分としては特に限定されず、ポリエステル（I）の場合と同様な化合物が例示できる。ＰＥＴに共重合する他の成分の共重合量は５ｍｏｌ％以下とすることが必要である。共重合量が５ｍｏｌ％を超えると結晶性が低下して耐熱性が低下し、好ましくない。
【００２１】
一方、ポリエチレンテレフタレート（IIＢ）は実質的に非晶質の共重合ＰＥＴであることが必要である。実質的に非晶質とは、ＤＳＣ中、２０℃／ｍｉｎで昇温する際に結晶化ピークが認められず、従って結晶融解ピークも認められないものである。実質的に非晶質の共重合ポリエチレンテレフタレート（IIＢ）としては、特に限定されないが、例えば、イソフタル酸を共重合する場合には２２ｍｏｌ％以上、１，４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコールを共重合する場合には１５ｍｏｌ％以上を共重合したポリエチレンテレフタレートを挙げることが出来る。
【００２２】
ポリエステル（II）においては、ポリエチレンテレフタレート（IIＡ）とポリエチレンテレフタレート（IIＢ）との質量比（IIＡ／IIＢ）は、５０／５０〜９０／１０であることが必要であり、さらに６０／４０〜８０／２０であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート（IIＡ）が９０質量％を超えると、結晶性が高すぎて加熱処理後の耐衝撃性が劣る場合があり、一方、５０質量％未満では耐熱性や耐食性に劣る場合がある。本発明では、結晶性の高い（IIＡ）と非晶性の（IIＢ）を一定範囲内に配合することにより、単一の共重合ポリエチレンテレフタレートに比べて、より高い耐熱性を維持しながら、加熱処理後の耐衝撃性を向上することができる。
【００２３】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート（IIＡ）と（IIＢ）とを混合してなるポリエステル（II）の融点は２３０〜２５６℃であることが好ましい。融点が２３０℃未満であると、結晶性が低下し、レトルト処理後に白化や白斑が発生したり、レトルト処理後の耐衝撃性が劣る。
【００２４】
本発明のフィルムを製造するために用いられるポリエステル（I）と（II）の極限粘度は、ポリエステル（I）は０．６〜１．６、ポリエステル（II）は０．５〜０．９が好ましく、溶融混合した後の極限粘度は０．６〜１．０が好ましい。極限粘度が上記範囲未満では、フィルムの実用性能が不足し、上記範囲内を超えると生産性に劣り、また、フィルムの金属板への熱ラミネート性も損なわれる。
【００２５】
原料のポリエステル（I）と（II）の重合方法は特に限定されることはなく、例えば、エステル交換法、直接重合法等で重合することができる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物、酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
【００２６】
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
【００２７】
ポリエステルの重合においては必要に応じ添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物等を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明におけるエチレン系３元共重合体（Ｐ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸のアルキルエステルとからなる。不飽和カルボン酸とは、３〜８個の炭素原子を有するα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸及びその誘導体であり、それらの金属塩や酸無水物が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びその誘導体が挙げられるが、ポリエステルに対する親和性やコストパフォーマンスの点から無水マレイン酸が最も好適である。
【００２９】
また、エチレン系３元共重合体（Ｐ）における不飽和カルボン酸のアルキルエステルとは、不飽和カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルであり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等を挙げることができ、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートが特に好適である。
【００３０】
エチレン系３元共重合体（Ｐ）を構成する各成分の構成比は、エチレン９５〜５０質量％、不飽和カルボン酸０．５〜１０質量％、不飽和カルボン酸のアルキルエステル４．９〜４０質量％であり、より好ましくは、エチレン８９．５〜６０質量％、不飽和カルボン酸０．５〜５質量％、不飽和カルボン酸のアルキルエステル１０〜３５質量％である。
【００３１】
不飽和カルボン酸の共重合比率が上記範囲より少ない場合には、得られる共重合体のポリエステルへの親和性が不十分となり、フィルムの製膜性が低下するばかりか、ポリエステル中のエチレン系３元共重合体（Ｐ）の分散性が不十分となり、衝撃性の改良効果が劣る場合がある。一方、この範囲を超えると、得られる共重合体の溶融粘度が極度に上昇するためポリエステルとの混練が困難となったり、溶融混練時にポリエステルと過剰に反応してポリエステルの耐熱性を低下させる場合がある。また、不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合比率が上記範囲より少ない場合には、得られるフィルムの柔軟性が劣り、低温での耐衝撃性が不十分となり、一方、この範囲を超えると、通常の重合装置では３元共重合体を得ることが困難となる。
【００３２】
エチレン系３元共重合体（Ｐ）の重合方法としては、例えば、塊状、溶液、懸濁又はエマルジョン重合等の方法が挙げられる。最も一般的な方法は、塊状共重合法であり、７００〜３０００気圧の圧力下、１００〜３００℃の温度で、開始剤として遊離基を発生する化合物、例えば有機過酸化物を使用してラジカル重合することにより、エチレン系３元共重合体（Ｐ）を得ることができる。
【００３３】
エチレン系３元共重合体（Ｐ）のメルトフローレートＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠）は、０．１〜６０ｇ／１０分の範囲が好ましく、さらに１〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。この範囲を外れるとポリエステルとの混練が困難となる場合がある。
【００３４】
本発明ではポリエステル（I）と（II）を特定の配合比で溶融混合するが、その配合比は質量比で（I）／（II）＝８０／２０〜４０／６０、好ましくは７０／３０〜５０／５０である。ポリエステル（I）の配合比が８０質量％を超えると、結晶性の高いポリエステル（I）の特性が顕著に発現し、成形性に劣るばかりか、耐衝撃性も悪くなる。また、ポリエステル（I）の配合比が４０質量％未満の場合には、結晶化速度が低下し、レトルト処理後の物性が低下する。
【００３５】
本発明ではポリエステル（I）と（II）の合計１００質量部に対して、エチレン系３元共重合体（Ｐ）を５〜２０質量部、好ましくは８〜２０質量部、さらに好ましくは１０〜１７質量部添加することが必要である。５質量部より少ないと添加効果が見られず低温での耐衝撃性に劣る。２０質量部より多いとバラスが出て製膜が困難になる。
【００３６】
ポリエステル（I）、（II）およびエチレン系３元共重合体（Ｐ）の混合方法は特に限定されないが、ポリエステルと非相溶のエチレン系３元共重合体（Ｐ）の分散性を向上させるために、２軸の押出機やニーダーなどの混練性の高い装置を用いて溶融混合し、あらかじめ所定よりも高濃度のマスターチップを作成した後、これに所定の配合量となるようにポリエステル（I）と（II）とを溶融混合することが好ましい。溶融混合の方法は特に限定されないが、ブレンドした原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、また、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。溶融混合条件として、高い溶融温度下もしくは高せん断下で長時間混合した場合には、ポリエステル（I）と（II）のエステル交換反応や分解反応が進行して、混合物の特性が大きく変化する。特に、エステル交換が進行しすぎると、融点やガラス転移温度が低下し、ポリエステル（I）および（II）によるフィルムの優れた特性が消失し、耐熱性や成形性が低下するため、溶融混合条件は、（II）の融点＋２０℃以下の温度で、滞留時間１５分以下とすることが好ましい。
【００３７】
本発明のフィルムは、２００〜２２３℃の温度範囲にポリエステル（I）の融点を、２３０〜２５６℃の温度範囲にポリエステル（II）の融点をそれぞれ１つ以上有することが必要である。特に、ポリエステル（I）に由来する融点が２００℃を下回るとフィルムの耐熱性が低下し、成形性や耐衝撃性が劣る。
【００３８】
本発明のフィルムは、非晶状態からの昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が６０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。Ｔｃが１００℃を超えると、通常９５℃〜１２５℃の範囲で行われる加熱殺菌処理の際に、結晶化が徐々に進行し、フィルムの耐衝撃性が低下したり、白化さらには白斑が生じフィルムの見栄えが悪くなる場合がある。また、Ｔｃが６０℃を下回ると、成形温度が高い場合にラミネート金属板の成形性が低下する場合があり、また、内容物の保味保香性も低下することがある。
【００３９】
本発明のフィルムは、結晶融解熱量が２０〜４０Ｊ／ｇであることが好ましく、２５〜３５Ｊ／ｇであることがより好ましい。結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇを超えると加熱殺菌処理後の耐衝撃性が低下し、一方、２０Ｊ／ｇを下回ると耐衝撃性には優れるものの、耐食性に劣ることがある。
【００４０】
本発明のフィルムは、二軸延伸フィルムであることが必要である。二軸延伸することにより、フィルムの厚み精度や、寸法安定性が増し、金属板との熱ラミネートおよびそれに続いて行われる製缶工程において、かじり、白化などのトラブルを少なくすることができる。
【００４１】
次に、フィルムの製造の一例を示す。ドライブレンドしたポリエステル（I）と（II）およびエチレン系３元共重合体（Ｐ）をＴダイを備えた押出機に供給し、２５０〜２８０℃の温度で３〜１５分間溶融混合後にシート状に押し出し、この押出されたシートを室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸シートを必要に応じて縦方向（ＭＤ）に１〜１．２倍程度の予備延伸し、その後にテンターにより５０〜１５０℃の温度でＭＤ及び横方向（ＴＤ）にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるように二軸延伸し、さらに、ＴＤの弛緩率を数％として、８０〜２２０℃で数秒間熱処理を施すことによって製造することができる。二軸延伸方法としては、逐次または同時二軸延伸法を用いることができる。
【００４２】
延伸後の熱処理は、フィルムに寸法安定性を付与するために必要な工程であるが、その方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法を用いることができる。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。
【００４３】
フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を少量添加して製膜してフィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルム外観や印刷性を向上させるため、たとえば、フィルムにシリコーン化合物等を含有させることもできる。
【００４４】
本発明のフィルムには、金属板との熱圧着性及びその後の密着性を更に向上させる目的で、共押出法やラミネート加工、あるいはコーティング加工により接着層を設けることができる。接着層は、特に限定されないが、エチレン系３元共重合体を含有しないポリエステル樹脂層や、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂やこれらの各種変性樹脂からなる熱硬化性樹脂層であることが好ましい。特に、厚さが１．０〜１０μｍのポリエステル樹脂層と、厚さが１．０μｍ以下の熱硬化性樹脂層を積層させることが好ましい。
【００４５】
また、金属板と熱圧着するフィルムの反対側には、金属缶体の外観や印刷性を向上させたり、フィルムの耐熱性や耐レトルト性等を向上させるために１種もしくは２種以上の樹脂層を設けることができる。これらの層は、共押出法やラミネートあるいはコーティング加工により設けることができる。
【００４６】
本発明のフィルムは、その両側にエチレン系３元共重合体を含有しないポリエステル樹脂層を積層させ、さらに、必要に応じて熱硬化性樹脂層を積層させるのが特に好ましい形態である。
【００４７】
本発明のフィルムは、鋼板、アルミ等の金属板に、直接加熱接着、又は接着剤を介して積層される。積層する金属板は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施した鋼板を用いることができる。
【００４８】
フィルムと金属板を積層する方法としては、金属板を予め１６０〜２５０℃まで予熱しておき、これとフィルムとを、金属板より３０℃、更には５０℃以上低く温度制御されたロールによって圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却することにより連続的に製造される。金属板の加熱方法としては、ヒーターロール伝熱方式、誘導加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方式等があげられ、特に、設備費及び設備の簡素化を考慮した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。また、ラミネート後の冷却方法については、水等の冷媒中に浸漬する方法や冷却ロールと接触させる方法を用いることができる。
【００４９】
以上のようにして得られた金属板は、そのまま加工処理を施してもよいが、ポリエステルの融点より１０〜３０℃高い温度で熱処理後急冷して、本フィルムをアモルファスの状態にすることにより、さらに高い加工性を付与することができる。特に、本発明のフィルムは、アモルファス状態にした際に大きな効果を発揮する。
【００５０】
本発明の金属缶体は、上記ラミネート金属板が成形されてなるものである。金属缶体としては、飲食料を充填して使用に供することができ得る形態にまで加工処理が施された金属缶体及びその一部分、例えば巻き締め加工が可能な形状に成形された缶蓋も含まれる。特に、厳しいネックイン加工が施される３ピース缶（３Ｐ缶）の缶胴部材や、絞りしごき加工によって製造される２ピース缶（２Ｐ缶）の缶胴部材として用いる場合に、本発明のフィルムの優れた加工性が発揮される。本発明のフィルムを用いた金属缶体は、その優れた耐レトルト性、耐食性から、コーヒー、緑茶、紅茶、ウーロン茶、特に腐食性の高い酸性飲料（果汁飲料）や乳性飲料といった各種加工食品等の内容物を充填する場合に適している。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例におけるフィルムの原料、および、特性値の測定法は、次の通りである。
【００５２】
（１）原料
ポリエステル（I）：
ＰＢＴ：固相重合を施したＰＢＴ、ＩＶ１．０８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２２３℃、Ｔｇ３０℃、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
【００５３】
ポリエステル（IIＡ）：
ＰＥＴ：固相重合を施したＰＥＴ、ＩＶ０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２５５℃、Ｔｇ７４℃、Ｇｅ触媒４０ｐｐｍ含有。
ＤＡ４−ＰＥＴ：炭素数３６のダイマー酸を４ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ、固相重合は施していない。ＩＶ０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２４４℃、Ｔｇ５３℃、Ｇｅ触媒６０ｐｐｍ含有。
ＩＰ１２−ＰＥＴ：イソフタル酸を１２ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ、固相重合を施していない。ＩＶ０．６５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２２６℃、Ｔｇ６７℃、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
【００５４】
ポリエステル（IIＢ）：
ＣＨ３０−ＰＥＴ：１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ、固相重合を施していない。ＩＶ０．７５、Ｔｇ８０℃、Ｇｅ触媒８０ｐｐｍ、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
ＮＰ２０−ＰＥＴ：ネオペンチルグリコールを２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ、固相重合を施していない。ＩＶ０．７８、Ｔｇ７０℃、Ｇｅ触媒８０ｐｐｍ、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
【００５５】
エチレン系３元共重合体（Ｐ）：
Ｐ１：エチレン／メチルアクリレート／無水マレイン酸からなり、その組成比が８３．４／１５／１．６（質量％）、ＭＦＲ（１９０℃）８ｇ／１０ｍｉｎ。
Ｐ２：エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸からなり、その組成比が６８．５／３０／２．５（質量％）、ＭＦＲ（１９０℃）９ｇ／１０ｍｉｎ。
Ｐ３：エチレン／メチルアクリレート／無水マレイン酸からなり、その組成比が８４．９５／１５／０．０５（質量％）、ＭＦＲ（１９０℃）１０ｇ／１０mｉｎ。
Ｐ４：エチレン／メチルアクリレート／無水マレイン酸からなり、その組成比が７３／１６／１１（質量％）、ＭＦＲ（１９０℃）９ｇ／１０ｍｉｎ。
Ｐ５：エチレン／メタクリル酸からなり、その組成比が８８／１２（質量％）、ＭＦＲ（１９０℃）７ｇ／１０ｍｉｎ。
【００５６】
（２）測定法
Ａ．極限粘度（ＩＶ）
フェノール／四塩化エタンの等質量混合溶媒を用いて、温度２０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度から求めた。
【００５７】
Ｂ．結晶化ピーク温度（℃）、融点（℃）および結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、２０℃／ｍｉｎで昇温時の結晶化ピーク温度、融点および結晶融解熱量を測定した。フィルムの測定サンプルは、延伸フィルムを１００℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温後、３分保持後に液体窒素中で急冷して非晶状態としたものを用いた。
【００５８】
Ｃ．熱ラミネート性
２００℃に加熱した金属ロールと、シリコンゴムロールとの間に、試料フィルムと厚みが０．３０ｍｍのアルミ板とを重ね合わせて供給し、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧４．９×１０4Ｎ／ｍで加熱接着し、２ｓｅｃ後に氷水中に浸漬し、冷却してラミネート金属板を得た。得られた積層体から、幅１８ｍｍの短冊状の試験片（端部はラミネートせず、ラミネートされた部分がＭＤに８ｃｍ以上確保されるようにする）をＴＤに１１枚切り出した。次に、この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ  Ｚ−１５２２に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離試験を行い、その剥離強力を測定することにより、次の基準にしたがって接着性を評価した。
◎：１０枚以上の試験片の剥離強力が２．９Ｎ以上であるか、又は２．９Ｎ以上でフィルムが破断。
○：５〜９枚の試験片の剥離強力が２．９Ｎ以上であるか、又は２．９Ｎ以上でフィルムが破断。
△：剥離強力が２．９Ｎ未満の試験片が７枚以上。
【００５９】
Ｄ．成形性
上記Ｃで得られたラミネート金属板のフィルム側を缶胴内面として、絞りしごき成形を行い５００ｍｌ相当の２ピース缶を成形した。得られた缶に、１質量％食塩水を満たし、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定し、フィルムの欠陥の程度を評価した。電流が多く流れるほど欠陥が多く、缶品位としては１ｍＡ以下が好ましい。
【００６０】
Ｅ．耐衝撃性
上記Ｃで得られたラミネート金属板を１０ｃｍ×１０ｃｍに各１１枚切り出し、（イ）９５℃で３０ｓｅｃ沸水処理後、（ロ）９５℃で３０ｓｅｃ沸水処理後、３８℃で３ヶ月保存後に、５℃の雰囲気下において、３００ｇの重り（先端はＲ０．７５、開き角度６０度、長さ３０ｍｍのくさび型）を２０ｃｍの高さから金属面に落下させ衝撃を与えた後、衝撃部を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、金属面を陽極にし、直流２００Ｖを３０ｓｅｃ通電させた際の電流値を測定し、以下の基準で評価した。
×：７枚以上が５ｍＡ以上
測定値：５枚以上が１ｍＡ以上５ｍＡ未満である場合の、電流値の最大値
○：７〜９枚が１ｍＡ未満
◎：１０枚以上が１ｍＡ未満
【００６１】
実施例１〜７、比較例１〜１１
ＰＢＴとエチレン系３元共重合体（Ｐ）を等量配合して２軸押出機に供給し、２５０℃で溶融混練してマスターチップを得た。このチップに、ＰＢＴ、ポリエステル（IIＡ）、（IIＢ）を表１に示す割合になるように配合し、また平均粒径２．５μｍのシリカを全体の０．０８質量％になるように添加して、Ｔダイを備えた押出し機に供給し、２５０〜２９０℃の範囲で３〜１０分溶融後、Ｔダイ出口よりシート状に押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、４０〜６０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度５０〜８０℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３倍で同時二軸延伸した。ただし、その後ＴＤの弛緩率を５％として、温度１５０℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムから、Ｃに記述した方法でラミネート金属板を得、同時に評価した。更に、上記Ｃで得られたラミネート金属板のフィルムの成形性を、Ｄに記載した方法で評価した。更にラミネート金属板の耐衝撃性を、Ｅに示す方法で評価した。上記試験で得られたフィルムの諸物性と各評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例１〜７で得られたフィルムは、熱ラミネート性、成形性、耐衝撃性に優れていたが、比較例１〜７、９、１１で得られたフィルムは、上記の全ての性能を満足するものは得られなかった。また、比較例８、１０はバラス現象のために製膜ができなかったため評価は行わなかった。