(57)【要約】【課題】  本発明は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度が優れていて、実用レベルに近い高分子固体電解質、特に、全固体電解質、及びそれを製造するための組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質であり、さらにイオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体が、イオン導電性部位をグラフト鎖に有する共役ジエン系共重合体であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体またはその誘導体及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】
イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体が、イオン導電性部位をグラフト鎖に有する共役ジエン系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
イオン導電性部位が、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
イオン導電性部位が、式（Ｉ）
【化１】
2005216794.tif 000031
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される構造の含有量が、４０〜９０重量％である共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の高分子固体電解質。
【請求項６】
イオン導電性部位を有するグラフト鎖が、式（II）
【化２】
2005216794.tif 000032
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【化３】
2005216794.tif 000033
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）、または式（III）
【化４】
2005216794.tif 000034
（式中、Ｒ14は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、Ｒ15同士、及びＲ16同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項７】
誘導体が、架橋構造を有する硬化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項８】
架橋構造が、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、エステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有することを特徴とする請求項７に記載の高分子固体電解質。
【請求項９】
架橋構造を有する硬化物が、イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有し、分子内に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を官能基として有する共重合体を、架橋剤を用いて架橋した硬化物であることを特徴とする請求項７または８に記載の高分子固体電解質。
【請求項１０】
架橋構造を有する硬化物が、（メタ）アクリル酸、並びに／または水酸基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルを、共役ジエンより誘導される繰り返し単位に付加、またはグラフトして得られた共重合体を、架橋剤を用いて架橋した硬化物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項１１】
架橋剤が、ポリイソシアネート化合物、分子中に１以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９または１０に記載の高分子固体電解質。
【請求項１２】
イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質用組成物。
【請求項１３】
イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体が、イオン導電性部位をグラフト鎖に有する共役ジエン系共重合体であることを特徴とする請求項１２に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項１４】
イオン導電性部位が、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造を有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１５】
イオン導電性部位が、式（Ｉ）
【化５】
2005216794.tif 000035
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。）で表される構造であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１６】
式（Ｉ）で表される構造の含有量が、４０〜９０重量％である共重合体であることを特徴とする請求項１５に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１７】
イオン導電性部位を有するグラフト鎖が、式（II）
【化６】
2005216794.tif 000036
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【化７】
2005216794.tif 000037
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）、または式（III）
【化８】
2005216794.tif 000038
（式中、Ｒ14は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、Ｒ15同士、及びＲ16同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１８】
共重合体が、分子内に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を官能基として有することを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１９】
共重合体が、（メタ）アクリル酸、及び／または水酸基、カルボキシ基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルを、共役ジエンより誘導される繰り返し単位にグラフトして得られた共重合体であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項２０】
該高分子固体電解質用組成物が、さらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項１２〜１９のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項２１】
架橋剤が、ポリイソシアネート化合物、分子中に１以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２０に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項２２】
式（II）
【化９】
2005216794.tif 000039
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【化１０】
2005216794.tif 000040
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖を有することを特徴とする共役ジエン系共重合体。
【請求項２３】
式（II）
【化１１】
2005216794.tif 000041
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【化１２】
2005216794.tif 000042
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）、または式（III）
【化１３】
2005216794.tif 000043
（式中、Ｒ14は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、Ｒ15同士、及びＲ16同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖を有し、分子内に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種以上を官能基として有することを特徴とする共役ジエン系共重合体。
【請求項２４】
式（II）
【化１４】
2005216794.tif 000044
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【化１５】
2005216794.tif 000045
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）、または式（III）
【化１６】
2005216794.tif 000046
（式中、Ｒ14は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、Ｒ15同士、及びＲ16同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖を有する共役ジエン系共重合体を、架橋剤を用いて架橋したことを特徴とする硬化物。
【請求項２５】
式（II）
【化１７】
2005216794.tif 000047
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【化１８】
2005216794.tif 000048
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）、または、式（III）
【化１９】
2005216794.tif 000049
（式中、Ｒ14は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、Ｒ15同士、及びＲ16同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖を有し、さらに分子内に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する共役ジエン系共重合体を、架橋剤により架橋したことを特徴とする硬化物。
【請求項２６】
架橋剤が、ポリイソシアネート化合物、分子中に１以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２４または２５に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用デバイス材料として好適な共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンオキシド鎖をエステル部位に有するアクリル酸エステル誘導体を繰返し単位として有する共重合体、またはそれらを用いた高分子固体電解質として、例えば、架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）と電解質塩（Ｂ）からなり、該マトリクス成分（Ａ）の重合反応により作製された高分子固体電解質において、該マトリクス成分（Ａ）として、少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び下記一般式（１）で示される重合性モノマー（Ａ２）を含有してなることを特徴とする高分子固体電解質が知られている。（特許文献１を参照）
【０００３】
【化１】
2005216794.tif 000002
少なくとも、式（２）：
【０００４】
【化２】
2005216794.tif 000003
（式中、Ｒ111〜Ｒ113はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ114は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される単量体（Ａ）及び式（３）：
【０００５】
【化３】
2005216794.tif 000004
（式中、Ｒ115〜Ｒ117はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ118〜Ｒ122はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ118〜Ｒ122の少なくとも一つは炭素数１〜４のα−ハロアルキル基を示す。）で表される単量体（Ｂ）を含有してなる単量体混合物を共重合させて得られる多分岐高分子及びこれらを用いた固体電解質が知られている。（特許文献２を参照）
また、（１）下記極性単量体１、下記極性単量体２および下記極性単量体３からなる群から選ばれた少なくとも１つの極性単量体を構成成分として１０〜１００モル％含有するセグメントＡ、および当該極性単量体を構成成分として１０モル％未満含有するセグメントＢからなるブロックコポリマーと、（２）エステル化合物とを含有することを特徴とするブロックコポリマー組成物及び該組成物を用いた固体電解質がしられている。
【０００６】
極性単量体１：少なくとも１個の重合性不飽和結合と、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基とを有する極性単量体である。
【０００７】
極性単量体２：下記一般式（４）で表される極性単量体である。
【０００８】
【化４】
2005216794.tif 000005
〔一般式（４）において、Ｒ201およびＲ202はそれぞれ水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ203は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｔは繰り返し数であって、１〜２５の整数である。〕
極性単量体３：下記一般式（５）で表される極性単量体である。
【０００９】
【化５】
2005216794.tif 000006
〔一般式（５）において、Ｒ204は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基、ｆおよびｇは繰り返し数であって、１〜２０の整数である。〕（特許文献３を参照）
【特許文献１】特開２００２−２１６８４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１３５２号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０９９８号公報
【００１０】
しかしながら、いずれの公報における固体電解質も、熱的特性、物理的特性、イオン伝導度のすべてを満足するものは得られていないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度が優れていて、実用レベルに近い高分子固体電解質、特に、全固体電解質、及びそれを製造するための組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、共役ジエン骨格に、イオン導電性を有する部位をグラフトさせることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体又はその誘導体及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質に関し、
（２）イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体が、イオン導電性部位をグラフト鎖に有する共役ジエン系共重合体であることを特徴とする（１）に記載の高分子固体電解質、
（３）イオン導電性部位が、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の高分子固体電解質、
（４）イオン導電性部位が、式（Ｉ）
【００１４】
【化６】
2005216794.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。）で表される構造であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（５）式（Ｉ）で表される構造の含有量が、４０〜９０重量％である共重合体であることを特徴とする（４）に記載の高分子固体電解質、
（６）イオン導電性部位を有するグラフト鎖が、式（II）
【００１５】
【化７】
2005216794.tif 000008
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ1が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【００１６】
【化８】
2005216794.tif 000009
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）、または、式（III）
【００１７】
【化９】
2005216794.tif 000010
（式中、Ｒ14は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、Ｒ15同士、及びＲ16同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（７）誘導体が、架橋構造を有する硬化物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（８）架橋構造が、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、エステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有することを特徴とする（７）に記載の高分子固体電解質、
（９）架橋構造を有する硬化物が、イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有し、分子内に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を官能基として有する共重合体を、架橋剤を用いて架橋した硬化物であることを特徴とする（７）または（８）に記載の高分子固体電解質、
（１０）架橋構造を有する硬化物が、（メタ）アクリル酸、並びに／または水酸基、カルボキシル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルを、共役ジエンより誘導される繰り返し単位に付加、またはグラフトして得られた共重合体を、架橋剤を用いて架橋した硬化物であることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（１１）架橋剤が、ポリイソシアネート化合物、分子中に１以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（９）または（１０）に記載の高分子固体電解質に関する。
（１２）イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質用組成物に関し、
（１３）イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体が、イオン導電性部位をグラフト鎖に有する共役ジエン系共重合体であることを特徴とする（１２）に記載の高分子固体電解質組成物、
（１４）イオン導電性部位が、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造を有することを特徴とする（１２）または（１３）に記載の高分子固体電解質用組成物、
（１５）イオン導電性部位が、式（Ｉ）
【００１８】
【化１０】
2005216794.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。）で表される構造であることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（１６）式（Ｉ）で表される構造の含有量が、４０〜９０重量％である共重合体であることを特徴とする（１５）に記載の高分子固体電解質用組成物、
（１７）イオン導電性部位を有するグラフト鎖が、式（II）
【００１９】
【化１１】
2005216794.tif 000012
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ1が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【００２０】
【化１２】
2005216794.tif 000013
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）、または式（III）
【００２１】
【化１３】
2005216794.tif 000014
（式中、Ｒ14は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、Ｒ15同士、及びＲ16同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖であることを特徴とする（１３）〜（１６）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（１８）共重合体が、分子内に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を官能基として有することを特徴とする（１２）〜（１７）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（１９）共重合体が、（メタ）アクリル酸、及び／または水酸基、カルボキシ基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステルを、共役ジエンより誘導される繰り返し単位にグラフトして得られた共重合体であることを特徴とする（１２）〜（１８）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（２０）該高分子固体電解質用組成物が、さらに架橋剤を含有することを特徴とする（１２）〜（１９）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（２１）架橋剤が、ポリイソシアネート化合物、分子中に１以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２０）に記載の高分子固体電解質用組成物に関する。
（２２）式（II）
【００２２】
【化１４】
2005216794.tif 000015
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【００２３】
【化１５】
2005216794.tif 000016
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖を有することを特徴とする共役ジエン系共重合体に関し、
（２３）式（II）
【００２４】
【化１６】
2005216794.tif 000017
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【００２５】
【化１７】
2005216794.tif 000018
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）、または式（III）
【００２６】
【化１８】
2005216794.tif 000019
（式中、Ｒ14は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、Ｒ15同士、及びＲ16同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖を有し、分子内に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種以上を官能基として有することを特徴とする共役ジエン系共重合体に関し、
（２４）式（II）
【００２７】
【化１９】
2005216794.tif 000020
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【００２８】
【化２０】
2005216794.tif 000021
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）、または式（III）
【００２９】
【化２１】
2005216794.tif 000022
（式中、Ｒ14は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、Ｒ15同士、及びＲ16同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖を有する共役ジエン系共重合体を、架橋剤を用いて架橋したことを特徴とする硬化物に関し、
（２５）式（II）
【００３０】
【化２２】
2005216794.tif 000023
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、Ｒ12同士は、同一でも相異なっていてもよく、Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）
【００３１】
【化２３】
2005216794.tif 000024
（式中、Ｒ311及びＲ321は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ313は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ１１が２以上の場合に、Ｒ311同士、Ｒ321同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される官能基を表し、ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。）、または式（III）
【００３２】
【化２４】
2005216794.tif 000025
（式中、Ｒ14は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上の場合、Ｒ15同士、及びＲ16同士は、同一でも相異なっていてもよく、ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表されるグラフト鎖を有し、さらに分子内に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する共役ジエン系共重合体を、架橋剤により架橋したことを特徴とする硬化物に関し、
（２６）架橋剤が、ポリイソシアネート化合物、分子中に１以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２４）または（２５）に記載の硬化物に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の高分子固体電解質用組成物また、該組成物から誘導することができる高分子用固体電解質は、熱的特性、物理的特性、及びイオン伝導性に優れている。これら組成物または電解質は、電池等の電気化学用デバイスの材料として有用であり、産業上の利用価値は高いといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の高分子固体電解質は、イオン導電性部位及び共役ジエンより誘導される繰り返し単位を有する共重合体及び電解質塩を含むことを特徴とする。
【００３５】
イオン導電性を有する部位は、電解質塩と相互作用してイオン導電性を示す骨格であれば特に制限されないが、特に、酸素原子を介して電解質塩と相互作用できる構造が好ましく、そのような構造として具体的には、式（Ｉ）で表される構造を好ましく例示することができる。
【００３６】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表す。式（Ｉ）で表される構造が含まれれば、その他の構造を特に制限されないが、式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として有するポリエーテル鎖であることが好ましい。また、式（Ｉ）で表される構造部位の含有量は、特に限定されないが、高分子固体電解質として優れたイオン導電性及び物理的性質を有するためには、共重合体全体に対して４０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
上記示したイオン導電性部位は、任意の重合様式で、共役ジエン系重合体と共に主鎖を構成するブロック鎖として、主鎖の末端にペンダントとして、またはグラフト鎖として含ませることができるが、高分子固体電解質として優れたイオン導電性と物理的性質とを共に得るためには、共役ジエン系重合体のグラフト鎖として有するのが好ましい。
【００３８】
上記した本発明用いられる共役ジエン系重合体としては、共役ジエン単量体から公知のラジカル重合法、またはイオン重合法等で誘導される重合体であれば、特に制限されず、そのような共役ジエン単量体として具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等例示することができ、これらは１種単独また２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
共役ジエン系共重合体は、上記共役ジエン単量体以外に必要に応じて、共重合体可能な他の単量体を用いた共重合体とすることができ、そのような単量体として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、スチルベン、２−ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等を例示することができ、これらは1種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
共役ジエン単量体とその他の単量体との結合様式は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などいずれであっても良いが、より高いイオン導電性を発現させる為には高分子固体電解質膜としてミクロ相分離構造を有する事が好ましく、従って、共役ジエン単位がブロック鎖として存在するブロック共重合体、部分ブロック共重合体が好ましい。
【００４１】
なお、共役ジエン単位の微細構造には特に制限がなく、分子末端又は分子中に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよく、また、共役ジエン単位の一部又は全部が水素添加され一部または全部が飽和した重合体も使用することができる。また、用いる共役ジエン系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、具体的には５００〜５００，０００の範囲を好ましく例示することができる。
【００４２】
以上述べたような共役ジエン系重合体として、具体的には、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−１０００，ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−３０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＢＦ−１０００（以上、日本曹達社製）、ポリオイル１１０、ポリオイル１３０、ポリオイル１６０（以上、日本ゼオン社製）、ハイカーＣＴＢ、ハイカーＣＴＢＮ、ハイカーＶＴＢＮ（以上、ＢＦグッドリッチ社製）、ポリＢＤ−Ｒ−４５ＨＴ、ポリＢＤ−Ｒ−４５Ｍ、ポリＢＤ−Ｒ−２０ＬＭ（以上、エルフアトケム社製）、ＲＢ−８１０、ＲＢ−８２０（以上、ＪＳＲ社製）、クラプレンＬＩＲ−２９０、クラプレン３９０、クラプレン３０、クラプレン５０、クラプレン４１０、クラプレン５０３（以上、クラレ社製）、クレイトンＤ−１１０１、クレイトンＤ−１１５５、クレイトンＫＸ−４０８、クレイトンＫＸ−４１４、クレイトンＫＸ−４１５、クレイトンＤ−１１１８、クレイトンＤ−１１８４、クレイトンＤ−４２７０、Ｄ−１１０７、Ｄ−１１２４、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１７０１（以上、クレイトンポリマーズ社製）等を例示することができる。
【００４３】
グラフト鎖として有するイオン導電性部位として、具体的には、式（II）または式（III）で表されるグラフト鎖を好ましく例示することができる。
【００４４】
式（II）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ13は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基等を表す。ｍ１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、好ましくは、５〜１０のいずれかの整数を表す。また、ｍ１が２以上の場合に、Ｒ11同士、及びＲ12同士は、同一でも相異なっていてもよい。
【００４５】
Ｒ20は、水素原子または、式（IIＡ）で表される官能基を表す。式（IIＡ）中、Ｒ311、Ｒ321、Ｒ331、及びｍ１１は、それぞれＲ11、Ｒ12、Ｒ13、及びｍ１と同様の意味を表し、同様の具体例を例示することができる。
【００４６】
ｍ３は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ20、及びｍ１同士は、同一でも相異なっていてもよい。
【００４７】
式（III）中、Ｒ14は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のＣ１〜Ｃ６炭化水素基を表し、Ｒ15及Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表し、具体的には、Ｒ13において例示したのと同様の官能基を例示することができ、ｍ２は、１〜１００のいずれかの整数を表し、特に５〜１０のいずれかの整数が好ましい。
【００４８】
ｍ４は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上の場合、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びｍ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。
【００４９】
式（II）で表される骨格を有するグラフト鎖の製造方法として具体的には、共役ジエン系重合体と無水マレイン酸を反応させた後、下記式（IV）で表されるアルコール類を反応させる方法、さらに加水分解した後、式（IV）で表されるアルコール類または式（Ｖ）で表される求電子試薬等を用いてエステル化する方法、または、加水分解後、オキシラン類等を反応させる方法等を例示することができるが、式（IV）で表されるアルコール類を反応させる方法を好ましく例示することができる。
【００５０】
【化２５】
2005216794.tif 000026
（式中、Ｒ11〜Ｒ13、及びｍ１は、式（II）における意味と同様の意味を表す。）
【００５１】
【化２６】
2005216794.tif 000027
（式中、Ｒ11〜Ｒ13、及びｍ１は、式（II）と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基等のカルボン酸と反応して脱離する官能基を表す。）
共役ジエン系重合体と無水マレイン酸との反応は、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、フエノール類や芳香族アミンなどの重合防止剤の存在下、無触媒で１８０〜２３０℃の高温度で反応させる方法、不活性ガス雰囲気中、有機溶媒の存在下、ラジカル重合開始剤を触媒として反応させる方法を用いることできるが、後者の方法が所定量だけマレイン化された重合体が得られる点で好ましい。
【００５２】
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキシド等の不活性溶媒等を例示することができ、これらは一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。
【００５３】
用いられる触媒として具体的には、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキセニルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等を例示することができ、これらは一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。これらの使用量は共役ジエン系重合体に対して０．０１〜１０重量％の範囲がこのましく、さらに０．１〜５重量％の範囲が好ましい。また、例えばジメチルアニリン等の第３級アミン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガンのような有機カルボン酸金属塩類等の有機過酸化物類とレドックス系を形成するような化合物を併用して用いることもできる。
【００５４】
反応方法は特に限定されないが、共役ジエン系重合体と無水マレイン酸とを、有機溶媒中、酸素、有機過酸化物、アゾ化合物等の触媒を用いて、室温から２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲の温度下で攪拌しながら、１分〜３０時間、好ましくは１０分〜１０時間、反応を行う方法を例示することができる。用いる無水マレイン酸の量は、後にエステル化することにより導入される式（Ｉ）で表される骨格の含有量により、適宜選択することができる。
【００５５】
また、反応時又は反応終了後、反応系に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシキノン、ハイドロキノン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等公知の重合防止剤を添加することもできる。
【００５６】
得られたマレイン化共役ジエン共重合体は、無溶媒または有機溶媒中、無触媒又は三級アミン等の一般的なエステル化触媒を用い、室温〜１５０℃の範囲で、０．５〜１００時間、式（IV）で表されるアルコール類と反応させることにより、式（II）で表される骨格を１以上有するグラフト鎖を有するマレイン化共役ジエン共重合体に変換することができる。用いる式（IV）で表されるアルコール類の量は、重合体全体に対するイオン導電性部位含有量、マレイン化率、ｍ１の値を考慮として適宜選択することができる。無水マレイン酸残基に対して、当モル以上で反応させる必要はなく、また、当モル以上用いても構わない。最終的に残存した無水マレイン酸残基は、エポキシ化合物等を用いて架橋構造を形成するのに用いることもできる。
【００５７】
また、Ｒ20が式（IIＡ）で表される構造を有する場合には、上記反応を行なった後にさらに、（IIＡ）で示す骨格に対応するアルコール類またはハロゲン化物等の求電子試薬等を用いて、通常のエステル化条件を用い反応を行なうことにより、目的物を得ることができる。
【００５８】
式（III）で表される骨格を有するグラフト鎖の製造方法として具体的には、共役ジエン系重合体に、下記式（VI）で表されるアクリル酸エステルを用いて直接グラフトさせる方法、（メタ）アクリル酸をグラフトさせた後、または（メタ）アクリル酸エステルをグラフトさせ、エステルを加水分解させた後、式（VII）で表されるアルコール体、または式（VIII）で表される求電子試薬を反応させる、またはオキシラン類等を反応させる方法等を例示することができるが、製造の容易さ、構造の制御しやすさを考慮すると、式（VI）で表されるエステル体を用いてグラフトさせる方法を好ましく例示することができる。
【００５９】
【化２７】
2005216794.tif 000028
（式中、Ｒ14〜Ｒ17、及びｍ２は、式（III）と同じ意味を表す。）
【００６０】
【化２８】
2005216794.tif 000029
（式中、Ｒ15〜Ｒ17、及びｍ２は、式（III）と同じ意味を表す。）
【００６１】
【化２９】
2005216794.tif 000030
（式中、Ｒ15〜Ｒ17、及びｍ２は、式（III）と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基等のカルボン酸と反応して脱離する官能基を表す。）
反応方法は特に限定されないが、共役ジエン化合物と例えば、式（VI）で表されるエステル化合物等を、不活性ガス雰囲気下、有機溶媒存在下、式（II）で表される骨格を有するグラフト鎖と同様の条件下に行なう方法を例示することができる。また、無溶媒下に、共役ジエン化合物及び式（VI）で表されるエステル化合物等を混合し、ニーダー等の混合機、二軸押し出し機等を用いて、１００〜２５０℃の温度下、混練又は押し出しつつグラフト重合させることもできる。また、カルボン酸とした後、エステル化する方法は、公知のエステル化触媒を用い、通常のエステル化の条件で行なうことができる。
【００６２】
以上のようにして得られた共重合体と電解質塩とからなる高分子固体電解質は、そのままでも優れたイオン導電性を有するが、物理的特性、熱的特性などの膜質を更に向上させるてめには、分子内に官能基を有する共重合体を用い、この官能基と反応し得る架橋剤を用いて架橋した硬化物と電解質塩とからなる高分子固体電解質とするのが好ましい。
【００６３】
そのような官能基として具体的には、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を好ましく例示することができる。これらの官能基の位置は特に限定されず、重合体の末端であっても、中間に側鎖として、またはグラフト鎖として有していても良い。
【００６４】
共重合体への官能基導入方法としては、官能基を有する共役ジエン系重合体を用いて共重合体を製造する方法、官能基を有する、または有しない共役ジエン系重合体と官能基を有する化合物とを反応させた後共重合体を製造する方法、または、共重合体を得た後官能基を有する化合物と反応させて製造する方法を例示することができる。官能基を有する共役ジエン系重合体としては、前記した市販されている共役ジエン系重合体において、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇシリーズ（水酸基含有）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００（カルボキシル基含有）、ポリＢＤ−Ｒ−４５ＨＴ（水酸基含有）、ハイカーＣＴＢＮ（カルボキシル基含有）などを例示することができる。共役ジエン系重合体、または共重合体と官能基を有する化合物とを反応させる方法としては、（メタ）アクリル酸、及び／または水酸基、カルボキシル基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを付加及び／又はグラフトする方法、２−メルカプトエタノール、４−メルカプト安息香酸などのメルカプト基を有する化合物を付加する方法などが挙げられるが、製造の容易さから前者が好ましい。官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどを例示する事が出来る。これらを共役ジエン系重合体、または共重合体へ付加、及び／またはグラフトする方法としては、前記した共役ジエン系重合体へ式（VI）で表される化合物をグラフトする反応方法と同様の方法を例示することができる。
【００６５】
共重合体を架橋剤により架橋させて得られる架橋体（硬化物）の構造としては、ポリマー鎖間を結合して高分子固体電解質としての物理的特性、熱的特性などの膜質を向上できる構造であれば特に制限されるものではない。例えば、共役ジエン系重合体鎖中の二重結合を有機過酸化物や紫外線、電子線などの活性エネルギー線を用いて炭素−炭素結合で架橋する構造等を例示できるが、効果的に電解質膜の強靭性を向上させるためには、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、エステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも一種の結合を含む架橋構造とすることが好ましい。具体的には、共重合体中の官能基が水酸基の場合には架橋剤としてポリイソシアネート化合物を、カルボキシル基、フェノール性水酸基や酸無水物基の場合にはポリエポキシ化合物を、酸無水物基の場合にはポリオール化合物を、エポキシ基の場合にはエポキシ硬化剤を反応させて形成される架橋構造を例示することができる。
【００６６】
上記した架橋剤のうち、ポリイソシアネート化合物として具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、等のポリイソシアネートあるいははこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等を例示することができる。また、イソシアネート基の一部、または全部をフエノール化合物やオキシム類等公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。また、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレン−１，６−ジオール、ポリエチレングリコール等の鎖伸長剤を併用することもできる。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルチン、ジブチルチンジラウレートなどの重金属化合物類等を用いることもできる。
【００６８】
ポリエポキシ化合物として、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等等の２以上のエポキシ基を含む化合物等を例示することができ、必要に応じて、硬化促進剤として、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミン類、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類を用いることができる。
【００６９】
ポリオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールなどのポリエーテルポリオール類、フタル酸やアジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコールやグリセリン等のポリヒドロキシ化合物とを縮合させて得られるポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、ひまし油誘導体類、前記した分子中に水酸基を有するブタジエン系重合体など、分子中に水酸基を２個以上有する化合物を例示できる。
【００７０】
エポキシ硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化に用いられているもの、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂環族ポリアミン類、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物類、フェノールノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等のポリフェノール類、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等を例示することができ、他の硬化剤として、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス、各種オニウム塩等を例示することができる。また、酸無水物類やポリフェノール類を架橋剤として用いるとき、必要に応じて公知の硬化促進剤、例えば前記した３級アミン類やイミダゾール類を用いることができる。
【００７１】
これらの架橋剤は、共重合体中の官能基の種類に応じて１種単独、また、２種以上を併用して用いる事が出来、また、量は特に制限されないが、共重合体中の官能基１モルに対して０．００１〜２モルの範囲が好ましく、さらに０．１モル〜１モルの範囲が好ましい。０．００１モル未満では充分な物理的特性、熱的特性が得られず、２モルより大きい場合には熱的特性を低下させたり充分な導電率が得られない恐れがある。
【００７２】
本発明で使用する電解質塩としては、特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質塩を用いればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ3）4ＮＢＦ6等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ6等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が使用出来、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩の使用が好ましい。
【００７３】
使用しうるアルカリ金属塩の具体例としては、例えばＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（ＣＨ3）（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ2（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ、ＬｉＣＦ3ＣＯ3、ＮａＣｌＯ3、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等を例示することができ、これら電解質塩は混合し、使用しても良く、中でもリチウム塩が好ましい。
【００７４】
これら電解質塩の添加量は、イオン導電性部位を構成する各ユニットに対して、０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。本発明の高分子電解質は、上記した架橋構造を有さない共重合体、架橋剤に電解質塩を添加混合（複合）させることにより製造することができるが、添加複合させる方法には特に制限なく、例えば、該共重合体、架橋剤と電解質塩とをテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法、共重合体、架橋剤と電解質塩とを常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられる。
【００７５】
本発明の高分子固体電解質は、上記した架橋点を有する共重合体と架橋剤との反応により得られた架橋構造を有する硬化物と電解質塩を含む電解質であるのが好ましい。そのような高分子固体電解質は、例えば、上記した架橋点を有する共重合体と電解質塩を含む高分子固体電解質用樹脂組成物を、熱、紫外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波等の各種エネルギーにより架橋反応を行うことにより製造することができる。
【００７６】
また、他の態様として、
（ｉ）該共重合体と架橋剤を、熱等の各種エネルギーを用いて完全に架橋する手前で制御し、さらに電解質塩を添加して架橋、固化させる方法、
（ｉｉ）架橋条件の異なる２種以上の共重合体、及び１種以上の架橋剤を、１つの共重合体のみが架橋する条件の下に架橋させた後、電解質塩を添加してさらに、架橋、固化させる方法、
（ｉｉｉ）架橋条件の異なる２種以上の共重合体、１種以上の架橋剤、及び電解質塩を、１つの共重合体のみが架橋する条件の下に架橋させた後、さらに、架橋、固化させる方法、
等を例示することができる。
【００７７】
特に、前記の高分子固体電解質用樹脂組成物を、シート状、膜状、フイルム状等の形状に成形後、前記エネルギーにより架橋させてシート状架橋高分子体とするのが好ましく、この場合、加工面の自由度が広がり、応用上の大きな利点となる。
【００７８】
シート状等の高分子固体電解質を製造する手段として、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に前記高分子固体電解質用樹脂組成物を成膜させ、次いで前記エネルギーにより架橋反応を行い、その後支持体を除去することによりシート状等の高分子固体電解質が得ることができる。
【００７９】
以下本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８０】
ポリ（スチレン（以下、Ｓｔと記す）−ｂ−ブタジエン（以下、Ｂｄと記す）−ｂ−Ｓｔ）（Ｓｔ／Ｂｄ＝５２／４８（重量比）、数平均分子量（以下、Ｍｎと記す）＝９３，７００、クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名Ｄ−ＫＸ４１４）８ｇ、無水マレイン酸２ｇ、キュメンハイドロパーオキサイド０．１ｇを、１−アセトキシ−２−メトキシエタン１９０ｇに溶解し、窒素バブリングを３０分間行った後、窒素雰囲気下、攪拌しながら１４０℃で８時間マレイン化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと記す）により分析した結果、未反応の無水マレイン酸は１％以下であり反応が完結している事が確認された。ついで、重合防止剤として４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（以下、ＴＭＢＰと記す）０．０５ｇを添加後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、粉末状のマレイン化されたポリ（Ｓｔ−ｂ−Ｂｄ−ｂ−Ｓｔ）９．８ｇを得た（試料ＢＭ−１）。ＢＭ−１について13ＣＮＭＲを測定したところ、無水マレイン酸含有量は１９．８重量％であった。
【００８１】
ついで、ＢＭ−１：５ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＥＯと記す、Ｍｎ＝５５０）１０ｇとを、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）６０ｇに溶解し（酸無水物基／水酸基＝１／１．８（当量比））、ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと記す）０．１ｇを加え、窒素雰囲気中で８時間還流して半エステル化反応を行った。ついで、反応液のカラム精製を行って未反応のＰＥＯ、触媒を除去後、減圧下にＴＨＦを溜去し、室温下で固形状のポリ（Ｓｔ−ｂ−（Ｂｄ−ｇ−ＰＥＯ）−ｂ−Ｓｔ）１０．５ｇを得た（試料ＢＭＰ−１）。ＢＭＰ−１について、13ＣＮＭＲを測定したところ、ＰＥＯ含有量は５２．３重量％であった。
【００８２】
また、ＢＭＰ−１をアセトンに溶解、テフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で２４時間減圧乾燥し、得られたフィルムについて動的粘弾性を測定、また、その内部構造を透過型電子顕微鏡で観察を行った。
【００８３】
その結果、弾性率は２３℃で５．２ＭＰａであり、また、内部構造はネットワーク型のミクロ相分離構造を有することがわかった（図１を参照）。
【実施例２】
【００８４】
ポリ（Ｂｄ−ｂ−イソプレン（以下、Ｉｐと記す））（Ｂｄ／Ｉｐ＝９４／６（重量比）、Ｍｗ＝４３，０００、アルドリッチ社製）７．５ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１ｇをシクロヘキサノン１９０ｇに溶解し、窒素バブリングを３０分間行った後、窒素雰囲気下、攪拌しながら１５０℃で８時間マレイン化反応を行った。反応液をＧＣにより分析した結果、未反応の無水マレイン酸は１％以下であり、反応が完結している事が確認された。ついで、ＴＭＢＰ０．０５ｇを添加後、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、粉末状のマレイン化ポリ（Ｂｄ−ｂ−Ｉｐ）９．８ｇを得た（試料ＢＭ−２）。ＢＭ−２について13ＣＮＭＲを測定したところ、無水マレイン酸含有量は２４．９％であった。
【００８５】
ついで、ＢＭ−２：５ｇと、ＰＥＯ（Ｍｎ＝５５０）１２ｇとをＴＨＦ６８ｇに溶解し（酸無水物基／水酸基＝１／１．７（当量比））、ＤＭＡＰ０．１ｇを加えて、窒素中で８時間還流して半エステル化反応を行った。ついで、反応液のカラム精製を行って、未反応のＰＥＯ、触媒を除去した後、減圧下に溶媒を溜去し、室温下で固形状のポリ（（Ｂｄ−ｇ−ＰＥＯ）−ｂ−（Ｉｐ−ｇ−ＰＥＯ））１１．９ｇを得た（試料ＢＭＰ−２）。ＢＭＰ−２について、13ＣＮＭＲを測定したところ、ＰＥＯ含有量は５８．３重量％であった。
【００８６】
また、実施例１と同様にして成膜したフィルムにつき、動的粘弾性を測定、また、その内部構造を透過型電子顕微鏡で観察を行った。
【００８７】
その結果、弾性率は２３℃で４．０ＭＰａであり、また、内部構造はＢＭＰ−１と同様のネットワーク型ミクロ相分離構造を有していることが判った。
【実施例３】
【００８８】
１，２−ポリブタジエン（Ｍｎ＝２９８０、１，２−結合含有量＝９０．５％、日本曹達社製、商品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−３０００）７ｇ、無水マレイン酸３ｇ、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．１ｇを、１−アセトキシ−２−エトキシエタン１９０ｇに溶解し、窒素バブリングを３０分間行った後、窒素雰囲気下、攪拌しながら１３０℃で８時間マレイン化反応を行った。反応液をＧＣにより分析した結果、未反応の無水マレイン酸は１％以下であり、反応が完結している事が確認された。ついで、ＴＭＢＰ０．０５ｇを添加後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、粉末状のマレイン化１，２−ポリブタジエン９．９ｇを得た（試料ＢＭ−３）。ＢＭ−３について13ＣＮＭＲを測定したところ、無水マレイン酸付加率は２９．６重量％であった。
【００８９】
ついで、ＢＭ−３：５ｇと、ＰＥＯ（Ｍｎ＝７５０）１５ｇとを、ＴＨＦ８０ｇに溶解し（酸無水物基／水酸基＝１／１．３（当量比））、ＤＭＡＰ０．１ｇを加えて、窒素雰囲気中で１２時間還流して半エステル化反応を行った。ついで、反応液のカラム精製を行って未反応のＰＥＯ、触媒を除去後、減圧下にＴＨＦを溜去し、室温で高粘度液体状のポリ（Ｂｄ−ｇ−ＰＥＯ）１６．１ｇを得た（試料ＢＭＰ−３）。ＢＭＰ−３について、13ＣＮＭＲを測定したところ、ＰＥＯ含有量は６８．９重量％であり、また、酸価及びカルボキシル基含有量は、それぞれ５２．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、０．９４（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００９０】
また、ＢＭＰ−３：２ｇと、架橋剤としてグリシジルアミン型エポキシ樹脂ＹＨ−４３４（エポキシ当量１２１、東都化成（株）製）０．１９ｇとを、アセトン８ｇに溶解して得られた溶液をテフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で５時間、更に１２０℃で１０時間乾燥、硬化して得られたフィルムの動的粘弾性を測定したところ、弾性率は、２３℃で、１．３ＭＰａであり、電子顕微鏡観察を行ったところ、均一構造をしていることがわかった。
【実施例４】
【００９１】
１，４−ポリブタジエン（Ｍｎ＝３０００、１，４−結合含有量＝９９％、日本ゼオン社製、商品名ポリオイル１３０）７．５ｇ、無水マレイン酸２．５ｇ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１ｇを、１−アセトキシ−２−メトキシエタン１９０ｇに溶解し、窒素バブリングを３０分間行った後、窒素雰囲気下、攪拌しながら１１０℃で５時間マレイン化反応を行った。反応液をＧＣで分析した結果、未反応の無水マレイン酸は１％以下であり、反応が完結している事が確認された。ついで、ＴＭＢＰ０．０５ｇを添加後、反応液を大量の水に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で２４時間減圧乾燥し、粉末状のマレイン化１，４−ポリブタジエン９．５ｇを得た（試料ＢＭ−４）。ＢＭ−４について13ＣＮＭＲを測定したところ、無水マレイン酸含有量は２４．４重量％であった。
【００９２】
ついで、ＢＭ−４：５ｇと、ＰＥＯ（Ｍｎ＝５５０）１０ｇとをＴＨＦ６０ｇに溶解し（酸無水物基／水酸基＝１／１．４（当量比））、ＤＭＡＰ０．１ｇを加えて窒素雰囲気中で１０時間還流して半エステル化反応を行った後、実施例１と同様の後処理を行い、室温で高粘度液状のポリ（Ｂｄ−ｇ−ＰＥＯ）１１．８ｇを得た（試料ＢＭＰ−４）。ＢＭＰ−４について、13ＣＮＭＲを測定したところ、ＰＥＯ含有量は５８．３重量％であり、また、酸価及びカルボキシル基含有量は、それぞれ５９．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、１．０５（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００９３】
また、ＢＭＰ−４：２ｇ、ＹＨ−４３４：０．１８ｇを用いる他は実施例３と同様にして得られたフィルムの動的粘弾性測定と電子顕微鏡観察を行ったところ、弾性率は、２３℃で、３．５ＭＰａであり、その内部構造はＢＭＰ−１と同様のネットワーク型のミクロ相分離構造を有していることがわかった。
【実施例５】
【００９４】
水酸基含有１，４−ポリブタジエン（Ｍｎ＝２８００、１，２結合含有量＝２０％、１，４結合含有量＝８０％、水酸基含有量＝０．８６ｍｅｑ／ｇ、出光アトケム社製、商品名ＰｏｌｙＢＤ  Ｒ４５−ＨＴ）１０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ＰＭＥ−１０００）３０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇをトルエン１６０ｇに溶解し、窒素バブリングを３０分間行った後、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で反応を開始した。ゲルパーミエィションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりＰＭＥ−１０００の転化率を追跡しながら反応を行ったところ、反応を開始してから１５時間後に未反応のＰＭＥ−１０００が１％以下となり反応を停止させた。ついで、反応液のカラム精製を行った後、減圧下にトルエンを溜去し、室温下で液状のポリ（Ｂｄ−ｇ−ＰＭＥ−１０００）３９．５ｇを得た（試料ＢＭＰ−５）。ＢＭＰ−５について、13ＣＮＭＲを測定したところ、ＰＥＯ含有量は６８％であり、水酸基価及び水酸基含有量は、それぞれ１２．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、０．２２（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００９５】
また、ＢＭＰ−５：２ｇと、架橋剤としてのトリレン２，４−ジイソシアネート（以下、ＴＤＩと記す）４５ｍｇとをアセトン８ｇに溶解し、得られた溶液をテフロン（登録商標）板上に流延し、室温で１２時間、６０℃で５時間、更に１２０℃で１０時間乾燥・硬化して得られたフィルムについて動的粘弾性測定と電子顕微鏡観察を行ったところ、弾性率は、２３℃で２．１ＭＰａであり、その内部構造はＢＭＰ−１と同様のネットワーク型ミクロ相分離構造を有していることがわかった。
【実施例６】
【００９６】
窒素雰囲気下、テトラヒドロフランにナトリウム３．３ｍｍｏｌを含むナトリウム−ケロシン分散体を加えた系に、−６０℃において、Ｂｄ２１０ｍｍｏｌを添加・重合し、ついでα−メチルスチレン（以下、ＭＳと記す）８４ｍｍｏｌを添加・共重合して生成した重合反応液を、酸化エチレンで処理した後加水分解して、Ｍｎ＝１３０００、Ｂｄ単位７１．８ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位２８．２ｍｏｌ％、Ｂｄ単位中の１，２−結合含有量９０．５％、１，４−結合含有量９．５％、水酸基価８．４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基含有量０．１５（ｍｅｑ／ｇ）の両末端に水酸基を有するポリ（ＭＳ−ｂ−Ｂｄ−ｂ−ＭＳ）２１ｇを得た。
【００９７】
得られたポリ（ＭＳ−ｂ−Ｂｄ−ｂ−ＭＳ）１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略す）１ｇ、キュメンハイドロパーオキサイド０．１ｇを、１−アセトキシ−２−エトキシエタン２００ｇに溶解し、窒素バブリングを３０分間行った後、窒素雰囲気下、攪拌しながら１４０℃で５時間反応させた。ついで、反応液のカラム精製を行って未反応のＨＥＭＡ、触媒を除去後、減圧下に溶媒を溜去し、室温で固形状の両末端及び分子内に水酸基を有するポリ（ＭＳ−ｂ−Ｂｄ−ｂ−ＭＳ）１０．３ｇを得た。このポリマーの水酸基価及び水酸基含有量は、それぞれ２０．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、０．３７（ｍｅｑ／ｇ）であった（試料ＢＭ−６）。
【００９８】
ついで、ＢＭ−６：５ｇ、ＰＭＥ−１０００：２０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．３ｇをトルエン２００ｇに溶解し、窒素バブリングを３０分間行った後、窒素雰囲気下、９０℃で反応を開始した。ＧＰＣで反応を追跡し、２０時間後に未反応のＰＭＥ−１０００が１％以下となった事を確認して反応を停止させた。ついで、反応液のカラム精製を行った後、減圧下にトルエンを溜去し、室温で高粘度液状のポリ（ＭＳ−ｂ−（Ｂｄ−ｇ−ＰＭＥ−１０００）−ｂ−ＭＳ）２４．８ｇを得た（試料ＢＭＰ−６）。ＢＭＰ−６について13ＣＮＭＲを測定したところ、ＰＥＯ含有量は７２重量％であり、また、水酸基価及び水酸基含有量は、それぞれ４．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、０．０７３（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００９９】
また、ＢＭＰ−６：２ｇと、架橋剤としてのＴＤＩ７ｍｇとをアセトン８ｇに溶解し、得られた溶液をテフロン（登録商標）板上に流延し、窒素雰囲気下、室温で１２時間、６０℃で５時間、更に１２０℃で１０時間乾燥・硬化して得られたフィルムについて動的粘弾性測定と電子顕微鏡観察を行ったところ、弾性率は、２３℃で１．８ＭＰａであり、その内部構造はＢＭＰ−１と同様のネットワーク型ミクロ相分離構造を有していることがわかった。
【実施例７】
【０１００】
（１）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、実施例１で得られたＢＭＰ−１：２ｇをアセトン１８ｇに溶解し、ＬｉＣｌＯ4：０．１３ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
（２）高分子固体電解質膜作製、及びイオン伝導度測定
アルゴン雰囲気下において、上記組成物をテフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で２４時間減圧乾燥して均一な高分子固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。アルゴン雰囲気下、この高分子固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は２３℃で３．０×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【実施例８】
【０１０１】
（１）高分子固体電解質用組成物の調製
実施例２で得られたＢＭＰ−２：２ｇ、ＬｉＣｌＯ4：０．１５ｇを用いる他は実施例７と同様にして高分子固体電解質用組成物を調製した。
（２）高分子固体電解質膜作製、及びイオン伝導度測定
上記組成物を用いる他は実施例７と同様にして成膜し（膜厚１００μｍ）、イオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は２３℃で５．１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【実施例９】
【０１０２】
（１）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、実施例３で得られたＢＭＰ−３：２ｇ、ＹＨ−４３４：０．１９ｇをアセトン２０ｇに溶解し、ＬｉＣｌＯ4：０．１７ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
（２）高分子固体電解質膜作製、及びイオン伝導度測定
アルゴン雰囲気下において、上記組成物をテフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で５時間、更に１２０℃で１０時間減圧乾燥・硬化処理を行い、均一な高分子固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。この高分子固体電解質膜について、実施例７と同様にして２３℃でのイオン伝導度を測定したところ、６．４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【実施例１０】
【０１０３】
（１）高分子固体電解質用組成物調製
アルゴン雰囲気下において、実施例４で得られたＢＭＰ−４：２ｇ、ＹＨ−４３４：０．１８ｇをアセトン２０ｇに溶解し、ＬｉＣｌＯ4：０．１５ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
（２）高分子固体電解質膜作製、及びイオン伝導度測定
上記組成物を実施例９と同様にして高分子固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）、イオン伝導度を測定した。その結果、２３℃でのイオン伝導度は３．６×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【実施例１１】
【０１０４】
（１）高分子固体電解質用組成物調製
アルゴン雰囲気下において、実施例５で得られたＢＭＰ−５：２ｇ、ＴＤＩ：４５ｍｇをアセトン２０ｇに溶解し、ＬｉＣｌＯ４：０．１７ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
（２）高分子固体電解質膜作製、及びイオン伝導度測定
上記組成物を実施例９と同様にして高分子固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）、イオン伝導度を測定した。その結果、２３℃でのイオン伝導度は８．８×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【実施例１２】
【０１０５】
（１）高分子固体電解質用組成物調製
実施例６で得られたＢＭＰ−６：２ｇ、ＴＤＩ：７ｍｇ、ＬｉＣｌＯ4：０．１８ｇを用いる他は実施例１１と同様にして高分子固体電解質用組成物を調製した。
（２）高分子固体電解質膜作製、及びイオン伝導度測定
上記組成物を実施例９と同様にして高分子固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）、イオン伝導度を測定した。その結果、２３℃でのイオン伝導度は２．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１で製造されたグラフト共重合体を透過型電子顕微鏡で観察を行った結果得られた写真図である。
【図１】
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