(57)【要約】  【課題】  ＦＺ法による単結晶育成方法では、溶融帯の形状に起因して溶融帯を長くする必要があり、溶融した原料が垂れてしまうため、大口径の結晶の育成が困難であった。  【解決手段】  誘導加熱コイル４で原料棒６を部分的に誘導加熱して溶融帯７を形成し、この溶融帯７を移動させながら、溶融帯７の上下の端部においてそれぞれ溶融および凝固を順次行なうことにより単結晶８を成長させるＦＺ法による単結晶の育成方法において、前記原料棒にその融点を低下させる不純物を中心部において外周部よりも高濃度となるように配合するとともに、前記原料棒を前記誘導加熱コイルの下方から上方に移動させることを特徴とする単結晶の育成方法である。溶融帯７を短くすることができるので、大口径の単結晶８を育成することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘導加熱コイルで原料棒を部分的に誘導加熱して溶融帯を形成し、該溶融帯を移動させながら、溶融帯の上下の端部においてそれぞれ溶融および凝固を順次行なうことにより単結晶を成長させるＦＺ法による単結晶の育成方法において、前記原料棒にその融点を低下させる不純物を中心部において外周部よりも高濃度となるように配合するとともに、前記原料棒を前記誘導加熱コイルの下方から上方に移動させることを特徴とする単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記単結晶がＺｒＢ２であり、前記不純物がＺｒＢ２として結晶化するホウ素質量を超える質量のホウ素またはホウ素を含む化合物であることを特徴とする請求項１記載の単結晶の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＺ法（フロートゾーン法；浮遊帯域溶融法）を用いて大口径の単結晶を容易に製造することができる単結晶の育成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属や半導体の単結晶を育成する際に、特に高純度を要求される場合には、または、育成する単結晶が高融点のため、結晶融液と反応しない材質から成る適当な坩堝が無い場合には、誘導加熱コイルを用いるＦＺ法が用いられる。
【０００３】
ＦＺ法においては、まず、単結晶を得ようとする材料の多結晶の原料棒を下部シャフトに固定し、種結晶を上部シャフトに固定する。そして、原料棒の上端を加熱溶融してから上部および下部シャフトを動かして原料棒の溶融した上端を種結晶と接合させ、原料棒の上端部に適当な長さの溶融帯が形成された後、上部および下部シャフトを互いに反対方向に回転させながら上方に移動させる。これにより、溶融帯を原料棒の上端部から下端に向けて移動させて、溶融帯の移動につれて単結晶を成長させる。
【０００４】
特に、高周波加熱を用いたＦＺ法では、電磁誘導による浮揚力が溶融帯において原料の融液を誘導加熱コイルの中央に押しやるように働くため、溶融帯の維持が表面張力にだけ依存している場合よりは結晶径を大きくすることができる。
【特許文献１】特開2002−249393号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、誘導加熱コイルによる誘導加熱では、多くの場合、誘導磁場が原料棒，溶融帯および単結晶に浸透する深さ、つまり表皮厚が、それぞれの径に比較して極端に薄いため、原料棒，溶融帯および単結晶の表面近傍のみが加熱されることとなり、原料棒および単結晶は表面から溶解することとなる。そのため、図４に従来の単結晶の育成方法における溶融帯近傍の様子を断面図で示すように、原料の多結晶と溶融帯との界面26および単結晶と溶融帯との界面25の形状は、溶融帯22に対して中央で溶融帯22側に凸となった凸型の形状となる。
【０００６】
これら上下の界面25，26同士が接触しないためには、溶融帯22を長くする必要があるが、そうすると溶融帯22の下端部の静水圧が増加し、ついには溶融帯22を形成する溶融した原料が原料棒26から垂れ落ちてしまい、単結晶の育成の続行が困難になるという問題点があった。このことが、ＦＺ法により育成される単結晶の大口径化を困難にしている。
【０００７】
本発明は以上のような従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであり、その目的は、大口径の結晶を容易に提供できる単結晶の育成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の単結晶の育成方法は、誘導加熱コイルで原料棒を誘導加熱して溶融帯を形成し、この溶融帯を移動させながら、溶融帯の上下の端部においてそれぞれ溶解および凝固を順次行なうことにより単結晶を成長させるＦＺ法による単結晶の育成方法において、前記原料棒にその融点を低下させる不純物を中心部において外周部よりも高濃度となるように配合するとともに、前記原料棒を前記誘導加熱コイルの下方から上方に移動させることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の単結晶の育成方法は、上記構成において、前記単結晶がＺｒＢ２であり、前記不純物がＺｒＢ２として結晶化するホウ素質量を超える質量のホウ素またはホウ素を含む化合物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の単結晶の育成方法によれば、原料棒にその融点を低下させる不純物を、原料棒の中心部において外周部よりも高濃度となるように配合し、この原料棒を誘導加熱コイルの下方から上方に移動させることにより、原料棒の中心部が外周部の表面付近よりも低融点となるため、誘導加熱によって原料棒を溶融した際に原料棒の中心部から溶解され、その後に形成される溶融帯と原料棒との界面が溶融帯に対して凹型の形状となるため、従来の単結晶の育成方法に比較して、溶融帯の長さを格段に短くすることが可能となり、その結果、溶融帯の下部における静水圧を低減できるため、溶融帯を形成する溶融した原料を原料棒から垂れにくくすることが可能となるため、大口径の単結晶を安定して育成することができる。
【００１１】
また、本発明の単結晶の育成方法によれば、育成する単結晶がＺｒＢ２であり、不純物がＺｒＢ２として結晶化するホウ素質量を超える質量のホウ素またはホウ素を含む化合物であるときには、ＺｒＢ２の原料棒におけるホウ素が高濃度の部分すなわち原料棒の中心部で原料棒の融点を効果的に下げることができるので、単結晶を育成中の原料と溶融帯の界面との形状を溶融帯に対して凹形状とすることができるため、溶融帯の長さを格段に短くすることが可能となり、ＺｒＢ２の単結晶の口径を従来の単結晶の育成方法によるものに比較して大幅に大口径化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の単結晶の育成方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の単結晶の育成方法の実施の形態の一例を示す断面図である。
【００１４】
図１には本発明の単結晶の育成方法を実施する育成装置の例についてその断面図を示しているが、これによると、本発明の単結晶の育成方法に用いる育成装置では、密閉可能な耐圧容器12中にて単結晶の育成を行なう。耐圧容器12は、耐圧容器12内の空間13にて数気圧の不活性ガス雰囲気において単結晶の育成が可能なように設計されている。４は原料棒であり、その誘導加熱には誘導加熱コイル４が使用される。この例の誘導加熱コイル４は、水冷銅管が水平面に渦巻き状に捲回されて構成され、その誘導加熱コイル４の中心部が、原料棒６が挿通される貫通穴を形成し、耐圧容器12内に配置されている。
【００１５】
誘導加熱コイル４の上下には、耐圧容器12外に配置された昇降可能な上軸駆動部１および下軸駆動部９と、それぞれの駆動部１および９から伸びて耐圧容器12を気密にかつ回転および上下移動可能に貫通する上軸２および下軸10と、これら上軸２および下軸10にそれぞれ固定された上ホルダー３および下ホルダー11とが配置され、上ホルダー３と下ホルダー11との間で、誘導加熱コイル４の中心部を貫通する原料棒６の端部が握持される。そして、上軸駆動部１と下軸駆動部９とは、個別に上下移動可能に制御される。
【００１６】
溶融帯７の操作については、下ホルダー11に原料棒６の下端側を握持させ、その上端（図１中では既に単結晶８になった部分を図示している。）を上ホルダー３に握持された種結晶５の下端に接触させて、かつその接触部を誘導加熱コイル４の中心部の貫通穴の中央に位置させた後、誘導加熱コイル４に高周波電力を印加して誘導磁場を生じさせ、それによって発生するジュール熱により、種結晶５と接触させた原料棒６の上端部を局部的に加熱溶融して溶融帯７を形成する。このようにして形成された溶融帯７に下方より原料棒６を順次送り込み、溶融帯７の上方に単結晶８を順次成長させる。
【００１７】
本発明の単結晶の育成方法において用いる原料棒６としては、融点付近の温度にあるときに導体である原料から成るものが用いられ、過剰に加えた不純物が融点を低下させるもの、例えば、ＺｒＢ２，ＨｆＢ２，ＴｉＢ２等を所望の単結晶の原料とし、これに例えばホウ素を不純物として配合した原料等が用いられる。
【００１８】
例えば、育成する単結晶がＺｒＢ２である場合であれば、原料のＺｒＢ２とこれに添加されるＣｒＢ２粉末との所要配合量を通常の配合量とすればよいが、本発明の単結晶の育成方法においては、ＺｒＢ２原料の融点を低下させる不純物であるＣｒＢ２は、原料棒６の中心部において外周部よりも高濃度となるように配合されていることが重要である。このように原料棒６の融点を低下させる不純物が原料棒６の中心部において外周部よりも高濃度となるように配合されていることにより、原料棒６の中心部が外周部の表面付近よりも低融点となるため、誘導加熱によって原料棒６を溶融した際に原料棒６の中心部から溶解され、その後に形成される溶融帯７と原料棒６との界面が溶融帯７に対して凹型の形状となるため、従来の単結晶の育成方法に比較して、溶融帯７の長さを格段に短くすることが可能となり、その結果、溶融帯７の下部における静水圧を低減できるため、溶融帯７を形成する溶融した原料を原料棒６から垂れにくくすることが可能となり、大口径の単結晶を安定して育成することができるものとなる。
【００１９】
このような原料棒６の融点を低下させる不純物としては、例えばＺｒＢ２，ＨｆＢ２，ＴｉＢ２を単結晶として育成する際には、それぞれこれらにさらに加えるホウ素が挙げられる。
【００２０】
なお、原料棒６の融点を低下させる不純物を原料棒６の中心部において外周部よりも高濃度となるように配合する場合には、その中心部における濃度と外周部における濃度とは、図２に原料棒６の断面図およびホウ素濃度の分布を表わす線図で示すような、概ね放物線状となる分布が好ましい。これは、溶融帯７と原料棒６との界面14となる付近の水平断面における温度分布が、中心部が低温で、外周部が高温になる概ね放物線状となるためである。この水平断面における温度分布が原料棒６の融点となるように不純物濃度を決定すれば、形成される界面14は水平（平坦）となる。従って、界面14が溶融帯７に対して凹型の形状となるためには、界面14が水平となる不純物分布よりも、中心部側における不純物濃度を高めに調節することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の単結晶の育成方法においては、ＺｒＢ２原料に対して原料の融点を低下させる不純物としてホウ素を過剰な分量で、具体的にはＺｒＢ２として結晶化するホウ素質量を超える質量のホウ素またはホウ素を含む化合物を用いることが好ましい。この際、ホウ素の過剰分は、図２に示すように、原料棒６の中心部に多く配合し、外周部の表面側に近い程、徐々にホウ素の過剰分を少なくしていくように配合する。例えば、中心部で90％のモル濃度、外周部の表面側で10％程度のモル濃度とすると、原料棒６の中心部における融点は2500℃程度となり、外周部の表面側で3000℃程度の融点となる。
【００２２】
なお、単結晶がＺｒＢ２であるときには、その原料棒６の融点を低下させる不純物は、不純物がＺｒＢ２として結晶化するホウ素質量を超える質量のホウ素またはホウ素を含む化合物である。例えば、原料をＺｒＢ２とＣｒＢ２およびＢの少なくとも一方とを配合させた原料粉末を加圧したものを原料棒６として使用する場合であれば、ＣｒＢ２およびＢの少なくとも一方が、原料棒６の融点を低下させる不純物となる。
【００２３】
このような原料棒６を得るには、上記のような濃度分布となるように不純物を配合した原料粉末に結合材として例えば少量の樟脳を加え、ラバープレス等により加圧して、棒状の圧粉体を作製する。好ましくは、この圧粉棒を真空中あるいは不活性ガス中で千数百度に加熱して焼結させて、所望の濃度分布で不純物が配合された原料棒６を作製する。
【００２４】
このようにして作製した原料棒６を育成装置内に、前述のように、その下端を下軸10に下ホルダー11を介して固定し、その上端を上軸２にホルダー３を介してセットされた種結晶５に接触させて配置する。
【００２５】
次に、種結晶５に接触させた原料棒６の上端を誘導加熱コイル４の誘導加熱により溶融させて溶融帯７を形成し、上軸２と下軸10とを、単結晶の育成速度および原料棒６の溶解速度に応じて、互いに逆方向に回転させながらゆっくり上方に移動させて、溶融帯７の上部で原料棒６を順次溶融させ、下部で順次凝固させて、溶融帯７の下方に単結晶８を継続的に育成する。
【００２６】
このとき、原料棒６と溶融帯７との界面14は、ホウ素の過剰分を原料棒６の中心部に多く配合させていることから、中心部の融点が外周部の融点よりも低くなるため、その溶融帯７近傍の様子を図３に図４と同様の断面図で示すように、原料棒６の中心部で溶融帯７に対して凹となった凹型の形状の界面14となる。
【００２７】
したがって、溶融帯７の下部では原料棒６と溶融帯７との界面14が凹型の形状であり、溶融帯７の上部では単結晶８と溶融帯７との界面15が凸型の形状となるため、本発明の単結晶の育成方法における溶融帯７の長さは従来の単結晶の育成方法におけるものと比較して格段に短くすることができるので、溶融帯７を原料棒６から垂れにくくすることが可能となり、大口径化が容易な単結晶の育成方法となる。
【実施例】
【００２８】
ＺｒＢ２とＣｒＢ２との混合粉を外径30ｍｍ，長さ2000ｍｍの粉末棒に圧縮し、1400℃で焼結して、原料棒とした。その際、この原料棒に対しては、中心から半径５ｍｍの範囲のＣｒＢ２含有率が60ｍｏｌ％，半径５ｍｍから10ｍｍまでの範囲のＣｒＢ２含有率が30ｍｏｌ％，半径10ｍｍから15ｍｍまでのＣｒＢ２含有率が10ｍｏｌ％となるように原料粉末を混合した。
【００２９】
この原料棒を用いて、誘導加熱型のＦＺ装置で、入力40ｋＷの高周波電力を投入して形成した溶融帯を20ｍｍ／ｈの速度で移動させて、口径25ｍｍの単結晶を作製したところ、溶融帯から原料が垂れることはなく、最後まで良好な単結晶を育成することができた。
【００３０】
この育成された単結晶の棒の縦断面を観察した結果、原料棒と溶融帯との界面の形状は、原料棒の中心部が溶融帯に対して凹となっている凹型の形状となっていることが分かった。
【比較例】
【００３１】
ＺｒＢ２とＣｒＢ２との混合粉を外径30ｍｍ，長さ2000ｍｍの粉末棒に圧縮し、1400℃で焼結して、原料棒とした。その際、比較例として、この原料棒のＣｒＢ２含有率を、原料棒の中心部から外周部まで一様な濃度として、10ｍｏｌ％，20ｍｏｌ％，30ｍｏｌ％，40ｍｏｌ％および50ｍｏｌ％の５水準としたものをそれぞれ作製した。
【００３２】
これら５水準のホウ素含有量の原料棒をそれぞれ、誘導加熱型のＦＺ装置で、入力40ｋＷの高周波電力を投入して形成した溶融帯を20ｍｍ／ｈの速度で移動させて、口径25ｍｍの単結晶を作製しようとしたが、どの原料棒を使用した場合においても、育成開始から間もなく溶融帯から原料が垂れてしまい、良好な大口径の単結晶を育成することができなかった。
【００３３】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、ＨｆＢ２単結晶を育成する場合に、原料としてＨｆＢ２以外に加えるホウ素を不純物としてもよく、また、ＴｉＢ２単結晶を育成する場合に、原料としてＴｉＢ２以外に加えるホウ素を不純物としてもよい。その場合にも、原料棒と溶融帯のと界面を溶融帯に対して凹型の形状とする作用が働き、大口径の単結晶を安定して育成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の単結晶の育成方法の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の単結晶の育成方法における原料棒の断面図およびホウ素濃度の分布を表わす線図である。
【図３】本発明の単結晶の育成方法における溶融帯近傍の様子を示す断面図である。
【図４】従来の単結晶の育成方法における溶融帯近傍の様子を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１・・・上軸駆動部
２・・・上軸
３・・・上ホルダー
４・・・誘導加熱コイル
５・・・種結晶
６・・・原料棒
７・・・溶融帯
８・・・単結晶
９・・・下軸駆動部
10・・・下軸
11・・・下ホルダー
12・・・耐圧容器
13・・・容器内空間
14・・・原料棒と溶融帯との界面
15・・・単結晶と溶融帯との界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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