(57)【要約】【課題】着色剤の分散性がよく、地汚れの少ない、精彩性の高い画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】活性水素と反応可能な変性された樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られる静電荷像現像用トナーであって、該着色剤が黒色金属材料であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素と反応可能な変性された樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られるトナーであって、該着色剤が黒色金属材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
黒色金属材料の飽和磁化が０〜５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
黒色金属材料のＬ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
黒色金属材料がチタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
黒色金属材料の比表面積が１．３〜８０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
黒色金属材料の真比重が４．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
黒色金属材料の含有量がトナー全重量に対し１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
黒色金属材料の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
活性水素と反応可能な変性された樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
活性水素と反応可能な変性された樹脂がウレア結合し得る基で変性されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
着色剤が、変性されていない樹脂と共に予め有機溶媒又は水と共に混練することによりマスターバッチ化して添加されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記トナー粒子の平均円形度が０．９４０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２１】
少なくとも像担持体、現像手段を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該現像手段に請求項１７又は１８に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録、静電印刷などにおいて、像担持体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤、画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成は、米国特許第２２９７６９１号明細書（特許文献１）、特公昭４９−２３９１０号公報（特許文献２）及び特公昭４３−２４７４８号公報（特許文献３）などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して行われるものである。フルカラー画像形成の場合は、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて得ている。
【０００３】
黒色トナーにおいては、着色剤としてカーボンブラックが一般に用いられているが、近年ではカーボンブラックに変わる着色剤として、黒色金属化合物微粉末を用いる試みが提案されている。特許第２７３６６８０号公報（特許文献４）では平均粒径０．１〜０．５μｍのＦｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合物が、特許第３１０１７８２号公報（特許文献５）、特許第３１０８８２３号公報（特許文献６）、第３１７４９６０号公報（特許文献７）ではＦｅＯを２５〜３０％含有した磁性酸化鉄が、特許第３２２４７７４号公報（特許文献８）、特許第３２６１０８８号公報（特許文献９）では残留磁化６ｅｍｕ／ｇ以下のマグネタイトが、特開２０００−３１９０２１号公報（特許文献１０）には内部にＴｉ、表面にＴｉとＦｅからなる酸化鉄粒子が、特開２００２−１２９０６３号公報（特許文献１１）では飽和磁化０．５〜１０ｅｍｕ／ｇ、粒径０．１〜０．４μｍ、Ｆｅ２ＴｉＯ４で被覆されたルチル型ＴｉＯ２混合相結晶が、特開２００２−１８９３１３号公報（特許文献１２）では飽和磁化３０ｅｍｕ／ｇ以下、誘電損率５０以下の金属化合物が、特開２００２−１９６５２８号公報（特許文献１３）では飽和磁化４０ｅｍｕ／ｇ以下、含有量２０重量部以下の金属化合物が考案されている。
【０００４】
着色剤として安全性が高く、流動性のよい黒色金属化合物を用いることで、カーボンブラックに比べ熱伝導率が高くなり、より低温定着化が可能となったり、カーボンブラックに比べ比重が高いため、現像剤中でのキャリアとの混合が容易になる等の利点があるが、粉砕法により作成したトナーでは金属化合物の分散性が不十分で性能を十分に発揮できていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特許第２７３６６８０号公報
【特許文献５】
特許第３１０１７８２号公報
【特許文献６】
特許第３１０８８２３号公報
【特許文献７】
特許第３１７４９６０号公報
【特許文献８】
特許第３２２４７７４号公報
【特許文献９】
特許第３２６１０８８号公報
【特許文献１０】
特開２０００−３１９０２１号公報
【特許文献１１】
特開２００２−１２９０６３号公報
【特許文献１２】
特開２００２−１８９３１３号公報
【特許文献１３】
特開２００２−１９６５２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナー中での着色剤の分散性がよく、地汚れの少ない、精彩性の高い画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。本発明の他の目的は、この静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、活性水素と反応可能な変性された樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させる方法によって得られるトナーにおける着色剤として、黒色金属材料の使用が極めて効果的であることを見い出し、本発明をなすに至った。本発明の方法によれば、トナー中での該黒色金属材料の分散性が良好で、粉砕トナーに比べ均一に微分散が可能であることから、高濃度化、及び、低温定着化が可能で、帯電不良、地汚れ、トナー飛散のない静電荷像現像用トナーが得られる。
すなわち、本発明によれば下記（１）〜（２１）が提供される。
【０００８】
（１）活性水素と反応可能な変性された樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られるトナーであって、該着色剤が黒色金属材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００９】
（２）黒色金属材料の飽和磁化が０〜５０ｅｍｕ／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
（３）黒色金属材料のＬ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がそれぞれ−１．０〜＋１．０であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
（４）黒色金属材料がチタンを含有する酸化鉄化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（５）黒色金属材料がチタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（６）黒色金属材料の比表面積が１．３〜８０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（７）黒色金属材料の真比重が４．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
（８）黒色金属材料の含有量がトナー全重量に対し１０〜５０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（９）黒色金属材料の平均一次粒径が０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（１０）活性水素と反応可能な変性された樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（１１）活性水素と反応可能な変性された樹脂がウレア結合し得る基で変性されていることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
（１２）着色剤が、変性されていない樹脂と共に予め有機溶媒又は水と共に混練することによりマスターバッチ化して添加されることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
（１３）前記トナー粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２１】
（１４）前記トナー粒子の平均円形度が０．９４０〜０．９９５であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２２】
（１５）前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２３】
（１６）前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００２４】
（１７）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
【００２５】
（１８）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【００２６】
（１９）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。
【００２７】
（２０）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００２８】
（２１）少なくとも像担持体、現像手段を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該現像手段に前記（１７）又は（１８）に記載の現像剤が収納されていることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、活性水素と反応可能な変性された樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られる静電荷像現像用トナーであって、該着色剤が黒色金属材料であることを特徴とするものである。
【００３０】
（黒色金属材料）
着色剤としては、黒色金属材料を用いることで、導電性付与効果の高いカーボンブラックを低減、あるいはまったく含有しないことができる。その結果、トナーの低抵抗化や電荷保持能力の低下により、帯電性の低下や逆帯電トナーや弱帯電トナーの存在量が多くなることによっておこる、非画像部の地肌汚れやトナー飛散の発生という問題を生じにくくなる。
【００３１】
黒色金属材料としては、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ類から選択された各元素の化合物、または、それらの酸化物、またはそれらの混合物が黒色となるため使用できる。
【００３２】
黒色金属材料の飽和磁化値は５０．０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましい。本発明の金属材料の飽和磁化値を５０ｅｍｕ／ｇ以下とすることにより、トナーの飽和磁化をごく小さいものとすることができ、非磁性トナーとして使用した場合に、一成分現像剤の現像剤担持体や二成分現像剤のキャリアへの、磁気束縛力増加による現像性の低下の問題がない。
【００３３】
黒色金属材料の黒色度を表す指標として、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間の明度Ｌ＊値が９〜２０、ａ＊およびｂ＊がいずれも−２．０〜３．０の範囲内にあることが好ましい。特に、Ｌ＊値が１５以下、ａ＊およびｂ＊がいずれも−１．０〜１．０の範囲内にあるものが、十分な着色度を得やすく好ましい。
【００３４】
本発明ではチタンを含有する酸化鉄化合物が、黒色金属材料の中でもＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）対象物質を使わないことから、環境への影響を考えると好ましい。この化合物の構造としては、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体を含有する多結晶粒子粉末であることが黒色でありかつ非磁性であるという点から好ましい。
この化合物中のチタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなる。４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ２の生成量が多くなるためＬ＊値が高くなる。
【００３５】
黒色金属材料の比表面積は１．３〜８０ｍ２／ｇの範囲であり、トナー中での分散性の観点から１．５〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることが特に好ましい。８０ｍ２／ｇを超える場合には、含有量によるが、金属材料がフィラーとして作用し、低温定着性に寄与しにくい。１．３ｍ２／ｇ未満の場合には、着色性が不十分となる。
【００３６】
黒色金属材料の真比重は４．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この範囲の金属材料を使用することにより、トナーの真比重を適度に高くし、トナーとキャリアとの撹拌において、比重差が小さくなるために撹拌効率に優れる。
【００３７】
この黒色金属材料の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量部である。１０重量部未満の場合には低温定着化への効果が少なく、着色力も低下する。５０重量部を超える場合には、トナー中での分散性が悪化し、帯電性の低下により現像性が悪化すると同時に、定着性も劣るような不具合もみられた。
【００３８】
黒色金属材料の平均１次粒子径は０．０５〜２．０μｍの範囲であり、トナー中での分散性の観点から０．１〜０．５μｍ範囲にあることが特に好ましい。
【００３９】
本発明に係る黒色金属材料は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成した後粉砕する方法によって得られる。粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を原料として用いる場合には、磁化値が小さい粒子が得られやすく非磁性という点から好ましい方法である。
【００４０】
マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等いかなる形態の粒子でもよく、また、大きさは０．０３〜１．５μｍ程度の粒子を使用することができる。
原料粒子のサイズと生成物粒子のサイズは、相関であり、小さいサイズの原料粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの原料粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向にある。
【００４１】
チタン化合物としては、チタンの含水酸化物、水酸化物、酸化物のいずれをも使用することができる。マグネタイト粒子粉末と混合する場合には水溶性のチタン化合物を用いるのが好ましい。チタン化合物の量は、チタン成分をＴｉ原子換算でＦｅ原子に対して１０〜４５重量の範囲が好ましい。１０重量％未満の場合には、得られる黒色顔料粒子粉末の磁化値が大きくなる。４５重量％を超える場合には非磁性の黒色顔料粒子粉末が得られるが、ＴｉＯ２の生成量が多くなるためＬ値が高くなる。
【００４２】
非酸化性雰囲気としては、Ｎ２ガス等を用いることができる。雰囲気が酸化性である場合には、目的とする黒色酸化鉄化合物を得ることができない。
加熱焼成温度は、７００℃以上であることが必要である。７００℃未満である場合には、酸化鉄とチタン化合物の固相反応が十分生起せず、目的とする黒色顔料粒子粉末が得られない。
粉砕は通常用いられるボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて行うことができる。
【００４３】
上記方法において、必要により、加熱焼成前にあらかじめ周知の焼結防止剤で原料粒子を被覆しておいてもよい。この場合には、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することが出来、分散性に優れた黒色顔料粒子粉末を得ることができる。
【００４４】
本発明の目的とする黒色顔料粒子粉末の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた元素の１種又は２種以上からなる化合物を用いることができる。
焼結防止剤の量はＦｅ及びＴｉに対して０．１〜１５．０原子％である。十分な焼結防止効果を得る為には０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を超える場合には、生成する黒色顔料粒子粉末中にマグネタイトが混在し、非磁性の黒色酸化鉄化合物を得ることが困難となる。
【００４５】
更に黒色度を高めるため、黒色染顔料、青色染顔料をメカノミル（岡田精工社製）又はメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて黒色顔料粒子粒子表面に固定させることが好ましい。黒色染顔料としては、鉄黒、アニリンブラック、グラファイト、フラーレン等が、青色染顔料としてはコバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
（変性された樹脂）
本発明に使用される樹脂は、活性水素と反応可能な基で変性できるものであれば公知の樹脂が全て使用でき、好ましくはポリオール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などで、さらに好ましくはポリエステル系樹脂が使用できる。また、活性水素と反応可能な基は公知のものであれば全て使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。
【００４７】
従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）である。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。
【００４８】
上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性されたポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。
【００４９】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
【００５０】
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００５１】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００５２】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５３】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。
【００５４】
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００５５】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００５６】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５７】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。
【００５９】
末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、２個以上であるが、好ましくは、平均２〜３個、さらに好ましくは、平均２．０１〜２．５個である。
【００６０】
（架橋剤／伸長剤）
本発明で用いる架橋剤や伸長剤は公知のものが全て使用できるが、特に変性されたポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくはアミン類（Ｂ）を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００６１】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００６２】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００６３】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６４】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００６５】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００６６】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６７】
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥ等の変性されたポリエステルに用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性されたポリエステルの場合と同様である。
【００６８】
ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６９】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００７０】
ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００７１】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【００７２】
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００７３】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７４】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成する。水系媒体中でプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００７５】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はいが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
高温なほうが、プレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７７】
プレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７８】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７９】
トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８１】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【００８２】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８４】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００８５】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８６】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できが、分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【００８７】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【００８８】
溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００８９】
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９０】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと架橋剤や伸長剤としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
また、反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９１】
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００９３】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００９４】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００９５】
（離型剤）
本発明のトナーは、バインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００９６】
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００９７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００９８】
具体的には、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９９】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【０１００】
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【０１０１】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
【０１０２】
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０３】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１０４】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１０５】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１０６】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１０７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１ｎｍのものが好ましい。
【０１０８】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状とその分布を有すことが望ましく、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜０．９６のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９５５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。
【０１０９】
また、平均円形度が０．９６以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０１１０】
（重量平均粒径／個数平均粒径の比）
本発明におけるトナーの重量平均粒径は４〜８μｍであり、個数平均粒径との比が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【０１１１】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【０１１２】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【０１１３】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１１４】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１１５】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１１６】
本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは非磁性トナー（一成分現像剤）としても用いることができる。この一成分現像剤は容器に充填してトナー容器とすることができる。
【０１１７】
また、本発明の一成分現像剤、二成分現像剤はプロセスカートリッジの現像手段に収納させることができる。本発明でいうプロセスカートリッジとは、像担持体（代表的には電子感光体がある）と少なくとも現像手段とを含んだ１つの装置部品である。
【０１１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１１９】
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【０１２０】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１２１】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【０１２２】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［低分子ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【０１２３】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
【０１２４】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、金属材料３（表１）８７０部、ポリエステル樹脂８７０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１２５】
［実施例１］
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、合成エステルワックス（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に金属材料１（表１）２５０部、酢酸エチル７５０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、着色剤、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［分散液１］を得た。
【０１２６】
（乳化⇒脱溶剤）
［分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１００部、［ケチミン化合物１］４．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した。
【０１２７】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１］を得た。
【０１２８】
［実施例２］
実施例１における金属材料１を金属材料２（表１）に変える以外は実施例１と同様の方法により［トナー２］を得た。
【０１２９】
［実施例３］
実施例１における金属材料１を金属材料３（表１）に変える以外は実施例１と同様の方法により［トナー３］を得た。
【０１３０】
［実施例４］
実施例１における金属材料１を金属材料４（表１）に変える以外は実施例１と同様の方法により［トナー４］を得た。
【０１３１】
［実施例５］
実施例１における金属材料１を金属材料５（表１）に変える以外は実施例１と同様の方法により［トナー５］を得た。
【０１３２】
［実施例６］
実施例１における金属材料１の２５０部及び［低分子ポリエステル１］の３７８部を、［マスターバッチ１］２５０部及び［低分子ポリエステル１］１２８部に変える以外は実施例１と同様の方法により［トナー６］を得た。
【０１３３】
［比較例１］
比較ポリエステル１（酸成分：フマル酸、無水トリメリット酸、アルコール成分：エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール）８０部、金属材料１を２０部、合成エステルワックス５部をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押し出し機にて混練し、冷却後、粉砕、分級を行ない母体トナーを得た。混練条件については、混練機出口での混練品の温度が１２０℃付近になるように、混練機の温度設定を行った。得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［比較トナー１］を得た。
【０１３４】
［比較例２］
比較例１における金属材料１を金属材料３に変える以外は比較例１と同様の方法により［比較トナー２］を得た。
【０１３５】
［比較例３］
比較例１における金属材料１を金属材料４に変える以外は比較例１と同様の方法により［比較トナー３］を得た。
【０１３６】
［比較例４］
比較例１における比較ポリエステル１の８０部、金属材料１の２０部を比較ポリエステル１の６０部、［マスターバッチ１］２０部に変える以外は比較例１と同様の方法により［比較トナー４］を得た。
【０１３７】
［比較例５］
比較例１における金属材料１をカーボンブラックに変える以外は比較例１と同様の方法により［比較トナー５］を得た。
【０１３８】
（二成分現像剤の調製）
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製した。
このトナーの物性等は表１のとおりであり、また、評価結果は表２のとおりであった。
【０１３９】
【表１】
2005024775.tif 000002
【０１４０】
（評価項目）
ａ）低温定着性
リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に付着量が１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、以下の定着条件で定着ローラの温度を変化させ、コールドオフセット温度（定着下限温度）を測定した。
定着機線速：１８０±２ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅：１０±１ｍｍ
各特性評価の基準は以下のとおりである。
低温定着性（５段階評価）
５：１３０℃未満、４：１３０〜１４０℃未満、３：１４０〜１５０℃未満、２：１５０〜１６０℃未満、１：１６０℃以上
【０１４１】
ｂ）画像濃度
リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて黒ベタ画像を作成し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、ＩＤ（画像濃度）の平均値から以下の５段階で評価した。なお、上市されているカーボンブラックを用いた黒トナーの画像濃度は２レベルである。
５…大変高い、４…高い、３…普通、２…低い、１…大変低い
【０１４２】
ｃ）地肌汚れ
１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、その画像の任意の６箇所の位置の画像濃度（ＩＤ）をマクベス反射濃度計で測定し、そのＩＤについて以下の判断基準により５段階で評価を行った。なお、まったく地肌汚れがない状態は、紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほど地肌汚れは悪い結果となる。
５…大変高い、４…高い、３…普通、２…低い、１…大変低い
【０１４３】
ｄ）トナー飛散
１００万枚の画像出力後に、複写機内部のトナー飛散の状態を以下の５段階で評価した。なお、通常のカーボンブラックを用いている黒トナーは２レベルである。
５…大変高い、４…高い、３…普通、２…低い、１…大変低い
【０１４４】
ｅ）細線再現性
主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し、ライン画像の切れ、かすれを５段階で目視評価した。
５…大変高い、４…高い、３…普通、２…低い、１…大変低い
【０１４５】
【表２】
2005024775.tif 000003
【０１４６】
【発明の効果】
本発明によれば、安全性が高く、流動性のよい着色剤のトナー中での分散性が良好で、地汚れの少ない、精彩性の高い画像を得ることができる静電荷像現像用トナーが得られる。