(57)【要約】【課題】  生産性を低下させることなく、溶接性、耐食性に優れた食品、飲料を保存する缶用鋼材及びその製造方法を提供する。【解決手段】  鋼表面に、質量％で、Ｂ：０．０１〜１０％、Ｍｏ：０．１〜４５％、Ｗ：０．１〜３５％の１種又は２種以上を含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなるＮｉ合金めっき層５０〜２００ｍｇ／ｍ2を有し、その上に、被覆率４０〜９８％の島状Ｓｎめっき層を４００〜２５００ｍｇ／ｍ2有し、最表層にＣｒ換算量で２〜４０ｍｇ／ｍ2のクロメート被覆層を有することを特徴とする溶接性、耐食性に優れためっき鋼材及びその製造方法である。【選択図】      なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼表面に、質量％で、Ｂ：０．０１〜１０％、Ｍｏ：０．１〜４５％、Ｗ：０．１〜３５％の１種又は２種以上を含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなるＮｉ合金めっき層５０〜２００ｍｇ／ｍ2を有し、その上に、被覆率４０〜９８％の島状Ｓｎめっき層を４００〜２５００ｍｇ／ｍ2有し、最表層にＣｒ換算量で２〜４０ｍｇ／ｍ2のクロメート被覆層を有することを特徴とする溶接性、耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項２】
質量％で、Ｂ：０．０１〜１０％、Ｍｏ：０．１〜４５％、Ｗ：０．１〜３５％、残部がＮｉ及び不可避不純物からなるＮｉ合金めっき層５０〜２００ｍｇ／ｍ2を表面に有する鋼板を陰極として、Ｓｎ2+イオン２０〜１００ｇ／Ｌを含む硫酸酸性溶液中で、１５〜１５０Ａ／ｄｍ2の電流密度で４００〜２５００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっきを行った後に、Ｓｎの加熱溶融処理を施し、さらに、クロメート処理により、クロム換算量で２〜４０ｍｇ／ｍ2のクロメート被覆層を付与することを特徴とする溶接性、耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸酸性溶液が、フェノールスルホン酸を硫酸換算で３０〜１５０ｇ／Ｌを含むことを特徴とする請求項２に記載の溶接性、耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、食品、飲料を保存する缶用鋼材で、缶胴の接合を溶接によって行うめっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料等に用いられる缶用鋼材は、ブリキ、薄Ｓｎめっき（ＬＴＳ）、電解クロムめっき鋼板（ＥＣＣＳ）が一般的である。高速製缶技術として、缶胴をワイヤーシーム溶接によって接合する製缶技術が発展してきた。ワイヤーシーム溶接性は、溶接前のフリーＳｎ（合金化せずに残存しているＳｎめっき）量に依存していることが知られている。溶接性を高めた材料としては、表面に多数の凸部を有する金属Ｓｎを有し、その上に適正なクロメート層を有する表面処理鋼板｛特開昭６０−２０８４９４号公報（特許文献１）｝、Ｎｉ−Ｆｅ合金相の上層にＳｎ層を付与し、クロメート層を有する表面処理鋼板｛特開昭６０−２９４８４号公報（特許文献２）｝等がある。これらの缶用鋼材を用いて、缶の内面には耐食性を確保するための塗装焼付けが行われ、缶の外面には多色刷り印刷が行われる。塗装焼付けは、従来はＳｎの融点以下の温度（１９０〜２２０℃）で行われ、さらにワイヤーシーム溶接により製缶されていた。
【０００３】
近年、さらなる製缶技術の進歩とコストダウンにより、原板素材の薄手化とＳｎの融点を越える温度域での短時間高速焼付技術が開発された。Ｓｎの融点を越える温度での焼付けを行った場合、前述の文献の発明を適用すると、導電性の低いＦｅＳｎ2を主体とする化合物の生成により、溶接性が低下するだけでなく、良好な溶接性を得るためのフリーＳｎ量の確保が難しい。Ｓｎ量を増大させるという方法もあるが、高価なＳｎの使用量増大はコスト的に不利である。Ｓｎを増大させずに溶接性を確保する方法として、Ｓｎを島状に点在させる方法｛特開昭６２−１０３３９０号公報（特許文献３）｝がある。
【０００４】
ところが、島状にＳｎを析出させる場合、低い電流密度で長時間の電解を行う必要があり、電解セルを長大化せざるを得ず、コスト的に不利である。また、Ｓｎめっき浴の組成を変えて電流密度を増大させる方法｛特開平８−１５８０９１号公報（特許文献４）｝もあるが、Ｓｎめっきの下地めっきが無いため、塗装焼付け時にＳｎと地鉄の合金化が進行し、溶接性が低下する。Ｓｎ加熱溶融処理時のＦｅ−Ｓｎ化合物の生成を抑制する方法としては、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｍｏ合金めっきによる方法｛特開昭６１−３８８６号公報（特許文献５）｝もあるが、Ｆｅ−Ｓｎ合金層の生成を完全に抑制するには至っていない。また、Ｓｎめっきの下地にＮｉ非晶質めっきを行い、Ｓｎ加熱溶融処理を行わずに溶接性を向上させる方法｛特開平５７−１１０６８５号公報（特許文献６）｝もある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２０８４９４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２９４８４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０３３９０号公報
【特許文献４】特開平８−１５８０９１号公報
【特許文献５】特開昭６１−３８８６号公報
【特許文献６】特開平５７−１１０６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を踏まえ、生産性を低下させることなく、溶接性、耐食性に優れた食品、飲料を保存する缶用鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討した結果、ＮｉめっきにＢ、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種以上を特定量添加することで、溶融ＳｎとＮｉめっきとの濡れ性を低下させることが可能なことが判明した。Ｂ、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種以上を特定量含有するＮｉ合金めっき上にＳｎめっき皮膜を付与し、リフロー処理（溶融溶錫処理）を行うと、濡れ性が低いＮｉ合金めっき上で、溶融したＳｎを島状に凝集させることが可能であること、Ｎｉ合金めっきがＳｎと地鉄の合金化を抑制すること、さらにＮｉ合金めっきの存在により耐食性が向上することを見出した。本発明は、上記知見に基づき完成されたもので、その要旨は次の通りである。
【０００８】
（１）鋼表面に、質量％で、Ｂ：０．０１〜１０％、Ｍｏ：０．１〜４５％、Ｗ：０．１〜３５％の１種又は２種以上を含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなるＮｉ合金めっき層５０〜２００ｍｇ／ｍ2を有し、その上に、被覆率４０〜９８％の島状Ｓｎめっき層を４００〜２５００ｍｇ／ｍ2有し、最表層にＣｒ換算量で２〜４０ｍｇ／ｍ2のクロメート被覆層を有することを特徴とする溶接性、耐食性に優れためっき鋼材。
【０００９】
（２）質量％で、Ｂ：０．０１〜１０％、Ｍｏ：０．１〜４５％、Ｗ：０．１〜３５％、残部がＮｉ及び不可避不純物からなるＮｉ合金めっき層５０〜２００ｍｇ／ｍ2を表面に有する鋼板を陰極として、Ｓｎ2+イオン２０〜１００ｇ／Ｌを含む硫酸酸性溶液中で、１５〜１５０Ａ／ｄｍ2の電流密度で４００〜２５００ｍｇ／ｍ2のＳｎめっきを行った後に、Ｓｎの加熱溶融処理を施し、さらに、クロメート処理により、クロム換算量で２〜４０ｍｇ／ｍ2のクロメート被覆層を付与することを特徴とする溶接性、耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
（３）前記硫酸酸性溶液が、フェノールスルホン酸を硫酸換算で３０〜１５０ｇ／Ｌを含むことを特徴とする（２）に記載の溶接性、耐食性に優れためっき鋼材の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、Ｓｎの融点を越える温度での塗装焼付けを行っても、溶接性、耐食性に優れた食品、飲料を保存する缶用鋼材、及び、これを生産性を低下させることなく製造する方法が提供できるので、産業上貢献するところ大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する下地鋼材には、特に制約を設けないが、通常、缶用鋼板に使われるような鋼材が好ましい。下地鋼材の製造法、材質についても特に制約はなく、通常の製造工程により得られた鋼片から、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質等の工程を経て製造される。鋼材表面へのＮｉ合金めっきの付与法として、水溶液又は非水溶媒又は溶融塩浴からの電気めっき法、気相めっき法等のいずれの方法を用いてもよい。
【００１２】
本発明におけるＮｉ合金めっき層の役割は、上層に付与したＳｎめっきをリフロー時に、はじき、凝集させることで島状のＳｎを形成させること、Ｓｎの加熱溶融時にＳｎめっきと下地鋼材の合金化反応を抑制し、フリーＳｎを確保すること、並びに耐食性を向上させることである。このような作用を有するＮｉ合金成分としては、Ｂ、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種以上が好適である。Ｎｉ合金めっきと溶融Ｓｎの濡れ性が低下する理由の詳細は不明であるが、Ｎｉ合金めっきに含有される添加合金元素の酸化物と溶融金属の濡れ性が低いためであると推定される。
【００１３】
Ｎｉ合金めっき中、Ｂ、Ｍｏ、Ｗの含有率の下限を、質量％で、それぞれ０．０１％、０．１％、０．１％としたのは、この下限値未満では、濡れ性低下効果、合金化抑制効果が認められないためである。また、Ｎｉ合金めっき中、Ｂ、Ｍｏ、Ｗの含有率の上限を、質量％で、それぞれ１０％、４５％、３５％としたのは、この上限値超では、めっき層が脆くなり、耐食性、溶接性が低下するためである。
【００１４】
Ｎｉ合金めっき層の付着量の下限を５０ｍｇ／ｍ2としたのは、この下限値未満の付着量では、耐食性、溶接性の向上効果が認められないためである。また、Ｎｉ合金めっき層の付着量の上限を２００ｍｇ／ｍ2としたのは、この上限値超の付着量では、耐食性向上効果が飽和し、コスト的にも不利なためである。
本発明のＮｉ合金めっき層は、Ｂ、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種以上を含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物であるが、不可避不純物として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐ、Ｆｅ等を質量％で０．０１％まで含有してもよい。
【００１５】
Ｎｉ合金めっき層の上に形成される島状Ｓｎめっき層の被覆率の下限を４０％としたのは、この下限値未満の被覆率では溶接性の向上効果が認められないためである。また、島状Ｓｎめっき層の被覆率の上限を９８％としたのは、この上限値超の被覆率では溶接性の向上効果が飽和するためである。島状Ｓｎめっき層の付着量の下限を４００ｍｇ／ｍ2としたのは、この下限値未満の付着量では溶接性の確保が難しいためである。また、島状Ｓｎめっき層の付着量の下限を２５００ｍｇ／ｍ2としたのは、この上限値超の付着量では溶接性が飽和するためである。
【００１６】
Ｓｎめっきの付与法としては、硫酸酸性溶液中での電気めっき法が好ましい。Ｓｎ2+イオンの濃度の下限を２０ｇ／Ｌとしたのは、この下限値未満のＳｎ2+イオン濃度では、Ｓｎの析出効率が低く、コスト的に不利なためである。また、Ｓｎ2+イオンの濃度の上限を１２０ｇ／Ｌとしたのは、この上限値超では、電解セルの陽極にて生成するスラッジにより操業性が低下するためである。
【００１７】
また、硫酸酸性溶液がフェノールスルホン酸を硫酸換算で３０〜１５０ｇ／Ｌを含むことが、より好ましい。フェノールスルホン酸濃度の下限を硫酸換算で３０ｇ／Ｌとしたのは、この下限値未満では、めっき焼けによる外観不良が顕著となる可能性が高まるためである。また、フェノールスルホン酸濃度の上限を硫酸換算で１５０ｇ／Ｌとしたのは、この上限値超では、めっきの電流効率が著しく低下する可能性が高まるためである。
【００１８】
Ｓｎめっきの陰極電流密度の下限を１５Ａ／ｄｍ2としたのは、この下限値未満では、析出速度が低く、長時間の電解を行うと、樹枝状の析出物が成長し、溶接時にスパークの発生源となり、溶接性を低下させるためである。また、Ｓｎめっきの陰極電流密度の上限を１５０Ａ／ｄｍ2としたのは、この上限値超では、めっき焼けによるリフロー後も残存する外観不良が発生し、製品として使用できないためである。Ｓｎめっき後の加熱溶融処理は、通電加熱もしくは誘導加熱を用いて、Ｓｎの融点以上の温度まで加熱を行えばよく、特に制限を設けないが、鋼材の融点以下で行うことが好ましい。
【００１９】
最表層のクロメート被覆層付着量の下限をクロム換算で２ｍｇ／ｍ2としたのは、この下限値未満では、塗料密着性を確保できないためである。また、最表層のクロメート被覆層付着量の上限をクロム換算で４０ｍｇ／ｍ2としたのは、この上限値超では、接触抵抗の増加により溶接性が低下するためである。クロメート皮膜の付与方法については、特に制約を設けない。各種のクロム酸塩水溶液への浸漬処理、スプレー処理、電解処理のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
冷間圧延もしくは焼鈍後の２回圧延により、所定の板厚に調整した低炭素冷延鋼板に、通常の電解脱脂（５０ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液中、６０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2）を行い、酸洗浴（５０ｇ／Ｌ硫酸、室温）にて酸洗した後、（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す浴組成で電気めっき法により、表１〜４に示す組成及び付着量のＮｉ合金めっきを行った。ＮｉめっきへのＢの添加はジメチルアミンボラン、Ｍｏの添加はモリブデン酸ナトリウム、Ｗの添加はタングステン酸ナトリウムをめっき浴に所定量添加し、電解することで行った。    
【００２１】
（ｉ）Ｎｉ−Ｂめっき
めっき浴組成：
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ        １５０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン        ５〜２０ｇ／Ｌ
浴温：５０℃
電流密度：５〜２０Ａ／ｄｍ2
【００２２】
（ｉｉ）Ｎｉ−Ｍｏめっき
めっき浴組成:
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ        ５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム          ５０ｇ／Ｌ
Ｎａ2ＳＯ4                ７０ｇ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム２水和物  ５〜１０ｇ／Ｌ
浴温：３０℃
電流密度：５〜２５Ａ／ｄｍ2
【００２３】
（ｉｉｉ）Ｎｉ−Ｗめっき
めっき浴組成:
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ      ５０ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム２水和物    ２〜１０ｇ／Ｌ
クエン酸                  ５０ｇ／Ｌ
浴温：６０℃
電流密度：１０〜３０Ａ／ｄｍ2
【００２４】
【表１】
2005256127.tif 000002
【００２５】
【表２】
2005256127.tif 000003
【００２６】
【表３】
2005256127.tif 000004
【００２７】
【表４】
2005256127.tif 000005
【００２８】
これらのめっき板に対し、表５〜８に示すような浴条件、電流密度、Ｓｎ付着量で、Ｓｎめっきを行い、公知の方法でＳｎの加熱溶融処理、引き続いて、クロメート処理を行い、試料とした。Ｓｎの被覆率は、５００μm×５００μmの範囲でＸ線マイクロアナライザーによる面分析を行い、Ｓｎからの特性Ｘ線部の面積率をＳｎ被覆率とした。さらに、得られた試料について、目視で外観評価を行った。
【００２９】
耐食性試験は、５０ｍｍ角に切出した試料に、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレート系フィルムをラミネートし、フィルムの上から下地鋼に達するまでの直交するカット疵を付与し、端面をシールした後、１．５％クエン酸−１．５％ＮａＣｌ混合水溶液中に、大気開放下、温度５５℃一定で、４日間浸漬した。浸漬後、速やかにカット疵部のテープ剥離を行い、カット疵部近傍の腐食状況を評価した。
【００３０】
高温短時間での塗装焼付けを想定して、試料を通電加熱にて３２０℃まで２３秒で昇温する条件で熱処理を行い、ラップ代：０．５ｍｍ、加圧力：４４１Ｎ、溶接ワイヤースピード：８０ｍ／分の条件で、電流を変えてラップシーム溶接を行い、十分な溶接強度が得られ、且つ散り発生のない溶接電流範囲を調べることで溶接性を評価した。上記各試験の評価基準は、以下のとおりである。いずれも○以上を合格とした。
【００３１】
外観評価
◎：極めて良好
○：良好
△：不良
×：極めて不良
【００３２】
耐食性評価
◎：カット疵部のテープ剥離幅極めて小
○：カット疵部のテープ剥離幅小
△：カット疵部のテープ剥離幅大
×：カット疵部のテープ剥離幅極めて大
【００３３】
溶接性評価
◎：溶接電流範囲が極めて大
○：溶接電流範囲が大
△：溶接電流範囲が小
×：溶接電流範囲が極めて小
【００３４】
【表５】
2005256127.tif 000006
【００３５】
【表６】
2005256127.tif 000007
【００３６】
【表７】
2005256127.tif 000008
【００３７】
【表８】
2005256127.tif 000009
【００３８】
表５〜８に示すように、Ｎｉ単独めっきを行った比較例Ｎｏ．９５、９６と比較して、本発明例であるＮｏ．１〜１１、１３〜３２、３５〜５５、５７〜９４は、いずれも良好な耐食性、溶接性を有している。また、本発明の範囲外である比較例Ｎｏ．１２、３３、３４、５６、９７〜９９は、本発明例に比較して、耐食性、溶接性が劣っていることが分かる。
特許出願人    新日本製鐵株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊  他１