(57)【要約】【課題】  通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感および高い難燃性を有するポリエステル系人工毛髪を提供する。【解決手段】  ポリエステルに特定の構造を有する有機環状リン化合物を溶融混練して得られる組成物、さらには、ホスファイト系化合物、または、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感および難燃性に優れたポリエステル系人工毛髪が得られる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレート主体とした共重合ポリエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、一般式（１）で表される有機環状リン化合物（Ｂ）１〜２０重量部を溶融混練して得られる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【化１】
2005273072.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、ホスファイト系化合物（Ｃ）０．０５〜５重量部を溶融混練して得られる組成物からなる請求項１記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項３】
ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびエポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｄ）０．０５〜１０重量部を溶融混練して得られる組成物からなる請求項１記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項４】
ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、トリアルキルホスファイト類、トリアリルホスファイト類、アルキルアリルホスファイト類および一般式（２）〜（５）：
【化２】
2005273072.tif 000018
（式中、Ｒ2は炭素数４〜２０の直鎖または分岐を有する炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）
【化３】
2005273072.tif 000019
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）
【化４】
2005273072.tif 000020
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、Ｒ5は炭素数４〜２０の炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である）
【化５】
2005273072.tif 000021
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、Ｒ7は炭素数４〜２０の炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基または１，４−フェニレンジイソプロピリデン基を示す）
で表わされるホスファイト系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項８】
（Ｄ）成分が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項９】
（Ｄ）成分が、脂環式ジエポキシ化合物、ビスフェノールジグリシジルエーテル化合物およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の組成物。
【請求項１０】
前記難燃性ポリエステル系繊維が、非捲縮生糸状である請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項１１】
前記難燃性ポリエステル系繊維が、原着されている請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【請求項１２】
単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘである請求項１〜１１のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系人工毛髪。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルに反応性を有する有機環状リン系化合物を溶融混練して得られる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性および耐薬品性を有していることから、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。
【０００３】
一方、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されてきている。しかし、人毛の提供は困難になってきており、人工毛髪の重要性が高まってきている。人工毛髪素材として、難燃性の特長を生かしてモダアクリルが多く使用されてきたが、耐熱温度の点では不十分であった。近年になり、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とする繊維を用いた人工毛髪繊維が提案されるようになってきた。しかしながら、人工毛髪素材として使用するにあたっては、安全性の観点から難燃性付与が必要となってきている。従来のポリエステル繊維は、易燃性であるため、ポリエステル繊維の難燃性を向上させようとする試みは種々なされており、たとえばリン原子を含有する難燃性モノマーを共重合させたポリエステルからの繊維にする方法や、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法などが知られている。
【０００４】
前者の難燃性モノマーを共重合させる方法としては、たとえば、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合させる方法（特許文献１）、また、カルボキシホスフィン酸を共重合させる方法（特許文献２）、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合または共重合させる方法（特許文献３）などが提案されている。前記難燃化技術を人工毛髪に適用したものとしては、たとえばリン化合物を共重合させたポリエステル繊維が提案されている（特許文献４）。しかしながら、人工毛髪には高い耐燃性が要求されるため、これらの共重合ポリエステル繊維を人工毛髪に使用するには、その共重合量を多くしなければならず、その結果、ポリエステルの耐熱性が大幅に低下し、溶融紡糸が困難になったり、火炎が接近した場合、着火・燃焼はしないが、溶融・ドリップするという別の問題が発生する。
【０００５】
一方、後者の難燃剤を含有させる方法としては、ポリエステル繊維に、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物を含有させる方法（特許文献５）、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法（特許文献６）などが提案されている。前記ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法では、充分な耐燃性を得るために、含有処理温度を１５０℃以上の高温にすることが必要であったり、含有処理時間を長時間にする必要があったり、あるいは大量の難燃剤を使用しなければならないといった問題があり、繊維物性の低下や生産性の低下、製造コストがアップするなどの問題が発生する。
【０００６】
このように、従来のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度などの繊維物性を維持し、セット性、難燃性に優れた人工毛髪は、いまだ得られていないのが実状である。
【特許文献１】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献２】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４７３２号公報
【特許文献４】特開平３−２７１０５号公報
【特許文献５】特公平３−５７９９０号公報
【特許文献６】特公平１−２４９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述のごとき従来の問題を解決し、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性および触感に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルに反応性を有する有機環状リン系化合物を含んでなる組成物、さらには、ホスファイト系化合物、または、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびエポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる組成物を溶融紡糸することにより、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性、触感に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、一般式（１）で表される有機環状リン化合物（Ｂ）１〜２０重量部を溶融混練して得られる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪に関する。      
【００１０】
【化６】
2005273072.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）
前記組成物は、さらにポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、ホスファイト系化合物（Ｃ）０．０５〜３重量部を溶融混練して得られる組成物であることが好ましい。
【００１２】
また、前記組成物は、さらにポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびエポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｄ）０．０５〜１０重量部を溶融混練して得られる組成物であることが好ましい。
【００１３】
前記ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーであることが好ましい。
【００１４】
また、上記難燃性ポリエステル系人工毛髪は非捲縮生糸状であり、原着されており、単繊維繊度が１０〜１００ｄｔｅｘであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、セット性および触感に優れた難燃性ポリエステル系人工毛髪が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの１種以上からなるポリエステル（Ａ）、一般式（１）で表される有機環状リン化合物（Ｂ）を含んでなる組成物、さらに、ホスファイト系化合物、または、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる組成物を溶融混練して得られる組成物から形成された難燃性ポリエステル系人工毛髪である。
【００１７】
【化７】
2005273072.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1は水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）に含まれるポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートおよび／またはこれらのポリアルキレンテレフタレートを主体とし、少量の共重合成分を含有する共重合ポリエステルがあげられる。ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが、入手の容易性およびコストの点から、特に好ましい。
【００２０】
前記主体とするとは、８０モル％以上含有することをいう。
【００２１】
前記共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸、それらの誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸、その誘導体、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどがあげられる。
【００２２】
前記共重合ポリエステルは、通常、主体としたテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの重合体に少量の共重合成分を含有させて反応させることにより製造するのが、安定性、操作の簡便性の点から好ましいが、主体となるテレフタル酸および／またはその誘導体（たとえばテレフタル酸メチル）と、アルキレングリコールとの混合物に、さらに少量の共重合成分であるモノマーまたはオリゴマー成分を含有させたものを重合させることにより製造してもよい。
【００２３】
前記共重合ポリエステルは、主体としたポリアルキレンテレフタレートの主鎖および／または側鎖に前記共重合成分が重縮合していればよく、共重合の仕方などには特別な限定はない。
【００２４】
前記ポリアルキレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステルの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなどがあげられる。
【００２５】
前記ポリアルキレンテレフタレートおよび共重合ポリエステルは、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルを共重合したポリエステルなど）が好ましく、これらは２種以上混合したものも好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるポリエステル（Ａ）の固有粘度としては、０．５〜１．４が好ましく、０．６〜１．２がより好ましい。ポリエステル（Ａ）の固有粘度が０．５未満では、得られる繊維の機械的強度が低下する傾向があり、１．４を超えると、分子量の増大に伴い溶融粘度が高くなり、溶融紡糸が困難になったり、繊度が不均一になる傾向がある。
【００２７】
本発明で用いられる有機環状リン化合物（Ｂ）は、Ｐ−Ｈ結合を含む化学構造を有しているものが好ましい。Ｐ−Ｈ結合を含む化学構造が、ポリエステル（Ａ）の水酸基などと反応することにより、共重合型の難燃ポリエステル化合物を形成しうる。そのため、通常の添加型難燃剤に比べ、少量の使用で、良好な難燃性を発現することが可能であり、繊維物性の低下を抑制することができる。
【００２８】
本発明に用いられる一般式（１）で表される有機環状リン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、下記構造式（６）〜（８）：
【００２９】
【化８】
2005273072.tif 000004
【００３０】
【化９】
2005273072.tif 000005
【００３１】
【化１０】
2005273072.tif 000006
【００３２】
などが挙げられる。
【００３３】
なかでも、構造式（６）の有機環状リン化合物が入手の容易性およびコストの点から好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる有機環状リン化合物（Ｂ）の配合量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。有機環状リン化合物（Ｂ）配合量が１重量部未満では難燃効果が得られ難くなる傾向があり、３０重量部を超えると機械的特性、耐熱性、耐ドリップ性が損なわれる傾向がある。
【００３５】
本発明で用いられるホスファイト化合物（Ｃ）は、ポリエステル（Ａ）と有機環状リン化合物（Ｂ）を溶融混練した際、ポリエステルの分解が促進される場合があるが、それを抑制することができる。
【００３６】
本発明に用いられるホスファイト化合物（Ｃ）としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリデカニルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト類；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ホスファイト、トリアリルホスファイト類；ジデカニルフェニルホスファイト、デカニルジフェニルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイトなどのアルキルアリルホスファイト類；
下記構造式（９）
【００３７】
【化１１】
2005273072.tif 000007
【００３８】
などを含む下記一般式（２）
【００３９】
【化１２】
2005273072.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｒ2は炭素数４〜２０の直鎖または分岐を有する炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。）
で表される化合物、下記構造式（１０）
【００４１】
【化１３】
2005273072.tif 000009
【００４２】
などを含む下記一般式（３）
【００４３】
【化１４】
2005273072.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。）
で表される化合物、下記構造式（１１）
【００４５】
【化１５】
2005273072.tif 000011
【００４６】
などを含む下記一般式（４）
【００４７】
【化１６】
2005273072.tif 000012
【００４８】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、Ｒ5は炭素数４〜２０の炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である）
で表される化合物、下記構造式（１２）
【００４９】
【化１７】
2005273072.tif 000013
【００５０】
などを含む下記一般式（５）
【００５１】
【化１８】
2005273072.tif 000014
【００５２】
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、Ｒ7は炭素数４〜２０の炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい、Ｘはメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基または１，４−フェニレンジイソプロピリデン基を示す）
で表される化合物などが挙げられる。
【００５３】
本発明で用いられるホスファイト化合物（Ｃ）は、トリアルキルホスファイト類、トリアリルホスファイト類、アルキルアリルホスファイト類および一般式（２）〜（５）で表されるホスファイト系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、一般式（３）および一般式（４）がポリエステルの分解抑制効果の点から好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるホスファイト化合物（Ｃ）の配合量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜４重量部がよりに好ましい。
【００５５】
本発明で用いられるカルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびエポキシ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｄ）は、ポリエステル（Ａ）と有機環状リン化合物（Ｂ）を溶融混練した際、ポリエステルの分解が促進される場合があるが、溶融混練時に加えることにより、繊維物性を維持するために必要な分子量に調整することができる。
【００５６】
本発明に用いられる（Ｄ）成分のカルボジイミド化合物は、分子内に少なくとも２つの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、特に限定はなく、例えば、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリイルカルボイジミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などの芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられ、市販品としてはバイエル社のスタバクソールＩ、スタバクソールＰ（いずれも登録商標）などがある。該カルボジイミド化合物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００５７】
なかでも、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）が分子量調整効果の点から好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる（Ｄ）成分のビスオキサゾリン化合物は、特に限定はなく、例えば、２，２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−フェニルビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。このようなビスオキサゾリン化合物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００５９】
なかでも、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）および２，２'−ｏ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）が分子量調整効果の点から好ましい。
【００６０】
本発明用いられる（Ｄ）成分のイソシアネートは、脂肪族または芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートは、そのアルキレン基が、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものでもよく、酸素原子を含んでいるものでもよい。また、芳香族ジイソシアネートは、二価の芳香族炭化水素基を分子中に含むものであれば、特に制限されない。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体や、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートや、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。このようなイソシアネート化合物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００６１】
なかでも、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネートが分子量調整効果の点から好ましい。
【００６２】
本発明用いられる（Ｄ）成分のエポキシ化合物は、特に限定はなく、例えば、エピクロルヒドリンとフェノール誘導体類、グリコール類、有機酸類、アミン類等の反応物を挙げることができる。上記フェノール誘導体類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２価フェノール；フェノール−ノボラック、オルソクレゾールノボラックなどの多価フェノール等を挙げることができる。また、脂環式ジエポキシ化合物も用いることができ、たとえば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が分子量調整効果の点から好ましい。
【００６３】
本発明における前記（Ｄ）成分の配合量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜８重量部がより好ましく、０．２〜６重量部がさらに好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．０５重量部未満では、流動性低下やブリード抑制に対して効果が小さくなる傾向があり、１０重量部を超えると、難燃性ポリエステル系人工毛髪の難燃性や機械的強度が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明に使用するポリエステル系組成物は、例えば、ポリエステル（Ａ）および有機環状リン化合物（Ｂ）、さらには、ホスファイト化合物（Ｃ）または（Ｄ）成分をドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練することにより製造することができる。
【００６５】
前記混練機の例としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。これらのうちでは、二軸押出機が、混練度の調整および操作の簡便性の点から好ましい。
【００６６】
例えば、スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて、バレル温度を２６０〜３００℃とし、吐出量５０〜１５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０〜２００ｒｐｍで溶融混練し、ダイスよりストランドを引取、水冷した後に、ストランドカッターを用いてペレット化して、本発明の組成物を得ることができる。
【００６７】
本発明のポリエステル系人工毛髪は、前記ポリエステル系組成物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸することにより製造することができる。
【００６８】
すなわち、例えば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２７０〜３１０℃とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させたのち、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸条が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。
【００６９】
得られた紡出糸条は熱延伸されるが、延伸は紡出糸条を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。
【００７０】
本発明のポリエステル系人工毛髪には、必要に応じて、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。顔料を含有させることにより、原着繊維を得ることができる。
【００７１】
本発明のポリエステル系人工毛髪は、非捲縮生糸状の繊維であり、その繊度は、通常、１０〜１００ｄｔｅｘ、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであるのが、人工毛髪に適している。また、人工毛髪としては、１６０〜２００℃で美容熱器具（ヘアーアイロン）が使用できる耐熱性を有しており、着火しにくく、自己消火性を有していることが好ましい。
【００７２】
本発明のポリエステル系人工毛髪が原着されている場合、そのまま使用することができるが、原着されていない場合、通常のポリエステル系繊維と同様の条件で染色することができる。
【００７３】
染色に使用される顔料、染料、助剤などとしては、耐候性および難燃性のよいものが好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステル系人工毛髪は、美容熱器具（ヘアーアイロン）を用いたカールセット性に優れ、カールの保持性にも優れる。また、繊維表面の凹凸により、適度に艶消されており、人工毛髪として使用することができる。さらに、繊維表面処理剤、柔軟剤などの油剤を使用し、触感、風合を付与して、より人毛に近づけることができる。
【００７５】
また、本発明の難燃性ポリエステル系人工毛髪は、モダクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ナイロン繊維など、他の人工毛髪素材と併用してもよいし、人毛と併用してもよい。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。
【００７８】
（強度および伸度）
引張圧縮試験機（インテスコ社製、ＩＮＴＥＳＣＯ  Ｍｏｄｅｌ２０１型）を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定する。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを、接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾させて、長さ２０ｍｍの試料を作製する。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇＦ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行ない、破断時の引張強度および伸度を測定した。同じ条件で試験を１０回繰り返し、その平均値をフィラメントの強伸度とする。
【００７９】
（透明性）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により評価する。
○：透明感があり、色の深み（鮮やかさ）がある
△：若干不透明感（曇り）がある
×：不透明感があり、色の深みがない。
【００８０】
（触感）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面のベタツキ感を評価する。
○：ベタツキ感なし
△：若干ベタツキ感がある
×：ベタツキ感がある。
【００８１】
（難燃性）
繊度約５０ｄｔｅｘのフィラメントを１５０ｍｍの長さに切り、０．７ｇを束ね、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。有効長１２０ｍｍの固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を３秒間接炎させ、燃焼させて評価する。
◎：残炎時間が０秒（着火しない）
○：残炎時間が３秒未満
△：残炎時間が３〜１０秒
×：残炎時間が１０秒以上。
【００８２】
（限界酸素指数）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかける。十分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせる。端をセロテープで止め、全長７ｃｍになるようにする。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥する。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後、炎の長さを８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離す。５ｃｍ以上燃えるか、３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数（以下、ＬＯＩと称す）とする。
【００８３】
（アイロンセット性）
ヘアーアイロンによるカールセットのしやすさ、カール形状の保持性の指標である。フィラメントを１８０℃に加熱したヘアーアイロンにかるく挟み、３回扱き予熱する。このときのフィラメント間の融着、櫛通り、フィラメントの縮れ、糸切れを目視評価する。つぎに、予熱したフィラメントをヘアーアイロンに捲きつけ、１０秒間保持し、アイロンを引き抜く。このときの抜きやすさ（ロッドアウト性）、抜いたときのカールの保持性を目視評価する。
フィラメント間の融着
○：融着なし
△：わずかな融着がある
×：融着あり
縮れ／糸切れ
○：縮れ、糸切れがない
△：わずかに縮れ、糸切れがある
×：縮れ、糸切れがある
ロッドアウト
○：アイロンロッドがスムーズに抜ける
△：アイロンロッドが若干抜け難い
×：アイロンロッドが抜け難い
セット性
○：カールの形状が維持される
△：わずかにカールの形状が崩れる
×：カールの形状が崩れる。
【００８４】
（水分量）
得られた組成物およびペレットの水分量は、カールフィッシャー法水分計を用いて測定した。
【００８５】
（実施例１〜８）
表１に示す配合比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、着色用ポリエステルペレットＰＥＳＭ６１００  ＢＬＡＣＫ（大日精化工業（株）製、カーボンブラック含有量３０％、含有ポリエステル分は（Ａ）比率に算入する）２部を添加してドライブレンドした後、二軸押出機に供給し、樹脂温度２８０℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。ついで、溶融紡糸機を用いて樹脂温度２８０℃でノズル径０．５ｍｍの丸ノズルを４０孔有する紡糸口金より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸に対し、８５℃に加熱したヒートロールを用いて４倍に延伸し、２００℃に加熱したヒートロールを用いて熱処理を行い、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００８６】
【表１】
2005273072.tif 000015
【００８７】
得られた繊維を用いて、強伸度、光沢、透明性、触感、難燃性、カールセット性およびアイロンセット性を評価した結果を、表２に示す。
【００８８】
【表２】
2005273072.tif 000016
【００８９】
（比較例１および２）
表１に示す配合比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、実施例と同様にして、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系繊維（マルチフィラメント）を得た。
【００９０】
得られた繊維を用いて、強伸度、光沢、透明性、触感、難燃性、カールセット性およびアイロンセット性を評価した結果を表２に示す。
【００９１】
表２に示したように、比較例に対し、実施例では、有機環状リン化合物を使用することにより、触感、アイロンセット性などに優れ、高い難燃性を有することが確認された。
【００９２】
したがって、今回の有機環状リン化合物を使用した人工毛髪は、従来の人工毛髪に比べ、ポリエステルの機械的特性、熱的特性を維持したまま、触感、セット性が改善された難燃性人工毛髪として有効に用いることが可能となることを確認した。