(57)【要約】  【課題】  水分による有機金属化合物の分解や触媒活性の劣化が著しく抑えられ、水中での効果が長期に亘って持続されるウレタン化反応用触媒およびブロッキングなどを生じない貯蔵安定性の優れた水性二液型ウレタン塗料を開発すること。  【解決手段】  ウレタン化反応に対して触媒活性のある少なくとも１種類の有機金属化合物の存在下、少なくとも１種類のラジカル重合性化合物を水中で乳化重合することにより得られることを特徴とするウレタン化反応用触媒およびそれを含む水性二液型ウレタン塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン化反応に対して触媒活性のある少なくとも１種類の有機金属化合物の存在下、少なくとも１種類のラジカル重合性化合物を水中で乳化重合することにより得られることを特徴とするウレタン化反応用触媒。
【請求項２】
有機金属化合物が少なくとも１種類の有機スズ化合物である請求項ｌ記載のウレタン化反応用触媒。
【請求項３】
ウレタン化反応に対して触媒活性のある少なくとも１種類の有機金属化合物と少なくとも１種類の高分子化合物の混合物を水中で乳化して得られることを特徴とするウレタン化反応用触媒。
【請求項４】
有機金属化合物が少なくとも１種類の有機スズ化合物である請求項３記載のウレタン化反応用触媒。
【請求項５】
有機金属化合物の含有量が１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン化反応用触媒。
【請求項６】
ラジカル重合性化合物が活性水素を有するラジカル重合性化合物を少なくとも１種類含有する請求項ｌまたは２記載のウレタン化反応用触媒。
【請求項７】
活性水素化合物が水酸基を有するラジカル重合性化合物であり、得られる樹脂成分の有する水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇである請求項６に記載のウレタン化反応用触媒。
【請求項８】
高分子化合物が活性水素を有する高分子化合物である請求項３または４記載のウレタン化反応用触媒。
【請求項９】
高分子化合物の水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇである請求項８に記載のウレタン化反応用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のウレタン化反応用触媒および水性の硬化性樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする水性二液型ウレタン塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なウレタン化反応用触媒および同触媒を含む水性二液型ウレタン塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術としては、例えば有機スズに代表される有機金属化合物は水酸基とイソシアネート基との反応でウレタン結合を形成するような反応の反応触媒として多用されており、例えばポリオール樹脂を塗料成分としポリイソシアネート化合物を硬化剤成分とするような二液型ウレタン塗料組成物などに幅広く用いられている。
一方、近年の環境破壊に対する配慮や法的規制から、従来の有機溶剤を用いた塗料に代わって有機溶剤の環境への排出量の削減を目的とした水性の塗料が多く使用されるようになってきた。
水性塗料に使用される樹脂としては、硬化反応を伴わないような水性樹脂や、硬化剤を使用する場合では水との反応により機能の低下が起こらないような化合物を硬化剤に使用するなどが一般であったが、塗装を行なう直前で塗料と硬化剤とを均一に分散混合するような塗装設備などが開発されたことから、ポリイソシアネート化合物を硬化剤成分に用いる塗料などの応用が可能となり、より耐久性に優れた水性の塗料とポリイソシアネート化合物からなる硬化剤とから構成される二液型ウレタン塗料の使用も検討されている。
二液型ウレタン塗料の利点の一つは、適切なポリオール樹脂からなる塗料とポリイソシアネート化合物を用いれば、耐候性や耐薬品性等の耐久性や機械的特性に優れる硬化物が低温の乾燥で得られる点であり、熱可塑性の汎用プラスチックスのような素材への塗装も可能になる点である。
特に自動車の内外装部品などに使用する塗料では耐候性に優れることも重要であることから、二液型ウレタン塗料では硬化剤として脂肪族系のポリイソシアネート化合物を使用することが一般である。
しかし、脂肪族系のポリイソシアネート化合物と水酸基などの活性水素含有化合物との反応はゆっくりとしたもので、このような塗料組成物を低温条件下、短時間で乾燥する場合には、有効なウレタン化反応用触媒の使用が必須である。
ウレタン化反応用触媒としてはアミン系化合物や有機金属系化合物が有効であるが、有機スズ系化合物の触媒効果は非常に高く、少量の配合で有効に作用することからも、二液型ウレタン塗料の低温短時間硬化には広く有機スズ系化合物が使用されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１６５３１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術にあっては、水性の二液型ウレタン塗料でも低温条件下、短時間の乾燥で硬化させるには有効なウレタン化反応用触媒の使用が必須であることから、有機スズ系化合物を乳化剤を用いて乳化して二液型水性ウレタン塗料中に加えることにより低温条件下、短時間での乾操を達成させることが考えられる。しかし、この場合、液状の有機スズ化合物を乳化剤として用いて水中に分散させたようなウレタン化反応用触媒を用いた場合では水中で有機スズ化合物の分解反応などが起きることに起因して経時的にウレタン化反応用触媒としての活性が低下してしまうという問題があった。
さらに、塗料にそのようなウレタン化反応用触媒を加えた場合では、塗料の保存中に触媒成分が分離する問題も発生しやすく、そのような塗料を塗装した場合には塗膜中にウレタン化反応用触媒が均一に分布しないことから、塗装乾燥後の塗膜の外観に光沢度が高く、鮮映性に優れた仕上がりを求める塗料では、仕上がった塗膜の外観は鮮映性に欠けるといった不具合が生じる。
また、例えば、特開平８−１６５３１８号公報等に開示されているように、有機スズ系触媒の存在下、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアネート基と反応性を有するラジカル重合性モノマー等を水媒体中で重合させて水系のウレタン樹脂を得る方法はあるが、触媒の分解反応に関する安定性に問題がある。なお、本発明におけるようなウレタン化反応に対して活性を有する触媒の存在下、ラジカル重合性モノマーを水媒体中で重合させて得られる乳化された樹脂に担持されたウレタン化反応用触媒や有機金属化合物と高分子化合物の混合物を水中で乳化して得られるウレタン化反応用触媒に関する報告は従来なかった。
【０００５】
この発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであって、乳化重合することにより微細化した樹脂粒子中にウレタン化反応用触媒としての効果が大きい有機金属化合物を含有させることによって上記問題点の解決に至ったものである。
本発明者らは、乳化重合することにより微細化された樹脂中にウレタン化反応用触媒となりうる有機金属化合物を含有させることにより、単に有機金属化合物を乳化したウレタン化反応用触媒と比べて水分による有機金属化合物の分解や触媒活性の劣化が著しく抑えられ、水中でのウレタン化反応用触媒の効果が長期に亘って持続されることを見出した。
また、本発明者らは、液状の有機金属化合物の乳化物に見られる乳化物のブロッキングなどによる貯蔵安定性に対する問題も、本発明のウレタン化反応用触媒によって回避できることを見出した。
さらに、本発明者らは、乳化重合により得られる樹脂粒子のサイズを重合条件を適切に設定することにより非常に微細に調整することが可能なため、ウレタン化反応を起す組成物中に均一に近い形でウレタン化反応用触媒を分布させることが可能なことから、単に有機金属化合物を乳化したウレタン化反応用触媒と比べ触媒としての活性も高くなることを見出した。
加えて、本発明者らは、塗料用途などにおいて、塗装乾燥後に仕上がった塗膜表面の光沢や鮮映性などの外観を重視する塗料での応用では、ウレタン化反応用触媒を含む微細な樹脂粒子を塗料中に均一に分布させることができることから、極めて平坦性が高く光沢感のある水性の二液型ウレタン途料を得ることが可能となることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、ウレタン化反応に対して触媒活性のある少なくとも１種類の有機金属化合物の存在下、少なくとも１種類のラジカル重合性化合物を水中で乳化重合することにより得られることを特徴とするウレタン化反応用触媒を提供する。本発明の第２は、有機金属化合物が少なくとも１種類の有機スズ化合物である上記発明１に記載のウレタン化反応用触媒を提供する。本発明の第３は、ウレタン化反応に対して触媒活性のある少なくとも１種類の有機金属化合物と少なくとも１種類の高分子化合物の混合物を水中で乳化して得られることを特徴とするウレタン化反応用触媒を提供する。本発明の第４は、有機金属化合物が少なくとも１種類の有機スズ化合物である上記発明３に記載のウレタン化反応用触媒を提供する。本発明の第５は、有機金属化合物の含有量が１〜２０重量％である上記発明１〜４に記載のウレタン化反応用触媒を提供する。本発明の第６は、ラジカル重合性化合物が活性水素を有するラジカル重合性化合物を少なくとも１種類含有する上記発明１または２に記載のウレタン化反応用触媒を提供する。
本発明の第７は、活性水素化合物が水酸基を有するラジカル重合性化合物であり、得られる樹脂成分の有する水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇである上記発明６に記載のウレタン化反応用触媒を提供する。本発明の第８は、高分子化合物が活性水素を有する高分子化合物である上記発明３または４に記載のウレタン化反応用触媒を提供する。本発明の第９は、高分子化合物の水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇである上記発明８に記載のウレタン化反応用触媒を提供する。
本発明の第１０は上記発明１〜９のいずれかに記載のウレタン化反応用触媒および水性の硬化性樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする水性二液型ウレタン塗料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、乳化により微細化した樹脂粒子中にウレタン化反応に対して触媒活性のある有機金属化合物を含有させたウレタン化反応用触媒により、水分による有機金属化合物の分解や触媒活性の劣化を抑えた安定性の良い有機金属系ウレタン化反応用触媒の提供が可能になった。また、この触媒を含むポリウレタン組成物を塗料に応用することにより、硬化性に優れ、かつ、塗膜の平坦性に優れた水性二液型ウレタン塗料を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のウレタン化反応用触媒に用いる有機金属化合物としては、ウレタン化反応に対して触媒活性のある有機金属化合物であり、例えばナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル二塩化スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、オクトエ酸スズなどの有機スズ化合物を例示することが出来る。中でも、本発明のウレタン反応触媒が使用される環境は主に水分を含有する系であるため、耐加水分解性に優れているという観点からジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、オクトエ酸スズなどが特に好ましい。
これら有機金属化合物の大部分は水中に分散した樹脂粒子をマトリックスとして存在し、有機金属化合物を含む樹脂粒子中の有機金属化合物の割合は、０．２重量％〜２０．０重量％が好ましい。より好ましくは１．０％〜１０．０％である。０．２重量％未満ではウレタン化反応用触媒としての活性が低くなるために好ましくない。また２０．０重量％より多い場合、樹脂粒子中に含まれている分以外に、水中に遊離の状態で存在する有機金属化合物の含有量が増えるために好ましくない。一方、２０．０％より多い場合、乳化重合時の重合安定性も低下するために好ましくない。
このような有機金属化合物とアミン化合物とを併用することによりウレタン化反応の触媒活性はさらに高まることから、例えば、テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン系化合物などを併用することも可能である。
【０００９】
本発明のウレタン化反応用触媒は、上記有機金属化合物存在下、ラジカル重合性化合物を水中で乳化重合して得られるが、ラジカル重合性化合物としては単独もしくは数種類を併用することができる。ラジカル重合により、有機金属化合物を含む高分子化合物を形成する場合、以下のような化合物が使用できる。
例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル醜ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメククリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ポリオレフィン系化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、その他、カプロラクトン変性アクリル酸エステル化合物、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロぺニルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコール、マレイン酸などを例示することができる。
ラジカル重合性化合物の使用量は水１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部、さらに好ましくは、１０〜３０重量部である。５重量部未満では乳化樹脂として得られる触媒の濃度が低くなり、逆に５０重量部を超える場合、原理的に触媒粒子の微分散化を妨げる方向に作用するので、いずれも好ましくない。
【００１０】
また、本発明のウレタン化反応用触媒を傷付き性や衝撃性に対する耐久性を求められるような水性二液型ウレタン塗料などのウレタン化反応用触媒として用いる場合には、上記ラジカル重合性化合物の成分にイソシアネート基と化学結合をする活性水素を有する官能基をもったラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。
この理由は、本発明のウレタン化反応用触媒は樹脂成分を多く含むため、樹脂成分に結合した、活性水素を有する官能基は硬化剤として使用されるイソシアネート化合物と反応し、化学結合を作るために耐久性に優れた硬化組成物が得られるからである。
この活性水素を有する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、水酸基などが例示できるが、硬化性組成物の反応性、耐候性、臭気を考えた場合、水酸基であることが好ましい。具体的に好ましい化合物としては、上記ラジカル重合性化合物の中でヒドロキシエチルアクリレート等アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルである。
乳化重合して得られる高分子化合物中のこれら化合物の含有量を水酸基価で表すと１０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、好ましくは、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満では硬化性組成物の耐久性の向上への寄与が少ないために好ましくない。一方、１００ｍｇＫＯＨ/ｇを超える場合、樹脂の親水性が高くなるために、樹脂粒子中に含まれる水分が多くなり、結果、樹脂粒子中の有機金属化合物の分解や劣化が起きやすくなるために好ましくない。
【００１１】
本発明のウレタン化反応用触媒は、一般的なラジカル重合性化合物の乳化重合処方と同様の方法、条件で得ることができ、そのような合成反応の一例としては、例えば適量のイオン交換水の入っている反応容器を５０℃以上１００℃以下の温度に保ち、別に用意したラジカル重合性化合物と有機金属化合物と水溶性ラジカル重合開始剤とイオン交換水と乳化剤の混合物とからなるプレ乳化物を反応容器内に数時間かけて滴下する乳化重合方法や、前記プレ乳化物の一部をあらかじめイオン交換水と共に反応容器に加え、温度を上げることによって乳化重合におけるシード粒子を得、その後に残りの前記プレ乳化物を数時間に亘って滴下する方法などを例示することができる。なお、前記の例中にある水溶性のラジカル重合開始剤としては、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムやペルオキソ二硫酸カリウムなどの水溶性のラジカル重合開始剤を例示することができる。場合によっては、非水溶性のラジカル重合開始剤を単独で、もしくは前記水溶性のラジカル重合開始剤と併用することも可能である。
【００１２】
乳化重合処方に使用できる乳化剤としては、一股にラジカル重合性単量体の乳化重合で使用されているものが使用でき、例えば、一般に公知のノニオン系、アニオン系、カチオン系の乳化剤、さらに高分子型の乳化剤や反応性の乳化剤も使用することが可能である。しかし、使用する乳化剤の種類や使用量によって、乳化物を処方する時の安定性に影響を及ぼすため、適切な選択が必要である。前記乳化剤として、例えば非イオン型の乳化剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレン２−へキシルヘキシルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレントリデシルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンセチルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンステアリルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキレンアルキル系乳化剤、ポリオキシアルキレングリコール系乳化剤、ポリオキシエチレンオレエート系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン系乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル系乳化剤、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル系乳化剤、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル系乳化剤、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル系乳化剤等、陰イオン型の乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩塩、アルキレンジスルホン酸ナトリウム塩系乳化剤、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系乳化剤、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩系乳化剤、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩系乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステル塩系乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルりん酸エステル系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル系乳化剤等、その他陽イオン型の乳化剤、両性イオン系の乳化剤および高分子型、反応型の乳化剤なども例示することができる。
【００１３】
乳化剤の添加量は使用するラジカル重合性化合物に対して多くなるほど粒子径の小さいウレタン化反応用触媒が得られ、また乳化重合におけるモノマー混合物のプレ乳化物の濃度は低いほど粒子径の小さいウレタン化反応用触媒が得られる。これは本発明の関与する処方の原理から、有機金属触媒を含むプレ乳化物の粒子径が小さいほど生成するウレタン化反応用触媒の粒子径が小さくなるからである。よって、プレ乳化物の粒子径を小さく設定するほど微細に分散したウレタン化反応用触媒が得られ、その結果、触媒効力などに優れたウレタン化反応用触媒が得られる。
しかし使用する乳化剤の量は、ラジカル重合性化合物の１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部の乳化剤を使用するのが一般である。２重量部より少ないと、乳化重合が不安定となり、２０重量部より多いと、触媒中に含まれる乳化剤が多く存在することから、本触媒を用いたコーティング剤や接着剤の耐水性などの耐久性を低下させるので、いずれも好ましくない。
しかしながら、極めて微粒子化された触媒を得る必要があるときは、２０重量部以上の乳化剤の使用も可能であり、この場合はラジカル重合性の乳化剤の使用、もしくはラジカル重合性の乳化剤と一般の乳化剤を併用することにより前記問題点は軽減される。
【００１４】
本発明における調製方法により得られるウレタン化反応用触媒の成分の構成は原理的に、有機金属化合物と乳化剤から構成される粒子、有機金属化合物を含有する樹脂粒子、有機金属化合物を含有しない樹脂粒子の、３種類の成分からなる粒子混合物として得られる。
【００１５】
重要となるのは有機金属化合物を含有する粒子であり、この粒子についての大きさについて言及すれば、特に乳化重合により得られる触媒を含有する樹脂粒子のサイズは通常、０．０２〜１．０μ、好ましくは、０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは、０．０２〜０．２μｍである。樹脂粒子のサイズが０．０２μｍ未満では、原理的にさまざまな問題が生じるために好ましくない。この問題について説明すると、本発明の触媒製造の原理を考えた場合、例えば体積として１％の有機金属化合物を含有するようなラジカル重合性化合物と有機金属化合物の混合物を例にすると、この混合物からなるプレ乳化物の直径が０．１μｍであったと仮定すれば、乳化重合が進むに従ってプレ乳化物中のラジカル重合性化合物は消費されその粒子径は小さくなっていく。仮にこの乳化重合が乳化重合理論の仮定に従い重合はポリマーミセル中のみで進行してモノマー粒子中では起こらないと仮定するならば、生成する金属粒子の直径は初期のプレ乳化物粒子の体積の１００分の１になる。よって直径は約４．６５分の１となるのでおよそ０．０２μｍ程度の有機金属化合物を有する粒子が得られることになる。
このことを鑑みると、プレ乳化物の直径を０．１μｍ以下にすることは非常に強力な機械的な乳化と多量の乳化剤を必要とすることから経済的でない。プレ乳化物中に含まれる有機金属化合物の体積を１％以下に抑えることによっても粒子径の小さな触媒を得ることは可能であるが、この場合はウレタン化反応用触媒としての有機金属化合物の含有量が極端に少なくなることから、触媒としての機能が十分に発揮されないために好ましくない。
また、１．０μｍより大きいと、本発明の触媒を含む水性のポリウレタン組成物をコーティング剤などに応用した場合に、触媒は十分均一に分散した状態ではないために、十分な触媒効果が得られない等の問題が生じるため、好ましくない。
【００１６】
本発明のウレタン化反応用触媒は上記乳化重合法を用いて製造する以外に、上記有機金属化合物と有機溶剤に可溶な高分子化合物、および必要に応じて有機溶剤との混合物を乳化剤と共に水中で機械的なせん断力を加えて強制乳化を行い、その後に含有する有機溶剤等の揮発成分を加熱などの方法により脱溶剤をすることによっても得られる。
有機溶剤に可溶な高分子化合物の１００重量部に対する有機金属化合物の使用量は０．２〜２０．０重量部、好ましくは、０．５〜１０．０重量部、さらに好ましくは、１．０〜５．０重量部である。使用量が０．２重量部未満では、触媒としての効果が小さくなり、２０．０重量部を超える場合、本触媒を使用する組成物中での触媒の分布が不均一となるため触媒効果が小さくなり、いずれも好ましくない。
有機溶剤を使用する場合、その使用量は有機溶剤に可溶な高分子化合物の１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは、５０〜５００重量部、さらに好ましくは、１００〜３００重量部である。１０重量部より少ないと、触媒を含有する粒子の粒子径を小さくすることが困難となり、１０００重量部より多いと、粒子調製後の有機溶剤の除去に多大なコストがかかるので、いずれも好ましくない。
有機溶剤に可溶な高分子化合物としては、前記各種のラジカル重合性化合物をモノマー成分とするアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、グリコールのアジペートのようなポリエステル樹脂、ポリエーテル型ウレタン、ポリエステル型ウレタン、エポキシウレタンのようなポリウレタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂、溶剤可溶型のポリプロピレン樹脂などが例示できるが、樹脂成分の選択はウレタン化反応用触媒を使用する水性組成物の特性や用途によって選ばれるものであり、これらに限定されるものではない。
また乳化剤としては、前記のような一般に公知のノニオン系、アニオン系、カチオン系の乳化剤を使用することができ、さらに高分子型の乳化剤や反応性の乳化剤も使用することが可能である。乳化剤の添加量は通常前記の通りである。
【００１７】
また、本発明のウレタン化反応用触媒の製造方法としては、一般的に有機溶剤系の溶媒に溶解している高分子化合物や比較的低融点の高分子化合物の水性乳化に用いられている処方を使用することができる。例えば溶融状態の樹脂を乳化剤と水と共に撹拌して乳化を行なうような転相乳化法や、水中に炭化水素系の有機溶剤等により溶解している状態の樹脂化合物を加えて、乳化剤と共に強力な撹拌を行なうことによって乳化物を得、その後得られた乳化物を加熱、共沸蒸留等により、含有する有機溶剤成分を取り除く等の乳化処方を例示することができる。乳化する際の温度は前記と同様、５０℃以上１００℃程度である。
【００１８】
以上述べてきたウレタン化反応用触媒は水中で乳化された樹脂粒子中に分散されている状態で、水性塗料や水性接着剤などに使用するものである。
例えば水性二液型ウレタン塗料では、水酸基を有する高分子化合物を樹脂成分として含むエマルジョン樹脂を使用した塗料中に、本発明のウレタン化反応用触媒を水酸基を有する高分子化合物との組成物中、０．１〜５０．０重量％、好ましくは、０．５〜２０．０重量％、さらに好ましくは、１．０〜１０．０重量％加えた組成物を塗料主剤とし（いずれも固形分換算）、塗装直前にアセトンのような水溶性有機溶剤などで稀釈したイソシアネート化合物を塗料主剤中に分散して水性二液型ウレタン硬化性組成物として使用できる。本発明のウレタン化反応用触媒の使用量が０．１重量％未満では、触媒としての効果が小さくなり、５０．０重量％を超えると、反応が早過ぎる場合があり、外観的な不具合を生じ、いずれも好ましくない。
本発明の水性二液型ウレタン塗料を塗布するには、乳化されたウレタン化反応用触媒と塗料成分を塗装前に混合して通常の刷毛塗り、スプレー塗り、カーテン塗り、ロールコート等が適用できる。
本発明の水性二液型ウレタン塗料には、必要に応じて、通常の塗料に添加できる各種添加剤や顔料、例えばレベリング剤、流動性改良剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、体質顔料、着色顔料、染料等の添加剤や顔料を加えることができる。
本発明の水性二液型ウレタン塗料は、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂またはこれらを含有する樹脂アロイからなる成形品の塗料として使用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品等の各種成形品が挙げられる。
【００１９】
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。なお、例中の％はいずれも重量％を示す。
【００２０】
＜実施例１＞
（ウレタン化反応用触媒の製造−１）
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコに、イオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇを加えた。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ａを１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後撹拌しながら３０分間でプレ乳化物Ａをフラスコ内に滴下し、その後３０分間、撹拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。
さらに、別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１３９．７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．３ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ｂを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Ｂをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間撹拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後、フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本実施例で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（触媒１と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は０．２％である。
【００２１】
＜実施例２＞
（ウレタン化反応触媒の製造−２）
実施例１と同様のフラスコ内にイオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇ、を加えた。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ａを１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後攪拌しながら３０分間でプレ乳化物Ａをフラスコ内に滴下し、その後３０分間、攪拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１３８．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．５ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ｃを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Ｃをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間撹拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本実施例で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（触媒２と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は１．０％である。
【００２２】
＜実施例３＞
（ウレタン化反応触媒の製造−３）
実施例１と同様のフラスコ内にイオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇ、を加えた。別に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０%水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ａを１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後攪拌しながら３０分間でプレ乳化物Ａをフラスコ内に滴下し、その後３０分間、攪拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１３２．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート７．５ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ｄを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Ｄをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間撹拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本実施例で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（触媒３と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は５．０％である。
【００２３】
＜実施例４＞
（ウレタン化反応触媒の製造−４）
実施例１と同様のフラスコ内にイオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇ、を加えた。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ａを１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後攪拌しながら３０分間でプレ乳化物Ａをフラスコ内に滴下し、その後３０分間、攪拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１１０．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート３０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ｅを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Ｅをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間撹拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本実施例で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（触媒４と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は２０．０％である。
【００２４】
＜実施例５＞
（ウレタン化反応触媒の製造−５）
実施例１と同様のフラスコ内にイオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇ、を加えた。別に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０９、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ａを１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後、攪拌しながら３０分間でプレ乳化物Ａをフラスコ内に滴下し、その後３０分間、攪拌しながらラスコ内温度を８０℃に保った。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１３７．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．５ｇ、テトラメチルブタンジアミン１．５ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて独力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ｆを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Ｆをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間撹拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後フラスコを常混まで冷却して反応を終了した。
本実施例で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（触媒５と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は１．０％である。
【００２５】
＜実施例６＞
（ウレタン化反応触媒の製造−６）
実施例１と同様のフラスコ内にイオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇ、を加えた。別に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ａを１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後攪拌しながら３０分間でプレ乳化物Ａをフラスコ内に滴下し、その後３０分間、攪拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１１６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．５ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ｇを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Ｇをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間撹拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本実施例で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（触媒６と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は１．０％である。
乳化重合樹脂は水酸基を有しており、その水酸基価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
＜実施例７＞
（ウレタン化反応触媒の製造−７）
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコにトルエン５６０．０ｇ、メタクリル酸ノルマルブチル２３７．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート２．４ｇを加えて９０℃に加熱した。フラスコ内温度が９０℃に達した時点で、カヤエステルＯ［化薬アクゾ(株)製過酸化物系化合物］のトルエン２０％稀釈溶液を３．０ｇを加えた。その後３０分毎に合計５回、カヤエステルＯの２０％トルエン稀釈溶液３．０ｇずつを加えた。その後３時間フラスコ温度を９０℃に保った後に常温まで冷却して反応を終了し、固形分３０％のポリマー溶液Ａを得た。
次にポリマー溶液Ａ５０％とトルエン５０％とからなる樹脂溶液１００．０ｇとニューコール７４０ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、イオン交換水３００ｇを混合し、高速撹拌機を使用して十分に撹拌することにより乳化物Ａを得た。
乳化物Ａには有機溶剤としてトルエンが含まれるため、加熱し共沸蒸留を行うことにより乳化物に含まれる有機溶剤成分を留去し、さらに固形分が３０％になるまで蒸留を続けて実施例７のウレタン反応触媒を得た。
本実施例で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（触媒７と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は１．０％である。
【００２７】
＜実施例８＞
（ウレタン化反応触媒の製造−８）
実施例１と同様のフラスコ内にイオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇ、を加えた。別に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ａを１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後、攪拌しながら３０分間でプレ乳化物Ａをフラスコ内に滴下し、その後３０分間、攪拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１１６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２．５ｇ、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート１．５ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ｇを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Ｇをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間撹拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本実施例で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（触媒８と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は１．０％である。
乳化重合樹脂は水酸基を有しており、その水酸基価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
＜比較例１＞
（樹脂成分を含まないウレタン化反応触媒の製造）
２００ｃｃの高速撹拌用金属製コップにジ−ｎ−ブチルスズジラウレート３０．０ｇ、レオドールＴＷ−０１０６Ｖ［花王株式会社製乳化剤］２０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇを加え、高速撹拌をすることによりジ−１−ブチルスズジラウレートの乳化物（触媒Ｒと称する）を得た。
【００２９】
＜応用例１〜９＞
［ウレタン化反応用触媒の評価］
実施例１〜８と比較例１で製造したウレタン化反応用触媒の有効性評価は、水性の二液型ウレタン塗料用組成物として下記の特性を比較することにより行なった。
バイヒドールＶＰＬＳ２０５８［住友バイエルウレタン（株）製水性ポリオールディスパージョン樹脂］対して当量比（イソシアネート基／水酸基）を１．５に相当するデュラネートＷＢ４０−８０Ｄ［旭化成（株）製イソシアネートプレポリマー］、およびジ−ｎ−ブチルスズジラウレートの含有量が０．２％となるように実施例１〜８および比較例１で得られたウレタン化反応用触媒を加えて高速撹拌して、水性の硬化性組成物を得た。
これらの硬化性組成物をイオン交換水を用いてエアースプレー塗装可能な粘度まで稀釈したものをＡＢＳ板に塗装してそれぞれの評価を行なった。
【００３０】
(1)乾燥性：各実施例および比較例１で得られたウレタン化反応用触媒を含む乳化物と硬化性樹脂成分を含む硬化性組成物を塗装した試験板を、７０℃のボックス型乾燥炉で３０分間加熱した後の塗膜の指触乾燥状態により下記の基準で相対的に評価した。
◎：ベタつきを全く感じない。
○：ベタつきを感じない。
△：ベタつきを感じるが、使用可能範囲である。
×：ベタつきを感じる。
(2)塗膜外観：７０℃での乾燥後、さらに３日間室内放置した後の塗膜表面の状態を下記の基準で目視評価した。
◎：光沢感に優れ、有機溶剤型ハイソリッド系トップコート仕上げと同等の外観。
○：光沢感には優れるが、僅かに鮮映性に欠ける。
△：光沢感、鮮映性とも欠けるが、塗装部位によっては使用可能。
×：光沢塗料としての使用不可。
(3)耐水性：７０℃での乾燥後さらに３日間室内放置した後に塗膜を４０℃の温水に１０日間浸漬し塗膜の状態を下記の基準で目視評価した。
◎：透明性に変化なし。膨潤や剥離はなし。
○：わずかに白化が観察されるが、膨潤や剥離はなし。
△：わずかに白化や剥離が観察される。
×：全面的に白化し、膨潤や剥離が観察される。
(4)貯蔵安定性：水性ポリオール樹脂と各実施例および比較例１で得られたウレタン化反応用触媒のみからなる組成物を密封状態で４０℃で３０日保存した後の組成物の状態およびそれを塗装した場合の塗膜表面の状態を目視で観察して下記の基準で相対的に評価した。
◎：塗料粘度変化は少なく分離沈殿は認められない。塗膜の表面状態にも大きな変化無し。
○：塗料粘度変化は少ないがやや沈殿や分離傾向が見られる。沈殿は攪拌すれは戻り、ハードケーキにはなっていない。塗膜の表面状態にも大きな変化なし。
△：塗料の粘度変化や沈殿がみられるものの、攪拌により実際の使用は可能。塗膜状態はやや平坦さを欠く傾向にあるが使用可能。
×：粘度変化が大きく、沈殿やゲル化により使用不可。
評価結果を下記表１示す。
【００３１】
【表１】
2005076011.tif 000002