(57)【要約】  【課題】脂環式アルデヒドを、高収率で、かつ工業的に有利に製造する方法を提供する。  【解決手段】以下の工程Ａ〜Ｃを必須とすることを特徴とする、脂環式アルデヒドの製造方法。工程Ａ：芳香族アルデヒドをアルコール類でアセタール化して芳香族アセタールとする。工程Ｂ：工程Ａで得られた芳香族アセタールを水素化して脂環式アセタールとする。工程Ｃ：工程Ｂで得られた脂環式アセタールを加水分解して脂環式アルデヒドとする。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程Ａ〜Ｃを必須とすることを特徴とする脂環式アルデヒドの製造方法。
工程Ａ：芳香族アルデヒドをアルコール類でアセタール化して芳香族アセタールとする。
工程Ｂ：工程Ａで得られた芳香族アセタールを水素化して脂環式アセタールとする。
工程Ｃ：工程Ｂで得られた脂環式アセタールを加水分解して脂環式アルデヒドとする。
【請求項２】
工程Ｂにおいて、貴金属を含む触媒の存在下、芳香族アセタールを水素化することを特徴とする請求項１記載の脂環式アルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、貴金属をカーボンまたはアルミナに担持させたものであることを特徴とする請求項２記載の脂環式アルデヒドの製造方法。
【請求項４】
貴金属が、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムから選ばれる１種以上である請求項２または３に記載の脂環式アルデヒドの製造方法。
【請求項５】
工程Ｂの水素化温度が０〜１８０℃、水素分圧が０．０１〜１５ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の脂環式アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アルデヒドの芳香環が水素化された脂環式アルデヒドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、香料や医農薬中間体の原料として用いられる高純度の脂環式アルデヒドを、収率よく、かつ工業的に有利に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂環式アルデヒドを製造する方法としては対応する脂環式カルボン酸エステルを還元し、求める脂環式アルデヒドを得る方法（例えば、特許文献１参照。）、対応する脂環式アルコールを酸化し求める脂環式アルデヒドを得る方法（例えば、特許文献２参照。）、対応する脂環式カルボン酸を還元し、求める脂環式アルデヒドを得る方法（例えば、特許文献３あるいは４参照。）、対応する脂環式オレフィンを一酸化炭素または二酸化炭素と水素でホルミル化する方法（例えば、特許文献５あるいは６参照。）が知られている。しかし、脂環式カルボン酸エステルを還元する方法は脂環式カルボン酸をエステルにする工程を含み、プロセスとして複雑になる。また脂環式カルボン酸を還元する方法は厳しい条件下で反応を行わなければならなかったり、工業的に得にくい化合物を用いなくてならない。さらに対応するオレフィンやアルコールを出発物質とする場合でもディールスアルダー反応などの反応工程を加えなければならない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３６６０４１６号明細書
【特許文献２】米国特許第３９０１８９６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４３９１１５号明細書
【特許文献４】国際公開００／１２４５７号パンフレット
【特許文献５】特開平５−２４６９２５号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、脂環式アルデヒドを、高収率で、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族アルデヒドをアセタール化してホルミル基を保護し、のちに水素化することにより脂環式アセタールを得、その後、加水分解によりアセタールを脱保護して目的とする脂環式アルデヒドを製造する方法を見出した。
【０００６】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の工程Ａ〜Ｃを必須とすることを特徴とする脂環式アルデヒドの製造方法に関する。
工程Ａ：芳香族アルデヒドをアルコール類でアセタール化して芳香族アセタールとする。
工程Ｂ：工程Ａで得られた芳香族アセタールを水素化して脂環式アセタールとする。
工程Ｃ：工程Ｂで得られた脂環式アセタールを加水分解して脂環式アルデヒドとする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、香料、医農薬中間体などとして用いられる、高純度の脂環式アルデヒドを、収率よく、かつ工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜工程Ａ：芳香族アルデヒドのアセタール化＞
まず、芳香族アルデヒドから芳香族アセタールの製造方法について説明する。
【０００９】
本発明の芳香族アセタールの製造方法において、原料として用いられる芳香族アルデヒドとしては、芳香環上に１つ以上のホルミル基が導入された化合物であればよく、特に制限されず、様々な化合物の中から、使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００１０】
この芳香族アルデヒドの例としては、ベンズアルデヒド、パラトルアルデヒド、オルトトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、パラノルマルプロピルベンズアルデヒド、オルトノルマルプロピルベンズアルデヒド、メタノルマルプロピルベンズアルデヒド、パライソプロピルベンズアルデヒド、オルトイソプロピルベンズアルデヒド、メタイソプロピルベンズアルデヒド、パラノルマルブチルベンズアルデヒド、オルトノルマルブチルベンズアルデヒド、メタノルマルブチルベンズアルデヒド、パライソブチルベンズアルデヒド、オルトイソブチルベンズアルデヒド、メタイソブチルベンズアルデヒド、パラセカンダリーブチルベンズアルデヒド、オルトセカンダリーブチルベンズアルデヒド、メタセカンダリーブチルベンズアルデヒド、パラターシャリーブチルベンズアルデヒド、オルトターシャリーブチルベンズアルデヒド、メタターシャリーブチルベンズアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド、２−テトラリンカルバルデヒド、４−ビフェニルカルバルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、オルトヒドロキシベンズアルデヒド、パラメトキシベンズアルデヒド、オルトメトキシベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを挙げることができる。
【００１１】
これらの中で、得られる脂環式アルデヒドの工業的な利用価値などの点から、ベンズアルデヒド、パラトルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、パライソプロピルベンズアルデヒド、パライソブチルベンズアルデヒドが好適である。これらの芳香族アルデヒドの品質は、通常市販されている品質のもので構わない。
【００１２】
本発明のアセタール化反応の際用いられるアセタール化剤の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−メチル−１−プロパノ−ル、２−ブタノ−ル、２−メチル−２−プロパノ−ル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類が用いられる。その中でも特に好適なアセタール化剤としては、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールが挙げられる。アセタール化剤の使用量は、芳香族アルデヒド１モルに対して、モノヒドロキシ化合物の場合は５〜１００モル、ポリヒドロキシ化合物の場合は２〜１００モルであるのが好ましい。
【００１３】
アセタール化に際しては、前記芳香族アルデヒドとアセタール化剤を適宜組合せることができる。例えば、ベンズアルデヒドとエチレングリコールから２−フェニル−１，３−ジオキソランが得られる。また、同様に、２，４−ジメチルベンズアルデヒドとエチレングリコールから２−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３−ジオキソランが得られる。
【００１４】
本発明におけるアセタール化反応には反応溶媒が好適に用いられ、特に炭素数が６から９までの芳香族あるいは脂肪族の炭化水素類が望ましい。反応溶媒としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、トルエン等が挙げられる。この時の溶媒の使用量は、反応液中の芳香族アルデヒド濃度として、１〜５０重量％が好ましく、さらに好適には５〜４０重量％である。
【００１５】
本発明において、アセタール化反応は溶媒である炭化水素類を還流させながら行った方が良い。また、脱水反応であるので反応中生じる水を除去する必要がある。反応温度は用いる溶媒の還流温度範囲から選択される。反応は通常５〜４８時間で完結する。
【００１６】
またアセタール反応の際には酸触媒が用いられ、例としては、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、ゼオライトなどが挙げられ、芳香族アルデヒド１モルに対して０．０１〜１．０モル、ゼオライトの場合には０．５〜１０ｇ用いるのが好ましい。
【００１７】
アセタール化反応後、反応液を蒸留して得られた芳香族アセタールを工程Ｂで水素化反応に供することができる。この時の蒸留残存液をアセタール化反応器に循環利用しても構わない。残存液を戻す割合は反応に応じて適宜決めることができる。次に得られた芳香族アセタールの水素化反応について説明する。
【００１８】
＜工程Ｂ：芳香族アセタールの水素化＞
本発明における芳香族アセタールの水素化反応は反応溶媒なしでも反応溶媒があっても進行させることができる。反応溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、脂肪族酸等の溶媒が挙げられるが、特にメタノール、テトラヒドロフランが好ましい。この時の反応液中の芳香族アセタール濃度としては５〜５０重量％が好ましく、更に好適には１０〜４０重量％である。また、水素化反応を促進するために反応基質あるいは反応溶媒に酸を添加させることができる。酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸などの飽和脂肪族カルボン酸、および塩酸、硫酸、硝酸、ゼオライト、ヘテロポリ酸などの無機酸が挙げられる。このときの反応液中の酸濃度としては、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好適には０．５〜１０重量％である。
【００１９】
本発明においては、水素化反応触媒として、貴金属を含む触媒を用いることが好ましく、貴金属としては、ロジウム、パラジウムおよびルテニウムから選ばれる１種以上が好ましく、特にロジウム単独で用いるのが好ましい。さらに上記貴金属が担体に担持されてなる触媒が特に好ましい。担体としてはカーボンやアルミナが好ましく、アルミナが特に好ましい。触媒の形状は特に制限はなく、水素化反応に応じて粉末や固定床用の破砕状、ペレット状などが選択される。担体への担持量は、触媒全量に対して０．５〜３０重量％が好ましく、更に好適には０．５〜１０重量％である。
【００２０】
本発明の製造方法においては、水素化の反応様式として、回分式や連続式の態様があり、適宜選択できる。
【００２１】
まず、回分式においては、芳香族アセタール１００重量部に対し、前記貴金属を０．５〜１０重量部の割合で含む触媒の存在下、水素分圧０．０１ＭＰａ以上で芳香族アセタールを水素化する。上記貴金属の量が芳香族アセタール１００重量部に対して０．５重量部未満では水素化反応が十分に進行せず、また上限は１０重量部で十分であり、それを超えると経済的にむしろ不利となる。該貴金属の好ましい使用量は芳香族アセタール１００重量部に対して０．５〜５．０重量部の範囲である。
【００２２】
一方、水素分圧が０．０１ＭＰａ未満では所望の反応転化率が得られず、本発明の目的が達せられない。好ましい水素分圧は０．０１〜１５ＭＰａの範囲である。反応温度は０〜１８０℃の範囲が好ましい。また、反応時間は、反応温度やその他条件により左右され、一概に決めることはできないが、通常３０〜３６０分間程度で十分である。
【００２３】
次に、連続流通式においては、前記貴金属を含む触媒の充填層に、上記貴金属１重量部当たり、芳香族アセタールを１〜１００重量部／ｈｒの速度、すなわち重量時空間速度（ＷＨＳＶ）１〜１００ｈｒ−１で供給し、水素分圧０．０１ＭＰａ以上で水素化する。
上記ＷＨＳＶが１ｈｒ−１未満では生産効率が低く実用的でないし、１００ｈｒ−１を超えると所望の反応転化率が得られず、本発明の目的が達せられない。好ましいＷＨＳＶは３〜５０ｈｒ−１の範囲である。
【００２４】
また、水素分圧及び反応温度については、前記回分式において説明したとおりである。なお、連続式反応形式としては、満液型、かん液型などが考えられるが、かん液型がより好ましい。
【００２５】
水素化反応装置に用いる材質としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼がある。
また、通常の耐圧容器に使用される鉄やステンレス鋼にグラスライニング処理を施した容器も好適に使用することができる。
【００２６】
メタノールやテトラヒドロフランを反応溶媒にした場合、生成物の脂環式アセタールは溶媒へ溶解しているので、必要により貴金属触媒を分離した後、その濾過液を蒸留して溶媒と脂環式アセタールを分離することにより脂環式アセタールを得ることができる。
【００２７】
水素化に際しては、目的とする脂環式アルデヒドの種類に応じて、原料の芳香族アセタールを完全水素化してもよいし、部分水素化でもよい。完全水素化の例としては、２−フェニル−１，３−ジオキソランや２−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３−ジオキソランから、２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランあるいは２−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）−１，３−ジオキソランが得られることが挙げられる。部分水素化物としては、例えば原料がナフタレン骨格を有する芳香族アセタールの場合、テトラリン骨格を有する化合物などを挙げることができる。また、原料がビフェニル骨格や、各種連結基を介して２個のベンゼン環が結合した構造の骨格を有する芳香族アセタールの場合、一方がベンゼン環で、他方がシクロヘキサン環構造の骨格を有する化合物などを挙げることができる。
【００２８】
水素化反応後、脂環式アセタールを蒸留することにより得られた蒸留残存液を水素化反応器に循環利用しても構わない。残存液を戻す割合は反応に応じて適宜決めることができる。
【００２９】
＜工程Ｃ：脂環式アセタールの加水分解＞
工程Ｂで得られる脂環式アセタールは、更に加水分解反応させて脂環式アルデヒドとすることができる。例えば、２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランを加水分解することでシクロヘキシルアルデヒドが得られ、同様に２−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）−１，３−ジオキソランから２，４−ジメチルシクロへキシルアルデヒドが得られる。加水分解反応は、水を溶媒として行うことが好ましく、酢酸、塩酸、硫酸等の酸の共存下がより好ましく、酢酸の共存下に行うことが特に好ましい。
【００３０】
本発明の方法においては、前記の脂環式アセタールに対し、０．１〜１０倍モルの酸、０．１〜１００倍の水を用いて加水分解反応させることにより、脂環式アルデヒドを製造する。この際、水、酸は通常品質のものがそのまま使用できる。水、および酸がこの範囲より少ないと反応速度が充分でなく、一方、この範囲より多いと生成した脂環式アルデヒドの回収が困難であり好ましくない。
【００３１】
加水分解反応を有利に実施する反応温度は０〜１００℃が好ましい。脂環式アセタールと水、酸の混合液を攪拌するだけでもよいし、混合液を加熱還流させても構わない。加水分解反応は、混合液を攪拌し、加水分解温度に達したら１分〜３６０分間程度その状態を保持することにより加水分解反応が完結する。
【００３２】
この加水分解反応は窒素ガス等のイナートガス雰囲気で行うのが好ましい。
【００３３】
更に第二の溶媒として沸点５０℃以上の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族酸等を加えても構わない。
【００３４】
加水分解反応後、必要に応じて反応液をアルカリで中和したり、酢酸エステル等の有機溶媒で抽出したりした後、反応溶媒あるいは抽出溶媒をその沸点以上にまで加熱し取り除いたあと、残った残存液を脂環式アルデヒドの沸点まで加熱し蒸留することで最終製品である脂環式アルデヒドを得ることができる。
【００３５】
蒸留により取り除かれた溶媒、および脂環式アルデヒドを蒸留した後の残液は加水分解反応器に循環使用しても構わない。溶媒、残液を加水分解反応器に戻す割合は不純物の系内蓄積度合いに応じて適宜決めることができる。
【００３６】
以上のように本発明を実施することにより、簡単なプロセスで、かつ工業的に有利な方法で高純度の脂環式アルデヒドを製造することができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
ベンズアルデヒド５．０ｇ、エチレングリコール２９．３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．０９ｇ、ベンゼン２５０ｍｌを、ディーンスターク水分離器を取りつけた還流冷却管を装着した５００ｍｌ三口フラスコに入れ、２１時間還流させた。放冷後、反応液を飽和重曹水５０ｍｌ、水５０ｍｌで洗浄した。続いて有機層を減圧濃縮したあと、減圧蒸留により目的とする２−フェニル−１，３−ジオキソランが６．３ｇ得られた（収率８９％）。得られた２−フェニル−１，３−ジオキソラン４．０ｇと５重量％Ｒｈ−アルミナ粉末触媒０．４ｇ、メタノール２９．５ｍｌ、酢酸０．５ｍｌを１００ｍｌ振とう式オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで２回、次いで水素ガスで３回置換した。水素圧を４．０ＭＰａにしてから昇温し、反応温度４０℃で１２０分間水素化反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出し、前記触媒を減圧濾過装置（フィルターは１．０ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブランフィルター）で濾過分離して無色透明の濾過反応液を得た。
【００３９】
この濾過反応液中の有機溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し、得られた残さをガスクロマトグラフィー法で分析したところ、２−フェニル−１，３−ジオキソラン転化率９６％、２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン選択率８７％であった。
次に、この残さを蒸留により精製し、純度９８．５％の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランを得た。得られた２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン３．０ｇ、酢酸４０ｍｌ、水１０ｍｌを２００ｍｌナス型フラスコに入れ、室温で４０分間攪拌した。その後飽和重曹水１００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した（１００ｍｌ×２回）。有機層を減圧濃縮したところ、２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランは残っておらず、純度９９％以上のシクロヘキシルアルデヒド２．１ｇを得た（収率９４％）。シクロヘキシルアルデヒドの収率は原料アルデヒド基準で７０％であった。
【００４０】
＜実施例２＞
芳香族アセタールの水素化反応を以下の条件で行った以外は実施例１と同様の条件で行った。反応条件は２−フェニル−１，３−ジオキソラン４．０ｇと５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒０．８ｇ（含水率５０％）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを１００ｍｌ振とう式オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで２回、次いで水素ガスで３回置換した。水素圧を４．０ＭＰａにしてから昇温し、反応温度７０℃で１２０分間水素化反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出し、前記触媒を減圧濾過装置（フィルターは１．０ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルター）で濾過分離して無色透明の濾過反応液を得た。
この濾過反応液中の有機溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し、得られた残さをガスクロマトグラフィー法で分析したところ、２−フェニル−１，３−ジオキソラン転化率１００％、２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン選択率１１％であった。得られたシクロヘキシルアルデヒドの収率は原料アルデヒド基準で１６％で、純度は９９％以上であった。
【００４１】
＜実施例３＞
出発物質の芳香族アルデヒドを２，４−ジメチルベンズアルデヒドとした以外は実施例１と同様の条件で行った。その結果、水素化反応における２−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３−ジオキソラン転化率９５％、２−（２，４−ジメチルシクロへキシル）−１，３−ジオキソラン選択率８５％であった。得られた２，４−ジメチルシクロヘキシルアルデヒドの収率は原料アルデヒド基準で６８％、純度は９９％以上であった。
【００４２】
＜比較例１（芳香族アルデヒドのＲｈ−カーボンによる直接水素化）＞
２，４−ジメチルベンズアルデヒド４．０ｇと５重量％Ｒｈ−カーボン粉末触媒（含水率５０％）０．８ｇ、テトラヒドロフラン３２ｇを１００ｍｌ振とう式オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで２回、次いで水素ガスで３回置換した。水素圧を４．０ＭＰａにしてから昇温し、反応温度７０℃で１２０分間水素化反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出し、前記触媒を減圧濾過装置（フィルターは１．０ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルター）で濾過分離して無色透明の濾過反応液を得た。
この濾過反応液のテトラヒドロフランをロータリーエバポレーターにより留去し、得られた残さをガスクロマトグラフィー法で分析したところ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの転化率９９％で、選択率９５％でプソイドキュメンが得られた。目的物である２，４−ジメチルシクロヘキシルアルデヒドは得られなかった。
【００４３】
＜比較例２（芳香族アルデヒドのＲｕ−カーボンによる直接水素化）＞
２，４−ジメチルベンズアルデヒド４．０ｇと５重量％Ｒｕ−カーボン粉末触媒（含水率５０％）０．８ｇ、テトラヒドロフラン３２ｇを１００ｍｌ振とう式オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで２回、次いで水素ガスで３回置換した。水素圧を８．０ＭＰａにしてから昇温し、反応温度１００℃で３００分間水素化反応を行った。反応液をオートクレーブから抜き出し、前記触媒を減圧濾過装置（フィルターは１．０ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルター）で濾過分離して無色透明の濾過反応液を得た。
この濾過反応液のテトラヒドロフランをロータリーエバポレーターにより留去し、得られた残さをガスクロマトグラフィー法で分析したところ、２，４−ジメチルベンズアルデヒドの転化率９９％で、選択率９５％で、２，４−ジメチルベンジルアルコールが得られた。目的物である２，４−ジメチルシクロヘキシルアルデヒドは得られなかった。