(57)【要約】【課題】  優れた機械的性質を提示し、かつセンサの基がポリマーの化学構造の一部である常用のポリマーセンサ材料に比較して、より大きな強度及びより良好な経時性能を呈示する化学感知性複合材料を提供する。【解決手段】  被分析物を感知するための複合材料が、ポリマーマトリックスと、そのポリマーマトリックス中に分散せしめられたものであって、前記被分析物と相互反応可能な官能基を有する固体粒子状充填剤とを含んでなるように構成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被分析物を感知するための複合材料であって、
ポリマーマトリックス、及び
前記ポリマーマトリックス中に分散せしめられたものであって、前記被分析物と相互反応可能な官能基を有する固体粒子状充填剤
を含んでなることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記ポリマーマトリックスが、ほぼ室温であるかもしくは室温を下回るガラス転移温度を有するポリマーを包含することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記ポリマーマトリックスが、ポリカルボシラン、ポリカルボシロキサン及びポリカルボシラザンから選ばれたポリマーを包含することを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記固体粒子状充填剤が、白土、合成繊維、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びフラーレンから選ばれた官能化された充填剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記固体粒子状充填剤が、官能化された多面体でオリゴマーのシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記固体粒子状充填剤が、水素結合酸性基で官能化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記水素結合酸性基が、フェノール性及びアルコール性アルキル基から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
前記水素結合酸性基が、フッ素化フェノール及びフッ素化アルコール性アルキルから選ばれることを特徴とする請求項６に記載の複合材料。
【請求項９】
前記固体粒子状充填剤が、水素結合塩基性基で官能化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記水素結合塩基性基が、アミン基、エーテル基、シアノ基、窒素及び酸素の複素環式基、燐−酸素二重結合を含有する基、スルホキシド部分を含有する基、スルホン部分を含有する基、ニトロ部分を含有する基及びニトロソ部分を含有する基から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
トランスデューサ素子、及び
前記トランスデューサ素子の表面に配置された複合材料の層
を含んでなり、前記複合材料が、ポリマーマトリックスと、そのポリマーマトリックス中に分散せしめられた固体粒子状充填剤とを含んでいることを特徴とする化学センサ。
【請求項１２】
前記固体粒子充填剤が、被分析物と相互反応可能な官能基を有していることを特徴とする請求項１１に記載の化学センサ。
【請求項１３】
前記ポリマーマトリックスが、ポリカルボシラン、ポリカルボシロキサン及びポリカルボシラザンから選ばれたポリマーを包含することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の化学センサ。
【請求項１４】
前記固体粒子状充填剤が、白土、合成繊維、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びフラーレンから選ばれた官能化された充填剤であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の化学センサ。
【請求項１５】
前記固体粒子状充填剤が、官能化された多面体でオリゴマーのシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の化学センサ。
【請求項１６】
前記固体粒子状充填剤が、水素結合酸性基で官能化されていることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の化学センサ。
【請求項１７】
前記水素結合酸性基が、フェノール性及びアルコール性アルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１６に記載の化学センサ。
【請求項１８】
前記水素結合酸性基が、フッ素化フェノール及びフッ素化アルコール性アルキルから選ばれることを特徴とする請求項１７に記載の化学センサ。
【請求項１９】
前記固体粒子状充填剤が、水素結合塩基性基で官能化されていることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の化学センサ。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の化学センサのアレイを備え、前記化学センサにおいて、前記複合材料の層が、単一のポリマーマトリックスと複数の異なる形で官能化された充填剤粒子とから構成されているか、複数のポリマーマトリックスと複数の異なる形で官能化された充填剤粒子とから構成されていることを特徴とする蒸気感知装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的感知装置に関し、さらに詳しく述べると、化学蒸気の感知のための複合材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業衛生、環境浄化、国防及び自国保安を含めた種々の用途において、化学蒸気の感知装置についての重要性が増加していくことが予想されている。これらの用途にあっては、潜在的に毒性あるいは爆発性をもった揮発性有機化合物を信頼性を伴って感知し、同定するための改良された技術が臨界的に必要である。
【０００３】
大学、政府、そして産業的／商業的研究開発機関を通じて、多数の異なるアプローチが開発され、改良されている。現行の努力は、主として、例えばガスクロマトグラフ及び光学的分光装置のような慣用の分析機器の携帯性を改良することや、重量的、光学的又は電気機械的性質を測定するアレイベースの化学センサの感度及び信頼性を改良することに的を絞って行なわれている。アレイベースの化学センサは、低コスト、携帯性、操作の容易性、そしてメンテナンスの容易性が望ましい場合に有利である。
【０００４】
封印配置可能なセンサシステムは、化学的に同様な妨害物質の存在にもかかわらず、関心事の被分析物（アナライト）を明確に感知し、かつその被分析物の正確な測定値を提供することができるものでなければならない。最も成功した現場配置可能なセンサシステムは、交差反応可能な化学センサアレイを利用していて、また、それらのセンサアレイの場合、個々の感知素子に広範囲の化学蒸気に応答する物質が被覆されており、かつそれぞれのセンサ物質は、センサの集合アレイが広範囲の見込まれる化学的性質を測定できるようにするため、その他のセンサ物質とは十分に異なるように選択される。
【０００５】
センサ材料として、いろいろな有機、無機及び有機金属材料が試験に供されている。特記すべき例としては、自己組織化単層膜、ラングミュア−ブルジェット（ＬＢ）膜、クラスレート（包括体）、小形の有機分子やポリマーが挙げられる。最も機能的な商業用及び（又は）プロトタイプの蒸気感知装置では、ポリマー被覆感知素子のアレイを使用している。なぜなら、ポリマー被覆（コーティング）は、有機蒸気についての優れた収着性、迅速拡散（そのポリマーが、そのガラス−ゴム転移温度を上回るとき）、可逆性応答及び低極性の蒸気についての広濃度範囲にわたる線状収着アイソサームを呈するように選択することができるからである。センサの被覆材料は、広範囲の選択性を達成するため、例えばポリマー構造の合成的変動によって選択することができる。
【０００６】
センサの被覆材料は、上記した性質に加えて、優れた処理特性を備えていることが非常に望ましい。とりわけ、信頼性がありかつ安価な蒸気感知デバイスを大量生産する場合、薄膜で粘着性なフィルムに容易に処理可能なセンサ被覆材料が必要となるであろう。
【０００７】
上述の要件の多くを満たすとともにその他の利点を奏する多くのポリマーが入手可能である。特に、広範な官能基（すなわち、感知基あるいはセンシング基）を備えたポリマーを製造することができる。かかるポリマーにおいて、官能基は、合成中にポリマーの主鎖に直接的に組み込んでもよく、さもなければ合成後、ポリマーの主鎖に対して付加させてもよい。また、ポリマーは、特定の用途の場合、適当な分子組成及び（又は）分子構成に基づいて選択することもできる。さらに、ポリマーは、架橋能力、基材に対するグラフト能力あるいはそれらの両方に基づいて選択することもできる。多くのタイプのポリマーは無定形であり、すなわち、結晶形でないかもしくは部分的に結晶形である。このようなポリマーは、ゴム状もしくはガラス状のいずれかである傾向があり、また、蒸気感知用途のために有利に使用することのできる吸着性能を呈示する。蒸気感知用途のためにポリマーを使用した時に得られるもう１つの利点は、多くのポリマーが、周囲条件及び（又は）高温において優れた安定性と非常に低い揮発性を呈示するということである。さらに、ほとんどのポリマーは、種々の異なる形態に容易に囲う可能である。しかしながら、これらの望ましい性質をすべて組み合わせて呈示するような単純なポリマーを開発することは容易ではない。
【０００８】
一般的に、蒸気感知装置では、異なるセンサのアレイを使用することが必要であり、かつ望ましい。なぜなら、単一のセンサを使用して任意の特定の被分析物を完全に選択的に検出することは達成不可能であるからである。一般的には、特定のセンサはどれも、いくつかの異なる被分析物に応答するであろう。しかしながら、所定のセンサは、別のセンサによって検出可能な被分析物の一部を含むがそれが全部ではない複数の被分析物の特定の組み合わせに応答可能である。複数のセンサの適当なアレイを使用すると、被分析物に応答する特定のセンサのアレイによる測定値に基づいて単一の被分析物を測定することが可能である。また、適当な校正技術を使用することによって、単一の被分析物については定量的分析を、また多数の異なる被分析物については定性的又は定量的分析を、達成することが可能になる。
【０００９】
異なるセンサのアレイを使用した蒸気感知装置では高度に選択性の検出を達成することが一般的に必要であるけれども、アレイに使用した複数のセンサのそれぞれについて僅かな異なる種類のベースポリマー、さらに好ましくは単一の種類のベースポリマーを使用することや、選択的応答を示す望ましいアレイを達成するため、異なる官能基（感知基）でもってアレイの個々の部材（構成員）を変性することが望ましい。このようにすると、アレイのそれぞれの部材について完全に異なるポリマーを使用する場合に比較して単純化された製造プロセスが提供される。しかしながら、あらゆる想到可能な種類の官能基を有するポリマーは、商業的に入手できないのが一般的である。例えば、水素結合酸性官能基を有するポリマーは、例えば化学戦争の神経性ガスや爆発物のような水素結合塩基性被分析物の選択的検出に有用であると考えられ、あるいはポリマーデテクタの要件を満たすものであるけれども、一般的には商業的に入手することができない。
【００１０】
現在のところ、ポリマー被覆感知素子を利用している商業的に入手可能な化学蒸気感知装置（センシングデバイス）には３つの一般的なカテゴリーがある。第１のカテゴリーは、水晶微量天秤（マイクロバランス、ＱＣＭ）、表面弾性波（ＳＡＷ）デバイス又は曲げ板波（flexural plate wave、ＳＴＷ）デバイスを感知トランスデューサとして使用した音波センサのアレイを含むデバイスである。音波センサの場合、発生せしめられた信号は、デバイスの表面にあるそれぞれのポリマーコーティングによって吸収された蒸気の量に比例している。商業的に入手可能なアレイベースの化学センサの第２のカテゴリーは、導電性粒子を添加した絶縁性ポリマーを含む化学抵抗型（chemiresistor）トランスデューサを利用している。このデバイスでは、蒸気の吸収によって絶縁性ポリマーが膨潤せしめられ、ポリマー−導電性粒子複合体を介して抵抗が増加する。最後に、商業的に入手可能なアレイベースの化学センサの第３の一般的なカテゴリーは、例えばナイルレッド（Nile red）のような蛍光染料のためのマトリックスとしてソルベントポリマーを使用している。蒸気が吸収されると、混入されている染料分子からの蛍光信号が変化せしめられる。この僅かな変化に鑑みて、光ファイバの束の末端において種々のポリマーに種々の染料を使用してアレイが製造されている。また、化学蒸気感知装置においてこれらの３種類のセンサを任意に組み合わせて使用できるということも想到可能である。
【００１１】
ポリマー被覆感知素子の化学的に多様なアレイを選択し、最適化する作業は、溶解度の相互作用と線状の溶媒和エネルギーの関係を介して合理的に達成することができる。ソルベントポリマーベースのセンサアレイは、もしもアレイ中のポリマーコーティングが、分散、双極子間及び水素結合の相互作用を含めた溶解度の相互作用の全域をカバーするのであるならば、大半の化学情報を集めることができるであろうと考察される。このアプローチでは、非極性、極性可能、二極性、水素結合塩基性及び水素結合酸性を含めた多種類の異なるポリマーコーティングが必要である。これらのタイプの溶解度相互作用を提示するポリマーコーティングとしては、水素結合酸性ポリマーは例外であるけれども、多くのコーティングが公知であり、商業的に入手可能である。この方法では、ポリマー被覆感知素子を使用した化学蒸気感知装置の場合、少なくとも２つの臨界的に重要な用途において問題が発生する。特に、神経性ガスや爆発物を検出するための水素結合酸性ポリマー被覆センサの開発の必要性が存在する。さらに加えて、センサアレイの化学的多様性を拡張し、種々の部類の蒸気間で識別を行う能力を最適化するのを補助するため、水素結合酸性ポリマーコーティングの開発の必要性が存在する。
【００１２】
表面弾性波デバイスの大型研究の結果、高度にフッ素化されたアルコール性又はフェノール性官能基を感知ポリマー中に組み込むことは水素結合酸性度を最大化する有効な手段であることが立証された。これに付随して塩基性度が最小化されると、自己会合の程度と強度が低下され、さもなければ、塩基性蒸気との相互作用の駆動力が低下せしめられる傾向がある。自己会合は、モノマーの時には良好な酸素結合酸であるけれども、縮合相の場合にはほとんどいつも自己会合性であるカルボン酸官能基の使用についての主たる欠点である。
【００１３】
また、水素結合酸性が強いポリマーは、本来高い極性を有している。この性質は、化学感度について望ましい特徴であるけれども、潜在的な問題を有している。なぜならば、ポリマー上の極性ポリマーの極性が高ければ高いほど、対応する非極性ポリマーのものよりも高いガラス−ゴム転移温度が導かれるからである。室温（約２２℃）に近いかもしくはそれを上回るガラス−ゴム転移温度を有するポリマーは、それを化学センサのためのコーティングとして使用した場合、一般的には拡散バリアとして作用し、許容し得ない程度に低い応答時間を提供する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、優れた機械的性質を呈示し、かつセンサの基がポリマーの化学構造の一部である常用のポリマーセンサ材料に比較して、より大きな強度及びより良好な経時性能を呈示する化学感知性複合材料を提供する。本発明の化学感知性複合材料は、典型的には室温（約２２℃）もしくはそれ以下である低いガラス転移温度を有するマトリックスポリマーを包含し、また、化学蒸気と接触した時、良好な拡散性と良好な応答時間を呈示する。本発明の化学感知性複合材料は、ポリマーマトリックスと、そのポリマーマトリックス中に分散せしめられた官能化された、すなわち、官能基を付与された固体微粒子を包含する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の利点は、ポリマーマトリックスを、主としてその拡散性、強度、安定性及びその他の物理的特性に基づいて選択することが可能になり、ポリマーに対して化学的に結合した特定のタイプの感知基をもったポリマーを合成することを試みる場合に生じる限定や妥協とは無関係であるということである。もう１つの利点は、単一のポリマーマトリックスあるいは比較的に少数の異なるポリマーマトリックスを使用して異なる充填剤を使用した多様化センサアレイを作製することができるということである。また、固体微粒子を変性して多種類の異なるタイプの感知性充填剤材料を製造することができ、よって、特定のタイプのセンサをより容易にかつより低コストで加工することができる。
【００１６】
本発明の上記した及びその他の特徴、利点及び目的は、当業者であれば、以下の説明、特許請求の範囲の記載及び添付の図面を参照することでさらに理解し、評価することができるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
「複合体」なる語は、それを本願明細書において使用した場合、連続相又はマトリックス、及び分散相を含めた少なくとも２種類の別個で混和不可能な相を含む組成物を指している。これらの別個の相は、別個の相や混和不可能な成分を含まない溶液から複合体を区別するものである。「固体粒子状充填剤」なる表現は、それを本願明細書において使用した場合、通常の周囲条件において固体材料である分散相を指している。
【００１８】
本発明の複合センサコーティングの調製に使用されるマトリックスは、好ましくは、比較的に低いガラス転移温度、すなわち、好ましくはほぼ室温（２２℃）であるかもしくは室温よりも低いガラス転移温度を有するポリマーを包含する。マトリックスポリマーは、任意の分子構成を有することができる。適当なマトリックスポリマーは、線状ポリマー、分岐ポリマー、高分岐（hyperbranched）ポリマー、コームバースト（combburst）型ポリマー、デンドロン、デンドリマー、架橋ポリマー、その他を包含する。適当なマトリックスポリマーの特定の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、線状、分岐及び高分岐のポリカルボシラン、ポリカルボシロキサン、ポリカルボシラザン及びポリシロキサンを包含する。
【００１９】
ポリマーマトリックス中に分散せしめられる官能化粒子は、一般的に充填剤と呼ばれているタイプの固体粒子から調製することができる。適当な官能化可能な粒子の例は、種々の白土、合成繊維、例えばナイロン繊維、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、シルセスキオキサン、その他を包含する。これらの材料は、それぞれ、感知性部分を有する分子と反応して、ポリマーマトリックス中に分散せしめられ得る官能化感知性粒子を形成することのできるヒドロキシル基やその他の官能基を有している。本発明において使用される固体の粒子あるいは充填剤は、約１ナノメータ（ｎｍ）から数百ｎｍの範囲の平均粒径を有することができる。しかしながら、マトリックス中において粒子をより良好に、より均一に分散させるため、より小さな粒子、特に約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の粒子を使用するのが有利である。
【００２０】
本発明において使用するための有利な固体充填剤粒子は、多面体でオリゴマーのシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を包含する。ＰＯＳＳ粒子は、堅い閉塞かご（クローズドケージ）型シロキサン（ＳｉＯ）構造を有している。種々のＰＯＳＳ構造体を調製するための方法は、よく知られている。例えば、ヒドリドシリル（ＳｉＨ）、ビニル、アリル、チオール、アミン、ハロアルキル及びその他の反応性官能基を有する多面体でオリゴマーのシルセスキオキサンは、商業的に入手可能及び（又は）文献記載である。これらの反応性官能基は、感知性官能基を有する種々の化合物と反応して、ポリマーマトリックス中に均一に分散され得る感知性基−官能化固体粒子を形成することができる。
【００２１】
本願明細書において、「シルセスキオキサン」なる語は、完全縮合シルセスキオキサン構造（すなわち、残留した加水分解可能な基を有しないもの）及び水の除去を通じて追加のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を潜在的に形成可能な反応性Ｓｉ−ＯＨ基を有する不完全縮合構造を包含する大多数の物質群を説明するために使用されている。また、本願明細書において、「シルセスキオキサン」なる語は、シルセスキオキサン中のケイ素原子の１個もしくはそれ以上を主族、遷移金属又はｆ−元素原子で置換することによって誘導されたヘテロシルセスキオキサンを説明するためにも使用されている。シルセスキオキサン中のケイ素原子の１個もしくはそれ以上を金属原子で置換することによって誘導されたヘテロシルセスキオキサンはまた、メタラシルセスキオキサンとも呼ばれている。シルセスキオキサンは、通常約５ｎｍ〜約１０ｎｍであるそれらの比較的に小さな粒径に由来して非常に良好な分散性を呈示する。
【００２２】
多面体でオリゴマーのシルセスキオキサンを使用することで得られるもう１つの利点は、その質量（mass）に対する官能基の割合が非常に高いということである。
【００２３】
固体充填剤粒子を官能化のため、いろいろな化学を利用することができる。例えば、ヒドロシリル化反応は、ビニル又はアリル官能化した多面体オリゴシルセスキオキサン及び（又は）ヘテロシルセスキオキサンを、それもまた感知性官能基を有するヒドリドシラン又はヒドリドシロキサン官能化化合物と反応させることによって、あるいはヒドリドシランＰＯＳＳを感知性官能基を含有するビニル及び（又は）アリル化合物と反応させることによって、使用することができる。ビニル又はアリル官能化多面体オリゴシルセスキオキサンは、商業的に入手可能であり、さもなければ、この技術分野で公知の技術を使用して合成することができる。もう１つの例として、商業的に入手可能なメチルカルボキシル基を有するシルセスキオキサンをアミン基及び少なくとも１個の感知性基を有する化合物と反応させることによってミカエル付加反応を使用することができる。さらに、例えば多面体でオリゴマーのシルセスキオキサン、シリカなどのような固体粒子上の官能基を、固体粒子上の官能基と反応するような少なくとも１個の官能基及び感知性部分を有する化合物と反応することのできる少なくとも１個のその他の官能基を有する種々の結合性化合物と反応させることができる。固体粒子に感知性基を有する化合物を結合させるために利用することのできる官能基の例は、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、アルコキシ、アルケニル、アリル、ビニル、アミノ、ハロ、ユリア、オキシラニル、アジリジニル、オキサゾリニル、アミダゾリニル、スルホナト、ホスホナト、ヒドロシリル、イソシアナト、イソチオシアナト、その他を包含する。
【００２４】
フラーレン、カーボンナノチューブなどは、それらの炭素−炭素二重結合に種々のセンサ基（感知性基）担持成分を反応させることによって官能化することができる。ガラス繊維、シリカなどは、表面ＳｉＯＨ基を有していて、この基は、例えば形態（ＲＯ）ｘＲ’３−ｘＳｉ（ＣＨ２）ｙＸ（式中、ＳｉＯＲがＳｉＯＨと反応し、ｘはゼロ（０）、１、２又は３であり、ｙは正の整数であり、そしてＸは官能基、例えばエポキシ、アミン、アクリレート、イソシアネート等であり、この基に対して適当な感知性基が結合できる）を有する種々の商業的に入手可能なカップリング剤と反応させることによって、官能性基に転化することができる。
【００２５】
高分岐ポリマーを含むケイ素含有ポリマーは、ガラス転移温度が低く、処理性に優れ、薄膜形成が容易であり、不活性でありかつ安定性を有するため、本発明の化学センサ用途のためのマトリックスポリマーとして使用するのにとりわけ有用である。ケイ素含有ポリマーの主鎖にケイ素−炭素及び（又は）ケイ素−酸素結合を多量に存在させると、非常に低い極性、非常に低いバイアス極性、そして低いガラス転移温度を付与することができる。ケイ素含有ポリマーは、ポリマー合成のための及び、必要に応じて、引き続く架橋のためのヒドロシリル化化学を使用して容易に調製することができる。
【００２６】
マトリックスポリマーは、ポリマーマトリックスに分布せしめられた感知性基官能化固体粒子状充填剤上のものと同一の化学感応性の官能基（感知性基）を含んでいてもよい。すなわち、マトリックスポリマーと粒子状充填剤の双方は、関心事である特定の被分析物に対して応答する同じ感知性基を含んでいてもよい。別法によれば、マトリックスポリマーは、関心事である被分析物に対して不活性であり、官能化固体粒子状充填剤のみが被分析物に対して応答可能であってもよい。
【００２７】
固体粒子状充填剤に対してかつ任意にマトリックスポリマーに対して結合させる感知性基は、関心事の被分析物を検出するために一般的に使用されている多種多様の官能基から選択することができる。固体粒子状充填剤に結合させることのできる感知性官能基の例は、シラノール基、ジヒドロキシピリミジン基、ヒダントイン基、フェノール基、ハロゲン化アルコール基、オキシム基、ボロン酸基、チオキサミド基、チオール基及びスクシニミド基を包含する。
【００２８】
化学感応性（感知性）官能基は、関心事の被分析物（例えば、化学蒸気）と相互反応を行なうことのできる官能基である。官能基と被分析物の相互反応の結果、複合材料の特性（例えば、電気抵抗、質量など）の測定可能な性質において変化が発生する。かかる相互反応は、化学結合、双極子間相互反応、化学的吸着、物理的吸着、その他を包含する。
【００２９】
有利な化学感応性官能基は、水素結合酸性基、例えばフェノール性及びアルコール性アルキル（ヒドロキシアルキル）基、特にフッ素化フェノール及びフッ素化アルコール性アルキルを包含する。水素結合酸性官能基は、特定の被分析物、特に神経性ガスや爆発物の検出において重要な役割を果たすことができる。さらに、水素結合酸性官能基は、ポリマー被覆感知素子のアレイの化学的多様性を最適化するのに重要である。その他の有利な感知性官能基は、水素結合塩基性基、例えばアミン基、エーテル基、シアノ基（ＣＮ）、窒素及び酸素の複素環式基（例えば、ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、その他）、燐−酸素二重結合を含有する基（例えば、ホスホネート）、スルホキシド（−Ｓ＝Ｏ）基を含有する部分、スルホン（−Ｓ）＝Ｏ２基を含有する部分、ニトロソ（ＮＯ）基を含有する部分、そしてニトロ（ＮＯ２）基を含有する部分を包含する。
【００３０】
本発明の１つの面に従って製造される化学センサは、複合された感知もしくは検出材料を含み、また、その材料は、ポリマーマトリックスと、そのポリマーマトリックスに分散された感知性基官能化固体粒子状充填剤材料とを包含する。この複合感知材料は、被分析物との相互反応に原因したその複合材料における変化を検出し、その変化を指示するために信号を発生可能なトランスデューサ素子と組み合わせて利用される。
【００３１】
適当なトランスデューサは、被覆材料と被分析物との相互反応に原因して発生した被覆材料の物理的（例えば、質量、電気抵抗など）、化学的（例えば、色の変化）又は物理化学的性質における任意の変化を検出することができ、かつ相互反応を示す信号を発生し、したがって感知性複合材料と接触した被分析物の存在及び（又は）量を指示できる任意のデバイスもしくは機構を包含する。適当なトランスデューサ素子は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、水晶微量天秤、表面弾性波デバイス、曲げ板波デバイス、化学抵抗型トランスデューサ、そして比色分析トランスデューサを包含する。
【００３２】
一般的に、本発明の感知性複合材料は、ポリマーマトリックス材料中に感知性基官能化固体粒子状充填剤材料を均一に分散せしめることによって調製することができる。この調製は、任意の適当な技術を使用して、例えば、官能化固体粒子状充填剤材料をモノマー、その他の液相ポリマー前駆体あるいはポリマーと溶融ブレンドするかもしくは均質に混合し、引き続いて、モノマー又はポリマー前駆体を硬化させるかもしくは別法に従い固化させてポリマーマトリックスを形成することによって、達成することができる。
【００３３】
本発明の感知性複合材料は、例えば水晶微量天秤又は表面弾性波デバイスのようなトランスデューサ素子の表面に常用のコーティング技法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ブラシコーティング、スピンコーティング、ソルベントコーティングなどを使用して被覆することができる。本発明の感知性複合材料は、上述のようなコーティング技法の他に、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、化学蒸着、真空蒸着、溶液キャスティング、ミクロ−及びサブミクロンエマルジョン散布、超臨界液体の急速膨張、パルスレーザー蒸発、マトリックス支援パルスレーザー蒸発、その他から選ばれる種々のその他の方法によって基材に対して適用してもよい。本発明の感知性複合材料を被覆することのできるその他のデバイスの例は、光導波路デバイス、光ファイバベースのデバイス、浸漬（dip-in）型又は適用（apply-to）型テストキット、その他を包含する。
【００３４】
本発明の複合体において利用される感知性基官能化固体粒子状充填剤材料の量は、検出されるべき被分析物、利用されるトランスデューサの種類、マトリックスポリマーの特性、固体粒子状充填剤に結合される感知性基の特定の種類及び固体粒子状充填剤の特性を含めた種々のファクタに応じて大きく変更することができる。一般的に、本発明の複合体において利用される感知性基官能化固体粒子状充填剤材料の量は、応答感度（充填剤の充填量が増加するとともに向上する）と拡散性（充填剤の充填量が増加するとともに縮小する傾向にある）の間で最適なバランスを達成するために選択される。しかしながら、適当な充填剤の充填量は、約５重量％〜約５０重量％の範囲、よい一般的には約１０重量％〜約２５重量％の範囲に収まる傾向にある。
【００３５】
本発明の複合体は、常用のセンサ材料に比較して、より良好な機械的性質及びより良好な経時性能（すなわち、機械的及び感知性能の長期間の保持）を含めて、改良された機械的性質を呈示することができる。また、本発明の複合体は、同一のマトリックスポリマーを異なる官能化充填剤と一緒に使用して、多種多様の異なるタイプのセンサ（すなわち、異なる被分析物に応答可能なセンサ）を低コストで製造することも可能である。
【実施例】
【００３６】
引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、本発明は、下記の実施例によって限定されるものでない。
【００３７】
実施例１
ポリメチルフェニルカルボシラン−Ｃ６（１）マトリックスポリマー
２５ｍＬの単首丸底フラスコに、テフロン（ＴｅｆｒоｎTM）被覆磁気攪拌器用バー及び頂部に窒素装入口を有する凝縮器を装備した。このフラスコに、１．６４７ｇ（１３．４ミリモル）のメチルフェニルシラン、１．１０７ｇ（１３．４ミリモル）の１，６−ヘキサジエン、１０ｍＬのトルエン及びキシレン中の１滴のジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体を装填した。混合物を室温で５日間にわたって攪拌し、次いで、活性炭を加えて、室温で２４時間にわたって攪拌した。活性炭の残渣を重力ろ過によって除去し、トルエンを蒸発させたところ、ポリマー生成物が油状物として定量的収率で得られた（図１に示した反応式に従って合成）。
【００３８】
【化１】
2005134392.tif 000002
【００３９】
実施例２
オクタ−[プロピル−（ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）]Ｐ０ＳＳ（２）
１０ｍＬの単首丸底フラスコに、テフロン（ＴｅｆｒоｎTM）被覆磁気攪拌器用バー及び頂部に窒素装入口を有する凝縮器を装備した。このフラスコに、０．０７０ｇ（０．０６９ミリモル）のオクタシラン−ＰＯＳＳ、０．２０８ｇ（８当量、０．５５２ミリモル）の２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４ｍＬのトルエン及びキシレン中の１滴のジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体を装填した。混合物を８０℃で２４時間にわたって攪拌し、次いで、活性炭を加えて、室温で２４時間にわたって攪拌した。活性炭の残渣を重力ろ過によって除去し、トルエンを蒸発させたところ、生成物が白色固体として定量的収率で得られた（図２に示した反応式に従って合成）。
【００４０】
【化２】
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【００４１】
実施例３
オクタ−[プロピル−２−フェノール]Ｐ０ＳＳ（３）
１０ｍＬの単首丸底フラスコに、テフロン（ＴｅｆｒоｎTM）被覆磁気攪拌器用バー及び頂部に窒素装入口を有する凝縮器を装備した。このフラスコに、０．２００ｇ（０．１９６ミリモル）のオクタシラン−ＰＯＳＳ、０．２１０ｇ（８当量、１．５７ミリモル）の２−アリルフェノール、３ｍＬのトルエン及びキシレン中の１滴のジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体を装填した。混合物を８０℃で２４時間にわたって攪拌し、次いで、活性炭を加えて、室温で２４時間にわたって攪拌した。活性炭の残渣を重力ろ過によって除去し、トルエンを蒸発させたところ、生成物が白色固体として定量的収率で得られた。
【００４２】
【化３】
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【００４３】
実施例４
モノ−[１−（４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロ）ペンテン]ヘプタ（イソブチル）Ｐ０ＳＳ（４）
ガラスの内張りを有する３００ｍＬの鋼製パール（Parr）ボンベ反応器に０．２８ｇ（０．３２７ミリモル）のモノアリルイソブチルＰＯＳＳを装填した。反応器をパージし、次いで、１７．７３ｇ（０．１０６モル、約３００倍過剰）のヘキサフルオロアセトンを装填した。９０℃で２４時間後、反応器から過剰のヘキサフルオロアセトンをポンプで排出し、トリグライム中の適当量のホウ化水素ナトリウムを介してバブリングを行なうことによって消失させた。反応器から取り出すことによって生成物（図３に示すようにして調製）を単離した。
【００４４】
【化４】
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【００４５】
実施例５
モノビスフェノール−Ａ  ＰＯＳＳ（５）
１０ｍＬの単首丸底フラスコに、テフロン（ＴｅｆｒоｎTM）被覆磁気攪拌器用バー及び頂部に窒素装入口を有する凝縮器を装備した。このフラスコに、２．５４ｇ（３．１１ミリモル、２当量）のモノシラン−ＰＯＳＳ、０．４８０ｇ（１．５６ミリモル、１当量）の２，２’−ジアリルビスフェノール−Ａ、３０ｍＬのトルエン及びキシレン中の１滴のジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体を装填した。混合物を８０℃で６日間にわたって攪拌し、次いで、活性炭を加えて、室温で２４時間にわたって攪拌した。活性炭の残渣を重力ろ過によって除去し、トルエンを蒸発させたところ、３種類の生成物の混合物が得られた。最高のＯＨ含有量を有する生成物（図４に示すようにして調製）をフラッシュカラムクロマトグラフィ（１：２ｖ／ｖジクロロメタン−ヘキサン、１００％ジクロロメタンまで勾配）によって単離した；２−（プロピル−ＰＯＳＳ）−ビスフェノールＡ、生成物０．２４ｇ、Ｒｆ＝０．４５（ＣＨ２Ｃｌ２）。
【００４６】
【化５】
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【００４７】
実施例６
初期ＳＡＷ応答
前記実施例１のポリカルボシランを実施例２〜５で調製した４種類の充填剤のそれぞれ（下記の表に記載の量で使用）と均一にブレンドすることによって複合体を調製した。得られた複合体を５００ＭＨｚの表面弾性波（ＳＡＷ）基板（トランスデューサ素子）に被覆して化学センサを作製した。化学センサの複合体面をそれぞれ０．５ｇ／ｍ３のジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）（神経性ガスの模擬のために試験目的で一般的に使用されている化合物）を含有する流動ガスに５分間にわたって曝露した。下記の表に示すように、優れたＳＡＷ応答が得られた。ＳＡＷ基板に純粋なポリカルボシラン（１）を被覆した対照の実験では、ＤＭＭＰ蒸気を用いた時に顕著なＳＡＷ応答を得ることができなかった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
上記した説明は、単に好ましい態様について記載しただけである。当業者や本発明を製造もしくは使用しようとする者であれば、本発明を変更もしくは改良し得るであろう。そのため、図面に示し、かつ以上で説明した態様は、説明を目的としただけのものであり、均等論を含めた特許法の原則に従って解釈されるように、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を制限しようとする意図はないということを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１に記載のポリメチルフェニルカルボシランの合成を示す反応式である。
【図２】実施例２に記載のオクタ−[プロピル−（ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）]Ｐ０ＳＳ（２）の調製を示す反応式である。
【図３】実施例４に示したモノ−[１−（４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフルオロ）ペンテン]ヘプタ（イソブチル）Ｐ０ＳＳ（４）の調製を示す反応式である。
【図４】実施例５のモノビスフェノール−Ａ  ＰＯＳＳ（５）の調製を示す反応式である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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