(57)【要約】【課題】  クメンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造でき、更に系内における閉塞トラブルを防止できる。【解決手段】  下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法。  酸化工程：クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを得る  エポキシ化工程：クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させてプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る  脱水工程：固体触媒の存在下、クミルアルコールを脱水することによりα−メチルスチレンを得る  水添工程：固体触媒の存在下、α−メチルスチレンを水添してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする  クメンダイマー除去工程：上記の工程のうちの少なくとも一つの工程又は上記の各工程を結ぶ少なくとも一ケ所において、クメンダイマーを系外へ除去する【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
脱水工程：固体触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを脱水することによりα−メチルスチレンを得る工程
水添工程：固体触媒の存在下、α−メチルスチレンを水添してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
クメンダイマー除去工程：上記の工程のうちの少なくとも一つの工程又は上記の各工程を結ぶ少なくとも一ケ所において、クメンダイマーを系外へ除去する工程
【請求項２】
酸化工程へリサイクルされるクメンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度が２重量％以下である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造でき、更に系内における閉塞トラブルを防止でき、よって長期安定運転が可能であるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチルベンゼンのハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハルコン法として知られている。この方法によると、プロピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生されるため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという観点からは不満足である。
【０００３】
また、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロセスの概念は特許文献１、特許文献２等に記されているが、該特許公報に記されている方法は、酸化工程、エポキシ化工程、水素化分解工程からなるプロセスであり、本願の構成とは基本的に異なる。該特許公報のようにエポキシ化工程において得られたクミルアルコールを水素化分解のみによってクメンとする場合、触媒の寿命が短くなり、収率も低くなってしまい、工業的に実現するには十分とは言い難いものである。
【０００４】
【特許文献１】チェコスロバキア特許ＣＳ１４０７４３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造でき、更に系内における閉塞トラブルを防止でき、よって長期安定運転が可能であるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
脱水工程：固体触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを脱水することによりα−メチルスチレンを得る工程
水添工程：固体触媒の存在下、α−メチルスチレンを水添してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
クメンダイマー除去工程：上記の工程のうちの少なくとも一つの工程又は上記の各工程を結ぶ少なくとも一ケ所において、クメンダイマーを系外へ除去する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用することができ、しかも各工程の反応容積を有効に活用することができ、よって効率的にプロピレンオキサイドを製造でき、更に系内における閉塞トラブルを防止でき、よって長期安定運転が可能であるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の酸化工程は、クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。
【０００９】
本発明のエポキシ化工程は、酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程である。エポキシ化工程は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【００１０】
本発明において、エポキシ化工程の原料物質として使用されるクメンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００１１】
エポキシ化反応は、プロピレンとクメンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることができる。
【００１２】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００１３】
エポキシ化反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１４】
本発明の脱水工程は、エポキシ化反応で得たクミルアルコールを脱水触媒に供し、α−メチルスチレンと水を得る工程である。エポキシ化工程において得られたプロピレンオキサイドは、脱水工程の前にクミルアルコールと分離しておくことが高いプロピレンオキサイドの収率を得る観点から好ましい。分離する方法としては蒸留を用いることができる。
【００１５】
脱水工程において使用される触媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸や、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト等の金属酸化物があげられるが、反応液との分離、触媒寿命、選択性等の観点から活性アルミナが好ましい。
【００１６】
脱水反応は通常、クミルアルコールを触媒に接触させることで行われるが、本発明においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、水素も触媒へフィードしてもよい。反応は溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることができる。脱水反応温度は一般に５０〜４５０℃であるが、１５０〜３００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１０〜１００００ｋＰａであることが有利である。脱水反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。
【００１７】
本発明の水添工程は、脱水反応で得たα−メチルスチレンと水を水添触媒に供し、α−メチルスチレンを水添してクメンに変換し、クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程である。
【００１８】
水添触媒としては、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的にはニッケル、パラジウム、白金、銅をあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点からパラジウムまたは銅が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等があげられる。これらの触媒は単一でも用いることができるし、複数のものを用いることもできる。
【００１９】
水添反応は通常、α−メチルスチレンと水素を触媒に接触させることで行われるが、本発明においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、脱水反応において発生した水の一部を油水分離等によって分離してもよいし、分離せずにα−メチルスチレンとともに水添触媒に供しても良い。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるα−メチルスチレン溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばα−メチルスチレンが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることができる。水添反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００２０】
脱水反応および水添反応の反応の形態は、固定床の形の触媒を使用して連続法によって有利に実施できる。脱水反応と水添反応は別々の反応器を用いてもよいし、単一の反応器を用いてもよい。連続法のリアクターは、断熱リアクター、等温リアクターがあるが、等温リアクターは除熱をするための設備が必要となるため、断熱リアクターが好ましい。単一断熱リアクターの場合、クミルアルコールの脱水反応は吸熱反応であるため、反応の進行とともに温度が低下し、一方α−メチルスチレンの水添反応は発熱反応であるため、反応の進行とともに温度が上昇する。結果的には発熱量のほうが大きいために、リアクター入口温度よりも出口温度のほうが高くなる。
反応温度および圧力は、脱水反応後のα−メチルスチレン溶液中に含まれる水が凝縮しないように選択される。反応温度は１５０から３００℃が好ましく、反応圧力は１００から２０００ｋＰａが好ましい。温度が低すぎたり、圧力が高すぎたりすると、脱水反応出口において水が凝集し、水添触媒の性能を低下させてしまう。また圧力が高すぎる場合は脱水反応の反応平衡においても不利である。温度が高すぎたり、圧力が低すぎたりすると、気相部が多く発生し、ファウリング等による触媒寿命の低下が進み不利である。
【００２１】
水素は固定床反応器の入口や、水添触媒の入口のいずれからもフィードすることができるが、脱水触媒の活性からみて固定床反応器入口からフィードすることが好ましい。すなわち、脱水反応ゾーンで常に水素を存在させることにより、脱水により発生した水分の気化が促進され、平衡脱水転化率が上がり、水素が存在しない場合よりも効率よく高い転化率を得ることが出来る。脱水反応において発生した水は水添触媒を通過することになるが、先に述べたように凝集しないレベルで運転することにより、特に水を除去する設備を設けることなく低コストで運転することができる。また反応器出口において未反応の水素は、気液分離操作の後にリサイクルして再使用できる。また気液分離操作の際に、脱水反応において発生した水分を反応液より分離することも可能である。得られた反応液（主にクメン）はその一部を反応器入口にリサイクルして使用することも可能である。
【００２２】
脱水触媒の量はクミルアルコールが充分に転化する量であればよく、クミルアルコール転化率は９０％以上であることが好ましい。水添触媒の量はα−メチルスチレンが充分に転化する量であればよく、α−メチルスチレン転化率は９８％以上が好ましい。コストの観点から考えると、脱水触媒と水添触媒は多段のリアクターとすることなく、単一の固定床反応器に充填されていることが好ましい。反応器の中は幾つかのベッドに別れていてもよく、または別れていなくてもよい。別れていない場合、脱水触媒と水添触媒は直接接触させてもよいが、イナートな充填物で仕切りをつけてもかまわない。
【００２３】
本発明においては、酸化工程へリサイクルされるクメンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度が２重量％以下であることが必要であり、好ましくは０．２重量％以下である。クメンダイマーは各反応工程において副生する化合物であり、２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン、ジクミルエーテル、ジクミルパーオキサイド等に代表される化合物を示している。これらのクメンダイマーは系内蓄積成分であり、リサイクルを続ければ濃度が経時的に増加し、各工程の反応有効容積が減少されると共に、系内の各所にクメンダイマー又はクメンダイマーに由来する重質物が析出し、閉塞トラブルを発生させる。反応容積の有効利用及び重質物の析出を考慮すると、酸化工程へリサイクルされるクメンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度を本発明の範囲内に抑えることが必要である。クメンダイマーの濃度を抑える方法としては、蒸留、抽出等によりクメンダイマーの全て又は一部を本発明の工程からなる系外へ除去する方法、反応により別の化合物へ変換する方法、吸着剤等により濃度を減少させる方法等のいずれを用いてもよい。クメンダイマーを除去する工程（以下、「クメンダイマー除去工程」と記すことがある。）は、酸化工程、エポキシ化工程、脱水工程および水添工程の少なくとも各工程内又は各工程を結ぶ少なくとも一ケ所において、通常、蒸留、抽出等により実施できるが、有効成分の沸点と最も差が生じる水添工程の後において蒸留を行なうことが、有効成分のロスを少なくし、かつ蒸留に必要なエネルギーを最小限におさえる観点から好ましい。
【実施例】
【００２４】
実施例１
酸化工程
水添工程よりリサイクルされるクメン（酸化工程へリサイクルされるクメンを含む溶液中のクメンダイマーの濃度は５重量％以下である。）を、クメン２０に対して１の割合で１．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液と混合し、圧力６３０ｋＰａ、温度９５〜１１０℃の条件下、空気を供給して５時間反応させた。生成した酸化液は以下の組成であった。
酸化液組成
クメンハイドロパーオキサイド  ２７．３重量％
クミルアルコール                ２．５重量％
クメン                        ６７．８重量％
クメンダイマー                  ０．０重量％
エポキシ化工程
酸化工程で得られた酸化液を、Ｔｉ含有珪素酸化物触媒存在下、固定床流通反応器に、洗浄酸化液中クメンハイドロパーオキサイド１モル当たりに対して、８倍モルのプロピレンと共に連続的に反応器内に通過させた。リアクター入口温度を調節することにより、クメンハイドロパーオキサイト変換率を９９％に保ち、定常安定化させた。このときの反応温度は７０〜１３５℃であったる。得られたエポキシ化液から、更に未反応プロピレン及びプロピレンオキサイド等の軽沸成分を分離回収した。得られた反応液組成は以下のとおりであった。
エポキシ化液組成
クメンハイドロパーオキサイド    ０．０重量％
クミルアルコール              ２６．５重量％
クメン                        ７０．０重量％
クメンダイマー                  ０．１重量％
脱水・水添工程
エポキシ化工程で得られた反応液を、活性アルミナ触媒を充填した固定床リアクタアーに通し、次いでパラジウムアルミナ触媒を充填した固定床リアクターに通過させた。反応液中、クミルアルコール１モル当りに対して、２倍モルの水素を連続的に反応器内に通過させた。入口温度を調節することにより、クミルアルコールをほぼ１００％変換させた。このときの反応温度は１８０〜２３０℃であった。得られた脱水・水添反応液の組成は以下のとおりであった。
脱水・水添反応液組成
クメンハイドロパーオキサイド        ０重量％
クミルアルコール                    ０重量％
クメン                        ９６．５重量％
クメンダイマー                  ０．２重量％
クメンダイマー除去工程
脱水・水添工程で得られた反応液から、蒸留によりクメンダイマーを除去した。得られた油層の組成は以下のとおりとなった。
クメンダイマー除去液組成
クメンハイドロパーオキサイド        ０重量％
クミルアルコール                    ０重量％
クメン                        ９７．９重量％
クメンダイマー                      ０重量％