(57)【要約】【課題】金属酸化物の単位体積当りにおける大きな表面積を維持し、同時に金属酸化物と担持体である炭素材料との十分な接触を有する蓄電素子用電極の電極合剤として有効な金属酸化物担持炭素材料構造体を提供することを目的とする。【解決手段】炭素材料上に膜厚が５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍの金属酸化物を分散して担持することにより、金属酸化物担持炭素材料構造体を作製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電素子の電極に用いる電極合材であって、プロトンをインターカレートすることが可能な電極活物質と、導電性を有する炭素材料とを含む電極合材。
【請求項２】
蓄電素子の電極に用いる電極合材であって、前記電極活物質は前記炭素材料に被覆乃至は付着している構造であることを特徴とする電極合材。
【請求項３】
請求項２に記載の前記電極活物質が前記炭素材料の表面を覆う割合が好ましくは１０％〜９０％、より好ましくは２０％〜６０％である構造を有することを特徴とする電極合材。
【請求項４】
前記炭素材料上に被覆乃至は付着している電極活物質の厚さが５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍである構造を有することを特徴とする電極合材。
【請求項５】
前記炭素材料として少なくともカーボンナノチューブを含有し、及び／または、前記電極活物質として少なくともマンガン化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４に記載の電極合材。
【請求項６】
マンガン化合物がアモルファス構造であることを特徴とする請求項５に記載の電極合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子用電極の電極合剤として有効な金属酸化物担持炭素材料構造体に関し、特にその金属酸化物の担持状態に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物の電極活物質としての蓄電容量を高めるために、炭素材料との複合化によるコンポジット型電極の創製が試みられている。導電性の高い炭素材料に担持することにより電極の電子伝導性が改善されることが知られている。また、表面積の大きな炭素材料に金属酸化物を高分散担持させることにより、金属酸化物と反応物質との接触表面積を大きくできることが期待され、かつそれを実証する結果が報告されている。
【０００３】
この種のコンポジット型電極の例としては次のような例が挙げられる。ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏをカーボンブラックとボールミルで混合した複合電極を作製することにより、ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏの高い蓄電エネルギー密度を保持しつつ、出力密度を大幅に増大できることが知られている。また、炭素材料にＲｕＯ２を化学蒸発法にて担持する方法および、炭素材料にＲｕＯ２やＭｏＯ３を含浸法によりＲｕＯ２やＭｏＯ３微粒子が炭素材料上に高分散担持された構造が形成されることが知られている。
【０００４】
特に金属酸化物としてマンガン酸化物を用いる場合、蓄電容量を改善するために焼成処理を行うことが有効であることが知られている。蓄電容量が改善されるのは、前記焼成処理により、前記マンガン酸化物の結晶構造がアモルファス相から結晶相へ相変化することにより電子伝導率が向上するためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属酸化物を高分散化させるために金属酸化物の微粒子化が行われているが、球形という形状に起因して炭素材料との接触面積が小さく、金属酸化物と炭素材料間で十分な電子伝導性が得られていないのが現状である。特に蓄電デバイス用電極においては、蓄電反応を行うために電解液或いは固体電解質から供給されるプロトンなどのイオンと集電材から供給される電子が同時に電極活物質に到達する必要がある。電極活物質である金属酸化物を微粒子化することにより、電極活物質と電解液或いは固体電解質との接触が改善されプロトンなどの前記イオンが供給されやすい構造を形成することができる。しかし、金属酸化物が球形である場合は電極活物質と集電材との接触面積が小さくなり、電極活物質は集電材から十分な電子を得ることができず、よって十分な蓄電容量を達成することができない。
【０００６】
特に金属酸化物としてマンガン酸化物を用いる場合、電子伝導性を改善させるために焼成処理を行うが、結晶化度が上がりプロトンなどのイオンがインターカレートし難い構造が形成される問題がある。
【０００７】
本発明は、前記問題点を考慮してなされたものであり、電極活物質である金属酸化物の単位体積当りにおける大きな表面積を維持し、同時に金属酸化物と集電材である炭素材料との十分な接触を有する構造体を提供することを目的とする。
【０００８】
同時に本発明は、特に金属酸化物としてマンガン酸化物を用いた場合において、マンガン酸化物と担持体である炭素材料との十分な接触面積を有しながら、導電体である炭素材料同士の接触を確保する構造体を提供することにより、電子伝導性を改善し同時にプロトンなどのイオンがインターカレートし易い構造を維持し、蓄電デバイス用電極の電極合剤としてより蓄電容量の高い構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の金属酸化物担持炭素材料構造体は、炭素材料上に膜厚が５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍである金属酸化物が担持されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の金属酸化物担持炭素材料構造体は、炭素材料として電子伝導性が高く表面積の大きなカーボンナノチューブを用い、また金属酸化物としてマンガン化合物を用いている。カーボンナノチューブは、その構造により３種類の異なった電気的な特性（導体（金属性）、半導体、絶縁体）を有するが、ここでは導電性（金属性）のものを使用する。金属酸化物であるマンガン化合物を、カーボンナノチューブに担持させるのに先立ち、カーボンナノチューブを濃硝酸中において撹拌し、分散させ熱処理を行う。これに電極活物質の出発原料として過マンガン酸カリウムおよび過塩素酸マンガンを所定量混合することで作製する。これを濾過、洗浄、乾燥させることにより金属酸化物担持炭素材料構造体を得ることができる。これをさらに熱処理することによっても金属酸化物担持炭素材料構造体を得ることができる。マンガン酸化物を炭素材料上に担持した構造体の製造方法としては実施例に記載した方法のほかに、従来から知られている任意の方法を適用することができ、その製法が特に制限されるものではない。
【実施例】
【００１１】
導電材としてのカーボンナノチューブ（株式会社マイクロフェーズ製、直径２０〜４０ｎｍ、内径３〜１０ｎｍ）０．１ｇを１００ｍｌの６８％硝酸水溶液に投入し、８０℃で２時間撹拌を行った。放冷後、カーボンナノチューブを濾別して純水で十分に洗浄した後、室温で乾燥させた。
【００１２】
８０ｍＭの過マンガン酸カリウム水溶液２４０ｍｌに前記の硝酸処理を行ったカーボンナノチューブ０．０１ｇを投入し、１０時間以上激しく撹拌して分散させた。その分散液に７５ｍＭ過塩素酸マンガン水溶液４００ｍｌを加え１時間以上撹拌後、固形物を濾別し、純水で十分に洗浄してから室温で乾燥した。
【００１３】
ついで大気中において３００℃で１時間焼成し、マンガン酸化物担持カーボンナノチューブを得た。
【比較例】
【００１４】
導電剤として活性炭０．１ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ、１００ｍｅｓｈ）を使用した以外はを使用した以外は実施例１と同様に行い、マンガン酸化物担持活性炭を得た。
【００１５】
実施例および比較例で作製した電極合材を分散させた水溶液を集電材（ニッケル箔）上に塗布し、室温で乾燥後、０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で蓄電容量の測定を行った。
【００１６】
上記実施例および比較例で作製した電極合材の蓄電容量は、二酸化マンガン１．０ｇあたりに換算して実施例の電極合材が８９３Ｆ／ｇ、比較例の電極合材は２１２Ｆ／ｇであった。この他に、電極活物質としてマンガン化合物を使用した蓄電素子ではＳ−Ｃ．Ｐａｎｇらの発表論文（非特許文献１）が報告されている。当該論文中の二酸化マンガン１ｇあたりに換算した蓄電容量は６９８Ｆ／ｇであり、実施例の電極合材の蓄電容量はこれを約２０％も上回るものである。本発明による電極合材が大きな蓄電容量を示したのは、電極活物質であるマンガン酸化物が担自体であるカーボンナノチューブの表面の一部のみを被覆し、かつマンガン酸化物の厚みが約５ｎｍと非常に薄い構造を有しているためである。
【００１７】
【非特許文献１】「Ｓ−Ｃ．Ｐａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７  （２）  （２０００）  ｐｐ．４４４−４５０」
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明により得られた金属酸化物担持炭素材料構造体を蓄電素子用電極の電極合剤として用いることにより、前記電極の蓄電容量を増大させることができる。また、この構造を利用することにより比較的電子伝導性が低い金属酸化物でも蓄電素子用電極の電極合剤として用いることができるので、より安価な金属酸化物材料を使用することができ、安価で蓄電容量の大きな電極および蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で作製した電極合材の電子顕微鏡像である。
【図２】比較例で作製した電極合材の電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【００２０】
Ａ  カーボンナノチューブ
Ｂ  マンガン酸化物
【図１】
2005217103.tif 000002
【図２】
2005217103.tif 000003