(57)【要約】【課題】より生産性よく、式（２）2005097122.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホアミノ基またはスルファモイル基を表わす。）で示されるベンゾトリアゾール類を製造する方法を提供すること。【解決手段】白金触媒および鉄塩の存在下に、式（１）2005097122.tif 000011（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）で示される１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類と水素を反応させることを特徴とする式（２）で示されるベンゾトリアゾール類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金触媒および鉄塩の存在下に、式（１）
2005097122.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホアミノ基またはスルファモイル基を表わす。）
で示される１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類と水素を反応させることを特徴とする式（２）
2005097122.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるベンゾトリアゾール類の製造方法。
【請求項２】
鉄塩が、塩化第二鉄である請求項１に記載のベンゾトリアゾール類の製造方法。
【請求項３】
鉄塩の使用量が、式（１）で示される１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類に対して、０．００５〜０．５モル％である請求項１に記載のベンゾトリアゾール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾトリアゾール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−カルボキシベンゾトリアゾールに代表される式（２）
2005097122.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホアミノ基またはスルファモイル基を表わす。）
で示されるベンゾトリアゾール類は、例えば金属不活性化剤、防錆剤、キレート剤、合成樹脂安定剤等として有用な化合物である（例えば特許文献１参照。）。かかる式（２）で示されるベンゾトリアゾール類の製造方法としては、例えば式（１）
2005097122.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類を白金触媒の存在下に水素と反応させる方法が知られている（例えば非特許文献１参照。）。しかしながら、反応速度が遅いため、反応時間が長くなり、生産性が悪いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−１９０７３号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，７３，６６５８５ｈ（１９７０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者は、より生産性よく式（２）で示されるベンゾトリアゾール類を製造する方法を開発すべく、鋭意検討したところ、式（１）で示される１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類と水素とを、白金触媒および鉄塩の存在下に反応させることにより、より温和な条件で、より短い反応時間で目的とする式（２）で示されるベンゾトリアゾール類を製造することができることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、白金触媒および鉄塩の存在下に、式（１）
2005097122.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホアミノ基またはスルファモイル基を表わす。）
で示される１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類と水素を反応させることを特徴とする式（２）
2005097122.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるベンゾトリアゾール類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、短い反応時間で、ベンゾトリアゾール類を収率よく製造することができるため、生産性が良好で、工業的に有利な方法といえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
式（１）
2005097122.tif 000006
で示される１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類（以下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類（１）と略記する。）の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホアミノ基またはスルファモイル基を表わす。
【０００８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、前記アルキル基の一つ以上の水素原子が、前記ハロゲン原子で置換された、例えばトリフルオロメチル基、クロロメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、前記アルキル基と酸素原子とから構成されるもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。アシル基としては、前記アルキル基とカルボニル基とから構成されるもの、例えばアセチル基、プロピオニル基等が挙げられ、アシルアミノ基としては、かかるアシル基で置換されたアミノ基、例えばアセチルアミノ基等が挙げられる。
【０００９】
かかる１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類（１）としては、例えば１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ブロモ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−クロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５−ジクロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−６−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−スルホン酸、６−アミノ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アセチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１０】
かかる１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類（１）は、市販のものを用いてもよいし、例えばｏ−ハロニトロベンゼン化合物とヒドラジンとを反応させる方法（例えば特開昭５４−１６０３７８号公報、特開昭５５−１４９２６６号公報等参照。）等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００１１】
本発明に用いられる白金触媒としては、通常白金が担体に担持された触媒が挙げられ、担体としては、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。かかる白金触媒としては、例えば白金／炭素、白金／アルミナ、白金／シリカ、白金／炭酸カルシウム等が挙げられる。白金の担体への担持量は特に制限されないが、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。かかる白金触媒は、例えば市販されているものを用いてもよいし、例えば含浸法等の公知の触媒調製方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００１２】
白金触媒の使用量は、白金金属として、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類（１）に対して、通常０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００１３】
鉄塩としては、例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、酢酸第一鉄等の二価または三価の鉄塩が挙げられ、塩化第二鉄が好ましい。鉄塩の使用量は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類に対して、通常０．００５〜０．５モル％、好ましくは０．０１〜０．２モル％である。
【００１４】
本反応は、通常溶媒の存在下に実施され、溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、アルコール系溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いる場合のその混合比率は特に制限されない。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、反応液の性状や容積効率を考慮すると、実用的には、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類（１）に対して、５〜２０重量倍である。
【００１５】
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類（１）として、例えばカルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基で置換された１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類を用いた場合には、かかる１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類と塩を形成し得るアミン化合物を共存させて反応を実施することにより、より少ない溶媒の使用量で、目的とするベンゾトリアゾール類を製造できるため、好ましい。かかるアミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン化合物、例えばジエチルアミン等の二級アミン化合物、例えばアニリン等の一級アミン化合物、例えばピリジン等のピリジン化合物等の単独もしくは混合物が挙げられる。かかるアミン化合物を使用する場合のその使用量は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類に対して、通常０．１モル倍以上、好ましくは０．３モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると、かえって経済的に不利になりやすいため、実用的には、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類（１）に対して、１モル倍以下、好ましくは０．８モル倍以下である。
【００１６】
本反応は、通常水素加圧条件下で実施され、水素圧としては、ゲージ圧で、通常０．２〜２ＭＰａ、好ましくは０．３〜１ＭＰａである。
【００１７】
本反応は、通常１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類（１）、白金触媒、鉄塩および水素を溶媒中で混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。
【００１８】
反応終了後、式（２）
2005097122.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるベンゾトリアゾール類（以下、ベンゾトリアゾール類（２）と略記する。）を含む反応液が得られる。アミン化合物を共存させずに反応を実施した場合には、例えば該反応液から、白金触媒等の不溶分を濾別し、濃縮処理することにより、ベンゾトリアゾール類（２）を取り出すことができる。アミン化合物を共存させて反応を実施した場合には、例えばベンゾトリアゾール類（２）を含む反応液から、白金触媒等の不溶分を濾別し、そのままもしくは濃縮処理した後、酸性化処理することにより、ベンゾトリアゾール類（２）を結晶として取り出すことができる。酸性化処理は、通常白金触媒等の不溶分を濾別し、そのままもしくは濃縮処理した後、酸を混合せしめればよく、用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、クエン酸等の無機酸または有機酸等が挙げられ、なかでも塩酸が好ましい。かかる酸の使用量は、用いたアミン化合物に対して、通常１〜２モルである。なお、取り出したベンゾトリアゾール類（２）は、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００１９】
かくして得られるベンゾトリアゾール類（２）としては、例えばベンゾトリアゾール、６−クロロベンゾトリアゾール、６−ブロモベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、６，７−ジクロロベンゾトリアゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾトリアゾール、６−カルボキシベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−スルホン酸、５−アミノベンゾトリアゾール、６−アセチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。分析は、高速液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣと略記する。）により行い、１−ヒドロキシ−６−カルボキシベンゾトリアゾール・一水和物が、１％以下（ＨＰＬＣ面積百分率値）となった時点を反応終了とした。
【００２１】
実施例１
容量３００ｍＬのガラス製オートクレーブに、１−ヒドロキシ−６−カルボキシベンゾトリアゾール・一水和物１０ｇ、メタノール１００ｍＬ、トリエチルアミン２．５６ｇ、５重量％白金／炭素（５０重量％ウエット品）１ｇおよび塩化第二鉄・六水和物１０ｍｇを加え、水素を加圧封入し、反応温度８０℃、水素圧０．７ＭＰａ（ゲージ圧）で、８時間反応させた。反応終了後、白金/炭素を濾別し、メタノール５ｍＬで洗浄した。得られた濾液と洗液を合一し、内温６０℃で、３５重量％塩酸２．８ｇを加え、ｐＨ１．５に調整した。これを暫く攪拌し、結晶を析出させた。内温５℃まで冷却し、析出結晶を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧条件下で乾燥させ、白色粉末状の５−カルボキシベンゾトリアゾール７ｇを得た。収率８５％。
融点：３１３．７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ／ｐｐｍ）
７．９−８．０（ｍ，２Ｈ），８．５（ｓ，１Ｈ），１３．２（ｂｒｓ，１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）３２０５，１７０２
【００２２】
実施例２
容量１０００ｍＬのガラス製オートクレーブに、１−ヒドロキシ−６−カルボキシベンゾトリアゾール・一水和物６０ｇ、メタノール４８０ｍＬ、トリエチルアミン１５．４ｇ、塩化第二鉄・六水和物６０ｍｇおよび５重量％白金／炭素（５０重量％ウエット品）６ｇを仕込み、窒素置換後、水素を加圧封入し、反応温度８０℃、水素圧０．６ＭＰａ（ゲージ圧）で１０時間反応させた。反応終了後、白金/炭素を濾別し、メタノール３０ｍＬで洗浄した。得られた濾液と洗液を合一し、常圧条件下で濃縮処理し、メタノール４４３ｍＬを留去した。濃縮残液に、内温７０℃で、水３２３ｍＬを７５分かけて滴下し、同温度で２時間保持した。さらに、同温度で、３５重量％塩酸１６．５ｇを８５分かけて滴下した。滴下終了後のｐＨは１．４であった。１０℃／時間の冷却速度で冷却し、析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧条件下で乾燥させ、白色粉末状の５−カルボキシベンゾトリアゾール４８ｇを得た。収率９７％。
【００２３】
比較例１
容量２００ｍＬのガラス製オートクレーブに、１−ヒドロキシ−６−カルボキシベンゾトリアゾール・一水和物５ｇ、メタノール１００ｍＬおよび５重量％白金／炭素（５０重量％ウエット品）０．５ｇを加え、水素を加圧封入し、反応温度８０℃、水素圧０．６〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）で反応させたところ、反応が終了するまでに、２２時間を要した。反応液をＨＰＬＣ分析したところ、５−カルボキシベンゾトリアゾールの反応収率は、９８％であった。
【００２４】
参考例１
容量１００ｍＬのフラスコに、水３５４ｍＬ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液および４−クロロ−３−ニトロ安息香酸２５０ｇを仕込み、内温８０℃に昇温した。同温度で、８０重量％ヒドラジン水２７９．４ｇを滴下し、同温度で、６時間攪拌、保持し、反応させた。水３１０ｍＬおよび３５重量％塩酸４２６．８ｇを２Ｌフラスコ中に仕込み、内温５０℃に調整した後、前記反応で得られた反応液を滴下し、内温２０℃まで冷却した。析出している結晶を濾取し、濾取した結晶を水２５０ｍＬで５回、次いでメタノール２５０ｍＬで１回洗浄した後、減圧条件下で乾燥させ、１−ヒドロキシ−６−カルボキシベンゾトリアゾール・一水和物２２９．９ｇを得た。収率：９４％。