(57)【要約】【課題】本発明の課題は、安全性、生体適合性、生分解性に優れ、食料、医療、医薬、化粧品等、各種機能材料の合成原料としても有用な、構造が均一で高分子量であり、良好な水溶性を示すポリウロン酸を提供することにある。【解決手段】重量平均分子量が３０，０００以上であり、赤外線吸収スペクトルにおけるアルデヒド基由来の吸収ピークがなく、均一な構造であることを特徴とすることを特徴とするポリグルクロン酸である。また、従来に比べ高い水溶性を有することを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされる構造よりなり、重量平均分子量が３０，０００以上であることを特徴とするポリグルクロン酸。
【化１】
2005015680.tif 000005
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示す）
【請求項２】
赤外線吸収スペクトルにおけるアルデヒド基由来の吸収ピークがないことを特徴とする、請求項１記載のポリグルクロン酸。
【請求項３】
Ｘ線回折で測定した結晶性がアモルファスであることを特徴とする請求項１または２記載のポリグルクロン酸。
【請求項４】
水溶液にしたときの濃度Ｘ（ｗｔ％）と粘度Ｙ（ｍＰａｓ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリグルクロン酸。
Ｙ≦７．９２×ｅ０．１７Ｘ      （１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量で構造が均一なポリグルクロン酸に関するものである。さらには、高い水溶性を示すポリグルクロン酸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然に存在するウロン酸としては、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクツロン酸が主であり、ペクチンやアルギン酸等として植物の構造多糖類として存在したり、また動物体内にも存在し、生理的な重要な機能も果たしている。前記したペクチンは、主にα−Ｄ−ガラクツロン酸からなるポリウロン酸であり、アルギン酸はβ−（１，４）−Ｄ−マンヌロン酸とα−（１，４）−Ｌ−グルロン酸からなるポリウロン酸である。これらは、食品添加物、増粘剤、安定剤等として工業的に利用されている。
【０００３】
最近では、ポリウロン酸の安全性、生分解性、生体適合性、及びその生理的な機能など機能性を生かして、さらに、化学的・物理的修飾、誘導体化、他材料との複合化等、二次修飾することにより、高機能な新規材料を開発しようという検討も行われている。しかし、前記の天然に存在するポリウロン酸類は、殆どがヘテロ多糖類であり、不均一な構造ゆえに、機能に影響する化学構造の解析や、材料設計、及び材料物性の制御が困難であり、このような検討原料としては好ましくない。
【０００４】
一方、グルクロン酸は、植物や動物、微生物の多糖の構成単糖として広く存在し、動物に異物、薬物を投与した際に、それらは直接或いは誘導体に変化された後に、Ｄ−グルクロン酸と結合した形で体外に排泄される。また、グルクロン酸の生体内代謝については、ウリジン二リン酸（ＵＤＰ）−Ｄ−グルクロン酸という糖ヌクレオチドが細菌、植物、動物に広く存在し、このＵＤＰ−Ｄ−グルクロン酸はＵＤＰ−Ｄ−グルクロン酸デカルボキシラーゼとニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）により脱炭酸され、ＵＤＰ−Ｄ−キシロースとＣＯ２になり、最終的にはＣＯ２と水に分解されることが知られている。しかし、このＤ−グルクロン酸を構成単糖とする天然ホモ多糖類は、現在、存在が確認されていない。
ポリグルクロン酸が効率よく製造できれば、これまでのポリウロン酸の用途のみにとどまらず、新たな分野での利用が期待できる。
【０００５】
安価なでんぷんやセルロース等の多糖類を酸化してポリウロン酸類を得る試みもなされている。ピラノース環のＣ６位の１級水酸基のみを選択的に酸化する手法は少なく、現在提案されている有効な酸化手法としては、二酸化窒素による酸化、及び２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下ＴＥＭＰＯと称する場合もある）等のＮ−オキシル化合物触媒による酸化が挙げられる。しかし、二酸化窒素を用いた酸化方法では、若干のカルボキシル基の導入のみにとどまるか、高度に酸化させ、全ての６位１級水酸基の酸化を行おうとすると、２、３位の酸化や、分子量低下などの副反応が著しく、完全水溶性のポリグルクロン酸を得ることはできなかった。
【０００６】
またＴＥＭＰＯ触媒による酸化では、かなり高い選択性で多糖類のＣ６位の１級水酸基を殆ど全て酸化することができる（非特許文献１参照）が、約数万以上の高分子量を保ったままの酸化と生成物の溶解性については明らかになっていない。
【０００７】
さらに、前記したように、水溶性ポリウロン酸類を化学修飾して、高機能な新規材料を合成しようとするとき、原料のポリウロン酸は、解析と材料設計のために化学構造が明確・均一であることが重要であるとともに、修飾反応における低分子量化が避けられない場合もあり、できるだけ高分子量であることが求められている。
【０００８】
また、ポリウロン酸の水溶液はガスバリア性コーティング剤としても利用できる。しかしこの場合も、材料の化学構造の均一性は、コーティング膜のガスバリア性に大きく影響し、材料の重合度（分子量）は、コーティング膜の耐湿性や保存安定性に大きく影響する（特許文献１参照）。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．Ｋａｔｏ，Ｙ．（１９９８）．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｕｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｒｏｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｂｙＴＥＭＰＯ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，５，１５３−１６４
【特許文献１】
特開２００１−３３４６００号公報。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、生体適合性、生分解性等の安全性に優れ、かつ機能性材料としての物性にも優れ、さらに、食品、医療・医薬、化粧品等、各種機能材料の合成原料としても有用な、構造が明確・均一であり高分子量のウロン酸骨格を有するポリグルクロン酸を提供することにある。
さらに、高い水溶性が付与され、かつ高い濃度域でも粘度が低く、取り扱い性、加工適性、特に塗工性が良く、簡便で安全な方法により製造できる、ポリグルクロン酸を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、下記化学式（１）で表わされる構造よりなり、重量平均分子量が３０，０００以上であることを特徴とするポリグルクロン酸である。
【００１２】
【化２】
2005015680.tif 000002
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示す）
【００１３】
請求項２の発明は、赤外線吸収スペクトルにおけるアルデヒド基由来の吸収ピークがないことを特徴とする、請求項１記載のポリグルクロン酸である。
【００１４】
請求項３の発明は、Ｘ線回折で測定した結晶性がアモルファスであることを特徴とする請求項１または２記載のポリグルクロン酸である。
【００１５】
請求項４の発明は、水溶液にしたときの濃度Ｘ（ｗｔ％）と粘度Ｙ（ｍＰａｓ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリグルクロン酸である。
Ｙ≦７．９２×ｅ０．１７Ｘ      （１）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリグルクロン酸は、下記化学式（１）に示す構造からなるもので、Ｄ−グルクロン酸（或いはＤ？グルクロン酸のアルカリ金属塩）が、多数β−（１，４）結合したもので、化学構造が明確・均一であり、二次修飾する場合の合成原料として特に好ましい。また、化学式（１）中のＸが、ナトリウムなどのアルカリ金属であれば、２５℃の蒸留水に対して、１０％以上の溶解性を示すため、水系での反応原料として、及び水系のコーティング材料として有用である。
【００１７】
【化３】
2005015680.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示す）
【００１９】
さらに本発明の水溶性ポリグルクロン酸は、その重量平均分子量が３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上であることを特徴とし、上記したように、化学構造が明確・均一であり、且つ高分子量である点が大きな特徴である。そのため、本発明のポリグルクロン酸の水溶液をコーティング材料として用いる場合には、塗工性が向上し、コーティング膜の耐湿性や膜物性の向上に寄与できる。さらに本発明のポリグルクロン酸を原料に化学修飾する場合も、生成物の物性向上、及び物性の安定化が期待できる。
【００２０】
ここに記載した重量平均分子量とは、標準物質としてプルランを用いて、サイズ排除クロマトグラフィー法により測定した、プルラン換算重量平均分子量である。
【００２１】
さらに本発明の水溶性ポリグルクロン酸は、例えばβ−（１，４）−Ｄ−グルコースを主鎖とする多糖類を原料として、Ｎ−オキシル化合物触媒による酸化手法を用いることにより得られるが、本発明の特徴である均一な構造を有して且つ高分子量のポリグルクロン酸を得るためには、穏やかな反応条件下で、選択的な反応の進行に必要な薬剤が必要量だけ随時供給され、かつ出来るだけ短時間で酸化することが重要となる。つまり、Ｎ−オキシル化合物の触媒の存在下、臭化アルカリ金属と酸化剤を用いて、５℃以下の低温、水系で、ｐＨを１０−１１の範囲で一定に保ちながら酸化することにより、本発明のポリグルクロン酸が得られる。ここでＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が、臭化アルカリ金属としては臭化ナトリウムが、酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２２】
ここで上記酸化手法は、例えば、水に原料を溶解或いは均一に分散させて、ＴＥＭＰＯと臭化ナトリウムを溶解した水溶液を加え、系内を５℃以下に冷却、ｐＨを１０に調整する。ここに先ず少量の次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えると、一時ｐＨは上昇するが、攪拌を続けると、系内のｐＨは徐々に低下してくるので、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、系内のｐＨを１０〜１１の範囲で一定に保つ。さらに酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム溶液を反応の進行具合に応じて調整しながら滴下することで、余剰の酸化剤が系内に存在し、副反応に作用することを抑える。また反応中は系内の温度を５℃以下に維持する。反応の進行に伴い、系内は均一な溶液となる。この反応条件においては、添加される水酸化ナトリウムの量は、ほぼ酸化により導入されたカルボキシル基の量に対応しており、原料のグルコース残基量と当モルの添加量に達した時点で、エタノールを添加して過剰の酸化剤を失活させ、過剰量のエタノール中で再沈させるとよい。生成物はアセトンと水の混合溶液を用いて十分洗浄後、アセトンで脱水してから減圧乾燥することにより、本発明のポリグルクロン酸のナトリウム塩が得られる。
【００２３】
なお上記により得られたポリグルクロン酸のナトリウム塩（ＣＯＯＮａ型）を水溶後酸処理し、上記のエタノールで再沈、洗浄、乾燥の操作を繰り返すことで、ＣＯＯＨ型の脱塩したポリグルクロン酸を得ることができる。
さらに、前記ＣＯＯＨ型のポリグルクロン酸はアルカリ水溶液中で再びアルカリ金属塩に戻すことができる。ポリグルクロン酸のアルカリ金属塩はより高い水溶性を示す。
【００２４】
この酸化反応の原料としては、β−（１，４）−Ｄ−グルコースからなるセルロースが好ましく用いられる。原料に用いるセルロースは特に限定するものではないが、一旦溶解再生処理したセルロースを用いると、副反応が抑えられ、高分子量の完全水溶性ポリグルクロン酸が得られる。
【００２５】
さらに、本発明のポリグルクロン酸は、構造が均一な、β−（１、４）−ポリグルクロン酸であるため、重水に溶解させて１３Ｃ−ＮＭＲを測定すると、ピラノース環Ｃ６位の水酸基を持つ炭素に由来するピーク（δ＝６０−６５ｐｐｍ付近）は見られず、カルボキシル基に由来するピーク（δ＝１７０−１８０ｐｐｍ付近）を有し、さらに、Ｃ３位の２級水酸基の酸化により生じるケトンなどのピーク（δ＝２００−２１０ｐｐｍ付近）は検出されないことを特徴とする。
【００２６】
また、本発明のポリグルクロン酸は構造が均一であるため、ＫＢｒ錠剤法によりＩＲスペクトルを測定すると、ＣＯＯＮａ型では、ＣＯＯ−由来のシャープな吸収を有し、アルデヒド基由来の吸収のないものとなり、またＣＯＯＨ型もアルデヒド基由来の吸収のないものとなる。ＣＯＯＮａ型において、ＣＯＯ−由来の吸収としては、１６００ｃｍ−１付近、１４００ｃｍ−１付近に特徴的なピークを有し、アルデヒド基由来の吸収としては、１６５０ｃｍ−１付近、９００ｃｍ−１付近が特徴的なピークであるが、その他のカルボニルのピークなどと重なり、判断しにくいこともある。ＣＯＯＨ型においては、アルデヒド基由来の吸収としては、１７３０ｃｍ−１付近が特徴的なピークである。
また、アルデヒド基が検出されるということは、酸化反応が完全に終了していないということであり、生成物の均一性に欠け、水溶性が低下するなど好ましくないものとなる。
【００２７】
また、本発明のポリグルクロン酸は非晶性であり、粉末やフィルムのＸ線回折を測定し求めた結晶性もアモルファスであることを特徴とする。ＴＥＭＰＯを触媒に用いた酸化方法は結晶の中までは進行し難く、高い結晶性のセルロースやキチンなどを原料に用いた場合、生成物中に結晶性が認められることとがある。従って、生成したポリグルクロン酸の結晶性がアモルファスであると、均一に効率よく反応が進行し均一構造のポリグルクロンが得られたといえる。
更に、得られたポリグルクロン酸が非晶質であると、高い水溶性を示し、１００ｇの水に１０ｇ以上容易に溶解させることが可能である。１００ｇの水に３０ｇ溶解させても不溶解分がなく、透明の溶液となる。
【００２８】
また、本発明のポリグルクロン酸は水溶液にしたときの濃度Ｘ（ｗｔ％）と粘度Ｙ（ｍＰａｓ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
【００２９】
Ｙ≦  ７．９２×ｅ０．１７Ｘ      （１）
【００３０】
この範囲内であると、高濃度域であっても低粘度を保つことができ、工業材料として用いる際の操作性、取り扱い性が良く、また他の材料と組み合わせて複合材料化する際にも、水系で簡便で均一に合成できる。また濃度を高くしても粘度が低いため、多くのポリグルクロン酸を含んだ材料を調製することができる。
本発明のポリグルクロン酸の水溶液の粘度と濃度の関係式において、濃度が０に近いところでは、水の粘度１に近い実測値を示すが、本発明のポリグルクロン酸は特に高濃度に溶解することができ、その水溶液の粘度が非常に低い。
また、濃度が１（ｗｔ％）以上、より好ましくは２（ｗｔ％）以上のときに前記範囲内であると前述のような理由で好ましい。さらに用途によっては５（ｗｔ％）以上のときに前記範囲内であればより好ましい。
さらに、式（２）の範囲内であると、さらに高濃度域でも低粘度を保つことができ、好ましい。
【００３１】
Ｙ≦  ３．０×ｅ０．２５Ｘ      （２）
【００３２】
また、本発明のポリグルクロン酸は、２５℃の水１００ｇに対して、１０ｇ以上、さらには３０ｇ以上溶解することができる。
【００３３】
一般的に分子量が大きい物質は、膜や繊維にしたときに強度が強くなることが知られている。しかし分子量が大きくなると、水系溶媒への溶解度は低下し、水溶液としたときの粘度も高くなる。分子量、濃度、粘度がこの範囲内であると、ポリポリグルクロン酸をそのまま膜や繊維として用いた場合や、他の材料と複合化して用いる場合に、何より均一性が高く、強度が強く、多くのグルクロン酸ユニットを含んだものとなり、好ましい。
【００３４】
本発明のグルクロン酸は、一般的な機能性材料としてはもちろん、食品、医療・医薬、化粧品等の機能性材料として、様々な用途に応用することができる。例えば、紡糸により繊維状に加工したり、水溶液とし塗布することにより、機能性膜、ガスバリア材、生体適合材等に応用することができる。また、他の多糖類との複合材料の原料として容易に用いることもできる。
【００３５】
【実施例】
以下実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
市販の再生セルロースであるベンリーゼ（旭化成工業（株）製）１．０ｇを、５％濃度で蒸留水に均一に分散させた。ここに、ＴＥＭＰＯ  １９ｍｇ、臭化ナトリウム  ０．２５ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるよう調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３．０ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整するとともに、さらに１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液７．０ｇを反応の進行に応じて調整しながら滴下した。グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に近づくと、アルカリの添加速度は遅くなり、系内は完全に溶解して、黄色の均一な溶液となる。アルカリ添加量が前記の１００％（１２．３５ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は２時間であった。この反応溶液は、濾過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、白色粉末状のポリグルクロン酸のナトリウム塩１．２ｇを得た。
【００３７】
＜実施例２＞
ろ紙パルプ５．０ｇを銅エチレンジアミンの溶液に完全に溶解させ、中和しながら水中で再生、十分洗浄した。この湿潤再生セルロース５．０ｇを水に５％濃度で懸濁させた。ここに、ＴＥＭＰＯ  ９６ｍｇ、臭化ナトリウム  １．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるよう調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．５付近に調整するとともに、さらに１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５ｇを反応の進行に応じて調整しながら滴下した。グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に近づくと、アルカリの添加速度は遅くなった。アルカリ添加量が前記の１００％（６１．７３ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は１時間４０分であった。この反応溶液は、濾過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、白色粉末状のポリグルクロン酸のナトリウム塩５．９ｇを得た。
【００３８】
＜実施例３＞
針葉樹漂白クラフトパルプ５．０ｇを５％塩化リチウム含有のジメチルアセトアミドに完全に溶解させ、水中で再生、十分洗浄した。この湿潤再生セルロース５．０ｇを水に５％濃度で懸濁させた。ここに、ＴＥＭＰＯ  ９６ｍｇ、臭化ナトリウム  １．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるよう調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．５付近に調整するとともに、さらに１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５ｇを反応の進行に応じて調整しながら滴下した。グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応するアルカリ添加量に近づくと、アルカリの添加速度は遅くなった。アルカリ添加量が前記の１００％（６１．７３ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は１時間４０分であった。この反応溶液は、濾過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、白色粉末状のポリグルクロン酸のナトリウム塩５．９ｇを得た。
【００３９】
＜実施例４＞
実施例２のポリグルクロン酸のナトリウム塩２．０ｇを８０ｍｌの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、ｐＨ１になるまで２Ｎ−塩酸を添加した。溶液は透明な溶液のままであった。この溶液を過剰量のエタノール中に投入し、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、白色粉末状の脱塩したポリグルクロン酸１．６ｇを得た。
【００４０】
＜比較例１＞
ベンリーゼ５．０ｇを、５％濃度で蒸留水に懸濁させた。ここに、ＴＥＭＰＯ９６ｍｇ、臭化ナトリウム  １．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるよう調製した。反応系を冷却し、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に５℃以下に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。アルカリ添加量が、グルコース残基の全モル数に対し、８０％のモル数に対応する添加量（４９．３８ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は５０分であった。この反応溶液は、濾過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、比較例１の白色粉末状のポリグルクロン酸ナトリウム塩５．５ｇを得た。
【００４１】
＜比較例２＞
ベンリーゼ５．０ｇを、５％濃度で蒸留水に懸濁させた。ここに、ＴＥＭＰＯ９６ｍｇ、臭化ナトリウム  １．２７ｇを溶解させた水溶液を加え、セルロースの固形分濃度が約２ｗｔ％になるよう調製した。１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５７ｇを添加し、酸化反応を開始する。反応温度は常に１０℃−２０℃に維持した。反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０．８付近に調整した。アルカリ添加量が、グルコース残基の全モル数に対し、１００％のモル数に対応する添加量（６１．７３ｍｌ）に達した時点で、エタノールを添加して反応を停止させた。反応時間は４５分であった。この反応溶液は、濾過により不溶の不純物を除いてから、過剰量のエタノール中に投入して、生成物を再沈させた。さらに水：アセトン＝１：７の溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水して、４０℃減圧乾燥して、比較例２の白色粉末状のポリグルクロン酸ナトリウム塩５．６ｇを得た。
【００４２】
＜比較例３＞
未酸化の再生セルロースを比較例３として用いた。
【００４３】
＜比較例４＞
市販のヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学株式会社製）用いた。
【００４４】
＜比較例５＞
市販のプルラン（株式会社林原製）を用いた。
【００４５】
＜評価＞
（水溶性）
実施例１〜３、比較例１〜３のポリグルクロン酸（或いはセルロース）１．０ｇを、２５℃の蒸留水１０ｍｌに溶解させた。比較例１および比較例３以外は、全て完全に溶解し、さらに高濃度での溶解も可能であった。
【００４６】
（ＮＭＲによる構造分析）
実施例１、２、４、比較例１のサンプルを重水に溶解させ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲスペクトルから、実施例のポリウロン酸は、ピラノース環Ｃ６位の水酸基をもつ炭素に由来するピーク（δ＝６０−６５ｐｐｍ付近）が完全に消えて、カルボキシル基（δ＝１７０−１８０ｐｐｍ付近）に変換しており、２位、３位の炭素に由来するピークは変化せず、ケトンなどのピーク（δ＝２００−２１０ｐｐｍ付近）は確認されなかった。従って、本発明のポリグルクロン酸は、ほぼ構造が均一な、β−（１，４）−ポリグルクロン酸であると言える（図１）。一方で、比較例１のポリグルクロン酸はＳ／Ｎ比が小さいものの、δ＝１７０−１８０ｐｐｍ付近にカルボキシル基の炭素由来のピークが確認され、水溶化している部分はほぼポリグルクロン酸といえるが、溶解していない部分もあり、均一なβ−（１，４）−ポリグルクロン酸とはなっていない。
【００４７】
（ＩＲによる構造分析）
実施例１、比較例１、３のサンプルをＫＢｒ錠剤法によりＩＲスペクトルを測定し、比較した。その結果、実施例１には１６００ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１付近のＣＯＯ−由来のシャープな吸収がみられ、β−（１，４）−ポリグルクロン酸となっていることが示唆された。一方、比較例１のサンプルには前記のＣＯＯ−の吸収に加え、１７００ｃｍ−１、９００ｃｍ−１付近にアルデヒド基由来の吸収なども重なり、均一なβ−（１，４）−ポリグルクロン酸とはなっていない。
【００４８】
（重量平均分子量の測定）
実施例１から４、比較例１、２のポリウロン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ法により測定した。カラムはＴＳＫ  ｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬを用い、０．１Ｍ  ＮａＣｌを溶離液とし、ＲＩ検出器を用い測定した。分子量既知の標準プルランから検量線を作成し、プルラン換算の重量平均分子量を算出した。その結果、実施例のポリウロン酸は、Ｍｗ＝４３，０００（実施例１）、Ｍｗ＝７５，０００（実施例２）、Ｍｗ＝５８，０００（実施例３）、Ｍｗ＝７６，０００（実施例４）といずれも分子量３０，０００以上のポリウロン酸であった。また、分子量の分布も狭く、均一な構造を有していることが示唆された。なお比較例のサンプルについては、Ｍｗ＝７１，０００（比較例１）、Ｍｗ＝１６，０００（比較例２）、Ｍｗ＝６５，０００（比較例１）、Ｍｗ＝４００，０００（比較例２）であった。
【００４９】
（粘度）
実施例１〜３、比較例４、５のサンプルを各濃度でｐＨ７の水に溶解させ、振動型粘度計により２５℃の粘度を測定した。結果を図２に示す。
【００５０】
（結晶性）
実施例１〜４、比較例１〜３の乾燥状態の試料を凍結粉砕し、粉末法によりリガクＲＡＤ−ｒＸ（Ｘ線源＝ＣｕＫα、電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ、）を用い、結晶性を評価した。その結果、実施例１〜４、比較例２のサンプルはピークが検出されず、アモルファスであることがわかった。一方、比較例１、３のサンプルはセルロース由来のピークが現れていた。図５に実施例１、比較例３で得られたサンプルのＸ線回折格子のスペクトルを示す。
【００５１】
（ガスバリア性の測定）
ウレタン系のアンカーコート層を設けた厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材として、実施例１、２、４、及び比較例１、２のポリウロン酸の５％水溶液を、それぞれバーコーターによりコーティングして、８０℃オーブン中で乾燥し、乾燥膜厚１．５μｍの被膜を形成した。これらポリウロン酸類のコーティングフィルムの酸素透過度を以下の様にして測定した。なお、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下に１ヶ月保存後にも同様の測定を行った。結果を表１に示す。
（酸素透過度の測定方法）
酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ  １０／４０Ａ）を用いて３０℃７０％ＲＨ雰囲気下、及び、３０℃１００％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
本発明のポリグルクロン酸（ナトリウム塩）は酸素透過率が低く、優れたガスバリア性を有し、また優れた耐湿性も有する。これは、本発明のポリグルクロン酸が、構造が均一で、極性基であるカルボキシル基が数多く均一に存在し、不純物の少ない構造をしているため、分子間の結合が密になっていることに起因していると思われる。
【００５４】
【発明の効果】
以上より、本発明のポリグルクロン酸は、構造が明確、均一かつ高分子量で、様々な用途への応用が期待できる。さらに、高い水溶性を示し、水系の反応原料として、及び水系のコーティング材料として好ましく用いることができる。また、ガスバリア性コーティング剤とした場合には、高いガスバリア性とともに、耐湿性や保存安定性が向上する。
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたサンプルを重水に溶解して測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明で得られたサンプルのを水溶液としたときの濃度と粘度を示す関係式と、実施例１〜３、比較例４、５で得られたサンプルの粘度の測定結果を示すグラフ図である。
【図３】実施例１、比較例１、３で得られたサンプルのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られたサンプルの重合平均分子量（ＧＰＣ）の結果を示すグラフ図である。
【図５】実施例１、比較例３で得られたサンプルのＸ線回折格子のスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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