(57)【要約】【課題】金属不純物の混入を防ぎ、金属ガラス構造を維持したまま金属ガラスを微粉砕することが可能な粉砕技術を提供する。【解決手段】金属ガラス微粉砕装置１０は、超高分子量ポリエチレンで形成された容器１と回転体３とを備えており、容器１に、粉砕対象の薄帯状または粉末状の金属ガラス１１、酸化物系または非酸化物系セラミックス製の粉砕ボール１２および液体窒素または液体ヘリウムなどの冷却液５０を入れ、回転体３を回転させることによって、金属ガラス１１を粉砕する。【選択図】図２
2005256074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄帯状または粉末状の金属ガラスを液体窒素または液体ヘリウムで冷却しながら、超高分子量ポリエチレン製の粉砕装置と、酸化物系または非酸化物系セラミックス製の粉砕ボールと、を用いて粉砕することを特徴とする、金属ガラス微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、アルコール系溶媒中で粉砕を行うことを特徴とする、金属ガラス微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、界面活性剤の存在下で粉砕を行うことを特徴とする、金属ガラス微粒子の製造方法。
【請求項４】
超高分子量ポリエチレン製の容器と、
前記容器内に挿入可能に形成され、軸部に一体成形された複数の円盤を有する超高分子量ポリエチレン製の回転体と、を備え、
前記容器内に、薄帯状または粉末状の金属ガラスと、酸化物系または非酸化物系セラミックス製の粉砕ボールと、を入れた状態で、前記回転体を回転させて前記金属ガラスを微粉砕するように構成された、金属ガラス微粉砕装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒や電極など種々の産業用途に利用可能な金属ガラス微粉砕物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、常温下で金属を粉砕する手法として、水素などを金属に吸収させ、脆化させて粉砕する方法が知られている。また、極低温下で金属を脆化させて粉砕する方法も知られている。ところで、触媒や電極など金属ガラスの表面機能を利用する技術分野においては、液体急冷法等の方法で作成された薄帯状または粉末状の金属ガラスを微粒子化して使用することが行われている。しかし、金属ガラスは、原子配列がランダムなアモルファス構造であることに起因して、高強度、高靭性な特性を持つため、従来の常温での粉砕方法をそのまま適用して粉砕を行うことは困難である。また、水素を用いる場合には爆発などの危険性が伴うとともに、高温で水素を吸蔵させるため、金属ガラスが結晶化するおそれがある。さらに、極低温下では、粉砕装置を構成する金属材料自体も脆化して不純物として金属ガラス中に混入するおそれがある。
【０００３】
なお、金属ガラスの微粒子化に関する技術としては、不活性ガスを主体として炭化水素ガスを含む反応ガス中で、原料金属に対してプラズマアーク放電を行い、蒸発した金属とプラズマ化した反応ガスとを接触させ、蒸発した金属に炭素原子を固溶させるとともに、反応ガス中で急冷し、非晶質化させる非晶質金属超微粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）が、この方法は、微粒子化と非晶質化とを同時に行うものであり、非晶質金属を粉砕によって微細化する方法ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９７６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、金属不純物の混入を防ぎ、金属ガラス構造を維持したまま金属ガラスを微粉砕することが可能な粉砕技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、薄帯状または粉末状の金属ガラスを、液体窒素または液体ヘリウムで冷却しながら、超高分子量ポリエチレン製の粉砕装置と、酸化物系または非酸化物系セラミックス製の粉砕ボールと、を用いて粉砕することを特徴とする、金属ガラス微粒子の製造方法である。
【０００７】
この金属ガラス微粒子の製造方法によれば、超高分子量ポリエチレン製の粉砕装置を用い、液体窒素または液体ヘリウムで冷却しながら低温で粉砕を行うことによって、金属ガラスの結晶化を防止しながら所望のサイズまで微粒子化することができる。また、超高分子量ポリエチレンは低温でも脆化しないので、不純物が混入する心配がない。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、アルコール系溶媒中で粉砕を行うことを特徴とする、金属ガラス微粒子の製造方法である。  
この第２の態様では、アルコール系溶媒を用いることによって、微粉砕される金属ガラスを分散させ，安定な状態で微粒子化することができる。
【０００９】
また、本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様において、界面活性剤の存在下で粉砕を行うことを特徴とする、金属ガラス微粒子の製造方法である。  
この第３の態様によれば、界面活性剤を共存させて微粉砕することによって、生成する金属ガラス微粒子の発熱を抑え、安定化させることができる。
【００１０】
また、本発明の第４の態様は、超高分子量ポリエチレン製の容器と、前記容器内に挿入可能に形成され、軸部に一体成形された複数の円盤を有する超高分子量ポリエチレン製の回転体と、を備え、前記容器内に、薄帯状または粉末状の金属ガラスと、粉砕ボールと、を入れた状態で、前記回転体を回転させて前記金属ガラスを微粉砕するように構成された、金属ガラス微粉砕装置である。  
この第４の態様の金属ガラス微粉砕装置は、簡易な構成にして確実に金属ガラスを微粒子化することが可能であり、第１の態様〜第３の態様のいずれかの金属ガラス微粒子の製造方法の実施に適した装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属ガラスの結晶化と不純物の混入を回避しながら、所望のサイズまで微粒子化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で微粒子化する金属ガラスは、金属でありながらアモルファス状態の合金であり、昇温過程で結晶化する前にガラス遷移する性質を利用してアモルファス化したものである。薄帯状または粉末状の金属ガラスを作製する方法は特に限定されるものではなく、例えば単ロール法やアトマイズ法に代表される液体急冷法等によって作製されたものを対象とすることができる。ここで、液体急冷法は、溶融合金を、結晶核成長が起こるよりも速い速度で冷却することにより、アモルファス合金を作製する手法であり、具体的には、例えば、ローラアトマイズ法、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法等の方法が知られている。
【００１３】
金属ガラスの種類は限定されるものではなく、例えば、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｚｒ系、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｐｄ系、Ｎｉ−Ｚｒ系等の金属ガラスを対象とすることができる。これらの金属ガラスは、例えば、電極材料、触媒材料、耐食性材料、粉体固化用治具材料等として利用できるものであり、その最終的な用途に応じて、元素含有比率などを調整したものが供される。
【００１４】
原料とする薄帯状または粉末状の金属ガラスとしては、薄帯状の場合は例えばローラアトマイズ法により得られる幅５ｍｍ程度で厚さ０．０５〜０．１ｍｍ程度、粉末状の場合は例えばガスアトマイズ法により得られる粒径１０〜１００μｍ程度のものがそれぞれ好適に利用できる。
【００１５】
超高分子量ポリエチレン製の微粉砕装置としては、例えば、図１（後述）に示すようなサンドミル式の微粉砕装置を使用することができる。ここで、超高分子量ポリエチレンとは、その分子量が約１００万〜約１０００万までのポリエチレンを意味する。超高分子量ポリエチレンは、低温でも脆化しにくく、充分な剛性を維持できる上、非金属であるため金属ガラスへの不純物混入の問題を生じさせることはない。
【００１６】
粉砕は、アルコール系溶媒の存在下で実施することが好ましい。アルコール系溶媒を用いることにより、金属ガラスを分散させ、安定に保持する作用が得られる。アルコール系溶媒としては、例えば、イソプロパノール、１−ブタノール、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
【００１７】
また、粉砕時には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤には、金属ガラス微粒子の発熱を防ぐ作用がある。特に、イソプロパノール等のアルコール系溶媒を使用する場合、金属ガラス微粒子は該アルコール系溶媒を酸化する作用を持つため、金属ガラス微粒子自体が発熱して粗大化するおそれがある。界面活性剤を用いることによって、金属微粒子の粗大化を防止できる。
【００１８】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤を好適に用いることができる。フッ素系界面活性剤の例としては、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１２Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ（以上、商品名；株式会社ネオス製）等を挙げることができ、これらの中でも、例えば、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２１２Ｍ、ＦＴＸ−２４５Ｍ等を用いることが好ましい。
【００１９】
界面活性剤は、アルコール系溶媒に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％程度となるように添加することが好ましい。また、界面活性剤は、粉砕工程が終了した後のスラリー化の際に、水溶液の形態で用いることも可能であり、この場合においても前記と同様に０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の溶液として使用できる。
【００２０】
粉砕工程は、液体窒素または液体ヘリウムで冷却しながら行う。なお、粉砕中は熱が生じるので、金属ガラス周囲の温度は約−８０℃〜―７０℃前後に達すると考えられるが、粉砕中はこの温度帯を維持すればよい。
【００２１】
粉砕工程が終了した後、液体窒素等の冷却液を蒸発させる。アルコール系溶媒を添加している場合はそのままスラリーの状態で取出すことができる。アルコール系溶媒を添加していない場合には、冷却液を蒸発させた後、界面活性剤を含む水溶液を添加してスラリー化して取出すことが好ましい。これらのスラリー中には、金属ガラス微粒子と粉砕ボールが混在しているので、粉砕ボールを篩い分け等の手段で分別することによって金属ガラススラリーを得ることができる。
【００２２】
以上の如くして得られる金属ガラス微粉砕物は、その粒子径が１０〜１００ｎｍ程度であり、電極原料や触媒原料等の用途に好適に利用できるものである。
【００２３】
次に図面に基き、本発明の微粉砕装置について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る金属ガラス微粉砕装置１０の概略構成を示す斜視図であり、図２は、粉砕時の状態を模式的に示す図面である。
【００２４】
この金属ガラス微粉砕装置１０は、容器１と、回転体３を備えている。容器１は、上部が開放された円筒形をしており、その材質は、超高分子量ポリエチレンで形成されている。回転体３は、軸５と、この軸５に一体成形された３つの円盤７ａ、７ｂ、７ｃと、を有している。回転体３は、容器１と同様に超高分子量ポリエチレンによって形成されている。金属ガラス微粉砕装置１０の使用時には、回転体３は、最上位の円盤７ａが容器１の筒内に隠れるまで、容器１に挿入される。図１中の矢印は容器１に対する回転体３の挿脱方向を示す。軸５は、モーター（図示せず）に連結され、所定の回転速度で回転を行えるように構成されている。
【００２５】
粉砕時には、酸化物系または非酸化物系セラミックス製の粉砕ボール１２を用いて粉砕を行う。ここで、酸化物系セラミクスとしては、ジルコニア、アルミナ、ムライト、シリカ等が例示できる。また、非酸化物系セラミックスとしては、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が例示できる。これらの材質の粉砕ボール１２としては、直径０．０５〜０．２ｍｍ程度のものを使用することが可能である。粉砕ボール１２の材質として、酸化物系または非酸化物系セラミックス製のものを用いることにより、低温でも粉砕ボール１２が脆弱化することがなく、金属ガラス微粒子中への不純物混入を防止できる。
【００２６】
以上の構成の金属ガラス微粉砕装置１０においては、容器１に、粉砕対象の金属ガラス１１、粉砕ボール１２および液体窒素または液体ヘリウムなどの冷却液５０を入れ、回転体３を回転させることによって、金属ガラス１１を粉砕する。回転体３の回転速度は、金属ガラス１１の種類や目的とする微粒子サイズに応じて調節できるが、例えば線速度として４〜１６ｍ／秒程度とすることが好ましい。粉砕時には、容器１内の冷却液５０が蒸発により減少するので、適宜補給をしながら粉砕を続けることが好ましい。
【００２７】
図３は、本発明の金属ガラス微粉砕装置１０による粉砕時の状態を模式的に示す図面である。この実施形態では、図１に示す金属ガラス微粉砕装置１０を断熱性容器２０内に配置して粉砕を行う。粉砕時には、容器１内に、粉砕対象の金属ガラス１１、粉砕ボール１２および界面活性剤を含有するアルコール系溶媒６０を入れ、回転体３を回転させることによって、金属ガラス１１を粉砕する。また、断熱性容器２０と金属ガラス微粉砕装置１０との間隙には、液体窒素などの冷却液５０を充填し金属ガラス微粉砕装置１０の外部から冷却を行う方式を採用している。このように外部冷却方式を採用し、容器１内部にアルコール系溶媒６０を注入することによって、微粒子化される金属ガラス１１を安定化させながら粉砕を行うことができる。
【００２８】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら制約されるものではない。  
実施例１
電極用金属ガラス微粒子の調製：
図１と同様の金属ガラス微粉砕装置１０を用い、容器１中にジルコニアビーズ（径０．２ｍｍ）を最上部の円盤７ａが隠れるまで充填し、金属ガラス電極原料［３Ｐｔ−４０Ｎｉ−Ｚｒ（元素％比）；形状１ｍｍ程度角、厚さ０．１ｍｍ程度の破片］１ｇを加え、更に液体窒素を最上部の円盤７ａが隠れるまで注入した。
【００２９】
線速度４.７ｍ／秒となるように回転数を調整しながら、回転体３を回転させる。蒸発によって液体窒素が減少していくので、適時補給した。約１５分攪拌をした後、液体窒素を蒸発させ、フッ素系界面活性剤（フタージェント２５０；株式会社ネオス製）の１重量％水溶液を加えることによって、スラリーを得た。
【００３０】
得られたスラリーを篩い分けし、ジルコニアビーズと金属ガラススラリーとを分離した。この金属ガラススラリーを粒度分布計で計測したところ、中心粒子径７０ｎｍの金属ガラス微粉末であることが確認された。この微粉末をオーブンによって７０℃、２４時間加熱し、水分を蒸発させ、Ｘ線回折装置によって結晶構造を調べたところ、ブロードなピークのみで結晶相は確認されなかった。
【００３１】
実施例２
電極用金属ガラス微粒子の調製：
図３と同様に、断熱容器２０に液体窒素を充填し、微粉砕装置１０を外部から冷却した。容器１中にジルコニアビーズ（径０．２ｍｍ）を最上部の円盤７ａが隠れるまで充填し、金属ガラス電極原料［３Ｐｔ−４０Ｎｉ−Ｚｒ（元素％比）；形状１ｍｍ程度角、厚さ０．１ｍｍ程度の破片］１ｇを加え、更にフッ素系界面活性剤（フタージェント２５１；株式会社ネオス製）を１重量％含有するイソプロパノールを最上部の円盤７ａが隠れるまで注入した。
【００３２】
線速度２.５ｍ／秒となるように回転数を調整しながら、回転体３を回転させた。蒸発によって液体窒素が減少していくので、適時補給した。約１５分攪拌をした後、粉砕装置ごと取出し、常温に戻してから篩い分けを実施し、ジルコニアビーズと金属ガラススラリーとを分離した。この金属ガラススラリーを粒度分布計で計測したところ、中心粒子径１００ｎｍの金属ガラス微粉末であることが確認された。この微粉末をオーブンによって４０℃、２４時間加熱し、水分を蒸発させ、Ｘ線回折装置によって結晶構造を調べたところ、ブロードなピークのみで結晶相は確認されなかった。
【００３３】
以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、金属ガラスを利用する種々の用途、例えば電極、触媒などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】金属ガラス微粉砕装置の概要を示す斜視図。
【図２】金属ガラスの粉砕時の状態を説明する模式図。
【図３】別の実施形態における金属ガラスの粉砕時の状態を説明する模式図。
【符号の説明】
【００３６】
１  容器
３  回転体
５  軸
７ａ，７ｂ，７ｃ  円盤
１０  金属ガラス微粉砕装置
１１  金属ガラス
１２  粉砕ボール
２０  断熱性容器
５０  冷却液
６０  アルコール系溶媒
【図１】
2005256074.tif 000003
【図２】
2005256074.tif 000004
【図３】
2005256074.tif 000005