(57)【要約】【課題】  アセチレンアルコールからアセチレンカルボン酸またはその誘導体であるアセチレンカルボン酸化合物を高収率で得ることができるアセチレンカルボン酸化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のアセチレンカルボン酸化合物の製造方法は、酸性水溶液中でアセチレンアルコールを電解酸化してアセチレンカルボン酸を生成させる電解酸化工程と、酸性水溶液中からアセチレンカルボン酸を抽出する抽出工程と、抽出工程にて抽出したアセチレンカルボン酸をエステル化するエステル化工程とを有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液中でアセチレンアルコールを電解酸化してアセチレンカルボン酸を生成させる電解酸化工程と、
酸性水溶液中からアセチレンカルボン酸を抽出する抽出工程と、
抽出工程にて抽出したアセチレンカルボン酸をエステル化するエステル化工程とを有することを特徴とするアセチレンカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項２】
エステル化工程では、塩基を含んだ反応溶媒中で有機ハライド化合物をアセチレンカルボン酸に反応させることを特徴とする請求項１に記載のアセチレンカルボン酸化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン重合体のモノマーなどに利用されるアセチレンカルボン酸化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピオール酸などのアセチレンカルボン酸化合物は、アセチレン重合体のモノマーとしては使用されたり、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応のジエノフィル成分や複素環化合物合成の出発原料として使用されたりする有用な化合物である。
アセチレンカルボン酸化合物の合成としては、例えば、アセチレンをアセチリドにした後、炭酸ガスを反応させる方法が考えられるが、この合成方法では、効率が低い上に、安全性に問題があった。
そこで、特許文献１では、アセチレンアルコール類を硫酸水溶液中で電解酸化してアセチレンカルボン酸を生成する方法が提案されている。この方法では、硫酸水溶液中のアセチレンカルボン酸を抽出溶媒で抽出した後、抽出溶媒を留去してアセチレンカルボン酸を分離するとしている。
【特許文献１】特公昭５５−４３５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、アセチレンカルボン酸は安定性が低く、抽出溶媒を留去する際に分解しやすい上に、アセチレンカルボン酸と抽出溶媒とは共沸しやすいため後処理が困難であった。そのため、アセチレンカルボン酸を溶媒から分離することが難しく、アセチレンカルボン酸を高収率で得ることができなかった。特に、特許文献１に記載の方法では、アセチレンカルボン酸は高い酸性度を有するカルボン酸であるため、硫酸から分離することを極めて困難であった。その結果、アセチレンカルボン酸の誘導体も高収率で得ることができなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、アセチレンアルコールからアセチレンカルボン酸またはその誘導体であるアセチレンカルボン酸化合物を高収率で得ることができるアセチレンカルボン酸化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のアセチレンカルボン酸化合物の製造方法は、酸性水溶液中でアセチレンアルコールを電解酸化してアセチレンカルボン酸を生成させる電解酸化工程と、
酸性水溶液中からアセチレンカルボン酸を抽出する抽出工程と、
抽出工程にて抽出したアセチレンカルボン酸をエステル化するエステル化工程とを有することを特徴とする。
本発明のアセチレンカルボン酸化合物の製造方法におけるエステル化工程では、塩基を含んだ反応溶媒中で有機ハライド化合物をアセチレンカルボン酸に反応させることができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により得られるアセチレンカルボン酸エステルは溶媒から容易に分離できるので、本発明によればアセチレンアルコールからアセチレンカルボン酸化合物を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のアセチレンカルボン酸化合物の製造方法の一例について説明する。
この製造方法の例では、まず、電解酸化工程において、硫酸水溶液が満たされた電解セル中でアセチレンアルコールを電解酸化する。この電解酸化では、アセチレンアルコールを酸化して硫酸水溶液中にアセチレンカルボン酸を生成させる。
ここで、電解セルは、例えば、過酸化鉛からなる陽極と陰極とが隔膜で隔離されたものである。陽極側のセル内部を陽極室、陰極側のセル内部を陰極室といい、アセチレンアルコールは陽極室に添加される。
【０００７】
アセチレンアルコールは、Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＯＨで表される化合物のことである。前記化学式中のＲ１は、水素、アルキル基、フェニル基などであるが、反応性や得られる化合物の有用性を考慮すると、水素、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基が好ましい。
また、アセチレンカルボン酸は、Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯＨで表される化合物のことである。
【０００８】
陽極室におけるアセチレンアルコールの濃度は、通常０．１〜０．５モル／リットル、好ましくは０．２５〜０．３５モル／リットルである。
陽極室および陰極室の硫酸濃度は、通常５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。硫酸濃度を前記範囲に保つためには、随時硫酸を補給することが好ましい。
【０００９】
電解酸化において、陽極−陰極間の電圧は２．０〜５．０Ｖとすることが好ましく、電流密度は１．０〜３．０Ａ／ｄｍ３とすることが好ましい。これらの範囲にすることでアセチレンカルボン酸をより高収率で得ることができる。
陽極酸化における硫酸水溶液温度は、収率がより高くなることから、−５〜１０℃とすることが好ましく、０〜５℃とすることが好ましい。その温度が−５℃未満では反応の進行が遅くなる傾向にあり、１０℃を超えると副反応が生じるので、収率が低下する傾向にある。通常、陽極酸化工程ではジュール熱が発生するため、温度を前記範囲に保つためには硫酸水溶液を冷却する。
【００１０】
電解酸化により得られたアセチレンカルボン酸は硫酸水溶液中に含まれており、これらを分離可能にするために次の抽出工程とエステル化工程を行う。
抽出工程では、電解酸化工程にて生成したアセチレンカルボン酸を硫酸水溶液から抽出溶媒により抽出する。抽出溶媒としては、例えば、エーテル類やエステル類を用いることができるが、中でも、ジエチルエーテル、酢酸ブチルが好ましい。
抽出工程後、アセチレンカルボン酸と抽出溶媒とを含む有機相を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で乾燥することができる。
また、次のエステル化工程の効率を考慮すると、有機相から抽出溶媒の一部をエバポレータ等により留去して、アセチレンカルボン酸を濃縮することが好ましい。なお、アセチレンカルボン酸と抽出溶媒とは共沸しやすいため、抽出溶媒の留去のみでアセチレンカルボン酸を単離することはできない。
【００１１】
次に、エステル化工程にて、抽出溶媒中のアセチレンカルボン酸と反応溶媒とを混合し、さらに塩基および有機ハライド化合物を添加し、加熱してアセチレンカルボン酸をエステル化する。このようなエステル反応により、アセチレンカルボン酸エステル（Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯＲ２）を生成させる。
【００１２】
反応溶媒としては極性溶媒が使用され、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、モノグライム、ジグライム、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。中でも、留去しやすいという点から、アセトン、アセトニトリルが好ましい。
塩基としては無機塩を使用でき、中でも、収率がより高くなることから、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機カリウム塩が好ましい。塩基の添加量は、アセチレンアルコールに対して１．０〜５．０当量であることが好ましい。
また、有機ハライド化合物としては、反応性の点から、臭化ベンジル、エピブロモヒドリン、臭化アリル、臭化クロチル、臭化フェナシル、臭化アセトンなどの活性な臭化物、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等のヨウ化アルキル類などのヨウ化物が好ましい。有機ハライド化合物の添加量は、アセチレンアルコールに対して１．５〜３．０当量であることが好ましい。
エステル化反応の温度としては、反応溶媒の沸点近傍温度とすることが好ましい。
【００１３】
次に、単離工程にて、飽和食塩水で洗浄し、乾燥剤で乾燥後、反応溶媒を留去するなどしてアセチレンカルボン酸エステルを単離する。単離されたアセチレンカルボン酸エステルはエステル交換反応などによりアセチレンカルボン酸やその他の化合物としてもよい。なお、アセチレンカルボン酸エステルのエステル交換反応は収率の高い反応である。
【００１４】
以上説明したアセチレンカルボン酸化合物の製造方法では、電解酸化により生成したアセチレンカルボン酸を抽出後にエステル化してアセチレンカルボン酸エステルを得る。このアセチレンカルボン酸エステルは安定性が高く、また、溶媒と共沸しにくいので後処理が容易であり、溶媒から容易に分離できる。よって、アセチレンカルボン酸エステルを高収率で得ることができる。また、アセチレンカルボン酸エステルのエステル交換反応等を行うことで、アセチレンカルボン酸や、アセチレンカルボン酸エステル以外のアセチレンカルボン酸の誘導体を高収率で得ることができる。
したがって、アセチレンアルコールから、アセチレンカルボン酸またはその誘導体であるアセチレンカルボン酸化合物を高収率で得ることができる。
【００１５】
なお、本発明は上述した例に限定されない。例えば、電極として過酸化鉛電極を用いたが他の電極であってもよい。ただし、過酸化鉛電極は水素の発生を抑制できる上に、腐食しにくいので耐久性に優れ、また、硫酸水溶液が汚染されない。しかも、消耗が少ないので、長期にわたって使用できる。
また、酸性水溶液として硫酸水溶液以外のものを使用しても構わない。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
まず、電解酸化工程にて、陽極および陰極が過酸化鉛電極である隔膜付ビーカー型電解セルを１５質量％硫酸水溶液１００ｍｌで満たし、陽極室にプロパギルアルコール２．２ｇ（４０ミリモル）を添加した。次いで、温度を５〜７℃の範囲に保ちながら、電極間電圧５〜２０Ｖ、電流０．１Ａ、電流密度１０Ａ／ｄｍ３の条件下、６Ｆ／モル通電して陽極酸化反応を行ってプロピオール酸を生成させた。なお、陽極酸化の途中で陰極室に硫酸水溶液１０ｍｌを２度追加した。
電解酸化終了後、抽出工程にて、硫酸水溶液中のプロピオール酸を酢酸ブチル１５０ｍｌで３回抽出し、得られた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相中の酢酸ブチルの一部をエバポレータで留去してプロピオール酸を濃縮した。
【００１７】
次いで、エステル化工程にて、濃縮したプロピオール酸をアセトニトリル６０ｍｌ中に溶解し、攪拌しながら炭酸カリウム１４ｇ（０．１モル）を添加した。さらに、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）１２ｍｌ（０．２モル）を添加した後、８２℃で９時間加熱還流してプロピオール酸をエステル化した。
エステル化工程にて得られた反応液を室温まで冷却した後、水６０ｍｌを加え、ジエチルエーテル１００ｍｌで３回抽出し、得られた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相中のジエチルエーテルを留去してプロピオール酸メチルを単離した。生成物がプロピオール酸メチルであることは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより確認した。収率を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2005256048.tif 000002
【００１９】
（実施例２）
ヨウ化メチルの代わりにヨウ化エチル（ＥｔＩ）１６ｍｌ（０．２モル）を添加したこと以外は実施例１と同様にしてプロピオール酸エチルを得た。生成物がプロピオール酸エチルであることは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより確認した。収率を表１に示す。
（実施例３）
【００２０】
電解酸化工程および抽出工程は実施例１と同様にし、その後、エステル化工程にて、濃縮されたプロピオール酸をアセトン６０ｍｌ中に溶解し、攪拌しながら炭酸水素カリウム２１ｇ（０．２モル）を添加した。さらに、臭化ベンジル（ＢｅＢｒ）１０ｇ（６０ミリモル）を添加した後、５６℃で６．５時間加熱還流してプロピオール酸をエステル化した。
エステル化工程にて得られた反応液を室温まで冷却した後、水６０ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し、得られた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相中の酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２、移動相；酢酸エチル：ヘキサン＝１：３０）で精製してプロピオール酸ベンジルを単離した。生成物がプロピオール酸ベンジルであることは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより確認した。収率を表１に示す。
【００２１】
（実施例４）
電解酸化工程および抽出工程は実施例１と同様にし、その後、エステル化工程にて、濃縮されたプロピオール酸をアセトニトリル６０ｍｌ中に溶解し、攪拌しながら炭酸カリウム２．７ｇ（２０ミリモル）を添加した。さらに、エピブロモヒドリン（ＥＢＨ）２．１ｇ（１５ミリモル）を添加した後、８２℃で６時間加熱還流してプロピオール酸をエステル化した。
エステル化工程にて得られた反応液を室温まで冷却した後、水６０ｍｌを加え、酢酸エチル３０ｍｌで３回抽出し、得られた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相中の酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィ（充填剤；ＳｉＯ２、移動相；酢酸エチル：ヘキサン＝１：３０）で精製してプロピオール酸２，３−エポキシプロピルを単離した。生成物がプロピオール酸２，３−エポキシプロピルであることは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより確認した。収率を表１に示す。
【００２２】
（実施例５）
プロパギルアルコールの代わりに２−ブチン−１−オール（ＣＨ３−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＯＨのＲ１がメチル基）２．１ｇ（３０ミリモル）を用いたこと以外は実施例１と同様にして２−ブチン酸ベンジルを得た。生成物が２−ブチン酸ベンジルであることは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより確認した。収率を表２に示す。
【００２３】
（実施例６）
プロパギルアルコールの代わりに２−ペンチン−１−オール（ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＯＨ、Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＯＨのＲ１がエチル基）２．１ｇ（２５ミリモル）を用いたこと以外は実施例２と同様にして２−ペンチン酸ベンジルを得た。生成物が２−ペンチン酸ベンジルであることは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、マススペクトル、赤外線吸収スペクトルにより確認した。収率を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2005256048.tif 000003
【００２５】
実施例１〜６では、電解酸化により生成したアセチレンカルボン酸をエステル化しており、そのアセチレンカルボン酸エステルは溶媒から容易に分離できた。したがって、アセチレンアルコールからアセチレンカルボン酸エステルを高収率で得ることができた。