(57)【要約】【課題】  ひび割れ等の発生がなく強固でかつインク吸収性、耐水性に優れると共に、黄変着色やブロンジングおよびビーディングの発生を抑止した色材受容層を形成することができるインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】  水溶性樹脂および架橋剤を含有する第１液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程と、前記塗布層に（１）前記第１液を塗布すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、金属化合物および塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、支持体上に前記塗布層が架橋硬化されてなる色材受容層を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂および架橋剤を含有する第１液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程と、
前記塗布層に、（１）前記第１液を塗布すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、金属化合物および塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、
を有し、支持体上に前記塗布層が架橋硬化されてなるインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記第１液は、無機微粒子を更に含有する請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記第１液は、界面活性剤を更に含有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物がジルコニウム化合物であり、前記塩基性化合物が弱酸のアンモニウム塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記架橋剤がホウ素化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記第１液はｐＨが６．０以下であり、前記第２液はｐＨが７．１以上である１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体の製造方法により得られるインクジェット記録媒体であって、インク受容層中に含有された金属化合物の濃度分布が、該層の厚み方向において支持体から離れる方向に向かって大きくなることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項９】
前記金属化合物の前記濃度分布は下記式を満たす請求項８に記載のインクジェット記録媒体。
０．８＜Ｃ1／Ｃ2＜１．０
〔式中、Ｃ1はインク受容層を支持体と平行な断面で２等分した一方である支持体側半分における相対濃度を表し、Ｃ2は他方である反支持体側半分における相対濃度を表す。〕
【請求項１０】
前記インク受容層は、表面のｐＨが３〜６である請求項８又は９に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
前記インク受容層は、バニリン２％水溶液を滴下し２４時間経過した後の滴下部におけるイエロー反射濃度が０．０５以下である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に好適であって、印画特性に優れたインクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法および装置も開発されて、各々実用化されている。上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化やハード（装置）の発展に伴ない、インクジェット記録用の媒体も各種開発され、近年ではいわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。
特にインクジェット記録用の媒体に要求される特性としては、一般に、(1)速乾性があること（インク吸収速度が大きいこと）、(2)インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと（クスミのないこと）、(7)印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、(8)記録面の白色度が高いこと、(9)記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、(10)変形し難く寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、(11)ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の要求を満たすインクジェット記録用の媒体として、気相法シリカ等の無機微粒子、カチオンポリマー等の媒染剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂、および該水溶性樹脂の硬化剤（硼酸等）を含有する液を塗布して支持体上に色材受容層を形成したもの（例えば、特許文献１参照）や、気相法シリカ等の無機微粒子、水溶性金属塩等の金属化合物、およびＰＶＡ等の水溶性樹脂を含む液を支持体上に塗布し、塗設された塗布層が完全に乾燥する前に、該塗布層に水溶性樹脂の硬化剤（硼酸等）を含む液を付与し硬化させて色材受容層としたもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかしながら、前者では画像の印画濃度が低く、後者では形成された色材受容層のひび割れは防止できるものの、やはり印画濃度が低く、塗布する液の安定性も不充分であるとの問題があった。
【０００５】
ところで、インク染料を固定するための媒染剤としては、上記のカチオンポリマーのほか、多価金属塩などの無機媒染剤も知られている。具体的には、無機微粒子及びＰＶＡ等の水溶性樹脂と共に、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーや分子内にジルコニウム又はアルミニウム原子を有する化合物、分子内に多価金属原子を含む化合物を用いて構成され、ブロンジングの発生を悪化させずにプリント後の保存中の滲みや耐水性を改良する技術を記載したものがある（例えば、特許文献３〜５参照）。しかし、ブロンジングやひび割れ防止の点ではある程度良好なものの、充分な印字濃度を得ることはできなかった。
【０００６】
また、例えば第１級ないし第４級のアミン化合物等を媒染剤として用いた系などでは、特に記録面の白地が経時で黄変色することがあり、かかる黄変色を改善するために、インクを受容するインク受容層の表面ｐＨを６〜７に調整する技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、ビーディングおよびブロンジングの発生までは防止し得ないとの課題があった。
【０００７】
上記のビーディングを改善するために、透明多孔質層の表面に亀裂を有する記録紙が記載されたものがある（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、印画濃度が低いとの問題があった。また、インク受容層に分子量１０００〜８０００の塩基性オリゴマーを含有させてビーディングを改善する技術も提案されている（例えば、特許文献８参照）が、黄変色を生ずる問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２１１２３５号公報（段落0055〜0057）
【特許文献２】特開２００１−３３４７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−１７２８５０号公報
【特許文献４】特開２００２−１９２８３０号公報
【特許文献５】特開２００２−２７４０１３号公報
【特許文献６】特開２００１−０８８４３９号公報
【特許文献７】特開平１１−３４８４１６号公報
【特許文献８】特開２００１−０８８４３９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、充分な印画濃度を確保しながら、同時に記録面（非画像部）における黄変着色を防止して鮮やかな画像を形成し得、かつビーディングやブロンジングの発生をも防止することができるインクジェット記録媒体を作製する技術は、未だ確立されるに至っていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ひび割れ等の発生がなく強固でかつインク吸収性、耐水性に優れると共に、記録面（非画像部）の黄変着色やブロンジングおよび（特に高濃度印画部での）ビーディングの発生を抑止したインク受容層を形成することができるインクジェット記録媒体の製造方法、及び該製造方法によって前記インク受容層が形成されてなるインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【００１０】
なお、本発明において、ビーディングとは、インクジェット記録時にインクがインク受容層に吸収しきれず、インク中の染料が部分的に塊となって濃度ムラができる現象をいう。また、ブロンジングとは、青濃度の濃い印画部分が赤茶色に見える現象をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  水溶性樹脂および架橋剤を含有する第１液を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程と、前記塗布層に、（１）前記第１液を塗布すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、金属化合物および塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程と、を有し、支持体上に前記塗布層が架橋硬化されてなるインク受容層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１２】
＜２＞  前記第１液は、無機微粒子を更に含有する前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
＜３＞  前記第１液は、界面活性剤を更に含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
＜４＞  前記金属化合物がジルコニウム化合物であり、前記塩基性化合物が弱酸のアンモニウム塩である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
＜５＞  前記水溶性樹脂がポリビニルアルコールである前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
＜６＞  前記架橋剤がホウ素化合物である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
＜７＞  前記第１液はｐＨが６．０以下であり、前記第２液はｐＨが７．１以上である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１３】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録媒体の製造方法により得られるインクジェット記録媒体であって、インク受容層中に含有された金属化合物の濃度分布が、該層の厚み方向において支持体から離れる方向に向かって大きくなることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
＜９＞  前記金属化合物の前記濃度分布は下記式を満たす前記＜８＞に記載のインクジェット記録媒体である。
０．８＜Ｃ1／Ｃ2＜１．０
前記式中、Ｃ1はインク受容層を支持体と平行な断面で２等分した一方である支持体側半分における相対濃度を表し、Ｃ2は他方である反支持体側半分における相対濃度を表す。
＜１０＞  前記インク受容層は、表面のｐＨが３〜６である前記＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜１１＞  前記インク受容層は、バニリン２％水溶液を滴下し２４時間経過した後の滴下部におけるイエロー反射濃度が０．０５以下である前記＜８＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載のインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ひび割れ等の発生がなく強固でかつインク吸収性、耐水性に優れると共に、記録面（非画像部）の黄変着色やブロンジングおよび（特に高濃度印画部での）ビーディングの発生を抑止したインク受容層を形成することができるインクジェット記録媒体の製造方法、及び、該製造方法によって前記インク受容層が形成されてなるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、第１液によって塗設された塗布層に金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物）および塩基性化合物（好ましくは弱酸のアンモニウム塩）を含む第２液を付与してインク受容層とすることを特徴とするものである。
以下、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明のインクジェット記録媒体についても詳述する。
【００１６】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、水溶性樹脂および架橋剤を含有する第１液（以下、「インク受容層用塗布液」ということがある。）を塗布して支持体上に塗布層を形成する工程（塗布工程）と、前記塗布層に、（１）前記第１液を塗布すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、金属化合物および塩基性化合物を含む第２液（以下、「塩基性溶液」ということがある。）を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程（硬化工程）と、で構成される方法（Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法《ＷＯＷ法》）であり、前記塗布工程において支持体上に塗設された塗布層を硬化工程で架橋硬化させることによって、塗布層が架橋硬化されたインク受容層が形成される。本発明のインクジェット記録媒体は、このインクジェット記録媒体の製造方法によって製造されるものである。
【００１７】
本発明では、予め第１液で構成される塗布層を塗設しておき、該塗布層にさらに金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物）および塩基性化合物（好ましくは弱酸のアンモニウム塩）を含む第２液を付与することにより、硬膜を充分に行ない得る良好な造膜性が得られ、金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物；及び他の媒染剤成分）がインク受容層の表面近傍に多く存在するためにインク、特に染料が充分に媒染されて高濃度画像を形成できると共に、印画部の耐水性を向上でき、ビーディングやブロンジングの発生をも効果的に抑止することができる。すなわち、金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物）のみならず更に塩基性化合物（好ましくは弱酸のアンモニウム塩）を併用するので、非併用の場合に比して硬膜性及び媒染性の向上、並びにビーディング発生の抑制の点で特に有効である。つまり、金属化合物の一部を塩基性化合物に代えて金属化合物の量が多くなりすぎないように構成することが効果的である。また、第１級ないし第４級のアンモニウム系媒染剤が不要なことによる非黄変性の点でも効果的である。
本発明に係る上記塗布工程および硬化工程によって形成されたインク受容層は、多孔質構造に構成することができ、インクの吸収性が高く、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができると共に、経時での黄変着色、ビーディングおよびブロンジングの発生を効果的に抑止して、コントラストが高く鮮やかで高品質の画像を形成することができる。
【００１８】
第２液に含有される金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用でき、金属塩、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や後述の無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説  Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【００１９】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。また、第２液には、二種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【００２０】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の第２液中の含有量としては、第２液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。金属化合物（特にジルコニウム化合物）の含有量を特に上記範囲とすることにより、塗布層の硬膜を充分に行なえると共に、媒染能が低下して充分な印画濃度が得られなかったりビーディングが発生することがなく、アンモニア等の塩基性化合物の濃度が高くなりすぎることによる作業環境の悪化を招くこともない。なお、金属化合物は二種以上併用することができ、後述する他の媒染剤成分のうち金属化合物以外のものを併用する場合には、総量が上記範囲内であって、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００２１】
次に、第２液に含有する塩基性化合物について説明する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【００２２】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【００２３】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、二種以上を併用することができる。
【００２４】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の第２液中の含有量としては、第２液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【００２５】
塗布工程における第１液として、例えば、気相法シリカとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と硼酸とカチオン性樹脂とノニオン性もしくは両性界面活性剤と高沸点有機溶剤とを含むインク受容層用塗布液は、以下のようにして調製することができる。なお、第１液を構成する各成分の詳細については後述する。
すなわち、気相法シリカを水中に添加し、カチオン性樹脂を更に添加して高圧ホモジナイザーやサンドミル等により分散した後、これに硼酸を加え、ＰＶＡ水溶液（例えばＰＶＡ量が気相法シリカの１／３程度の質量となるように）を加え、更にノニオン性若しくは両性界面活性剤および高沸点有機溶剤を加えて攪拌することで調製できる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを以下の塗布方法で支持体上に塗布することで塗布層が得られ、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。このとき、上記のように、硼酸を薄めた後にＰＶＡを加えることにより、ＰＶＡの部分的なゲル化を防止することができる。
【００２６】
第１液（インク受容層用塗布液）は、分散機を用いて細粒化することで平均粒子径１０〜３００ｎｍの水分散液とすることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００２７】
本発明において、第１液は酸性溶液であることが好ましく、第１液のｐＨとしては６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。このｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調整することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調整してもよい。第１液のｐＨが６．０以下であると、第１液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【００２８】
塗布工程における第１液（インク受容層用塗布液）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。
【００２９】
硬化工程において、第２液（塩基性溶液）はインク受容層用塗布液（第１液）の塗布後に付与することができるが、該付与は塗布層が減率乾燥を示すようになる前に好適に行なわれる。すなわち、第１液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に第２液を導入することで好適に製造される。
【００３０】
前記第２液は、必要に応じて架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。第２液は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調製されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが酸性側に近すぎると、架橋剤によって第１液に含まれる水溶性高分子の架橋反応が十分に行なわれず、ブロンジングの発生や、インク受容層にひび割れ等の欠陥を来すことがある。
【００３１】
前記第２液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例：ジルコニア化合物；例えば１〜５％）および塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【００３２】
また、各液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００３３】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００３４】
上述の通り、第１液の塗布後、第１液による塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃（好ましくは５０〜１２０℃）で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００３５】
前記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、(i)第２液を塗布層上に更に塗布する方法、(ii)スプレー等の方法により噴霧する方法、(iii)第２液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【００３６】
前記方法(i)において、第２液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００３７】
第２液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【００３８】
上記の塗布工程と硬化工程とを同時に行なうこともできる。すなわち、第２液（塩基性溶液）を、第１液（インク受容層用塗布液）を塗布すると同時に付与することも好適に行なえ、かかる場合には第１液および第２液を、該第１液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【００３９】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を１５〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【００４０】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、すなわち支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。したがって、上記のように同時塗布する際は、第１液および第２液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【００４１】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。なお、バリアー層液には媒染剤を含有させることもできる。
【００４２】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（すなわちインク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【００４３】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００４４】
インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【００４５】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記の空隙率および細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００４６】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としてインク受容層を透明フィルム上に形成したときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）により測定することができる。
【００４７】
以下、前記第１液または第２液を構成する各成分および支持体について詳述する。
（無機微粒子）
前記第１液は、無機微粒子を用いて好適に構成することができる。無機微粒子を含有することにより、多孔質構造に構成され、インクの吸収性能を効果的に向上させ得る。無機微粒子としては、例えば、気相法シリカや含水シリカ微粒子などのシリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。これらは単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。これら無機微粒子は、カチオン性樹脂によって分散して用いることが好ましい。
【００４８】
前記無機微粒子の中でも特に気相法シリカが好ましく、該気相法シリカと上記他の無機微粒子とを併用することもできる。併用する場合の無機微粒子の全質量に占める気相法シリカの量としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００４９】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法では、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、前記「気相法シリカ」は気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
【００５０】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００５１】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なったときにはインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。受容層が透明であることは、フォト光沢紙等の用途に適用する場合でも高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００５２】
前記気相法シリカの平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができると共に、インク受容層の透明性および表面光沢性を高めることができる。なお、気相法シリカは、一次粒子のまま用いるほか、二次粒子を形成した状態で含有してもよい。
【００５３】
気相法シリカは分散状態で用いることが好ましい。気相法シリカの分散は、分散剤（凝集防止剤）としてカチオン性樹脂を用いることによって行なえ、気相法シリカ分散物として用いることができる。このカチオン性樹脂には特に限定はないが、後述する他の媒染剤成分の例など、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーが好適である。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。具体的には、水溶性または水性エマルションタイプなどを好適に使用でき、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられる。
【００５４】
中でも特に、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の気相法シリカが好ましい。気相法シリカを含有することによって、多孔質構造が得られ、インクの吸収性能を向上させることができると共に、さらに比表面積を２００ｍ2／ｇ以上とすることによってインク吸収性が向上し、速乾性、インク滲みが良化して画質および印画濃度を高めることができる。
【００５５】
ここで、ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett、Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００５６】
（水溶性樹脂）
前記第１液は、水溶性樹脂を用いて構成される。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類、等が挙げられる。これらは単独のみならず二種以上を併用することができる。
【００５７】
上記の中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、該ポリビニルアルコールと上記他の水溶性樹脂とを併用することもできる。併用する場合の水溶性樹脂の全質量に占めるポリビニルアルコールの量としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
【００５８】
前記ポリビニルアルコールには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のほか、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びその他ポリビニルアルコール誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは一種単独のみならず二種以上を併用することもできる。
【００５９】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。これは三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得るものと考えられる。
このように多孔質構造に構成されたインク受容層は、インクジェット記録の際に毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００６０】
前記水溶性樹脂（特にポリビニルアルコール）の含有量としては、量の過少による膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、量の過多により空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が低下することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層を形成したときの該層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００６１】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の数平均重合度としては、ひび割れ防止の観点から１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、透明性やインク受容層形成用の塗布液の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のＰＶＡが好ましく、鹸化度９５％以上のＰＶＡが特に好ましい。
【００６２】
−無機微粒子と水溶性樹脂との含有比−
全無機微粒子（ｉ）と全水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）；水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、層形成したときの膜構造に大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、前記ＰＢ比としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、ＰＢ比が小さすぎることにより空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
【００６３】
インクジェット記録媒体がインクジェットプリンタの搬送系を通過するときには応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有している必要がある。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でもインク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。かかる観点からは、前記ＰＢ比として５：１以下が好ましく、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２：１以上であることが好ましい。
【００６４】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥させた場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６５】
（架橋剤）
架橋剤は、前記第１液に含有され、さらに前記第２液に含有させてもよい。
架橋剤は、上記の水溶性樹脂を架橋し得るものであり、該架橋剤を含むことによって該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応で硬化された多孔質層を形成することができる。
【００６６】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００６７】
また、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００６８】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、一種単独でも二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６９】
架橋剤は、インク受容層用塗布液を塗布する際に、インク受容層用塗布液中および／またはインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、前記インク受容層用塗布液を塗布する、架橋剤含有もしくは架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布・乾燥後に第２液（例えば架橋剤溶液）をオーバーコートする、等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。
【００７０】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、インク受容層がインク受容層用塗布液（第１液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記第１液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、既述の第２液を前記塗布層に付与することによって行なわれるが、架橋剤であるホウ素化合物は第１液に含有するほか、第１液および第２液の両液に含有させておいてもよい。インク受容層が二層以上に構成されるときは、二以上の塗布液を重層塗布することができ、重層形成された層上から第２液を付与すればよい。
【００７１】
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００７２】
本発明のインクジェット記録媒体は、上記のように、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法によって作製されるものであり、支持体上に少なくとも一層のインク受容層が設けられて構成され、このインク受容層は、金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物）と塩基性化合物(好ましくは弱酸のアンモニウム塩；塩基性化合物は層中に残存しない場合がある。）と水溶性樹脂と架橋剤と（好ましくは無機微粒子及び／又は界面活性剤と）を含んでなり、また必要に応じ、金属化合物以外の他の媒染剤成分、その他成分を更に含有することができる。
【００７３】
支持体上に形成されたインク受容層は、該層中に既述の金属化合物が不均一な濃度分布を有して含有された形態、特にインク受容層の厚み方向において支持体から離れる方向に向かって金属化合物の濃度分布が大きくなる形態に構成されていることが望ましい。この場合に、金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物）はインク受容層の支持体から離れた表面近傍に多く存在し、本発明の効果をより効果的に奏することができる。具体的には、インク受容層が下記式を満たす濃度分布を有して構成されていることが好ましい。
０．８＜Ｃ1／Ｃ2＜１．０
前記式において、Ｃ1はインク受容層を支持体と平行な断面で２等分した一方である支持体側半分における相対濃度を表し、Ｃ2は他方である反支持体側半分における相対濃度を表す。なお、相対濃度は、所望の所定値に対する金属化合物の濃度である。
【００７４】
本発明においては、上記式を満たす範囲でＣ1及びＣ2間に偏りを有するように、つまり２等分された支持体側半分と支持体から離れた反支持体側半分との間で濃度分布に大差が生じない範囲の偏りを有して金属化合物が含有されるので、インク受容層表面での染料の凝集がなく、ブロンジングの点において特に効果的である。すなわち、上記式においてＣ1／Ｃ2が、０．８以下であるとビーディング及びブロンジングが発生することがあり、１．０以上であると印画濃度が低下することがある。
なお、相対濃度Ｃ1及びＣ2は、２等分された断面を市販のＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて求めることができる。
【００７５】
−支持体−
本発明に使用可能な支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料で構成される不透明支持体のいずれをも使用することができる。特にインク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル両側にインク受容層を設けることもできる。
【００７６】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００７７】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【００７８】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げられる。
【００７９】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００８０】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００８１】
次に、前記紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８２】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００８４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８５】
原紙の両側の表面は、一般にポリエチレンで被覆することができる。ポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００８６】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００８７】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００８８】
次に、他の媒染剤成分および界面活性剤などその他成分等について詳述する。
−他の媒染剤成分−
本発明においては、既述の金属化合物と共に、画像の経時滲みおよび耐水性をより向上させる目的で、更に他の媒染剤成分を含有することができる。
前記他の媒染剤成分としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が挙げられる。カチオン性媒染剤は、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適であるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用できる。
【００８９】
ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００９０】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００９１】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００９２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００９３】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００９４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００９５】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００９６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００９７】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、特開平１０−８６５０５号公報に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂、等も好ましいものとして挙げられる。
【００９８】
前記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色防止効果を発揮する観点から好ましい。
【００９９】
上記の媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量が上記範囲にあると、耐水性及び耐経時ニジミ性を向上させることができる。
【０１００】
また、他の媒染剤として無機媒染剤を併用することも可能であり、無機媒染剤としては多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【０１０１】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【０１０２】
−その他成分−
更に、インク受容層は、必要に応じて下記成分を含有して構成される。
色材の劣化を抑制する目的で、各種の界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含む態様も好適である。
【０１０３】
前記界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤のいずれも使用可能である。また、これら界面活性剤は、単独で用いる以外に二種以上を併用してもよい。
【０１０４】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、インク受容層用塗布液に含有してもよい。
【０１０５】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。
【０１０６】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１０７】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０８】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１０９】
前記界面活性剤のインク受容層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。
【０１１０】
前記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１１１】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１１２】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１１３】
前記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【０１１４】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１１５】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１６】
これら褪色防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色防止剤の添加量としては、インク受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１１７】
また、インク受容層は、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。さらに、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１１８】
形成されたインク受容層の表面は、ｐＨ３〜６であるのが望ましい。より好ましくはｐＨ３〜５である。表面ｐＨが上記範囲にあると、黄変の発生を抑制する点で有効である。層表面のｐＨは、例えば共立理化学研究所製の紙面用ｐＨ測定セット形式ＭＰＣを用いて測定することができる。
【０１１９】
また、インク受容層は、バニリン２％水溶液を滴下し２４時間経過した後の滴下部におけるイエロー濃度（反射濃度）が０．０５以下であるように形成されるのが、地肌白色に優れ、鮮やかでクッキリとした高コントラストな画像を形成し得る点で効果的である。ここでのイエロー濃度は、反射型濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）を用いてブルー（Ｂ）フィルタで測定することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例ではインクジェット記録媒体の一例としてインクジェット記録用シートを作製するものとし、また、実施例中の「部」および「％」は特に指定しない限り質量基準である。
【０１２１】
（実施例１）
−支持体の作製−
ＬＢＫＰからなる木材パルプをディスクリファイナーでカナディアンフリーネス３００ｍｌに調整した。次いで、このパルプスラリーに、対パルプあたりカチオン性でんぷん（ＣＡＴＯ ３０４Ｌ、日本ＮＳＣ社製）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（ポリアクロンＳＴ−１３、星光化学社製）０．１４５％、アルキルケテンダイマー（サイズパインＫ、荒川化学社製）０．２８５％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２８５％、およびポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン（アラフィックス１００、荒川化学社製）を加えた後、これにさらに消泡剤を加えた。
【０１２２】
上記のように調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブの写真乳剤塗設面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（ＫＬ−１１８、（株）クラレ製）を１ｇ／ｍ2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なって基紙を得た。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ2で抄造し、基紙の厚さは１６０μｍであった。
【０１２３】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、裏面塗布液として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）とコロイド状二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１２４】
さらに、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％および東京インキ（株）製の群青を６０ｍｇ／ｍ2の含有量に調整すると共に、（株）日本化学工業所製の蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ ＰＳＮ ｃｏｎｃ」を１３ｍｇ／ｍ2の含有量になるように調整した、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚み２０μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。
【０１２５】
−インク受容層用塗布液（第１液）Ａの調製−
下記組成の(1)気相法シリカ微粒子と(2)イオン交換水と(3)ケミスタット７００５とを混合し、特殊機化工業社製のディゾルバーにより回転数９０００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、さらにサンドミルタイプの分散機ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いてシリカ分散液を調製した。続いて、(5)イオン交換水に(4)硼酸を溶解した水溶液を上記のシリカ分散液に添加し、特殊機化工業社製のティゾルバーにより回転数８０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。これに更に下記(6)ポリビニルアルコールと(7)ポリオキシエチレンラウリルエーテルと(8)フッ素系界面活性剤とを加えて回転数２０００ｒｐｍで２０分間かけて攪拌を行ない、インク受容層用塗布液Ａ（ｐＨ３．５）を調製した。
【０１２６】
〈インク受容層用塗布液Ａの組成〉
(1)気相法シリカ微粒子                                    ・・・  ８．９部
（アエロジル３００、日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）
(2)イオン交換水                                          ・・・４９．７部
(3)ケミスタット７００５（４０．５％水溶液）              ・・・  １．１部
（三洋化成工業（株）製；カチオンポリマー）
(4)硼酸（架橋剤）                                        ・・・  ０．４部
(5)イオン交換水                                          ・・・１０部
(6)ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）７％水溶液          ・・・２８．２部
（ＰＶＡ−１２４、（株）クラレ製、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
(7)ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）      ・・・  １．２部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
(8)フッ素系界面活性剤（１０％水溶液）                    ・・・  ０．５部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１２７】
−塩基性溶液（第２液）Ｂの調製−
次に、下記組成の各成分を混合し、塩基性溶液Ｂ（ｐＨ７．９）を調製した。
〈塩基性溶液Ｂの組成〉
・硼酸（架橋剤）                                      ・・・  ０．６５部
・炭酸ジルコニウムアンモニウム                        ・・・１５．４部
（酸化ジルコニウム１３％溶液）
・イオン交換水                                        ・・・６９．９５部
・炭酸アンモニウム（一級；関東化学社製）              ・・・  ２部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）    ・・・１０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液）                  ・・・  ２部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１２８】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記より得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、このオモテ面に上記のインク受容層用塗布液Ａをエクストルージョンダイコーターを用いて１７５ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥を示した。減率乾燥を示す前に上記の塩基性溶液Ｂに３秒浸漬して該塗布層上にその１５ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これより、乾燥膜厚３５μｍのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート（１）を得た。インク受容層表面のｐＨは４．１であった。
【０１２９】
（実施例２）
実施例１と同様にして支持体を作製すると共に、以下のようにして本発明のインクジェット記録用シート（２）を作製した。
−インク受容層用塗布液（第１液）Ｃの調製−
下記の組成中、まず (1)気相法シリカ微粒子、(2)イオン交換水、(3)「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」、及び (4)「ＺＡ−３０」を混合し、ディゾルバー（特殊機化工業（株）製）を用いて回転数９０００ｒｐｍにて３０分間攪拌した後、さらにサンドミルタイプの分散機ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて分散させた。その後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。引き続き、これに下記の (5)硼酸、(6)ポリビニルアルコール溶解液、(7)「スーパーフレックス６００Ｂ」、(8)ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及び(9)エタノールを３０℃にて加え、本発明のインク受容層用塗布液Ｃ（ｐＨ３．９）を調製した。
【０１３０】
〈インク受容層用塗布液Ｃの組成〉
(1) 気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                      …１０．０部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
(2) イオン交換水                                          …６４．８部
(3) シャロールＤＣ９０２Ｐ（５１．５％水溶液）            …  ０．８７部
（分散剤；第一工業製薬（株）製）
(4) ＺＡ−３０                                            …  ０．５４部
（第一稀元素化学工業（株）製；酢酸ジルコニウム）
(5) 硼酸（架橋剤）                                        …  ０．３７部
(6) ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液              …２９．４部
〜組成〜
・ＰＶＡ−２３５                          …  ２．０３部
（鹸化度８８％、重合度３５００；（株）クラレ製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル      …  ０．０３部
（界面活性剤）
・下記化合物１                            …  ０．０６部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル  …  ０．６８部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵（株）製）
・イオン交換水                            …２６．６部
(7) スーパーフレックス６００Ｂ                            …  １．２４部
（第一工業製薬（株）製）
(8) ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）      …  ０．４９部
（エマルゲン１０９Ｐ（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６；花王（株）製）
(9) エタノール                                            …  ２．４９部
【０１３１】
【化１】
2005014593.tif 000002
【０１３２】
−インクジェット記録用シートの作製−
既述のようにして得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記のインク受容層用塗布液Ｃを１７３ｍｌ／ｍ2にて流すと共に、５倍希釈ポリ塩化アルミニウム水溶液〔ポリ塩化アルミニウムにはアルファイン８３（大明化学工業（株）製）を用いた。〕を１０．８ｍｌ／ｍ2の速度で流してインラインブレンドし、エクストルージョンダイコーターを用いて塗布した（塗布工程）。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この間、塗布層は恒率乾燥を示した。減率乾燥を示す前に下記組成にて調製した塩基性溶液Ｄに３秒間浸漬して塗布層に１３ｇ／ｍ2付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（硬化工程）。このようにして、乾燥層厚が３５μｍのインク受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート（２）を得た。インク受容層表面のｐＨは４．１であった。
【０１３３】
−塩基性溶液（第２液）Ｄの調製−
下記組成の各成分を混合して塩基性溶液Ｄ（ｐＨ８．０）を調製した。
〈塩基性溶液Ｄの組成〉
・硼酸（架橋剤）                                    …  ０．６５部
・炭酸ジルコニウムアンモニウム                      …  ２．５部
（ジルコゾールＡＣ−７（２８％水溶液）、第一稀元素化学工業（株）製）
・炭酸アンモニウム（１級；関東化学（株）製）        …  ３．５部
・イオン交換水                                      …６３．３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）  …３０．０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６；花王（株）製）
【０１３４】
（実施例３）
実施例２の−塩基性溶液Ｄの調製−において、塩基性溶液Ｄの組成中の炭酸アンモニウムを炭酸水素アンモニウムに代えて塩基性溶液Ｅ（ｐＨ７．８）を調製したこと以外、実施例２と同様にして、インクジェット記録用シート（３）を得た。インク受容層表面のｐＨは４．１であった。
【０１３５】
（実施例４）
実施例２において、塩基性溶液Ｄに代えて下記組成の塩基性溶液Ｆ（ｐＨ７．７）を調製したこと以外、実施例２と同様にして、インクジェット記録用シート（４）を得た。インク受容層表面のｐＨは４．１であった。
〈塩基性溶液Ｆの組成〉
・硼酸（架橋剤）                                      ・・・  ０．６５部
・炭酸ジルコニウムアンモニウム                        ・・・  １．５部
（ジルコゾールＡＣ−７（２８％水溶液）、第一稀元素化学工業（株）製）
・炭酸アンモニウム（一級；関東化学（株）製）          ・・・  ３．５部
・イオン交換水                                        ・・・６４．３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）    ・・・３０．０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６；花王（株）製）
【０１３６】
（比較例１）
実施例１において、塩基性溶液Ｂを下記組成を混合して調製した塩基性溶液Ｇに代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較のインクジェット記録用シート（５）を得た。
〈塩基性溶液Ｇの組成〉
・硼酸（架橋剤）                                      ・・・  ０．６５部
・ポリアリルアミン２０％水溶液                        ・・・１５部
（ＰＡＡ−０３、日東紡（株）製；媒染剤）
・イオン交換水                                        ・・・７２．３５部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）    ・・・１０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液）                  ・・・  ２部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１３７】
（比較例２）
実施例１において、塩基性溶液Ｂを下記組成を混合して調製した塩基性溶液Ｈに代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（６）を得た。
〈塩基性溶液Ｈの組成〉
・硼酸（架橋剤）                                      ・・・  ０．６５部
・ポリアリルアミン２０％水溶液                        ・・・１５部
（ＰＡＡ−０３、日東紡（株）製；媒染剤）
・イオン交換水                                        ・・・７１．３５部
・塩化アンモニウム                                    ・・・  １部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）    ・・・１０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液）                  ・・・  ２部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１３８】
（比較例３）
実施例１において、塩基性溶液Ｂの調製に炭酸アンモニウムを加えなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較のインクジェット記録用シート（７）を得た。
【０１３９】
（比較例４）
実施例１において、塩基性溶液Ｂを下記組成を混合して調製した塩基性溶液Ｉに代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較のインクジェット記録用シート（８）を得た。
〈塩基性溶液Ｉの組成〉
・硼酸（架橋剤）                                      ・・・  ０．６５部
・ポリアリルアミン２０％水溶液                        ・・・１５部
（ＰＡＡ−０３、日東紡（株）製；媒染剤）
・イオン交換水                                        ・・・６９．９５部
・炭酸アンモニウム（一級；関東化学社製）              ・・・  ２部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）    ・・・１０部
（エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液）、花王（株）製、ＨＬＢ値１３．６）
・フッ素系界面活性剤（１０％水溶液）                  ・・・  ２部
（メガファックＦ１４０５、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１４０】
（比較例５）
実施例１において、インク受容層用塗布液Ａの塗布後、固形分濃度が５０％の減率乾燥になるまで乾燥させ、減率乾燥を示した後に塩基性溶液Ｂに浸漬するようにしたこと以外、実施例１と同様にして、比較のインクジェット記録用シートの作製を試みた。ところが、インク受容層にひび割れを生じ、インクジェット記録用シートを得ることはできなかった。
【０１４１】
（比較例６）
実施例４において、塩基性溶液Ｆの組成中の炭酸アンモニウムを塩化アンモニウムに代えて塩基性溶液Ｊを調製したこと以外、実施例４と同様にして、比較のインクジェット記録用シートの作製を試みた。ところが、インク受容層にひび割れを生じ、インクジェット記録用シートを得ることはできなかった。
【０１４２】
（評価）
上記より得られた本発明のインクジェット記録用シート（１）〜（４）並びに比較のインクジェット記録用シート（５）〜（８）の各々について、以下の評価を行なった。評価した結果は下記表１に示す。
(1)印画濃度の測定
各インクジェット記録用シートについて、インクジェットプリンタＰＭ９７０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて黒ベタの印画を行ない、得られた黒部濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８、Ｘｒｉｔｅ社製）にて測定した。
【０１４３】
(2)黄変着色の評価
a）経時黄変
インクジェット記録用シートの各々の端部が１ｃｍ程度外にはみ出るようにして三菱ファイルに入れ、４５℃／５０％ＲＨ環境下に３日間放置後、さらに２３℃／６５％ＲＨ環境下に３日間放置した後、ファイル外に位置する領域のイエロー濃度を測定すると共に、ファイル内に位置する領域の黄変の程度をファイル外の領域と比較して目視により評価した。測定は、反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８（ブルーフィルタ）、Ｘｒｉｔｅ社製）を用いて行ない、評価は、黄変着色が認められないものを○とし、やや黄色く着色したものを△とし、黄変着色の程度が大きいものを×として行なった。
【０１４４】
b）バニリン黄変
ダンボール等に含まれるバニリンの２％水溶液を調製し、各インクジェット記録用シートのインク受容層上に１ｍｌ滴下し、２４時間放置した後の滴下部におけるイエロー濃度を反射濃度計（Ｘｒｉｔｅ９３８（ブルーフィルタ）、Ｘｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１４５】
(3)ビーディング及びプロンジングの評価
各インクジェット記録用シートについて、インクジェットプリンタＰＭ９７０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて濃い青ベタの印画を行ない、１日放置した後のビーディングおよびブロンジングの発生の程度を目視により評価した。評価は、発生のなかったものを◎とし、僅かに発生のあったものを○とし、やや発生したものの実用上許容範囲内であるものを△とし、発生の程度が顕著であったものを×として行なった。
【０１４６】
(4)ジルコニウム化合物の濃度分布の評価
各インクジェット記録用シートについて、ミクロトーム（ライカ社製）によりインク受容層を支持体と平行な断面で２等分し、２等分された一方の支持体側（支持体に近い側）半分の厚み方向におけるジルコニウム元素濃度Ｃ1と、他方の反支持体側（支持体から離れた側）半分の厚み方向におけるジルコニウム元素濃度Ｃ2との比Ｃ1／Ｃ2を、ＴＲＩＦＴ II（アルバックファイ社製）を用いて下記条件にてジルコニウム元素イメージング強度を測定することにより求めた。
〔条件：一次イオン：Ｇａ+、加速電圧：１５ｋｖ、一次イオン電流：６００ｐＡ、中和銃ＯＮ〕
【０１４７】
(5)インク受容層表面のｐＨ測定
各インクジェット記録用シートのインク受容層について、紙面用ｐＨ測定セット（形式ＭＰＣ、共立理化学研究所製）を用いて、表面ｐＨを測定した。
【０１４８】
【表１】
2005014593.tif 000003
【０１４９】
上記表１に示すように、金属化合物と塩基性化合物とをともに含有する実施例１〜４では、高い印画濃度が得られ、黄着色が抑制され、更にビーディング及びブロンジングの発生をも抑えることができた。
一方、金属化合物ではなく従来の１級アミンであるポリアリルアミンを用いた比較例１〜２では、ある程度の印画濃度は得られたものの、黄変をはじめ他の諸性能が顕著に劣っており、しかも比較例２のように強酸のアンモニウム塩を用いたときにはビーディング及びブロンジングの発生が悪化してしまった。また、塩基性化合物を併用しなかった比較例３では、実施例に比してビーディング及びブロンジングの発生が顕著であった。また更に、従来の１級アミンを弱酸のアンモニウム塩と併用した比較例４では、充分な印画濃度が得られず、ビーディング及びブロンジングの発生が顕著で、黄変の発生もあった。