(57)【要約】【課題】  色再現性に優れ、低温定着性に優れたトナーを用いた場合でも耐久性に優れた磁性キャリアを提案することにある。【解決手段】  少なくとも磁性コア及び一種または複数の樹脂を含有する磁性キャリアにおいて、  該磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、真比重が２．０乃至３．５ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積Ａが０．０８０乃至０．３００ｍ2／ｇであり、該磁性コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．３乃至１５．０であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性コア及び一種または複数の樹脂を含有する磁性キャリアにおいて、
該磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、真比重が２．０乃至３．５ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積Ａが０．０８０乃至０．３００ｍ2／ｇであり、該磁性コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．３乃至１５．０であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該樹脂の少なくとも一種は、該磁性コアを含む液中で重合してなることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該磁性キャリアの表面に存在する樹脂が、少なくともシリコーン樹脂またはフッ素元素含有樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該磁性コアは、マグネタイトまたはＦｅ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＲｂからなる軽金属グループから選択される元素の磁性酸化物を少なくとも１種含有するフェライトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
少なくとも磁性キャリアおよびトナーを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリアであり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、該離型剤は、炭化水素系ワックスであり、該トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの中の最大吸熱ピークの温度が６０乃至１１０℃であり、重量平均粒径が３．０乃至９．０μｍであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】
該トナーは、該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、該トナーの円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９２０以上０．９７０以下であることを特徴とする請求項５に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる磁性キャリア及びこの磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる磁性一成分系現像剤と、非磁性トナーを弾性ブレードの如き帯電付与部材で帯電せしめて、現像させる非磁性一成分現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤とがあり、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００３】
フルカラー画像形成装置に用いられる二成分系現像剤に使用されるトナーとしては、バインダー樹脂と着色剤等を混練・粉砕して得られる粉砕法トナー、モノマー、着色剤から直接重合して得られる重合法トナー等を挙げることができるが、色再現空間の大きさや低温定着ができるフルカラー用のトナーとしては、ポリエステル樹脂を主成分とした粉砕法によるトナーが好適に用いられる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方近年、より高画質出力を得るため、トナー粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００５】
トナー粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、耐久時のカブリ、トナー飛散において改善すべき課題を有している。
【０００６】
この原因としては、第一に、特に低温定着性に優れるポリエステル系トナーを用いた場合には、長期にわたる使用によって、トナーの外添剤劣化及びキャリアがトナーや外添剤により汚染される、即ちスペントがおこり、結果としてトナーの帯電が低下して起こるものである。より詳細に説明すると、摩擦帯電はトナーと磁性キャリアの間の接触・衝突などの物理的外力によりなされるため、どうしてもトナー、磁性キャリア双方にダメージを与えてしまう。例えば、ポリエステル系トナーにおいては、トナーが柔らかいためにその表面に添加される外添剤がトナー中に埋め込まれたり、トナー成分が脱落したりする。磁性キャリアにおいては、外添剤を含むトナー成分により汚染されたり、樹脂コート成分が摩耗したり、破壊されたりする。これらのダメージは、複写回数が増えるにしたがって、現像剤の初期特性が維持できなくなり、カブリやトナー飛散による機内汚れ、画像濃度の変動を引き起こす原因となる。
【０００７】
上記の如きトナー、磁性キャリア双方へのダメージを軽減するために、従来から用いられてきた鉄粉キャリアから軽金属を用いたフェライトキャリア（例えば、特許文献２参照。）、磁性体分散型キャリア等キャリアの真比重を小さくする改善が図られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、高速出力時におけるポリエステル系トナーへのダメージを十分に軽減するまでには至っていない。
【０００８】
第二に、画像面積比率の高い原稿を用いた場合において、トナーが大量に補給された際に均一に帯電されるまでに時間がかかり、未帯電トナーが現像に寄与することによって、上記の問題を生じる。この現象は、トナーを小粒径化し、流動性が低下した際に顕著に起こる現象である。このような画像欠陥は、二成分系現像剤を用いて多色重ね合わせ像を形成する場合に、特に改善を要する。
【０００９】
上記の如きトナーに対する帯電の不十分さを解決するために、流動性を高めた磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。これは、用いる磁性体としてのマグネタイトの内部または表面をフェライト化することにより残留磁化及び流動性をコントロールするものであるが、小粒径化トナーを高速出力に用いたときには、まだ十分な流動性が達成できていない。
【００１０】
また、外添剤付着を含むキャリアへのスペント性を改善し、トナーへの帯電付与性を高め、維持する樹脂コートキャリアが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。これは、キャリア中の樹脂含有量を高め、ポーラスな磁性体をコアに用い、粒度分布をシャープにして用いているものであるが、多量の樹脂をコートして用いるために出来たキャリアが大凡球形にならない場合、これも高速出力時におけるポリエステル系トナーへのダメージを十分に軽減するまでには至らない場合がある。
【００１１】
従って、色再現性に優れ、低温定着できる現像剤において、高画質を維持し、耐久安定性に優れた現像剤に使用できる磁性キャリアが必要とされているのが実状である。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−７６０６６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４８８４号公報
【特許文献３】特開平２−２２００６８号公報
【特許文献４】特開２００３−４３７５６号公報
【特許文献５】特開２００３−１５６８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供するものである。
【００１４】
本発明の目的は、色再現性に優れ、低温定着性に優れたトナーを用いた場合でも耐久性に優れた磁性キャリア及び二成分系現像剤を提案することにある。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、外添剤付着を含む耐スペント性に優れた磁性キャリア及び二成分系現像剤を提案することにある。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、画像濃度を安定化させカブリやトナー飛散を抑制させることができる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、下記の本発明の構成により達成することができる。
【００１８】
本発明は、少なくとも磁性コア及び一種または複数の樹脂を含有する磁性キャリアにおいて、
該磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、真比重が２．０乃至３．５ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積Ａが０．０８０乃至０．３００ｍ2／ｇであり、該磁性コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．３乃至１５．０であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１９】
本発明は、少なくとも磁性キャリアおよびトナーを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、真比重が２．０乃至３．５ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積Ａが０．０８０乃至０．３００ｍ2／ｇであり、該磁性コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．３乃至１５．０であり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、該離型剤は、炭化水素系ワックスであり、該トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの中の最大吸熱ピークの温度が６０乃至１１０℃であり、重量平均粒径が３．０乃至９．０μｍであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、真比重が２．０ｇ／ｃｍ3乃至３．５ｇ／ｃｍ3であり、キャリアのＢＥＴ比表面積Ａが０．０８０乃至０．３００ｍ2／ｇであり、コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、１．３乃至１５．０である低密度な磁性キャリアに制御することで、キャリア付着抑制と長期にわたるトナー劣化およびトナースペントを抑制でき、画像安定性を達し得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らが鋭意検討した結果、少なくとも磁性コア及び一種または複数の樹脂を含有する磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、真比重が２．０乃至３．５ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積Ａが０．０８０乃至０．３００ｍ2／ｇであり、該磁性コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．３乃至１５．０であることを満たしていることが、トナーへのダメージを軽減し、キャリアへのスペントを軽減し、流動性に優れトナーへの良好な帯電付与ができることで、良好な画質を長期にわたって得られるということを見出した。
【００２２】
以下にその詳細を説明する。
【００２３】
我々は、耐久におけるキャリアへのトナー及び外添剤のスペント性について検討を行ったところ、キャリア物性としては、真比重の大きいものの方がトナーへのダメージを与え、またトナーや外添剤のスペント性が高いということを見出した。これは、真比重が大きい場合、現像器内、特に現像剤を規制する部位での現像剤の圧縮が強くなり、トナーへストレスが増大したり、キャリアへのスペント性が増すものと考えられる。
【００２４】
一方、キャリア表面の樹脂層の厚さがある程度以上存在することで、さらにキャリアの流動性が増し、耐スペント性に優れ、かつトナーへの帯電付与性を向上させることを見出した。これは、現像剤が規制される部位で圧縮され帯電が行われる際に、非常にポーラスである磁性コアを用いそれを包むように樹脂層が存在することで、樹脂層が磁性コアとトナーとのクッションの役割を果たすことで達成されることを見出した。この場合、磁性コアは磁性体微粒子が小さく分散されるのではなく、ある程度以上の凝集体として存在することで、キャリア強度、磁性体の脱離防止、ある程度以上の磁気力を発現することも同時に見出した。
【００２５】
従って、我々は鋭意検討したところ、磁性キャリアの真比重、磁性キャリアのＢＥＴ比表面積及び磁性コアのＢＥＴ比表面積をコントロールすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。つまり、用いる磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり（好ましくは２０乃至５５μｍ、さらに好ましくは２５乃至５０μｍ）、真比重が２．０乃至３．５ｇ／ｃｍ3であり（好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3乃至３．０ｇ／ｃｍ3）、ＢＥＴ比表面積Ａが０．０８０乃至０．３００ｍ2／ｇであり（好ましくは０．１００乃至０．２５０ｍ2／ｇ）、該磁性コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．３乃至１５．０である（好ましくは１．５乃至１０．０）ことを満たす構成とすることである。
【００２６】
本発明の磁性キャリアは、個数平均粒径として１５乃至６０μｍであることがトナーと混合した時、良好に帯電付与ができると同時にトナーへダメージを軽減し、キャリアスペントを防止するために必要である（好ましくは２０乃至５５μｍ）。６０μｍより大きい場合、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不十分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、カブリやトナー飛散の原因となる。またトナーへのストレスが増大し、トナーを劣化させる。逆に１５μｍより小さい場合、感光体へのキャリア付着が激しくなる。従って、個数平均粒径が小さいキャリアを用いる場合には、微粉をよりカットして用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の磁性キャリアは、真比重が２．０乃至３．５ｇ／ｃｍ3であることが耐スペント性及びトナーへの帯電付与を良好にする上で必要である。好ましくは２．５乃至３．０ｇ／ｃｍ3である。２．０ｇ／ｃｍ3未満であるとトナーへの適度なストレスをかけることができず、帯電付与性に劣り、カブリを生じる。また、磁気力も小さくなるためにキャリア付着などの問題を引き起こす場合もある。３．５ｇ／ｃｍ3を超えるとトナーへのストレスが大きくなり、高速で現像を行う場合には特にスペントを起こしやすく、耐久において帯電付与が劣り、カブリやトナー飛散を引き起こす。
【００２８】
また、本発明の磁性キャリアのＢＥＴ比表面積Ａが０．０８０乃至０．３００ｍ2／ｇであることが必要であり、さらに磁性コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．３乃至１５．０であることを満たすことがキャリアの強度を損なうことなく、キャリア表面の凹凸をコントロールし、良好な帯電性を発現させると共にトナーをキャリア表面に保持させ飛散を防止するのに重要である。磁性キャリアのＢＥＴ比表面積Ａが０．０８０ｍ2／ｇ未満であると表面の凹凸が不十分であり、特に高速の現像においてトナーの保持が十分でなくなり、トナー飛散を引き起こす。０．３００ｍ2／ｇを超えるとトナー帯電付与性は良好になるが、凹部にトナーの外添剤またはトナーそのものが蓄積する場合があり、カブリを引き起こす。また、磁性キャリアのＢＥＴ比表面積Ａと磁性コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．３未満であると樹脂層が薄すぎるためにスペントを引き起こしやすくなる場合がある。１５．０を超えると樹脂が多くなりすぎ、トナーへの適度なストレスが得られず、帯電不良になる場合がある。また、キャリア強度不足で壊れたり、それらが磁気力不足になり、キャリア付着などを引き起こす。
【００２９】
本発明においては、磁性コアとしては、表面凹凸で空孔が多いような形態が好ましい。また、磁性体微粒子を造粒して磁性コアとして用い、モノマーと共に重合して磁性キャリアとして用いることがより好ましい。そのためには、磁性コアとしてはＢＥＴ表面積を０．１００ｍ2／ｇ以上にすることが望ましい。このような範囲とすることで、樹脂と磁性コアとの密着性が向上し、またトナーと磁性コアの間に存在する樹脂がクッションの役割を果たすことが出来るようになり、さらに磁性キャリアの表面に適度な凹凸を有するようになることで良好な帯電付与も出来、より好ましい。
【００３０】
本発明における磁性キャリアのコアは、鉄粉、フェライト、マグネタイト等が用いられるが、フェライトあるいはマグネタイトが好ましい。鉄粉コアを用いる場合は、比抵抗が低いために、特に本発明に好適な、現像スリーブに交番電界を印加した場合、静電荷像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合が多々あり、好ましくない。
【００３１】
本発明において、好適に使用できるコア材としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト及びフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3            ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4              ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００３２】
Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００３３】
本発明において特に好ましくはＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＲｂからなる軽金属が挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることが比重を制御しやすく好ましいが、Ｍｎ、Ｋをはじめとするその他の金属と併用して用いて、樹脂含有量で調整しても良い。
【００３４】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００３５】
特に、フェライト成分のうち、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒの群から選ばれる１種以上の酸化物と、Ｆｅ2Ｏ3との比率はモル％で５：９５乃至５５：４５、好ましくは３５：６５乃至５５：４５の範囲にあるのが適している。上記比率が範囲を外れると、好適な磁気力や比抵抗が得られなくなり、キャリア付着など引き起こす場合がある。
【００３６】
本発明の磁性コアの製造方法として、上記フェライト組成となるようにして用いる場合には、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成した後、サブミクロンまで粉砕して、これに粒径を変えるために水を２０乃至５０質量％加え、バインダーとして、例えばポリビニルアルコール等を０．１乃至１０質量％加え、さらに真比重をコントロールするために炭酸カルシウム等の金属炭酸塩を０．５乃至１５質量％添加してスラリーを作製する。そのスラリーをスプレードライヤー等を用いて造粒を行う。このときスラリーの粘度、スプレードライヤーのノズルの大きさを適宜変えることでも磁性コアの粒径のコントロールが出来る。
【００３７】
また、コア材用のフェライト粒子は、粒子表面の結晶成長度や凹凸の制御又は真比重の制御のために他の金属酸化物を少量添加することもできる。他の金属酸化物とは、周期律表のＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＩＩＩＢ及びＶＢ族に属する元素１種以上の酸化物、例えば、ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2及びＢｉ2Ｏ5などを挙げることができる。
【００３８】
また、本発明の磁性コアにマグネタイトを用いる場合には、マグネタイトの製造は従来公知の方法により得たサブミクロンの粒子を用いることが出来る。好ましくは粒径がそろった湿式法にて得られた０．１乃至１．０μｍのマグネタイトを用いる。マグネタイト粒子とバインダーとしてポリビニルアルコール等を水系でスラリー化して上記と同様スプレードライヤー等を用いて造粒を行う。焼成温度、焼成雰囲気（酸素ガス濃度）をコントロールすることにより、所望のＢＥＴとなる磁性コアを作製できる。
【００３９】
本発明の磁性キャリアは、一種又は複数の樹脂を含有してなるが、その製造の好ましい形態としては；（１）上記磁性コアを溶剤に溶かした樹脂を添加して撹拌し、溶剤を蒸発させ磁性キャリアを得る方法。（２）上記磁性コアと所望の樹脂となる組成のモノマーや末端に二重結合を有するマクロモノマー、開始剤等を入れた分散媒中で重合させて磁性キャリアを得る方法；（３）（１）または（２）で得られた磁性キャリアの表面をさらに樹脂でコートして磁性キャリアを得る方法；この場合、樹脂が同一でも異なってもよく、より好ましくは、帯電性、離型性等の機能をさらに付加するためにシリコーン樹脂またはフッ素元素含有樹脂が表面にくるようにするのが好ましい。
【００４０】
該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
【００４１】
また、重合用として用いることが出来るスチレン系モノマーとして、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等、アクリル系モノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類、或いはメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類等、エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等、ビニルエステル類のモノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、ビニルエーテル類のモノマーとして、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等、ビニルケトン類のモノマーとして、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンＮ−ビニル化合物のモノマーとして、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体が挙げられる。磁性キャリア用の樹脂として用いる場合には、好ましくはＴｇが６０℃以上のものが耐久性、耐スペント性を考慮すると好ましい。
【００４２】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素など、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン等のラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、磁性キャリア表面の樹脂としてシリコーン系樹脂またはフッ素元素含有樹脂を使用することが好ましい。シリコーン系樹脂またはフッ素元素含有樹脂をキャリア表面の樹脂として使用すると、トナーや外添剤によるスペントを防止できる効果がごく高い点で有利である。
【００４４】
本発明の磁性キャリアにおいて、電気的物性の観点からは、前記樹脂量としては５乃至４０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、磁性コア材が樹脂層から露出しやすくなり、現像性やキャリア付着に悪影響を及ぼす場合があり、４０質量％を超えると現像剤としての電気抵抗が高くなる傾向があり、階調性悪化やエッジ効果の発生等の画質悪化が誘発される。
【００４５】
本発明において、磁性キャリアの比抵抗は、１×１０8から１×１０16Ω・ｃｍであり、より好ましくは１×１０11から１×１０15Ω・ｃｍであることが良い。
【００４６】
磁性キャリアの比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、現像バイアスがキャリアを介して注入し感光体表面へのキャリア付着を起こし易くなる。これにより感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こす場合がある。さらに、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【００４７】
磁性キャリアの比抵抗が１×１０16Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【００４８】
上述したように本発明の磁性キャリアには、樹脂中に導電剤あるいは荷電制御剤を含有させることで所望の比抵抗を得て、使用できる。
【００４９】
本発明には、キャリア表面の抵抗調整のために導電剤等を用いてもよく、その場合用いられる導電剤としては、比抵抗が１×１０8Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０6Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電剤は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、粒径が小さくキャリア表面の凹凸を適度に保つために好ましく用いることができる。導電剤の粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ乃至６０ｎｍ（より好ましくは１５ｎｍ乃至５０ｎｍ）であることが、キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等、トナー中に分散させる荷電制御剤でもいいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、キャリア表面の残留電荷を拡散しやすく、トナーへの帯電付与を良好にするためには好ましい。
【００５１】
前記荷電制御剤は、個数平均粒径が０．０１乃至１．５０μｍであることが、キャリアの表面性を適度にコントロールする上で好ましい。
【００５２】
本発明の磁性キャリアは、７９．６Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ１０００）が１５乃至６５Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは２０乃至５０Ａｍ2／ｋｇである。磁化の強さ（σ１０００）が６５Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、現像剤磁気ブラシ中でのトナーへのストレスが増大し、トナーが劣化し、またキャリアへのスペントも起こりやすくなる場合がある。また、磁化の強さ（σ１０００）が１５Ａｍ2／ｋｇ未満の場合、スリーブへの磁気的拘束力がなくなり、キャリア付着し、感光体表面に付着して画像に欠陥を生ずる場合がある。
【００５３】
本発明の磁性キャリアは、平均円形度が０．９７０以上であることがトナーへのストレスを軽減し、トナースペントを防止したり、磁性キャリア表面の樹脂剥がれを防止する上で好ましい。より好ましくは０．９８０以上である。
【００５４】
本発明に用いられるトナーの重量平均粒径は３．０乃至９．０μｍである。前記トナーの重量平均粒径は４．０μｍ乃至７．０μｍであることが、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性、転写効率を十分に満足する上でより好ましい。トナーの重量平均粒径が３．０μｍより小さいと、トナーの比表面積が大きくなることから、帯電量をコントロールすることが難しくなり、現像性を低下させる場合がある。トナーの重量平均粒径が９．０μｍを超えると、ドットの再現性に劣り、高画質化に問題がある。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。
【００５５】
本発明に用いるトナーにおいては、結着樹脂、着色剤、離型剤を有するオイルレス定着に用いられるトナーが好ましく、離型剤は、炭化水素系ワックスであり、前記トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が６０℃乃至１１０℃であるトナーが、色再現性に優れ、低温定着性を可能にすることから好ましく用いることができる。最大吸熱ピークの温度が６０℃未満では、高速現像を行う場合にトナーが現像スリーブ、キャリアにスペントしやすくなる場合が生じる場合がある。１１０℃を越えると低温定着ができなくなり、高速現像に適応できなくなる場合がある。
【００５６】
具体的に離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００５７】
本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。前記含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性を満足できなかったりすることがある。１０質量部を超えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、現像性が悪化したり、耐スペント性が悪化する場合がある。
【００５８】
本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００５９】
中でも本発明において、結着樹脂がポリエステルユニットを含むことが高速現像を行う上で好ましい。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は二以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とが原料モノマーとして使用できる。
【００６０】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２  −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６１】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６２】
前記カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数１乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００６３】
前記ポリエステル樹脂は、特に下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００６４】
【化１】
2005134708.tif 000002
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる一種以上であり、ｘ、ｙは１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００６５】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００６６】
また、本発明においては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、及び（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂を用いることが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるトナーの円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる平均円形度が、０．９２０以上０．９７０以下であることが、転写性と現像性を両立させる上でより好ましい。トナーの平均円形度が０．９２０より低い場合には、転写効率が悪くなることがある。トナーの平均円形度が０．９７０を超えると、転写効率は、かなりよくなる反面、耐久が進むとトナーが徐々に劣化し、転写性も劣るようになるとクリーニング不良を起こしやすくなることがある。トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造方法や、トナー粒子に機械的な力や熱をかけることによる公知の球形化処理方法によって調整することが可能である。
【００６８】
本発明のトナーは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。
【００６９】
本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。
【００７０】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００７１】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００７２】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００７３】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００７４】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００７５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００７６】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、低温定着性に劣る場合がある。
【００７８】
本発明に用いられるトナーには、流動性や現像性を制御するために公知の外添剤を添加することができる。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム等の各種無機酸化微粒子、必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛、樹脂微粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０２乃至５質量％の範囲が好ましい。
【００７９】
さらには、帯電特性、流動性及び転写性向上を目的として酸化チタンの添加が好ましく、さらに好ましくは、シリカと酸化チタンを併用することが好ましい。
【００８０】
酸化チタンを用いる理由としては、トナーの帯電特性を損ねることなく、流動性付与が十分に行われるためである。シリカのみを添加した場合、ネガ性が強いことから表面チャージアップを生じやすい。一方、その他の金属酸化物の場合、耐久時に帯電を低下させる。
【００８１】
また、本発明に用いられる外添剤の粒径は、１０乃至２００ｎｍであることが、流動性付与と耐久時におけるキャリアへの付着による帯電能劣化防止を両立させるために好ましい。
【００８２】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【００８３】
＜磁性キャリアの粒径の測定＞
磁性キャリア粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（２，０００倍）により、粒径１μｍ以上の磁性キャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とする。
【００８４】
＜磁性キャリアの真比重の測定＞
磁性キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計ペンタ・ピクノメータ（湯浅アイオニクス社製）により求めることができる。測定に用いる試料は、約５０ｇを精秤して用い、装置のマニュアルに従い測定を行う。
【００８５】
＜磁性キャリア及び磁性コアのＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。比表面積の測定前に試料管に試料を約３ｇ精秤し、４０℃下で５時間真空引きを行う。
【００８６】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【００８７】
＜磁性キャリアの平均円形度の測定＞
磁性キャリアの円相当径、及び円形度とは、磁性キャリア粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【００８８】
【数１】
2005134708.tif 000003
【００８９】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたキャリア粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該キャリア粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の周囲長を用いる。
【００９０】
本発明における円形度はキャリア粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、キャリア粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００９１】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度は、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【００９２】
【数２】
2005134708.tif 000004
【００９３】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【００９４】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．１ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２０秒間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【００９５】
キャリア粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のキャリア粒子濃度が５００〜２０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、キャリア粒子を２００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径１０μｍ未満のデータをカットして、キャリア粒子の平均円形度を求める。
【００９６】
＜磁性キャリアの樹脂Ｔｇ、トナー用樹脂Ｔｇの測定＞
本発明における磁性キャリア中樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−８２）に準じて行う。
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【００９７】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。Ｔｇは、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と立ちあがり曲線での交点をもってＴｇとする。
【００９８】
なお、磁性キャリア中の樹脂は、キャリア粒子をメチルエチルケトンに濃度１０質量％となるように入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【００９９】
トナー用樹脂は、ＴＨＦに濃度１０質量％となるようにいれ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【０１００】
＜ＧＰＣによる分子量の測定（磁性キャリア中の樹脂、トナー用結着樹脂）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定する。
【０１０１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１０２】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東ソー（株）社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１０３】
なお、磁性キャリア中の樹脂は、キャリア粒子をＴＨＦに濃度１０質量％となるように入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【０１０４】
トナー用樹脂は、ＴＨＦに濃度１０質量％となるようにいれ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【０１０５】
＜トナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１０６】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１０７】
＜離型剤及びトナーの最大吸熱ピークの測定＞
離型剤及びトナーの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１０８】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１０９】
＜トナー平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、キャリアと同様にフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１１０】
【数３】
2005134708.tif 000005
【０１１１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の周囲長を用いる。
【０１１２】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１１３】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度は、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１１４】
【数４】
2005134708.tif 000006
【０１１５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１１６】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１１７】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１１８】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１１９】
＜トナーの摩擦帯電量の測定＞
本発明のトナーの摩擦帯電量は、吸引式帯電量測定装置ＳＴＣ−１（三共パイオテク社製）を用いて測定する。まずトナーと磁性キャリアとを混合する。その際のトナー質量が５質量％となるように混合し、ターブラミキサで１２０秒間混合する。この現像剤を、底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、現像剤の質量Ｗ２を測定する。容器を測定器本体にセットし、吸引圧を４．０ｋＰａにし、タイマーを１分にした状態でスイッチを入れ、測定終了時に６５１４型エレクトロメーター（ケースレー社製）の電荷値Ｑを読み取り、吸引後の容器の質量Ｗ１を測定する。質量差（Ｗ２−Ｗ１）、電荷値Ｑから、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ／Ｍ（Ｃ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ２−Ｗ１）
【０１２０】
本発明に含まれる実施態様を以下に列挙する。
【０１２１】
［実施態様１］  少なくとも磁性コア及び一種または複数の樹脂を含有する磁性キャリアにおいて、
該磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至６０μｍであり、真比重が２．０乃至３．５ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積Ａが０．０８０乃至０．３００ｍ2／ｇであり、該磁性コアのＢＥＴ比表面積Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が１．３乃至１５．０であることを特徴とする磁性キャリア。
【０１２２】
［実施態様２］  該樹脂の少なくとも一種は、該磁性コアを含む液中で重合してなることを特徴とする実施態様１に記載の磁性キャリア。
【０１２３】
［実施態様３］  該樹脂中に導電剤あるいは荷電制御剤を含有することを特徴とする実施態様１または２に記載の磁性キャリア。
【０１２４】
［実施態様４］  該磁性キャリアの表面に存在する樹脂が、少なくともシリコーン樹脂または、フッ素元素含有樹脂であることを特徴とする実施態様１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【０１２５】
［実施態様５］  該磁性コアは、マグネタイトまたはＦｅ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＲｂからなる軽金属グループから選択される元素の磁性酸化物を少なくとも１種含有するフェライトであることを特徴とする実施態様１乃至４のいずれかに記載の磁性キャリア。
【０１２６】
［実施態様６］  該磁性コアは、個数平均粒径０．１乃至１．０μｍのマグネタイトを造粒してなるコアである特徴とする実施態様１乃至５のいずれかに記載の磁性キャリア。
【０１２７】
［実施態様７］  該磁性コアは、ＦｅとＬｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＲｂからなる軽金属グループから選択される元素の磁性酸化物を少なくとも１種含有するフェライトコアであることを特徴とする実施態様１乃至５のいずれかに記載の磁性キャリア。
【０１２８】
［実施態様８］  少なくとも磁性キャリアおよびトナーを有する二成分系現像剤において、
該磁性キャリアは、実施態様１乃至７のいずれかに記載の磁性キャリアであり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、該離型剤は、炭化水素系ワックスであり、該トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの中の最大吸熱ピークの温度が６０乃至１１０℃であり、重量平均粒径が３．０乃至９．０μｍであることを特徴とする二成分系現像剤。
【０１２９】
［実施態様９］  該トナーは、該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、該トナーの円相当径２μｍ以上のトナーに含まれる粒子の平均円形度が０．９２０以上０．９７０以下であることを特徴とする実施態様８に記載の二成分系現像剤。
【０１３０】
［実施態様１０］  該トナーは、酸化チタン及びシリカ粒子が外添されていることを特徴とする実施態様８または９に記載の二成分系現像剤。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
（キャリアＡ−１〜Ａ−５の製造例）
Ｆｅ2Ｏ3：５５．５モル％、ＭｇＯ：２４．５モル％、ＳｒＯ：２０．０モル％をボールミルで２４時間湿式混合し、乾燥・粉砕した後、８００℃で２時間仮焼し、粉砕機を用いて０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％〜３．０％適宜添加し、空孔調整剤としてＣａＣＯ3を５％加え、スラリー粘度を変え、スプレードライヤーのノズル径を変えて所望の粒径になるよう球状粒子にそれぞれ造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で１２時間焼成し、目開き１３２μｍの篩で篩分して粗大粒子の除去を行い、粒径の異なる５種類のコア粒子を得た。
【０１３３】
メタノール                                                        ２９０質量部
ポリヒドロキシスチレン                                              １０質量部
上記コア粒子                                                        ８０質量部
メタクリル酸メチル                                                  １８質量部
パーフルオロプロピルメタクリル酸メチル                                ２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                                  ５重量部
からなる組成物を反応容器中に投入し、窒素を５００ｃｍ3／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で３０分よく混合した。次いでオイルバスの温度を７２℃にして８時間窒素雰囲気下で重合した。
【０１３４】
室温まで撹拌しながら冷却した後、１時間静置して、上澄み液を取り除き、さらにメタノールを加え撹拌機により撹拌し洗浄した。この操作を３回繰り返した。さらに水を加え水洗した後、風乾した。次いで、これを１００℃の温度で２時間撹拌しながら乾燥をおこない、目開き７４μｍの篩で篩分して
個数平均粒径３９μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．１３２ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ８８℃、重量平均分子量２３０００の磁性キャリアＡ−１；
個数平均粒径１８μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．３１１ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ８８℃、重量平均分子量２５０００の磁性キャリアＡ−２；
個数平均粒径５７μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．１０２ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ８８℃、重量平均分子量２２０００の磁性キャリアＡ−３；
個数平均粒径１４μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．５０５ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ８８℃、重量平均分子量２５０００の磁性キャリアＡ−４；
個数平均粒径６３μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．０７９ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ８８℃、重量平均分子量２３０００の磁性キャリアＡ−５
を得た。磁性キャリアの物性を表１に示す。
【０１３５】
（キャリアＡ−６の製造例）
磁性キャリアＡ−１に用いたコアを用い、
メタノール                                                        ２９０質量部
ポリヒドロキシスチレン                                              １０質量部
上記コア粒子                                                        ８７質量部
メタクリル酸メチル                                              １１．７質量部
パーフルオロプロピルメタクリル酸メチル                            １．３質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                                  ３重量部
からなる組成物を反応容器中に投入し、磁性キャリアＡ−１と同様にして個数平均粒径３８μｍ、真比重３．３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．２８２ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ９３℃、重量平均分子量２２０００の磁性キャリアＡ−６を得た。磁性キャリアの物性を表１に示す。
【０１３６】
（キャリアＡ−７の製造例）
磁性キャリアＡ−１製造例において、ＣａＣＯ3を８％加える以外は同様にしてコア粒子を得た。得られたコア粒子を用い、
メタノール                                                        ２８８質量部
ポリヒドロキシスチレン                                              １２質量部
上記コア粒子                                                        ６５質量部
メタクリル酸メチル                                              ３１．５質量部
パーフルオロプロピルメタクリル酸メチル                            ３．５質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                                  ５重量部
からなる組成物を反応容器中に投入し、磁性キャリアＡ−１と同様にして個数平均粒径４１μｍ、真比重２．１ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．０８２ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ８９℃、重量平均分子量２９０００の磁性キャリアＡ−７を得た。磁性キャリアの物性を表１に示す。
【０１３７】
（キャリアＡ−８の製造例）
磁性キャリアＡ−１に用いたコアを用い、
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤                  １０００質量部
メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート
共重合体（６０：４０，Ｍｗ＝１．５万）                  １００質量部
上記成分を混合して樹脂液体を調製した。次いで、上記コア材粒子に対し、樹脂固形分が２０質量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１２０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、個数平均粒径４０μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．１５５ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ７６℃、重量平均分子量２６０００の磁性キャリアＡ−８を得た。磁性キャリアの物性を表１に示す。
【０１３８】
（キャリアＡ−９の製造例）
磁性キャリアＡ−１に用いたコアを用い、
メタノール                                                        ２９０質量部
ポリヒドロキシスチレン                                              １０質量部
上記コア粒子                                                        ８０質量部
スチレン                                                            ２０質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                                  ４重量部
からなる組成物を反応容器中に投入し、窒素を５００ｃｍ3／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で３０分よく混合した。次いでオイルバスの温度を７２℃にして８時間窒素雰囲気下で重合した。
【０１３９】
室温まで撹拌しながら冷却した後、１時間静置して、上澄み液を取り除き、さらにメタノールを加え撹拌機により撹拌し洗浄した。この操作を３回繰り返した。さらに水を加え水洗した後、風乾した。
【０１４０】
次いで、
トルエン                                                        １０００質量部
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製ＳＲ２４１０）              ９７質量部
アミノプロピルトリメトキシシラン                                      ３質量部
上記成分を混合して樹脂液体を調製した。次いで、上記粒子に対し、樹脂固形分が２質量％となるように溶液の配合を調整し、流動層コーティング装置にてコートを行い、さらに１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、個数平均粒径４１μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．１０９ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ９８℃、重量平均分子量２９０００の磁性キャリアＡ−９を得た。磁性キャリアの物性を表１に示す。
【０１４１】
（キャリアＡ−１０の製造例）
磁性キャリアＡ−１に用いたコアを用い、
メタノール                                                        ２９０質量部
ポリヒドロキシスチレン                                              １０質量部
上記コア粒子                                                        ８０質量部
スチレン                                                            ２０質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                                  ４重量部
からなる組成物を反応容器中に投入し、窒素を５００ｃｍ3／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０℃で３０分よく混合した。次いでオイルバスの温度を７２℃にして８時間窒素雰囲気下で重合した。
【０１４２】
室温まで撹拌しながら冷却した後、１時間静置して、上澄み液を取り除き、さらにメタノールを加え撹拌機により撹拌し洗浄した。この操作を３回繰り返した。さらに水を加え水洗した後、風乾した。
【０１４３】
次いで、
トルエン                                                        １０００質量部
メチルメタクリレート・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート
共重合体（７０：３０，Ｍｗ＝１．８万）                  １００質量部
上記成分を混合して樹脂液体を調製した。次いで、上記粒子に対し、樹脂固形分が１質量％となるように溶液の配合を調整し、流動層コーティング装置にてコートを行い、さらに１２０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、個数平均粒径４０μｍ、真比重２．７ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．０９４ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ９０℃、重量平均分子量２６０００の磁性キャリアＡ−１０を得た。磁性キャリアの物性を表１に示す。
【０１４４】
（キャリアＢの製造例）
Ｆｅ2Ｏ3：５３．０モル％、Ｌｉ2ＣＯ3：２３．５モル％、ＭｇＯ：２３．５モル％
上記組成に配合したフェライト原材料を用い、磁性キャリアＡ−１の製造における仮焼温度を８５０℃、焼成温度を９９０℃に変更する以外は同様にして、個数平均粒径４０μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．１２５ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ８８℃、重量平均分子量２２０００の磁性キャリアＢを得た。物性を表１に示す。
【０１４５】
（キャリアＣ−１，２の製造例）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイトをバインダーとしてポリビニルアルコールを２．０％添加し、スプレードライヤーで造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下６５０℃で２時間焼成した。得られたマグネタイト粒子は、ＢＥＴ比表面積１．２３３ｍ2／ｇであった。
【０１４６】
得られたコア粒子を用い、
メタノール                                                        ２９０質量部
ポリヒドロキシスチレン                                              １０質量部
上記コア粒子                                                        ８０質量部
メタクリル酸メチル                                                  １８質量部
パーフルオロプロピルメタクリル酸メチル                                ２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                                  ５重量部
からなる組成物を反応容器中に投入し、磁性キャリアＡ−１と同様にして個数平均粒径４２μｍ、真比重２．８ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．２８５ｍ2／ｇ、樹脂Ｔｇ８９℃、重量平均分子量２４０００の磁性キャリアＣ−１を得た。磁性キャリアの物性を表１に示す。
【０１４７】
また、上記コア材粒子を用いて、樹脂分が４０質量％になるようにする以外は、上記と同様にして個数平均粒径４３μｍ、真比重１．９ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．０７７ｍ2／ｇ樹脂Ｔｇ８８℃、重量平均分子量２３０００の磁性キャリアＣ−２を得た。磁性キャリアの物性を表１に示す。
【０１４８】
（キャリアＤの製造例）
Ｆｅ2Ｏ3：５０．５モル％、ＣｕＯ：２４．５モル％、ＺｎＯ：２５．０モル％をボールミルで２４時間湿式混合し、乾燥・粉砕した後、８００℃で２時間仮焼し、粉砕機を用いて０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％添加し、スプレードライヤーで造粒し、大気雰囲気下１０２０℃で１２時間焼成し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子の除去を行い、４０μｍのコア粒子を得た。
【０１４９】
次いで、
トルエン                                                        １０００質量部
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製ＳＲ２４１０）              ９７質量部
アミノプロピルトリメトキシシラン                                      ３質量部
上記成分を混合して樹脂液体を調製した。次いで、上記粒子に対し、樹脂固形分が２質量％となるように溶液の配合を調整し、流動層コーティング装置にてコートを行い、さらに１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、個数平均粒径４０μｍ、真比重５．０ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積０．０５１ｍ2／ｇの磁性キャリアＤを得た。磁性キャリアの物性を表１に示す。樹脂のＴｇ、重量平均分子量は測定できなかった。
【０１５０】
（トナーの製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２０ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．７ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。この樹脂のＴｇを測定したところ６１℃、重量平均分子量は８２０００であった。
【０１５１】
・上記樹脂                                                        １００質量部
・精製フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃）      ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                      ６質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、シアン粒子を得た。さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により、表面改質を行い、シアン粒子を得た。
【０１５２】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン１５質量部による疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部、ヘキサメチルジシラザン１５質量部による疎水化処理チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０５μｍ）を０．５質量部外添し、重量平均粒径６．２μｍ、平均円形度０．９４１のシアントナー１を得た。
【０１５３】
（トナーの製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．４ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。この樹脂のＴｇは６０℃、重量平均分子量は２４０００であった。
【０１５４】
・上記樹脂                                                        １００質量部
・精製ノルマルパラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度６７℃）          ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                      ６質量部
上記の処方の材料をトナー製造例１と同様にして作製を行い、シアン粒子を得た。
【０１５５】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン１５質量部による疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部、ヘキサメチルジシラザン１５質量部による疎水化処理チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０５μｍ）を０．５質量部外添し、重量平均粒径６．５μｍ、平均円形度０．９３５のシアントナー２を得た。
【０１５６】
（トナーの製造例３）
・トナーの製造例２の樹脂                                          １００質量部
・ポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク温度１１２℃）                  ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                      ６質量部
上記の処方の材料をトナー製造例１と同様にして作製を行い、シアン粒子を得た。
【０１５７】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１０質量部による疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部、ｉ−ブチルトリメトキシシラン１０質量部による疎水化処理チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０５μｍ）を０．５質量部外添し、重量平均粒径６．４μｍ、平均円形度０．９３８のシアントナー３を得た。
【０１５８】
（トナーの製造例４）
トナー製造例１において、ハイブリダイザーを使用しない以外は同様にして、シアン粒子を得た。
【０１５９】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メチルトリメトキシシラン１０質量部による疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部、メチルトリメトキシシラン１０質量部による疎水化処理チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０５μｍ）を０．５質量部外添し、重量平均粒径６．３μｍ、平均円形度０．９１７のシアントナー４を得た。
【０１６０】
（トナーの製造例５）
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１６１】
一方、
・スチレン                                                        １６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３５質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）                      ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  １質量部
・飽和ポリエステル（テレフタール酸−プロピレンオキサイド
変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００）        １０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １２質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６２】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。この粒子のＴｇは６３℃、重量平均分子量は２１０００であった。
【０１６３】
得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、メチルトリメトキシシラン１０質量部による疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を１．０質量部外添し、重量平均粒径６．３μｍ、平均円形度０．９８０のシアントナー５を得た。
【０１６４】
（トナーの製造例６，７，８）
製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の替わりに、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を８質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８．５質量部、カーボンブラック（デグサ社製Ｎｉｐｅｘ６０）を６質量部使用する以外は同様にして、イエロートナー６、マゼンタトナー７、ブラックトナー８を得た。
【０１６５】
＜実施例１＞
上記で得られたキャリアＡ−１を９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。
【０１６６】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力でき、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブ周速を１．７５倍とし、Ｖｄ−５００Ｖ、Ｖｌ−１１０Ｖ、Ｖｄｃ−３５０Ｖとし、Ｖｐｐ２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。初期及び高温高湿下で画像面積２７％になるようにしたベタ帯チャートを３０，０００枚連続出力した。初期及び耐久後における画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１６７】
（１）画像濃度（初期及び耐久後）
前記ベタ画像を１６５℃で定着させたときの定着画像の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ５００シリーズを用いて測定した。
【０１６８】
（２）グロス（初期）
前記定着画像のグロスを、測定装置としては（ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用い、測定を行う。測定としては、まず定電圧装置により光源を６Ｖにセットする。次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３枚上に重ね測定を行い、表示部に示される数値を％単位で読みとる。この時Ｓ、Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度、感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。なお、定着前の紙上トナー載り量を０．６±０．１ｍｇ／ｃｍ2になるようにし、１６５℃で定着させた定着画像試料を使用する。
【０１６９】
（３）ドット再現性（初期及び耐久後）
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０１７０】
（４）カブリ（初期及び耐久後）
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像（Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ）を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。カブリ（％）は下記式から算出する。
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４〜１．０％未満
Ｃ：１．０〜２．５％未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：２．５〜５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０１７１】
（５）キャリア付着（初期）
普通紙上にベタ白画像（Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ）を画出しし、現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2あたりの付着キャリアの個数を算出する。
Ａ：１０個／ｃｍ2未満
Ｂ：１０個〜２０個／ｃｍ2未満
Ｃ：２０個〜５０個／ｃｍ2未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：５０個〜１００個／ｃｍ2未満
Ｅ：１００個／ｃｍ2以上
【０１７２】
（６）トナー飛散（耐久後）
高温高湿下で、画像面積２７％になるようにしたベタ帯チャートを３０，０００枚連続出力した後の現像器を取り出し、現像器に具備されている飛散防止カバー上のトナーを透明な接着テープを密着させてサンプリングし、その濃度を画像濃度と同様にして測定し、飛散レベルを測定する。
Ａ：０．２未満
Ｂ：０．２〜０．３未満
Ｃ：０．３〜０．５未満（ここまで実用レベル）
Ｄ：０．５〜０．８未満
Ｅ：０．８以上
【０１７３】
本実施例では、結果を表２に示すが、表２からわかるように非常に良好な結果が得られた。
【０１７４】
＜実施例２＞
キャリアＡ−２に代え、トナー濃度１２％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行ったところ、初期においてキャリア付着が若干多くなったものの実用上問題のない結果が得られた。評価結果を表２に示すが、これはキャリア粒径が下限に近いために起こったものと考えられる。
【０１７５】
＜実施例３＞
キャリアＡ−３に代え、トナー濃度６％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行ったところ、初期においてドット再現性が若干悪く、耐久後のカブリ、飛散も若干悪くなったものの実用上問題のない結果が得られた。評価結果を表２に示すが、これはキャリア粒径が上限に近く、トナーへのストレスがかかったに起こったものと考えられる。
【０１７６】
＜比較例１＞
キャリアＡ−４に代え、トナー濃度１２％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行ったところ、ドット再現性は良好であったが、初期のキャリア付着や耐久でのカブリ、飛散が悪かった。これは、キャリア粒径が小さいために磁気拘束力が弱くキャリア付着し、また耐久が進むにつれてトナーへの帯電付与性がだんだんと悪くなったものと考えられる。
【０１７７】
＜比較例２＞
キャリアＡ−５に代え、トナー濃度６％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。ドット再現性がやや劣り、また耐久でカブリ、トナー飛散が悪化した。これは、キャリア粒径が大きく、磁気ブラシが剛直になり静電潜像をかき乱す、いわゆるスキャベンジングが起こり、また、耐久においては、トナーへのストレスがかかり、トナー成分がキャリアへスペントしてトナーへの帯電付与性がだんだんと悪くなり、起こったものと考えられる。
【０１７８】
＜実施例４＞
キャリアＡ−６に代え、トナー濃度８％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行ったところ、初期、耐久後においてカブリが若干悪くなったものの実用上問題のない結果が得られた。評価結果を表２に示すが、キャリア中の樹脂成分が少なく、真比重が上限近くなり、またキャリア円形度が低くなったためにトナーへの帯電付与が若干悪くなったものと考えられる。
【０１７９】
＜実施例５＞
キャリアＡ−７に代え、トナー濃度８％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行ったところ、ドット再現性は非常に良好であったが、初期、耐久後においてカブリがやや悪くなったものの実用上問題のない結果が得られた。評価結果を表２に示すが、これは、キャリアコアの凹凸が大きくＢＥＴ比表面積が大きくなり、それをカバーするために樹脂成分が多くなり、帯電付与が若干劣ったためにカブリが悪くなったものと考えられる。
【０１８０】
＜実施例６＞
キャリアＡ−８に代え、トナー濃度８％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。ドット再現性は非常に良好であり、初期、耐久後においてカブリが若干悪くなったが良好な結果が得られた。評価結果を表２に示すが、これは、樹脂をコートして用いたためにキャリア円形度が低くなり、帯電付与性にやや劣ったためであると考えられる。
【０１８１】
＜実施例７＞
キャリアＡ−９に代え、トナー濃度８％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。初期、耐久後において非常に良好な結果が得られた。評価結果を表２に示す。これは、シリコーン樹脂を表面にコートすることによりキャリアへのトナーや外添剤のスペントが大幅に軽減されたためであると考えられる。
【０１８２】
＜実施例８＞
キャリアＡ−１０に代え、トナー濃度８％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。初期、耐久後において非常に良好な結果が得られた。評価結果を表２に示す。これは、フッ素樹脂を表面コートすることにより流動性に優れ、キャリアへのトナーや外添剤のスペントが大幅に軽減されたためであると考えられる。
【０１８３】
＜実施例９＞
キャリアＢに代え、トナー濃度８％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。初期、耐久後においてカブリが若干悪くなり、耐久後のドット再現性にもやや劣ったが、まずまず良好な結果が得られた。評価結果を表２に示すが、これは、コアの細孔が大きくなり、樹脂がしみ込みキャリア表面にコアが若干露出したために（キャリア円形度が若干低くなった）トナーへの帯電付与性がやや低くなったためであると考えられる。
【０１８４】
＜実施例１０＞
キャリアＣ−１に代え、トナー濃度８％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。初期、耐久後においてドット再現性、カブリ、飛散が若干悪くなったが、実用上問題ない結果が得られた。評価結果を表２に示すが、これは、マグネタイトコアが若干表面に露出しているため、キャリアの部分的な表面抵抗が下がり、静電潜像を乱したためであると考えられる。
【０１８５】
＜比較例３＞
キャリアＣ−２に代え、トナー濃度８％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。ドット再現性は非常に良好であったが、キャリア付着がひどかった。これは、マグネタイトの微細な細孔を樹脂で埋めてドット再現は良好となったが、樹脂が多すぎ、磁気力不足、キャリア表面の残留電荷が抜けず、トナーへの帯電付与性に劣ったためと考えられる。
【０１８６】
＜比較例４＞
キャリアＤに代え、トナー濃度８％にする以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。ドット再現性、カブリが悪く、耐久８０００枚でトナー飛散、カブリ悪化のために耐久を中断した。その結果を表２に示す。これは、本発明の低温定着出来るようなトナーを用いた場合には、トナーへの強いストレスのためトナーの劣化、キャリアへのスペントが起こったためにこのような結果になったと思われる。
【０１８７】
＜実施例１１＞
キャリアＡ−３を用い、トナーをトナー２に代える以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。その結果を表２に示す。これは、トナー２に用いた離型剤の最大吸熱ピーク値が低く、グロスは高いものが得られる反面、耐久においてトナーの劣化が若干起こり、ドット再現性、カブリが若干悪くなったものと考えられる。
【０１８８】
＜実施例１２＞
キャリアＡ−３を用い、トナーをトナー３に代える以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。その結果を表２に示す。これは、トナー２に用いた離型剤の最大吸熱ピーク値が高く、グロスが得られないと考えられる。
【０１８９】
＜実施例１３＞
キャリアＡ−３を用い、トナーをトナー４に代える以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。その結果を表２に示す。これは、トナーの角がキャリアとの接触により、欠けたり、すり減ったりすることでキャリアへのスペントが起こり、耐久が進むにつれてカブリや飛散が若干悪くなっていると考えられる。
【０１９０】
＜実施例１４＞
キャリアＡ−３を用い、トナーをトナー５に代える以外は、実施例１と同様にして画出しを行った。その結果を表２に示す。これは、トナー主成分がスチレンーアクリル系であり、グロスが低くなり、またトナーが球形であり、用いた外添剤がトナーへ埋め込まれたために若干飛散等が起こったものと考えられる。
【０１９１】
＜実施例１５〜１７＞
キャリアＡ−１を用い、イエロートナー６、マゼンタトナー７、ブラックトナー８を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ない評価したところ、実施例１同様、良好な結果が得られた。
【０１９２】
【表１】
2005134708.tif 000007
【０１９３】
【表２】
2005134708.tif 000008