(57)【要約】【課題】柔軟性に優れる成形品を良好な成形加工性で製造することのできる熱可塑性重合体組成物の提供。【解決手段】  少なくとも１つの硬質重合体ブロック（A）と少なくとも１つの軟質重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｉ）、および結晶性熱可塑性樹脂（II）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)および軟質重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（B）、並びに結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度Ｔｍ（II）との間に、下記の式(ｉ)：      Ｔｇ（Ａ）＞Ｔｍ（II）＞Ｔｇ（Ｂ）              （ｉ）の関係が成立する熱可塑性重合体組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの硬質重合体ブロック（A）と少なくとも１つの軟質重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｉ）、および結晶性熱可塑性樹脂（II）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)および軟質重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（B）、並びに結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度Ｔｍ（II）との間に、下記の式(ｉ)；
Ｔｇ（Ａ）＞Ｔｍ（II）＞Ｔｇ（Ｂ）              （ｉ）
の関係が成立することを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する軟質重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）がα―メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなる請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
結晶性熱可塑性樹脂（II）がオレフィン系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（Ｉ）が水素添加されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。
【請求項７】
押出成形品である請求項６に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性重合体組成物およびそれよりなる成形品に関する。より詳細には、本発明は、成形加工性に優れる熱可塑性重合体組成物およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂は、従来から、フィルム、シートなどの押出成形品、ブロー成形品、真空成形品、圧空成形品、発泡成形品、射出成形品などの種々の成形品の製造に用いられている。特に近年、柔軟化や低硬度化の要求から、オレフィン系樹脂に対して、硬質重合体ブロックと軟質重合体ブロックを有する熱可塑性ブロック共重合体エラストマーを配合した熱可塑性樹脂組成物が用いられるようになっている。その場合の熱可塑性ブロック共重合体エラストマーとしては、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるスチレン系熱可塑性エラストマーが一般に汎用されている。そのような従来の熱可塑性樹脂組成物において、柔軟性を更に向上させる目的でオレフィン系樹脂に対するスチレン系熱可塑性エラストマーの配合割合を増してゆくと、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【０００３】
そこで、前記熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を向上させるために、オレフィン系樹脂として分子量分布の広いポリプロピレン、微量の超高分子量体を含むポリプロピレン、過酸化物や電子線により架橋させた長鎖分岐を有するポリプロピレンを使用することが行われている。その場合に、ポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマーの配合割合を調整することによって熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を改善することが一般に行われているが、柔軟性と成形加工性を両立させるための改善には限界があった。
【０００４】
オレフィン系樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を改善する目的で、プロピレン系樹脂に対して、芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロックと特定の共役ジエン系重合体由来の水素添加された重合体ブロックを有するブロック共重合体の架橋物を配合したプロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献１を参照）。しかしながら、この特許文献１に記載されているプロピレン系樹脂組成物では、スチレン系熱可塑性エラストマーが架橋されているために、その配合割合を多くすると、組成物の成形加工性が低下すると共に柔軟性も低下し、成形加工性と柔軟性の両方の特性を確保するのは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０８３５号公報
【非特許文献１】篠原，「高分子量高密度ポリエチレン溶融体の伸長粘度」，日本レオロジー学会誌，１９９１年，第１９巻，ｐ．１１８−１２４
【非特許文献２】伊藤ら，成形加工学会誌，２０００年，第１２巻，第１１号，ｐ７０６−７０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成形加工性に優れていて、押出成形、押出ブロー成形や射出ブロー成形などのブロー成形、真空成形、圧空成形、発泡成形、射出成形などの各種の成形を円滑に行うことができ、しかもそれらの成形によって、柔軟性を有し、寸法精度に優れる成形品を高い歩留りで生産性良く製造することのできる熱可塑性重合体組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記熱可塑性重合体組成物よりなる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、硬質重合体ブロックと軟質重合体ブロックを有するブロック共重合体と、オレフィン系樹脂やその他の結晶性熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性重合体組成物において、該ブロック共重合体を構成する硬質重合体ブロックのガラス転移温度および軟質重合体ブロックのガラス転移温度並びに結晶性熱可塑性樹脂の結晶融解温度との間に一定の関係を成立するようにして、ブロック共重合体および結晶性熱可塑性樹脂を選択して組み合わせると、広い温度範囲にわたって良好に成形加工を行うことのできる、成形加工性に優れる熱可塑性重合体組成物が得られることを見出した。そして、その熱可塑性重合体組成物は、その優れた成形加工性によって、従来から熱可塑性重合体に対して採用されている、押出成形、押出ブロー成形や射出ブロー成形などのブロー成形、真空成形、圧空成形、発泡成形、射出成形、プレス成形などの各種の成形を円滑に行うことができ、それらの成形によって寸法精度に優れる各種成形品を高い歩留りで生産性良く製造できることを見出した。
【０００８】
さらに、本発明者らは、その熱可塑性重合体組成物では、ブロック共重合体と結晶性熱可塑性樹脂の配合割合に高い自由度があり、ブロック共重合体および結晶性熱可塑性樹脂のうちのいずれが多くてもまたはいずれが少なくても良好に成形加工を行うことができ、製造しようとする成形品の種類、用途、要求される製品物性などに応じて、両重合体の配合割合を調整すればよいことを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、前記した熱可塑性重合体組成物においては、ブロック共重合体としてその硬質重合体ブロックが芳香族ビニル化合物、特にα−メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなり且つその軟質重合体ブロックが共役ジエン化合物に由来する構造単位、特にその水素添加された構造単位から主としてなるブロック共重合体を用い、結晶性熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂が好ましく用いられることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）  少なくとも１つの硬質重合体ブロック（A）と少なくとも１つの軟質重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｉ）、および結晶性熱可塑性樹脂（II）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ(Ａ)および軟質重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（B）、並びに結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度Ｔｍ（II）との間に、下記の式(ｉ)；
Ｔｇ（Ａ）＞Ｔｍ（II）＞Ｔｇ（Ｂ）              （ｉ）
の関係が成立することを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
【００１１】
そして、本発明は、
（２）  ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなり、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する軟質重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる前記（１）の熱可塑性重合体組成物；
（３）  ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）がα―メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなる前記（１）または（２）の熱可塑性重合体組成物；
（４）  結晶性熱可塑性樹脂（II）がオレフィン系樹脂である前記（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性重合体組成物；および、
（５）  ブロック共重合体（Ｉ）が水素添加されている前記（１）〜（４）のいずれかの熱可塑性重合体組成物；
である。
【００１２】
さらに、本発明は、
（６）  前記（１）〜（５）のいずれかの熱可塑性重合体組成物からなる成形品；及び、
（７）  押出成形品である前記（６）の成形品；
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性に優れていて、広い温度範囲にわたって良好に成形加工を行うことができるので、成形加工時の温度設定に高い自由度がある。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、その優れた成形加工性により、従来から熱可塑性重合体に対して採用されている種々の成形加工を行うことができ、例えば、押出成形、押出ブロー成形や射出ブロー成形などのブロー成形、真空成形、圧空成形、発泡成形、射出成形、プレス成形などの各種の成形を円滑に行うことができ、それらの成形によって寸法精度に優れる各種成形品を高い歩留りで生産性良く製造することができ、特に押出成形や押出ブロー成形などの押出工程を伴う成形技術に用いるのに適している。
【００１４】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体と結晶性熱可塑性樹脂の配合割合に高い自由度があり、ブロック共重合体および結晶性熱可塑性樹脂のうちのいずれが多くてもまたはいずれが少なくても良好に成形加工を行うことができ、製造しようとする成形品の種類、用途、要求される製品物性などに応じて、両重合体の配合割合を調整することができる。例えば、高い柔軟性が要求される用途に用いる場合は、ブロック共重合体（Ｉ）の配合割合を多くし、一方硬質であることが要求される用途に用いる場合は、結晶性熱可塑性樹脂（II）の配合割合を多くすることによって、それぞれの用途に合致した熱可塑性重合体組成物とすることができる。
【００１５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記した特性を活かして、フイルム、シート、中空成形品、型物、管状体などの種々の成形品の製造に用いることができ、それらの成形品は、例えば、玩具、日用品、食品容器、雑貨品、弱電部品、医療用品、自動車部品、工業部品などの広範な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、少なくとも１つの硬質重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１つ軟質重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｉ）、および結晶性熱可塑性樹脂（II）を含有する。本発明の熱可塑性重合体組成物においては、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）および軟質重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）、並びに結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度Ｔｍ（II）との間に、下記の式（ｉ）；
Ｔｇ（Ａ）＞Ｔｍ（II）＞Ｔｇ（Ｂ）            （ｉ）
の関係が成り立つことが必要である。
前記の式（ｉ）の関係を満たすブロック共重合体（Ｉ）および結晶性熱可塑性樹脂（II）の組み合わせからなる本発明の熱可塑性重合体組成物は成形加工性に優れており、成形加工時に成形品の厚み斑、破断、過度のネックイン、製品間のバラツキなどが生じず、寸法精度に優れる高品質の成形品を、製品間のバラツキを抑制しながら、高い歩留りで生産性良く製造することができる。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）（℃）および軟質重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）（℃）並びに結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度Ｔｍ（II）（℃）との間に前記の式（ｉ）の関係が成立せず、結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度Ｔｍ（II）がブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）と等しいかまたは該ガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）よりも高いと、熱可塑性重合体組成物の成形加工性が劣るようになって、成形加工時における成形品の破断や厚み斑、過度のネックインなどによる歩留りの低下、製品間のバラツキ、型再現性の低下などを生ずる。
【００１８】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度Ｔｍ（II）より少なくとも５℃以上高く、特に１０〜３０℃高く、且つ結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度Ｔｍ（II）がブロック共重合体（Ｉ）を構成する軟質重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）よりも１００℃以上高い、特に１２０〜１６０℃高いことが好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物では、上記の式（ｉ）の関係を満たす、硬質重合体ブロック（Ａ）および軟質重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体（Ｉ）と、結晶性熱可塑性樹脂（II）との組み合わせのいずれもが採用できる。
【００１９】
なお、本明細書における、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）および軟質重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）は、次のようにして求めたガラス転移温度（℃）をいう。
すなわち、ブロック共重合体（Ｉ）を用いて試験片を作製し、その試験片を、引っ張り型粘弾性測定装置を使用して、３℃／分の昇温速度で加熱しながら貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ''）を測定する。そのＥ’とＥ''の比［損失正接（ｔａｎδ）：ｔａｎδ＝Ｅ’／Ｅ''］からα分散を求め、そのα分散のトップピークからガラス転移温度（℃）を求めた。その詳細については、以下の実施例の項に記載するとおりである。
また、本明細書における結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度Ｔｍ（II）は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用して、１０℃／分の昇温速度で加熱した際に見られる吸熱トップピーク温度から求めた結晶融解温度（℃）をいい、その詳細については以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００２０】
本発明の熱可塑性重合体組成物に用いるブロック共重合体（Ｉ）が、硬質重合体ブロック（Ａ）と軟質重合体ブロック（Ｂ）が直線状に結合したブロック共重合体である場合は、硬質重合体ブロック（Ａ）をＡで、また軟質重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで表されるテトラブロック共重合体、ＡとＢとが５個以上直鎖状に結合したマルチブロック共重合体或いはそれらの２種以上の混合物のいずれであってもよい。そのうちでも、ブロック共重合体（Ｉ）は、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体またはそれらの混合物（併用）であることが、ブロック共重合体（Ｉ）の製造の容易性、それを用いてなる本発明の熱可塑性重合体組成物および成形品の弾力性、力学的特性、取り扱い性などが良好になる点から好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ｉ）がトリブロック以上のポリ（マルチ）ブロック構造を有するものである場合は、２個またはそれ以上の硬質重合体ブロック（Ａ）は互いに同じ内容のブロックであってもまたは異なる内容のブロックであってもよく、また２個またはそれ以上の軟質重合体ブロック（Ｂ）は互いに同じ内容のブロックであってもまたは異なる内容のブロックであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体における２個の硬質重合体ブロック（Ａ）、或いはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体における２個の軟質重合体ブロック（Ｂ）は、それらを構成する構造単位の種類、その結合形式、ブロックの数平均分子量などが同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｉ）における硬質重合体ブロック（Ａ）および軟質重合体ブロック（Ｂ）の割合は、各重合体ブロックの種類や内容、ブロック共重合体（Ｉ）と組み合わせて用いる結晶性熱可塑性樹脂（II）の種類、ブロック共重合体（Ｉ）と結晶性熱可塑性樹脂（II）の配合割合、熱可塑性重合体組成物を用いて製造する成形品の種類や用途などに応じて調整することができる。一般的には、熱可塑性重合体組成物の成形加工性、熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる成形品の柔軟性、力学的特性、成形加工性の点から、ブロック共重合体（Ｉ）では、全硬質重合体ブロック（Ａ）：全軟質重合体ブロック（Ｂ）の割合が、質量比で、５：９５〜４０：６０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｉ）では、硬質重合体ブロック（A）と軟質重合体ブロック（Ｂ）が直鎖状に結合していることが好ましいが、場合によっては、硬質重合体ブロック（A）と軟質重合体ブロック（Ｂ）とがブロック状に結合しつつ、分岐状構造をなしていてもよいし、放射状構造をなしていてもよいし、または直鎖状、分岐状および放射状のうちの２つ以上が組合わさった構造をなしていてもよい。
ブロック共重合体（Ｉ）は、必要に応じて、分子末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。
ブロック共重合体（Ｉ）の製法は特に制限されず、ブロック共重合体（Ｉ）の内容に応じて、従来既知のいずれの方法で製造してもよい。
【００２４】
本発明の熱可塑性重合体組成物で用い得るブロック共重合体（Ｉ）の例としては、硬質重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル化合物系重合体、オレフィン系重合体、フッ素系重合体、ウレタン系重合体、高結晶性エステル系重合体、アミド系重合体、メタクリル系重合体のうちの１種または２種以上からなり、軟質重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン系重合体、イソプレン系重合体、水素添加ブタジエン系重合体、水素添加イソプレン系重合体、ブチル系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロ二トリル−ブタジエン系重合体、フッ素系重合体、エーテル系重合体、エステル系重合体、非晶性エーテル系重合体、非晶性エステル系重合体の１種または２種以上からなるブロック共重合体を挙げることができる。
【００２５】
そのうちでも、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなることが好ましい。その際の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどを挙げることができる。硬質重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを有していてもよいし、２種以上に由来する構造単位を有していてもよい。
特に、硬質重合体ブロック（Ａ）をα−メチルスチレンに由来する構造単位から構成すると、硬質重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が高くなるので、上記の式（ｉ）を満たす本発明の熱可塑性重合体組成物の調製が容易になる。
【００２６】
硬質重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる場合には、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その際の他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する軟質重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなることが好ましい。その際の共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。軟質重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種に由来する構造単位のみを有していてもよいし、２種以上に由来する構造単位を有していてもよい。軟質重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２８】
そのうちでも、軟質重合体ブロック（Ｂ）は、結晶性熱可塑性樹脂（II）との相容性が良好になり、しかも力学的特性、透明性などに優れる熱可塑性重合体組成物が得られる点から、イソプレンに由来する構造単位から主としてなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエンに由来する構造単位から主としてなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位から主としてなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであることが好ましい。特に、軟質重合体ブロック（Ｂ）は、ポリイソプレンブロック、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック、或いはそれらの一部または全部が水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｉ）における軟質重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエンに由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである場合は、ブロック共重合体（Ｉ）、ひいては本発明の熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、軟質重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の軟質重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は３０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる硬質重合体ブロック（Ａ）の少なくとも１つと、共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる軟質重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも１つを有するブロック共重合体である場合は、機械的特性、加工性の点から、硬質重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は２，５００〜４０，０００、特に４，０００〜２０，０００であることが好ましく、軟質重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１０，０００〜２００，０００、特に２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｉ）全体の数平均分子量は、１５，０００〜２８０，０００、特に２８，０００〜１４０，０００であることが好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したときの数平均分子量をいう。
【００３１】
さらに、ブロック共重合体（Ｉ）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる硬質重合体ブロック（Ａ）の少なくとも１つと共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる軟質重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも１つを有するブロック共重合体である場合は、該ブロック共重合体（Ｉ）の全体の質量に対して芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合が５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが、加工性や力学的特性の点から好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる硬質重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる軟質重合体ブロック（Ｂ）とが結合したブロック共重合体である場合に、その製法は特に制限されず、従来既知のいずれの方法で製造してもよい。何ら限定されるものではないが、該ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物を逐次重合させる方法、芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物をそれぞれ重合した後にカップリング剤によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を開始剤として共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物を逐次重合する方法などを挙げることができる。
水素添加されたブロック共重合体（Ｉ）は、上記のようにして得られる重合体を、従来既知の方法で水素添加することによって製造することができる。
【００３３】
結晶性熱可塑性樹脂（II）としては、上記した式（ｉ）［Ｔｇ（Ａ）＞Ｔｍ（II）＞Ｔｇ（Ｂ）］を満たす結晶融解温度Ｔｍを有する結晶性熱可塑性樹脂のいずれもが使用できる。
そのうちでも、結晶性熱可塑性樹脂（II）としては、相溶性の点から、オレフィン系樹脂（オレフィン系単量体の単独重合体または共重合体）が好ましく用いられる。
結晶性熱可塑性樹脂（II）として好ましく用いられるオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、オクテンなどのオレフィン系単量体の単独重合体または共重合体などを挙げることができる。より具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体樹脂、プロピレンブロック共重合体樹脂などのプロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのエチレン系樹脂、ブテン系樹脂などのオレフィン系樹脂を挙げることができる。
特に、ブロック共重合体（Ｉ）における軟質重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン系化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体またはその水素添加物からなる場合は、共役ジエン化合物由来の構造単位よりなる軟質重合体ブロック（Ｂ）との相容性が良好で、ひいてはブロック共重合体（Ｉ）との相容性が良好である点から、前記したようなオレフィン系樹脂の１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３４】
そのうちでも、本発明の熱可塑性重合体組成物において、結晶性熱可塑性樹脂（II）として、プロピレン系樹脂を単独で用いるかまたはプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂を併用することが成形加工性の点から好ましい。本発明の熱可塑性重合体組成物において、ブロック共重合体（Ｉ）として芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる硬質重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物に由来する構造単位から主としてなる水素添加または非水素添加の軟質重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を用い、且つ結晶性熱可塑性樹脂（II）としてプロピレン系樹脂とエチレン系樹脂の両者を用いた場合には、熱可塑性重合体組成物の成形加工性が一層優れたものになり、しかもプロピレン系樹脂単独で用いる場合に比べて柔軟性に優れたものになる。
【００３５】
結晶性熱可塑性樹脂（II）として好ましく用いられる前記したオレフィン系樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は特に制限されず、オレフィン系樹脂の種類、オレフィン系樹脂と組み合わせて用いるブロック共重合体（Ｉ）の種類、熱可塑性重合体組成物の用途などに応じて調整し得るが、一般的には温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したときのＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分、特に０．１〜２００ｇ／１０分であることが、熱可塑性重合体組成物の成形加工性などの点から好ましい。
【００３６】
本発明の熱可塑性重合体組成物ではブロック共重合体（Ｉ）と結晶性熱可塑性樹脂（II）との配合比率は特に限定されず、ブロック共重合体（Ｉ）および結晶性熱可塑性樹脂（II）の種類、熱可塑性重合体組成物を用いて行う成形方法の種類、成形品の種類や用途などに応じて調整することができる。一般的には、熱可塑性重合体組成物の成形加工性、熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる成形品などの力学的特性、柔軟性などの点から、ブロック共重合体（Ｉ）：結晶性熱可塑性樹脂（II）＝９９：１〜１：９９（質量比）の割合で含有していることが好ましく、９０：１０〜３：９７の割合で含有していることがより好ましく、８５：１５〜５：９５の割合で含有していることが更に好ましい。通常、熱可塑性重合体組成物におけるブロック共重合体（Ｉ）の含有割合が多くなるに従って熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる成形品の柔軟性が増加する。柔軟性のより高い熱可塑性重合体組成物および成形品を得たい場合は、ブロック共重合体（Ｉ）および結晶性熱可塑性樹脂（II）の合計質量に対して、ブロック共重合体（Ｉ）を６０〜９５質量％の割合で配合するとよい。また、比較的硬質の熱可塑性重合体組成物および成形品を得たい場合は、ブロック共重合体（Ｉ）および結晶性熱可塑性樹脂（II）の合計質量に対して、ブロック共重合体（Ｉ）を５〜５０質量％の割合で配合するとよい。
【００３７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、場合によってプロセスオイルを含有していてもよい。プロセスオイルを含有していると、成形品に柔軟性が付与され、さらには膠着が生じにくくなるという効果が得られる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、それらの混合物などのいずれもが使用でき、そのうちでもパラフィン系プロセスオイルが本発明の効果を妨げない点から好ましく用いられる。
熱可塑性重合体組成物中にプロセスオイルを含有させる場合は、ブロック共重合体（Ｉ）と結晶性熱可塑性樹脂（II）の合計１００質量部に対して、３００質量部以下であることが成形加工性、成形品の柔軟性、成形品からのブリードアウトの防止などの点から好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、その性能を損なわない範囲内で、必要に応じて他の重合体を更に含有していてもよい。必要に応じて含有し得る他の重合体としては、例えば、スチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、ゴム変性耐衝撃ポリスチレン樹脂、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ジンジオタクティックポリスチレン樹脂など）、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂など）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂（エーテル系、エステル系など）、含フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体など）、本発明のブロック共重合体（Ｉ）以外の各種熱可塑性エラストマーなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて種々の他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、無機充填剤、滑剤、各種安定剤、ブロッキング防止剤、耐候性向上剤、顔料、加工助剤、上記プロセスオイル以外の可塑剤、防曇剤、難燃剤、帯電防止剤などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性重合体組成物の調製方法は特に制限されず、熱可塑性重合体組成物の調製に用いられている公知の方法で混合することにより調製することができる。例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどでブロック共重合体（Ｉ）、結晶性熱可塑性樹脂（II）および必要に応じて他の重合体、プロセスオイルやその他の添加剤をドライブレンドし、そのブレンド物を更に単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて均一に混合することによって調製することができる。また、コストの面からタンブラーなどを用いてドライブレンドし、そのブレンド物と、必要に応じて添加する他の重合体や添加成分を押出機に直接投入して溶融混練する方法を採用してもよい。本発明の熱可塑性重合体組成物は、ペレット状、粉末状、顆粒状、薄片状、        などのいずれの形態であってもよく、一般的にはペレット状または粉末状、特にペレット状にしておくことが取扱性などの点から好ましい。
【００４１】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形品、ホットメルト接着剤、伸縮部材（不織布等）などの種々の用途に用いることができ、そのうちでも成形加工性に優れることから、各種成形品の製造に適している。本発明の熱可塑性重合体組成物を用いての成形加工法は特に制限されず、熱可塑性重合体に対して従来から採用されている加熱溶融成形、加熱加工などのいずれの方法もが採用でき、例えば、押出成形、押出ブロー成形や射出ブロー成形などのブロー成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、流延成形、真空成形、発泡成形、圧空成形などの種々の成形方法を採用することができる。そのうちでも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、押出ブロー成形、フイルムやシートなどを製造するための押出成形（インフレーション成形、Ｔダイ押出成形など）に好適に用いられる。
【００４２】
熱可塑性重合体において、そのひずみ量の増加に伴って溶融状態での伸長粘度が急激に上昇する場合には、該熱可塑性重合体は成形加工性に優れると一般に評価される（非特許文献１、非特許文献２などを参照）。
かかる点から、本発明の熱可塑性重合体組成物のうちで、その溶融状態での伸長粘度が、せん断粘度（特にせん断粘度の３倍）に対して高い粘度を示すものは、押出成形は勿論のこと、例えば押出ブロー成形、真空成形、圧空成形、発泡成形などのような、より高い成形性が要求される成形技術においても好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性重合体組成物から製造される成形品の種類、形状、用途などは特に制限されずいずれであってもよい。本発明の熱可塑性重合体組成物からなる成形品の例としては、フイルム、シート、中空成形品、型物、管状体などを挙げることができる。また、本発明の熱可塑性重合体組成物および成形品の用途としては、例えば、玩具、日用品、食品容器、雑貨品、弱電部品、医療用品、自動車部品、工業部品などを挙げることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の例において、各種物性や性能などの測定、算出または評価は次のようにして行った。
【００４５】
［ブロック共重合体（Ｉ）における硬質ブロック重合体（Ａ）の含有量］
ブロック共重合体（Ｉ）の製造に用いた全単量体の合計質量に対する、α−メチルスチレンまたはスチレンの使用割合から算出した。
【００４６】
［ブロック共重合体（Ｉ）における各重合体ブロックおよびブロック共重合体全体の数平均分子量］
ＧＰＣ測定を行って、ポリスチレン換算により、ブロック共重合体（Ｉ）における各重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）およびブロック共重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００４７】
［ブロック共重合体（Ｉ）の水素添加率］
水素添加前後におけるブロック共重合体（Ｉ）のヨウ素価をそれぞれ測定し、それらの測定値より水素添加率（％）を算出した。
【００４８】
［ブロック共重合体（Ｉ）の軟質重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量］
ブロック共重合体（Ｉ）をＮＭＲ測定し、そのＮＭＲスペクトルから軟質重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量を算出した。
【００４９】
［ブロック共重合体（Ｉ）における硬質重合体ブロック（Ａ）および軟質重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ］
ペレット状のブロック共重合体（Ｉ）約２５ｇをプレス型に投入し、２００℃の熱盤プレス内で４分間加熱した後、冷却プレス内で１分間冷却して厚み１mmのシートを作製した。それにより得られたシートより短冊状の試験片（幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を切り出し、引っ張り型動的粘弾性装置（レオロジ社製「ＤＶＥ―４：ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、以下の条件にて測定した。硬質重合体ブロック（Ａ）および軟質重合体ブロック（Ｂ）のα分散のトップピークのそれぞれをガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）およびＴｇ（Ｂ）とした。
〈ガラス転移温度の測定条件〉
測定温度：−１５０℃〜２５０℃(昇温測度３℃／分)
チャック間距離：１０ｍｍ
ひずみ率：０．０３％
周波数：１１Ｈｚ（正弦波）
静荷重：自動静荷重制御
【００５０】
［結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度］
示差走査熱量分析装置（メトラー社製「ＭＥＴＴＬＥＲ・ＤＳＣ３０」)を使用して、結晶性熱可塑性樹脂（II）を２５℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際に見られる吸熱トップピーク温度を結晶融解温度Ｔｍ（II）（℃）とした。
【００５１】
［ブロー成形性の評価］
図１に例示する一連の工程で押出ブロー成形を行って、図２に示す中空成形品を製造し、その際の成形性を評価した。具体的には、熱可塑性重合体組成物のペレットを、図１にに示すように、単軸押出機１（株式会社プラエンジ製「ＰＳＶ２２」）に供給して、その環状ダイを通して温度２００〜２２５℃（熱可塑性重合体組成物の温度）で押出成形を行って円筒状パリソン２（外径８．０ｍｍ、内径７．5ｍｍ、肉厚０．5ｍｍ）を形成し、該円筒状パリソン２を金型３内に挿入して円筒状パリソンの底部から圧縮空気を吹き込んでブロー成形を行って、図２に示す形状および寸法を有する中空成形品４を製造した。
中空成形品４における最大径部分５における肉厚（壁厚）を、図２の（ｂ）に示すように９０°ピッチにて４点（イ、ロ、ハ、ニ）で測定し、肉厚分布より標準偏差を求めた。なお、図２において、（ａ）は、ブロー成形により得られた中空成形品４の外観、（ｂ）は中空成形品４をその最大径部分５（Ｘ−Ｘ）で切断した横断面図である。
【００５２】
［フイルム成形性の評価］
熱可塑性重合体組成物のペレットを、単軸押出機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル」）に供給し、コートハンガーダイ（ダイ幅１５ｃｍ、リップ間隔１ｍｍ）を通して温度２００〜２３０℃（熱可塑性重合体組成物の温度）、吐出量５．５〜２７ｇ／分、フイルムの巻き取り速度を３ｍ／分の条件下に押出成形を行ってフイルムを製造し、フイルム製造時におけるネックイン量、得られたフイルムの幅、有効製品幅、フイルム中央部の厚みの測定を行った。なお、その際に、ネックイン量（ネックイン幅）および有効製品幅は次のようにして求めた。
【００５３】
〈ネックイン幅〉
コートハンガーダイの幅（１５０ｍｍ）から、得られたフイルムの幅（Ｘｍｍ）を引いた値（１５０−Ｘ）をネックイン幅（ｍｍ）とした。
【００５４】
〈有効製品幅〉
フイルム中央部厚みに対して１０％以上厚みが厚くなった箇所をカットし、得られたフイルムの全幅を有効製品幅とした。
【００５５】
［熱可塑性重合体組成物の伸長粘度の測定］
熱可塑性重合体組成物のペレット約２５ｇをプレス型に投入し、２００℃の熱盤プレス内で４分間加熱加圧した後、冷却プレス内で１分間冷却して、厚み１mmのシートを作製した。それにより得られたシートより短冊状の試験片（幅７ｍｍ×長さ６５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を切り出し、伸長粘度計（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製「ＲＭＥ」）を使用して、下記の条件にて伸長粘度を測定した。
〈伸長粘度の測定条件〉
加熱温度と時間：１６０℃または１７０℃で時間１０分間
ひずみ速度：１．０ｓｅｃ-1（１秒につき試験片の最初の長さと同じだけ伸長）
【００５６】
［熱可塑性重合体組成物のせん断粘度の測定］
熱可塑性重合体組成物のペレット約２５ｇをプレス型に投入し、２００℃の熱盤プレス内で４分間加熱加圧した後、冷却プレス内で１分間冷却して、厚み１mmのシートを作製した。それにより得られたシートから、直径２５ｍｍの円板状の試験片（厚さ１ｍｍ）を切り出し、回転型レオメーター（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製「ＡＲＥＳ」）を使用して、以下の条件にてせん断粘度を測定した。
〈せん断粘度の測定条件〉
測定温度：１４０〜２６０℃にわたって１０℃間隔で測定
ひずみ速度：０．０５〜１００（１／ｓｅｃ）
ひずみ量：０．５
周波数：１Ｈｚ（正弦波）
【００５７】
なお、各温度条件にて得られた、せん断速度（ひずみ速度）とせん断粘度の関係は、時間温度換算則が成立することが経験的に知られており、シフトファクター（装置による自動演算）を用い、１６０℃および１７０℃を基準温度として、各温度にて測定した粘度の重ね合わせを行なった（非特許文献１）。また、伸長粘度＝せん断粘度×３倍に等しいことが知られており、実際に測定したせん断粘度の３倍の値を３ηとし、伸長粘度との比較を行なった。
【００５８】
《参考例１》[水素添加ブロック共重合体の製造］
（１）  乾燥し、窒素で置換した耐圧反応器に、溶媒としてシクロヘキサン３．５ｋｇ、メチルシクロヘキサン０．３９ｋｇ、テトラヒドロフラン０．０８ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．３ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液１７５ｍｌおよびα−メチルスチレン２．３ｋｇを投入し、−１０℃でα−メチルスチレンを重合した。ポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法にて測定したところ、ポリスチレン換算で８，８００、α−メチルスチレンの重合転化率は８７％であった。
（２）  その後、イソプレン０．４ｋｇを加えて３０分間撹拌した後、シクロヘキサン３５．４ｋｇを加えた。
（３）  次いで、イソプレン７．６ｋｇを加えて４０℃で４時間重合反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン型のブロック共重合体を得た。
（４）  続いて、４０℃にて安息香酸フェニルの０．５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２３０ｍｌを加えてカップリング反応を行い、カップリングされたポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）からなるトリブロック共重合体を得た。
（５）  オクチル酸ニッケルとトリエチルアルミニウムからチーグラー系水素添加触媒を調製し、それを上記（４）のトリブロック共重合体を含む溶液に添加して、０．８ＭＰａの水素雰囲気下において８０℃まで加熱し、１０時間水素添加反応を行って、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）からなるトリブロック共重合体の水素添加物［以下これを「水添トリブロック共重合体（Ｉａ）」という］を得た。得られた水添トリブロック共重合体（Ｉａ）中でのα−メチルスチレン由来の構造単位の含有量は２０質量％、水添トリブロック共重合体（Ｉａ）の数平均分子量は１１６，０００、ビニル結合含有量５６％、水素添加率８０％であった。
また、上記した方法で測定したところ、水添トリブロック共重合体（Ｉａ）におけるポリ（α−メチルスチレン）ブロック（硬質重合体ブロック）のガラス転移温度は１７１℃、ポリイソプレンブロック（軟質重合体ブロック）のガラス転移温度は０℃であった。
【００５９】
《参考例２》[水素添加ブロック共重合体の製造］
（１）  乾燥し、窒素で置換した耐圧反応器に、溶媒としてシクロヘキサン４．２ｋｇ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム１．３ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液８７ｍｌおよびスチレン１．０ｋｇを投入し、４０℃でスチレンを重合した。
（２）  その後、ルイス塩基としてＴＨＦ０．０８ｋｇを加え、イソプレン８．０ｋｇおよびスチレン１．０ｋｇを逐次重合させて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
（３）  上記（２）で得られたトリブロック共重合体を、シクロヘキサン中で、Ｐｄ／Ｃを触媒として用いて、１．９６ＭＰａの水素雰囲気下で１０時間水素添加して、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物［以下これを「水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）」ということがある］を得た。得られた水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）中でのスチレン由来の構造単位の含有量は２０質量％、水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）の数平均分子量は１１０，０００、ビニル結合含有量５５％、水素添加率８０％であった。
また、上記した方法で測定したところ、水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）におけるポリスチレンブロック（硬質重合体ブロック）のガラス転移温度は１０２℃、ポリイソプレンブロック（軟質重合体ブロック）のガラス転移温度は０℃であった。
【００６０】
《実施例１》
（１）上記の参考例１で得られた水添トリブロック共重合体（Ｉａ）７５質量部およびポリプロピレン（グランドポリマー株式会社製「Ｆ３２７」；ランダムタイプのポリプロピレン；結晶融解温度１４０℃）２５質量部をタンブラーにて混合した後、二軸押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製「ＺＳＫ−２５」）に供給し、２２０℃で混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【００６１】
（２）（ｉ）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて上記した方法でブロー成形を行って中空成形品を製造した。具体的には、上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を、単軸押出機（株式会社プラエンジ製「ＰＳＶ２２」）１に供給して温度２２５℃（熱可塑性重合体組成物の温度）で環状ダイを通して押出成形して外径８．０ｍｍおよび内径７．5ｍｍ（肉厚０．5ｍｍ）の円筒状パリソン２を形成し、それを金型３内に挿入して下記の表１に示すそれぞれの温度（ブロー成形温度）で圧縮空気を吹き込んでブロー成形を行って、図２に示す形状を有する中空成形品４を製造した。
（ii）中空成形品４を製造する際の成形性の良否を、下記の基準に基づいて評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６２】
〈中空成形時の成形性の評価基準〉
○：型再現性が良好で、寸法誤差の小さい中空成形品を円滑に製造することができる。
△：型再現性が不良であり、中空成形品間の寸法のバラツキが大きい。
×：円筒状パリソンを金型に挿入してブロー成形する際にパリソンの破裂が生じた。
【００６３】
（iii）上記（ｉ）で得られた中空成形品４について、上記した方法に従って該中空成形品４の最大径部分５での肉厚（壁厚）を４点で測定してその標準偏差を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６４】
（３）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記「伸長粘度の測定」の項に記載した方法で、雰囲気温度１６０℃および１７０℃、ひずみ速度１．０（１／ｓｅｃ）の条件下に伸長粘度測定を行なって、その測定結果をプロットしたところ、図３のグラフに示すとおりであった。
（４）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記「せん断粘度の測定」の項に記載した方法で、せん断粘度を測定し、せん断粘度の３倍値（３η）を同じグラフにプロットしたところ、図３のグラフに示すとおりであった。
【００６５】
《比較例１》
（１）  上記の参考例２で得られた水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）７５質量部および実施例１で使用したのと同じポリプロピレン（グランドポリマー株式会社製「Ｆ３２７」；ランダムタイプのポリプロピレン；結晶融解温度１４０℃）２５質量部を混合して、実施例１の（１）と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【００６６】
（２）円筒状のパリソンを製造する際の熱可塑性重合体組成物の押出温度を２００℃に変えた以外は、実施例１の（２）の（ｉ）と同様にして押出ブロー成形を行って中空成形品４を製造した。中空成形品４を製造する際の成形性を実施例１の（２）の（ii）と同様にして評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、得られた中空成形品４について、実施例１の（２）の（iii）と同様にしてその最大径部分５での肉厚（壁厚）を４点で測定して標準偏差を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６７】
（３）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記「伸長粘度の測定」の項に記載した方法で、雰囲気温度１６０℃および１７０℃、ひずみ速度１．０（１／ｓｅｃ）の条件下に伸長粘度測定を行なって、その測定結果をプロットしたところ、図４のグラフに示すとおりであった。
（４）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記「せん断粘度の測定」の項に記載した方法で、せん断粘度を測定し、せん断粘度の３倍値（３η）を同じグラフにプロットしたところ、図４のグラフに示すとおりであった。
【００６８】
《比較例２》
（１）比較例１で使用したのと同じ水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物）７５質量部およびポリプロピレン（モンテル・ＳＫＤ・サンライズ株式会社製「ＨＭＳ−ＰＰ−ＳＤ６１３」；ブロックタイプのポリプロピレン；結晶融解温度１６０℃）２５質量部を混合して実施例１の（１）と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【００６９】
（２）円筒状のパリソンを製造する際の熱可塑性重合体組成物の押出温度を２００℃に変えた以外は、実施例１の（２）の（ｉ）と同様にして押出ブロー成形を行って中空成形品４を製造した。中空成形品４を製造する際の成形性を実施例１の（２）の（ii）と同様にして評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、得られた中空成形品４について、実施例１の（２）の（iii）と同様にしてその最大径部分５での肉厚（壁厚）を４点で測定して標準偏差を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７０】
【表１】
2005068222.tif 000002
【００７１】
上記の表１にみるように、実施例１の熱可塑性重合体組成物は、水添トリブロック共重合体（Ｉａ）［ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）からなるトリブロック共重合体の水素添加物］とポリプロピレンとからなっていて、水添トリブロック共重合体（Ｉａ）における硬質重合体ブロック［ポリ（α−メチルスチレン）ブロック］のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、軟質重合体ブロック（ポリイソプレンブロック）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）およびポリプロピレン（結晶性熱可塑性樹脂）の結晶融解温度Ｔｍ（II）の間に、Ｔｇ（Ａ）（１７１℃）＞Ｔｍ（II）（１４０℃）＞Ｔｇ（Ｂ）（０℃）の関係が成立することにより、成形性に優れていて、１４７〜１９３℃という広いブロー成形温度範囲において、押出パリソンへの空気の吹き込み時にパリソンの破裂などを生ずることなく、壁厚の標準偏差が小さくて（厚み斑が小さくて）、寸法精度に優れる中空成形品を、型再現性良く円滑に製造することができる。
そのことは、実施例１の熱可塑性重合体組成物の伸長粘度とせん断粘度をプロットした図３のグラフにおいて、その伸長粘度が、せん断粘度の３倍値（３η）よりも十分に大きいことからも裏付けられる。
【００７２】
一方、比較例１および比較例２の熱可塑性重合体組成物は、水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物）とポリプロピレンとからなっていて、水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）における硬質重合体ブロック（ポリスチレンブロック）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が、ポリプロピレン（結晶性熱可塑性樹脂）の結晶融解温度Ｔｍ（II）よりも低く、硬質重合体ブロック（ポリスチレンブロック）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、軟質重合体ブロック［ポリイソプレンブロック］のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）およびポリプロピレン（結晶性熱可塑性樹脂）の結晶融解温度Ｔｍ（II）の間に、Ｔｇ（Ａ）＞Ｔｍ（II）＞Ｔｇ（Ｂ）の関係が成立せず、Ｔｍ（II）（１４０℃または１６０℃）＞Ｔｇ（Ａ）（１０２℃）＞Ｔｇ（Ｂ）（０℃）となっていることにより、成形性に劣っており、実施例１に比べて狭い温度範囲でしかブロー成形ができず、ブロー成形温度が低い場合には壁厚の標準偏差が大きくて（厚み斑が大きくて）、寸法精度に優れる中空成形品を型再現性良く製造することができず、一方ブロー成形温度が高い場合にはブロー成形時にパリソンが破裂するなどの問題を生ずる。
そのことは、比較例１の熱可塑性重合体組成物の伸長粘度とせん断粘度をプロットした図４のグラフにおいて、伸長粘度の値と、せん断粘度の３倍値（３η）とがほぼ同じであることからも裏付けられる。
【００７３】
《実施例２》
（１）下記の表２に示すように、上記の参考例１で得られた水添トリブロック共重合体（Ｉａ）４０質量部および実施例１で使用したのと同じポリプロピレン（グランドポリマー株式会社製「Ｆ３２７」；ランダムタイプのポリプロピレン；結晶融解温度１４０℃）６０質量部をタンブラーにて混合した後、実施例１の（１）と同様にして二軸押出機を用いて溶融混練、押し出し、ペレットへの切断を行って熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【００７４】
（２）（ｉ）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて上記した方法で押出成形を行ってフイルムを製造した。具体的には、上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物を、単軸押出機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル」）に供給し、コートハンガーダイ（ダイ幅１５ｃｍ、リップ間隔１ｍｍ）を通して温度２００〜２２０℃（熱可塑性重合体組成物の温度）、吐出量５．５〜２７ｇ／分、フイルムの巻き取り速度を３ｍ／分の条件下に押出成形を行ってフイルムを製造した。フイルム製造時におけるネックイン量、得られたフイルムの幅、有効製品幅、フイルム中央部の厚みの測定を上記した方法で行ったところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００７５】
《比較例３》
（１）下記の表２に示すように、比較例１および２で使用したのと同じ水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物：ポリスチレンブロックのガラス転移温度１０２℃、ポリイソプレンブロックのガラス転移温度０℃）４０質量部および実施例２で使用したのと同じポリプロピレン（グランドポリマー株式会社製「Ｆ３２７」；ランダムタイプのポリプロピレン；結晶融解温度１４０℃）６０質量部を混合して、実施例２の（１）と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【００７６】
（２）上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、フイルムを製造する際の熱可塑性重合体組成物の押出温度を２００℃に変えた以外は、実施例２の（２）と同様にして押出成形を行ってフイルムを製造した。フイルム製造時におけるネックイン量、得られたフイルムの幅、有効製品幅、フイルム中央部の厚みの測定を上記した方法で行ったところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００７７】
《比較例４》
（１）下記の表２に示すように、比較例１〜３で使用したのと同じ水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物：ポリスチレンブロックのガラス転移温度１０２℃、ポリイソプレンブロックのガラス転移温度０℃）４０質量部および比較例２で使用したのと同じポリプロピレン（モンテル・ＳＫＤ・サンライズ株式会社製「ＨＭＳ−ＰＰ−ＳＤ６１３」；ブロックタイプのポリプロピレン；結晶融解温度１６０℃）６０質量部を混合して、実施例２の（１）と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【００７８】
（２）上記（１）で得られたペレットを用いて、フイルムを製造する際の熱可塑性重合体組成物の押出温度を２００〜２３０℃に変えた以外は、実施例２の（２）と同様にして押出成形を行ってフイルムを製造した。フイルム製造時におけるネックイン量、得られたフイルムの幅、有効製品幅、フイルム中央部の厚みの測定を上記した方法で行ったところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００７９】
【表２】
2005068222.tif 000003
【００８０】
【表３】
2005068222.tif 000004
【００８１】
上記の表２および３にみるように、実施例２の熱可塑性重合体組成物は、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）からなるトリブロック共重合体の水素添加物［水添トリブロック共重合体（Ｉａ）］とポリプロピレンとからなっていて、水添トリブロック共重合体（Ｉａ）における硬質重合体ブロック［ポリ（α−メチルスチレン）ブロック］のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、軟質重合体ブロック［ポリイソプレンブロック］のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）およびポリプロピレン（結晶性熱可塑性樹脂）の結晶融解温度Ｔｍ（II）の間に、Ｔｇ（Ａ）（１７１℃）＞Ｔｍ（II）（１４０℃）＞Ｔｇ（Ｂ）（０℃）の関係が成立することにより、成形性に優れていて、押し出した際のフイルムのネックイン量が小さく、得られるフイルムの有効製品幅が大きく、フイルムを高い歩留りで生産性良く製造することができた。
【００８２】
一方、比較例３および比較例４の熱可塑性重合体組成物は、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添添加物［水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）］とポリプロピレンとからなっていて、水添トリブロック共重合体（Ｉｂ）における硬質重合体ブロック（ポリスチレンブロック）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が、ポリプロピレン（結晶性熱可塑性樹脂）の結晶融解温度Ｔｍ（II）よりも低く、硬質重合体ブロック（ポリスチレンブロック）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）軟質重合体ブロック［ポリイソプレンブロック］のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）およびポリプロピレン（結晶性熱可塑性樹脂）の結晶融解温度Ｔｍ（II）の間に、Ｔｇ（Ａ）＞Ｔｍ（II）＞Ｔｇ（Ｂ）の関係が成立せず、Ｔｍ（II）（１４０℃または１６０℃）＞Ｔｇ（Ａ）（１０２℃）＞Ｔｇ（Ｂ）（０℃）となっていることにより、成形性に劣っており、押し出した際のフイルムのネックイン量が大きくて得られるフイルムの有効製品幅が小さいか（比較例３）、またはフイルムへの押出成形ができない（比較例４）。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性に優れるため、寸法精度に優れる高品質の各種成形品を高い歩留りで生産性良く製造することができるので、例えば、フイルム、シート、中空成形品、型物、管状体などの各種成形品の製造に有用であり、前記成形品は、例えば、玩具、日用品、食品容器、雑貨品、弱電部品、医療用品、自動車部品、工業部品などとして広範な用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１および比較例１〜２で行った押出ブロー成形工程の概略を示した図である。
【図２】実施例１および比較例１〜２で製造した中空成形品の形状および寸法と、該中空成形品の肉厚（壁厚）の測定箇所を示した図である。
【図３】実施例１の熱可塑性重合体組成物の伸長粘度およびせん断粘度の測定値をプロットしたグラフである。
【図４】比較例１の熱可塑性重合体組成物の伸長粘度およびせん断粘度の測定値をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１  押出機
２  円筒状パリソン
３  金型
４  中空成形品
５  中空成形品における最大径部分
【図１】
2005068222.tif 000005
【図２】
2005068222.tif 000006
【図３】
2005068222.tif 000007
【図４】
2005068222.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月9日(2003.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
なお、本明細書における、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する硬質重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）および軟質重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）は、次のようにして求めたガラス転移温度（℃）をいう。
すなわち、ブロック共重合体（Ｉ）を用いて試験片を作製し、その試験片を、引っ張り型粘弾性測定装置を使用して、３℃／分の昇温速度で加熱しながら貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ''）を測定する。そのＥ’とＥ''の比［損失正接（ｔａｎδ）：ｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ’］からα分散を求め、そのα分散のトップピークからガラス転移温度（℃）を求めた。その詳細については、以下の実施例の項に記載するとおりである。
また、本明細書における結晶性熱可塑性樹脂（II）の結晶融解温度Ｔｍ（II）は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用して、１０℃／分の昇温速度で加熱した際に見られる吸熱トップピーク温度から求めた結晶融解温度（℃）をいい、その詳細については以下の実施例の項に記載するとおりである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【表３】
2005068222.tif 000009