(57)【要約】【課題】  本発明は、カーボンナノチューブのような１ｎｍ〜数十ｎｍ単位の極めて微細なナノ構造体粒子である炭素粒子を均一に分散させて、該炭素粒子の有する機能特性や効果を十分に発揮できる炭素複合粒子を得ることを目的とする。【解決手段】  一又は複数種の粉体粒子からなる粉体材料とナノ構造体の炭素粒子からなる炭素材料とを混合した被処理物４に圧縮力と剪断力を付与させて、粉体粒子の表面に炭素粒子を固定または被覆、あるいは炭素粒子の表面に粉体粒子を固定または被覆させて複合化することでナノ構造体粒子である炭素含有の複合粒子を形成する。これにより、凝集し易い微細な炭素粒子であっても材料中への炭素粒子の均一分散を行えるようにできる。【選択図】  図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一又は複数種の粉体粒子からなる粉体材料とナノ構造体の炭素粒子からなる炭素材料とを混合状態で圧縮力と剪断力を付与させて、粉体粒子の表面に炭素粒子を固定または被覆、あるいは炭素粒子の表面に粉体粒子を固定または被覆させて複合化することを特徴とする炭素複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記炭素材料はカーボンナノチューブまたはフラーレンである請求項１に記載の炭素複合粒子の製造方法。
【請求項３】
絶縁性樹脂で構成した前記粉体粒子を前記炭素粒子の表面に固定または被覆させた後、当該絶縁性樹脂の溶融温度まで加熱する請求項２に記載の炭素複合粒子の製造方法。
【請求項４】
一又は複数種の粉体粒子からなる粉体材料とナノ構造体の炭素粒子からなる炭素材料とを混合状態で圧縮力と剪断力を付与させて、粉体粒子の表面に炭素粒子を固定または被覆、あるいは炭素粒子の表面に粉体粒子を固定または被覆させて複合化された炭素複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用、燃料電池用、その他の電子材料用として、また、導電性フィラー、熱伝導性フィラー、高強度フィラーとして使用される炭素複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池の負極活物質材料として、カーボン、グラファイト、アセチレンブラック、黒鉛等をピッチと混合し、混合工程で圧縮力と剪断力を加えてこれら炭素材料粒子を微細化させ、かつ粒子表面を滑らかにすると共に、粒子形状を球状化して充填性を高め電池性能を向上させるべく改善がなされてきた（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、炭素は様々な結晶構造を持つ材料であるが、近年、結晶構造が中空の針状分子であるカーボンナノチューブやサッカーボール状分子であるフラーレンなどのナノ構造体の炭素粒子が発見された。カーボンナノチューブには単層と複層のもの、複層と同程度の直径で中実構造のもの、さらにナノホーン、カップスタック形状のものも発見されている。ナノ構造体のカーボンナノチューブの直径は１〜１０００ｎｍの範囲にある。具体的には、単層のものでは直径１ｎｍ〜数十ｎｍ、多層のものでは直径数十ｎｍ〜５００ｎｍで、さらに１０００ｎｍのものも実験室段階では作成されている。また、フラーレンは直径がサブｎｍ（例えば０．７ｎｍ程度）のグラファイト構造を持っている。また、気相法で製造されるカーボンナノチューブの直径を大きくしたものも従来のカーボンブラックや炭素繊維などと比べるとナノスケールに近い微細構造を有している。
【０００４】
カーボンナノチューブは電界放出ディスプレイのエミッタやトンネル顕微鏡の針に使用され効果が期待されている。また、カーボンナノチューブは導電性付与材として従来のカーボンブラックや炭素繊維などと比べてケタ違いに小さいナノスケールの導電ネットワークを形成でき、カーボンブラックの1／4〜１／５の添加量で同程度の導電性が得られる。そのため、静電防止、電着塗装、ＥＭＩシールド、導電樹脂などにおいて、わずかな添加量で十分な効果が得られる。さらに、カーボンナノチューブを樹脂材料に強化材として添加することで薄肉化でき高精度が要求される樹脂構造部品にも適用できる。また、フィラーとして樹脂中に微分散させて耐熱化させることもできる。カーボンナノホーンは触媒の微分散に向くとして燃料電池分野で期待されている。フラーレンは凝集体ではイオン伝導性を持つことから燃料電池向けの固体電解質への応用が期待できる。また、燃料電池向けの水素吸蔵用材料への応用や集積回路の高密度化が期待できることから電界効果トランジスタへの応用も検討されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２３８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなど、従来の炭素材料にない優れた特性を有するものであるが、製造での量産化が難しく非常に高価であることの他に、カーボンナノチューブは微細であるうえに細長い繊維状をしているために互いに絡まり合って凝集し易く、またフラーレンは微細であるため凝集し易く、他の材料中に添加しても凝集したままで十分に分散化させることができないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、こうした点に鑑み、カーボンナノチューブ（単層、多層、ナノホーン、カップスタック型を含む）やフラーレンなどのような直径が０．１〜１０００ｎｍ程度の極めて微細な炭素材料であっても均一な分散を実現することによって、所望の特性や効果が十分に発揮できる複合粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、凝集し易い偏平あるいは繊維状等の微細な粒子であっても複合粒子化することで別の材料中への均一分散を可能にできることを見出したもので、第１の発明に係る炭素複合粒子の製造方法は、一又は複数種の粉体粒子からなる粉体材料とナノ構造体の炭素粒子からなる炭素材料とを混合状態で圧縮力と剪断力を付与させて、粉体粒子の表面に炭素粒子を固定または被覆、あるいは炭素粒子の表面に粉体粒子を固定または被覆させて複合化することを特徴とする。
【０００９】
本発明を実施するには、例えば図１や図２に示すような粉体処理装置を使用することによって効率良く所望の製品を得ることができる。なお、図１の粉体処理装置は通常バッチ運転を行うもので、１回毎に原料の供給と処理製品の排出を行い、運転中は製品の取り出しは行わない構造になっている。図２に示す粉体処理装置では、原料の供給と共に処理製品の排出をも行うことができ、連続運転が行えるようになっている。
【００１０】
〔作用効果〕第１の発明に係る炭素複合粒子の製造方法は、ナノ構造体の炭素粒子を含有する炭素複合粒子の形成を複合化処理によって行う。複合化処理とは、複数の粉体原料を混ぜ合わせたものに圧縮力と剪断力を加えて特定の粉体粒子の表面に他の粉体粒子を融合し、一体化する処理をいう。これにより、夫々の粉体粒子の分布が均質なものとなり、均一な成分の被覆膜および被覆層をもった複合粒子が得られる。また、本発明に係る炭素複合粒子の製造方法は異種の粉体原料を単一粒子レベルで均一に分散させた状態に混合することを意味する精密混合性に優れているため、数ｎｍサイズの粒子の凝集体であっても効果的に分散させ、複合粒子化することができる。
【００１１】
第２の発明に係る炭素複合粒子の製造方法は、第１の発明に係る炭素複合粒子の製造方法をさらに特徴付けるものとして、ナノ構造体の炭素材料がカーボンナノチューブまたはフラーレンである炭素複合粒子を製造するものである。
【００１２】
例えばカーボンナノチューブについては、図３(a)に凝集した状態を示しており、微細な繊維形状は互いに絡みつき易く分散させ難いことが分かる。また、図３(b)は本発明の実施によりこの凝集体が分散された状態を模式的に示すものである。
【００１３】
〔作用効果〕本発明のナノ構造体の炭素粒子による炭素複合粒子の形成では、一又は複数種の粉体粒子からなる粉体粒子と微小なナノ構造体の炭素粒子からなる炭素材料とを混合して圧縮力と剪断力を加えるが、圧縮力および剪断力を加える段階でも混合作用が促進されることで、両者の凝集を抑えて精密混合することができ、直径が１ｎｍ、長さ数μｍ程度のカーボンナノチューブ、または直径がサブｎｍ（例えば０．７ｎｍ程度）のフラーレンであっても粒径が数ｎｍの粉体粒子との接触付着を促進し複合化させることができる。その結果、例えばカーボンナノチューブの表面にＳｉＯ２粒子を付着させると、図７に示すように、カーボンナノチューブ同士の絡み付きを緩和させる効果が得られ、また、図８に示すように、粉体粒子の表面にカーボンナノチューブを巻き付ける状態で付着させることで、直線性が高いカーボンナノチューブをバインダを使わずにまたは少量のバインダで有効に造粒できる効果が得られる。
【００１４】
第３の発明に係る炭素複合粒子の製造方法は、第２の発明に係る炭素複合粒子の製造方法をさらに特徴付けるものとして、絶縁性樹脂で構成した前記粉体粒子を前記炭素粒子の表面に固定または被覆させた後、当該絶縁性樹脂の溶融温度まで加熱するものである。
【００１５】
〔作用効果〕例えばカーボンナノチューブの表面に固定または被覆された絶縁性樹脂の粉体粒子が加熱されて溶けてカーボンナノチューブの表面を隙間なく覆うので、カーボンナノチューブの絶縁性を高めることができ、これによって例えば微細ケーブル、微細コードやナノピンセットなどへの利用が可能となる。
【００１６】
第４の発明に係る炭素複合粒子は、第１〜第３の発明に係る炭素複合粒子の製造方法によって製造されるナノ構造体の炭素複合粒子であり、粉体粒子の表面にナノ構造体の炭素粒子を固定または被覆、あるいは炭素粒子の表面に粉体粒子を固定または被覆させて複合化させて製造された炭素複合粒子は、粉体粒子とナノ構造体の炭素粒子とが分散されると共に、均一混合されつつ圧縮力と剪断力とを同時に付与されるため、双方に均一かつ満遍なく分布し、続いて強力な圧縮力と剪断力を付与されて、粉体粒子の表面に、あるいは炭素粒子の表面に強固に固定化されるものである。
【００１７】
〔作用効果〕本発明によるナノ構造体の炭素複合粒子は、核となる粉体粒子の表面にナノ構造体の炭素粒子が固定されて均一かつ強固な皮膜あるいは被覆層を持つ複合粒子の形態と、ナノ構造体の炭素粒子の形状を維持した状態でその表面に微細な粉体粒子が固定されて均一な皮膜あるいは被覆層を形成する形態のものがある。また、均質化が図られ均質な状態の複合粒子が得られる。これらは、材料、用途、使用目的等に合わせて種々の材料の組合せが考えられるので、目的に合った最適なナノ構造体の炭素複合材料を提供することができる。
【００１８】
以上のように、本発明によれば、核となる粉体粒子の表面に微細な炭素粒子を固定あるいは炭素粒子による被膜または被覆層が形成された炭素複合粒子、または、核となる炭素粒子の表面に微細な粉体粒子を固定あるいは粉体粒子による被膜または被覆層が形成された炭素複合粒子を効率よく製造することができる。しかも、材料の種類、組み合わせ、性状を問わず実施でき、良好な炭素複合粒子の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１および図２は本発明に用いる粉体処理装置の概略を示す。図３ないし図４は本発明の実施によるカーボンナノチューブの分散する状態を示すもので、図３は模式図、図４および図５は顕微鏡写真である。図６〜図１０は本発明の実施により製造されたカーボンナノチューブと粉体材料との複合状態を示す顕微鏡写真である。
【００２０】
〔粉体処理装置〕図１の粉体処理装置は、主に、基台１に設置した略円筒形状のケーシング２、および、当該ケーシング２の内部に設けた同じく略円筒形状の筒状回転体３、当該筒状回転体３との間に押圧力を発生させて被処理物４を処理すべく前記筒状回転体３の内部に配設したプレスヘッド５とからなる。前記筒状回転体３を回転させることで、当該筒状回転体３の内周面に形成した受け面６と前記プレスヘッド５とを相対回転させ、前記受け面６と前記プレスヘッド５との間の空間７に存する被処理物４に圧縮力と剪断力を付与して、前述のごとく原料どうしの複合化・混合・球状化等を行うのである。尚、本発明においては、これらの処理を総称してメカノフュージョン処理という（以下、粉体処理ともいう）。
【００２１】
前記プレスヘッド５によって圧縮力と剪断力を付与された前記被処理物４は、主に前記筒状回転体３の周壁８に設けた孔部９を介して外方に排出され、前記周壁８の外周部に形成した羽根部材１０によって再び前記筒状回転体３の内部に循環させる。本構成にすることで、プレスヘッドと受け面６との間に挟まれた被処理物４を積極的に流動・循環させ、前記受け面６に対する被処理物４の付着量を少なくすることができる。尚、処理する材料の種類によっては、過大な圧縮力あるいは剪断力を加えると物性を損ねたりする場合がある。しかし、当該粉体処理装置のごとく、孔部９を介して被処理物４を循環させる構成の装置を用いることとすれば、被処理物４に作用させる圧縮力等を適宜加減することができる。例えば、前記孔部９の開口面積を広く設定しておけば、被処理物４は筒状回転体３の外部に容易に排出されるから、被処理物４に対するプレスヘッド５の作用時間が短かくなり、被処理物４に作用する圧縮力等が結果的に弱まることとなる。逆に、前記孔部９の開口面積を狭く設定しておけば、被処理物４に対するプレスヘッド５の作用時間が長くなり、前記圧縮力等は強まることとなる。このように、本構成の粉体処理装置を用いる場合には、被処理物４に作用させる圧縮力等を任意に変更して最適な粉体処理条件を得ることが可能であり、優れた品質の製品を得ることができる。
【００２２】
処理する材料によっては、粉体処理装置の内部を減圧したり所定のガス雰囲気にする場合がある。そのため、本発明に係る粉体処理装置では、例えば、ケーシング２と筒状回転体３の軸体３ａとの間、あるいは、ケーシング２とプレスヘッド５の支持杆５ａとの間にシール部材１１ａ，１１ｂを設けてある。
【００２３】
図２に示す粉体処理装置は、連続処理を可能とするもので、機台（図示省略）に固定された横型長胴のケーシング２２に対して、横向き状態の回転軸２０に支持されたプレスヘッド２５が複数個、回転軸２０の外周部に複数列に亘って配置されてケーシング２２の内面に沿って回転するように構成され、かつ原料の供給口と処理製品の排出口が前記回転軸２０の両端部側に配置されて構成されている点が異なるものの、プレスヘッド２５とケーシング２２の内面間で行われる作用効果は、図１の装置と同様である。図２に示すごとく、回転軸２０の長手方向に沿って隣接するプレスヘッド２５の間に、ケーシング２２の内面から突出すると共に回転軸２０の回転方向に延出するスリット板３０を設け、処理材料が回転軸２０の軸方向に移動するときの速度を抑えて機内での滞留時間を確保させるようにしている。同時に、スリット板３０にスリット状の開口３１を設け、処理材料の量に応じて軸方向の移動速度を調整できるようにしてある。
【００２４】
〔分散性の効果〕図４は、原料のナノ構造体炭素の顕微鏡写真で、直径２３０ｎｍ，長さ１０μｍの多層のカーボンナノチューブであり、互いに凝集体を造っているのが分かる。図５は、この原料を前記粉体処理装置を使って前述の粉体処理を６０分間行わせたもので、凝集体が略全体に分散されていることが分かる。
【００２５】
〔炭素複合粒子〕本発明によるナノ構造体の炭素複合粒子の形態を以下に示す。図６は、リチウムイオン電池用の正極活性材料として粒径１０μｍのコバルト酸リチウムと粒径５０ｎｍのナノカーボンと直径１００ｎｍ×３μｍの多層のカーボンナノチューブを使って粉体処理を行ったもので、コバルト酸リチウムを母粒子として、その表面にナノカーボンおよびカーボンナノチューブが子粒子として固着しているのが分かる。
【００２６】
図７は、直径２３０ｎｍ，長さ１０μｍの多層のカーボンナノチューブと粒径９ｎｍのＳｉＯ２とを各々５０％加えて６０分間の粉体処理を行ったもので、カーボンナノチューブ表面のＳｉＯ２は見えないものの、カーボンナノチューブ同士は原料時の状態ほどには極端に絡み合ったようにも見えないことから、ＳｉＯ２粒子がカーボンナノチューブの表面に付くことで、カーボンナノチューブ同士の絡み付きが緩和されたものと思われる。また、両粉体がよく分散されマクロ的には均質化がなされている。
【００２７】
図８は、粒径８．４μｍのＰＭＭＡ（樹脂）と直径２３０ｎｍ，長さ１０μｍの多層のカーボンナノチューブとをそれぞれ３０％と７０％の割合で混合し、３時間の粉体処理を行ったもので、カーボンナノチューブがマリモ状に形成されたのが分かる。直線性の高いカーボンナノチューブをバインダを使わずにあるいは少量のバインダ（上記ＰＭＭＡ樹脂がバインダになり得る）で造粒する有効な方法と言える。
【００２８】
図９は、粒径１００ｎｍのＰＭＭＡと直径２３０ｎｍ，長さ１０μｍの多層のカーボンナノチューブとを各々５０％の割合で混合し、１時間の粉体処理を行ったもので、枝に付いた莟のようにＰＭＭＡ粒子がカーボンナノチューブの表面に固着しているのが見える。この複合粒子は直接的に熱プレスしたり、混練前のマスターバッチ品として、ナノ電子材料や熱伝導性フィラーなどとして利用できる。
【００２９】
図１０は、図９に示す複合粒子をＰＭＭＡの溶融温度程度まで加熱して表面のＰＭＭＡを溶融させてカーボンナノチューブの表面に被覆膜を形成させたものである。こうすることにより、カーボンナノチューブの絶縁性を高めることができることによってケーブル化が可能になり、微細コードやナノピンセットなどへの利用も図れる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により製造された炭素複合粒子は、二次電池用、燃料電池用、その他の電子材料用として、また、導電性フィラー、熱伝導性フィラー、高強度フィラーとして使用でき、従来のカーボンブラックや炭素繊維に代わる材料として幅広く利用されるほか、各種技術開発分野における新素材としても適用範囲を広げることができる。
例えば二次電池用材料としては、本発明による炭素複合粒子は、従来のカーボンブラックや炭素繊維に比べ抵抗値が低く、低温動作性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施に用いる粉体処理装置の概要を示す正面断面図
【図２】本発明の実施に用いる別の粉体処理装置の概要を示す正面断面図
【図３】本発明における原料の炭素材料の模式図
【図４】本発明における原料の炭素材料の顕微鏡写真
【図５】本発明の実施例における炭素材料の顕微鏡写真
【図６】本発明の実施例における炭素複合粒子の顕微鏡写真
【図７】本発明の実施例における炭素複合粒子の顕微鏡写真
【図８】本発明の実施例における炭素複合粒子の顕微鏡写真
【図９】本発明の実施例における炭素複合粒子の顕微鏡写真
【図１０】本発明の実施例における炭素複合粒子の顕微鏡写真
【符号の説明】
【００３２】
１    基台
２    ケーシング
３    筒状回転体
４    被処理物
５    プレスヘッド
６    受け面
７    空間
８    筒状回転体の周壁
９    孔部
１０  羽根部材
２０  回転軸
２２  ケーシング
２５  プレスヘッド
３０  スリット板
３１  開口
【図１】
2005014201.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005014201.tif 000008
【図７】
2005014201.tif 000009
【図８】
2005014201.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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