(57)【要約】【課題】  結晶構造中に、二価のＺｎに酸素４個が配位したＺｎＯ４四面体を含む、紫外線領域に光吸収帯が存在する金属酸化物半導体を利用した、光触媒、太陽電池、光検出素子あるいは発光素子の紫外線領域における機能波長範囲を、紫外線領域のみならず、より長波長側（例えば可視光線領域）にも拡張する。【解決手段】  結晶構造中に、二価のＺｎに酸素４個が配位したＺｎＯ４四面体を含む、紫外線領域に光吸収帯が存在する金属酸化物半導体の表面あるいは内部に存在するＺｎＯ４四面体の配位酸素元素を一つあるいは二つ取り除く。これにより、結晶構造中に、二価のＺｎに酸素４個が配位したＺｎＯ４四面体を含む、紫外線領域に光吸収帯が存在する金属酸化物半導体のバンドギャップを小さくし、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子の機能波長範囲を長波長側（例えば可視光線領域）に拡張する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線領域に光吸収帯を有する半導体金属酸化物の結晶構造中に、二価の亜鉛元素が４個の酸素配位子で囲まれたＺｎＯ４四面体構造を有し、半導体金属酸化物の表面あるいは内部に、そのＺｎＯ４四面体から酸素原子１個あるいは２個が取り去られた、酸素原子が３配位したＺｎＯ３構造、あるいは２配位したＺｎＯ２構造が存在しており、前記金属酸化物半導体に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項２】
請求項１記載の亜鉛含有金属酸化物半導体が、スピネル構造を有するＺｎ２ＳｎＯ４であり、その結晶表面あるいは内部に、ＺｎＯ４四面体から酸素原子が１個あるいは２個取り去られた、酸素が３配位したＺｎＯ３構造、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を有し、スピネル構造を有するＺｎ２ＳｎＯ４に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項３】
請求項１記載の亜鉛含有金属酸化物半導体が、スピネル構造を有するＺｎ２ＴｉＯ４であり、その結晶表面あるいは内部に、ＺｎＯ４四面体から酸素原子が１個あるいは２個取り去られた、酸素が３配位したＺｎＯ３構造、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を有し、スピネル構造を有するＺｎ２ＴｉＯ４に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項４】
請求項１記載の亜鉛含有金属酸化物半導体が、ウルツ鉱構造のＺｎＯであり、その結晶表面あるいは内部に、ＺｎＯ４四面体から酸素原子が１個あるいは２個取り去られた、酸素が３配位したＺｎＯ３構造、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を有し、ウルツ鉱構造のＺｎＯに比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛酸化物半導体。
【請求項５】
請求項１記載の亜鉛含有金属酸化物半導体が、閃亜鉛鉱構造のＺｎＯであり、その結晶表面あるいは内部に、ＺｎＯ４四面体から酸素原子が１個あるいは２個取り去られた、酸素が３配位したＺｎＯ３構造、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を有し、閃亜鉛鉱構造のＺｎＯに比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛酸化物半導体。
【請求項６】
紫外線領域に光吸収帯を有し、かつ、亜鉛元素を含まない金属酸化物半導体で、その結晶構造中の二価の金属元素（Ｍ）の全部あるいは一部が亜鉛元素で置換され、酸素が３配位したＺｎＯ３、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を母体金属酸化物半導体結晶表面あるいは内部に有し、前記金属酸化物半導体に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項７】
紫外線領域に光吸収帯を有し、かつ、亜鉛元素を含まない金属酸化物半導体で、その結晶構造中に、酸素元素４つが配位した二価金属（Ｍ）が存在し、その金属酸素四面体ＭＯ４において金属Ｍ元素の一部あるいは全部が二価のＺｎで置換され、酸素が３配位したＺｎＯ３あるいは２配位したＺｎＯ２構造を結晶表面あるいは内部に有していることを特徴とする請求項６の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項８】
光触媒、太陽電池、発光素子および光検出素子のうちのいずれかに用いられることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項９】
助触媒を担持あるいは電極を有することを特徴とする請求項１ないし８記載の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項１０】
助触媒あるいは電極が、貴金属、遷移金属および酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項９記載の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項１１】
助触媒あるいは電極が、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘ、およびＲｕＯ２のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項１２】
酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒としても用いられることを特徴とする請求項１ないし１１記載のいずれかに記載の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項１３】
水分解用光触媒として用いられることを特徴とする請求項１ないし１１いずれかに記載の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項１４】
化学物質分解用光触媒または化学物質製造用光触媒として用いられることを特徴とする請求項１ないし１１いずれかに記載の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項１５】
蓄電装置あるいは発電装置に使用する太陽電池素子として用いられることを特徴とする請求項１ないし１１いずれかに記載の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項１６】
画像表示装置、信号装置あるいは通信装置に使用する発光素子として用いられることを特徴とする請求項１ないし１１いずれかに記載の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【請求項１７】
光検出装置に使用する光検出素子として用いられることを特徴とする請求項１ないし１１いずれかに記載の亜鉛含有金属酸化物半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この出願の発明は、亜鉛含有金属酸化物半導体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできる、新しい亜鉛含有金属酸化物半導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  大気中の二酸化炭素の急増による地球温暖化が世界的な問題となっているが、この問題を解決するため、二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーとして、水素が最近注目されている。水素は、熱効率がガソリンの３倍程度と大きい上、燃焼後は水となるため、燃焼後に有害物質を発生させない点で理想的燃料と考えられるし、また、水素は燃料電池の燃料ともなり、クリーンなエネルギー源としてその発生技術開発が急がれている。しかしその水素を生成するために二酸化炭素や有害廃棄物を発生させたり、貴重な有限資源を大量に消費して枯渇させたりしては意味が無い。そこで有望なのが、太陽エネルギーを活用した水素の生成技術である。一年間で地上に届く太陽エネルギーは人類の年間エネルギー消費量の１万倍に相当するほど莫大である。その太陽エネルギーの利用法のひとつとして、水と無尽蔵な太陽光から、半導体金属酸化物光触媒を用いて、クリーンな燃料となる水素や酸素を直接製造する人工光合成技術が考えられる。光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると、正孔と電子を生成し、これらがそれぞれ水と酸化反応、還元反応を行い、酸素や水素を発生させる。この光触媒の実用化を考えた場合、太陽エネルギーの多くが含まれる可視光線領域を如何に効率よく利用するかが重要となる。【０００３】  また、光触媒の応用は有害化学物質の分解処理技術としても広く検討されて始めている。水中や土壌あるいは大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解、触媒コーティングによるガラスや陶器などの固体表面のセルフクリーニングなどへの応用もその一例である。現在のところ、それらの技術の大半は二酸化チタンを用いるため、可視光線ではほとんど働かず、特に室内での使用においてはわざわざ紫外線光源を用意せねばならない場合もあり、可視光線領域でよく機能する光触媒が強く望まれている。【０００４】  他方で、太陽電池としてＳｉが利用されていることは良く知られているが、最近では、酸化亜鉛を利用した太陽電池も研究され始めている。酸化亜鉛は、発光素子、バリスタ素子あるいは超音波発生素子などへの応用利用が既に進んでいるため、その製造技術などのノウハウの蓄積が大きく、太陽電池への応用も比較的たやすい水準にあるといえる。しかしながら、酸化亜鉛の発電波長領域はほとんど紫外線領域に限られており、現在、その発電波長領域を大幅に広げ、その発電効率を改善することが強く求められている。【０００５】  これまで、遷移金属酸化物や酸化亜鉛を利用した光触媒や太陽電池など、半導体金属酸化物と光との相互作用を利用した機能素子に関する研究は多数あったが、その中で大きな問題となっていたことは、そのバンドギャップの制御が難しいという点であった。バンドギャップが広い遷移金属酸化物の多くや酸化亜鉛は光触媒として有望視されてはいたが、そのバンドギャップを小さくするための制御指針が確立されておらず、未だに、酸化チタンによる光触媒機能の大部分は紫外線領域に限られてしまっている。【０００６】  特に光触媒として使用する場合は、酸化ポテンシャル位置に対する要請から、価電子帯が主に酸素の２ｐ軌道で構成されていることが重要で、そのため、実際には金属の酸化物を利用せ��るをえないという、材料を選択する上での強い制約がある。しかしながら、価電子帯が主に酸素の２ｐ軌道で構成されている金属酸化物は、そのバンドギャップが大きいもの（３ｅＶ以上）がほとんどで、可視光領域で機能する光触媒を製作するのはなかなか難しいという問題があった。例えば、光触媒で有名な酸化チタンのバンドギャップは概ね３．０ｅＶ程度であるし、ウルツ鉱構造のＺｎＯのバンドギャップも概ね３．２ｅＶ程度とされている。価電子帯頂上のエネルギー位置（化学ポテンシャル）をあまり変化させずに、伝導帯の最低エネルギー位置（電子親和力）を下げ、バンドギャップを小さくする手法が強く望まれている。【０００７】  この出願の発明者等も、これまで金属酸化物半導体の関する種々の研究を行っており、ＴｉＯ２の場合に酸素欠損をＴｉまわりに形成してもそのバンドギャップがあまりＴｉＯ２バルク単結晶の場合と変わりないこと（非特許文献１）を見いたしたり、バルク単結晶のＴｉＯ２の電子構造と、ＩｎＭＯ４（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）あるいは、ＢｉＶＯ４バルク単結晶の電子構造と比較（非特許文献２）したり、ウルツ鉱構造のＺｎＯの電子構造（非特許文献３）と閃亜鉛鉱構造のＺｎＯの電子構造（非特許文献４）との比較などは行ってはきたが、その時点では金属酸化物半導体のバンドギャップを小さくするための制御指針を確立することはできていなかった。
【非特許文献１】Ｍ．Ｏｓｈｉｋｉｒｉ，Ｆ．Ａｒｙａｓｅｔｉａｗａｎ，Ｍ．Ｂｏｅｒｏ，″Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｗｉｔｈ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｔｏｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ″，Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．６５４，ＡＡ５．１０．１−ＡＡ５．１０．６（２００１）
【非特許文献２】Ｍ．Ｏｓｈｉｋｉｒｉ，Ｍ．Ｂｏｅｒｏ，Ｙ．Ｊｉｎｈｕａ，Ｚ．Ｚｏｕ，Ｇ．Ｋｉｄｏ，″Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  ｐｈｏｔｏ−ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＩｎＭＯ４（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）ａｎｄ  ＢｉＶＯ４  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｖｉｓｉｂｌｅ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｒｅｇｉｏｎ″，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１１７，Ｎｏ．１５，ｐｐ．７３１３−７３１８，（２００２）．
【非特許文献３】Ｍ．Ｏｓｈｉｋｉｒｉ，Ｆ．Ａｒｙａｓｅｔｉａｗａｎ，″Ｑｕａｓｉｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ＩＩ（Ｚｎ）−ＶＩ（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ）ａｎｄ  ＩＩＩ（Ａｌ，Ｇａ）−Ｖ（Ｎ）Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｗｕｒｔｚｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ″，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．７，ｐｐ．２１１３−２１２０（２０００）．
【非特許文献４】Ｍ．Ｏｓｈｉｋｉｒｉ，Ｆ．Ａｒｙａｓｅｔｉａｗａｎ，″Ｂａｎｄ  Ｇａｐｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｓｉｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ＺｎＯ，ＺｎＳ  ａｎｄ  ＺｎＳｅ  ｉｎ  Ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｂｙ  ＧＷ  Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ″，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．１５，ｐｐ．１０７５４−１０７５７（１９９９）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  そこで、この出願の発明は、これまで知られているバンドギャップの大きい金属酸化物半導体とくらべてバンドギャップが小さくなるように制御された亜鉛含有金属酸化物半導体を提供しようとするものであり、これまで紫外線領域にその利用が制限されていた金属酸化物半導体に対して機能波長範囲が長波長側に大幅に拡張された、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできる、新しい亜鉛含有金属酸化物半導体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第一には、結晶構造中に、二価の亜鉛元素が４個の酸素配位子で囲まれたＺｎＯ４四面体（そのＺｎＯ４四面体において、亜鉛元素と酸素元素との距離は概ね１．７オングストロームから２．３オングストローム）を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯を有するバンドギャップの大きい金属酸化物半導体の表面あるいは内部に、ＺｎＯ４四面体から酸素原子１個あるいは２個が取り去られることにより得られたとみなせる、酸素原子が３配位したＺｎＯ３構造あるいは２配位したＺｎＯ２構造が存在しており、前記金属酸化物半導体に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００１０】  第２には、上記の亜鉛含有金属酸化物半導体が、スピネル構造を有するＺｎ２ＳｎＯ４であり、その結晶表面あるいは内部に、ＺｎＯ４四面体から酸素原子を１個あるいは２個取り去ることにより得られるとみなせる、酸素が３配位したＺｎＯ３構造、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を有し、スピネル構造を有するＺｎ２ＳｎＯ４に比べて、バンドギャップを小さくし、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００１１】  第３には、上記の亜鉛含有金属酸化物半導体が、スピネル構造を有するＺｎ２ＴｉＯ４であり、その結晶表面あるいは内部に、ＺｎＯ４四面体から酸素原子を１個あるいは２個取り去ることにより得られるとみなせる、酸素が３配位したＺｎＯ３構造、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を有し、スピネル構造を有するＺｎ２ＴｉＯ４に比べて、バンドギャップを小さくし、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００１２】  第４には、第１の発明において、亜鉛含有金属酸化物半導体が、ウルツ鉱構造のＺｎＯであり、その結晶表面あるいは内部に、ＺｎＯ４四面体から酸素原子を１個あるいは２個取り去ることにより得られるとみなせる、酸素が３配位したＺｎＯ３構造、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を有し、ウルツ鉱構造のＺｎＯに比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛酸化物半導体を提供する。【００１３】  第５には、第１の発明において、亜鉛含有金属酸化物半導体が、閃亜鉛鉱構造のＺｎＯであり、その結晶表面あるいは内部に、ＺｎＯ４四面体から酸素原子を１個あるいは２個取り去ることにより得られるとみなせる、酸素が３配位したＺｎＯ３構造、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を有し、閃亜鉛鉱構造のＺｎＯに比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛酸化物半導体を提供する。【００１４】  第６には、紫外線領域に光吸収帯を有するバンドギャップの大きい、かつ、亜鉛元素を含まない金属酸化物半導体で、その結晶構造中の二価の金属元素（Ｍ）の全部あるいは一部を亜鉛元素で置換し、結果的に、酸素原子と亜鉛原子の距離が概ね１．７オングストロームから２．３オングストロームになるように、酸素が３配位したＺｎＯ３、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を母体結晶表面あるいは内部に有し、前記金属酸化物半導体に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００１５】  第７には、紫外線領域に光吸収帯を有するバンドギャップの大きい、かつ、亜鉛元素を含まない金属酸化物半導体で、その結晶構造中に、酸素元素４つが配位した二価金属（Ｍ）が存在し、その金属酸素四面体ＭＯ４において金属Ｍ元素と酸素元素との距離が概ね１．７オングストロームから２．３オングストロームであるとき、その金属Ｍの一部あるいは全部を二価のＺｎで置換し、結果的に、Ｚｎの０距離が概ね１．７オングストロームから２．３オングストロームである酸素が３配位したＺｎＯ３あるいは２配位したＺｎＯ２構造を結晶表面あるいは内部に有し、前記金属酸化物半導体に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００１６】  第８には、第１から７の発明において、光触媒、太陽電池、発光素子および光検出素子のうちのいずれかに用いられることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００１７】  第９には、第８の発明において、助触媒を担持あるいは電極を有することを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００１８】  第１０には、第９の発明において、助触媒あるいは電極が、貴金属、遷移金属および酸化物のいずれかであることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００１９】  第１１には、第１０の発明において、助触媒あるいは電極が、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘ、およびＲｕＯ２のうちのいずれかであることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００２０】  第１２には、第１から１１の発明において、酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒としても用いられることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００２１】  第１３には、第１から１１の発明において、水分解用光触媒として用いられることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００２２】  第１４には、第１から１１の発明において、化学物質分解用光触媒または化学物質製造用光触媒として用いられることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００２３】  第１５には、第１から１１の発明において、蓄電装置あるいは発電装置に使用する太陽電池素子として用いられることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００２４】  第１６には、第１から１１の発明において、画像表示装置、信号装置あるいは通信装置に使用する発光素子として用いられることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。【００２５】  第１７には、第１から１１の発明において、光検出装置に使用する光検出素子として用いられることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を提供する。
【発明の効果】
【００２６】  この出願の発明により、機能波長帯域が紫外線領域に限定されていた、光触媒、太陽電池、発光素子、光検出素子として用いる金属酸化物半導体の機能波長範囲を、可視光線領域といったようなより長波長側に拡張することが可能となり、高機能かつ高効率な光触媒、太陽電池、発光素子、光検出素子として好適に用いることのできる亜鉛含有金属酸化物半導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】  この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。【００２８】  この出願の発明は、紫外線領域に主な光吸収帯を有する亜鉛元素を含む金属酸化物半導体で、その亜鉛元素が、酸素元素４個で囲まれたＺｎＯ４四面体構造を有し、その四面体構造において、亜鉛元素と酸素元素との距離が１．７オングストロームから２．３オングストロームであるとき、その結晶表面あるいは内部に存在するＺｎＯ４四面体構造から酸素１個あるいは２個が取り去られ、亜鉛元素に配位する酸素原子の数を３個あるいは２個にすることにより、前記金属酸化物半導体に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長領域が長波長領域に拡張されていることを大きな特徴としている。可視光線領域といったようなより長波長側に拡張するために利用できる。【００２９】  この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体は、結晶表面あるいは内部に、酸素原子が３個あるいは２個亜鉛原子に配位した構造を形成することによりそのバンドギャップを小さくしていることから、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子として用いることのできる紫外線領域に限定されがちな金属酸化物半導体の機能波長領域を、たとえば可視光線領域といったより長波長側に大幅に拡張できるのである。【００３０】  なお、意図的に上記のように酸素原子の亜鉛原子に対する配位数の制御をしなくても、製造技術上そのような表面あるいは内部構造を形成してしまう物質、あるいは、天然にそのような構造を生じている物質を利用しても良い。【００３１】  この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体は、機能波長領域が拡張されているため、光触媒に応用すれば、太陽エネルギーをより高い効率で利用できる。また、酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として、あるいは水分解用光触媒として好適に用いることができ、さらには、化学物質分解用光触媒または化学物質製造用光触媒としても好適に用いることもできる。【００３２】  この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体を光触媒として応用する場合の形状は、光を有効に利用するために母体触媒粒子を微粒子化してその表面積の大きくし、請求項１ないし４に記する構造をより多く露出させることが望ましい。例えば、固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さいが、ボールミルなどで粉砕を行うことで粒子径を小さくできる。各種薄膜形成技術を駆使して薄膜薄片状に製造して使用することも可能であるし、他の材質に薄膜状にコーティングして使用することもできる。また、触媒物質を壁材などに練りこむなどしてセルフクリーニング技術に応用しても良い。【００３３】  水の分解反応を行う際に用いる反応溶液は、純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、適宜、触媒物質を劣化させないような塩類や犠牲剤を混ぜた水を用いてもよい。照射する光の波長は半導体の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。本発明では太陽光を照射してもよい。【００３４】  水以外の化学物質の分解、たとえば有機物の分解に応用する場合は、アルコールや農薬、悪臭物質などは一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解されるが、反応形態は、有機物を含む水溶液に触媒を��濁して光照射しても良いし、触媒を基板に固定しても良い。悪臭物質の分解のように気相反応でもよい。また化学物質製造光触媒反応に応用する場合も同様である。【００３５】  この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体は、広い範囲の化学物質の分解に利用が見込まれるため、その化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に光を照射することにより、有害物質を分解することも可能となる。
なお、酸素や水素の製造、水の分解、化学物質分解、有害物質の分解、化学物質製造における反応効率や反応の選択性はもとより触媒の電子構造に大きく依存するため、目的にあわせて多少電子構造を調整することが重要であるが、それは、母体金属酸化物半導体を注意深く選択し、表面あるいは内部に形成される、ＺｎＯ３構造あるいはＺｎＯ２構造を微調整すればよい。【００３６】  また、光触媒に応用する場合は、この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体に助触媒を担持させることで、亜鉛含有金属酸化物半導体の表面を修飾することができ、特に助触媒が貴金属、遷移金属および酸化物のいずれかであることが好ましく、より具体的には、助触媒が、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘあるいはＲｕＯ２のうちいずれかであるのが好ましく、このように助触媒を担持することによって、励起された電子を空間的に分離することが可能となり、光触媒の効率をより高め得る。【００３７】  さらに、この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体は、発電装置あるいは蓄電装置に使用する太陽電池素子として好適に用いることも期待できる。この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体の波長感度領域が長波長側に広がっていることから、太陽電池素子として用いた場合に、高効率が期待できることはもちろんであるが、電子を取り出す側の電極の性能の向上も期待できるのである。紫外線領域に光吸収を有するバンドギャップの大きい金属酸化物半導体に本発明を導入してバンドギャップを小さくする場合、光励起により生成された電子は、その電子構造の特徴から、酸素原子を２個ないし３個配した表面のＺｎの４ｓが寄与する軌道に移動しやすい。さらに、このＺｎの４ｓは空間的に大きく広がっているため、そのＺｎの空間配置の工夫によっては、高い電気伝導性を持たせることが可能となるのである。とりわけ、紫外線領域に光吸収帯を持つ金属酸化物半導体においては、電子の移動能力が非常に低いものが多いため、こういった金属酸化物半導体へのこの出願の発明の導入は、その太陽電池としての波長感度領域を長波長側に拡張するばかりでなく、太陽電池の内部抵抗低減による性能向上も期待できるのである。【００３８】  また、結晶構造中に、二価の亜鉛元素が４個の酸素配位子で囲まれたＺｎＯ４四面体（そのＺｎＯ４四面体において、亜鉛元素と酸素元素との距離は概ね１．７オングストロームから２．３オングストローム）を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯を有するバンドギャップの大きい金属酸化物半導体、あるいは、亜鉛を含有しない紫外線領域に光吸収帯が存在する金属酸化物半導体に、この出願の発明を応用すれば、紫外線から可視光線領域の光を放出する発光素子（発光デバイス）を製作できる。母体結晶の選択により発光波長の調整自由度も大きい。【００３９】  したがって、この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体を発光素子として利用することもでき、実にさまざまな母体結晶に可視領域の発光機能を持たせることも可能である。画像表示装置の画素や建築材料の壁材に発光機能を持たせるなど、その応用範囲は広い。また、紫外線を入射すると、可視光を発光する光変換素子や、紫外線をエネルギー源とする発光素子などに利用することもできる。【００４０】  この出��の発明は紫外線あるいは可視光線領域の光検出素子としても利用できる。その仕組みは原理的には太陽電池とほとんど同様である。すなわち、この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体は、その電子構造の特徴により、目に見えない紫外線を自動的に可視光線に変換できる場合があり、紫外線の存在を知らせる検出装置に使用する紫外線の光検出素子としての利用も考えられる。また、電気信号への変換が紫外線領域に限られていた多くの金属酸化物の応答波長範囲を可視光領域にも拡張でき可視光線の光検出素子としての利用も考えられ応用範囲が大きく広がるのである。【００４１】  一方、この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体の製造方法としては、結晶構造中に、二価の亜鉛元素が４個の酸素配位子で囲まれたＺｎＯ４四面体（そのＺｎＯ４四面体において、亜鉛元素と酸素元素との距離は概ね１．７オングストロームから２．３オングストローム）を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯を有するバンドギャップの大きい金属酸化物半導体の表面あるいは内部に存在するＺｎＯ４四面体から酸素原子１個あるいは２個を取り去り、酸素原子が３配位したＺｎＯ３構造あるいは２配位したＺｎＯ２構造を表面に形成し、前記金属酸化物半導体に比べて、バンドギャップを小さくし、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴としており、これにより、上記のような、機能波長範囲が、長波長側に拡張された、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできる亜鉛含有金属酸化物半導体を製造することができるのである。【００４２】  例えば、ウルツ鉱構造のＺｎＯ、閃亜鉛鉱構造のＺｎＯ、スピネル構造を有するＺｎ２ＳｎＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４は、結晶構造中に、二価の亜鉛元素が４個の酸素配位子で囲まれたＺｎＯ４四面体（そのＺｎＯ４四面体において、亜鉛元素と酸素元素との距離は概ね１．７オングストロームから２．３オングストロームである。）を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯を有するバンドギャップの大きい金属酸化物半導体であるため、上記の方法によって、この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体を製造することができる。【００４３】  表面に存在するＺｎＯ４四面体から酸素を取り去る具体的な方法には、還元雰囲気中（例えば水素ガス１０％程度と窒素ガス９０％程度）での加熱処理による方法（酸化物中の亜鉛はその蒸気圧が高いため、蒸散を避けるため８００℃以下、できるだけ低温にして蒸発を防ぎ、温度が低いことの不利は還元時間を長くする、あるいは水素ガス圧力を上げるなどで対応することが望ましい。好ましくは加熱温度が２００℃程度から４００℃程度、加熱時間が３０分から数時間程度、還元雰囲気の圧力は１気圧以上である。）、レーザー照射による瞬間過熱、あるいは還元雰囲気を導入しながらの還元ガスを導入したレーザー照射による瞬間過熱、スパッタなどによる表面処理、または、育成された単結晶をへき開し、そのへき開面方位の選択如何で制御できる。たとえばウルツ鉱構造のＺｎＯの単結晶であれば、ａ軸とｃ軸を含む面でのへき開あるいは研磨により、表面に容易に酸素欠陥を形成することができる。【００４４】  内部に存在するＺｎＯ４四面体から酸素を取り去る具体的な方法には、ケミカルベーパーデポジション、電子ビーム蒸着等の方法による亜鉛含有金属酸化物半導体膜生成中の温度制御、酸素分圧濃度の調整、あるいは酸素分圧濃度の調整に加えて水素ガスなどの還元性ガスを導入しそれぞれの分圧調整を行うなどして、膜内自体の酸素欠陥濃度を制御する方法、レーザー照射による瞬間過熱、あるいは還元性ガスを導入しながらのレーザー照射により瞬間的に過熱還元する方法などが考えられる。また、亜鉛を含む金属酸化物半導体を製造するための出発原料にその成分金属元素の硝酸塩やリン酸塩を利用することにより、加熱処理過程で酸素原子より抜けやすい窒素や燐成分がなくなり、その結果、亜鉛を含む複合酸化物中に酸素欠陥を生成することが可能である。【００４５】  バンドギャップは亜鉛元素周辺の酸素欠陥の数だけでなく、その酸素欠陥の位置、あるいは酸素配位子の位置にも若干の影響を受けるが、表面あるいは内部の酸素欠陥や酸素配位子の亜鉛原子に対する位置の調整は、アニール熱処理などを行うことである程度可能となる。【００４６】  酸素欠損型酸化亜鉛酸化物を製作する場合際重要なのは、亜鉛金属原子に配位する酸素を抜き去ると、電子の受け取り手が不足することから、亜鉛金属元素の４ｓ軌道成分が比較的多い伝導帯に電子がのこり、その結果生じる（１）伝導帯に電子が供給され、電気伝導性の向上、（２）（１）に関連して、価電子帯と伝導帯間の光学遷移機能の低下（３）システムのエネルギーが高くなるために起こる化学的不安定性、などの物性変化に適切に対処することである。例えば（２）を避けたい場合は、バンドギャップ周辺電子構造に大きな影響を与えないように適切に電子受容体を配置し化学量論組成を回復するようにすればよいし、（３）を避けるためには、バンドギャップ周辺電子構造に大きな影響を与えないように適宜電子受容体を配置したり、アニール熱処理をして若干の構造緩和を起こさせればよい。【００４７】  また、紫外線領域に光吸収帯を有するバンドギャップの大きい、かつ、亜鉛元素を含まない金属酸化物半導体で、その結晶構造中の二価の金属元素（Ｍ）の全部あるいは一部を亜鉛元素で置換した後、出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体の製造方法によって、酸素原子と亜鉛原子の距離が概ね１．７オングストロームから２．３オングストロームになるように、酸素が３配位したＺｎＯ３、あるいは２配位したＺｎＯ２構造を母体結晶表面あるいは内部に形成して、前記金属酸化物半導体に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を製造することも可能である。【００４８】  さらに、紫外線領域に光吸収帯を有するバンドギャップの大きい、かつ、亜鉛元素を含まない金属酸化物半導体で、その結晶構造中に、酸素元素４つが配位した二価金属（Ｍ）が存在し、その金属酸素四面体ＭＯ４において金属Ｍ元素と酸素元素との距離が概ね１．７オングストロームから２．３オングストロームであるとき、その金属Ｍの一部あるいは全部を二価のＺｎで置換した後、出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体の製造方法によって、酸素が３配位したＺｎＯ３あるいは２配位したＺｎＯ２構造を結晶表面あるいは内部に形成して、前記金属酸化物半���体に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする亜鉛含有金属酸化物半導体を製造することも可能である。【００４９】  紫外線領域に光吸収帯を有するバンドギャップの大きい、亜鉛元素を含まない金属酸化物半導体の金属元素のＺｎ元素への置換は、Ｚｎ元素イオンの打ち込みなどの物理的方法や電気化学的置換などの方法により可能となる。
【実施例】
【００５０】  以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の亜鉛含有金属酸化物半導体およびその製造方法について詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部についてはさまざまな態様が可能であることはいうまでもない。【００５１】  ここでは、本発明の本質をわかりやすく説明するため、酸化亜鉛そのものについてこの出願の発明を応用した例で説明する。【００５２】  まずウルツ鉱構造のバルクの酸化亜鉛の結晶構造を図１に示す。図１（ａ）はウルツ鉱構造における成分元素ＺｎとＯの原子連結性を示し、図１（ｂ）はＺｎＯ４四面体による表示を示している。亜鉛元素が４個の酸素原子で囲まれた四面体構造が、その頂点を共有して連なっていること様子がわかる。ウルツ鉱構造のバルクの酸化亜鉛のバンドギャップは実験により、概ね３．２ｅＶとされており、主に紫外線領０域に光吸収帯を有している。また、その格子定数は、ａ＝３．２４Ａ，ｃ＝５．１９Ａ，ｕ＝０．３８３であり、４個の酸素原子が距離約２．０Ａを保って亜鉛元素に配位している。【００５３】  ここでは、この酸化亜鉛にこの出願の発明を応用するとによるバンドギャップの変化を第一原理計算で示す。ここで用いている第一原理計算は局所密度汎関数近似（ＬＤＡ）にその基礎をおくため、実際実験で観測される（ＥＸＰ）バンドギャップ値はこの理論が予言するバンドギャップ値の約３倍となり、この因子は亜鉛と酸素の化合物であれば、化学種とその電子配置が同じであれば、その結晶構造によらず大体同じであるため、構造変化によるバンドギャップの変化をほぼ定量的に知ることができる。ウルツ鉱構造のバルクの酸化亜鉛のＬＤＡによるバンドギャップ値は１．０ｅＶである。図２にａ軸とｃ軸を含む面を露出させ、表面の四面体構造から酸素１個を取り除き、表面上の亜鉛元素に酸素３個が配位した状態を形成しそのバンドギャップをスラブモデルを用いてＬＤＡで計算すると、そのバンドギャップ値は０．５６ｅＶとなった。また、ａ軸とｃ軸を含む面の四面体構造から酸素２個を取り除き、表面上の亜鉛元素に酸素２個が配位した状態（図３）を形成しそのバンドギャップを同様にＬＤＡで計算すると、そのバンドギャップ値は０．６７ｅＶとなった。【００５４】  また同様に、閃亜鉛鉱構造のバルクの酸化亜鉛においても同様の比較を行ってみた。そのバルク結晶構造を図４示す。図１（ａ）はウルツ鉱構造における成分元素ＺｎとＯの原子連結性を示し、図１（ｂ）はＺｎＯ４四面体による表示を示している。ａ軸、ｂ軸、ｃ軸は互いに直交している。ウルツ鉱構造の場合と同様に亜鉛元素が４個の酸素原子で囲まれた四面体構造が、その頂点を共有して連なっている様子がわかる。閃亜鉛鉱構造のバルクの酸化亜鉛のバンドギャップは実験により、概ねウルツ鉱構造のバルクの酸化亜鉛のバンドギャップとほぼ同程度いう報告（ＧＨ．Ｌｅｅ，Ｔ．Ｋａｗａｚｏｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｏｈｔｓｕ，″Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｚｎｉｎｃ−ｂｌｅｎｄｅ  ａｎｄ  ｗｕｒｔａｉｔｅ  ＺｎＯ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆｏｒｍｅｄ  ｏｎ  ｓａｐｐｈｉｒｅ（０００１）ｓｕｂｓｔｒａｔｅ″，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ���ｓ，Ｖｏｌ．１２４，ｐｐ．１６３−１６５，（２００２）．）があり、主に紫外線領域に光吸収帯を有していると考えられる。また、その格子定数は、ａ＝４．６２Ａであり、４個の酸素原子が距離約２．０Ａを保って亜鉛元素に配位している。閃亜鉛鉱構造のバルクの酸化亜鉛のＬＤＡによるバンドギャップ値は約０．８ｅＶである。図５に（１１０）面を表面を露出させ、表面の四面体構造から酸素１個を取り除き、表面上の亜鉛元素に酸素３個が配位した状態を形成しそのバンドギャップをＬＤＡで計算すると、そのバンドギャップ値は０．５０ｅＶとなった。【００５５】  以上の計算結果から、酸化亜鉛結晶表面の亜鉛元素の配位数を３ないし２にすることにより、バンドギャップを３ないし４割程度小さくできることがわかる。バルク結晶の酸化亜鉛の３．２ｅＶ程度のバンドギャップは、波長３９０ｎｍの紫外線に吸収端を持つことに対応するため、例えば、バンドギャップが３ないし４割小さくなると、吸収端は波長５００ｎｍないし５４０ｎｍにシフトすることになり、半導体機能波長領域が、紫外線領域から可視光線の緑あるいは黄色付近にシフトすることが期待できるのである。【００５６】  ＺｎＯ４四面体構造においては、Ｚｎ４ｓ軌道の広がりが比較的大きい上に、亜鉛原子から配位酸素原子までの距離が約２．０オングストロームと短いため、配位酸素原子数が減ることによるＺｎ４ｓ軌道に対する配位子場の変化が大きく影響し、結果として、Ｚｎ４ｓのエネルギー準位が下がることがバンドギャップが小さくなる主な原因である。【００５７】  したがって、同様なＺｎＯ４四面体構造を有し、かつ紫外線領域に光吸収帯を有する金属酸化物半導体にも、この出願による発明を応用すれば、同様にバンドギャップを小さくでき、その機能波長領域を長波長側、たとえば可視光線領域にシフトできると期待できるのである。スピネル構造を有するＺｎ２ＴｉＯ４や、スピネル構造を有するＺｎ２ＳｎＯ４はＺｎＯ４四面体構造を有するため、この出願の発明を導入することで、機能波長領域をより長波長側にシフトさせることが可能となる。【００５８】  表面に存在するＺｎＯ４四面体から酸素を取り去る具体的な方法には、還元雰囲気中（例えば水素ガス１０％程度と窒素ガス９０％程度）での加熱処理による方法（酸化物中の亜鉛はその蒸気圧が高いため、蒸散を避けるため８００℃以下、できるだけ低温にして蒸発を防ぎ、温度が低いことの不利は還元時間を長くする、あるいは水素ガス圧力を上げるなどで対応することが望ましい。好ましくは加熱温度が２００℃程度から４００℃程度、加熱時間が３０分から数時間程度、還元雰囲気の圧力は１気圧以上である。）、レーザー照射による瞬間過熱、あるいは還元雰囲気を導入しながらの還元ガスを導入したレーザー照射による瞬間過熱、スパッタなどによる表面処理、または、育成された単結晶をへき開し、そのへき開面方位の選択如何で制御できる。たとえばウルツ鉱構造のＺｎＯの単結晶であれば、ａ軸とｃ軸を含む面でのへき開あるいは研磨により、表面に容易に酸素欠陥を形成することができる。【００５９】  内部に存在するＺｎＯ４四面体から酸素を取り去る具体的な方法には、ケミカルベーパーデポジション、電子ビーム蒸着等の方法による亜鉛含有金属酸化物半導体膜生成中の温度制御、酸素分圧濃度の調整、あるいは酸素分圧濃度の調整に加えて水素ガスなどの還元性ガスを導入しそれぞれの分圧調整を行うなどして、膜内自体の酸素欠陥濃度を制御する方法、レーザー照射による瞬間過熱、あるいは還元性ガスを導入しながらのレーザー照射により瞬間的に過熱還元する方法などが考えられる。また、亜鉛を含む金属酸化物半導体を製造するための出発原料にその成分金属元素の硝酸塩やリン酸塩を利用することにより、加熱処理過程で酸素原子より抜けやすい窒素や燐成分がなくなり、その結果、亜鉛を含む複合酸化物中に酸素欠陥を生成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】  以上の詳しく説明したとおり、二価のＺｎに対する酸素元素の配位数を制御することによりそのバンドギャップを制御し、紫外線領域に限定されがちな金属酸化物半導体でつくられる光触媒、太陽電池素子、発光素子、光検出素子の機能波長領域をより長波長側、例えば可視光領域に拡張するものである。本発明によれば、太陽光エネルギーを利用する場合、その波長感度領域をより広げることが可能であることから、光触媒による水からの水素や酸素の高効率な生成技術の発展や、高効率な太陽発電装置の開発に大きく貢献できるものと考えられる。おそらく、この出願の発明のもっとも偉大な点は、これまで注目されなかった実に多くの金属酸化物半導体に、実用性の高い、光触媒機能、太陽発電機能、発光機能、光検出機能等を付与しうる点である。また、この出願の発明は有害な重金属元素などを添加することなく、酸素欠損（広い意味での結晶構造制御）を利用した方法であることから、元となる母体金属酸化物半導体が無害なものであれば、環境への負荷を増加させること無くそれら物質の機能波長領域を可視光領域へ拡張できる点も広く一般に受け入れられやすい。比較的簡便に応用できる基本的な発明であるため、その意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ウルツ鉱構造の酸化亜鉛の結晶構造図である。
【図２】ウルツ鉱構造の亜鉛原子に酸素原子が３個配位した表面を示した図である。
【図３】ウルツ鉱構造の亜鉛原子に酸素原子が２個配位した表面を示した図である。
【図４】閃亜鉛鉱構造の酸化亜鉛の結晶構造図である。
【図５】閃亜鉛鉱構造の亜鉛原子に３個の酸素原子が配位した表面を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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