(57)【要約】【課題】  高解像でかつ破れにくい硬化膜（テント膜）を形成でき、かつプリント配線板製造用基板からの剥離性に優れたドライフィルムフォトレジストを提供すること。【解決手段】  支持体と、少なくとも（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物を含むモノマー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層とを有するドライフィルムフォトレジスト。【選択図】        図１ 
2005134808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、少なくとも（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物を含むモノマー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層とを有するドライフィルムフォトレジスト。
【請求項２】
重合性化合物が、下記の一般式（Ｉ）又は（II）もしくは（III）で示される化合物のうちのいずれかである請求項１に記載のドライフィルムフォトレジスト：
【化１】
2005134808.tif 000031
［式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｚ11は、スルホンアミド基を有する１価の基を表す。］
【化２】
2005134808.tif 000032
［式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；
Ｚ21は、スルホンアミド基を有する２価の連結基を表す。］
【化３】
2005134808.tif 000033
［式中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；
Ｚ31は、スルホンアミド基を有する３価の連結基を表す］。
【請求項３】
感光性樹脂組成物層の厚さが５μｍ以上、３５μｍ未満である請求項１もしくは２に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項４】
感光性樹脂組成物層の上に保護フィルム層が設けられている請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項５】
バインダー成分（Ａ）が、質量平均分子量が３０００〜３０００００の範囲にあるビニル共重合体を含む請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項６】
感光性樹脂組成物層が、バインダー成分（Ａ）を３０〜９０質量％、モノマー成分（Ｂ）を５〜６０質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）を０．１〜３０質量％にて含む請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項７】
感光性樹脂組成物層の上に保護フィルム層が設けられている請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項８】
プリント配線板製造用である請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項９】
スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法：
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に請求項１乃至６のうちのいずれか項に記載のドライフィルムフォトレジストをその感光層樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、感光層樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側の面から光をパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂組成物領域とスルーホール又はビアホールの金属層保護用の硬化樹脂組成物領域とからなる硬化樹脂組成物パターンを形成する露光工程；
（４）積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化樹脂組成物をプリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂組成物除去工程。
【請求項１０】
（３）の工程で用いる光がレーザ光である請求項９に記載のプリント配線板製造方法。
【請求項１１】
スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板上に、少なくとも（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物を含むモノマー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層が積層されている積層体。
【請求項１２】
感光性樹脂組成物層の上に、支持体が積層されている請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
支持体と、少なくとも（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ｐＫａが８〜１４の範囲にある重合性化合物を含むモノマー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層とを有するドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１４】
重合性化合物が、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ2ＳＯ−、−ＳＯ2ＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する請求項１３に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体と、その支持体の上に形成された感光性樹脂組成物層とからなるドライフィルムフォトレジストに関する。本発明はまた、該ドライフィルムフォトレジストを用いた両面プリント配線板や多層プリント配線板などのスルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、配線パターンを、支持体（特に、可撓性透明フィルム支持体）と、その支持体の上に形成された感光性樹脂組成物層とからなるドライフィルムフォトレジストを用いたフォトリソ技術によって形成することが行われている。例えば、スルーホールを有するプリント配線板の場合、銅張積層板にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属層を形成した後、基板表面にドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を重ね合わせて密着し、配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域に光を所定のパターン状に照射して感光性樹脂組成物層を硬化させる。次いで、ドライフィルムフォトレジストの支持体を剥がし取り、未硬化感光性樹脂組成物領域を除去する。この積層板を、銅を溶解するエッチング液中に浸漬すると、露出した金属層部分がエッチングされ、光を照射したパターンと同一の銅張りパターンを得ることができる。その後硬化樹脂組成物を除去して、基板表面に銅の配線パターンを形成することが行われている。
【０００３】
近年、プリント配線板の高密化の要求が高くなってきており、より細線の再現が可能な高解像度ドライフィルムフォトレジストが要求されている。ドライフィルムフォトレジストの解像度を上げるには、感光性樹脂組成物層の厚さを薄くすることが効果的である。しかし一方、上記で述べたように、ドライフィルムフォトレジストは、プリント配線板に形成されたスルーホールの内壁面の金属層を保護する保護する役割もあり、未硬化感光性樹脂組成物領域を溶解除去する工程で、スルーホール上の硬化樹脂組成物が破れる欠点がある。
スルーホール上の硬化樹脂組成物をテント膜と称するが、テント膜の強度を上げる手段として、次のような成果が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、カルボキシル基を有するバインダー成分、エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有し、化合物脂肪族多環とカルボキシル基とを有する光重合性化合物からなるモノマー成分、および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムフォトレジストが開示されている。この特許文献の実施例では、感光性樹脂組成物層の厚さが５０μｍのドライフィルムフォトレジストが製造されている。
【０００５】
特許文献２には、バインダー成分（好ましくは、スチレン−アクリル系重合体を含有するもの）、特定のウレタン結合を有するエチレン性不飽和化合物を含むモノマー成分、および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムフォトレジストが開示されている。この特許文献の実施例では、感光性樹脂組成物層の厚さが３５μｍのドライフィルムフォトレジストが製造されている。
【０００６】
特許文献３には、カルボキシル基を有するバインダー成分、特定のビニルウレタン化合物と特定のアクリレート化合物とを含むモノマー成分、及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムフォトレジストが開示されている。この特許文献の実施例では、感光性樹脂組成物層の厚さが４０μｍのドライフィルムフォトレジストが製造されている。
【０００７】
特許文献４には、カルボキシル基を有するバインダー成分、特定のウレタン結合とエチレン性不飽和基とを有するイソシアヌル酸エステルを含むモノマー成分、及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムフォトレジストが開示されている。この特許文献の実施例では、感光性樹脂組成物層の厚さが５０μｍのドライフィルムフォトレジストが製造されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１６１１０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０２６６号公報
【特許文献３】特開平１０−１４２７８９号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような研究開発の結果、ドライフィルムフォトレジストは、多層プリント配線板などのスルーホールやビアホールなどのホールを有するプリント配線板の製造に多用されるようになってきたが、最近の電子機器の小型化、軽量化に伴うプリント配線板の高密度化や配線パターンの細線化の要求に対して、充分な対応が難しくなっている。すなわち、プリント配線板の高密化と配線パターンの細線化のためには、ドライフィルムフォトレジストのさらなる高解度化が必要となる。この要求に応じるためには、ドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層の厚さを薄くすることが有効である。しかしながら、感光性樹脂組成物層の厚さを薄くすると、テント膜の厚さも薄くなるため、配線パターンの製造工程においてテント膜が破れやすくなるという問題がある。また、ドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の製造では、エッチング後のプリント配線板製造用基板からドライフィルムフォトレジストの硬化膜を、強アルカリ水溶液を用いて剥がし取って除去するのが一般的である。しかしながら、破れにくい強靱な硬化膜にすると、強アルカリ水溶液による硬化膜の剥離が困難となったり、剥離した際の剥離片が大きくなる場合がある。そのため、強アルカリ水溶液による硬化膜の剥離が容易である、すなわち剥離性に優れたドライフィルムフォトレジストの開発が望まれている。
従って、本発明の目的は、高解像でかつ破れにくい硬化膜（テント膜）を形成でき、かつプリント配線板製造用基板からの剥離性に優れたドライフィルムフォトレジストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、モノマー成分に、スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物、あるいはエチレン性不飽和結合を有するｐＫａが８〜１４の範囲にある重合性を用いた感光性樹脂組成物の硬化膜は、その厚さを薄くしても破れにくいことから、感光性樹脂組成物層の薄層化によるドライフィルムフォトレジストの高解像度が可能であり、またこの感光性樹脂組成物の硬化膜がプリント配線板からの剥離性に優れていることを見出して、本発明に至った。
【００１１】
従って、本発明は、支持体と、少なくとも（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物を含むモノマー成分、（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層とを有するドライフィルムフォトレジストにある。
【００１２】
本発明はまた、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法にもある。
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に請求項１乃至６のうちのいずれか項に記載のドライフィルムフォトレジストをその感光層樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、感光層樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側の面から光をパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂組成物領域とスルーホール又はビアホールの金属層保護用の硬化樹脂組成物領域とからなる硬化樹脂組成物パターンを形成する露光工程；
（４）積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化樹脂組成物をプリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂組成物除去工程。
【００１３】
本発明はさらに、スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板上に、少なくとも（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物を含むモノマー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層が積層されている積層体にもある。
【００１４】
本発明はさらに、支持体と、少なくとも（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有し、ｐＫａが８〜１４の範囲にある重合性化合物を含むモノマー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物層とを有するドライフィルムフォトレジストにもある。重合性化合物は、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ2ＳＯ−、−ＳＯ2ＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のドライフィルムフォトレジストは、強アルカリ水溶液による剥離性に優れ、薄層化による高解像度化が可能であり、かつ薄膜でもスルーホール上のテント膜の強度が優れるものである。従って、本発明のドライフィルムフォトレジストは、高密度プリント配線板の製造、特に、両面プリント配線板や多層プリント配線板などのスルーホールやビアホールを有するプリント配線板の製造に有利に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１に、本発明に従うドライフィルムフォトレジストの一例の断面図を示す。
ドライフィルムフォトレジスト１１は、支持体（可撓性透明フィルム支持体）１２、感光性樹脂組成物層１３、及び保護フィルム１４がこの順で積層されてなる。感光性樹脂組成物層１３は、（Ａ）バインダー成分、（Ｂ）スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを含有する重合性化合物を含むモノマー成分、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む組成物からなる。感光性樹脂組成物層１３の厚さは、特に限定されないが、一般的に１〜２００μｍであり、５μｍ以上、３５μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５〜３０μｍの範囲である。
【００１７】
［バインダー成分（Ａ）］
本発明のドライフィルムフォトレジストで用いるバインダー成分は、アルカリ性水溶液に可溶性であるか、あるいはアルカリ性水溶液との接触により少なくとも膨潤する性質を持つ共重合体からなることが好ましい。アルカリ水溶液に対して可溶性又は膨潤性を持つ共重合体の例としては、カルボキシル基含有ビニルモノマー、及びその他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合によって得られるカルボキシル基含有ビニル共重合体などが好適に挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの例としては（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びリン酸モノ（メタ）アクリロイルエチルエステルなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も利用できる。あるいは、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの内では共重合性やコストや溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００１９】
その他の共重合可能なモノマーの例としては、酸性基（特に、カルボキシル基）を含まないエチレン不飽和モノマーを挙げることができる。特に、酸性基との化学反応性を有さないものであることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエーテル類が好ましい。これらのモノマーとしては、例えば以下の様な化合物が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２２】
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【００２４】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
この他ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及び（メタ）アクリロニトリル等も使用できる。
【００２６】
これらの化合物は一種のみでも、また二種以上を併用しても良い。特に好ましい共重合可能なモノマーの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレンなどである。
【００２７】
カルボキシル基を含有するビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法で常法に従って共重合させることによって得ることができる。例えば、これらのモノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得ることができる。また、水性媒体中にこれらのモノマーを分散させた状態で、いわゆる乳化重合により重合させてもよい。
【００２８】
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム及びトルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、又は２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、及び過硫酸塩などが利用できる。
【００３０】
カルボキシル基を含有するビニル共重合体中のカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率は、共重合体の全繰り返し単位中の１０〜４０モル％が好ましく、更に好ましくは１５〜４０モル％であり、２０〜３５モル％が特に好ましい。カルボキシル基含有繰り返し単位の含有率が１０モル％未満であるとアルカリ性水溶液への現像性が不足する場合があり、４０モル％を越えると硬化領域（画像部）の現像液耐性が不足する場合がある。
【００３１】
上記のカルボキシル基を含有するビニル共重合体の分子量には、特に制限はないが、質量平均分子量として３０００〜３０００００の範囲にあることが好ましく、１００００〜１５００００の範囲にあることが特に好ましい。質量平均分子量が３０００未満であると膜の強度が不足する傾向にあり、また安定な製造が困難になる。また分子量が３０００００を超えると現像性が低下する傾向にある。
【００３２】
バインダー成分として、上記のカルボキシル基を含有するビニル共重合体の他に、必要に応じて他のビニル共重合体を併用しても構わない。バインダー成分中のカルボキシル基を含有するビニル共重合体の含有量は、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
感光性樹脂組成物層のバインダー成分含有量は、一般に３０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜８０質量％の範囲であり、特に好ましくは４５〜６５質量％の範囲である。バインダー成分の含有量が少なくなり過ぎると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下する傾向にあり、多くなり過ぎると、現像時間に対する安定性や硬化膜（テント膜）の強度が低下する傾向にある。
【００３３】
［モノマー成分（Ｂ）］
本発明のドライフィルムフォトレジストでは、モノマー成分として、スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを含有する重合性化合物を用いる。この重合性化合物は、ｐＫａが８〜１４の範囲にあることが好ましく、９〜１３の範囲にあることが特に好ましい。
また、モノマー成分として、エチレン性不飽和結合を有し、ｐＫａが８〜１４の範囲、好ましくは９〜１３にある重合性化合物を用いてもよい。ｐＫａが８〜１４の範囲にある重合性化合物は、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物であることが好ましい。
【００３４】
スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを含有する重合性化合物中のスルホンアミド基及びエチレン性不飽和結合の個数には特に限定はなく、１個以上であれば複数個あっても構わない。重合性化合物中のスルホンアミド基及びエチレン性不飽和結合の個数は、それぞれ１〜１０個の範囲にあることが好ましい。また、エチレン性不飽和結合は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル基などのビニル基、及びアリルエーテルやアリルエステルなどのアリル基に含まれていることが好ましく、（メタ）アクリロイル基、及びスチリル基に含まれていることがさらに好ましい。
【００３５】
スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを含有する重合性化合物は、下記の一般式（Ｉ）又は（II）もしくは（III）のうちのいずれかであることが好ましい。
【００３６】
【化１】
2005134808.tif 000003
【００３７】
式（Ｉ）中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ11は、スルホンアミド基を有する１価の基を表す。Ｚ11は、スルホンアミド基を１個有することが好ましい。
Ｚ11は、−Ｌ11−ＮＨＳＯ2−Ｒ12、又は−Ｌ11−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ13であることが好ましい。
【００３８】
Ｌ11は、２価の連結基を表す。Ｌ11は、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、及びスルホニル基（−ＳＯ2−）、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよく、あるいは環状であってもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１８の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、２−エチルへキシル基、及びシクロへキシレン基などが挙げられる。アリーレン基は、炭化水素基で置換されていてもよい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１８の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。アリーレン基の例としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、及びナフチレン基などが挙げられる。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１８の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。アルケニレン基の例としては、ビニレン基などが挙げられる。アルキニレン基の炭素原子数は、２〜１８の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。アルキニレン基の例としては、エチニレン基などが挙げられる。置換イミノ基の１価の炭化水素基は、炭素原子数が１〜１８の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。１価の炭化水素基は、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を介していてもよい。
【００３９】
アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換イミノ基の１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）が挙げられる。
【００４０】
Ｒ12は、アルキル基及びアリール基を表す。Ｒ13は、水素原子、アルキル基及びアリール基を表す。
アルキル基の炭素原子数は、１〜１８の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。アルキル基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基は炭素原子数が１〜１０の範囲にあることが好ましい。
アリール基の炭素原子数は、６〜１８の整数であることが好ましい。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基は炭素原子数が１〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
【化２】
2005134808.tif 000004
【００４２】
式（II）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ21は、スルホンアミド基を有する２価の連結基を表す。スルホンアミド基は、２価の連結基の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に連結していてもよい。Ｚ21の具体的な例を、下記の一般式（II−１）〜（II−７）に示す。
【００４３】
【化３】
2005134808.tif 000005
【００４４】
式（II−１）〜（II−７）中、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29、Ｌ30、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ35、Ｌ36、Ｌ37、Ｌ38、Ｌ39及びＬ40は、それぞれ独立して、２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、及びスルホニル基（−ＳＯ2−）、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよく、あるいは環状であってもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１８の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、２−エチルへキシル基、及びシクロへキシレン基などが挙げられる。アリーレン基は、炭化水素基で置換されていてもよい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１８の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。アリーレン基の例としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、及びナフチレン基などが挙げられる。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１８の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。アルケニレン基の例としては、ビニレン基などが挙げられる。アルキニレン基の炭素原子数は、２〜１８の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。アルキニレン基の例としては、エチニレン基などが挙げられる。置換イミノ基の１価の炭化水素基は、炭素原子数が１〜１８の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。１価の炭化水素基は、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を介していてもよい。
【００４５】
アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換イミノ基の１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）が挙げられる。
【００４６】
式（II−５）中のＸ21及び（II−６）中のＸ22は、３価の連結基を表す。３価の連結基は、脂肪族基又は芳香族基であることが好ましい。
脂肪族基は、分岐構造または環状構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）が挙げられる。
【００４７】
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）が挙げられる。
【００４８】
式（II−５）中のＲ23は、水素原子、アルキル基及びアリール基を表す。
式（II−６）中のＲ24及び式（II−７）中のＲ25は、それぞれアルキル基及びアリール基を表す。
アルキル基の炭素原子数は、１〜１８の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。アルキル基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基は炭素原子数が１〜１０の範囲にあることが好ましい。
アリール基の炭素原子数は、６〜１８の整数であることが好ましい。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、それぞれ１〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
【化４】
2005134808.tif 000006
【００５０】
式（III）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ31は、スルホンアミド基を有する三価の連結基を表す。スルホンアミド基は、三価の連結基の主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に連結していてもよい。
【００５１】
３価の連結基は３価の脂肪族基、３価の芳香族基、又はそれらとアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基又は水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基とを組み合わせた基であることが好ましい。
【００５２】
アルキレン基は、分岐を有していてもよく、あるいは環状であってもよい。アルキレン基の炭素原子数は１〜１８の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。アリーレン基は、炭化水素基で置換されていてもよい。アリーレン基の炭素原子数は６〜１８の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。置換イミノ基の１価の炭化水素基は、炭素原子数が１〜１８の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。１価の炭化水素基は、分岐あるいは環構造を形成してもよく、また途中にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を介していてもよい。
【００５３】
アルキレン基、アリーレン基、及び置換イミノ基の１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）が挙げられる。
【００５４】
３価の脂肪族基は、分岐構造または環状構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）が挙げられる。
【００５５】
３価の芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）が挙げられる。
【００５６】
以下に、好ましいスルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを含有する重合性化合物の具体例を示す。
【００５７】
【化５】
2005134808.tif 000007
【００５８】
【化６】
2005134808.tif 000008
【００５９】
【化７】
2005134808.tif 000009
【００６０】
【化８】
2005134808.tif 000010
【００６１】
【化９】
2005134808.tif 000011
【００６２】
【化１０】
2005134808.tif 000012
【００６３】
【化１１】
2005134808.tif 000013
【００６４】
【化１２】
2005134808.tif 000014
【００６５】
【化１３】
2005134808.tif 000015
【００６６】
【化１４】
2005134808.tif 000016
【００６７】
【化１５】
2005134808.tif 000017
【００６８】
【化１６】
2005134808.tif 000018
【００６９】
【化１７】
2005134808.tif 000019
【００７０】
【化１８】
2005134808.tif 000020
【００７１】
【化１９】
2005134808.tif 000021
【００７２】
【化２０】
2005134808.tif 000022
【００７３】
【化２１】
2005134808.tif 000023
【００７４】
【化２２】
2005134808.tif 000024
【００７５】
【化２３】
2005134808.tif 000025
【００７６】
【化２４】
2005134808.tif 000026
【００７７】
【化２５】
2005134808.tif 000027
【００７８】
【化２６】
2005134808.tif 000028
【００７９】
【化２７】
2005134808.tif 000029
【００８０】
本発明においては、モノマー成分として、スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを含有する重合性化合物の他に、スルホンアミド基を有しない重合性化合物を併用しても構わない。スルホンアミド基を有しない重合性化合物は、ｐＫａに特には制限はなく、ｐＫａが１４を超えるものでもよい。スルホンアミド基を有しない重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を二個以上含有する多官能重合性化合物（多官能モノマー）であることが好ましい。
併用が可能な多官能重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００８１】
アクリル酸及びメタクリル酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル［（メタ）アクリル酸エステル］の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、及びビス〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８２】
イタコン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００８３】
イソクロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、及びソルビトールテトラマレート等がある。
【００８４】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、及びキシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
【００８５】
また、モノマー成分として、ウレタン基を含有する（メタ）アクリレート類も利用できる。この様な化合物の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、及び特公平７−７２０８号公報中などに記載されており、例えば、一分子に二個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナートやこれらの３量体、及びこれらとトリメチロールプロパンなどの多官能アルコールとの付加体など）と分子中にヒドロキシル基を含有するビニルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど）とを付加せしめることで得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８６】
さらに、モノマー成分として、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートも使用できる。また、フタル酸やトリメリット酸などと上記の分子中にヒドロキシル基を含有するビニルモノマーとから得られるエステル化物なども挙げられる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの多官能重合性化合物は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
モノマー成分として、必要に応じて分子内にエチレン性不飽和結合を一個含有する単官能重合性化合物（単官能モノマー）を併用することもできる。単官能重合性化合物の具体例としては、前述のバインダー成分として用いるビニル共重合体の原料として例示した化合物などが挙げられる。
【００８８】
スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物の使用量は、モノマー成分全量に対して１〜１００質量％の範囲、好ましくは３〜１００質量％の範囲であり、特に好ましくは５〜１００質量％の範囲である。また、エチレン性不飽和結合を二個以上含有する多官能重合性化合物の使用量は、モノマー成分全量に対して４０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのが特に好ましい。
【００８９】
感光性樹脂組成物層のモノマー成分含有量は、一般に５〜６０質量％の範囲、好ましくは１０〜５０質量％の範囲であり、特に好ましくは２０〜４５質量％の範囲である。モノマー成分の含有量が上記の範囲よりも少ないと硬化膜（テント膜）の強度が低下する傾向にあり、多いと保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が起こりやすくなる傾向にある。
【００９０】
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明のドライフィルムフォトレジストで用いる光重合開始剤は、前述の重合性化合物（モノマー成分）の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から紫色の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有していることが好ましい。光重合開始剤は、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【００９１】
本発明のドライフィルムフォトレジストにて好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（好ましくは、トリアジン骨格を有するもの）、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトオキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトオキシムエステル、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、ケトオキシム誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトオキシムエステル、ケトン化合物を用いることが、感光性樹脂組成物層の感度、保存性、及び感光性樹脂組成物層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から好ましい。
【００９２】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、次のような化合物が挙げられる。
若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン；
【００９３】
英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジン；
特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン；
【００９４】
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；
【００９５】
F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン；
特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ｐ−エチルフェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；
【００９６】
特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；
特開平５−３４９２０号記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン；及び
特開２００１−３０５７３４号に記載されている電子移動型開始系のトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物。
これらは全て好適に利用することができる。
【００９７】
本発明で好適に用いられるケトオキシム誘導体としては、下記一般式（IV）で示される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化２８】
2005134808.tif 000030
【００９９】
式（IV）において、Ｒ41及びＲ42は、同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは、ヘテロ環基を表す。
Ｒ43及びＲ44は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、及び置換チオ基を表わす。また、Ｒ43及びＲ44は、互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ47−（Ｒ47は、水素あるいは置換基を有してもよい炭化水素基である）、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素原子数２〜８のアルキレン基を表す。
Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
【０１００】
ケトオキシム誘導体の具体的な例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【０１０１】
本発明に使用されるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、およびJ.Org.Chem,36(16)2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０１０２】
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０３】
ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、及びアクリドン等が挙げられる。
【０１０４】
また、この他に、ベンゾインもしくはベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ポリハロゲン化合物、（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｏ−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（5,7−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等）、アミン類（例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル及びペンタメチレンエステル、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾイルアセテート、ｐ−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、ロイコクリスタルバイオレット等）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に開示されている化合物なども挙げられる。
【０１０５】
これらの光重合開始剤は単独種で一つまたは二つ以上を併用して使用することができる。また、異種間で二個以上の化合物を併用することも可能である。光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．１〜３０質量％の範囲にあり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは１〜１５質量％の範囲である。
【０１０６】
［増感剤］
光線（活性エネルギー線）として可視光線や紫外光レーザーを用いる場合などには、いわゆる増感剤を添加することができる。増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、アルキルアクリジン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン）、及びクマリン類（例えば、クマリン−１、クマリン−１０２、クマリン−１５２）が好適に使用できる。
【０１０７】
増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対し、０．０５〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。増感剤の添加量が多くなり過ぎると感光性樹脂組成物層から保存時に析出することがあり、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、プリント配線板の生産性が低下することがある。
【０１０８】
［その他の成分］
本発明のドライフイルムフォトレジストでは、必要に応じて感光性樹脂組成物層に、熱重合禁止剤、可塑剤、変色剤、染料（着色剤）、更にプリント配線板製造用基板表面への密着促進剤、及びその他の助剤類を添加してもよい。これらを添加することによって目的とするドライフイルムフォトレジストの安定性、写真性、焼きだし性、及び膜物性等の性質を調節することができる。
【０１０９】
［熱重合禁止剤］
熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物層のモノマー成分の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加する。熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン等を用いることができる。
【０１１０】
熱重合禁止剤の添加量は、感光性樹脂組成物層のモノマー成分含有量に対して０．００１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。熱重合禁止剤の添加量が、この範囲を超えて多くなると活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向にあり、この範囲を超えて少なくなると保存時の安定性が劣化する傾向にある。
【０１１１】
［可塑剤］
可塑剤は、感光性樹脂組成物層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加する。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、及びジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、及びトリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、及びトリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及びＮ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、及びジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、及び４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等を用いることができる。
【０１１２】
可塑剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％の範囲、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【０１１３】
［変色剤］
変色剤は、露光後の感光性樹脂組成物層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加される。変色剤としては、例えば、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、及びトリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、及び３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、及び３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、及び４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３０４２５１５号明細書及び同第３０４２５１７号明細書に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例えば、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を用いることができる。特に好ましいものは、ロイコクリスタルバイオレットである。
【０１１４】
変色剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【０１１５】
［染料（着色剤）］
本発明において、感光性樹脂組成物層には、取り扱い性の向上のために組成物を着色したり、保存安定性を付与する目的に染料を添加することができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、及びローダミン６Ｇなどを挙げることができる。特に好ましい染料は、マラカイトグリーンシュウ酸塩である。
【０１１６】
染料の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．００１〜１０質量％の範囲である。より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．１質量％〜２質量％の範囲である。
【０１１７】
［密着促進剤］
本発明のドライフィルムフォトレジストでは、プリント配線板製造用基板への密着性を向上させるために、感光性樹脂組成物層に公知のいわゆる密着促進剤を添加することができる。密着促進剤としては、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報の各明細書に記載のものが好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサノール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオーチアジアゾールなどを挙げることができる。これらの中でも３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオンが特に好ましい。
【０１１８】
密着促進剤の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物層に対して０．００１〜２０質量％の範囲である。より好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１１９】
［ドライフィルムフォトレジストの製造］
本発明のドライフィルムフォトレジストは、例えば、前述の各種構成成分を溶媒中に溶解させて感光性樹脂組成物溶液を調製し、これを支持体（可撓性透明フィルム）の上に公知の方法により塗布し、乾燥することにより製造することができる。感光性樹脂組成物溶液の塗布方法には、特に限定はなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、及びナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。感光性樹脂組成物溶液の乾燥の条件は、各構成成分や溶媒の種類、及びその配合割合等によっても異なるが、通常は、６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１２０】
感光性樹脂組成物溶液の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロゲキサノン、及びジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、及びモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及び１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホオキサイドなどを挙げることができる。
【０１２１】
［支持体及び保護フィルム］
支持体には、可撓性で、光の透過性が良好な可撓性透明フィルムを用いることが好ましい。支持体はまた、感光性樹脂組成物層を剥離可能であることが必要である。また、表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、及びポリトリフロロエチレン等の各種のプラスチックのフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚さは、５〜１５０μｍが一般的であり、１０〜１００μｍが好ましい。
【０１２２】
本発明のドライフィルムレジストは、支持体上の感光性樹脂組成物層の上に、更に保護フィルムを設けることができる。保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるもの及び、紙、または紙にポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムをラミネートしたものなどを挙げることができる。特にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲にあることが一般的であり、１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２３】
支持体と保護フィルムとは、感光性樹脂組成物層と支持体の接着力Ａが感光性樹脂組成物層と保護フィルムの接着力Ｂよりも強くなる関係（Ａ＞Ｂ）にあることが好ましい。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム／ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム／ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム／セロファンフィルム、及びポリイミドフィルム／ポリプロビレンフィルムなどを挙げることができる。このように支持体と保護フィルムとを相互に異種のものから選ぶ方法のほかに、支持体又は保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は感光性樹脂組成物層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、及びレーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１２４】
また、例えば、長尺のドライフィルムフォトレジストを製造し、これをロール状にして保存、輸送する場合には、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。この静摩擦係数は、０．３〜１．４の範囲にあることが好ましく、特に０．５〜１．２の範囲が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生することがある。また、１．４超えるとロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１２５】
さらに、保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布後、３０〜１５０℃（特に、５０〜１２０℃）の温度で１〜３０分間乾燥することにより一般に行なわれる。
【０１２６】
さらに、下塗り層、接着層、剥離層、保護層などの各種機能を有する層を設けたり、膜物性や感度の異なる二種以上の感光性樹脂組成物層を設けてもよい。
【０１２７】
［プリント配線板の製造方法］
本発明のドライフィルムフォトレジストは、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
本発明のドライフィルムフォトレジストを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、添付図面の図２を参照しながら説明する。
【０１２８】
図２（Ａ）に示すようなスルーホール２２を有し、表面が金属層２３で覆われたプリント配線板形成用基板２１を用意する。プリント配線板形成用基板２１には、銅張積層板やガラスエポキシなどの公知の材料が用いられる。
【０１２９】
次に、図２（Ｂ）に示すように、プリント配線板形成用基板２１の表面に本発明のドライフィルムフォトレジスト１１の感光性樹脂組成物層１３を、圧着ローラ３１を用いて圧着して、プリント配線板形成用基板２１、感光性樹脂組成物層１３、そして支持体１２がこの順で積層された積層体を得る（積層工程）。圧着ローラ３１には、メタルローラ及びゴムローラなどの公知のものを使用することができる。圧着の際には、プリント配線板形成用基板２１及び圧着ローラ３１をそれぞれ加熱することが好ましい。プリント配線板形成用基板２１の加熱温度は、５０〜１００℃の温度とすることが好ましい。圧着ローラ３１の加熱温度は、６０〜１２０℃の温度とすることが好ましい。圧着ローラのローラ圧は２〜５ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分の速度とすることが好ましい。
【０１３０】
次に、図２（Ｃ）に示すように、積層体の支持体１２側の面から光（活性エネルギー）をパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層１３を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂組成物領域１５と、スルーホールの金属めっき保護用の硬化樹脂組成物領域１６とからなる硬化物パターン１７を形成する（露光工程）。光をパターン状に照射する方法としては、フォトマスクを介して紫外線光を全面に照射する方法、もしくは紫外〜可視光領域の波長のレーザ走査露光装置でパターン信号に従って照射する方法を利用して行なうことが好ましい。特に、後者のレーザ走査露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製造などに適している。
【０１３１】
次に、図２（Ｄ）に示すように、積層体から支持体１２を剥がす（支持体剥離工程）。
【０１３２】
次に、図２（Ｅ）に示すように、樹脂組成物層１３に弱アルカリ水溶液（ｐＨ：９〜１１）を接触させて、プリント配線板形成用基板上の樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して基板表面の金属めっき２３を露出させる（現像工程）。弱アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１３３】
次に、図２（Ｆ）に示すように、露出した金属めっき２３をエッチング液で溶解する（エッチング工程）。スルーホール２２の開口部は硬化樹脂組成物（テント膜）１６で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属めっきを腐食することなく、スルーホールの金属めっきは所定の形状で残ることになる。このエッチングにより、プリント配線板の配線パターン２４が形成される。
【０１３４】
そして最後に、図２（Ｇ）に示すように、硬化樹脂パターンに強アルカリ水溶液（ｐＨ：１３〜１４）を接触させて、硬化物パターンを細かく砕いて剥離片１８とし、プリント配線板形成用基板２１から除去する（硬化樹脂組成物除去工程）。強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１３５】
本発明のドライフイルムフォトレジストは上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用しても構わない。めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっきなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきがある。
【実施例】
【０１３６】
（１）スルホンアミド基とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物の合成
［合成例１］重合性化合物（Ｍ−２ａ）の合成
２−アミノエタノール２４．４質量部を氷冷下撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホンホニルクロライド１９．１質量部とアセトニトリル６０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。室温で、１晩放置した後、反応液を水１００質量部中に投入し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水、希塩酸、水の順で洗浄した後、濃縮乾燥して、オイル状の化合物１７．４質量部を得た。このオイル状化合物１７．０質量部とトリエチルアミン８．４質量部をアセトニトリル２０質量部に溶解させ、氷冷下撹拌しながら、メタクリル酸クロライド８．７質量部を２時間かけて滴下した。室温で、１晩放置した後、反応液を水１００質量部中に投入し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水、希塩酸、水の順で洗浄した後、濃縮乾燥して、得られたオイル状の化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、重合性化合物（Ｍ−２ａ）を６．８質量部得た。
【０１３７】
［合成例２］重合性化合物（Ｍ−１６ｂ）の合成
アクリル酸２３．１質量部、クロロギ酸エチル３４．７質量部、ハイドロキノン０．０３質量部をアセトニトリル６０質量部に溶解させ、氷冷下撹拌しながら、トリエチルアミン３２．４質量部を３時間かけて滴下した。５０℃に昇温した後、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド３４．４質量部を少しずつ滴下し、さらに７０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を放冷し、反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液を添加した後、水１００質量部中に投入し、析出した固体をろ過した。さらに、大量のアセトニトリル、水、炭酸水素ナトリウムで洗浄して、重合性化合物（Ｍ−１６ｂ）を１４．５質量部得た。
【０１３８】
［合成例３］重合性化合物（Ｍ−７ｂ）の合成
アクリル酸５．８質量部、ハイドロキノン０．０４質量部をアセトン１５質量部に溶解させ、トリエチルアミン８．１質量部を添加した後、氷冷下撹拌しながら、ｐ−メチルフェニルスルホニルイソシアネート１７．０質量部とアセトン４０質量部の混合溶液を２時間かけて滴下し、その後１時間加熱還流した。反応液を水１５０質量部中に投入し、塩酸を添加して、系を酸性にした。析出した固体をろ過し、さらに大量の水中で撹拌しながら、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加し、再び析出した固体をろ過した。析出した固体をトルエンから再結晶することで重合性化合物（Ｍ−７ｂ）の結晶を１３．７質量部得た。
【０１３９】
［合成例４］重合性化合物（Ｍ−２０ａ）の合成
Ｎ−ｐ−トシルグリシン２２．９質量部に塩化チオニル２００質量部を加え、６０℃で１時間反応させた。反応後、塩化チオニルを減圧除去し、油状化合物３９．５質量部を得た。グリセロールジメタクリレート２０．０質量部とトリエチルアミン１２．２質量部とジメチルアセトアミド１００質量部の混合溶液を氷冷下撹拌しながら、得られた油状化合物３９．５質量部を２時間かけて滴下し、室温で５時間反応させた。反応液を水２００質量部中に投入し、塩酸を添加して、系を酸性にした。析出した固体をろ過し、さらに大量の水中で撹拌しながら、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加し、再び析出した固体をろ過した。析出した固体をトルエンから再結晶することで重合性化合物（Ｍ−２０ａ）の結晶を２２．１質量部得た。
【０１４０】
上記合成例１〜４にて合成した重合性化合物のｐＫａを下記の表１に示す。なお、ｐＫａは、下記の方法により測定した。
【０１４１】
［ｐＫａの測定］
重合性化合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／蒸留水（容積比＝１／１）の混合溶液に溶解させ、混合溶液に小過剰の塩酸を加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行なう。第一中和点（塩酸が中和される点）のｐＨと、第二中和点（重合性化合物の活性水素が完全に解離する点）の平均値をｐＫａとする。
【０１４２】
［表１］
表１
───────────────────────────
合成例        重合性化合物        ｐＫａ
───────────────────────────
１            Ｍ−２ａ          １２．２
２            Ｍ−１６ｂ        １２．４
３            Ｍ−７ｂ            ８．１
４            Ｍ−２０ａ        １１．９
───────────────────────────
【０１４３】
［実施例１］
・メタクリル酸／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合組成：２９／５５／１２／４モル％、重量平均分子量：２０万）の３５質量％溶液（溶媒はメチルエチルケトン／1−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比））                                        ２０．８質量部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成：７３／３７モル％、重量平均分子量：１０，０００）の３５質量％溶液（溶媒はメチルエチルケトン／1−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比））                                    ３１．１質量部
・ドデカプロピレングリコールジアクリレート                      ７．０質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート                      １．８質量部
・合成例１にて合成した重合性化合物（Ｍ−２ａ）                  ２．１質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                ０．０６質量部
・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール                                                          １．４質量部
・フェニルトリブロモメチルスルホン                              ０．０２質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                  ０．０２質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０２質量部
・ｐ−トルエンスルホンアミド                                    ０．６３質量部
・メチルエチルケトン                                            ９．３質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ５．９質量部
【０１４４】
上記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を調製し、２５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚が約２７μｍになるように塗布し、１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートした。この様にして得られたドライフィルムフォトレジストの（１）最短現像時間、（２）解像度、（３）密着、（４）テント膜強度（テント膜破れ数）、及び（５）剥離性（剥離時間、剥離片のサイズ）を評価した結果を表１に示す。なお、最短現像時間、解像度、密着、テント膜強度、及び剥離性は、下記の方法により測定した。
【０１４５】
（１）最短現像時間の測定方法
表面を整面し、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし）の表面に、ドライフィルムフォトレジストのポリプロピレンフィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物層を、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成する。圧着条件は、積層板温度７０℃、圧着ローラ温度１０５℃、圧着ローラ圧力３ｋｇ／ｃｍ2、そして圧着速度１．２ｍ／分とする。積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力にてスプレーする。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光性樹脂組成物層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とする。
【０１４６】
（２）解像度の測定方法
上記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にフォトマスク（ライン／スペース＝１／１、ライン幅１０μｍ〜１００μｍ）を介して、超高圧水銀灯（３ｋＷ超高圧水銀灯両面同時露光装置ＨＭＷ−６−Ｎ型、オーク（株）製）を用いて４０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａにて上記（１）で求めた最短現像時間の１．５倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、硬化樹脂パターンを現像する。その後、２０℃の水をスプレー圧０．０５ＭＰａにて８０秒間スプレーして、硬化樹脂パターンを水洗して、乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とする。解像度の値が小さいものが優れ、高解像度（解像度が高い）であることを示す。
【０１４７】
（３）密着の測定方法
フォトマスクにライン／スペース＝１／３、ライン幅１０μｍ〜１００μｍのものを用いる以外は、上記（２）の解像度の評価方法と同じ操作を行ない、硬化樹脂パターンのラインに剥がれ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを密着とする。密着の値は、小さいものが優れていることを示す。
【０１４８】
（４）テント膜強度（テント膜破れ数）の測定方法
スルーホールを有しない銅張積層板の代わりに、直径３ｍｍの銅めっきスルーホールを２００個有する銅張積層板を用いる以外は、前記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に超高圧水銀灯を用いて５０ｍｊ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層の全面を露光する。室温にて１０分間放置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー圧を０．２ＭＰａとすること以外は、前記（２）の解像度の評価方法と同じ条件で、銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面に４５℃の塩化第二銅水溶液（エッチング液）を、スプレー圧０．１ＭＰａにて６０秒間スプレーして、銅張積層板をエッチングする。ここまでの処理でテント膜の破れたホール数の合計数を数える。数字が小さいものが良好であり、テント膜強度に優れていることを示す。
【０１４９】
（５）剥離性（剥離時間、剥離片枚数）の測定方法
前記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層の全面を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。前記（２）の解像度の評価方法と同じ条件で、銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板を３質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に立てかける様に浸漬する。銅張積層板の浸漬開始から銅張積層板上の硬化樹脂パターンが完全に除去されるまでに要した時間を測定し、これを剥離時間とする。また、この際に、生じた剥離片を回収し、剥離片の枚数を数える（枚数が多い方が、剥離片サイズが小さい）。剥離時間が短く、かつ剥離片の枚数が多い（剥離片サイズが小さい）ものが、剥離性が良好であることを示す。なお、剥離片枚数は、２０枚以上を合格とした。
【０１５０】
［実施例２〜４］
実施例１における重合性化合物（Ｍ−２ａ）の変わりに、合成例２〜４にて合成した重合性化合物（Ｍ−１６ｂ）、（Ｍ−７ｂ）、（Ｍ−２０ａ）を同量用いる他は実施例１と同様にしてドライフイルムレジストを得た。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、テント膜強度、及び剥離性を、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１５１】
［比較例１］
実施例１におけるドデカプロピレングリコールジアクリレート７．０質量部を８．７質量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート１．８質量部を２．２質量部にし、合成例１にて合成した重合性化合物（Ｍ−２ａ）を用いなかった他は実施例１と同様にしてドライフイルムレジストを得た。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、テント膜強度、及び剥離性を、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１５２】
［比較例２］
実施例１における重合性化合物（Ｍ−２ａ）の代わりに、メタクリル酸ベンジル（ｐＫａが１５以上で測定できず）を同量用いる他は実施例１と同様にしてドライフイルムレジストを得た。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、テント膜強度、及び剥離性を、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１５３】
［比較例３］
実施例１における重合性化合物（Ｍ−２ａ）の代わりに、メタクリル酸（ｐＫａ：７．１）を同量用いる他は実施例１と同様にしてドライフイルムレジストを得た。このドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、解像度、密着、テント膜強度、及び剥離性を、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１５４】
［表２］
表２
────────────────────────────────────────
重合性      最短現  解像度    密着  テント膜強度      剥離性
化合物      像時間                  （テント膜  ─────────
（＊）                                破れ数）    剥離    剥離片
時間    の枚数
────────────────────────────────────────
実施例１  Ｍ−２ａ      １５秒  ４０μｍ  ３０μｍ  １８個    １７秒  合格
実施例２  Ｍ−１６ｂ    １５秒  ４０μｍ  ３０μｍ    ８個    １９秒  合格
実施例３  Ｍ−７ｂ      １５秒  ４０μｍ  ４０μｍ  ２２個    ２４秒  合格
実施例４  Ｍ−２０ａ    １５秒  ４０μｍ  ３０μｍ    ７個    ２０秒  合格
────────────────────────────────────────
比較例１    −          １５秒  ６０μｍ  ３０μｍ  ６５個    ８２秒  不合格
比較例２  メタクリル酸  ２０秒  ５５μｍ  ３０μｍ  ６２個  １０５秒  不合格
ベンジル
比較例３  メタクリル酸  １１秒  ５０μｍ  ３５μｍ  ８７個    １５秒  合格
────────────────────────────────────────
（＊）重合性化合物は、ドデカプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート以外に使用した重合性化合物。
【０１５５】
表１の結果から、本発明のドライフィルムフォトレジスト（実施例１〜４）は、いずれもテント膜強度と剥離性とがともに優れていることがわかる。
【０１５６】
［実施例５］
（レーザ露光による硬化樹脂パターンの形成）
表面を整面し、乾燥した銅張積層板の表面に、実施例１にて製造したドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を、その感光性樹脂組成物層の上のポリプロピレンフィルムを剥がしながら圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成した。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムに、波長４００〜４１５ｎｍのレーザ光源を有するレーザ露光装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０μｍ〜１００μｍのパターンと、ライン／スペース＝１／３でライン幅１０μｍ〜１００μｍのパターンとで、１０５ｍＪ／ｃｍ2のレーザ光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光した。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取った。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力で１７秒間スプレーして、未硬化の樹脂組成物を溶解除去し、硬化樹脂パターンを現像した。その後、２０℃の水を、スプレー圧０．０５ＭＰａにて８０秒間スプレーして、硬化樹脂パターンを水洗して乾燥した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ライン／スペース＝１／１で形成した硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅（解像度）は３０μｍ、ライン／スペース＝１／３で形成した硬化樹脂パターンのラインに剥がれ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅（密着）は１０μｍと、超高圧水銀灯の光で露光した場合よりも解像度と密着とがそれぞれ良くなった。
【０１５７】
［実施例６］
（レーザ露光によるテント膜の形成）
表面を整面し、乾燥した直径３ｍｍの銅めっきスルーホールを２００個有する銅張積層板の表面に、実施例１にて製造したドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を、その感光性樹脂組成物層の上のポリプロピレンフィルムを剥がしながら圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成した。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に、波長４００〜４１５ｎｍのレーザ光源を有するレーザ露光装置を用いて、１０５ｍＪ／ｃｍ2のレーザ光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光した。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取った。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２ＭＰａの圧力で１７秒間スプレーして、未硬化の樹脂組成物を溶解除去し、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面に４５℃の塩化第二銅水溶液（エッチング液）を、スプレー圧０．１ＭＰａにて６０秒間スプレーして、銅張積層板をエッチングした。ここまでの処理でテント膜の破れたホール数の合計数を数えたところ、テント膜破れ数は１１個と、超高圧水銀灯の光で露光した場合よりも良くなった。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明に従うドライフィルムフォトレジストの一例の断面図である。
【図２】本発明に従う、スルーホールを有するプリント配線板の製造方法を概略的に示した図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１１  ドライフィルムフォトレジスト
１２  支持体
１３  感光性樹脂組成物層
１４  保護フィルム
１５、１６  硬化樹脂組成物
１７  硬化物パターン
１８  剥離片
２１  プリント配線板形成用基板
２２  スルーホール
２３  金属層
２４  配線パターン
３１  圧着ローラ
【図１】
2005134808.tif 000034
【図２】
2005134808.tif 000035