(57)【要約】【課題】  塗工時や硬化時の成分の揮発性が一層少ないにも係らず床材と壁面との境界面や床材同士の継ぎ目部分にも塗り込み、且つ塗布などの作業性に優れる無溶剤系の紫外線硬化型塗料組成物を提供すること。【解決手段】  ウレタン骨格を有し、重量平均分子量が１０００〜３０００の（メタ）アクリレートオリゴマー、分子内に２〜３個の不飽和結合を有し、数平均分子量が２５０〜４００の（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有し、粘度が４００ｍPa・ｓ（２５℃）以下である床面塗工用紫外線硬化型塗料組成物、及びこの紫外線硬化型塗料組成物を、床材の表面に塗布し、次で紫外線を照射して塗膜を硬化させることを含む床材の表面への塗膜の形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン骨格を有し、重量平均分子量が１０００〜３０００の（メタ）アクリレートオリゴマー、分子内に２〜３個の不飽和結合を有し、数平均分子量が２５０〜４００の（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有し、粘度が４００ｍPa・ｓ（２５℃）以下であることを特徴とする床面塗工用紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリレートオリゴマーが、分子内に２〜３個の不飽和結合を有する請求項１記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
ウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを１０〜４０重量部及（メタ）アクリレートモノマーを６０〜９０重量部含有する請求項１又は２記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
屋内で用いるための請求項1〜３のいずれか１項記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
請求項1又は２記載の紫外線硬化型塗料組成物を、床材の表面に塗布し、次で紫外線を照射して塗膜を硬化させることを特徴とする床材の表面への塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床面塗工用、特に屋内床面塗工用の紫外線硬化型塗料組成物に関し、特に、床用保護艶出し剤として好適に使用できる紫外線硬化型塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オフィス、デパート、学校などの床材には、その耐久性や美観を向上させるために、耐久性や光沢性を有する塗料が塗布されている。又、使用中に床の汚れが目立ってきたり、光沢が低下した場合には、既に塗られている塗料を除去し、又は除去せずにその上にフロアーポリッシュが塗布されている。
このように、床材に塗料を塗布する場合やフロアーポリッシュを塗布する場合には塗膜の乾燥と硬化が必要であるが、乾燥に係る作業時間の短縮化や、塗料中に含まれている溶剤の揮発による空気の入れ替えなどの煩雑性などから、近年、無溶剤又は反応性溶媒を用い、紫外線などの光線を利用して塗料中の樹脂を硬化させる技術が着目されている。
例えば、特開平２０００-７７５３号公報には、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとからなる紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマーであって、ポリイソシアネートとして1,3-ビスイソシアネートメチルシクロヘキサンを、ヒドロキシアルキルアクリレートとして２-ヒドロキシプロピルアクリレート及び２-ヒドロキシエチルアクリレートを必須成分として用い、２-ヒドロキシプロピルアクリレート/２-ヒドロキシエチルアクリレートの混合モル比が０.９/０.１〜０.２５/０.７５であることを特徴とする紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマーが開示されている。そして、このオリゴマーを用いると、硬化時間が短く、得られる被膜のレベリング性や光沢に優れ、かつ基材との密着性に優れた被膜が形成されるとしている。
【０００３】
又、特開平８-２５３７０７号公報には、（A）１分子中に２個以上のアクリロイル基を有する光硬化性樹脂３０〜８０重量部と、（B）反応性希釈剤１０〜５０重量部と、（C）ビニルエーテル類１０〜３０重量部と、（D）ホスフィンオキサイド系光反応開始剤１〜１０重量部とを含有することを特徴とする木質床材用光硬化性塗料組成物が開示されている。そして、この床材用光硬化性塗料組成物は、硬化速度が速く、塗膜の硬度と耐溶剤性に優れたものとなるとしている。
このような状況下において、塗工時や硬化時の成分の揮発性が一層少なく、且つ床材と壁面との境界面や床材同士の継ぎ目部分にも塗り込むことができ、更に塗布などの作業性に優れる無溶剤系の紫外線硬化型塗料組成物が望まれている。これに加えて、耐ヒールマーク性と耐汚染性にも優れた無溶剤系の紫外線硬化型塗料組成物が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２０００-７７５３号公報、特許請求の範囲参照
【特許文献２】特開平８-２５３７０７号公報、特許請求の範囲参照
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗工時や硬化時の成分の揮発性が一層少ないにも係らず床材と壁面との境界面や床材同士の継ぎ目部分にも塗り込み、且つ塗布などの作業性に優れる無溶剤系の紫外線硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明は、又、紫外線硬化型塗料組成物を用いる床材の表面への塗膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ウレタン骨格を有し、特定の範囲内の重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートオリゴマーと、分子内に２〜３個の不飽和結合を有し、特定の範囲内の数平均分子量を有するアクリレートモノマーを塗膜形成性重合成分として併用すると、上記課題を解決できるとの知見の基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、ウレタン骨格を有し、重量平均分子量が１０００〜３０００の（メタ）アクリレートオリゴマー、分子内に２〜３個の不飽和結合を有し、数平均分子量が２５０〜４００の（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有し、粘度が４００ｍPa・ｓ（２５℃）以下であることを特徴とする床面塗工用紫外線硬化型塗料組成物を提供する。
本発明は、又、紫外線硬化型塗料組成物を、床材の表面に塗布し、次で紫外線を照射して塗膜を硬化させることを特徴とする床材の表面への塗膜の形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、塗工時や硬化時の成分の揮発性が一層少ないにも係らず床材と壁面との境界面や床材同士の継ぎ目部分にも塗り込み、水の浸入を防ぎ、且つ塗布などの作業性に優れる無溶剤系の紫外線硬化型塗料組成物を提供することができる。従って、ローラー、刷毛やスプレーなどの各種塗布機器を用いて現場で容易に床材に塗布することができる。この際、無溶剤で、かつ臭気が少ないので、塗布の際の作業員への影響を最少にすることができる。又、適正な粘性により塗布した被膜の厚みが均一で優れた仕上がり性を有する。
さらに、本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、耐ヒールマーク性と耐汚染性にも優れるといった利点が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いるウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジイソシアネート類、ポリオール類及びヒドロキシ（メタ）アクリレート類とを反応させることによって、容易に製造することができる。このオリゴマーは、分子中に、ウレタン結合とアクリロイル基とを有するオリゴマーである。本発明では、分子内に２〜３個の不飽和結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを用いるのが好ましい。
ここで用いるジイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、4.4-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましいものとしてあげられる。又、ポリオール類としては、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、コポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオール、（テトラメチレンオキサイド）ジオールなどのポリアルキレンオキシドがジオールに付加したものや、ポリアルキレンオキシドにアジピン酸などのポリカルボン酸がエスレル結合して形成されるポリエステルジオールが好ましいものとしてあげられる。ここでアルキレンオキシドとしては、炭素数１〜３のアルキレンオキシドの1種又は２種以上の混合物を用いるのが好ましい。２種以上の混合物を用いる場合にはランダムでもブロックでもよい。
【０００９】
又、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートなどが好ましいものとしてあげられる。
本発明では重量平均分子量が１０００〜３０００のウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを用いるが、重量平均分子量が１０００〜２０００のものを用いるのが好ましい。
本発明で用いるウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ジイソシアネート類とポリオール類を加熱しながら反応させ、次で得られた反応液を冷却し、ここにヒドロキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン化触媒及び反応中のヒドロキシ（メタ）アクリレート類の重合を禁止する重合禁止剤を添加し、加熱してヒドロキシ（メタ）アクリレート類を反応させて製造するのが好ましい。
【００１０】
ここで、ウレタン化触媒としては、ジラウリン酸ジブチル錫、ジ酢酸ジオクチル錫等を用いることができ、重合禁止剤としては、メトキノンなどのキノン類を用いることができる。
本発明で用いる分子内に２〜３個の不飽和結合を有し、数平均分子量が２５０〜４００の（メタ）アクリレートモノマーとしては、
ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）：MW（分子量）２９８：官能基数３：粘度（mPa・s/25℃）５０〜１５０、
ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）；MW３００：官能基数２：粘度（mPa・s/25℃）１０〜２０、
ＨＰＮＤＡ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート）；MW３００：官能基数２：粘度（mPa・s/25℃）１０〜３０、
などの１種又は２種以上の混合物が好ましいものとしてあげられる。
【００１１】
本発明で用いる光重合開始剤としては、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの特開平２０００-７７５３号公報の〔００２４〕に記載の各種光重合開始剤を用いることができる。
本発明の床面塗工用紫外線硬化型塗料組成物は、上記成分を必須とし、その含有割合は任意とすることができるが、ウレタン骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーを１０〜４０重量部及（メタ）アクリレートモノマーを６０〜９０重量部含有し、光重合開始剤をその触媒活性量、例えば、１〜１０重量部で含有するのが好ましい。
又、本発明の床面塗工用紫外線硬化型塗料組成物は、粘度が４００ｍPa・ｓ（２５℃）以下であるが、特に５０〜４００ｍPa・ｓ（２５℃）であるのが好ましく、より好ましくは１５０〜４００ｍPa・ｓ（２５℃）である。
【００１２】
本発明の床面塗工用紫外線硬化型塗料組成物には、所望により、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。
本発明の床面塗工用紫外線硬化型塗料組成物は、ローラー、刷毛やスプレーなどの方法により床材の表面に、例えば、２５〜２００ｇ/ｍ2の厚さに塗布し、次で高圧水銀灯などを用いて紫外線を照射して塗膜を硬化させることにより、床材の表面に塗膜を形成することができる。この際、床に設置する前のタイル材などの各種材料に塗膜を形成することもできるし、又、床に設置した後、床表面に塗膜を形成することもできる。
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００１３】
参考例１：ウレタンアクリレートオリゴマーＡの合成
攪拌機、温度調整装置、凝縮装置を備えた反応容器にポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、旭電化工業製：アデカニューエースＦ１５−２０重量平均分子量１０００）１０００重量部、イソホロンジイソシアネート４４４重量部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させ、次いで反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００重量部、メトキノン０．５重量部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２重量部を仕込み、７５℃〜８５℃で反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ重量平均分子量１７００のウレタンアクリレートオリゴマーＡを得た。
【００１４】
実施例１
下記の成分を混合して紫外線硬化型塗料（塗工液）を調製した（以下の実施例及び比較例でも同様である）。
ウレタンアクリレートオリゴマーＡ                      ３０重量部
ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）  ２０重量部
ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）  ５０重量部
光重合開始剤（１‐ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン）
５重量部
レベリング剤  BYK36（BYK  chemie製）                    １重量部
消泡剤  ダッポーSN-348（サンノプコ製）                  １重量部
【００１５】
実施例2
ウレタンアクリレートオリゴマーＡ                      ３０重量部
ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）  １５重量部
ＨＰＮＤＡ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート）
５５重量部
光重合開始剤（１‐ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン）
５重量部
レベリング剤  BYK36（BYK  chemie製）                    １重量部
消泡剤  ダッポーSN-348（サンノプコ製）                  １重量部
【００１６】
実施例3
ウレタンアクリレートオリゴマーＡ                      ２０重量部
ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）  ２０重量部
ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）  ６０重量部
光重合開始剤（１‐ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン）
５重量部
レベリング剤  BYK36（BYK  chemie製）                    １重量部
消泡剤  ダッポーSN-348（サンノプコ製）                  １重量部
【００１７】
実施例４
ウレタンアクリレートオリゴマーＡ                      ４０重量部
ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）  ６０重量部
光重合開始剤（１‐ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン）
５重量部
レベリング剤  BYK36（BYK  chemie製）                    １重量部
消泡剤  ダッポーSN-348（サンノプコ製）                  １重量部
【００１８】
実施例５
ウレタンアクリレートオリゴマーＡ                      ４０重量部
ＨＰＮＤＡ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート）
６０重量部
光重合開始剤（１‐ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン）
５重量部
レベリング剤  BYK36（BYK  chemie製）                    １重量部
消泡剤  ダッポーSN-348（サンノプコ製）                  １重量部
【００１９】
比較例１
ウレタンアクリレートオリゴマーＡ                      ５０重量部
ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）  ５０重量部
光重合開始剤（１‐ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン）
５重量部
レベリング剤  BYK36（BYK  chemie製）                    １重量部
消泡剤  ダッポーSN-348（サンノプコ製）                  １重量部
【００２０】
比較例２
ウレタンアクリレートオリゴマーＡ                          ３０重量部
ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）      ２０重量部
ＢＡＤＡ（ＥＯ）（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）５０重量部
光重合開始剤（１‐ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン）
５重量部
レベリング剤  BYK36（BYK  chemie製）                        １重量部
消泡剤  ダッポーSN-348（サンノプコ製）                      １重量部
比較例２で用いたＢＡＤＡ（ＥＯ）（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）は、MW５０４：官能基数２：粘度（mPa・s/25℃）８００〜１２００である。
【００２１】
実施例１〜５及び比較例１〜２の塗料及び上記の方法で得られた塗膜を有する床材について以下の評価試験を実施した。結果を表−１に示す。
塗料粘度
Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて試料（塗料）を２５±１℃に保ち、２０〜１００rpmでの測定値を求めた。
臭気
密閉した室内（5.4m×9m×高さ3m）で５ｋｇ（100g/m2）の各塗料組成物を塗装して硬化させた後、直ちに１０人の被験者を室内に入れて、以下の基準で臭気の評価を行った。
○；全く不快臭がしない、或いは僅かである。
△；やや不快な臭いがする。
×；絶え難い不快臭がする。
【００２２】
仕上がり性
JIS5705-1992ビニル系床材に規定されるホモジニアスビニル床タイル（株式会社タジマ製ジニアスプレーンGE-1100）を十分に洗浄して乾燥させ、各塗料組成物を約100g/ m2となるようにローラー、刷毛、スプレーで塗装し、高圧水銀灯（ウシオ電機製UVH-800H/LX0-AA01）にて紫外線を照て80~90cm/minの速度で往復させて塗膜を硬化させた。硬化膜の均一さについて以下の基準に評価した。
○；硬化膜は均一で刷毛目やローラー跡、スプレー跡が残らない。
△；硬化膜にやや不均一な部分があるか、刷毛目やローラー跡、スプレー跡がやや目立つ。
×；不均一な硬化膜が得られず、刷毛目やローラー跡、スプレー跡が著しく目立つ。
【００２３】
密着性（対ＰＶＣ）
上記仕上がり性の評価で行ったのと同じ条件で塗膜を作成した。硬化塗膜を１ｍｍ角にクロスカット（100/100）し、セロテープ剥離を行った。
耐汚染性
約10000人／日の歩行のある廊下に各塗料組成物を上記仕上がり性の評価で行ったのと同じ条件で塗装して硬化させ、毎朝モップにて塗面の水拭きを行いながら、1週間歩行に供した。1週間目の床面についたヒールマーク及び汚染性を以下の基準により目視にて評価した。
○；硬化膜にヒールマークや汚染物質が僅かに付いているが、水拭きにより容易に除去できる。
△；硬化膜にヒールマークや汚染物質が付いており、水拭きにより僅かに除去できるが、ヒールマーク等は除去できない。
×；硬化膜にヒールマークや汚染物質が著しく付いており、水拭きでは全く除去できない。
【００２４】
表−１
2005097444.tif 000002
表中、粘度はmPa・s/25℃、密着性は対ＰＶＣに対する値である。