(57)【要約】【課題】  耐芳香剤性、耐整髪料性、耐熱老化性に優れたアクリル樹脂組成物、これを用いたアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品を提供する。【解決手段】  アクリル樹脂にヒンダードアミン系光安定化剤と融点１８０℃以下である紫外線吸収剤を併用することにより上記課題は達成される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードアミン系光安定化剤と融点１８０℃以下である紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂組成物
【請求項２】
アクリル樹脂が、（Ａ）メタアクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステル５０〜０質量％およびこれらエステルと共重合可能な単量体０〜４９質量％からなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．５リットル／ｇ以下である熱可塑性重合体（Ｉ）０．９〜９４．５質量部、少なくともアクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体層とメタクリル酸アルキルエステルを主成分とした最外層重合体層からなる多層構造重合体（ＩＩ）１〜９９質量部およびメタクリル酸メチル５０〜１００質量％とメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体５０〜０質量％からなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．５リットル／ｇを超える熱可塑性重合体（ＩＩＩ）０〜１０質量部からなるもの、あるいは（Ｂ）少なくともアクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体層とメタクリル酸アルキルエステルを主成分とした最外層重合体層からなる多層構造重合体（ＩＩ）９０〜１００質量部およびメタクリル酸メチル５０〜１００質量％とメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体５０〜０質量％からなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．５リットル／ｇを超える熱可塑性重合体（ＩＩＩ）０〜１０質量部からなる（但し重合体（I)〜（III)の合計が１００質量部である）ものである請求項１記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルム
【請求項４】
請求項３記載のアクリル樹脂フィルムの片面に加飾層を有するアクリル樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項３または４記載のアクリル樹脂フィルムを有するアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項６】
請求項３または４記載のアクリル樹脂フィルム、または請求項５記載のアクリル樹脂積層フィルムを、基材に積層したことを特徴とするアクリル樹脂積層成形品。
【請求項７】
請求項３または４記載のアクリル樹脂フィルム、または請求項５記載のアクリル樹脂積層フィルムに、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形し、該フィルムと基材を一体化することにより得られる請求項６記載のアクリル樹脂積層成形品。
【請求項８】
請求項３または４記載のアクリル樹脂フィルム、または請求項５記載のアクリル樹脂積層フィルムに、真空成形または圧空成形を施し、その後、射出成形金型内に挿入し基材となる樹脂を射出成形し、該フィルムと基材を一体化することにより得られる請求項６記載のアクリル樹脂積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性および耐熱老化性に優れたアクリル樹脂組成物、これを用いたアクリル樹脂フィルム、および該アクリル樹脂フィルムを用いたアクリル樹脂積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム状物を含有するアクリル樹脂からなるアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れており、そのため樹脂成形品、木工製品、金属成形品の表面に貼り合わされ、車輌、家具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルムとして使用されている。また、印刷を施したアクリル樹脂フィルムを各種部材に積層することにより、その部材に高度な意匠性を付与することができる。
【０００３】
従来からアクリル樹脂フィルムとしては、多種のフィルムが知られている。例えば、耐候性、透明性、耐折曲白化性等の耐ストレス白化性に優れたアクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、耐候性、透明性、柔軟性に優れたアクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献４参照）、全光線透過率や曇価の温度依存性が少なく、耐衝撃性および耐溶剤性に優れたアクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献５参照）等が開示されている。
【０００４】
特に、複雑な三次元形状を有する成形品に低コストで高度な意匠性を付与するのに適した方法として、インモールド成形法がある。この方法は、印刷を施した熱可塑性樹脂フィルム（以下、シートを含む）を、あらかじめ真空成形や圧空成形などによって三次元の形状に成形した後、あるいは成形せずに、射出成形金型内にインサートし、基材となる樹脂を射出成形する方法である。インモールド成形では、熱可塑性樹脂フィルムと基材樹脂を一体化させる場合と、印刷層のみ転写させる場合がある。
【０００５】
熱可塑性樹脂フィルムと基材樹脂を一体化させるインモールド成形においては、特に高度の透明感が要求される用途の場合、アクリル樹脂フィルムが適用されることが多い。
【０００６】
インモールド成形に用いることができるアクリル樹脂フィルムとして、ゴムを含有する多層構造重合体からなる加工性、柔軟性に富んだアクリル樹脂フィルムが知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００７】
表面硬度と耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルムが知られ（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０等参照）、また、表面硬度と耐熱性、かつ透明性に優れたアクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献１１参照）やメタリック感を有する加飾用アクリル樹脂フィルム（例えば、特許文献１２参照）も知られている。この様なアクリル樹脂フィルムは、印刷を施さずに、単にコーティングの代替材料としても用いられている。
【０００８】
プラスチック製品は、各々の使用環境中で薬品や熱にさらされると、表面が侵され、装飾性が著しく低下する場合が多々ある。最表面にアクリル樹脂フィルムを積層したプラスチック製品の場合は、そのアクリル樹脂自体の耐薬品性や耐熱老化性が、プラスチック製品表面外観の耐薬品性や耐熱老化性を大きく左右する。
【０００９】
例えば車輌用途では、車載の車内用芳香剤、乗員の使用する整髪料等の化粧品類が、不意の転倒漏出等により車輌内装部品に接触したり、手等を介して内装部品に間接接触したりする可能性が大いにある。
【００１０】
また、車内はガラス越しに太陽光線が達し、内装部品表面は高温となることが知られている。高温となることで、内装部品表面は熱老化し、外観を著しく悪化させ、装飾性を著しく低下させる恐れがある。さらに、熱にさらされると、上記の溶剤による劣化はさらに促進される。
【００１１】
【特許文献１】特公昭６２−１９３０９号公報
【特許文献２】特開平１０−４５８５４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０７５１９号公報
【特許文献４】特開昭６３−７７９６３号公報
【特許文献５】特開平７−１４９９９４号公報
【特許文献６】特開平８−２６７５００号公報
【特許文献７】特開平８−３２３９３４号公報
【特許文献８】特開平１０−２７９７６６号公報
【特許文献９】特開平１１−１４７２３７号公報
【特許文献１０】特開２００２−８０６７９号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０６７８号公報
【特許文献１２】特開２００２−１４６０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１や特許文献４〜１１に開示されているアクリル樹脂フィルムは、整髪料などが付着した後に熱がかかった場合に、表面平滑性が著しく悪化したり、そこに衣服等の布地が接触したりしたときには癒着痕が残る問題があった。
【００１３】
特許文献３や特許文献１２に開示されているアクリル樹脂フィルムは、車輌用芳香剤などアルコール類を含有する薬品により白化する問題があった。また、長時間高温下に置いた場合に、同様に白化する問題があった。
【００１４】
すなわち、本発明の課題は、耐芳香剤性、耐整髪料性、耐熱老化性に優れたアクリル樹脂組成物、およびこれを用いたアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルム、アクリル樹脂積層成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記の如き課題を解決するため鋭意検討した結果、ヒンダードアミン系光安定化剤と特定の融点を有する紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂組成物が、非常に優れた性能を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、ヒンダードアミン系光安定化剤と融点１８０℃以下である紫外線吸収剤を含有するアクリル樹脂組成物である。
【００１７】
ここで用いるアクリル樹脂としては、（Ａ）メタアクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステル５０〜０質量％およびこれらエステルと共重合可能な単量体０〜４９質量％からなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．５リットル／ｇ以下である熱可塑性重合体（Ｉ）０．９〜９４．５質量部、少なくともアクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体層とメタクリル酸アルキルエステルを主成分とした最外層重合体層からなる多層構造重合体（ＩＩ）１〜９９質量部およびメタクリル酸メチル５０〜１００質量％とメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体５０〜０質量％からなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．５リットル／ｇを超える熱可塑性重合体（ＩＩＩ）０〜１０質量部からなるもの、あるいは（Ｂ）少なくともアクリル酸アルキルエステルを主成分とする内層重合体層とメタクリル酸アルキルエステルを主成分とした最外層重合体層からなる多層構造重合体（ＩＩ）９０〜１００質量部およびメタクリル酸メチル５０〜１００質量％とメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体５０〜０質量％からなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．５リットル／ｇを超える熱可塑性重合体（ＩＩＩ）０〜１０質量部からなる（但し重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計が１００質量部である）ものが好ましい。なお、配合割合は、多層構造重合体（ＩＩ）により好ましい範囲が適宜決定される。
【００１８】
さらに本発明は、上記のアクリル樹脂組成物を用いたアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐芳香剤性、耐整髪料性、耐熱老化性に優れたアクリル樹脂組成物、これを用いたアクリル樹脂フィルム、アクリル積層フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品を得ることができる。
【００２０】
本発明の、耐芳香剤性、耐整髪料性、耐熱老化性に優れたアクリル樹脂フィルムを含むアクリル積層成形品は、特に、車輌内装部品としての工業的利用価値が極めて高い
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂にヒンダードアミン系光安定化剤と融点が１８０℃以下である紫外線吸収剤の双方を同時に含有することを特徴とする。
【００２２】
融点が１８０℃以下である紫外線吸収剤を用いながらも、ヒンダードアミン系光安定化剤を使用しないと、車輌内装部品に適用されるような耐芳香剤性試験、耐熱老化性試験、耐整髪料性試験を実施した場合、溶出およびブリードした紫外線吸収剤が結晶化することはないが、耐整髪料性試験において、表面平滑性を維持することができず、外観が悪化してしまう。
【００２３】
ヒンダードアミン系光安定化剤を用いながらも、融点が１８０℃を越える紫外線吸収剤を使用すると、耐整髪料性試験においては表面平滑性を維持できるが、耐芳香剤性試験、耐整髪料性試験、耐熱老化性試験において、溶出およびブリードした紫外線吸収剤が結晶化してしまい、外観が悪化してしまう。
【００２４】
本発明のアクリル樹脂組成物に含有させるヒンダートアミン系光安定化剤としては、公知のものが使用できる。耐整髪料性の観点から、アクリル樹脂１００質量部あたり０．１質量部以上添加することが好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。０．１質量部以上添加すると、該アクリル樹脂組成物を最表層に有する積層成形品に耐整髪料性試験を実施した場合の表面平滑性悪化に改善効果が認められる。
【００２５】
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、従来より知られる各種のものを使用でき、例えば、テトラキス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレートの２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル部のいくつかがトリデシル基となっているもの、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等を使用することができる。
【００２６】
溶融加工時の揮発性および加工後の保留性の観点から、テトラキス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）１、２、３、４−ブタンテトラカルボキシレートの２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル部のいくつかがトリデシル基となっているもの等を使用することが好ましい。
【００２７】
ヒンダードアミン系光安定化剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業社製、商品名）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化工業社製、商品名）、チヌビン７７０（チバ・スペッシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、サノールＬＳ−７７０（三共社製、商品名）等がある。
【００２８】
本発明のアクリル樹脂組成物に含有させる紫外線吸収剤は、融点が１８０℃以下のものでなければならない。
【００２９】
紫外線吸収剤の融点が１８０℃以下であると、本発明のアクリル樹脂組成物を最表層に有する積層成形品に耐芳香剤性試験、耐整髪料性試験、耐熱老化性試験を実施した場合に、溶出およびブリードアウトした紫外線吸収剤が結晶化しにくく、外観が悪化しない。１５０℃以下のものがより好ましい。
【００３０】
さらに、紫外線吸収剤の融点が１８０℃以下であると、本発明のアクリル樹脂組成物をフィルム状に成形した後の、数日から数ヶ月程度の比較的短期間の紫外線吸収剤のブリードアウトが起こりにくくなる。比較的短期間のブリードアウト性は、基材となるアクリル樹脂の軟質性が高くなるほど起こりやすいが、この場合は融点が低い紫外線吸収剤を使用すれば、そのようなブリードアウトが起こりにくくなる。
【００３１】
なお、紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止できる。また、一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、本発明のアクリル樹脂組成物をフィルム状に成形した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
【００３２】
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、本発明のアクリル樹脂組成物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
【００３３】
このような紫外線吸収剤として、融点が１８０℃以下であれば、従来より知られる各種のものを使用できる。なお、アクリル樹脂組成物をフィルム状または層状とした時に０．２ｇ／ｍ2以上となるように添加するのが好ましい。０．２ｇ／ｍ2以上であると３００〜３８０ｎｍにおいて良好な紫外線カット性を発揮させることができる。また、アクリル樹脂１００質量部あたり１０質量部以下添加することが好ましい。１０質量部以下添加することで、製膜性、外観等が良好になる傾向にある。
【００３４】
具体的には、融点１８０℃以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−[２'−ヒドロキシ−３'、５'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を使用することができる。
【００３５】
融点１８０℃以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品として、例えば、チヌビン２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、チヌビン３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、チヌビン３２９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、チヌビンＰ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００３６】
融点１８０℃以下のトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]フェノール、２−[４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル]−５−（オクチルオキシ）フェノール等を使用することができる。
【００３７】
融点１８０℃以下のトリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チヌビン１５７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、サイアソルブＵＶ−１１６４（サイテック社製、商品名）等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、分子量が３００以上であり、かつ融点が１８０℃以下の紫外線吸収剤である、チヌビン２３４、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン１５７７（いずれも商品名）が、耐芳香剤性、耐整髪料性、耐熱老化性、紫外線級収能の持続性、製膜時の耐揮発性、比較的短期間の耐ブリードアウト性に優れているので特に好ましい。
【００３９】
本発明のアクリル樹脂組成物に用いるアクリル樹脂としては、公知のものを用いることができるが、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形するときの製膜性の観点から、後記するアクリル系重合体を適宜混合したアクリル樹脂（Ａ）あるいはアクリル樹脂（Ｂ）が好ましい。
【００４０】
すなわち、アクリル樹脂（Ａ）は、メタアクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体（単に、「熱可塑性重合体（Ｉ）」という）および多層構造を有するアクリル重合体（単に、「多層構造重合体（ＩＩ）」という）を主成分とするものであり、必要に応じてメタクリル酸メチルを主成分とする熱可塑性重合体（単に「熱可塑性重合体（ＩＩＩ）」という）を含んでも良い。
【００４１】
また、アクリル樹脂（Ｂ）は、多層構造重合体（ＩＩ）を主成分とするものであり、必要に応じて熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を含んでも良い。
【００４２】
耐熱性および表面硬度の観点から、アクリル樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）を用いると、熱可塑性重合体（Ｉ）と多層構造重合体（ＩＩ）の比率を変えることで、容易に耐熱性や硬度を調整することができる。例えば、車輌部材等のように、高温にさらされやすく手や物の触れやすい部材にアクリル樹脂組成物を最表層に有する積層成形品に適用した時に、十分な耐熱性を発揮させることができる。
【００４３】
本発明のアクリル樹脂組成物は、熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上の場合、アクリル樹脂組成物を最表層に有する積層成形品を高温で長時間曝露した際に、アクリル樹脂組成物表面に白化、曇りが見られないため、工業的利用価値は高い。また、車輌用途において、フロントコントロールパネルなど、車内で直射日光を受ける部分にも本発明のアクリル樹脂組成物を最表層に有する積層成形品を使用することができ、用途がさらに拡大するという観点から、熱変形温度が９０℃以上であることがより好ましい。
【００４４】
また、本発明のアクリル樹脂組成物は、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であることが好ましい。さらにＨＢ以上がより好ましく、最も好ましくはＦ以上である。鉛筆硬度が２Ｂ以上であると、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形し、インサート成形またはインモールド成形を施す場合に、工程中で傷がつきにくく、さらにアクリル樹脂組成物を最表層に有する積層成形品の耐擦傷性も良好である。また、車輌用途に使用される場合、アクリル樹脂組成物の鉛筆硬度がＨＢ以上であると、フロントコントロールパネル等の擦傷の可能性が高い部位にもアクリル樹脂組成物を最表層に有する積層成形品を使用することが可能となるため、用途拡大の観点から工業上非常に有用である。鉛筆硬度がＦ以上であると、ガーゼなど表面の粗い布で擦傷しても傷が目立たず、工業的利用価値は非常に高い。
【００４５】
《熱可塑性重合体（Ｉ）》
熱可塑性重合体（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これらと共重合可能な二重結合を有する単量体０〜４９質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０.５リットル／ｇ以下の熱可塑性重合体である。
【００４６】
熱可塑性重合体（Ｉ）の還元粘度が０.５リットル／ｇ以下であることにより、アクリル樹脂組成物をフィルム状に加工するときの溶融時に適度な伸びが生じ、製膜性が良好となる。０．１リットル／ｇ以下であることがより好ましい。また、この還元粘度の下限値については、０.０５リットル／ｇ以上であることが好ましい。０.０５リットル／ｇ以上であれば、脆さに起因するアクリル樹脂組成物のフィルム状製膜時およびフィルムへの印刷時のフィルム切れの問題が生じ難くなる。
【００４７】
熱可塑性重合体（Ｉ）に使用するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。この中で、メタクリル酸メチルが最も好ましい。メタクリル酸アルキルエステルは５０〜１００質量％の範囲で使用する。より好ましくは、８５〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは９２〜１００質量％の範囲である。例えば、車輌部材等は、高温にさらされやすく、手や物の触れやすい部材であるが、アクリル樹脂組成物を最表層に有する積層成形品を車輌部材に適用した場合に必要な耐熱性と高い硬度を発揮することができる。
【００４８】
熱可塑性重合体（Ｉ）に必要に応じて使用するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルは０〜５０質量％の範囲、好ましくは０.１〜４０質量％の範囲で使用する。より好ましくは、０.１〜１５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０.１〜８質量％の範囲である。例えば、車輌部材等は、高温にさらされやすく、手や物の触れやすい部材であるが、アクリル樹脂組成物を最表層に有する積層成形品を車輌部材に適用した場合に必要な耐熱性と高い硬度を発揮することができる。
【００４９】
熱可塑性重合体（Ｉ）に必要に応じて使用する共重合可能な二重結合を有する単量体としては、従来より知られる各種の単量体が使用可能で、０〜４９質量％の範囲内で使用する。
【００５０】
熱可塑性重合体（Ｉ）は、これらの単量体を重合して成るものである。その重合方法は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等により行なうことができる。重合体の還元粘度を所定の範囲内にするには、連鎖移動剤を使用するとよい。連鎖移動剤としては、従来より知られる各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の種類および組成により適宜決める必要がある。
【００５１】
《多層構造重合体（ＩＩ）》
多層構造重合体（ＩＩ）は、アクリル樹脂組成物の透明性、耐熱性、硬度、耐衝撃性、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル積層フィルムの耐成形白化性について重要な成分であり、好適にはアクリル酸アルキルエステルをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体である。
【００５２】
多層構造重合体（ＩＩ）の平均粒子径は、アクリル樹脂組成物の透明性の観点から０．４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０.２μｍ未満、さらに好ましくは０.１８μｍ以下である。例えば、車輌部品に施されるクリヤー塗装のかわりに本発明のアクリル樹脂組成物からなる層を適用する場合には、０.２μｍ未満とすることで良好な透明感が得られ、０.１８μｍ以下とすることで、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形した後に黒インキ印刷をしてフィルムを通してみたときに良好な漆黒感が得られる。また、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形するときの製膜性の観点からは、その平均粒子径は０.０５μｍ以上であることが好ましい。このような多層構造重合体（ＩＩ）は、例えば、通常の乳化重合で得られる。
【００５３】
多層構造重合体（ＩＩ）としては、例えば、以下にあげる多層構造重合体（ＩＩａ）や多層構造重合体（ＩＩｂ）などが使用できる。
【００５４】
《多層構造重合体（ＩＩａ）》
多層構造重合体（ＩＩａ）は、アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得た内層である１層または２層以上の構造を有する内層重合体（ＩＩａ−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して外層である１層または２層以上の構造を有する最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）を形成してなる、２層以上の多層構造を有する多層構造重合体である。
【００５５】
以下に、上述の多層構造重合体（ＩＩａ）の構成について具体的に説明する。
【００５６】
［内層重合体（ＩＩａ−Ａ）］
内層重合体（ＩＩａ−Ａ）に用いるアクリル酸アルキルエステル（ＩＩａ−Ａ１）としては、従来より知られる各種のものが用いられる。特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましい。アクリル酸アルキルエステル（ＩＩａ−Ａ１）の使用量は、内層重合体（ＩＩａ−Ａ）に用いる架橋性単量体（ＩＩａ−Ａ３）以外の単量体中、好ましくは３５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。これら範囲の下限値は、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性等の点で有意義である。
【００５７】
内層重合体（ＩＩａ−Ａ）を得るに際しては、アクリル酸アルキルエステル（ＩＩａ−Ａ１）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩａ−Ａ２）を共重合させる。共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩａ−Ａ２）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。共重合可能な二重結合を有する他の単量体の使用量は、内層重合体（ＩＩａ−Ａ）に用いる架橋性単量体（ＩＩａ−Ａ３）以外の単量体中、好ましくは６５質量％以下である。
【００５８】
内層重合体（ＩＩａ−Ａ）を得る為には、通常は、さらに架橋性単量体（ＩＩａ−Ａ３）を使用する。架橋性単量体（ＩＩａ−Ａ３）としては、特に限定されないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
架橋性単量体（ＩＩａ−Ａ３）の使用量は、内層重合体（ＩＩａ−Ａ）に用いる架橋性単量体（ＩＩａ−Ａ３）以外の単量体１００質量％に対して、好ましくは０.１〜１０質量％である。アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の点からは、０.３質量％以上がさらに好ましい。また、１０質量％を超える使用量であっても物性的には特に問題ないが、使用量の増加に伴う効果の向上は小さいので、添加効率の点から１０質量％以下が好ましい。
【００６０】
内層重合体（ＩＩａ−Ａ）は、１層または２層以上の構造とすることができる。２層以上の構造とする場合、内層重合体（ＩＩａ−Ａ）の全体としてのアクリル酸アルキルエステル（ＩＩａ−Ａ１）の量は、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００６１】
ハード芯構造にする場合は、１層目のアクリル酸アルキルエステル（ＩＩａ−Ａ１）の含有量を３５質量％以下とすることもできる。例えば、塗装代替用途に用いることは記載されていないが、特許文献５にあるような平均粒子径０.２μｍ未満のハード芯構造の多層構造重合体を用いることができる。
【００６２】
［最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）］
最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）は、内層重合体（ＩＩａ−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル（ＩＩａ−Ｂ１）を含む単量体をグラフト重合して形成する。最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）は、少なくとも１段以上で重合して得ることができ、１層または２層以上の構造とすることができる。
【００６３】
メタクリル酸アルキルエステル（ＩＩａ−Ｂ１）の使用量は、最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）に用いる単量体中、好ましくは５０質量％以上である。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
【００６４】
最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）を得るに際しては、メタクリル酸アルキルエステル（ＩＩａ−Ｂ１）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩａ−Ｂ２）を併用できる。共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩａ−Ｂ２）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩａ−Ｂ２）の使用量は、最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）に用いる単量体中、好ましくは５０質量％以下である。
【００６５】
最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）は、内層重合体（ＩＩａ−Ａ）に対し、１０〜４００質量％であることが好ましく、２０〜２００質量％であることがより好ましい。これら範囲の下限値は、内層重合体の凝集による透明性の悪化の防止等の点で有意義である。
【００６６】
《多層構造重合体（ＩＩｂ）》
多層構造重合体（ＩＩｂ）は、内側から順に、最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）、中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）、最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）を基本構造とする多層構造を有する。
【００６７】
以下に、上述の多層構造重合体の構成について具体的に説明する。
【００６８】
［最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）］
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）は、上記多層構造を有する重合体の中心部分を構成するものであって、アクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ａ１）、メタクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ａ２）、これら（ＩＩｂ−Ａ１）および（ＩＩｂ−Ａ２）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩｂ−Ａ３）、多官能性単量体（ＩＩｂ−Ａ４）とグラフト交叉剤（ＩＩｂ−Ａ５）を構成成分とする単量体組成物を重合してなる重合体である。
【００６９】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ａ１）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸ｎ−ブチルである。
【００７０】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ａ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
【００７１】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ａ３）の共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００７２】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ａ４）の多官能性単量体は、必要に応じて用いることができる。多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を1分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
【００７３】
また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
【００７４】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）を構成するグラフト交叉剤（ＩＩｂ−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を1分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（ＩＩｂ−Ａ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに早く反応し、重合される。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層の重合体を重合する間に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００７５】
なお、重合は連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
【００７６】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）中のアクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ａ１）および／またはメタクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ａ２）の含有量は、８０〜１００質量％が好ましい。
【００７７】
特に、最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）中のアクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ａ１）の含有量は、５０〜９９．９質量％が好ましい。アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の観点から、より好ましくは５５質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。また、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度の観点から、より好ましくは７９．９質量％以下、最も好ましくは６９．９質量％以下である。
【００７８】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）中のメタクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ａ２）の含有量は、０〜４９．９質量％が好ましい。アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度の観点から、より好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。また、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の観点から、より好ましくは４４．９質量％以下、最も好ましくは３９．９質量％以下である。
【００７９】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩｂ−Ａ３）は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００８０】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）中の多官能性単量体（ＩＩｂ−Ａ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、６質量％以下である。
【００８１】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）中のグラフト交叉剤（ＩＩｂ−Ａ５）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０.５質量％以上であり、２質量％以下である。
【００８２】
特に限定されないが、最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）単独のＴｇは、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐衝撃性および耐成形白化性の観点から、後述の中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）単独のＴｇ未満であることが好ましい。より好ましくは２５℃未満、さらに好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。
【００８３】
特に限定されないが、多層構造重合体中の最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）の含有量は１５〜５０質量％が好ましい。１５質量％以上の場合、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムに耐成形白化性を付与することができ、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形するときの製膜性、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムをインサート成形およびインモールド成形するのに可能な靭性を両立させることができる。より好ましくは２０質量％以上である。また、５０質量％以下の場合、車輌用途に必要な表面硬度および耐熱性が得られるため、好ましい。より好ましくは３５質量％以下である。
【００８４】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）は、単層でも良いが、より好ましくは２層形成をする。特に限定はされないが、最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）中の２層の単量体構成比は異なることが好ましい。
【００８５】
内側層（ＩＩｂ−Ａ1）のＴｇと外側層（ＩＩｂ−Ａ2）のＴｇは、同一でも構わないが、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、耐衝撃性、および表面硬度の観点から、最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）が２層からなる場合、内側層（ＩＩｂ−Ａ1）のＴｇは外側層（ＩＩｂ−Ａ2）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性および耐衝撃性の観点から、内側層（ＩＩｂ−Ａ1）のＴｇは−３０℃未満が好ましく、外側層（ＩＩｂ−Ａ2）のＴｇは１０℃以下が好ましい。特に、表面硬度の観点からは、外側層（ＩＩｂ−Ａ2）のＴｇは−１５℃以上が好ましい。この時、得られる表面硬度の観点から、最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）中の内側層（ＩＩｂ−Ａ1）の含有量は１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、外側層（ＩＩｂ−Ａ2）の含有量は８０質量％以上、９９質量％以下が好ましい。
【００８６】
［中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）］
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）は、上記最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）の存在下に、アクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ｂ１）、メタクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ｂ２）、（ＩＩｂ−Ｂ１）および（ＩＩｂ−Ｂ２）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩｂ−Ｂ３）、多官能性単量体（ＩＩｂ−Ｂ４）とグラフト交叉剤（ＩＩｂ−Ｂ５）を構成成分とする単量体組成物を重合してなる、好ましくは、最内層重合体のｔｇよりもここでの単量体組成物での重合体のＴｇが高い、重合体である。
【００８７】
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ｂ１）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００８８】
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ｂ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
【００８９】
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ｂ３）の共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００９０】
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ｂ４）の多官能性単量体は、必要に応じて用いるとよい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
【００９１】
多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
【００９２】
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）を構成するグラフト交叉剤（ＩＩｂ−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（ＩＩｂ−Ｂ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００９３】
なお、ここでの重合も連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
【００９４】
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）中のアクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ｂ１）および／またはメタクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ｂ２）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。
【００９５】
特に、中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）中のアクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ｂ１）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、表面硬度および耐熱性の観点から、より好ましくは１９．９質量％以上、最も好ましくは２９．９質量％以上である。また、より好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
【００９６】
特に、中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）中のメタクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ｂ２）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、表面硬度および耐熱性の観点から、より好ましくは３９．９質量％以上、最も好ましくは４９．９質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。
【００９７】
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩｂ−Ｂ３）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００９８】
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）中の多官能性単量体（ＩＩｂ−Ｂ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは６質量％以下である。
【００９９】
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）中のグラフト交叉剤（ＩＩｂ−Ｂ５）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、５質量％以下の含有量では、多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、２質量％以下である。
【０１００】
中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）の組成は、最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）の組成と異なることが必要である。これらの重合体の組成が異なることで、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐衝撃性、および耐成形白化性を同時に満足することができる。
【０１０１】
なお、本発明で言う「異なる組成」の定義とは、各重合体を形成するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の、種類および／または量が異なることである。
【０１０２】
特に限定はされないが、中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）を構成する単量体組成物のみを重合した時に得られる重合体単独のＴｇが、２５〜１００℃となるものが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、表面硬度および耐熱性が車輌用途に必要なレベルとなり、建材外装用途における耐艶戻り性の観点から良好なフィルムが得られる。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。またＴｇが１００℃以下の場合、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル積層フィルムの耐成形白化性良好で、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形するときの製膜性の良好なフィルムが得られる。より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。
【０１０３】
このように、特定の組成およびＴｇの中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）を設けることで、これまで必要物性を満たすのに適した多層構造重合体、あるいは樹脂組成物が設計されてこなかったために実現困難であった、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、表面硬度および耐熱性を両立させるアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【０１０４】
特に限定されるわけではないが、好ましい多層構造重合体中の中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。この範囲内であれば、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性と、表面硬度、耐熱性、および耐艶戻り性を両立するために重要な中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）の機能を発現させることができるとともに、得られるフィルムのその他の物性、例えば、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形するときの製膜性、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムをインサート成形およびインモールド成形するのに可能な靭性を付与することができるため好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。
【０１０５】
［最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）］
最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）は、上記内層の重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ｃ１）、アクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ｃ２）、（ＩＩｂ−Ｃ１）および（ＩＩｂ−Ｃ２）の成分と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩｂ−Ｃ３）を構成成分とする単量体組成物をグラフト重合して形成する。最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）は、少なくとも１段以上で重合して得ることができ、１層または２層以上の構造とすることができる。
【０１０６】
最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ｃ１）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
【０１０７】
最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ｃ２）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【０１０８】
最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）を構成する成分（ＩＩｂ−Ｃ３）の共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【０１０９】
最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）中のメタクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ｃ１）の含有量は、５１〜１００質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性の観点から、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９３質量％以上である。また、より好ましくは９９質量％以下である。
【０１１０】
最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）中のアクリル酸アルキルエステル（ＩＩｂ−Ｃ２）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下である。
【０１１１】
最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）中の共重合可能な二重結合を有する単量体（ＩＩｂ−Ｃ３）の含有量は、０〜４９質量％が好ましい。より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【０１１２】
特に限定されないが、最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、該重合体（ＩＩｂ−Ｃ）の単量体（（ＩＩｂ−Ｃ１）〜（ＩＩｂ−Ｃ３））１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上、最も好ましくは０．４質量％以上である。
【０１１３】
特に限定されないが、最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）の単量体組成物のみの重合体のＴｇが、６０℃以上となるものが好ましい。該Ｔｇが６０℃以上の場合、車輌用途に適した表面硬度、および耐熱性、活建材外装用途に適した耐艶戻り性を有するフィルムが得られるため、好ましい。より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。また、凝固性および得られる多層構造重合体の取り扱い性の観点から、１０５℃以下が好ましい。
【０１１４】
特に限定されないが、多層構造重合体中の最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）の含有量は１０〜８０質量％が好ましい。表面硬度および耐熱性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。また該含有量が８０質量％以下の場合、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムに耐成形白化性、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムをインサート成形およびインモールド成形するのに可能な靭性を付与することができ、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１１５】
本発明の多層構造重合体（ＩＩｂ）は、上述した各（ＩＩｂ−Ａ）、（ＩＩｂ−Ｂ）および（ＩＩｂ−Ｃ）の重合体層から構成されるものであるが、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムにおいて、さらに優れた耐成形白化性を得るためには、多層構造重合体（ＩＩｂ）はゲル含有率が少なくとも５０％であることが好ましい。より好ましくは６０％以上である。
【０１１６】
この場合のゲル含有率Ｇ（％）とは、多層構造重合体（ＩＩｂ）の所定量（抽出前質量：Ｗ0（ｇ））をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、遠心分離によりアセトン可溶分を除去し、残ったアセトン不溶分を乾燥した後、質量（抽出後質量：Ｗ1（ｇ））を測定し、下記式にて算出したものである。
ゲル含有率Ｇ＝（抽出後質量Ｗ1／抽出前質量Ｗ0）×１００
【０１１７】
アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル積層フィルムの耐成形白化性の点から述べると、ゲル含有率は大きい程有利であるが、易成形性の点からは、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であり、ゲル含有率は８０％以下が好ましい。
【０１１８】
なお、多層構造重合体（ＩＩｂ）は、特に限定されないが、その重量平均粒子径が、０．０５〜０．３μｍの範囲にあるものが好ましい。得られるアクリル樹脂フィルムの機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上、最も好ましくは０．０９μｍ以上である。また、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性および該アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１３μｍ以下である。
【０１１９】
次に、多層構造重合体（ＩＩｂ）の製造方法について説明する。
【０１２０】
多層構造重合体の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
【０１２１】
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体を乳化重合により製造する場合は、多層構造重合体中の最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）および最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【０１２２】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体を原料に用いたフィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、特に印刷抜けが発生しやすい印圧の低い淡色の木目柄やメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため、好ましい。
【０１２３】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。
【０１２４】
アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【０１２５】
上記界面活性剤の好ましい市販品の例としては、三洋化成工業社製のエレミノールＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等（以上いずれも商品名）が挙げられる。
【０１２６】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法、単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法、が多層構造重合体を得る方法としては好ましい。
【０１２７】
最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機およびホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。
【０１２８】
調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１２９】
一方、本発明の好ましい多層構造重合体を構成する最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）、中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）および最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を用いることができる。
【０１３０】
特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【０１３１】
上述の最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ）を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）および最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）および最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、本発明の多層構造重合体（ＩＩｂ）を得る方法としては最も好ましい。
【０１３２】
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
【０１３３】
上記の方法で得られる好ましい多層構造重合体（ＩＩｂ）を含むポリマーラテックスを必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、重合中に発生するスケールのラテックスからの除去、あるいは重合原料中、また重合中に外部から混入する夾雑物を除去するためのものであり、多層構造重合体（ＩＩｂ）を得るためにより好ましい方法である。
【０１３４】
なお、その際使用される濾材を配した濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステムや円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置、あるいは濾材が該濾材面に対して水平の円運動および垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
【０１３５】
本発明の多層構造重合体（ＩＩｂ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体（ＩＩｂ）を回収する方法としては、特に限定はされないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【０１３６】
このうち、金属塩を用いて塩析処理する場合、最終的に得られた多層構造重合体中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、その残存金属含有量を極力少なくしないと、最終的に得られた多層構造重合体を原料としたアクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際、白化現象を生じ、実用上大きな問題となる。なお、カルシウム系、硫酸系凝固を行うと、比較的良好な傾向を示すが、いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を８００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、微量であるほどよい。
【０１３７】
《熱可塑性重合体（ＩＩＩ）》
必要に応じて上記重合体に配合する熱可塑性重合体（ＩＩＩ）は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜５０質量％とからなり、重合体の還元粘度が０.５リットル／ｇを超える熱可塑性重合体であることが好ましい。
【０１３８】
熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を使用すると、アクリル樹脂組成物をフィルムに成形する時の製膜性が向上するので、特に高いレベルの厚み精度や製膜速度が必要となる場合に有用である。特に、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の還元粘度が０.５リットル／ｇを超えた範囲であることによって、厚み精度の良好なフィルムが得られる。この還元粘度は、通常０.５リットル／ｇを超えて、２リットル／ｇ以下、好ましくは１.２リットル／ｇ以下である。
【０１３９】
熱可塑性重合体（ＩＩＩ）に必要に応じて使用する、メタクリル酸メチルと共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等が挙げられる。
【０１４０】
熱可塑性重合体（ＩＩＩ）は、これらの単量体を重合して成るものである。その重合方法は、乳化重合法が好ましく、通常の乳化重合法および後処理方法により、重合体を粉末状で回収することができる。
【０１４１】
アクリル樹脂として、上記した熱可塑性重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩ）および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を適宜配合したものを用いる。なお、配合割合としては、（Ａ）熱可塑性重合体（Ｉ）０．９〜９４．５質量部、多層構造重合体（ＩＩ）１〜９９質量部および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）０〜１０質量部からなるもの、あるいは（Ｂ）多層構造重合体（ＩＩ）９０〜１００質量部および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）０〜１０質量部とする（ここで、重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計が１００質量部である）ことが好ましい。以下、好ましい形態を説明する。
【０１４２】
アクリル樹脂（Ａ）において、多層構造重合体（ＩＩ）として多層構造重合体（ＩＩａ）を用い、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を使用しない場合、熱可塑性重合体（Ｉ）および多層構造重合体（ＩＩａ）の合計１００質量部を基準として、熱可塑性重合体（Ｉ）２０〜９４.５質量部および多層構造重合体（ＩＩａ）５.５〜８０質量部とするのが好ましい。
【０１４３】
また、多層構造重合体（ＩＩ）として多層構造重合体（ＩＩａ）を用い、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を使用する場合、熱可塑性重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩａ）および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の合計１００質量部を基準として、熱可塑性重合体（Ｉ）１０〜９４.４質量部、多層構造重合体（ＩＩａ）５.５〜８０質量部および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）０.１〜１０質量部とするのが好ましい。
【０１４４】
耐熱性および表面硬度の観点から、熱可塑性重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩａ）および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の合計を１００質量部とした時に、熱可塑性重合体（Ｉ）は６０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましい。例えば、車輌部材等は、高温にさらされやすく、手や物の触れやすい部材であるが、本発明のアクリル樹脂積層成形品を車輌部材に適用した場合に、それに耐えうる耐熱性と高い硬度を発揮することができる。
【０１４５】
耐熱性、表面硬度、透明性の観点から、熱可塑性重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩａ）および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の合計を１００質量部とした時に、多層構造重合体（ＩＩａ）は４０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。例えば、本発明のアクリル積層成形品を車輌部材に適用した場合に、それに耐えうる耐熱性と高い硬度を発揮することができるうえに、表面および内部での光の散乱が減少してクリヤー塗装のかわりとしても良好な透明感が得られる。
【０１４６】
熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の使用量を、熱可塑性重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩａ）および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の合計を１００質量部とした時に、０.１質量部以上にすることにより、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形する時の製膜性が向上し、一方、１０質量部以下にすることにより、アクリル樹脂組成物の粘度を抑え、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形する時の製膜性の低下や透明性の低下を防止することができる。透明性の観点からは、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）は５質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。透明性の低下する恐れがほとんどなく、例えば、本発明のアクリル樹脂積層成形品を車輌部材に適用した場合に、クリヤー塗装の代わりとしても良好な透明感が得られる。
【０１４７】
また、多層構造重合体（ＩＩａ）中の内層重合体（ＩＩａ−Ａ）の量は、熱可塑性重合体（Ｉ）および多層構造重合体（ＩＩａ）の合計を１００質量部、または、熱可塑性重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩａ）および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の合計１００質量部を基準として、５〜７２質量部である。この量を５質量部以上にすることにより、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形する時の製膜性が向上する。この下限値については、さらに１８質量部以上が好ましく、２５質量部以上が特に好ましい。また、上限値については、７２質量部以下にすることにより、透明性、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形するときの製膜性が向上する。
【０１４８】
アクリル樹脂（Ａ）において、多層構造重合体（ＩＩ）として多層構造重合体（ＩＩｂ）を用い、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を使用しない場合は、熱可塑性重合体（Ｉ）および多層構造重合体（ＩＩｂ）の合計１００質量部を基準として、熱可塑性重合体（Ｉ）１〜９９質量部および多層構造重合体（ＩＩｂ）１〜９９質量部とするのが好ましい。
【０１４９】
また、多層構造重合体（ＩＩ）として多層構造重合体（ＩＩｂ）を用い、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を使用する場合は、熱可塑性重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩｂ）および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の合計１００質量部を基準として、熱可塑性重合体（Ｉ）０．９〜８９質量部、多層構造重合体（ＩＩｂ）１〜９９質量部おとび熱可塑性重合体（ＩＩＩ）０.１〜１０質量部とするのが好ましい。
【０１５０】
アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル積層フィルムの耐成形白化性の観点から、熱可塑性重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩｂ）および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の合計を１００質量部とした時に、多層構造重合体（ＩＩｂ）は５０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましい。
【０１５１】
アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の観点から、熱可塑性重合体（Ｉ）は５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。また、耐熱性、硬度の観点から、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上が好ましい。そうすることで、本発明のアクリル積層成形品を車輌部材に適用した場合に、それに耐えうる耐熱性と高い硬度を発揮することができるうえに、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性も損なわれない。
【０１５２】
多層構造重合体（ＩＩ）として多層構造重合体（ＩＩｂ）を用いる場合は、アクリル樹脂（Ａ）あるいはアクリル樹脂（Ｂ）中に配合される多層構造重合体（ＩＩｂ）中のゲル含有率は、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性およびアクリル樹脂組成物をフィルム状に成形する時の製膜性の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【０１５３】
アクリル樹脂（Ｂ）においては、多層構造重合体（ＩＩｂ）を主成分として用いることが好ましい。熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を含有させる場合は、多層構造重合体（ＩＩｂ）および熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の合計を１００質量部とした時に、１０質量部以下が好ましい。
【０１５４】
そうすることで、アクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムをインサート成形またはインモールド成形で基材樹脂と一体化する場合、延伸で生じる成形白化により印刷柄が消えたり白化そのもので意匠性が低下したりする恐れがない。
【０１５５】
本発明のアクリル樹脂組成物は、本発明で規定するヒンダードアミン系光安定剤および融点１８０℃以下である紫外線吸剤のほかに、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、艶消剤等を含むことができる。
【０１５６】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、本発明のアクリル樹脂組成物を原料として、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法等、従来より知られる各種のフィルム成形法により製造することができる。経済性の点からは、特にＴダイ法が好ましい。
【０１５７】
Ｔダイ法においては、冷却ロールで冷やしたあとのアクリル樹脂フィルムをもう一度冷却ロールに接するように製膜することが好ましい。このようにすると、冷却ロール上に発生した汚れを連続的に取り除くことができるので、常に冷却ロールは清浄な状態に保たれ、さらにアクリル樹脂フィルムの外観も良好に保つことができる。一方、冷却ロールにアクリル樹脂フィルムを一度だけ接するような状態で製膜すると、経時的に冷却ロール上に汚れが蓄積して、ある時点でそれがアクリル樹脂フィルムに転写して大きな外観上の欠陥となる。
【０１５８】
なお、Ｔダイ法によりアクリル樹脂フィルムを成形する場合、複数の金属ロール、非金属ロールおよび／または金属ベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリル樹脂フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。
【０１５９】
なお、金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール、金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール（例えば、特許第２８０８２５１号公報、ＷＯ９７／２８９５０号公報参照）等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロールおよび金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる（例えば、特開２００２−３０１７５４号公報、特開２００２−３０１７５５号公報、特開平１０−２７９７６６号公報（特許文献８）、特開２００３−２５４１２号公報、特表２００１−５２５２７７号公報参照）。
【０１６０】
以上に述べた、複数の金属ロール、非金属ロールおよび／または金属ベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂組成物を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。
【０１６１】
バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂フィルムの加熱収縮率を低減することもできる。
【０１６２】
なお、複数の金属ロール、非金属ロールおよび／または金属ベルトを使用して製膜する場合に、使用する少なくとも１本の金属ロール、非金属ロールまたは金属ベルトの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことによって、アクリル樹脂フィルムの片面あるいは両面に形状転写させることもできる。
【０１６３】
アクリル樹脂フィルムの厚みは、３００μｍ以下が好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。厚みを１００μｍ以上にすると、成形品外観として十分な深み感が得られ、特に複雑な形状に成形する場合に延伸されても、十分な厚みを維持できる。また、これら範囲の上限値は、剛性を適度に抑えて良好なラミネート性や二次加工性を維持する点、単位面積あたりの質量を抑えて経済性を保つ点、さらにアクリル樹脂組成物をフィルム状に成形するときの製膜性の向上や安定してアクリル樹脂フィルムを製造する点等において意義がある。
【０１６４】
塗装によって成形品に十分な厚みの塗膜を形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、アクリル樹脂組成物を最表層に有する積層成形品であれば、アクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるので、非常に厚い塗膜を容易に形成することができ、工業的に有利である。
【０１６５】
このような塗装代替用途に用いるアクリル樹脂フィルムは、例えば、厚み２００μｍでの６０°表面光沢度が１２０％以上、曇価が２％以下であることが好ましい。
【０１６６】
本発明のアクリル樹脂フィルム表面に、光硬化性樹脂組成物の層を積層することもできる。
【０１６７】
例えば、特開２００２−８０５５０号公報、特開２００２−７９６２１号公報に開示されている光硬化性樹脂組成物の層を積層する方法があげられる。
【０１６８】
これら光硬化性樹脂組成物は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂および光重合開始剤を含み、ラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂以外の架橋性化合物を実質的に含まないものである。この光硬化性樹脂組成物の層を本発明のアクリル樹脂フィルム上に積層することにより、光硬化性アクリル樹脂フィルムを得ることができる。光硬化性樹脂組成物においては、このようにポリマー側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する構造を導入したことにより、ポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、光硬化後に著しく良好な耐磨耗性、耐擦傷性が得られ、また反応性ビニル基を有する低分子量架橋性化合物を含有させる必要が無く、そのため光硬化前でも表面粘着性が無く、保存安定性に優れる光硬化性アクリル樹脂フィルムが得られるという利点を有する。これらの光硬化性アクリル樹脂フィルムは、光硬化性樹脂組成物の層を積層していないアクリル樹脂フィルムと同様にして取扱および加工することは可能である。
【０１６９】
本発明のアクリル樹脂フィルムを塗装代替用に使用する場合は、通常、成形品に意匠性を付与するために、必要に応じて加飾層を設けたものが用いられる。
【０１７０】
加飾層としては、公知のものが使用できるが、印刷層または金属層が好ましい。印刷層は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、シルクスクリーン印刷法等の公知の印刷法で形成することができる。木目調や金属調などの任意の柄を形成することができる。金属層は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の公知の方法で形成することができる。加飾層の厚みは、必要に応じて適宜決めればよいが、通常、０．５〜３０μｍ程度とする。
【０１７１】
この場合、アクリル樹脂フィルムに片側加飾処理を施して、片面に絵柄等が加飾されたフィルムとして用いることが好ましい。
【０１７２】
また、積層時および成形時には加飾面を非表面側に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。また、基材となるプラスチック等の色調を生かし、透明な塗装の代替として用いる場合には、透明なまま使用することもできる。特に、基材の色調を生かす用途には、アクリル樹脂フィルムは、塩化ビニルやポリエステルフィルムに比べて、透明性、深み感、高級感等の点で優れている。
【０１７３】
本発明においては、さらにアクリル樹脂組成物を成形してなるアクリル樹脂フィルムを他の樹脂成形物、例えば、フィルム、シート、板等に積層した積層物とすることもでき、さらに、加飾した、あるいは加飾していないアクリル樹脂フィルムを金型内に配設し、そこに他の樹脂を射出成形する、いわゆるインサート成形することによって成形物を形成することもできる。なお、アクリル樹脂フィルムを積層することに代えて、本発明のアクリル樹脂組成物を表層とする共押し出しによっても積層物を成形することができる。
【０１７４】
なお、本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、本発明のアクリル樹脂フィルムと該アクリル樹脂フィルムを支えて衝撃や変形等の外力に対して取扱上十分な強度を発現させるための熱可塑性樹脂層からなる。
【０１７５】
熱可塑性樹脂層を用いることで、例えば、インサート成形等でフィルムを真空成形した後に金型から取り外したり、その真空成形品を射出成形用金型に装填したりするときにこうむる衝撃や変形に対しても、割れ等が生じ難く、取扱性が良好となる。
【０１７６】
ここで用いる熱可塑性樹脂層としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン等があげられる。これらの中でも、印刷性、積層フィルムの二次成形性を考慮すると、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。
【０１７７】
熱可塑性樹脂層には、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、可塑剤、耐衝撃助剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含有させても良い。
【０１７８】
上記配合剤の添加方法としては、本発明の熱可塑性樹脂層を形成するための押出機に熱可塑性樹脂とともに供給する方法と、予め熱可塑性樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【０１７９】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、各種樹脂成形品、木工製品、金属成形品等の基材の表面に積層することで、積層フィルムを表面に有する積層体を製造することができる。
【０１８０】
本発明の積層フィルムの形成方法としては、アクリル樹脂フィルムとあらかじめフィルム状に成形した熱可塑性樹脂フィルムとを積層する方法、アクリル樹脂フィルムに熱可塑性樹脂層を溶融押出しながら同時に積層する方法とがある。
【０１８１】
熱可塑性樹脂フィルムの製造法としては、公知の方法で製造することができる。経済性の点からＴダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法等が好ましい。熱可塑性樹脂層をあらかじめフィルム状に成形する場合には、このフィルム上に加飾層を形成させることもできる。
【０１８２】
アクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとを積層する法としては、アクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルムを、ドライラミネート、ウェットラミネート、ホットメルトラミネートなどでラミネートする方法等の積層方法があげられる。熱融着可能であれば、加熱プレスラミネート法で積層することもできる。
【０１８３】
熱可塑性樹脂層を溶融押出しながら同時にアクリル樹脂フィルムと積層する方法としては、アクリル樹脂フィルム上に熱可塑性樹脂をＴダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等があげられる。
【０１８４】
本発明の熱可塑性樹脂層の厚みは、必要に応じて適宜決めればよいが、通常、２０〜５００μｍ程度とする。
【０１８５】
本発明のアクリル樹脂積層成形品は、アクリル樹脂層が最表面になるように、本発明のアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムを溶融接着等により基材に積層したことを特徴とするものである。
【０１８６】
本発明のアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムを積層する基材としては、各種樹脂成形品、木工製品、および金属成形品が挙げられる。また、樹脂成形品のうち、本発明のアクリル樹脂フィルム、アクリル積層フィルムと溶融接着可能な熱可塑性樹脂成形品としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂でも接着性の層を用いることで、アクリル樹脂フィルムと基材、アクリル積層フィルムと基材、とを成形時に接着させることは可能である。
【０１８７】
本発明のアクリル樹脂積層成形品は、二次元形状の積層体に成形する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることは可能である。三次元形状の積層体に成形する場合は、公知の方法を用いることができるが、インサート成形法やインモールド成形法を用いることが好ましい。
【０１８８】
インサート成形法は、アクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムを予め真空成形または圧空成形を施しておき、その後、射出成形金型に装填し、基材である樹脂を射出成形し、アクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化する。
【０１８９】
インモールド成形法は、アクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムを真空引き機能を持つ射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、基材である樹脂を射出成形し、アクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化する。真空成形時または圧空成形時の加熱温度は、アクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムが軟化する温度以上が望ましい。具体的にはアクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上である。また、あまり温度が高いと、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなったりする傾向にある。これもアクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は１７０℃以下が好ましい。
【０１９０】
さらに、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備過熱温度は低い方が好ましい。具体的には１３５℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くとも成形ができるアクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり、工業的利用価値が高い。
【０１９１】
多層構造重合体（ＩＩｂ）を用いたアクリル樹脂（Ａ）、多層構造重合体（ＩＩｂ）を用いたアクリル樹脂（Ｂ）など、耐成形白化性良好なアクリル樹脂組成物を用いたアクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムの場合は、比較的絞りの浅い成形品であれば、予備成形を省略し、射出成形金型に直接装填し、射出される溶融樹脂の樹脂温度と樹脂圧力のみでアクリル樹脂フィルムやアクリル樹脂積層フィルムを成形、積層することもできる。
【０１９２】
本発明のアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルム、アクリル樹脂フィルムを積層したアクリル樹脂積層成形品、アクリル樹脂積層フィルムを積層したアクリル樹脂積層成形品は、必要に応じて各種機能付与のための表面処理を表面に施すことができる。機能付与のための表面処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与、あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理、あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止、あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理等が挙げられる。
【０１９３】
本発明のアクリル樹脂フィルムを積層したアクリル樹脂積層成形品、アクリル樹脂積層フィルムを積層したアクリル樹脂積層成形品は、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。
【０１９４】
本発明のアクリル樹脂組成物は、耐薬品性が良好で、例えば、本発明のアクリル樹脂組成物を車輌内装部品の最表層に設けた場合に、製品使用中に芳香剤や整髪料に侵され難いため、工業的価値が著しく高い。また、耐熱老化性が良好で、例えば、本発明のアクリル樹脂組成物を車輌内装部品の最表層に設けた場合に、製品使用中に熱老化し難いため、工業的価値が著しく高い。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。
【０１９６】
また、実施例中の略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ      メチルメタクリレート
ＢＡ        ブチルアクリレート
ＡＭＡ      アリルメタクリレート
Ｓｔ        スチレン
ＭＡ        メチルアクリレート
ＢＤ        １，３−ブタジエン
ｔＢＨ      ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ      キュメンヒドロパーオキサイド
ｎＯＭ      ｎ−オクチルメルカプタン
ＸＰ        モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物（東邦化学工業社製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）
ＳＦＳ      ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）
ＥＤＴＡ    エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
【０１９７】
熱可塑性重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）、アクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品については、以下の試験法により諸物性を測定した。
【０１９８】
１）熱可塑性重合体（Ｉ）および（ＩＩＩ）の還元粘度
重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した。
【０１９９】
２）多層構造重合体（ＩＩ）のゲル含有率Ｇ（％）
多層構造重合体（ＩＩ）の所定量（抽出前質量：Ｗ0（ｇ））をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、遠心分離によりアセトン可溶分を除去し、残ったアセトン不溶分を乾燥した後、質量（抽出後質量：Ｗ1（ｇ））を測定し、下記式にて算出した。
ゲル含有率Ｇ＝抽出後質量Ｗ1／抽出前質量Ｗ0×１００
【０２００】
３）多層構造重合体（ＩＩ）の各重合体層のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用い、ＦＯＸの式から算出した。
【０２０１】
４）多層構造重合体（ＩＩ）の平均粒径
乳化重合にて得られた多層構造重合体（ＩＩ）のポリマーラテックスの最終粒径を光散乱光度計（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００）を用い、動的光散乱法で測定した。
【０２０２】
５）アクリル樹脂フィルムのＨＤＴ（熱変形温度）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って、ペレット状のアクリル樹脂組成物を、射出成形にて熱変形温度測定試片に成形し、６０℃で４時間アニール後、低荷重（０．４５ＭＰａ）で測定した。
【０２０３】
６）アクリル樹脂フィルムの全光線透過率および曇価
ＪＩＳ  Ｋ６７１４に従って評価した。
【０２０４】
７）アクリル樹脂フィルムの表面光沢
グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製、ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０°での表面光沢を測定した。
【０２０５】
８）紫外線吸収剤の耐揮発性
フィルムの製膜運転作業を５時間行った場合に、Ｔダイの上方約５０ｃｍの位置に設置した排気用フードでの、揮発した紫外線吸収剤の結晶の発生を観察し、結晶の析出がない場合を「○」、ある場合を「×」とした。
【０２０６】
９）アクリル樹脂フィルムの膜厚
透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１００Ｓ（日本電子株式会社製）を用いて、アクリル樹脂フィルムの断面観察を行い、アクリル樹脂フィルムの膜厚を測定した。アクリル樹脂フィルム上に光硬化性樹脂組成物の層を積層した場合についても、同様にして断面観察を行い、光硬化性樹脂組成物層とアクリル樹脂フィルム層の膜厚を測定した。
【０２０７】
１０）積層成形品の耐芳香剤性
積層成形品のアクリル樹脂層側表面の上に、ポリエチレン製円筒（内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍ）を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に芳香剤としてグレイスメイトポピーシトラス（商品名；ダイヤケミカル社製）５ｍｌを滴下し、開口部にガラス板で蓋をし、５５℃のオーブンに放置する。４時間後、圧着器を取り外し、試験片を水洗し風乾した後に、芳香剤接触部分の表面状態を目視で観察し、下記により評価した。
○：変化が見られない
×：白化して粗面化
【０２０８】
１１）積層成形品の耐整髪料性
積層成形品のアクリル樹脂層側表面に、整髪料としてブラバスヘアリキッド（商品名；資生堂社製）を、１０５ｃｍ2あたり２ｇとなるように指で均一に塗布し、試験片よりやや小さめのネルを載せ、８０℃のオーブンに放置した。１週間後、取り出して水洗（少量の中性洗剤を用いても可）し風乾した後に、表面状態を目視で観察し、下記により、白化および凸凹の発生度を評価した。
（白化）
○：白化が見られない
△：一部にやや白化が見られる
×：一面に白化が見られる
（凹凸）
◎：凹凸がほとんど見られない
○：凹凸が見られるが目立たない
△：凹凸が見られるが軽度
×：一面に著しい凹凸が見られる
【０２０９】
１２）積層成形品の耐熱老化性
試験片を１００℃のオーブンに放置した。４００時間後、取り出して目視で表面状態を目視で観察し、下記評価をした。
○：白化が見られない
×：一面に白化が見られる
【０２１０】
１３）積層成形品の鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
【０２１１】
１４）積層成形品の耐摩耗性
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回転数１００回および５００回で試験を実施）後の曇価を測定した。そして、試験後の曇価（％）から試験前の曇価（％）を引いた値を耐摩耗性（％）として示した。
【０２１２】
（実施例１）
ａ）多層構造重合体（ＩＩａ−ａ）の製造
反応容器に以下に示す（イ）を仕込み、攪拌を行いながら窒素雰囲気下８０℃で２００分間にわたって以下に示す（ロ）（内層重合体（ＩＩａ−Ａ）用原料）を連続的に添加し、その後さらに１２０分間重合を行い、内層重合体（ＩＩａ−Ａ）のラテックスを得た。引き続いて以下に示す（ハ）を添加し、攪拌を行いながら窒素雰囲気下８０℃で、以下に示す（ニ）（最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）用原料）を１００分間にわたって連続的に添加し、その後さらに８０℃で６０分間連続して重合を行うことにより最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）を形成し、多層構造重合体（ＩＩａ−ａ）のラテックスを得た。多層構造重合体（ＩＩａ−ａ）の平均粒子径は０.１２μｍであった。この多層構造重合体（ＩＩａ−ａ）のラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体（ＩＩａ−ａ）を得た。
【０２１３】
（イ）
脱イオン水                                        ３１０部
ＸＰ                                              ０．５部
炭酸ナトリウム                                    ０．１部
ＳＦＳ                                            ０．５部
硫酸第一鉄                                ０．０００２４部
ＥＤＴＡ                                  ０．０００７２部
【０２１４】
原料（ロ）
ＢＡ                                            ８１．０部
Ｓｔ                                            １９．０部
ＡＭＡ                                            １．０部
ｔＢＨ                                          ０．２５部
ＸＰ                                              １．１部
【０２１５】
（ハ）
脱イオン水                                          １０部
ＳＦＳ                                          ０．１５部
【０２１６】
原料（ニ）
ＭＭＡ                                          ５７．０部
ＭＡ                                              ３．０部
ｎＯＭ                                            ０．２部
ｔＢＨ                                            ０．１部
【０２１７】
ｂ）熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０.３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ｎＯＭ０.００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部、ＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持を行い、重合を完結させて、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）のラテックスを得た。このラテックスを０.２５％硫酸水溶液に添加して重合体を酸凝析した後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状の熱可塑性重合体（ＩＩＩ）を回収した。この熱可塑性重合体（ＩＩＩ）の還元粘度は０.３８リットル／ｇであった。
【０２１８】
ｃ）アクリル樹脂組成物の製造
上記で得た多層構造重合体（ＩＩａ−ａ）、熱可塑性重合体（ＩＩＩ）、熱可塑性重合体（Ｉ）として熱可塑性重合体（Ｉａ）（ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２、還元粘度０.０６リットル／ｇ））、紫外線吸収剤としてチヌビン２３４（商品名、融点１３９℃）およびヒンダードアミン系光安定化剤としてアデカスタブＬＡ６７（商品名）を、表２に示す割合でヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、φ４０ｍｍの２軸スクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、アクリル樹脂組成物のペレットを得た。
【０２１９】
ｄ）アクリル樹脂フィルムの製造
このペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍＴダイを取り付けたφ４０ｍｍのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃で、２００μｍの厚みのフィルムを製膜した。なお、製膜時の紫外線吸収剤の耐揮発性は「○」であった。
【０２２０】
ｅ）アクリル樹脂積層成形品の製造
ｄ）で得られたアクリル樹脂フィルムにグラビア印刷法により木目柄を施し、真空引き機能を持つ射出成形金型で真空成形加工した後に、そのままフィルムを同じ金型に配した状態で、ＡＢＳ樹脂「バルクサムＴＭ２５Ｂ」（ＵＭＧ−ＡＢＳ社製、商品名）を印刷面側に射出成形し、アクリル積層成形品を得た。
【０２２１】
得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２２２】
（実施例２〜６）
実施例１において、熱可塑性重合体（Ｉ）と多層構造重合体（ＩＩａ−ａ）の配合量を表２に示すように変更して調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。
【０２２３】
得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２２４】
（実施例７）
ａ）アクリル樹脂積層フィルムの製造
熱可塑性樹脂層として、ＡＢＳ樹脂「ダイヤペットＡＢＳ  ＳＷ７」（三菱レイヨン社製、商品名）を用い、３００ｍｍＴダイを取り付けた、４００メッシュのスクリーンメッシュを設けたφ４０ｍｍのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２２０℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件下で、Ｔダイを介して溶融押出した樹脂を７５℃に温調した３本のポリッシングロールを介して、厚み１２５μｍに製膜したフィルムを用いた。
【０２２５】
次に、実施例２と同様にして得られたアクリル樹脂フィルムに加飾層としてグラビア印刷法により木目柄を施した後に、加熱ロールを介して、加飾層が熱可塑性樹脂フィルムに接するように配して、熱ラミネーションしてアクリル樹脂積層フィルムを得た。
【０２２６】
ｂ）アクリル樹脂積層成形品の製造
得られたアクリル樹脂積層フィルムを、真空引き機能を持つ金型で真空成形加工した後に取り外し、その真空成形品を射出成形金型に配した状態で、ＡＢＳ樹脂「バルクサムＴＭ２５Ｂ」（商品名）を熱可塑性樹脂層側に射出成形し、アクリル樹脂積層成形品を得た。
【０２２７】
得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２２８】
（実施例８）
製膜の際、Ｔダイのスリットから押出された溶融状態のアクリル樹脂組成物を、金属製冷却ロールと、ＷＯ９７／２８９５０号公報に記載されているような弾性変形可能な金属薄膜からなる金属製弾性外筒と、該金属製弾性外筒の両端部を閉塞する軸部と、上記金属製弾性外筒の内部に冷却流体が内圧をかけた状態で充填されたロールとで挟圧し面転写させた後、これを巻き取り機で紙管に巻き取ることによって１２５μｍのアクリル樹脂フィルムを製造する以外は、実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。
【０２２９】
得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２３０】
なお、得られたアクリル樹脂フィルムに加飾層としてグラビア印刷法により木目柄を施したとき、印刷抜けが少なく良好であった。
【０２３１】
（実施例９）
ａ）側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート７９．９部、グリシジルメタクリレート２０．１部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケトン７４．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部およびアクリル酸１０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）の溶液を得た。
【０２３２】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約３５％、数平均分子量は約３万、ガラス転移温度は約１０５℃、二重結合当量は平均７８８ｇ／ｍｏｌであった。
【０２３３】
ｂ）コロイダルシリカ（無機微粒子（ａ−３））の製造
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、固形分換算のモル部でＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）製），シリカ粒子径＝１５ｎｍ）１部、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製），分子量＝２４８）０．１部、水０．３部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエン（沸点１１０．６℃）を添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。
【０２３４】
ｃ）光硬化性樹脂溶液の製造
固形分換算の質量部で、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤（ａ−２））３部、コロイダルシリカ（無機微粒子（ａ−３））６６部からなる光硬化性樹脂溶液を、プロペラ型ミキサーで攪拌して調製した。
【０２３５】
ｄ）光硬化性アクリル樹脂フィルムの製造
実施例８で得られたアクリル樹脂フィルム上に光硬化性樹脂溶液をコンマロールコーターにて塗工幅２５０ｍｍで塗工を行った。引き続いて、下記表１の温度条件に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ，高さ１００ｍｍ，長さ８ｍ，４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に分割、シートの動きに対して向流になるように熱風を送り込む方式）の中を、１０ｍ／分の速度で通過させて溶剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を形成した。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を下記表に示す。
【０２３６】
【表１】
2005097351.tif 000002
【０２３７】
続いて、幅２００ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。
【０２３８】
ｅ）アクリル樹脂積層成形品の製造
アクリル樹脂フィルムとして、ｄ）で得られた光硬化性アクリル樹脂フィルムを用いる以外は、実施例２と同様の方法でアクリル樹脂積層成形品を得た。
【０２３９】
得られた光硬化性アクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表４に示す。
【０２４０】
なお、この光硬化性アクリル樹脂フィルムに加飾層としてグラビア印刷法により木目柄を施したとき、印刷抜けが少なく良好であった。
【０２４１】
（実施例１０）
実施例２において、紫外線吸収剤としてチヌビン３２９（商品名、融点１０４℃）３部を用いて調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。なお、製膜時の紫外線吸収剤の耐揮発性は「○」であった。
【０２４２】
（実施例１１）
実施例２において、紫外線吸収剤としてチヌビンＰ（商品名、融点１３０℃）３部を用いて調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。なお、製膜時の紫外線吸収剤の耐揮発性は「×」であった。
【０２４３】
（実施例１２）
実施例２において、紫外線吸収剤としてチヌビン１５７７（商品名、融点１４８℃）３部用を用いて調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。なお、製膜時の紫外線吸収剤の耐揮発性は「○」であった。
【０２４４】
（実施例１３）
実施例２において、アデカスタブＬＡ６７（商品名）の使用量を０．１部としたアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２４５】
（実施例１４）
実施例２において、アデカスタブＬＡ６７（商品名）の使用量を１部としたアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２４６】
（実施例１５）
実施例２において、ヒンダードアミン系光安定剤としてアデカスタブＬＡ５７（商品名）０．３部を用いたアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２４７】
（実施例１６）
ａ）多層構造重合体（ＩＩａ−ｂ）の製造
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す（ロ）（第１内層重合体（ＩＩａ−Ａ1）の原料）の混合物の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（ロ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、第１内層重合体（ＩＩａ−Ａ1）のラテックスを得た。
【０２４８】
続いて、このラテックスにＳＦＳ０.６部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す（ハ）（第２内層重合体（ＩＩａ−Ａ2）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して、第２内層重合体（ＩＩａ−Ａ2）の重合を行うことにより、内層体重合体（（ＩＩａ−Ａ1）＋（ＩＩａ−Ａ2））のラテックスを得た。
【０２４９】
このラテックスに、引き続いてＳＦＳ０.４部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す（ニ）（最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、最外層重合体（ＩＩａ−Ｂ）の重合を行うことにより、多層構造重合体（ＩＩａ−ｂ）のラテックスを得た。この重合体（ＩＩａ−ｂ）の平均粒子径は０.２８μｍであった。この多層構造重合体（ＩＩａ−ｂの）ラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体（ＩＩａ−ｂ）を得た。
【０２５０】
（イ）
ＳＦＳ                                          ０．６部
硫酸第一鉄                              ０．０００１２部
ＥＤＴＡ                                  ０．０００３部
【０２５１】
原料（ロ）
ＭＭＡ                                        １８．０部
ＢＡ                                          ２０．０部
Ｓｔ                                            ２．０部
ＡＭＡ                                        ０．１５部
ＢＤ                                            １．２部
ｔＢＨ                                        ０．１８部
ＸＰ                                          ０．７５部
【０２５２】
原料（ハ）
ＢＡ                                          ５０．０部
Ｓｔ                                          １０．０部
ＡＭＡ                                          ０．４部
ＢＤ                                          ０．１４部
ｔＢＨ                                          ０．２部
ＸＰ                                            ０．６部
【０２５３】
原料（ニ）
ＭＭＡ                                        ５７．０部
ＭＡ                                            ３．０部
ｎＯＭ                                          ０．３部
ｔＢＨ                                        ０．０６部
【０２５４】
ｂ）アクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の製造
実施例２において、多層構造重合体（ＩＩａ−ａ）の代わりに上記で製造した多層構造重合体（ＩＩａ−ｂ）を用いたアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、アクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２５５】
（実施例１７）
実施例１６において、熱可塑性重合体（Ｉ）として熱可塑性重合体（Ｉｂ）（ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０、還元粘度０.０６リットル／ｇ））を用いたアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、アクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２５６】
（実施例１８）
ａ）多層構造重合体（ＩＩｂ−ａ）の製造
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる第１の単量体混合物を投入し、攪拌混合した。次いで、乳化剤としてＸＰ１．１部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度２０分間攪拌を継続し、乳化液を調製した。得られた乳化液中の分散相の平均粒子径は１０μｍであった。
【０２５７】
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、これを７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。その中に、窒素下で撹拌しながら、上記乳化液を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて第１最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ1）を得た。なお、この第１最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ1）のＴｇは−４８℃であった。
【０２５８】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間かけて反応容器に添加した後、６０分間反応を継続させて第２最内層重合体（ＩＩ−Ａ2）を得た。なお、この第２最内層重合体（ＩＩ−Ａ2）のＴｇも−４８℃であった。
【０２５９】
引き続き、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部、ＡＭＡ０．０７５部およびＣＨＰ０．０１２５部の第３の単量体混合物を４５分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）を形成させた。なお、この中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）のＴｇは２０℃であった。
【０２６０】
その後、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｎＯＭ０．１９部およびｔＢＨ０．０８部からなる第４の単量体混合物を１４０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）を形成して多層構造重合体（ＩＩｂ−ａ）を含有するアクリル樹脂ラテックスを得た。重合後測定したスケール量は０．００１％であり、質量平均粒子径は０．１２μｍであった。なお、この最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）のＴｇは８４℃であった。
【０２６１】
得られた多層構造重合体（ＩＩｂ−ａ）を含有するアクリル樹脂ラテックスを、酢酸カルシウム３部含有する水溶液中に投入して塩析させ、水洗し、分離回収後、乾燥して粉体状の多層構造重合体（ＩＩｂ−ａ）を得た。多層構造重合体（ＩＩｂ−ａ）のゲル含有率は６０％であった。
【０２６２】
ｂ）アクリル樹脂組成物の製造
上記の如くして得た多層構造重合体（ＩＩｂ−ａ）に、紫外線吸収剤チヌビン２３４（商品名）およびヒンダードアミン系光安定化剤アデカスタブＬＡ６７（商品名）を、表２に示す割合でヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、φ４０ｍｍの２軸スクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、アクリル樹脂組成物のペレットを得た。
【０２６３】
ｃ）アクリル樹脂フィルムの製造
このペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍＴダイを取り付けたφ４０ｍｍのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃で、２００μｍの厚みのフィルムを製膜した。
【０２６４】
ｄ）アクリル樹脂積層成形品の製造
得られたアクリル樹脂フィルムにグラビア印刷法により木目柄を施し、真空引き機能を持つ射出成形金型で真空成形加工した後に、そのままフィルムを同じ金型に配した状態で、ＡＢＳ樹脂「バルクサムＴＭ２５Ｂ」（商品名）を印刷面側に射出成形し、アクリル樹脂積層成形品を得た。
【０２６５】
得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２６６】
（実施例１９）
ａ）多層構造重合体（ＩＩｂ−ｂ）の製造
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤ＸＰ１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
【０２６７】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、上記乳化液を８分間にわたり該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ1）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ９．６部、ＢＡ１４．４部、ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（ＩＩｂ−Ａ2）を含む架橋ゴム弾性体を得た。なお、最内層重合体（ＩＩｂ−Ａ1）単独のＴｇおよび架橋弾性重合体（ＩＩｂ−Ａ2）単独のＴｇはそれぞれ−４８℃、−１０℃であった。
【０２６８】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（ＩＩｂ−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
【０２６９】
次いで、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎＯＭ０．２６４部およびｔＢＨ０．０７５部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（ＩＩｂ−ｂ）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（ＩＩｂ−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。また、重合後測定した平均粒子径は０．１１μｍであった。
【０２７０】
得られた多層構造重合体（ＩＩｂ−ｂ）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュフィルター（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、粗大粒子を濾去した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（ＩＩｂ−ｂ）を得た。多層構造重合体（ＩＩｂ−ｂ）のゲル含有率は７０％であった。
【０２７１】
ｂ）アクリル樹脂組成物の製造
上記の如くして得た多層構造重合体（ＩＩｂ−ｂ）１００部に、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化工業社製；商品名）０．１部、紫外線吸収剤チヌビン２３４（商品名）３部およびヒンダードアミン系光安定化剤アデカスタブＬＡ６７（商品名）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、φ４０ｍｍの２軸スクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、アクリル樹脂組成物からなるペレットを得た。
【０２７２】
ｃ）アクリル樹脂フィルムの製造
このペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍＴダイを取り付けたφ４０ｍｍのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃で、２００μｍの厚みのフィルムを製膜した。
【０２７３】
ｄ）アクリル樹脂積層成形品の製造
得られたアクリル樹脂フィルムにグラビア印刷法により木目柄を施し、真空引き機能を持つ射出成形金型で真空成形加工した後に、そのままフィルムを同じ金型に配した状態で、ＡＢＳ樹脂「バルクサムＴＭ２５Ｂ」（商品名）を印刷面側に射出成形し、アクリル樹脂積層成形品を得た。
【０２７４】
得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２７５】
（実施例２０、２１）
実施例１９において、アクリル樹脂として、多層構造重合体（ＩＩｂ−ｂ）および熱可塑性重合体（Ｉ）である熱可塑性重合体（Ｉｃ）（ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度０．０６リットル／ｇ））を、それぞれ表２に示す割合で調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１９と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２７６】
（実施例２２）
実施例２１で得られたアクリル樹脂フィルムを用いる以外は、実施例７と同様の方法でアクリル樹脂積層フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２７７】
（実施例２３）
実施例２１で得られたアクリル樹脂フィルムを用いる以外は、実施例８と同様の方法でアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２７８】
なお、得られたアクリル樹脂フィルムに加飾層としてグラビア印刷法により木目柄を施したとき、印刷抜けが少なく良好であった。
【０２７９】
（実施例２４）
実施例２３で得られたアクリル樹脂フィルムを用いる以外は、実施例９と同様の方法で光硬化性アクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られた光硬化性アクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表４に示す。
【０２８０】
なお、この光硬化性アクリル樹脂フィルムに加飾層としてグラビア印刷法により木目柄を施したとき、印刷抜けが少なく良好であった。
【０２８１】
（比較例１）
実施例２において、紫外線吸収剤としてアデカスタブＬＡ３１（商品名、融点１９５℃）２部を用いて調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２８２】
ヒンダードアミン系光安定化剤を添加しても、融点が１８０℃を超える紫外線吸収剤を使用すると耐芳香剤性が不良であることがわかる。
【０２８３】
（比較例２）
実施例１８において、紫外線吸収剤としてアデカスタブＬＡ３１（商品名）２部を用いて調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１８と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２８４】
ヒンダードアミン系光安定化剤を添加しても、融点が１８０℃を超える紫外線吸収剤を使用すると耐芳香剤性、耐整髪料性（白化）、耐熱老化性が不良であることがわかる。
【０２８５】
（比較例３）
比較例１において、ヒンダードアミン系光安定剤を添加せずに調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２８６】
ヒンダードアミン系光安定化剤を添加せず、融点が１８０℃を超える紫外線吸収剤を使用すると耐芳香剤性、耐整髪料性（凹凸）が不良であることがわかる。
【０２８７】
（比較例４）
比較例２において、ヒンダードアミン系光安定剤を添加せずに調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、比較例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２８８】
ヒンダードアミン系光安定化剤を添加せず、融点が１８０℃を越える紫外線吸収剤を使用すると耐芳香剤性、耐整髪料性（白化、凹凸）、耐熱老化性のすべてで不良であることがわかる。
【０２８９】
（比較例５）
実施例２において、ヒンダードアミン系光安定剤を添加せずに調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２９０】
融点が１８０℃以下の紫外線吸収剤を使用しても、ヒンダードアミン系光安定化剤を添加しないと耐整髪料性（凹凸）が不良であることがわかる。
【０２９１】
（比較例６）
実施例１８において、ヒンダードアミン系光安定剤を添加せずに調製したアクリル樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１８と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層成形品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムおよびアクリル樹脂積層成形品の評価結果を表３に示す。
【０２９２】
融点が１８０℃以下の紫外線吸収剤を使用しても、ヒンダードアミン系光安定化剤を添加しないと耐整髪料性（凹凸）が不良であることがわかる。
【０２９３】
【表２】
2005097351.tif 000003
【０２９４】
【表３】
2005097351.tif 000004
【０２９５】
【表４】
2005097351.tif 000005