(57)【要約】【課題】  本発明は、エステル交換反応用触媒の原料として有用な有機スズシラン化合物およびその有機スズシラン化合物を高収率、高選択率で製造する方法を提供することを目的とする。また本発明は、反応液へのスズの溶出が少なく、触媒の分離が容易で、触媒の再使用が可能なエステル交換反応によるカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  式（１）等で表される特定の有機スズシラン化合物。【化１】2005097293.tif 000027（Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、式（２）、式（３）または式（４）のいずれかで表される有機スズシラン化合物。
【化１】
2005097293.tif 000018
（Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。）
【化２】
2005097293.tif 000019
（Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ケイ素はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。）
【化３】
2005097293.tif 000020
（Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ５は水素またはメチル基を表す。）
【化４】
2005097293.tif 000021
（Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
式（５）で表される有機スズ化合物と、式（６）〜（９）で表されるシランカップリング剤の群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤とを反応させる前記式（１）〜（４）記載の有機スズシラン化合物の製造方法。
【化５】
2005097293.tif 000022
（Ｒ６はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキルまたはアリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基から選択され、少なくともひとつのＲ６は水素である。）
【化６】
2005097293.tif 000023
（Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。）
【化７】
2005097293.tif 000024
（Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ケイ素はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。）
【化８】
2005097293.tif 000025
（Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ５は水素またはメチル基を表す。）
【化９】
2005097293.tif 000026
（Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）〜（４）の有機スズシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）がシリカゲルの表面のケイ素（Ｓｉ’）と酸素を介して共有結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ’）を形成しているシリカゲル担持有機スズ化合物。
【請求項４】
前記式（５）で表されるスズ化合物と、前記式（６）〜（９）で表されるシランカップリング剤の群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤とを反応させ、得られた前記式（１）〜（４）記載の有機スズシラン化合物とシリカゲルを反応させる請求項３記載のシリカゲル担持有機スズ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）〜（４）記載の有機スズシラン化合物を水または水及びアルコールを含む混合溶媒と反応させ、生成物をシリカゲルに担持して得られるシリカゲル担持有機スズ化合物。
【請求項６】
カルボン酸エステルとアルコールのエステル交換反応によりカルボン酸エステルを製造する方法において、触媒として請求項３または５のいずれかに記載のシリカゲル担持有機スズ化合物を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機スズシラン化合物およびその製造方法、シリカゲル担持有機スズ化合物およびその製造方法、ならびに該シリカゲル担持有機スズ化合物を触媒として使用するカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、有機スズシラン化合物として多くの化合物を包含する一般式が記載されている。また、これらの有機スズシラン化合物とシリカゲル等の固体支持体に該支持体表面の水酸基との反応生成物である固体支持された有機スズシランと、この支持された有機スズシランがエステル交換反応の触媒として使用できることも記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２５５７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、エステル交換反応用触媒の原料として有用な有機スズシラン化合物およびその有機スズシラン化合物を高収率、高選択率で製造する方法を提供することを目的とする。また、反応液へのスズの溶出が少ない、反応液との分離が容易、再使用可能といった利点を有するエステル交換反応用触媒として利用できるシリカゲル担持有機スズ化合物およびそのシリカゲル担持有機スズ化合物を高収率、高選択率で製造する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、反応液へのスズの溶出が少なく、触媒の分離が容易で、触媒の再使用が可能なエステル交換反応によるカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式（１）、式（２）、式（３）または式（４）のいずれかで表される有機スズシラン化合物である。
【０００５】
【化１】
2005097293.tif 000002
（Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。）
【０００６】
【化２】
2005097293.tif 000003
（Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ケイ素はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。）
【０００７】
【化３】
2005097293.tif 000004
（Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ５は水素またはメチル基を表す。）
【０００８】
【化４】
2005097293.tif 000005
（Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
【０００９】
本発明の第２は、式（５）で表される有機スズ化合物と、式（６）〜（９）で表されるシランカップリング剤の群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤とを反応させる前記式（１）〜（４）記載の有機スズシラン化合物の製造方法である。
【００１０】
【化５】
2005097293.tif 000006
（Ｒ６はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキルまたはアリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基から選択され、少なくともひとつのＲ６は水素である。）
【００１１】
【化６】
2005097293.tif 000007
（Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ３はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。）
【００１２】
【化７】
2005097293.tif 000008
（Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ケイ素はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。）
【００１３】
【化８】
2005097293.tif 000009
（Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ５は水素またはメチル基を表す。）
【００１４】
【化９】
2005097293.tif 000010
（Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
【００１５】
本発明の第３は、前記式（１）〜（４）の有機スズシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）がシリカゲルの表面のケイ素（Ｓｉ’）と酸素を介して共有結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ’）を形成しているシリカゲル担持有機スズ化合物である。
【００１６】
本発明の第４は、前記式（５）で表されるスズ化合物と、前記式（６）〜（９）で表されるシランカップリング剤の群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤とを反応させ、得られた前記式（１）〜（４）記載の有機スズシラン化合物とシリカゲルを反応させる本発明第３のシリカゲル担持有機スズ化合物の製造方法である。
【００１７】
本発明の第５は、前記式（１）〜（４）記載の有機スズシラン化合物を水または水及びアルコールを含む混合溶媒と反応させ、生成物をシリカゲルに担持して得られるシリカゲル担持有機スズ化合物である。
本発明の第６はカルボン酸エステルとアルコールのエステル交換反応によりカルボン酸エステルを製造する方法において、触媒として本発明第３のシリカゲル担持有機スズ化合物を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の有機スズシラン化合物はエステル交換反応用触媒の原料として利用できる。また、本発明の有機スズシラン化合物の製造方法によれば、有機スズシラン化合物を高収率、高選択率で製造することができる。
【００１９】
本発明のシリカゲル担持有機スズ化合物はエステル交換反応用触媒として利用できる。また、本発明のシリカゲル担持有機スズ化合物の製造方法によれば、シリカゲル担持有機スズ化合物を高収率、高選択率で製造することができる。
【００２０】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法によれば、反応液へのスズの溶出が少なく、触媒の分離が容易で、触媒の再使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の有機スズシラン化合物は、前記式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である。
【００２２】
前記式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、アリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｒ１がアルキル基の場合、その炭素数は１〜５個が好ましいが、Ｒ１としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基の方がより好ましい。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。反応性の観点から、Ｒ２は炭素数１〜５個のアルコキシ基が好ましい。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。なかでも、Ｒ３はメチレン、エチレンが好ましい。Ｒ３はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。式（１）で表される好ましい化合物としては、具体的には４−（２−トリブチルスズエチル）ベンジルトリエトキシシラン、３−（２−トリブチルスズエチル）ベンジルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２３】
前記式（２）において、Ｒ１とＲ２は前記式（１）と同様である。前記式（２）のケイ素はベンゼン環の２〜６位の任意の炭素と結合できる。式（２）で表される好ましい化合物としては、具体的には、４−（２−トリブチルスズエチル）フェニルトリメトキシシラン、４−（２−トリブチルスズエチル）フェニルトリエトキシシラン、３−（２−トリブチルスズエチル）フェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２４】
前記式（３）において、Ｒ１とＲ２は前記式（１）と同様である。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。なかでも、Ｒ４はエチレン、プロピレンが好ましい。Ｒ５は水素またはメチル基を表す。ｈｙｄｒｏｓｔａｎｎａｔｉｏｎ反応においてラジカル開始剤を用いなくてもよいことから、Ｒ５は水素が好ましい。式（３）で表される好ましい化合物としては、具体的にはについては、式（３）の全てのＲ１がブチル基（−Ｃ４Ｈ９）、全てのＲ２がメトキシ基（−ＯＣＨ３）、Ｒ４がプロピレン鎖（−Ｃ３Ｈ６−）、Ｒ５がメチル基（−ＣＨ３）である化合物、式（３）の全てのＲ１がブチル基（−Ｃ４Ｈ９）、全てのＲ２がメトキシ基（−ＯＣＨ３）、Ｒ４がプロピレン鎖（−Ｃ３Ｈ６−）、Ｒ５が水素（−Ｈ）である化合物が挙げられる。
【００２５】
前記式（４）において、Ｒ１とＲ２は前記式（１）と同様である。式（４）で表される好ましい化合物としては、具体的には、２−トリブチルスズエチルトリメトキシシラン、２−トリメトキシスズエチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２６】
前記式（１）〜（４）のいずれかで表される有機スズシラン化合物は、例えば、前記式（５）で表されるスズ化合物と、前記式（６）〜（９）で表されるシランカップリング剤の群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤とを反応させることにより製造できる。このような反応としては、例えば、トリアルキルスズハイドライドと前記シランカップリング剤とのｈｙｄｒｏｓｔａｎｎａｔｉｏｎ反応や、Ｓｎ或いはＳｎＣｌ２に塩酸を添加して、前記シランカップリング剤の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）へ付加反応させる方法等が挙げられる。
【００２７】
ｈｙｄｒｏｓｔａｎｎａｔｉｏｎ反応の具体例としては、ラジカル発生剤を使用した４−ビニルフェニルトリメトキシシランとトリブチルスズハイドライドとの反応を挙げることができる。ラジカル発生剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が使用できる。ｈｙｄｒｏｓｔａｎｎａｔｉｏｎ反応では、酸素によるラジカル失活を防ぐために、不活性ガスで反応系中の酸素を置換することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素やアルゴン等が挙げられる。反応温度は０〜１５０℃が好ましく、反応促進と副反応抑制の観点から２０〜１００℃がより好ましい。反応は無溶媒でも溶媒を添加してもよい。反応溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００２８】
前記式（１）〜（４）のいずれかで表される有機スズシラン化合物はそれ自身エステル交換反応について触媒活性を有するが、シリカゲルに担持して固定化したシリカゲル担持有機スズ化合物（担持触媒）も同様に触媒活性を有する。担持触媒は、反応後の触媒分離が容易であるので、繰り返し用いるエステル交換反応用触媒として好ましい。
【００２９】
前記有機スズシラン化合物をシリカゲルに担持する方法は特に限定されないが、例えば、有機スズシラン化合物とシリカゲルを溶剤中で加熱する方法等が挙げられる。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、２−ブタノン等が挙げられる。加熱温度は０〜２００℃が好ましく、反応促進と副反応抑制の観点から２０〜１５０℃がより好ましい。シリカゲルは特に限定されないが、エステル交換反応に使用する際に粉砕されることを抑制するために、比較的強度の高い触媒担体用に製造されたものを使用することが好ましい。
驚くべきことに、前記式（１）〜（４）の有機スズシラン化合物を加水分解・脱水縮合させて、それをシリカゲルに担持して得られるシリカゲル担持有機スズ化合物は、水との反応を経ないで合成した触媒と比較して、エステル交換反応の触媒活性が数倍に増大する。その理由を以下のように推定している。
前記有機スズシラン化合物や前記シランカップリング剤等のシラン化合物は、水と反応させると加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）化合物となる。シラノール基は不安定で、経時変化により部分的に脱水縮合してシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）を作り、オリゴマーになる。そのため、スズ原子同士が互いに近くに存在し、スズ原子間の相互作用もたらすことが活性の増大を引き起こすと推測している。
加水分解反応において、シラン化合物の水溶液濃度は０．１〜２ｗｔ％が好ましく、通常室温で３０〜６０分撹拌すれば加水分解は終了する。また酢酸等を使用して弱酸性領域で加水分解を行えば、加水分解速度は促進される。
前記式（１）〜（４）の有機スズシラン化合物を水と反応させる場合は、直接水を加えても、アルコールなどの水溶性の有機溶剤と水を混合した混合溶媒を加えてもよい。前記有機スズシラン化合物の中には、水溶性でないものも多く存在するが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールを併用することにより溶解性が増大し、反応が速やかに進行するようになる。中でもエタノール、イソプロパノールがより好ましい。アルコールの比率は水溶液全体に対し１０〜７０ｗｔ％が好ましく、２０〜４０ｗｔ％がより好ましい。反応させる水の比率は有機スズシラン化合物に対し１０〜３０倍（重量比）が好ましい。
反応させる水のｐＨは酸性領域（ｐＨ≦７）が好ましく、弱酸性領域（ｐＨ＝３〜５）がより好ましい。水との反応は室温で行ってもよいが、水との反応速度が早くなることから、６０℃以上に加熱する方が好ましく７０℃以上に加熱する方がより好ましい。水との反応時間は一般的に１〜６０時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００３０】
このようにして製造されたシリカゲル担持有機スズ化合物において、前記式（１）〜（４）の有機スズシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）はＲ２の少なくとも１つに代えて、酸素を介してシリカゲルの表面のケイ素（Ｓｉ’）と共有結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ’）を形成している。式（１０）は、前記式（４）の有機スズシラン化合物のケイ素が酸素を介した２つの共有結合でシリカゲルの表面のケイ素と結合したシリカゲル担持有機スズ化合物を表している。
【００３１】
【化１０】
2005097293.tif 000011
【００３２】
有機スズシラン化合物の合成からシリカゲル担持有機スズ化合物の製造までの一連の操作は、段階毎に別の反応器で行うこともできるが、有機スズシラン化合物のシリカゲル担体への担持収率向上の観点から、１つの反応器で行うことが好ましい。
【００３３】
スズ化合物とシランカップリング剤を反応させて有機スズシラン化合物を合成する反応においては、副反応を抑制するためにＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基であるスズ化合物とシランカップリング剤とを反応させることが好ましい。そして、触媒活性を増大させるために、反応後に、アルキル基をハロゲンやアルコキシ基に置換することが好ましく、アルコキシ基に置換することがより好ましい。スズの置換基をアルキル基からハロゲンに置換する方法としては、例えばハロゲン化スズを反応させる方法やハロゲン分子と直接反応させる方法等が挙げられる。有機スズ化合物に水または水及びアルコールを含む混合溶媒と反応させ（工程Ａ）、その後、生成物をシリカゲルに担持して（工程Ｂ）シリカゲル担持有機スズ化合物を得る場合は、ハロゲン化スズおよびハロゲン置換有機スズ化合物は、水に不安定であるものが多いため、前記工程Ａの後にハロゲン化スズを作用させることが好ましく、取り扱いの容易さの点で、前記工程ＡおよびＢの後に作用させることがより好ましい。スズの置換基をアルキル基からアルコキシ基に置換する方法としては、例えば、ハロゲン化した後にアルカリ金属のアルコキサイドを反応させる方法等が挙げられる。
【００３４】
このようにして製造された本発明のシリカゲル担持有機スズ化合物は、前述したように、カルボン酸エステルとアルコールのエステル交換反応によりカルボン酸エステルを製造する際の触媒として有効である。特に、この触媒は（メタ）アクリル酸エステルとアルコールのエステル交換反応用に好ましい。
【００３５】
エステル交換反応の条件は、反応基質の種類等により適宜選定すればよく、特に限定されないが、原料カルボン酸エステルの仕込み量は原料アルコールに対して０．５〜２０倍モルが好ましく、収率と生産性の兼ね合いから１〜１０倍モルがより好ましい。触媒であるシリカゲル担持有機スズ化合物の使用量は、原料アルコールの０．１〜１００質量％が好ましく、コストと反応性の兼ね合いから０．５〜５０質量％が好ましい。反応温度は０〜１５０℃が好ましく、温度が高い程反応速度が速くなり、低い程副反応が抑制できることから５０〜１３０℃がより好ましい。
【００３６】
エステル交換反応の原料カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸エステルのような重合性の化合物の場合、反応の際に重合防止剤を用いることが好ましい。重合防止剤は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物、さらには下記式（１１）で例示されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化１１】
2005097293.tif 000012
（式中、ｎ＝１〜１８であり、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、もしくは、Ｒ７、Ｒ８の一方が水素原子であり、他方がメチル基である。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。さらに、Ｒ１３＝Ｈ又は（メタ）アクリロイル基である。）
【００３８】
エステル交換反応は、蒸留により副生アルコールを留出させ、平衡をずらしながら行うことが好ましい。
【００３９】
エステル交換反応を行う反応装置は、流動床、固定床等の連続装置でも、バッチ装置でもよい。バッチ装置の場合、エステル交換反応後の担持触媒はろ過により製品エステルと容易に分離することができる。バッチ装置で反応を行う場合、反応終了液から触媒をろ別し、回収した触媒を再度エステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを製造することができる。また、触媒を充填したカラム（固定床）で反応を行う場合、反応原料を供給し連続的にエステル交換反応を行ってカルボン酸エステルを製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例における有機スズシラン化合物の純度ならびにエステル交換反応の原料および生成物の定量はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと言う）分析により、シリカゲル担持有機スズ化合物に含まれるのスズ元素の定量はＩＣＰ発光分析により、シリカゲル担持有機スズ化合物に含まれるの塩素元素の定量はイオンクロマトグラフィー分析により、エステル交換反応の反応終了液中のスズ元素の定量は原子吸光分析により、有機スズシラン化合物の確認は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により行った。
【００４１】
原料アルコールの転化率は次式により算出した。
原料アルコールの転化率（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
ここで、Ａは原料アルコールのモル数、Ｂは生成エステルのモル数である。
また、純度はＧＣの面積百分率で算出した。
【００４２】
［実施例１］  スチレン系シランカップリング剤へのスズの導入反応
４−ビニルフェニルトリメトキシシラン５．３９ｇ、トリブチルスズハイドライド７．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを１００ｍｌ三ッ口フラスコに入れ、窒素ガスで１５分バブリングしたあと、８０℃で８時間加熱するとｈｙｄｒｏｓｔａｎｎａｔｉｏｎが進行し、純度９５．０％の４−（２−トリブチルスズエチル）フェニルトリメトキシシラン１２．９７ｇが得られた。
【００４３】
［実施例２］  メタクリレート系シランカップリング剤へのスズの導入反応
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．９６ｇ、トリブチルスズハイドライド７．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを１００ｍｌ三ッ口フラスコに入れ、窒素ガスで１５分バブリングしたあと、６０℃で１０時間加熱するとｈｙｄｒｏｓｔａｎｎａｔｉｏｎが進行し、純度８６．８％の式（３）の全てのＲ１がブチル基（−Ｃ４Ｈ９）、全てのＲ２がメトキシ基（−ＯＣＨ３）、Ｒ４がプロピレン鎖（−Ｃ３Ｈ６−）、Ｒ５がメチル基（−ＣＨ３）である化合物が得られた。
【００４４】
［実施例３］  アクリレート系シランカップリング剤へのスズの導入反応
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．６３ｇ、トリブチルスズハイドライド７．０ｇを１００ｍｌ三ッ口フラスコに入れ、６０℃で１０時間加熱するとｈｙｄｒｏｓｔａｎｎａｔｉｏｎが進行し、純度８７．２％の式（３）の全てのＲ１がブチル基（−Ｃ４Ｈ９）、全てのＲ２がメトキシ基（−ＯＣＨ３）、Ｒ４がプロピレン鎖（−Ｃ３Ｈ６−）、Ｒ５が水素（−Ｈ）である化合物が得られた。
【００４５】
［実施例４］  ビニル系シランカップリング剤へのスズの導入反応
ビニルトリメトキシシラン３．５６ｇ、トリブチルスズハイドライド７．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを１００ｍｌ三ッ口フラスコに入れ、窒素ガスで１５分バブリングしたあと、８０℃で３０時間加熱すると、ｈｙｄｒｏｓｔａｎｎａｔｉｏｎが進行し、純度８８．５％の２−トリブチルスズエチルトリメトキシシランが得られた。
【００４６】
［実施例５］  四塩化スズを用いた４−（２−トリブチルスズエチル）フェニルトリメトキシシラン（実施例１で得られた有機スズシラン化合物）のスズ上置換基の再分配反応とシランカップリング反応
１０００ｍｌ四ッ口フラスコに滴下ロートをセットし、窒素置換した後、四ッ口フラスコに実施例１で得られた４−（２−トリブチルスズエチル）フェニルトリメトキシシラン１２．９７ｇを入れ、滴下ロートに四塩化スズを９ｍｌ入れた。四ッ口フラスコを氷浴に浸し、撹拌しながらゆっくりと四塩化スズを滴下すると、反応液は無色透明から淡黄色濁液に変わった。滴下終了後、７０℃で４時間加熱すると、反応液は淡黄色から濃い茶色へ変化した。反応液を室温に戻した後、トルエン４００ｍｌ、シリカゲル１００ｇを加え、２０時間加熱還流を行った。その後、反応液を室温に戻し、吸引ろ過により固形物をろ別した。得られた固形物をトルエンで洗浄し、１００℃で一晩真空乾燥させて、白色の固形物１０７．７４ｇを得た。この固形物（シリカゲル担持型スズ化合物）を元素分析したところ、スズ４．８ｗｔ％、塩素１．７ｗｔ％であった。
【００４７】
［実施例６］  実施例５で得られたシリカゲル担持型スズ化合物のＳｎ−Ｃｌ結合のＳｎ−ＯＣＨ３化
１０００ｍｌ四ッ口フラスコに実施例５で得られたシリカゲル担持型スズ化合物１０７．７４ｇ、メタノール４００ｍｌ、ナトリウムメトキサイド４．２ｇを入れ、６時間加熱還流を行った。還流後、反応液を室温に戻し、吸引ろ過により固形物をろ別した。得られた固形物を１００℃で一晩真空乾燥させて、白色固形物１０６．２９ｇ得た。この固形物（シリカゲル担持有機スズ化合物）を元素分析したところ、スズ４．３ｗｔ％、塩素０．０９ｗｔ％であった。
【００４８】
［実施例７］  四塩化スズを用いた実施例２で得られた有機スズシラン化合物のスズ上置換基の再分配反応とシランカップリング反応
１０００ｍｌ四ッ口フラスコに滴下ロートをセットし、窒素置換した後、四ッ口フラスコに実施例２で得られた有機スズシラン化合物１３．３２ｇを入れ、滴下ロートに四塩化スズを９ｍｌ入れた。四ッ口フラスコを氷浴に浸し、撹拌しながらゆっくりと四塩化スズを滴下し、滴下終了後７０℃で４時間加熱した。反応液を室温に戻した後、トルエン４００ｍｌ、シリカゲル１００ｇを加え、２０時間加熱還流を行った。その後、反応液を室温に戻し、吸引ろ過により固形物をろ別した。得られた固形物をトルエンで洗浄し、１００℃で一晩真空乾燥させて、白色の固形物１０９．９２ｇを得た。この固形物（シリカゲル担持型スズ化合物）を元素分析したところ、スズ４．２ｗｔ％塩素１．４ｗｔ％であった。
【００４９】
［実施例８］  実施例７で得られたシリカゲル担持型スズ化合物のＳｎ−Ｃｌ結合のＳｎ−ＯＣＨ３化
１０００ｍｌ四ッ口フラスコに実施例７で得られたシリカゲル担持型スズ化合物１０９．９２ｇ、メタノール４００ｍｌ、ナトリウムメトキサイド４．２ｇを入れ、６時間加熱還流を行った。還流後、反応液を室温に戻し、吸引ろ過により固形物をろ別した。得られた固形物を１００℃で一晩真空乾燥させて、白色固形物１０９．８３ｇ得た。この固形物（シリカゲル担持有機スズ化合物）を元素分析したところ、スズ３．８ｗｔ％、塩素０．０７ｗｔ％であった。
【００５０】
［実施例９］四塩化スズを用いた２−トリブチルスズエチルトリメトキシシランのスズ上置換基の再分配反応とシランカップリング反応
１０００ｍｌ四ッ口フラスコに滴下ロートをセットし、窒素置換した後、四ッ口フラスコに実施例４で得られた２−トリブチルスズエチルトリメトキシシラン１０．６１ｇを入れ、滴下ロートに四塩化スズを９ｍｌ入れた。四ッ口フラスコを氷浴に浸し、撹拌しながらゆっくりと四塩化スズを滴下し、滴下終了後７０℃で４時間加熱した。反応液を室温に戻した後、トルエン４００ｍｌ、シリカゲル１００ｇを加え、２０時間加熱還流を行った。その後、反応液を室温に戻し、吸引ろ過により固形物をろ別した。得られた固形物をトルエンで洗浄し、１００℃で一晩真空乾燥させて、白色の固形物１０６．７２ｇを得た。この固形物（シリカゲル担持型スズ化合物）を元素分析したところ、スズ３．７ｗｔ％、塩素１．１ｗｔ％であった。
【００５１】
［実施例１０］  実施例９で得られたシリカゲル担持型スズ化合物のＳｎ−Ｃｌ結合のＳｎ−ＯＣＨ３化
１０００ｍｌ四ッ口フラスコに実施例９で得られたシリカゲル担持型スズ化合物１０６．７２ｇ、メタノール４００ｍｌ、ナトリウムメトキサイド４．２ｇを入れ、６時間加熱還流を行った。還流後、反応液を室温に戻し、吸引ろ過により固形物をろ別した。得られた固形物を１００℃で一晩真空乾燥させて、白色固形物１０６．１２ｇ得た。この固形物（シリカゲル担持有機スズ化合物）を元素分析したところ、スズ３．５ｗｔ％、塩素０．０６ｗｔ％であった。
【００５２】
［実施例１１］  実施例６で得られたシリカゲル担持有機スズ化合物を用いたエステル交換反応
２０段オルダーショウを装着した１０００ｍｌ四ッ口フラスコにハイドロキノン０．３７ｇ、ｎ−ブタノール１９４ｇ（２．６２ｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５１ｇ（４．５０ｍｏｌ）を入れ、全還流を行って系内の水分を１００ｐｐｍ以下まで脱水させた。系を室温まで冷却した後、実施例６で得られたシリカゲル担持有機スズ化合物（触媒）を１００ｇ加え、フラスコを油浴で加熱し、エステル交換反応を開始した。全還流がかかったところを反応時間０とし、副生するメタノールの抜き出しを行いながら反応を進行させた。６時間後、ｎ−ブタノール転化率は９９．３１％に達し、反応終了とした。反応終了液から吸引ろ過により触媒をろ別したろ液（反応液）中のスズ含有率を分析したところ０．５５ｐｐｍであった。
ろ別した触媒を用いて、同様の条件で２〜５回目の反応を行った。反応完了までの反応時間とｎ−ブタノールの転化率、反応終了液へのスズの溶出濃度を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005097293.tif 000013
【００５４】
［実施例１２］  実施例８で得られたシリカゲル担持有機スズ化合物を用いたエステル交換反応
２０段オルダーショウを装着した１０００ｍｌ四ッ口フラスコにハイドロキノン０．３７ｇ、ｎ−ブタノール１９４ｇ（２．６２ｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５１ｇ（４．５０ｍｏｌ）を入れ、全還流を行って系内の水分を１００ｐｐｍ以下まで脱水させた。系を室温まで冷却した後、実施例８で得られたシリカゲル担持有機スズ化合物（触媒）を１００ｇ加え、フラスコを油浴で加熱し、エステル交換反応を開始した。全還流がかかったところを反応時間０とし、副生するメタノールの抜き出しを行いながら反応を進行させた。１０時間後、ｎ−ブタノール転化率は９９．１７％に達し、反応終了とした。反応終了液から吸引ろ過により触媒をろ別したろ液（反応液）中のスズ含有率を分析したところ４４０ｐｐｍであった。
ろ別した触媒を用いて、同様の条件で２〜５回目の反応を行った。反応完了までの反応時間とｎ−ブタノールの転化率、反応終了液へのスズの溶出濃度を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005097293.tif 000014
【００５６】
［実施例１３］  実施例１０で得られたシリカゲル担持有機スズ化合物を用いたエステル交換反応
２０段オルダーショウを装着した１０００ｍｌ四ッ口フラスコにハイドロキノン０．３７ｇ、ｎ−ブタノール１９４ｇ（２．６２ｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５１ｇ（４．５０ｍｏｌ）を入れ、全還流を行って系内の水分を１００ｐｐｍ以下まで脱水させた。系を室温まで冷却した後、実施例１０で得られたシリカゲル担持有機スズ化合物（触媒）を１００ｇ加え、フラスコを油浴で加熱し、エステル交換反応を開始した。全還流がかかったところを反応時間０とし、副生するメタノールの抜き出しを行いながら反応を進行させた。２時間後、ｎ−ブタノール転化率は１００％に達し、反応終了とした。反応終了液から吸引ろ過により触媒をろ別したろ液（反応液）中のスズ含有率を分析したところ４４０ｐｐｍであった。
ろ別した触媒を用いて、同様の条件で２〜５回目の反応を行った。反応完了までの反応時間とｎ−ブタノールの転化率、反応終了液へのスズの溶出濃度を表３に示す。
【００５７】
【表３】
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表１〜３で示されるように、本発明のシリカゲル担持有機スズ化合物はエステル交換反応用触媒として利用でき、短時間で反応を完了させることができた。また、反応液へのスズの溶出が少なく、触媒の分離が容易で、触媒の再使用が可能であった。
【００５８】
[実施例１４]   ４−（２−トリブチルスズエチル）フェニルトリメトキシシラン（実施例１で得られた有機スズシラン化合物）と水との反応
１０００ｍｌナスフラスコに４−（２−トリブチルスズエチル）フェニルトリメトキシシラン１２ｇ、イソプロパノール２４０ｍｌおよび酢酸水溶液（ｐＨ＝４）１２０ｍｌを添加し、オイルバス中約８０℃で５時間加熱還流した。反応終了液をシリカゲル１００ｇ、トルエン４００ｍｌの入った１０００ｍｌ四ッ口フラスコへ投入し、オイルバス（設定温度１００℃）中約８０℃で２時間加熱を行い、系内のアルコール（メタノール、イソプロパノール）と水をほぼ留出させた後、トルエン４００ｍｌを加え、ディーンスターク装置を用いて１時間加熱還流を行った。還流後、反応液を室温に戻し、吸引ろ過により固形物を濾別した。得られた固形物を１００℃で一晩真空乾燥させて、白色固形物１１０．４gを得た。
【００５９】
１０００ｍｌ四ッ口フラスコに上記反応で得られたシリカゲル担持有機スズ化合物１１０．４ｇとトルエン４００ｍｌを入れ、系内の窒素置換を行った後、四塩化スズ１２ｍｌを加え、オイルバス温度７０℃で４時間加熱を行った。その後反応液を室温に戻し、吸引ろ過により固形物を濾別した。
【００６０】
１０００ｍｌ四ッ口フラスコに、ナトリウムメトキシド５．６ｇと上記固形物を入れ、メタノール４００ｍｌを加えて３時間加熱還流を行った。反応液を室温に戻し、ろ過して１００℃で一晩真空乾燥を行い、白色固形物を１１２．２ｇ得た。この白色固形物（シリカゲル担持有機スズ化合物）の元素分析を行ったところ、スズ２．７ｗｔ％、塩素０．０６ｗｔ％であった。
【００６１】
[実施例１５]    ２−トリブチルスズエチルトリメトキシシラン（実施例４で得られた有機スズシラン化合物）と水との反応
１０００ｍｌナスフラスコに２−トリブチルスズエチルトリメトキシシラン１２ｇ、イソプロパノール２４０ｍｌを加えて撹拌、その後酢酸水溶液（ｐＨ＝４）１２０ｍｌを添加し、オイルバス（１００℃）で５時間加熱した。反応終了液をシリカゲル１００ｇ、トルエン４００ｍｌの入った１０００ｍｌ四ッ口フラスコへ投入、１００℃で加熱を行い、系内のアルコール（メタノール、イソプロパノール）と水をほぼ留出させた後、トルエン４００ｍｌを加え、ディーンスターク装置を用いて１時間加熱還流を行った。還流後、反応液を室温に戻し、吸引ろ過により固形物を濾別した。得られた固形物を１００℃で一晩真空乾燥させて、白色固形物１１０．４gを得た。
１０００ｍｌ四ッ口フラスコに上記反応で得られたシリカゲル担持有機スズ化合物１１０．４ｇとトルエン４００ｍｌを入れ、系内の窒素置換を行った後、四塩化スズ１２ｍｌを加え、オイルバス温度７０℃で４時間加熱を行った。その後反応液を室温に戻し、吸引ろ過により固形物を濾別した。
１０００ｍｌ四ッ口フラスコに、ナトリウムメトキシド５．６ｇと上記固形物を入れ、メタノール４００ｍｌを加えて３時間加熱還流を行った。反応液を室温に戻し、ろ過して１００℃で一晩真空乾燥を行い、白色固形物を１１２．２ｇ得た。この白色固形物（シリカゲル担持有機スズ化合物）の元素分析を行ったところ、スズ２．７ｗｔ％、塩素０．０６ｗｔ％であった。
【００６２】
[実施例１６]  エステル交換反応の活性比較
【００６３】
触媒の活性比較実験は以下のようにして行った。
【００６４】
触媒２５ｍｌ（１２ｇ）を詰めたＵ字ガラス管に原料（ＢｕＯＨ：ＭＭＡ＝１：１．７２（ヒドロキノン０．０００５７ｗｔ％含有））を連続的に空間速度ＳＶ≒１．６ｈ−１で流し、１００℃のオイルバスに浸してエステル交換反応を行った。加熱開始後１６時間の時点でサンプリングし、ＧＣ分析を行い、触媒に含まれるスズ０．１ｇあたりのＢｕＯＨの転化率を算出した。この値が大きいほどエステル交換反応が進行したことになる。
各実施例で合成した触媒を用いて反応を行った結果を表３に示す。
【００６５】
【表４】
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実施例６および１４は下記式（１２）で表される共通の構成単位を有するが、触媒活性は大きく異なった。実施例１４で示されるように、有機スズシラン化合物を水または水及びアルコールを含む混合溶媒と反応させてシリカゲルに担持することで、得られるシリカゲル担持有機スズ化合物の活性は増大した。同様に、実施例１０および１５も下記式（１３）で表される共通の構成単位を有するが、触媒活性は実施例１５の方が大きかった。
【００６６】
【化１２】
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