(57)【要約】【課題】  液晶表示画面（ＬＣＤ）などの回路基材の製造工程において、ベーキング時やエッチング時に昇華するフォトレジスト中の樹脂成分を低減し、製造工程における歩留りを改良し、生産性を向上することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法、及び、このフォトレジスト用樹脂を用いたフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】  フォトレジスト用樹脂の製造方法であって、（ａ）ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノール樹脂Ａを得る工程、（ｂ）上記フェノール樹脂Ａに、ｍ−クレゾールを、あるいは、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で反応させ、フェノール樹脂Ｂを得る工程、を有し、上記フェノール樹脂Ａは、フェノール核に結合したジメチレンエーテル結合、メチレン結合、メチロール結合の合計に占めるジメチレンエーテル結合の割合が５０％以上であることを特徴とする、フォトレジスト用樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト用樹脂の製造方法であって、
（ａ）ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノール樹脂Ａを得る工程、
（ｂ）前記フェノール樹脂Ａに、ｍ−クレゾールを、あるいは、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で反応させ、フェノール樹脂Ｂを得る工程、
を有し、前記フェノール樹脂Ａは、フェノール核に結合したジメチレンエーテル結合、メチレン結合、メチロール結合の合計に占めるジメチレンエーテル結合の割合が５０％以上であることを特徴とする、フォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項２】
さらに、
（ｃ）前記フェノール樹脂Ｂと、ホルムアルデヒドとを反応させる工程、
を有する、請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ−クレゾールと、前記ｍ−クレゾールとのモル比率（％）が、ｐ−クレゾール／ｍ−クレゾール＝１０〜９０／９０〜１０である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（ｂ）工程は、ｐＨ１〜４で反応させる請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記フォトレジスト用樹脂は、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記フォトレジスト用樹脂は、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる２核体成分の含有量が５％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用樹脂の製造方法、及び、それを用いたフォトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤と、アルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック型フェノ−ル樹脂）が用いられている。
このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、液晶表示画面（ＬＣＤ）などの表示画面機器の製造、及び、印刷原版の製造などに利用されてきた。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は芳香環を多く持つ構造に起因した、優れたプラズマドライエッチング性と高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００３】
ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストとしての特性を調整または向上させるために、クレゾ−ルの比率（ｍ／ｐ）や、フェノ−ル樹脂の分子量・分子量分布を調整するなどの検討がなされてきた。
【０００４】
しかし、ｍ／ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとから一般的な方法により得られたフェノ−ル樹脂を適用したフォトレジスト組成物では、通常、２核体成分を多く含むために、例えば、液晶表示画面（ＬＣＤ）などの回路基材の製造工程において、ベーキング時やエッチング時にフォトレジスト中の樹脂成分（主に２核体成分）が昇華することにより、その昇華物が生産ラインに堆積・汚染し、製品の歩留まり低下を引き起こす大きな原因となっている。
今後は、回路基板のさらなる効率的生産（大面積化）や画面の大型化が進み、ＬＣＤ基板自体の大面積化がさらに進むと予想されているため、フェノール樹脂に含有される２核体成分の低減要求が非常に高くなってきている。
【０００５】
このような２核体成分の含有量が少ないフェノール樹脂は、溶剤分画による２核体成分の除去（例えば、特許文献１参照）、水蒸気蒸留による２核体成分の除去（例えば、特許文献２参照）などで合成されている例がある。
溶剤分画による手法は、フェノール樹脂成分の良溶媒、貧溶媒への溶解度差を利用して、溶解度の大きい、または小さい成分を分別する方法であるが、２核体成分だけを選択的に分別することは不可能であるため、２核体成分の含有量の水準を一定以下とするために余分な樹脂分を除去しなければならず、歩留りが低下し、全体としてコストが高くなってしまうことが問題となる。また、低核体成分と同時に多くの溶剤、水を廃棄物として発生させるため、それらの処理、再利用までが問題となる。
一方、水蒸気蒸留による２核体成分の除去は真空条件下、樹脂中に高圧蒸気を吹き込み、共沸作用により２核体成分を除去する手法であるが、高真空下、高温で長時間蒸気を吹き込む必要があるため、非常に高価な設備が必要になる。また、大量の熱エネルギーを必要とすること、またやはり２核体成分が溶存した凝集水が産業廃棄物として系外に排出されてしまうことが問題であった。
このような理由から近年、合成時の技術的手法により、２核体成分の含有量が少ない樹脂を効率的に得ることができ、廃棄物の発生を最小限に低減できるフォトレジスト用樹脂の製造方法が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特表２００１−５０６２９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液晶表示画面（ＬＣＤ）などの回路基材の製造工程において、ベーキング時やエッチング時に昇華するフォトレジスト中の樹脂成分（主に２核体成分）を低減し、液晶表示画面（ＬＣＤ）などの回路基材の製造工程における歩留りを改良し、生産性を向上することができるフォトレジスト用樹脂の製造方法、及び、このフォトレジスト用樹脂を用いたフォトレジスト組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（７）記載の本発明により達成される。
（１）フォトレジスト用樹脂の製造方法であって、
（ａ）ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノール樹脂Ａを得る工程、
（ｂ）上記フェノール樹脂Ａに、ｍ−クレゾールを、あるいは、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で反応させ、フェノール樹脂Ｂを得る工程、
を有し、上記フェノール樹脂Ａは、フェノール核に結合したジメチレンエーテル結合、メチレン結合、メチロール結合の合計に占めるジメチレンエーテル結合の割合が５０％以上であることを特徴とする、フォトレジスト用樹脂の製造方法。
（２）さらに、
（ｃ）上記フェノール樹脂Ｂと、ホルムアルデヒドとを反応させる工程、
を有する、上記（１）に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（３）上記ｐ−クレゾールと、上記ｍ−クレゾールとのモル比率（％）が、ｐ−クレゾール／ｍ−クレゾール＝１０〜９０／９０〜１０である上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（４）上記（ｂ）工程は、ｐＨ１〜４で反応させる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（５）上記フォトレジスト用樹脂は、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（６）上記フォトレジスト用樹脂は、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる２核体成分の含有量が５％以下である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂を用いたフォトレジスト組成物は、半導体や液晶表示画面（ＬＣＤ）などを製造する際、リソグラフィーに使用されるフォトレジスト用として、解像度、感度、耐熱性、残膜率などに優れることに加え、製造設備を汚染する昇華物を大きく低減させ、歩留まり及び生産性の向上を図ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法、及び、フォトレジスト用組成物について詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、
（ａ）ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノール樹脂Ａを得る工程、
（ｂ）上記フェノール樹脂Ａに、ｍ−クレゾールを、あるいは、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で反応させ、フェノール樹脂Ｂを得る工程、
を有し、上記フェノール樹脂Ａは、フェノール核に結合したジメチレンエーテル結合、メチレン結合、メチロール結合の合計に占めるジメチレンエーテル結合の割合が５０％以上であることを特徴とする。
また、本発明のフォトレジスト用組成物は、上記本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び溶剤を含有することを特徴とする。
まず、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
【００１１】
本発明の製造方法においては、まず、
（ａ）ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノール樹脂Ａを得る。
【００１２】
上記（ａ）工程で得られるフェノール樹脂Ａは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル法により計算されるフェノール核に結合したジメチレンエーテル結合、メチレン結合、メチロール結合の合計に占めるジメチレンエーテル結合の割合が５０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
このようなフェノール樹脂Ａを製造する方法としては特に限定されないが、ｐ−クレゾールと、ホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどを用い、反応系を中性ないし弱酸性にして反応させることによって得られる。
ここで用いられる触媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸金属塩、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガンなどのナフテン酸金属塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸鉛、ホウ酸マグネシウムなどのホウ酸金属塩などが挙げられる。
これらの二価金属の有機酸塩を用いて、反応系のｐＨを好ましくは４〜７に調整することにより得られる。
【００１４】
上記フェノール樹脂Ａにおいて、ジメチレンエーテル結合の割合が５０モル％未満であるときは、相対的にメチレン結合の割合が大きくなるため、メチレン結合によって形成されたｐ−クレゾールの２核体成分の含有量も増加することになる。このような２核体成分は、反応の最終段階になっても、そのままの形態で留まることが多い。このため、反応条件によっては最終的に得られるフォトレジスト用樹脂中の２核体成分の含有量を低減させる効果が充分でないことがある。
【００１５】
フェノール核に結合したジメチレンエーテル結合、メチレン結合、メチロール結合の合計に占める各結合形態の比率は、上記（ａ）工程で得られたフェノール樹脂Ａを通常法によりアセチル化した後、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより得られる。
本発明の製造方法において、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるフェノール核に結合したメチロール結合、ジメチレンエーテル結合、メチロール結合の合計に占めるジメチレンエーテル結合の割合は下記式（Ｉ）により求めることができる。
ジメチレンエーテル結合の割合＝（ｂ／４）／（ａ／２＋ｂ／４＋ｃ／２）  （Ｉ）
ａ：４．８〜５．２ｐｐｍ（メチロール結合）のピーク面積
ｂ：４．３〜４．７ｐｐｍ（ジメチレンエーテル結合）のピーク面積
ｃ：３．５〜３．９ｐｐｍ（メチレン結合）のピーク面積
【００１６】
上記（ａ）工程において、ｐ−クレゾール（ＰＣ）とホルムアルデヒド（Ｆ１）との反応モル比（ＰＣ／Ｆ１）については特に限定されないが、２．０〜５．０とすることが好ましく、さらに好ましくは３．０〜４．０である。
モル比が上記下限値未満であると、最終的に得られるフォトレジスト用樹脂に含有される２核体成分の量を充分に低減させることができない場合があり、一方、上記上限値を超えると、最終的に得られるフォトレジスト用樹脂の分子量が大きくなりすぎて、反応途中でゲル化したり、部分的にゲル化が進行したりすることにより、樹脂の製造に支障をきたすことがある。また、フォトレジスト用に用いた場合に、充分な特性（感度）が得られないことがある。
【００１７】
上記（ａ）工程においては、反応の際に必要に応じて溶媒を添加することができる。溶媒の種類としては特に限定されないが、生成したフェノール樹脂を溶解し、溶媒自体が反応することなく、反応温度を限定しないようなものを好ましく使用できる。このような溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類などが挙げられる。
【００１８】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）前記フェノール樹脂Ａに、ｍ−クレゾールを、あるいは、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で反応させ、フェノール樹脂Ｂを得る。
【００１９】
上記（ｂ）工程においては、フェノール樹脂Ａに、ｍ−クレゾール（ＭＣ）のみを反応させてもよいし、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒド（Ｆ２）とを反応させることもできる。これらの条件は、上記（ａ）工程において用いたホルムアルデヒド（Ｆ１）のモル数や、目的とするフォトレジスト用樹脂の分子量などにより適宜選択することができる。
上記（ｂ）工程において用いられる、ｍ−クレゾール（ＭＣ）やホルムアルデヒド（Ｆ２）の反応モル数としては特に限定されないが、上記（ａ）工程で用いたｐ−クレゾール（ＰＣ）及びホルムアルデヒド（Ｆ１）のモル数と合わせて、モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／（ＰＣ＋ＭＣ）］を０．８〜１．４とすることが好ましい。さらに好ましくは０．９〜１．３である。
モル比が上記下限値未満であると、フォトレジスト用樹脂として用いた場合に、膜減り特性、耐熱性などの特性が充分に発現されないことがある。一方、上記上限値を超えると、フォトレジスト用樹脂の分子量が大きくなりすぎて、反応途中でゲル化したり、部分的にゲル化が進行したりすることにより、樹脂の製造に支障をきたすことがある。また、フォトレジスト用に用いた場合に、充分な特性（感度）が得られないことがある。
【００２０】
上記（ｂ）工程においては、反応の際に必要に応じて溶媒を添加することができる。溶媒の種類としては特に限定されないが、生成した樹脂を溶解し、溶媒自体が反応することなく、反応温度を限定しないようなものを好ましく使用できる。このような溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ブタノールなどのアルコール類、エトキシエタノールなどのエーテルアルコール類などが挙げられる。
【００２１】
上記（ａ）工程、及び、（ｂ）工程において用いられるｐ−クレゾール（ＰＣ）とｍ−クレゾール（ＭＣ）とのモル比率（％）（ＰＣ／ＭＣ）については特に限定されないが、１０〜９０／９０〜１０であることが好ましい。さらに好ましくは、２０〜６０／８０〜４０である。
これにより、フォトレジスト用樹脂として好ましい性状を有するものを得ることができる。ｐ−クレゾールのモル比率が上記下限値より少なくなると、フォトレジスト用樹脂として使用したとき、膜減り特性、耐熱性が低下することがある。一方、上記上限値より多くなると、感度が低下することがある。
【００２２】
上記（ｂ）工程における反応条件としては特に限定されないが、反応系のｐＨを１〜４として反応させることが好ましい。これにより、効率よくノボラック樹脂化することができる。
反応系のｐＨを上記範囲内とする方法としては特に限定されないが、通常、酸性触媒を添加する。ここで用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、安息香酸などの有機カルボン酸類、パラトルエンスルホン酸などの有機酸類が挙げられ、単独あるいは混合して用いることができる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、特に限定されないが、上記（ａ）工程及び（ｂ）工程の後、必要に応じて、さらに
（ｃ）フェノール樹脂Ｂと、ホルムアルデヒドとを反応させる
ことができる。
これにより、２核体成分の含有量を大きく増やすことなく、フォトレジスト用樹脂の分子量を調整することができる。
【００２４】
上記（ｃ）工程におけるホルムアルデヒド（Ｆ３）のモル数としては特に限定されないが、上記（ａ）工程及び（ｂ）工程で用いたｐ−クレゾール（ＰＣ）とｍ−クレゾール（ＭＣ）との合計モル数に対して、モル比［（ＰＣ＋ＭＣ）／Ｆ３］で、０．００１〜０．１とすることが好ましい。さらに好ましくは０．００５〜０．０５である。これにより、フォトレジスト用樹脂の耐熱性、膜減り特性を向上させることができる。
モル比が上記下限値未満であると、上記（ａ）工程で得られたフェノール樹脂Ａの分子量によっては、得られるフォトレジスト用樹脂の分子量が充分に大きくならず、フォトレジストの耐熱性が低下する場合がある。一方、上記上限値を超えると感度が低下する場合がある。
【００２５】
本発明の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。さらに好ましくは２０００〜５００００である。
重量平均分量が上記下限値未満であるとフォトレジストとしての耐熱性が低下する場合があり、上記上限値を超えると感度が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂中の２核体成分の含有量は特に限定されないが、５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは４％以下である。２核体成分の含有量が上記上限値を超えると、昇華物を低減することにより生産性を向上する効果が充分でない場合がある。
本発明の製造方法において、２核体成分の含有量を上記上限値以下とする方法としては特に限定されないが、例えば、上記（ａ）工程、（ｂ）工程、さらに必要に応じて（ｃ）工程を経ることにより、概ね上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、従来の溶剤分別による方法、蒸留による方法等を組み合わせることにより、さらに２核体成分の除去を行ってもよい。
【００２７】
本発明の製造方法において、フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量及び２核体成分の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
このうち、重量平均分子量はポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出し、２核体成分の含有量は、得られた分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出したものである。
【００２８】
上記ＧＰＣ測定は、テトラヒドロフランを溶出溶媒として用い、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。使用した装置は下記の通りである。
・本体：東ソー社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：東ソー社製・「ＵＶ−８０１１」（波長２８０ｎｍにセット）
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」を組み合わせて使用
【００２９】
なお、本発明の製造方法において用いられた触媒類は、必要に応じて従来公知の方法を用いて除去することができる。例えば、フォトレジスト用樹脂溶液中の触媒を水洗で除去する方法、市販のイオン交換樹脂カラムを通過させる方法、また、１μｍ以下の濾過精度を有するフィルターを用いる方法、などが挙げられる。
【００３０】
従来用いられていた、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、アルデヒド類とともに一緒に反応させて得られるフォトレジスト用樹脂の場合は、ｍ−クレゾールの反応性が非常に高く、ｐ−クレゾールの反応性が低いため、ｐ−クレゾールの低核体成分が多く残存し、特に２核体成分が生成するとそれ以上は反応しにくいため、２核体成分の含有量が多くなっていたと考えられる。
そして、これをフォトレジスト組成物として用いた場合には、液晶表示画面（ＬＣＤ）製造工程等において昇華物が多く、生産性が低下するという問題があった。
【００３１】
これに対し、本発明の製造方法により、２核体成分の含有量を低減したフォトレジスト樹脂が得られる理由としては、以下のように考えられる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、まず上記（ａ）工程において、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させる。この結果、メチロール化ｐ−クレゾール、あるいは、ジメチレンエーテル化ｐ−クレゾールを生成する。
そして、上記（ｂ）工程において、このメチロール化ｐ−クレゾール、あるいは、ジメチレンエーテル化ｐ−クレゾールと、ｍ−クレゾール、あるいは、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させることにより、ホルムアルデヒドに対する、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの反応性の差を低減させることができる。
この結果、相対的に反応性が低いｐ−クレゾールの２核体成分の生成を抑えることができ、２核体成分の含有量が少ないフォトレジスト用樹脂を得ることができると考えられる。
【００３３】
そして、このようにして得られたフォトレジスト用樹脂をフォトレジスト組成物として用いた場合には、液晶表示画面（ＬＣＤ）製造工程等において昇華物を低減し、生産性の低下を抑えることができる。また、フォトレジストとしての耐熱性を向上させることができる。さらに、２核体成分の除去等のために煩雑な工程を要さないので、フォトレジスト用樹脂を低コストに製造することができる。
【００３４】
次に、本発明の製造方法の一例を説明する。
まず（ａ）工程として、攪拌機、温度計および熱交換器を備えた反応装置に、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとを仕込み、二価の金属塩を触媒として加え、加熱して反応を開始する。（ａ）工程の反応温度及び反応時間は特に限定されないが、安定かつ経済的に製造可能な条件としては、反応温度９０〜１２０℃、反応時間２〜５時間とすることが好ましい。
次に（ｂ）工程として、上記（ａ）で得られたフェノール樹脂Ａに、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒド、及び酸性触媒を添加し、加熱して反応を再開する。（ｂ）工程の反応温度及び反応時間についても特に限定されないが、安定かつ経済的に製造可能な条件としては、反応温度９０〜１２０℃、反応時間２〜５時間とすることが好ましい。
なお、上記（ａ）工程及び（ｂ）工程とも、必要に応じて上記の溶剤を用いて反応を行うことができる。
【００３５】
（ｂ）工程の反応終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用フェノ−ル樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は、特に限定されないが、得られるフェノ−ル樹脂の性状を考慮すると、減圧度は、０．１〜２００ｔｏｒｒ程度で行うのが好ましく、反応装置からの取り出し温度は、１５０〜２５０℃で行うのが好ましい。
なお、（ｂ）工程の後、必要に応じて（ｃ）工程により、分子量の調整を行うこともできる。
【００３６】
次に、本発明のフォトレジスト用組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物は、上記本発明の製造方法で得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び溶剤を含むことを特徴とするものである。
【００３７】
上記感光剤としては特に限定されないが、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
【００３８】
（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、
【００３９】
（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン 、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、
【００４０】
（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、
などを好適に用いることができる。
【００４１】
ここで上記感光剤としては、一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。また、この成分は、通常、上記フォトレジスト用樹脂１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合する。
この配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、レジストの感度の低下がみられるようになる。
【００４２】
また、上記溶剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
上記溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を３０〜６５重量％とすることが好ましい。固形分濃度が６５重量％を越えると、組成物の流動性が低下するので取り扱いが難しくなる上、スピンコート法により均一なレジストフィルムが得られにくくなる。
【００４４】
なお、この組成物には、以上に説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
【００４５】
次に、本発明の組成物の調製方法について説明する。
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、フォトレジスト用フェノール樹脂、感光剤、その他種々の添加剤を、通常の方法で撹拌、混合して溶剤に溶解して調製することができる。
また、充填材、顔料を添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させる方法を適用することができる。
【００４６】
溶解終了後、フィルター（ろ過精度が０．１μｍ以下のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタ−などが好ましい）などを利用して異物を除去して、あらかじめ異物、金属不純物などが除去された容器に移す。この作業は、クラス１００以下のクリーンルーム内で、人間が関与しない自動充填装置などを使用することが好ましい。
【００４７】
このようにして得られた組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持している。こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能が付与され、フォトレジストを現像、洗浄等することにより、実用に供することができる。
【実施例】
【００４８】
以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ここに記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。なお、２核体成分の含有量（％）については、ＧＰＣ測定により得られた面積比率に基づいて算出したものである。
【００４９】
《実施例１》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール６４８部、９２％パラホルムアルデヒド７８３部、酢酸亜鉛６．５部を加え、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで昇温しながら２時間反応させた。
さらに、ｍ−クレゾール１５１２部と蓚酸２２部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝１．８であった。続けて９５〜１０５℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２２６８部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４６５８、２核体成分の含有量は３．１％であった。
【００５０】
《実施例２》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール６４８部、９２％パラホルムアルデヒド６２６部、酢酸亜鉛６．５部を加え、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで昇温しながら３時間反応させた。
その後、ｍ−クレゾール１５１２部、３７％ホルムアルデヒド３８９部、蓚酸２２部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝１．６であった。続けて９８〜１０２℃で３時間反応を行った。その後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２２１１部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３５７９、２核体成分の含有量は３．４％であった。
【００５１】
《実施例３》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール６４８部、９２％パラホルムアルデヒド７８３部、酢酸亜鉛６．５部、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで３時間反応を行った。
その後、ｍ−クレゾール１５１２部と蓚酸２２部、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２１６部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝２．１であった。続けて９５〜１０５℃で２時間反応を行ったのち常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｏｒの減圧下で１９５℃まで脱水、脱モノマーを行い、フォトレジスト用樹脂２２３２部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３９６２、２核体成分の含有量は３．３％であった。
【００５２】
《実施例４》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール６４８部、９２％パラホルムアルデヒド７８３部、ホウ酸マグネシウム４．３部を加え、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで２時間反応を行った。
その後、ｍ−クレゾール１５１２部、蓚酸２２部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝１．９であった。続けて９５〜１０５℃で１時間反応を行い、さらに１２０℃で１時間反応させた。その後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２１８５部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５５６８、２核体成分の含有量は３．５％であった。
【００５３】
《実施例５》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール６４８部、９２％パラホルムアルデヒド７８３部、酢酸亜鉛６．５部を加え、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで昇温しながら２時間反応させた。
さらに、ｍ−クレゾール１５１２部、３７％ホルムアルデヒド９７部と蓚酸２２部とを加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝２．０であった。続けて９５〜１０５℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２３１０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９８８６、２核体成分の含有量は２．６％であった。
【００５４】
《実施例６》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール６４８部、９２％パラホルムアルデヒド７０４部、酢酸亜鉛６．５部を加え、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで昇温しながら２時間反応させた。
さらに、ｍ−クレゾール１５１２部と蓚酸２２部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝１．９であった。続けて９５〜１０５℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行った。続けて、フォトレジスト用樹脂２１６２部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２１２０、２核体成分の含有量は３．９％であった。
【００５５】
《実施例７》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール１０８０部、９２％パラホルムアルデヒド７８３部、酢酸亜鉛６．５部を加え、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで昇温しながら２時間反応させた。
さらに、ｍ−クレゾール１０８０部と蓚酸２２部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝１．９であった。続けて９５〜１０５℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２２００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３８１２、２核体成分の含有量は３．５％であった。
【００５６】
《実施例８》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール４３２部、９２％パラホルムアルデヒド４３２部、酢酸亜鉛６．５部を加え、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで昇温しながら２時間反応させた。
さらに、ｍ−クレゾール１７２８部、３７％ホルムアルデヒド６４９部、蓚酸２２部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝２．０であった。続けて９５〜１０５℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２１８６部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５４２８、２核体成分の含有量は３．１％であった。
【００５７】
《実施例９》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール１２９６部、９２％パラホルムアルデヒド７８３部、酢酸亜鉛６．５部を加え、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで昇温しながら２時間反応させた。
さらに、ｍ−クレゾール８６４部と蓚酸２２部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝１．８であった。続けて９５〜１０５℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２１１４部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３２１５、２核体成分の含有量は３．６％であった。
【００５８】
《実施例１０》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール２１６部、９２％パラホルムアルデヒド７８３部、酢酸亜鉛６．５部を加え、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで昇温しながら２時間反応させた。
さらに、ｍ−クレゾール１９４４部、３７％ホルムアルデヒド９７３部、蓚酸２２部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝１．８であった。続けて９５〜１０５℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２２１１部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４８２２、２核体成分の含有量は３．２％であった。
【００５９】
《実施例１１》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール６４８部、９２％パラホルムアルデヒド６２６部、酢酸亜鉛６．５部を加え、１００〜１１０℃で１時間反応させた後、さらに常圧で脱水しながら１２０℃まで昇温しながら２時間反応させた。
さらに、ｍ−クレゾール１９４４部と３７％ホルムアルデヒド６４.８部、蓚酸２２部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝１．８であった。続けて９５〜１０５℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行った。さらに続けてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４３２部を加えてから１００℃まで冷却し、３７％ホルムアルデヒド４０．６部を加え９５〜１０５℃で２時間反応させた後、常圧下で１７０度まで脱水・脱溶剤を行い、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱溶剤を行い、フォトレジスト用樹脂２２０２部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３９２２、２核体成分の含有量は３．３％であった。
【００６０】
《比較例１》  
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール７５０部、パラクレゾ−ル７５０部、３７％ホルマリン６４２部、蓚酸７．５部を仕込み、９５〜１０５℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１７０℃まで上昇させ、次いで６０Ｔｏｒｒの減圧下で内温１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂１２００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２４２１、２核体成分の含有量は１０．２％、遊離モノマーの含有量は１．８％であった。
【００６１】
《比較例２》  
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール７５０部、ｐ−クレゾール７５０部、３７％のホルマリン７２１部、蓚酸７．５部を仕込み、９５〜１０５℃で４時間反応を行った。その後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂１２６０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５７４２、２核体成分の含有量は９．５％、遊離モノマーの含有量は２．０％であった。
【００６２】
《比較例３》
攪拌機、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール６４８部、９２％パラホルムアルデヒド６２０部、酢酸亜鉛６．５部を加え、１００〜１１０℃で３時間反応させた後、ｍ−クレゾール１５１２部と蓚酸２２部を加えた。内容物のｐＨを測定したところｐＨ＝１．８であった。続けて９５〜１０５℃で１時間、１２０℃で１時間反応させた後、常圧下で内温１７０℃まで脱水し、さらに６０ｔｏｒｒの減圧下で１９５℃まで脱水・脱モノマ−を行い、フォトレジスト用樹脂２２１０部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３９１２、２核体成分の含有量は６．８％であった。
【００６３】
実施例１〜１１、比較例１〜３で得られたフォトレジスト用樹脂の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005097422.tif 000002
【００６５】
上記表１におけるフォトレジスト用樹脂の評価方法は下記の通りである。
（１）結合比
得られた樹脂を通常法によりアセチル化した後、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、フェノール核に結合したメチロール結合、ジメチレンエーテル結合、メチロール結合の合計に占めるジメチレンエーテル結合の割合を下記式（Ｉ）により算出し、これを百分率（％）で示した。
ジメチレンエーテル結合の割合＝（ｂ／４）／（ａ／２＋ｂ／４＋ｃ／２）  （Ｉ）
ａ：４．８〜５．２ｐｐｍ（メチロール結合）のピーク面積
ｂ：４．３〜４．７ｐｐｍ（ジメチレンエーテル結合）のピーク面積
ｃ：３．５〜３．９ｐｐｍ（メチレン結合）のピーク面積
（２）重量平均分子量、二核体成分の含有量
重量平均分子量はＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出した。また、２核体成分の含有量は、得られた分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。なお、ＧＰＣ測定は、テトラヒドロフランを溶出溶媒として用い、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。使用した装置は下記の通りである。
・本体：東ソー社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：東ソー社製・「ＵＶ−８０１１」（波長２８０ｎｍにセット）
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」を組み合わせて使用
【００６６】
フォトレジスト組成物の調製
《実施例１２》
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂７０部、およびナフトキノン１,２−ジアジド−５−スルホン酸の２,３,４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンエステル１５部をＰＧＭＥＡ１５０部に溶解した後、０．１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、フォトレジスト用組成物を調製した。
実施例１３〜２２、比較例４〜６については、フォトレジスト用フェノール樹脂として表２に示したものを用いた以外は、実施例１２と同様にしてフォトレジスト用組成物を調製した。
【００６７】
実施例１２〜２２、比較例４〜６で得られたフォトレジスト用組成物の評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2005097422.tif 000003
【００６９】
上記表２におけるフォトレジスト用組成物の評価方法は下記の通りである。
【００７０】
《評価方法１》  昇華物量
実施例１２〜２２、比較例４〜６で得られたフォトレジスト用組成物を、３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。この乾燥時に、シリコンウエハをシャーレで覆い昇華物を捕集した。この作業を１０枚分行い、シャーレに付着した物質の重量を測定した。乾燥前のシリコンウエハに塗布された樹脂溶液の総量は、約５００ｍｇである。
【００７１】
《評価方法２》  膜減り率
実施例１２〜２２、比較例４〜６で得られたフォトレジスト用組成物を、３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。
【００７２】
《評価方法３》  感度
実施例１２〜２２、比較例４〜６で得られたフォトレジスト用組成物を、３インチのシリコンウエハ上に約１μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いで、このウエハ上にテストチャートマスクを重ね、５０ｍＪ／ｃｍ２、１００ｍＪ／ｃｍ２、１５０ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２.３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いて、９０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより、以下の基準をもって評価した。
○：５０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる
△：２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる
×：２５０ｍＪ／ｃｍ２でも画像が形成できない
【００７３】
《評価方法４》  耐熱性    
実施例１２〜２２、比較例４〜６で得られたフォトレジスト用組成物を、３インチのシリコンウエハ上に約１μｍになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を、設定温度が可変であるホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察した。正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。
【００７４】
実施例１〜１１はいずれも、本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂である。
また、実施例１２〜２２はいずれも、これらのフォトレジスト用樹脂を用いて調製したフォトレジスト用組成物である。これらのフォトレジスト用組成物を評価した結果、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをアルデヒド類とともに同時に反応させて得られた比較例１〜２の樹脂、及び、２段階で反応を行ったが、１段目の反応で得られたフェノール樹脂中のジメチレンエーテル結合の割合が低かった比較例３の樹脂を用いた組成物である比較例４〜６と比べて、膜減り率、感度、耐熱性などを低下させることなく、昇華物量を大幅に低減させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂は、樹脂中に含有される昇華物による液晶表示画面（ＬＣＤ）生産ラインの汚染を低減し、それにより生産性を向上することができるフォトレジスト用組成物に好適に用いることができるものである。