(57)【要約】【課題】物理化学的特性が向上した新規な中空型ナノ球を提供する。【解決手段】ＣxＯyＭｎz（４５≦ｘ≦７２、１８≦ｙ≦４２、７≦ｚ≦１６；ｘ、ｙおよびｚは原子百分率）の新規なオキシフラーレン中空型ナノ球は、広い表面積および優れた熱安定性を示し、フラーレンをアルカリ金属水酸化物およびＫＭｎＯ4またはＭｎＯ2と反応させた後、酸処理するという容易な工程で製造できる。【選択図】      図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）のオキシフラーレン中空型ナノ球。
ＣxＯyＭｎz          （Ｉ）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは原子百分率であり、各々４５〜７２、１８〜４２および７〜１６である）。
【請求項２】
（ａ）フラーレンをアルカリ金属水酸化物、および過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）または二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と反応させる段階；
（ｂ）段階（ａ）で得られた生成物のうち固形分を分離して酸性溶液と反応させる段階；および
（ｃ）段階（ｂ）で得られた生成物のうち液相を除去し、固形分を分離して洗浄する段階を含む、前記式（Ｉ）のオキシフラーレン中空型ナノ球の製造方法。
【請求項３】
（ｄ）段階（ｃ）の分離および洗浄過程で排出された液相および洗浄液を収集する段階；
（ｅ）収集された混合溶液をアルカリ水溶液と反応させる段階；および
（ｆ）段階（ｅ）で得られた生成物のうち固形分を分離して洗浄する段階をさらに含み、選択的に、
（ｇ）段階（ｄ）〜（ｆ）の段階を繰り返す段階をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
段階（ａ）において、フラーレンとアルカリ金属水酸化物およびＫＭｎＯ4またはＭｎＯ2の反応が同時または順次行われることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
段階（ａ）のアルカリ金属水酸化物が水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
段階（ａ）のアルカリ金属水酸化物が、フラーレンを基準として１２〜２０重量倍で用いられることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項７】
段階（ａ）のＫＭｎＯ4またはＭｎＯ2がフラーレンを基準として３〜６重量倍で用いられることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項８】
段階（ｂ）の酸性溶液が濃塩酸であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項９】
段階（ｅ）のアルカリ水溶液がＮａＯＨ水溶液であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシフラーレン系（oxyfullerene-based）中空型ナノ球およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは、炭素原子６０個からなる切隅二十面体（truncated icosahedron）構造の分子であって、最近はユニークな電気的、磁器的性質および導電性だけでなく、酵素抑制性、抗癌性およびＤＮＡ切断活性などを有することが知られるにつれて、医科学および製薬化学分野などを含む様々な分野に活用されている。
【０００３】
このような研究の一環として、本発明者らは物理化学的特性が向上した中空型ナノ球を開発するために鋭意研究した結果、オキシフラーレン系ナノ球が広い表面積および優れた熱安定性などのユニークな特性を示すことを発見した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、物理化学的特性が向上した新規な中空型ナノ球を提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、前記ナノ球を容易な条件で高収率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施態様によって、本発明では、下記式（Ｉ）のオキシフラーレン中空型ナノ球が提供される。  
ＣxＯyＭｎz          （Ｉ）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは原子百分率であり、各々４５〜７２、１８〜４２および７〜１６である）。
【０００７】
また、本発明では、（ａ）フラーレンをアルカリ金属水酸化物、および過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）または二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と反応させる段階；（ｂ）段階（ａ）で得られた生成物のうち固形分を分離して酸性溶液と反応させる段階；および（ｃ）段階（ｂ）で得られた生成物のうち液相を除去し、固形分を分離して洗浄する段階を含む、前記式（Ｉ）のオキシフラーレン中空型ナノ球の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る新規なオキシフラーレンナノ球は、広い表面積および優れた熱安定性を示すので、医科学および製薬化学などの様々な分野で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。  
本発明による新規なオキシフラーレン中空型ナノ球は下記式（Ｉ）で表される。  
ＣxＯyＭｎz          （Ｉ）
（式中、ｘ、ｙおよびｚは原子百分率であり、各々４５〜７２、１８〜４２および７〜１６である）。
【００１０】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、（ａ）フラーレンをアルカリ金属水酸化物、および過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）または二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と反応させる段階；（ｂ）段階（ａ）で得られた生成物のうち固形分を分離して酸性溶液と反応させる段階；および（ｃ）段階（ｂ）で得られた生成物のうち液相を除去し、固形分を分離して洗浄する段階を含む工程に従って製造できる。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の前記製造方法は、（ｄ）段階（ｃ）での分離および洗浄過程で排出された液相および洗浄液を収集する段階；（ｅ）前記収集された混合溶液をアルカリ水溶液と反応させる段階；および（ｆ）段階（ｅ）で得られた生成物のうち固形分を分離して洗浄する段階をさらに含み得る。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の製造方法は、前記段階（ｄ）〜（ｆ）の過程を一回以上繰り返して目的化合物であるオキシフラーレンナノ球の収率を高めることができる。
【００１３】
本発明の実施形態によれば、段階（ａ）においてフラーレンとアルカリ金属水酸化物、およびＫＭｎＯ4またはＭｎＯ2の反応は同時または順次行い得る。この際、好ましいアルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムがあり、フラーレンを基準として１２〜２０重量倍で使用し得る。また、ＫＭｎＯ4またはＭｎＯ2はフラーレンを基準として３〜６重量倍で使用し得る。
【００１４】
本発明によれば、段階（ｂ）の酸性溶液としては濃塩酸を用いることが好ましく、段階（ｅ）のアルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るオキシフラーレン中空型ナノ球は広い表面積および優れた熱安定性を示すので、様々な分野で有用である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物の製造
［実施例１］
段階１：Ｃ60Ｏ53Ｍｎ16の製造
水酸化カリウム１８０ｍｇおよび過マンガン酸カリウム５０ｍｇをステンレス鋼ミルボールを含有するステンレス鋼カプセルに入れ、Ｒｅｔｓｃｈ２００ミキサーを回転度（frequency）３０で用いて、空気中、室温で３０分間激しく混合した。混合溶液にフラーレン（Ｃ60）１０．５ｍｇを加えた後、２時間反応させ、これに水１２ｍｌ（２ｍｌ×６）を加えて遠心分離した。上澄液を除去した後、得られた暗褐色固体に水１２ｍｌを加えて遠心分離する洗浄過程を過マンガン酸カリウムおよび水酸化カリウムが完全に除去されるように洗浄液が中性になるまで繰り返し、その結果得られた湿った固体を７０℃で一晩乾燥して黒色固体２８．７ｍｇを得た。
【００１８】
この固体を濃塩酸０．３ｍｌと１時間攪拌した後、引き続いて攪拌しながら水１．７ｍｌを加えた。反応混合物を遠心分離した後、上澄液を除去して褐色固体を得た。この固体を水と混合した後、遠心分離して上澄液を除去した。このような洗浄過程を洗浄液が中性になるまで繰り返した。その結果得られた湿った固体を７０℃で一晩乾燥して標題化合物１０．４ｍｇを得た（収率：２９％、Ｃ／Ｏ／Ｍｎ原子百分率：４６．５／４１．１／１２．４）。
【００１９】
段階２：Ｃ60Ｏ40Ｍｎ12の製造
前記段階１の２番目の洗浄工程中で分離された上澄液を収集した後、これに反応溶液のｐＨが９になるまで１０％ＮａＯＨ水溶液を加えた。これを遠心分離した後、上澄液を除去し、生成した結晶を水と混合した。このような洗浄過程を洗浄液が中性になるまで繰り返し、その結果得られた湿った固体を７０℃で一晩乾燥して黒色固体状の標題化合物９．０ｍｇを得た（収率：３０．９％、Ｃ／Ｏ／Ｍｎ原子百分率：５３．６／３５．７／１０．７）。
【００２０】
段階３：Ｃ60Ｏ15Ｍｎ8の製造
段階２の洗浄工程中で分離された上澄液を収集した後、これに反応溶液のｐＨが１３になるまで１０％  ＮａＯＨ水溶液を加えた。その結果得られた褐色固体を段階２の手順に従って分離および洗浄して標題化合物７．５ｍｇを得た（収率：３７．１％、Ｃ／Ｏ／Ｍｎ分子百分率：７２．３／１８．１／９．６）。
【００２１】
前記段階１〜３の総収率は２９＋３０．９＋３７．１＝９７％であった。
【００２２】
［実施例２］
段階１：Ｃ60Ｏ53Ｍｎ16の製造
フラーレン（Ｃ60）１２ｍｇおよび水酸化カリウム１７２ｍｇをステンレス鋼ミルボールを含有するステンレス鋼カプセルに入れた後、空気中、室温で２時間激しく混合した（回転度３０）。これに、水１６ｍｌ（４ｍｌ×４）を加えた後、これを反応器に移して過マンガン酸カリウム５４．１ｍｇとともに室温で２．５時間攪拌した。反応混合物を遠心分離し、上澄液を除去した。残留物に水１２ｍｌを混合して遠心分離した後、上澄液を除去した。このような洗浄過程を過マンガン酸カリウムおよび水酸化カリウムが完全に除去されるように洗浄液が中性になるまで繰り返した。その結果得られた湿った固体を７０℃で一晩乾燥して黒色固体２９．６ｍｇを得た。
【００２３】
以降の過程は実施例１の段階１の手順に従って行って標題化合物１２ｍｇを得た（収率：２９．６％）。
【００２４】
段階２：Ｃ60Ｏ40Ｍｎ12の製造
実施例２の段階１の工程中で分離された上澄液を用いたことを除いては、前記実施例１の段階２の手順を繰り返して標題化合物１０．５ｍｇを得た（収率：３１．２％）。
【００２５】
段階３：Ｃ60Ｏ15Ｍｎ8の製造
実施例２の段階２の工程中で分離された上澄液を用いたことを除いては、前記実施例１の段階３の手順を繰り返して標題化合物８．５ｍｇを得た（収率：３６．４％）。
【００２６】
前記段階１〜３の総収率は２９．６＋３１．２＋３６．４＝９７．２％であった。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物の分析
実施例１の生成物に対する分析は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ−線光電子スペクトル（ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｈ1  ＮＭＲ、固状13Ｃ  ＮＭＲ、質量分光器（ＭＳ）、紫外線（ＩＲ）スペクトル、Ｎ2吸着／脱着および示差熱分析−熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧＡ）を用いて本発明に係るオキシフラーレンナノ球の構造、化学官能基、構成および物理的性質などを確認した。
【００２８】
（１）ＳＥＭおよびＨＲ−ＴＥＭ分析
実施例１の段階１で得られたオキシフラーレンナノ球に対するＳＥＭおよびＨＲ−ＴＥＭ写真を各々図１（Ａ−Ｄ）および図２（Ａ，Ｂ）に示す。図１および図２から、本発明に係るオキシフラーレンナノ球中の複合体の幾何学的構造はオリーブ状であり、このような長いオリーブ状複合体が集まって一つのオキシフラーレンナノ球を形成することが分かる。また、ナノ球のうち一部は完全な球形またはサッカーボール型であり、このようなナノ球もまた互いに連結されてさんご状の凝集物を形成することが分かる。
【００２９】
図３および図４は、各々実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンの粒度分布およびオキシフラーレン中のオリーブ状複合体のサイズ分布を示す。
【００３０】
（２）ＩＲスペクトル
アセチルオキシフラーレンナノ球、ナノ球−２，４−ジニトロ−フェニルヒドラゾン、実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球およびフラーレンのＩＲスペクトル結果を図５のａ〜ｄで各々示す。
【００３１】
実施例１のオキシフラーレンナノ球（５ａ）と比較すると、アセチルオキシフラーレンナノ球（５ａ）では−ＣＯＣＨ3基を指すピークが２９１４ｃｍ-1（Ｃ−Ｈストレッチング）、２８４９ｃｍ-1（Ｃ−Ｈストレッチング）、１８０３ｃｍ-1（エステル内のカルボニル基）、１２４１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏストレッチング）および１０１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏストレッチング）で現れることが分かる。アセチルオキシフラーレンの〜３４２０ｃｍ-1におけるブロードなピークはオキシフラーレンの場合より小さいが顕著であり、これはオキシフラーレンナノ球中に他の無機要素も存在し得ることを意味する。特に、実施例１の段階１で得られたオキシフラーレンナノ球に直接結合した水素原子ピークは現れなかったが、これは固状Ｈ1−ＮＭＲおよび液状（ＤＣｌ）Ｈ1−ＮＭＲ分光法によって確認された。
【００３２】
図５における下部の挿入ピークは、実施例１の段階１で得られたオキシフラーレンナノ球に対する走査速度６ｋＨｚの固状13Ｃ  ＮＭＲの結果であって、４個の区別される炭素ピークを示し、これらのうち２つは各々δ２０３．４２ｐｐｍおよびδ８４．１１ｐｐｍに化学シフト中心（chemical shift center）を有するが、これらは各々α，β−不飽和ケトンカーボンおよびエーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）カーボンまたはヒドロキシルカーボンに相応する。δ２６４．０８ｐｐｍにおける３番目のダウンフィールドピークは二酸化マンガンと直接配位結合しているカーボンを示し、δ１４３．７８ｐｐｍで目立つピークはフラーレンの基本骨格がオキシフラーレンナノ球に保有されていることを示す。このような保有されたフラーレンの基本骨格は質量スペクトル（ＭＳ）分光時に示された７６６におけるベースピークでも確認された。
【００３３】
（３）Ｘ−線光電子スペクトル（ＸＰＳ）
Ｘ−線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を用いて実施例１の段階１で得られたオキシフラーレンナノ球の化学的組成を確認し、その結果を図６および下記表１に示す。
【表１】
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【００３４】
図６および表１の結果とともに、関連ＸＰＳ、ＭＳ、固状Ｈ1  ＮＭＲおよび液状（ＤＣｌ）Ｈ1  ＮＭＲ結果を考慮してみると、実施例１の段階１で製造されたオキシフラーレンナノ球の分子式はＣ60Ｏ53Ｍｎ16であり、これはＴＧＡ分析結果によっても確認された。
【００３５】
オキシフラーレンナノ球のＣ、ＯおよびＭｎ原子の局部的電子環境はＸＰＳコア化学的シフトのカーブフィッティングで確認して前記原子の結合状態を糾明した。Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓおよびＭｎ  ２ｐのカーブフィッティング結果を各々図７Ａ〜７Ｃに示す。
【００３６】
オキシフラーレンナノ球の化学的シフトを測定するために、下記表２に示す参照物質を標準物質として選択した。フラーレン（Ｃ60）（ｄ）およびｐ−ベンゾキノン（ａ）は各々酸化Ｃ60骨格およびケトン残基の基準として選択し；イノシトール（ｃ）およびヒドロキノン（ｆ）はＺ−１，２−ジオキシシクロヘキサジエン−３，５残基の基準として選択し；Ｍｎ（Ｃ5Ｈ5）2（ｅ）は二重結合炭素と配位結合しているＭｎの基準として選択し；ＭｎＯ2（ｇ）はＭｎの基準として選択し；フレロール（ｂ）はヘミケタル構造の基準として選択した。
【００３７】
実施例１の段階１で得られたオキシフラーレンナノ球のＣ  １ｓ、Ｏ  １ｓおよびＭｎ  ２ｐ3/2ピークのカーブフィッティング結果、および参照物質の基準データを下記表２に示す。
【表２】
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【００３８】
表２および図７Ａから分かるように、Ｃ  １ｓ領域カーブフィッティングは４つの成分のピークを示す。最も高い結合エネルギー（ＢＥ）を有する２８７．７２ｅＶにおけるピークは周辺の電子密度が最も低い２つの酸素原子と結合しているカーボン（−Ｏ−Ｃ−Ｏ−）に割当てられたが、これはこのようなＢＥ値がｐ−ベンゾキノンの結合エネルギー（２９７．４ｅＶ）と類似するからである。２８５．２５ｅＶ（２１．４１％）におけるピークは一つの酸素と結合している炭素（Ｃ−Ｏ）に割当てられ、２８３．９２ｅＶ（５２．５１％）におけるピークはオキシフラーレン骨格に残っている炭素に割当てられた。２８２．８ｅＶ（１７．８％）における最も小さいＢＥピークは骨格中の炭素のうち最も高い電子密度を有するＭｎと配位結合された二重結合炭素に割当てられた。
【００３９】
図７Ｂおよび表２から分かるように、Ｏ  １ｓ領域カーブフィッティングもまた４つのピークを示す。Ｍｎの電気陰性度（１．６０）が炭素（２．５０）よりも遥かに小さいので、最も高いＢＥ（５３２．５ｅＶ、７．８％）のピークはＭｎに結合した（Ｃ−Ｏ）の酸素に割当てられ、５３１．２ｅＶ（１１．５％）におけるピークはケトン基を有するＺ−１，２−ジオキシルシクロヘキサジエン−３，５残基中のインター−またはイントラ−凝縮によって形成されたヘミケタル基またはケタル基のカルボニル炭素中の酸素に割当てられた。
【００４０】
また、図７Ｃおよび表２から分かるように、Ｍｎ  ２ｐカーブフィッティングは２つの成分ピークを示す。６４２．７ｅＶ（３６．４％）におけるピークはＣ−ＯまたはＯ−Ｃ−Ｏの酸素と結合したＭｎＯ2のマンガンに該当し、６４１．３ｅＶ（６３．５％）におけるピークは炭素二重結合と結合したＭｎＯ2のマンガンに該当する。このような結果は、酸素（３．５０）の電気陰性度が炭素（２．５０）よりも大きいため、炭素に結合したマンガンよりも酸素に結合したマンガンの電子密度が低くなるだろうという仮定から推論された。
【００４１】
（４）ＳＥＭ分析
実施例１の段階１、２および３で製造されたオキシフラーレンナノ球のＳＥＭ写真を図８Ａ乃至図８Ｃに示す。ＳＥＭ分析結果、段階１（図８Ａ）、２（図８Ｂ）および３（図８Ｃ）で製造されたオキシフラーレンのＣ／Ｏ／Ｍｎ原子百分率は各々４５．１／３９．７／１５．２、５３．９／３５．７／１０．４および６０．１／３２．１／７．６７であった。
【００４２】
（５）Ｎ2吸着／脱着等温線およびＤＴＡ−ＴＧＡ分析
実施例１の段階１で得られたオキシフラーレンに対するＮ2吸着／脱着等温線および孔径分布（pore size distribution）の結果を図９に示し、その結果から本発明に従って製造されたオキシフラーレンナノ球は広い表面積を有することが分かる。
【００４３】
また、図１０に示すＤＴＡ−ＴＧＡ結果から分かるように、実施例１の段階１で得られたオキシフラーレンナノ球は８００℃の高温でも質量の８０％以上を保持しており、熱処理によるＣＯおよびＣＯ2の放出は本発明に係るオキシフラーレンナノ球が主に−ＣＯ−および−Ｏ−Ｃ−Ｏ−からなることを確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１Ａ】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。
【図１Ｂ】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。
【図１Ｃ】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。
【図１Ｄ】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。
【図２Ａ】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像。
【図２Ｂ】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像。
【図３】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球の粒度分布を示す図。
【図４】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球中のオリーブ状複合体のサイズ分布を示す図。
【図５】アセチルオキシフラーレンナノ球（ａ）、ナノ球−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン（ｂ）および実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球の紫外線（ＩＲ）スペクトル、および実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球の固状13Ｃ−核磁器共鳴（ＮＭＲ）スペクトル。
【図６】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球のＸ−線光電子スペクトル（ＸＰＳ）。
【図７Ａ】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球のＣ  １ｓ領域のカーブフィッティングを示す図。
【図７Ｂ】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球のＯ  １ｓ領域のカーブフィッティングを示す図。
【図７Ｃ】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球のＭｎ  ２ｐ領域のカーブフィッティングを示す図。
【図８Ａ】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球のＳＥＭ写真。
【図８Ｂ】実施例１の段階２で製造したオキシフラーレンナノ球のＳＥＭ写真。
【図８Ｃ】実施例１の段階３で製造したオキシフラーレンナノ球のＳＥＭ写真。
【図９】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球のＮ2吸着／脱着等温線および気孔分布を示す図。
【図１０】実施例１の段階１で製造したオキシフラーレンナノ球の示差熱分析−熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧＡ）曲線。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
2005097306.tif 000019
【図８Ｃ】
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【図９】
2005097306.tif 000021
【図１０】
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