(57)【要約】【課題】低抵抗で導電性が長期に安定する液晶性化合物およびその液晶性化合物を用いた低電圧駆動で高信頼性の液晶性有機半導体を提供する。【解決手段】少なくとも２つ以上の電極を有する液晶性有機半導体において、液晶層のうち少なくとも一成分として、一般式（化１）のポルフィリン化合物およびもしくはフタロシアニン分子を有する液晶性化合物を主として形成された構成を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表され、配位金属を有するポルフィリン化合物の分子および／もしくはフタロシアニン分子からなる末端基とそれに接続する液晶性を発現するための側鎖としての置換基（Ｒ）を有する２つの分子の間にπ共役電子の重なり合いを安定化させるための結合単位（Ｌ）を有することを特徴とする液晶性化合物。
【化１】
2005068017.tif 000008
（式中、Ｌは分子の中央部にあり、無置換および／もしくは１つ以上の置換基を有したアリーレン基、および／もしくは、無置換および／もしくは１つ以上の置換基を有した２価基の複素環化合物からなる結合軸に対して立体回転可能な結合単位であり、それぞれ独立に選択できる。すなわち、各々のＬが同一の結合単位であってもよいし、異なる結合単位であってもよい。但し、ｎ個のＬの中に少なくとも２価基の複素環化合物および／もしくは芳香族化合物の二価基を含むこととする。末端基（ＬＣ）は少なくとも１つ分子に液晶性を発現させるための側鎖として置換基Ｒを有するポルフィリン化合物からなる分子および／もしくはフタロシアニン分子であり、置換基Ｒはそれぞれ独立に選択できる。すなわち、各々の置換基Ｒが同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。ｎ、ｍおよびｐは１以上の整数である。）
【請求項２】
基板上に電極を少なくとも二つ以上有する半導体装置において、請求項１に記載の液晶性化合物を含有していることを特徴とする液晶性有機半導体装置。
【請求項３】
基板上に電極を少なくとも二つ以上有する半導体装置において、請求項１に記載の液晶性化合物に金属を含有することを特徴とする液晶性有機半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性有機半導体装置およびそれに用いられる液晶性化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の液晶性有機半導体装置、すなわち液晶性有機半導体装置の代表例としては、ゲート電極の上に絶縁層を積層しその上にソース電極とドレイン電極を構成しそのソース電極とドレイン電極の間に液晶性化合物を有する構造を有するものがある。有機層は、塗布法、滴下封入法や真空封入法などによって形成されており、各成膜方法に適し且つ電流電圧効率や寿命の優れた液晶性有機半導体用の液晶材料が研究されている。
【０００３】
このように有機物を使用した低コストな有機半導体には大きく分類して、低分子型、高分子型および液晶型の三種類がある。
【０００４】
第一に高分子型としてはポリチオフェン、ポリピロールを使用した有機半導体（例えば、非特許文献１を参照）が記載されている。これら高分子型は塗布により形成できるため量産性に優れている。しかし、高分子型の有機半導体はソース電極とドレイン電極の間を高分子で形成されているが、高分子は一般に低分子より高抵抗あるため半導体のスイッチング電圧が極めて高く、そのため駆動用のＩＣに大きな負荷がかかり、ＩＣ設計上も困難となり価格が上昇し、さらに量産性が低下する。
また、高分子は抵抗が高く流れる電流値が小さいため、有機半導体における電圧印加時の電流値Ｉｏｎと電圧無印加時の電流値Ｉｏｆｆとの比である電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆが極めて小さく、有機半導体の性能が低下するなどの問題が生じた。さらに高分子型は大きな電圧値、電流値を必要とするため絶縁破壊が起きやすく、信頼性（寿命）が低下した。
また、高分子型では電解重合法などを使用することが多い（例えば、非特許文献２を参照）が、この際に塩酸などの強酸性溶液を使用しつつ、さらに高温度で加熱することから電極への腐食やデバイス性能の劣化が起きやすく、量産性およびデバイス信頼性に劣っていた。（但し、電子吸引性の炭素間二重結合をチオフェンに隣接して配置したことは材料設計的に筋が良い。なぜなら、チオフェンなどの複素環や芳香族環ではそこから電子やホールが伝播しにくく、二重結合により電子を引き出すための材料設計が必要となるためである。）
また、塗布法により高分子層を形成する場合でも溶解性を付与するための分子構造を側鎖や主鎖を導入せねばならず、その結果、その溶解性付与するための分子構造の部分で荷電の伝導性を低下させてしまう。
【０００５】
第二に低分子型としてはペンタセンを使用した有機半導体が検討されている（例えば、非特許文献３を参照）。しかし、ペンタセンなど単なる平面構造のみしか有さない低分子の薄膜では分子間で共役結合π電子の波動関数の重なり合い（以後「パッキング」と呼ぶ）が起きにくく、起きたとしても平面構造だけでは分子が均一に重ならず、結晶構造が取り難く、導電性が悪い。また、熱や電圧の影響で分子振動によりパッキングのずれ生じやすく、信頼性に欠けている。その結果をソース電極とドレイン電極との間での電流値が小さくしかとれずゲート電極に過大な電圧をかける必要があり、その結果、消費電力を大幅に消費するとともに、有機層の絶縁破壊を誘発しやすい状況となった。そのためＩＣに大きな負荷がかかり、ＩＣ設計上も困難となり価格が上昇したため量産性が低下した。また性能面においてもデバイスが不安定となり信頼性が低下した。さらに電流も過大に流れるため電流制御をしなければならず、外部ＩＣ設計に高度かつ複雑な回路設計が要求されるなどの弊害が生じた。
さらに、ペンタセンは低分子であり、蒸着により作製しなければならないことから量産性に劣るとともに、膜の均一性が保持しにくく、結晶化するとその部分が絶縁破壊の核となる。また、一般に平面構造を有する化合物はペリレンなどと同様にパッキングにずれが生じ、ペンタセンのπ共役が分子間でパッキングによりつながらないために、抵抗値が極めて高く、電子の移動が起きないことがわかった。これは位相差板などの電子部品においてディスコティック液晶など単なる円形の低分子液晶では電気伝導性が低いことからも証明されている。さらに、これら低分子の水への溶解度がほとんどないことから、低分子の膜が絶縁破壊や膜が白濁（結晶化）する現象が単に水分の影響のみではなく、すなわち低分子分子間でのパッキングが解けた結果であることを本発明の発明者は発見した。４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９‐ｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以後「ＣＢＰ」と呼ぶ）やＮ，Ｎ’−Ｄｉ（ｎａｐｈｔａｌｅｎ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（以後「α―ＮＰＤ」と呼ぶ）など白濁した膜のＩＲが蒸着前の物質のスペクトルと同等であること、水への溶解性が極めて低いにもかかわらず白濁することからも明らかである。このことから低分子型の有機半導体は信頼性の面で大きな課題があり、そのため実用化できない可能性が高い。
【０００６】
第三に液晶型では配向膜を利用してスメクチック液晶を配列させることで半導体装置を製作する方法がある（例えば、非特許文献４を参照）が、配向性が悪く、ドメインなどの配向不良を生じる。このため電圧値に対して電流値が安定せずデバイスとしての信頼性を維持できなかった。
【０００７】
さらに、スメクチック液晶では主鎖側にアルキル鎖を有するために電気伝導性に対して電子や正孔のトラップとして機能してしまう。このことから電圧値に対する電流値が低く、スイッチング性能が悪化するとともに、外部ＩＣ回路への負荷が増大するとともに高抵抗な材料であるため多量の熱を発生する。この結果、量産性や信頼性が悪化した。
【０００８】
すなわち、チオフェンやピロールでは主鎖中の電子伝導性が低く、かつ結合軸に対して立体回転する場合、回転軸に対する対称性が低いためにパッキングしにくい化学構造といえる。すなわち熱振動などにより回転するたびに結晶構造を乱すおそれが高いため耐久性に欠けてしまう。また、短軸の液晶で主鎖方向の伝導を利用するとアルキル鎖が電気伝導を妨害する不純物となるために電気伝導性が低下することが明らかである。また、抵抗値も低分子よりも大きいと思われ、デバイス性能としても劣る。これはスルホン酸や隣接する電子吸引性の接続基の助けなしに主鎖内の電子を引き抜くことができないためと考えられる。
【０００９】
また、通常のディスコティック液晶は円状であるため分子のパッキングにおいて隙間が生じやすく、さらに垂直方向に対しても平面的であるためずれが生じやすいため、共役がつながりにくく、そのため電気導電性能、応答性能や安定性能を落とす結果となった。
【００１０】
また、これらの液晶を使用した液晶性有機半導体装置はネマチック液晶となりやすくパッキングの効果を有効に利用できなかった。またスメクチック液晶においてでも主鎖方向の伝導しか利用できず、液晶は低分子であるため主鎖中の伝導機構を利用することは不可能であるため液晶性有機半導体装置の導電性能および電界効果による導電性能が低下した。
【００１１】
また、中心部にオリゴアセチレンを導入した化合物が（例えば、非特許文献５を参照）が提唱されているが、これらの化合物を半導体装置に利用しても平面構造なので、パッキングが不安定であり、電圧や熱による電流値および電圧値が不安定である。
従って、現在、存在する化合物のほとんどが電圧値や電流値が不安定で低信頼性である。そのため低分子としてのパッキングの効果を利用した液晶化合物が望まれる。
【００１２】
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６２，１７９８（１９９３）
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６３，１３７２（１９９３）
【非特許文献３】
ＳＩＤ  ０３  ＤＩＧＥＳＴ  ，  ｐ．２２８（２００３）
【非特許文献４】
Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７３，１５９５（１９９８）
【非特許文献５】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．  Ｌｅｔｔｅｒｓ．  ３２，６９４（２００３）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、分子内にポルフィリン分子を少なくとも２つ以上有することで分子配向が制御でき、その結果、パッキングが効率的に起きることで全体的な電気伝導性を向上させることおよびその液晶性化合物を含有する液晶層を備えた液晶性有機半導体装置を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、上記第１の目的に加え、２つの液晶分子間に存在する回転する対称性の高い芳香族の共役系分子により電界効果による導電性や電圧応答性を向上させた液晶性化合物、およびその液晶性化合物を含有する液晶層を備えた液晶性有機半導体装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式（１）で表され、配位金属を有するポルフィリン化合物からなる末端基とそれに接続する液晶性を発現するための側鎖としての置換基（Ｒ）を有する２つの分子の間にπ共役電子の重なり合いを安定化させるための結合単位（Ｌ）を有することを特徴とする液晶性化合物。
【００１５】
【化２】
2005068017.tif 000003
（式中、Ｌは分子の中央部にあり、無置換および／もしくは１つ以上の置換基を有したアリーレン基、および／もしくは、無置換および／もしくは１つ以上の置換基を有した２価基の複素環化合物からなる結合軸に対して立体回転可能な結合単位であり、それぞれ独立に選択できる。すなわち、各々のＬが同一の結合単位であってもよいし、異なる結合単位であってもよい。但し、ｎ個のＬの中に少なくとも２価基の複素環化合物および／もしくは芳香族化合物の二価基を含むこととする。末端基は少なくとも１つ分子に液晶性を発現させるための側鎖として置換基Ｒを有するポルフィリン化合物であり、置換基Ｒはそれぞれ独立に選択できる。すなわち、各々の置換基Ｒが同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。ｎは１以上の整数である。）
【００１６】
次いで、本発明は基板上に電極を少なくとも二つ以上有する液晶半導体において、一般式１に記載の液晶性化合物を含有していることを特徴とする液晶性有機半導体装置に係るものである。
【００１７】
また、本発明は基板上に電極を少なくとも二つ以上有する液晶半導体において、一般式１に記載の液晶性化合物に金属およびもしくは金属錯体を含有することを特徴とする液晶性有機半導体装置に係るものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の液晶性化合物およびそれを用いた液晶性有機半導体装置について詳細に説明する。
本発明の液晶性化合物は、分子内に平面構造に近い液晶性分子（液晶性の置換基Ｒを有する末端基としてポルフィリン分子（フタロシアニン分子）を２つ以上有することで分子の配向方向が制御され、さらに２つの液晶性分子間に存在する対称軸を中心に立体回転可能な２価基の芳香族系の共役系分子および／もしくは２価基の複素環分子からなる結合単位（Ｌ）を有することを特徴とする液晶性化合物であるため、熱や電界に対する分子振動が抑制されるとともに分子間のπ電子共役における波動関数の重なり合い（パッキング）が大きくなる効果が生じ、電界効果による電気伝導性を向上させた液晶性化合物およびその液晶性化合物を含有する液晶層を備えた液晶性有機半導体装置を提供できる。
【００１９】
上記目的を達成するための本発明の液晶性化合物は、例えば一般式（１）に示すように２価基の結合単位（Ｌ）の両末端部に、２分子の液晶分子および／もしくは液晶分子の一部（末端基で平面構造に近い分子（ＬＣ）および液晶性を発現させるための置換基（Ｒ）を含むことを特徴とする液晶性分子が挙げられる。
【００２０】
本発明の液晶性化合物は、さらに金属錯体および／もしくは金属化合物を含有した場合に、
一般式（１）において結合単位（Ｌ）分子の両末端部にある平面分子（ＬＣ）（ディスコティック液晶分子および／もしくはディスコティック液晶分子の一部など）と層状化合物を形成する。その結果、導電性の向上させた液晶性化合物およびその液晶性化合物を含有する液晶層を備えた液晶性有機半導体装置を提供できる。
【００２１】
本発明の液晶性化合物の一例として挙げられる一般式（１）で表された化合物について以下詳細に説明する。
【００２２】
式中、結合単位（Ｌ）は分子の中央部にあり、アリーレン基もしくは２価基の複素環化合物であり、無置換または１つ以上の置換基を有していても良い。ｎは１以上の整数である。例えば、式中の結合単位（Ｌ）の具体例としてはフェニレン基の誘導体（例えば、下記式の２）、ピリジン−ジイル基の誘導体（例えば、下記式の２〜４）、ジアザフェニレン基の誘導体（例えば、下記式の５〜８）、２価基の窒素を含む複素環化合物（下記式の９〜１１）、フェナントロリンジイル基の誘導体（例えば、下記式の１９）、フルオレンジイル基の誘導体（例えば、下記式の２０）、その他のπ共役電子を有する分子（例えば、下記式の１２〜１８）や酸素や硫黄を含む分子（例えば、下記式の２５〜２６や２１〜２３）が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
2005068017.tif 000004
【００２４】
式中、末端基ＬＣは結合単位Ｌの両末端部にあり、配位金属を有するポルフィリン化合物および／もしくは配位金属を有しないポルフィリン化合物からなる置換基であり、それぞれ独立に選択される。すなわち、それらは各々が同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。例えば、末端基具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。またＭは配位金属もしくは金属化合物を表し、Ｒは液晶性を発現するための側鎖である。
【００２５】
式中、Ｍは金属もしくは金属化合物もしくは水素を示し、Ｍとしては例えば白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテチウム（Ｌｕ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジム（Ｐｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、トリウム（Ｔｈ）、ロジウム（Ｒｈ）、ホルミウム（Ｈｏ）、鉛（Ｐｂ）、カドニウム（Ｃｄ）、スズの酸化物（ＳｎＯ）、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）、バナジウムオキシド（ＶＯ）、チタニウムオキシド（ＴｉＯ）、水素（Ｈ２）等が挙げられるが、上記の金属および金属化合物に限られない｛（）内は配位金属を示す｝。
【００２６】
式中、Ｒは末端基（ＬＣ）に側鎖として少なくとも１つ有する末端基（ＬＣ）に液晶性を発現させるための置換基であり、置換基Ｒはそれぞれ独立に選択できる。すなわち、各々の置換基Ｒが同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。例えば、置換基Ｒの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、一つの分子内に少なくとも１つ以上有すればよいので１つの分子に複数の置換基Ｒが存在する場合は１つの置換基Ｒ以外が置換基Ｙと同じものであっても良い。
【００２７】
【化４】
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【００２８】
上述した化学式および本願記載の液晶性化合物において液晶性を発現しない場合の置換基Ｒおよび置換基Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基、シアノ基、共有結合に関する炭素原子数が１〜６０及び酸素原子が０〜６０からなるアリールアルキル基、酸素、硫黄、珪素、リン、臭素、フッ素又はこれらのハロゲン置換誘導体、からなる群から選ばれる基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＹを有しているが、それらは各々が同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。
【００２９】
Ｙの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐枝付きまたは環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
【００３０】
次に本発明の一般式（７３）〜（８２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５】
2005068017.tif 000006
【００３１】
置換基Ｙを具体的に示せば、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、又はジアリールアミノ基を表すが、詳しくは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素のハロゲン原子、無置換の基について言えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜４２のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基又は炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基である。
【００３２】
ハロゲン原子以外をより具体的に示せば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、もしくはシクロヘキシル、などのアルキル基、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、ナフタセニル、ペンタセニルもしくはペンタフェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、もしくはドデシルオキシなどのアルコキシル基、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセノキシ、もしくはペンタセノキシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプチルアミノ、ジオクチルアミノもしくはＮ−エチル−Ｎ−ブチルアミノなどのジアルキルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、もしくはＮ−ブチル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ、もしくはＮ−（１−アントラセニル）−Ｎ−（１−フェナントレニル）アミノなどのジアリールアミノ基である。 
【００３３】
これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基又はアゾリル基があげられる。
【００３４】
こうした液晶性化合物の物性や構造解析は、各種の分析機器、例えば元素分析装置、ガスクロマトグラフ質量分析計（以後ＧＣ−ＭＳと呼ぶ）、赤外分光測定装置（以後ＩＲと呼ぶ）、核磁気共鳴測定装置（以後ＮＭＲと呼ぶ）により、高分子化合物の分子情報を確認することができる。
【００３５】
［金属化合物の添加］
また、本発明の液晶性有機半導体装置では、前記液晶性化合物中の金属の含有量が、０．１重量％以上であってもよい。金属としては金属イオンおよび／もしくは金属錯体であってもよい。金属錯体には有機の配位子を有していても良い。特に球状の金属錯体でピリルピリジンに対しては中心部の二価基（Ｌ）がビフェニルであることが好ましい。なぜなら、平面分子であるポルフィリン末端分子が円柱状にパッキングおよび／もしくは中心部の結合単位（Ｌ）にパンキングするのに対してその円柱間に球状の金属錯体がインターカレーションして安定化するため半導体装置の信頼性が向上する。その状態を図１に示す。
【００３６】
本発明の液晶性化合物を用いた液晶性有機半導体装置における液晶層は、本発明の液晶性化合物を主成分とし、本発明の液晶性化合物（場合によっては有機金属錯体および／もしくは金属化合物を含有していても良い）とを溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、その溶液を塗布することにより形成されるか、もしくは本発明の液晶性化合物（場合によっては有機金属錯体および／もしくは金属化合物を含有していても良い）を加熱により溶融状態にして流動させるなどの方法で形成する。例えば、液晶性化合物の溶融状態において有機金属錯体を分散および／もしくは含有していることを特徴とする液晶性有機半導体装置であってもよい。
【００３７】
本発明によれば、液晶性化合物層中の金属を含有する場合、例えばフタロシアニン分子からなる本発明の液晶性分子では、金属とフタロシアニン分子とのインターカレーションにより金属と有機平面分子との層状化合物を形成することにより伝導性が向上するものである。
【００３８】
金属化合物を構成する金属（以下の金属における表示においてはＹとＲは元素記号のアルファベットを示す。）としては、Ｌｉ、Ｂｅ等の２周期元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等の３周期元素、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ等の４周期元素、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ（但し、ここでのＹはイットリウムを示す）、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等の５周期元素、Ｂａ、Ｈｆ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｗ、Ｏｓ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ等の６周期元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタノイド系元素、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ等のアクチノイド系元素などが挙げられる。特に好ましくは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｂａ、Ｉｒ、Ａｌなどが挙げられる。
【００３９】
こうした液晶性化合物中の金属の同定および定量は、各種の分析機器、例えばＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ。以後ＩＣＰと呼ぶ。）により確認することができる。
【００４０】
金属化合物のカウンターイオンとしては、負電荷を帯びた物質であって、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、ＣＯ、ＯＨ、ＯＨ２、ＮＨ３、ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ、ＰＦ４、ＢＦ４、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ６、Ｂ２Ｆ７、ＢＢｒ３、ＰＯ４、ＳＯ３、ＮＯ３、ＮＯ２、ＳＣＮ、ＣＮ、ＣｌＯ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ２、ＣｌＯ、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＯＨ、ＣＦ３ＳＯ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｙ）ＳＯ４、ＮＨ２（Ｙ）、ＮＨ（Ｙ）２、Ｂ（Ｙ）４、Ｎ（Ｙ）３、Ｐ（Ｙ）３［ここで、（Ｙ）は各々同一でも異なるものであってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる基を示す。］、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｐ（ＯＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、Ｐ（ＯＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、Ｐ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３、η３−Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＨ２、ＣＦ３ＣＯＯ、テトラ３，５−トリフルオロメチルフェニルボロン誘導体、ＣＨ３ＳＯ４の負イオンおよび各種スルホン酸などの負イオンおよびそれら組み合わせが挙げられるが、本発明で使用される金属化合物に限らない。
【００４１】
［溶剤］
本発明で使用される溶剤としては、ピリジン、アセトニトリル、乳酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メチルメトキシプロピネート、エトキシエチルプロピネート、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、ｏ−ジオキサン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン（１，４−ジオキサン）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、ジグライム、クロロホルム、四塩化炭素、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エタノール、メタノール、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、水、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トクロロロエタン、１，１，２−トクロロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、ペンタクロロフェノール、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシプロピオン酸エチル、アクリロニトリル、プロピレングリコール、１−モノメチルエーテル−２−アセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、オレイン酸、ジフェニルエーテル、ジエチルエーテル、石油エーテル、２−ブトキシエタノール、過塩素酸、１−ブロモオクタン、１−ブロモドデカン、酢酸−３−メトキシブチル、１，４−ジメチルベンゼン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、モノクロクロロベンゼン、ピリジン、ヒドロクロライド、テトラリン、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸、酢酸エチル、ジフェニルエーテル、ビフェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、モノクロロベンゼン、ベンゾニトリル、キノリン、１，３−ジメチルベンゼン、ニトロベンゼン、アンモニア水、１−ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、２−プロパノール、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ジメチルジグリコール、１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチルベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、アニソール、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ｎ−ドデシルメルカプタン、二硫化炭素、１−プロパノール、１−ドデカノ−ル、ｎ−ペンチルアルコール、２−ジメチルアミノエタノール、２−アミノエタノール、トリフルオロ酢酸、３−オキソブタン酸エチル、アセト酢酸エチル、ｎ−ペンチルアルコール、酢酸−３−メトキシブチル、アセトン、２，２’，２’’−ニトリロエタノール、酢酸ブチル、トリ−ｎ−プロピルアミンｎ−へキシルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン水溶液、ジエチルトリアミン、アニリン、トリエチルアミン、へプタン、コール酸、ｏ−トリジン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、塩化メチレン、ジクロンエタン、ジメチルアジペートなどの炭化水素系、エーテル系、アミド系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤などを挙げることができるが、本発明で使用される溶剤は、これら溶剤には限られない。
【００４２】
［塗布方法］
上記の配向膜や液晶層は、上述した配向膜高分子および／または液晶性有機化合物を溶剤に溶かして塗布溶液を作製し、その塗布溶液を以下の方法で塗布する。本発明で使用される塗布方法としては、例えばスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、カーテンコーティング法、押出コーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、蒸着法、インクジェット法、及び、スライドコーティング法などを挙げることができる。好ましくはスピンコーティング法、蒸着法、スプレーコーティング法、インクジェット法、さらに最も好ましくはインクジェット法、スプレーコーティング法が好ましい。液晶層は液晶性化合物の溶液を上記の方法により塗布し、乾燥し、次いで転移温度以上に加熱し、冷却することにより形成される。なお、塗布溶液とは、溶融液、溶液、分散液、または混合液等を含んでいる。
【００４３】
［液晶性有機半導体装置］
本発明の液晶性有機半導体装置は、少なくとも一対の電極間に液晶層を有するものであり、その液晶層に、上述した結合単位（Ｌ）の両端に液晶性分子および／または液晶性分子の一部（ＬＣ）を結合した液晶性分子を有し、その液晶分子がポルフィリン化合物の分子および／もしくはフタロシアニン分子を含むことを特徴とする。また、結合単位（Ｌ）は自由回転によりパッキングを起こしやすい対称性のよい結合単位を示し、代表的なものとしては金属配位子の配位子もしくは金属錯体の配位子と同様な立体構造を有する結合単位を意味し、当該置換基は１又は２以上の置換基を有していてもよい。末端基（ＬＣ）はポルフィリン化合物の分子および／もしくはフタロシアニン分子であり、その結果、分子全体としてネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶、コレステリック液晶、と同様な挙動を示す分子、もしくはヘリックス構造を形成可能な分子であることを特徴とする。本発明の液晶性化合物と、その液晶性化合物とは独立して金属化合物とを含有していてもよい。
【００４４】
本発明の液晶性化合物は、前記液晶性化合物は、液晶性化合物を構成する分子に液晶性の分子、すなわち液晶の一部の構造を持つ分子としてポルフィリン化合物の分子および／もしくはフタロシアニン分子からなる末端基（ＬＣ）を二分子とその液晶性分子間に対称性のよい分子である結合単位（Ｌ）｛結合単位（Ｌ）好ましい代表例としては点群Ｃｎ群（ｎは２以上）｝の分子を有する液晶性化合物であることを特徴とする。
【００４５】
本発明の液晶性有機半導体装置は、例えば、基板上に少なくとも２つ以上の電極と導電性の液晶層を有する有機液晶性半導体装置において、前記、液晶層を形成する主成分として本発明の液晶性化合物が本発明の共役結合を有する中心基（Ｌ）の二価基でブリッジされて末端基であるポルフィリン化合物の分子および／もしくはフタロシアニン分子に結合したダイマーからなる液晶性化合物のいずれか１以上を主成分として形成されていることを特徴とする。
【００４６】
また、本発明の液晶性有機半導体装置としては、縦型有機半導体装置と横型有機半導体装置とがある。
【００４７】
まず、横型有機半導体装置としてはトップコンタクト型（基板／ゲート電極／絶縁層／液晶層／ソース電極およびドレイン電極、または、基板／ゲート電極／絶縁層／配向膜／液晶層／ソース電極およびドレイン電極）とボトムコンタクト型（基板／ゲート電極／絶縁層／ソース電極およびドレイン電極／液晶層、または、基板／ゲート電極／絶縁層／ソース電極およびドレイン電極／配向膜／液晶層）が挙げられる（上記で／は積層していることを意味する）。有機半導体においては様々な構成が例えばＮａｔｕｒｅ．Ｖｏｌ３９３．６１９（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２．１７９２やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３．１３７２に記載されている構造などが挙げられる。また高分子５１巻２月号ｐ７９（２００２年）で『有機・高分子トランジスタ』において図２（ａ）、図２（ｂ）、図２（ｃ）として記載されている。
【００４８】
また、縦型有機半導体装置としてはパーミアブルベーストランジスタ（Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ−Ｂａｓｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）や静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ：Ｓｔａｔｉｃ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｔａｎｓｉｓｔｏｒ）と呼ばれる素子に類似した構造を持つ。上記の構造は高分子５１巻２月号ｐ７９（２００２年）で『有機・高分子トランジスタ』において図２（ｄ）に代表的な例が記載されている。
また、少なくとも２つ以上のゲート電極を有するマルチゲート型、たとえばダブルゲート型の有機半導体も可能である。例えば、１つの有機半導体の回路に少なくとも１つ以上のゲート電極を有していても良い。ダブルゲート型の構造としてはプレーナ型、フィン型、縦型などの構造様式が挙げられる。
但し、本発明の液晶性半導体装置では配向膜などの高分子では高抵抗であり、高分子系の配向膜では実用に適しない。すなわちマスクを介してＳｉＯを斜方蒸着するか、電圧や磁界で液晶性化合物の配向を制御することが望ましい。
【００４９】
上記液晶層が本発明の液晶性化合物を含む層の場合、液晶性化合物の抵抗率は、液晶層の膜厚が５０ｎｍに調整したとき印加電界２×１０６Ｖ／ｃｍにおいて１０５Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０５Ω・ｃｍ以上１０７Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１０５Ω・ｃｍ以上１０６Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。また、液晶層の膜厚を５０ｎｍに調整したとき、印加電界２．６×１０５Ｖ／ｃｍにおいて、１０６Ω・ｃｍ〜１０８Ω・ｃｍであることが好ましく、印加電界２×１０６Ｖ／ｃｍにおいて、１０５Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであることが好ましい。
一般的な方法として本発明の液晶性化合物の電気伝導度を上記の範囲とするために、本発明の液晶性化合物に適量のイオンをドープしてもよい。
【００５０】
本発明の液晶性半導体において液晶層を最適膜厚に調整するには、例えば液晶性半導体装置に使用される配向膜に溶媒（例えばテトラヒドロフランなど）に配向膜が溶解せず、液晶層のみを溶解させる溶剤で溶解させ、その溶液を減圧蒸留などで濃縮することで適度な濃度に調整した溶液を塗布乾燥させて形成するなどの方法が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の液晶性有機半導体装置において、前記液晶性化合物の液晶相から等方相への転移温度が、１００℃〜３００℃であることが好ましく、前記高分子化合物の分解温度が、１６０℃〜３００℃であることが好ましい。前記液晶性化合物の液晶相から等方相への転移温度が３００℃を超えると、分子主鎖が剛直すぎるため溶剤への溶解性が低下したり、封入する際に有機半導体のシール部を溶解させてしまうことがある。なお、前記液晶性化合物の液晶相から等方相への転移温度が１６０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。液晶相から等方相への転移温度が上昇すると液晶性半導体装置の信頼性が向上する（寿命が長くなる）という利点がある。液晶性化合物の液晶相から等方相への転移温度が１３０℃未満では、時間（１万時間〜６万時間）のスイッチング駆動において時間とともにスイッチング（ｏｎ）時の電流値（Ｉｏｎ）が低下することがある。
【００５２】
液晶性化合物の転移温度は、示差走査熱測定装置（以後「ＤＳＣ」と呼ぶ）で測定することができ、１０℃／分の加温速度での転移開始温度で規定した。例えば、式５７に示される高分子化合物の転移温度は、昇温速度は１０Ｋ／分で３９０℃であった。測定装置としては、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＤＳＣ  ２０４  Ｐｈｏｅｎｉｘ／τ−Ｓｅｎｓｏｒを使用することができる。
【００５３】
液晶性化合物の分解温度は、示差熱／熱重量同時測定装置（以後ＴＧ−ＤＴＡと呼ぶ）で測定することができる。例えば、式５７に示される高分子化合物の分解温度は、３９０℃であった。測定装置としては、例えば株式会社リガク社製のＴＧ−８１２０を使用することができる。
【００５４】
また、ＤＳＣやＴＧを測定する際においては、有機半導体をトルエン等の配向膜を溶解させない溶剤で溶解させた後に真空乾燥および／もしくは加熱乾燥させた試料および／もしくは等方層まで加熱して溶融して回収した試料を使用する。また、不純物等が混入する場合には分離、精製しても良い。分離、精製方法としては、例えばクロマトグラフィーによる分離、精製方法などが挙げられる。
【００５５】
［液晶層の膜厚］
上記の液晶層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５６】
［基板］
基板としては、必ずしも透明なものでなくても良く、シリコン基板（ｐ型やｎ型のシリコンウェハ）、ガラス基板（無アルカリガラス基板など）、プラスチック基板（ポリエステル、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリサルホン、テフロン（登録商標）等）、金属（アルミニウムなど）、ガラス基板にナイロンやポリエチレンなどの高分子をコートした基板、乾燥した溶融石英基板、などの基板が挙げられるが、本発明ではこれらの基板に限られない。
【００５７】
［電極］
電極としては、導電性の合金、金属酸化物膜や金属薄膜などが用いられる。電極として使用する金属（以下の金属における表示においてはＹとＲは元素記号のアルファベットを示す。）としては、Ｌｉ、Ｂｅ等の２周期元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等の３周期元素、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ等の４周期元素、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ（但し、ここでのＹはイットリウムを示す）、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ等の５周期元素、Ｂａ、Ｈｆ、Ｃｓ、Ｉｒ、Ｗ、Ｏｓ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ等の６周期元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタノイド系元素、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ等のアクチノイド系元素などが挙げられる。特に好ましくは、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなどが挙げられる。また、金属化合物としては、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属これらの合金、混合物または積層物などが挙げられる。特に、高導電性と透明性などの点からＩＴＯを好ましく用いることができる。また、電極表面に自己修飾膜および／もしくは金属および／もしくは金属化合物の膜をコートしてもよい。
【００５８】
液晶層中には、金属化合物が０．５〜２０重量％含有されていることが望ましく、１〜１０重量％含有されていることがより好ましい。特に、金属化合物が０．５〜２０重量％含有されていることが好ましく、１〜１０重量％含有されていることがより好ましい。こうした範囲の金属化合物が含有されていることにより、電気伝導度を高めることができるという利点がある。
【００５９】
形成された液晶層の抵抗率は、印加電界２．６×１０５Ｖ／ｃｍにおいて、１０４Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍであることが好ましく、１０４Ω・ｃｍ〜１０８Ω・ｃｍであることがより好ましい。また、印加電界２×１０６Ｖ／ｃｍにおいては、１０４Ω・ｃｍ〜１０９Ω・ｃｍであることが好ましく、１０４Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであることがより好ましい。液晶層がこうした範囲の抵抗率を持つことにより、有機半導体のスイッチング時と非スイッチング時との電流差が大きくなり、有機半導体の性能を向上させるという効果がある。（抵抗測定用の試料採取および抵抗の測定方法としては特許出願番号２００３−１１２５２７、発明の名称『エレクトロルミネッセンス素子および高分子化合物』を参照のこと）
【００６０】
電極を作製した後においては、液晶性半導体装置を保護するための保護層または保護カバーを電極上に形成することが望ましく、液晶性半導体装置を長期間安定的に用いることができる。保護層は、液晶性半導体装置を外部から保護するように作用する。保護層としては、保護層用の高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板（シート、フィルムを含む）などを用いることができ、このカバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子と張り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
【００６１】
前記有機層の抵抗率が、印加電界２．６×１０５Ｖ／ｃｍにおいて、１０４Ω・ｃｍ〜１０８Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の液晶性化合物。前記有機層の抵抗率が、印加電界２×１０６Ｖ／ｃｍにおいて、１０４Ω・ｃｍ〜１０７Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載化合物
（抵抗測定用の試料採取および抵抗の測定方法としては特許出願番号２００３−１１２５２７、発明の名称『エレクトロルミネッセンス素子および高分子化合物』を参照のこと）
【００６２】
本発明の有機半導体（「ＯＦＥＴ」とも呼ぶ）にはボトムゲート型（図１）とトップゲート型（図２）の２種類が存在する。すなわち、トップゲート型（基板／ソース電極およびドレイン電極／絶縁層／ゲート電極）とボトムゲート型（基板／ゲート電極／絶縁層／ソース電極およびドレイン電極）がある。
【００６３】
［下処理］
下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と配向膜および／または液晶層との接着強度を増大させるためいに設けることが好ましい。下塗層の形成は、一般に表面処理した透明支持体の表面に塗布により形成する。表面処理としては、化学処理（疎水処理、親水処理や自己組織化膜形成など）、機械処理、コロナ放電処理、火焔処理、ＵＶ処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、及びオゾン酸化処理、酸素プラズマ処理、ドーピング処理（ヒ素、ホウ素、水素）、欠陥処理（Ａｒ正イオンによるスパッタ法など）、自己組織化膜（２‐メルカプト  ５‐ニトロベンズイミダゾレンなど）を形成することによる表面処理、１．１．１．３．３．３−ヘキサメチルヂシラザンなど金属酸化膜等、ウェハ表面の改質に使用される密着助剤による処理、グロー放電処理が好ましい。下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向膜とよく密着する親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法とがある。疎水処理としては、例えば、シリコン酸化膜表面をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理するなどの方法もある。
【００６４】
［配向方法］
本発明の液晶性半導体装置において配向膜を使って液晶層を作成する場合は、その製造工程において均一な斜め配向を得るための工程があってもよい。
【００６５】
本発明において用いうる液晶性化合物の配向処理には、様々な方法がある。
単純に基板表面をラビング処理し、その上に塗設するだけで有効な配向が得られる液晶性化合物・基板の組み合わせもあるが、最も汎用性が高い方法は配向膜を使う方法である。配向膜としては、無機物斜方蒸着膜、或いは特定の有機高分子膜をラビングした配向膜がこれにあたる。また、アゾベンゼン誘導体からなるＬＢ膜のように光により異性化を起こし、分子が方向性を持って均一に配列する薄膜などもこれにあてはまる。
【００６６】
［配向形態］
本発明の液晶性化合物の形成する配向形態としては、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向、ツイスト配向、ハイブリッド配向、ベンド配向、フォーカルコニック配向などが挙げられる。また、これらの液晶が２次構造および／もしくは３次構造および／もしくは４次構造としてヘリックス構造（αヘリックス構造など）、シート構造（β‐シート構造など）、ターン構造、折れ曲がり構造、らせん構造（１重らせん構造、２重らせん構造など）、層状構造、および／もしくは上記の構造と類似した構造を取っていてもよい。また、電圧印加前後および／もしくは電圧値によって上記における複数の構造を取っても良い。
【００６７】
［特に好ましい配向膜］
有機配向膜としては代表的なものとしてポリイミド膜がある。これはポリアミック酸（例えば、日産化学（株）製ＳＥ−７２１０）を基板面に塗布し１００℃から３００℃で焼成後ラビングすることにより、液晶性化合物を配向させることができる。また、アルキル鎖変性系ポバール（例えば、クラレ（株）製ＭＰ２０３、同Ｒ１１３０など）の塗膜ならば焼成は必要なく、ラビングするだけで該配向能が付与できる。その他、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、など疎水性表面を形成する有機高分子膜ならば大抵のものがその表面をラビングすることにより液晶性化合物配向能を付与できる。また、無機物斜方蒸着膜としては代表的なものにＳｉＯ斜方蒸着膜がある。これは、真空槽内においてベースフィルム面に斜め方向からＳｉＯ蒸発粒子を当て、約２０〜２００ｎｍ厚の斜め蒸着膜を形成させて配向膜とするものである。この蒸着膜によって液晶性化合物が配向をすると該液晶層の光軸は、ＳｉＯ蒸着粒子が飛んできた軌跡を含み該ベースフィルム面に垂直な平面上の特定の方向を向く。
【００６８】
また、ガラス基板上もしくは上記配向膜上に液晶性化合物を塗布して塗布層を形成する工程、該塗布層を液晶層の温度まで昇温させる工程、液晶性化合物を形成した塗布層に対して最適な角度で電場、または／および磁場をかける工程、次いで該塗布層を冷却する工程を含んでも良い。具体的には、基盤表面に液晶性配向膜を塗布した後、液晶相形成温度まで昇温することである。これにより該液晶は均一な斜め配向をし、その後の急冷・徐冷にかかわらず配向を崩さずに常温で固体になる。本発明に用いる液晶性化合物の液晶相をとる温度としては、好ましくは９０℃以上３００℃以下、特に好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。
【００６９】
基板上に塗設された液晶性化合物を斜めに配向させる方法として、配向膜以外の方法としては磁場配向や電場配向がある。この方法においては液晶性化合物を基盤に塗設後、所望の角度に磁場、或いは電場をかけるゾーンが必要であるがそのゾーン自体を液晶相が形成される温度に調整しておく必要がある。また、電場の印加方法としては例えばコロナ放電を行いならが加熱するなどの方法が挙げられる。
【００７０】
上記配向膜は、その上に塗設された液晶性化合物における分子の配向方向を決定する作用がある。但し、液晶性化合物における分子の配向は配向膜に依存するため、その組み合わせを最適化する必要がある。次に、一旦配向をした液晶性化合物の分子は基板面とある角度θをもって配向するが、１成分系では斜め配向の角度は配向膜の種類によってあまり変化せず、液晶性化合物の分子固有の値をとることが多い。また、液晶性化合物の分子２種以上を混合するとその混合比によりある範囲内の傾斜角調整ができる。従って、斜め配向の傾斜角制御には液晶性化合物種の選択、更には２種以上の液晶性化合物の分子を混合するなどの方法が有効である。
【００７１】
中でもアルキル基を含むポリアミック酸を焼成した配向膜は特に好ましく、液晶性化合物を均一に配向させる能力に優れている。これは配向膜表面のアルキル鎖と液晶性化合物のアルキル側鎖との強い相互作用のためと推察される。また、アルキル基は液晶性化合物が通常の液晶性化合物より分極していることから通常の液晶性化合物を配向させるより短くても良い。すなわち、炭素原子数１〜３０が好ましく、さらには１〜１４が好ましく、特に好ましくは１〜７が最も好ましい。このようにアルキル鎖を短くできることは電気導電性の面からも好ましい。
【００７２】
また、ＬＣＤの配向膜として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。更に、本発明の配向膜は、上記ポリマーに反応性基を導入することにより、あるいは上記ポリマーをイソシアネート化合物及びエポキシ化合物などの架橋剤と共に使用して、これらのポリマーを硬化させることにより得られる硬化膜であることが好ましい。
【００７３】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００７４】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯを代表とし、ＴｉＯ２  、ＺｎＯ２  等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ２  等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ、等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【００７５】
［配向膜］
配向膜用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン誘導体、ぺルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）誘導体、四フッ化エチレン誘導体／六フッ化プロピレン誘導体の共重合体、エチレン誘導体／四フッ化エチレン誘導体の共重合体、フッ化ビニリデン誘導体、ポリクロロ三フッ化エチレン誘導体、フッ化ビニル誘導体、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリメチルメタクリレート誘導体、アクリル酸／メタクリル酸共重合体の誘導体、スチレン／マレインイミド共重合体の誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）誘導体、スチレン／ビニルトルエン共重合体の誘導体、クロロスルホン化ポリエチレン誘導体、ニトロセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル誘導体、塩素化ポリオレフィン誘導体、ポリエステル誘導体、ポリイミド誘導体（ポリアミック酸もしくは可溶性ポリイミドもしくはこれら混合物を焼成したものなど）、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体の誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体の誘導体、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体及びポリカーボネート誘導体等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物、ポリアミド系樹脂（ナイロンなど）、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、オレフィンビニルアルコール共重合体、アルキド系樹脂、アミノ系樹脂（ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂など）、ビスマレイミドトリアジン系樹脂、セルロースプラスチック（酢酸セルロース誘導体、酪酢酸セルロース誘導体、エチルセルロース誘導体、塩素化ポリエーテル誘導体、クマロン系樹脂、クマロン／インデン／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン誘導体、アリル系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、エポキシ系樹脂、ポリエチレン／ビニルアクリレート共重合体、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレン誘導体、ポリ塩化ビニル誘導体、酢酸ビニル誘導体、フラン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリフッ化エチレン誘導体、ペルフルオロアルコキシフッ素系樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン誘導体、ポリクロロ三フッ化エチレン誘導体、フッ化ビニル誘導体、メチルアクリレート共重合体、ブタジエン共重合体、スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、アイオノマー、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、石油樹脂（テルピン樹脂など）、フェノール系樹脂、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、熱硬化性ポリブタジエン、ポリエーテルイミド、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、水架橋ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、メタクリル系樹脂、ポリ���チルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリスチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ブタジエン／スチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル変性ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性エラストマー（スチレン／ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、など）、アクリロニトリルグラフト共重合体、変性ポリオレフィン、ノバロイ（ダイセル化学工業株式会社製）、スーパーレックス−Ｗ（三菱モンサント化成株式会社製）、フタル酸アルキド樹脂、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂（フェノール変性樹脂、スチレン化樹脂、アミノアルキド樹脂など）、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミンン系樹脂、等などが挙げられ、上記化合物の複数を使用してよい。
特に好ましいポリマーの例としては、ポリイミド（ポリアミック酸もしくは可溶性ポリイミドもしくはこれら混合物を焼成したもの）、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビルアルコール及びアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビルアルコールを挙げることができるがこれらの材料の誘導体や混合物、および共重合体であってもよい。これらのポリマーの層を配向処理することにより得られる配向膜は、液晶性化合物を所望の方向へ配向させることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例と比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、ｗｔ％または重量％は、ｍａｓｓ％または質量％と同じである。
【００７７】
実施例１
ボトムゲート型の有機半導体ではｎ型のシリコンウェハ（４〜８Ω・ｃｍ、＜１１１＞面、厚さ３８０μｍ）にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を３００ｎｍの厚さで形成する。ゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層に層間絶縁膜としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に金を表面コートした（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、Ａｕの膜厚３００Å、Ｃｒの膜厚４００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。
こうして作製した基板上のソース電極とドレイン電極との間に配向膜としてＳｉＯをＣＶＤで斜方蒸着して形成した。蒸発源温度１８００Ｋ、最小蒸着角度は８５°であった。
さらに式（８３）で示される液晶性化合物をメチルエチルケトン液中に溶かして１０ｗｔ％とした液をインクジェット法により塗布し、０．１μｍ厚の液晶性化合物で構成される液晶層を形成させた。
【化６】
2005068017.tif 000007
【００７８】
実施例２
ボトムゲート型の有機半導体ではｎ型のシリコンウェハ（４〜８Ω・ｃｍ、＜１１１＞面、厚さ３８０μｍ）にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を３００ｎｍの厚さで形成する。ゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層に層間絶縁膜としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に金を表面コートした（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、Ａｕの膜厚３００Å、Ｃｒの膜厚４００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。
こうして作製した基板上のソース電極とドレイン電極との間に配向膜としてＳｉＯをＣＶＤで斜方蒸着して形成した。蒸発源温度１８００Ｋ、最小蒸着角度は８５°であった。
さらに式（８３）で示される液晶性化合物にＩｒ（ｐｐｙ）３｛正式名は「トリス−（フェニル−ピリジル）−イリジウム錯体」である。｝の０．１重量％を溶媒であるテトラヒドロフランに溶かして１０ｗｔ％とした液をインクジェット法により塗布し、０．１μｍ厚の液晶性化合物で構成される液晶層を形成させた。
【００７９】
比較例１
ボトムゲート型の有機半導体ではｎ型のシリコンウェハ（４〜８Ω・ｃｍ、＜１１１＞面、厚さ３８０μｍ）にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を３００ｎｍの厚さで形成する。ゲート電極をクロムによりスパッタ法により形成し（Ｃｒの膜厚４００Å）、ゲート電極の上層に層間絶縁膜としてＳｉＯ２を形成する。さらに上層に一対のクロム電極をソース電極とドレイン電極として形成し、その上層に金を表面コートした（電極形状２ｍｍ×４ｍｍの長方形、Ａｕの膜厚３００Å、Ｃｒの膜厚４００Å）。ソース電極とドレイン電極間の幅は６μｍとした。
こうして作製した基板上のソース電極とドレイン電極との間にペンタセンを蒸着により形成し、０．１μｍ厚のペンタセンで構成される液晶層を形成させた。
【００８０】
また、赤外分光スペクトル（ＩＲ）データとしては１６０４ｃｍ−１、１５０７ｃｍ−１、１４４８ｃｍ−１、１３６０ｃｍ−１、１３３５ｃｍ−１、１３０５ｃｍ−１、１２２７ｃｍ−１、１１７３ｃｍ−１、１１４９ｃｍ−１、１１２０ｃｍ−１などのポルフィリン化合物部分に由来する吸収ピークに加えて、液晶性を発現するための側鎖に起因するエステル部分の振動に対応する１１８３ｃｍ−１、などの特徴的な吸収ピークが観測された。
【００８１】
さらに１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）では芳香族環の水素基に由来するδ＝６．９〜８．３までのピークのほかに芳香族環に接続したアルキル起因のピーク（Ｏ直下のＣＨ）δ＝４．１８（ｍ，２Ｈ），その他アルキル起因のピークδ＝１．１５〜１．９４（ｍ，ｘＨ）および末端アルキル起因のピークδ＝０．９１（ｍ，３Ｈ）が観測された。
【００８２】
本発明の液晶性化合物の同定方法としては液晶性半導体装置をトルエンなどの溶剤で溶解させ、その後、再結晶法および／もしくはソックスレイ抽出法などで結晶を得た後で元素分析してもよい。また、液晶性半導体装置をトルエンなどの溶剤で溶解させ、乾燥させた後、昇華精製法により精製しても良い。
【００８３】
［評価結果］
実施例１〜３および比較例１の液晶性半導体装置について、立ち上がり電圧（Ｖｔｈ）、漏れ電流値（ＩＬ）、オンとオフとの電流値比）について評価した。
【００８４】
液晶性化合物において抵抗値の評価は一般的な２端子法を用いた（代表的な抵抗の測定方法としては特許出願番号２００３−１１２５２７、発明の名称『エレクトロルミネッセンス素子および高分子化合物』を参照のこと）。本発明の液晶化合物の抵抗値は低電圧側（２．６×１０５Ｖ／ｃｍにおいて）では高電圧側（２×１０６Ｖ／ｃｍ）より比較的抵抗が高く、あるしきい電圧を境に極端に抵抗が低下することがわかっている。本発明の液晶性化合物の抵抗値はランク１〜３で評価した。評価ランクは、ランク１（１０１０Ω・ｃｍ以上、１０１３Ω・ｃｍ未満）、ランク２（１０８Ω・ｃｍ以上、１０１０Ω・ｃｍ未満）、ランク３（１０４Ω・ｃｍ以上、１０８Ω・ｃｍ未満）とした。実施例１〜２で本発明における液晶性化合物（膜厚、約５０ｎｍ）の高電圧側（２×１０６Ｖ／ｃｍ）での抵抗率は、順に、ランク３、ランク３であり、比較例１の液晶層の抵抗率はランク１であった。
【００８５】
本発明の液晶性化合物における電流比（印加電界が２×１０６Ｖ／ｃｍ時の電流値Ｉｏｎと電圧無印加時Ｉｏｆｆでの電流値との電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）はランク１〜３で評価した。評価ランクは、ランク１（０以上、１０２未満）、ランク２（１０２以上、１０３未満）、ランク３（１０３以上、１０４未満）とした。実施例１〜２で本発明における液晶性化合物（膜厚、約５０ｎｍ）の高電圧側（２×１０６Ｖ／ｃｍ）での電流比は、順に、ランク３、ランク３であり、比較例１の液晶層の抵抗率はランク１であった。
【００８６】
本発明の液晶性化合物における立ち上がり電圧（Ｖｔｈ）は最高到達電流値の１／ｅとなる電流値として定義し、ランク１〜２で評価した。評価ランクは、ランク１（０以上、１０２未満）、ランク２（１０２以上、１０３未満）、ランク３（１０３以上、１０４未満）とした。実施例１〜３で本発明における液晶性化合物（膜厚、約５０ｎｍ）の高電圧側（２×１０６Ｖ／ｃｍ）での抵抗率は、順に、ランク３、ランク３であり、比較例１の液晶層の抵抗率はランク１であった。
【００８７】
以下に、本発明の有機半導体を構成する液晶層が、上記効果を奏することとなる理由等について説明する。
【００８８】
ペンタセン誘導体による低分子で形成した膜の凝集力が弱く、結晶化などによる欠陥が多いこと、および、経時変化により白濁を生じることが有機半導体の信頼性（寿命）や性能を低下させている原因である。これは水分へのペンタセンの溶解度が極めて低く湿度による影響が無視できることなどから本発明者らの検討により明らかした。
【００８９】
本発明は、こうした点に着目してなされたものであり、液晶性化合物とすることで、電界に対して自己修復機能を持たせ、さらにはアルキル鎖を含む側鎖の絡み合いにより経時変化しにくい材料となり膜として安定化する。その結果として有機半導体を長寿命化することができる。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、これまでの平面分子のみの有機の低分子（ペリレンやペンタセンなど）もしくは低分子液晶は相互に完全な柱状化合物とならず共役面が完全に一致しない。その結果、導電性が低下した。一方、本発明の液晶性化合物はダイマーの液晶性分子すなわち二つのポルフィリン化合物からなる液晶分子および／もしくはフタロシアニンからなる液晶分子を分子間でのπ電子の重なり合い（パッキング）が起きやすい結合単位（Ｌ）、例えばビフェニルの二価基の両末端に配置することで
ビフェニル部にある２つのベンゼンニ価基が回転してできる凹凸がかみ合うことで分子全体のパッキング性を向上することとなり、全体の分子が良好にパッキングすることでπ電子共役が分子間で良好に接続した結果、膜全体の導電性が向上した。
その結果、高い電気伝導性能が得られ、電流や電圧に対する液晶層への負荷が減った結果、発生する熱が減少することにより熱による液晶ダメージが減少し、素子の信頼性能が向上した。また、外部駆動ＩＣに対する電圧負荷や電流負荷が減少することにより外部駆動ＩＣの設計が容易となり製品を安価に生産できることとなり、量産性が向上した。
【００９１】
また液晶であれば固体膜より比熱が大きいことから熱を外部に放出しやすいとともに、過度な電圧や電流による破壊が起きにくいのでデバイス性能と寿命（信頼性）が両立できる。
さらにスターバースト系アミンやデンドリマーの末端に液晶分子をつけることにより信頼性を高めることも可能であることはいうまでもない。
【００９２】
また、末端基（ＬＣ）がポルフィリン化合物からなる液晶分子および／もしくはフタロシアニンからなる液晶分子を両端に有する液晶性化合物の場合、液晶がほぼ平面に近い構造を有するためカラム状に液晶が積み重なるためカラム方向への導電性が向上し、高い電気伝導性が得られ、電流電圧負荷が減った結果、発生する熱が減少することにより熱による液晶ダメージが減少し、素子の信頼性能が向上した。また、外部駆動ＩＣに対する電圧負荷や電流負荷が減少することによりＩＣが安価に生産できることとなり、量産性が向上した。
【００９３】
また、ポルフィリン化合物の液晶分子は平面構造を形成でき、さらに分子自体のガラス転移Ｔｇが高いためにさらに平面的な構造を持つ分子を立体回転可能な中心部にある結合単位（Ｌ）の両端に結合させた分子を設けることで結合単位（Ｌ）の凹凸を利用してパッキング性を向上させることにより耐電圧性能を向上させるとともに、経時劣化に対する信頼性を向上する。
また、ポルフィリン化合物の液晶分子はｓｐ２混成軌道を形成する窒素原子が多く、そのためｓｐ３混成軌道を形成する窒素原子が起こす立体反転による結晶構造の崩壊が起きない。そのことも耐電圧性能を向上させるとともに経時劣化に対する信頼性を向上させる。
【００９４】
また、本発明の液晶性化合物に金属イオンおよび／もしくは金属錯体を同時に含有していてもよい。例えば、金属錯体を混合させると金属配位子が液晶性化合物における中心結合単位（Ｌ）とパッキングすることにより正孔が金属を界して伝導する。また、金属を混合させると液晶性化合物の末端基において電子を伝導する。その結果、導電性を向上させることが可能となる。特に金属に対して配位子が球状に周囲を取り囲んでいる構造の場合は分子の端部にある平面構造を持つ芳香族環（液晶性を示す置換基における芳香族環）を含む構造と層状化合物を形成するため膜としての安定性が高まるために信頼性が向上する。
また、ポルフィリン化合物の液晶分子の側鎖にあるカルボニル基が金属錯体と相互作用を生じる場合、この場合もイオン伝導により導電性を向上させることが可能である。
【００９５】
また、本発明の液晶性分子は極性の高い液晶分子（ＬＣ）と非極性の中心部分の分子（Ｌ）との間の相互作用によりパッキングが良くなるために電気伝導性や凝集力が向上すると考えられる。このため低分子の膜に見られるような経時変化でみられるようなパッキング距離の長距離化などを避けることができる。
【００９６】
また、通常の蒸着膜のように電圧による結晶構造の破壊の問題が少なく、多少の液晶分子が揺らいでも液晶はバルクとしての電圧電流特性が変動しにくく、液晶なので自己修復機能があるため安定な有機半導体を作製することができる。
【００９７】
液晶により作製した有機半導体は液晶の長軸と短軸での誘電率の違いにより電気伝導の違いが大きくなる傾向があるため電界効果が大きくなり、通常の無機物により作製した有機半導体より性能が良好である。
【００９８】
さらに、本発明は１分子に２つのポルフィリン化合物もしくはフタロシアニンで構成される末端基（ＬＣ）が液晶性の置換基（Ｒ）によって例えば、ディスコティック液晶分子となる場合、本発明の液晶性分子が棒状であることから分極が起きやすい分子構造となっているため配向性能に優れているため、ディスコティック液晶にあるアルキル鎖を減らすことが可能となり、そのためアルキル鎖が電気伝導性を妨げるトラップとなるのを防止することができる効果がある。
【００９９】
また、通常、液晶に含まれるこれらアルキル鎖は、主鎖の導電性を低下させる不純物となるが、本発明での共役系の基をπ電子による分子間共役（パッキング）を有する利用する液晶の場合は平面分子に対して垂直方向に導電性が生じるので導電性を低下させる不純物を含んでいてもπ電子による分子間共役を妨害しない程度、もしくは側鎖の置換基（Ｒ）が水素結合により五員環もしくは六員環を含むを形成できる能力がある基であれば分子間共役を妨害することはなく、すなわち導電性を低下させることはなく、かつ液晶性を付与することができる。またこれらアルキル鎖などは絡み合いにより膜の耐侯性を向上させ、経時変化を抑制する。
【０１００】
また、本発明の液晶分子は棒状分子の両末端に平面構造を持つ液晶分子（例えばポルフィリン化合物からなる液晶分子）を２分子有する分子であり、中心置換基（Ｌ）が相互にパッキングしやすい構造であるために通常のポルフィリン化合物のみからなる液晶分子よりも平面方向のずれが生じにくく、隙間も生じにくいため、電気伝導性に優れている。さらに、棒状の液晶性分子であることからパッキングに有利であり分子間のパッキングが良好である。
【０１０１】
さらに電界方向がずれたとしても中心の結合単位（Ｌ）が電界方向に回転することにより分子方向が瞬間的にそろうため安定性能に優れた有機半導体を作製できる。従って、分子の回転により導電性が向上することから通常のネマチック液晶と比較して長軸、短軸との違いで導電性を変化させるような応答速度の違いが生じないため有機半導体の応答速度が向上した。
【０１０２】
［平面構造による導電性向上］
平面性の高い低分子で構成された素子は立体構造の複雑な低分子で構成された素子より極めて低抵抗である。平面的なパッキングを行う平面的なの方がパッキング性能に優れ、導電性が良いのは容易に想像できる。本発明でもポリフィリン化合物の液晶分子および／もしくはフタロシアニンの液晶分子を使用していることから電気伝導性が向上する。
【０１０３】
［金属錯体添加による効果］
また、液晶性化合物に金属錯体を添加すると配位子がピリルピリジンで液晶性化合物の中心部の結合単位（Ｌ）がビフェニルである場合には相互に同様な立体構造を持つので分子間でパッキングしやく、その結果、分子間で効率的に電荷の移動が起きる。このため電気伝導性が向上する。
【０１０４】
［結晶相から液晶相への転移温度が低下、液晶相から等方相への転移温度上昇］
中心部にある２価基の結合単位において末端に液晶性分子を有するために結晶構造が崩れて結晶相から液晶相への転移温度が低下し、さらに側鎖の絡み合いの影響から液晶相から等方相への転移温度が上昇する傾向が多かった。このため幅広い温度領域で液晶相が発現し、デバイスの性能が長時間安定した。また、電圧印加に伴う温度上昇に対する耐性も向上した。
【０１０５】
［ブリッジ効果（電圧、熱に対する分子振動を抑制する効果）］
また、液晶が二分子であるために熱などによる分子振動が少なく（ブリッジ効果）により中心の結合単位（Ｌ）の配向が安定するため、分子間のパッキングが良好となり、電圧に対する電気伝導性の変動が少なく有機半導体としての電圧および電流の安定性に優れている。さらに、液晶が二分子間にある結合単位（Ｌ）でブリッジされているために液晶配列が乱れにくく、高い温度まで液晶配列が維持される。その結果、幅広い温度領域での使用が可能となった。
また、中心置換基が回転するため、電界により分子振動が起きたとしても分子の自由回転により瞬間的に分子配向が揃うため分子間のパッキングの安定性が良好となり、電圧に対する電気伝導性の変動が少なく有機半導体としての電圧および電流の安定性に優れている。
【０１０６】
［立体構造としての安定性向上３］
また、分子の中心部にある結合単位（Ｌ）は対称性にすぐれた分子が好ましい。なぜなら熱振動等で結合単位（Ｌ）が立体回転した際に低分子間の距離が広がらず、安定性に優れているからである。
【０１０７】
ここで、本発明とは無関係であるが有機低分子｛（以下で正式名称を述べるが）ＣＢＰ、α−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ペリレンなど｝の結晶構造に対する考察を加える。また特許出願第２００３−２０７６２７号で述べた記載に一部誤りがあったのでその部分について訂正を加える。すなわち有機分子構造化学の発展に寄与するための知見を提供することを目的とする。
【０１０８】
［ドナー分子とアクセプター分子の見分け方］
ドナー分子とアクセプタ−分子を見分けるにはフルオレン系高分子の共重合体としてその分子がフルオレンの隣接したニ価基として組み込まれた導電性高分子についてその蛍光波長を見ればすぐにわかる。具体的なメカニズムを述べると、フルオレン系の高分子は主にフルオレン部分で光を吸収するため蛍光波長より短波長である。しかし蛍光波長はフルオレンと接続した２価基の電子吸引性により変化が大きい。すなわち電子吸引性が大きいほど蛍光波長は長波長側へシフトしやすい傾向がみられる。
【０１０９】
このことはフルオレン系高分子の吸収波長が共重合体によらずほぼ一定値（約３８０ｎｍ）であることからも明らかである。これは電子吸引性基が隣接するとＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）の電子軌道を伸ばすことでフルオレン部中心に電子軌道が分布したＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）との間で再結合が起きることを意味している。
特に今回のα−ＮＰＤとＮ，Ｎ−Ｂｉｓ−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ−（ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（以後「ＴＰＤ」と呼ぶ）の置換基となっているビフェニル、ベンゼン、ナフタレンの置換基の電子吸引性はＡＤＳ１３０（蛍光波長４２０ｎｍ）とＡＤＳ１３４ＢＥ（フルオレンに隣接する２価基：アントラセンの２価基、蛍光波長４３７ｎｍ）とＡＤＳ１４５ＵＶ（フルオレンに隣接する２価基：キシレンの２価基、蛍光波長４０５ｎｍ）とＡＤＳ１４８ＢＥ（フルオレンに隣接する２価基：ベンゼンの２価基、蛍光波長４２０ｎｍ）、ＡＤＳ１３５ＢＥ（フルオレンの隣接する２価基：ＴＰＤに近い構造の二価基、蛍光波長４１６ｎｍ）もしくはＡＤＳ１３８ＢＥ（フルオレンの隣接する２価基：カルバゾールの二価基、蛍光波長４１６ｎｍ）もしくはＡＤＳ２５０ＢＥ（フルオレンの隣接する二価基：窒素が直接接続した二価基、蛍光波長４２６ｎｍ）とを比較し、さらにＡＤＳ０８０ＢＥ（中心部にビフェニルのニ価基を含む、蛍光波長４３３ｎｍ）、ＡＤＳ０８１ＢＥ（中心部にナフタレンのニ価基を含む、蛍光波長４５１ｎｍ）、および、ＡＤＳ０８６ＢＥ（中心部にフルオレンのニ価基を含む、蛍光波長４７４ｎｍおよび５７３ｎｍ）とを比較することで判断できる。（ちなみに「ＡＤＳ」とはアメリカンダイソース社の略称であり、商標である。）
【０１１０】
すなわち電子吸引性の程度は蛍光波長からフルオレン＞ナフタレン＞カルバゾール＞ベンゼン＞メチルベンゼンとビフェニルの順に小さくなっていくと推測される。
【０１１１】
メチルベンゼンはメチル基の超共役効果により電子供与的になっているものと推測される。また共役系が長くつながると電子の分子軌道がエネルギー的に安定化するので電子吸引性が強まると考えられる。
【０１１２】
また、強烈に電子吸引性の強いチアゾールを隣接基としてもつフルオレン例えばＡＤＳ１３３ＹＥは吸収波長が分裂する（３１３ｎｍと４４３ｎｍ）。これはフルオレン分子内の電子軌道がチアゾール基にが引っ張られた結果、フルオレンのＬＵＭＯ（３１３ｎｍ）の他にもう１つフルオレンとチアゾールにより混成軌道として安定なＬＵＭＯが形成されたためにフルオレンのＨＯＭＯからチアゾールＬＵＭＯへの電子移動による吸収波長（４４３ｎｍ）が新たに発生したと考えられる。すなわち、チアゾールにフルオレンの電子が電子吸引された結果、吸収波長に２つのＬＵＭＯ電子軌道の安定点が形成されたことを意味する。
【０１１３】
さらにこうした効果は逆にフルオレン部ではチアゾールの電子吸引効果により外場と同じ効果がフルオレン分子に発生し、その結果、シュタルク効果と類似した効果と考えれば縮退したＬＵＭＯの軌道が分裂した影響とも見ることもできる。他方、導電性高分子において蛍光波長が分裂するのは主に溶液ではなくフィルムに見られることから分子間のπ電子共役のエキシマー形成による影響で分子間での再結合が起きている可能性が高いと考えられる。すなわちフルオレンへ電子が戻る再結合の機構ともう一つの再結合の機構である分子間でのホッピング伝導による再結合機構とが共存しているため、その結果、蛍光波長が２つになると考えられる。
【０１１４】
以上の観点を踏まえて、以下にＴＰＤ、α―ＮＰＤとＣＢＰの分子構造に起因した物性面および性能面での違いを詳細に説明する。すなわち物性面から分子構造およびその機能について考察を加えた。
【０１１５】
［ＣＢＰおよびα−ＮＰＤなど低分子有機膜の電気抵抗測定法］
抵抗の測定方法については特許出願番号第２００３−１１２５２７号および２００３−２０７６２７号で説明した。ここではＣＢＰの方がα−ＮＰＤよりも電気伝導性が高いということであったが、実際には高電圧側ではＣＢＰの方がα−ＮＰＤよりも一桁ほど電気伝導性が低かった（図２参照）。これは膜厚を５０ｎｍから２５０ｎｍへ上げた結果、明らかになった。この領域では抵抗値は膜厚にほぼ比例するので膜厚の影響は考慮しなくてもよい。さらに、膜を厚膜化することで抵抗値の誤差が減少するので有機低分子のような抵抗値の差が微小な物質に関する抵抗値測定に好ましい方法である。
【０１１６】
［導電性向上のために必要な分子構造および材料設計指針］
α‐ＮＰＤの分子内ドナーと分子内アクセプター効果によるものである。高電圧側でα−ＮＰＤがよく蛍光を発する（蛍光を発する電圧領域を薄色とした）。これは再結合により正電荷と負電荷が消費され分子構造の各部分で正電荷および負電荷の欠乏した部分を生じるために電流をより消費する傾向が生じ、その結果、電気抵抗が低下したと考えられる。ＣＢＰとα−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ペリレンの電気抵抗を比較したものを図２に示す。印の最後の電圧値は各膜の破壊電圧を示す。
ペリレンの抵抗値は導電性高分子程度であり極めて高抵抗である（高電圧側の５×１０５Ｖ／ｃｍで他の低分子に比べて１桁〜３桁以上抵抗値が大きい）上、耐電圧性も低い（７×１０５Ｖ／ｃｍ以下）。この原因は、平面構造の強い分子は平面方向へのずれが生じやすく、波動関数的にもずれた状態が安定であるためパッキング性が悪いため、熱や電圧に対する耐久性がなく、さらに窒素や酸素が荷電トラップとして作用することにより高抵抗（低導電率）になるからと考えられる。
【０１１７】
次に比較的特性（抵抗値、耐電圧性）の良いＣＢＰ、ＴＰＤ、α−ＮＰＤについて比較するとα−ＮＰＤが最も抵抗が低く、性能が高いが、耐電圧性に劣る。また、蛍光が起き易いことは特筆すべき点である。
【０１１８】
また、耐電圧性が高いと抵抗値が高くなりやすく、逆に耐電圧性が低いと抵抗値は低くなるという性能面ではトレードオフの関係にあることがわかる。
【０１１９】
［α−ＮＰＤの導電性と分子構造１＝発光現象と抵抗値の急激な低下との関連及び原因］
抵抗値を測定するとわかるが、蛍光を発する場合は抵抗値が急激に低下した。α−ＮＰＤでいえば２０Ｖから２５Ｖの範囲である。すなわち、供給された電子と正孔が発光による再結合で消費され続けるために正孔輸送性部分（ビフェニルの一価基部分）で正孔が欠乏し、その結果、正孔の輸送性が向上するために導電率が急激に向上（抵抗値が急激に低下）することとなる。この蛍光はＣＢＰと比較してかなり長い電圧領域で起きる。
一方、電子輸送性部分（ナフタレンおよびベンゼンの一価基部分）でも電子が欠乏するが、立体回転のためにナフタレンとベンゼンの一価基が平面構造をとりにくく、パッキングが良好でないために電子は注入されにくく、その結果、大気中から電子の供給を受けることとなる。上記の理由でα−ＮＰＤは正孔輸送性となる。
ビフェニルが正孔輸送性であることは上述したＡＤＳのフルオレン系高分子の導電性材料の検討からドナー分子とアクセプター分子とを見分けているので問題ないことと思う。
【０１２０】
［窒素原子のスイッチ効果］
α−ＮＰＤもＣＢＰもＴＰＤも蛍光を発することからｓｐ３混成軌道からなる窒素原子が再結合中心となっている。しかし、ｓｐ２混成軌道の窒素原子を有する化合物、例えばＢＣＰ（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｌｉｎｅ）などは蛍光を発しない。すなわち窒素原子はそれほど電気的に活性ではない。すなわち窒素原子、特にｓｐ２混成軌道を有する窒素原子自体は各電荷（電子と正孔）を分けるスイッチのような役割をしている可能性が高い。すなわちα−ＮＰＤの考察により窒素原子は負電荷と正電荷をわけるスイッチの役割を果たしていることがわかる。例えば、ＣＢＰにおいては分子間パッキングしやすいカルバゾール部分が電子を輸送し、ビフェニル部分が正孔を輸送する。これがＣＢＰはバイポーラ性を示す理由である。
さらにビフェニル部分はＩｒ（ｐｐｙ）３のピリルピリジン配位子とパッキングすることにより配位子部分に正孔を発生させ、金属が帯びた電子と再結合することで発光すると考えられる。
【０１２１】
特にナフタレン基とベンゼン基とのちがいで非対称性が形成されている場合、ナフタレンはベンゼンよりも電子吸引性が大きく、ナフタレンが負電荷を、ベンゼンが正電荷を帯びるために、各α−ＮＰＤ分子間で分子内ドナーと分子内アクセプターとのファンデルワールス力が生じる上にアクセプターであるナフタレンが立体回転によりコンフォメーションの異なる分子が交互積層した膜であるため、アモルファス性および分子間の凝集力が生まれやすい状況にあるため良好な電気伝導性が生じやすい。
【０１２２】
［耐電圧性に関する考察］
α−ＮＰＤの耐電圧性はＴＰＤやＣＢＰと比較してかなり低い。これは強力な電界が分子に加わることで分子の立体回転が加速的に激しく起きたため、その結果、α−ＮＰＤの末端にあるナフタレン基が立体障害の障壁エネルギーを越えて回転したため、ｓｐ３混成軌道を形成する窒素原子で立体反転をきたし、膜が破壊したと思われる。
再結合でもポーラロン生成時にｓｐ３混成軌道がｓｐ２混成軌道になることから立体反転の駆動力になりうるため、膜が蛍光を発している時は膜破壊が起き易い状態にあると思われる。
【０１２３】
一方、膜の白濁などの現象に代表される経時変化では、常温（２５℃程度）下の熱ではフォノン振動による小さなエネルギーしか分子に加わらないため経時安定性については分子の立体回転のみが利く。そのため平面構造をとりにくいα−ＮＰＤの方がＣＢＰよりも経時安定性に優れているものと思われる。
［電圧−電流特性のヒステリシスに関する分子構造からの考察］
末端部にある置換基が独立に立体回転可能な置換基がある方が熱や電圧に対する分子振動が小さく、デバイスの電圧印加の履歴に対する影響（ヒステリシス）が小さい傾向がある。
例えばα−ＮＰＤはＣＢＰよりもヒステリシスが大きい。すなわちカルバソイルの末端基とナフタレンとベンゼンの一価基が窒素原子に接続したトリアミン系の末端基との違いからくるものである。こうした電圧や熱に対する印加電圧に対する抵抗値のヒステリシスは末端基にある置換基の立体回転しやすさを反映しているはずである。すなわちＣＢＰの末端基であるカルバゾール部分はα―ＮＰＤの末端基のような立体障害がないのでより立体回転しやすく、ヒステリシスが大きかったと考えられる。
【０１２４】
また、ヒステリシスは末端の置換基の並進方向への動きやすさも反映している。これは分子内ドナーと分子内アクセプターを有するＴＰＤやα−ＮＰＤは凝集力が強い分、分子が動きにくいため、ヒステリシスが小さいとともに経時安定性にも優れる。それに対してＣＢＰは末端基部分内で分子内ドナーと分子内アクセプターが存在しないために凝集力が小さい。その結果、ＣＢＰは分子自体が動きやすく、ヒステリシスが生じやすいと考えられる。
これら分子内ドナーと分子内アクセプターの効果はα―ＮＰＤ、ＴＰＤは外力に対して劈開しやすく割れやすい膜を形成することから凝集力が大きく、ＣＢＰは膜が粉状に近い形で壊れることから分子間の凝集力が小さいと判断できる。さらにＣＢＰは白濁すると劈開するようになることから分子のコンフォメーションが平面構造になると白濁すると思われる。
これらの傾向はビッカース硬度測定からも明らかである。すなわちビッカース硬度測定の結果からα−ＮＰＤ＞ＴＤＰ＞ＣＢＰの順番にビッカース硬度が低下する。これは分子内ドナー性と分子内アクセプタ−性が弱いと凝集力の低下を招くことを示していると考えられる。
【０１２５】
ＴＰＤはα―ＮＰＤよりヒステリシスが大きかったのは立体障害がα−ＮＰＤより少なくメチル基が窒素原子に直接接続するベンゼンの一価基の２位（メタ位）にある炭素原子にあるため一旦立体回転すると分極方向が大きく変化してしまうためであると考えている。
【０１２６】
［アモルファス性にもかかわらずなぜα−ＮＰＤやＣＢＰには伝導性があるのか？］
ここで有機低分子膜の二次構造の問題に移る。通常、結晶の方が高い電気伝導性を示すはずであり、有機低分子のようなアモルファス膜は普通に考えると電気伝導性が低下するように思われる。しかしながらＩＴＯのようなワイドギャップ半導体のように紫外部に吸収を持つほど価電帯と伝導帯とのバンドギャップが広いにもかかわらず導電性の高い物質が存在する。ＩＴＯに関しては格子欠陥による電子や正孔の発生により導電性の説明が行われている。では有機低分子では同じことがいえるのだろうか？有機低分子の膜は一般に結晶性がなく、かつ、バンドギャップが広いと言われているにもかかわらず高い導電性を有する（特にＣＢＰ、吸収波長が２６５ｎｍ）のは極めて不思議である。従って、有機低分子の導電機構については疑問な点が多い。本研究ではその問題点について考察を加えたので報告する。
［有機低分子膜の結晶構造およびアモルファス構造についての考察］
［ＣＢＰ膜の二次構造と結晶化］
有機低分子膜の経時安定性はα−ＮＰＤが６ヶ月であるのに対して、ＣＢＰが１〜２日程度である。この原因は末端基の立体反転しやすさが関与している。以下で詳細に説明する。
【０１２７】
［白濁（結晶化）の問題と分子構造との関係］
ＣＢＰがα−ＮＰＤよりも白濁（結晶化）しやすい理由としては一般には対称性が高いため結晶構造をとりやすいからなどと言われてる。しかしこれは誤りである。なぜならペリレンのような対称性の高い分子でも結晶化しにくく、安定な膜（半年から１年しても結晶化しない）が存在するからである。結晶化する本当の理由は、すなわちＣＢＰ内にある２分子のカルバゾールが各々、ヘリックス構造を形成することにより２重らせん構造を形成するため白濁（結晶化）するものである。
【０１２８】
［ＣＢＰの結晶構造およびその経時変化について］
ＣＢＰは平面構造にあるが結晶化によりカルバゾール部分がらせん構造を生成した結果、結晶粒界が発生しそのため電気伝導性が低下した。またヒステリシスに関しては白濁後の方がヒステリシスが減少した（図４）。これは結晶構造になるともにエネルギー的に安定化した結果、末端にあるカルバゾール部の分子運動が減少したためと考えている。
図４．結晶化前後での抵抗値のヒステリシス
【０１２９】
但し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３とＣＢＰを共蒸着した場合は例外としてビフェニル部とパッキングして各カルバゾールとの間に入りこむ（インターカレーション）ことで層状化合物を形成して経時安定性に優れた膜を形成する。このとき、単純立方格子の中心部に球状分子であるＩｒ（ｐｐｙ）３が入り込むことで全体として体心立方格子に近い構造を形成する。このとき、ＣＢＰのビフェニル部分とＩｒ（ｐｐｙ）３のｐｐｙ部分（ピリルピリジン部分）とのパッキングが起きるとともに、カルバゾール部分の立体回転を規制する。このため各ＣＢＰ分子間でカルバゾール部分に作用するファンデルワールス力に代表される相互作用が減少するためへリックス構造がとれなくなり、そのため膜が安定化する。このためＩｒ（ｐｐｙ）３とＣＢＰの膜は安定化する。以上のＣＢＰ膜変化の機構を模式図としたものを図５に示す。これがＣＢＰの劣化メカニズムの全てである。
またこれらはＣＢＰの蒸着膜を偏光顕微鏡で観察することによっても確認できる。蒸着直後の膜（平板構造）の偏光模様を図に、蒸着後一週間ほどした結晶化（厳密には白濁）した際の膜（らせん構造を形成し、コレステリック液晶と同様なフィンガープリントと呼ばれる複雑な偏光模様を示す）を偏光板クロスニコル下で観察した偏光模様を図６に示す。これはコレステリック液晶の偏光模様と類似している。これらのパターンを見ても上記に述べたＣＢＰの結晶構造の変化は証明できる。
上記の検討から蒸着直後の白濁していないＣＢＰの膜は等方的な結晶に近い構造をしていると思われ、ＣＢＰの末端部にあるカルバゾール部の窒素原子が単純立方格子にならんでおり、カルバゾール部の立体回転角およびビフェニル部のベンゼン二価基の立体回転によりアモルファス膜である可能性が高い。アモルファス性はカルバゾール部の立体回転により形成できる。また、構造が等方的であるので、偏光顕微鏡で観察しても偏光方向の変化は確認できない。
【０１３０】
その後、経時変化により白濁したＣＢＰは末端にあるカルバゾール部分がヘリックス構造をとることにより二重らせん構造になる。その結果、特許出願番号第２００３−２０７６２７号（「電界電子放出用のエミッタおよびそれを有する電界電子放出素子」）の発明の効果で説明したとおりである。この証拠として上述したようにコレステリック液晶と同様な偏光模様が観測される。
【０１３１】
［結晶構造と導電性の考察］
ＣＢＰでは電界がかかったときに二つのカルバゾイル基の位置をビフェニル基の配向で制御している。そのためＣＢＰパッキング性能が向上するとともにほぼ斜方晶の形態を有する（Ｖ．Ｅｎｋｅｌａｎ，Ｒ．Ｊ．Ｌｅｙｒｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １５（１９８０）１６８  参照）はずである。すなわち、ビフェニルの末端基にあるカルバゾイル基の配向がランダムに起きて柔軟性結晶が生成する。但し、ビフェニル部の軸は規則的に並んでいるのでアモルファスでありながら若干の結晶性が維持されているため分子間でのホッピング伝導性が向上すると思われる。
【０１３２】
この結晶化を防止する方法としてはα−ＮＰＤのような多数のコンフォメーションを取りうる分子構造（ナフタレンの一価基の立体回転により）を持つ分子が優れていると一般にいわれている。しかし、α−ＮＰＤには多数のコンフォメーション取りうるという他に、分子内ドナーとなる分子構造部分、と分子内アクセプターとなる分子構造部分とが共存することにより分子間にファンデルワールス力を生じ、そのため分子間での凝集力が向上するという効果が生じることを忘れてはならない。このことは特許出願番号第２００３−２０７６２７号の発明の効果で説明したフルオレン系導電性高分子の隣接置換基に関する考察からも明らかである。しかもこれらの分子内ドナーおよび分子内アクセプターは分子内での電荷の流れを促進するため導電性の向上につながることを考慮すべきである。そのためα−ＮＰＤはＣＢＰよりも抵抗値が一桁小さい。
【０１３３】
また、たびたび注釈するが、芳香族環でも長い共役結合を有したもの（ナフタレンやアントラセンの一価基など）は電子が非局在化することで安定化しやすいので電子吸引性が強い。また芳香族にメチル基などを有するとメチル基の超共役効果により電子供与性が高まることは前述したＡＤＳのフルオレン系高分子に関する蛍光極大波長より明らかである。
その結果α−ＮＰＤやＴＰＤでは分子構造において分子内ドナー（α−ＮＰＤでは電子供与性のベンゼン基）と分子内アクセプター（α−ＮＰＤでは電子吸引性のナフタレン基）の関係が生じていることは容易に推測できる。
【０１３４】
［絶縁破壊からのアモルファス構造に関する考察］
ＴＰＤなどに顕著であるが、破壊電圧を膜に印加したときに膜の破壊の仕方は破壊がへびのように細い線上に曲線を形成しながら破壊する。このことからアモルファス膜ではあるが結晶構造がワイヤー状（曲線状）になっている可能性もある。
【０１３５】
［α−ＮＰＤアモルファス性］
膜における分子の移動性はあまりないはずである。従って、偏光顕微鏡で偏光が確認できないアモルファスであるとはいえ、ある程度、等方性のアモルファスであると考えている。すなわち窒素原子が体心立方格子を形成しつつも末端のナフタレンの一価基およびベンゼンの一価基の立体回転および窒素原子とビフェニルとの結合部分における立体回転により多様なコンフォメーションをとれるためにアモルファス性がとなる。しかし、時間が経つにつれて末端基であるナフタレンの一価基（電子吸引性すなわちアクセプタ−）とベンゼンの一価基（電子供与性すなわちドナー）が電荷移動錯体と同様にファンデルワールス力を生じることで分子内ドナーと分子内アクセプターが平面で並び、結晶化が進行するが、末端基が平面構造を取りにくいことと、様々なコンフォメーションをとれる分だけＣＢＰよりもアモルファス性が高い。この結果、６ヶ月程度経過したところで膜に斑点状の白濁が生じる（ＣＢＰは１〜２日程度で白濁）。
【０１３６】
［結晶化に関する考察］
ＣＢＰやα−ＮＰＤのビフェニル基に水素基以外の置換基、例えばメチル基を入れると結晶化が防止される。すなわち、通常、無置換のビフェニル基はほぼ平面構造を有すると考えられるが、この場合は２分子ある末端のカルバゾール部分が自由に回転（ビフェニル基の形成する平面以外、すなわちカルバゾール部分はほぼ３６０°の回転が可能）できるため、容易にカルバゾール部分が動きやすく、そのためカルバゾール部分がヘリックス構造をとることを妨げない。そのため結晶化が容易に進行する。それに対して置換基としてメチル基を有するビフェニル部は各々が９０°に近い角度をとることにより２つのカルバゾール部分もほぼ９０°に近い角度をとることとなり、その結果、カルバゾールの立体回転運動を制約することにより結晶化を妨げていると考えている。このときのビフェニル基の様子を図７に示す。
【０１３７】
［耐電圧性を持たせるための分子設計］
α−ＮＰＤもＣＢＰもＴＰＤもｓｐ３混成軌道からなる窒素原子が再結合中心となっている。しかし、ｓｐ２混成軌道の窒素原子を有する化合物、例えばＢＣＰ（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｏｒｌｉｎｅ）などは蛍光を発しない。すなわち窒素原子はそれほど電気的に活性ではない。すなわち窒素原子、特にｓｐ２混成軌道を有する窒素原子自体は各電荷（電子と正孔）を分けるスイッチのような役割をしている。これは窒素と芳香族環とがポーラロンを生成する際にｓｐ３混成軌道が一時的にｓｐ２混成軌道となる（図８参照）が、ｓｐ２混成軌道からｓｐ３混成軌道に戻る際に立体構造が反転する可能性を示唆している。
すなわちα―ＮＰＤでは破壊電圧に近い電圧を印加すると同時に再結合による蛍光が観測されることから、低分子内に正孔と電子のポーラロンを生成するとともに、破壊電圧印加時にはｓｐ３混成軌道を形成する窒素原子の立体構造が逆方向に反転するため破壊が生じると考えられる。このとき、置換基の立体回転に伴う障壁が大きく低分子の耐電圧性に関係している。すなわちα−ＮＰＤにおけるナフタレンの一価基は同様な構造を持つＴＰＤの２−メチルベンゼンの一価基と比較して周囲の芳香族環（ベンゼン）との立体障害が大きい。このため耐電圧性はα−ＮＰＤ（膜厚２５０ｎｍで１５Ｖ程度）の方がＴＰＤ（膜厚２５０ｎｍで３０Ｖ程度）より耐電圧性が低い。これは電圧印加により分子振動が増加し、それに伴いｓｐ３混成軌道の立体反転に対する障壁エネルギーを越えてナフタレン基が立体回転するためにｓｐ３混成軌道の窒素原子を反転させることで膜を破壊させると考えられる。
それに対してＴＰＤやＣＢＰでは立体障害がない分ｓｐ３の立体反転が起きにくく、耐電圧性に優れていると考えられる。そのためＴＰＤ（膜厚２５０ｎｍで３０Ｖ程度）およびＣＢＰ（膜厚２５０ｎｍで３０Ｖ程度）は耐電圧性が高い。
【０１３８】
［分子構造と分子の二次構造に関する安定性］
以上から、平面性の高い低分子で構成された素子が通常の立体構造の複雑な低分子で構成された発光素子と比べて高輝度であるが低寿命であるのは、立体構造の複雑な分子は平面性の高い分子と比較して必ずしも高抵抗ではなく、しかも極めて安定性にも優れることを意味する。すなわち、立体構造の複雑な低分子はほとんど大部分の二次構造が安定に維持され膜として安定である。
【０１３９】
例えばα−ＮＰＤのようにトリアミンの窒素に接続した芳香族環がそれぞれ独立に立体回転することで複雑に分子間でパッキングすることから立体障害を生じ、さらにビフェニルの二価基に接続した置換基が非平面構造を取るので、熱振動に対して複雑な立体構造が分子間に伝播する分子振動を抑制し、さらに分子内ドナーと分子内アクセプターの効果も加わって、膜として安定化するものである。従って、分子構造が二次構造の安定性に与える影響は極めて大きい。
【０１４０】
［α−ＮＰＤ、ＣＢＰ、ＴＰＤにおけるビフェニルの２価基が果たす機能について］
ビフェニル部の２つのベンゼンはほぼ同一平面にあると思われる。なぜなら、ベンゼンの結晶構造は多少の凹凸があるが、ほぼ平面に密に詰まっていることからも容易に想像できる［Ｒ．Ｗ．Ｇ．Ｗｙｃｋｏｆｆ，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，６（１），２（１９６９）を参照のこと］。すなわちビフェニルの２価基は極めてパッキング性に優れている。ＣＢＰやα−ＮＰＤおよびＴＰＤにビフェニルが含まれているのは分子間でのパッキング性を向上させ、分子間でπ電子軌道の波動関数の重なり合いを最大にし、その結果、π共役電子を分子振動によらず安定につなげる機能を有している。
【０１４１】
［α−ＮＰＤ、ＣＢＰ、ＴＰＤにおける末端基が果たす機能について］
および［分子内ドナーと分子内アクセプターによる効果１＝導電性向上］
トリアミンの窒素原子にそれぞれ異なる基が接続している場合、例えば、トリアミンの窒素にドナー（ベンゼン基の一価基）とアクセプター（ナフタレン基の一価基）が接続しているα−ＮＰＤなどの場合、これらが分子内の電子伝導を促進するとともに電流の流れを作り、その結果、水の流れで流量の多い方に空気が引き出される効果と同じように中心部にある
ビフェニルの二価基の電子が窒素原子（スイッチ）を介して供給されることで窒素に接続したビフェニルの二価基にある電子が外部のナフタレンの一価基により引き出されることでビフェニルの二価基部分に正孔を生成すると考えられる。有機ＥＬの場合はビフェニル部とパッキングした配位子の電子が引き出され、金属部分の電子と再結合することにより光が発生する可能性が高い。
【０１４２】
［ＣＢＰがバイポーラ性であり、α−ＮＰＤ、ＴＰＤが正孔輸送性である分子設計上の理由］
ＣＢＰの場合ビフェニルの２価基に対する両末端にカルバゾールの１価基（カルバソイル）を２分子有した構造になっている。そのため上述したＡＤＳのフルオレン系の導電性高分子に対する考察からビフェニル部が正孔輸送性、カルバゾイル部が電子輸送性になっている。
他方、α―ＮＰＤではビフェニル部の二価基に対する末端部分がナフタレンの一価基とベンゼンの一価基がｓｐ３混成軌道を形成する窒素原子に直接接続したトリアミンの構造である。この場合、平面でのパッキングが起きないために電子輸送性が損なわれる。そのため電子の伝導が良好に起きない。そのかわりビフェニルにある正孔がナフタレンからの電子が分子内ホッピングにより供給されることにより再結合しやすい状況にあり、そのため蛍光を発しやすく、正孔を消費する分電気抵抗が減少すると考える。
【０１４３】
［溶液中での蛍光強度比較＝分子内ホッピングの証拠］
溶液中での蛍光は一分子内での再結合を示している。溶液中での蛍光強度はα−ＮＰＤの方がＣＢＰやＴＰＤに比べて小さい。この原因としては膜ではα−ＮＰＤは溶液中ではナフタレンの二価基が立体回転するためにナフタレンの二価基にある８位の炭素部分のπ共役結合にある負電荷のポーラロン電子がビフェニル部分の３位もしくは５位にある炭素原子のπ共役結合にある正孔と分子内ホッピングにより再結合して両荷電を消滅させることができるが、溶媒中における分子内ホッピングによる電子と正孔の結合ではその差分のエネルギーは溶媒により再結合が阻害されて熱となり放出されていることを意味する。事実キシレンとＮＰＤの混合溶液は経時変化により赤色に変色する。これは分子間で溶媒とα−ＮＰＤが電荷移動錯体を生成することで共役結合が溶媒を介して分子間で伸びたために吸収が緑色領域まで起きた結果、赤色となったと考えられ、溶媒が共役結合に与える影響は大きいと考えている。
【０１４４】
一方、ＣＢＰやＴＰＤでは置換基の立体回転による分子内ホッピングを生じるような置換基を持たない。従って正孔と電子のポーラロンが分子の一部分に局在しやすく再結合する確率が増加することで蛍光を発生しやすいと考えられる。
【０１４５】
［蛍光エネルギー−吸収エネルギー＝荷電の運動エネルギー］
特許出願番号２００３−２０７６２７号で図６に示す吸収スペクトルと図７に示す蛍光スペクトルとの比較した。特に、α−ＮＰＤは分子模型を組立てることでわかるように立体回転により中心部のベンゼンと周囲のナフタレン部との距離が接近して分子内ホッピング伝導が起きる。このため共役結合が長くなるためにＬＵＭＯのエネルギー準位が低エネルギー化した結果、ＨＯＭＯ一定と仮定すると蛍光で失われるエネルギーが低くなるためその差分のエネルギーが荷電の運動エネルギーとなるのでその差が大きいほど導電性が高くなると考えられる。従って、再結合の際に消費するエネルギーが小さい上、そのために荷電の運動エネルギーの減衰や再結合による電荷の消滅を防止するために電気伝導性に優れているといえる。
ちなみにα−ＮＰＤ｛蛍光波長４５０ｎｍ、吸収波長の最大値（吸収のすそ部のエネルギー＝ＬＵＭＯのエネルギー準位）４１５ｎｍ、エネルギー差０．２１ｅＶ｝、ＴＰＤ｛蛍光波長４２３ｎｍ、吸収波長の最大値（すそ部＝ＬＵＭＯのエネルギー準位）４００ｎｍ、エネルギー差０．１７ｅＶ｝、ＣＢＰ｛蛍光波長３９３ｎｍ、吸収波長の最大値（すそ部＝ＬＵＭＯのエネルギー準位）３５５ｎｍ、エネルギー差０．２３ｅＶ｝であるのでほぼ同等といえる。
以上のことから、分子が吸収したエネルギーが再結合のエネルギーに変換しにくい分子であるため、効率よく光や電界により分子が吸収したエネルギーを荷電注入のエネルギーに変えることができるといえる。
【０１４６】
また一般に共役が長くつながっている方が電子が安定化しやすく、アクセプター性（電子吸引性）が強いと考えられるが、パッキングしやすい分子形状を考慮して分子設計を行う必要があると考えている。
【０１４７】
［用途］
さらに、上述した液晶性化合物は、液晶性有機半導体装置の液晶層に好ましく用いられる他、位相差偏光板、太陽電池、電磁シールド材、帯電防止材、電池（電極材、電解質、導電性高分子ゲル）、光スイッチ（変色スイッチ）、センサー、電子写真感光体、フォトリフラクティブ素子、コンデンサ、ダイオード、トランジスタ、メモリー、二次非線形光学材料、光論理素子、発電素子、液晶導体、液晶磁性体、液晶ディスプレイなどに応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶性有機半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】低分子有機層の膜厚が２５０ｎｍである時の印加電圧に対する抵抗値の変化。
【図３】ＣＢＰ、α−ＮＰＤ、ＴＰＤの経過時間と抵抗値のヒステリシス回復過程を示した図。
【図４】ＣＢＰの白濁前後での経過時間と抵抗値のヒステリシス回復過程を示した図
【図５】ＣＢＰの白濁前後での構造変化およびＩｒ（ｐｐｙ）３による安定構造の模式図
【図６】偏光板クロスニコル下での白濁したＣＢＰ膜の顕微鏡写真
【図７】ビフェニル部分のコンフォメーションとカルバゾイル部の可動域との関係を表した模式図
【図８】トリアミンを形成するｓｐ３混成軌道の窒素原子がポーラロンによりｓｐ２混成軌道になった時の化学式
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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