(57)【要約】  【課題】  高温下での繊維物性の低下が少なく、寸法安定性、高温力学特性および工程通過性に優れ、特に衣料用繊維に好適に用いることができる熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維を提供すること。  【解決手段】  ２０〜８０℃の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０9Ｐａ≦Ｅ’≦５×１０9Ｐａの熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維で、そして、１５０℃の温度における乾熱収縮率（Ｓ）が０％≦Ｓ≦５％であることが好ましい態様である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜８０℃の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ≦Ｅ’≦５×１０9Ｐａであることを特徴とする熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維。
【請求項２】
１５０℃の温度における乾熱収縮率（Ｓ）が０％≦Ｓ≦５％であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温力学特性および寸法安定性に優れ、良好な工程通過性を有する熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースおよびセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として、昨今、大きな注目を集めつつある。現在、商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートフタレート等が挙げられ、これらは、プラスチックやフィルター塗料など幅広い分野に利用されている。
【０００３】
セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得るためには、レーヨンのようにセルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させ湿式紡糸法で製糸を行う方法、およびセルロースアセテートのようにセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行う方法が挙げられる。これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、使用する二硫化炭素、アセトンおよび塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とはいえない。さらには、これらの方法は、多量の溶剤を用いて紡糸を行うため、紡糸や溶剤回収に多大のエネルギーを要し、また紡糸速度が低いため生産性が低く、製造原価が高いものとなってしまうという問題がある。これに対し、溶融紡糸法は、エネルギーコストが低く、生産性が高く、様々な品種の繊維が紡糸可能であるという利点を有している。
【０００４】
しかしながら、セルロースアセテートに代表されるセルロースエステルは、ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性ポリマーと比較して、熱流動性が劣っているため、溶融紡糸するためには可塑剤を多量に添加させることが必要となる。セルロースエステルに多量の可塑剤を添加して、セルロースエステルの熱分解温度以下で溶融紡糸することは基本的には可能であり、例えば、血液透析用、限外濾過膜用および不織布用などのセルロースエステル繊維を得ることを目的として種々の提案がなされている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００５】
上述の溶融紡糸方法で得られるセルロースエステル繊維には、組成物中に大量の可塑剤を含有しているため、得られる繊維の高温下での力学的特性は劣悪であり、また熱収縮が著しいなど寸法安定性に課題があるものであった（特許文献１参照）。
【０００６】
また上記とは別に、用途として不織布を狙い、セルロースエステルおよび可塑剤（カプロラクトンテトラオールやポリエチレンサクシネートなど）からなる組成物を、溶融紡糸法により繊維を得るという提案がある（特許文献２参照）。ここで得られる繊維も可塑剤および軟質系ポリマーを多量に添加しているため、やはり高温下での力学的特性の低下が著しく、また熱収縮も著しいものであった。
【特許文献１】特開昭５６−９１００６号公報（請求項１および第５頁）
【特許文献２】特開平１０−３１７２２８号公報（第１頁および第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、高温力学特性および工程通過性に優れた熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
（１）２０〜８０℃の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ≦Ｅ’≦５×１０9Ｐａであることを特徴とする熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維。
（２）１５０℃の温度における乾熱収縮率（Ｓ）が０％≦Ｓ≦５％であることを特徴とする前記（１）記載の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維は、高温下での繊維物性の低下が少なく、更には寸法安定性に優れた繊維である。この熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維は、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして用いることができ、特に衣料用繊維に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維について詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がアセチル基およびプロピオニル基に置換されたものである。アセチル基の平均置換度（ＤＳａ）およびプロピオニル基の平均置換度（ＤＳｐ）は、下記式を満たすことが好ましい。
【００１２】
２．０≦（ＤＳａ＋ＤＳｐ）≦３．０
０．１≦（ＤＳａ）≦２．５
０．１≦（ＤＳｐ）≦１．５
ＤＳａ／ＤＳｐ＝１．０〜２．５
アセチル基およびプロピオニル基の平均置換度が上記式を満たす場合、可塑剤との相溶性が良く、また可塑剤の少量添加により、溶融紡糸可能な熱流動性を有するものとなるため、更には得られる繊維の機械的特性が良好な点からも好ましい態様である。
【００１３】
一方、貯蔵弾性率を高くするとともに、高温下における寸法安定性を良好とするためには、アセチル基の平均置換度を高くすることが有効である。そのため、アセチル基の置換度は０．５≦（ＤＳａ）≦２．５であることがより好ましく、最も好ましくは１．０≦（ＤＳａ）≦２．３である。
【００１４】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートは、可塑剤を含有していても良い。この際、可塑剤としては、多価アルコール系化合物、特にグリセリン骨格を有した化合物およびポリアルキレングリコール系の化合物が好ましい。
【００１５】
グリセリン骨格を有した化合物の具体的な例としては、例えば、グリセリンアセテートステアレート、グリセリンアセテートパルミテート、グリセリンアセテートラウレート、グリセリンアセテートカプレート、グリセリンアセテートオレート、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、およびジグリセリンテトララウレートなどが挙げられ、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００１６】
また、ポリアルキレングリコール系の化合物の具体的な例としては、例えば、平均分子量が２００〜１０００であるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられ、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００１７】
また、可塑剤の含有量は、組成物全体に対して５〜２０重量％であることが好ましい。可塑剤の含有量を５〜２０重量％とすることで、生産効率の高い溶融紡糸法での生産が可能となり、それにより繊維断面を任意に制御することが可能となったり、複合紡糸が可能となったりする。更には、得られた繊維の高温下における力学的特性は良好であり、工程通過性の優れたものとなる。更には、良好な熱可塑性を生かして延伸や仮撚加工などを容易に行うことができる。可塑剤の含有量は、より好ましくは７〜２０重量％であり、最も好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１８】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートは、ホスファイト系着色防止剤を含有していることが好ましい。ホスファイト系着色防止剤を含有している場合、成形温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、得られるポリマーの色調が良好になる。具体的なホスファイト系着色防止剤としては、セルロースアセテートプロピオネートに対して着色防止効果が高いことから、下記一般式（１）、（２）および（３）で示されるホスファイト系着色防止剤が好ましく用いられる。
【００１９】
【化１】
2005273102.tif 000002
【００２０】
【化２】
2005273102.tif 000003
【００２１】
【化３】
2005273102.tif 000004
【００２２】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’ｎ＋１は、水素または炭素数４〜２３のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ポリアリールオキシアルキル基、ポリアルコキシアルキル基およびポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を表す。但し、一般式（１）、（２）および（３）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（２）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは、脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖および上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を表す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数をそれぞれ表す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋとｑの数は、好ましくは１〜１０である。ｋとｑの数を１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下とすることで本発明のセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上する。また、ｐの数は３〜１０であることが好ましい。ｐの数を３以上とすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下とすることでセルロースアセテートプロピオネートと可塑剤との相溶性が向上する。
【００２３】
下記一般式（１）で表される好ましいホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（４）〜（７）で表されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化４】
2005273102.tif 000005
【００２５】
【化５】
2005273102.tif 000006
【００２６】
【化６】
2005273102.tif 000007
【００２７】
【化７】
2005273102.tif 000008
【００２８】
【化８】
2005273102.tif 000009
【００２９】
また、下記一般式（２）で表される好ましいホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（８）、（９）および（１０）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化９】
2005273102.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2005273102.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2005273102.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2005273102.tif 000013
【００３４】
ホスファイト系着色防止剤の配合量は、組成物全体に対して０．００５〜０．５重量％であることが好ましい。配合量を０．００５重量％以上とすることで加熱時の組成物の着色が抑制できる。より好ましい配合量は０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。一方、配合量を０．５重量％以下とすることにより、セルロースアセテートプロピオネートの分子鎖を切断し重合度を低下することによる劣化を抑制することができる。より好ましい配合量は０．２重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。
【００３５】
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維の２０〜８０℃の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、１×１０9Ｐａ≦Ｅ’≦５×１０9Ｐａである。ここで貯蔵弾性率とは、動的粘弾性の測定によって得られるものであり、外部応力に対するポリマー変形の瞬間的応答を反映した物理量である。
【００３６】
本発明では、高温力学特性の評価パラメーターとして動的粘弾性測定で与えられる貯蔵弾性率（Ｅ’）を指標としている。すなわち、本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維の使用で想定される温度領域である２０〜８０℃の温度において、貯蔵弾性率（Ｅ’）を１×１０9Ｐａ≦Ｅ’≦５×１０9Ｐａとすることで、高温下においても力学特性が低下しないため、取扱性、工程通過性、繊維剛性および寸法安定性が良好となる。したがって高温力学特性に優れた繊維材料といえる。貯蔵弾性率は温度により変化し、また繊維の加工工程および使用条件などにより求められる性能は異なるが、衣料用として用いる場合、整経後の糊付け、乾燥や製織、製編、染色およびセットなどの各工程での工程通過性および衣料用品としての日常的な使用条件を考慮すると、貯蔵弾性率は高いほどよい。そのため、貯蔵弾性率はより好ましくは１．５×１０9Ｐａ≦Ｅ’≦５×１０9Ｐａであり、最も好ましくは２×１０9Ｐａ≦Ｅ’≦５×１０9Ｐａである。なお貯蔵弾性率（Ｅ’）が上式を満たすためには、前述したセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度、可塑剤の含有量および後述する製造の際の紡糸ドラフトが重要である。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維の１５０℃の温度における乾熱収縮率（Ｓ）は、０％≦Ｓ≦５％である。乾熱収縮率は低いほど形状変化や残留応力が少なく寸法安定性が優れるため、この値は小さいほど耐熱性に優れた繊維といえる。乾熱収縮率がこの範囲にある場合、寸法安定性に優れているため、布帛設計が容易となる。更には仮撚加工、製編・製織工程および染色工程などの高次加工工程において収縮に起因した取扱性不良を回避できるため好ましい。本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維の乾熱収縮率は、４．５％以下であることがより好ましく、４％以下であることが最も好ましい。なお乾熱収縮率（Ｓ）を０％≦Ｓ≦５％の範囲とするためには、前述したセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度および後述する製造の際の紡糸速度が重要である。
【００３８】
本発明において、最終製品における熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維に含まれる可塑剤含有量は、０〜２０％であることが好ましい。可塑剤含有量がこの範囲にある場合、高温下における貯蔵弾性率も高く、また寸法安定性も良好である。熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維に含有される可塑剤含有量は、０〜１８％であることがより好ましく、最も好ましくは０〜１５％である。可塑剤の除去方法としては、例えば冷水処理、温水処理あるいは熱水処理などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０,０００〜２５０,０００であることが好ましい。Ｍｗが５０,０００〜２５０,０００であることで、良好な機械的特性を示すとともに、本発明の目的である高温力学特性を満足させることができる。ただし、重量平均分子量が高すぎると溶融紡糸での製糸性が低下する傾向にあるため、Ｍｗは７００００〜２２００００であることがより好ましく、１００,０００〜２００,０００であることが最も好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。
【００４０】
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維の強度は、１．０〜４．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、製織や製編時など高次加工工程の通過性が良好であり、また最終製品の強力も不足することがない。良好な強度特性の観点から、強度は高ければ高いほど好ましく、具体的には１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。
【００４１】
また、熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維の伸度は、５〜５０％であることが好ましい。伸度が５〜５０％である場合には、製織や製編時など高次加工工程において糸切れが多発することがない。良好な伸度としては、１０〜４５％であることがより好ましく、１５〜４０％であることが最も好ましい。
【００４２】
熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維の単繊維繊度は、０．５〜５０ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度を０．５〜５０ｄｔｅｘとすることで、溶融紡糸法によって製糸性よく繊維を得ることができ、また繊維構造物の適度な曲げ剛性により、ソフトさが要求される衣料用布帛などにも適用することができる。単繊維繊度はより好ましくは０．７〜４０ｄｔｅｘであり、最も好ましくは１〜２５ｄｔｅｘである。
【００４３】
熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維のＵ％（ウースターノーマル％）は、０〜３％であることが好ましい。Ｕ％とは、ツェルベガーウースター社製ウースターテスターにより求めた値であり、繊維の太さの変動を測定するものである。Ｕ％が３％以下であれば、繊度の均一性に優れた繊維であり、高次加工工程で毛羽や糸切れが発生せず、また染め斑も発生しない。Ｕ％値は小さければ小さい程好ましく、より好ましくは２．５％以下であり、更に好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。なお、Ｕ％測定条件に関しては、実施例にて詳細に説明する。
【００４４】
本発明における熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維には、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、酸化防止剤、着色顔料、静電剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤等として、無機微粒子や有機化合物を必要に応じて含有することができる。
【００４５】
次に、本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維の製造方法としては、繊維構造を制御しやすいこと、生産性良く得られること、繊維断面を精密にかつ任意に制御できること、芯鞘複合、偏芯芯鞘複合、サイドバイサイド型複合などのように様々な品種の複合繊維が得られること、製造時に環境への負荷がかかる有機溶剤を使用しないこと、エネルギーコストが低いこと、良好な熱可塑性を生かして紡出糸の延伸、および撚などの糸加工等が容易に可能になることから、溶融紡糸法が好ましい。
【００４６】
最適な繊維製造工程は、エクストルーダーなどにより溶融した組成物を紡糸機内で計量し、これを多数のノズル孔を有する紡糸口金より吐出し、これを冷却した後、油剤等仕上げ剤の付与を行い、その後ゴデットローラーを用い一定速度で引き取り、これをワインダーで巻き上げるものである。
【００４７】
この際、紡糸温度は２２０℃〜２８０℃であることが好ましい。紡糸温度を２２０℃以上とすることにより、紡糸口金より吐出された組成物の伸長粘度が低下し、高温力学特性および繊維特性が良好となる。また、紡糸温度を２８０℃以下とすることにより、組成物の熱分解による着色が抑制されるため、着色のない高品位な繊維を得ることができ、また得られる繊維の分子量低下を抑制できるので繊維特性の低下を抑制できる。紡糸温度は２３０℃〜２７０℃であることがより好ましく、２４０℃〜２６０℃であることが最も好ましい。
【００４８】
紡糸ドラフトは、７０〜２００であることが好ましい。紡糸ドラフトとは、紡糸口金の吐出面におけるポリマーの通過線速度（吐出線速度）と紡糸速度（引取速度）の比で表され、紡糸ドラフト＝（紡糸速度）／（吐出線速度）である。紡糸ドラフトがこの範囲にある場合、紡糸口金より吐出されたポリマーの変形速度が緩やかであり、繊維内部構造が均一でかつ分子配向度が高くなるため、高温力学特性、寸法安定性および繊維特性に優れた繊維が得られる。紡糸ドラフトは、８０〜１８０であることが好ましく、１００〜１５０であることが最も好ましい。
【００４９】
また、紡糸速度は、１,０００ｍ／分〜２,０００ｍ／分であることが好ましい。紡糸速度を１,０００〜２,０００ｍ／分とすることで、得られる繊維の分子配向が促進され、高温力学特性、寸法安定性および繊維特性に優れた繊維を得ることができる。紡糸速度は１,１００ｍ／分〜１,９００ｍ／分であることがより好ましく、１,２００〜１,８００ｍ／分であることが最も好ましい。
【００５０】
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維は、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして用いることができ、特に衣料用繊維に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００５２】
Ａ．セルロースアセテートプロピオネートの平均置換度
セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度の算出方法は、下記のとおりである。
乾燥したセルロースアセテートプロピオネート０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａ＝(１６２．１４×ＴＡ)／[[１−(Ｍｗａ−(１６．００＋１．０１))×ＴＡ]＋[１−(Ｍｗｐ−(１６．００＋１．０１))×ＴＡ]×(Ｐｒ／Ａｃ)]]
ＤＳｐ＝ＤＳａ×（Ｐｒ／Ａｃ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａ：アセチル基の平均置換度
ＤＳｐ：プロピオニル基の平均置換度
Ｍｗａ：酢酸の分子量
Ｍｗｐ：プロピオン酸の分子量
Ｐｒ／Ａｃ：酢酸（Ａｃ）とプロピオン酸(Ｐｒ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００５３】
Ｂ．ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）測定
セルロースアセテートプロピオネートの濃度が０．１５重量％となるように、テトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本連結
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１０  示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２００μｌ。
【００５４】
Ｃ．動的粘弾性（貯蔵弾性率）測定
オリエンテック社製ＲＥＨＯＶＩＢＲＯＮを用い、以下の条件で行った。
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：３．５Ｈｚ
昇温速度          ：１℃／ｍｉｎ
Ｄ．乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１３（１９９９年）に準じて、１５０℃の温度における値を測定した。なお、測定回数は５回であり、その平均値を乾熱収縮率とした。
【００５５】
Ｅ．強度および伸度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また、そのときの伸度を伸度（％）とした。なお強度、伸度はマルチフィラメント糸で測定したものであり、測定回数は５回であり、その平均値を強度および伸度とした。
【００５６】
Ｆ．Ｕ％（ウースターノーマル％）
Ｕ％測定は、ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにより、下記条件にて測定して求めた。
測定速度：２００ｍ／分
測定時間：１分
撚り    ：Ｓ撚り、１２,０００／分
なお、Ｕ％はマルチフィラメント糸で測定したものである。測定回数は５回であり、その平均値をＵ％とした。
【００５７】
（合成例１）
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃の温度で３０分間混合した。得られた混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、温度が４０℃を越えるときは、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃の温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．８、０．９であり、重量平均分子量は１５．３万であった。
【００５８】
（実施例１）
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート８５重量部とポリエチレングリコール（三洋化成（株）製ＰＥＧ６００）１５重量部を二軸エクストルーダーで２３０℃で混練し、ペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２５５℃にて溶融させ、紡糸温度２６５℃とした溶融紡糸パックに導入して、吐出量１２．５ｇ／分の条件で、０．１８ｍｍφ−０．３６ｍｍＬの口金孔を３６ホール有した口金から紡出した。この紡出糸条を温度２５℃、風速０．３ｍ／秒のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１,２５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った（紡糸ドラフト１０３）。得られた繊維（１００デシテックス−３６フィラメント）は、２０℃および８０℃の温度での貯蔵弾性率Ｅ’は各々３．４×１０9Ｐａと２．７×１０9Ｐａであり、また１５０℃の温度での乾熱収縮率は１．６％であり、高温下での力学特性に優れたものであった。
また、繊維の重量平均分子量は１１．８万であり、強度は１．４２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は２３．５％であり、Ｕ％は１．０％であった。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート８０重量部とポリエチレングリコール（三洋化成（株）製ＰＥＧ６００）２０重量部を二軸エクストルーダーで２２５℃で混練し、ペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２５０℃にて溶融させ、紡糸温度２５０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０．０ｇ／分の条件で、０．２５ｍｍφ−０．５０ｍｍＬの口金孔を２４ホール有した口金から紡出した。この紡出糸条を温度２５℃、風速０．３ｍ／秒のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１,０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った（紡糸ドラフト１３３）。得られた繊維（１００デシテックス−２４フィラメント）は、２０℃および８０℃の温度での貯蔵弾性率Ｅ’は、各々２．９×１０9Ｐａと２．３×１０9Ｐａであり、また１５０℃の温度での乾熱収縮率は３．０％であり、高温下での力学特性に優れたものであった。また、繊維の重量平均分子量は１３．２万であり、強度は１．３３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は２７．５％であり、Ｕ％は０．８％であった。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート８２重量部とポリエチレングリコール（三洋化成（株）製ＰＥＧ６００）１８重量部を二軸エクストルーダーで２３０℃で混練し、ペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２５５℃にて溶融させ、紡糸温度２６０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２０ｇ／分の条件で、０．２０ｍｍφ−０．４０ｍｍＬの口金孔を４８ホール有した口金より紡出した。この紡出糸条を温度２５℃、風速０．３ｍ／秒のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１５００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った（紡糸ドラフト１２７）。得られた繊維（１３３デシテックス−４８フィラメント）は、２０℃および８０℃の温度での貯蔵弾性率Ｅ’は、各々３．３×１０9Ｐａと２．８×１０9Ｐａであり、また１５０℃の温度での乾熱収縮率は２．４％であり、高温下での力学特性に優れたものであった。  また、繊維の重量平均分子量は１２．５万であり、強度は１．４１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は２７．０％であり、Ｕ％は０．７％であった。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート９０重量部とポリエチレングリコール（三洋化成（株）製ＰＥＧ６００）１０重量部を二軸エクストルーダーで２４０℃で混練し、ペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２６５℃にて溶融させ、紡糸温度２７０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１５．０ｇ／分の条件で、０．２７ｍｍφ−０．５４ｍｍＬの口金孔を２４ホール有した口金より紡出した。この紡出糸条を温度２５℃、風速０．３ｍ／秒のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１,０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った（紡糸ドラフト１０３）。得られた繊維（１５０デシテックス−２４フィラメント）は、２０℃および８０℃の温度での貯蔵弾性率Ｅ’は、各々３．９×１０9Ｐａと３．３×１０9Ｐａであり、また１５０℃の温度での乾熱収縮率は１．４％であり、高温下での力学特性に優れたものであった。  また繊維の重量平均分子量は１１．９万であり、強度は１．５７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は１９．８％であり、Ｕ％は１．５％であった。結果を表１に示す。
【００６２】
（合成例２）
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）１００重量部に、酢酸１００重量部とプロピオン酸２００重量部を加え、５０℃の温度で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１５０重量部と無水プロピオン酸３５０重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、温度が４０℃を越えるときは、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、６０℃の温度で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．３、１．１であり、重量平均分子量は１４．５万であった。
【００６３】
（実施例５）
合成例２で得られたセルロースアセテートプロピオネート８６重量部とポリエチレングリコール（三洋化成（株）製ＰＥＧ６００）１４重量部を二軸エクストルーダーで２２０℃で混練し、ペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２４０℃にて溶融させ、紡糸温度２４０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１７．０ｇ／分の条件で、０．３０ｍｍφ−０．６０ｍｍＬの口金孔を１８ホール有した口金より紡出した。この紡出糸条を温度２５℃、風速０．３ｍ／秒のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１７００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った（紡糸ドラフト１４３）。得られた繊維（１００デシテックス−１８フィラメント）は、２０℃および８０℃の温度での貯蔵弾性率Ｅ’は各々３．０×１０9Ｐａと２．５×１０9Ｐａであり、また１５０℃の温度での乾熱収縮率は２．６％であり、高温下での力学特性に優れたものであった。また、繊維の重量平均分子量は１２．６万であり、強度は１．２０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は２２．７％であり、Ｕ％は１．３％であった。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005273102.tif 000014
【００６５】
（合成例３）
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）１００重量部に酢酸６７重量部とプロピオン酸３００重量部を加え、５５℃の温度で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸３３重量部、無水プロピオン酸４６７重量部、硫酸４重量部を加えてアシル化を行った。アシル化において、温度が４０℃を超えるときは水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加え６０℃の温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部含む水溶液を加えて析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃の温度で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々０．２、２．４であり、重量平均分子量は１６．０万であった。
【００６６】
（比較例１）
合成例３で得られたセルロースアセテートプロピオネート８５重量部とポリエチレングリコール（三洋化成（株）製ＰＥＧ６００）１５重量部を二軸エクストルーダーで２１０℃で混練し、ペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２３０℃にて溶融させ、紡糸温度２３０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０．８ｇ／分の条件で、０．１８ｍｍφ−０．３６ｍｍＬの口金孔を２４ホール有した口金より紡出した。この紡出糸条を温度２５℃、風速０．３ｍ／秒のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、９００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った（紡糸ドラフト５７）。得られた繊維（１２０デシテックス−２４フィラメント）は、２０℃および８０℃の温度での貯蔵弾性率Ｅ’は、各々２．６×１０7Ｐａと２．０×１０7Ｐａであり、また１５０℃の温度での乾熱収縮率は７．４％であり、高温下における寸法安定性は悪く、また高温力学特性は不良であった。また、繊維の重量平均分子量は１４．８万であり、強度は１．０５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は３２．５％であり、Ｕ％は１．５％であった。（表２参照）。
【００６７】
（比較例２）
合成例３で得られたセルロースアセテートプロピオネート９０重量部とポリエチレングリコール（三洋化成（株）製ＰＥＧ６００）１０重量部を二軸エクストルーダーで２１０℃で混練し、ペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２３５℃にて溶融させ、紡糸温度２３５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１２．５ｇ／分の条件で、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有した口金より紡出した。この紡出糸条を温度２５℃、風速０．３ｍ／秒のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、７５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った（紡糸ドラフト１０１）。得られた繊維（１６７デシテックス−３６フィラメント）は、２０℃および８０℃の温度での貯蔵弾性率Ｅ’は、各々３．３×１０7Ｐａと２．３×１０7Ｐａであり、また１５０℃の温度での乾熱収縮率は７．０％であり、高温下における寸法安定性は悪く、また高温力学特性は不良であった。また、繊維の重量平均分子量は１４．１万であり、強度は１．２０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は２６．４％であり、Ｕ％は１．０％であった。（表２参照）。
【００６８】
（比較例３）
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート７０重量部とポリエチレングリコール（三洋化成（株）製ＰＥＧ６００）３０重量部を二軸エクストルーダーで２００℃で混練し、ペレットを得た。このペレットを８０℃の温度で８時間の真空乾燥を行い、メルター温度２３０℃にて溶融させ、紡糸温度２３０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２０ｇ／分の条件で、０．１２ｍｍφ−０．２４ｍｍＬの口金孔を４８ホール有した口金より紡出した。この紡出糸条を温度２５℃、風速０．３ｍ／秒のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１,２５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った（紡糸ドラフト３８）。得られた繊維（１６０デシテックス−４８フィラメント）は、２０℃および８０℃の温度での貯蔵弾性率Ｅ’は、各々１．４×１０8Ｐａと１．１×１０8Ｐａであり、また１５０℃の温度ででの乾熱収縮率は８．２％であり、高温下における寸法安定性は悪く、また高温力学特性は不良であった。また、繊維の重量平均分子量は１３．１万であり、強度は０．８７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は４５．８％であり、Ｕ％は１．３％であった。（表２参照）。
【００６９】
【表２】
2005273102.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維は、衣料用繊維、産業用繊維および不織布などとして用いることができ、特に、衣料用繊維に好適に用いることができる。