(57)【要約】【課題】  ポリマー−溶剤混合物からポリマーを単離するための簡便でコスト効率の高い方法及びシステムの提供、並びに充填剤が均一に分散したポリマー生成物を製造するための効率的で簡単な方法の提供。【解決手段】  上流ベントと下流ベントとを備える押出機に過熱ポリマー−溶剤混合物を導入し、上流ベント及び下流ベントを通して過熱ポリマー−溶剤混合物から溶剤を除去し、過熱ポリマー−溶剤混合物からポリマー生成物を単離する。ポリマー−溶剤混合物はポリマーと溶媒とを含み、ポリマー−溶剤混合物中のポリマーの量はポリマーと溶媒の全重量を基準として約７５重量％以下である。本方法では、ポリマー−溶剤混合物を加熱した後、溶剤のフラッシュ蒸発を可能にする上流ベント及び／又はサイドフィーダーベントと、残りの溶剤を除去するための下流ベントとを備える押出機に導入する。【選択図】    図１
2005068434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤からポリマーを分離する方法であって、
上流ベントと下流ベントとを備える押出機に過熱ポリマー−溶剤混合物を導入し、
上流ベント及び下流ベントを通して過熱ポリマー−溶剤混合物から溶剤を除去し、
過熱ポリマー−溶剤混合物からポリマー生成物を単離する
ことを含んでなり、
ポリマー−溶剤混合物がポリマーと溶媒とを含み、ポリマー−溶剤混合物中のポリマーの量がポリマーと溶媒の全重量を基準として約７５重量％以下であり、ポリマーがポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、オレフィンポリマー、ポリシロキサン、ポリ（アルケニル芳香族化合物）、液晶ポリマー又はこれらのポリマーの１種以上を含む組合せである方法。
【請求項２】
充填ポリマーの製造方法であって、
上流ベントと下流ベントとを備える押出機に、充填材を含む過熱ポリマー−溶剤混合物を導入し、
上流ベント及び下流ベントを通して過熱ポリマー−溶剤混合物から溶剤を除去して充填ポリマーを形成する
ことを含んでなり、
充填材がヒュームドシリカ、溶融シリカ、結晶質シリカ、タルク、ガラス繊維、カーボンブラック、導電性充填材、カーボンナノチューブ、ナノクレー、オルガノクレー又はこれらの充填材の１種以上を含む組合せである方法。
【請求項３】
上流ベントが約７５０ｍｍＨｇ以上又は約７５０ｍｍＨｇ以下で動作し、下流ベントが約７５０ｍｍＨｇ以下で動作する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
過熱ポリマー−溶剤混合物中に存在する溶剤の約５０〜約９９％が上流ベントを通して除去され、過熱ポリマー−溶剤混合物中に存在する溶剤の約１〜約５０％が下流ベントを通して除去される、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項５】
押出機がさらにサイドフィーダーを備え、サイドフィーダーが約７５０ｍｍＨｇ以上又は約７５０ｍｍＨｇ以下で動作するサイドフィーダーベントを備える、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項６】
さらに、非ベント式サイドフィーダーを通して充填材、添加剤又は追加ポリマーを押出機に導入することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
加熱ポリマー−溶剤混合物が押出機バレルと流体連通した供給原料入口を通して押出機に導入され、供給原料入口が圧力制御弁であり、上流ベントが供給原料入口の上流に位置している、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項８】
ポリマー生成物又は充填ポリマーが実質的に溶剤を含まない、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項９】
ポリマー−溶剤混合物が、次式の構造Ｉを有するポリエーテルイミドを含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【化１】
2005068434.tif 000032
（式中、Ｒ1及びＲ3は各々独立にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル又はＣ5〜Ｃ20シクロアルキルであり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ20アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20アリーレン、Ｃ5〜Ｃ20アラルキレン又はＣ5〜Ｃ20シクロアルキレンであり、
Ａ1及びＡ2は各々独立に単環式二価アリール基であり、Ｙ1は１又は２個の炭素原子でＡ1とＡ2とを隔てる橋かけ基であり、ｍ及びｎは独立に０〜３の整数である。）
【請求項１０】
溶剤からポリマーを分離するシステムであって、
ポリマー−溶剤混合物を過熱する手段、並びに
ポリマー−溶剤混合物を過熱する手段と流体連通した押出機であって、押出機は上流ベント、下流ベント、及び押出機と流体連通したサイドフィーダーを備え、該サイドフィーダーがサイドフィーダーベントを備える押出機
を備えるシステム。
【請求項１１】
上流ベントが約７５０ｍｍＨｇ以上又は約７５０ｍｍＨｇ以下で動作し、下流ベントが約７５０ｍｍＨｇ以下で動作し、サイドフィーダーベントが約７５０ｍｍＨｇ以上又は約７５０ｍｍＨｇ以下で動作する、請求項１０記載のシステム。
【請求項１２】
サイドフィーダーが、２０以下の長さ／直径比を有する二軸サイドフィーダーである、請求項１０記載のシステム。
【請求項１３】
さらに、上流ベント及び下流ベントと流体連通した凝縮手段、押出機と流体連通した濾過手段、ポリマー−溶剤混合物を過熱するための加熱手段又はこれらの手段の組合せを備える、請求項１０記載のシステム。
【請求項１４】
当該システムが第二の押出機に連結される、請求項１０記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤からポリマーを分離する方法、充填ポリマーの製造方法、及び溶剤からポリマーを分離するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料の製造は溶剤中で実施されることが多く、成形、貯蔵その他の用途に先立ってポリマー生成物を溶剤から分離しなければならない。ｏ−ジクロロベンゼン溶液中での二無水物とジアミンとの縮重合によってポリエーテルイミドを製造する場合もそうである。その他多くのポリマーも同様に溶液中で製造され、ポリマー生成物を単離するには溶剤除去段階が必要となる。ポリマーの具体例には、界面法で製造されるポリカーボネート、ポリスルホン、界面法で製造されるポリカーボネートエステルなどがある。溶剤はポリマー製造に際して不可欠な役割を演じることが多く、反応体の十分な混合をもたらし、反応混合物の粘度を下げて重合反応時の均一な熱伝達をもたらす。溶剤はさらに、溶剤除去前に水、酸水溶液、塩基水溶液及び乾燥剤によるポリマー生成物の処理が可能となるので生成物の精製を容易にする。加えて、ポリマー溶液は通例溶融ポリマーよりも格段に粘度が低いので、ポリマー溶液は概して溶融ポリマーよりも濾過が容易である。
【０００３】
ポリマー材料の製造又は加工に際しては溶剤溶液が広く使用されているため、当技術分野では、ポリマー−溶剤混合物からポリマーを単離するための簡便でコスト効率の高い方法及びシステムに対するニーズが今なお存在している。
【０００４】
ブレンド又は充填ポリマー材料の製造は、ポリマーのメルトを追加のポリマー又は充填材とコンパウンディングすることによって実施できる。充填剤が均一に分散したポリマーの製造、或いは追加のポリマーを均一に分散させるには、高い剪断速度、長いコンパウンディング時間や押出時間、及び高温が必要とされることがある。コンパウンディングのための長い滞留時間及び高い温度は、ポリマー生成物の変色や所望の物理的性質の低下を受け易くなる。
【０００５】
充填剤が均一に分散したポリマー生成物を製造するための効率的で簡単な方法に対するニーズも今なお存在している。
【特許文献１】米国特許第３４５１４６２号
【特許文献２】米国特許第３８０３０８５号
【特許文献３】米国特許第３８３３５４４号
【特許文献４】米国特許第３９０５９４２号
【特許文献５】米国特許第３９９１００４号
【特許文献６】米国特許第３９９８８４０号
【特許文献７】米国特許第４０１１１９８号
【特許文献８】米国特許第４１６１４７０号
【特許文献９】米国特許第４３２４８８２号
【特許文献１０】米国特許第４４２３９６０号
【特許文献１１】米国特許第４４４３５９１号
【特許文献１２】米国特許第４４４３５９２号
【特許文献１３】米国特許第４５１１５３５号
【特許文献１４】米国特許第４６６４９７２号
【特許文献１５】米国特許第４６８６２７９号
【特許文献１６】米国特許第４８０８２６２号
【特許文献１７】米国特許第４９９２２２２号
【特許文献１８】米国特許第５１０２５９１号
【特許文献１９】米国特許第５２０４４１０号
【特許文献２０】米国特許第５２８３０２１号
【特許文献２１】米国特許第５３２４７９５号
【特許文献２２】米国特許第６３６５７１０号
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００３／００６７０８９号
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００２／００６２０５４号
【特許文献２５】米国特許出願公開第２００３／０２３２９５７号
【特許文献２６】特開昭５８−１４７３３２号公報
【特許文献２７】特開平１１−２６８０９８号公報
【特許文献２８】特開平６−９３０１４号公報
【特許文献２９】カナダ国特許第１０６３７６１号
【特許文献３０】欧州特許出願公開第０１０２１２２号
【特許文献３１】国際公開第０２／３１０３３号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書では、溶剤からポリマーを分離する方法であって、上流ベントと下流ベントとを備える押出機に過熱ポリマー−溶剤混合物を導入し、上流ベント及び下流ベントを通して過熱ポリマー−溶剤混合物から溶剤を除去し、過熱ポリマー−溶剤混合物からポリマー生成物を単離することを含んでなり、ポリマー−溶剤混合物がポリマーと溶媒とを含み、ポリマー−溶剤混合物中のポリマーの量がポリマーと溶媒の全重量を基準として約７５重量％以下である方法について開示する。
【０００７】
別の実施形態では、溶剤からポリマーを分離するシステムは、ポリマー−溶剤混合物を過熱する手段、並びにポリマー−溶剤混合物を過熱する手段と流体連通した押出機であって、上流ベントと下流ベントとを備える押出機を含む。
【０００８】
さらに別の実施形態では、充填ポリマーの製造方法は、上流ベントと下流ベントとを備える押出機に、充填材を含む過熱ポリマー−溶剤混合物を導入し、上流ベント及び下流ベントを通して過熱ポリマー−溶剤混合物から溶剤を除去し、ポリマー−溶剤混合物から充填材を含む充填ポリマーを単離することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書では、ポリマー−溶剤混合物をそのポリマー及び溶剤成分に分離する方法について開示する。また、ポリマー−溶剤混合物の分離を行うためのシステムについても開示す。最後に、充填剤が均一に分散したポリマー生成物を製造する方法も開示する。
【００１０】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１１】
「適宜」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１２】
本明細書中「実質的にすべて」という用語は、９５％以上を意味する。
【００１３】
本明細書中、「実質的に溶剤を含まない」ポリマーは溶媒を約１０００ｐｐｍ未満しか含まない。
【００１４】
本明細書中「溶剤」という用語は、単独の溶剤又は複数の溶剤の混合物をいう。
【００１５】
一態様では、方法は溶剤からポリマーを分離することに関する。通例、ポリマー−溶剤混合物は１種以上のポリマーを１種以上の溶剤に溶解してなる溶液である。別法として、ポリマー−溶剤混合物は１種以上の溶剤に溶解した１種以上のポリマー、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を含むポリエーテルイミド又はＯＤＣＢを含むポリエーテルイミド−ポリフェニレンエーテルでよい。ポリマー−溶剤混合物としては、ポリマーと溶剤とを含み、さらに充填材及び／又は添加剤を含むものも挙げられる。
【００１６】
前述の通り、ポリマー−溶剤混合物を分離するための方法及び該方法を実施するための装置（本明細書中ではシステムという）について開示する。例示的な実施形態では、ポリマー−溶剤混合物は、非常に希薄な溶液であってもポリマー−溶剤混合物から溶剤を効率的にフラッシュ蒸発できるような十分な容積をもつように構成されたベント式押出機に供給すればよい。好ましくは、ポリマー−溶剤混合物は押出機への供給に先立って加熱される。加熱容器は、押出機への導入に先立ってポリマー−溶剤混合物を収容するのに適している。加熱ポリマー−溶剤混合物は、１以上の熱交換器でさらに加熱し得る。１以上の熱交換器を通してポリマー−溶剤混合物を移送するには、歯車ポンプのようなポンプが使用できる。
【００１７】
ポリマー−溶剤混合物を押出機の供給部に供給するための供給原料入口は、近くのベントに近接していてよい。供給原料入口の上流にある押出機ベントは、溶剤除去の大部分を行うのに用いられ、本明細書中では上流ベントという。上流ベントは、大気圧又は大気圧未満の圧力で動作し得る。押出機、供給原料入口及び上流ベントは、ポリマー−溶剤混合物から溶剤を効率的にフラッシュ蒸発するのに必要な容積を与えるように構成される。押出機の供給原料入口の下流に位置するベントは、通例大気圧で動作するが、好ましくは大気圧未満の圧力で動作し、本明細書中では下流ベントという。
【００１８】
押出機はサイドフィーダーベントを備えたサイドフィーダーをさらに備えていてもよく、追加の容積を与えるとともに、脱出する溶剤蒸気に同伴するポリマー粒子を捕捉して戻すのに役立つ。供給原料入口近くの上流ベント及びサイドフィーダーベントは、大気圧又は大気圧未満の圧力で動作し得る。下流ベントは溶剤除去プロセスを完了させて実質的に溶剤を含まないポリマー生成物を与える。
【００１９】
一実施形態では、ポリマー−溶剤混合物をまず加圧下で加熱して過熱ポリマー−溶剤混合物を得るが、この際の過熱混合物の温度は大気圧下での溶剤の沸点よりも高い。通例、過熱ポリマー−溶剤混合物の温度は大気圧下での溶剤の沸点よりも約２〜約２００℃高い。この範囲内で、約１５０℃以下の温度を使用し得るが、約１００℃以下が好ましい。同じく上記範囲内で、約１０℃以上の温度が好ましく、約５０℃以上がさらに好ましい。複数の溶剤が存在する場合、ポリマー−溶剤混合物は溶剤成分の少なくとも１種に関して過熱する。ポリマー−溶剤混合物がかなりの量の高沸点溶剤と低沸点溶剤を共に含む場合には、存在するすべての溶剤に関してポリマー−溶剤混合物を過熱する（即ち、最も高沸点の溶剤の大気圧下での沸点よりも高く過熱すること）のが有利なこともある。ポリマー−溶剤混合物の過熱は、加圧下で混合物を加熱することで達成できる。
【００２０】
過熱とは、凝縮性ガスの温度がその時点での圧力下におけるその沸点よりも高いこととして記述できる。過熱を特徴づけるための過熱度（Ｐ1v−Ｐt）は、蒸気相における溶剤の平衡圧力（Ｐ1v）と、脱揮プロセスが起こる押出機の空間内での全圧（Ｐt）との差が正の値を有するものとして定義できる。別の実施形態では、ポリマー−溶剤混合物からの溶剤のフラッシュ蒸発は、加熱混合物を減圧に付して周囲圧力が混合物中の溶剤の蒸気圧よりも低くなるようにすることで達成できる。この方法も、本明細書中では、過熱度（Ｐ1v−Ｐt）が正の値となるので過熱として記載される。大気圧下での溶剤の沸点よりも低い温度に保たれたポリマー−溶剤混合物でも、周囲の圧力が混合物の温度での溶剤の蒸気圧よりも低ければ、過熱状態にし得る。
【００２１】
ポリマー−溶剤混合物を加圧する場合、システムは熱交換器（使用時）の下流又は供給原料タンクの下流に圧力制御弁を備えていてもよい。圧力制御弁は、好ましくは大気圧よりも高いクラッキング圧を有する。圧力制御弁のクラッキング圧は電子的又は手動で設定でき、通例は大気圧よりも約１〜約３５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（０．０７〜２５ｋｇｆ／ｃｍ2）高く維持される。この範囲内で、大気圧よりも約１００ｐｓｉ（７．０ｋｇｆ／ｃｍ2）以下高いクラッキング圧が使用できるが、大気圧よりも約５０ｐｓｉ（３．５ｋｇｆ／ｃｍ2）以下高い値が好ましい。同じくこの範囲内で、大気圧よりも約５ｐｓｉ（０．３５ｋｇｆ／ｃｍ2）以上高いクラッキング圧が好ましく、大気圧よりも約１０ｐｓｉ（０．７ｋｇｆ／ｃｍ2）以上高い値がさらに好ましい。圧力制御弁で生じる背圧は、通例、弁開口の横断面積を増減することで調節される。通例、弁を開く程度はパーセント（％）開度として表され、全開時の弁の横断面積に対して実際に使用されている弁開口の横断面積を意味する。圧力制御弁は、沸点よりも高く加熱された時の溶剤の蒸発を防止する。通例、圧力制御弁は押出機に直接取り付けられ（接続され）、押出機の供給原料入口として役立つ。好適な圧力制御弁には、ＢａｄｇｅｒＭｅｔｅｒ社製のＲＥＳＥＡＲＣＨ（登録商標）コントロールバルブがある。
【００２２】
前述の通り、押出機はポリマー−溶剤混合物からの溶剤の除去を助けるためのベントを有するサイドフィーダーを備えていてもよい。サイドフィーダーと組み合わせた押出機は、圧力制御弁のような押出機供給原料入口に近接して１以上のベントを備える。サイドフィーダーは、通例、ポリマー−溶剤混合物を押出機に導入するための供給原料入口に近接しており、好ましくは供給原料入口の上流に位置する。例えば、図２は２つのサイドフィーダー（３７）及び（３８）を備える押出機（３６）を示す。供給原料入口（３９）は、サイドフィーダー（３７）及び（３８）の近傍に示してある。サイドフィーダーは略大気圧又は大気圧未満の圧力で動作するフィーダーベントを備えるのが有利であることが判明した。別法として、サイドフィーダー供給原料入口はサイドフィーダー自体に取り付けてもよく、この場合、サイドフィーダー供給原料入口は押出機へのサイドフィーダー取付点とサイドフィーダーベントとの間の位置でサイドフィーダーに取り付けられる。さらに別の実施形態では、ポリマー−溶剤混合物を複数の供給原料入口を通して導入してもよく、供給原料入口はサイドフィーダー、押出機又はサイドフィーダーと押出機の両方に取り付けることができる。
【００２３】
通例、本方法で用いられるサイドフィーダーは短く、約２０以下、好ましくは約１２以下の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）を有する。サイドフィーダーは通例加熱されず、押出機の供給部に追加の横断面積を与えて、溶剤−ポリマー混合物の処理量を増大させるのに役立つ。サイドフィーダーは単軸型のものでも二軸型のものでもよい。通例、二軸型サイドフィーダーが好ましい。サイドフィーダーのスクリュー素子は、ポリマー（溶剤の急速な蒸発に伴ってサイドフィーダー内に堆積する）を搬送して押出機の主流路に戻すように構成されている。通例、サイドフィーダーは、押出機へのサイドフィーダー取付点から遠い側のサイドフィーダー末端の近くに位置する１以上のベントを備える。圧力制御弁をサイドフィーダーに取り付ける場合、圧力制御弁は好ましくはサイドフィーダーベントと押出機へのサイドフィーダー取付点との間に取り付けられる。
【００２４】
前述の通り、サイドフィーダーのスクリュー素子は、堆積したポリマーを押出機に輸送するのに役立つ搬送素子である。一実施形態では、サイドフィーダーのスクリュー素子は搬送素子に加えて混練素子を含む。混練スクリュー素子を備えるサイドフィーダーは、蒸発する溶剤がサイドフィーダーのスクリューの搬送作用の方向と反対の方向にポリマー粒子を同伴してサイドフィーダーのベントを通して外部に運ぶ傾向を有する場合に特に有用である。押出機も同様に、ポリマー−溶剤混合物の導入点と１以上の上流ベントとの間に混練スクリュー素子を備えていてもよい。サイドフィーダーの場合と同じく、押出機の混練スクリュー素子も溶剤蒸気に同伴されたポリマー粒子がベントに向かって移動するのを阻止するための機械的フィルターとして働く。
【００２５】
本方法及び本システムで使用する押出機は、溶剤のフラッシュ蒸発に十分な容積を与えかつ下流での残りの溶剤の脱揮ができるように構成されていさえすれば、どのような数のバレル、どのようなタイプのスクリュー素子などを備えていてもよい。例示的な押出機には、異方向回転二軸押出機、同方向回転二軸押出機、単軸押出機又は単軸往復押出機がある。好ましい押出機は、同方向回転噛合型（即ち、セルフワイピング型）二軸押出機である。
【００２６】
一実施形態では、押出機は１９０℃を超える設定バレル温度、好ましくは２００℃以上の設定バレル温度を有するのが好ましい。一実施形態では、押出機は加熱ゾーンを備える。一実施形態では、押出機の加熱ゾーンは１９０〜約４００℃の１種以上の温度で動作する。押出機が１９０〜約４００℃の温度で動作するという表現は押出機の加熱ゾーンについて述べたものであり、押出機は加熱ゾーンと非加熱ゾーンとを共に有していてもよい。この実施形態の範囲内で、加熱ゾーンの温度は約２００℃以上であり、好ましくは約２５０℃以上であり、さらに一段と好ましくは約３００℃以上である。
【００２７】
一般に、ポリマー−溶剤混合物の供給量の増加に伴い、押出機に供給される追加の原料に適応させるためスクリュー速度をそれに応じて増大させなければならない。さらに、いかなる原料を押出機に供給するにしても、スクリュー速度は原料（この場合にはポリマー−溶剤混合物）の滞留時間を決定する。このように、スクリュー速度と供給量は通例相互に依存している。供給量とスクリュー速度とのこのような関係を比として特徴づけるのが有用である。通例、押出機は、押出機に導入されるキログラム／時（ｋｇ／ｈｒ）単位の出発原料と毎分回転数（ｒｐｍ）で表されるスクリュー速度との比が約０．００４５〜約４５、好ましくは約０．０１〜約０．４５となるように運転される。例えば、ポリマー−溶剤混合物が４００ｒｐｍで運転される押出機に４００キログラム／時で導入される場合、供給量とスクリュー速度との比は１である。最大及び最小の供給量及び押出機スクリュー速度は、とりわけ押出機のサイズで決定され、押出機が大形になるほど最大及び最小供給量も大きくなるのが通則である。一実施形態では、押出機の運転はキログラム／時単位の供給量と毎分回転数単位の押出機スクリュー速度との比で特徴づけられ、その比は約０．００４５〜約４５である。別の実施形態では、押出機の運転はポンド／時単位の供給量と毎分回転数単位の押出機スクリュー速度との比で特徴づけられ、その比は約０．０１〜約０．４５である。
【００２８】
本システムは、さらに、上流ベント、下流ベント及び／又はサイドフィーダーベントで除去された溶剤を捕集するための１以上の凝縮装置を適宜備えていてもよい。ベントは、溶剤蒸気除去ライン、凝縮器及び液体溶剤受け器を備える溶剤除去・回収マニホルドに連結すればよい。ベントを通して溶剤回収を行うには、当技術分野で公知の任意の溶剤捕集装置を使用できる。
【００２９】
一実施形態では、過熱ポリマー−溶剤混合物は圧力制御弁を通って押出機の供給部に入るが、この供給部は上述のベント（押出機上流ベント及び／又はサイドフィーダーベント）の存在のため大気圧下にあってよい。過熱ポリマー−溶剤混合物中に存在する溶剤が突如急速に蒸発され、それによってポリマーと溶剤の少なくとも部分的な分離が達成され、溶剤蒸気は上流ベントから出る。加えて、押出機は大気圧未満の圧力で動作する１以上の下流ベントを備えており、これは上流ベント及び／又はサイドフィーダーベントを通して除去されなかった溶剤の除去に役立つ。使用する下流ベントは１つでもよいが、好ましくは２以上の下流ベントを用いる。一般に、初期ポリマー−溶剤混合物中に存在する溶剤の約５０〜約９９％、好ましくは約９０〜約９９％が上流ベント及び／又はサイドフィーダーベントを通して除去され、残りの溶剤の実質的な部分が大気圧未満の圧力で動作する下流ベントを通して除去される。
【００３０】
上流ベント又はサイドフィーダーベントのいずれであれ、略大気圧で動作するベントは、（真空を加えない場合には）周囲の圧力、通例は約７５０ｍｍＨｇ以上の圧力で動作する。
【００３１】
上流ベント、サイドフィーダーベント又は下流ベントのいずれであれ、大気圧未満の圧力で動作するベントは、真空計で測定して約７５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは約２５〜約７５０ｍｍＨｇに維持すればよい。この範囲内で、ベントは約１００ｍｍＨｇ以上、好ましくは約２５０ｍｍＨｇ以上、さらに一段と好ましくは約３５０ｍｍ以上で動作し得る。同じくこの範囲内で、ベントは約６００ｍｍＨｇ以下、好ましくは約５００ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは約４００ｍｍＨｇ以下の真空度で動作し得る。
【００３２】
一実施形態では、押出機の供給原料入口を取り巻く上流ベント及びサイドフィーダーベントは大気圧未満の圧力で動作し得る。この実施形態では、上流ベント及びサイドフィーダーベントでの圧力は、ベント、サイドフィーダー、及び／又は押出機下流の凝縮装置の閉塞を起こしかねない混合物の過度の発泡を防止するように選択され、処理中にモニターされる。
【００３３】
一実施形態では、押出機への導入に先立ってポリマー−溶剤混合物を濃縮するため、ポリマー−溶剤混合物が蒸発器又は蒸留装置に導入される。蒸発器又は蒸留装置は、好ましくは押出機の上流に位置し、押出機に直接取り付けられた圧力制御弁を介して押出機と直接流体連通している。
【００３４】
一実施形態では、過熱ポリマー−溶剤混合物は押出機及びサイドフィーダー上に位置する複数の圧力制御弁を通して導入される。２つのサイドフィーダー及び２つの圧力制御弁を備えるシステムでは、第一の圧力制御弁は押出機の供給部と直接流体連通し（即ち、押出機に直接取り付けられており）、第二の圧力制御弁は一方のサイドフィーダーに取り付けられていて、第二の圧力制御弁はサイドフィーダーを介して押出機と流体連通しているといわれる。別法として、押出機と直接流体連通した圧力制御弁が存在せず、代わりに複数のサイドフィーダーのそれぞれに１以上の圧力制御弁を備えるシステムを使用することも可能である。
【００３５】
別の好ましい実施形態では、ポリマー−溶剤混合物は押出機への導入に先立って濾過される。ポリマー−溶剤混合物は、加熱又は過熱の前及び／又は後に濾過できる。
【００３６】
押出機に導入されるポリマー−溶剤混合物は溶剤及びポリマーを含んでおり、ポリマーの量はポリマーと溶媒の合計量を基準にして約９９重量％以下である。この範囲内で、ポリマーの量はポリマーと溶媒の合計量を基準にして約７５重量％以下でよいが、約６０重量％以下が好ましく、約５０重量％以下がさらに好ましい。同じくこの範囲内で、ポリマーの量はポリマーと溶媒の合計量を基準にして約５重量％以上でよいが、約２０重量％以上が好ましく、約４０重量％以上がさらに好ましい。
【００３７】
約３０重量％未満の溶剤を含むポリマー−溶剤混合物は、時として粘稠すぎて、ポリマー−溶剤混合物を加熱するための好ましい方法の１つである熱交換器を通してポンプ輸送できないことがある。このような場合、例えば、押出機又はヘリコーンミキサーでポリマー−溶剤混合物を加熱するなどの他の手段でポリマー−溶剤混合物を過熱することができる。ポリマー−溶剤混合物は第一の押出機で過熱することもできる。第一の押出機から吐出される過熱ポリマー−溶剤混合物は、本方法に従って大気圧未満の圧力で動作する１以上のベントと適宜略大気圧で動作する１以上のベントと大気圧で動作する１以上のベントを備える１以上のサイドフィーダーとを備えた第二の脱揮押出機に圧力制御弁を通して移送し得る。一実施形態では、第一の押出機のダイ前面は、第二の脱揮押出機への過熱ポリマー−溶剤混合物の流れを調整する圧力制御弁として役立てることができる。この実施形態では、過熱ポリマー−溶剤混合物は第一の押出機のダイ前面から第二の脱揮押出機の供給部に直接導入される。第一の押出機は、ポリマー−溶剤混合物を過熱することができる任意の単軸押出機又は二軸押出機でよい。
【００３８】
ポリマー生成物は押出機から押出物として吐出されるが、これをペレット化し乾燥して以降の使用に供すればよい。場合によっては、存在する上流ベント、下流ベント及び／又はサイドフィーダーベントの作用にもかかわらず、ポリマー生成物は最大許容量を超える量の残留溶剤を含むことがあり、特定の用途（例えば、残留溶剤量がポリマー生成物の重量を基準として約１００ｐｐｍ未満であることが要求される成形用途）に直接使用するのに不適当となることがある。かかる場合には、ポリマー生成物を追加の押出段階に付すことによって残留溶剤のレベルをさらに低下させればよい。即ち、ポリマー−溶剤混合物を最初に導入する押出機を、残留溶剤除去のための１以上の大気圧未満又は大気圧ベントを備えた第二の押出機に連結することができる。第二の押出機を最初の押出機に直接連結することで、中間の単離段階及び再溶融段階が回避できる。このように第二の押出機を使用すると、所望の低い残留溶剤レベルを達成するのに最初の押出機でのポリマーの滞留時間では不十分であるような高い処理量での運転に特に有益である。第二の押出機は、ベント式異方向回転二軸押出機、ベント式同方向回転二軸押出機、ベント式単軸押出機又はベント式単軸往復押出機のような任意のベント式押出機でよい。「ベント式押出機」という用語は、大気圧又は大気圧未満の圧力で動作する１以上のベントを有する押出機を意味する。押出機が複数のベントを備える場合、一部のベントを大気圧で動作させ、他のベントを大気圧未満の圧力で動作させてもよい。
【００３９】
別の実施形態では、ポリマー−溶剤混合物は押出機への導入に先立って溶液濾過装置で濾過される。ポリマー−溶剤混合物は、溶剤の沸点よりも高い温度への加熱若しくは過熱前及び／又は加熱若しくは過熱後に濾過できる。好ましい溶液濾過装置は、押出機に直接取り付けられた圧力制御弁を介して押出機と直接流体連通したものである。極めて好ましい溶液濾過装置は、インライン金属フィルターである。別法として、押出機は押出機内でポリマーメルトを濾過するためのメルト濾過装置を適宜備えていてもよい。
【００４０】
ポリマー−溶剤混合物には、多種多様なポリマーを含むものがある。ポリマーの具体例としては、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリカーボネートエステル、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、オレフィンポリマー、ポリシロキサン、ポリ（アルケニル芳香族化合物）、及びこれらのポリマーの１種以上を含むブレンドがある。ポリマー−溶剤混合物中に２種以上のポリマーが存在する場合、ポリマー生成物はポリエーテルイミドとポリ（アリーレンエーテル）のブレンドのようなポリマーブレンドとし得る。その他のブレンドには、ポリエーテルイミドとポリカーボネートエステルがある。ポリマー−溶剤混合物中で２種以上のポリマーを予め分散又は溶解しておけば、得られる単離ポリマー生成物マトリックス中にポリマーを効率的かつ均一に分配できることが判明した。
【００４１】
本明細書中で用いる「ポリマー」という用語は、例えば１００００原子質量単位（ａｍｕ）以上の数平均分子量Ｍnを有するビスフェノールＡポリカーボネートのような高分子量ポリマー、及び約８００ａｍｕの数平均分子量を有するビスフェノールＡポリカーボネートのような比較的低分子量のオリゴマー物質の両方を包含する。通例、ポリマー−溶剤混合物は溶剤中で実施される重合反応又はポリマー誘導体化反応の後に得られる生成物混合物である。例えば、ポリマー−溶剤混合物には、ＯＤＣＢ中で無水フタル酸連鎖停止剤の存在下で実施されるビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）とｍ−フェニレンジアミンの縮重合の生成物、又は塩化メチレンのような溶剤中で実施されるビスフェノールＡのようなビスフェノールとホスゲンの重合の生成物がある。前者の場合、ＢＰＡＤＡとｍ−フェニレンジアミン及び無水フタル酸との縮合反応で水溶性触媒が通例使用されるが、この触媒はポリマー単離段階前に除去できる。即ち、ＯＤＣＢ中の生成物ポリエーテルイミド溶液を水洗し、水性相を分離することでＯＤＣＢ中の水洗ポリエーテルイミド溶液が得られる。こうした場合、ＯＤＣＢ中の水洗ポリエーテルイミド溶液は、本明細書に記載した方法を用いてポリマー成分と溶剤成分とに分離されるポリマー−溶剤混合物として役立てることができる。同様に、塩化メチレン−水混合物中で水酸化ナトリウムのような無機酸受容体の存在下でビスフェノールＡとホスゲンとを反応させてビスフェノールＡポリカーボネートを製造する場合、重合完了後の反応混合物は塩化メチレン及びブライン中にポリカーボネートを含む二相混合物である。ブライン層は分離され、塩化メチレン層は酸及び純水で洗浄される。次いで、水層から有機層を分離すると、塩化メチレン中の水洗ビスフェノールＡポリカーボネート溶液が得られる。この場合も、塩化メチレン中の水洗ビスフェノールＡポリカーボネート溶液は、本明細書に記載した方法を用いてポリマー成分と溶剤成分とに分離されるポリマー−溶剤混合物として役立てることができる。
【００４２】
溶液中で実施されるポリマー誘導体化反応は、特定のポリマー材料の性質を変化させようとする化学者によって多用される。例えば、ビスフェノールＡのようなビスフェノールとジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートとの溶融重合で製造されるポリカーボネートは、多数の連鎖停止ヒドロキシル基を有することがある。溶液中でポリカーボネートを酸塩化物（例えば、塩化ベンゾイル）のような求電子試薬と反応させて、かかるヒドロキシル基をエステル基のような他の官能基に転化させることが望まれることが多い。この場合、ポリマーを溶液に溶解し、塩化ベンゾイル及び水酸化ナトリウムのような酸受容体との反応を実施してから、反応混合物を洗浄して水溶性試薬及び副生物を除去すれば、誘導体化ポリマーの単離に溶剤除去を必要とするポリマー−溶剤混合物が得られる。かかるポリマー−溶剤混合物は、本明細書に記載した方法を用いてポリマー成分と溶剤成分とに分離できる。
【００４３】
一実施形態では、ポリマー−溶剤混合物は次式の構造Ｉを有するポリエーテルイミドを含む。
【００４４】
【化１】
2005068434.tif 000003
【００４５】
式中、Ｒ1及びＲ3は各々独立にハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル又はＣ5〜Ｃ20シクロアルキルであり、
Ｒ2はＣ2〜Ｃ20アルキレン、Ｃ4〜Ｃ20アリーレン、Ｃ5〜Ｃ20アラルキレン又はＣ5〜Ｃ20シクロアルキレンであり、
Ａ1及びＡ2は各々独立に単環式二価アリール基であり、Ｙ1は１又は２個の炭素原子でＡ1とＡ2とを隔てる橋かけ基であり、ｍ及びｎは独立に０〜３の整数である。
【００４６】
構造Ｉを有するポリエーテルイミドには、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）と、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの芳香族ジアミンとの縮合で製造されるポリマーがある。
【００４７】
本明細書に記載した方法は、構造Ｉを有する１種以上のポリエーテルイミドを含むポリマー−溶剤混合物の分離に特に適している。ポリエーテルイミドＩの物理的性質（例えば、色や衝撃強さ）は、製造時又は取扱い時に導入される不純物に対して感受性を有することがあり、かかる不純物の影響は溶剤除去時に悪化しかねないので、本発明方法の一態様は、明らかに異なる化学的プロセスで製造されるポリエーテルイミドの単離に適用可能であることを示している。
【００４８】
構造Ｉを有するポリエーテルイミドの一製造方法は、ニトロ置換法といわれる。ニトロ置換法では、Ｎ−メチルフタルイミドを９９％硝酸でニトロ化してＮ−メチル−４−ニトロフタルイミド（４−ＮＰＩ）とＮ−メチル−３−ニトロフタルイミド（３−ＮＰＩ）の混合物を得る。精製後、約９５部の４−ＮＰＩと５部の３−ＮＰＩを含む混合物をトルエン中相間移動触媒の存在下でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の二ナトリウム塩と反応させる。この反応は、ニトロ置換段階として知られ、ＢＰＡビスイミドとＮａＮＯ2を生ずる。精製後、ＢＰＡビスイミドをイミド交換反応で無水フタル酸と反応させてＢＰＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）を得、次いでこれをイミド化−重合段階においてｏ−ジクロロベンゼン中でｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）と反応させて生成物のポリエーテルイミドを得る。
【００４９】
構造Ｉを有するポリエーテルイミドを得るための別の化学的経路は、クロロ置換法といわれる方法である。クロロ置換法は、次のように例示される。４−クロロフタル酸とｍ−フェニレンジアミンを触媒量のフェニルホスフィン酸ナトリウム触媒の存在下で反応させてｍ−フェニレンジアミンのビスクロロフタルイミド（ＣＡＳ  Ｎｏ．１４８９３５−９４−８）を生成させる。次に、ｏ−ジクロロベンゼン又はアニソール溶剤中ヘキサエチルグアニジニウムクロリド触媒の存在下でＢＰＡの二ナトリウム塩とのクロロ置換反応を行ってビスクロロフタルイミドを重合させる。別法として、３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物の混合物を使用してビスクロロフタルイミド異性体の混合物を得、これを上述のようなＢＰＡ二ナトリウム塩とのクロロ置換で重合させることもできる。
【００５０】
４−ＮＰＩ又は４−クロロフタル酸無水物から製造したビスフタルイミドに関して実施したニトロ置換法又はクロロ置換法で製造されるポリエーテルイミドは同一の繰返し単位構造を有しており、同様な分子量を有する物質は実質的に同じ物理的性質を有するはずである。３−ＮＰＩと４−ＮＰＩの混合物は、ニトロ置換法により、３−クロロフタル酸無水物と４−クロロフタル酸無水物の同様な組成の混合物からクロロ置換法で製造したポリエーテルイミドと同じ物理的性質を有するポリエーテルイミドを最終的に与える。ポリマー中に存在する不純物の組合せはある程度その化学合成法に依存し、また前述のようにポリエーテルイミドの物理的性質は不純物の存在に感受性をもつので、本発明方法がいずれの物質の物理的性質も悪化させずにニトロ置換法及びクロロ置換法で製造したポリエーテルイミドの単離に適用できるか否かを判定するための研究を行った。本方法は、物理的性質に悪影響を及ぼすことなくニトロ置換法及びクロロ置換法ポリエーテルイミドの単離に共に適用可能であることが判明し、本明細書の実施例で十分に実証されている。場合によっては、例えばポリマーが不溶性粒子状物質を含むような場合には、ポリマーをＯＤＣＢのような溶剤に溶解してから溶液を濾過することで不溶性粒子状物質を除去し、次いで本方法に従って溶剤除去を行えば、不溶性粒子状物質の存在・悪化したポリマーの物理的性質を回復させることもできる。かかる不純物の存在で悪化したポリマー性質の回復効果は、機械的試験（例えば、ダイナタップ試験）時に応力集中部位として作用すると考えられ、試験評点に悪影響を及ぼす不溶性の暗色粒子（黒色斑点）を含むポリエーテルイミドで認められる。
【００５１】
ポリマー−溶剤混合物に本方法を適用すれば、ポリマー成分からの溶剤成分の分離が達成される。押出機から吐出されるポリマー成分は脱揮済みのものといわれ、しばしばポリマー生成物といわれる。一実施形態では、ポリマー生成物は実質的に溶剤を含まないことがわかる。「実質的に含まない」とは、ポリマー生成物が試験試料の重量を基準にして１０００ｐｐｍ未満の残留溶剤しか含まないことを意味する。場合によっては、単離したポリマー生成物中の残留溶剤の量が１００ｐｐｍを超えることもある。最終生成物中の溶剤の濃度は、供給量と押出機のスクリュー速度との比と相関しており、比が小さいほど（即ち、供給量が低くなるか、スクリュー速度が高くなるか、又はその両方が起こるほど）ポリマー生成物中の溶剤の濃度は低くなる。ポリマー生成物中の溶剤の濃度は、供給量及び／又は押出機のスクリュー速度を調整することで調整できる。
【００５２】
一実施形態では、本方法は実質的に溶剤を含まないポリマー生成物として構造Ｉを有するポリエーテルイミドを与える。別の実施形態では、本方法は実質的に溶剤を含まないポリマーブレンドを与える。実質的に溶剤を含まないポリマー生成物ブレンドの例には、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ（アルケニル芳香族化合物）及びポリ（アリーレンエーテル）からなる群から選択される２種以上のポリマーを含むブレンドがある。
【００５３】
本方法で分離されるポリマー−溶剤混合物は、１種以上の溶剤を含む。これらの溶剤には、ハロゲン化芳香族溶剤、ハロゲン化脂肪族溶剤、非ハロゲン化芳香族溶剤、非ハロゲン化脂肪族溶剤及びこれらの混合物がある。ハロゲン化芳香族溶剤は、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼンなどで例示される。非ハロゲン化芳香族溶剤は、トルエン、キシレン、アニソールなどで例示される。ハロゲン化脂肪族溶剤は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどで例示される。非ハロゲン化脂肪族溶剤は、エタノール、アセトン、酢酸エチルなどで例示される。
【００５４】
一実施形態では、本方法はさらにコンパウンディング段階を含んでいてもよい。さらに非ベント式サイドフィーダーを備える押出機により、添加剤、充填材又は追加ポリマーをポリマー−溶剤混合物に添加し得る。非ベント式サイドフィーダーは、押出機から溶剤蒸気を逃がすための機能を持たない点で前述のサイドフィーダーと異なる。かかる実施形態は、溶剤除去のため押出機バレル上に存在する大部分又はすべてのベントの下流にある押出機バレルに沿った点で、好ましくは難燃剤又は追加ポリマーのような添加剤を導入する場合で例示される。こうして導入された添加剤は、押出機スクリューの作用で部分的又は完全に脱揮済みのポリマーと混合され、生成物はポリマー材料コンパウンドとして押出機のダイ前面から吐出される。このようにしてポリマー材料コンパウンドを製造する場合には、追加の押出機バレルを設けるとともに、添加剤を導入するバレルに沿った点の下流で激しい混合をもたらすように押出機のスクリュー素子を改造することが時には有利である。押出機は、なおも残存する揮発分、或いはサイドフィーダーを通して添加剤、充填材及び／又は追加ポリマーを押出機に添加することで生じることのある揮発分を除去するため、非ベント式サイドフィーダーの下流にベントを備えていてもよい。
【００５５】
上述の通り、コンパウンディング段階で導入される追加ポリマーには、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリカーボネートエステル、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、オレフィンポリマー、ポリシロキサン、ポリ（アルケニル芳香族化合物）、上述のポリマーの１種以上を含む組合せなどがある。
【００５６】
充填材の非限定的な例には、溶融シリカやヒュームドシリカや結晶質シリカのようなシリカ粉末、タルク、ガラス繊維、カーボンブラック、導電性充填材、カーボンナノチューブ、ナノクレー、オルガノクレー、上述の充填材の１種以上を含む組合せなどがある。
【００５７】
ポリマー中に存在する充填材の量は、組成物の全重量を基準にして約０〜約５０重量％、好ましくは約０〜約２０重量％の範囲内にある。
【００５８】
添加剤には、特に限定されないが、顔料又は染料のような着色剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、発泡剤及び離型剤がある。添加剤が１種以上の常用添加剤である場合、生成物は約０．０００１〜約１０重量％の所望添加剤、好ましくは約０．０００１〜約１重量％の所望添加剤を含んでいてもよい。
【００５９】
別の実施形態では、ポリマー−溶剤混合物は押出機への導入前にさらに１種以上の充填材及び／又は１種以上の添加剤を含んでいてもよい。ポリマー−溶剤混合物中に充填材を予め分散させれば、得られる単離ポリマー生成物マトリックス中に充填材を効率的かつ均一に分配し得ることが判明した。ポリマー−溶剤混合物の粘度が低いほど、充填材及びポリマーの効率的な混合が可能となり、押出機又は類似の装置で充填材及びポリマーをコンパウンディングする場合に比べてエネルギー使用量を最小限に抑えることができる。したがって、従来のように単離段階を行った後にポリマー及び充填材の再融解及びコンパウンディングを行わなくても充填ポリマー生成物が得られるように、コンパウンディング／単離／脱揮を一段階で行う方法について開示する。押出機内でコンパウンディングする代わりに充填材をポリマー−溶剤混合物に添加することの追加の利点は、ポリマーの熱履歴が最小限に抑えられることである。
【００６０】
一実施形態では、ポリマー−溶剤混合物はさらに液晶ポリエステルやコポリエステルのような液晶ポリマーを含んでいる。好適な液晶ポリマーは、米国特許第５３２４７９５号、同第４１６１４７０号及び同第４６６４９７２号に記載されている。
【００６１】
ポリマー−溶剤混合物中に分散させ得る充填材及び添加剤は、上記の追加コンパウンディング段階に関して記載したいずれのものでもよい。
【００６２】
本明細書に記載した方法で単離したポリマー材料は、有用な物品に直接加工することもできるし、或いは１種以上の追加ポリマー又はポリマー添加剤とブレンドしてから、射出成形、圧縮成形、押出法、溶液キャスティング法などの技術に付して有用な物品を得ることもできる。大抵の場合、射出成形が有用な物品の最も好ましい成形法である。
【００６３】
一実施形態では、溶剤からポリマーを分離する方法は、上流ベント、下流ベント及びサイドフィーダーを備える押出機であって、サイドフィーダーがサイドフィーダーベントを備え、上流ベント及びサイドフィーダーベントが略大気圧で動作し、下流ベントが大気圧未満の圧力で動作する押出機のバレル上に位置する圧力制御弁を通して過熱ポリマー−溶剤混合物を導入し、上流ベント、下流ベント及びサイドフィーダーベントを通して過熱ポリマー−溶剤混合物から溶剤を除去し、ポリマー−溶剤混合物からポリマー生成物を単離することを含んでなり、ポリマー−溶剤混合物はポリマーと溶媒とを含む。
【００６４】
一実施形態では、溶剤からポリマーを分離する方法は、下流ベント及びサイドフィーダーを備える押出機であって、サイドフィーダーがサイドフィーダーベントを備え、圧力制御弁が押出機とサイドフィーダーベントとの間に位置している押出機に取り付けられたサイドフィーダー上に位置する圧力制御弁を通して過熱ポリマー−溶剤混合物を導入し、下流ベント及びサイドフィーダーベントを通して過熱ポリマー−溶剤混合物から溶剤を除去し、ポリマー−溶剤混合物からポリマー生成物を単離することを含んでなり、ポリマー−溶剤混合物はポリマーと溶媒とを含む。
【００６５】
一実施形態では、溶剤からポリマーを分離するシステムは、ポリマー−溶剤混合物を加熱して好ましくは過熱ポリマー−溶剤混合物を与える手段、ポリマー−溶剤混合物を加熱する手段と流体連通した押出機であって、流体連通が１以上の供給原料入口（好ましくは、押出機にポリマー−溶剤混合物を導入するための圧力制御弁）を通して達成され、押出機が大気圧又は大気圧未満の圧力で動作するように構成された１以上の上流ベントと大気圧未満の圧力で動作するように構成された１以上の下流ベントとを備える押出機、並びに任意には押出機と流体連通した１以上のサイドフィーダーであって、サイドフィーダーは大気圧又は大気圧未満の圧力で動作するように構成された１以上のベントを備えているとともに、任意にはサイドフィーダーを通して押出機にポリマー−溶剤混合物を導入するための１以上の圧力制御弁を備えているサイドフィーダーを含んでなる。「流体連通した」という表現が意味するものの例として、サイドフィーダーは押出機と流体連通したと言われる。これは、サイドフィーダーのバレルが押出機のバレルと交差していて、押出機バレルで生じた溶剤蒸気がサイドフィーダーバレルに沿って外方に流れ、サイドフィーダーのベントから外部に流出し得ると理解されるからである。
【００６６】
ポリマー−溶剤混合物を加熱して加熱又は過熱ポリマー−溶剤混合物を与える手段には、加熱供給原料タンク、熱交換器、反応容器（これらはすべて加圧されていてもいなくてもよい）、押出機などがある。
【００６７】
ポリマー−溶剤混合物を加熱する手段と流体連通した押出機は、異方向回転二軸押出機、同方向回転二軸押出機、単軸押出機又は単軸往復押出機でよい。
【００６８】
図１及び図２には、本明細書に開示したシステム及び方法の２つの例示的な実施形態が示されている。図１は、ポリマー−溶剤混合物を供給するための窒素加圧・加熱供給原料タンク（１）と、流量計（３）及び熱交換器（４）を通して混合物をポンプ輸送するための歯車ポンプ（２）とを備えるシステム及び方法を示す。熱交換器は熱（５）を供給して過熱ポリマー−溶剤混合物を生じ、これを歯車ポンプの作用でインラインフィルター（７）に通して過熱ポリマー−溶剤混合物から粒子状不純物を除去し、次いで過熱ポリマー−溶剤混合物は圧力制御弁（８）及び短接続管（９）を通ってスクリューデザイン（２４）を有する二軸押出機（１０）の供給部に達する。押出機（１０）は、サイドフィーダー（１１）並びに窒素ガス入口（１２）及び（１３）を備える。溶剤蒸気（１８）を除去するための上流ベント（１４）及びサイドフィーダーベント（１５）が、それぞれバレル１（１６）及びサイドフィーダー（１１）上に位置している。脱出した溶剤蒸気（１８）は溶剤蒸気マニホルド（１９）中に集められ、それに連結された凝縮器（２０）で熱（５）が除去されて溶剤（２１）が回収される。バレル４（１７）の下流では、押出機のスクリュー素子はそれぞれバレル５（２３）及びバレル８（３０）にメルトシール（２９）をもたらすように構成されている。下流ベント（２２）、（２６）、（２７）及び（３１）は、上流ベントを通して除去されなかった溶剤の除去を可能にする。溶剤蒸気（１８）及び（３２）は、凝縮器（２０）、（３３）及び（３４）で凝縮されて回収される。押出機から吐出されるポリマー生成物（３５）は、ペレット化その他の用途に供される。
【００６９】
図２は、二軸押出機（３６）、サイドフィーダー（３７）及び（３８）、圧力制御弁からなる供給原料入口（３９）、上流ベント（４０）、サイドフィーダー上に位置するサイドフィーダーベント（５０）、脱出する溶剤蒸気に同伴する固体ポリマーを捕獲するように構成された混練ブロック（４１）、サイドフィーダー内に堆積したポリマーを二軸押出機のスクリューに移送するためのサイドフィーダー搬送スクリュー素子（４２）、メルトシールを生じるスクリュー素子（４３）、（４５）及び（４６）、並びに追加の溶剤の除去を可能にする下流ベント（４４）、（４７）、（４８）及び（５１）を含んでなるシステムの一部を示す。
【００７０】
一実施形態では、押出機から酸素を排除するとともに、押出機のダイ前面から現われる高温のポリマーが酸素に接触しないようにするため、追加の対策を講じることができる。かかる対策は、特にポリマー生成物が酸素の存在下では高温で暗色化その他の劣化を生じることが知られている場合、ポリマー生成物の変色を防止するのに役立つ。例えば、ポリエーテルイミド及びポリ（フェニレンエーテル）は、高温で酸素に対して感受性を有し、酸素の存在下で加熱された場合にかなり暗色化することが知られている。押出機内の酸素濃度を最小限に抑えるため、又は押出機のダイ前面から現われる高温のポリマーの酸素暴露を最小限に抑えるために採用し得る段階には、押出機の外部部品をクラッディングで覆ってそのクラッディングに正圧の窒素を供給すること、ベントの真空作用のために酸素の侵入を受け易い押出機セクションを、正圧の不活性ガスを供給したハウジングで包囲すること、正圧の窒素を供給した囲いの中に押出機全体を収納することなどがある。加えて、押出機への導入前にポリマー−溶剤混合物のガス抜きを行うための段階を採用することもできる。ガス抜きは、例えば、ポリマー−溶剤混合物中に不活性ガスを吹き込んだ後、ポリマー−溶剤混合物の入った容器内に不活性ガスの正圧を維持するなどの様々な方法で行えばよい。
【実施例】
【００７１】
本明細書に記載した方法をいかにして実施し評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために以下の実施例を示すが、これらの実施例は本発明者らが発明と把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は℃単位で表す。
【００７２】
分子量は数平均分子量（Ｍn）又は重量平均分子量（Ｍw）として報告され、ポリスチレン（ＰＳ）分子量標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。実施例５は、本方法の一般的な例示を与える。ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミドは、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（米国インディアナ州マウントヴァーノン）から商業的に入手できる。実施例及び比較例の全体を通じ、ポリマー−溶剤分離を行うために使用したシステムは同方向回転噛合型（即ち、セルフワイピング型）二軸押出機を含んでいた。
【００７３】
実施例１〜４及び６〜７は、下記実施例５に記載したものと同じ押出機脱揮システム及びＯＤＣＢ中の３０％ポリエーテルイミド溶液を用いて実施した。使用した条件の変更を表１に示す。
【００７４】
実施例５
約３０重量％のポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミド、ニトロ置換法で製造）及び約７０重量％のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を含むポリマー−溶剤混合物を調製し、窒素雰囲気（５０〜６０ｐｓｉｇ又は３．５〜４．２キログラム重／平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ2）のＮ2）下にある供給原料タンク内で１５６℃の温度に加熱した。窒素は、歯車ポンプの揚程を供給するのに十分な圧力を得るために使用した。加えて、窒素は溶液中でのポリマーの劣化を抑制したと考えられる。空気を使用しない理由は、ポリマー−溶剤混合物がポリエーテルイミドのような空気感受性ポリマーを含む場合に着色及び分子量変化を引き起こすことがあるからである。加えて、ポリマー−溶剤混合物は市販安定剤であるＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（ポリマーの重量を基準にして０．１２重量％）及びＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ポリマーの重量を基準にして０．１０重量％）を含んでいた。
【００７５】
歯車ポンプにより、溶液を加熱供給原料タンクから約５０ポンド／時（２２．７キログラム／時（ｋｇ／ｈｒ））の速度で約２８８℃に維持した熱交換器に移送した。約２６１℃の温度で熱交換器を出たポリマー−溶剤混合物を、約４０の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）を有する１０バレルで直径２５ｍｍの同方向回転噛合型二軸押出機のバレル３の上流端に接続された圧力制御弁を通して供給した。圧力解放弁のクラッキング圧は、加熱ポリマー−溶剤混合物の定常流れが押出機に導入されるよう電子的に調節した。この実施例（実施例５）では、圧力制御弁を通して押出機に導入された時のポリマー−溶剤混合物の温度は、ＯＤＣＢ（沸点１８０℃）の沸点よりも４９℃高い２２９℃であった。圧力制御弁は、約８６ｐｓｉ（６．０ｋｇｆ／ｃｍ2）に設定されたクラッキング圧で動作した。弁は１９％開いていた。押出機は、約３９１ｒｐｍのスクリュー速度、最大有効トルクの約４５％、及び約１７７ｐｓｉ（１２．４ｋｇｆ／ｃｍ2）のダイ圧力で運転した。測定された押出機バレル温度は、押出機内の６つの温度制御ゾーンに関し、３３０℃、３４０℃、３３９℃、３４８℃、３３２℃及び３４０℃であった。
【００７６】
押出機はバレル１の上流に密閉室を備えており、この密閉室は溶剤除去操作前又は操作時に窒素ガスを管理下で導入するように構成された窒素ラインを有している。押出機はさらに、バレル２の位置に、押出機のバレルに直交して配置されたサイドフィーダーを備えていた。サイドフィーダーは加熱されず、約１０のＬ／Ｄを有し、前進搬送素子のみからなる２つのスクリューを含んでいた。押出機バレルから遠い側の末端には、サイドフィーダーはただ１つの大気圧ベント（Ｖ１）を備えていた。サイドフィーダーのスクリューの搬送素子は、押出機の方向に向かい、サイドフィーダーベントから遠去かる搬送を行うように構成されていた。押出機はさらに、バレル１（Ｖ２）及びバレル４（Ｖ３）の位置に２つの追加大気圧ベントを備え、バレル６（Ｖ４）及びバレル８（Ｖ５）の位置に真空ベント（大気圧未満の圧力で動作するベント）を備えていた。３つの大気圧ベント（押出機上の２つ及びサイドフィーダー上の１つ）は各々、溶剤蒸気除去ライン、凝縮器及び液体溶剤受け器を備える溶剤除去・回収マニホルドに連結されていた。真空ベントは、溶剤回収のため同様に構成されていた。ベントＶ２及びＶ５はタイプＡベントインサートを備えている一方、ベントＶ３及びＶ４はそれぞれタイプＣ及びタイプＢベントインサートを備えていた。ベントインサートは、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。ベントインサートは、溶剤蒸気が押出機から脱出するために利用できる横断面積に違いがある。タイプＡは最も狭く（横断面が最も小さく）、タイプＣは最も広い（横断面が最も大きい）。サイドフィーダー上のベントＶ１は、ベントインサートを備えていなかった。
【００７７】
押出機のスクリュー素子は、搬送素子及び混練素子の両方からなる。押出機内及びサイドフィーダー内の搬送素子はすべて、前進フライト搬送素子であった。使用した混練素子は、機能に応じて中立、前進フライト及び後進フライト混練素子を含んでいた。押出機のバレル２及び３では、前進フライト混練素子及び中立混練素子からなる混練ブロックを使用した。大気圧ベントを通して実質的にすべて（約９５％以上）の溶剤が除去された。
【００７８】
大気圧ベント（Ｖ１、Ｖ２及びＶ３）を通して実質的にすべての溶剤が除去されたことは、次のようにして確認した。実施例１〜７をなす実験が完了した後、大気圧ベントから捕集した溶剤の全量を測定した。実施例１〜７で供給したポリマー−溶剤混合物の全量は約１４０ポンド（６３．５ｋｇ）であって、約４２ポンド（１９．１ｋｇ）のポリマー及び約９８ポンド（４４．５ｋｇ）の溶剤を含んでいた。このうち、大気圧ベント（Ｖ１、Ｖ２及びＶ３）に取り付けられた受け器から９７ポンド（４４ｋｇ）の溶剤が回収され、真空ベント（Ｖ４）に取り付けられた受け器から０．８ポンド（０．３６ｋｇ）の溶剤が回収され、真空ベント（Ｖ５）に取り付けられた受け器から０．４ポンド（０．１８ｋｇ）の溶剤が回収された。したがって、溶剤の全量の約９８．５％が大気圧ベント（Ｖ１、Ｖ２及びＶ３）を通して除去された。
【００７９】
押出機スクリューは、後進フライト混練素子で構成された混練ブロックからなるメルトシールを備えていた。メルトシールはバレル５及び７に位置していた。真空ベントは、バレル６及びバレル８上のメルトシールの下流に位置し、約２８インチＨｇ（約７１１．２ｍｍＨｇ）の真空レベル（完全真空、即ち絶対圧ゼロを示す真空計の示度は約３０インチＨｇ（約７６２．０ｍｍＨｇ）である）で動作した。押出機のダイ前面（メルト温度約３８９℃）から吐出された脱揮済みポリエーテルイミドは、ストランドにしてからペレット化した。ペレット化ポリエーテルイミド（約６ポンド又は２．７ｋｇ）は、約３３４ｐｐｍの残留ＯＤＣＢを含むことが判明した。
【００８０】
実施例１〜７に関するデータを表１にまとめて示す。真空ベントＶ４及びＶ５の位置で測定した真空度に関する「圧力（ｍｍＨｇ）」という見出しの縦欄には、ｍｍＨｇ単位の値が示されている。「熱交換後の供給原料温度（℃）」は、熱交換器を通過した後のポリマー−溶剤混合物の温度を表している。「Ｐ弁（℃）」は、圧力制御弁の位置でのポリマー−溶剤混合物の温度を表している。「クラッキング圧（ｋｇｆ／ｃｍ2）／％開度」は、圧力制御弁のクラッキング圧及び圧力制御弁が開いた程度を示しており、１００は弁が完全に開いていることを意味し、２０は弁開口の横断面積が完全に開いた弁の開口横断面積の２０％であることを意味している。「ＧＣによる残留ＯＤＣＢ（ｐｐｍ）」は、ペレット化後の脱揮済みポリマー中に残存する残留ＯＤＣＢの量（ｐｐｍ単位）を示しており、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００８１】
【表１】
2005068434.tif 000004
【００８２】
【表２】
2005068434.tif 000005
【００８３】
表１のデータは、一段階で多量の溶剤からポリマーを分離して、実質的に溶剤を含まないポリマー材料を得るための方法の有効性を例証している。
【００８４】
実施例５で使用したものと同一の新たに調製したポリマー−溶剤混合物を用いて、実施例５の場合と同様に構成した押出機脱揮システムを用いて実施例８〜１１を実施した。実施例８〜１１に関するデータは表２にまとめて示してあり、ポリマー−溶剤混合物を押出機に導入し得る速度に限界があることを例証している。実施例８〜１１で使用した高い供給量では、分離したポリマーは実施例１〜７で認められたレベルよりも高レベルの溶剤を保持している。表２の縦欄見出しは、表１のものと同じ意味を有している。
【００８５】
【表３】
2005068434.tif 000006
【００８６】
【表４】
2005068434.tif 000007
【００８７】
ＯＤＣＢ中に３０重量％のポリエーテルイミドを含む、２種の新たに調製したポリマー−溶剤混合物を用いて、実施例５の場合と同様に構成した（しかし、圧力制御弁の上流にインライン焼結金属フィルターを含む）押出機脱揮システムを用いて実施例１２〜２１を実施した。実施例１２〜１８及び２０〜２１で使用したポリマー−溶剤混合物を調製するために用いたポリエーテルイミドは、市販のＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドの製造で使用するのと同じ化学成分（ＢＰＡＤＡ、ｍ−フェニレンジアミン及び無水フタル酸連鎖停止剤）を同じ比率で用いてパイロットプラントで製造した。このパイロットプラント原料は、Ｍw＝４２５９０ａｍｕ、Ｍn＝１８２７０ａｍｕ、及び２．３３の多分散度（ＰＩ）値を有していた。実施例１９では市販のＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドを使用し、これはＭw＝４４２５０ａｍｕ、Ｍn＝１９４２０ａｍｕ、及び２．２８の多分散度値を有していた。このように、使用した２種のポリエーテルイミドの各々は化学組成及び分子量に関して実質的に同じであった。パイロットプラント原料は、１つの重要な点で市販のポリエーテルイミドと異なる。ＯＤＣＢへの溶解及び溶剤除去を受けていなければ、パイロットプラント原料は、１００℃での最大荷重値に対するダイナタップエネルギーとして３３．９９ｆｔ−ｌｂ（４６．８ジュール（Ｊ））（標準偏差１８．５９ｆｔ−ｌｂ（２５．２０Ｊ））の値を示し、約４０％延性を有すると判定された。同じ試験で、市販のＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドは３５．４３ｆｔ−ｌｂ（７２．４４Ｊ）（標準偏差２．５２ｆｔ−ｌｂ（３．４２Ｊ））の値を示し、１００％延性を有していた。延性が多少劣るのは、パイロットプラント原料中に粒子状物質（斑点）が存在することに原因していた。これらの粒子は、ダイナタップ試験に際して粒子含有樹脂から成形した試験片を可動プランジャーで衝撃した場合に応力集中部位として作用することで成形品の衝撃強さを低下させると考えられる。表３に示したデータからわかる通り、パイロットプラント原料中での斑点の存在に原因する延性低下は、パイロットプラント原料から調製したポリマー−溶剤混合物を、熱交換器と圧力制御弁との間に位置する焼結金属フィルター（ＰＡＬＬ１３ミクロンフィルター）を通して濾過することで回復させることができた。
【００８８】
２種のポリマー−溶剤混合物の各々は、市販安定剤であるＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（ポリマーの重量を基準にして０．１２重量％）及びＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ポリマーの重量を基準にして０．１０重量％）を含んでいた。実施例１２〜１８及び２０〜２１の各々では、パイロットプラントポリエーテルイミドから調製したポリマー−溶剤混合物約４００ポンド（１８１ｋｇ）を押出した。実施例１９では、市販のＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドから調製したポリマー−溶剤混合物約１００ポンド（４５．４ｋｇ）を押出した。実施例１２〜２１に関するデータは表３にまとめて示してあり、回収ポリマー中で非常に低い残留溶剤レベルを達成しながらポリマー−溶剤混合物を高い供給量（約７５ポンド／時又は３４．０ｋｇ／ｈｒ）で供給し得ることを例証している。即ち、押出機から吐出されたポリマーをペレット化したところ、ペレットは実質的にＯＤＣＢを含まない（＜１０００ｐｐｍ）ことが判明した。
【００８９】
実施例１９の基礎をなす実験では、押出してペレット化した生成物の試料を実験中に４回採取して残留ＯＤＣＢのレベルを測定した。そのため、実施例１９では「ＧＣによる残留ＯＤＣＢ（ｐｐｍ）」の複数の値の存在が示されている。加えて、実施例１９では、押出してペレット化した生成物の試料をダイナタップエネルギー試験のために２回採取した。すべてのダイナタップ試験は、押出してペレット化した生成物ポリエーテルイミドから成形した試験片に関し、標準的なＡＳＴＭ法Ｄ３７６３を用いて（１００℃で）実施した。パーセント延性は、ダイナタップ試験で試験片の破壊モードを調べることで測定した。破壊は延性破壊又は非延性破壊のいずれかであると判定した。試験片が２以上の部分に破断した破壊は、いずれも非延性破壊であると判定した。「試料数／延性（％）」という見出しの下にある「１０／１００」の値は、ダイナタップ試験で試験した１０の試験片について、１０の試験片のすべて（即ち１００％）が延性モードで破壊したことを表している。表１及び２と共通する表３の縦欄見出しは、表１及び２のものと同じ意味を有している。「１００℃での最大荷重下ダイナタップエネルギー／標準偏差（Ｊ）」という縦欄見出しは、単離したポリエーテルイミドから作製した成形試験片の試験で得られたジュール単位の平均ダイナタップ試験値及び標準偏差を示す。
【００９０】
【表５】
2005068434.tif 000008
【００９１】
【表６】
2005068434.tif 000009
【００９２】
実施例２２〜３１では、実施例５と同様に押出機脱揮システムを構成したが、以下の点を変更した。即ち、熱交換器と圧力制御弁との間の供給ライン中にＰＡＬＬ１３ミクロン焼結金属フィルターを（圧力制御弁の上流に）配置するとともに、１０バレル二軸押出機を８バレル押出機として働くように改造した。押出機には以下の変更を加えた。バレル１及び２は、スクリュー素子を収容するダミー空間を備えたいわゆるブラインドバレルであり、圧力制御弁はバレル４の下流端で押出機に取り付けられ、サイドフィーダーはバレル４の位置で押出機に取り付けられ、大気圧ベント（Ｖ１、Ｖ２及びＶ３）は実施例５と同様にそれぞれサイドフィーダー上、バレル３上及びバレル５上に位置しており、真空ベント（Ｖ４）及び（Ｖ５）はそれぞれバレル７上及びバレル９上に位置していた。ベント（Ｖ２〜Ｖ５）にはタイプＣインサートを使用した。サイドフィーダー上の大気圧ベント（Ｖ１）には、ベントインサートを使用しなかった。実施例１〜２１と同じく、押出機のスクリュー素子は、すべてのベントの下方にある搬送素子、各真空ベントのすぐ上流にあるメルトシール形成用の左ねじ混練ブロック、及びサイドフィーダーの位置にある小幅円板の右ねじ混練ブロックを含んでいた。２種のポリマー−溶剤混合物を使用した。第一のものは実施例２２〜２６で使用され、実施例５と同様に安定化した、ＯＤＣＢ中における市販ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミドの３０％溶液からなっていた。ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミドは、ニトロ置換法を用いて製造された。第二のポリマー−溶剤混合物は実施例２７〜３１で使用され、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドと実質的に同じの化学構造を有するがクロロ置換法で製造されたポリエーテルイミドを用いて調製した。この第二のポリマー−溶剤混合物は、ＯＤＣＢ中に３０重量％のクロロ置換ポリエーテルイミドを含み、実施例５と同様にＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８及びＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０で安定化されていた。
【００９３】
【表７】
2005068434.tif 000010
【００９４】
【表８】
2005068434.tif 000011
【００９５】
表４のデータは、適度に高い供給量（６４〜７０ポンド／時又は２９．０〜３１．８ｋｇ／ｈｒのポリマー−溶剤混合物）で、実質的に残留ＯＤＣＢ溶剤を含まない生成物ポリイミドが得られたことを実証している。実施例２９及び３０では、単離したクロロ置換ポリエーテルイミドは共に優れた延性を示し、実質的に溶剤を含まなかった（＜１０００ｐｐｍ）。実施例２７及び２８での延性の低下は、実施例２２〜２６の実験中に少量のポリマーがベント開口に付着して炭化することに原因していたが、これは実施例２７〜３１で使用した第二のポリマー−溶剤混合物への転換の結果として徐々に除去されたと考えられる。一実施形態では、かかる付着及び炭化がポリマー生成物の性質に及ぼす影響を最小限に抑えるため、押出機はメルトフィルターを備えている。表４に示したデータは、本方法が生成物の品質に悪影響を及ぼすことなくニトロ置換法又はクロロ置換法を用いて製造したポリエーテルイミドに適用し得ることを実証している。その上、実施例２２〜３１で行ったように８バレル押出機を使用すれば、ポリマー生成物中の溶剤レベルを１０００ｐｐｍより高く増加させずに、１０バレル押出機を使用した場合に見られるメルト温度（３８５〜４０５℃）に比べて低いメルト温度（約３６５℃）でポリマー−溶剤混合物を分離できる。
【００９６】
実施例２２〜３１で使用した押出機脱揮システムで様々な供給量、バレル温度及びスクリュー速度を用いて実施例３２〜３７（表５）を実施した。使用したポリマー−溶剤混合物は、実施例５と同様にＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８及びＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０で安定化した、ＯＤＣＢ中における市販ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミドの３０重量％溶液であった。実施例３２〜３７を含む実験では、約１８０ポンド（８１．６ｋｇ）のポリマー−溶剤混合物の脱揮を行うとともに、供給量を実施例３５での最大値である１０５ポンド（４７．６ｋｇ）まで徐々に増加させた。この最大値では、バレル５の大気圧ベント（Ｖ３）が閉塞した。その後、供給量を低下させ、実施例３６及び３７に関するデータを得た。実施例３７では、断熱条件下での性能をシミュレートするため、すべての押出機バレル温度調節器（加熱用及び冷却用）をオフにした。実施例３３では、処理量を６５ポンド／時（２９．５ｋｇ／ｈｒ）から８５ポンド／時（３８．６ｋｇ／ｈｒ）に増加させた。表記の条件（メルト温度約３７２℃及びスクリュー速度約５００ｒｐｍ）下では、ポリマー生成物は少量の残留ＯＤＣＢ溶剤しか含まなかったが、実験で目標とした最大値（１０００ｐｐｍ）を超えていた。実施例３４では、押出機のバレル温度及びスクリュー速度を上方に調整することで、ポリマー生成物中に残留ＯＤＣＢの量を５００ｐｐｍ未満に低減できることが判明した。達成し得る最高の処理量でも（実施例３５）、ポリマー生成物中に存在する残留溶剤の量は１０００ｐｐｍ未満のレベルに維持できた。実施例３６は、実施例３５後にシステムを平衡させるために実施した。実施例３７は、本方法が断熱条件下で運転される押出機を用いて実施でき、やはり実質的に溶剤を含まない生成物を与えることを実証している。
【００９７】
【表９】
2005068434.tif 000012
【００９８】
【表１０】
2005068434.tif 000013
【００９９】
実施例３８〜４５は、ポリマー−溶剤混合物の押出機脱揮を行うために使用したシステムが、４０の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）を有する１０バレルで直径２５ｍｍの同方向回転噛合型二軸押出機、押出機のバレル２に取り付けられたＬ／Ｄ＝１０のサイドフィーダー、並びに押出機及びサイドフィーダー上に配列された６つのベント（Ｖ１〜Ｖ６）を含む場合を例示している。ベント（Ｖ１）、（Ｖ２）及び（Ｖ３）は大気圧ベントであり、それぞれサイドフィーダー上、バレル１上及びバレル４上に位置していた。実施例５と同じく、大気圧ベント（Ｖ１〜Ｖ３）は、上流ベント（Ｖ１〜Ｖ３）を通しての溶剤除去を促進するために非常に僅かな真空度（約１インチＨｇ（約２５．４ｍｍＨｇ））を加えた溶剤回収系統に連結されていた。ベント（Ｖ４）、（Ｖ５）及び（Ｖ６）は真空ベントであり、それぞれバレル５、バレル７及びバレル９に取り付けられていた。真空ベント（Ｖ４）、（Ｖ５）及び（Ｖ６）は、大気圧ベント（Ｖ１〜Ｖ３）に対して使用したものから独立した２つの溶剤回収系統に連結されていた。ベント（Ｖ３〜Ｖ６）はタイプＣベントインサートを含んでいた。ベント（Ｖ１）及び（Ｖ２）には、ベントインサートを使用しなかった。ポリマー−溶剤混合物は、バレル２の下流端に位置する圧力制御弁を通して導入した。スクリューデザインは、先行する実施例で使用したものと実質的に同じであった。圧力制御弁の下方及びすべてのベントの下方には搬送素子が位置しており、真空ベント（Ｖ４）及び（Ｖ６）の上流にメルトシールを与えるため真空ベント（Ｖ４）及び（Ｖ６）のすぐ上流には左ねじ混練ブロックが位置しており、バレル２及び３には前進及び中立混練ブロックが位置していた。実施例５と同じく、システムは、窒素ガスで加圧した加熱供給原料タンク、並びに押出機に取り付けられた熱交換器及び圧力制御弁を通して供給原料タンクからのポリマー−溶剤混合物を移送するために使用する歯車ポンプを含んでいた。加えて、システムは並列に動作する１対のインライン焼結金属フィルター（ＰＡＬＬ１３ミクロンフィルター）を含んでおり、これらのフィルターは熱交換器と圧力制御弁との間に位置していた。実施例３８〜４５では、等温条件をシミュレートするため、押出機バレルを交互に加熱及び空冷することで押出機の温度調節を助けた。押出機は、実施例５に記載した通り、窒素ガスを導入し得るように構成されていた。すべての実験に際し、押出機内に窒素ガスを流した。
【０１００】
実施例３８、３９、４４及び４５では、ポリマー−溶剤混合物はＯＤＣＢ中におけるＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミドの３０重量％溶液であり、これらの溶液は実施例５と同様に安定化されていた。実施例４４及び４５で使用したポリマー−溶剤混合物は、さらにＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）Ｆ２０２８を含んでいた。実施例４０〜４３で使用したポリマー−溶剤混合物は、クロロ置換法で製造したポリエーテルイミドのＯＤＣＢ溶液であり、３−置換イミド基と４−置換イミド基の比率が僅かに異なる点を除けば、このポリエーテルイミドは実施例３８、３９、４４及び４５で使用したＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミドと実質的に同じ構造を有していた。実施例４０〜４３で単離したクロロ置換ポリエーテルイミドは、４−クロロフタル酸無水物と３−クロロフタル酸無水物の９０：１０混合物を原料として製造した。実施例４０〜４３で使用したポリマー−溶剤混合物は、ＯＤＣＢ中の約２５重量％ポリエーテルイミド溶液であり、実施例５と同様に安定化されていた。
【０１０１】
【表１１】
2005068434.tif 000014
【０１０２】
【表１２】
2005068434.tif 000015
【０１０３】
表６にまとめて示した実施例３８〜４５に関するデータは、ポリマー生成物中に存在する残留ＯＤＣＢの量で測定した、本方法による溶剤除去の有効性を実証している。加えて、ダイナタップ試験は本方法で単離したポリマーで延性が保持されることを実証している。
【０１０４】
実施例４６〜５３では、押出機脱揮システムは実施例３８〜４５の場合と同様に構成した。実施例４６〜４９は、ＯＤＣＢ中における市販ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミドの３０重量％溶液に関して実施した。実施例５０〜５３は、実施例４６〜４９で使用したものと略同じ構造を有する、クロロ置換で製造したポリエーテルイミドの３０重量％溶液に関して実施した。実施例５０〜５３で使用したポリエーテルイミドは、４−クロロフタル酸無水物と３−クロロフタル酸無水物の９５：５混合物から製造した。いずれのポリマー−溶剤混合物も実施例５と同様に安定化されていた。表７にまとめて示すデータは、ポリマー−溶剤混合物から溶剤が効率的に分離されることを例証している。
【０１０５】
【表１３】
2005068434.tif 000016
【０１０６】
【表１４】
2005068434.tif 000017
【０１０７】
実施例４８〜４９及び実施例５１〜５３でのポリマー生成物は、実質的に残留ＯＤＣＢを含まない。加えて、ダイナタップ試験及び延性測定試験では、回収した市販ポリエーテルイミド（実施例４８及び４９）と回収したクロロ置換生成物（実施例５０及び５１並びに実施例５２及び５３）に性能の差がなかった。
【０１０８】
実施例５５及び５６では、４−クロロフタル酸無水物と３−クロロフタル酸無水物の２５：７５混合物を４，４’−オキシジアニリンと縮合させて対応するビスイミドを生成し、次いでビスフェノールＡの二ナトリウム塩とのクロロ置換重合反応を行って製造したクロロ置換ポリエーテルイミド（Ｍw＝６２４００ａｍｕ、Ｍn＝２４２００ａｍｕ）を、ＯＤＣＢ中に３０重量％のポリマーを含むポリマー−溶剤混合物から単離した。実施例５４は対照例として役立つものであり、ＯＤＣＢ中における市販のニトロ置換ポリエーテルイミドＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０の３０重量％溶液を使用した。溶液は実施例５と同様に安定化されていた。押出機脱揮システムは、実施例４６〜５３で使用したものと同じであった。表８にまとめて示すデータは、本方法を用いてＯＤＣＢ溶液からの単離を行った場合、実施例５５及び５６でのクロロ置換ポリマー生成物の延性が悪影響を受けないことを例証している。
【０１０９】
【表１５】
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【０１１０】
【表１６】
2005068434.tif 000019
【０１１１】
実施例５７〜５９では、ポリマー−溶剤混合物からのポリスルホンの単離に本発明方法を適用した。ポリスルホンを含む２種のポリマー−溶剤混合物を使用した。実施例５７では、ＯＤＣＢ中に３０重量％の市販ポリスルホンＵＤＥＬ−１７００（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（米国ジョージア州アルファレッタ）から入手可能）を含むポリマー−溶剤混合物に関し、実施例３８〜４５の場合と同様に構成した押出機脱揮システムを用いて本発明方法を実施した。市販ポリスルホンから調製したポリマー−溶剤混合物には、追加の安定剤を添加しなかった。実施例５８及び５９では、ＯＤＣＢ溶液中に３０重量％のポリスルホンを含むポリマー−溶剤混合物を使用し、このポリマー−溶剤混合物は実施例５と同様に安定化されていた。実施例５８及び５９でのポリスルホンは、標準的なポリスルホン重合条件下においてＯＤＣＢ中で４，４’−ジクロロジフェニルスルホンをビスフェノールＡの二ナトリウム塩と反応させることで製造した。実施例５８及び５９で使用したポリスルホンは、Ｍw＝５８１００ａｍｕ、Ｍn＝１８１００ａｍｕを有していた。表９のデータは、本発明方法がポリスルホンを含むポリマー−溶剤混合物の分離に適用し得ること、及びこうして単離した生成物ポリスルホンの性質が悪影響を受けないことを実証している。
【０１１２】
【表１７】
2005068434.tif 000020
【０１１３】
【表１８】
2005068434.tif 000021
【０１１４】
実施例６０〜６５では、ポリマー−溶剤混合物からのポリカーボネートの単離に本発明方法を適用した。ＯＤＣＢ中に３０重量％の市販ビスフェノールＡポリカーボネート（ＧＥ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（米国インディアナ州マウントヴァーノン）から入手できるＬＥＸＡＮ（登録商標）１２０ポリカーボネート）を含むポリマー−溶剤混合物を調製した。ポリカーボネートを含むポリマー−溶剤混合物に関し、ＰＡＬＬフィルターを使用しなかった点を除いて実施例３８〜４５の場合と同様に構成した押出機脱揮システムを用いて本発明方法を実施した。市販ポリカーボネートから調製したポリマー−溶剤混合物には、追加の安定剤を添加しなかった。表１０のデータは、本発明方法がポリカーボネートを含むポリマー−溶剤混合物からのポリカーボネートの回収に適用し得ること、及び非常に低い残留溶剤レベルを有するポリマー生成物が得られることを実証している。実施例６０〜６５の条件下では、ポリエーテルイミド生成物及びポリスルホン生成物中に認められたよりも僅かに高いレベルの残留溶剤が生成物ポリカーボネート中に認められた。これは、実施例６０〜６５で使用した温度が低かったこと（メルト温度が３７５〜４００℃に対して３００〜３２５℃であったこと）に原因するのかもしれない。本発明方法によれば、１０００ｐｐｍを超えるものの、非常に低い残留溶剤レベルが実施例６０〜６５で達成されたことを力説しておきたい。
【０１１５】
【表１９】
2005068434.tif 000022
【０１１６】
【表２０】
2005068434.tif 000023
【０１１７】
実施例６６〜６７は、ポリカーボネートエステル−ポリエーテルイミドブレンド（実施例６７）の単離に本発明方法を適用した場合を例示している。２種のポリマー−溶剤混合物を調製し、本発明方法に供した。対照例として役立つ第一のものは、ＯＤＣＢ中におけるＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミドの３０重量％溶液であった。第二のポリマー−溶剤混合物は、７０ポンド（３１．８ｋｇ）のＯＤＣＢ中に２２．５ポンド（１０．２ｋｇ）のＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミド及び７．５ポンド（３．４ｋｇ）のポリカーボネートエステルＰＣＥを溶解して調製した溶液であった。各溶液は実施例５と同様に安定化されていた。ＰＣＥは、エステル結合を含む繰返し単位がポリマーの重量の約６０％を占め、カーボネート結合を含む繰返し単位がポリマーの重量の約４０％を占めるようにしてエステル結合及びカーボネート結合で結合されたビスフェノールＡ残基とイソフタル酸及びテレフタル酸残基とを含むコポリカーボネートである。ＰＣＥはポリエーテルイミドとのブレンドとしてＡＴＸ２００Ｆの商品名で販売されており、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から入手できる。各々のポリマー−溶剤混合物に関し、実施例６６でも６７でもＰＡＬＬフィルターを使用しなかった点を除いて実施例３８〜４５で使用した押出機脱揮システムを用いて本発明方法を実施した。表１１のデータは、本発明方法を用いて製造されたＰＣＥ／ポリエーテルイミドブレンド中で低い残留溶剤レベルを達成し得ることを例証している。加えて、本方法で単離されたＰＣＥ／ポリエーテルイミドブレンドの物理的性質は、通常の押出機メルトブレンディング技術を用いて製造される同じブレンドの性質と一致している。
【０１１８】
【表２１】
2005068434.tif 000024
【０１１９】
【表２２】
2005068434.tif 000025
【０１２０】
アニソール中に約１５重量％及び約３０重量％のＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００ポリエーテルイミドを含む２種のポリマー−溶剤混合物（縦欄見出し「％固形分」を参照されたい）を用いて実施例６８〜７３を実施した。使用した押出機脱揮システムは、実施例３８〜４５で使用したものに類似していたが、バレル２の位置にある第二のサイドフィーダー、追加の押出機バレル、及び溶剤除去のための２つの追加ベントを含んでいた。第二のサイドフィーダーは、第一のサイドフィーダーからバレル２をまっすぐに横切って押出機の反対側に位置していた。大気圧ベントは、バレル１上（Ｖ１）、第一のサイドフィーダー上（Ｖ２）、第二のサイドフィーダー上（Ｖ３）及びバレル５上（Ｖ４）に位置していた。真空ベントは、バレル６上（Ｖ５）、バレル８上（Ｖ６）、バレル１０上（Ｖ７）及びバレル１１上（Ｖ８）に位置していた。押出機自体は、４４の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）を有する直径４０ｍｍの同方向回転噛合型二軸押出機であった。押出機のスクリュー素子は、実施例３８〜４５で使用したものと同様に構成されており、バレル６の上流端、バレル７の下流端、及びバレル９の中央にメルトシール形成素子が位置していた。バレル２の下流端にある圧力制御弁を通して、押出機の供給部にポリマー−溶剤混合物を導入した。大気圧ベント（Ｖ１〜Ｖ４）を通して除去された溶剤は、第一群の凝縮器で捕集した。真空ベント（Ｖ５〜Ｖ８）を通して除去された溶剤は、第二群の凝縮器で捕集した。先行する実施例の場合と同じく、大部分の溶剤は大気圧ベント（Ｖ１〜Ｖ４）を通して回収されたことが認められる（表１２の縦欄見出し「上流でフラッシュした溶剤（全量の％）」を参照されたい）。表１２のデータは、非常に高いポリマー−溶剤混合物供給量の下でも、本発明方法によれば非常に低い残留アニソールレベルを達成し得ることを例証している。しかし、実施例６８〜７３のメルト温度が高いので、ポリマー生成物の分子量又は他の物理的性質がポリマー−溶剤混合物中に最初に最初に存在していたポリマーと顕著に異なる可能性があることに注意すべきである。実施例６８〜７３のポリマー生成物から採取した試料は、本発明方法による単離を受けなかったＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００ポリエーテルイミド対照品に比べ、１２％以下の分子量増加及び９０％以下の粘度増加を示した。所定のポリマー系に関しては、残留溶剤レベルをポリマーの物理的性質の保全とバランスさせる最適のメルト温度は実験で容易に決定できる。
【０１２１】
【表２３】
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【０１２２】
実施例７４〜７５では、２種のグレード（グレード＃１及び＃２）の市販ＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドをＯＤＣＢに溶解し、３０重量％のポリエーテルイミドを含むポリマー−溶剤混合物を調製した。これらの溶液を本発明方法による押出機脱揮に付して、ポリエーテルイミドを回収した。実施例７４及び７５は、それぞれ８バレル５ベント式押出機及び１０バレル６ベント式押出機で実施した。各々の場合に使用した条件は、実施例３９の場合と実質的に同じであった。回収したポリエーテルイミドを一連の物理試験に付し、その結果を押出機脱揮しなかった同じグレードのＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドの試料に関して実施した同じ試験の結果（表１３の「市販対照品」を参照されたい）と比較した。表１３にまとめて示したデータは、本発明方法に従った押出機脱揮が生成物ポリエーテルイミドの性質に顕著な影響を及ぼさないことを示している。
【０１２３】
【表２４】
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【０１２４】
即ち、ポリマー−溶剤混合物から回収したポリエーテルイミドは、市販製品と実質的に同じ物理的特性を有している。表１３では、「市販対照品」「グレード＃１」に関する分子量データは分子量の範囲として示されている。即ち、「４４．７／４３．８」の意味は、グレード＃１市販対照品の重量平均分子量が約４３８００ａｍｕから約４４７００ａｍｕまで変化し得ることである。ダイナタップ測定値は、１０の測定値から求めた平均値として報告されている。
【０１２５】
比較例１〜７は、別の押出機構成を用いたポリマー−溶剤混合物の押出機脱揮を例示している。比較例１〜７では、脱揮を実施するために使用したシステムは、４０のＬ／Ｄを有する１０バレルで直径２５ｍｍの同方向回転噛合型二軸押出機であった。押出機は、それぞれバレル１、３、５、７及び９の位置にある５つの真空ベント（Ｖ１〜Ｖ５）を有していた。上流の真空ベント（Ｖ１）及び（Ｖ２）は、比較的低い真空度（真空計の示度は約５〜約１０インチＨｇつまり約１２７．０〜約２５４ｍｍＨｇ）で動作させた。真空ベント（Ｖ３）、（Ｖ４）及び（Ｖ５）は、高い真空度（真空計の示度は約２９インチＨｇつまり約７３６．６ｍｍＨｇ）で動作させた。真空ベント（Ｖ１）及び（Ｖ２）を通して除去された溶剤蒸気は、ベント（Ｖ３）、（Ｖ４）及び（Ｖ５）を通して除去された溶剤蒸気とは別途に捕集された。使用したポリマー−溶剤混合物は、ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０ポリエーテルイミドの３０重量％溶液であった。比較例１〜７では、ポリマー−溶剤混合物は窒素ガス圧によって１８０℃に保たれた加熱供給原料タンクから歯車ポンプに移送され、次いで歯車ポンプが押出機の供給原料入口に硬はんだで接続したパイプを通して高温のポリマー−溶剤混合物を供給した。表１４に示したデータは、押出機への導入前にポリマー−溶剤混合物が過熱されないので、回収したポリマー中で低い残留ＯＤＣＢレベルを達成するには低い供給量及び比較的高いメルト温度が必要となることを実証している。したがって、比較例１〜７の方法を用いてポリマー−溶剤混合物を分離する方法は、本発明方法より効率が悪いことがわかる。
【０１２６】
【表２５】
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【０１２７】
ポリエーテルイミド及びポリフェニレンエーテルのＯＤＣＢ溶液からのポリエーテルイミド−ポリフェニレンエーテルブレンドの単離を例示するため、実施例７６〜７７を実施した。実施例７６〜７７の溶液は、２４ポンド（１０．９ｋｇ）の０．４６ＩＶ  ＰＰＯ、３６ポンド（１６．３ｋｇ）のＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０（ロットＵＤ９７９６）、及び１４０ポンド（６３．５ｋｇ）のＯＤＣＢを含む撹拌混合物から調製した。溶液を窒素雰囲気（８０〜１００ｐｓｉｇ又は５．６〜７．０キログラム重／平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ2）のＮ2）下で約１６０℃の加熱供給原料タンク内に維持した。歯車ポンプを用いて、タンクから押出機に溶液の供給流れを連続供給した。使用した押出機は、１０のバレル（Ｌ／Ｄ＝４０）及び揮発成分除去のための６つのベントを備える直径２５ｍｍの同方向回転噛合型二軸押出機であった。溶液は、バレル＃２の下流端で押出機に供給した。溶剤除去は、バレル＃１（Ｖ１）、＃２（サイドフィーダー上、Ｖ２）、＃４（Ｖ３）、＃５（Ｖ４）、＃７（Ｖ５）及び＃９（Ｖ６）の位置にある６つのベントを通して行われた。ベント（Ｖ３〜Ｖ６）はタイプＣベントインサートを含んでいた。ベント（Ｖ１〜Ｖ２）は略大気圧で動作させ、ベント（Ｖ３〜Ｖ６）は約７１１ｍｍＨｇの真空度で動作させた。ベントは溶剤除去・回収系統に連結された。供給ポートの下方及びすべてのベントの下方では搬送素子を使用した。スクリューをシールするため、真空ベント（Ｖ４）及び（Ｖ５）の前には左ねじ混練ブロックが位置しており、バレル２及び３には小幅円板の右ねじ混練ブロック及び中立混練ブロックが位置していた。最後に、等温条件を達成するため、実験中には押出機上の空冷マニホルド及びバレルヒーターを動作させた。
【０１２８】
約３９．５ｌｂ／ｈｒ（１７．９ｋｇ／ｈｒ）の溶液（９０ｒｐｍのポンプ速度）、４０３ｒｐｍの押出機スクリュー速度、及び３４〜３５％の駆動トルクを用いて本方法を実施した。二穴ダイプレートを通してポリマーを押出し、ペレット化した。実施例７６〜７７に関する加工条件を表１５に示す。
【０１２９】
【表２６】
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【０１３０】
２種の押出材料試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図３及び４）は、ポリエーテルイミドの連続相中に約１マイクロメートルのポリフェニレンエーテル粒子が均一に分散していることを示している。マイルドなスクリューデザイン及び押出機内でのポリマーの短い滞留時間のために押出機内での原料の混合が限られていたことを考えれば、この結果は意外である。ポリフェニレンエーテルの均一な分散は、溶液を調製するために使用した撹拌タンク内で達成された。
【０１３１】
ポリエーテルイミド及びヒュームドシリカのＯＤＣＢ溶液からのポリエーテルイミド−ヒュームドシリカ複合材料の単離を例示するため、実施例７８〜８０を実施した。実施例７８〜８０の溶液は、２８ポンド（１２．７ｋｇ）のＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０（ロットＵＤ９７９６）、７２ポンド（３２．７ｋｇ）のＯＤＣＢ、２．８ポンド（１．３ｋｇ）のヒュームドシリカ８８３１８（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社（米国ニューヨーク州ウォーターフォード）製）、及びタンクへの添加に先立ってヒュームドシリカを湿潤させるために使用した２０ポンド（９．１ｋｇ）のＯＤＣＢを含む撹拌混合物から調製した。溶液を加熱供給原料タンク（約１６５℃）内に維持しながら、歯車ポンプを用いてタンクから押出機に溶液の供給流れを連続供給した。使用した押出機は、１４のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）及び揮発成分除去のための６つのベントを備える直径２５ｍｍの同方向回転噛合型二軸押出機であった。溶液は、液体注入用に設計されたポートを通して、バレル＃４の上流端で押出機に供給した。溶剤除去は、バレル＃１（Ｖ１）、＃５（Ｖ２）、＃７（Ｖ３）、＃９（Ｖ４）、＃１１（Ｖ５）及び＃１３（Ｖ６）の位置にある６つのベントを通して行われた。ベント（Ｖ１〜Ｖ４）はタイプＣベントインサートを含んでいた。ベント（Ｖ１〜Ｖ４）は約７１１ｍｍＨｇの真空度で動作させた（ハウス真空システム）一方、ベント（Ｖ５〜Ｖ６）は約７３７ｍｍＨｇの真空度で動作させた（真空ポンプ）。ベント（Ｖ２）は実験の開始直後に閉塞した。ベントは溶剤除去・回収系統に連結された。供給ポートの下方及びすべてのベントの下方では、押出機スクリューに搬送素子を使用した。すべてのベント間のゾーンでは、押出機スクリューに混練ブロックを使用した。
【０１３２】
約４３．８ｌｂ／ｈｒ（１９．９ｋｇ／ｈｒ）の溶液、３０９ｒｐｍの押出機スクリュー速度、及び８３〜８４％の駆動トルクを用いて本方法を実施した。二穴ダイプレートを通して充填ポリマー複合材料を押出し、ペレット化した。押出物は、複合材料の全重量を基準にして約９．１重量％のヒュームドシリカを含んでいた。実施例７８〜８０に関する加工条件を表１６に示す。
【０１３３】
【表２７】
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【０１３４】
複合材料についてのダイナタップ試験は、押出してペレット化した生成物ポリエーテルイミド−ヒュームドシリカから成形した試験片に関し、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ３７６３方法を用いて（１００℃で）実施した。「１００℃最大荷重下でのダイナタップエネルギー／標準偏差（Ｊ）」という縦欄見出しは、単離したポリエーテルイミド−ヒュームドシリカ複合材料から作製した成形試験片の試験で得られたジュール単位の平均ダイナタップ試験値及び標準偏差を示している。複合材料（ＰＥＩ−ヒュームドシリカ）及びＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０（ロットＵＤ９７９６）の対照試料の試験で得られた結果を表１７に示す。
【０１３５】
【表２８】
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【０１３６】
複合材料及びＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０対照試料の延性試験の結果を表１７に示す。これらの条件下で試験した場合にはＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０の延性は通常略１００％であるので、１００℃で５０％という値はこの樹脂に関しては異例であることに注意すべきである。
【０１３７】
表１７には、単離したポリエーテルイミド−ヒュームドシリカ材料及び市販のＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０に関する熱膨張率も示してある。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴＭＡ７熱機械的分析器を用いて試料を試験した。これらの結果は、ヒュームドシリカを用いてポリエーテルイミドの膨張率を低下させることの有益な効果を強調している。
【０１３８】
図５は、単離したポリエーテルイミド−ヒュームドシリカ複合材料及びＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０対照試料に関するレオロジーデータを示すグラフである。図５は、射出成形したダイナタップ試験片から切り出され、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＤＡIII レオメーターでの低振幅振動測定を用いて試験された試料に基づく粘度データを示している。試料は、試験に先立って真空炉内で１７０℃で２日間乾燥し、３２０℃で円板に成形し、１７０℃でさらに２日間乾燥した。結果は、特に調査した低い変形速度（振動数）では、シリカ充填ポリマーが未充填ポリマーよりも粘稠であったことを表している。
【０１３９】
以上、特に好ましい実施形態に関して本発明を詳しく説明してきたが、当業者ならば、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに変更や修正を行い得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】ポリマー−溶剤混合物を分離するシステムの一実施形態であって、ベントを有するサイドフィーダー並びに１つの上流ベント及び４つの下流ベントを有する二軸押出機を含んでなるシステムを示す。
【図２】それぞれに混練ブロック及びベントを備えた２つのサイドフィーダーを含む別の実施形態を示す。
【図３】溶液から単離したポリエーテルイミド−ポリフェニレンエーテルブレンドのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】溶液から単離したポリエーテルイミド−ポリフェニレンエーテルブレンドのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】ポリエーテルイミド−ヒュームドシリカブレンド及びポリエーテルイミド対照品に関するレオロジーグラフを示す。
【符号の説明】
【０１４１】
１  供給原料タンク
２  歯車ポンプ
３  流量計
４  熱交換器
５  熱
６  過熱ポリマー−溶剤混合物
７  インラインフィルター
８  圧力制御弁
９  短接続管
１０  二軸押出機
１１  サイドフィーダー
１２  窒素ガス入口
１３  窒素ガス入口
１４  上流ベント
１５  サイドフィーダーベント
１６  バレル１
１７  バレル４
１８  溶剤蒸気
１９  溶剤蒸気マニホルド
２０  凝縮器
２１  溶剤
２２  下流ベント
２３  バレル５
２４  スクリューデザイン
２６  下流ベント
２７  下流ベント
２９  メルトシール
３０  バレル８
３１  下流ベント
３２  溶剤蒸気
３３  凝縮器
３４  凝縮器
３５  ポリマー生成物
３６  二軸押出機
３７  サイドフィーダー
３８  サイドフィーダー
３９  供給原料入口
４０  上流ベント
４１  混練ブロック
４２  サイドフィーダー搬送スクリュー素子
４３  スクリュー素子
４４  下流ベント
４５  スクリュー素子
４６  スクリュー素子
４７  下流ベント
４８  下流ベント
５０  サイドフィーダーベント
５１  下流ベント
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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