(57)【要約】【課題】  エアレイパルプ法により吸収体を製造する際カットする必要がなく、フラッフパルプとの混和性に優れ、目付量を増加させても、吸収体の形状を保持することができ、吸収体から脱落することのない繊維状の吸水性樹脂を含む吸収性材料を提供することにある。【解決手段】  逆相懸濁重合法により直接得られた実質的に繊維状の吸収性樹脂を主成分とする吸収性材料であって、前記繊維状の吸収性樹脂の繊維長が１０μｍ〜１０ｍｍであり、かつ繊維径が１μｍ〜５００μｍであることを特徴とする繊維状吸収性材料に関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆相懸濁重合法により直接得られた実質的に繊維状の吸収性樹脂を主成分とする吸収性材料であって、前記繊維状の吸収性樹脂の繊維長が１０μｍ〜１０ｍｍであり、かつ繊維径が１μｍ〜５００μｍであることを特徴とする吸収性材料。
【請求項２】
前記吸収性樹脂が、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する水溶性化合物由来の構成成分を含む請求項１記載の吸収性材料。
【請求項３】
前記吸収性樹脂が、親水性のオリゴマー由来の構成成分を含む請求項１又は２記載の吸収性材料。
【請求項４】
前記親水性のオリゴマーが、親水性のマクロモノマーである請求項３に記載の吸収性材料。
【請求項５】
前記親水性マクロモノマーが、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するポリ酸性アミノ酸である請求項４記載の吸収性材料。
【請求項６】
前記吸収性樹脂が、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する水溶性化合物と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するポリ酸性アミノ酸とを重合反応させて得られる請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸収性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規にして有用なる吸収性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、おむつ、パンティライナーや生理用ナプキン等の体液吸収用物品としては、不織布等からなる液体透過性の表面材と、ポリエチレンシート又はポリエチレンシートラミネート不織布等からなる液体不透過性の防漏材との間に、物理的に体液を吸収し保持する親水性の吸収紙や綿状パルプからなる吸収体を介在したものが知られていた。
前記吸収体について体液の吸収容量の向上と吸収後の体液の保持による漏れを防止するという観点から、前記吸収紙やパルプ等に替えて吸水性樹脂を用いることが提案されてきた。
【０００３】
この種の吸水性樹脂としては、これまで、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物やカルボキシメチルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩）架橋体、アクリル酸（塩）−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド架橋体等が知られている。
【０００４】
前記吸収体は、一般的にエアレイパルプ法により製造している。
エアレイパルプ法は、吸収性樹脂とフラッフパルプとを空気の流れによりシート状に堆積させることにより吸収体を製造するものである。
【０００５】
しかし、従来これらの吸水性樹脂はほとんどの場合粉末であるため、吸収性を上げるために、吸収性樹脂の目付量を増加させ、フラッフパルプの目付量を減らそうとすると、吸収体の形状を保持するための強度が困難になったり、吸収体より脱落したりする問題点があった。
また空気の流れに載せて運搬し製造する時、吸収性樹脂とフラッフパルプとの密度差が大きいため、両者の混和性にも問題があった。
【０００６】
このため吸収性樹脂の体液に対する吸収性を改良する方法の１つとして、近年繊維状吸水性樹脂が提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかし、上記技術を含め従来の繊維状吸収性樹脂は、溶融紡糸技術を用い繊維状に紡糸された繊維長の大きい繊維の形状で得られる。このためエアレイパルプ法において、フラッフパルプとの混和性を良くするためには、得られた繊維を適当な長さにカットする工程がさらに必要があった。
また前記従来の紡糸技術を用いて得られる吸水性繊維は繊維表面の表面積が小さいため、血液、尿といった体液の吸収速度が遅いという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７３９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エアレイパルプ法により吸収体を製造する際カットする必要がなく、フラッフパルプとの混和性に優れ、目付量を増加させても、吸収体の形状を保持することができ、吸収体から脱落することのない繊維状の吸水性樹脂を含む吸収性材料、及び特に体液の吸水性をさらに向上させた吸収性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、逆相懸濁重合法において、界面活性剤、製造条件等を適宜調整することにより、繊維状に形成せられた吸収性樹脂を直接得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、逆相懸濁重合法により直接得られた実質的に繊維状の吸収性樹脂を主成分とする吸収性材料であって、前記繊維状の吸収性樹脂の繊維長が１０μｍ〜１０ｍｍであり、かつ繊維径が１μｍ〜５００μｍであることを特徴とする繊維状吸収性材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吸収性樹脂粒子及び吸収性材料は、尿、血液等体液の吸収特性に優れ、さらにタンパク質を含む水等の吸収性にも優れるので、おむつ、生理用ナプキン、タンポン、医療用血液吸収性シート、ドリップ吸収剤等の体液吸収特性等が要求される種々の用途に応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を具体的かつ詳細に説明する。
本発明に使用する吸収性樹脂は逆相懸濁重合法により直接得られた実質的に繊維状の形態を有するものである。
【００１２】
本発明に使用する吸収性樹脂は、繊維長が１０μｍ〜１０ｍｍであり、繊維径が１μｍ〜５００μｍを有するものである。これらのうち繊維長が５０μｍ〜５ｍｍ、繊維径が５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、繊維長が１００μｍ〜３ｍｍであり、繊維径が１０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
繊維長が１０μｍ〜１０ｍｍであり、繊維径が１μｍ〜５００μｍの範囲であることにより、フラッフパルプとの混和性が良くなり、吸収体から脱落することがない。
ここで「実質的に繊維状」とは、細くて長い状態であって、径が１μｍ〜５００μｍで、径と長さとのアスペクト比が５〜１００程度の状態を意味する。
【００１３】
かかる繊維状の吸収性樹脂は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する水溶性化合物を単量体として用いることが好ましい。かかる単量体を重合反応させることにより、ビニル系重合体部分を形成する。
ビニル系重合体部分を含んでいることにより、イオン浸透圧による血液吸収力の向上を図ることができる。
【００１４】
エチレン性不飽和二重結合を有する水溶性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を１つ有するものとして、例えば（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルスルホン酸及び／又はそのアルカリ金属塩等のイオン性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの四級化物等を挙げることができる。これらのうち一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
これらの中で、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドが好ましい。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、またアルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」を意味するものとする。
【００１６】
またエチレン性不飽和二重結合を有する水溶性化合物として、上記１つのエチレン性不飽和二重結合を有する水溶性化合物に、２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下多官能エチレン性不飽和化合物という）もしくは２個以上の反応性官能基を有する化合物を架橋剤として併用することにより、吸水特性をさらに発現することができる。
かかる多官能エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するエチレン性不飽和化合物であれば基本的にはすべての化合物を用いることが可能である。
【００１７】
具体的には、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
また２個以上の反応性官能基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビット、ソルビタン等の糖アルコール、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の糖類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられる。
【００１９】
これらの多官能エチレン性不飽和化合物、もしくは２個以上の反応性官能基を有する化合物の１種又は２種以上を、反応性を考慮した上で用いることができる。
【００２０】
本発明に使用する吸収性樹脂は、親水性オリゴマーを単量体として用いることが好ましい。親水性オリゴマーを用いることにより、水や尿に対する吸収性の他、体液、特に血液に対する吸収性を高めることが可能になる。かかる親水性オリゴマーとしては、化学的に合成した物であっても、天然物であってもよい。かかる親水性オリゴマーの分子量としては、重量平均分子量で５００〜１００，０００であることが好ましく、１０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量がかかる範囲であれば、体液、特に血液に対する吸収性を高めることが可能になる。
【００２１】
かかる親水性オリゴマーとしては、化学的に合成した物として、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルエーテルといったノニオン系オリゴマー、ポリアクリル酸、ポリ（イソブチレンーマレイン酸）、ポリビニルホスホン酸といったアニオン系オリゴマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジンといったカチオン系のオリゴマーを挙げることができる。
また天然物として、ノニオン系のデンプン、アニオン系のアルギン酸、カチオン系のキトサン等を例示することができる。また化学的に合成した物としても、天然物としても存在する物として、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジンといったポリアミノ酸を挙げることができる。
【００２２】
本発明に使用するアニオン系オリゴマーは、その塩を含むものである。塩としては、上記親水性オリゴマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用する親水性オリゴマーは、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する親水性マクロマーであることが好ましい。親水性マクロマーを用い吸収性樹脂の表面近傍にグラフトすることにより体液、特に血液に対する吸収性をさらに高めることが可能になる。
【００２４】
またかかる親水性マクロモノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するポリ酸性アミノ酸であることが特に好ましい。かかるエチレン性不飽和二重結合を有するポリ酸性アミノ酸中のポリ酸性アミノ酸としては、ポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸が挙げられる。これらの化合物は線状構造を有するものであっても、分岐状構造を有するものであっても構わない。更に、ポリ酸性アミノ酸の基本骨格中に、アミド結合、及びグルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸単位を含んでいてもよい。グルタミン酸、アスパラギン酸以外のアミノ酸単位としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、システイン、シスチン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン等の脂肪族α−アミノ酸、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン等の芳香族α−アミノ酸、これらα−アミノ酸の側鎖官能基が置換されたもの、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等のアミノカルボン酸、グリシル−グリシン、アスパルチル−フェニルアラニン等のジペプチド（二量体）、グルタチオン等のトリペプチド（三量体）等のアミノ酸の単位が挙げられる。
【００２５】
これらのアミノ酸は光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）でも、ラセミ体でもよい。また、上記のアミノ酸単位は、グルタミン酸、アスパラギン酸と結合しランダム共重合体として存在していても、ブロック共重合体として存在していてもよい。
本発明に使用するポリ酸性アミノ酸は、その塩を含むものである。ポリ酸性アミノ酸の塩としては、上記ポリ酸性アミノ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【００２６】
また本発明に使用する吸収性樹脂は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する水溶性化合物と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するポリ酸性アミノ酸とを重合反応させて得られるものであることが好ましい。かかる重合反応によりビニル系重合体にポリ酸性アミノ酸がグラフトした構造を有するも吸収性樹脂を得ることができる。かかる構造を有する吸収性樹脂は、１回の血液吸収によりポリ酸性アミノ酸が吸収性樹脂中から溶出せず、該樹脂中に残存し、繰り返しの吸血性に優れる。
【００２７】
本発明に使用するエチレン性不飽和二重結合を有するポリ酸性アミノ酸としては、例えば末端基としてマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドの加水分解物（イ）、及びポリ酸性アミノ酸と分子内にエチレン性不飽和二重結合及びポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物とを反応させて得られる化合物(ロ)等が挙げられる。
【００２８】
かかるマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドは、例えば無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸等とアンモニアを加熱反応させ、マレイミドもしくはマレアミド酸を経ることにより得ることができる。マレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドの加水分解物（イ）は、上記で得られたポリこはく酸イミドを、通常アルカリ水溶液を加えて、加水分解反応することにより得られる。このときの反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９５℃の範囲である。
【００２９】
かかるアルカリ水溶液に使用するアルカリ化合物としては、アルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物が挙げられる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、上記のうち、水酸化物または炭酸塩が代表的なものとして挙げられ、具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3等が挙げられる。一般的には、水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムが用いられ、これらの化合物の０．１〜４０重量％水溶液を用いることが好ましい。アルカリ化合物の使用量は、イミド環基１つに対して、０．４〜１．０モルを用いることが好ましい。またマレイミド末端基を有するポリこはく酸イミドの加水分解物（イ）は、ｐＨを調整する目的で塩酸、硫酸、燐酸等のプロトン酸により中和を行ってもよい。
【００３０】
またポリ酸性アミノ酸と、分子内にエチレン性不飽和二重結合及びポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物とを反応させて得られる化合物（ロ）に使用するポリ酸性アミノ酸としては、上記のポリ酸性アミノ酸を使用することができる。
前記分子内にエチレン性不飽和二重結合及びポリ酸性アミノ酸と反応性を有する官能基を有する化合物は、特に制限されないが、本発明の目的を達成するためには、例えば下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化１】
2005068310.tif 000002
［但し、一般式（１）中、Ｒ1はアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イミノ基、イソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｑは炭素原子数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数が１〜４のアルキル基を示す。）
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−イソシアネートメチルアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
次ぎに本発明の吸収性材料は逆相懸濁重合法により直接得られた繊維状の吸収性樹脂を主成分とするものである。
すなわち本発明に使用する繊維状の吸収性樹脂は、例えば界面活性剤を含む疎水性有機溶媒中に、ラジカル重合開始剤及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む水溶液、必要に応じてさらに親水性オリゴマーを添加し、系を転相させた後、油中水滴型逆相懸濁重合させることにより直接得られるものである。
【００３４】
かかる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられるが、吸収性樹脂を繊維状に形成させるためには、アニオン性界面活性剤が好ましい。かかるアニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、一般式（２）で表されるリン酸系界面活性剤等のアニオン性界面活性剤を例示することができる。
【００３５】
【化２】
2005068310.tif 000003
［式中、Ｒは炭素原子数が８〜３０のアルキル基又はアルキルアリール基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、Ａ、Ｂは水素原子又は−ＣＨ2ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n-1−ＯＲ（Ｒ及びｎは前記と同様のものを示す）を示す。］
疎水性有機溶媒中の界面活性剤の使用量は、０．０１〜５重量％であるのが好ましい。本範囲での使用量であれば、本発明の目的とする繊維状の吸収性樹脂が得られる。また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の水溶液中の界面活性剤の使用量は、疎水性溶媒中の界面活性剤の濃度（Ｘ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）が
０＜Ｘ／Ｙ≦１０
となるように添加されるのが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の水溶液中の界面活性剤の量が上記範囲であれば、得られる吸収性樹脂の形状を繊維状に制御することが可能になる。なお、疎水性溶媒中のアニオン性界面活性剤と、エチレン性不飽和化合物の水溶液中のアニオン性界面活性剤とは同一であっても、異なっていてもよい。
【００３６】
本発明に使用する疎水性溶媒は、本発明の繊維状樹脂を製造する際の重合反応において不活性であれば如何なるものも使用可能であり、特に限定されない。かかる疎水性溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらのうち、さらさらとしたべと付きのない吸収性樹脂粒子が得られる点で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、または環状式炭化水素が好ましい。上記疎水性溶媒の使用量は、反応に使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の水溶液に対して、０．５〜１０重量倍の範囲であることが好ましい。
【００３７】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等）及びレドックス系重合開始剤が挙げられる。
【００３８】
この中で、本発明の目的とする繊維状の吸収性樹脂を得るためにはレドックス系重合開始剤を用いることが好ましい。レドックス系重合開始剤としては水系のレドックス系重合開始剤が特に好ましい。かかる水系のレドックス系重合開始剤の還元剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｆｅ2+塩、アスコルビン酸、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム等の還元剤が例示され、酸化剤としてはアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。ここで使用する酸化剤の使用量は、使用するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の水溶液に対し、０．００１〜５重量％であることが好ましく、さらに０．００５〜１重量％であることがさらに好ましい。また、還元剤（Ｒ）の量は使用する酸化剤（Ｏ）に対して
０≦Ｒ／Ｏ≦１
になるよう添加することが好ましい。本範囲で還元剤を添加することにより系を転相させる際、ゲル化を起こすことなく安定に転相させることができる。
【００３９】
前記水系のレドックス系重合開始剤の添加方法は、例えば還元剤を分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む水溶液中に予め溶解させておき、酸化剤を分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む水溶液を疎水性有機溶媒中に添加して得られる懸濁液に添加する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明に使用する油中水滴型逆相懸濁重合は、前記界面活性剤を含む疎水性溶媒中に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及びラジカル重合開始剤を含む水溶液を供給して水中油滴型分散液を形成し、これを油中水滴型分散液に転相させ、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を重合させることにより行うものである。
【００４１】
転相法について一義的に示すことは困難であるが、それらの一例は下記文献に開示されており、本発明においてもこれらの方法を用いることが可能である。
例えば特開平４−１００８０３号公報、特開平７−１０２００８号公報、特開平８−８０４３２号公報等に記載されている。
【００４２】
逆相懸濁重合法における重合温度は、重合開始剤にもよるが、通常は３０〜１５０℃で行われる。高温に過ぎると自己架橋が進行し生成する樹脂粒子の吸水能が低下する。逆に低温に過ぎると重合に長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起して塊状物を生成する恐れがある。好適な重合温度は４０〜８０℃であり、特に疎水性溶媒の還流条件下で重合を行うのが好ましい。
【００４３】
逆相懸濁重合における撹拌条件のうち、撹拌回転数は、用いる撹拌翼の種類、重合反応槽のスケールによってその絶対値は異なってくるので一義的には示すことは出来ない。攪拌速度が樹脂粒子の形状および大きさに影響することから、通常１００〜１０００ｒｐｍの範囲の撹拌回転数であることが好ましく、２００〜１０００ｒｐｍの範囲であることがより好ましい。この範囲の撹拌回転数で、撹拌翼の種類、攪拌動力を適宜選択することにより、吸収性樹脂を得ることができる。
【００４４】
親水性オリゴマーを疎水性溶媒中に添加する方法としては、例えば1)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の水溶液と予め混合した後に、添加する方法；2)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の水溶液と同時に、添加する方法；3)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の水溶液を添加した後に、添加する方法等が挙げられる。これらのいずれの方法でもよいが、系の安定性がより保持できる点で、3)の方法が好ましい。
【００４５】
上記の逆相懸濁重合により、含水ゲル、過剰の界面活性剤及び疎水性溶媒からなるスラリー状の吸収性樹脂混合物が生成される。このスラリー状の混合物から、例えば直接脱水或いは疎水性溶媒との共沸脱水を経て、乾燥、篩等による分級等を経て、繊維状の吸収性樹脂を得ることができる。
【００４６】
本発明に使用する吸収性樹脂は、上記で得られる吸収性樹脂に表面架橋剤を用いて、その粒子の表面近傍を架橋反応させることが好ましい。樹脂粒子の表面近傍を架橋することにより浸透圧を一層高めることができ、吸収特性を一層高めることが可能となる。
かかる表面架橋剤としては、吸収性樹脂粒子の表面近傍の官能基と反応可能な２個以上の官能基を有する化合物が挙げられる。また吸収用物品等に使用した場合、粒子の表面に残存するため、人体に対して安全性の高いものが好ましい。
【００４７】
そのような化合物としては、例えば、ポリアミンやポリグリシジルエーテル等の２個以上のカルボキシル基（カルボキシレート基）と反応し得る反応性基を有する化合物、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランといったシランカプリング剤、シラノール縮合触媒であるジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等、グリシジルメタクリレート等の反応性基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記の吸収性樹脂の表面架橋は、スラリー状の混合物から得られた粉末状の樹脂粒子と表面架橋剤とを混合することにより行うことができる。この時、樹脂粒子と表面架橋剤とを均一に混合させるために、水及び親水性溶媒を使用することが好ましい。水及び親水性溶媒は、樹脂１００重量部に対して、水を５０重量部以下で、親水性溶媒を６０重量部以下混合して用いてもよい。
【００４９】
上記親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびイソブタノールのような低級アルコール類、アセトン、およびメチルエチルケトンのようなケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルのようなエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドのようなアミド類およびジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等が挙げられる。
【００５０】
樹脂粒子と表面架橋剤との混合方法は、特に制限されず、例えば公知の混合装置を用いて行うことができる。公知の混合装置としては、例えば円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等の混合装置等を挙げることができる。これらの混合装置で混合するには、樹脂粒子を攪拌しながら表面架橋剤を添加することが好ましく、さらに表面架橋剤を噴霧しながら添加することがより好ましい。
【００５１】
表面架橋の際の加熱時間は、加熱温度により適宜選択されるが、熱劣化を起こさずに吸水性能の高い吸収性樹脂粒子を得るためには、６０℃〜３００℃の温度で、５分から１００時間以下であることが好ましい。加熱する際の加熱装置としては、特に限定はしないが、通常、乾燥機又は加熱炉を用いることができる。具体的には、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。
【００５２】
上記吸水性樹脂は、例えば、おむつ、生理用ナプキン、タンポン、医療用血液吸収シート、ドリップ吸収剤、創傷保護材、創傷治癒材、手術用廃液処理剤等々の体液吸収特性が要求される物品が挙げられる。また、体液と同様にタンパク質を含む水、例えば、牛乳、母乳、おりもの等に対しても優れた吸収特性を示す他、海水、セメント水、土壌水、肥料含有水、雨水、排水等に対しても優れた吸収特性を有するため、その適用分野は広範囲である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。以下において、％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。材料の諸性質は以下に概略を示した方法で測定した。
【００５４】
[吸水倍率の測定方法]
吸水性樹脂の吸水倍率は日本工業規格、ＪＩＳ  Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性材料の吸水量試験方法に基づき行った。すなわち、後記実施例で得られた乾燥樹脂０．１０ｇ（０．９％塩化ナトリウムに対しては０．５０ｇ）を２５５メッシュナイロンシャー製のティーバッグ（２００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交換水、または０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して該樹脂を一定時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクとして測定を行った。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量ｂ（ｇ）、試料を入れないティ−バッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量の平均値ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
【００５５】
［血液吸引量の測定方法］
内径９５ｍｍのシャーレ中の馬脱繊血（株式会社日本生物材料センターより入手）２０ｍｌに浸した１５枚重ねのトイレットペーパー（５５ｍｍ×７５ｍｍ）上に、後記実施例で得られた吸収性樹脂粒子約１ｇを加え、５分間吸液させた後、樹脂の膨潤ゲルを採取してその重量を測定した。吸液後の膨潤ゲルの重量を、吸液前の樹脂粒子の重量で除して、血液吸引量（ｇ／ｇ）を算出した。
【００５６】
［吸水性樹脂の形状］
得られた吸収性樹脂の形状は電子顕微鏡観察を行うことにより、繊維径、繊維長の測定を行った。
【００５７】
《参考例１》ポリこはく酸イミドの製造例
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した１Ｌの４ツ口フラスコに、無水マレイン酸９６ｇ、イオン交換水５０ｇを加えた。次いで５５℃に加温し無水マレイン酸を溶解させた後、一旦冷却して無水マレイン酸のスラリーを得た。再び系内を加温し、５５℃になったところで、２８％アンモニア水６０．８ｇを添加した。その後、系内の温度を８０℃に昇温した。３時間反応させた後、得られた水溶液を乾燥し反応中間体を得た。２Ｌのナスフラスコに反応中間体１００ｇおよび８５％燐酸１０ｇを仕込み、エバポレーターを用い、オイルバス浴温中で、２００℃で減圧の下、４時間反応させた。得られた生成物を水およびメタノールで数回洗浄した。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は３０００であった。
【００５８】
《実施例１》
５００Lのデスカップにアクリル酸１５０ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム３３．３ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液２４１．５ｇを滴下してアクリル酸の５０モル％を中和した。エマール２０Ｃ（ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステル、花王株式会社製）５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド４６８ｍｇ、二亜硫酸ナトリウム３１０ｍｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物１．６９ｍｇ添加した。これとは別に、攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した２Ｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン８２０ｇを加え、これにプライサーフＡＬ（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、第一工業製薬株式会社製）１．６５ｇを添加して３５０ｒｐｍで撹拌しながら分散させた。次に、フラスコを窒素置換した後、上記で調製したアクリル酸水溶液を添加混合した。さらに、１００ｍＬのデスカップにおいて過硫酸アンモニウム６２０ｍｇを水１００ｇに溶解した水溶液を添加混合した。添加後フラスコを６０℃のウオーターバス中で加熱することにより昇温したところ、４０℃に達した時点でフラスコ内が白濁し、その後トルクが上昇した。さらに昇温を続けたところ安定な分散液が得られた。５０〜５５℃で３時間保持した後、シクロヘキサンとの共沸によって生成した樹脂の含水率が１０％になるまで脱水を行った。尚、攪拌は３５０ｒｐｍの回転数で一定して行った。反応終了後、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて得られた含水樹脂粒子から減圧乾燥により水を除去し、重合体粉末を得た。得られた吸収性樹脂の電子顕微鏡観察を行ったところ、繊維状の構造を有していた。得られた樹脂の繊維長、繊維系は表−１のとおりであった。本発明の吸収性材料の特性評価結果を表−１に示す。実施例１で得た吸収性材料は、表−１に示すように吸水性、血液吸収能力に優れることが判る。
【００５９】
《実施例２》
攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム２０．６ｇを溶解させた水溶液７５ｇを加えた後、参考例１で得られたポリこはく酸イミドの粉末５０ｇを添加することによりポリこはく酸イミドの水溶液を得た。次いで、温度を９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート５．０ｇを加え、１時間反応を行うことにより、メタクリロイル基を導入したポリアスパラギン酸を含有する水溶液を得た。
実施例１と同様の操作により分散液を調製し、５０〜５５℃で３時間保持した後、上記ポリアスパラギン酸水溶液を３９ｇを一括添加した。シクロヘキサンとの共沸によって生成した樹脂の含水率が１０％になるまで脱水を行った。尚、攪拌は３５０ｒｐｍの回転数で一定して行った。反応終了後、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて得られた含水樹脂粒子から減圧乾燥により水を除去し、重合体粉末を得た。得られた吸収性樹脂の電子顕微鏡観察を行ったところ、繊維状の構造を有していた。得られた樹脂の繊維長、繊維系は表−１のとおりであった。本発明の吸収性材料の特性評価結果を表−１に示す。実施例２で得た吸収性材料は、表−１に示すように吸水性、血液吸収能力に優れることが判る。
【００６０】
《比較例１》
５００Lのデスカップにアクリル酸１５０ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム３３．３ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液３４１．５ｇを滴下してアクリル酸の５０モル％を中和した。次いで、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド４６８ｍｇ、過硫酸アンモニウム６２０ｍｇ添加溶解させた。攪拌装置、温度計、還流装置、窒素ガス吹き込み装置を装着した２Ｌの４ツ口フラスコに、シクロヘキサン８２０ｇを加え、これにレオドールスーパーＳＰ−Ｓ１０（ソルビタンモノステアレート、花王株式会社製）３．７５ｇを添加して３５０ｒｐｍで撹拌しながら分散させた後、４ツ口フラスコを氷水内で１０℃まで冷却した。次に、フラスコ内を窒素置換した後、調製したアクリル酸水溶液を添加混合した。この時、４ツ口フラスコ内の温度は１４℃であった。添加後フラスコを６０℃のウオーターバス中で加熱することにより昇温したところ、２５℃に達した時点でフラスコ内が白濁し、その後トルクが上昇した。さらに昇温を続けたところ安定な分散液が得られた。６５〜７５℃で３時間保持した後、シクロヘキサンとの共沸によって生成した樹脂の含水率が１０％になるまで脱水を行った。尚、攪拌は３５０ｒｐｍの回転数で一定して行った。反応終了後、デカンテーションでシクロヘキサン相を分離し、続いて得られた含水樹脂粒子から減圧乾燥により水を除去し、重合体粉末を得た。得られた吸収性樹脂の電子顕微鏡観察を行ったところ、球状の構造を有していた。本発明の吸収性材料の特性評価結果を表−１に示す。比較例１で得た吸収性樹脂の吸水性、血液吸収を表−１に併せて示す。
【００６１】
【表１】
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2005068310.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１で得られた吸収性樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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