(57)【要約】【課題】高感度、かつ高解像力であると共に、１０μｍ以上の膜厚でも良好なパターン形状を得ることができる高特性ネガ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に作用する架橋剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物。該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び（ＩＩ）で表される構造単位を含む。【化１３】2005024970.tif 000015（Ｒ１〜Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基。Ｘは２価の連結基。ｌは１〜３の整数。ｍ、ｎは０〜３の整数。ベンゼン環は水酸基以外の置換基を有していても良い。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に作用する架橋剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2005024970.tif 000012
（但し、Ｒ１〜Ｒ９は同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。ベンゼン環は水酸基以外の置換基を有していても良い。）
【請求項２】
請求項１において、一般式（ＩＩ）におけるＸが下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2005024970.tif 000013
（但し、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルコキシ基を表し、Ｒ１４は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルコキシ基を表し、ｐ，ｑは０〜３の整数を表し、０≦ｐ＋ｑ≦４であり、Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含まないアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４において、アルカリ可溶性樹脂（Ｑ）が、下記一般式（Ｉ’）で表される構造単位を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2005024970.tif 000014
（但し、Ｒ１’〜Ｒ３’は同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基を表し、ｌ’は１〜３の整数を表す。ベンゼン環は水酸基以外の置換基を有していても良い。）
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、更に露光波長に吸収を有する増感色素（Ｄ）を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
被加工基板上に請求項１ないし６のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する工程、該感光層を青紫色レーザーにより走査露光する工程、及びアルカリ現像液で現像する工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に輻射線に感応するネガ型感光性樹脂組成物と、この感光性樹脂組成物を用いた画像形成方法に関するものであり、詳しくは、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成に有用なネガ型レジストと、このネガ型レジストを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリント配線基板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の形成には、例えば、被加工基板上に感光性レジスト材層を有し、必要に応じてその上に保護層を有する画像形成材を用い、その感光性レジスト材層を、マスクフィルムを通して紫外線照射して露光した後、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差を利用して現像することによりパターンを形成し、このパターン層をマスクとして被加工基板をメッキ加工、エッチング加工等することにより、被加工基板に回路パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。特に、プリント配線板、半導体パッケージなどの表面実装技術分野においては、近年、高密度実装に対する技術開発が活発に行われており、それに伴って、回路パターンの微細化が求められている。具体的には、線幅１０μｍレベルの配線パターンのリソグラフィーの技術開発が課題となっており、感光性レジストに対しても１０μｍ以上の解像度が必要とされている。
【０００３】
一方で、生産性の観点からレジストの高感度化も求められている。更に配線の微細化に伴い電源線の抵抗による電圧降下の問題も顕在化しており、１０μｍ以上の厚さの金属層の形成が可能な、１０μｍ以上の膜厚でレジストパターンを形成することが課題となっている。
【０００４】
ところで、このような配線の微細加工用レジストの高感度化を達成したものとして、従来、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られており、例えば化学増幅ネガ型レジストの例としてはアルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤及びメラミン樹脂からなるネガ型感光性樹脂組成物（特開平３−７５６５２号公報）などが公知である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−７５６５２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、配線幅の微細化が進むことにより、従来の技術では、要求される高アスペクト比のレジストパターンを良好な形状で形成することは困難になってきた。また、高密度実装技術分野において求められるように、レジスト膜厚が厚くなった場合には、レジスト膜の底部まで光が十分に届かなくなるため、レジスト形状の劣化や解像性の低下が起こるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上述の従来技術に鑑みてなされたものであって、高感度、かつ高解像力であると共に、１０μｍ以上のレジスト膜厚でも良好なパターン形状を得ることができるネガ型感光性樹脂組成物と、このネガ型感光性樹脂組成物を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に作用する架橋剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化４】
2005024970.tif 000002
（但し、Ｒ１〜Ｒ９は同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。なお、本明細書において、炭素数は、当該基が置換基を有する場合、置換基の炭素数は含まない。ベンゼン環は水酸基以外の置換基を有していても良い。）
【００１０】
即ち、本発明者等は上記課題を解決すべく検討の結果、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に作用する架橋剤を含むネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として特定の構造単位を含む樹脂を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
なお、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを含むものであれば良く、その樹脂構成には特に制限はない。例えば、
ａ．一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを兼備するアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）、具体的には、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を部分架橋することにより一般式（ＩＩ）で表される構造単位を導入した樹脂であっても良く、また、
ｂ．一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂と一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂との混合樹脂
であっても良い。更に、上記ａ又はｂの樹脂に他のアルカリ可溶性樹脂を含むものであっても良く、例えば、ａの樹脂と、一般式（ＩＩ）の構造単位を含まないアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）とを含むものであっても良い。
【００１２】
本発明の画像形成方法は、被加工基板上にこのような本発明のネガ型感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する工程、該感光層を青紫色レーザーにより走査露光する工程、及びアルカリ現像液で現像する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のネガ型感光性樹脂組成物及び画像形成方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを含む樹脂である。
【００１５】
【化５】
2005024970.tif 000003
（但し、Ｒ１〜Ｒ９は同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｌは１〜３の整数を表し、ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。ベンゼン環は水酸基以外の置換基を有していても良い。）
【００１６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ９として具体的には、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基などを挙げることができる。これらの基は更に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；水酸基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等で置換されていても良い。Ｒ１〜Ｒ９は、これらのうち好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基である。また、ｌは好ましくは１〜２であり、ｍ，ｎは各々独立に、好ましくは０〜１である。
【００１７】
一般式（ＩＩ）においてＸとしては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；カルボニル基；カルボニルオキシ基；スルホニル基；スルホニルオキシ基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；下記一般式（ＩＩＩ）で表される基；下記一般式（ＩＶ）で表される基；下記一般式（Ｖ）で表される基等を挙げることができる。
【００１８】
【化６】
2005024970.tif 000004
（但し、Ｒ１０〜Ｒ１３は同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルコキシ基を表し、Ｒ１４は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルコキシ基を表し、ｐ，ｑは０〜３の整数を表し、０≦ｐ＋ｑ≦４であり、Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。）
【００１９】
【化７】
2005024970.tif 000005
（但し、Ｒ１５、Ｒ１６は同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルコキシ基を表す。）
【００２０】
【化８】
2005024970.tif 000006
（但し、Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。）
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ１０〜Ｒ１６として具体的には、水素原子（ただし、Ｒ１４は水素原子を含まない。）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基などを挙げることができる。これらの基は更に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；水酸基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等で置換されていても良い。Ｒ１０〜Ｒ１６は、これらのうち好ましくは、各々独立に、水素原子（ただし、Ｒ１４は水素原子を含まない。）、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子（ただし、Ｒ１４は水素原子を含まない。）、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基である。また、ｐ，ｑは好ましくは各々独立に、０〜２である。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）において、Ｙ及びＺで表される２価の連結基として具体的には、酸素原子；メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；カルボニル基；カルボニルオキシ基；スルホニル基；スルホニルオキシ基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；下記構造式（Ａ−１）から（Ａ−８）で例示されるアラルキル基を含む基等を挙げることができる。
【００２３】
【化９】
2005024970.tif 000007
【００２４】
Ｙとしては、単結合、アルキレン基、下記構造式（Ａ−１）から（Ａ−８）で例示されるアラルキル基を含む基が好ましく、Ｚとしては、単結合、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。
【００２５】
なお、一般式（Ｉ），（ＩＩ）において、ベンゼン環が水酸基以外の置換基を有する場合、この置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカーボネート基等が挙げられる。
【００２６】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）を含むことが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）は、例えば、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂と適当な２官能性化合物とを反応させて、この樹脂中に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を形成することにより得ることができる。
【００２８】
ここで、出発原料となる一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む樹脂の例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のビニルフェノール類の単独重合樹脂、あるいはこれらのモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。他の重合性モノマーとしては、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｏ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｍ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｏ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｍ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｐ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｏ−ビニルアニリン、ｍ−ビニルアニリン、ｐ−ビニルアニリン等のアルカリ可溶性基含有スチレン類；ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルカリ可溶性基含有脂肪族エチレン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン類；エチレン、プロピレン、ビニルクロライド、酢酸ビニルなどの不飽和脂肪族炭化水素類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類などを挙げることができる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有する樹脂は、上記重合性モノマーを、通常、単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。
【００３０】
また、重合後のアルカリ可溶性構造単位の一部に対し、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルキルカーボネート基；ピラニル基、フラニル基などの環状アセタール基；１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基などの鎖状アセタール基；メチル基、エチル基、２−アダマンチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基、アセチル基などのアルキルカルボニル基；ベンゾイル基などのアリールカルボニル基などでアルカリ可溶性基を保護した構造単位としても良い。更に、樹脂の透明性を向上させる目的で、フェニル基等の芳香環の一部を水素添加した樹脂を用いても良い。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂に、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を形成する方法としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レソシノール、ピロガロール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のカルボニル化合物との混合物を酸触媒下で縮合させる方法；２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，２’−メチレンビス（６−ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール）等のヒドロキシメチル基を２個以上有する化合物を酸触媒下で縮合させる方法；ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類を酸触媒下で一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂のフェノール性水酸基と反応させエーテル結合を形成する方法；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、安息香酸メチル等のカルボン酸エステル類等を酸触媒下で一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂のフェノール性水酸基と反応させケタール結合を形成する方法；等を挙げることができる。
【００３２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は通常１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。この分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られないか又は、膜厚を厚くしたときの断面形状が逆台形になりやすくなる傾向があり、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。
【００３３】
なお、本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００３４】
上述のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）成分としては、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｐ）と共に、更に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含まないアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）を併用しても良く、該併用可能な樹脂としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、ナフトール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ピロガロール等のヒドロキシ芳香族化合物の単独又は２種以上をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類又はアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類の中から選ばれた１種又は２種以上で縮重合させたノボラック樹脂；低級アルキル基等の置換基を有していても良いビニルフェノール誘導体、低級アルキル基等の置換基を有していても良いビニルベンゼンスルホン酸誘導体、低級アルキル基等の置換基を有していても良いビニル安息香酸誘導体、マレイミド誘導体、アクリル酸、メタクリル酸等のアルカリ可溶性基を有する重合性モノマーの単独あるいは共重合体、又はこれらアルカリ可溶性基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００３６】
この一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含まないアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）としては、特に、下記一般式（Ｉ’）で表される構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００３７】
【化１０】
2005024970.tif 000008
（但し、Ｒ１’〜Ｒ３’は同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の置換又は非置換のアリール基を表し、ｌ’は１〜３の整数を表す。ベンゼン環は水酸基以外の置換基を有していても良い。）
【００３８】
一般式（Ｉ’）において、Ｒ１’〜Ｒ３’として具体的には、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基などを挙げることができる。これらの基は更に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；水酸基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等で置換されていても良い。Ｒ１’〜Ｒ３’は、これらのうち好ましくは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基である。また、ｌ’は好ましくは１〜２である。
なお、一般式（Ｉ’）において、ベンゼン環が水酸基以外の置換基を有する場合、この置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカーボネート基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉ’）で表される構造単位を含み、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含まないアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）の例としては、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを有するアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）の製造のために、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を形成する樹脂として例示した、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂と同様の樹脂、即ち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のビニルフェノール類の単独重合樹脂、あるいはこれらのモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。他の重合性モノマーとしては、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｏ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｍ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｏ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｍ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｐ−ビニルベンゼンスルホンアミド、ｏ−ビニルアニリン、ｍ−ビニルアニリン、ｐ−ビニルアニリン等のアルカリ可溶性基含有スチレン類；ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルカリ可溶性基含有脂肪族エチレン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン類；エチレン、プロピレン、ビニルクロライド、酢酸ビニルなどの不飽和脂肪族炭化水素類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類などを挙げることができる。
【００４０】
この一般式（Ｉ’）で表される構造単位を有し、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有さないアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）で、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を導入するための樹脂と同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。即ち、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ）の一般式（Ｉ）で表される構造単位と、アルカリ可溶性樹脂（Ｑ）の一般式（Ｉ’）で表される構造単位とは同一であっても良く、置換基やフェノール性水酸基の数や置換位置が異なるものであっても良い。
【００４１】
該一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含まないアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）の重量平均分子量は通常１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。この分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られないか又は、膜厚を厚くしたときの断面形状が逆台形になりやすくなる傾向があり、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。
【００４２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｑ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
感光性樹脂組成物の非露光部分の現像性を制御し、良好な現像性を得るためには、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）と、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含まないアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）とを併用することが好ましい。
【００４４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）と、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含まないアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）とを併用する場合、その使用割合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）との合計１００重量部に対して、アルカリ可溶性樹脂（Ｑ）を９５重量部以下、特に９０〜２０重量部、とりわけ９０〜５０重量部とすることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｑ）を併用することにより、上述の如く、現像性を向上させることができるが、その使用割合が過度に多く、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ）の使用割合が少ないと、アルカリ可溶性樹脂（Ｐ）を用いることによる本発明の効果が損なわれる。アルカリ可溶性樹脂（Ｑ）の使用割合が少な過ぎるとアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）を用いることによる効果を十分に得ることができない。
【００４５】
また、本発明において、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を用いることによる効果を十分に得る上で、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）のみで構成される場合であっても、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｑ）とで構成される場合であっても、更にその他のアルカリ可溶性樹脂を含む場合であっても、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体における一般式（Ｉ）で表される構造単位の割合は、５０〜９９重量％、特に７０〜９９重量％であることが好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表される構造単位の割合は、１〜３０重量％、特に１〜１０重量％であることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中の一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位との割合はモル比で、一般式（Ｉ）で表される構造単位：一般式（ＩＩ）で表される構造単位＝１：０．００５〜０．１であることが好ましい。
【００４６】
なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全体の重量平均分子量は通常１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００である。
【００４７】
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、感光性樹脂組成物が活性光線の照射を受けたときに、酸を生成する化合物であって、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類、スルホン酸エステル類等が好ましいものとして挙げられ、中でも、本発明においては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体及びスルホン酸エステル類が特に好ましい。
【００４８】
ここで、そのハロゲン含有化合物類の中でハロゲン置換アルカンとしては、具体的には、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
【００４９】
また、そのハロゲン含有化合物類の中でハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ヒドロキシカルボニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−（ヒドロキシカルボニルメトキシカルボニルエチル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、中でも、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−（ヒドロキシカルボニルメトキシカルボニルエチル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００５０】
また、そのオニウム塩類としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
また、スルホン化合物類としては、具体的には、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００５２】
また、スルホン酸エステル類としては、具体的には、ｏ−ニトロベンジルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール等のニトロベンジルアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、ナフトール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等のヒドロキシ芳香族化合物類、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド類等のヒドロキシ基をメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類でエステル化した化合物等が挙げられる。
【００５３】
これらの光酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
（Ｃ）成分の酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に作用する架橋剤としては、用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋反応する化合物であれば良く特に限定されないが、例として、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００，３０１，３０３，３５０，７３６，７３８，３７０，７７１，３２５，３２７，７０３，７０１，２６６，２６７，２８５，２３２，２３５，２３８，１１４１，２７２，２５４，２０２，１１５６，１１５８，三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１，ＭＷ−１００ＬＭ，ＭＸ−７５０ＬＭを挙げることができる。
【００５６】
また、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、サイメル（登録商標）１１２３，１１２５，１１２８を挙げることができる。
【００５７】
また、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、サイメル（登録商標）１１７０，１１７１，１１７４，１１７２，ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０を挙げることができる。
【００５８】
また、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５，３００，ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
【００５９】
エポキシ化合物の例としては、ノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰＮ−６３８，７０１，７０２，７０３，７０４等）、アミンエポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５，８２６，８２７，８２８，１００１，１００２，１００３，１０５５，１００４，１００７，１００９，１０１０等）、ソルビトール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００６０】
この中で特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【００６１】
これらの架橋剤（Ｃ）も、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、更に露光時の感度を上げる目的で、露光波長に吸収を有する増感色素（Ｄ）を添加しても良い。
【００６３】
この増感色素（Ｄ）とは、露光時に光を吸収し、光酸発生剤（Ｂ）と相互作用することにより、光酸発生剤（Ｂ）から酸を発生させる機能を有する化合物であり、このような増感作用を有するものであればいずれも用いることができるが、通常、露光波長におけるモル吸光係数（ε）が５０以上１００，０００以下の化合物であり、好ましくは１００以上５０，０００以下、更に好ましくは２００以上５０，０００以下の化合物が好適に使用される。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｃ）を通常１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、光酸発生剤（Ｂ）を通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いる。また、架橋剤（Ｃ）に対する光酸発生剤（Ｂ）の割合は、架橋剤（Ｃ）１００重量部に対して０．００１〜５０重量部が好ましい。更に、増感色素（Ｄ）を使用する場合、増感色素（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部である。また、増感色素（Ｄ）の光酸発生剤（Ｂ）に対する割合は、光酸発生剤（Ｂ）１００重量部に対して１〜１０００重量部が好ましい。
【００６５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、架橋剤（Ｃ）の量が上記範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる傾向があり、一方、架橋剤（Ｃ）の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が悪くなる傾向がある。また、光酸発生剤（Ｂ）の量が、上記範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向があり、実用的でない。光酸発生剤（Ｂ）の量が上記範囲よりも多いと、光酸発生剤（Ｂ）によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり、解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００６６】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、溶媒に溶解して使用されるが、この溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｂ）、更には増感色素（Ｄ）に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、２−メチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、更には芳香族炭化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性樹脂組成物中の固形分の総量に対し、重量比として１〜２０倍の範囲であることが好ましい。
【００６８】
このような本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いる画像形成方法では、被加工基板上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物よりなる感光層を形成する工程、該感光層を青紫色レーザーにより走査露光する工程、アルカリ現像液で現像する工程を経ることによって画像が形成される。そして、得られたレジストパターン層をマスクとしてエッチング加工、メッキ加工等することにより、その表面に回路パターンが形成される。
【００６９】
被加工基板としては、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板；エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板；シリコンウエハ上に電子回路素子及び／又は絶縁層が形成された上に銅、アルミニウム、金などの金属層が形成されたウエハ；ガラス基板の上にＩＴＯ膜が形成された基板などが用いられる。これらのうち好ましくは金属張積層板及びウエハが用いられる。
【００７０】
被加工基板上の感光層は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を適宜な溶媒に溶解して調製した塗布液を、被加工基板に塗布、乾燥することにより形成される。通常その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、乾燥膜厚として、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは７０μｍ以下である。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、乾燥膜厚１０〜５０μｍの比較的厚いレジスト層であっても良好なパターンを形成することができる。また、乾燥温度としては、例えば３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【００７１】
感光層の露光には、例えば低圧水銀灯を光源とする波長２５４ｎｍの光や高圧水銀灯の波長３６６ｎｍ、４３６ｎｍの光、エキシマーレーザー等を光源とする波長１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４９ｎｍの光、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光を用いることができる。露光の際の光は単色光でなくブロードであっても良い。特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、波長４０５ｎｍの光を発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【００７２】
感光層を露光した後は、必要に応じて加熱を行っても良い。露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレート又はオーブンを用い、９０〜１４０℃、１分〜３０分程度の条件が好適に使用される。ホットプレートの代わりにオーブンを用いた場合は、通常ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。
【００７３】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用しても良い。
【００７４】
なお、現像は、通常、前記現像液に感光層を浸漬するか、感光層に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間で行われる。
【００７５】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜合成例１＞
４つ口セパラブルフラスコにポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量５，０００）１００ｇとメタノール２００ｇを加え、攪拌し均一な溶液とした。この溶液に３５％塩酸７０ｇを加えた後、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール６ｇのメタノール５０ｇ溶液を滴下した。滴下終了後、反応液をメタノール還流下、８時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、得られた反応混合物を脱塩水２Ｌに滴下することにより樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過し、脱塩水１Ｌで懸洗した後、濾過、減圧乾燥することにより樹脂（Ｐ−１）１００ｇを得た。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定すると１０，０００であった。
【００７７】
得られた樹脂（Ｐ−１）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）であり、一般式（Ｉ），（ＩＩ）における各置換基の種類、数や置換位置、含有量は次の通りである。
【００７８】
［アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）］
一般式（Ｉ）において
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：Ｈ
ｌ＝１
ＯＨ基の位置：ｐ位
一般式（ＩＩ）において
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：Ｈ
ｍ＝１
ｎ＝１
Ｘ：下記構造式で表される。即ち、一般式（ＩＩＩ）において
Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３：Ｈ
Ｒ１４：メチル基
ｐ：１
ｑ：１
Ｙ：単結合
水酸基の置換位置はＹに対して２位
−ＣＲ１０Ｒ１１−の置換位置はＹに対して３位
Ｒ１４の置換位置はＹに対して５位
【化１１】
2005024970.tif 000009
一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位との割合
構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝１：０．０４７（モル比）
【００７９】
＜合成例２＞
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを８ｇとしたこと以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−２）１０２ｇを得た。得られた樹脂（Ｐ−２）の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定すると２０，０００であった。
【００８０】
得られた樹脂（Ｐ−２）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位との割合が構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）＝１：０．０６５（モル比）であること以外は、合成例１で得られた樹脂（Ｐ−１）と同様のアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）である。
【００８１】
＜実施例１＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、合成例１で得られた樹脂（Ｐ−１）５０重量部と、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量５，０００，前記一般式（Ｉ’）において、Ｒ１’，Ｒ２’，Ｒ３’がＨで、ｌ’＝１、ＯＨ基はｐ位の構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂（Ｑ−１））５０重量部、光酸発生剤（Ｂ）として、下記構造式（Ｂ−１）で表される化合物３重量部、下記構造式（Ｂ−２）で表される化合物３重量部、架橋剤（Ｃ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン４５重量部、増感色素として下記構造式（Ｄ−１）で表される化合物０．８重量部、添加剤としてモノアセチン２０重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７５重量部とシクロヘキサノン１１７重量部との混合溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物溶液とした。得られた感光性樹脂組成物溶液を、表面に厚さ５００ｎｍの銅スパッタ膜を形成したシリコン基板上に１０μｍの膜厚となるようにスピンコートし、オーブンで９０℃で１０分間乾燥した。
【００８２】
【化１２】
2005024970.tif 000010
【００８３】
得られたネガ型感光性レジスト層について、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷの日亜化学工業製レーザー光源（ＮＬＨＶ５００Ｃ）を用いて、像面照度２μＷ、ビームスポット径２．５μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光を行った。露光後、１００℃で１０分間オーブン中での後加熱処理を施した後、現像液として水酸化カリウム０．５重量％水溶液を用いて２０℃で８０秒間現像を行った。
【００８４】
このとき、レジストの線幅がレーザービームの走査幅通りに形成されるために必要な露光量を感度とし、その時に解像する最少パターン寸法を解像度とした。また、得られたレジストパターンの断面形状を走査電子顕微鏡で観察することにより、レジスト形状を評価した。
【００８５】
その結果、感度１６ｍＪ／ｃｍ２で５μｍのラインアンドスペースが解像し、レジスト形状も良好な矩形であった。
【００８６】
＜実施例２〜５，比較例１＞
感光性樹脂組成物溶液を表１に示す組成とし、現像時間を表２に示す時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてレジスト感度、解像度、パターン形状を評価し、結果を表１に示した。
【００８７】
なお、表１中には、全アルカリ可溶性樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造単位（「構造単位（Ｉ）」と称す。）の含有量と一般式（ＩＩ）で表される構造単位（「構造単位（ＩＩ）」と称す。）の含有量と、その含有モル比と、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を併記した。
【００８８】
【表１】
2005024970.tif 000011
【００８９】
表１より、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを含むアルカリ可溶性樹脂を用いた本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高感度かつ高解像力で、１０μｍ以上のレジスト膜厚でも良好なパターンを形成し得ることが分かる。
【００９０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、高感度、かつ高解像力であると共に、１０μｍ以上のレジスト膜厚でも良好なパターン形状を得ることができる高特性ネガ型感光性樹脂組成物が提供され、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて、良好な画像を形成することができる。