(57)【要約】【課題】タイヤロック時のみならず  ＡＢＳ装置の作動時にも良好な氷上制動性能を発揮することができるタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料を配合してなるゴム組成物であって、前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の  １．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃における  ＪＩＳ  Ａ硬度が５５以上であること、及び前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度以上の温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の  １．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃における  ＪＩＳ  Ａ硬度が４５以下であること、を特徴とするゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料を配合してなるゴム組成物であって、
前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が５５以上であること、及び
前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度以上の温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が４５以下であること、
を特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
１３５℃において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が５５以上であること、及び
１８０℃において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が４５以下であること、
を特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料が、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、及び化学発泡剤含有オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤又は熱膨張性材料であること、並びに
上記熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料が前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部配合されていること、
を特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料が少なくとも１種の化学発泡剤であること、並びに
上記熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料が前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部配合されていること、
を特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
硫黄及び加硫促進剤が前記ゴム成分１００重量部に対して合計で３．３重量部以上配合されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物のガラス転移温度の平均値が−５５℃以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物がトレッド部において使用されていることを特徴とする、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、ＡＢＳ（アンチロックブレーキシステム）装置の作動時にも良好な氷上制動性能を発揮することができるタイヤ用ゴム組成物に関する。また、本発明は、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
当該技術分野において、空気入りタイヤの氷上摩擦力を向上させることを目的として、多量のオイルを配合する等の手法により硬度を低下させたゴムをタイヤのトレッド部において使用することは一般的に行われている。
【０００３】
また、熱膨張性マイクロカプセル（特開平１１−３５７３６号）、膨張黒鉛（特開２００１−２７９０２０号）、発泡剤（特開昭６２−２８３００１号）、及び発泡剤含有樹脂（特願２００１−３８１７０３号）等の材料を、タイヤのトレッド部において使用されるゴム組成物に配合することによって、当該ゴム組成物によって構成されるタイヤトレッド部の表面にミクロな凹凸を形成させて、氷上制動時の路面上での水膜除去効果を高め、空気入りタイヤの氷上摩擦力を向上させる手法も当該技術分野において数多く提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記の如き手法によりゴムと氷との間での摩擦力が高められているゴム組成物がトレッド部において使用されている空気入りタイヤには、その高い摩擦力の故に、タイヤの回転を停止させた状態（ロック制動）での制動性能は高いものの、車輌のＡＢＳ装置を作動させた状態（ＡＢＳ制動）での制動性能は必ずしも高くないという問題があり、当該傾向はトレッドゴムの硬度が低いほど顕著となる。
【０００５】
上記の如く低硬度のゴムがＡＢＳ制動において所望の制動性能を発揮することができないのは、ＡＢＳ装置による車輌のブレーキ力のオン及びオフの繰り返しから生ずるタイヤの振動に起因するタイヤトレッド部のブロックの変形の応答の遅れが大きくなり、制動時に適正な接地面が得られない事が原因であると考えられる。
【０００６】
そこで、上記応答の遅れを低減させるべく、タイヤのトレッド部において使用されるゴムの硬度を高めると、ゴムと氷との間での摩擦力そのものが低下するために、タイヤとしての十分な氷上制動性能が得られなくなる。
【０００７】
上記の如く、ＡＢＳ制動においてもタイヤとしての十分な制動性能を得るためには、制動時に適正な接地面を達成することができ、かつ、十分な氷上摩擦力を有することが必要であるけれども、当該技術分野においては、これらの要求特性を同時に満足することができるタイヤ用ゴム組成物は未だに見出されていない。
【０００８】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】
特開平１１−３５７３６号
【特許文献２】
特開２００１−２７９０２０号
【特許文献３】
特開昭６２−２８３００１号
【特許文献４】
特願２００１−３８１７０３号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タイヤロック時のみならずＡＢＳ装置の作動時にも良好な氷上制動性能を発揮することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、タイヤロック時のみならずＡＢＳ装置の作動時にも良好な氷上制動性能を発揮することができる空気入りタイヤを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的及び他の目的は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料を配合してなるゴム組成物であって、
前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が５５以上であること、及び
前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度以上の温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が４５以下であること、
を特徴とするゴム組成物によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、発泡剤又は熱膨張性材料をゴムに配合してなるゴム組成物において、ゴムマトリックス自体の硬度（又は架橋密度）を高くし、かつ、発泡剤の発泡又は熱膨張性材料の熱膨張によるゴム内への空隙の付与により加硫ゴムの見かけの硬度を低くすることによって、タイヤのトレッド部において使用される場合に、氷上でのロック制動性能（＝氷上摩擦力）とＡＢＳ制動性能とを両立することができるゴム組成物が得られることを発見したことに基づく。
【００１２】
上記ゴム組成物を加硫することによって得られるゴムは、見かけの硬度（一般に、硬度計によって測定される硬度）が低いので、氷盤路面において十分な凝着摩擦力を発揮することができる。一方、ゴムマトリックス自体（発泡剤の発泡又は熱膨張性材料の熱膨張に起因するゴム内の空隙部分を除くゴム部分）は硬度が高く、弾性的な性質を有するので、ＡＢＳ装置による車輌のブレーキ力のオン及びオフの繰り返しに起因するタイヤの振動に起因するトレッドブロックの変形の応答の遅れが小さく、適正な接地状態を維持することができるので、ＡＢＳ制動時にも高い凝着摩擦力が十分に発揮される。
【００１３】
以下に、本発明に係るゴム組成物の構成について、より詳細に説明する。
上述の如く、本発明に係るゴム組成物は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分に、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料を配合してなるゴム組成物であって、
前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が５５以上であること、及び
前記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度以上の温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、前記ゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が４５以下であること、
を特徴とするゴム組成物である。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分としては、従来からゴム組成物、特に空気入りタイヤ用ゴム組成物において一般的に使用されている任意のジエン系ゴムを使用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等を挙げることができ、これらのジエン系ゴムは、単独で、又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１５】
上記ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ  ）は、平均値で−５５℃以下、好ましくは−９０〜−６０℃であるのが望ましい。これは即ち、本発明に係るゴム組成物を冬用タイヤのトレッド部において使用することが企図されていることを示す。上記ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ  ）の平均値が−５５℃よりも高い場合には、転がり抵抗の上昇、耐摩耗性の低下、低温における制動性の低下等の不都合が生ずる虞があるので好ましくない。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物において使用される、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料としては、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、化学発泡剤含有オレフィン樹脂、及び化学発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤又は熱膨張性材料が望ましい。本発明に係るゴム組成物において使用される、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料の配合量は、概して、上記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部であるのが望ましいけれども、より詳細には、使用される個々の発泡剤又は熱膨張性材料によって異なる場合がある。以下に、上述の各種発泡剤又は熱膨張性材料のそれぞれについて、より詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明に係るゴム組成物において、上記熱膨張性マイクロカプセルは、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部配合される。この配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５重量部よりも少ない場合には、本発明の所望の効果が得られず、逆に、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部よりも多い場合には、加硫後のゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。
【００１８】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、当該粒子をその膨張開始温度以上の温度（通常は、１４０〜１９０℃）の温度で加熱して膨張させることによって、上記熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封入された気体封入熱可塑性樹脂粒子となるものである。これらの熱膨張性マイクロカプセルの粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００１９】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」若しくは「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、又は松本油脂製薬株式会社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００２０】
前述の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻部分を構成する熱可塑性樹脂としては、膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であり、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上であるものが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体を使用するのが好適である。上記共重合体における他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーを挙げることができる。また、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいけれども、熱可塑性樹脂としての性質が損なわれない程度に部分的に架橋されていてもよい。
【００２１】
前述の熱によって気化して気体を発生する液体としては、炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、及び石油エーテル）及び塩素化炭化水素類（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレン）等の液体が挙げられる。
【００２２】
次に、本発明に係るゴム組成物において、上記膨張黒鉛は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部配合される。この配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５重量部よりも少ない場合には、本発明の所望の効果が得られず、逆に、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部よりも多い場合には、ゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために氷上摩擦力が低下するので好ましくなく、またゴム組成物の耐摩耗性及び機械的強度が低下するので好ましくない。
【００２３】
上記膨張黒鉛（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）は、黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）  となるものであるのが望ましい。
【００２４】
上記膨張黒鉛は、炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸等と共に酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は、例えば、加熱による層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起こりにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するので、例えば、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。かかるゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に適度な凹凸が表面に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に寄与する。
【００２５】
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するけれども、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用又は併用により、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛も製造及び市販されている。本発明に係るゴム組成物を初めとするジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加工温度は概して２００℃以下であるので、本発明においては、膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を使用することによって所望の効果を得ることができる。
【００２６】
上記の如く１９０℃以下の膨張開始温度を有する膨張黒鉛としては、例えば、米国のＵＣＡＲ  Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等が巴工業株式会社より市販されており、容易に入手可能である。
【００２７】
当該技術分野においては、一般に、「膨張黒鉛」という用語は、酸処理を行った直後の未膨張品（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）を意味するけれども、熱処理後の既膨張品（Ｅｘｐａｎｄｅｄ）を指す場合もある。本発明に係るゴム組成物において配合される膨張黒鉛は、熱処理前の未膨張品である。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物に配合される膨張黒鉛としては、ゴム組成物の混練工程、押出成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張するものが望ましく、１２０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の膨張開始温度を有するものを使用するのが望ましい。膨張開始温度が１２０℃未満である場合には、膨張黒鉛が混練時又は押出加工時に膨張し、ゴムの比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれる虞がある。また、膨張開始温度が１９０℃を超える場合には、加硫工程での加工温度を１９０℃以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジエン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にあるので好ましくない。
【００２９】
尚、膨張黒鉛は、炭素原子からなる骨格構造を有するので、ゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能の低下が少ないという利点がある。
【００３０】
また、本発明に係るゴム組成物において、上記化学発泡剤含有オレフィン樹脂は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部配合される。この配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５重量部よりも少ない場合には、空隙形成効果が不十分となり、本発明の所望の効果が得られず、逆に、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部よりも多い場合には、加硫ゴムの形状安定性が損なわれ、かつ加硫ゴムの耐摩耗性が著しく低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物においては、上記化学発泡剤含有オレフィン樹脂を配合することにより、加硫後のゴムの硬度を大きく低下させること無く、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去効果と気泡と共に表面に露出した樹脂成分による氷表面への引っ掻き効果とを同時に得ることによって、ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができる。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された化学発泡剤を配合することにより、化学発泡剤の分解温度以下であれば樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層が効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂はジエン系ゴムとの共架橋性を有していないので、樹脂層が高温での加工時または加硫時にゴム相に必要以上に拡散することが無く、ゴム相と樹脂部分とが明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるという特徴をも有する。更に、当該気泡においては樹脂被覆によって高い気密性が確保されるので、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、結果として得られる加硫ゴムにおいては、マイクロカプセル状気泡が表層部から中心部に至るまで、より均一に分散した性状が得られる。このようにして得られるゴム組成物がトレッドにおいて使用されている氷雪路面用タイヤは、使用開始当初から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を有する。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物に配合される上記化学発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分は、上記の如く、ジエン系ゴムとの共架橋性を有するものであってはならない。従って、具体的には、上記樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするものが用いられる。尚、ここで「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、ポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上を構成することを意味し、ポリオレフィン系樹脂以外の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残査、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂等が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブチレン−１等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。
【００３４】
上記化学発泡剤含有オレフィン樹脂における化学発泡剤の含有率は、５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。上記含有率が５重量％よりも少ない場合には、空隙の形成効果が不十分となる虞があり、逆に６５重量％よりも多い場合には、形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引っ掻き効果が不十分になる虞があるので好ましくない。
【００３５】
上記化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが望ましい。上記分解温度が１２０℃よりも低い場合には、ゴム組成物の混合時及び／又は押出加工時に時期尚早な発泡が起こり、結果として十分な大きさの空隙をゴムマトリックス中に形成させることができないので好ましくない。逆に、上記分解温度が１８０℃よりも高い場合には、ゴム成分に好適な加硫温度において十分な発泡が起こらず、やはり結果として十分な大きさの空隙をゴムマトリックス中に形成させることができないので好ましくない。尚、上記分解温度が高過ぎる場合には、尿素等の発泡助剤の併用によって、分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば、永和化成工業株式会社から「セルペースト」として入手可能である。
【００３６】
上記化学発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を使用することができる。これらの発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾシカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３  ）等が挙げられ、これらは、例えば、永和化成工業株式会社から、「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ３  ）等として市販されている。
【００３７】
上記化学発泡剤含有オレフィン樹脂の粒径は、１０〜２００μｍであるのが望ましい。上記粒径が１０μｍよりも小さい場合には、ゴム表面に十分な大きさの凹凸を形成することができず、逆に２００μｍよりも大きい場合には、加硫後のゴムの機械的強度が著しく低下するので好ましくない。また、加硫ゴム組成物内に形成されるマイクロカプセル状の気泡の形状は一般に球形であるけれども、原料段階での化学発泡剤含有オレフィン樹脂の形状は必ずしも球形である必要は無い。このような化学発泡剤含有オレフィン樹脂の例としては、例えば、永和化成工業株式会社から「セルパウダー」として市販されているものが挙げられる。
【００３８】
更に、本発明に係るゴム組成物においては、上記の如く、オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂に含有されている化学発泡剤を配合するのではなく、上記化学発泡剤を直接配合してもよい。
【００３９】
本発明に係るゴム組成物において、上記化学発泡剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜８重量部配合される。この配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５重量部よりも少ない場合には、空隙形成効果が不十分となり、本発明の所望の効果が得られず、逆に、ゴム成分１００重量部に対して１５重量部よりも多い場合には、加硫ゴムの形状安定性が損なわれ、かつ加硫ゴムの耐摩耗性が著しく低下するので好ましくない。
【００４０】
上記化学発泡剤の分解温度及び具体例については、オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂に含有されている化学発泡剤をゴム成分に配合する態様に関する上記説明において述べた通りである。
【００４１】
尚、本発明に係るゴム組成物において、上述の熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、化学発泡剤含有オレフィン樹脂、及び化学発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の発泡剤又は熱膨張性材料の任意の組み合わせを、熱によって発泡又は体積膨張を起こす発泡剤又は熱膨張性材料として使用してもよい。
【００４２】
本発明の好ましい態様において、本発明に係るゴム組成物には、硫黄及び加硫促進剤が、ゴム成分１００重量部に対して合計で３．３重量部以上、好ましくは３．４〜４．０重量部配合されているのが望ましい。この配合量がゴム成分１００重量部に対して３．３重量部よりも少ない場合には、ゴムマトリックス自体の弾性率が低くなり過ぎ、本発明の所望の効果が得られないので好ましくない。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、ゴム補強剤として、通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラックを配合することができる。また、シリカで表面処理を施したカーボンブラックも使用可能である。更に、シリカを使用することもできる。
【００４４】
カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対して２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部が望ましい。この配合量がゴム成分１００重量部に対して２０重量部よりも少ない場合には、ゴムを十分に補強することができないため、例えば、耐摩擦性が悪化するので好ましくなく、逆にゴム成分１００重量部に対して８０重量部よりも多い場合には、ゴムの硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりするので好ましくない。
【００４５】
また、沈降性シリカ又は乾式シリカを使用する場合には、ゴム成分１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０〜２０重量部配合するのが望ましい。シリカは使用されなくてもよく、使用する場合はｔａｎδなどの加硫ゴムの粘弾性特性が改良される範囲の配合量で用いるのが望ましく、シリカの配合量が多過ぎると電気伝導度が低下し、また補強剤の凝集力が強くなり、混練時の分散が不十分となるので好ましくない。
【００４６】
本発明に係るゴム組成物において使用されるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）が好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０〜２００ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が好ましくは９５  ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１０５〜１４０  ｍＬ／１００ｇであるものが望ましい。
【００４７】
本発明に係るゴム組成物には、通常の加硫または架橋剤、加硫促進剤または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を更に配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４８】
本発明に係るゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各種構成成分を混合することによって製造することができる。
【００４９】
先述の如く、本発明は、発泡剤又は熱膨張性材料をゴムに配合してなるゴム組成物において、ゴムマトリックス自体の硬度（又は架橋密度）を高くし、かつ、発泡剤の発泡又は熱膨張性材料の熱膨張によるゴム内への空隙の付与により加硫ゴムの見かけの硬度を低くすることによって、タイヤのトレッド部において使用される場合に、氷上でのロック制動性能とＡＢＳ制動性能とを両立することができるゴム組成物を提供しようとするものである。
【００５０】
従って、本発明に係るゴム組成物は、上述の要件に加えて、以下の２つの条件を同時に満足するものでなければならない。
（１）上記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、本発明に係るゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が５５以上、好ましくは５７〜６２であること、及び
（２）上記発泡剤又は熱膨張性材料の発泡開始温度又は膨張開始温度以上の温度において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、本発明に係るゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が４５以下、好ましくは３８〜４２であること。
【００５１】
上記条件（１）は、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張が起こらない条件下で加硫されたゴム組成物のＪＩＳ  Ａ硬度を規定するものであり、これは即ち、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張に起因する空隙部分を含まない、加硫後のゴム組成物におけるゴムマトリックス自体の硬度に対応する要件である。当該ＪＩＳ  Ａ硬度が５５未満である場合には、ゴムマトリックス自体が軟らかくなり過ぎ、ＡＢＳ装置による車輌のブレーキ力のオン及びオフの繰り返しから生ずるタイヤの振動に起因するタイヤトレッド部のブロックの変形の応答の遅れが大きくなるために、制動時に適正な接地面が得られず、その結果として、ＡＢＳ制動において所望の制動性能を発揮することができないので好ましくない。
【００５２】
一方、上記条件（２）は、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張が起こる条件下で加硫されたゴム組成物のＪＩＳ  Ａ硬度を規定するものであり、これは即ち、当該技術分野において一般的に用いられる加硫条件下で加硫された、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張に起因する空隙部分を含む、本発明に係るゴム組成物の見かけの硬度に対応する要件である。当該ＪＩＳ  Ａ硬度が４５を超える場合には、ゴムの見かけの硬度が高過ぎるため、ゴム表面の凝着摩擦力が低下し、その結果として、氷上での所望のロック制動性能を発揮することができないので好ましくない。
【００５３】
尚、本発明の好ましい態様においては、本発明に係るゴム組成物の上述の構成要素及び当該技術分野において一般的に用いられている加硫条件を考慮すると、上記条件（１）及び（２）における加硫温度は、それぞれ、１３５℃及び１８０℃とするのが望ましい。
【００５４】
従って、本発明の好ましい態様に係るゴム組成物は、上述の要件に加えて、以下の２つの条件を同時に満足するものであるのが望ましい。
（３）１３５℃において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、本発明に係るゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が５５以上、好ましくは５７〜６２であること、及び
（４）１８０℃において、レオメーターによって測定される９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって、本発明に係るゴム組成物をプレス加硫することによって得られる加硫ゴムの２０℃におけるＪＩＳ  Ａ硬度が４５以下、好ましくは３８〜４２であること。
【００５５】
因みに、本明細書において記載されている「ＪＩＳ  Ａ硬度」とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（タイプＡ）に準拠して測定される硬度であり、「レオメーターによって測定される９５％加硫時間」とは、各々の温度において、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠して、レオメーターの混練トルクの上昇により加硫の進行を測定し、１００％加硫時のトルクの９５％のトルクに到達するのに要した時間（「Ｔ９５値」とも称される）を指す。
【００５６】
本発明の更なる態様においては、上述のゴム組成物がトレッド部において使用されている空気入りタイヤが提供される。
【００５７】
以下に記載する比較例及び実施例によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【００５８】
【実施例】
比較例１〜５及び実施例１〜４
配合成分
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ  ３号
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」
カーボンブラック（ＣＢ）：昭和キャボット株式会社製「ショウブラックＮ２２０」（ＩＳＡＦ）（Ｎ２  ＳＡ＝１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１１  ｍＬ／１００ｇ）
老化防止剤（６ＰＰＤ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ」（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛  ３種」
ステアリン酸：日本油脂株式会社製「ビーズステアリン酸」
【００５９】
アロマオイル：富士興産株式会社製「フレックスＭ」
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド）
硫黄：株式会社軽井沢精錬所製「油処理硫黄」（５％油処理粉末硫黄）
熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）：松本油脂製薬株式会社製「マツモトマイクロスフェアー  Ｆ１００Ｄ」（膨張開始温度＝１６０℃）
膨張黒鉛（１６０−５０Ｎ）：ＵＣＡＲ  Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社（米国）製「グラフガード１６０−５０Ｎ」（巴工業株式会社より購入）
化学発泡剤含有オレフィン樹脂（Ｆ５０）：永和化成工業株式会社製「セルパウダー  Ｆ５０」（ＯＢＳＨ含有率＝４０〜５０重量％）
化学発泡剤（ＤＰＴ）：永和化成工業株式会社製「セルラー  Ｄ」（ＤＰＴ系発泡剤）
【００６０】
サンプルの調製
（１）ゴム組成物の調製
加硫促進剤、硫黄、及び発泡剤又は熱膨張性材料を除くすべての上記成分を、以下の表Ｉに示す配合量で、１６Ｌの密閉型バンバリーミキサーに入れて、約４分間混練し、当該混合物をバンバリーミキサーから一旦放出させて室温において放冷した後、同バンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、及び発泡剤又は熱膨張性材料を配合し、更に混練した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
（２）試験片の調製
上記各種ゴム組成物を、それぞれ１３５℃及び１８０℃において、それぞれの９５％加硫時間の１．５倍の時間をかけて加硫することによって、各種ゴム組成物に対応するリュプケ式反発弾性試験用試験片を調製した。
【００６３】
（３）試験用タイヤの調製
上記各種ゴム組成物を、それぞれ、一般的な構造の空気入りラジアルタイヤ（サイズ：１９５／６０Ｒ１４）のトレッド部に使用し、１６５℃において加硫して、各種ゴム組成物に対応する試験用タイヤを製造した。
【００６４】
サンプルの試験
（１）試験片の加硫物性の測定
比較例１〜５及び実施例１〜４の各種ゴム組成物からなる上記試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００６５】
１）マトリックス硬度：
１３５℃において、それぞれの９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって加硫された上記各種試験片について、２０℃において、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（タイプＡ）に準拠して、ＪＩＳ  Ａ硬度を測定した。前述の如く、この硬度は、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張に起因する空隙部分を含まない、加硫後のゴム組成物におけるゴムマトリックス自体の硬度に対応する評価項目であり、当該硬度が高いほど、ゴムマトリックス自体が高硬度であり、ＡＢＳ制動性能が高いことを示す。
【００６６】
２）見かけの硬度：
１８０℃において、それぞれの９５％加硫時間の１．５倍の時間にわたって加硫された上記各種試験片について、２０℃において、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（タイプＡ）に準拠して、ＪＩＳ  Ａ硬度を測定した。前述の如く、この硬度は、当該技術分野において一般的に用いられる加硫条件下で加硫された、発泡剤又は熱膨張性材料の発泡又は膨張に起因する空隙部分を含む、本発明に係るゴム組成物の見かけの硬度に対応する評価項目であり、当該硬度が低いほど、ゴム表面の凝着摩擦力が高く、氷上でのロック制動性能が高いことを示す。
【００６７】
（２）試験用タイヤの性能の測定
比較例１〜５及び実施例１〜４の各種ゴム組成物をトレッド部に使用して製造された上記各種試験用タイヤの性能を、以下の試験方法に従って測定した。
【００６８】
３）ＡＢＳ制動性能：
上記各種試験用タイヤを、ＡＢＳ装置を備えるテスト車（国産のセダン車）に装着し、当該テスト車を、−１〜−７℃の気温条件下においてアイスバーン上で、初速３０ｋｍ／ｈから、ＡＢＳ装置を作動させて制動を開始し、当該テスト車が停止するまでの制動距離を測定し、その逆数を、比較例１の試験用タイヤの値を１００とする指数で比較した。この指数が大きいほど、氷上でのＡＢＳ制動性能が高いことを意味する。
【００６９】
４）ロック制動性能：
上記各種試験用タイヤをテスト車（国産のセダン車）に装着し、当該テスト車を、−１〜−７℃の気温条件下においてアイスバーン上で、初速３０ｋｍ／ｈから、ＡＢＳ装置を作動させずに、タイヤの回転を停止させた状態（ロック状態）で制動し、当該テスト車が停止するまでの制動距離を測定し、その逆数を、比較例１の試験用タイヤの値を１００とする指数で比較した。この指数が大きいほど、氷上でのロック制動性能が高いことを意味する。
【００７０】
サンプルの試験結果の評価
各種ゴム組成物に対応する試験片及び試験用タイヤについての、上記１）〜４）の試験結果もまた、上記表Ｉに示されている。
【００７１】
比較例１のゴム組成物は、氷上でのロック制動性能を高めるために低硬度のゴムを得ることを目的として、アロマオイルの配合量が比較的多く、加硫促進剤と硫黄との合計配合量が比較的少なく、かつ発泡剤及び熱膨張性材料がまったく配合されていない組成を有する、対照標準となるゴム組成物である。かかる組成を反映して、比較例１の試験片のマトリックス硬度は本発明の規定を大幅に下回っており、また、発泡剤及び熱膨張性材料がまったく配合されていないために、見かけの硬度も上記マトリックス硬度とほぼ同等であり、本発明の規定を上回っている。その結果として、比較例１のゴム組成物をトレッド部に使用した試験用タイヤにおいては、ロック制動性能については一応満足のいくレベルではあるものの、ＡＢＳ制動性能については、不十分な結果となった。
【００７２】
比較例２のゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）をゴム組成物１００重量部に対して７重量部配合したことを除き、比較例１と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）を配合した結果、見かけの硬度が低下し、ロック制動性能が高まったものの、マトリックス硬度が低いために、ＡＢＳ制動性能の顕著な向上は認められなかった。
【００７３】
実施例１のゴム組成物は、氷上でのロック制動性能を維持しつつＡＢＳ制動性能を高めるために、見かけの硬度は低く抑えつつマトリックス硬度を高めることを目的として、比較例２と比較して、アロマオイルの配合量を減らし、加硫促進剤と硫黄との合計配合量を増やし、かつ熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）の配合量を増やした、本発明に係るゴム組成物である。かかる組成を反映して、実施例１の試験片においては、見かけの硬度は比較例２と同等のレベルを維持しつつ、マトリックス硬度は本発明の規定を満足するレベルまで高まった。その結果として、実施例１のゴム組成物をトレッド部に使用した試験用タイヤにおいては、ＡＢＳ制動性能及びロック制動性能を両方とも大幅に改良することに成功した。
【００７４】
比較例３及び実施例２のゴム組成物の組は、ゴムマトリックス中に空隙を発生させるための添加剤として、熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）の代わりに膨張黒鉛（１６０−５０Ｎ）を使用したことを除き、それぞれ比較例２及び実施例１のゴム組成物に対応する組である。比較例３においては、比較例２と同様に、見かけの硬度が低下し、ロック制動性能が高まったものの、マトリックス硬度が低いために、ＡＢＳ制動性能の向上は認められなかった。一方、実施例２においては、実施例１と同様に、見かけの硬度は比較例３と同等のレベルを維持しつつ、マトリックス硬度は本発明の規定を満足するレベルまで高まり、その結果として、実施例２のゴム組成物をトレッド部に使用した試験用タイヤにおいては、ＡＢＳ制動性能及びロック制動性能が共に大幅に改良された。
【００７５】
また、比較例４及び実施例３のゴム組成物の組は、ゴムマトリックス中に空隙を発生させるための添加剤として、熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）の代わりに化学発泡剤含有オレフィン樹脂（Ｆ５０）を使用したことを除き、それぞれ比較例２及び実施例１のゴム組成物に対応する組である。比較例４においては、比較例２と同様に、見かけの硬度が低下し、ロック制動性能が高まったものの、マトリックス硬度が低いために、ＡＢＳ制動性能の向上は認められなかった。一方、実施例３においては、実施例１と同様に、見かけの硬度は比較例４と同等のレベルを維持しつつ、マトリックス硬度は本発明の規定を満足するレベルまで高まり、その結果として、実施例３のゴム組成物をトレッド部に使用した試験用タイヤにおいては、ＡＢＳ制動性能及びロック制動性能が共に大幅に改良された。
【００７６】
更に、比較例５及び実施例４のゴム組成物の組は、ゴムマトリックス中に空隙を発生させるための添加剤として、熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ１００Ｄ）の代わりに化学発泡剤（ＤＰＴ）を使用したことを除き、それぞれ比較例２及び実施例１のゴム組成物に対応する組である。比較例５においては、比較例２と同様に、見かけの硬度が低下し、ロック制動性能が高まったものの、マトリックス硬度が低いために、ＡＢＳ制動性能の向上は認められなかった。一方、実施例４においては、実施例１と同様に、見かけの硬度は比較例５と同等のレベルを維持しつつ、マトリックス硬度は本発明の規定を満足するレベルまで高まり、その結果として、実施例４のゴム組成物をトレッド部に使用した試験用タイヤにおいては、ＡＢＳ制動性能及びロック制動性能が共に大幅に改良された。
【００７７】
以上の評価結果より、発泡剤又は熱膨張性材料をゴムに配合してなるゴム組成物において、ゴムマトリックス自体の硬度を高くし、かつ、発泡剤の発泡又は熱膨張性材料の熱膨張によるゴム内への空隙の付与により加硫ゴムの見かけの硬度を低くすることによって、かかるゴム組成物がタイヤのトレッド部において使用される場合に、氷上でのロック制動性能とＡＢＳ制動性能とを両立することができることが明らかとなった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、タイヤロック時のみならずＡＢＳ装置の作動時にも良好な氷上制動性能を発揮することができるタイヤ用ゴム組成物が提供される。