(57)【要約】【課題】  透明性、香味保持性に優れ、黄色味が少ない成形体を与え、また長時間の連続成形性に優れるポリエステル組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  主として、熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステルが含有するファインの含有量が５０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記ファインの融点と前記固相重合ポリエステルのチップの融点の差が１５℃以下であることを特徴とするポリエステル組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として、熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステルが含有するファインの含有量が５０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記ファインの融点と前記固相重合ポリエステルのチップの融点の差が１５℃以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
主として、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルと、部分芳香族ポリアミドとからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステルが含有するファインの含有量が５０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記ファインの融点が２６０℃以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルを２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステル３量体増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物からなる層を少なくとも一層有することを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項５】
請求項４に記載のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル成形体に関するものである。特に本発明のポリエステル組成物から得られたポリエステル成形体は、透明性、香味保持性に優れ、黄色味が少なく、またガスバリヤ−性に優れた成形体である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００３】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒ−トセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。また、押出成形機によって溶融後、押出して冷却ロール上でシートやフイルム等に成形する。このような成形の際に、金型表面や冷却ロール表面へオリゴマーなどが付着して蓄積し、このオリゴマー等の付着物がボトルやシートなどの成形体に転写されて、結果として透明性が悪くなる。
【０００４】
また、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【０００５】
したがって、従来よりポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１、２など参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献３、４など参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法（特許文献５参照）等が公知である。
【０００６】
また、固相重合反応時のアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生成物の発生を抑制させるために、酸素の不存在下、水素を含有する不活性ガス気流下で実施する、すなわち固相重合時の不活性ガス中の酸素濃度が、全気体中０．１ｍｏｌ％以下であり、且つ不活性ガス中に占める水素の量が全気体中０．１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で実施する方法が提案されている（特許文献６参照）。
【０００７】
また、成形後の飲料容器中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合したＰＥＴを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させる方法もある（例えば特許文献７）。
さらにまた、このような問題の解決策として、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献８など参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献９など参照）が提案されているが、ミネラルウオ−タ等の低フレ−バ−飲料用の容器の材料としては不十分であったり、得られた成形体の透明性や着色などの点で問題があることが判ってきた。
【０００８】
一方、ＰＥＴを主体とするポリエステル成形体は前記のとうりガスバリヤ−性に優れているが、ビタミンＣ等のように酸素に非常に敏感な化合物を含有する内容物用の中空成形体等としては不満足である。
【０００９】
このような問題点を解決するために、例えば、我々は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂１〜１００重量部を含有させたポリエステル中空成形体（例えば、特許文献１０など参照）を提案した。しかしながら、このようなポリエステル組成物を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に前記の中空成形体の胴部を熱処理するが、金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着する金型汚れが、ポリエステル樹脂のみを用いて成形する場合に比べて発生し易いという問題や得られた中空成形体の透明性が悪く、着色が激しいという問題があり、未解決である。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４９７９３号公報
【特許文献３】特公昭５３−２８６７６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献５】特開昭５７−３９９３７号公報
【特許文献６】特開平９−３１７９号公報
【特許文献７】特開平９−３１８２号公報
【特許文献８】特公平６−６６６２号公報
【特許文献９】特公平４−７１４２５号公報
【特許文献１０】特公平４−５４７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、香味保持性に優れ、黄色味が少ない成形体を与え、また長時間の連続成形性に優れるポリエステル組成物を提供する事を目的とし、さらに、前記ポリエステル組成物を成形して得たガスバリヤ−性に優れたポリエステル成形体を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル組成物によれば、透明性、香味保持性に優れ、黄色味が少なく、またガスバリヤ−性に優れた成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、熱可塑性ポリエステルと、部分芳香族ポリアミドとからなるポリエステル組成物を用いて、透明性、色相および香味保持性、あるいは透明性、色相、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル成形体およびその製造について検討した結果、前記ポリエステルが含有するファインの含有量およびファインの融点が、透明性や色相に関係があることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明のポリエステル組成物は、主として、熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステルが含有するファインの含有量が５０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記ファインの融点と前記固相重合ポリエステルのチップの融点の差が１５℃以下であることを特徴とするポリエステル組成物である。
また、本発明のポリエステル組成物は、主として、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルと、部分芳香族ポリアミドとからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステルが含有するファインの含有量が５０００ｐｐｍ以下であり、かつ前記ファインの融点が２６０℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
前記ポリエステルが含有するファインの含有量は、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１６】
ファインの含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、このようなポリエステル組成物から得られる中空成形体の口栓部の結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。またシート状物の場合には、透明性や表面状態が悪くなり、また延伸性が悪くなり厚み斑が大きな延伸フイルムしか得られない。さらに、ファインの含有量が５０００ｐｐｍを超える場合には、得られた中空成形体用予備成形体に不透明な白い筋状や雲状の模様が入り、これから得れた延伸成形体は外観不良となり問題である。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は、５００ｐｐｍ以下が好ましい。また、ファイン含有量の下限値は、経済性より０．０１ｐｐｍである。
【００１７】
ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの微粉末を意味し、この含有量は下記の測定法によって測定する。
【００１８】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの融点とチップの融点の差が１５℃以下、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下であることが好ましい。前記の差が１５℃を越えるファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。このため、中空成形体の場合には、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。また、シート状物の場合は、得られたシート状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。
【００１９】
しかし、ファインの融点とチップの融点の差が１５℃を越えるファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシート状物を得ようとする場合には、ポリエステルチップの融点より約４５〜５０℃以上高い温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。
【００２０】
また、熱可塑性ポリエステルが主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルである場合は、前記ファインの融点は、好ましくは２５８℃以下、さらに好ましくは２５５℃以下、最も好ましくは２５０℃以下であることが必要である。２６０℃を越える融点のファインを含む場合には、前記ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとからなるポリエステル組成物に関して通常用いられる溶融成形条件のもとではポリエステルの高融点を示す結晶が完全に溶融せず、結晶核として残り、前記と同様の問題が生じ好ましくない結果をもたらす。
【００２１】
ここで、下記に記載するように、チップあるいはファインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピークは、１つ、またはそれ以上の複数の融解ピークから構成される。本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を「チップの融点」または「ファインの融点」と称し、また融解ピークが複数個の場合には、チップでは主融解ピーク温度を「チップの融点」、またファインでは、最も高温側の融解ピーク温度を、「ファインの融解ピーク温度の最も高温側のピーク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００２２】
この場合において、前記ポリエステルが含有する環状エステル３量体の含有量が、０．７重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
この場合において、前記ポリエステルを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステル３量体の増加量は、０．５０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
この場合において、前記部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることができる。
【００２５】
この場合において、前記部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなる繰り返し単位を少なくとも７０モル％以上含むポリアミドであることが望ましい。
また本発明のポリエステル成形体は、前記の請求項のいずれかに記載のポリエステル組成物からなる層を少なくとも一層有することを特徴とするポリエステル成形体である。
【００２６】
この場合において、前記ポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また前記の本発明のポリエステル成形体は、中空成形体、シ−ト状物あるいは前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルムのいずれかであることができる。
【００２７】
以下、本発明のポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル成形体の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。
【００２８】
また、本発明に係るポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％以上含む線状ポリエステルである。
【００２９】
本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００３０】
また本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００３１】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００３２】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３５】
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３６】
さらにまた本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリエブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。    
【００３７】
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３８】
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３９】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましい製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。
すなわち、本発明に係るＰＥＴは、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００４０】
前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
さらにポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量や環状エステル３量体含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００４１】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００４２】
本発明に係るポリエステルの製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４３】
本発明に係るポリエステルの製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００４４】
本発明に係るポリエステルの製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４５】
また、本発明に係るポリエステルの製造に使用されるＡｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４６】
前記の触媒化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として前記ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。アルミニウム化合物の場合は、下記のリン化合物と予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。
【００４７】
また、本発明に係るポリエステルの製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４８】
さらにまた、本発明に係るポリエステルの製造においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、錫、タングステン、鉛、銅、ホウ素、インジウム、ニオブ、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ニッケル、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を併用してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００４９】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸の誘導体、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステルなどの亜リン酸の誘導体、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステルなどのホスホン酸の誘導体、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸の誘導体等である。
【００５０】
またフェノール部を同一分子内に有するリン化合物、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイドなども使用できる。
また、リンの金属塩化合物、たとえば、リチウム［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、カリウム［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カルシウム［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］なども使用できる。
【００５１】
さらにまた、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルなどのリン化合物も使用できる。
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として１〜１０００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００５２】
さらにまた、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示することができる。
【００５３】
この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリエステルに結合していてもよく、ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル中の量としては、ポリエステルの重量に対して、１重量％以下が好ましい。これは、１重量％を越えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。
【００５４】
本発明に係るポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００５５】
本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．３〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．６〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．３〜４ｍｍ、径は１．３〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００５６】
一般にポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び前記共重合成分含量がポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、ファインやフイルム状物を数百ｐｐｍ〜約数重量％の量含んでいる。前記したように、このようなファイン等はポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、前記ファインを含むポリエステル組成物から成形したポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなったりするなどの前記のような種々の問題が生じる。本発明において、ポリエステルのファインの含有量を前記の範囲に低減する方法としては、例えば、ファイン等除去工程の飾の目開きを変更したり、ファイン除去工程での処理時間をコントロールしたりすることにより低減することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。
【００５７】
またこのようなファインやフイルム状物には、正常な融点より約１５〜２０℃以上高い融点を持つものが含まれている場合がある。溶融重縮合ポリエステルチップや固相重合ポリエステルチップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置やチップにせん断力がかかる攪拌機などを用いたりする場合には、正常な融点より約１５〜２０℃以上高い融点のファインやフイルム状物が非常に多量に発生する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶構造が生じるためではないかと推定される。このような高融点のファイン等を含有するポリエステルをさらに固相重合したり、後記する水との接触処理などを行なうと、ファイン等の融点はさらに高くなることがある。本発明に係るポリエステルがＰＥＴの場合には、２６０℃を超える融点を持つファインやフイルム状物が問題となる。
【００５８】
このような性状のファインやフイルム状物は、ポリエステルの結晶化をさらに一層促進させる効果を持っており、多量に存在する場合には得られた成形体の透明性が非常に悪くなり、時には結晶化で白化した異物状欠点の原因となる可能性がある。
【００５９】
しかし、前記の高融点のファイン等を含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得ようとする場合には、例えばＰＥＴでは、約２９５℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような約２９５℃以上の高温度では、部分芳香族ポリアミドの熱分解が激しくなり、得られた成形体の着色が激しくなったり、また前記ポリアミドの熱分解による副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。
【００６０】
したがって、本発明のポリエステル組成物がこのようなファイン等を含まないようにする方法の具体的な例をつぎに説明する。溶融重縮合ポリエステル樹脂の場合は、前記のように溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程および気体流による気流分級工程、あるいは水洗処理工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵用タンクに送る方法が挙げられる。前記タンクからのチップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−などのチップにせん断力がかからない装置により行い、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式によって輸送することが好ましい。また引き続き固相重合する場合は、固相重合工程の直前に空気流による気流分級装置、あるいは振動式篩分装置等を設けてファイン除去処理を行うことが望ましい。
【００６１】
また、固相重合には、回転式加熱ブレンダー装置やチップを攪拌するための攪拌機がついた固相重合装置などのようなチップに大きなせん断力や衝撃力がかかる固相重合装置は用いないようにすることが望ましい。
【００６２】
溶融重縮合したプレポリマ−チップや固相重合後のポリエステルチップの輸送の大部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置を使用することが望ましい。
【００６３】
また、本発明に係るポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。
前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、前記ポリエステルの環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、最も好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合、環状エステル３量体の含有量が０．７重量％を超える含有量のポリエステルを使用する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。また、シート状物を製膜する場合には、冷却ロールやタッチロールの汚れが激しく、表面状態の悪い、透明性に劣るシート状物しか得られない。ここで、ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００６４】
また、本発明に係るポリエステルを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下であることが好ましい。
また、本発明に係る前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、前記ポリエステルを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステル３量体の増加量が０．５０重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが望ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステル３量体の増加量が０．５０重量％を越えるポリエステルを用いると、ポリエステル組成物を成形する際の樹脂溶融時に環状エステル３量体量が増加し、加熱処理条件によっては加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下である、本発明に係るポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルに残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【００６５】
ポリエステル中の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【００６６】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触させる。
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
上記の如く、水又は水蒸気で処理した後、粒状ポリエチレンテレフタレ−トを必要に応じて振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、乾燥ガス流通下又は減圧下で乾燥する。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００６７】
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステルとを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００６８】
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【００６９】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００７０】
また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステルのアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルやエチレンナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【００７１】
また本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
そして本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られたポリエステル成形体の透明性が悪くなる。
【００７２】
また、本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、共重合されたジエチレングリコ−ル量が１．０〜５．０モル％であるポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体であり、これを射出成形して得られた厚さ５ｍｍの成形板のヘイズが３０％以下、また射出成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）が、１４０〜１８０℃の範囲であることが望ましい。成形板のヘイズは、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、また昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）は、好ましくは１５０〜１７５℃、さらに好ましくは１５５〜１７０℃の範囲である。成形板のヘイズが３０％を超える場合は，得られた中空成形体の透明性が悪くなり、特に延伸中空成形体の場合には問題となる。また、Ｔｃ１が１８０℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり中空成形体口栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏れの問題が発生する。また、Ｔｃ１が１４０℃未満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となる。
【００７３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
【００７４】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００７５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【００７６】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００７７】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００７８】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００７９】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４‘−アミノヘキシル）メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
前記のジカルボン酸成分やジアミン成分は共重合成分としても用いることが出来る。
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００８０】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例は、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００８１】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドのさらに好ましい例は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなる繰り返し単位を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含むポリアミドである。
【００８２】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００８３】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００８４】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００８５】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００８６】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００８７】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドがメタキシリレン基含有ポリアミドである場合は、その相対粘度は１．０〜４．０、好ましくは１．３〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．０の範囲である。相対粘度が１．０以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル組成物からなる成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、前記ポリアミドの重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。
【００８８】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程や熱可塑性ポリエステルとの押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を越える場合には、ポリエステル組成物を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【００８９】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドが結晶性である場合、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの融点は約１７０〜２７０℃、好ましくは約１８０〜２６０℃の範囲であることが好ましい。
【００９０】
前記の部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。
前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００９１】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱安定性を向上させてゲル化を防止するために下記化学式（Ａ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、１〜１０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。
Ｚ−ＯＲ8   （Ａ）
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ8は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ'、（Ｚ'は水素、アルカリ金属））
化学式（Ａ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
また前記部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。
【００９２】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をＸとすると、０＜Ｘ≦５００ｐｐｍの範囲である。下限は好ましくは０．１ｐｐｍであり、より好ましくは１ｐｐｍであり、さらに好ましくは５ｐｍである。上限は好ましくは４００ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍである。Ｘが０、すなわちリン原子が全く含まれていないと、重縮合時のゲル化防止効果が劣る。一方、Ｘが５００ｐｐｍより多いとゲル化防止効果に限界が認められ、かつ不経済である。
【００９３】
前記部分芳香族ポリアミド中に添加するリン化合物としては、下記化学式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００９４】
【化１】
2005015791.tif 000002
【００９５】
【化２】
2005015791.tif 000003
【００９６】
【化３】
2005015791.tif 000004
【００９７】
【化４】
2005015791.tif 000005
【００９８】
(ただし、Ｒ1〜Ｒ7は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ1〜Ｘ5は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のＸ1〜Ｘ5とＲ1〜Ｒ7のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【００９９】
化学式（Ｂ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【０１００】
【化５】
2005015791.tif 000006
または
【０１０１】
【化６】
2005015791.tif 000007
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【０１０２】
化学式（Ｂ−２）で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【０１０３】
化学式（Ｂ−３）で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【０１０４】
化学式（Ｂ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【０１０５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド中の全アルカリ金属の含有量（前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量）が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の１．０〜６．０倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは１．５倍モル、さらに好ましくは２．０倍モル、特に好ましくは２．３倍モル、最も好ましくは２．５倍モルであり、上限はより好ましくは、５．５倍モル、更に好ましくは５．０倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の１．０倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の６．０倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。
【０１０６】
本発明で使用する前記化学式（Ａ）および化学式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。
本発明で係る部分芳香族ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【０１０７】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの相対粘度は、１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．０の範囲である。相対粘度が１．３以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル組成物からなる包装材料の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、前記ポリアミドの重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。
【０１０８】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合、ＣＥＧに対するＡＥＧの比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が、１．０以上であることが好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が１．０より小さい場合は、本発明のポリエステル成形体の風味保持性が乏しくなり、このようなポリエステル成形体は低フレーバー飲料用の容器としては実用性に乏しい場合がある。また、部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が２０を超える場合は、得られたポリエステル成形体の着色が激しくなり商品価値がなくなるので好ましくない。
【０１０９】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドがメタキシリレン基含有ポリアミドである場合は、前記メタキシリレン基含有ポリアミド中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．９重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０．６重量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
前記環状アミド１量体の含有量が０．９重量％を超えるメタキシリレン基含有ポリアミドを用いると、得られた成形体に充填された内容物の香味保持性が悪くなり、また成形体成形時の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着するために生じる金型汚れが非常に激しくなる。なお、ここで言うメタキシリレン基含有環状アミド1量体の含有量は、メタキシリレン基含有ポリアミドが含む、環状アミド１量体の含有量を意味する。この環状アミド１量体含有量の下限値は、経済的な理由などから、０．００１ｐｐｍであることが好ましい。環状アミド1量体は下記に記載する高速液体クロマトグラフ法によって測定する。
【０１１１】
なお、前記のようにして製造したメタキシリレン基含有ポリアミドには、メタキシリレンジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸からなる環状アミド１量体以外に、環状アミド２量体、環状アミド３量体及び環状アミド４量体等の環状オリゴマ−、アジピン酸等のジカルボン酸およびメタキシリレンジアミン等の未反応モノマ−、およびメタキシリレンジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸とからなる線状２量体、線状３量体等の線状オリゴマ−が含まれている。
【０１１２】
ここで、メタキシリレン基含有ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから構成されるポリアミドである場合は、前記の環状オリゴマーの化学式は下記の式で表される。
【０１１３】
【化７】
2005015791.tif 000008
（上記式１中、ｎは１〜４の整数を表す。）
【０１１４】
環状アミド１量体の含有量が０．９重量％以下のメタキシリレン基含有ポリアミドは、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、前記の製造方法で得られたポリアミドチップをメタノ−ルあるいはエタノ−ル等のアルコ−ル類またはメタノ−ル水溶液あるいはエタノ−ル水溶液により加熱処理あるいは抽出処理することによって得ることができる。
【０１１５】
例えば、加熱処理槽に前記のポリアミドチップを入れ、５０％エタノ−ル水溶液を加えて、約５０〜６０℃で処理して得られたチップを成形に供する。このような加熱処理等は、回分式処理装置で行っても良いしまた連続式処理装置で行っても良い。
【０１１６】
また、本発明に係るメタキシリレン基含有ポリアミドは、重縮合時のメタキシリレンジアミン等のジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸の添加比率を変更したり、また重縮合条件を変更することによっても得ることができる。
【０１１７】
本発明のポリエステル組成物を構成する部分芳香族ポリアミドの三級窒素の含有量は、２．０モル％以下、好ましくは１．５モル％以下、さらに好ましくは１．０モル％以下である。三級窒素の含有量が２．０モル％を超える部分芳香族ポリアミドを含むポリエステル組成物を用いて得た成形体は、ゲル化物による着色した異物状物を含み、また色も悪くなることがある。特に延伸成形して得た延伸フイルムや二軸延伸中空成形体では、ゲル状物の存在する個所は正常に延伸されずに肉厚となって、厚み斑の原因となり、商品価値のない成形体が多く発生し、歩留まりを悪くする場合があり、最悪の場合は商品価値のない成形体しか得られないことがある。
【０１１８】
また、３級窒素の含有量の下限は、製造上の理由から０．００１モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％、さらに好ましくは０．０５モル％、特に好ましくは０．１モル％である。３級窒素の含有量が０．００１モル％未満の部分芳香族ポリアミドを製造しようとする際には、高度に精製した原料を用いる、劣化防止剤を大量に必要とする、重合温度を低く保つ必要がある等の生産性に問題が起こることがある。
【０１１９】
なお、ここで言う三級窒素とは、イミノ基に基づく窒素と三級アミドに基づく窒素の両者であり、三級窒素の含有量は、二級アミド（−ＮＨＣＯ−：通常の主鎖を構成するアミド）に基づく窒素に対するモル比（モル％）で表わした含有量である。
【０１２０】
ポリアミド中にイミノ基が多い場合は、成形中にイミノ基部分とジカルボン酸末端が反応してゲル化物が発生する場合があり、ポリアミド中に三級アミドが多いとゲル化物が多くなることがある。
【０１２１】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１２２】
本発明のポリエステル組成物を構成する前記ポリエステルと部分芳香族ポリアミドの混合割合は、前記ポリエステル１００重量部に対して前記部分芳香族ポリアミド０．００１重量部〜５０重量部であることが好ましい。前記のポリエステル組成物からＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル成形体を得たい場合の部分芳香族ポリアミドの添加量は、前記ポリエステル１００重量部に対して０．００１重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、上限は好ましくは５重量部未満、より好ましくは２重量部未満、さらに好ましくは１重量部未満である。
【０１２３】
またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル成形体を得たい場合は、前記ポリエステル１００重量部に対して好ましくは２以上、さらに好ましくは３重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【０１２４】
部分芳香族ポリアミドの混合量が、前記ポリエステル１００重量部に対して０．００１重量部未満の場合は、得られたポリエステル成形体のＡＡ含有量が低減されず、ポリエステル成形体内容物の香味保持性が非常に悪くなることがあり好ましくない。また、部分芳香族ポリアミドの混合量が、前記ポリエステル１００重量部に対して５０重量部を超える場合は、得られたポリエステル成形体の透明性が非常に悪くなったり、またポリエステル成形体の機械的特性も低下する場合があり好ましくない。
【０１２５】
本発明のポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。本発明のポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル成形体の香味保持性が悪くなる。また、ポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量の下限値は３ｐｐｍであり、これ以下に低減するには採算を度外視した成形となり問題である。
本発明のポリエステル成形体の極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．００デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。
【０１２６】
本発明のポリエステル組成物は、積層成形体や積層フイルム等の一構成層として用いることができる。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル組成物からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル組成物からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル組成物を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリア−性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０１２７】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
【０１２８】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フイルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０１２９】
また、本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【０１３０】
また、本発明のポリエステル成形体がフイルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を配合させることが出来る。
【０１３１】
本発明のポリエステル成形体は、公知の製造方法によって得ることができる。以下には、代表例として、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、種々のポリエステル成形体の簡単な製法を説明する。
本発明のポリエステル成形体用の樹脂組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステルと前記のポリアミドを混合して得ることができる。例えば、前記のポリアミドチップと前記のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
本発明のポリエステル成形体がシート状物である場合は、例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
【０１３２】
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル成形体は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【０１３３】
本発明のポリエステル成形体が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。
【０１３４】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１３５】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のＰＥＴ組成物から成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜２９５℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１３６】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
【０１３７】
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
【０１３８】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【０１３９】
本発明のポリエステル成形体は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムであることができる。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１４０】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１４１】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
（評価方法）
（１）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル成形体の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。（単位はデシリットル／グラム）
【０１４２】
（２）ポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。                                        
【０１４３】
（３）ポリエステルの環状エステル３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）（重量％）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステル３量体を定量した。
【０１４４】
（４）ポリエステルおよびポリエステル成形体のアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）（ｐｐｍ）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れたあと、窒素シール下にアンプル上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１４５】
（５）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
篩の下にふるい落とされたファインは、イオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１４６】
（６）ポリエステルチップおよびファインの融点
セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。
チップの場合は、その中央部から外表面を含むように短径方向にカッターで切り出した試料１０ｍｇを用いて昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度を求め、融点とする。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、チップの融点とした。
また、ファインの場合は、（９）において集めたファインを２５℃で３日間減圧下に乾燥し、一回の測定に試料４ｍｇを使用して前記と同一昇温速度でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め、ファインの融点とした。測定は最大１０ケの試料について実施し、平均値を求め、ファインの融点とした。
これらの融点よりファインの融点とチップの融点の差を求める。
【０１４７】
（７）ポリエステルの溶融処理時の環状エステル３量体増加量（以下「△ＣＴ量」という）（重量％）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、常圧窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに３０分浸漬させ溶融処理する。
ポリエステル溶融処理時の環状エステル３量体増加量（△ＣＴ量）は、次式により求める。
溶融処理時の環状エステル３量体増加量（重量％）＝
溶融処理後の環状エステル３量体含有量（重量％）−  溶融処理前の環状エステル３量体含有量（重量％）
【０１４８】
（８）ヘイズ（霞度％）
下記（１０）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。
【０１４９】
（９）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１０）の成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
【０１５０】
（１０）段付成形板の成形
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
【０１５１】
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０１５２】
（１１）メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度（以下「Ｒｖ」という）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
Ｒｖ＝         ｔ／ｔ0
ｔ0：溶媒の落下秒数
ｔ ：試料溶液の落下秒数
【０１５３】
（１２）中空成形体の成形および透明性
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステルチップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドチップの所定量をドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１５０℃に設定した金型内で熱固定し、１０００ｃｃの中空成形体を得た。
得られた中空成形体の透明性を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。
（評価基準）
◎  ：  透明である
○  ：  実用的な範囲で透明である
△  ：  透明性に若干劣り、白化した雲状の模様が認められる。
×  ：  透明性に劣り、未溶融物が見られる
【０１５４】
（１３）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１２）で成形した中空成形体に９５℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。
○  ：  内容物の漏れなし
×  ：  内容物の漏れあり
【０１５５】
（１４）官能試験
上記の（１２）で得たＰＥＴ中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。
比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎    ：  異味、臭いを感じない
○    ：  ブランクとの差をわずかに感じる
△    ：  ブランクとの差を感じる
×    ：  ブランクとのかなりの差を感じる
××  ：  ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１５６】
（１５）シート状物の成形および外観評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステルチップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドチップの所定量をドライブレンドし、これを用いて自家製シーティング機にて樹脂温度約２９０℃で、約０．５ｍｍ厚みのシートを成形した。
得られたシートの外観を目視で観察し、下記のように評価した。
○  ：  透明性、表面状態良好
×  ：  透明性、表面状態不良
【０１５７】
（１６）酸素透過量（ｃｃ／容器１本・２４hr・atm）
Modern  Controls社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、１０００ｃｃのボトル１本当りの透過量として２０℃、０％ＲＨで測定した。
【０１５８】
（実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ））
中空成形体の評価試験に用いたＰＥＴ（Ａ）、ＰＥＴ（Ｂ）（両者のＧｅ残存量は約４５〜４８ｐｐｍ、Ｐ残存量は約３０〜３５ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量はすべて約２．７モル％）、ＰＥＴ（Ｃ）、ＰＥＴ（Ｄ）（両者のＴｉ残存量は約１０〜１２ｐｐｍ、Ｐ残存量は約６〜８ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量はすべて約２．７モル％）の特性を表１に示す。
ＰＥＴ（Ａ）及びＰＥＴ（Ｃ）は、連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したもの、またＰＥＴ（Ｂ）およびＰＥＴ（Ｄ）は連続溶融重縮合装置による溶融重縮合ＰＥＴを回分式固相重合装置でＩＶを上げたもの。
またＰＥＴ（Ａ）は、固相重合後イオン交換水中で約９５℃で熱水処理したものである。
これらのＰＥＴのチップの融点は、２４９〜２５２℃であった。
【０１５９】
【表１】
2005015791.tif 000009
【０１６０】
（実施例および比較例に使用した部分芳香族ポリアミド）
試験に使用した部分芳香族ポリアミドの特性を表２に示す。
試験に使用したＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、原料調合工程、アミド化反応工程、初期重縮合反応工程および後期重縮合反応工程から構成される連続製造装置によって、製造時間約１２０分間以内で重縮合時間を適宜変更して得たものである。すべてリン原子含有化合物として次亜リン酸ナトリウムを添加した（Ｐ残存量＝約１９０ｐｐｍ）。なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の約３倍モルになるようにした。
Ｎｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｅ）は、上記と同一装置を用いて、原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸、イソフタル酸を表２の組成に対応するように調整した原料組成物の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、製造時間約１２０分間以内で重縮合して得たものである。
Ｎｙ−ＭＸＤ６／６６（Ｌ）は、原料としてメタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸を表２の組成に対応するように調整した原料組成物の約８０重量％以上の濃度の水溶液を用いて、同様にして重縮合して得たものである。
【０１６１】
【表２】
2005015791.tif 000010
【０１６２】
（実施例１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）０．５重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は１２ｐｐｍで、透明であり、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）で、内容物の漏れは認められなかった。
【０１６３】
（実施例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）３重量部を用いて、実施例１と同様にして評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は８ｐｐｍで、透明であり、また内容物の漏れは認められなかった。
【０１６４】
（実施例３）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）１０重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は７ｐｐｍ、外観は実用的な範囲で透明であり、官能試験評価は「○」（ブランクとの差をわずかに感じる）で、内容物の漏れは認められなかった。また酸素バリヤー性も改良されていた。
【０１６５】
（実施例４）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｄ）３重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は８ｐｐｍで、外観は実用的な範囲で透明であり、内容物の漏れは認められなかった。
【０１６６】
（実施例５）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｅ）３．０重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は８ｐｐｍで、実用的な範囲で透明であり、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）で、内容物の漏れは認められなかった。
【０１６７】
（実施例６）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６／６６（Ｆ）３．０重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は９ｐｐｍで、実用的な範囲で透明であり、官能試験評価は「◎」（異味、臭いを感じない）で、内容物の漏れは認められなかった。
【０１６８】
（実施例７）
重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムの替わりにチタンハロゲン化物の加水分解物を用いて得たＰＥＴ（Ｇ）とＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し評価した。
ＰＥＴ（Ｇ）の特性は表１に示す。また、得られた中空成形体の特性を表３に示す。
得られた中空成形体の特性は、官能試験を含め特に問題なかった。
【０１６９】
（比較例１）
ＰＥＴ（Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）３重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は９ｐｐｍと低かったが、透明性に若干劣り、白化した雲状の模様が認められ、また内容物の漏れも認められた。
（比較例２）
ＰＥＴ（Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）１０重量部を用いて、評価方法（１２）の方法により中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は７ｐｐｍと低かったが、透明性に劣り、未溶融物が見られ、また内容物の漏れが認められた。
【０１７０】
また同一組成のポリエステル組成物を用いて、（１２）の成形条件の樹脂温度を３００℃に上げてプリフォームを成形し、同様にして中空成形体を得、同様の評価を行なった。
中空成形体のＡＡ含有量は１０ｐｐｍで、実用的な範囲で透明で、漏れ試験ではなんとか内容物の漏れがなく「○」となったが、胴部全体に黄色味が強く、特に口栓部の黄色味はひどく、問題であった。また漏れがないため官能試験を実施したが、官能試験評価は「××」（ブランクとの非常に大きな差を感じる）であった。
【０１７１】
（比較例３）
重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムの替わりにチタニウムテトライソプロポキシドを用いて得たＰＥＴ（Ｇ）とＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し評価した。
得られた中空成形体の特性を表３に示す。
中空成形体のＡＡ含有量は１０ｐｐｍと低かったが、透明性に若干劣り、白化した雲状の模様が認められ、また内容物の漏れも認められた。
【０１７２】
（比較例４）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
【０１７３】
【表３】
2005015791.tif 000011
【０１７４】
（実施例８）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）５重量部を用いて、（１４）の方法でシート状物を成形すると同時に評価方法（１４）の方法によりシート状物の外観を評価した。
得られたシートの特性の評価結果を表４に示す。
シートのＡＡ含有量は９ｐｐｍ、またその透明性、表面状態は良好であった。
【０１７５】
（比較例５）
ＰＥＴ（Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｃ）５重量部を用いて、実施例７と同様の方法でシート状物の評価を実施した。
得られたシートの特性の評価結果を表４に示す。
シートのＡＡ含有量は１０ｐｐｍと低かったが、その透明性および表面状態は不良であった。
【０１７６】
【表４】
2005015791.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のポリエステル組成物は、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成を抑制し、透明性、香味保持性に優れ、黄色味が少なく、またガスバリヤ−性に優れた成形体を得ることができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】実施例において使用した段付成形板の平面図
【図２】図１の段付成形板の側面図
【図１】
2005015791.tif 000013
【図２】
2005015791.tif 000014