(57)【要約】【課題】            活性水素を含有するポリマーに、イソシアネート基を含有する架橋剤を反応させて得られた高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用されている該架橋剤の使用量を定量する方法、使用量を予測するプログラム、および定量に用い得る化合物の製造方法を提供する。【解決手段】        活性水素を含有するポリマーと、イソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用される該架橋剤の使用量を定量する方法であって、高分子化合物を超臨界状態にて分解するステップと、検量線を作成するステップと、前記検量線から、該試料における該架橋剤の使用量を算出するステップとを含むことを特徴とする定量方法、及び被測定試料における該架橋剤の使用量を予測するプログラム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を含有するポリマーと、イソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用される前記架橋剤の使用量を定量する方法であって、
被測定試料と同種又は異なる活性水素を含有するポリマーを用い、前記架橋剤を少なくとも２つの異なる使用量で反応させて、少なくとも２種類の高分子化合物を得る第１ステップと、
前記第１ステップで得られた高分子化合物のそれぞれを、低級アルキルアルコール存在下に超臨界状態にて分解することにより、分解生成物を得る第２ステップと、
前記第２ステップで得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物について窒素検出器を有するクロマトグラフィーを用いて定量する第３ステップと、
第２ステップで得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物の検出量と、第１ステップに用いられた架橋剤の使用量との相関式を算出して検量線を作成する第４ステップと、
被測定試料を前記低級アルキルアルコール存在下に超臨界状態にて分解して得られる分解生成物に含まれる窒素含有化合物について、窒素検出器を有するクロマトグラフィーを用いて定量する第５ステップと、
前記第４ステップで得られた検量線から、第５ステップで得られた定量値に基づいて被測定試料における該架橋剤の使用量を算出する第６ステップと、を含む架橋剤の使用量を定量する方法。
【請求項２】
前記架橋剤が、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、該イソシアネートのプレポリマー、該イソシアネートのブロック体および該プレポリマーのブロック体からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載の架橋剤の使用量を定量する方法。
【請求項３】
前記クロマトグラフィが、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィからなる群から選ばれる少なくとも１種のクロマトグラフィであることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋剤の使用量を定量する方法。
【請求項４】
活性水素を含有するポリマーと、イソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用される該架橋剤の使用量を予測するプログラムであって、
被測定試料と同種又は異なる活性水素を含有するポリマーを用い、前記架橋剤を少なくとも２つの異なる使用量で反応させて、少なくとも２種類の高分子化合物を得、
得られた高分子化合物のそれぞれを、低級アルキルアルコール存在下に超臨界状態にて分解することにより、分解生成物を得、
得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物について窒素検出器を有するクロマトグラフィーを用いて定量し、
得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物の検出量と、用いられた前記架橋剤の使用量との相関式を算出して検量線を作成するステップと、
被測定試料を低級アルキルアルコール存在下に超臨界状態にて分解して得られる分解生成物に含まれる窒素含有化合物について、窒素検出器を有するクロマトグラフィーを用いて定量し、該定量値を入力するステップと、
前記相関式を用いて、被測定試料の分解生成物の該定量値に対応する、被測定試料における架橋剤の使用量を計算するステップと、を含む架橋剤の使用量を予測するプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
イソシアネート基含有架橋剤を用いた高分子化合物における該架橋剤の使用量を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基含有架橋剤は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの活性水素を有するポリマーと容易に反応して、エラストマー、樹脂、塗料、粘着剤、接着剤、封止剤などの高分子化合物を製造する際に広く利用されている。
ところが、得られた高分子化合物は、三次元架橋構造を有し、溶媒に不溶であることから、該高分子化合物に使用された架橋剤の量を定量することは困難であった。
最近、アクリル系樹脂を低級アルキルアルコールとともに３００℃の超臨界状態で分解し、アクリル系樹脂の構造単位を分析する方法が下記特許文献１に開示され、該架橋剤を反応させて得られるアクリル系樹脂についても、該架橋剤に由来する構造単位を考察し得ることが開示されている。
しかしながら、上記方法では、架橋剤に由来する構造単位を考察し得るにとどまり、高分子化合物における該架橋剤の使用量を定量することは開示されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１４１７２５号公報（実施例１０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、活性水素を含有するポリマーに、イソシアネート基を含有する架橋剤を反応させて得られた高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用されている該架橋剤の使用量を定量する方法、使用量を予測するプログラム、および定量に用い得る化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、活性水素を含有するポリマーと、イソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用される前記架橋剤の使用量を定量する方法であって、
被測定試料と同種又は異なる活性水素を含有するポリマーを用い、前記架橋剤を少なくとも２つの異なる使用量で反応させて、少なくとも２種類の高分子化合物を得る第１ステップと、
前記第１ステップで得られた高分子化合物のそれぞれを、低級アルキルアルコール存在下に超臨界状態にて分解することにより、分解生成物を得る第２ステップと、
前記第２ステップで得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物について窒素検出器を有するクロマトグラフィーを用いて定量する第３ステップと、
第２ステップで得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物の検出量と、第１ステップに用いられた架橋剤の使用量との相関式を算出して検量線を作成する第４ステップと、
被測定試料を前記低級アルキルアルコール存在下に超臨界状態にて分解して得られる分解生成物に含まれる窒素含有化合物について、窒素検出器を有するクロマトグラフィーを用いて定量する第５ステップと、
前記第４ステップで得られた検量線から、第５ステップで得られた定量値に基づいて被測定試料における該架橋剤の使用量を算出する第６ステップと、を含む架橋剤の使用量を定量する方法である。
【０００６】
好ましくは、前記架橋剤が、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、該イソシアネートのプレポリマー、該イソシアネートのブロック体および該プレポリマーのブロック体からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である。
【０００７】
好ましくは、前記クロマトグラフィーは、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィーからなる群から選ばれる少なくとも１種のクロマトグラフィーであるからなる群から選ばれる少なくとも１種のクロマトグラフィーである。
【０００８】
さらに、本発明は、
活性水素を含有するポリマーと、イソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物を被測定試料とし、該試料に使用される該架橋剤の使用量を予測するプログラムであって、
被測定試料と同種又は異なる活性水素を含有するポリマーを用い、前記架橋剤を少なくとも２つの異なる使用量で反応させて、少なくとも２種類の高分子化合物を得、
得られた高分子化合物のそれぞれを、低級アルキルアルコール存在下に超臨界状態にて分解することにより、分解生成物を得、
得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物について窒素検出器を有するクロマトグラフィーを用いて定量し、
得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物の検出量と、用いられた前記架橋剤の使用量との相関式を算出して検量線を作成するステップと、
被測定試料を低級アルキルアルコール存在下に超臨界状態にて分解して得られる分解生成物に含まれる窒素含有化合物について、窒素検出器を有するクロマトグラフィーを用いて定量し、該定量値を入力するステップと、
前記相関式を用いて、被測定試料の分解生成物の該定量値に対応する、被測定試料における架橋剤の使用量を計算するステップと、を含む架橋剤の使用量を予測するプログラムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エラストマー、樹脂、塗料、粘着剤、接着剤、封止剤などに用いられる高分子化合物のように、活性水素を含有するポリマーに、イソシアネート基を含有する架橋剤を反応させて得られた高分子化合物を被測定試料とした場合、該試料に使用されている該架橋剤の使用量を定量することができる。このことにより、例えば、高分子化合物が粘着剤として用いられた場合、粘着剤等の材料の特性と架橋剤の使用量との相関が定量的に把握することができ、新規な粘着剤の設計、粘着剤の性能不足時に架橋剤の使用量を変更する等の粘着剤の再設計、および粘着剤製造時のトラブルにおける架橋剤の使用量から原因を迅速に解明等を実施することができる。さらに、製品の品質管理や、未知試料の架橋剤の使用量を把握することができる。本発明はまた、該試料に用いられた架橋剤の使用量を予測するプログラムを提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（第１ステップ）
本発明における第１ステップは、活性水素を含有するポリマーに、イソシアネート基を含有する架橋剤を少なくとも２つの異なる使用量で反応させて、少なくとも２種類の高分子化合物を得るステップである。
本発明の第１ステップに用いられる活性水素を有するポリマーとは、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基を有するポリマーである。具体的には、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル酸重合体、水酸基含有アルキル基でエステル化された（メタ）アクリル酸エステル重合体など、上記官能基を含有するものが挙げられる。また、他にも、加硫されたエラストマー、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロース、カゼインなども上記官能基を含有する活性水素を有するポリマーとして例示される。
【００１１】
本発明は被測定試料である高分子化合物に用いられている架橋剤の使用量を測定する方法であるから、第１ステップに用いるポリマーは活性水素を有するポリマーであればよいが、第４ステップにおいて作成する検量線を用いたときの精度を向上させるために、中でも、被測定試料のポリマーと同種のポリマーが好ましく、とりわけ同一のポリマーが好ましい。
ポリマーの種類としては、中でも、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル酸重合体、水酸基含有アルキル基でエステル化された（メタ）アクリル酸エステル重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーが超臨界分解しやすいことから好適である。
【００１２】
第１ステップに用いられる架橋剤は、被測定試料である高分子化合物に用いられているイソシアネート基を含有する架橋剤である。尚、被測定試料に用いられている架橋剤の種類が不明な場合には、前記特許文献１の方法によって決定することができる。
架橋剤を具体的に例示すれば、芳香族基にイソシアネート基が結合し、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物である芳香族イソシアネート系架橋剤；脂環式化合物または脂肪族化合物の分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物である脂肪族イソシアネート系架橋剤などが挙げられる。
芳香族イソシアネート系架橋剤の具体例としては、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネートの２量体、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｏ−トルイレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
上記架橋剤は、市販されており、例えばコロネート  シリーズ、ミリオネート  シリーズ（以上、日本ポリウレタン（株）製  登録商標）、タケネート  シリーズ（三井武田ケミカル（株）製  登録商標）、デュラネート  シリーズ（旭化成（株）製  登録商標）、スミジュール  シリーズ、デスモジュール  シリーズ（以上、住化バイエルウレタン（株）  登録商標）などを用いることができる。
【００１４】
高分子化合物の調製は、第１ステップの用いるポリマーや架橋剤によって異なるが、通常は、被測定試料と同様の方法で調製される。尚、一般的な調製方法は、架橋剤ハンドブック（山下ら、（株）大成社、昭和５６年１０月２０日発行）に記載の方法に準ずればよい。
【００１５】
第１ステップにおいて、活性水素を含有するポリマーに、架橋剤を反応させて高分子化合物を調製する方法としては、活性水素を有するポリマーとして水酸基含有アルキル基でエステル化されたアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を用い、架橋剤としてＴＤＩプレポリマーを用いた場合を例として説明すると、これらの原料を所望の割合で混合し、ポリエチレンテレフタレート製シートなどの被着シートに塗布したのち、１０〜１００℃にて１分〜１週間ほど静置して、フィルム状の高分子化合物を調製する方法などが挙げられる。
【００１６】
ここで、被着シートとしては、活性水素を有するポリマーおよび架橋剤の未架橋混合物を塗布することができ、しかも、架橋後の高分子化合物が容易に剥離し得る剥離シートが適宜選択され、活性水素を有するポリマーとして、水酸基含有アルキル基でエステル化されたアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を用い、架橋剤としてＴＤＩプレポリマーを用いた場合の好適な被着シートとしては、ポリエチレンテレフタレート製シート、ポリカーボネート製シート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）製シート、ポリ塩化ビニルシートなどが例示される。
【００１７】
また、第１ステップにおいて、高分子化合物を少なくとも２種得る必要がある理由は、第４ステップにおいて検量線を作成する際に、使用量および定量の値が２種以上ないと検量線を作成することができないからである。
【００１８】
（第２ステップ）
本発明における第２ステップにおいて、上記第１ステップで得られた高分子化合物のそれぞれを、低級アルキルアルコール存在下に超臨界状態にて分解することにより、前記架橋剤由来の分解生成物を得るものである。ここで、高分子化合物のそれぞれを分解するとは、第１ステップにおいて、架橋剤の使用量が異なる高分子化合物を少なくとも２種得ているので、得られた高分子化合物の各々について分解生成物を得るという意味であり、たとえば、第１ステップにおいて高分子化合物を３種得た場合には、当該高分子化合物の分解生成物３種を得ることになる。
【００１９】
第２ステップに用いられる低級アルキルアルコールは、炭素数１〜３程度のアルキルアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノールであり、とりわけ好ましくはメタノール、エタノールである。通常は、定量しやすいように１種類の低級アルキルアルコールが用いられる。
【００２０】
高分子化合物を分解する際の、低級アルキルアルコールの使用量としては、本発明において定量の対象である架橋剤のイソシアネート基に由来する架橋性基、すなわち式（１）
2005134229.tif 000002
で表される基を、低級アルキルアルコール（ＲＯＨ）によって式（２）または式（３）
【００２１】
2005134229.tif 000003
（式中、Ｒは低級アルキルアルコールに由来するアルキル基を表す。）
で表される基に変換するために十分な量が用いられる。また、活性水素を有するポリマーが低級アルキルアルコールと反応する場合には、該ポリマーと反応する分も考慮して十分な低級アルキルアルコールの使用量を定めなければならない。
【００２２】
具体的に、水酸基含有アルキル基でエステル化されたアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を用い、架橋剤としてＴＤＩプレポリマーを用いた場合について説明すると、ポリマーのアクリル酸はすべて低級アルキルアルコールでエステル化し、かつ、架橋性基をＮ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基に変換するのに十分な量ということになるから、通常、高分子化合物１重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは、２０〜２００重量部程度である。
【００２３】
第２ステップにおいて、臨界状態とは、次の状態をいう。すなわち、物質には、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。このような状態にある流体は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す、「液体ではない溶媒」であり、低粘性、高拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝熱性のために高い熱移動性を得ることができる。これらの特性により、被測定試料や高分子化合物を分解して、イソシアネート基に由来する窒素含有化合物を得ることができ、該窒素含有化合物を定量することにより架橋剤の使用量を定量することができるのである。
【００２４】
次に、低級アルキルアルコールが超臨界状態になる温度および圧力の条件を具体的に示す。低級アルキルアルコールがメタノールの場合には、温度が２４０℃を超え、かつ圧力が８．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルキルアルコールがエタノールの場合には、温度が２４３℃を超え、かつ圧力が７．０ＭＰａを超えると超臨界状態になる。さらに、低級アルキルアルコールがイソプロパノールの場合には、温度が２４４℃を超え、かつ圧力が５．４ＭＰａを超えると超臨界状態になる。また、低級アルキルアルコールがｎ−プロパノールの場合には、温度が２６４℃を超え、かつ圧力が５．１ＭＰａを超えると超臨界状態になる。
【００２５】
上述のとおり、第２ステップにおける高分子化合物の分解反応の温度および圧力の範囲は、反応に用いる低級アルキルアルコールが超臨界流体となる温度および圧力の範囲であることが必須であり、しかも、架橋剤のイソシアネート基に由来する架橋性基（１）がほとんど分解して、Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基（２）またはアシルアミノ基（３）に変換する温度および圧力であることが好ましい。具体的には、反応温度として２８０〜４００℃程度に設定するのが好ましい。
【００２６】
また上記分解反応の圧力条件については、圧力が高すぎると、反応容器のコストがかかるので、通常、３５ＭＰａ以下であり、好ましくは、８〜２０ＭＰａ程度である。
【００２７】
本発明の反応形式としては、例えば、回分式反応、流通式反応などが挙げられる。また、反応は攪拌下で行っても攪拌無しで行ってもよい。熱源としては、例えば、ガスクロマトグラフィーなどに用いるオーブン、流動床サンドバス、ソルト（溶融塩）バスなどが挙げられる。
【００２８】
反応の時間は、架橋剤のイソシアネート基に由来する架橋性基（１）がほとんど分解して、Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基（２）またはアシルアミノ基（３）に変換する時間であり、通常、５分〜３６０分程度、好ましくは、６０分〜２４０分程度である。
【００２９】
（第３ステップ）
本発明における第３ステップにおいて、上記第２ステップで得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物の検出量を定量するものである。
【００３０】
第２ステップにおいて超臨界分解して得られた分解生成物には、架橋剤のイソシアネート基を含む構造単位が窒素含有化合物に変換されるので、該窒素含有化合物の検出し、定量するものである。
【００３１】
窒素含有化合物を具体的に例示すると、用いられる架橋剤が芳香族イソシアネート化合物である場合は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基を含む芳香族化合物及び／又はアシルアミノ基を含む芳香族化合物を与え、架橋剤が脂肪族イソシアネート化合物である場合は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル基置換アミノ基を含む脂肪族化合物及び／又はアシルアミノ基を含む脂肪族化合物を与える。
【００３２】
用いられる架橋剤が芳香族イソシアネート化合物の１種であるＴＤＩである場合について説明すると、ＴＤＩに由来する構造単位として式（４）
2005134229.tif 000004
に記載の構造単位を有しており、
【００３３】
これが第２ステップによって式（５−１）〜（５−５）で示される窒素含有化合物
2005134229.tif 000005
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、超臨界分解に用いられる低級アルキルアルコールに由来するアルキル基および／又は水素を表す。）
などに変換され、これらの窒素含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有化合物を検出、定量して後述するステップの定量用化合物として用いられる。
【００３４】
用いられる架橋剤が芳香族イソシアネート化合物の１種であるＸＤＩである場合について説明すると、ＸＤＩに由来する構造単位として式（６）
2005134229.tif 000006
に記載の構造単位を有しており、
【００３５】
これが第２ステップによって式（７−１）〜（７−５）で示される窒素含有化合物
2005134229.tif 000007
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、超臨界分解に用いられる低級アルキルアルコールに由来するアルキル基および／又は水素を表す。）
などに変換され、これらの窒素含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有化合物を検出、定量して後述するステップの定量用化合物として用いられる。
【００３６】
用いられる架橋剤が脂肪族イソシアネート化合物の１種であるＨＤＩである場合について説明すると、ＨＤＩに由来する構造単位として式（９）
2005134229.tif 000008
に記載の構造単位を有しており、
【００３７】
これが第２ステップによって式（１０−１）〜（１０−４）で示される化合物
2005134229.tif 000009
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、超臨界分解に用いられる低級アルキルアルコールに由来するアルキル基および／又は水素を表す。）
などに変換され、これらの窒素含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有化合物を検出、定量して後述するステップの定量用化合物として用いられる。
【００３８】
超臨界分解によって得られる分解生成物に含まれる窒素含有化合物を検出し、定量する方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、超臨界流体クロマトグラフィー法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、薄層クロマトグラフィー法などが挙げられ、好ましくは、後述する質量分析装置と接続することのできるガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法が好ましく、とりわけ、窒素を含む成分を選択的に検出できる窒素検出器を検出器として容易に用いることのできるガスクロマトグラフィー法が好適である。
【００３９】
窒素検出器としては、通常、リンも検出できる窒素リン検出器（ＮＰＤ）が用いられ、具体的には、ジェット、コレクタ、ＲｂＳＯ４などのルビジウム塩を白金コイルに付着させたビード、コレクタが具備されている窒素検出器が用いられている。
ガスクロマトグラフィーに連結された窒素リン検出器を具体例として、以下に詳しく説明すると、ガスクロマトグラフィーのカラムから排出される試料を含むキャリアーガスは、水素と混合され、ジェットからビードに噴出される。ビードには電流が流れており、６００〜８００℃程度に加熱されている。このときビード上にはプラズマ状の雰囲気ができる。試料中の窒素含有化合物の炭素−窒素結合は、このプラズマ状の雰囲気中でルビジウムと反応してイオン化し、コレクタにイオン電流が生じて、窒素含有化合物を検出できるのである。
キャリアーガスとしては、通常、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが用いられ、その流量としては、通常、０．１〜２０ｍｌ／分程度、好ましくは０．５〜１０ｍｌ／分程度である。
水素の流量としては、通常、１〜２０ｍｌ／分程度、好ましくは３〜５ｍｌ／分程度である。
窒素検出器は上記のようにクロマトグラフィー装置に直結していることが分析を簡便に行う上で好ましいが、クロマトグラフィー装置から移動相とともに溶出した画分を濃縮し、あるいは得た画分をそのまま検出器にかけて検出する方法でも分析を行うことができる。
【００４０】
窒素含有化合物を検出し、定量する方法を本発明の実施の一態様である実施例１及び図１に基づいて具体的に説明する。前記第１ステップにより活性水素を含有するポリマー１００重量部に対してＨＤＩ系架橋剤０．２重量部用いて得られた高分子化合物Iと、同様にしてＨＤＩ系架橋剤１．０重量部用いて得られた高分子化合物IIを得る。第２ステップにより、分解生成物I及びIIを得る。それぞれの分解生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したクロマトグラムが、図１の（I）［最上段］及び（II）［最下段］である。
図１（I）及び（II）から、検出量の最も多いピークＡについて質量分析すると、図３に示されるとおりであり、分子量が２３２で、その他のフラグメントから、ＨＤＩに由来する式（１０-３、図３の構造式参照）で表される窒素含有化合物であることがわかる。
【００４１】
窒素含有化合物を定量する方法には、一定量の試料を注入して検出されるピーク面積より求める絶対検量線法、窒素含有化合物とは別の標準物質を添加して両者の検出ピーク面積の比より求める内部標準法などが挙げられる。
【００４２】
（第４ステップ）
本発明における第４ステップは、第２ステップで得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物の検出量と、第１ステップに用いられた架橋剤の使用量との相関式を算出して検量線を作成するステップである。
これらの２つの量は、最小二乗法などの従来公知の数学、統計学および化学工学などの分野における回帰式を用いて相関関係が算出される。算出する際には、表計算ソフトウェアや、数学計算用ソフトウェアや、化学プロセス設計用ソフトウェアなどのフィティング方法が好適に使用可能である。通常、これら２つの量は、１次関数によって相関される。このような相関関係を検量線として数式を用いて表わすものである。
【００４３】
図２は、図１に用いられた高分子化合物についての架橋剤の量（ｘ）と窒素含有化合物の検出量（ｙ、具体的には検出ピーク面積値）とが次の式：
ｙ＝１０９６８４ｘ＋４８５６
の一次式で相関していることを表している。
【００４４】
（第５ステップ）
第５ステップは、被測定試料を前記低級アルキルアルコール存在下に超臨界状態にて分解して得られる分解生成物に含まれる窒素含有化合物について、窒素検出器を有するクロマトグラフィーを用いて定量するステップである。
当該被測定試料としては、活性水素を含有するポリマーと、イソシアネート基を含有する架橋剤とを反応させて得られる高分子化合物であるが、具体的には、第１ステップにおいて例示したものと同じものを挙げることができる。これらの試料を超臨界分解し、得られた分解生成物をガスクロマトグフィーで分析し、得られたクロマトグラムを上記の手段を用いて検出し定量するものである。
【００４５】
（第６ステップ）
第６ステップとは、前記第４ステップで得られた検量線から、第５ステップで得られた定量値に基づいて被測定試料における該架橋剤の使用量を算出するステップである。第５ステップにおいて測定された被測定試料である高分子化合物の検出量を、第４ステップにおいて得られた検量線の数式に代入することにより、被測定試料を調製するにあたり用いた架橋剤の使用量を求めることができる。
ここで、上記第４ステップにおいて作成した検量線は、本発明における架橋剤が用いられている高分子化合物であれば、すべてに適用することが可能である。
【００４６】
（プログラム）
図１１は、本発明において、被測定試料である高分子化合物における架橋剤の使用量を予測するためのコンピュータシステム１００の一例の外観を示す。
【００４７】
図１１を参照して、コンピュータシステム１００は、ＦＤ（Flexible Disk)１１４へのデータまたは、プログラム等の格納と読み出しを可能とするＦＤ駆動装置１０６と、ＣＤ―ＲＯＭ（Compact Disc-Read Only Memory）１１６に格納され
ているデータまたは、プログラム等の読み出しを可能とするＣＤ―ＲＯＭ駆動装置１０８とを含むコンピュータ１０２と、コンピュータ１０２からの出力を表示するためのモニタ１０４と、ユーザが入力を行なうためのキーボード１１０と、マウス１１２とを備える。
【００４８】
なお、図１１で示したコンピュータシステム１００の動作は周知であるので、ここではその詳細な説明は繰り返さない。
【００４９】
図１２は、本発明の架橋剤の使用量を予測するプログラムとして機能するコンピュータシステム１００の構成を示す機能ブロック図である。
【００５０】
図１２を参照して、コンピュータシステム１００は、演算処理を行なうためのＣＰＵ（Central Processing Unit）１１８と、データまたは、プログラム等を記憶するためのメモリ１２０と、固定ディスク１２２と、ＦＤ駆動装置１０６と、ＣＤ−ＲＯＭ駆動装置１０８と、外部の通信網（図示せず）と接続するための通信インターフェイス１２４を含むコンピュータ１０２と、モニタ１０４と、キーボード１１０と、マウス１１２とを備える。
【００５１】
ＦＤ駆動装置１０６には、ＦＤ１１４が装着可能である。また、ＣＤ―ＲＯＭ駆動装置１０８には、ＣＤ―ＲＯＭ１１６が装着可能である。
【００５２】
ＦＤ１１４または、ＣＤ―ＲＯＭ１１６には、架橋剤の使用量を予測するプログラムが格納されている。ＣＰＵ１１８は、ソフトウェアに対応する該プログラムに基づいて、コンピュータシステム１００を構成するハードウェアの制御を行なう。
【００５３】
ここで、ＦＤ１１４または、ＣＤ―ＲＯＭ１１６に格納されたプログラムをＣＰＵ１１８が実行するときの動作について説明する。
【００５４】
ＦＤ１１４または、ＣＤ―ＲＯＭ１１６に格納された上記プログラムは、ＦＤ駆動装置１０６または、ＣＤ―ＲＯＭ駆動装置１０８により読み取られる。そして、読み取られたプログラムは、直接メモリ１２０に読み出される。あるいは、一旦、固定ディスク１２２に格納されてからメモリ１２０に読み出されてもよい。ＣＰＵ１１８は、メモリ１２０に読み出されたプログラムに基づいて演算処理を行なう。
【００５５】
このようなプログラムを含むソフトウェアは、一般的に、ＦＤ１１４やＣＤ―ＲＯＭ１１６のような記録媒体に格納されて流通している。また、このプログラムは、架橋剤の使用量を予測するためのアプリケーションプログラムである。
【００５６】
本発明におけるコンピュータシステム１００は、ハードウェアとハードウェアを制御するためのソフトウェアとで動作する。
【００５７】
一般的なコンピュータのハードウェアは、ＣＰＵ１１８を含む制御部と、メモリ１２０と固定ディスク１２２とを含む記憶部と、マウス１１２とキーボード１１０とを含むキーボードと、モニタ１０４を含む出力部と、ＯＳ（Operating System）とを含む。
【００５８】
ここで、本発明の架橋剤の使用量を予測するための処理の一例を説明する。
まず、コンピュータシステム１００は、前記第４ステップで得られた分解生成物に含まれる窒素含有化合物の検出量と、該架橋剤の使用量とをキーボード１１０を介してユーザから取得する（ステップＳ１）。
次に、該窒素含有化合物の検出量および該架橋剤の使用量に基づいてアプリケーションソフトにより相関式を誘導する（ステップＳ２）。
続いて、第５ステップにおいて被測定試料から得られた窒素含有化合物の量をキーボード１４から取得する（ステップＳ３）。コンピュータシステム１００中のＣＰＵ１１８は、この取得したデータに基づいて、アプリケーションプログラムにより被測定試料に使用された架橋剤の量の予測結果を算出する（ステップＳ４）。そして、結果をモニタ１０４に出力する（ステップＳ５）。
尚、ステップＳ１およびＳ２を省略して、相関式を含むアプリケーションソフトを、キーボード１１０を介してユーザから取得するか、あるいは、ＦＤ１１４またはＣＤ−ＲＯＭ１１６に予め格納されている相関式を含むアプリケーションソフトから取得してもよい。
【００５９】
具体的に、実施例に基づいて説明すると、表１の分解生成物I、IIについて、ｘ１、ｘ２（架橋剤の使用量）およびｙ１、ｙ２（成分Ａの面積）がキーボード１１０を介して入力され（ステップＳ１）、市販のアプリケーションソフトにより図２で表わされる相関式、すなわち、
ｙ＝１０９６８４ｘ＋４８５６
を得（ステップＳ２）、被測定試料から得られた窒素含有化合物の検出量を入力し（ステップＳ３）、上記相関式に代入して（ステップＳ４）、被測定試料中の架橋剤量が表示されることになる（ステップＳ５）。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
（活性水素を含有するポリマーの製造例）
酢酸エチルにアクリル酸ブチル８０重量部（６２モル比）、４−ヒドロキシアクリレート１．６重量部（２モル比）を混合させ、窒素置換した。続いて、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１部を混合させたのち７０〜８０℃にて８時間攪拌し、活性水素として４−ヒドロキシアクリレート由来の水酸基を有するポリマー（アクリル樹脂、固形分１８．５％、Ｂ型粘度２８Ｐａ・ｓ）を得た。
【００６２】
（第１ステップ：イソシアネート基を含有する架橋剤を反応させて得られた高分子化合物の製造例）
前記で得られた活性水素を含有するポリマー１００重量部（固形分）に、ＨＤＩ系架橋剤タケネート１６０Ｎを０．２重量部配合し、ＰＥＴフィルム上に厚さ約２５μｍで塗工し、１ヶ月養生して架橋反応をさせ、フィルム状の高分子化合物Iを得た。
【００６３】
架橋剤の重量を１．０重量部配合する以外は前記と同様にして、高分子化合物IIを得た。
【００６４】
（第２ステップ：高分子化合物の分解）
第１ステップで得られた高分子化合物Iについて約２０ｍｇを精秤し、１／４インチ径（６．３５ｍｍ径）、長さが１０ｃｍのステンレス製鋼管に０．４ｍｌのメタノールとともに入れ、スウェッジ式の栓を用いて密栓した。このときの管内の圧力は、１６ＭＰａであった。これをオーブン内にて３００℃で３時間加熱し、均一な溶液状の分解生成物Iを得た。
【００６５】
高分子化合物IIを用いる以外は前記と同様にして分解生成物IIを得た。
【００６６】
（第３ステップ：架橋剤由来の分解生成物の定量）
得られた分解生成物I  １μｌを下記のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に注入し、クロマトグラム（図１（I））を得た。ここで、図１は、高分子化合物Iを分解して得られた分解生成物Iを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果をチャートにより表わす図である。図１（I）に示された成分Ａ、すなわち窒素含有化合物（式（１０−３、図１の構造式参照））のピーク面積は２６７９３であった。
【００６７】
尚、成分ＡをＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＣ６８９０ＭＳＤ）を用いて、図３の分子量とフラグメントパターンが得られたことから、成分Ａが架橋剤（ＨＤＩ）に由来する、窒素含有化合物（式（１０−３、図３の構造式参照）、分子量２３２）であることがわかった。
【００６８】
（ＧＣ分析条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＧＣ５８９０  seriesII
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  内径０．２５ｍｍφ  長さ３０ｍ  膜厚０．２５μｍ  オーブン温度：５０℃→３００℃（１０分ホールド）  昇温速度  ５℃／分
キャリヤーガス：Ｈｅ
流量：１ｍｌ／分
注入口温度：２５０℃        
検出：ＮＰＤ    検出器温度：２５０℃
試料注入量：１μｌ  スプリット比  ３０：１
分解生成物IIを用いる以外は前記と同様に実施して、分解生成物IIのクロマトグラムとして図１（II）を得た。成分Ａの面積については表１にまとめた。
【００６９】
（第４ステップ：相関式の算出）
表１を１次回帰させたところ、ｘ（架橋剤の使用量（重量部））とｙ（成分Ａの面積）とは、次の式：
ｙ＝１０９６８４ｘ＋４８５６
であらわされる一次式の相関があることが明らかになった。ｘとｙとの相関式を図２に示した。
【００７０】
（第５ステップ：被測定試料）
＜被測定試料の製造例＞
架橋剤の重量を０．５重量部配合する以外は高分子化合物Iと同様にして、被測定試料である高分子化合物IIIを得た。
【００７１】
＜被測定試料の分解＞
被測定試料である高分子化合物IIIを用いる以外は前記と同様にして、被測定試料の分解生成物である分解生成物IIIを得た。
【００７２】
＜被測定試料の分解生成物IIIに含まれる窒素含有化合物の定量＞
分解生成物IIIを用いる以外は前記と同様に実施して、分解生成物IIIのクロマトグラムとして図１（III）[中段]を得た。成分Ａの面積については表１にまとめた。
【００７３】
（被測定試料に用いられた架橋剤の使用量の予測）
前記相関式から、図１２のブロック図の機構を用いて、被測定試料（高分子化合物III）に用いられた架橋剤の量を予測したところ、０．４６重量部であることが明らかになった。これは、０．５重量部使用した結果と一致する。
【００７４】
（実施例２〜４）
ＴＤＩ系架橋剤およびＸＤＩ系架橋剤についても同様に被測定試料に用いられた、それぞれの架橋剤の使用量の予測が正確であることを表１に示した。
具体的には、実施例２は、実施例１で得られた活性水素を含有するポリマーにＴＤＩ系架橋剤コロネートＬを表１に記載の重量部用い、第２及び第５ステップの高分子化合物の分解温度が３５０℃である以外は実施例１と同様にして求めた。分解生成物のクロマトグラムが図４に示され、図５には窒素含有化合物である成分Ｂの検量線が示され、図６には、成分Ｂが窒素含有化合物（５−１、図６の構造式参照、分子量１７８）であることがＧＣ／ＭＳの結果が示された。
実施例３は、実施例１で得られた活性水素を含有するポリマーにＸＤＩ系架橋剤タケネートＤ１１０Ｎを表１に記載の重量部用いる以外は実施例１と同様にして求めた。分解生成物のクロマトグラムが図７に示され、図８には窒素含有化合物である成分Ｃの検量線が示され、図９には、成分Ｃが窒素含有化合物（７−４、図９の構造式参照、分子量１９３）であることがＧＣ／ＭＳの結果が示された。
実施例４は、実施例３と同じ分解生成物について、成分Ｃではなく、成分Ｄについて、成分Ｄが窒素含有化合物（７−３、図１０の構造式参照、分子量２５２）であり、検量線（図８に実施例３と併記）も成分Ｃと同様に作成することができ、使用量の予測が正確であることを表１に示した。
【００７５】
【表１】
2005134229.tif 000010
【００７６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、例えば、粘着剤、接着剤、塗料、増粘剤等の、イソシアネート基を含有する架橋剤を使用している被測定試料において、当該試料作製時に使用した架橋剤の量が不明であったとしても、第１〜６のステップにより該試料を調製する際に使用した架橋剤の量が明らかにすることができる。このことにより、架橋剤が用いられている材料の諸物性との特性と架橋剤の使用量との相関が定量的に把握することができ、新規な粘着剤の設計、粘着剤の性能不足時に架橋剤の使用量を変更する等による粘着剤の再設計、粘着剤製造時のトラブルにおける架橋剤の使用量から原因を迅速に解明等を実施することができる。さらに、製品の品質管理や、未知試料の架橋剤の使用量を把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】架橋剤としてＨＤＩ系架橋剤を用いて得られた高分子化合物を超臨界分解して得られた分解生成物を、クロマトグラフィーを用いて分析したクロマトグラムを表わす図である。
【図２】図１に用いられた高分子化合物についての架橋剤の量（ｘ）と窒素含有化合物（１０−３）の量（ｙ）との関係を、グラフを用いて表わした図である。
【図３】図１における成分Ａを質量分析した結果を表わす図である。
【図４】架橋剤としてＴＤＩ系架橋剤を用いて得られた高分子化合物を超臨界分解して得られた分解生成物を、クロマトグラフィーを用いて分析したクロマトグラムを表わす図である。
【図５】図４に用いられた高分子化合物についての架橋剤の量（ｘ）と窒素含有化合物（５−１）の量（ｙ）との関係を、グラフを用いて表わした図である。
【図６】図４における成分Ｂを質量分析した結果を表わす図である。
【図７】架橋剤としてＸＤＩ系架橋剤を用いて得られた高分子化合物を超臨界分解して得られた分解生成物を、クロマトグラフィーを用いて分析したクロマトグラムを表わす図である。
【図８】図７に用いられた高分子化合物についての架橋剤の量（ｘ）と成分Ｃの窒素含有化合物（７−４）の量（ｙ）との関係、及び架橋剤の量（ｘ）と成分Ｄの窒素含有化合物（７−３）の量（ｙ）との関係、をグラフを用いて表わした図である。
【図９】図７における成分Ｃを質量分析した結果を表わす図である。
【図１０】図７における成分Ｄを質量分析した結果を表わす図である。
【図１１】本発明において、被測定試料である高分子化合物における架橋剤の使用量を予測するためのコンピュータシステムの一例の外観を示す図である。
【図１２】本発明の架橋剤の使用量を予測するプログラムとして機能するコンピュータシステムの構成を示す機能ブロック図である。
【符号の説明】
【００７９】
１００  コンピュータシステム、１０２  コンピュータ、１０４  モニタ、１０６  ＦＤ駆動装置、１０８  ＣＤ−ＲＯＭ駆動装置、１１０  キーボード、１１２  マウス、１１４  ＦＤ、１１６  ＣＤ−ＲＯＭ、１１８  ＣＰＵ、１２０  メモリ、１２２  固定ディスク、１２４  通信インターフェイス。
【図１】
2005134229.tif 000011
【図２】
2005134229.tif 000012
【図３】
2005134229.tif 000013
【図４】
2005134229.tif 000014
【図５】
2005134229.tif 000015
【図６】
2005134229.tif 000016
【図７】
2005134229.tif 000017
【図８】
2005134229.tif 000018
【図９】
2005134229.tif 000019
【図１０】
2005134229.tif 000020
【図１１】
2005134229.tif 000021
【図１２】
2005134229.tif 000022