(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、オゾンガス耐性、耐光性、耐候性に優れ、かつインク吸収性が改良されたインクジェット画像形成方法を提供する。【解決手段】  非吸収性支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該非吸収性支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、酸化亜鉛、ルチル型酸化チタン及び酸化亜鉛とルチル型酸化チタンの混合物から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有するインクジェット記録媒体に、少なくとも水溶性染料と水分散性ポリマー微粒子とを含有する水溶性染料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸収性支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該非吸収性支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、酸化亜鉛、ルチル型酸化チタン及び酸化亜鉛とルチル型酸化チタンの混合物から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有するインクジェット記録媒体に、少なくとも水溶性染料と水分散性ポリマー微粒子とを含有する水溶性染料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記酸化亜鉛とルチル型酸化チタンのそれぞれの平均一次粒径が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンを含有するインク吸収層が水溶性バインダーを含有し、該水溶性バインダーの固形分質量（Ｂ）に対する該酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンの固形分質量（Ｆ）の比（Ｆ／Ｂ）が、３以上、３０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記水溶性染料インクが含有する前記水分散性ポリマー微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、急速に画質向上が図られており、銀塩写真画質に迫りつつある。しかしながら、インク吸収性向上のための無機顔料微粒子を主体とする多孔質メディアのうち、コストメリットの高いシリカを用いたインクジェット記録媒体は、表面光沢が低く、銀塩写真にはまだ及ばない。またオゾンガス等による色材の分解に起因する画像保存性低下（以下、オゾンガス耐性という）が大きく、様々な技術が開示されているが、未だ銀塩写真のそれに及ばないのが実状である。
【０００３】
オゾンガス耐性を改良する技術としては、例えば、染料インクプリントの画像保存性を改良する手段として、インク中に水分散性ポリマー微粒子を添加することで、インクを記録媒体表面に着弾後、ポリマー微粒子により画像表面を被覆し、オゾンガス等の侵入を防止することで画像保存性が向上する技術がある（例えば、特許文献１〜５参照。）。しかしながら、これらの技術について詳細に検討したところ、同じ色、同じ濃度部分でもポリマー微粒子の被覆状態が微視的には異なることから、褪色防止効果にばらつきが見られ、また耐候性あるいは耐光性に対しては、その改良効果が充分とは言えないのが現状である。また、インクジェット記録媒体表面に付与されたポリマー微粒子がプリントの長期保存によって部分的に脱離し、褪色ムラを更に促進することになった。また、水分散性ポリマー微粒子を含有する染料インクによるプリントは、長期の保存により、プリント表面に亀裂が発生し、画質を著しく低下させる現象（以下、耐候性ともいう）がみられる。
【０００４】
一方、染料インクを用いた際の耐光性を改良する方法として、例えば、有機系の紫外線吸収剤をインク吸収層中に添加する方法が知られているが、確かに耐光性の向上は見られるが、長期保存中にこれら紫外線吸収剤が分解し、変色あるいはインクジェット記録媒体表面への滲みだしを起こしやすく、その効果の持続性に問題を抱えている。また、インク吸収層中に酸化亜鉛あるいは酸化チタン等の金属化合物を含有させて、耐光性を改良したインクジェット記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１、６〜９参照。）。しかしながら、上記開示されている方法では、オゾンガス耐性に対する改良効果に乏しいため、耐光性とオゾンガス耐性とを両立できる技術が見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１８７５８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２６４４９０号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０４９号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４５２３号公報
【特許文献５】特開２００２−２４０４１３号公報
【特許文献６】特開平１１−６１６９２号公報
【特許文献７】特開平１１−３２１０９０号公報
【特許文献８】特開２００１−８８４２９号公報
【特許文献９】特開２００３−２５１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、オゾンガス耐性、耐光性、耐候性に優れ、かつインク吸収性が改良されたインクジェット画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
非吸収性支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該非吸収性支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、酸化亜鉛、ルチル型酸化チタン及び酸化亜鉛とルチル型酸化チタンの混合物から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有するインクジェット記録媒体に、少なくとも水溶性染料と水分散性ポリマー微粒子とを含有する水溶性染料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【０００８】
（請求項２）
前記酸化亜鉛とルチル型酸化チタンのそれぞれの平均一次粒径が、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット画像形成方法。
【０００９】
（請求項３）
前記酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンを含有するインク吸収層が水溶性バインダーを含有し、該水溶性バインダーの固形分質量（Ｂ）に対する該酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンの固形分質量（Ｆ）の比（Ｆ／Ｂ）が、３以上、３０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１０】
（請求項４）
前記水溶性染料インクが含有する前記水分散性ポリマー微粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オゾンガス耐性、耐光性、耐候性に優れ、かつインク吸収性が改良されたインクジェット画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、非吸収性支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該非吸収性支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層が、酸化亜鉛、ルチル型酸化チタン及び酸化亜鉛とルチル型酸化チタンの混合物から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有するインクジェット記録媒体に、少なくとも水溶性染料と水分散性ポリマー微粒子とを含有する水溶性染料インクを用いて記録するインクジェット画像形成方法により、オゾンガス耐性、耐光性、耐候性の両立を果たし、かつインク吸収性が改良された画像が得られるインクジェット画像形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１５】
はじめに、本発明に係るインクジェット記録媒体について説明する。
【００１６】
本発明に係るインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）では、非吸収性支持体上に、少なくとも１層のインク吸収層を有し、該非吸収性支持体から最も離れた位置にあるインク吸収層（以下、表面層ともいう）が、酸化亜鉛、ルチル型酸化チタン及び酸化亜鉛とルチル型酸化チタンの混合物から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有することを特徴とする。
【００１７】
表面層に用いられる酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンは、市販品から容易に入手することができ、酸化亜鉛としては、例えば、三井金属社製の１号亜鉛華（平均粒径１７０ｎｍ）、エレメンティスジャパン社製のＥＡ−２６９５（平均粒径６０ｎｍ）、堺化学工業社製のＦＩＮＥＸ−５０（平均粒径２０ｎｍ）、同７５（平均粒径１０ｎｍ）等を挙げることができる。また、ルチル型酸化チタンとしては、例えば、テイカ社製のＪＲ−４０５（平均粒径２１０ｎｍ）、ＭＴ６００Ｂ（平均粒径５０ｎｍ）、ＭＴ１５０Ｗ（平均粒径１５ｎｍ）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンの平均一次粒径としては１０〜１００ｎｍであることが好ましい。平均一次粒径がこの範囲内にあれば特に制約はないが、１０〜８０ｎｍの範囲が特に好ましい、１０ｎｍ以上とすることで表面のインクが通る隙間が大きくなるので、インク吸収が向上し、インク溢れを防止することができる。また、１００ｎｍ以下であれば、表面粗さが小さくなるので、光沢を向上させることができる。
【００１９】
また、酸化亜鉛とルチル型酸化チタンを混合物の形態で用いる場合には、その混合比としては特に制限はなく、１０：９０〜９０：１０の範囲で用いることができる。
【００２０】
表面層で用いる水溶性バインダーとしては、従来公知の親水性樹脂が用いられる。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００２１】
水溶性バインダーの添加量は、表面層の酸化物を脱着させない量ならば制限はないが、水溶性バインダーの固形分質量（Ｂ）に対する該酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンの固形分質量（Ｆ）の比（Ｆ／Ｂ）が、３以上、３０以下であることが好ましい。Ｆ／Ｂが３以上であれば、表面層の結合が強固になり、スリ傷耐性が更に向上する。また、Ｆ／Ｂが３０以下であれば、インク吸収性が高まり、インク溢れを一層防止することができる。
【００２２】
表面層を形成する塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性ポリマー、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性ポリマーは、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００２３】
カチオン性ポリマーとしては、第１〜３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
【００２４】
好ましいカチオン性ポリマーは、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００２５】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合体、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシ）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。
【００２６】
表面層の膜厚は特に限定する必要がないが、塗膜形成の観点から、０．０１〜１００μｍが好ましい。この範囲では、塗布故障等を起こさずに均一な塗膜を得ることができる。更に好ましくは、光の干渉縞を防ぐ観点から０．０１〜０．３μｍまたは１．２〜１００μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．３μｍまたは１．２〜２０μｍである。
【００２７】
本発明の記録媒体においては、インク吸収容量を増やし、濃度の高い画像を得るためには、表面層と支持体の間にインク吸収層として溶媒吸収層を設けることが好ましい。そこで形成する溶媒吸収層としては、大きく分けて膨潤層と多孔質層があり、本発明の記録媒体においては、溶媒吸収吸収層が、無機微粒子及びバインダーを含有する多孔質層であることが好ましい。
【００２８】
（多孔質層）
〈無機微粒子〉
多孔質層は、無機微粒子と水溶性バインダーを混合して塗布したもので、層内に空隙を形成することを特徴としている。
【００２９】
多孔質層に用いられる無機微粒子としては、γ−アルミナ、アルミナ、水酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられる。中でもシリカ微粒子、またはアルミナ粒子を用いると空隙を多くすることができるので、溶媒吸収量が多く得られることから好ましい。特に好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、空隙を多くすることから気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。
【００３０】
湿式シリカとは、珪酸ソーダ等を原料として沈降法またはゲル法により合成されたものである。湿式シリカの平均粒径は１〜２００ｎｍが必要である。平均粒径がこの範囲内にあれば、個々の湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素等と水素を原料とし、燃焼法により合成されるものである。
【００３２】
湿式シリカ、気相法シリカの粒径については、平均一次粒子径は１〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。平均一次粒子径がこの範囲内にあれば、個々のシリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、一次粒径分布における変動係数は０．４以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．４である。変動係数が０．４より大きい場合には空隙率が低減する。粒径がこの範囲にあれば、表面表面への影響も少なく、更に高い光沢が得られる。シリカ等の一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求めてその粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３３】
アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる
本発明のインクジェット記録媒体において、多孔質層のバインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰のバインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを避けられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましいバインダーに対する無機微粒子の比率は、２．５〜２０倍であり、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点から５〜１５倍がより好ましい。
【００３４】
高空隙率の多孔質層を得るためには、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、比表面積の下限は写真に近い光沢が得られる観点から４０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。
【００３５】
特に、本発明に係る多孔質層は、単位面積当たり１５〜４０ｍｌ／ｍ2の容量を持つことが好ましい。この容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られるインクジェット記録媒体を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量等で定義される。
【００３６】
多孔質層のバインダーとしては、表面層のバインダーとして用いられるものを使用することができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００３７】
多孔質層を形成する塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性ポリマー、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性ポリマーは、無機微粒子の分散を促進して多孔質層を平滑にする結果、表面のＲａを下げる効果があることから、特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る多孔質層で用いられるカチオン性ポリマーは、一般には、上記表面層で記載したカチオン性ポリマーと同じものを用いてもよい。好ましいカチオン性ポリマーは、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００３９】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合体、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシ）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る多孔質層では、耐水性を向上させるため、多価金属化合物を用いてもよい。例えば、Ａｌ3+、Ｚｒ2+等の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニル等の無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録媒体に係る多孔質層においては、多価金属化合物と共に、エポキシ基を有する有機ポリマーを含有してもよい。多孔質層にエポキシ基を有する有機ポリマーを用いることにより、インクの吸収速度を高めることができる。これは、架橋することによりポリビニルアルコールの膨潤を抑制し、空隙によるインク吸収速度が阻害されないことによる。
【００４２】
更に、塗布製造時のひび割れ防止のために、多価金属化合物とエポキシ基を有する有機ポリマーに加えて、アミノ酸を含有してもよい。
【００４３】
また、本発明に係る多孔質層には、炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を含有してもよい。
【００４４】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物の具体例としては、ブタジエン単独あるいは他の重合性モノマーを共重合させた樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、Ｃ５石油樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等の樹脂及び、ジアリルフタレート、トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジンペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性基を複数個有する重合体等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物の分子量としては、臭気等の点から１０００以上が好ましく、インク吸収性等の点から更に１００００以下であることが好ましい。
【００４５】
これらの化合物の中では、ブタジエンまたはイソプレン単量体を含む重合体が好ましく、末端を水酸基、カルボキシル基、アミノ基、マレイン酸無水物等で変性したポリブタジエン、あるいはスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合したポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられるが、その中でもポリブタジエンまたはポリイソプレンが特に好ましい。
【００４６】
本発明のインクジェット記録媒体は、塗布時のひび割れ及びインク吸収性を更に改良するために、尿素化合物を含有してもよい。含有してもよい尿素化合物としては、具体的には尿素、ビウレット、セミカルバジド塩酸塩、ビウレア、１−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１，３−トリメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、１−エチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，１，３−トリエチル尿素、１−（ｎ−プロピル）尿素、１−（ｎ−ブチル）尿素、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）尿素、１−アリル尿素、１，３−ジアリル尿素、１−フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素、１−（ｏ−トリル）尿素、１−（ｍ−トリル）尿素、フェニルアセチル尿素、１−（ベンジル）尿素、１−ヒドロキシ尿素、１，３−ビス（トリメチルシリル）尿素、ビス（ペンタメチレン）尿素、２−イミダゾロン、バルビツル酸、１，３−ジシクロヘキシル尿素、ニトロソ尿素、ジシアンジアミジン、ヒダントイン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも尿素が好ましい。
【００４７】
本発明のインクジェット記録媒体においては、塗布液の表面張力を調整するためにいずれかの層にフッ素系界面活性剤を含有してもよい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタイン型のいずれのタイプでもよく、また低分子でも高分子でもよい。例えば、パーフルオロアルキルスルフォン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルスルフォン酸塩、パーフルオロアルケニルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキル第４級アンモニウム塩、パーフルオロアルケニル第４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルケニルベタイン、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル燐酸エステル等が例示でき、適宜選択して、あるいは混合して使用することができる。
【００４８】
上記フッ素系界面活性剤の中でも、カチオン型フッ素系界面活性剤、ノニオン型フッ素系界面活性剤、またはベタイン型フッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００４９】
また、多孔質層には揮発性酸またはその塩と、水溶性多価金属化合物とを含有してもよい。多孔質層に揮発性酸またはその塩を用いることにより、多孔質層塗布液のｐＨを好ましく調整することができる。揮発性酸とは、水分とともに容易に揮発し、また常圧で分解せずに揮発する酸を言う。具体例としては、塩酸、硝酸、弗酸、炭酸、及び酢酸等の炭素数１０以下の低級脂肪酸等が挙げられる。これらの中でもその揮発性、酸性度、取扱性等の観点から炭酸、酢酸が好ましい。
【００５０】
本発明において、揮発性酸は、カチオン性化合物との塩の形態で使用してもよい。具体例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンとの塩、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオンとの塩、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオン及びこれらの金属イオンを含む錯イオンとの塩、トリエタノールアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等の無機あるいは有機のアンモニウムイオンとの塩、カチオン性基を有する他の有機化合物やポリマーとの塩等が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る多孔質層は、単層であっても多層であってもよく、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。
【００５２】
（膨潤型の溶媒吸収層）
一方、膨潤型の溶媒吸収層は、インク液滴に対して高い膨潤性を示す膨潤層を有することが必要である。この膨潤層は、インク液膨潤性を示す親水性バインダーがこの膨潤層の主たる構成として用いられる。好ましく用いられる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号及び同７−９７５７号に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明の効果は、溶媒吸収層として多孔質層、膨潤層いずれも用いても十分に効果が得られるが、多孔質層の方が溶媒吸収速度が速いために、インク溢れの観点から多孔質層の方が好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる記録媒体の膜面ｐＨは３〜１０であることが好ましい。これにより、インク中の顔料が凝集を起こしにくくなり、濃度や彩度を向上させることができる。記録媒体の膜面ｐＨはｐＨ調節剤等の公知の各種添加剤を用いて調整することができる。本発明において、記録媒体の膜面ｐＨは、記録媒体の溶媒吸収層上に純水０．０５ｍｌを滴下し、そのｐＨを測定して求める。
【００５５】
（支持体）
本発明のインクジェット記録媒体に用いられる支持体は、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体を用いる。
【００５６】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるレジンコート紙等が挙げられる。特に好ましくはレジンコート紙である。
【００５７】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録媒体は着色された支持体であってもよい。
【００５８】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートしたレジンコート紙について説明する。
【００５９】
レジンコート紙に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６０】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００６２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００６４】
原紙表面及び裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６５】
また、塗布層側のポリエチレンに層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００６６】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００６７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６８】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００６９】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ2
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ*＝９０〜９８、ａ*＝−５〜＋５、ｂ*＝−１０〜＋５が好ましい。
【００７０】
上記支持体の表面層、溶媒吸収層（多孔質層）側には、溶媒吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましい。これらバインダーは、インクジェット記録媒体１ｍ2当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマー等の帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００７１】
上記支持体の表面層、多孔質層を有する面とは反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましく、またカチオン性ポリマー等の帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていてもよい。
【００７２】
バック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を併用することが好ましい。
【００７３】
（塗布方法）
上記各塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７４】
（水溶性染料インク）
次いで、本発明に係る水溶性染料インクについて説明する。
【００７５】
本発明に係る水溶性染料インクにおいては、水溶性染料と共に、水分散性ポリマー微粒子とを含有することを特徴とする。
【００７６】
本発明に係る水分散性ポリマー微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を含み、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００７７】
上記水分散性ポリマー微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００７８】
通常、これらの水分散性ポリマー微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００７９】
本発明に係る水溶性染料インクで用いるポリマー微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。この場合、ポリマー微粒子の平均粒径を１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に規定することで、ポリマー微粒子の記録媒体への被覆率が高まり、水溶性染料インク液滴の出射安定性との両立が可能となる。すわなち、ポリマー微粒子の粒径が１０ｎｍ以上の場合は、印字後画像表面のポリマー微粒子による被覆が十分に行われ画像保存性の改良効果が得られる。一方、２００ｎｍ以下の粒径の場合は、水溶性染料インク液滴の出射安定性が向上する。
【００８０】
ポリマー微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００８１】
本発明に係る水溶性染料インクにおいては、ポリマー微粒子の水溶性染料インク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％である。ポリマー微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、水溶性染料インク吐出性がより安定となり、更に保存中での水溶性染料インク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００８２】
また、本発明においては、水溶性染料インク中における水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜３０℃であることが好ましく、更に好ましくは−２０〜０℃である。水分散性ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０以上であれば、記録ヘッドのノズル部での目詰まり耐性を得ることができ、また３０℃以下であれば、好ましい成膜能を得ることができる。
【００８３】
ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）については、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。また、Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）１９８９年、ＶＩ２０９〜２７７頁にも記載されている。
【００８４】
本発明に係るポリマー微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、ポリマー微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００８５】
本発明のインクジェット記録方法においては、水分散性ポリマー微粒子を含有する水溶性染料インクを、記録媒体に０．５μｌ滴下した際の０．１秒後の接触角が３０度以下であることが１つの特徴であるが、３０度以下となるように水溶性染料インクと記録媒体とを組み合わせることにより、オゾンガス耐性と印刷部の光沢が向上するため好ましい。本発明の構成により効果が発現する機構は明らかではないが、接触角が３０度以下と低い場合には、水溶性染料インク中の水分散性ポリマー微粒子が記録媒体上で横方向に濡れ拡がり、記録媒体上を広く覆うことができるのでオゾンガス耐性が向上し、加えて、記録媒体上に平滑な水分散性ポリマー微粒子による膜面を形成するため、印刷部の光沢が向上すると推定している。
【００８６】
本発明に係る水溶性染料インクの少なくとも１種は、上記説明した水分散性ポリマー微粒子と共に水溶性染料を含有することが好ましい。
【００８７】
水溶性染料の例としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料などを挙げることができる。水溶性染料の具体的化合物を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。
【００８８】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００８９】
本発明に係る水溶性染料インク中での水溶性染料の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲で選択することができ、インクジェット画像で写真画像を形成するには、水溶性染料の含有量を各々変化させた、いわゆる濃淡インクを調製して用いるのが好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも色再現上好ましい。
【００９０】
本発明に係る水溶性染料インクに含有できる溶剤としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンアジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）が挙げられる。
【００９１】
本発明に係る水溶性染料インクには、その表面張力を制御するため、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的には、アニオン系の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等、カチオン系の界面活性剤としては、アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明に係る水溶性染料インクには、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジへの適合性、保存安定性、その他諸特性向上を目的として、それぞれの目的に適合する、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、消泡剤、金属キレート剤等を添加することもできる。
【００９３】
防腐剤、防かび剤の好ましい具体例としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリジン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＴＮ、プロキセルＸＬ−２等）、４−クロロ−３−メチルフェノール（バイエル社のプリベントールＣＭＫ等）が挙げられる。
【００９４】
ｐＨ調整剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩類その他リン酸塩等が挙げられる。
【００９５】
染料溶解助剤の例としては、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられる。
【００９６】
本発明のインクジェット画像形成方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
《記録媒体の作製》
〔下地用記録媒体の作製〕
（シリカ分散液Ｄ１の調製）
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカを２５％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１％含有）４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３％）５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【００９９】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液を得た。これを、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行い、シリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１００】
【化１】
2005254714.tif 000002
【０１０１】
（シリカ分散液Ｄ２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０２】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液を得た。これを、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行、シリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１０３】
【化２】
2005254714.tif 000003
【０１０４】
（オイル分散液の調製）
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇを酢酸エチル４５ｋｇに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を２．９ｋｇ及びサポニン１０．５ｋｇを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１０５】
【化３】
2005254714.tif 000004
【０１０６】
（塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１０７】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５８９ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度２３００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
オイル分散液                                                        ３０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製、ＡＥ８０３）                      ４２ｍｌ
エタノール                                                        ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度２３００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
オイル分散液                                                        ２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製、ＡＥ８０３）                      ２２ｍｌ
エタノール                                                            ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度２３００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
オイル分散液                                                        １０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製、ＡＥ８０３）                        ５ｍｌ
エタノール                                                            ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ２                                                  ５４８ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度２３００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
１３５ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１の４％水溶液                                  ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液                                                ２ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
【０１０８】
【化４】
2005254714.tif 000005
【０１０９】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、さらにアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１１０】
（塗布）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆したＲＣ支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１１１】
第１層が最も支持体に近い側の塗布層である。
【０１１２】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記で使用したＲＣ支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１１３】
なお、インク吸収層用塗布液の塗布を行った後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って下地用記録媒体を得た。
【０１１４】
〔記録媒体１の作製〕
上記作製した下地用記録媒体上に、ワイヤバーを用いて下記の表面層塗布液１を、乾燥付量が３．２ｇ／ｍ2となる条件で塗布、乾燥して、記録媒体１を作製した。
【０１１５】
（表面層塗布液１の調製）
１０％のカチオン性ポリマーＰ−１分散剤水溶液（ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する）水溶液１２０ｇに、予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル２００）を３０％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の１３３ｇを攪拌しながら添加した。次いで、０．５ｍｍジルコニアビーズを加えて、サンドミル分散を行い、ろ過によりジルコニアビーズを取り除いて、気相法シリカ粒子含有量２０％になるように全量を純水で仕上げて分散液を調製した。
【０１１６】
次いで、４０℃で攪拌しながら上記分散液の５００ｇに、重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２２４）の８％水溶液を２５０ｇ混合し、ｐＨを４．２に調整した後、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して、表面層塗布液１を調製した。
【０１１７】
この表面層塗布液１のＦ／Ｂは、５．０である。
【０１１８】
〔記録媒体２〜１３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、表面層塗布液１の調製で用いた気相法シリカに代えて、表１に記載のコロイダルシリカ、酸化チタンまたは酸化亜鉛に変更し、更に重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２２４）の添加量を、表１に記載のＦ／Ｂとなるように変更した以外は同様にして、記録媒体２〜１３を作製した。
【０１１９】
なお、表１に略称で記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１２０】
気相法シリカ：日本アエロジル社製、アエロジル２００、平均粒径１２ｎｍ
コロイダルシリカ：日産化学工業社製、カチオン性コロイダルシリカＡＫ−Ｌ、平均粒径５０ｎｍ
酸化チタンＡ：テイカ社製、ＪＲ−４０５、平均粒径２１０ｎｍ
酸化チタンＢ：テイカ社製、ＭＴ６００Ｂ、平均粒径５０ｎｍ
酸化チタンＣ：テイカ社製、ＭＴ１５０Ｗ、平均粒径１５ｎｍ
酸化亜鉛Ａ：三井金属社製、１号亜鉛華（微粒品）、平均粒径１７０ｎｍ
酸化亜鉛Ｂ：エレメンティスジャパン社製、ＥＡ−２６９５、平均粒径６０ｎｍ
酸化亜鉛Ｃ：堺化学工業社製、ＦＩＮＥＸ−５０、平均粒径２０ｎｍ
酸化亜鉛Ｄ：堺化学工業社製、ＦＩＮＥＸ−７５、平均粒径１０ｎｍ
【０１２１】
【表１】
2005254714.tif 000006
【０１２２】
《染料インクの調製》
〔染料インク１の調製〕
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                              ３質量％
ジエチレングリコール                                              ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                            ０．０１質量％
水で全量を１００質量％に仕上げて、染料インク１を調製した。
【０１２３】
〔染料インク２の調製〕
上記染料インク１に、染料固形分の１％相当量の下記水分散性ポリマー微粒子１を添加した以外は同様にして、染料インク２を調製した。
【０１２４】
水分散性ポリマー微粒子１：ＳＸ−１５０３  日本ゼオン社製  Ｔｇ−１２℃  平均粒径６０ｎｍ
〔染料インク３の調製〕
上記染料インク１に、染料固形分の１％相当量の下記水分散性ポリマー微粒子２を添加した以外は同様にして、染料インク３を調製した。
【０１２５】
水分散性ポリマー微粒子２：Ｎｉｐｏｌ−１５６１  日本ゼオン社製  Ｔｇ−１１℃  平均粒径５０ｎｍ
〔染料インク４の調製〕
上記染料インク１に、染料固形分の１％相当量の下記水分散性ポリマー微粒子３を添加した以外は同様にして、染料インク４を調製した。
【０１２６】
水分散性ポリマー微粒子３：ＵＷＳー１４５  三洋化成社製  Ｔｇ−５０℃  平均粒径１０ｎｍ未満
〔染料インク５の調製〕
上記染料インク１に、染料固形分の１％相当量の下記水分散性ポリマー微粒子４を添加した以外は同様にして、染料インク３を調製した。
【０１２７】
水分散性ポリマー微粒子４：Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ−４１６  日本ゼオン社製  Ｔｇ５０℃  平均粒径１１０ｎｍ
〔染料インク６の調製〕
上記染料インク１に、染料固形分の１％相当量の下記水分散性ポリマー微粒子５を添加した以外は同様にして、染料インク６を調製した。
【０１２８】
水分散性ポリマー微粒子５：Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ−５３１Ｂ  日本ゼオン社製  Ｔｇ−１２℃  平均粒径３００ｎｍ
なお、上記水分散性ポリマー微粒子の平均粒径は、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて測定した。
【０１２９】
《インクジェット画像の形成》
上記調製した各インクを、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンタＭＪ８００Ｃのマゼンタインクカートリッジに充填し、表２に記載の記録媒体と組み合わせで、シアンベタ画像及びシアンウェッジ画像を印字し、画像１〜１９を作成した。
【０１３０】
《形成画像の評価》
〔オゾンガス耐性の評価〕
上記作成したシアンベタウェッジ画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下で１２０分間曝露させた後、曝露前の反射濃度が１．０の濃度部分を光沢濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定し、下式に従い画像残存率を求め、下記基準に則り評価を行った。
【０１３１】
画像残存率（％）＝（オゾン曝露後の画像濃度／オゾン曝露前の画像濃度）×１００
◎：画像残存率が９５％以上
○：画像残存率が８０％以上、９５％未満
△：画像残存率が６５％以上、８０％未満
×：画像残存率が６５％未満
〔耐光性の評価〕
上記作成した反射濃度が約１．０の各ウエッジ画像を、キセノンフェードメーター（アトラス社製、Ｃ：６５キセノンウェザーメーター）にて７００００ｌｘの照度で２４０時間照射した。反射濃度約１．０の画像部の照射前後の反射濃度を測定し、下式に従って濃度残存率（％）を各々測定し、下式に従い画像残存率を求め、下記基準に則り評価を行った。
【０１３２】
画像残存率（％）＝（光照射後の画像濃度／光照射前の画像濃度）×１００
◎：画像残存率が９５％以上
○：画像残存率が８０％以上、９５％未満
△：画像残存率が６５％以上、８０％未満
×：画像残存率が６５％未満
〔耐候性の評価〕
上記作成した各ベタ画像を、南向きの屋外に一ヶ月間放置した後、その画像表面を目視観察し、下記の評価基準に従って耐候性の評価を行った。
【０１３３】
◎：ベタ画像及び記録媒体表面に、ひび割れ及び剥がれが全く認められない
○：ベタ画像及び記録媒体表面に、僅かにひび割れ及び剥がれが認められる
△：ベタ画像及び記録媒体表面に、ひび割れ及び剥がれが明らかに認められる
×：ベタ画像及び記録媒体表面に、ひび割れ及び剥がれが多発している
〔インク吸収性の評価〕
上記各画像の印字後に、その画像面に普通紙を当てる時間を変化させ、普通紙に染料の転写が起こらなくなるまでの時間を測定し、下記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０１３４】
◎：普通紙へのインクの転写が全くなし
○：普通紙へのインクの転写が若干みられるが、実用上問題なし
△：普通紙へのインクの転写が明らかに発生
×：普通紙へのインクの転写がひどく発生
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2005254714.tif 000007
【０１３６】
表２に記載の結果より明らかなように、表面層に酸化亜鉛またはルチル型酸化チタンを含有するインクジェット記録媒体に、水分散性ポリマー微粒子とを含有する水溶性染料インクを用いて記録して形成した本発明の画像は、オゾンガス耐性と耐光性が共に改良され、かつ耐候性、インク吸収性にも優れていることが分かる。更に、本発明の中でも、平均一次粒径が１０〜１００ｎｍの酸化物を用いた記録媒体、表面層のＦ／Ｂが３〜３０である記録媒体、あるいは平均粒径が０．０１〜０．２μｍの水分散性ポリマー微粒子を含むインクを用いることにより、その効果がより一層発揮されていることが分かる。