(57)【要約】【課題】２−ヒドロキシメチルピロール類の４量化によりポルフィリン化合物を大量合成する際に、高収率の合成法を提供する。【解決手段】２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理により、ポルフィリノーゲン類を生成させ、さらに該ポルフィリノーゲン類を酸化して、ポルフィリン化合物を合成するポルフィリン化合物の製造法において、２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理をするにあたり、反応系内に酸素を十分に作用させることを特徴とするポルフィリン化合物の製造方法。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理により、ポルフィリノーゲン類を生成させ、さらに該ポルフィリノーゲン類を酸化して、ポルフィリン化合物を合成するポルフィリン化合物の製造法において、２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理をするにあたり、反応系内に酸素を十分に作用させることを特徴とするポルフィリン化合物の製造方法。
【請求項２】
０．５ｇ以上のポルフィリン化合物を合成することを特徴とする請求項１に記載のポルフィリン化合物の製造方法。
【請求項３】
２−ヒドロキシメチルピロール類が下記一般式（１）で表される請求項１又は２に記載のポルフィリン化合物の製造方法。
【化１】
2005068040.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して１価の有機基を示し、互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率良くポルフィリン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリン化合物は、結晶状態で電気伝導や光起電力等の半導体特性を示すので、トランジスタ、発光ダイオード、太陽電池等の電気、光機能素子に応用することができ、特に有機トランジスタには好適に用いることができる。
【０００３】
ポルフィリン化合物の製造方法には、種々の検討がなされており、例えば、ピロールとアルデヒドによりポルフィリノーゲンを合成し、それを酸化してポルフィリンに変換する製造方法や、２−ヒドロキシメチルピロールを４量化し環化してポルフィリノーゲンとし、それを酸化してポルフィリンに変換する製造方法が知られている。
【０００４】
このうち、後者の方法として、非特許文献１及び２には、テトラビシクロポルフィリン化合物を合成するにあたり、ピロール−２−カルボン酸エチルエステル誘導体を水素化リチウムアルミニウムで還元し、生成した２−ヒドロキシメチル−ピロール誘導体を酸処理により環化し、それを酸化してテトラビシクロベンゾポルフィリンを合成する方法が報告されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らがここに記載されている方法でスケールアップして０．５ｇ以上の化合物を合成しようとしたところ、大幅に収率が低下してしまうことが見出された。
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１、３１６１（１９９７年）
【非特許文献２】Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ５２巻、３９９（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の様に、２−ヒドロキシメチルピロール類の４量化によりポルフィリン化合物を大量合成する際に、高収率の合成法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の事に鑑み、種々検討を行った結果、２−ヒドロキシメチルピロール類を酸処理するにあたり反応系内に酸素を十分に作用させることにより、生成するポルフィリン化合物の収量が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理により、ポルフィリノーゲン類を生成させ、さらに該ポルフィリノーゲン類を酸化して、ポルフィリン化合物を合成するポルフィリン化合物の製造法において、２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理をするにあたり、反応系内に酸素を十分に作用させることを特徴とするポルフィリン化合物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
２−ヒドロキシメチルピロール類の４量化によりポルフィリン化合物を効率的に大量合成する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は、下記反応式で表されるような、２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理、ついでポルフィリノーゲン類の酸化によりポルフィリン化合物を得る製造において、２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理にあたり反応系内に酸素を十分作用させることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2005068040.tif 000002
【００１２】
式中、Ｑ1、Ｑ2は、それぞれ独立して１価の有機基を示し、又、Ｑ1とＱ2は互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００１３】
上記Ｑ1、Ｑ2の１価の有機基としては、反応時に悪影響を与えない基であれば特に限定されないが具体的には、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；置換されていても良いアルキル基；置換されていても良いシクロアルキル基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いシクロアルケニル基；置換されていても良いアリール基；置換されていても良い複素環基；置換されていても良いアルコキシ基；置換されていても良いアルケニルオキシ基；置換されていても良いアリールオキシ基；置換されていても良いアルキルチオ基；−ＣＯＱ3で表されるアシル
基；−ＯＣＯＱ3で表されるアシルオキシ基；−ＮＱ4Ｑ5で表されるアミノ基；−ＣＯＯ
Ｑ3で表されるカルボン酸エステル基；−ＣＯＮＱ6Ｑ7で表されるカルバモイル基；−Ｓ
ＯＱ3で表されるスルフィニル基；−ＳＯ2Ｑ3で表されるスルホニル基；−ＳＯ3Ｑ3スル
ホン酸エステル基；−ＳＯ2ＮＱ6Ｑ7で表されるスルファモイル基が挙げられる。このう
ち、置換されていても良いアルキル基；置換されていても良いシクロアルキル基；置換されていても良いアルケニル基；置換されていても良いシクロアルケニル基；置換されていても良いアリール基；置換されていても良い複素環基；置換されていても良いアルコキシ基；置換されていても良いアルケニルオキシ基；置換されていても良いアリールオキシ基；置換されていても良いアルキルチオ基；−ＣＯＱ3で表されるアシル基；−ＯＣＯＱ3で表されるアシルオキシ基；−ＮＱ4Ｑ5で表されるアミノ基；−ＣＯＯＱ3で表されるカル
ボン酸エステル基；−ＣＯＮＱ6Ｑ7で表されるカルバモイル基；−ＳＯＱ3で表されるス
ルフィニル基；−ＳＯ2Ｑ3で表されるスルホニル基；−ＳＯ3Ｑ3スルホン酸エステル基；−ＳＯ2ＮＱ6Ｑ7で表されるスルファモイル基としては、炭素数１８以下、好ましくは１
２以下ものが挙げられる。
【００１４】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
上記シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
【００１６】
上記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐のアルケニル基が挙げられる。
【００１７】
上記シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基が挙げられる。
【００１８】
上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。
【００１９】
上記複素環基としては、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の異項原子を１〜３個有する複素環基が挙げられる。
【００２０】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００２１】
上記アルケニルオキシ基としてはプロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基又はナフチルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の直鎖または分岐のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２４】
上記アシル基、アシルオキシ基、カルボン酸エステル基、スルフィニル基、スルホニル基及びスルホン酸エステル基におけるＱ3としては、置換されていても良い炭化水素基又
は置換されていても良い複素環基が挙げられる。
【００２５】
上記アミノ基におけるＱ4及びＱ5としては、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭化水素基、複素環基、−ＣＯＱ3で表されるアシル基、−ＣＯＯＱ3で表されるカルボン酸エステル基又は−ＳＯ2Ｑ3で表されるスルホニル基が挙げられる。
【００２６】
上記カルバモイル基又はスルファモイル基における、Ｑ6及びＱ7としては、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基又は複素環基が挙げられる。
【００２７】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基及び炭化水素基は、反応において悪影響を与えない範囲で任意の置換されていても良く、その具体例としては、上述のＱ1,Ｑ2の具体例として記述したような基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｑ1,Ｑ2は、互いに一体となって、プロピレン基、ブチレン基、等となり、それ
ぞれがピロール環と縮合環を形成する脂肪族炭化水素基となっていてもよく、または形成された縮合環がベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭素環となっていてもよく、さらにヘテロ原子により置換されてピロール環、ピリジン環等の複素環基を形成していてもよく、このうち好ましくは、脂肪族炭素環である。
【００２９】
上記Ｑ1,Ｑ2として好ましくは、Ｑ1及びＱ2が一体となって下記一般式
【００３０】
【化３】
2005068040.tif 000003
【００３１】
で表される基を形成しているのが好ましい。式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して前記Ｑ1,Ｑ2と同様な一価の有機基であり、互いに結合して前記Ｑ1,Ｑ2で記述したような環状構造を形成していても良い。環状構造を形成する場合、好ましくは隣り合う炭素に結合したＲ1〜Ｒ8が、組になって環状構造を形成するのが好ましい。Ｒ1〜Ｒ8として好ましいのは、水素原子である。
（ポルフィリノーゲン類の製造法）
本発明における、ポルフィリノーゲン類は、２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理により製造される。
【００３２】
２−ヒドロキシメチルピロール類は、公知の方法に従って合成すれば特に構わない。例えば、ピロール−２−カルボン酸エステル類を水素化リチウムアルミニウム等の還元剤で還元して製造する事が出来る。
【００３３】
本発明では、反応系内に酸素を十分作用させて、２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理を行うことを特徴とする。
【００３４】
反応系内に酸素を十分に作用させるとは、特に限定はないが、例えば、反応系に酸素あるいは酸素を含む気体をバブリングする；反応系の表面積を大きし、酸素との接触面積を増やす（反応液の体積Ｖについて断面積を、体積Ｖで除した値が０．５ｃｍ-1以上となるような反応容器を用いる等）；反応系を強攪拌する、又は攪拌して空気との接触面積を増やす又は系中に空気の泡を取り込ませバブリングするのと同様の状態とする；反応系を高圧にし、表面から取り込まれる酸素の量を増やす；反応系内で酸素ガスを発生させる物質や酸素ガスを吸着する物質を系内に共存させる等の方法が挙げられる。このうち好ましくは、反応系に酸素あるいは酸素を含む気体をバブリングする；反応系を強攪拌する、又は攪拌する；もしくは、反応系を高圧にする方法であり、さらに好ましくは、反応系に酸素あるいは酸素を含む気体をバブリングする；もしくは、反応系を強攪拌する、又は攪拌する方法である。
【００３５】
反応系に酸素あるいは酸素を含む気体をバブリングする方法としては、特に限定はないが、例えば反応系中にガラス等の不活性な管を入れ、そこから酸素あるいは酸素を含む気体を吹き込みバブリングを行うことが挙げられる。吹き込み口は複数でも構わない。又、細かい気泡でバブリングしても構わない。酸素の流量は反応系の大きさにもよるが、反応系１Ｌに対して、５ｍＬ／分以上が好ましく、さらに好ましくは５０ｍＬ／分以上、特に好ましくは１００ｍＬ／分以上である。又、１０Ｌ／分以下が好ましく、さらに好ましくは５Ｌ／分以下、特に好ましくは１Ｌ／分以下である。
【００３６】
反応系を攪拌する場合には、反応容器に邪魔板のあるものや効率的に攪拌のできる攪拌翼（アンカー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファドラー翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社）、フルゾーン翼（神鋼パンテック株式会社）ヘリカルリボン翼、ブ
ルマージン翼、スーパミックス翼（佐竹化学機械工業製）、Ａ３１０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、Ａ３２０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、インターミグ翼（エカート製）等）を用いることができる。
【００３７】
反応系を高圧にする場合には、１．１気圧以上にすることが好ましく、より好ましくは２気圧以上に加圧した酸素あるいは空気等の酸素を含む気体を接触させることが望ましい。
【００３８】
本発明における、反応系内に酸素を十分作用させて、２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理を行うとは、酸処理を行う前の反応系に酸素を作用させても良いし、酸処理中に反応系内に酸素を作用させても構わない。好ましくは、酸処理を行うの反応系に酸素を作用させる方法で、より好ましくは、、酸処理を行う前の反応系に酸素を作用させ、さらに引き続いて酸処理中にも反応系内に酸素を作用させる方法である。
【００３９】
又、酸処理の方法としては、酸を含む溶液に酸素を十分作用させ、その後２−ヒドロキシメチルピロール類を添加しても良いし；２−ヒドロキシメチルピロール類を含む溶液に酸素を十分作用させ、その後酸を添加しても良いし；溶媒に酸素を十分作用させた後に、２−ヒドロキシメチルピロール類と酸を添加しても構わない。これらのうち好ましいのは、酸を含む溶液に酸素を十分作用させ、その後２−ヒドロキシメチルピロール類を添加する方法である。
【００４０】
酸素を作用させる時間は、原料である２−ヒドロキシメチルピロール類及びポルフィリノーゲン類をクロマトグラフィー等でモニターして、十分に原料が消失してポルフィリノーゲンが生成することを確認すれば、最適な作用時間が分かるが、一般には１分以上、３日以内、好ましくは５分以上２日以内、より好ましくは、１０分以上、１日以内が望ましい。
【００４１】
２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理に用いる酸としては、反応に悪影響を与えないものを適宜選択すればよいが、その具体例としては塩酸、硫酸、燐酸、水素化ハロゲン等の無機酸；酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、フタル酸等の脂肪族又は芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の脂肪族又は芳香族スルホン酸等が挙げられる。これらの内好ましくは芳香族スルホン酸、特に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００４２】
用いる酸の量は、反応がスムーズに進行する量に調整する事が望ましいが、一般にヒドロキシメチルピロール類１モルに対して０．１モル以上、好ましくは０．２モル以上用いることが望ましい。０．１モルより少ないと、ポルフィリノーゲン類の生成量が少なくなる。
【００４３】
又、酸処理の反応温度は、通常―２０℃以上、８０℃以下が望ましい。２０℃より低いと、反応が進行せず、ビシクロポルフィリノーゲン類の生成量が少なくなり、６０℃より高いと副反応がおこり、結果的にビシクロポルフィリノーゲン類の生成量が少なくなる。
【００４４】
２−ヒドロキシメチルピロール類の酸処理工程では、反応進行度をモニターして、２−ヒドロキシメチルピロール類が消失し、ポルフィリノーゲン類が生成するのを確認して反応時間を設定するのが望ましい。通常は３０分以上、好ましくは１時間以上反応させる。また、あまり反応が遅いと副反応が進行して収率が低下するので、１２時間以内に反応が終了するように酸の添加量や温度等の反応条件を設定するのが望ましい。
【００４５】
反応溶媒は、２−ヒドロキシメチルピロール類を溶解するものであって、酸処理に悪影
響を与えないものを適宜選択すればよいが、その具体例としてはクロロホルムや塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；トルエンやベンゼン、キシレンやクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類の溶媒等が挙げられる。
【００４６】
好ましくは、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アミド類であり、さらに好ましくは、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、アミド類である。
（ポルフィリン化合物の製造法）
本発明においては、前述の方法で得られたポルフィリノーゲン類を酸化してポルフィリン化合物を得る。酸化工程は公知の方法に準じて行えばよい。例えば、前述の酸処理工程で、原料２−ヒドロキシメチルピロール類が消失し、ポルフィリノーゲン類が十分に生成したところで、酸化剤を添加してポルフィリノーゲン類をポルフィリン化合物に変換する。
【００４７】
酸化剤としては、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノン、Ｎ−２，４，６−トリニトロフェニル−Ｎ’，Ｎ’−フェニルジヒドラジン等の有機酸化剤や二酸化マンガン、二酸化セレン等の無機酸化剤、さらには酸素等の酸化性の気体を吹き込むことも利用できる。好ましくは、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノンである。
【００４８】
酸化剤の量は、反応の進行をＬＣ等でモニターしながら酸化剤を調整するのが望ましいが、原料として用いた２−ヒドロキシメチルピロール類の０．３倍当量〜３倍当量を用いる。好ましくは０．３倍当量〜１倍当量である。
【００４９】
酸化反応は、通常室温で行うが、副反応速度を制御する為に高温あるいは低温で反応を行うことも可能である。望ましい反応温度は、−２０℃から８０℃である。２０℃より低いと、反応が進行せず、ポルフィリン化合物の生成量が少なくなり、８０℃より高いと副反応が起こり、結果的にポルフィリン化合物の生成量が少なくなる。
【００５０】
酸化に要する反応時間は、反応の進行をモニターしながら決めれば良いが、通常３０分以上である。あまり長時間酸化反応を行うと、副反応で収率が低下する可能性があるので、１２時間以内に反応が終了するように酸化剤の量や反応温度を調整するのが望ましい。
【００５１】
得られたポルフィリン化合物は必要に応じて精製する事ができる。具体的な精製法としては、反応溶媒を濃縮したり、貧溶媒を加えたりして目的物を取り出す。さらに純度を高めるためには、クロマトグラフィー、再結晶、再沈殿等用いて、望ましい純度まで精製することができる。
【００５２】
本発明におけるポルフィリン化合物の製造方法では、０．５ｇ以上、好ましくは０．８ｇ以上、さらに好ましくは１ｇ以上のポルフィリン化合物が効率よく製造できる。又、２−ヒドロキシメチルピロール類からポルフィリン化合物への収率は２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
（ポルフィリン化合物の応用）
上記で得られるポルフィリン化合物は結晶状態で電気伝導や光起電力等の半導体特性を示すので、トランジスタ、発光ダイオード、太陽電池等の電気、光機能素子に応用することができ、特に有機トランジスタには好適に用いることができる。
【００５３】
上記用途に用いられる好ましいポルフィリン化合物の具体例としては、下記式に示される様なものを挙げることができる。すなわち、塗布時には、ポルフィリン化合物中に平面性の悪い構造が存在することにより、高い溶解性及び製膜性を有しており、一方、製膜後に加熱することにより平面性の高い構造に変換し、半導体特性を有する膜とするのである。
【００５４】
【化４】
2005068040.tif 000004
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例）
窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム（４．９２ｇ、１２７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１７２ｍｌ）に懸濁させた。０℃に冷却し、４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボン酸エチル  （６．９３ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１７２ｍｌ）溶液を滴下した。その後１０℃に昇温し、全体で約３時間程度攪拌した。ＨＰＬＣにより、４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドールが生成していることを確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液に反応液を加えて反応を停止した。その後、クロロホルム（和光純薬工業製、安定化剤にアミレンを使用）により抽出を行い、抽出したクロロホルム溶液を濃縮した。これとは別に、ｐ−トルエンスルホン酸（７３９ｍｇ、４．２８ｍｍｏｌ）のクロロホルム懸濁液（７００ｍｌ）（和光純薬工業製、安定化剤にアミレンを使用）を用意し、攪拌しながら圧縮空気を５００ｍＬ／分で１０分程度バブリングした。酸素流量としては１００ｍＬ／分であった。この酸性の溶液に、先ほど濃縮しておいた溶液を、攪拌とバブリングを続けながら、室温で滴下した。ＨＰＬＣにより、４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドールの環状４量化が進行し、ビシクロポルフィリノーゲンが生成していることを確認した。別の実験のために５０ｍｌを取り分けた。滴下開始から３時間程度攪拌した後、一夜放置した。クロラニル（７７５ｍｇ、３．１５ｍｍｏｌ）を室温で加え、ＨＰＬＣにより、確認したところ、ポルフィリノーゲンが残存していたので、さらに、クロラニル（２３７ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。さらにＨＰＬＣにより、反応の進行を確認したところ、ポルフィリノーゲンは完全に消失していたので、水に注いで反応を停止し、有機層を分離した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌し（２回）、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、クロロホルム−メタノール混合溶媒を用いて再沈殿によりさらに精製することにより、目的のビシクロポルフィリン誘導体を得た（１．１４ｇ）。不純物を含むフラクションからさらに同様の精製を繰り返し行うことにより合計で１．７５ｇのビシクロポルフィリン誘導体を得た。収率は３５％であった。別の反応のために取り除いた分を考慮して換算すると、収率は３８％であった。
（比較例）
窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム（２．５８ｇ、６８．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、９２ｍｌ）に懸濁させた。０℃に冷却し、４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボン酸エチル  （４．００ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１８４ｍｌ）溶液を滴下した。その後１０℃に昇温し、全体で約３時間程度攪拌した。酢酸エチル（適当量）を加えて反応を停止し、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に加えた。クロロホルムにより抽出を行い（７５０ｍｌずつ３回）、抽出したクロロホルム溶液を５分割した後に、さらにクロロホルムを加えてそれぞれを１０００ｍｌとした。このそれぞれにパラトルエンスルホン酸を１．５８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）ずつ加えた。２４時間攪拌した後、それぞれにクロラニル（０．４７ｇ、１．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、さらに２４時間攪拌した。水に注いで反応を停止し、有機層を分離した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下濃縮し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ったが、ビシクロポルフィリン化合物は１９ｍｇしか得られなかった。収率は０．７％であった。