(57)【要約】【課題】  水銀等の環境に負荷を与える物質を使わず、分離係数が大きく、且つ同位体交換速度が速い、即ち分離段高さが小さな同位体分離手法により、アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の同位体の分離もしくは濃縮を効率よく行う、同位体分離を提供する。【解決手段】  本発明は、環状化合物官能基と陰イオン交換基とを含む樹脂を充填した分離カラムに、アルカリ金属元素、またはアルカリ土類元素の溶液を通じる工程と、溶液の所定の吸着領域をクロマトグラフィを使用して分離する工程とを含む同位体分離方法を提供する。また、本発明は、環状化合物官能基と陰イオン交換基とを含む樹脂を担持させた多孔質粒子２８を含む分離手段を含む、同位体分離装置１０を提供する。本発明の分離手段は、本発明の樹脂を担持した多孔質粒子２８が充填された分離カラム１４とされている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状化合物官能基と陰イオン交換基とを含む樹脂を充填した分離カラムに、アルカリ金属元素、またはアルカリ土類元素の溶液を通じる工程と、
前記溶液の所定の吸着領域をクロマトグラフィを使用して分離する工程と
を含む同位体分離方法。
【請求項２】
前記環状化合物官能基は、クラウンエーテルまたはクリプタンドを含む、請求項１に記載の同位体分離方法。
【請求項３】
前記樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、またはこれらの混合物を含む群から選択される化合物とホルムアルデヒドとから製造されるフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、またはこれらの共重合体、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、スチレン−アクリル重合体、スチレン−ビニル共重合体、またはこれらの混合物から選択される樹脂を含む、請求項１または２に記載の同位体分離方法。
【請求項４】
前記所定の吸着領域は、吸着帯の前端部であり、前記分離する工程は、同位体のうち、高質量同位体を分離する工程を含む
請求項１〜３のいずれか１項に記載の同位体分離方法。
【請求項５】
環状化合物官能基と陰イオン交換基とを含む樹脂を担持させた多孔質粒子を含む分離手段を備える、同位体分離装置。
【請求項６】
前記分離手段は、前記多孔質粒子を充填した分離カラムである、請求項５に記載の同位体分離装置。
【請求項７】
前記樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、またはこれらの混合物を含む群から選択される化合物とホルムアルデヒドとから製造されるフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、またはこれらの共重合体、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、スチレン−アクリル重合体、スチレン−ビニル共重合体、またはこれらの混合物から選択される樹脂を含む、請求項５または６に記載の同位体分離装置。
【請求項８】
環状化合物官能基と陰イオン交換基とを含む樹脂を担持させた多孔質粒子を含む同位体分離手段。
【請求項９】
前記分離手段は、前記多孔質粒子を収容した分離カラムである、請求項８に記載の同位体分離手段。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属元素（以下、発明では、周期律表第ＩＡ族元素のことを意味する。）およびアルカリ土類元素（以下、本発明では、周期律表第ＩＩＡ族元素のことを言う。）の同位体の分離に関し、より詳細には、本発明は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類元素と、クラウンエーテルやクリプタンドなどの環状化合物とが錯形成する時に生ずる、アルカリ金属元素またはアルカリ土類元素の同位体効果を利用して同位体を分離・濃縮する同位体分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属元素およびアルカリ土類元素のうち、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）は、複数の安定同位体を一定の存在比で含む混合物として自然界に存在しており、これら安定同位体は、例えば今日、生物・医学分野等で標識化合物として利用されている。このため、アルカリ金属元素またはアルカリ土類元素の同位体分離は重要な技術となっている。
【０００３】
さらに、医学分野では、アルカリ金属元素およびアルカリ土類元素の放射性同位体は、治療薬や診断薬として有用であり、また、滅菌、放射線治療、放射線測定、放射線化学などでは、放射線源の利用可能であり、これらの分野でもアルカリ金属元素またはアルカリ土類元素の安定同位体と放射線同位体との分離する技術が要求されている。
【０００４】
また、原子炉内でのアルカリ金属元素やアルカリ土類元素を考えると、これらの元素は、核分裂生成物として、原子炉内で生成され、安定同位体と放射性同位体との混合物として存在する。このため、生成したアルカリ金属およびアルカリ土類金属を処理することが必要とされるが、これらの元素の処理・処分においては、放射線廃棄物の減容化などの理由から、安定同位体と放射性同位体とを分離することが望まれている。また、上述した分野での需要があるため、核分裂生成物中のアルカリ金属元素およびアルカリ土類元素の放射性同位体を分離し、有効利用することも望まれている。
【０００５】
これまで、様々なアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の同位体分離法が開発されているが、リチウムを除き工業的に実用化されているものは無い。
【０００６】
また、工業的スケールでのリチウムの同位体分離は、これまで水銀アマルガム法により行われているが、水銀アマルガム法は大量の水銀を用いるため、環境への負荷が問題となっている。
【０００７】
これ以外にもこれまで、アルカリ金属およびアルカリ金属元素の同位体分離を、有機イオン交換樹脂などの陽イオン交換体を用いて行う検討が行われてきている。しかしながら、陽イオン交換樹脂を使用する同位体分離は、分離係数が小さく、分離にきわめて長時間を要し、また、分離装置も巨大化する。また、無機イオン交換体のゼオライトは、比較的大きな分離係数を持つが、イオン交換速度が極めて遅く、実際上、工業的目的には使うことができないという問題がある。
【０００８】
一方、クラウンエーテルやクリプタンドなどの環状化合物を用いた同位体分離の研究は溶媒抽出もしくは樹脂化したものを用いてクロマトグラフィにより行われている。環状化合物を利用した同位体分離は、分離係数が大きなことが知られているものの、溶媒抽出法では何段もの操作を繰り返す必要があり、装置の規模が大きくなりすぎると共に、複雑な操作が必要とされる。また、環状化合物を樹脂化して使用する同位体分離法も知られているが、同位体の交換速度が遅いため、一段の高さが大きくなり、結果として装置全体の巨大化を招くと共に、分離に必要な時間が極めて長くなってしまう。
【非特許文献１】日本原子力研究所JAERI-Mレポート JAERI-M89-176
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち、本発明は、環境へ負荷が小さく、また、大量の廃水銀の発生などの問題を生じさせることのない同位体分離方法、同位体分離装置、および同位体分離手段を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明の他の目的は、陽イオン交換樹脂を用いた同位体分離法に比較して分離係数が大きく、無機イオン交換体や従来の環状化合物樹脂を用いた同位体分離法に比較して同位体の交換速度が速く、さらに装置およびシステムを小型化すると共に操作が容易で、短時間で分離を可能とする同位体分離方法、同位体分離装置、および同位体分離手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、環状化合物を含む樹脂を用いる同位体分離法において、同位体交換反応が遅いのは、環状化合物とアルカリ金属元素同位体またはアルカリ土類元素同位体との間の同位体交換速度が遅いことによるのではなく、環状化合物を結合させる主鎖樹脂に問題があることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち、従来の主鎖構造を形成する樹脂は、親水性が低く、また、分離を行う主な機能を有する環状化合物は、主にエーテル結合とメチレン結合を有している。このため、環状化合物をペンダントした従来の樹脂は、イオン交換基を含む他の樹脂と比べて親水性が低く、その結果、主鎖樹脂中に水溶液が浸透しづらく、環状化合物のトラップサイトへとアルカリ金属元素同位体、またはアルカリ土類元素が主鎖樹脂中を効率的に拡散して行かず、環状化合物とアルカリ金属元素またはアルカリ土類元素とが作用する効率を低くしていることを見出した。すなわち、本発明は、樹脂の主鎖骨格の親水性を高めることにより同位体交換速度を速め、したがって結果としてクロマトグラフィにおける一段の高さを小さくすることが可能となることを見出すことにより完成されたものである。
【００１３】
本発明では、樹脂の親水性を高めるために、極性を持った官能基を樹脂に結合する。極性を持った官能基としては、陽イオン交換基および陰イオン交換基が知られているものの、本発明では、アルカリ金属元素およびアルカリ土類元素は、陰イオン交換基とは相互作用を持たない。そこで、陰イオン交換基を樹脂に結合させることにより、環状化合物による分離特性に影響を与えること無く、樹脂の主鎖骨格に親水性を与えることが可能となる。すなわち、本発明は、樹脂にペンダントさせた環状化合物と錯形成したアルカリ金属元素またはアルカリ土類元素の同位体と溶液中のアルカリ金属元素もしくはアルカリ土類元素同位体間の同位体交換反応速度は、樹脂中に陰イオン交換基を加えて樹脂の親水性を高めることにより高めるのである。
【００１４】
さらに本発明は、環状化合物を官能基として主鎖骨格にペンダント化した樹脂を使用する同位体分離装置および上述した樹脂を使用した同位体分離手段を提供する。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、環状化合物官能基と陰イオン交換基とを含む樹脂を充填した分離カラムに、アルカリ金属元素、またはアルカリ土類元素の溶液を通じる工程と、
前記溶液の所定の吸着領域をクロマトグラフィを使用して分離する工程と
を含む同位体分離方法が提供される。本発明では、前記環状化合物官能基は、クラウンエーテルまたはクリプタンドを含む。本発明の前記樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、またはこれらの混合物を含む群から選択される化合物とホルムアルデヒドとから製造されるフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、またはこれらの共重合体ポリスチレン、ポリビニルフェノール、スチレン−アクリル重合体、スチレン−ビニル共重合体、またはこれらの混合物から選択することができる。本発明の前記所定の吸着領域は、吸着帯の前端部であり、前記分離する工程は、同位体のうち、高質量同位体を分離する工程を含むことができる。
【００１６】
本発明の第２の構成によれば、環状化合物官能基と陰イオン交換基とを含む樹脂を担持させた多孔質粒子を含む分離手段を備える、同位体分離装置が提供できる。前記分離手段は、前記多孔質粒子を充填した分離カラムである。前記樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、またはこれらの混合物を含む群から選択される化合物とホルムアルデヒドとから製造されるフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、またはこれらの共重合体、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、スチレン−アクリル重合体、スチレン−ビニル共重合体、またはこれらの混合物から選択される樹脂を含むことができる。
【００１７】
本発明の第３の構成によれば、環状化合物官能基と陰イオン交換基とを含む樹脂を担持させた多孔質粒子を含む同位体分離手段が提供できる。前記分離手段は、前記多孔質粒子を収容した分離カラムとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
すなわち、本発明によれば、一段の分離高さを小さくすることを可能とし、同位体分離工程に必要な装置を小型化し、且つ分離・濃縮に掛かる時間を短縮することを可能とし、工業的レベルでのアルカリ金属元素およびアルカリ土類元素同位体の分離を可能とする、同位体分離方法、同位体分離装置および同位体分離手段を提供することができる。
【００１９】
さらに、本発明は、固定相である樹脂を用いてクロマトグラフィによりアルカリ金属元素およびアルカリ土類元素同位体を分離することを可能とし、分離に際して水銀を用いることが無く、水銀廃棄物を発生しない環境負荷が少ない同位体分離方法、同位体分離装置および同位体分離手段を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を図面に示した実施の形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施の形態に限定されるものではない。図１は、本発明の同位体分離装置１０の概略図を示す。図１に示される同位体分離装置１０は、概ね、濃縮されるべき同位体を含む供給液を蓄える供給槽１２と、同位体分離手段として用いられる分離カラム１４と、分離カラム１４から排出され、特定同位体が濃縮された濃縮液を蓄積する回収槽１６とを含んでいる。また、図１に示されるように、本発明の同位体分離装置１０は、供給槽１２から分離カラム１４へと供給液を供給するためのポンプ１８と、ポンプ１８からの供給液の流路を、分離方式に応じて変更し、また流量を調整するためのバルブ２０とを含んでいる。
【００２１】
供給槽１２に蓄えられる供給液は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類元素を、水、または、水と、水と混和する適切な有機溶媒または塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸との混合溶液として調整されている。また、ポンプ１８は、分離カラム１４へと供給液を供給することができれば、定量性のポンプや定圧性のポンプから構成することができ、送液方式としては、ダイアフラム式、回転翼式などいかなる送液方式のポンプでも使用することができる。バルブ２０は、分離カラム１４への供給液の供給を制御すると共に、分離方式を選択するために配設されていて、このバルブ２０は、オンオフバルブとすることもでき、また流量調節機能を有する流量調節バルブとすることができる。
【００２２】
さらに、これらの各装置または手段は、ライン２２により接続されていて、本発明の同位体分離方法の第１の実施の形態では、供給液をワンパスでフローさせ、同位体分離が行われる。また、本発明の同位体分離方法の第２の実施の形態では、分離カラム１４による分離効率を高めるために、一定量の供給液を分離カラム１４内で循環させることもできる。本発明の同位体分離方法の第２の実施の形態では、まず、バルブ２０を循環ライン２６へと供給液が流れるように切換え、同時に、切換バルブ２４を回収槽１６側ではなく、分離カラム１４側へと供給液が流れるように切り換えることにより、供給液を循環処理する。
【００２３】
分離カラム１４は、図１に示した実施の形態では、複数、より具体的には５基直列接続された直列多段配置とされている。供給液は、本発明の同位体分離方法の第１の実施の形態では、第１段の分離カラムで濃縮された後、第２段カラムへと送られてさらに濃縮が行われ、その後、順次最後のカラムまで移動しながら濃縮される。最終段の分離カラム１４から排出された、所定の同位体の存在比が高められた供給液の所定の領域は、回収槽１６へと送られて蓄積される。蓄積された溶液は、特定の実施の形態では、同位体のうち、高い質量の同位体が濃縮されている。また、本発明の第２の実施の形態では、特定同位体の濃縮された領域を分離カラム１４に供給して循環させ同位体分離を行う。
【００２４】
最終的に目的とする同位体存在比とされた濃縮液は、沈殿法または蒸留法などの適切な方法を用いて、同位体存在比の高められたアルカリ金属元素またはアルカリ土類元素として回収される。なお、本発明で使用することができる分離カラム１４は、単一で使用することもできるし、複数の分離カラム１４を直列配置、または並列配置、または直接・並列複合配置として、処理容量または処理効率に応じて適宜用いることができ、処理能力としては、数ｃｍ３／ｈｒ〜数１０Ｍ３／ｄａｙの範囲で適宜設計することができる。なお、本発明で使用する分離手段は、分離カラム１４として構成することができる他、後述する多孔質粒子を分散または担持させた分離膜の実施の形態としても構成することができる。
【００２５】
図１に示した分離カラム１４は、特定の実施の形態では、中空の円筒とされていて、分離カラム１４の内部には、固定相として機能する粒径５０μｍ程度のシリカ、アルミナ、カオリン、ケイ酸ガラスなどの多孔質粒子２８が充填されている。多孔質粒子２８は、さらに、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの細孔を有していて、移動相に対した高い接触面積を与えると共に、さらに本発明で使用する環状化合物を主鎖に結合させた構造を有する樹脂化合物を担持している。本発明で使用することができる樹脂化合物は、本発明の好適な実施の形態では、クラウンエーテル、クリプタンドなどの環状化合物を陰イオン交換性を有する樹脂にペンダントさせた化学構造を有することができる。
【００２６】
本発明で使用することができるクラウンエーテル誘導体化合物としては、具体的にはクラウンエーテルの２つの水素原子を、アリーレン基で置換した構造を有するクラウンエーテル誘導体化合物を挙げることができる。本発明でクラウンエーテルに結合するアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基などを挙げることができる。また、クラウンエーテルとしては、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−４などを挙げることができる。より具体的には、上述したクラウンエーテル−アリーレン基誘導体化合物として、ベンゾ１４−クラウン−４、ベンゾ１５−クラウン−５、ナフト１５−クラウン−５、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、ベンゾ２１−クラウン−７、ベンゾ２４−クラウン−４などを挙げることができる。
【００２７】
本発明において使用することができる主鎖骨格を与える樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピリジン、ピリミジン、トリアジンまたはこれらのアルキル基、アリール基置換誘導体などを含む複素環式化合物とホルムアルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン化合物とから製造されるフェノール樹脂を挙げることができ、フェノール樹脂以外にも、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、またはこれらの共重合体、または混合物を挙げることができる。特に、本発明の好適な実施の形態では、ヘキサメチレンテトラミンを用いてメチロール基をアミノメチル基として陰イオン交換性および親和性を付与した樹脂骨格を主鎖構造として使用することができる。この他、本発明では、陰イオン交換基としては、第１アミン基、第２アミン基、第３アミン基を含む官能基を用いることができる。
【００２８】
本発明の樹脂は、本発明者らにより出願された特願２００３−４２８３１４号明細書により詳細に記載された化合物を使用することができる。また、本発明では、上述した樹脂は、これまで知られた付加重合を使用して製造することができ、例えば、大津ら、「高分子合成の実験法」、第１０刷、１９８６年７月１０日、株式会社化学同人、発行に記載される付加重合により製造することができる。また、アリーレン変性クラウンエーテルのペンダント化は、フェノール樹脂などの合成に際して所定のアリーレン変性クラウンエーテルを所定量混合し、主鎖のメチロール基に対してアリーレン変性クラウンエーテルを結合させることによりペンダント化させることができる。なお、樹脂の合成に際しては、添加剤として、ヘキサメチレンテトラミンの他、アンモニアや他のアミン化合物を使用することができる。また、本発明において使用できる樹脂化合物の分子量は、特に制限されるものではないが、重量平均分子量で数１，０００〜１００，０００であることが、溶解性や取り扱い性の点で好ましい。
【００２９】
本発明においてフェノール・ノボラック系樹脂をフェノール誘導体およびヘキサメチレンテトラミンから製造し、主鎖骨格にクラウンエーテルおよび陰イオン交換基を導入する場合には、概ね以下の重合方法にしたがって樹脂を製造することができる。まず、クラウンエーテル誘導体およびフェノール誘導体、好ましくはベンゾクラウンおよびフェノールを、ハロゲン化カルボン酸、好ましくはトリクロロ酢酸またはテトラフルオロプロピオン酸に溶解する。好ましくは４０℃〜１２０℃に加熱して溶解する。ベンゾクラウン誘導体およびフェノール誘導体のモル比は０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．８とすることができる。この反応体溶液に、ヘキサメチレンテトラミンを、ベンゾクラウン誘導体およびフェノール誘導体の合計モル数の０．０１〜１０倍、好ましくは０．１〜１倍加えて溶解する。得られた溶液を、その後、１６０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃、より好ましくは８０℃〜１３０℃で加熱して、１０分から１月、好ましくは１時間から２週間、より好ましくは３時間から４日間反応させることにより、重合反応を完結させる。
【００３０】
上述した本発明で使用することができる樹脂化合物は、より具体的には、下記一般式（１）で与えられる。
【００３１】
【化１】
2005254230.tif 000003
【００３２】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよい、水素原子、メチル基、エチル基。プロピル基、ブチル基、ハロゲン元素を表し、Ｒ３は、アミド基、第２アミン基、第３アミン基、第３アミン基、第３ピリジン基、または第４ピリジン基などの複素環式アミン基から選択される含窒素基であり、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝１の関係を満たす正の実数である。
【００３３】
また、本発明において、フェニル基に接合したメチロール基は、必ずしも１００％アミノメチル基へと変換されていなくとも良く、その場合には、本発明の樹脂化合物の構造は、下記一般式（２）で与えられる。このとき、下記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよい、水素原子、メチル基、エチル基。プロピル基、ブチル基、ハロゲン元素を表し、Ｒ３は、アミド基、第２アミン基、第３アミン基、第３アミン基、第３ピリジン基、または第４ピリジン基などの複素環式アミン基から選択される含窒素基であり、ｍ、ｎ、ｌは、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１の関係を満たす正の実数を意味する。
【００３４】
【化２】
2005254230.tif 000004
【００３５】
また、本発明において主鎖骨格中に陰イオン交換性を付与するために、フェノール化合物とピリジンとホルムアルデヒドとを使用して酸性条件下での付加重合により与えられる、下記一般式（３）を有する樹脂化合物を使用することができる。
【００３６】
【化３】
2005254230.tif 000005
上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよい、水素原子、メチル基、エチル基。プロピル基、ブチル基、ハロゲン元素を表し、Ｒ３は、アミド基、第２アミン基、第３アミン基、第３アミン基、第３ピリジン基、または第４ピリジン基などの複素環式アミン基から選択される含窒素基であり、ｊ、ｋは、ｊ＋ｋ＝１の関係を満たす正の実数を意味する。
【００３７】
上述した化合物の他にも、例えば、不飽和結合を有する単量帯化合物を重合させてまず主鎖骨格を形成し、これに対して、ホルムアルデヒドおよびアリーレン変性クラウンエーテルを反応させて、クラウンエーテルと陰イオン交換基とを有する樹脂を製造することもできる。上述した重合体を製造するための単量体としては、例えばビニル化合物、アクリル化合物、またはメタクリル化合物を使用することができる。アクリル化合物、またはメタクリル化合物としては、具体的には例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３８】
さらに、本発明で使用することができる重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メ夕）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシァヌレートなどが例示できる。これらエチレン性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
また、重合性単量体としては、ビニル化合物も使用でき、スチレン、アルキル基置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｎ−ビニル−窒素含有複素環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、架橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、例えば、イソボルニル（メ夕）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロベンテエル（メタ）アクリレートなどの単官能性化合物を用いることができる。上述した重合生誕量体は、適宜いかなる混合比で用いられ、共重合体とすることができる。例えば、ポリビニルフェノールに対してアリーレン変性クラウンエーテルおよび陰イオン交換基を結合する場合にも、ホルムアルデヒドおよびヘキサメチレンテトラミンなどを使用した縮合反応を使用することができ、重合度の調整などについては、適宜所定の物性の樹脂が得られるように調整することができる。
【００４０】
本発明において、上述した樹脂の多孔質粒子への担持は、樹脂の重合中に多孔質粒子を反応容器に投入してinsituで担持させることができる。また、本発明で樹脂化合物を多孔質粒子に担持させる場合には、樹脂を製造後、製造された樹脂を溶解することができる適切な溶媒に樹脂を溶解させ、付着性を向上させるために塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を樹脂溶液に添加した後、多孔質粒子を樹脂溶液中に添加・攪拌し、樹脂溶液を含浸させ、乾燥させることにより行うことができる。本発明において多孔質粒子に樹脂化合物を担持させる場合には、上述した２つの方法のどちらの方法でも特定の用途および目的に適合するように選択することができるが、樹脂の性状により溶媒に対する溶解性が大きく異なることを考慮すると、重合中に多孔質粒子に樹脂化合物を担持させる方法は、より広い適合性を有し、またより良好な特性の分離カラムを提供することができる。
【００４１】
上述した溶媒としては、アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、エタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、グリシドール、シクロヘキサノール、３，５，−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、ｎ−デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、ネオペンチルアルコール、ノナノール、フーゼル油、ブタノール、フルフリルアルコール、プロパギルアルコール、プロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、ペンタノール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールといったアルコール類も挙げることができる。
【００４２】
上記溶媒としては、さらにアニソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、エポキシブタン、クラウンエーテル類、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルアセタール、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，８−シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、フラン、フルフラール、メチラール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルフラン、モノクロロジエチルエーテルといったエーテル・アセタール系溶剤も挙げることができる。
【００４３】
さらに上記溶媒としては、アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトンといったケトン・アルデヒド系溶剤も同様に用いることができる。
【００４４】
さらに、上述の溶媒としては、エチレングリコール、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノイソプロピルエータル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、エチレンクロロヒドリン、１，３−オクチレングリコール、グリセリン、グリセリン１，３−ジアセタート、グリセリンジアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリントリアセタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノアセタート、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ポリプロピレングリコールといった多価アルコール及びそれらの誘導体を挙げることができる。
【００４５】
さらに上述の溶媒としては、適宜、イソ吉草酸、イソ酪酸、イタコン酸、２−エチルヘキサン酸、２−エチル酢酸、オレイン酸、カプリル酸、カプロン酸、ギ酸、吉草酸、酢酸、乳酸、ピバリン酸、プロピオン酸、といったカルボン酸誘導体や、エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、グアヤコール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノールといったフェノール類、アセトニトリル、アセトンシアノヒドリン、アニリン、アリルアミン、アミルアミン、イソキノリン、イソブチルアミン、イソプロパノールアミン類、イソプロピルアミン、イミダゾール、Ｎ−エチルエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、カプロラクタム、キノリン、クロロアニリン、シアノ酢酸エチル、ジアミルアミン、イソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジエチルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジオクチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、トルイジン、ニトロアニソール、ピコリン、ピペラジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−フェニルモルホリン、モルホリン、ブチルアミン、ヘプチルアミン、ルチジンといった含窒素化合物、トリクロロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸といった酸ハロゲンか物、含イオウ化合物系溶剤、テトラフルオロプロピオン酸などのフッ素系溶剤等も挙げることができ、これらの溶剤は、いかなる種類および添加量で混合して用いることができる。
【００４６】
上述した方法により製造された多孔質粒子は、分離カラム１４に充填され、分離カラム１４が製造される。以下、さらに本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例によっても制限されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
○樹脂化合物、多孔質粒子および分離カラムの製造
環状化合物と陰イオン交換基を持つ樹脂を、下記の方法にしたがって製造した。ベンゾ−１５−クラウン−５（５．２２ｇ、２０ｍｍｏｌｅ）、フェノール（５．６４ｇ、６０ｍｍｏｌｅ）、およびヘキサメチレンテトラミン（３．５０ｇ、２５．０ｍｍｏｌｅ）、トリクロロ酢酸（６４ｇ、３．９２ｍｏｌｅ）の混合物を反応容器中で混合し、混合物を加熱・還流下で溶解した。その後反応容器中に多孔性シリカ（６０ｇ、１５０ｍｌ、粒径５０μｍ）を添加して、さらに９０℃で還流させつつ、４９時間加熱攪拌し、さらにその後、１２５℃で６９時間加熱して、樹脂化合物の製造と多孔質粒子への担持を行った。生成した樹脂化合物を担持した多孔質粒子を、メタノール及び１０％塩化水素酸メタノール溶液で数回洗浄して、ベンゾ−１５−クラウン−５およびアミノメチル基を有する下記構造式（４）の樹脂化合物を担持した多孔質粒子７０ｇを得た。このとき、多孔質粒子に担持された有機高分子は、約１０．０ｇであった。
【００４８】
【化４】
2005254230.tif 000006
また、陰イオン交換基は、重合途中に精製するメチロール基の水酸基をアミド基で置換したアミノメチル基とした。上記構造式（４）中、ｐは、正の整数である。
【００４９】
製造された樹脂化合物を担持したシリカ粒子を、内径８ｍｍ、長さ１ｍのカラムに充填して分離カラムを製造した。同様にして分離カラムをさらに４本製造し、合計５本の分離カラムを製造した。
【００５０】
○分離操作
分離のための供給液は、天然の同位体存在比のＬｉを、塩酸／メタノールの混合溶液に溶解して、約０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の水溶液として得た。作成した。製造した供給液を、製造した５本の分離カラムを直列５段に配置し、定量ポンプＮＰ−ＫＸ−１１０Ｕ（精密化学工業株式会社製）を使用して流量６ｃｍ３／ｈｒで送液して、クロマトグラフィ法を用いた同位体分離操作を行った。
【００５１】
分離カラムから排出された溶離液を、原子吸光分析装置（株式会社第二精工舎製、ＳＡＳ／７２７）を使用してＬｉ濃度の分析を行い、表面電離型質量分析計（フィニガン株式会社製、ＭＡＴ２６１）を使用してＬｉ同位体比の分析を行った。
【００５２】
○結果
図２には、本発明により得られた分離カラムからのＬｉ溶出特性を示す。図２では、縦軸にＬｉ濃度ｍｏｌ／ｄｍ３を示し、横軸に溶離液量／ｃｍ３を示す。図２では、検出部にＬｉが到達した段階でＬｉ濃度が増加し始め、その後一定濃度の定常状態となる。図３には、Ｌｉの溶離液量に対し、同位体濃縮特性をプロットしたグラフを示す。Ｌｉには安定同位体として６Ｌｉおよび７Ｌｉの２種類あり、図３に示されるように、７Ｌｉの方が溶離性が高いため、吸着帯前端部に７Ｌｉが濃縮されているのが示される。したがって、Ｌｉの同位体分離では、吸着帯の前端部を分取することにより７Ｌｉの同位体分離を行うことができることが示された。
【実施例２】
【００５３】
実施例１で製造した分離カラムを１本だけ使用した他は、実施例１の同位体分離装置を使用してアルカリ土類金属元素であるＳｒの同位体分離を行った。Ｓｒ溶液は、９ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸溶液とし、Ｓｒ濃度および同位対比の分析は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ジャーレルアッシュ株式会社製、Ｘ７）を使用して行った。
【００５４】
図４には、Ｓｒの溶離特性を示し、図５には、同位体濃縮特性を示す。図４および図５に示されるように、Ｓｒにおいても８８Ｓｒは、吸着体の前端部で濃縮されていることが示される。なお、図５では、測定ポイントの上下に付したバーは、標準誤差を示し、明らかに８８Ｓｒが前端部で濃縮されていることが示された。また、図５に示されるように、実施例２においても吸着帯の前端部を分取することにより８８Ｓｒを濃縮・分離することができることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の同位体分離装置の概略図。
【図２】本発明の分離カラムからのＬｉ溶出特性を示した図。
【図３】本発明の分離カラムによるＬｉ同位体濃縮特性を示した図。
【図４】本発明の分離カラムからのＳｒ溶出特性を示した図。
【図５】本発明の分離カラムによるＳｒ同位体濃縮特性を示した図。
【符号の説明】
【００５６】
１０…同位体分離装置
１２…供給槽
１４…分離カラム
１６…回収槽
１８…ポンプ
２０…バルブ
２２…ライン
２４…切換バルブ
２６…循環ライン
２８…多孔質粒子
【図１】
2005254230.tif 000007
【図２】
2005254230.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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