(57)【要約】      （修正有）【解決手段】多糖類の分散液を一対のノズル４ａ，４ｂから７０〜２５０ＭＰａの高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させて多糖類を粉砕する方法であって、上記一対のノズルから噴射される多糖類分散液の高圧噴射流の角度を、噴射流同士が各々のノズル出口より先方の一点で適正な角度において衝合衝突するように調製する、及び／又は高圧流体の噴射回数を調整して粉砕回数を調整することにより、平均粒子長が１／４以下に粉砕された多糖類の重合度低下を１０％未満とする多糖類の湿式粉砕方法。【効果】本多糖類の湿式粉砕方法によれば、多糖類の構造が変化することなく、粉砕に伴う重合度の低下を最小限にしつつ、多糖類の微細粉砕品を得ることができるため、セルロースをはじめとする多糖類の成形加工が容易となる。【選択図】図１
2005270891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類の分散液を一対のノズルから７０〜２５０ＭＰａの高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させて多糖類を粉砕する方法であって、上記一対のノズルから噴射される多糖類分散液の高圧噴射流の角度を、噴射流同士が各々のノズル出口より先方の一点で適正な角度において衝合衝突するように調製する、及び／又は、高圧流体の噴射回数を調整して粉砕回数を調整することにより、平均粒子長が１／４以下に粉砕された多糖類の重合度低下を１０％未満とすることを特徴とする多糖類の湿式粉砕方法。
【請求項２】
平均粒子長が１０μｍ以下に粉砕された多糖類の重合度低下が１０％未満であることを特徴とする請求項１記載の多糖類の湿式粉砕方法。
【請求項３】
平均粒子幅が１０μｍ以下に粉砕された多糖類の重合度低下が１０％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の多糖類の湿式粉砕方法。
【請求項４】
上記湿式粉砕後の多糖類の分散液を更に遠心分離することにより、平均粒子長が１μｍ未満の微粒子を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の多糖類の湿式粉砕方法。
【請求項５】
各々のノズル出口より先方の一点で交差衝突する際の衝合角度が、９５〜１７８°であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多糖類の湿式粉砕方法。
【請求項６】
粉砕の回数が、１〜２００回であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多糖類の湿式粉砕方法。
【請求項７】
多糖類が、セルロース又はその誘導体、キチン又はその誘導体、キトサン又はその誘導体から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項記載の多糖類の湿式粉砕方法。
【請求項８】
セルロースが、第１４改正日本薬局方に記載の結晶セルロースである請求項７記載の多糖類の湿式粉砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース、キチン、キトサン又はこれらの誘導体等の多糖類の重合度の低下をほとんど起こすことなく、分子が水中に分散した状態に近い程度まで微細に粉砕分散させることができる多糖類の湿式粉砕方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースを初めとする多糖類は、バイオマス資源として有用であり、紙、フィルム、繊維等、様々な用途に使用される。
しかし、一般にこれらの多糖類は、合成プラスチックとは異なり、加熱により融解することが困難であり、加工に際しては一度溶媒に溶解されることが必要となるが、この溶解が容易でないという問題がある。例えばセルロースでは、Ｊ．Ｚｈｏｕ，ａｎｄ  Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，３２，１０，８６６（２０００）（非特許文献１）や磯貝明編「セルロースの科学」朝倉書店刊（２００３）（非特許文献２）に記載されているような銅アンモニア溶液や苛性ソーダと二硫化炭素を併用した溶媒にセルロースを溶解して作られるビスコースと呼ばれる溶液が古くから使われている。また、近年ではＮ−メチルモルファリンＮ−オキシドを用いる紡糸方法も開発されているが、高温処理が必要であり、薬剤の回収利用を行うことも含めると成形加工にかかるエネルギー的、コスト的には有利なものでないという課題があった。
この課題を解決すべく、多糖類を水中に均一に分散させ、分子構造を破壊することなく湿式微細粉砕して、分子を分子レベルに近い状態にまで分散することが考えられた。
【０００３】
この場合、多糖類の分散液はゲル状であるため、これは練り歯磨き、クリーム等の保湿化粧材、薬剤の含浸した徐放ゲル製剤、芳香剤、保冷、保温材料として利用し得る。また、ゲル状物を乾燥することで得られるフィルムや形状物を包装資材や容器類に利用することが可能である。これらの利用分野では多糖類がより細く粉砕されることで均一化して製品とすることが可能となり、重合度が低くならないことで製品として必要な強度、耐性を保持しやすくなる。
しかしながら、多糖類は、一般的に分子内及び分子間に強い水素結合を形成しており、これらの結合を切って粉砕を行おうとすると、分子鎖同士を結合しているエーテル結合をも切断してしまうことが多く、粉砕はできるものの、粉砕した多糖類は、重合度が低下してしまい、品質に問題があった。
水不溶性のセルロースについては、水中に分散させたセルロースを３，０００ｐｓｉ（２０．６ＭＰａ）以上の高圧力差で高速度を与え、次にこれらを衝突させて急速に減速させる方法での粉砕方法が特公昭６０−１９９２１号公報（特許文献１）に記載されている。この方法によると、セルロースは２０回程度粉砕処理することで繊維状のセルロースは１／４以下程度に微細化されることが示されている。しかし、この程度まで粉砕処理したセルロースを銅エチレンジアミン溶液中で固有粘度を測定すると、処理前が８．８３ｄｌ／ｇであったものが７．５５ｄｌ／ｇに低減する。これをセルロース学会編「セルロースの事典」（２０００年刊行）（非特許文献３）の８０ページに記載されている固有粘度［η］と重合度の関係式［η］（ｍｌ／ｇ）＝１．６７×［Ｄｐ］0.71にて重合度に換算してみると、２０℃及び９０℃にて２０回処理した場合には、重合度が処理前に比べて２０％低下してしまうことがわかった。また、２０℃及び９０℃において、１回処理した場合と１０回処理した場合を比較しても、重合度は１０％以上低下していることがわかった。
【０００４】
一方、特公平６−４９７６８号公報（特許文献２）には、セルロース誘導体である低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水に分散した懸濁分散液を摩砕粉砕又は高圧分散処理することで、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースが摩砕されて高粘性のゲル状物になることが記載されている。しかし、摩砕に伴う重合度の低下を１０％未満にできる旨は記載されていない。
従って、多糖類について摩砕粉砕や高圧衝突や分散処理による湿式粉砕の記述はあるものの、分子鎖の切断を少なくして微粉砕し、粉砕に伴う重合度の低下を１０％未満に抑えることができる粉砕方法が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−１９９２１号公報
【特許文献２】特公平６−４９７６８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｚｈｏｕ，ａｎｄ  Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，３２，１０，８６６（２０００）
【非特許文献２】磯貝明編「セルロースの科学」朝倉書店刊（２００３）
【非特許文献３】セルロース学会編「セルロースの事典」（２０００年刊行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多糖類の構造が変化することなく、粉砕に伴う重合度の低下を最小限にすることができる多糖類の湿式粉砕方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高圧流体を噴流衝突させて粉砕する方法において、噴射流同士の衝突角度や粉砕回数を調整することにより、多糖類の構造が変化することなく、粉砕に伴う重合度の低下を最小限にすることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は以下の多糖類の湿式粉砕方法を提供する。
請求項１：
多糖類の分散液を一対のノズルから７０〜２５０ＭＰａの高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させて多糖類を粉砕する方法であって、上記一対のノズルから噴射される多糖類分散液の高圧噴射流の角度を、噴射流同士が各々のノズル出口より先方の一点で適正な角度において衝合衝突するように調製する、及び／又は、高圧流体の噴射回数を調整して粉砕回数を調整することにより、平均粒子長が１／４以下に粉砕された多糖類の重合度低下を１０％未満とすることを特徴とする多糖類の湿式粉砕方法。
請求項２：
平均粒子長が１０μｍ以下に粉砕された多糖類の重合度低下が１０％未満であることを特徴とする請求項１記載の多糖類の湿式粉砕方法。
請求項３：
平均粒子幅が１０μｍ以下に粉砕された多糖類の重合度低下が１０％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の多糖類の湿式粉砕方法。
請求項４：
上記湿式粉砕後の多糖類の分散液を更に遠心分離することにより、平均粒子長が１μｍ未満の微粒子を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の多糖類の湿式粉砕方法。
請求項５：
各々のノズル出口より先方の一点で交差衝突する際の衝合角度が、９５〜１７８°であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多糖類の湿式粉砕方法。
請求項６：
粉砕の回数が、１〜２００回であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の多糖類の湿式粉砕方法。
請求項７：
多糖類が、セルロース又はその誘導体、キチン又はその誘導体、キトサン又はその誘導体から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項記載の多糖類の湿式粉砕方法。
請求項８：
セルロースが、第１４改正日本薬局方に記載の結晶セルロースである請求項７記載の多糖類の湿式粉砕方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多糖類の湿式粉砕方法によれば、多糖類の構造が変化することなく、粉砕に伴う重合度の低下を最小限にしつつ、多糖類の微細粉砕品を得ることができるため、セルロースをはじめとする多糖類の成形加工が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の粉砕方法において、粉砕対象となる多糖類としては、セルロースをはじめ、キチン、キトサン、澱粉、プルラン、カラギーナン、寒天、カードラン、ファーセルラン、ザンタンガム、グアーガム、アラビアガム、ジゾフィラン、ヒアルロン酸、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、ペクチン、ウェランガム等の天然又は培養により産出される多糖類及びこれらのエーテル、エステル類、カチオン、アニオン化した誘導体が挙げられる。これらのうち、セルロース系誘導体としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。また、セルロースにあっては第１４改正日本薬局方結晶セルロースに定義される非結晶部分を極力取り除いた結晶セルロース類も使用できる。
【００１１】
多糖類の重合度については特に限定されないが、粉砕した後の実用に耐える重合度として５０〜１００，０００、特に１００〜１０，０００のものが好ましい。重合度が低すぎると実用に耐える皮膜等への応用可能な粉砕物とならない場合があり、重合度が高すぎると粉砕における重合度低下を１０％未満にするのが困難な場合がある。
【００１２】
なお、多糖類の重合度については、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ；４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２２，１９９９））に記載されている重合度と粘度の換算式、又は丸善出版，松下裕秀著，基礎化学コース高分子化学，ＩＩ物性に記載されている光散乱測定方法、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法、浸透圧法、超遠心法等で測定することができる。
【００１３】
また、粉砕される多糖類の平均粒子長は、特に制限されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。この平均粒子長の測定法は後述の通りである。
【００１４】
なお、多糖類の平均粒子長及び平均粒子幅は、光散乱装置やレーザー顕微鏡、電子顕微鏡等によって計測することができ、かつ粉砕装置の配管を通過することが必要である。ここで、平均粒子長は、上記顕微鏡によって計測される長さのうち、長いほうのものを１０〜２００点、好ましくは３０〜８０点測定し、その平均値をとったものである。
【００１５】
本発明の多糖類分散液の分散媒体液は、対象となる多糖類を溶解しない液体であれば特に制限されないが、例えばセルロース及びその誘導体では水が好ましい。澱粉等加温すると水に溶解する場合は、処理中に高温度となるので水は好ましくなく、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤が好ましい。本発明の湿式粉砕方法では、処理中に発熱するので、分散媒液の沸点が高いグリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコール、その他の高分子量の溶媒が好ましく、その他にも沸点の比較的高い高分子のシリコーンオイル等も使用することができる。この場合、特には常圧で１００℃以上、通常１１０〜２００℃の沸点を有する多糖類不溶性溶媒が好ましい。
【００１６】
多糖類の分散濃度は、分散スラリーとして配管を通過するのに適当な濃度であることが好ましく、１〜１０質量％が好ましい。
【００１７】
本発明の多糖類の湿式粉砕方法は、多糖類の分散液を一対のノズルから７０〜２５０ＭＰａの高圧でそれぞれ噴射させると共に、その噴射流を互いに衝突させて多糖類を粉砕する方法であって、上記一対のノズルから噴射される多糖類分散液の高圧噴射流の角度を、噴射流同士が各々のノズル出口より先方の一点で適正な角度において衝合衝突するように調製する、及び／又は、高圧流体の噴射回数を調整して粉砕回数を調整するもので、本発明の粉砕方法によれば、平均粒子長が１／４以下又は１０μｍにまで粉砕する際において、噴射流同士の衝合角度と粉砕回数を可変とすることにより、多糖類の重合度の低下を１０％未満に抑えることができる。
【００１８】
図１は、本発明の粉砕方法の一実施態様を示すもので、原料タンク１内から供給された多糖類分散液をプランジャ２で圧縮し、これを粉砕チャンバー３内に配置された一対のノズル４ａ，４ｂから噴射流させて対向衝突させ、この衝合粉砕された多糖類分散液を熱交換器５に導いて冷却し、これを再度原料タンク１に戻して所用回数の粉砕を行うものである。
【００１９】
本発明の粉砕方法に用いる装置としては、高圧をもってバルブの隙間から処理液を噴射させる高圧式ホモジナイザーが挙げられる。例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、みずほ工業社製の「マイクロフルイダイザー」、ゴーリン社製の高圧ホモジナイザー等が挙げられるが、特にアルティマイザーシステムが好ましく、特開平１０−３３７４５７号公報に記載されているような噴流液体の衝合角度（図１においてθ）が変えられるチャンバーを有する装置が好ましい。
【００２０】
衝合角度θとしては、９５〜１７８°、特に１００〜１７０°が好ましい。９５°より小さい場合、例えば９０°の直角状態で衝合するようにすると、構造的に衝合分散液はチャンバーの壁部分に直接衝突してしまう部分が生じやすくなり、１回の粉砕でも重合度低下が１０％を超えて低下してしまう場合が多くなる。一方、１７８°より大きい場合、例えば衝合が１８０°、すなわち正面対抗して衝突させる場合には、その衝突のエネルギーが大きく、１回の衝突での重合度の低下が激しくなる場合がある。
【００２１】
また、粉砕回数としては、１〜２００回、特に５〜１２０回が好ましい。粉砕回数が多すぎると、多糖類の重合度の低下が１０％を超えてしまうおそれがある。とりわけ、平均粒子長を１０μｍ以下にするには、粉砕回数の適正化が重要となる。
【００２２】
この場合、本発明においては、粉砕後の多糖類の平均粒子長が、粉砕前の多糖類の平均粒子長の１／４以下、好ましくは１／５〜１／１００、より好ましくは１／６〜１／５０、更に好ましくは１／７〜１／２０となるように粉砕する。また、平均粒子長が１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜９μｍ、より好ましくは０．１〜８μｍ、更に好ましくは０．１〜５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００２３】
なお、セルロースのような繊維状の粒子については、平均粒子長に対して直角方向に粒子幅が存在することになる。この幅を平均粒子幅といい、本発明では、１０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜９μｍ、更に好ましくは０．１〜８μｍとすることにより、更に多糖類の重合度低下を１０％未満に抑えることができる。この平均粒子幅の測定法も後述する通りである。
【００２４】
粉砕回数を重ねるに従い、粉砕液の温度が上昇するので、一度湿式粉砕された後の粉砕液は、熱交換器を通過して冷却されることが好ましく、通常４〜２０℃、特に５〜１５℃に冷却することがよい。
【００２５】
本発明の粉砕方法によれば、粉砕後の多糖類の重合度低下を１０％未満、特に０〜８％、とりわけ０〜５％とすることができる。この場合、本発明の多糖類の重合度の測定方法は、低下率を評価することが目的であるので、重量平均であっても、数平均や粘度平均の重合度からも求められるものであっても差し支えなく、いずれの方法で測定された重合度による低下率も１０％未満であればよい。
【００２６】
また、本発明の粉砕方法において、微粉砕化された多糖類について、特に細かくなった部分だけを取り出す方法として、微細に分散した粉砕液を遠心分離して、上澄みを分取することにより、平均粒子長１μｍ未満の微粒子を得ることができる。この時、微細になった多糖類の重合度低下も１０％未満である。
【００２７】
本発明では、上述した多糖類と分散媒体液に加えて、その他の成分として、水溶性の高分子類等、湿潤剤、界面活性剤、香味剤、甘味剤、パラベン類、防腐剤、色素を本発明の効果を妨げない範囲で添加することも差し支えない。いずれも高圧の装置の配管を通過する平均粒径であることが必要となる。
【００２８】
例えば、第二リン酸カルシウム・二水和物及び無水物、第一リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、不溶性メタリン酸ナトリウム、第三リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ポリメタクリル酸メチル等の微粒子等の水溶性の高分子類等が挙げられる。
【００２９】
また、湿潤剤として、例えばソルビット、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、キシリット等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３０】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリン酸デカグリセリル、ミリスチン酸ジエタノールアミド等の非イオン性界面活性剤、ベタイン系等の両性界面活性剤を配合粉砕後の分散性を向上させる目的で使用することができる。
【００３１】
香味剤として、メントール、カルボン酸、アネトール、サリチル酸メチル、リモネン、ｎ−デシルアルコール、シトロネロール、ワニリン、ペパーミント油、スペアミント油、丁字油、ユーカリ油等の香料が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
その他に、サッカリンナトリウム、ステビオサイト、グリチルリチン、ペリラルチン等の甘味剤、安息香酸ナトリウム、メチルパラベン、プロピルパラベン等のパラベン類、ソルビン酸、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム等の防腐剤、更に、塩化リゾチーム、デキストラナーゼクロロへキシジン、ソルビン酸、塩化セチルピリジニウム、トリクロサン、ε−アミノカプロン酸、トラネキサム酸、アズレン、ビタミンＥ１、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、第四級アンモニウム化合物、ヘキサメタリン酸塩等の有効成分等、色素等を粉砕品の使用目的に合わせて、配合してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
下記に示す平均重合度、平均粒子長、平均粒子幅の測定方法により、重合度２２０、平均粒子長２８μｍ、平均粒子幅１１μｍと計測されたフナイ化学（株）より販売されている結晶セルロースであるフナセルＩＩ粉末を純水に投入し、表１に示す濃度となるよう４００ｇを分散調製し、図１に示す態様にて、衝合角度が１７０°となるようにしたチャンバーを有するスギノマシン（株）製の高圧粉砕システム「アルテマイザー  ＨＪＰ−２５００５型」を用いて、２００ＭＰａにて１〜１８０回の粉砕処理を行った。粉砕品の重合度、平均粒子長及び平均粒子幅を表１に示し、偏向顕微鏡写真例を図２に示した。図２において、（ａ）は処理前（原料フナセルＩＩ）、（ｂ）はフナセルＩＩの１質量％分散液を５回衝突させたもの、（ｃ）は５０回衝突させたものの偏向顕微鏡写真である。
【００３５】
また、処理溶液２０ｇを直径１２０ｍｍのシャーレに入れ、水平を保って１０５℃、２時間乾燥して得られたフィルムの透明性と厚みを１０カ所にわたって測定してその標準偏差を表１に示した。均一なフィルムが形成されていることから、粉砕物は重合物であって、重合度の低下は１０％未満であり、ほとんど変化してないことがわかる。
【００３６】
更に、表１で得られたフィルムの一部を理学機器（株）製のＲＩＧＡＫＵ  ＲＩＮＴ  ２０００Ｆ型Ｘ線回折装置にてＣｕ、Ｋα線にて５〜３５°の回折角度にて、Ｘ線回折測定を行った。結果を図３に示す。ここで得られたチャートより、Ｋａｉ，Ａ  ａｎｄ  Ｐｉｎｇ，Ｘ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２２（１１），ｐ９５５（１９９９）に記載された方法で結晶化度を測定したところ、（ａ）原料フナセルＩＩが７０％であるのに対して、（ｂ）１質量％の分散液を５０回粉砕した場合では６９％であり、（ｃ）１質量％の分散液の１３０回処理では７０％となり、結晶性についてもほとんど変化してないことが示された。
【００３７】
また、セルロース濃度１質量％について、湿式粉砕原料及び粉砕品を１０５℃、２時間乾燥したものに、日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光計にて赤外吸収挙動を調べた結果を図４（ａ），（ｂ），（ｅ）に示す。原料に対して粉砕品の水酸基、他の吸収ピークに変化はなく粉砕によりセルロース分子は化学変化を起こしていないことがわかった。
【００３８】
更に、表１のセルロース濃度１質量％にて１８０回処理した分散液を１．７×１０3Ｇで遠心分離したところ、上澄に透明な溶液部分が観察され、この中には全セルロースの４１．４質量％にあたるセルロース部分が存在した。本発明の粉砕処理により、１μｍ未満のナノオーダーにまで湿式分散されることがわかった。また、この上澄液を１０５℃、２時間で乾燥したものについてのフーリエ変換赤外分光計にて赤外吸収挙動を調べた結果を図４（ｄ）に示す。また、この乾燥品の平均重合度を前述の平均重合度測定方法により測定したところ、重合度は２２０であり、低下していなかった。このことより、遠心分離した上澄液中の粉砕品も化学構造に変化はなく、分子量の低下がないことから粉砕処理分散液から遠心分離により本発明の分子量低下がない微細粉砕品を得ることができる。
【００３９】
なお、図４において、（ａ）は粉砕原料（フナセルＩＩ）、（ｂ）はフナセルＩＩの１質量％分散液を３０回衝突させたもの、（ｃ）は１００回衝突させたものの遠心分離による沈殿物、（ｄ）は同上澄液、（ｅ）は１８０回衝突させたものの赤外分光スペクトルである。
【００４０】
【表１】
2005270891.tif 000003
【００４１】
＜平均重合度測定方法＞
セルロース学会編「セルロースの事典」（２０００年刊行）の８０ページに記載されている方法に従って、銅エチレンジアミン溶液にて試料の固有粘度［η］を測定し、同文献に記載されている［η］と重合度の関係式［η］（ｍｌ／ｇ）＝１．６７×［Ｄｐ］0.71にて重合度を求めた。
【００４２】
＜平均粒子長、平均粒子幅の測定方法＞
試料を０．００１質量％にて精製水に分散し、オリンパス（株）製の偏向顕微鏡ＢＨＡにより粒子の写真を撮り、プラネトロン社製の画像解析ソフトＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ｐｌｕｓ４．５．２により５０以上の粒子について粒子長及び粒子幅を測定した。粉砕回数が３０回以上のものについては、日本電子（株）製の透化型電子顕微鏡ＪＥＭ−１００ＣＸにて試料を２００メッシュ銅製のグリッドに滴下し、２質量％の酢酸ウラニルにて染色後加速電圧８０ｋＶで画像写真を撮り、プラネトロン社製の画像解析ソフトＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ｐｌｕｓ４．５．２にて平均粒子長と平均粒子幅を計測した。計測は５０回以上行い、これを平均化した。
【００４３】
［実施例２］
実施例１で使用した結晶セルロースであるフナセルＩＩ粉末４ｇを３９６ｇの純水に投入して分散、調製し、衝合角度１００°としたチャンバーを有するスギノマシン（株）製の高圧粉砕システム「アルテマイザー  ＨＪＰ−２５００５型」を用い、２５０ＭＰａにて１０回の粉砕処理を行い、粉砕品の平均粒子長を上記に示す方法で測定したところ８μｍであった。粉砕品を８０℃にて２４時間乾燥後、上記に示す方法で測定された重合度は２０２であり、重合度低下は８％であった。
【００４４】
［実施例３］
実施例１で使用した結晶セルロースであるフナセルＩＩ粉末１６ｇを３８４ｇの純水に投入して分散、調製し、衝合角度１７５°としたチャンバーを有するスギノマシン（株）製の高圧粉砕システム「アルテマイザー  ＨＪＰ−２５００５型」を用い、２５０ＭＰａにて１５回の粉砕処理を行い、粉砕品の平均粒子長を上記に示す方法で測定したところ７μｍであった。粉砕品を８０℃にて２４時間乾燥後、上記に示す方法で測定された重合度は２０５であり、重合度低下は７％であった。
【００４５】
［実施例４］
和光純薬（株）製のキチンをスタンプミルによって粉砕を行い、１２５ｍｍのメッシュを通過した粒子を実施例１と同様に顕微鏡と画像解析により粒径観察し、平均粒子長６０ｍｍ、平均粒子幅４０ｍｍのキチン粉末を用いた。また、このキチン粉末の重合度をキチン・キトサン研究会誌ｖｏｌ．３「キチン分子量の直接測定」１９０〜１９１ページに記載されたキチンを塩化カルシウム二水和塩メタノール溶液に溶解して粘度測定から分子量を測定する方法により求めたところ１５０であった。得られたキチン粉末１０ｇを８００ｍｌの純水に投入して分散、調整し、衝合角度１６５°としたチャンバーを有するスギノマシン（株）製の高圧粉砕システム「アルテマイザー  ＨＪＰ−２５００５型」を用い、２００ＭＰａにて１５回の粉砕処理を行い、実施例１と同様に顕微鏡と画像解析により粒径観察したところ、平均粒子長は１．２μｍ、平均粒子幅は２５ｎｍであり、粉砕処理後の重合度は１３８で、重合度の低下は８％であった。また、粉砕処理前後の乾燥品をフーリエ変換赤外分光計にて赤外吸収挙動を観察したが、吸収挙動に変化はなく、粉砕によって化学構造変化がないことを示していた。更に、粉砕処理した分散液を１．７×１０3Ｇで遠心分離したところ、上澄に透明な溶液部分が観察され、この中には全セルロースの２５．４質量％にあたる微細部分が存在した。
【００４６】
［実施例５］
低置換度ヒドロキシプロピルセルロースをカルバニレイト化し、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定した重合度が４５０であり、上記方法により測定した平均粒子長が１１０μｍであったモル置換度０．２の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース粉末４ｇを３９６ｇの純水に投入して分散、調製し、衝合角度１００°としたチャンバーを有するスギノマシン（株）製の高圧粉砕システム「アルテマイザー  ＨＪＰ−２５００５型」を用い、２５０ＭＰａにて２０回の粉砕処理を行い、平均粒子長を測定したところ７μｍであった。粉砕品を８０℃にて２４時間乾燥後、上記と同様にして測定した重合度は４４０で重合度低下は２．２％であった。また、得られた粉砕液５０ｇを直径１２０ｍｍのシャーレに入れ、水平を保って１０５℃にて２時間乾燥して得られたフィルムは透明であり、その厚みを１０カ所にわたって測定した平均値は５１μｍであり、その標準偏差は７μｍであったことから、均一な成形フィルムができることがわかった。
【００４７】
［比較例１］
実施例１で使用した結晶セルロースであるフナセルＩＩ粉末４ｇを３９６ｇの純水に投入して分散、調製し、衝合角度９０°としたチャンバーを有するスギノマシン（株）製の高圧粉砕システム「アルテマイザー  ＨＪＰ−２５００５型」を用い、２５０ＭＰａにて１５回の粉砕処理を行い、粉砕品の平均粒子長を測定したところ８μｍであった。粉砕品を８０℃にて２４時間乾燥後、実施例１に示す方法で測定された重合度は１８５であり、重合度低下は１６％であった。
【００４８】
［比較例２］
実施例１で使用した結晶セルロースであるフナセルＩＩ粉末８ｇを３９２ｇの純水に投入して分散、調製し、衝合角度９０°としたチャンバーを有するスギノマシン（株）製の高圧粉砕システム「アルテマイザー  ＨＪＰ−２５００５型」を用い、２５０ＭＰａにて２１０回の粉砕処理を行い、粉砕品の平均粒子長を測定したところ８μｍであった。粉砕品を８０℃にて２４時間乾燥後、実施例１に示す方法で測定された重合度は１９０であり、重合度低下は１４％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明方法の実施に用いる装置の一例を示す説明図である。
【図２】（ａ）は原料フナセルＩＩ、（ｂ）はその１質量％分散液の５回衝突品、（ｃ）は同５０回衝突品の偏光顕微鏡写真である。
【図３】（ａ）は原料フナセルＩＩ、（ｂ）はその１質量％分散液の５０回衝突品、（ｃ）は同１３０回衝突品のＸ線解析図である。
【図４】（ａ）は原料フナセルＩＩ、（ｂ）はその１質量％分散液の３０回衝突品、（ｃ）は同１００回衝突品の沈殿物、（ｄ）は同１００回衝突品の上澄液、（ｅ）は１８０回衝突品における赤外分光スペクトルである。
【符号の説明】
【００５０】
１  原料タンク
２  プランジャ
３  チャンバー
４ａ、４ｂ  ノズル
５  熱交換器
【図１】
2005270891.tif 000004
【図２】
2005270891.tif 000005
【図３】
2005270891.tif 000006
【図４】
2005270891.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月18日(2005.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
香味剤として、メントール、カルボン、アネトール、サリチル酸メチル、リモネン、ｎ−デシルアルコール、シトロネロール、ワニリン、ペパーミント油、スペアミント油、丁字油、ユーカリ油等の香料が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
更に、表１のセルロース濃度１質量％にて１００回処理した分散液を１．７×１０3Ｇで遠心分離したところ、上澄に透明な溶液部分が観察され、この中には全セルロースの４１．４質量％にあたるセルロース部分が存在した。本発明の粉砕処理により、１μｍ未満のナノオーダーにまで湿式分散されることがわかった。また、この上澄液を１０５℃、２時間で乾燥したものについてのフーリエ変換赤外分光計にて赤外吸収挙動を調べた結果を図４（ｄ）に示す。また、この乾燥品の平均重合度を前述の平均重合度測定方法により測定したところ、重合度は２２０であり、低下していなかった。このことより、遠心分離した上澄液中の粉砕品も化学構造に変化はなく、分子量の低下がないことから粉砕処理分散液から遠心分離により本発明の分子量低下がない微細粉砕品を得ることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
［実施例４］
和光純薬（株）製のキチンをスタンプミルによって粉砕を行い、１２５μｍのメッシュを通過した粒子を実施例１と同様に顕微鏡と画像解析により粒径観察し、平均粒子長６０μｍ、平均粒子幅４０μｍのキチン粉末を用いた。また、このキチン粉末の重合度をキチン・キトサン研究会誌ｖｏｌ．３「キチン分子量の直接測定」１９０〜１９１ページに記載されたキチンを塩化カルシウム二水和塩メタノール溶液に溶解して粘度測定から分子量を測定する方法により求めたところ１５０であった。得られたキチン粉末１０ｇを８００ｍｌの純水に投入して分散、調整し、衝合角度１６５°としたチャンバーを有するスギノマシン（株）製の高圧粉砕システム「アルテマイザー  ＨＪＰ−２５００５型」を用い、２００ＭＰａにて１５回の粉砕処理を行い、実施例１と同様に顕微鏡と画像解析により粒径観察したところ、平均粒子長は１．２μｍ、平均粒子幅は２５ｎｍであり、粉砕処理後の重合度は１３８で、重合度の低下は８％であった。また、粉砕処理前後の乾燥品をフーリエ変換赤外分光計にて赤外吸収挙動を観察したが、吸収挙動に変化はなく、粉砕によって化学構造変化がないことを示していた。更に、粉砕処理した分散液を１．７×１０3Ｇで遠心分離したところ、上澄に透明な溶液部分が観察され、この中には全セルロースの２５．４質量％にあたる微細部分が存在した。