(57)【要約】【課題】本発明はゼオライトを用いた湿気交換体及びその製造方法に関するもので、特に安価で高性能な湿気交換体及びその製造方法を提供しようとするものである。【解決手段】本発明は以上のような課題を解決するため、テンプレートを有するゼオライト中間生成物とバインダーとの混合物をスラリーにし、このスラリーにセラミックシートなどより構成されるハニカム体を浸漬してゼオライト中間生成物をハニカム体に担持させ、あるいはスラリーを混抄したシートでハニカム体を構成し、ハニカム体を焼成することによってゼオライトを完成したもので、これによって一度の焼成でゼオライトを担持した湿気交換体を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレートを有するゼオライト中間生成物とバインダーとの混合物をハニカム体に担持させ、前記ハニカム体を焼成することを特徴とするハニカム吸着体の製造方法。
【請求項２】
テンプレートを有するゼオライト中間生成物とバインダーとを混合し、これによってできたスラリー中にハニカム体を浸漬し、その後前記ハニカム体を前記テンプレートが除去される温度以上の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載のハニカム吸着体の製造方法。
【請求項３】
シートに、テンプレートを有するゼオライト中間生成物とバインダーとの混合物中をコーティングした後、そのシートをハニカム体に加工して焼成することを特徴とするハニカム吸着体の製造方法。
【請求項４】
テンプレートを有するゼオライト中間生成物とバインダーとの混合物中に繊維を混合し、これを抄紙するとともに、できた紙でハニカム体を構成することにすることによって前記テンプレートを有するゼオライト中間生成物とバインダーとの混合物をハニカム体に担持させた後焼成することを特徴とするハニカム吸着体の製造方法。
【請求項５】
ゼオライト中間生成物が、少なくともＡｌとＰを骨格構造内に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム吸着体の製造方法。
【請求項６】
テンプレートを有するゼオライト中間生成物が、規則的細孔構造を持つ多孔体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム吸着体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製法により得られるハニカム吸着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿剤として合成ゼオライトを用いたハニカム吸着体及びその製造方法に関するもので、特に高性能なハニカム吸着体を安価に提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハニカム吸着体はハニカム状骨体にゼオライトを担持したもので、湿気交換体や触媒体として用いることができる。
湿気交換体は吸湿剤を用いることによって、空気中の湿気を交換するもので、除湿機や除湿空調装置に用いられている。これらの湿気交換体を用いた除湿機は、エネルギー源として排熱を利用することができ、その場合に省エネルギー効果が高い。
【０００３】
また湿気交換体を用いた除湿機は、冷凍機を用いた除湿機と比較して、供給空気の露点を低くすることができる。以上のような理由から湿気交換体を用いた除湿機は急速に普及している。
さらに触媒体としてハニカム吸着体を用いたものは、表面積が大きくかつゼオライトによって被処理物質が一旦吸着された上で触媒作用によって分解などが行われるため、触媒作用が効果的に発揮される。
【０００４】
現在普及している一般的なハニカム吸着体の製造方法について図３に沿って説明する。
本発明におけるゼオライトは、一般的なゼオライトに加えてメソポーラスシリカなどの規則的細孔構造を持つ多孔体を含む。
【０００５】
ゼオライトの一般的な製造方法は例えば"ゼオライトの科学と工学"（講談社２０００年）に記載されているが、通常水熱合成法により合成される。すなわち、ゼオライトの骨格を形成する成分である、シリカ源（ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ｆｕｍｅｄシリカ、シリカアルコキシドなど）、アルミナ源（水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミ、水和アルミナ、擬ベーマイト、など）、リン源（リン酸、リン酸アルミなど）、さらには必要に応じて骨格を形成する他の金属源と、必要に応じて鉱化剤（アルカリ金属の水酸化物、フッ化物）や構造規定剤やテンプレートと呼ばれる有機化合物と水からなる反応混合物をオートクレーブに仕込み、所定温度（〜２５０℃）で加熱することにより合成される。
【０００６】
特にテンプレートは重要であり、これを用いる事により種々のゼオライトを作り分ける事ができる。テンプレートとしては、テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、モルホリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミンなどの１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンなどが用いられる。
【０００７】
また、メソポーラスシリカの合成の場合も同様に"ゼオライトの科学と工学"に記載されているが、シリカ源、必要に応じてヘテロ原子となるアルミナ源、リン源などと、必要に応じて鉱化剤、テンプレート、水から合成される。この場合のテンプレートとしては、界面活性剤が用いられる。
【０００８】
界面活性剤の種類としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの長鎖トリメチルや長鎖トリエチルなどの４級アンモニウム塩、ドデシルアミンなどの長鎖のアミン、Ｃ16Ｈ33ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2などのジェミニ型界面活性剤、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、あるいはそれらを組み合わせたトリブロックポリマーなどが用いられる。
メソポーラスシリカも一般的に水熱合成により合成されるが、場合によっては室温、常圧下でも合成される。
【０００９】
この水熱合成後、デカンテーションや濾別により固体を分離し、水洗を行う。乾燥により、水分を除去した後、テンプレートを焼成や抽出により除去してゼオライトを得る。この場合の焼成では通常、酸素を含むガス雰囲気下、３００℃から６００℃の温度が必要である。
【００１０】
このようにして造られた粒状ゼオライトを粉砕し、そのパウダーをバインダー中に分散する。一方、セラミック繊維などの無機繊維を用いて抄紙した無機繊維紙をコルゲート（波付け）加工し、平らな無機繊維紙と重ねて巻回することによってハニカム（蜂の巣）体を構成する。
【００１１】
このようにして造られたハニカム体を上記のバインダー中にゼオライト粉末を分散した液に浸漬し引き上げて、ハニカム体にゼオライトを担持する。次にハニカム体を焼成炉で焼成し、無機繊維紙に含まれる有機分を除去するとともに、無機繊維紙を焼結する。
【００１２】
このようなハニカム吸着体は普及が進むとともに、より安価でかつ高性能のものの開発が求められている。このような技術として例えば特許文献１に開示されたものがある。
特許文献１に開示されたものは、セラミック多孔体をゼオライトスラリーに浸漬してセラミック多孔体にゼオライトを担持するものである。これによって安価で多量にゼオライトを担持されたセラミック多孔体を得ることができる。
【特許文献１】特開平５−２３５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に開示されたものは特許文献１の段落００１９に記載のとおりゼオライト粒子を粉砕してバインダー中に分散することによってハニカム体をディッピングするスラリーを調整したものである。
【００１４】
特許文献１に記載のものは、ゼオライトの中間生成物を焼成し、その後ゼオライト粒子を粉砕する工程が必要である。つまりゼオライトの生成過程でポアを形成するためのテンプレートが結晶中に残留し、このテンプレートを完全に焼成除去するために、一旦ゼオライト結晶を粒状に固める造粒を行い、その後焼成を行っている。このようにして作られたゼオライト粒子を用いて湿気交換体を製造する工程を図４に示す。
【００１５】
このため、造粒工程、焼成工程、粉砕工程を経る必要があり、これらの工程に工数及び費用が掛かり、さらにこの工程を経て作られたハニカム体は性能を十分に発揮できないという問題がある。つまり吸着性能の優れた合成ゼオライトの結晶は一般に硬度が高く、このような結晶が集合してできたゼオライト粒子も粉砕が困難なものであり、粉砕によって結晶の一部が壊れ、性能が低下する。
【００１６】
特に粉砕後の粒度を小さくする程、表面積が大きくなり湿気交換体としての性能が向上するのであるが、ある程度粒度が小さくなるように粉砕を行うと、例え粉砕後の粒度がゼオライトの結晶の粒度より大くてもゼオライトの結晶の破壊が進み性能が低下するという問題がある。
【００１７】
本発明は生産性が高く、安価に生産を行うことができる製造方法を提供するとともに性能の高いハニカム吸着体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本件発明は以上のような課題を解決するため、テンプレートを含むゼオライト中間物の結晶のスラリー中にハニカム体を浸漬し、焼成することによってハニカム吸着体を得るようにした。
【００１９】
なお、本発明におけるゼオライトとしては、ハニカム吸着体において有効であるものであれば特に制限はないが、アルミノシリケート類、アルミノフォスフェート類があげられる。
【００２０】
また、メソポーラスシリカとしては、ＭＣＭ４１、ＭＣＭ４８、ＦＳＭ１６、ＳＢＡ−１、ＨＭＳ、ＭＳＵ−１、ＭＳＵ−３、ＳＢＡ−１２、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６などがあげられる。アルミノシリケート類としては、International Zeolite Association (IZA)が定めるゼオライト構造のコードで表すと、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、*ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＲＨＯ、ＬＥＶなどがあげられる。
なかでもアルミノフォスフェート類が好ましい。
【００２１】
アルミノフォスフェート類の中でも、International Zeolite Association (IZA)が定めるゼオライト構造のコードで表すと、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＳＴ、ＡＴＳ、ＡＦＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＦＡＵなどが好ましく、ＡＦＩ、ＣＨＡがさらに好ましい。また、アルミノフォスフェート類の骨格構造中に、ヘテロ原子として他の金属が含まれていても良い。ヘテロ原子としては、ケイ素、鉄、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、亜鉛、ガリウム、スズ、硼素などがあげられ、ケイ素や鉄を含むものがより好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のハニカム吸着体及びその製造方法は上記の如く構成したので、ゼオライトの製造工程の途中にハニカム体に担持し、ハニカム体の焼成時に同時にゼオライトの焼成による完成を行うことができ、工程を簡略化することができる。
【００２３】
またゼオライトの製造工程でゼオライトをブロッキングさせる必要がないため、ゼオライト粒子の粉砕工程も不要となり、粉砕によるゼオライトの性能低下の問題もない。
【００２４】
さらにバインダーとゼオライト原料とをハニカム体に担持した後に焼成を行い、ゼオライト原料中のテンプレートを除去するため、焼成過程でテンプレートが出る際にゼオライト原料の結晶を覆うバインダーに孔を開けてテンプレートが出て行く。
【００２５】
従って、完成したハニカム吸着体はゼオライトの結晶がバインダーで覆われていてもゼオライトの結晶中の細孔（ポア）は外部と連通し、吸着作用が損なわれることがない。このことは、完成したハニカム吸着体を電子顕微鏡で観測することによっても確認することができる。
このため、安価でかつ性能の高いハニカム吸着体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の請求項１に記載の発明は、テンプレートを有するゼオライトの中間生成物とバインダーとの混合物をハニカム体に担持させ、前記ハニカム体を焼成することによって得られたものであり、ハニカム体上でゼオライトが焼成されるためゼオライトの粒子が形成されず、ゼオライトの粉砕工程を必要としないという作用を有する。
【実施例】
【００２７】
以下本発明のハニカム吸着体及びその製造方法の実施例１について図に沿って詳細に説明する。図１は本発明の製造方法を示すフロー図、図２は完成された湿気交換体の斜視図である。
【００２８】
先ず、テンプレートを有するゼオライトの中間生成物によって作られたスラリーの製法について説明する。ゼオライトとして、ＣＨＡ型のシリコアルミノフォスフェートの場合について記載する。
【００２９】
原料、溶液調整において、ゼオライトの原料としては、シリカ源としてｆｕｍｅｄシリカ、アルミニウム源として擬ベーマイト、リン源としてリン酸を用いる。これらと水を混合したものに、テンプレートとしてモルホリンとトリエチルアミンの混合物を加え、さらに攪拌により混合を行う。そうしてできた反応混合物を原料とする。
【００３０】
次に、結晶化において、上記の反応混合物をオートクレーブに仕込み、攪拌下、１９０℃６０時間の加熱を行う。
また、水洗、濾過において、加熱後、冷却し、デカンテーションにより、未反応物と分離した生成物の水洗を行い、濾過してテンプレート含有のゼオライトを得る。このまま用いてもよいが、場合によっては、乾式、湿式の粉砕を行っても良い。
【００３１】
さらに、スラリーの調整において、このテンプレート含有のゼオライトとバインダーを含む水とを混合することにより、スラリー調整を行う。
また、メソポーラスシリカであるＭＣＭ４１の場合は、シリカ源として水ガラス３号（ケイ酸ナトリウム）、ｐＨ調節として微量の濃硫酸を加え、テンフ゜レートの界面活性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドの水溶液を加え攪拌して反応混合物とし、オートクレーブに入れ、１２０℃で１日加熱して結晶化させ、その後はＣＨＡ型シリコアルミノフォスフェートと同様に処理して、スラリーの調整を行う。
【００３２】
次に上記のようにして出来たスラリーを用いてゼオライト中間生成物をハニカム体に担持する方法について説明する。先ず実施例１について説明する。この実施例１の製法は、上記のようにして出来たスラリーとバインダーとの混合物にハニカム体を浸漬することによってハニカム体にゼオライト中間生成物を担持した後焼成することによって、担持されたゼオライト中間生成物をゼオライトに完成させるものである。
【００３３】
ステップ１は上記のゼオライト中間生成物の製造工程である。ステップ２でセラミックシートをコルゲート加工する。ここでセラミックシートとは、セラミック繊維やパルプなどを混抄した紙である。そして次にステップ３でコルゲート加工されたセラミックシートと平らなセラミックシートとを重ねて互いに接着しながら巻回する。これによってハニカム体が構成される。
【００３４】
以上のように構成されたハニカム体をステップ４で調整されたスラリー中に浸漬し、浸漬によってセラミックシートにスラリーが十分に入ってからハニカム体をスラリー中から引き上げる。
【００３５】
次にステップ５でハニカム体を焼成炉に入れ、最初は低い温度で加熱して水分を蒸発させる。水分が十分に抜けてから焼成炉の温度を次第に上げ、４００℃から６００℃程度の焼成温度に維持して焼成を行う。
これによってハニカム体を構成するセラミックシートの有機分が抜けるとともに、ゼオライト結晶中に残留しているテンプレートも抜け、ゼオライトが完成する。
【００３６】
以上のようにして完成された吸湿ハニカム１の中心部にステップ６で鉄製の筒よりなるボス２を挿入し、また外周に亜鉛鋼板などよりなる外板３を巻きつけて湿気交換体４を完成する。このようにして作られた湿気交換体４は吸着式の除湿機などに用いられる。
【００３７】
次に本発明の実施例２について説明する。上記の実施例１では先ずハニカム体を構成し、これをゼオライト中間生成物のスラリー中に浸漬して吸湿ハニカム１を作る例を示したが、この実施例２ではハニカム体を構成するシート材を作る過程でゼオライト中間生成物を漉き込むものである。
【００３８】
先ず、上記実施例１の場合と同様にステップ１でゼオライトスラリーを調整し、このスラリーをステップ７でセラミック繊維、パルプあるいはバインダーなどの抄紙材料とともに抄紙装置に投入する。そして、ステップ８で抄紙を行い、ステップ９でシートを乾燥させてゼオライトの漉き込まれたシートを作成する。
【００３９】
このようにして完成された吸湿性を有する長尺シートを２つ用意し、その１つをステップ１０でコルゲート加工し、ステップ１１で平らなシートと重ねながら巻回する。これによってゼオライトの漉き込まれた吸湿性を有するシートによってハニカム体が完成する。
【００４０】
このハニカム体をステップ１２でゼオライトが完成する焼成温度即ち４００℃から６００℃程度の焼成温度で焼成することによって、シート中に存在するパルプやバインダー中の有機物が除去されるとともに、ゼオライト中のテンプレートなども除去されてゼオライトが吸湿剤として完成し、吸湿ハニカム１が完成する。
【００４１】
この後、実施例１と同様、ステップ１３で吸湿ハニカム１の中心部に鉄製の筒よりなるボス２を挿入し、また外周に亜鉛鋼板などよりなる外板３を巻きつけて湿気交換体４を完成する。
【００４２】
次に、本発明の実施例３について説明する。この実施例のものは先ず無機繊維を主成分とする多孔質シートを上記説明のゼオライト中間生成物のスラリー中に浸漬するかあるいは、セラミック繊維などの無機繊維を主成分とする多孔質シートにゼオライト中間生成物のスラリーを塗布し、このシートでハニカム体を構成する。
【００４３】
その後にハニカム体を焼成し、ゼオライト中間生成物をゼオライト結晶に完成する。この後、実施例１及び実施例２と同様、吸湿ハニカム１の中心部に鉄製の筒よりなるボス２を挿入し、また外周に亜鉛鋼板などよりなる外板３を巻きつけて湿気交換体４を完成する。
【００４４】
以上の各実施例ともセラミックなどの繊維を主成分とするシートを用いる例を示したが、これは焼成に耐えるために耐熱性のあるシートとして入手が容易なものとしての例を示したが、これ以外に例えばアラミド繊維などの耐熱性の高い有機繊維を主成分とするシートでもよい。
【００４５】
このようにして完成された湿気交換体４は図４に示す従来技術と比較して明らかに製造工程が簡素化され、また製造工程中に加熱する工程が１つしかないため製造のために消費されるエネルギーも著しく減少する。
【００４６】
さらに粉砕工程がないために消費エネルギーが小さいだけでなく、ゼオライトの結晶が壊れることがないため、湿気交換体としての性能が十分に確保される。また工程が簡素化されているために生産性が高くなることはあらためて説明するまでもない。
【００４７】
以上の実施例では吸湿性の高いゼオライトを用いて湿気交換体４を得る例を示したが、シリカ・アルミナ比の高いゼオライト原料からゼオライトを得るようにするか、あるいは完成したゼオライトを酸処理してアルミ原子を除去するようにすると、疎水性のゼオライトを得ることができる。
【００４８】
このようにすることによって、有機溶剤ガス（以下ＶＯＣという）を吸着するハニカム体を得ることができる。これはロータ状に形成し、有機溶剤ガスを吸着・濃縮するＶＯＣ濃縮ロータとすることができる。
【００４９】
あるいは触媒作用の強いゼオライト原材料を上記説明の方法でハニカム体に担持し、その後焼成することによってハニカム体に触媒作用の強いゼオライトを担持することによって、触媒作用を有するハニカム吸着体を得ることができる。
【００５０】
触媒作用を有するハニカム吸着体としては、例えば、白金、Ｐｄなどの触媒成分を含む金属の溶液にハニカム吸着体を浸漬し、乾燥させて白金等の触媒成分を担持すると触媒作用を強化することができる。あるいは、酸化チタンのスラリーに浸漬して酸化チタンを担持することもできる。無論、触媒作用の強い材料であれば、上記以外のものでも用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、ゼオライトを用いたハニカム吸着体及びその製造方法に関するもので、特に安価で高性能なハニカム吸着体及びその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の湿気交換体の製造方法の実施例１を示すフロー図である。
【図２】本発明の湿気交換体の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明の湿気交換体の製造方法の実施例２を示すフロー図である。
【図４】従来の湿気交換体の製造方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  吸湿ハニカム
２  ボス
３  外板
４  湿気交換体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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