(57)【要約】【課題】酢酸ビニル樹脂エマルジョンは接着剤、塗料などの用途に広く使用されてきたが、低温造膜性のためには可塑剤の添加が避けられない、接着性能を向上させる手段を採用すると重合安定性、保存安定性が低下するなどの問題があつた。【解決手段】本発明では、異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において酢酸ビニルモノマーを乳化重合させる合成方法により、重合安定性、低温安定性、低温造膜性並びに接着性能に優れる樹脂エマルジョンからなる接着剤組成物が得られた。同時に環境ホルモンの疑いのある可塑剤を排除することができた。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して調製された樹脂エマルジョンからなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のシード用樹脂エマルジョンがアクリル樹脂系エマルジョン、もう１種のシード用樹脂エマルジョンが酢酸ビニル樹脂系エマルジョンである請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
シード用樹脂エマルジョンとして使用されるアクリル樹脂系エマルジョンのガラス転移点が−１０℃以下であり、且つ、シード用樹脂エマルジョンとして使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの最低造膜温度が１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
シード用樹脂エマルジョンの固形分が全固形分に対して５〜２５重量％である請求項１〜３記載の接着剤組成物。
【請求項５】
異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーを乳化重合することを特徴とする接着剤組成物の合成方法。
【請求項６】
少なくとも１種のシード用樹脂エマルジョンがアクリル樹脂系エマルジョン、もう１種のシード用樹脂エマルジョンが酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであることを特徴とする請求項５記載の接着剤組成物の合成方法。
【請求項７】
シード用樹脂エマルジョンとして使用するアクリル樹脂系エマルジョンのガラス転移点が−１０℃以下であり、且つ、シード用樹脂エマルジョンとして使用する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの最低造膜温度が１０℃以下であることを特徴とする請求項５〜６記載の接着剤組成物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な接着剤組成物、詳しくは重合安定性、低温造膜性、低温安定性、接着性能などに優れるとともに、環境汚染の原因にならない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる接着剤組成物とその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニルモノマー（以下ＶＡｃと記載）を乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、従来、接着剤、塗料、紙加工、繊維加工などに広く使用されているが、これらの各用途分野において高性能化、高機能化の要求が年々強まっている。
【０００３】
これらの要求に応える高性能化、高機能化の方策として、変性したポリビニルアルコール（以下変性ＰＶＡと記載）を採用する方法、特殊な高分子を保護コロイドとして使用する方法、官能基をもつモノマーをＶＡｃに共重合する方法、などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、変性ＰＶＡを使用した場合或いは機能性モノマーを共重合させた場合には重合安定性、保存安定性などが低下する傾向が認められる。
【０００５】
例えば、特許文献１ではアセトアセチル化ＰＶＡを保護コロイドとして酢酸ビニルモノマーとアセトアセチル基含有モノマーとを共重合させることにより耐水性を向上される方法が提案されているが、保存中に架橋が進行してしまうために保存安定性が悪く使用できる期間が限られる難点がある。
【０００６】
またエチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョンをシードにして酢酸ビニルを乳化重合する方法が提案されているが、なお、低温における造膜性が不十分である、或いは、０℃における粘度が２０℃における粘度に対して１０倍程度に粘度が高くなる、更に０℃雰囲気中に継続的に放置した場合では初期粘度に比べて１．５倍程度に高くなり低温下の粘度が著しく高くなってしまい冬季における作業性が悪いことなどの問題が指摘されている。
【０００７】
これまで採用されてきた造膜性を改良する方法として、フタル酸ジブチルなどの可塑剤の添加のよる方法があるが、得られた皮膜は可塑剤の添加により可とう性にはなるものの、強度が弱くなり、耐熱性が低下する。特に冬季用として使用する場合には可塑剤の添加量が多くなり、この傾向が顕著になる。
【０００８】
更に、前記のように最近可塑剤は内分泌攪乱作用があると疑われる化学物質として使用に不安がもたれている。
一方で、樹脂エマルジョンの粒子径を特定範囲とすることにより、前記のような高性能化、高機能化を図るとともに保存安定性、低温作業性などを改良する試みもなされていたが、未だ完成をみていない。
【０００９】
更に、水性接着剤の乾燥性を改良するために多段重合などの方法により高固形分化する研究開発が行われているが、保存安定性が低下するために実用化されていないのが現状である。
【００１０】
このように、従来の酢酸ビニル樹脂エマルジョンでは、高性能化、高機能化しようとすると保存安定性、低温作業性などが低下するという問題が残されていた。
【特許文献１】特許第２９２８３６９号公報
【特許文献２】特開平１１−９２７３４号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明においては前記のような課題を解決するために、異なる２種類以上のシード用樹脂エマルジョンを併用し、前記のような接着剤用の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの保存安定性、低温造膜性、低温保存性並びに接着性能などを向上せしめんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するためになされた請求項１の発明は、異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して調製された樹脂エマルジョンからなることを特徴とする接着剤組成物である。
【００１３】
請求項２の発明は、少なくとも１種のシード用樹脂エマルジョンがアクリル樹脂系エマルジョン、もう１種のシード用樹脂エマルジョンが酢酸ビニル樹脂系エマルジョンである請求項１記載の接着剤組成物である。
【００１４】
請求項３の発明は、シード用樹脂エマルジョンとして使用されるアクリル樹脂系エマルジョンのガラス転移点が−１０℃以下であり、且つ、シード用樹脂エマルジョンとして使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの最低造膜温度が１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜２記載の接着剤組成物である。
【００１５】
請求項４の発明は、シード用樹脂エマルジョンの固形分が全固形分に対して５〜２５重量％である請求項１〜３記載の接着剤組成物である。
【００１６】
請求項５の発明は、異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーを乳化重合することを特徴とする接着剤組成物の合成方法である。
【００１７】
請求項６の発明は、少なくとも１種のシード用樹脂エマルジョンがアクリル樹脂系エマルジョン、もう１種のシード用樹脂エマルジョンが酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであることを特徴とする請求項５記載の接着剤組成物の合成方法である。
【００１８】
請求項７の発明は、シード用樹脂エマルジョンとして使用するアクリル樹脂系エマルジョンのガラス転移点が−１０℃以下であり、且つ、シード用樹脂エマルジョンとして使用する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの最低造膜温度が１０℃以下であることを特徴とする請求項５〜６記載の接着剤組成物の合成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明になる接着剤組成物の合成方法は、異なる２種以上のシード用樹脂エマルジョンの存在下において、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して調製するものであるため、使用するシード用樹脂エマルジョンの組み合わせ、例えば樹脂エマルジョンの種類並びに其のガラス転移点或いは最低造膜温度などの選択により、種々の特異な樹脂エマルジョンを合成することができる。
【００２０】
１種のシード用樹脂エマルジョンにガラス転移点が−１０℃以下の樹脂エマルジョン、あるいは最低造膜温度が１０℃以下の樹脂エマルジョンが使用された場合には、重合安定性、低温造膜性、低温保存性並びに接着性能などを全て備えた樹脂エマルジョンからなる接着剤組成物が得られる。
【００２１】
しかも、環境ホルモンの疑いのある可塑剤を含有しないものであるため、各種分野の接着作業、接着工程などに安心して利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明になる接着剤組成物について説明する。
本発明の接着剤組成物は異なる２種類以上のシード用樹脂エマルジョンを使用し、保護コロイドとしてのＰＶＡを含む水系エマルジョン中で重合開始剤の存在下において酢酸ビニルモノマーを乳化重合させて得られる。
【００２３】
シード用樹脂エマルジョンは、アクリル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合ラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ウレタン樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョンなどが挙げられ、これらのなかでも少なくとも１種はアクリル樹脂系エマルジョン、もしくはウレタン樹脂系エマルジョンであり、他の１種が酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであることが重合安定性、最低造膜性、低温安定性並びに接着性能の点から望ましい。
【００２４】
保護コロイドにはＰＶＡが乳化重合の際の重合安定性、特に酢酸ビニルの重合安定性が良好であることから適合しており、とりわけケン化度８０〜９９％、重合度４００〜４０００のものが重合安定性、保存安定性、低温造膜性、構造粘性、耐水性等のバランスに優れるため、単独又は併用されることが好ましい。
【００２５】
なお、保護コロイドを形成させる成分としてＰＶＡ以外に界面活性剤が使用されることも排除されない。
【００２６】
シード用のアクリル樹脂系エマルジョンはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどアクリル酸エステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどメタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマー或いは更にスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド等のモノマーとを保護コロイドの存在下において公知な方法により乳化（共）重合した市販のものが使用される。
【００２７】
これらアクリル樹脂系エマルジョンは設定できるガラス転移点領域が広く、低温成膜性を付与するために好都合である。なかでも乾燥皮膜のガラス転移温度が−１０℃以下のものであれば、少量の使用で低温造膜性の付与効果が得られる。
【００２８】
但し、ガラス転移点が−１０℃以下のアクリル樹脂エマルジョンの配合量が過大の場合には接着力が低下する傾向が認められるため、この点を参酌して配合選択する必要がある。
【００２９】
シード用の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、アクリル・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・バーサチック酸共重合樹脂エマルジョンなど酢酸ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合樹脂エマルジョン、或いはエチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンなどをシードとして乳化重合された酢酸ビニル樹脂系エマルジョンなどが使用される。
【００３０】
これらシード用の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにＰＶＡを保護コロイドとして使用したものを併用することにより乳化重合の際の重合安定性が向上することが認められる。
【００３１】
重合安定性が向上する理由は、保護コロイドにＰＶＡを使用している酢酸ビニル樹脂系エマルジョンをシード用エマルジョンに用いることで、酢酸ビニルモノマーの反応場が安定化するためと推測する。
【００３２】
これら酢酸ビニル樹脂系エマルジョンには公知の方法で合成されたものが使用できるが、最低造膜温度が１０℃以上のものでは硬い皮膜を形成するため併用する他の樹脂エマルジョン、例えばアクリル樹脂系エマルジョンの添加量を多く使用する要因になり、結果として調製される酢酸ビニル樹脂エマルジョンの凝集力を低下させる原因になるため、最低造膜温度が１０℃以下のものが適している。
【００３３】
シード用のウレタン樹脂エマルジョンには、ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、低分子量のジオール又はジアミンなどとジイソシアネートとを反応させ高分子量の線状ポリウレタンを合成し、これをトルエン、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解し、これに乳化剤水溶液を滴下・攪拌して強制乳化させる転相乳化方法、末端イソシアネート基を持つプレポリマーを乳化剤を使用して機械攪拌により水中に乳化する方法、ウレタン樹脂の主鎖若しくは側鎖にスルホン酸塩、カルボン酸塩などを導入して自己乳化型とする方法などにより調製されたものが使用される。
【００３４】
その他シード用として、スチレンブタジエンゴム共重合ラテックス、クロロプレンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ラテックスなども使用でき、これらについては公知の方法により調製されたものが使用される。
【００３５】
シード用樹脂エマルジョンの配合比率は全固形分に対して５〜２５重量部％が適している。５重量％以下ではシード量が不足するため、最低造膜温度や粒子径を制御することが難しく適さない。又２５重量％以上では乳化重合が不安定になるため好ましくない。
【００３６】
重合開始剤には、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤などが使用される。
【００３７】
過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルペルオキサイド、ラウリルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、ブチルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。
【００３８】
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスシアノペンタン酸などが挙げられる。
【００３９】
過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４０】
このほかに重合調整剤として、例えばチオグリコール酸、ブチネメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等が適宜も使用されてもよい。
【００４１】
シード重合は、重合用反応容器に水と保護コロイドとなるＰＶＡを配合し溶解させ、異なる２種類以上の樹脂エマルジョンの存在下において、３０℃から９０℃の温度範囲内で重合開始剤を用いて酢酸ビニルモノマーを添加しながら進めることができる。この場合、酢酸ビニルモノマーの一部若しくは全部を重合開始剤と水及びシード用樹脂エマルジョンと一緒に重合用容器に添加するか、或いは酢酸ビニルモノマーの一部あるいは全量を重合中に連続的若しくは断続的に添加しながら進めることができる。
【００４２】
また、酢酸ビニルモノマーの他に、（メタ）アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリル酸等のコモノマーと共重合させることもできる。なお、必要により充填材、顔料、消泡剤、防腐材等を適時添加できる。
【実施例】
【００４３】
以下実施例、比較例により説明する。なお、重量部を単に部として記載する。
【００４４】
実施例１〜９
反応容器に水、ＰＶＡ（電気化学工業株式会社製  Ｂ１７、ケン化度約８８％、平均重合度１７００）、シード用樹脂エマルジョンとして、酢ビ−バーサチツク酸共重合樹脂エマルジョン（住友化学工業製  スミカＳ９５０，固形分５３％、ｐＨ５、ガラス転移点−２０℃、最低造膜温度０℃）、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（電気化学工業株式会社製  ＃１４０、固形分５５％、ｐＨ５、ガラス転移点−１８℃、最低造膜温度０℃）、アクリル樹脂系エマルジョン（ガンツ化成株式会社製、Ｄ−１５、樹脂固形分５０％、ｐＨ８、ガラス転移点＋７℃、最低造膜温度１５℃）、アクリル樹脂系エマルジョン（ガンツ化成株式会社製、Ｃ７０、固形分５５％、ｐＨ８．５、ガラス転移点−３０℃、最低造膜温度０℃）、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンをシードとしてシード重合した酢酸ビニル樹脂エマルジョン（アイカ工業株式会社製  ＡＫ−８７９ＢＡ、樹脂固形分４８％、ｐＨ４．５、最低造膜温度０℃）、並びに酢酸ビニル樹脂エマルジョン（アイカ工業株式会社製、ＡＫ９１４、樹脂固形分５５％、ｐＨ４．５、最低造膜温度１２℃）などを選んで表１の配合に従って仕込み、加温して８０℃に保ち攪拌しながら、酢酸ビニル（ＶＡｃ）に過酸化水素及び酒石酸を溶解させたものを３時間かけて滴下して乳化重合を進めたのち、同温度で６０分間攪拌したのち、冷却して実施例１〜３の樹脂エマルジョンを得た。
【００４５】
各実施例の樹脂エマルジヨンの重合安定性、低温造膜性、低温保存性並びに接着力の測定結果は表１、２の通りであつた。
【００４６】
比較例１〜１３
表３，４の配合により、実施例と同様にして比較例の樹脂エマルジョンを調製した。
【００４７】
得られた各比較例の樹脂エマルジョンの重合安定性、低温造膜性、低温保存性、並びに接着力の測定結果は表３，４の通りであつた。
【００４８】
【表１】
2005097416.tif 000002
【００４９】
【表２】
2005097416.tif 000003
【００５０】
【表３】
2005097416.tif 000004
【００５１】
【表４】
2005097416.tif 000005
【００５２】
測定・評価方法
１．重合安定性：生成物を１００メッシュの網で濾過し、残渣を乾燥して重量の多少で重合安定性を評価する。乾燥残渣/全固形分の比率で判断。
○：乾燥残渣０．５％以下、  △：乾燥残渣０．５％〜１．０％、
×：乾燥残渣１．０％以上    ゲル化：反応中、又は反応後にゲル化
２．低温造膜性：２℃雰囲気下で乾燥させた際の乾燥皮膜の状態を観察する。
○：透明な皮膜を形成し異常なし。
白化：乾燥皮膜が白化し、透明フィルムを形成しない。
３．低温保存性：０℃雰囲気下に１ヶ月間静置した後の性状変化を確認する。
○：流動性を有し性状に異常なし。
ゲル化：流動性が無く疑似凝集及び凝集している状態。
４．  接着力：ＪＩＳＫ６８０４「酢酸ビニル樹脂エマルジョン木材接着剤」に準じたカバ材の常態での圧縮剪断接着強さ（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明になる接着剤組成物は、重合安定性、低温造膜性、低温保存性並びに接着性能などを全て備えたものであり、環境ホルモンが懸念される可塑剤を含有していないため、紙加工、木材加工、繊維加工、その他各種の用途において安心して利用できる。