(57)【要約】【課題】高耐久性を有する二成分現像剤用キャリアを提供すること、及び離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリア。【化１】2005024809.tif 000009（式中、Ａは水素原子またはメチル基を示し、全てのＡに対する水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲であり、ｎは０以上の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリア。
【化１】
2005024809.tif 000007
（式中、Ａは水素原子またはメチル基を示し、全てのＡに対する水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲であり、ｎは０以上の整数を示す。）
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、コート膜が前記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を単独或いは２種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項３】
少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が前記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を単独或いは２種以上で表面処理されており、コート膜が前記一般式（１）示されるシロキサン化合物を単独或いは２種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項４】
シロキサン化合物が下記式一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
【化２】
2005024809.tif 000008
（式中、ｎは０以上の整数を示す）
【請求項５】
前記粒子の固有抵抗が１０１２（Ω・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記粒子の含有量がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記結着樹脂の膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を含有したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
前記結着樹脂のＴｇが２０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】
少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと請求項１〜１０いずれか一つに記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１２】
前記トナーが離型剤を含むことを特徴とする請求項１１記載の電子写真用現像剤。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１１または１２記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１１または１２記載の電子写真用現像剤を収納したことを特徴とする収納容器。
【請求項１６】
請求項１５記載の収納容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
【０００３】
また、二成分系現像剤を使用して静電潜像を繰り返し現像を行なう際に、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するため、印刷時に安定した画像を得るために、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、複写機は透過性検知センサー、流動性検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知センサー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用するのが最近の主流である。該センサーは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【０００４】
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１−特開昭５８−１０８５４８号公報）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２−特開昭５４−１５５０４８号公報、特許文献３−特開昭５７−４０２６７号公報、特許文献４−特開昭５８−１０８５４９号公報、特許文献５−特開昭５９−１６６９６８号公報、特許文献６−特公平１−１９５８４号公報、特許文献７−特公平３−６２８号公報、特許文献８−特開平６−２０２３８１号公報）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９−特開平５−２７３７８９号公報）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（特許文献１０−特開平９−１６０３０４号公報）などが開示されている。
【０００５】
また、特開平８−６３０７号公報（特許文献１１）には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許第２６８３６２４号公報（特許文献１２）には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００６】
しかし、依然として耐久性が不十分であり、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。そこで、特開２００１−１８８３８８公報（特許文献１３）では、粒子径と結着樹脂膜厚の関係を規定し、かつ粒子の固有抵抗を規定することで、これらの課題が解決出来ると報告されている。確かにこれまでのものと比べるとその効果は顕著であるが、昨今の現像剤の耐久性に対する要望は更に大きくなっており、更なる改善が望まれている。また、離型剤を含むトナーと特開２００１−１８８３８８公報提案のキャリアとの組合せでは、離型剤を含まないトナー程の効果が得れないことが明かとなった。特開２００１−１８８３８８公報記載の市販のデジタルフルカラー複写機は離型剤を含まないトナーと現像剤で構成されている。
【０００７】
昨今においては、複写機とプリンター共に省スペース化の要望が多く、この要望に対しては定着オイルを省略したり、微量塗布することで定着部を小さくする対応がとられている。この場合、トナーは離型剤を含むトナー構成となるため、離型剤含むトナーとの組合せでも、高耐久であるキャリアの要望は大きい。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】
特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】
特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】
特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】
特公平３−６２８号公報
【特許文献８】
特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】
特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】
特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】
特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】
特許第２６８３６２４号
【特許文献１３】
特開２００１−１８８３８８公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、上記事情に鑑みなされたものであり、より高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することである。第二の目的は、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することである。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、キャリアを結着樹脂と粒子からなる被覆膜形成剤でコートし、そのコート膜において、樹脂膜厚と粒子径を特定の関係に保持するとともに、そのコート膜に特定のシロキサン化合物を存在させるか、あるいは該粒子としてその表面を特定のシロキサン化合物によって処理した粒子を使用することが有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）    少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を単独或いは２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリア、
【化３】
2005024809.tif 000002
（式中、Ａは水素原子またはメチル基を示し、全てのＡに対する水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲であり、ｎは０以上の整数を示す。）
（２）  少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、コート膜が前記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を単独或いは２種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリア、
（３）  少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が前記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を単独或いは２種以上で表面処理されており、コート膜が前記一般式（１）示されるシロキサン化合物を単独或いは２種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリア、
（４）シロキサン化合物が下記式一般式（２）で示されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア、
【化４】
2005024809.tif 000003
（式中、ｎは０以上の整数を示す）
（５）  前記粒子の固有抵抗が１０１２（Ω・ｃｍ）以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア、
（６）  前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア、
（７）  前記粒子の含有量がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア、
（８）    前記結着樹脂の膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア、
（９）    前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を含有したものであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア、
（１０）    前記結着樹脂のＴｇが２０〜１００℃であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか一つに記載の電子写真用キャリア、
（１１）  少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと前記（１）〜（１０）いずれか一つに記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤、
（１２）  前記トナーが離型剤を含むことを特徴とする請求項１１記載の電子写真用現像剤、
（１３）  請求項１１または１２記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
（１４）  請求項１１または１２記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法、
（１５）    前記（１１）または（１２）記載の電子写真用現像剤を収納したことを特徴とする収納容器、
（１６）    前記（１５）記載の収納容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置、
に関する。
【００１２】
本発明においては、キャリアがコート膜を有し、そのコート層が少なくとも結着樹脂と粒子からなり、該粒子の粒子径Ｄと結着樹脂膜厚ｈが
１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、かつ該粒子が下記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を単独であるいは２種以上で表面処理されているか、あるいは前記コート膜に、下記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を単独であるいは２種以上含むことが重要である。
このように粒子がシロキサン化合物で表面処理されることにより、コート膜中への分散が促進され、結着樹脂により覆われ易くなった。
【００１３】
【化５】
2005024809.tif 000004
【００１４】
（式中、Ａは水素原子またはメチル基を示し、全てのＡに対する水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲であり、ｎは０以上の整数を示す。）
これは、コート膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも防止することが可能となる。
【００１５】
しかしながら、凸の部分、即ち、該粒子の部分は、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和するが故に該粒子自身は、常にコート膜から脱離しやすい状態にある。更なる高耐久性に対応するためには、該粒子の脱離を抑制しなければならないが、本発明によれば、該粒子を前記一般式を単独或いは２種以上で表面処理することで、該粒子の脱離を抑制することが可能となった。これは、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、該粒子の脱離が抑制されたことによるものである。離型剤含むトナーの場合、離型剤が中心となって該粒子の脱離を加速していたが、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、離型剤を含むトナーの場合と遜色ない効果が得られている。また、前記のように、粒子がシロキサン化合物で表面処理されることによりコート膜中への分散が促進され、結着樹脂に覆われ易くなったことも粒子の脱離抑制に寄与している。
【００１６】
また、本発明者らによれば、［Ｄ／ｈ］について、特定の範囲があることが明かとなった。［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。従来では、［Ｄ／ｈ］を５以上にすると、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまうため好ましくなかったが、該粒子が一般式（１）で示されるシロキサン化合物を単独或いは２種以上で表面処理されていることで、結着樹脂との接着性が増し、５以上で１０以下の場合でも該粒子が脱離せず、被覆膜凸が得られることが可能となった。
【００１７】
式（１）中の、全てのＡに対する水素原子の割合とは、ケイ素原子に結合する水素原子の数とケイ素原子と結合するメチル基の数の和に対するケイ素原子に結合する水素原子の数の割合（％）で示される。本発明においてこの割合は、０．１〜５０％であり、好ましくは２０〜５０％であり、より好ましくは３５〜５０％である。本発明においては、式（１）で示されるシロキサン化合物の両末端のケイ素原子が３個のメチル基を有し、繰り返し単位中のケイ素原子がひとつのメチル基とひとつの水素原子を有していることが特に好ましい。
【００１８】
また、式（１）中のｎは、０以上の整数を示すが、１０〜１００であることが好ましく、特には３０〜７０であることが好ましい。
式（１）で示されるシロキサン化合物の分子量は、特に制限されるものではないが、作業の容易さの点では粘度が高過ぎない方が好ましく、重量平均分子量で３００〜１０，０００であることが好ましく、特には１，０００〜４，０００であることが好ましい。
【００１９】
本発明における表面処理の方法、即ち粒子表面へのシロキサン化合物の付着の方法には湿式と乾式の二通りに大別される。
湿式処理は、粒子と式（１）のシロキサン化合物とを適当な溶剤中で分散することにより該シロキサン化合物を粒子表面に付着させるというものである。分散の手段としてはボールミル及び、サンドミルなど通常の分散手段を用いることができる。次にこの分散溶液を乾燥して溶剤を除去した後、更に加熱処理を行って該シロキサン化合物を粒子表面に固着させる。
乾式処理は、溶剤を用いずにシロキサン化合物と粒子とを混合し混練を行うことによってシロキサン化合物を粒子表面に付着させる以外は湿式処理と同様にして行われる。
【００２０】
本発明においては、上記加熱処理の際にシロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ結合の水素原子が空気中の酸素によって酸化され、新たなシロキサン結合ができるので、シロキサン化合物が三次元構造を形成し、粒子表面がこの網状構造をもつシロキサン化合物で包まれる。そのため、本発明においては、粒子が極めて均一に分散され、また粒子の二次凝集や沈降も非常に起きにくいものと考えられる。この加熱処理の条件は、シロキサン化合物同士が架橋するものであれば特に限定されないが、温度は１２０℃以上であり、１５０℃以上であることがより好ましい。また、時間は３０分以上であることが好ましく、特には１時間以上であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、必要に応じて上記処理を施した粒子を更に粉砕して用いることもできる。
本発明における粒子に対するシロキサン化合物の割合は、粒子の粒径やシロキサン化合物の有するメチル基と水素原子の比率などにも影響をうけるが、表面処理済の粒子全重量に対し、０．０１〜１００重量％であることが好ましく、特には３〜４０重量％であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明において特定のシロキサン化合物で表面処理される粒子としては、たとえば、アルミナ、シリカ等を上げることができる。また、必要に応じて、導電性微粒子に対しても、前述の粒子と同様な処理をしても構わない。この処理によって、コート膜中の導電性微粒子の分散状態が安定する。特に、着色性のある導電性微粒子の場合、カラー現像剤の色汚れを抑制することが可能である。
【００２３】
本発明に用いられる導電性粒子としては、金属やその合金、金属酸化物、金属や金属酸化物をプラスチックの粒子の表面に蒸着させたもの及びカーボンブラックなどが挙げられる。金属及び合金としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、ステンレス及び銀など、及びその合金が挙げられ、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。本発明においては上述したような導電性粒子の中でも、透明性などの点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。その中でも、酸化スズ、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム及びアンチモンをドープした酸化スズがより好ましい。
【００２４】
カーボンブラックは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。酸性触媒は、触媒作用を持つものを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
また、シロキサン化合物は該粒子に表面処理するばかりでなく、コート膜中に単独或いは２種以上含有されても同様な効果が得れた。。
また、これらを該粒子に表面処理する場合とコート膜に含有する場合を併用するとその効果はより顕著に表れた。
これらの含有量は、該粒子１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが望ましい。より好ましくは０．０５〜４０重量部であることが望ましい
【００２５】
一般式（１）で示されるシロキサン化合物として好ましい化合物を式（２）の化合物が上げられるが、これに限定するものではない。
また、本発明によれば、長期にわたる現像剤の保管に際して帯電量低下を抑制するには、該粒子の固有抵抗は１０１２（Ω・ｃｍ）以上であることが有効である。該粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出していても、電荷のリークが抑えられるので、安定した帯電性を得られからである。一方、該粒子の固有抵抗が１０１２（Ω・ｃｍ）未満の場合、電荷のリークが抑えられないため、安定した帯電性は得られず好ましくない。また、前記従来技術でも挙げたが、本発明に類似した技術で、コート樹脂膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜中に含有させたもの（特開平９−１６０３０４号公報）との相違点として、本発明において該粒子は、従来のように抵抗調節材として用いるのではなく、コート膜樹脂の保護材及び表面形状の調節材として用いていることに特徴がある。更には、その粒子の脱離抑制には一般式（１）で示されるシロキサン化合物が必須である。
【００２６】
更に、粒子がアルミナでその含有率がコート膜組成成分の５０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著である。更に、粒子がシリカでその含有率がコート膜組成成分の５０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著である。また、アルミナとシリカを混合して用いてもよい。この粒子の含有率が５０ｗｔ％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２７】
一方、９５ｗｔ％よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が多過ぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２８】
また、先に挙げた本発明に類似する（特開平９−１６０３０４号公報）が、粒子の含有率範囲について本発明と異なっており、該技術が「コート樹脂の０．０１〜５０重量％」、即ち、本発明の含有率計算方法に換算すると、「コート膜組成成分の０．０１〜３３．３３ｗｔ％」であり、この場合、従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２９】
本発明によれば、結着樹脂がアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋させた樹脂または／及びシリーコン樹脂を含有したものであることが好ましい。
このアミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることが可能であるが、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力が著しく向上する。
また、シリコーン樹脂も、従来知られているシリコーン樹脂を用いることが可能である。
【００３０】
また、ここで挙げた樹脂以外にも、キャリア用被覆樹脂として一般的に用いられている樹脂を使用することができ、もちろん、上記の樹脂と併用して用いても構わない。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、ならびにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等であるが、これらに限るものではない。
【００３１】
本発明によれば、これらの樹脂のＴｇは２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるのがよい。樹脂のＴｇがこの範囲内の場合、樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、コート膜を破損することなく維持することが可能となる。また、Ｔｇが２０℃以下の場合は、常温に於いても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できないので好ましくない。一方、Ｔｇが１００℃以上の場合は、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎ前記衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、該粒子を保持することができず、脱離しやすくなるので好ましくない。
【００３２】
キャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
本発明のキャリアはトナーと構成される二成分現像剤として用いられるが、構成されるトナーは黒トナーでも多色画像形成方法で用いられる多色トナーでも構わない。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。図１は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を収納した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を収納した現像剤収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）を示す部分断面図である。
【００３４】
図１において、現像部（１）は、トナーとキャリアを混合して成る液体状のニ成分系の現像剤（Ｄ）を収容した本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、当該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。
【００３５】
図中符号（２６）は、接続部材（２４）の上にフィルター（２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【００３６】
第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、当該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
トナー製造例１
＜トナー製造例１＞
ブラックトナー１
水                                                １２００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）      ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製）          ５４０部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）                          １００部
上記マスターバッチ                                      ５部
サリチル酸亜鉛誘導体                                    ４部
（ボントロンＥ８４、オリエント化学）
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、重量平均粒径７．８μｍのトナーを得た。さらに、上記イエロートナー１と同様に添加剤を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナー１を得た。
【００３９】
＜トナー製造例２＞
ブラックトナー２
トナー製造例１にカルナウバワックスを５部添加した以外は全て製造例１と同様に製造した。
＜表面処理粒子製造例１＞
アルミナ粒子１
メチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＫＦ９９、信越シリコーン製）１０重量部、アセトン３００重量部からなる溶液にアルミナ（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）粒子１００重量部を加え２時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃、２時間の乾燥を行って、メチルハイドロジェンシリコーンオイルで表面処理したアルミナ粒子１を得た。
【００４０】
＜キャリア製造例１＞
キャリア１
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                                            ８０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                                                ２５部
アルミナ粒子１                                          ２３０部
トルエン                                                                                            １３００部
ブチルセロソルブ                                                                            １３００部
をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。芯材として焼成フェライト粉［Ｍｎフェライト：平均粒径；３５μｍ（パウダーテック社製）］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で２時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００４１】
＜キャリア製造例２＞
キャリア２
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                                            ８０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                                                ２５部
アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）      ２３０部
メチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＫＦ９９、信越シリコーン製）１部
トルエン                                                                                                １３００部
ブチルセロソルブ                                                                                  １３００部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
【００４２】
＜キャリア製造例３＞
キャリア３
キャリア製造例２記載のアルミナ粒子をキャリア製造例１記載の表面処理されたアルミナ粒子１に変更する以外は、全て製造例２と同様に製造した。
＜キャリア製造例４＞
キャリア４
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                                            ８０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）                                                ２５部
アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）      ２３０部
トルエン                                                                                                １３００部
ブチルセロソルブ                                                                                １３００部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様に製造した。
【００４３】
＜実施例１＞
こうして得たキャリア１とブラックトナー１をトナー濃度７％になる様に、ボールミルに入れて１０分混合し現像剤を得た。この現像剤とブラックトナー１を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にセットし、１０００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量及び抵抗低下量を求めた結果を表１に示す。
【００４４】
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対し、トナー７重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は７．０（μｃ／ｇ）以下である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
【００４５】
抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１のブラックトナー１をブラックトナー２に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
【００４７】
＜実施例３＞
実施例２のキャリア１をキャリア２に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
【００４８】
＜実施例４＞
実施例２のキャリア１をキャリア３に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例１のキャリア１をキャリア４に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
【００５０】
＜比較例２＞
実施例２のキャリア２をキャリア４に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表１、２に示した。
【００５１】
【表１】
2005024809.tif 000005
【００５２】
【表２】
2005024809.tif 000006
表１、２より、本発明のキャリアを用いることで、従来の耐久性に比べて倍以上の効果が得られた。
【００５３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、従来より高耐久な二成分現像剤用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置の提供が可能となる。また、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な二成分現像剤用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置の提供が可能となる。
【００５４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用現像剤を収納した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【００５５】
【符号の説明】
１    現像部
２    現像剤収納容器
３    現像剤送流手段
４    現像ハウジング
５    攪拌スクリュー
６    攪拌スクリュー
７    現像ローラ
８    感光体
９    ドクターブレード
２４    接続部材
２５    フィルター
２６    キャップ
Ｄ    現像剤
【図１】
2005024809.tif 000010