(57)【要約】【課題】複数の半球様の凹面により表面が形成された球状ポリマー粒子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】複数の半球様の凹面により表面が形成されてなる球状ポリマー粒子、並びに（ａ）  ポリマーが溶解した有機溶媒中に、ミセル状粒子の形成が可能な両親媒性粒子を分散させる工程、（ｂ）  工程（ａ）で得られた分散液を水と混合し、両親媒性粒子によりポリマー及び有機溶媒を内部に取り込んだミセル状粒子を形成する工程、（ｃ）  工程（ｂ）で得られたミセル状粒子内に含まれる有機溶媒を除去して、該ミセル状粒子内のポリマーを固化する工程、及び（ｄ）  ミセル状粒子から両親媒性粒子を除去する工程を有する、前記球状ポリマー粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の半球様の凹面により表面が形成されてなる球状ポリマー粒子。
【請求項２】
球状ポリマー粒子がポリスチレンからなる、請求項１記載の球状ポリマー粒子。
【請求項３】
（ａ）  ポリマーが溶解した有機溶媒中に、ミセル状粒子の形成が可能な両親媒性粒子を分散させる工程、
（ｂ）  工程（ａ）で得られた分散液を水と混合し、両親媒性粒子によりポリマー及び有機溶媒を内部に取り込んだミセル状粒子を形成する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得られたミセル状粒子内に含まれる有機溶媒を除去して、該ミセル状粒子内のポリマーを固化する工程、及び
（ｄ）  ミセル状粒子から両親媒性粒子を除去する工程
を有する、請求項１又は２記載の球状ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状ポリマー粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、複数の半球様の凹面により表面が形成された球状ポリマー粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機、無機化合物にかかわらず、微粒子素材の物性は、サイズ、形状、内部構造、表面構造等に大きく作用されるため、微粒子合成技術は、これらの特性を自由に制御することにつきる。これまでに、液相を利用した化学的又は物理的な合成技術が数多く開発されており、なかでも、相溶性のない液体中に液滴が分散した系（エマルション）や分子状の界面活性剤がつくるミセルが分散した系（マイクロエマルション）において、液滴やミセルの内部空間を利用して微粒子を調製する方法は、ポリマー粒子等の有機化合物を、サイズを制御して合成し得る点で注目されている（非特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの方法の組み合わせにより、任意のサイズを有する粒子を合成することは可能であるものの、個々の粒子の形状は凹凸のない真球状である場合が多く、形状あるいは表面構造を自在に操ることは達成されていない。
【非特許文献１】Langmur, 2003, 19, p.4817-4824
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, p.8838-8840
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、複数の半球様の凹面により表面が形成された球状ポリマー粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
〔１〕  複数の半球様の凹面により表面が形成されてなる球状ポリマー粒子、
〔２〕  球状ポリマー粒子がポリスチレンからなる、前記〔１〕記載の球状ポリマー粒子、並びに
〔３〕（ａ）  ポリマーが溶解した有機溶媒中に、ミセル状粒子の形成が可能な両親媒性粒子を分散させる工程、
（ｂ）  工程（ａ）で得られた分散液を水と混合し、両親媒性粒子によりポリマー及び有機溶媒を内部に取り込んだミセル状粒子を形成する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得られたミセル状粒子内に含まれる有機溶媒を除去して、該ミセル状粒子内のポリマーを固化する工程、及び
（ｄ）  ミセル状粒子から両親媒性粒子を除去する工程
を有する、前記〔１〕又は〔２〕記載の球状ポリマー粒子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、複数の半球様の凹面により表面が形成された球状ポリマー粒子が提供される。かかる球状ポリマー粒子は、両親媒性粒子により形成されたミセル状粒子の内部空間を利用して容易に製造することができ、その特徴的な表面構造を利用して、各種分野への応用が期待されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の球状ポリマー粒子は、複数の半球様の凹面により表面が形成されていることを特徴とするものであり、エマルション中の液滴や、マイクロエマルション中の分子状の界面活性剤により形成されるミセルの内部空間を利用して得られる従来の凹凸のない真球状の粒子に比べて、表面積が大きく、特異な表面活性点、吸着点を有する触媒や触媒担体、又はその他機能性を有する物質の担体等として、より有効に機能するものと期待される。
【０００７】
本発明において、「複数」の半球様の凹面により表面が形成された球状ポリマー粒子とは、半球様の凹面を有する部分が球状ポリマー粒子表面上に複数箇所存在することを意味し、その数は凹面の大きさ等により異なるので一概には規定できないが、実質的に球状ポリマー粒子の表面全体に渡って半球様の凹面を有する部分が形成される程度に多数の凹面が存在するのが好ましい。「半球様の凹面」とは、半球状又は半球に近い曲面を有する凹面をいう。また、本発明の「球状」ポリマー粒子は、表面に複数の凹面を有していることから、厳密には「球状」ではないが、粒子全体としてみるとほぼ球状に近い形状を示すものである。
【０００８】
本発明において、例えば、球状ポリマー粒子は、両親媒性粒子により形成されるミセル状粒子を鋳型として利用し、その内部空間にポリマー粒子を形成する方法、例えば、
（ａ）  ポリマーが溶解した有機溶媒中に、ミセル状粒子の形成が可能な両親媒性粒子を分散させる工程、
（ｂ）  工程（ａ）で得られた分散液を水と混合し、両親媒性粒子によりポリマー及び有機溶媒を内部に取り込んだミセル状粒子を形成する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）で得られたミセル状粒子内に含まれる有機溶媒を除去して、該ミセル状粒子内のポリマーを固化する工程、及び
（ｄ）  ミセル状粒子から両親媒性粒子を除去する工程
を有する方法により得られる。
【０００９】
工程（ａ）では、ポリマーが溶解した有機溶媒中に、ミセル状粒子の形成が可能な両親媒性粒子を分散させる。
【００１０】
工程（ａ）に用いられるポリマー、即ち本発明の球状ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン等の各種ポリマーを用いることができるが、本発明においては、剛性、成形性、着色性、電気絶縁性及び改質の容易さの観点から、ポリスチレンが好ましい。
【００１１】
ポリマーを溶解させる有機溶媒は、用いるポリマーの種類により適宜選択すればよく、特に限定されないが、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１２】
有機溶媒の使用量は、ポリマーの溶解度によるが、ポリマー１００重量部に対して、３００〜２０００重量部程度が好ましく、６００〜１２００重量部がより好ましい。
【００１３】
本発明において、ミセル状粒子の形成が可能な両親媒性粒子とは、一つの粒子の表面に親水性部分と親油性部分を同時に有する粒子であって、該親水性部分と親油性部分とがそれぞれ局在化して存在し、界面活性剤が球状ミセルを形成するように、ミセル状粒子を形成し得る粒子をいう。
【００１４】
両親媒性粒子の表面には、ミセル状粒子の形成が可能な範囲で、親水性表面に親油性部分が分散して存在していても、親油性表面に親水性部分が分散して存在していてもよく、また親水性部分と親水性部分とが区分けして存在していてもよいが、本発明では、親水性部分と親油性部分とが二分して存在し、液／液界面を形成する不均一系中に添加した際に、該液／液界面により近接して配置される粒子（異相界面粒子）ほど、ミセル状粒子の形成が容易であり、好ましい。
【００１５】
両親媒性粒子表面において、親水性部分は、親水性を示す限り、すべて同じ親水性を示していてもよく、異なった親水性を示していてもよい。同様に、親油性部分は、親油性を示す限り、すべて同じ親油性を示してもよく、異なった親油性を示してもよい。
【００１６】
本発明において好適に用いられる両親媒性粒子は、例えば、親水性又は親油性を有する粒子を凝集させた後に、得られた凝集粒子表面に、親水性粒子を用いた場合は親油性部分を、親油性粒子を用いた場合は親水性部分を、導入する方法により、得ることができる。かかる方法により、例えば親水性粒子に親油性基により親油性部分を導入すると、図１（ａ）に示す模式図のように、凝集粒子の最外表面に露出していた表面部分にのみ親油性基２が導入された両親媒性粒子１が得られる。親水性部分３と親油性部分４が局在化して存在する両親媒性粒子１は、水相５中である濃度に達すると親水性部分３を外側に、親油性部分４を内側に向けて集合し、図１（ｂ）に示す模式図のように油相６を内部に取り込んでミセル状粒子７を形成する。
【００１７】
親水性部分と親油性部分との割合としては、特に限定されず、親水性部分の親水性の強さや親油性部分の親油性の強さ、両親媒性粒子が添加される液相の種類等により適宜調整される。
【００１８】
両親媒性粒子に用いられる親水性又は親油性粒子は、本発明の球状ポリマー粒子を構成するポリマーの種類によって適宜選択されるが、親水性粒子としては、シリカ、ゼオライト、酸化チタン、アルミナ等が挙げられ、これらの中では、粒子の真球性が高く、またミセル状粒子形成後の除去が容易である点から、シリカが好ましい。
【００１９】
親水性粒子の表面に親油性部分を導入する方法としては、アルキルシリル化剤により、親水性粒子の表面の一部をアルキルシリル化する方法が好ましい。アルキルシリル化剤のアルキル基の炭素数やアルキルシリル化剤の使用量は、特に限定されず、導入される親水性部分の親水性の強さや両親媒性粒子が添加される液相の種類等により適宜調整することができる。
【００２０】
例えば、シリカ粒子にアルキルシリル化を施して、本発明に用いられる両親媒性粒子を製造する場合は、シリカに予め水等を添加して凝集させた後、得られた凝集粒子の表面をアルキルシリル化することにより、凝集粒子の最外表面に露出していた部分のみがアルキルシリル化されたシリカ粒子を得ることができる。この際、トリエチルアミン等の触媒存在下でアルキルシリル化を行うことにより、シリカの水酸基を活性化し、アルキルシリル化剤との反応を促進させることもできる。
【００２１】
また、両親媒性粒子に用いられる親油性粒子としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００２２】
親油性粒子の表面に親水性部分を導入する方法としては、蒸着により親油性粒子の表面の一部を金微粒子で被覆し、アミノ基を親水基とするアミノアルキルチオールを金微粒子上に選択的に結合させる方法等が挙げられる。
【００２３】
両親媒性粒子の使用量は、粒子同士が凝集を起こさない程度の量であれば特に限定されず、通常、工程（ａ）で用いられる、ポリマーを溶解させた有機溶媒１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度が好ましく、１〜１．５重量部がより好ましい。
【００２４】
ポリマーが溶解した有機溶媒中に、両親媒性粒子を分散させる方法は特に限定されないが、続く工程（ｂ）において、両親媒性粒子がミセル状粒子を形成する際に、ポリマーがミセル状粒子内部に取り込まれやすいよう、超音波処理等により、両親媒性粒子を均一に分散させることが好ましい。
【００２５】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた分散液を水と混合し、両親媒性粒子によりポリマー及び有機溶媒を内部に取り込んだミセル状粒子を形成する。
【００２６】
水の使用量は、両親媒粒子が親油性部分を内面にミセル状粒子を形成し得る濃度となる量であれば特に限定されないが、通常、工程（ａ）で得られた分散液１００重量部に対して、１００〜１０００重量部程度が好ましく、２００〜５００重量部がより好ましい。
【００２７】
分散液を水と混合した後、ミセル状粒子の形成を促進させる観点から、超音波処理を施すことが好ましい。さらに、超音波処理は、該処理による必要以上の加熱を回避する観点から、アイスバス等により混合液を冷却しながら行うことが好ましい。
【００２８】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたミセル状粒子内に含まれる有機溶媒を除去して、該ミセル状粒子内のポリマーを固化する。
【００２９】
ミセル状粒子内に含まれる有機溶媒を除去する方法は特に限定されないが、例えば、工程（ｂ）で得られたミセル状粒子を含む混合液は、静置により油相と水相に分離し、ミセル状粒子は水相中に移行するため、油相を除去し、さらに、水を除去することにより、ミセル状粒子を回収することができるが、この際、加熱により水を蒸発させることにより、水を除去すると同時にミセル状粒子内の有機溶媒も除去することができ、ポリマーを固化することができる。
【００３０】
工程（ｄ）では、ミセル状粒子から両親媒性粒子を除去する。
【００３１】
両親媒性粒子の除去方法は、両親媒性粒子の種類によって適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、両親媒性粒子としてシリカを用いた場合は、シリカをフッ化水素酸水溶液等に溶解させて除去することができる。
【００３２】
ミセル状粒子から両親媒性粒子を除去すると、表面に、両親媒性粒子の形状を一部反映したような構造、すなわち複数の半球様の凹面により表面が形成された、球状ポリマー粒子が得られる。
【００３３】
さらに、本発明においては、前記のようにポリマーを一度溶解させた後、ミセル状粒子内で固化する方法以外に、ポリマーのモノマーをミセル状粒子内で重合させる方法により、本発明の球状ポリマー粒子を得ることもできる。この方法によれば、例えば、スチレンとジビニルベンゼンをミセル状粒子内で共重合させて、架橋ポリスチレンの球状粒子を製造することも可能であり、かかる架橋ポリスチレンの粒子は、イオン交換樹脂用の担体やゲルろ過クロマトグラフィー用ゲルにも適用することができる。
【００３４】
本発明により、１〜１０μｍ程度の粒径を有する球状ポリマー粒子を得ることができる。本発明の方法によれば、ポリマー、有機溶媒及び水の配合比や両親媒性粒子のサイズを変えることにより、粒子やその凹面のサイズを調整することができるため、例えば、従来法では調製が困難な大きさ、例えば、５μｍを超えるサイズの揃った球状ポリマー粒子を得ることも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例になんら限定されるものではない。
【００３６】
両親媒性粒子の製造例
シリカ（（株）日本触媒製のシーホスター（ＫＥＰ−３０）、平均粒子径０．３μｍ）２．５ｇに水０．３ｇを添加した。得られた混合液を、アルキルシリル化剤〔オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）〕２．５ミリモルを溶解させたトルエン５０ｍｌ中に懸濁させた後、トリエチルアミン２．５ミリモルを添加した。この懸濁液を１０分間攪拌した後、遠心分離し、真空中室温で３時間乾燥させて、粒子表面の一部を長鎖アルキル基で修飾したシリカ粒子を得た。
【００３７】
さらに、得られたシリカ粒子を、トルエン相と水相からなる２相系に分散させて、界面付近に存在する粒子のみを抽出して、精製した。得られた粒子を両親媒性粒子Ａとする。
【００３８】
疎水性粒子の製造例
シリカを水に添加することなく、アルキルシリル化剤〔オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）〕２．５ミリモルを溶解させたトルエン５０ｍｌ中に懸濁させた後、トリエチルアミン２．５ミリモルを添加した。この懸濁液を１０分間攪拌した後、遠心分離し、真空中室温で３時間乾燥させて、粒子表面を長鎖アルキル基で修飾したシリカ粒子を得た。得られた粒子を疎水性粒子Ａとする。
【００３９】
実施例１
トルエン３ｇにポリスチレン０．５ｇを溶解させた後、両親媒性粒子Ａ  ０．０５ｇを添加して、超音波処理を１時間行い、両親媒性粒子Ａを溶液中に分散させた。得られた分散液を純水１０ｍｌに添加し、アイスバス中で１時間超音波処理を行ってミセル状粒子を形成させた後、室温で１２時間放置した。放置後、溶液はポリスチレンとトルエンからなる油相（上層）と水相（下層）に分離し、ミセル状粒子は底部に沈殿した。油相を完全に除去し、残存した水相を、常圧下、３３３Ｋに加熱して水及びミセル状粒子内のトルエンを蒸発させることによって、ミセル状粒子を回収した。ミセル状粒子を、５０％フッ化水素酸水溶液に浸漬することによって、両親媒性粒子Ａを溶解させ、ミセル状粒子の内部空間に形成された球状ポリスチレン粒子を得た。得られた球状ポリスチレン粒子の粒径は約２μｍ程度であり、粒子の大きさはほぼ均一であった。さらに、球状ポリスチレン粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、半球状の凹面構造を表面に有していることが確認された。球状ポリスチレン粒子の電子顕微鏡写真を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００４０】
比較例１
トルエン３ｇにポリスチレン０．５ｇを溶解させた後、シリカ（（株）日本触媒製のシーホスター（ＫＥＰ−３０）、平均粒子径０．３μｍ）０．０５ｇを添加して、超音波処理を１時間行い、シリカを溶液中に分散させた。得られた分散液を純水１０ｍｌに添加し、アイスバス中で１時間超音波処理を行うと水相が白濁し、そのまま１２時間放置すると水相の底部に沈殿物が生じた。
【００４１】
生じた沈殿物を回収し、５０％フッ化水素酸水溶液に浸漬することによって、シリカを溶解させて得られた残渣を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、無定型のポリスチレンのみが観測された。
【００４２】
比較例２
トルエン３ｇにポリスチレン０．５ｇを溶解させた後、疎水性粒子Ａ  ０．０５ｇを添加して、超音波処理を１時間行い、疎水性粒子Ａを溶液中に分散させた。得られた分散液を純水１０ｍｌに添加し、アイスバス中で１時間超音波処理を行うと、水相が白濁した。沈殿物は生じず、ポリスチレン粒子を得ることはできなかった。
【００４３】
さらに、そのまま１２時間放置すると、水相の白濁は、ポリスチレンとトルエンからなる油相の側に引き寄せられた。これは疎水性粒子Ａは表面全体にわたってアルキルシリル化されているために、疎水性粒子表面のアルキルシリル基が油相に引き寄せられたためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の球状ポリマー粒子は、複数の半球様の凹面により表面が形成された非常に特徴的な構造を有しており、触媒、バイオセンサー、その他機能性を有する物質の担体、新規構造物質の鋳型物質等、各種分野への応用が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１において、（ａ）は本発明で用いられる両親媒性粒子の一態様を示す模式図であり、（ｂ）は該両親媒性粒子により形成されるミセル状粒子の模式図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）はいずれも、実施例１で得られた球状ポリスチレン粒子の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４６】
１  両親媒性粒子
２  親油性基
３  親水性部分
４  親油性部分
５  水相
６  油相
７  ミセル状粒子
【図１】
2005097355.tif 000002
【図２】
2005097355.tif 000003