(57)【要約】      （修正有）【課題】５０ｎｍ以下の微細なフォトレジストパターンを形成する際に発生するフォトレジストパターンの崩壊現象を防止する。【解決手段】下記式（４）で表される反復単位を含むフォトレジスト重合体を含有するフォトレジスト組成物を用いて５０ｎｍ以下のフォトレジストパターンを形成する際に、フォトレジストパターンの崩壊現象を防止することができ、特にＥＵＶ(Extreme Ultraviolet、１３ｎｍ)光源を用いたフォトリソグラフィー工程に非常に有用に使用することができる。2005015763.tif 000026前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、ａ：ｂ：ｃの相対比は１０〜５０モル％：０〜３０モル％：５０〜８０モル％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される反復単位、下記式（２）で表される反復単位及び下記式（３）で表される反復単位を有することを特徴とするフォトレジスト重合体。
【化１】
2005015763.tif 000018
【化２】
2005015763.tif 000019
【化３】
2005015763.tif 000020
前記式で、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ重合度を示し、
ａ：ｂ：ｃの相対比は１０〜５０モル％：０〜３０モル％：５０〜８０モル％である。
【請求項２】
前記フォトレジスト重合体の分子量が、４０００〜４００００であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト重合体。
【請求項３】
前記フォトレジスト重合体が、下記式（４）で表される反復単位を有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト重合体。
【化４】
2005015763.tif 000021
前記式で、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
ａ：ｂ：ｃの相対比は１０〜５０モル％：０〜３０モル％：５０〜８０モル％である。
【請求項４】
前記フォトレジスト重合体が、前記式４の反復単位を全重合体に対して少なくとも１０重量％の比率で含有することを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体。
【請求項５】
前記式４の反復単位が、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）であることを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体。
【請求項６】
（１）請求項１に記載のフォトレジスト重合体を含有するベース樹脂、（２）光酸発生剤及び（３）有機溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記フォトレジスト組成物が、前記ベース樹脂としてさらにポリビニルフェノールを含有することを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記フォトレジスト組成物が、前記ベース樹脂としてさらに下記式（５）で表される反復単位、下記式（６）で表される反復単位及び下記式（７）で表される反復単位を有するフォトレジスト重合体を含有することを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【化５】
2005015763.tif 000022
【化６】
2005015763.tif 000023
【化７】
2005015763.tif 000024
前記式で、
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ11は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
Ｒ12は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキレンであり、
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ重合度を示し、
ｄ：ｅ：ｆの相対比は１０〜７０モル％：１０〜５０モル％：１０〜５０モル％である。
【請求項９】
前記フォトレジスト重合体の分子量が、４０００〜４００００であることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記フォトレジスト重合体が、下記式（８）で表される反復単位を有することを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【化８】
2005015763.tif 000025
前記式で、
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ11は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
Ｒ12は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキレンであり、
ｄ：ｅ：ｆの相対比は１０〜７０モル％：１０〜５０モル％：１０〜５０モル％である。
【請求項１１】
前記フォトレジスト重合体が、前記式（８）の反復単位を全重合体に対して少なくとも１０重量％の比率で含有することを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記式（８）の反復単位が、ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロビルメタクリレート／アクリル酸）、ポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸）及びポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記ベース樹脂が、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリビニルフェノールとのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体及びこれらの混合物からなる群から選択されるフォトレジスト重合体を含有することを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記光酸発生剤が、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選択される１又は２以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記光酸発生剤が、前記ベース樹脂に対して１〜１０重量％の比率で含有されることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記有機溶媒が、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及びエチルラクテートからなる群から選択されたものを単独で又は混合して含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、前記ベース樹脂に対して７００〜４０００重量％の比率で含有されることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
（ａ）請求項６に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源に露光する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた結果物を現像してフォトレジストパターンを得る工程とを具備することを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
前記（ｂ）工程における露光前にソフトベーク工程又は前記（ｂ）工程における露光後にポストベーク工程を具備することを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２０】
前記露光源が、ＥＵＶ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ−ビーム及びイオンビームからなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２１】
請求項６に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成し、前記フォトレジスト膜を露光源に露光した後、露光後のフォトレジスト膜を現像することにより、フォトレジストパターンが形成されることを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト重合体、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路製造時において、遠紫外線領域の光源、特にＥＵＶ（Extreme Ultraviolet、１３ｎｍ）光源を用いたフォトリソグラフィー工程での使用に適したフォトレジスト重合体、このフォトレジスト重合体を含有するフォトレジスト組成物、このフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン形成方法及びこのフォトレジストパターン形成方法により得られる半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近来、多機能かつ高性能な半導体素子を実現するために、微細なフォトレジストパターンを用いた高集積化技術が開発されており、その中心となる技術が、リソグラフィー技術である。この技術を用いた一般的なリソグラフィー工程では、露光装置を用いて、光源からマスクを通して光を照射し、半導体基板上にパターンを感光させることで、微細なフォトレジストパターンが形成される。
【０００３】
これら半導体製造のリソグラフィー工程において、高感度の実現が可能な化学増幅性のＤＵＶ(Deep Ultraviolet)フォトレジストが脚光を浴びており、このＤＵＶフォトレジストは、光酸発生剤（photo acid generator）と酸に敏感に反応する構造を有するマトリックス高分子を配合することにより製造される。
【０００４】
リソグラフィー工程においてＤＵＶフォトレジストが露光された場合、露光部位では光源から紫外線光を受けることでＤＵＶフォトレジストに含まれる光酸発生剤が酸を発生させ、発生した酸により露光後のベーク工程でマトリックス高分子化合物の主鎖又は側鎖が反応して分解又は架橋結合されながら高分子化合物の極性が大きく変わり、露光部位と非露光部位とが現像液に対して互いに異なる溶解度を有することになる。例として、ネガ型フォトレジストの場合、露光部位では酸が発生し、発生した酸により高分子化合物の主鎖又は側鎖が架橋反応を起こして不溶化するため、後続の現像工程で溶けてなくならないが、非露光部位では架橋反応が起こらないため、後続の現像工程で溶けてなくなり、マスクの像を基板上に陰画像として残すことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記フォトリソグラフィー工程において、光源の波長を小さくすることで微細なフォトレジストパターンを形成することができるが、５０ｎｍ以下のフォトレジストパターンの形成時に露光装置として必要とされるＥＵＶとフォトレジストは現在も開発中である。特にフォトレジストの場合には、５０ｎｍ以下のパターン形成時において予想される最大の問題点としてフォトレジストパターンの崩壊現象が挙げられ、これを防止するためにポジ型フォトレジストよりもネガ型フォトレジストの開発が必要とされているが、従前、５０ｎｍ以下の微細なフォトレジストパターンを形成するためのフォトリソグラフィー工程に使用できるフォトレジスト重合体及びこれを含有するネガ型フォトレジスト組成物は開発されていない。
【０００６】
本発明は、５０ｎｍ以下の微細なフォトレジストパターンを形成するためになされたものであり、特にＥＵＶ光源を用いたフォトリソグラフィー工程に使用できるフォトレジスト重合体、このフォトレジスト重合体を含有するフォトレジスト組成物、このフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する方法及びこのフォトレジストパターン形成方法により得られる半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明に係るフォトレジスト重合体は、下記式（１）で表される反復単位、下記式（２）で表される反復単位及び下記式（３）で表される反復単位を有することを特徴とする。
【化１】
2005015763.tif 000002
【化２】
2005015763.tif 000003
【化３】
2005015763.tif 000004
前記式で、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ重合度を示し、
ａ：ｂ：ｃの相対比は１０〜５０モル％：０〜３０モル％：５０〜８０モル％である。
【０００８】
請求項２に記載の発明に係るフォトレジスト重合体は、前記フォトレジスト重合体の分子量が、４０００〜４００００であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明に係るフォトレジスト重合体は、前記フォトレジスト重合体が、下記式（４）で表される反復単位を有することを特徴とする。
【化４】
2005015763.tif 000005
前記式で、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
ａ：ｂ：ｃの相対比は１０〜５０モル％：０〜３０モル％：５０〜８０モル％である。
【００１０】
請求項４に記載の発明に係るフォトレジスト重合体は、前記フォトレジスト重合体が、前記式４の反復単位を全重合体に対して少なくとも１０重量％の比率で含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明に係るフォトレジスト重合体は、前記式４の反復単位が、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、（１）請求項１に記載のフォトレジスト重合体を含有するベース樹脂、（２）光酸発生剤及び（３）有機溶媒を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記フォトレジスト組成物が、前記ベース樹脂としてさらにポリビニルフェノールを含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記ベース樹脂としてさらに下記式（５）で表される反復単位、下記式（６）で表される反復単位及び下記式（７）で表される反復単位を有するフォトレジスト重合体を含有することを特徴とする。
【化５】
2005015763.tif 000006
【化６】
2005015763.tif 000007
【化７】
2005015763.tif 000008
前記式で、
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ11は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
Ｒ12は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキレンであり、
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ重合度を示し、
ｄ：ｅ：ｆの相対比は１０〜７０モル％：１０〜５０モル％：１０〜５０モル％である。
【００１５】
請求項９に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記フォトレジスト重合体の分子量が、４０００〜４００００であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記フォトレジスト重合体が、下記式（８）で表される反復単位を有することを特徴とする。
【化８】
2005015763.tif 000009
前記式で、
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ11は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
Ｒ12は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキレンであり、
ｄ：ｅ：ｆの相対比は１０〜７０モル％：１０〜５０モル％：１０〜５０モル％である。
【００１７】
請求項１１に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記フォトレジスト重合体が、前記式（８）の反復単位を全重合体に対して少なくとも１０重量％の比率で含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項１２に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記式（８）の反復単位が、ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロビルメタクリレート／アクリル酸）、ポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸）及びポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１９】
請求項１３に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記ベース樹脂が、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリビニルフェノールとのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体及びこれらの混合物からなる群から選択されるフォトレジスト重合体を含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項１４に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記光酸発生剤が、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選択される１又は２以上の化合物であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１５に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記光酸発生剤が、前記ベース樹脂に対して１〜１０重量％の比率で含有されることを特徴とする。
【００２２】
請求項１６に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記有機溶媒が、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及びエチルラクテートからなる群から選択されたものを単独で又は混合して含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１７に記載の発明に係るフォトレジスト組成物は、前記有機溶媒が、前記ベース樹脂に対して７００〜４０００重量％の比率で含有されることを特徴とする。
【００２４】
請求項１８に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項６に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源に露光する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた結果物を現像してフォトレジストパターンを得る工程とを具備することを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【００２５】
請求項１９に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記（ｂ）工程における露光前にソフトベーク工程又は前記（ｂ）工程における露光後にポストベーク工程を具備することを特徴とする。
【００２６】
請求項２０に記載の発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、前記露光源が、ＥＵＶ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ−ビーム及びイオンビームからなる群から選択されることを特徴とする。
【００２７】
請求項６に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成し、前記フォトレジスト膜を露光源に露光した後、露光後のフォトレジスト膜を現像することによりフォトレジストパターンが形成されることを特徴とする半導体素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るフォトレジスト重合体を含有するフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン形成方法によれば、フォトリソグラフィー工程において露光された場合に、露光部位では、光源から紫外線光を受けることで光酸発生剤が酸を発生させ、これら発生した酸により露光後のベーク工程で前記式（４）の反復単位を有する重合体とポリビニルフェノール、または前記式４の反復単位を有する重合体と前記式（８）の反復単位を有する重合体とが架橋反応を起こして不溶化するため、後続の現像工程で溶けてなくならない。一方、非露光部位では、架橋反応が起こらないため、後続の現像工程で溶けてなくなる。
【００２９】
これによって、マスクの像を陰画像として残すことが可能となり、崩壊現象が発生しない微細パターンを形成することができる。このような性質を有する本発明に係るフォトレジスト組成物は、特に５０ｎｍ以下のフォトレジストパターンの形成に必要なＥＵＶ光源を用いたフォトリソグラフィー工程に非常に有効に使用することができる。
【００３０】
また、これらフォトレジスト組成物を利用して製造される半導体素子は、微細なフォトレジストパターンが形成されることで高集積化が可能となり、これによって、多機能かつ高性能な半導体素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、実施例は発明を例示するだけのものであり、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
本発明に係るフォトレジスト重合体について説明する。
本発明に係るフォトレジスト重合体は、下記式（１）で表される反復単位、下記式（２）で表される反復単位及び下記式（３）で表される反復単位を有する。
【化９】
2005015763.tif 000010
【化１０】
2005015763.tif 000011
【化１１】
2005015763.tif 000012
前記式で、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ重合度を示し、
ａ：ｂ：ｃの相対比は１０〜５０モル％：０〜３０モル％：５０〜８０モル％である。
【００３３】
また、フォトレジスト重合体の分子量は、４０００〜４００００である。
【００３４】
なお、フォトレジスト重合体は、下記式４で表される反復単位を有することが好ましい。この時、下記式（４）の反復単位は全重合体に対して少なくとも１０重量％の比率で含有されるのが望ましい。
【化１２】
2005015763.tif 000013
前記式で、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
ａ：ｂ：ｃの相対比は１０〜５０モル％：０〜３０モル％：５０〜８０モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％：０.１〜３０モル％：５０〜８０モル％である。
【００３５】
前記式４の反復単位の好ましい例として、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）が挙げられる。
【００３６】
次に、本発明に係るフォトレジスト組成物について説明する。
本発明に係るフォトレジスト組成物には、（１）前記フォトレジスト重合体を含有するベース樹脂、（２）有機溶媒及び（３）光酸発生剤が含有される。
【００３７】
また、フォトレジスト組成物には、ベース樹脂として、さらにポリビニルフェノール、または下記式（５）で表される反復単位、下記式（６）で表される反復単位及び下記式（７）で表される反復単位を有するフォトレジスト重合体が含有される。
【化１３】
2005015763.tif 000014
【化１４】
2005015763.tif 000015
【化１５】
2005015763.tif 000016
前記式で、
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ11は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
Ｒ12は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキレンであり、
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ重合度を示し、
フォトレジスト重合体の分子量は４０００〜４００００である。
【００３８】
なお、フォトレジスト重合体は、下記式（８）で表される反復単位を有することが好ましい。このとき、下記式（８）の反復単位は全重合体に対して少なくとも１０重量％の比率で含有されるのが望ましい。
【化１６】
2005015763.tif 000017
前記式で、
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素又はメチルであり、
Ｒ11は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキルであり、
Ｒ12は炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキレンであり、
ｄ：ｅ：ｆの相対比は１０〜７０モル％：１０〜５０モル％：１０〜５０モル％である。
【００３９】
前記式（８）の反復単位の好ましい例としては、ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸）、ポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸）又はポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）が挙げられる。
【００４０】
また、フォトレジスト組成物には、ベース樹脂として、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリビニルフェノールとのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体、ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）とポリ（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）とのブレンド重合体又はこれらの混合物を含むのが望ましい。
【００４１】
なお、光酸発生剤には、光により酸を発生できる化合物であれば何でも使用することができ、ＵＳ5，212，043（1993．5．18）、ＷＯ97／33198（1997．9．12）、ＷＯ96／37526（1996．11．28）、ＥＰ0 794 458（1997．9．10）、ＥＰ0 789 278（1997．8．13）、ＵＳ5，750，680（1998．5．12）、ＵＳ6，051，678（2000．4．18）、ＧＢ2，345，286 A（2000．7．5）、ＵＳ6，132，926（2000．10．17）、ＵＳ6，143，463（2000．11．7）、ＵＳ6，150，069（2000．11．21）、ＵＳ6，180，316 ＢＩ（2001．1．30）、ＵＳ6，225，020 Ｂ１（2001．5．1）、ＵＳ6，235，448 Ｂ1（2001．5．22）及びＵＳ6，235、447 Ｂ１（2001．5．22）などに開示されたのを含み、主に硫化塩系、またはオニウム塩系化合物を使用する。
【００４２】
好ましくは、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホンまたはナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートを１又は２以上含んで使用でき、ベース樹脂に対して１〜１０重量％の比率で含有されるのが望ましい。光酸発生剤が１重量％以下の比率で含有される時は、フォトレジストの光に対する敏感度が脆弱になり、１０重量％以上の比率で含有される時は、光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収することで、酸が多量発生し、断面が良くないパターンを得ることになる。
【００４３】
また、有機溶媒には、フォトレジスト組成物に通常使用される有機溶媒は何でも使用することができ、これもやはり前記文献に開示されたものを含む。所望する厚さのフォトレジスト膜を得るためには、好ましくは、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン又はエチルラクテートを使用し、ベース樹脂に対して７００〜４０００重量％の比率で使用される。
【００４４】
次に、本発明に係るフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン形成方法について説明する。
本発明に係るフォトレジストパターン形成方法は、下記の工程を具備する。
（ａ）前記フォトレジスト組成物を被エッチング層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光源に露光する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた結果物を現像してフォトレジストパターンを得る工程。
【００４５】
まず始めに、（ａ）工程において、フォトレジスト組成物が被エッチング層上部に塗布されることで、フォトレジスト膜が形成される。
【００４６】
得られたフォトレジスト膜は、（ｂ）工程において、露光源から照射される光によって露光される。
【００４７】
なお、（ｂ）工程における露光前にソフトベーク工程又は（ｂ）工程における露光後にポストベーク工程を具備することができ、これらのベーク工程は７０〜２００℃で行われるのが望ましい。
【００４８】
最後に、（ｃ）工程において、（ｂ）工程で露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像することによって、フォトレジストパターンが形成される。
【００４９】
なお、（ｃ）工程における露光源には、ＥＵＶ（１３ｎｍ）のみならず、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）、Ｅ−ビーム、Ｘ−ビーム及びイオンビームを使用し、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光するのが望ましい。
【００５０】
また、（ｃ）工程における現像作業には、アルカリ現像液を用いることができ、アルカリ現像液は０．０１〜５重量％のＴＭＡＨ水溶液であるのが望ましい。
【００５１】
次に、本発明に係る半導体素子について説明する。
本発明に係る半導体素子は、以下の方法により製造される。
【００５２】
まず始めに、フォトレジスト組成物が被エッチング層上部に塗布されることで、フォトレジスト膜が形成される。
【００５３】
得られたフォトレジスト膜は、露光源から照射される光によって露光される。
【００５４】
最後に、露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像することによって、フォトレジストパターンが形成された半導体素子が製造される。
【実施例１】
【００５５】
フォトレジスト重合体の製造（１）
Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド７０ｇ、アクロレイン３０ｇ及びＡＩＢＮ５ｇをテトラヒドロフラン溶媒３００ｇに溶かした後、６６℃の温度で８時間反応させた。反応完了後、混合物をエーテルに落として沈澱させ、これを濾過及び真空乾燥させて白い固体のポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクロレイン）４５ｇを得た。
【００５６】
次いで、得られたポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／アクロレイン）４５ｇをメタノール１Ｌに溶かした後、パラトルエンスルホン酸０．５ｇを入れて９０℃で約２４時間還流させ、ロータリー蒸留器を用いて反応溶液を濃縮させた。
【００５７】
さらに、濃縮させた反応溶液をｎ−ヘキサン２Ｌに入れて攪拌させると、生成物とエチルエーテル間に相分離が起こるが、このエチルエーテルを注いで除去すると、ビーカー底に粘液質の生成物が残る。これを真空乾燥させて、図２に示すポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）を得た。
【００５８】
フォトレジスト重合体の製造（２）
メチルメタクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、アクリル酸３０ｇ及びＡＩＢＮ２．５ｇを、テトラヒドロフラン溶媒２５０ｇ及びメチルエチルケトン溶媒２５０ｇに溶かした後、６６℃の温度で８時間反応させた。反応完了後、混合物をエーテルに落として沈澱させ、これを濾過及び真空乾燥させて白い固体のポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）８６ｇを得た。得られたポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）のポリスチレン換算数平均分子量が１７５００であった。
【００５９】
フォトレジスト組成物の製造（１）
前記ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）３ｇ、分子量８，０００のポリビニルフェノール７ｇ及び光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリプレート０．０５ｇを有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３０ｇに溶かした後、０．２０μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
【００６０】
フォトレジスト組成物の製造（２）
前記ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）３ｇ、前記ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）７ｇ及び光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリプレート０．０５ｇを有機溶媒のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３０ｇに溶かした後、０．２０μｍフィルタで濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
【００６１】
フォトレジストパターン形成（１）
前記ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）、ポリビニルフェノール及びトリフェニルスルホニウムトリプレートを含有するフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃の温度で９０秒間ベークした。ベーク後、ＡＳＭＬ社のＫｒＦ露光装置を用いて露光させ、１３０℃の温度で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間現像し、図１に示す崩壊現象が発生していない１００ｎｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００６２】
フォトレジストパターン形成（２）
前記ポリ（Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３,３−ジメトキシプロペン／アクロレイン）、前記ポリ（メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸）及びトリフェニルスルホニウムトリプレートを含有するフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃の温度で９０秒間ベークした。ベーク後、ＡＳＭＬ社のＫｒＦ露光装置を用いて露光させ、１３０℃の温度で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間現像し、図３に示す崩壊現象が発生していない１００ｎｍＬ／Ｓパターンを得た。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】パターン形成（１）で得られた本発明に係るフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンの写真である。
【図２】本発明に係るフォトレジスト重合体の核磁気共鳴スペクトル図である。
【図３】パターン形成（２）で得られた本発明に係るフォトレジスト組成物を用いて形成したフォトレジストパターンの写真である。
【図１】
2005015763.tif 000027
【図２】
2005015763.tif 000028
【図３】
2005015763.tif 000029