(57)【要約】   【課題】カドミウム塩を含む水溶液からヒ素、ビスマス、アンチモン等の不純物を効率よく分離し、選択的に高純度のカドミウムを回収する方法を提供することを目的とする。   【解決手段】カドミウム塩の水溶液を含カルシウムアルカリでpH調整し、過剰な硫酸を除去した後、最初に所定量の炭酸塩を添加し、少なくともビスマス、ヒ素、アンチモンを分離し、その後カドミウム相当量の炭酸ナトリウムを主成分とする炭酸塩を添加してカドミウムを回収する特徴とするカドミウム回収方法。   【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウム塩の水溶液を含カルシウムアルカリでpH調整し、過剰な硫酸を除去した後、最初に所定量の炭酸塩を添加し、少なくともビスマス、銅、ヒ素、アンチモンを分離し、その後カドミウム相当量の炭酸ナトリウムを主成分とする炭酸塩を添加することを特徴とするカドミウムの回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、カドミウム塩水溶液が、非鉄製錬工程の中間処理物であることを特徴とするカドミウムの回収方法。
【請求項３】
請求項１〜２記載の方法において、カドミウム塩水溶液のpH調整を、炭酸カルシウム及び又は、水酸化カルシウムから成る含カルシウムアルカリで行うことを特徴とするカドミウムの回収方法。
【請求項４】
請求項１〜３記載の方法において、カドミウム塩水溶液のpH調整を20℃以上、反応終点pH3.0〜3.5、処理時間30分以上で行うことを特徴とするカドミウムの回収方法。  
【請求項５】
請求項１〜４記載の方法において、炭酸塩が炭酸ナトリウムを主成分とするものであり、且つ最初の炭酸塩の添加量がカドミウムに対して0.1当量以下、次いで添加する炭酸塩の添加量がカドミウムに対して1.0当量以上であることを特徴とするカドミウムの回収方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の方法において、炭酸塩が炭酸ナトリウムを主成分とするものであり、且つ最初の炭酸塩の添加量がカドミウムに対して0.02〜0.05当量、次いで添加する炭酸塩の添加量がカドミウムに対して1.0〜1.4当量であることを特徴とするカドミウムの回収方法。
【請求項７】
請求項１〜6記載の鉄、ヒ素、ビスマス、アンチモンを少なくとも一種以上含有するカドミウム塩の水溶液を空気及び又は酸素の印加条件下で、アルカリを添加することによりpH＝4.0〜5.0に調整し、鉄を除去し、その際にヒ素、ビスマス、アンチモンの大部分を鉄と共に除去することを特徴とする高純度カドミウムの回収方法。
【請求項８】
請求項７記載の処理を終了後、カドミウム含有液にマンガンイオン及びpH緩衝剤を添加し、ORP値が、600〜800mVになるまで過マンガン酸カリウムを添加し、固液分離し、ビスマス、ヒ素、タリウムを除去し、高純度のカドミウム溶液を得ることを特徴とする高純度カドミウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カドミウム塩の水溶液から、有価物を回収する方法に関するものであり、更に詳しく述べると有価物であるカドミウムを湿式処理によりヒ素、ビスマス、アンチモンなどと分離し回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明はカドミウムを含有する水溶液からの、カドミウム等の有価物回収方法に関する。更に詳しく述べるならば、銅製錬における転炉や都市ゴミなどの焼却炉から排出されるダストの浸出液や各種工程液等のカドミウム塩を含む水溶液や、カドミウムを含む硫化物をフェリック浸出して得られる含鉄のカドミウム塩を含む水溶液から、カドミウム等の有価物を個別に回収する方法に関するものである。
【０００３】
これらの水溶液にはカドミウムや亜鉛等の有価物と共に、ヒ素、ビスマス、アンチモン等の不純物を含んでいる。これらの水溶液からカドミウムを有価物として回収する場合は、ヒ素、ビスマス、アンチモン等の不純物を効率よく分離する方法が不可欠である。
【０００４】
例えば、特公昭５３−３７０７９（特許文献１）では、酸化亜鉛を添加し、ヒ酸亜鉛を生成し、種々のpHにおいて、除去する態様が示されている。
この方法では、過剰な硫酸の中和を高価な酸化亜鉛で行っており、ヒ素も、ヒ酸亜鉛を形成し、ヒ素の効率的分離が出来ない。
又この技術は、硫酸亜鉛溶液の清浄方法であるため、カドミウムの回収に関しては、全く開示されていない。唯一開示されているヒ素の除去の程度は、0.5ppm低い値を１部示しているが、カドミウムの選択的回収法は、何ら開示されていない。
さらに、カドミウム、アンチモン、ビスマス、タリウム、鉄の効率的な除去或いは回収法が明示されていない。
【０００５】
また、特許第３０５２５３５号では、炭酸カルシウムによりpHを5.1或いは、5.6まで上げているためヒ素、ビスマス、アンチモンの選択分離ができない。特にカドミウムが、共に除去されてしまう。
更に、ヒ素の除去程度は開示されず、浸出液中のヒ素濃度が、12,000ppmの開示があるのみである。
これでは、カドミウムを選択的に回収することは不可能である。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−３７０７９
【特許文献２】特許第３０５２５３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カドミウム塩を含む水溶液から効率よくカドミウムを選択的に回収するために、水溶液に含まれているヒ素、ビスマス、アンチモン等の不純物を効率よく予め分離することを課題とする。
更に、カドミウムを含む液から不純物を除去した後、高純度のカドミウムを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、
（１）カドミウム塩の水溶液を含カルシウムアルカリでpH調整し、過剰な硫酸を除去した後、最初に所定量の炭酸塩を添加し、少なくともビスマス、銅、ヒ素、アンチモンを分離し、その後カドミウム相当量の炭酸ナトリウムを主成分とする炭酸塩を添加するカドミウムの回収方法。
（２）上記（１）記載の方法において、カドミウム塩水溶液が、非鉄製錬工程の中間処理物であることを特徴とするカドミウムの回収方法。
【０００９】
（３）上記（１）〜（２）記載の方法において、カドミウム塩水溶液のpH調整を、炭酸カルシウム及び又は、水酸化カルシウムから成る含カルシウムアルカリで行うカドミウムの回収方法。
（４）上記（１）〜（３）記載の方法において、カドミウム塩水溶液のpH調整を20℃以上、反応終点pH3.0〜3.5、処理時間30分以上で行うカドミウムの回収方法。  
【００１０】
（５）上記（１）〜（４）記載の方法において、炭酸塩が炭酸ナトリウムを主成分とするものであり、且つ最初の炭酸塩の添加量がカドミウムに対して0.1当量以下、次いで添加する炭酸塩の添加量がカドミウムに対して1.0当量以上であるカドミウムの回収方法。
【００１１】
（６）上記（１）〜（５）記載の方法において、炭酸塩が炭酸ナトリウムを主成分とするものであり、且つ最初の炭酸塩の添加量がカドミウムに対して0.02〜0.05当量、次いで添加する炭酸塩の添加量がカドミウムに対して1.0〜1.4当量であるカドミウムの回収方法。
【００１２】
（７）上記（１）〜（6）記載の鉄、ヒ素、ビスマス、アンチモンを少なくとも一種以上含有するカドミウム塩の水溶液を空気及び又は酸素の印加条件下で、アルカリを添加することによりpH＝4.0〜5.0に調整し、鉄を除去し、その際にヒ素、ビスマス、アンチモンの大部分を鉄と共に除去することを特徴とする高純度カドミウムの回収方法。
【００１３】
（８）上記（７）記載の処理を終了後、カドミウム含有液にマンガンイオン及びpH緩衝剤を添加し、ORP値が、600〜800mVになるまで過マンガン酸カリウムを添加し、固液分離し、ビスマス、ヒ素、タリウムを除去し、高純度のカドミウム溶液を得ることを特徴とする高純度カドミウムの回収方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、以下の効果を有する。
（１）カドミウムの回収に際し、カドミウム塩含有の水溶液から予めビスマス、ヒ素、アンチモン、鉄、タリウムを分離し、その後カドミウムを水溶液から分離回収することが可能となり、安価且つ効率的にこれら不純物をカドミウムから分離することが可能となった。
【００１５】
（２）上記カドミウムの選択的な回収が、可能となり、高純度のカドミウムを効率的に回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明に関して、詳細に説明する。
本発明の処理対象液は、カドミウム塩を含む過剰な硫酸を含む水溶液である。
また、カドミウム塩水溶液は、例えば非鉄製錬工程の処理液である。
更に、カドミウム塩水溶液には、少なくともビスマス、ヒ素、アンチモン、鉄、タリウムの一種以上を含有する液である。
【００１７】
本発明では、予め前記した過剰な硫酸を、含カルシウムアルカリにより除去する。
ここで、含カルシウムアルカリとは、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムであることが望ましい。
【００１８】
特に炭酸カルシウムが、強アルカリでないためｐＨ調整が容易で好ましい。
上記の液のpH調整は、液温20℃以上で行う。
これより温度が低い場合は、反応が右に移行しにくいからである。
また、反応終点pHは、3.0から3.5であることが望ましい。
ビスマス、ヒ素を選択的に除去するためには、余り高いpHで有ると望ましくないからである。
【００１９】
また、処理時間は、処理時間は３０分以上であることが望ましい。
この時間より短い場合は、反応が十分進行しないからである。
【００２０】
上記処理により、ビスマス、ヒ素を選択的に除去し、その後液にカドミウム相当量の炭酸ナトリウムを主成分とする炭酸塩を添加する。
またより好ましくは、最初に炭酸塩の添加量が、カドミウムに対して0.1当量以下であることが好ましい。これにより、ヒ素、アンチモンを効率的に除去でき、カドミウムは、除去されないからである。
より好ましい炭酸塩の添加量は、カドミウムに対して0.02から0.05当量である。
より選択的にヒ素、アンチモンを除去できるからである。
【００２１】
次いで添加する炭酸塩の添加量は、カドミウムに対して、1.0当量以上であることが好ましい。
これにより、液中に残存するカドミウムを完全に除去できるからである。
より好ましい炭酸塩の添加量は、カドミウムに対して1.0から1.4当量である。
カドミウムをより完全に除去できる範囲であるからである。
【００２２】
上記までに処理されたカドミウム塩水溶液のpH調整を50℃以上、空気または酸素の吹き込み量0.05〜0.2L/L/min.、反応終点pH4.0〜5.0、処理時間30分以上で行う。
この処理により、鉄の除去に伴い含カドミウム塩溶液のビスマス、ヒ素を４mg/L以下とし、アンチモンを１mg/L未満、鉄を２０mg/L以下とする。
【００２３】
次いで上記処理後液に予めマンガンイオンを0.2〜1.0g/Lまで溶解し、pH緩衝剤として例えば酸化亜鉛を0.5〜2g/L添加後する。
更に、過マンガン酸カリウムをORP値(vs.Ag/AgCl)で600〜800mVになるまで添加することによりマンガンスライムを形成し、高純度のカドミウム塩水溶液を製造する方法を提供するものである。
予めマンガンイオンを添加するのは、過マンガン酸カリウムとの間で形成させるマンガンスライムを安定的に形成して、ビスマス、ヒ素、アンチモン等の不純物の吸着除去を確実なものとするためである。タリウムは酸化により不溶性のオキシ水酸化タリウムの形で除去される。過酸化水素を過マンガン酸カリウムと併用するのも効果的である。
上記処理により、カドミウム以外の金属を１mg/L未満とし、特にヒ素は、0.1 mg/L未満となる。
【００２４】
該水溶液からは公知の電解採取法により、高純度金属カドミウムが容易に製造できる。
【実施例１】
【００２５】
以下図１の処理フローにより、含カドミウム水溶液の処理を行った。
表1に示すNo.1の含カドミウム水溶液８Lに常温でCaCO3を加えてpHを3.3まで調整した。液中の過剰の硫酸を中和し、液中にSO4をCaSO4形態で溶解させ、殿物の発生を防止した。
この際、表１のNo.２で示すように、ビスマス、ヒ素がかなり除去され、カドミウムが除去されていないことが、把握される。
【００２６】
更にカドミウムの0.02当量のNa2CO3を加えて固液分離した。
これにより、ヒ素、アンチモンがかなり除去されていることが、表１のNo.3から容易に把握される。一方、カドミウムは、ほとんど除去されず、残存されていることが把握される。
【表１】
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各工程の液中成分濃度の推移
【００２７】
上記の処理後の後液に、カドミウムに対して1.2当量のNa2CO3を加えて固液分離した。
処理によりカドミウムの殆んどを、炭酸カドミウムとして回収することが出来た。
得られた炭酸カドミウムは、表2に示すように、ビスマス、ヒ素、アンチモンの極めて低いものであった。
【表２】
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炭酸カドミウムの組成
【実施例２】
【００２８】
上記実施例１で得られた、炭酸カドミウムを液中に溶解し、表3に示す含カドミウム塩水溶液２Lを得た。
これを図２に示す処理フローにより処理した。
最初に、60℃で酸素150mL/分を吹き込みながら、アルカリでpH4.0〜5.0に２時間保持した。
この結果、アンチモンが表3に示すように0.1ｍｇ／Ｌ未満と低下した。
また、鉄が１８mg/Lと低下し、ビスマス、ヒ素が、４ｍｇ／Ｌとそれぞれ低下した。
カドミウムは、１５０g/Lのまま維持されていた。
【００２９】
その後処理後液にマンガンイオンを0.5g/L、酸化亜鉛を1.0g/L添加し、ORP値(vs.Ag/AgCl)が700mVに達するまで過マンガン酸カリウムを添加し、固液分離した。
この処理の結果、ビスマス、アンチモン、タリウム、鉄が、1mg/L未満、ヒ素が、0.1mg/L未満と低い値のマンガンスライム処理液である含カドミウム清浄液を得た。
ただ、カドミウムは、150g/Lを維持した。
【００３０】
各組成の変化を表３に示す。
【表３】
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各成分濃度の推移
回収された鉄残渣及びMnスライムの品位を表４に示す。
鉄残渣中には、Bi,As,Sbが高く、Feが高い値を示している。
Feにより、Bi,As,Sbが除去されていることが、把握される。
Mnスライム中には、Tl,Fe,As,Biが高く、Mnの高いスライムである。
Mnにより、特にTlが、多く除去されていることが、把握される。
【表４】
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各成分濃度の推移
【実施例３】
【００３１】
実施例２の鉄残渣除去後の後液であるが、不純物が多い場合の処理液に、マンガンイオンを0.5g/L、酸化亜鉛を1.0g/L添加し、ORP値(vs.Ag/AgCl)が400〜800mVに達するまで順次過マンガン酸カリウムを添加し、処理液を評価した。
尚、表５には、800mVにおけるデータを示していないが、700mVの場合と同様な結果であった。
この処理の結果、表５に示すように、600mV以上でビスマス、アンチモン、タリウム、鉄が、1mg/L未満、ヒ素が、0.1mg/L未満となった。
600〜800mVが好ましい範囲であることが明らかである。
【００３２】
各組成の変化を表５に示す。
【表５】
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各成分濃度の推移
【実施例４】
【００３３】
実施例３の700mV処理した液を、以下の条件でカドミウムの電解採取を行った。陽極として鉛電極、陰極にアルミニウム電極を使用して、電流密度50A/m2で電解採取を行い、カドミウムを電着回収した。カドミウムの組成は99.998%であった。
【００３４】
カドミウムの組成を表６に示す。
電解液中の亜鉛に関しては、カドミウムの純度を害することはなく、高純度のカドミウムを得ることが出来た。
【表６】
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カドミウムの不純物組成
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】は、本発明の処理フローの一態様を示す。
【図２】は、本発明の後工程の処理フローの一態様を示す。
【図１】
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【図２】
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