(57)【要約】【課題】  水系ポリウレタン樹脂を接着剤として用いながらも、溶剤系の樹脂を用いた場合と同様の非常に優れた剥離強度を発現し得る繊維積層体の製造方法を提供する。【解決手段】  繊維基材に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を分子骨格中に有する固形分濃度が５５％以上の水系ポリウレタン樹脂を含有する発泡用加工液を発泡させた発泡コーティング層を形成した発泡基材（Ａ層）と、水系ポリウレタン樹脂を用いて形成される表皮層（Ｃ層）とを水系ポリウレタン樹脂及びポリイソシアネート系架橋剤を含有する接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法により接着する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を分子骨格中に有する固形分濃度が５５％以上の水系ポリウレタン樹脂を含有する発泡用加工液を発泡させた発泡コーティング層を形成した発泡基材（Ａ層）と、
水系ポリウレタン樹脂を用いて形成される表皮層（Ｃ層）とを、
水系ポリウレタン樹脂及びポリイソシアネート系架橋剤を含有する接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法により接着することを特徴とする繊維積層体の製造方法。
【請求項２】
前記発泡用加工液は、水系架橋剤を更に含有していることを特徴とする請求項１の繊維積層体の製造方法。
【請求項３】
前記水系架橋剤が、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ブロックドイソシアネート系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びこれらの組み合わせから選択されるものであることを特徴とする請求項２の繊維積層体の製造方法。
【請求項４】
前記発泡基材（Ａ層）を構成する前記発泡コーティング層の比重が、０．２５〜０．６０（ｇ／ｍｌ）であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項５】
前記ドライラミネート法が、前記表皮層（Ｃ層）に前記接着剤（Ｂ層）を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに前記発泡基材（Ａ層）を貼り合わせて接着することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項６】
前記ドライラミネート法が、前記発泡基材（Ａ層）に前記接着剤（Ｂ層）を塗布し、水分を揮発させた後、直ちに前記表皮層（Ｃ層）を貼り合わせて接着することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の繊維積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の繊維積層体の製造方法により得られることを特徴とする繊維積層体。
【請求項８】
請求項７記載の繊維積層体からなる合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維積層体の製造方法、繊維積層体及び合成皮革に関し、更に詳細には、発泡コーティング層に水系ポリウレタン樹脂を用いることにより、良好な表面状態、優れた風合いを発現するだけでなく、非常に優れた剥離強度を発現する繊維積層体の製造方法並びにそれにより得られる繊維積層体及び合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の合成皮革等の繊維積層体の製造方法は、有機溶剤系ポリウレタン樹脂を離型紙上に塗布し乾燥させて表皮層を形成した後、その表皮層上にポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液に架橋剤を配合した接着剤を塗布して接着剤層を形成し、これを乾燥させた後、繊維基材と貼り合せるドライラミネート法により製造されている。
【０００３】
近年、有機溶剤を用いたドライラミネート法は、地球環境、安全、衛生などの観点から好ましくない問題を生じ、これに代わる製造方法の開発が望まれるに至っている。このような状況下、水系ポリウレタン樹脂が注目され、種々の検討が行われている（特許文献１〜６）。しかし、水系ウレタン樹脂では未だ満足すべき物性を有する繊維積層体は得られていない。特許文献５で提唱されている発泡コーティング加工に於いては優れた風合いが得られるものの、剥離強度に関しては十分レベルに到達していないのが実情である。
【特許文献１】特開平６−８１２７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０８２８９号公報
【特許文献３】特開２００２−８８６６２号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９６７７号公報
【特許文献５】特開２０００−２９０８８１号公報
【特許文献６】特開２００２−１１５１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機溶剤を全く含まない水系ポリウレタン樹脂を接着剤として用いながらも、溶剤系の樹脂を用いた場合と同様の非常に優れた剥離強度を発現し得る繊維積層体の製造方法並びにそれにより得られる繊維積層体及び合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、発泡コーティング層に使用される水系ポリウレタン樹脂の固形分を５５％以上とし、かつ分子骨格にカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイミノ基を導入し、これと架橋剤とを反応させることにより、剥離強度を大幅に向上させ得ることを見出したことに基づいて完成されたものである。
【０００６】
即ち、本発明の繊維積層体の製造方法は、繊維基材に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を分子骨格中に有する固形分濃度が５５％以上の水系ポリウレタン樹脂を含有する発泡用加工液を発泡させた発泡コーティング層を形成した発泡基材（Ａ層）と、水系ポリウレタン樹脂を用いて形成される表皮層（Ｃ層）とを、水系ポリウレタン樹脂及びポリイソシアネート系架橋剤を含有する接着剤（Ｂ層）を用いてドライラミネート法により接着することを特徴とする。
【０００７】
ここで、本発明における繊維積層体とは、繊維基材上に発泡コーティング層を形成した発泡基材上に、接着層を介してポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成したものをいう。また、本発明における表皮層（Ｃ層）とは、繊維積層体に表面強度を付与し、デザイン性を向上させるために、着色、光沢調整、凹凸模様などを施したポリウレタン樹脂層のことをいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の繊維積層体の製造方法によれば、分子骨格にカルボキシル基、水酸基、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択される官能基を導入し、これと架橋剤との反応が行われるので、剥離強度が非常に高い繊維積層体を得ることができる。また、発泡コーティング層に使用される水系ポリウレタン樹脂の固形分を５５％以上としたことによっても、剥離強度が非常に高い繊維積層体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に於ける繊維基材としては、一般に用いられる繊維基材であれば特に制限はなく、公知のものを使用することができる。その材質としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル等の合成繊維及びこれらの改良繊維、羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維等、あるいはこれらの混用繊維からなる織編布、不織布等の繊維シート状物を例示することができる。
【００１０】
本発明に於いては、樹脂固形分濃度が５５％以上の高固形分のエマルションを用いて発泡コーティング層を形成することにより、非常に高い剥離強度が得られる。これは、水分が揮発して発泡コーティング層を形成する際、セル（気泡）とセルの間の樹脂膜厚が比較的厚くなるため、発泡コーティング層としての強度が高まり、十分な剥離強度が得られるものと推測される。発泡コーティング層形成時に於いて、樹脂固形分濃度が５５％より少ない場合、特に４０％以下である場合には、水分が揮発して発泡コーティング層を形成する際、セルとセルの間の樹脂膜厚が薄くなるため、発泡コーティング層自体の強度が弱くなり、十分な剥離強度が得られない。
【００１１】
本発明に於ける発泡基材（Ａ層）、接着剤（Ｂ層）及び表皮層（Ｃ層）に於ける水系ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール成分に、ポリイソシアネート化合物を反応させることにより製造される。
【００１２】
ポリオール成分及びポリイソシアネート化合物の例は、ウレタン工業の分野に於いて周知であり、任意のものを使用し得る。
【００１３】
ポリエーテルポリオールは、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類、四官能アルコール成分であるペンタエリスリトール、更に、これらの多価アルコールを出発物質として、塩基性触媒の存在下、アルキレンオキサイドを重付加して合成することができる。使用し得るアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００１４】
また、ポリカーボネートポリオールもポリオール成分として使用することができ、これを構成する二価アルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステルポリオール成分を使用することができる。ポリエステルポリオールを構成する二塩基酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール等の脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。これら二塩基酸成分と二価アルコール成分を縮合反応させることにより、ポリエステルポリオールが得られる。これらのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより、ウレタンプレポリマーが得られる。
【００１６】
上記ポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の有機ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、芳脂環族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明に於いては、鎖伸長剤として、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール又はオキシアルキレン誘導体を使用することができる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール等の低分子鎖伸長剤を本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。
【００１８】
上記ポリオール成分と有機ポリイソシアネートを任意の割合で混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃、３０分〜５０時間反応させることにより、ウレタンプレポリマーを得る。
【００１９】
本発明の発泡基材（Ａ層）の調製に用いられる水系ポリウレタン樹脂の分子骨格中には、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイミノ基の何れか一つ以上が導入される。これらの官能基が接着剤（Ｂ層）に存在するイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と反応し、接着剤（Ｂ層）と発泡コーティング層との間に共有結合が形成され、接着剥離強度が大きく向上するものと考えられる。
【００２０】
水系ポリウレタン樹脂の分子骨格のうち、分子主鎖にこれらの官能基を導入する方法としては、末端イソシアネートを有するポリウレタンプレポリマーを乳化した後、プレポリマーの遊離イソシアネートを、アミノ基又はイミノ基を３個以上有するポリアミン化合物を用いて官能基が１つ以上残存する方法で分子伸長させて、イミノ基を有するポリマーを得る方法がある。また、ヒドロキシル基を有するポリアミン化合物を用いる方法で分子伸長させ、ペンダントとして水酸基を有するポリマーを得る方法が挙げられる。また、分子末端に水酸基を有するプレポリマー又はイソシアネート末端プレポリマーにポリアミンを付加させて得られる末端アミノ基を有するプレポリマーも使用することができる。
【００２１】
ポリウレタン骨格の分子側鎖に上記官能基を導入する方法について説明する。分子側鎖へのカルボキシル基の導入は、親水基成分としてジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を用いることにより、行うことができる。また、イミノ基の分子側鎖への導入は、遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを乳化した後、遊離イソシアネート基を架橋する際、アミン伸張剤として３つ以上のアミノ基（又はイミノ基）を含有するポリアミン系化合物を使用することにより行うことができる。即ち、ポリアミン系化合物を反応させることにより、１つ以上のイミノ基が残存し、ポリマー骨格にイミノ基を有する構造となる。ここで使用できるポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど、１分子中に３つ以上のアミノ基（又はイミノ基）を含有するポリアミン系化合物が挙げられる。
【００２２】
また、分子側鎖に水酸基を導入するには、分子中に水酸基を有するポリアミン化合物が使用され、具体的には、例えばヒドロキシエチルアミノプロピルアミンを使用することができる。
【００２３】
ポリウレタン骨格の分子末端に官能基を導入する方法について記述する。分子末端に水酸基を有する構造とするためには、プレポリマー製造時のＮＣＯ／ＯＨ比を１．０以下とすることが必要である。分子末端にアミノ基を有する構造とするためには、プレポリマー末端に遊離イソシアネート基を含有しているプレポリマーを乳化した後、ＮＣＯ／ＮＨ2比が０．５０以下となるように、１分子中に二個以上の活性水素を持つポリアミン化合物を添加することが必要である。１分子中に二個以上の活性水素を持つポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００２４】
なお、ウレタンプレポリマーの合成に於いては、イソシアネートと不活性な、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。合成時に使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的に除去するのが好ましい。
【００２５】
本発明に於いては、上記ポリウレタンを配合して発泡用加工液を調製し、この発泡用加工液の機械発泡又は化学発泡を行うことにより、発泡コーティング層が形成される。機械発泡を行う場合、発泡させた発泡用加工液が繊維基材に塗工され乾燥が行われる。また、化学的発泡を行う場合は、必要に応じて塗工前に予備的に機械発泡を行い、繊維基材への塗工後に化学反応による発泡が行われる。化学発泡に際しては、公知の発泡剤を使用することができる。
【００２６】
上記のようにして形成される発泡層は、０．２５〜０．６０（ｇ／ｍｌ）の比重を有していることが好ましい。この比重が０．２５（ｇ／ｍｌ）未満では、得られる繊維積層体の剥離強度が低下する傾向が現れ、０．６０（ｇ／ｍｌ）を超える場合には、繊維積層体の風合いが硬くなる傾向が現れる。
【００２７】
本発明に於ける発泡用加工液は、上述の水系ポリウレタン樹脂と水系架橋剤とを含有していることが好ましい。ここで、使用し得る水系架橋剤としては、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロックイソシアネート系、イソシアネート系等の各種架橋剤を挙げることできる。
【００２８】
本発明に於ける表皮層（Ｃ層）は、上述の水系ポリウレタン樹脂を用いて形成される。表皮層（Ｃ層）の形成に際しては、架橋剤、増粘剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００２９】
また、本発明に於ける接着剤（Ｂ）は、上記水系ポリウレタン樹脂とポリイソシアネート系架橋剤とを含有している。ポリイソシアネート系架橋剤としては、脂肪族ポリイソシアネート系架橋剤又は脂環族ポリイソシアネート系架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤としては、脂肪族又は脂環族の有機ポリイソシアネート単独、これらのイソシアヌレート型、ビューレット型又はアロファネート型の３官能以上のポリイソシアネート化合物、２官能以上のイソシアネート化合物とポリオール等の活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等を例示することができる。
【００３０】
本発明の繊維積層体の製造方法に於いては、副資材として、界面活性剤、酸化防止剤、ＵＶ剤、耐光剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを、性能を損なわない限り添加することが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明範囲を実施する限り、下記の具体的実施例のみに制限されるものではない。尚、以下の記載中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表している。
【００３２】
＜発泡基材（Ａ層）の発泡コーティング層用の水系ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例Ａ−１）
ポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ（株）製；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１３．７部と、トリメチロールプロパン４．４部と、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製；ディスモジュールＷ）３９．１部と、ＨＭＤＩ（旭化成（株）；デユラネート５０ＭＳ）５０．１部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０４部と、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２．０部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン９４．５部とを添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．５０（％）であった。更に、このプレポリマーにノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）：非イオン界面活性剤）２２．４部を添加した後、撹拌下に於いて水で希釈し、更にジプロピレントリアミン５．８部を添加し、２０分間撹拌した。遊離イソシアネート基（固形分換算）の消失を確認後、ＭＥＫを留去し、固形分６０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−１（カルボキシル基含有）を得た。
【００３３】
（合成例Ａ−２）
ラベカーブ１０６（ミテックス（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、トリメチロ−ルプロパン３．８部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０．７部と、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製；ディスモジュールＷ）１８２．７部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２．７部と、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製造；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．５部と、トリエチルアミン２．０部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．４０（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却した後、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製：非イオン界面活性剤）２７．０部添加し，希釈水を添加し乳化を行った。更に、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン９．９部を溶解した水溶液を添加し、ＭＥＫを留去して、固形分６５％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−２（カルボキシル基及びＯＨ基含有）を得た。
【００３４】
（合成例Ａ−３）
ラベカーブ１０６（ミテックス（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、イソホロンジイソシアネート８３．３部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．６０（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却した後、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製：非イオン界面活性剤）２７．０部と希釈水とを添加し、更にヒドロキシエチルアミノプロピルアミン９．０部を溶解した水溶液を添加して、遊離イソシアネート基（固形分換算）の消失を確認後、ＭＥＫを留去して、固形分５５％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−３（カルボキシル基及びＯＨ基含有）を得た。
【００３５】
（合成例Ａ−４）
ラベカーブ１０６（ミテックス（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、トリメチロ−ルプロパン３．８部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０．７部と、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製；ディスモジュールＷ）１８２．７部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２．７部と、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製造；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．５部と、トリエチルアミン２．０部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．４０（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却した後、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製：非イオン界面活性剤）２７．０部を添加し，希釈水を添加して乳化を行った。更に、アジピン酸ジヒドラジド１４．６０部を溶解した水溶液を添加し、ＭＥＫを留去して、固形分６０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−４（カルボキシル基含有）を得た。
（比較合成例Ａ−５）
ラベカーブ１０２（ミテックス（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、トリメチロ−ルプロパン３．８部と、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０．７部と、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製；ディスモジュールＷ）１８２．７部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は２．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２．７部と、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製造；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．５部と、トリエチルアミン２．０部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．４０（％）であった。このプレポリマーを４０℃まで冷却した後、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製：非イオン界面活性剤）２７．０部を添加し，希釈水を添加して乳化を行った。更に、ジプロピレントリアミン７．３部を溶解した水溶液を添加し、ＭＥＫを留去して、固形分４５％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−５（カルボキシル基含有）を得た。
（比較合成例Ａ−６）
ポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ（株）製；ＯＨＶ＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１３．７部と、トリメチロールプロパン４．４部と、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン（株）製；ディスモジュールＷ）３９．１部と、ＨＭＤＩ（旭化成（株）；デユラネート５０ＭＳ）５０．１部と、メチルエチルケトン１０４部と、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２．０部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン９４．５部とを添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．５０（％）であった。更に、このプレポリマーに、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）：非イオン界面活性剤）２２．４部を添加した後、撹拌下に於いて水で希釈し、更にジプロピレントリアミン５．８部を添加して２０分間撹拌した。遊離イソシアネート基（固形分換算）の消失を確認後、ＭＥＫを留去し、固形分４０％のポリウレタン樹脂水分散体Ａ−６（カルボキシル基含有）を得た。
【００３６】
＜接着剤（Ｂ層）用水系ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例Ｂ）
ラベカーブ１０６（ミテックス（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、イソホロンジイソシアネート４９．５部と、メチルエチルケトン１０５部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．８０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１２．０部と、トリエチルアミン６．３部と、メチルエチルケトン７５．７部とを添加して７０〜７５℃で反応させ、遊離イソシアネート基（固形分換算）が消失するまで反応を継続した。これを撹拌下に於いて水で希釈したあと、ＭＥＫを留去し、固形分４０％の分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂水分散体Ｂを得た。
【００３７】
＜表皮層（Ｃ層）用水系ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例Ｃ）
ラベカーブ１０６（（株）製；１，６−ヘキサンジオールのカーボネート；ＯＨＶ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００部と、イソホロンジイソシアネート８３．３部と、メチルエチルケトン１１４部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１部と、トリエチルアミン１．５部と、メチルエチルケトン８５．２部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．６０（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン６．７部を溶解した水溶液を添加して、遊離イソシアネート基（固形分換算）の消失を確認後、ＭＥＫを留去して、固形分３５％のポリウレタン樹脂水分散体Ｃを得た。
【００３８】
＜発泡基材（Ａ層）の作成＞
（発泡基材１）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる発泡用加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚１．５ｍｍ）し、９０℃×４分ピンテンターで乾燥後、１５０℃×３分キュア処理し、発泡させたものを発泡基材１とした。
【００３９】
発泡用加工液組成１
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−１                            １００．０部
アクアネート２１０                                            ２．０部
（日本ポリウレタン工業（株）；自己乳化型ポリイソシアネート）
５％重炭酸水素ナトリウム                                      ５．０部
スコアミンフォマーＫＦ（第一工業製薬（株）；起泡剤）          １．０部
Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；増粘剤）                  ０．５部。
【００４０】
（発泡基材２）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる発泡用加工液をハンドミキサーで３分間機械撹拌して機械発泡を行った（発泡倍率２．０倍）。発泡させた発泡用加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚２ｍｍ）し、９０℃×４分ピンテンターで乾燥後、１５０℃×３分キュア処理し、発泡させたものを発泡基材２とした。
【００４１】
発泡用加工液組成２
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−２                              １００．０部
カルボジライトＥ−０２                                          ５．０部
（日東紡（株）；カルボジイミド系架橋剤）
スコアミンフォマーＫＦ（第一工業製薬（株）；起泡剤）          １０．０部
ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）；起泡助剤）              １．０部
レオレイト２１０（ＲＨＥＯＸ社）                                ０．５部。
【００４２】
（発泡基材３）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる発泡用加工液をハンドミキサーで３分間機械撹拌して機械発泡を行った（発泡倍率２．０倍）。発泡させた発泡用加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚１．５ｍｍ）し、９０℃×４分ピンテンターで乾燥させた後、１５０℃×３分キュア処理し、発泡させたものを発泡基材３とした。
【００４３】
発泡用加工液組成３
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−３                              １００．０部
エポクロスＷＳ−５００                                          ５．０部
（日本触媒（株）；オキサゾリン系架橋剤）
スコアミンフォマーＫＦ（第一工業製薬（株）；起泡剤）          １０．０部
ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）；起泡助剤）              １．０部
Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；増粘剤）                    ０．５部。
【００４４】
（発泡基材４）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる発泡用加工液をハンドミキサーで３分間機械撹拌して機械発泡を行った（発泡倍率２．０倍）。発泡させた発泡用加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚１．５ｍｍ）し、９０℃×４分ピンテンターで乾燥後、１５０℃×３分キュア処理し、化学発泡させたものを発泡基材４とした。
【００４５】
発泡用加工液組成４
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−４                              １００．０部
カルボジライトＥ−０２                                          ５．０部
（日東紡（株）；カルボジイミド系架橋剤）
アクアネート２１０                                              ２．０部
（日本ポリウレタン工業（株）；自己乳化型ポリイソシアネート）
スコアミンフォマーＫＦ（第一工業製薬（株）；起泡剤）          １０．０部
Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；増粘剤）                    ０．５部。
【００４６】
（発泡基材５）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる発泡用加工液をハンドミキサーで３分間機械撹拌して機械発泡を行った（発泡倍率２．０倍）。発泡させた発泡用加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚１．５ｍｍ）し、９０℃×４分ピンテンターで乾燥後、１５０℃×３分キュア処理し、化学発泡させたものを発泡基材５とした。
【００４７】
発泡用加工液組成５
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−５                              １００．０部
アクアネート２１０                                              ２．０部
（日本ポリウレタン工業（株）；自己乳化型ポリイソシアネート）
５％重炭酸水素ナトリウム                                        ５．０部
スコアミンフォマーＫＦ（第一工業製薬（株）；起泡剤）            １．０部
Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；増粘剤）                    ０．５部。
【００４８】
（発泡基材６）
目付け１００（ｇ／ｃｍ2）のポリエステル不織布に、下記組成からなる発泡用加工液をハンドミキサーで３分間機械撹拌して機械発泡を行った（発泡倍率２．０倍）。発泡させた発泡用加工液をコータでコーティング（Ｗｅｔ膜厚１．５ｍｍ）し、９０℃×４分ピンテンターで乾燥後、１５０℃×３分キュア処理し、化学発泡させたものを発泡基材６とした。
【００４９】
発泡用加工液組成６
ポリウレタン樹脂水分散体Ａ−６                            １００．０部
カルボジライトＥ−０２                                        ５．０部
（日東紡（株）；カルボジイミド系架橋剤）
スコアミンフォマーＫＦ（第一工業製薬（株）；起泡剤）          １．０部
Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；増粘剤）                  ０．５部。
【００５０】
＜表皮層（Ｃ層）の作製＞
（表皮層１）
合成例Ｃのポリウレタン樹脂水分散体を使用して、下記組成から成る表皮層用加工液を調製した。
【００５１】
表皮層用加工液組成
ポリウレタン樹脂水分散体Ｃ                                １００．０部
シャロールＡＨ１０３                                          ２．０部
（第一工業製薬（株）；ポリアクリル酸系分散剤）
カルボジライトＥ−０２                                        ２．０部
（日東紡績（株）；カルボジイミド系架橋剤）
Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；増粘剤）                  １．０部
この加工液を離型紙上に塗布（Ｗｅｔ膜厚２００μｍ）した。続けて８０℃×２分間で乾燥処理後、さらに１３０℃×２分熱処理し、ポリウレタン樹脂フィルム（表皮層）を得た。
【００５２】
＜接着剤（Ｂ層）の調製＞
ポリウレタン樹脂水分散体Ｂ１００部に、アクアネート２１０（日本ポリウレタン工業（株）製；水分散性ポリイソシアネート）５部と、Ｆ−２９１５Ｂ（第一工業製薬（株）；会合型増粘剤）０．５部とを添加して、接着剤を調製した。
【００５３】
＜繊維積層体の作製＞
（実施例１）
離型紙上に形成した表皮層の上に、上記の接着剤を塗布厚１６０μｍ（Ｗｅｔ）となるように塗布した。続いて乾燥処理を９０℃×３分で行った後、発泡基材１を１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離して実施例１の繊維積層体を得た。
【００５４】
（実施例２〜４）
実施例１と同様に、離型紙上に形成した表皮層と、接着剤と、各発泡基材２〜４とを用いて、実施例１と同様の操作により、実施例２〜４の繊維積層体を得た。
【００５５】
（実施例５）
発泡基材５上に、接着剤を塗布厚１６０μｍ（Ｗｅｔ）となるように塗布した。続いて乾燥処理９０℃×３分を行った後、離型紙上に形成した表皮層を、１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離して実施例５の繊維積層体を得た。
【００５６】
（比較例１）
離型紙上に形成した表皮層の上に、接着剤を塗布厚１６０μｍ（Ｗｅｔ）となるように塗布した。続いて乾燥処理９０℃×３分を行った後、発泡基材５を、１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離して比較例１の繊維積層体を得た。
【００５７】
（比較例２）
離型紙上に形成した表皮層の上に、接着剤を塗布厚１６０μｍ（Ｗｅｔ）で塗布した。続いて乾燥処理９０℃×３分を行った後、発泡基材６を、１２０℃×圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で貼り合わせ、更に４０℃×４８時間熟成し、離型紙から剥離して比較例２の繊維積層体を得た。
【００５８】
＜繊維積層体の評価＞
上記で得られた各実施例及び各比較例の繊維積層体について、発泡体の比重を電子比重計（ＭＤ−２００Ｓ、ミラージュ貿易株式会社製）を用いて測定した。また、以下に示すようにして剥離強度試験を行い、その際に剥離がどの部分で生じているかを調べた。更に、加工布風合いについても調べた。それらの結果を表２に示した。
【００５９】
（剥離強度試験）
２．５ｃｍ幅のホットメルトテープを試料表面（表皮面）に置いてアイロンで加熱し、ホットメルトテープを接着した。テープ幅に沿って試料を切断し、試料の一部を剥離し、基材とテープをチャックではさみ、オートグラフで剥離強度を測定した。次に、剥離後の試料の剥離部分を観察して、どの部分で生じているかを調べた。
【００６０】
（加工布風合い）
加工布の風合いを触感により、以下の基準で評価した。
【００６１】
○：柔らかい
△：少し硬さが残る
×：硬い
【００６２】
【表１】
2005273083.tif 000002
【００６３】
表１に示すように、各実施例の繊維積層体は剥離強度が高く、剥離は繊維基材で生じていることが分かる。また、風合いも良好である。これに対して、各比較例の繊維積層体は、風合いは良好であるものの、剥離強度が低く、剥離は発泡コーティング層で生じていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法によれば、剥離強度の高い繊維積層体が得られるので、合成皮革等の繊維積層体の分野で利用可能である。