(57)【要約】【課題】ヘッド付着物が低減された、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層ならびに非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録媒体。前記磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下であり、かつ、前記非磁性粉末に含まれる金属イオン量が４０ｐｐｍ／ｇ以下であるか、または、前記磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下であり、かつ、前記磁性層のフェライトバーに対する研磨性が２×１０-5μｍ／ｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層ならびに非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下であり、かつ、
前記非磁性粉末に含まれる金属イオン量が４０ｐｐｍ／ｇ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層ならびに非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下であり、かつ、
前記磁性層のフェライトバーに対する研磨性が２×１０-5μｍ／ｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】
ＭＲ再生ヘッドを使用した磁気記録再生装置において使用される、請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記ＭＲ再生ヘッドがシールド型ＭＲ再生ヘッドである、請求項３に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層の表面電気抵抗が１０+6〜１０+8Ωの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記非磁性支持体の磁性層を有する面と反対の面にバックコート層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にシールド型ＭＲ再生ヘッドを使用した磁気記録再生装置において使用される磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度記録へのニーズが高まり、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体が求められている。またデータを繰り返し使用し、保存した時の信頼性も同時に要求される。従って、磁気記録媒体には、優れた電磁変換特性に加え、良好な走行耐久性も要求されている。
【０００３】
従来、磁気記録媒体には酸化鉄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ2、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設したものが広く用いられている。この中でも微粒子の強磁性合金粉末や六方晶系フェライト微粉末は高密度記録特性に優れていることが知られている。しかし、従来、フレキシブルメディアを使用したシステムで主流として使われてきたインダクティブヘッドを用いた場合は、これらの強磁性粉末は飽和磁化が小さく、充分な出力を得ることができなかった。しかしながら、上記の様なフレキシブルメディアを用いたリムーバブル記録においても、ハードディスクで使われている磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）が用いられ始めている。
【０００４】
ＭＲヘッドでは、高密度化に伴い、ＭＲ素子の小型化が進んでいる。しかし、小型化されたＭＲ素子は、わずかな電流を流しただけでも発熱して温度が急激に上昇する。高温のヘッドとテープの磁性層面が接触すると、磁性層面に異物が存在する場合には焼きつき現象が起こり、ヘッド付着物が発生する。このようなヘッド付着物は、繰り返し走行によるエラーレート増加の原因となる。
【０００５】
そこで、ヘッド付着物を低減するために、テープ研磨剤の添加量を増加したり、サイズの大きな研磨剤を使用することが行われていた。しかしながら、このような方法では、付着物の発生によるエラーレート増加は改善できるが、ヘッド寿命が極端に短くなってしまうという欠点があった。特に、近年のコンピュータデータストレージ用テープにおいては、高容量化のためにテープは薄手化する傾向にあり、同時に記録信号の短波長化が進められている。このような磁気テープでは、数十ｎｍの付着物によるスペーシングでも、再生出力低下によるエラーレートの劣化が発生してしまう。さらに、ヘッドの小型化が益々進み、僅かなヘッド磨耗によってもエラー劣化が短時間で発生してしまう。
【０００６】
一方、ヘッド付着物を低減するために、磁性層からの脂肪酸の抽出量と水溶性金属イオンの量を規定し、高温高湿保存後の析出物を低減することが提案されている（特許文献１および２）。特許文献１および２に記載の技術によれば、保存による析出物を低減することはできたが、脂肪酸量が少ないために繰り返し走行によるヘッド付着物は増加しエラーレートは劣化するという問題があった。
【特許文献１】特開平７−２９６３６０号公報
【特許文献２】特開平７−２９６３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ヘッド付着物が低減された、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明の課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[請求項１]非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層ならびに非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下であり、かつ、
前記非磁性粉末に含まれる金属イオン量が４０ｐｐｍ／ｇ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
[請求項２]非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層ならびに非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下であり、かつ、
前記磁性層のフェライトバーに対する研磨性が２×１０-5μｍ／ｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
[請求項３]ＭＲ再生ヘッドを使用した磁気記録再生装置において使用される、請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
[請求項４]前記ＭＲ再生ヘッドがシールド型ＭＲ再生ヘッドである、請求項３に記載の磁気記録媒体。
[請求項５]前記磁性層の表面電気抵抗が１０+6〜１０+8Ωの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
[請求項６]前記非磁性支持体の磁性層を有する面と反対の面にバックコート層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、ヘッド付着物が低減された、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することができる。
更に、請求項２に記載の発明によれば、ヘッド付着物の低減とヘッド磨耗の抑制が同時に達成された、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第一の態様の磁気記録媒体（以下、「磁気記録媒体１」ともいう）は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層ならびに非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下であり、かつ、前記非磁性粉末に含まれる金属イオン量が４０ｐｐｍ／ｇ以下であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１１】
磁気記録媒体１において、磁性層から抽出される金属イオン量は、０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下である。磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌを超えると、ヘッド付着物が増加する。このヘッド付着物は、空気中の水分の作用によって、磁性層中の脂肪酸や脂肪酸エステルの加水分解により生成される酸成分と金属イオンとの結合によって生じる脂肪酸金属塩であると考えられる。このようなヘッド付着物は、テープ走行時にヘッドから脱離してテープとヘッドとの間を移動するため、ヘッド磨耗を引き起こし、電磁変換特性の低下やノイズの増加の原因となる。そこで、本発明では、磁性層から抽出される金属イオン量を０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下に低減する。これにより、ヘッド付着物の発生を抑制することができる。磁性層から抽出される金属イオン量は、好ましくは０．２ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下である。前記金属イオン量の下限値は０ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌであることが好ましい。但し、磁性層から抽出される金属イオン量を０ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌにすることは、製造コスト等の面から困難な場合があり、実用上、その下限値は、０．００５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌとすることができる。
【００１２】
前記金属イオンは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、鉄、ニッケル、コバルト、リン、イットリウム等の鉄族金属のイオンであることができる。
【００１３】
抽出される金属イオン量の測定は次のようにして行う。
３００ｍｌ容量の３角フラスコ中に１００ｍｌのイオン交換水を入れ、例えば１／２インチ幅磁気テ−プで５．０ｍの磁気テ−プを浸せきする。三角フラスコを恒温度振とう機（Incubator、ヤマト科学製ＢＴ−２５）によって、４０℃で６０サイクル／分の振動を６０分間与え、抽出処理を行う。水に抽出された金属イオンの量を原子吸光分析で求め、磁性層単位表面積当たりの量を（ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ）という単位で表示する。バックコート層を有するテープの場合は、バックコート層をカミソリ刃等で削り取り、その粉末からの金属イオン量を測定して、テープから抽出された金属イオン量から差し引いて、磁性層から抽出される金属イオン量を求めることができる。
【００１４】
次に、磁性層から抽出される金属イオン量の制御方法について説明する。
本発明者らは、磁性層から抽出される金属イオンの大部分は、磁性層の下層に位置する非磁性層に含まれる非磁性粉末に含まれる金属イオンであり、非磁性粉末に含まれる金属イオン量を低減することにより、磁性層から抽出される金属イオン量を低減できることを新たに見出した。具体的には、非磁性層に含まれる非磁性粉末として、金属イオン量が４０ｐｐｍ／ｇ以下、好ましくは１０ｐｐｍ／ｇ以下の非磁性粉末を使用することにより、磁性層から抽出される金属イオン量を０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下に低減することができる。非磁性粉末に含まれる金属イオン量は、非磁性粉末を水洗することによって低減することができる。また、水洗時にｐＨを８〜９に調整することにより、非磁性粉末からの金属イオンの溶出を低減することができる。非磁性粉末に含まれる金属イオン量の下限値は、０ｐｐｍ／ｇであることが好ましいが、製造コスト等を考慮すると、その下限値は、２ｐｐｍ／ｇとすることができる。
【００１５】
非磁性粉末に含まれる金属イオン量、および後述の強磁性粉末に含まれる金属イオン量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
（１）サンプルを乳鉢で粉砕する。
（２）粉砕したサンプルを精秤し、所定量の純水に添加する。
（３）サンプルを含む純水を所定時間煮沸した後、冷却し、濾過する。
（４）濾液を所定濃度に希釈して、原子吸光分析装置で含有元素量を測定する。
【００１６】
磁性層から抽出される金属イオン量を０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下に調整するためには、磁性層に含まれる強磁性粉末を、以下のように処理する方法を用いることもできる。
（１）強磁性粉末に含まれる水溶性金属成分を、強磁性粉末および／またはその原料を水洗することによって除去する。このように水洗することにより、強磁性粉末中に含まれる金属イオン量を、３５ｐｐｍ／ｇ以下に低減することが好ましい。強磁性粉末に含まれる金属イオン量は、より好ましくは２０ｐｐｍ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ／ｇ以下である。強磁性粉末中に含まれる金属イオン量の下限値は、０ｐｐｍ／ｇであることが好ましいが、製造コスト等を考慮すると、その下限値は、２ｐｐｍ／ｇとすることができる。
（２）強磁性金属粉末の場合は、表面に酸化物層を設けるか、樹脂や反応性の有機化合物で表面を処理する方法がある。このような処理の方法については、特開昭６０−１５０２２８号公報を参照することができる。
本発明では、上記方法を適宜組み合わせて使用することにより、磁性層から抽出される金属イオン量を調整することができる。
【００１７】
本発明の第二の態様の磁気記録媒体（以下、「磁気記録媒体２」ともいう）は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層ならびに非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下であり、かつ、前記磁性層のフェライトバーに対する研磨性が２×１０-5μｍ／ｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体である。
磁気記録媒体２における磁性層から抽出される金属イオン量、測定方法、制御方法については、磁気記録媒体１について前述した通りである。
【００１８】
磁気記録媒体２において、前記磁性層のフェライトバーに対する研磨性は、２×１０-5μｍ／ｍ以下である。ここで、「磁性層のフェライトバーに対する研磨性」とは、以下のように測定される値である。
図１に、磁性層のフェライトバーに対する研磨性の測定に使用される角柱棒の断面図を示す。
まず、ＭｎＺｎフェライトヘッド材料または同等の素材（例えばＮｉＺｎフェライト）よりなる角柱棒の９０度角の先端を０．０５〜０．０６ｍｍ幅に加工し、先端を０．２ｍｍＲにする（図１参照）。次に、３００ｍ長のテープを６００パス（３００往復）走行させる。このとき速度２．５ｍ／ｓｅｃ、テンション１１３ｇｒ、ラップ角１６度とする。磨耗幅をコンパレーターで測定し、以下の式により研磨性を求める。
【式１】
【００１９】
2005339607.tif 000002
【００２０】
磁気記録媒体２では、前述の方法で算出される研磨性が２×１０-5μｍ／ｍ以下である。研磨性が２×１０-5μｍ／ｍを超えると、ヘッド磨耗により再生出力が劣化する。また、ヘッド寿命が短くなるという問題もある。前記研磨性は、好ましくは１×１０-5μｍ／ｍ以下、より好ましくは０．０２×１０-5〜０．２×１０-5μｍ／ｍである。
従来の磁気記録媒体では、ヘッド付着物を除去するために、磁性層面に所定の研磨性を持たせることが行われていた。しかし、磁性層面の研磨性が高いと、ヘッド磨耗を引き起こすという問題があった。それに対し、本発明の磁気記録媒体２では、前述のように、磁性層面から抽出される金属イオン量を０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下に低減することによりヘッド付着物の発生が抑制されているため、ヘッド付着物を除去するために磁性層の研磨性を高くすることなく、磁性層のフェライトバーに対する研磨性を２×１０-5μｍ／ｍ以下に低減しつつ、優れた電磁変換特性を得ることができる。
【００２１】
前記磁気記録媒体１においても、磁性層のフェライトバーに対する研磨性は、２×１０-5μｍ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０-5μｍ／ｍ以下、更に好ましくは０．０２×１０-5〜０．２×１０-5μｍ／ｍである。
【００２２】
磁性層のフェライトバーに対する研磨性は、磁性層に含まれる研磨剤の粒径と添加量によって制御することができる。本発明の磁気記録媒体１および２において、磁性層に含まれる研磨剤の粒径は、０．１０〜０．３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．１８μｍである。磁性層に含まれる研磨剤量は、強磁性粉末１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは８〜１５質量部である。
【００２３】
更に、磁性層のフェライトバーに対する研磨性は、表面処理によっても制御することができる。表面処理は、例えば、ナイフブレードまたはラッピングテープによって行うことができる。ナイフブレードの材質としては、ステンレス鋼、サファイア、クロム鋼等の通常ナイフに使用される素材をすべて使用することができる。ラッピングテープは、例えば、粗面度＃３００〜＃１００００の範囲で使用することができる。ナイフブレードまたはラッピングテープをテープ走行方向に対して逆行するように、例えば９０度から５度の範囲内の角度で磁性面に押接させ、テープ表面の異物（突起物）を除去することによって、磁性層のフェライトバーに対する研磨性を制御することができる。
【００２４】
本発明の磁気記録媒体は、ＭＲ再生ヘッドを使用した磁気記録再生装置において使用されることが好ましい。なお、以下の説明において、「本発明の磁気記録媒体」とは、前述の磁気記録媒体１および２をいうものとする。
ＭＲ(Magneto-Resistive)ヘッドは、磁気抵抗効果を利用した再生ヘッドである。ＭＲ素子はパーマロイからなり、数ｍＡのバイアス電流にて動作させるのが一般的である。ＭＲヘッドは、従来の磁気誘導型ヘッドと比べてわずかな外部磁界変化で高分解能が得られるため、ＨＤＤの再生ヘッドとして広く普及しており、高密度のテープ系データストレージ用の再生ヘッドにも使用されている。
先に述べたように、ＭＲヘッドでは、高密度化に伴い、ＭＲ素子の小型化が進んでいる。しかし、小型化されたＭＲ素子は、わずかな電流を流しただけでも発熱して温度が急激に上昇するため、磁性層面に存在する異物と高温のヘッドが接触すると、焼きつき現象が起こり、ヘッド付着物が発生する原因となっていた。
それに対し、本発明の磁気記録媒体は、磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下に低減されているため、磁性層面上の異物の発生が抑制されている。そのため、本発明の磁気記録媒体をＭＲ再生ヘッドを使用した磁気再生装置において使用すると、焼きつき現象によるヘッド付着物の発生が少なく、優れた電磁変換特性を得ることができる。
特に、本発明の磁気記録媒体は、シールド型ＭＲ再生ヘッドを使用した磁気再生装置において使用することが好ましい。テープに記録された記録信号の漏れ磁界の影響を避けるためにＭＲヘッドの両側にコバルト合金等でできたシールド部を設けたタイプのＭＲヘッドをシールド型ＭＲ再生ヘッドという。シールド型ＭＲ再生ヘッドにおいては、ＭＲ素子やシールド部が磨耗すると、ＰＴＲ（Pole Tip Recession）と呼ばれる現象が起こる。ＰＴＲとは、ガード材からヘッドまでの距離が広がることをいい、ＭＲ再生ヘッドの信号劣化の原因となる。
先に述べたように、本発明の磁気記録媒体は、磁性層から抽出される金属イオン量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌ以下であり、ヘッド付着物の発生が抑制されているため、磁性層の研磨性を低くすることが可能である。このように磁性層の研磨性の低い本発明の磁気記録媒体によれば、ＭＲ素子やシールド部の磨耗を低減し、ＰＴＲによるＭＲ再生ヘッドの信号劣化を防ぐことができる。
【００２５】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層の表面電気抵抗は、１０+6〜１０+8Ωの範囲であることが好ましい。本発明の磁気記録媒体を、ＭＲ再生ヘッドを使用した磁気記録再生装置において使用する場合、磁性層の導電性が過度に高いと、ＭＲ素子に流れる電流がテープ側に流れてＭＲ素子を構成する金属成分が析出してヘッド付着物となるおそれがある。一方、磁性層の導電性が低すぎると、ヘッド側に放電して、ノイズが増加し、場合によってはヘッドが壊れるおそれがある。それに対し、磁性層の表面電気抵抗が１０+6〜１０+8Ωの範囲であれば、このような問題なく、ＭＲヘッドを使用した磁気記録再生装置において、良好に記録再生を行うことができる。磁性層の表面電気抵抗は、より好ましくは  ５×１０+6〜５×１０+7Ω、更に好ましくは１×１０+7〜５×１０+7Ωの範囲である。磁性層の表面電気抵抗は、例えば、図２に示す電極を用いて測定することができる。
【００２６】
磁性層の表面電気抵抗は、磁性層および非磁性層、特に非磁性層に含まれるカーボンブラック量を調整することによって制御することができる。磁性層に含まれるカーボンブラック量は、強磁性粉末１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。非磁性層に含まれるカーボンブラック量は、非磁性粉末に対して５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。
【００２７】
[磁性層]
本発明において、磁性層に含まれる強磁性粉末としては、強磁性金属粉末または六方晶フェライト粉末を使用することができる。
強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましい。これらの強磁性金属粉末は、前述のように、水洗により金属イオン含有量が３５ｐｐｍ／ｇ以下に低減されたものであることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４６−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００２８】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末としては、公知の製造方法により得られたものを用いることができる。強磁性金属粉末の製造方法としては、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理を施すことができる。徐酸化処理としては、含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。
【００２９】
強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、４０〜８０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは４５〜７０ｍ2／ｇである。４０ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、８０ｍ2／ｇ以下であれば表面平滑性が高く好ましい。強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであることが好ましく、好ましくは１００〜１７０Å、更に好ましくは１１０〜１６５Åである。強磁性粉末の平均長軸長は、３０〜６０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜６０ｎｍである。強磁性金属粉末の平均針状比｛（長軸長／短軸長）の平均｝は３〜１５であることが好ましく、さらには３〜１０であることが好ましい。強磁性金属粉末の飽和磁化σｓ  は９０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ、更に好ましくは１１０〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は１７００エルステッド〜３５００エルステッド（１３５〜２７９ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、更に好ましくは１８００エルステッド〜３０００エルステッド（１４２〜２３９ｋＡ／ｍ）である。
【００３０】
強磁性金属粉末の含水率は０．１〜２重量％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率を最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は６〜１２とすることができ、好ましくは７〜１１である。強磁性金属粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量（表面の塩基性点の尺度）は１〜１５μｍｏｌ／ｍ2とすることができ、好ましくは２〜１０μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ステアリン酸吸着量が多い強磁性金属粉末を使用する場合は、表面に強く吸着する有機物で強磁性金属粉末の表面を修飾して磁気記録媒体を作製することが好ましい。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ない方が好ましく、その値は２０容量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５容量％以下である。またその形状は、先に示した粉体サイズ、磁気特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性金属粉末自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ−ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましい。磁気記録媒体のＳＦＤが小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。強磁性金属粉末のＨｃ分布は小さくすることが好ましい。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００３１】
本発明において使用される六方晶フェライト粉末としては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトおよびこれらの各種の各置換体、Ｃｏ置換体等を挙げることができる。具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有した複合マグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｎーＺｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。これらの六方晶フェライト粉末も、前述のように、水洗により金属イオン含有量が３５ｐｐｍ以下に低減されたものであることが好ましい。平均板径は、１５〜４０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。特に、トラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッド（ＭＲヘッド）で再生する場合、低ノイズにする必要があり、平均板径は４０ｎｍ以下であることが好ましいが、１５ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。４０ｎｍより大きいとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。平均板厚は、前述のように４〜１５ｎｍであることが好ましい。平均板厚が４ｎｍ以上であれば、安定生産が可能であり、平均板厚が１５ｎｍ以下であれば、十分な配向性を得ることができる。
【００３２】
板状比（板径／板厚）は１〜１５であることが好ましく、より好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粉体間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粉体サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粉体板径と板厚からの算術計算値と符号する。粉体板径・板厚の分布は狭いほど好ましい。数値化は困難であるが、粉体ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真より約５００個を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均粉体サイズ＝０．１〜１．５である。粉体サイズ分布をシャープにするには粉体生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粉体に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粉体を選別的に溶解する方法等も知られている。ガラス化結晶法によれば、熱処理を複数回行い、核生成と成長を分離することでより均一な粉体を得ることができる。
【００３３】
一般に、抗磁力Ｈｃが５００〜５０００エルステッド（４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度の六方晶フェライト粉末は作製可能である。高Ｈｃの方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。Ｈｃは粉体サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粉体生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは３０〜７０Ａ・ｍ2／ｋｇであることができる。σｓは、微粉体になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためには、結晶化温度、または熱処理温度時間を小さくする方法、添加する化合物を増量する、表面処理量を多くする方法等がある。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。六方晶フェライト粉末を分散する際に六方晶フェライト粉末表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物、有機化合物を使用することができる。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０質量％ｒとすることができる。六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．１〜２．０質量％が選ばれる。
【００３４】
六方晶フェライトの製法としては、（１）炭酸バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス化結晶法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱後、洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００３５】
本発明において、磁性層に使用され得るカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子サイズは５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０重量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、であることがそれぞれ好ましい。磁性層に使用されるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、等が挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性層塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。前述のように、磁性層の表面電気抵抗を所望の値にするためには、磁性層に含まれるカーボンブラック量は、強磁性粉末１００質量部に対して１〜２５質量部とすることが好ましく、３〜１５質量部とすることが更に好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明において使用され得るカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
【００３６】
本発明において、磁性層に使用できる研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、微粒子ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独または組合せで使用することができる。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果に変わりはない。これら研磨剤の粉体サイズは、前述のように、０．１０〜０．３０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．１８μｍであることがより好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。また、前述のように、磁性層に含まれる研磨剤量を調整することにより、磁性層のフェライトバーに対する研磨性を所望の値に制御することができる。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜４０ｍ2／ｇであることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良い。
【００３７】
具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−５０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粉体サイズ、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００３８】
［非磁性層］
次に、非磁性層の詳細について説明する。
非磁性層は、実質的に非磁性であれば、特に制限されるものではなく、実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を含むこともできる。「実質的に非磁性である」とは、磁性層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で非磁性層が磁性を有することを許容するということである。
【００３９】
非磁性層に用いられる非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、含水金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物、等の無機質化合物を挙げることができる。無機質化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、などを単独または組合せて使用することができる。特に好ましいものは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、α−酸化鉄、ゲータイト、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタン、α−酸化鉄、ゲータイトであり、特に好ましいものはα−酸化鉄である。α−酸化鉄は、粉体サイズがそろった磁性酸化鉄やメタル用原料を加熱脱水、アニール処理し空孔を少なくし、必要により表面処理をしたものが好ましい。先に述べたように、磁気記録媒体１において使用される非磁性粉末は、金属イオン量が４０ｐｐｍ以下に低減されたものである。また、磁気記録媒体２においても、金属イオン量が４０ｐｐｍ以下に低減された非磁性粉末を使用することが好ましい。
【００４０】
これら非磁性粉末の平均粒径は、０．００５〜１μｍであることが好ましいが、必要に応じて粉体サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。非磁性粉末の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが特に好ましい。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒径は０．０８μｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は通常、０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．４〜１．３ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は通常、０．２〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは通常、３〜１２であり、５．５〜１１の間であることが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜８０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜８０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは４０〜１０００Åであることが好ましく、４０〜８００Åであることが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１．５〜７であり、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は通常、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ステアリン酸吸着量が多い非磁性粉末を使用する場合は、表面に強く吸着する有機物で非磁性粉末の表面を修飾して磁気記録媒体を作製することが好ましい。これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｙ化合物で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯおよびこれらの含水酸化物であり、更に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびこれらの含水酸化物である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを被覆処理した後にその表層をシリカを被覆処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４１】
本発明において、非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−８２、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、α−酸化鉄α−４０、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2  Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、およびそれを焼成したものが挙げられる。
【００４２】
非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすること、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含有させることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。非磁性層に使用するカーボンブラックは、所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。前述のように、磁性層の表面電気抵抗を所望の値にするためには、非磁性層に含まれるカーボンブラック量は、非磁性粉末１００質量部に対して５〜４０質量部とすることが好ましく、１０〜２０質量部とすることが更に好ましい。
【００４３】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は通常、５０〜５００ｍ2／ｇであり、好ましくは７０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子サイズは通常、５〜８０ｎｍであり、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０重量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることがそれぞれが好ましい。
【００４４】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット製  ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学製  ＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン製  ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを非磁性層塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
【００４５】
また非磁性層には、目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００４６】
非磁性層の結合剤樹脂（種類と量）、潤滑剤・分散剤・添加剤の量、種類、溶剤、分散方法に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４７】
本発明において、磁性層および非磁性層に使用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタ−ル、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇとすることができ、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４９】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００５０】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または強磁性粉末に対し、通常、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体は二層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００５２】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮデスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５３】
本発明において、磁性層、非磁性層には、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつ添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。なお、磁性層および非磁性層に含まれる脂肪酸量は、強磁性粉末または非磁性粉末１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５４】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなくてもよく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分量は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５５】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲とすることができる。
【００５６】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層塗布液および非磁性層塗布液の製造工程のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明においては、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３号公報に記載の溶剤を用いることができる。
【００５７】
[バックコート層]
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する面の反対の面に、バックコート層を設けることもできる。バックコート層は、微粒子で電気伝導性が優れたカーボンブラックを主なフィラーとし、平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラックを含有させたり、必要により無機質粉末を含有してもよい。例えば、モース硬度５〜９の無機質粉末を含有させることができる。無機質粉末のバックコート層への配合量は、カーボンブラック１００質量部に対して、通常、０．５〜１５０重量部であり、好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００５８】
前述のように、バックコート層には、平均粒子サイズの異なる二種類のカーボンブラックを含有させることができる。例えば、平均粒子サイズが１０〜３０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子サイズが５０〜５００ｎｍ（好ましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックを用いることができる。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バックコート層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録の装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは、一般に潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００５９】
一方、平均粒子サイズ５０〜５００ｎｍ（好ましくは６０〜４００ｎｍ）の粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバックコート層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００６０】
本発明で用いることができる微粒子状カーボンブラックの具体的な商品としては、以下のものを挙げることができる。括弧内は、平均粒子サイズを示す。ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）、ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）、ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）、＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化学（株）製）。
また粗粒子カーボンブラックの具体的な商品の例としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）、ＲＡＶＥＮＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）を挙げることができる。平均粒子サイズ５０〜５００ｎｍのカーボンブラックは、ゴム用カーボンブラックや、カラー用カーボンブラックより選択することができる。
【００６１】
本発明において、バックコート層における微粒子状カーボンブラックと粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５である。
【００６２】
バックコート層に添加することができる無機質粉末としては、平均粉体サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機質粉末が挙げられる。無機質粉末としては、後述する非磁性層に使用される非磁性粉末や研磨剤などと同様のものを使用することができ、中でもα−酸化鉄、α−アルミナ等を用いることが好ましい。無機質粉末のバックコート層への添加量は、結合剤１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜３０質量部の範囲である。
【００６３】
バックコート層には、前述の成分以外に、他の任意の成分として、分散剤、潤滑剤を添加することもできる。分散剤としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（ＲＣＯＯＨ；Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基、またはアルケニル基）、前記脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属石けん、前記の脂肪酸エステルのフッ素を含有した化合物、前記脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンは、エチレン、プロピレンなど）、硫酸エステル、銅フタロシアニン、沈降性硫酸バリウム等を使用することができる。分散剤は、結合剤樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲で添加することができる。
【００６４】
バックコート層に含まれる結合剤としては、ニトロセルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂を挙げることができる。バックコート層中の全結合剤量は、バックコート層の全量に対して０．３〜０．７の範囲とすることができる。
【００６５】
バックコート層は、通常の方法に従って非磁性支持体の磁性層が設けられている側とは反対側に設けることができる。即ち、前記の各成分を適当な有機溶媒に溶解、分散させた塗布液を調製し、これを常法の塗布方法に従い、塗布、乾燥することにより、非磁性支持体上にバック層を設けることができる。本発明において、バックコート層は、その表面粗さＲａが、３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法による中心面平均表面粗さで、好ましくは２．０〜１５ｎｍ、更に好ましくは２．０〜１０ｎｍの範囲にある。バックコート層の表面粗さは、テープが巻かれた状態でバックコート層の表面が磁性層の表面に転写されることで、再生出力に影響を与えたり、ガイドポールに対する摩擦係数に影響を与えるため、上記の範囲に調整することが好ましい。なお、この表面粗さＲａの調整は、バックコート層を塗布形成後、カレンダーによる表面処理工程において、用いるカレンダーロールの材質、その表面性、圧力等の調整により行うことができる。本発明において、バックコート層は、その厚みが０．２〜０．８μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることが更に好ましい。
【００６６】
更に、バックコート層は、三角錐状で、尖端部の曲率半径が１００ｎｍ、刃角度が６５°、稜間角が１１５°の形状を有するダイヤモンド圧子を、荷重６ｍｇｆ（５８．８μＮ）でバック層に押し込んだときの負荷除荷曲線における下記（１）式で定義される押し込み硬さ（ＤＨ）が２５〜９５ｋｇ／ｍｍ2（２４５〜９３１ＭＰａ）であることが好ましい。
【数１】
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【００６７】
本発明において、押し込み硬さ（ＤＨ）は、図３に示すように、三角錐状で、尖端部ａの曲率半径が１００ｎｍ、刃角度（α）が６５°、稜間角（β）が１１５°の形状を有するダイヤモンド圧子を用い、このダイヤモンド圧子を荷重６ｍｇｆでバックコート層に押し込んだときの負荷除荷曲線に基づいて求められる。
【００６８】
上記した特定形状の圧子を６ｍｇｆの荷重にてバックコート層に押し込むと、圧子の尖端部ａはバック層の表面から０．１μｍの深さまで達することはなく、従来では不可能であったバック層の極表面での特性を測定することができる。
【００６９】
尚、上記形状を有する圧子は、バーコビッチ（Ｖｅｒｋｏｖｉｃｈ）圧子として知られており、このバーコビッチ圧子を備え、荷重６ｍｇｆで測定できる測定装置としては、（株）エリオニクス製超微小押し込み硬度測定機（型番：ＥＮＴ−１１００ａ）等を使用することができる。
【００７０】
図４は、荷重を連続的に増加させてバーコビッチ圧子を試料に押し込み、荷重６ｍｇｆに達した時点で除荷した時のバーコビッチ圧子の変位量の変化を示した負荷除荷曲線を示したものである。図４において、曲線Ａに示すように、荷重が増加するのに従って変位量も増加し、６ｍｇｆにて最大変位量（Ｈｍａｘ）を示す。そして、除荷すると、曲線Ｂに示すように徐々に変位量が減少する。押し込み硬さ（ＤＨ）は、こうして求められた最大変位量（Ｈｍａｘ）と最大荷重（Ｐｍａｘ＝６ｍｇｆ）とから、上記（１）式により算出される値である。バックコート層の押し込み硬さ（ＤＨ）が２５〜９５ｋｇ／ｍｍ2（２４５〜９３１ＭＰａ）の範囲内であれば、テープ薄層化に伴う剛性の省化を解消し、良好な記録再生特性と走行性を得ることができる。
【００７１】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、好ましくは２．５〜８μｍであり、体積密度を大きくするため更に好ましくは２．５〜７．５μｍ、特に好ましくは３．０〜７μｍである。非磁性支持体と非磁性層または磁性層との間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍとすることができ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。これらの下塗層としては公知のものが使用できる。本発明の磁気記録媒体において、磁性層の厚みは、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０２〜０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍ、更に好ましくは０．０８〜０．２μｍである。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
本発明の磁気記録媒体において、非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。
【００７２】
［非磁性支持体］
本発明において、非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
【００７３】
本発明において、非磁性支持体として、ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３ＤのＭＩＲＡＵ法で測定した中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が５．０ｎｍ以下、好ましくは３．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールすることができる。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末が挙げられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上、９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００７４】
本発明において、非磁性支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、更に好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰａ）、であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００７５】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の各層用塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は、強磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０重量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については、特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、塗布液を分散させるために、ガラスビーズを用いることができ、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。分散速度が異なる強磁性粉末、研磨剤、カーボンブラックをあらかじめ別々に分散し、混合し必要によりさらに微分散して塗布液とすることができる。
【００７６】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。第一に磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず非磁性層を塗布し、非磁性層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層を塗布する方法；第二に特開昭６３−８８０８０号応報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法；第三に特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法である。なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。本発明の構成を実現するには非磁性層を塗布し乾燥させた後、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いてもむろんかまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００７７】
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールを用いることが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４０Ｎ／ｃｍ）以上である。
【００７８】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃〜４０℃、湿度０％〜９５％の範囲において０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内であることが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１９６００ＭＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2（９８０〜１４７００ＭＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃であることが好ましい。損失弾性率は１×１０3〜８×１０4Ｎ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。
【００７９】
磁性層を３Ｄ−ＭＩＲＡＵ法で測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは１．０〜６．０ｎｍ、さらに好ましくは５．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０〜８０％、平均波長λａは５〜３００μｍであることがそれぞれ好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００８０】
本発明の磁気記録媒体において、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明の具体的実施例および比較例を挙げるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」の表示は、特に断らない限り、「質量部」を示す。
[実施例１]
磁性層塗布液
強磁性金属粉末    組成  Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０            １００部
Ｈｃ：１８７ｋＡ／ｍ（２３５０Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積：６９ｍ2／ｇ
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
粒子サイズ（長軸径）：５０ｎｍ
針状比：７
σｓ：１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１２０  ｅｍｕ／ｇ）
水溶性Ｎａ量：２０ｐｐｍ
水溶性Ｃａ量：１０ｐｐｍ
水溶性Ｆｅ量：１ｐｐｍ
塩化ビニル共重合体  ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）              １２部
ポリウレタン樹脂      Ｔｇ  ８０℃                              ５部
α−Ａｌ2Ｏ3    モース硬度９（平均粒径０．１μｍ）              ５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）                    ０．５部
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    ５部
メチルエチルケトン                                            ９０部
シクロヘキサノン                                              ３０部
トルエン                                                      ６０部
【００８２】
上記の塗布液について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【００８３】
非磁性層塗布液
非磁性粉体  αＦｅ2Ｏ3            ヘマタイト                    ８０部
長軸長：０．１０μｍ
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ2／ｇ
ｐＨ：６
タップ密度：０．８
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
水溶性Ｎａ量：３０ｐｐｍ
水溶性Ｃａ量：５ｐｐｍ
水溶性Ｆｅ量：１ｐｐｍ
カーボンブラック                                              ２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル共重合体        ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）        １７部
ポリウレタン樹脂            ＵＲ８２００（東洋紡社製）          ５部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ）                              ５部
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                          １００部
シクロヘキサノン                                              ５０部
トルエン                                                      ５０部
【００８４】
上記の塗布液について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液を調製した。
【００８５】
バックコート層塗布液
カーボンブラックＡ    粒径  ４０ｎｍ                        １００部
カーボンブラックＢ                                          １００部
ＳＳＡ（比表面積）  １１５ｍ2／ｇ
平均粒径：９０ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ
ニトロセルロース    旭化成社製セルノバＢＴＨ１／２            ９０部
ポリウレタン樹脂    ＵＲ８２００          （東洋紡）          ５０部
分散剤                フタロシアニン系分散材Ａ                  ５部
オレイン酸銅                              ５部
沈降性硫酸バリウム                        ５部
メチルエチルケトン                                          ８００部
トルエン                                                    ８００部
上記をロールミルで予備混練した後サンドグラインダーで分散し、完成後、以下を添加してバックコート層塗布液を作製した。
ポリエステル樹脂        東洋紡製  バイロン３００                ５部
ポリイソシアナート      日本ポリウレタン社製コロネートＬ        ５部
【００８６】
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１μｍになるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．１１μｍになるように、厚さ６μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、磁性層と反対の面に０．６μｍのバック層を塗布した。その後金属ロールから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、１／２ｍｍ幅にスリットしてデジタル記録用テープを作製した。
【００８７】
[実施例２]
水洗工程の回数を増やして金属イオン量を低減した強磁性粉末およびヘマタイトを使用した以外は、実施例１と同様に磁気テープを作製した。
【００８８】
[実施例３]
非磁性層に含まれるカーボンブラック量を低減した以外は、実施例１と同様に磁気テープを作製した。
【００８９】
[実施例４]
非磁性層に含まれるカーボンブラック量を増加した以外は、実施例１と同様に磁気テープを作製した。
【００９０】
[実施例５]
磁性層に含まれる研磨剤（α−Ａｌ2Ｏ3）量を低減した以外は、実施例１と同様に磁気テープを作製した。
【００９１】
[比較例１]
表２に示す量の金属イオンを含むヘマタイトを使用した以外は、実施例１と同様に磁気テープを作製した。
【００９２】
[比較例２]
表２に示す量の金属イオンを含む強磁性粉末およびヘマタイトを使用した以外は、実施例１と同様に磁気テープを作製した。
【００９３】
[比較例３]
非磁性層に含まれるカーボンブラック量を低減した以外は、比較例２と同様に磁気テープを作製した。
【００９４】
[比較例４]
非磁性層に含まれるカーボンブラック量を増加させた以外は、比較例２と同様に磁気テープを作製した。
【００９５】
測定方法
（１）ヘッド付着物量
付着物なしを５点、ヘッド全面に付着物がある場合を０点とし、付着物の面積比を目視で観察し、０〜５点の点数で評価した。
（２）出力低下、ノイズ
市販のＳＤＬＴドライブ（Ｑｕａｎｔｕｍ社製、ＳＤＬＴ３２０）に最短記録波長の単一信号を記録し、温度４０℃、湿度２０％の環境にて、６００ｍ長のテープを繰り返し６００時間走行させた。走行前後の出力差、ノイズ差を測定した。
（３）ＰＴＲ
上記（２）の走行後のヘッドの形状を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、ガード部とＭＲヘッド部との高低差をＰＴＲとした。
（４）磁性層のフェライトバーに対する研磨性
先に述べたように、図１に示す角柱棒を用いて、磁性層のフェライトバーに対する研磨性を測定した。
（５）表面電気抵抗
図２に示すように電極（２４カラット金製）上にテープを載せ、テープの磁性層面と電極を接触させた。テープの両端に１．６２Ｎの力をかけて、電極間に１００Ｖ±１０Ｖの直流電圧を印加し、電流を測定し、表面電気抵抗を求めた。
【００９６】
【表１】
2005339607.tif 000004
【００９７】
【表２】
2005339607.tif 000005
【００９８】
評価結果
実施例１〜５の磁気テープは、ヘッド付着物量が少なく、磁性層のフェライトバーに対する研磨性も２×１０-5μｍ／ｍ以下と低かった。これらのテープでは、ＰＴＲ値が低く、ヘッド磨耗が少なかった。更に、繰り返し走行後の再生出力の低下が少なく、ノイズ上昇も少なかった。
それに対し、金属イオン総量が５０ｐｐｍ／ｇのヘマタイトを使用した比較例１〜４の磁気テープは、磁性層からの金属イオン抽出量が０．５ｐｐｍ／ｍ2・１００ｍｌを超え、ヘッド付着物が増加した。ヘッド付着物の増加により、ＰＴＲ値が上昇した。更に、これらのテープでは、繰り返し走行後、再生出力は大幅に低下し、ノイズも増加した。特に、比較例３の磁気テープでは、ノイズの上昇が顕著であった。これは、磁性層の表面電気抵抗が高いため、テープとヘッドに静電気が溜まりやすく、テープとヘッドの摺動時に放電してノイズが増加したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の磁気記録媒体は、シールド型ＭＲ再生ヘッドを使用した磁気記録再生装置において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】磁性層のフェライトバーに対する研磨性の測定に使用される角柱棒の断面図である。
【図２】磁性層の表面電気抵抗の測定方法の説明図である。
【図３】バックコート層の押し込み硬さ（ＤＨ）の測定に使用される圧子の形状の説明図である。
【図４】押し込み硬さ（ＤＨ）の定義の説明図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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