(57)【要約】  【課題】  異種結合が少なく、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、強度および伸度等の力学特性に優れ、生分解性の制御性に優れた高分子量脂肪族ポリエステルおよびその製造方法を提供する。  【解決手段】  下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：  −ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−  （１）（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）  −Ｏ−Ｒ2−Ｏ−  （２）（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）及び任意の一般式（３）で示される繰返し単位：  −ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−  （３）（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）からなり、Ｍｗが７０，０００以上で、かつ、副反応により形成されたエーテル結合濃度が７．０×１０-6mol/g以下および／または副反応により形成された分岐点濃度が１０．０×１０-6mol/g以下である高分子量脂肪族ポリエステルおよび特定の触媒及び装置を使用するその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる一般式（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−        （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が７０，０００以上で、かつ、副反応により形成されたエーテル結合濃度が７．０×１０-6mol/g以下および／または副反応により形成された分岐点濃度が１０．０×１０-6mol/g以下である高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項２】
酸価（末端カルボキシル基含量）が２．０mgKOH/g未満である請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項３】
一般式（１）で表される繰返し単位がコハク酸残基及び／又はアジピン酸残基を含む脂肪族ジカルボン酸類由来のものであり、一般式（２）で表される繰返し単位がエチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基を含む脂肪族ジオール類由来のものである請求項１または２に記載の高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項４】
一般式（３）で表される繰返し単位のモル分率が、０．０１〜０．２５である請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項５】
一般式（３）で表される繰返し単位が、グリコール酸、乳酸、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン，４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子量脂肪族ポリエステル。
【請求項６】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、２A族、２B族、および４A族元素化合物から選ばれた少なくとも１種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、反応温度１６０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜５，０００、酸価１０．０〜３０．０mgKOH/gの低分量体を得る工程と、反応温度２２０〜２５０℃で重縮合反応により高分子量化する工程からなり、粘度が１０Pa・sec以上の高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用することを特徴とする高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用する請求項６に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法により得られる高分子量脂肪族ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエーテル結合や分岐点のような異種結合が少なく、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、強度および伸度等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れた特性を有する高分子量脂肪族ポリエステルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムやシート、繊維、その他の成形品に使用される高分子量ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルがほとんどであった。
【０００３】
近年、環境保護等の観点から、一般に生分解性を有するとされる脂肪族ポリエステルが注目されている。この脂肪族ポリエステルを製造する方法としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを直接エステル化させるか、又は脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルまたはその無水物と脂肪族ジオールとをエステル交換させてグリコールエステル又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で加熱攪拌して重縮合させる方法が知られている。
【０００４】
このような重縮合反応では、高真空下で脱離成分を系外に除去することにより高分子量化が進行するが、これらのポリマーは熱安定性に乏しく、重縮合時に分解反応を併発するので、高分子量体が得られ難いという問題があった。
【０００５】
特開平４−１８９８２２号公報、および特開平５−２８７０４３号（特許第３１７９１７７号）公報には、数平均分子量が５０００以上、望ましくは１０，０００以上、で、末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、その融点以上の溶融状態において、カップリング剤としてのジイソシアナート類を添加することにより、ウレタン結合を含む高分子量の脂肪族ポリエステルが得られることが記載されている。しかし、この方法では、分子量を増大させる効果があるものの、鎖延長剤を用いて高分子量化することは製造工程を煩雑にするだけでなく、成形加工時の条件によっては着色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの可能性がある。また、得られたポリエステルについては、分子鎖中に相当量のウレタン結合が含まれるので、本来の構造のみからなるポリマーよりも結晶性が低下し、その結果、融点が低下してしまうため、耐熱性に劣るという問題がある。
【０００６】
イソシアネート類を使用せずに重縮合反応により高分子量体を得るため、これまでに多数の触媒種が検討されてきた。現在までに、触媒化合物としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａなどの金属化合物、好ましくは有機酸塩、アルコキシド、アセチルアセトネートなどの有機金属化合物が知られている。これらの金属系化合物の中でＴｉ系触媒が、最も活性の高い触媒として幅広く検討されてきた。
【０００７】
特開平５−３１０８９８号公報には、脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸とをエステル化し、生成したポリエステルジオールをＴｉ系触媒の存在下、１８０〜２３０℃の温度、および０．００５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下で脱グリコール反応を行う高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、分子量を高くするために特定の真空ポンプを使用しなければならず、工業的な生産方法として非常に大きな問題がある。さらに、得られた高分子量脂肪族ポリエステルは、副反応による異種結合を含まない本来の構造から想定されるよりも低融点であり、分子量分布が広いものである。
【０００８】
特開平５−７０５６６号（特許第３３８７９３６号）公報および特開平５−７０５７４号（特許第３０４６６６０号）公報では、チタンオキシアセチルアセトネートやアルコキシチタン化合物を触媒として用いて脂肪族ポリエステルを合成する方法が提案されているが、得られるポリマーの分子量は１５，０００程度までしか増大しないという問題があった。
【０００９】
特開平６−３２２０８１号公報には、触媒としてIVＡ族元素系化合物に他の金属化合物（例えば、IIＡ族金属化合物）を併用して重合速度を向上させることが提案されている。しかし、小規模のバッチ反応による結果が開示されているのみであり、工業的な量産化技術として十分なものであるとは言えないだけでなく、フィルムなどに使用する場合は重合度が不足するという欠点があり、また、色相も悪いものであった。
【００１０】
特開平８−２７２６２号（特許第３３４２５７８号）公報には、コハク酸又はその酸無水物と１，４−ブタンジオールとを反応させてオリゴマーを得、次いで得られたオリゴマーを触媒の存在下で重縮合させて脂肪族ポリエステルを製造するに際し、触媒としてゲルマニウム化合物と、チタン、アンチモン、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属化合物とを用いることで高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法が示されている。しかし、この方法で得られるポリエステルの分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量で６万以下であり、成形品、特にフィルムとして十分な強度を発現するのに必要な分子量には到達していない。また、小規模のバッチ式反応装置による製造技術のみが開示されているに過ぎない。
【００１１】
特開平８−２３９４６１号（特許第３４０２００６号）公報には、重合成分に乳酸を加えて３元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、乳酸）又は４元系（１，４−ブチレングリコール、コハク酸、アジピン酸、乳酸）にした時に、触媒としてＧｅ系触媒を用いると、高活性で高重合度のポリエステルが製造できることが提案されている。ここでは、乳酸あるいはグリコール酸を特定量共重合させることにより、重合速度の著しい増大が見られ、結果的に鎖延長剤を使用することなしに、極めて容易に、数平均分子量１万以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が得られることが示されているが、触媒を多量に使用しているため、重合中に副反応が頻繁に起こり、エーテル結合や分岐構造を多く含むものであった。
【００１２】
重合の際、触媒のＴｉ含量を増やすと、生成ポリエステルの末端ＣＯＯＨ基が増大して、耐加水分解性が悪化するという問題がある。特開２００１−３１７４９号公報では、特定のチタン系複合触媒（チタン化合物と共に共触媒成分として、マグネシウム化合物を、チタンに対し金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比が０．１から１０の範囲）使用することにより、ポリエステル製造時の重合活性が優れ、また、生成ポリエステルの成形時に副反応、例えば主鎖切断による分子量低下やガス発生が少なくて成形加工時の安定性が高い脂肪族ポリエステルが製造できることが提案され、末端ＣＯＯＨ量が少ない安定性に優れた脂肪族ポリエステルが得られることが示されている。しかし、小規模でのバッチ式反応装置による製造方法が開示されているに過ぎないだけでなく、得られる脂肪族ポリエステルの数平均分子量は３０，０００以下であり、フィルム等の成形品用途には使えるのもではない。
【００１３】
特開２００１−９８０６５号公報には、１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分とコハク酸、アジピン酸及びこれらの低級アルキルエステルから選ばれる成分を主成分とする二官能性カルボン酸成分とを、重合触媒として、〔Ａ〕チタン化合物及び〔Ｂ〕該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物の存在下で、溶融重合、好ましくは２５０℃より高く、２７５℃以下の温度で溶融重合させることよりなる脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。しかし、しかし、小規模でのバッチ式反応装置による製造方法が開示されているに過ぎないだけでなく、高温で長時間反応させるため副反応による異種結合を多く含むものであった。
【００１４】
重縮合反応により高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法においては、系を高真空条件にするだけでは不十分で、重縮合反応物の表面積を十分に大きくし、かつ、その表面が効果的に更新される必要がある。これは、反応物の表層に存在する脱離成分ほど容易に留去されるためである。特に重縮合反応の後半では反応物の粘度が大きくなり、反応物中の脱離成分の拡散が困難となるため、機械的な攪拌によって反応物の表面積を大きくし、表面更新を効果的に行うことが必要となる。従来の攪拌翼を備えた重合装置を用いた場合には、このような表面積の確保と効果的な表面更新が行なわれないため、反応が十分に進行せず、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られないという問題が生じる。
【００１５】
特開平８−５９８０１号公報には、ジオールとジカルボン酸またはそのエステルまたは酸無水物を表面積Ａ（ｃｍ2）と体積Ｖ（ｃｍ3）の比Ａ／Ｖが１以上５００以下で示される薄膜状にして製造することにより、０．１ｍｍＨｇ以下の高真空を用いなくても高分子量の脂肪族ポリエステルを得られることが開示されている。しかし、開示されている方法では高温下での重合中の副反応による分岐構造の形成が起こり、分子量の増大とともに分子量分布が広くなってしまう問題があった。
【００１６】
特開平７−３２４１２５号公報には、２段目の反応で各種の高粘度用反応装置を用いてポリスチレン換算の数平均分子量２５，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステル樹脂を製造する技術が記載されている。また、特開平９−２２１５４２号（特許第２９６８４６６号）公報には、反応温度１８０〜２８０℃、反応圧力０．３〜５．０ｍｍＨｇという条件下で前段反応と後段反応に分けてポリスチレン換算の数平均分子量１０，０００〜１００，０００の脂肪族ポリエステル樹脂を得ることが記載されている。前段反応では、１８０〜２８０℃で、１．０ｍｍＨｇ〜常圧で数平均分子量５，０００〜１０，０００のプレポリマーを製造し、次いで、後段反応では、１８０〜２８０℃で、０．３ｍｍＨｇ〜５．０ｍｍＨｇで数平均分子量１０，０００〜１００，０００のポリマーを製造している。この後段反応で使用できる装置としては、各種の高粘度用反応装置が挙げられている。また、特開２００２−１０５１８４号公報には、前段でバッチ反応によりポリスチレン換算の重量平均分子量を１００，０００以上とし、次いで、後段で横型の高粘度用反応装置を用いて連続反応により重量平均分子量を２００，０００以上に増大させる技術が開示されている。
しかしながら、これらの技術は小規模の装置による製造であったり、工業的規模で製造された脂肪族ポリエステル樹脂であっても、重合度（分子量）と酸価（末端構造）に応じた重合条件（反応温度、減圧度、反応装置）の選択が不適切なため、酸価が２．０（mgKOH/g）以上と高く、着色し、かつ、副反応によって生じるエーテル結合や分岐点のような異種結合の多い樹脂しか得られない。
【特許文献１】特開平４−１８９８２２号公報
【特許文献２】特開平５−２８７０４３号公報
【特許文献３】特開平５−３１０８９８号公報
【特許文献４】特開平５−７０５６６号公報
【特許文献５】特開平５−７０５７４号公報
【特許文献６】特開平６−３２２０８１号公報
【特許文献７】特開平８−２７２６２号公報
【特許文献８】特開平８−２３９４６１号公報（請求項６、各実施例）
【特許文献９】特開２００１−３１７４９号公報（請求項１）
【特許文献１０】特特開２００１−９８０６５号公報（請求項１、段落００１４）
【特許文献１１】特特開平８−５９８０１号公報
【特許文献１２】特開平７−３２４１２５号公報
【特許文献１３】特開平９−２２１５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
近年の生分解性プラスチックの需要拡大に伴い、高分子量脂肪族ポリエステルの、耐熱性、成形性、熱安定性、および、強度、伸度等の力学特性等の品質・性能のさらなる改善と、品質・性能に優れた高分子量脂肪族ポリエステルを工業的規模で安価に製造する技術の確立が急務となっている。本発明の目的は、１，４−ブタンジオールのような脂肪族ジオールとコハク酸のような脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、強度および伸度等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れた特性を有する高分子量の脂肪族ポリエステルを提供することにある。また、本発明の目的は、上記の品質・性能に優れた高分子量脂肪族ポリエステルを工業的規模で安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから得られた高分子量脂肪族ポリエステルであって、エーテル結合や分岐点のような異種結合が少なく、かつ酸価が低い脂肪族ポリエステルが、異種結合を多く含むものより融点やガラス転移温度が高く、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、強度および伸度等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち、本発明の第１は、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる一般式（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−        （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が７０，０００以上で、かつ、副反応により形成されたエーテル結合濃度が７．０×１０-6mol/g以下および／または副反応により形成された分岐点濃度が１０．０×１０-6mol/g以下である高分子量脂肪族ポリエステルを提供するものである。
本発明の第２は、酸価（末端カルボキシル基含量）が２．０mgKOH/g未満である上記発明１に記載の高分子量脂肪族ポリエステルを提供するものである。
本発明の第３は、一般式（１）で表される繰返し単位がコハク酸残基及び／又はアジピン酸残基を含む脂肪族ジカルボン酸類由来のものであり、一般式（２）で表される繰返し単位がエチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基を含む脂肪族ジオール類由来のものである上記発明１または２に記載の高分子量脂肪族ポリエステルを提供するものである。
本発明の第４は、一般式（３）で表される繰返し単位のモル分率が、０．０１〜０．２５である上記発明１から３のいずれかに記載の高分子量脂肪族ポリエステルを提供するものである。
本発明の第５は、一般式（３）で表される繰返し単位が、グリコール酸、乳酸、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン，４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である上記発明１から４のいずれかに記載の高分子量脂肪族ポリエステルを提供するものである。
本発明の第６は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、２A族、２B族、および４A族元素化合物から選ばれた少なくとも１種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、反応温度１６０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜５，０００、酸価１０．０〜３０．０mgKOH/gの低分量体を得る工程と、反応温度２２０〜２５０℃で重縮合反応により高分子量化する工程からなり、粘度が１０Pa・sec以上の高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用することを特徴とする高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものである。
本発明の第７は、触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用する上記発明６に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものである。
本発明の第８は、上記発明６または７に記載の方法により得られる高分子量脂肪族ポリエステルを提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、エーテル結合や分岐点のような異種結合が少なく、耐熱性、成形性に優れ、かつ、成形時の分子量低下や着色が少なく、ゲルがなく、強度および伸度等の力学特性に優れているとともに、生分解性の制御性に優れた特性を有する高分子量脂肪族ポリエステルおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルにおける副反応により形成されたエーテル結合濃度は７．０×１０-6mol/g以下であり、好ましくは、３．０×１０-6mol/g以下である。また、分岐点濃度は１０．０×１０-6mol/g以下、好ましくは、７．５×１０-6mol/g以下である。エーテル結合濃度が７．０×１０-6mol/gを超えて上昇すると、色相が悪くなるとともに、結晶性が低下するため、融点が低下し、耐熱性が悪くなる。また、生分解性の制御に悪影響が出る。また、分岐点濃度が１０．０×１０-6mol/gを超えて上昇すると、分子量分布が広くなるとともに、溶融成形時の流動特性が変わるため、成形条件を変えなければならず、運転管理が極めて複雑になる。さらに、分岐点を多く含むポリマーは、成形品の力学的特性、特に引張伸度が大幅に低下する。ちなみに、エーテル結合は使用する成分（２）の２分子以上が脱水反応することにより生じると考えられる。エーテル結合および分岐構造の形成は1Ｈ−ＮＭＲ測定により分析することができ、脂肪族ジオール成分として、例えば、１，４−ブタンジオールを使った場合は３．３７ｐｐｍに、エチレングリコールを使った場合には３．６８ｐｐｍにエーテル結合に由来するピークが観測される。分岐点の形成される機構について詳細は不明であるが、原料としてコハク酸と１，４−ブタンジオールを使った場合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定における５．４３ｐｐｍのピークにより分析することができる。
【００２２】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルの酸価（末端カルボキシル基含量）は２．０mgKOH/g未満であり、好ましくは、１．５mgKOH/g未満である。酸価が高くなると、溶融成形時の分子量低下が大きくなるとともに、成形品が加水分解を受けやすいものとなってしまう。
【００２３】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、必要に応じて、繰返し単位（３）をモル分率で０．０１〜０．２５含んでいてもよい。繰返し単位（３）のモル分率が０．０１から高くなるに従って、得られる脂肪族ポリエステルの柔軟性が高くなり、ポリエチレン代替用途に適したものとなる。繰返し単位（３）のモル分率が０．２５を超えると、融点が低くなるため、実用面で支障が出ることがある。繰返し単位（３）のモル分率は、好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１５以下である。
【００２４】
本発明の脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、２A族、２B族、および４A族元素化合物から選ばれた少なくとも１種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、反応温度２５０℃以下でエステル化率８５〜９８％、好ましくは９０〜９６％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜５，０００、酸価１０．０〜３０．０mgKOH/gの低分子量体を形成させる工程と、反応温度２２０〜２５０℃で重縮合反応により高分子量化する工程からなり、反応液の粘度が１０Pa・sec以上の高分子量化する工程において、二軸連続重合反応装置を使用することにより製造することができる。
【００２５】
脂肪族ジオール成分（A）と脂肪族ジカルボン酸成分（B）の仕込み比［Ａ］／［Ｂ］は、１．０１〜１．２５の範囲であることが好ましいが、１．０５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。エステル化反応は、通常、常圧下で行うが、５００mmHg程度までの微減圧下で行ってもよい。ここで、エステル化率は、原料として使用した脂肪族ジカルボン酸類および脂肪族ヒドロキシカルボン酸類に含まれるカルボキシル基の内、脂肪族ポリエステル低分子量体中のエステル結合になった割合であり、反応系外へ留出した水の量と原料として使用したカルボン酸の量から計算した。
エステル化反応中には、生成した水とともに微量の脂肪族ジオールも反応系外へ留去されるため、［Ａ］／［Ｂ］を上記範囲内で行わないと、所定のエステル化率に達したときに、所望の重量平均分子量および酸価を有する低分子量体を生成させることができなくなる。
エステル化反応を２５０℃より高い温度で行うと、脱離成分として留出する水とともにグリコール成分が多量に留出してしまい、所定のエステル化率まで反応を進めた際に生成する低分子量体の酸価が所望の範囲から外れてしまう。さらに、グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを使用する場合、反応温度が高くなると、１，４−ブタンジオールからＴＨＦが生成する反応が激しくなるため、上述の低分子量体の酸価がより大きく外れてしまう。エステル化反応では、通常、３〜６時間で所定のエステル化率に達することができる。
【００２６】
エステル化反応により低分子量体を形成させる工程において、エステル化率８５％未満で次の重縮合反応による高分子量化工程に移すと、減圧下で行う高分子量化工程初期の段階に、未反応のグリコール成分が多量に反応系外へ留去されてしまうため、分子量が上がり難くなり、反応に長時間必要となる。その結果、高分子量体が得られたとしても、エーテル結合や分岐点等の異種結合を多く含むものとなり、また、酸価が高くなってしまう。一方、エステル化率を９８％以上まで上げるには、長時間の反応が必要となるとともに、エステル化反応終盤においては、留出する水の量に対して、相当量のグリコール成分が留出するようになるため効率的でない。
【００２７】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、エステル化反応により得られた重量平均分子量２，０００〜５，０００、酸価１０．０〜３０．０mgKOH/gの低分量体を、反応温度２２０〜２５０℃で重縮合反応することにより製造することができる。一般に、ジオールとジカルボン酸との重縮合反応においては、反応の進行とともに酸価が小さくなり、分子量が高くなっていく。分子量が２，０００〜５，０００の範囲にあって、酸価が１０．０mgKOH/gより小さい場合は、アルコール末端が多すぎるため重合速度が小さくなり、反応時間が長くなるため異種結合の生成量が多くなる。酸価が３０．０mgKOH/gより大きい場合は、得られる高分子量脂肪族ポリエステルの酸価が高くなってしまう。
【００２８】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは、反応液の粘度が１０Pa・sec以上の高分子量化工程において、反応を二軸連続重合反応装置を使用することにより製造することができる。
重縮合反応の反応温度は２２０〜２５０℃である。反応温度が２５０℃を超えると、反応は速く進むが、副反応が激しくなり、得られるポリマーの酸価が増大したり分子量の低下が生じるだけでなく、エーテル結合や分岐点のような異種結合の生成が無視できなくなり品質が悪化する。反応温度が２２０℃よりも低い場合、脱グリコール反応の進行が遅く分子量が所定の数値まで増大しない。また、反応系の粘度が高くなり、撹拌が困難となるので好ましくない。かつ、反応時間が長くなることによりエーテル結合や分岐点のような異種結合が増大するため好ましくない。
また、二軸連続反応装置を使用する高分子量化工程の減圧度は５ｍｍHgであるが、好ましくは３mmHg以下、さらに好ましくは１．５mmHg以下である。減圧度が高いほど、エーテル結合や分岐点のような異種結合の生成を抑制することができるので、好ましい。
【００２９】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際、反応液の粘度が１０Pa・sec以上になる工程では、連続式の重合反応装置を使用することが必須である。使用することができる二軸連続重合反応装置としては、例えば、撹拌翼が偏芯ディスク状のセルフクリーニング式リアクター（三菱重工業株式会社製「SCR」）、撹拌翼が中空円板翼または三枚羽翼(三菱重工業株式会社製「HVR」)、横型二軸式リアクター（三菱重工業株式会社製）、KRCニーダー（株式会社栗本鐵工所製）、TEX-K（株式会社日本製鋼所製）、ハイブリッド型反応機（株式会社日立製作所製）、日立メガネ翼重合機（株式会社日立製作所製）、日立格子翼重合機（株式会社日立製作所製）等が挙げられる。これらの装置は、内部において重合物の表面の更新が効率よく行なわれるため、脱グリコール反応がスムーズに進行し、所望の分子量まで増大させるのに好都合である。
【００３０】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルは下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び必要に応じて加えられる一般式（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−        （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
を有している。
（Ａ）成分
繰返し単位である一般式（１）の脂肪族ジカルボン酸残基を与える（Ａ）成分としては、脂肪族ジカルボン酸以外に、その無水物、又はそのエステル体を使用することが可能であり、下記一般式（４）で表される。
Ｒ4−ＯＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ5        （４）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ4およびＲ5は水素原子、又は炭素数１〜７の脂肪族基もしくは芳香族基を表す。Ｒ4およびＲ5は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ1で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)6−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ4およびＲ5が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸を使用することが好ましい。
Ｒ4およびＲ5で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ4およびＲ5で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
一般式（４）で表される化合物として脂肪族ジカルボン酸以外の化合物を使用した場合、すなわち、脂肪族ジカルボン酸の無水物、または、脂肪族ジカルボン酸のモノまたはジエステル体を使用した場合、エステル化率は、原料中に含まれるアルコールと反応してエステル結合を形成し得る官能基の内、脂肪族ポリエステル低分子量体中のエステル結合になった割合である。
【００３２】
（Ｂ）成分
繰返し単位である一般式（２）の脂肪族ジオール残基を与える（Ｂ）成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式（４’）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ                      （４’）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを使用することが好ましい。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。
【００３３】
（Ｃ）成分
一般式（３）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える（Ｃ）成分としては、下記一般式（５）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式（６）で表されるラクトン類が挙げられる。
Ｒ6ＯＣＯ−Ｒ3−ＯＨ                  （５）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【化１】
2005068358.tif 000002
【００３４】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
式（５）で、二価脂肪族基Ｒ3としては、好ましくは、炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。式（５）で、Ｒ6は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜７、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステルであることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるラクチド等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
ラクトン類としては、前記一般式（６）で表されるものを挙げることができる。
式（６）で、二価脂肪族基Ｒ3としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際、触媒はエステル化反応後に加えてもよいが、エステル化反応前に加えるのが好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸類１モルに対して、１０-7〜１０-3モル、好ましくは１０-6〜５×１０-4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応が速く進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解や着色、エーテル結合形成、分岐点の形成等の副反応の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
用いられる触媒としては２A族、２B族、および４A族元素化合物が好ましい。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
中でも、触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用することにより、重合速度が速くなるため、副反応により形成されるエーテル結合や分岐点のような異種結合の少ないものが得られるので、特に好ましい。
この場合、好ましくはＭｇ／Ｔｉ原子比が０．０５〜２．０モル倍の範囲であり、好ましくは０．１〜１．２モル倍、より好ましくは０．２〜０．８モル倍の範囲である。Ｍｇ／Ｔｉ原子比が０．０５モル倍未満では、得られる樹脂が着色することがあり、逆に２．０モル倍を超えると反応速度が遅くなる。
【００３８】
（実施例）
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。また、実施例における各特性値は以下の方法により測定したものである。
（１）分子量および分子量分布
検出器として示差屈折率系と差圧粘度計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により、標準ポリスチレンから作成した汎用較正曲線を用いて、数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）を求めた。溶離液にはクロロホルムを用い、カラムはShodex８０６Lを３本連結したものを用いた。
（２）ポリマー組成、エーテル結合濃度、分岐点濃度
1Ｈ−ＮＭＲにより、使用した各モノマーに由来するピークの面積から、ポリマー中に含まれる各モノマー単位の組成を算出し、ポリマー組成を決定した。また、エーテル結合および分岐構造に由来するピークから、エーテル結合濃度および分岐点濃度を算出した。
（３）酸価
ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づいて測定した。
（４）熱的性質
示差走査熱量分析装置（DSC）により、融点およびガラス転移温度を求めた。
（５）生分解性
熱プレスにより成形した１ｍｍ厚のプレスシートを用いて生分解性試験を行った。腐葉土/園芸用土＝５０/５０にブレンドした土壌を用い、２３℃、５０％RHの環境中にプレスシートを２０日間埋設し、取出した後の外観および重量減少度を評価した。
（６）機械的性質
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づき、試験片の引張伸度、強度および弾性率を求めた。
【００３９】
［実施例１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４３．１８Kg、１，４−ブタンジオール３６．２５Kg、チタンテトライソプロポキシド３６．３５ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）７．４３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。表１に示すように、時間の経過とともに反応液の温度が上昇し、微量の１，４−ブタンジオールとTHFを含む水が留出した。
【００４０】
【表１】
2005068358.tif 000003
【００４１】
昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１３．０Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９２．８％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，３６０、酸価は１６．１mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で４．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５５．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は５８，０００、酸価は２．５ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１０６，０００、酸価は１．４mgKOH/gであった。NMRから求めたエーテル結合濃度は０．６×１０-6mol/g、分岐点濃度は３．５×１０-6mol/gであった。
【００４２】
［実施例２］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３２．０５Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。実施例１と同様に、昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１２．１Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．９％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は４，５５０、酸価は２５．５mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５６．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は６６，８００、酸価は１．９ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１２０，６００、酸価は１．０mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は０．８×１０-6mol/g、分岐点濃度は４．７×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４４．６モル％、１，４−ブタンジオール単位４４．７モル％、ε‐カプロラクトン単位１０．７モル％であった。
【００４３】
［実施例３］
実施例１と同様に、パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸３４．５４Kg、アジピン酸１０．６９Kg、１，４−ブタンジオール３６．２５Kg、チタンテトライソプロポキシド３６．３５ｇ、酢酸マグネシウム四水和物（Mg(OAc)2・４H2O）９．１４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．７５時間で留出液の量が１３．１Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．８％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，６５０、酸価は１２．４mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は６２，９００、酸価は０．６ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１１２，０００、酸価は０．６mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は１．０×１０-6mol/g、分岐点濃度は２．３×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位３９．９モル％、アジピン酸単位１０．１モル％、１，４−ブタンジオール単位５０．０モル％であった。
【００４４】
［実施例４］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸３８．００Kg、エチレングリコール２１．９７Kg、ε‐カプロラクトン５．０１Kg、チタンテトライソプロポキシド４５．７３ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）９．２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．２５時間で留出液の量が１１．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９４．４％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は４，６３０、酸価は１８．３mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で８．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５２．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は５７，２００、酸価は０．７ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって４．９Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は９１，７００、酸価は０．５mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は０．４×１０-6mol/g、分岐点濃度は７．５×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４６．９モル％、エチレングリコール単位４６．９モル％、ε‐カプロラクトン単位６．２モル％であった。
【００４５】
［実施例５］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸３８．００Kg、１，４−ブタンジオール３０．４５Kg、L−乳酸３．５０Kg、チタンテトライソプロポキシド４８．１４ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）９．３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．２５時間で留出液の量が１１．６Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．７％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は４，１６０、酸価は２４．１mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で６．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５３．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は６５，２００、酸価は２．８ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１１４，６００、酸価は１．５mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は１．１×１０-6mol/g、分岐点濃度は５．２×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４７．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．８モル％、乳酸単位４．５モル％であった。
【００４６】
［実施例６］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１２．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９５．４％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は４，０６０、酸価は１７．１mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で４．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は６７，１００、酸価は１．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１２６，４００、酸価は０．８mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は１．１×１０-6mol/g、分岐点濃度は５．４×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４４．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４４．７モル％、ε‐カプロラクトン単位１０．６モル％であった。
【００４７】
［実施例７］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３５．１０Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、４．７５時間で留出液の量が１２．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．５％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，０６０、酸価は１１．８mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で６．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５２．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は６７，９００、酸価は０．７ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１０１，２００、酸価は０．７mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は０．８×１０-6mol/g、分岐点濃度は４．４×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４４．６モル％、１，４−ブタンジオール単位４４．６モル％、ε‐カプロラクトン単位１０．８モル％であった。
【００４８】
［実施例８］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３２．０５Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kgを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１１．９Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９２．３％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，８４０、酸価は２４．５mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを添加した後、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５３．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は５５，８００、酸価は０．９ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって４．９Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１１７，２００、酸価は０．９mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は０．７×１０-6mol/g、分岐点濃度は３．７×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４４．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４４．７モル％、ε‐カプロラクトン単位１０．６モル％であった。
【００４９】
［実施例９］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４０℃になり、水の留出が開始した。この時点で、反応機内を徐々に６００ｍｍHgまで減圧した。昇温開始後、４．２５時間で留出液の量が１２．４Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９５．５％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，６８０、酸価は１５．８mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は６６，９００、酸価は１．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって４．９Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。０．５ｍｍHgの減圧下、反応液温度２３５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１２７，３００、酸価は１．０mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は１．１×１０-6mol/g、分岐点濃度は４．９×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４４．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４４．８モル％、ε‐カプロラクトン単位１０．５モル％であった。
【００５０】
［実施例１０］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１２．２Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．２％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，５００、酸価は１５．４mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２３０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で７．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は５６，８００、酸価は１．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって１４．８Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間０．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は９８，６００、酸価は１．１mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は０．７×１０-6mol/g、分岐点濃度は２．８×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４４．５モル％、１，４−ブタンジオール単位４４．６モル％、ε‐カプロラクトン単位１０．９モル％であった。
【００５１】
［実施例１１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン４．３０Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、酢酸マグネシウム四水和物（Mg(OAc)2・４H2O）６．０５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１２．２Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．０％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，４２０、酸価は１３．６mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は５７，５００、酸価は０．５ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１１４，４００、酸価は０．５mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は０．９×１０-6mol/g、分岐点濃度は４．８×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４７．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．５モル％、ε‐カプロラクトン単位５．１モル％であった。
【００５２】
［実施例１２］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸３８．００Kg、１，４−ブタンジオール３０．４５Kg、ε‐カプロラクトン１２．２４Kg、チタンテトライソプロポキシド４８．１４ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）９．３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４１℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．５時間で留出液の量が１１．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．４％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，９６０、酸価は２３．８mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で４．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５２．５Kg）。このポリマーの重量平均分子量は５８，８００、酸価は１．７ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１１７，５００、酸価は１．１mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は１．２×１０-6mol/g、分岐点濃度は５．３×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４３．２モル％、１，４−ブタンジオール単位４３．２モル％、ε‐カプロラクトン単位１３．６モル％であった。
【００５３】
［実施例１３］
実施例１０で得られた重量平均分子量９８，６００、酸価１．１mgKOH/gのペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製格子翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１２９，５００、酸価は０．９mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は０．８×１０-6mol/g、分岐点濃度は３．０×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４４．６モル％、１，４−ブタンジオール単位４４．７モル％、ε‐カプロラクトン単位１０．７モル％であった。
【００５４】
［実施例１４］
実施例１で得られた重量平均分子量１０６，０００、酸価１．４mgKOH/gのペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製格子翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１３４，２００、酸価は１．１mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は０．８×１０-6mol/g、分岐点濃度は３．９×１０-6mol/gであった。
【００５５】
［実施例１５］
実施例５で得られた重量平均分子量１１４，６００、酸価１．５mgKOH/gのペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製格子翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１３６，６００、酸価は１．１mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は１．３×１０-6mol/g、分岐点濃度は５．９×１０-6mol/gであった。また、ポリマー組成は、コハク酸単位４７．８モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．９モル％、乳酸単位４．３モル％であった。
【００５６】
［比較例１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール３３．５８Kg、ε‐カプロラクトン９．６７Kg、チタンテトライソプロポキシド２４．０７ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO4・３H2O）４．９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４２℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、３．２５時間で留出液の量が１０．５Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は８３．５％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は１，３００、酸価は３７．７mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２３０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で１１．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５４．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は７０，６００、酸価は４．４ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２５０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．５時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１３２，０００、酸価は３．１mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は２．８×１０-6mol/g、分岐点濃度は１０．６×１０-6mol/gであった。
【００５７】
［比較例２］
実施例１と同様の条件でエステル化反応および高粘度バッチ式重合機での重縮合反応を行って得たペレット状の重量平均分子量５７，０００、酸価２．６ｍｇKOH/ｇのポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２５５℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１４８，０００、酸価は２．３mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は３．２×１０-6mol/g、分岐点濃度は１１．３×１０-6mol/gであった。
【００５８】
［比較例３］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸３８．００Kg、１，４−ブタンジオール３０．４５Kg、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％L−乳酸水溶液３．８５Kgを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、１．５時間で反応液温度が１４０℃になり、水の留出が開始した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１１．３Kgになった時点でエステル化反応を終了した。留出液に含まれる水の量から計算したエステル化率は９３．２％であった。エステル化反応終了時点で生成している脂肪族ポリエステル低分子量体の重量平均分子量は３，８３０、酸価は２６．５mgKOH/gであった。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で５．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た（収量５３．０Kg）。このポリマーの重量平均分子量は６６，７００、酸価は２．５ｍｇKOH/ｇであった。
得られたペレット状ポリマーを定量フィーダーによって７．４Kg/hの流量で押出機に送り溶融させた後、二軸連続重合反応装置（（株）日立製作所製メガネ翼重合機、標準張込み量６L）に連続的に供給した。１．０ｍｍHgの減圧下、反応液温度２４０℃で、６ｒｐｍで撹拌し、平均滞留時間１．０時間で重縮合反応を連続的に行った。高分子量化されたポリマーは反応装置から連続的に排出され、水槽での冷却、カッターでの裁断を経てペレット状の高分子量ポリエステルを得た。このポリエステルの重量平均分子量は１１３，７００、酸価は１．９mgKOH/gであった。1Ｈ−ＮＭＲから求めたエーテル結合濃度は１２．２×１０-6mol/g、分岐点濃度は１０．６×１０-6mol/gであった。