(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な着色特性、例えば堅牢性、強度及び選択性の低い色調を維持すると同時に、標準的な組成物の欠点を有することなく、処理されたケラチン繊維に特定の光学的効果を付与する、少なくとも一つの酸化染料を含有する組成物の提供。【解決手段】化粧品的に許容可能な媒体に、(ａ)少なくとも一の酸化染料、(ｂ)アニリン、ピロール、チオフェン又はビスチオフェン、フラン、パラ-フェニレンスルフィド、パラ-フェニレンビニレン、インドール、芳香族アミド、芳香族ヒドラジド、芳香族アゾメチン、及び芳香族エステル型の少なくとも一の繰り返し単位を好ましくは有する少なくとも一の導電性ポリマーを含有せしめてなる組成物。および上述した組成物を含有する使用準備が整った組成物、このような使用準備が整った組成物の使用方法、及びケラチン繊維に光学的効果を付与するためのこの組成物の使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品的に許容可能な媒体に：
(ａ)少なくとも一の酸化染料、
(ｂ)少なくとも一の導電性ポリマー、
を含有せしめてなる組成物。
【請求項２】
導電性ポリマーが、次の式：
次の構造(Ｉ)のアニリン類：
【化１】
2005068136.tif 000020
次の構造(ＩＩａ)及び(ＩＩｂ)のピロール類：
【化２】
2005068136.tif 000021
次の式(ＩＩＩａ)、(ＩＩＩｂ)及び(ＩＩＩｃ)のチオフェン類又はビスチオフェン類：
【化３】
2005068136.tif 000022
次の式(ＩＶ)のフラン類：
【化４】
2005068136.tif 000023
次の構造(Ｖ)のパラ-フェニレンスルフィド類：
【化５】
2005068136.tif 000024
次の式(ＶＩ)のパラ-フェニレンビニレン類：
【化６】
2005068136.tif 000025
次の式(ＶＩＩ)のインドール類：
【化７】
2005068136.tif 000026
次の式(ＶＩＩＩａ)、(ＶＩＩＩｂ)、(ＶＩＩＩｃ)及び(ＶＩＩＩｄ)の芳香族アミド類：
【化８】
2005068136.tif 000027
次の式(ＩＸａ)、(ＩＸｂ)及び(ＩＸｃ)の芳香族ヒドラジド類：
【化９】
2005068136.tif 000028
次の式(Ｘａ)、(Ｘｂ)及び(Ｘｃ)の芳香族アゾメチン類：
【化１０】
2005068136.tif 000029
次の式(ＸＩａ)、(ＸＩｂ)及び(ＸＩｃ)の芳香族エステル：
【化１１】
2005068136.tif 000030
で、上式(Ｉ)ないし(ＸＩ)において：
Ｒ及びＲ１ないしＲ４基は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｒ'が直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を表す-Ｒ'、-ＯＲ'、-ＣＯＯＲ'、-ＯＣＯＲ'基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シアノアルキル基、及び可溶化基からなる群から選択され；
Ａｒは単環芳香族又は多環芳香族基を含む基を表し；
Ｘ＝-ＮＨＣＯ-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、-Ｎ=Ｎ-、-Ｃ(ＣＨ３)２-、-ＣＨ２-、-ＣＨ=ＣＨ-、-ＣＨ=Ｎ-；
Ｚ＝-ＣＨ=ＣＨ-又は-Ｃ≡Ｃ-
である、少なくとも一の繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
可溶化基が：
・カルボキシル(-ＣＯＯＨ)又はカルボキシラート(Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミン、アルカノールアミン又はアミノ酸を表す、-ＣＯＯ−Ｍ＋)基、
・スルホン(-ＳＯ３Ｈ)又はスルホナート(Ｍが上と同じ定義を有する-ＳＯ３−Ｍ＋)基、
・第１級、第２級又は第３級アミン基、
・-ＮＲ'３＋Ｚ−で、Ｚ＝Ｂｒ、Ｃｌ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル-ＯＳＯ３であり、Ｒ'が同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ２０アルキルであるか、又はそれらの２つが窒素と共に複素環を形成するものなどの、第４級アンモニウム基、
・ヒドロキシル基、
・ポリ((Ｃ２-Ｃ３)アルキレンオキシド)基、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
可溶化基が、Ｒ''が一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を表す、-Ｒ''-、-ＯＲ''-、-ＯＣＯＲ''-又は-ＣＯＯＲ''-基等の、スペーサー基を介して環に連結していることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ及びＲ１ないしＲ４基は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｒ'が直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表す、Ｒ'、-ＯＲ'、-ＯＣＯＲ'、-ＣＯＯＲ'、さらに次の中和された又は中和されていない可溶化基：-ＣＯＯＨ、-ＣＨ２ＣＯＯＨ、-ＣＨ２ＯＨ、-(ＣＨ２)６ＯＨ、-(ＣＨ２)３ＳＯ３Ｈ、-Ｏ(ＣＨ２)３ＳＯ３Ｈ、−Ｏ(ＣＨ２)３Ｎ(ＣＨ２ＣＨ３)２、-[(ＣＨ２)２Ｏ]ｘＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-[(ＣＨ２)２Ｏ]ｘＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３でｘが０〜２００の平均数であるものから選択されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
導電性ポリマーが、Ｒ及びＲ１ないしＲ４からの少なくとも一の基が可溶化基を示すものであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
導電性ポリマーが、繰り返し単位当たり少なくとも一の可溶化基を含有することを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
可溶化基が、カルボン酸基；スルホン酸基；第３級アミン基；-ＮＲ'３＋Ｚ−で、Ｚ＝Ｂｒ、Ｃｌ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル-ＯＳＯ３であり、Ｒ'は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を表すもの等の、第４級アンモニウム基で；好ましくはＣ１-Ｃ２０アルキル基であるスペーサーを介して環に連結されていてもよいもの；及びそれらの塩から選択され；カルボン酸又はスルホン酸官能基が中和されていてもいなくてもよいことを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
導電性ポリマーが、式(ＩＩＩａ)のＲ１ないしＲ４、又は式(ＩＩＩｂ)又は(ＩＩＩｃ)のＲ１又はＲ２の少なくとも一の基が、好ましくは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基であるスペーサーを介して環に連結されていてもよい、中和された又はされていない形態のカルボン酸型の可溶化基を表し、他の基が水素原子を表す、式(ＩＩＩａ)、(ＩＩＩｂ)又は(ＩＩＩｃ)に相当することを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
導電性ポリマーが、組成物の全重量に対して、少なくとも０．００１重量％の割合で存在していることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
導電性ポリマーが、組成物の全重量に対して、５０重量％までの割合で存在していることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
導電性ポリマーの含有量が、組成物の全重量に対して０．１重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
酸化染料が、オルト-及びパラ-フェニレンジアミン類、複ベース、オルト-及びパラ-アミノフェノール類及び複素環ベース、及びそれらの酸付加塩から選択される少なくとも一の酸化ベースを含有していることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
酸化ベースの含有量が、染色用組成物の全重量に対して０．０００５重量％〜１２重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
酸化染料が、メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-ジフェノール類、ナフトール類及び複素環カップラー、及びそれらの酸付加塩から選択される少なくとも一のカップラーを含有していることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
カップラーの含有量が、染色用組成物の全重量に対して０．０００１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
化粧品的に許容可能な媒体が、水、又は水-溶媒混合物であることを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
溶媒が、Ｃ１-Ｃ４アルコール類、芳香族アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル、及びポリオール類、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも一の非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも一の酸化剤と、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物を含有することを特徴とする使用準備が整った。
【請求項２１】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、又はヘキサシアノ鉄酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、及び酵素から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
次の工程：
ａ）請求項２０又は２１に記載の使用準備が整った組成物を、湿った又は乾燥した繊維に適用し、発色がなされるのに十分な時間、繊維を放置し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する、
ことを実施することからなることを特徴とする、毛髪等のヒトのケラチン繊維の処理方法。
【請求項２３】
使用準備が整った組成物を、染色に適した媒体に少なくとも一の酸化剤を含有する酸化組成物と、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物とを、繊維に適用する前に、即座に混合することにより得ることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
使用準備が整った組成物を、染色に適した媒体に少なくとも一の酸化剤を含有する酸化組成物と、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物とを、任意の順序で逐次適用することにより得ることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の、化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の導電性ポリマーと少なくとも一の酸化染料を含有する組成物の、
光学的効果をケラチン繊維に付与する目的でケラチン繊維を処理するための使用。
【請求項２６】
光学的効果が光沢効果であることを特徴とする、請求項２５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、化粧品的に許容可能な媒体に、少なくとも一の導電性ポリマーと少なくとも一の酸化染料を含有せしめてなる組成物に関する。また本発明は、上述した組成物を使用するケラチン繊維の処理方法に関する。最後に、本発明はケラチン繊維に光学的効果を付与する、このような組成物の使用に関する。
本発明は、毛髪の染色、特に酸化染料を使用する永久的染色の分野に関する。
【０００２】
酸化染料は、一般的に、少なくとも一の酸化染料前駆物質(酸化ベースとして公知)と、場合によっては前駆物質(類)により得られる色調を変化させることができる少なくとも一のカップラーとを組み合わせてなる。
一般的に、酸化染料前駆物質は、オルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、及び複素環化合物、例えばジアミノピラゾール誘導体から選択される。それらは、酸化物質と組み合わせられて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物に至る、無色か弱く着色した化合物である。
通常、カップラーは、芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物、例えばインドール化合物から選択される。
【０００３】
染色プロセスの後に、ケラチン繊維に付与される光学的効果、例えば光沢効果改善する目的で、組成物に特定の薬剤を導入することは珍しくない。
例えば疎水性の潤滑性物質、例えば有機油又はロウ又はシリコーン類が、繊維に光沢を付与するために特に使用される。しかしながら、得られた光沢効果は強度に欠け、一般的に繊維に不自然な外観を付与してしまう。
さらに、これらの組成物は、脂性感や粘着感を繊維に付与するといった欠点を有する。
最後に、この種の化合物が存在することで、繊維への染料の取り込みが制限され、従って、着色強度が低下するおそれがある。
【０００４】
よって本発明の目的は、良好な着色特性、例えば堅牢性、強度及び選択性の低い色調を維持すると同時に、標準的な組成物の欠点を有することなく、処理されたケラチン繊維に特定の光学的効果を付与する、少なくとも一の酸化染料を含有する組成物を提案するものである。
最後に、ケラチン繊維は有利には柔軟で、好ましい感触を有している。
【０００５】
よって、本発明の第１の主題は、化粧品的に許容可能な媒体に：
(ａ)少なくとも一の酸化染料、
(ｂ)少なくとも一の導電性ポリマー、
を含有せしめてなる組成物にある。
本発明の他の主題は、少なくとも一の酸化剤と、本発明の組成物を含有する使用準備が整った組成物からなる。
【０００６】
さらに、本発明は、次の工程：
ａ）前記使用準備が整った組成物を、湿った又は乾燥したケラチン繊維に適用し、発色がなされるのに十分な時間、繊維を放置し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する、
ことを実施することからなる、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、中でも毛髪の処理方法に関する。
同様に本発明の主題は、少なくとも一の酸化染料及び少なくとも一の導電性ポリマーを含有する組成物の、ケラチン繊維に光学的効果を付与するための使用にある。
【０００７】
特に、本発明の組成物により、従来の手段よりも強度があり、より自然で美しい特定の光学的効果、特に光沢が、繊維全体に均一に付与される。
さらに、本発明の組成物に存在する導電性ポリマーが可視スペクトルを吸収する場合、光学的効果、例えば光沢と色調が同時に得られる。
これにより、得られる色調の範囲を広域にすることができ、又は酸化染料の含有量を最適にすることができる。
しかしながら、本発明の他の特徴及び利点は、以下の記載及び実施例を読むことにより、より明らかになるであろう。
以下の記載において、特に示さない限りは、数値範囲の限界値は、その範囲の一部を形成すると理解される。
【０００８】
本発明の目的において、「光学的効果」なる用語は、光沢、色調、金属光沢、ゴニオクロマティック(goniochromatic)及びモアレ(moire)効果をカバーする。
さらに、光沢とは、毛髪の束に角度−αで光を照射した場合に、角度αで反射する光強度に相当することを記しておかなければならない。この正反射、換言すれば光沢を測定するために通常使用される角度αは２０°に等しい。この条件の光沢は、例えばＡＦＮＯＲのＩＳＯ規格２８１３−１９９４(１９９４年８月、１９９７年２月に改訂)に記載されたようにして、光沢計を使用して測定できる。
【０００９】
導電性ポリマー
本発明において、「導電性ポリマー」なる用語は、モノマー(群)が、高度な電子非局在化を示し、ポリマー骨格中の配置がπ軌道の重複を可能にする分子構造を意味する。この化学的特徴は、ＵＶ-可視スペクトルの吸収に、又は赤外線スペクトルの吸収にさえ同時に発現し、あるいはしない可能性のある電気伝導により示される。
本発明の目的において、「可視スペクトルを吸収する導電性ポリマー」なる表現は、たとえポリマーの吸収極大が４００〜８００ｎｍの範囲外であっても、その４００〜８００ｎｍの範囲の波長においてはゼロではない吸光度を有する任意の導電性ポリマーを意味する。
【００１０】
本発明で使用される導電性ポリマーは、使用に適した化粧品用媒体に可溶性又は分散性である導電性ポリマーである。
本ポリマーは水又は水／溶媒混合物を含有する媒体中に２５℃で等方性の透明液を形成する場合に、媒体に可溶性であると言われ、これは、導電性ポリマーの０．０１重量％〜５０重量％の濃度範囲の全体又は一部にわたって得られる。
好ましくは、本発明で使用される導電性ポリマーは、水性媒体、有利には水に可溶性又は分散性である導電性ポリマーである。
本ポリマーは、２５℃、０．０１重量％にて、分散するならば、微細で、ほぼ球状の粒子の安定懸濁液を形成する場合に、水又は水／溶媒混合物を含有する媒体に分散性であると言われる。前記分散液を構成する粒子の平均径は、１μｍ未満、より一般的には５〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍの範囲である。これらの粒子径は光散乱法により測定される。
有利なことに、これらのポリマーでは分散剤を使用する必要がない点に留意されるべきである。
【００１１】
導電性ポリマーは、好ましくは組成物の媒体に可溶性の形態である。
さらに有利には、本ポリマーは、１０−５〜５ｘ１０５ジーメンス／ｃｍ、特に１０−３〜１０５ジーメンス／ｃｍ、好ましくは１０−１〜１０４ジーメンス／ｃｍの導電率(電気伝導度)を有する。
導電率は、４探針測定ヘッド(ジャンデル社(Jandel)から販売されているユニバーサル４探針プローブ)を具備する定電流源(ジャンデル社から販売されているＲＭ２テストユニット)を使用して測定される。同じ間隔ｄだけ離間して一直線状に配された４探針を、分析するサンプルに対して単に圧力をかけて作用させる。電流源を使用し、外側の探針を介して電流Ｉを流入させ、電位変動を生じさせる。定電流源の電圧計に連結された内側の２探針間の電圧Ｕを測定する。
【００１２】
この構成において、Ｓ／ｃｍで表されるサンプルの導電率は次のように表される：
σ＝(Ｋ×Ｉ)／(Ｕ×ｅ)
[上式中：
Ｋはサンプル表面上の探針の位置に依存する係数であり、探針が一直線上に等距離にある場合には、Ｋはπ／ｌｏｇ(２)に等しく、
Ｉ：アンペアで表される、引加電流値、
Ｕ：ボルトで表される、測定電圧値、
ｅ：ｃｍで表される、サンプル厚]
【００１３】
この表現は、材料厚が２探針間の距離ｄと比較して無視できる(ｅ／ｄ＜０．２５)場合にのみ使用することができる。十分に薄い厚みとし、よって材料の導電率を算出可能とするために、希釈溶液の蒸発により得られる、分析される材料で被覆された非導電性支持体(例えばスライドガラス)上で測定を行うことが推奨される。また、分析されるコーティングの均質性を改善するために、スピンコート法として知られている成膜技術を使用することも推奨される。
【００１４】
特定の一実施態様では、組成物に存在する導電性ポリマーは、次の式の少なくとも一の繰り返し単位を有するポリマーから選択される：
次の構造(Ｉ)のアニリン類：
【化１】
2005068136.tif 000002
次の構造(ＩＩａ)及び(ＩＩｂ)のピロール類：
【化２】
2005068136.tif 000003
次の式(ＩＩＩａ)、(ＩＩＩｂ)及び(ＩＩＩｃ)のチオフェン類又はビスチオフェン類：
【化３】
2005068136.tif 000004
次の式(ＩＶ)のフラン類：
【化４】
2005068136.tif 000005
次の構造(Ｖ)のパラ-フェニレンスルフィド類：
【化５】
2005068136.tif 000006
次の式(ＶＩ)のパラ-フェニレンビニレン類：
【化６】
2005068136.tif 000007
次の式(ＶＩＩ)のインドール類：
【化７】
2005068136.tif 000008
次の式(ＶＩＩＩａ)、(ＶＩＩＩｂ)、(ＶＩＩＩｃ)及び(ＶＩＩＩｄ)の芳香族アミド類：
【化８】
2005068136.tif 000009
次の式(ＩＸａ)、(ＩＸｂ)及び(ＩＸｃ)の芳香族ヒドラジド類：
【化９】
2005068136.tif 000010
次の式(Ｘａ)、(Ｘｂ)及び(Ｘｃ)の芳香族アゾメチン類：
【化１０】
2005068136.tif 000011
次の式(ＸＩａ)、(ＸＩｂ)及び(ＸＩｃ)の芳香族エステル：
【化１１】
2005068136.tif 000012
上式(Ｉ)ないし(ＸＩ)において：
Ｒ及びＲ１ないしＲ４基は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｒ'が直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を表す-Ｒ'、-ＯＲ'、-ＣＯＯＲ'、-ＯＣＯＲ'基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シアノアルキル基、及び可溶化基からなる群から選択され；
Ａｒは単環芳香族又は多環芳香族基を含む基を表し；
Ｘ＝-ＮＨＣＯ-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、-Ｎ=Ｎ-、-Ｃ(ＣＨ３)２-、-ＣＨ２-、-ＣＨ=ＣＨ-、-ＣＨ=Ｎ-；
Ｚ＝-ＣＨ=ＣＨ-又は-Ｃ≡Ｃ-
である。
特に、Ａｒは次のもの：
【化１２】
2005068136.tif 000013
から選択される少なくとも一の基を表す。
【００１５】
本発明の目的において、「可溶化基」なる用語は、組成物を乾燥させた後に、ポリマーが導電性を有するように、化粧品用媒体中における前記分子の溶解を確実にさせる基を意味する。
本発明の組成物に存在する導電性ポリマーが、一又は複数の可溶化基を有する一又は複数の繰り返し単位と、前記基を欠く一又は複数の他のこのような単位を含んでいてもよいことは明らかである。
【００１６】
可溶化基は、好ましくは：
・カルボキシル(-ＣＯＯＨ)又はカルボキシラート(Ｍがアルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウム、アルカリ土類金属、有機アミン、例えば第１級、第２級又は第３級アミン、アルカノールアミン又はアミノ酸を表す、-ＣＯＯ−Ｍ＋)基、
・スルホン(-ＳＯ３Ｈ)又はスルホナート(Ｍが上と同じ定義を有する-ＳＯ３−Ｍ＋)基、
・第１級、第２級又は第３級アミン基、
・第４級アンモニウム基、例えば-ＮＲ'３＋Ｚ−で、Ｚ＝Ｂｒ、Ｃｌ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル-ＯＳＯ３であり、Ｒ'は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ２０アルキルであるか、又はそれらの２つが窒素と共に複素環を形成するもの、
・ヒドロキシル基、
・ポリ((Ｃ２-Ｃ３)アルキレンオキシド)基、
からなる群から選択される。
【００１７】
カルボン酸又はスルホン酸官能基は、塩基、例えば水酸化ナトリウム、２-アミノ-２-メチルプロパノール、トリエチルアミン又はトリブチルアミンで中和されていてもいなくてもよい。
アミン基は、無機酸、例えば塩酸、又は有機酸、例えば酢酸又は乳酸で中和されていてもいなくてもよい。
【００１８】
さらに、前記可溶化基は、Ｒ''が酸素等の一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を表す、-Ｒ''-、-ＯＲ''-、-ＯＣＯＲ''-又は-ＣＯＯＲ''-基等の、スペーサー基を介して環に連結されていてもよいことは記しておくべきである。
好ましくは、Ｒ及びＲ１ないしＲ４基は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｒ'が直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基を表す、Ｒ'、-ＯＲ'、-ＯＣＯＲ'、-ＣＯＯＲ'、さらに次の中和された又は中和されていない可溶化基：-ＣＯＯＨ、-ＣＨ２ＣＯＯＨ、-ＣＨ２ＯＨ、-(ＣＨ２)６ＯＨ、-(ＣＨ２)３ＳＯ３Ｈ、-Ｏ(ＣＨ２)３ＳＯ３Ｈ、−Ｏ(ＣＨ２)３Ｎ(ＣＨ２ＣＨ３)２、-[(ＣＨ２)２Ｏ]ｘＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-[(ＣＨ２)２Ｏ]ｘＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３でｘが０〜２００の平均数であるものから選択される。
【００１９】
ポリマーの繰り返し単位における数値ｎは、通常５〜１００００、特に５〜１０００、さらには１０〜１０００、より好ましくは２０〜７００の範囲にある。
特に、導電性ポリマーは、Ｒ及びＲ１ないしＲ４からの少なくとも一の基が可溶化基を示すものである。
本発明の特定の一実施態様において、使用される導電性ポリマーは、繰り返し単位当たり少なくとも一の可溶化基を含有する。よって好ましくは、Ｒ及びＲ１ないしＲ４からの少なくとも一の基は可溶化基を示す。
【００２０】
好ましくは、導電性ポリマーは組成物の媒体に可溶性である。
本発明の組成物に存在する導電性ポリマーは当業者によく知られており、文献「有機導電性分子及びポリマーのハンドブック(Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers)」-Wiley 1997-New York, Vol1, 2, 3に記載されているが、Can. J. Chem. Vol64, 1986の総説にもまた記載されている。
【００２１】
ポリチオフェン類及びそれらの合成方法は、著者Rasmussen S.C., Pickens J.C.及びHutchison J.E.によるChem. Mater. 1998, Vol.10, No7, 1990-1999頁の「官能化されたポリチオフェン類の特性を変化させるための新規で一般的なアプローチ：一置換されたビチオフェン類の酸化重合(A new，general approach to tuning the properties of functionalized polythiophenes：The oxidative polymerization of monosubstituted bithiophenes)」からの文献；同じ著者によるMacromolecules 1998, 31, 933-936頁の「一置換されたビチオフェン類の直接酸化重合を介して高度に共役した水溶性ポリマー(Highly conjugated, water-soluble polymers via direct oxidative polymerization of monosubstituted bithiophenes)」からの文献に特に記載されている。化学的又は電気化学的酸化を介した重合に加えて、それらは、重縮合(ジハロチオフェン；ニッケル又はパラジウム錯体を用いた触媒反応)；スズキカップリング(ハロゲン官能基、例えば臭素とボロン酸とのカップリング、触媒反応：パラジウム錯体と塩基；ついで、ＡＡ-ＢＢ型(Ｂ-Ｘ'-ＢとＡ-Ｘ-Ａ型モノマーとの反応)又はＡ-Ｂ型(Ａ-Ｘ-Ｂ型のいくつかのモノマーの反応)のカップリングが付与される)；シュティレカップリング(Ｐｄベースの触媒−ＡＡ-ＢＢ又はＡ-Ｂ型の存在下における炭素-炭素結合の形成)；レイケ(Reike)重合(ニッケル錯体の存在下における有機亜鉛)；マカロック型の重合等を介して得てもよい。
【００２２】
さらに、本発明の組成物に存在する導電性ポリマーは、国際公開第９９／４７５７０号に記載されている。
本発明での実施に適した導電性ポリマーとしては、可溶化基が、好ましくはカルボン酸基；スルホン酸基；第３級アミン基；第４級アンモニウム基、例えば-ＮＲ'３＋Ｚ−で、Ｚ＝Ｂｒ、Ｃｌ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル-ＯＳＯ３であり、Ｒ'は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキルであるか、又はそれらの２つが窒素と共に複素環を形成するものであり；該基がスペーサーを介して環に連結していてもよい、式(ＩＩＩａ)、(ＩＩＩｂ)及び(ＩＩＩｃ)に相当するポリマーを特に挙げることができる。カルボン酸又はスルホン酸官能基は、中和されていてもいなくてもよい。
よって、重合は、対応するチオフェンモノマーの化学的又は電気化学的酸化、又は重縮合を介して実施されてよい。
【００２３】
例として、式(ＩＩＩａ)及び(ＩＩＩｂ)のポリチオフェン類は、酸化(例えばＦｅＣｌ３を用いた触媒反応)；ニッケル又はパラジウム錯体(例えばＮｉＣｌ２(ｄｐｐｅ)２)で触媒されたジハロチオフェンの重縮合；スズキカップリング(ハロゲン官能基、例えば臭素とボロン酸とのカップリング、触媒反応：パラジウム錯体と塩基；ついで、ＡＡ-ＢＢ型(Ｂ-Ｘ'-ＢとＡ-Ｘ-Ａ型モノマーとの反応)又はＡ-Ｂ型(Ａ-Ｘ-Ｂ型のいくつかのモノマーの反応)のカップリングを生じる)；シュティレカップリング(Ｐｄベースの触媒−ＡＡ-ＢＢ又はＡ-Ｂ型の存在下で形成される炭素-炭素結合の形成)；レイケ重合(ニッケル錯体の存在下における有機亜鉛)；マカロック型の重合等を介した重合により得てもよい。
【００２４】
Ｚが-ＣＨ=ＣＨ-を表す式(ＩＩＩｃ)のビニレンポリチオフェン類は、特に２,５-ビス(ブロモアルキレン)チオフェンの強塩基(カリウム-tert-ブトキシド)の存在下におけるギルチ(Gilch)重合；スルホニウム塩をベースにした前駆体の使用と熱分解によるベスリンク法での重合；ウィティッヒ-ホーナー−ウィティッヒ反応を介して得てもよい。
Ｚが-Ｃ≡Ｃ-を表す式(ＩＩＩｃ)のエチニレンポリチオフェン類は、ヘック-ソノガシラ(Sonogashira)カップリング(ＡＡ-ＢＢ又はＡ-Ｂ型；塩基、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン等の存在下、パラジウム／銅錯体(ＰｄＣｌ２(ＰＰｈ３)３、ＣｕＩ又はＣｕ(ＯＡｃ)２)で触媒される、末端アセチレン(又は真性アセチレン)官能基とブロモ又はヨード官能基との間の炭素-炭素結合の形成)；モリブテン錯体(Ｍｏ(ＣＯ)６)の存在下におけるアルキン類のメタセシスを介して得てもよい。
【００２５】
一般的に、ポリチオフェン類の官能化、換言すれば可溶化又は非可溶化基(群)の導入は、重合前に、モノマーにおいて実施される。
あるケースにおいて、可溶化基はポリマーになった後に得られる。これは、相当するエステルの加水分解により得られうる、カルボン酸官能基のケースにおいて、特にしかりである。
好ましくは、可溶化基は、カルボン酸基；スルホン酸基；第３級アミン基；第４級アンモニウム基、例えば-ＮＲ'３＋Ｚ−で、Ｚ＝Ｂｒ、Ｃｌ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル-ＯＳＯ３であり、Ｒ'は同一でも異なっていてもよく、好ましくはＣ１-Ｃ２０アルキル基等の、スペーサーを介して環に連結していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基を表すもの；及びそれらの塩から選択される。カルボン酸又はスルホン酸官能基は、中和されていてもいなくてもよい。
【００２６】
本発明の特定の一実施態様において、導電性ポリマーは、式(ＩＩＩａ)のＲ１ないしＲ４、又は式(ＩＩＩｂ)又は(ＩＩＩｃ)のＲ１又はＲ２の少なくとも一の基が、好ましくは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０アルキル基等の、スペーサーを介して環に連結していてもよい、中和された又はされていない形態のカルボン酸型の可溶化基を表し、他の基(群)が水素原子を表す、式(ＩＩＩａ)、(ＩＩＩｂ)又は(ＩＩＩｃ)に相当する。
【００２７】
導電性ポリマーは、組成物の全重量に対して、少なくとも０．００１重量％、特に少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは少なくとも０．５重量％の割合で、組成物に一般的に存在している。さらに導電性ポリマーの含有量は、組成物の全重量に対して、有利には５０重量％まで、特に３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、さらに好ましくは１０重量％までである。
本発明の特に有利な一実施態様において、導電性ポリマーの含有量は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜５０重量％、特に０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【００２８】
酸化染料
本発明で使用され得る酸化染料は、酸化ベース及び／又はカップラーから選択される。
好ましくは、本発明の組成物は少なくとも一の酸化ベースを含有する。
酸化ベースは、酸化染色において従来から公知のものから選択され、特にオルト-及びパラ-フェニレンジアミン類、複ベース、オルト-及びパラ-アミノフェノール類及び次の複素環ベース、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる：
【００２９】
特に次のものを挙げることができる：
−(Ｉ)次の式(Ａ)：
【化１３】
2005068136.tif 000014
[上式中：
Ｒ１は、窒素含有、フェニル又は４'-アミノフェニル基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、水素原子を表し；
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基又は窒素含有基で置換されたＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
Ｒ１及びＲ２は、それらが担持されている窒素原子と共に、一又は複数のアルキル、ヒドロキシル又はウレイド基で置換されていてもよい５-又は６員の窒素含有複素環を形成可能であり；
Ｒ３は、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、スルホ基、カルボキシル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４ヒドロキシアルコキシ基、アセチルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基、メシルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基又はカルバモイルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基を表し；
Ｒ４は、水素原子又はハロゲン原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表す]
のパラ-フェニレンジアミン類及びそれらの酸付加塩。
上述の式(Ａ)の窒素含有基としては、特にアミノ、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、トリ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
【００３０】
上述した式(Ａ)のパラ-フェニレンジアミン類としては、特に、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及び２-メチル-１-Ｎ-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００３１】
上述した式(Ａ)のパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及び２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩が、特に好ましい。
【００３２】
−(ＩＩ)本発明において、「複ベース」なる用語は、アミノ及び／又はヒドロキシル基を担持する少なくとも２つの芳香環を有する化合物を称すると理解される。
本発明の染色組成物において酸化ベースとして使用することができる複ベースとしては、特に、次の式(Ｂ)：
【化１４】
2005068136.tif 000015
[上式中：
−  Ｚ１及びＺ２は同一又は異なっており、、結合手Ｙ又はＣ１-Ｃ４アルキル基で置換され得るヒドロキシル又は-ＮＨ２基を表し；
−  結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ１-Ｃ６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数のへテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素原子及び／又は一又は複数の窒素含有基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
−  Ｒ５及びＲ６は、水素又はハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル基又は結合手Ｙを表し；
−  Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
一分子当たり単一の結合手Ｙのみを有すると理解されるもの]
に相当する化合物、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
上述した式(Ｂ)の窒素含有基として、特に、アミノ、モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、トリ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
【００３３】
上述した式(Ｂ)の複ベースとしては、特に、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
これら式(Ｂ)の複ベースの中でも、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン又はそれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００３４】
−(ＩＩＩ)次の式(Ｃ)：
【化１５】
2005068136.tif 000016
[上式中：
Ｒ１３は、水素原子、フッ素等のハロゲン原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル又はヒドロキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、
Ｒ１４は、水素原子、又はフッ素等のハロゲン原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル、Ｃ１-Ｃ４モノヒドロキシアルキル、Ｃ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ１-Ｃ４アミノアルキル、Ｃ１-Ｃ４シアノアルキル又は(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表す]
に相当するパラ-アミノフェノール類及びそれらの酸付加塩。
上述した式(Ｃ)のパラ-アミノフェノール類としては、特に、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、及び４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００３５】
−(ＩＶ)本発明における酸化ベースとして使用可能なオルト-アミノフェノール類は、特に、２-アミノフェノール、２-アミノ-１-ヒドロキシ-５-メチルベンゼン、２-アミノ-１-ヒドロキシ-６-メチルベンゼン、及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩から選択される。
【００３６】
−(Ｖ)本発明の染色用組成物における酸化ベースとして使用され得る複素環ベースとしては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン、及び３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００３７】
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許第２３５９３９９号、日本国特許第８８-１６９５７１号及び日本国特許第９１-１０６５９又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、及び２,５,６-トリアミノピリミジンを挙げることができ、また仏国特許出願第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オ-ル；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-５-オ-ル；２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール；２-(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール；２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；２-[(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；５,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン、及び３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン；及びそれらの付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００３８】
ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号、独国特許第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、及び３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００３９】
本発明において、酸化ベースは組成物の重量に対して好ましくは０．０００５重量％〜１２重量％、より好ましくは組成物の重量に対して約０．００５重量％〜８重量％である。
【００４０】
組成物に使用され得るカップラーは、酸化染色用組成物に従来使用されているもの、すなわち、メタ-アミノフェノール類、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-ジフェノール類、ナフトール類及び複素環カップラー、例えばインドール誘導体、インドリン誘導体、セサモール及びその誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾロトリアゾール誘導体、ピラゾロン類、インダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、１,３-ベンゾジオキソール類、及びキノリン類、及びそれらの酸付加塩である。
これらのカップラーは、特に２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、１-アミノ-２-メトキシ-４,５-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインドリン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１-Ｈ-３-メチルピラゾール-５-オン、１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、３,６-ジメチルピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール、及び２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール、及びそれらの酸付加塩から選択される。
【００４１】
これらのカップラーが存在する場合、それらは、組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは約０．００５〜５重量％である。
酸化ベース及びカップラーの酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から一般的に選択される。
【００４２】
界面活性剤
本発明の化粧品用組成物は、好ましくは、アニオン性、両性、非イオン性、双性イオン性及びカチオン性の界面活性剤から、選択することなく、単独物又は混合物として選択され得る一又は複数の界面活性剤を含有する。
本発明の実施に適した界面活性剤は、特に次のものである：
(ｉ)アニオン性界面活性剤(類)：
本発明において単独で又は混合物として使用可能なアニオン性界面活性剤の例として、特に(非限定的列挙)、次の化合物：アルキルスルファート類、アルキルエーテルスルファート類、アルキルアミドエーテルスルファート類、アルキルアリールポリエーテルスルファート類、モノグリセリドスルファート類；アルキルスルホナート類、アルキルホスファート類、アルキルアミドスルホナート類、アルキルアリールスルホナート類、α-オレフィンスルホナート類、パラフィンスルホナート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルスルホスクシナート類、(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルエーテルスルホスクシナート類、(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアミドスルホスクシナート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルスルホアセタート類；(Ｃ６-Ｃ２４)アシルサルコシナート類；及び(Ｃ６-Ｃ２４)アシルグルタマート類の塩(特にアルカリ金属塩、中でもナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アミノアルコール塩又はマグネシウム塩)を挙げることができる。また、(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルポリグリコシドのカルボン酸エステル、例えばアルキルグルコシドシタラート類、アルキルポリグリコシドタータラート類及びアルキルポリグリコシドスルホスクシナート類、アルキルスルホスクシナマート類；アシルイセチオナート類及びＮ-アシルタウラート類で、これら全ての種々の化合物のアルキル又はアシル基が、好ましくは１２〜２０の炭素原子を有し、アリール基が、好ましくはフェニル又はベンジル基を示すものを使用することができる。また、使用可能なアニオン性界面活性剤として、脂肪酸塩、例えば、オレイン酸、リシノレイン酸、パルミチン酸及びステアリン酸の塩、ココナツ油酸又は水素化ココナツ油酸；アシル基が８〜２０の炭素原子を有するアシルラクチラート類を挙げることもできる。さらに、アルキル-Ｄ-ガラクトシドウロン酸及びそれらの塩、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシアルキレン化(Ｃ６-Ｃ２４)アルキルアミドエーテルカルボン酸及びそれらの塩、特に２〜５０のアルキレンオキシド基、特にエチレンオキシド基を有するもの、及びそれらの混合物を使用することもできる。
【００４３】
(ｉｉ)非イオン性界面活性剤(類)
非イオン性界面活性剤は、それ自体よく知られている化合物［これに関して、特に、ブラッキー・アンド・サン社(グラスゴー及びロンドン)から出版されているエム・アール・ポーター(M.R.
Porter)の「界面活性剤のハンドブック(Handbook of Surfactants)」(1991年、116-178頁)を参照］であり、本発明において、それらの性質は重要な要因ではない。しかして、それらは、特に(非限定的列挙)、ポリエトキシル化又はポリプロポキシル化された、例えば８〜１８の炭素原子を有する脂肪鎖を有するアルコール類、α-ジオール類、アルキルフェノール類から選択することができ、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド基の数を特に２〜５０の範囲とすることができる。また、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、脂肪アルコールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合物；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミド類、平均１〜５、特に１．５〜４のグリセロール基を有するポリグリセロール化脂肪アミド類；好ましくは２〜３０モルのエチレンオキシドを有するポリエトキシル化脂肪アミン類；２〜３０モルのエチレンオキシドを有するオキシエチレン化されたソルビタンの脂肪酸エステル；スクロースの脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド類、Ｎ-アルキルグルカミン誘導体、及びアミンオキシド類、例えば(Ｃ１０-Ｃ１４)アルキルアミンオキシド又はＮ-アシルアミノプロピルモルホリンオキシドを挙げることもできる。
【００４４】
(ｉｉｉ)両性又は双性イオン性界面活性剤(類)：
両性又は双性イオン性界面活性剤は、特に、脂肪族基が８〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の鎖であり、少なくとも１つの水溶性のアニオン性基(例えば、カルボキシラート、スルホナート、スルファート、ホスファート又はホスホナート)を含有する、脂肪族の第２級又は第３級アミンの誘導体から選択することができ；さらに、(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルベタイン類、スルホベタイン類、(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキルベタイン類又は(Ｃ８-Ｃ２０)アルキルアミド(Ｃ１-Ｃ６)アルキルスルホベタイン類を挙げることができる。
【００４５】
アミン誘導体としては、次の構造：
Ｒｄ-ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２-Ｎ(Ｒｅ)(Ｒｆ)(ＣＨ２ＣＯＯ-)
［上式中：Ｒｄは、加水分解されたココナツ油中に存在する酸Ｒｄ-ＣＯＯＨのアルキル基、ヘプチル、ノニル又はウンデシル基を示し、Ｒｅはベータ-ヒドロキシエチル基を示し、Ｒｆはカルボキシメチル基を示す］；及び
Ｒｇ-ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２-Ｎ(Ｂ)(Ｃ)
［上式中：
Ｂは-ＣＨ２ＣＨ２ＯＸを示し、Ｃはｚ＝１又は２である-(ＣＨ２)Ｚ-Ｙを示し、
Ｘは、-ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯＨ基又は水素原子を示し、
Ｙは、-ＣＯＯＨ又は-ＣＨ２-ＣＨＯＨ-ＳＯ３Ｈ基を示し、
Ｒｇは、加水分解された亜麻仁油又はココナツ油中に存在する酸Ｒｈ-ＣＯＯＨのアルキル基、飽和基、又は一又は複数の不飽和を有する基、特にＣ７ないしＣ１７、さらにはＣ９、Ｃ１１、Ｃ１３又はＣ１７アルキル基、又はそのイソ形、又は不飽和のＣ１７基を示す］；
の構造の、アンホカルボキシグリシナート類及びアンホカルボキシプロピオナート類の名称でＣＴＦＡ辞書、第３版、1982に分類され、米国特許第２５２８３７８号及び同２７８１３５４号に記載され、ミラノールの名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００４６】
これらの化合物は、ココアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Cocoamphodiacetate)、ラウロアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Lauroamphodiacetate)、カプリルアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Caprylamphodiacetate)、カプリロアンホ二酢酸二ナトリウム(Disodium Capryloamphodiacetate)、ココアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Cocoamphodipropionate)、ラウロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Lauroamphodipropionate)、カプリルアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Caprylamphodipropionate)、カプリルアンホ二プロピオン酸二ナトリウム(Disodium Caprylamphodipropionate)、ラウロアンホ二プロピオン酸及びココアンホ二プロピオン酸の名称で、ＣＴＦＡ辞典、第５版、1993に分類されている。
例えば、ローディア・チミー社(Rhodia Chimie)からミラノール(登録商標)Ｃ２Ｍ濃縮物の商品名で販売されているココアンホジアセタートを挙げることができる。
【００４７】
(ｉｖ)カチオン性界面活性剤：
カチオン性界面活性剤としては、特に、ポリオキシアルキレン化されていてもよい第１級、第２級又は第３級脂肪アミン類の塩；第４級アンモニウム塩、例えばテトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム又はアルキルピリジニウムクロリド又はブロミド；イミダゾリン誘導体；又はカチオン性のアミンオキシドを挙げることができる。
本発明の組成物に存在する界面活性剤の量は、組成物の全重量に対して０．０１重量％〜４０重量％、好ましくは０．５重量％〜３０重量％の範囲とすることができる。
【００４８】
媒体
本発明の化粧品的に許容可能な媒体は、好ましくは水を含む水性媒体であり、有利には、Ｃ１-Ｃ４アルコール類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール、又はグリコール類又はグリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチル、モノエチル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール又はそのエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール及びジエチレングリコールアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル又はモノブチルエーテル、又はポリオール類、例えばグリセロールを含む、化粧品的に許容可能な有機溶媒を含有してよい。ポリエチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類、及びこれら全ての化合物の混合物を、溶媒として使用してもよい。
溶媒は、組成物の全重量に対して、０．５重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは２重量％〜１０重量％の範囲の濃度で存在し得る。
【００４９】
添加剤
化粧品用組成物は、ヒトのケラチン繊維の染色で以前から知られている他の薬剤、例えば増粘剤、酸化防止剤、香料、分散剤、コンディショナー、特にカチオン性又は両性ポリマーを含むもの、乳白剤、金属イオン封鎖剤、例えばＥＤＴＡ及びエチドロン酸、紫外線遮蔽剤、ロウ、(特にアミン基により)有機変性されているか又は未変性であり、揮発性又は非揮発性で、環状又は直鎖状又は分枝状のシリコーン類、防腐剤、セラミド類、擬似セラミド類、植物性、鉱物性又は合成油、ビタミン類又はプロビタミン類、例えばパンテノール、及び非イオン性、アニオン性、両性又はカチオン性の会合性ポリマーを有効量、さらに含有していてもよい。
言うまでもなく、当業者であれば、考慮される添加により、本発明の染色用組成物に固有の有利な特性が悪影響を受けないか又は実質的に受けないように留意して、上述した任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【００５０】
本発明の他の主題は、上述した組成物、及び少なくとも一の酸化剤を含有する使用準備が整った組成物にある。
酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、ヘキサシアノ鉄酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、二-又は四電子オキシドレダクターゼ及びペルオキシダーゼ等の酵素から選択される。
過酸化水素の使用が特に好ましい。
この酸化剤は、過酸化水素水溶液からなる点において有利であり、その力価は、特に約１〜４０容量、好ましくは約５〜４０容量で変わり得る。
さらに酸化剤の含有量は、一般的に使用準備が整った組成物の重量に対して０．００１重量％〜１０重量％である。
【００５１】
本発明の組成物、又は使用準備が整った組成物のｐＨは、一般に４〜１２、好ましくは６〜１１である。
それは、ケラチン繊維の染色における従来技術でよく知られている酸性化又は塩基性化剤を使用し所望の値に調節することができる。
【００５２】
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ金属の炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン類とその誘導体、オキシエチレン化及び／又はオキシプロピル化されたヒドロキシアルキルアミン類及びエチレンジアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式：
【化１６】
2005068136.tif 000017
[上式中、Ｒは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物を挙げることができる。
酸性化剤は、例えば、無機酸又は有機酸、例えば塩酸又はオルトリン酸、カルボン酸類、例えば酒石酸、クエン酸又は乳酸、又はスルホン酸類である。
【００５３】
先に示したように、本発明の方法は、次の工程：
ａ）前記使用準備が整った組成物を、湿った又は乾燥したケラチン繊維に適用し、発色がなされるのに十分な時間、繊維を放置し、
ｂ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｃ）繊維を洗浄してすすぎ、
ｄ）繊維を乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する、
ことを実施することからなる。
【００５４】
本発明の第１の変形例において、使用準備が整った組成物は、染色に適した媒体に少なくとも一の酸化剤を含有する酸化組成物と、本発明の組成物とを、繊維に適用する直前に、即座に混合することにより得られる。
酸化組成物に存在する酸化剤は、使用準備が整った組成物の定義に列挙された薬剤から選択されてよく、参照としてそこに挙げられる。
酸化組成物の媒体は、有利には、水、又は水と有機溶媒との混合物である。このケースにおいて、本発明の組成物についての記載に示されているこれらの化合物の列挙は有効である。
最後に、この組成物は、本分野において一般的な添加剤、例えば界面活性剤、増粘剤、酸化防止剤、香料、分散剤、コンディショナー、金属イオン封鎖剤、防腐剤等をさらに含有していてもよい。
【００５５】
本方法の第２の変形例において、使用準備が整った組成物は、本発明の組成物と酸化組成物とを、任意の順序で逐次適用することにより得られる。
特定の一実施態様において、一方では本発明の組成物、他方では酸化組成物を別々に保管することができることを記しておくべきである。
本発明の組成物と酸化組成物とは、使用時に互いに混合され、その後、この混合物をケラチン繊維に適用し；ついで、前記方法において上述された他の工程が実施される。
【００５６】
発色に十分な時間は、一般的に１〜６０分、好ましくは５〜４５分である。
さらに、本方法の工程ａ）は、便宜的に１５〜８０℃の温度、好ましくは１５〜４０℃の温度で実施される。
工程ａ）が完了すると、場合によっては、繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、すすぎ、ついで２０〜１２０℃で乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する。
以下の実施例は本発明を例証するためのものであって、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５７】
ポリ(チオフェン-３-酢酸)の合成
【化１７】
2005068136.tif 000018
手順
ポリマー：ポリ(エチルチオフェン-３-アセタート)の調製
２５ｍｌのドライクロロホルムを、アルゴン下でシュレンク(Schlenk)チューブに入れ、系を脱気した後、以下の試薬を入れる：
２．５ｇのチオフェン-３-酢酸エチル(１４．７ｍｍｏｌ)
【化１８】
2005068136.tif 000019
及び１ｇのＦｅＣｌ３(６．１５ｍｍｏｌ)。
混合物を５０℃、アルゴン下で２４時間攪拌する。
ついで、ポリ(チオフェン-３-酢酸エチル)ポリマーをヘプタン中で沈澱させる。ついで、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液に溶解する。
【００５８】
赤外線特性：
Ｃ=Ｏバンド：１７１９ｃｍ−１；ＣＨ２、ＣＨ３バンド＝２９７９ｃｍ−１、２９３４ｃｍ−１；モノマー中に存在する３１０２ｃｍ−１のＣＨバンドの消失。
ポリマーの加水分解：ポリ(チオフェン-３-酢酸エチル)からポリ(チオフェン-３-酢酸)の形成
上述にて得られたポリマーを、ついで、５０ｍｌを越える水酸化ナトリウム水溶液(２Ｎ)を用い、７０℃で４８時間加水分解し、生成物：ポリ(チオフェン-３-酢酸)の沈澱点まで濃ＨＣｌを用いて酸性化する。
ついでポリマーを濾過し、微量の触媒を除去するために蒸留水で数回洗浄する。
【００５９】
ポリマーの赤外線特性：
Ｃ=Ｏバンド：１７４０ｃｍ−１；ＣＯＯ １５８０ｃｍ−１；ＯＨ(広帯域３０００-３５００ｃｍ−１)
ポリ(チオフェン-３-酢酸)ポリマーの中和：
ポリ(チオフェン-３-酢酸)ポリマー(２ｇ)をテトラヒドロフラン(３０ｇ)に溶解し、カルボン酸１ｍｏｌ当たり１ｍｏｌの割合の水酸化ナトリウムで中和する。
ついで、水(３０ｇ)を添加する。
テトラヒドロフランを蒸発させる。
このようにして、ナトリウム塩の形態のポリ(チオフェン-３-酢酸)の６％水溶液が得られる。
【００６０】
得られたポリマーを含有する調製物及び染色方法：
以下の染色用組成物を調製する：
ポリ(チオフェン-３-酢酸)                                ５ｇ
パラ-フェニレンジアミン                                 ０．２１６ｇ
２-メチルアミノフェノール                               ０．２４８ｇ
２０％のアンモニア水                                    ９ｇ
エチルアルコール                                      １５ｇ
水                                            全体を１００ｇにする量
【００６１】
２０容量の水性過酸化水素溶液を添加する(染色用組成物１用量当たり、１用量の水性過酸化水素溶液)。互いに混合した後、混合物を白髪の束に適用する。２０分の放置時間の後、軽くすすいで乾燥させる(空気乾燥)。
毛髪の束はべージュに染色され、特にかなりの光沢を示している。種々の角度から見た場合に、毛髪の束は、ベージュの色調にピンク、黄又は緑が加味されて、様々な輝いて見える。
【００６２】
同様のテストを、ポリ(チオフェン-３-酢酸)が導入されていない調製物を用いて実施する。
毛髪の束はベージュに染色されたが、本発明の調製物で処理された毛髪の束よりも光沢はない。さらに、見る角度の関数として、光沢には何の変化も見られない。
【外国語明細書】
2005068136000001.pdf
2005068136000002.pdf
2005068136000003.pdf