(57)【要約】  【課題】  クロロプレン系ゴムの耐寒性を更に改良した、クロロプレン系ゴム用可塑剤、並びに耐寒性、耐熱性及び耐油性を全て満足するクロロプレン系ゴム組成物の提供。  【解決手段】  数平均分子量２００〜６５０のポリオキシテトラメチレングリコールと脂肪族カルボン酸とのエステルを含有するクロロプレン系ゴム用可塑剤、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して、この可塑剤を３〜５０重量部含有するクロロプレン系ゴム組成物、並びにこのクロロプレン系ゴム組成物を用いて得られる自動車用部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量２００〜６５０のポリオキシテトラメチレングリコールと脂肪族カルボン酸とのエステルを含有するクロロプレン系ゴム用可塑剤。
【請求項２】
脂肪族カルボン酸が、分岐飽和脂肪酸、直鎖飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれる１種以上である請求項１記載のクロロプレン系ゴム用可塑剤。
【請求項３】
脂肪族カルボン酸が、炭素数８〜９の分岐飽和脂肪酸、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪酸、炭素数１８〜２０の不飽和脂肪酸、トール油脂肪酸あるいはこれらの混合脂肪酸から選ばれる１種以上である請求項１記載のクロロプレン系ゴム用可塑剤。
【請求項４】
クロロプレン系ゴム１００重量部に対して、請求項１〜３いずれかに記載の可塑剤を３〜５０重量部含有するクロロプレン系ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のクロロプレン系ゴム組成物を用いて得られる自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン系ゴムの耐寒性を向上せしめるクロロプレン系ゴム用可塑剤、それを含有する、耐寒性、耐熱性及び耐油性に優れたクロロプレン系ゴム組成物、並びにこのクロロプレン系ゴム組成物を用いて得られる自動車用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムの耐寒性を向上させる技術として、フタル酸エステル、アジピン酸エステルやポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、これら従来の可塑剤では高温に曝された場合、揮発してしまい当初の耐寒性が損なわれてしまうという問題がある。さらにポリエステル系可塑剤等は揮発が起こりにくいが、本来の耐寒性が劣るという問題もある。
【０００３】
これらの問題点を解決する技術が、特許文献１や特許文献２に開示されているが、これらの技術ではクロロプレン系ゴムにおいて、耐寒性がまだ十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−１５５１７１号公報
【特許文献２】特開２００３−０８２２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、クロロプレン系ゴムの耐寒性を更に改良した、クロロプレン系ゴム用可塑剤、並びに耐寒性、耐熱性及び耐油性を全て満足するクロロプレン系ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、数平均分子量２００〜６５０のポリオキシテトラメチレングリコールと脂肪族カルボン酸とのエステルを含有するクロロプレン系ゴム用可塑剤、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して、この可塑剤を３〜５０重量部含有するクロロプレン系ゴム組成物、並びにこのクロロプレン系ゴム組成物を用いて得られる自動車用部材を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の可塑剤は、クロロプレン系ゴムに配合することにより、クロロプレン系ゴムの耐寒性を更に改良することができ、また、本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、耐寒性、耐熱性及び耐油性に非常に優れたものであり、自動車用部材等として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の可塑剤は、数平均分子量２００〜６５０のポリオキシテトラメチレングリコールと、脂肪族カルボン酸とのエステル（以下本発明のエステルという）を含有する。
【０００８】
本発明のエステルの水酸基価は、クロロプレン系ゴムとの相溶性の観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０００９】
尚、ここで本発明のエステルの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づいて測定した値である。
【００１０】
また、本発明のエステルとしては、クロロプレン系ゴムとの相溶性の観点から、ジエステルであることが好ましく、ジエステル／モノエステル（重量比）は、８５／１５〜１００／０が好ましく、９０／１０〜１００／０がより好ましい。
【００１１】
本発明に係わるポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、耐寒性の観点から、２００〜６５０であり、好ましくは２００〜４５０、更に好ましくは２５０〜４００である。
【００１２】
尚、ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、水酸基価を用いて下記式により算出した値である。
【００１３】
数平均分子量＝［（５６．１×官能基数）／水酸基価］×１０００
本発明に係わる脂肪族カルボン酸としては、分岐飽和脂肪酸、直鎖飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれる１種以上が挙げられ、炭素数８〜９の分岐飽和脂肪酸、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪酸、炭素数１８〜２０の不飽和脂肪酸、トール油脂肪酸あるいはこれらの混合脂肪酸が好ましい。具体的には、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸等の分岐飽和脂肪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸等の直鎖飽和脂肪酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、トール油脂肪酸等が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、リノール酸、オレイン酸、トール油脂肪酸が好ましく、カプリル酸、リノール酸、オレイン酸、トール油脂肪酸が更に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のエステルの分子量は、低揮発性、耐熱性及び耐寒性の観点から、４００〜１０００が好ましく、５００〜８００が更に好ましい。
【００１５】
本発明のエステルは、公知の方法、例えばポリオキシテトラメチレングリコールと、過剰の脂肪族カルボン酸とを、ジブチルスズオキシド等の金属触媒を高温下で加熱脱水することで容易に合成することができる。
【００１６】
本発明の可塑剤中の本発明のエステルの含有量は、７５〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％が更に好ましい。本発明の可塑剤は、本発明のエステル以外に、本発明のエステルを製造する際の未反応物である、ポリオキシテトラメチレングリコール、脂肪族カルボン酸；ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ブチルオレエート等のポリ塩化ビニル用の可塑剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルアジペート等のクロロプレンゴムに一般に配合される可塑剤等を含有することができる。
【００１７】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、クロロプレン系ゴムと、本発明の可塑剤を含有する。本発明のクロロプレン系ゴム組成物中の本発明の可塑剤の含有量は、耐寒性、ブリードや他物性への影響、更にコスト的観点から、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して、３〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１８】
本発明に用いられるクロロプレン系ゴムは、クロロプレンゴムだけでなく、その変性物、例えばクロロプレンゴムの硫黄変性タイプ、非硫黄変性タイプ、特殊変性タイプのいずれも使用することができる。
【００１９】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等で容易に製造することができる。また、カーボンブラック、シリカ等の補強剤や加硫促進剤、加硫剤等、通常ゴムに配合される薬剤はもちろん、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー等の充填剤や着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸系、トリメリット酸系、リン酸系、エポキシ系等）等を適宜添加することができる。
【００２０】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、耐熱性、耐寒性及び耐油性に優れたものであり、一般工業部品、自動車用部材等に用いることができ、自動車用部材、特に自動車用ゴム部品として好適に用いることができる。
具体的には、マフラーハンガーやエンジンマウント等の自動車用防振ゴム、等速ジョイントブーツ、ボールジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、ギアブーツ等の自動車用ブーツ、ブレーキホースカバー、パワーステアリングホースカバー、フューエルホースカバー、オイルホースカバー等の自動車用ホースカバー、エアダクトホース等の自動車用ホース、タイミングベルト、Ｖベルト、ポリＶベルト、ラップドベルト、サーペンタインベルト等の自動車用駆動ベルト、自動車用空気バネ、自動車用ワイパーブレード、グロメット、ラバーブッシュ、ストラットマウント等の自動車用ゴム部品等がある。
また、高圧ホース、産業用ベルト、コンベアベルト、事務機器用ベルト、ゴムロール等の産業用ゴム部品や、支承ゴム等の土木建材用ゴム部品としても用いることができる。
【００２１】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物を使用して、自動車用部材を得る方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形等により得ることができる。
【実施例】
【００２２】
例中の％は特記しない限り重量％である。
【００２３】
合成例１
５００ｍＬ四つ口フラスコに数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧと略記）１５０ｇ（０．６モル）、カプリル酸１９０．１ｇ（１．３２モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．１７ｇを秤取り、窒素を吹き込みながら２２５℃まで昇温し、脱水エステル化を８時間行った。その後、２００℃まで冷却し、６６６Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）の真空で過剰のカプリル酸の留去を行い、エステル（ＰＴＭＧ２５０−ｎＣ８と略記）を得た。
【００２４】
合成例２
表１に示す数平均分子量のＰＴＭＧとリノール酸を用い、合成例１と同様の条件でエステル化反応を行い、エステル（ＰＴＭＧ２５０−ＬＡと略記）を得た。
【００２５】
合成例３
表１に示す数平均分子量のＰＴＭＧとオレイン酸を用い、合成例１と同様の条件でエステル化反応を行い、エステル（ＰＴＭＧ２５０−ＯＬと略記）を得た。
【００２６】
合成例４
表１に示す数平均分子量のＰＴＭＧとトール油脂肪酸を用い、合成例１と同様の条件でエステル化反応を行い、エステル（ＰＴＭＧ２５０−ＴＯと略記）を得た。
【００２７】
合成例５
表１に示す数平均分子量のＰＴＭＧとカプリル酸を用い、合成例１と同様の条件でエステル化反応を行った後、過剰のカプリル酸を同様の条件で留去し、エステル（ＰＴＭＧ４００−ｎＣ８と略記）を得た。
【００２８】
合成例６
表１に示す数平均分子量のＰＴＭＧと２−エチルヘキサン酸を用い、合成例１と同様の条件でエステル化反応を行った後、過剰の２−エチルヘキサン酸を同様の条件で留去し、エステル（ＰＴＭＧ２５０−２ＥＨと略記）を得た。
【００２９】
比較合成例１
５００ｍＬ四つ口フラスコに数平均分子量１０００のメチル分岐ポリテトラメチレングリコール（ＰＰＴＭＧと略記）（保土ケ谷化学工業（株）製）２５０ｇ（０．４モル）、２−エチルヘキサン酸１３８．２ｇ（０．９６モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．１８ｇを秤取り、合成例１と同様の条件でエステル化反応／脱酸を行い、エステル（ＰＰＴＭＧ１０００−２ＥＨと略記）を得た。
【００３０】
比較合成例２
表１に示す数平均分子量のＰＴＭＧと２−エチルヘキサン酸を用い、比較合成例１と同様の条件でエステル化反応／脱酸を行い、エステル（ＰＴＭＧ８５０−２ＥＨと略記）を得た。
【００３１】
比較合成例３
表１に示す数平均分子量のＰＴＭＧとカプリル酸を用い、比較合成例１と同様の条件でエステル化反応／脱酸を行い、エステル（ＰＴＭＧ８５０−ｎＣ８と略記）を得た。
【００３２】
比較合成例４
１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤと略記）とオレイン酸を用い、比較合成例１と同様の条件でエステル化反応を行い、エステル（１，４ＢＤ−ＯＬと略記）を得た。
【００３３】
合成例１〜６及び比較合成例１〜４で得られたエステルの水酸基価、ジエステル体とモノエステル体の割合をまとめて表１に示す。
【００３４】
エステル中のジエステル体含量、モノエステル体含量は、下記式により求めた。尚、ポリオキシテトラメチレングリコールと、過剰の脂肪族カルボン酸との反応において得られるエステル中の残存ポリオキシテトラメチレングリコールは微量である。従って、エステル中には、ポリオキシテトラメチレングリコールが実質、残存していないとして算出した。
【００３５】
【数１】
2005068405.tif 000002
【００３６】
【表１】
2005068405.tif 000003
【００３７】
実施例１〜６及び比較例１〜４
合成例１〜６及び比較合成例１〜４で得られたエステルを可塑剤として用い、クロロプレン系ゴム（ＣＲ系ゴム）で下記配合のゴム組成物を調製し、１７０℃、１０分加硫を行い、厚さ２ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースについて、下記方法で耐寒性、耐熱性及びブリードを評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
＜ゴム組成物＞
ＣＲ系ゴム（デンカ  Ｓ−４０Ｖ*1）    １００．０重量部
ＳＲＦカーボン*2                        ６０．０重量部
老防ＰＡ*3                               ５．０重量部
酸化マグネシウム                          ４．０重量部
酸化亜鉛                                  ５．０重量部
ステアリン酸                              ２．０重量部
加硫促進剤２２*4                         ０．５重量部
可塑剤                                  ３０．０重量部
*1 デンカ  Ｓ−４０Ｖ：電気化学工業（株）製、メルカプタン変性ＣＲゴム
*2 ＳＲＦカーボン:カーボンブラックＳＲＦ
*3 老防ＰＡ:Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン
*4 加硫促進剤２２:エチレンチオ尿素
＜耐寒性＞
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１（新ＪＩＳ  Ｋ−６２６１）の方法で、ゲーマン捻り試験で耐寒性の評価を行った。Ｔ１００、Ｔ１０、Ｔ５、Ｔ２はそれぞれ、常温（２３℃）に比べ捻りモジュラスが１００倍、１０倍、５倍、２倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。
【００３９】
＜耐熱性＞
テストピースを３号ダンベル型に切断し、１２０℃、１２０時間恒温機で放置して重量変化から揮発分を測定した。揮発分が少ないほど耐熱性が良好である。
【００４０】
＜ブリード＞
テストピースを４０℃の雰囲気下で７日間保存し、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
【００４１】
○：可塑剤のブリードが見られない
△：若干のブリードがある
×：表面のブリードが激しい
【００４２】
【表２】
2005068405.tif 000004