(57)【要約】【課題】アダマンタンおよびアダマンタン誘導体を含有する混合物から、簡単な操作で効率よくアダマンタンを回収する。【解決手段】共沸溶剤として有機カルボン酸（酢酸など）を用いた共沸蒸留によりアダマンタンを回収する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンおよびアダマンタン誘導体を含有する混合物からアダマンタンを回収するに際して、共沸溶剤である有機カルボン酸と共にアダマンタンを共沸蒸留することを特徴とするアダマンタンの回収方法。
【請求項２】
有機カルボン酸が酢酸である請求項１に記載のアダマンタンの回収方法。
【請求項３】
アダマンタン誘導体が、同一分子内にアダマンタン骨格と１個以上の酸素原子を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載のアダマンタンの回収方法。
【請求項４】
アダマンタン誘導体が、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールおよび２−アダマンタノンから選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のアダマンタンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アダマンタンおよびアダマンタン誘導体を含有する混合物からアダマンタンを回収する方法に関し、詳しくは該混合物から共沸蒸留によりアダマンタンを効率よく回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高いカゴ型化合物として知られている。このアダマンタンは、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、医薬分野や半導体フォトレジスト、あるいは磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、光ディスク基板材料などの光学材料分野、さらには耐熱性プラスチック、塗料、接着剤などの機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野で用途が増大しつつある。
【０００３】
アダマンタンをこれらの各種分野の材料として利用するためにはアダマンタンへの官能基の導入が必要不可欠である。
官能基を導入するための代表的な方法として、各種の酸化剤を用いたアダマンタンへの酸素含有基の導入が多く行われている。アダマンタンへの酸素含有基の導入方法としては、各種酸化触媒を用いて酸素または過酸化水素などを酸素源としてアルコール体、ケトン体などを得る方法が実施されているが、一般にこれらの酸化反応では、酸素を導入する位置の選択性が低く、アダマンタン骨格の複数の位置に酸素が導入された混合物が生成する。
近年、アダマンタン誘導体の中でも２−アダマンタノールや２−アダマンタノンが各種医農薬、機能性材料の重要な中間体として脚光を浴びるようになったが、アダマンタンを酸化剤と反応させてアルコール体を製造する場合、分子中に４個存在する三級炭素が優先的に反応するので、モノアルコールだけでなく、ジアルコール体、トリアルコール体が生成し、選択的にモノアルコール体を得ることができない（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
また、２−アダマンタノンの製造については、アダマンタンを濃硫酸中で加熱反応させる方法が知られているが、タール状物質が多く生成し原料アダマンタンが無駄に消費されるという問題点があった（例えば、非特許文献１および特許文献５〜６参照）。
一方、選択率を高めるために原料アダマンタンの転化率を低くした場合、アダマンタンが昇華性の固体であるため、未反応アダマンタンの回収分離が困難であるという問題点がある。
アダマンタン類を原料とした反応での分離精製方法は一般的に抽出分離法が多く行われているが（例えば、特許文献７〜１０参照）、これはアダマンタン類が高沸点の昇華性の固体であるため蒸留分離が困難なためである。
【０００５】
アダマンタン類を含む生成液を蒸留によって分離しようとする場合には、その昇華成分が蒸留塔カラム内で析出するのを防止するために、分離しようとするアダマンタン類と近い沸点を有する化合物を添加して、析出する成分を洗い流しながら蒸留する方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。
しかしながら、この方法では、沸点が高くまた高価な環状アミド化合物（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン等）などを多量に使用しなければならず、また段数の多い蒸留塔を用い、高真空または高温で蒸留する必要がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−８７２１６号公報
【特許文献２】
特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献３】
特開平１０−３０９４６９号公報
【特許文献４】
特開２０００−２１９６４６号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８９５６４号公報
【特許文献６】
特開２００２−１４５８２０号公報
【特許文献７】
特開平１０−２０４０１４号公報
【特許文献８】
特開２０００−３４４６９６号公報
【特許文献９】
特開２００１−２６５６３号公報
【特許文献１０】
特開２００２−１２５７０号公報
【特許文献１１】
特開２００１−９７８９３号公報
【非特許文献１】
Ｈ．Ｗ．Ｇｅｌｕｋ  ａｎｄ  Ｖ．Ｇ．Ｋｅｉｚｅｒ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｖｏｌ．５３，  ｐ８  （１９７３年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、アダマンタンおよびアダマンタン誘導体を含有する混合物から、簡単な操作で効率よくアダマンタンを回収することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アダマンタンの回収方法について鋭意研究の結果、アダマンタンと有機カルボン酸が共沸混合物を形成することに着目し、例えば酢酸などの安価な溶剤を用いて共沸蒸留を行なうことにより、低温で効率的にアダマンタンを回収できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のアダマンタンの回収方法を提供するものである。
１．アダマンタンおよびアダマンタン誘導体を含有する混合物からアダマンタンを回収するに際して、共沸溶剤である有機カルボン酸と共にアダマンタンを共沸蒸留することを特徴とするアダマンタンの回収方法。
２．有機カルボン酸が酢酸である上記１のアダマンタンの回収方法。
３．アダマンタン誘導体が、同一分子内にアダマンタン骨格と１個以上の酸素原子を有する化合物である上記１又は２のアダマンタンの回収方法。
４．アダマンタン誘導体が、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールおよび２−アダマンタノンから選ばれた少なくとも１種である上記３のアダマンタンの回収方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアダマンタン誘導体としては、例えばアダマンタンを酸化剤と反応させてアルコール体やケトン体を得る際に生成するアダマンタノン、アダマンタノールおよび、アダマンタノールと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸の無水物、又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物との反応により得られるアルキルアダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキルアダマンチルエステルなどが挙げられる。
なお、アダマンタノールは、モノアルコール体だけでなく、ジアルコール体、トリアルコール体なども包容する。
該アダマンタン誘導体としては、特に１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンおよびこれらの混合物が好適である。
【００１１】
本発明で使用する有機カルボン酸は、分子内に１個以上のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物であり、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸などであり、常温で液体の酸が好ましい。これらの化合物はアダマンタンと共沸混合物を形成するが、蒸留回収のしやすさから、より低沸点の化合物が好適に使用される。好ましくは炭素数が３以下の酸、さらに好ましくは炭素数２の酸（酢酸）が用いられる。
これらの沸点の低い有機カルボン酸を共沸溶剤として使用することにより、通常であれば２００℃以上の沸点を有するアダマンタンを著しく低温で回収することができる。例えば常圧での酢酸の沸点は１１７℃、アダマンタンの沸点は約２００℃であるが、酢酸とアダマンタンの共沸温度は酢酸の沸点に非常に近いため、高沸点・昇華性の固体であるアダマンタンをその沸点と比較して非常に低温で蒸留回収することができる。
【００１２】
アダマンタンに対して添加する有機カルボン酸の量は特に限定されないが、アダマンタン誘導体が蒸留温度で均一になる量で、かつ、アダマンタンのほぼ全量を留出できる量が望ましく、アダマンタン含有量に対して５〜２００倍重量部、好ましくは１０〜１５０倍重量部、さらに好ましくは３０〜１００倍重量部である。この量より少ないと回収されないアダマンタンが多くなり、また多すぎる場合は蒸留時間や熱負荷の面で非効率的になる。
【００１３】
本発明におけるアダマンタンおよびアダマンタン誘導体を含有する混合物には水が含まれていても良く、またアルコール、ケトン、エステル、アミン類などの有機化合物を含んでいてもよい。蒸留条件は、分離したい生成物にもよるが、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール等を含む場合は、あまり高温にすると添加した有機カルボン酸とのエステル等の不純物が増大するため、蒸留温度が低い方が好ましく、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下の減圧下で蒸留することが好ましい。減圧度は蒸留温度に応じてコントロールすればよく、例えば酢酸の場合、蒸留温度を４０℃とした場合は、約４ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で蒸留することができる。
蒸留塔の必要段数は、分離したい生成物にもよるが、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノン等を含む場合は、これらの化合物は沸点が高い（２００℃以上）上に有機カルボン酸との共沸混合物を形成しないため、必要段数は極めて少なくてよく、例えばロータリーエバポレーターのような段数が数段の簡易蒸留装置でも充分な分離効率が得られる。
【００１４】
塔頂より回収したアダマンタンを含む溶液は、晶析などの操作によって高純度のアダマンタンを回収することができるが、アダマンタンの酸化反応の溶媒として本発明と同様の有機カルボン酸（酢酸など）を使用すれば、これらの化合物とアダマンタンを分離する必要がなく、そのまま再度反応に使用することができるので極めて効率的である。
本発明のアダマンタンの回収方法は、アダマンタン誘導体を含有する混合物に、酢酸等の有機カルボン酸を添加して蒸留することにより、該有機カルボン酸とアダマンタンとの共沸混合物を生じるので、アダマンタンを低温で効率的に回収することができる。
【００１５】
アダマンタン類を含む生成液を蒸留によって分離する公知の方法としては、前述の特許文献１１に記載の方法があるが、この方法では単にアダマンタン等の昇華性固体の沸点に近い第三成分を加えて蒸留することにより、昇華性固体が蒸留塔内で析出するのを防止している。
この方法では第三成分の添加量が適切でなかったり、蒸留塔内の分散状態が変化したりした場合に昇華性固体が蒸留塔内で詰まる恐れがあるのに対し、本発明の方法では、アダマンタンと有機カルボン酸が共沸混合物を形成することから、流出液の組成は一定に制御され、蒸留操作が非常に簡便である。
また特許文献１１の方法ではアダマンタン等の沸点に近い非常に多くの特殊な溶剤が添加用の第三成分（蒸留助剤）として挙げられているが、本発明においては、例えば酢酸のように一般的な、アダマンタンと比較して著しく沸点の低い溶剤を用いるものであり、共沸蒸留によりアダマンタンを極めて効果的に回収することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
アダマンタン９．２４ｇ（６７．８ｍｍｏｌ）と、１−アダマンタノール２．８８ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、２−アダマンタノール１．３１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、２−アダマンタノン１．６８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を含有する酸化反応生成物に、酢酸８００ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃、４ｋＰａで酢酸とアダマンタンの共沸混合物を蒸留した。
留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、酢酸以外の成分はアダマンタンと痕跡量の２−アダマンタノンのみであり、この留出液から冷却析出させたアダマンタンの純度は９９．７％であった。
一方、エバポレーターで酢酸とアダマンタンを回収した後の残渣の重量は５．８８ｇであり、そのうち１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンが合計で５．８４ｇ、アダマンタンは０．０４ｇ（仕込み量の約０．４％）であった（アダマンタンの回収率：９９．６％）。
【００１８】
実施例２
実施例１と同様な酸化反応生成物に、酢酸の代わりにプロピオン酸（沸点１４１℃）８００ｇを加え、実施例１と同じロータリーエバポレーターを用いて６０℃、３ｋＰａで蒸留を行った。
留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、プロピオン酸以外の成分は、アダマンタンが主成分であり、この留出液から冷却析出させたアダマンタンの純度は９５．５％であり、残りの４．５％は、微量の１−アダマンタノール、２−アダマンタノールおよび２−アダマンタノンであった。
一方、エバポレーターの残渣は５．５２ｇであり、そのうち１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンが合計で５．５０ｇであって、アダマンタンは０．０２ｇ（仕込み量の約０．２％）であった（アダマンタンの回収率：９９．８％）。
【００１９】
比較例１
実施例１と同様な酸化反応生成物に、酢酸の代わりにトルエン（沸点１１１℃）８００ｇを加え、実施例１と同じロータリーエバポレーターを用いて４０℃、７．７ｋＰａで蒸留を行った。
エバポレーター上部からの留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込みのアダマンタンの約１３．４％に当たる９．２ｍｍｏｌ（１．２５ｇ）のアダマンタンが含まれていたが、残りのアダマンタンは回収されず、アダマンタンの固有の蒸気圧による蒸発分のみが回収された。残りのアダマンタンはエバポレーターでの蒸留の後にもその他の組成物と共に残渣に含まれていた。
このときの残渣の重量は１３．８３ｇであり、そのうち１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンが合計で５．８６ｇ、アダマンタンは７．９７ｇ（仕込み量の８６．３％）であった（アダマンタンの回収率：１３．４％）。このように、酢酸に近い沸点の溶剤でも、共沸効果がないので、単にアダマンタンの蒸気圧分が蒸発するのみで、大部分は残渣に残ったままとなりアダマンタンと他の成分を分離回収することはできない。
【００２０】
比較例２
実施例１と同様な酸化反応生成物に、酢酸の代わりに酢酸ブチル（沸点１２５℃）８００ｇを加え、実施例１と同じロータリーエバポレーターを用いて４０℃、２．１ｋＰａで蒸留を行った。エバポレーター上部からの留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、仕込みのアダマンタンの約７１．８％に当たる４８．７ｍｍｏｌ（６．６３ｇ）のアダマンタンが含まれていたが、残りのアダマンタンは回収されず、アダマンタンの固有の蒸気圧により蒸発した分のみが回収された。残りのアダマンタンはエバポレーターでの蒸留の後にもその他の組成物と共に残渣に含まれていた。
このときの残渣の重量は８．４７ｇであり、そのうち１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンが合計で５．８６ｇ、アダマンタンは２．６１ｇ（仕込み量の２８．２％）であった（アダマンタンの回収率：７１．８％）。このように、有機酸ではなく有機酸を含むエステル類ではアダマンタンの蒸気圧分が蒸発するのみで、アダマンタンと他の成分を分離回収することはできない。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アダマンタンを原料とした各種の反応、特に酸化反応において残留する未反応のアダマンタンを、安価な溶剤を用いて簡単な操作で回収することができるので、高価なアダマンタンを効率よく使用することができ、アダマンタン誘導体の製造における原料の原単位を向上させることができる。
従って本発明の方法により、特に医農薬分野、半導体分野、磁気記録媒体分野、光学材料分野、耐熱性プラスチック分野、塗料、接着剤等の機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野で有用なアダマンタン誘導体を、極めて高選択的に効率よく製造することができる。