(57)【要約】      （修正有）【課題】高いイオン伝導性を有し、経時安定性に優れ、また液漏れなどのトラブルの発生が無い色素増感型太陽電池用ゲル電解質を提供する。【解決手段】ヨウ素化合物およびヨウ素からなるレドックス剤、電解液、およびフッ化ビニリデン系ポリマー架橋体を構成成分として含有する色素増感型太陽電池用ゲル電解質。フッ化ビニリデン系ポリマー架橋体はアミン架橋剤を用いてフッ化ビニリデン系ポリマーを架橋することにより形成するのが好ましく、アミン架橋剤は第２級アミンとポリアミンの２種類のアミン化合物で構成されていることが好ましい。【選択図】図１
2005216633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素化合物およびヨウ素からなるレドックス剤、電解液、およびフッ化ビニリデン系ポリマー架橋体を構成成分として含有する色素増感型太陽電池用ゲル電解質。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系ポリマー架橋体が、アミン架橋剤を用いてフッ化ビニリデン系ポリマーを架橋することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池用ゲル電解質。
【請求項３】
アミン架橋剤が、第２級アミンとポリアミンの２種類のアミン化合物で構成されていることを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池用ゲル電解質。
【請求項４】
電解液およびフッ化ビニリデン系ポリマーを含む系に第２級アミンを添加して二重結合を生成させる反応を行わせた後、ヨウ素化合物およびヨウ素からなるレドックス剤およびポリアミンを添加して架橋反応を行わせることを特徴とするゲル電解質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のゲル電解質を構成要素として含有する色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池などのヨウ素レドックス系電気化学素子に好適に使用されるゲル電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池などのいわゆる湿式太陽電池の光電変換素子は、一方に感光層側の作用電極、他方に対向電極を有し、その電極間に電解質を蓄えた構造を有している。色素を介して作用電極で発生した電子が電流となり、対極でヨウ素を還元しヨウ素イオンを発生する。一方、電子を失って正に帯電した色素は、ヨウ素イオンによって還元され、電子を受け取ることによって、太陽電池が作動する。つまり、太陽電池が作動するために、電解質部には、ヨウ素化合物およびヨウ素から構成されるレドックス系が必要である。
この太陽電池は、通常電解質層に液体を用いるため、湿式太陽電池とも呼ばれているが、電解質の液漏れや蒸発による劣化などに課題があった。
そこで、二次電池に用いられているように、この電解質部を擬似固体化して液漏れを抑制する試みとして、ラジカル重合により多官能性ビニルモノマーを重合して架橋構造を導入することでゲル化が行われている。しかし、この場合、ヨウ素が存在するため、ラジカル重合が進行しない。そこで重合後にヨウ素を添加する方法が提案されているが、ヨウ素の含有量を安定化することができなかったり、煩雑な操作が必要であるという課題があった（例えば、非特許文献１参照。）。
特許文献１および特許文献２では、架橋構造を導入しない物理架橋を用いた擬似固体化した電解質に、フッ化ビニリデンやその共重合体が用いられている。フッ化ビニリデン系高分子は、高耐久性であるが、十分な溶媒保持力を有していないことから、太陽電池の性能を上げるためには溶媒の含有量を増やす必要があるが、溶媒保持力が十分でないため、ポリマーの溶解が生じ、液漏れ、液の揮発など課題があった。
【特許文献１】特開２０００−１００４８６号公報
【特許文献２】特開２００３−３０３６２８号公報
【非特許文献１】松本雅光、宮崎裕光、神代善正，「日本化学会誌」，１９９７年，第７巻，ｐ．４８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、その目的は、簡便な方法により電気化学素子を製造することを可能とし、高い溶媒保持性を有することで高いイオン伝導性を具備するとともに、溶媒の漏れ・揮発のない耐久性良好な太陽電池を、架橋構造を有するゲル電解質で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のゲル電解質が上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、ヨウ素化合物およびヨウ素からなるレドックス剤、電解液、およびフッ化ビニリデン系ポリマー架橋体を構成成分として含有する色素増感型太陽電池用ゲル電解質に関する。
また本発明は、前記のフッ化ビニリデン系ポリマー架橋体が、フッ化ビニリデン系ポリマーをアミン架橋剤を用いて架橋することにより形成されたものであることを特徴とする前記記載の色素増感型太陽電池用ゲル電解質に関する。
また本発明は、前記のアミン架橋剤が、第２級アミンとポリアミンの２種類のアミン化合物で構成されていることを特徴とする前記記載の色素増感型太陽電池用ゲル電解質に関する。
また本発明は、電解液およびフッ化ビニリデン系ポリマーを含む系に第２級アミンを添加して二重結合を生成させる反応を行わせた後、ヨウ素化合物およびヨウ素からなるレドックス剤およびポリアミンを添加して架橋反応を行わせることを特徴とするゲル電解質の製造方法に関する。
さらに本発明は、前記記載のゲル電解質を構成要素として含有する色素増感型太陽電池に関する。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゲル電解質は、ヨウ素化合物およびヨウ素からなるドックス剤、および電解液、並びに架橋したフッ化ビニリデン系ポリマーの架橋体をマトリックスとして含有する。
【０００６】
本発明において用いられるレドックス剤は、ヨウ素化合物およびヨウ素で構成される。
ヨウ素化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、およびこれらの混合物などが使用できる。
【０００７】
具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、（ＣＨ3）4ＮＩ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ、
【化１】
2005216633.tif 000003
等が挙げられる。
【０００８】
レドックス剤のヨウ素化合物とヨウ素の使用割合は任意であるが、一般的にはヨウ素化合物をヨウ素に対して過剰に用いる。
ヨウ素化合物の使用量としては特に限定されないが、電解液中に通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上存在していることが望ましく、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また上限としては、通常１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
ヨウ素の使用量についても特に限定されないが、電解液中に通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上存在していることが望ましく、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また上限としては、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０００９】
本発明において用いられる電解液としては、一般に電気化学セルや電池において用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸エステル類及びポリエチレングリコール等が使用可能である。
【００１０】
電解液の使用量は特に限定されず、電解質が擬固体（ゲル）状態を維持できる範囲で任意の量を使用することができるが、通常、電解質全量に対して９８質量％以下が好ましい。電解液の含有量が９８質量％を超えると、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの架橋が進行しても、擬固体化しなくなるおそれがあり好ましくない。一方、電解液の含有量の下限については特に限定されないが、通常６０質量％以上が望ましい。
【００１１】
本発明のゲル電解質においては、マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系ポリマーの架橋体が用いられる。
ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンのホモポリマー、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレンなどを例示することができる。また、カルボキシル基含有のモノマーを共重合させることもできる。カルボキシル基含有モノマーとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等マレイン酸無水物、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。
【００１２】
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。カルボキシル基含有モノマーを共重合するときは、モノマー全量に対して０〜５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
【００１３】
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系ポリマーの数平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００のものが好ましく、特に１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
【００１４】
また本発明においては、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーに、さらにポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。
【００１５】
電解質中のポリマー（ポリフッ化ビニリデン系ポリマーおよび任意に混合される高分子化合物）の含有量は特に限定されるものではなく、電解質が擬固体（ゲル）状態を維持できる範囲で任意の量を使用することができる。具体的にポリマーの使用量は、電解質全量に対して通常２質量％以上である。また、上限については特に限定されないが、通常４０質量％以下が望ましい。
【００１６】
ポリフッ化ビニリデン系ポリマーの架橋はアミン加硫により行われる。
本発明におけるアミン加硫としては、アミン架橋剤として２種類のアミンが用いられる。１つは塩基性の高いアミンであり、ポリフッ化ビニリデン主鎖からＨＦを脱離させ、二重結合を生成する作用を有する。他の１つは多官能のアミン（ポリアミン）であり、生成した二重結合に求核反応を行い、Ｃ−Ｎ結合を生成し、架橋を進行させる作用を有する。
【００１７】
塩基性の高いアミンとしては、第２級アミンが用いられる。具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ピロール、ピペリジン、ピペラジンなどが挙げられる。
また、多官能のアミンとしては、通常、２官能の第１級アミンが好適に用いられる。具体的には、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、３，３’−ジメチル−メチレンジ（シクロヘキサンアミン）などが挙げられる。
【００１８】
アミン架橋剤によるポリフッ化ビニリデン系ポリマーの架橋はゲル電解質の製造段階で行うことができる。
本発明のゲル電解質は、例えば、電解液およびポリフッ化ビニリデン系ポリマーを含む系に塩基性の高いアミンを添加して二重結合を生じさせ、次にヨウ素およびヨウ素化合物のレドックス剤を添加し、続いて、ポリアミンを添加することにより擬固体化を進行させることにより製造することができる。
反応温度は、特に限定されるものではなく使用するアミンによって任意に選択することができる。第一段目の二重結合を生成する反応では、下限値は、通常０℃であり、好ましくは２０℃、より好ましくは５０℃である。一方、上限値は２００℃であり、好ましくは１５０℃である。第二段目の架橋を進行させる反応では、下限値は、通常−５０℃であり、好ましくは−２０℃である。上限値は、通常１５０℃であり、好ましくは１２０℃である。
【００１９】
アミンの使用量は、特に限定されるものではなく任意に選択することができる。第２級アミンの使用量は、電解質に対して、通常２質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。また下限としては、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上である。一方、ポリアミンの使用量は、電解質に対して、通常４質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下である。また下限としては、通常０．０２％以上であり、好ましくは０．１％以上ある。なお、第２級アミンおよび／またはポリアミンの使用量が前記した量より少なすぎる場合は、擬固体化しなくなるおそれがある。他方、塩基性の高いアミンを前記した量より多く入れすぎるとポリフッ化ビニリデン系ポリマーに着色が発生して望ましくない。また、ポリアミンが多すぎると電気化学素子の性能を低下させる原因となる。
【００２０】
本発明においては、擬固体化が進行する前に、公知の方法により所望の形状、例えば、シート状やフィルム状に容易に形成することが出来る。この場合の方法としては特に限定されないが、好適にはキャスト法によりフィルム状態で得る方法を挙げることができる。
キャスト法は、電解質溶液をキャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、硬化することで成膜する方法である。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータ、ダイコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。塗工装置により、膜厚は調整でき、通常、２５μｍ以上の膜厚とすることが好ましい。また、膜厚の上限は特に限定されなく、任意に選択されるところであるが、例えばキャスト法により製造する場合、通常１０００μｍ程度となる。また、イオン伝導性フィルム中の溶媒量は乾燥条件を選択することにより適宜調整することができる。
また、２枚のガラスセル中に、擬固体化が進行する前に注入・放置し硬化することで製造することもできる。
【００２１】
本発明のゲル電解質は、イオン伝導度が、通常室温で１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上を示す。イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明におけるゲル電解質は、酸化体の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2／ｓ以上、好ましくは１×１０-8ｃｍ2／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０-7ｃｍ2／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
本発明の太陽電池における電解質層の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また通常３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００２２】
次に、本発明のゲル電解質を用いた太陽電池について説明する。
本発明の太陽電池の例としては、例えば、図１に示す断面を有する素子を挙げることができる。この素子は、透明導電性基板１上に増感剤を吸着した半導体層３、対向電極基板２を有しており、そして、半導体層３と対向電極基板２の間に電解質層４が配置され、周辺がシール材５で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板１と対向電極基板２の導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。
【００２３】
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００２４】
また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
【００２５】
対向電極は通常、白金、カーボン電極などを用いることができる。基板の材質は、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、金属プレートなどを基板として用いることもできる。
【００２６】
本発明の太陽電池において用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ等から成る層が挙げられ、またこれらの層の複数の組み合わせであってもよい。好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＳ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯであり、特に好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5であり、最も好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯから成る層である。
【００２７】
本発明に用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２８】
半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、種々の色素を半導体層に吸着や含有させることが出来る。
本発明において用いられる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
【００２９】
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
金属錯体色素としては、具体的には以下のようなものが例示される。
【００３０】
（色素１）
【化２】
2005216633.tif 000004
【００３１】
ここでＸは、一価のアニオンを示すが、２つのＸは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【化３】
2005216633.tif 000005
【００３２】
（色素２）
【化４】
2005216633.tif 000006
【００３３】
ここでＸは、一価のアニオンを示す。例えば次のようなものが例示される。
【化５】
2005216633.tif 000007
【００３４】
Ｙは一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等を挙げることができる。
【００３５】
（色素３）
【化６】
2005216633.tif 000008
【００３６】
ここでＺは、非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【化７】
2005216633.tif 000009
【００３７】
Ｙは一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等を挙げることができる。
【００３８】
（色素４）
【化８】
2005216633.tif 000010
【００３９】
また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。
本発明において用いる有機色素としては、以下のようなものが例示される。
【００４０】
【化９】
2005216633.tif 000011
【００４１】
色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍＭ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍＭ／Ｌ程度である。
【００４２】
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはなく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、などのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のゲル電解質は、湿式太陽電池に有効な電解質であり、特に高いイオン伝導性を有し、また、経時安定性を有することから、より高性能な太陽電池を簡便に製造することができる。また、本発明のゲル電解質を用いた太陽電池は、液漏れなどのトラブルの発生が無い特徴を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
Ｋｙｎａｒ２５０１（ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）、アトフィナ社製）３ｇを、γ−ブチロラクトン１７ｇに溶解し、ジエチルアミン５０ｍｇを加え、１００℃にて２時間反応を行った。
次に、この反応液に、ヨウ素２３０ｍｇおよびヨウ化リチウム１．２ｇを加え、加熱溶解を行った後、室温まで冷却し、これに１，４−シクロヘキサンジアミン５０ｍｇを添加した。
１晩室温にて放置し、硬化が進行し、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。
【００４６】
［実施例２］
実施例１において、γ−ブチロラクトンに代えて、メトキシプロピオニトリルを用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。
【００４７】
［実施例３］
実施例１において、Ｋｙｎａｒ２５０１に代えて、Ｋｙｎａｒ２７５１（ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）、アトフィナ社製）を用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で２．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。
【００４８】
［実施例４］
実施例１において、Ｋｙｎａｒ２５０１に代えて、Ｓｏｌｅｆ２１５０８（ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン）、ソルベイ社製）を用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。
【００４９】
［実施例５］
実施例１において、１，４−シクロヘキサンジアミンに代えて、１，６−ヘキサメチレンジアミンを用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。
【００５０】
［実施例６］
実施例１において、１，４−シクロヘキサンジアミンに代えて、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン（エアープロダクツ社製）１００ｍｇを用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。
【００５１】
［実施例７］
実施例１において、ヨウ化リチウム１．２ｇに代えて、ヨウ化リチウム０．２ｇおよびヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１．９ｇを用いて行い、ゲル電解質を得ることができた。
得られたゲル電解質のイオン伝導度は、室温で３．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。また、得られたゲル電解質は１２０℃に加熱しても溶解することなく、耐熱性良好であった。
【００５２】
［実施例８］
太陽電池の製造
フィルム抵抗値３０Ω／ｓｑの５ｃｍ角ＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上にＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ  をアプリケータにて、膜厚が均一になるよう塗布した。基板を、５００℃で３０分焼成した。これを下記式で示されるルテニウム色素／エタノール溶液（３．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板と白金を蒸着したガラス基板を合わせ、空隙が５０μとなるよう調節した。周辺部をシーリングし、一部液注入口を設けた。この２枚のガラス基板内部に、ゲル電解質の前駆体（実施例１の硬化前の溶液）を真空注入した後、注入口をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電性基板の導電部分と対向電極基板の導電部分にはリード線を接続した。１晩放置し、硬化を完了した。
このようにして得たセルにＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、図２に示すとおり、良好な光電変換特性を得た。
【００５３】
【化１０】
2005216633.tif 000012
【００５４】
［実施例９］
実施例８において、注入するゲル電解質前駆体を実施例１の溶液に代わって、実施例７の溶液を使用し、太陽電池を作成した。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、図３に示すとおり、良好な光電変換特性を得た。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】太陽電池の断面の例である。
【図２】実施例８で作製したセルの電圧電流特性の測定図である。
【図３】実施例９で作製したセルの電圧電流特性の測定図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  透明導電性基板
２  対向電極基板
３  半導体層
４  電解質層
５  シール材
【図１】
2005216633.tif 000013
【図２】
2005216633.tif 000014
【図３】
2005216633.tif 000015