(57)【要約】【課題】  耐摩耗性に優れた高溶融粘度化ポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品を、高い生産性と経済性をもって効率的に与える製造方法の提供。【解決手段】  ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレット１００重量部に対して、一分子中のイソシアネート基が２個以上であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜１０重量部をドライブレンドし、事前に溶融混合することなく成形機に供給し、成形機内で溶融混練せしめることによるポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレット１００重量部に対して、一分子中に含まれるイソシアネート基数が平均で２を超えるポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜１０重量部をドライブレンドし、事前に溶融混合することなく成形機に供給し、成形機内で溶融混練せしめて成形することにより、ＪＩＳ  Ｋ７２１８に記載されたＡ法に適用しうる成形品上に、ＪＩＳ  Ｋ７２１８に記載されたＡ法にしたがって、中空円筒状の金属を荷重をかけて回転させた時の滑り摩耗において、試験速度ｖを０．５ｍ／ｓ、試験荷重Ｐを５０Ｎ、滑り距離Ｌを３ｋｍ、の条件とした時、比摩耗量が以下の式（１）を満たす成形品を製造することを特徴とするポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の製造方法。
式Ｖｘ＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／（ρ・１０００）｝／（Ｐ・Ｌ）≦０．５・・・（１）
（ただし、Ｖｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の比摩耗量（ｍｍ3／（Ｎ・ｋｍ））、Ｗａ，Ｗｂはそれぞれポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品である試験片の試験前，試験後の質量（ｍｇ）、ρはポリエステルエラストマ樹脂組成物の密度（ｋｇ／ｍ3）と定義する。）
【請求項２】
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレット１００重量部に対して、一分子中に含まれるイソシアネート基数が平均で２を超えるポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜１０重量部およびシリコーンオイル（Ｃ）０．０５〜５重量部をドライブレンドすることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の５０％以上が、一分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の製造方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の７０％以上が、一分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観が良好で耐摩耗性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物成形品を、高い生産性と経済性をもって効率的に得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位のような脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性などの成形性に優れるばかりか、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐水性などに優れ、さらには熱可塑性で成形加工が容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどの分野に用途を拡大している。
【０００３】
しかしながら、ポリエーテルエステルブロック共重合体は上記のような優れた特性を有する反面、耐摩耗性に劣るという欠点を有しているため、これを改良することを目的として高分子量化することが試みられているが、満足すべき耐摩耗性を付与しうるに十分に分子量が高いポリエーテルエステルブロック共重合体を溶融重合法で得ることは難しいという実状にある。
【０００４】
かかる実状に鑑み、溶融重縮合法によることなくポリエーテルエステルブロック共重合体の分子量を高めるための試みが従来から多くなされており、例えば溶融重縮合によって得たポリエーテルエステルブロック共重合体を細粒化したあと、固相重縮合によって高重合度化する固相重縮合方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【０００５】
固相重縮合方法によれば、確かに分子量の高いポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることができるが、その耐摩耗性はまだ不十分である。
【０００６】
また、架橋剤を配合することにより高分子量化して耐摩耗性を引き上げる試みもなされており、その一例としてポリエーテルエステルブロック共重合体と２官能以上のエポキシ化合物を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、ポリエーテルエステルブロック共重合体とポリイソシアネート化合物を反応させた樹脂組成物（例えば、特許文献３、４、５、６参照）も知られており、ポリエーテルエステルブロック共重合体に液状ジフェニルメタンジイソシアネートを混合した樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）も知られている。そして、これらの文献のうち特許文献４、５、６には、これらの樹脂組成物の耐摩耗性が優れていることも開示されている。
【０００７】
しかるに、ポリエーテルエステルブロック共重合体に２官能以上のエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、あるいは液状ジフェニルメタンジイソシアネートを配合したポリエステルエラストマ樹脂組成物は、確かに耐摩耗性の向上したポリエステルエラストマ樹脂組成物ではあるが、押出機のような溶融混合装置により架橋剤を一旦ポリエーテルエステルブロック共重合体に溶融ブレンドした後、得られた樹脂組成物を、さらに溶融成形するために、反応が制御しにくく、所望の耐摩耗性を付与しうる程度に高い分子量を有する樹脂組成物を安定して得るのが難しかったり、ゲル化物ができやすいことにより成形品中に異物が発生し、成形品の外観不良や、成形品の性能低下という不具合をを引き起こしたりしていた。また、このように押出機中などで溶融混合して製造した樹脂組成物の溶融粘度は極めて高くなるため、この樹脂組成物を射出成形する際には、成形温度を高く、可塑化トルクを高く、成形サイクルを長くとらないと、所望の成形品を安定して得ることができないことから、効率的な成形を遂行することができなかった。また、長尺成形品や薄肉成形品を得ることが困難であるという問題もあった。
【０００８】
さらに、上記の従来技術では、所望の耐摩耗性を付与しうる高分子量樹脂組成物からなる成形品を得るためには、押出機による高温での架橋剤の溶融混合過程を一旦経る必要があることから、そのための手間や時間と費用およびエネルギーを要し、効率性や経済性および省エネルギーの観点からも、その改善が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４９−１３２９７号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３１１０号公報
【特許文献３】特開昭５２−１２１６９９号公報
【特許文献４】特開昭５７−７８４１３号公報
【特許文献５】特開平９−１３６９３４号公報
【特許文献６】特開平１０−１０１７６１号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１１３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、外観が良好で耐摩耗性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物成形品を、高い生産性と経済性をもって効率的に得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するために、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレット１００重量部に対して、一分子中に含まれるイソシアネート基数が平均で２を超えるポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜１０重量部をドライブレンドし、事前に溶融混合することなく成形機に供給し、成形機内で溶融混練せしめて成形することにより、ＪＩＳ  Ｋ７２１８に記載されたＡ法に適用しうる成形品上に、ＪＩＳ  Ｋ７２１８に記載されたＡ法にしたがって、中空円筒状の金属を荷重をかけて回転させた時の滑り摩耗において、試験速度ｖを０．５ｍ／ｓ、試験荷重Ｐを５０Ｎ、滑り距離Ｌを３ｋｍ、の条件とした時、比摩耗量が以下の式（１）を満たす成形品を製造することを特徴とするポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の製造方法が提供される。
【００１２】
式Ｖｘ＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／（ρ・１０００）｝／（Ｐ・Ｌ）≦０．５・・・（１）
（ただし、Ｖｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の比摩耗量（ｍｍ3／（Ｎ・ｋｍ））、Ｗａ，Ｗｂはそれぞれポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品である試験片の試験前，試験後の質量（ｍｇ）、ρはポリエステルエラストマ樹脂組成物の密度（ｋｇ／ｍ3）と定義する。）
なお、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の製造方法においては、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレット１００重量部に対して、前記一分子中に含まれるイソシアネート基数が平均で２を超えるポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜１０重量部とともに、さらにシリコーンオイル（Ｃ）０．０５〜５重量部をドライブレンドすること、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の５０％以上が一分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物であること、および
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の７０％以上が一分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物であること
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下に説明するとおり、外観が良好で耐摩耗性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物成形品を、高い生産性と経済性をもって効率的に与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル単位であってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１６】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルを主たる構成成分とする単位である。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が優れることから、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよびポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物などの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％である。
【００１８】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、溶融重縮合により得られる。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００１９】
溶融重縮合で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、次いで細粒化される。細粒化はガット状またはシート状に取り出したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を、カッターでペレタイズするコールドカット法によってもよいし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズするホットカット法によってもよい。また、塊状に取り出したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を粉砕して得てもよい。
【００２０】
溶融重縮合で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、次いで固相重縮合をしてもよい。固相重縮合は、溶融重縮合後に細粒化したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）が融着しない温度で実施するが、通常、約１４０℃〜約２２０℃程度の温度範囲で行う。固相重縮合の前には、予備結晶化と乾燥工程を経ることが望ましい。また、固相重縮合は、高真空下または不活性気流下で実施する。高真空下の場合は、好ましくは６６５Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下で行う。不活性気流下の場合は、代表的には窒素気流下で行うことが好ましく、圧力は特に限定されないが大気圧が好ましい。反応容器としては、回転可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すことのできる塔式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる成分の一つであるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、一分子中に含まれるイソシアネート基数が平均で２を超えるポリイソシアネート化合物が使用され、一分子中に含まれるイソシアネート基が３個以上のポリイソシアネート化合物がさらに好ましく使用される。あるいは、一分子中に含まれるイソシアネート基が２個のポリイソシアネート化合物と一分子中に含まれるイソシアネート基が３個以上のポリイソシアネート化合物との混合物も好ましく使用することができる。
【００２２】
一分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、および２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナトメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナトノルボルナンなどの脂環族イソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートなどのアラルキレンジイソシアネート、およびｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。
【００２３】
また、一分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２−イソシアナトエチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエート、２，５−または２，６−ジイソシアナトメチル−２−イソシアネートプロピルノルボルナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどを挙げることができる。さらに、前記ジイソシアネートあるいはトリイソシナートのイソシアネート基どうしを環状三量体化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、なども挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、一分子中に含まれるイソシアネート基数が平均で２を超えるものであれば限定されないが、好ましくはポリイソシアネート化合物中の５０％以上が一分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物が使用され、さらに好ましくはポリイソシアネート化合物中の７０％以上が一分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物が使用される。さらに、あらかじめポリイソシアネート化合物（Ｂ）を熱可塑性樹脂に配合したマスターバッチペレットを使用することもできる。
【００２５】
本発明で使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレット１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部を配合する。配合量が上記の範囲未満では十分な耐摩耗性が付与されず、配合量が上記の範囲を超えると成形機内でゲル化が起こり、成形できなくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の製造方法においては、さらにシリコーンオイル（Ｃ）を配合すると、いっそう耐摩耗性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品が得られる。
【００２７】
上記シリコーン化合物としては直鎖状ジオルガノシロキサンを主体とするものが使用され、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、およびアルキル変性シリコーンオイルが具体例として挙げられる。また、官能基により変性されたシリコーンオイルを使用することもでき、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、およびアミノ変性シリコーンオイルなどが具体例として挙げられる。さらに、あらかじめシリコーンオイルを熱可塑性樹脂に配合したマスターバッチペレットも使用することもできる。
【００２８】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の製造方法においては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレット１００重量部に対して、一分子中にイソシアネート基数が平均で２を超えるポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜１０重量部を、事前にドライブレンドする。さらに、耐摩耗性を向上させるために、シリコーンオイル（Ｃ）０．０５〜５重量部を配合することもできる。
【００２９】
次に、ドライブレンドされた混合物は溶融混合することなく成形機に定量供給され、成形機内で溶融混練され、所望の形状に成形されて、ポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品が得られる。成形機のシリンダー温度やスクリューの回転数などは特に限定されるものではなく、目的とする物性に応じて調整される。前記ドライブレンドされた混合物が供給される成形機としては、射出成形機、押出成形機、ブロー成形機などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の末端ヒドロキシ基あるいは末端カルボキシル基と、一分子中にイソシアネート基数が平均で２を超えるポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基とが、（Ａ）および（Ｂ）が成形機のシリンダー内で溶融混練される過程で反応し、ポリエーテルエステルブロック共重合体の分子鎖同志がウレタン基で結合された構造を形成する。また、このウレタン結合形成反応は、溶融混練されてから成形された後でも進行する。このように、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は反応連結剤として用いられ、２次元的あるいは３次元的に分子鎖は延長される。
【００３１】
なお、ドライブレンドされた混合物を押出成形機で溶融混合してペレタイズし、このペレットを射出成形機に供給して成形する場合には、成形性に劣るものとなるばかりか、手間や時間と費用およびエネルギーを要し、効率性や経済性が阻害されることになるため好ましくない。
【００３２】
上記の製造方法において得られるポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品は、耐摩耗性に優れており、上述した成形品の製造方法によって成形したＪＩＳ  Ｋ７２１８に記載されたＡ法に適用しうる成形品上に、ＪＩＳ  Ｋ７２１８に記載されたＡ法にしたがって、中空円筒状の金属を荷重をかけて回転させた時の滑り摩耗において、試験速度ｖを０．５ｍ／ｓ、試験荷重Ｐを５０Ｎ、滑り距離Ｌを３ｋｍ、の条件とした時、比摩耗量Ｖｘが、式Ｖｘ＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／（ρ・１０００）｝／（Ｐ・Ｌ）≦０．５（ただし、Ｖｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の比摩耗量（ｍｍ3／（Ｎ・ｋｍ））、Ｗａ，Ｗｂはそれぞれポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品である試験片の試験前，試験後の質量（ｍｇ）、ρはポリエステルエラストマ樹脂組成物の密度（ｋｇ／ｍ3）と定義する。）の値を示すものである。好ましくは比摩耗量Ｖｘが０．３以下であり、さらに好ましくは比摩耗量Ｖｘが０．２以下の値を示すものである。
【００３３】
本発明の方法によって製造された成形品は、外観が良好で耐摩耗性に優れるだけでなく、柔軟性と機械的特性を保持しており、さらに耐屈曲疲労性、耐熱性、耐光性、耐薬品性、反発弾性率、圧縮永久歪みなどにも優れている。
【００３４】
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の製造方法においては、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば、公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、亜リン酸系化合物、芳香族アミン系化合物などの酸化防止剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤、および着色剤などを任意に含有することができる。これらの添加剤はあらかじめポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に配合せしめて用いても、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）やシリコーンオイル（Ｃ）とともに成形前にドライブレンドして用いてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例によって本発明の構成・効果をさらに説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される物性は次のように測定した。
【００３６】
［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
【００３７】
［硬度（ショアＤスケ−ル）］
ＪＩＳ  Ｋ−７２１５にしたがって測定した。
【００３８】
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって、荷重２１６０ｇで測定した。
【００３９】
［比重］
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２にしたがって測定した。
【００４０】
［成形性］
米国自動車安全基準Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（以下ＦＭＶＳＳと略す）Ｎｏ．３０２の燃焼試験で規定された試験片の規格に準ずる長さ１４インチ、幅４インチ、厚さが１ｍｍである成形品を、本発明の方法により、シリンダー温度２４０℃、射出圧８０ＭＰａ以下、金型温度５０℃で射出成形した。樹脂の未充填がなく、成形品の外観が良好である場合に成形性を○とし、樹脂組成物がキャビティー先端まで充填されておらずショートショットになる場合に成形性を×とした。
【００４１】
［成形品外観］
成形品の外観を肉眼にて目視判定した。
【００４２】
［耐摩耗性］
摩耗摩擦試験機（(株)オリエンテック社製ＥＦＭ−III−ＥＮ／Ｆ型）を使用して、本発明の方法により成形したＪＩＳ  Ｋ７２１８に記載されたＡ法に適用しうる直径４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板成形品上に、ＪＩＳ  Ｋ７２１８に記載されたＡ法にしたがって、中空円筒状の金属を荷重をかけて回転させて滑り摩耗試験を行った。試験速度ｖを０．５ｍ／ｓ、試験荷重Ｐを５０Ｎ、滑り距離Ｌを３ｋｍ、の条件とし、耐摩耗性として比摩耗量を求めた。この比摩耗量は式Ｖｘ＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／（ρ・１０００）｝／（Ｐ・Ｌ）から算出した。ここで、Ｖｘはポリエステルエラストマ樹脂組成物の比摩耗量（ｍｍ3／（Ｎ・ｋｍ））、Ｗａ，Ｗｂはそれぞれポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品を使用した試験片の試験前，試験後の質量（ｍｇ）、ρはポリエステルエラストマ樹脂組成物の密度（ｋｇ／ｍ3）と定義される。このうち、密度ρ（ｋｇ／ｍ3）は比重／１０００で算出される値を使用した。また円板成形品の成形は、シリンダー温度２４０℃、射出圧８０ＭＰａ以下で行った。
【００４３】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）］
参考例１および参考例２に示したように重合し、ペレタイズしたポリエーテルエステルブロック重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）を用いた。
【００４４】
［参考例１］
テレフタル酸４１９部、１，４−ブタンジオール４０９部および数平均分子量が約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（デュポン社製“テラタン”１４００）４７６部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。
【００４５】
この反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行わせてポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）を得た。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングしてペレット化した。このペレットの融点は１９５℃で、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は１８ｇ／１０分、硬度は４７ショアＤ、比重１．１５、であった。
【００４６】
［参考例２］
テレフタル酸４４４部、１，４−ブタンジオール３８６部および数平均分子量が約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（保土ヶ谷化学(株)製ＰＴＧ１４００ＳＮ）４３９部を使用した以外は、参考例１と同様にして重合、カッティングして、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）を得た。このペレットの融点は１９９℃、２２０℃で測定した溶融粘度指数（ＭＦＲ）は１６ｇ／１０分、硬度は５０ショアＤ、比重１．１７、であった。
【００４７】
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
実施例および比較例において使用したポリイソシアネート化合物およびシリコーンオイルの内容は以下のとおりである。
【００４８】
Ｂ−１：日本ポリウレタン(株)製”ミリオネート”ＭＲ−４００
（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、一分子中にイソシ          アネート基が３個以上のイソシアネートを７１％以上含有）
Ｂ−２：日本ポリウレタン(株)製”コロネート”ＨＸ
（ヘキサメチレンジイソシアネートを３量体化したイソシアヌレート            構造を有するポリイソシアネート）
Ｂ−３：東京化成工業(株)製ｍ−キシリレンジイソシアネート
［シリコーンオイル（Ｃ）］
Ｃ−１：東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製ジメチルシリコーンオイル          ＳＨ−２００（１００センチストークス）
Ｃ−２：東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製メチルフェニルシリコーン          オイルＳＨ５５０
［実施例１〜４］
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレットおよびポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、表１に示したような配合比でドライブレンドし、住友重機械工業(株)製ネオマット１５０／７５ＳＹＣＡＰ−Ｍ型住友−ネスタール射出成形機のホッパーに供給した。ドライブレンドされた混合物はホッパーから成形機内に供給され、シリンダー内で溶融混練され、それから金型キャビティー内に射出成形された。成形性と耐摩耗性の評価結果を表１に示す。実施例１〜４のいずれも、シリンダー温度２４０℃、射出圧８０ＭＰａ以下、金型温度５０℃の条件で、厚さ１ｍｍのＦＭＶＳＳ成形品が問題なく得られ、成形品の外観も優れていた。また、同様の条件で射出成形して得られた円板成形品を、２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、滑り摩耗試験を行ったところ、実施例１〜４のいずれもが比摩耗量Ｖｘは０．５以下であり、耐摩耗性に優れていた。
【００４９】
［実施例５〜８］
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレット、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、およびシリコーンオイル（Ｃ）を、表２に示したような配合比でドライブレンドし、住友重機械工業(株)製ネオマット１５０／７５ＳＹＣＡＰ−Ｍ型住友−ネスタール射出成形機のホッパーに供給した。ドライブレンドされた混合物はホッパーから成形機内に供給され、シリンダー内で溶融混練され、それから金型キャビティー内に射出成形された。成形性と耐摩耗性の評価結果を表２に示す。実施例５〜８のいずれも、シリンダー温度２４０℃、射出圧８０ＭＰａ以下、金型温度５０℃の条件で、厚さ１ｍｍのＦＭＶＳＳ成形品が問題なく得られ、成形品の外観も優れていた。また、同様の条件で射出成形して得られた円板成形品を２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、滑り摩耗試験を行ったところ、実施例５〜８のいずれもが比摩耗量Ｖｘは０．５以下であり、耐摩耗性に優れていた。
【００５０】
［比較例１］
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレットを、８０℃×３時間熱風乾燥した後、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）をドライブレンドすることなく住友重機械工業(株)製ネオマット１５０／７５ＳＹＣＡＰ−Ｍ型住友−ネスタール射出成形機のホッパーに供給し、射出成形した。シリンダー温度は２４０℃と設定した。成形性と耐摩耗性の評価結果を表１に示す。シリンダー温度２４０℃、射出圧８０ＭＰａ以下、金型温度５０℃の条件で、厚さ１ｍｍのＦＭＶＳＳ成形品は問題なく得られ、成形品の外観も良好だったが、同様の条件で射出成形して得られた円板成形品を２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、滑り摩耗試験を行ったところ、比摩耗量Ｖｘは１．０以上であり、耐摩耗性に劣っていた。
【００５１】
［比較例２］
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレットおよびポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）を、表１に示したような配合比でドライブレンドし、住友重機械工業(株)製ネオマット１５０／７５ＳＹＣＡＰ−Ｍ型住友−ネスタール射出成形機のホッパーに供給した。ドライブレンドされた混合物はホッパーから成形機内に供給され、シリンダー内で溶融混練され、それから金型キャビティー内に射出成形された。成形性と耐摩耗性の評価結果を表１に示す。シリンダー温度２４０℃、射出圧８０ＭＰａ以下、金型温度５０℃で、厚さ１ｍｍのＦＭＶＳＳ成形品は問題なく得られ、成形品の外観も良好だった。しかるに、射出成形して得られた円板成形品を２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、滑り摩耗試験を行ったところ、比摩耗量Ｖｘは０．５を超えており、耐摩耗性に劣っていた。
【００５２】
［比較例３〜６］
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のペレット、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、およびシリコーンオイル（Ｃ）を、比較例３および４については表１に、比較例５および６については表２に示したような配合比でドライブレンドし、４５ｍｍφ二軸押出機に供給し、シリンダー温度２４０℃で溶融混合して、まずポリエステルエラストマ樹脂組成物のストランドガットを得た。次に、このストランドガットを水槽内で冷却してカッティングしたペレットを８０℃×３時間熱風乾燥した後、住友重機械工業(株)製ネオマット１５０／７５ＳＹＣＡＰ−Ｍ型住友−ネスタール射出成形機のホッパーに供給し、射出成形した。成形性と耐摩耗性の評価結果を表１および表２に示す。比較例３〜６いずれも、シリンダー温度２４０℃、射出圧８０ＭＰａ以下、金型温度５０℃の条件で、滑り摩耗試験用の円板成形品は得られたが、厚さ１ｍｍのＦＭＶＳＳ成形品は、射出圧８０ＭＰａでもショートショットし、その２倍で成形上限圧に近い１６０ＭＰａに上げても樹脂の未充填部分は存在し、良好な成形品を得ることはできなかった。また、上述の射出成形で得られた円板成形品を２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後、滑り摩耗試験を行ったところ、比較例３〜６のいずれもが比摩耗量Ｖｘは０．５以下であり、耐摩耗性は優れていた。
【００５３】
【表１】
2005097458.tif 000002
【００５４】
【表２】
2005097458.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品は、耐摩耗性が要求される用途、例えば、コピー機やプリンターなどに用いられる給紙ローラーなどの電気・電子部品、パッキン、ガスケット、チューブ、ホース、コンベアベルト等の工業部品、等速ジョイントブーツ、ラックアンドオピニオンブーツなどのフレキシブルブールなどをはじめとする自動車部品、靴底、スポーツ用品などの用途に対し好適に使用することができる。