(57)【要約】【課題】  ８０℃以上の高温雰囲気においても水分を含む気体からＣＯ2を効率的に回収できる二酸化炭素吸着剤を提供する。【解決手段】  本発明の二酸化炭素吸着剤（吸着剤Ｉ及び吸着剤ＩＩ）は、微細な空孔を備える多孔質物質と前記空孔に担持される被担持物とを有しており、この被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有することを特徴としている。更に、被担持物は、炭酸カリウムを含有していても良い。また、前記多孔質物質は、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナのいずれかの一つ、或いは任意の二つ以上の混合物からなる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な空孔を備える多孔質物質と前記空孔に担持される被担持物とを有し、
前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有することを特徴とする二酸化炭素吸着剤。
【請求項２】
前記被担持物が、炭酸カリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項３】
炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が、１mol％以上９９mol％以下であることを特徴する請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項４】
炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項５】
前記被担持物の含有割合が、１質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至４に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項６】
前記多孔質物質が、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナのいずれかの一つ、或いは任意の二つ以上の混合物からなることを特徴とする請求項１乃至５に記載の二酸化炭素吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下において、水分を含む気体から二酸化炭素を吸着することのできる二酸化炭素吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全は現代の重要な課題であり、その中でも、二酸化炭素（ＣＯ2）の排出を抑制することは最も重要なものの一つとなっている。
【０００３】
火力発電所や工場等の固定発生源からの二酸化炭素は、大気に放出する前に分離・回収し、貯蔵或いは再利用することが望ましい。これは、二酸化炭素の回収はその濃度が高いほど容易であることに基づくものである。
【０００４】
このような固定発生源からの二酸化炭素の回収方法としては、従来から、物理吸着法、化学吸収法、膜分離法、蒸留法等が知られている。しかしながら、従来の回収技術では、実用上、経済的或いは技術的な課題があった。
【０００５】
例えば、乾燥ガスから二酸化炭素を回収する方法として、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の吸着剤を用いる方法があるが、火力発電所の煙道ガスのように水蒸気を含むガスは、水蒸気の吸着により吸着剤の吸着能が急激に低下する問題がある。この問題に関しては、比較的水蒸気の影響の少ない活性炭系の吸着剤が研究されているものの、実用できる技術は完成されていなかった。
【０００６】
このような課題に鑑み、既に本発明者らは、特別の吸着剤を採用することにより、水蒸気と二酸化炭素とを含む気体から低コストで効率的に二酸化炭素を回収することができる実用性の高い二酸化炭素の回収方法を開発している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
この二酸化炭素の回収方法は、空孔に２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏを担持させた多孔質物質（以下、「炭酸カリウム担持吸着剤」という）に水蒸気と二酸化炭素を通過させて二酸化炭素を捕集するものである。
【０００８】
これによれば、二酸化炭素を捕集した後に炭酸カリウム担持吸着剤を減圧し、或いはスチームを通過させて二酸化炭素を放出させ、更にこれを冷却することにより水分を液化して二酸化炭素を回収することができる。
【特許文献１】特開平０８−０４０７１５号公報（第３−４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の二酸化炭素の回収方法は、水蒸気と二酸化炭素とを含む気体から低コストで効率的に二酸化炭素を回収することができるものであり、特に火力発電所等において実用的な技術であった。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のものでは、炭酸カリウム担持吸着剤に通過させる排ガスの温度を所定値以下に抑えなければならない、という問題があった。
【００１１】
すなわち、炭酸カリウム担持吸着剤は、８０℃以下の排ガスに対しては優れた二酸化炭素吸着能を有するものの、８０℃を超過する高温では二酸化炭素吸着能が低下してしまうという特性を有しており、これを二酸化炭素吸着剤として用いる場合には、排ガスの温度を８０℃以下に抑えるようにしなければならない、という問題があった。
【００１２】
これは、火力発電所や工場等では、排ガス温度が約１００℃以上となってしまう場合も多いことを考慮すると、エネルギーロスを発生させてしまうと共に、排ガスを冷却するための設備も必要となってしまう。
【００１３】
本発明はこのような従来の二酸化炭素吸着剤が有していた課題を解決するためになされたものであり、水蒸気と二酸化炭素とを含む気体から、より高温下において二酸化炭素を回収することを可能とし、これにより、低コストで効率的な二酸化炭素の回収を図ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤は、微細な空孔を備える多孔質物質と前記空孔に担持される被担持物とを有し、前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有することを特徴としている。
【００１５】
このように構成された請求項１に記載のものでは、前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有し、この被担持物を有する二酸化炭素吸着剤は、１３０℃程度より低温であれば高い二酸化炭素吸着能を有しているため、８０℃より高温のガスであっても冷却することなく二酸化炭素を吸着することができる。
【００１６】
このため、火力発電所や工場等の排ガスから二酸化炭素を回収する際、排ガス温度が８０℃以上となってしまう場合でも、１３０℃程度より低温であれば排ガスを冷却するための設備を必要とせず、しかも冷却によるエネルギーロスを低減することができる。
【００１７】
更に、この二酸化炭素吸着剤によれば、水蒸気の存在下でも二酸化炭素吸着能がほとんど低下せず、特別な水蒸気の除去工程を必要としない。
【００１８】
従って、請求項１に記載の発明によれば、設備投資及びエネルギーロスを抑制して、二酸化炭素回収コストを低減することのできる実用的な二酸化炭素吸着剤が提供される。
【００１９】
また、請求項２に記載の発明は、前記被担持物が、炭酸カリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤である。
【００２０】
このように構成された請求項２に記載のものでは、前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有し、更に、炭酸カリウムを含有している。この被担持物を有する二酸化炭素吸着剤は、１３０℃程度より低い温度の下において、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方が高い二酸化炭素吸着能を有しているため、８０℃より高温のガスであっても冷却することなく二酸化炭素を吸着することができる。
【００２１】
このため、火力発電所や工場等の排ガスから二酸化炭素を回収する際、排ガス温度が８０℃以上となってしまう場合でも、１３０℃程度より低温であれば排ガスを冷却するための設備を必要とせず、しかも冷却によるエネルギーロスを低減することができる。
【００２２】
更に、この二酸化炭素吸着剤によれば、水蒸気の存在下でも二酸化炭素吸着能がほとんど低下せず、特別な水蒸気の除去工程を必要としない。
【００２３】
従って、請求項２に記載の発明によれば、設備投資及びエネルギーロスを抑制して、二酸化炭素回収コストを低減することのできる実用的な二酸化炭素吸着剤が提供される。
【００２４】
また、請求項３に記載の発明は、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が、１mol％以上９９mol％以下であることを特徴する請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤である。
【００２５】
このように構成された請求項３記載のものでは、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が、１mol％以上９９mol％以下であるため、この含有割合を調整することにより、吸着させる二酸化炭素を含む気体（ＣＯ2含有気体）の温度に適した二酸化炭素吸着剤にすることができる。これにより、吸着した二酸化炭素を脱離させるための加熱温度を低減させることができ、二酸化炭素回収に必要なエネルギーを低減することができる。
【００２６】
また、請求項４に記載の発明は、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素吸着剤である。
【００２７】
このように構成された請求項４記載のものでは、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であるため、これらの含有割合を調整することにより、吸着させる二酸化炭素を含む気体（ＣＯ2含有気体）の温度に適した二酸化炭素吸着剤にすることができる。これにより、吸着した二酸化炭素を脱離させるための加熱温度を低減させることができ、二酸化炭素回収に必要なエネルギーを低減することができる。特に、この二酸化炭素吸着剤では、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの他に、８０℃程度では高い吸着能を有する炭酸カリウムを含有しているため、８０℃以上の高温域において、ＣＯ2含有気体の温度に適した二酸化炭素吸着剤にするための含有割合の調整が容易である。
【００２８】
また、請求項５に記載された発明は、前記被担持物の含有割合が、１質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至４に記載の二酸化炭素吸着剤である。
【００２９】
このように構成された請求項５記載のものでは、前記被担持物の含有割合を１質量％以上５０質量％以下の範囲内で調整して、より使用条件に適した二酸化炭素吸着剤を提供することができる。
【００３０】
また、請求項６前記多孔質物質が、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナのいずれかの一つ、或いは任意の二つ以上の混合物からなることを特徴とする請求項１乃至５に記載の二酸化炭素吸着剤である。
【００３１】
このように構成された請求項６に記載のものでは、多孔質物質が、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナのいずれかの一つ、或いは任意の二つ以上の混合物からなり、微細な空孔を多数備えるため、前記被担持物の担持が容易である。しかも、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナであれば、容易に入手することができる。
【発明の効果】
【００３２】
請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、前記多孔質物質の前記空孔に担持される前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有し、この被担持物を有する二酸化炭素吸着剤は１３０℃程度より低温であれば高い二酸化炭素吸着能を有しているため、８０℃より高温のガスであっても冷却することなく二酸化炭素を吸着することができる。
【００３３】
また、請求項２に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有し、更に、炭酸カリウムを含有している。そして、この被担持物を有する二酸化炭素吸着剤は、１３０℃程度より低い温度の下において、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方が高い二酸化炭素吸着能を有しているため、８０℃より高温のガスであっても冷却することなく二酸化炭素を吸着することができる。
【００３４】
また、請求項３に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が、１mol％以上９９mol％以下であるため、この含有割合を調整することにより、吸着させる二酸化炭素を含む気体（ＣＯ2含有気体）の温度に適した二酸化炭素吸着剤にすることができる。これにより、吸着した二酸化炭素を脱離させるための加熱温度を低減させることができ、二酸化炭素回収に必要なエネルギーを低減することができる。
【００３５】
また、請求項４に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であるため、これらの含有割合を調整することにより、吸着させる二酸化炭素を含む気体（ＣＯ2含有気体）の温度に適した二酸化炭素吸着剤にすることができる。これにより、吸着した二酸化炭素を脱離させるための加熱温度を低減させることができ、二酸化炭素回収に必要なエネルギーを低減することができる。特に、この二酸化炭素吸着剤では、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの他に、８０℃程度では高い吸着能を有する炭酸カリウムを含有しているため、８０℃以上の高温域において、ＣＯ2含有気体の温度に適した二酸化炭素吸着剤にするための含有割合の調整が容易である。
【００３６】
また、請求項５に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、前記被担持物の含有割合を１質量％以上５０質量％以下の範囲内で調整して、より使用条件に適した二酸化炭素吸着剤を提供することができる。
【００３７】
また、請求項６に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、多孔質物質が、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナのいずれかの一つ、或いは任意の二つ以上の混合物からなり、微細な空孔を多数備えるため、前記被担持物の担持が容易である。しかも、活性炭、ゼオライト、珪藻土、又はアルミナであれば、容易に入手することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００３９】
本発明の実施形態のひとつは、微細な空孔を備える多孔質物質と前記空孔に担持される被担持物とを有し、前記被担持物が、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）及び炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）の一方又は双方を含有することを特徴とする二酸化炭素吸着剤である。
【００４０】
この被担持物は、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムのみからなるもの、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムのみからなるものでも良いが、少なくとも炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムを含有していれば良い。
【００４１】
また、前記被担持物に含有される炭酸ルビジウムは、無水塩（Ｒｂ2ＣＯ3）、含水塩（Ｒｂ2ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）のいずれでも良いが、実用上は一水塩（ｘ＝１）であるＲｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏが好適である。これは、前記多孔質物質に炭酸ルビジウムを担持させる場合には、乾燥させた多孔質物質を炭酸ルビジウム水溶液に浸漬しこれを乾燥することにより容易に担持させることができるが、この際、炭酸ルビジウムは主にＲｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏとなって担持され、これにより、容易に製造できるからである。
【００４２】
このＲｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏを含有する被担持物を有する二酸化炭素吸着剤に、少なくとも１３０℃以下雰囲気においてＣＯ2含有気体を通過させると、
Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＲｂＨＣＯ3
の反応が起こると考えられ、これにより、ＣＯ2を吸着することができる。
【００４３】
また、前記被担持物に含有される炭酸セシウムは、無水塩（Ｃｓ2ＣＯ3）、含水塩（Ｃｓ2ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）のいずれでも良いが、実用上は二水塩（ｘ＝２）であるＣｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏが好適である。これは、前記多孔質物質に炭酸セシウムを担持させる場合には、乾燥させた多孔質物質を炭酸セシウム水溶液に浸漬しこれを乾燥することにより容易に担持させることができるが、この際、炭酸セシウムは主にＣｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏとなって担持され、これにより、容易に製造できるからである。
【００４４】
このＣｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏを含有する被担持物を有する二酸化炭素吸着剤に、少なくとも１３０℃以下雰囲気においてＣＯ2含有気体を通過させると、
Ｃｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＣｓＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
の反応が起こると考えられ、これにより、ＣＯ2を吸着することができる。
【００４５】
そして、このような本発明の二酸化炭素吸着剤によれば、１３０℃程度より低温であれば高い二酸化炭素吸着能を有しているため、８０℃より高温のガスであっても冷却することなく二酸化炭素を吸着することができる。
【００４６】
このため、火力発電所や工場等の排ガスから二酸化炭素を回収する際、排ガス（煙道ガス）温度が８０℃以上となってしまう場合でも、１３０℃程度より低温であれば排ガスを冷却するための設備を必要とせず、しかも冷却によるエネルギーロスを低減することができる。
【００４７】
更に、この二酸化炭素吸着剤によれば、水蒸気の存在下でも二酸化炭素吸着能がほとんど低下せず、特別な水蒸気の除去工程を必要としない。
【００４８】
従って、設備投資及びエネルギーロスを抑制して、二酸化炭素回収コストを低減することのできる実用的な二酸化炭素吸着剤が提供される。
【００４９】
しかも、二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を回収するには、加熱することにより二酸化炭素を脱離させれば良く、容易に回収することができる。
【００５０】
このような二酸化炭素の脱離は、
２ＲｂＨＣＯ3→ＣＯ2＋Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ
２ＣｓＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｃｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ
の反応により起ると考えられる。そして、これにより、Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ及び／又はＣｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏを再生でき、二酸化炭素の吸着・脱離を繰り返し行うことができる。
【００５１】
また、前記被担持物が炭酸ルビジウム又は炭酸セシウム以外のものを含有している場合、前記被担持物が含有する炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムの含有割合は本発明の効果を奏する範囲内で適宜調整することができるが、１mol％以上９９mol％以下であることが好ましい。
【００５２】
このように前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムを１mol％以上９９mol％以下で含有していれば、前記二酸化炭素吸着剤は、高温の気体から二酸化炭素を吸着することができる。  更に、この二酸化炭素吸着剤では、炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムの含有割合を１mol％以上９９mol％以下の範囲で調整することにより、吸着させる二酸化炭素を含む気体（ＣＯ2含有気体）の温度に適したものとすることができる。
【００５３】
すなわち、前記被担持物における炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムの含有割合を高くすれば、より高温の気体からのＣＯ2吸着が可能となるが、この場合、吸着したＣＯ2を脱離させるためにより高温まで加熱しなければならない。このため、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの含有割合を１mol％以上９９mol％以下の範囲で調整し、ＣＯ2含有気体の温度に適したものとすることにより、脱離の際に必要な加熱エネルギーを低く抑えることができる。
【００５４】
また、前記被担持物は、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を含有していても良い。すなわち、前記被担持物は、「炭酸ルビジウムと炭酸カリウムとの混合物」からなるものでも良く、「炭酸セシウムと炭酸カリウムとの混合物」からなるものでも良く、更には、「炭酸ルビジウムと炭酸セシウムと炭酸カリウムとの混合物」からなるものでも良い。
【００５５】
これらの混合物の混合割合は特に限定されるものではないが、特に調整の容易さの観点からは、前記被担持物が含有する炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの含有割合が１mol％以上９９mol％以下であるもの、或いは、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの含有割合が１mol％以上９９mol％以下であるものが好ましい。すなわち、この二酸化炭素吸着剤では、１３０℃程度まで高い吸着能を維持する炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムの他に、８０℃程度では高い吸着能を有する炭酸カリウムを含有しているため、８０℃以上の高温域において、ＣＯ2含有気体の温度に適した二酸化炭素吸着剤にするための含有割合の調整が容易である。
【００５６】
また、この場合、前記被担持物が１０mol％以上９９mol％以下の炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムと１mol％以上９０mol％以下の炭酸カリウムとの混合物からなり、実質的に炭酸セシウムと炭酸カリウムのみを含有するものであれば、８０℃以上のＣＯ2含有気体に対しても高い二酸化炭素吸着能を有し、高温の排ガス等に対して好適である。
【００５７】
更に、このように炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムを含有する二酸化炭素吸着剤における前記被担持物の含有割合は、本発明の効果を奏する範囲で適宜調整することができる。特に、使用条件に適した二酸化炭素吸着剤を提供するため、１質量％以上５０質量％以下で調整することが好ましい。
【００５８】
また、本実施形態の二酸化炭素吸着剤が有する多孔質物質は、多数の微細な空孔を備えるものであれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ、珪藻土が挙げられる。すなわち、活性炭、ゼオライト、アルミナ、珪藻土は微細な空孔を多数備えるため、前記被担持物の担持が容易である。しかも、活性炭、ゼオライト、珪藻土、又はアルミナであれば、容易に入手することができる。なお、ゼオライトは天然のもの、人工的なもののどちらでも良い。
【００５９】
本発明の二酸化炭素吸着剤は種々の用途に使用することができるが、例えば、本発明の二酸化炭素吸着剤に、水蒸気と二酸化炭素とを含む１３０℃程度以下の気体を通過させて該二酸化炭素を捕集する二酸化炭素捕集方法が考えられる。
【００６０】
すなわち、本発明の二酸化炭素吸着剤では、通過させる気体が８０℃以上の高温である場合にも、該気体が１３０℃程度以下であれば高い二酸化炭素吸着率を保持することができる。このため、水蒸気と二酸化炭素とを含む１３０℃程度以下の気体を、前記二酸化炭素吸着剤に通過させれば、高い吸着率により効率良く二酸化炭素を捕集することができる。
【００６１】
特に、火力発電所の一般的な排ガス温度は１００℃程度で高温であるため、この二酸化炭素の捕集方法によれば、冷却によるエネルギーロスを低減すると共に、冷却のための設備コストを抑制することができる。
【００６２】
このような捕集方法によって二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を回収する方法としては、例えば、前記二酸化炭素吸着剤にスチームを通過させることにより二酸化炭素を放出させ、放出した二酸化炭素を含む気体を冷却して水分を液化させることにより二酸化炭素を回収する方法が考えられる。また、本発明の二酸化炭素吸着剤で捕捉した二酸化炭素を回収する他の方法としては、前記二酸化炭素吸着剤を減圧して二酸化炭素を放出させ、放出した二酸化炭素を含む気体を冷却して水分を液化させることにより二酸化炭素を回収する方法が考えられる。
【００６３】
このように、本発明の二酸化炭素吸着剤によれば、水分を含み且つ８０℃より高温の気体であっても、１３０℃程度以下であれば固定床操作で二酸化炭素を分離、回収できるため、気体が高温の場合に必要とされる冷却に伴うエネルギー損失を低減することができる。
【００６４】
特に、火力発電所や工場等の排ガス（煙道ガス）から二酸化炭素を回収する際、排ガス温度が８０℃以上となってしまう場合でも、１３０℃程度より低温であれば排ガスを冷却するための設備を必要とせず、しかも冷却によるエネルギーロスを低減することができる。
【００６５】
更に、この二酸化炭素吸着剤によれば、水蒸気の存在下でも二酸化炭素吸着能がほとんど低下せず、特別な水蒸気の除去工程を必要としない。
【００６６】
従って、本発明によれば、設備投資及びエネルギーロスを抑制して、二酸化炭素回収コストを低減することのできる実用的な二酸化炭素吸着剤が提供される。
【実施例１】
【００６７】
本発明に係る吸着剤を製造し、この吸着剤にＣＯ2を吸着させ、脱離させることにより二酸化炭素吸着剤としての効果を確認する実験を、以下のように行った。
【００６８】
（Ａ）二酸化炭素吸着剤の製造及び組成分析
（１）活性炭（ＷＨ２Ｘ：武田薬品工業株式会社）５０ｇとアルカリ金属炭酸塩（Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）の水溶液とを混合し、吸着剤I〜ＶIIIを調整した。この吸着剤I〜ＶIIIは、それぞれ下記のような質量割合となるように調整し、混合した。
（吸着剤I）
Ｒｂ2ＣＯ3／（活性炭＋Ｒｂ2ＣＯ3）＝０．５０
（吸着剤II）
Ｃｓ2ＣＯ3／（活性炭＋Ｃｓ2ＣＯ3）＝０．５５
（吸着剤III）
（Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
Ｒｂ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝６：２４＝２：８
（吸着剤IＶ）
（Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
Ｒｂ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝１２：１８＝４：６
（吸着剤Ｖ）
（Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
Ｒｂ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝１８：１２＝６：４
（吸着剤ＶI）
（Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
Ｒｂ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝２４：６＝８：２
（吸着剤ＶII）
（Ｃｓ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｃｓ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
Ｃｓ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝６：２４＝２：８
（吸着剤ＶIII：比較例）
（Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
（２）しばらく放置した後、約６０℃に設定されたロータリーエバポレーターにて水分を蒸発させた。
（３）乾燥後、少量の水を添加し、再び約６０℃に設定されたロータリーエバポレーターにて乾燥させ、本発明に係る二酸化炭素吸着剤としての吸着剤I〜ＶII、及び比較例としての吸着剤ＶIIIを得た。
（４）吸着剤I〜ＶIIIのそれぞれについて、一部（１００ｍｇ）を白金皿上で、８５０℃まで加熱し、残留した灰分に塩酸を添加して塩化物（生成塩）を得た。
（５）得られた生成塩を乾燥させ質量を測定すると共に、この生成塩に含まれるアルカリ金属濃度をＸ線光電子分光法（アルバック・ファイ株式会社製  ５５００型）により測定した。
（Ｂ）二酸化炭素捕捉量の温度依存性測定
各吸着剤I〜ＶIIIの捕捉量の温度依存性を調べるため、以下の実験を行った。
【００６９】
まず、この実験に用いた試験装置１０の概略構成を説明する。
【００７０】
図１に示すように、この試験装置１０は、上流側がＡライン、Ｂラインの二系統となっており、このＡライン、Ｂラインが切換バルブ１５において合流し、切換バルブ１５から下流側がＣラインの一系統となる構成となっている。
【００７１】
Ａラインの最上流には、Ｈｅガスが充填されたＨｅボンベ１１ａが設けられおり、このＨｅボンベ１１ａは、送気管によって下流に向け、圧力バルブ１２ａ、流量計１３ａ、水バブラー１４ａを介して切換バルブ１５に接続されている。
【００７２】
他方、Ｂラインの最上流には、ＣＯ2・Ｎ2混合ガス（ＣＯ2＝１５vol％）が充填されたＣＯ2含有ボンベ１１ｂが設けられており、このＣＯ2含有ボンベ１１ｂは、送気管によって下流に向け、圧力バルブ１２ｂ、流量計１３ｂ、水バブラー１４ｂを介して切換バルブ１５に接続されている。
【００７３】
切換バルブ１５は、所定の操作により、Ａライン、Ｂラインの一方を選択して開通できるようになっており、これにより、選択した一方のラインの気体を下流側のＣラインに流すことができるようになっている。
【００７４】
このＣラインには、上流側から、カラム（充填用筒部材）１７、ドレン容器１８、赤外線方式ＣＯ2濃度計１９が設けられている。
【００７５】
カラム１７の周囲には恒温槽１６が設けられており、これにより、カラム１７を所望の温度に保持することができるようになっている。
【００７６】
また、水バブラー１４ａから分岐バルブ１５、水バブラー１４ｂから分岐バルブ１５、及び分岐バルブ１５からカラム１７の間の送気管にはリボンヒータ２０が設けられており、このリボンヒータ２０で加温することにより送気管内の水蒸気の液化を防止できるようになっている。
【００７７】
次に、この実験装置１０を用い、各吸着剤I〜ＶIIIの捕捉量の温度依存性を調べるために行った実験方法を説明する。
（１）１．０ｇの吸着剤Iを、カラム１７に充填した。
（２）分岐バルブ１５でＢラインのみを開通させてＣＯ2含有ボンベ１１ｂからＣＯ2・Ｎ2ガスを流出させ、水バブラー１４ｂにこのＣＯ2・Ｎ2ガスを１００ｍｌ／分で通過させた。この際、水バブラー１４ｂを５５℃に保持し、これにより、通過するガスをＨ2Ｏが約１５vol％となるように加湿した。
（３）カラム１７を通過したガスを冷却し、ドレン容器１８で水分を分離した。
（４）水分を分離したガスを、３ｌ／分の空気で希釈し、赤外線方式ＣＯ2濃度計１９でＣＯ2濃度を測定した。
（５）吸着剤II〜ＶIIIのそれぞれについて上記操作（１）〜（４）を行った。
（Ｃ）製造した二酸化炭素吸着剤の分析結果
各吸着剤I〜ＶIIIの塩化物の分析結果を基に、各吸着剤I〜ＶIIIに含有されるアルカリ金属炭酸塩（Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）の含有率（質量％）を算出した。その結果を表１に示した。
【００７８】
ここで、表１の中における添加率とは、吸着剤I〜ＶIIIの製造において添加した各物質の質量（ｇ）により求められた値であり、
添加率＝アルカリ金属炭酸塩／（活性炭＋アルカリ金属炭酸塩）×１００（％）
により算出された数値を示している。
【００７９】
【表１】
2005040753.tif 000003
表１に示したように、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3のいずれにおいても、活性炭にアルカリ金属炭酸塩を保持させたものでは、調整時に添加したアルカリ金属炭酸塩の大部分がそのまま活性炭の微細な空孔（以下「細孔」という。）に担持されることがわかった。
【００８０】
これにより、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3のいずれかの一、又は二以上のアルカリ金属炭酸塩水溶液に活性炭（多孔質物質）を浸漬し、これを乾燥すれば、容易に所望のアルカリ金属炭酸塩を細孔に担持させることができることが分かった。
【００８１】
更に、乾燥させた活性炭（多孔質物質）をアルカリ金属炭酸塩水溶液に浸漬して乾燥することにより、その水溶液中に含まれるアルカリ金属炭酸塩の大部分を容易に担持させることができる。このため、この二酸化炭素吸着剤では、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3の含有量の調整を、容易に行うことができる。
（Ｄ）二酸化炭素捕捉量の温度依存性測定結果
カラム１７を通過したガスのＣＯ2濃度を測定して得られた破過曲線及び通過流量からＣＯ2吸着量（捕捉量）を求め、このＣＯ2捕捉量と、吸着剤I〜Ｖ、ＶII、及びＶIIIに担持されているアルカリ金属炭酸塩の当量（吸着可能最大量）と、から各吸着剤のＣＯ2捕捉率（％）を算出した。この結果を図２、図３に示した。
（１）Ｋ2ＣＯ3担持活性炭
図２に示したように、Ｋ2ＣＯ3のみを被担持物として担持する吸着剤Ｘでは、８０℃においてはＣＯ2捕捉率が１００％であるが、それよりも高い温度においてはＣＯ2捕捉率の低下が起きている。
（２）Ｒｂ2ＣＯ3保持活性炭
図２に示したように、Ｒｂ2ＣＯ3のみを被担持物として担持する吸着剤IのＣＯ2捕捉率は、１００℃において略１００％となっており、１３０℃付近より高い温度領域においてＣＯ2捕捉率の低下が起き、２００℃におけるＣＯ2捕捉率は５０％程度にまで低下した。
（３）Ｃｓ2ＣＯ3担持活性炭
Ｃｓ2ＣＯ3のみを被担持物として担持する吸着剤IIのＣＯ2捕捉率の温度依存性は上述の吸着剤Iと類似しており、図２に示したように、１００℃においてＣＯ2捕捉率は略１００％であった。そして、１３０℃付近より高い温度領域においてＣＯ2捕捉率の低下が起き、２００℃におけるＣＯ2捕捉率は５０％程度にまで低下した。
（４）Ｒｂ2ＣＯ3・Ｋ2ＣＯ3混合物担持活性炭
図３に示したように、Ｒｂ2ＣＯ3・Ｋ2ＣＯ3混合物を担持した吸着剤のうち、Ｒｂ2ＣＯ3の含有割合が最も低い吸着剤IIIでは、ＣＯ2捕捉率の低下が100℃程度から起こった。そして、Ｒｂ2ＣＯ3の含有割合の増加に従い、吸着剤III、吸着剤IＶ、吸着剤Ｖと順にＣＯ2捕捉率の低下開始温度はさらに上昇し、Ｒｂ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝６：４の吸着剤ＶではＲｂ2ＣＯ3のみを担持する吸着剤Iと同程度の温度（約１２０℃）でＣＯ2捕捉率の低下が起こり始めた。
（５）Ｃｓ2ＣＯ3・Ｋ2ＣＯ3混合物担持活性炭
Ｃｓ2ＣＯ3・Ｋ2ＣＯ3混合物を担持する吸着剤ＶIでは、ＣＯ2捕捉率の低下は１００℃付近から開始され、Ｋ2ＣＯ3のみを担持する吸着剤Ｘよりも約２０℃高い温度まで略１００％の捕捉率を保つことがわかった。これにより、Ｋ2ＣＯ3を担持する従来の吸着剤より高温でのＣＯ2の吸着が可能と推定される。
【実施例２】
【００８２】
炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムを含む被担持物を有する活性炭のＣＯ2吸着メカニズムを調べるため、吸着剤I、II、Ｖ、及びＶIIについて以下の方法で実験を行った。なお、実験装置としては、実施例１と同じ実験装置１０を用いた。
（Ａ）実験方法
（Ａ−１）吸着剤のＸ線回折
（１）ＣＯ2吸着・脱離操作を行う前の吸着剤I、II、Ｖ、及びＶIIについてＸ線回折を行った（以下、この吸着剤Iを「未使用吸着剤I」という。）。
（Ａ−２）ＣＯ2を吸着した吸着剤のＸ線回折
（１）約２．０ｇの吸着剤Iをカラム１７に充填し、恒温槽１６により１００℃に保持した。
（２）分岐バルブ１５でＢラインのみを開通させてＣＯ2含有ボンベ１１ｂからＣＯ2・Ｎ2ガスを流出させ、水バブラー１４ｂにこのＣＯ2・Ｎ2ガスを１００ｍｌ／分で通過させた。この際、水バブラー１４ｂを５５℃に保持し、これにより、通過するガスをＨ2Ｏが約１５．５vol％となるように加湿した。
（３）このように加湿したＣＯ2含有ガスを、３０分間、カラム１７を通過させ、これにより吸着剤IにＣＯ2を吸着させた。
（４）吸着剤Iを室温まで冷却し、カラム１７より取り出し、Ｘ線回折分析を行なった（以下、この吸着剤Iを「ＣＯ2通気吸着剤I」という。）。
（５）吸着剤II、Ｖ、及びＶIIのそれぞれについて、上記操作（１）〜（４）を行った。
（Ａ−３）ＣＯ2を脱離した吸着剤のＸ線回折
（１）ＣＯ2吸着操作（Ａ−２）で得られる吸着剤Iをカラム１７内に保持したまま、恒温槽１６によりカラム１７を２５０℃に加熱した。
（２）カラム１７内の吸着剤Iに、１００ｍｌ／分でＨｅガスを３０分間通過させた。すなわち、分岐バルブ１５でＡラインのみを開通させてＨｅボンベ１１ａからＨｅガスを流出させ、水バブラー１４ａを介してのＨｅガスを通過させた。この際、水バブラー１４ｂを５５℃に保持し、これにより、通過するガス中に含まれるＨ2Ｏが約１５．５vol％となるように加湿した。
（３）このように加湿したＣＯ2含有ガスを、３０分間、カラム１７を通過させ、これにより吸着剤Iに吸着されているＣＯ2を脱離させた。
（４）吸着剤Iを室温まで冷却し、カラム１７より取り出し、Ｘ線回折分析を行なった（以下、この吸着剤Iを「Ｈｅ通気吸着剤I」という。）。
（５）吸着剤II、Ｖ、及びＶIIのそれぞれについて、上記操作（１）〜（４）を行った。
（Ｂ）実験結果及び考察
（Ｂ−１）吸着剤I
吸着剤Iについて、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）により得られたＸ線回折パターンを図４に示す。
（１）図４のＬ１に示したように、吸着・脱離操作が行われていない未使用吸着剤Iについては、炭酸ルビジウム１水和物Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ、及び炭酸水素ルビジウムＲｂＨＣＯ3が検出された。このうち、炭酸水素塩であるＲｂＨＣＯ3は、保持されたＲｂ2ＣＯ3が大気中のＣＯ2と反応することにより生成したものと考えられる。
（２）図４のＬ２に示したように、ＣＯ2通気吸着剤IについてはＲｂＨＣＯ3のみが検出されたことから、ＣＯ2の捕捉（吸着）に伴い以下のようにＲｂ2ＣＯ3からＲｂＨＣＯへの変換が起きたものと推定される。
【００８３】
Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＲｂＨＣＯ3
（３）図４のＬ３に示したように、Ｈｅ通気吸着剤Iについては、Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏが析出したことから、上述のＣＯ2吸着時に起きるＲｂＨＣＯ3生成の逆反応すなわち、下記の反応が起こることが確かめられ、ＣＯ2の捕捉・脱離を繰り返し行えることがわかった。
【００８４】
２ＲｂＨＣＯ3→ＣＯ2＋Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ
（Ｂ−２）吸着剤II
吸着剤IIについて、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）により得られたＸ線回折パターンを図５に示す。
（１）図５のＭ１に示したように、吸着・脱離操作が行われていない未使用吸着剤IIについては、炭酸水素塩であるＣｓＨＣＯ3に由来するピークが観測されたが、これは担持されたＣｓ2ＣＯ3が大気中のＣＯ2と反応することにより生成したものと考えられる。
（２）図５のＭ２に示したように、ＣＯ2通気吸着剤IIについてはＣｓＨＣＯ3のみが検出されたことから、ＣＯ2の捕捉（吸着）に伴い以下のようにＣｓ2ＣＯ3からＣｓＨＣＯ3への変換が起きたものと推定される。
【００８５】
Ｃｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＣｓＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
（３）図５のＭ３に示したように、Ｈｅ通気吸着剤IIについては、Ｃｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏが検出されたことから、上述のＣＯ2吸着時に起きるＣｓＨＣＯ3生成の逆反応すなわち、下記の反応によりＣｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏの再生が可能であることが確かめられた。
【００８６】
２ＣｓＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｃｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ
（Ｂ−３）吸着剤Ｖ
吸着剤Ｖについて、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）により得られたＸ線回折パターンを図６に示す。
（１）図６のＮ１に示したように、吸着・脱離操作が行われていない未使用吸着剤Ｖについては、炭酸水素カリウムＫＨＣＯ3が検出された。
（２）図６のＮ２に示したように、ＣＯ2通気吸着剤ＶについてはＫＨＣＯ3が検出された。これより、ＣＯ2の捕捉（吸着）に伴い以下のようにＫ2ＣＯ3からＫＨＣＯ3への変換が起きたものと推定される。
Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＫＨＣＯ3＋０．５Ｈ2Ｏ
（３）図６のＮ３に示したように、Ｈｅ通気吸着剤Ｖについては、Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏが検出された。これは、下記の反応によるものと考えられる。
【００８７】
２ＫＨＣＯ3＋０．５Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ
これにより、吸着剤Ｖによっても、ＣＯ2の捕捉・脱離を繰り返し行えることがわかった。
（４）なお、未使用吸着剤Ｖ、ＣＯ2通気吸着剤Ｖ、及びＨｅ通気吸着剤Ｖのいずれの回折結果においてもルビジウム塩は検出されず、Ｒｂ2ＣＯ3又はＲｂＨＣＯ3が水溶液として存在するためと推定された。
（Ｂ−４）吸着剤ＶII
吸着剤ＶIIについて、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）により得られたＸ線回折パターンを図７に示す。
（１）図７のＲ１に示したように、吸着・脱離操作が行われていない未使用吸着剤ＶIIについては、炭酸水素カリウムＫＨＣＯ3が検出された。
（２）図７のＲ２に示したように、ＣＯ2通気吸着剤ＶIIについてはＫＨＣＯ3が検出された。これより、ＣＯ2の捕捉（吸着）に伴い以下のようにＫ2ＣＯ3からＫＨＣＯ3への変換が起きたものと推定される。
【００８８】
Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＫＨＣＯ3＋０．５Ｈ2Ｏ
（３）図７のＲ３に示したように、Ｈｅ通気吸着剤ＶIIについては、Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏが検出された。これは、下記の反応によるものと考えられる。
【００８９】
２ＫＨＣＯ3＋０．５Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ
これらのことから、保持させたカリウム塩については、ＣＯ2の捕捉によりＫ2ＣＯ3・１．５Ｈ2ＯからＫＨＣＯ3への変換が起き、ＣＯ2の脱離によりこの逆反応が起こり、Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏが再生されるものと推定される。
（４）一方、未使用吸着剤ＶII、ＣＯ2通気吸着剤ＶII、及びＨｅ通気吸着剤ＶIIのいずれにおいても、Ｘ線回折法ではセシウム塩は検知されず、Ｃｓ2ＣＯ3又はＣｓＨＣＯ3が水溶液として活性炭の細孔内に保持されているものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１及び実施例２において、本発明に係る吸着剤のＣＯ2吸着／脱着特性を測定した実験装置の模式図である。
【図２】被担持物が炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、又は炭酸カリウムを含有する二酸化炭素吸着剤の温度特性を示したグラフである。
【図３】炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムと炭酸カリウムとの混合物を被担持物に含有する二酸化炭素吸着剤の温度特性を示したグラフである。
【図４】被担持物が炭酸ルビジウムを含有する二酸化炭素吸着剤のＣＯ2吸着前、ＣＯ2吸着後、ＣＯ2脱離後のＸ線回折結果を示した図である。
【図５】被担持物が炭酸セシウムを含有する二酸化炭素吸着剤のＣＯ2吸着前、ＣＯ2吸着後、ＣＯ2脱離後のＸ線回折結果を示した図である。
【図６】被担持物が炭酸ルビジウム及び炭酸カリウムの混合物を含有する二酸化炭素吸着剤のＣＯ2吸着前、ＣＯ2吸着後、ＣＯ2脱離後のＸ線回折結果を示した図である。
【図７】被担持物が炭酸セシウム及び炭酸カリウムの混合物を含有する二酸化炭素吸着剤のＣＯ2吸着前、ＣＯ2吸着後、ＣＯ2脱離後のＸ線回折結果を示した図である。
【図１】
2005040753.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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