(57)【要約】【課題】  襖紙、壁紙などに適用し得る、調湿機能、悪臭や揮発性有機物質（ＶＯＣ）の吸着・分解機能、抗菌・抗かび機能およびマイナスイオン放出機能を有し、前記の機能を付与する物質が安価で、かつ安全性の高い天然物由来のものであり、寸法安定性、引張強度、サイズ度などの紙の特性を阻害しないものである条件を満たす機能紙を提供することを課題とする。【解決手段】  無機多孔質吸着剤、トルマリン、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンを有効成分として含有することを特徴とする機能紙により、上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質吸着剤、トルマリン、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンを有効成分として含有することを特徴とする機能紙。
【請求項２】
サイズ剤、紙力増強剤および歩留向上剤から選択される少なくとも１種をさらに含有する請求項１に記載の機能紙。
【請求項３】
機能紙が、襖紙または壁紙である請求項１または２に記載の機能紙。
【請求項４】
無機多孔質吸着剤を内添抄紙した後、得られた紙をトルマリン、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンを含有する水分散組成物で外添処理して、機能紙を得ることを特徴とする機能紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、吸放湿（調湿）機能、有害な揮発性有機物質（ＶＯＣ）の吸着・分解機能、抗菌・抗かび機能およびマイナスイオン放出機能を有する機能紙およびその製造方法に関する。この発明の機能紙は、襖紙および壁紙に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
居住空間としての建物は本来、外部の環境変化から居住する人間が安全に暮らすことができるように設計されている。従来は、建築材料として、木材や土壁などの調湿性の良好な材料が用いられていたが、近年では、省エネルギーの観点から各種の断熱材が多く用いられている。このような断熱材は、外部からの空気の進入を防ぐために隙間を少なくして施工されるので、居住空間の機密性は高くなる傾向にある。
【０００３】
機密性の高い居住空間では、換気が不十分になり、塩化ビニル製の壁紙や木質フローリング材などの各種建築材料や家具類から発生する化学物質およびそれらの施工時に使用される接着剤から飛散するホルマリン、キシレン、トルエンなどの揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）を完全に排出することができず、目や咽喉の痛みや不快感を惹起するシックハウス症を誘引することになる。また、室内で飼育する猫や犬など愛玩動物から発生するアンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素などの悪臭物質の問題も増加してきている。
【０００４】
さらに、居住空間に調湿および消臭機能を有する畳や土壁などの建築材料が少なくなり、結露によりかびが発生し易く、鼻炎、喘息などの居住する人間への影響も懸念されている。
このようなことから、近年では、快適な住環境に寄与する建築材料への要望が高まっている。
【０００５】
このため、吸湿性、脱臭性、抗菌性などの機能を付与した、次のような材料が提案されている。
稚内層珪藻土の粉砕物またはこれとセラミックス原料との配合物を焼成し、タイル状に形成した調湿タイルおよびレンガ（特許文献１参照）
シリカゲルと貝化石粉体とを有機結合剤（高分子定着剤）により紙に定着させた物品保存用紙（特許文献２参照）
樹脂バインダー、トルマリン、無機多孔質吸着剤、亜鉛または銅の酸化物からなる樹脂層を有する建築内部部材（特許文献３参照）
木炭、竹炭、活性炭、ゼオライト、トルマリンなどから選択される調整剤を内部に充填したシート部材（特許文献４参照）
【０００６】
珪藻土やゼオライトのような鉱物とトルマリンの粉砕物を温度８００〜１２００℃の焼成炉で焼成した吸着材（特許文献５参照）
鉄、銅、ニッケル、亜鉛などの遷移金属と没食子酸、ヒノキチオール、ポリフィリンなどの天然化合物との有機金属錯体を表層部もしくは内部に含有する住宅建材（特許文献６参照）
高圧高温熱処理した竹の幹の粉末、帆立貝殻粉末および製紙用植物繊維からなる有害ガスを吸着する襖紙や壁紙（特許文献７参照）
【０００７】
しかしながら、上記の先行技術においては、吸湿性、脱臭性、抗菌性などの個々の機能を発揮するが、調湿性、有害ガスの吸着分解性、抗菌性などの機能が充分ではない場合もあった。
【０００８】
【特許文献１】特許第２６５２５９３号公報
【特許文献２】特公平５−３６５５８号公報
【特許文献３】特開２０００−１６１９号公報
【特許文献４】特開２００２−１４３６８１号公報
【特許文献５】特開２００２−２２４５６１号公報
【特許文献６】特開２００２−７０２０３号公報
【特許文献７】特開２００２−６１０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、快適な住環境に寄与する建築内装材料として、わが国の伝統的な素材である紙の調湿機能に着目し、さらに下記（１）〜（４）の機能を有し、下記（５）および（６）の条件を満たす機能紙、特に襖紙、壁紙などの居住空間に用いられる機能紙を提供することを課題とする。
（１）室内の湿度を生活環境にとって好ましい状態にする調湿機能
（２）アンモニアやトリメチルアミンなどの悪臭やシックハウス症候群の原因物質である揮発性有機物質（ＶＯＣ）の吸着・分解機能
（３）紙の表面に発生するかびやバクテリアに対する抗菌・抗かび機能
（４）マイナスイオン放出機能
（５）上記（１）〜（４）の機能を付与する物質が安価で、かつ安全性の高い天然物由来のものであること
（６）上記（１）〜（４）の機能を付与する物質が寸法安定性、引張強度、サイズ度などの紙の特性を阻害しないものであること
なお、マイナスイオンは、人体に対し、新陳代謝の促進、血行促進、疲労回復、食欲増進、安眠、鎮痛などの種々の好影響（健康促進機能）を与えることが知られている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトや珪藻頁岩などの天然物である無機多孔質吸着剤、トルマリン、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンを有効成分として含有する紙が、各々の物質単独や２種の組み合わせを含有する紙と比較して、悪臭や揮発性有機物質（ＶＯＣ）を吸着する（上記（２）の機能）と共に、分解する機能が顕著に向上することを見出し、さらに上記物質を含有する紙が上記（１）、（３）および（４）の機能を発揮し、上記（５）および（６）の条件を満たし、襖紙、壁紙などとして最適な機能を有することを見出し、この発明を完成させるに到った。
【００１１】
かくして、この発明によれば、無機多孔質吸着剤、トルマリン、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンを有効成分として含有することを特徴とする機能紙が提供される。
【００１２】
また、この発明によれば、無機多孔質吸着剤を内添抄紙した後、得られた紙をトルマリン、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンを含有する水分散組成物で外添処理して、機能紙を得ることを特徴とする機能紙の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、襖紙、壁紙などに適用し得る、調湿機能、悪臭や揮発性有機物質（ＶＯＣ）の吸着・分解機能、抗菌・抗かび機能およびマイナスイオン放出機能を有し、前記の機能を付与する物質が安価で、かつ安全性の高い天然物由来のものであり、寸法安定性、引張強度、サイズ度などの紙の特性を阻害しないものである条件を満たす機能紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明に用いられる無機多孔質吸着剤としては、天然物、天然物由来または天然物に準ずる合成の多孔質担体が挙げられ、例えば、ゼオライト、シリカゲル、珪酸アルミニウム（シリカアルミナ）、珪酸カルシウム、珪藻土、珪藻頁岩、アロフェンなどが挙げられる。これらの中でも、紙に配合した場合に有効な調湿性、消臭性を発揮する点で、ゼオライトおよび珪藻頁岩が好ましく、珪藻頁岩が特に好ましい。これらの多孔質担体は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができ、珪藻頁岩と他の多孔質担体の１種以上とを併用するのが好ましい。
珪藻頁岩としては、調湿機能の点で、珪藻が堆積してできた珪藻土が地質的変化を受けてできたページ状岩石である、北海道天北地方で採取される稚内珪藻頁岩が好ましい。
【００１５】
無機多孔質吸着剤は、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは最大粒径１０μｍ以下の微粉末として、紙に対して２０〜２９重量％含有させるのが好ましく、紙自体の有する機能である耐湿性、寸法安定性、引張強度、サイズ性能などへの影響を考慮すると、紙に対して２０〜２７重量％含有させるのが特に好ましい。このような割合で配合された無機多孔質吸着剤は、本来、紙が有する調湿効果を増強する機能を発揮する。
【００１６】
この発明に用いられるトルマリンは、一般式(Ｎａ,Ｃａ)(Ａｌ,Ｆｅ,Ｌｉ,Ｍｇ,Ｍｎ)3Ｂ3Ａｌ3(ＡｌＳｉ2Ｏ9)3(Ｏ,ＯＨ,Ｆ)4で表される珪酸塩鉱物であり、圧電性や焦電性を有することから電気石とも呼ばれている。
トルマリンは、最大粒径５μｍ以下の微粉末として、紙表面に、０．１〜５グラム／ｍ2、好ましくは０．５〜１．５グラム／ｍ2塗工するのが好ましい。
トルマリンは、紙や無機多孔質吸着剤に吸着された水分を電気分解して、水素イオンとヒドロキシラジカルを発生させ、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンと共に、ＶＯＣを消臭・分解する機能を発揮すると考えられる。
【００１７】
トルマリンとしては、新素材開発株式会社から市販されている「トルマリンハイブリットII型（商品名）」を好適に用いることができる。この発明の発明者らは、例えば、このトルマリンを紙に１ｇ／ｍ2塗布することにより、１，０００〜３，０００個／ｍｌのマイナスイオンが発生すること確認している。
【００１８】
この発明に用いられる貝殻焼成物としては、洗浄した貝殻の粉砕物を７００〜１３００℃で１〜５時間焼成したものが挙げられ、貝殻としては、例えば、牡蠣殻およびホタテ貝殻が挙げられる。具体的には、貝殻を高圧水と竹ブラシ洗浄機で洗浄後、外径２ｃｍに粗破砕し、これを７５０℃の低温キルンで１時間前焼成し、さらに１１００℃の高温キルンで３時間本焼成した後、粉砕機で粉砕し、３００メッシュの篩で分級した、最大粒径３μｍの白色粉末品が好適に用いられる。
貝殻焼成物、特に牡蠣殻焼成物の粉砕品は、各種の細菌、カビ、ウイルスなどに対して、優れた抗菌・抗かび機能を発揮し、無機多孔質吸着剤、ポリカルボン酸金属フタロシアニンおよびトルマリンと共に、ＶＯＣを消臭・分解する機能を発揮する。
貝殻焼成物は、紙表面に、０．１〜５ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2塗工するのが好ましい。
【００１９】
この発明で用いられるポリカルボン酸金属フタロシアニンとしては、例えば、コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸、コバルトフタロシアニンテトラカルボン酸、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、無機多孔質吸着剤、貝殻焼成物およびトルマリンと共に、ＶＯＣを消臭・分解する機能を発揮する点で、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸および鉄フタロシアニンテトラカルボン酸が特に好ましい。
ポリカルボン酸金属フタロシアニンは、紙表面に、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜０．２ｇ／ｍ2塗工するのが好ましい。
【００２０】
この発明の機能紙は、無機多孔質吸着剤、トルマリン、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンを有効成分として含有するが、寸法安定性、引張強度、サイズ度などの紙の特性を阻害することなく、調湿機能、ＶＯＣの吸着・分解機能、抗菌・抗かび機能およびマイナスイオン放出機能などの優れた機能を発揮する。
【００２１】
この発明の機能紙は、サイズ剤、紙力増強剤（湿潤紙力剤）および歩留向上剤から選択される少なくとも１種をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は、公知のものを用いることができる。
この発明の機能紙は、襖紙または壁紙であるのが好ましい。
【００２２】
この発明の機能紙の製造方法は、無機多孔質吸着剤、トルマリン、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンを紙に均一に付着させ得る方法であれば特に限定されないが、例えば、無機多孔質吸着剤を内添抄紙した後、得られた紙をトルマリン、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンを含有する水分散組成物で外添処理する方法が好ましい。
【００２３】
無機多孔質吸着剤の内添抄紙とは、抄紙工程において、パルプの懸濁水に無機多孔質吸着剤を添加することをいう。このとき、通常、抄紙工程において添加されるサイズ剤、紙力増強剤および歩留向上剤から選択される少なくとも１種をさらに添加してもよい。
【００２４】
次いで、得られた紙をトルマリン、貝殻焼成物およびポリカルボン酸金属フタロシアニンを含有する水分散組成物で外添処理する。
水分散組成物は、トルマリンおよび貝殻焼成物の粉末（微細粉砕物）に水を加え、さらにポリカルボン酸金属フタロシアニンをさらに添加して、ホモミキサーなどの公知の装置で撹拌分散することにより得られる。
【００２５】
水分散組成物には、組成物の粘度調整、分散安定性付与のために、必要に応じて多価アルコール、糖アルコールなどを添加してもよい。
多価アルコールとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、糖アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、キシリトールなどが挙げられる。
これらのアルコール類は、水に対して０．０５〜２０重量％程度添加するのが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合、水に対する溶解度を考慮して、水に対して０．１〜１５重量％程度添加するのが好ましい。
【００２６】
また、水分散組成物には、この発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の他の機能付与剤を添加してもよい。このような機能付与剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチンなどの乳化剤；キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、アルギン酸、でんぷん、でんぷん加水分解物などの加工でんぷんなどの増粘安定剤；乳蛋白などの蛋白；防腐剤；着色剤；香料などが挙げられる。
【００２７】
外添処理とは、上記の水分散組成物を紙表面に塗工またはスプレーすること、紙を上記の水分散組成物に浸漬することなどをいう。
【００２８】
（実施例）
この発明を以下の試験例によりさらに詳しく説明するが、これらの試験例によりこの発明が限定されるものではない。
【００２９】
試験例１（ＶＯＣの吸着・分解機能の確認試験）
ＴＡＰＰＩ手すきシートマシン（テスター産業（株）社製、型式：丸型）を用いて、襖紙原紙を次の要領で作成した。
（１）パルプ濃度２重量％のパルプスラリーに、珪藻頁岩とゼオライトを１：１で配合したものを、パルプに対して７０重量％添加し、３分間撹拌する。
（２）硫酸バンドを固形換算で１．５重量％添加し、５分間撹拌する。
（３）カチオン澱粉を固形換算で１．０重量％添加する。
（４）サイズ剤を固形換算で１．０重量％添加する。
（５）湿潤紙力剤を固形換算で０．６重量％添加する。
（６）歩留まり向上剤を固形換算で０．１重量％添加し１０分間撹拌する。
（７）得られた混合液を７３ｇ秤量し、ＴＡＰＰＩ手すきマシンでシート形成する。
（８）得られたシートを１０５℃の熱風乾燥機で１５分乾燥する。
【００３０】
得られたシート（襖紙原紙）の物性を以下に示す。
坪量：９９ｇ±４ｇ／ｍ2
水分：６．２％
灰分：２７％±１．０ｇ
【００３１】
表１に示す組成の塗工液Ａ〜Ｃを調製し、浸漬法により得られた塗工液を襖紙原紙の表面にコートした。Ｄは未塗工品を、Ｅは珪藻頁岩とゼオライトを配合しないシートの未塗工品を示す。
塗工液に用いた構成成分を以下に示す。
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）：日本合成化学工業（株）社製、ゴーセサイズＰ−７０００
表面サイズ剤：星光ＰＭＣ（株）社製、ハマコートＳ−９２０
焼成牡蠣粉末：（有）エンバイロシステム社製、焼成ホタテ貝殻、最大粒径３μｍ
（７５０℃×１時間、前焼成後、１１００℃×３時間、本焼成）
トルマリン：新素材開発（株）社製、トルマリンハイブリッドＩＩ型、最大粒径３μｍ
フタロシアニン（鉄フタロシアニンポリカルボン酸）：大和紡績（株）社製、デオメタフィ（S）
コートされた塗工量を表２に示す。
【００３２】
【表１】
2005068597.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005068597.tif 000003
【００３４】
塗工した襖紙原紙のＶＯＣの吸着・分解機能（消臭機能）を次の要領で評価した。
（１）塗工した襖紙の試験片Ａ〜Ｅ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をそれぞれ５Ｌのテドラーバックに充填する。
（２）所定濃度のガスを、試験片が入ったテドラーバックに３Ｌ封入し、所定時間ごとにガス検知管（ガステック社、気体採取器型式：ＧＶ−１００Ｓ）で残存ガス量を測定する。
（３）一定時間経過後、試験片が入ったテドラーバックを６５℃の恒温度槽で１時間放置し、試験片から再放出されるガス量を測定し、吸着ガスの分解機能を評価する。
得られた結果を表３〜６に示す。
【００３５】
【表３】
2005068597.tif 000004
【００３６】
【表４】
2005068597.tif 000005
【００３７】
【表５】
2005068597.tif 000006
【００３８】
【表６】
2005068597.tif 000007
【００３９】
表３〜６の試験結果から、珪藻頁岩とゼオライトを配合しないシート（Ｅ）に比較して、珪藻頁岩とゼオライトを配合することによりＶＯＣの吸着・分解機能が向上すること、さらにこの発明の機能紙（試験片ＡおよびＢ）がＶＯＣの吸着・分解機能が顕著に優れていることがわかる。
【００４０】
試験例２（抗菌・抗かび機能の確認試験）
供試細菌類としてBacillus  subtilisを用いて、塗工した襖紙原紙の抗菌（殺菌）機能を次の要領で評価した。
（１）菌数１０5〜１０6個／ｍｌ程度になるように、供試細菌類を生理食塩水に分散させる。
（２）試験例１で作成した襖紙原紙Ａ〜Ｅをそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍに切断し、試験片を作成する。
（３）１ｃｍ×１ｃｍに切断したろ紙（Ｎｏ．６）を滅菌し、襖紙Ａ〜Ｅの試験片の上に置く。
（４）生理食塩水に分散した供試細菌類１００μｌを各ろ紙に均一に散布する。
（５）３時間後に襖紙Ａ〜Ｅの試験片の上に置いた各ろ紙を取り出し、滅菌生理食塩水１０ｍｌに加え、懸濁する。
（６）上澄み液１ｍｌを取り出し、シャーレに入れてブイヨン寒天培地を流し込み固化する。
（７）３７℃で４８時間培養し、発生した供試細菌類のコロニーを計測し、殺菌機能を評価する。
得られた結果を表７に示す。
【００４１】
【表７】
2005068597.tif 000008
【００４２】
表７の結果から、焼成牡蠣殻粉末を３ｇ／ｍ2塗工した、この発明の機能紙（試験片ＡおよびＢ）が、９９％以上の殺菌力を有することがわかる。
【００４３】
供試真菌類としてPenicillium  citrinumおよびAspergills  nigerを用いて、塗工した襖紙原紙の抗かび（殺かび）機能を次の要領で評価した。
（１）菌数１０2〜１０3個／ｍｌ程度になるように、供試細菌類を生理食塩水に分散させて胞子懸濁液を得る。
（２）硝酸アンモニウム３ｇ、リン酸二水素カリウム１ｇ、硫酸マグネシウム７水和物０.５ｇ、塩化カリウム ０.２５ｇ、硫酸鉄(II) ０.００２g、寒天 ２５g、残部純水からなる無機塩培地を調製し、シャーレに流し込み固化する。
（３）試験例１で作成した襖紙原紙Ａ〜Ｅをそれぞれ３ｃｍ×３ｃｍに切断し、試験片を作成する。
（４）各試験片を無機塩培地の上に置く。
（５）胞子懸濁液１００μｌを各試験片の上に均一に散布する。
（６）２８℃で８日間培養し、３日後および８日後の真菌類の生育状況を観察する。
得られた結果を表８に示す。
【００４４】
【表８】
2005068597.tif 000009
【００４５】
表８の結果から、焼成牡蠣殻粉末を３ｇ／ｍ2塗工した、この発明の機能紙（試験片ＡおよびＢ）が、真菌類の顕著な生育防止効果を有することがわかる。
【００４６】
試験例３（襖紙の調湿試験）
試験例１で作成した襖紙Ａ、ＤおよびＥの試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、温度２５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中で２４時間吸湿および温度２５℃、相対湿度５０％中で２４時間放湿させたときの重量変化を測定した。この試験方法は、建材試験センター規格：ＪＳＴＭ−Ｈ６３０２−１９９９に準ずる。
得られた結果を表９に示す。なお、表中のＡ１、Ａ２、Ｄ１、Ｄ２およびＥ１、Ｅ２は、各襖紙原紙の試験片１および試験片２を示す。なお、表中の数値の単位はグラム／ｍ2である。
【００４７】
【表９】
2005068597.tif 000010
【００４８】
表９の結果から、珪藻頁岩とゼオライトを配合しない襖紙原紙Ｅに比較して、珪藻頁岩とゼオライトを配合した襖紙原紙Ｄの調湿効果が優れていること、襖紙原紙ＡおよびＤの調湿効果に差異がないこと、すなわち塗工液によるコートが調湿効果に影響を与えないことがわかる。