(57)【要約】【課題】高硬度、高反発弾性、及びエラスチックな特性及び表面性に優れる成形物が得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】７５Ａ〜８５Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂７５〜５８重量％とポリオキシメチレン系樹脂２５〜４２重量％とを含んでなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であり、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形してなる成形物のショア硬度が５０Ｄ〜６５Ｄであり、反発弾性が５５％以上であり、かつ伸度が５００％以上である熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び成形物に関する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５Ａ〜８５Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂７５〜５８重量％とポリオキシメチレン系樹脂２５〜４２重量％とを含んでなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形してなる成形物のショア硬度が５０Ｄ〜６５Ｄであり、反発弾性が５５％以上であり、かつ伸度が５００％以上であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記成形物が２５〜３５重量％の結晶相を有し、かつ６０〜７０重量％の非晶相を有する、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記７５Ａ〜８５Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂が
（ｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートと
（ｉｉ）数平均分子量が１０００〜４０００の範囲内のポリテトラメチレンエーテルグリコールと
（ｉｉｉ）炭素原子数が２〜６の脂肪族直鎖ジオールよりなるジオール系鎖伸長剤とを反応させて得られる請求項１又は２記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形してなる成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の熱可塑性ポリウレタン樹脂と特定のポリオキシメチレン系樹脂とを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。本発明の成形物は高硬度かつ高反発弾性を有すると共に、エラスチックな特性及び表面性に優れるので、スキーブーツ等の各種スポーツ用品、パッキン、モール等の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より熱可塑性ポリウレタン樹脂は、その耐磨耗性や機械強度に優れる等の多くの特徴を有するために成形用素材として多くの用途に使用されてきた。一般に熱可塑性ポリウレタン樹脂において高い反発弾性を得るためには硬度を低下させていくことが有効であることはよく知られている。
このため、側鎖を持たない直鎖脂肪族系ポリオール、直鎖脂肪族ジイソシアネート、直鎖脂肪族系鎖伸長剤を用い、かつその直鎖脂肪族系ポリオールと鎖伸長剤の平均分子量を一定範囲に限定することにより高硬度・高反発弾性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーが提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかし、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの成形物は、硬度において不充分なものであった。
【０００３】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂にポリカーボネート樹脂、もしくはＡＢＳ樹脂をポリマーアロイする方法もあるが、この場合得られる成形物は硬度と反発弾性に優れるものの、その伸度が不充分であり、エラスチックな特性に不足が生じるものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１１００２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、その成形物が高硬度、高反発弾性、及びエラスチックな特性及び表面性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び成形物を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記実状に鑑みて、熱可塑性ポリウレタン樹脂が高硬度・高反発弾性かつエラスチックな特性を有するための高次構造について鋭意検討した結果、特定の熱可塑性ポリウレタン樹脂に特定のポリオキシメチレン系樹脂をポリマーアロイすることにより、目的とする高次構造を持たせることが可能であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、７５Ａ〜８５Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂７５〜５８重量％とポリオキシメチレン系樹脂２５〜４２重量％とを含んでなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、該熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形してなる成形物のショア硬度が５０Ｄ〜６５Ｄであり、反発弾性が５５％以上であり、かつ伸度が５００％以上であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形してなる成形物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、７５Ａ〜８５Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂７５〜５８重量％とポリオキシメチレン系樹脂２５〜４２重量％とを含んでなるものである。
本発明に使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下ＴＰＵという）は、ショア硬度が７５Ａ〜８５Ａのものである。さらにショア硬度が７５Ａ〜８５Ａであることが好ましい。
【０００９】
ここでショア硬度Ａとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５（プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法）に規定するタイプＡデュロメータで測定された数値を表すものである。
上記のＴＰＵのショア硬度が８５Ａを越えると、ポリオキシメチレン系樹脂とポリマーアロイすることにより反発弾性５５％以上とならず、本発明の高反発弾性を有する成形物を得ることが難しくなる。
【００１０】
本発明に使用するＴＰＵは、ポリイソシアネート、ポリオール及び鎖伸長剤を反応させることにより得られるものであり、ポリオールとポリイソシアネートの反応によってできたソフトセグメントと鎖伸長剤とポリイソシアネートの反応によってできたハードセグメントとからなるブロックコポリマーである。
【００１１】
ポリイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートが、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐擦過傷性の点で好ましい。
【００１２】
ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの重縮合反応により得られる。ポリエステルポリオールの製造に用いられるジオールは具体的には、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの単独、あるいは併用したものである。また、本発明に用いられるジカルボン酸はアジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらの単独、あるいは併用したものである。
【００１３】
これらのポリオールのうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂が高い反発弾性が得られるという点で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることが好ましい。またかかるポリオールの数平均分子量は、１０００〜４０００であるのが好ましく、数平均分子量が２０００〜３０００であるものが特に好ましい。
【００１４】
また鎖伸長剤としては、例えばエタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素原子数が２〜６の脂肪族直鎖ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン、モノエタノールアミン等のようなアミン類も一部併用して用いることができる。これらのうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐擦過傷性の点で炭素原子数が２〜６の脂肪族直鎖ジオールが好ましい。
【００１５】
ＴＰＵは、上記の原料をワンショット法又はプレポリマー法により合成し、押出機でペレット化したものを用いる。合成及び／又はペレット化を行う際、加水分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐光安定剤や酸化防止剤などの添加剤を加えてもよいのは言うまでもない。
加水分解防止剤としては、例えば２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のカルボジイミド系加水分解防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アジピン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ジベンジルマロン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
また酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００１６】
ＴＰＵは、上記のとおり、ハードセグメントとソフトセグメントとからなるが、この２つのセグメントは互いに相溶せず、ミクロ相分離した状態で存在し、水素結合を主とする分子間凝集力により結晶相を形成するハードセグメントドメインと、ソフトセグメント主体の弱い分子間力（ファンデルワールス力）によって運動性の高いマトリックスからなる高次構造を形成している。ソフトセグメントはゴム弾性や柔軟性を付与する働きをする。またハードセグメントドメインはソフトセグメントの常温での組成変形を防止し、加熱により可塑化し、冷却すると再硬質化する（熱可塑性）とともに、その分子間凝集力の強さで加硫ゴムにおける架橋点及び補強剤としての作用をする（自己補強性）。
【００１７】
ＴＰＵをパルスＮＭＲで解析することにより、すなわち、その結晶相、界面相、非晶相、それぞれの相量を知ることができる。結晶相はハードセグメント、非晶相はソフトセグメント、界面相はハードセグメントとソフトセグメントの中間相に相当する。
【００１８】
本発明に使用するＴＰＵを、パルスＮＭＲを用いて高次構造を解析したところ、高反発弾性でかつエラスチックな特性を有するための構造は、非晶相が６０重量％以上であり、界面相が２０重量％以下の結晶相と非晶相が相分離した構造であることから、ソフトセグメントの量を維持し、ハードセグメントの量のみを増やせば、高硬度・高反発弾性かつエラスチックな特性を有するＴＰＵが得られることができるという知見を得た。
【００１９】
本発明は上記知見に基づくものであり、上記の結果から、ショア硬度が７５Ａ〜８５ＡのＴＰＵ７５〜５８重量％と特定のＰＯＭ２５〜４２重量％とをポリマーアロイするものである。
【００２０】
本発明に使用するポリオキシメチレン系樹脂（以下ＰＯＭという）は、ホルムアルデヒドの重合体であり、実質的にオキシメチレン単位構造を有する樹脂である。
かかるＰＯＭとしては、例えば無水ホルムアルデヒドを重合したもの、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを重合したもの、ホルムアルデヒド、又はトリオキサンとエチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなど炭素数が２〜８の環状エーテルから製造されるオキシアルキレン単位構造を０．１〜２０重量％含有するもの等が挙げられる。またオキシメチレン単位構造以外のブロック構造あるいは末端構造、グラフト構造等を有するものであってもよい。さらに架橋構造を有するものであってもよい。
【００２１】
ＰＯＭは、高粘度のものであることが好ましい。具体的にはメルトインデックス（ＭＩ）が２００℃、５Ｋｇの荷重下で２．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの値を示すものである。
【００２２】
高粘度のＰＯＭを用いることにより、ＴＰＵとＰＯＭとの粘度差が小さくなり、ＰＯＭがＴＰＵの中に分散するため、成形物が外観不良を起こすような問題が起こらない。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、ＴＰＵとＰＯＭとを重量比で７５〜５８／２５〜４２の割合で混合してなるものであり、より優れた表面性が得られるという点からは、７２〜６２／２８〜３８であることが好ましい。ＴＰＵとＰＯＭとの割合が上記の範囲であればＴＰＵとＰＯＭとの相溶性がよく、表面性に優れた成形物が得られる。
【００２４】
ＴＰＵとＰＯＭを重量比で５８未満〜４０／４２超〜６０の割合で混合すると、ＴＰＵとＰＯＭの相溶性が悪くなり、表面性及び耐擦過傷性が著しく悪化する。また、伸度も大幅に低下し、エラスチックな特性を損なう。ＰＯＭの配合量を更に増やすとエラスチックな特性を損ない、また、耐衝撃性が悪化するという欠点がある。
ＴＰＵとＰＯＭを重量比で１００〜７５超／０〜２５未満の割合で混合すると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物はショア硬度Ｄが５０を満たさない。
混合方法としては、例えばＴＰＵのペレットとＰＯＭのペレットを押出機で溶融混合する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、その成形物のショア硬度が５０Ｄ〜６５Ｄであり、反発弾性が５５％以上であり、かつ伸度が５００％以上であるものである。これらのうち、反発弾性が６０％以上であり、伸度が６００％以上のＴＰＵであることが好ましい。
ショア硬度、反発弾性及び伸度がこれらの範囲にあれば、高硬度、高反発弾性、及びエラスチックな特性に優れる成形物になる。
本発明の成形物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を通常用いられる射出成形機等を用いて成形することにより容易に得ることが出来る。
【００２６】
ここでいうショア硬度Ｄは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５（プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法）に規定するタイプＤデュロメータで測定される数値を表すものである。
また反発弾性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に規定する試験装置で測定される数値を表すものである。
伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に規定する試験装置で測定される数値を表すものである。
【００２７】
本発明の成形物は、さらに高硬度、高反発弾性であり、かつエラスチックな特性を持たせるという点で、結晶相が２５〜３５重量％で非晶相の量が６０〜７０重量％であることが好ましい。
かかる結晶相と非晶相の量は、パルスＮＭＲによる相量測定による数値を表す。
【００２８】
本発明の成形物は、高硬度・高反発弾性であり、かつエラスチックな特性を有するので、スキーブーツ等の各種スポーツ用品、パッキン、モール等の用途に有用である。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中の熱可塑性ポリウレタンの測定方法及び評価基準は、以下のとおりである。以下「部」「％」は特に断りがない限り、重量部及び重量％を表すものとする。
ショア硬度・抗張力・伸度：後記実施例で得られた成形物をテストピースとして用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準じて硬度、抗張力及び伸度を測定した。
反発弾性：後記実施例で得られた成形物をテストピースとして用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて反発弾性を測定した。
非晶相、界面相、結晶相の相量；後記実施例で得られた成形物をテストピースとして用い、パルスＮＭＲによりこれらの高次構造を解析して、非晶相、界面相、結晶相の各相量を測定した。
【００３０】
比較例１
数平均分子量が２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、以下ＰＴＭＧという）３５０．２部、数平均分子量が１０００のＰＴＭＧ（三菱化学（株）製）３４７．６部、１，４−ブタンジオール（三菱化学（株）製、以下ＢＧという）４７．８１部を混合した後、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、以下ＭＤＩという）２６８．８部を加えて高速攪拌混合してバットに流延し、１６０℃で１時間反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペレット化し、ＴＰＵを得た。以下このペレットＴＰＵをＴＰＵ−１という。ＴＰＵ−１のショア硬度は８３Ａであった。
【００３１】
実施例１
ＴＰＵ−１  １００部に対し、  テナック４０１０（ＰＯＭホモポリマー、ＭＩ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、旭化成（株）製）のペレット４０部を押出機によりポリマーアロイし、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００３２】
実施例２
ＴＰＵ−１  １００部に対し、テナック４０１０のペレット６０部を押出機によりポリマーアロイし、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００３３】
比較例２
ＴＰＵ−１  １００部に対し、テナック４０１０のペレット８０部を押出機によりポリマーアロイし、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００３４】
比較例３
ＴＰＵ−１  １００部に対し、レキサンＳＰ１０１０（ポリカーボネート樹脂、日本ジーイープラスチックス（株）製  ）のペレット８０部を押出機によりポリマーアロイし、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００３５】
比較例４
ＴＰＵ−１  １００部に対し、  クララスチックＳＸＤ−２２０Ｐ（ＡＢＳ樹脂、日本エイアンドエル（株）製）のペレット８０部を押出機によりポリマーアロイし、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００３６】
比較例５
数平均分子量が２０００のＰＴＭＧ（三菱化学（株）製）５３２．４１部、ＢＧ（三菱化学（株）製）１０６．９６部を混合した後、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製）３７４．６３部を加えて高速攪拌混合してバットに流延し、１６０℃で１時間反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペレット化し、ＴＰＵを得た。
実施例１、２及び比較例１〜５において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物ペレット及び熱可塑性ポリウレタン樹脂ペレットについて、硬度、抗張力、伸度及び反発弾性の評価結果を表−１に示す。
【００３７】
【表１】
表−１
2005015643.tif 000002
表−１に示すように、実施例１，２のＰＯＭをアロイしたものは高硬度・高反発弾性を有するものであり、伸度も大きくエラスチックな特性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
次ぎに実施例１及び比較例１、５において得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物ペレット及び熱可塑性ポリウレタン樹脂ペレットについて、非晶相、界面相及び結晶相の測定結果を表−２に示す。
【表２】
表−２
2005015643.tif 000003
表−２に示すように、低硬度で高反発弾性の熱可塑性ポリウレタン樹脂（比較例１）に結晶相のみを増やし相分離を進めた実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は高硬度・高反発弾性でかつエラスチックな特性を示している。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、高硬度・高反発弾性であり、かつエラスチックな特性を有する成形物を得ることができるので、スキーブーツ等の各種スポーツ用品、パッキン、モール等の用途に有用である。