(57)【要約】【課題】  本発明は、耐久安定性に優れ、高精彩性を満足した画像を形成できるニ成分系現像剤を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくともトナーと樹脂コートキャリアとを含有する二成分系現像剤において、該トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーであり、該トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が５×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］の範囲を満足しており、該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にある二成分系現像剤。【選択図】  図１
2005352130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーと樹脂コートキャリアとを含有する二成分系現像剤において、（１）該トナーについて、重量平均粒径が４〜９μｍであり、５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２０〜７０個数％含有され、４μｍ以下の粒径を有するトナーが２〜４０個数％含有され、８μｍ以上の粒径を有するトナーが７〜６０体積％含有され、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが２６体積％以下含有されており、（２）該キャリアについて、５０％平均粒径が２５〜６５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が３０％以下であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が２％以下であり、６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜４５％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が１２％以下であり、キャリアの３０００ＫＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化が３０〜９０（Ａｍ2／ｋｇ）であり、かつ残留磁化が２０（Ａｍ2／ｋｇ）以下であり、保磁力が６０（ＫＡ／ｍ）以下であり、（３）該現像剤の流動度が２２〜４４（秒／５０ｇ）であり、
該トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーであり、
該トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が５×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］の範囲を満足しており、
該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
コート材を除いたコア材とコートキャリアとの帯電量の差（Ｃｎ−Ｃｒ）の絶対値が｜Ｃｎ−Ｃｒ｜≦２０であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
コート材を除いたコア材とコートキャリアとの帯電量の差（Ｃｎ−Ｃｒ）の絶対値が｜Ｃｎ−Ｃｒ｜≦１５であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
コート材を除いたコア材とコートキャリアとの帯電量の差（Ｃｎ−Ｃｒ）の絶対値が｜Ｃｎ−Ｃｒ｜≦８であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
該キャリアが下記一般式
（ＭｎＯ）x（ＭｇＯ）y（Ｆｅ2 Ｏ3 ）z 、
（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）において、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ2 Ｏ3 の０．２５〜５．０ｍｏｌ％をＳｒＯで置換した組成であって、ｘ，ｙ及びｚがそれぞれ３５〜４５、５〜１５及び４５〜５５ｍｏｌ％の組成であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
該トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至５のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
該カラートナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至６のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項８】
該現像剤の流動度が２３〜３４（秒／５０ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項９】
該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１０】
前記結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂又はポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】
前記結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量６０００〜８０００の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３００以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１２】
前記結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量６０００〜８０００の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５００以上であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１３】
前記カラートナーは，有機金属化合物を有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の二成分系現像剤。
【請求項１４】
前記有機金属化合物が芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の二成分系現像剤。
【請求項１５】
前記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が，芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のニ成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法等により、潜像を現像する際に用いられる現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては特許文献１乃至３等に記載されているごとく、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の方法により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱や圧力等により定着させ、複写物を得るものである。
【０００３】
ここで用いる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤としての機能が分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在、広く用いられている。その中でも、樹脂を被覆したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。
【０００４】
コア材粒子としては、軽量で、流動性が優れ、磁気特性の制御性が優れているなどの理由からフェライトが多く用いられている。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流であり、現像効率を高めるために、交流電界を現像バイアスに付加することが増えてきた。
【０００５】
さらに近年は、感光体上に静電潜像を形成する過程において、小径レーザービーム等を用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、トナー粒子及びキャリア粒子ともに小径化が進んでいる。特に、トナーの平均粒子径を小さくして画質を改善することがしばしば行われている。
【０００６】
トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、特定の画質項目において改善すべき課題を有している。第一に、長期に渡る使用によって、キャリアが汚染される即ちスペントがおこり、帯電が低下して、例えば、カブリ、トナー飛散が顕著になる。）は、トナーを小径化する事によって生じやすくなる。この現象は、特に静電潜像の画素単位が細密化するほど目立ちやすい。
【０００７】
第二に、画像面積比率の高い原稿を用いた場合においてトナーが大量に補給された際に均一に帯電されるまでに時間がかかる問題が生じ、トナーを小径化することによって流動性が低下したためにおこる現象である。このような画像欠陥は、二成分現像剤を用いて多色重ね合わせ像を形成する場合に、特に顕著であり改善を要する。この問題は、従来、キャリア抵抗に関する検討が中心となっていたが、未だ解決されていない。
【０００８】
摩擦帯電は、トナーとキャリアの間の接触、衝突などの物理的外力によりなされるため、どうしてもトナー、キャリア双方にダメージを与えてしまう。例えば、トナーでは、その表面に添加される外添剤がトナー中に埋め込まれたり、トナー成分が脱落したりする。また、キャリアでは、外添剤を含むトナー構成成分により汚染されたり、樹脂コートキャリアにおいてはキャリアコート成分が磨耗したり、破壊されたりする。これらのダメージは、複写回数が増えるにしたがって、現像剤の初期特性が維持できなくなり、地カブリや機内汚れ、画像濃度の変動などを引き起こす原因となる。
【０００９】
特許文献４においては、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ2Ｏ3の一部をＳｒＯで置換したことを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアが提案されているものの、従来のトナーと組み合わせた場合においては、定着性能と現像剤の耐久性との両立が困難であった。これらの問題については、用いるキャリア量を増やすこと等が行われているものの、未だ耐久性で十分なものが得られていないのが現状である。
【００１０】
電子写真プロセスを応用した装置は、従来の原稿を複写するいわゆる複写機のみならず、近年需要の伸びの著しいコンピュータ、ワードプロセッサの出力手段としてのプリンターを加え、広く利用されている。こうしたプリンターは従来の白黒画像出力のみならず、カラー画像の出力が付与されていることが重視される。
【００１１】
その際、カラー現像は色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要となる。一般の白黒複写機、プリンター用黒トナーと比較すると、フルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量で軟化点の低い結着樹脂が好ましい。なぜなら、軟化点の高いトナーを使用した場合、定着器での色の混合性が落ち色再現性に問題が生じるからである。しかし、一方このような軟化点の低いトナーを、高速系フルカラー複写機で使用すると、クリーナー部、転写部ローラーとの感光体との接触部において、機械的シェアが大きくなり、また、感光体の発熱量が大きくなるため、感光体上でトナーが軟化するという現象が生じてしまう。これは、感光体へトナーが付着（融着）するという問題、及び感光体表面にトナー樹脂が堆積するというフィルミングの問題に通じる。そしてそのため、感光体は十分な寿命を得ることはできない。
【００１２】
従来、ＯＨＰ画像の透明性を損なうことなく、定着工程におけるオフセット問題を解決すべく、特定の貯蔵弾性率を有するトナーについて種々の提案がなされている。例えば、特許文献５及び６がある。
【００１３】
しかし、これらは定着工程における色再現性について、つまりＯＨＰでの透明性、加熱・加圧定着時の定温定着性や耐高温オフセット性の観点で、いずれも十分とはいえず、良好な定着及び十分な混色を達成し、カラートナーとしての理想的な定着特性、保存性、ＯＨＰ透明性を得るためには、改良の余地があった。さらに、このようなトナーを用いた場合には、キャリアの僅かなコート状態の違いによっても帯電分布がブロードとなることから、耐久時における、トナー飛散、カブリなどの問題を生じやすい。また、トナー中における一部分の粒子径のものだけが消費されるという、いわゆる選択現像が起こり、耐久性に問題を生じていた。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号公報
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開平８−２２１５０号公報
【特許文献５】特開平１１−８４７１６号公報
【特許文献６】特開平１１−７１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤を提供するものであり、環境依存性に優れ、高精彩性を満足した画像を形成できる。具体的には、トナーが感光体表面へ融着せず、フィルミングが削減でき、ＯＨＰでの透明度を高め、定着時の低温定着が可能であり、耐高温オフセットの問題も解消し、色の混色度も優れ、このようなトナーを用いてなおかつ高い耐久性能を有した二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の構成を採用することにより、上記の問題点の解消することができたものである。
【００１６】
本発明は、少なくともトナーと樹脂コートキャリアとを含有する二成分系現像剤において、（１）該トナーについて、重量平均粒径が４〜９μｍであり、５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーが２０〜７０個数％含有され、４μｍ以下の粒径を有するトナーが２〜４０個数％含有され、８μｍ以上の粒径を有するトナーが７〜６０体積％含有され、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーが２６体積％以下含有されており、（２）該キャリアについて、重量平均粒径が２５〜６５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が３０％以下であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が２％以下であり、６２μｍ以上のキャリア粒子が０.２〜４５％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が１２％以下であり、キャリアの３０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が３０〜９０（Ａｍ2／ｋｇ）であり、かつ残留磁化が２０（Ａｍ2／ｋｇ）以下であり、保磁力が６０（ＫＡ／ｍ）以下であり、（３）該現像剤の流動度が２２〜４４（秒／５０ｇ）であり、
該トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーであり、
該トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が５×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］の範囲を満足しており、
該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあることを特徴とする二成分系現像剤である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、画像濃度変動が少なく、高精彩画像を長期にわたり維持可能である。また、定着性，混色性，光沢性に優れており、さらに高画像濃度かつ彩度が高く透明性に優れた画像形成が可能である。また、耐トナースペント性を持ち、従来に比べさらに耐久性が高く、貯蔵安定性が十分である。また、長期間の使用においても、カブリ、トナー飛散の問題を生じないニ成分系現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明のニ成分系現像剤を用いる現像装置は特に限定されないが、そのうちの一例について説明する。図１は、その断面図を示すものである。ここで、１０は矢印方向に回転し、表面にＳｅ，ＣｄＳ，アモルファスシリコンあるいは有機光導電体等の感光層を有し、図示してない帯電器、露光装置によって表面に静電潜像を形成させる感光体ドラムである。１１は現像剤担持体である現像スリーブである。１２は、現像スリーブ１１の内部に固定して設けられ複数のＮ，Ｓ磁極を周方向に有するマグネットローラ（磁気ロール）であり、この現像スリーブ１１とマグネットローラ１２により現像剤を担持し、現像スリーブ１１は固定したマグネットローラ１２に対して図の矢印方向に回転し、現像剤を搬送する。また、マグネットローラ１２のＮ，Ｓ磁極は、適当な磁束密度に磁化されており、その磁力によって現像剤よりなる磁気ブラシを形成する。１５は磁気ブラシの高さ、量を規制するための規制体である、４０は現像装置のハウジング。１３、１４は現像剤を循環させる供給ローラである。
【００１９】
現像を好適に行うべく、現像スリーブ１１と感光体ドラム１０の基体との間にバイアス電圧を印加してもよい。
【００２０】
該キャリアは、重量平均粒径が２５〜６５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子が３０％以下であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が２％以下であり、６２μｍ以上のキャリア粒子が０．２〜４５％であり、８８μｍ以上のキャリア粒子が１２％以下であり、キャリアの３０００ＫＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化が３０〜９０Ａｍ2／ｋｇであり、かつ残留磁化が２０Ａｍ2／ｋｇ以下であり、保磁力が６０ＫＡ／ｍ以下である。残留磁化や保磁力がこの値を超えると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となり、耐久性が劣る。
【００２１】
本願発明のキャリアの重量平均粒径は粒径のコントロールのし易さ、トナーとの混合性などから２５乃至６５μｍ、好ましくは３０乃至５５μｍである。
【００２２】
平均粒径が６５μｍよりも大きい場合、または、２２μｍ以下のキャリア粒子が３０％を超えるか、１６μｍ以下のキャリア粒子が２％以上の場合、キャリア飛散の原因となる。
【００２３】
平均粒径が２５μｍよりも小さい場合、または、６２μｍ以上のキャリア粒子が４５％を超えるか、８８μｍ以上のキャリア粒子が１２％以上の場合、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となる。飽和磁化が９０Am2/kgを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、攪拌時、ブレードへの衝撃が大きくなり易いことから、好ましいものではない。
【００２４】
飽和磁化が３０Ａｍ2／ｋｇに満たない場合においては、キャリア飛散が生じやすくなる。残留磁化が２０（Ａｍ2／ｋｇ）以上であるか、保磁力が６０（ＫＡ／ｍ）以上ある場合においては、現像剤の流動性が悪化する。
【００２５】
従って、本発明の範囲であることが重要となる。
【００２６】
キャリアコア材に用いる粒子は、原料の性状、添加物、仮焼成、焼成、粉砕等の諸条件を制御することにより、所望の粒径および物性を有するキャリアを得ることができる。
【００２７】
近年においては、使用されたキャリアの再利用方法として特開昭６３−２１２９４５号公報、特開平７−７２６６５号公報、特開平１１−２５８８５６号公報等に開示されているがごとく、コート材を除去する方法が知られている。
【００２８】
本発明においても、キャリアの再利用は可能であって、本発明の範囲のものであれば、再利用してもまた所望の性能を得ることができる。
【００２９】
従来多くの場合、樹脂コートキャリアといっても、完全にコートされているものではなく、ある程度の電気的導通性を持たせるため、コア材が表面に露出している部分が存在する。本発明のごとくトナー中にワックスを含有させたトナーや、カラー画像にも適した定着性の優れた比較的軟らかいトナーにおいては、キャリアとの帯電維持という点において、従来よりいっそうのキャリアサイドでの改善が必須となっている。ここで、本発明者らは、コア材とコート部分との帯電量の差が大きい場合、補給されたトナーの帯電不良が生じ、カブリやトナー飛散を生じてしまうことを見出した。この理由としては、コア材が露出しているいわゆるコートされていない部分が、樹脂コートされている部分との帯電量に差を生じることから、キャリアの帯電付与能力を十分に生かしきることができずに、帯電の高すぎる方に付着したトナーが離れにくくなって、トナースペントを引き起こしたり、帯電の低い部分によって、充分に帯電しないトナーができやすくなる。このため、地カブリ、トナー飛散といった現象が現れる。
【００３０】
本発明においては、コート材を除いたコア材とコートキャリアとの帯電量の差（Ｃｎ−Ｃｒ）の絶対値が｜Ｃｎ−Ｃｒ｜≦２０であることが好ましい。また、より好ましくは、｜Ｃｎ−Ｃｒ｜≦１５であり、さらに好ましくは、｜Ｃｎ−Ｃｒ｜≦８である。
【００３１】
コート材を除いたコア材とコートキャリアとの帯電量の差（Ｃｎ−Ｃｒ）の絶対値が｜Ｃｎ−Ｃｒ｜≧２０であると、キャリア表面の帯電のばらつきを生じていると見られることから、特に、本発明の定着性能に優れた比較的軟らかいワックス含有トナーを用いた場合に、トナー飛散や、カブリといった問題を生じやすい。また、現像剤の流動性の低下を生じ現像スリーブへの現像剤のコートが不均一になったり、現像剤の漏れを引き起こしやすい。また同時に、摩擦帯電速度や帯電安定性を損ない、トナー飛散を生じやすい。
【００３２】
上記の範囲にすることにより、トナー及びキャリアの流動性及び搬送性を損なうことなく、画像特性を良好に保持することができる。
【００３３】
キャリアの粒度測定：キャリアの粒度分布の測定装置としては、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行って、キャリアの５０％平均粒径（Ｄ50）及び粒度分布を求めた。
【００３４】
コア材の帯電量を制御する手段としては、組成、製造条件のいずれの調整によるものでも可能であり、特に限定されない。
【００３５】
本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。また、その製造方法として特別な制約はない。本発明の用いられるキャリアとして好ましいものとしては、所定の組成を有するＭｎ−Ｍｇ系フェライトキャリアであって、その組成は下記式で示される。 
（ＭｎＯ）x（ＭｇＯ）y（Ｆｅ2 Ｏ3 ）z
上記一般式においてｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であり、基本組成としてｘ、ｙおよびｚはそれぞれ３５〜４５、５〜１５及び４５〜５５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、本発明においてはＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ2 Ｏ3 の一部をＳｒＯで置換する。ＳｒＯの置換量は、０．２５〜５．０ｍｏｌ％であって、
ＳｒＯの量が０．２５ｍｏｌ％以下では、キャリア引きが多くなり画像欠陥を引き起こしやすい。一方、ＳｒＯの量が５．０ｍｏｌ％以上では、残留磁化、保磁力が大きくなり、現像剤の流動性が低下するため好ましくない。
【００３６】
本発明に用いるフェライトキャリアの抵抗値は、１０7 〜１０14Ω・cmの範囲、好ましくは１０9 〜１０13Ω・cmの範囲であることが好ましい。また、本発明のフェライトキャリアの飽和磁化値は、３０〜９０（Ａｍ2／ｋｇ）の範囲、好ましくは３０〜７５（Ａｍ2／ｋｇ）であることが好ましい。
【００３７】
フェライトキャリアの製造方法については、公知の方法を用いることができ、例えば、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ2 Ｏ3 がそれぞれ３５〜４５、５〜１５及び４５〜５５ｍｏｌ％の組成となるように各酸化物を適量配合し、さらにこれにＳｒＯまたは最終的にＳｒＯとなるＳｒＣＯ3 を所定量配合し、通常、水を加え、湿式ボールミル等で混合する。得られたスラリーを乾燥し、さらに粉砕した後７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成後さらに湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で粉砕した後、必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行なう手段を用いることができる。
【００３８】
この焼成物を、粉砕し、分級する。なお、さらに必要に応じ還元を若干行なった後に表面を低温で再酸化してもよい。
【００３９】
このことから、同じ帯電レベルのキャリアにおいてもコア材の帯電レベルを均一にすることが望まれる。
【００４０】
一方、完全にコート被覆を行い、コア材表面が出ていない絶縁性にしたキャリアを用いた場合、耐久において帯電量が上昇しやすい傾向が見られる。また、画質の面においてはエッジ効果が起こりやすく、その使いこなしの範囲に限界がある。
【００４１】
コア材とコートキャリアとの帯電量を調節する手段としては、コア材の組成、微量金属の添加が一つの手段として挙げられる。中でも、前述の下記一般式
（ＭｎＯ）x（ＭｇＯ）y（Ｆｅ2 Ｏ3 ）z
（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）において、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ2 Ｏ3 の０．２５〜５．０ｍｏｌ％をＳｒＯで置換したものをコア材として用いるのが好ましく、コート材の設計を合わせるのが好ましい。
【００４２】
コート材としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、並びにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンドが用いられる。さらに、帯電性を調整するために、各種極性基を有する樹脂を使用してもよい。さらに、帯電量の調節やコア材との付着性を高めるなどのために各種カップリング材を併用することも可能である。また必要に応じ荷電制御剤または抵抗制御剤等を添加してもよい。
【００４３】
樹脂の被覆の方法は、上記被覆用樹脂を適当な溶媒に溶解した樹脂溶液を調整し、これをスプレー法あるいは浸漬法等によりキャリア芯材粒子に被覆すればよいが溶剤を用いない乾式法でも良い。
【００４４】
樹脂の被覆量としては芯材粒子に対して０.０５乃至５．０重量％とするのが好ましい。０.０５重量％より少ないと被覆の効果が不十分であり、かつキャリア粒子ごとの被覆状態にばらつきを生じやすい。一方、芯材粒子に対する樹脂の被覆量を増やすことによってキャリアの電気抵抗が増加するものの、樹脂の被覆量が５．０重量％を越えると流動性が悪化し、画像特性が悪化しやすい。
【００４５】
コア材の帯電量測定方法はまず、現像剤からトナーを界面活性剤を用いて水洗除去する。必要に応じてメタノール、キシレン、メチルエチルケトン等の溶剤でトナー成分の洗浄除去を行う。
【００４６】
次に、コート樹脂の除去手段として、上記トナー除去を行った後、コートキャリアをおよそ８５０℃に加熱保持したのち冷却後溶剤（メチルエチルケトン）で洗浄することによって行った。
【００４７】
＜摩擦帯電量測定＞
図２が摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測定しようとする粒子と、キャリアの混合物を作る。 測定しようとするキャリアまたはトナーを測定環境に置いて、１２時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ、十分混合、撹拌する。
【００４８】
次に、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り、Ｗ２（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。 
Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
コートキャリアのコート材を除去してコア材の帯電量を測定するには以下の手段を用いることが可能である。
【００４９】
＜現像剤流動度測定＞
本発明において現像剤の流動度は、以下の様に測定した。
【００５０】
即ち、トナーとキャリアとを実際に用いられるトナー濃度（０．５〜２０％）にて混合し、温度２３℃±２℃，湿度６０％±３％の環境に２４時間放置後、測定を行う。測定方法はＪＩＳ−Ｚ  ２５０２に基づく。ここで、測定装置は図３に示すものであるが、図４（ａは平面図、ｂは断面図）に示す様にロートを改造したものを用いる。
【００５１】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを有し、粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'80）が１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が５×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］の範囲を満足しており、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあるトナーである。
【００５２】
本発明において、粘弾性の測定及び示差熱分析の測定は、以下のようにして行った。なお、後述の実施例においても同様に測定した。
【００５３】
＜トナーの粘弾性の測定＞
トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし，５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ，温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし，角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し，歪率は自動とする。横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ｀）を取り，各温度における値を読み取る。測定にあたっては，ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
【００５４】
＜示差熱分析測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。
【００５５】
上記、粘弾性特性において、非磁性のカラートナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'80）は、１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］の範囲であることが好ましい。またより好ましくは１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲である。これにより、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にすることができる。尚、貯蔵弾性率（Ｇ'80）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］よりも小さいと、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため、ドラム表面に融着及びフィルミングが発生するという問題が生じる。一方、貯蔵弾性率（Ｇ'80）が１×１０10［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないという問題が生じる。
【００５６】
次に、非磁性のカラートナーの温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）は、５×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］の範囲であることが好ましい。またより好ましくは１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］である。これにより、十分な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立させることができる。尚、貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が５×１０3［ｄＮ／ｍ2］よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくなく、また、貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、トナーの十分な低温定着性を得ることができないため好ましくない。
【００５７】
次に、非磁性のカラートナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度は５０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。また、より好ましくは５５〜１００℃の範囲であり、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲である。これにより、低温定着性と耐ブロッキング性、ＯＰＣ感光体表面へのフィルミング防止という観点で良好な結果を示す。尚、上記吸熱曲線の最大ピークが１１０℃を越える場合は、トナーの低温定着性が悪くなると伴に、定着画像におけるトナーの溶融が不十分であることに起因する彩度不良が発生する。一方、吸熱曲線の最大ピークが５０℃未満である場合は、トナーの耐ブロッキング性が悪くなると伴にＯＰＣ感光体表面への融着及びフィルミングが発生する。
【００５８】
次に本発明のトナーに含有される結着樹脂について説明する。
【００５９】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂，もしくは（ｂ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物，（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物，（ｄ）ポリエステル樹脂，（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物のいずれかを使用することができる。十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐ブロッキング性が得られるという点で、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂またはポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を用いることが好ましい。
【００６０】
該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が６０００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３００以上であることが良く、好ましくは５００以上であることが良い。該結着樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）が６０００未満の場合、低温での定着性は良好であるが、ホットオフセット温度が低下し、結果的に非オフセット温度領域が狭くなると伴に、感光体への融着及びフィルミング問題が発生する。一方、ピーク分子量（Ｍｐ）が８０００を越える場合、ホットオフセット温度は高くなり、結果的に非オフセット温度領域は広くなるが、画像のグロスが低くなり、ＯＨＰ透過性にも悪影響を与えることになる。また、該結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３００未満の場合には、高温オフセットが発生し易くなるという問題が生じる。
【００６１】
本発明において、ＧＰＣ測定による分子量分布の測定は、以下のようにして行った。なお、後述の実施例においても同様に測定した。
【００６２】
＜ＧＰＣ測定による分子量分布の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【００６３】
次に、結着樹脂の材料について説明する。結着樹脂にポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。カルボン酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、カラートナーとして、良好な帯電特性を有する。
【００６４】
【化１】
2005352130.tif 000003
次に、前記結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。該ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフ��ステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００６５】
本発明でいう結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６６】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６７】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００６８】
次に、本発明の結着樹脂に用いられるハイブリッド樹脂の製造方法を説明する。以下の（１）〜（６）に示す製造方法等で本発明のハイブリッド樹脂が製造できる。
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６９】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００７０】
次に、本発明のトナーが有する一種または二種以上のワックスについて説明する。本発明に用いられるワックスとしては、例えば、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせると、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させる。
【００７１】
次に、本発明のトナーが有する着色剤について説明する。本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えばカーボンブラック，アセチレンブラック，ランプブラック，黒鉛，鉄黒，アニリンブラック，シアニンブラック等の黒色着色剤。また、例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。また、顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。また、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。上述の顔料は単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が画質の点からより好ましい。使用し得る種々の染料、顔料をさらに例示する。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９３，９７，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１２質量部、より好ましくは４〜１０質量部含有していることが良い。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。一方、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００７２】
尚、本発明のトナーは、さらに有機金属化合物を含有させてもよい。該有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することが出来るなどの点で、より好ましい態様となる。使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+，があげられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。該有機金属化合物は、トナーの質量を基準として０．１〜１０質量％含有させると好ましい。該含有量とすると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下をおさえることが出来る。
【００７３】
トナーには、流動性向上剤が外添されていてもよい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。該流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により非表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【００７４】
本発明において、該現像剤の流動度が２２〜４４（秒／５０ｇ）であることが必須である。
【００７５】
２２秒／５０ｇよりも小さい場合においては、キャリアの比重を大きくするかまたは、流動向上剤の量を過剰にしなくてはならなくなる。前者の場合には攪拌ストレスが大きくトナー粒子に過剰な圧力がかかることから耐久性に問題を生じる。後者の場合においては、遊離した流動向上剤によってキャリア汚染が発生し、帯電低下を生じる。
【００７６】
一方、４４秒／５０ｇを超える場合においては、キャリアの形状にばらつきがあるかまたは、トナー表面にワックスや流動性を阻害する低融点物質が存在することが考えられることから、これらによるキャリア汚染が発生し、耐久性に劣るものとなる。
【００７７】
現像剤の流動性を、本発明の範囲内にするためには、用いるキャリアの材質、比重、または形状を制御する方法、トナーの材質、製造条件を制御する方法、流動性向上剤の材質、添加量を調節すること等があげられる。
【００７８】
本発明のトナー粒子は、以下で述べる方法により得ることができる。つまり、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機金属化合物、磁性体及びその他の任意成分の添加剤の中から必要な構成成分を選択し、該構成成分をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。尚、トナー粒子表面に流動性向上剤を有したトナーを得る場合には、さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させればよい。
【００７９】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例に限定されるものではない。
【００８０】
（キャリア製造例１）
ＭｎＯを４２ｍｏｌ％、ＭｇＯを１３ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 を４４．３ｍｏｌ％及びＳｒＣＯ3 を０．７ｍｏｌ％湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた後、８４０℃で１時間保持し、仮焼成を行なった。これを湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーに分散剤およびバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１２２０℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、３０〜７０μｍの粒径分布をもつフェライト粒子のコア材を得た。後述のトナー１を用いてこのコア材の帯電量を測定したところ、３１ｍＣｋｇであった。
【００８１】
次に、トナー結着樹脂の製造例について説明する。
【００８２】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．８ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７.０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸４．９ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【００８３】
また、現像剤作製後、トナーおよびキャリアコート材の除去操作を行って、コア材の帯電量を測定したところ、３２ｍＣ／ｋｇであった。
【００８４】
得られた結果を表２に示す。
【００８５】
（キャリア製造例２〜１２）
キャリア製造例１とまったく同様の方法により、表２に示されるような組成でキャリアの芯材を製造した。
【００８６】
これらのフェライト粒子を芯材とし、キャリア製造例１と同様の方法により表２に示すキャリアを得た。
【００８７】
このようにして樹脂被覆されたキャリアを実施例に用いた。
【００８８】
各実施例および比較例に使用したキャリアを表５に示す。
【００８９】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
スチレン３．９ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表４に示す。
【００９０】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
フマル酸４．９ｍｏｌに代えてマレイン酸３．９ｍｏｌとイタコン酸３．６ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表４に示す。
【００９１】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表４に示す。
【００９２】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表４に示す。
【００９３】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表４に示す。
【００９４】
（ビニル系樹脂の製造例１）
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系共重合体として、スチレン２．３ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２５ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０７ｍｏｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で攪拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表４に示す。
【００９５】
＜トナー製造例１＞
以下の方法により、シアントナー１を調製した。
ハイブリッド樹脂（１）                                    １００質量部
ワックス（Ａ）                                                ５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体                ５質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径７．５μｍのシアン系トナー粒子を得た。
【００９６】
上記シアン系トナー粒子１００質量部に対して、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ法での測定結果１７０ｍ2／ｇ）１．0質量部を合せてシアントナー１とした。カラートナーの貯蔵弾性率及び吸熱ピークの測定結果を表４に示す。
【００９７】
【表１】
2005352130.tif 000004
＜トナー製造例２＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（２）を使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー２を得た。カラートナーの測定結果を表４に示す。
【００９８】
＜トナー製造例３＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、５０質量部のポリエステル樹脂（１）と５０質量部のハイブリッド樹脂（１）との混合物を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を８質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー３を得た。カラートナーの測定結果を表４に示す。
【００９９】
＜トナー製造例４＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（３）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を9.5質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー４を得た。カラートナーの測定結果を表４に示す。
【０１００】
＜トナー製造例５＞
ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｂ）を使用した以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー５を得た。カラートナーの測定結果を表４に示す。
【０１０１】
＜トナー製造例６＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を２質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー６を得た。カラートナーの測定結果を表４に示す。
【０１０２】
＜トナー製造例７＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を３質量部使用したこと、ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｄ）を使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー７を得た。カラートナーの測定結果を表４に示す。
【０１０３】
＜トナー製造例８＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を使用しないこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー８を得た。カラートナーの測定結果を表４に示す。
【０１０４】
＜トナー製造例９＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を６質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてマゼンタトナー１を得た。カラートナーの測定結果を表４に示す。
【０１０５】
＜トナー製造例１０＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を４質量部使用したこと、ハイブリッド樹脂（１）に替えてのポリエステル樹脂（１）を使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてイエロートナー１を得た。カラートナーの測定結果を表４に示す。
【０１０６】
＜トナー製造例１１＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体を６質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー９を得た。カラートナーの測定結果を表４に示す。
【０１０７】
＜トナー製造例１２＞
以下の方法により、黒色トナー１を調製した。
ハイブリッド樹脂（１）                                    １００質量部
ワックス（Ａ）                                                ７質量部
カーボンブラック                                              ６質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体                ８質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径８.１μｍの黒トナー１を得た。
【０１０８】
＜比較トナー製造例１＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（４）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７．５質量部使用した以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー１０を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１０９】
＜比較トナー製造例２＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（２）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を４質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー１１を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１１０】
＜比較トナー製造例３＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてビニル系樹脂（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７．５質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー１２を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１１１】
＜比較トナー製造例４＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を１２質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー１３を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１１２】
＜比較トナー製造例５＞
ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｅ）を使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー１４を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１１３】
＜比較トナー製造例６＞
カラートナー製造例１において、精製ノルマルパラフィンワックス（A）に替えて，低融点のパラフィンワックス（Ｃ）を用いたことを除いてあとは同様にしてシアントナー１５を得た。トナーの測定結果を表４に示す。
【０１１４】
【表２】
2005352130.tif 000005
【０１１５】
【表３】
2005352130.tif 000006
【０１１６】
【表４】
2005352130.tif 000007
【０１１７】
【表５】
2005352130.tif 000008
【実施例１】
【０１１８】
トナー製造例１で得られたトナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆したキャリア１（平均粒径４８．２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。この現像剤の流動度を測定したところ、２８秒／５０ｇであった。
【０１１９】
評価機としては、カラーレーザーコピアＣＬＣ−１１３０（キヤノン製）の定着器のオイル塗布機構を省いたものを用いた。
【０１２０】
この評価機のカラーステーションにシアン現像剤１を装填し、単色モードで高温高湿環境下（３０℃，８０％）、常温低湿環境下（２３℃，５％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、単位面積当たりのトナー載り量は０．７ｍｇ／ｃｍ2に設定し、４万枚の未定着画像出力による耐刷試験を行った。
【０１２１】
なお、出力した未定着画像の定着可能領域の評価については、カラー複写機カラーレーザーコピアＣＬＣ−１１３０（キヤノン製）の定着ユニット（定着オイルレス）を手動で定着温度が設定できるように改造して評価した。
【０１２２】
転写性は、カラー複写機カラーレーザーコピアＣＬＣ−１１３０（キヤノン製）の改造機を用いて常温低湿環境下（２３℃，５％）で１０，０００枚の耐久試験を行い、耐久前後のベタ画像を現像，転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。 
転写率（％）＝（転写材上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）×１００
（１）トナーの耐ブロッキング性
トナーを５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。
【０１２３】
カラートナー凝集性評価基準を以下に示す。 
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
シアン現像剤１は、転写性に優れるとともに、光沢性も良く、優れた定着性と耐ブロッキング性を示した。
【０１２４】
結果を表６に示す。尚、表６中、各環境下での画像濃度（マクベス）は、初期／耐久後の値を示す。また、環境安定性も良好であった。
【０１２５】
（２）カブリ
白画像上に生じたカブリを『リフレクトメーター』（東京電色社製）により測定した。定着器通過の白地部分の白色度と定着器通過前の転写紙の白色度の関係から、カブリ（％）を算出し、画像汚れを評価した。初期および８万枚後を含む耐久途中における最悪値により、判断した。 
０.７％未満；◎
０.７％以上１.５％未満；○
１.５％以上２.３％未満；△
２.３％以上；×
（３）トナースペント
４万複写後の現像剤から洗浄剤を用いてトナーを分離し、キャリアのみを取り出す。この洗浄キャリア２０ｇから、２０ｃｃのメチルエチルケトンを用いて、被覆したフッ素樹脂とスペントしたトナー成分を抽出する。未使用のキャリアについても同様の処理を行った。この液を１００ｍｌとなるように希釈し、分光光度計を用いて５００ｎｍで透過率を測定した。未使用キャリアとの透過率の差により判断した。
【０１２６】
７％未満；◎
７％以上１４％未満；○
１４％以上２１％未満；△
２１％以上；×
（４）フィルミング評価
４万枚複写後の感光体を目視で観察し、ドラム融着、フィルミングの有無を評価した。
【０１２７】
【表６】
2005352130.tif 000009
【実施例２】
【０１２８】
シアントナー２を用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤２を調製し、各項目を評価した。その結果、現像剤２は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表６に示す。
【実施例３】
【０１２９】
シアントナー３を用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤３を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表６に示す。
【実施例４】
【０１３０】
シアントナー４を用い、実施例１と同様にしてシアン現像剤４を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は低湿環境下での転写性が若干低く、やや光沢性に欠け、ＯＨＴ透過性やや低めではあるものの、優れた定着性と耐ブロッキング性を示した。結果を表６に示す。
【実施例５】
【０１３１】
シアントナー５を用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤５を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表６に示す。
【実施例６】
【０１３２】
シアントナー６を用いる以外は、実施例１と同様にしてシアン現像剤６を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性と環境安定性を示した。耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。結果を表６に示す。
【実施例７】
【０１３３】
シアントナー７を用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤７を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像はワックスの高結晶性が影響してややＯＨＰの透過性が悪く、また高融点であるためにワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性をやや悪化させたものの、比較的良好な結果を得た。また、得られた画像の転写性は良好であり、耐ブロッキング性と環境安定性も良好であった。結果を表６に示す。
【実施例８】
【０１３４】
シアントナー８を用い、実施例１と同様にしてシアン現像剤８を調製し、各項目を評価した。その結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を含有していないために、トナーの帯電量がやや低くなったことおよび定着温度領域の高温側がやや狭くなったこと以外は、特に問題を生じなかった。結果を表６に示す。
【実施例９】
【０１３５】
シアントナー９を用い、実施例１と同様にしてシアン現像剤８を調製し、各項目を評価した。その結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を含有していないために、トナーの帯電量がやや低くなったことおよび定着温度領域の高温側がやや狭くなったこと以外は、特に問題を生じなかった。結果を表６に示す。
【実施例１０】
【０１３６】
マゼンタトナー１を用い、実施例１と同様にしてマゼンタ現像剤１を調製し、各項目を評価した。その結果、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、高精細なフルカラー画像を得ることができた。
【実施例１１】
【０１３７】
イエロートナー１を用い、実施例１と同様にしてイエロー現像剤１を調製し、各項目を評価した。その結果、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、高精細なフルカラー画像を得ることができた。ポリエステル樹脂を単独で用いたため、シアントナー１と比較して、若干、定着可能な温度領域が変化したものの、定着温度幅は実用上問題のないレベルであった。
【実施例１２】
【０１３８】
シアントナー９を用い、実施例１と同様にしてシアン現像剤９を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は、耐久後にやや画像濃度や転写率が低下し、耐ブロッキング性がやや悪化するものの、比較的良好な結果を示した。結果を表６に示す。
【０１３９】
（比較例１）
キャリア１２を用い、実施例１と同様にして現像剤２４を調製し、各項目を評価した。その結果、現像剤２４は流動性が高すぎる．ために、耐久性が悪く、カブリを悪化させた。結果を表６に示す。
【０１４０】
（比較例２）
シアントナー１０を用い、表５に示す現像剤処方で現像剤２５を調製し、各項目を評価した。その結果、シアントナー１０は非常に硬いトナーとなり、貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が大きいために、光沢性とＯＨＴの透過性が悪く、またワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性を悪化させた。また、高温高湿環境下ではドラムへの融着が若干発生すると伴に低湿環境下で帯電量が著しく上がり、十分な画像濃度を得ることができなかった。結果を表６に示す。
【０１４１】
（比較例３）
シアントナー１１を用い、表５に示す現像剤処方で現像剤２６を調製し、各項目を評価した。その結果、シアントナー１１は光沢性とＯＨＴの透過性が悪く、定着温度領域も狭くなった。また、高温高湿環境下ではドラムへの融着が発生した。結果を表６に示す。
【０１４２】
（比較例４）
シアントナー１２を用い、表５に示す現像剤処方で現像剤２７を調製し、各項目を評価した。その結果、現像剤２７は流動性が悪く、耐久時の濃度低下を生じ、カブリを悪化させた。結果を表６に示す。
【０１４３】
（比較例５）
シアントナー１３を用い、表５に示す現像剤処方で現像剤２８を調製し、各項目を評価した。その結果、シアントナー１３は光沢性とＯＨＴの透過性が悪くなった。また、高温高湿環境下ではドラムへの融着が若干発生した。結果を表６に示す。
【０１４４】
（比較例６）
シアントナー１４を用い、表５に示す現像剤処方で現像剤２９を調製し、各項目を評価した。その結果、高融点であるためにワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性を悪化させ、ＯＨＴの透過性が悪くなった。トナーの帯電結果を表６に示す。
【０１４５】
（比較例７）
シアントナー１５を用い、表５に示す現像剤処方で現像剤３０を調製し、各項目を評価した。その結果、耐久１０００枚を過ぎたあたりから，かぶり，飛散が悪化し耐久を中断した。またトナーの流動性が悪く，転写性が初期から悪かった。シアントナー１５．は、低融点のワックスを含有しているため、定着性が不十分である上に、特に高温環境下でワックスがトナー表面に出てきて、帯電性、耐熱性、耐ブロッキング性を悪化させたものと考えられる。また、高温高湿環境においては、顕著なドラム融着とフィルミングが発生した。結果を表６に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明で用いる現像器の一実施例図である。
【図２】摩擦帯電量の測定に使用する装置の説明図である。
【図３】現像剤流動度の測定に使用する装置の説明図である。
【図４】現像剤流動度の測定に使用する測定装置に用いられるロートの（ａ）平面図及び（ｂ）断面図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１  吸引機
２  測定容器
３  導電性スクリーン
４  フタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサ
９  電位計
１０  感光体ドラム
１１  現像スリーブ
１２  マグネットローラ
１３、１４  供給ローラ
１５  規制体
１６  現像容器
１７  隔壁
１８  トナー
１９  現像剤
２０  補給ローラ
４０  現像装置のハウジング
Ｓ１、Ｓ２、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３  磁極
Ｒ１  現像室
Ｒ２  撹拌室
Ｒ３  トナー貯蔵室
【図１】
2005352130.tif 000010
【図２】
2005352130.tif 000011
【図３】
2005352130.tif 000012
【図４】
2005352130.tif 000013