(57)【要約】【課題】原料ガスから水素を生成させる過程で二酸化炭素吸収体を用いて副生成物である二酸化炭素を吸収させることで水素の回収率を上昇させる方式の化学反応装置において、長期の使用における性能低下を小さくしつつ、熱損失を抑え及び水素回収率を低下させない化学反応装置を提供する。【解決手段】本発明に係る化学反応装置は、原料ガスから水素と二酸化炭素を含むガスを生成する反応室１の後段に反応室１から発生したガスから二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収体室２を配し、かつ反応室１と二酸化炭素吸収体室２が隣接して配置されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと触媒とが接触し、主生成物の水素と副生成物の二酸化炭素を含む第１のガスを生成する反応室と、
前記反応室と隣接して配置され、前記反応室で生成した前記第１のガスを導入するガス流通路又はガス流通孔を有し、二酸化炭素吸収体によって前記第１のガスから前記副生成物の二酸化炭素を選択的に吸収した第２のガスを生成し、かつ前記第２のガスを取り出す生成ガス排出口を有する二酸化炭素吸収体室と、
を具備してなり、
前記二酸化炭素吸収体室は、前記反応室の後段に接続されており、前記反応室を通過後の前記第１のガスが導入されることを特徴とする化学反応装置。
【請求項２】
前記二酸化炭素吸収体室が前記反応室を包囲するよう設けられていることを特徴とする請求項１記載の化学反応装置。
【請求項３】
前記反応室と前記二酸化炭素吸収体室とを隔てる壁面と、前記二酸化炭素吸収体室の外壁面は同心であることを特徴とする請求項２記載の化学反応装置。
【請求項４】
前記反応室が前記二酸化炭素吸収体室を包囲するよう設けられていることを特徴とする請求項１記載の化学反応装置。
【請求項５】
前記反応室と前記二酸化炭素吸収体室とを隔てる壁面と、前記反応室の外壁面は同心であることを特徴とする請求項４記載の化学反応装置。
【請求項６】
前記反応室に原料ガスを供給する原料ガス供給口が前記反応室の下部に設けられ、前記ガス流通路又はガス流通孔が前記反応室の上部に設けられ、かつ前記生成ガス排出口が前記前記二酸化炭素吸収体室の下部に設けられていることを特徴とする請求項１記載の化学反応装置。
【請求項７】
前記反応室に原料ガスを供給する原料ガス供給口が前記反応室の上部に設けられ、前記ガス流通路又はガス流通孔が前記反応室の下部に設けられ、かつ前記生成ガス排出口が前記前記二酸化炭素吸収体室の上部に設けられていることを特徴とする請求項１記載の化学反応装置。
【請求項８】
前記反応室、前記ガス流通路又は前記ガス流通孔、及び前記二酸化炭素吸収体室は、それぞれ複数設けられ、前記原料ガスが、各室で組成変化しつつ前記反応室及び前記二酸化炭素吸収体室を交互に通過するよう構成されていることを特徴とする請求項１記載の化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ガスから水素を生成するための化学反応装置に関する。原料ガスから生成された主成生物である水素と副生成物として生成する二酸化炭素のうち二酸化炭素を分離することにより反応効率を高め主成生物の回収率を高めることができる化学反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素を含む原料やあるいは炭化水素を含む原料から主生成物として水素が生成される反応で、二酸化炭素が副生成物として生成する反応には一般的によく知られているものが多く、それらは実際の装置に適用、あるいは適用の検討がされている。
【０００３】
例えば、火力発電システムに用いられる燃焼システムにおいては、燃焼前に原料である化石燃料を反応させて主生成物である水素と副生成物である二酸化炭素あるいは一酸化炭素を生成させる改質反応を行い、さらに空気を混合して燃焼を行うシステムが提案されている。あるいは、化学工業プロセスでは、原料である一酸化炭素と水を反応させて主生成物である水素と副生成物である二酸化炭素を生成させるシフト反応を用いるプロセスがある。これらのシステムやプロセスにおいては、原料から主生成物である水素の回収率を高める必要がある。
【０００４】
このような要求に対して、原料ガスから主成生物である水素と副生成物として二酸化炭素が生成する反応を行う化学反応において、この反応の固体触媒と共に無機の二酸化炭素吸収体、例えばリチウムシリケート等を用いることで、反応場から二酸化炭素を除去し、主生成物を効率的に得る方法が特許文献１や特許文献２などに開示されている。
【０００５】
これは、二酸化炭素を反応場から除去することによって化学平衡が主生成物の生成側にシフトすることを利用し主成生物である水素の回収率を高める効果がある。
【０００６】
また、二酸化炭素吸収体として例えば、リチウムシリケートを用いた場合など、二酸化炭素が二酸化炭素吸収体と反応して吸収される反応は発熱反応である。したがって、原料ガスから水素を生成させる反応において、二酸化炭素吸収体を反応場に存在させると、水素の回収率が向上するのと同時に、水素を生成するのに必要な熱を二酸化炭素吸収体の二酸化炭素吸収時の発熱で補わせることができるので熱損失を低下させることができるという効果もある。
【０００７】
このような水素生成を行う際に固体触媒に加え二酸化炭素吸収体を用いる方法としては、固体触媒と二酸化炭素吸収体を混合して充填する方法（特許文献１参照）と、固体触媒と二酸化炭素吸収体を分けて充填する方法（特許文献２参照）が考えられる。
【０００８】
しかしながらそのうち前者の固体触媒と二酸化炭素吸収体を混合して充填する方法は、前記２つの効果を明確に出すには望ましいが、固体触媒と二酸化炭素吸収体を混合して充填した場合、長期使用時に性能劣化が生じるという問題点がある。
【０００９】
つまり固体触媒は通常多孔体であり、また前記二酸化炭素吸収体として適したリチウムシリケートは使用時に溶融炭酸塩を生成するため、吸収及び再生を行うとこの炭酸塩が固体触媒の孔に移動し、孔を閉塞するのである。これによって固体触媒は比表面積が低下し、二酸化炭素吸収体は反応成分が減少する。二酸化炭素吸収体で吸収及び再生を繰返し行い、長期使用する場合には、この溶融炭酸塩の移動の影響が顕著になり、固体触媒及び二酸化炭素吸収体の性能劣化を招くのである。
【００１０】
一方、後者の固体触媒と二酸化炭素吸収体を分けて充填する方法は、溶融炭酸塩の移動による劣化はなくなるが、前記２つの効果を明確に出すのが困難である。例えば特許文献２には固体触媒を充填した内管と二酸化炭素吸収材を充填した外管の二重管構造とし、内管と外管の間の壁をガスが通過するよう多孔質とする方法が公開されている。しかし、この方法では内管で固体触媒によって反応したガスのうち外管を通過するのは一部であり、特にガス流量が大きいときには化学平衡をシフトさせる効果が明確に表れ難い。
【００１１】
以上のように、二酸化炭素吸収体と固体触媒が直接接触しない状態にありながら、化学平衡をシフトさせる効果により水素回収率を確保し、かつ各反応で生じる熱を有効利用でき熱損失を抑えることのできるシステムが必要である。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−２７４８０９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５２３０２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、原料ガスから水素を生成させる反応過程で二酸化炭素吸収体を用いて副生成物である二酸化炭素を吸収させることで主生成物である水素の回収率を上昇させる方式の化学反応装置において、従来の装置と比較して長期の使用における性能低下を小さくしつつ、熱損失を抑え及び水素回収率を低下させない化学反応装置を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原料ガスと触媒とが接触し、主生成物の水素と副生成物の二酸化炭素を含む第１のガスを生成する反応室と、
前記反応室と隣接して配置され、前記反応室で生成した前記第１のガスを導入するガス流通路又はガス流通孔を有し、二酸化炭素吸収体によって前記第１のガスから前記副生成物の二酸化炭素を選択的に吸収した第２のガスを生成し、かつ前記第２のガスを取り出す生成ガス排出口を有する二酸化炭素吸収体室と、
を具備してなり、
前記二酸化炭素吸収体室は、前記反応室の後段に接続されており、前記反応室を通過後の前記第１のガスが導入されることを特徴とする化学反応装置である。
【００１５】
本発明は、原料から主成生物である水素と副生成物として二酸化炭素が生成する反応を行う化学反応において、この反応の触媒と共に無機の二酸化炭素吸収体を用いることで、反応場から二酸化炭素を除去し、化学平衡が主生成物の生成側にシフトすることを利用して主生成物を効率的に得る化学反応装置に関する。
【００１６】
さらに詳細に説明すると、例えばメタンの水蒸気改質は、固体触媒の存在下で大気圧下約６００℃で下記式の反応が生じておりこの反応は、吸熱反応である。このような温度で固体触媒のみを用いた場合、反応は完全に右向きに進むことはない。
【００１７】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ⇔４Ｈ２＋ＣＯ２−Ｑ      （１）
一方、二酸化炭素吸収体としてリチウムシリケートを用いた場合、リチウムシリケートは二酸化炭素の存在下で、（２）式、あるいは（３）式に示すように炭酸リチウムと珪素を含有する化合物に分解する。
【００１８】
Ｌｉ４ＳｉＯ４＋２ＣＯ２⇔２Ｌｉ２ＣＯ３＋ＳｉＯ２＋Ｑ      （２）
【００１９】
Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２⇔Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｑ      （３）
【００２０】
（２）、（３）式において右向きの反応が起きれば、二酸化炭素がリチウムシリケートと反応して吸収される。この二酸化炭素を吸収する反応は、６００℃程度で最も速くなる。これらの反応は発熱反応である。
【００２１】
そこで（１）式における水蒸気改質反応において、無機の二酸化炭素吸収体を反応場に存在させると、二酸化炭素吸収体が二酸化炭素を吸収し水素の回収率が向上するのと同時に、水素を生成するのに必要な熱を二酸化炭素吸収体の二酸化炭素吸収時の発熱で補わせることができるので熱損失を低下させることができる。
【００２２】
本発明においては、原料ガスから主生成物の水素と副生成物の二酸化炭素を含むガス（第１のガス）を生成する反応を生じさせる触媒を備える反応室と、前記第１のガスから副生成物の二酸化炭素を選択的に吸収した水素を主体とするガス（第２のガス）を生成する二酸化炭素吸収体を備える二酸化炭素吸収体室とが独立して設けられている。それにより原料ガスは各室を第１のガス、第２のガスと順に組成を変えつつ通過することになる。そのため前記触媒と二酸化炭素吸収体が混合され同一の室に存在する特許文献１に記載される従来型の装置に比べて長期の使用における性能低下を小さくすることができる。
【００２３】
また、本発明によれば、反応室の後段に二酸化炭素吸収体室が接続されるため、反応室を通過したガスがほとんどすべて二酸化炭素吸収体室に導入されることになり、反応室で発生したガスのうち二酸化炭素室を通過するのは一部である特許文献２に記載される従来型の装置に比べて二酸化炭素の吸収率が向上し、水素の回収率を増加させることができる。
【００２４】
また、本発明によれば前記反応室と二酸化炭素吸収体室とは例えば壁面により隔てられてはいるが隣接、つまり直接接しているため、両室の熱交換が行われ水素を生成するのに必要な熱を二酸化炭素吸収体の二酸化炭素吸収時の発熱で補わせることができるという作用効果は従来と同様に示す。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を用いて本発明について詳細に記述する。
【００２６】
（第１の実施形態）
図１は本発明の化学反応装置の第１の実施形態を示す概略図である。図１中、上側は上部方向から見た断面図、下側は横方向から見た断面図である。
【００２７】
化学反応装置は、原料ガスから主生成物の水素と副生成物の二酸化炭素を含むガスを生成する反応を生じさせる触媒が設置された反応室１、３と、二酸化炭素吸収体が設置された領域である二酸化炭素吸収体室２、４とを備えている。
【００２８】
反応室１には原料ガス導入管が接続されこれが原料ガス導入口５である。二酸化炭素吸収体室４には生成ガス排出管が接続されこれが生成ガス排出口６である。
【００２９】
反応室１，二酸化炭素吸収体室２は反応装置内壁７で、反応室２と二酸化炭素吸収体室３は反応装置内壁８で、反応室３と二酸化炭素吸収体室４は反応装置内壁９によって隔てられており、化学反応装置全体は外壁１０、天井部１１、底部１２によって覆われている。
【００３０】
内壁７、内壁８、内壁９は熱伝導度が高い材料から成り、各領域と隣接する領域の間での熱交換が効率良く進行する。外壁１０、天井部１１、底部１２は熱伝導度が低い材料から成り、外部への熱の放出を抑制する。
【００３１】
反応装置内側から反応室１、二酸化炭素吸収体室２、反応室３、二酸化炭素吸収体室４はこの順で水平方向に隣接している。特に反応室１の周囲を二酸化炭素吸収体室２が包囲し、二酸化炭素吸収体室２の周囲を反応室３が包囲し、反応室３の周囲を二酸化炭素吸収体室４が包囲する構成になっている。
【００３２】
内壁７、内壁８、内壁９、外壁１０は円筒であり、中央の反応室１は円柱状の室であり、反応室３、二酸化炭素吸収体室２、４は中抜きの円柱状の室である。これらの円柱は同心構造となっている。このように各室が同心構造であることにより、各領域管の接触面が広くなり、領域間の熱伝導が促進される。内壁７、内壁８、内壁９、外壁１０は円筒以外でもどのような形状でも良いが、熱の均一な伝導を行うため円筒であることが望ましい。
【００３３】
反応室１と二酸化炭素吸収体室２、二酸化炭素吸収体室２と反応室３、反応室３と二酸化炭素吸収体室３とを隔てる内壁７，８，９には隣接する室を接続する孔１３、１４、１５が設けられている。原料ガス導入口５は反応室１の底部に設けられている。また生成ガス排出口６は二酸化炭素吸収体室４の底部に設けられている。
【００３４】
原料ガスは、反応室１、二酸化炭素吸収体室２、反応室３、二酸化炭素吸収体室４をこの順に矢印で示される方向に流れ、各室で化学変化を生じガス組成変化をする。
【００３５】
まず、原料ガス導入口５から供給された原料ガスは反応室１内を矢印で示す上方向に流れ、反応室１で吸熱反応し主生成物の水素と、副生成物の二酸化炭素などから成る第１のガスに組成変化する。
【００３６】
本実施形態では化学反応装置に加熱装置は設置しておらず、原料ガス導入口５から高温、例えば原料ガスがメタンと水蒸気の混合ガスの場合、約６００℃のガスを供給することによって反応装置内部を反応温度へと昇温する。しかし補助的にガスを加熱する加熱装置を設けていてもよい。
【００３７】
反応室１で生成した第１のガスはさらに反応室１内を矢印で示す上方向に流れやがて、内壁７の上部に開けられているガス流通孔である孔１３を通過して二酸化炭素吸収体室２へと流入する。
【００３８】
孔１３は、内壁７の上部を一周する帯状に一定間隔で開けられた孔であってもよいし、あるいは内壁７の上部に一周する網状もしくは格子状の部分であってもよい。あるいは、内壁７の最上端が天井部１１に接触しておらず、反応室１に充填された触媒層の最上端及び二酸化炭素吸収体室２に充填された吸収体層の最上端の高さが内壁７の最上端以下であってもよい。反応室３と二酸化炭素吸収体室４を接続し、内壁９に開けられた孔１５の形状も同様である。
【００３９】
二酸化炭素吸収体室２に流入した第１のガスは二酸化炭素吸収体室２内を矢印で示す下方向に流れ二酸化炭素吸収体室２に設置された二酸化炭素吸収体によって発熱反応してガス中からの二酸化炭素の除去が行われ、第１のガスと比較して二酸化炭素濃度が低い第２のガスと組成変化する。二酸化炭素吸収体室２で生成した第２のガスはさらに二酸化炭素吸収体室２内を矢印で示す下方向に流れやがて、内壁８の下部に設けられているガス流通孔である孔１４を通過して、反応室３へと流入する。
【００４０】
孔１４は、内壁８の下部を一周する帯状に一定間隔で開けられた孔であってもよいし、あるいは、内壁８の下部に一周する網状もしくは格子状の部分であってもよい。あるいは、内壁８の最下端が底部１２に接触しておらず、二酸化炭素吸収体室２に充填された二酸化炭素吸収層の最下端及び反応室３に充填された触媒層層の最下端の高さが内壁８の最下端以上であってもよい。
【００４１】
孔の密度もしくは数、さらには上記の、一定間隔で孔が開けられた帯状の部分、一周する網状の部分、もしくは格子状の部分の面積が孔１３、１４、１５で異なっても良い。すなわち孔の合計面積が孔１３、１４、１５で異なっても良い。
【００４２】
各孔を通過するガスは、組成、温度、圧力により体積流量が異なるが、この流量が大きい孔は孔の合計面積が大きく、流量が小さい孔は穴の合計面積が小さいことが望ましい。
【００４３】
さらに、反応室３に流入した第２のガスは、反応室１と同様に反応室３内を矢印で示す上方向に流れ、第２のガス中に含まれる未反応の原料ガスから主生成物の水素と、副生成物の二酸化炭素を生成し、未反応の原料ガス成分の低い第３のガスに組成変化する。第３のガスは、反応室３と二酸化炭素吸収体室４を接続し、内壁９に開けられた孔１５を通って二酸化炭素吸収体室４へと流入する。
【００４４】
さらに、二酸化炭素吸収体室４に流入した第３のガスは、二酸化炭素吸収体室２と同様に二酸化炭素吸収体室４内を矢印で示す下方向に流れ、第３のガス中に含まれる二酸化炭素を吸収し、水素濃度の高い第４のガスに組成変化する。第４のガスは、生成ガス排出口６から回収される。
【００４５】
本実施形態においては、各室で生成したガスが、内壁に開けられている孔を通過しているが、壁面に設けた孔ではなく、各室に、次の部屋同士を接続する管などガス流通路を別途設置しそこを通してもよい。
【００４６】
本実施形態においては、反応室、二酸化炭素吸収体室を複数設け、さらにそれらを接続するガス流通孔が複数設けられて、原料ガスは反応室１、二酸化炭素吸収体室２、反応室３、二酸化炭素吸収体室４をこの順で組成を変えつつ交互に通過し、特に未反応の原料ガスから水素を回収し、トータルの水素の回収率をより向上させることができる。なお、反応室、二酸化炭素吸収体室を各々最低１室備える装置であっても本発明の範疇にあるものである。
【００４７】
本実施形態において、反応室１ではガスは吸熱反応によって熱を失いながら流れ、上部温度の方が下部より低くなる。それによりガスの密度は上に向かうに従って高くなり、密度差によるガス対流が生じ、反応室１内の温度分布を低減させる。
【００４８】
また、本実施形態において、二酸化炭素吸収体室２、４ではガスは発熱反応によって熱を放出する。一方、反応室１及び反応室３では触媒が吸熱反応を行っており、二酸化炭素吸収体室２、４で生じた発熱が内壁７、内壁８及び内壁９を伝わって隣接した反応室１や反応室３へとそれぞれ供給され、トータルで熱損失を低下させることができる。
【００４９】
さらに二酸化炭素吸収体室２で生じた熱は内壁７、８を伝わって反応室１へと供給される。そのため、反応室１の原料ガス導入口５通過から孔１３通過までのガス温度低下は、二酸化炭素吸収体室２に二酸化炭素吸収体が充填されていない場合と比較して小さくなる。反応室３でも反応室１と同様の熱移動が生じる。また、二酸化炭素吸収体室２の孔１３通過から孔１４通過までのガス温度上昇は、反応室１及び反応室３に触媒が充填されていない場合と比較して小さくなる。二酸化炭素吸収体室４でも二酸化炭素吸収体室２と同様の熱移動が生じる。
【００５０】
二酸化炭素吸収体としてリチウムシリケートを用いた場合には、次のような理由から、この二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収体から二酸化炭素を放出させて、リチウムシリケートを再生することができる。すなわち、前述の反応式（２）及び（３）に示したように、二酸化炭素とリチウムシリケートとの反応は可逆反応である。したがって、二酸化炭素を吸収した後の二酸化炭素吸収体を加熱することによって、反応式（２）、（３）における左向きの反応（以下「再生反応」とする）を生じ、二酸化炭素を放出させて再生することができる。
【００５１】
このようなリチウムシリケートの性質を利用して、ほぼ連続的に水素を生成することも可能である。つまり、本発明の化学反応装置を複数配列した系を構成する。いずれか一方の装置で水素の生成を行い、他方の系でリチウムシリケートを再生する操作を交互に行うことによって、水素生成はほぼ連続的に行われる。また、再生を二酸化炭素雰囲気下で行えば、例えば窒素雰囲気下で行った場合と異なり、放出された二酸化炭素を高純度の二酸化炭素として得ることができるため、利用することが可能となる。
【００５２】
以下に、図１及び図２を用い、本実施形態に係る化学反応装置を用いて原料ガスから水素を生成させる反応を行った後、二酸化炭素を吸収済みの二酸化炭素吸収体から二酸化炭素を放出させ二酸化炭素吸収体を再生させる方法について説明する。
【００５３】
図２は図１の化学反応装置と同様の化学反応装置を示す図である。図２に示される１〜１５の符号は図１における１〜１５と同様の語句を示す。
【００５４】
図１、図２に示される化学反応装置を用いて二酸化炭素吸収済みの二酸化炭素吸収体に再生反応を起こさせる際には、放出された二酸化炭素を運搬するため入り口である原料ガス導入口５（図１）又は生成ガス排出口６（図２）から各室にガス、例えば二酸化炭素を供給し、二酸化炭素吸収体室２，４の二酸化炭素吸収体において再生反応を生じさせ、出口である生成ガス排出口６（図１）又は原料ガス導入口５（図２）から二酸化炭素吸収体から放出された二酸化炭素を含むガスを排出する。
【００５５】
このとき二酸化炭素吸収体で吸熱反応である再生反応を起こさせるために二酸化炭素吸収体室２，４を通過するガスは加熱されている必要がある。加熱装置（図示せず）を用いて各室に供給されるガスを加熱してもよいし、前記加熱装置を設置しない場合、このガスを高温に加熱した後に導入することによって反応装置内部を再生温度へと昇温する。二酸化炭素吸収体室２，４に供給するガスの温度は、例えば二酸化炭素吸収体としてリチウムシリケートを用いた場合大気圧下では７２０℃以上１０００℃以下であることが望ましい。
【００５６】
このときガスの流れの向きは図１の各室に矢印で示されるガスの向きと同じでもよいし、図２の各室に矢印で示すように図１と逆向きとしても良い。
【００５７】
しかし、二酸化炭素吸収体から再生反応は吸熱反応であり、二酸化炭素吸収体室２及び二酸化炭素吸収体室４ではガスは熱を失いながら流れる。そのため、ガスの流れの向きが図１と同じ場合、二酸化炭素吸収体室２及び二酸化炭素吸収体室４ではガスは下向きに流れ、上部温度の方が下部より高くなる。そのため、ガスの密度は下に向かうに従って高くなり、密度差によるガス対流は生じにくく、二酸化炭素吸収体室２及び二酸化炭素吸収体室４で生じる差圧はガス流れが上向きの場合と比較して小さくなる。
【００５８】
一方、ガスの流れの向きが図２で示される場合、二酸化炭素吸収体室２及び二酸化炭素吸収体室４ではガスは上向きに流れ、下部温度の方が上部より高くなる。そのため、ガスの密度は上に向かうに従って高くなり、密度差によるガス対流が生じ、熱が移動するため、二酸化炭素吸収体室２及び二酸化炭素吸収体室４内で生じる温度分布は小さくなる。
【００５９】
ガス流れの向きについては、触媒及び二酸化炭素吸収体の形状、ガス流量、温度、反応器材質、反応器形状等によって最適なものが決定する。
【００６０】
（第２の実施形態）
図３は本発明の化学反応装置の第２の実施形態を示す概略図である。図３中、上側は化学反応装置を上部方向から見た断面図、下側は化学反応装置を横方向から見た断面図である。
【００６１】
第２の実施形態はガスの導入・排出口の位置を変化させそれによりガスの流れ方向を変化させた以外第１の実施形態と同様ものである。
【００６２】
化学反応装置は、原料ガスから主生成物の水素と副生成物の二酸化炭素を含むガスを生成する反応を生じさせる触媒が充填された触媒領域である反応室１、３と、二酸化炭素吸収体が充填された二酸化炭素吸収体領域である二酸化炭素吸収体室２、４とを備えており、第１の実施形態と同様である。
【００６３】
反応室１は原料ガス導入管が接続されておりこれが原料ガス導入口１６である。二酸化炭素吸収体室４は生成ガス排出管が接続されこれが生成ガス排出口１７である。
【００６４】
反応室１と二酸化炭素吸収体室２は反応装置内壁１８で、反応室２と二酸化炭素吸収体室３は反応装置内壁１９で、反応室３と二酸化炭素吸収体室４は反応装置内壁２０によって隔てられており、化学反応装置全体は外壁２１、天井部２２、底部２３によって覆われている。
【００６５】
内壁１８、内壁１９、内壁２０は熱伝導度が高い材料から成り、各領域と隣接する領域の間での熱交換が効率良く進行する。外壁２１、天井部２２、底部２３は熱伝導度が低い材料から成り、外部への熱の流出を抑制する。
【００６６】
第１の実施形態と同様、反応装置内側から反応室１、二酸化炭素吸収体室２、反応室３、二酸化炭素吸収体室４はこの順で水平方向に隣接しており、反応室１の周囲を二酸化炭素吸収体室２が包囲し、二酸化炭素吸収体室２の周囲を反応室３が包囲し、反応室３の周囲を二酸化炭素吸収体室４が包囲する構成になっている。
【００６７】
内壁１８、内壁１９、内壁２０、外壁２１は円筒でありそのため、中央の反応室１は円柱状，反応室３、二酸化炭素吸収体室２、４は中抜きの円柱状の室である。その円は同心構造となっている点も第１の実施形態と同様である。
【００６８】
反応室１と二酸化炭素吸収体室２、二酸化炭素吸収体室２と反応室３、反応室３と二酸化炭素吸収体室３とを隔てる内壁１８，１９，２０には隣接する室を接続する孔２４、２５、２６が設けられている。原料ガス導入口１６は反応室１の天井部に設けられている。また生成ガス排出口１７は二酸化炭素吸収体室４の天井部に設けられている。
【００６９】
原料ガスは、反応室１、二酸化炭素吸収体室２、反応室３、二酸化炭素吸収体室４の各室をこの順に各室の矢印で示される方向に流れ、各室で化学変化を生じガス組成変化をする。
【００７０】
原料ガス導入口１６から供給された原料ガスは反応室１内を矢印で示す上方向に流れ、反応室１で吸熱反応し主生成ガスの水素と、副生成ガスの二酸化炭素などから成る第１のガスを生成する。反応室１で生成した第１のガスはさらに反応室１内を矢印で示す下方向に流れやがて、内壁１８の下部に開けられているガス流通孔である孔２４を通過して二酸化炭素吸収体室２へと流入する。
【００７１】
第１のガスは二酸化炭素吸収室２で反応し、二酸化炭素吸収体によって発熱を伴いながらガス中からの二酸化炭素の除去が行われ、第１のガスと比較して二酸化炭素濃度が低い第２のガスとなる。二酸化炭素吸収体室２で生成した第２のガスはさらに二酸化炭素吸収体室２内を矢印で示す上方向に流れやがて、内壁１９の上部に設けられているガス流通孔である孔２５を通過して、反応室３へと流入する。
【００７２】
さらに、反応室３に流入した第２のガスは、反応室１と同様に反応室３内を矢印で示す下方向に流れ、第２のガス中に含まれる未反応の原料ガスから主生成物の水素と、副生成物の二酸化炭素を生成し、未反応の原料ガス成分の低い第３のガスに組成変化する。第３のガスは、反応室３と二酸化炭素吸収体室４を接続し、内壁２０に開けられた孔２６を通って二酸化炭素吸収体室４へと流入する。
【００７３】
さらに、二酸化炭素吸収体室４に流入した第３のガスは、二酸化炭素吸収体室２と同様に二酸化炭素吸収体室４内を矢印で示す上方向に流れ、第３のガス中に含まれる二酸化炭素を吸収し、水素濃度の高い第４のガスに組成変化する。第４のガスは、生成ガス排出口１７から回収される。
【００７４】
本実施形態において、反応室１ではガスは吸熱反応によって熱を失いながら流れ、下部温度の方が上部より低くなる。それによりガスの密度は下に向かうに従って高くなり、密度差によるガス対流は生じにくく、反応室１で生じる差圧はガス流れが実施形態１のごとくの上向きの場合と比較して小さくなる。
【００７５】
本実施形態において孔２４〜２６の形状等は第１の実施形態と同様、変形してもかまわない。また、各室を接続するガスは、各室を隔てる壁面に設けられた孔ではなく、各室を接続する管などガス流通路を別途設置しそこを通してもよい。
【００７６】
本発明の実施形態において、化学反応させて主生成ガスである水素と副生成ガスである二酸化炭素とを得る原料ガスとしては炭化水素、含酸素炭化水素、アルコール類、あるいは一酸化炭素と水蒸気との混合ガスを用いることができる。
【００７７】
また、本発明の実施形態において、原料ガスを化学反応させて主生成ガスである水素と副生成ガスである二酸化炭素とを得るための触媒としては、原料ガスがメタンと水蒸気を含む場合には、金属ニッケルのようなニッケル系触媒が充填されることが望ましい。あるいは、酸化鉄、鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物をガス流路の後段に混合することもできる。また、原料ガスが一酸化炭素と水蒸気とを含む場合には酸化鉄、鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物が好ましく用いられる。
【００７８】
また、二酸化炭素を選択的に吸収するための二酸化炭素吸収体としては、二酸化炭素を選択的に吸収する材料であればよいが、リチウムジルコネート、リチウムシリケートなどが挙げられ、特にリチウムシリケートは再生可能なため特に望ましい。
【００７９】
本発明の実施形態において、触媒物質はアルミナなどの無機物質からなる担体粒子に触媒物質が充填された形態で使用されることが望ましい。さらに前記触媒が充填された担体粒子を反応室内に充填して層を形成し、この層の上下には担体と同様の粒子状の無機物質を充填した層が設けられていることが望ましい。このような粒子状無機物質は反応装置運転時の内部最高温度に対して耐久性がある物質からなることが望ましく、例えばアルミナボールがある。このような粒子状無機物質を充填した層はガスの流れを均一にする。
【００８０】
また、二酸化炭素吸収体についても二酸化炭素吸収体粒子を二酸化炭素吸収体室反応室内に充填して層を形成し、この層の上下に上記した粒子状の無機物質を充填した層が設けられていることが望ましい。
【００８１】
本発明を用いて、メタンの水蒸気改質を行う場合、生成した水素含有ガスを燃料電池、ボイラ、あるいはガスタービンなどで用い、電力を発生させるシステムが一例として考えられる。このシステムの水蒸気改質装置に前記のように触媒に加え、二酸化炭素吸収体を用いる場合、水蒸気改質装置に触媒のみを用いるシステム、あるいはメタンを直接燃焼させ、ボイラ、あるいはガスタービンなどで用いるシステムと比較し、同等、あるいはそれ以上の熱効率を得ながら、二酸化炭素の分離を行うことが可能である。
【００８２】
また、本発明は、上記した第１、第２の実施形態に限定されず、種々の用途に必要に応じて適宜変形して適用することが可能である。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００８４】
（実施例１）
図１に示される化学反応装置を使用して水素を生成させた。
【００８５】
反応器内壁、及び外壁は円筒形をしており、内壁７の内径が０．２５ｍ、内壁８の内径が０．７５ｍ、内壁９の内径が０．８０ｍ、外壁１０の内径が１．０５ｍである。内壁７、８、９の厚みは約０．００５ｍとした。また、反応器内部の底部と天井部の距離は１．７ｍであり、内壁７、９には天井部の下０．１ｍから０．２ｍの位置を一周する帯状に３ｍｍの孔が均一に分布して設けられており、内壁８には底部の上０．０５ｍから０．１５ｍの位置を一周する帯状に３ｍｍの孔が均一に分布して設けられている。
【００８６】
改質用の固体触媒としては金属ニッケルを約２０重量％担時した平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子を用いた。二酸化炭素吸収体としてはリチウムシリケートの粉末を加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ８ｍｍとした圧粉体を用いた。
【００８７】
反応室１、３及び二酸化炭素吸収体室２、４に底部からの高さ０．１ｍまで平均粒径５ｍｍのアルミナボールを充填し、その上に触媒、二酸化炭素吸収体それぞれ天井部の下約０．２ｍの高さまで充填し、その上に平均粒径５ｍｍのアルミナボールを天井部の下０．１ｍの高さまで充填した。合計で固体触媒１５０ｋｇ、及び二酸化炭素吸収体６００ｋｇを用いた。
【００８８】
水素生成時は図１に示されたガス流れの向きでガスを流通させ、再生時は図２に示されたガス流れの向きでガスを流通させた。
【００８９】
（実施例２）
図３に示される化学反応装置を使用して水素を生成させた。
【００９０】
反応器内壁、及び外壁は円筒形をしており、内壁１８の内径が０．２５ｍ、内壁１９の内径が０．７５ｍ、内壁２０の内径が０．８０ｍ、外壁２１の内径が１．１ｍである。内壁１８、１９、２０の厚みは約０．００５ｍとした。また、反応器内部の底部と天井部の距離は１．７ｍであり、内壁１８、２０には底部の上０．０５ｍから０．１５ｍの位置を一周する帯状に３ｍｍの孔が均一に分布して設けられており、内壁１９には天井部の下０．１ｍから０．２ｍの位置を一周する帯状に３ｍｍの孔が均一に分布して設けられている。
【００９１】
改質用の固体触媒、及び二酸化炭素吸収体は実施例１と同様のものを用いた。反応室１、３、二酸化炭素吸収室２、４に底部からの高さ０．１ｍまで平均粒径５ｍｍのアルミナボールを充填し、その上に固体触媒、二酸化炭素吸収体それぞれ天井部の下約０．２ｍの高さまで充填し、その上に平均粒径５ｍｍのアルミナボールを天井部の下０．１ｍの高さまで充填した。合計で固体触媒１５０ｋｇ、及び二酸化炭素吸収体６００ｋｇを用いた。
再生時は図３に示されたガス流れの向きでガスを流通させた。
【００９２】
（比較例１）
図４に示される化学反応装置を使用して水素を生成させた。本比較例では触媒と二酸化炭素吸収体を混合したものである。
【００９３】
反応器２７は円柱状をしており、内径が１．１ｍ、反応器内部の底部と天井部の距離は１．６ｍである。改質用の触媒、及び二酸化炭素吸収体は実施例１と同様のものを用いた。反応器２７の底部からの高さ０．１ｍまで平均粒径５ｍｍのアルミナボールを充填し、その上に触媒１５０ｋｇ、及び二酸化炭素吸収体６００ｋｇを均一に混合してから充填し（混合充填層２８）、その上に平均粒径５ｍｍのアルミナボールを約０．１ｍ充填した。ガス流れの向きは、水素生成時は上向き、再生時は下向きとした。
【００９４】
（比較例２）
図５に示される化学反応装置を使用して水素を生成させた。本比較例では触媒と二酸化炭素吸収体が壁面で隔てられていないものである。
【００９５】
反応器２９は円柱状をしており、内径が１．０３ｍ、反応器内部の底部と天井部の距離は１．６ｍである。改質用の固体触媒、及び二酸化炭素吸収体は実施例１と同様のものを用いた。底部からの高さ０．１ｍまで平均粒径５ｍｍのアルミナボールを充填し、その上に触媒が７５ｋｇ（触媒充填層３１）、二酸化炭素吸収体が３００ｋｇ（二酸化炭素吸収体充填層３０）、触媒が７５ｋｇ（触媒充填層３１）、二酸化炭素吸収体３１（二酸化炭素吸収体充填層３０）が３００ｋｇの順で充填し、その上に平均粒径５ｍｍのアルミナボールを約０．１ｍ充填した。ガス流れの向きは、水素生成時は上向き、再生時は下向きとした。
【００９６】
（比較例３）
図６に示される化学反応装置を使用して水素を生成させた。本比較例では壁面で隔てられた反応室と二酸化炭素吸収体室が設けられているが、それらの各室が隣接、つまり直接接していない例である。
【００９７】
反応器３２、３３、３４、３５は円柱状をしており、内径が１．１ｍである。反応器３２、３４には触媒が各々７５ｋｇ（触媒充填層３７）充填されており、その上下にそれぞれ０．１ｍずつ平均粒径５ｍｍのアルミナボールが充填されている。反応器３３、３５には二酸化炭素吸収体が各々３００ｋｇ（二酸化炭素吸収体充填層３６）充填されており、その上下にそれぞれ０．１ｍずつ平均粒径５ｍｍのアルミナボールが充填されている。改質用の固体触媒、及び二酸化炭素吸収体は実施例１と同様のものを用いた。ガス流れの向きは、水素生成時は上向き、再生時は下向きとした。
【００９８】
（比較例４）
図７に示される化学反応装置を使用して水素を生成させた。本比較例では反応室と二酸化炭素吸収体室が隣接、つまり直接接しているが、触媒によって反応したガスのうち外管を通過するのは一部となる例である。
【００９９】
反応器は二重管構造をしており、内壁３８及び外壁３９は円筒形をしている。内壁３８はガスが通過するよう気孔率が約６０％の多孔質アルミナ管から形成した。内壁３８の内径が０．４ｍ、外壁３９の内径が１．０５ｍである。内壁３８の厚みは約０．０２ｍとした。また、反応器内部の底部と天井部の距離は１．６ｍである。内壁の内部には触媒が１５０ｋｇ（触媒充填層４０）充填されており、その上下にそれぞれ０．１ｍずつ平均粒径５ｍｍのアルミナボールが充填されている。内壁と外壁の間には二酸化炭素吸収体が６００ｋｇ（二酸化炭素吸収体充填層４１）充填されており、その上下にそれぞれ０．１ｍずつ平均粒径５ｍｍのアルミナボールが充填されている。改質用の固体触媒、及び二酸化炭素吸収体は実施例１と同様のものを用いた。ガス流れの向きは、水素生成時は上向き、再生時は下向きとした。
【０１００】
実施例１、２及び比較例１、２、３の装置に原料ガスであるＨ２ＯとＣＨ４をＨ２Ｏ／ＣＨ４＝４の比率で混合し、この原料ガスをあらかじめ６００℃に加温し、標準状態換算で１０ｍ３／分の流量で導入し、水素生成を行った。また、再生は二酸化炭素ガスをあらかじめ９００℃に加温し、標準状態換算で３０ｍ３／分の流量で導入した。水素生成を３０分、再生を３０分で切替え、１００００回繰返しを行った。この繰返しにおける水素生成性能の変化を、水素生成開始３０分後の以下（４）式に示すメタン改質率で表した結果を図８に示す。
【０１０１】
メタンの改質率＝１−｛（１秒当たりに排出される最終生成ガス中のＣＨ４モル数）／（１秒当たりに導入される原料ガス中のＣＨ４モル数）｝        （４）
【０１０２】
実施例１、２は固体触媒と二酸化炭素吸収体を分けて充填し、比較例２は固体触媒と二酸化炭素吸収体を混合せずに充填したが、繰返し１回目に固体触媒と二酸化炭素吸収体を混合して充填した比較例１と同等の水素生成性能を示した。したがって、実施例１、２及び比較例２においても比較例１同様、化学平衡をシフトさせる効果により高い水素回収率を得られ、かつ各反応で生じる熱を有効利用されていることがわかった。
【０１０３】
一方、比較例３は繰返し１回目の水素生成性能が低かった。この原因は、固体触媒及び二酸化炭素吸収体が完全に分離しているため、二酸化炭素吸収反応で生じる発熱が改質反応に効率良く供給されず、メタン改質率が低下したことだと考えられる。
【０１０４】
比較例４は実施例１、２と同様に固体触媒充填層と二酸化炭素吸収体充填層を隣接させているため比較例３と比較して熱が有効利用されているが、水素の回収率が低い。
【０１０５】
また、実施例１、２及び比較例１、２、３、４は繰返しを経るにつれて性能が低下した。実施例１、２及び比較例３、４については主に二酸化炭素吸収体性能の劣化により、二酸化炭素吸収体を用いる効果が低下したことによると考えられる。しかし、比較例１、２は繰返しを経たときの性能低下が実施例１、２と比較して大きい。
【０１０６】
比較例１では固体触媒と二酸化炭素吸収体を混合して充填したため、繰返しを経るにつれて二酸化炭素吸収体中に生成した溶融炭酸塩が固体触媒に移動した。そのため固体触媒中の金属ニッケルが被覆され、固体触媒の触媒性能が低下した。さらに、二酸化炭素吸収体は炭酸塩を失い、吸収性能が低下するとともに、強度を低下させ一部崩壊した。以上により、メタン改質率が低下した。
【０１０７】
比較例２では固体触媒と二酸化炭素吸収体の接点が比較例１より少ないため、繰返し回数が少ない場合には溶融炭酸塩移動の影響は小さいが、繰返し回数が大きい場合には実施例１、２との差が顕著になった。ガス流量が大きい場合でも化学平衡をシフトさせる効果を得るためには、ガス流れ方向に触媒が充填された反応器と二酸化炭素吸収体が充填された反応器を交互に多数設置せねばならず、装置の全体容積が大きくなる。また、各反応器間に空間があり、熱の交換がガスの顕熱のみで行われる場合、熱の利用効率が低下し、熱損失が生じる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明は、原料ガスから水素を生成させる反応過程で、二酸化炭素吸収体を用いて副生成物である二酸化炭素を吸収させることで主生成物である水素の回収率を上昇させる方式の化学反応装置において、従来の装置と比較して長期の使用における性能低下を小さくしながら、熱損失及び水素回収率を同等とすることを可能とする化学反応装置を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】化学反応装置の一実施形態を示す概略図。
【図２】化学反応装置の一実施形態を示す概略図。
【図３】化学反応装置の一実施形態を示す概略図。
【図４】比較例の化学反応装置の一実施形態を示す概略図
【図５】比較例の化学反応装置の一実施形態を示す概略図
【図６】比較例の化学反応装置の一実施形態を示す概略図
【図７】比較例の化学反応装置の一実施形態を示す概略図。
【図８】化学反応装置の繰返し使用における水素生成性能の変化を示す特性図。
【符号の説明】
１、３…反応室
２、４…二酸化炭素吸収体室
５…原料ガス導入口
６…生成ガス排出口
７、８、９…反応装置内壁
１０…反応装置外壁
１１…反応装置天井部
１２…反応装置底部
１３、１４、１５…孔
１６…原料ガス導入口
１７…生成ガス排出口
１８、１９、２０…反応装置内壁
２１…反応装置外壁
２２…反応装置天井部
２３…反応装置底部
２４、２５、２６…孔
２７…反応器
２８…触媒と二酸化炭素吸収体の混合充填層
２９…反応器
３０…二酸化炭素吸収体充填層
３１…触媒充填層
３２、３３、３４、３５…反応器
３６…二酸化炭素吸収体充填層
３７…触媒充填層
３８…内壁
３９…外壁
４０…触媒充填層
４１…二酸化炭素吸収体充填層
【図１】
2005015294.tif 000003
【図２】
2005015294.tif 000004
【図３】
2005015294.tif 000005
【図４】
2005015294.tif 000006
【図５】
2005015294.tif 000007
【図６】
2005015294.tif 000008
【図７】
2005015294.tif 000009
【図８】
2005015294.tif 000010