(57)【要約】【課題】熱分析装置において、測定部分に関わる部品保護のために、試料雰囲気以外に流通させているガスが試料雰囲気に流すキャリアガスに混入して排気することを防止する。【解決手段】試料室用ガスは、一部が試料容器３２を通過し、通過する際に測定試料から発生したガスと混合された排ガスとなって排ガス排出口１０７から比較的高濃度で排気され、残りの一部は、第１の連通口１０８を通って予備室１０３の流入し予備室用ガス流入口１０９から流入した予備室用ガスと混合されて予備室用ガス排出口１１０から排気される。これにより、試料から発生したガスの組成分析の精度が向上できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料容器と、試料容器または試料雰囲気を加熱する加熱手段と、前記試料容器の物性を検知し測定する物性検知測定手段と、前記試料容器が内部に設置された試料室と、前記物性検知測定手段の一部が内部に設置された予備室とを備え、前記予備室に流通させる予備室用ガスとは異なる試料室用ガスを試料室に流通させ、前記試料室から排出される試料容器を流通後の試料室排出ガスに予備室用ガスを混入させない熱分析装置。
【請求項２】
予備室用ガスは不活性ガスを用いる請求項１記載の熱分析装置。
【請求項３】
試料室排出ガスの排出口である排出ガス排出口にガス組成や割合を分析可能なプロセスガスクロマトグラフを設置した請求項１記載の熱分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱重量分析や差熱分析を行う共にガス組成分析が精度良く行える熱分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近では試料容器雰囲気を腐食性ガス雰囲気にして熱分析を行うといった要望や、化学反応を起こすガス雰囲気にして熱分析の測定と反応後のガス成分分析とを行いたいという要望がある。
【０００３】
しかしながら、従来の熱分析装置では試料容器雰囲気と熱分析用の検知機器や測定機器の一部の雰囲気が同じ不活性ガスで行っているのが一般的であり、腐食性ガスや化学反応を起こすような活性ガスを用いた場合は分析する測定機器の部分にもそれらのガスが流通するため測定部の寿命の短命化や、部品の腐食による精度低下が起こる可能性が高い。
【０００４】
また、そういった腐食性ガス等を使用した場合でも劣化しにく材料を使用する方法もあるが、高価となると共に、完全に劣化を防止できるとは限らない。特に、昇温環境下で重量変化を測定する熱重量分析では重量変化を測定したり表示したりする部分に使用される材質には制限があり、劣化を完全に防止することは非常に困難となる。
【０００５】
そこで、このようなガス雰囲気での熱分析における高精度化、長寿命化を狙った従来の技術としては、熱分析を行いたい試料の入った試料容器雰囲気ガスと分析用測定器やそれに必要な部品の一部の雰囲気ガスとを異なるガスとした構成の熱分析装置がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
以下、図面を参照しながら上記従来の熱分析装置を説明する。
【０００７】
図３は、従来のＴＧ−ＤＴＡ装置のような熱分析装置の正面断面図である。図３に示すように、上下方向に延びる細長い２本の試料ホルダー３０の上端には、試料と基準物質をそれぞれ収容する２個の試料容器３２があり、試料ホルダー３０の下端は天秤３４で支持されている。
【０００８】
試料容器３２は、セラミックスまたはガラス製の保護管３５に取り囲まれ、保護管３５の上部の周囲は加熱炉３６で取り囲まれている。この加熱炉３６は電気炉であり、加熱炉３６の外周には加熱用のヒータ線３７が巻き付けられている。
【０００９】
試料ホルダー３０は、スリーブ３８に形成された貫通孔３９を通過している。スリーブ３８には、カーテンガス供給通路４０と、ガス排出通路４２とが一体に形成されている。スリーブ３８の外周には延長管４４が嵌まっており、この延長管４４の上端は加熱炉３６の下端付近まで延びている。
【００１０】
水蒸気ガス４６は上方から保護管３５の内部に供給される。一方、乾燥窒素ガスまたは乾燥空気からなるカーテンガス４８は、カーテンガス供給通路４０と貫通孔３９とを通って、延長管４４の内部空間に入り、さらに、延長管４４の上端の出口５０から、保護管３５の内部空間に供給される。
【００１１】
これらの水蒸気ガスとカーテンガス、それに水蒸気ガスが凝縮した水は、保護管３５と延長管４４の間を通って、ガス排出通路４２に入り、矢印５２の方向に排出される。
【００１２】
保護管３５の下部の外周には空冷フィン５４が取り付けられていて、保護管３５の下部を冷却している。この空冷フィン５４は、図示しないファンによって冷却される。また、スリーブ３８の下側の基台３９も水冷されている。
【００１３】
これらの冷却機構により、延長管４４の下部およびスリーブ３８も冷却される。したがって、加熱炉３６による試料の加熱が行われても、天秤３４は比較的低温の一定温度を保つ。
【００１４】
加熱炉３６の下端から延長管４４の上端までの距離Ｌは、このこでは１０ｍｍである。この距離Ｌをあまり大きくすると、比較的低温の試料ホルダー部分が水蒸気ガスに触れて、試料ホルダー３０に結露が生じやすくなる。
【００１５】
この距離Ｌは１５ｍｍ以内とするのが好ましい。延長管４４の上端を加熱炉３６の下端よりも上に位置させてもよいが、結露の防止という観点からは、そこまでする必要はあまりない。
【００１６】
延長管４４の上端は絞られていて、出口５０は、４ｍｍ×２０ｍｍの長丸の形状である。この出口５０の断面積は約０．８平方ｃｍである。一方、スリーブ３８の上端付近の外径は２０ｍｍであり、この部分のスリーブ３８の断面積は約３．１平方ｃｍである。したがって、延長管４４の出口５０の断面積は、延長管４４が嵌まっているスリーブ部分の断面積より相当小さくなっている。
【００１７】
ここでは、カーテンガスの流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとしているが、このときの延長管４４の出口５０におけるカーテンガスの平均流速は約６３ｃｍ／ｍｉｎとなる。この程度の流速があれば、水蒸気ガスが延長管４４の出口５０から延長管４４の内部に侵入する恐れはない。
【００１８】
カーテンガスの実用的な流量は３０〜１００ｃｃ／ｍｉｎの範囲内であり、このときの延長管４４の出口５０におけるカーテンガスの流速をある程度確保するには、出口５０の断面積は１平方ｃｍ以下とするのが好ましい。
【００１９】
なお、水蒸気ガスが延長管の内部に侵入しなくなるようなカーテンガスの流速は、水蒸気ガスの供給流量や保護管内部空間の圧力などにも依存すると考えられるので、上述の出口５０の断面積の好ましい値は、大体の目安である。
【００２０】
延長管４４の材質としては、高温分析用としては白金やセラミックス（アルミナなど）を用いることができ、６００℃以下の低温分析用としてはアルミニウムでもよい。
【００２１】
延長管４４の厚さは、熱伝導を少なくするために、薄くするのがよい。この延長管４４はスリーブ３８から取り外しできるようにしたので、雰囲気ガスによって延長管４４の使用の有無を選択したり、分析温度によって延長管４４を交換したりすることもできる。延長管４４の出口５０の形状は長丸以外にすることもでき、例えば２個の円形孔としてもよい。
【００２２】
次に、このＴＧ−ＤＴＡのような熱分析装置の動作を説明する。試料容器３２に試料と基準物質を入れて、水蒸気ガス４６を上方から導入し、カーテンガス４８を下方から導入する。加熱炉３６を用いて試料と基準物質とを所望の温度曲線で加熱し、水蒸気ガス中での試料の重量変化と吸発熱を測定する。
【００２３】
カーテンガス４８は延長管４４の出口５０から保護管３５の内部空間に出ていく。したがって、延長管４４の内部の試料ホルダー部分は水蒸気ガスに触れることはない。カーテンガスは上述のようにある程度の流速で出口５０から出ていくので、水蒸気ガスが延長管４４の内部に侵入することはない。
【００２４】
カーテンガスと水蒸気ガスは、最終的に、保護管３５の下部の内壁と延長管４４の外壁との間を通過して、スリーブ３８のガス排出通路４２を通って、外部に排出される。
【００２５】
保護管３５の下部は空冷フィン５４で冷却されているので、水蒸気ガスは保護管３５の下部の内壁で凝縮しやすく、この凝縮した水も、ガス排出通路から排出される。水蒸気ガスの凝縮によって、保護管３５の内壁と延長管４４の外壁の間の空間では圧力が低下する。
【００２６】
これにより、保護管３５の上方の内部空間に存在するガスは、圧力の低い下方に引っ張られて、ガス排出作用が促進される。すなわち、試料周囲の雰囲気は、常に新しい水蒸気ガスで覆われて、試料と水蒸気ガスとの反応が正しくなされる。また、反応生成物のガスが試料付近に滞留する恐れもなくなる。
【００２７】
【特許文献１】
実用新案登録第２５７３０１０号公報
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の構成は、例えば、腐食性ガス等の雰囲気で試料容器３２に入れる試料を昇温させながら重量変化を測定すると共に、昇温により試料から発生するガスの組成割合を分析する場合、腐食性ガスは保護管３５の上部で試料容器３２の上方より供給し、試料ホルダー３０の一部にカーテンガス４８を流し、試料容器３２を通過後に腐食性ガスとカーテンガス４８を合流させて排出している。
【００２９】
これにより、使用時に小さいながらも試料ホルダー３０が酸化したり、還元されたり、腐食したり等による試料ホルダー３０の重量変化に伴う精度低下は防止できる。
【００３０】
つまり、通常は試料容器３２の投入量は入れる物質の密度に関係するが数十から数ｍｇであり、測定する重量変化は更に小さい重量を測定しなければならないことから、試料ホルダー３０の重量変化の影響を大きく受け易くなるが、試料ホルダー３０の一部に腐食性ガスを流通せずカーテンガス４８を流通させるため、少しでも精度低下が抑制できる。
【００３１】
しかしながら、試料通過後のガス組成を分析する場合は、前述したように、試料の量が微量であるため発生する単位時間当たりのガスも非常に微量となる。そして、この微量な発生ガスは流通する腐食性ガスだけではなくカーテンガス４８と混合するため全体のガス量から更に濃度が低くなりガス組成分析する時に誤差を生じる。
【００３２】
また、カーテンガス４８の種類によっては試料から発生したガスとカーテンガス４８とが反応し、発生した時点とカーテンガス４８と合流した後ではガス組成が異なり目的とするガス組成を分析できず、誤った分析結果を得る可能性がある。
【００３３】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、腐食性ガス等を用いた場合に熱分析の測定器の誤差を従来同等に小さく維持しながら、試料から発生したガスの組成分析精度を向上する熱分析装置を提供することを目的とする。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の熱分析装置の発明は、試料容器と、試料容器または試料雰囲気を加熱する加熱手段と、前記試料容器の物性を検知し測定する物性検知測定手段と、前記試料容器が内部に設置された試料室と、前記物性検知測定手段の一部が内部に設置された予備室とを備え、前記予備室に流通させる予備室用ガスとは異なる試料室用ガスを試料室に流通させ、前記試料室から排出される試料容器を流通後の試料室排出ガスに予備室用ガスが混入させないものである。
【００３５】
上記構成において、物性検知測定手段の一部が試料室用ガスに接触しないため、試料室用ガスに腐食性ガス等の物性検知測定手段を劣化させる易いようなガスを用いた場合においても従来同様に物性検知測定手段での測定精度低下を抑制できると共に、試料から発生したガスは予備室ガスと混合することなく試料室用ガスだけと共に排出されるので、従来の予備室ガスを混合して排出される場合に比して排気ガスにおける試料からの発生ガスの濃度を高くできることからガス組成分析時の精度が向上できる。
【００３６】
本発明の請求項２に記載の熱分析装置の発明は、請求項１に記載の発明において、予備室用ガスに不活性ガスを用いたものである。
【００３７】
上記構成において、物性検知測定手段の一部の流すガスが不活性ガスであることから、物性検知測定手段の精度低下抑制と試料からの発生ガス組成分析時の精度向上に加えて、この不活性ガスと接触する部分や外部に位置する物性検知測定手段の部分の材料は制限が緩和されて、安価な材料を利用可能になる。
【００３８】
本発明の請求項３に記載の熱分析装置の発明は、請求項１に記載の発明において、試料室排出ガスの排出口である試料室排出ガス排出口にガス組成や割合を一定時間毎に分析可能なプロセスガスクロマトグラフを設置したものである。
【００３９】
上記構成において、物性検知測定手段の精度低下抑制と試料からの発生ガス組成分析時の精度向上に加えて、物性検知測定手段で測定した時点と約同時点でのガス組成分析が精度良く行え、分析結果の照合が容易となる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による熱分解装置の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、従来と同一構成については、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００４１】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による熱分析装置の正面断面図である。
【００４２】
図１において、熱重量示差熱分析装置１０１は、測定試料と標準試料を同環境下で昇温させながら測定試料の重量変化の分析と同時に、比熱が明確な標準試料と測定試料との昇温時の温度測定によりその温度差から各温度での測定試料の熱量を分析する装置であり、試料室１０２と予備室１０３と加熱手段１０４と物性検知測定手段１０５とから構成されている。
【００４３】
試料室１０２は、内部に測定試料及び標準試料を入れる試料容器３２と、一端が試料容器３２と接続され他端が天秤３４に接続された試料ホルダー３０の試料容器３２の接続側の一部とを有すると共に、試料容器３２より下方に試料の雰囲気ガスとなる不活性ガスの試料室用ガスを試料室１０２に流入させる試料室用ガス流入口１０６と、試料容器３２より上方に試料容器３２を通過後の排ガスを排気する排ガス排出口１０７と、底面に予備室１０３との連通口である第１の連通口１０８とを有している。
【００４４】
予備室１０３は、内部に試料ホルダー３０の一部を有すると共に、上面に第１の連通口１０８と、底面に窒素である予備室ガスを流入する予備室用ガス流入口１０９と、第１の連通口１０８と予備室用ガス流入口１０９との間に予備室用ガス排出口１１０を有している。
【００４５】
加熱手段１０４は電気炉であり試料室１０２の外郭周辺で試料容器３２に最も近くなる位置に設置されている。
【００４６】
物性検知測定手段１０５は、試料ホルダー３０と天秤３４からなり、試料ホルダー３０は内部にセンサ部が試料容器３２に接触するように設置された熱電対を有し、第１の連通口１０８と予備室用ガス流入口１０９と第２の連通口１１１との各連通部の中心を壁面に当たらないように連通した細い直棒であり、外部に設置された天秤３４に接続されている。
【００４７】
天秤３４は重量測定を行う共に試料ホルダー３０内部の熱電対からの電圧から温度を測定も行えるようになっている。
【００４８】
第２の連通口１１１は外部に設置した天秤３４へ試料ホルダーを引き出すためのもので、予備室用ガス流入口１０９を通じて予備室１０３と連通している。
【００４９】
以上のように構成された熱分析装置について、以下その動作を説明する。
【００５０】
試料室用ガスを試料室用ガス流入口１０６から入れると同時に、試料室が予備室より高い圧力となるように予備室用ガス流入口１０９から予備室用ガスを入れる。その直後、加熱手段１０４を作動させて、図示しない試料室１０２内の温度センサにより試料室１０２の単位時間当たりの昇温を同じにする、つまり、昇温速度を一定になるように加熱手段１０４の発熱量を入力電圧を可変させることで制御する。
【００５１】
このとき、試料室用ガス流入口１０６から流入した試料室用ガスは一部が試料容器３２を通過し、通過する際に測定試料から発生したガスと混合された排ガスとなって排ガス排出口１０７から比較的高濃度で排気される。この排ガスを一定時間毎に採取してガス組成分析を行う。
【００５２】
また、試料室用ガスの残りの一部は、第１の連通口１０８を通って予備室１０３の流入する。予備室１０３では外部から試料ホルダーの一部に接触しながら流通して予備室用ガス流入口１０９から流入した予備室用ガスと第１の連通口１０８から流入してきた試料室用ガスが混合されて予備室用ガス排出口１１０から外部へ排気される。
【００５３】
ここで、第２の連通口１１１の圧力損出は予備室用ガス流入口１０９と第２の連通口１１１が合流する合流点から予備室１０３に開放する部分までの圧力損失に比べて大きくなるように設計されているため予備室用ガスが第２の連通口１１１を通じて外部に漏れる量は極めて少ない。
【００５４】
以上より、試料ホルダーの一部は不活性な予備室用ガスであるため試料ホルダーの劣化を抑制できると共に、天秤３４に漏れる少量のガスも不活性ガスである予備室用ガスとなることから天秤３４の劣化も抑制でき、物性検知測定手段１０５の測定精度低下を抑えることが可能である。このように、物性検知測定手段１０５の測定精度低下抑制を維持しながら、測定試料から発生するガスを比較的高濃度で採取できガス組成分析の精度が向上できる。
【００５５】
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２による熱分析装置のシステム構成図である。尚、本発明の実施の形態１と同一構成については同一符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００５６】
図２において、排ガス排出口１０７の下流に熱交換器１１２を接続し、熱交換器１１２の下流に一定時間毎にガスを吸入して吸入したガスの組成やその組成の濃度や量を自動分析するプロセスガスクロマトグラフ１１３を接続している。この点が実施の形態１と異なる点である。
【００５７】
以上のように構成された熱分析装置について、以下その動作を説明する。
【００５８】
熱重量示差熱分析装置１０１の排ガス排出口１０７から排出された排ガスは熱交換器１１２で適温に冷却された後にプロセスガスクロマトグラフ１１３に流入し、プロセスガスクロマトグラフ１１３の内部機構により、一定時間毎に所定量だけサンプリングしてガスの組成やその特定した組成の濃度等を分析し、サンプリングしていないときはそのまま外部へ排気する。分析した結果は時計機能の付いた図示しない記録装置に送られる。
【００５９】
このとき、記録装置には天秤３４の測定開始から一定時間毎に測定試料の重量と、測定試料と標準試料の温度を記しており、プロセスガスクロマトグラフ１１３がガスを吸入した時点での重量と温度がわかるようになっている。
【００６０】
このことから、プロセスガスクロマトグラフ１１３がガスを吸入した時点での測定試料や標準試料の重量や温度の結果を精度良く参照することができることから、各分析結果の照合が容易となる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１に記載の熱分析装置の発明は、試料容器と、試料容器または試料雰囲気を加熱する加熱手段と、試料容器の物性を検知し測定する物性検知測定手段と、試料容器が内部に設置された試料室と、物性検知測定手段の一部が内部に設置された予備室とを備え、予備室に流通させる予備室用ガスとは異なる試料室用ガスを試料室に流通させ、試料室から排出される試料容器を流通後の試料室排出ガスに予備室用ガスが混入させないものである。
【００６２】
上記構成において、物性検知測定手段の一部が試料室用ガスに接触しないため、試料室用ガスに腐食性ガス等の物性検知測定手段を劣化させる易いようなガスを用いた場合においても従来同様に物性検知測定手段での測定精度低下を抑制できると共に、試料から発生したガスは予備室ガスと混合することなく試料室用ガスだけと共に排出されるので、従来の予備室ガスを混合して排出される場合に比して排気ガスにおける試料からの発生ガスの濃度を高くできることからガス組成分析時の精度が向上できる。
【００６３】
本発明の請求項２に記載の熱分析装置の発明は、請求項１に記載の発明において、予備室用ガスは不活性ガスを用いたものである。
【００６４】
上記構成において、物性検知測定手段の一部の流すガスが不活性ガスであることから、物性検知測定手段の精度低下抑制と試料からの発生ガス組成分析時の精度向上に加えて、この不活性ガスと接触する部分や外部に位置する物性検知測定手段の部分の材料は制限が緩和されて、安価な材料を利用可能になる。
【００６５】
本発明の請求項３に記載の熱分析装置の発明は、請求項１に記載の発明において、試料室排出ガスの排出口である試料室排出ガス排出口にガス組成や割合を一定時間毎に分析可能なプロセスガスクロマトグラフを設置したものである。
【００６６】
上記構成において、物性検知測定手段の精度低下抑制と試料からの発生ガス組成分析時の精度向上に加えて、物性検知測定手段で測定した時点と約同時点でのガス組成分析が精度良く行え、分析結果の照合が容易となり利便性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による熱分析装置の正面断面図
【図２】本発明の実施の形態２による熱分析装置のシステム構成図
【図３】従来の熱分析装置の正面断面図
【符号の説明】
３２    試料容器
１０２  試料室
１０３  予備室
１０４  加熱手段
１０５  物性検知測定手段
１０７  排ガス排出口
１１２  プロセスガスクロマトグラフ
【図１】
2005024447.tif 000003
【図２】
2005024447.tif 000004
【図３】
2005024447.tif 000005