(57)【要約】【課題】  ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等に用いた場合に、レジストの高い感度および解像度が損なわれることなく、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が抑制され、ラインエッジラフネスが小さいレジスト用共重合体を提供する。【解決手段】  ラクトン骨格を有する単量体を含む単量体と、ラクトン類を含む重合溶剤とを使用し、該重合溶剤中における前記ラクトン類の存在比を重合反応の進行に伴って変化させることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン骨格を有する単量体を含む２種以上の単量体と、ラクトン類を含む重合溶剤とを使用し、該重合溶剤中における前記ラクトン類の存在比を重合反応の進行に伴って変化させることを特徴とするレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項２】
酸脱離性基を有する単量体を含む請求項１に記載のレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項３】
ラクトン骨格を有する構成単位を有するレジスト用重合体であって、前記レジスト用共重合体のラクトン骨格を有する構成単位の平均共重合組成比をＸモル％としたとき、臨界吸着クロマトグラフィー法で得られる共重合組成分布曲線におけるラクトン骨格を有する構成単位の共重合組成比が（Ｘ−５）モル％〜（Ｘ＋５）モル％の範囲の面積の比率が全体の４２〜９５％であるレジスト用重合体。
【請求項４】
ラクトン骨格を有する構成単位を有するレジスト用重合体であって、前記レジスト用共重合体のラクトン骨格を有する構成単位の平均共重合組成比をＸモル％としたとき、臨界吸着クロマトグラフィー法で得られる共重合組成分布曲線におけるラクトン骨格を有する構成単位の共重合組成比が（Ｘ−５）モル％〜（Ｘ＋５）モル％の範囲の面積の比率が全体の４２〜９５％である請求項１記載の製造方法で製造されるレジスト用共重合体。
【請求項５】
ラクトン骨格を有する構成単位が下記式（１ｕ）〜（７ｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項３または４いずれかに記載のレジスト用共重合体。
【化１】
2005097516.tif 000020
（式（１ｕ）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401およびＲ402はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表し、ｉは０または１を表し、Ｘ5は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することも含む。
式（２ｕ）中、Ｒ42は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ6は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。
式（３ｕ）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ203、Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ7は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。
式（４ｕ）中、Ｒ44は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ51、Ｒ61、Ｒ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ8は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ8として複数の異なる基を有することも含む。
式（５ｕ）中、Ｒ45は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ52、Ｒ62、Ｒ72はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ12、Ｙ22、Ｙ32はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ9は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ9として複数の異なる基を有することも含む。
式（６ｕ）中、Ｒ46は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ53、Ｒ63、Ｒ73はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ13、Ｙ23、Ｙ33はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ10は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ１０は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１０が２以上の場合にはＸ10として複数の異なる基を有することも含む。
式（１０ｕ）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）
【請求項６】
酸脱離性基を有する構成単位を含む請求項３または４に記載のレジスト用共重合体。
【請求項７】
酸脱離性基を有する構成単位が下記式（８ｕ）〜（１１ｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項６に記載の共重合体。
【化２】
2005097516.tif 000021
（式（８ｕ）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（９ｕ）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にヒドロキシ基、シアノ基及びアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。
式（１０ｕ）中、Ｒ33は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ3は、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。
式（１１ｕ）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。）
【請求項８】
共重合体を製造する際、少なくとも1種の単量体を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合容器中に滴下しながら重合を行う請求項１または２の何れか一項記載の製造方法。
【請求項９】
共重合体を製造する際、少なくとも1種の単量体を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合容器中に滴下しながら重合を行う請求項３〜７の何れか一項記載のレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１、２、８、または９の何れか一項記載の方法により得られるレジスト用共重合体。
【請求項１１】
請求項３〜７、１０のいずれか一項に記載のレジスト用共重合体を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法。
【請求項１３】
露光に用いる光が、ＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項１２に記載のパターン製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用共重合体、その製造方法、レジスト組成物、パターン形成方法に関し、特にエキシマレーザーや電子線を使用する微細加工に好適な化学増幅型レジスト用共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に露光光源から発せられる照射光の短波長化が用いられ、具体的には従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線からＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へ変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が導入されようとしており、さらに次世代の技術としてはＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらと若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
【０００５】
また、照射光の短波長化に対応して、レジストに使用される樹脂もその構造が変化している。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、ポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられたが、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、上記樹脂は波長１９３ｎｍの照射光においては透明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、この波長において透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が特許文献１、特許文献２等に記載されている。
【０００６】
このようなラクトン骨格を有する構成単位を含むレジスト用共重合体の製造方法において、重合溶媒としてラクトン類を用いた方法が特許文献３等に記載されている。
【０００７】
しかしながら、このような共重合体をレジスト組成物として使用した場合、一旦は均一に溶解したレジスト溶液中の共重合体が経時的に凝集し、マイクロゲルと呼ばれる不溶分が発生してレジストパターンに抜けが発生することで、回路の断線や欠陥などの不具合が生じ、半導体製造工程での歩留まりを下げる要因となることがある。さらに、エキシマレーザーでのパターニング、その後の現像処理によって生成するレジストパターンの側壁荒れ（以下、「ラインエッジラフネス」とも言う。）が発生し、回路幅の不均一、回路の断線や欠陥などの不具合が生じ、マイクロゲルと同様に、半導体製造工程での歩留まりを下
げる要因となることがある。
【０００８】
このように、工業的にレジストの高い感度および解像度を損ねることなく、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が抑制され、ラインエッジラフネスが小さい、優れたレジスト用共重合体が望まれているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００２−６５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した各従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等に用いた場合に、レジストの高い感度および解像度が損なわれることなく、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が抑制され、ラインエッジラフネスが小さいレジスト用共重合体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用共重合体を製造する際の重合溶剤と、各単量体の消費速度との関係に着目し、その結果、重合溶剤によってラクトン骨格を有する単量体の消費速度を制御することで、得られたレジスト用共重合体を用いたレジスト溶液中のマイクロゲル生成が抑制され、さらに、それを用いて得られたレジストパターンのラインエッジラフネスが大きく低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の要旨は、ラクトン骨格を有する単量体を含む単量体と、ラクトン類を含む重合溶剤とを使用し、該重合溶剤中における前記ラクトン類の存在比を重合反応の進行に伴って変化させることを特徴とするレジスト用共重合体の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の第二の要旨は、ラクトン骨格を有する単量体が、下記式（１）〜（７）から選ばれる少なくとも１つである上記のレジスト用共重合体の製造方法である。
【００１４】
【化１】
2005097516.tif 000002
【００１５】
（式（１）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401およびＲ402はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表し、ｉは０または１を表し、Ｘ5は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することも含む。
式（２）中、Ｒ42は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ6は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。
式（３）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ203、Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。Ｘ7は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。
式（４）中、Ｒ44は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ51、Ｒ61、Ｒ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ8は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ8として複数の異なる基を有することも含む。
式（５）中、Ｒ45は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ52、Ｒ62、Ｒ72はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ12、Ｙ22、Ｙ32はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ9は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ9として複数の異なる基を有することも含む。
式（６）中、Ｒ46は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ53、Ｒ63、Ｒ73はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｙ13、Ｙ23、Ｙ33はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｘ10は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表し、ｎ１０は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１０が２以上の場合にはＸ10として複数の異なる基を有することも含む。
式（１０）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）
【００１６】
上記のレジスト用共重合体の製造方法において、酸脱離性基を有する単量体を含むことが望ましい。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基のことをいう。
【００１７】
上記酸脱離性基を有する単量体は、下記式（８）〜（１１）から選ばれる少なくとも１つの単量体であることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2005097516.tif 000003
【００１９】
（式（８）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（９）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にヒドロキシ基、シアノ基及びアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。
式（１０）中、Ｒ33は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ3は、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。
式（１１）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。）
【００２０】
本発明の第三の要旨は、重合することにより本発明の重合体の構成単位となる単量体を有機溶剤に溶解させた溶液を、重合容器中に滴下しながら重合を行う上記の重合体の製造方法である。
【００２１】
本発明の第四の要旨は、前記の各製造方法により得られるレジスト用共重合体を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００２２】
本発明の第五の要旨は、ラクトン骨格を有する構成単位を有するレジスト用重合体であって、前記レジスト用共重合体のラクトン骨格を有する構成単位の平均共重合組成比をＸモル％としたとき、臨界吸着クロマトグラフィー法で得られる共重合組成分布曲線におけるラクトン骨格を有する構成単位の共重合組成比が（Ｘ−５）モル％〜（Ｘ＋５）モル％の範囲の面積の比率が全体の４２〜９５％であるレジスト用重合体である。
【００２３】
本発明の第六の要旨はラクトン骨格を有する構成単位を有するレジスト用重合体であって、前記レジスト用共重合体のラクトン骨格を有する構成単位の平均共重合組成比をＸモル％としたとき、臨界吸着クロマトグラフィー法で得られる共重合組成分布曲線におけるラクトン骨格を有する構成単位の共重合組成比が（Ｘ−５）モル％〜（Ｘ＋５）モル％の範囲の面積の比率が全体の４２〜９５％以上である請求項１記載の製造方法で製造されるレジスト用共重合体である。
本発明の第七の要旨は前記のレジスト用共重合体と、光酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。
本発明の第八の要旨は、上記のレジスト組成物を、被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。また、本発明の第九の要旨は、上記のレジスト組成物を、被加工基板上に塗布する工程と、電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法により得られたレジスト用共重合体レジスト組成物、および本発明のレジスト用共重合体は、高い感度および解像度を損なうことなく、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が抑制され、またラインエッジラフネスが小さく、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、本発明のレジスト用共重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーを使用するリソグラフィーに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のレジスト用共重合体は、ラクトン骨格を有する単量体単位を含むものである。
ラクトン骨格を有する単量体とは、環内カルボキシル基（−ＣＯ−Ｏ−）を含む環状の飽和炭化水素を有する構造を有し、重合性官能基として、エチレン性二重結合を有する単量体である。このような単量体を共重合反応に用いることで、ラクトン骨格を有する構成単位を含む共重合体が得られる。
【００２６】
このラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、多環式ラクトンを有する（メタ）アクリレート等、およびこれらの化合物のラクトン環上に置換基を有する誘導体等が挙げられる。より具体的には、前記式（１）〜（７）で表される単量体が好ましいものとして挙げられ、それ以外にも、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントイルラクトン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの
総称である。
【００２７】
ラクトン骨格を有する構成単位からなるレジスト用共重合体は、金属表面等の極性の高い表面に対する密着性に優れており、またこれら構成単位が酸により脱離する保護基（酸脱離性基）を含有していると優れた感度を有する。さらに、これらラクトン骨格を有する構成単位が高い炭素密度を含有していると、優れたドライエッチング耐性を有する。
【００２８】
ラクトン骨格を有する構成単位を重合体に導入するには、例えばラクトン骨格を有する単量体を重合すればよい。
【００２９】
ラクトン骨格を有する単量体は、１種、あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
ラクトン骨格を有する構成単位の比率は、レジスト組成物のマイクロゲル数、感度、解像度、基板への密着性の点で重合体全体に対し１０〜９０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０モル％の範囲である。
【００３１】
ラクトン骨格を有する単量体はレジストの感度および解像度が高い点で、前記式（１）〜（７）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
前記式（１）の具体例として、下記式（１−１）〜（１−４）
【００３３】
【化３】
2005097516.tif 000004
【００３４】
が挙げられる。中でも、感度および解像度の点から、（１−１）および（１−４）で表される単量体が好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００３５】
前記式（２）の具体例として、下記式（２−１）〜（２−４）
【００３６】
【化４】
2005097516.tif 000005
【００３７】
が挙げられる。中でも、ドライエッチング耐性の点から、前記式（２−２）および（２−４）で表される単量体が好ましく、レジスト溶剤への溶解性の点から、前記式（２−３）で表される単量体が好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００３８】
前記式（３）の具体例として、下記式（３−１）〜（３−８）
【００３９】
【化５】
2005097516.tif 000006
【００４０】
が挙げられる。中でも、ドライエッチング耐性の点から、前記式（３−２）、（３−４）、（３−６）および（３−８）で表される単量体およびこれらの幾何異性体、光学異性体などが好ましく、レジスト溶剤への溶解性の点から、前記式（３−３）および（３−７）で表される単量体およびこれらの幾何異性体、光学異性体などが好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００４１】
前記式（４）の具体例として、下記式（４−１）〜（４−４）
【００４２】
【化６】
2005097516.tif 000007
【００４３】
が挙げられる。中でも、感度および解像度の点から、前記式（４−１）、（４−３）およ
び（４−４）で表される単量体が好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００４４】
前記式（５）の具体例として、下記式（５−１）〜（５−１０）
【００４５】
【化７】
2005097516.tif 000008
【００４６】
が挙げられる。中でも、感度および解像度の点から、前記式（５−１）で表される単量体が好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００４７】
前記式（６）の具体例として、下記式（６−１）〜（６−４）
【００４８】
【化８】
2005097516.tif 000009
【００４９】
が挙げられる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００５０】
前記式（７）の具体例として、下記式（７−１）〜（７−１０）
【００５１】
【化９】
2005097516.tif 000010
【００５２】
が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性が優れる点から、前記式（７−１）〜（７−３）、および前記式（７−６）〜（７−８）で表される単量体が好ましく、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、前記式（７−２）で表される単量体がより好ましい。
【００５３】
本発明の方法において、重合溶剤として使用されるラクトン類とは、環内カルボキシル基を含む環状の飽和炭化水素であり、環上に直鎖、分岐の飽和炭化水素の置換基を有してもよい化合物である。具体的には、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。中でも、低沸点であるγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００５４】
上記のラクトン類と共に重合溶剤に使用できる溶剤としては、単量体、重合開始剤と、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤、および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１,４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表すことがある）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表すことがある）、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと表すことがある）、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種、あるいは必要に応じて２種以上
を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明における、重合溶剤中のラクトン類の存在比（以下、「濃度」ともいう）を変化させるとは、重合反応開始時と重合反応終了時の間で、重合溶剤中のラクトン類の濃度を連続的に変化させる場合も、あるいは間欠的に変化させる場合も含む意味である。また、重合反応の進行に伴って、重合溶剤中のラクトン類の濃度が上がる場合も、あるいは下がる場合も含む意味である。さらに、重合反応の進行に伴って、重合溶剤中のラクトン類の濃度を上げる場合、重合反応液中へ滴下あるいは投入するラクトン類の濃度を、既に重合容器内に存在するラクトン類の濃度よりも高くすればよく、ラクトン類を含む混合溶剤あるいは単独のラクトン類を使用することができる。一方、重合反応の進行に伴って、ラクトン類の濃度を下げる場合、重合反応液中へ滴下あるいは投入するラクトン類の濃度は、既に重合容器内に存在するラクトン類の濃度よりも低くすればよく、ラクトン類を含む混合溶剤あるいはラクトン類以外の単独の溶媒を使用することができる。なお、本発明において定義する「混合溶剤」とは、重合反応終了時点で混合溶剤となっていればよく、反応初期においては、ラクトン類の単独溶媒あるいはラクトン類以外の単独溶媒である場合を含む。
【００５６】
ラクトン類とその他の溶剤との混合比は、例えばγ−ブチロラクトンとＴＨＦとの混合溶媒の場合、γ−ブチロラクトンは２８．５〜１００質量％が好ましく、γ−ブチロラクトンとＰＧＭＥＡとの混合溶媒の場合、γ−ブチロラクトンは３．３〜１００質量％が好ましいが、ラクトン類とその他の溶剤の組み合わせはこれらに限定されるものではない。
【００５７】
前記ラクトン類の濃度変化量は、重合反応中のラクトン骨格を有する単量体の消費速度の点から、１時間当たり３質量％〜２０質量％が好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法により得られたレジスト用共重合体を使用することによって、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が抑制され、ラインエッジラフネスが低減されるといった優れた性能を発現する理由については次のように推定している。
【００５９】
すなわち、従来の製造方法である、溶媒であるラクトン類の、重合溶剤に対する濃度が変化しない製造方法により得られたレジスト用共重合体は、分子鎖１本中におけるラクトン骨格を有する構成単位の連鎖長が長いので、レジスト用共重合体全体として構成単位連鎖分布が不均一となり、レジスト溶液中でマイクロゲルが生成する。また、構成単位連鎖分布が不均一であると、レジスト膜表面および内部において酸により脱離する保護基の分布が不均一になり、これによりラインエッジラフネスが乏しいものとなる。
【００６０】
これに対し、本発明の製造方法により得られたレジスト用共重合体は、溶媒であるラクトン類の、重合溶剤に対する濃度を変化させることでラクトン骨格を有する構成単位の連鎖分布を制御することができ、結果として、他の構成単位の連鎖分布も制御でき、分子鎖１本中における同種の構成単位連鎖長が従来技術のものに比較して短く、レジスト用共重合体全体として構成単位連鎖分布が均一となり、共重合組成分布が狭くなりこれにより従来技術にみられた課題を解決したものである。
【００６１】
すなわち、本発明は、溶媒中のラクトン類濃度の増大にともない、ラクトン骨格を有する単量体の消費速度が相対的に減少していくことを見出したことに基づく。
【００６２】
これを応用すると、ラクトン骨格を有する単量体とそれ以外の単量体との共重合において、ラクトン骨格を有する単量体の消費速度が相対的に速い場合は、重合初期に溶媒中のラクトン類の濃度を高くし、重合が進行するに伴い溶媒中のラクトン類濃度を下降させていくことにより、ラクトン骨格を有する単量体の連鎖長を短くそろえることが出来る。これとは逆に、ラクトン骨格を有する単量体の消費速度が相対的に遅い場合は、重合初期に溶媒中のラクトン類の濃度を低くし、重合が進行するに伴い溶媒中のラクトン類濃度を上昇させていけばよい。
【００６３】
前記したように、ラクトン骨格を有する単量体と共重合させる単量体成分としては、化学増幅型レジストとして利用できることから酸脱離性基を有する単量体を使用するのが好ましい。前記酸脱離性基としては、第三級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基等が挙げらる。
【００６４】
前記酸脱離性基を有する単量体はドライエッチング耐性の点で脂環式骨格を含むことが好ましい。脂環式骨格を有する構成単位とは、環状の脂肪族炭化水素基を１個以上有する構造を有する構成単位骨格である。この環状の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６５】
この脂環式骨格を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、およびこれら化合物の脂環式骨格上に置換基を有する誘導体が好ましい。この脂環式骨格は、（メタ）アクリル酸単位との結合部位が３級炭素となって酸脱離性基を構成しても良いし、tert-ブチル基等の３級炭素原子を介して（メタ）アクリル酸単位と結合していても良い。
【００６６】
脂環式骨格を有する（メタ）アクリル単量体を含むレジスト用共重合体は、ドライエッチング耐性に優れており、またこれら（メタ）アクリル単量体が酸脱離性基を有していることで優れた感度を有する。さらに、これら（メタ）アクリル単量体が水酸基等の極性基を含有していると優れたレジストパターン形状安定性を有する。
【００６７】
酸脱離性基を有する単量体は、１種あるいは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
酸脱離性基を有する構成単位の比率は、共重合体全体に対し１０〜９０モル％の範囲であることが好ましく、３０〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。酸脱離性基を有する構成単位の比率は、多いほど感度および解像度が向上し、少ないほど金属表面等への密着性が低下する。
【００６９】
本発明では、酸脱離性基を有する単量体として、前記式（８）〜（１１）で示される脂環式骨格を有する単量体が好ましい。前記式（８）の具体例として、下記式（８−１）〜（８−４）
【００７０】
【化１０】
2005097516.tif 000011
【００７１】
が挙げられる。中でも、感度および解像度の点から、前記式（８−１）、前記式（８−２）および前記式（８−４）で表される単量体が好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００７２】
前記式（９）の具体例として、下記式（９−１）〜（９−１０）
【００７３】
【化１１】
2005097516.tif 000012
【００７４】
が挙げられる。中でも、感度および解像度の点から、前記式（９−１）で表される単量体が好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００７５】
前記式（１０）の具体例として、下記式（１０−１）〜（１０−８）
【００７６】
【化１２】
2005097516.tif 000013
【００７７】
が挙げられる。中でも、感度および解像度の点から、前記式（１０−１）、前記式（１０−２）、前記式（１０−５）、および前記式（１０−６）で表される単量体およびこれらの幾何異性体、光学異性体などが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、前記式（１０−５）および前記式（１０−６）で表される単量体およびこれらの幾何異性体、光学異性体などが好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００７８】
前記式（１１）の具体例として、下記式（１１−１）〜（１１−８）
【００７９】
【化１３】
2005097516.tif 000014
【００８０】
が挙げられる。中でも、感度および解像度が優れる点から、前記式（１１−１）、前記式（１１−２）、前記式（１１−５）および前記式（１１−６）で表される単量体が好ましい。また、レジストパターン矩形性に優れる点から、前記式（１１−５）〜（１１−６）で表される単量体が好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００８１】
本発明のレジスト用共重合体の製造方法において、得られた共重合体をＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用に使用する場合は、酸脱離性を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体の両方を用いることが好ましく、パターン形状矩形性に優れることから、さらに極性基を有する単量体を用いることがより好ましい。
【００８２】
極性基を有する単量体とは、水酸基、シアノ基、アミノ基、および無水カルボキシ基のうち少なくとも１種以上を有し、重合性官能基として、エチレン性二重結合を有する単量体である。このような単量体を共重合反応に用いることで、極性基を有する構成単位を含む共重合体が得られる。
【００８３】
極性基を有する単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
共重合体中での極性基を有する構成単位（ラクトン骨格や酸脱離性基を含むものは除く）の比率は、２〜５０モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましい。
【００８５】
このような極性基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸シアノトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリシクロデカニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、および、これらの化合物の環式炭化水素基上に置換基を有する単量体、ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８６】
極性基を有する単量体として、具体的には、下記式（１２−１）〜（１２−１８）で表される単量体
【００８７】
【化１４】
2005097516.tif 000015
【００８８】
【化１５】
2005097516.tif 000016
【００８９】
が挙げられる。中でも、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、前記式（１２−４）〜（１２−１３）が好ましい。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００９０】
また、本発明のレジスト用共重合体の製造方法では、酸脱離性基を有する単量体、ラクトン骨格を有する単量体、極性基を有する単量体以外の他のビニル系単量体（以下「他のビニル系単量体」という）を用いてもよい。
【００９１】
他のビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、(メタ)アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸−ｉｓｏ−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸−ｉｓｏ−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸−２−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸−１−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸−２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸−２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル等の直鎖又は分岐を持つ(メタ)アクリル酸エステル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチル(メタ)アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐骨格構造を持つα−フルオロ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、等の芳香族アルケニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、等の不飽和カルボン酸；塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これら単量体が酸により脱離する保護基を含有していると優れた感度を有する。
【００９２】
他のビニル系単量体は、得られる共重合体の諸特性を大きく損なわない範囲で用いることができる。ビニル系単量体に由来する構成単位の共重合体中での比率は２０モル％以下とすることが好ましい。
【００９３】
重合開始剤を使用するラジカル重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。本発明のレジスト用共重合体の製造に用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機化酸化物；などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー光源を用いるリソグラフィー用の共重合体を製造する場合は、光線透過率をできるだけ低下させないように、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【００９４】
レジスト用共重合体を製造する際には連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を用いる利点は、低分子量の共重合体を製造する際に重合開始剤の量を少なくすることができること、共重合体の分子量分布を小さくできること等がある。好適な連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００９５】
重合反応においては、成長末端にラジカルをもつ重合体が反応溶液中に生じるが、連鎖移動剤を使用すると、この成長末端のラジカルが連鎖移動剤から水素を引き抜き成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた連鎖移動剤はラジカルを持った構造になり、このラジカル体が起点となって、再び単量体が連鎖重合していく。そのため、得られた重合体の末端には連鎖移動残基が存在する。ＡｒＦエキシマレーザー光源を用いるリソグラフィー用の共重合体を製造する場合は、共重合体の光線透過率をできるだけ低下させないよう、芳香環を有しない連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００９６】
本発明の重合体を製造する方法は特に限定されないが、一般に溶液重合で行われ、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。
【００９７】
中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶剤に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【００９８】
滴下重合法においては、例えば、有機溶剤をあらかじめ重合容器に仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を、重合容器内の有機溶剤中に滴下する。単量体は有機溶剤に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤とを単量体に溶解させた溶液を有機溶剤中に滴下する。また、有機溶剤をあらかじめ重合容器内に仕込まずに単量体を重合容器中に滴下してもよい。また、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤はそれぞれ単独または任意の組み合わせで滴下できる。滴下重合法における重合温度は、特に
限定されないが、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００９９】
有機溶剤に溶解させた単量体溶液の濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
本発明の共重合体、および本発明の製造方法で得られる共重合体は共重合組成分布が狭いことが特徴であり、それによってレジスト組成物として用いた場合に優れた性質を示す。共重合組成分布は以下に記載する方法によって簡便、迅速、かつ正確に求めることができる。
臨界吸着クロマトグラフィー法を用いるレジスト用重合体の共重合組成分布の測定方法について説明する。
臨界吸着クロマトグラフィー法を用いるレジスト用共重合体の共重合組成分布の分析方法は、液相クロマトグラフィー（ＬＣ）法によるものであって、市販のＬＣ装置を使用できる。
臨界吸着クロマトグラフィー法は、移動層として試料となる共重合体の良溶媒と貧溶媒の混合物（溶離液）を用い、固定層として無機および有機ゲルを用い、試料とゲルおよび試料と溶離液との間に発生する相互作用を利用して、試料となる共重合体の高分子鎖１本の極性分布つまり共重合組成分布によって成分を分離して検出する方法である。移動層となる溶離液は、定量送液ポンプにより一定流速で加圧送液される。固定層である無機および有機ゲルは（分析用）カラム中に充填して使用される。通常のＬＣ装置の構成は、溶離液の流れる順番に、溶離液タンク、ポンプ、切り替え弁、サンプリングループ、切り替え弁、（必要に応じて）ガードカラム、分析用カラム、検出器、廃液タンクとなっている。
共重合組成分布を測定しようとするレジスト用共重合体を、この共重合体が完全に溶解する溶剤で溶解して試料とする。用いる溶剤は、レジスト用共重合体の良溶媒あるいは、その良溶媒と貧溶媒の混合物でレジスト用共重合体が完全に溶解する混合溶剤であれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ジエチルテーテル、ジイソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホ系溶剤、ピリジンなどの含窒素芳香族系溶剤、酢酸などの弱酸性溶剤を用いることができる。これらの溶剤は重水素化されていてもよい。また、試料を調製する際に、レジスト用共重合体を固形状に乾燥してから溶解しても良いし、重合後の重合体溶液を上記の溶剤で希釈して試料としても良い。試料の濃度は、通常０.０５〜１０ｍｇ／ｍＬであり、好ましくは０.１〜５ｍｇ／ｍＬである。試料の濃度が低すぎる場合には、検出感度が低下し分析精度が低下する、または試料を調製しにくいという問題が生じ、試料の濃度が濃すぎる場合には、検出器の測定限界以上に信号が強すぎるため分析精度が低下するという問題が生じ好ましくない。ＬＣ装置に注入する試料の量は、通常５〜２００μＬ、好ましくは１０〜１００μＬである。試料の量が少なすぎる場合には、検出感度が低下しまたは試料注入精度が低下し分析精度が低下するという問題が生じ、試料の量が多すぎる場合には、検出器の測定限界以上に信号が強すぎるため分析精度が低下するという問題が生じ好ましくない。試料の量はＬＣ装置により所望の量に設定可能である。
移動層となる溶離液は、極性のそれぞれ異なる２種類以上の構成単位からなる共重合体を、その化学組成比によって分離するため、レジスト用共重合体の溶解性が異なる２種類以上の溶剤を使用することが必要となる。よって、共重合組成分布を測定しようとするレジスト用共重合体の良溶媒あるいは、その良溶媒と貧溶媒の混合物でレジスト用共重合体が完全に溶解する混合溶剤が用いられ、好ましくは、試料を調製するのに用いたものと同じ溶剤が用いられるが、混合して用いる場合は混合組成比は特に限定されない。溶離液は通常０.１〜２.０ｍＬ／分、好ましくは０.２〜１.０ｍＬ／分の流速で定量送液ポンプにより送液される。流速が小さいと分析時間が長くなり、流速が大きいと分析精度が低下し好ましくない。定量送液ポンプの送液精度は通常±１.０％以内〜±０.５％以内程度である。なお、使用する溶離液は２種類以上の溶剤の混合物であることから、２種類以上の溶剤を任意の割合で混合したり、その混合割合を時間とともに変化させることが可能な定量送液ポンプを２台以上設けることが好ましい。また、２種類以上の溶剤を均一に混合するために、定量送液ポンプと切り替え弁との間に、ミキシングカラムを設けることが好ましい。さらに、溶離液に存在する微小な気泡が除去され、送液速度が安定することから、溶離液タンクと定量送液ポンプとの間に脱気装置を設けることが好ましい。
定量送液ポンプにより送り出された溶離液は分析用カラムに送り込まれるが、分析用カラムの手前には試料注入機構がある。試料注入機構は、切り替え弁＋サンプリングループ＋切り替え弁という構成になっている。サンプリングループは、試料を一時的に蓄えておく部位である。定常的に溶離液が流れる状態では溶離液はサンプリングループを通らずに分析用カラムに送り込まれる。試料注入時には、サンプリングループの両側に設けられた切り替え弁が、試料側に切り替わることによりサンプリングループ内の試料が分析用カラムに送り込まれる機構になっている。
本発明の共重合組成分布の分析方法では、サンプリングループの容量は通常１０〜２００μＬ、好ましく１０〜５０μＬである。サンプリングループ容量の設定は、所望の容量のサンプリングループにつけ替えることにより行われ、例えば東ソー社から１０、２０、５０、１００および２００μＬのサンプリングループが上市されており、入手可能である。用いるべきサンプリングループの容量は、試料の量に対する比（ここでは、サンプリングループ容量／試料の量＝サンプリングループ容量比という）により決まる。サンプリングループ容量比は、通常１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。試料の量、サンプリングループの容量、サンプリングループ容量比が上記の範囲にある時に、容量のバランスに優れ、レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析精度が良好となる。
分析用カラムと試料注入機構の間には、必要に応じてガードカラムを配置する。ガードカラムは、例えば試料中の溶離液不要成分や異物などを取り除き、分析用カラムの劣化を防ぐためのものである。
固定層として無機あるいは有機ゲルをカラム（本発明では、上記のガードカラムと区別するために、「分析用カラム」ともいう。）に充填して用いる。分析用カラムの全長は、通常１０〜５０ｃｍ、より好ましくは１０〜４０ｃｍである。例えば１本１５ｃｍのカラムを用いる場合、好ましくは直列１〜３本、特に好ましくは１本である。カラムの内径は特に限定されないが、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。無機あるいは有機ゲルとしては、シリカゲル、ポリビニルアルコールゲル、ポリヒドロキシアクリレートゲル、ポリアクリレートゲル、ポリスチレン−ジビニルベンゼンゲル、アルミナ、カーボンなど、測定しようとする試料の極性に応じて選択することができる。また、上記の固定相に対して、炭素数４〜１８のアルキル鎖、フェニル基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、ジオール、グリセロプロピル基などで化学修飾を施したものを使用してもよい。中でも、レジスト用共重合体の共重合組成分布の分析精度が良好となる点から、炭素数４〜１８のアルキル鎖で化学修飾されたシリカゲル、ポリアクリレートゲル、ポリスチレン−ジビニルベンゼンゲルが好ましい。
無機あるいは有機ゲルは粒子状であるが、その粒径は通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。粒径は、溶離液の種類により膨潤度が変わるため、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表すことがある）溶剤中での値である。このような粒径の無機あるいは有機ゲルは、液体クロマトグラフィー装置会社などから上市されており入手可能である。
分析用カラムの全長で、上記の無機あるいは有機ゲルを充填剤として用いることにより、無機あるいは有機ゲルとレジスト用共重合体の相互作用のバランスが良好となり、分析精度が良好で、短い所要時間での共重合組成分析が可能となる。
分析用カラムから流出した試料は、共重合体の高分子鎖１本の極性によって分離されているため、これを適当な検出器で検出することにより、各共重合組成分画成分の割合を検出できる。検出器としては、紫外・可視吸光光度（ＵＶ−Ｖｉｓ）検出器、蛍光検出器、示差屈折率（ＲＩ）検出器、多波長検出器、伝導度検出器、電気化学検出器、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）、質量分析器（ＭＳＤ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置、赤外（ＩＲ）分光光度計等が挙げられる。中でも、溶離液の紫外光および可視光領域における光線透過率が低い場合にも使用できることから、ＥＬＳＤが好ましい。また、共重合組成を直接求めることができることから、ＮＭＲが好ましい。検出器には、データ処理装置が接続され、通常はコンピュータ等を使用して、後述する方法で共重合組成分布を定量化する。
分析用カラムと、好ましくは検出器は恒温槽に入れ一定温度に維持される。分子量測定時の測定精度の外乱をできるだけ排除し、分析精度を良くするためである。カラムは通常室温〜室温よりもやや高い温度に維持され、温度制御精度は、好ましくは±０.２℃以下、特に好ましくは±０.１℃以下である。
次に、本発明の臨界吸着クロマトグラフィー法を用いた共重合体の組成分布の分析方法について説明するが、ここでは簡単のために、２種類の構成単位からなる共重合体について説明する。
ここでは簡単のために、２種類の構成単位ｕおよびｔからなる共重合体ＵＴについて説明する。
まず、３種類以上の異なる質量平均分子量の、それぞれの構成単位だけからなる重合体（以下、単独重合体という）ＵおよびＴを用意する。この単独重合体の製造方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など、特に限定されないが、分子量制御が容易で、比較的狭い分子量分布を持つことから、溶液重合が好ましい。また、単独重合体に含まれる不純物を除去するために、再沈殿精製操作を行うことが好ましい。さらに、質量平均分子量の異なる試料を得るために、ある質量平均分子量の単独重合体を、溶媒分別法、沈殿分別法、クロマト分取法など既知の方法で、分子量分別してもよい。なお、重合開始剤、場合によっては分子量調整剤あるいは連鎖移動剤、重合溶剤は特に限定されない。
次に、質量平均分子量の異なるそれぞれの単独重合体Ｕの溶出曲線の頂上点が一致するような溶離液の種類およびその組成比、分析用カラム、カラム温度を決定する。このときの測定条件（溶離液の種類、組成比、分析用カラム、カラム温度）を、単独重合体Ｕの臨界吸着条件（以下、ＣＡ条件という）とする。同様に、単独重合体ＴのＣＡ条件を決定するが、溶離液の種類と分析用カラムは単独重合体ＵのＣＡ条件と同一にすることが好ましい。なお、溶離液としては、単独重合体ＵおよびＴを完全に溶解させる溶媒を使用する。また、カラム温度は、溶離液が分解、揮発しないことから６０℃以下が好ましく、溶離液の粘度が低いことから０℃以上が好ましい。
そして、単独重合体ＵおよびＴのＣＡ条件のうち、溶出曲線の頂上点が出現する時間の早い単独重合体のＣＡ条件から、溶出曲線の頂上点が出現する時間の遅い単独重合体のＣＡ条件へ、一定の割合で変化させる測定条件（以下、「組成分布測定条件」という）において、共重合体ＵＴの溶液を試料として液相クロマトグラフィーを実施すると、共重合体ＵＴの共重合組成比に応じた溶出曲線を得ることができる。
しかしながら、構成単位の組み合わせによっては、溶離液の種類と分析用カラムの両方が共通であるＣＡ条件を見出せない場合がある。このような場合は、一方の構成単位のＣＡ条件で固定して測定を行い、溶出曲線を得ることができる。
このようにして得られた共重合体ＵＴの溶出曲線は、以下に述べる３つの方法のいずれかにより、溶出時間と共重合組成とを対応させることができる。溶出曲線は共重合組成分布曲線として読み替えることができる。
方法１：検出器としてＮＭＲを用いる方法
この方法は、分析用カラムによって分離された共重合体ＵＴの試料を直接ＮＭＲ装置へ導入し、一定間隔でＮＭＲ測定をすることによって得られるＮＭＲスペクトルから、共重合組成比を求めることで、溶出時間を共重合組成比へ置き換えるものである。なお、ＮＭＲ測定する間隔は、共重合組成分布曲線が滑らかになる点から、３０秒間以内が好ましい。
方法２：分画分取した試料の共重合組成比をＮＭＲにより測定する方法
上記方法１において、分析用カラムによって分離された共重合体ＵＴの試料を直接ＮＭＲ装置へ導入したのに対して、この方法は、分離された共重合体ＵＴの試料を一旦、数種類に分画分取した後、この分画分取した試料をＮＭＲ測定し、各分画ごとに共重合組成比を求めることで、溶出時間を共重合組成比へ置き換えるものである。なお、分画分取する間隔は、共重合組成分布曲線が滑らかになる点から、３０秒間以内が好ましい。
方法３：既知の共重合組成比の試料を標準として用いる方法
数種類の共重合組成比の異なる試料（以下、「標準試料」という）を上述した組成分布測定条件で測定し、各標準試料で得られる溶出曲線の頂上の時間をその共重合組成比へ置き換えるものである。なお、標準試料は、できる限り共重合組成分布の少ないものが好ましい。
上記３つの方法のうち、共重合組成分布曲線がより正確な点から、方法１または方法２が好ましく、特別な装置が必要ないことから、方法３が好ましい。
このようにして得られた溶出曲線が幅広の場合は、共重合組成分布が広いことを示し、逆に溶出曲線が鋭い場合は、共重合組成分布が狭いことを示す。
測定の信頼性は、頂上点周辺のある特定の溶出時間でサンプリングした溶離液の組成をＮＭＲによって３回測定し、各成分の誤差が±０．２％の範囲に収まっていることによって判断することができる。
前記共重合体のラクトン骨格を有する構成単位の平均共重合組成比とは、ＮＭＲ測定法で得られるスペクトル中のラクトン骨格を有する単量体単位のピーク強度を用いて算出される共重合組成比のことである。なお、ＮＭＲ測定において観測する核は1Ｈあるいは13Ｃの何れかである必要がある。また、ＮＭＲ測定時の試料濃度は、観測核が1Ｈの場合は０.１〜１０（質量／容量）％が好ましく、０.２〜７（質量／容量）％がより好ましく、観測核が13Ｃの場合は１〜４０（質量／容量）％が好ましく、５〜３０（質量／容量）％がより好ましい。
この構成単位（Ａ）の平均共重合組成（Ｘ、単位モル％）の−５モル％〜＋５モル％で区切られる共重合組成分布曲線の面積（Ｐ）とは、下記の溶出曲線の斜線で示した部分の面積である。
また、共重合組成分布曲線の全面積とは、下記の溶出曲線において、溶出曲線とベースラインで囲まれる面積（Ｑ）のことである。
よって、共重合組成分布曲線において、レジスト用共重合体のラクトン骨格を有する構成単位の平均共重合組成比の−５モル％〜＋５モル％の範囲で区切られる共重合組成分布曲線の面積の全体に対する比率は、（Ｐ／Ｑ）×１００[%]で求められ、これが４２〜９５％となることが必要である。この値が大きいほど共重合組成分布が狭いことを意味する。好ましくは下限は５０％以上である。
【化１６】
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【０１００】
本発明のレジスト用共重合体の質量平均分子量は特に限定はされないが、下限は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましい。また、上限は１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量がこれより大きいと、レジスト溶液に対する溶解性が低下して解像度が低下する。質量平均分子量がこれより小さいと、ドライエッチング耐性が低下してレジスト形状が悪化する傾向がある。
【０１０１】
次に、本発明のレジスト用共重合体の使用方法の一例について説明する。
【０１０２】
溶液重合等の方法で製造されたレジスト用共重合体溶液は、そのまま、あるいは、１,４−ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶剤にて適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶剤中に滴下してレジスト用共重合体を析出させる。
【０１０３】
この工程は一般に「再沈殿」と呼ばれ、場合により不要となることがあるが、重合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。
【０１０４】
その後、その析出物を濾別し十分に乾燥することによって、本発明のレジスト用共重合体を得ることができる。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することも出来る。また、製造された共重合体溶液はそのまま、または適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【０１０５】
本発明のレジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のような本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用すること、あるいは、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物に使用することもできる。
【０１０６】
これらの溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性等からも制約を受けることがある。
【０１０７】
本発明においてレジスト組成物調製のために通常使用される溶剤としては、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０８】
これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の共重合体）１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の使用量は、通常、レジスト用重合体（本発明の共重合体）１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明のレジスト用共重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【０１１１】
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。
【０１１２】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。
【０１１３】
具体的にはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【０１１４】
光酸発生剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
光酸発生剤の使用量は選択された光酸発生剤の種類により便宜選定されるが、レジスト用共重合体１００質量部当たり、通常０.１〜２０質量部、好ましくは０.５〜１０質量部である。
【０１１６】
光酸発生剤の使用量を０．１質量部以上とすると、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができ、２０質量部以下とすると、レジスト組成物の安定性が高く、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生を防止することができるので好ましい。
【０１１７】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で既知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１１８】
次に、本発明のパターン形成方法の一例について説明する。
【０１１９】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１２０】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光または電子線を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、またはＦ２エキシマレーザー光であることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー光であることが好ましい。
【０１２１】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１２２】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは特に断りのない限り「質量部」を示す。また、実施例および比較例中の物性等の測定は以下の方法を用いて行った。
【０１２４】
（１）レジスト用重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）
約２０ｍｇのレジスト用共重合体を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０.５μｍメンブランフィルターで濾過した試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。分離カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列、溶剤はテトラヒドロフラン、流量１.０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０.１ｍＬ、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。
【０１２５】
（２）レジスト用共重合体の平均共重合組成比（モル％）
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、レジスト用共重合体試料の約５質量％の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシド溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０１２６】
（３）感度
レジスト用共重合体１００部、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部、および溶剤としてＰＧＭＥＡ７００部を混合して均一溶液とした後、孔径０.１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。その後、このレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて、１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０.４μｍのレジスト膜を形成した。次いでＡｒＦエキシマレーザー露光機を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２.３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する最小露光量を感度として測定した。
【０１２７】
（４）解像度
上記露光量を露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１２８】
（５）マイクロゲル数
上記のように調製したレジスト組成物溶液について調液直後の溶液中のマイクロゲルの数（マイクロゲル初期値）と、４℃で１週間放置した後の溶液中のマイケルゲルの数（経時後のマイクロゲルの数）とを、リオン社製パーティクルカウンターにてカウントした。マイクロゲル初期値とともに、（経時後のマイクロゲルの数）―（マイクロゲル初期値）で計算されるマイクロゲル増加数を測定した。なお、マイクロゲルは、レジスト組成物溶液１ｍｌ中に存在する０．２５μｍ以上の粒径を有するマイクロゲルの数をカウントした。
【０１２９】
（６）ラインエッジラフネス
０.２０μｍのマスクを用いて作製した０.２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、パターン側端があるべき基準線からの距離を、日本電子製ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１３０】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと表すことがある）１４．７部、γ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと表すことがある）６．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。この時点でのγ−ＢＬ濃度は５６質量％であった。β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢＭＡと表すことがある）１８．０部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと表すことがある）２２．０部、ＰＧＭＥＡ６０．０部、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと表すことがある）０．８２部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。単量体溶液の滴下終了時点でのγ−ＢＬ濃度は２０質量％であった。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−１）を得た。沈殿物に残存する単量体を完全に取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。得られた沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。
得られた共重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１３１】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、γ−ＢＬ２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。この時点でのγ−ＢＬ濃度は７０質量％であった。２−ｅｘｏ−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、ＮＬＭＡと表すことがある）２６．２部、ＭＡｄＭＡ２９．１部、ＰＧＭＥＡ２４．８部、γ−ＢＬ３７．８部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．３０部、ｎ−ブチルメルカプタン０．９０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。単量体溶液の滴下終了時点でのγ−ＢＬ濃度は２５質量％であった。その後、８０℃の温度を３０分保持した。次いで、得られた反応溶液を２倍量のγ−ＢＬで希釈した後、約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−２）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして得られた共重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１３２】
＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ３１．２部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。この時点でのγ−ＢＬ濃度は０質量％であった。８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと表すことがある）１９．５部、２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡと表すことがある）１８．４部、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと表すことがある）９．０部、ＰＧＭＥＡ５３．１部、γ−ＢＬ５６．２部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと表すことがある）２．７６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。単量体溶液の滴下終了時点でのγ−ＢＬ濃度は４０質量％であった。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−３）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして得られた共重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１３３】
＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１４.３部、γ−ＢＬ２０.５部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。この時点での重合溶媒におけるγ−ＢＬ濃度は５９質量％であった。α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと表すことがある）１３.３部、ＥＡｄＭＡ２０.３部、２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと表すことがある）８.２部、ＰＧＭＥＡ５３.９部、γ−ＢＬ８.８部、ＡＩＢＮ１.３２部、ｎ−オクチルメルカプタン０.３０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。単量体溶液の滴下終了時点での重合溶媒におけるγ−ＢＬ濃度は３０質量％であった。その後、８０℃の温度を３時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ａ−４）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして得られた共重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１３４】
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ２６．６部、γ−ＢＬ６．６部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。この時点でのγ−ＢＬ濃度は２０質量％であった。ＨＧＢＭＡ１８．４部、ＭＡｄＭＡ２１．５部、ＰＧＭＥＡ４７．９部、γ−ＢＬ１２．０部、ＡＩＢＮ０．８２部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。単量体溶液の滴下終了時点でのγ−ＢＬ濃度は２０質量％であった。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪
拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ｂ−１）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして得られた共重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１３５】
＜比較例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ９．３部、γ−ＢＬ２０．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。この時点でのγ−ブチロラクトン濃度は１００質量％であった。ＮＬＭＡ２６．９部、ＭＡｄＭＡ２８．４部、γ−ＢＬ６２．５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．３０部、ｎ−ブチルメルカプタン０．９０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。単量体溶液の滴下終了時点でのγ−ブチロラクトン濃度も１００質量％であった。その後、８０℃の温度を３０分間保持した。次いで、得られた反応溶液を２倍量のγ−ＢＬで希釈した後、約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ｂ−２）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして得られた共重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１３６】
＜比較例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１８．７部、γ−ＢＬ１２．５部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。この時点でのγ−ＢＬ濃度は４０質量％であった。ＯＴＤＡ１９．１部、ＥＡｄＭＡ１８．８部、ＨＡｄＭＡ９．０部、ＰＧＭＥＡ６５．６部、γ−ＢＬ４３．７部、ＤＡＩＢ２．７６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。単量体溶液の滴下終了時点でのγ−ブチロラクトン濃度も４０質量％であった。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液
を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿（共重合体Ｂ−３）を得た。以降の操作は実施例１と同様にして得られた共重合体Ｂ−３の各物性を測定した結果を表１に示した。
【０１３７】
【表１】
2005097516.tif 000018
【０１３８】
このように、実施例１〜４においては感度および／または解像度を損なうことなく、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が抑制され、ラインエッジラフネスが向上した。一方、比較例１においては、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成が抑制されたが、ラインエッジラフネスは改善しなかった。また、比較例２および３においては、レジスト溶液中でのマイクロゲルが多く生成し、ラインエッジラフネスも改善しなかった。
【０１３９】
＜実施例５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを６．２部およびγ−ブチロラクトンを３２．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。この時のγ−ブチロラクトンの濃度は８４質量％であった。ＯＴＤＡ２４．４部、ＥＡｄＭＡ２２．３部、ＰＧＭＥＡ７０．１部、１−オクタンチオール０.１８部およびＡＩＢＮ１.３２部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了直後のγ−ブチロラクトンの濃度は３０質量％であった。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ａ−５）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた共重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１４０】
＜比較例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＯＴＤＡ２６．６部、ＥＡｄＭＡ１９．８部、ＰＧＭＥＡ１３９．４部、ＡＩＢＮ２．６２部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で７時間重合させた。次いで、得られた反応溶液をＰＧＭＥＡで約２倍に希釈した。以降の操作は実施例５と同様の操作で、共重合体Ｂ−４を得た。得られた共重合体Ｂ−４の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１４１】
＜比較例５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを３９．０部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げてその温度で7時間重合させた。以降の操作は実施例５と同様の操作で、共重合体Ｂ−５を得た。得られた共重合体Ｂ−５の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１４２】
＜比較例６＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを２７．３部およびγ−ブチロラクトンを１１．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。この時のγ−ブチロラクトンの濃度は３０質量％であった。ＯＴＤＡ２４．４部、ＥＡｄＭＡ２２．３部、ＰＧＭＥＡ４９．１部、γ−ブチロラクトンを２１．０部、１−オクタンチオール０.１８部およびＡＩＢＮ１.３２部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了直後のγ−ブチロラクトンの濃度も３０質量％であった。以降の操作は実施例１と同様の操作で、共重合体Ｂ−３を得た。得られた共重合体Ｂ−６の各物性を測定した結果を表２に示した。
【０１４３】
＜合成例１＞
質量平均分子量の異なるＥＡｄＭＡ単独重合体（ＥＭ−１、ＥＭ−２、ＥＭ−３、およびＥＭ−４）の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＥＡｄＭＡ１２.４部、ＴＨＦ２３.０部、ＡＩＢＮ０.６６部を全量入れ、攪拌しながら湯浴の温度を６５℃に上げ、その温度で７時間重合させた。次いで、得られた反応溶液をＴＨＦで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（単独重合体ＥＭ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた単独重合体ＥＭ−１は、Ｍｗ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４６であった。
次に、ＡＩＢＮの使用量を０.０６部に変更した以外は上記と同様に操作し、Ｍｗ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８６の単独重合体ＥＭ−２を得た。
さらに、ＴＨＦ、ＡＩＢＮの使用量をそれぞれ１５.２部、０.０４部に変更した以外は前記と同様に操作し、Ｍｗ＝８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９６の単独重合体ＥＭ−３を得た。
そして、ＴＨＦ、ＡＩＢＮの使用量をそれぞれ１０.１部、０.０４部に変更した以外は前記と同様に操作し、Ｍｗ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０２の単独重合体ＥＭ−４を得た。
【０１４４】
＜測定例１＞
上記の単独重合体ＥＭ−１、ＥＭ−２、ＥＭ−３、およびＥＭ−４と、レジスト用共重合体Ｇをそれぞれ１ｍｇと、クロロホルム／アセトニトリル＝８０容量％／２０容量％の混合溶媒１ｍＬを混合し、各単独重合体の試料溶液を調製した。
予め超音波脱気したクロロホルム（ＣＬＦ）／アセトニトリル（ＡＴＮ）＝８０容量％／２０容量％で満たされた溶離液タンクを１つと、日本分光社製定量送液ポンプＰＵ−９８０を１台と、１００μＬのサンプルループ、切り替え弁、および、カラムジャケット温度コントローラーＮＥＳＬＡＢ社製ＲＴＥ−１１１が装備されたＧＬサイエンス社製カラムジャケットＬＣＤ−２５０とＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製分析用カラムＫＲＯＭＡＳＩＬ５Ｃ４（固定層：炭素数４のアルキル鎖で化学修飾された直径５μｍのシリカゲル、カラム：長さ２５０ｍｍ×内径４.６ｍｍ）を連結した分離カラム部と、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）ＰＬ−ＥＭＤ９６０とで構成された液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置に、ＥＡｄＭＡの単独重合体ＥＭ−１の試料溶液５０μＬを導入し、ＬＣ測定を行い、２０分間でＥＭ−１の溶出曲線を得た。なお、溶離液流速を０.２ｍＬ／分、カラムオーブン温度を２４℃、ＥＬＳＤのガス流量および検出温度を、それぞれ７.２Ｌ／分、６５℃とした。
上記と同様な操作で、単独重合体ＥＭ−２、ＥＭ−３およびＥＭ−４の溶出曲線をそれぞれ２０分間で得た。
ＥＭ−１〜ＥＭ−４の溶出曲線の頂上点は一致し、上記条件がＥＡｄＭＡの単独重合体の臨界吸着条件（ＣＡ条件）となった。
そして、前記ＥＡｄＭＡ単独重合体のＣＡ条件において、上記と同様な操作で、レジスト用共重合体Ａ−５、Ｂ−４，Ｂ−５の溶液を試料として臨海吸着クロマトグラフィーを行い、それぞれ、溶出曲線を２０分間で得、それに基づきＰ／Ｑを求めた。結果を表２に示す。
【０１４５】
本発明の製造方法で得られたレジスト用重合体（実施例５）は共重合組成分布が狭く、この共重合体を用いたレジスト組成物は、十分な感度および解像度を備えた上に、現像時のディフェクトが少なく、レジスト溶液中でのマイクロゲルの生成も少なかった。
一方、比較例４および５の重合体は共重合組成分布が広く、この重合体を用いたレジスト組成物は、現像時のディフェクトが多く、レジスト溶液中でのマイクロゲル生成も多く確認された。
【表２】
2005097516.tif 000019