(57)【要約】【課題】  表面粗さが小さく、ライン／スペースが１５μｍ以下と極細幅までエッチングが可能であり、該微細ラインと配線基板とが高い密着強度を持つキャリア付き極薄銅箔を提供する。【解決手段】  キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなり、極薄銅箔上に粗化粒子を付着せず樹脂基材との密着性を高めるための化学処理、又は／及び電気化学処理を施すか、或いは極薄銅箔上に粗化粒子を付着せず、化学エッチング、又は／及び電気化学エッチングによる凹凸処理を施した後、さらに樹脂基材との密着性を高めるための化学処理、又は／及び電気化学処理を施したキャリア付き銅箔である。【選択図】   図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔において、前記極薄銅箔の露出面が、該露出面のプロファイルを変化させない範囲の化学処理、又は／及び電気化学処理を施されているキャリア付き極薄銅箔。
【請求項２】
キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔において、前記極薄銅箔の露出面に、化学エッチング又は／及び電気化学エッチングにより凹凸処理が施され、さらにその凹凸処理面上が、該凹凸処理面のプロファイルが変化しない範囲で化学処理又は／及び電気化学処理を施されているキャリア付き極薄銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の前記剥離層が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ又は／及びこれらの合金層又はこれらの水和酸化物層、又は有機被膜であるキャリア付き極薄銅箔。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のキャリア付き極薄銅箔により高密度極薄微細配線を施したことを特徴とするプリント配線板。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のキャリア付き極薄銅箔により高密度極薄微細配線を施したことを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板の製造時に用いるキャリア付き極薄銅箔に関し、特に高密度超微細配線のプリント配線板や多層プリント配線板の製造に用いて好適なキャリア付き極薄銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、次のようにして製造されている。
まず、ガラス・エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などから成る電気絶縁性の基材の表面に、表面回路形成用の薄い銅箔を置いたのち、加熱・加圧して銅張り積層板を製造する。
ついで、その銅張り積層板に、スルーホールの穿設，スルーホールめっきを順次行ったのち、該銅張り積層板の表面にある銅箔にエッチング処理を行い所望する線幅と所望する線間ピッチを備えた配線パターンを形成し、最後に、ソルダーレジストの形成やその他の仕上げ処理が行われる。
このときに用いる銅箔は、基材に熱圧着される側の表面が粗化面とされ、この粗化面で該基材に対するアンカー効果を発揮させ、もって該基材と銅箔との接合強度を高めてプリント配線板としての信頼性を確保している。
【０００３】
更に最近では、銅箔の粗化面を予めエポキシ樹脂のような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層にした樹脂付き銅箔を表面回路形成用の銅箔として用い、その絶縁樹脂層の側を基材に熱圧着してプリント配線板、とりわけビルドアップ配線板を製造することが行われている。
また、各種電子部品の高集積化に対応して、こうしたビルドアップ配線板では、配線パターンも高密度化が要求され、微細な線幅や線間ピッチの配線からなる配線パターン、いわゆるファインパターンのプリント配線板が要求されるようになってきている。例えば、半導体パッケージに使用されるプリント配線板の場合は、線幅や線間ピッチがそれぞれ１５μｍ前後という高密度極微細配線を有するプリント配線板が要求されている。
【０００４】
このようなプリント配線板の高密度極微細配線用銅箔として、厚い銅箔を用いると、基材の表面までエッチングするために必要な時間が長くなり、その結果、形成される配線パターンにおける側壁の垂直性が崩れて、次式：
Ｅｆ＝２Ｈ／（Ｂ−Ｔ）
（ここで、Ｈは銅箔の厚み、Ｂは形成された配線パターンのボトム幅、Ｔは形成された配線パターンのトップ幅である）で示されるエッチングファクター（Ｅｆ）が小さくなる。
このような問題は、形成する配線パターンにおける配線の線幅が広い場合にはそれほど深刻な問題にならないが、線幅が狭い配線パターンの場合には導体間の短絡に結びつくことも起こり得る。
【０００５】
一方、薄い銅箔の場合は、確かにＥｆ値を大きくすることができる。ところで、従来の銅箔と基材との接着強度は、銅箔の基材接着側表面に銅粒を付着させて粗化面とし、この粗化面の銅粒突起部を基材に喰い込ませて接着強度を確保している。このため、喰い込んだ銅粒突起部を基材から完全に除去しないと、それが残銅となり（この現象を通常「根残り」と呼んでいる。）、配線パターンの線間ピッチが狭い場合には絶縁不良を引き起こす原因となる。この喰い込んだ銅粒突起部を完全にエッチング除去するための時間は、銅箔が厚い場合は配線パターンにそれ程影響を与えないが、銅箔の厚さが薄い場合にはこのエッチング時間は大きく影響してくる。即ち、銅箔のエッチング時間に比較して食い込んだ銅粒突起部を除去するエッチング時間が長くなるため、該喰い込んだ突起部をエッチング除去する過程で、既に形成されている配線パターンの側壁のエッチングも進行してしまい、結果的にはＥｆ値が小さくなる。
【０００６】
薄い銅箔を用いる場合、その表面粗度を小さくすればこのような問題を解消できることは事実であるが、その場合には銅箔と基材との接着強度が小さくなるため信頼性に富むファインな配線パターンのプリント配線板を製造することは困難である。
また、薄い銅箔の場合は、その機械的強度が低いので、プリント配線板の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、更には銅箔切れを起こすこともあり、取り扱いに細心の注意を払わなければならないという問題もある。
このように、Ｅｆ値が大きく、かつ基材との接着強度も高いファインな配線パターンのプリント配線板を製造することは、実際問題として、かなり困難である。特に、市販されている銅箔を用いて、線間や線幅が１５μｍ前後の高密度極微細配線の配線パターンを形成することは事実上不可能であり、それを可能にする銅箔の開発が強く望まれているのが実状である。
【０００７】
こうした線間や線幅が１５μｍ前後の高密度極微細配線（ファインパターン）用途に使われる銅箔としては、厚さ９μｍ以下、特に５μｍ以下の銅箔が適している。
このようなファインパターン用途に使われる極薄銅箔として、本願出願人は先に、キャリア付極薄銅箔であって、表面粗さ：Ｒｚが１．５μｍ以下の銅箔をキャリアとし、その表面に剥離層と電解銅めっき層をこの順序で積層してなり、該電解銅めっき層の最外層表面が粗化面にされていることを特徴とする銅箔（特許文献１参照）、及び銅箔をキャリア箔とし、その表面に剥離層と電解銅めっき層をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔であって、該キャリア銅箔と該電解銅めっき層との左右エッジ近傍部分がそれらの中央部に比較して強く結合せしめられていること、及び該電解銅めっきの最外層表面が粗面化とされていることを特徴とするキャリア付き銅箔（特許文献２参照）を開発した。また、マット面粗さＲｚを３．５μｍ以下と平滑化したキャリア箔を使用し、そのマット面上に剥離層と電解銅めっき層をこの順序で積層してなり、該電解銅めっき層の最外層表面が粗化面とされていることを特徴とする銅箔（特許文献３参照）の開発を行った。
【０００８】
これらのキャリア付き極薄銅箔を図４に示す。キャリア付き極薄銅箔は、キャリアとしての銅箔１（以下、「キャリア箔」と言う）の片面に、剥離層２と電解銅めっき層（銅箔）４がこの順序で形成され、該電解銅めっき層４の露出面（表面）に、銅の粗化粒子５を電析させて形成した粗化面４ａとからなっている。
そして、該粗化面４ａをガラス・エポキシ基材（図示せず）に重ね合わせたのち全体を熱圧着し、ついでキャリア箔１を剥離・除去して該電解銅めっき層の該キャリア箔との接合側を露出させ、そこに所定の配線パターンを形成する態様で使用される。
キャリア箔１は前記の薄い電解銅めっき層４を基材と接合するまでバックアップする補強材（キャリア）として機能する。更に、剥離層２は、前記の電解銅めっき層（銅箔）４と該キャリア箔１を分離する際の剥離をよくするための層であり、該キャリア箔１をきれいにかつ容易に剥がすことが出来るようになっている（該剥離層２は該キャリア箔１を剥離除去する際に該キャリア箔１と一体的に除去される）。
【０００９】
一方ガラス・エポキシ基材と張り合わされた電解銅めっき層（銅箔）４は、スルーホールの穿設，スルーホールめっきを順次行ったのち、該銅張り積層板の表面にある銅箔にエッチング処理を行って所望する線幅と所望する線間ピッチを備えた配線パターンを形成し、最後に、ソルダーレジストの形成やその他の仕上げ処理が行われる。
こうしたキャリア付き銅箔、特に銅箔の厚さが極端に薄い極薄銅箔は、ファインパターンを切ることが可能で、しかも、取り扱い時のハンドリング性に優れるという理由から、特にビルドアップ配線板を製造する際に適した銅箔であるという評価を得ている。しかし、その一方で以下のような問題点が顕在化してきた。
【００１０】
これまでの電解銅めっき層４は、図４に示すように、粗化粒子５が表面に電析されている。これは樹脂基材との密着性を高める一方で、エッチングした時に溶解し難く「根残り」の原因となる。
これまで、こうした粗化粒子が付着した粗化面は、Ｒｚで３．５μｍ前後となり、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ〜２５μｍ／２５μｍ位の細線を切るのが限界であり、これからの半導体パッケージ基板の主流になると言われているライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍを切るのは不可能であった。（なお、ここでいう表面粗さＲｚとは、ＪＩＳＢ０６０１２で規定する１０点平均粗さのことである。）
【特許文献１】特願２０００−２６９６３７号公報
【特許文献２】特願２０００−３３１５３７号公報
【特許文献３】特表２００３−５２４０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明が解決しようとする課題は、配線基材にライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍ程度の配線が形成でき、配線基材と積層するのに必要な接着強度を有する極薄銅箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明の第一は、キャリア箔上に、剥離層、極薄銅箔をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔において、前記極薄銅箔の露出面が、該露出面のプロファイルを変化させない範囲の化学処理、又は／及び電気化学処理を施されているキャリア付き極薄銅箔である。
【００１３】
また、本願発明の第二は、前記極薄銅箔の露出面に、化学エッチング又は／及び電気化学エッチングにより凹凸処理が施され、さらにその凹凸処理面上が、該凹凸処理面のプロファイルが変化しない範囲で化学処理又は／及び電気化学処理を施されているキャリア付き極薄銅箔である。
【００１４】
なお本発明において極薄銅箔とは、０．１μｍ以上、９μｍ以下の厚さの銅箔である。
０．１μｍ未満の銅箔はピンホールが多くなり実用的でなく、９μｍを越えるものは、キャリアを付ける必要がないからである。
【００１５】
本願発明の第一は、図１に示すように「根残り」の原因となる粗化粒子（図４の粗化粒子５）を極薄銅箔４表面に付着させず、その表面が化学又は／及び電気化学された銅箔である。
前述したように従来のプリント配線板用キャリア付き極薄銅箔の表面には、基材との密着性を高めるため、銅の粗化粒子が付着されている。この付着粒子は極薄銅箔を作製するめっき液とは別のめっき液、通常セレン、テルル、ヒ素、アンチモン、ビスマス等を含んだ銅めっき液（例えば特公昭５３−３９３２７号参照）を使用して電流密度も銅の限界電流密度付近の高電流密度で処理を行っている。従って、銅めっき液に含まれる前記の元素が銅箔表面に付着した粗化粒子中に取り込まれることとなり、その結果、極薄銅箔表面と粗化粒子層とは結晶組織、組成が異なる層で構成されている。前記添加元素を含む組成の粒子はそのエッチング時間が銅箔を構成する銅のエッチング時間に比較してエッチング時間が長く、従って、エッチング液によりパターンをエッチングした時に、粗化粒子層はエッチングされにくく「根残り」の原因となる。
【００１６】
本願発明の銅箔は、「根残り」の原因となる「根」となる粗化粒子が存在しないことからエッチングによる配線形成で、微細な配線を作成する（切る）ことが可能である。
一方、粗化粒子を付着させない銅箔は、アンカー効果が小さく、樹脂基材と張り合わせた時に密着強度が出にくい。その欠点を本願発明は表面処理前の銅箔の表面プロファイルが変化しない程度に化学処理、又は／及び電気化学処理を施し、樹脂基材との化学結合（接着強度）を高め、樹脂基材との接着強度を落とすことなく微細配線を切ることを可能にしたキャリア付き極薄銅箔である。
【００１７】
本発明において化学処理とは、酸化物処理、水和酸化物処理、シランカップリング剤処理等である。これらの処理は処理した表面のエッチング速度が銅箔自体のエッチング速度と同等か速くなり、従ってエッチングファクターを小さくすることなく、樹脂基材との接着性を高める効果がある。
樹脂基材の種類により、接着強度を高める化学処理は異なるが、ポリイミド樹脂、ガラス・エポキシ樹脂に対しては、銅の酸化物処理、クロメート処理のような水和酸化物処理等を施すことが好ましい。
シランカップリング剤処理は樹脂により接着性が多少異なるが、ビニル系シラン、エポキシ系シラン、スチリル系シラン、メタクリロキシ系シラン、アクリロキシ系シラン、アミノ系シラン、ウレイド系シラン、クロロプロピル系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シラン等の処理が好適である。
【００１８】
また、本発明において電気化学処理とは、単一金属のめっき、合金めっき、分散めっき（金属マトリクス中に酸化物が分散しためっき）等のめっき処理、或いは陽極酸化処理等をさす。樹脂基材の種類により、接着強度を高めるめっき処理が異なるが、ポリイミド樹脂に対しては、ニッケル、ニッケル合金めっき、クロム、クロム合金めっき等が効果的である。また、ガラス・エポキシ樹脂に対しては、亜鉛めっき、亜鉛−クロム酸化物分散めっき等が効果的である。さらに、陽極酸化処理により形成される銅の酸化物処理はポリイミド樹脂に対して効果的である。
電気化学処理で処理した表面のエッチング速度は、銅箔自体のエッチング速度より遅くならない組成のものを選ぶのがよい。もし遅い組成のものを選択する場合には、エッチング速度が遅くならないような厚さにすることが必要である。
例えば、亜鉛めっきの場合は、銅よりエッチング速度が速い。しかし、ニッケルめっき、クロムめっきの場合は、銅よりエッチング速度が遅い。
ニッケル、クロムを選ぶ場合には、接着性は高めるが、エッチングに差が出ない程度の量を付着させる必要がある。具体的には、ニッケル、クロムの場合には、０．０１ｍｇ／ｄｍ２〜０．５ｍｇ／ｄｍ２付着させるのが効果的である。これは、０．０１ｍｇ／ｄｍ２を下回ると密着性に効果がなくなり、０．５ｍｇ／ｄｍ２を越えるとエッチング速度が遅くなるからである。
また、合金めっき、分散めっきによる処理の場合も同様で、エッチング速度が銅箔自体のエッチング速度より遅くならないような合金組成を選択するか、遅い組成のものを選ぶ場合には、エッチング速度が遅くならないような厚さにすることが必要である。
なお、銅の陽極酸化による処理は銅よりエッチング速度が速い。
【００１９】
本発明において、表面プロファイルが変化しない程度の厚さの化学処理又は／及び電気化学処理とは、銅箔表面への付着元素量にして、０．０１ｍｇ／ｄｍ２〜３０ｍｇ／ｄｍ２位が好ましい。０．０１ｍｇ／ｄｍ２より少ない付着量では密着強度を上げる効果が出ず、３０ｍｇ／ｄｍ２を越えても密着強度を上げる効果は飽和してしまい、表面プロファイルも変化して異常電析が発生するようになるからである。
【００２０】
本願発明の第二は、前記極薄銅箔表面に、化学エッチングにより凹凸処理が施されているか、又は／及び電気化学エッチングにより凹凸処理が施されていることを特徴とし、さらにその極薄銅箔表面上にプロファイルが変化しない程度に化学処理、または／及び電気化学処理を施したことを特徴とするキャリア付き極薄銅箔である。
ここでいう化学エッチングによる凹凸処理とは、硫酸−過酸化水素等のエッチング液や市販の表面粗化液を使用して銅箔表面を粗化する処理である。従って、極薄銅箔表面自体の表面が粗くなるため、樹脂基材との密着性は高まり、結晶組織、組成の異なる粗化粒子が付着するわけではないので、エッチングした時、従来のキャリア付極薄銅箔に比べ「根残り」が発生しにくく、よりファインパターンを切ることが可能である。
【００２１】
また電気化学エッチングは、電解液に硫酸単浴、又は硫酸・硫酸銅浴、塩酸浴、硝酸浴を使用し、電流を流したエッチング処理、エッチング及び銅瘤付着処理である。
この時の電流波形は、直流（極薄銅箔は＋に帯電）、交流、ＰＲ電流（＋−反転直流）、パルス電流（極薄銅箔は＋に帯電）等が使用される。
この場合、電解液に硫酸単浴、又は硫酸・硫酸銅浴を使用する場合と、塩酸又は硝酸を使う場合とで表面形状が異なる。
電解液に硫酸単浴、又は硫酸・硫酸銅浴を使用する場合で、交流、ＰＲ電流（＋−反転直流）を使用して処理を行うと、エッチング作用（アノーディック溶解）と銅瘤の付着作用（カソーディック電着）を交互に受け、表面にエッチング作用により形成される窪みと小銅瘤が付着された凹凸となる。
これに対して電解液に塩酸浴、硝酸浴を使用した場合は、エッチング作用（アノーディック溶解）のみで、銅瘤の付着作用（カソーディック電着）は発生せず、表面にエッチング作用により形成される窪みのみが発生する。
上記の場合、硫酸・硫酸銅浴を使用する場合で、交流、ＰＲ電流（＋−反転直流）を使用した場合を除いて、極薄銅箔表面に小さな窪みが発生し、樹脂基材との密着性は高まる。さらに、この場合も「根残り」の原因となる粗化粒子がないため、配線をエッチングした時に、微細配線を切ることが可能である。
【００２２】
硫酸・硫酸銅浴を使用する場合で、交流、ＰＲ電流（＋−反転直流）を使用した場合は、窪みとともに小銅瘤が付着されるが、この場合も、小銅瘤は極薄銅箔の一部が溶解して再付着したものなので、極薄銅箔自体と組成が同一であるため、従来の粗化処理粒子に比較して、パターンエッチングした時に、小銅瘤がエッチングされやすく、従来のキャリア付極薄銅箔に比べて「根残り」が発生しにくい。従って、よりファインパターンを切ることが可能である。
【００２３】
前記剥離層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたは／及びこれらの合金層またはこれらの水和酸化物層で形成することが好ましい。また、前記剥離層を、有機被膜で形成することも効果的である。
【００２４】
本願発明は、前記キャリア付き極薄銅箔により高密度極薄微細配線を施したプリント配線板である。また、本願発明は、前記キャリア付き極薄銅箔により高密度極薄微細配線を施した多層プリント配線板である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の銅箔は、銅箔自体と比較してエッチング速度の遅い粗化粒子が銅箔表面に付着していないため、配線をエッチングした時、「根残り」がなく、１５μｍ以下の微細な配線を切ることが可能である。なおかつ１５μｍ以下のラインをエッチングした後でも、樹脂との密着性を高める化学処理及び／又は電気化学処理が施してあるので、微細ラインと配線基板（樹脂基材）とが高い密着強度を持つ。従って、本発明キャリア付き極薄銅箔により高密度微細配線を施したプリント配線板を提供でき、また、本発明キャリア付き極薄銅箔により高密度微細配線を施した多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１及び図２は本発明のキャリア付き極薄銅箔を示すもので、キャリア箔１の表面に剥離層２、極薄銅箔４が形成されている。極薄銅箔４の表面には粗化粒子が成されていないが、表面プロファイルが変化しない程度の厚さの化学処理又は／及び電気化学処理（図示せず。）が施してある。この処理によって樹脂基材との化学結合を高め、密着性を高めている。
【００２７】
極薄銅箔４層を形成するには、添加剤を含まない銅めっき液又は添加剤を含んだ銅めっき液によりめっきを行う。
ここで添加剤とはヒ素化合物、モリブデン化合物、バナジウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、鉄化合物、タングステン化合物、ゲルマニウム化合物等の無機化合物添加剤、膠、ゼラチン、有機活性イオウ含有化合物、有機染料、高分子多糖類、セルロース等の有機化合物添加剤を指す。
こうした添加剤を使用する場合、使用する添加剤の種類により、表面の形状を変えることが可能である。
【００２８】
例えば、上記の代表的有機添加剤である膠と塩化物イオンを含む硫酸−硫酸銅液を使ってめっきを行うと、表面形状は、図１に示すように丁度山が連なった形状になる。（これを以下素地山と呼ぶ。）
膠と塩化物イオンを添加剤として使用した場合は、９μ銅箔の場合、素地山の表面Ｒｚは４μｍ前後、素地山の最小ピーク間距離は４〜５μｍ前後のものが形成される。（ここで、ＲｚはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４記載の１０点平均粗さを表す。）この断面の一実施形態を示したものが図１である。
添加剤の種類を選ぶことにより、上記の膠と塩化物イオンに比較して、素地山の高さが４μｍより低く、及び素地山の最小ピーク間距離が５μｍ未満のものから、素地山の高さは４μｍより低く、及び素地山の最小ピーク間距離を５μ以上とした鏡面に近いフラットなものまで形成することが可能である。この断面の一実施形態を示したものが図２である。
素地山の山の高さが低く、さらに素地山のピーク間距離が長くなるに従い、ファインパターン形成に適した銅箔となる。
【００２９】
また、主成分である銅以外の成分を含まない、すなわち無機物、有機物の添加剤を含まない銅めっき液から形成される極薄銅層表面は、素地山の高さは、製箔時の電流密度や電解液の流速（撹拌状態）を選ぶことにより、Ｒｚは１〜２μ台にすることができ、最小ピーク間距離は５μｍ未満であるが、表面に高さの低い小さな凹凸が多数存在する表面形状であるため、樹脂基材との密着性に優れるとともに微細配線を切ることが可能である。また粗化粒子がないことに加えて、極薄銅層自体に含まれる無機、有機の不純物が非常に少ないため、配線をエッチングした時に、微細配線を切ることが可能である。
【００３０】
図３は本発明の第二のキャリア付き極薄銅箔を示すもので、極薄銅箔の表面を化学エッチングにより凹凸処理が施され、又は／及び電気化学エッチングにより凹凸処理が施された例を示すものである。キャリア箔１の表面に剥離層２、極薄銅箔４が形成されている。極薄銅箔４の表面には小さな窪み６が施されている。さらに、表面プロファイルが変化しない程度の厚さの化学処理又は／及び電気化学処理（図示せず。）が施してある。
【００３１】
キャリア箔１上に設ける剥離層２は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたは／及びこれらの合金層またはこれらの水和物層からなる層、または有機被膜であることが望ましい。
これらの剥離層を形成する金属（合金を含む）及びそれらの水和酸化物は陰極電解処理により形成することが好ましい。なお、キャリア付き極薄銅箔を絶縁基材に加熱プレス後の剥離の安定化を図る上で、剥離層の下地にニッケル、鉄またはこれらの合金層を併せて設けると良い。
【００３２】
剥離層として好適なクロム合金の二元合金としては、ニッケル−クロム、コバルト−クロム、クロム−タングステン、クロム−銅、クロム−鉄、クロム−チタンが挙げられ、三元系合金としては、ニッケル−鉄−クロム、ニッケル−クロム−モリブデン、ニッケル−クロム−タングステン、ニッケル−クロム−銅、ニッケル−クロム−リン、コバルト−鉄−クロム、コバルト−クロム−モリブデン、コバルト−クロム−タングステン、コバルト−クロム−銅、コバルト−クロム−リン等が挙げられる。
また、剥離層に有機被膜を用いる場合には、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される一種又は二種以上からなるものを用いることが好ましい。
【００３３】
キャリア箔を剥離する際の剥離強度は、これらの金属の付着量により影響される。すなわち剥離層が厚いと（めっき付着量が多いと）キャリア箔表面を、剥離層を構成する金属（以下単に剥離層金属という）が完全に覆った状態となり、剥離強度は剥離層金属表面とこの後に積層される極薄銅箔との結合面が、引き剥がす力になると考えられる。
これに対して剥離層の厚さが薄い（めっき付着量が少ない）場合には、キャリア箔表面が剥離層金属で完全に覆われておらず、剥離強度は、僅かに露出しているキャリア箔及び剥離層金属とこの上に付着させる極薄銅箔との結合力が、引き剥がす力になると考えられる。従って、剥離層を形成する金属めっきの付着量によりキャリア箔と極薄銅箔との剥離強度は変化するが、ある程度剥離層を厚く形成（付着）すると剥離強度はそれ以上変化しなくなる。剥離層を形成する金属の付着量としては、１００ｍｇ／ｄｍ２以上にめっき付着量を多くしても剥離強度は変化しない。
［実施例］
【００３４】
（実施例１）
（１）極薄銅層の作成
表面（Ｓ面）粗さ１．８μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっきを連続的に行い、厚み０．００５μｍのクロムめっき層（剥離層）を形成した。ついで、ピロリン酸銅めっき液でストライクめっきを施した後、下記組成１に示す硫酸銅溶液を電解液として、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２、液温４０〜６０℃の条件で電解し、５μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
ピロリン酸ストライクめっき条件
Ｃｕ２P２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ                              ５〜５０ｇ／ｌ
Ｋ４P２Ｏ７                                      ５０〜３００ｇ／ｌ
ｐＨ                                              ８〜１０
電流密度                                          １〜３Ａ／ｄｍ２
処理時間                                            ３０秒
（組成１）
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）                  ２５０〜３５０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                                ８０〜１２０ｇ／ｌ
（２）表面処理
得られた極薄銅箔表面に、ニッケル−リンめっき（Ｎｉ＝０．１ｍｇ／ｄｍ２）と亜鉛めっき（Ｚｎ＝０．１ｍｇ／ｄｍ２）を施し、更にその上にクロメート処理（Ｃｒ＝０．０６ｍｇ／ｄｍ２）を施した後、エポキシ系シランカップリング剤処理（Ｓｉ＝０．００４ｍｇ／ｄｍ２）を施した。
【００３５】
（実施例２）
（１）極薄銅層の作成
表面（Ｓ面）粗さ１．８μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっきを連続的に行い、厚み０．００５μｍのクロムめっき層（剥離層）を形成した。次いで、実施例１と同じピロリン酸銅めっき液でストライクめっきを施した後、下記組成２に示す硫酸銅溶液を電解液として、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２、液温５０℃の条件で電解し、５μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
（組成２）
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）                  ２５０〜３５０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                                ８０〜１２０ｇ／ｌ
膠                                                １〜１０ｐｐｍ
Ｃｌ−                                            １０〜５０ｐｐｍ
（２）表面処理
得られた極薄銅箔表面に、実施例１と同様な表面処理を施した。
【００３６】
（実施例３）
（１）極薄銅層の作成
表面（Ｓ面）粗さ１．８μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっきを連続的に行い、厚み０．００５μｍのクロムめっき層（剥離層）を形成した。次いで、実施例１と同じピロリン酸銅めっき液でストライクめっきを施した後、下記組成３に示す硫酸銅溶液を電解液として、電流密度１０〜３０Ａ／ｄｍ２、液温５０℃の条件で電解し、５μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
（組成３）
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）                  ２５０〜３５０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                                ８０〜１２０ｇ／ｌ
３−メルカプト−プロパンスルフォン酸ナトリウム
０．５〜５ｐｐｍ
ハイドロキシエチルセルロース                        １〜１０ｐｐｍ
低分子量膠（分子量３，０００）                      １〜１０ｐｐｍ
Ｃｌ−                                              １０〜５０ｐｐｍ
（２）表面処理
得られた極薄銅箔表面に、実施例１と同様な表面処理を施した。
【００３７】
（実施例４）
（１）極薄銅層の作成
実施例１と同様にして、表面（Ｓ面）粗さ１．８μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっき、ピロリン酸銅めっき液でストライクめっきの後、６μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
（２）表面凹凸の形成
メック（株）のエッチボンド処理により、表面を１μｍエッチングした。エッチング条件は以下のようである。
処理薬品          ＣＺ−８１００
スプレー圧        ２．０ｋｇ／ｃｍ２
処理温度          ３５℃
（２）表面処理
得られた極薄銅箔表面に、実施例１と同様な表面処理を施した。
【００３８】
（実施例５）
（１）極薄銅層の作成
実施例１と同様にして、表面（Ｓ面）粗さ１．８μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっき、ピロリン酸銅めっき液でストライクめっきの後、７μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
（２）表面凹凸の形成
以下の条件により、極薄銅層表面に凹凸処理を施した。理論溶解量は２μｍである。
（ここで、理論溶解量とは、電流効率が１００％で溶解したとして、通電した電気量から算出した溶解量を指す。）
（ａ）電解液の組成：硫酸（Ｈ２ＳＯ４）      ８０〜１００ｇ／ｌ
（ｂ）電解液の温度                        ４０℃
（ｃ）電流密度                            ２５〜４０Ａ／ｄｍ２
（ｄ）処理時間                            １２．５〜２０秒
（２）表面処理
得られた極薄銅箔表面に、実施例１と同様な表面処理を施した。
【００３９】
（実施例６）
（１）極薄銅層の作成
実施例１と同様にして、表面（Ｓ面）粗さ１．８μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっき、ピロリン酸銅めっき液でストライクめっきの後、７μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
（２）表面凹凸の形成
下記の条件により、極薄銅層表面に凹凸処理を施した。理論溶解量は２μｍである。
（ここで、理論溶解量とは、電流効率が１００％で溶解したとして、通電した電気量から算出した溶解量を指す。）
（ａ）電解液の組成：塩酸（ＨＣｌ）  ８０〜１００ｇ／ｌ
（ｂ）電解液の温度：４０℃
（ｃ）電流密度：２５〜４０Ａ／ｄｍ２
（ｄ）処理時間：１２．５〜２０秒
（２）表面処理
得られた極薄銅箔表面に、実施例１と同様な表面処理を施した。
【００４０】
（比較例１）
（１）極薄銅層の作成
実施例１と同様にして、表面（Ｓ面）粗さ１．８μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっき、ピロリン酸銅めっき液でストライクめっきの後、５μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
（２）微細粗化粒子の電析
下記の条件で極薄銅箔の上に、直流による陰極電解処理を施し、銅微細粗化粒子を電析させた。
（イ）微細粒子核の形成
（ａ）電解液の組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）                  ９０〜１３０ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                              １１０〜１４０ｇ／ｌ
亜ヒ酸（Ａｓ２Ｏ３）              （Ａｓとして）１００〜２００ｐｐｍ
（ｂ）電解液の温度：３０℃
（ｃ）電流密度：１０〜５０Ａ／ｄｍ２
（ｄ）処理時間：２〜１５秒
（ロ）カプセルめっき
（ａ）電解液の組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）                  ２００〜３００ｇ／ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                              ９０〜１３０ｇ／ｌ
（ｂ）電解液の温度：５０℃
（ｃ）電流密度：１０〜３０Ａ／ｄｍ２
（ｄ）処理時間：２〜１５秒
（３）表面処理
得られた極薄銅箔表面に、亜鉛めっき（Ｚｎ＝０．１ｍｇ／ｄｍ２）を施し、更にその上にクロメート処理（Ｃｒ＝０．０６ｍｇ／ｄｍ２）を施した後、エポキシ系シランカップリング剤処理（Ｓｉ＝０．００４ｍｇ／ｄｍ２）を施した。
【００４１】
（比較例２）
（１）極薄銅層の作成
実施例２と同様にして、表面（Ｓ面）粗さ１．８μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっき、ピロリン酸銅めっき液でストライクめっきの後、５μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
（２）微細粗化粒子の電析
比較例１と同様の条件で極薄銅箔の上に、直流による陰極電解処理を施し、銅微細粗化粒子を電析させた。
（３）表面処理
得られた極薄銅箔表面に、比較例１と同様な表面処理を施した。
【００４２】
（比較例３）
（１）極薄銅層の作成
実施例３と同様にして、表面（Ｓ面）粗さ１．８μｍ、厚み３５μｍの未処理電解銅箔をキャリア箔とし、そのＳ面にクロムの電気めっき、ピロリン酸銅めっき液でストライクめっきの後、５μｍ厚みの極薄銅層（銅箔）を電気めっきした。
（２）微細粗化粒子の電析
比較例１と同様の条件で極薄銅箔の上に、直流による陰極電解処理を施し、銅微細粗化粒子を電析させた。
（３）表面処理
得られた極薄銅箔表面に、比較例１と同様な表面処理を施した。
【００４３】
物性の測定
実施例１乃至６、比較例１乃至３で作成したキャリア付き極薄銅箔につき、該極薄銅箔の表面粗さ（１０点平均粗さ）Ｒｚを測定し、その結果を表１に示した。
本発明キャリア付き極薄銅箔は、表１から明らかなように、粗化処理粒子を付着させていないので、表面粗さは小さく抑えられている。
【００４４】
ピール強度の測定
実施例１乃至６、比較例１乃至３で作成したキャリア付き極薄銅箔のピール強度を測定した。測定は、キャリア付き極薄銅箔を縦２５０ｍｍ。横２５０ｍｍに切断したのち、極薄銅箔表面にポリイミドシート（宇部興産製ＵＰＩＲＥＸ−ＶＴ）を置き、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、２０ｔｏｒｒの真空プレスにより、温度３３０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で１０分間熱圧着し、その後、温度３３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間熱圧着してキャリア箔付きのピール測定用片面銅張積層板を作成した。キャリア箔を引き剥がし、極薄銅箔上にめっきを行って厚さを３５μｍとした後、１０ｍｍ幅でピール強度を測定した。その結果を表１に併記する。表１に示すように、実施例は十分なピール強度をもつ。
【００４５】
エッチング性の評価
ポリイミドシートに実施例１乃至６、比較例１乃至３のキャリア付き極薄銅箔をプレスし、キャリアを引き剥がした後、１２μｍの厚さになるまで極薄銅箔上に銅めっきを行った。
この後、銅箔表面に、ライン／スペース＝１０／１０μｍ、１５／１５μｍ、２０／２０μｍ、２５／２５μｍ、３０／３０μｍ、３５／３５μｍ、４０／４０μｍ、４５／４５μｍ、５０／５０μｍのテストパターン（ライン長さ３０ｍｍ、ライン本数１０本）を印刷し、塩化銅のエッチング液でエッチングを行った。
１０本のラインがブリッジすることなくエッチングできた場合の線幅を数値で表１に示した。実施例で作成した極薄銅箔では１０μｍ以下までエッチング可能であるのに対し、比較例で作成した極薄銅箔では３０μｍが最低であった。
【００４６】
【表１】
2005254673.tif 000003
【００４７】
上述したように、本発明は極薄銅箔上にエッチング速度の遅い粗化粒子を付着せず樹脂基材との密着性を高めるための化学処理、又は／及び電気化学処理を施すか、或いは極薄銅箔上にエッチング速度の遅い粗化粒子を付着せず、化学エッチング、又は／及び電気化学エッチングによる凹凸処理を施した後、さらに樹脂基材との密着性を高めるための化学処理、又は／及び電気化学処理を施したキャリア付き銅箔である。これらの銅箔は、ライン／スペースが１５μｍ以下の極細幅までエッチングが可能であり、なおかつ粗さが低いにもかかわらず、樹脂基材との接着強度（ピール強度）が高いことから本発明極薄銅箔により、超ファインパターンのプリント配線板、および超ファインパターンの多層プリント配線板を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は本発明の一実施形態を示すキャリア付き極薄銅箔の拡大断面図である。
【図２】図２は本発明の他の実施形態を示すキャリア付き極薄銅箔の拡大断面図である。
【図３】図３は本発明のその他の実施形態を示すキャリア付き極薄銅箔の拡大断面図である。
【図４】図４は従来のキャリア付き極薄銅箔の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１      キャリア銅箔
２      剥離層
４      薄銅箔
４ａ    微細粗化粒子
５．    微細粗化粒子層
【図１】
2005254673.tif 000004
【図２】
2005254673.tif 000005
【図３】
2005254673.tif 000006
【図４】
2005254673.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月27日(2004.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
これまでの電解銅めっき層４は、図４に示すように、粗化粒子５が表面に電析されている。これは樹脂基材との密着性を高める一方で、エッチングした時に溶解し難く「根残り」の原因となる。
これまで、こうした粗化粒子が付着した粗化面は、Ｒｚで３．５μｍ前後となり、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ〜２５μｍ／２５μｍ位の細線を切るのが限界であり、これからの半導体パッケージ基板の主流になると言われているライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍを切るのは不可能であった。（なお、ここでいう表面粗さＲｚとは、ＪＩＳＢ０６０１２−１９９４で規定する１０点平均粗さのことである。）
【特許文献１】特開２０００−２６９６３７号公報
【特許文献２】特開２０００−３３１５３７号公報
【特許文献３】特表２００３−５２４０７８号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
エッチング性の評価
ポリイミドシートに実施例１乃至６、比較例１乃至３のキャリア付き極薄銅箔をプレスし、キャリアを引き剥がした。
この後、銅箔表面に、ライン／スペース＝１０／１０μｍ、１５／１５μｍ、２０／２０μｍ、２５／２５μｍ、３０／３０μｍ、３５／３５μｍ、４０／４０μｍ、４５／４５μｍ、５０／５０μｍのテストパターン（ライン長さ３０ｍｍ、ライン本数１０本）を印刷し、塩化銅のエッチング液でエッチングを行った。
１０本のラインがブリッジすることなくエッチングできた場合の線幅を数値で表１に示した。実施例で作成した極薄銅箔では１０μｍ以下までエッチング可能であるのに対し、比較例で作成した極薄銅箔では３０μｍが最低であった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月21日(2005.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明において化学処理とは、酸化物処理、水和酸化物処理、シランカップリング剤処理等である。これらの処理は処理した表面のエッチング速度が銅箔自体のエッチング速度と同等か速くなり、従ってエッチングファクターを小さくすることなく、樹脂基材との接着性を高める効果がある。
樹脂基材の種類により、接着強度を高める化学処理は異なるが、ガラス・エポキシ樹脂に対しては、銅の酸化物処理、クロメート処理のような水和酸化物処理等を施すことが好ましい。
シランカップリング剤処理は樹脂により接着性が多少異なるが、ビニル系シラン、エポキシ系シラン、スチリル系シラン、メタクリロキシ系シラン、アクリロキシ系シラン、アミノ系シラン、ウレイド系シラン、クロロプロピル系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シラン等の処理が好適である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、主成分である銅以外の成分を含まない、すなわち無機物、有機物の添加剤を含まない銅めっき液から形成される極薄銅層表面は、素地山の高さは、製箔時の電流密度や電解液の流速（撹拌状態）を選ぶことにより、Ｒｚは１〜２μｍ台にすることができ、最小ピーク間距離は５μｍ以上あり、表面に高さの低い小さな凹凸が多数存在する表面形状であるため、樹脂基材との密着性に優れるとともに微細配線を切ることが可能である。また粗化粒子がないことに加えて、極薄銅層自体に含まれる無機、有機の不純物が非常に少ないため、配線をエッチングした時に、微細配線を切ることが可能である。