(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体ウェハにおける銅相互接続線上にコバルト−タングステン−ホウ素膜のような障壁膜を形成するための無電解めっき処理方法を提供する。【解決手段】ｌｏｗ  ｋ絶縁物質とのより優れた適合を可能にする、高い熱的安定度及び範囲を備えたモルホリンボランめっき浴を使用する。仮に溶液に溶解した銅のような原料物質があればそれを錯体にするために、金属源と共に異なった安定度定数を備えたキレート剤の混合物を使用する。フルオロ界面活性剤を潤湿剤及び安定剤として使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき浴槽を用意し、
ニッケル及びコバルトのうち少なくとも一方を含む溶液を形成するために、水中にニッケルもしくはコバルトを含む物質を溶解し、
第一安定度定数を備えた第一キレート剤をその溶液に添加し、
その第一キレート剤と同様に溶液中に浮遊するニッケル及びコバルトのうち少なくとも一方を保持するように機能し、第一安定度定数とは異なる第二安定度定数を備えた第二キレート剤をその溶液に添加し、
緩衝剤として機能し、異なったｐＨ値を伴う、異なった組成を備えた第一及び第二ｐＨ調整剤を前記溶液のｐＨを増加させるためにその溶液に添加し、
その溶液に拡散障壁物質を添加し、
めっきの均一性を高め、かつ前記溶液を化学的に安定化させるために、その溶液に少なくとも一つの界面活性剤を添加し、
ニッケルもしくはコバルトを含む物質のニッケル及びコバルトのうち少なくとも一方を固体に変化させるためにその溶液にホウ素を含む物質を添加し、
予め定められた温度までその溶液を加熱し、
無電解めっき浴槽中に露出金属を備えた半導体装置を配置し、
露出金属を覆うとともに、ホウ素、拡散障壁物質並びにニッケル及びコバルトのうち少なくとも一方の組み合せを含む障壁膜を形成するようにその半導体装置をめっきし、
その溶液からその半導体装置を取り外すことを含んだ半導体処理方法。
【請求項２】
前記第一キレート剤としてクエン酸化合物を添加し、
前記第一キレート剤としてクエン酸ナトリウムを添加し、
溶液を安定化し、かつ好ましくはいかなる溶解金属をもキレートとするための前記第二キレート剤としてリンゴ酸、酒石酸、グリシン及びシュウ酸のうちの一つを添加し、
前記拡散障壁物質としてタングステン、クロム、モリブデン、レニウム及びジルコニウムを使用し、
前記露出金属として銅を使用することをさらに含む請求項１の処理方法。
【請求項３】
第一界面活性剤とその第一界面活性剤とは異なる安定度パラメータを備えた第二界面活性剤とを添加することをさらに含む請求項１の処理方法。
【請求項４】
半導体処理方法における、銅上の拡散障壁物質の膜の無電解めっきのための処理組成物であって、その組成物は、
コバルトを含む化合物と、
コバルトを選択的にキレートするための第一キレート剤と、
その組成物中のいかなる溶解金属をも選択的にキレートする第一キレート剤とは異なる第二キレート剤と、
その組成物を緩衝し、かつ予め定められた量だけその組成物のｐＨを調整するための第一ｐＨ調整剤と、
第一金属源を提供するためのタングステンを含む化合物と、
拡散障壁物質の膜におけるタングステン析出量を増加させる第一表面張力低下特性を備えた第一界面活性剤と、
拡散障壁物質の膜における析出の均一性を向上させる第二表面張力低下特性を備えた第二界面活性剤とを含む処理方法。
【請求項５】
前記コバルトを含む化合物は硫酸コバルト七水和物を含み、かつ化合物１リットルあたり約２７から３５グラムであり、
前記第一キレート剤は化合物１リットルあたり約２７から３５グラムのクエン酸三ナトリウムもしくは１リットルあたり約２５から３０グラムのクエン酸の一方を含み、
前記第二キレート剤はリンゴ酸を含み、化合物1リットルあたり約２７から３５グラムであり、
前記第一ｐＨ調整剤はテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）を含み、かつ化合物の約１．０から１．５パーセントを占め、
前記第二ｐＨ調整剤は予め定められたｐＨにその組成物のｐＨを至らせるのに必要なだけの量の水酸化カリウムを含み、
前記タングステンを含む化合物は化合物1リットルあたり約８から１２グラムのタングステン酸ナトリウム二水和物もしくは化合物1リットルあたり約６から１０グラムのタングステン酸の一方を含み、
前記第一界面活性剤は化合物の約１５から４０ｐｐｍ（パーツ  パー  ミリオン）を占め、
前記第二界面活性剤は化合物の約２０から１００ｐｐｍを占める請求項４の処理方法。
【請求項６】
前記第一キレート剤はクエン酸化合物を含み、かつ前記第二キレート剤はリンゴ酸、酒石酸、グリシン及びシュウ酸のうちの一つを含む請求項４の処理方法。
【請求項７】
前記化合物は、組成物をさらに緩衝し、かつ予め定められたｐＨにその組成物のｐＨをさらに調整するための第二ｐＨ調整剤をさらに含んでいる請求項４の処理方法。
【請求項８】
銅上の拡散障壁物質の膜の無電解めっきにおいて使用するための半導体処理溶液であって、その半導体処理溶液は、
金属を含む化合物と、
その金属を選択的にキレートするための第一キレート剤と、
組成物中の他のいかなる金属をも選択的にキレートする第一キレート剤とは異なる第二キレート剤と、
組成物を緩衝し、かつその組成物のｐＨを予め定められた量だけ調整するための第一ｐＨ調整剤と、
第一金属源を提供するタングステンを含む化合物と、
拡散障壁物質の膜におけるタングステン析出量を増加させる第一表面張力低下特性を備えた第一界面活性剤と、
拡散障壁物質の膜における析出の均一性を向上させる第二表面張力低下特性を備えた第二界面活性剤とを含む半導体処理溶液。
【請求項９】
前記金属はコバルト及びニッケルのうち少なくとも一方をさらに含んでいる請求項８の半導体処理溶液。
【請求項１０】
ホウ素を含んだ化合物をさらに含む請求項８の半導体処理溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年８月２７日に特許出願第１０／６５０００２号として米国に出願されたものである。
本発明は、半導体及び集積回路装置のような装置における膜の形成（例えば、析出）、より詳細には、半導体装置における拡散障壁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業において、集積回路の速度を向上する方法が常に探究されている。例えば、銅相互接続のようなより速い相互接続技術は、旧来技術を超えた進歩を提供する。なぜなら、銅がより速い信号媒体を提供するからである。
【０００３】
集積回路において、そのチップの相互接続配線まわりの絶縁を施すために、絶縁層が使用されている。銅のようなより速い相互接続物質によって信号がチップを経てより速く伝送されるように、絶縁物質の静電容量係数の減少によってもまた、それらがより低い相互干渉性を備えるために、信号が相互接続全体に渡ってより速く伝送される。その絶縁物質として最も普及しているものは二酸化ケイ素である。しかしながら、半導体産業おいて、商業的に有用であり、通常、低絶縁係数もしくはｌｏｗ  ｋ物質と呼ばれるより低い静電容量の絶縁物質が常に探求されている。
【０００４】
タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）等のような元素を添加した従来のコバルト（Ｃｏ）膜は、包囲絶縁物質に銅の拡散を防ぐ障壁性を備えていると報告されている。これによりｌｏｗ  ｋ物質を備えた銅の集積が可能になる。また、これらのタイプの物質にて銅を覆うことにより、エレクトロマイグレーション耐性は増大し、その信頼性を向上できる。成功のためには、まさに、これらの膜の選択的析出が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
無電解めっきは選択的析出のための一つの方法である。多くの障壁形成技術には、触媒活性が必要とされ、それには非金属領域における高い核生成確率による選択性の問題がしばしば存在する。非活性障壁析出処理は、典型的には従来の無電解法に対して相対的に高い操作温度を必要とし、そのような高温度により無電解めっき浴の化学的安定度は減少する。めっき浴としてアルカリ溶液が使用されるため、ｌｏｗ  ｋ絶縁物質とのよりよい適合性は低温度において達成できる。このように、銅相互接続技術の構造を拡散障壁物質で覆う効率的かつ効果的手段が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
添付図面を参照することにより、本発明はよりよく理解され、その多数の目的、特徴及び利点が当業者に対して明らかになるであろう。図は銅を覆う障壁物質を形成するための典型的な処理方法を説明するフローチャートである。
【０００７】
以下の議論は本発明の少なくとも一例についての詳細な説明を提供するように意図されており、本発明自体を制限するものとして解釈するべきではない。むしろ、この説明の後に続く請求項において適切に定義された本発明の範囲内にいかなる数の変形例が含まれていてもよい。
【０００８】
一つの実施形態において、集積回路を形成する方法が提供される。その集積回路は、第二金属層における銅コンタクトと連結した第一金属層における銅コンタクトを含んだ銅相互接続構造を使用している。その銅コンタクトは、回路設計に従って、それらの間の電気的連結を提供する銅バイアスにより連結されている。その集積回路はまた、銅コンタクト及びバイアスのまわりに配置された二酸化ケイ素もしくはｌｏｗ  ｋ物質のような絶縁物質を備えている。そのコンタクト及びバイアスからの銅の拡散を防止するために、ｌｏｗ  ｋ物質とコンタクト及びバイアスとの間に障壁物質が形成されている。
【０００９】
図はそのような銅を覆う障壁物質を選択的に形成するための方法を示している。その方法により、（例えば、銅コンタクト及びバイアスに隣接して、もしくはその間に過度の抵抗を導入することにより）電気的性能に過度の影響を与えることなく、望ましい銅拡散障壁を提供する障壁物質の形成が可能になる。集積回路の他の部分からその障壁物質を取り除くための追加処理ステップを必要としないように、その障壁物質は銅全体を選択的に覆って形成されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図に示すように、銅のような金属は電気めっきステップ１４において集積回路に形成される。例えばウェハのような集積回路を含む半導体装置上に金属を電気めっきした後、その銅は焼きなまされ、次いで平坦化ステップ１６の間に、その金属表面は滑らかにされ、研磨される。例えば、その金属は化学機械研磨（ＣＭＰ）技術を使用することにより滑らかにされてもよい。
【００１１】
平坦化ステップ１６の後、ステップ１６の間にその金属に取り込まれた不純物を取り除くために、その金属は前洗浄されてもよい。前洗浄は一般的であり、それゆえ当業者にはよく知られているが、現在議論している実施形態において前洗浄ステップ１８は任意である。ここに開示されかつ以下により詳細に議論されるキレート剤及び他のめっき浴成分の組み合せも手伝って、引き続く装置めっきのために前洗浄は必要ではない。むしろ、前洗浄は、例えば、また以下により詳細に議論する無電解めっき浴の清浄を保つために有用であるかもしれない。
【００１２】
ステップ１４及び／又は１６の後、半導体装置はいつでも障壁膜を適用できる状態にある。その障壁膜は、ステップ２２の間に提供される無電解めっき浴槽内に配置された無電解めっき浴のような処理組成物を用いることにより、その半導体装置上に、その金属位置全体を覆うように選択的に形成される。
【００１３】
無電解めっき浴はステップ２２−３８の間に用意される。様々な段階において、その無電解めっき浴は次の各物質、金属源、キレート剤、還元剤、ｐＨ調整剤、及び界面活性剤及び／又は湿潤剤のうち一つまたは複数を含んでいる。その無電解溶液はまた、一つもしくは複数の安定剤、緩衝剤もしくは従来技術で知られている他の物質を含んでいてもよい。
【００１４】
図１の実施形態において、金属源はステップ２２の間に提供される。例えば、金属溶液を提供するために、金属担持物質が溶媒中に溶解される。特に図示された実施形態において、コバルト担持物質が、コバルト金属溶液を形成するために純水のような純化溶媒中に溶解される。コバルト担持物質は、上述した集積回路の銅相互接続全体を覆って形成されるＣｏＷＢ障壁膜のためのコバルトを提供する。コバルト担持物質の典型的なものは、例えば硫酸コバルトＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏもしくは塩化コバルトＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏのようなコバルト塩を含んでいる。一つの実施形態において、コバルトを含む化合物は硫酸コバルト七水和物を含み、化合物１リットルあたりに約２７から３５グラムである。
【００１５】
コバルトは銅に対する申し分ない接着性かつ低い抵抗性を備えているが、例えば、仮に他の物質であっても、その得られた障壁物質がまだ選択的に形成されているならば、そのような他の物質を使用することも可能である。例えば、ニッケルもしくはニッケル−コバルト合金ですら、コバルトのみの役割に取って代わることが可能である。他のニッケル族元素及びコバルト族元素が個々にもしくは組み合せにより使用されてもよい。各代替成分は単一の代替物として、もしくはコバルトとの組み合せにより、もしくは他の各代替物との組み合せにより使用されてもよい。
【００１６】
ステップ２２の間にコバルト塩が溶解した後、キレート剤が溶液に添加される。キレート剤は、コバルト金属を、例えば、それがめっきのために必要となるまで溶液中に結合することを促進する。その結合機能により、より着実な製造工程が促進される。図示された実施形態において、第一キレート剤がステップ２４の間に溶液に添加され、第二キレート剤がステップ２６の間に添加される。二つのキレート剤の使用により、幾つかの実施形態において、これまで実現できなかった利点がもたらされる。例えば、一方のキレート剤の安定度定数が他方のキレート剤のそれよりも高いキレート剤の混合物を含むめっき浴が作られてもよい。第一キレート剤は上述した金属源溶液の結合機能を提供し、一方第二キレート剤のより低い安定度は、例えば銅のようないかなる溶解した相互接続金属及び表面上に存在するかもしれないいかなる他の阻害物質をも除去するのに利用される。これにより自由銅イオンの蓄積及び障壁膜と伴に共同析出することを防ぐことができる。このように、例えば、ステップ２４の間に、ステップ２２の間に供給された金属源と十分に錯体を作るもしくはキレートするキレート剤が添加され、溶液中にその金属を留めておくのに役立つ。また、ステップ２６の間に、ステップ１４の間に電気めっきされた金属と十分に錯体を作るもしくはキレートする第二キレート剤が添加される。
【００１７】
さらなる例において、他の元素とよりもコバルトとより強くキレートするために、ステップ２２の間にクエン酸化合物が添加されてもよい。典型的なクエン酸化合物には、クエン酸ナトリウムもしくはクエン酸が含まれる。典型的な濃度は、クエン酸三ナトリウムを化合物１リットルあたり約２７から３５グラム含有したもの、もしくはクエン酸を１リットルあたり約２５から３０グラム含有したものである。ナトリウムには幾らかの望ましくない末端効果があるが、制御された量においては、それはさらなる溶解性の利点を備えている。また、溶液中のコバルトに比べ、溶液に達するいかなる銅ともより強くキレートするために、ステップ２４の間にリンゴ酸が添加されてもよい。典型的なリンゴ酸の濃度は、化合物１リットルあたり約２７から３５グラムである。リンゴ酸に取って代わるか、もしくは組み合せて使用してもよい幾らかの典型的キレート剤には、酒石酸化合物、グリシン及びシュウ酸が含まれる。
【００１８】
ステップ２４及び／又は２６の間にキレート剤が添加された後、ｐＨ調整剤が溶液に添加される。一つの実施形態において、約９もしくはさらに具体的には９．６ですらあるｐＨレベルが望ましいが、ｐＨレベルの範囲は多くの場合が許容され、典型的には８以上、さらにいかなる場合でもアルカリ性である。一つの典型的なｐＨの範囲は約８．５から１０もしくは１１ですらある。別の予め定められたｐＨレベルの許容範囲は、約９．０から１０．０のｐＨレベルを含んでいる。
【００１９】
図示された実施形態において、第一ｐＨ調整剤がステップ２８の間に溶液に添加され、第二ｐＨ調整剤がステップ３０の間に添加される。二つのｐＨ調整剤の使用により、幾らかの実施形態において、これまで実現できなかった利点がもたらされる。例えば、ステップ２８の間に第一ｐＨ調整剤が添加され、それは溶液のｐＨを調整し、以下により詳細に議論するステップ４０の間のめっきレートを有効的に補助するよう意図されている。そのようなｐＨ調整剤の一例は、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）であり、さらなる例において、それは溶液の約１．０パーセントから１．５パーセント添加されてもよい。また、ステップ３０の間に、溶液のｐＨをさらに調整する第二ｐＨ調整剤が添加される。そのような第二ｐＨ調整剤の一例は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）であり、それは組成物のｐＨが予め定められたｐＨに至るのに必要な分量だけ添加されればよい。めっき溶液にＴＭＡＨ及びＫＯＨのような二つのｐＨ調整剤を使用することにより、調整効果に加えて、ｐＨレベルの変化に抵抗する傾向を示す緩衝効果が得られる。ＴＭＡＨ、ＫＯＨ及び／又は他のｐＨ調整剤が溶液に添加される前に前混合され、単一のステップで添加されてもよい。ＴＭＡＨ及びＫＯＨに代えて、アンモニアが使用されてもよい。
【００２０】
ステップ２８及び／又は３０の間に溶液のｐＨが調整された後、ステップ３２の間に拡散障壁物質源が溶液に添加される。例示の実施形態において、タングステン源が溶液に添加される。一つの典型的なタングステン源は、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）であり、それは化合物１リットルあたり約８から１２グラム添加されればよい。別の例はタングステン酸であり、それは化合物１リットルあたり約６から１０グラム添加されればよい。他の物質もしくは元素がタングステンの代わりに使用されてもよい。例えば、モリブデンが使用されてよく、それはさらなる拡散障壁効果をもたらす。他のクロム族元素をタングステンの代替物として使用するのこともできる。他の実施形態において、レニウムもしくは他のマンガン族元素が使用されてもよい。タングステンに対する他の代替物には、ニオビウム及びタンタルのような耐熱性金属が含まれる。別の実施形態において、ジルコニウムをタングステンの代替物として使用してもよい。上記元素の族の他のメンバーを使用してもよく、各代替元素を、単一代替物、もしくはタングステンとの組み合せにより、もしくは他の各代替物との組み合せにより使用してもよい。
【００２１】
ステップ３２の間に拡散障壁元素が添加された後、一つもしくは複数の界面活性剤がステップ３４の間に溶液に添加される。その界面活性剤は一様なめっきの発生を補助するため、及び無電解めっき浴を化学的に安定にするために添加される。これらの界面活性剤は化合物に対して約２０から１００ｐｐｍの割合で添加されればよい。一つのそのような界面活性剤は、ＢＡＳＦから登録商標Ｔｅｔｒｏｎｉｃにより商業的に入手可能であるアルコキシル化されたアミン（例えば、アルコキシル化されたジアミン）である。別のそのような界面活性剤は、ＢＡＳＦから登録商標Ｐｌｕｒｏｎｉｃにより商業的に入手可能なポリグリコール（例えば、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）である。
【００２２】
一つの実施形態において、フルオロ界面活性剤が溶液に添加される。半導体装置の加湿及び溶液の安定化という従来のその機能に加えて、フルオロ界面活性剤は、タングステンの障壁膜への伝播を促すように思われ、それゆえ、そのタングステン濃度を増加させる。そのような界面活性剤の一つは、ＤｕＰｏｎｔから登録商標Ｚｏｎｙｌにより商業的に入手可能なモノエーテルをポリエチレングリコールで置換したフルオロアルキルアルコールである。そのフルオロ界面活性剤を単独もしくは他の界面活性剤と組み合せて使用してもよい。そのフルオロ界面活性剤を化合物に対して約１５から４０ｐｐｍの割合で添加してもよい。
【００２３】
ステップ３４の間に界面活性剤が添加された後、ホウ素源がステップ３６の間に添加される。そのホウ素源は還元剤として使用される。還元剤はステップ４０のめっきステップにおける電子源となり、無電解のめっきステップを可能にする。そのようなホウ素源の一つは、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）である。別のそのようなホウ素源はボラン−モルホリン錯体（しばしば、モルホリンボランと呼ばれる）であり、化合物１リットルあたり約５から８グラム添加すればよい。モルホリンボランは高温度における高い溶液安定性を与え、低温度におけるめっきの発生を可能にする。
【００２４】
ステップ３６の間にホウ素源が添加された後、溶液の温度はめっき浴の安定度を低下させない値に調整される。例えば、ステップ３８の間に５５℃のめっき温度にまで溶液を加熱してもよい、もしくは、５０℃から５５℃の範囲内の温度、もしくは５０℃から６０℃の範囲内の温度であっても構わない。他の温度が使用されてもよい。その温度が、それより下ではめっきが生じ得ない最小値よりも下がらず、それより上では溶液の安定度が許容不能な程に低下してしまう最大値を超えないのが好ましい。高温度は、よりよいめっきレートを可能にするが、溶液の安定度を保つという観点と調和させなければならない。高温度めっきは、その他の点で必要とされるよりも頻繁に溶液を交換することを必要とする。
【００２５】
ステップ２０−３８の間に無電解めっき浴が用意された後、半導体装置はその無電解めっき浴溶液に浸漬される。これは、設置ステップ４０において図示したように無電解めっき浴をすでに備えた無電解めっき浴槽にある溶液中に半導体装置を設置することにより実行できる。半導体装置を他のいかなる適切な方法により浸漬してもよい。例えば、半導体装置に接触するように溶液を流すことは一般的である。装置を（例えば、相対的にもしくは絶対的に静止させて、さもなくば既知の位置に）保持すること、かつその装置及び／又はその周辺にスプレーすること、もしくは浴槽に無電解めっき溶液を噴出すること、さもなくば半導体装置を浸漬する、さもなくば包囲するために無電解めっき溶液のレベルを上げることにより、その半導体装置を浸漬してもよい。めっきの効果を上げるために、半導体装置を回転させてもよい。
【００２６】
浸漬ステップ４０の間に、半導体装置を無電解めっき浴溶液に浸漬した後、その半導体装置には、めっきステップ４２の間に、拡散障壁膜を形成するためのめっきが施される。その拡散障壁膜は伝導及び拡散障壁物質の組み合せから成っていてもよい。一つの実施形態において、その障壁膜は、拡散障壁元素の設置を支持するための低抵抗転移金属を含んでいる。
【００２７】
現在議論している実施形態において、障壁物質はコバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）及びホウ素（Ｂ）を含み、ＣｏＷＢ障壁を提供している。その障壁物質に存在する各元素の比率は、障壁物質全体が集積回路の電気的特性に過度の影響を与えずに十分な拡散遮断性を示すように管理されていてもよい。例えば、ＣｏＷＢ実施形態において、コバルト、タングステン及びホウ素のそれぞれが多少の拡散障壁効果を備えているが、タングステン及びホウ素の量をある量よりも減らしたときは、コバルトを経て許容不能な量の銅が拡散されるであろう。ホウ素は必要ではないが、障壁膜におけるホウ素の存在は障壁効果を上げ、それゆえ大量のタングステンの必要性を潜在的に削減している。従って、障壁物質におけるより多くのタングステン及びホウ素は、結果として障壁物質によって示される拡散障壁効果をより上げている。対照的に、より高いコバルト量の比率（それゆえに、少ないタングステン及びホウ素）は結果として、より低い拡散遮断性を備えた障壁物質によって示されるより高い伝導性をもたらす。
【００２８】
一つの実施形態において、障壁物質は、８０％のコバルト、１７％のタングステン及び３％のホウ素を含んでいる。一つの実施形態において、タングステンの比率は１６％である。他の実施形態において、タングステンの比率は１０％から１７％に、もしくは９％から２２％にすら変化する。別の実施形態において、ホウ素の比率は２％である。他の実施形態において、コバルトの比率は８０％から８５％に、もしくは７５％から８５％または８８％にすら変化する。タングステン及びホウ素の濃度を下げることは障壁物質の障壁効果を下げることを、一方、タングステン及びホウ素の濃度を上げること（結果として、より低い濃度のコバルトを伴う）は、許容不能な、さもなくば低品質の障壁層における抵抗の増大のような望ましくない電気効果を引き起こすかもしれないということを理解した上で、上記のように限定した範囲外のコバルト、タングステン及びホウ素の比率を使用してもよい。
【００２９】
めっきステップ４２の間に拡散障壁膜がめっきされた後、半導体装置は除去ステップ４４の間にめっき浴から除去される。次いで、その半導体装置はステップ４４の間に洗浄及び乾燥されてもよい。代わって、もしくは追加で、望まれる他の処理ステップのために半導体装置が用意されてもよい。
【００３０】
上述した実施形態ではしばしばナトリウム系化合物が使用される。そのような実施形態において、その溶液は、様々な界面活性剤に加えて、コバルト塩、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸、ＴＭＡＨ、ＫＯＨ、タングステン酸ナトリウムのような化合物を含むだろう。しかしながら、しばしばナトリウムを含まない溶液を使用することも有用である。そのようなナトリウムを含まない溶液には、様々な界面活性剤に加えて、コバルト塩、クエン酸、
リンゴ酸、ＴＭＡＨ、タングステン酸のような化合物を含めることができるであろう。
【００３１】
このように、半導体ウェハの銅相互接続線にコバルト−タングステン−ホウ素膜を形成する処理方法が開示された。コバルト−タングステンめっきにおいて通常使用されるジメチルアミノボランと比べ、高い熱的安定度を備えたモルホリンボランめっき浴が説明された。その浴は、より低温度（５０℃対７５℃）で動作でき、それゆえ、高温度においてアルカリ溶液に敏感なｌｏｗ  ｋ絶縁物質とよりよく調和することができる。より低い動作温度はまた電気分解の一回限りの使用のような新しいめっき法を可能にする。モルホリンボランの使用はまた還元剤の枯渇の可能性の減少をもたらす。異なったコバルトとの安定度定数を備えたキレート剤の混合物は、溶液中に溶解した銅がいくらかでもあれば、それを錯体にするのに使用される。フルオロ界面活性剤は潤湿剤及び安定剤として、より少ない量（ｐｐｍ）で使用される。そのめっき浴により、銅の上に極めて選択的にＣｏＷＢ膜を析出することができる。
【００３２】
ここに教示した技術は、銅拡散障壁が必要である銅−ｌｏｗ  ｋ絶縁集積において特に有用な０．１ミクロン未満の先端装置世代において使用できるであろう。また、その技術は一般に装置の信頼性を向上させる。ここに教示した銅の覆いを使用することは、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）コンデンサにおいてもまた応用を見出すことができる。
【００３３】
一つの実施形態において、半導体処理方法は次のステップのいくつか、もしくは全てを含んでいる。無電解めっき浴槽を用意するステップ、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方を含んだ溶液をつくるために、水にニッケルもしくはコバルトを含んだ物質を溶解させるステップ、第一安定度定数を備えた第一キレート剤をその溶液に添加するステップ、第一キレート剤と同様に溶液中に浮遊するニッケル及びコバルトのうち少なくとも一方を保持するように機能し、第一安定度定数とは異なる第二安定度定数を備えた第二キレート剤をその溶液に添加するステップ、緩衝剤としての機能し、異なったｐＨ値を伴い異なった組成を備えた第一及び第二ｐＨ調整剤を溶液のｐＨを増加させるために溶液に添加するステップ、溶液に拡散障壁物質を添加するステップ、めっきの均一性を高め、かつ溶液を化学的に安定させるために、溶液に少なくとも一つの界面活性剤を添加するステップ、ニッケルもしくはコバルトを含む物質中のニッケル及びコバルトのうち少なくとも一方を固体に変化させるために溶液にホウ素を含む物質を添加するステップ、無電解めっき浴槽に露出金属を備えた半導体装置を設置するステップ、露出金属を覆うとともに、ホウ素、拡散障壁物質並びにニッケル及びコバルトのうち少なくとも一方の組み合せを含む障壁膜を形成するように半導体装置をめっきするステップ、その溶液から半導体装置を取り外すステップ。
【００３４】
別のさらなる実施形態において、その処理方法には、溶液を安定化し、好ましくは、いかなる溶解金属をもキレートするための第二キレート剤として、リンゴ酸、酒石酸、グリシン及びシュウ酸のうち一つを添加するステップが含まれている。
【００３５】
その処理方法のなお別のさらなる実施形態において、半導体装置の露出金属を形成するためのステップには、半導体装置の露出金属を電気めっきし、その露出金属表面を平坦化し、その露出金属を前洗浄するステップが含まれている。
【００３６】
なお別のさらなる実施形態において、その処理方法には、拡散障壁物質としてタングステン、クロム、モリブデン、レニウム及びジルコニウムのうちの少なくとも一つを使用するステップが含まれている。
【００３７】
なお別のさらなる実施形態において、その処理方法には、露出金属として銅を使用するステップが含まれている。
その処理方法のなお別のさらなる実施形態において、ニッケルもしくはコバルトを含んだ物質にはさらにコバルト塩化物及びコバルト硫酸塩のうち一方が含まれている。
【００３８】
なお別のさらなる実施形態において、その処理方法には、第一界面活性剤及びその第一界面活性剤とは異なった安定度パラメータを備えた第二界面活性剤を添加するステップが含まれている。
【００３９】
なお別のさらなる実施形態において、その処理方法には、第一界面活性剤をポリエチレングリコールで置換されたフルオロアルキルアルコールとして実施するステップ及び第二界面活性剤をアルコキシル化されたアミン及びポリグリコールのうちの一方として実施するステップが含まれている。
【００４０】
別の実施形態において、銅に拡散障壁物質の膜を無電解めっきするための処理組成物が与えられている。その処理組成物には以下が含まれている。コバルトを含む化合物、コバルトを選択的にキレートする第一キレート剤、第一キレート剤とは異なり、組成物の中のいかなる溶解した金属をも選択的にキレートする第二キレート剤、その組成物を緩衝し予め定められた量だけその組成物のｐＨを調整する第一ｐＨ調整剤、第一金属源を提供するタングステンを含む化合物、拡散障壁物質の膜におけるタングステン析出量を増加させる第一表面張力低下特性を備えた第一界面活性剤、及び拡散障壁物質の膜における析出の均一性を改善する第二表面張力低下特性を備えた第二界面活性剤。さらなる実施形態において、その処理組成物には、さらにその組成物を緩衝し、さらに予め定められたｐＨにその組成物のｐＨを調整する第二ｐＨ調整剤がさらに含まれている。
【００４１】
別の実施形態において、銅に拡散障壁物質の膜を無電解めっきする際に使用される半導体処理溶液が提供される。その半導体処理溶液は以下を含んでいる。金属を含む化合物、その金属を選択的にキレートする第一キレート剤、第一キレート剤とは異なり、組成物中のいかなる他の金属をも選択的にキレートする第二キレート剤、その組成物を緩衝し、予め定められた量だけその組成物のｐＨを調整する第一ｐＨ調整剤、第一金属源を提供するタングステンを含む化合物、拡散障壁物質の膜におけるタングステン析出量を増加させる第一表面張力低下特性を備えた第一界面活性剤、及び拡散障壁物質の膜における析出の均一性を改善する第二表面張力低下特性を備えた第二界面活性剤。さらなる実施形態において、その半導体処理溶液の金属は、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一方を含んでいる。別のさらなる実施形態において、その半導体処理溶液は還元剤として機能するホウ素源を提供するホウ素を含んだ化合物を含んでいる。
【００４２】
上述の説明は本発明の少なくとも一つの実施形態を説明することを意図している。上述の説明は本発明の範囲を定義することを意図してはいない。むしろ、本発明の範囲は以下の請求項において定義される。このように、本発明の他の実施形態は、上記説明の他の変形、修正、追加かつ／または改良を含んでいる。
【００４３】
前述の操作及び物質は、教示の際にその概念を明確にする目的のために、例としてここでは使われ、以下に請求される本発明の実施を可能にするものである。結果として、ここで使われたように、これらの特別な例はより一般的な部類の典型例となることを意図している。さらに、一般に、ここにおいていかなる特別な例を使用することもまたその部類の典型例であることを意図したものであり、ここにおけるいかなる例のリストにおいて、いかなる特別な装置も含めないということが、限定が望まれていることを示していると、解釈すべきではない。
【００４４】
さらに、当業者は上述のステップもしくは操作の機能間の境界線は例示であることを認識するであろう。複数の操作の機能を一つの操作に組み入れても、かつ／もしくは一つの操作の機能を追加した操作に割り当ててもよい。さらに、代わりの実施形態において、ある特別な操作に複数の例が含まれていてもよく、請求項において特に制限されない限り、操作の順序を様々な他の実施形態において変更してもよい。
【００４５】
上述の詳細な説明は例に過ぎないため、“一つの実施形態”が説明されたとき、それは例示の実施形態である。従って、この文脈において“一つの”という単語を使用した際、唯一の実施形態が説明された特徴を備えることができることを表すとは意図していない。むしろ多くの他の実施形態が、例示である“一つの実施形態”において説明された特徴を備えることが可能であり、しばしばそうである。このように、上で使用されたように、本発明が一つの実施形態の文脈で説明されたとき、一つの実施形態は本発明の多数の可能な実施形態のうちの一つである。
【００４６】
詳細な説明における“一つの実施形態”という言葉の使用に関する上記注意にもかかわらず、仮に、特定の数の導入された請求項中の要件を以下の請求項において意図するならば、そのような意図は請求項において具体的に列挙され、そのような列挙が存在しない場合、そのような限定は存在もしくは意図されないと当業者には理解されるであろう。例えば、以下の請求項において、請求項中の要件が“一つの（ｏｎｅ）”特徴を備えるものであると説明されたとき、その要件が唯一その説明された特徴に制限されることを意図している。さらに、請求項中の要件が“一つの（ａ）”特徴を含むもしくは備えるものとして以下の請求項において説明されたときは、その要件が唯一その説明された特徴に制限されることを意図してはいない。むしろ、例えば、“一つの（ａ）”特徴を含む請求項は、問題の特徴を一つもしくは複数含む装置もしくは方法と読める。つまり、問題の装置もしくは方法は一つの特徴を含んでいるので、その装置及び方法が別のそのような同種の特徴を含んでいるか否かにかかわらず、その請求項はその装置もしくは方法から読み取れる。請求項の特徴に対する非制限、導入冠詞としての、この“一つの（ａ）”という単語の使用は、過去の裁判官の大多数により採用された解釈と同一なものであるとしてここにおいて出願人により採用され、見出されるかもしれないそれとは反対のいかなる異常な、もしくは先例となる判例にもかかわらず採用されている。同様に、以下の請求項において、請求項中の要件が前記特徴（例えば、“その（ｔｈｅ）”特徴）を含むもしくは備えるものとして説明されているときは、単なる定冠詞の偶発的使用によりその要件が唯一その説明された特徴に制限されることを意図してはいない。
【００４７】
さらに、請求項における“少なくとも一つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）”及び“一つもしくは複数（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）”のような導入句の使用により、たとえ請求項が導入句“一つもしくは複数（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）”もしくは“少なくとも一つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）”及び“一つの（ａ  ｏｒ  ａｎ）”のような不定冠詞を含んでいたときですら、不定冠詞“一つの（ａ  ｏｒ  ａｎ）”による別の請求項中の要件の導入がそのような導入請求要件を含むいかなる特別な請求項を一つのそのような要件のみを含む発明に制限するという解釈を課すべきではない。同じことは定冠詞を使用した際にも正しく成立するものである。
【００４８】
ここでの教示に基づいて、当業者は、ここで開示した構造及び方法を提供するのに必要なステップを容易に実施し、その処理パラメータ、金属、大きさ及びステップの順序は例示の目的としてのみ与えられ、本発明の範囲内における望ましい構造及び修正を達成するために変形できることを理解するであろう。ここで開示された実施形態の変形例及び修正例が、ここでなされた説明に基づいて、以下の請求項において説明される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく作られてもよい。
【００４９】
本発明の特別な実施形態が示され、説明された一方、ここでの教示に基づいて、ここで請求された本発明から逸脱することなく、様々な変形例、代わりの構成例及び等価例が使用されてもよいことは当業者にとって明らかであろう。結果として、添付の請求項はその範囲内に、本発明の真の精神及び範囲内となるような全ての変形、修正等を包含している。さらに、本発明は単にその添付の請求項によってのみ定義されると理解するべきである。上述の説明は本発明の実施形態の包括的なリストを与えるものと意図しているわけではない。特に明白な提示がなければ、非制限、包括的という言葉もしくは同種の言葉が各例と伴に同時に表現されているか否かにかかわらず、ここで与えた各例は非制限もしくは包括的な例である。幾らかの典型的な実施形態、それに加え典型的な変形例を概説する試みがなされたが、他の実施形態及び／又は変形例も以下の請求項において定義される本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】銅を覆う障壁物質を形成するための典型的な処理方法を説明するフローチャート。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年10月6日(2004.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）等のような元素を添加した従来のコバルト（Ｃｏ）膜は、包囲絶縁物質に銅の拡散を防ぐ障壁性を備えていると報告されている。これによりｌｏｗ  ｋ物質を備えた銅の集積が可能になる。また、これらのタイプの物質にて銅を覆うことにより、エレクトロマイグレーション耐性は増大し、その信頼性を向上できる。成功のためには、まさに、これらの膜の選択的析出が求められている。
【特許文献１】米国特許第５６９５８１０号明細書
【特許文献２】米国特許第６５２８４０９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１１１７２９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１１３５７６号明細書
【外国語明細書】
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