(57)【要約】【課題】  比較的高い発光輝度が得られ且つ発光輝度変化の経時変化が少なく表示品質の良いＥＬ素子を提供する。【解決手段】  絶縁性基板２１上に第１電極２２、第１絶縁層２３、発光中心を含む発光層２４、第２絶縁層２５及び第２電極２６を順次積層し、少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料にて構成するＥＬ素子であって、発光層２４が希土類元素を添加したII−VI族またはII−III−VI族化合物半導体であり、発光層２４に含有される希土類元素の他に、発光層２４には鉄族元素が０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で含まれている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板（２１）上に第１電極（２２）、第１絶縁層（２３）、発光中心を含む発光層（２４）、第２絶縁層（２５）及び第２電極（２６）を順次積層し、少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料にて構成するエレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層（２４）が希土類元素を添加したII−VI族またはII−III−VI族化合物半導体であり、
前記発光層（２４）に含有される希土類元素の他に、前記発光層（２４）には、鉄族元素が含まれていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記鉄族元素の前記発光層（２４）中の含有量が、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記発光層（２４）に含有される元素は、希土類元素、鉄族元素の他にハロゲン元素および酸素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記鉄族元素は、鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記発光層（２４）に添加された希土類元素は、Ｔｂであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記発光層（２４）は、蒸着法、気相成長法およびスパッタリング法のうちのいずれかの方法により形成された薄膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば計器類のバックライト用の面発光源などに使用されるエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子（以下、ＥＬ素子と記す）に関し、高い発光輝度と高い信頼性の両方を兼ね備えた薄膜ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ素子は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の蛍光体に電界を印加したときに発光する現象を利用したもので、従来より自発光型の平面ディスプレイを構成するものとして注目されている。
【０００３】
図４は、従来のＥＬ素子３０の典型的な断面構造を示した模式図である。
【０００４】
ＥＬ素子３０は、絶縁性基板であるガラス基板３１上に、光学的に透明なＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜からなる第１電極３２、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）等からなる第１絶縁層３３、発光層３４、第２絶縁層３５及び  ＩＴＯ膜からなる第２電極３６を順次積層して形成されている。
【０００５】
ＩＴＯ膜は、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）に錫（Ｓｎ）をドープした透明の導電膜で低抵抗率であることから、従来より透明電極用として広く使用されている。発光層３４としては、希土類元素を添加したII−VI族またはII−III−VI族化合物半導体が従来より用いられる。
【０００６】
ここで、II−VI族化合物半導体は、旧周期律表におけるＣａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＣｄなどのIIＡ族（現２族）およびIIＢ族（現１２族）とＯ、ＳなどのVIＢ族（現１６族）との化合物半導体であり、II−III−VI族化合物半導体は、旧周期律表におけるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎなどのIIＡ族（現２族）およびIIＢ族（現１２族）とＡｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIIIＢ族（現１３族）とＯ、ＳなどのVIＢ族（現１６族）との化合物半導体である。
【０００７】
具体的には、発光層３４としては、例えば硫化亜鉛を母体材料とし、発光中心としてマンガン（Ｍｎ）やテルビウム（Ｔｂ）、サマリウム（Ｓｍ）等の希土類元素を添加したものが使用される。
【０００８】
また、上述の構造からなるＥＬ素子３０において、黄燈色発光を得る発光層３４の構成材料としてマンガン（Ｍｎ）、緑色発光を得る発光層３４の構成材料としてテルビウム（Ｔｂ）、赤色発光を得る発光層３４の構成材料としてサマリウム（Ｓｍ）を添加した硫化亜鉛等が検討されている。
【０００９】
これら発光層３４を形成するためには、主に電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、気相成長法が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来方法で高輝度が得られたＥＬ素子においても、発光動作時間が経過するとともに、発光しきい電圧が低電圧側あるいは高電圧側に移動する現象が発生する。
【００１１】
すると、発光しきい電圧が低電圧側に移動する場合には、印加電圧に対する発光輝度の関係を示すグラフの勾配が緩やかになり、逆に発光しきい電圧が高電圧側に移動する場合には急勾配になる。
【００１２】
そのため発光しきい電圧を超過する通常の使用電圧に対する発光輝度は、発光動作時間とともに変化することになる。要するに、初期の発光輝度が高いＥＬ素子であっても、時間経過と共に発光輝度が変化するようでは、表示が焼き付いてしまい、表示不良の原因となるのである。
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑み、比較的高い発光輝度が得られ且つ発光輝度変化の経時変化が少なく表示品質の良いＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため、発光層に種々の材料することを検討した。その結果、本発明を実験的に創出するに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に記載の発明では、絶縁性基板（２１）上に第１電極（２２）、第１絶縁層（２３）、発光中心を含む発光層（２４）、第２絶縁層（２５）及び第２電極（２６）を順次積層し、少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料にて構成するエレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層（２４）が希土類元素を添加したII−VI族化合物半導体またはII−III−VI族化合物半導体であり、前記発光層（２４）に含有される希土類元素の他に、前記発光層（２４）には、鉄族元素が含まれていることを特徴としている。
【００１６】
それによれば、比較的高い発光輝度が得られ且つ発光輝度変化の経時変化が少なく表示品質の良いＥＬ素子（２０）を提供することができる（図２、図３参照）。
【００１７】
また、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素子においては、前記鉄族元素の前記発光層（２４）中の含有量が、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、請求項３に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層（２４）に含有される元素は、希土類元素、鉄族元素の他にハロゲン元素および酸素を含有することを特徴としている。
【００１９】
それによれば、より輝度を向上させるために好ましい。
【００２０】
ここにおいて、請求項４に記載の発明のように、請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記鉄族元素は、鉄（Ｆｅ）であるものにできる。
【００２１】
また、請求項５に記載の発明のように、請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層（２４）に添加された希土類元素は、Ｔｂであるものにできる。
【００２２】
また、請求項６に記載の発明のように、請求項１〜請求項５のいずれか１つに記載のエレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層（２４）は、蒸着法、気相成長法およびスパッタリング法のうちのいずれかの方法により形成された薄膜であるものにすることができる。
【００２３】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。
【００２５】
（第１実施形態）
図１は本発明の実施形態に係る薄膜ＥＬ素子２０の断面を示した模式図である。なお、図１に示される薄膜ＥＬ素子２０では、矢印方向に光を取り出している。
【００２６】
薄膜ＥＬ素子２０は、絶縁性基板であるガラス基板２１上に順次、以下の薄膜が積層形成され構成されている。
【００２７】
ガラス基板２１上には、光学的に透明な、たとえば酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる第１透明電極（第１電極）２２が形成され、その上面には光学的に透明な、たとえば五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）からなる第１絶縁層２３、そして発光中心を含む発光層２４、光学的に透明なたとえば五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）からなる第２絶縁層２５、光学的に透明な、たとえば酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる第２透明電極（第２電極）２６が順次形成されている。
【００２８】
ここで、発光層２４は、発光中心としての希土類元素を添加したII−VI族またはII−III−VI族化合物半導体であり、希土類元素の他に鉄族元素が含まれているものである。ここで、希土類元素は、テルビウム（Ｔｂ）やサマリウム（Ｓｍ）などの希土類元素が挙げられる。
【００２９】
II−VI族化合物半導体は、旧周期律表におけるＣａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＣｄなどのIIＡ族（現２族）およびIIＢ族（現１２族）とＯ、ＳなどのVIＢ族（現１６族）との化合物半導体であり、II−III−VI族化合物半導体は、旧周期律表におけるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎなどのIIＡ族（現２族）およびIIＢ族（現１２族）とＡｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIIIＢ族（現１３族）とＯ、ＳなどのVIＢ族（現１６族）との化合物半導体である。
【００３０】
また、鉄系元素とは、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）などである。本実施形態では、発光層２４は、有機金属気相成長法により形成されており、鉄族元素の発光層２４中の含有量は、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００３１】
具体的には、この発光層２４としては、発光中心としてテルビウム（Ｔｂ）を添加した硫化亜鉛（ＺｎＳ）から成り、さらに、Ｆｅが０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有されてなるものにできる。
【００３２】
次に、上述の薄膜ＥＬ素子２０の製造方法を以下に述べる。
【００３３】
まず、ガラス基板２１上に第１透明電極２２を成膜する。蒸着材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いる。
【００３４】
具体的には、上記ガラス基板２１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気する。その後、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるように、ビーム電力および高周波電力を調整する。
【００３５】
次に、上記第１透明電極２２上に、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）からなる第１絶縁層２３をスパッタ法により形成する。具体的には、上記ガラス基板２１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行う。
【００３６】
そして、上記第１絶縁層２３上に、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体材料とし、発光中心としてテルビウム（Ｔｂ）を添加した硫化亜鉛：テルビウム（ＺｎＳ：Ｔｂ）からなる発光層２４を、ＭＯＣＶＤ  （Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：  有機金属気相成長）法により形成する。
【００３７】
具体的には、上記ガラス基板２１を４５０℃に保持し、反応室内を減圧雰囲気下にした後、水素キャリアガスを用いてジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2）を、また、水素希釈した硫化水素（Ｈ２Ｓ）を流す。
【００３８】
また、発光中心の添加のために、トリジピバロイルメタン化テルビウム（Ｔｂ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2）3）を反応室へ導入する。そのときトリジピバロイルメタン化テルビウム（Ｔｂ（Ｃ11Ｈ20Ｏ2）3）ソースの温度を１５０℃以上に加熱し、キャリアガスとして水素（Ｈ2）を用いる。
【００３９】
さらに、ハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）を添加するために、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを水素（Ｈ2）で希釈し、この混合ガスを反応室内に導入する。そして反応室の全圧力を一定に維持し、発光層２４を形成する。
【００４０】
このとき、鉄（Ｆｅ）については、べつの系統からシクロペンタジエニル鉄を原料として、これを１０℃から３５℃の範囲で調整し、さらにガス流量にて調整することにより発光層２４中にＦｅを添加した。
【００４１】
次に、上記発光層２４上に、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）からなる第２絶縁層２５を、上述の第２絶縁層２３と同様の方法で形成する。そして酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる第２透明電極２６を、上述の第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層２５上に形成する。
【００４２】
なお、この例における各層の膜厚は、第１透明電極２２が６００ｎｍ、第２透明電極２６が３００ｎｍ、第１絶縁層２３が６００ｎｍ、第２絶縁層２５が１７０ｎｍ、発光層２４が５００ｎｍである。また、これら各層の膜厚は、各層の面内における中央の部分を基準として述べている。
【００４３】
こうして、上記ＥＬ素子２０の発光層２４において、いくつかのＦｅ含有濃度調整をして製作したＥＬ素子２０の発光輝度と、連続発光耐久試験を実施した。そして、この試験において、初期の発光輝度、および、この初期の発光輝度と比較した発光輝度の値について図２に示す。
【００４４】
ここで、図２の左軸は、発光層２４中のＦｅ濃度に対する初期の発光輝度（単位：ｃｄ／ｍ2）を示している。また、図２の右軸は、発光層２４中のＦｅ濃度に対して、連続発光耐久試験後の発光輝度／初期の発光輝度の割合を示したものである。
【００４５】
図２の左軸との関係では、Ｆｅ濃度が低い方がより発光輝度が高い傾向があり、その濃度はおおよそ１０００ｐｐｍ以下であれば、高い発光輝度を確保できる。
【００４６】
また、図２の左軸との関係では、Ｆｅ濃度が高い方がより輝度低下割合が低くなっており、０．１ｐｐｍ以上であれば、連続発光部の輝度低下による焼き付き現象が少なく、良好な表示品質が得られることになる。
【００４７】
つまり、従来の方法に較べて高い表示品質と高輝度を有するＥＬ素子を実現するためには、発光層２４においてＦｅ濃度を０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍに調整することが必要である。
【００４８】
なお、上記例では希土類元素としてテルビウム（Ｔｂ）を挙げたが、本実施形態は、この元素に限らず、他の希土類元素でも同様の条件で同様な効果を有することはいうまでもない。
【００４９】
以上のように、本実施形態によれば、絶縁性基板２１上に第１電極２２、第１絶縁層２３、発光中心を含む発光層２４、第２絶縁層２５及び第２電極２６を順次積層し、少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料にて構成するＥＬ素子であって、発光層２４が希土類元素を添加したII−VI族またはII−III−VI族化合物半導体であり、発光層２４に含有される希土類元素の他に、発光層２４には鉄族元素が含まれていることを特徴とするＥＬ素子２０が提供される。
【００５０】
それによれば、図２に示されるように、比較的高い発光輝度が得られ且つ発光輝度変化の経時変化が少なく表示品質の良いＥＬ素子２０を提供することができる。
【００５１】
また、図２に示されるように、鉄族元素の発光層２４中の含有量が、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
つまり、上記図２に示されるように、希土類元素を添加したII−VI族またはII−III−VI族化合物半導体からなる発光層２４において、発光層２４中に発光中心となる希土類元素の他に、鉄族元素の含有量がおおよそ０．１ｐｐｍ未満の場合は、高い発光輝度が得られるが、発光初期からの時間経過に対する輝度劣化が大きく、課題に挙げたような焼き付き現象が発生し、表示品質が悪化するという問題点が残る。
【００５３】
また、おおよそ１０００ｐｐｍ以上の場合には、前述とは逆に発光初期からの時間経過に対する輝度劣化は小さく、焼き付きのような表示品質を悪化させるような現象は生じないが、初期の発光輝度が低くなってしまうという問題点が残る。
【００５４】
したがって、発光層２４における鉄族元素の含有量を０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲にすることにより、高い発光輝度および高い表示品質の両方を兼ね備えたＥＬ素子を得ることができる。
【００５５】
ここで、本実施形態においては、発光層２４に含有される元素は、希土類元素、鉄族元素の他にハロゲン元素および酸素を含有することが好ましい。それによれば、より輝度を向上させるために好ましい。
【００５６】
また、上記例に述べたように、発光層２４に含有される鉄族元素は、鉄（Ｆｅ）とすることができる。
【００５７】
また、上記例に述べたように、発光層２４に添加された希土類元素は、テルビウム（Ｔｂ）とすることができる。
【００５８】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態は、上記第１実施形態に示されるＥＬ素子２０において、発光層２４をスパッタリング法で形成した場合について説明する。
【００５９】
このときガラス基板２１、第１電極２２および第２絶縁層２３については、上記第１実施形態と同様の方法で形成しているため、ここではｍその形成方法や構成については割愛する。
【００６０】
発光層２４をスパッタリング法により形成する際、ターゲットとしてテルビウムの酸化／弗化物を添加し且つ鉄を所望量添加した硫化亜鉛焼結体を用いた。このときのテルビウムの添加量は重量組成比で３．６ｗｔ％とし、薄膜を形成した後の添加組成比としておおよそ０．８〜１．２ｗｔ％になるように成膜条件を制御し、成膜を実施した。
【００６１】
おもな成膜条件は、導入するガスはアルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）を３：７の割合でチャンバー内に導入し、このガス雰囲気下にて３．０Ｗ／ｃｍ2の高周波電力を印加して放電させ、成膜速度を１００〜１５０ｎｍ／ｍｉｎとなるように基板搬送用トレイを移動させた。
【００６２】
こうして、本実施形態の上記ＥＬ素子２０のＺｎＳ：Ｔｂ膜にＦｅを含有してなる発光層２４において、いくつかのＦｅ含有濃度調整をして製作したＥＬ素子２０の発光輝度と、連続発光耐久試験を実施した。そして、この試験において、初期の発光輝度、および、この初期の発光輝度と比較した発光輝度の値について図３に示す。
【００６３】
図３は、上記第１実施形態の図２と同様に、図２の左軸は、発光層２４中のＦｅ濃度に対する初期の発光輝度（単位：ｃｄ／ｍ2）を示しており、また、図３の右軸は、発光層２４中のＦｅ濃度に対して、連続発光耐久試験後の発光輝度／初期の発光輝度の割合を示したものである。
【００６４】
上記図２に示される第１実施形態の気相成長法で形成した発光層２４と比べて、Ｆｅ濃度と発光特性の関係に多少のずれがあるが、傾向はほぼ同じでＦｅ濃度が低い方がより発光輝度が高いこと、およびＦｅ濃度が高い方がより輝度低下割合が低くなっており、発光輝度低下割合が少なくなっていることについては同じである。
【００６５】
ただし、そのＦｅ濃度については、上記第１実施形態の気相成長法で形成した場合よりも少し範囲が広くなっており、高い表示品質と高輝度を有するＥＬ素子を実現するためのＦｅ濃度は、０．０３〜２０００ｐｐｍ付近までの範囲の調整が必要であることがわかった。
【００６６】
なお、本実施形態の例でも、希土類元素としてテルビウム（Ｔｂ）を挙げたが、本実施形態でも、この元素に限らず、他の希土類元素でも同様の条件で同様な効果を有することはいうまでもない。
【００６７】
つまり、本実施形態においても、絶縁性基板２１上に第１電極２２、第１絶縁層２３、発光中心を含む発光層２４、第２絶縁層２５及び第２電極２６を順次積層し、少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料にて構成するＥＬ素子であって、発光層２４が希土類元素を添加したII−VI族またはII−III−VI族化合物半導体であり、発光層２４に含有される希土類元素の他に、発光層２４には鉄族元素が含まれていることを特徴とするＥＬ素子２０が提供される。
【００６８】
それによれば、図３に示されるように、比較的高い発光輝度が得られ且つ発光輝度変化の経時変化が少なく表示品質の良いＥＬ素子２０を提供することができる。
【００６９】
また、本実施形態では、図３に示されるように、鉄族元素の発光層２４中の含有量が、０．０３ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００７０】
ここで、本実施形態においても、上記第１実施形態と同様に、発光層２４に含有される元素は、希土類元素、鉄族元素の他にハロゲン元素および酸素を含有することが好ましい。それによれば、より輝度を向上させるために好ましい。
【００７１】
また、本実施形態においても、発光層２４に含有される鉄族元素は、鉄（Ｆｅ）とすることができる。また、発光層２４に添加された希土類元素は、テルビウム（Ｔｂ）とすることができる。
【００７２】
（他の実施形態）
なお、発光層２４は、上記した各実施形態のように、気相成長法またはスパッタリング法により形成された薄膜でなくてもよく、たとえば蒸着法により形成された薄膜であってもよい。
【００７３】
以上、本発明は、、絶縁性基板２１上に第１電極２２、第１絶縁層２３、発光中心を含む発光層２４、第２絶縁層２５及び第２電極２６を順次積層し、少なくとも光取り出し側を光学的に透明な材料にて構成するＥＬ素子において、発光層２４に鉄系元素を上記割合で含有させたことを要部とするものであり、その他の層など、細部の構成については適宜設計変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る薄膜ＥＬ素子の断面を示した模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態の具体的例に係るＥＬ素子の発光特性を示した図である。
【図３】本発明の第２実施形態の具体的例に係るＥＬ素子の発光特性を示した図である。
【図４】従来のＥＬ素子の典型的な断面構造を示した模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
２１…絶縁性基板としてのガラス基板、２…第１電極２、２３…第１絶縁層、
２４…発光層、２５…第２絶縁層、２６…第２電極。
【図１】
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【図２】
2005216715.tif 000004
【図３】
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【図４】
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