(57)【要約】【課題】チタン鉱石の塩化反応による四塩化チタンの製造に際して、チタン鉱石の塩化反応により副生する不純物塩化物からの塩素回収や四塩化チタンの回収率アップによる生産効率の向上と、廃棄物の低減と、未利用のレアメタルスクラップの再生回収による資源活用とを同時に実現することを目的としている。【解決手段】チタン鉱石とコークスとを塩素ガス雰囲気で反応させて四塩化チタンを製造する工程において、副生するチタン以外の金属の不純物塩化物をレアメタルまたはレアメタル化合物と高温で接触、反応させてレアメタル塩化物を生成、回収する。【選択図】        図１
2005015250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン鉱石とコークスとを塩素ガス雰囲気で反応させて四塩化チタンを製造する工程において、副生するチタン以外の金属の不純物塩化物をレアメタルまたはレアメタル化合物と高温で接触、反応させてレアメタル塩化物を生成、回収することを特徴とするレアメタル塩化物の製造方法。
【請求項２】
前記不純物塩化物がチタン鉱石中の不純物金属の塩化物であることを特徴とする請求項１に記載のレアメタル塩化物の製造方法。
【請求項３】
前記レアメタルが、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、またはハフニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のレアメタル塩化物の製造方法。
【請求項４】
前記不純物塩化物を捕集し、チタンと高温で接触、反応させて四塩化チタンを生成させ、前記四塩化チタンを四塩化チタン製造工程に戻して回収することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレアメタル塩化物の製造方法。
【請求項５】
チタン鉱石とコークスとを塩素ガス雰囲気で反応させて発生する四塩化チタンおよびチタン以外の金属の不純物塩化物を冷却し、この不純物塩化物をレアメタルまたはレアメタル化合物と高温で接触、反応させてレアメタル塩化物を生成、回収するレアメタル塩化物の製造装置において、四塩化チタンおよび不純物塩化物を冷却する冷却機構と、前記冷却機構から前記不純物塩化物を外部に排出する排出機構と、前記冷却機構から前記排出機構を介して排出された前記不純物塩化物をレアメタルまたはレアメタル化合物と反応させてレアメタル塩化物と不純物金属とを生成、回収するための反応機構とを含むことを特徴とするレアメタル塩化物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、四塩化チタンの製造工程で副生するチタン以外の金属塩化物とレアメタルスクラップとに特定の処理を施すことによって、廃棄物が少なくかつ効率の良い高融点金属等のレアメタル塩化物の製造方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、四塩化チタンの製造方法（塩化工程）では、ルチル鉱やイルメナイトなどのチタン鉱石とコークスとを塩素ガス雰囲気で高温反応させる手法が採用されている。チタン鉱石には、数質量％のＦｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの不純物成分が酸化物の形態で含まれている。このため、これらの不純物も同時に塩化される。また、これらの不純物塩化物は、塩化炉の下流に配置したガス冷却装置を通過する段階で室温近傍まで冷却されて固化し、スラッジとして工程外に取り出されて水洗中和後廃棄物として処理される。
【０００３】
このように、従来の塩化法による四塩化チタンの製造方法では、不純物の処理および廃棄についてのコストが割高であるという問題があった。とくに、チタン鉱石中のチタン以外の不純物成分についても塩化されるため、これらの塩素化合物についても廃棄物として処理しなければならず、これが上記問題のうち、重要な要因として位置付けられていた。
【０００４】
このような問題に対応すべく、これらの不純物塩化物に酸素ガスを反応させて塩化物を酸化物とし、併せて、発生する塩素ガスを回収する技術が開示されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１に記載された技術では、イルメナイト等のチタン鉱石に塩素ガスを反応させ、乾式塩化処理の過程で発生する塩化鉄に酸素を作用させて塩素を回収する手法が採用されている。また、特許文献２に記載された技術では、塩化炉で発生した塩化物ガス中の鉄の塩化物を固形粒子に付着させて回収する手法が採用されている。さらに、特許文献３に記載された技術では、成分として窒化チタンを含む複合マトリックス中の窒化チタンを塩素化し、塩化チタンを含む反応生成物を得、次いで反応生成物から塩化チタンを分離する手法が採用されている。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜３に記載されている手法をもってしても、吸湿性の高い塩化鉄と酸素ガスとを効率よく接触させるには解決すべき課題が多く、また、各工程での逆反応も無視できないことから、すべての反応を完結させることが困難であった。さらに、回収された塩素ガスの貯蔵利用手段も容易ではなく、このため効率的な塩化物回収技術の開発が要請されていた。また、特許文献３に記載された技術には、レアメタルスクラップの回収に関する開示はなく、とくに、レアメタルスクラップを使用した塩素の回収技術の開発も要請されていた。なお、近年においては、高融点金属等のレアメタルのスクラップや低品位材料が市場に多く存在するため、資源保護の観点からも、これらの有価金属を再利用することは重要な課題としてクローズアップされている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４８−６９７８７号公報
【特許文献２】
特開平０４−００２６１９号公報
【特許文献３】
特開平０７−２７７７３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に鑑み、チタン鉱石の塩化反応による四塩化チタンの製造に際して、チタン鉱石の塩化反応により副生する不純物塩化物からの塩素回収や四塩化チタンの回収率アップによる生産効率の向上と、廃棄物の低減と、未利用のレアメタルスクラップの再生回収による資源活用とを同時に実現することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、チタン鉱石の塩化反応で副生する不純物塩化物と金属チタン等のレアメタルおよびレアメタル化合物を高温で反応させることで、レアメタル塩化物と不純物金属とを効率的に生成、回収することができるとの知見を得た。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明のレアメタル塩化物の製造方法は、チタン鉱石とコークスとを塩素ガス雰囲気で反応させて四塩化チタンを製造する工程において、副生するチタン以外の金属の不純物塩化物をレアメタルまたはレアメタル化合物と高温で接触、反応させてレアメタル塩化物を生成、回収することを特徴としている。ここで、レアメタル化合物とは、レアメタルの酸化物、窒化物、またはレアメタルの合金や金属間化合物を意味する。
【００１０】
本発明のレアメタル塩化物の製造方法によれば、チタン鉱石の塩化反応で副生する不純物塩化物と金属チタン等のレアメタルおよびレアメタル化合物を高温で反応させることで、チタン鉱石の塩化反応により副生する不純物塩化物からの塩素回収や四塩化チタンの回収率アップによる生産効率の向上を図るとともに、廃棄物である不純物塩化物を低減することができ、しかも未利用のレアメタルスクラップの再生回収による資源活用を実現することもできる。
【００１１】
このようなレアメタル塩化物の製造方法においては、不純物塩化物が鉱石中の不純物金属の塩化物であることが望ましく、この場合には、本来は廃棄物である不純物塩化物をさらに効率的に低減することができる。また、上記レアメタルとは、狭義にはチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム等の高融点金属をいうが、広義にはこれら以外にも、セリウム、イットリウム等の金属を意味する場合があり、使用するレアメタルの幅を広げることで、未利用のレアメタルスクラップの再生回収による資源活用をさらに実現することができる。
【００１２】
また、このようなレアメタル塩化物の製造方法においては、不純物塩化物を捕集し、チタンと高温で接触、反応させて四塩化チタンを生成させ、上記四塩化チタンを四塩化チタン製造工程に戻して回収することが望ましい。この場合には、四塩化チタンの回収率アップによる生産効率の向上をさらに実現することができる。
【００１３】
次に、本発明のレアメタル塩化物の製造装置は、チタン鉱石とコークスとを塩素ガス雰囲気で反応させて発生する四塩化チタンおよびチタン以外の金属の不純物塩化物を冷却し、この不純物塩化物をレアメタルまたはレアメタル化合物と高温で接触、反応させてレアメタル塩化物を生成、回収するものであって、四塩化チタンおよび不純物塩化物を冷却する冷却機構と、上記冷却機構から上記不純物塩化物を外部に排出する排出機構と、上記冷却機構から上記排出機構を介して排出された上記不純物塩化物をレアメタルまたはレアメタル化合物と反応させてレアメタル塩化物と不純物金属とを生成、回収するための反応機構とを含むことを特徴としている。このような装置を用いることで、上記した生産効率の向上と、廃棄物の低減と、未利用の資源活用を同時に実現することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、レアメタルが金属チタンであり、レアメタル塩化物が四塩化チタンである場合の本発明の好適な実施形態を図１に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材およびその配置等は本発明を限定するものでなく、本発明の範囲内で種々変更することができるものである。
【００１５】
図１は、本発明のレアメタル塩化物の製造装置を示す図である。図中符号１は、チタン鉱石と炭素源としてのコークスとを塩素ガス雰囲気で反応させる塩化炉であり、符号２は、塩化炉１から延在する接続導管２であり、符号３は、接続導管２により塩化炉１と連通する冷却塔である。また符号４は、冷却塔３から延在する接続導管であり、符号５は、接続導管４により冷却塔３と連通するサイクロンであり、符号６は、サイクロン５から延在する接続導管であり、符号７は、接続導管６によりサイクロン５と連通する凝縮塔である。さらに、同図中、符号８は、冷却塔３と連通し、冷却塔３の底部に沈積した不純物金属を回収する不純物塩化物回収設備であり、符号９は、不純物塩化物回収設備８の下方に配置された不純物金属溜９である。
【００１６】
以上のような構成の装置を用いた四塩化チタンの製造方法について以下に説明する。
すなわち、図１に示すように、塩化炉１に供給されたチタン鉱石と炭素源としてのコークスは、塩化炉１の底部から供給された塩素ガスによって流動化されると共に、塩素化されて四塩化チタンガスとなる。この際、チタン鉱石に含まれる不純物酸化物も合わせて塩素化されて四塩化チタンガスと共に接続導管２を介して冷却塔３に導かれる。冷却塔３に導かれた四塩化チタンガスと不純物塩化物のうち、不純物塩化物は凝縮固化して冷却塔３の底部に沈積する。冷却塔３の底部に沈積した不純物塩化物は、不純物塩化物回収設備８に排出され、そこで金属チタンと高温で接触反応して、四塩化チタンガスが発生するとともに、不純物金属が還元される。金属チタンが不純物塩化物によって塩化されて生成した四塩化チタンガスは、気体状態のままで凝縮塔７の上流側に供給される。一方、金属チタンで還元生成した不純物金属は、不純物塩化物回収設備８の下方に配置された不純物金属溜９に蓄積される。
【００１７】
ここで、不純物塩化物回収設備８で生成した四塩化チタンを供給する位置は、凝縮塔７の上流側の位置（例えば、図１に示す下方向矢印の位置）であれば特に制限はない。ただし、凝縮塔７で回収された四塩化チタン中の不純物固形分が多い場合には、凝縮塔７より上流側にある接続導管４に導いてサイクロン５を通過させることにより固形不純物を効果的に除去することが有効である。凝縮塔７に導かれた四塩化チタンガスは冷却されて液化し、蒸留工程に導かれ、排ガスは排ガス処理工程に導かれる。
【００１８】
次に、上述した不純物塩化物回収設備８で行う不純物塩化物と金属チタンとの反応は、４００〜８００℃の温度域で行うことが好ましい。このような温度域で反応させることで、実用的な反応速度を維持しつつ反応を継続することができる。この温度が上記範囲を逸脱する場合、例えばその温度が低すぎる場合には上記反応が不十分となり、一方温度が高すぎる場合には不純物金属塩化物が焼結するため好ましくない。
【００１９】
また、不純物塩化物と接触させる金属チタンは、スポンジチタンのみならず切粉やチップ等のスクラップ材等、種々の形態のチタン材を用いることができる。ただし、当該金属チタンは、極力、破砕・整粒しておくことが好ましい。このように整粒しておくことで、不純物塩化物との接触状況を良好に維持することができる。また、粒状に整粒した金属チタンをさらに粉砕して微粒とした後、流動状態に保持し、そこに不純物塩化物を供給して両者を反応させることもできる。さらに、不純物塩化物と接触させる金属チタンは、不純物塩化物回収設備８に予め供給しておいてもよい。このような態様とすることで、不純物塩化物と金属チタンとの反応を良好に進めることができる。なお、反応で消費した金属チタンは、適宜連続的に追加供給すればよい。
【００２０】
このような金属チタンの原料となるチタン鉱石は、四塩化チタンの製造に用いる一般的なものであれば特に制限はない。通常は、アップグレードイルメナイトやルチル鉱石が多用されており、９３〜９７％純度のものを用いることができる。ただし、９０％前後の純度しか得られていないローグレード鉱石やこれより品位の低いチタン鉱石を用いた場合であっても、本発明により、不純物塩化物として廃棄される塩素を効果的に回収することができる。
【００２１】
以上は、不純物塩化物を固体や液体などの凝縮相として供給する場合に適用し得る実施態様であるが、不純物塩化物を加熱して気体にした後、金属チタンと接触反応させてもよい。このような反応形態を採用した場合には、不純物塩化物と金属チタンとの接触効率を向上させることができる。
【００２２】
次に、上述した不純物塩化物回収設備８内での不純物塩化物と金属チタンとの反応について詳述する。この反応により、四塩化チタンガス、不純物の低級塩化物、および不純物金属が生成するが、生成した四塩化チタンと原料チタンとの接触によりチタン低級塩化物が生成する場合もある。図２は、不純物塩化物ガスと金属チタンとの反応に関し、チタン低級塩化物の生成を回避すべく、不純物塩化物中の塩素をレアメタル塩化物として効率良く回収するためのこれらの好ましい接触態様を示す図である。同図に示すように、金属チタン１１は、ガス流通性の良好な多孔質板１２の上に薄く配置することが好ましい。ガス流通性の良好な多孔質板は、金属網あるいはセラミック製多孔質板を用いることができる。なお、多孔質板１２は、容器１３の内部に配置されており、大気の侵入を防いでいる。このような配置態様を採用することで、金属チタンと不純物塩化物との反応で生成した四塩化チタンと金属チタンとの反応を抑制することができる。
【００２３】
ここで、加熱してガス状にされた不純物塩化物を上記の多孔質板１２の下方から均一に供給することで、多孔質板１２の上に配置した金属チタン１１を四塩化チタンガスに効率的に転化することができる。このようにして生成された四塩化チタンガスは、例えば図１に示した接続導管４に供給されて凝縮塔７によって液化回収される。これに対して、上記多孔質板１２上の金属チタン１１は、多孔質板１２の下方から供給される不純物塩化物と接触して、四塩化チタンに転化され、やがて消滅する。なお、不純物塩化物は、金属チタン１１により還元されて不純物金属となる。
【００２４】
こうして生成された不純物金属は、気相からの析出物であるので、微粉状の形態となっており、四塩化チタンガスと共に多孔質板１２から離脱して、下流側に析出する場合がある。このため、容器１３の下流側にフィルター等の手段を配置しておくことが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［実施例］
図１に示すような不純物塩化物回収設備を具備するレアメタル塩化物の製造装置を用いて、四塩化チタンを２８８０ｔ／月・炉のペースで６ヶ月間製造した。運転期間中の四塩化チタン転化分、不純物未反応ロス、不純物回収分および塩素利用率の測定結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例］
図１に示すような不純物回収設備を具備しない従来のレアメタル塩化物の製造装置を用いて、四塩化チタンを２８８０ｔ／月・炉のペースで６ヶ月間製造した。運転期間中の四塩化チタン転化分、不純物未反応ロス、不純物回収分および塩素利用率の測定結果を表１に併記する。
【００２７】
【表１】
2005015250.tif 000003
【００２８】
表１によれば、本発明を実施することで、運転期間中に塩化炉に投入された塩素ガスのうち、約９７％が四塩化チタンとして回収され、そのうち約３％（５４ｔ／月）は塩化炉から排出された不純物から回収できることが判明した。これに対し、比較例を実施した場合には、運転期間中に塩化炉に投入された塩素ガスのうち、約９４％が四塩化チタンとして回収されたが、塩化炉から排出された不純物は全量処理され、廃棄されたことが判る。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、チタン鉱石の塩化反応で副生する不純物塩化物と金属チタン等のレアメタルおよびレアメタル化合物を高温で反応させることで、レアメタル塩化物と不純物金属とを効率的に生成、回収することができ、チタン鉱石の塩化反応による四塩化チタンの製造に際して、チタン鉱石の塩化反応により副生する不純物塩化物からの塩素回収や四塩化チタンの回収率アップによる生産効率の向上と、廃棄物の低減と、未利用のレアメタルスクラップの再生回収による資源活用とを同時に実現することができる。よって、本発明は、廃棄物が少なくかつ効率の良い高融点金属等のレアメタル塩化物の製造方法を提供することができる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレアメタル塩化物の製造装置を示す図である。
【図２】不純物塩化物中の塩素をレアメタル塩化物として効率良く回収するための不純物塩化物ガスと金属チタンとの好ましい接触態様を示す図である。
【符号の説明】
１…塩化炉、２，４，６…接続導管、３…冷却塔、５…サイクロン、７…凝縮塔、８…不純物塩化物回収設備、９…不純物金属溜。
【図１】
2005015250.tif 000004
【図２】
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