(57)【要約】【課題】  ゴム中への分散性にすぐれかつゴム物性を改良することができる層状粘土鉱物の提供。【解決手段】  一分子中に、（１）アンモニウム基、（２）イミド基並びに（３）ブタジエン、イソプレン及びブテンから選ばれる少なくとも一種の重合残基を有する有機化合物をイオン結合せしめることにより有機化された層状粘土鉱物並びにそれを含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に、（１）アンモニウム基、（２）イミド基並びに（３）ブタジエン、イソプレン及びブテンから選ばれる少なくとも一種の重合残基を有する有機化合物をイオン結合せしめることにより有機化された層状粘土鉱物。
【請求項２】
前記重合残基（３）がブテンの重合残基である請求項１に記載の層状粘土鉱物。
【請求項３】
前記有機化合物が式（Ｉ）：
【化１】
2005076001.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の有機基であり、Ｒ2は水素又は炭素数２〜３０の有機基であり、Ｒ3は炭素数２〜１８のヘテロ原子と含んでもよいアルキレン基であり、Ｒ4はブテンの重合残基である）
である請求項１又は２に記載の層状粘土鉱物。
【請求項４】
ゴム１００重量部及び請求項１〜３のいずれか１項に記載の層状粘土鉱物１〜５０重量部を含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状粘土鉱物に関し、更に詳しくはゴム中への分散性にすぐれかつゴム物性を改良することができる層状粘土鉱物及びそれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化処理したクレーをゴムに混合することにより、ゴム中に有機化クレーを均一に分散させ、ゴム物性の改善をはかる試みがなされている（例えば特許文献１参照）。ところが、一般的な長鎖アルキル基を有する有機化クレーは、ゴム中に微細分散しにくく、通気度低下やモジュラス増加といった物性の改善を図るのは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−９２６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明はゴム中への分散性にすぐれかつゴム物性を改良することができる層状粘土鉱物及びそれを含むゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、一分子中に、（１）アンモニウム基、（２）イミド基並びに（３）ブタジエン、イソプレン及びブテンから選ばれる少なくとも一種の重合残基を有する有機化合物をイオン結合せしめることにより有機化された層状粘土鉱物並びにそれを含むゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、粘土鉱物を（１）アンモニウム基、（２）イミド基並びに（３）ブタジエン、イソプレン及び／又はブテンの重合残基を含む有機化合物で処理することにより、熱安定性の高い有機化粘土鉱物が製造でき、分散性と加硫ゴム物性が両立したゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、従来方法によれば、例えば特開２００１−１６４１３４号公報に記載の方法によって粘土鉱物を、例えばアミノ基を有する化合物（例えばアルキルプロピレンジアミン）で処理し、次にこのアミノ基を有する有機化粘土鉱物に、ブタジエン、イソプレン及び／又はブテンの残基を含む液状高分子（例えば液状無水マレイン酸変性液状ポリブテン、液状無水マレイン酸変性ポリイソプレン、液状無水マレイン酸変性ポリブタジエン、液状無水マレイン酸変性イソブチレン等）を反応させ（例えば６０〜９０℃の温度で上記有機化粘土鉱物懸濁水溶液に添加）、その後ろ過洗浄により有機化粘土鉱物を採取し、これを加熱処理（１３０〜１８０℃にて放置）してイミド化し、これをゴムに配合したところ、良好な加硫ゴム物性が得られることを見出した。
【０００８】
本発明に従ったゴム組成物に配合されるゴム成分としては、従来よりタイヤ用、その他として一般に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）など、更にはジエン系ゴム以外のゴムとし、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ふっ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００９】
前記有機化処理される粘土鉱物は層状粘土鉱物であり、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があり、天然又は合成の当該粘土鉱物をあげることができる。これら層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。本発明ではかかる粘土鉱物は、式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
2005076001.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の有機基、好ましくは４〜１８の炭化水素基であり、具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基が例示され、Ｒ2は水素原子又は炭素数２〜３０の有機基、好ましくはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基であり、そしてＲ3は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、エトキシプロピレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、メチレンビス（シクロヘキシル）基、キシリレン基であり、Ｒ4はブタジエン、イソプレン及び／又はブテンの重合残基、特に好ましくはブテンの重合残基である）の有機化合物で処理される。
【００１２】
本発明に従った粘土鉱物は、例えば以下のようにして有機化処理することができる。アルキルプロピレンジアミン化合物に、例えば塩酸を０．８〜１．２モル、室温〜８０℃の温度で水またはイソプロピルアルコール、あるいはこれらの混合溶媒中で反応させる。次に、この反応溶液を層状粘土鉱物懸濁水溶液に６０℃〜９０℃で加えて反応させる。さらに液状無水マレイン酸変性ポリブテン等の酸無水物基を持つ重合体を同温度で反応させる。その後有機化粘土鉱物として採取後に、加熱によりイミド化する。
【００１３】
本発明のゴム組成物に配合される層状粘土鉱物は、ゴム成分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜２５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると通気度低下やモジュラス増加といった所期の特性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫ゴム粘度増加による加工性低下が起こるので好ましくない。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
標準例１、実施例１〜２及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫系を除くマスターバッチの各成分を１．８リットルの実験室バンバリーミキサーで６０rpmで７．５分間混練し、１５０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに表Ｉの加硫系をオープンロールで混練し、シート状ゴム組成物を得た。このシート状未加硫ゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１７】
次に得られたゴムシートを１５×１５×０．２cmの金型中で１４８℃で４５分間加硫して加硫ゴムシートを作製し（なお、引張試験用シートは２mm厚で、通気度試験用は０．５mm厚）、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１８】
【表１】
2005076001.tif 000003
【００１９】
表Ｉに示した配合原材料は以下の通りである。
臭素化ブチルゴム：バイエル社製  Ｂａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２
カーボンブラック：三菱化成  ダイアブラックＧ（ＧＰＦ級カーボン）
【００２０】
有機化クレー１：ジアルキルアミン（花王製ファーミンＤ８６）
６Ｎ塩酸２０mlとを９０℃イソプロパノール中で反応させた懸濁液を予                め水３リットルに分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（ク                ニミネ工業製クニピアＦ）１００ｇに温度９０℃で加えた。同温度で５                時間撹拌し、その後ろ過洗浄、７０℃×１２時間の乾燥を行い、目的の                有機化クレーを得た。
有機化クレー２：アルキルプロピレンジアミン（日本油脂製アスファゾール＃１０）４０                ｇと６Ｎ塩酸２０mlを水３．７５リットル中で８０℃下で反応させた懸                濁液を、予め、水３．７５リットル中に分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型                モンモリロナイト（クニミネ工業製クニピアＦ）１００ｇに８０℃下で                加え、同温度で１時間撹拌した。さらに液状無水マレイン酸変性ポリブ                テン（新日本石油化学製ＨＶ１００Ｍ）１５４ｇを加え、同温度で４時                間撹拌した。その後ろ過洗浄、７０℃×１２時間の乾燥を行い、目的の                有機化クレーを得た。
有機化クレー３：有機化クレー２を１５０℃×１時間  加熱処理したイミド化物
有機化クレー４：有機化クレー２を１７０℃×１時間  加熱処理したイミド化物
有機化クレー２〜４の分析値は表ＩＩ参照
【００２１】
【表２】
2005076001.tif 000004
【００２２】
ステアリン酸：日本油脂製ビーズステアリン酸  桐
オイル：昭和シェル石油製プロセスオイル１２３（パラフィン系オイル）
粘着樹脂：トーネックス製エスコレッツ１３１０
亜鉛華：正同化学製亜鉛華３号
硫黄：軽井沢精練所製油処理硫黄（油含有  ５重量％）
促進剤：三新化学工業製サンセラーＤＭ
【００２３】
物性評価試験法
ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ−６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ローター（３８．１mm径、厚さ５．５mm）で測定（予熟１分測定４分、１００℃、２rpm）
ムーニースコーチ（分）：ＪＩＳ  Ｋ−６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ローター（３８．１mm径、厚さ５．５mm）で測定。１２５℃での５ポイント上昇時間を測定
【００２４】
フィラー分散：ＩＳＯ  １１３４５に準拠してデイスパグレーダーによる１０点法標準写真対比の点数付け。この値が大きいほど分散が良好である。
引張試験：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠してＪＩＳ  ３号ダンベルにてシートを打ち抜き、５００mm／分の引張速度で引張試験し、Ｍ１００（１００％モジュラス）、Ｍ３００（３００％モジュラス）、ＴＢ（破断強度）、ＥＢ（破断伸び）を測定した。
【００２５】
通気度：東洋精機製ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３型を使用してＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して７０℃にて測定した。空気透過係数は標準例１の値を１００として指数表示した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上の通り、本発明に従えば、ゴムへの分散性にすぐれかつ配合したゴム物性を改良することができるので、例えば空気入りタイヤのインナーライナー用部材として使用するのに適している。