(57)【要約】【課題】  磁気特性の優れた一方向性電磁鋼板を製造するという課題に対して、それに適した焼鈍分離剤およびそれを用いたプロセスを提供することを目的とする。【解決手段】  酸素を構成原子として含むニオブ化合物から選んだ１種または２種以上中に含まれる酸素量を合計で０．１〜１０質量％含有することを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤によって、二次再結晶初期の鋼板表層の粒成長を好適に変化させ、二次再結晶粒の方位集積度を向上させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インヒビターとして窒化物を用いる方向性電磁鋼板を製造する際に塗布する焼鈍分離剤において、酸素を構成原子として含むニオブ化合物から選んだ１種または２種以上を酸素量換算で０．１〜１０質量％含有することを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
【請求項２】
インヒビターとして窒化物を用いる方向性電磁鋼板を製造する際に塗布する焼鈍分離剤において、酸素を構成原子として含むニオブ化合物から選んだ１種または２種以上を酸素量換算で０．１〜１０質量％含有し、残部がアルカリ土類金属およびアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物から選ばれる１種または２種以上、および不可避的不純物からなることを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
【請求項３】
更に、ＴｉＯ2 を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
【請求項４】
質量％で、
Ｓｉ：０．８〜４．８％、                Ｃ  ：０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０６５％、  Ｎ  ：０．０１２％以下
を含有する鋼を加熱後、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、請求項１乃至３のいずれかに記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項５】
質量％で、
Ｓｉ：０．８〜４．８％、                Ｃ  ：０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０６５％、  Ｎ  ：０．０１２％以下、
Ｍｎ：０．０２〜０．３０％、
Ｓ及びＳｅをＳｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅで０．００５〜０．０４０％
を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼を加熱後、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、請求項１乃至３のいずれかに記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
質量％で、
Ｓｉ：０．８〜４．８％、                Ｃ  ：０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０６５％、  Ｎ  ：０．０１２％以下、
Ｍｎ：０．１０〜０．８０％、
Ｓ及びＳｅをＳｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅで０．０１０％以下
を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼を１２８０℃以下の温度で加熱した後に、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍およびその後の窒化処理を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、請求項１乃至３のいずれかに記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項７】
質量％で、
Ｓｉ：０．８〜４．８％、                Ｃ  ：０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０５％、    Ｎ  ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０２〜０．２０％、
Ｓ及びＳｅをＳｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅで０．００３〜０．０５％
を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼を１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で加熱した後に、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍およびその後の窒化処理を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、請求項１乃至３のいずれかに記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項８】
熱間圧延した後、熱延板焼鈍を行い、一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施すことを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項９】
一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延により最終板厚０．２０ｍｍ以下とする際に、酸可溶性Ａｌを０．０２〜０．０６５質量％とした鋼を用いることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１０】
質量％で更に、
Ｓｎ：０．０２〜０．３％、    Ｓｂ：０．０２〜０．３％、
Ｐ  ：０．０１〜０．３％
の少なくとも１種を含有する鋼を用いることを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１１】
質量％で更に、
Ｃｕ：０．０３〜０．８％、    Ｃｒ：０．０３〜０．２％、
Ｎｉ：０．０３〜０．５％、    Ｍｏ：０．００８〜０．３％
の少なくとも１種を含有する鋼を用いることを特徴とする請求項５乃至１０のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１２】
フォルステライト皮膜中にＮｂを０．０３５〜１．０質量％含有することを特徴とする方向性電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶粒がミラー指数で｛１１０｝＜００１＞方位に集積した、いわゆる方向性電磁鋼板の製造方法に関するものであり、特にその際に用いる焼鈍分離剤に関するものである。この方向性電磁鋼板は、軟磁性材料として変圧器等の電気機器の鉄芯として主に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
軟磁性材料として変圧器等の電気機器の鉄芯に用いられる方向性電磁鋼板は、磁気特性として励磁特性と鉄損特性が要求される鋼板であり、このため、｛１１０｝＜００１＞方位（いわゆるゴス方位）に集積した結晶粒により構成され、Ｆｅ以外の成分として主にＳｉを含有し、磁気特性を劣化させる炭素等の不純物を低減した鋼板である。
【０００３】
励磁特性を表す指標としては、磁場の強さ８００Ａ／ｍにおける磁束密度：Ｂ8 が通常使用され、鉄損特性を表す指標としては周波数５０Ｈｚで１．７Ｔまで磁化した時の鋼板１ｋｇあたりの鉄損：Ｗ17/50 が用いられるが、鋼板を構成する結晶粒の結晶方位がゴス方位に集積することはＢ8 特性の向上に寄与すると同時に、鉄損特性も良好になる。
即ち、方向性電磁鋼板の磁気特性を向上させるにはＢ8 を高めることが極めて重要であり、Ｂ8 の向上は結晶方位を高度に揃えることにより達成することが可能である。この結晶方位の制御は二次再結晶とよばれるカタストロフィックな粒成長現象を利用して行われるため、二次再結晶現象の制御技術に関する研究開発が従来多数行われてきている。
【０００４】
この二次再結晶を制御するためには、二次再結晶前の一次再結晶組織の調整と、インヒビタ−とよばれる微細析出物もしくは粒界偏析型の元素の調整を行うことが必要である。インヒビターの機能は一次再結晶粒の成長を基本的に抑制した中で、特定の方位の粒のみを選択成長させる機能をもっている。
実際に工業生産に用いられている析出物として代表的なものとしては、特許文献１及び非比特許文献１等によるＭｎＳ、特許文献２によるＡｌＮ、特許文献３によるＭｎＳｅを挙げることができる．
また一方、粒界偏析型の元素として、非特許文献２はＰｂ、Ｓｂ、等を提示しているが、工業的にはいずれも析出物インヒビターの補助的なものとして使用されているに過ぎない。
【０００５】
析出物のインヒビターとしての機能発揮に対しての必要条件は必ずしも明確になってはいないものの、非特許文献３、非特許文献４の結果をまとめると、
（１）二次再結晶前に一次再結晶粒の成長を抑制するために充分な量の微細析出が実現し    ていること、
（２）二次再結晶時にあまりに急激に熱的変化（ライプニングや分解など）しないこと、と考えることができる。
【０００６】
こうした析出物制御を実現させるため、上述の析出物の制御に共通するのは、熱間圧延前のスラブ加熱時に析出物を完全固溶させた後に、熱間圧延及びその後の焼鈍工程で微細析出させる方法がとられている点である。この制御方法においては、析出物を完全固溶させるために比較的高温でスラブ加熱しなければならないが、特にＡｌＮをインヒビターとして用いた場合は、１３５０℃ないし１４００℃以上の高温で加熱する必要があり、（１）専用の加熱炉が必要であること、（２）加熱炉のエネルギ−原単位が高いこと、（３）溶融スケール量が多く、いわゆるノロ出し等の操業管理が必要なこと、など設備上、操業上の課題が存在する。
【０００７】
上記課題を克服するため、低温スラブ加熱による研究開発が進められ、低温スラブ加熱による製造方法として、特許文献４は窒化処理により形成した（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎをインヒビターとして用いる方法を開示している。この窒化処理の方法として、特許文献５には脱炭焼鈍後にストリップ状で窒化する方法を開示されており、牛神等によりその窒化物の挙動が報告されている（非特許文献５）。
従って、この製造方法は析出物制御を行う工程という観点で整理した場合、析出物を作りこむ製造工程が従来の冷延前の熱延、熱延後の焼鈍工程から冷延後の脱炭焼鈍工程以降に変化した製造方法として特徴付けることができる。また一方で、析出物種に関して上述の方向性電磁鋼板の製造方法を分類した場合、Ａｌ系の窒化物をインヒビターとして使用する場合と使用しない場合とに分けることができる。
【０００８】
ここでＡｌ系の窒化物をインヒビターとして使用する場合の二次再結晶の特徴としては、二次再結晶が進行する温度域が熱的安定性の高いＡｌ系の窒化物を使用しない場合に比して高温側になっており、このことは二次再結晶粒の粒成長速度を基本的に速くし、ゴス方位の成長を促進するという意味において、二次再結晶粒のゴス方位への集積を強める効果（鋼板の高Ｂ8 効果）をもっていると考えられる。
【０００９】
上記のように、インヒビター制御技術に関する検討項目としてはまず、（１）インヒビターとして用いる析出物種の選択、および（２）その析出物をいずれの工程で析出させるかという検討項目が存在する。またその一方では、一度インヒビター種およびその析出工程を選択した場合、そのインヒビターを他の工程条件の制御によって如何に有効活用するかという検討項目も存在する。
例えば特許文献６には、焼鈍分離剤に窒化クロム、窒化チタン、窒化バナジウム等の窒化物を添加することにより、二次再結晶が行われる仕上焼鈍中の窒素分圧を確保する方法が、また特許文献７には、Ｆｅ2 Ｓ等の硫化物を添加することにより、析出物の分解を抑制することにより二次再結晶を安定化する方法が提案されている。また特許文献８には、二次再結晶時のヒートサイクルを適切にして一次再結晶組織と熱的変化挙動を制御し、二次再結晶を安定化することを主眼においた制御方法も提案されている。
【００１０】
上述した析出物インヒビターを有効に活用する技術を大きく分類すると、
（１）インヒビターの分解を焼鈍雰囲気や焼鈍分離剤によって抑制する技術、
（２）二次再結晶をさせる仕上焼鈍時のヒートサイクルによってインヒビターの熱的挙動を制御する技術、とに分類することができる。
【００１１】
こうした種々のインヒビター制御による高Ｂ8 化はヒステリシス損失を下げることによって鉄損低減に寄与するが、この方法以外にも製品板厚を薄くし、渦電流損失を下げることによって鉄損低減を実現することなどが知られている。
従来、板厚薄手材の開発においては体積に対する鋼板表面の比が大きくなり、インヒビターの分解が促進されてしまい、二次再結晶不良となる傾向にあること、また、一次再結晶組織の観点からも板厚が薄くなったために板厚方向の粒が少なくなってしまう影響からか、二次再結晶が不安定になる傾向が知られている。即ち、薄手材開発特有の課題が存在する。
【００１２】
特許文献９において、板厚薄手化に伴う二次再結晶不良を偏析元素インヒビターであるＳｎ添加により、そのためのグラス皮膜劣化をＣｕ添加により解決することによって、板厚薄手材本来のもつ低鉄損効果の実現を成し遂げる技術が開示されている。特許文献１０では、最終冷延前の焼鈍のヒートサイクルを調整することなどが提案されている。
これらの技術が主としてインヒビターの制御を狙ったものであるのに対し、熱延板焼鈍の際の脱炭により鋼板表層の結晶組織を改善し、二次再結晶を安定化する方法も特許文献１１に提案されている。また、最近では特許文献１２において冷延方法の制御によって薄手化を実現する方法が開示されている。
【００１３】
しかしながら、近年の省エネルギーの要請は衰えるどころか、京都議定書にみられるように以前にも増して強くなってきている。すなわち、依然として高性能な方向性電磁鋼板に対する要求は強く、インヒビター制御、薄手化の分野においても新規の製造方法の出現が期待されている。
【特許文献１】特公昭３０−３６５１号公報
【特許文献２】特公昭４０−１５６４４号公報
【特許文献３】特公昭５１−１３４６９号公報
【特許文献４】特公昭６２−４５２８５号公報
【特許文献５】特開平２−７７５２５号公報
【特許文献６】特公昭５４−１４５６８号公報
【特許文献７】特公昭５３−５０００８号公報
【特許文献８】特開平２−２５８９３０号公報
【特許文献９】特開昭５８−２１７６３０号公報
【特許文献１０】特開昭６１−７９７２１号公報
【特許文献１１】特開昭６１−１１７２１５号公報
【特許文献１２】特開２００２−１２９２３４号公報
【非特許文献１】J.E.May&D.Turnbull(Trans.Met.Soc.AIME212 (1958年).p769
【非特許文献２】斎藤ら「日本金属学会誌」２７ (1963年) 、ｐ１８６−１９５
【非特許文献３】松岡「鉄と鋼」５３（１９６７年）、ｐ１７１−１８１
【非特許文献４】黒木ら「日本金属学会誌」４３ (1980年) 、ｐ４１９―４２４
【非特許文献５】牛神ら「Materials Science Forum 」,204-206(1996),p593-598
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、薄手材も含めてさらに磁気特性の優れた一方向性電磁鋼板を製造するという課題に対して、それに適した焼鈍分離剤、およびそれを用いたプロセスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ニオブ酸化物を添加した焼鈍分離剤によって二次再結晶初期の鋼板表層の粒成長を変化させ、二次再結晶粒の方位集積度を向上させることを可能とするものであり、従来法と思想を全く異にする新規な方法を提示するものである。
【００１６】
即ち、本発明の要旨とするところは次の通りである。
（１）インヒビターとして窒化物を用いる板厚０．２０ｍｍ以下の方向性電磁鋼板を製造する際に塗布する焼鈍分離剤において、酸素を構成原子として含むニオブ化合物から選んだ１種または２種以上を酸素量換算で０．１〜１０質量％含有することを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
（２）インヒビターとして窒化物を用いる板厚０．２０ｍｍ以下の方向性電磁鋼板を製造する際に塗布する焼鈍分離剤において、酸素を構成原子として含むニオブ化合物から選んだ１種または２種以上を酸素量換算で０．１〜１０質量％含有し、残部がアルカリ土類金属およびアルミニウムの酸化物あるいは水酸化物から選ばれる１種または２種以上、および不可避的不純物からなることを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
（３）更に、ＴｉＯ2 を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
【００１７】
（４）質量％で、
Ｓｉ：０．８〜４．８％、                Ｃ  ：０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０６５％、  Ｎ  ：０．０１２％以下
を含有する鋼を加熱後、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
（５）質量％で、
Ｓｉ：０．８〜４．０％、                Ｃ  ：０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０６５％、  Ｎ  ：０．０１２％以下、
Ｍｎ：０．０２〜０．３０％、
Ｓ及びＳｅをＳｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅで０．００５〜０．０４０％
を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼を加熱後、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
（６）質量％で、
Ｓｉ：０．８〜４．８％、                Ｃ  ：０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０６５％、  Ｎ  ：０．０１２％以下、
Ｍｎ：０．１０〜０．８０％、
Ｓ及びＳｅをＳｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅで０．０１０％以下
を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼を１２８０℃以下の温度で加熱した後に、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍およびその後の窒化処理を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１８】
（７）質量％で、
Ｓｉ：０．８〜４．８％、                Ｃ  ：０．０８５％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０５％、    Ｎ  ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０２〜０．２０％、
Ｓ及びＳｅをＳｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅで０．００３〜０．０５％
を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼を１０５０℃以上１３５０℃以下の温度で加熱した後に、熱間圧延し、一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施し最終板厚とし、一次再結晶焼鈍およびその後の窒化処理を行ない、焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の焼鈍分離剤を塗布することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
（８）熱間圧延した後、熱延板焼鈍を行い、一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を施すことを特徴とする前記（４）乃至（７）のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
（９）一回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷延により最終板厚０．２０ｍｍ以下とする際に、酸可溶性Ａｌを０．０２〜０．０６５質量％とした鋼を用いることを特徴とする前記（４）乃至（７）のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１９】
（１０）質量％で更に、
Ｓｎ：０．０２〜０．３％、    Ｓｂ：０．０２〜０．３％、
Ｐ  ：０．０１〜０．３％
の少なくとも１種を含有する鋼を用いることを特徴とする前記（５）乃至（９）のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
（１１）質量％で更に、
Ｃｕ：０．０３〜０．８％、    Ｃｒ：０．０３〜０．２％、
Ｎｉ：０．０３〜０．５％、    Ｍｏ：０．００８〜０．３％
の少なくとも１種を含有する鋼を用いることを特徴とする前記（５）乃至（１０）のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
（１２）フォルステライト皮膜中にＮｂを０．０３５〜１．０質量％含有することを特徴とする方向性電磁鋼板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤にニオブ酸化物などの酸素を構成原子として含むニオブ化合物を添加することにより、磁束密度の高い優れた磁気特性をもつ薄手材を含めた方向性電磁鋼板を製造することができる。また同時に皮膜密着性も良好なフォルステライトを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、実験結果をもとに説明する。以下の説明において成分含有量及び酸素量換算の単位は質量％である。
図１は、Ｎｂ2 Ｏ5 を添加したＭｇＯ焼鈍分離剤を用いて二次再結晶させた試料の磁束密度Ｂ8 を、ＭｇＯ中のＮｂ2 Ｏ5 添加量に対してプロットしたものである。但し、Ｎｂ2 Ｏ5 の添加量はＮｂ2 Ｏ5 中に含まれる酸素量換算として表示してある。
ここで用いた試料は、Ｃ：０．０６％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０１％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％、Ｓ：０．００７％、を含有する鋼スラブを１１５０℃でスラブ加熱の後、熱間圧延し、板厚２．０ｍｍの熱延板とし、この熱延板を焼鈍し、冷間圧延して板厚０．２３ｍｍの冷延板とし、湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し一次再結晶させた後、アンモニアを含有した乾水素−窒素雰囲気中で窒化し、その後Ｎｂ2 Ｏ5 を０〜４５％添加したＭｇＯ焼鈍分離剤を塗布した後、１２００℃で２０時間仕上げ焼鈍を施したものである。
【００２２】
図２は、Ｎｂ2 Ｏ5 を添加したＭｇＯ焼鈍分離剤を用いて二次再結晶させた試料の磁束密度Ｂ8 を、ＭｇＯ中のＮｂ2 Ｏ5 添加量に対してプロットしたものである。但し、Ｎｂ2 Ｏ5 の添加量はＮｂ2 Ｏ5 中に含まれる酸素量換算として表示してある。
ここで用いた試料は、Ｃ：０．０６％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０１％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％、Ｓ：０．００７％、を含有する鋼スラブを１１５０℃でスラブ加熱の後、熱間圧延し、板厚２．０ｍｍの熱延板とし、この熱延板を焼鈍し、冷間圧延して板厚０．１８ｍｍの冷延板とし、湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し一次再結晶させた後、アンモニアを含有した乾水素−窒素雰囲気中で窒化し、その後Ｎｂ2 Ｏ5 を０〜５０％添加したＭｇＯ焼鈍分離剤を塗布した後，１２００℃で２０時間仕上げ焼鈍を施したものである。
【００２３】
図１より、Ｎｂ2 Ｏ5 添加量が酸素量換算で０．１％以上からＢ8 の向上がみられ、０．３％から５％程度まで顕著な向上が確認でき、さらに１０％までその効果を確認することができる。このＢ8 向上のメカニズムについては必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
図１，２より、Ｎｂ2 Ｏ5 添加量が酸素量換算で０．１％以上からＢ8 の向上がみられ、０．３％から５％程度まで顕著な向上が確認でき、さらに１０％までその効果を確認することができる。このＢ8 向上のメカニズムについては必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２４】
従来、脱インヒビターをある温度域で徐徐に行うことが二次再結晶方位のゴス方位集積度を向上させると、Journal of Materials Engineering, vol.13(1991),p.113などに報告されており、板厚が薄くなると二次再結晶進行の温度域でのインヒビターの分解の進行が板厚方向全体で促進してしまい、このことが二次再結晶方位のゴス方位集積度を下げ、Ｂ8 が低下する原因と考えられる。
本発明での効果は、比較的低温域から分解するＮｂ酸化物からの酸素供給によって鋼板表層域のみでのＡｌＮインヒビターの弱体化を低温から徐徐に進行させ、二次再結晶初期の鋼板表層粒成長を好適に制御し、板厚を貫通する意味での粒成長以前に板厚中心層を蚕食しやすい十分な粒径サイズをもったゴス核を鋼板表層において確保できたことに起因するものと推量される。そこで実際に、製品板のグラス皮膜の構造を調べたが、脱ＡｌＮ挙動が変化していることを知見した。
【００２５】
また、仕上げ焼鈍時に酸素を放出する化合物としてはＴｉＯ2 が良く知られているが、Ｎｂ酸化物とＴｉＯ2 との違いは酸素を放出する温度域にあると考えられ、ＴｉＯ2 の分解で放出される酸素は通常、１０５０℃程度の高温でのフォルステライト皮膜形成反応に関与する側面が強いと考えられているのに対し、Ｎｂ酸化物はより低温の９００℃程度の段階から酸素を放出し、ＡｌＮインヒビターの弱体化を促進するものと考えられる。
また、こうしてできた電磁鋼板のフォルステライト皮膜中のＮｂ濃度をＦｕｊｉｉらの文献（Journal of Materials Engineering and Performance, vol3(1994),pp214-217）に記載の化学分析方法で測定したところ、０．０３５％以上１．０％以下存在しているという特徴があるとともに、外観良好なフォルステライト皮膜が形成されていた。
【００２６】
まず、上述の実験等に基づき開発した焼鈍分離剤から説明する。
本発明の焼鈍分離剤は、焼鈍分離剤中にＮｂ酸化物もしくはＮｂ水酸化物などの酸素を構成原子として含むニオブ化合物（以下、単にニオブ化合物という）から選んだ１種または２種以上が含む酸素量を、合計で０．１〜１０％添加したものを用いる。ニオブ化合物が合計で０．１％未満では磁束密度向上効果が不十分であり、１０％超では二次再結晶が不安定化し、磁束密度が劣化する場合があること、また高価なニオブ化合物のコストを勘案し、上限を１０％と定めた。添加量の磁性向上に対する効果としては７％以下が好ましく、またさらには０．３〜５％が特に好ましい。
【００２７】
本発明の焼鈍分離剤の特徴は前述したように、通常グラス被膜形成促進のために酸素供給源として用いるＴｉＯ2 などの酸化物に比べ、低温域から分解して酸素を放出し、窒素と結び付き易い傾向にあるニオブ化合物により、鋼板表層における窒化物インヒビターの弱体化を低温域から促進することと考えられる。
従って、析出物インヒビターの種類としては必ずしもＡｌＮ，（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎに限定する必要はなく、Ｓｉ，Ｂ，Ｖなどの窒化物であってもよいし、またさらにはこれらのうち一種または二種以上を含み、ＭｎＳ，ＭｎＳｅ等の窒化物以外の公知インヒビターと複合させてもよい。加えて、析出物インヒビター以外にもＳｎ，Ｓｂ等の公知のインヒビターと複合させてもよい。
尚、特開昭５９−１９３２２０号公報にはニオブ酸化物を含む焼鈍分離剤の提案がなされているが、析出物インヒビターとして窒化物は用いておらず、ＭｎＳやＭｎＳｅを析出物インヒビターとして用いたものであり、その効果を見ると、純化効果による低鉄損化のみで高磁束密度化の効果は得られていない。
【００２８】
焼鈍分離剤の主剤についても、上記と同様の理由から特に限定する必要はなく、公知の焼鈍分離剤を用いることができる。特に、アルカリ土類元素の酸化物あるいは水酸化物  （ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）2 ，ＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，ＳｒＯ，Ｓｒ（ＯＨ）2 ，ＢａＯ，Ｂａ（ＯＨ）2 ）やＡｌ2 Ｏ3 ，Ｉｎ2 Ｏ3 のような酸化物あるいは水酸化物が良く適合する。また、ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ，Ｃｕ，Ｃｕ化合物、Ｓｎ化合物、Ｓｂ化合物、ハロゲン化物、硫化物、セレン化物、硫酸塩、硼酸塩など磁気特性や皮膜特性を向上する効果のある公知の添加剤を併用することもできる。
【００２９】
また、主剤がＭｇＯ等の場合に形成されるフォルステライト等から成るグラス皮膜を形成させる場合においては、良好なグラス皮膜を得るために必要な酸素ポテンシャル調整の観点などから、ニオブ化合物やＴｉ酸化物等、その他の焼鈍分離剤の添加量を場合に応じて調整する必要がある。また、Ａｌ2 Ｏ3 主体の焼鈍分離剤などフォルステライト皮膜を形成させない場合にも、ある一定以上の高磁束密度材では磁気特性を劣化させてしまう鋼板表面の凹凸等、表面性状の改善のために、焼鈍分離剤中の添加物の添加量を調整することが必要である。また、Ｎｂ2 Ｏ5 と同様の効果をもたらす可能性のある酸化物としてはバナジウム酸化物、タンタル酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、酸化クロムなどが存在する。
【００３０】
次に、本発明に使用する鋼素材の成分組成について説明する。
本発明のポイントがアルミ系窒化物をインヒビターとして用いた方向性電磁鋼板製造法における二次再結晶焼鈍時の焼鈍分離剤の作用であることから、本発明における鋼組成としては、Ｓｉ：０．８〜４．８％、Ｃ：０．０８５％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０６５％、Ｎ：０．０１２％以下が必要である。
【００３１】
Ｓｉは、添加量を多くすると電気抵抗が高くなり、鉄損特性が改善される。しかしながら、４．８％を超えると圧延時に割れやすくなってしまう。また０．８％より少ないと、仕上げ焼鈍時にγ変態が生じ結晶方位が損なわれてしまう。
【００３２】
Ｃは、一次再結晶組織を制御するうえで有効な元素であるが，磁気特性に悪影響を及ぼすので仕上げ焼鈍前に脱炭する必要がある。Ｃが０．０８５％より多いと脱炭焼鈍時間が長くなり生産性が損なわれてしまう。
【００３３】
酸可溶性Ａｌは、本発明においてＮと結合して、ＡｌＮもしくは（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎとしてインヒビターとしての機能を果たすために必須の元素の一つである。二次再結晶が安定する０．０１〜０．０６５％を限定範囲とする。
【００３４】
Ｎは、０．０１２％を超えると冷延時にブリスターとよばれる鋼板中の空孔（ふくれ）を生じる。
【００３５】
その他の鋼中成分に関しては特に規定すべきものではなく、既知の知見をそのまま適用することができる。例えば、ＭｎおよびＳｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅはスラブ加熱方法により最適範囲は変化するが高温スラブ加熱の場合、Ｍｎ：０．０２〜０．３０％、Ｓｅｑ：０．００５〜０．０４０％、低温スラブ加熱の場合、Ｍｎ：０．１０〜０．８０％、Ｓｅｑ：０．０１０％以下、また特開２０００−１９９０１５号公報に開示されているごとき、１０５０〜１３５０℃の温度域でスラブ加熱する方法の場合、Ｍｎ：０．０２〜０．２０％、Ｓｅｑ：０．００８〜０．０５％とすることが望ましい。
【００３６】
さらに、従来グラス被膜改善効果や磁性改善効果があるとされているＳｎ，Ｓｂ，Ｐは、一次再結晶集合組織改善効果や粒界偏析元素としてのインヒビター効果などがあり、グラス被膜形成を阻害しない範囲、コストアップの観点からその範囲を決定することができる。
【００３７】
また、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉに関しては、偏析元素ではないものの、それぞれ０．０３％以上の添加で磁性改善効果やグラス被膜改善効果が知られており、Ｃｕに関しては結晶粒内で析出が顕著になり一次再結晶組織を悪化させない範囲として０．８％以下、Ｃｒ，Ｎｉはグラス被膜形成を悪化させない脱炭酸化層形成のため、それぞれ０．２％、０．５％を上限とした。
また、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｔｉ等を鋼中に含有することは、本発明の主旨を損なうものではない。
【００３８】
次に本発明の製造方法について説明する。
上記の組成を有する珪素鋼スラブは、転炉または電気炉等により鋼を溶製し、必要に応じて溶鋼を真空脱ガス処理し、次いで連続鋳造もしくは造塊後分塊圧延することによって得られる。その後、熱間圧延を行う。
熱間圧延板は通常、磁気特性を高めるために９００〜１２００℃で３０秒〜３０分間の短時間焼鈍を施す。その後、一回もしくは焼鈍を挟んだ二回以上の冷間圧延により最終板厚とする。また本発明においては、極限的な低鉄損鉄損効果を追及する意味において最終板厚を０．２０ｍｍ以下と限定する。
【００３９】
冷間圧延後の鋼板は、鋼中に含まれるＣを除去するために湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍を施す。脱炭焼鈍の後は低温スラブ加熱プロセスで製造されたものについては窒化処理を行う必要があり、アンモニア等の窒化能のあるガスを含有する雰囲気中で焼鈍する方法、ＭｎＮ等の窒化能のある粉末を焼鈍分離剤中に添加して仕上げ焼鈍中に行う方法、等によって窒化処理を行う。
【００４０】
上記のようにして得られた脱炭板もしくは脱炭窒化板に、本発明の焼鈍分離剤を塗布する。塗布の方法としては公知の方法でよく、特に上記焼鈍分離剤を水スラリーとしロールコーターなどで鋼板に塗布する方法、静電塗布にて鋼板に粉体を付着させる方法などが好ましい。また、焼鈍分離剤の水スラリーを得る方法としては、ニオブ酸化物と焼鈍分離主剤および他の添加剤を水に加えた後に混合し水スラリーを得る方法、あらかじめニオブ酸化物と焼鈍分離主剤および他の添加剤を混合した後に水スラリーを得る方法の何れでもよい。また焼鈍分離剤の反応性を高めるために粒径分布や比表面積を表すＢＥＴ値など添加剤自体の性状を改善することも好ましい。
【００４１】
こうして焼鈍分離剤の塗布された鋼板を仕上げ焼鈍して、二次再結晶と窒化物等の純化を行う。二次再結晶の進行を前記特許文献１２にあるように、一定の温度で保持する等の手段により所定の温度域で行うなど、公知の焼鈍サイクルを適用することは磁束密度を上げるうえで有効であるし、仕上げ焼鈍中の酸素ポテンシャルを調整する意味で雰囲気、ヒートサイクル等を調整することは、本発明の効果を安定に発揮する上で好ましい。
次いで，公知の絶縁皮膜を被覆形成させることができ、必要に応じてレーザー照射等の磁区細分化処理を施せば更に良好な磁気特性を得ることができる。
【実施例１】
【００４２】
以下、実施例により具体的に説明する。
質量でＳｉ：３．３％、Ｃ：０．０６％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％、Ｃｒ：０．１％、Ｓｎ：０．０５％、Ｍｎ：０．１％、Ｓ：０．００７％を含有するスラブを１１５０℃の温度で加熱した後、熱間圧延によって、２．３ｍｍ厚にし、この熱間圧延板を１１００℃で焼鈍し、その後、０．２３ｍｍ厚に冷間圧延した。この冷延板を８００〜９００℃で１２０秒間、ＰＨ2 Ｏ／ＰＨ2 ＝０．４５の酸化性湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し、続いて７５０℃で３０秒間アンモニア含有雰囲気中で焼鈍し、鋼板中の窒素量を０．０２３％とした。
【００４３】
その後、表１に示すマグネシアを主成分とし、種々の添加剤を含む焼鈍分離剤を塗布した後、１２００℃で２０時間仕上げ焼鈍を施した。その後、リン酸塩−クロム酸−コロイダルシリカを含有する塗布液を塗布し８００℃で焼き付けた後、レーザー照射により磁区細分化処理を施し、磁気特性を評価した。その結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明例はいずれも比較例２１、２２、２３に対し、０．０３Ｔ以上高い磁束密度Ｂ8 を示している。
【００４４】
【表１】
2005256158.tif 000003
【実施例２】
【００４５】
質量でＳｉ：３．２％、Ｃ：０．０８％、酸可溶性Ａｌ：０．０２５％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．１２％、Ｍｎ：０．０７％、Ｓ：０．０２５％を含有するスラブを１４００℃の温度で加熱した後、熱間圧延によって、２．０ｍｍ厚にし、この熱間圧延板を１１００℃で焼鈍し、その後、０．２３ｍｍ厚に冷間圧延した。この冷延板を８５０℃で１２０秒間、ＰＨ2 Ｏ／ＰＨ2 ＝０．４５の酸化性湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し、その後、表２に示す種々の添加剤を含む焼鈍分離剤を塗布した後、１２００℃で１０時間仕上げ焼鈍を施した。その後、リン酸塩−クロム酸−コロイダルシリカを含有する塗布液を塗布し８００℃で焼き付けた後、レーザー照射により磁区細分化処理を施し、磁気特性を評価した。その結果を表２に示す。
表２から明らかなように、ニオブ酸化物を適量添加した本発明例においては、ニオブ酸化物を添加していない比較例に対して、いずれも０．０２Ｔ以上高い磁束密度Ｂ8 を示している。
【００４６】
【表２】
2005256158.tif 000004
【実施例３】
【００４７】
質量でＳｉ：３．２％、Ｃ：０．０６％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％、Ｍｎ：０．１％、Ｓ：０．００７％を含有するスラブを１１５０℃の温度で加熱した後、熱間圧延によって、２．０ｍｍ厚にし、この熱間圧延板を１１００℃で焼鈍し、その後、０．２３ｍｍ厚に冷間圧延した。この冷延板を８３０℃で１２０秒間、ＰＨ2 Ｏ／ＰＨ2 ＝０．１の酸化性湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し、続いて７５０℃で３０秒間アンモニア含有雰囲気中で焼鈍し、鋼板中の窒素量を０．０２５％とした。
【００４８】
その後、表３に示すアルミナを主成分とし種々の添加剤を含む焼鈍分離剤を塗布した後、１２００℃で２０時間仕上げ焼鈍を施した。その後、リン酸塩−クロム酸−コロイダルシリカを含有する塗布液を塗布し８００℃で焼き付けた後、レーザー照射により磁区細分化処理を施し、磁気特性を評価した。その結果を表３に示す。
表３から明らかなように、ニオブ酸化物を適量添加した本発明例においては、ニオブ酸化物を添加していない比較例に対して、いずれも０．０１Ｔ以上高い磁束密度Ｂ8 を示している。
【００４９】
【表３】
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【実施例４】
【００５０】
実施例２における記号１０１〜１０４、１１１、１１２の試料におけるグラス皮膜の外観調査および成分分析を行った。分析は前述の文献と同様の方法で行った。
結果を表４に示す。表４より、本発明のグラス皮膜中にＮｂを含有する製品は、磁気特性が良好（表２参照）で、かつ皮膜密着性にも優れていることがわかる。
【００５１】
【表４】
2005256158.tif 000006
【実施例５】
【００５２】
質量でＳｉ：３．５％、Ｃ：０．０６％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％、Ｃｒ：０．１％、Ｓｎ：０．０５％、Ｍｎ：０．１％、Ｓ：０．００７％を含有するスラブを１１５０℃の温度で加熱した後、熱間圧延によって２．３ｍｍ厚にし、この熱間圧延板を１１００℃で焼鈍し、その後、０．２０ｍｍ厚に冷間圧延した。この冷延板を８００〜９００℃で１２０秒間、ＰＨ2 Ｏ／ＰＨ2 ＝０．４５の酸化性湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し、続いて７５０℃で３０秒間アンモニア含有雰囲気中で焼鈍し、鋼板中の窒素量を０．０３％とした。
【００５３】
その後、表５に示すマグネシアを主成分とし、種々の添加剤を含む焼鈍分離剤を塗布した後、１２００℃で２０時間仕上げ焼鈍を施した。その後、リン酸塩−クロム酸−コロイダルシリカを含有する塗布液を塗布し８００℃で焼き付けた後、レーザー照射により磁区細分化処理を施し、磁気特性を評価した。その結果を表５に示す。
表５から明らかなように、本発明例はいずれも比較例２１、２２、２３に対し、０．０３Ｔ以上高い磁束密度Ｂ8 を示している。
【００５４】
【表５】
2005256158.tif 000007
【実施例６】
【００５５】
質量でＳｉ：３．１％、Ｃ：０．０７％、酸可溶性Ａｌ：０．０２５％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．１２％、Ｍｎ：０．０７％、Ｓ：０．０２５％を含有するスラブを１３５０℃の温度で加熱した後、熱間圧延によって２．０ｍｍ厚にし、この熱間圧延板を１１００℃で焼鈍し、その後０．１８ｍｍ厚に冷間圧延した。この冷延板を８５０℃で１２０秒間、ＰＨ2 Ｏ／ＰＨ2 ＝０．４５の酸化性湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し、その後、表６に示す種々の添加剤を含む焼鈍分離剤を塗布した後、１２００℃で１０時間仕上げ焼鈍を施した。その後、リン酸塩−クロム酸−コロイダルシリカを含有する塗布液を塗布し８００℃で焼き付けた後、磁気特性を評価した。その結果を表６に示す。
ニオブ酸化物を適量添加した本発明例においては、ニオブ酸化物を添加していない比較例に対して、いずれも０．０２Ｔ以上高い磁束密度Ｂ8 を示している。
【００５６】
【表６】
2005256158.tif 000008
【実施例７】
【００５７】
質量でＳｉ：３．２％、Ｃ：０．０６％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７％、Ｎ：０．００８％、Ｍｎ：０．１％、Ｓ：０．００７％を含有するスラブを１１５０℃の温度で加熱した後、熱間圧延によって２．０ｍｍ厚にし、この熱間圧延板を１１００℃で焼鈍し、その後０．１５ｍｍ厚に冷間圧延した。この冷延板を８３０℃で１２０秒間、ＰＨ2 Ｏ／ＰＨ2 ＝０．１の酸化性湿潤水素−窒素雰囲気で脱炭焼鈍し、続いて７５０℃で３０秒間アンモニア含有雰囲気中で焼鈍し、鋼板中の窒素量を０．０３％とした。その後、表７に示すアルミナを主成分とし種々の添加剤を含む焼鈍分離剤を塗布した後、１２００℃で２０時間仕上げ焼鈍を施した。その後、リン酸塩−クロム酸−コロイダルシリカを含有する塗布液を塗布し８００℃で焼き付けた後、レーザー照射により磁区細分化処理を施し、磁気特性を評価した。その結果を表７に示す。
ニオブ酸化物を適量添加した本発明例においては、ニオブ酸化物を添加していない比較例に対して、いずれも０．０２Ｔ以上高い磁束密度Ｂ8 を示している。
【００５８】
【表７】
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【実施例８】
【００５９】
実施例６における記号１０１〜１０４、１１１、１１２の試料におけるグラス皮膜の外観調査および成分分析を行った。分析は前述の文献と同様の方法で行った。
結果を表８に示す。表８より、本発明の製品は磁気特性良好かつ皮膜密着性にも優れていることがわかる。
【００６０】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】製品板厚０．２３ｍｍでの、ＭｇＯ焼鈍分離剤中のＮｂ2 Ｏ5 添加量と磁束密度Ｂ8 との関係を示す図である。
【図２】製品板厚０．１８ｍｍでの、ＭｇＯ焼鈍分離剤中のＮｂ2 Ｏ5 添加量と磁束密度Ｂ8 との関係を示す図である。
【図１】
2005256158.tif 000011
【図２】
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