(57)【要約】【課題】  多孔質樹脂シートの細孔内に機能性ポリマーが充填された機能性膜を連続的に且つ効率よく得ることができる機能性膜の連続製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の機能性膜の連続製造方法は、連続的に搬送される多孔質樹脂シート（多孔質ポリエチレンシート等）に機能性官能基を有するポリマー前駆体（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）を含浸させ、付着させる工程、多孔質樹脂シートにポリマー前駆体が含浸され且つ付着されてなるシートの一面及び他面に第１及び第２樹脂フィルム（いずれもポリエステルフィルム等）を連続的に供給して接触させ、シートを２枚の樹脂フィルムにより挟んだ状態でポリマー前駆体を重合（活性エネルギー線の照射等による。）させる重合工程、フィルム剥離工程、並びにポリマー除去工程を備える。【選択図】  図２
2005076012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質樹脂シートを連続的に搬送し、該多孔質樹脂シートに機能性官能基を有するモノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させ、付着させる含浸・付着工程、該多孔質樹脂シートに該ポリマー前駆体が含浸され且つ付着されてなる前駆体含浸・付着シートの一面に第１樹脂フィルムを連続的に供給して接触させ且つ該前駆体含浸・付着シートの他面に第２樹脂フィルムを連続的に供給して接触させ、該前駆体含浸・付着シートを該第１樹脂フィルムと該第２樹脂フィルムとで挟んだ状態で該ポリマー前駆体を重合させてポリマーを生成させる重合工程、該多孔質樹脂シートに該ポリマーが充填され且つ付着されてなるポリマー充填・付着シートから該第１樹脂フィルム及び該第２樹脂フィルムを剥離するフィルム剥離工程、並びに該ポリマー充填・付着シートの表面に付着したポリマーを除去するポリマー除去工程、を備えることを特徴とする機能性膜の連続製造方法。
【請求項２】
上記機能性官能基がスルホン酸基及びリン酸基のうちの少なくとも一方である請求項１に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項３】
上記第１樹脂フィルム及び上記第２樹脂フィルムのうちの少なくとも一方は長さ方向に閉じた輪を形成しており且つ回転しながら上記前駆体含浸・付着シートと接触する請求項１又は２に記載の機能性膜の連続製造方法。
【請求項４】
上記第１樹脂フィルム及び上記第２樹脂フィルムのうちの少なくとも一方は活性エネルギー線が透過可能な樹脂フィルムであり、上記重合は、活性エネルギー線が透過可能な樹脂フィルムの側から活性エネルギー線を照射することによりなされる請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の機能性膜の連続製造方法。
【請求項５】
上記第１樹脂フィルムと上記第２樹脂フィルムとの厚さが異なり、薄い樹脂フィルムは活性エネルギー線が透過可能であり、上記活性エネルギー線が該薄いフィルムの側から照射される請求項４に記載の機能性膜の連続製造方法。
【請求項６】
上記第１樹脂フィルム及び上記第２樹脂フィルムの少なくとも上記前駆体含浸・付着シートと接触する面が離型剤により処理されている請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の機能性膜の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性膜の連続製造方法に関する。更に詳しくは、多孔質樹脂シートの細孔内に機能性ポリマーが充填された機能性膜を効率よく連続的に得ることができる機能性膜の連続製造方法に関する。
本発明は、燃料電池、レドックスフロー電池等の電池、電気分解等における各種装置、及び分離膜などにおいて利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基を有するモノマーを重合させてなるポリマー等の各種の機能性ポリマーを多孔質膜に充填させた機能性膜が多くの用途において用いられている。例えば、高分子電解質体を多孔質膜に充填させた電解質膜を用いた電気化学装置の１種である燃料電池が知られている。この燃料電池は、近年、電解質膜及び触媒技術の改良等により性能が大きく向上し、低公害車両用等として開発が進められている。このような機能性膜は、多孔質膜に機能性モノマー等を含浸させ、その後、この機能性モノマー等を重合させることにより製造されている。また、この重合時に、多孔質膜の両側を剥離材であるポリエステルフィルムにより被覆し、次いで、窒素加圧下、加熱する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３３５４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、重合時に、剥離材であるフィルムにより多孔質膜を挟むことが記載されている。しかし、この文献には、多孔質樹脂シートの細孔内にポリマーが充填された機能性膜を連続的に且つ効率よく製造する方法は開示されていない。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、連続的に搬送される多孔質樹脂シートに含浸され、付着されたポリマー前駆体の脱落等を防止することにより、特に表面近傍においてポリマーが充填されていない等の欠陥を有さない機能性膜を連続的に且つ効率よく得ることができる機能性膜の連続製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下のとおりである。
１．多孔質樹脂シートを連続的に搬送し、該多孔質樹脂シートに機能性官能基を有するモノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させ、付着させる含浸・付着工程、該多孔質樹脂シートに該ポリマー前駆体が含浸され且つ付着されてなる前駆体含侵・付着シートの一面に第１樹脂フィルムを連続的に供給して接触させ且つ該前駆体含浸・付着シートの他面に第２樹脂フィルムを連続的に供給して接触させ、該前駆体含浸・付着シートを該第１樹脂フィルムと該第２樹脂フィルムとで挟んだ状態で該ポリマー前駆体を重合させてポリマーを生成させる重合工程、該多孔質樹脂シートに該ポリマーが充填され且つ付着されてなるポリマー充填・付着シートから該第１樹脂フィルム及び該第２樹脂フィルムを剥離するフィルム剥離工程、並びに該ポリマー充填・付着シートの表面に付着したポリマーを除去するポリマー除去工程、を備えることを特徴とする機能性膜の連続製造方法。
２．上記機能性官能基がスルホン酸基及びリン酸基のうちの少なくとも一方である上記１．に記載の機能性膜の製造方法。
３．上記第１樹脂フィルム及び上記第２樹脂フィルムのうちの少なくとも一方は長さ方向に閉じた輪を形成しており且つ回転しながら上記前駆体含浸・付着シートと接触する上記１．又は２．に記載の機能性膜の連続製造方法。
４．上記第１樹脂フィルム及び上記第２樹脂フィルムのうちの少なくとも一方は活性エネルギー線が透過可能な樹脂フィルムであり、上記重合は、活性エネルギー線が透過可能な樹脂フィルムの側から活性エネルギー線を照射することによりなされる上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の機能性膜の連続製造方法。
５．上記第１樹脂フィルムと上記第２樹脂フィルムとの厚さが異なり、薄い樹脂フィルムは活性エネルギー線が透過可能であり、上記活性エネルギー線が該薄いフィルムの側から照射される上記４．に記載の機能性膜の連続製造方法。
６．上記第１樹脂フィルム及び上記第２樹脂フィルムの少なくとも上記前駆体含侵・付着シートと接触する面が離型剤により処理されている上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の機能性膜の連続製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の機能性膜の連続製造方法によれば、多孔質樹脂シートの一面及び他面に樹脂フィルムを連続的に供給し、多孔質樹脂シートを樹脂フィルムにより挟んだ状態でポリマー前駆体を重合させることによって、多孔質樹脂シートの細孔内に機能性ポリマーが充填され、特に表面近傍においてポリマーが充填されていない等の欠陥のない機能性膜を連続的に且つ効率よく得ることができる。
また、機能性官能基がスルホン酸基及びリン酸基のうちの少なくとも一方である場合は、機能性膜の１種である電解質膜を効率よく製造することができる。
更に、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムのうちの少なくとも一方が長さ方向に閉じた輪を形成しており且つ回転しながら前駆体含浸・付着シートと接触する場合は、ポリマーが充填されていない等の欠陥を有さない機能性膜をより効率よく製造することができる。
また、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムのうちの少なくとも一方が活性エネルギー線が透過可能な樹脂フィルムであり、重合が、活性エネルギー線が透過可能な樹脂フィルムの側から活性エネルギー線を照射することによりなされる場合は、重合速度が大きく、連続生産にも適している。
更に、第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムとの厚さが異なり、薄い樹脂フィルムは活性エネルギー線が透過可能であり、活性エネルギー線が薄いフィルムの側から照射される場合は、少ない線量で効率よく重合させることができ、且つ厚い樹脂フィルムによって前駆体含侵・付着シートを十分に支持することができる。
また、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムの少なくとも前駆体含浸・付着シートと接触する面が離型剤により処理されている場合は、前駆体含侵・付着シートを円滑に搬送することができ、機能性膜をより効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）含浸、付着工程
上記「多孔質樹脂シート」は連続的に搬送される。この多孔質樹脂シートとしては、通常、巻芯に捲回された長尺のシートが用いられ、この長尺のシートが所定の速度で連続的に搬送される。搬送速度は特に限定されないが、０．０１〜１００ｍ／分とすることができ、１〜５０ｍ／分とすることが好ましい。
多孔質樹脂シートとしては、各種の樹脂からなるものを使用することができる。多孔質樹脂シートの形成に用いられる樹脂は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル）等のフッ素系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホン及びポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。樹脂としては、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性等に優れるポリオレフィン系樹脂が好ましい。更に、電子線照射、架橋剤による化学架橋等により架橋され、耐熱性等が向上された多孔質樹脂シートが好ましい。また、延伸すること等によって強度が大きくなり、外力による変形が抑えられる多孔質樹脂シートが好ましい。更に、架橋と延伸等とを併せて施した多孔質樹脂シートがより好ましい。
【０００８】
多孔質樹脂シートの空孔率はポリマーの種類、多孔質樹脂シートが用いられる製品等にもよるが、５〜９５％、特に５〜９０％、更に２０〜８０％であることが好ましい。平均孔径はポリマーの種類、多孔質樹脂シートが用いられる製品等により好ましい範囲が異なるが、０．００１〜１００μｍ、特に０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、多孔質樹脂シートの空孔率が５〜９５％、特に５〜９０％、更に２０〜８０％であり、且つ平均孔径が０．００１〜１００μｍ、特に０．０１〜１μｍであることがより好ましい。多孔質樹脂シートを、例えば、燃料電池の電解質膜用として使用した場合、空孔率が小さすぎると面積当たりのイオン交換基が過少となって出力が低下する。一方、空孔率が大きすぎると強度が低下し好ましくない。更に、多孔質樹脂シートの厚さもポリマーの種類、多孔質樹脂シートが用いられる製品等によるが、２００μｍ以下であることが好ましく、１〜１５０μｍ、特に５〜１００μｍ、更に５〜５０μｍであることがより好ましい。多孔質樹脂シートが薄すぎると強度が低下し、例えば、燃料電池用電解質膜として用いる場合は、水素やメタノールのクロスオーバー量も増加するため好ましくない。一方、２００μｍを越えて厚くする必要はなく、例えば、燃料電池の場合、厚すぎると膜抵抗が過大となり出力が低下するため好ましくない。
尚、多孔質樹脂シートの厚さのばらつきは、好ましくは±５％以下、より好ましくは±１％以下である。
【０００９】
この多孔質樹脂シートの引張弾性率は５００〜５０００ＭＰａ、特に１０００〜５０００ＭＰａであることが好ましい。また、多孔質樹脂シートの引張破断強度は５０〜５００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａであることが好ましい。更に、多孔質樹脂シートの引張弾性率が５００〜５０００ＭＰａ、特に１０００〜５０００ＭＰａであり、且つ引張破断強度が５０〜５００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａであることがより好ましい。多孔質樹脂シートの引張弾性率が５００〜５０００ＭＰａ及び引張破断強度が５０〜５００ＭＰａのうちの少なくとも一方であれば、適度な剛性を有し、例えば、機能性膜を燃料電池の電解質膜として用いる場合の電極接合時の加圧成形及び電池組立時の締め付け等によって亀裂が生じることがない。尚、燃料電池は運転時に昇温するが、この温度において十分な耐熱性を有し、外力が加わっても容易に変形しない多孔質樹脂シートであることが好ましい。
【００１０】
上記「ポリマー前駆体」には機能性官能基を有するモノマーが含有される。上記「機能性官能基を有するモノマー（以下、「機能性モノマー」という。）としては、機能性膜の目的、用途等により各種のものを用いることができる。この機能性モノマーとしては、例えば、機能性膜が燃料電池及び電気分解等における電解質膜である場合に用いられるイオン交換基を有するモノマー、機能性膜が濃縮等における分離膜である場合に用いられる極性基又は非極性基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００１１】
機能性膜が燃料電池等における電解質膜である場合に用いられるイオン交換基を有するモノマーとしては、燃料電池用の電解質膜とした際の性能に優れるプロトン酸性基を有するモノマーが好ましい。このプロトン酸性基を有するモノマーは１分子中に重合可能な官能基とプロトン酸とを有する化合物であり、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの機能性モノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。尚、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリル及び／又はメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する（以下も同様である）。
【００１２】
また、イオン交換基に変換し得る官能基を有するモノマーを用いることもできる。このモノマーとしては、上記の化合物の塩、無水物、エステル等が挙げられる。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は、重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。更に、重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーを用いることもできる。このモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のベンゼン環を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーにイオン交換基を導入する方法としては、クロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤によりスルホン化する方法等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
プロトン酸性基を有するモノマーとしては、プロトン伝導性に優れるスルホン酸基を有するビニル化合物及びリン酸基を有するビニル化合物が好ましく、高い重合性を有する２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【００１３】
機能性膜が電気分解等における電解質膜である場合に用いられるイオン交換基を有するモノマーとしては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、クロトン酸等のプロトン酸性基を有するモノマー、及びビニルピリジン、ｐ−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の塩基性モノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。また、機能性膜が濃縮等における分離膜である場合に用いられる極性基又は非極性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和有機酸又はそのエステル、アミド、イミド、塩などの誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。２種類以上を用いる場合、分離対象に対する親和性の程度により種々組み合わせて用いることができる。
【００１４】
ポリマー前駆体は機能性モノマーのみからなるものでもよく、機能性モノマーと、この機能性モノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、「その他のモノマー」という。）とを含有していてもよい。更に、ポリマー前駆体は、機能性モノマーと架橋性モノマーとを含有していてもよく、機能性モノマーと、その他のモノマーと、架橋性モノマーとを含有していてもよい。
機能性モノマーが燃料電池等における電解質膜の形成に用いられるイオン交換基を有するモノマーである場合、上記のその他のモノマーとしてプロトン酸性基を有さないモノマーを含有させることができる。また、このその他のモノマーはイオン交換基を有するモノマー及び架橋性モノマー等と共重合可能なモノマー等であれば特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物及びメタリル化合物等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１５】
更に、機能性モノマーが電気分解等における電解質膜の形成に用いられるイオン交換基を有するモノマーである場合、その他のモノマーとして、強度向上、親水性の調整等のため、イオン交換基を有さないモノマー、架橋性モノマー等を含有させることができる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。また、機能性モノマーが濃縮等における分離膜の形成に用いられる極性基又は非極性基を有するモノマーである場合、その他のモノマーとして、強度向上等のため、架橋性モノマー等を含有させることができる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１６】
更に、架橋性モノマーとしては、１分子中に重合可能な官能基を２個以上有するモノマーを用いることができる。この架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また、架橋性モノマーは、炭素−炭素二重結合を有するものに限られず、反応速度はやや小さいものの、２官能以上のエポキシ化合物等を使用することもできる。このエポキシ化合物を用いる場合は、ポリマーのカルボキシル基等と反応することにより架橋結合が形成される。架橋性モノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
また、多孔質樹脂シートには必要に応じて重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等のポリマー前駆体以外の各種の成分を含浸、付着させることができる。
【００１７】
ポリマー前駆体等の含浸、付着は、連続的に搬送される長尺の多孔質樹脂シートの細孔内にポリマー前駆体等を含浸させ、且つ多孔質樹脂シートの表面にポリマー前駆体等を付着させることにより行うことができる。この含浸、付着の方法は特に限定されず、ポリマー前駆体等、又はポリマー前駆体等を溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液などに多孔質シートを浸漬する方法、及びポリマー前駆体等、又はポリマー前駆体等を溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液などを多孔質樹脂シートに吹き付ける方法等が挙げられる。含浸、付着の方法としては、ポリマー前駆体等、又はポリマー前駆体等を溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液などに多孔質樹脂シートを浸漬する方法が好ましい。この方法であれば、ポリマー前駆体等を多孔質樹脂シートにより均一に含浸、付着させることができる。尚、ポリマー前駆体等は特に多孔質樹脂シートの細孔内に均一に含浸させることが好ましく、そのためには多孔質樹脂シートの空孔率及び細孔の平均孔径等と、ポリマー前駆体等又は溶液等の粘度などとを勘案しながら含浸させる方法を選択し、且つ含浸させる条件等を設定することが好ましい。
【００１８】
この含浸、付着の際の温度、時間等は特に限定されないが、温度は０〜１２０℃、特に５〜８０℃、更に５〜５０℃とすることが好ましい。時間は０．１秒〜１時間、特に１秒〜１０分、更に１秒〜５分とすることが好ましい。また、温度を０〜１２０℃、特に５〜８０℃、更に５〜５０℃とし、且つ時間を０．１秒〜１時間、特に１秒〜１０分、更に１秒〜５分とすることがより好ましい。
【００１９】
ポリマー前駆体等の各々の成分は、そのもの自体が液体、特に含浸可能な程度の低い粘度を有する液体であればそのまま含浸、付着させることができる。この場合の好ましい粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓである。更に、そのままでは含浸、付着させることができない場合は、ポリマー前駆体等の各々の成分を、それぞれ溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液を含浸、付着させることもできる。この溶液又は分散液の粘度も１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
また、重合開始剤等の各種の成分を用いる場合、これらはそれぞれポリマー前駆体とは別個に含浸、付着させることができる。更に、重合開始剤等の各種の成分のうちの少なくとも１種とポリマー前駆体とを混合して同時に含浸、付着させることもできる。また、重合開始剤等の各種の成分のすべてを、ポリマー前駆体と混合して同時に含浸、付着させることもできる。
更に、溶液又は分散液として含浸、付着させる場合、これらはそれぞれポリマー前駆体とは別個の溶液又は分散液として含浸、付着させることができる。また、重合開始剤等の各種の成分のうちの少なくとも１種とポリマー前駆体とを含有する溶液又は分散液を使用し、各々の成分を同時に含浸、付着させることもできる。更に、重合開始剤等の各種の成分のすべてとポリマー前駆体とを含有する溶液又は分散液を使用し、各々の成分を同時に含浸、付着させることもできる。
このように重合開始剤等の各種の成分のうちの少なくとも１種、好ましくは重合開始剤等のすべての成分と、ポリマー前駆体とを同時に含浸、付着させれば、それぞれの成分を多孔質樹脂シートの細孔内により均一に含浸させることができる。
【００２０】
（２）重合工程
ポリマー前駆体の重合は、紫外線、電子線、可視光線等の活性エネルギー線の照射及び加熱による熱重合などにより行うことができる。この重合は、ポリマー前駆体等が含浸、付着された前駆体含浸・付着シートの一面に上記「第１樹脂フィルム」を連続的に供給して接触させ、他面に上記「第２樹脂フィルム」を連続的に供給して接触させて、前駆体含浸・付着シートを第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムとで挟んだ状態で行われる。この接触の状態は、多孔質樹脂シート等を所定の速度で円滑に搬送することができ、且つ含浸されたポリマー前駆体等が重合前に脱落することがない限り特に限定されない。このようにポリマー前駆体等の脱落が防止されれば、表面から内部まで細孔内にポリマーが十分に充填され、欠陥のない機能性膜とすることができる。また、第１及び第２樹脂フィルムと前駆体含浸・付着シートとは、各々の界面に空気等の気体が侵入しないように密着していることが好ましい。このように空気等の侵入が防止されれば、特にラジカル重合性のポリマー前駆体を用いる場合に重合が阻害されず、機能性膜をより効率よく製造することができる。
【００２１】
第１樹脂フィルム２１及び第２樹脂フィルム２２は、それぞれフィルム供給源２１１、２２１から連続的に送出し、供給して前駆体含浸・付着シートと接触させることができる（図２参照）。フィルム供給源としては、通常、巻芯に捲回された長尺のフィルムが使用され、このフィルム供給源から送出され、供給された第１及び第２樹脂フィルムは、それぞれ前駆体含浸・付着シート１１の一面と他面とに接触し、前駆体含浸・付着シートは２枚の樹脂フィルムに挟持されて搬送される。そして、少なくとも一方の樹脂フィルムの側から紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することによりポリマー前駆体を重合させることができる。また、搬送されている各々の樹脂フィルムと前駆体含浸・付着シートとを加熱してポリマー前駆体を熱重合させることもできる。また、図２では、前駆体含浸・付着シート等は水平方向に搬送されているが、この搬送方向は傾斜していてもよく、垂直方向に搬送してもよい。更に、下方から上方へ搬送してもよく、上方から下方へ搬送してもよい。
尚、重合後、第１及び第２樹脂フィルムはそれぞれ前駆体含浸・付着シートから剥離させ、巻芯に捲回して保管することができる。この巻芯に捲回された各々の樹脂フィルムは汚損、皺、伸び等により使用不可となるまで再利用することができる。
【００２２】
また、第１樹脂フィルム２１は、フィルム供給源２１１から連続的に送出し、供給して前駆体含浸・付着シート１１と接触させ、第２樹脂フィルム２２は、長さ方向に閉じた輪を形成しているフィルムとし、このフィルムを回転させながら前駆体含浸・付着シートと連続的に接触させることができる（図３参照）。フィルム供給源２１１としては上記と同様のものが使用され、このフィルム供給源から送出され、供給された第１樹脂フィルムは、前駆体含浸・付着シートの一面に接触した状態で前駆体含浸・付着シートとともに搬送される。一方、前駆体含浸・付着シートの他面には回転する第２樹脂フィルムが連続的に接触し、前駆体含浸・付着シートは２枚の樹脂フィルムに挟持されて搬送される。そして、上記と同様にしてポリマー前駆体に活性エネルギー線を照射して重合、又は加熱して重合させることができる。更に、図３では、前駆体含浸・付着シート等は水平方向に搬送されているが、この搬送方向は傾斜していてもよく、垂直方向に搬送してもよい。また、下方から上方へ搬送してもよく、上方から下方へ搬送してもよい。
尚、重合後、第１樹脂フィルムは前駆体含浸・付着シートから剥離させ、巻芯に捲回して保管することができる。この巻芯に捲回された樹脂フィルムは汚損、皺、伸び等により使用不可となるまで再利用することができる。一方、第２樹脂フィルムは、汚損、皺、伸び等により使用不可となるまで連続して使用することができる。
【００２３】
更に、第１樹脂フィルム２１及び第２樹脂フィルム２２を、それぞれ長さ方向に閉じた輪を形成しているフィルムとし、所定の間隔で対向するこれらのフィルムをそれぞれ回転させ、その間を搬送される前駆体含浸・付着シート１１と第１及び第２の両樹脂フィルムとを連続的に接触させ、前駆体含浸・付着シートを２枚の樹脂フィルムにより挟持して搬送することもできる（図４参照）。そして、上記と同様にしてポリマー前駆体に活性エネルギー線を照射して重合、又は加熱して重合させることができる。また、図４では、前駆体含浸・付着シート等は水平方向に搬送されているが、この搬送方向は傾斜していてもよく、垂直方向に搬送してもよい。更に、下方から上方へ搬送してもよく、上方から下方へ搬送してもよい。
尚、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムは、汚損、皺、伸び等により使用不可となるまで繰り返し使用することができる。
図２〜４において、各々の図の左側の矢印は次工程であるポリマー除去工程へと搬送される方向を表す。
【００２４】
第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムの各々を形成する樹脂は特に限定されない。更に、第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムは同種の樹脂からなるものでもよいし、異なる樹脂からなるものでもよい。また、樹脂は、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよいが、強度の大きいフィルムを容易に形成することができる熱可塑性樹脂が好ましい。この熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、セルロース、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうちでは、含浸、付着される化合物等及び紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射、熱重合の際の加熱などにより変質し難く、且つフィルムが変形し難いポリエステル及びポリオレフィンが好ましい。また、ポリエステル及びポリオレフィンからなるフィルムは、活性エネルギー線の照射により重合させる場合に、活性エネルギー線を透過させ易いという点でも好ましい。尚、ポリオレフィンとしてはポリプロピレンがより好ましい。
尚、同種の樹脂とは、分子を構成する主たる繰り返し単位（例えば、全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、この主たる繰り返し単位が８０モル％以上である。）が同じ単量体からなるものであり、少量の他の単量体からなる繰り返し単位を有していてもよく、分子量、結晶化度等が異なっていてもよい。
【００２５】
また、活性エネルギー線を照射して重合させる場合は、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムとして活性エネルギー線が透過する、即ち、活性エネルギー線に対して透明なフィルムを用いることが好ましい。この活性エネルギー線の透過度［（フィルムを透過した後の線量／フィルムに照射された線量）×１００（％）］は５％以上、特に３０％以上であることが好ましい。更に、紫外線及び可視光線を用いる場合は無色透明であることが好ましく、着色透明であってもよいが、重合開始剤の重合開始機能が発現される波長域においては透明であるか、少なくとも透明性が高いことが好ましい。また、電子線を用いる場合は目視では不透明でもよいが、重合時等にフィルムを通して外観等を確認することができるため透明であるか、少なくとも透明性が高いことが好ましい。
【００２６】
第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムの各々の厚さは特に限定されない。また、第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムのそれぞれの厚さは同じでもよく、異なっていてもよい。これら第１及び第２樹脂フィルムの各々の厚さは３〜１００μｍ、特に５〜８０μｍ、更に７〜６０μｍであることが好ましい。各々のフィルムの厚さが３μｍ未満であると、皺が発生し易く、重合時に前駆体含侵・付着シートを十分に支持することができないこともあり好ましくない。一方、厚さが１００μｍを越えると、重合に活性エネルギー線を用いる場合に、フィルムに吸収されてしまう活性エネルギー線が多くなり、好ましくない。
【００２７】
更に、重合に活性エネルギー線を用いる場合は、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムの各々の厚さが異なっており、一方が薄く、他方が厚いことが好ましい。このように異なる厚さとし、薄い樹脂フィルムの側から活性エネルギー線を照射することにより、樹脂フィルムに吸収される活性エネルギー線量を低減することができ、少ない活性エネルギー線量で十分に重合させることができる。一方、厚い樹脂フィルムにより前駆体含浸・付着シートを支持することができる。薄い樹脂フィルムの厚さは、厚い樹脂フィルムの厚さの１／１０〜１／２、特に１／８〜１／３、更に１／６〜１／４であることが好ましい。また、薄い樹脂フィルムの厚さは３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍ、更に７〜１５μｍであることが好ましい。薄い樹脂フィルムの厚さが３〜３０μｍであればポリマー前駆体を効率よく重合させることができる。一方、厚い樹脂フィルムの厚さは３５〜８０μｍ、特に４０〜６５μｍ、更に４５〜５５μｍであることが好ましい。厚い樹脂フィルムの厚さが３５〜８０μｍであれば前駆体含浸・付着シートを確実に支持することができる。
尚、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムの各々の厚さのばらつきは、それぞれ好ましくは±１０％以下、より好ましくは±２％以下である。
【００２８】
第１及び第２樹脂フィルムは、ポリマー前駆体の重合後、ポリマー充填・付着シートから容易に剥離することができれば、そのまま前駆体含浸・付着シートと接触させてもよいが、少なくとも前駆体含浸・付着シートと接触する面に離型剤を塗布し、処理してもよい。この離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、高級脂肪族系離型剤等の各種のものを用いることができる。このように離型剤により処理することにより、重合後、第１及び第２樹脂フィルムとポリマー充填・付着シートとを速やかに剥離させることができ、前駆体含浸・付着シート等を円滑に搬送することができる。
【００２９】
前駆体含浸・付着シートに含侵、付着されたポリマー前駆体を重合させる方法は特に限定されず、前記のように、紫外線、電子線、可視光線等の活性エネルギー線の照射による重合、加熱による熱重合等により行うことができる。これらの方法のうちでは活性エネルギー線の照射による重合が好ましく、この方法によれば機能性膜を容易に且つ効率よく連続生産することができる。また、活性エネルギー線としては紫外線及び電子線がより好ましい。紫外線を用いる場合は、電子線に比べて装置が簡易であり、照射コストの面でも有利である。一方、電子線を用いた場合、多孔質樹脂シートとの間に結合が生じ易く好ましい。更に、電子線は多孔質樹脂シートに対する透過性に優れ、特に多孔質樹脂シートが炭化水素系ポリマーからなるときは、照射条件によってはポリマーに架橋構造を導入することもできる。また、電子線照射による重合はラジカル系光重合開始剤等を必要としないという点でも好ましい。
【００３０】
紫外線を照射してポリマー前駆体を重合させる場合、多孔質樹脂シートの細孔の表面に予め紫外線によりラジカルを発生するラジカル系光重合開始剤を付着させておくことが好ましい。ラジカル系光重合開始剤を付着させる方法は特に限定されないが、この開始剤を含有する溶液又は分散液を多孔質樹脂シートの細孔内に含侵させ、その後、溶剤を除去することによって付着させることが好ましい。このようにすれば、開始剤を多孔質樹脂シートの細孔内に均一に付着させることができる。
【００３１】
ラジカル系光重合開始剤は特に限定されないが、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、チオアクリドン系等の炭素−水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを生成させることができる芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤が好ましい。
ベンゾフェノン系開始剤としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。また、チオキサントン系開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等が挙げられる。更に、チオアクリドン系開始剤としては、チオアクリドン等が挙げられる。
【００３２】
ラジカル系光重合開始剤としては、ベンゾイン系、アセトフェノン系、ベンジル系等の開始剤を用いることもできる。
ベンゾイン系開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。また、アセトフェノン系開始剤としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。更に、ベンジル系開始剤としては、ベンジル等が挙げられる。   ラジカル系光重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００３３】
ラジカル系光重合開始剤は、上記のように溶液又は分散液として用いることが好ましい。この溶液又は分散液における開始剤の濃度は０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％であることが好ましい。この濃度が０．０１質量％未満であると十分に重合しないことがある。一方、１０質量％を越えると開始剤の結晶が析出して多孔質樹脂シートの細孔の一部を塞いでしまうことがある。このように細孔の一部が塞がれてしまうとポリマー前駆体等が十分に充填されないことがある。また、多孔質樹脂シートの全体に渡って均等に充填されないこともあり、いずれにしても好ましくない。
【００３４】
電子線を照射してポリマー前駆体を重合させる場合、照射する電子線の加速電圧はポリマー前駆体の種類等にもよるが、１５０〜５００ＫｅＶ、特に１５０〜２００ＫｅＶであることが好ましい。加速電圧が低すぎると電子線が発生し難く、高すぎると多孔質樹脂シートが劣化して強度が低下することがある。また、照射量もポリマー前駆体の種類によるが、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、特に１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、更に２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。照射量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると十分に重合させることができず、１００００ｍＪ／ｃｍ２を越えると多孔質樹脂シートが劣化して強度が低下することがあり好ましくない。
【００３５】
電子線を照射して重合させた後、必要に応じて紫外線の照射又は加熱等により後硬化させることもできる。そのための重合開始剤を予めポリマー前駆体に配合しておくこともできる。この重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、上記過酸化物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００３６】
後硬化の方法としては、重合反応の制御がし易く、簡便なプロセスで生産性よく所望の機能性膜が得られる紫外線の照射による硬化が好ましい。また、紫外線の照射により後硬化させる場合、モノマー前駆体を含有する溶液又は分散液にラジカル系光重合開始剤を予め溶解又は分散させておくことがより好ましい。このラジカル系光重合開始剤としては前記のもの等を使用することができる。更に、このラジカル系光重合開始剤の配合量はポリマー前駆体を１００質量％とした場合に、０．００１〜１質量％、特に０．００１〜０．５質量％、更に０.０１〜０.５質量％であることが好ましい。
【００３７】
後硬化の際、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムは、前駆体含浸・付着シートにそのまま接触させておいてもよい。また、ポリマー前駆体が多孔質樹脂シートの細孔内に十分に保持される程度に重合が進んでおれば、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムの少なくとも一方が剥離されていてもよい。そして、樹脂フィルムが剥離された側から紫外線等の活性エネルギー線を照射すれば、照射効率が向上し、効率よく後硬化させることができる。一方、樹脂フィルムが剥離されることで、多孔質樹脂シートの表面に付着していた余剰のポリマー前駆体は空気と接触して重合が抑制され、後工程であるポリマー除去工程においてポリマー充填・付着シートの表面に付着したポリマーをより容易に除去することができる。
【００３８】
（３）ポリマー除去工程
ポリマー充填・付着シートの表面に付着したポリマーはポリプロピレン等からなるプラスチックブレードなどにより掻き取る等の方法により除去することができる。また、ポリマー充填・付着シートに、付着ポリマー除去用具を接触させて除去することもできる。この付着ポリマー除去用具は、機能性膜に傷が付かず、且つ変形等の損傷を生じることがなければどのようなものであってもよい。この付着ポリマー除去用具としては、ブラシロール、ゴムブレード等が挙げられる。更に、ポリマー充填・付着シートを、その厚さより僅かに広い狭少な間隙間を通過させることによっても、表面に付着したポリマーを除去することができる。
【００３９】
含浸、付着工程、重合工程、フィルム剥離工程及びポリマー除去工程は、連続して行われる。この連続製造方法では、長尺の多孔質樹脂シートが連続的に搬送され、ポリマー前駆体等が含浸、付着されて前駆体含浸・付着シートが形成され、その後、この前駆体含浸・付着シートの一面と他面とに第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムとが連続的に供給されて接触し、このように前駆体含浸・付着シートが第１及び第２樹脂フィルムにより挟まれた状態でポリマー前駆体の重合がなされ、ポリマー充填・付着シートが形成され、次いで、このポリマー充填・付着シートから第１及び第２樹脂フィルムが剥離され、その後、ポリマー充填・付着シートの表面に付着したポリマーが除去される。このように一連の操作が連続した工程によりなされる。また、得られた長尺の機能性膜は巻芯に連続的に巻き取る等の方法により製品として保管することができる。更に、機能性膜を効率よく製造するため、その他の工程がある場合はその他の工程も含めて連続して行われる。
【００４０】
この連続製造方法は、例えば、図１のような工程により行うことができる。即ち、連続的に搬送される長尺の多孔質樹脂シート１を、容器に入れられたポリマー前駆体等を含有する溶液又は分散液３と接触させ（含浸、付着工程）、その後、このポリマー前駆体等が含浸され、付着した前駆体含浸・付着シート１１に、樹脂フィルム供給源２１１、２２１から連続的に供給される第１樹脂フィルム２１及び第２樹脂フィルム２２を接触させ、前駆体含浸・付着シートが２枚の樹脂フイルムにより挟持された状態で搬送し、活性エネルギー線の照射源Ｅから電子線、紫外線等を照射してポリマー前駆体を重合させ（重合工程）、次いで、第１及び第２樹脂フィルムを、多孔質樹脂シートにポリマーが充填され且つ付着されてなるポリマー充填・付着シートから剥離し（フィルム剥離工程）、その後、ポリマー充填・付着シート１２の表面に付着したポリマーをプラスチックブレード４により掻き取って除去し（ポリマー除去工程）、その後、ノズルＮから吹き付けられる水によって掻き取られたポリマーを洗い流し、次いで、必要に応じて乾燥装置Ｈにより乾燥させ、得られた機能性膜５を巻芯に連続的に巻き取って効率よく製造することができる。更に、製品保護のため、巻き取られる機能性膜の少なくとも片面（図１では両面）に、ポリエステル、ポリオレフィン、フッ素樹脂等からなる保護フィルム６を積層させながら巻き取ることもできる。
尚、含浸、付着工程、重合工程、フィルム剥離工程及びポリマー除去工程以外のその他の工程としては、ポリマー除去工程の後の乾燥工程、この乾燥工程の後の検査工程、調湿工程等が挙げられる。これらの他の工程も含浸、付着工程、重合工程、フィルム剥離工程及びポリマー除去工程とともに連続した一連の工程として実施される。
【００４１】
本発明の方法により製造される機能性膜が電解質膜である場合、この電解質膜は、固体高分子型燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池における電解質膜として有用である。このように、燃料電池に電解質膜を用いる際は、電解質膜を、白金等の触媒が付与された２枚の電極間に挟持し、その後、加熱プレス等によって一体化した電解質膜電極接合体を形成し、この接合体を燃料電池セルに組み込んで使用することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例１
ポリマー前駆体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９０質量部と、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１０質量部とを使用し、このポリマー前駆体と、紫外線重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル社製、商品名「ダロキュア１１７３」）２質量部と、界面活性剤２質量部とを、水１００質量部に溶解させて溶液を調製した。その後、図１のように、ポリエチレン製多孔質樹脂シート１を連続的に搬送して上記溶液３が入れられた容器中を通過させて多孔質樹脂シートにポリマー前駆体等を含浸させ、前駆体含浸・付着シート１１を作製し、次いで、図２のように、前駆体含浸・付着シートの両面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを接触させ、これらのフィルムにより前駆体含浸・付着シートを挟んだ状態で搬送し、活性エネルギー線の発生源Ｅである高圧水銀ランプにより両面から、フィルム透過後の紫外線が合計で２０００ｍJ／ｃｍ２の照射量となるように紫外線を照射してポリマー前駆体を重合させ、その後、両面からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで、ポリマー充填・付着シートの表面に付着したポリマーをポリプロピレン製のブレードにより除去した。得られた電解質膜は半透明であり、その表面には傷、変形、破れ等の損傷はなかった。
【００４３】
実施例２
ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の厚さを１０μｍと薄くし、この薄いフィルム側からのみ紫外線を照射した。そして、フィルム透過後の紫外線が２０００ｍJ／ｃｍ２の照射量となるようにした他は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた電解質膜は半透明であり、その表面には傷、変形、破れ等の損傷はなかった。また、この実施例２では、紫外線を透過させるフィルムの厚さが実施例１と比べて１／５であるため、フィルム透過前の紫外線量は半減させることができた。
【００４４】
比較例１
ポリエチレンテレフタレートフィルムを接触させなかった以外は実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた電解質膜にはポリマーが充填されていない欠陥個所があり、不均質な膜であった。そのため、後記の電解質膜としての評価ができなかった。
【００４５】
参考例１
実施例１において調製した溶液５０ｍｌをシャーレに入れ、ポリエチレン製多孔質樹脂シートから切り出した縦横５ｃｍの試験片を溶液に浸漬してポリマー前駆体等を含浸させ、その後、溶液から取り出した試験片をガラス板で挟持し、実験用の高圧水銀ランプによりガラスを透過した後の照射量で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を片側から照射した。その後、裏返して反対側から同量の紫外線を照射した。次いで、ガラス板を取り外し、表面に付着したポリマーをポリプロピレン製のブレードにより除去し、電解質膜を得た。この電解質膜は半透明であり、その表面には傷、変形、破れ等の損傷はなかった。
【００４６】
以上、実施例１〜２及び参考例１の各々の電解質膜のプロトン伝導度及びメタノール透過流束を、それぞれ下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
（１）プロトン伝導度の測定
電解質膜を２５℃の水に浸漬して膨潤させ、その後、電解質膜を２枚の白金箔電極により挟持し、プロトン伝導度を測定するための試片を作製した。この試片を使用し、インピーダンス測定装置（ヒューレット・パッカード社製、型式「ＨＰ４１９２Ａ」）によりインピーダンスを測定した。
（２）メタノール透過流束の測定
５０℃における浸透気化実験を、供給液として質量比で１／９のメタノール／水を使用し、透過側を減圧とし、透過流速が定常になるまで行った。詳細は以下の通りである。
電解質膜をステンレス鋼製のセルに挟持し、電解質膜の上面に上記の供給液を入れ、攪拌した。また、供給液にはヒータ及び測温抵抗体を投入し、温度を５０℃に制御した。更に、電解質膜の下面にはコールドトラップを経由して真空ポンプを接続した。このようにして、電解質膜の下面、即ち、透過側を減圧とし、コールドトラップ中に電解質膜を透過したメタノールと水蒸気との混合物を捕集した。その後、捕集した蒸気（コールドトラップ中では固化している。）を加熱し、溶解させて液体として取り出し、その質量から全透過フラックスを、また、ガスクロマトグラフ分析により透過蒸気組成を、それぞれ測定した。この測定を膜透過性能が時間に対して一定となるまで継続し、一定となった時点の測定値を定常状態の透過性として評価した。
【００４７】
【表１】
2005076012.tif 000003
【００４８】
表１の結果によれば、実施例１〜２の電解質膜では、プロトン伝導度は５３〜５４Ｓ／ｃｍ２であり、メタノール透過流束は０．７２〜０．７３Ｋｇ／ｍ２・ｈであり、優れた性能を有していることが分かる。また、外観も良好であった。更に、連続法ではなく、試験片を用いて行った参考例１では、プロトン伝導度は５３Ｓ／ｃｍ２であり、メタノール透過流束は０．７３Ｋｇ／ｍ２・ｈであって、連続的に効率よく製造された実施例の電解質膜は、この参考例１と比べてまったく遜色のない性能を有していることが分かる。一方、比較例１の電解質膜は欠陥を有し測定不可能であった。
【００４９】
参考例２
モル比で０．９９９の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とオキシジアニリンとを、合計で８．３質量％含有するポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を、鏡面研磨したステンレス鋼製ベルト上に流延させ、その後、溶媒置換速度調整材としての作用を有するポリオレフィン製微多孔膜（宇部興産社製、グレード名「ＵＰ−３０２５」）で表面を覆い、この積層物をメタノール中に、次いで水中に浸漬し、次いで、大気中にて３２０℃で熱処理を行い、膜厚２０μｍ、空孔率３９％、平均細孔径０．１４μｍ、透気度１３０秒／１００ｍＬの特性を有するポリイミド多孔質フィルムを得た。
【００５０】
実施例３
ポリマー前駆体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、及び重合開始剤として和光純薬社製、商品名「Ｖ−５０」を、質量比９３：３：４で純水に溶解させて溶液を調製した。その後、図１のように、参考例２で作製したポリイミド多孔質フィルム（多孔質樹脂シート）１を連続的に搬送して上記溶液３が入れられた容器中を通過させてポリイミド多孔質フィルムにポリマー前駆体等を含浸させ、前駆体含浸・付着シート１１を作製し、次いで、図２のように、前駆体含浸・付着シートの両面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを接触させ、これらのフィルムにより前駆体含浸・付着シートを挟んだ状態で搬送し、実施例１における紫外線照射に代えて６０℃で加熱することによりポリマー前駆体を重合させ、その後、両面からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、次いで、ポリマー充填・付着シートの表面に付着したポリマーをポリプロピレン製のブレードにより除去した。得られた電解質膜は半透明であり、ポリイミド多孔質フィルムより色が濃くなっていた。また、その表面には傷、変形、破れ等の損傷はなく、外観は良好であった。尚、この電解質膜の質量はポリイミド多孔質フィルムより２３質量％増加していた。
【００５１】
尚、本発明では、上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内で種々変形した実施例とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】機能性膜を製造するための工程の一例を示すフロチャートである。
【図２】第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムを、それぞれフィルム供給源から連続的に送出し、供給して前駆体含浸・付着シートと接触させた状態で活性エネルギー線を照射し、ポリマー前駆体を重合させる方法を示す説明図である。
【図３】第１樹脂フィルムを、フィルム供給源から連続的に送出し、供給して前駆体含浸・付着シートと接触させ、第２樹脂フィルムを、長さ方向に閉じた輪を形成しているフィルムとし、このフィルムを回転させながら連続的に前駆体含浸・付着シートと接触させた状態で活性エネルギー線を照射し、ポリマー前駆体を重合させる方法を示す説明図である。
【図４】第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムを、それぞれ長さ方向に閉じた輪を形成しているフィルムとし、これらのフィルムを所定の間隔で回転させ、その間を搬送される前駆体含侵・付着シートと両フィルムとを連続的に接触させた状態で活性エネルギー線を照射し、ポリマー前駆体を重合させる方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１；多孔質樹脂シート（ポリエチレン製多孔質樹脂シート）、１１；前駆体含浸・付着シート、１２；ポリマー充填・付着シート、２１；第１樹脂フィルム、２２；第２樹脂フィルム、２１１、２２１；フィルム供給源、；３；ポリマー前駆体等を含有する溶液又は分散液、Ｅ；活性エネルギー線の照射源、４；プラスチックブレード、Ｎ；水洗のための水を吹き付けるためのノズル、Ｈ；乾燥装置、５；機能性膜、６；保護フィルム。
【図１】
2005076012.tif 000004
【図２】
2005076012.tif 000005
【図３】
2005076012.tif 000006
【図４】
2005076012.tif 000007