(57)【要約】【課題】官能基を有し、幅広い波長領域で高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよび該含フッ素ポリマーからなるレジスト用組成物を与えること。【解決手段】下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合したモノマー単位に由来する単位、および他の環化重合したモノマー単位に由来する単位またはアクリル系単量体が重合したモノマー単位に由来する単位を有する含フッ素共重合体およびこれらをベースポリマーとするレジスト組成物。ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２（ＯＲ１）)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （１）  ただし、Ｒ１は水素原子、エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ２（Ｒ２は炭素数６以下のアルコキシカルボニル基）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位と下記式（２）で表される官能基含有含フッ素ジエン（ただし、式（１）で表される含フッ素ジエンを除く。）が環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ１）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２(ＯＲ１))ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （１）
ただし、Ｒ１は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ２（Ｒ２は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ１のアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ２はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい。
ＣＦ２＝ＣＲ３−Ｑ−ＣＲ４＝ＣＨ２  （２）
ただし、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基、Ｑは官能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、オキシアルキレン基、フルオロアルキレン基、またはオキシフルオロアルキレン基を表す。
【請求項２】
下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位と下記式（３）で表されるアクリル系単量体が重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ２）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２(ＯＲ１))ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （１）
ただし、Ｒ１は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ２（Ｒ２は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ１のアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ２はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい。
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＲ６  （３）
ただしＲ５は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ６は炭素数２０以下のアルキル基を表し、アルキル基の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【請求項３】
下記式（１）で表される含フッ素ジエンと下記式（２）で表される官能基含有含フッ素ジエン（ただし、式（１）で表される含フッ素ジエンを除く。）とをラジカル共重合させることを特徴とする含フッ素共重合体（Ａ１）の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２(ＯＲ１)）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （１）
ただし、Ｒ１は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ２（Ｒ２は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ１のアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ２はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい。
ＣＦ２＝ＣＲ３−Ｑ−ＣＲ４＝ＣＨ２  （２）
ただし、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基、または環化脂肪族炭化水素基、Ｑは官能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、オキシアルキレン基、フルオロアルキレン基、またはオキシフルオロアルキレン基を表す。
【請求項４】
下記式（１）で表される含フッ素ジエンと下記式（３）で表されるアクリル系単量体とをラジカル共重合させることを特徴とする主鎖に環構造を有する含フッ素共重合体（Ａ２）の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２(ＯＲ１))ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （１）
ただし、Ｒ１は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ２（Ｒ２は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ１のアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ２はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい。
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＲ６  （３）
ただしＲ５は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ６は炭素数２０以下のアルキル基を表し、アルキル基の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【請求項５】
請求項１に記載された含フッ素共重合体（Ａ１）または請求項２に記載された含フッ素共重合体（Ａ２）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素共重合体とその製造方法、およびレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られているが、これらは基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。
【０００３】
また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られており、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが知られている（例えば特許文献１，２，３，４参照。）。
【０００４】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８９８８０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６１７７号公報
【特許文献３】特開平６−２２０２３２号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０６４６４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素共重合体およびその製造方法を提供し、さらには化学増幅型レジストとして特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性などに優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の発明である。
すなわち本発明は、下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位と下記式（２）で表される官能基含有含フッ素ジエン（ただし、式（１）で表される含フッ素ジエンを除く。）が環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ１）である。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２(ＯＲ１))ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （１）
ただし、Ｒ１は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ２（Ｒ２は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ１のアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ２はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい。
【０００８】
ＣＦ２＝ＣＲ３−Ｑ−ＣＲ４＝ＣＨ２ （２）
ただし、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基、Ｑは官能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、オキシアルキレン基、フルオロアルキレン基、またはオキシフルオロアルキレン基を表す。
【０００９】
本願のもう一つの発明は、下記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位と下記式（３）で表されるアクリル系単量体が重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ２）。
【００１０】
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２（ＯＲ１）)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （１）
ただし、Ｒ１は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ２（Ｒ２は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ１のアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ２はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい。
【００１１】
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＲ６  （３）
ただしＲ５は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ６は炭素数２０以下のアルキル基を表し、アルキル基の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【００１２】
また、本発明は、前記式（１）で表される含フッ素ジエンと、前記式（２）で表される含フッ素ジエンまたは前記式（３）で表されるアクリル系単量体とをラジカル共重合させることを特徴とする前記含フッ素共重合体（Ａ１）または含フッ素共重合体（Ａ２）の製造方法をも提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記含フッ素共重合体（Ａ１）または前記含フッ素共重合体（Ａ２）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物をも提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素共重合体が製造できる。本発明で得られる含フッ素共重合体は高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを用意に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明により、下記式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という。）が環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位と下記式（２）で表される官能基含有含フッ素ジエン（ただし、式（１）で表される含フッ素ジエンを除く。以下、含フッ素ジエン（２）という。）が環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ１）または含フッ素ジエン（１）が環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位と下記式（３）で表されるアクリル系単量体（以下、アクリル系単量体（３）という。）が重合することにより生成するモノマー単位とを有する含フッ素共重合体（Ａ２）を得ることができる。
【００１６】
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２(ＯＲ１))ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （１）
ただし、Ｒ１は水素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ２（Ｒ２は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ１のアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ２はその水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい。
【００１７】
エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２０以下のアルキル基としては、アリール基やシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシメチル基、環状エーテル基等が挙げられる。ここにおけるシクロアルキル基は、シクロヘキシル基などの単環シクロアルキル基のみでなく、アダマンチル基などの有橋ポリシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基などの連結ポリシクロアルキル基などの多環シクロアルキル基などが挙げられる。また、上記アルコキシメチル基などにおけるアルコキシ基のアルキル基部分は上記のようなシクロアルキル基であってもよい。また、上記アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい（ただし、アルコキシメチル基はその１種）。さらに、上記アリール基やシクロアルキル基にはアルキル基、アルコキシ基などの置換基が存在していてもよい。
【００１８】
具体的には、メチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＣＨ２（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、２−テトラヒドロピラニル基の他、下記のようなアルコキシメチル基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１】
2005097531.tif 000002
【００２０】
また、下記のような炭素数２０以上の巨大なものも導入可能である。
【００２１】
【化２】
2005097531.tif 000003
【００２２】
前記アルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔ−Ｃ４Ｈ９））、−ＣＯＯ（２−ＡｄＭ）などが挙げられ、ＣＨ２Ｒ２としては、ＣＨ２ＣＯＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＣＨ２ＣＯＯ（２−ＡｄＭ）などが挙げられる。ただし、２−ＡｄＭは２−メチルアダマンチル−２−イル基である。入手の容易さから、Ｒ１は水素原子、メトキシメチル基、ｔ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−シクロヘキシルシクロヘキシルオキシメチル基、メントキシメチル基またはシクロヘキシルオキシメチル基であることが好ましい。
【００２３】
ＣＦ２＝ＣＲ３−Ｑ−ＣＲ４＝ＣＨ２  （２）
ただし、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基、Ｑは官能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、オキシアルキレン基、フルオロアルキレン基、またはオキシフルオロアルキレン基を表す。特にＲ３がフッ素原子かつＲ４が水素原子であることが好ましい。
【００２４】
Ｑは、官能基あるいは官能基含有側鎖有機基であり、本発明における官能基とは目的とする機能を付与する基を表し、イオン交換基、接着性基、架橋基、現像性基などが例示される。官能基としては、ＯＲ７（Ｒ７は水素原子、エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ２Ｒ８で、Ｒ８は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）、ＣＯＯＲ９（Ｒ９は水素原子または炭素数５以下のアルキル基）、スルホン酸基、アミノ基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基、シアノ基などが例示される。Ｒ７の具体的な例としては、前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。該官能基としては、ＯＲ７またはＣＯＯＲ９が好ましく、その場合は、含フッ素重合体（Ａ１）における官能基置換率（（式１）におけるＯＲ１とＯＲ７またはＣＯＯＲ９との合計に対する、これらＲ１、Ｒ７およびＲ９が水素原子以外である割合）は０〜９５モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、特に１０〜６０％が好ましい。
【００２５】
官能基含有側鎖有機基としては、官能基含有アルキル基、官能基含有フルオロアルキル基、官能基含有アルコキシ基、官能基含有フルオロアルコキシ基、などの１価有機基が例示される。官能基含有側鎖有機基の官能基を除いた部分の炭素数は８以下、特に６以下が好ましい。
【００２６】
本発明における含フッ素ジエン（２）の具体例として下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2005097531.tif 000004
【００２８】
本発明におけるアクリル単量体（３）は下記式（３）で表される化合物である。
ＣＨ２＝ＣＲ５ＣＯＯＲ６  （３）
ただしＲ５は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または炭素数３以下のフルオロアルキル基を表わし、特に入手が容易であることから、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。Ｒ６は炭素数２０以下のアルキル基を表し、アルキル基の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。炭素数２０以下のアルキル基としては、アリール基やシクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシメチル基、環状エーテル基、環状エステル基等が挙げられる。ここにおけるシクロアルキル基は、シクロヘキシル基などの単環シクロアルキル基のみでなく、アダマンチル基などの有橋ポリシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基などの連結ポリシクロアルキル基などの多環シクロアルキル基などが挙げられる。また、上記アルコキシメチル基などにおけるアルコキシ基のアルキル基部分は上記のようなシクロアルキル基であってもよい。また、上記アルキル基は炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい（ただし、アルコキシメチル基はその１種）。さらに、上記アリール基やシクロアルキル基にはアルキル基、水酸基、アルコキシ基、などの置換基が存在していてもよい。
【００２９】
Ｒ６が上記のような環状構造を持たない場合は、特に炭素数６以下のアルキル基または炭素数６以下のフルオロアルキル基であることが好ましい。アクリル系単量体（３）としては特に、Ｒ５が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、かつＲ６が炭素数６以下のアルキル基または炭素数６以下フルオロアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
アクリル系単量体（３）の具体例としては以下のアクリレートが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３、
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＨ３）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２ＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＨ３）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２Ｃ（ＣＦ３）３、
ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２ＣＨ２（ＣＨ（ＣＨ３））３Ｈ。
【００３１】
【化４】
2005097531.tif 000005
【００３２】
【化５】
2005097531.tif 000006
【００３３】
アクリル系単量体（３）はＣＨ２＝ＣＨＲ５ＣＯＯＨとＲ６ＯＨをエステル化で結合することにより得られるため、様々な構造のアクリル系単量体（３）を容易に合成可能である。
【００３４】
含フッ素共重合体（Ａ２）において、官能基置換率（（式１）におけるＯＲ１と（式３）におけるＣＯＯＲ６との合計に対する、これらＲ１とＲ６とが水素原子以外である割合）は０〜９５モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、特に１０〜６０％が好ましい。
【００３５】
以下、本発明における、含フッ素ジエン（１）が環化重合することにより生成するモノマー単位に由来する単位をモノマー単位（１）という。含フッ素ジエン（２）、アクリル系単量体（３）も同様。
【００３６】
本発明の含フッ素共重合体（Ａ１）において、モノマー単位（１）とモノマー単位（２）の比率は、１０〜９０モル％／９０〜１０モル％であることが好ましい。特に、モノマー単位（１）／モノマー単位（２）が、５０〜９０モル％／５０〜１０モル％であることが好ましい。本発明の含フッ素共重合体（Ａ２）においても、同様にモノマー単位（１）とモノマー単位（３）の比率は、１０〜９０モル％／９０〜１０モル％であることが好ましい。特に、モノマー単位（１）／モノマー単位（３）が、５０〜９０モル％／５０〜１０モル％であることが好ましい。
【００３７】
含フッ素共重合体（Ａ１）は、モノマー単位（１）とモノマー単位（２）を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲で、それ以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。含フッ素共重合体（Ａ２）についても同様である。勿論、モノマー単位（１）、モノマ−単位（２）およびモノマー単位（３）を全て含んでいてもよい。
【００３８】
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロプロピルビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類、無水マレイン酸、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体（Ａ１）または含フッ素共重合体（Ａ２）は含フッ素ジエン（１）と、含フッ素ジエン（２）またはアクリル系単量体（３）と、必要に応じて他のモノマーとを重合開始源の下でと共重合させることにより得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。ラジカル発生剤の具体例としては、アゾイソビスブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、パーフルオロブチリルパーオキシド、パーフルオロベンゾイルパーオキシドなどが挙げられる。
【００４０】
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【００４１】
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定を行うことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定を行うことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でもよく、実用的には常圧〜１００気圧程度、さらには常圧〜１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。
【００４２】
本発明の含フッ素共重合体（Ａ１）または（Ａ２）の分子量は、後述する有機溶媒（Ｃ）に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましくは２０００〜５万である。数平均分子量を１０００以上とすることで、レジスト組成物に使用した場合、より良好なレジストパターンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を１０万以下とすることで、レジスト組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
【００４３】
本発明の含フッ素共重合体（Ａ１）は、Ｒ１が異なる２種以上のモノマー単位（１）を有していてもよい。同様に２種以上の異なるモノマー単位（２）を有していてもよい。含フッ素共重合体（Ａ２）においても同様である。
本発明の含フッ素共重合体（Ａ１）において、Ｒ１が水素原子であるモノマー単位（１）を有する含フッ素共重合体である場合、またはモノマー単位（２）における官能基が水酸基である場合、ウィリアムソン合成法等の公知の方法によって、モノマー単位（１）の該水素原子またはモノマー単位（２）の該水酸基の水素原子を有機基に変換することもできる。含フッ素共重合体（Ａ２）の、モノマー単位（１）の水素原子についても同様である。逆に含フッ素共重合体（Ａ１）や（Ａ２）において、Ｒ１が水素原子以外の基である場合、加水分解等によりＲ１を水素原子に変換できる。
【００４４】
含フッ素共重合体（Ａ１）や（Ａ２）におけるモノマー単位（１）の水酸基の水素原子を有機基に変換する場合、変換後の有機基としてはＲ１が水素原子以外である前記Ｒ１が好ましい。モノマー単位（２）における官能基が水酸基の場合、その水酸基を有機基に変換した後の有機基としては前記ＯＲ７（ただし、Ｒ７は水素原子以外）等であることが好ましい。上記の場合と同様に、含フッ素共重合体（Ａ１）や（Ａ２）におけるモノマー単位（１）のＯＲ１、モノマー単位（２）の側鎖官能基、モノマー単位（３）のＣＯＯＲ６はそれぞれ共重合体形成後に他の基に変換できる。他の基としては前記したそれぞれの基の範囲内のものであることが好ましい。なお、本発明における「モノマー単位に由来する単位」とは、モノマー単位そのもの、および、重合後にモノマー単位が官能基変換等により化学的に変換された単位、を意味する。
【００４５】
本発明における含フッ素ジエン（１）の重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（１）の環化重合により、モノマー単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）およびモノマー単位（ｃ）から選ばれる１種以上のモノマー単位を有する重合体が得られると考えられる。なお、この重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
【００４６】
【化６】
2005097531.tif 000007
【００４７】
また本発明における含フッ素ジエン（２）の環化重合により、以下の（ｄ）〜（ｆ）のモノマー単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より含フッ素ジエン（２）の環化重合によりモノマー単位（ｄ）、モノマー単位（ｅ）およびモノマー単位（ｆ）から選ばれる１種以上のモノマー単位を含む構造を有する重合体が得られると考えられる。なお、この重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（２）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。
【００４８】
【化７】
2005097531.tif 000008
【００４９】
本発明は、含フッ素共重合体（Ａ１）または含フッ素共重合体（Ａ２）（以下、含フッ素共重合体（Ａ１）または含フッ素共重合体（Ａ２）を総称して含フッ素共重合体ともいう。）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物をも提供する。
【００５０】
本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）は露光により酸を発生する。この酸によって、含フッ素共重合体中に存在するブロック化酸性基が開裂（脱ブロック化）される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。このような光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００５１】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げられる。
【００５２】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。
【００５３】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、酸発生化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明における有機溶媒（Ｃ）は含フッ素共重合体、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げられる。
【００５５】
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素共重合体の１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましくは、含フッ素共重合体の１００質量部に対し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）１００〜１０００質量部である。
【００５６】
酸発生化合物（Ｂ）の使用量を０．１質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
【００５７】
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
【００５８】
本発明のレジスト組成物をシリコーンウエハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。
【００５９】
照射される光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。加えて、水、その他フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対しても利用可能なレジスト組成物である。
【００６０】
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン。ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル。ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキシド。ＰＳｔ；ポリスチレン。Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）。ＩＰＰ；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。ＰＦＢ；パーフルオロブチリルパーオキシド。ＰＦＢＰＯ；パーフルオロベンゾイルパーオキシド。
【００６２】
（合成例１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の合成
２００ｍＬのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩの１１８ｇとＡＩＢＮの１．１ｇを入れ、７５℃に加熱した。そこにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２ＯＣＨ２ＯＣＨ３の７５．８ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後７５℃で７時間撹拌した。次いで減圧蒸留して、１４４ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２ＯＣＨ２ＯＣＨ３)(８０−８５℃／０．１６ｋＰａ)を得た。
【００６３】
２Ｌのガラス製反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２ＯＣＨ２ＯＣＨ３)の１４４ｇと脱水ＴＨＦの５５０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却した。そこにＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌの２Ｍ  ＴＨＦ溶液２２０ｍｌを２時間かけて滴下した。
【００６４】
−７５℃で３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液の４００ｍＬを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して６６．３ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２ＯＣＨ２ＯＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２(５４−５６℃/０．０８ｋＰａ、以下モノマー２前駆体という。)を得た。
【００６５】
５００ｍＬのガラス製反応器に上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２Ｃ(ＣＦ３)２ＯＣＨ２ＯＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の６６．３ｇとメタノールの２００ｍＬを入れ、触媒量の濃塩酸を添加して６０℃で１９時間加熱した。反応液を室温に冷却して、水３０ｍＬを添加し分液した。有機層をさらに１５０ｍｌの水で洗浄して６３ｇの粗液を得た。次いで２００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛の３０ｇ、ジオキサンの７８ｇおよび水の２２ｇを入れ、８５℃に加熱した。そこに上記の粗液６３ｇを滴下し、２４時間撹拌した。反応液をろ過して希塩酸を添加して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧蒸留して２３．６ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５４−５６℃／０．５ｋＰａ、以下モノマー１という。）を得た。
【００６６】
モノマー１のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：１．９２（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｍ，５Ｈ），３．７４（ｂｒ，１Ｈ），５．１２（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．３（ｍ，３Ｆ），−７７．８（ｍ，３Ｆ）,−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０４．２（ｄｄ，Ｊ＝３２．２４，８５．９７Ｈｚ,１Ｆ），−１２３．５（ｄｄ，Ｊ＝８５．９７，１１３．９Ｈｚ,１Ｆ），−１７１．９（ｍ，１Ｆ）。
【００６７】
（実施例１）
モノマー１の６．００ｇおよびｔ−ブチルメタクリレートの０．３５ｇ、酢酸エチルの６．３６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．１９０ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体１Ａという。）３．５６ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０６００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、４０〜１８０℃の範囲でＴｇは見られず、室温で白色粉末状のポリマーであった。
【００６８】
１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／ｔ−ブチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝７５／２５モル％であった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００６９】
（実施例２）
モノマー１の３．００ｇおよび、１,１,２,３,３-ペンタフルオロ-４-ヒドロキシ-４-トリフルオロメチル-１,６-ヘプタジエンの１．２３ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−メトキシメトキシ−４−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエンの１．３６ｇ、ジオキサンの０．１９ｇおよび酢酸エチルの８．１８ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．２１０ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２５℃で１０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという）５．０９ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）２９１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７であった。
【００７０】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１１４℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／１，１，１，３，３，４，５，５−オクタフルオロ−２−プロペニル−４−ペンテン−２−オールからなる繰り返し単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−メトキシメトキシ−４−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位＝５６／２２／２２モル％であった。
【００７１】
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００７２】
（実施例３）
モノマー１の４．４８ｇ、１，１，２−トリフルオロ−４−ｔ−ブトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエンの０．６ｇ、および酢酸エチルの７．６３ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．１９１ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で１７時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体３Ａという）４．０１ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０７００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１であった。
【００７３】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１００℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／１，１，２−トリフルオロ−４−ｔ−ブトキシカルボニル−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位＝８１／１９モル％であった。
【００７４】
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００７５】
（実施例４）
モノマー１の２．５０ｇ、ｔ−ブチル−２−トリフルオロメチルアクリレートの０．１４７ｇおよび酢酸エチルの４．１７ｇを内容積３０ＣＣのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢのＲ２２５溶液（ＰＦＢ  ３ｗｔ％含有）を６．６２ｇ添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２３時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体４Ａという）２．３７ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１７４００、重量平均分子量（Ｍｗ）５０６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９１であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１０５℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／ｔ−ブチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝９１／９モル％であった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００７６】
（実施例５）
モノマー１の５．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの０．３６２ｇおよび酢酸エチルの８．４５ｇを内容積３０ＣＣのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．２１１ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、重合体５Ａという）２．６７ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１１７００、重量平均分子量（Ｍｗ）２２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１３０℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝６３／３７モル％であった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、メタノール、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００７７】
（実施例６）
モノマー２前駆体の１０２．１ｇ、亜鉛の２６ｇおよびＮ−メチルピロリジノンの１００．０ｇを３００ｍｌフラスコに入れ、７５℃で４０時間加熱した。この反応液に水３００ｇを加えて攪拌後、減圧濾過で残留する亜鉛を取り除いた。濾液を分液したところ４１．２ｇの有機層を得た。この有機層を減圧下にて単蒸留し、低沸点成分と高沸点成分を簡単に除去したところ、３１．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、モノマー２という。）を得た。
【００７８】
モノマー２の０．９３ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエンの２．３３ｇおよび、酢酸エチル４．４４ｇを内容積３０ｍｌのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．１１１ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１２０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー２．８１ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１１３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー２からなる繰り返し単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−メトキシメトキシ−４−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位＝２６／７４モル％であった。
【００７９】
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００８０】
（実施例７）
モノマー１の４．５０ｇ、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−メトキシメトキシ−４−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエンの１．３６ｇ、および酢酸エチルの８．７９ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢＰＯの０．２２０ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で１０時間真空乾燥を実施したところ、白色のポリマーが得られた。
【００８１】
この得られたポリマーをメタノール５０ｍｌに溶解し、別に調整した水酸化ナトリウム０．１２ｇを含有するメタノール溶液２ｍｌを滴下した後、一晩窒素雰囲気下にて室温で攪拌を行った。次いで、エバポレーターにてメタノールを取り除き、ＴＨＦ５０ｍｌを添加後、窒素雰囲気下にてＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃｌの０．４ｇを滴下した。このまま、２日間窒素雰囲気下で攪拌を実施したところ、塩化ナトリウムの生成により溶液は白色に懸濁した。反応液をセライトでろ過し、エバポレーターで濃縮した。濃縮物をＲ２２５に溶解し、水洗、分液した。Ｒ２２５層をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１００℃で２０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー５．５５ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）２９４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１０５℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２からなる繰り返し単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−メトキシメトキシ−４−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位＝６８／１０／２２モル％であった。
【００８２】
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００８３】
（実施例８）
実施例７においてＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃｌの０．４ｇの代わりにクロロメチルシクロヘキシルエーテルの０．４４ｇを使用した以外は、実施例７と同様の操作を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー５．５０ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）３０６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、Ｔｇは１０３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１からなる繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＨ２ＯＣ６Ｈ１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２からなる繰り返し単位／１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−メトキシメトキシ−４−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位＝６９／９／２２モル％であった。Ｃ６Ｈ１１はシクロヘキシル基を表わす。
【００８４】
得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【００８５】
（実施例９〜１３）
実施例１〜５で合成した重合体１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａまたは５Ａの１ｇとトリメチルスルホニウムトリフレートの０．０５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
【００８６】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。窒素置換した露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマスクを通じてＫｒＦエキシマレーザー光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８質量％）を用いて、２３℃で１分間行い、続けて１分間純水で洗浄した。レジスト膜の光線透過率および現像試験結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の含フッ素共重合体は、フォトレジストとしての用途の他に例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、濃ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。