(57)【要約】      （修正有）【課題】無溶剤かつ省力化された工程で、着色剤の変色や色むら等がなく着色状態が良好で優れた意匠性を有し、さらに風合い、耐摩耗性、柔軟性等に優れた皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供すること。【解決手段】ホットメルトウレタンプレポリマー及び特定の着色剤を含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を加熱溶融させて、〔１〕離型性基材１上に塗布し、該塗布面と繊維質基材３とを貼り合わせる、又は、〔２〕繊維質基材３上に塗布し、該塗布面と離型性基材１を貼り合わせることにより、前記樹脂組成物からなる表皮層２を前記繊維質基材上に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）を加熱溶融させ、該加熱溶融状態の樹脂組成物（Ｃ）を
〔１〕離型性基材（Ｄ）上に塗布し、該塗布面と繊維質基材（Ｅ）とを貼り合わせる、又は、〔２〕繊維質基材（Ｅ）上に塗布し、該塗布面とを離型性基材（Ｄ）を貼り合わせることにより、前記樹脂組成物（Ｃ）からなる表皮層を前記繊維質基材（Ｅ）上に形成する皮革様シートの製造方法であって、
前記着色剤（Ｂ）が、ビヒクル（Ｂ−１）として１０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するポリオール及び顔料（Ｂ−２）を含むものである皮革様シートの製造方法。
【請求項２】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリテトラメチレングリコールを少なくとも４０質量％含有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたものである、請求項１に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項３】
前記１０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するポリオールが、ポリオキシアルキレングリコールである、請求項１又は２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項４】
前記離型性基材が、凹凸模様を有するものである、請求項１又は２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項５】
前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）が、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を加熱溶融状態で混合することにより得られるものである、請求項１又は２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項６】
前記ポリテトラメチレングリコールを少なくとも４０質量％含有するポリオールが、さらにポリエステルポリオールを含有する請求項２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項７】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）が、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）を湿気硬化させた場合、得られる硬化物が有するガラス転移温度が−７０〜２５℃の範囲である、請求項１又は２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項８】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）が、さらに分子末端に加水分解性アルコキシシリル基を有する請求項１又は２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートが、キシリレンジイソシアネートである請求項１又は２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１０】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）におけるイソシアネート基含有量が、０．５〜１０．０質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１１】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）が、１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲のコーンプレート粘度計にて測定した１２５℃における溶融粘度を有する、請求項１又は２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１２】
前記繊維質基材（Ｅ）が、その表面に樹脂からなる多孔質層を有するものである、請求項１又は２に記載の皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、婦人靴やスポーツシューズ、サンダルなどの履き物、家具、衣料等に用いられる皮革様シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、表皮層付き（一般に「銀面層付き」といわれる場合もある。）の皮革様シートは、靴や衣料、鞄、家具など、多様な用途に用いられている。
【０００３】
皮革様シートの基本的な構成は、表皮層、接着剤層及び繊維質基材の積層構造からなり、前記繊維質基材としては、不織布や織布、編布等の基布、あるいはそれらの基布にポリウレタン樹脂等を含浸し加工したものや、それらの基材表面にポリウレタン樹脂等の各種樹脂からなる多孔質層を設けたものが使用されている。
【０００４】
皮革様シートの製造方法としてはいくつかの方法が知られている。その代表的な方法としては、（１）表面にポリウレタン樹脂等の各種樹脂からなる多孔質層が設けられた前記繊維質基材上に、各種着色剤により着色されたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を、グラビア方式により塗布し該有機溶剤を乾燥除去した後、エンボスロール等を用いて該塗布面を押圧して皮革様の凹凸模様を有する表皮層を形成する方法や、（２）皮革様の凹凸模様を有する離型紙上に、着色されたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を塗布し該有機溶剤を乾燥除去して得られた表皮層を、接着剤を用いて前記繊維質基材上に貼り合わせる方法が知られている。
【０００５】
上記のような従来の皮革様シートの製造方法では、何れの場合もポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を使用しているため、製造工程途中において、乾燥や抽出などの方法による有機溶剤の除去が不可欠であることから、人体への悪影響、大気や水質の汚染、有機溶剤を蒸発させるための多大なエネルギー負荷と製造コストなど種々の問題があることから、有機溶剤を使用しない水性ポリウレタン樹脂又は無溶剤型ポリウレタン樹脂を用いたプロセスの開発が産業界から強く望まれている。
【０００６】
また、用途によっては高度な耐摩耗性や色の深みを付与することが求められることがあり、これらの要請に応じるためにより厚い膜厚を有する表皮層が必要な場合があるが、従来のポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を塗布後、該有機溶剤を乾燥除去して表皮層を形成する方法では、１回の塗布ではせいぜい１５０μｍ程度の膜厚のものしか得られず、前記塗布を複数回行う必要があり、この場合、有機溶剤の放出量、エネルギー負荷及び製造コストがますます増大するという問題が生じる。
【０００７】
かかる問題に対する一つの解決策として、有機溶剤型ポリウレタン樹脂に代えて、水性ポリウレタン樹脂を使用する方法が検討されている。しかしながら水性ポリウレタン樹脂を用いて得られる皮革様シートは、一般に耐水性や耐久性などに劣るため実用性に乏しく、さらに厚い膜厚を有する表皮層が必要な場合には、やはり塗布を複数回行う必要があり、製造工程及びコスト面で問題があり、その適用範囲は極めて制限されているのが実状である。
【０００８】
また、特定組成を有する熱可塑性ポリウレタンを、皮革様の凹凸模様を有する離型紙上に溶融押し出しすると共に、該離型紙上の熱可塑性ポリウレタンフィルム層を押圧ロールなどを用いて繊維質基体に転写及び接着させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法の場合には、前記熱可塑性ポリウレタンを溶融させるために１８０〜２３０℃の高温条件が必要であるが、予め顔料等の着色剤を用いて前記熱可塑性ポリウレタンを着色させておいた場合、前記溶融時の熱で着色剤が変色してしまうという問題点があった。また、前記溶融状態の熱可塑性ポリウレタンが１８０℃以上と高温であるため、離型紙上に塗布した時点で溶融熱可塑性ポリウレタンが急冷され、離型紙の微細な凹部に十分にポリウレタンが進入できないため凹凸模様の再現性に劣るという問題を有していた。さらに、高温であるために、溶融熱可塑性ポリウレタンの酸化分解および加水分解が生じやすくなるので、それを防止するために酸素および水分を遮断する大掛かりな装置が必要となるという問題を有していた。
【０００９】
また、無溶剤型ポリウレタン樹脂を用いた製造方法として、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いる手法が検討されている。例えば、皮革様シートの表皮層として、固体状の湿分硬化ポリウレタン（湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物）を使用することができ、該表皮層と基材とを接着剤として湿分硬化ポリウレタンを使用して貼り合わせることによりポリウレタン皮革様シートを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
前記方法では、予め表皮層を作成し、接着剤として湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を使用して該表皮層と基材とを貼り合わせる工程が必要であり、製造プロセスが煩雑である。また、通常皮革様シートは着色されており、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を表皮層として使用するためにはなんらかの手法で着色することが必要であるが、良好な外観が得られるように湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を着色するのは容易ではない。この着色方法に関する従来の知見は少ないが、前記文献には、かかる着色方法について一切開示されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平９-２４５９０号公報
【特許文献２】特開２０００−５４２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記したような従来の技術では、変色や色むら等なく均一な着色状態を有するなど意匠性に優れ、かつ柔軟な風合い、耐摩耗性、耐加水分解性等に優れた皮革様シートを得るためには、人体に対して有害であり環境問題の原因物質となり得る有機溶剤型のポリウレタン樹脂を使用せざるをえず、製造工程で有機溶剤の乾燥や抽出などの方法による除去が必要であり、有機溶剤の除去のために膨大なエネルギー消費を要するという問題があった。加えて、高度な耐摩耗性や色の深みを得ようとして厚い膜厚を有する表皮層を形成することは困難であり、あえて厚膜化しようとしても、前記したように有機溶剤の放出量、エネルギー負荷及び製造コストがますます増大するという問題が生じる。
【００１３】
また、かかる問題を回避するために、前記特定組成を有する熱可塑性ポリウレタンを溶融押し出して、繊維質基材上に表皮層を設ける手法を採用しても、前記溶融時の熱で着色剤が変色してしまい、さらに、表皮層に形成される凹凸模様が、凹凸模様の忠実な再現性の点で必ずしも満足できるレベルではないという問題を有していた。
【００１４】
さらに、皮革様シートの表皮層及び接着層として湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を使用する手法も知られているが、予め表皮層を作成し、接着剤を使用して該表皮層と基材とを貼り合わせる必要があるなど工程が煩雑であった。
【００１５】
本発明の目的は、有機溶剤を使用せず簡単かつ省力化された工程で、着色剤の変色や色むら等がなく着色状態が良好で優れた意匠性を有し、かつ風合い、耐摩耗性、柔軟性等に優れた皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、表皮層が２００μｍを越える厚い膜厚の場合であっても、着色状態が良好で、凹凸模様の忠実な再現性を有するなど優れた意匠性を有する皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記皮革様シートの表皮層を形成する無溶剤型のポリウレタン樹脂として、前記従来の熱可塑性ポリウレタンではなく、比較的低分子量のホットメルトウレタンプレポリマーを使用すれば変色や色むら等の問題を解決し、所望の色相に着色することが可能ではないかと考え、鋭意検討を開始した。
【００１８】
まず、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られた分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマーと各種顔料とを加熱溶融状態で混錬する方法、あるいは予め前記ホットメルトウレタンプレポリマーと各種顔料とを加熱溶融状態で混錬してマスターバッチ化し、得られたマスターバッチを前記ホットメルトウレタンプレポリマーに添加する方法等を試みたが満足な結果は得られなかった。さらに検討したところ、各種顔料及びビヒクルとして１０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するポリオールを用いて予め着色剤を製造し、得られた着色剤を使用することにより、前記ホットメルトウレタンプレポリマーを良好に着色することができることを見出した。
【００１９】
また、前記ホットメルトウレタンプレポリマー及び前記着色剤を含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、皮革様シートの基材として使用されている各種繊維質基材に対して優れた接着性を有することから、従来の手法のように予め表皮層を作成し、接着剤を使用して該表皮層と基材とを貼り合わせるための別途の工程を省略することが可能で、生産工程を大幅に効率化できることを見出した。
すなわち、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を加熱溶融させて、離型性基材及び繊維質基材のいずれか一方の基材上に塗布し、前記離型性基材と前記繊維質基材とを貼り合わせることにより、接着剤を用いることなく、前記樹脂組成物からなる表皮層を前記繊維質基材上に直接形成することが可能な皮革様シートの製造方法を開発した。
【００２０】
さらに前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた皮革様シートの製造方法では、一回の塗布工程で例えば２００μｍ以上の膜厚を有する表皮層を形成することができ、また製造工程中において着色剤が変色することがなく、着色状態が均一で優れた意匠性を有する皮革様シートを得ることが可能であることも見出した。
【００２１】
さらに、前記皮革様シートの製造方法において皮革様の凹凸模様を有する離型性基材を用いた場合、前記凹凸模様が形成される表皮層に良好に転写され、その結果、凹凸模様の忠実な再現性を有する皮革様シートが得られることも確認した。
【００２２】
すなわち本発明は、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）を加熱溶融させ、該加熱溶融状態の樹脂組成物（Ｃ）を、〔１〕離型性基材（Ｄ）上に塗布し、該塗布面と繊維質基材（Ｅ）とを貼り合わせる、又は、〔２〕繊維質基材（Ｅ）上に塗布し、該塗布面とを離型性基材（Ｄ）を貼り合わせることにより、前記樹脂組成物（Ｃ）からなる表皮層を前記繊維質基材（Ｅ）上に形成する皮革様シートの製造方法であって、前記着色剤（Ｂ）が、ビヒクル（Ｂ−１）として１０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するポリオール及び顔料（Ｂ−２）を含むものである皮革様シートの製造方法を提供するものである。
【００２３】
また本発明は、前記離型性基材が凹凸模様を有するものである前記皮革様シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、人体への悪影響や大気や水質の汚染の原因となる有機溶剤を使用することなく、製造工程で有機溶剤の乾燥や除去が不要であり大幅なエネルギー消費量及び製造コストの低減が可能であって、かつ着色剤の変色や色むら等がなく着色状態が良好で優れた意匠性を有し、風合い、耐摩耗性、柔軟性等に優れた皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、従来の手法のように予め表皮層を作成し、接着剤を使用して該表皮層と基材とを貼り合わせるための別途の工程を省略することが可能で、生産工程を大幅に効率化できる。
【００２５】
さらには、表皮層が２００μｍを越える厚い膜厚の場合であっても、着色状態が良好で、凹凸模様の忠実な再現性を有するなど優れた意匠性を有する皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明は、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）を加熱溶融させ、該加熱溶融状態の樹脂組成物（Ｃ）を、〔１〕離型性基材（Ｄ）上に塗布し、該塗布面と繊維質基材（Ｅ）とを貼り合わせる、又は、〔２〕繊維質基材（Ｅ）上に塗布し、該塗布面とを離型性基材（Ｄ）を貼り合わせることにより、前記樹脂組成物（Ｃ）からなる表皮層を前記繊維質基材（Ｅ）上に形成する皮革様シートの製造方法であって、前記着色剤（Ｂ）が、ビヒクル（Ｂ−１）として１０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するポリオール及び顔料（Ｂ−２）を含むものである皮革様シートの製造方法を提供するものである。
【００２７】
まず、本発明の製造方法で使用する、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。
本発明で使用するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるもので、「湿気硬化性」（「湿気架橋反応性」といわれる場合もある。）と「ホットメルト性」の２つの特性を具備するものである。
【００２８】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有する湿気硬化性は、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基と湿気（水）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、イソシアネート基に起因する性質である。
【００２９】
このウレタンプレポリマー（Ａ）が有する湿気硬化性によって、本発明で使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）は、加熱溶融状態で基材に塗布された後、雰囲気中あるいは基材に含まれる湿気（水）と反応して硬化することにより高分子量化して耐久性に優れる表皮層を形成することができ、さらに繊維質基材表面との接着性も優れたものとなる。
【００３０】
一方、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するホットメルト性は、選択するプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体ないしは基材に塗布が困難な程度に粘稠な状態であるが、加熱によって溶融して塗布が可能となり、冷えると固化し接着性を発現する性質であり、「ホットメルト」とは、かかる性質もしくは物質の総称である。
【００３１】
このホットメルト性を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、加熱溶融状態で着色剤（Ｂ）と混合することができ、また基材に塗布された後は、冷却により急激に粘度上昇して再度凝集力が発現して表面部分が短時間で固定化されることから、例えば貼り合わせ直後の皮革様シートの巻き取り工程等において、表面外観や表面品位等の意匠性や、柔軟な風合いが損なわれることを防止することができる。
【００３２】
一般にウレタンプレポリマーといわれるものは、低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマー（Ａ）も使用することができるものとする。
【００３３】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）が有する数平均分子量は、好ましくは５００〜３００００の範囲であり、より好ましくは１０００〜１００００の範囲である。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量がかかる範囲であれば、着色剤（Ｂ）と加熱溶融状態で混合する際の作業安定性と混合効率が良好となり、顔料分散性に優れると共に、優れた柔軟性、機械的強度、耐摩耗性、耐加水分解性を有する表皮層を形成することができる。また、加工温度については、前記した従来技術で使用されている熱可塑性ポリウレタンが２００℃程度の加工温度が必要であるのに対して、本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は６０〜１７０℃と比較的低温で溶融させ塗布することができ、溶融時の熱による着色剤（Ｂ）の変色を大幅に低減することができる。
【００３４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）のコーンプレート粘度計にて測定した１２５℃における溶融粘度は、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。ウレタンプレポリマー（Ａ）の溶融粘度がかかる範囲であれば、ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を加熱溶融状態で混合する際の作業安定性及び混合効率が良好であり、優れた顔料分散性が得られると共に、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）の繊維質基材（Ｅ）への浸透性が適度な状態となり、優れた剥離強さを得ることができる。
【００３５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより製造することができる。この際、（ポリイソシアネートが有するイソシアネート基）／（ポリオールが有する水酸基）の当量比としては、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲である。
【００３６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を基準として好ましくは０．５〜１０．０質量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜６．０質量％の範囲である。かかる範囲であれば、加熱溶融後の溶融粘度が適切な範囲となり、着色剤（Ｂ）と加熱溶融状態で混合する際に、優れた作業安定性と顔料分散性が得られることに加えて、湿気（水）とイソシアネート基との反応による適度な架橋密度、柔軟な風合い及び耐久性などの特性を得ることができる。
【００３７】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコン変性ポリオール、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく公知のポリエーテルポリオールを使用することができる。なかでも、数平均分子量が５００〜１００００の範囲のポリオキシアルキレングリコールが好ましく、より具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び各種低分子量ポリオールを開始剤として用いてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びスチレンオキサイドなどの群から選ばれる一種又は二種以上を開環重合させた重合物等が挙げられる。また、前記ポリエーテルポリオールにγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどを開環付加した重合物も使用することができる。
【００３９】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリエステルポリオールとしては、公知の各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００４０】
このポリエステルポリオールを製造する際に使用することができる低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
【００４１】
また、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用することができる多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、その他に前記低分子量ポリオールを開始剤として使用し、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環重合させた重合物も使用することができる。
【００４２】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用することができるポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ポリオールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及びアルキレンカーボネートなどから選ばれる一種又は二種以上との縮合反応により得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジオールなどが挙げられる。
【００４３】
更に、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用することができる低分子量ポリオールは、ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際にポリオールとして使用可能である。
【００４４】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を湿気硬化させて得られる硬化物が有するガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０〜２５℃の範囲であることが好ましい。かかる範囲であれば、低温から常温までの柔軟な風合い、屈曲性に優れた皮革様シートを得ることができる。
【００４５】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の湿気硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、プレポリマー（Ａ）を製造する際に使用するポリオールのＴｇにより影響を受ける。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なポリオールとしては、−７０〜２５℃の範囲のガラス転移温度を有するポリエーテルポリオールが好ましく、なかでも前記した数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲のポリオキシアルキレングリコールがより好ましい。とりわけポリテトラメチレングリコールは、得られる皮革様シートの低温屈曲性をより優れたものとすることができることから特に好ましい。
【００４６】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリオールとしては、前記ポリテトラメチレングリコールを４０質量％以上含有することが好ましい。かかる範囲であれば、低温から常温までの柔軟な風合い、屈曲性に優れた皮革様シートを得ることができる。
また、前記ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを使用する場合、さらにポリエステルポリオールを併用すると、得られる表皮層の耐摩耗性や耐ブロッキング性などの機械的特性を向上させることができるので好ましい。
【００４７】
また、ウレタンプレポリマー（Ａ）に、本発明の製造方法にとって適度なホットメルト性を付与するためには、リングアンドボールメソッド（ｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｂａｌｌ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて昇温速度５℃／分にて測定した乾球式軟化点が、好ましくは３０〜１６０℃の範囲、より好ましくは４０〜１２０℃の範囲のポリオールを使用することが好ましい。具体的には、前記低分子量ポリオールの内、炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールと、前記多塩基酸の内、炭素原子数が偶数個の多塩基酸とを重縮合させて得られるポリエステルポリオール、あるいは前記低分子量ポリオールの内、炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールを出発物質として得られるポリカーボネートポリオールを挙げることができる。
【００４８】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用することができるポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の２量体及び３量体を含むポリメリックＭＤＩ等が挙げられる。
【００４９】
これらの中で、耐光変色性及び水蒸気あるいは湿気(水)との反応性を考慮すると、キシリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５０】
また、本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）としては、分子末端にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシリル基を併有するホットメルトウレタンプレポリマー（ａ）も使用することができる。このホットメルトウレタンプレポリマー（ａ）は、分子末端に加水分解性アルコキシシリル基を有さないホットメルトウレタンプレポリマーと併用することも可能である。このホットメルトウレタンプレポリマー（ａ）を使用することにより、ウレタンプレポリマー（Ａ）と顔料の濡れ性が向上し、得られる表皮層の機械的強度を損なうことなくより鮮明な色調の表皮層を得ることができる。さらに、熱履歴による湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）の粘度上昇を抑制することが可能である。
【００５１】
前記分子末端にイソシアネート基と加水分解性アルコキシシリル基を併有するホットメルトウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリオール、ポリイソシアネート、及びイソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を反応させることにより得ることができる。例えば、前記分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）に、イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を反応せしめることによってホットメルトウレタンプレポリマー（ａ）を得ることができる。
【００５２】
この際、[（活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物が有する活性水素原子含有基）／（プレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基）]の当量比としては、好ましくは０．０５〜０．８０の範囲であり、より好ましくは０．１〜０．５の範囲である。かかる範囲であれば、ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを加熱溶融状態で混合する際、ゲル化することがなく作業安定性が良好であり、また顔料分散性が優れたものとなる。さらに適度な粘度上昇により湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）の繊維質基材（Ｅ）への浸透制御による接着強さの向上と、得られる皮革様シートの耐久性とのバランスが良好となる。
【００５３】
本発明で使用する前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の湿気硬化性とは、前記したようにウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基と湿気（水）との反応であるが、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ａ）を使用する場合には、更に前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ａ）が有する加水分解性アルコキシシリル基と湿気（水）との反応も起こる。
【００５４】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ａ）を製造する際に使用する、イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物としては、下記一般式［１］で示されるものを使用することができる。
【００５５】
【化１】
2005273131.tif 000003
【００５６】
（但し、一般式［１］中のＲ１は水素原子又はアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる一価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０又は１若しくは２なる整数を表す。また、Ｘはアミノ基、水酸基又はメルカプト基を少なくとも１個以上含有する有機残基を表す。）
【００５７】
前記一般式［１］で示される化合物が有する活性水素原子含有基としては、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基等を挙げることができるが、それらの中でも、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミノ基が好ましい。
また、前記一般式［１］で示される化合物が有する加水分解性アルコキシシリル基としては、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などの、加水分解され易いシリル基を使用することができる。
【００５８】
前記加水分解性アルコキシシリル基の中でも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基などが湿気（水）との架橋反応が進行し易い点から好ましい。
【００５９】
前記イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６０】
本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するには、公知慣用の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、ポリイソシアネートに水分を除去したポリオールを滴下、又は水分を除去したポリオール中にポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポリオールとポリイソシアネートを加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で前記ポリオールが有する水酸基が無くなるまで反応させる方法などを適用することができる。
【００６１】
また、上記のようにして得られた分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）に、イソシアネート基と反応性を有する活性水素原子含有基と加水分解性アルコキシシリル基とを併有する化合物を滴下し、必要に応じて加熱して反応させることにより、分子末端にイソシアネート基に加えて更に加水分解性アルコキシシリル基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（ａ）を得ることができる。
【００６２】
この反応は無溶剤で行うことができるが、場合によっては有機溶剤中で行い、その後脱溶剤することでも行うことができる。この有機溶剤中で反応させる場合には、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の種々の有機溶剤の使用が可能である。この場合、反応終了後、減圧加熱に代表される脱溶剤方法により溶剤を除去することが必要である。
【００６３】
次に、本発明で使用する着色剤（Ｂ）について説明する。
前記着色剤（Ｂ）としては、顔料（Ｂ−２）、着色剤に流動性、転移性、乾燥性、接着性、及び乾燥膜特性を与えるビヒクル（Ｂ−１）（いわゆる展色剤）、必要により公知の添加剤を使用することができる。
【００６４】
前記ビヒクル（Ｂ−１）としては、１０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するポリオールを使用することが好ましい。かかるビヒクル（Ｂ−１）を使用した着色剤（Ｂ）は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）との加熱溶融状態で混合する際の作業安定性及び顔料分散性が良好であり、着色状態が均一で優れた意匠性を有する皮革様シートを得ることができる。また、着色剤（Ｂ）を混合することによって得られる皮革様シートの機械的強度を損なうことがない。
【００６５】
前記ビヒクル（Ｂ−１）として使用可能なポリオールの種類は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコン変性ポリオール等が挙げられる。なかでも、低温から常温の範囲で柔軟な風合いを有する皮革様シートが得られることから、１０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するポリオキシアルキレングリコールがより好ましい。
【００６６】
具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの前記低分子量ポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイドなどから選ばれる一種又は二種以上を開環重合させて得られるポリオール、あるいは前記低分子量ポリオールにγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環付加した重合物などを使用することができる。これらのなかでも、顔料との濡れ性が良好で、良好な風合いや機械的特性等を有する皮革様シートが得られることから、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
【００６７】
前記顔料（Ｂ−２）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料や、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペレリン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系顔料などが挙げられる。また、重炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を併用することも可能である。
【００６８】
前記着色剤（Ｂ）は、ビヒクル（Ｂ−１）、顔料（Ｂ−２）及び必要に応じて添加剤を均一に混練することにより製造することができる。また、必要に応じて樹脂との濡れ性や密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤で顔料（Ｂ−２）を化学的に表面処理したり、混練に当たって２種類以上の顔料（Ｂ−２）を組み合わせたり、或いは公知慣用の顔料分散剤や色分かれ防止剤などの添加剤を併用することができる。
【００６９】
前記混練方法は、特に限定されないが、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機、及び高速ストーンミルなどの公知慣用の分散機を用いて行うことができる。なかでも、ビヒクル（Ｂ−１）と顔料（Ｂ−２）を加熱溶融させ混練できる分散機がより好ましい。
【００７０】
前記ビヒクル（Ｂ−１）と顔料（Ｂ−２）の混合比率は、好ましくは質量比で（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝９５〜２０／５〜８０の範囲である。ビヒクル（Ｂ−１）と顔料（Ｂ−２）の混合比率がかかる範囲であれば、ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを加熱溶融状態で混合する際、ゲル化することがなく作業安定性が良好であり、また顔料分散性も優れたものとなり、良好な隠蔽性を有する皮革様シートが得られる。
【００７１】
本発明で使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）は、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を含有するものである。この湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）は、ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを加熱溶融状態で均一に混合させることにより得ることができる。
【００７２】
前記ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）との混合比率は、好ましくは質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／１００、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／６０の範囲である。かかる範囲であれば、ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを加熱溶融状態で混合する際、ゲル化することがなく作業安定性が良好であり、また顔料分散性が優れたものとなる。さらに適度な粘度上昇により湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）の繊維質基材（Ｅ）への浸透制御による接着強さの向上と、得られる皮革様シートの耐久性とのバランスが良好となる。
【００７３】
本発明で使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）に対して、必要に応じて、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、充填剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、あるいは吸水性を向上させて湿気硬化を促進させる目的で、有機水溶性化合物及び／又は無機水溶性化合物を、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
前記ウレタン化触媒としては、特に制限はなく、公知慣用のものが使用でき、例えば、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−フェノール塩、アミン系触媒、モルフォリン系触媒、硝酸ビスマス、塩化錫及び塩化鉄等のウレタン化触媒より選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００７５】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）として、分子末端に加水分解性アルコキシシリル基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（ａ）を使用する場合は、必要に応じて公知慣用の架橋触媒が使用でき、例えば、リンゴ酸、クエン酸、燐酸、酸性燐酸エステル化合物等の各種の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチレンジアミン等の各種の塩基性化合物、テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートなどの各種の含金属化合物、その他一般的に加水分解性アルコキシシラン架橋触媒として用いられるものを使用することができる。
【００７６】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、公知慣用のものが使用でき、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００７７】
前記充填剤としては、特に制限はなく、公知慣用のものが使用でき、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。
【００７８】
また、前記チキソ付与剤としては、特に制限はなく、公知慣用のものが使用でき、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等も使用することができる。
【００７９】
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを加熱溶融状態で均一に混合し、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）を製造する方法としては、公知慣用の種々の方法を採用することができ特に制限されるものではない。
【００８０】
例えば、予め製造されたウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融させた状態で所定比率の着色剤（Ｂ）と、バッチ式の攪拌機、あるいはスタティックミキサー等の静的混合機、ローターステーター式等の混合装置を用いて連続的に混合する方法が挙げられる。
【００８１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融させる際には、６０〜１７０℃の温度範囲で加温し溶融させることが好ましく、熱履歴による粘度上昇を考慮すると、８０〜１４０℃の温度範囲で加温し溶融させることがより好ましい。
また、前記着色剤（Ｂ）は、常温（２３℃）〜１００℃の温度範囲で保持又は加温を行い、液状（すなわち流動可能な状態。）とし、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と攪拌混合することが好ましく、また、その際均一な樹脂組成物を得るためには高速攪拌混合することがより好ましい。
【００８２】
前記高速攪拌混合するための装置としては、加熱溶融状態で保温できる構造を有する２液連続混合装置が特に好ましい。
【００８３】
前記２液連続混合装置の設定温度としては、品質や生産性などを考慮して適宜設定すればよく、通常はウレタンプレポリマー（Ａ）の溶融温度〜溶融温度＋３０℃以内の範囲に保つことが好ましい。前記設定温度がかかる範囲であれば、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）の均一な混合攪拌が効果的にでき、作業性に優れる。前記した温度範囲及び混合方法によれば、熱履歴による着色剤の変色等の問題は殆ど生じない。
また、前記２液連続混合装置でウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）を混合した際に発生する泡は、該装置内で減圧ポンプなどを用いて脱泡処理を施すことがより好ましい。
【００８４】
またウレタンプレポリマー（Ａ）の製造と同時に着色剤（Ｂ）を混合することもできる。例えば、（１）ポリイソシアネートに水分を除去したポリオール及び着色剤（Ｂ）を滴下混合後、又は（２）水分を除去したポリオール及び着色剤（Ｂ）中にポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは（３）水分を除去したポリオールとポリイソシアネート、及び着色剤（Ｂ）を、それぞれ所定の比率で加熱しながら押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法により、目的とする着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）を得ることもできる。
【００８５】
次に、本発明で使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）を、加熱溶融させて離型性基材（Ｄ）又は繊維質基材（Ｅ）上に塗布し、前記樹脂組成物（Ｃ）からなる表皮層を前記繊維質基材（Ｅ）上に形成する工程について説明する。
【００８６】
湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）を、加熱溶融させて離型性基材（Ｄ）又は繊維質基材（Ｅ）上に塗布する装置としては、好ましくは６０〜１７０℃の範囲に温調制御可能な塗布装置、例えばロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター又はコンマコーター等が適している。これらの装置を用いて加熱溶融された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）を〔１〕離型性基材（Ｄ）上に塗布し、該塗布面と繊維質基材（Ｅ）とを貼り合わせるか、あるいは、〔２〕繊維質基材（Ｅ）上に塗布し、該塗布面とを離型性基材（Ｄ）を貼り合わせて、前記樹脂組成物（Ｃ）からなる表皮層を前記繊維質基材（Ｅ）上に形成することにより、目的とする皮革様シートを製造することができる。離型性基材（Ｄ）は、前記の基材と貼り合わせして熟成後、前記樹脂組成物（Ｃ）からなる表皮層から剥離すればよい。
【００８７】
好ましい方法の一例を示せば、コーター温度が３０〜２００℃の範囲で制御可能なロールコーターを用いて、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）を好ましくは６０〜１７０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲に設定して加熱溶融させ、離型性基材（Ｄ）上に均一にシート状に塗布した後、該塗布面と繊維質基材（Ｅ）とを貼り合わせて、前記樹脂組成物（Ｃ）からなる表皮層を前記繊維質基材（Ｅ）上に形成する方法が挙げられる。かかる方法により、樹脂組成物（Ｃ）からなる表皮層の厚みを、より精度よく制御することができる。
【００８８】
また、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）からなる表皮層の厚みは、好ましくは３０〜８００μｍの範囲である。この範囲であれば、下地である繊維質基材（Ｅ）の凹凸模様が表面に露出されないため、表面品位に優れ、柔軟性と風合いに優れた皮革様シートが得られる。
本発明によれば、表皮層が２００μｍを越える厚い膜厚の場合であっても、簡単かつ省力化された工程で製造することができる。この場合であっても、色むら等がなく着色状態が良好で、意匠性、風合い、柔軟性等に優れた皮革様シートを提供することができる。
【００８９】
本発明で使用する離型性基材（Ｄ）としては、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）に対して離型性を有する基材、離型処理を施した基材であれば、いずれも使用することができ、例えば、離型紙、離型処理布（離型処理を施した布であり材質は特に限定しない。）、撥水処理布、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等からなるオレフィンシート又はフィルム、フッ素樹脂シート又はフィルム、離型紙付きプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００９０】
前記離型紙付きプラスチックフィルムとしては、例えば、従来より皮革様シートに用いられる表皮層用のポリウレタン樹脂が離型紙にコーティングされた離型紙付プラスチックフィルムを使用することができる。かかる表皮層用ポリウレタン樹脂としては、溶剤系、水系、エマルジョン系、或いは無溶剤系などのポリウレタン樹脂を用いることができる。
【００９１】
また、皮革様シートに表面意匠性を付与する目的で、凹凸模様を有する離型性基材（Ｄ）を使用することが好ましい。あるいは、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）の塗布面と繊維質基材（Ｅ）とを貼り合わせた後、前記離型性基材（Ｄ）の上から、又は離型性基材（Ｄ）を剥離した後、前記塗布面に、凹凸模様を有する彫刻（エンボス）ロールを用いて（熱）エンボス処理を行い凹凸模様を形成しても構わない。
【００９２】
また、繊維質基材（Ｅ）としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に皮革様シートに用いられている基布、天然皮革等を使用することができる。また、不織布や織布、編布等に、溶剤系、水系、エマルジョン系又は無溶剤系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びブタジエン系樹脂（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）等の樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を含浸し加工したものも使用することができる。さらに、これらの基材表面に各種樹脂からなる多孔質層を設けたものも使用することができる。これらの中でも、より柔軟な風合いとより優れた機械的強度を有する皮革様シートが得られることから、ポリウレタン樹脂を含浸させた極細繊維不織布が好ましく、さらに該不織布に多孔質層を設けたものがより好ましい。
【００９３】
本発明の製造方法で得られる皮革様シートは、別の基材類と、溶剤系、水系、エマルジョン系、無溶剤系、又はホットメルト系接着剤等の接着剤を用いて、全面接着又はドット状に接着加工して用いることもできる。
【００９４】
また、本発明の製造方法で得られる皮革様シートに対しては、さらに公知慣用の方法により、表面意匠性を付与するために、溶剤系、水系、エマルジョン系若しくは無溶剤系のポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をコーティングしたり、あるいはバフィング加工等の後加工を適宜行うことができる。
【００９５】
また、皮革様シートの厚み精度をより向上するためには、例えば、圧締ベルトプレス、ニップロール、あるいは平面プレス等の圧締装置から選ばれる１種以上を用いて圧締して、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）の厚み精度を３０〜８００μｍの範囲に制御することが好ましい。
【００９６】
また、本発明の製造方法で得られる皮革様シートの熟成条件としては、環境温度が２０〜４０℃、相対湿度が５０〜８０％、熟成期間が１〜７日間が一般的である。かかる熟成条件であれば、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｃ）に残存しているイソシアネート基、あるいはさらに加水分解性アルコキシシリル基と、湿気（水）との反応が完結して、優れた機械的強度を有する皮革様シートを得ることができる。
【００９７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
また、以下で説明する図面は、本発明の一実施形態であり、その目的を達成していれば、各部位の位置などを限定するものではない。
図１は、本発明の皮革様シートの製造方法において、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を加熱溶融させ、該加熱溶融状態の樹脂組成物を〔１〕離型性基材１上に塗布し、該塗布面と繊維質基材３とを貼り合わせる、又は、〔２〕繊維質基材３上に塗布し、該塗布面とを離型性基材１を貼り合わせることにより、前記樹脂組成物からなる表皮層２を前記繊維質基材３上に形成した状態を示す概略断面図である。
【００９８】
図２は、本発明の製造方法の一実施形態にかかる皮革様シートの概略断面図である。この皮革様シートは、前記図１の皮革様シートから離型性基材１を剥離して得られる。
【００９９】
図３は、本発明の一実施形態にかかる皮革様シートの製造方法を示す模式図である。この製造方法において、加熱溶融させたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とを２液連続混合装置５で混合して得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（図示略）を、離型性基材１を挟んだ加熱した一対の塗布ロール６の間に流下して、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を離型性基材１上に厚みが均一となるようにシート状に塗布する。
【０１００】
その直後に、離型性基材１上に形成した前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の塗布層と繊維質基材３を、塗布ロール６と圧締ロール７との間に通して圧締することにより、目的とする皮革様シート４ａ（図示略）を得る。得られた皮革様シート４ａは、図１に示したものと同様の構成を有する。
【０１０１】
図４は、本発明の一実施形態にかかる皮革様シートの製造方法を示す模式図である。この製造方法において、加熱溶融させたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とを２液連続混合装置５で混合して得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（図示略）を、離型性基材１を挟んだ加熱した一対の塗布ロール６の間に流下して、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を離型性基材１上に厚みが均一となるようにシート状に塗布する。
【０１０２】
次いで、離型性基材１上に形成した前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の塗布層と繊維質基材３を一対の圧締ロール７との間に通して圧締することにより、目的とする皮革様シート４ｂ（図示略）を得る。得られた皮革様シート４ｂは、図１に示したものと同様の構成を有する。
【０１０３】
図５は、本発明の一実施形態にかかる皮革様シートの製造方法を示す模式図である。この製造方法において、加熱溶融させたホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とを２液連続混合装置５で混合して得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（図示略）を、加熱した一対の塗布ロール６の間に流下して、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を厚みが均一となるように繊維質基材３に塗布する。  
【０１０４】
その後、繊維質基材３上に形成した前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の塗布層と離型性基材１を一対の圧締ロール７の間に通して圧締した後、目的とする皮革様シート４ｃ（図示略）を得る。得られた皮革様シート４ｃは、図１に示したものと同様の構成を有する。
【０１０５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て質量基準であるものとする。又、各種特性は以下の方法に従い測定した。
【０１０６】
[数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法]
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を示した。
【０１０７】
［溶融粘度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた各ホットメルトウレタンプレポリマーの溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて、測定温度１２５℃にて測定した。
【０１０８】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法］
実施例及び比較例で得られた各ホットメルトウレタンプレポリマーの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ホットメルトウレタンプレポリマーを１５０μｍの厚みに塗布して、環境温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間熟成して得たフィルムを用いて、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製）により、周波数１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度にて測定して得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（℃）で示した。
【０１０９】
[着色均一性の評価方法]
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートの着色均一性を目視で観察して、下記の４段階で評価した。
【０１１０】
◎：きわめて良好。
○：良好。
△：若干色むらまたは変色が認められる。
×：色むらまたは変色が認められる。
【０１１１】
[風合いの評価方法]
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートを、手で折り曲げるなどしてそれぞれの風合いを、下記の５段階で評価した。
【０１１２】
１：きわめて柔らかい。
２：すこし柔らかい。
３：柔らかい。
４：すこし硬い
５：かなり硬い。
【０１１３】
［耐摩耗性の測定方法］
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートの表面を、１ｋｇ荷重、摩耗輪ＣＳ−１０を用いて１０００回摩耗して、その質量減量であるテーバー摩耗量（ｍｇ）及び外観変化を目視で観察して、下記の４段階で評価した。
【０１１４】
◎：きわめて良好。
○：良好。
△：表面が若干欠損している。
×：表面が欠損している。
【０１１５】
［耐屈曲性の測定方法］
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートの耐屈曲性を、フレキソメーター〔東洋精機製（株）製〕を用い、常温（２３℃）で２０万回、及び低温（−１０℃）で１０万回試験に供した後の外観を目視で評価した。
【０１１６】
◎：きわめて良好。
○：良好。
△：表面が若干破断している。
×：表面が破断している。
【０１１７】
[凹凸模様の再現性評価方法]
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートの凹凸模様を離型紙のサンプル帳に添付されているサンプルの表面凹凸模様と比較し、外観を目視して評価した。
○：きわめて忠実に再現されている。
×：部分的に微細な凹凸模様が欠けてツヤ感が異なる部分があり、再現性に劣る。
【０１１８】
［接着性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートの表面に、布ホットメルトテープ〔商標：メルコテープ、サン化成（株）製〕を１３０℃、５秒間熱圧着した後、２００ｍｍ／分のヘッドスピードにて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠してテンシロン（島津製作所製）を用いて剥離強さを測定し、接着性の評価とした。
【０１１９】
［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた各皮革様シートを耐加水分解性試験（促進試験条件：温度７０℃、相対湿度９５％、１０週間）に供した後、上記の接着性の評価方法と同様に剥離強さと、評価後の外観変化を観察し、下記の判定基準に従い評価した。
○：促進試験後の外観変化全く無し。
△：促進試験後の外観変化一部に有り。
×：促進試験後の外観変化全体に有り。
【０１２０】
［着色剤（Ｂ）の作製方法］
実施例及び比較例に使用されるビヒクル（Ｂ−１）と、温度６０℃で１日乾燥して脱水した各種顔料（Ｂ−２）を、表１〜５の各配合に従い仕込み、卓上ボールミルにて６０℃で１０００ｒｐｍの条件で３０分間、均一になるまで混合攪拌を行い、着色剤（Ｂ）を作製した。
【実施例１】
【０１２１】
《皮革様シート１の製造方法》
表１の配合に従い、１リットル４ツ口フラスコに、数平均分子量が２，０００のポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと記載。）の７０部、及びアジピン酸（表１〜５ではＡＡと記載。）と１，６−ヘキサンジオール（表１〜５ではＨＧと記載。）を反応させてなる数平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの３０部を加えて、１２０℃にて減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。次いで、６０℃に冷却後、キシリレンジイソシアネート（表１〜５ではＸＤＩと記載。）を１５．０部、及び触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．０１部加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで５時間反応して、ホットメルトウレタンプレポリマー１を得た。前記プレポリマー１の１２５℃における溶融粘度は４０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃であった。
【０１２２】
上記で得られたプレポリマー１と、ビヒクル（Ｂ−１）として数平均分子量が５０００であるポリプロピレングルコール（表１〜５ではＰＰＧと記載。）と顔料（Ｂ−２）として酸化チタン系顔料を用いて、ビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝６０／４０質量比の混合比率に従って作製した着色剤１を６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤１＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１を得た。
【０１２３】
上記で得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１を、１２０℃に設定されたロールコーターにセットされた離型紙（ＤＥ−１２３（毛穴模様）  大日本印刷株式会社製）に導入し、厚み１５０μｍとなるようにシート状に塗布した後、タックのある状態で、ウレタン含浸不織布と貼り合わせて、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で５日間放置して、毛穴模様を有した白い皮革様シート１を得た。なお、ここで使用したウレタン含浸不織布は、単繊維繊度０．１デシテックスの極細繊維束からなる絡合不織布にポリウレタンが含浸凝固された厚さ１．３ｍｍのものである。皮革様シート１の特性評価結果を表１に示した。皮革様シート１は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズのアッパー材として最適なものである。
【実施例２】
【０１２４】
《皮革様シート２の製造方法》
実施例１で得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１を、設定温度１２０℃のロールコーターに導入し、厚み１５０μｍとなるように実施例１と同じウレタン含浸不織布に直接塗布した後、タックのある状態で離型紙（ＤＥ−１２３（毛穴模様）  大日本印刷株式会社製）と貼り合わせて、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で５日間放置した後、皮革様シート２を得た。得られた皮革様シート２の特性評価結果を表１に示した。皮革様シート２は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズのアッパー材として最適なものである。
【実施例３】
【０１２５】
《皮革様シート３の製造方法》
表１の配合に従い、実施例１と同様にして得られたホットメルトウレタンプレポリマー１と、ビヒクル（Ｂ−１）として数平均分子量が１５０００であるポリプロピレングリコールと顔料（Ｂ−２）として酸化チタン系顔料を用いて、ビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝６０／４０質量比の混合比率に従って作製した着色剤２を、６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤２＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物２を得た。
【０１２６】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物２を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート３を得た。得られた皮革様シート３の特性評価結果を表１に示した。皮革様シート３は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズのアッパー材として最適なものである。
【実施例４】
【０１２７】
《皮革様シート４の製造方法》
表１の配合に従い、実施例１と同様にして得られたホットメルトウレタンプレポリマー１と、ビヒクル（Ｂ−１）として数平均分子量が３０００であるグリセリンのプロピレンオキサイド付加体（表１ではＧ−ＰＰＧと記載。）と顔料（Ｂ−２）として酸化チタン系顔料を用いてビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝６０／４０質量比の混合比率に従って作製した着色剤３を６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤３＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物３を得た。
【０１２８】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物３を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート４を得た。得られた皮革様シート４の特性評価結果を表１に示した。皮革様シート４は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズのアッパー材として最適なものである。
【実施例５】
【０１２９】
《皮革様シート５の製造方法》
表２の配合に従い、実施例１と同様にしてプレポリマー１に、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランの８．０部と、ＡＰ−１（酸性リン酸エステル；大八化学工業製）を１．０部追加して、２時間反応させてホットメルトウレタンプレポリマー２を得た。前記プレポリマー２の１２５℃における溶融粘度は６５００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は１．０質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３５℃であった。
【０１３０】
得られたプレポリマー２と、実施例１と同様にして作製した着色剤１を６０℃に加温して、プレポリマー２／着色剤１＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物４を得た。
【０１３１】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物４を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート５を得た。得られた皮革様シート５の特性評価結果を表２に示した。皮革様シート５は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、顔料との濡れ性向上により着色均一性がより良好で、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズのアッパー材として最適なものである。
【実施例６】
【０１３２】
《皮革様シート６の製造方法》
表２の配合に従い、得られたホットメルトウレタンプレポリマー３と、実施例１と同様にして作製した着色剤１を、６０℃に加温して、プレポリマー３／着色剤１＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物５を得た。
【０１３３】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物５を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート６を得た。得られた皮革様シート６の特性評価結果を表２に示した。皮革様シート６は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズのアッパー材やサッカーボール等の素材として最適なものである。
【実施例７】
【０１３４】
《皮革様シート７の製造方法》
表２の配合に従い、得られたホットメルトウレタンプレポリマー４と、実施例１と同様にして作製した着色剤１を、６０℃に加温して、プレポリマー４／着色剤１＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物６を得た。
【０１３５】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物６を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート７を得た。得られた皮革様シート７の特性評価結果を表２に示した。皮革様シート７は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、風合いはやや硬いが、着色均一性、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズのアッパー材やサッカーボール等の素材として最適なものである。
【実施例８】
【０１３６】
《皮革様シート８の製造方法》
表２の配合に従い、実施例１と同様にして得られたホットメルトウレタンプレポリマー１と、ビヒクル（Ｂ−１）として数平均分子量が２０００であるポリテトラメチレングリコール（表２ではＰＴＭＧと記載。）と顔料（Ｂ−２）として酸化チタン系顔料を用いて、ビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝６０／４０質量比の混合比率に従って作製した着色剤４を、６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤４＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物７を得た。
【０１３７】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物７を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート８を得た。得られた皮革様シート８の特性評価結果を表２に示した。皮革様シート８は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズのアッパー材やバレーボール等の素材として最適なものである。
【実施例９】
【０１３８】
《皮革様シート９の製造方法》
表３の配合に従い、得られたホットメルトウレタンプレポリマー５と、実施例１と同様にして作製した着色剤１を、６０℃に加温して、プレポリマー５／着色剤１＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物８を得た。
【０１３９】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物８を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート９を得た。得られた皮革様シート９の特性評価結果を表３に示した。皮革様シート９は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、スポーツシューズのアッパー材やサッカーボール等の素材として最適なものである。
【実施例１０】
【０１４０】
《皮革様シート１０の製造方法》
表３の配合に従い、得られたホットメルトウレタンプレポリマー６と、ビヒクル（Ｂ−１）として数平均分子量が５０００であるポリプロピレングリコール（表３ではＰＰＧと記載。）と顔料（Ｂ−２）としてカーボンブラックを用いてビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝３０／７０質量比の混合比率に従って作製した着色剤５を６０℃に加温して、プレポリマー６／着色剤５＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物９を得た。
【０１４１】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物９を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート１０を得た。得られた皮革様シート１０の特性評価結果を表３に示した。皮革様シート１０は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、応接用ソファー、車両用シートの表皮材や紳士・婦人靴のアッパー材等の素材として最適なものである。
【実施例１１】
【０１４２】
《皮革様シート１１の製造方法》
表３の配合に従い、実施例１と同様にして得られたホットメルトウレタンプレポリマー１と実施例１０と同様にして作製した着色剤５を６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤５＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１０を得た。
【０１４３】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１０を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート１１を得た。得られた皮革様シート１１の特性評価結果を表３に示した。皮革様シート１１は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、応接用ソファーの表皮材や紳士・婦人靴のアッパー材等の素材として最適なものである。
【実施例１２】
【０１４４】
《皮革様シート１２の製造方法》
表３の配合に従い、実施例１と同様にして得られたホットメルトウレタンプレポリマー１と、ビヒクル（Ｂ−１）として数平均分子量が５０００であるポリプロピレングリコール（表３ではＰＰＧと記載。）と顔料（Ｂ−２）としてフタロシアニンブルーを用いて、ビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝３０／７０質量比の混合比率に従って作製した着色剤６を、６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤６＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１１を得た。
【０１４５】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１１を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート１２を得た。得られた皮革様シート１２の特性評価結果を表３に示した。皮革様シート１２は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、鞄やスポーツシューズのアッパー材等の素材として最適なものである。
【実施例１３】
【０１４６】
《皮革様シート１３の製造方法》
表４の配合に従い、実施例１と同様にして得られたホットメルトウレタンプレポリマー１と、ビヒクル（Ｂ−１）として数平均分子量が５０００であるポリプロピレングリコール（表４ではＰＰＧと記載。）と顔料（Ｂ−２）として、溶性アゾ系赤顔料を用いて、ビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝３０／７０質量比の混合比率に従って作製した着色剤７を６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤７＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１２を得た。
【０１４７】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１２を用い、かつ離型紙ＤＥ−１２５（コードバン調の凹凸模様：大日本印刷株式会社製）を用い、厚さを３５０μｍのシート状に塗布する以外は実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート１３を得た。なお、ここで使用したウレタン含浸不織布は、単繊維繊度０．１デシテックスの極細繊維束からなる絡合不織布にポリウレタンが含浸凝固され、更にその表面にポリウレタンの湿式凝固された厚さ２００μｍの多孔質層を有する厚さ１．５ｍｍのものである。得られた皮革様シート１３の特性評価結果を表４に示した。皮革様シート１３は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現したコードバン調の凹凸模様を有し、平滑性に優れ、折れたときに座屈折れシワが発生し難く、着色均一性、風合い、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、及び耐加水分解性などの各種特性に優れていた。この皮革様シートは、鞄や紳士・婦人靴のアッパー材、財布等の素材として最適なものである。
【０１４８】
［比較例１］
《皮革様シート１４の製造方法》
表４の配合に従い、実施例１と同様にして得られたホットメルトウレタンプレポリマー１と、ビヒクル（Ｂ−１）として可塑剤であるジオクチルフタレート（表４ではＤＯＰと記載。）と顔料（Ｂ−２）として酸化チタンを用いて、ビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝６０／４０質量比の混合比率に従って作製した着色剤８を、６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤８＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１３を得た。
【０１４９】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１３を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート１４を得た。得られた皮革様シート１４の特性評価結果を表４に示した。皮革様シート１４は、離型紙の凹凸模様を忠実に再現した毛穴模様を有し、着色均一性、耐屈曲性は良好であったが、該皮革様シート表面に可塑剤がブリードしており、風合い、耐摩耗性、接着性、及び耐加水分解性が極めて劣るものであった。
【０１５０】
［比較例２］
《皮革様シート１５の製造方法》
表４の配合に従い、実施例１と同様にして得られたホットメルトウレタンプレポリマー１と、ビヒクル（Ｂ−１）として数平均分子量が７００であるプロピレングリコール（表４ではＰＰＧと記載。）と顔料（Ｂ−２）として酸化チタンを用いて、ビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝６０／４０質量比の混合比率に従って作製した着色剤９を、６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤９＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１４を得た。
【０１５１】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１４を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート１５を得た。得られた皮革様シート１５の特性評価結果を表４に示した。皮革様シート１５は、加工時での前記組成物１４の溶融粘度が上昇して、所々にブツが発生しており、着色均一性、風合い、耐摩耗性が極めて劣るものであった。
【０１５２】
［比較例３］
《皮革様シート１６の製造方法》
表４の配合に従い、実施例１と同様にして得られたホットメルトウレタンプレポリマー１と、ビヒクル（Ｂ−１）として数平均分子量が２５０００であるプロピレングリコール（表４ではＰＰＧと記載。）と顔料（Ｂ−２）として酸化チタンを用いて、ビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝６０／４０質量比の混合比率に従って作製した着色剤１０を、６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤１０＝１００／２０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１５を得た。
【０１５３】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１５を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート１６を得た。得られた皮革様シート１６の特性評価結果を表４に示した。皮革様シート１６は、加工時での前記組成物１６の溶融粘度が低下して、ウレタン含浸不織布に浸透しすぎて風合いが硬く、耐摩耗性も劣るものであった。
【０１５４】
［比較例４］
《皮革様シート１７の製造方法》
表５の配合に従い、実施例１と同様にして得られたホットメルトウレタンプレポリマー１と、ビヒクル（Ｂ−１）として低分子量のポリエチレン（表５ではＰＥと記載。）と顔料（Ｂ−２）として酸化チタンを用いて、ビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝６５／３５質量比の混合比率に従って作製した着色剤１１を、６０℃に加温して、プレポリマー１／着色剤１１＝１００／４０質量比の混合比率に従い、１２０℃に設定した２液連続混合装置を用いて混合して、着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１６を得た。
【０１５５】
得られた着色された湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１６を用いて、実施例１と同様の条件及び方法により皮革様シート１７を得た。得られた皮革様シート１７の特性評価結果を表５に示した。皮革様シート１７は、前記プレポリマー１と着色剤１１との相溶性が悪く、着色均一性、耐摩耗性が極めて劣るものであった。
【０１５６】
［比較例５］
《皮革様シート１８の製造方法》
ポリオールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合反応により得られた数平均分子量２０００のポリエステルジオール（表５では、ＰＭＰＡと記載）、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール（表５では、１，４−ＢＤと記載）、ポリイソシアネートとして４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート（表５では、４，４‘−ＭＤＩと記載）を、表５の配合に従い、定量ポンプにより同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）に連続的に供給して、２６０℃で連続溶融重合を行った。生成した熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、このペレットを８０℃で６時間除湿乾燥し溶融造面用の熱可塑性ポリウレタン樹脂（数平均分子量１５００００）を得た。
【０１５７】
前記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂をビヒクル（Ｂ−１）として、実施例１３と同じ顔料（Ｂ−２）を用いて、ビヒクル（Ｂ−１）／顔料（Ｂ−２）＝６５／３５質量比の混合比率に従って、前記と同様にペレット化し、着色剤１２を得た。前記熱可塑性ポリウレタン樹脂と着色剤１２とを熱可塑性ポリウレタン樹脂／着色剤１２＝１００／４０質量比の混合比率で混合攪拌し、低露点乾燥機で８時間除湿乾燥した後、２１０℃に加熱し、窒素シールしたＴダイ押し出し機を用いて厚さ３５０μｍのフィルム状になるよう実施例１３と同様の離型紙（ＤＥ−１２５（コードバン調の凹凸模様：大日本印刷株式会社製）上に溶融押出し、冷却固化する前に、押圧ロールで溶融状態の着色された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物と実施例１３と同じ多孔質層を有するウレタン含浸不織布とを貼り合わせて、一日放置後、離型紙を剥がして、皮革様シート１８を得た。
【０１５８】
得られた皮革様シート１８の特性評価結果を表５に示した。皮革様シート１８は、部分的に微細な凹凸模様が欠けてツヤ感が異なる部分があり、コードバン調の凹凸模様の再現性に劣るものであり、前記着色剤１２の変色により目標とする赤の鮮明さに欠け、外観に劣るものであった。
【０１５９】
尚、表１〜５中に略記した原材料の名称は以下のとおりである。
ＰＴＭＧ    ；ポリテトラメチレングリコール
ＰＰＧ      ；ポリプロピレングリコール
ＨＧ        ；１，６−ヘキサンジオール
ＡＡ        ；アジピン酸
ＨＧ／ＡＡ  ；１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール
Ｇ−ＰＰＧ  ；グリセリンのプロピレンオキサイド付加体
ＰＣ        ；ポリカーボネートジオール
ＰＭＰＡ    ；３−メチル−１，５ペンタンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール
１，４−ＢＤ；１，４−ブタンジオール
ＸＤＩ      ；キシリレンジイソシアネート
４，４‘−ＭＤＩ；４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
ＤＯＰ      ；ジオクチルフタレート
ＰＥ        ；低分子量のポリエチレン
【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
【表４】
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【０１６４】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明によれば、人体への悪影響や大気や水質の汚染の原因となる有機溶剤を使用することなく、製造工程で有機溶剤の乾燥や除去が不要であり大幅なエネルギー消費量及び製造コストの低減が可能であって、かつ溶融時の熱による着色剤の変色がなく、均一に着色され色むら等がなく着色状態が良好で優れた意匠性を有し、風合い、耐摩耗性、柔軟性等にも優れた皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供することができる。
【０１６６】
また本発明によれば、離型性基材の凹凸模様を忠実に再現した凹凸模様を有する表皮層を、繊維質基材上に形成することができ、優れた意匠性を有する皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、従来の手法のように予め表皮層を作成し、接着剤を使用して該表皮層と基材とを貼り合わせるための別途の工程を省略することが可能で、生産工程を大幅に効率化できる。
【０１６７】
さらに本発明によれば、表皮層が２００μｍを越える厚い膜厚の場合であっても、溶融時の熱による着色剤の変色がなく、均一に着色され色むら等がなく着色状態が良好であるなど、優れた品質を有する皮革様シートを得ることが可能な製造方法を提供することもできる。
このような本発明の製造方法により得られる皮革様シートは、例えば、靴、家具、衣料、車両、鞄、収納ケースなど広範囲の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた皮革様シートの製造方法にて得られる皮革様シートの概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態にかかる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた皮革様シートの製造方法にて得られる皮革様シートの概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態にかかる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた皮革様シートの製造方法を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態にかかる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた皮革様シートの製造方法を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態にかかる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた皮革様シートの製造方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１          離型性基材
２          湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物からなる表皮層
３          繊維質基材
４ａ〜４ｃ  皮革様シート
５          ２液連続混合装置
６          塗布ロール
７          圧締ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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