(57)【要約】【課題】フッ素含有の廃液温度を廃液処理装置の前段にある脱気槽で下げておくことにより、脱気槽以降の廃液温度をかさ下げして、ＣａＦ2の廃液中への溶解を低減し、所定の排出基準を満足できるようにした廃液処理方法と処理装置を提供する。【解決手段】フッ素含有の廃液にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を生成させ、このフッ化カルシウムを凝集剤の添加で凝集して除去する廃液処理方法又は処理装置であって、廃液を脱気する脱気槽７で廃液温度を冷却する。また、廃液は、スプレー状にして脱気槽７に注入し、脱気槽７の換気流で冷却する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有の廃液にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウムを生成させ、このフッ化カルシウムを凝集剤の添加で凝集して除去する廃液処理方法であって、前記廃液を脱気する脱気槽で前記廃液を冷却することを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
前記廃液をスプレー状にして前記脱気槽に注入し、前記脱気槽の換気流で冷却することを特徴とする請求項１に記載の廃液処理方法。
【請求項３】
フッ素含有の廃液にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウムを生成させ、このフッ化カルシウムを凝集剤の添加で凝集して除去する廃液処理装置であって、前記廃液を脱気する脱気槽に前記廃液を霧状に注入する手段を備え、前記脱気槽の換気流で前記霧状にされた廃液が冷却されるように構成されていることを特徴とする廃液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場等から排出されるフッ素含有の廃液にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウムを生成させ、このフッ化カルシウムを凝集除去してフッ素濃度を所定の排出基準値以下にする廃液処理方法とその処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造、光学ガラス系材料、各種金属材料の表面処理等において、フッ化水素を主成分とするエッチング剤が用いられている。フッ素は、人体や環境に大きな影響を与えることから、その排出には厳しい排出基準（数ｍｇ／ｌ）が定められている。一般に、フッ素を含有する廃液に消石灰、すなわち水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）などのカルシウム塩を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を生成させて、これに凝集剤を添加して凝集沈殿、あるいは、難溶性物質に吸着させて処理する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この場合、理論上はカルシウム塩を過剰に添加すればＣａＦ2が多く生成でき、廃液のフッ素濃度を低くできるはずである。しかしながら、実際上は、他の塩類との共存等によって理論どおりにはフッ素濃度を低減することができていない。
【０００３】
また、凝集されたＣａＦ2の一部は、種汚泥として反応槽に返送され、これに含まれるＣａＦ2による種晶効果にて、晶析、凝集することも行なわれている（例えば、特許文献２参照）。しかし、種汚泥を返送して十分な種晶効果を発揮するには、種汚泥中のフッ素濃度が高いことが必要であることが報告されている。したがって、廃液のフッ素濃度が低くなるに伴い、種汚泥のフッ素濃度も低下して、種晶効果による晶析、凝集は期待することができなくなる。そこで、種汚泥のフッ素濃度維持のために、フッ酸を加えることが考えられるが、この場合は、フッ酸の注入装置が新たに必要となるし、フッ酸やカルシウム塩等の薬品を浪費するという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−５７７４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７４０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ化カルシウム（ＣａＦ2）は溶解性があり、また、この溶解度は廃液の温度が高くなると上がる。フッ素含有の廃液は、生産設備からの排熱やその処理過程で水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）などのカルシウム塩の添加による反応熱や攪拌、ポンプアップ等により液温が上昇する。このようにして液温が上昇したフッ素含有廃液では、反応生成されたＣａＦ2の溶解度が高いため、凝集、沈殿が効率的に行なえず、フッ素濃度を効果的に低減することが難しいという問題があった。
【０００５】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、フッ素含有の廃液温度を廃液処理装置の前段にある脱気槽で下げておくことにより、脱気槽以降の廃液温度をかさ下げして、ＣａＦ2の廃液中への溶解を低減し、所定の排出基準を満足できるようにした廃液処理方法と処理装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による廃液処理方法又は処理装置は、フッ素含有の廃液にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を生成させ、このフッ化カルシウムを凝集剤の添加で凝集して除去する廃液処理方法又は処理装置あって、廃液を脱気する脱気槽で廃液を冷却する。また、廃液は、スプレー状にして脱気槽に注入し、脱気槽の換気流で冷却する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＣａＦ2を反応槽で凝集させるにあたって、処理前の廃液を予め脱気槽を通す段階で冷却することができる。この結果、反応槽に至る系路での温度を低くできるので、ＣａＦ2が廃液中に溶解するのを抑制し、反応槽以降における凝集処理を効果的に促進させて、フッ素濃度を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の実施の形態を図により説明する。図１は本発明で利用する排ガス処理と廃液処理の関係を説明する図、図２はフッ素含有廃液の処理系路の概略を説明する図である。図中、１ａ〜１ｄは排気ダクト、２は集塵機、３は充填塔、４は排風機、５は酸性廃液貯槽、６はアルカリ性廃液貯槽、７は脱気槽、８は混合槽、９は中継槽、１０は反応槽、１１はｐＨ調整槽、１２は凝集槽、１３は沈降槽、１４は監視槽、１５は処理水槽を示す。また、図中の符号Ｐはポンプによる液移送、符号Ｍは液攪拌を行なうことを示している。
【０００９】
例えば、光学ガラス材料である光ファイバ用のガラス母材の製造で、出発ガラスロッドを回転させながらその外周にガラス微粒子を堆積させて、スートプリフォームを形成する方法（外付け気相蒸着法：ＯＶＤ法）が知られている。この方法は、出発ガラスロッド上に、反応容器内でＳｉＣｌ4などのガラス原料ガスを、Ｈ2およびＯ2などの燃料ガスとともにバーナから吹き付ける。ガラス原料ガスは、燃料ガスの火炎中で加水分解反応によりガラス微粒子を生成する。生成されたガラス微粒子（ＳｉＯ2）は、出発ガラスロッド上に堆積して、多孔質ガラスのスート層を形成する。以上のようにして製造されたスートプリフォームは、この後、脱水、焼結されて所定の外径を有するガラス母材とされる。
【００１０】
このガラス母材の製造課程で生じる一部のガラス微粒子や各種の反応ガスは、排ガス処理装置で集塵あるいは吸着させて無害状態にして外気に放散される。また、光ファイバの製造では、クラッド部の屈折率を下げるためのフッ素ガスが使用され、ガラス母材のエッチング加工等でフッ酸の使用がある。これらのフッ素を含む排ガス、廃液は、例えば、図１に示すような排ガス処理装置によって処理される。
【００１１】
この排ガス処理装置の例は、工場内の生産設備から生じる各種の排ガスを、排気ダクト１ａを経て、先ず、集塵機２に通す。ここで、塵埃や固体微粒子等が捕集され、捕集された固形物は洗浄液によって洗浄され、その洗浄液は廃液として貯留されて、酸性廃液貯槽５に送られる。集塵機２を通過した排ガスは、排気ダクト１ｂを経て排ガス処理のための充填塔３に通される。この排ガス処理用の充填塔３は、例えば、湿式スクラバーと言われている排ガスをアルカリ性溶液と接触させて、溶液に有害ガスを吸収させる構成のものが用いられる。
【００１２】
充填塔３の構成は、例えば、充填物を積重ねた充填層３ａの上側からアルカリ性溶液を散水管３ｂで散水し、下側から排気ガスを通し、充填層３ａでアルカリ性溶液と排ガスとを向流接触させて、アルカリ性溶液に排ガス中の有害ガスを分解吸収させる。アルカリ性溶液は、底部の液貯め３ｃに貯留され、ポンプアップされて繰り返し使用される。このアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム等を注入して得てもよいが、アルカリ性の廃液が他から得られればそれを利用してもよい。しかし、繰り返しの使用でアルカリ性液の塩濃度が上がり、塩析出により散水管や充填層の目詰まりが発生するので、アルカリ性廃液貯槽６に送られる。
充填塔３を通過した排ガスは、有害ガスが除去された状態となって排気ダクト１ｃを経て、排風機４により系外に排気される。
【００１３】
上述した排ガス系路において生じた酸性の廃液は、酸性廃液貯槽５に貯められ、アルカリ性の廃液はアルカリ性廃液貯槽６に貯められる。この酸性廃液貯槽５及びアルカリ性廃液貯槽６には、他の廃液系路、例えば、エッチングで使用されたフッ酸等の廃液も送られて貯槽される。酸性廃液貯槽５及びアルカリ性廃液貯槽６に貯槽された廃液は、所定の排水基準に処理すべく廃液処理される。特に、フッ素含有の廃液は、人体に及ぼす影響が大きいことから、厳密な管理が要求されていて、酸性廃液貯槽５にフッ素を含有する廃液が含まれている場合、フッ素濃度を所定値以下に低減することが必須となる。
【００１４】
酸性廃液貯槽５及びアルカリ性廃液貯槽６の廃液は、通常、廃液処理に先立って廃液内に含有されている溶存ガスを取り除き、廃液処理中に発生する気泡が処理のトラブルにならないように脱気処理される。特に廃液中に二酸化炭素（ＣＯ2）が溶存していると、後の処理で炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を形成しやすく、フッ素処理に必要なカルシウム塩と反応するため添加するカルシウム塩の量を多くする必要があると共に、気泡を発生して凝集物の沈降を妨げることとなる。
【００１５】
本発明においては、脱気槽７で廃液のｐＨを１未満の強酸性にして（例えば、硫酸等を添加）、攪拌し脱気を促進させると共に、この脱気槽７を利用して廃液の温度を下げ、後述するフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の溶解を抑制している。脱気槽７は、通常、密閉筐体内で減圧して使用されるが、例えば、脱気を損なわない程度の小さな吸気口７ｂを設けることにより槽内に気流を生じさせ、この気流を脱気のために注入されてくる廃液に当てることにより、廃液を冷却させることができる。また、廃液の注入は、多数の小孔を有するシャワー状のノズル７ａを用いて、槽内に散水することにより、気流との接触面積を増加させて冷却効果を高めることができる。
【００１６】
通常、廃液の温度は外気温度よりは高くなっている。特に夏場になると４０℃を越す温度となるが、外気に直接当てることにより熱交換作用により数℃下げることができる。さらに、脱気槽７内に取り入れる空気を、外気よりは低温の冷却された空気とすることにより、さらに温度を下げることができる。
【００１７】
脱気槽７で脱気され且つ冷却された廃液は混合槽８に送られ、ここで、廃液にカルシウム塩が添加される。カルシウム塩には、通常、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）が用いられるが、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を用いることもある。Ｃａ(ＯＨ)2の添加により廃液中に含まれるフッ化水素に対しては、２ＨＦ＋Ｃａ(ＯＨ)2→ＣａＦ2＋２Ｈ2Ｏの反応でフッ素処理が行なわれる。また、この他、廃液中に塩酸が含まれる場合は、２ＨＣｌ＋Ｃａ(ＯＨ)2→ＣａＣｌ2＋２Ｈ2Ｏの反応で中和処理が行なわれる。Ｃａ(ＯＨ)2の添加によって生成されたＣａＦ2は、数μｍ以下の結晶核成長した微粒子である。
【００１８】
図２に示すように、混合槽８内でＣａ(ＯＨ)2が添加された廃液は、攪拌されてＣａＦ2の生成を促進されながらポンプアップのために、例えば、一旦中継槽９に移送され、次いで、反応槽１０に送られる。反応槽１０では、生成されたＣａＦ2の微粒子を凝集するための凝集剤が添加される。また、ＣａＦ2の凝集性をよくするには、廃液をアルカリ性とするのが望ましく、ｐＨ調整のために水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が添加され、ｐＨ１１程度とされる。また、ＮａＯＨは、沈降処理で気泡として発生する二酸化炭素（ＣＯ2）を抑制する作用を有し、ＣＯ2の抑止剤としても利用することができる。なお、脱気槽でＣＯ2を除去してはいるが、完全な除去は難しい。
【００１９】
凝集剤には、通常、鉄系のものとアルミ系の２種類がある。鉄系のものは凝集性が高く投入量を絞ることができ汚泥・薬品削減等のメリットがあるが、溶解しているフッ素に対してはほとんど効果がない。これに対して、アルミ系のものは凝集性が低く、このため多量の薬品投入が必要となるが、溶解しているフッ素に対しても効果がある。したがって、鉄系のものを使用する場合には、溶解しているフッ素に対して、種汚泥の返送による種晶効果で高度なフッ素処理がカバーできる場合が望ましい。しかし、返送する種汚泥のフッ素濃度が低く種晶効果が得られない場合は有効ではなく、この場合は、アルミ系のものを使用するのが一般的になっている。なお、図２においては、種汚泥を返送しない例を示すが、本発明では種汚泥返送の実施形態を排除するものではない。
【００２０】
反応槽１０において、生成されたＣａＦ2をある程度凝集させた後、廃液を排水するには中性化しておく必要があり、ｐＨ調整槽１１で、例えば、塩酸（ＨＣｌ）を添加、攪拌して、中性のｐＨ７に調整する。ここでは、反応槽１０で生成されたＣａＦ2は、ある程度の大きさに凝集された大小の塊の微粒子となっているが、廃液中に浮遊状態で存在する。大小のＣａＦ2の微粒子は、中性に調整された廃液とともに凝集槽１２に移送され、高分子凝集剤（フロックともいう）を添加し、攪拌して、沈殿・分離がされやすい大きさの塊に凝集させる。
【００２１】
凝集槽１２でフロックを添加、攪拌し、ＣａＦ2の微粒子をより大きな凝集物とした後、廃液は沈降槽１３に移送されて、凝集されたＣａＦ2の凝集物は沈降される。沈降槽１３の底に沈殿した凝集物は汚泥として取出され、脱水処理して系外に排出される。沈降槽１３の上澄み液は、監視槽１４に送られ、ここでｐＨの測定とフッ素イオン濃度の測定がリアルタイムで実施され、常時測定監視される。次いで、廃液は監視槽１４から処理水槽１５に送られ、ここで、再度廃液の最終のｐＨチェックとフッ素イオン濃度チェックが行なわれ、排水基準値を満たしていれば、放水路に放流される。
【００２２】
上述した混合槽８から沈降槽１３に至る廃液処理工程において、フッ素含有の廃液にＣａ(ＯＨ)2を添加することによりＣａＦ2を生成し、これを凝集させることにより廃液から分離させてフッ素濃度を所定値以下にする処理をするが、廃液の温度が高いとＣａＦ2の溶解度が上がり、ＣａＦ2の生成、凝集が不十分となり処理効率が低下する。特に夏場に廃液の温度が４０℃以上になると、ＣａＦ2の溶解度も大きくなり、通常の処理ではフッ素濃度を所定値以下にすることが難しくなることがある。このため、廃液の温度を、熱交換装置を用いて冷却することが考えられるが、腐食性を有する廃液のため金属材質の使用が難しく、樹脂材質で構成した場合は熱交換効率が悪く効率的でなく、また、費用的にも相当増加する。
【００２３】
しかし、上述したように、既存の脱気槽で予め廃液温度を下げておくことにより、その後の廃液処理工程で温度上昇があるとしても、廃液温度をある程度低くすることができる。この結果、ＣａＦ2の溶解をある程度抑制することができ、フッ素濃度を下げることが可能となる。そして、廃液を冷却する脱気槽においては、冷却風の取入れ口を設けること、また廃液の注入にシャワーノズルを用いるという簡単な構成の追加を行なうことで、費用的に大きな増加を伴うことなく実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明で利用する排ガス処理と廃液処理の関係を説明する図である。
【図２】本発明で利用するフッ素含有廃液の処理系路の概略を説明する図である。
【符号の説明】
【００２５】
１ａ〜１ｄ…排気ダクト、２…集塵機、３…充填塔、４…排風機、５…酸性廃液貯槽、６…アルカリ性廃液貯槽、７…脱気槽、８…混合槽、９…中継槽、１０…反応槽、１１…ｐＨ調整槽、１２…凝集槽、１３…沈降槽、１４…監視槽、１５…処理水槽。
【図１】
2005138077.tif 000003
【図２】
2005138077.tif 000004