(57)【要約】【課題】厚みが同じ単層の多孔質フィルムよりも、十分強度が向上した多孔質フィルム、及びその製造方法、並びに当該多孔質フィルムの用途を提供する。【解決手段】２種以上の樹脂成分を含有する多孔質膜を延伸する工程と、その延伸工程を経た複数の多孔質膜を重ねた状態で加熱することで、少なくとも一方の多孔質膜に含有されるより低融点の樹脂成分により積層一体化させる工程とを含む多孔質フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の樹脂成分を含有する多孔質層の複数が各々延伸された状態で、少なくとも一方の多孔質層に含有されるより低融点の樹脂成分によって結着し、積層一体化されている多孔質フィルム。
【請求項２】
複数の前記多孔質層が、いずれも同じ樹脂組成を有する多孔質層である請求項１に記載の多孔質フィルム。
【請求項３】
少なくとも一方の多孔質層が、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類と、これよりも低融点の樹脂成分とを含む樹脂組成物を架橋してなる多孔質層である請求項１又は２に記載の多孔質フィルム。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレンと、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による溶融ピークが８０℃〜１４０℃である熱可塑性エラストマーと、二重結合を有する高分子とを含有するものである請求項３記載の多孔質フィルム。
【請求項５】
２種以上の樹脂成分を含有する多孔質膜を延伸する工程と、その延伸工程を経た複数の多孔質膜を重ねた状態で加熱することで、少なくとも一方の多孔質膜に含有されるより低融点の樹脂成分により積層一体化させる工程とを含む多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の多孔質フィルムをセパレータとして用いてなる非水電解液二次電池。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の多孔質フィルムを電解質膜の支持膜として用いてなる固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質層の複数が各々延伸された状態で積層一体化されている積層型の多孔質フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特に針突き刺し強度などの機械的強度に優れた多孔質フィルム、及びその製造方法、並びに当該多孔質フィルムを用いてなる非水電解液電池および固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池（非水電解液二次電池）としては、リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池などが知られており、これらはエネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げている。そして、今後リチウムイオン電池を始めとする非水二次電池は、その高いエネルギー密度を活かして、自動車用途や家庭用などの大型化も進んでいくと考えられる。
【０００３】
このような非水電解液電池の電極としては、一般には帯状の正極、負極、およびセパレータを積層捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その多孔質構造によりリチウムイオンを透過させて電池反応を可能とするものであり、イオンがセパレータの孔を透過しやすいほど電池容量など電池特性は向上しうる。そのため、セパレータとして用いる多孔質フィルムの構造は、イオンが透過しやすいような薄膜、高空孔率、高通気性であることが電池特性の観点から望ましい。
【０００４】
しかし、前述の大型リチウムイオン二次電池においては、安全性の確保という観点から、むしろ適当な範囲内の空孔率と通気性を有しながら、膜厚が現行の標準である１０〜２５μｍよりも厚いセパレータが用いられると考えられている。
【０００５】
また、セパレータは電池内において両電極間に挟まれ密着した状態で用いられるが、電池製造における電極とセパレータの巻回の際、あるいは充放電において電極が膨張・収縮を繰り返す際に、セパレータが破膜して、両電極間の短絡が生じることがないよう、セパレータとして用いられる多孔質フィルムは高い突き刺し強度を有するのが望ましい。このような高強度を有するセパレータとしては、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、高延伸倍率の二軸延伸を行った多孔質フィルムが知られている。
【０００６】
さらに、電池が異常状態において高温に晒された際にも、両電極間の短絡を生じせしめることのないように、セパレータの高温における形状維持性も重要である。そのため、架橋などにより耐熱性を向上させ、かつ面方向の収縮も抑制されるのが望ましい。このような耐熱性を有するセパレータとしては、特許文献１に記載のものが挙げられる。
【０００７】
大型非水二次電池のセパレータとしては、このように適切な膜厚と強度、耐熱性が求められるが、これら要件を十分に満たす多孔質フィルムはこれまで存在しなかった。
【０００８】
一方、多孔質フィルムを積層させる例としては、特許文献２〜４に記載のものなどが知られている。しかし、いずれも孔径や樹脂組成、架橋の有無などの異なる多孔質フィルムを、単一層の多孔質フィルムでは両立させにくい特性の改善を目的として積層を行っている。
【０００９】
このため、特許文献２では、延伸又は未延伸の多孔質膜の表面に湿式相分離製膜法により別の多孔質膜を形成しており、表面に形成される多孔質膜が未延伸となるため十分な強度を得るのが困難であった。また、特許文献３では、二層を溶融状態で積層一体化した後に延伸を行うため、単層の多孔質膜を延伸する場合と同様に、延伸による強度向上を効果的に行うのが困難であった。更に、特許文献４では、二層を重ね合わせた状態で延伸しながら一体化を行うため、単層の多孔質膜を延伸する場合よりは強度が向上するものの、延伸による強度向上効果が十分とは言えなかった。従って、何れの方法でも、十分高強度な積層型の多孔質フィルムを得ることが困難であった。
【００１０】
次に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ，Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、１）軽量化が可能である。また、２）頻繁な起動・停止に耐えうる、３）負荷変動応答性も大幅に改善できる、４）触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【００１１】
しかしながら、メタノール燃料のＰＥＦＣの電解質として、ｉ）メタノール透過阻止性（メタノールが電解質を透過しないこと）；ｉｉ）耐久性、より詳しくは高温（８０℃以上）運転での耐熱性；ｉｉｉ）起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと；及びｉｖ）プロトン伝導性；ｖ）薄膜化；ｖｉ）化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜は存在しなかった。
【００１２】
また、ポータブル用のメタノール燃料ＰＥＦＣという観点においては、メタノール透過阻止性が重要であり、且つ常温付近での運転が可能であることが重要となる一方、高温での耐久性は重要度が低くなる。
【特許文献１】特開平１１−０８５５８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献３】特開２００２−０３６４５９号公報
【特許文献４】特開２００２−２１６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、各多孔質層の機能を維持しながら、厚みが同じ単層の多孔質フィルムよりも、十分強度が向上した積層型の多孔質フィルム、及びその製造方法、並びに当該多孔質フィルムの用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、多孔質フィルムの強度を飛躍的に向上させるために各種製法を検討したところ、２種以上の樹脂成分を含有する多孔質膜を延伸した後に、複数の多孔質膜を重ねた状態で加熱して含有される低融点の樹脂成分によって積層一体化させることにより、厚みが同じ単層の多孔質フィルムよりも、飛躍的に強度が向上した多孔質フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の多孔質フィルムは、２種以上の樹脂成分を含有する多孔質層の複数が各々延伸された状態で、少なくとも一方の多孔質層に含有されるより低融点の樹脂成分によって結着し、積層一体化されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の多孔質フィルムによると、複数の多孔質層が各々延伸された状態で、多孔質層に含有されるより低融点の樹脂成分によって結着した構造を有するため、単層の多孔質層や一体化した多孔質層を延伸する場合と比較して、各々の多孔質膜が薄い状態で延伸されるので、延伸による強度の向上効果が顕著になる。また、２種以上の樹脂成分を含有する多孔質膜を用いるため、延伸工程を経た複数の多孔質膜を重ねた状態で加熱等により、多孔質膜に含有されるより低融点の樹脂成分により両層を積層一体化することができる。その際、より高融点の樹脂成分によって、各多孔質層の機能が維持し易くなる。このため、多孔質膜の延伸による強度向上効果を維持しながら、厚くて剥離しにくい多孔質フィルムを得ることができる。
【００１７】
上記において、複数の前記多孔質層が、いずれも同じ樹脂組成を有する多孔質層であることが好ましい。この場合、単層の多孔質フィルムと同等の膜機能を維持しながら、厚みが同じ単層の多孔質フィルムよりも、十分強度が向上した多孔質フィルムを得ることができる。
【００１８】
また、少なくとも一方の多孔質層が、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類と、これよりも低融点の樹脂成分とを含む樹脂組成物を架橋してなることが好ましい。この場合、ポリオレフィン類が延伸によって高強度を発現すると共に、架橋構造により更に耐熱性を改善することができる。また、ポリオレフィン類よりも低融点の樹脂成分が、両層を結着させる機能やいわゆるＳＤ機能を発現させることができる。
【００１９】
その際、前記樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレンと、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による溶融ピークが８０℃〜１４０℃である熱可塑性エラストマーと、二重結合を有する高分子とを含有するものであることが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、特に延伸によって高強度を発現することができ、熱可塑性エラストマーは、両層を結着させる機能やいわゆるＳＤ機能を好適に発現させることができ、二重結合を有する高分子は、架橋反応を好適に生じさせることができる。
【００２０】
一方、本発明の多孔質フィルムの製造方法は、２種以上の樹脂成分を含有する多孔質膜を延伸する工程と、その延伸工程を経た複数の多孔質膜を重ねた状態で加熱することで、少なくとも一方の多孔質膜に含有されるより低融点の樹脂成分により積層一体化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の製造方法によると、積層一体化された複数の多孔質膜を延伸するのではなく、複数の多孔質膜を別体で又は個別に延伸するため、各々の多孔質膜が独立して薄い状態で延伸されるので、延伸による強度の向上効果が飛躍的に大きくなる。また、２種以上の樹脂成分を含有する多孔質膜を用いるため、延伸工程を経た複数の多孔質膜を重ねた状態で加熱することで、多孔質膜に含有されるより低融点の樹脂成分により両層を積層一体化することができる。その際、より高融点の樹脂成分によって、各多孔質層の機能が維持し易くなる。このため、多孔質膜の延伸による強度向上効果を維持しながら、厚くて剥離しにくい多孔質フィルムを得ることができる。
【００２２】
他方、本発明の非水電解液二次電池は、上記いずれかに記載の多孔質フィルムをセパレータとして用いてなることを特徴とする。このため、上記の如き作用効果によって、特に、電極間に介在するセパレータが高強度（特に針突き刺し強度が大きく）となるため、安全性の高い非水電解液二次電池となる。また、強度を向上させながら、セパレータの厚みを大きくすることができるため、特に大型の非水電解液二次電池に対して有効となる。
【００２３】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の多孔質フィルムを電解質膜の支持膜として用いてなることを特徴とする。このため、上記の如き作用効果によって、特に、電極間に介在する電解質膜が高強度（特に針突き刺し強度が大きく）となるため、安全性の高い固体高分子型燃料電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の多孔質フィルムは、２種以上の樹脂成分を含有する多孔質層の複数が各々延伸された状態で、少なくとも一方の多孔質層に含有されるより低融点の樹脂成分によって結着し、積層一体化されていることを特徴とする。多孔質層の層数は、２層に限らず３層以上でもよいが、各層の厚みは５〜３５μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。各層の厚みが５μｍ未満であると、製膜時に各層が薄すぎて破膜してしまう傾向があり、３５μｍを超えると延伸による強度の向上効果が不十分になる傾向がある。なお、前記の如き作用効果を奏する本発明が、特に有効になるのは、積層一体化後の多孔質フィルムの厚みが１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの場合である。
【００２６】
複数の多孔質層は、異なる樹脂組成を有する多孔質層であってもよく、いずれも同じ樹脂組成を有する多孔質層であってもよい。但し、各層の加熱による結着性を高める上で、各々の多孔質層に含有されるより低融点の樹脂成分が同種であるか又は類似することが好ましい。これによって、多孔質膜の延伸による強度向上効果を維持しながら、各層を加熱により結着することができる。本発明における結着には、融着、融着後に架橋した状態、融点以下での熱接着、界面での化学結合などが含まれる。
【００２７】
本発明では、２種以上の樹脂成分を含有する多孔質膜（多孔質層）を使用することで、より高融点（高軟化点）の樹脂成分によって多孔質膜の延伸による強度向上効果を発現させ、より低融点の樹脂成分によって、各層を加熱により結着することができる。本発明において、かかる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による溶融ピークによって決定することができる。
【００２８】
本発明の多孔質フィルムは、本発明の製造方法、すなわち、２種以上の樹脂成分を含有する多孔質膜を延伸する工程と、その延伸工程を経た複数の多孔質膜を重ねた状態で加熱することで、少なくとも一方の多孔質膜に含有されるより低融点の樹脂成分により積層一体化させる工程とを含む製造方法により、好適に製造することができる。また、当該加熱時に架橋反応を行うことで、積層された層間において密着力を更に向上させることができる。なお、本発明の積層型の多孔質フィルムは、その層間で剥離できない程度に密着していることが、ハンドリング性などの点で好ましい。
【００２９】
上記の積層の際には、塵芥が多孔質膜の間に含まれることのないよう、また気泡等が入ることのないように、細心の注意を払うのが好ましい。また、完全に密着させるために、積層は少なくとも架橋工程又は熱処理工程の以前、好ましくは延伸及び抽出の工程の後に行うことが望ましい。
【００３０】
さらに、膜厚の厚い多孔質フィルムの製膜にあたって、薄く延伸された延伸後の多孔質膜を重ね合わせることで、総延伸倍率が高倍率である多孔質フィルムを得ることができる。これにより、大型非水二次電池に好適な、高強度でかつ膜厚の厚い多孔質フィルムを簡易に得ることができる。
【００３１】
このように、架橋工程又は熱処理工程の以前で積層を行うことで、積層間が剥離できないほど十分に密着させることができる。また、特に抽出工程の後に積層を行った場合には、混練時の可塑剤として添加する溶剤成分の抽出工程において、その時間を短縮できることから、湿式製膜法における厚膜品が容易に得られるようになる。こうして得られる多孔質フィルムは、望ましい膜構造を有した、高強度の製膜品とすることができる。
【００３２】
以下、各々の層を構成する多孔質膜の製造方法について説明するが、まず、その原料となる樹脂組成物について説明する。
【００３３】
各々の多孔質層の原料となる樹脂組成物としては、より高融点（高軟化点）の樹脂成分として、ｉ）少なくとも重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類を含有することが好ましい。また、より低融点の樹脂成分として、ｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による溶融ピークが８０℃〜１４０℃である熱可塑性エラストマーなどの低融点樹脂を含有することが好ましい。更に、加熱による架橋反応を行う上で、ｉｉｉ）二重結合を有する高分子（ゴム類を含む）、例えばポリノルボルネン及びポリブタジエン及びＥＰＤＭゴムのうちの少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００３４】
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び４−メチルペンテンなどのポリオレフィン類などを挙げることができる。これらのうち、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類として、ポリエチレン、ポリプロピレンが耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔質膜の強度の点からより好ましい。
【００３５】
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類は、得られる多孔質膜において、その一部又はその全てが架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋は、後述の二重結合を有する高分子にも依存するが、熱、紫外線及び電子線よりなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。この架橋により、二重結合を有する高分子中に存在する二重結合を全部又は一部消失させるのがよい。加熱による架橋処理は、得られる多孔質フィルムの構造安定性を改善する上でも望ましい。これらの架橋処理を施すことにより、得られる多孔質フィルムの耐熱性が向上する。
【００３６】
また、樹脂組成物には、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類よりも低融点の樹脂成分を含むことが好ましい。これらの樹脂成分としては、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーなどの樹脂成分が挙げられる。低融点の樹脂成分の配合量は、例えば樹脂組成物中１〜５０重量％の範囲であり、５〜４５重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。
【００３７】
重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂があげられる。
【００３８】
熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩ビ系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマーがあげられる。
【００３９】
グラフトコポリマ−としては主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相溶性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーがあげられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性の基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基などがあげられる。
【００４０】
これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも特に、ｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による溶融ピークが８０℃〜１４０℃である熱可塑性エラストマーを有してなるのが好ましい。このような熱可塑性エラストマーは、空孔率を適切な範囲に制御し、また形状維持性を向上させるために添加される。これを添加することなく高空孔率した場合、リチウムイオン二次電池のシャツトダウン機能が発現しにくくなる、メタノール透過阻止性が低いものとなってしまうなどが起こりうる。また、これを添加することで、得られる多孔質フィルムの熱収縮応力が抑制され、高温での形状維持性が確保される。この熱可塑性エラストマーとして、ポリエチレンとポリプロピレンの共重合体や、それに第３成分を加えて熱可塑性を高めたものが用いられる。
【００４１】
さらに、ｉｉｉ）二重結合を有する高分子、例えばポリノルボルネン及びポリブタジェン及びＥＰＤＭゴムのうちの少なくとも１種を有してなるのがよい。より好ましくはポリノルボルネンを用いるのがよい。これは重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類を架橋させることにより、１３０℃までの高温時の形状維持性を向上させると共に、さらなる高温にさらされた際にも破膜することなく形状を保持できる。
【００４２】
二重結合を有する高分子を用いる場合、該高分子の含有量は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類と熱可塑性エラストマー、二重結合を有する高分子とを合わせたものを１００重量部とすると、１〜３５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００４３】
なお、前記樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、耐電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４４】
本発明における積層前の多孔質膜は、乾式製膜法、湿式製膜法など、従来より公知の製膜法を用いて製造することができる。好ましくは、樹脂成分および溶媒を含む組成物を溶融混練し、押し出し後に冷却してシート状成形物とした後、このシート状成形物を圧延処理し、次いで延伸および脱溶媒処理を行う工程を含む湿式製膜法である。以下、この製法を更に詳細に説明する。
【００４５】
溶媒としては、上記ポリオレフィン類等を高温で溶解または膨潤する溶媒であれば、特に限定されない。溶媒として、例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族又は環式炭化水素、又は沸点がこれらに対応する鉱油留分などを挙げることができ、パラフィン油などの不揮発性溶媒が好ましい。
【００４６】
溶媒の量は一般に次のようである。即ち、用いる重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、二重結合を有する高分子からなる樹脂組成物と溶媒との合計を１００重量部とする場合、溶媒の量は、２５〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部であるのがよい。この範囲で用いると、得られる多孔質フィルムは、所望の空孔率及び強度などの特性を有するので好ましい。
【００４７】
樹脂組成物の溶融混練りは、ポリオレフィン類等のポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、樹脂組成物に十分なせん断力を作用させて行う事が好ましい。従って、本発明における樹脂組成物の溶融混練りには、通常、混合物に強いせん断力を与えることができるニーダや二軸混練り機が好ましく用いられる。
【００４８】
樹脂組成物を溶融混練する際の温度は、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、１１５〜１８５℃が好ましい。溶融混練りの際の温度は、樹脂組成物を十分に混練りして、ポリオレフィン類のポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために、１１５℃以上が好ましく、適度な粘度で、樹脂組成物に十分なせん断力を作用させるために、１８５℃以下が好ましい。
【００４９】
次いで、得られた溶融混練り物を押出し後に冷却してシート状に成形する。溶融混練り物をシート状に成形する方法は、特に限定されず、例えば、冷却された金属板に挟み込み急冷して急冷結晶化（固化）によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押し出し機などを用いてシート状に成形した後、冷却して結晶化させてもよい。溶融混練り物の冷却には、従来より用いられている冷却ロール等を特に限定する事なく用いる事ができるが、本発明では、シート状成形物の表面層のみならず、中心部までポリオレフィン樹脂を微細に結晶化させるために、サイジングダイスを用いる事が好ましい。
【００５０】
サイジングダイスの温度（即ち冷却温度）は、溶媒の動きを安定化させながら溶融混練り物をシート状に成形するため、−１５℃以下、好ましくは−２０℃以下であることが望ましい。
【００５１】
サイジングダイスを冷却する方法は、例えば、サイジングダイス内に配管を設け、その配管内にあらかじめ水で希釈された不凍液を一定循環量で循環させる方法が挙げられるが、さらに冷却能力を向上させるために、サイジングダイスに冷却槽を設け、その冷却槽内に前記水で希釈された不凍液を循環させる方法を用いても良い。いずれの方法を採用するにしても、冷却水の出入口の温度差を可能な限り少なくし、温度ムラや温度勾配をなくし、かつ冷却効率を高めることが好ましい。また、必要に応じて引取りロールにてテンションをかけながらシート状成形物を引いても良い。
【００５２】
このようにして得られるシート状成形物の厚みは、シート状成形物の表面層のみならず、中心部までポリオレフィン樹脂を微細に結晶化させる理由から、０．５〜２０ｍｍが好ましく、５〜１０ｍｍが好ましい。なお、ベルトプレス機等を用いて圧延を行なう場合、シート状成形物の幅は５０〜２００ｍｍが好ましい。
【００５３】
次に、シート状成形物の圧延処理を行なう。圧延処理には、シート状成形物を均一に圧延処理を行なうことのできるベルトプレス機を用いることが好ましい。ここでいうベルトプレス機とは、ベルト間にサンプルを挟み圧延する構造を有するものを意味する。このようなベルトプレス機は、ベルトを駆動ドラムにて一定の速度で移動できるために連続した圧延処理が可能である。
【００５４】
圧延処理に用いられるベルトプレス機は、前記構造を有するものであれば特に限定されないが、たとえば、加圧にプレスをもちいた液圧式ダブルベルトプレス機、加圧ロールを用いたロール式ダブルベルトプレス機、ベルト把持型ベルトプレス機、ロートキュアー等を用いる事ができるが、ギャップ調整の融通性からロール式ダブルベルトプレス機が好ましい。
【００５５】
また、圧延処理は、加熱圧延と冷却加圧とを連続して行なうものであることが好ましい。さらに、加熱圧延時の際の温度は、好ましくはポリオレフィン樹脂の融点−３０℃以上、ポリオレフィン樹脂の融点−１０℃以下の温度、より好ましくは、ポリオレフィン樹脂の融点−２０℃以上、ポリオレフィン樹脂の融点−１５℃以下の温度である。即ち、圧延による薄膜化を容易に行うために、ポリオレフィン樹脂の融点−３０℃以上の温度が好ましく、得られた多孔質フィルムを電池用セパレータとして使用する際の強度及び厚みの均一性を確保するために、ポリオレフィン樹脂の融点−１０℃以下の温度が好ましい。
【００５６】
冷却加圧の際の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０〜２０℃である。即ち、圧延状態を保持して、加熱圧延後のシート状成形物の弾性回復を防止して、シートの厚みを均一にするために、４０℃以下が好ましい。
【００５７】
また、加熱ベルトプレス機前に繰出し装置を設け、繰出し速度と加熱ベルトプレス機ライン速に差をつけることも可能である。加熱ベルトプレス機ライン速と繰出し機スピードに差をつけることは、シートプレス時の蛇行を抑える効果も期待でき、歩留まりを上げる事が可能になる。
【００５８】
なお、圧延処理の際の圧延倍率を大きくする方法として、加圧ロールのギャップを調整する方法が挙げられるが、急激に圧延倍率が大きくなるように設定すると、シート状成形物がベルト間で滑ってしまい噛み込み不十分となり圧延されなくなる。
【００５９】
加圧ロール組み数は、特に限定されないが、通常、１０〜３０個程度であることが好ましい。また、加圧ロールの噛み込み角度は特に限定されないが、０〜１°が好ましく、０〜０．５°がより好ましい。なお、ここで言う噛み込み角度とは、シート状成形物の進行水平方向に対するベルト面の角度を意味し、該ベルト面とはシート状成形物が噛み込み圧延される領域を示す。
【００６０】
加熱圧延の際は、シート状成形物の潤滑な噛み込みを考慮して、噛み込み角度を持ったベルト間で加熱圧延し、冷却加圧では目標とされる圧延倍率となるように噛み込み角度を０°にしてギャップを一定にすることが好ましい。
【００６１】
また、ベルト面とシート状成形物の摩擦係数を高くして噛み込みを良好にするために、ベルト面表面粗度を制御したり、紙などの給油性のあるシートでシート状成形物を挟んでサンドイッチ状にして圧延する方法もとることも可能である。
【００６２】
なお、プレスによる圧延は一種の固相加工であり、樹脂組成物を高粘度状態で加工するため、樹脂内部に分子摩擦が生ずるせん断流動は脆性破壊の原因になり、均一な圧延が困難になる。理想的な二軸伸長を達成するために、流動抵抗を極力小さくし均一な栓流（プラグフロー）で流動させることが必要である。そのために、樹脂組成物とベルト界面に潤滑剤を介在させてもよいが、本発明にあるようにポレオリフィン樹脂と溶媒からなる樹脂組成物であれば、圧延処理時に溶媒が組成物とベルト面間に染み出してきて潤滑剤の役目をする。その挙動を期待する意味でも、ポリオレフィン樹脂と溶媒との樹脂組成物において、溶媒が７０重量％以上であるのが好ましい。
【００６３】
次いで延伸および脱溶媒処理を行うが、両者の順序は何れが先でもよく、両者を同時に行うことも可能である。具体的には、例えば、シート状成形物を脱溶媒処理してから延伸処理に供してもよく、また、延伸処理してから脱溶媒処理を行ってもよい。あるいは、延伸処理前に脱溶媒処理を行い、延伸処理後に再度脱溶媒処理を行って残存溶媒を除去する態様であっても良い。
【００６４】
延伸処理の方法は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等いずれの方法をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、縦横同時延伸が好ましい。延伸処理時の温度は、使用するポリオレフィンの融点＋5 ℃以下の温度が好ましい。
【００６５】
本発明における好ましい延伸の倍率は、延伸による強度の向上効果を得る上で、面方向に１０〜４００倍が好ましく、５０〜２００倍がより好ましい。また、長さ方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の延伸の比率は１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましい。その他の延伸処理条件は、通常用いられる公知の条件を採用することができる。
【００６６】
脱溶媒処理は、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して溶媒を除去することにより行う事ができる。溶剤としては、樹脂組成物の調製に用いた溶媒に応じて適宜選択する事ができるが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アルコール類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いる事ができる。かかる溶剤を用いた脱溶媒処理の方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。
【００６７】
本発明の製造方法は、上記のよう延伸工程を経た複数の多孔質膜を重ねた状態で加熱することで、少なくとも一方の多孔質膜に含有されるより低融点の樹脂成分により積層一体化させる工程を含む。この工程は、脱溶媒処理後に行うのが好ましい。
【００６８】
上記のような加熱処理によって、各層の結着のみならず、多孔質フィルムの熱安定性を高めることができる。また、フィルムの熱収縮を防止するためのヒートセット処理等を施して、形状固定してもよい。
【００６９】
また、多孔質フィルムを構成する樹脂組成物に二重結合を有する高分子を含む場合、上記の加熱処理によって架橋反応を行うことも可能である。また、加熱処理以外の方法で架橋反応を行うことも可能であり、例えば紫外線、電子線及び可視光線からなる群から選ばれる１種以上を照射して、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン同士を架橋することもできる。
【００７０】
なお、加熱により架橋処理を行う場合、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、通気度、又は貫通孔の細孔径など、本発明の多孔質フィルムの諸特性を損なうことなく処理するのが望ましい。このため、熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は、０．５〜１４時間程度であるのがよい。
【００７１】
紫外線を用いて架橋処理を行う場合、例えば製膜後の多孔質フィルムをそのまま、又は重合開始剤を含むメタノール溶液などに含浸させ、溶媒乾燥後に、この基材を水銀ランプ等によって照射することにより、架橋処理を行うことができる。
【００７２】
本発明の多孔質フィルムの空孔率は、５〜８０％、好ましくは５〜６０％であるのがよい。また、平均孔径は、０．００１μｍ〜１００μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００７３】
上記の製法による多孔質フィルムは、断面方向から観察すると、樹脂が繊密な部分（繊密層、スキン層）と、樹脂が疎である部分（スポンジ層）のように分かれており、特に表面が繊密層となっている。これは、製膜工程中において急冷されることにより生じていると考えられる。
【００７４】
この繊密層部分は空隙が少なく、多孔質フィルムがこの繊密層のみからなる構造であった場合、多孔質フィルムの空孔率が非常に低いものとなり、水素イオン伝導性に悪影響を与えてしまう。逆に、繊密層のないスポンジ層のみからなる構造であった場合、高空孔率ではあるが、メタノール透過性が高く、直接型メタノール固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いた場合、メタノールのクロスオーバーによる電池特性の低下を引き起こす可能性がある。従って、多孔質フィルム表面に類する繊密層のような構造が、スポンジ層に対して適度に存在していることが望ましい。
【００７５】
そのような繊密層を適度に有する多孔質フィルムを得るために、表裏に繊密層を有する多孔質フィルムの薄膜を複数枚重ね合わせて所定の厚みの積層型多孔質フィルムとすることで、繊密層が多孔質フィルム内部にも生じさせることができる。
【００７６】
本発明の多孔質フィルムは、耐熱性、強度に優れた非水二次電池用セパレータ、電解質膜の支持膜として優れており、該多孔質フィルムを使用することで、電池特性に優れた大型非水二次電池、直接型メタノール固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【００７７】
次に本発明の非水電解液電池について説明する。当該非水電解液電池は、以上の如き多孔質フィルムからなるセパレータを用いてなり、その構造は、例えば帯状の負極、正極およびセパレータを積層捲回して得た捲回型電極体を電池缶に収納し、これに電解液を注入し、さらに電池上下の絶縁板など必要な部材を市販の電池に準じて適宜配して構成したものである。
【００７８】
電解液としては、例えば、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、さらにはスルフォランなどの単独、もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００７９】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したものが用いられる。その際のアルカリ金属として、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００８０】
正極としては、たとえばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属窒化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００８１】
次に本発明の固体高分子型燃料電池について説明する。固体高分子型燃料電池の構造は、一般的に、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を挟んでアノードとカソードとを配設し、さらに、ガスケットを介して一対のセパレータにより挟持して単位セルを構成し、この単位セルを多数個積層し、単位セルどうしを電気的に直列に接続して燃料電池を構成している。
【００８２】
固体高分子電解質膜は、本発明の多孔質フィルムが高分子電解質を担持したものであり、例えば、多孔質フィルムの空孔内にポリマーを含浸させた後、このポリマーにスルホン酸基、プロトン化アミノ基、カルボキシル基等のイオン交換基を導入したものや、イオン交換基を有するモノマーを多孔質フィルムの空孔内に含浸させた後、モノマーを重合して高分子電解質を担持させたもの、更に担持した高分子電解質が架橋構造を有するもの、などが挙げられる。
【００８３】
また、本発明の多孔質フィルムは従来のセパレータと同様に、一対の電極の間に介在せしめた状態で用いてキャパシターを組み立てることが出来る。この際の電極、電解質、ケース等の材質やこれらの構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良い。例えば、電気二重層キャパシターでは、電極にはＰＴＦＥをバインダーとして形成した活性炭電極、電解質には炭酸プロピレンに０．５ＭＥｔ4 ＰＢＦ4 を添加した溶液を用いることが出来る。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００８５】
＜重量平均分子量＞
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして東ソー社製の「ＧＭＨ6 −ＨＴ」を用いて１４０℃で測定した。データ処理は、ＴＲＣ社製データ処理システムを用いて行い、分子量はポリスチレンを基準として算出した。
【００８６】
＜膜厚・空孔率＞
１／１００００  直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。空孔率については膜の単位面積Ｓあたりの重さＷ、平均厚みｔ、密度ｄから下式：
［空孔率（％）］＝（１−（１０4 ×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
により算出した値を使用した。
【００８７】
＜通気度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【００８８】
＜針突き刺し強度＞
針刺し強度はカトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を使用して針突き刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって針刺強度値とした。針は直径０．５ｍｍ、先端曲率半径０．２５ｍｍを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００８９】
＜収縮率＞
一定の面積に打ち抜いたセパレータについて、加熱前の面積Ｓ1 と、１０５℃で１時間乾燥機中にて加熱後の面積Ｓ2 をスキャナで読みとり、次式：
収縮率Ｓ＝（Ｓ1 −Ｓ2 ）／Ｓ1 
にて１２０℃における面積収縮率を算出した。
【００９０】
＜耐熱破膜温度＞
膜厚方向に面圧を加えた場合の溶融破膜温度の測定については、電極板（作製法を後述）を１４ｍｍφ、１６ｍｍφに打ち抜き、その間に２０ｍｍφに打ち抜いた測定試料サンプルを挿み、ｓｕｓ製のセルにセットした。セルはトルクネジを用いて固定し、面圧が一定になるようにした。乾燥機中で昇温しながら両電極間の抵抗値を測定し、抵抗値が１×１０6 Ω以上（レンジオーバー）から１×１０4 Ω以下まで急低下する温度を、電極面に取り付けた熱電対を用いて測定し、溶融破膜温度とした。
【００９１】
〔実施例１〕
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン（融点：１３７℃）８１重量％、ポリノルボルネンゴム（日本ゼオン（株）製ＮＯＲＳＯＲＥＸ  ＮＢ、重量平均分子量３００万以上）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１、融点：１０８℃）１６重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み、１０ｍｍシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．９ｍｍになるまでヒートプレス、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。この延伸した同一のフィルム２枚を、塵芥や空気が入らないように２枚重ね合わせて、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られる積層型多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、積層型多孔質フィルムを得た。なお、得られた多孔質フィルムについて赤外吸収スペクトル観察したところ、ノルボルネンゴムの二重結合はほとんど消失していた。この多孔質フィルムは厚み４９μｍ、空孔率４３％、通気度８９０秒／１００ｃｃ、収縮率７．５％、針強度８．８Ｎ、耐熱破膜温度２００℃以上であった。
【００９２】
〔実施例２〕
ヒートプレス後の厚みを０．６ｍｍとし、且つ二軸延伸工程〜ヘプタン抽出工程において、同一のフィルム３枚を重ね合わせる以外は実施例１と同様に製膜を行い、積層型多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み４８μｍ、空孔率４４％、通気度９００秒／１００ｃｃ、収縮率８．２％、針強度１１．０Ｎ、耐熱破膜温度２００℃以上であった。
【００９３】
〔比較例１〕
ヒートプレス後の厚みを１．８ｍｍとし、且つ二軸延伸工程〜ヘプタン抽出工程において、フィルムの重ね合わせ工程を行わない以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み４８μｍ、空孔率４３％、通気度８８０秒／１００ｃｃ、収縮率７．４％、針強度５．６Ｎ、耐熱破膜温度２００℃以上であった。
【００９４】
〔比較例２〕
混練後の厚みを０．９ｍｍとした以外は、比較例１と同様にして製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み２３μｍ、空孔率４４％、通気度３８０秒／１００ｃｃ、収縮率７．６％、針強度５．４Ｎ、耐熱破膜温度１７０℃であった。
【００９５】
これら特性を表１に一覧に示す。
【００９６】
【表１】
2005138396.tif 000002
表１の結果より、実施例１〜２で得られた積層型多孔質フィルムは、比較例１に比べて空孔率、収縮率の点で同等且つ強度の点では大きく優位であり、また比較例２に比べた場合、強度・耐熱性の点で大きく優位であり、またガーレ通気度が高いことから非水二次電池の安全性やメタノール透過抑制に寄与すると考えられ、優れた特性を有しているといえる。