(57)【要約】【課題】フィルタの背圧が増加し難い排ガス浄化用フィルタを提供する。【解決手段】排ガス中の粒子状物質を捕集し燃焼除去する排ガス浄化用フィルタにおいて、該フィルタの内部に加えて排ガス流入側の表面にも酸化触媒をコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用フィルタであり、好ましくは、ハニカムフィルタであることを特徴とする前記の排ガス浄化用フィルタであり、更に好ましくは、酸化触媒が金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウムおよび白金族元素からなる群の中から選ばれた１種または２種以上を含有してなることを特徴とする前記の排ガス浄化用フィルタ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の粒子状物質を捕集し燃焼除去する排ガス浄化用フィルタにおいて、該フィルタの内部に加えて排ガス流入側の表面にも酸化触媒をコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用フィルタ。
【請求項２】
ハニカムフィルタであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用フィルタ。
【請求項３】
酸化触媒が金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウムおよび白金族元素からなる群の中から選ばれた１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンの排ガス中に含まれる微粒子物質を捕集し燃焼除去する排ガス浄化用フィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジン等から排出される微粒子物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）（以下、「ＰＭ」とする）が環境衛生上の大きな問題となっている。ＰＭは主に固体状の炭素微粒子（ＳＯＯＴ）と液体状の炭化水素微粒子（ＳＯＦ：ｓｏｌｕｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）からなっている。
【０００３】
排ガス浄化用フィルタの代表例としては、ハニカムフィルタ、フォームフィルタ、ファイバーフィルタ等がある。特にコーディエライトのハニカムフィルタや、炭化珪素のハニカムフィルタは、耐熱性や捕集性能の点から自動車用の排ガス浄化用フィルタとして注目されている。
【０００４】
また、捕集したＰＭの燃焼除去の代表的方法として、交互再生方式と呼ばれるハニカムフィルタ（以下、「フィルタ」という）を２個使用し、一方のフィルタでＰＭを捕集しながら、ＰＭが堆積した他方のフィルタをバーナーや電気ヒータ等で６００℃以上に加熱しＰＭを燃焼させることによってフィルタを再生し、繰り返し使用する方法や、逆洗方式と呼ばれるフィルタに堆積したＰＭをエアーで吹き飛ばしてフィルタから放出した後、バーナーや電気ヒータ等で６００℃以上に加熱しＰＭを燃焼させる方法等が検討されてきた。
【０００５】
しかし、これらの方法では、ＰＭの燃焼によりフィルタの温度が急激に上昇するとフィルタが割れたり溶損したりする問題や、コスト高、装置が大がかりになり車に容易に装着出来ない等の問題があった。
【０００６】
そのため、ハニカムやフィルタに酸化触媒を担持し、低温で定常的にＰＭを燃焼させる方法が注目されている。触媒としては、例えば、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化し、このＮＯ２がＰＭを酸化燃焼させる技術（特許文献１および２参照）や、白金族金属とアルカリ土類金属酸化物の混合物を燃焼触媒とする技術（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３０１２２４９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５９５５２号公報
【特許文献３】
特公平０７−１０６２９０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の触媒担持フィルタに於いては、排ガス温度がある程度高温でなければＰＭは燃焼し難く、車が低速走行やアイドリング時ではＰＭがフィルタ内に堆積し目詰まりを起こすという問題があり、そのため、排ガス温度を強制的に一定以上の高温に保つようにして用いられている。けれども、排ガス温度を高くし酸化触媒活性を上げても排ガスが流入するフィルタ表面にはＰＭが堆積し易く流入口を塞ぐため、フィルタの背圧増加の原因となる問題は依然として解決されていない。
本発明の目的は、フィルタの背圧が増加し難い排ガス浄化用フィルタを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、酸化触媒をフィルタの特定位置にコーティングすることにより前記課題を解消できるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、排ガス中の粒子状物質を捕集し燃焼除去するフィルタにおいて、該フィルタの内部に加えて排ガス流入側の表面にも酸化触媒をコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用フィルタであり、好ましくは、ハニカムフィルタであることを特徴とする前記の排ガス浄化用フィルタであり、更に好ましくは、酸化触媒が金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウムおよび白金族元素からなる群の中から選ばれた１種または２種以上を含有してなることを特徴とする前記の排ガス浄化用フィルタである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルタの材質については、排ガス中に用いることができる材質であればどのような材質のものでも構わないが、一般に排ガスの温度が高いので、これに耐えることができることからセラミックスあるいは金属が選択される。とりわけ、自動車用の排ガス用途に用いるフィルタとしては、耐熱性、耐熱衝撃性に優れる炭化珪素やコーディエライト等のセラミックス材料が好ましく選択される。
【００１２】
本発明に用いるフィルタの形状についても、特に限定されるべき技術上の理由はないが、自動車用の排ガス用途に用いる場合には、粒子状物質の捕集性能の点で、ハニカムフィルタが好ましい。
【００１３】
ハニカムフィルタは、一般に、セラミックス原料と有機成形バインダーとの混合物を混練した後、押出成形機でハニカム金型を通して成形して得られる。ハニカムフィルタには、セルを開口させた状態で使用するストレートフロータイプと、セル入り口とセル出口を交互に目封じしたウォールフロータイプが知られている。本発明のフィルタは、いずれのタイプのものであっても構わないが、ウォールフロータイプの場合に本発明の効果が顕著である。
【００１４】
ウォールフロータイプのフィルタでは、排ガスは流入面の開口している孔から流入するが、出口側が閉塞されているために、壁を通過し、隣接孔の流出面開口部から排出され、排ガス中のＰＭは主に壁を通過する際に捕捉されるからである。
【００１５】
本発明のフィルタは、このセル壁で捕捉したＰＭを６００℃未満の排気ガスで酸化分解するためにフィルタ内部の構成粒子表面にＰＭ酸化触媒をコーティングした排ガス浄化用フィルタであり、更に、排ガス流入側のフィルタ表面にも酸化触媒をコーティングしたことを特徴としている。この構成を採用することにより、排ガスが流入するフィルタ表面にＰＭが堆積し流入口を塞ぎ、フィルタの背圧が増加するという問題が解決され、より実用的な自動車用の排ガス浄化用フィルタが提供できる。尚、触媒成分のフィルタ内部への担持は、触媒成分を含むスラリー中に浸積する、或いは端面から触媒成分を含むスラリーを吹きかける等の方法により得られるが、壁内部の構成粒子表面に均一にコーティングするためには、スラリー浸積法が好ましい。
【００１６】
本発明のフィルタでは、上記した通りに、排ガス流入側の面にもＰＭ用酸化触媒をコーティングしている。ウォールフロータイプのフィルタでは、セル開口部が千鳥格子状に目封じされているために、開口部分の面積はフィルタ断面積の２０〜４０％と小さく、従って、排ガスの大半がフィルタの流入面に衝突した後に開口部へと侵入する。排ガスがフィルタ流入面に衝突した際に、ＰＭがその中に含まれるＳＯＦ成分の結合作用により流入面に固着し、堆積し、流入面の開口部を徐々に塞ぎ、セル内のハニカム壁でのＰＭ堆積に比べ、長期間ではあるが背圧の増加を引き起こす。フィルタの排ガス流入面にＰＭ酸化触媒をコーティングすることにより、流入面に堆積するＰＭを排ガスで速やかに酸化分解することにより、背圧の増加を抑えることが可能である。
【００１７】
また、フィルタのガス流入面への触媒のコーティングはフィルタ内部と同様の方法で構わないが、最表面のみで触媒が有効に作用すれば良いことから、触媒を含有したスラリーやペーストを塗布し、コーティング層を形成するのが効果的で好ましい。
【００１８】
本発明において、酸化触媒としては、金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウムおよび白金族元素からなる群の中から選ばれる１種または２種以上を含有するものである。これらの全含有量としては、０．３〜７ｇ／ｌ（ハニカム単位体積当たり）が好ましい。更に、上記酸化触媒のフィルタの排ガス流入面のコート量としては、０．１５〜２０ｇ／ｍ２（ハニカム単位断面積当たり）が好ましい。前記の好適な範囲の下限値よりも少ないと低温活性や浄化性能が十分に発揮せず、逆に、前記の好適な範囲の上限値を越えると触媒活性が飽和し、経済的に有効ではない。
【００１９】
また、上記酸化触媒はアルミナ粉末に含有されることが好ましく、アルミナ粉末としては特にγ−アルミナ粉末が好適に選択される。γ−アルミナは比表面積が大きく、触媒金属の分散性がより良好で、より充分な触媒性能を得ることができるからである。従って、触媒成分を比表面積の大きなアルミナ粉末に含有させることにより、触媒成分の分散性や初期状態におけるガスの拡散性を高め、低温活性および触媒性能を向上させることができる。各種酸化触媒をアルミナ等の担体に担持する方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知方法の中から適宜選択して行うことができる。
【００２０】
酸化触媒の原料化合物としては、ジニトロジアンミン酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性のものであれば任意のものが使用できる。また、水の除去は、例えば、濾過法や蒸発乾固法の公知方法の中から適宜選択して行うことができる。
【００２１】
酸化触媒の総担持量（触媒成分とアルミナ等の担体）はフィルタに対して２０〜２００ｇ／ｌが好ましく、排ガス流入面へのコート量は１０〜６００ｇ／ｍ２が好ましい。コート量が多いほど、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいがコート層が厚くなりすぎると背圧の増加を引き起こし、好ましくないからである。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
＜触媒含有スラリー調製＞
比表面積１５０ｍ２／ｇのγ−アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金水溶液を撹拌しながら噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．０質量％であった。次に、前記粉末を４０質量％、酢酸性アルミナゾル（日産化学社製、商品名：アルミナゾル２００）を２質量％および蒸留水５８質量％を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕を行いスラリーを得た。
【００２４】
＜フィルタ材料＞
端面の外径寸法１８５ｍｍ、軸方向長さ３００ｍｍ、壁厚０．３８ｍｍ、セル密度１６９個／平方インチ（２６個／ｃｍ２）で、セル端部を市松模様状に封止した炭化ケイ素質焼結体からなるフィルタを使用した。水銀圧入法により求めた平均気孔径は１６μｍで、気孔率は６０％であった。
【００２５】
＜フィルタへの触媒成分担持＞
前記スラリーを蒸留水により所定濃度に希釈した後、希釈したスラリーに前記フィルタを浸積し、触媒成分を付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、更に、フィルタの排ガス流入面に前記スラリーを希釈を行わずそのまま塗布することにより、コートして乾燥した。その後、６００℃で１時間焼成し、コート総重量５０ｇ／ｌ、排ガス流入面塗布量４０ｇ／ｍ２の排ガス浄化用フィルタを得た。熱分析による触媒活性温度は３２５℃以上であった。
【００２６】
（実施例２）
＜触媒含有スラリー調製＞
実施例１と同じ方法で触媒含有スラリーを調整した。
【００２７】
＜フィルタ材料＞
端面の外径寸法１８５ｍｍ、軸方向長さ３００ｍｍ、壁厚０．２０ｍｍ、セル密度３００個／平方インチ（４７個／ｃｍ２）で、セル端部を市松模様状に封止した炭化ケイ素質焼結体からなるフィルタを使用した。水銀圧入法により求めた平均気孔径は３０μｍで、気孔率は６０％であった。
【００２８】
＜フィルタへの触媒成分担持＞
実施例１と同様の触媒成分付着処理を３回繰り返した後、排ガス流入面へのスラリーコート行い、６００℃で１時間焼成して、排ガス浄化用フィルタを得た。コート総重量は１５０ｇ／ｌ、排ガス流入面コート量は８０ｇ／ｍ２であった。
【００２９】
（比較例）
フィルタの排ガス流入面に触媒含有スラリーを塗布しなかったこと以外は、実施例１と同じ操作を行い排ガス浄化用フィルタを得た。コート総重量は５０ｇ／ｌであり、排ガス流入面には触媒成分担持に伴う変色がほとんど見られなかった。
【００３０】
＜排ガス浄化用フィルタの評価試験＞
実施例１、２並びに比較例の排ガス浄化用フィルタについて、それぞれを下記車両に取り付け、ＰＭの捕集と再生を繰り返し、最長３万ｋｍの走行試験を行った。
実車試験車両
車種：日野自動車社製、レンジャー（商品名）
総排気量：３４３０ｃｃ
エンジン種類：ディーゼル・４サイクル、直列４気筒
【００３１】
実車走行試験前にフィルタ装着前後における黒煙濃度低減率とＰＭ低減率を測定したところ、実施例１、実施例２および比較例のフィルタはいずれも黒煙濃度は１００％の低減率であり、ＰＭ低減率は平均９０％であった。
【００３２】
走行距離と再生直後の定常走行時背圧の関係を図１に示す。実施例１および実施例２の排ガス浄化用フィルタはいずれも約３万ｋｍの走行で背圧の増加は見られず、ＰＭの捕集と酸化による再生が効率良く行われていることが判った。また、走行試験後の黒煙濃度低減率も１００％、ＰＭ低減率は平均９０％であり、浄化性能も維持されていた。
【００３３】
一方、比較例の排ガス浄化用フィルタでは、約３０００ｋｍより背圧が増加し始め、約５０００ｋｍで背圧は実施例１の約６倍に達した。５０００ｋｍ走行後の排ガス浄化用フィルタの目視観察の結果、ＰＭ層がフィルタの排ガス流入側の端面を覆い、セル開口部が閉塞し、それが背圧の上昇を引き起こしていることが判った。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のフィルタは、フィルタの内部だけでなく排ガス流入側の表面にも酸化触媒をコーティングしていることから、フィルタ表面のＰＭを効率良く酸化除去することができ、長期間にわたる運転において開口部の閉塞による背圧増加がなく、また内部にコーティングした触媒の作用により、長期間にわたって安定にＰＭを除去することができるので、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２および比較例の排ガス浄化用フィルタを用いたときの、走行距離と再生直後の定常走行時背圧の関係を示す図。
【図１】
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