(57)【要約】【課題】電磁変換特性が大幅に向上し、ドロップアウトが減少した磁気記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】混練機を使用して、強磁性粉末及び／又は非磁性粉末と結合剤とを有機溶剤中で混練する混練工程と、混練物に有機溶剤を加えて希釈する希釈工程を経て製造された磁性塗料を非磁性の支持体上に塗布してなる磁気記録媒体の製造方法。この製造方法において、混練工程と希釈工程とを０°Ｃ以下の液温に保持して行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
混練機を使用して、強磁性粉末及び／又は非磁性粉末と結合剤とを有機溶剤中で混練する混練工程と、該混練物に有機溶剤を加えて希釈する希釈工程を経て製造された磁性塗料を非磁性の支持体上に塗布してなる磁気記録媒体の製造方法において、
前記混練工程と希釈工程とを０°Ｃ以下の液温に保持して行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記混練機の内壁面の温度を−１５°Ｃ以下に制御することを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記混練機が、オープンニーダ、加圧ニーダ、連続ニーダ、２軸連続式混練機、及び２軸連続式押し出し機のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記混練工程から前記希釈工程までの間において、前記混練物の固形分濃度を３０〜８５％の範囲で連続的に又は段階的に調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記混練工程において、前記混練物の固形分濃度を７５％以上に調製することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記混練工程において、前記結合剤を前記強磁性粉末及び非磁性粉末に対し９〜１５重量％加えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体の製造方法に係り、特に、１層又は複数層の塗布層を有し、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体は、連続走行する帯状の支持体（以下、「ウェブ」という）上に磁性液等の所定の塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程を経て製造されるものが多い。特に、磁気記録テープについては、近年、放送用やコンピュータ用として急速に容量、記録密度が向上しており、優れた電磁変換特性を有するとともに、ドロップアウトが減少したものが求められている。
【０００３】
このため、磁気記録媒体の磁性層の表面性をより平滑にしてスペーシングロスを低減したものへの要求が高まっている。この磁性層表面を平滑にする方法として、同時重層塗布方式を用い、下層に非磁性の層を設け、上層に薄層を塗布する方法がある（特許文献１、２参照。）。
【０００４】
この層構成において、より表面を平滑化する方法として、下層非磁性粉末に針状粉体を使う方法や、酸化チタンやα- 酸化鉄等を主粉体として用い、微粒子カーボンブラックを副粉体として用いることにより液粘度を調整し重層時の界面乱れを抑制する方法がある。また、下層非磁性層中の結合剤量を少なくして塗膜形成時の空隙を確保し、カレンダー処理時のカレンダー成形性を向上させることにより表面を平滑にする方法がある。
【０００５】
一方、近年、磁気記録媒体に記録されたデータを再生する磁気ヘッドとして、磁気抵抗型ヘッド（以下、「ＭＲヘッド」という。）が採用されている。このＭＲヘッドは、誘導型磁気ヘッドと比較して数倍の再生出力を得ることができるとともに、誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体側のノイズを下げることにより、Ｓ／Ｎ比（信号レベルのノイズに対する比）を向上できるという特徴を持っている。                              
【０００６】
ところが、ＭＲヘッドでは、磁気記録媒体との接触による熱の影響を受けて、サーマルアスペリティノイズが発生するという問題がある。特に、磁気記録媒体の表面にある突起がヘッドに当たると、その影響で突発的にノイズが増大するという問題があった。また、この突起によって、再生出力が部分的に大きく低下するドロップアウトが生じるという問題もあった。特に、高密度記録用の磁気記録媒体では、そのビット長が短いため、サーマルアスペリティノイズやドロップアウトに起因するビットエラーが発生する確率が高くなっていた。
【０００７】
このような問題点に対応すべく、従来より塗布液（磁性塗料）に関する各種の提案がなされている（特許文献３〜６等参照。）。
【０００８】
このうち、特許文献３は、強磁性粉末と結合剤とを有機溶剤中において、ずり応力が１０〜６００ｋｇ／ｃｍ2 の状態で混練し、得られた混練物を５０°Ｃ以上に保ちつつ、有機溶剤を連続的又は断続的に加えて希釈し、分散させ、これにより得られた磁性塗料を非磁性の支持体（ウェブ）上に塗布して、磁気記録媒体を製造する内容のものである。
【０００９】
特許文献４は、磁性粉と結合剤とを混練機によって混練し、この際、磁性塗料の温度を４５〜６０°Ｃに制御するとともに、その固形分濃度を７０〜７４重量％に調整する内容のものである。
【００１０】
特許文献５は、磁性粉末と結合剤及び有機溶媒の混合物を、２軸型連続混練機で混練する際、混練物の温度を、結合剤のＴｇより高く、かつ有機溶媒の沸点より低い温度に制御する内容のものである。
【００１１】
特許文献６は、磁性粉末を結合剤中に混練・分散処理し磁性塗料を作成する製造方法において、加圧ニーダを用い、８０〜１３０°Ｃの範囲の処理温度で混練する内容のものである。
【特許文献１】特開昭６３−１９１３１５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８７４１８号公報
【特許文献３】特開平５−２９８６９０号公報
【特許文献４】特開平９−３２００５１号公報
【特許文献５】特開平７−１４１５８号公報
【特許文献６】特開平８−９６３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献３の提案では、希釈工程においても、混練物に大きいせん断力を与えることが重要であるにも拘らず、このようなせん断力が得られない。すなわち、希釈工程において、混練物温度を５０°Ｃ以上にした場合、混練物に大きいせん断力を与えることができず、その結果、分散性に優れた磁性塗料及び非磁性塗料が得られない。
【００１３】
特許文献４の提案では、混練工程においてのみ磁性塗料の温度を４５〜６０°Ｃとしており、これだけでは混練物の均一化が不十分であり、分散性に劣る。また、希釈工程は、混練工程と同一の混練機でなされず、混練物の均一な分散性に劣る。
【００１４】
特許文献５の提案では、混練物温度を結合剤のＴｇより高くすることにより、結合剤の可塑化が生じ、混練物の粘度が低下する。したがって、大きいせん断力が得られず、均一な分散性に劣る。
【００１５】
特許文献６の提案では、８０°Ｃ以上と高い温度での混練は、磁性粉末、結合剤、及び有機溶媒の活性度が高くなり、磁性粉体と結合剤とが均一化する前に吸着が進み、均一な分散性に劣る。
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、上記の各課題を解決し、電磁変換特性が大幅に向上し、ドロップアウトが減少した磁気記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成するために、本発明は、混練機を使用して、強磁性粉末及び／又は非磁性粉末と結合剤とを有機溶剤中で混練する混練工程と、該混練物に有機溶剤を加えて希釈する希釈工程を経て製造された磁性塗料を非磁性の支持体上に塗布してなる磁気記録媒体の製造方法において、前記混練工程と希釈工程とを０°Ｃ以下の液温に保持して行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、強固に絡み合った強磁性粉末及び／又は非磁性粉末の凝集体を解砕でき、磁性塗料中及び非磁性塗料中に、凝集物がない均一な磁性塗料及び非磁性塗料が得られ、これにより、電磁変換特性が大幅に向上し、ドロップアウトが減少した磁気記録媒体が得られる。
【００１９】
すなわち、混練初期から０°Ｃ以下の液温に維持できれば、希釈時の混練物温度が低いため、混練物に急激な温度低下は生じず、分散性により優れた磁性塗料及び非磁性塗料（以下、「主粉体」という）が得られる。その結果、薄層化と高い平滑性とを両立できるとともに、高Ｓ／Ｎの優れた磁性記録媒体が得られる。
【００２０】
磁性塗料及び非磁性塗料の均一な分散状態は、強固に絡まった主粉体同士を、大きいせん断力により解砕し一次粒子化し、その表面を結合剤で覆うことにより得られるが、その手段としては、混練機による混練操作が知られている。そして、このような大きいせん断力を与えるために、主粉体に対するバインダ量及び溶剤量の調整操作が行われている。
【００２１】
混練初期の混練物は、不均一な固相状態にあり大きいせん断を受けるが、均一でないため「ダマ」（凝集物）が残り、その後、この混練物は液相状態になり、流動性を持つため、せん断力が低下し、また、このせん断力により混練物の温度が上昇し流動性が更に増すため、よりせん断力が低下する。
【００２２】
そのため、混練初期の大きいせん断力付与時の「ダマ」を液層状態の混練物からなくすことが困難である。ところが、本発明のように、混練機内の雰囲気温度を０°Ｃ以下にした状態で、混練から希釈までおこなうことにより、「ダマ」を混練物からなくすことができる。
【００２３】
せん断力は、混練機のロータとロータの回転する槽壁面のクリアランス部を混練物が通過する過程で与えられるが、ロータと槽壁面の温度が高いと混練物の粘度低下が起こり、大きいせん断力が混練物に付与できず、強固に縮まった主粉体同士を解砕することができない。
【００２４】
これに対し、混練物の温度を下げることにより、結合剤の温度も下がるため、混練物自体の粘度が高くなり、より大きいせん断力を混練物に与えられる。これにより、強固に絡まった主粉体同士を、一次粗子に解砕でき、主粉体の均一化が達成できる。
【００２５】
この具体的な手段としては、たとえば、混練機の温度を制御すべく、冷却溶媒を供給し、この冷却溶媒の温度を、結合剤のＴｇより少なくとも５０°Ｃ以下の一定の温度にする。このように冷却溶媒の温度を一定にすることにより、混練物内で温度分布を生じることを抑制でき、混練物内の温度分布により生じる不均一を防止できる。
【００２６】
本発明において、前記混練機の内壁面の温度を−１５°Ｃ以下に制御することが好ましい。このように、混練機のロータ及びロータ回転面の槽壁の温度を−１５°Ｃ以下にして、混練から希釈までを行うことにより、強固に絡まった主粉体同士の「ダマ」を解砕することが容易になる。
【００２７】
また、本発明において、前記混練機が、オープンニーダ、加圧ニーダ、連続ニーダ、２軸連続式混練機、及び２軸連続式押し出し機のうちのいずれかであることが好ましい。このような装置を使用することにより、本発明の効果がより得られる。
【００２８】
また、本発明において、前記混練工程から前記希釈工程までの間において、前記混練物の固形分濃度を３０〜８５％の範囲で連続的に又は段階的に調製することが好ましい。
【００２９】
また、本発明において、前記混練工程において、前記混練物の固形分濃度を７５％以上に調製することことが好ましい。
【００３０】
混練物の固形分濃度を上記のように調製することにより、カレンダー成形性が向上し、磁性層の鏡面化が図られ、高出力であるとともに、ドロップアウトが減少し、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られる。
【００３１】
また、本発明において、前記混練工程において、前記結合剤を前記強磁性粉末及び非磁性粉末に対し９〜１５重量％加えることが好ましい。結合剤が９重量％未満では、混練物に大きいせん断力を与えられず、均一な混練物が得られず、テープ化した後の耐久性も確保できない。一方、結合剤が１５重量％超では、混練物の均一性は向上するが、カレンダ成形性に劣り、磁性面の鏡面化が困難となり、いずれも好ましくない。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明によれば、電磁変換特性が大幅に向上し、ドロップアウトが減少した磁気記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明に係る磁気記録媒体の製造方法について、更に詳細に説明する。既述したように、本発明は、混練機を使用して、強磁性粉末及び／又は非磁性粉末と結合剤とを有機溶剤中で混練する混練工程と、この混練物に有機溶剤を加えて希釈する希釈工程を経て磁性塗料を製造し、この磁性塗料を非磁性の支持体上に塗布して、磁気記録媒体を製造する方法に関するものである。
【００３４】
図１は、本発明に係る磁気記録媒体の製造方法が適用される装置構成の１例を示す説明図である。混練機（ニーダー）１０により製造された磁性塗料は、ディスパー１４、サンドグラインダー１６を経由して塗布手段２０に供給され、バックアップローラ３０で支持されて、所定速度で搬送されるウェブＷ（非磁性の支持体）上に所定の膜厚に塗布され、塗布膜Ｍが形成されるようになっている。
【００３５】
混練機１０の内部には、攪拌羽根１２、１２が平行に配されており、互いに逆方向に回転駆動され、矢印に示されるように投入された原料が混練されるようなっている。
【００３６】
混練機１０とディスパー１４との間の配管４０には、バルブ４２及び送液ポンプ４４が設けられており、ディスパー１４とサンドグラインダー１６との間の配管５０には、バルブ５２及び送液ポンプ５４が設けられている。なお、ディスパー１４とサンドグラインダー１６には、いずれもスターラー１４Ａ、１６Ａが設けられており、被処理液の攪拌ができるようになっている。
【００３７】
サンドグラインダー１６による処理後の塗布液は、塗布手段２０に供給される。塗布手段２０において、塗布液供給部２２よりウェブＷ表面に供給された塗布液は、ブレードコータ２４により所定の膜厚に形成され、塗布膜Ｍが形成される
以下、各構成部材、各処理工程等につき、個別に説明する。
【００３８】
（磁性層）
本発明では、非磁性層（以下、「下層」ともいう。）と、磁性層（以下、「上層」、「上層磁性層」ともいう。）を支持体の両面ないし片面に設けることができる。上下層は下層を塗布後、下層が湿潤状態にある間（Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ）でも、乾燥した後（Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｄｒｙ）でも上層磁性層を設けることができる。
【００３９】
（強磁性金属粉末）
本発明における強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。
【００４０】
特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも一つを含むことが更に好ましい。
【００４１】
Ｃｏの含有量は、Ｆｅに対して０原子％以上４０原子％以下が好ましく、更に好ましくは５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは１０原子％以上３５原子％以下である。
【００４２】
Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、更に好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは３原子％以上９原子％以下である。
【００４３】
Ａｌは１．５原子％以上１３原子％以下が好ましく、更に好ましくは３原子％以上１１原子％以下、より好ましくは４原子％以上１０原子％以下である。
【００４４】
これらの強磁性粉末には、後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号等の公報に記載されている。
【００４５】
強磁性金属粉末には、少量の水酸化物、又は酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。
【００４６】
ａ）複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、
ｂ）酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、
ｃ）金属カルボニル化合物を熱分解する方法、
ｄ）強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩又はヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、
ｅ）金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法、
などである。
【００４７】
このようにして得られた強磁性金属粉末は、公知の徐酸化処理、すなわち、有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して、表面に酸化皮膜を形成する方法、のいずれを施したものでも用いることができる。
【００４８】
本発明における磁性層の強磁性金属粉末をＢＥＴ法による比表面積で表せば、４５〜８０ｍ2 ／ｇであり、好ましくは５０〜７０ｍ2 ／ｇである。４５ｍ2 ／ｇ未満ではノイズが高くなり、８０ｍ2 ／ｇ超では表面性が得にくく、いずれも好ましくない。
【００４９】
本発明における磁性層の強磁性金属粉末の結晶子サイズは、８０〜１８０オングストローム（８〜１８ｎｍ）であり、好ましくは１００〜１８０オングストローム（１０〜１８ｎｍ）、更に好ましくは１１０〜１７５オングストローム（１．１〜１７．５ｎｍ）である。
【００５０】
強磁性金属粉末の平均長軸長は、好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは３０〜１００ｎｍである。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下が好ましく、５以上１２以下がより好ましい。
【００５１】
強磁性金属粉末のＨｃは、通常１５５〜２３９ｋＡ／ｍ（１９５０〜３０００Ｏｅ）であり、好ましくは１５９〜２２３ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）である。強磁性金属粉末の飽和磁化（σｓ）は、１００〜２００Ａ・ｍ2 ／ｋｇ（１００〜２００ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは１２０〜１８０Ａ・ｍ2 ／ｋｇ（１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００５２】
強磁性金属粉末の含水率は、０．０１〜２重量％とするのが好ましい。そして、結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率を最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は、通常４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。
【００５３】
強磁性金属粉末は、必要に応じＡｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し、通常０．１〜１０重量％である。表面処理を施すと、脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2 以下になり好ましい。
【００５４】
強磁性金属粉末には、可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的にない方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。
【００５５】
また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は、空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、更に好ましくは５容量％以下である。また形状については、先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば、針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。
【００５６】
強磁性金属粉末自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は、小さい方が好ましく、０．８以下が好ましい。強磁性金属粉末のＨｃの分布は、小さくする必要がある。なお、ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においては、ゲータイトの粒度分布を良くする方法、焼結を防止する方法などの方法がある。
【００５７】
（非磁性層）
次に、下層に関する詳細な内容について説明する。本発明における下層は、少なくともカーボンブラック以外の非磁性粉末、及びカーボンブラックを含む２種類以上の非磁性粉末、及び結合剤からなる。カーボンブラック以外の非磁性粉末としては、たとえば、無機粉末又は有機粉末が挙げられる。この無機粉末は、通常、好ましくは非磁性粉末であるが、磁性粉末を電磁変換特性に実質的に影響しない範囲で混合して使用してもよい。
【００５８】
（非磁性粉末）
カーボンブラック以外の非磁性粉末としては、たとえば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。
【００５９】
無機化合物としては、たとえばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独又は組合せで使用される。
【００６０】
特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは、二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。
【００６１】
とりわけ好ましいのは、非磁性粉末の平均粒子径が０．０１〜０．２μｍのものである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合には、平均粒子径が０．０８μｍ以下のものが好ましく、針状金属酸化物である場合には、平均長軸長が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．２μｍ以下のものが更に好ましい。
【００６２】
タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。
【００６３】
非磁性粉末のｐＨは、通常、２〜１１であるが、ｐＨ３〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ2 ／ｇである。
【００６４】
非磁性粉末の結晶子サイズは、０．００４〜１μｍが好ましく、０．０４〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
【００６５】
非磁性粉末の比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。非磁性粉末の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末のモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2 、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2 、更に好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2 である。
【００６６】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理が施され、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｙ2 Ｏ3 が存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのは、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 であるが、更に好ましいのはＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 である。
【００６７】
これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ず、アルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしてもかまわないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６８】
本発明における下層に用いられるカーボンブラック以外の非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工（株）製ナノタイト、住友化学工業（株）製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業（株）製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ（株）製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業（株）製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2 Ｐ２５、宇部興産（株）製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６９】
下層にカーボンブラックを混合することにより、公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができる。カーボンブラックの種類としては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。下層のカーボンブラックは、所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきである。
【００７０】
下層のカーボンブラックの比表面積は、１００〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０重量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣー７２、三菱化成工業（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡー６００、ＭＡー２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００７２】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前に、あらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
【００７３】
これらのカーボンブラックは、上記の無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層の総重量の４０重量％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、又は組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは、たとえば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００７４】
また、下層には、有機質粉末を目的に応じて添加することもできる。有機質粉末としては、たとえば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号及び特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００７５】
下層の結合剤樹脂（種類と量）、潤滑剤・分散剤・添加剤の種類、量、溶剤、分散方法等に関しては、磁性層に関する公知の技術が適用できる。
【００７６】
（結合剤）
本発明に使用される結合剤としては、従来より公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂や、これらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０°Ｃ、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【００７７】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００７８】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００７９】
また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は、単独又は組合せて使用できるが、好ましいものとして、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂との組合せ、又はこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００８０】
ポリウレタン樹脂の構造は、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど、公知のものが使用できる。
【００８１】
ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 （以上につきＭは水素原子、又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2 、−Ｎ＋Ｒ3 （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００８２】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学工業（株）製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン（株）製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン工業製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ化学工業（株）製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡績（株）製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化工業（株）製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学（株）ＭＸ５００４、三洋化成工業（株）製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成工業（株）製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００８３】
本発明における下層、磁性層に用いられる結合剤は、非磁性粉末又は磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は、５〜３０重量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は、２〜２０重量％、ポリイソシアネートは、２〜２０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、たとえば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００８４】
本発明において、ポリウレタンを用いる場合には、ガラス転移温度が−５０〜１５０°Ｃ、好ましくは０〜１００°Ｃ、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力が０．５〜１００ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2 ）、降伏点が０．５〜１００ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2 ）であることが好ましい。
【００８５】
本発明における磁気記録媒体は、二層以上から構成されてもよい。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、又はそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、又は既述した樹脂の物理特性などを必要に応じ下層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきである。そして、このために、多層の磁性層に関する各種公知技術を適用できる。
【００８６】
たとえば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには、磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、下層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることが有効である。
【００８７】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。
【００８８】
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つ又はそれ以上の組合せで各層に用いることができる。
【００８９】
（カーボンブラック、研磨剤）
本発明において、磁性層に使用されるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は、５〜５００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は、１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は、５〜３００ｎｍ、ｐＨは、２〜１０、含水率は、０．１〜１０重量％、タップ密度は、０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学（株）製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００９１】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前に、あらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは、単独又は組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合には、磁性体に対して、０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。
【００９２】
カーボンブラックは、磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって、本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは、上層磁性層及び下層で、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに、目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、たとえば（「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００９３】
本発明において、研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンドなど主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独又は組合せで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。
【００９４】
これらの研磨剤には、主成分以外の化合物又は元素が含まれる場合もあるが、主成分が９０重量％以上であれば効果に変りはない。これら研磨剤の平均粒径は、０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。
【００９５】
研磨剤のタップ密度は、０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2 ／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
【００９６】
研磨剤として、具体的には、住友化学工業（株）製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業（株）製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン（株）製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。
【００９７】
これらの研磨剤は、必要に応じ下層に添加することもできる。下層に添加することにより、表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、下層に添加する研磨剤の粒径、量は、最適値に設定すべきものである。
【００９８】
（添加剤）
本発明において、磁性層と下層に使用される添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを持つものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル及びそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、及び、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）又は、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステル又はジ脂肪酸エステル又はトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００９９】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
【０１００】
エステル類では、ブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２ーエチルヘキシルステアレート、２ーオクチルドデシルパルミテート、２ーヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【０１０１】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベダイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。
【０１０２】
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
【０１０３】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は、個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、及び相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。
【０１０４】
下層及び磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を下層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般的に、潤滑剤の総量としては、磁性層の強磁性粉末又は下層の非磁性粉末に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲で選択される。
【０１０５】
また、本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性及び非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、たとえば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【０１０６】
また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時又は逐次塗布で、添加剤の一部又は全部を塗布することにより目的が達成される場合もある。また、目的によっては、カレンダー処理（カレンダーロールによる加熱加圧処理）した後、又はスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【０１０７】
本発明で用いられる有機溶剤としては、公知のものが使用でき、たとえば、特開平６−６８４５３号公報に記載の溶剤を用いることができる。
【０１０８】
（層構成）
本発明における磁気記録媒体の厚さ構成は、たとえば、支持体の厚さを、４〜１０μｍとでき、好ましくは、７〜９μｍとできる。
【０１０９】
支持体と下層との間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本発明において、下塗層厚さを、０．００５〜０．５μｍとでき、好ましくは０．０１〜０．５μｍとできる。
【０１１０】
本発明において、支持体の一方に下層と磁性層とを設け、他方にバック層を設ける構成も採用できる。このバック層の厚さを、たとえば、０．１〜１μｍとでき、好ましくは、０．３〜０．７μｍとできる。これらの下塗層及びバック層には、公知の構成が使用できる。
【０１１１】
本発明における、磁気記録媒体の磁性層の厚さは、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１〜０．６μｍとでき、更に好ましくは０．０５〜０．３μｍとできる。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、この場合、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１１２】
本発明における磁気記録媒体の下層の厚さは、たとえば、０．２〜５．０μｍとでき、好ましくは０．３〜３．０μｍとでき、更に好ましくは０．５〜１．５μｍとできる。
【０１１３】
（支持体）
本発明に用いられる支持体は、非磁性であることが好ましい。非磁性の支持体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。
【０１１４】
このうち、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行っても良い。
【０１１５】
（製造方法）
本発明における磁気記録媒体の磁性塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、及び、混練物に有機溶剤を加えて希釈する希釈工程からなり、必要に応じて、これ以外に、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。
【０１１６】
本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料は、どの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。たとえば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【０１１７】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程では、オープンニーダ、加圧ニーダ、連続ニーダ、エクストルーダ、２軸連続式混練機、及び２軸連続式押し出し機など強い混練力を持つものを使用することが好ましい。
【０１１８】
ニーダを用いる場合には、磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（ただし全結合剤の３０重量％以上が好ましい）及び磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号及び特開平１−７９２７４号公報に記載されている。
【０１１９】
また、磁性層液及び下層液を分散させるにはガラスビーズを用ることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１２０】
また、本発明における磁気記録媒体の非磁性塗布液を調整する工程は、２種類以上の非磁性液を別々に分散する工程、２種類以上の非磁性液を撹拌混合して非磁性塗布液を調製する工程の他に、上記の混練工程、分散工程等の工程を含んでもよい。
【０１２１】
本発明で重層構成の磁気記録媒体を塗布する場合、以下のような方式を用いることが好ましい。ただし、これ以外の方式の適用を妨げるものではない。
【０１２２】
１）磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布装置、ロール塗布装置、ブレード塗布装置、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号、特開昭６０−２３８１７９号及び特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法。
【０１２３】
２）特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９７１号及び特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【０１２４】
３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【０１２５】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号及び特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により、塗布ヘッド内部の塗布液にせん断力を付与することが望ましい。更に、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足することが望ましい。
【０１２６】
本発明の構成を実現するために、下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いても無論かまわず、本発明の効果が失われるものではない。ただし、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【０１２７】
本発明では、配向装置は、希土類磁石とソレノイドで交流磁場を印加するなど公知の配向装置を用いることが好ましい。
【０１２８】
カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロール又は金属ロールで処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは８０°Ｃ以上、更に好ましくは８５〜９５°Ｃである。線圧力は好ましくは２，０００Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、更に好ましくは３，０００Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）〜４，５００Ｎ／ｃｍ（４５０ｋｇ／ｃｍ）である。
【実施例】
【０１２９】
次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法を実施例をもって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」の表示は「重量部」を示すものとする。
【０１３０】
１．下層塗布層（非磁性）の評価
混練工程として、図２の表（表１）の処方Ａ１及びＡ２を採用した（実施例、比較例で共通）。
【０１３１】
非磁性粉体      α−Ｆｅ2 Ｏ3 ヘマタイト              ８０部
平均長軸長：０．１４μｍ
ＢＥＴ法による比表面積：４８ｍ2 ／ｇ
ｐＨ：８．４
Ｆｅ2 Ｏ3 含有量：９０％以上  
表面処理剤：Ａｌ2 Ｏ3 
カーボンブラック                                      ２０部
平均一次粒子径：１６μｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2 ／ｇ
揮発分：１．５％  
塩化ビニル共重合体                                    １２部
日本ゼオン社製：ＭＲ−１１０  
フェニルホスホン酸                                      ３部
シクロヘキサノン                                  表１に示す
稀釈工程として、表１の処方Ｂ１及びＢ２を採用した。
【０１３２】
ポリエステルポリウレタン樹脂                            ５部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１                                      
−ＳＯ3 Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、Ｔｇ：６５°Ｃ
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４      表１に示す
以上の混練工程及び稀釈工程の詳細について、図２の表（表１）に示す。
【０１３３】
実施例１においては、処方Ａ１のもの（シクロヘキサノンが３８．３部）をＭＳ式双腕型ニーダー（森山製作所製）に投入し、ニーダーの冷却槽に冷媒を流し、槽内壁面温度が−１５°Ｃ以下になったのを確認した後、混練をスタートした。混練時間は、練り状態になってから６０分間とした。混練中の槽内の最高温度は、−３°Ｃであった。その結果、混練固形分濃度が７５％の混練物を得た。
【０１３４】
上記混練物を入れているニーダーに、図２の表（表１）に示される処方Ｂ１（メチルエチルケトン／シクロヘキサノンが２４１．７部）により、混練物がダマにならないように徐々に加えて稀釈を行った。そして、最終稀釈固形分濃度が３０％の稀釈物を得た。
【０１３５】
この稀釈物をニーダーより取り出し、分散工程として、サンドグラインダーによって微分散処理を９０分行い、下層用の塗布液を得た。
【０１３６】
得られた塗布液を、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｒａが４ｎｍ、３０ｎｍ以上の突起数が１０個／０．０８８ｍｍ2 ）の表面に、乾燥厚さが１．５μｍになるようにブレードコータにより塗布し、次いで、乾燥させた。このフィルムを所望の大きさにカットし、評価サンプルとした。
【０１３７】
図２の表（表１）の実施例２については、混練工程を処方Ａ２（シクロヘキサノンが２８．７部）により、稀釈工程を処方Ｂ２（メチルエチルケトン／シクロヘキサノンが２５１．３部）に変更して実施した。それ以外の条件は、実施例１と同様にし、評価サンプルを得た。なお、混練中の槽内最高温度は、０°Ｃであった。
【０１３８】
図２の表（表１）の比較例１については、ニーダー槽内壁面温度を−１０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にし、評価サンプルを得た。なお、混練中の槽内最高温度は、５°Ｃであった。
【０１３９】
図２の表（表１）の比較例２については、ニーダー槽内壁面温度を−１０°Ｃとした以外は、実施例２と同様にし、評価サンプルを得た。なお、混練中の槽内最高温度は、９°Ｃであった。
【０１４０】
以上、得られた実施例及び比較例の評価サンプルの評価を行った。評価項目は、表面光沢度、表面粗さＲａ、及び、３０ｎｍ以上の突起数である。
【０１４１】
表面光沢度は、以下の手順で評価した。標準光沢度計（スガ試験機社製）を用いて入射角４５度、反射角４５度における磁性層（非磁性層）表面の光沢度を測定した。なお、表記した値は、下層用塗布液は、比較例１で、後述する上層用塗布液は比較例３で得られた試料の光沢度を１００％とした時の値である。
【０１４２】
表面粗さは、以下の手順で評価した。三次元表面構造解析顕微鏡（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ）を用いて、磁性層（非磁性層）の表面粗さＲａを測定した。測定条件は、ＦＤＡを用いた走査型白色干渉法による、約３５０μｍ×２６０μｍの面積におけるＲａ測定である。
【０１４３】
３０ｎｍ以上の突起数は、以下の手順で評価した。三次元表面構造解析顕微鏡（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ）を用いて、突起数を測定した。測定条件は、ＦＤＡを用いた走査型白色干渉法による、約３５０μｍ×２６０μｍの面積における３０ｎｍ以上の突起数のカウントである（突起数は、Reference Band：６０μｍでの値）。
【０１４４】
以上、実施例及び比較例の実験条件及び評価結果を図３の表（表２）に纏める。表より、表面光沢度及び表面粗さＲａでは、実施例と比較例において大差は見られないが、ドロップアウトに大きく影響する３０ｎｍ以上の突起数では、実施例と比較例では大差を生じており、本発明の効果が確認できる。
【０１４５】
２．上層塗布層（磁性）の評価
混練工程として、図４の表（表３）の処方Ｃ１及びＣ２を採用した（実施例、比較例で共通）。
【０１４６】
強磁性合金粉末                                      １００部
組成（％）：  Ｆｅ：Ｎｉ：Ｃｏ＝９３：３：３
Ｈｃ：１６００  Ｏｅ
ＢＥＴ法による比表面積：５８ｍ2 ／ｇ
結晶子サイズ：１７０Å（１７ｎｍ）
粒子サイズ（平均長軸長）：０．１８μｍ、針状比：８
飽和磁化( σs ）：１２５ｅｍｕ／ｇ
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）        １０部
−ＳＯ3 Ｎａ基  ５×１０-6ｅｑ／ｇ含有
エポキシ基（モノマー単位で３．５重量％) 
重合度：３５０
ポリエステルポリウレタン樹脂                            ４部
ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１
−ＳＯ3 Ｎａ基  １×１０-4ｅｑ／ｇ含有
Ｔｇ：６５°Ｃ  
カーボンブラック（平均粒径  ８０μｍ）                  １部
フェニルホスホン酸                                      ３部
シクロヘキサノン                                  表３に示す
稀釈工程として、表３の処方Ｄ１及びＤ２を採用した。
【０１４７】
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４      表３に示す
以上の混練工程及び稀釈工程の詳細について、図４の表（表３）に示す。
【０１４８】
実施例３においては、処方Ｃ１のもの（シクロヘキサノンが３９．３部）をＭＳ式双腕型ニーダー（森山製作所製）に投入し、ニーダーの冷却槽に冷媒を流し、槽内壁面温度が−１５°Ｃ以下になったのを確認した後、混練をスタートした。混練時間は、練り状態になってから６０分間とした。混練中の槽内の最高温度は、−５°Ｃであった。その結果、混練固形分濃度が７５％の混練物を得た。
【０１４９】
上記混練物を入れているニーダーに、図４の表（表３）に示される処方Ｄ１（メチルエチルケトン／シクロヘキサノンが２３６部）により、混練物がダマにならないように徐々に加えて稀釈を行った。そして、最終稀釈固形分濃度が３０％の稀釈物を得た。
【０１５０】
この稀釈物をニーダーより取り出し、分散工程として、サンドグラインダーによって微分散処理を９０分行い、上層用の塗布液を得た。
【０１５１】
得られた塗布液を、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｒａが４ｎｍ、３０ｎｍ以上の突起数が１０個／０．０８３ｍｍ2 ）の表面に、乾燥厚さが１．５μｍになるようにブレードコータにより塗布し、次いで、乾燥させた。このフィルムを所望の大きさにカットし、評価サンプルとした。
【０１５２】
図４の表（表３）の実施例４については、混練工程を処方Ｃ２（シクロヘキサノンが２９．５部）により、稀釈工程を処方Ｄ２（メチルエチルケトン／シクロヘキサノンが２４５．８部）に変更して実施した。それ以外の条件は、実施例３と同様にし、評価サンプルを得た。なお、混練中の槽内最高温度は、−１°Ｃであった。
【０１５３】
図４の表（表３）の比較例３については、ニーダー槽内壁面温度を−１０°Ｃとした以外は、実施例３と同様にし、評価サンプルを得た。なお、混練中の槽内最高温度は、３°Ｃであった。
【０１５４】
図４の表（表３）の比較例４については、ニーダー槽内壁面温度を−１０°Ｃとした以外は、実施例４と同様にし、評価サンプルを得た。なお、混練中の槽内最高温度は、７°Ｃであった。
【０１５５】
以上、得られた実施例及び比較例の評価サンプルの評価を行った。評価項目は、表面光沢度、表面粗さＲａ、及び、３０ｎｍ以上の突起数である。これら評価項目の評価方法は、既述の方法と同一である。
【０１５６】
以上、実施例及び比較例の実験条件及び評価結果を図５の表（表４）に纏める。表より、表面光沢度及び表面粗さＲａでは、実施例と比較例において大差は見られないが、ドロップアウトに大きく影響する３０ｎｍ以上の突起数では、実施例と比較例では大差を生じており、本発明の効果が確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明に係る磁気記録媒体の製造方法が適用される装置構成を示す説明図
【図２】下層用塗布液の混練工程及び稀釈工程の詳細を示す表
【図３】実施例及び比較例の評価結果を示す表
【図４】上層用塗布液の混練工程及び稀釈工程の詳細を示す表
【図５】実施例及び比較例の評価結果を示す表
【符号の説明】
【０１５８】
１０…混練機、１２…攪拌羽根、１４…軸、１６…羽根、２０…塗布手段、３０…バックアップローラ、Ｗ…ウェブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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