(57)【要約】【課題】  優れたプロトン伝導性および優れたガス遮断性を有する高分子電解質膜を提供する。また、優れた発電特性を発現しうる固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池を提供する。【解決手段】  スルホン酸基と炭化水素系高分子化合物を含む高分子電解質膜であって、２３℃における水素透過係数および／または酸素透過係数を、それぞれ５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、５．０×１０-11ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質膜とする。さらに、８０℃における水素透過係数および／または酸素透過係数が、２３℃におけるそれらの、それぞれ７倍以下、１０倍以下とする高分子電解質膜とする。また、これらの高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基と炭化水素系高分子化合物を含む高分子電解質膜であって、水素透過係数が、２３℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質膜。
【請求項２】
前記水素透過係数が、８０℃において３．０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質膜の８０℃における水素透過係数が、２３℃における水素透過係数の７倍以下である請求項１または２のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
スルホン酸基と炭化水素系高分子化合物を含む高分子電解質膜であって、酸素透過係数が、２３℃において５．０×１０-11ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質膜。
【請求項５】
前記酸素透過係数が、８０℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である請求項４記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記高分子電解質膜の８０℃における酸素透過係数が、２３℃における酸素透過係数の１０倍以下である請求項５記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
スルホン酸基と炭化水素系高分子化合物を含む高分子電解質膜であって、水素透過係数が、２３℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、および、酸素透過係数が、２３℃において５．０×１０-11ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質膜。
【請求項８】
前記水素透過係数が、８０℃において３．０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、および、前記酸素透過係数が、８０℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である請求項７記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記高分子電解質膜の８０℃における水素透過係数が、２３℃における水素透過係数の７倍以下、および、８０℃における酸素透過係数が、２３℃における酸素透過係数の１０倍以下である請求項７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記炭化水素系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイドである請求項１または４または７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質膜のイオン交換容量が、１〜３ミリ当量／ｇである請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜であって、乾燥終了時に０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａの張力がかかっている乾燥工程を含む製造方法で作製された高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記請求項１〜１２記載のいずれかの高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池。
【請求項１４】
前記請求項１〜１２記載のいずれかの高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜並びに、それを使用した固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基を有する高分子化合物からなる高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の材料として使用される。これら電気化学素子の中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。その中でも、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
燃料に水素、酸化剤に酸素を使用する固体高分子形燃料電池の場合、使用する高分子電解質膜のガス遮断性が低いと、水素や酸素の透過で、いわゆる化学ショート反応が起こるため、発電特性が低下する恐れがあったり、さらに、水素と酸素が直接燃焼反応を生じることや、ラジカルが生成することにより高分子電解質膜や膜−電極接合体の劣化を促進する恐れがある。従って、使用する高分子電解質膜の特性として、プロトン伝導性に加え、水素および酸素に対する遮断性が強く求められる。また、燃料にメタノールを使用する直接メタノール形燃料電池の場合、高分子電解質膜のメタノール透過（クロスオーバーともいう）が大きいことが問題視されているが、固体高分子形燃料電池と同様に、高分子電解質膜中を酸素が透過することによって、高分子電解質膜や膜−電極接合体の劣化が促進されること、さらに、透過した酸素とメタノールが反応してホルムアルデヒドなどの有害な副生成物を生じる恐れもある。従って、使用する高分子電解質膜の特性として、プロトン伝導性やメタノール遮断性に加えて、酸素遮断性が強く求められる。
【０００４】
固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に使用される高分子電解質膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れていることなどから、広く検討されている。水素ガス遮断性についても、例えば、特許文献１や２で検討されているものの、高分子電解質膜の薄膜化が強く求められている中、充分なものではない。
【０００５】
上記より、安価で優れた特性を有する高分子電解質膜が望まれているが、従来の技術では、それらを満たすものは未だ開発されていない。
【特許文献１】特開平６−３４２６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、プロトン伝導性、さらに水素遮断性および酸素遮断性に優れる高分子電解質膜を提供することである。さらに、優れた発電特性を発現しうる固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記の高分子電解質膜で、解決できる。
【０００８】
本発明の第１は、スルホン酸基と炭化水素系高分子化合物を含む高分子電解質膜であって、水素透過係数が、２３℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質膜である。
【０００９】
本発明の第２は、前記水素透過係数は、８０℃において３．０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質膜である。
【００１０】
本発明の第３は、前記高分子電解質膜の８０℃における水素透過係数が、２３℃における水素透過係数の７倍以下である請求項１または２のいずれかに記載の高分子電解質膜である。
【００１１】
本発明の第４は、スルホン酸基と炭化水素系高分子化合物を含む高分子電解質膜であって、酸素透過係数が、２３℃において５．０×１０-11ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質膜である。
【００１２】
本発明の第５は、前記酸素透過係数が、８０℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である請求項４記載の高分子電解質膜である。
【００１３】
本発明の第６は、前記高分子電解質膜の８０℃における酸素透過係数が、２３℃における酸素透過係数の１０倍以下である請求項５記載の高分子電解質膜である。
【００１４】
本発明の第７は、スルホン酸基と炭化水素系高分子化合物を含む高分子電解質膜であって、水素透過係数が、２３℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、および、酸素透過係数が、２３℃において５．０×１０-11ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である高分子電解質膜である。
【００１５】
本発明の第８は、前記水素透過係数は、８０℃において３．０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、および、前記酸素透過係数が、８０℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である請求項７記載の高分子電解質膜である。
【００１６】
本発明の第９は、前記高分子電解質膜の８０℃における水素透過係数が、２３℃における水素透過係数の７倍以下、および、８０℃における酸素透過係数が、２３℃における酸素透過係数の１０倍以下である請求項７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜である。
【００１７】
本発明の第１０は、前記炭化水素系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイドである請求項１または４または７のいずれかに記載の高分子電解質膜である。
【００１８】
本発明の第１１は、前記高分子電解質膜のイオン交換容量が、１〜３ミリ当量／ｇである請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜である。
【００１９】
本発明の第１２は、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜であって、乾燥終了時に０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａの張力がかかっている乾燥工程を含む製造方法で作製された高分子電解質膜である。
【００２０】
本発明の第１３は、前記請求項１〜１２記載のいずれかの高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池である。
【００２１】
本発明の第１４は、前記請求項１〜１２記載のいずれかの高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、プロトン伝導性、さらに水素遮断性および酸素遮断性に優れる高分子電解質膜を得ることができる。さらに、これらの高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池は、優れた発電特性を発現しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
すなわち本発明の高分子電解質膜は、スルホン酸基と炭化水素系高分子化合物を含む高分子電解質膜であって、固体高分子形燃料電池の燃料として使用される水素、および、酸化剤として使用される酸素、の透過係数が所定値以下のものである。本発明において、水素透過係数および酸素透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠した方法で測定できる。具体的には、高分子電解質膜で隔離したセルの片側に、測定ガスである水素または酸素を供給し、もう一方に供給した不活性ガス中に透過してきた測定ガス量を定量する等圧法や、もう一方を減圧して透過してきた測定ガス量を定量する差圧法などが適用できる。膜中を透過したガス量はガスクロマトグラフなどで定量すればよい。
【００２４】
本発明において、高分子電解質膜の２３℃における水素透過係数は、好ましくは５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。さらに好ましくは３．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。最も好ましくは、２．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。水素透過係数がこの範囲よりも大きいと、高分子電解質膜中を燃料である水素がアノード側からカソード側へと透過し易くなり、燃料のむだによる水素利用率およびエネルギー効率の低下、水素クロスオーバーによるセル電圧の低下、カソード側の酸素と直接燃焼反応による膜−電極接合体の劣化、が生じる恐れがある。本発明において、２３℃における水素透過係数が、より好ましい範囲、あるいは、最も好ましい範囲となるに従って、これらの高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池の実使用状態での耐久性が飛躍的に向上する傾向を生じる。
【００２５】
一般的に、ガス透過係数は測定温度に伴って、増加する傾向を生じる。高分子電解質膜の主用途である固体高分子形燃料電池は、停止時、立ち上げ時、定常運転時、負荷変動時、などでそれぞれ温度が異なる。その際、水素透過係数が実作動温度域に近辺の８０℃で急激に増加するような傾向を示したり、温度に対する依存性が強いと、燃料電池自体の性能変動要因となったり、制御が困難となる恐れがある。従って、本発明において、８０℃における水素透過係数は、好ましくは３．０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。さらに、前記高分子電解質膜の８０℃における水素透過係数が、２３℃における水素透過係数の７倍以下であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明において、高分子電解質膜の２３℃における酸素透過係数は、好ましくは５．０×１０-11ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。さらに好ましくは１．０×１０-11ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。最も好ましくは、５．０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。酸素透過係数がこの範囲よりも大きいと、高分子電解質膜中を酸化剤である酸素がカソード側からアノード側へと透過し易くなり、酸化剤のむだによる酸化剤利用率およびエネルギー効率の低下、酸素クロスオーバーによるセル電圧の低下、アノード側の酸素と直接燃焼反応による膜−電極接合体の劣化、が生じる恐れがある。また、燃料にメタノール等のアルコール類を使用する場合には、無作動時にもホルムアルデヒド等の有害な副生成物を生じる恐れがある。本発明において、２３℃における酸素透過係数が、より好ましい範囲、あるいは、最も好ましい範囲となるに従って、これらの高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池の実使用状態での耐久性が飛躍的に向上する傾向を生じる。また、これらの高分子電解質膜を直接メタノール形燃料電池に使用した場合の無作動時におけるホルムアルデヒド等の有害な副生成物の生成を飛躍的に低減させる傾向を生じる。
【００２７】
さらに、水素の場合と同様に、酸素透過係数が実作動温度域に近辺の８０℃で急激に増加するような傾向を示したり、温度に対する依存性が強いと、燃料電池自体の性能変動要因となったり、制御が困難となる恐れがある。従って、本発明において、酸素透過係数は、８０℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることが好ましい。さらに、前記高分子電解質膜の８０℃における酸素透過係数が、２３℃における酸素透過係数の１０倍以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の高分子電解質膜を固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用することを想定した場合、本発明の高分子電解質膜は、スルホン酸基と炭化水素系高分子化合物を含む高分子電解質膜であって、水素透過係数が、２３℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、および、酸素透過係数が、２３℃において５．０×１０-11ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることが好ましい。また、前記水素透過係数は、８０℃において３．０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、および、前記酸素透過係数は、８０℃において５．０×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることが好ましい。さらに、前記高分子電解質膜の８０℃における水素透過係数が、２３℃における水素透過係数の７倍以下、および、８０℃における酸素透過係数が、２３℃における酸素透過係数の１０倍以下であることが好ましい。高分子電解質膜の水素透過係数および酸素透過係数を上記範囲とすることによって、燃料および酸化剤の利用率およびシステムのエネルギー効率が高く、ガスのクロスオーバーによるセル電圧の低下が少なく、水素と酸素の直接燃焼反応による膜−電極接合体の劣化しにくく、作動条件によるガス透過量変化による性能変動が少なく、システム制御が容易な固体高分子形燃料電池が得られる。
【００２９】
高分子電解質膜にプロトン伝導性を付与させる方法としては、プロトン伝導性置換基を導入する方法、プロトン伝導性物質を複合化する方法などがあるが、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や、高分子電解質膜の得易さを考慮すると、プロトン伝導性置換を導入する方法が好ましい。プロトン伝導性置換基としては、スルホン酸基やリン酸基、カルボン酸基やフェノール性水酸基などが列挙できるが、高分子電解質膜のプロトン伝導性やプロトン伝導性置換基の導入のし易さを考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。本発明に使用可能な炭化水素系高分子化合物としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリルなどが列挙できる。中でも、高分子電解質膜のプロトン伝導性、水素遮断性および酸素遮断性、化学的・熱的安定性、ハンドリング性、工業的入手の容易さなどを考慮すると、ポリフェニレンサルファイドであることが好ましい。
【００３０】
前記ポリフェニレンサルファイドは、具体的には、下記の化学式（１）で表される繰り返し構造単位からなる。
【００３１】
−［Ａｒ−Ｓ］n−            化学式（１）
［式中、Ａｒは下記の化学式（２）〜（４）で表される２価の芳香族単位、ｎは１以上の整数］
【００３２】
【化１】
2005339991.tif 000002
また前記ポリフェニレンサルファイドのＡｒの一部に、必要に応じて以下の構造単位を含有してもよい。
（１）芳香族単位の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基およびハロゲン基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたもの。
（２）３官能フェニルスルフィド単位。
（３）架橋または分岐単位。
【００３３】
これにより、高分子電解質膜の必要特性である、前述のプロトン伝導性、水素遮断性、メタノール遮断性などに加え、化学的・熱的安定性、ハンドリング性、生産性などが優れる高分子電解質膜が得られる。
【００３４】
また、本発明に使用可能な炭化水素系高分子化合物膜の化学組成としては、上記炭化水素系高分子化合物の単独組成でもよいし、または、上記の炭化水素系高分子化合物の中から選ばれる２つ以上のブレンド組成であっても、良い。２つ以上のブレンドされた炭化水素系高分子化合物からなる場合、単独の炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜とは異なる、膜内の物理的モルフォロジー（形態）や化学的微視的性質を持つことも期待されるため、単独の組成からなる炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜よりも好ましい低い酸素透過係数、より低い水素透過係数を持つことも期待されるため、好ましい。
【００３５】
本発明において、前記高分子電解質膜のイオン交換容量は、１〜３ミリ当量／ｇであることことが好ましい。イオン交換容量がこの範囲よりも低いと、高分子電解質膜のプロトン伝導性が不充分となる傾向を生じ、また、この範囲よりも水素遮断性および酸素遮断性が低下する傾向を生じる。特に、イオン交換容量が３ミリ当量／ｇよりも大きいと、加湿雰囲気下における水素遮断性および酸素遮断性が低下しやすい傾向を生じるため、好ましくない。
【００３６】
次に本発明の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本発明の高分子電解質膜は、主に次に示す４種の方法等で製造することができる。
（１）スルホン酸基を含有するモノマーを出発原料として、重合反応を行い、スルホン酸を含有する高分子化合物を得た後、その有機溶媒溶液からキャスト法により製膜する方法。
（２）スルホン酸基前駆体を含有する高分子化合物を得た後、溶融押出法あるいはその有機溶媒溶液からキャスト法により製膜し、スルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する方法。
（３）炭化水素系高分子化合物に公知のスルホン化方法でスルホン酸基を導入した後、その有機溶媒溶液からキャスト法により製膜する方法。
（４）炭化水素系高分子化合物からなるフィルムを製造した後、スルホン化剤を含有する有機溶媒溶液に前記フィルムを浸漬し、スルホン酸基を含有した炭化水素系高分子膜を得る方法。
【００３７】
本発明の高分子電解質膜においては、上記４種の方法から、使用する炭化水素系高分子化合物に適した方法を適宜選択して、使用すればよい。例えば、本発明の高分子電解質膜に使用する炭化水素系高分子化合物として好ましいポリフェニレンサルファイドの場合には、スルホン酸基含有モノマーからの重合が困難であること、ポリフェニレンサルファイドが溶媒不溶性であることから、予め溶融押出法でポリフェニレンサルファイドをフィルムを作製した後、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸などの公知のスルホン化剤と塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタンなどに代表されるハロゲン化炭化水素系化合物などの有機溶媒、からなる混合溶液に、前記ポリフェニレサンサルファイドフィルムを浸漬することによって、スルホン酸基の導入が可能である。実際に使用するには、スルホン酸基前駆体の加水分解や不要なスルホン化剤および溶媒を除去するため、水に浸漬、洗浄を得て乾燥して使用することができる。
【００３８】
このようにして得られる高分子電解質膜は、親水性のスルホン酸基を含有するため、多量の水を含んでおり、乾燥時に脱水に伴って、収縮しやすい傾向を生じる。従って、皺や縮れなどの外観上の欠陥が少なく、厚みムラなどによる性能にばらつきが少ない高分子電解質膜を得るためには、例えば、乾燥終了時に、０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａの張力がかかっていることが好ましい。バッチ式で乾燥する場合には、ピンに固定する等何らかの枠体に固定して乾燥する方法も、好ましい。
【００３９】
本件発明の実施例で後述して説明するように、張力無しの乾燥工程を含む製造方法で作製された高分子電解質膜よりも、乾燥終了時に０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａの張力がかかっている乾燥工程を含む製造方法で作製された高分子電解質膜を使用することで、水素遮断性が上がること（水素透過係数が下がること）および、酸素遮断性が上がること（酸素透過係数が下がること）を見い出している。従って、請求項に記載の水素透過係数および／または酸素透過係数を実現するための１つの形態は、乾燥終了時に、０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａの張力がかかっている高分子電解質膜を使用することである。
【００４０】
本発明において、乾燥終了時に膜に張力がかかっている乾燥工程とは、乾燥終了時に膜の面方向、即ち膜面と概ね水平となる方向に張力がかかっていることを意味する。これによって、膜の寸法方向の収縮と逆方向に応力がかかるため、皺、膨れ、凹凸などの歪みが発生しにくくなり、好ましい。
【００４１】
なお、本発明では、高分子電解質膜が完成する乾燥終了時の張力を規定するものであり、乾燥初期について、何ら規定するものではない。しかしながら、乾燥終了時に張力がかかっている状況で乾燥を始める必要が有ることは言うまでも無い。乾燥初期における張力の有無は、使用する膜の種類に依存する収縮率や乾燥段階での機械的特性に応じて、適宜設定する必要がある。例えば乾燥初期において張力無い場合、フィルム端部を保持したまま、フィルム中心部分を、重力がかかる方向へ、フィルムをたるませることも有り得る。ただし、フィルムをたるませる場合であっても、フィルムの保持やフィルムの搬送が可能な範囲においてであることは、言うまでもない。
【００４２】
乾燥終了時に膜に張力がかかっている状態を実現する方法は種々の方法が選択可能であり、特に限定されるものではない。一例を挙げると、はさみ治具（クリップ状のものなど）や突き刺し治具（ピンのようなもの）で膜の周縁部あるいは膜の対向する辺の一部分またはすべての部分を固定して、これらの治具をゴムやバネなどの張力で引っ張ったり、機械的に所定の張力をかけて引張ることで、膜に張力をかけることができる。これによって乾燥に伴う膜収縮に伴う、皺、膨れ、凹凸などの歪みの発生を抑えることができる。任意の大きさの膜をバッチ式で乾燥させる場合には、膜の周縁部のすべての方向から、乾燥終了時に張力をかけることが好ましい。また、膜を連続して乾燥させる場合には、引き取り方向に張力をかけながら、別途幅方向に張力をかけても構わない。
【００４３】
本発明においては、膜を枠体に固定することも可能である。その場合、膜を枠体に固定するということは、膜の周縁部あるいは膜の対向する辺の一部分またはすべての部分を枠で固定することを意味する。これによって、乾燥段階での膜の寸法方向の収縮に伴って、実質的に膜の面方向、即ち膜面と概ね水平となる方向に張力がかかり、皺、膨れ、凹凸などの歪みが発生しにくくなり、好ましい。使用する膜の種類に依存する収縮率や乾燥段階での機械的特性によっては、収縮が著しく、その応力に膜の機械的特性が耐えられない恐れもある。そのような場合には、張力に応じて枠体が可変するような構造の枠体を使用することも好ましい形態の一例である。
【００４４】
前述のように、本発明の一つの形態においては、本発明において膜にかける張力は、乾燥終了時に０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａの張力がかかっている限り、任意である。乾燥終了時には、膜に張りが加えられる張力以上、膜の機械的強度未満であれば良く、概ね、乾燥終了時の張力の値は、０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲、より好ましくは、０．００５ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲である。乾燥終了時の張力が３０ＭＰａを越えると、フィルムが破断する恐れが有る。乾燥終了時の張力が０．００１ＭＰａを下回ると、皺、膨れ、凹凸などの歪みが発生する恐れが有る。
【００４５】
膜を枠体に固定する場合には、その方法は種々の方法が選択可能であり、特に限定されるものではない。一例を挙げると、突き刺し治具（ピンのようなもの）で膜周縁部あるいは膜の対向する辺の一部分またはすべての部分を固定する方法や、膜周縁部のみを固定可能な枠体で膜を挟み込む方法、などで膜を枠体に固定することができる。膜の露出している部分と露出していない部分が共存する場合には、それらの界面に応力が集中し、膜が破壊しやすくなるため、膜の全面が露出するような突き刺し治具（ピンのようなもの）を備えた枠体で固定するのがより好ましい。
【００４６】
また本発明においては、膜の厚み方向に荷重をかけて乾燥させることによって、膜収縮時に厚み方向に膜が変形するのを抑制して、皺、膨れ、凹凸などの歪みの発生を抑えるような方法も例示できる。
【００４７】
つぎに、本発明の固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。図１は、本発明に係る固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池の単位セルの要部断面図である。これは、本発明の高分子電解質膜１と、その両側にそれぞれ触媒層４と拡散層６を含む燃料極８、触媒層５と拡散層７を含む酸化剤極９が配置される。高分子電解質膜１と燃料極８と酸化剤極９は、必要に応じて結着剤層２，３を介して接合され、膜−電極接合体１０が構成される。さらにその外側に液体燃料の流路１３を有するセパレーター１１、酸化剤流路１４を有するセパレーター１２が配置され、本発明の固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池に使用可能な単位セル１５が得られる。
【００４８】
高分子電解質膜１としては、前述した内容の高分子電解質膜が使用される。結着剤層２，３は、同一または異なっていてもよく、必要に応じて形成されてもよく、また、形成されなくてもよい。一般的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物や、スルホン酸基を含有するポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなど溶媒溶解性の公知の高分子電解質が使用される。これらは、高分子電解質膜１と触媒層４，５を接合（接着）するために使用される。これらの材料に対しては、その異種材料に対する接合性に加え、高分子電解質膜１と同様に、プロトン伝導性や化学的安定性などが要求される。
【００４９】
触媒層４，５は、同一または異なっていてもよく、片側には使用する燃料（水素やメタノールなど）の酸化能を有する触媒が使用される。もう一方には、使用する酸化剤（酸素や空気など）の還元能を有する触媒が使用される。具体的には、カーボンブラック，活性炭，カーボンナノホーン，カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属触媒が担持されたものが使用される。特に燃料極側には、メタノール酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムなどからなる複合あるいは合金触媒などが使用される。
【００５０】
拡散層６，７は、同一または異なっていてもよく、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質の導電性材料が使用される。これらは供給される水分や電気化学反応によって生成した水で、気孔が塞がれるのを抑制するため、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物で撥水処理を施してもよい。一般的には、これらの拡散層６，７上に、前記触媒層４，５がナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物や、スルホン酸基を含有するポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなど溶媒溶解性の公知の高分子電解質をバインダーとして形成され、燃料極８，酸化剤極９が調製され使用される。前記燃料極８，酸化剤極９としては、市販の触媒担持ガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いてもよい。
【００５１】
本発明における膜−電極接合体１０の製造方法は、公知あるいは任意の方法が選択可能である。一例をあげると、触媒担持ガス拡散電極８，９の触媒層４，５上に、必要に応じて結着剤２，３の構成材料の有機溶媒溶液を塗布した後、必要に応じて溶媒を除去し、高分子電解質膜１の両面に配置する。その後、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度でホットプレスし、膜−電極接合体１０を調製することができる。また必要に応じて、結着剤２，３を使用せずに、膜−電極接合体１０を調製しても構わない。
【００５２】
本発明の固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００５３】
さらに、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５４】
図２は、本発明の高分子電解質膜１を含む直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。膜−電極接合体１０は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）を充填および供給する機能を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク１６の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１４が形成された支持体１７が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００５５】
前記の例以外にも、本発明の高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として、使用可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００５７】
（実施例１）
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン５７８ｇ、クロロスルホン酸８．６７ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、厚み：２５μｍ）を１．３４ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して６当量）。室温で２０時間放置後に、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００５８】
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを枠体などで固定せずに、２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）からなる高分子電解質膜（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み：４５μｍ）を得た。
【００５９】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００６０】
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2005339991.tif 000003
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００６２】
結果を表１に示す。
【００６３】
＜メタノール透過係数の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液を隔離した。所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフで透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。
【００６４】
【数１】
2005339991.tif 000004
結果を表１に示す。
【００６５】
＜ガス透過係数の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠した方法で、差圧法にて水素および酸素の所定温度でのガス透過係数を測定した。透過面積は、１．５２×１０-3ｍ2とし、ガスの定量はガスクロマトグラフを用いた。
【００６６】
結果を表２，３に示す。
【００６７】
【表２】
2005339991.tif 000005
【００６８】
【表３】
2005339991.tif 000006
（実施例２）
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムの四辺をピンからなる枠体に固定して、乾燥終了時に概ね０．３ＭＰａにしてフィルムを乾燥した以外は、実施例１と同様にした。これにより、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）からなる高分子電解質膜（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み：４２μｍ）を得た。なお、本実施例に先立ち予備検討として、張力の条件を探索する目的で、同様の実験を数回繰り返した後に、できあがる厚みがほぼ一定であることを確かめながら、乾燥終了時の張力が概ね０．３ＭＰａであるような条件を探索した。乾燥終了時の張力は、枠体に設置したバネ秤の表示数値を、できあがったフィルムの厚みと幅で割ることで、求めた。
【００６９】
結果を表１〜３に示す。
【００７０】
＜膜−電極接合体の調製＞
アノード触媒シートを次のようにして調製した。Ｐｔ：Ｒｕ：Ｃ＝２７：１３：６０（重量比）の白金−ルテニウム担持カーボン触媒と蒸留水と５重量％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）からなる触媒インクを調合し、テフロン（登録商標）製転写シートに前記触媒インクを塗布した。重量測定と乾燥を繰り返しながら、白金量が１ｍｇ／ｃｍ2になるまで触媒インクの塗布を繰り返した。カソード触媒シートは、Ｐｔ：Ｒｕ：Ｃ＝２７：１３：６０（重量比）の白金−ルテニウム担持カーボン触媒の代わりに、Ｐｔ：Ｃ＝５０：５０（重量比）の白金担持カーボン触媒を使用した以外は、アノード触媒シートと同様にした。
【００７１】
実施例２で得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜の両側に、アノード触媒シートおよびカソード触媒シートをそれぞれ配置し、加熱圧縮（１８０℃−１０分）した後、転写シートを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した。
【００７２】
＜直接メタノール形燃料電池の発電特性評価＞
前記方法で得られた膜−電極接合体の両側にカーボンペーパーからなる拡散層を配置し、燃料電池単セルに組み込んだ（発電領域：５ｃｍ2）。燃料として、所定濃度のメタノール水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎ、酸化剤として、６０℃でフル加湿した空気を１２４ｍＬ／ｍｉｎ供給し、セル温度６０℃で、直接メタノール形燃料電池の発電特性評価を行った。
【００７３】
結果を図３，４に示す。
【００７４】
（実施例３）
１−クロロブタン量を７４６ｇ、クロロスルホン酸量を１４．９３ｇ、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、厚み：５０μｍ）を１．７３ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を調製し（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して８当量）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜からなる高分子電解質膜（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み：９５μｍ）を得た。
【００７５】
高分子電解質膜として、このスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００７６】
結果を表１〜３に示す。
【００７７】
（実施例４）
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムの四辺をピンからなる枠体に固定して、乾燥終了時に０．２ＭＰａにしてフィルムを乾燥した以外は、実施例３と同様にして高分子電解質膜を得た。これにより、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）からなる高分子電解質膜（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み：９０μｍ）を得た。なお、本実施例に先立ち予備検討として、張力の条件を探索する目的で、同様の実験を数回繰り返した後に、できあがる厚みがほぼ一定であることを確かめながら、乾燥終了時の張力が概ね０．２ＭＰａであるような条件を探索した。乾燥終了時の張力は、枠体に設置したバネ秤の表示数値を、できあがったフィルムの厚みと幅で割ることで、求めた。
【００７８】
結果を表１〜３に示す。
【００７９】
さらに、上記方法で得られた高分子電解質膜を使用した以外は、実施例２と同様にして、膜−電極接合体を得た。
【００８０】
結果を図３，４に示す。
【００８１】
（比較例１）
高分子電解質膜として、デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００８２】
結果を表１〜３、並びに、図３および４に示す。
【００８３】
表１の実施例１〜４と比較例１のプロトン伝導度の比較から、本発明の高分子電解質膜は、公知の固体高分子形燃料電池用電解質膜であるナフィオン（登録商標）と同等のプロトン伝導度を示し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として使用可能なプロトン伝導性を有することが明らかとなった。
【００８４】
また、表１の実施例１〜４と比較例１のメタノール透過係数の比較から、本発明の高分子電解質膜は、公知の固体高分子形燃料電池用電解質膜であるナフィオン（登録商標）よりも低いメタノール透過係数を示し、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として使用する場合に、燃料であるメタノール水溶液が高濃度になった場合にも、発電特性が低下しにくい傾向を生じることや、膜厚を薄くした場合にもナフィオン（登録商標）と同等のメタノール遮断性を維持できることが明らかとなった。さらに、表１の実施例１と２、実施例３と４のプロトン伝導度およびメタノール透過係数の比較から、膜製造時に枠体に固定して乾燥する方法を適用した場合には、プロトン伝導度が低下することなく、メタノール透過係数の増加傾向も生じないことから、有用であることが明らかとなった。
【００８５】
表２の実施例１〜４と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質膜の２３℃における水素透過係数は、公知の固体高分子形燃料電池用電解質膜であるナフィオン（登録商標）の約１／４〜１／２であることが示された。さらに、表２の実施例１と２、実施例３と４の比較から、高分子電解質膜の乾燥時に四辺をピンからなる枠体で固定したものは、膜厚の均一性の増加に伴って膜厚のムラが低減するため、膜厚が相対的に薄く、水素が透過しやすい部分が減少して、水素透過係数が約１／２に低下することが示された。すなわち、張力無しの乾燥工程を含む製造方法で作製された高分子電解質膜よりも、乾燥終了時に０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａの張力がかかっている乾燥工程を含む製造方法で作製された高分子電解質膜を使用することで、水素遮断性が上がること（水素透過係数が下がること）を意味する。また、表２の実施例２，４と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質膜の８０℃における水素透過係数は、ナフィオン（登録商標）の約１／８であることが示された。以上のことから、本発明の高分子電解質膜は、水素遮断性に優れ、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜として有用なことが明らかとなった。
【００８６】
さらに表２の実施例１〜４と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質膜の２３℃における酸素透過係数は、公知の固体高分子形燃料電池用電解質膜であるナフィオン（登録商標）の約１／７〜１／２０であることが示された。さらに、表２の実施例１と２、実施例３と４の比較から、高分子電解質膜の乾燥時に四辺をピンからなる枠体で固定したものは、膜厚の均一性を増加に伴って膜厚のムラが低減するため、膜厚が相対的に薄く、酸素が透過しやすい部分が減少して、酸素透過係数が約１／４に低下することが示された。すなわち、張力無しの乾燥工程を含む製造方法で作製された高分子電解質膜よりも、乾燥終了時に０．００１ＭＰａ〜３０ＭＰａの張力がかかっている乾燥工程を含む製造方法で作製された高分子電解質膜を使用することで、酸素遮断性が上がること（酸素透過係数が下がること）を意味する。また、表２の実施例２，４と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質膜の８０℃における酸素透過係数は、ナフィオン（登録商標）の約１／４０であることが示された。以上のことから、本発明の高分子電解質膜は、酸素遮断性に優れ、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用なことが明らかとなった。
【００８７】
表３の実施例２，４と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質膜の８０℃における水素遮断性および酸素遮断性は、２３℃における遮断性のそれぞれ約４倍および６倍となり、、公知の固体高分子形燃料電池用電解質膜であるナフィオン（登録商標）の９倍（水素）および１２倍（酸素）と比較して増加しにくいことが示された。このことから、本発明の高分子電解質膜のガス遮断性は、ナフィオン（登録商標）と比較して温度依存性が少なく、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の作動条件に伴うガス遮断性の変動が少ないことが明らかとなった。
【００８８】
図３の実施例２，４と比較例１の比較から、本発明の高分子電解質膜は、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ2時のセル電圧が、公知の固体高分子形燃料電池用電解質膜であるナフィオン（登録商標）の約０．１１Ｖに対して、それぞれ約０．３９Ｖ、０．１６Ｖと高いセル電圧を示した。また、測定した全ての電流密度領域で、ナフィオン（登録商標）よりも高いセル電圧を示した。さらに、図４の実施例２，４と比較例１の比較から、燃料であるメタノール水溶液濃度を４ｍｏｌ／Ｌから８ｍｏｌ／Ｌと高濃度にして測定した場合においても、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ2時のセル電圧が、ナフィオン（登録商標）の約０．１０Ｖに対して、それぞれ約０．２５Ｖ、０．２１Ｖと高いセル電圧を示した。また、測定した全ての電流密度領域で、ナフィオン（登録商標）よりも高いセル電圧を示した。以上のことから、本発明の高分子電解質膜を直接メタノール形燃料電池の電解質膜に使用した場合に、優れた発電特性を有することが明らかとなり、本発明の有用性が示された。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明に係る固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池の単位セルの一例の要部断面図である。
【図２】本発明に係る直接メタノール形燃料電池の一例の要部断面図である。
【図３】４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を燃料に使用した場合の直接メタノール形燃料電池の発電特性
【図４】８ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を燃料に使用した場合の直接メタノール形燃料電池の発電特性
【符号の説明】
【００９０】
１          高分子電解質膜
２          燃料極側の結着剤層
３          酸化剤極側の結着剤層
４          燃料極側の触媒層
５          酸化剤極側の触媒層
６          燃料極側の拡散層
７          酸化剤極側の拡散層
８          燃料極
９          酸化剤極
１０        膜−電極接合体
１１        燃料極側のセパレーター
１２        酸化剤極側のセパレーター
１３        燃料流路
１４        酸化剤流路
１５        単位セル
１６        タンク
１７        支持体
【図１】
2005339991.tif 000007
【図２】
2005339991.tif 000008
【図３】
2005339991.tif 000009
【図４】
2005339991.tif 000010