(57)【要約】【課題】優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用部材の材質として好適に利用可能なポリマーを提供する。【解決手段】化学式１で表される結合ユニットを含む、スルホン化ポリマー。【化１】2005015607.tif 000035ここで、化学式１中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを表わす。ＹはＯ原子またはＳ原子を表わす。Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。また、このスルホン化ポリマーは、化学式１で表される結合ユニットを全結合ユニット中のモル含有率に換算して１２％〜１００％の範囲で含むことが好ましい。【選択図】        図１
2005015607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表される結合ユニットを含む、スルホン化ポリマー。
【化１】
2005015607.tif 000028
（化学式１中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを表わす。ＹはＯ原子またはＳ原子を表わす。Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。）
【請求項２】
前記化学式１で表される結合ユニットを全結合ユニット中のモル含有率に換算して１２％〜１００％の範囲で含む、請求項１に記載のスルホン化ポリマー。
【請求項３】
前記化学式１で表される結合ユニットに加えて、化学式２で表される結合ユニットと、化学式３で表される結合ユニットと、を含む、スルホン化ポリマー。
【化２】
2005015607.tif 000029
（化学式２中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを表わす。ＹはＯ原子またはＳ原子を表わす。Ａｒ２は２価の芳香族基を表わす。）
【化３】
2005015607.tif 000030
（化学式３中、ＹはＯ原子またはＳ原子を表わす。Ａｒ３は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を表わす。Ａｒ４は２価の芳香族基を表わす。）
【請求項４】
モル比率に換算して、前記化学式１で表される結合ユニットをｎ、前記化学式２で表される結合ユニットをｍ、前記化学式３で表される結合ユニットをｏ、相当分含み、前記ｎ、前記ｍ、前記ｏは、ｎ≧１、ｍ≧０、ｏ≧０、０．４≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦１．０、０≦ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）≦０．７の条件を満たす整数である、請求項３に記載のスルホン化ポリマー。
【請求項５】
前記Ａｒ１、前記Ａｒ２、前記Ａｒ４は、化学式４で表される結合ユニットである、請求項３に記載のスルホン化ポリマー。
【化４】
2005015607.tif 000031
【請求項６】
前記Ａｒ３は、化学式５または化学式６で表される結合ユニットである、請求項３に記載のスルホン化ポリマー。
【化５】
2005015607.tif 000032
【化６】
2005015607.tif 000033
【請求項７】
前記ｎ、前記ｍ、前記ｏは、０．７≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦１．０、０≦ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）≦０．４の条件を満たす整数である、請求項４に記載のスルホン化ポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン化ポリマーを含む樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン化ポリマーを含む樹脂成形物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン化ポリマーを含む燃料電池用プロトン交換膜。
【請求項１１】
化学式７で表される化合物をモノマー成分として含むモノマー成分混合組成物を重合反応させるステップを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン化ポリマーの製造方法。
【化７】
2005015607.tif 000034
（化学式７中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを表わす。Ｚはハロゲン元素、またはニトロ基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規構造のスルホン化ポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の化学構造の結合ユニットを含む、スルホン化ポリマーに関する。
【０００２】
また、本発明は、上記のスルホン化ポリマーの製造方法に関する。さらに、本発明は、上記のスルホン化ポリマーを含む樹脂組成物、樹脂成形物および燃料電池用プロトン交換膜に関する。
【０００３】
【従来の技術】
高分子膜をプロトン交換膜に用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源への応用が進められている。現在、プロトン交換膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
【０００４】
しかしながらこれらの膜は１００℃以上で軟化するため、運転温度が８０℃以下に制限されていた。運転温度が上がると、エネルギー効率、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、耐熱性のプロトン交換膜が求められている。
【０００５】
耐熱性プロトン交換膜として、ポリスルホンやポリエーテルケトンなどの耐熱性ポリマーを発煙硫酸などのスルホン化剤で処理して得られるスルホン化ポリマーはよく知られている（たとえば、非特許文献１参照。）。しかし、一般的にスルホン化剤によるスルホン化反応の制御は困難である。そのため、スルホン化度が多すぎたり少なかったりしたりすることや、ポリマーの分解、不均一なスルホン化などが起こりやすいという問題があった。
【０００６】
そのため、スルホン酸基などの酸性基を有するモノマーから重合したポリマーをプロトン交換膜として用いることが検討されている。たとえば、イオン伝導性ポリマーとして、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４ジクロロジフェニルスルホン、および４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールの反応で得られる共重合ポリマーを用いる技術が報告されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００７】
このポリマーを構成成分とするプロトン交換膜は、前述のスルホン化剤を用いた場合のようなスルホン酸基の不均一性が少なく、スルホン酸基導入量およびポリマー分子量の制御が容易である。しかし、燃料電池として実用化のためには未だ十分満足のいく特性を有するとは言えず、特に優れたイオン伝導性と低い燃料透過性との両立など様々な特性の改良が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書
【０００９】
【非特許文献１】
エフ  ルフラノ（Ｆ．  Ｌｕｆｒａｎｏ）他３名著，「スルホネイテッド  ポリスルホン  アズ  プロマイジング  メンブランズ  フォー  ポリマー  エレクトロライト  フュエル  セルズ」（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ  ａｓ  Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ），ジャーナル  オブ  アプライド  ポリマー  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＡｐｐＬｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），（米国），ジョン  ワイリー  アンド  サンズ  インク（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．），２０００年，７７号，ｐ．１２５０−１２５７
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に基づき、本発明の課題は、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用部材の材質として好適に利用可能なポリマーを提供することである。
【００１１】
また、本発明の別の課題は、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用部材の材質として好適に利用可能な樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
さらに、本発明の他の課題は、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用部材の材質として好適に利用可能な樹脂成形物を提供することである。
【００１３】
加えて、本発明のさらに別の課題は、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用プロトン交換膜を提供することである。
【００１４】
そして、本発明のもう一つの課題は、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用部材の材質として好適に利用可能なポリマーの製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用部材の材質として好適に利用可能なポリマーを求めて、さまざまな化学構造を有するポリマーを合成して鋭意実験を行った。
【００１６】
その結果、本発明者は、特定の構造を有する新規なスルホン化ポリマーから構成されるプロトン交換膜が、従来のプロトン交換膜に比べて、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性との両立性が向上していることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１７】
すなわち、本発明のスルホン化ポリマーは、化学式１で表される結合ユニットを含む、スルホン化ポリマーである。
【００１８】
【化８】
2005015607.tif 000003
【００１９】
ここで、化学式１中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを表わす。また、ＹはＯ原子またはＳ原子を表わす。そして、Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。
【００２０】
また、本発明のスルホン化ポリマーは、この化学式１で表される結合ユニットを全結合ユニット中のモル含有率に換算して１２％〜１００％の範囲で含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のスルホン化ポリマーは、この化学式１で表される結合ユニットに加えて、化学式２で表される結合ユニットと、化学式３で表される結合ユニットと、を含んでもよい。
【００２２】
【化９】
2005015607.tif 000004
【００２３】
ここで、化学式２中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを表わす。また、ＹはＯ原子またはＳ原子を表わす。そして、Ａｒ２は２価の芳香族基を表わす。
【００２４】
【化１０】
2005015607.tif 000005
【００２５】
ここで、化学式３中、ＹはＯ原子またはＳ原子を表わす。また、Ａｒ３は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を表わす。そして、Ａｒ４は２価の芳香族基を表わす。
【００２６】
この場合、本発明のスルホン化ポリマーは、モル比率に換算して、化学式１で表される結合ユニットをｎ、化学式２で表される結合ユニットをｍ、化学式３で表される結合ユニットをｏ、相当分含み、ｎ、ｍ、ｏは、ｎ≧１、ｍ≧０、ｏ≧０、０．４≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦１．０、０≦ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）≦０．７の条件を満たす整数であることが好ましい。
【００２７】
また、Ａｒ１、このＡｒ２、このＡｒ４は、化学式４で表される結合ユニットであってもよい。
【００２８】
【化１１】
2005015607.tif 000006
【００２９】
さらに、このＡｒ３は、化学式５または化学式６で表される結合ユニットであってもよい。
【００３０】
【化１２】
2005015607.tif 000007
【００３１】
【化１３】
2005015607.tif 000008
【００３２】
この場合、ｎ、ｍ、ｏは、０．７≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦１．０、０≦ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）≦０．４の条件を満たす整数であることがより好ましい。
【００３３】
ここで、本発明の樹脂組成物は、上記のスルホン化ポリマーを含む樹脂組成物である。さらに、本発明の樹脂成形物は、上記のスルホン化ポリマーを含む樹脂成形物である。そして、本発明の燃料電池用プロトン交換膜は、上記のスルホン化ポリマーを含む燃料電池用プロトン交換膜である。
【００３４】
また、本発明のスルホン化ポリマーの製造方法は、化学式７で表される化合物をモノマー成分として含むモノマー成分混合組成物を重合反応させるステップを備える、上記のスルホン化ポリマーの製造方法である。
【００３５】
【化１４】
2005015607.tif 000009
【００３６】
ここで、化学式７中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを表わす。また、Ｚはハロゲン元素、またはニトロ基を表わす。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００３８】
＜スルホン化ポリマーの化学構造＞
本発明のスルホン化ポリマーは、下記化学式１で表される構造を含むスルホン化ポリマーである。
【００３９】
【化１５】
2005015607.tif 000010
【００４０】
ここで、化学式１中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを表わす。ＹはＯ原子またはＳ原子を表わす。Ａｒ１は２価の芳香族基を表わす。
【００４１】
また、本発明のスルホン化ポリマーは、この化学式１で表される結合ユニットを全結合ユニット中のモル含有率に換算して特定の範囲で含むことが好ましい。この化学式１で表される結合ユニットのモル含有率は、１２％以上であることが好ましく、特に３０％以上であることがより好ましい。また、このモル含有率は、当然に１００％以下であり、９０％以下であることが好ましい。このモル含有率が１２％未満の場合には、イオン伝導性が実用に足らないまでに低下してしまったり、メタノールなどの燃料の透過が大きくなってしまう傾向がある。
【００４２】
さらに、本発明のスルホン化ポリマーは、この化学式１で表される結合ユニットに加えて、化学式２で表される結合ユニットと、化学式３で表される結合ユニットと、を含んでもよい。
【００４３】
【化１６】
2005015607.tif 000011
【００４４】
ここで、化学式２中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを表わす。また、ＹはＯ原子またはＳ原子を表わす。そして、Ａｒ２は２価の芳香族基を表わす。
【００４５】
【化１７】
2005015607.tif 000012
【００４６】
ここで、化学式３中、ＹはＯ原子またはＳ原子を表わす。また、Ａｒ３は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を表わす。そして、Ａｒ４は２価の芳香族基を表わす。
【００４７】
上記の化学式１、２および３において、ＸはＨ原子または１価の陽イオンを表すが、プロトン交換膜として用いる場合にはＸはＨであることが好ましい。１価の陽イオンとしては、金属イオンや、アミン化合物、第４級アンモニウム塩などが例として挙げられる。ポリマーの合成や成形加工時にはＸが１価のイオンであることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンであることがさらに好ましい。ＹはＯまたはＳ原子のいずれかを表すが、Ｓ原子であると耐酸化性が向上する。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４は２価の芳香族基を表し、いずれもが同じでも異なっていてもよく、いずれもが同じであることが好ましい。具体的な構造として、下記化学式８Ａ〜８Ｌで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００４８】
【化１８】
2005015607.tif 000013
【００４９】
ここで、化学式８中、Ｒはメチル基を、ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。化学式８において、ｐが１または２であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるので、ｐは０が好ましい。これらの芳香族基の中でも化学式８Ａ〜８Ｃで表される構造がより好ましく、以下に示す化学式９Ａ、９Ｂ、および９Ｃのいずれかで表される構造がさらに好ましく、化学式９Ａで表される構造が最も好ましい。
【００５０】
【化１９】
2005015607.tif 000014
【００５１】
化学式１９において、Ａｒ３は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を表す。電子吸引性基の例としてはスルホニル基、シアノ基、スルホキシド基、カルボニル基、ハロゲン、ニトロ基を挙げることができ、スルホニル基およびシアノ基が好ましい。具体的な構造として下記化学式１０Ａ〜１０Ｇで表される構造を挙げることができる。
【００５２】
【化２０】
2005015607.tif 000015
【００５３】
これらの中でも化学式１０Ａおよび１０Ｂで表される構造が好ましく、以下に示す化学式１１Ａ、および１１Ｂのいずれかで表される構造がより好ましく、化学式１１Ａで表される構造が最も好ましい。
【００５４】
【化２１】
2005015607.tif 000016
【００５５】
ここで、本発明のスルホン化ポリマーが、モル比率に換算して、上記の化学式１で表される結合ユニットをｎ、上記の化学式２で表される結合ユニットをｍ、上記の化学式３で表される結合ユニットをｏ、相当分含む場合には、ｎ、ｍ、ｏは、ｎ≧１、ｍ≧０、ｏ≧０、０．４≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦１．０、０≦ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）≦０．７の条件を満たす整数であることが好ましい。また、ｎ、ｍ、ｏは、０．７≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦１．０、０≦ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）≦０．４の条件を満たす整数であれば、さらに好ましい。
【００５６】
ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．４未満であると、特性の改善効果が小さくなるため好ましくない。ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．７以上であると改善効果が得られるため好ましい。ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）が０．７を超えるとイオン伝導性が低下しプロトン交換膜としての使用が困難になるため好ましくない。ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）が０．４以下であると特に好ましいイオン伝導性を示すため好ましい。ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）が小さいほどイオン伝導性が大きくなるが、膨潤性が大きくなってしまうため、ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）は当然に０以上であるが、０より大きいことが好ましく、ｏ／（ｎ＋ｍ＋ｏ）が０．１以上であるとより好ましい。
【００５７】
＜スルホン化ポリマーの特性＞
本発明のスルホン化ポリマーは後述する方法によって測定されるイオン交換容量が１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。イオン交換容量が１．５〜２．５ｍｅｑ／ｇであるとさらに好ましい。イオン交換容量が１．０ｍｅｑ／ｇ未満であると、イオン伝導性が低下してしまうため好ましくない。イオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、膨潤が著しくなったり、水溶性になったりして耐久性が悪化するため、好ましくない。
【００５８】
本発明のスルホン化ポリマーは、化学式１、化学式２および化学式３で表される結合ユニットを含むスルホン化ポリマーであり、それぞれの結合ユニットはブロック重合またはランダム重合いずれの構造により結合していてもよい。
【００５９】
本発明のスルホン化ポリマー分子量を、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３０℃で測定したときの対数粘度で表すと、０．３以上であることが物理特性の面から好ましく、０．７以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。０．３未満であると物理特性が著しく低下するため好ましくない。対数粘度が２．５を超えるとポリマーを溶解した溶液の粘度が著しく高くなりすぎて取扱いが困難になる恐れがある。
【００６０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン化ポリマーを含む樹脂組成物である。
【００６１】
すなわち、本発明のスルホン化ポリマーは他の化合物を混合して樹脂組成物として用いることもできる。混合する化合物の例としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸や、低分子のスルホン酸やホスホン酸、リン酸誘導体などの酸性化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウムリン酸などの無機物などを挙げることができる。本発明の樹脂組成物中の無機物の含有量は５０質量％未満あることが好ましい。この含有量が５０質量％以上であると樹脂組成物の物理特性が損なわれるため好ましくない。
【００６２】
さらに、本発明のスルホン化ポリマーは他のポリマーと混合した樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂など、特に制限はない。
【００６３】
本発明のスルホン化ポリマーとポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える。また、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、本発明の樹脂組成物の加工性がより好ましいものとなる。
【００６４】
これら本発明の樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン化ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％以下含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００６５】
本発明のスルホン化ポリマーの含有量が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。
【００６６】
なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、たとえば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００６７】
本発明のスルホン化ポリマーを適当な溶媒に溶解した溶液を、本発明の樹脂組成物として用いることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどに溶解することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液に、上記した化合物などをさらに混合して使用してもよい。
【００６８】
また、水や、水とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類の混合物などの難溶性あるいは不溶性溶媒に分散してもよい。
【００６９】
これらの本発明のスルホン化ポリマーを含む樹脂組成物中のポリマーのスルホン酸基は、酸でも陽イオンとの塩であってもよいが、スルホン酸基の安定性の面からは陽イオンとの塩であることが好ましい。塩である場合、成形後など必要に応じて酸処理することで、酸へ変換することができる。
【００７０】
＜樹脂成形物＞
本発明の樹脂成形物は、本発明のスルホン化ポリマーを含む樹脂成形物である。すなわち、本発明のスルホン化ポリマーおよびその樹脂組成物は、押出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形物とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
【００７１】
上記の溶液から本発明の樹脂成形物を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去し樹脂成形物を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた樹脂成形物中のスルホン酸基は陽イオンとの塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００７２】
＜燃料電池用プロトン交換膜＞
本発明の燃料電池用プロトン交換膜は、本発明のスルホン化ポリマーを含む燃料電池用プロトン交換膜である。すなわち、本発明のスルホン化ポリマーおよび樹脂組成物からイオン伝導膜を作製することもでき、得られたイオン伝導膜は、燃料電池用のプロトン交換膜として用いることができる。
【００７３】
上記のイオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【００７４】
上記の溶液をキャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン伝導膜ができやすくなる傾向にある。
【００７５】
上記の溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
【００７６】
上記のキャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。たとえば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００７７】
また、本発明の燃料電池用プロトン交換膜は、本発明のスルホン化ポリマーだけでなく、不織布や多孔質膜などの支持体を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明の燃料電池用プロトン交換膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが最も好ましい。本発明の燃料電池用プロトン交換膜の厚みが５μｍより薄いと燃料電池用プロトン交換膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと燃料電池用プロトン交換膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【００７９】
本発明の燃料電池用プロトン交換膜をイオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００８０】
また、本発明の燃料電池用プロトン交換膜のイオン伝導率は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのプロトン交換膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００８１】
また、上述した本発明の燃料電池用プロトン交換膜またはフィルム状成形物などを電極に設置することによって、本発明のプロトン交換膜またはフィルム状成形物などと電極との接合体を得ることができる。
【００８２】
この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、たとえば、電極表面に接着剤を塗布し燃料電池用プロトン交換膜と電極とを接着する方法または燃料電池用プロトン交換膜と電極とを加熱加圧する方法などがある。この中でも本発明のスルホン化ポリマーおよびその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。燃料電池用プロトン交換膜と電極との接着性が向上し、また、燃料電池用プロトン交換膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００８３】
＜燃料電池＞
上述した燃料電池用プロトン交換膜またはフィルム状成形物と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の燃料電池用プロトン交換膜またはフィルム状成形物は、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。
【００８４】
＜スルホン化ポリマーの製造方法＞
本発明のスルホン化ポリマーの製造方法は、化学式７で表される化合物をモノマー成分として含むモノマー成分混合組成物を重合反応させるステップを含む、上記のスルホン化ポリマーの製造方法である。
【００８５】
【化２２】
2005015607.tif 000017
【００８６】
ここで、化学式７中、ＸはＨまたは１価の陽イオンを表わす。Ｚはハロゲン元素またはニトロ基を表わす。
【００８７】
すなわち、本発明のスルホン化ポリマーは、化学式７で表される化合物をモノマーの構成成分の一つとして芳香族求核置換反応により重合することができる。
【００８８】
化学式７で表される化合物の具体例としては、３−スルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３−スルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンおよびびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったものが挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類などでも良く、これらに制限される訳ではない。ＺはＣｌまたはＦ原子であることが好ましい。
【００８９】
芳香族求核置換反応において、化学式７で表される構造のモノマーと反応させるモノマーとしては、分子内に２つ以上の水酸基またはメルカプト基を有する芳香族化合物を用いる。そのような化合物の例としては、芳香族のビスフェノール類、ビスチオフェノール類が挙げられ、化学式１２Ａ〜１２Ｌで表される構造の化合物を挙げることができる。中でも化学式１２Ａ〜１２Ｃで表される構造が好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００９０】
【化２３】
2005015607.tif 000018
【００９１】
ここで、化学式１２Ａ〜１２Ｋ中、ＹはＯまたはＳ原子を、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｐは０〜２の整数をそれぞれ表す。
【００９２】
化学式１２Ａ〜１２Ｋにおいて、ＺがＳ原子であると耐酸化性が向上する。Ｒがメチル基の場合、反応性が低下することがあるので、Ｒは水素原子であることが好ましい。具体的な化合物としては４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，１−ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができる。これらの中でも、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンがさらに好ましく、４，４’−ビフェノールが最も好ましい。
【００９３】
本発明のスルホン化ポリマーは、上記のモノマー以外にも下記化学式１３で表される構造のモノマーを共重合してもよい。
【００９４】
【化２４】
2005015607.tif 000019
【００９５】
式中、Ｚはハロゲン元素、またはニトロ基を表す。
化学式１３で表される構造で表されるモノマーの例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウム塩などを挙げることができる。
【００９６】
化学式７で表される構造のモノマーと化学式１３で表される構造のモノマーのモル比は、化学式７で表される構造のモノマーのモル数をｎ’で、化学式１３で表される構造のモノマーのモル数をｍ’で、それぞれ表すと、０．４≦ｎ／（ｎ’＋ｍ’）≦１．０を満たすことが好ましく、０．７≦ｎ’／（ｎ’＋ｍ’）≦１．０を満たすことがさらに好ましい。ｍ’の割合が大きくするとイオン交換容量を大きくできるが、ｍ’が大きくなり過ぎると、ポリマーの膨潤が大きくなりすぎたり水溶性になったりして好ましくない。上記のイオン交換容量の好ましい範囲に入るようにｎ’、ｍ’の値を適宜調整することが好ましい。ＺはＣｌまたはＦ原子であることが好ましい。
【００９７】
また、上記のモノマーに加えて、分子内に電子吸引性基を有するポリハロゲン化合物を用いることができる。電子吸引性基の例としてはスルホニル基、シアノ基、スルホキシド基、カルボニル基、ハロゲン、ニトロ基を挙げることができ、スルホニル基およびシアノ基が好ましい。具体的な構造として下記化学式１４Ａ〜１４Ｇで表される構造を挙げることができる。ＺはＣｌまたはＦ原子であることが好ましい。
【００９８】
【化２５】
2005015607.tif 000020
【００９９】
化学式１４Ａ〜１４Ｇにおいて、Ｚはハロゲン元素、またはニトロ基を表す。これらの中でも化学式１４Ａおよび１４Ｂで表される構造が好ましい。具体的な化合物の例として、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロトリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジクロロトリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジクロロトリフルオロメチルベンゼン、２，６−ジフルオロトリフルオロメチルベンゼン、４，４’−ジクロロー３，３’−ジニトロージフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロー３，３’−ジニトロージフェニルスルホン、デカフルオロビフェニル、２，６−ジクロロニトロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロニトロベンゼン、２，６−ジフルオロニトロベンゼンベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましく、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルがさらに好ましい。
【０１００】
化学式７で表される構造のモノマー、化学式１３で表される構造のモノマー、電子吸引性基を有するポリハロゲン芳香族化合物であるモノマーのモル比は、化学式７で表される構造のモノマーのモル数をｎ’で、化学式１３で表される構造のモノマーのモル数をｍ’、電子吸引性基を有するポリハロゲン芳香族化合物であるモノマーのモル数をｏ’で、それぞれ表すと、０≦ｏ’／（ｎ’＋ｍ’＋ｏ’）≦０．７を満たすことが好ましく、０≦ｏ’／（ｎ’＋ｍ’＋ｏ’）≦０．４を満たすことがさらに好ましい。
【０１０１】
ｏ’／（ｎ’＋ｍ’＋ｏ’）が０．７を超えると、イオン伝導性が低下するため好ましくない。ｏ’を大きくすることで、ポリマーの水による膨潤性を小さくしたり、水溶性を低下させたりすることができる。ｏ’は小さいほうがイオン伝導性の面からは好ましいが、ｏ’／（ｎ’＋ｍ’＋ｏ’）が０の場合、ポリマーの膨潤性が大きくなったり、水溶性になる場合があるので、０．１≦ｏ’／（ｎ’＋ｍ’＋ｏ’）≦０．４の範囲にあることがより好ましい。
【０１０２】
本発明のスルホン化ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式７および１３で表される構造のモノマーおよび電子吸引性基を有するポリハロゲン芳香族化合物であるモノマーを含む活性化ジフルオロ芳香族化合物および／またはジクロロ芳香族化合物と、芳香族ビスフェノール類またはビスチオフェノール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。
【０１０３】
上記の重合反応は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
【０１０４】
上記の重合反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用しても良い。
【０１０５】
上記の塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどがあげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【０１０６】
ここで、上記の芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。
【０１０７】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【０１０８】
ポリマーの重合度は、化学式７で表される構造のモノマー、化学式１３で表される構造のモノマー、および電子吸引性基を有するポリハロゲン芳香族化合物であるモノマーのモル数の合計と、芳香族ビスフェノール類またはビスチオフェノール類であるモノマーのモル数の合計の比によって、制御することができる。両者の比が１に近づくほどポリマーの重合度が大きくなる。また、上記のモノマー以外に、モノヒドロキシ化合物、モノチオフェノール化合物、モノハロゲン化合物などの末端停止剤となる一官能性モノマーを加えて、その量によって重合度を制御することもできる。また、反応時間の長短によって重合度を制御することもできる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
＜測定方法＞
各種測定は次のように行った。
【０１１１】
（ｉ）溶液粘度の測定
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を表す）。
【０１１２】
（ｉｉ）イオン交換容量の測定
乾燥したサンプル１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
（ｉｉｉ）イオン伝導性の測定
自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
（ｉｖ）メタノール透過性の測定
二つのガラス水槽を、サンプルを隔膜として連結し、片方の水槽に５Ｍのメタノール水溶液、もう片方に蒸留水をそれぞれ入れ、蒸留水を入れた側のメタノール濃度を適当な時間ごとに定量した。メタノールの定量はガスクロマトグラフィー法で行い、あらかじめ所定の濃度のメタノール溶液を注入したときのピーク面積から作成した検量線を用いてメタノール濃度を算出した。得られたメタノール濃度を経過時間に対してプロットしたときの傾きから、以下の式によりメタノール透過速度を求めた。
【０１１３】
メタノール透過速度（ｍｍｏｌ・ｍ−２・ｓｅｃ−１）＝プロットの傾き（ｍｍｏｌ／ｓｅｃ）÷サンプル面積（ｍ２）
＜モノマーの合成例１＞
４，４’−ジクロルジフェニルスルホン３５９ｇ（１．２５モル）を２３％発煙硫酸７２０ｇの中に投入し、１００℃で４時間保温しスルホン化反応を行った。反応物を１．４ｋｇの水に投入し、未反応４，４’−ジクロルジフェニルスルホンを溶剤抽出で除去した後、常法に従い塩析、再結晶処理を行い、精製結晶２２０ｇを得た。この精製結晶の組成は、３−スルホン酸ナトリウム−４，４−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＭＳ−ＤＣＤＰＳ）７５％、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）２５％であった。
【０１１４】
＜実施例１＞
合成例１で重合したモノマー４．１０５ｇ（ＭＳ−ＤＣＤＰＳ  ７．９１０ｍｍｏｌ、Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ２．０９０ｍｍｏｌを含む）、４，４’−ビフェノール１．８６２ｇ（１０．０００ｍｏｌ）、炭酸カルシウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。
【０１１５】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）１８ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。
【０１１６】
その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を１０００ｍｌの純水に注ぎポリマーを再沈させた。得られたポリマーは５０℃で減圧乾燥した。
【０１１７】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ＮＭＲスペクトルから予測されるポリマーの構造を化学式１５として示す。
【０１１８】
【化２６】
2005015607.tif 000021
【０１１９】
図１中のａ〜ｊは、化学式１５のポリマー構造におけるａ〜ｊに由来するシグナルであることを表わす。
【０１２０】
得られたポリマーの対数粘度は１．１ｄＬ／ｇを示した。得られたポリマー０．８ｇを、３．２ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を、３００μｍの厚みでガラス板上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。
【０１２１】
次いで、ガラス板から膜を剥離した後、膜を２５℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸に１時間浸漬してスルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄し、膜を風乾してプロトン交換膜を得た。
【０１２２】
＜実施例２＞
合成例１で重合したモノマーの量を３．０８９ｇに変更し、さらに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）０．７１８ｇ（２．５００ｍｍｏｌ）を加えた他は実施例１と同様にしてポリマーを重合した。
【０１２３】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ＮＭＲスペクトルから予測されるポリマーの構造を化学式１６として示す。
【０１２４】
【化２７】
2005015607.tif 000022
【０１２５】
図２中のａ〜ｌは、化学式１６のポリマー構造におけるａ〜ｌに由来するシグナルであることを表わす。
【０１２６】
得られたポリマーから実施例１と同様の方法によってプロトン交換膜を得た。
＜実施例３＞
ＤＣＤＰＳの代わりに２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）０．４３０ｇ（２．５００ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例２と同様にしてポリマーを重合した。
【０１２７】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。ＮＭＲスペクトルから予測されるポリマーの構造を化学式１７として示す。
【０１２８】
【化２８】
2005015607.tif 000023
【０１２９】
図３中のａ〜ｍは、化学式１７のポリマー構造におけるａ〜ｍに由来するシグナルであることを表わす。
【０１３０】
得られたポリマーから実施例１と同様の方法によってプロトン交換膜を得た。
＜実施例４〜１０＞
各モノマーのモル比を表１のように変えた以外は実施例３と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーから実施例１と同様の方法によってプロトン交換膜を得た。
【０１３１】
実施例４および５で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図４および図５に示す。ＮＭＲスペクトルから予測されるポリマーの構造を化学式１７として示す。ここで、実施例６〜８および１０により得られたポリマーの構造も化学式１７と同様であった。
【０１３２】
【化２９】
2005015607.tif 000024
【０１３３】
図４および図５中のａ〜ｍは、化学式１７のポリマー構造におけるａ〜ｍに由来するシグナルであることを表わす。
【０１３４】
また、実施例９により得られたポリマーの構造は化学式１６として示す。
【０１３５】
【化３０】
2005015607.tif 000025
【０１３６】
図２中のａ〜ｌは、化学式１６のポリマー構造におけるａ〜ｌに由来するシグナルであることを表わす。
【０１３７】
＜比較例１＞
合成例１で得られたモノマーの代わりに、Ｓ−ＤＣＤＰＳ２．２１１ｇ（４．５００ｍｍｏｌ）、ＤＣＤＰＳ１．５７９ｇ（５．５００ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にしてポリマーを重合した。得られたポリマーから実施例１と同様の方法によってプロトン交換膜を得た。
【０１３８】
＜比較例２＞
合成例１で得られたモノマーの代わりに、Ｓ−ＤＣＤＰＳ１．７６５ｇ（４．０５００ｍｍｏｌ）、ＤＣＢＮ１．０３２ｇ（６．０００ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にしてポリマーを重合した。得られたポリマーから実施例１と同様の方法によってプロトン交換膜を得た。
【０１３９】
＜比較例３＞
市販のプロトン交換膜であるナフィオン（商品名）１１１膜を評価した。
【０１４０】
実施例および比較例のプロトン交換膜に用いるポリマーの製造に用いたモノマーの組成、得られたポリマーの対数粘度およびプロトン交換膜の測定結果を表１および表２に示す。
【０１４１】
【表１】
2005015607.tif 000026
【０１４２】
【表２】
2005015607.tif 000027
【０１４３】
表１および表２において、略号はそれぞれ、
ＭＳ−ＤＣＤＰＳ：３−スルホン酸ナトリウム−４，４−ジクロロジフェニルスルホン
Ｓ−ＤＣＤＰＳ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＣＢＮ：２，６−ジクロロベンゾニトリル
ＤＣＤＰＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＢＰ：４，４’−ビフェノールを表わす。
【０１４４】
表１および表２の結果より、本発明のスルホン化ポリマーは燃料電池用プロトン交換膜として優れたイオン伝導性と耐メタノール透過性を両立し得ることを示した。
【０１４５】
通常のスルホン化ポリマーを用いた燃料電池用プロトン交換膜は、イオン交換容量を大きくするとイオン伝導性は向上するが、同時にメタノール透過性が大きくなり、両者は相反する関係にあった。
【０１４６】
ところが、本発明のスルホン化ポリマーからなる燃料電池用プロトン交換膜は、従来の公知の燃料電池用プロトン交換膜と同等のイオン伝導率を示しながらメタノール透過性を大きく改善できることが分かった。また、従来の公知の燃料電池用プロトン交換膜と同等のメタノール透過性を示しながらイオン伝導性を大きく改善できるなど、優れた性質を示すことも分かった。
【０１４７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１４８】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明のスルホン化ポリマーを用いて作製したイオン交換膜はイオン伝導性とメタノール透過性の両立性に優れる。そのため、本発明のスルホン化ポリマーおよびその組成物、成形物は、固体高分子形燃料電池のプロトン交換膜などに好適に利用することができる。
【０１４９】
すなわち、本発明のスルホン化ポリマーは、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用部材の材質として好適に利用可能なスルホン化ポリマーである。
【０１５０】
また、本発明の樹脂組成物は、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用部材の材質として好適に利用可能な樹脂組成物である。
【０１５１】
さらに、本発明の樹脂成形物は、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用部材の材質として好適に利用可能な樹脂成形物である。
【０１５２】
加えて、本発明の燃料電池用プロトン交換膜は、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用プロトン交換膜である。
【０１５３】
そして、本発明のスルホン化ポリマーの製造方法は、優れたイオン伝導性と低い燃料透過性特性とを両立する燃料電池用部材の材質として好適に利用可能なスルホン化ポリマーの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたポリマーを重ＤＭＳＯ中４０℃で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例２で得られたポリマーを重ＤＭＳＯ中４０℃で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例３で得られたポリマーを重ＤＭＳＯ中４０℃で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例４で得られたポリマーを重ＤＭＳＯ中４０℃で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例５で得られたポリマーを重ＤＭＳＯ中４０℃で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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