(57)【要約】 【課題】  所謂白板上に筆記した描線が、その表面の材質にかかわらず、経時の消去性が低下するという問題を解決し、描線の乾燥性を損なうこともなく、初期及び経時において優れた消去性を有するマーキングインキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】着色剤、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、脂肪族一塩基酸エステル及び／又は脂肪族二塩基酸エステルからなるインキにおいて、消去性付与剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することによって解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、有機溶剤、該有機溶剤に可溶な樹脂、該樹脂の可塑剤、脂肪族一塩基酸エステル及び／又は脂肪族二塩基酸エステルからなるマーキングインキにおいて、消去性付与剤としてポリグリセリンの脂肪酸エステルを含有してなるマーキングインキ組成物。
【請求項２】
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルが、室温で固体であることを特徴とする請求項１に記載のマーキングインキ組成物。
【請求項３】
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルが、ペンタグリセリルモノステアレートである請求項１及び請求項２に記載のマーキングインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マーキングインキ組成物、特に、所謂白板上に筆記した描線が、その表面の材質にかかわらず、初期及び経時において優れた消去性を有するマーキングインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、所謂白板上に筆記した描線は、柔らかい布帛等で軽く擦過することによって、描線を消去するが、長期間経過した場合、描線が消去し難いという問題があり、消去性を向上させるためのマーキングインキ組成物が種々提案されている。例えば、顔料、樹脂、溶剤及び添加剤からなるマーキングインキに、添加剤として、脂肪族二塩基酸エステルとポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの燐酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの燐酸エステルの一種または二種以上とを併用することで良好な消去性を得るものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。                  
また、顔料、樹脂、溶剤及び添加剤からなるマーキングインキに、添加剤として、脂肪族二塩基酸エステルとポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの燐酸エステル、ポリグリコールと二塩基酸とからなる分子量１０００乃至５０００のポリエステル、炭素数１２以下の飽和脂肪酸からなるトリグリセライドからなる群から選ばれる物質と全炭素数２０以上の脂肪族一塩基酸の脂肪族アルコールエステルの３種を併用してなる筆記板用マーキングインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、着色剤、樹脂、前記樹脂を溶解する有機溶剤、及びポリグリセリンの高級脂肪酸エステル、酸性燐酸高級アルコールエステル及びそれらの塩、及び亜燐酸高級アルコールエステルからなる群より選ばれる１種または２種以上を含有してなるマーキングペン用インキが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、低級脂肪族アルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤、顔料、ポリビニルブチラール樹脂、高級脂肪酸エステルとトリメチロールアルカン脂肪酸トリエステルとからなる剥離剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル１〜５重量％とＨＬＢ値が２〜７の範囲にあるショ糖脂肪酸エステル０．１〜０．５重量％を含むことを特徴とするマーキングインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１については、樹脂の可塑剤が燐酸エステルだけであり、このような液状の可塑剤は、経時的に筆記板表面の内部に浸透してしまう（移動してしまう）所謂マイグレーションという現象が起きやすく、これによって結果的に経時的な消去性が低下しまう欠点がある。
また、特許文献２については、脂肪族二塩基酸エステルと脂肪族一塩基酸エステルに室温で液状である樹脂の可塑剤を併用しているが、樹脂の可塑剤が室温で液状であるために、特許文献１と同様の欠点がある。
特許文献３については、ペン先での乾燥固化（ドライアップ）を自己抑制する作用を有するマーキングペン用インキに関するもので、ポリグリセリンの高級脂肪酸エステルは、ペン先のドライアップ防止剤として用いられているが、逆に描線が乾き難くなる問題が生じる。
特許文献４については、消去性を向上させるために添加するショ糖エステルのＨＬＢ値が２〜７と低めであり、このようなものをインキに添加した場合、特に低温と高温の繰り返し、所謂サイクル試験において析出が起こり易く、その結果、描線が乾き難くなるといった問題が起こる。
【特許文献１】特公昭６０−５５５５３号（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特公昭６２−２１４９号（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開昭５８−１０８２７０号（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２００１−２８８３９５号（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、インキ組成物の保存性と消去性を確保するために用いられるポリビニルブチラール樹脂の可塑剤が液体であるために、樹脂板のような表面の軟質素材のものでは、樹脂板側にマイグレーションを起こし、結果的に経時の消去性が低下するという問題を解決し、また、描線の乾燥性を損なうことなく、初期及び経時においても優れた消去性を有するマーキングインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題等に鑑み、これを解決しようとするものであり、ポリグリセリン脂肪酸エステルを消去性付与剤として含有させることによって、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明のインキ組成物は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）着色剤、有機溶剤、該有機溶剤に可溶な樹脂、該樹脂の液状の可塑剤、脂肪族一塩基酸エステル及び／又は脂肪族二塩基酸エステルからなるインキにおいて、消去性付与剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなるマーキングインキ組成物。
（２）上記ポリグリセリン脂肪酸エステルが、室温で固体であることを特徴とする（１）に記載のマーキングインキ組成物。
（３）上記ポリグリセリン脂肪酸エステルが、ペンタグリセリルモノステアレートである（１）〜（２）に記載のマーキングインキ組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、前記のように構成されており、ポリグリセリン脂肪酸エステルを消去性付与剤として添加することにより、初期および経時的な消去性の低下を防ぐ効果をもたらすものであり、従来知られている樹脂の可塑剤と併用して使用する。
そのポリグリセリン脂肪酸エステルの中でも、特に、ペンタグリセリルモノステアレートは、溶剤に対しても十分な溶解性を示し、また、ペン先のドライアップ防止効果がないため、描線の乾燥性も損なうことなく、また、初期および経時的な消去性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を実施するための最良の実施形態を詳しく説明する。まず、本発明のマーキングインキ組成物のうち着色剤としては、染料、顔料が挙げられる。例えば、染料としては、オラゾールエロー２ＧＬＮ、ネオザポンブルーＦＬＥ、スピリットブラックＳＰ、バリファストレッド１３０８、オイルブルーＢＡ、オイルエロー１８５、オイルレッドＴＲ７１、オイルブラックＳ、Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｂｌｕｅ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６ＪＨＳＡ、Ｆｌｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５等、また、顔料としては、例えば、アゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩顔料、チオインジゴ顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等の有機顔料およびカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられ、更に、表面を樹脂コーティングで加工した加工顔料、例えば、マイクロリスＡタイプ各種、ＡＳブラック、ＡＳブルー、ＩＫレッド等も使用することができる。これらの着色剤は単独で又は２種以上混合して使用することもでき、その使用量は着色剤の種類や他のインキ成分により異なるが、インキ全量に対して、１〜２０重量％（以下、単に「％」という）、好ましくは２〜１５％が望ましい。
【０００８】
溶剤としては、有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級脂肪族ケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルコールエステルや、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、グリコールのアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられるが、これ等は単独又は２種以上を組み合わせて用いても良く、その使用量はインキ全量に対して好ましくは５０〜９０％、更に好ましくは７０〜８５％が望ましい。
【０００９】
樹脂は、溶剤に可溶な樹脂であり、皮膜形成剤、インキの粘度調整剤、更に着色剤の分散剤として使用するものであり、従来より使用されている各種の天然樹脂、合成樹脂が使用でき、例えば、ロジン、エステルガム、マレイン変成ロジン、フェノール変成ロジン等のロジン系樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル系樹脂、石油系樹脂、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、アルデヒドと尿素の縮合物、マレイン酸樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。その含有量はインキ全量に対して、好ましくは、０．１〜３０％、更に好ましくは１〜２０％が望ましい。特に、樹脂としては、造膜性、消去性、消去時の汚れ性等の点から、好ましくは、平均重合度２４０〜１０００のポリビニルブチラール、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが望ましい。
【００１０】
可塑剤は、樹脂を溶解又は膨潤させ可塑化させる可塑剤であれば、特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、燐酸エステル、およびそれらの金属塩、あるいは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのカルボン酸およびその金属塩が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。その含有量は０．２〜５．０％、更に好ましくは０．５〜４．０％が望ましい。特に、可塑剤として軽いタッチで消去を可能にするという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの燐酸エステル等が好ましく、この様なリン酸エステルとしてはポリオキシエチレンを付加したステアリルリン酸エステルがあり、具体的にはフォスファノールシリーズのＲＬ−２１０が東邦化学工業（株）で製造されている。また同じくポリオキシエチレンを付加した、ラウリルリン酸エステル（プライサーフＡ２０８Ｂ）、オレイルリン酸エステル（フォスファノールＬＢ−４００）、トリデシルリン酸エステル（フォスファノールＬＳ−５００）なども市場で入手できる。
【００１１】
脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステルは、剥離剤として含有するものである。脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステルとしては、例えば、オクタン酸セチル、オクタン酸イソセチル、オクタン酸ステアリル、オクタン酸イソステアリル、ネオデカン酸イソオクチルドデシル、ラウリル酸イソステアリル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸イソセチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、イソステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソオクチル、ドデカン二酸ジオクチル、アジピン酸ジプロピル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネート等が挙げられ、好ましくは、造膜性、汚れ性、経時的な消去性の点からイソオクタン酸セチル、ビスー（２−エチルヘキシルセバケート）が望ましい。これらは単独で、又は２種以上混合して使用することができる。これらの含有量は、インキ全量に対し４．０〜１４．０％、好ましくは７．０〜１２．０％、更に好ましくは８．０〜１１．０％とすることが望ましい。
【００１２】
さらに、本発明の要点である、ポリグリセリン脂肪酸エステルを配合させる。ポリグリセリン脂肪酸エステルの内、特に室温で固体であるものは、結果的に経時の消去性を向上させる。具体的には、ペンタグリセリルモノステアレート、トリグリセリルモノステアレート、テトラグリセリルモノステアレート、ヘキサグリセリルモノステアレートなどを用いることができ、これらは単独若しくは２種以上混合して用いることができる。その含有量はインク全量に対し０．１〜２．０％、好ましくは０．２〜１．５％とすることが望ましい。この室温で固体であるポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が０．１％未満では、本発明の効果を発揮することができず、また２．０％超過では描線濃度が低下するなどして好ましくない。これらの中で特にペンタグリセリルモノステアレートは、その他の多くのポリグリセリン脂肪酸エステルと異なり、ペン先のドライアップ防止効果がなく、そのため、描線の乾燥性の悪化を危惧する必要はない。また溶剤に対して十分な溶解性を有し、描線の乾燥性を損なうこともなく、特に経時において優れた消去性を有する。
【００１３】
その他の添加剤として、香料、粘度調整剤、乾燥防止剤等の種々の添加剤を用いることもできる。例えば、アニオン系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤、乾燥防止剤、防錆剤、防黴剤、などを適宜必要に応じて含有することができる。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明を具体的な実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００１５】
以下に示す配合で材料を調合、撹拌して、マーキングインキ組成物を得た。  
【００１６】
（実施例１）
カーボンブラック                                                  ６．０重量％
ポリビニルブチラール（重合度４５０）                              ６．０重量％
イソオクタン酸セチル                                              ５．０重量％
ＤＯＳ（添加剤、大八化学工業（株）製）                            ５．０重量％
ペンタグリセリルモノステアレート                                  １．０重量％
プライサーフ  Ａ２０８Ｓ（可塑剤、第一工業製薬（株）製）            ２．０重量％      
ノルマルプロピルアルコール                                      １０．０重量％
エタノール                                                      ６５．０重量％
（実施例２）
カーボンブラック                                                  ６．０重量％
ポリビニルブチラール（重合度４５０）                              ６．０重量％
イソオクタン酸セチル                                              ５．０重量％
ＤＯＳ（添加剤、大八化学工業（株）製）                            ５．０重量％
ヘキサグリセリルジステアレート                                    ０．６重量％
プライサーフ  Ａ２０８Ｓ（可塑剤、第一工業製薬（株）製）            ２．０重量％      
ノルマルプロピルアルコール                                      １０．０重量％
エタノール                                                      ６５．４重量％
【００１７】
（比較例１）
カーボンブラック                                                  ６．０重量％
ポリビニルブチラール（重合度４５０）                              ６．０重量％
イソオクタン酸セチル                                              ５．０重量％
ＤＯＳ（添加剤、大八化学工業（株）製）                            ５．０重量％
リョートーシュガーエステルＳ−７７０（三菱化学フーズ（株）製）    １．０重量％                      
プライサーフ  Ａ２０８Ｓ（可塑剤、第一工業製薬（株）製）            ２．０重量％      
ノルマルプロピルアルコール                                      １０．０重量％
エタノール                                                      ６５．０重量％
（比較例２）
カーボンブラック                                                ６．０重量％
ポリビニルブチラール（重合度４５０）                              ６．０重量％
イソオクタン酸セチル                                              ５．０重量％
ＤＯＳ（添加剤、大八化学工業（株）製）                            ５．０重量％
リョートーシュガーエステルＳ−７７０（三菱化学フーズ（株）製）    ０．２重量％                      
プライサーフ  Ａ２０８Ｓ（可塑剤、第一工業製薬（株）製）            ２．０重量％      
ノルマルプロピルアルコール                                      １０．０重量％
エタノール                                                      ６５．０重量％
【００１８】
（試験例）
実施例、比較例にもとづいて作成したインキを三菱鉛筆（株）製の中綿−繊維束芯タイプのマーキングペンに充填し、これを−１０℃で１２時間、昇温を１２時間かけ、４０℃で１２時間、冷却を１２時間かけ、−１０℃で１２時間、−１０℃と４０℃の間を上げ下げして繰り返す、所謂サイクル試験に２ヶ月間かけたものを使用して実験した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００１９】
描線の乾燥性の評価基準：
○：  乾燥時間は、３〜４秒である。
△：  乾燥時間は、５〜１９秒である。                            
×：  乾燥時間は、２０秒以上である。
【００２０】
消去性の評価基準：
○：  完全に消去できる。
△：  描線の一部が消去できずに残る。                            
×：  描線の半分以上が消去できずに残る。
【００２１】
【表１】
2005097368.tif 000002
【００２２】
実施例１〜２、及び比較例１〜２の調査結果より、本発明の実施例１〜２は、本発明の範囲外である比較例１〜２に較べて、描線の乾燥性を損なうことなく、初期的にも経時的にも優れた消去性を発揮せしめることが判明した。