(57)【要約】【解決手段】  水溶性金塩及びその錯化剤を含有する非シアン化金めっき浴であって、アミノチアゾール誘導体を含有することを特徴とする金めっき浴。【効果】  本発明の金めっき浴は、例えばプリント配線基板へのめっきにおいて、回路以外の基材表面（樹脂）上への金めっきが析出せず、回路のショートを防止することができる。この場合、メルカプト基含有化合物を添加しないことにより、優れたワイヤボンディング特性を有する金めっき皮膜を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性金塩及びその錯化剤を含有する非シアン化金めっき浴であって、アミノチアゾール誘導体を含有することを特徴とする金めっき浴。
【請求項２】
アミノチアゾール誘導体がアミノベンズチアゾール誘導体である請求項１記載の金めっき浴。
【請求項３】
メルカプト基含有化合物を含有しない請求項１又は２記載の金めっき浴。
【請求項４】
前記非シアン化金めっき浴が、亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩を含有し、かつチオ硫酸又はその塩を含有しない電気金めっき浴であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金めっき浴。
【請求項５】
前記非シアン化金めっき浴が、亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、及び還元剤を含有する無電解金めっき浴であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非シアン化金めっき浴（電気金めっき浴、無電解金めっき浴）に関し、更に詳述すると、プリント配線基板等への金めっきにおいて、樹脂上への金析出を防止した非シアン化金めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気部品分野では、金の酸化しない特性を利用して電気接点や接合面への表面処理として金めっき皮膜を形成することが行われている。近年、シアンの有毒性が問題視されており、非シアン化タイプの金めっき浴が開発されている。この非シアン化金めっき浴としては、チオ硫酸金塩、亜硫酸金塩、塩化金酸塩を金源とする金めっき浴が提案されている（特許文献１〜３：特開２００３−１２９２７０号公報、特許第２８６６６７６号公報、特許第３１４８４２７号公報など）。
【０００３】
この場合、上述の特許第３１４８４２７号公報の非シアン化金めっき浴には、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等のベンジルアゾールが添加剤に用いられている。これらベンジルアゾール類は、めっき浴中に金コロイドが生成するのを抑制する、あるいは素地から溶出する鉄や銅イオンを封止してめっき浴の安定性を高めるために添加される。しかし、置換金めっきが施されたプリント基板上に厚付金めっきをする際、回路以外の樹脂上への金めっきが析出し、回路がショートすることがあった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２９２７０号公報
【特許文献２】特許第２８６６６７６号公報
【特許文献３】特許第３１４８４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来浴の問題点を克服したもので、プリント配線基板等に対する金めっきにおいて、樹脂上への金析出が防止された金めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アミノチアゾール誘導体の添加により、樹脂上への金めっき析出が防止されることを見出した。
【０００７】
即ち、回路以外の樹脂上へ金めっきが析出して回路がショートしないように、樹脂上への金析出防止化合物が必要となる。しかし、特に無電解金めっき浴において、還元剤としてアスコルビン酸又はその塩を使用する場合、アスコルビン酸又はその塩は還元力が弱いので、上記樹脂上への金析出防止化合物としてアミン類のような強い錯体形成能力を有する化合物を用いるとめっきが析出しないおそれがある。この樹脂上への金析出防止化合物としては、金めっき反応を停止させずに樹脂上への金析出を防止できる化合物を選択することが重要となるが、アミノベンズチアゾール等のアミノチアゾール誘導体を添加することにより、その目的を達成し得ることを知見したものである。
【０００８】
なお、上述の非シアン化金めっき浴には、安定剤や還元剤としてメルカプト化合物が用いられている。例えば、特許第２８６６６７６号公報には、チオ尿素を還元剤とする亜硫酸金めっき浴が、また、特許第３１４８４２７号公報には、アスコルビン酸を還元剤とする亜硫酸金めっき浴中に、メルカプトベンゾチアゾール等を添加することで浴安定性を高められることが開示されている。しかし、ＳＨ基を有する化合物（チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール等）は金との接合力が強いために金皮膜表面に吸着する性質が強い。この結果、析出皮膜特性に影響を与え、ワイヤボンディング特性に悪影響を与えるが、かかるＳＨ基を有する化合物を添加しなければ、ワイヤボンディング性の良好な金めっき膜が得られることを知見した。
【０００９】
従って、本発明は、下記金めっき浴を提供する。
請求項１：
水溶性金塩及びその錯化剤を含有する非シアン化金めっき浴であって、アミノチアゾール誘導体を含有することを特徴とする金めっき浴。
請求項２：
アミノチアゾール誘導体がアミノベンズチアゾール誘導体である請求項１記載の金めっき浴。
請求項３：
メルカプト基含有化合物を含有しない請求項１又は２記載の金めっき浴。
請求項４：
前記非シアン化金めっき浴が、亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩を含有し、かつチオ硫酸又はその塩を含有しない電気金めっき浴であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金めっき浴。
請求項５：
前記非シアン化金めっき浴が、亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、及び還元剤を含有する無電解金めっき浴であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の金めっき浴。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金めっき浴は、例えばプリント配線基板へのめっきにおいて、回路（金属）以外の基材表面（エポキシ樹脂等のプリント基板用の樹脂）上への金めっきが析出せず、回路のショートを防止することができる。この場合、メルカプト基含有化合物を添加しないことにより、優れたワイヤボンディング特性を有する金めっき皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の非シアン化金めっき浴は、非シアン化金めっき浴（フリーシアンやシアン化合物をめっき浴中に含有しない金めっき浴）であれば制限はなく、電気めっき浴であっても還元剤を含有する無電解めっき浴であってもよい。
【００１２】
無電解金めっき浴の場合、好適な無電解金めっき浴を例示すれば、亜硫酸金塩、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、及びアスコルビン酸又はその塩を含有する無電解金めっきである。しかし、これに限定されるものではない。
【００１３】
亜硫酸金塩としては、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウムなどが挙げられ、また亜硫酸塩溶液に塩化金を添加して作成した溶液を使用してもかまわない。そのめっき浴中の濃度は、金として０．５〜２０ｇ／Ｌ、特に０．５〜４ｇ／Ｌであることが好ましい。０．５ｇ／Ｌよりも少ないと、下地ニッケルの溶解量が増加してはんだ接合特性が低下するおそれがある。金濃度が高い時は、特性的には問題がないが、コストがアップする問題がある。
【００１４】
亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩は、主として錯化剤の役割を果たし、アスコルビン酸又はその塩は還元剤として作用する。亜硫酸又はその塩としては、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウム等が挙げられ、そのめっき浴中での濃度は１〜４０ｇ／Ｌとすることができる。１ｇ／Ｌよりも低いと、浴安定性が劣るおそれがある。４０ｇ／Ｌよりも高いと、析出速度が低下するおそれがある。チオ硫酸又はその塩としては、チオ硫酸、チオ硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、そのめっき浴中の濃度は１〜２０ｇ／Ｌとすることができる。１ｇ／Ｌよりも低いと、浴安定性が劣化するおそれがある。
【００１５】
アスコルビン酸又はその塩としては、アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、そのめっき浴中の濃度は１〜２０ｇ／Ｌとすることができる。１ｇ／Ｌよりも低いと、析出速度が遅くなるおそれがあり、２０ｇ／Ｌよりも高いと、浴安定性が劣るおそれがある。
【００１６】
ｐＨは６〜８、特に６．５〜７．５とすることが好ましい。また、めっき浴の温度としては４５〜６０℃とすることが好ましい。
【００１７】
一方、電気金めっき浴としては、水溶性金塩として亜硫酸金塩、錯化剤として亜硫酸又はその塩を含有し、かつチオ硫酸又はその塩を含有しない電気金めっき浴が好適である。
【００１８】
亜硫酸金塩としては、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウムなどが挙げられ、また亜硫酸塩溶液に塩化金を添加して作成した溶液を使用してもかまわない。そのめっき浴中の濃度は、金として０．５〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。０．５ｇ／Ｌよりも少ないと、下地ニッケルの溶解量が増加してはんだ接合特性が低下するおそれがある。金濃度が高い時は特性的には問題がないがコストがアップする問題がある。
【００１９】
亜硫酸塩としては上述のものが挙げられる。そのめっき浴中の濃度は３０〜１８０ｇ／Ｌとすることが好ましい。また、無電解めっき浴で通常錯化剤として用いられるチオ硫酸又はその塩を含まない。チオ硫酸又はその塩が含まれていると皮膜特性が悪くなるおそれがある。
【００２０】
電気めっき浴の場合、めっき浴のｐＨは６．５〜１１、温度は２５〜６５℃、陰極電流密度は０．０５〜１．５Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の金めっき浴には、アミノチアゾール誘導体を配合する。アミノチアゾール誘導体としては、２−アミノ−３，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−チアゾール酢酸、５−アミノ−３−メチルイソチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２−アミノ−６，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６−エトキシベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メチルベンゾチアゾール等が挙げられ、中でもアミノベンズチアゾール誘導体が好ましい。
【００２２】
そのめっき浴中の濃度は、１〜１，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。上限を超えると金析出を阻害するおそれがある。下限を下回ると、樹脂への析出防止効果がでないおそれがある。このアミノチアゾールは、電気金めっき浴でも無電解金めっき浴でも樹脂上への金析出を防止できる。特にアスコルビン酸又はその塩を還元剤とする非シアン化無電解金めっき浴の場合には、金析出反応を阻害することなくその効果は顕著である。
【００２３】
また、本発明の電気金めっき浴又は無電解金めっき浴は、ワイヤボンディング性を高めるためにメルカプト基含有化合物を含まないことが好ましい。メルカプト基含有化合物としては、チオ尿素又はその誘導体、メルカプトコハク酸又はその塩、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、チオ酢酸又はその塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明のめっき浴には、特に亜硫酸又はその塩を含有する場合、更にキノリン化合物を添加することができる。この場合、キノリン化合物としては、下記の構造式に表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化１】
2005256140.tif 000002
（Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれＨ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ3Ｈ，ＣＨ3基のいずれかであるが、Ｒ1〜Ｒ7の全てが同時にＨとはならない。）
【００２６】
具体的には、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン硫酸塩、２−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノラジン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、４−ハイドロキノリン−２−カルボン酸等が挙げられるが、特にキノリンスルホン酸又はその塩であることが好ましい。この場合、キノリンスルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。
【００２７】
キノリン化合物のめっき浴中の濃度は、０．０５〜１０ｇ／Ｌ、特に０．５〜５ｇ／Ｌとすることが好ましい。０．０５ｇ／Ｌより低いと、浴安定性が劣るおそれがある。１０ｇ／Ｌより高いと、溶解しないおそれがある。このキノリン化合物は、電気金めっき浴でも無電解金めっき浴でもめっき浴中に供給された亜硫酸イオンやその錯体イオンが空気分解することを抑制でき、めっき浴の安定性が高まる。特にアスコルビン酸又はその塩を還元剤とする非シアン化無電解金めっき浴の場合にその効果は顕著である。
【００２８】
その他、本発明のめっき浴には、公知のｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、各種添加剤を含有していてもよい。例えばｐＨ調整剤としては、硫酸、カルボン酸、リン酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等、ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、四ホウ酸等、そして鉛化合物やタリウム等の結晶調整剤、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール等のアゾール類、フェナントロリン、ビピリジル、サリチル酸塩等の金属イオン隠蔽剤、ＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸、アンモニウム塩、塩化物等の補助錯化剤などを添加してもよい。
【００２９】
なお、本発明の金めっき浴は、プリント配線基板のめっきに好適に使用される。具体的には、ワイヤパッド等のように金めっきされた部位上へ、洗浄後電気金めっきで厚付を行う場合や、無電解ニッケルめっき皮膜上へ置換金めっきを施した後、厚付のために無電解金めっきを行う場合の厚付金めっきに好適に用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１，２、比較例１，２］
表１に示す電気金めっき浴を作成し、回路部分に金めっきを施したプリント基板（エポキシ樹脂基板）に下記方法で樹脂上へのめっきを行い、回路以外の樹脂上への金めっき析出の有無を顕微鏡（×８０）で目視観察し、評価した。結果を表１に示す。
電気金めっき方法
めっき浴温度          ５０℃
陰極電流密度            ０．２Ａ／ｄｍ2
通電時間              １０分間
【００３２】
【表１】
2005256140.tif 000003
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００３３】
［実施例３，４、比較例３，４］
表２に示す無電解金めっき浴を作成し、回路部分に無電解ニッケルめっき皮膜上へ置換金めっきを施したプリント基板（エポキシ樹脂基板）に下記方法により無電解金めっきを行い、回路以外の樹脂上への金めっき析出の有無を上記と同様に評価した。結果を表２に示す。
無電解金めっき方法
めっき浴温度          ５５℃
浸漬時間              １０分間
【００３４】
【表２】
2005256140.tif 000004
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００３５】
［実施例５〜１０、比較例５〜８］
表３，４，５に示す無電解金めっき浴を作成し、上記と同様の方法により無電解めっきを行い、樹脂上への金析出の有無、浴安定性、皮膜外観、ワイヤボンディング性を評価した。結果を表３，４，５に示す。
樹脂上への金析出の有無
顕微鏡（×８０）で目視観察した。
浴安定性
めっき浴を５５℃に維持し、４８時間放置しても分解しなかったものを「優」、２４時間は分解しなかったものを「良」、３時間で分解したものを「不可」とした。
皮膜外観
顕微鏡（×５０）で目視観察し、ピットの有無や色調から総合的に判断した。
ワイヤボンディング性
ＫＳ４５２４Ａ（Ｋ＆Ｓ社製）を用いて、φ２５μｍの金ワイヤでワイヤボンディング強度が、９ｇ／Ｌ以上のものを「優」、６ｇ／Ｌ以上のものを「良」、６ｇ／Ｌ未満のものを「不可」とした。
【００３６】
【表３】
2005256140.tif 000005
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００３７】
【表４】
2005256140.tif 000006
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００３８】
【表５】
2005256140.tif 000007
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００３９】
［実施例１１〜１５］
表６に示す組成の無電解金めっき浴を建浴した。この無電解金めっき浴を用い、上記と同様にして金めっきを行った。得られた金めっき皮膜につき、上記方法でワイヤボンディング性を評価した。結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】
2005256140.tif 000008
注：ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて調整した。