(57)【要約】【課題】超硬合金の硬さ，強度，靱性，耐酸化性，耐食性などを向上させた超硬合金の提供を目的とする。【解決手段】鉄族金属を主成分とする結合相：５〜５０体積％と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物：０〜５体積％と、炭化タングステンにホウ素を０．０１〜０．２重量％固溶させた六方晶複合化合物：残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して０．０１〜１重量％含有させたホウ素含有超硬合金は、従来の超硬合金と比較して硬さ，強度，靱性が高く、耐酸化性，耐食性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族金属を主成分とする結合相：５〜５０体積％と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物：０〜５体積％と、炭化タングステンにホウ素を炭化タングステンに対して０．０１〜０．２重量％固溶させた六方晶複合化合物：残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して０．０１〜１重量％含有させたホウ素含有超硬合金。
【請求項２】
鉄族金属を主成分とする結合相：５〜５０体積％と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物：０〜５体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物：０〜４０体積％（０を除く）と、炭化タングステンにホウ素を炭化タングステンに対して０．０１〜０．２重量％固溶させた六方晶複合化合物：残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して０．０１〜１重量％含有させたホウ素含有超硬合金。
【請求項３】
前記結合相は、ホウ素を前記結合相に対して０．０５〜５重量％固溶した請求項１または２に記載のホウ素含有超硬合金。
【請求項４】
前記複合ホウ化物は、前記結合相に対して２〜３０体積％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のホウ素含有超硬合金。
【請求項５】
前記六方晶複合化合物は、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデンの中から選ばれた少なくとも１種の第２固溶元素を炭化タングステンに対して０．１〜３重量％固溶した請求項１〜４のいずれか１項に記載のホウ素含有超硬合金。
【請求項６】
前記結合相は、コバルトおよび／またはニッケルを主成分とする結合相である請求項１〜５のいずれか１項に記載のホウ素含有超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具，耐摩耗性工具，耐食性耐摩耗性部品などに用いられるホウ素含有の超硬合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金は、ＷＣの粒度，Ｃｏ量，添加炭化物の種類（ＴｉＣ，ＴａＣ，ＶＣ，Ｃｒ3Ｃ2など）と量などを調整することにより、切削工具，耐摩耗工具および部品などの各用途で必要となる硬さ，強度，靱性，耐熱性，耐酸化性，耐食性などの合金特性を得ている。さらに、焼結性や硬さ，耐熱性を改善するために、炭化物以外の添加物としてＢやＳｉが用いられる場合がある。しかし、ＷＣとＣｏの原料粉末にこれらの適量を添加して混合粉末とする現状の製造方法では、その添加効果が十分に発揮できていないという問題がある。
【０００３】
先行技術として、２〜３０重量％の結合相に対してＷ，Ｖ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆの１種又は２種以上を所定量含有した硬質合金であって、０．０５〜２重量％Ｂおよび／または０．１〜９重量％Ｓｉを固溶した固溶強化硬質合金がある（例えば、特許公報１参照。）。
【０００４】
また、１５〜３０重量％の結合相に対してＣｒ，Ｍｏ，ｗの１種または２種以上が固溶した超硬合金であって、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａの１種またはそれ以上が０．１〜５重量％添加されている温間鍛造用または熱間鍛造用の超硬合金がる（例えば、特許公報２参照。）。
【０００５】
これらのホウ素含有合金は、ホウ素添加による焼結性や高温硬さ，高温強度の改善を狙ったものではあるが、添加ホウ素は結合相のみに含有されるためにその効果が少なく、また添加量が多くなると脆弱な複合ホウ化物を多量に生じるために強度低下が著しいという問題がある。
【０００６】
さらに、１０〜２０重量％のＮｉ結合相に対して、金属の硼化物を０．２〜５．０重量％と、Ｃｒの炭化物を５０〜１５０重量％の範囲で含有させた超硬合金がある（例えば、特許公報３参照。）。この超硬合金は、金属硼化物による焼結性と硬さの向上、およびＣｒ炭化物の添加による耐食性，耐摩耗性の改善を狙ったものではあるが、脆弱な金属硼化物の残留，複合硼化物の生成，多量のＣｒ炭化物の残留・析出によって強度や靱性が著しく低下し、またＷＣ中にホウ素は固溶しないために、合金の硬さ向上が不十分であるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−２０３７４５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５５９５２号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決するもので、具体的には炭化タングステンにホウ素を固溶させた六方晶複合化合物を原料粉末に使用することによって超硬合金を作製し、合金の硬さ，強度，靱性，耐酸化性，耐食性など（特に、靱性）を大幅に向上させた超硬合金の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は長年に亘り超硬合金の更なる特性向上について検討していた所、ホウ素をＷＣ結晶中に固溶させるとＷＣ自体の特性が改善できること、ＷＣにホウ素を固溶させた六方晶複合化合物粉末を使用した超硬合金は種々の合金特性（特に、硬さ）に優れるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
本発明は、鉄族金属を主成分とする結合相：５〜５０体積％と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物：０〜５体積％と、炭化タングステンにホウ素を炭化タングステンに対して０．０１〜０．２重量％固溶させた六方晶複合化合物：残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して０．０１〜０．２重量％含有させたホウ素含有超硬合金、および、鉄族金属を主成分とする結合相：５〜５０体積％と、鉄族金属とタングステンとホウ素とからなる複合ホウ化物：０〜５体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物：０〜４０体積％（０を除く）と、炭化タングステンにホウ素を炭化タングステンに対して０．０１〜０．２重量％固溶させた六方晶複合化合物：残部とからなり、ホウ素を超硬合金全体に対して０．０１〜０．２重量％含有させたホウ素含有超硬合金である。
【００１１】
本発明のホウ素含有超硬合金における六方晶複合化合物は、炭化タングステン結晶中に０．０１〜０．２重量％のホウ素が固溶しているもので、炭化タングステンに対するホウ素固溶量が０．０１重量％未満では、炭化タングステン自体への硬さの改善効果が少なく、逆に０．２重量％を超えて固溶させることは非常に困難である。そのため、六方晶複合化合物のホウ素固溶量を０．０１〜０．２重量％と定めた。
【００１２】
本発明のホウ素含有超硬合金のホウ素含有量は、超硬合金全体に対して０．０１〜１重量％であり、０．０１重量％未満では相対的に六方晶複合化合物および結合相のホウ素固溶量が少なくなり合金の硬さが低下し、逆に１重量％を超えると六方晶複合化合物および結合相へのホウ素固溶が飽和し、合金中に多量の複合ホウ化物が析出して合金の強度，靱性を著しく低下させるため０．０１〜１重量％と定めた。
【００１３】
本発明のホウ素含有超硬合金における結合相は、鉄族金属を主成分とし、少なくとも５重量％以下のホウ素と２０重量％以下のタングステンとを固溶した合金からなり、具体的には、Ｃｏ−Ｂ合金，Ｎｉ−Ｗ−Ｂ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ−Ｂ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂ合金などを挙げることができる。結合相量は、５体積％未満では合金内に巣孔が残留して合金の硬さ，強度，靱性や耐欠損性が低下し、逆に５０体積％を超えて多くなると、合金の硬さや耐摩耗性が低下するため、結合相量を５〜５０体積％と定めた。
【００１４】
また、結合相に対するホウ素固溶量は０．０５重量％以上であると結合相への硬さ，耐食性，耐酸化性などの改善効果が高く、六方晶複合化合物へのホウ素固溶と相乗効果を発揮するので好ましい。逆に５重量％を超えて固溶させることは困難であり多量の複合ホウ化物を析出して、合金の強度，靱性が著しく低下する。ここでホウ素の固溶限界は、結合相がコバルトの場合には１重量％、ニッケルの場合には４重量％と推定される。結合相は鉄族金属を主成分とするが、コバルトを主成分とすると硬さ，強度，靱性に優れ、ニッケルを主成分とすると耐食性，耐酸化性に優れるので好ましい。
【００１５】
本発明のホウ素含有超硬合金は、六方晶複合化合物および結合相を必須成分とするが、耐摩耗性向上のために六方晶複合化合物の一部を置換して、立方晶化合物を０〜４０体積％（０を除く）含有させても好ましい。立方晶化合物としては、具体的には、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｂ），（Ｗ．Ｔｉ．Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｗ，Ｚｒ）（Ｃ，Ｂ），（Ｔｉ，Ｗ，Ｃｒ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ，Ｂ）などを挙げることができる。この任意成分である立方晶化合物の含有量は超硬合金全体に対して４０体積％を超えると、六方晶複合化合物が減少するため、その改善効果が少なくなる。したがって、立方晶化合物の含有量は０〜４０体積％（０を除く）が好ましい。
【００１６】
本発明のホウ素含有超硬合金において任意成分である複合ホウ化物は、結合相中への固溶限界以上にホウ素を添加した場合に生成・析出するもので、ホウ素とタングステンと鉄族金属とからなる。具体的には、ＣｏＷＢ，Ｃｏ21Ｗ2Ｂ6，ＮｉＷ2Ｂ2，ＦｅＷ2Ｂ2などを挙げることができる。これらの複合ホウ化物はＷＣや六方晶複合化合物よりも脆弱な化合物ではあるが、結合相中あるいはＷＣや六方晶複合化合物の粒子間に微細な析出粒子となって存在し、その分散効果によって超硬合金の硬さと靱性を高める場合があるので好ましい。しかし、その量が５体積％を超えて大きくなると、粗粒化と凝集のために強度が急激に低下する。結合相量との関係では、結合相に対して２〜３０体積％が最も好ましい。
【００１７】
本発明のホウ素含有超硬合金における六方晶複合化合物は、炭化タングステン結晶中に第１固溶元素として０．０１〜０．２重量％のホウ素が固溶している。それに加えて第２固溶元素としてチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデンの中から選ばれた少なくとも１種を０．１〜３重量％固溶させると、ホウ素固溶の効果と相加的あるいは相乗的な効果を発揮するので好ましい。具体的には、チタン，ジルコニウム，ハフニウムの添加は合金の硬さ，耐溶着性，耐酸化性を向上させ、バナジウム，ニオブ，タンタルの添加は合金の靱性，耐熱変形性を向上させ、クロム，モリブデンの添加は合金の耐食性，靱性を向上させる。特に第２固溶元素の中でもクロム，モリブデンの添加が最も好ましい。第２固溶元素の炭化タングステンに対する固溶量は０．１重量％未満ではその添加効果が小さく、逆に３重量％を超えて固溶させることが困難であり、０．１〜３重量％が好ましい。
【００１８】
本発明のホウ素含有超硬合金は、炭化タングステン結晶中にホウ素を固溶させることにより炭化タングステン自体の硬さ，耐熱変形性，耐食性，耐酸化性を改善する作用を奏する。また結合相にホウ素を固溶させることにより結合相の特性を改善させる作用を奏する。これらの作用により硬さに代表される種々の合金特性を向上させる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のホウ素含有超硬合金は、炭化タングステンの粒度をほぼ同一にした従来超硬合金に比較して強度と靱性は同等以上で、特に硬さに優れる。
【実施例１】
【００２０】
市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷ，０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），０．１μｍのＢ2Ｏ5，０．３μｍのＢ（電解ボロン，純度９２％），０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと記す），０．１μｍのＣｒ2Ｏ3および１．０μｍのＭｏ2Ｃの各粉末を用い、表１に示した配合組成に秤量して、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、２４時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。そして、これらの混合粉末をカーボン坩堝に充填した後、真空雰囲気炉に挿入して加熱した。１４００℃までは２０Ｐａの真空中とした後、１０ｋＰａのＡｒガスを導入し、表１に併記した温度で１．０時間保持することによってＳＡ〜ＳＦの加熱処理粉末を得た。
【００２１】
【表１】
2005068479.tif 000002
注）WC*は六方晶複合化合物を示す。
【００２２】
こうして得たＳＡ〜ＳＦの加熱処理粉末を解砕し、１００＃の篩を通過させて評価用試料粉末とした。これについてＸ線回折（管球：Ｃｕ，管電圧；５０ｋＶ，管電流；２５０ｍＡ）を行い、粉末中の成分を同定・定量した。その結果を表１に併記した。尚、Ｗ2Ｂ，ＷＢ，Ｗ2Ｃの含有量は、ＷＣ粉末に市販の標準粉末の所定量を添加・混合してＸ線回折を行って作成した検量線から求めた。この結果から、高温での加熱処理によりＷＣ中にはホウ素が０．１重量％程度まで固溶し六方晶複合化合物（ＷＣ＊）が生成したことや、過剰なＢはＷ2Ｂ，ＷＢとして残留したことや、少量のＣｒ，Ｍｏも同時に六方晶複合化合物に固溶されることが確認できる。
【００２３】
次に、得られたＳＡ〜ＳＦの加熱処理粉末と前記のＷ，Ｃ，Ｂ,Ｍｏ2Ｃおよび市販されている平均粒子径が１．０μｍのＣｏ，１．１μｍのＴａＣ，１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０），１．２μｍのＮｉ，１．２μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと記す），３．０μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと記す），１．７μｍのＣｒ3Ｃ2の各粉末を用いて、表２に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、４８時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に中炭素合金（遊離炭素あるいはＣｏ3Ｗ3Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃを析出しない健全相領範囲の中央）となるように、ＣあるいはＷの添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置した後、１０Ｐａの真空中で表２に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜１０及び比較品１〜１０の超硬合金を得た。
【００２４】
【表２】
2005068479.tif 000003
【００２５】
こうして得られた超硬合金試片を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。また、同試料の１面を１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：４９０Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ1C（ＩＭ法）を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
2005068479.tif 000004
【００２７】
さらに、各試料のラップ面について電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置を使用してＷＣ，六方晶複合化合物、結合相，立方晶化合物，複合ホウ化物の含有量（体積％）と平均粒径（但し、結合相は除く）を求めた。合金の組成を表４に、平均粒子径を表５に示す。尚、複合ホウ化物の存在は、Ｘ線回折と光学顕微鏡（希硝酸による結合相の腐食後）で確認した。表４の組織解析から、炭化タングステンにホウ素が固溶した六方晶複合化合物の粉末を使用した本発明合金では、混合添加法によるほぼ同一組成の比較合金に比べ、複合ホウ化物の析出量が少ないことが確認できる。
【００２８】
【表４】
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注）WC*は六方晶複合化合物を示す。
【００２９】
【表５】
2005068479.tif 000006
注）WC*は六方晶複合化合物を示す。
【００３０】
次には、上記の抗折力試験片を超硬合金製乳鉢中で１００＃以下に粉砕し、これの所定量を白金皿に入れ、８０℃で加熱しながら弗硝酸（ＨＦ：ＨＮＯ3＝１：１）を逐次添加し、完全に溶解させた。そして、原子吸光分析装置を用いて超硬合金全体に対するＢ含有量をそれぞれ測定した。その結果を配合組成から計算で求めたＢの配合値と共に表６に示す。一方、上記の粉砕粉を５Ｎの塩酸と共にビーカーに入れて５０℃で２４時間保持することによって、超硬合金中の結合相成分のみを溶解・抽出し、各抽出液から原子吸光分析装置を用いて結合相に対するＢ含有量を測定した。また、抽出した残査（ＷＣ，六方晶複合化合物，立方晶化合物，複合ホウ化物とからなる）の重量測定により、結合相量も求めた。これらの結果を表６に併記した。尚、比較品５と６では、結合相中にＣｒとＭｏがそれぞれ検出されたが、本発明品５，６にはこれらが検出されなかったことから、高温での加熱処理によりＷＣ中に少量のＣｒ，Ｍｏも同時に固溶されることが再確認された。
【００３１】
【表６】
2005068479.tif 000007
注）WC*は六方晶複合化合物を示す。
【００３２】
ここで、超硬合金全体に対するＢ含有量（表６のＢ／全体）：Ｂ１は、結合相中に固溶したＢ量：Ｂ２と、複合ホウ化物として析出したＢ量：Ｂ３と、ＷＣ中に固溶したＢ量：Ｂ４、との合計量で表されることから、Ｂ４＝Ｂ１―Ｂ２―Ｂ３の式に従ってＷＣ中へのＢ固溶量を算出した。まず、結合相中に固溶したＢ量：Ｂ２は、結合相に対するＢ含有量（表６のＢ／結合相）と結合相量との積から求め、複合ホウ化物として析出したＢ量：Ｂ３は、表５に示した複合ホウ化物（体積％）を基に、合金と複合ホウ化物の比重から複合ホウ化物の重量％を求め、そのＢ含有率からＢ含有量を算出した。これらの結果を表６に併記した。この計算結果より、本発明品のＷＣは、ＷＣ中にＢを固溶している六方晶複合化合物であることが確認される。