(57)【要約】【課題】プリント配線板用積層板において、従来に比べほぼ同等もしくはそれより低い誘電率を有し、誘電率のばらつきが小さく、優れた寸法安定性および穴あけ加工性を有する積層板を得ることを目的とする。【解決手段】比誘電率４．３〜４．７のガラス繊維を製織したガラス繊維織物を補強材とし、比誘電率６．４〜９．０のガラス微粉末を含有する熱硬化性樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、ガラス繊維の比誘電率と熱硬化性樹脂組成物の比誘電率との差が±０．２以下であることを特徴とするプリプレグ及びそれを成形した積層板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維を複数本束ねたガラス繊維束を製織してなるガラス繊維織物に熱硬化性樹脂組成物を含浸してなるプリプレグであって、該ガラス繊維の比誘電率は４．３〜４．７であり、該熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂と比誘電率６．４〜９．０のガラス微粉末を含み、該ガラス繊維の比誘電率と該熱硬化性樹脂組成物の比誘電率との差が±０．２以下であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記ガラス繊維は、ＳｉＯ２；５０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３；１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３；２０〜３０重量％、ＣａＯ；０〜５重量％、ＭｇＯ；０〜４重量％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ；０〜０．５重量％、ＴｉＯ；０．５〜５重量％、のガラス組成である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記プリプレグにおいて、前記ガラス繊維織物と前記ガラス微粉末との重量の合計が、前記プリプレグ総重量に対し、６５〜８５重量％である請求項１又は請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記ガラス微粉末は比誘電率６．４〜６．８であり、前記熱硬化性樹脂組成物に対し、３５〜５５重量％含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記ガラス微粉末は、無アルカリガラス微粉末である請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプリプレグを１枚または複数枚積層して、前記熱硬化性樹脂を加熱硬化させたプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器に用いられるプリント配線板の材料である積層板、及びこの積層板に供されるプリプレグに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューター関連機器などの高度情報通信分野の電子機器に使われているプリント配線板の補強材としては、電気絶縁性や寸法安定性などに優れたガラス繊維織物が通常用いられている。すなわち、ガラス繊維織物に、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、次いで半硬化させプリプレグとし、さらにこのプリプレグを加熱加圧成形し、プリント配線板用積層板としている。通常ガラス繊維織物は、繊維化に適したＥガラスと呼ばれるガラス組成を有している。
ところで、近年の電子機器の情報処理の高速化や高周波数化に対応するため、プリント配線板は高密度化が急速に進んでいる。そのため、積層板については、寸法安定性、小径ドリルやレーザによる穴あけ加工に対する適応性、及び低誘電率化や誘電率の制御（ばらつき低減）の向上の要請などが益々厳しくなってきている。
【０００３】
上記特性を得るため、従来からガラス繊維織物を補強材とするプリプレグ及びそれを硬化させた積層板に関し、下記のような種々の技術が開示されている。
【０００４】
（ａ）低誘電率ガラス組成のガラス繊維繊維織物を補強材とする技術
この技術は、積層板の比誘電率を低くするため、ガラス繊維織物を構成するガラス繊維を誘電率の低いガラス組成にするという技術である。
理想的には、ガラス組成を充分に低誘電率化し、マトリックス樹脂の誘電率と実質同一の値にすれば、積層板の誘電率は非常に低く、かつばらつきも無くなるが、このようなガラス繊維用ガラス組成は実質得ることが困難である。そのため、繊維化可能な低誘電率のガラス組成として下記特許文献１などのガラス組成が開示されているが、最近のプリント配線板用積層板においては、さらなる誘電率のばらつきの低減や穴あけ加工性の向上の要請がある。
【０００５】
（ｂ）高誘電率無機物質微粉末を熱硬化性樹脂へ添加する技術
この技術は、高誘電率プリント配線板用の積層板を得るため、チタン酸バリウムなどの高誘電率を有する無機質物質微粉末をマトリックス樹脂に添加しプリプレグとする技術である。仮に、ガラス繊維織物のガラス組成の誘電率と、高誘電率無機物質微粉末を含有したマトリックス樹脂の誘電率を実質同一にするように高誘電率無機物質微粉末の添加量を調整すれば、積層板の誘電率のばらつきを実質無くなるようにすることは可能である。しかし、ガラス繊維織物と、この高誘電率微粉末では材質が異なり、その強度の差のために、積層板を穴あけ加工した際に穴位置ずれ、穴形状の変形をおこすなど穴あけ加工性が低下することがある。
【０００６】
（ｃ）開繊処理したガラス繊維織物を補強材とする技術
この技術は、ガラス繊維織物に物理的な開繊処理を施すことにより、ガラス繊維織物を構成するガラス繊維束を拡幅・扁平化させる技術である。したがって、積層板厚み方向において、ガラス繊維織物を構成する経糸と緯糸が重なる部分のガラス含有量を小さくでき、かつ経糸も緯糸もなくマトリックス樹脂のみのガラス繊維織物の空隙部の面積が小さく、誘電率をある程度均一化することができる。そのため、この積層板は穴あけ加工性、誘電率のばらつきを小さくするには効果がある。しかし、開繊処理をしてもガラス繊維織物は経糸と緯糸が浮沈している織組織である以上、空隙部を完全になくすことは不可能であり、穴あけ加工性の改善には限界がある。また開繊処理は物理的な処理のため、積層板の誘電率のばらつきを充分に小さくするには、非常に厳しい条件で開繊処理をしなければならず、そのためガラス繊維織物に目ズレやシワが発生する恐れがある。
【０００７】
（ｄ）表面処理したガラス繊維織物やガラス微粉末を用いる技術
この技術は、ガラス繊維織物やマトリックス樹脂に含有するガラス微粉末の強度を低下させるため、有機シラン化合物や酸などの処理液で表面処理する技術である。これにより得られた積層板は穴あけ加工性は優れている。しかし、寸法安定性を向上させるものではなく、積層板のガラス含有率のばらつきのため、誘電率のばらつきを小さくするものではない。
【０００８】
さらに、これら（ａ）〜（ｄ）に示した技術を組み合わせたとしても、互いの技術の欠点を充分に克服するものではなく、積層板の誘電率の制御（ばらつきの低減）や、寸法安定性の向上及び穴あけ加工性の向上には限界がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−３３３１３７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ガラス繊維織物の低誘電率化は重要な特性であるが、同時に誘電率のばらつきの低減もプリント配線板における品質の安定化のため非常に重要な問題である。そこで本発明は、従来のＥガラス組成のガラス繊維織物を補強材とする積層板に比べ、ほぼ同等もしくはそれより低い誘電率を有するプリント配線板用積層板において、誘電率のばらつきが小さく、優れた寸法安定性および穴あけ加工性を有する積層板を得ることを目的とし、その積層板に供されるプリプレグを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のプリプレグは補強材としてのガラス繊維織物にマトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、次いで半硬化させたものであり、このガラス繊維織物は比誘電率が４．３〜４．７であるガラス組成のガラス繊維を複数本束ねたガラス繊維束を製織して得られたガラス繊維織物である。一方、この熱硬化性樹脂組成物には熱硬化性樹脂と比誘電率６．４〜９．０のガラス微粉末が含まれており、前記ガラス繊維の比誘電率と、前記熱硬化性樹脂組成物の比誘電率との差は±０．２以下であることを特徴とする。なお、本発明において、比誘電率とは真空の誘電率に対する物質の誘電率の比をいい、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１  ５．１２に準拠し、１ＭＨｚで測定した値をいう。
【００１２】
一般に無機物質であるガラス組成のほうが有機物質である熱硬化性樹脂よりも誘電率が大きい。具体的にはガラス繊維用ガラス組成として一般に用いられている無アルカリガラス（一般にＥガラスと呼ばれているガラス組成）は、比誘電率が６．４〜６．８であり、プリント配線板用積層板のマトリックス樹脂として一般に用いられているエポキシ樹脂は通常比誘電率が３．８〜４．０程度である。
すなわち、本発明のプリプレグにおいて補強材としてのガラス繊維織物を構成するガラス繊維は低誘電率ガラス組成からなるものである。一方、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に６．４〜９．０の比誘電率を有するガラス微粉末を含有させることにより、誘電率を高くしている。そうすることにより、補強材とマトリックス樹脂の比誘電率の差を±０．２以下にすることができ、その差を同一または非常に小さくすることができる。これにより、高周波領域においても特性インピーダンスのばらつきが非常に小さいプリント配線板を得ることができる。さらに、このようなプリプレグを成形して積層板にすれば、熱硬化性樹脂組成物にガラス微粉末を適当量含有しプリプレグ中のガラス成分の含有率が上がり、寸法安定性が向上し、かつガラス繊維織物の経糸と緯糸が重なる部分と空隙部とのガラス含有率の差が小さくなるため、穴あけ加工性のばらつきも小さくすることできる。
【００１３】
なお、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂組成物の誘電率を高くするためだけなら、誘電率が高い微粉末を添加すればよいが、本発明においては、ガラス微粉末を熱硬化性樹脂に添加した熱硬化性樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、その誘電率を高くしていることを特徴とする。そのため、低誘電率を有するガラス組成からなるガラス繊維織物と、熱硬化性樹脂組成物中のガラス微粉末との、強度の差は非常に小さく、積層板全体の強度が均一にすることができるため、小径ドリルやレーザ穴あけ加工の際、位置ズレや穴形の変形を抑制することができる。
【００１４】
さらに、本発明におけるガラス繊維織物は、下表１に示すガラス組成（Ａ）のガラス繊維を複数本束ねたガラス繊維束を製織してなるガラス繊維織物であることが好ましい。
【００１５】
【表１】
2005015729.tif 000002
【００１６】
このような組成を有するガラスは誘電率が低いだけでなく、ガラス溶融時に泡立ちが少なく、紡糸性に優れているため、溶融ガラスの繊維化に適しており、ガラス繊維織物を安定して製造することができる。また、このガラス組成を有するガラス繊維織物を補強材とする積層板は穴あけ加工性にも優れている。なお、この特性を得るためには、本発明におけるガラス繊維織物は、ガラス組成（Ｂ）のガラス繊維を複数本束ねたガラス繊維束を製織してなるガラス繊維織物であることがより好ましい。
【００１７】
本発明におけるプリプレグにおいて、ガラス繊維織物とガラス微粉末の総含有量（プリプレグ中の総ガラス含有量）は、６５〜８５重量％であることが好ましい。この範囲のガラス含有量を有するプリプレグを成形した積層板は一層優れた寸法安定性を発揮することができる。なお、総ガラス含有量が８５％を超えると、ガラス微粉末が均一に分散した熱硬化性樹脂組成物を得ることが困難になったり、ガラス繊維織物への熱硬化性樹脂の含浸性が低下することがある。
【００１８】
また、本発明のプリプレグにおける熱硬化性樹脂組成物に含有するガラス微粉末の比誘電率は６．４〜６．８であり、その含有量は熱硬化性樹脂組成物に対し、３５〜５５重量％であることが好ましい。ガラス微粉末をこのような範囲の含有量にすれば、熱硬化性樹脂組成物中に均一にガラス微粉末を容易に均一に分散させることができ、かつガラス繊維織物の経糸と緯糸が重なり合う部分と空隙部での各穴位置において、ガラス含有量の差が充分に小さくなるため、プリプレグを成形して得られる積層板は穴あけ加工した際、穴位置のズレおよび穴径のばらつきを充分に低減でき、穴あけ加工性を一層向上することができる。なお、ガラス微粉末の比誘電率がこの範囲であれば、ガラス繊維の誘電率と樹脂組成物の比誘電率の差を±０．２に容易に制御することができる。
【００１９】
さらに、本発明のプリプレグにおいて、上記ガラス微粉末は無アルカリガラス微粉末であることが好ましい。無アルカリガラスは、ガラス繊維用ガラス組成として最も一般的なものである。したがって、プリント配線板に用いることについては既に実証済みであり、電気絶縁性などプリント配線板用積層板に添加しても何の問題もおこることはない。
【００２０】
さらに、本発明におけるプリプレグを１枚または複数枚積層して加熱硬化させプリント配線板用積層板を得ることができる。本発明における積層板は少なくとも一方の面に銅箔を貼り付けた、所謂銅張り積層板でもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
図１は、プリント配線板用積層板の補強材であるガラス繊維織物の平面図である。
【００２２】
図１に示したように、平織りに製織したガラス繊維織物１０は、ガラス繊維を束ねたガラス繊維束を経糸２１と緯糸２２とし、これらを交互に浮沈させた構成を有している。ガラス繊維織物１０には、経糸２１と緯糸２２が重なって配置された糸交差部３１と、経糸のみが配置されている経糸部３２と、緯糸のみが配置された緯糸部３３と、経糸及び緯糸のいずれも配置されていない空隙部４０とがある。
【００２３】
このガラス繊維織物１０にマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、熱硬化性樹脂を半硬化させプリプレグとすると（通常はプリプレグにおけるガラス含有率は４５〜６５体積％程度である。）、積層板の厚み方向において、糸交差部３１、経糸部３２、緯糸部３３の各々の部分の断面ではガラス含有率が異なり、空隙部４０ではガラスを含まない。
【００２４】
従来、ガラス繊維織物を構成するガラス繊維のガラス組成は通常無アルカリガラス（Ｅガラス）であり、その比誘電率は６．６程度である。一方プリント配線板のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の比誘電率は３．８〜４．０程度である。したがって、一般に積層板の各部分における比誘電率εは、下式（１）のようになる。
【００２５】
εｇ＞ε３１＞ε３２≒ε３３＞ε４０＝εｒ・・・（１）
ただし、εｇ  ：ガラス繊維の比誘電率
εｒ  ：マトリックス樹脂の比誘電率
ε３１：糸交差部３１の比誘電率
ε３２：経糸部３２の比誘電率
ε３３：緯糸部３３の比誘電率
ε４０：空隙部４０の比誘電率
【００２６】
すなわち、εｇ＝６．６、εｒ＝３．８の場合、積層板の糸交差部３１において、ガラス含有率を６０体積％とすると、ε３１≒５．５となる。即ち、ε３１とε４０との差は１．７となり、非常に大きい。
【００２７】
本発明のプリプレグの好適な一例としては、補強材としてのガラス繊維織物１０が比誘電率４．６のガラス繊維からなり、比誘電率６．６の無アルカリガラス微粉末が４５重量％含有する熱硬化性樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、ガラス繊維織物の含有量を５５重量％（約３７体積％）になるように含浸させ半硬化させることにより得ることができ、本発明の好適な積層板はこのプリプレグを加熱加圧成形して得ることができる。
【００２８】
このように、本発明のプリプレグは、比較的低い比誘電率のガラス組成を有するガラス繊維を製織したガラス繊維織物を補強材とした。しかし、これだけではガラス繊維織物のガラス繊維の比誘電率をかりにεｇ＝４．６と低誘電率化しても、ε３１≒４．３となり、ε３１とε４０との差は０．５と小さくなるが、誘電率のばらつきが十分に小さいとはいえない。
【００２９】
そこで、本発明におけるプリプレグは、さらに熱硬化性樹脂に無アルカリガラス微粉末を含有させた熱硬化性樹脂組成物をマトリックス樹脂とした。これにより、εｇ、ε３１、ε３２、ε３３、ε４０、εｒは全てほぼ４．６となり、比誘電率のばらつきをほとんどなくすことができる。
【００３０】
なお、低比誘電率ガラス組成のガラス繊維織物を補強材としているため、樹脂組成物にガラス微粉末を含有させ、プリプレグのガラス含有率を高めても、通常のＥガラス繊維からなるガラス繊維織物を補強材とする積層板に比べほぼ同等もしくはそれ以下の比誘電率を有することができる。
【００３１】
また、このプリプレグにおいて、ガラス含有量（ガラス繊維織物とガラス微粉末の総量）は、プりプレグ重量に対し約７５重量％と、高くすることができるため、優れた寸法安定性を有する積層板を得ることができる。
【００３２】
さらに、無アルカリガラス微粉末が熱硬化性樹脂組成物に対し適当量含有しているため、熱硬化性樹脂中に容易に均一に分散させることができる。しかも、交差部３１と空隙部４０とのガラス含有率の差が充分に小さくなり、比誘電率のばらつきが非常に小さく、かつ寸法安定性及び穴あけ加工性の非常に優れた積層板を得ることができる。
【００３３】
本発明におけるガラス繊維織物のガラス繊維は、具体的には上述の表１に示したガラス組成（Ａ）であることが好ましく、ガラス組成（ｂ）であることがより好ましい。このようなガラス組成は、いわゆるＤガラス呼ばれているガラス組成の誘電率とほぼ同等の低誘電率を有し、紡糸温度（紡糸の目安となる粘度が１０００ポアズのときの温度）がＤガラスよりも低く、紡糸性に優れ、耐水性にも優れているためガラス繊維織物用ガラス繊維に適している。なお、ガラスの特性を損なわない程度にＺｒＯ２、Ｆ２、ＳＯ３等の成分を３％まで含有することも可能である。
【００３４】
さらに、本発明におけるガラス繊維織物の織組織は、通常の平織りに限るものではなく、ななこ織り、畝織りなどの変形平織りや、綾織り、朱子織りなどでもよい。また、ガラス繊維織物の単繊維径や束数即ち繊維束の番手、撚り数、織り密度も特に限定するものではない。さらに、ガラス繊維織物は開繊処理加工を施したガラス繊維織物であってもよい。
【００３５】
本発明におけるガラス微粉末の粒子径は、プリント配線板の導体幅や穴径に対して充分に小さいことが必要である。すなわち、ガラス微粉末の粒子径は、重量平均粒子径が０．１〜１０μｍが好ましく、さらに最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。重量平均粒子径が１０μｍを超える場合は熱硬化性樹脂組成物において均一に分散しないことがあり、空隙部４０に入り込みづらくなることがあり、穴あけ加工性の向上や、誘電率のばらつきの低減の効果が小さくなることがある。また重量平均粒子径が０．１μｍ未満の微粉末は、それを得るための粉砕工程を効率的に作業することが困難になるばかりか、取り扱いも煩雑になる。そのわりに実際上はプリント配線板の品質向上にあまり寄与しない。
【００３６】
なお、本発明におけるガラス微粉末はボールミルタイプなどの粉砕機で、ガラス塊やガラス繊維を粉砕して得ることができるが、ガラス繊維を粉砕したガラス微粉末は熱硬化樹脂中への分散性が優れているため好ましい。この理由は定かでないが、ガラス繊維を粉砕し微粉末にした際、ガラス繊維の表面部分は凸凹が少ないためと推測する。
【００３７】
なお、本発明における熱硬化性樹脂組成物には本発明の目的を阻害しない範囲内で、熱硬化性樹脂及び無アルカリガラス微粉末以外に、硬化促進剤、希釈剤、可撓性付与剤、難燃剤やその他の充填剤を含有することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明における積層板により、誘電率のばらつきが非常に小さく、且つ優れた寸法安定性や穴あけ加工性を有するプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プリント配線板用積層板の補強材であるガラス繊維織物の平面図。
【符号の説明】
１０：ガラス繊維織物、２１：経糸、２２：緯糸、３１糸交差部：、３２：経糸部、３３：緯糸部、４０：空隙部
【図１】
2005015729.tif 000003