(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーで、燃焼時に有毒ガスである臭化水素を発生させることがなく、更に過酷な条件下においてもスルーホール付近のクラックを抑えた難燃性樹脂組成物ならびに該組成物を用いたプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）次式に示される縮合型リン酸エステル化合物2005015510.tif 000010又はフェノキシホスファゼン化合物、（Ｂ）次式に示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、2005015510.tif 000011（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤および（Ｄ）無機充填剤を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物ならびにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リン含有難燃剤として、下記構造式に示される縮合型リン酸エステル、
【化１】
2005015510.tif 000008
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
（Ｂ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、
（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤および
（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。
である請求項１記載のハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）リン含有難燃剤として、フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、
（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤および
（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が、下記構造式に示されるエポキシ樹脂である請求項１、２記載のハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。
【化２】
2005015510.tif 000009
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
【請求項４】
（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤が、ジシアンジアミドとその誘導体、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、メラミンとその誘導体およびイミダゾールの群のうちから選ばれた少なくとも１種の硬化剤である請求項１〜３記載のハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびタルクの群のうちから選ばれた少なくとも１種の無機充填剤である請求項１〜４記載のハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物によってガラス基材が含浸されたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
当該難燃性樹脂組成物が硬化した請求項６記載のプリプレグからなることを特徴とする積層板。
【請求項８】
当該難燃性樹脂組成物が硬化した請求項６記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする銅張積層板。
【請求項９】
当該難燃性樹脂組成物が硬化した請求項６記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物、ならびにそれを含浸したプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子機器については、従来からの難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや有害煙塵などの発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基板エポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガス等を発生することや、ブロモ化ダイオキシン、ブロモ化フラン類を発生する可能性が懸念されているため、その使用が抑制されつつある。
【０００３】
さらに、このような臭素化エポキシ樹脂を用いたガラス基材エポキシ樹脂のプリント配線板は、ＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｖｉａ  Ｈａｌｌ  ）を有する積層板の穴埋め樹脂等の工程を行わずにビルドアップした場合、リフロー、ＨＡＬ（Ｈｏｔ  Ａｉｒ  Ｌｅｖｅｌｅｒ  ）等の高温はんだ処理のような過酷な条件下ではスルーホール付近において、クラックが発生しやすいという問題が生じている。
【０００４】
そこで、本発明は、環境問題を考慮して、難燃化の手法としてハロゲンを用いない（ハロゲンフリー）で、燃焼時に有毒ガスである臭化水素を発生させることがなく、更に過酷な条件下においてもスルーホール付近のクラックを抑えた難燃性樹脂組成物ならびにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物中にハロゲン化合物を使用することなく、エポキシ樹脂にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を配合することによって、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）縮合型リン酸エステル化合物又はフェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、
（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤および
（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物ならびにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の（Ａ）成分として用いる縮合型リン酸エステル化合物としては、融点が８０℃以上のものが好適である。その一般式は、下記のものである。
【０００９】
【化３】
2005015510.tif 000002
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
本発明の（Ａ）成分として用いるフェノキシホスファゼン化合物としては、ジクロロホスファゼン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との反応により得られるものであれば特に制限されず、従来公知ものを広く使用することができる。また、基板の耐熱性を保持させるためには、このフェノキシホスファゼン化合物は分解開始温度が３００℃以上のものが好適である。
【００１０】
（Ａ）成分の縮合型リン酸エステル化合物又はフェノキシホスファゼン化合物の配合割合は、樹脂組成物全体に対して５〜２０重量％配合することが好ましい。５重量％未満では難燃性の効果が小さく、２０重量％を超えるとガラス転移点の低下やハンダ耐熱性の低下を招く恐れがある。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）成分におけるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、下記の一般式のものである。
【００１２】
【化４】
2005015510.tif 000003
（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
上記のエポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂と組み合わせて使用することができる。また、この併用エポキシ樹脂には、変性エポキシ樹脂をも含む。変性エポキシ樹脂としては、例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｃ）窒素含有エポキシ用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤に使用されている化合物のうち、窒素を含有するもので、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、メラミンとその誘導体、イミダゾール等のうち、少なくとも１種を用いることができる。これらの化合物のうちでは、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂が好適であり、変性用トリアジン化合物としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが特に好適である。このような化合物の具体例としては、大日本インキ化学工業社製、商品名のＬＡ−７０５１、，７０５４等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
本発明の配合において、前記（Ｂ）成分のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と（Ｃ）成分の窒素含有エポキシ用硬化剤との合計量（Ｂ＋Ｃ）は、樹脂組成物全体に対して３０〜９０重量％の割合に配合することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカ等の少なくとも１種を用いることができる。
【００１６】
上記無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物中の５〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が５重量％未満では、十分な難燃性が得られず、また、５０重量％を超えると樹脂組成物が硬く脆くなるため、ポリイミドフィルムとの接着力が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物は上述した（Ａ）縮合型リン酸エステル化合物又はフェノキシホスファゼン化合物、（Ｂ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤および（Ｄ）無機充填剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布、多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。
【００１８】
また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱、加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで、銅箔をエッチング処理した後、その内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で１００分間加熱、加圧するという通常の方法により製造することができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２０】
実施例１
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＥＸＡ−７２００Ｈ−８０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量２８２、樹脂固形分８０重量％）３５部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）１８部、縮合型リン酸エステル化合物ＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム２０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２１】
実施例２
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＥＸＡ−７２００Ｈ−８０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量２８２、樹脂固形分８０重量％）１８部、クレゾールノボラック型エポキシのＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１８部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）２０部、縮合型リン酸エステル化合物ＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム１５部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２２】
実施例３
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＥＸＡ−７２００Ｈ−８０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量２８２、樹脂固形分８０重量％）３部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３２部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）２０部、縮合型リン酸エステル化合物ＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム１５部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０４部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２３】
実施例４
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＥＸＡ−７２００Ｈ−８０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量２８２、樹脂固形分８０重量％）３５部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）１８部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）１０部、水酸化アルミニウム２０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２４】
実施例５
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＥＸＡ−７２００Ｈ−８０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量２８２、樹脂固形分８０重量％）３５部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）１８部、縮合型リン酸エステル化合物ＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム２０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２５】
比較例１
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６０部、ジシアンジアミド１．３部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２６】
比較例２
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６０部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）１７部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２７】
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）３８０ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学社製、商品名）［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド］２９２ｇを反応触媒ととしてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）０．１５ｇを水溶液として用い、１７０℃で５時間反応させ、リン含有率４．１％のエポキシ樹脂を合成した。合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）３３７部、水酸化アルミニウム３００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２８】
比較例４
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２）３４４ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学社製、商品名）［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド］２９２ｇを反応触媒ととしてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）０．１５ｇを水溶液として用い、１７０℃で５時間反応させ、リン含有率４．１％のエポキシ樹脂を合成した。合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１００部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）４００部、水酸化アルミニウム３５０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２９】
比較例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）７８０部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１９５部、ビフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）３１２部、縮合型リン酸エステル化合物ＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）４５部、水酸化アルミニウム３００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３０】
実施例１〜５および比較例１〜５で製造したエポキシ樹脂ワニスの各々を、１８０μｍガラス織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚を重ね合わせたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて１７０℃の温度、４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を得た。
【００３１】
得られた厚さ１．６ｍｍの銅張積層板について特性を評価した。結果を表１、２に示す。
【００３２】
また、実施例１〜５および比較例１〜５のエポキシ樹脂ワニスを１００μｍガラス織布に連続的に塗布、含浸させ、１６０℃の温度で乾燥して得たそれぞれのプリプレグを３枚重ね合わせ、その両面に厚さ１２μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚０．３ｍｍの内層板用銅張積層板を製造した。この０．３ｍｍ厚の内層板用銅張積層板に０．３φのドリルで０．２ｍｍ壁間スルーホール穴を形成し、通常メッキ工程でメッキ厚さ１５〜２０μｍの貫通スルーホール基板を形成し、銅箔表面を酸化処理して内層板を製造した。
【００３３】
実施例１〜５および比較例１〜５で製造したエポキシ樹脂ワニスの各々を、５０μｍガラス織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。上記の各内層板の表面に上記各５０μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧した後、回路を形成し、１段ビルドアップ多層板を製造した。さらに、銅箔表面を酸化処理して、その表面に上記各５０μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧した後、回路を形成し、２段ビルドアップ多層板を製造した。
【００３４】
得られた１段ビルドアップ多層板および２段ビルドアップ多層板を４０℃、９０％で加湿処理を行った後、ピーク温度が２８８℃のリフローを行った。さらに同様に、４０℃、９０％で加湿処理を行った後、ピーク温度が２８８℃であるリフローを行った。
【００３５】
それぞれの多層板について、ＩＶＨの断面観察を行って、クラック発生個数を確認した。結果を表３、４に示す。
【００３６】
【表１】
2005015510.tif 000004
＊１：ＵＬ−９４難燃性試験に準じて測定
＊２：ＰＣＴ−２／１２０で処理
＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
＊４：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定、２６０℃のハンダ槽に試験片を１２０秒浮かべて、外観の変化を観察した。○印…変化なし、△印…一部フクレあり、
＊５：ＴＭＡにて測定、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
＊６：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定。
【００３７】
【表２】
2005015510.tif 000005
＊１：ＵＬ−９４難燃性試験に準じて測定
＊２：ＰＣＴ−２／１２０で処理
＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
＊４：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定、２６０℃のハンダ槽に試験片を１２０秒浮かべて、外観の変化を観察した。○印…変化なし、△印…一部フクレあり、
＊５：ＴＭＡにて測定、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
＊６：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定。
【００３８】
【表３】
2005015510.tif 000006
【表４】
2005015510.tif 000007
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明および表１〜４から明らかなように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性等に優れた難燃性樹脂組成物ならびにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板を製造することができる。