(57)【要約】【課題】有機ヒ素化合物を低濃度まで処理する。【解決手段】塩化第二鉄などの無機凝集剤を第１急速撹拌槽１８に添加し、有機高分子凝集剤を第２急速撹拌槽２６に添加し、フロック形成槽３４でフロック形成し、沈殿槽３８でフロックを沈殿分離する。この沈殿処理水を砂ろ過器４４でろ過処理して、その処理水をさらに活性炭吸着塔４６で吸着処理することで、有機ヒ素化合物を低減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ヒ素化合物を含有する被処理水に凝集剤を添加混合してフロックを形成するフロック形成工程と、
このフロック形成工程により形成されたフロックを分離除去するフロック分離工程と、
このフロック分離工程で得られた処理水を活性炭に接触させ、処理水中の有機物を吸着除去する活性炭吸着工程と、
を備え、
被処理水中の有機ヒ素化合物を除去することを特徴とする有機ヒ素化合物処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ヒ素化合物処理方法において、
前記凝集剤は、第二鉄系の凝集剤であることを特徴とする有機ヒ素化合物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に混入した有機ヒ素化合物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然界でのヒ素は、通常３価や５価の無機ヒ素として地下水中などに存在している。このヒ素は、毒性がつよく、用水として利用する場合等においては、これを除去する必要がある。この無機ヒ素については、塩化第二鉄による凝集沈澱や凝集ろ過法、活性アルミナやセリウム吸着剤による吸着処理により、水中から除去することが可能である。例えば、特許文献１〜３などのこのような無機ヒ素の処理について記載がある。
【０００３】
ここで、ヒ素化合物として、有機ヒ素が知られている。有機ヒ素化合物の一つであるジフェニルアルシン酸は、軍事用くしゃみ剤等として開発・製造されたジフェニルシアノアルシン、ジフェニルクロロアルシンの分解生成物である。またトリクロロアルシンは発煙剤として使用されていた。これらの中には、密かに土中に廃棄されたものがあり、廃棄された場所がわからなくなっている場合がある。そのため、汚染実態がわからず、地下水に混入する可能性もある。
【０００４】
このような、有機ヒ素の処理については、特許文献４に記載されているように、有機ヒ素を無機ヒ素に戻してから処理することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０７０９２６号公報
【特許文献２】特開２０００−０７０９２３号公報
【特許文献３】特開平１０−１６５９４８号公報
【特許文献４】特開２００１−１５８６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の特許文献４に記載の処理は、高濃度の有機ヒ素の処理であり、地下水に混入した有機ヒ素のような低濃度のものの処理には向いていない。
【０００７】
本発明は、低濃度の有機ヒ素化合物をヒ素濃度として環境基準値０．１ｍｇ／Ｌ以下や、水道水質基準値０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることができる処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機ヒ素化合物を含有する被処理水に凝集剤を添加混合してフロックを形成するフロック形成工程と、このフロック形成工程により形成されたフロックを分離除去するフロック分離工程と、このフロック分離工程で得られた処理水を活性炭に接触させ、処理水中の有機物を吸着除去する活性炭吸着工程と、を備え、被処理水中の有機ヒ素化合物を除去することを特徴とする。
【０００９】
また、前記凝集剤は、第二鉄系の凝集剤であることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機凝集剤による凝集処理と、フロック分離処理と、活性炭吸着と、により、有機ヒ素化合物を十分低濃度まで除去する。従って、処理水を上水など各種の用水に利用が可能となる。
【００１１】
特に、第二鉄系の凝集剤を用いることで、有機ヒ素化合物を効果的に除去することができる。
【００１２】
また、水中の有機ヒ素化合物は汚泥や活性炭の固形分に吸着された形となるため、セメント等で固化できる。すなわち、廃棄物処分場において、環境中へヒ素が流出しないような、廃棄および管理ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１は、実施形態に係る有機ヒ素化合物処理の処理フローを示す図である。有機ヒ素化合物を含有する地下水などの原水は、ｐＨ調整槽１０に流入される。ここで、本実施形態の処理対象となるのは、地下水であって、その水質として、有機ヒ素が含有していることを除けば、凝集沈殿処理などをする必要がないか、または凝集沈殿を行うにしてもその添加量はかなり少なくてよい程度の水である。例えば、ＴＯＣとして、５ｍｇ／Ｌ以下程度の水であり、当該ＴＯＣを除去する場合に用いられる塩化第二鉄の添加量は通常製品として５０ｍｇ／Ｌ（Ｆｅとして０．１１ｍｍｏｌ／Ｌ）以下と想定されるものである。
【００１５】
ｐＨ調整槽１０には、ｐＨメータ１２が設置されており、ｐＨ調整剤貯槽１４からのｐＨ調整剤がポンプ１６によって供給される。ｐＨ調整剤は、例えば硫酸や塩酸であり、ｐＨメータ１２により測定されたｐＨに応じてポンプ１６を制御することによって、ｐＨ調整槽１０内の被処理水ｐＨは５．０〜７．５程度に調整される。なお、ｐＨ調整が不要な場合には、ｐＨ調整剤の注入は不要であり、酸性側に外れている場合には水酸化ナトリウムなどを添加する。
【００１６】
ｐＨ調整槽１０においてｐＨ調整された被処理水は、第１急速撹拌槽１８に流入される。この第１急速撹拌槽１８には、無機凝集剤貯槽２０からの無機凝集剤がポンプ２２によって供給される。また、第１急速撹拌槽１８には、撹拌機２４が配置されており、被処理水と無機凝集剤が撹拌混合される。なお、無機凝集剤としては、第二鉄系のものが好適であり、例えば塩化第二鉄が使用される。本実施形態ではＰＨ調整槽１０が設置されているが、ＰＨ調整槽１０を省略し、原水を直接第１急速撹拌槽１８に供給し、第１急速撹拌槽１８にＰＨメータ１２を設置するとともに、第１急速撹拌槽１８にＰＨ調整剤と無機凝集剤を添加することもできる。第１急速撹拌槽１８において無機凝集剤が混合された被処理水は、第２急速撹拌槽２６に供給される。この第２急速撹拌槽２６には、高分子凝集剤貯槽２８から有機高分子凝集剤がポンプ３０によって供給される。また、第２急速撹拌槽２６には、撹拌機３２が配置されており、これによって有機高分子凝集剤が撹拌混合される。
【００１７】
なお、無機凝集剤としては、塩化第二鉄の他、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄や、酸化剤と硫酸第一鉄の両方を添加することも好適である。また、重合活性化珪酸を塩化第二鉄を混合して反応されたポロシリカ鉄（ＰＳＩ）も用いることができる。さらに第二鉄系と比べると効果は劣るがアルミ系の無機凝集剤、例えばポリ塩化アルミニウム等を利用することもできる。
【００１８】
また、有機高分子凝集剤と一緒または代えて、活性ケイ酸などの凝集助剤を用いることもできる。これらの凝集助剤は、凝集剤混和時ないし混和後に無機凝集剤の添加率に応じて添加するとよい。これによって、凝集分離処理をより確実に行い水質を向上させることができ、また沈殿設備、ろ過設備の省スペース化を図ることができる。
【００１９】
このように、無機凝集剤および有機高分子凝集剤が混合された被処理水は、フロック形成槽３４に流入される。フロック形成槽３４には、緩速撹拌機３６が配置されており、これによって、凝集剤によって生じたフロックが粗大化して、より大きなフロックが形成される。
【００２０】
フロック形成槽３４からの被処理水は、沈殿槽３８に流入される。この沈殿槽３８には、フロックの沈殿分離を促進するために傾斜板３８ａが配置されている。この沈殿槽３８においてはフロックが沈殿分離され、上澄みが凝集沈殿処理水として流出される。なお、傾斜板３８ａは、省略することもできる。
【００２１】
また、沈殿槽３８に代えて、フロックを浮上処理で分離したり、充填材によってフロックの大部分を分離することができる公知の上昇流式あるいは下降流式のフロック分離装置を用いることができる。
【００２２】
このような凝集沈殿処理によって、有機ヒ素化合物はフロックに取り込まれてフロックとともに除去される。特に、無機凝集剤の注入量は、通常のＴＯＣの除去のための場合に比べ、数倍以上の量となっている。従って、水中に微量に含まれる有機ヒ素化合物を効果的に凝集除去することが可能となる。
【００２３】
凝集沈殿処理水には、塩素貯槽４０からのからの次亜塩素酸ナトリウムがポンプ４２によって添加され、これが砂ろ過器４４に供給される。この次亜塩素酸ナトリウムの添加により、凝集沈殿処理水中のマンガンが酸化され、これが砂ろ過器４４のろ材に付着分離される。なお、マンガン除去の効率を運転当初から上昇するために、砂ろ過器４４のろ材として、マンガン砂を所要量投入しておくことが好ましい。なお、ここで除去対象としているマンガンは、第二鉄系凝集剤に含まれ、被処理水に添加されたものがほとんどである。すなわち、第二鉄系凝集剤には、通常マンガンが含まれており、被処理水中のマンガン濃度が上昇する。従って、第二鉄系凝集剤を用いる場合はマンガン除去をすることが好ましい。
【００２４】
そして、この砂ろ過器４４において、凝集沈殿処理水中に残留する固形物が除去され、凝集沈殿処理水中に残留する有機ヒ素化合物もさらに除去される。
【００２５】
本発明におけるフロック分離工程は、図１に示したような沈殿槽−砂ろ過、あるいは前述した公知のフロック分離装置、あるいはフロックの量が少ない場合は砂ろ過単独等が含まれる。
【００２６】
この砂ろ過器４４のろ過処理水は、活性炭吸着塔４６に流入され、ここで活性炭吸着処理される。活性炭は、有機物を吸着するため、残留する有機ヒ素化合物も除去される。
【００２７】
このように、本実施形態では、凝集沈殿、砂ろ過、活性炭吸着という処理によって、有機ヒ素化合物に関して、そのヒ素濃度を水道水質基準値０．０１ｍｇ／Ｌを下回る濃度にまで処理することができる。
【００２８】
特に、凝集剤に第二鉄系の凝集剤を用いることによって、有機ヒ素化合物の凝集沈殿処理が効果的に行える。また、その凝集剤の添加量も、原水の有機物を除去する際に通常用いられる量より、倍以上の段多い量とすることで、有機ヒ素化合物の効果的な除去が行える。
【００２９】
また、有機ヒ素化合物の濃度は全ヒ素を測定し、そこから３価と５価のヒ素濃度を差し引いて有機ヒ素化合物濃度を算出し、この値を用いて無機凝集剤の添加量を決定することが好適である。有機ヒ素化合物をヒ素として１ｍｇ／Ｌ程度含有する水に対し、鉄として０．１〜０．５、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／Ｌ程度の添加率で第二鉄系凝集剤を添加するように制御することで、効果的な有機ヒ素化合物の凝集分離が行える。
【００３０】
なお、有機塩素化合物はジフェニルアルシン酸（ジフェニルシアノアルシン、ジフェニルクロロアルシンの分解生成物）やトリクロロアルシンが含まれる。
【００３１】
以上のように、本実施形態の方法によれば、無機凝集剤（塩化第二鉄）による凝集沈澱と、砂ろ過処理と、活性炭吸着と、により、ジフェニルアルシン酸を主成分とする有機ヒ素化合物を、ヒ素濃度として、水道として利用が可能な０．０１ｍｇ／Ｌ以下にまで除去可能となった。
【００３２】
また、水中の有機ヒ素化合物は汚泥や活性炭の固形分に吸着された形となるため、セメント等で固化できる。すなわち、廃棄物処分場において、環境中へヒ素が流出しないような、廃棄および管理ができる。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１＞
まず、ジャーテストにより有機ヒ素化合物が除去できる条件を確認した。フェニルアルシン酸の混入した実際の地下水を用いてジャーテストを行った。試料水水質の分析結果を表１に示す。全ヒ素と有機ヒ素の分析は以下の通りである。まず試料水を加熱酸化処理して有機物を分解して、全て無機ヒ素とし、これをＩＣＰ−ＭＳで定量して全ヒ素とする。一方試料水を高速液クロマト分離装置で無機ヒ素である３価と５価のヒ素を分離し、この分離水中の無機ヒ素をＩＣＰ−ＭＳで定量した。全ヒ素から無機ヒ素を差し引いたものが有機ヒ素である。以上の方法によって定量した全ヒ素は１．１４ｍｇ／Ｌで、無機ヒ素は定量下限値０．００１ｍｇ／Ｌ以下であり、全ヒ素のうち、ほぼすべてが有機ヒ素化合物であった。
【表１】
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【００３４】
代表的な無機凝集剤であるポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄の各凝集剤を用いた凝集沈澱ろ過で、各凝集剤がどの程度有機ヒ素を低減化できるかを確認した（有機ヒ素に対する各凝集剤の除去能力を比較するため、各凝集剤の注入率は、鉄またはアルミの金属モル換算で同量とした）。
【００３５】
表２にジャーテストの結果を示す。
【表２】
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【００３６】
各凝集剤とも有機ヒ素を除去する能力があり、原水中のヒ素１．１４ｍｇＡｓ／Ｌが凝集沈澱で０．２０〜０．１１ｍｇＡｓ／Ｌ、凝集沈澱ろ過で０．１７〜０．０９ｍｇ／Ｌにまで低減している。中でも、塩化第二鉄が、凝集沈澱ろ過で最も低いヒ素濃度を示した。
【００３７】
また、アルミニウム凝集剤であるポリ塩化アルミニウムと硫酸アルミニウムのグループ、および第二鉄系凝集剤である塩化第二鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄のグループを比較すると、鉄系凝集剤のグループのほうが除去能力は高い。このことから、凝集剤は、第二鉄系凝集剤を使用するほうが望ましい。
【００３８】
次に、最も有機ヒ素の除去能力の高い塩化第二鉄の注入率を０．０９〜０．２２ｍｍｏｌ−Ｆｅ／Ｌ（Ｆｅ注入率として）とし、凝集沈澱およびろ紙（ＪＩＳ５Ａろ紙）によるろ過を行った場合の凝集沈澱上澄水およびろ過水水質を表３に示す。
【表３】
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【００３９】
ここで、凝集沈殿処理は、急速撹拌は、１２０ｒｐｍ×２分、緩速撹拌は４０ｒｐｍ×２０分、静置１０分とした。
【００４０】
塩化第二鉄の注入率が０．０９〜０．２２ｍｍｏｌ−Ｆｅ／Ｌの範囲では、注入率が高いほど、有機ヒ素の除去能力も高い傾向にある。また、有機ヒ素１．１４ｍｇ／Ｌを含有する試料水では、有機ヒ素を約１／１０である０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減するには、０．２２ｍｍｏｌ−Ｆｅ／Ｌの注入率が必要である。
【００４１】
塩化第二鉄による凝集沈澱ろ過において、他の薬品を併用することで、有機ヒ素をより低減化できるかを検討した。試験に用いた薬品は、次の通り。
（ｉ）次亜塩素酸ナトリウム（前塩素）（塩鉄注入前に注入し１０分撹拌混合）
（ｉｉ）有機高分子（オルガノ製ＷＧＮ−１２０（商品名）、ポリアクリルアミド）（塩鉄注入急速撹拌後、緩速撹拌開始時に注入）
【００４２】
表４にジャーテストの結果を示す。
【表４】
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【００４３】
塩化第二鉄＋次亜塩素酸ナトリウム＋有機高分子の条件において、最も全ヒ素が低減された。また、塩化第二鉄だけの条件より、上澄水濁度も低減されている。
【００４４】
以上の結果から、「塩化第二鉄＋有機高分子」で凝集沈澱を行うのが、ヒ素除去および濁度低減の上で、最も有効であると言える。なお、塩素（次亜塩素酸ナトリウム）は、ヒ素低減の上で効果はないが、塩化第二鉄注入に伴い水に添加されるマンガンを除去するには、ろ過の前に注入する必要があり、凝集沈殿処理水に添加するのが好ましい。
【００４５】
上記のように、塩化第二鉄を用いた凝集沈澱ろ過で、有機ヒ素をヒ素濃度として０．１ｍｇＡｓ／Ｌ以下にまで低減できる。そこで、ここからさらにヒ素濃度を水道水質質基準以下にまで低減させる方法として、吸着法を検討した。
【００４６】
無機凝集剤に塩化第二鉄（０．２２ｍｍｏｌＦｅ／Ｌ）と有機高分子凝集剤とを用いた凝集沈澱ろ過を行って得られた処理水を試料として、活性炭による吸着試験を行った。
【００４７】
凝集沈澱ろ過水（全ヒ素０．０９５ｍｇＡｓ／Ｌ）に、活性炭を１〜１５０ｍｇ／Ｌ添加し、撹拌混合（２時間）を行い、ヒ素濃度を測定した。結果を表５に示す。
【表５】
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【００４８】
活性炭注入率が高くなるほど、残留ヒ素濃度は低減していることから、有機ヒ素は活性炭へ吸着することが確認できた。また、活性炭注入率１５０ｍｇ／Ｌで、残留ヒ素濃度を水道水質基準値以下の０．００８ｍｇＡｓ／Ｌにまで低減させることができた。
【００４９】
このようにして、粉末活性炭による吸着処理によって、有機ヒ素化合物を除去できる。
【００５０】
＜実施例２＞
次に、有機ヒ素化合物除去装置による通水実験を行った。装置のフローを図１に示す。装置は１０ｍ3／ｈの能力で、沈澱池の表面負荷率は５ｃｍ／ｍｉｎ（３．０ｍ／ｈ）、ろ過池のろ過速度はＬＶ＝１０．４ｃｍ／ｍｉｎ（１５０ｍ／ｄ）、活性炭吸着塔のろ過速度ＬＶ＝２０．８ｃｍ／ｍｉｎ（３００ｍ／ｄ）で空筒接触時間ＳＶ＝８．３ｈ-1である。着水井にて硫酸によりｐＨを７．０に調整した。無機凝集剤は塩化第二鉄を使用し、原水中有機ヒ素濃度×０．２２ｍｍｏｌ−Ｆｅ／Ｌ添加した。凝集助剤にはノニオン性のポリアクリルアミドを（塩化第二鉄添加濃度×０．００４＋０．２）ｍｇ／Ｌ添加した。また砂ろ過器の前に塩素３．０ｍｇ／Ｌを添加した。
【００５１】
原水は、表１に示したものと同じである。各工程における全ヒ素濃度（ほとんど有機ヒ素化合物）は、原水１．１４０ｍｇ／Ｌ、沈澱処理水０．１１５ｍｇ／Ｌ、砂ろ過処理水０．０６３ｍｇ／Ｌ、活性炭処理水０．００７ｍｇ／Ｌであった。
【００５２】
この連続処理装置によっても、基本的の上述の実施例１と同様の処理結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施形態の処理フローを示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  調整槽、１２  ｐＨメータ、１４  調整剤貯槽、１６，２２，３０，４２  ポンプ、１８  第１急速撹拌槽、２０  無機凝集剤貯槽、２４，３２  撹拌機、２６  第２急速撹拌槽、２８  高分子凝集剤貯槽、３４  フロック形成槽、３６  緩速撹拌機、３８  沈殿槽、３８ａ  傾斜板、４０  塩素貯槽、４４  砂ろ過器、４６  活性炭吸着塔。
【図１】
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