(57)【要約】【目的】 簡便かつ安全なプロセスおよび装置で窒素を含む金属酸化物―酸化チタン複合微粒子を高収率で得ることを可能とする。【構成】酸化チタンの出発原料と窒素源を含む水、有機または水-有機混合溶液にニッケル、コバルト、ニオブ、タングステン、バナジウム、亜鉛、鉄、銅、タンタル、ジルコニウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属のアンモニウム塩、アンモニウム錯体塩、硝酸塩等熱分解しやすい出発原料を加え、得られる多成分混合溶液を噴霧溶液としてネブライザで液滴径が0.1μmから5０μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をキャリアーガスを用いて気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で酸化チタン、金属酸化物、窒素源の出発原料を熱分解して窒素を含む金属酸化物―酸化チタン複合微粒子微粒子を生成する。得られた複合微粒子粉末は、波長400〜550 nmにおける吸光度が20〜50％であり、可視光による高い光触媒機能を有する。【選択図】図４
2005138008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧熱分解法によって得られてなり可視光応答性を有する、窒素を含み、一般式：ＭＯＸ−TiＯ2で表されるチタン以外の金属の酸化物と酸化チタンとよりなることを特徴とするＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒。
式中Ｍは、チタン以外の元素又は金属を表す。ｘは金属と酸素の原子モル比。
【請求項２】
前記チタン以外の金属の酸化物が、ニッケル、コバルト、ニオブ、タングステン、バナジウム、亜鉛、鉄、銅、タンタル、ジルコニウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素又は金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒。
【請求項３】
前記チタン以外の金属酸化物が０．０１〜３０ｗｔ％含有されていることを特徴とする請求項２記載のＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒。
【請求項４】
波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍにおける吸光度が２０〜５０％であることを特徴とする請求項１ないし３項の何れか１項に記載のＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒。
【請求項５】
表面がポーラス状であることによって有害物質を貯蔵することが可能であることを特徴とする請求項１または４記載のＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒。
【請求項６】
酸化チタンの出発原料の一種又は二種以上を含む水、有機または水-有機混合溶媒溶液と窒素源の化合物の一種又は二種以上を含む水、有機または水-有機混合溶媒溶液とを混合して、この混合溶液にニッケル、コバルト、ニオブ、タングステン、バナジウム、亜鉛、鉄、銅、タンタル、ジルコニウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属のアンモニウム塩、アンモニウム錯体塩、硝酸塩等熱分解しやすい出発原料を加え、得られる多成分混合溶液をネブライザで噴霧することによって、０．１μｍから５０μｍの微小な液滴を霧状に生成し、これをキャリアーガスによって高温反応炉に搬送し、液中の酸化チタンの出発原料と窒素源の化合物と、前記１種又は２種以上の金属のアンモニウム塩、アンモニウム錯体又は硝酸塩とを熱分解し、窒素を含み、一般式：ＭＯＸで表される金属の酸化物と酸化チタンとよりなる光触媒を生成し、回収することを特徴とするＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒の製造方法。
【請求項７】
熱分解温度、噴霧溶液中での酸化チタンの出発原料、窒素源の化合物、複合金属酸化物の出発原料の種類と濃度、高温反応炉内へ送るキャリアーガスの種類によって酸化チタン粉末の窒素の含有量を１０ｐｐｍから２５０００ｐｐｍの範囲にコントロールすることを特徴とする請求項６記載のＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし7項の何れか１項に記載の光触媒を有害化学物質分解用に用いることを特徴とする有害化学物質分解用ＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒。
【請求項９】
請求項１ないし8項の何れか１項に記載の光触媒の存在下で、アルデヒド、クロロエチレン、クロロベンゼン、クロロフェノール、ダイオキシン類等有害化学物質に紫外線または可視光を照射し、これらの有害物質を分解することを特徴とする有害物質の分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光による光触媒機能を有する窒素を含む金属酸化物-酸化チタン複合触媒およびその製造法、及びこの触媒を環境有害物質分解用触媒として使用する環境有害物質分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン粉末は、種々の工業製品、例えば、顔料、塗料、医薬品、ＵＶ化粧品等に用いられている。近年、光触媒として、抗菌、防臭、防汚、防曇、環境有害物質等の分解除去等の目的での研究は注目を集めている。しかし、酸化チタンは、高いエネルギーバンド構造(3.2eV)を持つため、波長が短い紫外線しか吸収せず、可視光により触媒反応がほとんど起こらない。室内灯や太陽光の大部分を占める可視光を有効利用できる第二代の酸化チタン光触媒の開発とその応用が現在の重要な研究課題である。
【０００３】
このような第二代の酸化チタン粉末の製造方法が種々提案されている（例えば、特許文献１，２）。これらの文献には、二酸化チタン等光触媒にバナジウム、クロム、マンガン等の金属イオンを化学的にドーピングする製造方法が記載されている。しかしながら、前述のバナジウム等の金属陽イオンを化学的にドーピングした光触媒では、可視光における光触媒活性は認められるものの、ドーピング前の光触媒が本来保有していた紫外光における光触媒活性の低下が見られる場合が多い。これは、新たに導入した金属イオンが光触媒表面に凝集により新たな不純物エネルギー準位を形成し、これが紫外光照射により生じる正孔と電子の再結合中心となり、光触媒活性の低下をもたらすからだと考えられている。
【０００４】
二酸化チタン光触媒にバナジウム、クロム、マンガン等の遷移金属をイオン注入する製造方法が知られている（特許文献３）。遷移金属イオンを注入した光触媒では、注入された遷移金属をイオンは、二酸化チタンの表面構造を変えることなく内部の適切な深さに均一に注入されるため、注入前に備えていた紫外光における固有の光触媒活性を維持しながら、可視光においても光触媒活性が発現する。しかし、イオン注入する製造方法は、大規模な製造装置や厳密な製造工程管理等を必要とし、生産性及びコストの両面で実用化にはほど遠い状況である。
【０００５】
また、酸化チタン光触媒表面に光増感剤を付着させて、可視光光触媒作用を実現する方法が知られている（特許文献４）。しかし、金属を含む、または金属を含まないフタロシアニン、クリプトシアニン、イソシアニン等有機物光増感剤は、酸化チタンが光触媒作用を発揮する間の安定性について大きな疑問が残っている。さらに、窒素雰囲気において酸化チタンをターゲットとしてスパッタリングにより基板の上に窒素を有する酸化チタン膜を製造する方法が知られている（特許文献５、６）。しかし、この方法は薄膜光触媒だけに適する。粉末状の試料には不向きである。また、膜の製造は高価な設備が必要である。
【０００６】
チタニウム水和物および／またはその乾燥物を原料として、アンモニアガス等の還元性ガスを含む還元雰囲気中で還元焼成して、可視光励起型酸化チタン粉末光触媒を製造する方法も知られている（特許文献７）。しかし、製造した製品の色相(白色度と黄色度)は、焼成の温度と時間、還元性ガスの種類、組成、流速、焼成炉の方式、被焼成物の性状等条件に非常に敏感である。また、焼成温度500℃から600℃までの範囲を制御することが必要である。600℃以上になると酸化チタンはアタナーゼ結晶相からルチル相に転化してしまう。焼成温度が低くなると、製品の黄色度は低い。
【特許文献１】特開平9−192496号公報
【特許文献２】特開2000-237598号公報
【特許文献３】特開平9−262482号公報
【特許文献４】特開平11−169725号公報
【特許文献５】特開2001-205103号公報
【特許文献６】WO01/010552
【特許文献７】特開2002-361097号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
可視光応答型光触媒開発の最大の目的は、太陽光に占める大部分の可視光の有効利用である。しかし、太陽光に含まれる紫外線は、少量で、弱くても、生じる光触媒作用は、可視光によるものに比べると無視することができない。従って、酸化チタンの固有な紫外光触媒活性を改善する又は維持しながら、可視光においても高い活性を持つ光触媒の開発は、実用化の観点からみると極めて重要だと考えられる。しかし、前述の特許文献で公表された方法は、この目標に達成するのは、極めて難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、噴霧熱分解法を用いて窒素を含むＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒の製造に成功した。この複合光触媒は酸化チタンの固有な紫外光触媒活性を維持しながら、可視光においても高い活性を有する。また、製造のプロセスは簡単、コストも低い。
【０００９】
すなわち、本発明は、噴霧熱分解法により得られ窒素を含有することを特徴とするＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒である。この複合系光触媒は、波長400〜550nmにおける吸光度が20〜50％である。よって、可視光による光触媒機能を有する。
【００１０】
また、噴霧熱分解法により得られ窒素を含有するＭＯＸ−TiＯ2複合粉末粒子は、スムースな表面ではなく、ポーラスな表面である。これによって、ＭＯＸ−TiＯ2複合粉末の表面積は大きく、有害物質を貯蔵することが可能である。
【００１１】
その製造方法は、酸化チタンの出発原料と窒素源の化合物を含む水、有機または水-有機混合溶液にニッケル、コバルト、ニオブ、タングステン、バナジウム、亜鉛、鉄、銅、タンタル、ジルコニウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属のアンモニウム塩、アンモニウム錯体塩、硝酸塩等熱分解しやすい出発原料を加え、得られる多成分混合溶液を噴霧溶液としてネブライザで液滴径が0.1μmから50μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をキャリアーガスの流れに伴う気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で酸化チタンと金属酸化物の出発原料と窒素源の化合物を熱分解して窒素をドーピングしたＭＯＸ−TiＯ2複合粉末を生成することを特徴とする上記のＭＯＸ−TiＯ2複合粉末の製造方法である。生成した粉末はガラスフィルタにより回収できる。
【００１２】
得られるＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒の活性は、窒素含有量、金属酸化物の種類とその含有量に依存していることから、これらの事項については、適宜調整すべきことは当然であり、重要である。すなわち、これらの事項は熱分解温度、噴霧溶液中での酸化チタンと金属酸化物の出発原料および窒素源の化合物の種類と濃度、高温反応炉内へ送るキャリアーガスの種類等によって調整する。その場合の調整の目安は、後述するように窒素の含有量については、１０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの含有量を目安として調整すべきである。ＭＯＸについては、０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の含有量となるよう調整されるべきである。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、酸化チタンの出発原料と窒素源の化合物を含む水、有
機または水-有機混合溶液にニッケル、コバルト、ニオブ、タングステン、バナジウム、亜鉛、鉄、銅、タンタル、ジルコニウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属のアンモニウム塩、アンモニウム錯体塩、硝酸塩等熱分解しやすい出発原料を加え、得られる多成分混合溶液を噴霧溶液としてネブライザで液滴径が0.1μmから50μmの微小な液滴を霧化して、アスピレータの吸引によって該液滴を高温反応炉内で各出発原料と窒素源の化合物を熱分解反応させ、生成した粉末をガラスフィルタにより回収するという簡便な製造プロセスにより、球状、高表面積を持つ、窒素を含むＭＯＸ−ＴｉＯ２複合光触媒を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポシド、チタン(IV)テトラブトキシド、塩化チタン(III)、塩化チタン(IV)、硫酸チタン(IV)、フッ化チタン酸等の酸化チタンの出発原料と塩化アンモニム、炭酸アンモニム、フッ化アンモニム、尿素、グアニジン塩酸塩、グアニジン硝酸塩等の窒素源を含む水、有機または水-有機混合溶液にニッケル、コバルト、ニオブ、タングステン、バナジウム、亜鉛、鉄、銅、タンタル、ジルコニウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属のアンモニウム塩、アンモニウム錯体塩、硝酸塩等の熱分解しやすい出発原料を加え、得られる多成分混合溶液を噴霧溶液としてネブライザで液滴径が0.1μmから50μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をアルゴン、ヘリウム、窒素、酸素あるいは空気のキャリアーガスの流れに伴う気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で各出発原料と窒素源の化合物を熱分解して窒素を含むＭＯＸ−TiＯ2複合粉末を生成することを特徴とするＭＯＸ−TiＯ2複合光触媒の製造方法である。
【００１５】
ＭＯＸの添加量は０．０１ｗｔ％から3０ｗｔ％までが最適である。添加量が０．０１ｗｔ％未満の場合には、可視光吸収効果の改善が少なく、複合光触媒機能としての働きは認められない。また、添加量が3０ｗｔ％を超える場合には、酸化チタンにおける本質の光触媒特性が発揮できず、むしろ逆効果をもたらすことがあるので、実際に触媒設計する際には、この点を充分に配慮しておくことが肝要である。
【００１６】
熱分解温度、噴霧溶液中での酸化チタン、金属酸化物、窒素源の出発原料の種類と濃度、高温反応炉内へ送るキャリアーガスの種類によってＭＯＸ−TiＯ2複合粉末の窒素の含有量を10ｐｐｍから20000ｐｐｍの範囲にコントロールすることが好ましい。窒素の含有量が10ｐｐｍ未満の場合には、窒素添加の効果が少なく、実際的な光触媒能向上には見られない。また、窒素の含有量が20000ｐｐｍを超える場合には、窒化物として析出するため、光触媒材料として適さない。
【００１７】
得られたＭＯＸ−TiＯ2複合粉末はポーラスな球状であり、球表面は小さい微粒子で構成されている。また、得られた複合粉末は窒素を含有するため黄色である。色の濃度は窒素の含有量に依存する。得られた酸化チタン粉末は窒素の含有量が少ないために、窒素の存在状態の解析は極めて困難である。しかし、合成した酸化チタン粉末は600℃、4時間で焼成しても、試料の色が大きく変わることがないことから、少なくとも、合成した酸化チタン粉末に含有された窒素の一部分は極めて安定であり、酸化チタン結晶格子中の酸素に代わって、酸素のサイトにドープされることが考えられる。また、一部分の窒素は格子間に存在することも排除できない。従って、これらの状態を含めて本明細書では“窒素を含有する”という表現を使用している。  
【００１８】
以下、添付図面を参照して本発明を具体的に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の装置の一具体例を示す概略図を示すものである。本発明の方法においては、溶液貯蔵容器1から各出発原料を含む水、有機または水-有機混合溶液を送液用ペリスタポンプ２で微小な液滴を霧化するネブライザ３へ連続供給する。噴霧溶液の微小液滴
化方法としては、ネブライザによる方法や噴霧ノズルを用いる方法等があるが、液滴径の分布が狭くかつ微小な液滴を得るには、好ましくはネブライザによる方法が良い。
【００２０】
ネブライザ３で発生した液滴をアスペレータ4の吸引によって  キャリアーガス供給装置5より送られてくるキャリアーガスに同伴させて高温反応炉として高温加熱体6を有する反応管7へ送り込み、反応管7内で液滴の熱分解反応を行なわせて窒素を含むＭＯＸ−TiＯ2複合微粒子を生成させ、該微粒子をガラスフィルタ８で収集する。水を溜めないようにするため、ガラスフィルタ8はフレキシブルヒータ9で加熱して温度制御する。ガラスフィルタ8の後から出る水蒸気は、トラップ10より除かれる。また、反応管7は温度制御器１1により温度調節される。ガス流量はガス流量計によりモニターされる。
【００２１】
本発明に用いる酸化チタンの出発原料の一種又は二種以上を含む水、有機または水-有機混合溶媒の濃度は、0.005モル／リットルから0.5モル／リットルの範囲であり、好ましくは、0.01モル／リットルから0.2モル／リットルの範囲がよい。溶液濃度が0.005モル／リットルより薄い場合、一定な時間内で得られる酸化チタンの量が少なく、実際応用から見ると困難である。また、溶液濃度が0.5モル／リットルより濃い場合、酸化チタン沈殿の析出と酸化チタン粒子の凝集等の問題が生じる。
【００２２】
本発明に用いる窒素源の化合物を含む水、有機または水-有機溶液の濃度は0.01モル／リットルから10モル／リットルの範囲であり、好ましくは、0.1モル／リットルから5.0モル／リットルの範囲がよい。溶液濃度が0.01モル／リットルより薄い場合、酸化チタンに含まれる窒素の含有量が少なく、可視光により触媒活性が低い。また、溶液濃度が10モル／リットルより濃い場合、酸化チタン沈殿の析出と酸化チタン回収率の低下等問題が生じる。
【００２３】
酸化チタンの出発原料の一種又は二種以上を含む水、有機または水-有機混合溶媒と窒素源の化合物の一種又は二種以上を含む水、有機または水−有機混合溶媒の体積比は、最終の噴霧溶液中のチタンと窒素源の濃度により決める。例えば、酸化チタンの出発原料の溶液濃度は0.5  Ｍで、窒素源化合物の溶液濃度は1.0  Ｍである。もし、噴霧溶液中のチタンと窒素源の濃度はそれぞれ0.25  Ｍと0.5  Ｍをすれば、体積比が1：1である。
【００２４】
本発明に用いるニッケル、コバルト、ニオブ、タングステン、バナジウム、亜鉛、鉄、銅、タンタル、ジルコニウムよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属のアンモニウム塩、アンモニウム錯体塩、硝酸塩等熱分解しやすい出発原料を混合溶液に加えて、その添加量は、溶液中チタンの濃度と合成したＭＯｘ−ＴｉＯ２複合酸化物中ＭＯｘの含有量（wt%）による計算される。前記[0016]で述べたようにＭＯｘ−ＴｉＯ２複合酸化物中ＭＯｘの含有量は、0.01ｗｔ％から30ｗｔ％の範囲がよい、好ましくは、0.1ｗｔ％から15ｗｔ％の範囲である。
【００２５】
キャリアーガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素あるいは空気が用いられ、キャリアーガスの流量は、0.02リットル／分から25リットル/分の範囲であり、好ましくは、0.1リットル／分から5リットル／分の範囲がよい。キャリアーガスの流量が少ない場合、反応管内での液滴の滞留時間が長くなり、生成するＭＯＸ−TiＯ2複合微粒子は反応管壁へ沈着し、回収できない。キャリアーガスの流量が多い場合、反応管内での液滴の滞留時間が短かすぎて酸化チタンの出発原料が完全に分解せず通過するために粉末回収率が極めて低い。
【００２６】
反応炉の温度は、好ましくは200℃から2000℃の範囲が良い。200℃より低いと酸化チタン、金属酸化物、窒素源の出発原料の熱分解が進行しにくく、2000℃より高いと酸化チタン微粒子は光触媒活性が低いルチル結晶相を生成する。また、酸化チタンと金属酸化物の
間に固相反応を起こって光触媒活性が低い新物質を生成する可能性が充分考えられる。より好ましい温度は500℃から1200℃までの範囲である。
【００２７】
本発明により得られる窒素を含むＭＯＸ−TiＯ2複合微粒子は、単分散性が良く、噴霧溶液の濃度調整により、平均粒径0.001μｍから数十μｍの範囲のものが得られるが、生成微粒子の歩留まりや微粒化による機能向上を考慮した場合、好ましくは平均粒径0.1μｍから１0μｍの範囲が良い。なお、複合微粒子径は、種々の方法で測定できるが、例えば、走査型電子顕微鏡で測定できる。
【００２８】
噴霧熱分解により得られたＭＯＸ−ＴｉＯ２複合光触媒の性能はアセトアルデヒドとクロロエチレン光分解反応を用いて評価される。反応は閉鎖循環系装置（５００ｍｌ）で行う。反応条件として、光触媒の量は０．１ｇを使用し、反応ガスはアセトアルデヒドの場合に、６６０TorrＣＨ３ＣＨＯ／Ｈｅ（930ｐｐｍ）と１００ＴｏｒｒＯ２混合ガスで、クロロエチレンの場合に、６６０TorrＣＨＣｌＣＣｌ2／Ｈｅ（1100ｐｐｍ）と１００ＴｏｒｒＯ２混合ガスである。紫外光光源にHg-Xeランプ(LA-300A)、可視光光源にXeランプ
(林時計工業株式会社製、LA-254Xe)を用いた。可視光は光路にフィルタ（株式会社Ｋｅｎｋｏ製、Ｌ３９）をの挿入することにより短波長（λ＜３９０ｎｍ）をカットした。光照射により反応ガスが酸化されて生成するＣＯ２ガス量をガスクロマトグラフで測定する。
【実施例１】
【００２９】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
【００３０】
0.10M三塩化チタン(TiCl3)と0.30M尿素(H2NCNH2)混合水-エタノール(50%,v/v)溶液に酸化バナジウムの出発原料としてＮＨ４ＶＯ３を加えて、それを噴霧溶液にして、キャリアーガスには空気ガスを使用し、噴霧熱分解温度は800℃で、前記方法にしたがってネブライザ（オムロンＮＥ−Ｕ１７型）によって噴霧し、窒素を含む酸化バナジウム−酸化チタン複合光触媒（NVTO-800）を作成した。酸化バナジウムの含有量は１．０ｗｔ％である。また、反応管は内径３０ｍｍ、長さ１メートルのセラミック製であり、横型電気加熱炉（加熱長さ0.8メートル）内に設置されている。キャリアーガス流量は6.0リットル／分で一定とした。
【００３１】
前記条件で生成したNVTO-800は、窒素を含むため、黄色である。窒素含有量は元素分析で7000ppmである。前記条件で生成したNVTO-800の粒子の幾何形状と表面形態は、図２の透過型電子顕微鏡写真に示す。粒子形状は球状であり、平均粒径は約0.48μｍである。77Kでの窒素の吸着によって測定したBET表面積はグラムあたり89.3平方メートルである。また、図３は、図２より高倍率の透過電子顕微鏡写真であるが、写真に見られるように各粒子の表面はポーラスで、ナノメートルレベルの１次粒子(15nm-30nm)で構成されるという特徴がある。前記条件で生成したNVTO-800粉末の結晶形はＸ線回折装置で測定した。ＸＲＤの結果より酸化チタン粉末の結晶形はアタナーゼであった。１次粒子の大きさは平均19.3ｎｍ程度である。
【００３２】
また、酸化バナジウムに関する回折ピークは確認できなかった。このことから、酸化バナジウムは酸化チタン粒子の内部に高分散していることが分かった。この点も噴霧熱分解法に基づく本発明に係る混合酸化物の特徴の一つといえる。すなわち、複数の出発材料の均一混合溶解水溶液が調製され、これを霧化して霧状の微細液滴を生成し、各微細液滴において溶媒蒸発と溶解成分の析出とが生じ、次いで各析出物の熱分解が生ずる、等の一連のプロセスは、特に偏在することなく同時的、均一になされるため、分解によって得られる混合酸化物は非常に均一なものが得られる。
【００３３】
前記条件で生成したNVTO-800の光吸収特性の評価については紫外可視分光光度計を用いて波長250〜800ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果は、図４に示す。比較のため、市販の酸化チタン粉末も示す。NVTO-800の吸光度は、波長400〜550nmにおける吸光度が20〜50％であり、次第に低くなり、波長550nmからは従来の窒素を含まない酸化チタンと同程度になる。本発明の方法により製造された窒素を含む酸化バナジウム−酸化チタン複合光触媒は、紫外線に対して高い吸収率を維持したまま、一部分の可視光も吸収することが分かる。
【実施例２】
【００３４】
0.15M 硫酸チタン(TiOSO4)と0.35M炭酸アンモニム((NH４)2CO3)混合水溶液に酸化タングステンの出発原料としての（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１を加えて、それを噴霧溶液として、キャリアーガスには空気ガスを使用し、噴霧熱分解温度は1000℃で、実施例１と同様な方法にしたがって窒素を含む酸化チタン微粒子(NWTO-1000)を作成した。上記条件で生成したNWTO-1000の窒素含有量は元素分析で6000ppmである。酸化タングステンの含有量は10ｗｔ％であった。
【００３５】
その粒子の幾何形状と表面形態は、実施例1のNVTO-800と同じ構造を持っている。BET表面積はグラムあたり72.3平方メートルである。NWTO-1000の光吸収特性は、NVTO-800と同じ方法で評価した。その結果は、図４に示す。NVTO-800と同じ結果が得られた。この結果より、噴霧熱分解法を用いて、異なる酸化チタン出発原料と異なる窒素源を使っても窒素を含む金属酸化物―酸化チタン複合粉末の合成が実現できる。
【００３６】
前記条件で生成したNWTO-1000の光吸収特性の評価については紫外可視分光光度計を用いて波長250ｎｍ〜800ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果は、図４に示す。NWTO-1000の吸光度は、波長400〜550ｎｍにおける吸光度が２０〜５０％である。本発明の方法により製造されたNWTO-1000粉末は、紫外線に対して高い吸収率を維持したまま、一部分の可視光も吸収することが示されている。
比較例１
酸化バナジウムの添加効果を調べるために、NVTO-800と同じ条件で窒素を含む酸化チタン粉末(NTO-800)も製造した。BET表面積はグラムあたり74.9平方メートルである。その光吸収特性は図４に示す。NVTO-800とNTO-800の吸収スペクトルを比較すれば、酸化バナジウムの添加により、窒素を含む酸化チタン粉末の可視光吸収が改善されたことが分かった。
比較例２
酸化タングスタンの添加効果を調べるために、NWTO-1000と同じ条件で窒素を含む酸化チタン粉末(NTO-1000)も製造した。BET表面積はグラムあたり64.6平方メートルである。その光吸収特性は図４に示す。両者の吸収スペクトルを比較すれば、酸化タングスタンの添加により、窒素を含む酸化チタン粉末の可視光吸収を改善されたことが分かった。
【実施例３】
【００３７】
前記の触媒性能の評価方法を用いてアセトアルデヒド光分解反応に対して実施例１と２、比較例1と2の試料の光触媒活性を測定した。その結果は表1に示す。紫外光照射開始後1時間、可視光照射開始後6時間での二酸化炭素生成濃度は表１に示す。NVTO-800の二酸化炭素生成濃度は紫外光照射の場合にNTO-800の1.3倍、可視光照射の場合にTO-800の1.8倍になる。NWTO-800の二酸化炭素生成濃度は紫外光照射の場合にNTO-1000の1.2倍、可視光照射の場合にTO-800の1.6倍になる。金属酸化物の導入により酸化チタンの光触媒機能は紫外と可視光両方照射において著しく改善された。
【実施例４】
【００３８】
実施例１と２、比較例1と2で製造した光触媒を用いて、アセトアルデヒドの代わりにクロロエチレンを環境汚染物質として同じ条件で分解反応も行った。その結果も表1で示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
NVTO-800の二酸化炭素生成濃度は紫外光照射の場合にNTO-800の1.2倍、可視光照射の場合にTO-800の1.7倍になる。NWTO-800の二酸化炭素生成濃度は紫外光照射の場合にNTO-1000の1.2倍、可視光照射の場合にTO-800の1.5倍になる。以上の結果により、クロロエチレンの光分解除去においでも、金属酸化物の導入により酸化チタンの光触媒機能は紫外と可視光両方照射において著しく改善された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
この窒素を含むＭＯＸ−ＴｉＯ２複合粉末は酸化チタンの紫外線の吸収効果に影響せず一部分の可視光を吸収する。したがって、本発明のＭＯＸ−ＴｉＯ２複合粉末は、光触媒として利用可能であり、その際、この光触媒は、可視光にも応答することより、高エネルギーの紫外光領域しか利用されていなかった従来の光触媒に比し、可視光領域のスペクトルがかなりの部分を占めている太陽光に対して、その利用効率を相当向上することができるものと期待され、その意義は極めて大きい。
【００４２】
そして特に、自然光を利用して室内において空気の浄化、更には壁及び室内装飾品の防汚などに効果を発揮できる。勿論、本発明に係る光触媒は、酸化物触媒であることから、熱に対しても安定であり、炉内において環境有害物質を加熱分解する反応プロセスに供し、分解反応プロセスに直接使用し、あるいはプロセス終了後の煙道ガスに対してこの触媒を使用し、光を照射し、これによって分解を一層促進、補完することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の方法に使用する装置の一具体例を示す概略図である。
【図２】実施例1の窒素を含む酸化チタン粉末の図面代用SEM写真である。
【図３】図２をさらに拡大した酸化チタン粉末の図面代用SEM写真である。
【図４】実施例1と実施例２の窒素を含む酸化チタン粉末および窒素を含まない、噴霧熱分解法により製造した比較例1の酸化チタン粉末の光吸収特性の比較結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
1：溶液貯蔵容器                          
2：ペリスタポンプ
3：ネブライザ                            
4：アスペレータ
5：キャリアーガス供給装置                
6：高温加熱体
7：反応管                                
8：ガラスフィルタ
9：フレキシブルヒータ                    
10：トラップ
11：温度調整器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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