(57)【要約】【課題】  高性能Ｗ−Ｃｕ複合酸化物粉末を提供する。【解決手段】  タングステン酸銅相及び三酸化タングステン相を有する個々の粒子を含み、三酸化タングステン相は主に個々の粒子の表面に存在するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末を提供する。タングステン被覆銅複合粉末をプレスしかつ焼結して銅ブリードアウトを経験しないでＷ相及びＣｕ相の均一な分布を有するＷ−Ｃｕプソイドアロイ品にしても或はエレクトロニクス産業用セラミック金属被覆において使用してもよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸銅相及び三酸化タングステン相を有する個々の粒子を含み、三酸化タングステン相は主に個々の粒子の表面に存在するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末。
【請求項２】
タングステン酸アンモニウムと銅の酸化物又は水酸化物とを反応させることによって造られる請求項１の複合酸化物粉末。
【請求項３】
メタタングステン酸アンモニウムと亜酸化銅とを反応させることによって造られる請求項２の複合酸化物粉末。
【請求項４】
個々の粒子がタングステン酸アンモニウムに関して同形である請求項２の複合酸化物粉末。
【請求項５】
粒径が５〜２５μである請求項１の複合酸化物粉末。
【請求項６】
組成ＣｕＷＯ4＋ｎＷＯ3（式中、ｎ＞０）を有する請求項１の複合酸化物粉末。
【請求項７】
ｎが０．０３５〜１５である請求項６の複合酸化物粉末。
【請求項８】
ＣｕＷＯ4相及びＷＯ3相を含むＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末であって、Ｘ線回折によって測定する通りのＷＯ3相対ＣｕＷＯ4相の比が、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物粉末と同じ相の割合を有するＣｕＷＯ4相とＷＯ3相との機械的ブレンドのＸ線回折によって測定する通りの相の比に比べて大きいＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末。
【請求項９】
請求項８の複合酸化物粉末を還元させてタングステン被覆銅複合酸化物粉末を形成することを含むタングステン被覆銅複合粉末の製造方法。
【請求項１０】
複合酸化物粉末を水素中７００°〜８５０℃において還元させてタングステン被覆銅複合粉末を形成する請求項９の方法。
【請求項１１】
タングステン被覆銅複合粉末を形成する時間が１〜２時間である請求項１０の方法。
【請求項１２】
水素を速度２０〜３００ｃｍ／秒で流す請求項１０の方法。
【請求項１３】
タングステン被覆銅粉末を、還元させた後に、窒素中で不動態化させる請求項９の方法。
【請求項１４】
タングステン被覆銅粉末を粉砕しかつスプレー乾燥させて流動性粉末を形成する請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能Ｗ−Ｃｕ複合粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
タングステン−銅（Ｗ−Ｃｕ）プソイドアロイは、電気接触材料及び電極、放熱子やスプレダーのような熱取り扱い装置並びにセラミック金属被覆用導電性インク及びペーストを作製する際に用いられる。Ｗ−Ｃｕプソイドアロイで構成される品を加工するための基本的な方法は、下記を含む：多孔質タングステン骨格に液体銅を浸透させる、タングステン粉末と銅粉末とのブレンドをホットプレスする、及び焼結、再プレス、爆発プレス、等のような液相を加入する種々の技術。複雑な形状は、Ｗ−Ｃｕ複合粉末を射出成形することによって造ることができる。Ｗ−Ｃｕプソイドアロイから造られる品をプソイドアロイの理論的な密度において又はそれの近くで作製することができることが望ましい。プソイドアロイの密度が高い程、改良された機械的性質を有する外に、Ｗ−Ｃｕプソイドアロイをエレクトロニクス産業用の放熱子材料として適用するために重要な熱伝導性が大きくなる。
【０００３】
Ｗ−Ｃｕシステムにおける成分は、極めて小さい相互溶解性を示すだけである。これより、Ｗ−Ｃｕプソイドアロイの一体稠密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は、液体銅の存在において１０８３℃よりも高い温度で起きる。液体銅を形成しかつ塗布することによって発生される圧縮毛管圧力、タングステン粒子の液体銅による潤滑及び１２００℃よりも高い銅へのタングステンの微小な溶解性が組み合わさって焼結する間のタングステンの相対的な移動を引き起こし、それによりタングステン粒子の置換を可能にする。タングステン骨組の局部的な稠密化及び再配置は、焼結品におけるＷ及びＣｕ相の不均等な分布を及び銅ブリードアウト、すなわち焼結品からの銅の損失を引き起こす。これは、焼結品の熱的／機械的性質の劣化に至る。
【０００４】
Ｗ−Ｃｕ複合粉末の均質性を、タングステン粒子に銅を被覆することによって改良することを指向する従来の技術の方法は、これらの銅被覆粉末が、依然複合粉末を団結させて加工形状にする間に銅ブリードアウトの方向への高い傾向を示すので、良好な結果を得ていない。
これより、Ｗ−Ｃｕプソイドアロイを液相焼結する間、焼結品におけるＷ及びＣｕ相の均質な分布をもたらしながら、銅ブリードアウトを生じさせないことが有利である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願第０８／３６２，０２４号明細書
【特許文献２】米国特許出願第０８／３６１，４１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の目的は、従来の技術の不利を排除することにある。
発明の別の目的は、高い電気的及び熱的伝導性を有するＷ−Ｃｕプソイドアロイを作製するのに用いることができるＷ−Ｃｕ複合粉末を製造するにある。
発明のそれ以上の目的は、銅ブリードアウト無しで理論的な密度近くにプレス及び焼結することができるＷ−Ｃｕ複合粉末を製造するにある。
発明のなおそれ以上の目的は、高い寸法調節度を有する焼結品を製造するのに用いることができるＷ−Ｃｕ複合粉末を製造するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の一目的に従えば、タングステン相及び銅相を有する個々の粒子を含み、タングステン相は実質的に銅相を被包するタングステン−銅複合粉末を提供する。
発明の別の目的に従えば、タングステン酸銅相及び三酸化タングステン相を有する個々の粒子を含み、三酸化タングステン相は主に個々の粒子の表面に存在するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末を提供する。
【０００８】
発明のそれ以上の目的に従えば、タングステン被覆銅複合粉末をプレスしてコンパクトを形成しかつコンパクトを焼結することを含む均質なＷ−Ｃｕプソイドアロイを形成する方法を提供する。
発明のなおそれ以上の目的に従えば、タングステン領域及び銅領域を有するミクロ構造断面を有し、タングステン領域のサイズが約５μｍよりも小さくかつ銅領域のサイズが約１０μｍよりも小さいＷ−Ｃｕプソイドアロイを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を、本発明のその他の及びそれ以上の目的、利点及び能力と共に一層良く理解するために、下記の開示及び特許請求の範囲の記載を添付図と共に参照すること。
いくつかの要因が、サブミクロンＷ−Ｃｕ粉末システムの固体状態（１０８３℃−銅の融点よりも低い）及び液相（銅の融点よりも高い）焼結挙動に影響を与える。圧縮した超耐熱性金属粉末は、固体状態焼結の間（液相の不存在において）相当のミクロ構造的変化及び収縮を受ける。サブミクロン粒径粉末は、超耐熱性金属の融点（Ｔm）よりもずっと低い温度（Ｔ）において有効に再結晶化しかつ焼結する（数１）。
【数１】
2005097112.tif 000002
サブミクロン（０．０９〜０．１６μｍ）タングステン粉末についての初期焼結温度は、９００°〜１０００℃の範囲である。銅の延展及びタングステン粒子上での単分子層銅コーティングの形成は、１０００°〜１０８３℃の温度範囲で起きる。タングステン拡散のための活性化エネルギーを低下させることにより、単分子層銅コーティングはタングステンの固体状態焼結を活性化する。従って、固体状態焼結（９５０°〜１０８０℃）の間、サブミクロンタングステン粒子を複合粉末コンパクト内の固定した（ｒｉｇｉｄ）タングステン骨組中に結合させるための多数の相補的な条件が満足される。出発複合粉末の高い粉末度及び均質性は、構造上均質なタングステン骨組の焼結を増進させることが予期される。そのような骨組は、立ち代わって、均質なプソイドアロイを作製するのを助成する。
【００１０】
そのような理想化された機構は、局部稠密化によって複雑にされる。サブミクロンタングステン粒子は、出発粉末を圧縮する際の応力の不均一な分布により、局部領域において急速な稠密化を経験し得る。一様でなく焼結されたタングステン骨組は、液相焼結段階において、構造上の不均等性、一体稠密化の局在化、及び銅ブリードアウトを引き起こすことになる。液相焼結は、下記の３つの段階を含む：粒子再配置、溶解−再沈殿機構による結晶粒成長、並びに固定した骨格の形成及び稠密化。Ｗ−Ｃｕシステムにおける一体稠密化についての動作機構は、粒子再配置からなり、稠密化のレートは粒径に逆比例し、固体粒子についての粒子形状適応は、１２００℃及びそれ以上においてタングステンの銅への溶解度が微小であることによって助成される。
【００１１】
Ｗ−Ｃｕプソイドアロイの一体稠密化は、液体銅によって発生される毛管圧力に強く依存する。この圧力は、液相湿潤角が減小するにつれて増大する。銅によるタングステンの湿潤性は、温度と共に向上する。湿潤角は、１１００℃においてすでに実質的に９０°よりも小さくなり、温度と共に減小し、１３５０℃においてゼロに近い値になる。湿潤性の向上により、隣接するタングステン粒子間の二面角は、液が粒子間の空間に侵入しかつそれらを互いに対して滑らせるのに必要な値を達成する。タングステン骨組の一体稠密化及び再配置のレート及び程度もまた液相の量及びタングステン粒子のサイズによって影響される。
【００１２】
本発明者等は、タングステン被覆銅複合粒子で構成されるＷ−Ｃｕ複合粉末を使用することによって、均質な焼結されたＷ−Ｃｕプソイドアロイ品を銅ブリードアウト無しで形成することができることを見出した。個々の粒子はタングステン外層及び銅コアーを有することから、複合粉末を圧縮する間Ｗ−Ｗ接触が支配する。これは、粉末が団結した直ぐ後に、粉末コンパクト内に相互接続されたサブミクロンタングステン粒子の網状組織を形成することになる。粉末コンパクトの固体状態焼結は、構造上均質なタングステン骨組を生じ、これは液相焼結の間銅による骨組の均一な内部浸透及び連続したタングステン／銅構造を有する稠密なプソイドアロイの形成を可能にする。本明細書中で用いる通りの「タングステン被覆」又は「Ｗ被覆」なる用語は、タングステン相が実質的に銅相を被包することを意味する。下記に検討するＷ−Ｃｕ複合粉末は、他に示さない場合、すべてタングステン被覆銅粒子で構成される。
【００１３】
好適なＷ−Ｃｕ複合粉末は、銅含量２〜２５重量％の範囲で、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ）粒径約０．５〜約２．０μｍの範囲を有する。各々の複合粒子は、平均厚みが粒子のサイズ及び形状によって変わりかつ約０．１〜約０．２μｍの範囲であるタングステンコーティングを有する。
【００１４】
図１及び２は、それぞれ銅を２５及び１５重量％含有するタングステン被覆銅粉末の断面の後方散乱電子像（ＢＥＩ）である。ＢＥＩ顕微鏡写真は、白色として現れるタングステン相がグレーとして現れる銅相を実質的に被包していることを明瞭に示す。粒子間の黒色領域は、エポキシ固定材料からである。図３、４及び５は、個々のタングステン被覆銅複合粒子の断面の例示である。図３は、タングステン相１０が実質的に銅相１２を被包することを示す。図４は、Ｗ相１０がＣｕ相１２を完全に被包している粒子を示す。図５は、Ｗ相１０がＣｕ相１２を実質的に被包している樹枝状形態学を有する粒子を示す。Ｃｕ相の表面の少なくとも５０％はＷ相によって被包される。タングステン被覆銅複合粒子は、銅相の表面の少なくとも７０％をＷ相によって被包させるのが好ましい。Ｃｕ相の表面の少なくとも９０％はＷ相によって被包されるのが一層好ましい。
【００１５】
タングステン被覆銅複合粒子を形成する好適な方法は、ＣｕＷＯ4及びＷＯ3を含有するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末を水素還元することを伴う。そのような複合酸化物は、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）又はメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）のようなタングステン酸アンモニウムと、銅の酸化物又は水酸化物とを反応させることによって造ってもよい。Ｗ−Ｃｕ複合酸化物を形成する方法は、共に１９９４年１２月２２日に出願した同時継続米国特許出願第０８／３６２，０２４号及び第０８／３６１，４１５号に記載しており、これらの開示を本明細書中に援用する。
【実施例】
【００１６】
複合酸化物中ＷＯ3の過剰を形成するためには、タングステン酸アンモニウムの使用量を、タングステン酸銅（ＣｕＷＯ4）を形成するのに必要とする化学量論量よりも多くする。そのような反応は、相対的な銅含量が約２５パーセントよりも少ない（すなわちタングステンに対し）（ＣｕＷＯ4は相対的な銅含量約２５．７％を有する）ＣｕＷＯ4相とＷＯ3相との均質な混合物を形成する。組成ＣｕＷＯ4＋（０．０３５〜１５）ＷＯ3及び相対的な銅含量約２５〜約２％を有する均質なＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末は、タングステン被覆銅複合粉末を造るのに好適な材料である。可変銅含量を有するＷ−Ｃｕ複合酸化物を合成する例を表１に挙げる。
【００１７】
【表１】
2005097112.tif 000003
【００１８】
タングステン相による銅相の被包は、複合酸化物合成段階で、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物粉末の離散したすべての粒子内にＷＯ3被覆されたＣｕＷＯ4コアーを形成することにより開始するものと考えられる。タングステン酸アンモニウムと銅の酸化物との反応は、タングステン酸アンモニウムの粒子の形態学に良く似た粒子形態学を有する複合酸化物粉末を生成することが観測された。これは、ＷＯ3の水素還元によりタングステン粉末を生成する際に観測される作用と同様である。ここで、タングステン粉末の形態学はＷＯ3の形態学によって制御され、立ち代わって、ＷＯ3の形態学は、ＷＯ3が造られるタングステン酸アンモニウム粉末の形態学によって強く影響される。
【００１９】
Ｉ．Ｗ−Ｃｕ複合酸化物プリカーサー
組成ＣｕＷＯ4＋０．９５８ＷＯ3を有するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末を、（１）Ｃｕ2Ｏ＋沈殿させたＡＰＴ（角張った粒子形態学）及び（２）Ｃｕ2Ｏ＋スプレー乾燥させたＡＭＴ（球形の粒子形態学）から合成した。ＡＰＴ及びＡＭＴの両方の粉末を複合酸化物粒子凝集物に転化させ、これらはＡＰＴ及びＡＭＴの出発粒子と同形であった。複合酸化物を合成する間に、亜酸化銅の粒子は全く消失した。Ｃｕ2Ｏの出発形態学が複合酸化物粉末の形態学に及ぼす作用を確認することは可能でなかった。Ｗ−Ｃｕ複合酸化物の各々の粒子を形成する小さい、大部分サブミクロンのグレインは、ＷＯ3グレインが固体状態反応についての拡散境界を概略することを示唆する。反応機構は、酸化銅の可動性分子が拡散してＷＯ3グレインの中に入ることからなると考えられる。Ｗ−Ｃｕ複合酸化物形態学を、合成において用いるタングステン酸アンモニウムの形態学を変えることによって制御することができることを、酸化物の水素還元の速度論及び共還元される（ｃｏ−ｒｅｄｕｃｅｄ）Ｗ−Ｃｕ複合粉末の形態学に影響を与えるのに用いることができる。
【００２０】
組成ＣｕＷＯ4＋ｎＷＯ3（ｎ＝０．０３５〜１５）及び相対的な銅含量２５〜２％の範囲を有するＷ−Ｃｕ複合酸化物を、Ｃｕ2Ｏ及びスプレー乾燥させたＡＭＴから合成した。これらの複合酸化物及び同じ方法によって形成した化学量論的タングステン酸銅（Ｃｕ２５．７〜５％、ｎ＝０〜５．５６６）の多数に、エネルギー分散性Ｘ線分光分析法（ＥＤＳ）による元素分析及びＸ線回折（ＸＲＤ）による相分析を施した。ＥＤＳ分析は、Ｗ−Ｌα対Ｃｕ−Ｋαピーク強度比を測定することを含み、これらの比から、異なる酸化物組成についてのＷ／Ｃｕ原子比を、場当りの単粒子について及び場当りの異なるサイズの２〜５の粒子群について計算した。単粒子の母集団について分析結果を表２に挙げる。実験上のＷ／Ｃｕ原子比と理論上のＷ／Ｃｕ原子比との間の良好な相関が、化学量論的ＣｕＷＯ4（ｎ＝０）複合酸化物のすべての分析した粒径について認められた。しかしながら、ＣｕＷＯ4＋ｎＷＯ3（ｎ＝０．３８２〜５．５６６）複合酸化物に対応する単一サイズ粒子母集団については、実験上のＷ／Ｃｕ原子比は理論上のＷ／Ｃｕ原子比から有意に外れた。表２は、偏差のサイズが、ＷＯ3含量が増大するにつれて、増大し、１μｍ粒子について特に著しいことを示す。タングステン、銅及び酸素ピークは、すべての分析した粒子において存在しており、このことは固相合成の過程で形成される粒子が、ＣｕＷＯ4とＷＯ3との機械的な混合物に対比して、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物であることを確証した。
【００２１】
【表２】
2005097112.tif 000004
【００２２】
異なるサイズの２〜５の粒子を分析する場合に、理論上のＷ／Ｃｕ原子比と実験上のＷ／Ｃｕ原子比との間の一層良好な相関が認められる。すなわち、分析する粒子の数が増大することにより、物質の均質性の向上がある。粒子の母集団の均質性は、パーセントで表わす母集団標準偏差対その平均値の比と定義される変動係数として表わすことができる。表３は、単一の１μｍ粒子の母集団についてのＷ／Ｃｕ原子比変動係数（Ａ欄）及び異なるサイズの２〜５の粒子の母集団についてのＷ／Ｃｕ原子比変動係数（Ｂ欄）を挙げる。
【００２３】
【表３】
2005097112.tif 000005
【００２４】
ＣｕＷＯ4化学量論から偏ることは、粒径約１μｍについてのＷ−Ｃｕ複合酸化物均質性が低減することになる（Ａ欄）。単一の１μｍ粒子についての均質性は、ＷＯ3の量が増大するにつれて向上する。その効果は、分析する粒子が大きくなる又は粒子の数が増大する場合に、それ程に著しくならない（Ｂ欄）。何千もの粒子をＳｐｕｔｔｅｒｅｄ  Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＳＮＭＳ）分析による等して同時に調べる場合に、均質性の変動は全く消失する。
【００２５】
合成した複合材のＸＲＤ相分析を、ＣｕＷＯ4粉末とＷＯ3粉末との、２つの相を同じ割合で含有する機械的なブレンドで作ったＸＲＤ標準に比べた。図６は、ＷＯ3／ＣｕＷＯ4ピーク強度比が、対応する機械的なブレンドに比べて、合成したＣｕＷＯ4＋ｎＷＯ3（ｎ＝０．３８２〜５．５６６）複合酸化物について終始大きくなることを示す。
【００２６】
ＣｕＷＯ4＋ｎＷＯ3（ｎ＝０．３８２〜５．５６６）複合酸化物についてのＥＤＳ及びＸＲＤ結果は、微細なサブミクロンＣｕＷＯ4粒子が、１μｍ粒子凝集物内でＷＯ3粒子によって囲まれていることを示す。ＷＯ3相によるＣｕＷＯ4相のこの被包は、複合酸化物を水素還元する間、微細に分散されたタングステン被覆銅粒子を形成することになると考えられる。
【００２７】
タングステン酸アンモニウム及び銅の酸化物又は水酸化物からＷ−Ｃｕ複合酸化物を形成することは、更なる利点を生じる。これらの反応体の熱分解から発生される高い表面積及び更なる反応性は、混合の度合いを向上させ、拡散距離を短縮させ、タングステン酸アンモニウムの現場熱分解によって生成されるＷＯ3のすべての離散したグレインにおいて合成反応を促進させる程の拡散活性を生じる。これは、広い範囲の粒径を固体反応体について使用することを可能にし、プロセスを極めて融通性のあるものにさせる。
【００２８】
このことを例示するために、ＣｕＷＯ4＋０．９５８ＷＯ3複合酸化物（Ｃｕ１５％）を、スプレー乾燥させたＡＭＴとＣｕ2Ｏとの機械的なブレンドから合成した。メジアンＡＭＴ粒径の変動がほぼ２〜１でありかつメジアンＣｕ2Ｏ粒径の変動がほぼ１５〜１である水素還元するための３つの供給原料（Ａ、Ｂ、Ｃ）を合成した。サイズ変動と相伴って、対応する固体反応体の表面積の相当の変動があった。表面積及び粒径（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃによって求める通りの９０番目、５０番目及び１０番目の百分位数）を表４に挙げる。
【００２９】
【表４】
2005097112.tif 000006
【００３０】
反応体粒径及び表面積の広い範囲内で、合成した複合酸化物供給原料において、これらの値の等化の方向への強い傾向が示される。出発ＡＭＴ粉末と合成した複合酸化物粉末との間の同形がこの等化を説明できると考えられる。合成した複合酸化物にＸＲＤ相分析及びＥＤＳ元素分析を施した。３つのすべての供給原料における測定したＷＯ3／ＣｕＷＯ4相比及びＷ／Ｃｕ原子比は、表２及び３中のＣｕＷＯ4＋０．９５８ＷＯ3複合材について確立された対応する比と同等であった。これより、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物の相分布及び均質性は、反応体粒径の大きな範囲内で不変である。メジアン粒径約５〜約２５μｍを有するＷ−Ｃｕ複合酸化物は、メジアン粒径約５〜約１００μｍを有するタングステン酸アンモニウムとメジアン粒径約０．５〜約２０μｍを有する銅の酸化物／水酸化物との機械的なブレンドから製造してもよい。
【００３１】
ＩＩ．複合酸化物の水素還元
上記のＷ−Ｃｕ複合酸化物混合物、ＣｕＷＯ4＋ｎＷＯ3（式中、ｎ＞０）から造った共還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末は、新しく還元されたタングステン粉末の色の特徴である灰色を示す。銅の存在する徴候は観測されない。これは、銅相がタングステン相によって実質的に被包されているＷ−Ｃｕプソイドアロイ粒子の形成に一致する。
【００３２】
ＣｕＷＯ4の還元は、銅の還元で始まり、タングステンの段階的な還元が続く：
【化１】
2005097112.tif 000007
ＣｕＷＯ4からの銅の還元は、極めて高い熱力学的確率を有し、温度３０５°〜４８８℃の範囲で完結させることができる。
【００３３】
ＷＯ3からのタングステン還元のためには、相当に高い温度を必要とする。例えば、ＷＯ3を温度８４０°〜９００℃の範囲で還元させるのが標準の実施である。ＣｕＷＯ4の場合、銅の存在はＷＯ3還元温度を低下させる。例えば、銅の存在において、ＷＯ3を、６６１°〜７５０℃のタングステン亜酸化物の段階的な還元によりタングステンに還元させることができる。
【００３４】
ＣｕＷＯ4から銅を還元させるのに必要とする温度（３００°〜４００℃）とタングステン還元の最終段階（７５０°〜８００℃）との間の相違は相当のもであり、早期に還元される銅を凝離することになる。タングステン還元温度を低下させることにより、これらの温度を一層近くさせようとする試みは、別の望ましくない作用を誘発し得る。安定な、非発火性のα−Ｗは、５００°〜５５０℃よりも十分に高い温度における段階的な亜酸化物還元順序によってのみ形成される。これらの温度よりも低いと、発火性の不安定なβ−Ｗ、又はＷ3Ｏ相が、亜酸化物順序を抜かし、ＷＯ3→Ｗ3Ｏ→Ｗ転移を通って進む結果、形成される。すなわち、銅の存在によって引き起こされる触媒作用は、発火性のβ−Ｗの形成を助成し得る。
【００３５】
共還元された粉末においてＣｕ及びＷ相の均質な分布を達成しながら、銅の凝離及び発火性のβ−Ｗの形成を回避するためには、銅を高い温度（約７００℃）においてよりもむしろ直ちに還元することが提案されてきた。しかし、これは、複合酸化物材料を収容するボートが、還元が起きる最終の等温域に達する前に温度転移域を通過しなければならない工業的水素還元条件下で実施するのが困難である。
【００３６】
Ｗ−Ｃｕ複合酸化物におけるＷＯ3被覆されたＣｕＷＯ4粒子相分布は、ＣｕＷＯ4からの還元に比べて複合酸化物からの銅の還元速度論に顕著な影響を与える。銅の出現は、３００°〜４００℃の温度範囲の代わりに、ずっと好都合な５５０°〜７００℃の範囲にシフトされる。これは、タングステンが出現する前に銅が凝離する時間を短くさせる。加えて、銅金属相の存在することの触媒作用は、ＷＯ3還元温度を７００°〜８５０℃に低下させる。複合酸化物を還元させる間に形成される銅粒子は、タングステンを付着させるための部位として働き、それによりＷ−Ｃｕ複合粉末の相分布及びサイズを調節する。タングステンによる銅粒子の被包は、更に銅の凝離を防ぐ。
【００３７】
ＣｕＷＯ4＋ｎＷＯ3（式中、ｎ＞０）複合酸化物の水素還元に関するテストでは、複合酸化物積載量８０〜１６０グラム及び床深さ３／８”〜３／４”（０．９６〜１．９ｃｍ）を有するインコネルボートを使用した。水素流量は約２０〜約３００ｃｍ／秒にすることができる。テストは、徐々の昇温、等温保持及び周囲温度への冷却用の熱域を有する実験室チューブ炉で行った。複合酸化物の還元速度論を、還元サイクルの昇温及び等温保持の段階中ずっと研究した。周囲温度から等温保持温度までの昇温速度は、工業的還元炉で用いられる速度に特徴的な広い範囲内（５〜２０℃／分）で変えた。還元パラメーター−水素流量及び速度、周囲から等温保持までの昇温速度、還元温度（等温保持）、還元の長さ−は、工業的還元条件に近付けてシミュレートするために調節することができた。表５は、ＣｕＷＯ4＋０．９５８ＷＯ3複合酸化物（供給原料Ａ、表４）の水素還元速度論を例示する。水素還元は、床深さ３／８”及び露点−６０℃を有する乾燥水素を使用して行った。ＸＲＤ、光学的顕微鏡検査（ＯＭ）及び後方散乱電子像（ＢＥＩ）を使用して還元プロセスにおける異なる段階での物質を分析した。複合酸化物をボート長さにわたり平均温度５４２℃に暴露するまで、相転移はＸＲＤ、ＯＭ又はＢＥＩによって検出することができなかった。物質の表面積の増大及びＣｕＷＯ3.19の出現は、銅還元の開始を示し、これはＯＭによって確認した。ＢＥＩ顕微鏡写真は、酸化物の粒界に沿う銅の付着を示した。
【００３８】
【表５】
2005097112.tif 000008
【００３９】
平均温度６８２℃で、銅の還元は完結に近づく。酸化タングステン粒界に沿って付着された銅のハネカムをＯＭによって観察した。ＢＥＩは、銅の相変化によって引き起こされる相互接続される銅脈のサブミクロン網状組織及び丸いから樹枝状までの粒子形態学の変化を明らかに示す。ＷＯ2.72相はＸＲＤによって観測され、ＸＲＤは、ＷＯ3の還元が、ＷＯ3→ＷＯ2.9→ＷＯ2.72→ＷＯ2→Ｗの順を経て進行していることを示す。
【００４０】
平均温度７６８℃で、物質の表面積は、おそらくＷＯ3→ＷＯ2転移の完了のために、そのピーク値に達する。ＸＲＤはタングステンの存在を検出し始める。ＯＭ及びＢＥＩ分析は、銅凝集及び銅上のタングステン付着の両方の形跡を認める。
【００４１】
還元サイクルにおける８００℃の等温保持全体にわたる支配的なプロセスは、下記である：（１）還元度の増大に関係する物質の表面積の減少；（２）銅の凝集：（３）ＷＯ2還元及び銅粒子の被包に至る銅表面上へのタングステンの付着：並びに（４）銅粒子のサイズ及び形態学によるＷ−Ｃｕ複合粒子のサイズ及び形態学の調節。
【００４２】
生成するＷ−Ｃｕ複合粉末は、タングステン相が実質的に銅相を被包する相分布を有する不規則形状の粒子からなる。ＢＥＩ及びＳＮＭＳ分析に基づけば、タングステンコーティングの厚さは、複合粒子のサイズ及び形状によって変わり、０．１〜０．２μｍの範囲であると推定される。
【００４３】
銅は、Ｗ−Ｃｕ複合粒子の銅コアーのサイズ及び総括サイズを調節する際に重要な役割を果たす。還元されたままのＷ−Ｃｕ複合粉末の粒径は、銅含量と共に増大し、銅含量が２重量％から２５重量％に増大するにつれて、約０．５μｍ〜約２．０μｍ（ＦＳＳＳ）の範囲になる。
【００４４】
表６は、還元条件が、Ｗ−Ｃｕ複合粉末の粒径に与える作用を示す。ＣｕＷＯ4＋０．９５８ＷＯ3供給原料Ａ、Ｂ、及びＣ（Ｃｕ１５％）並びにＣｕＷＯ4＋０．０３５ＷＯ3供給原料Ｄ（Ｃｕ２５％）を同じ条件（８００℃で１時間及びＨ2２８ｃｍ／秒）下で還元させた。ＦＳＳＳ粒径は、Ｃｕ１５重量％を有する未粉砕のＷ−Ｃｕ複合粉末（Ｗ−Ｃｕ１５％）について１．５２〜１．７５μｍの範囲であった。Ｃｕ２５重量％を有するＷ−Ｃｕ複合粉末（Ｗ−Ｃｕ２５％）は、わずかに大きなＦＳＳＳ粒径１．８μｍを有していた。Ｗ−Ｃｕ２５％粉末のＢＥＩ分析は、Ｗ−Ｃｕ１５％粉末に比べて、一層大きい、一層少ない相互接続される粒子を示す。
【００４５】
供給原料Ａを水素流速２８及び８０ｃｍ／秒で還元させた。水素流速の２８から８０ｃｍ／秒（８００℃、１時間）への２．８６倍の増大は、供給原料Ａから造られる生成するＷ−Ｃｕ複合粉末のＦＳＳＳ粒径の１．７５μｍから０．９６μｍへの減小を引き起こした。これは、タングステン粉末の製造において観測される作用と同様である。
【００４６】
供給原料Ａ、Ｂ、Ｃを異なる２つの温度、８００℃及び７５０℃において還元させた。還元された未粉砕の粉末のＦＳＳＳ粒径は、還元温度の５０℃の低下によって、約１．１〜約１．４倍減小された。サイズ減小の結果、粉末表面積及び対応して酸素含量が増大される。表６中の還元された粉末は。すべて約５０００ｐｐｍよりも少ない酸素含量を有していた。約８５０℃よりも高い温度で還元させたＷ−Ｃｕ複合粉末について、過度の銅凝固が観測された。約７００℃よりも低い温度で還元させた粉末について、粉末は、十分に還元されず、大きな表面積を有し、かつ５０００ｐｐｍを越える酸素含量を有していたことから、発火性を示した。これより、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物を約７００°〜約８５０℃の間で還元させるのが好ましい。
【００４７】
【表６】
2005097112.tif 000009
【００４８】
２つ又はそれ以上の金属相からなる複合金属粉末は、単一金属の粉末に比べて酸化及び発火し易い。還元した後直ぐに還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末を窒素で不動態化すると、粉末の酸化する及び発火性になる傾向を著しく低減させる。例として、水素流速８０ｃｍ／秒を用いて７００℃で還元させた供給原料Ａは、サブミクロンＦＳＳＳ（０．７４μｍ）、大きな表面積及び酸素含量３２００ｐｐｍを有していた。還元させた粉末は、空気に約２時間暴露した後に、発火性になった。同様に還元させた粉末を窒素下に置いて２時間不動態化した場合に、還元させた粉末は、空気に約２４時間暴露した後に、発火性の徴候を示さなかった。
【００４９】
ＩＩＩ．Ｗ−Ｃｕ複合粉末の団結
Ｗ−Ｃｕ複合粉末の大きな表面積は、粉末コンパクトにおける酸素含量を増大させる。タングステン−銅界面上の表面酸化物は、連続したＷ−Ｃｕ構造を有する稠密なプソイドアロイを製造する際に有意の問題を提起する。酸素飽和された銅は、１１００°〜１２００℃でタングステンを湿潤させないことが立証された。酸素の存在しない銅もまた、タングステン−銅界面上のＷＯ3又は［ＷＯ2（ＯＨ）2］の形態の表面酸化物を有するタングステンを湿潤させない。Ｗ−Ｃｕ粉末コンパクトから酸素を除くことは、プソイドアロイを製造する際に根本的な問題を提起する。この問題は、銅の「水素病」及び酸素へのタングステンの高い親和性によって複雑にされる。
【００５０】
表７中のデータは、銅における「水素病」の問題を例示する。
【００５１】
【表７】
2005097112.tif 000010
【００５２】
捕捉された酸素を水素還元させる間に形成される水分子は、銅及びＷ−Ｃｕコンパクトの膨潤を引き起こす。コンパクトは、水分子の自由な逃散及び酸素の良好な水素クリーニングを可能にするために、多孔度１５〜２０％を有しなければならない。しかし、これは問題を完全には解決しない。水蒸気の存在において、複合［ＷＯ2（ＯＨ）2］分子がタングステンの表面上に形成する。従って、Ｗ−Ｃｕシステムから酸素を押し出しかつ金属相間に清浄な界面を保つことは、複雑な冶金学上の問題を提起する。
【００５３】
電気／電子エンジニアリングにおける重要な用途は、増大された熱的及び機械的応力下で優れた構造上の均一性及び性能を有するＷ−Ｃｕプソイドアロイを要求する。金属について、最も根本的な物理的性質の内の一つは導電性である。それは、化学的組成、構造上の均一性、電気的及び機械的性質、並びに温度変化に対する材料応答に関する情報をもたらすことができる。Ｗ−Ｃｕプソイドアロイについて特に関心があるのは、導電性と熱伝導性との間の優れた相関である。後者の性質は、エレクトロニクス用の熱管理材料を開発する際に非常に重要でありかつ測定するのが困難である。
【００５４】
導電性を測定する最近の方法は、非破壊的渦電流（ＥＣ）測定原理に基づくものである。Ｗ−Ｃｕ複合粉末から製造したＷ−Ｃｕプソイドアロイの導電性は、ドイツ国在Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｄｒ．Ｆｏｒｓｔｅｒによって作製されたＥＣ導電率メーターＴｙｐｅ  Ｓｉｇｍａｔｅｓｔ  Ｄ  ２．０６８を使用して測定した。導電率測定は、１９１４年にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎにより発行されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃｃｅｐｔｅｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＩＡＣＳ）に従って高い導電率銅についてＩＡＣＳ  １００％として行った。
【００５５】
焼結活性は、粉末団結を制御する基本的な性質である。複雑な要因を排除するために、焼結活性は、有限の粒子寸法を有する解凝集した粉末を使用してテストすべきである。表６から、供給原料Ａ、Ｂ及びＣから８００℃で還元させた解凝集した（ロッド粉砕した）Ｗ−Ｃｕ１５％複合粉末の平均のメジアン粒径が約２μｍであることが分かることができる。これらのロッド粉砕した粉末を焼結してＷ−Ｃｕプソイドアロイ品を生成した。団結は、水素中で行っても、解離されたアンモニア中で行っても或は真空中で行ってもよい。
【００５６】
プレス性を付与するために、有機潤滑剤（Ａｃｒａｗａｘ）約０．５重量％をＷ−Ｃｕ複合粉末にブレンドした。Ａｃｒａｗａｘ  Ｃは、ニュージャージー、フェアローン在Ｌｏｎｚａ  Ｃｏ．製のエチレンビス−ステアラミドについての商品名である。この白色の有機潤滑剤粉末は、３００°〜４００℃で分解してコンパクト中に有害な残分を残さない。丸いサンプル（Ｄ×Ｈ＝１４．８ｍｍ×３〜４ｍｍ）を、圧縮圧力１８．８〜２０６．８ｋｓｉの範囲を加えることによってダイ−プレスして理論密度（ＴＤ）の約４０〜約７５％の未加工の密度にした。粉末コンパクトを、加熱サイクルの自動式制御を有する高温実験室炉の内部のモリブデンチューブ中で乾燥水素を流しながら焼結した。焼結サイクルは、昇温及び等温保持からなるものであった。８５０、９５０、１０５０、１１００、１１５０、１２００及び１２５０℃における１２０分の等温保持の間に、昇温速度１０℃／分を用いた。
【００５７】
９５０℃を終わって、コンパクトの認め得る線状収縮は観測されなかった。この温度よりも高い温度でかつ最終の焼結温度を終了するまで、コンパクトは様々の収縮のレートを経験した。表８は、コンパクトの収縮率を焼結温度及び圧縮圧力の関数として挙げる。
【００５８】
【表８】
2005097112.tif 000011
【００５９】
各々の焼結ランにおいて、全収縮率は、圧縮圧力及び未加工の密度が増大するにつれて累進的に減少した。しかし、コンパクトの増分的収縮率は反対の傾向を示した：１２５０℃における増分的収縮率対全収縮率の比は、圧縮圧力が増大しかつＷ−Ｗ接触が良好になるにつれて累進的に大きくなった。サンプルの増分的収縮率は、温度間隔９５０°〜１１００℃において８８．６７％までの値を示した。１１００℃における液体銅の出現は、この温度がＷ−Ｃｕシステムを焼結するためには極めて低いので、そのような大きな収縮のレートの原因となる唯一の要因と考えることはできなかった。従って、そのような大きな焼結レートは、単に固体状態焼結の段階におけるサブミクロンタングステン粒子の急速な局部稠密化に起因させることができるだけであった。そのような稠密化レートは、焼結プロセスに悪影響を与えかつ一様でない焼結タングステン骨組を生じる。立ち代わって、これは、液相焼結段階において一様でない稠密化及び銅ブリードアウトを引き起こす。実際、これは、焼結温度１２５０℃において観測された。
【００６０】
図７のプレス−焼結カーブを参照すると、導電率の増大は、サンプルの液相焼結温度及び収縮率の増大によるのを観測することができる。しかし、１２５０℃において収縮率が連続するにもかかわわらず、この温度で焼結したサンプルの導電率は低下する。それに、サンプル表面における銅領域の出現が伴う。この温度において、ＴＤ９８〜９８．５％の焼結密度に達したので、銅のブリードアウトは、単に不均一な稠密化、特に大きな収縮のレート及び固体状態焼結の段階において形成される構造上不均等なタングステン骨組に起因させることができるだけであった。
【００６１】
高い焼結密度において銅ブリードアウトを完全に排除することは、固体状態焼結段階の間に昇温の速度を低下させることによって達成される。タングステン被覆銅複合粉末についての好適な焼結方法は、下記の工程を含む：（１）３００°〜５００℃において固めた粉末から潤滑剤又はバインダーを除去する；（２）８００°〜９５０℃において残留する酸素を除去する；（３）９５０°〜１０８０℃の範囲において極めて遅い昇温速度（約１〜約５℃／分）でタングステン骨組を現場焼結する；（４）１０８０°〜１１３０℃において溶融銅から残留する酸素を除去する；及び（５）１１５０°〜１６００℃においてタングステン骨組を内部浸透させかつプソイドアロイ稠密化させる。
【００６２】
複合粉末粒子中の相分布（ミクロン−サイズ銅コアー上のサブミクロンタングステンコーティング）は、液相焼結段階における非常に高い稠密化活性をあらかじめ決める。多数の焼結実験は、稠密化温度が下記の通りに粉末銅含量の関数になることを立証した：
【００６３】
【表９】
2005097112.tif 000012
【００６４】
スプレー乾燥させたＡＭＴ及びＣｕ2Ｏから合成した相対的銅含量Ｃｕ５〜２５重量％の範囲を有するタングステン−銅複合酸化物を、実験室水素還元炉において水素流速２８ｃｍ／秒を用いて８００℃で還元させた。共還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末は、下記の典型的な特性を有していた：
未粉砕のＤ５０      −  ６．４〜１２．６μｍ                          
ロッド粉砕したＤ５０−  １．８〜２．６μｍ
ＢＥＴ              −０．５５〜０．７５ｍ2／ｇ
Ｏ2                 −  ８００〜１３００ｐｐｍ。
前に解凝集しない還元されたままの粉末をプレスして上記の通りの丸いサンプルにした。焼結サイクルは、４５０、８５０、９５０、１１００℃及びその銅含量をベースにしたアロイ稠密化温度（表１０）の内の一つにおける１時間の期間の等温保持からなるものであった：
【００６５】
【表１０】
2005097112.tif 000013
【００６６】
等温保持の間の昇温速度は４℃／分であった。９５０°〜１０８０℃の間、昇温速度は１℃／分に限定した。稠密化を完了した後に、部分を速度４℃／分で冷却して室温にした。
【００６７】
銅含量及び焼結温度を系統的に制御するテストは、共還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末が、前に解凝集しない場合でさえ、高い焼結活性を保持することを確認した。銅ブリードアウトは観測されなかった。高い焼結密度は、銅１０〜２５重量％を有するＷ−Ｃｕプソイドアロイについて達成された。液相の量は、Ｗ−Ｃｕ５重量％アロイにおいて高い焼結密度を達成するためには不適当であるようであった。
【００６８】
図８は、これらのサンプルについての導電率を圧縮圧力の関数として示す。銅含量が不十分なことにより、Ｗ−Ｃｕ５重量％プソイドアロイにおける導電率は、テストした圧力の全範囲内の圧縮圧力により増大し続ける。Ｗ−Ｃｕ１０重量％サンプルについて、導電率の安定化は、焼結密度の安定化に一致し、圧縮圧力約１１０〜１１５ｋｓｉで起きる。銅含量が多くなる程プソイドアロイについて導電率及び焼結密度を安定化するために必要とする圧縮圧力は累進的に小さくなる。それらは、対応して、Ｗ−Ｃｕ１５重量％について７５〜８０ｋｓｉ、Ｗ−Ｃｕ２０重量％について５５〜６０ｋｓｉ、及びＷ−Ｃｕ２５重量％について４０〜５０ｋｓｉである。
【００６９】
表１１は、Ｗ−Ｃｕプソイドアロイサンプルのミクロ構造特性の分析をまとめる。Ｗ−Ｃｕプソイドアロイのミクロ構造断面を示すＢＥＩ顕微鏡写真は、サイズが約５μｍよりも小さい均一に分布されかつ密に充填されたタングステン領域及びサイズが約１０μｍよりも小さい銅領域を示す。
【００７０】
幾分大きな焼結されたタングステン領域及び独立した（ｉｓｏｌａｔｅｄ）銅領域は、Ｗ−Ｃｕ５重量％システムの特性を示している。銅含量を１０重量％、特に１５重量％に増大させる際に、相分布均一性及び相互接続が大きく向上する。しかし、銅含量が多い程、散乱された銅領域を発達させることになる。依然、タングステン及び銅相は、完全に相互接続されたままである。顕微鏡写真中のタングステン領域のサイズは、銅の量によりＣｕ５重量％において５μｍ未満からＣｕ２５重量％において１μｍに累進的に減小する。
【００７１】
焼結されたタングステン骨格に銅を浸透させることによって形成されるＷ−Ｃｕプソイドアロイの同様の分析は、ずっと荒いミクロ構造を示した。ミクロ構造断面の分析は、タングステン領域の平均サイズが１０〜１５μｍでありかつ銅領域のサイズが１５〜２５μｍであることを示した。これより、タングステン被覆銅複合粉末をプレスしかつ焼結することによって形成したＷ−Ｃｕプソイドアロイは、浸透させたＷ−Ｃｕプソイドアロイに比べてずっと微細なミクロ構造を有する。その上に、銅含量が１０重量％よりも少ないＷ−Ｃｕプソイドアロイは、浸透技術によってはうまく造ることができない。
【００７２】
【表１１】
2005097112.tif 000014
【００７３】
表１２は、共還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末を焼結することによって造ったＷ−Ｃｕプソイドアロイの導電率を、プレスし、焼結しかつタングステン骨格に銅を浸透させることによって造ったプソイドアロイに比べる。Ｗ被覆銅粒子を有するＷ−Ｃｕ複合粉末から造ったＷ−Ｃｕプソイドアロイにおいて、認め得る程に一層高い導電率、従って一層高い熱伝導率が達成される。
【００７４】
【表１２】
2005097112.tif 000015
【００７５】
種々の複雑な形状に形成することができるスプレー乾燥した、潤滑にした流動性粉末は、プレス、成形、圧延加工、及び押出を含む製造技術についての理想的な粉末になると考えられる。一般に、粉末に解凝集（粉砕）を施した後に、スプレー乾燥を施してそれらの均一性を有意に向上させる。
【００７６】
スプレー乾燥させたＡＭＴ及びＣｕ2Ｏから合成したＣｕＷＯ4＋０．９５８ＷＯ3複合酸化物（Ｃｕ１５％）のサンプルを、８００℃のＤ−マッフル炉（タイプ１）及び７５０℃のチューブ炉（タイプ２）中で工業的条件下で還元させた。共還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末を、水スラリー中でＴｙｐｅ  ４４０Ｃステンレスチールボールを練り媒体として使用して３０分間粉砕した。Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の高分子ポリエチレングリコールであるＣａｒｂｏｗａｘ−８０００をバインダーとして使用した。Ｃａｒｂｏｗａｘ−８０００をスラリーに加えてスプレー乾燥させた粉末中のバインダー濃度２．５重量％をもたらした。スプレー乾燥は、優れた流動性及びプレス性並びに−６０＋２００メッシュフラクションを有する球形粉末を生じた。重さが各々２０ｇある長方形（１６×１８×５ｍｍ）の長方形サンプルを、両方のタイプのスプレー乾燥させた粉末から７０ｋｓｉでプレスした。コンパクトに前に記載した好適な焼結法を施した。表１３は、タイプ１及び２から造ったプソイドアロイについての平均のテスト結果を挙げる。脱蝋した後のコンパクト中に残留するカーボン濃度において、焼結特性に与える悪い作用は観測されなかった。焼結したサンプルでは、良好な焼結密度、導電性、及び銅ブリードアウトの徴候の完全な排除が達成された。代表的なサンプルミクロ構造を表１１に特性表示しかつ図９に示す。
【００７７】
図９は、１２５０℃で焼結して理論的密度の９８．２％にしたＣｕ１５重量％を有する粉砕しかつスプレー乾燥させたタングステン被覆銅複合粉末から造ったＷ−ＣｕプソイドアロイのＢＥＩ顕微鏡写真である。ミクロ構造断面中のタングステン領域は白色で現れ、銅領域は暗色で現れる。顕微鏡写真は、タングステン及び銅領域の均一な分布、並びにプソイドアロイの高度に相互接続された構造を明瞭に示す。
【００７８】
【表１３】
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【００７９】
ＩＶ．セラミック金属被覆（メタライゼーション）
セラミック金属被覆はエレクトロニクスにおいて最も重要かつ精密な作業の内の一つである。それは、金属層を強くかつ空密の両方であるセラミック対金属接合によってセラミック表面上に形成することからなる。金属被覆したセラミック表面は、エレクトロニック技術においてセラミック対金属及びセラミック対セラミック接続のために並びに配線導体層（路）のために使用される。金属被覆したセラミックは、金属被覆用ペーストを焼結又は未焼結のセラミック基材（ほとんどアルミナ又はベリリア）に塗布しかつペーストを焼成して接着性金属被覆領域を生じることによって製造する。ペーストを「未加工の」（未焼結の）セラミックと共に共焼成することは、それがセラミックを予備焼成することを排除しかつ一層良好な品質の金属被覆を生じるので、経済的に有利である。数多くのペースト配合物及び金属被覆技術が、米国特許第３，６２０，７９９号、同４，４９３，７８９号及び同４，７９９，９５８号に開示された。
【００８０】
セラミック金属被覆用ペーストは、下記の３つの基本的な成分からなるのが普通である：金属粉末、フリット材料、及びバインダー。予備焼結したセラミックスを低温金属被覆（１２００°〜１２５０℃まで）するためには、銀、パラジウム、ニッケル及び銅のような金属を用いるのがよい。未焼結のセラミックを用いた高温金属被覆又は共焼成（１６００°〜１７００℃まで）は、超耐熱性の金属（Ｗ、Ｍｏ）を単独で、又はそれらとＭｎ又はＰｔとの混合物を使用することを必要とする。フリット材料は酸化物及びシリケートを含む。フリット成分は、それらがガラス状の性質であることにより、セラミック基材及び金属構造中の細孔を充填しており、空密のセラミック対金属接合を造るのを助成する。金属粉末及びフリット材料を、エチルセルロース、ニトロセルロース、エポキシ樹脂、及びその他の多数の有機結合剤のようなバインダーによって結合を保つ。成分を粉砕しかつ数時間混合してそれらの粒径を減小させて均質なブレンドを造るのが普通である。最後に、金属被覆用ペーストのコンシステンシーは、実際にバインダーと相容性の溶剤であるビヒクルによって調整する。例えば、エチルセルロースバインダーについて、エチレングリコールジブチルエーテルが好適である。コンシステンシー調整は、ペーストをセラミック表面上に塗布する方法に従って要求される。スクリーン印刷法技術は、セラミック配線盤及びパッケージ用に採用されるのが普通であり、塗装、スプレー、浸漬、等のようなその他の方法もまた広く適用される。
【００８１】
超耐熱性金属は、金属被覆するために高い温度を必要とする。タングステン導体層の導電性は、焼結温度に比例して増大される。導電性が高い程、一層微細なワイヤ（路又は線）を焼結し、配線盤のパッケージング密度を増大させることを可能にする。しかし、１７５０℃を越える金属被覆温度は、セラミックに対して極めて有害になる。１４５０°〜１７００℃の温度においてさえ、セラミックはその強度に対して極めて有害になり得る結晶粒成長、及び沿面漏れが酷い問題になる点にまでホットクリープを示す。
【００８２】
３つすべての目的−（１）未焼結のセラミックを金属被覆するための共焼成温度を下げる；（２）金属被覆されたワイヤの導電性を増大させる；及び（３）配線ボードのパッケージング密度を増大させる−は、金属被覆用ペースト配合物中にタングステン被覆銅複合粉末を使用することによって達成することができる。
【００８３】
Ｗ−Ｃｕ５重量％粉末を１４００℃程に低い温度で焼結して高い密度及び導電率にすることができる。しかし、金属被覆温度の範囲を広げて１２００°〜１６００℃にするために、銅含量２〜１５重量％の範囲を用いることができる。ペーストにおいて用いるＷ−Ｃｕ複合粉末中の銅含量を調節することによって、金属被覆された導電線の導電率を調節することができる。その上に、Ｗ被覆銅複合粉末からのＷ−Ｃｕプソイドアロイの構造上の均質性が優れていることにより、金属被覆された導電線の幅を減少させ、それにより半導体アセンブリーのパッケージング密度を向上させることができる。実際、Ｗ−Ｃｕ５重量％粉末を使用して、０．００２インチ（０．０５ｍｍ）線幅を金属被覆して良好な結果を得ることができた。
【００８４】
現時点で発明の好適な実施態様と考えられるものを示しかつ記載したが、種々の変更及び変更態様を特許請求の範囲に記載する通りの発明の範囲から逸脱しないでなし得ることは、当業者にとって自明であると思う。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】銅を２５重量％含有するタングステン被覆銅複合粉末の断面の顕微鏡写真である。
【図２】銅を１５重量％含有するタングステン被覆銅複合粉末の断面の顕微鏡写真である。
【図３】タングステン相が実質的に銅相を被包するタングステン被覆銅複合粒子の断面を例示する図である。
【図４】タングステン相が完全に銅相を被包するタングステン被覆銅複合粒子の断面を例示する図である。
【図５】タングステン相が実質的に銅相を被包する樹枝状形態学を有するタングステン被覆銅複合粒子の断面を例示する図である。
【図６】合成したＷ−Ｃｕ複合酸化物並びにタングステン酸銅と三酸化タングステンとの機械的混合物についての三酸化タングステン対タングステン酸銅のモル比と三酸化タングステン（３．６５オングストローム）対タングステン酸銅（２．９６オングストローム）のＸ線回折ピーク強度比との間の関係のグラフ図である。
【図７】銅を１５重量％含有するタングステン被覆銅複合粉末から造ったＷ−Ｃｕプソイドアロイについての異なる焼結温度における圧縮圧力と導電性との間の関係のグラフ図である。
【図８】種々の量の銅を含有するタングステン被覆銅複合粉末から造ったＷ−Ｃｕプソイドアロイの圧縮圧力と導電性との間の関係のグラフ図である。
【図９】粉砕しかつスプレー乾燥させたタングステン被覆銅複合粉末から造ったＣｕを１５重量％有するＷ−Ｃｕプソイドアロイの断面の顕微鏡写真である。
【図１】
2005097112.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005097112.tif 000024
【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年11月2日(2004.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
高い焼結密度において銅ブリードアウトを完全に排除することは、固体状態焼結段階の間に昇温の速度を低下させることによって達成される。タングステン被覆銅複合粉末についての好適な焼結方法は、下記の工程を含む：（１）３００°〜５００℃において固めた粉末から潤滑剤又はバインダーを除去する；（２）８００°〜９５０℃において残留する酸素を除去する；（３）９５０°〜１０８０℃の範囲において極めて遅い昇温速度（約１〜約５℃／分）でタングステン骨組を現場焼結する；（４）１０８０°〜１１３０℃において溶融銅から残留する酸素を除去する；及び（５）１１５０°〜１６００℃においてタングステン骨組に液体銅を内部浸透させかつプソイドアロイ稠密化させる。