(57)【要約】【課題】プレス成形などの厳しい加工が可能であり通電抵抗溶接が可能であって、加工後防錆塗装が施されなくても耐食性に優れる高耐食性塗装鋼板を提供する。【解決手段】亜鉛系めっき層を有する鋼板の表面の全面または一部に、（１）ウレタン結合を有する樹脂ならびに（２）（ｉ）金属および／もしくは（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物よりなる導電性粒子を含有する有機皮膜を有する塗装金属材であって、前記ウレタン結合を有する樹脂が、（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂であることを特徴とする成形加工部の耐食性に優れる溶接可能な高耐食性塗装鋼板。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき層を有する鋼板の表面の全面または一部に、
（１）ウレタン結合を有する樹脂、及び、
（２）下記（ｉ）、（ｉｉ）の１種又は２種よりなる導電性粒子
（ｉ）金属、
（ｉｉ）典型金属、遷移金属及び半金属元素の合金または化合物を含有する有機皮膜を有する塗装鋼板であって、前記（１）ウレタン結合を有する樹脂が、
（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、
（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項２】
前記（１）ウレタン結合を有する樹脂が、
（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、
（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、に加え、さらに
（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂またはその付加物、
を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項３】
前記有機皮膜中の導電性粒子が、５０質量％以上のＳｉを含有する合金または化合物、もしくはそれらの複合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項４】
前記有機皮膜中の導電性粒子が、７０質量％以上のＳｉを含有するフェロシリコンであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項５】
前記有機皮膜中に、さらに防錆顔料を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の亜鉛系めっき層がＡｌ：２５〜７０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の亜鉛系めっき層がＡｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の亜鉛系めっき層がＡｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載の亜鉛系めっき層がＡｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれかに記載の亜鉛系めっき層がＡｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項１１】
請求項９に記載の亜鉛系めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の１種または２種以上が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種または２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の亜鉛系めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項１３】
請求項１０に記載の亜鉛系めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項１４】
請求項１０に記載の亜鉛系めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、ＴｉＡｌ３であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項１６】
請求項１１乃至１４のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｔｉ（Ａｌ１−ＸＳｉＸ）３（但し、Ｘ＝０〜０．５である）であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項１７】
めっき層中の〔Ａｌ相〕の中に含有されるＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｚｎ−Ａｌの共析反応によって析出したＺｎ相中に存在することを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれかに記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項１８】
めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１７のいずれかに記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれかに記載の高耐食性塗装鋼板の亜鉛系めっき付着量（ｇ／ｍ２）と板厚（ｍｍ）の関係が、めっき付着量（ｇ／ｍ２）／板厚（ｍｍ）≧３０であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板に関するものである。詳しくは、優れた溶接性と耐食性を有し、自動車用塗装鋼板として好適な高耐食性塗装鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用のめっき鋼板は、特に腐食の厳しい袋状部品の内面の合わせ部や折り曲げヘム部では、電着塗装により被覆されていること、かつ／またはシーラーやアドヒーシブ、ワックスなどの防錆副資材を適用することによってその耐食性を確保していることが多い。
【０００３】
一方で、自動車の製造工程における塗装工程を省略したり、シーラー・ワックスなどの防錆副資材を省略または低減して自動車製造コストを低減する検討が行われている。
【０００４】
例えば、鋼板表面にＺｎを含有した塗膜を形成する手法がある（例えば、特許文献１参照）。また、電着塗装や防錆副資材が無くとも耐孔あき錆性を確保できることを目的とした鋼板も開発され、導電性樹脂被覆層を鋼板表面に形成した鋼板が知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。その一般的な構成は、めっき鋼板に下地処理層を介して導電性顔料や防錆顔料を含有した有機皮膜を塗布したものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１７５０８号公報
【特許文献２】
特開平９−２３４８０号公報
【特許文献３】
特開平１０−１２８９０６号公報
【特許文献４】
特開平１１−５２６９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の有機皮膜を塗布した鋼板及びその他これまで開示された塗装鋼板では、耐食性と溶接性が十分に確保されていない。また、塗装鋼板は一般に切断後、端面が開放されたまま使用されるため、切断端面の耐食性を十分確保する必要がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点を解決して、耐食性および溶接性が優れた高耐食性塗装鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するには塗装鋼板の有機皮膜が下地鋼材の加工変形に良く追随することが必要だと考え、有機皮膜中の樹脂の成分や、添加する顔料の種類およびその配合比率につき検討を重ねた。
【０００９】
その結果、高耐食性の亜鉛系めっき層を有する鋼板の表面の全面または一部に（１）ウレタン結合を有する樹脂、および
（２）下記（ｉ）、（ｉｉ）の１種又は２種よりなる導電性粒子
（ｉ）金属、
（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、を含有する有機皮膜を施すことで、厳しい条件での加工による大きな変形を受けても、その加工部でも十分な耐食性を確保できること、さらに導電性粒子としてある種のＳｉ化合物を用いること、もしくはさらに防錆顔料を加えることで更なる耐食性向上が得られることを見出した。また、高耐食性の亜鉛系めっき層と下地処理、塗膜の組合せを最適化することで加工部、及び切断端面の耐食性を向上させることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の趣旨とするところは、以下のとおりである。
【００１１】
〔１〕亜鉛系めっき層を有する鋼板の表面の全面または一部に
（１）ウレタン結合を有する樹脂、および
（２）下記（ｉ）、（ｉｉ）の１種又は２種よりなる導電性粒子
（ｉ）金属、
（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、を含有する有機皮膜を有する塗装鋼板であって、前記（１）ウレタン結合を有する樹脂が、
（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、
（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、
を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００１２】
〔２〕前記〔１〕ウレタン結合を有する樹脂が、
（イ）官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオール、
（ロ）有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物、
に加え、さらに
（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂またはその付加物、を含む成膜性樹脂原料から得られた有機樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００１３】
〔３〕前記有機皮膜中の導電性粒子が、５０質量％以上のＳｉを含有する合金または化合物、もしくはそれらの複合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００１４】
〔４〕前記有機皮膜中の導電性粒子が、７０質量％以上のＳｉを含有するフェロシリコンであることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００１５】
〔５〕前記有機皮膜中に、さらに防錆顔料を含有することを特徴とする前記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００１６】
〔６〕前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の亜鉛系めっき層がＡｌ：２５〜７０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００１７】
〔７〕前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の亜鉛系めっき層がＡｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００１８】
〔８〕前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の亜鉛系めっき層がＡｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００１９】
〔９〕前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の亜鉛系めっき層がＡｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００２０】
〔１０〕前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の亜鉛系めっき層がＡｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００２１】
〔１１〕前記〔９〕に記載の亜鉛系めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の１種または２種以上が混在した金属組織を有し、且つ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種または２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００２２】
〔１２〕前記〔１０〕に記載の亜鉛系めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００２３】
〔１３〕前記〔１０〕に記載の亜鉛系めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕の１種又は２種以上の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００２４】
〔１４〕前記〔１０〕に記載の亜鉛系めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔Ａｌ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有し、かつ、〔Ａｌ相〕と〔Ｚｎ相〕の１種又は２種の中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を含有することを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００２５】
〔１５〕前記〔１１〕乃至〔１４〕のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、ＴｉＡｌ３であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００２６】
〔１６〕前記〔１１〕乃至〔１４〕のいずれかに記載のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｔｉ（Ａｌ１−ＸＳｉＸ）３（但し、Ｘ＝０〜０．５である）であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００２７】
〔１７〕めっき層中の〔Ａｌ相〕の中に含有されるＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ｚｎ−Ａｌの共析反応によって析出したＺｎ相中に存在することを特徴とする前記〔１１〕乃至〔１６〕のいずれかに記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００２８】
〔１８〕めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさが５００μｍ以下であることを特徴とする前記〔９〕乃至〔１７〕のいずれかに記載の耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００２９】
〔１９〕前記〔１〕乃至〔１８〕のいずれかに記載の高耐食性塗装鋼板の亜鉛系めっき付着量（ｇ／ｍ２）と板厚（ｍｍ）の関係が、めっき付着量（ｇ／ｍ２）／板厚（ｍｍ）≧３０であることを特徴とする耐食性に優れ溶接可能な高耐食性塗装鋼板。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３１】
本発明の塗装鋼板は、鋼板の表面の全面または一部に鋼板側から順に、Ｚｎ系めっき層、下地処理層、有機皮膜を順次積層したものである。
【００３２】
プレス加工にて成形し、防錆塗装を施さずに腐食環境で用いる塗装鋼板は、皮膜がめっき鋼板とともに加工されるため高加工性が要求される。本発明においては、官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールと、有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物とのブロック化物とを組み合わせて用いたウレタン結合を有する樹脂皮膜を形成することで、従来の樹脂に比べ高い伸び、密着性を有するため、プレス加工に伴う折り曲げ変形や絞り変形への追随性が良く、しかも硬度が高く耐薬品性も高い、優れた皮膜が得られることを見出した。さらにウレタン結合を有する樹脂皮膜に、２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加させたものを複合させると、さらに良好な特性が得られることも見出した。
【００３３】
本発明に使用する樹脂に用いる、（イ）の官能基数が少なくとも３のポリエステルポリオールは、ジカルボン酸、グリコールおよび少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールをエステル化する事により得ることができる。
【００３４】
ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボン酸としては、例えばコハク散、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ダイマー酸、などの脂肪族系、例えばフタール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、イソフタール酸ジメチルエステル、テレフタール酸、テレフタール酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、メチルヘキサヒドロ無水フタール酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸などの芳香族および脂環族系のものが挙げられる。
【００３５】
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシジバリン酸のネオペンチルグリコールエステル、トリエチレングリコール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族系のもの、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体などの脂肪族系あるいは芳香族系のものが挙げられる。
【００３６】
少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリンおよびこれらのポリオールを開始剤としたエチレンオキサイド付加体、プロピオンオキサイド付加物あるいはε−カプロラクタン付加体などが挙げられる。
【００３７】
エステル化反応は、酸成分より過剰のポリオール成分を仕込み、通常の方法により縮合物を留去することによって行われるが、生成物が多官能であるために、反応を進めすぎるとゲル化のおそれがあるので通常酸価０．１〜５０、特に１〜２０の範囲で停止するのが好ましい。具体的な製造法としては、例えばジカルボン酸をグリコールのモル数よりも過剰に仕込み、１８０〜２６０℃の温度で窒素ガスを吹き込みながら縮合水を除去してゆき、所定の酸価まで反応させて両末端にＣＯＯＨ基を有するポリエステル化物を得、ついでこのポリエステル化物の末端がＯＨ基となるように少なくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを仕込み、同様に縮合水を留去してゆき、酸価が５０以下、好ましくは１〜２０の範囲で停止させる方法が挙げられる。また、ジカルボン酸のジメチルエステルを用いる場合は、グリコールのモル数よりも多く仕込み、前述と同様な条件でエステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得ることができる。無水酸を併用する場合は、まずジカルボン酸をグリコールのモル数よりも少なく仕込み、上記と同様な条件で縮合物を留去して両末端にＯＨ基を有するポリエステル化物を得、ついでジカルボン酸無水物を添加し、この開環反応により両末端にＣＯＯＨ基を有するポリエステル化物を得て、つぎにすくなくとも３個のＯＨ基を有するポリオールを仕込み、前述と同様な方法で反応を行いポリエステルポリオールを得る方法が挙げられる。本発明に用いられるポリエステルポリオールは官能基数が３〜７、特に４〜６で、数平均分子量が６００〜３５００で、かつ水酸基価が８０〜４６０のものが特に好ましい。官能基数が３官能未満になると硬化皮膜の硬度が低くなり、また耐薬品性が悪くなる。一方、７官能を超えると皮膜の耐折り曲げ性が悪くなることがある。数平均分子量が６００未満になると効果皮膜の平滑性が悪くなり、３５００を超えると高粘度になり、塗装作業性に問題を生じたり、また耐汚染性が悪くなったりすることがある。また、水酸基価が４６０を超えると皮膜の耐折り曲げ性が悪くなることがある。
【００３８】
本発明に使用する樹脂に用いられる（ロ）のブロック化物としては、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する化合物、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートや、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどのシクロアルキレン系ジイソシアネートや、例えばｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートや、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、ω−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナートカプロエートなどのトリイソシアネートや、例えば４，４’−ジフェニルメチルメタン−２，２’、５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートのブロック化物や、ダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ｃ−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ、などのイソシアネート化合物からの誘導体のブロック化物や、あるいはこれらと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物が挙げられる。
【００３９】
有機皮膜に耐候性が要求される場合、前述のＮＣＯ基を有する化合物の中でもヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、α，α，α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００４０】
これらのイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーは、前記イソシアネート単量体と活性水素化合物とをイソシアネート基が過剰の状態で反応させることにより得られる。このプレポリマーを製造するのに用いられる活性水素化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシジバリン酸エステル、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、キシリレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどの２価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの３価アルコール、例えばペンタエリスリトールなどの４価アルコールなどの低分子量ポリオールや、上記ポリオールのプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド付加物などのポリエーテルポリオールや、前述の低分子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールやポリエステルポリオールを製造する際に脂肪族変性したものなどの高分子量ポリオールが挙げられる。これらのポリオールは単独あるいは混合して使用しても良い。
【００４１】
プレポリマーは一般にはＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が約２．０〜１５、好ましくは約４．０〜８．０で、通常４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応を行った後、必要ならば未反応のイソシアネート単量体を通常行われている薄膜蒸留法または抽出法などで取り除くことにより得ることができる。この反応には、錫系、鉛系、亜鉛系、鉄系などの有機金属触媒を用いても良い。
【００４２】
前述のイソシアネート単量体またはこれらのプレポリマーのブロック化物は、イソシアネート単量体またはそれらのプレポリマーを公知の方法によりブロック剤と反応させることにより得られる。この反応に用いられるブロック剤としては、例えばフェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤がいずれも使用されうるが、とりわけフェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系などのブロック剤が有利に使用される。ブロック剤の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００４３】
フェノール系ブロック剤：フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒドロキシジフェニル、ｔ−ブチルエーテル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステルなど。
【００４４】
ラクタム系ブロック剤：ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロスオラクタムなど。
【００４５】
活性メチレン系ブロック剤：マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなど。
【００４６】
アルコール系ブロック剤：メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジスチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリンなど。
【００４７】
メルカプタン系ブロック剤：ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなど。
【００４８】
酸アミド系ブロック剤：アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなど。
【００４９】
イミド系ブロック剤：コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなど。
【００５０】
アミン系ブロック剤：ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなど。
【００５１】
イミダゾール系ブロック剤：イミダゾール、２−イミダゾールなど。
【００５２】
尿素系ブロック剤：尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニル尿素など。
【００５３】
カルバミン酸塩系ブロック剤：ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドンなど。
【００５４】
イミン系ブロック剤：エチレンイミン、プロピレンイミンなど。
【００５５】
オキシム系ブロック剤：ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなど。
【００５６】
亜硫酸塩系ブロック剤：重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなど。
【００５７】
前述のイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマーとブロック剤との反応の具体的な方法としては、例えばイソシアネート単量体またはそれらのプレポリマーとブロック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の活性水素基の当量比＝約０．９〜１．０、好ましくは約０．９５〜１．００で反応させる方法、イソシアネート単量体とブロック剤とをＮＣＯ基／ブロック剤中の化成水素基の当量比＝約１．１〜３．０、好ましくは約１．２〜２．０で反応させた後、これに前述のプレポリマーの製造に用いられるような低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、水あるいは低級アミンと反応させる方法、あるいはイソシアネート単量体と低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、水あるいは低級アミンをＮＣＯ基／活性水素基の当量比＝約１．６〜１０．０、好ましくは約２．０〜７．０で反応させた後、これにブロック剤を反応させる方法などが挙げられる。上記の各反応は、活性水素基を持たない溶媒中（例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ソルベッソ−１００、ソルベッソ−２００などの石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤など）あるいはこのような溶媒の不存在下に、公知の方法で行われる。反応に際しては、例えば３級アミン、有機金属などの公知の触媒を使用しても良い。
【００５８】
本発明ではポリオール成分にさらに（ハ）２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂またはその付加物を加えることでさらに良好な特性が得られる。２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加させたものとしては、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを公知の手段により付加させたものが挙げられる。
【００５９】
【化１】
2005015834.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲンで置換されていてもよいフェニレン基またはシクロヘキシレン基をあらわし、ｎは０．５〜１２．０である）
【００６０】
ラクトン化合物またはアルキレンオキサイドの付加量は該エポキシ樹脂約９５〜６０質量部に対して約５〜４０質量部程度である。特に、該エポキシ樹脂約９０〜７０質量部に対してラクトン化合物またはアルキレンオキサイドは約１０〜３０質量部が好ましい。
【００６１】
上記一般式で表されるエポキシ樹脂の中で、Ｘがｐ−フェニレン基のもので、ｎは２〜９のものが好ましい。ハロゲンとしては、例えば臭素、塩素などが挙げられる。この置換基の数は通常、１〜３程度で、その位置はフェニレン基もしくはシクロヘキシレン基のいずれの位置でもよい。
【００６２】
ラクトン化合物としては、例えばβ−プロピオンラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるが、これらのなかで特にε−カプロラクトンが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、エピクロルヒドリンなどが挙げられるが、特にエチレンオキサイドが好ましい。２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂にラクトン化合物またはアルキレンオキサイドを付加させた物の配合割合は、ポリオール成分中、約１０〜７０質量％の割合であるが、特に約１０〜６０質量％の範囲で用いるのが好ましい。配合割合が１０質量％未満では耐薬品性が悪くなることがある。また、７０質量％を超えると硬度が非常に低下し、プレス成型時に傷つきやすくなることがある。
【００６３】
本発明に用いられる成膜性樹脂原料は、前述のポリオール（イ）とブロック化物（ロ）、もしくは（イ）（ロ）とエポキシ樹脂（ハ）であり、これらを任意の比率で配合して樹脂原料と為す。ポリオール（イ）、もしくは（イ）＋エポキシ樹脂（ハ）とブロック化物（ロ）の配合比率は、ＯＨ基／再生ＮＣＯ基の当量比が１／２〜２／１が好ましく、特に１／１．２〜１／０．８が好ましい。この樹脂原料を公知の方法により塗布・焼き付け乾燥することにより、ウレタン結合を有する樹脂皮膜を形成することができる。
【００６４】
有機皮膜中に金属、金属元素（典型金属、遷移金属または半金属元素）の合金または金属間化合物の粒子を添加することで、塗装鋼板に電気抵抗溶接性や耐食性の向上などの機能を付与することが出来る。
【００６５】
金属、金属元素の合金または化合物の粒子は、例えば、固体の粉砕や、溶融物を気相や水相に噴出するなどの公知の方法で粒子化したものを用いて良い。
【００６６】
粒子は例えば、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫などの金属や、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、テルルなどの合金または化合物を用いることが出来る。
【００６７】
前述の金属、金属元素の合金または化合物の粒子のうち、工業的に比較的安価かつ安定的に入手できるものとして、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、クロム、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−クロム合金、亜鉛−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、鉄−クロム合金、ステンレス鋼、フェロシリコン、フェロホスホルなどが挙げられる。前述の粒子には、その粒径が有機皮膜の平均膜厚に対して５倍以下のもの含まれることが好ましい。さらに好ましくは粒径が有機皮膜の平均膜厚に対して２倍以下のものが良い。塗工時に、有機皮膜に粒子が有効に転写される為、および有機皮膜の原料塗料中における粒子の沈降・分離を防止する為である。
【００６８】
塗装鋼板のさらなる高耐食性を実現するには、前述の粒子においてシリコンを必須成分とするのが望ましい。その効果は、腐食環境においてシリコンを含有する保護皮膜が形成される為と思われる。粒子中のシリコンの含有量は２０質量％以上、さらには５０質量％以上が好ましい。
【００６９】
本発明においては、特にシリコン７０質量％以上のフェロシリコンを用いることが好ましい。具体的にはＳｉ７５〜８０質量％のＪＩＳ２号フェロシリコンなどを導電性粒子として用いることで導電性を確保できると同時に飛躍的に耐食性が向上する。
【００７０】
有機皮膜中に防錆顔料を添加することで、さらに耐食性を向上させることができる。
【００７１】
防錆顔料は、例えばストロンチウムクロメート、カルシウムクロメートのような６価クロム酸塩など、公知の防錆顔料を用いることができる。
【００７２】
防錆剤として６価クロム化合物の使用を回避したい場合は、ケイ酸イオン、リン酸イオン、バナジン酸イオンのうち一種類以上を放出するものなどを用いることが出来る。
【００７３】
例としてバナジン酸イオンとリン酸イオンを放出する防錆顔料について説明する。防錆顔料は、前述の２種類のイオンを放出することで、リン酸イオンだけでは不足するオキシダイザー機能をバナジン酸イオンにより補う。すなわち、該防錆顔料は、水および酸素の存在する環境下で、リン酸イオンを放出するリン酸イオン源と、水および酸素の存在する環境下でバナジン酸イオンを放出するバナジン酸イオン源である。
【００７４】
有機皮膜の防錆力を発揮させる為には、有機皮膜層中にリン酸イオンとバナジン酸イオンが共存すれば良く、リン酸イオンおよびバナジン酸イオンがそのまま存在しても、水および酸素の存在する環境下でリン酸イオンとバナジン酸イオンを放出する物質を含んでもよい。リン酸イオンは水溶液中において単独で存在することが少なく、種々の形態、例えば縮合体として存在するが、そのような場合でも本明細書中の「リン酸イオン」とは縮合バナジン酸イオンも含む概念と理解される。リン酸イオン源およびバナジン酸イオンは主として防錆顔料として提供され、リン化合物、バナジウム化合物、および必要により網目修飾イオン源とガラス状物質の一方または両方を含有する混合物を焼成し粉砕することにより得られる。
【００７５】
防錆顔料に用いられるリン化物は、オルトリン酸、縮合リン、種々の金属のオルトリン酸塩または縮合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱物、市販の複合リン酸塩顔料、またはこれらの混合物が挙げられる。ここで言うオルトリン酸塩の中には、その一水素塩（ＨＰＯ４２−）の塩、二水素塩（Ｈ２ＰＯ４−）も含むものとする．また縮合リン酸塩の中にも水素塩を含むこととする。また縮合リン酸塩にはメタリン酸塩も含み、通常のポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も含むものとする．リン化合物具体例としてはリン酸塩鉱物、例えばモネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱石や、市販の複合リン酸塩顔料、例えばポリリン酸シリカ等や、複合リン酸、例えばピロリン酸、メタリン酸や、複合リン酸塩、例えばメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩や、あるいはこれらの混合物が挙げられる。リン酸塩を形成する金属種は特に限定的でなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の典型元素の金属種および遷移金属が挙げられる。好ましい金属種の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズなどが挙げられる。
【００７６】
この他にバナジル、チタニル、ジルコニル等、オキソカチオンも含まれる。特に好ましいのはカルシウム、マグネシウムである。アルカリ金属の多量の使用は好ましくない。アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合、焼成生成物が水に溶解しすぎる傾向にある。しかしながら、アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合において、水への溶解性の制御を防錆剤製造時あるいはその他の時点で実施できれば使用しても良い。そのような制御は例えば、水への溶解性の防止の為のマトリクス材（特に、ガラス状物質）の使用、あるいはコーティング等種々の態様が挙げられる。
【００７７】
防錆顔料に用いるバナジウム化合物は、バナジウムの原子価が０、２、３、４または５のいずれかまたは２種以上を有する化合物であり、これらの酸化物、水酸化物、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化物、硫酸塩、金属粉などが挙げられる。これらは、加熱時または水の存在下で分解して酸素と反応し高級化する。例えば金属粉または２価の化合物は最終的に３、４、５価のいずれかの化合物に変化する。５価のバナジウム化合物を１つの成分として含むもの好ましい。０価のもの、例えばバナジウム金属粉は、上記の理由で使用可能であるが、酸化反応が不十分などの問題があるので実用上好ましくない。５価のバナジウム化合物はバナジン酸イオンを有し、リン酸イオンと加熱反応しヘテロポリマーを作りやすい。バナジウム化合物の具体例としては、バナジウム（ＩＩ）化合物、例えば酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）化合物、例えば酸化バナジウム、バナジウム（ＩＶ）化合物、例えば酸化バナジウム（ＩＶ）、ハロゲン化バナジル等、バナジウム（Ｖ）化合物、例えば酸化バナジウム（Ｖ）、バナジン酸塩、例えば種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩またはピロバナジン酸塩、ハロゲン化バナジル等、またはこれらの混合物が挙げられる。バナジン酸塩の金属種はリン酸塩で示したものと同じ物が挙げられる。これはバナジウムの酸化物と種々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等とを６００℃以上に焼成して作っても良い。この場合もアルカリ金属は溶解性の故にあまり好ましくないが、リン酸塩において説明した適当な処理をして溶解性を制御すれば、これらの使用も差し支えない。またハロゲン化物、硫酸塩も同様である。
【００７８】
配合するリン酸イオン源とバナジン酸イオン源との比は、Ｐ２Ｏ５とＶ２Ｏ５のモル比に換算して１：３〜１００：１とするのが好ましい。
【００７９】
本発明の有機皮膜層における、（ｉ）金属、および／または、（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、よりなる導電性粒子、および、防錆顔料の配合量は、有機皮膜層の塗料全固形分１００質量部に対して、あわせて６〜６５容量％、好ましくは２０〜６０容量％である。６容量％未満だと、先に述べた添加効果が十分発現されず、６５容量％を超えると、硬化後の皮膜の凝集力が低下し、十分な皮膜強度が得られない。このうち、防錆顔料の配合量は、１〜４０容量％、好ましくは３〜３０容量％である。少なすぎると、十分な防錆力が得られず、多すぎる場合、その分皮膜樹脂の比率が下がると、皮膜の凝集力が低下する。一方、（ｉ）金属、および／または、（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、よりなる導電性粒子の比率が下がると、通電溶接性が必要な場面で十分な溶接性を確保できない。
【００８０】
前述した成膜性樹脂原料に、導電性粒子、もしくはさらに防錆顔料を加え、有機皮膜を形成する。
【００８１】
本発明の下地鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、鋼種もＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼板、およびこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼、ステンレス鋼等種々のものが適用できる。
【００８２】
下層の亜鉛系めっき層は、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき等下地鋼板を犠牲防食するものであれば、いずれでも良く特に限定するものではないが、めっき中にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉの１種または２種以上の元素を添加した溶融亜鉛めっき鋼板は塗装後の耐食性、及び切断端面の耐食性が良好であるため本発明の亜鉛系めっき層として好ましい。
【００８３】
亜鉛系めっき層は、前記元素を含有していれば、その種類と含有量に関わらず耐食性向上に効果が見られるが、特に大幅な耐食性向上には、Ａｌ：２５〜７０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層、Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層が好ましい。上記組成のめっき層が大幅な耐食性向上に効果がある理由は、めっきの腐食生成物が塗膜下で安定化し、その後の腐食因子の侵入を遮断する効果があるためであると考えられる。この腐食因子の侵入を遮断する安定な腐食生成物を生成させるためには、Ｚｎめっき中に２５質量％以上のＡｌを添加する方法と、Ｚｎめっき中に１質量％以上のＭｇと４質量％以上のＡｌを同時に添加する方法がある。
【００８４】
Ａｌ：２５〜７０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層において、めっき層のＡｌ組成を２５〜７０質量％に規定した理由は、２５質量％未満のＡｌ量ではめっきの腐食生成物の安定化が不十分なため大幅な耐食性向上が得られないためであり、７０質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。Ｓｉ組成を０．０１〜２質量％に限定した理由は、０．０１質量％未満ではめっき中のＦｅ−Ａｌ合金層の成長を抑制させる効果が十分でないためめっき密着性が低下するであり、２質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するためである。
【００８５】
Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層において、Ｍｇの含有量を１〜１０質量％に規定した理由は、１質量％未満ではめっきの腐食生成物の安定化が不十分なため大幅な耐食性向上が得られないためであり、１０質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。Ａｌの含有量を４〜２２質量％に規定した理由は、４質量％未満ではめっきの腐食生成物の安定化が不十分なため大幅な耐食性向上が得られないためであり、２２質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。
【００８６】
但し、Ａｌの含有量が１０質量％を超えるとめっき密着性の低下が見られるため、Ｓｉを添加していないめっき中のＡｌの含有量は４〜１０質量％にする必要がある。
【００８７】
従って、本発明における潤滑めっき鋼板において、特にＡｌ濃度が１０質量％を超えるような高濃度の場合には、めっき密着性を確保するために、めっき中にＳｉを添加することが必要である。
【００８８】
Ｓｉの含有量を０．５質量％以下（但し、０質量％を除く）に限定した理由は、Ｓｉは密着性を向上させる効果があるが、０．５質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するためである。望ましくは０．００００１〜０．５質量％である、さらに望ましくは０．０００１〜０．５質量％である。
【００８９】
Ｓｉの添加はＡｌの含有量が１０質量％を超えるめっき層には必須であるが、Ａｌの含有量が１０％以下のめっき層においてもめっき密着性向上に効果が大きいため、加工が厳しい部材に使用する等、高いめっき密着性を必要とする場合にはＳｉを添加することが有効である。また、Ｓｉ添加によりめっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が晶出する。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕は加工部耐食性向上に効果があるため、Ｓｉの添加量を多くし、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することがより望ましい。
【００９０】
また、Ａｌを４質量％以上添加した亜鉛系めっき鋼板では、めっき凝固初期にＡｌ相が晶出する。溶融めっき時のめっき凝固速度が十分に確保されている場合、Ａｌ相が大きく成長しないうちにめっきが凝固するため表面平滑性は問題とならないが、めっき凝固速度が小さい場合、これらＡｌ相が先に大きく成長することによってめっき表面に凸凹が形成され、表面平滑性や成形性が劣化するという問題点を有している。こうしためっき表面の凸凹形成を抑制するためには、めっき中へＴｉを添加しＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を晶出させることが有効である。Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物により表面平滑性が向上する理由は、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物が、Ａｌ相の核となることでこの結晶の晶出を促進させ、微細で多数の結晶とするためであると考えられる。めっき層表面の凹凸が抑制されると、めっき表面が平滑になり、塗装後も加工時に金型が塗装鋼板に均一に接することによって局部的に面圧が高くなる部位が発生せず、塗装鋼板の成形性が向上する。
【００９１】
Ｔｉの含有量を０．１質量％以下（０質量％は除く）に限定した理由は、ＴｉはＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を晶出させ、表面平滑性を向上させる効果があるが、０．１質量％を超えるとめっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生する。また、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物がめっき表面に濃化し表面平滑性を低下させる。望ましくは０．００００１〜０．１質量％である．さらに望ましくは０．００００１〜０．０１質量％未満である。
【００９２】
Ａｌ：４〜１０質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物の１つ以上を含む金属組織ができる。
【００９３】
ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物Ｚｎ２Ｍｇ相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は、例えば、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、該三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織中のＺｎ２Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４重量％の付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉ、Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるがその量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕と表す。
【００９４】
また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは、例えば、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し、且つ、形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本明細書では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００９５】
また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌさらには少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
また、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限りこの相にはＳｉ、Ｔｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ２Ｍｇ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
また、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＺｎ、Ａｌ、Ｔｉは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００９６】
また、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相である。状態図で見る限りＴｉＡｌ３であると考えられる。ただし、Ｓｉを添加しためっき中のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物を分析するとＳｉが観察されることから、こうしためっき層中のＴｉ−Ａｌ系金属間化合物はＳｉを固溶したＴｉＡｌ３又はＡｌの一部がＳｉに置き換わったＴｉ（Ａｌ１−ＸＳｉＸ）３（但し、Ｘ＝０〜０．５である）であると考えられる。
【００９７】
本発明の溶融めっき鋼材において、このＴｉ−Ａｌ系金属間化合物は、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在することを特徴とする。Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物の含有形態を〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に限定した理由は、それ以外の位置に存在するＴｉ−Ａｌ系金属間化合物では、表面平滑性と成形性を向上させることができないためである。〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在するＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が表面平滑性と成形性を向上させる理由は、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物が、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の核となることでこれらの結晶の晶出を促進させ、微細で多数の組織とするためであると考えられる。即ち、結晶が微細になるとめっき層表面の凹凸が抑制され、表面が平滑になり、且つ、成形時のめっきの変形抵抗が減少することによって摩擦係数が低下し、成形性が向上すると考えられる。
【００９８】
この効果は、特に〔Ａｌ相〕において顕著である。〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさを５００μｍ以下に制御することにより、表面が平滑になり、摩擦係数が低下する。望ましくは４００μｍ以下である。さらに望ましくは３００μｍ以下である。
【００９９】
本発明者等が多数のめっき中の金属組織を調査した結果、大部分の金属組織の中から大きさ数μｍの金属間化合物が観察された。〔Ａｌ相〕中に存在する金属間化合物の一例を図１に示す。図１の（ａ）は、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、該写真中の各組織の分布状態を図示したものが図１の（ｂ）である。各組織は、１の〔Ａｌ相〕、２の〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕、３の〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、４の〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕及び〔Ａｌ相〕中の５で示すＴｉ−Ａｌ系金属間化合物からなっている。この図からも判るように、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真によって明確に各組織を特定することができる。
【０１００】
図１ではＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」に相当するものの中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物が観察される。この高温でのＡｌ″相は、Ａｌ−Ｚｎの二元系平衡状態図における２７７℃で起こる共析反応により、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。ここで亜共析反応の場合、高温で晶出したＡｌ″相は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における三元共晶温度からＺｎ相の析出を開始し、Ａｌ−Ｚｎの二元系平衡状態図における共析反応に相当する温度で残ったＡｌ″相が微細なＡｌ相と微細なＺｎ相の共析組織となる。
【０１０１】
図２の（ａ）は、図１のＡｌ″相を拡大した顕微鏡写真（倍率３５００倍）であり、該写真中の各組織の分布状態を図示したものが図２の（ｂ）である。Ａｌ″相を詳細に観察すると、６の〔Ａｌ相〕中のＺｎ相として示す析出したＺｎ相がＡｌ″相の外側とＴｉ−Ａｌ系金属間化合物の周りに存在することが観察される。また、７で示す〔Ａｌ相〕中のＡｌ相とＺｎ相の共析組織も存在する。
【０１０２】
本発明において金属間化合物の大きさは特に限定しないが、発明者らが観察したものは、大きさ１０μｍ以下であった。また、めっき組織中の金属間化合物の存在割合も特に限定しないが、１割以上存在することが望ましい。
【０１０３】
本発明において、めっき鋼板の製造方法については特に限定するところはなく、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法が適用できる。
【０１０４】
金属間化合物の添加方法については特に限定するところはなく、金属間化合物の微粉末を浴中に混濁させる方法や、金属間化合物を浴に溶解させる方法等が適用できるが、無酸化炉方式の溶融めっき法を使用した連続ライン等で製造する場合、めっき浴中にＴｉを溶解させる方法が適当である。めっき浴中にＴｉを溶解させる方法としては、Ｔｉ−Ｚｎ系金属間化合物を添加する方法が低温、短時間で溶解可能なため効率的である。添加するＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物としては、Ｚｎ１５Ｔｉ、Ｚｎ１０Ｔｉ、Ｚｎ５Ｔｉ、Ｚｎ３Ｔｉ、Ｚｎ２Ｔｉ、ＺｎＴｉ等がある。こうした金属間化合物を単独あるいはＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金中に混合させてめっき浴に添加すると、溶解したＴｉがめっき中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物として晶出し、表面平滑性と成形性を向上させる。
【０１０５】
めっきの付着量について特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ２以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ２以下で有ることが望ましい。
【０１０６】
また、亜鉛系めっき付着量（ｇ／ｍ２）と板厚（ｍｍ）の関係は、めっき付着量（ｇ／ｍ２）／板厚（ｍｍ）が３０未満では切断端面において十分な耐食性が得られないため、めっき付着量（ｇ／ｍ２）／板厚（ｍｍ）≧３０であることが望ましい。めっき付着量（ｇ／ｍ２）／板厚（ｍｍ）の上限は特に設けないが、めっき付着量（ｇ／ｍ２）／板厚（ｍｍ）が１５０を超えると切断端面の耐食性は飽和するため、切断端面の耐食性向上を目的とする場合は１５０以下が好ましい。
【０１０７】
亜鉛めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎを単独あるいは複合で０．５質量％以内含有してもよい。また、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｂｉや３族元素を合計で０．５質量％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに耐食性が改善される等好ましい場合もある。
【０１０８】
下地処理層としては、公知の６価クロム酸を主成分とし、微粒シリカやシランカップリング剤などを必要に応じて添加した水溶液の塗布・乾燥、６価クロム酸を主成分とし、微粒シリカやシランカップリング剤などを必要に応じて添加した水溶液とめっき表面とを接触して下地処理層を成膜した上で洗浄・乾燥、３価クロム酸を主成分として６価クロム酸を含有しない水溶液に、必要に応じて微粒シリカやシランカップリング剤などを添加した水溶液の塗布・乾燥、クロム酸水溶液中での電解によりめっき表面に３価クロムを主成分とする皮膜を析出後に洗浄・乾燥、亜鉛かつ／またはニッケルかつ／または鉄のリン酸塩をめっき面に析出、などの方法のうちいずれかひとつまたは複数の方法の組合せにて形成する皮膜を用いて良い。または、水性樹脂を主成分とし、微粒シリカ、シランカップリング剤、タンニン、タンニン酸のうち少なくとも１種類を含有する水溶液をめっき表面に塗布・乾燥して形成する皮膜を用いて良い。６価クロムの使用を回避したい場合には、３価クロム、各種金属のリン酸塩、または水性樹脂により形成される皮膜を下地処理層として用いればよい。
【０１０９】
下地処理層の水性樹脂としては、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂を含めて言う。このような水性樹脂として使用できるものは、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の熱硬化型樹脂が挙げられ、架橋可能な樹脂が望ましい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂である。これらの水性樹脂の２種類以上を混合あるいは重合して使用しても良い。
【０１１０】
シランカップリング剤は、有機樹脂の存在下で、ＺｎまたはＺｎを含有する合金のめっきと皮膜の両者と強固に結合し、皮膜の密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性を向上させる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。
【０１１１】
シランカップリング剤を水性樹脂による下地処理層に用いる際の含有量は固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０００質量部であることが望ましい。０．１質量部未満ではシランカップリング剤の量が不十分であるため、加工時に十分な密着性が得られず耐食性が劣る。３０００質量部を超えると密着性向上効果が飽和するため不経済である。
【０１１２】
水性樹脂による下地処理層のタンニンまたはタンニン酸の役割は、ＺｎまたはＺｎを含有する合金のめっき層と強固に反応して密着することと、一方で水性樹脂とも密着することにある。タンニンまたはタンニン酸と密着した水性樹脂はその上に塗装される樹脂と強固に密着し、その結果としてめっき層と皮膜が従来から使用されてきたクロメート処理を使用せずとも強固に密着するようになったものと考えられる。また、タンニンやタンニン酸そのものが水性樹脂を仲立ちとせずにめっき鋼板と皮膜の結合に関与している部分も存在するものと考えられる。
【０１１３】
タンニンやタンニン酸は、水性樹脂の存在下で、ＺｎまたはＺｎを含有する合金のめっきと皮膜の両者と強固に結合し、皮膜の密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性を向上させる。タンニンまたはタンニン酸としては加水分解できるタンニンでも縮合タンニンでもよく、これらの一部が分解されたものでも良い。タンニンおよびタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバロンのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなど特に限定するものではなく、市販のもの、例えば「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）などを使用することができる。
【０１１４】
タンニンおよびタンニン酸の含有量は樹脂１００質量部に対して、タンニンまたはタンニン酸０．２〜５０質量部がよい。タンニンまたはタンニン酸の含有量が０．２質量部未満ではこれらを添加した効果がみられず、皮膜密着性や加工部の耐食性が不十分である。一方、５０質量部を超えると逆に耐食性が低下したり、処理液を長期間貯蔵しておくとゲル化したりして問題がある。
【０１１５】
さらに微粒シリカを添加すると耐擦り傷性、皮膜密着性、耐食性が向上する。本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特色を有するシリカを総称していうものである。このような微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカなどを用いることができる。
【０１１６】
微粒シリカの含有量は固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して１〜２０００質量部、さらに好ましくは１０〜４００質量部である。１質量部未満では添加した効果が少なく、２０００質量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済である。また、エッチング性フッ化物を添加すると皮膜密着性が向上される。ここでエッチング性フッ化物としては、フッ化亜鉛四水和物、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛六水和物などを使用することができる。エッチング性フッ化物の含有量は固形分換算で、水性樹脂１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが好ましい。１質量部未満では添加の効果が少なく、１０００質量部を超えるとエッチングの効果が飽和して皮膜密着性が改善されないので不経済である。
【０１１７】
また、必要に応じて界面活性剤、防錆抑制剤、発泡剤などを添加しても良い。下地処理層の乾燥後の付着量は１０〜３００ｍｇ／ｍ２が好適である。１０ｍｇ／ｍ２未満では密着性が劣り加工部の耐食性が不十分である。一方、３００ｍｇ／ｍ２を超えると不経済であるばかりか加工性も低下して耐食性も劣るようになる。
【０１１８】
下地処理層および有機皮膜の塗布方法は特別限定するものではなく、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが適用できる。塗布後の乾燥・焼き付けは熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、等公知の方法あるいはこれらを組み合わせた方法で行えばよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては紫外線や電子線などによって硬化させることもできる。あるいは強制乾燥を用いずに自然乾燥してもよいし、めっき鋼板を予め加熱しておいて、その上に塗布して自然乾燥してもよい。
【０１１９】
【実施例】
次に、本発明の実施例について述べる。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
ここではまず、以下の番号１〜４７にて、ポリオール、ブロック化物を混合した樹脂、エポキシ樹脂またはその付加物と、防錆剤ならびに（ｉ）金属、ないしは、（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、ないしは、（ｉｉｉ）前述の（ｉ）および／または（ｉｉ）の混合物を配合した塗料、下地処理剤の内容を説明する。
【０１２１】
【表１】
2005015834.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2005015834.tif 000004
【０１２３】
【表３】
2005015834.tif 000005
【０１２４】
【化２】
2005015834.tif 000006
【０１２５】
【表４】
2005015834.tif 000007
【０１２６】
【表５】
2005015834.tif 000008
【０１２７】
【表６】
2005015834.tif 000009
【０１２８】
【表７】
2005015834.tif 000010
【０１２９】
【表８】
2005015834.tif 000011
【０１３０】
（実施例１）
実施例および比較例は、表９に記すとおりである。実施例および比較例の有機皮膜は、表１の官能基が少なくとも３のポリエステルポリオールの前駆体である番号１〜５に記すポリオール、表２の有機ポリイソシアネートのブロック化物または有機ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られる末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーのブロック化物の前駆体である番号６〜８に記すブロック化物、表３の２級の水酸基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂またはその付加物である番号９〜１１に記すエポキシ樹脂またはその付加物を、表４の番号１２〜２４に示す塗料樹脂の内容及び比率にて配合した樹脂に、表５に示す番号３０〜３８の（ｉ）金属、ないしは、（ｉｉ）典型金属、遷移金属および半金属元素の合金または化合物、ないしは、（ｉ）、（ｉｉ）の混合物、表６に記す番号２５〜２９の防錆剤、を表９及び表１０の配合比率で配合・分散した塗料を、下地処理を施しためっき鋼板に塗布後、到達板温２２０℃になるように加熱することで形成した。下地処理の内容は、表７に記すとおりである。溶融亜鉛系めっき鋼板は表８に示す番号４８〜７２を使用した。鋼板の材質は、厚み０．８ｍｍのスペーサを挟んで１８０℃折り曲げても割れを生じないものを用いた。
【０１３１】
本発明の実施例及び比較例の性能評価として、加工性試験、カップ絞り後の耐食性試験、切断端面部の耐食性試験、溶接性試験を実施した。また、６価クロムおよび３価クロムの含有の有無について確認した。その評価結果を表９、表１０に示した。
【０１３２】
加工性試験は、塗装後の板を、２０℃で、厚み０．８ｍｍのスペーサを挟んで１８０℃折り曲げ、折り曲げ部の皮膜の状態を１０倍の拡大鏡で観察した。皮膜状態の評価は、加工部にツヤひけなどみられず全く正常であれば評点４、加工部に色調変化見られるものの亀裂や剥離は見られないものであれば評点３、若干の割れがあるものを評点２、拡大鏡を用いずとも割れが認められたものを評点１とした。
【０１３３】
カップ絞り後耐食性試験は、塗装後の鋼板を、塗装面が外側になるように円筒カップ絞り成型した後にサイクル腐食試験を行った。円筒カップ絞りは、ポンチ径５０ｍｍ、ポンチ肩半径３ｍｍ、ダイス径５２ｍｍ、ダイス肩半径３ｍｍの金型で、防錆油を塗布後に１時間〜１時間３０分立てかけ静置した塗装鋼板を、絞り比１．８で絞り成型した。
【０１３４】
サイクル腐食試験は、塩水噴霧２時間、乾燥２時間、湿潤４時間の合計８時間を１サイクルとして実施した。塩水噴霧の条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００のとおりとした。乾燥条件は、温度５０℃、湿度３０％ＲＨ以下とし、湿潤条件は、温度３５℃、湿度９５％ＲＨ以上とした。
【０１３５】
耐食性の評価は、３００サイクル後も、鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生せず、めっき層の腐食を示す白錆がサンプルを覆う面積率が全体の５０％以下の場合は評点４、３００サイクル後も鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生しない場合は評点３、１００サイクル後には赤錆が見られず３００サイクルで赤錆が見られる場合は評点２、１００サイクルで赤錆が見られる場合は評点１とした。
【０１３６】
切断端面部の耐食性試験は、塗装後の鋼板を１５０×７０に切断し、切断したままの端面を残したサンプルでサイクル腐食試験を行った。サイクル腐食試験は、塩水噴霧４時間、乾燥４時間、湿潤４時間、乾燥４時間の合計１６時間を１サイクルとして実施した。塩水噴霧は塩濃度０．５％の食塩水を使用し、３５℃で行った。乾燥条件は、温度７０℃、湿度３０％ＲＨ以下とし、湿潤条件は、温度５０℃、湿度９８％ＲＨ以上とした。
【０１３７】
耐食性の評価は、１２０サイクル後も鋼板の板厚減少を示す赤錆が発生せず、端面からの塗膜膨れ幅が２ｍｍ以下の場合は評点５、１２０サイクル後の端面からの鋼板の腐食が１ｍｍ以下、端面からの塗膜膨れ幅が３ｍｍ以下の場合は評点４、１２０サイクル後の端面からの鋼板の腐食が１ｍｍ以下、端面からの塗膜膨れ幅が５ｍｍ以下の場合は評点３、１２０サイクル後の端面からの鋼板の腐食が３ｍｍ以下、端面からの塗膜膨れ幅が７ｍｍ以下の場合は評点２、１２０サイクル後の端面からの鋼板の腐食が３ｍｍを超える場合は評点１とした。
【０１３８】
溶接性試験として、塗装鋼板の２枚合わせ連続スポット溶接試験を行い、連続溶接可能であった打点数を評価した。溶接条件は、電極先端径４ｍｍ、加圧力２．９４ｋＮ、一回の溶接の通電時間０．２秒とした。通電電流値は、次の手順で決定した。すなわち、電極先端径４ｍｍ、加圧力２．９４ｋＮ、溶接通電時間０．２秒で、電流値を３ｋＡから０．２ｋＡずつ増加し、（ナゲット径が３．６ｍｍを超えた最初の電流値＋溶接後に塗装鋼板が電極に強く溶着した最初の電流値）÷２、を連続溶接試験の溶接電流値とした。連続溶接性の評点は、連続５００点にわたってナゲット径３．６ｍｍを確保できた場合は評点３、１００以上５００点未満で評点２、１００点未満で評点１とした。
【０１３９】
６価クロムおよび３価クロムの含有の有無について、表９の”クロム区分”の項目に記した。塗装鋼板全体として３価クロムおよび６価クロムを含有しない場合は”３”、６価クロムを含有しないで３価クロムを含有する場合は”２”、６価クロムを含有する場合は”１”と表示した。
【０１４０】
評価結果は表９に記すとおりで、本発明の実施例は、加工性試験、カップ絞り後の耐食性試験、端面耐食性試験、溶接性試験のいずれにおいても評点２以上を示した。また、実施例の構成によっては、評点３とより良好な性能を示している。
【０１４１】
なお、３価クロムおよび６価クロムの含有を望まない場合は、”クロム区分３”、６価クロムの含有のみを望まない場合は、”クロム区分２”の実施例がその例となる。
【０１４２】
表９の比較例１〜１０には、本発明の範囲外の塗装鋼板の例を示す。比較例１〜５の各樹脂は、本発明と樹脂種類が異なり、皮膜の伸び、密着性が劣るため加工性が悪い。比較例６〜８は、皮膜中に（ｉ）、（ｉｉ）の１種または２種よりなる導電性粒子を含有していないため溶接性が悪い。比較例９〜１０は、ウレタン結合を有する樹脂が官能基３未満のポリエステルポリオールよりなるため加工性が悪い。
【０１４３】
【表９】
2005015834.tif 000012
【０１４４】
【表１０】
2005015834.tif 000013
【０１４５】
（実施例２）
まず、表８に示す番号４８〜７３のめっき鋼板のめっき層の金属組織、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物の有無、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物の結晶構造同定を行った。結果を表１１に示す。
【０１４６】
金属組織はめっき層を断面からＳＥＭ・ＥＰＭＡで観察し、金属組織を決定した。
Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物は、めっき鋼板を１０度傾斜で研磨した後、ＥＰＭＡで観察し、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕、〔Ｚｎ相〕の中に存在するものを○とした。また、〔Ａｌ相〕の中に存在するＴｉ−Ａｌ系金属間化合物については、ＥＰＭＡでさらに観察し、Ｚｎ−Ａｌの共析反応によって析出したＺｎ相中への存在有無を観察した。また、ＥＰＭＡの観察結果から、Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物中のＳｉ含有有無を観察した。
【０１４７】
観察されたＴｉ−Ａｌ系金属間化合物はＦＩＢを使用して薄膜化し、ＴＥＭで求めたＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉの組成比と電子線回折の結果から結晶構造を同定した。
【０１４８】
めっき層中の〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさは、めっき鋼板の表面をＣＭＡでマッピングし、得られたＡｌのマッピングを使用して樹脂状晶の長径を測定した。測定は、５×５ｃｍの範囲を行い、大きいものから順に５つの樹脂状晶の長径を測定し、その平均値を〔Ａｌ相〕の樹枝状晶の大きさとして使用した。
【０１４９】
めっき密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板にセロハンテープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を３、めっきの剥離が１０％未満の場合を２、めっきが１０％以上剥離した場合を１とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。
【０１５０】
これらのめっき鋼板に表７の番号４５に示す化成処理を塗布し、熱風乾燥炉で乾燥して付着量５０ｍｇ／ｍ２とした。乾燥時の到達板温は１５０℃とした。
【０１５１】
その上に、表４の番号１９に示す比率にて配合した樹脂６５質量％に表５に示す番号３７のフェロシリコンを３５質量％で配合・分散した塗料を塗装し、到達板温２２０℃になるように熱風乾燥炉で焼き付けて膜厚を１０μｍに調整した。
【０１５２】
塗装後の板は、平滑性と成形加工後の耐食性を評価した。
【０１５３】
平滑性は表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製）を使用し、以下の測定条件でＲａ、ＷＣＡ測定した。粗度測定は、冷却による凝固のみの板の任意の３ヶ所を行い、その平均値を使用した。
測定子：触針先端５μｍＲ
測定長さ：２５ｍｍ
カットオフ：Ｒａ  ０．８ｍｍ、ＷＣＡ  ０．８〜８ｍｍ
駆動速度：０．３ｍｍ／ｓ
フィルタ：２ＣＲフィルタ
【０１５４】
平滑性は以下に示す評点づけで判定した。評点は４を合格とした。
４：Ｒａ  １μｍ以下、ＷＣＡ  １μｍ以下
３：Ｒａ  １μｍ超、ＷＣＡ  １μｍ以下
２：Ｒａ  １μｍ以下、ＷＣＡ  １μｍ超
１：Ｒａ  １μｍ超、ＷＣＡ  １μｍ超
【０１５５】
成形加工後の耐食性は、以下の測定条件でドロービード試験を使用した後、摺動部を切り出し、端面をシールしてＳＳＴ試験を行った。
ビード金型：凸部丸形Ｒ４ｍｍＲ、肩Ｒ２ｍｍＲ
試料サイズ：３０ｍｍ×３００ｍｍ
摺動長：１１０ｍｍ
引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
押し付け荷重：８００ｋｇｆ
【０１５６】
加工後の耐食性は以下に示す評点づけで判定した。
３：白錆発生５％以下
２：白錆発生５０％以下
１：白錆発生５０％超
【０１５７】
評価結果を表１１に示す。実施例１６はＳｉが添加されていないため密着性が２となった。実施例１７はＴｉが添加されていないため平滑性と加工後の耐食性が２となった。実施例１８はＡｌ含有量が１０％を超えているにもかかわらず、Ｓｉが添加されていないため密着性が１となった。これら以外はいずれも、密着性、平滑性、加工後耐食性が良好な結果となった。
【０１５８】
【表１１】
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【０１５９】
以上の説明から明らかなように、本発明の構成によって、成形加工部と切断端面の耐食性に優れる溶接可能な塗装金属材が提供できる。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明によれば、塗装鋼板がプレス成形などの厳しい加工および通電抵抗溶接にて加工され、加工後の防錆塗装が施されないまま腐食環境で用いられても、加工を受けた箇所に腐食による孔あきを生じにくく、切断端面の耐食性に優れる溶接可能な塗装鋼板を有利に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】〔Ａｌ相〕中に存在する金属間化合物の一例示す図であり、（ａ）は、本発明におけるめっき鋼材のめっき層の顕微鏡写真（倍率１０００倍）であり、（ｂ）は該写真中の各組織の分布状態を示した図である。
【図２】（ａ）は、図１のＡｌ″相を拡大した顕微鏡写真（倍率３５００倍）であり、（ｂ）は該写真中の各組織の分布状態を示した図である。
【符号の説明】
１  〔Ａｌ相〕
２  〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕
３  〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕
４  〔Ｚｎ２Ｍｇ相〕
５  Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物
６  〔Ａｌ相〕中のＺｎ相
７  〔Ａｌ相〕中のＡｌ相とＺｎ相の共析組織
【図１】
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【図２】
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