(57)【要約】【課題】脂環式ジイソシアネートの改善された製造法を提供する。【解決手段】ジウレタンの形成を２工程で実施し、低沸点物、中沸点物及び高沸点物を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、アルコールを用いて再ウレタン化し、再ウレタン化物流をジウレタン製造にではなく直接低沸点物分離へと返送する、多工程でかつ連続的な方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ジアミンと炭酸誘導体及びアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変換し、引き続きジウレタンを熱分解させて脂環式ジイソシアネートに変換することによって、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、ジウレタンの形成を２工程で実施し、低沸点物、中沸点物及び高沸点物を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、アルコールを用いて再ウレタン化し、再ウレタン化物流を低沸点物分離へと直接返送することを特徴とする、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法。
【請求項２】
脂環式ジアミンと炭酸誘導体及びアルコールとを反応させてジウレタンに変換し、かつこれを熱分解させることによって、
式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
［式中、Ｒは４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つのイソシアネート基は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されているという条件つきである］
の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、
ａ）式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つの窒素原子は少なくとも１個の炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されているという条件つきである］
の脂環式ジアミンと尿素とを、式（ＩＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は、３〜８個の炭素原子を有する１級又は２級（環式）脂肪族アルコールからヒドロキシル基を排除した後に残るような基を表す］
のアルコールの存在で、触媒の不在又は存在で反応させ、式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−ＯＣ−ＨＮ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、Ｒの側面に位置する二つの窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されているという条件つきである］
のシクロアルキレンビス尿素に変換し、生じたアンモニアを同時に連続的に分離し；
ｂ）生じた粗製シクロアルキレンビス尿素を、第二の反応器中で、ａ）で溶剤として使用した式（ＩＩＩ）のアルコールを用いて、遊離アンモニアを連続的に放出しながら、式（Ｖ）
Ｒ１Ｏ−ＯＣ−ＨＮ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ１
のシクロアルキレンジウレタンに変換し；
ｃ）得られた反応混合物から、アルコール、ジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを分離し、アルコールを反応工程ａ）に返送し；
ｄ）工程ｃ）からの物質流を、蒸留によって、有用な物質流と、排出される副生成物流とに分離し；
ｅ）工程ｃ）及びｄ）により精製したジウレタンを含有する反応混合物を、この反応混合物の一部を、フィードに対して１０〜６０質量％、有利にフィードに対して１５〜４５質量％、絶え間なく排出することによって、触媒の存在で、かつ溶剤不含で、１８０〜２８０℃、有利に２００〜２６０℃の温度で、かつ０．１〜２００ミリバール、有利に０．２〜１００ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させ；
ｆ）分解生成物を精留により粗製ジイソシアネートとアルコールとに分離し；
ｇ）粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、純粋な生成物フラクションを単離し；
ｈ）ｅ）からの塔底排出物とｆ）からのアルコールとを、触媒の存在又は不在で、１〜１５０分間、有利に３〜６０分間以内で、２０〜２００℃、有利に５０〜１７０℃の温度で、かつ０．５〜２０バール、有利に１〜１５バールの圧力で反応させ、ＮＣＯ−基対ＯＨ−基のモル比は１：１００、有利に１：２０、殊に有利に１：１０までであり；
ｉ）場合により、再ウレタン化反応ｈ）を、Ｆｅ（ＩＩＩ）及び／又はＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物から選択された特別な触媒の存在で実施し；
ｊ）精留ｇ）の塔底生成物フラクションの一部を連続的に排出し、分解反応ｅ）及び／又はウレタン化工程ｈ）に導き；
ｋ）場合により、粗製脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂生成物フラクションを、同様にウレタン化工程ｈ）に返送し；
ｌ）ｈ）からの再ウレタン化物流を工程ｃ）に返送する
ことを特徴とする、式（Ｉ）の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法。
【請求項３】
脂環式ジアミンとして、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び２，２’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、及び又、少なくとも２種の前記の異性体の任意の混合物を使用する、請求項１又は２記載の多工程の方法。
【請求項４】
脂環式ジアミンとして、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び／又は異性体脂環式ジアミンを使用する、請求項１又は２記載の多工程の方法。
【請求項５】
脂環式ジアミンとして、１，４−ジアミノシクロヘキサンを使用する、請求項１又は２記載の多工程の方法。
【請求項６】
１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６、２，２，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６又は２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンから選択されたジアミンを使用する、請求項１又は２記載の多工程の方法。
【請求項７】
工程ａ）を、反応器中で１００〜１４５℃で、かつ０．７〜１．８バールの圧力で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項８】
工程ａ）を蒸留反応器中で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項９】
工程ａ）における反応を、１：２．０〜２．４：３〜１０のジアミン：尿素：アルコールのモル比で行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において、出発材料を連続的に最上段に供給し、遊離アンモニアを、蒸留反応器の塔底に導入したアルコール蒸気により促して放出させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１１】
工程ａ）における出発材料の滞留時間は４〜１０時間、有利に５〜９時間である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）を加圧蒸留反応器中で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）において、１：５〜１２のビス尿素：アルコールのモル比で実施する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１４】
ａ）からの物質流を有利に連続的に工程ｂ）の反応器の最上段に導く、請求項１から１３までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）において、１４０〜２７０℃、有利に１６０〜２５０℃の反応温度で、かつ５〜２０バール、有利に７〜１５バールの圧力下で反応させる、請求項１から１４までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１６】
工程ａ）及び／又は工程ｂ）における反応を触媒の存在で実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）を二工程で実施する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１８】
第一の工程において、反応混合物を、反応工程ｂ）の圧力レベルから１〜５００ミリバール、有利に２〜１５０ミリバールの圧力へと放圧する、請求項１７記載の多工程の方法。
【請求項１９】
工程ｃ）の蒸気を後蒸留による精製後に反応工程ａ）に供給する、請求項１７又は１８記載の多工程の方法。
【請求項２０】
工程ｄ）における分離を、１８０〜２６０℃、有利に２００〜２４０℃の温度で、かつ０．０１〜１０ミリバール、有利に０．０２〜５ミリバールの圧力下で実施する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２１】
工程ｄ）を薄膜蒸発器又はフラッシュ蒸発器を用いて実施する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２２】
工程ｄ）からの副生成物を排出して廃棄する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２３】
工程ｃ）からの物質流を、工程ｄ）に従って処理するのではなく、この物質流を蒸留により精製する前に２つの部分流に分割し、そのうち１つの部分流を脱ブロック化反応（ｅを参照のこと）に直接供給する、請求項１から２２までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２４】
工程ｅ）を、組み合わせられた分解−及び精留塔中で実施する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２５】
工程ｅ）において、触媒の存在で、１８０〜２８０℃、有利に２００〜２６０℃の温度で、かつ０．１〜２００ミリバール、有利に０．２〜１００ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させる、請求項１から２４までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２６】
工程ｅ）において、溶剤不含で液相中で分解させる、請求項１から２５までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２７】
工程ｅ）を触媒の存在で実施する、請求項１から２６までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２８】
熱的に誘導されたジウレタン分解を、管型炉又は有利に蒸発器、例えば、流下薄膜蒸発器、薄膜蒸発器又はバルク蒸発器、例えば、ロバート蒸発器、ハーバート蒸発器、キャドル−タイプ−蒸発器、オスカー蒸発器及び加熱ロウソク蒸発器中で実施する、請求項１から２７までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２９】
工程ｅ）において、ジウレタンからジイソシアネートへの変換率を、使用するジウレタンに応じて、有利に、供給するジウレタン量（フィード）の１０〜９５質量％、有利に３５〜８５質量％の範囲内で自由に選択する、請求項１から２８までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３０】
工程ｅ）において、未反応ジウレタン、高沸点副生成物、及び別の再使用可能な及び再使用不可能な副生成物を含有する反応混合物の一部を連続的に排出する、請求項１から２９までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３１】
排出物の量が、フィードに対して１０〜６０質量％、有利に１５〜４５質量％である、請求項２９記載の多工程の方法。
【請求項３２】
工程ｈ）を連続的な釜カスケード中で、又は管型反応器中で実施する、請求項１から３１までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３３】
工程ｈ）における反応を、Ｓｎ−及び／又はＺｎ−カルボキシレート又は−ハロゲン化物及び／又は３級アミンの群からの触媒の存在で行う、請求項１から３２までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３４】
工程ｊ）において、排出物の量が、精留工程への粗製ポリイソシアネートの供給量の０．１〜５０質量％、有利に０．２〜２５質量％である、請求項１から３３までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３５】
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、又は少なくとも２種の異性体のメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートの任意の混合物を製造する、請求項１から３４までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ジイソシアネートを連続的かつホスゲン不含で製造するための多工程の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートの合成達成は、一連の種々の経路を通じて行うことができる。イソシアネートを大工業的に製造するための、最も古くかつ現在もなお支配的である変法は、いわゆるホスゲン経路である。この方法の基礎は、アミンとホスゲンとの反応である。ホスゲン法の欠点はホスゲンの使用であり、つまりその毒性及び腐食性に基づいて、工業的な規模ではその取り扱いに特に高い要求が課されることである。
【０００３】
工業的大規模でのイソシアネートの製造のためにホスゲンの使用を避ける方法は複数存在する。ホスゲン不含の方法という概念は、しばしば、代替的なカルボニル化剤、例えば尿素又はジアルキルカーボネートを使用しながらアミンをイソシアネートに変換することに関連して用いられる（ＥＰ００１８５８６号、ＥＰ０３５５４４３号、ＵＳ４２６８６８３号、ＥＰ０９９０６４４号）。
【０００４】
いわゆる尿素経路の基礎は、二工程のプロセスに亘る、ジアミンからジイソシアネートへの尿素を介した変換である。第一の工程において、ジアミンとアルコールとを尿素又は尿素等価物（例えば、アルキルカーボネート、アルキルカルバメート）の存在で反応させてジウレタンに変換し、このジウレタンを通常中間精製工程に通し、その後、第二の工程において、熱分解させてジイソシアネート及びアルコールに変換する（ＥＰ０３５５４４３号、ＵＳ４，７１３，４７６号、ＵＳ５，３８６，０５３号）。それとは別に、本来のウレタン形成に、ジアミンと尿素との意図的な反応によるジ尿素の別個の製造が接続されていてもよい（ＥＰ０５６８７８２号）。第一の工程における尿素とアルコールとの部分的な反応と、後続の第二の工程におけるジアミンの供給及びウレタン化とから成る二工程のシーケンスも考え得る（ＥＰ０６５７４２０号）。
【０００５】
ウレタンから相応するイソシアネート及びアルコールへの熱分解は久しく公知であり、かつ、気相中で高温で実施することもできるし、比較的低温で液相中で実施することもできる。しかしながら２つの処理方法において、熱負荷によって原則的に不所望な副反応も生じることは問題であり、この場合この副反応は、一方では収率の低下を招き、他方では樹脂化性副生成物の形成を招き、この樹脂化性副生成物は、工業プロセスの進行を、反応器及び後処理装置における被覆及び閉塞によって著しく害する。
【０００６】
従って、化学的及び処理技術的な処置により収率の改善を達成し、かつ不所望な副生成物の形成を制限するための提案がないわけではなかった。例えば、一連の刊行物には、ウレタンの分解反応を促進する触媒の使用が記載されている（ＤＥ１０２２２２２号、ＵＳ３，９１９，２７９号、ＤＥ２６３５４９０号）。実際に、適当な触媒  −この場合これは数多くの塩基性、酸性及び金属有機化合物である−  の存在で、イソシアネートの収率を、触媒を用いない変法と比較して高めることに完全に成功する。しかしながら、不所望の副生成物の形成は、触媒の存在によっても回避することができない。例えば反応媒体中での、供給された熱及び触媒の均一な分配を保証するために同様にＵＳ３，９１９，２７９号及びＤＥ２６３５４９０号において推奨されている不活性溶剤の付加的な使用に対しても同様のことが言える。しかしながら原則的に、還流下で沸騰する溶剤の使用は結果的にイソシアネートの空時収率の低下を招き、その上付加的な高いエネルギー費用の欠点を負っている。
【０００７】
ＥＰ００５４８１７号に挙げられたモノウレタンを熱的に導いて触媒を用いて分解するための実施例には、ウレタン分解の進行において生じる樹脂化性副生成物を分離するために反応混合物を部分的に排出することが記載されている。この方法は、反応器及び後処理装置における被覆及び閉塞の回避に有効である。収率を高める部分排出分の利用を示唆する指摘は存在しない。ＥＰ００６１０１３号には類似の解決の試みが記載されており、その際、熱分解をこの場合溶剤の存在で実施し、その課題は明らかに難揮発性の副生成物の改善された受容である。ここでも、部分排出物は収率最適化の意味で使用されるわけではない。
【０００８】
ここで、ＥＰ０３５５４４３号の記載からも、ジウレタンの分解の間に分解反応器中で生じる、高分子の利用可能な、及び利用不可能な副生成物を、妨害なく、かつ選択的な反応を保証するために出来る限り連続的に反応器から排出し、かつ引き続きアルコールの存在で大部分を反応させ、その後、ジウレタン製造に返送する場合に収率上昇が達成され得ることは公知である。記載された処理方法は高いエネルギー費用と関連しており、それというのも、ジウレタン製造の排出物からの使用不可能な副生成物の分離は蒸留により行われ、その際、ジウレタン全体が蒸発されねばならないからである。ＥＰ０３５５４４３号とは異なり、ＥＰ０５６６９２５号の方法におけるウレタン化排出物は２つの部分流に分割され、そのうち１つのみから、蒸留によって、その高沸点の使用不可能な副生成物が除去され、その後、脱ブロック化反応の合わせられたジウレタン流は分解反応器に供給される。更に、連続的な分解反応器排出分は、ＥＰ０５６６９２５号の場合、直接、従って再ウレタン化工程なしに、ジウレタン合成に返送される。
【０００９】
同時にアンモニアを除去しながらの、尿素、ジアミン及びアルコールからのワンポット反応(Eintopfreaktion)でのジウレタンの製造は慣用的実地であり、一連の特許文献に記載されている（ＥＰ００１８５６８号、ＥＰ０３５５４４３号、ＥＰ０５６６９２５号）。尿素、アルコール及びジアミンを同時に反応させることにより、必然的に及び多量に副生成物が形成され、この副生成物は反応の選択性を阻害し、ジウレタンの熱的な脱ブロック化の前に分離しなければならないことは不利である。従って、ＥＰ０５６８７８２号では、本質的に３つの主工程を含み、そのうち第一の工程にはビス尿素の形成が記載されており、第二の工程にはビス尿素からのジウレタンの形成が記載されており、第三の工程には液相でのジウレタンの分解による所望のジイソシアネートへの変換が記載されている、（環式）脂肪族ジイソシアネートの連続的な製造法の特許権が請求されており、即ち、ジウレタンの製造は２つの別個の工程において行われる。ＥＰ０５６８７８２号の教示によれば、ビス尿素形成と引き続くジウレタン合成とから成る反応シーケンスの排出分から、まず第一に蒸留により低沸点物及び中沸点物、例えばアルコール、カルバメート及びカルボネートが除去され、その後、ジウレタン中の高沸点物がフラッシュ蒸発により分離される。ジウレタンは熱的に脱ブロック化され、分解塔底生成物の一部は連続的に排出され、アルコールを用いて再ウレタン化され、再度ジウレタン合成工程に返送される。この処理方法の欠点は、一方で、加圧蒸留反応器が、ビス尿素合成と再ウレタン化とからの組み合わされた流れを処理し得るのに十分な大きさで設計されていなければならいことである。しかしながら、反応器サイズに比例して必要な投資費用も増大する。他方で、ジウレタン反応器への再ウレタン化物の連続的な返送は、所定の、及びジウレタン製造のために最適な化学量論量の調節を困難にし、それというのも、再ウレタン化物の組成は運転条件に応じて変動するからである。この方法では、全プロセスにおいて収率の可能性が取り消される。これは殊に、公知技術の条件下で脂環式ジ−又はポリイソシアネートを製造する際に認められる。脂環式とは、定義に従えば、イソシアネート基が脂環式炭化水素基（例えばシクロヘキサン）に直接結合していることであると解釈すべきである。
【００１０】
総括的に言えば、公知技術によれば、相応する出発化合物からウレタンへと反応させ（単工程又は多工程）、ウレタンを含有する得られた反応混合物を引き続き後処理してウレタン−フラクションに変換し、引き続きウレタンを分解して相応するジ−又はポリイソシアネートに変換し、この処理生成物を純単離することによってジ−及びポリイソシアネートを製造することを確認することができる。
【特許文献１】ＥＰ００１８５８６号
【特許文献２】ＥＰ０３５５４４３号
【特許文献３】ＵＳ４２６８６８３号
【特許文献４】ＥＰ０９９０６４４号
【特許文献５】ＵＳ４，７１３，４７６号
【特許文献６】ＵＳ５，３８６，０５３号
【特許文献７】ＥＰ０５６８７８２号
【特許文献８】ＥＰ０６５７４２０号
【特許文献９】ＤＥ１０２２２２２号
【特許文献１０】ＵＳ３，９１９，２７９号
【特許文献１１】ＤＥ２６３５４９０号
【特許文献１２】ＥＰ００５４８１７号
【特許文献１３】ＥＰ００６１０１３号
【特許文献１４】ＥＰ０５６６９２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記欠点を回避する、脂環式ジイソシアネートの改善された製造法を提供するという課題に基づいていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、ジウレタンの形成を２工程で実施し、低沸点物、中沸点物及び高沸点物を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、アルコールを用いて再ウレタン化し、再ウレタン化物流をジウレタン製造にではなく直接低沸点物分離へと返送する、多工程でかつ連続的な方法により解決された。
【００１３】
本発明の対象は、脂環式ジアミンと炭酸誘導体及びアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変換し、引き続きジウレタンを熱分解させて脂環式ジイソシアネートに変換することによって、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、ジウレタンの形成を２工程で実施し、低沸点物、中沸点物及び高沸点物を除去したジウレタンを所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解し、分解装置の分解塔底生成物の一部を連続的に排出し、アルコールを用いて再ウレタン化し、再ウレタン化物流を低沸点物分離へと直接返送することを特徴とする、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法である。
【００１４】
また本発明の対象は、脂環式ジアミンと炭酸誘導体及びアルコールとを反応させてジウレタンに変換し、かつこれを熱分解させることによって、式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
［式中、Ｒは４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つのイソシアネート基は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されているという条件つきである］
の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、
ａ）式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つの窒素原子は少なくとも１個の炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されているという条件つきである］
の脂環式ジアミンと尿素とを、式（ＩＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は、３〜８個の炭素原子を有する１級又は２級（環式）脂肪族アルコールからヒドロキシル基を排除した後に残るような基を表す］
のアルコールの存在で、触媒の不在又は存在で反応させ、式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−ＯＣ−ＨＮ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、Ｒの側面に位置する二つの窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されているという条件つきである］
のシクロアルキレンビス尿素に変換し、生じたアンモニアを同時に連続的に分離し；
ｂ）生じた粗製シクロアルキレンビス尿素を、第二の反応器中で、ａ）で溶剤として使用した式（ＩＩＩ）のアルコールを用いて、遊離アンモニアを連続的に放出しながら、式（Ｖ）
Ｒ１Ｏ−ＯＣ−ＨＮ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ１
のシクロアルキレンジウレタンに変換し；
ｃ）得られた反応混合物から、アルコール、ジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを分離し、アルコールを反応工程ａ）に返送し；
ｄ）工程ｃ）からの物質流を、蒸留によって、有用な物質流と、排出される副生成物流とに分離し；
ｅ）工程ｃ）及びｄ）により精製したジウレタンを含有する反応混合物を、この反応混合物の一部を、フィードに対して１０〜６０質量％、有利にフィードに対して１５〜４５質量％、絶え間なく排出することによって、触媒の存在で、かつ溶剤不含で、１８０〜２８０℃、有利に２００〜２６０℃の温度で、かつ０．１〜２００ミリバール、有利に０．２〜１００ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させ；
ｆ）分解生成物を精留により粗製ジイソシアネートとアルコールとに分離し；
ｇ）粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、純粋な生成物フラクションを単離し；
ｈ）ｅ）からの塔底排出物とｆ）からのアルコールとを、触媒の存在又は不在で、１〜１５０分間、有利に３〜６０分間以内で、２０〜２００℃、有利に５０〜１７０℃の温度で、かつ０．５〜２０バール、有利に１〜１５バールの圧力で反応させ、ＮＣＯ−基対ＯＨ−基のモル比は１：１００、有利に１：２０、殊に有利に１：１０までであり；
ｉ）場合により、再ウレタン化反応ｈ）を、Ｆｅ（ＩＩＩ）及び／又はＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物から選択された特別な触媒の存在で実施し；
ｊ）精留ｇ）の塔底生成物フラクションの一部を連続的に排出し、分解反応ｅ）及び／又はウレタン化工程ｈ）に導き；
ｋ）場合により、粗製脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂生成物フラクションを、同様にウレタン化工程ｈ）に返送し；
ｌ）ｈ）からの再ウレタン化物流を工程ｃ）に返送する
ことを特徴とする、式（Ｉ）の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法である。
【００１５】
本発明による方法により、脂環式ジイソシアネートを連続的な運転で問題なく非常に良好な収率で製造することができる。その組成が変動し得る再ウレタン化物流をジウレタン製造へと返送しないことにより、本発明による多工程の方法に関して２つの利点が生じる：一方で、ジウレタン反応器は公知技術と比較してよりわずかな質量流量の負荷を受けるため、反応器のより小さな設計により、費用節約の可能性が高まり得る。他方で、ジウレタン合成を常に、所定の、及び収率の意味において最適化された化学量論比下で実施し得ることが保証される。
【００１６】
ａ）式（ＩＶ）のシクロアルキレンビス尿素を反応工程ａ）で製造するために、式（ＩＩ）の脂環式ジアミンと尿素とを、式（ＩＩＩ）のアルコール、又、場合によりそのようなアルコールの混合物の存在で、反応器中で１００〜１４５℃で、かつ、０．７〜１．８バールの圧力下で反応させ、その際、形成されたアンモニアを連続的に排出する。反応を有利に蒸留反応器中で行い、その際、ジアミン：尿素：アルコールのモル比が１：２．０〜２．４：３〜１０である出発材料を連続的に最上段に施与し、遊離アンモニアを、蒸留反応器の底部に導入するアルコール蒸気により排出させる。必要とされる滞留時間は４〜１０時間、有利に５〜９時間である。アンモニアの排出分に対する塔底に導入されたアルコール量は、０．０５〜３ｋｇ／ビス尿素ｋｇ、有利に０．１〜１ｋｇ／ビス尿素ｋｇであり、その際、そのように導入されたアルコール量を形成されたアンモニアと一緒に塔頂で取り出し、アルコール回収塔で部分的に凝縮させた後に残留アンモニアを除去し、塔底へ返送する。
【００１７】
ｂ）蒸留反応器の塔底に生じた、アルコール中で可溶性の粗製シクロアルキレンビス尿素を連続的に第二の反応器中に導き、その中で、ジウレタンへの反応を高められた温度及び高められた圧力で行い、その際、化学平衡に基づき反応混合物から除去しなければならないアンモニアを再度遊離させる。ａ）からの粗製シクロアルキレン尿素の後反応を、有利に加圧蒸留反応器中で、ビス尿素：アルコールのモル比１：５〜１２で行う。この場合、ａ）からの物質流を、有利に連続的に加圧蒸留反応器の最上段に導く。反応は、触媒の不在又は存在で、１４０〜２７０℃、有利に１６０〜２５０℃の反応温度で、５〜２０バール、有利に７〜１５バールの圧力下で、２〜２０時間、有利に８〜１５時間以内で生じる。遊離アンモニアの連続的な排出はアルコール蒸気により促進されるが、このアルコール蒸気は加圧蒸留反応器の塔底部に導入され、合理的には塔の塔底部に取付けられた蒸発器中で製造される。
【００１８】
反応速度を上げるために、ジウレタンを触媒の存在で製造することができる。触媒として、Handbook of Chemistry and Physics 14ｔｈ Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohioに定義されているような、元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＡ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＩＢ族の金属の、１種以上の、有利に１種のカチオンを含有する無機又は有機化合物、例えば、ハロゲン化物、例えばクロリド及びブロミド、スルフェート、ホスフェート、ニトレート、ボレート、アルコラート、フェノラート、スルホネート、酸化物、水和酸化物、水酸化物、カルボキシレート、キレート、カーボネート及びチオカルバメート又はジチオカルバメートが適当である。例示的に、以下の金属のカチオンが挙げられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル。典型的な触媒として、例示的に以下の化合物が挙げられる：リチウムメタノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、三塩化アルミニウム、三塩化ビスマス、酢酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、チタンテトラブタノラート、三塩化バナジウム、バナジウムアセトニルアセテート、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、ナフテン酸ニッケル及びその混合物。触媒は、場合によりその水和物又はアンモニア化物の形で使用することもできる。
【００１９】
本発明の方法のための出発化合物は、上記の式（ＩＩ）のジアミン、上記の式（ＩＩＩ）のアルコール及び尿素である。式（ＩＩ）の適当なジアミンは、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，２’−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び異性体の脂環式ジアミン、及び過水素化メチレンジフェニルジアミンである。メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）は、製造に制約されて、４，４’−、２，４−及び２，２’−ＭＤＡからの異性体混合物として生じる（例えばＤＥ１０１２７２７３号を参照のこと）。過水素化メチレンジフェニルジアミンはＭＤＡの完全な水素化から得られ、従って、異性体のメチレンジシクロヘキシルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）、即ち４，４’−、２，４−及び２，２’−Ｈ１２ＭＤＡからの混合物である。式（ＩＩ）のジアミンとして、有利に、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、2，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び２，２’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、及び又、少なくとも２種の前記の異性体の任意の混合物が使用される。当然のことながら、式（ＩＩ）とは異なるジアミンを使用することも可能である。例示的に、１，３−及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６、２，２，４−ないし２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−アミンが挙げられる。しかしながら、式（ＩＩ）のアミンとは異なるアミンは不利である。
【００２０】
式（ＩＩＩ）のアルコールとして、標準圧下で１９０℃未満である沸点を有する任意の脂肪族又は脂環式アルコールが適当である。例示的に、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール又はシクロヘキサノールが挙げられる。有利に、アルコールとして１−ブタノールが使用される。
【００２１】
反応混合物の反応が進行する間にアンモニアを遊離させる場合、反応平衡からのその除去は有利であることが判明した。アンモニアを反応器から排出する場合、反応器の壁温度と排出管の壁温度が６０℃を上回り、それに伴って、尿素の分解によってアンモニアと二酸化炭素から少量形成されるカルバミン酸アンモニウムによる被覆を回避することができることに留意すべきである。例えば、反応を加圧蒸留反応器中で行い、その際、反応混合物を塔底に導入されたアルコール蒸気に対して向流で導き、この方法で、液体のそのような強力な完全混合をプレート（これは実質的にはその都度カスケード段に相応する）上で行うことが有効であることが示された。塔頂で取り出された蒸気状の、アルコールとアンモニアとから成る混合物を、有利に、加圧蒸留反応器の圧力下で、かつ予め濃縮することなく、蒸留塔中に導き、アンモニア不含のアルコールを取得し、このアルコールを加圧蒸留反応器及び塔の塔底部に返送する。カルバミン酸アンモニウムで還流冷却器が被覆されるのを回避するために、この中で、塔頂での温度を少なくとも６０℃に調節する際に、相応する含分のアルコールが許される。
【００２２】
ｃ）過剰のアルコール、ジアルキルカーボネート（但し、これらが形成される場合に限る）、又は、カルバミド酸アルキルエステル又はこれらの成分の少なくとも２種から成る混合物を、単工程で、有利に二工程で分離する。第一の工程において、反応混合物を反応工程ｂ）の圧力レベルから１〜５００ミリバール、有利に２〜１５０ミリバールの圧力に放圧し、この方法で、主にアルコール分及び場合によりジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを含有するガス状の蒸気と、液体の排出分とに分離する。第二の工程において、液体排出分から、１８０〜２５０℃、有利に２００〜２３０℃で、かつ０．１〜２０ミリバール、有利に１〜１０ミリバールの圧力での薄膜蒸発により、場合により存在する残存ブタノール及び中沸点物、例えばジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを除去し、その結果、残留物は本質的にモノマージウレタンと、場合により高沸点オリゴマーとから成る。蒸気は、蒸留による後精製後に反応工程ａ）へ返送することができる。
【００２３】
ｄ）工程ｃ）からの蒸気を分離した後に得られる、液体の、モノマージウレタン及び場合により高沸点のオリゴマーを含有する物質流を、蒸留により、有利に薄膜蒸発器又はフラッシュ蒸発器を用いて、１８０〜２６０℃、有利に２００〜２４０℃の温度で、０．０１〜１０ミリバール、有利に０．０２〜５ミリバールの圧力下で、モノマージウレタンと低沸点副生成物とを含有する有用な物質流と、製造処理から排出され、通常は実質的に使用不可能な残留物として廃棄される蒸留不可能な副生成物流とに分離する。
【００２４】
場合によって、場合により高沸点オリゴマーを含有する工程ｃ）からの物質流を、その上記の蒸留による精製の前に２つの部分流に分割し、そのうち１つを脱ブロック化反応（ｅ）を参照のこと）に直接供給し、他方をまず上記の高沸点物分離に通すことができる。
【００２５】
ｅ）モノマージウレタンと低沸点副生成物とを含有する有用な物質流を、適当な装置中で部分的に、溶剤不含で液相中で、触媒の存在で、１８０〜２８０℃、有利に２００〜２６０℃の温度で、かつ０．１〜２００ミリバール、有利に０．２〜１００ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させる。熱分解のための装置中でのジウレタンからジイソシアネートへの変換率は、使用するジウレタンに応じて十分に自由に選択することができ、通常、供給されたジウレタン量（フィード）の１０〜９５質量％、有利に３５〜８５質量％の範囲内である。未反応ジウレタン、高沸点副生成物、及び別の再使用可能な及び再使用不可能な副生成物を含有する反応混合物の未分解の部分を連続的に排出する。排出物の量は、とりわけ所望の変換率及び分解反応の所望の能力次第であり、容易に実験的に算出することができる。この排出物の量は、通常、フィードに対して１０〜６０質量％、有利に１５〜４５質量％である。
【００２６】
ジウレタンの化学的分解のための触媒として、例えば、前記の、ウレタン形成を触媒する無機及び有機化合物を使用する。有利に、亜鉛又はスズの塩化物、並びに酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化鉄又は酸化コバルトを使用し、その際、触媒を、精製工程ｄ）からの物質流に、これを分解へと供給する前に、ウレタン製造のためにも使用されるアルコール中の０．０１〜２５質量％の、有利に０．０５〜１０質量％の溶液又は懸濁液として、５〜４００ｐｐｍ、有利に１０〜１００ｐｐｍの量で供給する。
【００２７】
分解装置として、例えば、円筒状分解反応器、例えば管型炉又は有利に蒸発器、例えば、流下薄膜蒸発器、薄膜蒸発器又はバルク蒸発器、例えば、ロバート蒸発器、ハーバート蒸発器、キャドル−タイプ−蒸発器、オスカー蒸発器及び加熱ロウソク蒸発器が適当である。
【００２８】
原則的に、アルコールの脱ブロック化の際に必然的に遊離されるイソシアネート基の、分解領域中での平均滞留時間は出来る限りわずかに維持すべきであり、そのようにして、望ましくない副反応を最小限に抑えることができる。
【００２９】
有利に、分解を、組み合わせられた分解−及び精留塔中で行い、エネルギー供給のために、塔底には流下薄膜蒸発器が、下方３分の１には付加的なエネルギー導入又はエネルギー回収の為の装置が、上方３分の１には有利に粗製ジイソシアネートの排出のための装置が、かつ塔頂には還流及び純粋なアルコールの排出のための凝縮器が備えられている。
【００３０】
ｆ）熱分解の際に形成された分解生成物（とりわけアルコール、ジイソシアネート及び部分的に分解されたジウレタンから構成される）は、９５〜２６０℃、有利に１１０〜２４５℃の温度で、かつ０．５〜２５０ミリバール、有利に１〜１００ミリバールの圧力での精留により、アルコールと、粗製ジイソシアネート混合物（脂環式ジイソシアネート、部分的に分解された脂環式ジイソシアネート及び場合によりわずかな含分の脂環式ジウレタンから成る）とに分離される。この分離は、例えば、上記の組み合わされた分解−及び精留塔の分解塔中で実施することができる。
【００３１】
ｇ）有利に、精留により得られる粗製混合物（脂環式ジイソシアネート、部分的に分解された脂環式ジウレタン及び場合によりわずかな含分の脂環式ジウレタンから成る）を、９５〜２６０℃、有利に１１０〜２４５℃の温度で、かつ０．５〜１５０ミリバール、有利に１〜７５ミリバールの圧力下での蒸留により精製し、その際、生じるフラクションを返送するか、又は純粋な生成物として単離する。
【００３２】
ｈ）脱ブロック化工程ｅ）からの塔底排出物を、精留工程ｆ）からのアルコールと一緒にし、その際、ＮＣＯ−基とＯＨ−基とのモル比は１：１００、有利に１：２０、殊に有利に１：１０までであり、かつ反応混合物を触媒の存在又は不在で、１〜１５０分、有利に３〜６０分以内で、２０〜２００℃、有利に５０〜１７０℃の温度で、かつ０．５〜２０バール、有利に１〜１５バールの圧力で反応させる。反応を、連続的な釜カスケード中で、又は管型反応器中で実施することができる。触媒として、原則的に、ＮＣＯ／ＯＨ−反応を促進する全ての触媒が該当する。例示的に、オクタン酸スズ、ジブチルスズラウレート、二塩化スズ、二塩化亜鉛及びトリエチルアミンが挙げられる。
【００３３】
ｉ）再ウレタン化反応ｈ）を、上記条件下で、Ｆｅ（ＩＩＩ）及び／又はＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物から選択された特別な触媒の存在で実施する。
【００３４】
ｊ）精留ｇ）の塔底生成物フラクションの一部を連続的に排出し、場合により脱ブロック化工程ｅ）又はウレタン化工程ｈ）に返送する。ウレタン化工程への返送は有利である。排出物の量は、精留工程への粗製ジイソシアネートの供給量の０．１〜５０質量％、有利に０．２〜２５質量％である。
【００３５】
ｋ）精留工程ｇ）の塔頂生成物フラクションは、廃棄してもよいし、有利にウレタン化工程ｈ）へ返送してもよい。時間単位当たりに排出された塔頂生成物フラクションの量は、精留への粗製ジイソシアネートの供給量の０．１〜３質量％、有利に０．３〜１質量％である。
【００３６】
ｌ）ウレタン化工程ｇ）からの物質流を、低沸点物及び中沸点物の分離ｃ）に返送する。
【００３７】
本発明による、脂環式ジイソシアネートを還流及び副生成物の排出下で連続的に製造するための多工程の方法を用いて、蒸留可能な脂環式ジイソシアネートに関して、高い選択率で妨害なく進行する反応を保証することができる。本発明による方法は、殊に、４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）又は上記の異性体のメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の混合物（これは例えば当然のことながら過水素化ＭＤＡからＨ１２ＭＤＩへの変換の際に生じる）の製造に適当である。極めて殊に有利に、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、及び、４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ、２，４−Ｈ１２ＭＤＩ及び２，２’−Ｈ１２ＭＤＩからの任意の混合物が製造される。
【００３８】
製造された脂環式ジイソシアネートは、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基及び／又は尿素基を含有するプラスチックを、ポリイソシアネート−重付加法によって製造するのに非常に適当である。これは更に、ウレタン基、ビウレット基及び／又はイソシアヌレート基を用いて変性されたポリイソシアネート混合物の製造にも使用される。脂環式ジイソシアネートからのこのようなポリイソシアネート混合物は、殊に、高価値で光安定性のポリウレタン被覆の製造のために使用される。
【実施例】
【００３９】
実施例１：本発明による、過水素化メチレンジフェニルジアミンと尿素とからの、ｎ−ブタノールの存在での、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の製造
蒸留反応器の最上段に、１時間毎に、Ｈ１２ＭＤＡ  ２６３．０ｇ、尿素１５４．５ｇ及びｎ−ブタノール５５５．９ｇを流入させ、遊離アンモニアを連続的に除去しながら、反応混合物を常圧で、１３５℃で、かつ平均滞留時間８時間で沸騰させた。蒸留反応器の塔底で生じたブタノール中のビス尿素の溶液を熱交換器を介して１９０℃に予熱し、加圧蒸留反応器の最上段に導き、１１〜１４バールで、２２０℃で、平均滞留時間１０．５時間で後反応させた。加圧蒸留反応器の塔底に、１時間毎にｎ−ブタノール５０６．８ｇを供給し、遊離アンモニアと一緒に塔頂で取り出すアルコール量を、このアルコール量が塔底でのアルコール導入量に相当するように選択した。反応器排出分から、再ウレタン化からの物質流と一緒に、フラッシュ容器中で５５ミリバールで、引き続き薄膜蒸発で２２０℃で２ミリバールで、過剰のアルコール、低沸点物及び中沸点物を除去し、０．０８ミリバールでのフラッシュ蒸発による高沸点物分離に供給した。残存するビス−（４−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＵ）６２８．７ｇ／ｈを溶融物（１４０℃）として、分解−及び精留塔の流下薄膜蒸発器の供給部(Waelzung)に導き、その際、脱ブロック化反応を温度２３７℃で、塔底圧力１０ミリバールで、１８ｐｐｍの定常濃度の塩化スズの存在で実施した。分解ガスＨ１２ＭＤＩ及びブタノールを、２つの直列接続された凝縮器中で８５℃及び−２５℃で凝縮させた。取得された約９７％の粗製−Ｈ１２ＭＤＩを精留に供給し、その際、Ｈ１２ＭＤＩ  ２８１．１６ｇ／ｈが９９．５％を上回る純度で得られ、これはアミンに関する収率８６％に相当する。ブタノール１８３．２ｇ／ｈが、分解−及び精留塔の塔頂生成物として生じた。分解−及び精留塔の内部で質量を一定に維持し、分解装置の被覆及び閉塞を回避するために、１５６．１ｇ／ｈを循環流(Waelzkreislauf)から排出し、Ｈ１２ＭＤＩ−精留からの塔底循環排出物(Sumpfauskreisung)２２．２ｇ／ｈと、分解−及び精留塔からの塔頂生成物と一緒に合わせ、再ウレタン化した。再ウレタン化物をジウレタン製造からの反応器排出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。
【００４０】
実施例２：本発明による、ｎ−ブタノールの存在での、過水素化メチレンジフェニルジアミンと尿素とからのメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の製造−ＣｕＣｌの存在での再ウレタン化、及び、低沸点物及び中沸点物分離への再ウレタン化物の返送
蒸留反応器の最上段に、１時間毎に、Ｈ１２ＭＤＡ  ２６３．１ｇ、尿素１５４．５ｇ及びｎ−ブタノール５５５．１ｇを流入させ、遊離アンモニアを連続的に除去しながら、反応混合物を常圧で、１３５℃で、かつ平均滞留時間８時間で沸騰させた。蒸留反応器の塔底で生じたブタノール中のビス尿素の溶液を熱交換器を介して１９０℃に予熱し、加圧蒸留反応器の最上段に導き、１１〜１４バールで、２２０℃で、平均滞留時間１０．５時間で後反応させた。加圧蒸留反応器の塔底に、１時間毎にｎ−ブタノール５１０．３ｇを供給し、遊離アンモニアと一緒に塔頂で取り出すアルコール量を、このアルコール量が塔底でのアルコール導入量に相当するように選択した。反応器排出分から、再ウレタン化からの物質流と一緒に、フラッシュ容器中で５５ミリバールで、引き続き薄膜蒸発で２２０℃で２ミリバールで、過剰のアルコール、低沸点物及び中沸点物を除去し、２２０℃で２ミリバールでのフラッシュ蒸発による高沸点物分離に供給した。残存するビス−（４−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＵ）６３１．５ｇ／ｈを溶融物（１４０℃）として、分解−及び精留塔の流下薄膜蒸発器の供給部に導き、その際、脱ブロック化反応を温度２３５℃で、塔底圧力１０ミリバールで、１５ｐｐｍの定常濃度の塩化スズの存在で実施した。分解ガスＨ１２ＭＤＩ及びブタノールを、２つの直列接続された凝縮器中で８５℃及び−２５℃で凝縮させた。取得された約９７％の粗製−Ｈ１２ＭＤＩを精留に供給し、その際、Ｈ１２ＭＤＩ  ２８４．２８ｇ／ｈが９９．５％を上回る純度で得られ、これはアミンに関する収率８７％に相当する。ブタノール１８６．３ｇ／ｈが、分解−及び精留塔の塔頂生成物として生じた。分解−及び精留塔の内部で質量を一定に維持し、分解装置の被覆及び閉塞を回避するために、１５４．８ｇ／ｈを循環流から排出し、Ｈ１２ＭＤＩ−精留からの塔底循環排出物２１．９ｇ／ｈと、分解−及び精留塔からの塔頂生成物と一緒に合わせ、ＣｕＣｌ  １００ｐｐｍの存在で再ウレタン化した。再ウレタン化物をジウレタン製造からの反応器排出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。