(57)【要約】【課題】電子材料基板の空洞問題という新しい問題に対し、その対策も分からず、大きな問題として産業の発達を阻害する因子となりつつある。【解決手段】透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、酸化物に換算したＳｎが０．１〜１０重量％含むＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系無鉛低融点ガラス。、重量％でＳｉＯ２を０〜８、Ｂ２Ｏ３を１８〜３２、ＺｎＯを２０〜５０、ＢａＯが１５〜５０、及びＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ）を０〜１５含み、ＢａＯ／（ＢａＯ＋ＲＯ）の重量比が０．７以上０．９５以下、Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯの重量比が０．５以上１．３以下、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０−７／℃、軟化点が５５０℃以上６３０℃以下等の特徴を有す。また、上記の無鉛低融点ガラスを使った電子材料用基板、又はＰＤＰ用パネル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、酸化物に換算したＳｎが０．１〜１０重量％含むことを特徴とするＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系無鉛低融点ガラス。
【請求項２】
重量％でＳｉＯ２を０〜８、Ｂ２Ｏ３を１８〜３２、ＺｎＯを２０〜５０、ＢａＯが１５〜５０、及びＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ）を０〜１５含むことを特徴とする請求項１に記載の無鉛低融点ガラス。
【請求項３】
ＢａＯ／（ＢａＯ＋ＲＯ）の重量比が０．７以上０．９５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無鉛低融点ガラス。
【請求項４】
Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯの重量比が０．５以上１．３以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス。
【請求項５】
３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０−７／℃、軟化点が５５０℃以上６３０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とする電子材料用基板。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかの無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とするＰＤＰ用パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる低融点ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。ＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。
【０００３】
図１に示すように、ＰＤＰパネルは前面ガラス板１と背面ガラス板２の間に挟まれ、前面ガラス板１と背面ガラス板２は封止材３でシールされている。パネルの前部には前面ガラス板１、透明電極４、バス電極５、透明誘電体６及び保護膜があり、背面部には背面ガラス板２、アドレス電極８、白色誘電体９、蛍光体１０、隔壁１１がある。紫外線１２は蛍光体１０の作用により可視光１３となるのが一般的である。
【０００４】
例えば、ＰＤＰの前面或いは背面基板上には導電体として透明電極（ＩＴＯ等）およびバス、アドレス電極（Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ；Ｃｕに代えてＡｌの場合もある）が配置される。これらを被覆する形態で誘電体層が形成され、誘電体層が形成された前面、背面基板間にガスを封入し、パネル構造を形成する。ところで、上記のような誘電体には低融点ガラスが使用されており、構造を形成するに際しては、電極が配置された基板上に低融点ガラスペーストを塗布し且つ焼成して誘電体膜を形成する。
【０００５】
従来、低融点ガラス、例えば基板被覆用低融点ガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にある。しかしながら、鉛系ガラスを無鉛低融点ガラスに変更した場合、形成された誘電体膜と銅電極の界面に空洞が生じ、パネル形成後に封入ガスがリークする不具合が生じた。
【０００６】
本発明者は、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターンを被覆するための透明かつ電気絶縁性を有するＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＺｎＯ系低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜９５×１０−７／℃、軟化点が６００℃以下、常温下周波数１ＭＨｚにおける誘電率が７．５以下である低融点ガラス、特に表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜形成するための低融点ガラスを開示している（特許文献１参照）。
【０００７】
また、例えば、ＰｂＯとＣｕＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献２参照）が、またＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯの他ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１２４４５号公報
【特許文献２】
特開２００１−５２６２１号公報
【特許文献３】
特開２００１−８０９３４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＤＰを始めとする電子材料では、環境の問題から無鉛化が検討されており、一方ではより厳密な製造条件、さらには品質が求められている。このため、従来は問題とならなかったこともクローズアップされ、大きな問題点として取り上げられることがある。その一つに、例えばＰＤＰで用いられる電極の横に発生する空洞、すなわち低融点ガラスと金属電極の導電体部分とが接する部分に生じる空洞の問題がある。これは、近年問題が顕在化した新しい問題で、従来にはみられなかったものである。従って、これまではほとんど意識されておらず、またこのような問題の発生も認められなかった。この空洞問題については、どのような製造条件が影響しているのかも不明であり、当然ながらその対策も分からず、最近のＰＤＰを始めとする電子材料の大きな問題として産業の発達を阻害する因子となりつつある。
【００１０】
開示された文献をみても、この空洞問題に関しては記載されておらず、有効な対策は不明である。すなわち、特開２００２−１２４４５号公報の方法では人体や環境に与える影響を小さくし、電気絶縁性に優れるのみならず、アルカリ浸出による弊害を排除できるというメリットがある。また、特開２００１−５２６２１号公報及び特開２００１−８０９３４号公報は、黄変に対してはかなりの改良が認められるが、本発明で問題としている空洞対策に対しては有効ではない。また、鉛を含んでいるという基本的な問題もある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、酸化物に換算したＳｎが０．１〜１０重量％含むことを特徴とするＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系無鉛低融点ガラスである。
【００１２】
また、重量％でＳｉＯ２を０〜８、Ｂ２Ｏ３を１８〜３２、ＺｎＯを２０〜５０、ＢａＯが１５〜５０、及びＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ）を０〜１５含む上記の無鉛低融点ガラスである。
【００１３】
また、ＢａＯ／（ＢａＯ＋ＲＯ）の重量比が０．７以上０．９５以下である上記の無鉛低融点ガラスである。
【００１４】
また、Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯの重量比が０．５以上１．３以下である上記の無鉛低融点ガラスである。
【００１５】
また、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０−７／℃、軟化点が５５０℃以上６３０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスである。
【００１６】
さらに、上記の無鉛低融点ガラスを使っている電子材料用基板である。
【００１７】
さらにまた、上記の無鉛低融点ガラスを使っているＰＤＰ用パネルである。
【００１８】
以上のように、本発明の無鉛低融点ガラスにＳｎを含む酸化物を前述の範囲で加えることで、透明電極線、バス電極線を配したＰＤＰパネル用ガラス基板に、ペースト状とした低融点ガラスを塗布後焼成し低融点ガラス層を被覆形成した後に、電極周辺に空洞が発生するという問題を解決することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、酸化物に換算したＳｎが０．１〜１０重量％含むことを特徴とするＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系無鉛低融点ガラスである。電子材料基板、例えばＰＤＰで用いられる電極の横に発生する空洞問題に対しては、Ｓｎの含有が極めて有効となる。酸化物に換算したＳｎが０．１重量％未満ではその効果が無い。また、１０重量％を越えるとガラスが不安定となり、電極との反応泡が生じることもある。好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＢａＯ系無鉛低融点ガラスは透過性、耐化学薬品性、電気絶縁性等、多くの特徴を有し、例えばＰＤＰを始めとする電子材料基板に利用できる。
【００２０】
また、重量％でＳｉＯ２を０〜８、Ｂ２Ｏ３を１８〜３２、ＺｎＯを２０〜５０、ＢａＯが１５〜５０、及びＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ）を０〜１５含む無鉛低融点ガラスである。
【００２１】
ＳｉＯ２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ２Ｏ３と共存させることにより、少量の含有でも安定したガラスを形成することができるもので、ガラス中８％以下（重量％、以下においても同様である）で含有させる。１０％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。
【００２２】
なお、例えばＰＤＰの製作においては電極線パターン上に一旦絶縁性被膜を形成後、パネル周縁部の電極線取り出し部を形成すべく、該部に被覆した絶縁性被膜を酸により溶解除去する作業操作を行うが、過多であると必要以上に耐酸性が増大し、溶解が困難になるので、５％以下とするのが好ましい。また、ガラスをより安定にする上では２％以上とするのが更に好ましい。なお、ＳｉＯ２量の１／２重量以下、かつガラス中１％以下の範囲でＡｌ２Ｏ３を置換導入することもできる。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３はＳｉＯ２同様のガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、ＳｉＯ２とともにガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に１８〜３２％の範囲で含有させるのが良い。１８％未満ではガラスが不安定となり、失透が生じ易い。他方３２％を越えるとガラスの軟化点が上昇する。より好ましくは２２〜３０％の範囲である。
【００２４】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に２０〜５０％の範囲で含有させる。２０％未満では上記作用を発揮し得ず、他方５０％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは３４〜４５％の範囲である。
【００２５】
ＢａＯはＺｎＯ同様ガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、１５〜５０％の範囲で含有させる。１５％未満では上記作用を発揮し得ず、他方５０％を越えると熱膨張係数を過度に上昇する。
【００２６】
また、ＢａＯと同様の２価金属酸化物であるＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯ）もガラスに流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整する。ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの中から少なくとも１種類が適宜選ばれ、その合計で０〜１５％の範囲で含有させる。１５％を越えると結晶化しやすくなる。好ましくは、１〜１０％の範囲である。
【００２７】
ＢａＯ／（ＢａＯ＋ＲＯ）の重量比が０．７以上０．９５以下である上記の無鉛低融点ガラスである。０．７未満であると失透傾向が高くなり、あるいは軟化点が上昇したり、熱膨張係数が適当範囲から外れる恐れがある。また、０．９５を越えると安定性の向上、熱膨張係数の調整が困難になる。好ましくは、０．８〜０．９の範囲である。
【００２８】
また、Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯの重量比が０．５以上１．３以下であることも重要である。０．５％未満では結晶化しやすくなる問題が、１．３を越えると軟化点が高くなりすぎる問題が発生する。好ましくは、０．７〜１の範囲である。
【００２９】
なお、実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３ｗｔ％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。
【００３０】
さらに、絶縁性の問題が小さければ、Ｎａ２Ｏを導入することも可能である。一般的には、５重量％以内が適切であるが、その使用されるところや用途によっては、これに限定されるものではない。
【００３１】
３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０−７／℃、軟化点が５５０℃以上６３０℃以下である無鉛低融点ガラスである。熱膨張係数が（６５〜９５）×１０−７／℃を外れると、電子材料基板への厚膜形成時に被膜の剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（７５〜８５）×１０−７／℃の範囲である。また、軟化点が６３０℃を越えると基板の軟化変形などの問題が発生する。５５０℃未満では、電子材料基板として使うときに、問題が発生する場合がある。好ましくは、５６０℃以上６１０℃以下、さらに好ましくは５６５℃以上６００℃以下である。
【００３２】
さらにまた、上記の低融点ガラスを使っている電子材料用基板である。上述の低融点ガラスを使うことにより、空洞のない電子材料用基板とすることができる。
【００３３】
さらにまた、上記の低融点ガラスを使っているＰＤＰ用パネルである。上述の低融点ガラスを使うことにより、空洞のないＰＤＰ用パネルとすることができる。
【００３４】
なお、無鉛低融点ガラスを封着、被覆に用いるときは、粉末化して使用される。この粉末化されたガラスは、通常、必要に応じて低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、次に有機オイルと混練してペースト化される。
【００３５】
なお、ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス（高歪点ガラス）、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づき、説明する。
（ＰＤＰ用前面ガラス基板）
前面ガラス基板は、クリアーなソーダ石灰系ガラスあるいはそれに組成、熱物性等が類似したガラスからなる。前面ガラス基板の表面（片面）にはパターニングされた透明電極線、例えば酸化インジウム−錫  （ＩＴＯ）系、または酸化錫（ＳｎＯ２）系の電極線をスパッタリング法やＣＶＤ法により施す。
【００３７】
更に、透明電極線の一部を覆って、バス電極線としてクロム−銅−クロム（Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ）［もしくは銅に代わりアルミニウムが使用される］が形成される。その上層に本発明にかかる低融点ガラスよりなる透明絶縁性被覆（以下絶縁性被覆という）を施す。絶縁性被覆は、予め製造、整粒した低融点ガラス粉とペーストオイルからなる混合物をスクリーン印刷等により前面基板および透明電極線上に塗布し、６３０℃以下で焼付けて厚み３０μｍ程度の厚膜を形成する。前記３０μｍ程度の厚みはガス放電による表示性能、長期安定性を発揮させるうえで必要かつ充分な厚みとされる。
【００３８】
更に、絶縁性被覆を覆って、スパッタリング法等により保護マグネシア層を被覆することによりＰＤＰ用前面ガラス基板の製作を完了するものである。
以下に、絶縁性被覆として本発明の低融点ガラスを採用した実施例を示す。
【００３９】
（低融点ガラス混合ペーストの作製）
ＳｉＯ２源として微粉珪砂を、Ｂ２Ｏ３源としてほう酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、ＳｎＯ２源として酸化錫を使用した。さらに、ＰｂＯ源として鉛丹、Ｐ２Ｏ５源としてオルトリン酸を、Ｉｎ２Ｏ３源として酸化インジウムを使用した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１２００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜５に示す組成のガラスを得た。
【００４０】
ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性（熱膨張係数、軟化点）測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径２〜４μｍ、最大粒径１５μｍ未満の粉末状に整粒した。
【００４１】
次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のスクリーン印刷に適するペーストを調製した。
【００４２】
（絶縁性被覆の形成）
厚み２〜３ｍｍ、サイズ１５０ｍｍ□のソーダ石灰系ガラス基板に、スパッタリング法によりＩＴＯパターン膜を成膜後、焼付け後の膜厚が約３０μｍとなるべく勘案して目の開き、メッシュサイズ２５０のスクリーンを用いて前記ペーストをスクリーン印刷により塗布した。
次いで、乾燥後、６３０℃以下で４０分間焼付けて、絶縁性被覆を形成した。
得られた試料について以下の試験に供した。
【００４３】
（電極周辺の空洞観察）
３０×３０ｍｍサイズのガラス基板上で厚膜を焼成後、破断面を顕微鏡により観察し、空洞が無いものを○、有るものを×とした。
（バス電極との反応）
３０×３０ｍｍサイズのガラス基板上で厚膜を焼成後、顕微鏡による外観検査でバス電極周辺に３０μｍ以上の泡が無いものを○、有るものを×とした。
【００４４】
（結果）
低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。
表１における実施例１〜５に示すように、本発明の組成範囲内においては、銅電極周辺の空洞の発生が抑制され、バス電極との反応も抑制される等、全てにわたり優れており、透明な絶縁性被覆形成用低融点ガラス、特にＰＤＰ全面ガラス基板用の低融点ガラスとして好適である。
【００４５】
他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜５は、好ましい物性値、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとしての好ましい特性を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。
【００４６】
【表１】
2005015280.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005015280.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、ＰＤＰに代表される電子材料基板の電極周辺に発生する空洞を抑制することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低融点ガラスの使用部位を一例として示すプラズマディスプレイパネルの概略図である。
【符号の説明】
１    前面ガラス板
２    背面ガラス板
３    封止材
４    透明電極
５    バス電極
６    透明誘電体
７    保護膜
８    アドレス電極
９    白色誘電体
１０    蛍光体
１１    隔壁
１２    紫外線
１３    可視光
【図１】
2005015280.tif 000004