(57)【要約】【課題】  ポリアルケンと不飽和酸性試薬のエステル化共重合体、並びに潤滑油添加剤および燃料添加剤としてのそれらの使用を提供する。【解決手段】  （１）トルク能力および耐シャダ性を改善するため、および無段変速機（ＣＶＴｓ）のための自動変速機用液体など潤滑油用の摩擦緩和剤、（２）燃料用の摩擦緩和剤、あるいは（３）ディーゼル燃料用の低温流動性向上剤として有用な、エステル化したポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物を提供する。エステル化共重合体反応生成物はそのままで使用してもよいし、あるいは更に誘導体化することもできる（例えば、エステル化反応生成物を例えばエチレンカーボネートまたはホウ酸で後処理する）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと下記一般式の共重合体の反応生成物である、エステル化したポリアルケン／不飽和酸性試薬共重合体。
【化１】
2005015810.tif 000011
［式中、ＸおよびＸ’は共重合体の各反復単位において、独立に、−ＯＨおよび−Ｏ−Ｒ3（ただし、Ｒ3は炭素原子数１〜６の低級アルキルである）からなる群より選ばれ、あるいは共同して−Ｏ−であることによって、無水コハク酸基を形成し；ｎは１〜３の整数であり；Ｒ1は、炭素原子数１〜６の低級アルキルであり；Ｒ2は、炭素原子数約９〜約２００のポリアルキル基であり；ｍは、１〜３の整数であり；ｘは、１より大きく２０までの数であり；Ｉntは、少なくとも一種の開始基であり；そしてＴerは、少なくとも一種の停止基であり；また、共重合体のコハク酸比は約１である］
【請求項２】
Ｒ1がメチルであり、そしてＲ2がポリイソブチルである請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項３】
Ｒ2が炭素原子数約１５〜約１００のポリイソブチルである請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項４】
Ｒ2が炭素原子数約２４〜約８０のポリイソブチルである請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項５】
Ｒ2が炭素原子数約２８〜約５０のポリイソブチルである請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項６】
Ｒ2が、数平均分子量が約２１０乃至約１４００のポリイソブチルである請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項７】
Ｒ2が、数平均分子量が約３３６乃至約１１２０のポリイソブチルである請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項８】
Ｒ2が、数平均分子量が約３５０乃至約７００のポリイソブチルである請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項９】
ポリアルキル基が、少なくとも２０％のアルキルビニリデン異性体を有するポリアルキレンから誘導される請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項１０】
ポリアルキル基が、少なくとも５０％のアルキルビニリデン異性体を有するポリアルキレンから誘導される請求項９に記載のエステル化共重合体。
【請求項１１】
ＸおよびＸ’が共同して−Ｏ−であることによって無水コハク酸基を形成している請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項１２】
ポリオールが、式Ｒ”（ＯＨ）y（ただし、Ｒ”は炭化水素基であり、そしてｙはヒドロキシ基の数を表す整数であって２〜約１０の値である）を有する請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項１３】
ポリオールが、エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、トリ（ブチレングリコール）、ペンタ（エチレングリコール）、グリセリン、ペンタエリトリトール、２，４−ヘキサンジオール、ピナコール、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、１，２−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項１４】
ポリオールがペンタエリトリトールである請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項１５】
数平均分子量が約６００乃至約３００００である請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項１６】
数平均分子量が約５０００乃至約２５０００である請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項１７】
数平均分子量が約１００００乃至約２００００である請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項１８】
交互共重合体である請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項１９】
反応生成物が約１乃至約９９％エステル化されている請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項２０】
反応生成物が約２０乃至約８０％エステル化されている請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項２１】
反応生成物が約４０乃至約７０％エステル化されている請求項１に記載のエステル化共重合体。
【請求項２２】
エステル化共重合体を製造する方法であって、一種以上の炭素原子数約９〜約２００のポリアルケンと一種以上の不飽和酸性試薬とを、一種以上の遊離基開始剤の存在下で共重合させて得られた反応生成物から基本的に構成された共重合体と、ポリオールとを反応させることからなる方法。
【請求項２３】
ポリアルケンがポリイソブチレンである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ポリイソブチレンの炭素原子数が約１５〜約１００である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ポリイソブチレンの炭素原子数が約２４〜約８０である請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
ポリイソブチレンの炭素原子数が約２８〜約５０である請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
全ポリアルケンのうちの少なくとも２０％がアルキルビニリデン異性体である請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
全ポリアルケンのうちの少なくとも５０％がアルキルビニリデン異性体である請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
ポリイソブチレンの数平均分子量が約２１０乃至約１４００である請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
ポリイソブチレンの数平均分子量が約３３６乃至約１１２０である請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
ポリイソブチレンの数平均分子量が約３５０乃至約７００である請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
ポリオールが、式Ｒ”（ＯＨ）y（ただし、Ｒ”は炭化水素基であり、そしてｙはヒドロキシ基の数を表す整数であって、２〜約１０の値である）を有する請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
ポリオールが、エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、トリ（ブチレングリコール）、ペンタ（エチレングリコール）、グリセリン、ペンタエリトリトール、２，４−ヘキサンジオール、ピナコール、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、１，２−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
ポリオールがペンタエリトリトールである請求項２２に記載の方法。
【請求項３６】
エステル化共重合体の数平均分子量が約６００乃至約３００００である請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】
エステル化共重合体の数平均分子量が約５０００乃至約２５０００である請求項２２に記載の方法。
【請求項３８】
エステル化共重合体の数平均分子量が約１００００乃至約２００００である請求項２２に記載の方法。
【請求項３９】
共重合体が交互共重合体である請求項２２に記載の方法。
【請求項４０】
エステル化共重合体が約１乃至約９９％エステル化されている請求項２２に記載の方法。
【請求項４１】
エステル化共重合体が約２０乃至約８０％エステル化されている請求項２２に記載の方法。
【請求項４２】
エステル化共重合体が約４０乃至約７０％エステル化されている請求項２２に記載の方法。
【請求項４３】
一種以上の請求項１のエステル化共重合体を、反応条件下で、一種以上の環状カーボネートと反応させることからなる方法により製造された生成物。
【請求項４４】
環状カーボネートがエチレンカーボネートである請求項４３に記載の生成物。
【請求項４５】
一種以上の請求項１のエステル化共重合体を、反応条件下で、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸のエステルからなる群より選ばれた一種以上のホウ素化合物と反応させることからなる方法により製造された生成物。
【請求項４６】
ホウ素化合物がホウ酸である請求項４５に記載の生成物。
【請求項４７】
約１０重量％乃至約９０重量％の請求項１のエステル化共重合体、および約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油からなる潤滑油濃縮物。
【請求項４８】
約１０重量％乃至約９０重量％の請求項５のエステル化共重合体、および約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油からなる潤滑油濃縮物。
【請求項４９】
約１０重量％乃至約９０重量％の請求項８のエステル化共重合体、および約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油からなる潤滑油濃縮物。
【請求項５０】
約１０重量％乃至約９０重量％の請求項４３の生成物、および約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油からなる潤滑油濃縮物。
【請求項５１】
約１０重量％乃至約９０重量％の請求項４５の生成物、および約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油からなる潤滑油濃縮物。
【請求項５２】
主要量の潤滑粘度の油、および摩擦緩和有効量の請求項１のエステル化共重合体を含む潤滑油組成物。
【請求項５３】
主要量の潤滑粘度の油、および摩擦緩和有効量の請求項５のエステル化共重合体を含む潤滑油組成物。
【請求項５４】
主要量の潤滑粘度の油、および摩擦緩和有効量の請求項８のエステル化共重合体を含む潤滑油組成物。
【請求項５５】
主要量の潤滑粘度の油、および摩擦緩和有効量の請求項４３の生成物を含む潤滑油組成物。
【請求項５６】
主要量の潤滑粘度の油、および摩擦緩和有効量の請求項４５の生成物を含む潤滑油組成物。
【請求項５７】
エステル化共重合体の摩擦緩和有効量が約０．１乃至約１０重量％である請求項５２に記載の潤滑油組成物。
【請求項５８】
エステル化共重合体の摩擦緩和有効量が約０．５重量％乃至約５重量％である請求項５２に記載の潤滑油組成物。
【請求項５９】
潤滑粘度の油が動力伝達装置用液体である請求項５２に記載の潤滑油組成物。
【請求項６０】
潤滑粘度の油が動力伝達装置用液体である請求項５３に記載の潤滑油組成物。
【請求項６１】
潤滑粘度の油が動力伝達装置用液体である請求項５４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６２】
約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および約５乃至約７０重量％の請求項１のエステル化共重合体からなる燃料濃縮物。
【請求項６３】
約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および約５乃至約７０重量％の請求項５のエステル化共重合体からなる燃料濃縮物。
【請求項６４】
約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および約５乃至約７０重量％の請求項８のエステル化共重合体からなる燃料濃縮物。
【請求項６５】
約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および約５乃至約７０重量％の請求項４３の生成物からなる燃料濃縮物。
【請求項６６】
主要量の炭化水素燃料、および相対的に少量で摩擦緩和有効量の請求項１のエステル化共重合体を含む燃料組成物。
【請求項６７】
主要量の炭化水素燃料、および相対的に少量で摩擦緩和有効量の請求項５のエステル化共重合体を含む燃料組成物。
【請求項６８】
主要量の炭化水素燃料、および相対的に少量で摩擦緩和有効量の請求項８のエステル化共重合体を含む燃料組成物。
【請求項６９】
主要量の炭化水素燃料、および相対的に少量で摩擦緩和有効量の請求項４３の生成物を含む燃料組成物。
【請求項７０】
炭化水素燃料がディーゼル燃料である請求項６６に記載の燃料組成物。
【請求項７１】
炭化水素燃料がディーゼル燃料である請求項６７に記載の燃料組成物。
【請求項７２】
炭化水素燃料がディーゼル燃料である請求項６８に記載の燃料組成物。
【請求項７３】
炭化水素燃料がディーゼル燃料である請求項６９に記載の燃料組成物。
【請求項７４】
動力伝達装置用潤滑油組成物のトルク能力、低温操作性および耐シャダー性を改善する方法であって、相対的に少量で有効量の請求項１のエステル化共重合体を動力伝達装置用液体に添加することからなる方法。
【請求項７５】
動力伝達装置用潤滑油組成物のトルク能力、低温操作性および耐シャダー性を改善する方法であって、相対的に少量で有効量の請求項５のエステル化共重合体を動力伝達装置用液体に添加することからなる方法。
【請求項７６】
動力伝達装置用潤滑油組成物のトルク能力、低温操作性および耐シャダー性を改善する方法であって、相対的に少量で有効量の請求項８のエステル化共重合体を動力伝達装置用液体に添加することからなる方法。
【請求項７７】
ディーゼルエンジンの燃料経済を改善する方法であって、（ａ）主要量のディーゼル燃料と、（ｂ）相対的に少量で燃料経済改善有効量の請求項１のエステル化共重合体を含む燃料組成物を用いて、ディーゼルエンジンを作動させることからなる方法。
【請求項７８】
ディーゼルエンジンの燃料経済を改善する方法であって、（ａ）主要量のディーゼル燃料と、（ｂ）相対的に少量で燃料経済改善有効量の請求項５のエステル化共重合体を含む燃料組成物を用いて、ディーゼルエンジンを作動させることからなる方法。
【請求項７９】
ディーゼルエンジンの燃料経済を改善する方法であって、（ａ）主要量のディーゼル燃料と、（ｂ）相対的に少量で燃料経済改善有効量の請求項８のエステル化共重合体を含む燃料組成物を用いて、ディーゼルエンジンを作動させることからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般には、ポリアルケンと不飽和酸性試薬（「ＵＡＲ」）とのエステル化共重合体、並びに潤滑油添加剤および燃料添加剤としてのそれらの使用に関するものである。特には、本発明は、ポリオール、およびポリアルケン、例えばポリイソブテン（「ＰＩＢ」）と不飽和酸性試薬の共重合体から誘導された反応生成物、その製造方法、並びに（１）トルク能力、粘度調整および耐シャダー性を改善するため、および無段変速機（ＣＶＴｓ）のための自動変速機用液体など潤滑油用の摩擦緩和剤、（２）燃料用の摩擦緩和剤、および（３）ディーゼル燃料用の低温流動性向上剤、としての反応生成物の使用に関する。エステル化したポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物は、そのままで使用してもよいし、あるいは更にその誘導体とすることもできる（例えば、反応生成物の例えばホウ酸を用いた後処理により）。
【背景技術】
【０００２】
エステル化したポリイソブテニルコハク酸無水物、例えばザ・ルブリゾール・コーポレーション（オハイオ州ウィクリフ）より入手できるルブリゾル936などの市販のスクシネートペンタエリトリトールエステルは、潤滑油用添加剤として使用されている。これらのエステルは一般に、ポリブチレンと無水マレイン酸とを適当な条件下で反応させて、ポリブテン／無水マレイン酸単量体（ＰＩＢＳＡ）を生成させ、次いでこの単量体をペンタエリトリトールと更に反応させて、エステル化ポリブテン／無水マレイン酸単量体にすることによって製造されている。
【０００３】
さらに、ポリイソブテンと無水マレイン酸との共重合体も製造されている。これらの共重合体は、時には「ポリＰＩＢＳＡ」と称される。それら共重合体は、高濃度のメチルビニリデン異性体を（他のポリブテン異性体と共に）含むポリブテンを、無水マレイン酸などの不飽和酸性試薬と遊離基開始剤を用いて共重合させることにより製造することができる。例えば、特許文献１および特許文献２に記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリＰＩＢＳＡ／酸触媒による熱的ＰＩＢＳＡ単量体混合物を製造する方法であって、（ａ）（１）アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体を含むポリブテンと（２）不飽和酸性試薬とを、重合条件下で遊離基開始剤の存在下で共重合させる工程、および（ｂ）工程（ａ）の生成物を不飽和酸性試薬と高温で強酸の存在下で反応させる工程、を用いる方法が開示されている。これらのポリＰＩＢＳＡ／酸触媒による熱的ＰＩＢＳＡ単量体混合物は、１より大きなコハク酸比によって証明されるように（特許文献４の実施例に示されている）、ポリブテン単位当り高比率の無水物単位を含んでいる。この高いコハク酸比は、熱的ＰＩＢＳＡ単量体内のポリブテン当り複数の無水物単位に関係し、またポリ−アルデヒド樹脂の存在に関係している。混合物は更に、アミンと反応させてポリコハク酸イミドを生成させたり、あるいはポリオールと反応させてポリエステルを生成させることができる。ポリＰＩＢＳＡ／酸触媒熱的ＰＩＢＳＡ単量体混合物をポリオールと反応させると、ポリＰＩＢＳＡ、酸触媒熱的ＰＩＢＳＡ間が架橋し、その結果樹脂が得られる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５１１２５０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５６１６６６８号明細書
【特許文献３】米国特許第６４５１９２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エステル化ポリアルケン／不飽和酸性試薬共重合体を提供することにある。
本発明は、エステル化ポリアルケン／不飽和酸性試薬共重合体の製造方法を提供することにもある。
本発明は、上記エステル化共重合体を含む潤滑油組成物、潤滑油濃縮物、燃料組成物及び燃料濃縮物を提供することにもある。
本発明は、動力伝達装置用組成物のトルク能力、低温操作性および耐シャダー性を改善する方法を提供することにもある。
本発明は、ディーゼルエンジン燃料の燃料経済を改善する方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エステル化したポリアルケン／不飽和酸性試薬共重合体反応生成物を提供するものである。本発明は好ましくは、ポリオールとＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体（ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体）の反応生成物を提供する。従って、本発明の一態様では、一種以上のエステル化したポリアルケン／ＵＡＲ共重合体が提供され、エステル化したポリアルケン／ＵＡＲ共重合体は、ポリオールと下記一般式（Ｉ）の共重合体との反応生成物からなる：
【０００８】
【化２】
2005015810.tif 000002
【０００９】
式中、ＸおよびＸ’は共重合体の各反復単位において、独立に、−ＯＨおよび−Ｏ−Ｒ3（ただし、Ｒ3は炭素原子数１〜６の低級アルキルである）からなる群より選ばれ、あるいは共同して−Ｏ−であって、無水コハク酸基を形成し；ｎは１〜３の整数であり；Ｒ1は、炭素原子数１〜６の低級アルキルであり；Ｒ2は、炭素原子数約９〜約２００のポリアルキル基であり；ｍは、１〜３の整数であり；ｘは、１より大きく２０までの数であり；Ｉntは、少なくとも一種の開始基であり；そしてＴerは、少なくとも一種の停止基であり；また、共重合体のコハク酸比は約１である。
【００１０】
共重合体のコハク酸比は、ポリアルケンから誘導された基の数（ｎ）に対する不飽和酸性試薬から誘導された基の数（ｍ）の比、すなわちｍ／ｎを意味する。
【００１１】
本発明の好ましい態様は、一種以上のエステル化したＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体である、ただし、エステル化共重合体はポリオールと下記式（II）の共重合体との反応生成物である：
【００１２】
【化３】
2005015810.tif 000003
【００１３】
式中、ｎは１〜３の整数であり；Ｒ1は、炭素原子数１〜６の低級アルキルであり；Ｒ2は、炭素原子数約９〜約２００のポリイソブチル基であり；ｍは、１〜３の整数であり；ｘは、１より大きく２０までの数であり；Ｉntは、少なくとも一種の開始基であり；そしてＴerは、少なくとも一種の停止基であり；また、共重合体のコハク酸比は約１である。エステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の平均重合度は、約１．１乃至約２０である。エステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の数平均分子量は、約６００乃至約３００００である。
【００１４】
本発明のより好ましい態様は、ポリイソブテンと無水マレイン酸とを遊離基開始剤の存在下で反応させたのちポリオールで部分エステル化することから得られた、一種以上のエステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体である。本発明の最も好ましい態様は、数平均分子量（Ｍn）が約３５０乃至約７００のポリイソブテンと無水マレイン酸を遊離基開始剤の存在下で反応させた後、ポリオールで部分エステル化することから得られた、一種以上のエステル化共重合体である。
【００１５】
本発明の別の態様は、エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を製造する方法であって、一種以上の炭素原子数約９〜約２００のポリアルケンと一種以上の不飽和酸性試薬を、一種以上の遊離基開始剤の存在下で共重合させて得られた反応生成物から基本的に構成された共重合体と、ポリオールとを反応させる工程からなる方法である。
【００１６】
本発明のまた別の態様は、一種以上のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を製造する方法であって、（ａ）第一の量の炭素原子数約９〜約２００のポリアルケンと第一の量の不飽和酸性試薬を、第一の量の遊離基開始剤の存在下で反応させて、第一の液体ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を生成させる工程、（ｂ）第二の量の炭素原子数約９〜約２００のポリアルケンと第二の量の不飽和酸性試薬を、第二の量の遊離基開始剤の存在下でかつ工程（ａ）の第一液体ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体の存在下で反応させて、第一及び第二液体ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体の混合物を生成させる工程、そして（ｃ）第一及び第二液体ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体の混合物をポリオールでエステル化させて、エステル化した液体ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体生成物にする工程、からなる方法である。
【００１７】
本発明の他の態様では、主要量の潤滑粘度の油、および少量で有効量の上記エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物を含む潤滑油組成物である。また、本発明は、約１０重量％乃至約９０重量％の上記エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物、および約９０重量％乃至約１０重量％の有機希釈剤からなる潤滑油濃縮物も提供する。
【００１８】
本発明の更に他の態様は、主要量の約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および少量で有効量の上記エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物からなる燃料濃縮物にある。
【００１９】
本発明の別の態様は、主要量の潤滑粘度の油、および少量で有効量の上記エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物を含む動力伝達装置液である。また別の態様は、動力伝達装置用組成物のトルク能力、低温操作性および耐シャダー性を改善する方法であって、少量で有効量の上記エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物を、動力伝達装置用組成物に混合することからなる方法である。
【００２０】
本発明の別の態様は、（ａ）主要量の炭化水素燃料、および（ｂ）相対的に少量で燃料経済改善有効量の上記エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物を含む燃料組成物である。また別の態様は、ディーゼルエンジン燃料の燃料経済を改善する方法であって、（ａ）主要量のディーゼル燃料と、（ｂ）相対的に少量で燃料経済改善有効量の上記エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物を含む燃料組成物を用いて、ディーゼルエンジンを作動させることからなる方法である。
【００２１】
また、上記のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物を、一種以上の環状カーボネートまたは一種以上の線状モノ又はポリカーボネートを用いて反応条件下で後処理して、一種以上の後処理分散剤を生成させることもできる。好ましい環状カーボネートはエチレンカーボネートである。この後処理分散剤は、主要量の潤滑粘度の油と相対的に少量で有効量の後処理分散剤を含む潤滑油組成物の一部をなすことができる。また、約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油と約１０重量％乃至約９０重量％の後処理分散剤とからなる潤滑油濃縮物も提供する。また、上記のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物を、一種以上の酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸のエステルを用いて反応条件下で後処理して、潤滑油組成物または潤滑油濃縮物に用いることができる一種以上の後処理分散剤を生成させることもできる。
【００２２】
本発明はまた、約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および約５乃至約７０重量％の上記エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物からなる燃料濃縮物も提供する。
【発明の効果】
【００２３】
上記本発明のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物、特にエステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体反応生成物は、動力伝達装置用組成物に用いたときに、有利なことにはシャダーを起こすこと無く高いトルク能力をもたらす。また、これら反応生成物は、潤滑剤および燃料に用いたときにも有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［定義］
以下の用語は、本発明の開示において使用するとき、大文字で始まるか否かに関わらず特に断わらない限りは以下の意味を有する。
【００２５】
「ＰＩＢ」なる用語は、ポリイソブテンの略語である。
「ＵＡＲ」なる用語は、不飽和酸性試薬（類）の略語である。
「ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体」なる表現は、本明細書で使用するときは、ＰＩＢと不飽和酸性試薬を用いて製造された共重合体を意味すると解釈すべきである。
【００２６】
「分子量」なる表現は、本明細書で使用するときは、数平均分子量（Ｍn）を意味すると解釈すべきである。
「重合度」なる表現は、重合体または１：１共重合体の長さを表わし、鎖中の反復（単量体）単位の数を意味する。重合体または１：１共重合体の数平均分子量は、重合度と反復単位単量体（群）の数平均分子量との積である。従って、平均重合度は、重合体の数平均分子量を反復単位単量体（群）の数平均分子量で割ることにより算出される。
【００２７】
「アルキルビニリデン」なる用語または「アルキルビニリデン異性体」なる表現は、オレフィンおよび下記のビニリデン構造（Ａ）を持つポリアルキレン成分を意味する：
【００２８】
【化４】
2005015810.tif 000004
【００２９】
ただし、Ｒは炭素原子数約９〜約２００のポリアルキル基であり、そしてＲ’は炭素原子数約１〜約６のアルキルである。
【００３０】
「連鎖移動剤」なる表現は、重合反応過程で抽出可能な活性水素またはハロゲンを与える試薬を意味すると解釈すべきである。連鎖移動反応は、生長する連鎖ラジカルを停止して、その場で新しい連鎖ラジカルを開始する。これにより、連鎖移動は結果として短い連鎖、低い重合度および低分子量をもたらす。代表的な連鎖移動剤としては、メルカプタン、ベンジル水素を持つ芳香族化合物、およびハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素および四臭化炭素を挙げることができる。
【００３１】
「ＳＡＰ」なる用語は、鹸化価を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ９４に記載された方法もしくは他の任意の同等の方法により決定することができる。
「ＴＡＮ」なる用語は、全酸価を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ６６４に記載された方法もしくは他の任意の同等の方法により決定することができる。
【００３２】
「コハク酸比」なる表現は、鹸化価（試料グラム当りのｍｇＫＯＨ）、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物の活性量、および出発ポリオレフィンの分子量から算出することができる。アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物の活性量は活性率により求められ、ここで、活性率１．０は１００重量パーセント活性に等しい。従って、活性率０．５は５０重量パーセント活性に相当することになる。
【００３３】
無水マレイン酸とポリオレフィンのアルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物のコハク酸比は、下記式に従って算出することができる：
【００３４】
コハク酸比  ＝          Ｍpo×Ｐ        
（Ｃ×Ａ）−（Ｍma×Ｐ）
【００３５】
ただし、Ｐ＝  アルケニル又はアルキルコハク酸無水物試料の鹸化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ＝  アルケニル又はアルキルコハク酸無水物試料の活性率
Ｍpo＝  出発ポリオレフィンの数平均分子量
Ｍma＝  ９８（無水マレイン酸の分子量）
Ｃ＝  変換因子＝１１２２２０（試料グラム当りのアルケニル又はアルキルコハク酸無水物のグラムモルを、試料グラム当りのＫＯＨミリグラムに変換するための）
【００３６】
アルケニル又はアルキルコハク酸無水物の活性率は、次の方法に従って未反応ポリオレフィンのパーセントから求めることができる。無水マレイン酸とポリオレフィンの反応生成物試料５．０グラムをヘキサンに溶解し、シリカゲル（デビジル６２、孔径１４０オングストロームのシリカゲル）８０．０グラムのカラムに入れ、ヘキサン１リットルで溶離する。溶出液からヘキサン溶媒を減圧下で取り除き、残留物を計量することによって、パーセント未反応ポリオレフィンを求める。パーセント未反応ポリオレフィンは下記式に従って算出される：
【００３７】
パーセント未反応ポリオレフィン  ＝   残留物の新重量  ×１００
試料重量
【００３８】
アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物の重量パーセント活性は、パーセント未反応ポリオレフィンから下記式を用いて算出される：
【００３９】
重量パーセント活性  ＝  １００−（パーセント未反応ポリオレフィン）
【００４０】
次いで、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物の活性率は次のようにして算出される：
【００４１】
活性率  ＝   重量パーセント活性  
１００
【００４２】
「ＰＴＢ」なる用語は、本明細書で使用するときは、千バレル当りのポンド数を意味すると解釈すべきである。
【００４３】
本発明に従って、エステル化したポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物、特にエステル化したＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体反応生成物、と本発明では称するエステル化共重合体反応生成物を提供する。エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体は、ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体とポリオールとの反応生成物として得ることができ、それぞれについて以下に記述する。
【００４４】
［共重合体］
本発明のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を製造するのに用いられるポリアルケン／ＵＡＲ共重合体は、下記一般式（Ｉ）を有する：
【００４５】
【化５】
2005015810.tif 000005
【００４６】
式中、ＸおよびＸ’は共重合体の各反復単位において、独立に、−ＯＨおよび−Ｏ−Ｒ3（ただし、Ｒ3は炭素原子数１〜６の低級アルキルである）からなる群より選ばれ、あるいは共同して−Ｏ−であって無水コハク酸基を形成し；ｎは１〜３の整数であり；Ｒ1は、炭素原子数１〜６の低級アルキルであり；Ｒ2は、炭素原子数約９〜約２００のポリアルキル基であり；ｍは、１〜３の整数であり；ｘは、１より大きく２０までの数であり；Ｉntは、少なくとも一種の開始基であり；そしてＴerは、少なくとも一種の停止基であり；また、共重合体のコハク酸比は約１である。これら共重合体の代表的な例としては、米国特許第５１１２５０７号及び第５６１６６６８号に記載されているものが挙げられ、その内容も参照として本明細書の記載とする。
【００４７】
好ましい態様では、不飽和酸性試薬として無水マレイン酸を使用したとき、反応により主として下記一般式（II）のポリアルケン／ＵＡＲ共重合体が生成する：
【００４８】
【化６】
2005015810.tif 000006
【００４９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍ、ｘ、ＩntおよびＴerは、前に定義した通りである。
【００５０】
一般に、そのような重合体は、重合反応に使用された遊離基開始剤との反応の結果として、開始剤基、Ｉnt、および停止剤基、Ｔerを含む。そのような場合に、開始剤基および停止剤基は次のようなものであってもよい：
【００５１】
【化７】
2005015810.tif 000007
【００５２】
ただし、Ｒ5は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アシル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル；もしくはニトリル、ケト、ハロゲン、ニトロ、アルキルおよびアリール等から独立して選ばれた１〜４個の置換基で任意に置換されたアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルであり；そしてＲ6およびＲ7は独立に、水素、アルキル、アリール、アルカリール、およびアラルキル等である。あるいは、開始剤基および／または停止剤基は、開始剤と溶媒など他の物質との反応生成物から誘導されてもよく、例えば開始剤とトルエンが反応してベンジル基が生成してもよい。
【００５３】
ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体の平均重合度は、約１．１乃至約２０であり、より好ましくは約１．５乃至約５である。ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体の数平均分子量は、約６００乃至約３００００であり、より好ましくは約６５０乃至約３０００である。ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体は交互であってもランダムであってもよい。好ましくは、ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体は交互共重合体である。
【００５４】
Ａ(１)：ポリアルケン
ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体の製造に用いられるポリアルケンは、得られる共重合体組成物が鉱油や燃料等に可溶性で混合性であるために、充分に長い鎖長を持つオレフィンである。
【００５５】
本発明での使用に適したオレフィンは一般に、分子量が異なる分子の混合物であり、鎖に沿って炭素原子６個当り少なくとも１個の分枝を持ち、好ましくは鎖に沿って炭素原子４個当り少なくとも１個の分枝を持ち、そして特に好ましくは鎖に沿って炭素原子２個当り約１個の分枝がある。これら分枝鎖オレフィンは、例えば炭素原子数３〜６のオレフィン、好ましくは炭素原子数３〜４のオレフィン、より好ましくはプロピレンまたはイソブチレンの重合により製造されたポリアルケンからなることが都合が良い。使用される付加重合可能なオレフィンは通常は１−オレフィンである。分枝は、炭素原子１〜４個を持ち、より通常は炭素原子１〜２個を持ち、好ましくはメチルである。
【００５６】
一般にポリアルケンは、アルキルビニリデン異性体と非アルキルビニリデン異性体を含むことができ、オレフィンのアルキルビニリデン異性体は全オレフィン組成物の少なくとも約２０％を占めることが好ましい。ポリアルケンは、ポリブテンであることが好ましく、より好ましくはポリイソブテンであり、そして最も好ましくはポリイソブテンのうちの少なくとも２０％で１００％未満がメチルビニリデン末端基を持つポリイソブテンである。本発明のエステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに使用される代表的なＰＩＢは、炭素原子約９〜約２００個を含む。より好ましいＰＩＢは、炭素原子約１５〜約１００個を含み、更に好ましくは炭素原子約２４〜約８０個、そして最も好ましくは炭素原子約２８〜約５０個を含む。
【００５７】
好ましいＰＩＢのオレフィン結合は、アルキルビニリデン異性体を約２０％以上、好ましくは約５０％以上、そしてより好ましくは約８０％以上含むことができる。従って、好ましいＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体としては、不飽和酸性試薬、最も好ましくは無水マレイン酸が、ＰＩＢのオレフィン結合の約２０％以上、好ましくは約５０％以上、より好ましくは約８０％以上がアルキルビニリデンからなるＰＩＢと共重合したものが挙げられる。
【００５８】
より好ましいＰＩＢのオレフィン結合は、メチルビニリデン異性体を約２０％以上、好ましくは約５０％以上、そしてより好ましくは約８０％以上含むことができる。従って、より好ましいＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体としては、不飽和酸性試薬、最も好ましくは無水マレイン酸が、ＰＩＢのオレフィン結合の約２０％以上、好ましくは約５０％以上、より好ましくは約８０％以上がメチルビニリデンからなるＰＩＢと共重合したものが挙げられる。
【００５９】
好ましいＰＩＢとしては、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）触媒を用いて合成されたそれらＰＩＢが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成物のうちの高い比率を占めるＰＩＢの合成は、米国特許第４１５２４９９号明細書及び第４６０５８０８号明細書に記載されている。ＰＩＢは、直接に製造してもよいし、あるいは高分子量ポリブテンの留分であってもよい。
【００６０】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、分子量が異なるＰＩＢ分子の混合物を含んでいてもよい、というのは、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに使用されるＰＩＢは一般に分子量が異なる別々の分子の混合物、例えば数平均分子量（Ｍn）が約１２６乃至２８００のＰＩＢだからである。好ましいＰＩＢの数平均分子量は約２１０乃至約１４００である。より好ましいＰＩＢの数平均分子量は約３３６乃至約１１２０である。最も好ましいＰＩＢの数平均分子量は約３５０乃至約７００である。また、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は重合度の異なるＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体分子から構成されていてもよい。
【００６１】
ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を製造するのに用いられるポリアルケンもまた、１−オレフィン（「アルファ−オレフィン」としても知られている）と組み合わせて使用することができる。本発明に用いられる好適な１−オレフィンは、少なくとも炭素原子２個を有し、好ましくは炭素原子５個以上、最も好ましくは炭素原子約１０〜約３０個を有する。米国特許第５７９２７２９号明細書には、ポリアルケン、１−オレフィンおよび不飽和酸性試薬から製造された三元共重合体の製造が開示されていて、その内容も参照として本明細書の記載とする。
【００６２】
Ａ(２)：不飽和酸性試薬
上記のポリアルケンと反応させるのに用いられる不飽和酸性試薬は、如何なるエチレン不飽和カルボン酸またはカルボン酸官能性の原料であってもよい。これらの試薬は一般に、少なくとも１個のエチレン結合と、少なくとも１個、好ましくは２個のカルボン酸基、無水物基、または酸化または加水分解によってカルボン酸基に変換しうる極性基を含む。好ましくは、不飽和酸性試薬は下記一般式のマレイン酸又はフマル酸試薬を意味する：
【００６３】
【化８】
2005015810.tif 000008
【００６４】
式中、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、反応性金属または塩基として反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同一でも、あるいは異なっていてもよい。一般にＸおよびＸ’は、一種以上の−ＯＨもしくは−Ｏ−Ｒ3（ただし、Ｒ3は炭素原子数１〜６の低級アルキルである）を含むことができる官能基からなり、あるいはＸおよびＸ’は、共同して無水物を形成するような−Ｏ−であってもよい。好ましくは、ＸとＸ’とは、両方のカルボキシル機能がアシル化反応の一部となりうるものである。好適な不飽和酸性試薬としては、これらに限定されるものではないが、電子欠損オレフィン、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル及びジエステル、フマル酸、およびフマル酸モノエステル及びジエステルを挙げることができる。
【００６５】
Ａ(３)：遊離基開始剤
遊離基開始剤は、反応条件下で、重合反応を開始することが可能な一種以上の不対電子を持つ分子断片（群）に分解する有機又は無機物質である。任意の遊離基開始剤で、以下に述べる共重合を開始することができる。そのような遊離基開始剤は当該分野ではよく知られている。しかしながら、遊離基開始剤の選択は、ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を製造するのに使用される反応温度によっても左右されうる。本発明に用いられる遊離基開始剤は、ペルオキシド型重合開始剤およびアゾ型重合開始剤からなることが好ましい。所望により、反応を開始するのに放射線も使用することができる。
【００６６】
好適なペルオキシド型遊離基開始剤は、有機基であっても無機基であってもよい。使用できる有機遊離基開始剤は次の一般式を有する：Ｒ8ＯＯＲ9、ただし、Ｒ8は任意の有機基からなり、そしてＲ9は水素および任意の有機基のうちの一種以上からなる。Ｒ8およびＲ9は両方とも有機基であってもよく、好ましくは、所望により例えばハロゲンなどの置換基を担う炭化水素基、アロイル基およびアシル基である。好ましいペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびジクミルペルオキシドを挙げることができる。
【００６７】
その他の好適なペルオキシドの例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、他の第三級ブチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、および第三級ブチルペルベンゾエート等を挙げることができる。
【００６８】
使用できるアゾ型化合物もまた、α、α’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるが、よく知られた遊離基促進物質である。これらのアゾ化合物は、分子中に−Ｎ＝Ｎ−基があるものと定義することができ、好ましくはそのうちの少なくとも一つが第三級炭素に結合して有機基の均衡を満たしている。その他の好適なアゾ化合物としては、これらに限定されるものではないが、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン、およびフェニルジアゾニウムハライドを挙げることができる。アゾ型化合物の代表例としては、米国特許第２５５１８１３号明細書に開示されているものがあり、その内容も参照として本明細書の記載とする。
【００６９】
使用される開始剤の量は、放射線を除いて、選択された特定の開始剤、使用される分子量ＰＩＢおよび反応条件に大いに依存する。好ましい開始剤は反応媒体に可溶性のものである。開始剤の好ましい濃度は、開始剤のモル対ポリアルケンのモルが約０．００１：１乃至約０．２：１の間にあり、好ましい量は約０．００５：１乃至約０．１０：１モルである。
【００７０】
重合温度は、遊離基開始剤に化学変化を起こさせて所望の遊離基を生成させるぐらい充分に高いことが好ましい。公知の遊離基開始剤の様々な温度での半減値は、文献から容易に入手できる。例えば、Ｃ．ウォリング（C. Walling）著、「溶液中の遊離基（Free Radicals in Solution）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(株)（John Wiley and Sons, Inc.）、ニューヨーク（１９５７）を参照されたい。あるいは、半減値は遊離基開始剤の様々な供給者から入手できる。表１は、多数の遊離基開始剤のある半減期における半減温度の一覧表である。半減温度は、遊離基開始剤が特定の半減期を示すのに要する温度である。通例、半減温度が高いほど遊離基開始剤の半減期は短くなる。
【００７１】
【表１】
2005015810.tif 000009
【００７２】
ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を製造する際に、単一の遊離基開始剤もしくは遊離基開始剤の混合物を使用することができる。例えば、ＰＩＢとＵＡＲの混合物を反応温度に温めながら分解温度の低い開始剤を添加し、次いで混合物が高い反応温度に達したときに分解温度の高い開始剤を添加することが望ましい。あるいは、開始剤を組み合わせて両方とも加熱および反応の前に添加することも可能である。この場合に、分解温度の高い開始剤は最初は不活性であるが、後に温度が上昇するにつれて活性となる。
【００７３】
また、開始剤は時間をかけて添加してもよい。例えば、反応温度で半減期が短い、例えば約５乃至約２０分の開始剤を選ぶならば、遊離基を反応期間中ずっと充分な濃度で利用できて所望の生成物の収量が向上するように、開始剤をある期間に渡って添加してもよい。
【００７４】
Ａ(４)：共重合体の一般的製造
上記のポリアルケン／ＵＡＲ共重合体は、一種以上の上記ポリアルケンを一種以上の上記不飽和酸性試薬と、一種以上の上記遊離基開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００７５】
一般に、反応は無溶媒で行なうことができる、すなわち、ポリアルケン（類）、不飽和酸性試薬（類）および遊離基開始剤（類）を適正な比率で一緒にした後、反応温度で撹拌する。反応時間は一般には、ポリアルケンの反応性異性体からポリアルケン／ＵＡＲ共重合体への変換を実質的に完全にもたらすのに充分な時間である。反応時間は、通常は約１時間乃至約２４時間の範囲にあり、好ましくは約２乃至約１０時間の範囲にある。
【００７６】
遊離基開始剤（類）の存在下でのポリアルケン（類）と不飽和酸性試薬（類）の重合または共重合は、任意の公知のやり方で、例えば液相で、すなわち溶液又はスラリー法で、あるいは懸濁液法で、連続的にまたは回分式で実施することができる。重要な因子は、ポリアルケンと不飽和酸性試薬を遊離基開始剤の存在下で充分に接触させることにある。反応混合物の成分を撹拌している反応器に連続的に添加しながら、生成物の一部を連続的に取り除いて回収装置または他の一連の反応器に移すこともできる。成分をチューブに沿った一箇所以上で添加できるチューブ状反応器内で反応を起こすこともできる。
【００７７】
反応は一般に、約−３０°Ｃ至約２１０°Ｃの範囲の温度で行い、好ましくは約４０°Ｃ乃至約１５０°Ｃの範囲にあり、圧力は約０乃至約４０psigである。当該分野の熟練者であれば容易に分かるように、重合温度は、遊離基開始剤を分解して所望の遊離基を生成させるほど充分に高いことが好ましい。例えば、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを使用するときは、反応温度を約７５°Ｃから約９０°Ｃの間、好ましくは約８０°Ｃから約８５°Ｃの間にする。重合度は温度に逆比例する。よって、特に低い重合度のポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を製造するためには、通常は高い反応温度が好ましい。一般に、例えばＮＭＲ分析によって反応が完了したように見えた後、反応混合物を加熱して如何なる残留開始剤も分解する。ジ−ｔ−ペルオキシド開始剤では、この温度は一般に約１６０°Ｃかそれ以上である。
【００７８】
ポリアルケン、不飽和酸性試薬および遊離基開始剤を反応させてポリアルケン／ＵＡＲ共重合体にするときに、生成したポリアルケン／ＵＡＲ共重合体は不飽和酸性試薬が溶解するのを助長する。このことは、未反応のポリアルケンと不飽和酸性試薬と遊離基開始剤の反応を促進する。この現象を考慮に入れるなら、ポリアルケンと不飽和酸性試薬と遊離基開始剤反応物の新しい反応を促進するために、既に生成したポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を使用することができる。この反応を促進するのにポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を使用することを、本発明ではヒール法と呼ぶことにする。
【００７９】
ヒール法においてポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を使用する好ましい方法は、ポリアルケン、不飽和酸性試薬およびポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を一緒にし、この混合物を反応温度まで加熱し、次いで適当な反応温度に維持しながら遊離基開始剤を添加することである。この方法は回分式でも、あるいは連続式でも行うことができる。
【００８０】
ヒール法に用いられるポリアルケン／ＵＡＲ共重合体は、前回の実施でポリアルケン／ＵＡＲ共重合体の一部を残しておくことにより得られる。ヒール法に用いられる好ましいポリアルケン／ＵＡＲ共重合体としては、ＰＩＢと無水マレイン酸の共重合体生成物が挙げられる。ヒール法においてＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体とＰＩＢの好ましい体積比は、約１：２０と１：１の間にある。ヒール法でＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体とＰＩＢのより好ましい体積比は、約１：１０と約１：５の間にある。
【００８１】
ヒール法反応は、有利には約９０°Ｃ乃至約２１０°Ｃの範囲の温度で行い、より好ましくは約１３０°Ｃ乃至約１５０°Ｃの範囲にある。低い反応温度では、反応混合物の粘性が高くなり過ぎて、満足な反応を得るのに溶媒を必要とするかもしれない。
【００８２】
不飽和酸性試薬の充填量は理論的には、ＰＩＢのメチルビニリデン異性体モル当り不飽和酸性試薬約０．５乃至約２モルの範囲にある。遊離基開始剤は一般には、ポリアルケン約０．０５モル当り開始剤約０．０１モルで充填する。ただし、これは変化しうる。反応は大気圧で行うことができる。高い温度では、反応器を若干（すなわち、約１０psig）加圧して、不飽和酸性試薬の蒸気相への逸失を抑えることが望ましい。
【００８３】
回分式の反応を使用する場合には、前回実施のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体とＰＩＢを反応器に充填してもよい。反応条件で不飽和酸性試薬が混合物中に完全に溶解するのを確実にするぐらい、ＰＩＢとＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は充分な比であることが好ましい。不飽和酸性試薬の全溶解を維持するためにＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を充分なレベルで添加しないと、反応の速度は負の影響を受け、また樹脂の生成も同様であろう。反応器の生産性を最大にするためには、充填した不飽和酸性試薬の全溶解を維持するのに最適な最少量のポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を使用すべきである。反応器を撹拌しながら所望の反応温度に加熱することができ、そして不飽和酸性試薬と遊離基開始剤をこの工程の間の適当な時間／回数で添加する。反応時間は、例えば温度、反応物の濃度、および遊離基開始剤の種類などの因子によって変化する。反応が完了したら、如何なる未反応の不飽和酸性試薬の除去も、充分に減圧にしながら、反応器の温度を約１５０°Ｃ乃至約２５０°Ｃ、好ましくは約１８０°Ｃ乃至約２００°Ｃに上げることにより遂行することができる。また、この方法によって、残っている如何なる遊離基開始剤も分解する傾向にある。
【００８４】
反応を連続的に行う場合には、連続撹拌可能なタンク反応器（ＣＳＴＲ）または一連のそのような反応器を用いることができる。従って、反応物のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体への変換をある一定レベルに維持するためには、ＰＩＢ、不飽和酸性試薬および遊離器開始剤を適切な速度で連続的に供給してもよい。次いで、反応器の生成物流を約１５０°Ｃ乃至約２５０°Ｃの範囲、好ましくは約１８０°Ｃ乃至約２００°Ｃの範囲の温度に加熱して、如何なる未反応の不飽和酸性試薬もストリップして除き、また残っている如何なる遊離器開始剤も分解するようにする。如何なる未反応の不飽和酸性試薬であれ除去するのを容易にするために、減圧を利用してもよい。擦り付けフィルム蒸発器また同様のタイプの装置がこの種の操作には適していると思われる。一般に、また上述したように、反応が完了したように見えた後、反応混合物を加熱して残っている如何なる開始剤も分解する。
【００８５】
反応は、希釈剤を存在させないで行うことができるが、所望により希釈剤を存在させて行うこともできる。希釈剤を用いるときには、反応物および生成した生成物に対して不活性な希釈剤が好ましい。
【００８６】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに溶媒は必要ではないが、使用することもできる。使用することができる溶媒は、反応物および生成した生成物に対して不活性なものである。好適な溶媒としては、炭素原子数３〜６のケトン、および炭素原子数１〜５、より好ましくは１〜３の飽和脱ハロゲン炭化水素を挙げることができる。好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、次のものを挙げることができる：
１）ケトン、例えば：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン、
２）芳香族炭化水素、例えば：ベンゼン、キシレン、およびトルエン、
３）飽和脱ハロゲン炭化水素、例えば：ジクロロメタン、ジブロモメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモ−２−メチルプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、１，２−ジクロロブタン、１，５−ジブロモペンタン、および１，５−ジクロロペンタン、または
４）上記の混合物、例えば：ベンゼンまたはメチルエチルケトン。好適な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼン、またはキシレン等を挙げることができる。溶媒の有用性をもはや要しなくなったら、溶媒を取り除いてもよい。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体生成物は、従来法、例えば相分離、溶媒蒸留および沈殿等によって、用いた如何なる溶媒および如何なる未反応の酸性試薬からも都合よく分離することができる。必要ないかもしれないが、反応過程で分散剤および／または補助溶媒を使用してもよい。
【００８７】
本発明のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに、連鎖移動剤を使用する必要はないが、所望によっては使用してもよい。一般に、反応物および生成した生成物に対して不活性な連鎖移動剤が好ましく使用される。
【００８８】
［エステル化共重合体］
本発明の好ましいエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体は、ポリオールと下記一般式（Ｉ）の共重合体との反応生成物である：
【００８９】
【化９】
2005015810.tif 000010
【００９０】
式中、ＸおよびＸ’は共重合体の各反復単位において、独立に、−ＯＨおよび−Ｏ−Ｒ3（ただし、Ｒ3は炭素原子数１〜６の低級アルキルである）からなる群より選ばれ、あるいは共同して−Ｏ−であって無水コハク酸基を形成し；ｎは１〜３の整数であり；Ｒ1は、炭素原子数１〜６の低級アルキルであり；Ｒ2は、炭素原子数約９〜約２００のポリアルキル基であり；ｍは、１〜３の整数であり；ｘは、１より大きく２０までの数であり；Ｉntは、少なくとも一種の開始基であり；そしてＴerは、少なくとも一種の停止基であり；また、共重合体のコハク酸比は約１である。エステル化前のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は一般に、平均重合度が約１．１乃至約２０であり、好ましくは約１．５乃至約１０であり、そしてより好ましくは約２乃至約８である。エステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の数平均分子量は、約６００乃至約３００００であり、好ましくは１０００乃至２５０００であり、更に好ましくは５０００乃至２５０００であり、そして最も好ましくは１００００乃至２００００である。
【００９１】
本発明のエステル化したポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物は、上記のポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を、有効量の一種以上のポリオールとエステル化反応条件下で反応させることにより製造することができる。本発明での使用に適したポリオールは、式Ｒ”（ＯＨ）y（ただし、Ｒ”は炭化水素基であり、そしてｙはヒドロキシ基の数を表す整数であって２〜約１０の値である）を有する。ポリオールは、約１２個以下の炭素原子を含むことが好ましく、そして２〜約１０個、好ましくは３〜６個のヒドロキシ基を有する。好適なポリオールの例としては、アルキレングリコールおよびポリ（オキシアルキレン）グリコール、例えばエチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、トリ（ブチレングリコール）、ペンタ（エチレングリコール）、および２モル以上のエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチレングリコールまたはアルキル基内に１２個までの炭素原子を持つ同様のグリコールの縮合により製造された、その他のポリ（オキシアルキレン）グリコールを挙げることができる。その他の使用できるポリオールとしては、これらに限定されるものではないが、グリセリン、ペンタエリトリトール、２，４−ヘキサンジオール、ピナコール、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、１，２−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、および１，３，５−シクロヘキサントリオールを挙げることができる。一つの好ましいポリオールはペンタエリトリトールである。その他の使用できるポリオールについては、米国特許第４０３４０３８号に開示されていて、その内容も参照として本明細書の記載とする。エステル化は、約１００°Ｃ乃至約２２０°Ｃ、好ましくは約１５０°Ｃ乃至約２００°Ｃの温度で有利に達成することができる。揮発性の反応物では大気圧より上の圧力も用いることができるが、通常は実質的に大気圧で反応を行う。触媒の不在下で、あるいは酸型の触媒、例えば無機酸、スルホン酸およびルイス型酸等の存在下で反応を行うことができる。好適な反応条件および触媒については、米国特許第３１５５６８６号明細書に開示されていて、その内容も参照として本明細書の記載とする。ポリオールの濃度は、通常はＳＡＰ価により測定した無水物単位の数の約０．１乃至約１倍の範囲にあり、好ましくは約０．５乃至約０．８倍、最も好ましくは約０．７５倍である。未反応のポリオールは、任意の従来技術、例えば濾過により取り除かなければならない。
【００９２】
ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体、特にＰＩＢ／無水マレイン酸共重合体をエステル化して本発明の反応生成物を製造したときに、得られた反応生成物はエステル、酸及び無水物官能基を含んでいる。他の因子もあるが、共重合体内の内部無水物単位はエステル化に対して反応しないことが予測される。よって、当該分野の熟練者であれば容易に分かるように、共重合体は部分的にエステル化する、例えば、共重合体のカルボキシル基の約１乃至約９９％、好ましくは約２０乃至約８０％、最も好ましくは約４０乃至約７０％がエステル化するような程度まで、共重合体のエステル化は続く。
【００９３】
［後処理］
上記のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物は、各種各様の後処理剤を用いて後処理することができる。例えば、環状カーボネートと反応させることにより、本発明のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体の分散性を改善することができる。
【００９４】
環状カーボネート後処理は、環状カーボネートとエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体内の遊離ヒドロキシル基との反応を起こさせるのに充分な条件下で行うことができる。反応は、通常は約１００°Ｃ乃至約２２０°Ｃ、好ましくは約１５０°Ｃ乃至約２００°Ｃの範囲の温度で行う。
【００９５】
反応は溶媒無しで行うことができ、エステル化共重合体反応生成物と環状カーボネートの両方を適正な比率で一緒にする。エステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の製造に関して前に述べたのと同じ溶媒または希釈剤を、環状カーボネート後処理にも使用することができる。
【００９６】
本発明での使用が特に好ましい環状カーボネートは、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）である。
【００９７】
環状カーボネート後処理は、約１００°Ｃ乃至約２２０°Ｃ、好ましくは約１５０°Ｃ乃至約２００°Ｃの温度で有利に行うことができる。通常、反応は実質的に大気圧で行うが、揮発性反応物では大気圧よりも高い圧力も使用することができる。環状カーボネートの濃度は、エステル化反応工程に用いられるポリオールのモル数の通常は約０．１乃至約１倍、好ましくは約０．５乃至約０．８倍の範囲にある。
【００９８】
本発明の上記エステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物および後処理した上記エステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体反応生成物は更に、ホウ酸または同様のホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲンかホウ素およびホウ酸のエステルと反応させて、本発明の範囲内で有用性があるホウ酸化分散剤を生成させることができる。エステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体のヒドロキシル当量当り、ホウ素化合物を一般に約０．１当量乃至約１０当量、好ましくは約０．２当量乃至約１当量使用することができる。
【００９９】
［潤滑油組成物］
本発明のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体および後処理したエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物は、潤滑油組成物、例えば動力伝達装置液などに使用したときに添加剤として有用である。上記本発明のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体および後処理したエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体を、例えば主要量の潤滑粘度の油を含有する動力伝達装置用液体組成物に摩擦緩和剤として使用するとき、摩擦緩和剤は、潤滑油組成物の全重量に基づき通常は約０．１乃至約１０重量％、好ましくは約０．５重量％乃至約５重量％、そしてより好ましくは約１重量％乃至約３重量％の範囲の少量で有効な量で組成物中に存在する。
【０１００】
潤滑油組成物、例えば動力伝達装置用液体などに使用される潤滑粘度の油は、一種以上の天然油、合成油またはそれらの混合物から選ばれる。使用できる天然油としては、鉱物潤滑油、例えば液体石油、パラフィン系、ナフテン系または混合パラフィン−ナフテン系の溶剤処理又は酸処理した鉱物潤滑油、石炭または頁岩から誘導された油、動物油、および植物油（例えば、ヒマシ油やラード油）等を挙げることができる。
【０１０１】
使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等、およびそれらの混合物；アルキルベンゼン、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、およびジ（２−エチルヘキシル）−ベンゼン等；ポリフェニル、例えばビフェニル、ターフェニル、およびアルキル化ポリフェニル等；アルキル化ジフェニルエーテル、およびアルキル化ジフェニルスルフィド、およびそれらの誘導体、類似物および同族体等を挙げることができる。
【０１０２】
その他の使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、炭素原子数５以下のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテンおよびそれらの混合物を重合して製造された油を挙げることができる。そのような重合体油の製造方法は当該分野の熟練者にはよく知られている。
【０１０３】
別の使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用な合成炭化水素油は、例えば１−デセン三量体などＣ6〜Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。
【０１０４】
別の部類の使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、アルキレンオキシド重合体、すなわち単独重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基が変性、例えばエステル化またはエーテル化しているそれらの誘導体を挙げることができる。これらの油の例示としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により製造された油、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキル及びアミルエーテル（例えば、平均分子量１０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量５００〜１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１０００〜１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、またはそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ3〜Ｃ8脂肪酸エステル、またはテトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸ジエステルがある。
【０１０５】
また別の部類の使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、ジカルボン酸、例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等と、各種のアルコール、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等とのエステルを挙げることができる。これらエステルの特定の例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、および１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることで生成した複合エステル等を挙げることができる。
【０１０６】
また、合成油として使用できるエステルとしては、これらに限定されるものではないが、炭素原子数約５〜約１２のモノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトール等とから製造されたものが挙げられる。
【０１０７】
シリコン基油、例えばポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油も、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。これらの特定の例としては、以下に限定されるものではないが、テトラエチルシリケート、テトラ−イソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、およびポリ（メチルフェニル）シロキサン等を挙げることができる。更に他の使用できる合成潤滑油としては、これらに限定されるものではないが、リン含有酸の液体エステル、例えばリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスフィン酸のジエチルエステル等、および重合性テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１０８】
潤滑油は、未精製、精製及び再精製油、上記に開示した種類の天然油、合成油または二種以上の任意のこれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から、更なる精製または処理をしないで直接に得られる。未精製油の例としては、これらに限定されるものではないが、レトルト操作から直接得られた頁岩油、蒸留から直接得られた石油、またはエステル化法から直接得られたエステル油を挙げることができ、それぞれその後更なる処理をしないで使用される。精製油は、一つ以上の性状を改善するために、一以上の精製工程で更に処理されていることを除いては未精製油と同様である。これらの精製技術については、当該分野の熟練者には知られていて、例えば溶剤抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、浸透、水素化分解、脱ろう等を挙げることができる。再精製油は、使用済みの油を精製油を得るのに使用したのと同様の方法で処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生油または再処理油としても知られていて、しばしば使った添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術によって更に処理される。
【０１０９】
ろうの水素異性化から誘導された潤滑油基油原料も、単独で、もしくは前記天然及び／又は合成基油原料と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性化油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【０１１０】
天然ろうは、一般に鉱油の溶剤脱ろうにより回収された粗ろうであり、合成ろうは、一般にフィッシャー・トロプシュ法により製造されたろうである。
【０１１１】
潤滑油濃縮物も本発明では考慮される。これらの濃縮物は、通常は少なくとも約９０重量％乃至約１０重量％、好ましくは約９０重量％乃至約５０重量％の潤滑粘度の油と、約１０重量％乃至約９０重量％、好ましくは約１０重量％乃至約５０重量％の前記本発明のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合および後処理したエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物体とを含有する。一般に濃縮物は、輸送や貯蔵の間その取り扱いを容易にするのに充分な量の希釈剤を含んでいる。濃縮物に適した希釈剤としては、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油が挙げられ、濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を製造することができる。希釈剤として使用できる好適な潤滑油は一般に、粘度が１００°Ｆ（３８°Ｃ）で約３５乃至約５００セイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）の範囲にあるが、任意の潤滑粘度の油も用いることができる。
【０１１２】
所望により、性能を増大させるために他の添加剤を前記潤滑油組成物と混合することができる。これら添加剤の例としては、以下に限定されるものではないが、周知の実施に従って通常のレベルにある錆止め添加剤、消泡剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、および摩耗防止剤等を挙げることができる。
【０１１３】
上記の添加剤は、油圧作動油や船用クランクケース潤滑剤等に分散剤および清浄剤として使用することも考慮される。そのように使用するとき、添加剤は、潤滑剤組成物の全重量に基づき約０．１乃至１０重量％で油に添加され、好ましくは約０．５乃至約８重量％で油に添加される。
【０１１４】
［燃料組成物］
前記本発明のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物は、燃料組成物用の摩擦緩和添加剤としても有用である。
【０１１５】
燃料は、任意の内燃機関の炭化水素燃料であってよく、例えばディーゼル、ガソリン、灯油、ジェット燃料等；メタノールやエタノールなどのアルコール燃料；またはこれらの任意の混合物である。燃料がディーゼルであるとき、そのような燃料は一般に約２１２°Ｆ以上の沸点を有する。ディーゼル燃料は、常圧蒸留物または減圧蒸留物、もしくは直留および熱及び／又は接触分解蒸留物の任意の比率のブレンドから構成することができる。好ましいディーゼル燃料は、セタン価が少なくとも４０、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上である。
【０１１６】
燃料がガソリンであるとき、燃料は直鎖ナフサ、高分子ガソリン、天然ガソリン、接触分解又は熱分解炭化水素、接触改質原料油等から誘導することができる。当該分野の熟練者であれば分かることであるが、ガソリン燃料は、一般に約８０−４５０°Ｆの範囲の沸点を有し、そして直鎖又は分枝鎖パラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素、およびこれらの任意の混合物を含有することができる。
【０１１７】
一般に、燃料の組成は重要ではなく、本発明の実施には任意の従来の自動車燃料基材を用いることができる。
【０１１８】
燃料組成物において所望の摩擦緩和を達成するのに必要な、前記本発明のエステル化ポリアルケン／ＵＡＲ共重合体反応生成物の適正な濃度は、例えば使用される燃料の種類、他の添加剤の有無等を含む様々な因子に依存する。しかしながら、一般に基材燃料中のエステル化共重合体添加剤の濃度範囲は、基材燃料部当り添加剤百万分の約１０乃至約１００００部、好ましくは百万分の約３０乃至約５０００部である。他の摩擦緩和剤が存在するならば、もっと少ない量のエステル化共重合体添加剤を使用してもよい。
【０１１９】
前述した添加剤は、約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤を用いて、燃料濃縮物として配合することもできる。脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点芳香族炭化水素又は芳香族シンナーなどの溶剤である。炭化水素溶剤と組み合わせて、炭素原子数約３〜８の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノール等も、燃料添加剤と一緒に使用するのに適している。燃料濃縮物において添加剤の量は、通常は約５重量％以上であって、一般に約７０重量％を越えることはなく、好ましくは約５重量％乃至約５０重量％であり、そしてより好ましくは約１０重量％乃至約２５重量％である。
【０１２０】
［低温流動性向上剤］
また、前記本発明のエステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体および後処理したエステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、ディーゼル燃料の低温流動性向上剤として有用であると考えられる。
【実施例】
【０１２１】
以下の限定しない実施例は、本発明を実証するものである。
【０１２２】
［実施例１］  ＰＩＢ／ＭＡ共重合体の製造
機械式撹拌器、熱電対、温度調節器、加熱マントル、クライゼン・アダプタ、ディーン・スターク・トラップ、還流冷却器、窒素流入口および隔壁を備えた２０Ｌ三つ口ガラス製丸底反応器に、メチルビニリデン異性体６０％以上を含むＭＷ５５０のポリイソブチレン（ＢＡＳＦより入手）４０２５ｇ（７．３２モル）を、エクソン100溶媒（Ｃ9芳香族溶媒）３０５１ｇと一緒に加えた。混合物を窒素下で撹拌し、１３０℃に加熱したところ、トラップに１５ｍＬを採取した。次に、無水マレイン酸６８１．５ｇ（６．９５モル）を、およそ６０分間隔で１７０．４ｇのアリコート２回と３４０．８ｇのアリコート１回で添加した。無水マレイン酸の添加と同時に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド６７ｍＬ（０．３６６モル）を、およそ３０分間隔で１３．４ｍＬのアリコート５回で添加した。反応物を１３０℃で更に１６時間撹拌した。次いで、溶媒と未反応の無水マレイン酸を減圧下、２００℃で除去して、ＳＡＰ価が１０５．７ｍｇＫＯＨ／ｇの黄色油を生じた。
【０１２３】
［実施例２］  エステル化ＰＩＢ／ＭＡ共重合体の製造
機械式撹拌器、熱電対、温度調節器、加熱マントル、ディーン・スターク・トラップ、還流冷却器および窒素流入口を備えた２Ｌ三つ口ガラス製丸底反応器フラスコに、実施例１の無水マレイン酸／ポリブテン共重合体５３５ｇ、およびペンタエリトリトール５９．１９ｇ（０．４３５モル、０．８８当量）を加えた。反応物を、窒素で穏やかに洗い流しながら１９０℃で約３．５時間撹拌して、未反応のペンタエリトリトールを含む粘性の黄色油５６７．５ｇを生じた。粗生成物をエクソン150ニュートラル油（Ｉ種基油原料）３５８．７ｇで希釈し、そしてセライト超流動フィルタで加圧濾過して、黄色油を生じた。
【０１２４】
［実施例３］  エステル化ＰＩＢ／ＭＡ共重合体の製造
機械式撹拌器、熱電対、温度制御器、加熱マントル、クライゼン・アダプタ、ディーン・スターク・トラップ、還流冷却器、窒素流入口および隔壁を備えた２０Ｌ三つ口ガラス製丸底反応器に、メチルビニリデン異性体６０％以上を含むＭＷ５５０のポリイソブチレン（ＢＡＳＦより入手）４０２７ｇ（７．３２モル）、無水マレイン酸６８６．１ｇ（７．００モル）、およびエクソン100溶媒（Ｃ9芳香族溶媒）２８８４ｇを加えた。反応物を窒素下で撹拌し、１３０℃に加熱した。エクソン100溶媒に溶解したジクミルペルオキシド９４．２ｇ（０．３４８モル）を、およそ３０分間隔で６０ｍＬのアリコート４回と２００ｍＬのアリコート１回で添加した。反応物を１３０℃で更に１６時間撹拌した。溶媒と未反応の無水マレイン酸を減圧下、２００℃で除去した。ペンタエリトリトール６３８．８ｇ（４．６９モル）を添加し、混合物を撹拌し、１９０℃に加熱し、そして反応器に窒素を通して約４時間穏やかに洗い流した。生成物をエクソン150Ｎ油２６８１ｇで希釈し、そしてセライト超流動フィルタで濾過して、琥珀色油を生じた。
【０１２５】
［実施例４］  エステル化共重合体の後処理
機械式撹拌器、熱電対、温度調節器、加熱マントル、ディーン・スターク・トラップ、還流冷却器および窒素流入口を備えた２Ｌ三つ口ガラス製丸底フラスコに、実施例２の生成物１６９．７ｇ、ホウ酸１６．９７ｇ（０．２７５モル）、および脱イオン水１６．５ｇを加えた。反応物を、窒素で穏やかに洗い流しながら撹拌し、そして９５℃で約３．５時間、次に１４５℃で約１．５時間、最後に１７０℃で約１時間加熱した後、約５分間減圧した。生成物をセライト超流動フィルタで加圧濾過して、ホウ素０．６５重量％を含む黄色油を生じた。
【０１２６】
［実施例５］  自動変速機液の摩擦性状
合成過塩基性カルシウムスルホネート２．５ｍＭ／ｋｇ（カルシウムに基づき）、アミン酸化防止剤０．４％、フェノール系酸化防止剤０．２５％、リン酸アルキル０．２％、脂肪酸１％、アミド摩擦緩和剤２％を含む従来の添加剤、並びに消泡剤、腐食防止剤および分散剤から選ばれた他の従来の添加剤と一緒に、従来の基油を含有する基線自動変速機液を製造した。この基線液に、実施例２の反応生成物を４．５重量％で配合した。
【０１２７】
［比較例Ａ］  自動変速機液の摩擦性状
実施例５と同じ添加剤、基油および処理比を含有する基線自動変速機液を製造した。この基線液に、ポリイソブテニルコハク酸無水物単量体をペンタエリトリトールと反応させて製造した、市販のポリイソブテニルコハク酸エステルを４．５重量％で配合した。
【０１２８】
（ＳＡＥ＃２摩擦試験）
実施例５及び比較例Ａの自動変速機液について、ＳＡＥ燃料及び潤滑油アジア・コンファレンス(SAE Fuels and Lubes Asia Conference)−２００２年２月で発表された、ワタナベ、Ｎ．(Watanabe, N.)、外著、「最新ＡＴＦの要求条件および市販ＡＴＦの問題(The Requirements for the Latest ATF and Problems of Commercially Available ATF)」に記載されている、ＪＡＳＯ Ｍ３４８−２００２に従うＳＡＥ第２番試験装置で、同一条件下で評価を行った。自動変速機液の摩擦性状を評価するためにこの試験を使用した。結果は摩擦係数で測定し、これは試験液のトルク能力に関係していて、高い摩擦係数は所望の高いトルク能力に対応する。図１に、この評価結果を図示する。ここで、上方の線は実施例５の自動変速機液に相当し、下方の線は比較例Ａの自動変速機液に相当する。これらの結果は、比較例Ａの自動変速機液に比べて、実施例５の自動変速機液の摩擦性状が優れていることを示している。さらに、比較例Ａは不安定な摩擦を与え、これにより試験の早期停止に至った。
【０１２９】
［実施例６］  ディーゼル燃料経済
基線ディーゼル燃料に、実施例２のエステル化ＰＩＢ／ＭＡ共重合体反応生成物２１０ＰＴＢを添加することにより、ディーゼル燃料組成物を製造した。
【０１３０】
［比較例Ｂ］
下記のディーゼル燃料経済試験の比較例として、エステル化ＰＩＢ／ＭＡ共重合体反応生成物を含有しない実施例６の基線ディーゼル燃料を用いた。
【０１３１】
（ディーゼル燃料経済試験）
ディーゼル燃料経済試験において、実施例６のディーゼル燃料組成物と比較例Ｂの基線ディーゼル燃料との比較を行った。１．９リットル４シリンダフォルクスワーゲンＴＤＩディーゼルエンジンを、７５lb-ftの負荷を掛けて２２００rpmで１６時間稼働させることにより状態調整した。次いで、実施例６のディーゼル燃料組成物と比較例Ｂの基線ディーゼル燃料について、次のような試験順序で評価を行った。１２時間の全運転時間の間に各２時間の工程で油溜温度を１５０、２００、２５０、２５０、２００及び１５０°Ｆに調節しながら、２５lb-ftの負荷を掛けてエンジンを稼働させ、そして従来法により燃料消費を測定した。比較例Ｂの基線ディーゼル燃料を試験した後、実施例６のディーゼル燃料組成物を試験した。実施例６の試験運転の燃料消費と比較例Ｂの試験運転の燃料消費との比較により計算したところ、実施例２のエステル化ＰＩＢ／ＭＡ共重合体反応生成物を含む実施例６のディーゼル燃料組成物は、２％の燃料経済の改善をもたらした。
【０１３２】
本明細書に開示した態様には各種の変更を行うことができることが理解されよう。従って、以上の記述は、限定としてではなく、単に好ましい態様の例示にほかならないと解釈すべきである。例えば、本発明を操作するための最良の形態として以上に記載し、また実施した機能は説明のためでしかない。本発明の範囲および真意から逸脱することなしに、当該分野の熟練者によって別の取り合せや方法を実施することも可能である。さらに、当該分野の熟練者であれば、添付した特許請求の範囲の真意内で別の変更を思い描くであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、摩擦係数対サイクル数のグラフであり、比較例Ａの自動変速機液に対する実施例５の自動変速機液の摩擦特性を図示する。
【図２】図２は、実施例２のエステル化ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体のＩＲスペクトルである。
【図１】
2005015810.tif 000012
【図２】
2005015810.tif 000013