(57)【要約】【課題】  本発明は、デンドリマー型のホスフィン又はホスファイト配位子を有するヒドロホルミル化触媒、及びそれを用いたヒドロホルミル化方法、並びに触媒や触媒の配位子として有用なデンドリマー型の新規なホスフィン化合物又はそのホスファイト化合物を提供するものである。【解決手段】  本発明は、単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトを配位子とするロジウム錯体からなるヒドロホルミル化用の触媒、それを用いたヒドロホルミル化反応によるカルボニル化合物の製造方法、並びにデンドリマー型単座配位型ホスフィン若しくはホスファイト、又はそのロジウム錯体に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトを配位子とするロジウム錯体からなるヒドロホルミル化用の触媒。
【請求項２】
単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトが、次の一般式（Ｉ）、
（ｄＡｒ）２Ｐ−（−Ｙ−Ｐ（ｄＡｒ）−）ｋ−ｄＡｒ      （Ｉ）
（式中、ＹはＣ１〜１０のアルキレン基を示し、ｋは０又は１を示し、ｄＡｒは次式（II）,
−Ａｒ−Ｘ−（−Ａｒ’−Ｘ−）ｍ−Ｒ                 （II）
（式中、Ａｒはアリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａｒ’はＣ７〜２０のアラルキル基を示し、ＲはＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
で表される基を示す。）
で表される単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
アリールホスフィン又はホスファイトのアリール基が、フェニル基又はフェノキシ基である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
アリールホスフィン又はホスファイトのアラルキル基が、ベンジル基である請求項２又は３に記載の触媒。
【請求項５】
単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトが、次の一般式（III）、又は一般式（IV）
【化１】
2005254048.tif 000017
【化２】
2005254048.tif 000018
（式中、［Ｇｎ］は、次式（Ｖ）、
【化３】
2005254048.tif 000019
式中、ＲはＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、
ｎは１〜５の整数を示す。）
で表されるデンドリマー型ホスフィン又はそのホスファイトである請求項２〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
デンドリマー型ホスフィン配位子が、一般式（III）で表されるホスフィン又はホスファイトである請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
式（IV）におけるＲが、ベンジル基である請求項５又は６に記載の触媒。
【請求項８】
ヒドロホルミル化の原料化合物が、ジヒドロフランである請求項２〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒の存在下に、有機不飽和化合物、一酸化炭素、及び水素を反応させて、ヒドロホルミル化反応により対応するカルボニル化合物を製造する方法。
【請求項１０】
有機不飽和化合物が、ジヒドロフランである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
次の一般式（III）、
【化４】
2005254048.tif 000020
（式中、［Ｇｎ］は、次式（Ｖ）、
【化５】
2005254048.tif 000021
式中、ＲはＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、
ｎは１〜５の整数を示す。）
で表されるデンドリマー型ホスフィン若しくはそのホスファイト、又はそのロジウム錯体。
【請求項１２】
式（III）におけるＲが、ベンジル基である請求項１１に記載のホスフィン若しくはそのホスファイト、又はそのロジウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトを配位子とするロジウム錯体からなるヒドロホルミル化用の触媒、それを用いたヒドロホルミル化反応によるカルボニル化合物の製造方法、並びにデンドリマー型単座配位型ホスフィン若しくはホスファイト、又はそのロジウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーは、中心部の核になるアミンなどの多官能基の分子を中心にして、その外側に分子種を球型に重合させた球型の構造を有する巨大分子であり（特許文献１、及び非特許文献１〜３参照）、外側が密で、内側が疎になる特異的な構造から、カプセル化のような機能を有し、ホスト−ゲスト化学やナノ化学の分野において注目を集めた分子種である。
触媒化学においても、その特異な構造に注目され、効果的な反応場を構築することが期待され、極めて有用な置換基として、これまで、デンドリマー部位を有する触媒が数多くの研究がなされている。触媒中心となる金属原子を、デンドリマーの中心部に配置する方向と（非特許文献４〜６等参照）、デンドリマーの表面部分に配置する（非特許文献７〜９等参照）２つの方向性が示されてきた。後者の表面部分に金属原子を配置する方法では、多数の金属原子をデンドリマーの球形の表面に配置することはできた。また、前者の中心部に金属原子を配置する方法では、金属原子がデンドリマー分子によって覆われることから、好ましい結果を得ることは困難であった。
このように、デンドリマーという特異的な形状を利用した種々の形態が検討されてきたが、現在までのところ、ほとんどの触媒においてデンドリマー部位による特異的な効果は認められていない。
【０００３】
遷移金属のホスフィン錯体を利用した水素化やヒドロホルミル化などの種々の触媒反応が知られている。配位子のホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）のような単座配位のものや、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ＤＰＰＥ）のような二座配位のものが知られている。
本発明者らは、デンドリマー化したホスフィン配位子を製造し、これと白金との錯体形成能を検討してきた（非特許文献１０参照）。これらのホスフィン配位子は比較的安定に白金と錯体を形成し、ベンゼン、ＴＨＦ、ジクロロメタンに可溶であり、白金錯体のいくつかは、ヨウ化物と酸化的に付加物を形成する能力を有していた。
【０００４】
【特許文献１】米国特許明細書第４１８９８７２号（１９８１年）
【非特許文献１】Buhleier,E., et al., (1978) Synthesis, 155.
【非特許文献２】Tomalia, D. A., et al., (1985) Polym. J., 17, 117
【非特許文献３】Newkome, G. R., et al., (1985) J. Org. Chem., 50, 2003
【非特許文献４】Maraval, V., et al., (2000) Organometallics, 19, 4025
【非特許文献５】Kleij, A. W., et al., (2000) Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 39, 176
【非特許文献６】Voegtle, F., et al., (1999) J. Am. Chem. Soc., 121, 6290
【非特許文献７】Feeder, N., et al., (2000) Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 39, 1661
【非特許文献８】Eggeling, E. B., et al., (2000) J. Org. Chem., 65, 8857
【非特許文献９】Beletskaya, I. P., et al., (2000) Tetrahedron Lett., 41, 1081
【非特許文献１０】B. S. Balaji, Y. Obora, et al., (2001) Organometallics, 20, 5342
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、デンドリマー型のホスフィン又はホスファイト配位子を有する触媒、特にヒドロホルミル化触媒、及びそれを用いたヒドロホルミル化方法、並びに触媒や触媒の配位子として有用なデンドリマー型の新規なホスフィン化合物又はそのホスファイト化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、配位子構造に直接デンドリマー部位を取り込むことで、デンドリマーの持つ特異的な作用を発現させ得る新規なデンドリマー錯体触媒を設計、合成し、この手法に基づき、新規な反応性の期待できる配位子として、デンドリマー部位を導入した２座ホスフィン配位子、及びそれの白金錯体を報告してきた（非特許文献１０参照）。これらの触媒能を検討してゆく過程で、より効果的に反応場を構築できる配位子として単座ホスフィン配位子を新たに合成し、これらのロジウム錯体が極めて活性なヒドロホルミル化触媒能を有していることを見出した。
即ち、本発明は、単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトを配位子とするロジウム錯体からなる触媒、好ましくはヒドロホルミル化用の触媒に関する。より詳細には、本発明は、単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトが、次の一般式（Ｉ）、
【０００７】
（ｄＡｒ）２Ｐ−（−Ｙ−Ｐ（ｄＡｒ）−）ｋ−ｄＡｒ      （Ｉ）
【０００８】
（式中、ＹはＣ１〜１０のアルキレン基を示し、ｋは０又は１を示し、ｄＡｒは次式（II）,
【０００９】
−Ａｒ−Ｘ−（−Ａｒ’−Ｘ−）ｍ−Ｒ                 （II）
【００１０】
（式中、Ａｒはアリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａｒ’はＣ７〜２０のアラルキル基を示し、ＲはＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
で表される基を示す。）
で表される単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトを配位子とするロジウム錯体からなる触媒、好ましくはヒドロホルミル化用の触媒に関する。さらに詳細には、本発明は、単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトが、次の一般式（III）、又は一般式（IV）
【００１１】
【化６】
2005254048.tif 000002
【００１２】
【化７】
2005254048.tif 000003
【００１３】
（式中、［Ｇｎ］は、次式（Ｖ）、
【００１４】
【化８】
2005254048.tif 000004
【００１５】
式中、ＲはＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、
ｎは１〜５の整数を示す。）
で表されるデンドリマー型ホスフィン又はそのホスファイトを配位子とするロジウム錯体からなる触媒、好ましくはヒドロホルミル化用の触媒に関する。
また、本発明は、前記した本発明の触媒の存在下に、有機不飽和化合物、一酸化炭素、及び水素を反応させて、ヒドロホルミル化反応により対応するカルボニル化合物を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、次の一般式（III）、
【００１６】
【化９】
2005254048.tif 000005
（式中、［Ｇｎ］は、次式（Ｖ）、
【００１７】
【化１０】
2005254048.tif 000006
【００１８】
式中、ＲはＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、
ｎは１〜５の整数を示す。）
で表されるデンドリマー型ホスフィン若しくはそのホスファイト、又はそのロジウム錯体に関する。
【００１９】
本発明における一般式（Ｉ）で表されるホスフィンは、アリールホスフィン又はホスファイトであって、トリフェニルホスフィン部分若しくはとりフェニルホスファイト部分、又はビス（ジフェニルホスフィノ）エタン部分などのようなリン原子部分を中心の核として、当該アリール基部分がデンドリマー型となっていることを特徴とするものであり、一般式（Ｉ）では、記号（ｄＡｒ）で示されている部分である。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるホスフィンにおける中心の核となるリン原子部分は、単座配位用（一般式（Ｉ）におけるｋが０の場合）であってもよいし、二座配位用（一般式（Ｉ）におけるｋが１の場合）であってもよいが、製造の容易さや触媒としての使用に点からは単座配位用（一般式（Ｉ）におけるｋが０の場合）が好ましい。二座配位用となる場合におけるアルキレン基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基などが例示される。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるホスフィンにおけるデンドリマー型を形成する（ｄＡｒ）で示される構造部分は、アリール基を含有するデンドリマー型になっていれば、特に制限はないが、一般式（II）で示される構造となっているものが好ましい。
なお、本発明における「そのホスファイト」とは、本発明のホスフィン化合物における２個又は３個のＰ−Ｃ結合がＰ−Ｏ−Ｃ結合になっているものを意味している。
【００２０】
本発明におけるアリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２の５〜７員の、単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基、又は複素環式芳香族基が挙げられる。複素環の場合には環中に窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からそれぞれ独立に選ばれる１〜３個の異項原子を有する環が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基などが挙げられるが、好ましいアリール基としてはフェニル基が挙げられる。
本発明におけるアリールオキシ基としては、前記したアリール基に酸素原子が結合した基であり、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
本発明の一般式（II）におけるＡｒ基は、前記したアリール基又はアリールオキシ基であり、その一方はリン原子に結合し、他方は１個以上のＸ基で置換されているものである。Ｘ基が１個の場合にはデンドリマーは直線状に伸びることになるし、２個以上の場合には、分枝状に伸びることになる。形成されるデンドリマーの立体的な混み具合などを考慮して、１個又は２個程度とするのが好ましい。
本発明の一般式（II）におけるＸ基は、それぞれ独立して−Ｏ−基（エーテル基）、−ＮＨ−（アミノ基）、−ＣＯＯ−（カルボキシル基）、及び−ＣＯＮＨ−（アミド基）からなる群から選ばれる基を示す。アミノ基やアミドにおける窒素原子は、１置換のものを例示しているが、２置換とすることもできる。２置換とした場合には、デンドリマーがこの部分から分枝状に伸びることになる。カルボキシル基やアミド基の場合には、Ｘ基はいずれの方向から結合するものであってもよい。
【００２１】
本発明におけるアルキル基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１５、又は炭素数が１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが例示される。
本発明におけるシクロアルキル基としては、炭素数が３〜２０、好ましくは５〜１５、又は炭素数が５〜１０の単環状、多環状、縮合環状、又は架橋環状の環状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基などが挙げられる。
本発明におけるシクロアルキル−アルキル基としては、全体の炭素数が４〜２０、好ましくは６〜１５、又は炭素数が６〜１０であって、前記したシクロアルキル基に前記したアルキル基が結合した基が挙げられる。例えばシクロペンチル−メチル基、シクロペンチル−エチル基、シクロヘキシル−メチル基、シクロヘキシル−エチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル−メチル基などが挙げられる。
本発明におけるアラルキル基としては、炭素数が７〜２０、好ましくは７〜１５、又は炭素数が７〜１０の直鎖又は分枝状のアラルキル基であって、前記した本発明のアルキル基に前記したアリール基が結合したものである。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基などが挙げられる。
本発明の前記してきた、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基には、本発明の触媒活性を阻害しない各種の置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているアミノ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００２２】
本発明の一般式（II）におけるＡｒ’基は、一方がＡｒ基に結合している１個のＸ基と結合し、他方が１個以上のＸ基と結合してるものである。
本発明の一般式（II）における式（−Ａｒ’−Ｘ−）ｍで示される繰り返し単位部分は、デンドリマーの広がりと形状を決定する部分であり、その繰り返し回数ｍは、通常は１〜５程度が好ましいが、これに限定されるものではない。繰り返し回数が多くなるにつれて、デンドリマーの外側の表面部分と中心の核となるリン原子の部分の距離は離れると同時にリン原子の周囲が立体的に混雑してくることになる。また、繰り返し回数が無いとデンドリマーを形成できないので、繰り返し回数ｍは、通常は１〜５程度が好ましい。より好ましくは１〜３、または１〜２程度である。
【００２３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される単座又は二座配位型のアリールホスフィン又はホスファイトのアリール部分をデンドリマー型に成長させたデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトの好ましい例としては、一般式（III）、又は一般式（IV）で表されるホスフィン又はそのホスファイトが挙げられる。
本発明の一般式（III）で表されるデンドリマー型ホスフィン若しくはそのホスファイト、及びそのロジウム錯体は文献未記載の新規化合物である。
【００２４】
本発明のデンドリマー型ホスフィン化合物は、繰り返し単位部分（−Ａｒ’−Ｘ−）ｍで示される構造を生成する多官能性の原料を重合させて製造することもできるが、一度に重合させた場合には繰り返し回数を制御することが困難となるので、段階的に製造する方法が好ましい。好ましい製造方法としては、まず、Ｚ１−Ａｒ−Ｘ−Ｚ２（式中、Ａｒ、及びＸは前記した基を意味し、Ｚ１、及びＺ２は反応性の脱離基を示す。）の化合物を製造し、次いで、これにＺ３−Ａｒ’−Ｘ−Ｚ４（式中、Ａｒ’、及びＸは前記した基を意味し、Ｚ３、及びＺ４は反応性の脱離基を示す。）を反応させ、必要な繰り返し回数となるまでこの反応を行い、最後にＺ５−Ａｒ’−Ｘ−Ｒ（式中、Ａｒ’、Ｘ、及びＲは前記した基を意味し、Ｚ５は反応性の脱離基を示す。）を反応させて、末端の反応性の官能基を反応性の低い基としてデンドリマー部分を製造する。また、デンドリマー部分はこの逆の合成経路を選択することもできる。次いでこれを、例えばアルキル金属化合物のような強塩基と反応させて活性化して、ハロゲン化リンと反応させて本発明のデンドリマー型ホスフィンを製造することができる。また、本発明のホスファイト化合物は、末端の水酸基を有するアリールオキシ化合物とハロゲン化リンを反応させて製造することができる。
より具体的には、本発明のデンドリマー型のホスフィンの製造を一般式（Ｉ）におけるｋが０で、Ａｒがフェニル基で、Ｘがエーテル基で、Ａｒ’がベンジル基の場合を例として挙げて説明する。
まず、繰り返し回数が１（ｍ＝１）の場合のデンドリマーユニット（以下、Ｇ１ユニットとも言う。）の製造例を次のスキーム１に示す。
【００２５】
【化１１】
2005254048.tif 000007
【００２６】
３，６−ジヒドロキシ安息香酸エステルをベンジルブロマイドと反応させて、３，６−ジベンジルオキシ安息香酸エステルとし、次いで、エステル部分を還元してヒドロキシメチル体とした後、水酸基をハロゲン化して３，６−ジベンジルオキシ−ベンジルブロマイド（Ｇ１−Ｂｒ）を製造する。
次に、繰り返し回数が２（ｍ＝２）の場合のデンドリマーユニット（以下、Ｇ２ユニットとも言う。）の製造例を次のスキーム２に示す。
【００２７】
【化１２】
2005254048.tif 000008
【００２８】
前記のスキーム１で得られた３，６−ジベンジルオキシ−ベンジルブロマイド（Ｇ１−Ｂｒ）の２モルと１モルの３，６−ジヒドロキシベンジルアルコールを反応させて、３，６−ビス（３，６−ジベンジルオキシ−ベンジルオキシ）ベンジルアルコール（Ｇ２−ＯＨ）とし、これを前記と同様にハロゲン化して、そのブロマイド（Ｇ２−Ｂｒ）を製造する。
次に、それぞれ次に示すスキーム３にしたがって、４−ブロムフェノールと反応させてデンドリマーユニットＧ１又はＧ２を有する部分を製造する。
【００２９】
【化１３】
2005254048.tif 000009
【００３０】
このようにして製造されたデンドリマーユニットＧ１及びＧ２を、例えば、ｎ−ブチルリチウムなどで活性化した後、三塩化リンと反応させて目的のデンドリマー型ホスフィンを製造することができる。なお、二配座型のホスフィンとする場合には、前記した三塩化リンの代わりに１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）エタンなどのハロゲン化リンを使用すればよい。
このようにして製造され得る繰り返し回数が１（ｍ＝１）の場合のデンドリマーユニット（Ｇ１）を有するデンドリマー型ホスフィンを以下、（Ｇ１）３Ｐと示し、繰り返し回数が２（ｍ＝２）の場合のデンドリマーユニット（Ｇ２）を有するデンドリマー型ホスフィンを以下、（Ｇ２）３Ｐと示す。
【００３１】
このようにして製造され得るデンドリマー型ホスフィン又はホスファイトのうち、次の一般式（III）で表されるデンドリマー型ホスフィン若しくはそのホスファイト、及びそのロジウム錯体は文献未記載の新規化合物である。
【００３２】
【化１４】
2005254048.tif 000010
【００３３】
（式中、［Ｇｎ］は、次式（Ｖ）、
【００３４】
【化１５】
2005254048.tif 000011
【００３５】
式中、ＲはＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、
ｎは１〜５の整数を示す。）
で表されるデンドリマー型ホスフィン又はそのホスファイトである。
【００３６】
一般式（III）におけるアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基は、前記してきたものと同じである。本発明の一般式（III）で表される化合物の好ましいＲ基としてはベンジル基、フェネチル基、エチル基などが挙げられるが、ベンジル基がより好ましい。好ましいｎの値としては１又は２が挙げられる。
【００３７】
このようにして製造されたデンドリマー型ホスフィンとロジウム化合物を反応させることにより、ロジウム錯体とすることができる（M.P.Andersen, et al, Inorg. Chem. 20, 4101 (1981)等）。この反応で使用されるロジウム化合物としては、０価のロジウム化合物、２価のロジウム化合物などを使用することができる。例えば、（シクロオクタジエン（ＣＯＤ））２Ｒｈ、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、前記した本発明の一般式（III）のデンドリマー型ホスフィンも同様にしてロジウム錯体とすることができる。
また、本発明におけるロジウム錯体からなる触媒は、必ずしもこのような錯体形成反応を行う必要はなく、前記してきたデンドリマー型ホスフィンとロジウム化合物を混合した状態でそのまま使用することもできる。このような混合状態での使用についても本発明におけるロジウム錯体の範囲に包含されるものである。
本発明のロジウム錯体におけるホスフィンのリンの量とロジウムの量は、モル比でロジウム１モルに対して、リンが０．１〜２０モル、好ましくは１〜２０モル、１〜１０モル、３〜２０モル、又は３〜１０モルの範囲で選択される。
【００３８】
次に本発明者らは、デンドリマー型ホスフィンを配位子として有するロジウム錯体触媒の存在下、ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応を例として本発明の触媒能を検討した。
低圧（０．５ＭＰａ）及び高圧（４ＭＰａ又は６ＭＰａ）において、実験を行った結果を表１に示す。この結果、従来から用いられている、トリフェニルホスフィンを配位子とした場合２，３−ジヒドロフランを用いたヒドロホルミル化において、２−および３−ホルミルテトラヒドロフランが低圧で１３％、高圧で３５％の収率で得られ、ＤＰＰＥを配位子とした場合には高圧で２９％の収率であったのに対して、二配座のデンドリマー第１世代の配位子（一般式（Ｉ）におけるｋ＝１）では６１％、単配座の第２世代のデンドリマー配位子（一般式（Ｉ）におけるｋ＝０）では８６％の高収率で、目的物を得ることができた。これらの結果より、デンドリマー部位を有するホスフィン配位子が、触媒的ヒドロホルミル化反応に極めて有用であることが示された。
特に、本発明の一般式（Ｉ）におけるｋが０の単配座型のもの、より具体的には一般式（III）で表される単配座のホスフィンは、低圧における収率に優れ、低圧での高収率でのヒドロホルミル化反応を可能にする触媒であることがわかる。
【００３９】
本発明におけるヒドロホルミル化反応は、触媒として本発明の触媒を使用することにより、従来の方法と同様に行うことができる。本発明のヒドロホルミル化反応における原料化合物としては、有機不飽和化合物、エチレン性二重結合を少なくとも１個以上有する有機化合物であって、ヒドロホルミル化反応を阻害する置換基を有さないものであれば、特に制限はなく、ジヒドロフラン、スチレン、シクロヘキセン、プロピレン、ペンテンなど各種のエチレン性不飽和化合物を使用することができる。
一酸化炭素及び水素ガスはそれぞれ別々に用意してもよいが水性ガスを使用することができる。溶媒としては、ベンゼン、ＴＨＦなどの各種の不活性溶媒を使用することができる。反応温度としては、室温から溶媒の沸点温度までを選択できる。圧力は、ゲージ圧で０．１〜３０ＭＰａ、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａの広い範囲で選択することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明は、デンドリマー型のホスフィンを配位子とし、さらにホスフィンのリン原子を当該デンドリマーの中心部に配置することにより、デンドリマーの中心部おけるナノ制御空間を有する触媒効果を見出したものであり、とりわけヒドロホルミル化においては、低圧にもかかわらず極めて高収率で目的物質を製造できるという、優れた触媒活性を有する触媒を提供するものである。デンドリマー中心部におけるナノ制御空間におけるこのような高触媒活性は本発明により初めて達成されたものであり、均一系触媒開発における革新的な触媒、及びデンドリマーの使用方法を提供するものである。
【００４１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
（Ｇ１）３Ｐ（２−ａ）の製造
つぎに示す反応式に従って（Ｇ１）３Ｐを製造した。
【００４３】
【化１６】
2005254048.tif 000012
【００４４】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの二口ナスフラスコ中に１−［（４−ブロモフェノキシ)メチル］−３，５−ビス(フェニルメトキシ)ベンゼン（（Ｇ１）−ＯＰｈＢｒ）（１．５０ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）を入れてテトラヒドロフラン１７ｍＬに溶かし、−７８℃で撹拌した。その溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（２．１ｍＬ，１．５８Ｍ）を１０分以上かけて滴下し、−７８℃で６０分撹拌した。次いで、三塩化リン/トルエン溶液（０．９２ｍＬ，１．１５Ｍ）を１０分以上かけて滴下し、−７８℃にて撹拌した。９０分後、室温に戻して一晩撹拌した。反応混合物に蒸留水５ｍＬを加え３０分間撹拌し、有機相を乾燥させた硫酸マグネシウムの入ったナスフラスコに移して脱水した。その後、アルゴン雰囲気下、セライトでろ過し、ろ液を濃縮して白色固体を得た。得られた固体をジクロロメタン３ｍＬに溶解し、メタノール６．５ｍＬを少量ずつ加えて一晩静置した。上澄みを除いて残った溶媒を除いて目的生成物を０．９４ｇ，７３％で得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：ｍ／ｚ １２１７（Ｍ＋）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ
５．０１（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），５．０３（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），
６．５６−６．５８（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），
６．６４−６．５８（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），
６．９８（ｄｄ，６Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，４ＪＨＰ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），
７．３０−７．４３（ｍ，３６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ
７０．２７（ＯＣＨ２Ａｒ），７０．５４（ＯＣＨ２Ａｒ），１０２．０２，
１０６．３８，１１５．４９（ｄ，３ＪＣＰ＝７．３Ｈｚ），１１７．１３，
１２７．９６，１２８．４４，１２９．０１，
１３５．４２（ｄ，２ＪＣＰ＝２０Ｈｚ），１３７．１２，１３９．６７，
１５９．７０，１６０．６０；
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３):  δ
−８．８５．
元素分析    計算値  Ｃ８１Ｈ６９Ｏ９Ｐとして   ：Ｃ，７９．９１；Ｈ，５．７１．
実測値                        ：Ｃ，８０．０４；Ｈ，５．８７．
【実施例２】
【００４５】
（Ｇ２）３Ｐ（２−ｂ）の製造
つぎに示す反応式に従って（Ｇ２）３Ｐを製造した。
【００４６】
【化１７】
2005254048.tif 000013
【００４７】
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬの二口ナスフラスコ中に１，３−ビス［［３，５−ビス(フェニルメトキシ)フェニル]メトキシ］−５−［（４−ブロモフェノキシ)メチル]ベンゼン（（Ｇ２）−ＯＰｈＢｒ）（１．０４ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）を入れてテトラヒドロフラン６ｍＬに溶かし、−７８℃で撹拌した。その溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（０．７５ｍＬ，１．５８Ｍ）を１０分以上かけて滴下し、−７８℃で６０分撹拌した。次いで、三塩化リン/トルエン溶液（０．３３ｍＬ，１．１５Ｍ）を１０分以上かけて滴下し、−７８℃にて撹拌した。９０分後、室温に戻して一晩撹拌した。反応混合物に蒸留水３ｍＬを加え３０分間撹拌し、有機相を乾燥させた硫酸マグネシウムの入った二口ナスフラスコに移して脱水した。その後、アルゴン雰囲気下、セライトでろ過し、ろ液を濃縮して白色固体を得た。得られた固体をジクロロメタン３ｍＬに溶解し、メタノール３ｍＬを少量ずつ加えて一晩静置した。上澄みを除いて残った溶媒を除いて目的生成物を０．６３ｇ，６７％で得た。
質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ２４９０（Ｍ＋）．
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３）：  δ
４．９７（ｍ，１８Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），５．０３（ｍ，２４Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），      ６．５５（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），６．５８（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），
６．６６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ，ＡｒＨ），６．６９（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ），      ６．９４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３０−７．４２（ｍ，６６Ｈ）．  １３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３）：  δ
７０．４１（ＯＣＨ２Ａｒ），７０．５２（ＯＣＨ２Ａｒ），１０１．００，
１０６．８２，１１５．５１，１２７．９８，１２８．４３，１２９．００，
１２９．９１，１３２．７０，１３５．４７（ｄ，２ＪＣＰ＝１８Ｈｚ），
１３７．１７，１３９．５９，１６０．４９，１６０．５９；
３１Ｐ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３):  δ
−８．８０．
元素分析  計算値    Ｃ１６５Ｈ１４１Ｏ２１Ｐとして  ：Ｃ，７９．５６；Ｈ，５．７１．
実測値                            ：Ｃ．７９．７８；Ｈ，５．８３
【実施例３】
【００４８】
（３，５−ジベンジルオキシ−ベンジルオキシ）３Ｐ（４−ａ）の製造
次に示す反応式に従って（３，５−ジベンジルオキシ−ベンジルオキシ）３Ｐを製造した。
【００４９】
【化１８】
2005254048.tif 000014
【００５０】
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの二口ナスフラスコに３，５−ビス(ベンジロキシ)ベンジルアルコール（３−ａ（スキーム１における（Ｇ１）−ＯＨ））（１．７８ｇ，５．６ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１０ｍＬとトリエチルアミン１．０ｍＬを加えた。次いで、−７８℃まで冷却し、三塩化リン/トルエン溶液（２．１ｍＬ，１．１５Ｍ）とテトラヒドロフラン１２ｍＬ混合溶液を滴下した。その後、室温まで戻し一晩撹拌した。アルゴン雰囲気下で反応混合物をシリカゲルでろ過し、テトラヒドロフラン30mLで洗った。溶媒を留去し、ジエチルエーテル/ヘキサン/トリエチルアミン（４０：５０：１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い精製した。単離収率は求められなかった。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ９８９（Ｍ＋）．
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：  δ
４．８２（ｄ，６Ｈ，３ＪＨＰ＝８Ｈｚ，ＯＣＨ２Ａｒ），
４．９３（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），
６．５１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝２ＨｚＡｒＨ），
６．１０（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ，ＡｒＨ），
７．２７−７．３８（ｍ，３０Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３):  δ
６４．８２（ｄ，２ＪＣＰ＝１１Ｈｚ，ＯＣＨ２Ａｒ），
７０．４０（ＯＣＨ２Ａｒ），１０１．９２，１０６．６８，１２７．９４，
１２８．３５，１２８．９４，１３７．２１，
１４０．９２（ｄ，３ＪＣＰ＝６Ｈｚ），１６０．４４；
３１Ｐ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：  δ
１４０．９３．
【実施例４】
【００５１】
（Ｇ１−Ｏ）３Ｐ（６−ａ）の製造
次に示す反応式に従って（Ｇ１−Ｏ）３Ｐを製造した。
【００５２】
【化１９】
2005254048.tif 000015
【００５３】
アルゴン雰囲気下、３０ｍＬの二口ナスフラスコに１−［（４−ヒドロキシフェノキシ)メチル］−３，５−ビス(フェニルメトキシ)ベンゼン（５−ａ（（Ｇ１）−ＯＰｈＢｒのヒドロキシ体））（１．０ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン４．５ｍＬとトリエチルアミン０．４５ｍＬを加えた。次いで、−７８℃まで冷却し、三塩化リン/トルエン溶液（０．７ｍＬ，１．１５Ｍ）とテトラヒドロフラン５．５ｍＬ混合溶液を滴下した。その後、室温まで戻し一晩撹拌した。アルゴン雰囲気下で反応混合物をシリカゲルでろ過し、テトラヒドロフラン４０ｍＬで洗った。溶媒を留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再沈殿を行うことによって、目的生成物を０．４８ｇ，４７％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：  δ
５．０５（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），５．１２（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），
６．７２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ），６．８１（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨ），
７．０１（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ，ＡｒＨ），
７．２０（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４３−７．５４（ｍ，３０Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：  δ
７０．５６（ＯＣＨ２Ａｒ），７０．８７（ＯＣＨ２Ａｒ），１０２．１６，
１０６．９０，１１６．３７，１２２．２５（ｄ，３ＪＣＰ＝６Ｈｚ），
１２８．１２，１２８．５８，１２９．１５，１３７．０５，１４０．０３，
１４５．８８（ｄ，２ＪＣＰ＝３Ｈｚ），１５５．８７，１６０．７４．
３１Ｐ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：  δ
１２９．９６．
【実施例５】
【００５４】
トリフェニルホスフィン配位子を用いたロジウム錯体触媒によるヒドロホルミル化反応
（比較例）
アルゴン置換したグラスライナーに［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（３．９ｍｇ，０．００９６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１０．０ｍｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）  、ビベンジル(内部標準として)を入れ、ベンゼン２ｍＬに溶かして撹拌し、１時間後２，３−ジヒドロフラン（０．０７２ｍＬ，０．９５ｍｍｏｌ）を加えて１５分間撹拌した。グラスライナーをオートクレーブに入れ、水素/一酸化炭素（１：１）混合ガスを添加した（０．５ＭＰａ）。１６時間後、反応容器内の混合物を取り出し、ガスクロマトグラフィーによって収率を測定した。２−及び３−ホルミルテトラヒドロフランを１３％の収率で得た。
【実施例６】
【００５５】
本発明の（Ｇ１）３Ｐ（２−ａ）を用いたヒドロホルミル化反応
アルゴン置換したグラスライナーに［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（３．９ｍｇ，０．００９６ｍｍｏｌ）、実施例１で製造した（Ｇ１）３Ｐ（２−ａ）（４６．３ｍｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）、ビベンジル(内部標準として)を入れ、ベンゼン２ｍＬに溶かして撹拌し、１時間後２，３−ジヒドロフラン（０．０７２ｍＬ，０．９５ｍｍｏｌ）を加えて１５分間撹拌した。グラスライナーをオートクレーブに入れ、水素/一酸化炭素（１：１）混合ガスを添加した（０．５ＭＰａ）。１６時間後、反応容器内の混合物を取り出し、ガスクロマトグラフィーによって収率を測定した。２−及び３−ホルミルテトラヒドロフランを８５％の収率で得た。
【実施例７】
【００５６】
本発明の（Ｇ２）３Ｐ（２−ｂ）を用いたヒドロホルミル化反応
アルゴン置換したグラスライナーに［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（３．９ｍｇ，０．００９６ｍｍｏｌ）、実施例２で製造した（Ｇ２）３Ｐ（２−ｂ）（９４．７ｍｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）、ビベンジル(内部標準として)を入れ、ベンゼン２ｍＬに溶かして撹拌し、１時間後２，３−ジヒドロフラン（０．０７２ｍＬ，０．９５ｍｍｏｌ）を加えて１５分間撹拌した。グラスライナーをオートクレーブに入れ、水素/一酸化炭素（１：１）混合ガスを添加した（０．５ＭＰａ）。１６時間後、反応容器内の混合物を取り出し、ガスクロマトグラフィーによって収率を測定した。２−及び３−ホルミルテトラヒドロフランを８６％の収率で得た。
これらのヒドロホルミル化反応の結果をまとめて次の表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005254048.tif 000016
【００５８】
表１中の左側から、実験番号、使用したホスフィンの種類、リン／ロジウム比（Ｐ／Ｒｈ）、水素ガスと一酸化炭素ガスの圧力（ＭＰａ）、収率（％）、２−ホルミルテトラヒドロフランと３−ホルミルテトラヒドロフランの生成比（２／３）をそれぞれ示す。
この結果、本発明の触媒は、従来のトリフェニルホスフィンに比べて２倍以上の収率を達成することができる極めて高活性であることがわかる。とりわけ、低圧において活性が高く、工業上も有利な触媒である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、デンドリマーによるナノ制御空間を利用した極めて高活性の触媒、特にヒドロホルミル化用の触媒を提供するものであり、本発明の触媒を利用することにより、各種の工業原料となるアルデヒド類、それを原料した各種のアルコール類の製造を簡便にかつ高収率でおこなうことができ、産業上極めて有用なものである、また、本発明の一般式（III）で表される化合物は、本発明の触媒又はそのためのホスフィンとして産業上極めて有用なものである。