(57)【要約】【課題】被膜の平滑性が高まり、摩擦による新たな静電気の発生を抑えると共に、耐熱性、耐磨耗性に優れた塗布型の帯電防止剤を提供する。【構成】ポリエチレンオキサイドの水溶液に、親水性の二酸化珪素の微粒子と、界面活性剤および導電体が配合されてなる塗布型の帯電防止剤である。また、上記二酸化珪素の微粒子がシラノール基を有する場合、さらにまた、上記二酸化珪素の微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍである場合もある。上記導電体は不飽和ポリエステルオリゴマー中に金属イオンを封じ込んだ有機イオン電導剤、金属又はその酸化物の導電性粉末（電子電導体）などがある。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンオキサイドの水溶液に、親水性の二酸化珪素の微粒子と、界面活性剤が配合されてなることを特徴とする塗布型帯電防止剤。
【請求項２】
導電体がさらに配合されてなることを特徴とする請求項１記載の塗布型帯電防止剤。
【請求項３】
上記二酸化珪素の微粒子がシラノール基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の塗布型帯電防止剤。
【請求項４】
上記二酸化珪素の微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２また３のいずれかに記載の塗布型帯電防止剤。
【請求項５】
上記導電体が、
▲１▼不飽和ポリエステルオリゴマー中に金属イオンを封じ込んだ有機イオン電導剤、
▲２▼金属又はその酸化物の導電性粉末（電子電導体）、
▲３▼カーボン粒子、カーボン繊維の超微粉末（電子電導体）、又はカーボンフラーレン、
▲４▼有機キレート化合物、
▲５▼導電性高分子
から選択された一つ又は複数からなる請求項２記載の塗布型帯電防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、長期間に亘り帯電防止機能を持続可能な塗布型の帯電防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック等の高分子材料並びにその成形品や加工品の表面に帯電防止機能をもたせるために、例えば、カチオン系界面活性剤の水溶液又はアルコール含有液を上記成形品や加工品の表面に塗布又は噴霧し、表面帯電防止機能膜を形成し、１０９〜１０１２Ω／□の表面抵抗値を得ていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの表面帯電防止機能膜は経時的に効果が弱まり、特に被膜への摩擦（擦れ）による新たな静電気の発生や、被膜の耐熱性あるいは耐摩耗性の弱さも効果を弱める一員となっているため、一時的な使用法が多い。また、カチオン系は紫外線等の光による安全性の点で問題が多い。
【０００４】
この発明は、これらの点に鑑みて為されたものであり、被膜の平滑性が高まり、摩擦による新たな静電気の発生を抑えると共に、耐熱性、耐磨耗性に優れた塗布型の帯電防止剤を提供し、上記課題を解決しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、界面活性剤、または当該界面活性剤と導電体を主成分とする水系の帯電防止剤にポリエチレンオキサイドと二酸化珪素を配合することで、表面帯電防止機能膜の平滑性や耐熱性を向上させ、長期間に亘り帯電防止機能を持続可能とし得ることを見出し、この発明を想到した。
すなわち、この発明は、ポリエチレンオキサイドの水溶液に、親水性の二酸化珪素（ＳｉＯ２）の微粒子と、界面活性剤または界面活性剤と導電体が配合されてなることを特徴とする。
そして、特に好ましいポリエチレンオキサイドの分子量とは１０万〜４００万であり、分子量が１０万未満であると形成された膜の表面強度が弱まるため、被処理物の使用条件によっては適さず、一方、分子量が４００万を越えると水への溶解が難しく、被処理物面への均等な塗布が困難となる。
また、この発明では、界面活性剤ないし導電体の一つ又は複数からなるものと、二酸化珪素の微粒子と配合させるが、この界面活性剤ないし導電体と二酸化珪素との配合割合は、界面活性剤ないし導電体１００質量部に対し、二酸化珪素５〜２００重量部が好ましく、５質量部未満であると表面帯電防止剤機能膜の所望の平滑性が得られない場合があり、２００質量部を越えると、表面帯電防止剤機能膜の表面強度に問題が生じる場合がある。
特に、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有する親水性の二酸化珪素の微粒子を用いる場合、当該二酸化珪素と界面活性剤ないし導電体とを練り混ぜると、親水性の二酸化珪素の表面にあるシラノール基が界面活性剤のミセルないし導電体の粒子の周囲に付着し、水系中の分散性が良くなると共に、チクソトロピー状態に安定化するので好ましい。また、親水性の二酸化珪素の微粒子の平均粒子径は、水系の帯電防止剤中での分散性を良好に保つためには１００ｎｍ以下が良く、特に好適には５〜４０ｎｍが良い。なお、この二酸化珪素の粒子は通常単体の粒子が多数固まってぶどうの房状になっており、単体の粒子の粒径が５ｎｍ以下のものはない。従って、ここで微粒子というのは、単体の粒子および複数の単体が凝集したぶどうの房状の粒子をいう。
さらに、帯電防止効果が良好な導電体とは、従来公知のもので良いが、特に、▲１▼不飽和ポリエステルオリゴマー中に金属イオンを封じ込んだ有機イオン電導剤、▲２▼金属又はその酸化物の導電性粉末（電子電導体）、▲３▼カーボン粒子、カーボン繊維の超微粉末（電子電導体）、又はカーボンフラーレン、▲４▼有機キレート化合物、▲５▼導電性高分子から選択された一つ又は複数からなるものが好適である。
【０００６】
一方、親水性の二酸化珪素の微粒子と界面活性剤および導電体を配合する水系には、ポリエチレンオキサイドを水に溶かすが、特に、約０．１％〜１５％のポリエチレンオキサイド水溶液としたものを使用するのが好適である。
【０００７】
【実施の形態例】
以下この発明を詳細に説明する。
この発明における界面活性剤としては、従来公知のもので良く、例えば４級アンモニウム塩を有する化合物、アルキルピリジニウム塩を有する化合物、スルホン酸塩を有する化合物などのカチオン系又はアニオン系界面活性剤やアルキレンオキサイド単独重合体、アルキレンオキサイド共重合体、脂肪族アルコール・アルキレンオキサイド付加物、長鎖脂肪族置換フェノール・アルキレンオキサイド付加重合物、多価アルコール脂肪族エステルなどのノニオン系界面活性剤、あるいはベタイン系両性界面活性剤が挙げられる。
また、この発明における導電体としては、次の▲１▼〜▲５▼のものが導電性に優れ好適である。すなわち、▲１▼不飽和ポリエステルオリゴマーの中にリチウムイオン又はナトリウムイオン等の金属イオンを封じ込んだ有機イオン電導剤、▲２▼金属又はその酸化物の導電性粉末（電子電導体）、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）、アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（Ｔ１Ｏ２），酸化アルミ（ＡＬ２  Ｏ３）、▲３▼カーボン粒子、カーボン繊維の超微粉末（電子電導体）、又はカーボンフラーレン、▲４▼有機キレート化合物、例えば金属錯塩等、▲５▼導電性高分子、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等である。
【０００８】
また、上記二酸化珪素の微粒子は分散性がよく、上記導電体を均一に分散させる働きがある。また、表面帯電防止剤機能膜に所望の平滑性が得られるだけでなく、金属に塗布した後、乾燥した被膜を被処理物に転移させる場合でも、成形用金属板から剥離し易く（離型性が良い）生産性が高まる。なお、この二酸化珪素は、人体や動物、植物、微生物への悪影響はなく、焼却しても有害物質にならず、地下水を汚染することはない。
一方、ポリエチレンオキサイドは樹脂中に分散し易く造膜性が良い。被処理物に当該帯電防止剤を塗布した場合でも凝集し難く、膜として延伸し易い。また、有機化合物（尿素、高分子カルボン酸、フェノール類）との錯体を形成し、融点を高め、成形性も向上させる。さらに、このポリエチレンオキサイドは親水性があり、無機化合物との導電性錯体、例えば、ＫＩ、ＮａＳＣＮ（チオシアン酸ナトリウム）、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４（過塩素酸ナトリウム）と錯体を作り、例えば、導電率１０−１８（ｓ／ｃｍ）のものを、１０−５（ｓ／ｃｍ）程度へ導電性を高めることが出来る。
なお、このポリエチレンオキサイドは、従来から、薬剤、医療、食品、塗料、製紙、セラミック加工、樹脂改質剤等で使用されており、人体、動物に対する無毒性、環境汚染に対する安全性は認められている。
【０００９】
次に、この発明の実施例１〜実施例６を挙げて説明するが、各実施例の帯電防止剤は、何れも界面活性剤ないし界面活性剤と導電体の混合液（Ａ液）とポリエチレンオキサイドの水溶液（Ｂ液）を所定の比率で混合して得られる。
［実施例１］
Ａ液
界面活性剤（ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド）    ６５質量部
ポリエチレングリコール                                    １５質量部
親水性の二酸化珪素微粒子                                  １２質量部
ジグリセリド                                            ７．８質量部
フッ素系界面活性剤                                      ０．２質量部
Ｂ液
ポリエチレンオキサイド（分子量３０万）                  ０．５質量部
純水                                                  ９９．５質量部
【００１０】
［実施例２］
Ａ液
界面活性剤（ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド）    ６０質量部
不飽和ポリエステルオリゴマー中にリチウムイオンを封じ
込んだ導電剤（有機イオン電導剤）                            ５質量部
ポリエチレングリコール                                    １２質量部
親水性の二酸化珪素微粒子                                  ８０質量部
ジグリセリド                                                ８質量部
Ｂ液
ポリエチレンオキサイド（分子量４０万）                      ５質量部
純水                                                      ９５質量部
【００１１】
［実施例３］
Ａ液
界面活性剤（ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド）    ７５質量部
酸化スズ（金属酸化物）                                    ２５質量部
ポリエチレングリコール                                    １０質量部
親水性の二酸化珪素微粒子                                  ６０質量部
Ｂ液
ポリエチレンオキサイド（分子量５０万）                    １５質量部
純水                                                      ８５質量部
【００１２】
［実施例４］
Ａ液
界面活性剤（ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド）    ５５質量部
カーボン粒子                                              ３０質量部
ポリエチレングリコール                                    ２５質量部
親水性の二酸化珪素微粒子                                １００質量部
ジグリセリド                                              １０質量部
Ｂ液
ポリエチレンオキサイド（分子量７０万）                    １０質量部
純水                                                      ９０質量部
【００１３】
［実施例５］
Ａ液
界面活性剤（ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド）    ６０質量部
ナトリウム錯塩（有機キレート化合物）                        ３質量部
ポリエチレングリコール                                    ２０質量部
親水性の二酸化珪素微粒子                                  ２０質量部
ジグリセリド                                              １０質量部
フッ素系界面活性剤                                          １質量部
Ｂ液
ポリエチレンオキサイド（分子量１０万）                      １質量部
純水                                                      ９９質量部
【００１４】
［実施例６］
Ａ液
界面活性剤（ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド）    ５５質量部
ポリピロール（導電性高分子）                              １５質量部
ポリエチレングリコール                                    １５質量部
親水性の二酸化珪素微粒子                                  ２０質量部
Ｂ液
ポリエチレンオキサイド（分子量１００万）                    ２質量部
純水                                                      ９８質量部
【００１５】
これら何れの各実施例も、Ａ液とＢ液とを質量比１：９にて混合し、所望の帯電防止剤を作成した。そして、これらの帯電防止剤を、被処理物であるポリエチレンシートに各５ｍｌ／ｍ２の塗布量にて塗布（マイクロコート３００番を使用）し、乾燥、成膜した。
その結果、各実施例１〜６における被膜の製膜後の安定状態となった初期表面抵抗値（２３°Ｃで３０％ＲＨの相対湿度にて）は、実施例１が３．０×１０８Ω／□、実施例２が３．０×１０８Ω／□、実施例３が３．０×１０４Ω／□、実施例４が３．０×１０６Ω／□、実施例５が３．０×１０８Ω／□、実施例６が３．０×１０５Ω／□となった。
そして、常温下で２００日間保存した後の表面抵抗値（２３°Ｃで３０％ＲＨの相対湿度にて）は、実施例１が３．０×１０９Ω／□、実施例２が２．５×１０９Ω／□、実施例３が７．０×１０４Ω／□、実施例４が３．０×１０８Ω／□、実施例５が６．０×１０８Ω／□、実施例６が８．５×１０５Ω／□となり、何れも初期表面抵抗値の１０２以内に収まり、帯電防止効果の持続性が高いことが分かった。
【００１６】
これらと比較するための従来構成の比較例１〜６としては、それぞれ対応する実施例（例えば、比較例１には実施例１、比較例２には実施例２）において、各実施例において親水性の二酸化珪素微粒子とポリエチレンオキサイドを除き、さらに、全体の固形分を実施例に合わせるため、純水を増減させて調整したものを用意し、実施例と同様な条件で製膜した。
その結果、各比較例１〜６における被膜の製膜後の安定状態となった初期表面抵抗値（２３°Ｃで３０％ＲＨの相対湿度にて）は、比較例１が３．０×１０８Ω／□、比較例２が４．５×１０８Ω／□、比較例３が４．５×１０４Ω／□、比較例４が８．５×１０６Ω／□、比較例５が５．５×１０７Ω／□、比較例６が３．０×１０６Ω／□となった。
そして、さらに常温下で２００日間保存した後の表面抵抗値（２３°Ｃで３０％ＲＨの相対湿度にて）は、比較例１が４．５×１０１１Ω／□、比較例２が１．５×１０１０Ω／□、比較例３が３．５×１０７Ω／□、比較例４が１．５×１０１０Ω／□、比較例５が８．５×１０９Ω／□、比較例６が２．５×１０１０Ω／□となり、何れも初期表面抵抗値の１０３倍〜１０４倍程度に上昇し、帯電防止効果の持続性が、それぞれに対応する各実施例に比べて劣ることが分かる。
【００１７】
さらに、ここで、実施例１を利用し、その塗布量（有効成分固形量）を変えて、その表面抵抗値の経時変化を図１に示す。
帯電防止剤の有効成分固形分塗布量が０．２ｇ／ｍ２の被膜▲１▼および０．５ｇ／ｍ２の被膜▲２▼は、被膜形成直後の表面抵抗値がそれぞれ略３．０×１０９Ω／□台であったものが、２００日経過しても表面抵抗値は略３．０×１以下であった。また一方、これらと比較するための従来構成の帯電防止剤から成る被膜▲４▼及び▲５▼としては、それぞれ対応する上記被膜▲１▼及び▲２▼の帯電防止剤の有効成分固形分塗布量（例えば、被膜▲４▼には被膜▲１▼、被膜▲５▼には被膜▲２▼）で塗布し、各被膜▲４▼及び▲５▼の帯電防止剤においては親水性の二酸化珪素微粒子とポリエチレンオキサイドを除き、さらに、全体の固形分を各被膜の帯電防止剤に合わせるため、純水を増減させて調整したものを用意し、各被膜▲１▼、▲２▼と同様な条件で製膜した。
その結果、被膜形成直後の表面抵抗値は、被膜▲４▼、▲５▼ともに３．０×１０９Ω／□台であったものが、２００日経過すると表面抵抗値はいずれも略３．０×１０１２Ω以上であった。
これらのことから、この発明の帯電防止剤は、塗布量（有効成分固形量）を変えても帯電防止効果の持続性が著しく高いことが分かった。
【００１８】
さらに、この発明の帯電防止剤を用いて形成した被処理物の被膜の耐熱性を、実施例１と比較例１とを用いて対比した。
実施例１と比較例１を対比すると、加熱前の表面抵抗値は、実施例１および比較例１共に３．０×１０８Ω／□程度であったものが、それぞれの被膜を、１８０°Ｃにて３０分間加熱した後では、実施例１のものは６．０×１０８Ω／□程度に抑えられたが、比較例１のものでは３．０×１０１１Ω／□となった。
このことから、この発明の帯電防止剤からなる被膜は、従来のものよりも耐熱性が著しく向上されたことが分かった。
【００１９】
次に、この発明の帯電防止剤を用いて形成した被処理物の被膜の耐摩耗性を、実施例１と比較例１とを用いて対比した。
ポリエチレンシート上に、実施例１および比較例１の帯電防止剤からなる被膜を、それぞれ塗布量０．５ｇ／ｍ２（固形分）にて乾燥、製膜し、そのシート上に２インチ平方の綿布を載せ、さらに、この綿布の上に６０ｇの重りを載せ、これらの綿布ごと重りを上記シートの上で直径３０ｃｍの円周上を２０回転／１分間の速さで回転させ、所定の回数ごとに、上記ポリエチレンシートの表面抵抗値を測定し、この耐磨耗試験の結果を図２に示す。
これによると、この実施例１（▲６▼）は、１００回摩擦しても表面抵抗値は１０倍以内の１０９Ω／□台を維持しているが、一方、比較例１（▲７▼）では、１００回で既に１０１１Ω／□台となった。
このことから、この発明の帯電防止剤からなる被膜の耐磨耗性も従来のものよりも著しく向上されたことが分かった。
【００２０】
【発明の効果】
請求項１ないし５の発明によれば、この発明の塗布型帯電防止剤からなる被膜は、親水性の二酸化珪素微粒子の表面を主剤である界面活性剤や導電体が被い、又は主剤の表面を親水性の二酸化珪素微粒子が被い、安定化しているため、長期間に亘り帯電防止機能を持続可能であり、耐磨耗性を向上させるだけでなく耐熱性をも上げる。また、二酸化珪素微粒子は平滑性を改善し、摩擦による新たな静電気の発生を抑える。さらに、ポリエチレンオキサイドへの分散性を大きく高め、被膜は強化される。また、このように平滑性が良く、金属からの剥離性（離型性）が良いため、金属成形板を用いたプラスチック成形の際、シリコン系の離型剤等を使用しなくて良い利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例の帯電防止剤からなる被膜の表面抵抗値の経時変化を示すグラフ図である。
【図２】この発明の実施例の帯電防止剤からなる被膜の耐磨耗試験結果を示すグラフ図である。
【図１】
2005015615.tif 000002
【図２】
2005015615.tif 000003