(57)【要約】【課題】  インクの吐出安定性に優れ、記録媒体上に耐擦過性に優れる記録物を形成でき、且つ、光沢メディア上に画像を形成した場合にその光沢性を消失しないインク、及び記録物が十分な発色性を確保できるインクセットの提供。【解決手段】  インク中に顔料を含むインクジェット用の顔料分散インクであって、下記式により表されるビニル系モノマーを少なくとも共重合させた樹脂をインク中に含むことを特徴とするインクジェット用インク。2005097433.tif 000014【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク中に顔料を含むインクジェット用の顔料分散インクであって、下記式により表されるビニル系モノマーを少なくとも共重合させた樹脂をインク中に含むことを特徴とするインクジェット用顔料分散インク。
2005097433.tif 000012
（上記式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ＥＯ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＰＯ＝ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏをそれぞれ表し、ｌ＝０〜３０の整数、ｍ＝１〜５の整数、ｎ＝１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
インク中の顔料が、分散剤により分散されている請求項１に記載のインクジェット用顔料分散インク。
【請求項３】
インク中の顔料が、自己分散顔料を含んでいる請求項１に記載のインクジェット用顔料分散インク。
【請求項４】
前記樹脂が、顔料の分散剤として機能するものである請求項１に記載のインクジェット用顔料分散インク。
【請求項５】
顔料が分散されている顔料分散インクと、該顔料分散インクと反応する反応剤が含まれている反応液とを独立に有してなるインクセットにおいて、下記式により表されるビニル系モノマーを少なくとも共重合させた樹脂を、上記顔料分散インク又は上記反応液の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とするインクセット。
2005097433.tif 000013
（上記式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ＥＯ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＰＯ＝ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏをそれぞれ表し、ｌ＝０〜３０の整数、ｍ＝１〜５の整数、ｎ＝１〜２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式により吐出されて画像形成に供されるインクジェット用顔料分散インクに関し、特に、該インクを用いて形成された記録媒体上の記録物が、耐擦過性や光沢性の向上したものとなるインクジェット用顔料分散インク及びインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録用インクは、その定着速度と色相互のブリードを考慮して、記録媒体に対する浸透性の高い物性を有したものが用いられている。そのため、記録媒体内部にまでインクの色材が浸透してしまい、表面に定着する色材量を十分確保することができず、発色性のよい記録物を得ることが困難であるという問題があった。これに対しては、例えば、記録媒体の表面に各種コート層を設け、色材の浸透を抑え、発色性を高めるといったことがなされている。更に、インクの側からの対策としては、インク中の色材と反応する反応液を用いて、色材を析出や凝集させて固液分離を行い、記録媒体表面での定着量を増加させる方法がある。かかる方法は、記録媒体を選ばないという点においては非常に有効である。
【０００３】
しかしながら、この場合に発色性を高めるために記録媒体表面での定着量を増加させると、顔料微粒子相互間の結合力が弱く、非常に弱い力で擦られても容易に記録物が乱れてしまい、耐擦過性に劣るという問題があった。これに対し、顔料分散インクに水溶性樹脂を添加することで記録媒体上での記録物の耐擦過性を向上させようという提案がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されているような水溶性樹脂の場合は、画像の耐擦過性を確保できるだけの樹脂量をインクに添加すると、インクの吐出安定性が低下し、記録媒体上の記録物が乱れてしまうという別の問題が生じる。
【０００４】
特に、光沢性が付与された光沢メディア（以下、光沢メディアという）上での記録物の場合には、使用されている顔料が微粒子であるために、光沢メディア内に顔料が浸透せず、メディア表面で顔料微粒子が微小な凹凸を形成し、画像を形成した部分のメディアの光沢を消失させるという問題が発生している。これに対しては、インク中に顔料、ラテックスを含有し、顔料とラテックスの粒径の関係を規定した提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ラテックスのような樹脂微粒子を含むインクは、吐出安定性が極めて悪く、その結果、記録媒体上へのインク滴の着弾精度が悪くなり、記録物が非常に乱れるといった弊害をもたらす。
【０００５】
更に、Ｃ８〜Ｃ１８のアルコールのリン酸エステルのカリウム塩、イソオクタノールのリン酸化エステル及びＣ８〜Ｃ１８のリン酸化共エステルからなる界面活性剤をインクに含有させることで、光沢性の低下を抑制させることについての提案がある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このようなリン酸化エステルは、少量の添加でインクの表面張力の低下を引き起こし、結果として、インクの吐出安定性を低下させることが生じる。即ち、メディアの光沢性低下の抑制と、インクの吐出安定性の保持はトレードオフの関係にあり、上記した材料を用いても、これらの特性を両立できないという問題が生じていた。
【０００６】
又、顔料分散剤として下記式（Ｉ）、（II）及び（III）のうち少なくとも一種のモノマーを３〜２５モル％、及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を５〜６０モル％含有するポリマーを用いている水性顔料インクについての提案がある（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
2005097433.tif 000002
（上記式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ＥＯ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｏをそれぞれ表し、ｍ及びｎ＝２〜２４の整数、ｌ＝１〜１２の整数、ｐ＝１〜１２の整数、ｑ＝０〜１６の整数を表す。）
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、（III）からなるモノマーを共重合させたポリマーを分散剤に用いると、顔料の分散時に起泡して、顔料が十分に分散されなかったり、インク吐出時にインクジェットノズル内に泡が発生したりして、インクジェットノズルを詰まらせる原因となる。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２６３０２９号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６９５１公報
【特許文献３】特開平１０−１７６１３１号公報
【特許文献４】特開平６−３０６３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、インクジェット記録用のインクとして使用した場合に、インクの吐出安定性に優れ、記録媒体上に形成した記録物は耐擦過性に優れるものであり、且つ、光沢メディア上に画像を形成した場合にその光沢性を消失しない記録物の形成が可能な顔料分散インク（以下、インクという）、更には、記録媒体上の記録物が十分な発色性を確保できるインクセットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、以下に示すインクジェット用インク及びインクセットを用いた場合に解決される。即ち、本発明は、［１］インク中に顔料を含むインクジェット用のインクであって、下記式により表されるビニル系モノマーを少なくとも共重合させた樹脂をインク中に含むことを特徴とするインクジェット用インクである。
2005097433.tif 000003
（上記式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ＥＯ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＰＯ＝ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏをそれぞれ表し、ｌ＝０〜３０の整数、ｍ＝１〜５の整数、ｎ＝１〜２０の整数を表す。）
【００１２】
又、本発明にかかるインクジェット用インクの好ましい形態としては、下記の［２］〜［４］が挙げられる。［２］インク中の顔料が、分散剤により分散されている上記［１］に記載のインクジェット用インク。［３］インク中の顔料が、自己分散顔料を含んでいる上記［１］に記載のインクジェット用インク。［４］前記樹脂が、顔料の分散剤として機能するものである上記［１］に記載のインクジェット用インク。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、顔料が分散されているインクと、該インクと反応する反応剤が含まれている反応液とを独立に有してなるインクセットにおいて、下記式により表されるビニル系モノマーを少なくとも共重合させた樹脂を、上記インク又は上記反応液の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とするインクセットである。
2005097433.tif 000004
（上記式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ＥＯ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＰＯ＝ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏをそれぞれ表し、ｌ＝０〜３０の整数、ｍ＝１〜５の整数、ｎ＝１〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討した結果、顔料が分散されてなるインクジェット記録用インクにおいて、インクの組成を、前記した特定のビニル系モノマーを少なくとも共重合させてなる水溶性の樹脂を含有した構成とすれば、インクジェット用インクの基本特性であるインクの吐出安定性に優れることは勿論、記録媒体上に形成した記録物の耐擦過性に優れ、しかも、光沢メディア上に画像を形成した場合にその光沢性を消失しない記録物の形成が可能なインクが得られることを見いだして本発明に至った。更に、該インクに、該インクと反応する反応液を組み合わせ、両者を併用して画像形成をすれば、記録媒体上の記録物が十分な発色性を確保でき、より優れた画質の画像形成が可能となることを見いだして本発明に至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明にかかるインクについて説明する。本発明にかかるインクは、下記式により表されるビニル系モノマーを少なくとも共重合させてなる樹脂を含むことを特徴とする。
2005097433.tif 000005
（上記式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ＥＯ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＰＯ＝ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏをそれぞれ表し、ｌ＝０〜３０の整数、ｍ＝１〜５の整数、ｎ＝１〜２０の整数を表す。）
【００１６】
上記式に記載のビニル系モノマーに共重合可能なモノマーとしては、上記式に記載のモノマーと共重合可能であればいずれのものでもよいが、具体的には下記のものが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等のカルボキシル基を含有するモノマーや、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルナフタレン、４−ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル、Ｎ−ビニルカルバゾール等の芳香族官能基を有するモノマーや、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマーや、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル等のビニル系モノマーや、それらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド変性化合物等が挙げられる。
【００１７】
更に、前記一般式に記載のモノマーが共重合されてなるビニル系共重合樹脂（以下、共重合樹脂という）は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、更には、ブロック共重合体等いずれの形態の共重合体であってもよい。該共重合樹脂は、その重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲のものを使用する。又、本発明でインクの成分として使用する共重合樹脂は、水溶性樹脂であることが望ましく、インクの全質量に対して、０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。本発明で使用する共重合樹脂は、必要に応じて、インク中に含有させる顔料の種類によって異なるものを用いてもよい。使用する顔料の種類によって樹脂を異ならせることで、記録物の耐擦過性や光沢性を更に向上させることができる。
【００１８】
本発明にかかるインクを構成する着色剤としては顔料を用いるが、無機及び有機のいずれの顔料であってもよい。顔料は、インクの全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。
【００１９】
本発明において使用する顔料としては、下記のものが挙げられる。具体的には、黒色の顔料としては、カーボンブラックが挙げられ、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、ＤＢＰ吸油量が４０〜２００ｍｌ／１００ｇ、一次粒子径が１１〜４０ｍμ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。
【００２０】
このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９５０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上、キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷｌ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２８５、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＨＩＢＬＡＣＫ  ９００、ＨＩＢＬＡＣＫ  ８９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグサ製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。
【００２１】
本発明で使用することができるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８等が挙げられる。
【００２２】
又、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２等が挙げられる。
【００２３】
又、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６等が挙げられる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他に、自己分散型顔料等の新たに製造された顔料も、勿論、使用することが可能である。
【００２４】
本発明にかかるインクは、上記に挙げたような顔料が液媒体中に分散してなるが、顔料を分散剤によって分散させた形態のものであってもよいし、顔料の表面を改質して顔料自体に分散性が付与された自己分散型顔料を用いて、分散剤を用いることなく、或いは少量の分散剤で液媒体中に分散させた形態のものでもよい。顔料を分散剤によって分散させた形態の本発明にかかるインクは、顔料を下記に述べるような分散剤によって分散させて得た高濃度の顔料分散液を用い、該顔料分散液を液媒体に分散させることで容易に得られる。
【００２５】
上記で用いる分散剤としては、顔料を液媒体中に分散させることができるものであればいずれでもよいが、例えば、下記に挙げるような樹脂分散剤を用いることができる。樹脂分散剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリペプチド、セルロース及びその変性体、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン等が挙げられる。その重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲のものを使用する。
【００２６】
より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等のカルボキシル基を含有するビニル系モノマーや、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルナフタレン、４−ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル、Ｎ−ビニルカルバゾール等の芳香族官能基を有するビニル系モノマーや、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマーや、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル等のビニル系モノマーや、それらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド変性化合物等を、重合或いは共重合して得られるアクリル系の樹脂を用いることができる。分散性を向上させるためには、上記した中でも、芳香族官能基を有するビニル系モノマーが共重合体中に含まれているものが好ましい。更に、後で述べる反応液との反応性を付与するためには、上記カルボキシル基を有するモノマーが、共重合体中に含まれているものが好ましい。
【００２７】
先に説明した下記式により表されるビニル系モノマーを用いて得られるアクリル系の共重合樹脂は、顔料分散樹脂としても機能し、本発明において、顔料分散樹脂としても使用できる。
2005097433.tif 000006
（上記式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、ＥＯ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＰＯ＝ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏをそれぞれ表し、ｌ＝０〜３０の整数、ｍ＝１〜５の整数、ｎ＝１〜２０の整数を表す。）
【００２８】
更に、本発明において用いるこれらの樹脂分散剤は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、更には、ブロック共重合体等いずれの形態の共重合体であってもよい。尚、これらの樹脂分散剤は、インクの全質量に対して、０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２９】
又、アニオン性の樹脂分散剤によって分散された顔料分散液等の場合は、顔料微粒子の分散安定性を高めるため、顔料分散液中にアルカリ化合物が添加されたものを用いることができる。この際に用いるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。
【００３０】
本発明にかかるインクを調製する場合には、上記のようなアルカリ化合物が添加された顔料分散液を用い、インクの全体が中性又はアルカリ性に調整されたものとすることが好ましい。このようなものとすれば、インク中における顔料微粒子間にクーロン力による斥力が働くので、顔料の分散安定性を高めることができ、長期保存性に一層優れたインクとすることができる。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７〜１０のｐＨ範囲とするのが望ましい。
【００３１】
本発明にかかるインクを構成する液媒体は、水性の液媒体が好ましいが、特に、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いることが好ましい。この際に使用する水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００３２】
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、特に、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルを用いることが好ましい。
【００３３】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の３〜５０質量％の範囲、より好ましくは３〜４０質量％の範囲で使用する。又、使用される水の含有量としては、インクの全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲とする。
【００３４】
又、本発明にかかるインクとしては、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、サイズ剤等を適宜に添加することができる。これらの添加量の例としては、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％が好適である。アニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型等、一般に使用されているものをいずれも好ましく使用することができる。
【００３５】
上記したような成分からなる本発明にかかるインクの作製方法を以下に述べる。顔料インクの作製に、樹脂分散剤によって顔料を分散させた顔料分散液を用いる場合には、先ず、下記のようにして顔料分散液を調製する。始めに、上記に挙げたような樹脂分散剤と、水とが少なくとも混合された水性媒体（分散媒）に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、その後、必要に応じて遠心分離処理等の粗大粒子を取り除くための分級処理を行って所望の顔料の分散液を得る。次に、この分散液に、先に説明した水性の液媒体、及び上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明にかかるインクとする。
【００３６】
本発明にかかるインクは、着色剤として自己分散顔料を用いることもできる。この場合には、公知の方法で顔料に必要な処理を施して自己分散可能とした顔料を用いて得た顔料分散液を用いる。該顔料分散液は、分散剤を使用することなく、或いは分散剤の量を低減して顔料を分散させた顔料分散液を用いる。該顔料分散液を、少なくとも水を含む水性の液媒体に攪拌混合した後、必要に応じて適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して、着色剤に自己分散顔料を用いた本発明にかかるインクを製造する。
【００３７】
尚、樹脂分散剤を用いる場合には、樹脂分散剤を水性の液媒体に良好に溶解させるため塩基を添加してもよい。この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましく使用される。又、顔料が含有されているインクの作製方法においては、顔料分散液を調製する際に、顔料を含む水性媒体を攪拌し、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００３８】
上記した顔料分散液を調製する際に、顔料の分散処理に使用する分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル等が挙げられる。それらの中でも、特に高速型のサンドミルが好ましい。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３９】
又、顔料が含有されているインクを用いるインクジェット記録方法では、耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いるが、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組合せ等の手法が挙げられる。
【００４０】
次に、本発明にかかるインクセットについて説明する。本発明にかかるインクセットは、上記で説明した構成の顔料分散インクと、該インクと反応する反応剤が含まれた反応液とを独立に有してなる。以下、本発明で使用する反応液について説明する。本発明において使用する反応液に含有される反応剤として最も好適なものは、多価金属塩である。多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+等の２価金属イオン、そしてＦｅ3+、Ａｌ3+等の３価金属イオンが挙げられる。又、陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-等が挙げられる。画像を形成した場合に、記録媒体上で、本発明にかかる顔料分散インクと瞬時に反応して凝集膜を形成させるようにするためには、反応液中の多価金属イオンの総電荷濃度は、インク中の逆極性イオンの総電荷濃度の２倍以上とすることが望ましい。
【００４１】
本発明において使用する反応液は、例えば、上記した多価金属塩等の反応剤を水系の液媒体に溶解することで得られるが、水系の液媒体には、水及び水溶性有機溶剤からなる混合溶媒を使用することができる。この際に使用できる水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用する反応液中における上記水溶性有機溶剤の含有量については特に制限はないが、反応液全質量の５〜６０質量％、更に好ましくは、５〜４０質量％が好適な範囲である。又、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用することが好ましい。
【００４３】
又、本発明で使用する反応液には、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合してもかまわないが、浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と添加量は、記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制する上で注意が必要である。更に、本発明で使用する反応液は、無色であることがより好ましいが、記録媒体上でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものとすることが好ましい。更に、本発明で使用する反応液の各種物性の好適な範囲としては、２５℃付近での粘度が１〜３０ｃｐｓ．（ｍＰａ・ｓ）の範囲となるように調整されたものが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に記すが、本発明がこれらのみに限定されるものではない。尚、文章中の「部」及び「％」の表示は指定のない限り質量基準を意味する。
【００４５】
＜実施例１＞
（ビニル系共重合体Ａ１の合成）
メタクリル酸メチル４０部とメタクリル酸４０部、下記式で表されるブレンマー７５ＡＮＥＰ−６００（商品名、日本油脂社製）２０部を用い、２−プロパノール５００部中で、重合温度を７５℃にてＮ2気流下にて３時間かけて滴下しながら、アゾビスイソブチロニトリルを用いてラジカル重合を行った。
2005097433.tif 000007
（上記式中、ＥＯ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＰＯ＝ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏを表す。）
【００４６】
滴下後、２時間、７５℃に保った後、ヘキサン１０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥してビニル系共重合体Ａ１を得た。このビニル系共重合体Ａ１の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００４７】
（インクＫ１の調製）
上記のようにして得たビニル系共重合体Ａ１と、顔料分散液ＰＫ１とを有する下記の組成の各成分を混合して、インクＫ１を調製した。顔料分散液ＰＫ１は、顔料としてカーボンブラックＦＷ１８（デグサ製）を用い、該顔料をスチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００）からなる樹脂分散剤を用いて、公知の手法で水性媒体に分散して得たものである。尚、顔料分散液ＰＫ１の顔料濃度は、１５％であった。
【００４８】
［インクＫ１の組成］
・顔料分散液ＰＫ１                        ３０部
・ビニル系共重合体Ａ１                      ２部
・グリセリン                                ５部
・ジエチレングリコール                      ５部
・イソプロピルアルコール                    ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカ
ル製）                                      １部
・イオン交換水                            ５２部
【００４９】
（光沢性評価）
光沢性の評価は、以下のようにして行った。インクＫ１を、インクジェットプリンターＢＪＳ６００（キヤノン（株）製）のインクカートリッジに詰め、光沢用紙のプロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１（キヤノン（株）製）に３ｃｍ角のパターンを印字し、評価サンプルとした。評価サンプルの６０°における光沢度を光沢計ＶＧ２０００（日本電色工業社製）で測定した。この結果、インクＫ１の光沢度は、８９であった。
【００５０】
（耐擦過性評価）
光沢性評価に用いたものと同様にして印字したサンプル画像を、画像が表面になるように平面性が保たれた定盤に貼り付けた。次に、消毒用ガーゼをつけた板（３ｃｍ角）に２ｋｇの荷重をかけた器具を画像表面に当て、機械的に１００往復させて画像表面を擦った。そして、擦る前と擦った後での画像の光学反射濃度をそれぞれ測定し、得られた擦過性試験前後の反射濃度から、下記式より色素残存率を求め、形成された画像の耐擦過性を評価した。この結果、インクＫ１の色素残存率は、１００％であった。
2005097433.tif 000008
【００５１】
（吐出安定性の評価）
吐出安定性の評価は、市販のインクジェットプリンターＢＪＳ６００（キヤノン（株）製）のインクカートリッジにインクＫ１を詰め、市販の普通紙スーパーホワイトペーパー（キヤノン（株）製）１００枚に英数文字を印字し、印字の乱れを目視で観察し、下記の基準にて評価した。その結果、インクＫ１の吐出安定性の評価は、○であった。
◎：文字に乱れがない。
○：文字に少し乱れが見られるが、読める。
×：文字が大変乱れ読みにくい。
【００５２】
＜実施例２＞
本実施例では、顔料分散液に自己分散顔料を用い得た分散液と、実施例１で使用したと同様のビニル系共重合体Ａ１を含有する下記の組成からなるインクＫ２を得た。本実施例で用いた顔料分散液ＰＫ２は、自己分散顔料を水性媒体に分散してなるＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（キャボット社製）である。
【００５３】
［インクＫ２の組成］
・顔料分散液ＰＫ２                        ２５部
・ビニル系共重合体Ａ１                      ２部
・グリセリン                                ５部
・ジエチレングリコール                      ５部
・イソプロピルアルコール                    ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカ
ル製）                                      １部
・イオン交換水                            ５７部
【００５４】
上記で得た本実施例のインクＫ２について実施例１の場合と同様に評価した。この結果、光沢度は９８であり、色素残存率は９７％、吐出安定性の評価は◎であった。
【００５５】
＜実施例３＞
本実施例では、先ず、下記のようにして得たビニル系共重合体Ａ２を合成し、得られたビニル系共重合体Ａ２を顔料の樹脂分散剤として用いて顔料分散液ＰＫ３を調製し、これを用いてインクＫ３を調製した。
【００５６】
（ビニル系共重合体Ａ２の合成）
スチレン４０部とメタクリル酸４０部、下記式で表されるブレンマー７０ＡＮＥＰ−５００（日本油脂社製）２０部を用い、実施例１と同様の方法でビニル系共重合体Ａ２を合成した。得られたビニル系共重合体Ａ２の重量平均分子量は９，６００であった。
2005097433.tif 000009
（上記式中、ＥＯ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ＰＯ＝ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏを表す。）
【００５７】
（顔料分散液ＰＫ３の調製）
上記で得たビニル系共重合体Ａ２を含む下記成分を混合し、ウォータバスで７０℃に加温しビニル系共重合体Ａ２を溶解させた。
［顔料分散液ＰＫ３の組成］
・ビニル系共重合体Ａ２                      ８部
・ジエチレングリコール                    １０部
・イオン交換水                          ２５０部
・アンモニア                                １部
【００５８】
次に、この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８  三菱化学製）を３０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニアビーズ（１ｍｍ径）
・粉砕メディアの充填率：７５％（体積）
・粉砕時間：３時間
【００５９】
更に、遠心分離処理（遠心効果２，１００Ｇ、６０分間）を行って粗大粒子を除去し、固形分濃度が１５％となるように１％ＫＯＨ水溶液を加えて顔料分散液ＰＫ３とした。
【００６０】
（インクＫ３の調製）
上記で得られた顔料分散液ＰＫ３を含む下記の成分を混合し、常法に従ってインクＫ３を調製した。得られたインクＫ３について、実施例１と同様の方法で評価した結果、その光沢度は１０２、色素残存率は９７％、吐出安定性の評価は○であった。
【００６１】
［インクＫ３の組成］
・顔料分散液ＰＫ３                        ３０部
・グリセリン                                ５部
・ジエチレングリコール                      ５部
・イソプロピルアルコール                    ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカ
ル製）                                      １部
・イオン交換水                            ５４部
【００６２】
＜比較例１＞
比較例１では、本発明を特徴づけるビニル系共重合体を含有していないインクを用いた場合について述べる。実施例１で使用した顔料分散液ＰＫ１を含む下記の組成からなる各成分を用いて、実施例１と同様の方法でインクＫ４を調製した。
［インクＫ４の組成］
・顔料分散液ＰＫ１                        ３０部
・グリセリン                                ５部
・ジエチレングリコール                      ５部
・イソプロピルアルコール                    ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカ
ル製）                                      １部
・イオン交換水                            ５４部
【００６３】
上記で得られたインクＫ４について、実施例１に記載したと同様の方法で、光沢性と擦過性の評価を行った。この結果、インクＫ４の光沢度は３０、色素残存率は６０％、吐出安定性の評価は○であった。
【００６４】
＜比較例２＞
比較例２では、本発明を特徴づけるビニル系共重合体以外の水溶性樹脂が含有されているインクを用いた場合について述べる。本比較例では、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＮＭ−１４（日本合成化学工業社製））を用い、下記の組成からなるインクＫ５を調製した。
【００６５】
（インクＫ５の組成）
・顔料分散液ＰＫ１                        ３０部
・ゴーセノールＮＭ−１４                    ２部
・グリセリン                                ５部
・ジエチレングリコール                      ５部
・イソプロピルアルコール                    ５部
・アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカ
ル製）                                      １部
・イオン交換水                            ５２部
【００６６】
上記で得られたインクＫ５について、実施例１に記載したと同様の方法で、光沢性と擦過性の評価を行った。この結果、インクＫ５の光沢度は４０、色素残存率は８５％、吐出安定性の評価は×であった。
【００６７】
表１に、実施例１〜３、比較例１及び２のインクの主組成と、評価結果をまとめて示した。
2005097433.tif 000010
【００６８】
＜実施例４＞
本実施例では、反応液を用いることでインクの記録媒体上での記録物の印字特性を向上させたインクセットについて述べる。下記のようにして、シアンインクＣ１と、マゼンタインクＭ１と、イエローインクＹ１の３色のインクと、反応液とを調製した。そして、これに実施例１で得たインクＫ１を加えて本実施例のインクセットとした。
【００６９】
（インクＣ１の調製）
インクＫ１の調製の際に使用したカーボンブラック（カーボンブラック  ＦＷ１８  デグサ製）３０部を、ピグメントブルー１５：３に代えたこと以外はインクＫ１の調製と同様にして、顔料を含有したインクＣ１を調製した。
【００７０】
（インクＭ１の調製）
インクＫ１の調製の際に使用したカーボンブラック（カーボンブラック  ＦＷ１８  デグサ製）３０部を、ピグメントレッド１２２に代えたこと以外はインクＫ１の調製と同様にして、顔料を含有したインクＭ１を調製した。
【００７１】
（インクＹ１の調製）
インクＫ１の調製の際に使用したカーボンブラック（カーボンブラック  ＦＷ１８  デグサ製）３０部を、ピグメントイエロー７４に代えたこと以外はインクＫ１の調製と同様にして、顔料を含有したインクＹ１を調製した。
【００７２】
（反応液Ｓ１の調製）
下記の組成の成分を混合して反応液Ｓ１とした。
［反応液Ｓ１の組成］
・ジエチレングリコール                １０．０部
・メチルアルコール                      ５．０部
・硝酸マグネシウム                      ３．０部
・アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカ
ル製）                                  ０．５部
・イオン交換水                        ８１．５部
【００７３】
上記で得た、反応液Ｓ１と、インクＫ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の４色のインクとからなる本実施例のインクセットを用いて、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン（株）製）上に印字物１Ａを作成した。この際、反応液Ｓ１を先に付与させた後、反応液Ｓ１と各インクとが接するように、反応液Ｓ１とインクＫ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１とを付与させて印字物１Ａを形成した。ここで用いた記録ヘッドは、１，２００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数１５ｋＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積は、夫々４ｐｌのヘッドを使用した。又、印字テストの際の環境条件は、２５℃／５５％ＲＨに統一した。
【００７４】
作製した印字物１Ａを観察したところ、ブリーディングはよく、色間の滲みはなかった。又、各印字部の光学濃度を反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）で測定した結果、反射濃度は、インクＫ１では１．３、インクＣ１では１．２、インクＭ１では１．２、インクＹ１では１．２であり、高い発色性を示した。
【００７５】
又、実施例１に記載の方法で、インクＣ１、Ｍ１、Ｙ１の各インクについて、光沢性と擦過性の評価を行った。上記インクＣ１、Ｍ１、Ｙ１の光沢度は、順に９９、１０２、９６であり、色素残存率は、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の順に、９８、１００、９８％であった。又、吐出安定性の評価はＣ１、Ｍ１、Ｙ１の順に、○、◎、○であった。
【００７６】
表２に、実施例４のインクセットの主組成と、該インクセットを構成する各インクの評価結果を示した。
2005097433.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の活用例としては、記録媒体上に耐擦過性に優れる記録物を形成することができ、特に光沢メディア上に画像を形成した場合に、その光沢性を消失することのない記録物の形成が可能であり、しかもインクの吐出安定性に優れる、特に光沢メディアへの画像形成に好適なインクジェット用インクとすることが挙げられる。更に、本発明の別の活用例としては、上記の優れた画像が得られるインクに、該インクと反応する反応液を組み合わせることで、上記した効果に加えて記録媒体上の記録物が十分な発色性を示す、より優れた画質の記録物を得ることが可能なインクジェット用のインクセットとすることが挙げられる。