(57)【要約】【課題】イミド化した状態でしか得られないポリイミドや、ポリイミド化した後の工程でゾル−ゲル法を用いて、透明性を損なわずに、寸法安定性に優れ、かつ無機化合物基板との密着性が高い、シリカ粒子が微細に分散したポリイミド組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（I）で表される構造を有するポリイミドに、最大粒径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子が分散してなる新規ポリイミド組成物、【化１】2005068347.tif 000014及びアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解重縮合化合物（Ａ）と、アミノ基含有アルコキシシラン、水素結合性又はイオン結合性官能基を含有するアミノ化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液中で水の存在下に反応させる該ポリイミド組成物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される構造を有するポリイミドに、最大粒径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子が分散してなる新規ポリイミド組成物。
【化１】
2005068347.tif 000013
(式中、Xは４価の有機基、YおよびRは、それぞれ独立して２価の有機基であり、Zは、シラノール基、水素結合性官能基、若しくはイオン結合性官能基である。ただし、Zがシラノール基の場合は、分散するシリカ粒子と反応し、シロキサン結合となる場合もある。ｘは、0.001以上0.5以下の有理数である。)
【請求項２】
アルコキシシラン及び／またはその部分加水分解重縮合化合物（Ａ）と、アミノ基含有アルコキシシラン、水素結合性又はイオン結合性官能基を含有するアミノ化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液中で水の存在下に反応させることを特徴とする、請求項1記載の新規ポリイミド組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項1記載のポリイミド組成物から得られるポリイミド／シリカ複合フィルム。
【請求項４】
ポリイミドが感光性ポリイミドであり、請求項3記載のポリイミド／シリカ複合フィルムからなるフォトレジスト。
【請求項５】
請求項3記載のポリイミド／シリカ複合フィルムから得られる絶縁膜。
【請求項６】
請求項5記載の絶縁膜を、層間絶縁膜として有する多層配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物基板との密着性、透明性および寸法安定性に優れるポリイミドフィルムを形成し得る、シリカ粒子が微細に分散した新規なポリイミド組成物およびその製造方法、さらにはその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂の接着性や寸法安定性を向上させる手法として、ゾル−ゲル法によりシリカとポリイミドとを複合化させる手法が知られている（非特許文献1等参照）。ポリイミドとシリカ粒子を微細に分散させるには、通常はポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液中でゾル−ゲル反応を行うか、あるいはアルコキシシランオリゴマーをグラフトしたポリアミド酸を脱水イミド化反応する方法が代表的な方法である。
【０００３】
例えば前者の例として特開平8−７３７３９号公報（特許文献1）には、アミノ基含有アルコキシシラン類及び、アルコキシシランをポリアミド酸溶液中で水の存在下に反応させ、続いてポリイミド化を行うことで、シリカ粒子を微細に分散したポリイミド組成物を製造する方法が開示されている。この方法は、複合体を製造する際にポリアミド酸を使用すること、およびアミノ基含有アルコキシシランを共存させることが重要であることを強調しているが、アミノ基含有アルコキシシランの作用機構については明らかではない。
【０００４】
後者の例としては、特開２００２−２９３９３３号公報（特許文献2）に、ポリアミド酸とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミド酸を熱硬化してイミド化する方法が開示されている。この方法ではポリアミド酸の特定の位置にあらかじめシリカ微粒子の前駆体を導入する工程が必要になることや、ポリマーにオリゴマーを導入するためゲル化が起こりやすく、使用できるポリイミド種に制限が生じる場合がある。
【０００５】
これらの方法はどちらもポリアミド酸を用いることを前提とした方法であり、例えばイミド化反応により高分子量化するポリイミドや、例えばプロセス上の理由などでポリイミド化した後の工程でシリカ粒子を複合したい場合には適用できないという欠点を有している。
【非特許文献１】工業材料，Ｖｏｌ．４６，３２（１９９８）
【特許文献１】特開平8−７３７３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性を損なわずに、寸法安定性に優れ、かつ無機化合物基板との密着性が高いシリカ粒子が分散してなる新規なポリイミド組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、アルコキシシラン及び／またはその部分加水分解重縮合化合物（Ａ）と、アミノ基含有アルコキシシラン、水素結合性又はイオン結合性官能基を含有するアミノ化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液中、加水分解・重縮合を行うことで、上記目的にかなう材料になることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すものである。
【０００９】
下記一般式(I)で表される構造を有するポリイミドに、最大粒径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子が分散してなる新規ポリイミド組成物、
【００１０】
【化１】
2005068347.tif 000002
【００１１】
(式中、Xは４価の有機基、YおよびRは、それぞれ独立して２価の有機基であり、Zは、シラノール基、水素結合性官能基、若しくはイオン結合性官能基である。ただし、Zがシラノール基の場合は、分散するシリカ粒子と反応し、シロキサン結合となる場合もある。ｘは、0.001以上0.5以下の有理数である。)
【００１２】
アルコキシシラン及び／またはその部分加水分解重縮合化合物（Ａ）とアミノ基を有するアルコキシシラン、水素結合又はイオン結合性官能基を含有するアミノ化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液中で水存在下に反応させることを特徴とする該ポリイミド組成物の製造方法、並びに該ポリイミド組成物からなるポリイミド／シリカ複合フィルム、更に該フィルムからなるフォトレジスト、並びに絶縁膜、該絶縁膜を層間絶縁膜として有する多層配線基板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリイミド樹脂中に微細なシリカ粒子が均一に分散したポリイミド樹脂を製造でき、透明性が要求されるポリイミドとの複合化においてもその透明性を損なうことなく、寸法安定性、即ち線熱膨張率の低減された、及び無機物との密着性の高い材料を得ることができる。よって、本発明で得られるポリイミド／シリカ複合材料は、感光性ポリイミドを用いた場合はフォトレジストとしてはもちろん、エレクトロニクス、塗料、印刷インキ、印刷刷版、接着剤等の幅広い領域で使用することが可能である。
【００１４】
また、本発明方法は、イミド化した状態でしか実用的な分子量の重合体が得られないポリイミドや、ポリイミド化した後の工程でゾル−ゲル法を用いて、目的の化合物を得ることができるという顕著な効果を有するものであり、ポリアミド酸の状態でゾル−ゲル法を用いることのできないポリイミドに対して特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、下記一般式(I)で表される構造を有するポリイミドに、最大粒径が１００ｎｍ以下のシリカ粒子が分散してなる新規ポリイミド組成物である。
【００１６】
【化２】
2005068347.tif 000003
【００１７】
(式中、Xは４価の有機基、YおよびRは、それぞれ独立して２価の有機基であり、Zは、シラノール基、水素結合性官能基、若しくはイオン結合性官能基である。ただし、Zがシラノール基の場合は、分散するシリカ粒子と反応し、シロキサン結合となる場合もある。ｘは、0.001以上0.5以下の有理数である。)
【００１８】
式中、Ｘは、４価の有機基であれば、特に限定はなく、通常ポリイミド原料となるカルボン酸二無水物の残基の部分であり、公知のものである。また、Ｙは２価の有機基であり、通常ポリイミドの原料となるジアミン残基の部分であり、公知のものである。また更に、Ｒは、２価の有機基であり、アミノ基含有アルコキシシランのアミノ基並びにシラノール基残基、及び／又は水素結合性官能基若しくはイオン結合性官能基を有するアミノ化合物のアミノ基並びに水素結合性若しくはイオン結合性官能基の残基である。尚、Ｚが、シラノール基の場合は、分散するシリカ粒子と反応し、シロキサン結合となる場合も存在する。また、ｘは、0.001以上0.5以下の有理数であり、好ましくは0.005以上0.1以下の有理数である。
【００１９】
本発明のポリイミド組成物の製造方法で使用するのアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解重縮合化合物（Ａ）としては、例としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられ、部分加水分解重縮合物はこれらの１種以上のアルコキシシラン類に酸またはアルカリ化合物を触媒として加水分解、重縮合することにより得られるものである。寸法安定性、即ち線膨張率の低減効果が大きいことから、テトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で使用される、アミノ基を有するアルコキシシランとしては、例として３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等をあげることができるが、これらに限定されるものではなく、これらの中から選ばれる1種以上のアミノ基を含有するアルコキシシランが使用されることが好ましい。寸法安定性や密着性への効果が大きいことから、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることがより好ましい。
【００２１】
本発明で使用される水素結合性官能基を含有するアミノ化合物とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の水素結合性官能基とアミノ基とを同一分子内に有する化合物であり、また、イオン結合性官能基を有するアミノ化合物とは、例えばアンモニウム基などのようにシリカ粒子と静電的な相互作用を持つ官能基とアミノ基を同一分子内に有する化合物である。
【００２２】
これらの好ましい具体例として２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、４、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−アミノ−２−メチルブタノール、３−アミノプロピオン酸、２−アミノプロピオン酸、４−アミノ−ｎ−ブチル酸、５−アミノ−ｎ−バレリン酸、２−アミノイソバレリン酸、アスパラギン、アスパラギン酸、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノエタンチオール、２−アミノエタンスルホン酸、N，N−ジメチル−1，3−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、４−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、２−ピコリルアミン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、３−（２−アミノエチル）ピリジン、４−アミノメチルピペリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２-アミノエタン−１−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、スルファニル酸、１,４−ジアミノブタン二塩酸塩、１，５−ジアミノペンタン二塩酸塩等をあげることができるが、これらに限定されるものではなく、1種以上の水素結合性又はイオン結合性官能基を含有するアミノ化合物が使用されることが好ましい。また、アミノ基含有アルコキシシランと水素結合性又はイオン結合性官能基を有するアミノ化合物を同時に用いても良い。
【００２３】
本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン、水素結合性又はイオン結合性官能基を含有するアミノ化合物から選ばれる１種以上の化合物の好ましい使用量は、アルコキシシラン及び／またはその部分加水分解縮合化合物１００質量部に対して、アミノ基含有アルコキシシラン、水素結合性又はイオン結合性官能基を含有するアミノ化合物から選ばれる１種以上の化合物の合計が０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜２０質量部、より更に好ましくは、０．１〜１５質量部である。アミノ基含有アルコキシシラン、水素結合性又はイオン結合性官能基を含有するアミノ化合物から選ばれる１種以上の化合物が、３０質量部以下の方が寸法安定性、即ち線膨張率の低減の効果が高く、０．１質量部以上の方が透明性や接着性が向上する。
【００２４】
ポリイミドに対するシリカ（ＳｉＯ2）の含有量は、原料のポリイミド１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。５０質量部以下の方が、膜強度を損なうことが少ない。また、１質量部以上含有することで、接着性の向上や、寸法安定性への効果が高くなる。ここでいうシリカの含有量とは、ゾル−ゲル反応で生成するシリカの縮合体の含有量であり、ポリイミド組成物の有機成分を空気中８００℃で焼成後に残る灰分量を指す。
【００２５】
本発明のポリイミド組成物を製造する際、使用されるポリイミドは、特に限定はなく、公知のジアミン化合物と酸二無水物から得られるポリイミドでよく、さらに、有機溶剤溶解性を有していればどの様なポリイミドであっても構わない。該有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、ＴＨＦ、メタノールなどの極性溶媒が好ましいが、ポリイミドを溶解できる溶媒であれば特に制限されるものではない。尚、より本発明の効果を享受するためにはポリイミドは透明なものが好ましく、公知の透明のポリイミドが好ましい。また、フォトレジストとして用いる場合は、更に感光性を有するポリイミドを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリイミド組成物を製造する際、アルコキシシランの類の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」P29(非特許文献2)や「ゾル−ゲル法の科学」P154(非特許文献3)などに記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒であり、例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蓚酸、酒石酸などであり、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどである。
【００２７】
好ましい触媒の使用量は、アルコキシシラン類の総アルコキシ基に対し、好ましくは０．1モル等量以下である。
【非特許文献２】「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」平島碩著、株式会社総合技術センター
【非特許文献３】「ゾル−ゲル法の科学」、作花済夫著、アグネ承風社
【００２８】
本発明の製造方法において、好ましい水の添加量は、アルコキシシラン及び/又はその部分加水分解重縮合物、及びアミノ基含有アルコキシシランの総アルコキシシラン基に対して、10モル等量以下、より好ましくは3モル等量以下である。
【００２９】
本発明ではポリアミド酸を経ないでポリイミドにゾル−ゲル反応でシリカ微粒子を分散させる点に特徴があり、ゾル−ゲル反応が均一系で進行するような有機溶媒を選択することが好ましい。
【００３０】
ポリイミド溶液中でアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解重縮合化合物（Ａ）と、アミノ基含有アルコキシシラン、水素結合性又はイオン結合性官能基を含有するアミノ化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを、ポリイミド溶液中で水の存在下に反応する方法としては、（１）ポリイミド溶液に（Ａ）、（Ｂ）を同時に添加して攪拌混合させた後に、水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法、（２）ポリイミド溶液中に（Ｂ）を添加して攪拌混合した後に（Ａ）、水と触媒を順次添加して所定温度で反応する方法、（３）ポリイミド溶液に（Ａ）を添加した後に（Ｂ）、水と触媒を順次添加して所定温度で反応する方法、（４）ポリイミド溶液に（Ａ）と水と触媒を添加して所定温度で一定時間反応させた後に（Ｂ）を添加して反応を継続させる方法などが挙げられる。
【００３１】
本発明における好ましいアルコキシシラン類の加水分解・縮重合の反応濃度、温度、時間は、使用するポリイミドの分子量や、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、ポリイミドの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くとり過ぎたりすると、アルコキシシランの縮合に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。従って、通常の好ましい反応濃度は、概ね溶液中の固形分の重量％濃度で１〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。また、好ましい反応温度は、１〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜５０時間である。
【００３２】
本発明は、ポリイミドを出発原料としても微細なシリカ粒子を分散させることができる点に特徴があるが、これは化合物（Ｂ）に含まれるアミノ基がイミド環と反応することによりポリイミド化合物にアルコキシシリル基、または水素結合若しくはイオン結合可能な官能基が導入され、その結果シリカ粒子とポリイミド間に共有結合あるいは水素結合又はイオン結合などの相互作用を可能とし、シリカ粒子の成長が抑制されるためだと考えられる。イミド環とアミノ基の反応は、固体15N−NMR測定やFT−IR測定により確認でき、また、シリカ粒子の大きさ及び分散状態は、透過電子顕微鏡(TEM)、原子間力顕微鏡(AFM)観察やX線散乱により確認可能である。
【００３３】
本発明で製造されるポリイミド組成物中のシリカ粒子の大きさは、最大粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。シリカ粒子の最大粒径が１００ｎｍを超えるとポリイミド組成物から得られるフィルムの透明性が不良になるため、例えば感光性材料として使われるなどの用途に対して問題になることがあり、好ましくない。
【００３４】
本発明のポリイミド組成物は、ポリイミドが下記一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを使用した場合、特に耐熱性、機械特性に優れ、溶剤溶解性や低誘電性、又は高感度・高解像度の感光性を発現することができ、好ましい。また、更にポリイミドに寸法安定性、無機化合物基板との接着性を付与することができ、フォトレジストとして、半導体素子、薄膜デバイス等の層間絶縁膜や表面保護膜をはじめ、エレクトロニクス、塗料、印刷インキ、印刷刷版、接着剤等の分野で広く使用することが可能である。
【００３５】
【化３】
2005068347.tif 000004
【００３６】
(式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は、縮合多環式芳香族基又は、次式、
【００３７】
【化４】
2005068347.tif 000005
【００３８】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｗ1は−ＣＯ−又は、−Ｃ(＝Ｎ２)−を示し、Ｗ2は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は、−Ｃ(＝Ｎ２)−を示し、Ｗ3は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−Ｃ(ＣＦ３)２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は、−Ｏ−を示す。ｂは０又は１の整数を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示し、ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは、ハロゲン基又は、フェニル基を示し、ａは０又は１〜３の整数を示す。）
【００３９】
上記一般式（III）記載のポリイミドは、特開２００２−３５６５５３号公報に開示されている公知のポリイミドであり、例えば、R1、R2がメチル基であり、Ｒ3がベンゾフェノンのポリイミドは、ｍ−キシレンとイソプレンから得られる5，7−ジアミノ−1，1，4，6−テトラメチルインダインとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中反応させることにより、合成可能である。
【００４０】
さらに、本発明のポリイミド組成物からポリイミド／シリカ複合フィルムを製造する場合には、ゾル−ゲル反応後のポリイミド溶液をガラスプレートなどの基板上に塗布後、脱溶媒することによりフィルム化する手法、あるいは再沈殿や減圧留去によりポリイミド組成物を粉末として回収後、粉末を加熱・加圧することによりフィルム状にする手法が可能である。また、回収後の粉末を汎用の有機溶剤に再溶解した後、ガラスプレートなどの基板上に塗布して、脱溶媒することによってもフィルム化が可能である。ここで用いられる汎用の有機溶剤は特に限定されないが、例えば、ポリイミド組成物の製造方法において使用可能なものとして先に挙げた溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、ＴＨＦ、メタノールが挙げられる。
【００４１】
本発明のフォトレジストは、一般式(I)で表される構造を有するポリイミドに、１００ｎｍ以下のシリカ粒子が分散してなるポリイミド組成物を含有してなる。ここで、フォトレジストとは、露光により耐薬品性、特に不溶性の硬膜を作る物質を意味する。
【００４２】
本発明のフォトレジストは、その組成成分として、本発明のポリイミド組成物以外にも、その目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、流動剤、顔料、染料、接着促進剤などを含有しても構わない。本発明のフォトレジストは、半導体素子、薄膜デバイスなどの層間絶縁膜や表面保護をはじめ、エレクトロニクス、塗料、印刷インキ、印刷刷版、接着剤などの領域で極めて有用である。
【００４３】
本発明のポリイミド組成物を絶縁膜として用いる場合は、特に一般式(III)中のＲ3が、
【００４４】
【化５】
2005068347.tif 000006
【００４５】
であるポリイミドを用いることが好ましく、このポリイミドとシリカからなるポリイミド組成物をフィルムとし、絶縁膜として使用する。
【００４６】
本発明の多層配線基板は、本発明の絶縁膜を層間絶縁膜として有する配線基板である。この多層配線基板の製造には、公知の方法を適用することができる。例えば、所定のパターンの導体層を形成した基板上に、本発明のシリカが微細に分散したポリイミドのワニスを塗布し、これをベークして層間絶縁膜となるポリイミド樹脂層を得る。次に、公知の技術であるフォトレジストを用いたパターン化処理を行いポリイミド樹脂層にスルーホールを形成し、この上に更に導体層を形成することによって、スルーホール部で電気的に接続された２層配線基板を製造する。さらに、この操作を繰り返すことにより、多層配線基板を製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。なお、実施例中の記号は以下のものを意味する。また、実施例中の各評価は下記のように行った。
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＡＰＴＭＯＳ：アミノプロピルトリメトキシシラン
２ＡＥ：２−アミノエタノール
ＤＭＰＤＡ： N，N−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
４ＡＭＰ：４−アミノメチルピペリジン
【００４８】
ポリイミドの対数粘度：ポリイミド粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、3５℃において測定した。
【００４９】
光透過率の測定：紫外可視分光光度計(ＵＶ2200、島津製作所（株）製)を用いて、厚さ２μmのフィルムの透過率を測定し、波長５００〜８００ｎｍの平均値を光線透過率とした。
【００５０】
線膨張率：熱機械分析計（ＴＭＡ−５０、島津製作所製）を用いて、引っ張り法により５０〜１５０℃の範囲で測定し、平均の線膨張率を求めた。
【００５１】
透過電子顕微鏡観察：作製したポリイミド複合膜をエポキシ樹脂で包埋後、ガラスナイフでトリミングを行い、その後ダイヤモンドナイフで超薄切片を作製した。作製した超薄切片にカーボン補強を施し、透過電子顕微鏡(TEM)（H−7000、日立製作所製）を用いて、加速電圧75ｋVにて観察した。TEM観察によって、シリカ粒子の最大粒径測定および分散状態の確認を行った。
【００５２】
接着性評価：銅箔上に作製したフィルムに１ｍｍ角の碁盤目状に切り込みを入れた。次に、そのフィルム上にクリアテープ(スコッチ６００−１−１８Ｄ)を良く密着させた後、テープをフィルムから剥離し、銅箔上に残膜したフィルムの量から接着性を評価した。
【００５３】
ＩＲ測定： FT−IR(FT／IR−３００E、日本分光製)を用いて測定した。
【００５４】
固体ＮＭＲ測定：ポリイミド複合膜の固体15Ｎ−ＮＭＲの測定は、ＣＭＸ３００（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ製）を用いて、CPMAS法により測定した。なお、外部標準としては、ＮＨ４Ｃｌ(１８ｐｐｍ)を用いた。
実施例１
【００５５】
特開２００２−３５６５５３号公報記載の方法を参考にし、ｍ−キシレンとイソプレンから得られる5，7−ジアミノ−1，1，4，6−テトラメチルインダインとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物より、下記式（VI）に示すポリイミドを合成した。得られたポリイミドの対数粘度は０.５５ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
【化６】
2005068347.tif 000007
【００５７】
得られたポリイミド１０ｇを１００ｍｌの反応容器に装入し、ＤＭＡｃ４０ｇに溶解させた。次に、ＴＭＯＳ(１.１２５ｇ)、アミノ基含有アルコキシシランＡＰＴＭＯＳ(０.０６３９ ｇ)、0.1N塩酸(０.５５１g)を加えて２５℃で５時間反応させ、ポリイミド組成物の溶液を得た。
【００５８】
得られたポリイミド溶液をガラス基板、及び銅箔上に乾燥膜厚が２０μｍとなるようにベーカーアプリケーターを用いて塗布し、７０℃で３０分、１６０℃で５時間乾燥し、ポリイミド／シリカ複合フィルムを得た。得られたフィルムの諸物性を表２に示す。
【００５９】
また、得られたフィルムのFT−IRスペクトルを測定した。IRスペクトルには、ポリイミド単独のスペクトルでは存在しなかった、１６７０cm−１のアミドのピークが観察された。この結果から、ポリイミドのイミド環とAPTMOSのアミノ基が反応していることが示唆された。
【００６０】
そこで、アミノ基とイミド環との反応量を見積もるために、以下の実験を行った。上記(VI)のポリイミド１０ｇを１００ｍｌの反応容器に装入し、ＤＭＡｃ４０ｇに溶解させ、次に、ＡＰＴＭＯＳ(6.96ｇ)、0.1N塩酸(2.10g)を加えて２５℃で５時間反応させ、ポリイミド組成物の溶液を得た。このポリイミド組成物の溶液を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにベーカーアプリケーターを用いて塗布し、７０℃で３０分、１６０℃で５時間乾燥し、ポリイミド／シリカ複合フィルムを作製後、膜の固体１５N−NMRスペクトルを測定した。測定したスペクトルにおいて、１４９ppmのイミドおよび、０ppmのアミンのピーク以外に、１０９ppmにアミドのピークが観察された。ピークの強度比から、69％のAPTMOSがイミド環と反応していることがわかった。以上の結果より、実施例1において得られたポリイミド組成物は、下記一般式（V）で表される構造を有するポリイミドに、およそ10nmのシリカ粒子が分散したポリイミド組成物である。
【００６１】
【化７】
2005068347.tif 000008
【００６２】
(式中、シラノール基は、シリカ粒子とシロキサン結合を形成している場合もある。ｘの範囲は、０.０１2≦ｘ≦０．０１８である。)
実施例２−５
【００６３】
表１に示す条件で実施例１と同様に反応を行った。また、表１に示す条件で反応させた溶液から、実施例１と同様な方法で作製したフィルムの諸物性を表２に示す。
比較例１
アルコキシシラン及びアミノ基含有アルコキシシランを添加しない以外は、実施例１と同様な方法でポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムの物性を表２に示す。
比較例２〜３
ＡＰＴＭＯＳを添加しない以外は、実施例１と同様な方法で、表１に示す組成で反応を行った。反応後、得られた溶液から実施例１と同様な方法で作製したフィルムの諸物性を表２に示す。
実施例６
【００６４】
１００ｍｌの反応容器中で、上記式（VI）に示すポリイミド１０ｇをＤＭＡｃ４０ｇに溶解させた。次に、ＴＥＯＳ(３．７９２ｇ)、アミノ化合物２ＡＥ(０．１１１３ｇ)、0.1N塩酸(０．３２７g)を加えて２５℃で５時間反応させた。
【００６５】
得られたポリイミド溶液をガラス基板、及び銅箔上に乾燥膜厚が２０μｍとなるようにベーカーアプリケーターを用いて塗布し、７０℃で３０分、１６０℃で５ 時間乾燥し、ポリイミド／シリカ複合フィルムを得た。得られたフィルムの諸物性を表４に示す。
実施例７
【００６６】
実施例８
表３に示す条件で実施例６と同様に反応を行った。また、表３に示す条件で、反応させた溶液から、実施例６と同様な方法で作製したフィルムの諸物性を表４に示す。
比較例４
アルコキシシラン及びアミノ化合物を添加しない以外は、実施例６と同様な方法でポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムの物性を表４に示す。
比較例５
２ＡＥを添加しない以外は、実施例６と同様な方法で、表３に示す組成で反応を行った。反応終了後、実施例１と同様な方法で作製したフィルムの諸物性を表４に示す。
【００６７】
【表１】
2005068347.tif 000009
【００６８】
【表２】
2005068347.tif 000010
【００６９】
【表３】
2005068347.tif 000011
【００７０】
【表４】
2005068347.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、ポリイミド樹脂中に微細なシリカ粒子が均一に分散したポリイミド樹脂を製造でき、透明性が要求されるポリイミドとの複合化においてもその透明性を損なうことなく、寸法安定性および、無機物との密着性の高い材料を得ることができる。よって、本発明で得られるポリイミド／シリカ複合材料は、フォトレジストとしてはもちろん、エレクトロニクス、塗料、印刷インキ、印刷刷版、接着剤等の幅広い領域で使用することが可能である。