(57)【要約】  【課題】  粒子形状、粒度分布等を容易に制御できる機能性ポリアミド微粒子の製造方法及び単分散性に優れた機能性ポリアミド微粒子を提供する。  【解決手段】酸クロライド及びジアミン化合物からポリアミドを合成する方法において、(a)酸クロライド及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有し、かつ、当該酸クロライドを含む第一溶液と、当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び(b)第一溶液及び第二溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒の存在下に、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド微粒子を析出させる第二工程、を含むことを特徴とする機能性ポリアミド微粒子の製造方法に係る。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸クロライド及びジアミン化合物からポリアミドを合成する方法において、
（ａ）酸クロライド及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有し、かつ、当該酸クロライドを含む第一溶液と、当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び
（ｂ）第一溶液及び第二溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒の存在下に、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とする機能性ポリアミド微粒子の製造方法。
【請求項２】
第二溶液が、さらに機能性基を有しないジアミン化合物を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第二溶液が、機能性基を有するジアミン化合物を含む溶液と、機能性基を有しないジアミン化合物を含む溶液とを混合して得られる請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
第一溶液及び第二溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒が、水及び水酸基を有する溶媒の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
水酸基を有する溶媒が、炭素数１〜１０のアルコールの少なくとも１種を含む請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
第二工程を超音波による撹拌下で行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第一溶液における溶媒が、アセトン及びジオキサンの少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第二溶液における溶媒が、アセトン及びジオキサンの少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により得ることができる機能性ポリアミド微粒子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法において得られるポリアミド微粒子であって、平均粒径が０．０１〜５μｍである機能性ポリアミド微粒子。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の機能性ポリアミド微粒子であって、ガラス転移温度を示すことを特徴とする機能性ポリアミド微粒子。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の機能性ポリアミド微粒子であって、ガラス転移温度を示さないことを特徴とする機能性ポリアミド微粒子。
【請求項１３】
ポリアミド微粒子の表面に存在する機能性基の存在を赤外分光分析法及び／又はエネルギー分散型Ｘ線分光法により確認する方法であって、当該分析方法に先立って当該機能性基と反応可能なシランカップリング剤でポリアミド微粒子表面を予め処理することを特徴とするポリアミド微粒子の粒子表面の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性ポリアミド微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性等に優れた材料であり、電子・電気部品、自動車、衣料等の用途のほか、金属又はセラミックスの代替材料として幅広く利用されている。
【０００３】
ポリアミド微粒子の製造方法としては、ａ）予め重合されたナイロン６、６６、１２等（ポリマー）を蟻酸等に溶かし、その後貧溶媒である蒸留水、メタノール、アセトン等に曇点まで滴下するという方法、ｂ）ポリマー重合後の溶液を、温度を上昇させてナイロンを完全に溶解させて、厳密に温度制御しながら微粒子（約２〜１０μm）を沈殿させるという方法等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら方法では、ポリマーを重合する過程と、そのポリマーから微粒子を調製する過程の２段階が必要となり、特に後者の過程においては温度等の調製条件を厳密に制御する必要もあることから、その工程が煩雑であるという欠点がある。また、これら方法ではナイロン（ポリマー）を溶解させる必要があるが、ナイロンは耐薬品性が高く、蟻酸、硫酸等のごく一部の有機溶媒にしか溶けず、取り扱いが困難である。さらに、上記方法によっては、比較的大きな粒径（約２〜１０μm程度）のポリアミド粒子しか得られないという問題もある。
【０００５】
ポリアミド微粒子の他の製造方法としては、ポリアミドを凍結乾燥後粉砕し、微粒子（数十〜数百μm）にするという方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、かかる方法では粒形のコントロールが非常に困難である。また、上記方法で得られるポリアミド微粒子は、粒径も大きく、その分布幅も広いという問題がある。
【０００７】
しかも、上記方法では、ポリアミド微粒子に機能性を付与する方法については言及されない。粒子形状、粒度分布等が制御されたポリアミド微粒子に種々の機能を付与することができれば、さらなる用途の拡大が期待される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、粒子形状、粒度分布等を容易に制御できる機能性ポリアミド微粒子の製造方法を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、単分散性に優れた機能性ポリアミド微粒子を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する製造方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の機能性ポリアミド微粒子及びその製造方法に係るものである。
【００１１】
１．  酸クロライド及びジアミン化合物からポリアミドを合成する方法において、
（ａ）酸クロライド及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有し、かつ、当該酸クロライドを含む第一溶液と、当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び
（ｂ）第一溶液及び第二溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒の存在下に、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド微粒子を析出させる第二工程、
を含むことを特徴とする機能性ポリアミド微粒子の製造方法。
【００１２】
２．  第二溶液が、さらに機能性基を有しないジアミン化合物を含む前記項１記載の製造方法。
【００１３】
３．  第二溶液が、機能性基を有するジアミン化合物を含む溶液と、機能性基を有しないジアミン化合物を含む溶液とを混合して得られる前記項２記載の製造方法。
【００１４】
４．  第一溶液及び第二溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒が、水及び水酸基を有する溶媒の少なくとも１種である前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
５．  水酸基を有する溶媒が、炭素数１〜１０のアルコールの少なくとも１種を含む前記項４記載の製造方法。
【００１６】
６．  第二工程を超音波による撹拌下で行う前記項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００１７】
７．  第一溶液における溶媒が、アセトン及びジオキサンの少なくとも１種を含む前記項１〜６のいずれかに記載の方法。
【００１８】
８．  第二溶液における溶媒が、アセトン及びジオキサンの少なくとも１種を含む前記項１〜６のいずれかに記載の方法。
【００１９】
９．  前記項１〜８のいずれかに記載の方法により得ることができる機能性ポリアミド微粒子。
【００２０】
１０．前記項１〜８のいずれかに記載の方法において得られるポリアミド微粒子であって、平均粒径が０．０１〜５μｍである機能性ポリアミド微粒子。
【００２１】
１１．前記項９又は１０に記載の機能性ポリアミド微粒子であって、ガラス転移温度を示すことを特徴とする機能性ポリアミド微粒子。
【００２２】
１２．前記項９又は１０に記載の機能性ポリアミド微粒子であって、ガラス転移温度を示さないことを特徴とする機能性ポリアミド微粒子。
【００２３】
１３．ポリアミド微粒子の表面に存在する機能性基の存在を赤外分光分析法及び／又はエネルギー分散型Ｘ線分光法により確認する方法であって、当該分析方法に先立って当該機能性基と反応可能なシランカップリング剤でポリアミド微粒子表面を予め処理することを特徴とするポリアミド微粒子の粒子表面の分析方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、従来のように厳密な温度制御等を必要とせず、微細で且つ粒径の均一な機能性ポリアミド微粒子を比較的容易に得ることができる。また、本発明の方法では、従来の方法と比べて蟻酸や硫酸等取り扱い困難な溶媒を用いる必要がないので、工業的な方法として適している。さらに、本発明の方法では、その条件を適宜変更することによって所望の粒径、粒子形状、粒度分布等に制御することも比較的容易である。
【００２５】
このようにして得られた本発明の機能性ポリアミド微粒子は、特にその粒子表面に機能性基を有していることから、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、医療用担体、磁気記録媒体、化粧品の基材、プラスチックの改質材、クロマトグラフィー担体、層間絶縁膜用材料等の用途に幅広く用いることができる。
【００２６】
また、本発明の機能性ポリアミド微粒子は、耐熱性も高く、特に酸クロライド及び／又はジアミン化合物として芳香族化合物を用いると、ガラス転移温度を示さないような非常に耐熱性の高い粒子が得られることから、ポリイミド粒子の代用も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
１．機能性ポリアミド微粒子の製造方法
本発明は、ポリアミド微粒子及びその製造方法に関するものであるが、本明細書において、「ポリアミド」には、「ポリアミドイミド」が含まれる。
【００２８】
以下、本発明の製造方法を、各工程ごとに詳細に説明する。
【００２９】
（１）第一工程
本発明では、酸クロライド及びジアミン化合物を原料として用い、ポリアミド微粒子を調製する。まず第一工程として、酸クロライド化合物を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。この場合、酸クロライド及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有するものを用いる。
【００３０】
機能性基としては、得られる微粒子表面上に所望の機能を付与できる限り特に限定されない。例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基等の官能基のほか、−ＣＦ3基、−ＣＣｌ3基、−ＣＢｒ3等を挙げることができる。なお、原料として使用されるジアミン化合物及び酸クロライドにあっては、それぞれ基−ＮＨ2及び基−ＣＯＣｌを有しているが、最終的に得られる微粒子表面上にそれらの基が存在する場合には、本発明の機能性基に包含される。
【００３１】
本発明では、これらの機能性基を１種又は２種以上有する化合物の１種又は２種以上を用いることができる。また、一つの化合物に２種以上の機能性基を有する場合は、これらの機能性基は同一でも良いし、あるいは互いに異なっていても良い。本発明では、得られるポリアミド微粒子の所望の物性、最終製品の用途等に応じて、これら機能性基を微粒子表面に適宜付与することができる。
【００３２】
これらの原料を用いた上で、第一工程として、酸クロライドを含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。すなわち、本発明では、酸クロライドとジアミン化合物とは、それぞれ別個の溶液として調製しておくことを必須とする。
【００３３】
（イ）第一溶液
第一溶液で用いる酸クロライドは、特に制限されず、例えば従来のポリアミド合成で用いられているものと同様のものが使用できる。
【００３４】
酸クロライドとしては、ジクロライドのほか、トリクロライド、テトラクロライド等が挙げられるが、一般的にはジクロライドを好適に用いることができる。例えば、シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド等の脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド等の脂環族ジカルボン酸ジクロライド；フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２,５−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４'−メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４’−イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４'−ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−トランジカルボン酸ジクロライド、４，４’−カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４’−スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ−フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライドを挙げることができる。これら酸クロライドは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
機能性基を有する酸クロライドを用いる場合には、上記酸クロライドであって、かつ、前記に掲げた機能性基を有するものを使用することができる。例えば、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジクロライド）、４−ニトロフタル酸ジクロライド、３−ニトロフタル酸ジクロライド、４―メチルフタル酸ジクロライド、テトラクロロフタル酸ジクロライド等を挙げることができる。また、後記のポリアミドイミドに使用できる酸クロライドのジクロライド、トリクロライド等で前記の機能性基を有するものも、本発明の酸クロライド（原料）として使用することができる。
【００３６】
本発明では、機能性基を有する酸クロライドと、機能性基を有しない酸クロライドとを併用することも可能である。これにより、得られるポリアミド微粒子の特性を任意に制御することができる。この場合の両者の割合は、機能性基の種類、機能性基の所望の付与量等に応じて適宜設定することができる。
【００３７】
また、酸クロライドは、得られるポリアミド微粒子の所望の特性等に応じて適宜選択することができる。例えば、酸クロライドとして芳香族ジカルボン酸ジクロライド（特にテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド及びイソフタル酸ジクロライドの少なくとも１種）を用いると、得られるポリアミド微粒子の耐熱性及び単分散性を向上させることができる。
【００３８】
本発明のポリアミドには、ポリアミドイミドも含まれる。従って、酸クロライドとして、従来のポリアミドイミド合成で用いられているものを使用できる。例えば、トリメリット酸クロライド、ピロメリット酸クロライド、オキシジフタル酸クロライド、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、ジエチルピロメリテイトジアシルクロライド、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸クロライド、ｍ（ｐ）−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸クロライド、１−カルボキシメチル−２，３−５シクロペンタントリカルボン酸クロライド、等の酸クロライドを用いることができる。これら酸クロライドとしては、ジクロライド、トリクロライド又はテトラクロライドのいずれであっても良い。
【００３９】
また、ポリアミドイミドを製造する際には、酸クロライドに加えて、カルボン酸の無水物として、トリメリット酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジエチルピロメリテイトジアシル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ（ｐ）−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３−５シクロペンタントリカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４０】
第一溶液で用いる溶媒は、実質的に酸クロライドが溶解し、かつ、生成するポリアミドが溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、アセトン、ジオキサン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等の、水又は水酸基を有するような溶媒に可溶な溶媒が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。第一溶液においては、これらの中でも、アセトン、及びジオキサンの少なくとも１種を含む溶媒が好ましい。なお、用いる酸クロライドの種類によって、アセトン等の溶媒にすぐ溶解しない場合があるが、このような場合には水又は水酸基を有するような溶媒に予め溶解させた後にアセトン等に溶解させれば良い。
【００４１】
第一溶液における酸クロライドの濃度は、用いる酸クロライドの種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００５〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．５モル／リットル程度とする。第一溶液における酸クロライドの濃度がかかる範囲内であると、粒子間の凝集及び合一が抑制でき、単分散のものが得られやすいので好ましい。
【００４２】
（ロ） 第二溶液
第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に限定されず、公知のポリアミド合成で使用されているものを挙げることができる。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン等の１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎは、３〜１０）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いると、耐熱性・単分散性が向上するので好ましい。
【００４３】
また、本発明では、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られるポリアミドの特性を変えることができる。
【００４４】
機能性基を有するジアミン化合物を用いる場合には、上記ジアミン化合物であって、前記で挙げた機能性基を有するものを使用することができる。例えば、１，３−ジアミノ−２−プロピルアルコール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン等を用いることができる。
【００４５】
本発明では、機能性基を有するジアミン化合物と、機能性基を有しないジアミン化合物とを併用することもできる。これより、得られるポリアミド微粒子の特性等を変えることができる。この場合の両者の割合は、機能性基の種類、機能性基の所望の付与量等に応じて適宜設定することができる。
【００４６】
第二溶液で用いる溶媒は、実質的に前記ジアミン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミドが溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、アセチルアセトン、酢酸メチル等の、水あるいは水酸基を有する溶媒に可溶な溶媒が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用できる。第二溶液においては、これらの中でも、アセトン及びジオキサンの少なくとも１種を含む溶媒が好ましい。なお、用いるジアミン化合物の種類によって、アセトン等の溶媒にすぐ溶解しない場合があるが、このような場合には水又は水酸基を有するような溶媒に予め溶解させた後にアセトン等に溶解させれば良い。
【００４７】
また、機能性基を有しないジアミン化合物を併用する場合には、機能性基を有するジアミン化合物の溶液（以下「溶液Ａ」ともいう。）と、機能性基を有しないジアミン化合物の溶液（以下「溶液Ｂ」ともいう。）とを予め別々に調製した後、両者を混合することにより第二溶液を好適に調製することもできる。この場合、機能性基を有するジアミン化合物の溶液の溶媒と、機能性基を有しないジアミン化合物の溶液の溶媒とは、同じであっても良いし、互いに相溶性があれば異なっていても良い。
【００４８】
溶液Ａと溶液Ｂとを用いて第二溶液を調製する場合、溶液Ａと溶液Ｂとの混合割合は、用いるジアミン化合物の種類、機能性基の種類、所望の特性等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４９】
また、第二溶液の溶媒は、第一溶液の溶媒と同一であっても良いし、互いに相溶性を有していれば異なっていても良い。
【００５０】
第二溶液におけるジアミン化合物の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００５〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．５モル／リットルとする。第二溶液におけるジアミン化合物の濃度がかかる範囲内であると、粒子間の凝集及び合一が抑制でき、単分散のものが得られやすいので好ましい。上記の溶液Ａ及び溶液Ｂも、同様の濃度に設定すれば良い。
【００５１】
（２）第二工程
第二工程では、第一溶液と第二溶液とを混合し、両溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒（以下、「可溶性溶媒」という場合がある）の存在下に反応を行い、混合溶液からポリアミド微粒子を析出させる。第一溶液と第二溶液との混合比率は、酸クロライド、ジアミン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更できるが、通常は酸クロライド：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：０．９〜１．１となるような比率で混合すれば良い。
【００５２】
可溶性溶媒としては、第一溶液と第二溶液の溶媒のいずれにも可溶である溶媒であれば特に制限されるものではないが、水及び水酸基を有する溶媒が好ましい。具体的には、水；炭素数１〜１０程度のアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０程度の１価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等の炭素数２〜５程度の２価アルコール、１，２，３−プロパントリオール等の炭素数３〜６程度の３〜６価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、可溶性溶媒としては、単分散性及び粒子径状の点から水を用いるのが好ましい。なお、可溶性溶媒として水や水酸基を有する溶媒を用いる場合は、第一溶液と第二溶液の溶媒は、当然、これらに可溶な溶媒である。例えば、水を用いる場合は、第一溶液と第二溶液の溶媒として水と相溶性の高いアセトン及びジオキサンを用いるのが好ましい。
【００５３】
可溶性溶媒は、第一溶液と第二溶液の混合直前に、第一溶液及び／又は第二溶液に加えれば良いが、第二溶液へ加えておくのが好ましい。
【００５４】
可溶性溶媒の添加量は、用いる酸クロライド及びジアミン化合物の種類、第一溶液及び第二溶液の濃度、得られるポリアミド微粒子の所望の（平均）粒径等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、第一溶液又は第二溶液１００ｍｌに対して１〜２００ｍｌ程度、好ましくは１〜１００ｍｌ程度である。
【００５５】
可溶性溶媒を添加することによって、単分散性が高い球状微粒子を得ることが可能となる。
【００５６】
第二工程では、特に撹拌しながらポリアミドを析出させることが好ましい。撹拌は、公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に超音波によって撹拌することがより好ましい。超音波による撹拌によって、通常の撹拌法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化も可能となる。また、超音波撹拌により、粒径がより整った粒子が得られる。超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の（平均）粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１０００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜１００ｋＨｚ程度、より好ましくは２８〜４５ｋＨｚ程度とすれば良い。
【００５７】
第二工程における温度は、特に制限されず、通常０〜１００℃程度、好ましくは０〜４０℃程度とすれば良い。混合溶液を冷却し、反応速度を小さくした方が、粒径が整ったより球状に近い微粒子が得られるので、第二工程の温度は、室温（２５℃）以下程度、特に０〜１５℃程度がさらに好ましい。なお、撹拌はポリアミドの析出が実質的に完了するまで行えば良く、撹拌時間は、通常３０秒〜３０分間程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。
【００５８】
第二工程で沈殿生成したポリアミド微粒子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して回収すれば良い。
【００５９】
ポリアミドとしてポリアミドイミドを得ようとする場合、酸クロライドとしてトリメリット酸クロライドや無水カルボン酸として無水トリメリット酸等のポリアミドイミド合成で用いられているものを用い、第二工程で得られた微粒子に存在するカルボキシル基とアミド基を縮合してイミド化すれば良い。イミド化する方法は特に制限されないが、本発明では特に(i)有機溶媒中に分散させ、加熱（通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い）してイミド化する方法（熱閉環）、又は(ii)有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）を採用することが望ましい。
２．機能性ポリアミド微粒子
本発明の機能性ポリアミド微粒子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０１〜５μｍ程度（特に０．０３〜３μｍ程度、好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．８μｍ、さらには０．２μｍ以上１μｍ未満、最も好ましくは０．２〜０．９μｍ）である。
【００６０】
また、本発明の方法によれば、球状として生成されたポリアミド微粒子は、単分散に近い多孔性の球状粒子として得られ、標準偏差０．０２〜０．２５程度（好ましくは０．０２〜０．１８程度）、変動係数３〜２５％程度（好ましくは３〜１５％程度）の範囲にある単分散状のものである。一方、偏平状として生成されたポリアミド微粒子も、単分散に近い多孔性の粒子として得られ、標準偏差０．０２〜０．２５程度（好ましくは０．０２〜０．１８程度）、変動係数３〜２５％程度（好ましくは３〜１５％程度）の範囲にある単分散状のものである。
【００６１】
また、本発明方法によるポリアミド微粒子（粉末）は、一般には比表面積が２０ｍ2／ｇを超える程度（例えば３０〜３００ｍ2／ｇ程度、特に４０〜３００ｍ2／ｇ程度、さらには５０〜３００ｍ2／ｇ程度、好ましくは６０〜３００ｍ2／ｇ程度、さらには好ましくは７０〜３００ｍ2／ｇ程度、より好ましくは８０ｍ2／ｇを超え３００ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは９０〜２００ｍ2／ｇ程度）である。
【００６２】
さらに、本発明方法によるポリアミド微粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示すもの及びそれを示さないものの双方を包含する。一般的に、ガラス転移温度（通常２５０〜２６０℃程度）を示すポリアミド微粒子は、それを示さないポリアミド微粒子に比べ、粒子表面の凹凸が少なく、より球状に近い粒子である。
【００６３】
ポリアミド微粒子のガラス転移点の有無は、製造条件（特に、用いる酸クロライド及び／又はジアミン化合物の種類）を変更することによって適宜制御することができる。
【００６４】
本発明には、上記したような範囲の平均粒径、標準偏差、変動係数、比表面積等の特徴を有するポリアミドイミド微粒子も含まれる。
３．機能性ポリアミド微粒子の分析方法
本発明は、機能性ポリアミド微粒子の表面に存在する機能性基（官能基）の存在を確認する方法も包含する。具体的には、ポリアミド微粒子の表面に存在する機能性基の存在を赤外分光分析法及び／又はエネルギー分散型Ｘ線分光法による分析方法で確認する方法であって、当該分析方法に先立って当該機能性基と反応可能なシランカップリング剤でポリアミド微粒子表面を予め処理することを特徴とするポリアミド微粒子の粒子表面の分析方法に係る。
【００６５】
シランカップリング剤としては、機能性基と反応可能なものであり、公知又は市販のシランカップリング剤から適宜選択することができる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６６】
シランカップリング剤による処理方法は、ポリアミド微粒子表面にシランカップリング剤を付与できる方法であれば特に限定されない。例えば、シランカップリング剤又はその溶液にポリアミド微粒子を分散又は浸漬したり、あるいは混合又は混練すれば良い。これらの場合において、必要に応じて加熱しても良い。シランカップリング剤の濃度、ポリアミド微粒子の処理量等は、機能性基の種類、シランカップリング剤の種類等に応じて適宜定めることができる。上記処理後は、必要に応じて、遠心分離等の公知の方法により固液分離してポリアミド微粒子を回収し、必要に応じてエタノール、アセトン等の溶媒で洗浄して中性にすれば良い。
【００６７】
本発明の分析方法としては、赤外分光分析法及び／又はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析方法を用いる。これらの操作方法は、公知の操作方法に従えば良い。また、公知又は市販の装置を用いて実施することができる。
【００６８】
本発明の分析方法では、例えば図１０（ａ）に示すように、機能性基を有するジアミン化合物として３，５−ジアミノ安息香酸を用いて得られ機能性ポリアミド微粒子を用いる場合、シランカップリング剤として３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランを付与することにより、カルボキシル基にシランカップリング剤が反応して結合した状態になる。これに対し、図１０（ｂ）のように、カルボキシル基を有しない場合は上記のような反応は起こらない。このように、機能性基にシランカップリング剤が結合した基の存在によって、ポリアミド微粒子表面上の機能性基を赤外分光分析法及び／又はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することが可能となる。確認する手順は、図１１に示すような方法によって、１）機能性基を有しないポリアミド微粒子（対照）、２）機能性基を有するポリアミド微粒子（分析対象）について、両者をシランカップリング剤で処理する前の試料と処理後の試料とを用意し、これらを上記分析方法により分析し、その相違（赤外分析分光法による場合は差スペクトル、ＥＤＸによる場合はピーク差）の存在の有無により機能性基の有無を確認することができる。
【００６９】
本発明の分析方法では、シランカップリング剤と反応するものであればいずれの機能性基の定性分析を行うことができる。機能性基としては、前記のように、例えば水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基等の官能基のほか、−ＣＦ3基、−ＣＣｌ3基、−ＣＢｒ3等を挙げることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００７１】
なお、実施例における超音波撹拌は超音波洗浄器「ULTRASONIC CLEANER VS-100 III SUNPAR 」を用いた。
【００７２】
本発明における各物性は次のようにしてそれぞれ測定した。
【００７３】
（１）ガラス転移温度等
ガラス転移温度（Ｔｇ）については、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。熱分解温度（Ｔｄ）については、熱重量示差熱分析（ＴＧＤＴＡ）により求めた。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００７４】
（２）平均粒径等
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、これら微粒子の粒径の平均を下式（１）に従って求めた。
【００７５】
【数１】
2005097370.tif 000002
また、この平均粒径の値に基づいて下記の数式（２）及び（３）に従い標準偏差（Ｓ）、さらには数式（４）に従って変動係数（Ｃ）も求めた。変動係数が小さいほど粒径のバラツキが少ないことを示す。
【００７６】
【数２】
2005097370.tif 000003
【００７７】
【数３】
2005097370.tif 000004
【００７８】
【数４】
2005097370.tif 000005
（３）比表面積
比表面積は、不活性気体として窒素を用いたＢＥＴ法により求めた。
【００７９】
実施例１
粒子表面にアミノ基を有するポリアミド微粒子の調製
まず、第一溶液としてテレフタル酸ジクロライド0.0005 molをアセトンに溶解させた50 ml溶液（テレフタル酸ジクロライド / アセトン＝0.0005 mol / 50 ml溶液という。以下同じ。）、Ｂ溶液として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル / アセトン＝0.0004 mol / 50 ml溶液、Ａ溶液として２，４，６−トリアミノピリミジン / イオン交換水＝0.0001 mol / 25 ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
【００８０】
その後、Ｂ溶液にＡ溶液を加え、攪拌した。次いで、氷浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で20 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散に近い球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.791μｍ、標準偏差0.0721、変動係数7.701 %、比表面積97.31 m2/gであった。熱分解温度（Td（5 wt% loss））は408℃であり、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
【００８１】
実施例２
粒子表面にアミノ基を有するポリアミド微粒子の調製
まず、第一溶液としてイソフタル酸ジクロライド0.0005 molをジオキサンに溶解させた50 ml溶液、Ｂ溶液として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル / ジオキサン＝0.000 4mol / 50 ml溶液、Ａ溶液として２，４，６−トリアミノピリミジン / イオン交換水＝0.0001mol / 25ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
【００８２】
その後、Ｂ溶液にＡ溶液を加え、攪拌した。次いで、氷浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で20 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散に近く、表面に凹凸のある球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.762μｍ、標準偏差0.121、変動係数12.5 %、比表面積70.90 m2/gであった。熱分解温度（Td（5 wt% loss））は392℃であり、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
【００８３】
実施例３
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド微粒子の調製
まず、第一溶液としてテレフタル酸ジクロライド0.0005 molをアセトンに溶解させた50 ml溶液、Ｂ溶液として４，４’−ジアミノジフェニルメタン / アセトン＝0.0004 mol / 50 ml溶液、Ａ溶液として３，５−ジアミノ安息香酸 / イオン交換水＝0.0001 mol / 25 ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
【００８４】
その後、Ｂ溶液にＡ溶液を加え、攪拌した。次いで、氷浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で20 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散に近く、表面に凹凸のある球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は1.238μｍ、標準偏差0.0989、変動係数9.031 %、比表面積45.72 m2/gであった。熱分解温度（Td（5 wt% loss））は411℃であり、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
【００８５】
実施例４
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド微粒子の調製
まず、第一溶液としてテレフタル酸ジクロライド0.0005 molをアセトンに溶解させた50 ml溶液、第二溶液として３，５−ジアミノ安息香酸 / （アセトン＋イオン交換水）＝0.0001 mol / （50＋5 ml）溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
【００８６】
次いで、氷浴中で両溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で20 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散に近く、表面に凹凸のある球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.988μｍ、標準偏差0.0915、変動係数9.512 %、比表面積  73.21 m2/gであった。熱分解温度（Td（5 wt% loss））は382℃であり、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
【００８７】
実施例５
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド微粒子の調製
まず、第一溶液としてテレフタル酸ジクロライド0.0005 molをアセトンに溶解させた50 ml溶液、第二溶液として３，５−ジアミノ安息香酸 / （ジオキサン＋イオン交換水）＝0.0001 mol / （50＋2 ml）溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
【００８８】
次いで、氷浴中で両溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で20 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散に近く、表面がフラットな球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.279μｍ、標準偏差0.0512、変動係数9.932 %、比表面積  22.78 m2/gであった。熱分解温度（Td（5 wt% loss））は366℃であり、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
【００８９】
実施例６
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド微粒子の調製
まず、第一溶液としてテレフタル酸ジクロライド0.0005 molをアセトンに溶解させた50 ml溶液、Ｂ溶液として４，４’−ジアミノジフェニルメタン / アセトン＝0.0004 mol / 50 ml溶液、Ａ溶液として３，４−ジアミノ安息香酸 / イオン交換水＝0.0001 mol / 25 ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
【００９０】
その後、Ｂ溶液にＡ溶液を加え、攪拌した。次いで、氷浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で20 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭM）で観察し、ポリアミドが単分散に近い扁平粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径(長軸方向)は1.322μｍ、標準偏差0.0893、変動係数9.202 %、比表面積41.35 m2/gであった。熱分解温度（Td（5 wt% loss））は412℃であり、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
【００９１】
実施例７
粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド微粒子の調製
まず、第一溶液としてテレフタル酸ジクロライド0.0005 molをアセトンに溶解させた50 ml溶液、Ｂ溶液として４，４’−ジアミノジフェニルメタン / アセトン＝0.0003 mol / 50 ml溶液、Ａ溶液として、３，４−ジアミノ安息香酸 / イオン交換水＝0.0002 mol / 25 ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
【００９２】
その後、Ｂ溶液にＡ溶液を加え、攪拌した。次いで、氷浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で20分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散に近く、表面に凹凸のある粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径(長軸方向)は0.924μｍ、標準偏差0.121、変動係数12.306%、比表面積52.27 m2/gであった。熱分解温度（Td（5 wt% loss））は333℃であり、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
【００９３】
実施例８
粒子表面に水酸基を有するポリアミド微粒子の調製
まず、第一溶液としてテレフタル酸ジクロライド0.0005 molをアセトンに溶解させた50 ml溶液、Ｂ溶液として４，４’−ジアミノジフェニルメタン / アセトン＝0.0004 mol / 50 ml溶液、Ａ溶液として４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル / メタノール＝0.0001 mol / 10 ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
【００９４】
その後、Ｂ溶液にＡ溶液を加え、攪拌した。次いで、氷浴中でイオン交換水10 mlを加え攪拌後、さらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で20 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（SEM）で観察し、ポリアミドが単分散に近い扁平粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径(長軸方向)は1.143μｍ、標準偏差0.0947、変動係数8.52 %、比表面積49.15m2/gであった。熱分解温度（Td（5 wt% loss））は411℃であり、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
【００９５】
実施例９
粒子表面に水酸基を有するポリアミド微粒子の調製
まず、第一溶液として４，４’ −ビフェニルジカルボニルクロリド0.0005 molをジオキサンに溶解させた50 ml溶液、Ｂ溶液として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル / ジオキサン＝0.0004mol / 50ml溶液、Ａ溶液として２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン / イオン交換水＝0.0001mol / 10ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
【００９６】
その後、Ｂ溶液にＡ溶液を加え、攪拌した。次いで、第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で20 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散に近い球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図９（ａ）及び図９（ｂ）に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.657μｍ、標準偏差0.0793、変動係数9.892 %、比表面積65.08 m2/gであった。熱分解温度（Td（5 wt% loss））は437℃であり、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
【００９７】
試験例１
実施例３で得られたポリアミド微粒子の表面の機能性基を分析した。
＜分析用試料の調製＞
上記ポリアミド微粒子20 mgをＮ―メチルピロリドン2.5 ml中に入れ、超音波で約30分攪拌した。この溶液に、シランカップリング剤0.7 ml及びジ―ｎ―ブチルスズジラウリレート 0.2 gを加え、密閉容器中約80℃で５時間反応させた後、遠心分離により上記微粒子を回収し、メタノール及びアセトンで十分洗浄した。その後、アセトン中に分散させた状態で冷蔵庫に１日静置した。このようにシランカップリング剤で処理されたポリアミド微粒子について、赤外分光分析及びFE-SEMに付随したEDX分析を行うことよって、粒子表面上の機能性基の存在を確認した。赤外分光分析装置として「Spectrum One」(パーキンエルマー社製)を、走査型電子顕微鏡（SEM）として「S-4700」(日立製作所製) を、EDX分析装置として「EMAX-7000」（堀場製作所製）を用いた。
＜赤外分光分析＞
実施例３で得られたポリアミド微粒子をシランカップリング剤で処理した後及び処理する前の試料の赤外スペクトルを測定した。また、比較するため、実施例３に対応する機能性基（官能基）が存在しないポリアミド微粒子についても、シランカップリング剤による処理前後の試料の赤外スペクトルを測定した。これらについて、図１１（１）〜（４）に示すような手順で差スペクトルをとり、機能性基の存在を確認した。上記手順に従い、スペクトルを比較すると、
上記（１）で得られた差スペクトルは、機能性基を導入するため加えた３，５−ジアミノ安息香酸の赤外スペクトルと類似していた。
【００９８】
上記（２）及び（３）で得られた差スペクトルでは、約１１００ cm-1付近にＳｉに特徴的な大きなピークが観察され、シランカップリング剤が付着していることが分かった。
【００９９】
上記（４）で得られた差スペクトルでは、機能性基を導入するため加えた３，５−ジアミノ安息香酸の赤外スペクトル及びＳｉに特徴的なピークの両方が観察された。
【０１００】
このようなＳｉに基づくピークの結果から、物理吸着も生じているものの、粒子表面に機能性基も存在することが確認できた。また、上記（１）の結果より、機能性基を有するジアミンが、分子鎖中に導入されていることが分かる。
＜ＦＥ−ＳＥＭを用いたＥＤＸ分析＞
実施例３で得られた機能性基を有するポリアミド微粒子及び機能性基が存在しないポリアミド微粒子の両者について、シランカップリング剤で処理後、FE-SEMを用いたEDX分析を行った。その結果を図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。図１２（ｂ）より、Ｓｉに基づくピークが僅かに観察されることから、多少の物理吸着がおこっていることが分かる。一方、図１２（ａ）と（ｂ）とを比較すると、明らかに図１２（ａ）、つまり機能性基が存在しているポリアミド微粒子の方が、Ｓｉが多く存在していることが分かる。また、この結果は、赤外スペクトルの結果とも一致している。
【０１０１】
これらの分析結果より、実施例３では粒子表面にカルボキシル基が導入されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は実施例１で得られたポリアミド微粒子の粒子形状を示す図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は実施例２で得られたポリアミド微粒子の粒子形状を示す図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は実施例３で得られたポリアミド微粒子の粒子形状を示す図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は実施例４で得られたポリアミド微粒子の粒子形状を示す図である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は実施例５で得られたポリアミド微粒子の粒子形状を示す図である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は実施例６で得られたポリアミド微粒子の粒子形状を示す図である。
【図７】図７（ａ）及び（ｂ）は実施例７で得られたポリアミド微粒子の粒子形状を示す図である。
【図８】図８（ａ）及び（ｂ）は実施例８で得られたポリアミド微粒子の粒子形状を示す図である。
【図９】図９（ａ）及び（ｂ）は実施例９で得られたポリアミド微粒子の粒子形状を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は機能性ポリアミド微粒子の機能性基とシランカップリング剤とが反応した状態を示す模式図である。図１０（ｂ）は機能性基を有しないポリアミド微粒子とシランカップリング剤とが反応しないことを示す模式図である。
【図１１】試験例１の分析方法の手順を示す図である。
【図１２】試験例１のＥＤＸ分析の結果を示す図である。図１２（ａ）は、粒子表面に機能性基を有するポリアミド微粒子の分析結果を示す。図１２（ｂ）は、粒子表面に機能性基を有しないポリアミド微粒子の分析結果を示す。
【図１０】
2005097370.tif 000006
【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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