(57)【要約】【課題】  焼却時に塩素系気体を発生せず、飛散防止効果、高温高湿環境下での自然剥脱防止、及び再剥離可能な、粘着化粧シートとそれを貼り付けた化粧硝子板を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂又は熱可塑性ポリエステル樹脂の樹脂基材シート１上の粘着剤層２に、例えば、（Ａ１１）メチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、（Ａ２１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸、との共重合体等からなる（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂と、（Ｂ１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる（Ｂ）イソシアネート架橋剤と、（Ｃ１）Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンからなる（Ｃ）シランカップリング剤とを含む組成物を用いる。【選択図】図１
2005138454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材シートの裏面に粘着剤層を積層してなる粘着化粧シートにおいて、
樹脂基材シートが、ポリオレフィン樹脂、又は熱可塑性ポリエステル樹脂から成り、
且つ粘着剤層が、（Ａ）分子中に活性水素を有する活性水素含有アクリル樹脂、（Ｂ）イソシアネート架橋剤、及び（Ｃ）シランカップリング剤を含み、（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂及び（Ｃ）シランカップリング剤が下記である、粘着化粧シート。
（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂は、（Ａ１）ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの中から選ばれた２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（Ａ２）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸の中から選ばれた、活性水素を含有する官能基を持った１種以上のアクリル系単量体、との共重合体。
（Ｃ）シランカップリング剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１,３ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの中から選ばれた１種以上のシランカップリング剤。
【請求項２】
粘着剤層の（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂が、
（Ａ１１）メチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、（Ａ２１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸、との共重合体から成り、
（Ｂ）イソシアネート架橋剤は（Ｂ１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから成り、
（Ｃ）シランカップリング剤は、（Ｃ１）Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンから成る、粘着化粧シート。
【請求項３】
樹脂基材シートに装飾処理を施して成る、請求項１又は請求項２記載の粘着化粧シート。
【請求項４】
樹脂基材シートの粘着剤層側の面に易接着プライマー層が形成されて成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着化粧シート。
【請求項５】
粘着剤層上に、更に離型シートを剥離可能に積層して成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着化粧シート。
【請求項６】
樹脂基材シートが表面に装飾処理として凹凸模様を有するポリオレフィン樹脂のシートから成り、且つ離型シートが厚さ３８μｍ以上の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートから成る、請求項５記載の粘着化粧シート。
【請求項７】
透明な硝子基板上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粘着化粧シートをその粘着剤層が、硝子基板側と対向する向きで積層されて成る、化粧硝子板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材シートに適宜絵柄印刷や凹凸模様エンボス等の装飾処理が施され、且つ粘着剤層も施された粘着化粧シート、及びその粘着化粧シートを硝子基板に貼り付けた化粧硝子板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂基材シートに、絵柄印刷や凹凸模様エンボス加工等の装飾処理を施した上で、該樹脂基材シートの裏面側に粘着剤層を形成した粘着化粧シートが、各種被着体の表面化粧用として幅広く用いられている。例えば、その代表的な用途としては、建築物の窓硝子に貼着して、窓硝子に意匠外観を賦与したり、飛散防止、紫外線吸収、赤外線吸収等の機能を付与する用途等がある。
【０００３】
従来この様な粘着化粧シートでは、その樹脂基材シートの材料として塩化ビニル樹脂が代表的であった。例えば、特許文献１では、樹脂基材シートとして塩化ビニル樹脂シートを使用して、該樹脂基材シートに装飾処理として凹凸模様のエンボス加工等を施し、樹脂基材シート裏面には粘着剤層を塗工形成した粘着化粧シートを開示している。この粘着化粧シートは窓硝子等に貼着する用途に用いる。
【０００４】
また、近年、環境問題が注目されるに至り、樹脂基材シートの樹脂材料として、塩化ビニル樹脂は、焼却廃棄時、或いは火災時に、塩化水素、ダイオキシン等の塩素化合物系気体が発生することから、環境、衛生面で好ましく無いものとなり、ハロゲン非含有の樹脂が用いられる様になってきた。例えば、特許文献２では、樹脂基材シートとして、塩化ビニル樹脂に替わって、焼却時に塩素化合物系気体を発生し無い、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂を挙げている。
【０００５】
一方、粘着化粧シートの粘着性能は、その粘着剤層の材料によるが、特許文献１、特許文献２等に見られる今までの粘着剤層は、その為の粘着剤として、アクリル樹脂系、ゴム系等の各種公知の粘着剤が使用されてきた。また、通常、窓硝子貼付け用途とする場合の粘着化粧シートに於いては、硝子の飛散防止効果を得る上で、貼付け後に於ける、硝子基板と粘着化粧シート間の接着力（粘着力）は、３〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕（旧単位系で約０．３〔ｋgｆ／２５ｍｍ幅〕）以上、より好ましくは１０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上が必要である。しかも、窓に使用する為、高温高湿環境に曝露した後でも上記接着力が維持されていることが要求される。しかし、上記の如き通常のアクリル樹脂系、ゴム系等の粘着剤を用いた場合には、高温高湿環境中に長時間曝されると接着力が低下し、硝子飛散防止効果が低下したり、甚だしい場合には粘着化粧シートが自然剥脱することもあった。
【０００６】
この様な観点から、粘着化粧シートに硝子飛散防止性能に加えて更に耐高温高湿性能も付与する為の粘着剤（組成物）が、特許文献３では開示されている。すなわち、アクリル樹脂を、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体から構成した、分子中にヒドロキシル基を含有するアクリル樹脂とし、これに更にエポキシ基含有シランカップリング剤を添加した組成物からなる粘着剤である。この粘着剤により、高温高湿環境中に長時間曝露後も初期の接着力を安定して維持することが出来た。しかも接着力は３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕前後の高い値が得られ、これが高温高湿環境中に長時間曝露後も維持される（特許文献３の表１、表３参照）。
【０００７】
【特許文献１】実用新案登録第２５４２３３８号公報（請求の範囲、段落〔０００２〕）
【特許文献２】特開平１０−１７６７９号公報（特許請求の範囲、段落〔００３９〕）
【特許文献３】特公平３−５９９４６号公報（特許請求の範囲、表１、表３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、環境保全等の観点から、資源の再利用、分別回収が行なわれる様になってきた。その為、化粧硝子板を廃棄時に、硝子基板から粘着化粧シートを剥離し、これらを別々に資源として再利用できる様にする必要が生じた。これに対して、従来の上記特許文献３の様な粘着剤では、接着力は接着直後の初期値、及び高温高湿環境中に長時間曝露後も、共に３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕前後の高い値である。この為、廃棄時に硝子基板と粘着化粧シートとを剥離し、それぞれ別個に分別回収することが困難であった。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、粘着化粧シート及びそれを硝子基板に貼り付けた化粧硝子板について、廃棄時の焼却処分、或いは火災の際に、塩素化合物系気体の発生を防止し、且つ、硝子基板との接着力が、飛散防止効果と共に高温高湿環境下での長時間曝露後でも自然剥脱しない性能を有し、しかも同時に、廃棄時は粘着化粧シートと硝子基板とを再剥離し容易に分別できる様にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明の粘着化粧シートは、樹脂基材シートの片面に粘着剤層を積層してなる粘着化粧シートにおいて、樹脂基材シートが、ポリオレフィン樹脂、又は熱可塑性ポリエステル樹脂から成り、且つ粘着剤層が、（Ａ）分子中に活性水素を有する活性水素含有アクリル樹脂、（Ｂ）イソシアネート架橋剤、及び（Ｃ）シランカップリング剤を含み、（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂及び（Ｃ）シランカップリング剤が下記である構成とした。
（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂は、（Ａ１）ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの中から選ばれた２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（Ａ２）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸の中から選ばれた、活性水素を含有する官能基を持った１種以上のアクリル系単量体、との共重合体。
（Ｃ）シランカップリング剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの中から選ばれた１種以上のシランカップリング剤。
【００１１】
この様な構成とすることで、先ず、樹脂基材シートがポリオレフィン樹脂、又は熱可塑性ポリエステル樹脂である為、粘着化粧シート（或いはそれを硝子基板に貼り付けた化粧硝子板から剥離した粘着化粧シート）を廃棄時の焼却処分、或いは火災の際に、塩化水素、ダイオキシン等の塩素化合物系気体が発生することを防止できる。その上、粘着剤を、特定の活性水素含有アクリル樹脂と、特定のシランカップリング剤と、イソシアネート架橋剤とを配合した組成物とする為、粘着化粧シートと硝子基板との接着力が、接着直後の初期、及び高温高湿環境中に長時間曝露後も共に、飛散防止効果を発現し、同時に自然剥脱が生じない強さ（３〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上）となる。しかも、その接着力は、廃棄時に粘着化粧シートと硝子基板とを剥離し分別回収が可能な程度の適度な強さ（３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以下）に安定的に維持できる。また、イソシアネート架橋剤が配合されているので、粘着化粧シートを硝子基板に貼り付けて化粧硝子板となったものを廃棄する際、粘着化粧シートと硝子基板とを剥離するときに、粘着剤層が硝子基板側に残る「糊残り」を防ぐこともできる。
【００１２】
また、本発明の粘着化粧シートは、上記構成に於いて、粘着剤層の（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂が、（Ａ１１）メチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、（Ａ２１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸、との共重合体から成り、（Ｂ）イソシアネート架橋剤は（Ｂ１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから成り、（Ｃ）シランカップリング剤は、（Ｃ１）Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンから成る、構成とした。
【００１３】
この様に、特定の活性水素含有アクリル樹脂、特定のイソシアネート架橋剤、及び特定のシランカップリング剤を組合わせた構成とすることで、上記構成による作用効果をより確実に得ると共に、これに加えて、特定のシランカプリング剤の選択によって、シランカップリング剤の臭気を低減でき、また、特定のイソシアネートの選択により、粘着加工時の加熱、及び窓貼り使用時の日光曝露による粘着剤の黄変を防止できる。
【００１４】
また、本発明の粘着化粧シートは、上記いずれかの構成に於いて、樹脂基材シートに装飾処理を施して成る構成とした。この構成はより好ましい一態様例を例示したものであり、装飾処理によって、意匠性等をより高められる。
【００１５】
また、本発明の粘着化粧シートは、上記いずれかの構成に於いて、樹脂基材シートの粘着剤層側の面に易接着プライマー層が形成されて成る構成とした。この構成はより好ましい一態様例を例示したものであり、硝子基板との密着性がより高められ、しかも、樹脂基材シートと粘着剤層間の接着力が強化されるので、粘着化粧シートと硝子基板とを剥離時に糊残りをより確実に防げる。
【００１６】
また、本発明の粘着化粧シートは、上記いずれかの構成に於いて、粘着剤層上に、更に離型シートを剥離可能に積層して成る構成とした。この構成はより好ましい一態様例を例示したものであり、粘着化粧シートの使用時まで、その粘着剤層が離型シートで保護され使い易いものにできる。
【００１７】
また、本発明の粘着化粧シートは、上記構成に於いて、樹脂基材シートが表面に装飾処理として凹凸模様を有するポリオレフィン樹脂のシートから成り、且つ離型シートが厚さ３８μｍ以上の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートから成る構成とした。この構成は離型シート必須の構成の更により好ましい一態様例を例示したものであり、離型シートを特定の材料と厚みにしてあるので、粘着化粧シートをロールに巻取ったり、枚葉で積重ねたりした際に、容易に巻戻したり、或いは枚葉に分離したりすることができる。これに加えて、樹脂基材シート表面に凹凸模様が存在しても、該凹凸模様が粘着剤層に賦形され、硝子基板に貼着時に気泡が残留する問題が解消される。
【００１８】
そして、本発明の化粧硝子板は、透明な硝子基板上に、上記粘着化粧シートのうち離型シートが不必須の構成のいずれかの粘着化粧シートを、その粘着剤層が、硝子基板側と対向する向きで積層されて成る構成とした。この構成は、該粘着化粧シートの好ましい適用例としての化粧硝子板の構成を明示したものであり、これにより該粘着化粧シートに対して列記した上記効果が化粧硝子板に於いて得られる。
【発明の効果】
【００１９】
（１）本発明の粘着化粧シートによれば、廃棄時の焼却処分、或いは火災の際に、塩化水素、ダイオキシン等の塩素化合物系気体の発生を防止できる。粘着化粧シートと硝子基板との接着力が、接着直後の初期、及び高温高湿環境中に長時間曝露後も共に、飛散防止効果を発現し、同時に自然剥脱が生じない強さ（３〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上）で、しかも、廃棄時に粘着化粧シートと硝子基板とを剥離し分別回収が可能な程度の適度な強さ（３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以下）に、安定的に維持できる。また、粘着化粧シート剥離時の糊残りも防げる。
（２）更に、特定の活性水素含有アクリル樹脂〔（Ａ１１）＋（Ａ２１）〕、特定のイソシアネート架橋剤（Ｂ１）、及び特定のシランカップリング剤（Ｃ１）を組合わせれば、シランカップリング剤の臭気を低減でき、また、粘着加工時の加熱、及び窓貼り使用時の日光曝露による、粘着剤の黄変を防止できる。
（３）更に、離型シートを設け、樹脂基材シートが表面に装飾処理として凹凸模様を有するポリオレフィン樹脂のシートの場合、離型シートを特定の材料と厚みにしておけば、粘着化粧シートをロールに巻取ったり、枚葉で積重ねたりした際に、容易に巻戻したり、或いは枚葉に分離したりすることができる。しかも、樹脂基材シート表面の凹凸模様が粘着剤層に賦形され、硝子基板に貼着時に気泡が残留する問題を解消できる。
（４）本発明の化粧硝子板によれば、上記粘着化粧シートによる効果が得られる。例えば、焼却処分や火災時の塩素化合物系気体の発生を防げる上、粘着化粧シートと硝子基板との接着力を、初期及び高温高湿環境中に長時間曝露後共に、飛散防止、自然剥脱防止、且つ剥離可能な、適度な強さ（３〜３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕）に、安定的に維持できる。また、粘着化粧シート剥離時の糊残りも防げる。更に、シランカップリング剤の臭気の低減や、粘着加工時の加熱、及び窓貼り使用時の日光曝露による、粘着剤の黄変も防げる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態を、説明する。
【００２１】
先ず、図１（Ａ）は粘着化粧シート１０の一形態を例示する断面図であり、図１（Ｂ）は化粧硝子板２０の一形態を例示する断面図である。また、図２は、粘着化粧シートの別の形態例を例示する断面図である。図１（Ａ）の粘着化粧シート１０は、特定材料からなる樹脂基材シート１の裏面に、易接着プライマー層２を介して特定材料からなる粘着剤層３が積層され、前記樹脂基材シート１の表面には絵柄層４が装飾処理として形成された構成例である。また、図１（Ｂ）の化粧硝子板２０は、例えば図１（Ａ）の様な特定材料からなる、粘着化粧シート１０が、その粘着剤層３によって、硝子基板２１に貼り付けられた構成のものである。また、図２の粘着化粧シート１０は、装飾処理として樹脂基材シートの表面に絵柄層４と共に凹凸模様５が賦形される一方、粘着剤層３上には離型シート６を設けた構成例である。
【００２２】
〔樹脂基材シート〕
樹脂基材シート１としては、ポリオレフィン樹脂、又は、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる。ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、アイオノマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等であり、熱可塑性ポリエステル脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体、ポリエステル系熱可組成エラストマー等である。
【００２３】
樹脂基材シートは、この様な樹脂のシートを、単層で用いても良いし、或いは上記の各種樹脂のシートを同じもの同士、又は異種のもの同士（異種のポリオレフィン樹脂シート同士、異種のポリエステル樹脂シート同士、或いはポリオレフィン樹脂シートとポリエステル樹脂との組合わせ）を２層以上積層したものを用いることもできる。
また、樹脂基材シートとしては、必要に応じて適宜、無延伸のシート、或いは１軸延伸又は２軸延伸したシートを用いる。
【００２４】
なお、樹脂基材シートには、必要に応じて適宜、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等の光安定剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤等の添加剤を適量添加する。
また、樹脂基材シートは、透明、不透明（遮光性）何れもよいが、通常は、窓硝子の透光性を活かす為に透明なものを用いることが多い。
なお、樹脂基材シートの厚み（積層体の場合は総厚）は、通常、２０〜２００μｍ程度である。
また、樹脂基材シートの面は、必要に応じ、易接着プライマー層を形成する場合はそれに先立って、或いは易接着プライマー層を形成しない場合も含めて、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火焔処理等の（易接着プライマー層以外の）公知の易接着処理を施しても良い。
【００２５】
なお、本発明では、粘着化粧シート（或いは化粧硝子板も同様）について、硝子基板等の被着体に貼り付ける側と反対側を表面、被着体側を裏面と呼称することにする。
【００２６】
〔易接着プライマー層〕
易接着プライマー層２は、樹脂基材シート１の裏面（粘着剤層側の面）に、必要に応じて、粘着剤層形成に先立って、粘着剤層と樹脂基材シートとの接着性を向上させる為に形成する層である。即ち、本発明に於いては、粘着化粧シートを硝子基板から剥離する際に、粘着剤層が硝子基板側に残ら無い（糊残りが無い）ことが好ましい。その為には、樹脂基材シートと粘着剤層との接着力は、粘着剤層と硝子基板間の接着力（３〜３０〔Ｎ／２５ｍｍ〕）よりも大となる様に設計する。
樹脂基材シートと粘着剤層との直接の接着力が不十分である場合に於いて、この易接着プライマー層によって、樹脂基材シートと粘着剤層の接着力を強化して、必要とされる接着力（３〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上、より好ましくは１０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上）を確保する。本発明に於いては、硝子基板と粘着化粧シートとの適性な接着力（３〜３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕）は、基本的に粘着剤層に用いる粘着剤の配合によって得る設計思想である為、この易接着プライマー層を介した、樹脂基材シートと粘着剤層間の接着力は、好ましくは１０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上、より好ましくは３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上とすると良い。これにより、剥離時の糊残りも防げる。
【００２７】
なお、易接着プライマー層の樹脂としては、易接着プライマーとして公知の材料を適宜選択すれば良く、例えば、樹脂基材シートがポリオレフィン樹脂の場合は、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン等が、また、樹脂基材シートがポリエステル樹脂の場合は、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２８】
なお、ウレタン樹脂は、主として、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂であるが、ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。また、ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの脂肪族（乃至脂環式）イソシアネートが挙げられる。これら、イソシアネートは、付加体、或いは３量体や５量体等の多量体の形で用いることも出来る。また、必要に応じ、予め、アルコール類、フェノール（石炭酸）類等と可逆的に結合させておくことにより所謂ブロックイソシアネートの形態で用いることも出来る。
また、ウレタン樹脂を塗工形成する形態としては、ポリオールから成る主剤とポリイソシアネートから成る硬化剤とを塗工直前に混合して塗工し、４０〜６０℃程度の温度で３〜５日間程度の時間で加熱し養生して主剤と硬化剤との化学反応によりウレタン化する、所謂２液硬化型ウレタン樹脂として用いる形態が代表的である。この他、予めウレタン化されている熱可塑性ウレタン樹脂を、溶剤溶液或いは加熱熔融状態で塗工して、溶剤乾燥或いは冷却により固化させる形態、ウレタン樹脂エマルションを塗工し、分散媒の乾燥により固化させる形態等も有る。
【００２９】
なお、易接着プライマー層は、通常、０．１〜５μｍ程度の厚さとし、ロールコート、グラビアロールコート等の公知の塗工法にて塗工形成すればよい。
【００３０】
〔粘着剤層〕
粘着剤層３は、粘着化粧シートと被着体（硝子基板等）との接着力が、接着直後の初期時点、及び高温高湿環境中に長時間曝露後も共に、硝子基板の飛散防止効果を発現し、同時に自然剥脱が無い為には十分な程度に高く、且つ粘着化粧シートと硝子基板とを剥離し分別回収する際に支障が無い程度には低い、適性範囲を安定的に維持することを目標に設計する。
高温高湿環境中の長時間曝露条件としては、実用上の環境条件等に照らして、４０℃温水中浸漬１週間、及び気温６０℃、相対湿度９８％の雰囲気中１ヶ月の条件にて評価するのが好ましい。接着力に要求される下限値としては、飛散防止効果を発現し、同時に自然剥脱し無い程度として、３〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上、より好ましくは１０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以上である。また、接着力に要求される上限値は、粘着化粧シートと硝子基板とを剥離し分別回収が可能な程度として３０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以下、より好ましくは２０〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以下、更により好ましくは１５〔Ｎ／２５ｍｍ幅〕以下である。更に好ましくは、粘着化粧シートを剥離時に粘着剤層のガラス基板側への残留（「糊残り」）を生じない方が、残留粘着剤の除去の手間が不要となって良い。
【００３１】
この様な適性範囲の接着力を達成する為に、粘着剤層の粘着剤は、（Ａ）分子中に活性水素を有する活性水素含有アクリル樹脂、（Ｂ）イソシアネート架橋剤、及び（Ｃ）シランカップリング剤とを含む組成物とする。しかも、ここで、（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂としては、（Ａ１）ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの中から選ばれた２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（Ａ２）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸の中から選ばれた活性水素を含有する官能基を持った１種以上のアクリル系単量体、との共重合体を用いる。更に、（Ｃ）シランカップリング剤には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの中から選ばれた１種以上のシランカップリング剤を用いる。なお、ここで、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。同様に（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３２】
なお、分子中に活性水素を有する活性水素含有アクリル樹脂（Ａ）に於いて、活性水素とは具体的には、ヒドロキシル基の水素原子、及び／又はカルボキシル基の水素原子である。又、分子中に活性水素を有する活性水素含有アクリル樹脂（Ａ）の平均分子量（Ｍｗ）、及び硝子転移温度（Ｔｇ）は、初期、及び高温高湿環境中の長時間曝露後の接着力を適切な範囲（３〜３０〔Ｎ／２５ｍｍ〕）に保つ為に適当な範囲を選ぶ。通常、平均分子量（Ｍｗ）＝４００，０００〜６００，０００程度、硝子転移温度（Ｔｇ）＝−２０〜−４０℃程度の範囲が選ばれる。平均分子量（Ｍｗ）、及び硝子転移温度（Ｔｇ）が此の範囲未満であると粘着力が該適切な範囲を超え、又再剥離時の糊残りを生じ易くなる。平均分子量（Ｍｗ）、及び硝子転移温度（Ｔｇ）が此の範囲超過であると粘着力が該適切な範囲を下回る。
【００３３】
この様な粘着剤の組成に於いて、（Ｃ）シランカップリング剤は、高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力を強化する作用を有する。但し、該シランカップリング剤の添加のみであると、初期粘着力が適性範囲であっても、高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力が所望の範囲よりも高くなり過ぎる。一方、（Ｂ）イソシアネート架橋剤は、高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力を低下させる作用を有する。但し、シアネート架橋剤の添加のみであると、初期粘着力が適性範囲であっても、高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力が所望の範囲よりも低くなり過ぎる。そこで、本発明に於いては、（Ｂ）イソシアネート架橋剤と（Ｃ）シランカップリング剤との両方を添加することにより両者の作用を均衡させて、初期、及び高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力を共に所望の適性範囲に収める設計思想となっている。
【００３４】
上記活性水素含有アクリル樹脂を得る為の重合は、公知のアクリル樹脂の重合法、重合条件にて行えば良く、例えば、上記（Ａ１）及び（Ａ２）とする（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリル酸の各単量体と、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤とを酢酸エチル、トルエン等の溶媒中に溶解し、７０〜９０℃の温度にて、５〜８時間反応させれば良い。
【００３５】
そして、上記の様な共重合体からなる活性水素含有アクリル樹脂を含む溶液中に、上記（Ｃ）のシランカップリング剤を加える。該シランカップリング剤の添加量は、活性水素含有アクリル樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１質量部程度である。０．０５質量部より少ないと、高温高湿環境に曝露後の接着力低下防止効果が不十分となる。また、１質量部よりも多いと高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力が大きくなり過ぎて、再剥離が困難となる。
【００３６】
更に、（Ｂ）イソシアネート架橋剤も前記溶液中に添加する。その添加量は、活性水素含有アクリル樹脂１００質量部に対して、０．２５〜１質量部程度である。イソシアネート架橋剤が０．２５質量部よりも少ないと高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力が大きくなり過ぎて再剥離が困難と成る。また、イソシアネート架橋剤が１質量部よりも多いと高温高湿環境中に長期間曝露後の粘着力が小さくなり過ぎて自然剥脱し易くなる。
【００３７】
ところで、（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂中でも、本発明の効果を奏する上でより好ましいものは、（Ａ１）のアクリル酸アルキルエステル単量体として、（Ａ１１）メチル（メタ）アクリレート、及び、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、（Ａ２２）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸、との共重合体から選択したものである。これらの中でも特に、アクリレート、及びアクリル酸を選択することが、イソシアネート架橋剤、及びシランカップリング剤との添加によって、粘着剤の諸特性を本発明が目差す適性範囲に実現する為のベース配合として好適である。
【００３８】
（Ｃ）シランカップリング剤としては、特に乾燥条件が不十分となった場合の臭気の発生が少ない点で、上記（Ｃ）のなかでも、（Ｃ１）Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好ましい。
【００３９】
なお、（Ｂ）イソシアネート架橋剤としては、粘着剤の乾燥、養生の加熱、或いは窓に貼着して使用時の日光にによる黄変が少ない点に於いて、脂肪族イソシアネート、特に、（Ｂ１）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００４０】
ところで、粘着剤層の厚さ、通常５〜３０μｍ程度とする。粘着剤層は、ロールコート、コンマコート等の公知の塗工法にて形成すればよい。塗工は、樹脂基材シート上に直接塗工するか、或いは離型シート上に塗工した後、樹脂基材シートと積層する方法にて行なうことができる。粘着剤層は塗工後、通常８０〜１００℃で３０〜３００ｓ程度の条件にて、加熱し養生し溶剤を乾燥し、又架橋させる。
【００４１】
なお、粘着剤層は、全面均一厚の塗工の他、特許第２９９４４１１号公報、実用新案登録第２５０３７１７号公報等に開示の如く、均一厚の粘着剤層上に、更に、半球状等の粘着剤の微小突起を多数形成させた形態、或いは、特開平１４−２４１７１９号公報に開示の如く粘着剤層に縦横に交叉する小溝を多数形成させた形態等も適用可能である。
【００４２】
また、粘着剤層には、必要に応じて適宜、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等の光安定剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤等の添加剤を適量添加する。
【００４３】
〔離型シート〕
粘着化粧シートは、樹脂基材シートの裏面に粘着剤層を形成したのみの形態で用いることも出来るが、必要に応じて、粘着剤層の裏面に、更に離型シート６を剥離可能に積層しても良い（図２参照）。なお、離型シート無しで粘着化粧シートをロール状に巻取ったり、枚葉で積重ねたりする場合は、樹脂基材シートと粘着剤層とを互いに離型し易い材料の組合わせにするか、或いは樹脂基材シート表面に粘着剤層と離型し易いシリコーン系樹脂等からなる離型性塗膜を形成する必要が有る。
【００４４】
離型シートとしては、基本的には公知のものを適宜使用すればよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等からなる樹脂シートについて、粘着剤層と接する側とする面に、シリコーン系樹脂等から成る離型層を形成したもの、或いは、上質紙、硫酸紙、リンター紙、グラシン紙等の紙について、粘着剤層と接する側とする面に、ポリエチレン、シリコーン系樹脂等から成る離型層を形成したものを用いることができる。なお、離型シートの厚みは、２０〜２００μｍ程度である。
【００４５】
なお、特に、樹脂基材シートの表面にエンボス加工等により凹凸模様を形成した場合には、粘着化粧シートをロール状に巻取ったり、枚葉で積重ねたりする際に、前記凹凸模様が、粘着剤層に賦形され、その結果、硝子基板に粘着化粧シートを貼着する段階で、粘着剤層にできた凹部内の空気が抜け切らずに気泡となって残留すると云う問題が発生し易い。これを解決するためには、離型シートを必須とし、しかも、離型シートの材料を紙ではなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂シートで構成し、且つ離型シートの厚みを３８μｍ以上とすると良いことを見出した。更に、該熱可塑性ポリエステル樹脂シートは、好ましくは延伸、特に２軸延伸したものを用いる。この様な構成の離型シートを介在させることによって、樹脂基材シート表面の凹凸模様が、巻取り、或いは積重ね時に粘着剤層に賦形されることを阻止し、貼着時の気泡残留を防止できる。
【００４６】
〔装飾処理〕
必要に応じて、粘着化粧シートに、意匠外観等を賦与する為に装飾処理を施す。装飾処理は、公知の処理の中から適宜採用すれば良い。すなわち、装飾処理としては、代表的には、着色剤添加、絵柄模様形成、凹凸模様形成、金属薄膜形成、或いはこれらのうちの２種以上の組合わせが挙げられる。これらは通常、樹脂基材シートに対して施される。
【００４７】
着色剤添加は、樹脂基材シート中に、染料や顔料等の着色剤を添加して、樹脂基材シートを透明着色や不透明着色等にする処理である。該着色剤としては、次の絵柄模様形成にて列記する様な公知の着色剤を適宜使用すれば良い。
【００４８】
絵柄模様形成は、印刷法、塗工法等の公知の方法で絵柄層を形成すれば良く、例えば、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インクジェット印刷、転写印刷等の公知の印刷法で形成できる。また、絵柄が全面ベタの場合には、ロールコート等の公知の塗工法でもよい。絵柄層の絵柄は、用途に応じて、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、ステンドグラス模様（黒色等の濃色からなる遮光性の線状パターンによって区画された閉領域内を着色透明に着色してなる模様）、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、或いは全面ベタ等であり、適宜組合わせる。なお、これら絵柄模様は、装飾、化粧用の模様の他、広告、宣伝用の模様（商品名、商品の画像、商品の説明文等）、各種表示用の模様（非常口、禁煙等の表示等）等であっても良い。
絵柄層形成に用いるインキは、バインダーの樹脂に、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、或いは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂等を、１種又２種以上混合して用いる。また、インキの着色剤としては、例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属の粉末や鱗片等からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片からなる真珠光沢（パール）顔料、蛍光顔料等が、１種又は２種以上混合して用いられる。
【００４９】
また、凹凸模様形成は、公知のエンボス加工法によって、樹脂基材シートの通常は表面に対して行われる。エンボス加工法は、代表的には、熱プレス方式の枚葉又は輪転式エンボス機を用いて、樹脂基材シートの表面にエンボス版を押圧して賦形すれば良い。凹凸模様としては、木目板導管溝、ステンドグラス模様、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。なお、表面の凹凸模様の凹部内には、公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって、着色インキを充填して着色部を形成しても良い。
【００５０】
また、金属薄膜形成は、例えば、アルミニウム、クロム、錫、インジウム等の金属を蒸着、スパッタ、無電解めっき等の公知の方法で行うことが出来る。
【００５１】
ところで、本発明で言う「装飾処理」とは、例えば以下の様な、機能性付与も含む。
（１）赤外線遮断処理；樹脂基材シート中、粘着剤層中、或いは樹脂基材シート上の塗膜中に赤外線吸収剤を添加するか、或いは樹脂基材シートの表面、裏面、又は表裏両面に赤外線反射性薄膜を形成する。なお、前記赤外線吸収剤としては、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム系化合物、ベンゼンジチオール系金属錯体等の有機系赤外線吸収剤、酸化インジウムドープ酸化錫、六塩化タングステン、酸化アンチモン等の微粒子からなる無機系赤外線吸収剤等が挙げられる。また前記赤外線反射性薄膜としては、酸化インジウムドープ酸化錫、金、銀、アルミニウム等の薄膜を真空蒸着法等により形成することができる。
（２）紫外線吸収処理；樹脂基材シート中、粘着剤層中、或いは樹脂基材上の塗膜中に紫外線吸収剤を添加する。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、サリシレート系化合物等の有機系紫外線吸収剤、或いは微粒子状の、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等から成る無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
（３）電磁波遮蔽処理；樹脂基材シートに、酸化インジウムドープ酸化錫、金、銀、アルミニウム等の薄膜を真空蒸着法等により形成するか、或いは銅、ニッケル等の導電性金属箔に微小開口部を多数配列形成して成る網状格子を積層する。
【００５２】
〔その他の層〕
なお、本発明の粘着化粧シートは、上記説明した層以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、更にその他の構成層を付加しても良い。例えば、前記した易接着プライマー層であるが、樹脂基材シートと粘着剤層との接着強化以外に、樹脂基材シートと絵柄層や金属薄膜等の粘着剤層以外のその他の層との接着強化の為に、必要とされる層間に設けても良い。また、最表面に、表面保護の為の表面保護層、艶消し艶有り等とする艶調整層、防眩層等の公知の層を設けても良い。例えば、表面保護層は、ウレタン樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の公知の樹脂を塗工形成すれば良い。
【００５３】
〔化粧硝子板〕
本発明の化粧硝子板は、図１（Ｂ）の断面図で例示の如く、上記した様な粘着化粧シート１０を、その粘着剤層で透明な硝子基板２１に貼り付けた構成のものである。硝子基板２１としては、透明であれば特に制限は無く、例えば、窓硝子用に通常使用されるものを使用することができ、具体的にはソーダ硝子等の硝子基板（硝子板）等である。硝子基板の厚みは通常１〜５ｍｍ程度である。なお、基板とは言っても、貼り付け面は平面以外の非平面でも良く、例えば二次曲面等である。
また、硝子基板への粘着化粧シートの貼付け面は、片面でも良いし、両面でも良い。
【００５４】
〔用途〕
本発明の粘着化粧シート、或いはそれを貼着した化粧硝子板の用途は、特に制限されるものではないが、その特徴がより活かされるのは、高温高湿環境中に晒されることがある用途である。この様な用途としては、例えば、住宅、事務所、店舗等の建築物の壁面、扉、建具等の窓用途、或いはその他用途である。
なお、本発明の粘着化粧シートは、被着体が硝子基板の場合に、接着力等の物性を最適化してあるが、被着体は硝子基板に限定されるものでは無い。例えば、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等からなる樹脂基板を被着体としても良く、粘着化粧シートによる装飾（含む機能性付与）が可能となる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳述する。
【００５６】
（１）樹脂基材シート１としては、（ａ）材料が２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも呼称。）で厚みは５０μｍで、表面処理として表裏両面にコロナ放電処理済みのシートと、（ｂ）材料がポリプロピレン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯとも呼称。）で厚みは１５０μｍで、表面処理として表裏両面にコロナ放電処理済みのシートの２種類を用意した。なお、（ｂ）のＴＰＯは、結晶質のエチレン−プロピレンランダム共重合体からなるハードセグメント７０質量部と、低密度ポリエチレンからなるソフトセグメント３０質量部とを混合して樹脂組成物からなる。
そして、先ず、（ａ）のＰＥＴの樹脂基材シートにて粘着剤層に用いる粘着剤を各種変えて試作し、そのうちの最適と判断された粘着剤を用いて（ｂ）のＴＰＯの樹脂基材シートについて試作した。
【００５７】
（２）次いで、各樹脂基材シートの裏面に、ポリエステルポリオールから成る主剤１００質量部と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから成る硬化剤６質量部とを配合した２液硬化型ウレタン樹脂の塗料を、（固形分基準）厚さ１μｍ塗工して、易接着プライマー層２を形成した。
【００５８】
（３）次いで、各樹脂基材シートの表面に、ステンドガラス調の絵柄層４をグラビア印刷によって形成した。具体的には、黒インキにて着色硝子片を区画する黒の輪郭線を印刷し、また、黄インキ、赤インキ、及び緑インキにて着色硝子片の模様を印刷した。なお、これらインキは、いずれも、バインダーの樹脂はポリエステルポリオール１００質量部に、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート６質量部を配合した２液硬化型ウレタン樹脂を用い、着色剤は、黒インキにはカーボンブラックを用い、黄インキにはイソインドリノンイエローを用い、赤インキにはキナクリドンレッドを用い、緑インキにはフタロシアニンブルー及びイソインドリノンイエローを用いた。
そして、（ｂ）のＴＰＯの樹脂基材シートについては、更に、凹凸模様を形成した。該凹凸模様は、エンボス加工機を用い、印刷済みの樹脂基材シートを加熱軟化させ、型模様付き硝子板から型取りしたエンボス版を押圧して、樹脂基材シートの印刷面上にエンボス加工して形成した。なお、エンボス凹凸模様の凹凸は、凹部と凸部との高低差が１０〜５０μｍの範囲に分布するものであった。以上の絵柄層、或いは絵柄模様と凹凸模様をもって装飾処理とした。
【００５９】
（４）次いで、上記印刷済み樹脂基材シートの易接着プライマー層上に、粘着剤層、及び離型シートを積層した。具体的には、先ず、下記（ａ）と（ｂ）に大別される各種離型シートの離型面上に、下記〔表１〕の配合の粘着剤を、いずれも（固形分基準）塗工量２５ｇ／ｍ2塗工し、１００℃で１ｍｉｎ間の加熱条件にて、乾燥した。次いで、この様にして得た離型シートの粘着剤層側を、上記印刷済み樹脂基材シートの易接着プライマー面側に対向させて積層し、５０℃で２日間養生した。
【００６０】
・離型シートの種類
（ａ）２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材シートの片面に、コロナ放電処理を施した後、熱硬化型シリコーンアクリレート樹脂を、膜厚（硬化時）２μｍにて、塗工して、離型層（これが粘着剤塗工面となる）とした。基材シートの厚みとしては、２５μｍ、３８μｍ、５０μｍの３種類用意した。
（ｂ）上質紙からなる基材シートの片面に、熱硬化型シリコーンアクリレート樹脂を、膜厚（硬化時）２μｍにて、塗工して、離型層（上記同様に粘着剤塗工面）とした。基材シートの厚みとしては、１２５μｍ、１６０μｍの２種類用意した。
【００６１】
（５）以上の様にして、各種実施例、比較例の粘着化粧シートを得た。これらの、具体的な、材料の組合わせは〔表２〕、及び〔表３〕に示す通りである。
【００６２】
【表１】
2005138454.tif 000003
【００６３】
なお、粘着剤は、上記表１に示す粘着剤配合について、（Ａ１）及び（Ａ２）の単量体をベンゾイルパーオキサイド０．０１質量部を用い、酢酸エチル溶剤中にて、反応させて重合し、（Ａ）活性水素含有アクリル樹脂を得た。そして、これに、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）イソシアネート架橋剤を添加して得た。なお、実施例１〜実施例９の粘着剤の、活性水素含有アクリル樹脂（Ａ）の平均分子量（Ｍｗ）は５５０，０００、及び硝子転移温度（Ｔｇ）は−２７．４℃であった。
【００６４】
なお、〔表１〕、〔表２〕、及び〔表３〕中の略号の意味は次の通りである。
・（Ａ１）欄では、
ＭＡ；メチルアクリレート、
ＢＡ；ブチルアクリレート、
２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、
ＩＢＡ；イソブチルアクリレート、
ＶＡ；酢酸ビニル、
・（Ａ２）欄では、
２ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＡＡ；アクリル酸、
・（Ｂ）欄のイソシアネート架橋剤では、
ＨＭＤＩ；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
・（Ｃ）欄のシランカップリング剤では、
Ｎ−ＤＭＢＴＥＰＡ；Ｎ−（１,３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
γ−ＭＰＴＭＳ；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−ＩＰＴＥＳ；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−ＩＰＴＭＳ；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
γ−ＭＴＧＯＳ；γ−メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、
・樹脂基材シート及び離型シートの欄では、
ＰＥＴ；２軸延伸ポリエチレンテレフタレート、
ＴＰＯ；ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、を意味する。
【００６５】
【表２】
2005138454.tif 000004
【００６６】
【表３】
2005138454.tif 000005
【００６７】
〔性能評価〕
各種実施例、比較例の粘着化粧シートについて、以下の評価を実施した。
（１）硝子基板に対する初期接着力；貼付け後、２３℃で２４時間放置後の値。
（２）硝子基板に対する耐湿熱試験後の接着力；貼付け後、（２ａ）４０℃温水中１週間放置後、（２ｂ）６０℃、９８％ＲＨ雰囲気中１ヶ月放置後、の２種の条件経過後の粘着力。
【００６８】
なお、接着力（粘着力）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（２０００年）に準じて行った。具体的には、被着体となるガラス基板としてフロート板ガラスを、イソプロピルアルコールで汚れを拭き取り、清浄にした後４時間放置したものを使用する。試験片とする粘着化粧シートを巾２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、粘着剤層面を被着体に質量２ｋｇのゴムローラーで１往復圧着して貼り合わせる。貼り付けた後、常態で３日放置した後に引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の角度で２ｃｍ以上引き剥がして剥離力を測定する。３回測定して、その平均を測定値とする。試験片の貼り付け、測定などの作業はすべて常態下（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）で行う。
【００６９】
（３）糊残り；初期接着力試験時、及び各耐湿熱試験後にて、ガラス基板から粘着化粧シートを剥離したときの、ガラス基板への粘着剤の残り具合。
【００７０】
評価基準としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３条件に全て合格するものを、本発明の目的を達成する良好なるものと評価した。
（Ａ）接着力について；
初期接着力（２３℃×２４時間後）、耐湿熱試験後の接着力（４０℃温水浸漬×１週間後）、及び耐湿熱試験後の粘着力（６０℃，９８％ＲＨ雰囲気×１ヶ月間後）の何れに於いても、適性値である、３〔Ｎ／２５ｍｍ〕以上、且つ３０〔Ｎ／２５ｍｍ〕以下の範囲内であること。
（Ｂ）糊残りについて；
硝子基板板に貼着後、初期（２３℃×２４時間後）、耐湿熱試験後（温水４０℃浸漬×１週間後）、及び耐湿熱試験後（６０℃，９８％ＲＨ雰囲気×１ヶ月間後）の何れの時点での剥離に於いても、粘着化粧シートの剥離後に、硝子基板面に粘着剤の残留が目視で認められ無いこと。
（Ｃ）硝子基板貼着時の気泡残留について；
硝子基板貼着時に、粘着剤層と硝子基板との界面に、気泡が目視で認められ無いこと。
【００７１】
〔評価結果〕
評価結果は、〔表２〕、及び〔表３〕に示す通りである。つまり、本発明の粘着化粧シートである実施例１〜実施例９については、初期、及び耐湿熱試験後共に、全てが、３〜２８〔Ｎ／２５ｍｍ〕の間で、しかも、糊残りは何れに於いても発生せず、且つ気泡残留は離型シートが２５μｍ厚みと他に比べて薄めの実施例６、及び紙の離型シートを用いた実施例８、実施例９を除いて認められず、良好なものであった。
一方、従来技術の粘着剤を用いた、比較例１及び比較例２については、従来公知のエポキシ系シランカップリング剤を用いた比較例１は、接着力は、初期、及び耐湿熱試験後共に、全てが３０〔Ｎ／２５ｍｍ〕で、耐湿熱試験後（６０℃，９８％ＲＨ雰囲気×１ヶ月間）は良好とは言えるが、糊残りが生じた。また、シランカップリング剤無添加の比較例２については、耐湿熱試験後（６０℃，９８％ＲＨ雰囲気×１ヶ月間）の接着力が、０．２〔Ｎ／２５ｍｍ〕であり、硝子飛散防止効果、及び自然脱落防止の点に於いて不十分なものであった。
また、〔表３〕に示す如く、離型シートの基材シートをＰＥＴから紙に替えた実施例８及び実施例９は、離型シート厚みが１００μｍ以上と厚くても、気泡残留が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の粘着化粧シートと化粧硝子板の構成例を示す断面図。
【図２】本発明の粘着化粧シートの別の構成例を示す断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１    樹脂基材シート
２    易接着プライマー層
３    粘着剤層
４    絵柄層
５    凹凸模様
６    離型シート
１０  粘着化粧シート
２０  化粧硝子板
２１  硝子基板
【図１】
2005138454.tif 000006
【図２】
2005138454.tif 000007