(57)【要約】【課題】復帰吐出安定性及び印画物の耐光性、耐ガス性などの画像保存安定性に優る高品位な記録液とこれを用いた記録方法を提供する。【解決手段】水、着色材及び水溶性有機溶剤を含んでなる記録液は、更に、以下の化学式（ａ）及び／又は化学式（ｂ）【化１】Ｒ１−（Ｓ−Ｒ２）ｘ−Ｒ３          （ａ）Ｒ４−（Ｓ）ｙ−Ｒ５              （ｂ）（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立的に、親水性基で置換されていてもよいアルキル基、親水性基で置換されていてもよいアリール基、又は親水性基で置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、親水性基で置換されていてもよいアルキル基、親水性基で置換されていてもよいアリール基、又は親水性基で置換されていてもよいアラルキル基であり、また、Ｒ１とＲ３、及びＲ４とＲ５は、一緒になって環を形成してもよい。但し、ｙが２である場合、Ｒ４及びＲ５は共に、２−ヒドロキシエチル基ではない。Ｒ２は、親水性基で置換されていてもよいアルキレン基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立的に２〜１０の整数である。）で表される有機イオウ化合物を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、着色材及び水溶性有機溶剤を含んでなる記録液において、更に、以下の化学式（ａ）及び／又は化学式（ｂ）
【化１】
2005015724.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立的に、親水性基で置換されていてもよいアルキル基、親水性基で置換されていてもよいアリール基、又は親水性基で置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、親水性基で置換されていてもよいアルキル基、親水性基で置換されていてもよいアリール基、又は親水性基で置換されていてもよいアラルキル基であり、また、Ｒ１とＲ３、Ｒ４とＲ５は、それぞれ一緒になって環を形成してもよい。但し、ｙが２である場合、Ｒ４及びＲ５は共に、２−ヒドロキシエチル基ではない。Ｒ２は、親水性基で置換されていてもよいアルキレン基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立的に２〜１０の整数である。）
で表される有機イオウ化合物を含有することを特徴とする記録液。
【請求項２】
該親水性基が、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基又はアミド基である請求項１記載の記録液。
【請求項３】
該有機イオウ化合物の片末端又は両末端に親水性基が置換している請求項１又は２記載の記録液。
【請求項４】
該有機イオウ化合物が、以下の化学式（ａ１）〜（ａ９）及び化学式（ｂ１）〜（ｂ７）
【化２】
2005015724.tif 000028
2005015724.tif 000029
2005015724.tif 000030
2005015724.tif 000031
2005015724.tif 000032
2005015724.tif 000033
2005015724.tif 000034
2005015724.tif 000035
2005015724.tif 000036
2005015724.tif 000037
2005015724.tif 000038
2005015724.tif 000039
2005015724.tif 000040
2005015724.tif 000041
2005015724.tif 000042
2005015724.tif 000043
2005015724.tif 000044
2005015724.tif 000045
【化３】
2005015724.tif 000046
2005015724.tif 000047
2005015724.tif 000048
2005015724.tif 000049
2005015724.tif 000050
2005015724.tif 000051
2005015724.tif 000052
2005015724.tif 000053
2005015724.tif 000054
2005015724.tif 000055
2005015724.tif 000056
2005015724.tif 000057
2005015724.tif 000058
2005015724.tif 000059
で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１記載の記録液。
【請求項５】
水、着色材、水溶性有機溶剤及び有機イオウ化合物を含んでなる記録液において、該水溶性有機溶剤の無機性値（ＩＶ）ｍの有機性値（ＯＶ）ｍに対する比［Ｉ／Ｏ］ｍと、該有機イオウ化合物の無機性値（ＩＶ）ｓの有機性値（ＯＶ）ｓに対する比［Ｉ／Ｏ］ｓとの差の絶対値が２以上である記録液。
【請求項６】
該有機イオウ化合物が、以下式（ａ）及び／又は式（ｂ）
【化４】
2005015724.tif 000060
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立的に、親水性基で置換されていてもよいアルキル基、親水性基で置換されていてもよいアリール基、又は親水性基で置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、親水性基で置換されていてもよいアルキル基、親水性基で置換されていてもよいアリール基、又は親水性基で置換されていてもよいアラルキル基であり、また、Ｒ１とＲ３、Ｒ４とＲ５は、それぞれ一緒になって環を形成してもよい。但し、ｙが２である場合、Ｒ４及びＲ５は共に、２−ヒドロキシエチル基ではない。Ｒ２は、親水性基で置換されていてもよいアルキレン基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立的に２〜１０の整数である。）
で表される請求項５記載の記録液。
【請求項７】
式（ａ）で表される有機イオウ化合物の無機性値（ＩＶ）ｓの有機性値（ＯＶ）ｓに対する比［Ｉ／Ｏ］ｓが、１．０〜２．７である請求項５記載の記録液。
【請求項８】
式（ｂ）で表される有機イオウ化合物の無機性値（ＩＶ）ｓの有機性値（ＯＶ）ｓに対する比［Ｉ／Ｏ］ｓが、１．０〜３．４である請求項５記載の記録液。
【請求項９】
該有機イオウ化合物の含有量が０．５〜２０重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の記録液。
【請求項１０】
記録液を記録信号に応じて複数のノズルから微小な液滴として吐出させ記録対象に付着させて記録を行う記録方法において、該記録液が請求項１〜９のいずれかに記載の記録液を用いることを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小な液滴を記録信号に応じて複数のノズルから吐出させて記録対象に付着して記録を行う記録方法に用いる記録液に関するものであり、さらに詳しくは、復帰吐出安定性及び印画物の耐光性、耐ガス性などの画像保存安定性に優れる記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に適用する記録液としては、水、水よりも蒸気圧の低い水溶性有機溶剤、染料や顔料等の着色材、界面活性剤等からなる水性記録液が広く使用されている。
【０００３】
インクジェット記録においては、このような記録液をインクジェットノズル先端から被記録体（例えば印画紙）に飛翔させて記録を行うが、非記録時にはインクジェットノズル先端に留まっている記録液中の水等の揮発成分が徐々に蒸発し、相対的に色材濃度が増加して記録液の粘度が上昇する。このため、再びインクジェット記録を行おうとしたときに、インクジェットノズルから記録液の吐出が正常に行われず、微小液滴の吐出量が少なくなったり、被記録体への着弾位置にズレが生じるなどの問題が生ずる場合がある。この問題は、いわゆるラインヘッドを有する高速記録を可能にしたインクジェットプリンターにおいてより重大なものとなっている。この理由は、記録用紙の送り方向と直角にヘッドを走査しながら記録を行う従来のシリアルインクジェットプリンターに比べ、該ラインヘッドが有するノズル数が著しく多いため、長時間インクジェットプリンターを放置した後に印画を再び開始する際には、記録液の不吐出により記録画像の品質を損なわないように直ちに被記録体に対して印画を行わず、まずは、インクヘッドカートリッジ内に具備されたスポンジなどの記録液吸収体へ記録液を飛翔させて吐出を安定させる操作（いわゆるスタートアップ操作）を行わざるを得ず、これにより多量の記録液が浪費されてしまう結果となるからである。従って、インクジェット記録用の記録液に対しては、いわゆる復帰吐出安定性が強く求められるようになっている。
【０００４】
また、昨今のインクジェット記録の急速な技術革新により、銀塩写真並みの高精細画像を容易に出力できるようになっており、特に近年は、印画後の画像保存安定性の要求が高まっている。このため、耐光性や耐ガス性など画像保存安定性が求められるようになっている。
【０００５】
そこで、特に、復帰吐出安定性（スタートアップ特性）を向上させることを目的として、記録液にジチオジグリコールを配合することが提案されている（特許文献１）
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−８０６３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジチオジグリコールを配合することで、記録液の復帰吐出安定性のある程度の改善を図ることができるが、未だ十分とは言えず、更に改善することが求められている。
【０００８】
また、ジチオジグリコールを配合することでは、印画画像の耐光性や耐ガス性などの画像保存安定性も十分とはいえず、この点についても更に改善することが求められている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、復帰吐出安定性及び印画物の耐光性、耐ガス性などの画像保存安定性に優れる、インクジェット記録に適した記録液、及びこれを用いた記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水、着色剤及び水溶性有機溶剤を含む記録液を徐々に乾燥させた時の粘度の上昇やインクジェットノズル先端における記録液の乾燥状態について鋭意調査・検討を行った結果、特定の構造を有する有機イオウ化合物を配合することにより本発明の目的を達成できること、また、添加する有機イオウ化合物と水溶性有機溶剤について、それらの［無機性値／有機性値［Ｉ／Ｏ］］の比という観点から本発明の目的を達成できる組み合わせを選択できることをことを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、水、着色材及び水溶性有機溶剤を含んでなる記録液において、更に、以下化学式（ａ）及び／又は化学式（ｂ）
【００１２】
【化５】
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ２）ｘ−Ｒ３          （ａ）
Ｒ４−（Ｓ）ｙ−Ｒ５              （ｂ）
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立的に、親水性基で置換されていてもよいアルキル基、親水性基で置換されていてもよいアリール基、又は親水性基で置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、親水性基で置換されていてもよいアルキル基、親水性基で置換されていてもよいアリール基、又は親水性基で置換されていてもよいアラルキル基であり、また、Ｒ１とＲ３、Ｒ４とＲ５は、それぞれ一緒になって環を形成してもよい。但し、ｙが２である場合、Ｒ４及びＲ５は共に、２−ヒドロキシエチル基ではない。Ｒ２は、親水性基で置換されていてもよいアルキレン基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立的に２〜１０の整数である。）
で表される有機イオウ化合物を含有することを特徴とする記録液を提供する。
【００１３】
また、本発明は、水、着色材、水溶性有機溶剤及び有機イオウ化合物を含んでなる記録液において、該水溶性有機溶剤の無機性値（ＩＶ）ｍの有機性値（ＯＶ）ｍに対する比［Ｉ／Ｏ］ｍと、該有機イオウ化合物の無機性値（ＩＶ）ｓの有機性値（ＯＶ）ｓに対する比［Ｉ／Ｏ］ｓとの差の絶対値が２以上である記録液を提供する。
【００１４】
また、本発明は、記録液を記録信号に応じて複数のノズルから微小な液滴として吐出させ記録対象に付着させて記録を行う記録方法において、該記録液が前述の化学式（ａ）または（ｂ）、あるいはこれらの両方を含む記録液を用いることを特徴とする記録方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の記録液について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の記録液は、インクジェット記録に適したものであり、水、着色材及び水溶性有機溶剤を含んでなり、更に、以下化学式（ａ）及び／又は化学式（ｂ）
【００１７】
【化６】
Ｒ１−（Ｓ−Ｒ２）ｘ−Ｒ３          （ａ）
Ｒ４−（Ｓ）ｙ−Ｒ５              （ｂ）
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立的に、親水性基で置換されていてもよいアルキル基、親水性基で置換されていてもよいアリール基、又は親水性基で置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、親水性基で置換されていてもよいアルキル基、親水性基で置換されていてもよいアリール基、又は親水性基で置換されていてもよいアラルキル基であり、また、Ｒ１とＲ３、Ｒ４とＲ５は、それぞれ一緒になって環を形成してもよい。但し、ｙが２である場合、Ｒ４及びＲ５は共に、２−ヒドロキシエチル基ではない。Ｒ２は、親水性基で置換されていてもよいアルキレン基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立的に２〜１０の整数である。）
で表される有機イオウ化合物を含有することを特徴とする。このような有機イオウ化合物を含有することにより、明確な理由は不明であるが、復帰吐出安定性や画像保存安定性をより一層改良することができる。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができ、中でも炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などの単環アリール基；ビフェニリル基、ナフチル基等の複素環アリール基を挙げることができ、中でもフェニル基またはトリル基が好ましい。アラルキル基としては、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２２のアラルキル基等を挙げることができ、中でも炭素数１０以下のアラルキル基が好ましい。また、Ｒ１とＲ３またはＲ４とＲ５が一緒になって形成する環構造としては、炭素数２〜２２の環状ポリスルフィドを挙げることができ、中でも炭素数１０以下の環状ポリスルフィドが好ましい。
【００１９】
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基には、有機イオウ化合物に水溶性（具体的には、２０℃の水に０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上溶解するような性質）を付与するために、親水性基、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、あるいはアミド基を置換させてもよい。
【００２０】
なお、アルキル基、アリール基、アラルキル基に親水性の置換基が結合している場合、置換基の結合位置は、有機イオウ化合物の片末端又は両末端になるような位置が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ２のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、本発明の有機イオウ化合物の水溶性を高める目的で炭素数４以下のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基には、有機イオウ化合物に水溶性（具体的には、２０℃の水に０．１重量％以上溶解するような性質）を付与するために、親水性基、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、あるいはアミド基を置換させてもよい。
【００２２】
また、化学式（ａ）におけるｘ及びｙはそれぞれ独立的に２〜１０、好ましくは２〜４の整数である。それらの数値が１であると、本発明の目的を好適に達成することが困難で、特に画像保存安定性を満足なレベルまで改良することができない。一方、１０を超えると、有機イオウ化合物の分子が大きくなりすぎ、それにより記録液の粘度が上昇し、吐出安定性や被記録体の深さ方向への浸透性が低下するので好ましくない。
【００２３】
以上説明した、有機イオウ化合物の好ましい具体例としては、以下の化学式（ａ１）〜（ａ９）及び化学式（ｂ１）〜（ｂ７）を挙げることができる。これらは、２種以上を併用することができる。
【００２４】
【化７】
（ａ１）
2005015724.tif 000002
（ａ２）
2005015724.tif 000003
（ａ３）
2005015724.tif 000004
【００２５】
【化８】
（ａ４）
2005015724.tif 000005
（ａ５）
2005015724.tif 000006
（ａ６）
2005015724.tif 000007
（ａ７）
2005015724.tif 000008
（ａ８）
2005015724.tif 000009
（ａ９）
2005015724.tif 000010
【００２６】
【化９】
（ｂ１）
2005015724.tif 000011
（ｂ２）
2005015724.tif 000012
（ｂ３）
2005015724.tif 000013
（ｂ４）
2005015724.tif 000014
（ｂ５）
2005015724.tif 000015
（ｂ６）
2005015724.tif 000016
（ｂ７）
2005015724.tif 000017
【００２７】
本発明の記録液において、有機イオウ化合物の配合量は、少なすぎると復帰吐出安定性及び画像保存安定性を満足なレベルまで改良することが困難となり、多すぎると記録液の粘度が上昇して復帰吐出安定性を低下させることがあるため、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜８重量％である。
【００２８】
また、本発明者等は、本発明の記録液で使用する有機イオウ化合物及び水溶性有機溶剤のそれぞれの［無機性値／有機性値（Ｉ／Ｏ）］の比と、本発明の効果との間に関係があることを見出した。即ち、水、着色材、水溶性有機溶剤及び有機イオウ化合物を含んでなる記録液において、該水溶性有機溶剤の無機性値（ＩＶ）ｍの有機性値（ＯＶ）ｍに対する比［Ｉ／Ｏ］ｍと、該有機イオウ化合物の無機性値（ＩＶ）ｓの有機性値（ＯＶ）ｓに対する比［Ｉ／Ｏ］ｓとの差の絶対値が大きいほど復帰吐出安定性及び印画物の耐光性、耐ガス性が良化する傾向があることを見出した。ここで、該絶対値の差としては２以上、好ましくは２．５以上である。理由は定かではないが、該絶対値を２以上にすることで、上記した本発明の特定の有機イオウ化合物の含有効果をさらに向上させることができる。
【００２９】
ここで、無機性値（ＩＶ）及び有機性値（ＯＶ）とは、例えば、「有機概念図−基礎と応用−」甲田善生著  三共出版（１９８４）、「系統的有機定性分析（混合物編）」藤田・赤塚著  風間書房（１９７４）、「染料理論化学」黒木宣彦著  槙書店（１９６６）、「ファインケミカルズ」飛田・内田著  丸善（１９８２）や「有機化合物分離法」井上・上原・南著  裳華房（１９９０）などに記載されている有機概念図論により求めることができる。ここで、有機概念図論とは、有機化合物の物理的化学的物性について、主に電気的親和力による物性の程度を「無機性」、主にＶａｎＤｅｒＷａａｌｓ力による物性の程度を「有機性」と呼び、これらの組み合わせで被化合物の物理的特性を捕らえる手法である。従って、ある化合物の「無機性価」が大きくなると分極しやすくなり、水への溶解性も高まる傾向がある。また、ある化合物の「有機性価」が大きくなると親油性が高まり、水への溶解性が低下し、有機溶剤への溶解性が高まる傾向がある。なお、本明細書に記載した全ての（Ｉ／Ｏ）値は、上記した「有機概念図−基礎と応用−」甲田善生著の１３ページ表１．１に基づいて算出したものである。
【００３０】
さらに、該絶対値の差を２以上とした本発明の記録液において、無機性値（ＩＶ）ｓの有機性値（ＯＶ）ｓに対する比［Ｉ／Ｏ］ｓの範囲が１．０〜２．７、より好ましくは１．２〜２．５の式（ａ）で表される有機イオウ化合物、または無機性値（ＩＶ）ｓの有機性値（ＯＶ）ｓに対する比［Ｉ／Ｏ］ｓの範囲が１．０〜３．４、より好ましくは１．４〜３．０の式（ｂ）で表される有機イオウ化合物を用いることで一層優れた画像保存安定性を得ることができる。
【００３１】
以下の表１に、先に示した化学式（ａ１）〜（ａ９）、化学式（ｂ１）〜（ｂ７）で示される有機イオウ化合物の無機性値（ＩＶ）ｓ、有機性値（ＯＶ）ｓ及びその比［Ｉ／Ｏ］ｓを示す。
【００３２】
【表１】
2005015724.tif 000018
【００３３】
本発明の記録液は、従来公知の水溶性有機溶剤を含有するが、多数の水溶性有機溶剤の中から使用すべき水溶性有機溶剤を選択する指標の一つは、その［Ｉ／Ｏ］ｍが、使用する有機イオウ化合物の［Ｉ／Ｏ］ｓとの差の絶対値が２以上、好ましくは２．５以上となるようにすることである、これにより、記録液に優れた復帰吐出安定性及び画像保存安定性を付与することが可能となる。
【００３４】
以下に、本発明の記録液において使用できる水溶性有機溶剤の例を［Ｉ／Ｏ］ｍ値とともに示す。即ち、エタノール（２．５０）、２−プロパノール（１．６７）などの低級アルコール類；エチレングリコール（２．００）、ジエチレングリコール（３．７１）、トリエチレングリコール（３．２０）、プロピレングリコール（１．６７）、１，３−ブタンジオール（２．５０）、１，５−ペンタンジオール（２．００）、１，６−ヘキサンジオール（１．６７）、グリセリン（５．００）、１，２，６−ヘキサントリオール（２．５０）、１，２，４−ブタントリオール（３．７５）などの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル（１．５０）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１．００）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２．７５）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２．２０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１．５７）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（２．４３）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１．２０）などの多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル（０．８４）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（０．７５）などの多価アルコールアリルエーテル類；２−ピロリドン（１．８１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１．４５）、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピロリドン（２．０４）、ε−カプロラクタム（１．２１）などの含窒素複素環化合物類；モノエタノールアミン（４．２５）、ジエタノールアミン（３．３８）、トリエタノールアミン（３．０８）、モノエチルアミン（１．７５）、ジエチルアミン（０．８８）、トリエチルアミン（０．５８）などのアミン類；ジメチルスルホキシド（１．７５）、スルホラン（１．５０）、チオジエタノール（１．８３）などの含硫黄化合物類等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の記録液における水溶性有機溶剤の含有量は、記録液の粘度、記録媒体中への浸透性などを考慮して決定されるため一概には言えないが、優れた復帰吐出安定性と画像保存安定性を得るという観点から、通常約０．５〜３５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３６】
なお、有機イオウ化合物と水溶性有機溶剤の合計含有量は、多すぎると復帰吐出安定性が低下する場合があり、また、被記録体においてインク溢れや境界にじみが生じる場合があるので、記録液の５５重量％を超えないようにすることが好ましい。
【００３７】
本発明における記録液で使用する着色材としては、従来公知の染料、顔料、着色ポリマー微粒子などを単独で、あるいは混合して用いることができるが、特に水溶性染料を用いることが好ましい。ここで水溶性染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料のいずれでも良いが、水への溶解度、発色性や堅牢性などの観点から適宜選択することが好ましい。
【００３８】
以下に水溶性染料の好適な例をあげるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、９４；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４；Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６  、１２０、１３２、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５などをあげることができる。
【００３９】
本発明の記録液における着色材の含有量は、通常、１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％であり、記録液の粘度、乾燥性、吐出安定性や発色性などを考慮して決定される。
【００４０】
さらに、本発明の記録液には、必要に応じて種々の添加物を配合することができる。例えば、多環フェノールエトキシレートなどの特殊フェノール型イオン系；グリセライトのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコールオレート、ポリオキシアルキレンタロエート、ソルビタンラウリルエステル、ソルビタンオレイルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステルなどのエステル型非イオン系；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアマイド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアマイドなどのアマイド型非イオン系；アセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物；アルコールサルフェートナトリウム塩、高級アルコールサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩などの陰イオン系；モノ長鎖アルキルカチオン、ジ長鎖アルキルカチオン、アルキルアミンオキサイドなどの陽イオン系；ラウリルアミドプロピル酢酸ベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタインなどの界面活性剤；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などのｐＨ調整剤；エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどのキレート試薬；デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどの防腐防剤；酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどの防錆剤；特開平９−２２７８１１号公報に提案されているような紫外線吸収などを適宜添加できる。
【００４１】
本発明の記録液の一般物性値としては、２５℃において、粘度が１〜５ｃＰ、好ましくは２〜４ｃＰであり、ｐＨが５〜１０、好ましくは７〜９であり、表面張力が２０〜４５ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にある。
【００４２】
本発明の記録液は、水、着色剤、水溶性溶剤、有機イオウ化合物、及び必要に応じて添加される添加剤を、常法に従って、均一に混合することにより製造することができる。
【００４３】
本発明の記録液は、例えば、特開昭５５−６５５５９号公報、同６２−１６０２４３号公報、特開平２−２７０５６１号公報などに提案されているような、圧電素子の振動を利用して微小な液滴を飛翔させる、いわゆるピエゾ方式、あるいは、例えば、テレビジョン学会誌  Ｖｏｌ．３７  Ｎｏ．２（１９８３）１１８〜１２３ページや電子写真学会誌  第２２巻  第２号（１９８４）５６〜６６ページなどに記載されているような熱エネルギーを作用させて微小な液滴を飛翔させる従来公知のインクジェット記録方式に好適に用いることができる。
【００４４】
特に本発明の記録液は、例えば、第２７８３２８８号、第２８６３２０７号、第３１１４７７６号、第３３４７４９３号、特開２００２−２４０３００号公報、同２００２−２９２８５９号公報や同２００２−３０７６６６号公報に提案されているような、いわゆるラインヘッドを有するインクジェットプリンターへ好適に用いることができる。
【００４５】
これは、記録用紙の送り方向と直角にヘッドを走査しながら記録を行う従来のシリアルインクジェットプリンターに比べ、該ラインヘッドが有するノズル数が著しく多いからである。すなわち、通常、長時間インクジェットプリンターを放置した後、印画を始める際には、記録液の不吐出により記録画像の品質を損なわないために直ちに記録対象に対して印画を行わず、まずは、例えば、特開２０００−１１３２４９号公報、同２００１−２９３８７３号公報に提案されているようなカートリッジ内に具備されたスポンジなどの記録液吸収体へ記録液を飛翔させて吐出を安定させる、いわゆるスタートアップを行う場合が多く、これにより多量の記録液を捨てることになるからである。本発明の記録液を用いることで該スタートアップを短縮することができ、記録液の廃棄量が少なくなるため、経済的及び環境的に優れるインクジェット記録システムとすることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
【００４７】
実施例１〜２３及び比較例１〜９
下記表２〜表７の配合表に従って各成分を混合し、さらにポアサイズ０．２２μｍのメンブランフィルター（ミリポア社、Ｍｉｌｌｅｘ−０．２２）にてろ過し、実施例１〜２３、比較例１〜９の記録液を得た。但し、各実施例及び比較例においては、着色剤としてＭＪＡ３７１（ブラック染料１０％水溶液、三菱化学社）を使用し、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを使用し、界面活性剤としてサーフィノール４６５（エアプロダクツ社）を使用した。
【００４８】
なお、実施例１〜１３は、有機イオウ化合物として化学式（ａ１）〜（ａ９）で表されるものを使用した例であり、実施例１４〜２３は、有機イオウ化合物として化学式（ｂ１）〜（ｂ７）で表されるものを使用した例である。比較例１は、化学式（ａ）又は（ｂ）で表される特定の有機イオウ化合物に代えて、チオジエチレングリコールを用いた例であり、比較例２は、その特定の有機イオウ化合物に代えて、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールを用いた例であり、比較例３〜５は、その特定の有機イオウ化合物だけでなく、類似する有機イオウ化合物を使用しない例であり、比較例６は、その特定の有機イオウ化合物に代えて、ヒドラジド系化合物（ＨＮ−１３０：日本ヒドラジン工業製）を使用した例であり、比較例７は、その特定の有機イオウ化合物に代えて、ベンゾトリアゾールを使用した例であり、比較例８は、その特定の有機イオウ化合物に代えて、２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンの単量体を使用した例であり、比較例９は、その特定の有機イオウ化合物に代えて、ジチオジエチレングリコールを用いた例である。
【００４９】
【表２】
2005015724.tif 000019
【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
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【００５３】
【表６】
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【００５４】
【表７】
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【００５５】
（評価）
実施例１〜２３及び比較例１〜９の各記録液の復帰吐出安定性、耐光性（残存率（％））、及び耐オゾン性（ΔＥ＊）を、以下に説明するように試験し、評価した。得られた結果を表８及び表９に示した。
【００５６】
（１）復帰吐出安定性
特開２００２−３６５２２号公報に提案されているラインプリンター（Ａ４判横巾のラインヘッドを有し、解像度は６００ｄｐｉである）本体から、ラインヘッドと記録液充填タンクが一体となっているヘッドカートリッジを外し、記録液充填タンクに、本発明の各実施例及び比較例の記録液を充填した後、ヘッドカートリッジカバー（ノズルキャップ）を外したまま、２５℃、６０％ＲＨの環境下に１時間放置した。次いで、該ヘッドカートリッジをラインプリンター本体に装着し、スタートアップを行わずに、市販の光沢インクジェット用紙（コニカ製、フォトライクＱＰ  Ａ４判サイズ）を用い、連続ベタ印画（２×２ｃｍ四方）を行った。この時、エッジ部のカスレや色抜けが全く確認されなくなる印画枚数をカウントし、１〜２枚である場合をＡランクとし、３〜６枚である場合をＢランクとし、７〜１２枚である場合をＣランクとし、そして１３枚以上である場合をＤランクとした。
【００５７】
（２）耐光性
本発明の各実施例及び比較例の記録液を使用して、反射光学濃度１．００±０．０７としたベタ印画物を印画し、１２時間室内に放置した後、マクベスＴＲ９２４を用いて該ベタ印画部分の反射光学濃度を正確に測定した。次いで、該ベタ印画物に対して、照射強度：０．３９Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度：６３℃、照射量：２７０ｋＪ／ｍ２の条件でキセノン光を照射し、再度、反射光学濃度を測定した。この時の照射前後の反射光学濃度から、以下の数式（１）を用いて残存率を算出した。以下の数式（１）において、ＯＤａは照射前の反射光学濃度、ＯＤｂは照射後の反射光学濃度を示す。
【００５８】
【数１】
残存率（％）＝１００×ＯＤｂ／ＯＤａ                    （１）
【００５９】
（３）耐ガス性
耐光性試験と同様にして印画したベタ印画物のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。次いで、該ベタ印画物を温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境にある試料室に入れ、オゾン濃度が０．１ｐｐｍの空気を連続供給し、その雰囲気に１８時間暴露し、再度、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。暴露前後のＬ＊ａ＊ｂ＊値からΔＥ＊値を算出した。
【００６０】
【表８】
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【００６１】
【表９】
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【００６２】
表８及び表９に示した通り、実施例１〜２３の記録液は、復帰吐出安定性に優れ、耐光性、耐ガス性に優れており、画像保存安定性が改良されていることがわかる。特に実施例４〜１３及び１６〜２３では、特定の有機イオウ化合物と、水溶性有機溶剤の各々の（Ｉ／Ｏ）差が２以上あるため、さらに復帰吐出安定性及び画像保存安定性が改善されていることがわかる。
【００６３】
一方、比較例１及び２は、本発明以外の有機イオウ化合物、いずれもモノチオアルコール系化合物であったため、一方、比較例３〜５では、本発明のスルフィド系化合物を含んでいないため、復帰吐出安定性及び画像保存安定性とも改良することはできなかった。比較例６及び７には、いずれも画像保存安定性を向上させる目的でヒドラジド系化合物及びベンゾトリアゾールを含ませたため、耐光性の向上が見られたが、耐オゾン性は改良されず、復帰吐出安定性は著しく劣った。比較例８には、復帰吐出安定性を向上させる目的で先行提案されている２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン単量体を含ませたものの、十分満足な結果は得られなかった。比較例９では、本発明の有機イオウ化合物ではないジチオジエチレングリコールを使用したが、十分満足な復帰吐出安定性を得ることはできず、画像保存安定性も劣った。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の記録液は、復帰吐出安定性及び印画物の耐光性、耐ガス性などの画像保存安定性に優れたものである。