(57)【要約】【課題】ポリマー鎖に沿ってコモノマー単位の均一な分布及び広い分子量分布を有するエチレンコポリマーを得ることを課題とする。【解決手段】（ａ）ＴＲＥＦ（温度上昇溶出分画）分析で、コポリマーの少なくとも９０重量％に等しい量が５０℃より少ない温度差で溶出され、かつ（ｂ）Ｍw／Ｍn＞３（Ｍwは重量平均分子量、Ｍnは数平均分子量、共にＧＰＣで測定）であることを特徴とし、８０と９９モル％の間のエチレン単位含量と、１と２０モル％の間のα−オレフィン、シクロオレフィン及び／又はポリエンコモノマーからの誘導単位含量を有し、（ａ）式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ（Ｒは水素、又は線状、分枝状もしくは環状の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基）、（ｂ）シクロオレフィン及び（ｃ）ポリエンから選択された少なくとも一つのコモノマーとのエチレンコポリマーにより上記課題を解決する。【選択図】図１
2005097635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＴＲＥＦ（温度上昇溶出分画）分析で、コポリマーの少なくとも９０重量％に等しい量が５０℃より少ない温度差で溶出され、かつ
（ｂ）Ｍw／Ｍn＞３（Ｍwは重量平均分子量、Ｍnは数平均分子量、共にＧＰＣで測定）であることを特徴とし、８０と９９モル％の間のエチレン単位含量と、１と２０モル％の間のα−オレフィン、シクロオレフィン及び／又はポリエンコモノマーからの誘導単位含量を有し、
（ａ）式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ（Ｒは水素、又は線状、分枝状もしくは環状の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基）、
（ｂ）シクロオレフィン及び
（ｃ）ポリエンから選択された少なくとも一つのコモノマーとのエチレンコポリマー。
【請求項２】
コモノマーが１−ブテンである請求項１によるエチレンコポリマー。
【請求項３】
Ｍw／Ｍn＞４である請求項１又は２によるエチレンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンコポリマー、特にポリマー鎖内にコモノマー単位の均一な分布と広い分子量分布とを有するエチレンコポリマーに関する。また、この発明は、エチレンベースポリマーの製造法及びこの製造法に使用される触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、重合反応中に少量のα−オレフィン、一般的に１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンの付加により変成しうることが知られている。これは、α−オレフィンコノモマーから由来する単位により主鎖に沿って短い分枝を有するＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）コポリマーを与える。
これらの分枝は、結晶化度及び引いてはコポリマーの密度がポリエチレンホモポリマーより低くさせる効果を有する。典型的に、ＬＬＤＰＥコポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3のオーダーの密度を有する。従って、ＬＬＤＰＥコポリマーは、特にフィルムの製造のための、最適な機械的特性を有する。
【０００３】
結晶化度及びコポリマーの密度の低下は、含有されたα−オレフィンの種類及び量の関数である。特に、含有させたα−オレフィンの量が多いほど、生じる結晶化度及び密度は低下する。
コポリマーの特性は、含有させたα−オレフィンコモノマーの種類及び量に加えて、ポリマー鎖に沿った分枝の度合いにも依存する。特に、分枝のより多く均一な分布は、コポリマーの特性に明確に影響を有する。事実、含まれるα−オレフィンの種類及び量を同じとして、より高い分布の均一性は、より低い結晶化度及び密度を得られる。
【０００４】
通常のチーグラー−ナッタ触媒で製造されるＬＬＤＰＥコポリマーは、組成分布の不十分な均一性、特にポリマー鎖中のコモノマーの連続的単位の存在により及びエチレン単位の長い配列により特徴付けられる。それゆえ十分な低密度及び結晶性を有するコポリマーを得るために、大量のα−オレフィンコモノマーを使用する必要がある。
メタロセン化合物ベースの触媒の使用により、組成の均一性の改善されたＬＬＤＰＥコポリマーを得ることを可能にする。これらのコポリマーは、同じ化学組成で、従来のコポリマーと比較して優れた特性が付与されている。
【０００５】
しかしながら、メタロセン触媒により得られたコポリマーは狭い分子量分布を有している。このことはそれ自体が加工特性が悪いことを示し、フィルム用途のようなある種の用途で特に不都合となる。
この欠点を解決するために、メタロセン化合物及び非メタロセンチタン化合物からなる触媒の存在下で行われるＬＬＤＰＥコポリマーの製造方法が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
米国特許第４，７０１，４３２号（特許文献１）は、例えばシリカ上に支持されたビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びチタンテトラクロリドからなる触媒成分の存在下でのＬＬＤＰＥの製造を記載している。
ヨーロッパ特許出願第ＥＰ４３９，９６４号（特許文献２）は、メタロセン化合物と、チタン、マグネシウム及びハロゲンベース化合物からなる触媒の存在下でのＬＬＤＰＥの製造を記載している。
しかし、得られたＬＬＤＰＥコポリマーは、広い分子量分布を有するにもかかわらず、ポリマー鎖内のコモノマーの分布は十分ではなかった。
他の提案された系として、２つの異なるメタロセン化合物からなる触媒の使用を示すものがある。
【０００７】
ケイ．ハイランド（Ｋ．Ｈｅｉｌａｎｄ）及びダブリュ．カミンスキー（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ）の“マクロモル．ケム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ），１９３，６０１〜６１０頁（１９９２）”（非特許文献１）には、ラク−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド及びラク−エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの混合物からなる触媒の存在下で、エチレンと１−ブテンの共重合反応が記載されている。得られたコポリマーは、実質的にバイモダル（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布を示す。しかし、種々のポリマー鎖の全域でのコモノマーの分布の規則性は、まだ高いレベルに達していない。これは、上記刊行物の６０７頁に示されているように、ジルコノセンとハフノセンの特性である共重合パラメーターｒ1及びｒ2の値が、互に大きく異なることによる。
【０００８】
それゆえ、ポリマー中のコノモマー単位の極度に高い均一分布及び同時に広い分子量分布を有するＬＬＤＰＥコポリマーを得ることが望まれている。
立体剛性（Ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）メタロセンは、一般にラセミ及びメソ形の混合物として製造される。メソ形は、カイラルラセミ形のみ立体特異性であるので、一般にラク（ｒａｃ）／メソ混合物から分離除去される。オレフィンの重合においてメソ形の使用が、２、３の開示のみで知られている。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願第ＥＰ５８４，６０９号（特許文献３）には、高分子量及び狭い分子量分布（Ｍw／Ｍn≦４）を有するアタクチックポリオレフィンの製造用にメソ形又はメソ／ラク混合物の架橋ビス−インデニルメタロセンの特定種類の使用が開示されている。特に、ポリプロピレンのホモ−及びコポリマーが製造された。
ヨーロッパ特許出願第ＥＰ６４３，０７８号（特許文献４）には、メタロセンが立体剛性であり、メソ異性形であるメタロセンベース触媒の存在下で重合反応を行うことにより、かなり高い分子量及び狭い分子量分布を付与されたエチレンベースポリマーの製造方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第４，７０１，４３２号
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願第ＥＰ４３９，９６４号
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願第ＥＰ５８４，６０９号
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願第ＥＰ６４３，０７８号
【非特許文献１】ケイ．ハイランド（Ｋ．Ｈｅｉｌａｎｄ）及びダブリュ．カミンスキー（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ）の“マクロモル．ケム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ），１９３，６０１〜６１０頁（１９９２）”
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、出願人は、ポリマー鎖に沿ってコモノマー単位の均一な分布及び広い分子量分布を有し、他のエチレンベースポリマーと同様に、立体剛性メタロセン化合物のラセミ／メソアイソマーの混合物からなる触媒の存在下、重合反応を行うことによりＬＬＤＰＥコポリマーを製造することが可能であることを今見出した。
【００１１】
よって、この発明の目的は、（ａ）ＴＲＥＦ（温度上昇溶出分画）分析で、コポリマーの少なくとも９０重量％に等しい量が５０℃より少ない温度差で溶出され、かつ
（ｂ）Ｍw／Ｍn＞３（Ｍwは重量平均分子量、Ｍnは数平均分子量、共にＧＰＣで測定）であることを特徴とし、８０と９９モル％の間のエチレン単位含量と、１と２０モル％の間のα−オレフィン、シクロオレフィン及び／又はポリエンコモノマーからの誘導単位含量を有し、
（ａ）式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ（Ｒは水素、又は線状、分枝状もしくは環状の１〜２０の炭素原子を有するアルキル基）、
（ｂ）シクロオレフィン及び
（ｃ）ポリエンから選択された少なくとも一つのコモノマーとのエチレンコポリマーである。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、ポリマー鎖に沿ってコモノマー単位の均一な分布及び広い分子量分布を有するエチレンコポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ＴＲＥＦ分析は、エル．ワイルド（Ｌ．Ｗｉｌｄ）、ティ．アール．ロイル（Ｔ．Ｒ．Ｒｙｌｅ）、ディ．シー．コノベローチ（Ｄ．Ｃ．Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ）及びアイ．アール．ピーク（Ｉ．Ｒ．Ｐｅａｋ）、ジェイ．ポリマーサイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）のポリマー  フィジックス  エディション（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＰｈｙｓｉｃｓＥｄｉｔｉｏｎ），２０巻，４４１〜４５５（１９８２）により記載されたように行い、その分析はエチレンの配列の長さの情報を示し、その結果としてポリマー鎖内にコモノマー単位の分布の情報を示している。
【００１４】
実際に、この方法は結晶性化能に基づき、従って錯中に存在するα−オレフィン単位による２つの分枝間のエチレン配列に基づきコポリマーを分画することを可能とするものである。α−オレフィン単位の分布が均一であればある程、ポリマーが溶出する得られる温度差がより限定される。
この発明のコポリマーの分子量は、相対的に広い差で分布している。
【００１５】
分子量分布の一つの指標は、比Ｍw／Ｍnにより得られ、この発明のコポリマーについて、一般に３より大きく、好ましくは４より大きく、更に好ましくは５より大きい。
更に、この発明のコポリマーの分子量分布の情報は、メルトインデックスの測定から得ることができる。特に、メルトインデックスＦ／Ｅの比の値は（条件Ｆは２１．６Ｋｇの負荷を含み、条件Ｅは２．１６Ｋｇの負荷を含む）高くなることが判明している。約０．４のＭＩＥ値について、一般にＭＩＦ／ＭＩＥの値は５０より高く、好ましくは７０より高く、更に好ましくは１００より高い値である。
【００１６】
この発明のコポリマーから得られた融点は、コモノマーの種類と量との関数であり、一般に１２０℃以下であり、１００℃以下の値にすることができる。
この発明のコポリマーから得られる密度は、コモノマーの種類と量との関数であり、一般に０．９４ｇ／ｃｍ3より小さく、０．９０ｇ／ｃｍ3より小さい値にすることができる。
【００１７】
特に、この発明の他の観点によれば、（ａ）13Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した１−ブテンの重量％（％Ｂ）とコポリマーの密度（Ｄ）が次の関係：％Ｂ＋２８５Ｄ≦２７２を満足し、
（ｂ）Ｍw／Ｍn＞３（Ｍwが重量平均分子量、Ｍnが数平均分子量であり、共にＧＰＣで測定）であることを特徴とする１−ブテン誘導単位の含量が１〜２０モル％の間である１−ブテンとのエチレンコポリマーに関する。
この発明によるコポリマーは、２５℃でキシレン中で相対的に低い溶解性により更に特徴付けられ、その値は一般に１０重量％より低く、５重量％より低い値にすることができる。
【００１８】
この発明のコポリマーは、一般に０．５ｄｌ／ｇより高く、好ましくは１．０ｄｌ／ｇより高い極限粘度値[instrinsic  viscosity(I.V.)]を有する。極限粘度値は２．０ｄｌ／ｇまで及びそれを越えていてもよい。
この発明のコポリマー中のコモノマーとして使用することができる式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒのα−オレフィンの例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン及びアリルシクロヘキサンが挙げられる。１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンの使用が好ましく、更に１−ブテンの使用が好ましい。
【００１９】
シクロオレフィンの例として、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネンが挙げられる。
コポリマーはポリエン由来の単位、特に共役又は非共役線状又は環状ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，６−ヘプタジエンを含んでいてもよい。
６以上の炭素原子を有する非共役α，ω−ジオレフィン以外のポリエンの場合、第２α−オレフィンコモノマーとして０〜３モル％の量で使用することが好ましい。
【００２０】
この発明の更なる目的は、エチレンの重合反応を、
（Ａ）互いに化学橋で結合した二つのシクロペンジエニエルリガンドを備え、元素周期率表のグループIII、IV又はＶあるいはランタナイドに属する遷移金属の立体剛性メタロセン化合物のラセミ及びメソアイソマーとの混合物、
（Ｂ）アルモキサン及びアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物から選択されたメタロセン化合物のラセミ型及びメソ型の双方を活性化しうる少なくとも一つの助触媒との反応生成物からなる触媒の存在下で行うことからなるエチレンポリマーの製造法である。
【００２１】
エチレン重合反応は、式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｒ（式中、Ｒは１〜２０の炭素原子の線状、分枝状又は環状アルキル基を示す）のα−オレフィン、シクロオレフィン及び／又はポリエンから選択された少なくとも１つのコモノマーの存在下で行うことができる。このようにして、この発明の主題であるエチレンコポリマーを製造することが可能となる。
メタロセン化合物のラセミ形及びメソ形はそれぞれ９９：１及び１：９９の間の重量比で存在する。
【００２２】
この発明の工程に使用できる立体剛性メタロセン化合物は、
式（Ｉ）：
【化１】
2005097635.tif 000003
【００２３】
〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒとＨｆから選択された金属であり、置換分Ｒ1はＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20のアリールアルキル基であってＳｉ又はＧｅ元素を含むことができる；置換分Ｒ2とＲ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20のアリールアルキル基でありＳｉ又はＧｅの元素を含むことができる、ただし置換分Ｒ2が水素以外の時、同じシクロペンタジエニル上の置換分Ｒ1とＲ2は５〜２０の炭素原子を含む環を形成できる；Ｒ4は（ＣＲ52）n，（ＳｉＲ52）n，（ＧｅＲ52）n、ＮＲ5又はＰＲ5（式中、置換分Ｒ5は同一又は異なって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20のアリールアルキル基であり、ただしＲ4が（ＣＲ52）n，（ＳｉＲ52）n，（ＧｅＲ52）nの時、同じ炭素、シリコン又はゲルマニウム原子上の二つの置換分Ｒ5 は３〜８の原子を含有する環を形成できる、ｎは１〜４の好ましくは１又は２の整数である）から選択された二価の基であり；かつ置換分Ｘ1とＸ2はハロゲン原子、Ｒ6、ＯＲ6、ＳＲ6、ＮＲ62又はＰＲ62（置換分Ｒ6は同一又は異なってＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ20のアリールアルキル基でありＳｉ又はＧｅ原子を含有できる）〕の化合物である。
【００２４】
これら立体剛性メタロセン化合物は、式（II）：
【化２】
2005097635.tif 000004
【００２５】
又は式（III)
【化３】
2005097635.tif 000005
【００２６】
（式（II）及び（III)中、Ｍ、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1とＸ2は上記定義と同じであり、置換分Ｒ7は水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ7〜Ｃ10のアルキルアリール基又はＣ7〜Ｃ10のアリールアルキル基でありＳｉ又はＧｅ原子を含むことができ、かつその上二つの隣接置換分Ｒ7は５〜８の炭素原子を有する環を形成できる）であることが好ましい。
【００２７】
式（II）又は（III)のこれら立体剛性メタロセン化合物は、特にＭがＺｒであり、置換分Ｒ3が水素原子又はＣ1〜Ｃ2アルキルであり、置換分Ｒ7が水素又はメチル基であり、置換分Ｘ1及びＸ2が塩素又はメチル基であり、基Ｒ4が（ＣＨ2）2又はＳｉ（ＣＨ3）2基であることが好適である。
【００２８】
この発明による方法に使用することが好適であるメタロセンの限定されない例は、
【化４】
2005097635.tif 000006
（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｐｈ＝フェニル、Ｈ4Ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル及びＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒである）である。
この発明による方法に使用することが特に好ましいメタロセン化合物は、エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドである。
アルモキサンのアルミニウムとメタロセン化合物の金属のモル比は、一般に約５：１〜約１００００：１の間であり、好ましくは約２０：１〜約５０００：１の間である。
【００２９】
この発明による方法に使用できるアルモキサンは、例えば、線状、分枝状又は環状であり、少なくとも１つの式（IV）
【化５】
2005097635.tif 000007
【００３０】
（式中、置換分Ｒ8は同一又は異なってＲ1又は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ8）2であり、好適にはいくつかのＲ8はハロゲン原子である。）を含む。
【００３１】
特に線状化合物の場合、式（Ｖ）
【化６】
2005097635.tif 000008
【００３２】
（式中、ｎは０又は１〜４０の間の整数である）のアルモキサン、環状化合物の場合、式（VI）
【００３３】
【化７】
2005097635.tif 000009
【００３４】
（式中、ｎは２〜４０の間の整数である）のアルモキサンを使用することができる。
基Ｒ1がメチル基であるアルモキサンがこの発明による使用に特に好適であり、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）と呼ばれている。これらはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水との反応により得ることができる。
【００３５】
アルキルメタロセンカチオンの形成のための化合物の限定されない例として、式Ｙ+Ｚ-の化合物が挙げられる（式中、Ｙ+は、式（Ｉ）の化合物の置換分Ｘ1又はＸ2と不可逆反応し、プロトンを供与しうるブレンステッド酸であり、Ｚ-は、配位せず、２種の化合物の反応から生じる活性触媒種を安定化でき、オレフィン基体により置換するために十分活性である相溶性アニオンである）。好ましくは、アニオンＺ-は１以上のホウ素原子からなる。より好ましくは、アニオンＺ-は式ＢＡｒ(-)のアニオンである（式中、置換分Ａｒは同一又は異なってフェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基を示す）。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。更に、式ＢＡｒは都合よく使用できる。この種の化合物は、例えば、国際公開特許出願第ＷＯ９２／００３３３号に記載されており、その内容を引用することによりこの発明の記載に含ませる。
【００３６】
この発明の方法に使用できる触媒は、１以上の式ＡｌＲ93又はＡｌ2Ｒ96（式中、置換分Ｒ9は同一又は異なって置換分Ｒ1として定義されているか、又は水素又はハロゲン原子である）のアルミニウムの金属有機化合物を更に含むことができる。
【００３７】
ＡｌＲ93又はＡｌ2Ｒ96のアルミニウム化合物の限定されない例としては：
【化８】
2005097635.tif 000010
【００３８】
（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル及びｉＥｓ＝イソヘキシルを示す）が挙げられる。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が好ましい。
【００３９】
この発明の方法に使用される触媒は、不活性支持体上での使用が有利である。これらはメタロセン化合物を堆積すること、又は共触媒自身の反応生成物又は共触媒と続いてメタロセン化合物との反応生成物を、例えばシリカ、アルミナ、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレンのような不活性支持体上に堆積することにより得られる。
【００４０】
この発明の方法に使用できる不活性支持体の特に好適な種類としては、活性水素原子を有する基で官能化された多孔質有機支持体である。有機支持体において特に好ましいのは、部分架橋スチレンポリマーである。これらの支持体はイタリア特許出願第ＭＩ９３Ａ００１４６７号に記載されており、その内容を引用することによりこの発明の記載に含ませる。
アルキルアルミニウム化合物の更なる添加と組み合わせて又は水と予備反応させて得られた固体化合物は、気相重合に使用することもできる。
【００４１】
この発明によるエチレンの重合方法は、例えばトルエンのような不活性芳香族炭化水素溶媒、又は好ましくは例えばプロパン又はｎ−ヘキサンのような脂肪族溶媒の存在下で、気相だけではなく液相でも行うことができる。
重合温度は、一般的に０℃〜２００℃の範囲であり、特に２０℃〜１００℃であり、より好ましくは３０℃〜８０℃の範囲である。
【００４２】
重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度に由来する。それゆえ、この発明の方法により得られるメタロセン化合物は、そのままで使用するか、精製処理を施してもよい。
触媒の成分は、重合前に他方の成分と接触させてもよい。接触時間は、一般的に１〜６０分の範囲であり、好ましくは５〜２０分の範囲である。
以下の実施例は例示目的のためであり、この発明を限定するものではない。
【００４３】
特徴
支持体上の官能基の存在は、ＩＲ分析により確認している。活性水素原子を含む官能基の定量分析は、トリエチルアルミニウムと反応させた後、ガス容量測定により行っている。
多孔度及び表面積は、カルロエルバ（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）のソープトマティック（ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ）１９００装置を使用しＢＥＴ法による窒素吸着により、及びカルロエルバのポロシメーター（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）２０００を使用し水銀多孔率により測定されている。
【００４４】
極限粘度（ＩＶ）は、１３５℃で、テトラリン中で測定している。
メルトインデックス（ＭＩ）は、以下の条件下で測定されている：
−２．１６Ｋｇの負荷、１９０℃での条件Ｅ（Ｉ2：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）；
−２１．６Ｋｇの負荷で条件Ｆ（Ｉ21：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）；メルトフロー比（ＭＦＲ）はＦ／Ｅ比と等しい。
【００４５】
コポリマー中のコモノマー単位の量は、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）２００ＭＨｚ装置により、溶媒としてＣ2Ｄ2Ｃｌ4を使用し、１１０℃で行われた13Ｃ−ＮＭＲ分析により測定されている。
メタロセン化合物用のメソとラセミ形の比は、２５℃でＣＤＣｌ3中で行われ、７．２５ｐｐｍのＣＤＣｌ3のシグナルを参照として取る1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。メソ形のピークは２．５４ｐｐｍであり、ラセミ形のピークは２．７２ｐｐｍである。ピークに由来する面積の比から、メソ／ラセミ形の比を得た。
絶対密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５による粘度勾配で、カラム中に押し出されたコポリマーの試料の浸漬により測定されている。
見掛け嵩密度（ＡＢＤ）は、ＤＩＮ５３１９４の方法により測定された。
【００４６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による測定は、以下の手順によりパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）社製のＤＳＣ−７装置で行った。約１０ｍｇの試料を１０℃／分に等しい走査比で１８０℃に加熱し；試料を１８０℃で５分間保ち、次いで１０℃／分に等しい走査比で冷却する。第２の走査は、第１と同じ手順により行われる。示した値は第２の走査で得られた値である。
２５℃で、キシレン中での溶解性は、以下の手順により測定された。ポリマー約２．５      
【００４７】
ｇ及びキシレン２５０ｍｌを、還流冷却機と冷却機を備え、窒素ブランケット下で維持されたフラスコ中に入れる。約６０分攪拌しながら１３５℃に加熱する。攪拌しながら２５℃まで冷却する。濾過し、重量を一定にするために濾液から溶媒を蒸発させたのち、溶解物質の重量が得られる。
【００４８】
ＴＲＦＦ分析は、内部寸法８００×２６ｍｍを有し、Ｕ接合により他と結合されており、床を小さなシラン化ガラス玉で詰めた２つのスチレンスチールカラムを備えた装置を使用することにより行われた。試料は、１４０℃で７．５ｍｇ／ｍｌの濃度でｏ−キシレン（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０耐酸化剤の０．０３重量％で安定化させた）中に溶解される。得られた溶液を１２５℃に維持されたカラムに充填し、以下の手順により冷却する：１２５〜９０℃３０分、９０〜１０℃１４時間。冷却後、ｏ−キシレンでの連続溶出は、１０ｍｌ／分で行われ、留分を２０分ごとに集める。溶出の間、カラムの温度を０．１５℃／分の比で１０℃〜１０３℃にゆっくりと上げ、次いで２．２℃／分の比で１０３℃〜１２５℃まで上げる。
【００４９】
支持体の製造
ポリスチレン樹脂
−蒸留水１１リットル、
−ロアギット（ＲＯＡＧＩＴ）ＳＶＭ〔ローム（Rohm）〕の５重量％水溶液４００ｍl 、
−プロリット（ＰＲＯＬＩＴ）Ｃ１０〔カッファロ（Caffaro)〕の５５．５ｇ及び
−塩化ナトリウム１１ｇ
からなる水溶液を、温度計、還流冷却器、棒状攪拌機及び温度制御装置を備えた３０l 容量のガラス製反応器に窒素雰囲気で導入した。これを室温で更に１時間攪拌し（３５０回毎分）、
次いで、
−ｎ−オクタン５．５５リットル、
−トルエン１．８５リットル、
−スチレン１．５５リットル、
−エチルビニルベンゼン中のジビニルベンゼン６４％の２．５５リットル及び
−水中のジベンゾイルペルオキシド７５％の７４ｇ
を含む有機溶液を導入した。
【００５０】
反応器の温度を１時間で８０℃までにして、８時間維持し、次いで室温まで戻した。得られた生成物を蒸留水で繰り返し洗浄に付し、５０℃でエタノールでの抽出に付し、次いで１ｍｍＨｇの残留圧力下、１００℃で乾燥した。これは、以下の特性を有する微小のほぼ球状の（microspheroidal)形態の生成物２．７ｋｇを与えた。
【００５１】
表面積：３７０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）、１２６ｍ2／ｇ（Ｈｇ）、
多孔度：１．７４ｍl ／ｇ（ＢＥＴ）、１．９２ｍl ／ｇ（Ｈｇ）、
平均気孔半径：９４Å（ＢＥＴ）、３０５Å（Ｈｇ）、
粒度分布（ＰＳＤ）：
０．８％  ＞３００μｍ；
２．２％  ３００〜２５０μｍ；
７．０％  ２５０〜１８０μｍ；
１０．５％  １８０〜１５０μｍ；
７３．２％  １５０〜１０６μｍ；
５．５％  １０６〜７５μｍ；
０．８％  ＜７５μｍ。
【００５２】
官能化担体（Ａ１）の製造
（ａ）アシル化
二硫化炭素３００ｍlとポリスチレン樹脂３０ｇとを温度計、還流冷却器、棒状攪拌機及び温度制御装置を備えた７５０ｍl容量のガラス製反応器に窒素雰囲気下で導入した。１２℃の一定温度にセットし、予め粉末にしたＡlＣl3６６ｇ（０．４９モル）、次いで１時間で、新しく蒸留したＣＨ3ＣＯＣl3２ｍlを加えた。次いで温度を２５℃にして、攪拌下で６時間維持した。次いで混合物を、粉末の氷約１ｋｇとＨＣl（３７％）３００ｍlとの混合物を含む３リットルフラスコに一定攪拌下に移し、更に３０分攪拌した。濾過で回収して、樹脂を、蒸留水、次いでアセトン、最後にメタノールでの繰り返し洗浄した。乾燥後、これは微小のほぼ球状の形態の生成物３４ｇを与えた。ＩＲスペクトルは、カルボニルによる１６８５ｃｍ-1に中心のあるバンドを示した。
【００５３】
（ｂ）還元
（ａ）で得られたアセチル化樹脂１５．２ｇ、ジオキサン１００ｍl、蒸留水１００ｍl及びＮａＢＨ4１５ｇを温度計、還流冷却器及び棒状攪拌機を備えた５００ｍl容量のガラス製反応器に導入した。混合物を２５℃の温度で５０時間、連続的に攪拌し、次いで更にＮａＢＨ4４ｇを加え、新たに７０時間攪拌を続けた。樹脂を、蒸留水、次いでアセトン、最後にメタノールでの洗浄を繰り返すために濾過に付した後、回収した。乾燥後、これは微小のほぼ球状の形態の生成物１３．４ｇを与えた。ＩＲスペクトルは、ヒドロキシルに帰せられる３４４０ｃｍ-1に中心のある広がったバンドを示し、一方、１６８５ｃｍ-1のカルボニルバンドは、（ａ）で得られた樹脂のそれと比較して大きく減少した。トリエチルアルミニウムによるガス容量滴定によって測定したヒドロキシル基含量は、樹脂のグラム当たり３．３ｍｅｑと認められた。
【００５４】
官能化担体（Ａ２）の製造
（ａ）アシル化
メチレンクロリド４３００ｍlとポリスチレン樹脂２２５ｇとを機械的攪拌機及び温度制御装置を備えた６リットル 容量の反応器に導入した。混合物を１０℃に冷却し、（予め粉末にした）ＡlＣl3５８０ｇを速やかに加えた。１０℃の内部温度に維持しながら、アセチルクロリド２３０ｍlを１時間で滴下した。反応混合物を２５℃で更に２４時間、連続的に攪拌した。反応混合物を、蒸留したＨ2Ｏ２１６０ｍl 、氷２１６０ｇ及び３７％ＨＣl 溶液２１６０ｍlを含む懸濁液に注意深く注加した。添加終了後、新たに３０分間、攪拌を続け、次いで固体残留物を濾取し、蒸留したＨ2Ｏ、次いでアセトン、続いてメタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を６０℃で乾燥し、生成物２６０ｇを回収した。ＩＲスペクトルは、カルボニル基による１６８０ｃｍ-1に中心のあるバンドを示した。
【００５５】
（ｂ）還元
メタノール１０６０ｍlと（ａ）で得られたアシル化樹脂２６０ｇとを、機械的攪拌機、温度計及び温度制御装置を備えた３リットルフラスコに導入した。懸濁液の温度を３５℃以下に維持しながら、ＮａＢＨ4１３８ｇ、ＮａＯＨ（２０％）１７０ｍl及び蒸留水１０６０ｍlを含む溶液を、２時間で供給した。混合物を２５℃で４８時間、反応させ、次いでアセトン２００ｍlを、過剰のＮａＢＨ4を破壊するためにゆっくり加えた。樹脂を濾取し、次いで蒸留水、アセトン、メタノール及びアセトンのこの順序で繰り返し洗浄した。生成物を真空中６０℃で２４時間、乾燥した。生成物２３４ｇを回収した。ＩＲ分析は、３４４０ｃｍ-1に中心のある広がったバンドを示し、一方、１６８５ｃｍ-1のカルボニルバンドは、消滅した。ヒドロキシ基含量は、トリエチル−Ａによるガス容量滴定によって測定し、樹脂のグラム当たり１．９ｍｅｑを与えた。球状（spherical)形態の粒子は、表面積と多孔度の次の特性を有し、平均寸法１５０μｍを示した：平均細孔径４３Åを有する３２７ｍ／ｇ及び０．７ｍl／ｇ（Sorptomatic  1900  ＢＥＴポロシメーター）、２１２Åの細孔を有する１４４ｍ／ｇ及び１．５３ｍl／ｇ（Ｈｇ）。
【００５６】
触媒成分の製造
ラク／メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド
（ａ）４，７−ジメチルインデンの製造
合成は、”オルガノメタリックス（Organometallics),9巻,3098頁(1990)”（ｐ−キシレンで収率５４％）に記載の方法に従って行った。
【００５７】
（ｂ）１，２−ビス（４，７−ジメチル−３−インデニル）エタンの製造
４，７−ジメチルインデン３８．２ｇ（２６５ミリモル）をテトラヒドロフラン３５０ｍlに溶解し、溶液の温度を０℃にした。次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、２６４ミリモル）１６５ｍlを、２．５時間以上で滴下した。室温に戻し、攪拌を４時間続けた後、４，７−ジメチルインデニルリチウムの赤紫色の溶液を得た。この溶液を−７０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１５ｍl中の１，２−ジブロモエタン２５．３ｇ（１３５ミリモル）を３５分間で滴下した。室温に戻し、これは水を加えて、明黄色の溶液を与えた。有機相を採取し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。次いで溶媒を真空中で蒸発させ、生成物２０ｇ（収率４８％）を得た。
【００５８】
（ｃ）ラク／メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ１）の製造
テトラヒドロフラン８０ｍl 中の１，２−ビス（４，７−ジメチルインデニル）エタン１０ｇ（３１．８ミリモル）の懸濁液を、一定攪拌下でテトラヒドロフラン１６０ｍl中のＫＨ２．８２ｇ（７０．３ミリモル）の溶液に、カニューレによって加えた。水素発生の停止後、得られた褐色溶液を過剰のＫＨから分離した。この溶液とテトラヒドロフラン２５０ｍl 中のＺｒＣl 4（ＴＨＦ）2１２ｇ（３１．８ミリモル）の溶液とを、急速に攪拌したテトラヒドロフラン５０ｍlを含むフラスコに、カニューレによって３時間で滴下した。黄色の溶液と析出物とを形成した。真空で溶媒を除去した後、黄橙色の残留物（1Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、ラセミ体とメソ体の異性体の比２．３３：１の混合物）を、全ての橙色の生成物が完全に溶解するまで、ＣＨ2Ｃl2での抽出に付した。黄色の固体（１．７ｇ）は、単一の立体異性体、即ちメソ体（収率１１．３％）を示した。橙色の溶液からＣＨ2Ｃl2を蒸発させた後、1Ｈ−ＮＭＲ分析による測定としてラセミ体の異性体９３．７％とメソ体の異性体６．３％との混合物に相当する黄橙色の固体を得た。
（ｄ）ラク／メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウム      
【００５９】
ジクロリド（Ｂ２）の製造
ＣＨ2Ｃl2での抽出を、1Ｈ−ＮＭＲ分析による測定としてラセミ体の異性体９０．６％とメソ体の異性体９．４％との混合物に相当する黄橙色の固体を得るまで続ける以外は、（ｃ）の方法に従った。
【００６０】
（ｅ）ラク−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ３）の製造
（ｃ）で得られた固体生成物１．０ｇを、−２０℃でトルエンからの再結晶に付した。橙色の結晶０．３ｇを分離し、1Ｈ−ＮＭＲ分析による測定として純粋なラク−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドからなることが認められた。
エチレン−ビス（インデニル）ハフニウム／ジルコニウムジクロリド
【００６１】
（ａ）１，２−ビスインデニルエタンの製造
製造は、ジェイ．アム．ケム．ソク．(J.Am.Chem.Soc.),109巻，6544頁，サプル．マット．(Suppl.mat.)にジェイ．イーウィン（J.Ewen）により記載された方法に従った。
インデン５０．８ｇ（４３７ミリモル）を、２つ口の２リットルフラスコ中のテトラヒドロフラン５００ｍlに、不活性雰囲気下で溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１７５ｍl（ヘキサン中２．５Ｍ、４３７．５ミリモル）を、ゆっくり（１時間）滴下した。混合物を再び室温に加温し、更に４時間攪拌した。それを−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン１００ｍlに溶解した１，２−ジブロモエタン４０．４２ｇ（２１５ミリモル）を、（２０分間で）滴下した。添加終了後、温度を５０℃にして、攪拌を１２時間続け、次いで混合物を室温に冷却し、水２０ｍlを加えた。有機相を乾燥し、残留物をペンタンで抽出した。真空での蒸発により、生成物２８．６５ｇ（収率＝５１．６％）を得た。
【００６２】
（ｂ）エチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド／エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
１，２−ビスインデニルエタン７．１３ｇ（２７．８ミリモル）と無水テトラヒドロフラン５０ｍlとを、２つ口の２５０ｍlフラスコ中に入れた。黄色の溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム３４．５ｍl（ヘキサン中１．６Ｍ、５５．２ミリモル）を加えた。これは、１分間還流下で加熱し、次いで室温に冷却して、赤褐色溶液を与えた。
【００６３】
無水ＨｆＣl4８．８４ｇ〔ストレム（Strem）生成物、Ｚｒ２．７％〕（２７．６ミリモル）を、冷却器を備えた４つ口のフラスコ中に入れ、テトラヒドロフラン７０ｍl中で−１８０℃の温度で溶解した。次いで溶液を３０分間還流下で加熱し、激しい攪拌を伴って室温まで冷却させ、褐色の青紫の懸濁液を得た。
次いでビスインデニルエタンのリチウム塩溶液を、約２分間加え、攪拌を２時間半続けた。得られた溶液は黄褐色であった。気体のＨＣlのバブリングは、黄橙色の懸濁液を与えた。真空で溶媒を除去し、エチルエーテル１００ｍlを加え、混合物を１夜、０℃に放置した。エ−テル溶液から濾取した残留物を、真空で乾燥し、メチレンクロリド１００ｍlで３回抽出した。
【００６４】
溶液を３０ｍlに濃縮し、黄色の微小結晶が沈殿し、濾取した。
これは1Ｈ−ＮＭＲ分析でエチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド９６％とエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド４％とを含むことを示す生成物１．１５ｇであった。
【００６５】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）
市販製品〔シェリング社（Schering）、現在ウィトコ社（Witco)、ＭＷ1400〕をトルエンの３０重量％溶液として用いた。
揮発性の画分を真空で除去した後、半結晶質材料を、白色粉末が得られるまで粉砕し、更に真空中（０．１ｍｍＨｇ）４０℃の温度で４時間、処理した。
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）
市販製品（シェアリング社、現在ウィトコ社）をヘキサンの２０重量％溶液で用いた。
重合
触媒をつくる全ての操作は、無水窒素雰囲気で行った。
【００６６】
実施例１
（ａ）支持触媒の製造
無水トルエン１００ｍl と支持体（Ａ１）５．２ｇとを、温度計、還流冷却器、棒状攪拌機及び温度制御装置を備えた３５０ｍl 容量のガラス製反応器に導入した。ＭＡＯ（支持体のグラム当たりＡl１５７ｍｇ）の１Ｍトルエン溶液３０ｍlを、−５℃の一定温度で攪拌を続けながら混合物中に４０分間で加えた。反応を−５℃の温度で１時間行い、次いで０℃の温度で１時間、３０℃で１時間、次いで８０℃の温度で４時間行った。２５℃に冷却後、固形残留物を濾取し、トルエン１００ｍl で洗浄し、トルエン１００ｍlに再分散させた。次いで０℃に冷却し、ラク／メソ−エチレン−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ１）（支持体のグラム当たりＺｒ８．３ｍｇ）を５５分間で加えた。温度を３０℃にして、混合物を更に２時間攪拌した。これは、析出物とサイホンによって除去される無色溶液とを与える沈降させた赤茶色の懸濁液を与えた。析出物を繰り返し無水トルエンで洗浄し、次いで真空で乾燥した。次の成分：Ａl９．６重量％、Ｃl０．７重量％、Ｚｒ０．４４重量％を有する微小のほぼ球状の形態の生成物７．０ｇを回収した。
【００６７】
（ｂ）重合
磁気駆動棒状攪拌機、圧力計、温度表示計、触媒供給装置、モノマー供給ライン及びサーモスタットジャケットを備えた２．５リットル容量のスチール製オートクレーブを、７０℃でプロパンで洗浄することにより清浄した。室温で、ヘキサン５ｍl中のＴＩＢＡＬ５ミリモル、プロパン１２６０ｍl、及び表１に示されるエチレン、１−ブテン及び水素の量を導入し、反応器を４５℃に加熱した。
触媒懸濁液を、底部に排水コックを有するシュレンク（Schlenck）型試験管で製造した。ヘキサン５ｍl 中のＴＩＢＡＬ５ミリモル、次いで（ａ）で得られた支持触媒９２ｍｇを、２５℃の温度で連続的に導入した。
【００６８】
試薬を５分間、接触させ、次いで懸濁液を過剰のエチレン圧によりオートクレーブ中に導入した。
次いで温度を５０℃にして、重合の期間、一定に維持した。全圧を、１８に等しいモル比のエチレン／１−ブテン混合物を供給することにより一定に保持した。重合を、３０℃に冷却後、オートクレーブ中にＣＯ０．６リットル（ＳＴＰ）を導入することにより停止させた。
反応器をゆっくり脱気させ、得られたポリマーを真空中、６０℃で乾燥した。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。
【００６９】
実施例２
（ａ）支持触媒の製造
トルエン３００ｍlと支持体（Ａ２）３０．２ｇとを、棒状攪拌機、温度計、還流冷却器及び温度制御装置を備えた７５０ｍl容量のジャケット付反応器に導入した。
懸濁液を、温度制御装置で−１０℃制御し、ＭＡＯ（支持体のグラム当たりＡl １６０ｍｇ）の０．９Ｍ溶液２００ｍlを、７０分間で加えた。混合物を−１０℃で６０分間保持し、０℃で６０分間、３０℃で６０分間、及び８０℃の温度で２４０分間保持した。懸濁液を５０℃で濾過し、無水トルエン２００ｍlで２回洗浄に供し、終わりに真空で乾燥した。Ａl ７．５重量％及び溶媒２７．０重量％を含むほぼ球状の（spheroidal）粒子６６．８ｇを回収した。
【００７０】
無水トルエン１００ｍl と得られたほぼ球状の粒子４．９ｇとを、棒状攪拌機、温度計、還流冷却器及び温度制御装置を備えた３５０ｍl容量のジャケット付反応器に導入した。
懸濁液を０℃に冷却し、ラク／メソエチレン−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ１）（支持体のグラム当たりＺｒ６．１ｍｇ）の混合物０．１ｇを含むトルエン溶液３０ｍl を３０分間で加えた。
赤橙色の懸濁液を、３０℃で更に３時間攪拌した。固体からデカンテーションした後、液体を濾過し、残留物をトルエン１００ｍlで２回洗浄し、ヘキサン１００ｍlで２回洗浄し、最後に真空中２５℃で乾燥した。次の成分：Ａl８．７重量％、Ｃl０．９８重量％、Ｚｒ０．３６重量％を有する微小のほぼ球状の形態の生成物３．６ｇを回収した。
【００７１】
（ｂ）重合
（ａ）で得られた支持触媒１０５ｍｇを用いて、実施例１の（ｂ）に記載された方法に従った。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。
【００７２】
実施例３
（ａ）支持触媒の製造
支持体のグラム当たりＺｒ９．６ｍｇを用いて、実施例２の（ａ）に記載された方法（ａ）に従った。次の成分：Ａl８．６重量％、Ｃl１．０５重量％、Ｚｒ０．４４重量％を有する微小のほぼ球状の形態の生成物３．６ｇを回収した。
（ｂ）重合
（ｃ）で得られた支持触媒１０６ｍｇを用いて、実施例１の（ｂ）に記載された方法に従った。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。ＴＲＥＦ分析の結果を図１に示す。
【００７３】
実施例４
（ａ）支持触媒の製造
混合物（Ｂ１）の代わりに、ラク／メソエチレン−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの混合物（Ｂ２）（支持体のグラム当たりＺｒ７．８ｍｇ）を用いて、実施例２の（ａ）に記載された方法に従った。次の成分：Ａl８．１重量％、Ｃl１．０９重量％、Ｚｒ０．４４重量％を有する微小のほぼ球状の形態の生成物３．６ｇを回収した。
（ｂ）重合
（ａ）で得られた支持触媒２６７ｍｇ（ａ）を用いて、実施例１の（ｂ）に記載された方法に従った。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。
【００７４】
実施例５
ＴＩＢＡＬの非存在下、ＭＡＯ（Ａl４．２ミリモル）と触媒製造のための混合物（Ｂ１）０．５ｍｇを用いて、実施例１の（ｂ）に記載された方法に従った。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。
【００７５】
実施例６
ＭＡＯ０．１ミリモルを用い、オートクレーブにＴＩＢＡＬ５ミリモルを添加して、前回の実施例の方法に従った。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。
【００７６】
実施例７〜８（比較例）
方法は、ＭＡＯの非存在下、ＴＩＢＡＬ２．１ミリモル及びメタロセン（Ｂ３）１．０ｍｇを用いて、実施例５に従った。次いでＨ2Ｏ  １．０５ミリモルをオートクレーブに加えた。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。
【００７７】
実施例９（比較例）
方法は、ＭＡＯ４．７ミリモルを用い、混合物（Ｂ１）の代わりにエチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド９６％とエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド４％とを含む混合物１．０ｍｇを用いて、実施例５に従った。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。ＴＲＥＦ分析の結果を図２に示す。
【００７８】
実施例１０
７０℃の温度で重合反応を行い、プロパンの代わりに無水ヘキサン０．９５リットル、及び実施例３の（ａ）で得られた支持触媒４２ｍｇを用いて、実施例１の（ｂ）に記載された方法に従った。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。
【００７９】
実施例１１
８０℃の温度で重合反応を行い支持触媒１６．４ｍｇを用いて、前回の実施例の方法に従った。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。
【００８０】
実施例１２
（ａ）支持触媒の製造
混合物（Ｂ１）の代わりに、ラク／メソエチレン−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの混合物（Ｂ２）（支持体のグラム当たりＺｒ７．８ｍｇ）を用いて、実施例２の（ａ）に記載された方法に従った。次の成分：Ａl８．１重量％、Ｃl１．０９重量％、Ｚｒ０．４４重量％を有する微小のほぼ球状の形態の生成物３．６ｇを回収した。
【００８１】
（ｂ）重合
磁気駆動棒状攪拌機、圧力計、温度表示計、触媒供給装置、モノマー供給ライン及びサーモスタットジャケットを備えた２．５リットル容量のスチール製オートクレーブを、７０℃でプロパンで洗浄することにより清浄した。
室温で、無水１−ヘキサン（ＬｉＡlＨ4を用いて蒸留）２８０ｍl 、ヘキサン５ｍl 中のＴＩＢＡＬ５ミリモル、プロパン６４０ｍl 、及び表１に示されるモノマー量を導入し、次いで反応器を５５℃に加熱した。
触媒懸濁液を、底部排出を有するバイアル中に、ヘキサン５ｍl 中のＴＩＢＡＬ５ミリモル、及び（ａ）で得られた支持触媒１９０ｍｇを２５℃の温度で個別に添加することにより作った。
【００８２】
成分を過剰のエチレン圧によりオートクレーブ中に導入する前に、成分を室温で５分間、接触させた。
温度を６０℃に上げ、重合試験中、一定に保持した。全圧を、連続的にエチレンを供給することにより、試験中、一定に維持した。
重合を、オートクレーブ中にＣＯ０．６リットル （ＳＴＰ）を導入することにより停止させ、次いで３０℃に急冷した。反応器をゆっくり脱気させ、得られたポリマーを真空中、６０℃で乾燥した。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。ＴＲＥＦ分析の結果を図３に示す。
【００８３】
実施例１３
（ａ）支持触媒の製造
方法は、支持体のグラム当たりＺｒ１２．２ｍｇを用いて、実施例１２の（ａ）に記載されたようにした。
次の成分：Ａl９．３重量％、Ｃl１．０３重量％、Ｚｒ０．５１重量％を有する微小のほぼ球状の形態の生成物５．６ｇを回収した。
（ｂ）重合
（ａ）で得られた支持触媒１３２ｍｇを用いて、実施例１２の（ｂ）に記載された方法に従った。
重合条件を表１に示し、一方ポリマーに関するデータを表２に示す。
【００８４】
実施例１４
磁気駆動棒状攪拌機、圧力計、温度表示計、触媒供給装置、モノマー供給ライン及びサーモスタットジャケットを備えた２．５リットル容量のスチール製オートクレーブを、７０℃でプロパンで洗浄することにより清浄した。７０℃に加熱し、エチレン１６．８バールで加圧した後、ヘキサン１０７０ｍl中のＴＩＢＡＬ５ミリモルをオートクレーブに室温で導入し、水素１．７３バールを導入した。次いでオートクレーブを６５℃に冷却した。
【００８５】
触媒懸濁液を、底部に排水コックを有するシュレンク型試験管で製造した。２５℃の温度で、ヘキサン５ｍl中のＴＩＢＡＬ５ミリモル、次いで実施例１３の（ａ）で得られた支持触媒５００ｍｇを、次々と導入した。成分を５分間、接触させ、次いで懸濁液を過剰のエチレン圧によりオートクレーブ中に導入した。
温度を７０℃に上げ、全圧を、連続的にエチレンを供給することにより、一定に保持した。１００分後、重合を、３０℃に冷却し、ＣＯ０．６リットル（ＳＴＰ）を導入することにより停止させた。
【００８６】
ポリマー懸濁液を濾過し、得られたポリマーを真空中、６０℃のオーブンで乾燥した。これは、以下の特性を有する微小のほぼ球状の形態の生成物４４０ｇを与えた。
ＭＩＥ（Ｉ）＝０．３４
ＭＦＲ＝８４
絶対密度＝０．９６２３ｇ／ｍl
ＡＢＤ＝０．３５ｇ／ｍl
Ｔｍ＝１３４℃
【００８７】
【表１】
2005097635.tif 000011
【００８８】
【表２】
2005097635.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】この発明によるエチレン／１−ブテンコポリマーのＴＲＥＦ分析の結果を示している。
【図２】上記で引用した文献でケイ．ハイランド及びダブリュ．カミンスキーにより記載された方法により製造されたエチレン／１−ブテンコポリマーのＴＲＥＦ分析の結果を示している。
【図３】この発明によるエチレン／１−ヘキセンコポリマーのＴＲＥＦ分析の結果を示している。
【図１】
2005097635.tif 000013
【図２】
2005097635.tif 000014
【図３】
2005097635.tif 000015