(57)【要約】【課題】  スコア加工などの一般加工性だけなく、熱処理後に行われる局部曲げ加工での加工性にも優れた缶蓋用ラミネート金属板を提供する。【解決手段】  有機樹脂被覆を構成する少なくとも一部の樹脂層を、ポリエステル系樹脂からなる主相中に、ガラス転位点（Ｔｇ）が５℃以下の樹脂からなる副相が非相溶の状態で分散して存在し、かつ副相を所定の体積比率とした主相−副相混合樹脂層で構成した。有機樹脂層が、リベット加工やスコア加工などの一般加工性を満足する樹脂からなる主相に、局部曲げ加工性に優れた樹脂からなる副相を分散させたものとしたため、イージーオープンエンドタイプの缶蓋材に適用した場合に、一般加工性をほとんど損なうことなく、優れた局部曲げ加工性が得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に有機樹脂を被覆したラミネート鋼板であって、有機樹脂被覆を構成する少なくとも一部の樹脂層が、ポリエステル系樹脂からなる主相中に、ガラス転位点（Ｔｇ）が５℃以下の樹脂からなる副相が非相溶の状態で分散して存在する主相−副相混合樹脂層であり、該樹脂層の主相−副相混合樹脂中での副相の体積比率が３〜３０ｖｏｌ％であることを特徴とする缶蓋用ラミネート金属板。
【請求項２】
主相−副相混合樹脂層中の主相がポリエチレンテレフタレートを基本骨格とする樹脂からなり、副相がポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１に記載の缶蓋用ラミネート金属板。
【請求項３】
主相−副相混合樹脂層中の主相がテレフタル酸又は／及びイソフタル酸からなるジカルボン酸成分とエチレングリコールからなるジオール成分との縮重合で得られたポリエステル系樹脂からなり、副相がポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーの中から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の缶蓋用ラミネート金属板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート金属板を用いたイージーオープンエンドタイプの缶蓋の製造方法であって、製蓋加工工程において先端の曲率半径が０．１〜１．０ｍｍの曲面状金型を用いて破断用溝を成形することを特徴とする缶蓋の製造方法。
【請求項５】
製蓋加工工程前に缶蓋材外面に印刷を施すことを特徴とする請求項４に記載の缶蓋の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶や食缶などの缶蓋材として用いられ、特にイージーオープンエンドタイプの缶蓋に好適なラミネート金属板並びにこのラミネート金属板を用いた缶蓋の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、缶用材料の樹脂被覆はラミネート化が進んでおり、例えば飲料缶については、２ピース缶の底部及び缶胴部、３ピース缶の缶胴部がラミネート化されるようになってきた。このように缶用材料のラミネート化が志向されるようになった理由としては、塗装・焼付けの省略による製造工程の合理化、溶媒乾燥工程（焼付工程）の省略による低環境負荷化、塗料に含まれるＢＰＡ等の環境ホルモン溶出の回避、などが挙げられる。特に、環境ホルモンについては、極微量のＢＰＡが人体に影響を及ぼすという報告もなされていることから、さらなる規制化の動きもある。また、一般的には、飲料缶よりも食缶の方がＢＰＡ溶出量は多いため、今後、食缶の分野においてもラミネート化が進むものと予測される。
【０００３】
しかしながら、現実の市場においては、例えば飲料缶の場合、２ピース缶の底部及び缶胴部についてはラミネート化が進んでいるのに対して、上蓋や３ピース缶の底蓋についてはラミネート化は進んでいない。同様に、食缶のラミネート蓋も一般的ではない。このように蓋材のラミネート化が進まない理由は、缶蓋固有の課題が解決されていないためであると考えられる。
蓋材のラミネート化を阻んでいる理由は種々あると考えられるが、蓋材をラミネート化する場合の最も困難な課題の一つは、印刷工程後に厳しい加工が施される場合があるという点である。昨今では、飲料缶用の上蓋はステイオンタブ式のイージーオープンエンド蓋が主流であり、また、食缶用では缶切不要のイージーオープンエンドタイプの蓋が増えつつある。この食缶用のイージーオープンエンドタイプの蓋は、蓋の開け方の説明が印刷されているものがほとんどである。通常、この印刷は蓋の加工前に行われ、その後、蓋の形へと成形（製蓋加工）される。ところが、印刷工程では焼付けの際に熱が加わるために、ラミネートフィルム（樹脂層）が劣化し、その後の製蓋加工においてフィルムが加工に追随できないためフィルム破断を生じ、その結果、耐食性が劣化してしまう。
【０００４】
上述したように市場での蓋材のラミネート化は進んでいないが、これに関する提案は数多くなされており、このこと自体、需要の大きさ較べ未解決の大きな課題が存在することを示している。特に、最も大きな課題であると考えられる補修塗装不要のイージーオープンエンド蓋の製造方法及びこれに用いる蓋用ラミネート鋼板に関して多数の提案がなされている。例えば、特許文献１では、ポリエステル樹脂を内面側にのみ適用して内面の無補修化を達成している。しかし、この手法では外面側は補修塗装の必要があるだけでなく、ラミネート後の印刷工程によるフィルムの劣化については全く考慮されておらず、ラミネート後に印刷が施される蓋に対しては適用が難しい。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリエステルフィルムの二軸配向度などを制御した無補修型のイージーオープンエンド蓋用フィルムが開示されているが、これもラミネート後の印刷工程によるフィルムの劣化が考慮されていない。しかも、二軸配向フィルムはラミネート後の配向状態がその特性を大きく支配するにも拘わらず、ラミネート後の状態については何ら規定がなく、また、スコア加工法などの具体的な製蓋方法も明示されていない。
また、特許文献３や特許文献４は、ラミネート後のフィルム物性（面配向など）を規定したものであり、熱処理後の加工性についても考慮した開示があるが、スコア加工法などの具体的な製蓋方法については明示されておらず、また、本発明者らの調査によれば、一般的なスコア加工を行った場合には十分な耐食性が得られないことが判った。さらに、特許文献５には、スコア加工法と樹脂フィルムなどに関する規定があるが、これもラミネート後の印刷工程によるフィルムの劣化は考慮されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２２２５８号公報
【特許文献２】特開平９−３０９１４６号公報
【特許文献３】特開平５−７７３５８号公報
【特許文献４】特開平５−７７３５９号公報
【特許文献５】特開２０００−３０１２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イージーオープンエンド蓋における製蓋加工後の板厚分布を調べると、最も大きな板厚変化を生じているのは、スコアと称される破断用溝の部分（以下、スコア部という）であった。このスコア部は通常、補修塗装により補修されが、特許文献５などに開示されているように、スコア加工法とラミネート鋼板の構成を工夫することによって、補修塗装を回避する方法も存在する。ところが、本発明者らによる調査の結果によれば、仮に特定のラミネート鋼板とスコア加工法を用いることによってスコア部でのフィルム（樹脂層）破断を無くしたとしても、その他の加工部位でフィルム破断が生じる場合があることが判った。破断箇所を詳細に調査していくと、フィルム破断が生じるのは、局部的に屈曲した加工部のヤマ側で、板厚の変化はほとんど無い部分であった。製蓋加工では、蓋の剛性を高めたり、スコア加工による肉余りを吸収したりすることを目的として、平板部（パネル部）に曲げ加工部（例えば、ビードやエンボス）を設けることが広く行われているが、このような曲げ変形を伴う加工部のヤマ側では、加工程度が僅かであってもフィルム破断が生じやすいことが判明した。この現象は、熱処理後ラミネート鋼板（例えば、ラミネート後の印刷工程で焼付け処理されたラミネート鋼板）に見られる特有の現象で、未熱処理のラミネート鋼板の加工挙動とは明らかに異なるものであることが判った。したがって、印刷工程を要する蓋材については、熱処理後の加工特性は必須であり、これに応じた蓋特有の皮膜設計が必要であると考えられる。以下、この特殊な加工を「局部曲げ加工」と称し、その他の加工を「一般加工」と称して区別することとする。
【０００８】
本発明の目的は、イージーオープンエンドタイプの缶蓋材に適用した場合に、スコア加工などの一般加工性だけなく、熱処理後に行われる局部曲げ加工での加工性にも優れた缶蓋用ラミネート金属板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記のようなラミネート金属板を用いて良好な品質のイージーオープンエンド缶蓋を製造することができる缶蓋の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のようにラミネート鋼板の局部曲げ加工部におけるフィルム破断は熱処理時にフィルムが劣化することが原因であると考えられたので、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のラミネート鋼板を用い、その原因について詳細な調査・検討を行った。その結果、ポリエチレンテレフタレート系樹脂においては、熱処理時に球晶が生成していることが判った。一般に、球晶が生成するとフィルムは脆化することが知られており、このような球晶の生成によりフィルムが劣化し、熱処理（印刷工程）後の製蓋加工でフィルムに破断が生じるものと推定された。また、印刷工程の焼付条件を多少変更しても、一般のポリエチレンテレフタレート系樹脂においては球晶の生成を抑制することは困難であることも判った。
【００１０】
そこで、本発明者らは、球晶が生成してもフィルム破断を生じることなく製蓋加工が可能な皮膜構造を得るために、以下のような検討を行った。ポリエチレンテレフタレート系樹脂のラミネート鋼板においては、皮膜特性に結晶配向度が大きな影響を与えることが知られているため、本発明者らはまず、結晶配向度を調整して課題の解決を図ることを検討した。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートのラミネート条件を制御することで、各種配向度のポリエチレンテレフタレートフィルムが調製可能であり、これに基づき、配向度の異なる各種ラミネート鋼板を作製した。このラミネート鋼板に対して印刷焼付け工程相当の熱処理を加え、イージーオープンエンド蓋に製蓋加工した。その結果、問題の局部曲げ加工性に対しては高配向度のものが良好な結果を示すことが判った。一般加工においては、低配向度のものほど加工性に優れる傾向にあるが、この局部曲げ加工においては全く逆の結果となった。このことは、仮に蓋の加工が問題の局部曲げ加工のみであるか、或いはその他の一般加工を伴う場合でもその加工程度が十分小さい場合であれば、上述の手法によって配向度を適宜設定することで蓋成形が可能であることを意味している。実際に、底蓋などについては、この皮膜設計で十分対応できるケースもあることが判った。しかし、本発明が対象としているのは、そのような加工レベルの蓋材ではなく、イージーオープンエンド蓋のように局部曲げ加工と加工程度が大きい一般加工とが混在するような厳しい加工条件で加工される缶蓋であり、特に加工度の大きい無補修型のスコア加工（例えば、曲面状金型によるスコア加工）が適用されるような蓋をも対象とするものである。
【００１１】
イージーオープンエンド蓋の製蓋加工における特に厳しい加工部は、局部曲げ加工部を除くと、無補修型スコア加工（例えば、曲面状金型によるスコア加工）を適用する場合はスコア加工部、リベット加工部である。スコア加工に対して、熱処理による球晶生成の影響は無視できるレベルではないが、それでも配向結晶量の影響の方が格段に大きい。したがって、配向結晶量を適切に設定することでスコア加工は十分対応できる。リベット加工部は張り出し加工が施された後に、リベット加工（張り出し部を押し潰す加工）が加わる加工部である。張り出し加工はスコア加工と同様の傾向を示し、配向結晶量を適宜設定することで対応可能である。また、一般的にはスコア加工より易しい加工であると言える。一方、その後のリベット加工は、曲げ加工の要素が加わるため、熱処理による球晶生成の影響を無視できない。しかし、その加工の程度は局部曲げ加工の変形部より軽い傾向にある。したがって、リベット加工は一般加工の要素と局部曲げ加工の要素を併せ持つが、スコア部や局部曲げ部の加工に比べて、ややマイルドな加工であると言える。
一方、球晶の影響は局部曲げ加工に対しては非常に大きい。このため、単に配向結晶量を調整するだけでは、加工程度が厳しい一般加工部と局部曲げ加工部の加工性を両立させることはできない。
【００１２】
以上のような課題に対して本発明者らは、局部曲げ加工は変形量自体が非常に小さいという点に注目し、局部曲げ変形性に優れた特性を有する樹脂からなる副相部を主相となる樹脂に混在させたフィルム（樹脂層）を用いれば、仮にフィルムのバルク部分（主相部）が局部曲げ変形に追随しない特性を持つとしても、副相部の樹脂が局部曲げ変形性を補うことで全体としての加工性を確保できるのではないかという着想を得た。もちろん局部曲げ加工の加工程度が大きいと、副相部の変形のみでは全体の変形を補うことが難しくなり、破断に至る可能性もあるが、通常行われる局部曲げ加工は変形量が小さいため、その恐れはほとんどない。つまり、局部曲げ加工の加工程度が小さい範囲であれば、球晶の生成によってバルク部分（主相部）の局部曲げ加工性が劣化しても、局部曲げ加工性に優れる副相がこれを補い得るのではないかと考えた。
【００１３】
以上のよう着想に基づき実験と検討を重ねた結果、以下のような特定の主相−副相混合樹脂層を形成することにより、上述したような加工特性を実現できることが判った。
上記副相部は局部曲げ変形性に優れた相であればよいが、同時にリベット加工性やスコア加工性などの一般加工性を阻害するものであってはならない。このような観点から副相部に好適な樹脂について検討した結果、ガラス転位点が低いもの（加工時の温度よりも十分低いもの）が局部曲げ変形性に優れることが判った。このようなガラス転位点が低い樹脂は、単体では強度不足によりリベット加工やスコア加工などの一般加工に追従できないが、副相として配置された場合、主相が強度を補うため、上記のような一般加工に追随できることが判った。また、主相としては、強度と伸び性のバランスが良好でリベット加工性やスコア加工性などの一般加工性に優れるという点から、ポリエステル系樹脂が好適であることが判った。
また、主相と副相の配置形態としては、主相に副相を分散させるタイプと主相・副相を層状に配置するタイプとが考えられるが、後者のタイプでは層間剥離の問題やこれを回避するために接着剤などを用いなければならない場合が考えられるため、前者のタイプが好適であると考えた。
【００１４】
本発明は以上のような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
[1] 金属板の少なくとも片面に有機樹脂を被覆したラミネート鋼板であって、有機樹脂被覆を構成する少なくとも一部の樹脂層が、ポリエステル系樹脂からなる主相中に、ガラス転位点（Ｔｇ）が５℃以下の樹脂からなる副相が非相溶の状態で分散して存在する主相−副相混合樹脂層であり、該樹脂層の主相−副相混合樹脂中での副相の体積比率が３〜３０ｖｏｌ％であることを特徴とする缶蓋用ラミネート金属板。
[2] 上記[1]の缶蓋用ラミネート金属板において、主相−副相混合樹脂層中の主相がポリエチレンテレフタレートを基本骨格とする樹脂からなり、副相がポリオレフィンからなることを特徴とする缶蓋用ラミネート金属板。
【００１５】
[3] 上記[1]又は[2]の缶蓋用ラミネート金属板において、主相−副相混合樹脂層中の主相がテレフタル酸又は／及びイソフタル酸からなるジカルボン酸成分とエチレングリコールからなるジオール成分との縮重合で得られたポリエステル系樹脂からなり、副相がポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーの中から選ばれる１種以上からなることを特徴とする缶蓋用ラミネート金属板。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかのラミネート金属板を用いたイージーオープンエンドタイプの缶蓋の製造方法であって、製蓋加工工程において先端の曲率半径が０．１〜１．０ｍｍの曲面状金型を用いて破断用溝を成形することを特徴とする缶蓋の製造方法。
[5] 上記[4]の製造方法において、製蓋加工工程前に缶蓋材外面に印刷を施すことを特徴とする缶蓋の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の缶蓋用ラミネート金属板は、ラミネートされた有機樹脂層が、リベット加工やスコア加工などの一般加工性を満足する樹脂からなる主相に、局部曲げ加工性に優れた樹脂からなる副相を分散させたものであるため、イージーオープンエンドタイプの缶蓋材に適用した場合に、一般加工性をほとんど損なうことなく、優れた局部曲げ加工性が得られる。このため印刷工程を経て製蓋加工する場合においても、フィルム破断を生じさせることなく耐食性に優れた缶蓋を製造することができる。
また、本発明の缶蓋の製造方法によれば、イージーオープンエンドタイプの缶蓋の製蓋加工工程において、板厚変化が最も大きいスコア部の加工をフィルム破断を生じることなく適切に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の缶蓋用ラミネート金属板は、金属板の少なくとも片面に樹脂ラミネートにより形成された単層又は複層の有機樹脂層を有するもので、この単層の有機樹脂層又は複層の有機樹脂層のうちの一部の有機樹脂層が、ポリエステル系樹脂からなる主相中に、ガラス転位点（Ｔｇ）が５℃以下の樹脂からなる副相が非相溶の状態で分散して存在する主相−副相混合樹脂層からなるものである。
前記主相−副相混合樹脂層を構成する主相の主たる機能は、リベット加工性やスコア加工性（特に、曲面状金型を用いるスコア加工での加工性）などの一般加工性を確保することにあるが、本発明ではこの一般加工性を確保する観点から、主相としてポリエステル系樹脂を用いる。リベット加工性やスコア加工性などの一般加工性に対しては、適度な伸び性と強度のバランスが重要となるが、ポリエステル系樹脂はそのバランスに優れるためである。なお、この主相のポリエステル系樹脂は、本発明の主旨からしてガラス転位点（Ｔｇ）が５℃超のものである。本発明は、主相となるポリエステル系樹脂が局部曲げ加工性に劣るために、これを補う手段として副相を設けるものであり、ポリエステル相のガラス転位点が５℃以下であればわざわざ副相を設ける意味はない。
【００１８】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が加工に対する伸び性や強度のバランスが良く、食品衛生適性もあるため好ましい。蓋加工においては、フィルムの伸び性や強度のバランスが良いことが望ましい。しかし、一般的には伸びと強度は相反する特性であり、伸び性が良いと強度が低く、強度が高いと伸び性が悪い傾向にある。食品衛生適性のある樹脂中では、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、蓋加工に対する伸びと強度のバランスに優れる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸又は／及びイソフタル酸からなるジオール成分とエチレングリコールからなるジオール成分との縮重合で得られたポリエステル系樹脂、エチレンテレフタレート−ブチレンテレフタレート共重合体などがバランスの良い樹脂として挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
主相を構成する樹脂の配向結晶量は、一般加工の加工程度に応じて適宜設定すればよいが、勿論無配向としてもよい。むしろ、無配向系を選択することで、延伸フィルムを用いる必要がなくなるため、押し出しによるダイレクトラミネート法が適用可能となり、ラミネート加工する上で望ましい場合もある。
【００１９】
副相を構成する樹脂としては、局部曲げ加工性が優れるとともに、リベット加工性やスコア加工性などの一般加工性を阻害しないものであることが必要であるが、このような特性はガラス転位点（Ｔｇ）が低い樹脂（製蓋加工時の温度よりも十分低いもの）、具体的にはガラス転位点（Ｔｇ）が５℃以下の樹脂を用いることにより満足することができる。このようなガラス転位点が低い樹脂は、単体では強度不足によりリベット加工やスコア加工に追従できない傾向にあるが、副相として配置された場合には主相が強度を補うため、一般加工性が損なわれることはない。
【００２０】
ここで、樹脂のガラス転位点（Ｔｇ）は、ティー・エイ・インスツルメント社製Ｑ１００を用いたＤＳＣ法により求めた。すなわち、サンプル樹脂或いはフィルムを５ｍｇ採取し、昇温速度１０℃/ｍｉｎ、窒素ガス流量５０ｍｌ/ｍｉｎの条件において測定を行い、接線法により交点を求め、Ｔｇを定めた。
副相を構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマーなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
主相−副相混合樹脂中での副相（樹脂）の体積比率は３〜３０ｖｏｌ％が好ましい。副相の体積比率が低すぎると局部曲げ加工性が劣り、一方、副相の体積比率が高すぎると、スコア加工性などの一般加工性が損なわれることになる。副相の体積比率はラミネート時の樹脂の混合比率で決まるが、例えば、樹脂層断面の主相・副相の面積比率（電子顕微鏡などで観察し、測定した面積比率）から体積比率を求めることも可能である。
【００２２】
また、主相中での副相の分散形態は、粒状、扁平粒状など任意であるが、主相の樹脂に対して非相溶状態（すなわち主相と副相が分離して存在する状態）でなければならない。なお、上記のように副相の形態は特に限定されないが、個々の副相部が直径１μｍ程度以下の球状体であることが特に好ましく、このような副相部が主相中になるべく均一に分散して存在する形態が望ましい。形状に関して球状体が好ましいのは、球状が安定なためであり、例えば扁平状のような形状の場合、フィルム中に応力が残存して副相の機能が低下するおそれがある。また、副相部の大きさについては、個々の副相部が大き過ぎると主相・副相の存在形態が不均一となり、主相・副相の両機能が同時に引き出せない部分が存在するおそれが出てくる。
副相を構成する樹脂は、本発明条件を満足するものであれば樹脂を変性させたものでもよく、また、コンパティビライザーやその他添加剤を用いてもよい。
【００２３】
主相−副相混合樹脂層の厚さは、要求される一般加工の程度に応じて適宜選択すればよいが、一般には２５μｍ以下で十分である。また、厚さの下限は、一般的な耐食性、フィルムコストなどの観点から１０μｍ程度とすることが望ましい。フィルムは薄膜であるほどフィルム原料（樹脂）コストが安くなる反面、製造方法が特殊となり、フィルムコストは薄い方が却って高くなる傾向もある。現状では１０μｍ程度が最も安価であるため、要求される耐食性に応じて適宜１０μｍ以上で設計するのがよい。
【００２４】
主相−副相混合樹脂層には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤を含有させてもよく、また、表層にワックス成分などを添加することもできる。
また、主相−副相混合樹脂層は、フィルムラミネート（フィルムシートの熱圧着）による方法で形成してもよいし、共押出し法、ダイレクトラミネート法で形成してもよい。なお、副相が主相中に非相溶の状態で分散した主相−副相混合樹脂は、例えば公知のポリマーブレンド技術を用いて得ることができる。
【００２５】
金属板にラミネートされる有機樹脂層は、主相−副相混合樹脂層単体（単層）で構成してもよいが、本発明の効果を阻害しない限度において、主相−副相混合樹脂層と他の樹脂層とを層状に重ねた複層構造であってもよい。例えば、内容物の香味成分の吸着などによるフレーバー特性を重視する場合には、主相−副相混合樹脂層の上層に単相のポリエステル系樹脂層を設けてもよく、また、内容物の取り出し性が要求される場合などには、主相−副相混合樹脂層の上層にオレフィン層やワックス添加樹脂層を設けてもよい。また、金属板との界面には接着層を設けてもよい。
本発明のラミネート金属板の下地金属板に特別な制限はない。安価で且つ密着性に優れるという面ではティンフリースチールが好ましいが、ブリキなどの他の表面処理鋼板やアルミニウム板などを用いてもよい。
【００２６】
次に、本発明のラミネート金属板を用いた缶蓋の製造方法について説明する。
本発明のラミネート金属板を用いて缶蓋を製造する場合、とりわけ補修塗装不要の缶蓋を製造する場合には、板厚変化が最も大きいスコア部の加工を以下のような特定の方法で行うことが好ましいことが判った。
すなわち、製蓋工程においては、先端の曲率半径Ｒが０．１〜１．０ｍｍの曲面状金型を用いてスコア加工することが望ましい。曲面状金型の曲率半径が小さすぎるとフィルムが強度不足により破断する恐れがあり、一方、曲率半径が大きすぎると加工度が大きくなってしまうため、成形が困難となる傾向がある。先端の曲率半径Ｒが０．１〜１．０ｍｍの曲面状金型を用いた上記スコア加工では、例えば、上下一対の金型のうちのいずれか一方が先端曲率半径Ｒが０．１〜１．０ｍｍの曲面状金型で、他方が平型の金型である場合、上下一対の金型が何れも先端曲率半径Ｒが０．１〜１．０ｍｍの曲面状金型である場合、などのいずれでもよく、このような金型によって押圧成形を施すことにより破断用溝を形成する。
【実施例】
【００２７】
下地金属板として、板厚０．２０ｍｍ、硬度Ｔ４のティンフリースチール原板を用いた。この下地金属板に対して、フィルムラミネート法又はダイレクトラミネート法を用いて有機樹脂層をラミネートし、缶蓋用ラミネート鋼板を製造した。
得られたラミネート鋼板の面配向係数の測定方法と製蓋特性評価の方法を以下に示す。
（１）面配向係数の測定
アッベ屈折計を用い、光源：ナトリウム／Ｄ線、中間液：ヨウ化メチレン、温度：２５℃の条件で、フィルム面の縦方向の屈折率Ｎｘ、フィルム面の横方向の屈折率Ｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚを各々測定し、下式により面配向係数Ｎｓを算出した。
面配向係数（Ｎｓ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
【００２８】
（２）製蓋特性評価
ラミネート鋼板に２１０℃×１０分の熱処理を行い、次いでイージーオープンエンドの製蓋加工を施した。スコア部は無補修型のスコア加工で、０．３ｍｍＲの曲面状金型を用いて成形した。成形された蓋の局部曲げ加工部、リベット加工部、スコア加工部の耐食性をそれぞれ評価した。耐食性の評価方法は、製蓋加工後の蓋の加工部の測定部位に電解液を含ませたスポンジを密着させ、６．０Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定して、下記基準に基づき評価した。なお、電解液としては、１mass％ＫＣｌ水溶液２００ｍｌに界面活性剤２滴を添加したものを用いた。
○：電流値０．１ｍＡ以下
×：電流値０．１ｍＡ超
【００２９】
表１〜表３に各実施例のラミネート鋼板の皮膜構成とラミネート方法を示し、表４に各実施例の製蓋特性評価の結果を示す。
表１〜表４において、発明例１〜３は副相樹脂の体積比率を変化させたものであるが、いずれの加工部の耐食性も良好である。発明例４、５は主相−副相混合樹脂層の厚さを変化させたものであるが、いずれの加工部の耐食性も良好である。主相−副相混合樹脂層の厚さはスコア加工の程度や熱処理の条件などに応じて適宜設定されるべきものであるが、上記発明例では樹脂層の厚さに拘わりなくスコア加工部、リベット加工部、局部曲げ加工部での良好な耐食性が得られている。本発明の効果そのものは主相−副相混合樹脂層の厚さには依存しない。すなわち、樹脂層の厚さが薄くても厚くても、同じ厚さの樹脂層を有する従来材に比較して、一般加工性と局部曲げ加工性をより高度に両立させることができる。一般的には、樹脂層の厚さが厚いほど両加工性は向上する傾向にあり、製造コストを度外視すれば、従来材でも分厚い皮膜構成とすることで、両加工性の改善を図れる可能性がある。しかも、樹脂層の厚さを厚くすること自体には困難な技術的課題があるわけではない。にも拘わらず、分厚い皮膜構成のものが市場に存在しないのは、製造コストなどの問題が無視できないからであり、したがって、本発明の実質的な効果は、樹脂層の厚さを過剰に厚くすることなく両加工性を高度に改善できることにあると言える。
【００３０】
発明例６〜８は、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体を主相にしたもので、その共重合比率を変化させたものであるが、共重合体種、共重合比率に拘わりなくいずれの加工部の耐食性も良好である。発明例９〜１４はポリエチレンテレフタレートの主相に対して、副相の樹脂種を様々に変化させたものであるが、いずれの加工部の耐食性も良好である。発明例１５〜１７は、主相にポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレート−ポリブチレンテレフタレート共重合体を用いたものであり、また、そのなかで発明例１７は副相にエチレンプロピレンゴムを用いたものであるが、いずれの加工部の耐食性も良好である。
【００３１】
比較例１は副相樹脂の体積比率が１ｖｏｌ％であり、本発明の下限を下回っているため、スコア加工部とリベット加工部の耐食性は良好であるが局部曲げ加工部の耐食性が劣っている。この比較例はリベット加工性が良好であることから、局部曲げ加工性が若干向上しているものと思われるが、十分なレベルではない。比較例２は、副相としてガラス転位点が本発明条件より高い樹脂を用いた例であり、また、この系では主相樹脂と副相樹脂が相溶してしまうため、この点においても本発明条件から外れている。このため比較例２は、リベット加工部、局部曲げ加工部とも耐食性が劣っている。比較例３は有機樹脂層をポリエチレンテレフタレート単相とした例であり、その加工性は既存材のレベルである。すなわち、副相がなく本発明の効果が得られないため、リベット加工部、局部曲げ加工部とも耐食性が劣っている。比較例４は、逆に有機樹脂層を本発明の副相に使用する樹脂のみで構成したものであるが、スコア加工部、リベット加工部とも耐食性が劣っている。比較例５、６は副相のガラス転位点が本発明の条件から外れたものである。副相がポリカーボネートである構成は、耐衝撃性の改善などに用いられる一般的な組み合わせであるが、これらは、リベット加工部、局部曲げ加工部とも耐食性が劣っている。比較例７は副相の体積比率が本発明範囲の上限を上回る例であるが、スコア加工においてフィルム破断が観察された。副相の量が多いため、全体として強度不足になったものと考えられる。
【００３２】
【表１】
2005254626.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005254626.tif 000003
【００３４】
【表３】
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【００３５】
【表４】
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