(57)【要約】【課題】  現像への悪影響が強いため熱現像写真感光材料では使用ができなかった画像保存性改良剤、反応性が高いため生保存性を劣化させる現像促進剤、光センサーであるハロゲン化銀等を、保存時の安定性が高いにも拘わらず、短い現像時間内に画像保存性改良剤等を放出して還元銀及び有機銀塩の安定性を高めて画像保存性を画期的に高めた熱現像写真感光材料及び画像形成方法を提供する。【解決手段】  感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像写真感光材料において、熱膨張係数が６倍以上に変化する温度の閾値を有する壁材からなるマイクロカプセルを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料及び画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像写真感光材料において、熱膨張係数が６倍以上に変化する温度の閾値を有する壁材からなるマイクロカプセルを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
前記マイクロカプセルの壁材の熱膨張係数が６倍以上に変化する温度の閾値が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記熱膨張係数が６倍以上に変化するマイクロカプセルの壁材が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記マイクロカプセルが、ハロゲン化銀、有機銀、現像剤、現像促進剤、カブリ防止剤、増感剤、定着剤、調色剤、プリントアウト防止剤、発色性ロイコ染料、硬調化剤、硬膜剤、画像保存性改良剤から選択される化合物を少なくとも１つ内包することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記マイクロカプセルに用いる壁材の塗布液溶媒に対する溶解性が５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
前記塗布液溶媒がＭＥＫ（メチルエチルケトン）であることを特徴とする請求項５記載の熱現像写真感光材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料を、レーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像写真感光材料及び画像形成方法に関し、さらに詳しくは、熱膨張係数が、６倍以上に変化する温度の閾値を有する壁材からなるマイクロカプセルを含有する熱現像写真感光材料および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、さらに、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そして、このような要望に応える技術として、熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成する技術は良く知られて（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照。）いる。これらの写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われるので熱現像写真感光材料と呼ばれている。
【０００３】
このような熱現像写真感光材料は通常、還元可能な非感光性の銀塩（例えば有機銀塩）とその還元剤（現像剤）および光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）を有機バインダーマトリックス中に分散した状態で支持体上に感光層を形成し、常温で安定であるが、露光後高温に加熱すると露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用により還元可能な銀塩（酸化剤として作用する）と還元剤との間に酸化還元反応が起こり、露光光量に応じた画像銀を生成する。
【０００４】
しかしながら、このタイプの熱現像写真感光材料は、還元剤と酸化剤が共存するために画像形成前、及び画像形成後の保存中に露光とは無関係に酸化還元反応が進み、カブリが発生しやすいことが知られている。また、画像形成後に室内光や観察光によりプリントアウトと称される還元銀が発生することが知られており、カブリと共に性能向上の大きな課題である。
【０００５】
カブリは、感光性ハロゲン化銀の性質、保存時の環境、現像条件が複雑に絡み合って発生するため多種多様の改良方法が知られている。例えばカブリ防止剤として水銀化合物、チオスルホン酸類、スルフィン酸類、ジスルフィド化合物、ハロゲノ化合物、ポリハロゲン化合物、ロジウム塩、有機酸等が知られている。しかし、これらのカブリ防止剤は不安定な化合物が多く、長期保存での性能低下、露光部の光学濃度低下、画像形成後の変色等全ての要求性能を満足するものは得られていない。
【０００６】
プリントアウトを抑制する技術としては、これまで様々なハロゲン化合物、感光性ハロゲン化銀粒子中に金属錯体、ポリハロゲン化合物を用いる方法が提案されている。これらの化合物はプリントアウト防止には効果があるものの、現像時に減感等の悪影響がでやすく、かつ銀塩を酸化する性質があるため、画像を漂白してしまう等の欠点を有している。
【０００７】
熱現像写真感光材料においてハロゲン化銀の定着剤（アンモニウムチオサルフェート、ナトリウムチオサルフェート）のカプセルのアイデアが開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、この定着剤を放出するために高い圧力が必須となって装置改良などコストアップとなり現像後は高活性の薬剤が存在するため画像の保存性は劣化する。
【０００８】
熱現像写真感光材料の分野において銀塩との反応性が高い現像剤または有機銀塩をマイクロカプセルに内包することにより相互の反応を抑えて現像前の安定性を向上するアイデアが開示されて（例えば、特許文献４、５参照。）いる。熱応答性マイクロカプセルの壁材として、（１）ウレタン変性体、（２）アロファネート変性体、（３）イソシアヌレート変性体、（４）ビュレット変性体、（５）カルボジイミド変性体、（６）ブロックドイソシアネート及び（７）ポリメリックＭＤＩより選択されたイソシアネート系化合物の少なくとも１種を用いると記載されているが、これらの材料では架橋構造を取るため熱による高速応答性は乏しく、感熱材料のようにカプセルの周囲に存在する化合物を強い熱エネルギーによりカプセルを破壊し内部の材料と接触させることは可能だが、カプセル内部に内包されている化合物を短時間に放出させることは難しい。
【０００９】
有機銀による画像形成ではなく、潜像の有無を利用してポリマー画像を形成する感光性材料において、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物が一緒に感光性マイクロカプセルに内包され、かつ別のマイクロカプセルに塩基もしくは塩基プレカーサーを収容した例も知られている。この例では熱応答性を向上するためにワックスの使用例も記載されて（例えば、特許文献６参照。）いる。しかしながら殆どのワックス材料は皮膜形成性に乏しく、カプセル壁の被覆性を高めることは非常に難しい。またワックス材料では通常透明性に乏しく感材の透明性を十分得ることも容易ではない。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【非特許文献１】Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ、Ｂ．Ｓｈｅｌｙ；Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａ；Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ、Ａ．Ｓｈｅｐｐ編集、第２頁、１９６９年
【特許文献３】特開平８−８２８８８号公報  （請求項２、実施例１〜４）
【特許文献４】特開平８−２７２０３４号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開平９−２９５４５６号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特公平６−１９５５３号公報  （請求項２、３、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、現像への悪影響が強いため熱現像写真感光材料では使用ができなかった画像保存性改良剤、反応性が高いため生保存性を劣化させる現像促進剤、光センサーであるハロゲン化銀等を、保存時の安定性が高いにも拘わらず、短い現像時間内に画像保存性改良剤等を放出して還元銀及び有機銀塩の安定性を高めて画像保存性を画期的に高めた熱現像写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
（請求項１）
感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像写真感光材料において、熱膨張係数が６倍以上に変化する温度の閾値を有する壁材からなるマイクロカプセルを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１３】
（請求項２）
前記マイクロカプセルの壁材の熱膨張係数が６倍以上に変化する温度の閾値が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１記載の熱現像写真感光材料。
【００１４】
（請求項３）
前記熱膨張係数が６倍以上に変化するマイクロカプセルの壁材が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱現像写真感光材料。
【００１５】
（請求項４）
前記マイクロカプセルが、ハロゲン化銀、有機銀、現像剤、現像促進剤、カブリ防止剤、増感剤、定着剤、調色剤、プリントアウト防止剤、発色性ロイコ染料、硬調化剤、硬膜剤、画像保存性改良剤から選択される化合物を少なくとも１つ内包することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１６】
（請求項５）
前記マイクロカプセルに用いる壁材の塗布液溶媒に対する溶解性が５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１７】
（請求項６）
前記塗布液溶媒がＭＥＫ（メチルエチルケトン）であることを特徴とする請求項５記載の熱現像写真感光材料。
【００１８】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料を、レーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、カブリが低く、保存安定性が良好であり、現像後に銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び熱現像写真感光材料を得た。特に、現像後得られた画像が経時でカブリ上昇したりすることがない熱現像写真感光材料を提供すること、高感度でカブリが低く、感光材料の保存安定性が良好なレーザーイメージャー用熱現像写真感光材料を得た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、マイクロカプセルに内包する化合物としては、ハロゲン化銀、有機銀、現像剤、現像促進剤、カブリ防止剤、増感剤、定着剤、調色剤、プリントアウト防止剤、発色性ロイコ染料、硬調化剤、硬膜剤、画像保存性改良剤等を挙げることができる。これらの化合物は、光センサーとか、現像への悪影響が強いとか、反応性が高いため生保存性を劣化させる等の性質を有するため熱現像写真感光材料では使用ができなかった。
【００２１】
例えば、本発明における画像保存性改良剤とは具体的には酸性物質でありｐＫａが６．５以下の有機化合物、またはその塩を差す。これらの酸性物質は感光材料中にハロゲン化銀、有機銀塩と共存して保存すると減感、感光性の失活有機銀の難溶化による現像阻害を起こすが、現像・加熱時に放出することでプロトン供与性雰囲気を作り、現像剤、有機銀塩、ハロゲン化銀の安定化を促進したり、有機銀からカブリ現像サイトへの銀イオンの移動を制限するためと考えられる。
【００２２】
画像保存性改良剤の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、マレイン酸、マロン酸、サリチル酸、フマル酸、酢酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、コハク酸、コハク酸ナトリウム、フタル酸、テトラクロロフタル酸、フェニルチオ酢酸、フェノキシ酢酸、ピロメリット酸、メルカプトイミダゾール、及びそのナトリウム塩、メルカプトトリアゾール（例えば２−メルカプトトリアゾール）、メルカプトテトラゾール（例えば１−フェニル−２−メルカプトテトラゾール、及びそのナトリウム塩）、チオスルホン酸、チオジプロピオン酸等を挙げることが出来る。
【００２３】
現像促進剤としては、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリロ化合物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナー化合物、その他ヒンダードフェノール、スルホンアミドフェノール等が挙げられる。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの高活性な現像剤も促進剤となり得る。
【００２４】
画像保存性改良剤、現像促進剤、カブリ防止剤、増感剤、定着剤、調色剤、プリントアウト防止剤、発色性ロイコ染料、硬調化剤等の使用量としては、熱現像写真感光材料中に上記素材の質量として１．５ｇ／ｍ2以下であり、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００２５】
マイクロカプセルの壁材としては、特定の温度で熱膨張係数が６倍以上に変化する閾値を有するものならいずれの化合物も用いることができるが、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、フェノキシ樹脂等が好ましい。これらは、市販品から容易に入手できる。
【００２６】
カプセル作製方法についてはスプレードライを用いる方法、液中乾燥法、界面重合法等、各壁用素材に適した既存の方法を用いる事ができる。また、マイクロカプセルに用いる壁材のヘーズは、膜厚１００μｍにおいて２０以下であることが好ましい。２０より大きいと上記、様々な方法でのシェル化において、皮膜性が悪く、ピンホールなどができやすく、本来の各素材の膜としての機能を示さない事がある。
【００２７】
続いて、本発明の熱現像写真感光材料について説明する。
【００２８】
本発明に係る有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【００２９】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び第２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【００３０】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００３１】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また、単分散とは、後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに、有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の６０個数％以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００３２】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、また高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００３３】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる有機銀粒子は、銀１ｇあたり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００３５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。又、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００３６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００３７】
また、本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。
【００３８】
感光性ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。
【００３９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００４０】
これらの金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００４１】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００４２】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ6〕3-、〔ＲｕＣｌ6〕3-、〔ＲｅＣｌ6〕3-、〔ＲｕＢｒ6〕3-、〔ＯｓＣｌ6〕3-、〔ＩｒＣｌ6〕4-、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-、〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-、〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-等が挙げられる。
【００４３】
前述した金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは、一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【００４４】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち、核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００４５】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００４６】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中、もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００４７】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により、水洗、脱塩することができる。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００４９】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルルなどを用いることができる。
【００５０】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００５１】
還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。
【００５２】
本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。本発明の熱現像写真感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号、ベルギー特許第７８６，０８６号、特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５８５１号に具体的に例示された還元剤等を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像写真感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【００５３】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号、英国特許第１，４８６，１４８号、特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール、特開２００３−３１５９５４号に記載されたポリフェノール化合物等を挙げることが出来る。特にに好ましくは、特開２００３−３１５９５４号に記載されたポリフェノール化合物である。
【００５４】
本発明の熱現像写真感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光層塗布液に添加し塗布することが、感光層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【００５５】
次に、本発明の熱現像写真感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。
【００５６】
本発明の熱現像写真感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、さらに、必要に応じて支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
【００５７】
また、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像写真感光材料も好適に用いることができる。なお、各層は単一層でも良いし、組成が同一あるいは異なる２層以上の複数の層で構成されていても良い。
【００５８】
また、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【００５９】
なお、前記バインダー樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
【００６０】
好ましい樹脂としては、水溶解性ポリマー又は水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更に、ガラス転位点が−２０℃〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５℃〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。水分散ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０％〜１００％が好ましい。
【００６１】
本発明において、これらのバインダー樹脂としては、固形分量として、銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ2なら、１．０〜１４ｇ／ｍ2である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【００６２】
さらに、本発明に係る画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤ともいう）など各種添加剤を添加してもよい。
【００６３】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。なお、色調剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加しても良い。
【００６４】
また、強色増感剤としては、ＲＤ第１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【００６５】
一般式（Ｍ）
Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。また、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【００６６】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【００６７】
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【００６８】
本発明に係る画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【００６９】
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ，８６（２４９５）、７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ、“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。
【００７０】
本発明に係る画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【００７１】
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００７２】
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００７３】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等に記載の三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【００７４】
これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
【００７５】
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なる複数の層で構成しても良い。なお、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【００７６】
次に、本発明の熱現像写真感光材料の層構成として必須である支持体と保護層について詳述する。
【００７７】
本発明に係る光熱写真材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【００７８】
本発明において用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【００７９】
例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【００８０】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【００８１】
本発明の熱現像写真感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなるポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に係る支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。なお、支持体の厚みは、１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００８３】
本発明の熱現像写真感光材料に用いられる保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
【００８４】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００８５】
さらに、滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良い、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、また、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物又は導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加しても良く、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【００８６】
本発明において、保護層は単層でも良く、組成が同一あるいは異なるの複数層の層で構成しても良い。なお、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【００８７】
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、また搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【００８８】
本発明に係る画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。
【００８９】
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、本発明に係る各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒としては、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【００９０】
また、これらの溶媒は、単独または数種類組合わせて使用できる。なお、熱現像写真感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【００９１】
塗布液を調製する際に、分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【００９２】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【００９３】
又、保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層形成塗布液に用いられる溶媒が、画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、また順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【００９４】
更に、各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させても良い。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【００９５】
さらに、本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、また、１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像写真感光材料自身にかぶり（着色）を生じる場合がある為好ましくない。また、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【００９６】
なお、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。
【００９７】
以上、本発明の熱現像写真感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、さらに、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【００９８】
次いで、本発明の熱現像写真感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
【００９９】
本発明で用いることのできる画像記録方法としては、露光面とレーザー光のなす角度、レーザーの波長、使用するレーザーの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成方法にすることで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１００】
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像写真感光材料の露光面とレーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー光を用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザー光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。なお、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下であることをいう。
【０１０１】
また、本発明の画像記録方法におけるさらに好適な態様としては、露光波長が単一でない縦マルチレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような、波長に幅を有する縦マルチレーザー光で走査すると縦単一モードの走査レーザー光に比べ、干渉縞の発生が低減される。なお、ここで言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１０２】
さらに、上述した画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、請求項６に係る画像形成方法においては、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを好ましく用いることが特徴である。
【０１０３】
なお、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにおいて、熱現像写真感光材料に走査されるときの熱現像写真感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像写真感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、熱現像写真感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０５】
実施例１
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以後マイクロカプセルを単にカプセルともいう。
【０１０６】
（カプセル１の製造）
工程（１）：コア分散液の調製
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、３０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製）と３０ｇのポリビニルブチラールＢＬ−５（積水化学社製）、２００ｇの酢酸エチルを加えて攪拌し溶解した、０．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）を６００ｇのイオン交換水に溶解した水溶液６００ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で溶剤を除去し、カプセルコア分散液約６４５ｇを得た。平均粒径は３２０ｎｍであった。
【０１０７】
コア粒子の平均粒径は、全てＭａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳで求めた。
【０１０８】
工程（２）：カプセルの調製
上記で調製した、カプセルコア分散液６２０ｇにポリエステル樹脂の分散液であるバイロナール１２４５（東洋紡績（株）社製：固形分濃度３０％）２６１ｇを加えた。８０℃で１時間攪拌した後、室温まで戻し水２００ｇを加えて薄めた液をスプレードライヤーを用いて中心温度１４０℃で乾燥しながら９５ｇのカプセル粉末を得た。得られたカプセルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径は４８０ｎｍであった。
【０１０９】
（カプセル２の製造）
ポリエステル樹脂分散物をバイロナールＭＤ１５００に変更する以外は実施例１と同様にして、カプセル粉末９４ｇを得た。平均粒径は４６０ｎｍ。
【０１１０】
（カプセル３の製造）
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、３０ｇのサリチル酸（関東化学社製）と３０ｇのポリスチレン（積水化学社製）、２００ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加えて攪拌し溶解した、０．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）を６００ｇのイオン交換水に溶解した水溶液６００ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で溶剤を除去し、カプセル分散液約６４５ｇを得た。その後、室温まで戻し水２００ｇを加えて薄めた液をスプレードライヤーを用いて中心温度８０℃で乾燥しながら４０ｇのカプセル粉末を得た。得られたカプセルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径は３３０ｎｍであった。
【０１１１】
（カプセル４の製造）
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、３０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製）と３０ｇのＰｈｅｎｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  ＰＫＨＴ（巴工業社（株）製）、２００ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加えて攪拌し溶解した、０．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）を６００ｇのイオン交換水に溶解した水溶液６００ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で溶剤を除去し、カプセル分散液約６４５ｇを得た。その後、室温まで戻し水２００ｇを加えて薄めた液をスプレードライヤーを用いて中心温度８０℃で乾燥しながら３０ｇのカプセル粉末を得た。得られたカプセルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径は３５０ｎｍであった。
【０１１２】
（カプセル５の製造）
カプセル１の工程（１）で得られるコア分散液にカプセル１の工程（２）と同様の操作でＭＥＫに溶解しやすく、透明性が低い材料であるパラフィンワックスを同量用いてコアシェル被覆を行った。
【０１１３】
平均粒径は２．１μｍで、ＳＥＭ観察の結果表面に欠陥が多く、多数の粒子が集合した構造であることが分かった。得られたカプセルは散乱が大きく、かつＭＥＫに対して容易に溶解するので溶剤を使用して塗付する熱現像写真感光材料には用いることができなかった。
【０１１４】
（カプセル６の製造）
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、３０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製）と３０ｇのポリビニルブチラールＢＬ−５（積水化学社製）、１５０ｇの混合溶媒（クロロホルム：ヘキサン＝１：４）を加えて攪拌し溶解した。そこに、さらに、０．５％セバコイルクロライドを含む混合有機溶媒を５０ｇ加えて撹拌した。０．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）を６００ｇのイオン交換水に溶解した水溶液６００ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で溶剤を除去し、１，６−ヘキサメチレンジアミン水溶液（６．７５％）５０ｇを加え、更に１分撹拌した。その後、水２００ｇを加えて薄めた液をスプレードライヤーを用いて中心温度８０℃で乾燥しながら５５ｇのカプセル粉末を得た。得られたカプセルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径は４８０ｎｍであった。
【０１１５】
（カプセル７の製造）
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、３０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製）と３０ｇのポリウレタンＥｓｔｈｅｍｅ５７０１Ｆ１（グッドリッジ社製）、２００ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加えて攪拌し溶解した、０．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）を６００ｇのイオン交換水に溶解した水溶液６００ｇを添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で溶剤を除去し、カプセル分散液約６４５ｇを得た。その後、室温まで戻し水２００ｇを加えて薄めた液をスプレードライヤーを用いて中心温度８０℃で乾燥しながら３０ｇのカプセル粉末を得た。得られたカプセルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）からカプセル被覆を確認した。平均粒径は４００ｎｍであった。
【０１１６】
（使用したカプセルのシェルポリマーのＴＭＡ測定結果と溶媒溶解性）
シェルとして使用したポリマーの単膜を作製し、それぞれの膜のＴＭＡ（サーマルメカニカルアナリシス）測定と溶媒溶解性を測定した。
【０１１７】
（ＴＭＡ測定：熱膨張係数の変化、その温度閾値）
下記条件の試料（シェルポリマーの単膜）を作製し、熱・応力・歪み測定装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳシリーズ）で、引っ張り荷重１ｇ、２５℃〜１４０℃の熱膨張係数を測定した。
【０１１８】
測定試料膜厚：４０μｍ
測定試料寸法：１ｃｍ×２．５ｃｍ
温度閾値と熱膨張係数の変化（割合）は、測定後、下記の様に算出した。
【０１１９】
温度閾値：低温側から測定をはじめ、その初期（低温側）の熱膨張係数と後期（高温側）の熱膨張係数が変化する場合のその変曲点
熱膨張係数の変化（割合）＝（変極点を挟んで）高温側の熱膨張係数／低温側の熱膨張係数
（溶媒溶解性）
上記、単膜試料（膜厚４０μｍ）を２ｃｍ四方に切り、質量を測定しておく。その後、溶解性をみたい溶媒中に添加、１日後の変化を目視評価すると共に、試料を取り出し、乾燥後、質量を測定し、その質量変化から溶解した割合を算出した。
【０１２０】
【表１】
2005352010.tif 000002
【０１２１】
実施例２（乳剤中に含有させた時の評価）
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１２２】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
Ｃ−１                                                    ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
Ｃ−１                                                    ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１２３】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
Ｃ−１                                                    ０．２ｇ
Ｃ−２                                                    ０．２ｇ
Ｃ−３                                                    ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４                                                      ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％）              ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
Ｃ−６                                                      １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
《バック面側塗布》
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１２４】
このように調製した、バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥し、下引済み写真用支持体を作製した。
【０１２５】
【化１】
2005352010.tif 000003
【０１２６】
【化２】
2005352010.tif 000004
【０１２７】
溶媒系塗布試料Ｎｏ．１、２、７及び８の作製
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
Ｆ１
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
Ｇ１
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
Ｈ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１２８】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１２９】
次に上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加えさらにこの増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０１３０】
《粉末有機銀塩Ａの調製》
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１３１】
次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１３２】
なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１３３】
《予備分散液Ａの調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１３４】
《感光性乳剤分散液１の調製》
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１３５】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１３６】
《赤外増感色素液Ａの調製》
１９．２ｍｇの増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１３７】
《添加液ａの調製》
現像剤２を３１．７４ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの染料１をＭＥＫ６０ｇに溶解し、実施例１で製造したカプセル１の２ｇをＭＥＫ６０ｇに分散した溶液を加えて添加液ａとした。
【０１３８】
《添加液ｂの調製》
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０１３９】
《感光層塗布液の調製》
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１４０】
《マット剤分散液の調製》
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１４１】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１４２】
【化３】
2005352010.tif 000005
【０１４３】
《感光層面側塗布》
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて上述した下引済み写真用支持体に同時に重層塗布することにより感光材料を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、塗布試料（熱現像写真感光材料）Ｎｏ．１を得た。
【０１４４】
更に添加液ａに分散したカプセル１の代わりに他のカプセル材料（表２に記載）を同量用いてＮｏ．２の試料を作製した。また比較として画像安定剤カプセルを全く入れない試料Ｎｏ．７及びｐ−トルエンスルホン酸を０．５ｇ添加液ａに添加した試料Ｎｏ．８を作製した。
【０１４５】
水系塗布試料Ｎｏ．３〜６及びＮｏ．９、１０の作製
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｍｌを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを８μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面比率８６％の立方体粒子であった。
【０１４６】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモルのテルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して５×１０-4モル、増感色素Ｂを２×１０-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了した。
【０１４７】
【化４】
2005352010.tif 000006
【０１４８】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１モル／リットルのＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１モル／リットルの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１モル／リットルの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５  クラレ（株）製）１２ｇ及び水１５０ｍｌを添加し、ホモミキサーにて予備分散した。
【０１４９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を５００ｋｇ／ｃｍ2に調整して、５回処理し、体積加重平均１．５μｍの有機酸銀微結晶分散物を終了した。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳａｉｚｅｒＸにて行なった。
【０１５０】
（色調剤固体微粒子分散物の調製）
下記色調剤１、２の２．９ｇ、２．１ｇに対してそれぞれヒドロキシプロピルセルロース２ｇと水９３ｇ添加して良く攪拌して１０時間放置した。その後、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で１０時間分散して色調剤１および２の固体微粒子分散物を得た。平均粒子径は７０質量％が１．０μｍ以下であった。
【０１５１】
【化５】
2005352010.tif 000007
【０１５２】
（感光層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０１５３】
バインダー（Ｔｇ＝２３℃  ＳＢＲラテックス）              ４３０ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン                            １２ｇ
還元剤                                                      ９８ｇ
実施例１で製造したカプセル（表２に記載）                  ６．３ｇ
【０１５４】
【化６】
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【０１５５】
（表面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０ｇに対し、色調剤１を０．４ｇ、色調剤２を０．７５ｇ（色調剤は上述した色調剤固体微粒子分散物の調製に従って調製した）、界面活性剤Ａを０．２６ｇ、界面活性剤Ｂを０．０９ｇ、シリカ微粒子（平均粒径サイズ２．５μｍ）０．９ｇ、水１６４ｇを添加して表面保護層塗布液とした。
【０１５６】
【化７】
2005352010.tif 000009
【０１５７】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５  クラレ（株）製）１０質量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１５８】
【化８】
2005352010.tif 000010
【０１５９】
（塗布サンプルの作製）
上記の如く調製した感光層塗布液を、上述した下引済み写真用支持体上に銀の塗布量が１．９ｇ／ｍ2、バインダー量が６．９ｇ／ｍ2となるように、そして感光層上に表面保護層塗布液をバインダーの塗布量が１．８ｇ／ｍ2となるように塗布した。なお塗布は２層を１層づつ塗布して乾燥する方法でおこなった。試料はいずれも塗布後１０℃で１分間保持した後３５℃で２０分間乾燥した。
【０１６０】
更に、感光層塗布液の調製において添加したカプセル１の代わりに表２に記載のカプセル（試料Ｎｏ．３〜６）、若しくはカプセル未添加（試料Ｎｏ．９）、カプセル内包分相当のｐ−トルエンスルホン酸をそのまま添加（試料Ｎｏ．１０）して、それ以外は同様に塗布試料を作製した。
【０１６１】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。
【０１６２】
「センシトメトリーの評価」
上記で作製した試料（熱現像写真感光材料）を６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、発光時間１０-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートドラムを用いて１１５℃、１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定を行なった。また、濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、溶媒系塗布試料は、試料Ｎｏ．７の感度を１００とした相対感度、水系塗布試料は試料Ｎｏ．９の感度を１００とした相対感度で表す。
【０１６３】
「生保存性の評価」
内部が２５℃、相対湿度５５％に保たれた密閉容器中に塗布試料を３枚入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とについて、上記センシトメトリーの評価と同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加１を求め生保存性として評価を行った。
【０１６４】
（カブリの増加１）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）
「画像保存性の評価」
センシトメトリーの評価と同じ処理をした２枚の試料を、１枚は３５℃、相対湿度５５％で５０時間遮光保存し、もう１枚は３５℃、相対湿度５５％、照度８０００ルクスの光源台で５０時間照射した後、両者のカブリ部分の濃度を測定し、下式によりカブリの増加２を求め画像保存性として評価を行った。
【０１６５】
（カブリの増加２）＝（光源台で照射したときのカブリ）−（遮光保存したときのカブリ）
「銀色調の評価」
銀色調の評価用として、現像後の濃度が１．５±０．０５になるように露光現像した試料を作製した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台で１０時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０１６６】
評価基準
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
以上の経過および結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2005352010.tif 000011
【０１６８】
表２より、本発明の試料はカブリが低く、安定な生フィルム保存性を有しながら、かつ画像保存性が大幅に改良された優れた感光材料であることがわかる。
【０１６９】
実施例３（現像促進剤を内包させた時の評価）
ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに、現像促進剤１を使用すること以外は、実施例１のカプセル２と同様にして、カプセル８を製造した。実施例２の試料Ｎｏ．２に対して、現像剤の付量は半分にし、カプセル２の代わりにカプセル８を現像剤に対して０．０４モルになる量を添加した以外は実施例２の試料Ｎｏ．２と同様にして試料Ｎｏ．１１を製造した。また、現像促進剤１をカプセル化せず、試料Ｎｏ．１１と同じ付量になるように塗設して試料Ｎｏ．１２を得た。これらを用いて、実施例２と同様に評価し結果を表３に示す。但し、試料Ｎｏ．１１を１００として相対感度で示す。
【０１７０】
【表３】
2005352010.tif 000012
【０１７１】
【化９】
2005352010.tif 000013
【０１７２】
表３から、本発明の試料はカプセル化していない試料に比べ、極めてカブリが低く、安定な生フィルム保存性を有しながら、かつ画像保存性が大幅に改良された優れた感光材料であることがわかる。しかも現像剤量を減らしても、十分な感度が得れられる。
【０１７３】
尚、上記現像促進剤２〜３も現像促進剤１と同様に用いた所、同様な効果を示した。