(57)【要約】【解決手段】  ジヒドロキシフェニル基を有する化合物を有効成分とする皮膚柔軟化剤。【効果】  本発明によれば、皮膚の硬化を防止できるとともに、皮膚への残留性に優れ、かつ皮膚刺激もない皮膚柔軟化剤、これを含有する洗浄剤組成物、外用剤組成物を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシフェニル基を有する化合物を有効成分とする皮膚柔軟化剤。
【請求項２】
ジヒドロキシフェニル基を有する化合物がロスマリン酸であることを特徴とする請求項１記載の皮膚柔軟化剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の皮膚柔軟化剤を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の皮膚柔軟化剤を含有することを特徴とする外用剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた皮膚柔軟化効果を有し、かつ皮膚刺激がなく皮膚残留性に優れる、皮膚柔軟化剤、この皮膚柔軟化剤を含有する洗浄剤組成物、外用剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に外界と接触の機会が多い皮膚、毛髪、口腔、呼吸器等の組織は、洗顔剤・皮膚洗浄剤・洗口剤・歯磨き粉・シャンプー・衣料用洗剤・食器用洗剤等の活性剤による暴露を受け、それら組織の水分量低下を原因とする皮膚硬化を招きやすい。
【０００３】
また太陽光、紫外線等の外的刺激は、皮膚のバリア機能を低下させ、皮膚の経表皮水分喪失に基づく皮膚硬化やつっぱり感をもたらす原因となっている。また、老化により人体の水分量は低下するため、皮膚、毛髪の柔軟性は喪失し硬化を招く原因となっている。
【０００４】
皮膚において角層は最外層に位置するため、角層水分量は低下を招きやすく、結果的に皮膚のうるおい感や若々しさの喪失、皮膚の硬化、肌触りの低下の原因となることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
これまで、皮膚柔軟性を維持するために、天然保湿因子の溶出力の弱い活性剤の発明がされてきたが、天然保湿因子の溶出を満足できる水準まで抑えるには至っておらず、洗浄による皮膚硬化は依然として避けられないのが現状である。
【０００６】
低刺激性界面活性剤を使用することによる皮膚へのマイルド性や洗浄後のうるおい感の向上を図った洗浄剤組成物が開示されているが（特許文献１：特開平３−１５３７９８号公報参照）、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等に比べそのマイルド性は高いものの、角質層の水分量を維持するには未だ充分でなかった。
【０００７】
一方、皮膚硬化の予防又は改善する目的では、従来から保湿剤が知られており、例えば、尿素、グリセロール、アミノ酸誘導体、ムコ多糖類、各種天然物等を有効成分とする化粧料の使用が試みられてきている（非特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの保湿成分は、作用が弱く少量で充分な効果を発揮することが困難であったり、発汗や洗浄時の洗浄水で容易に脱落し皮膚定着性に劣るという課題があり、持続性、安定性、使用感等の点から不充分であった。
【０００９】
また、効果の高い有効成分としてビタミンＡ酸、α−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸が知られている（非特許文献１参照）。さらに、グリコール酸等のα−ヒドロキシカルボン酸は優れた角質層柔軟化作用を有することから化粧料に配合することが提案されている（特許文献２：特開昭５５−１９２９１号公報参照）。しかし、α−オキシ酸は、正常な皮膚生理を阻害するような低いｐＨ領域（ｐＨ２〜４）でしかその効果が発現しないだけでなく、刺激性の点で問題があった。
【００１０】
また角質軟化作用を有するものとして、β−ヒドロキシカルボン酸のひとつである、サリチル酸が知られている（特許文献３：特開平１１−１１６４８３号公報参照）。しかし、該化合物は適用後に刺痛感、かゆみ、及びつっぱり感を生じ、かなりの不快感を与えるという問題は解決されていない。よって、該化合物を含め、β−ヒドロキシカルボン酸の使用は一般に好まれていないのが現状である。
以上のことから、優れた皮膚柔軟化効果を有しかつ皮膚刺激がなく皮膚残留性に優れる、皮膚柔軟化剤が切望されていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−１５３７９８号公報
【特許文献２】特開昭５５−１９２９１号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６４８３号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６２６１１号公報
【特許文献５】特開平７−１８７９８９号公報
【非特許文献１】尾沢、「香粧品科学会誌」、１９８７年、１１（４）、ｐ２９７−３０７
【非特許文献２】武村俊之、「ファルマシア」、１９９２年、２８（１）、ｐ６１−６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、日常の紫外線や界面活性剤等の暴露、又は老化による皮膚角層の水分喪失により誘起される皮膚の硬化、つっぱり感を防止できるとともに、皮膚への残留性に優れ、かつ皮膚刺激もない皮膚柔軟化剤、これを含有する洗浄剤組成物、外用剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記従来の課題に鑑み、皮膚柔軟化成分に関して鋭意研究を進めた結果、
ジヒドロキシフェニル基を有する化合物が、上記目的を達成できることを知見し、発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
さらに、具体的に説明すると、一般に、皮膚が硬くなる現象は、乾燥により皮膚の角質細胞内ケラチン繊維間の（潤滑油としての）自由水が抜け、ケラチン繊維間で結合が形成されるため柔軟性を失うことが主な原因と考えられている。
【００１５】
皮膚を柔軟化する方法としては、ケラチン繊維間に自由水を補給することや、自由水の代替物質の補給が考えられる。ケラチン繊維間に自由水を補給する方法としては、一般的な保湿剤を用いる方法が挙げられるが、これらは皮膚表面に潤いを与えても角層内部に充分に浸透せず、その効果は不充分であり、発汗や洗浄行動時の水分で容易に脱落し皮膚定着性に劣るという課題があった。一方、自由水の代替物質の補給としては、サリチル酸や乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。これらは、皮膚への浸透性に優れ、ケラチン繊維間同士の結合を自由水と同様、ケラチン繊維間で潤滑油様の機能をすることで柔軟性をもたらすことが知られている。しかしながら、皮膚刺激性の問題があった。
【００１６】
これに対し、ジヒドロキシフェニル基を有する化合物が、一般的な保湿剤と異なり、自由水の代替物質として働いて皮膚を柔軟化させる効果を有し、かつ皮膚刺激がなく、皮膚残留性に優れるということは、本発明者による新知見である。
【００１７】
従って、本発明は
（１）ジヒドロキシフェニル基を有する化合物を有効成分とする皮膚柔軟化剤。
（２）ジヒドロキシフェニル基を有する化合物がロスマリン酸であることを特徴とする（１）記載の皮膚柔軟化剤。
（３）（１）又は（２）に記載の皮膚柔軟化剤を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
（４）（１）又は（２）に記載の皮膚柔軟化剤を含有することを特徴とする外用剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、皮膚の硬化を防止できるとともに、皮膚への残留性に優れ、かつ皮膚刺激もない皮膚柔軟化剤、これを含有する洗浄剤組成物、外用剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明のジヒドロキシフェニル基を有する化合物としては、皮膚柔軟化作用を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ロスマリン酸、クロロゲン酸、コーヒー酸、エラグ酸、ケルセチン、ケンフェロール、ε−ビニフェリン、アスチルビン、イソアスチルビン、ネオアスチルビン、ネオイソアスチルビン、ファンキオシド−Ｅ、クエルシトリン、イウクリフィン、タキシフォリン、テアフラビン、ゲニステイン、ルテオリン、キサントフモール、カテコール等、これらの塩、これらの誘導体及び該誘導体の塩等を挙げることができる。ジヒドロキシフェニル基は１つであっても２つ以上有していてもよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ジヒドロキシフェニル基を有する化合物としては、ロスマリン酸、カテコール、クロロゲン酸、コーヒー酸、エラグ酸が好ましい。
【００２１】
ここで、ジヒドロキシフェニル基を有する化合物の一種であるロスマリン酸を代表例として詳述する。ロスマリン酸は、下記式で表せる物質であり、シソ科常緑小灌木であるマンネンロウ（Ｒｏｓｍａｒｉｎｕｓ  ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ  Ｌ．）に代表される植物群に含まれている。
【００２２】
【化１】
2005068043.tif 000002
【００２３】
ロスマリン酸を用いる技術としては、以下が知られている。例えば、ロスマリン酸又は／及び水溶性高分子物質を含む化粧料が美肌効果を示すこと（特許文献４：特開昭６３−１６２６１１号公報参照）、ロスマリン酸を含むシソ科植物抽出液を含有する化粧料が美白効果を有すること（特許文献５：特開平７−１８７９８９号公報参照）が知られているが、これまで、ロスマリン酸を含むジヒドロキシフェニル基を有する化合物が、皮膚残留性に優れ、皮膚刺激がなく、かつ皮膚柔軟化効果に優れていることは知られていなかった。
【００２４】
本発明において、ロスマリン酸はいずれの由来のものでも使用できる。例えば前記シソ科常緑小灌木であるマンネンロウ（Ｒｏｓｍａｒｉｎｕｓ  ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ  Ｌ．）のほか、シソ科、ムラサキ科、キョウチクトウ科、セリ科、リンドウ科の植物、具体的にはセージ、アオジソ、チリメンジソ、タイム、エンメイソウ等の植物から抽出することができる。また化学的な有機合成によって調製することもできる。本発明ではロスマリン酸の純粋な化合物を使用することができるが、これに限定されるものではなく、化粧品、洗浄剤、医薬品、医薬部外品、食品として不適当な不純物を含有しない限り半精製、又は粗製のロスマリン酸を使用することもできる。
【００２５】
上記植物は自生、栽培するものを用いることができるが、これらに限らず遺伝子組換えによって得られた組換え体植物やカルス、毛状根といった培養細胞、培養組織も用いることができる。
【００２６】
また上記植物は、その枝部、葉部、根部、種子部、果実部、花部等を用いることができる。
【００２７】
上記植物由来のロスマリン酸の調製方法は公知の方法が採用できる。例えば、マンネンロウを２５０〜５００μｍに粉砕したもの、もしくはそれらをヘキサン等の低極性溶媒にて脱脂したものを親水性溶媒、具体的にはエタノール、メタノール、含水エタノール、アセトンを用いてソックスレー法もしくは冷却濾過法等で抽出物を得る。次いで水を添加した後有機溶媒を留去し、さらに水を加えて生じる沈殿の除去、もしくはヘキサン、酢酸エチル、メタノール、水等の溶媒による分配等の方法を用いてロスマリン酸濃縮液を得る。次いで本濃縮液を減圧蒸留、低極性溶媒による洗浄、ｐＨ調整による塩の解離、ケイ酸カラム、樹脂カラム、高速液体クロマトグラフィーによって精製する等の方法を用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられるその他のジヒドロキシフェニル基を有する化合物は、ロスマリン酸と同様、由来を問わず、自生、栽培植物、組換え体植物やカルス、毛状根といった培養細胞、培養組織、又は化学的な有機合成によって調製することもできる。本発明では純粋な化合物を使用することができるが、これに限定されるものではなく、化粧品、洗浄剤、医薬品、医薬部外品、食品として不適当な不純物を含有しない限り、半精製又は粗製のジヒドロキシフェニル基を有する化合物を使用することもできる。
【００２９】
ジヒドロキシフェニル基を有する化合物を有効成分とする皮膚柔軟化剤は、ジヒドロキシフェニル基を有する化合物の１種又は２種以上を用いることができる。皮膚柔軟化剤は、顔又は身体の皮膚、粘膜の洗浄、保護、処置又はケア製品、ケラチン繊維用の洗浄、保護、処置又はケア製品、メークアップ製品に使用できる。特に、顔、手又は身体用の処置又はケア用クリーム（例えば、デイクリーム、ナイトクリーム、抗日光クリーム）、保護又はケア用身体用乳液、ローション（クレンジングローション、抗日光ローション）、スキンケアムース又はゲル、及び浴用組成物に使用できる。また、特に、ファンデーション、リップスティック及びアイシャドウといった、頬、唇、睫毛、及び眉毛のメークアップ製品にも使用することができ、この場合は、染料、特に化学染料又は顔料を含むことができる。
【００３０】
さらに、本発明は、皮膚柔軟化剤を含有する洗浄剤組成物及び外用剤組成物を提供する。洗浄剤組成物としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、洗顔剤、全身洗浄剤、洗口剤、歯磨き粉、衣料用洗剤、衣料用柔軟剤、漂白剤、食器用洗剤、浴室用洗剤、トイレ用洗剤、住居用洗剤等が挙げられる。ここで、シャンプー、リンス、コンディショナーは、洗浄による手肌や頭皮の柔軟化に効果があるものである。
【００３１】
外用剤組成物としては、化粧品、医薬品、医薬部外品が挙げられる。具体的には、クリーム、乳液、化粧水、美容液、パック等の基礎化粧料、口紅、ファンデーション等のメークアップ化粧料、ゼリー剤、軟膏等の医薬品や医薬部外品等、種々の形態で幅広く好適に使用することができる。
【００３２】
これらのなかでも、ジヒドロキシフェニル基を有する化合物が皮膚残留性に優れ、皮膚硬化を招きやすい洗浄後でも高い効果を発現するという比類ない特徴を有する点から、洗顔剤、全身洗浄剤、洗口剤、歯磨き粉、衣料用洗剤、衣料用柔軟剤、漂白剤、食器用洗剤、浴室用洗剤、トイレ用洗剤、住居用洗剤等に用いることが好ましく、特に洗顔剤、全身洗浄剤（ボディシャンプー）、食器用洗剤に用いることが好ましい。
【００３３】
ジヒドロキシフェニル基を有する化合物の含有量は特には限定されないが、洗浄剤組成物の場合、洗浄剤組成物全体に対して０．００１〜３０質量％が好ましく、特に０．０１〜１０質量％が好ましい。外用剤組成物の場合、外用剤組成物全体に対して０．００１〜３０質量％が好ましく、特に０．０１〜１０質量％が好ましい。配合量が少なすぎると、その配合効果が十分に発揮されない場合があり、一方、多すぎると着色や析出物の出現など、組成物の外観を損ねる場合がある。
【００３４】
本発明の洗浄剤組成物及び外用剤組成物には、任意成分を本発明の効果を妨げない範囲で適宜配合することができる。任意成分としては、例えば、高級アルコール、シリコーン油等の油分、ラノリン誘導体、蛋白誘導体、水溶性高分子化合物、アクリル樹脂分散液、ビタミン等の薬剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の界面活性剤、殺菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、金属封鎖剤、紫外線吸収剤、動植物抽出物又はその誘導体、色素、香料、顔料、無機粉体、ナイロン、ポリエチレン等のポリマー水不溶性粉体等が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上適宜組み合わせて用いることができる。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量配合することができる。
【００３５】
香料として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ  ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等で見られ、それぞれを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
【００３６】
香料の代表例としては、例えば、本出願人による特開２００３−１１３０１９号公報に記載されているものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
また、香料は、香料安定化剤や溶剤と共に香料組成物として用いられるが、香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、香料組成中に０．０００１〜１０質量％配合されるが、好ましくは、０．００１〜５質量％配合される。これらの中で、好ましい安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンである。
【００３８】
本発明の皮膚柔軟化剤を含有する洗浄剤組成物及び外用剤組成物は、剤形として、水溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油２層系、水−油−粉末３層系等の広い範囲の基剤とすることができ、クレンジング・バー又はセッケンを構成する固体製剤とすることもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
【００４０】
［実施例１〜３，比較例１〜５］
<ロスマリン酸半精製物の調製>
マンネンロウ乾燥葉１００ｇをのせた濾紙上に１００ｍＬのｎ−ヘキサンを通し脱脂を行い風乾後、本乾燥葉に対し１０倍量の８０質量％エタノールを加え、６０℃にて２時間撹拌し、粗抽出溶液を得た。本粗抽出溶液中のエタノール分を減圧留去した後、等量の水とヘキサンを添加し、分液ロートにて分配し水相画分を分離した。さらに本画分をロータリーエバポレーターにて脱溶媒し８ｇのロスマリン酸粗精製物を得た。ロスマリン酸粗精製物を適当量の溶媒に溶解しケイ酸カラムに負荷し、クロロホルム：メタノール＝１０：１（体積比）にて分画を行い、高極性画分を分取した。本画分をロータリーエバポレーターにて脱溶媒し０．５ｇのロスマリン酸半精製物を得た。
【００４１】
得られたロスマリン酸半精製物は、精製水で希釈しロスマリン酸を７０質量％含有するロスマリン酸含有液を調製した後、表１に記載した組成の溶液組成物の調製に供した。得られた溶液組成物について、下記試験方法に従って、皮膚柔軟化評価試験、皮膚刺激評価試験、皮膚残留性評価試験を行った。結果を表１に併記する。
【００４２】
角層シートを用いた皮膚柔軟化評価試験
７週齢の健常な雌モルモットの背部皮膚を採取しシート状の角層のみを文献記載［Ｋｌｉｇｍａｎ  ＡＭ  ａｎｄ  Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒｓ  Ｅ；Ａｒｃｈ．Ｄｅｒｍａｏｌ．，８８，ｐ７０２−７０５（１９６３）］の方法に従い調製した。こうして得た角層シートを、表１記載の３７℃の被験溶液で１０分間浸漬を行い、精製水で３回すすぎを行った。その後、温度２５℃、湿度７５％ＲＨの条件で一昼夜静置した後、同条件下で汎用レオメーター（サン科学社製、引張試験機）にてヤング率の測定を行い、柔軟性を調べた。対照として比較例１の被験溶液に浸漬した角層シートのヤング率を１．００とした。
下記式に基づいて柔軟化率を求め、下記評価基準で皮膚柔軟化効果レベルを判定した。
【００４３】
【数１】
2005068043.tif 000003
【００４４】
<評価基準>
◎：対照（比較例１）に比べ２０％以上の軟化が認められたものを著効
○：５％以上２０％未満の軟化が認められたものを良好
△：２．５％以上５％未満の軟化が認められたものを効果あり
×：２．５％未満の軟化が認められたものを効果なし
【００４５】
皮膚刺激評価試験
下記スティンギング試験を実施した。スティンギングとは、皮膚外用剤等を塗布した際に知覚する「ヒリヒリ感（ｂｕｒｎｉｎｇ）」、「ピリピリ感（ｓｔｉｎｇｉｎｇ）」、「つっぱり感（ｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）」、「かゆみ（ｉｔｃｈｉｎｇ）」といった感覚的な刺激の総称であり、通常紅斑や浮腫といった炎症性症状は伴わない一過性に消失する反応を示す。これまで皮膚柔軟化作用を有する化合物であってスティンギング物質として知られるものに、乳酸、クエン酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００４６】
スティンギング試験は、文献［Ｐ．Ｊ．  Ｆｒｏｓｃｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｍ．  Ｋｌｉｇｍａｎ、  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ２８、１９７−２０９（１９７７）］記載の方法を改変して実施した。より具体的には、健常な２０〜３０代の女性２０名を対象に、顔面の頬部を洗顔料で洗浄し、２０分後に被検溶液を塗布し、塗布５分後に下記評価基準で刺激評価を行った。
【００４７】
<評価基準>
０点：全く刺激を感じない
１点：少し刺激を感じる
２点：刺激を感じる
３点：刺激を非常に感じる
【００４８】
２０名の刺激指数を被験溶液毎に集計結果をもとに平均値を求め、刺激指数を算出し、さらにこの値をもとに下記基準に従って被験溶液の刺激レベルを評価した。
<基準>
◎：２０名の平均刺激指数が０であり、全く刺激がないレベル
○：２０名の平均刺激指数が０．５未満であり、殆ど刺激がないレベル
△：２０名の平均刺激指数が０．５以上１．５未満であり、刺激を少し感じるレベル
×：２０名の平均刺激指数が１．５以上であり、明らかに刺激を感じるレベル
【００４９】
皮膚残留性評価試験
皮膚への被験溶液の残留性は、上腕内側部の皮膚に被験溶液を外用した後、直ちに水ですすぎ、該外用部位に残留する被験溶液の残留率から評価した。詳細には、それぞれの成分をよく溶解する溶媒にて抽出し、液体クロマトグラフィー等の定量方法により、下記式に基づいて残留率を求め、下記評価基準で皮膚への残留しやすさを評価した。
【００５０】
【数２】
2005068043.tif 000004
<評価基準>
○：残留率が１％以上
△：残留率が０．０１％以上１％未満
×：残留率が０．０１％未満
【００５１】
【表１】
2005068043.tif 000005
洗剤組成物Ａの組成は以下に示す通りである。
ポリオキシエチレン脂肪酸アミド                                  １０．０％
Ｃ１２ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム（ｎ＝３）          ２．０％
直鎖アルキル（Ｃ１１〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム          ２．０％
Ｃ１２ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｎ＝１５）            １０．０％
ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）                  ２．０％
エタノール                                                        ５．０％
安息香酸ナトリウム塩                                              ５．０％
キシレンスルホン酸                                  ｐＨ６．５に調整必要量
精製水                                                              残部    
合  計                                                        １００．０％
なお、表１記載のロスマリン酸含有液には、７０．０質量％のロスマリン酸が含まれる。
【００５２】
表１に示した結果から明らかなように、１，３ブチレングリコール及び乳酸は洗剤Ａ組成物の共存下では、角層柔軟化作用が認められなかった（比較例１，４，５）。一方、ロスマリン酸含有液は、洗剤Ａ組成物共存下においても著しく角層を柔軟化した（実施例３）。さらに、ロスマリン酸含有液は、配合濃度依存的に皮膚角層の硬化を抑制しうることが判明した（実施例１〜３）。
【００５３】
皮膚刺激性については、保湿剤である１，３ブチレングリコールには認められなかったが（比較例２，４）、α−ヒドロキシカルボン酸類である乳酸には、低濃度の使用でも強い皮膚刺激を有することが判明した（比較例３，５）。一方、ロスマリン酸含有液には、皮膚刺激は全く認められなかった（実施例１〜３）。
【００５４】
また、良好な皮膚残留性を示したのはロスマリン酸含有液のみであり、１，３ブチレングリコールや乳酸は、精製水のすすぎでも容易に溶出し、洗剤Ａ組成物の共存下では殆ど残留しないことが判明した。
【００５５】
以下、本発明の皮膚柔軟化剤を各種の用途に応じて配合した配合例を示す。
【００５６】
［実施例４〜６］
表２の組成に従って、常法に基づいて食器用洗剤組成物を調製した。なお、ロスマリン酸含有液は、実施例１と同様のものを用いた。
【００５７】
【表２】
2005068043.tif 000006
【００５８】
なお、上記香料Ａの組成は以下の通りである。α−ピネン１．０％、スイートオレンジ油４０．０％、オレンジ油バレンシア１２．０％、コリアンダー油２．０％、シトロネラ油２．０％、スイートフェンネル油１．０％、マンダリン油５．０％、ゆず油１．０％、ライム油１２．０％、レモングラス油１．０％、レモン油２０．０％、シトラール２．０％、ｃｉｓ−３−ヘキセノール（１０．０％エタノール溶液）１．０％。
【００５９】
［実施例７〜９］
表３の組成に従って、常法に基づいて食器用洗剤組成物を調製した。なお、ロスマリン酸含有液は実施例１と同様のものを用いた。
【００６０】
【表３】
2005068043.tif 000007
【００６１】
なお、上記香料Ｂの組成は以下の通りである。α−ピネン０．５％、スイートオレンジ油４０．０％、オレンジ油バレンシア１０．０％、コリアンダー油２．０％、シトロネラ油２．０％、スイートフェンネル油２．０％、マンダリン油５．０％、ゆず油２．０％、ライム油１３．０％、レモングラス油１．０％、レモン油２０．０％、シトラール１．５％、ｃｉｓ−３−ヘキセノール（１０．０％エタノール溶液）１．０％。
【００６２】
［実施例１０〜１２］
表４の組成に従って、常法に基づいてシャンプー組成物を調製した。なお、ロスマリン酸含有液は実施例１と同様のものを用いた。
【００６３】
【表４】
2005068043.tif 000008
【００６４】
なお、上記香料Ｃの組成は以下の通りである。α−ピネン１．０％、シクロペンタデカノン５．０％、アブソリュート  オークモス２．０％、ライム油５．０％、サンダロール４．０％、シトラール４．０％、リナロール１０．０％、ゲラニルアセテート６．０％、リナリルアセテート３．０％、アンブロキサン１．０％、オイゲノール３．０％、カシュメラン１．０％、ｃｉｓ−３−ヘキセニールサリシレート７．０％、ヘリオトロピン２．０％、γ−デカラクトン３．０％、クマリン６．０％、ゲラニルニトリル２．０％、ジャスミン  フローラルベース１０．０％、ミューゲ  フローラルベース１０．０％、リリアール１５．０％。
【００６５】
［実施例１３〜１５］
表５の組成に従って、常法に基づいてボディーシャンプー組成物を調製した。なお、ロスマリン酸含有液は実施例１と同様のものを用いた。
【００６６】
【表５】
2005068043.tif 000009
【００６７】
なお、上記香料Ｄの組成は以下の通りである。α−ピネン１．０％、アンブレットリド１．０％、オキサヘキサデセン−２−オン５．０％、シクロヘキサデセノン１０．０％、アブソリュート  オークモス２．０％、クラリーセージ油２．０％、ラバンジンアブソリュート２．０％、シトラール４．０％、リナロール８．０％、ロジノール１０．０％、ゲラニルアセテート６．０％、リナリルアセテート３．０％、オイゲノール３．０％、ｃｉｓ−３−ヘキセノール１．０％、ダマセノン１．０％、γ−デカラクトン４．０％、クマリン６．０％、ジャスミン  フローラルベース１０．０％、ミューゲ  フローラルベース６．０％、リリアール１５．０％。
【００６８】
［実施例１６〜１８］
表６の組成に従って、常法に基づいてメイク落とし組成物を調製した。なお、ロスマリン酸含有液は実施例１と同様のものを用いた。
【００６９】
【表６】
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【００７０】
なお、上記香料Ｅの組成は以下の通りである。α−ピネン１．０％、１０−オキサヘキサデカノリド５．０％、アンブレットリド１．０％、オキサヘキサデセン−２−オン７．０％、ゲラニオール１０．０％、シトロネロール１０．０％、オクタナール１．０％、デカナール１．０％、ノナナール１．０％、バクダノール３．０％、フェニルエチルアルコール１０．０％、メチルアトラレート１．０％、メチルイオノン８．０％、２−メチルウンデカナール１．０％、ローズ  フローラルベース２０．０％、ミューゲ  フローラルベース６．０％、ジャスミン  フローラルベース４．０％、リリアール１０．０％。
【００７１】
［実施例１９〜２１］
表７の組成に従って、常法に基づいて外用剤組成物を調製した。なお、ロスマリン酸含有液は実施例１と同様のものを用いた。
【００７２】
【表７】
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【００７３】
なお、上記香料Ｆの組成は以下の通りである。α−ピネン１．０％、１０−オキサヘキサデカノリド５．０％、アンブレットリド１．０％、オキサヘキサデセン−２−オン７．０％、ゲラニオール７．５％、シトロネロール７．５％、オクタナール１．０％、デカナール１．０％、ノナナール１．０％、バクダノール３．０％、フェニルエチルアルコール１０．０％、メチルアトラレート１．０％、メチルイオノン８．０％、２−メチルウンデカナール１．０％、ローズ  フローラルベース２０．０％、ミューゲ  フローラルベース６．０％、ジャスミン  フローラルベース４．０％、リリアール１５．０％。
【００７４】
上記実施例４〜２１で得た組成物を、それぞれ２０〜５０才代の男女４７名に、常法に基づいて使用してもらったところ、皮膚刺激を感じずに、使用後皮膚が柔軟化されたと感じるものが多かった。