(57)【要約】【課題】  生産性や皮膜の脆弱性を悪化させることなく、高いインク吸収性を有する写真画質のインクジェット記録用紙の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリオレフィンで紙の両面を被覆したポリオレフィン被覆紙支持体上に、無機微粒子とケン化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含有する水系塗布液を塗布乾燥し、多孔質インク吸収層を形成後、７０〜９５℃の範囲で少なくとも１０秒以上保持した後、４０℃以下に冷却してロール状に巻き取ることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンで紙の両面を被覆したポリオレフィン被覆紙支持体上に、無機微粒子とケン化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含有する水系塗布液を塗布乾燥し、多孔質インク吸収層を形成後、７０〜９５℃の範囲で少なくとも１０秒以上保持した後、４０℃以下に冷却してロール状に巻き取ることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
前記水系塗布液が更に吸湿性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
前記吸湿性化合物が、分子中に少なくとも２個の脂肪族水酸基を有する分子量２０００以下の化合物、または尿素もしくは尿素誘導体であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン被覆紙の紙の含水率が７〜１０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
ロール状に巻かれたインクジェット記録用紙を更に３０〜４５℃で１日以上保管することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコールのケン化度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記無機微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が、３〜８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質インク吸収層が、ホウ酸またはその塩を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙の製造方法に関し、詳しくはポリオレフィン被覆紙支持体上に設けられた多孔質インク吸収層のインク吸収速度を改善したインクジェット記録用紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録用紙は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙の面からも改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に顔料と親水性ポリマーから成る微小なインク受容層を設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング（いわゆる皺）の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。更に、水溶性染料インクを用いたプリント画像は、鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００３】
その中でも、特に、微細な空隙径を持つインクジェット記録用紙は、写真用インクジェット記録用紙として９０年代後半から急速に普及し、その工業的な地位を確立するに至っている。写真用インクジェット記録用紙としての多孔質媒体に要求される特性としては、（１）均一な表面性や光沢度の高い表面を有し、
（２）着弾したインクを素早く吸収し、
（３）発色性が高いことが挙げられる。このような特性を持つインクジェット記録用紙として、微細な粒子径の無機微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を塗布した多孔質インク吸収層が広く知られている。
【０００４】
しかしながら、近年のインクジェットの高速化が更に進んでおり、より速いインク吸収性が要求されている。多孔質インク吸収層のインク吸収速度は無機微粒子のサイズ（空隙サイズに対応する）や、親水性バインダーの量にも依存するが、親水性バインダーの皮膜中の膨潤性にも大きく依存する。
【０００５】
親水性バインダーの膨潤性が高いとインクジェット記録時にこのバインダーが膨潤して微細な空隙を塞いでしまいインク吸収速度を低下させる。高いインク吸収速度を達成させるためにはこのバインダーの膨潤性を抑える必要がある。
【０００６】
親水性バインダーとしては、安価である、湿度変化に対して伸縮性が比較的小さくカール耐性がある、無機微粒子の保持力が比較的良好であり、少ないバインダーの使用で空隙を形成できるなどの点からポリビニルアルコールが殆どの空隙型インクジェット記録用紙で用いられている。
【０００７】
そのようなポリビニルアルコールの特性のひとつとして、インクに対する膨潤性が他の親水性バインダーに対して比較的低いという特徴を有するが、近年の呼応インク吸収速度に対する要求度から見ると必ずしも充分ではない。
【０００８】
塗布液を支持体に塗布乾燥直後にはポリビニルアルコールは、溶液状態での存在状態に比較的近い状態でいる。すなわち、溶液状態にあるポリビニルアルコールは水に対してランダムに溶解しているが、乾燥直後でもそれに近い状態の乾燥状態にいるために水に対する膨潤性が高い。そのために乾燥直後のポリビニルアルコールは容易に膨潤して空隙を封鎖しやすく、インク吸収速度は遅くマダラや境界滲みと言った画質上悪影響がある。
【０００９】
この様な塗布乾燥直後のポリビニルアルコールの状態は、経時でシリカなどの無機微粒子と相互作用を持ちながら無機微粒子を保持するバインダーとしてより有効に機能するように状態が変化する。この際にポリビニルアルコールはより水に対する溶解性や膨潤性が低下するために、経時でインク吸収速度が上昇するようになる。
【００１０】
しかし、通常の温度環境ではこの経時に長い期間を要し、また季節変動の影響を受けて性能が変化するために好ましくなく、塗布乾燥後に加温してこの変化を加速させ、インク吸収速度を上昇させる方法が記載されて（例えば、特許文献１〜３参照。）いる。
【００１１】
しかしこの方法によれば確かに加温によりインク吸収速度が上昇するが、現実には必ずしもその効果を充分発揮させることは出来にくい。
【００１２】
加温する温度が比較的低いと、より長期間加温する必要性があり、そのために加温する倉庫に長期間滞留させる必要が生じ生産効率が低下する。また、加温温度が低いと長期間加温してもより高温で保管した場合ほどのインク吸収性は得にくい。具体的には例えば３５℃で加温保管した場合にインク吸収性は概ね１ヶ月程度でほぼ飽和レベルに達するが、例えば６０℃で２日程度保管したレベルにはインク吸収速度は達しないことが多い。
【００１３】
一方、加温する温度が高いと、製品の中央部と外側で温度差が大きく、そのためにインク吸収性や白地に対して製品ロット内ばらつきが生じやすい問題が生じるだけでなく、ロール製品や原反等で加温すると巻き芯部に非常に強いまき癖カールを生じその後の断裁やプリンター搬送性に対して重大な問題を生じかねない。
【００１４】
ところで、ポリビニルアルコールの中でも比較的高いケン化度を有するものを使用した場合には、インク溶媒に対して膨潤性や溶解性が比較的低いためにより早いインク吸収速度が得やすい。この様な高ケン化度のポリビニルアルコールを使用した場合であっても塗布乾燥直後のインク吸収速度は不十分である。
【００１５】
ポリビニルアルコールのこの様な膨潤性を抑制する別の方法はポリビニルアルコールを架橋させることであるが、ポリビニルアルコールの架橋は水酸基の架橋であるために現実的にそのような架橋剤の使用は限定される。ポリビニルアルコールの架橋剤として有効なものとしては無機系架橋剤としては、水溶性アルミニウムや水溶性ジルコニウム、ホウ酸系化合物が比較的有効であるが、これらの化合物は画像品質への影響が大きかったり、塗膜の脆弱性を大きく低下させやすい弱点がある。
【００１６】
一方、有機系架橋剤としてはエポキシ系架橋剤、アルデヒド系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤が比較的インクジェット記録用紙に用いられるポリビニルアルコールの架橋剤として有効である。
【００１７】
しかし、エポキシ系架橋剤は充分な架橋性を得ようとすると５０℃以上、好ましくは６０℃以上の加熱を必要とするものが多く、インクジェット記録用紙では大きな効果は得にくい。また、アルデヒド系架橋剤は安全や環境面で好ましくなく、更にイソシアネート系架橋剤は水との反応性を有するためにポリビニルアルコールの架橋剤として使用する場合には一旦インク吸収層を形成させた後にオーバーコートさせる必要があるなど生産性が悪い弱点がある。
【００１８】
多孔質塗膜中にはポリビニルアルコール以外に、染料を固着させるためのカチオンポリマーなどの他の親水性ポリマーが含有されていることが多いが、この様な場合にはインク吸収速度は更に低下しやすく、これらの諸々のポリマーの膨潤性を低下させて高いインク吸収性を得られることが望まれている。
【特許文献１】特開２００１−９６９０３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００１−９６８９５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００３−２９１５０３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、生産性や皮膜の脆弱性を悪化させることなく、高いインク吸収性を有する写真画質のインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００２１】
（請求項１）
ポリオレフィンで紙の両面を被覆したポリオレフィン被覆紙支持体上に、無機微粒子とケン化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含有する水系塗布液を塗布乾燥し、多孔質インク吸収層を形成後、７０〜９５℃の範囲で少なくとも１０秒以上保持した後、４０℃以下に冷却してロール状に巻き取ることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２２】
（請求項２）
前記水系塗布液が更に吸湿性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２３】
（請求項３）
前記吸湿性化合物が、分子中に少なくとも２個の脂肪族水酸基を有する分子量２０００以下の化合物、または尿素もしくは尿素誘導体であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２４】
（請求項４）
前記ポリオレフィン被覆紙の紙の含水率が７〜１０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２５】
（請求項５）
ロール状に巻かれたインクジェット記録用紙を更に３０〜４５℃で１日以上保管することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２６】
（請求項６）
前記ポリビニルアルコールのケン化度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２７】
（請求項７）
前記ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記無機微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が、３〜８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２８】
（請求項８）
前記多孔質インク吸収層が、ホウ酸またはその塩を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、多孔質塗膜からなる多孔質インク吸収層（単にインク吸収層ともいう）の塗布乾燥乾燥後の短時間の加熱により、インク吸収速度を改良することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のインクジェット記録用紙は、ポリオレフィンで紙の両面を被覆したポリオレフィン被覆紙支持体上に、無機微粒子とケン化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含有する水系塗布液を塗布乾燥して多孔質インク吸収層を得たものである。
【００３１】
無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子としては、シリカまたはアルミナが好ましく、更には、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成されたシリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用紙においては、用いる無機微粒子の粒子径は概ね２０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１５０ｎｍが光沢性や発色性の観点で好ましい。そのような無機微粒子は一次粒子のままであっても二次粒子であっても良い。二次粒子の場合、平均一次粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５ｎｍである。
【００３４】
上記無機微粒子の平均粒子径は、多孔質インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒子径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３５】
上記無機微粒子の多孔質インク吸収層を形成する水系塗布液における含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ない多孔質インク吸収層を形成する必要があり、多孔質インク吸収層中には、１０ｇ／ｍ2以上の付き量になることが好ましく、更には１０〜５５ｇ／ｍ2になることが好ましく、特に好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ2である。
【００３６】
次いで、親水性バインダーであるポリビニルアルコールについて説明する。
【００３７】
多孔質インク吸収層に含有される親水性バインダーとしては、一般に、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が知られているが、本発明では、その中でも、ケン化度が９０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを用いることが特徴である。
【００３８】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１５００〜５０００、特に２０００〜４５００のものが好ましく用いられる。
本発明ではケン化度が９０％以上であるのものを用いることが特徴であり、好ましくは９５〜９９．８％のものである。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４３】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４５】
上記ポリビニルアルコールは例えば上記範囲内のケン化度および重合度の２種以上を併用することも出来る。
【００４６】
また、上記範囲内のケン化度および重合度のポリビニルアルコールと上記範囲外のポリビニルアルコールを併用することも可能であるが、この場合、好ましくは前者を５０％以上用いるのが好ましい。
【００４７】
本発明のケン化度が９０％以上のポリビニルアルコールは一般に水に溶解する際に高温を必要とし、特に１００℃以上に加熱した水を溶解することが好ましい。このため、加熱は加圧条件で行う必要があり、好ましくは１．０５〜２気圧、特に好ましくは１．１〜１．５気圧に加圧した状態で加熱することが好ましい。
また、加熱に先立って、常温の水、好ましくは１０〜４０℃の水で予め膨潤させておくと溶解性が高まる。好ましい膨潤時間は５分〜３時間であり、特に１０〜６０分が好ましい。ポリビニルアルコールの濃度はポリビニルアルコールの重合度にも依存するが、一般に３〜２０質量％であり、特に、４〜１０質量％が好ましい。溶解に使用する水は脱塩したイオン交換水などの純水を使用するのが好ましい。
【００４８】
本発明のインクジェット記録用紙においては、多孔質インク吸収層に含有されるポリビニルアルコール（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）が、質量比で３〜８であることが好ましい。なお、ここでＦ／Ｂに関しては、ポリビニルアルコールが本発明以外のケン化度のポリビニルアルコールと併用する場合、全ポリビニルアルコールの量をあらわす。
【００４９】
質量比が３倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、一方、この比率が８倍以下であれば、多孔質インク吸収層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましいポリビニルアルコールに対する無機微粒子の比率Ｆ／Ｂは４〜７である。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的で、カチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００５１】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。
【００５２】
また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５３】
上記カチオン性ポリマーの使用量は、無機微粒子に対して概ね５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５４】
また、本発明のインクジェット記録用紙では、画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００５５】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態で多孔質インク吸収層に含有させることができる。
【００５６】
アルミニウムイオンを含む塩としては、塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましい具体例として挙げられる。
【００５７】
また、ジルコニウムイオンを含む塩としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルなどが好ましい例として挙げられる。
【００５８】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、多孔質インク吸収層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質インク吸収層を一旦塗布した後、特に多孔質インク吸収層を一旦塗布乾燥した後に、多孔質インク吸収層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。多孔質インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、多孔質インク吸収層に供給するのが好ましい。
【００５９】
これらの多価金属イオンは、インクジェット記録用紙１ｍ2当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００６０】
本発明のインクジェット記録用紙では、多孔質インク吸収層を形成する親水性バインダーであるポリビニルアルコールの硬膜剤を添加することがインク吸収速度をより高める観点から好ましい。
【００６１】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、特にエポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）が好ましい。
【００６２】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。上記硬化剤の総使用量は、上記ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００６３】
本発明のインクジェット記録用紙には吸湿性化合物を含有させておくことがインク吸収速度を高める上で特に好ましい。
【００６４】
ここで言う吸湿性化合物とは、２３℃・８０％で化合物を１昼夜放置したときに約２０％以上の水分を吸湿するものである。
【００６５】
特に好ましい吸湿性化合物は、分子中に少なくとも２個の脂肪族水酸基を有する分子量が２０００以下の化合物であるか、尿素または尿素誘導体である。
【００６６】
分子中に少なくとも２個の脂肪族水酸基を有する分子量２０００以下の化合物の例としては例えば以下のものを挙げることが出来る。
【００６７】
【化１】
2005254655.tif 000002
【００６８】
また、尿素誘導体の例としては以下の化合物を挙げることが出来る。
【００６９】
【化２】
2005254655.tif 000003
【００７０】
上記吸湿性化合物は、ポリビニルアルコールに対して２〜４０質量％が好ましい。２質量％未満の場合にはインク吸収速度を高める効果が小さくなり、また、４０質量％を超えると、インクジェット記録された画像の滲みを増大させやすい。好ましい使用量は５〜３０質量％である。
【００７１】
本発明のインクジェット記録用紙には、上記説明した構成要素の他に、各種の公知の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン性、両性、非イオン性もしくはカチオン性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７２】
本発明で用いる支持体は、ポリオレフィンで紙の両面を被覆したポリオレフィン被覆紙である。
【００７３】
紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
【００７４】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７５】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００７６】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７７】
原紙表面及び裏面を被覆するポリオレフィンとしてはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００７８】
多孔質インク吸収層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリオレフィン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものも使用することが出来る。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００７９】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を５質量％〜１０質量％に保持するのが好ましいが、特に７〜１０質量％にすると塗布乾燥後に保存中に原紙中からポリオレフィン樹脂層を通じて水分がインク吸収層に徐々に移動しインク吸収層中の含水率を高めポリビニルアルコールの緩和を加速する観点で好ましい。
【００８０】
この場合、特に多孔質インク吸収層中に吸湿性化合物を含有させておくと原紙中の水分とインク吸収層中の水分の平行がシフトしよりインク吸収層中の水分が多く保たれることとなりインク吸収速度の向上が得られるようになることから好ましい。
【００８１】
紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂の厚みはインク吸収層側でおおむね１０〜３５μｍであり、バック面で２０〜４０μｍである。
【００８２】
インク吸収層側にはポリオレフィン樹脂表面に下引き層を設けることが好ましい。下引き層としてはゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーのほかに、各種のラテックスエマルジョンを使用することが出来る。下引き層の厚みは概ね０．０１〜０．３μｍである。
【００８３】
インク吸収層の反対側には帯電防止の目的でカチオン性導電剤などを含有するバック層を設けることが出来る。バック層には目的に応じて界面活性剤・マット剤なども含むことが出来る。
【００８４】
次の本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
【００８５】
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布することができる。
【００８６】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８７】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８８】
塗布液温度は通常は３０〜５０℃の範囲である。塗布速度としては、５〜５００ｍ／分、好ましくは１０〜３００ｍ／分で行われる。
【００８９】
塗布されたウェッブは塗膜ついで乾燥されるが、乾燥前に先立って塗膜温度を１〜１５℃に一旦冷却したのち、１０〜４０℃の比較的低温の風を吹き付けて水分の一部を乾燥することは塗布膜面にヨリや吹かれを防止する観点から好ましい手段の一つである。
【００９０】
乾燥は通常は、湿球温度０〜４０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことが好ましい。実際に乾燥する風の好ましい温度は３０〜１００℃であるが、支持体の耐熱性から好ましくは３０〜９０℃の風を吹きつけることで乾燥するのが特に好ましい。
【００９１】
乾燥は複数の乾燥ゾーンに分けておき、各々で最適な温度と湿度にコントロールした乾燥条件で行うことがひび割れ抑制の観点で好ましい。
【００９２】
乾燥は、エアループドライヤー、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤーなどの熱風乾燥機、赤外線乾燥機、マイクロ波を利用した乾燥機などを使用することが出来る。
【００９３】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、乾燥終了後、７０〜９５℃の範囲で少なくとも１０秒以上保持した後、４０℃以下に冷却してロール状に巻き取ることが必要である。
【００９４】
ここで乾燥終了とは、乾燥ゾーン内の雰囲気温度に塗膜面温度が一致した時点を乾燥終了点という。この乾燥終了点から少なくとも１０秒間７０〜９５℃に塗膜温度を維持する必要がある。
【００９５】
この乾燥直後に高温に保持することでその後の経時でのインク吸収速度の向上が大きく加速される。
【００９６】
乾燥終了後の塗膜温度を７０〜９５℃に維持する時間は長ければ長いほど効果が大きいが上限は生産性などを考慮して概ね２００秒以下であり、好ましくは６０秒以下である。
【００９７】
塗膜温度が７０℃未満では経時でのインク吸収速度の改善効果が小さく、９５℃を超えると支持体のポリオレフィン樹脂の耐熱性が急激に低下しブリスターなどの故障を引き起こしやすくなる。好ましい塗膜温度は７５〜９０℃である。
【００９８】
塗膜温度を上記の範囲に保持する方法としては、最も単純には室温で８０％程度以下の相対湿度の風を、単に加熱しただけで吹き付けることが好ましい。この際、不必要に加湿した風を当てると冷却時に結露を起こすために好ましくない。
【００９９】
また、遠赤外線ヒーターによる加熱やマイクロ波を利用した加熱法なども使用することが出来る。
【０１００】
上記の高温状態に維持した後、ロール状に巻き取る前に、ウェッブ温度は４０℃以下に冷却して巻き取ることが好ましい。高温で巻き取っておくと巻き取ったロールが放置されて冷却する間に熱収縮で巻きユルが生じるために好ましくない。好ましくは巻き取り時に３５℃以下に冷却された状態で巻き取られる。その際、好ましくは一定の湿度範囲、例えば、相対湿度が４０〜７０％の範囲に調湿された雰囲気を通過させて塗膜中の含水率をコントロールすることがインク吸収性やカールなどの品質を安定化させるのに好ましい。
【０１０１】
巻き取られたインクジェット記録用紙は、そのままのロール状態でまたは、シート状に断裁した後、もしくは最終の製品形態に断裁した後、３０℃以上で一定時間、例えば、１日〜１ヶ月間保管すると、インク吸収速度が更に改善されてマダラ状のムラの軽減に役立つ。好ましい保管条件は、３０〜５０℃で２〜１０日である。なお、この様に昇温して一定期間保管する場合には、室温（通常は２０〜２５℃）で１〜１週間程度以上放置してから昇温しても本発明の効果を得ることが出来る。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りの無いかぎり質量％を表す。
【０１０３】
実施例１
（インク吸収層用塗布液の調製）
（シリカ分散液Ｂの調製）
以下の組成の溶液Ａを調製した。
【０１０４】
水                                                １４２０Ｌ
ホウ酸                                            ５．４ｋｇ
ほう砂                                            ４．８ｋｇ
エタノール                                            ４４Ｌ
カチオンポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液              ３４０Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１）１０％水溶液                      １７Ｌ
蛍光増白剤水溶液（Ｗ１*）                          ２．０Ｌ
消泡剤（サンノブコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１）        ２００ｇ
全量を純水で２０００Ｌに仕上げる。
【０１０５】
（Ｗ１*）チバスペシャリティーケミカル製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
ＡＦ１：（ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−）2
【０１０６】
【化３】
2005254655.tif 000004
【０１０７】
無機微粒子として、気相法シリカ（平均１次粒子径≒１２ｎｍ）を４００ｋｇ用意した。
【０１０８】
シリカ粉と溶液Ａを連続的に同じ比率で供給混合し、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法に準じ、両者を充分混練させて予備分散した後、サンドミル分散機で連続的に分散した。更に高圧ホモジナイザーで分散処理を行って澄明なシリカ分散液Ｂを得た。このとき、シリカ粉１ｋｇ当たり溶液Ａを４．７Ｌになるようにして流量を調整しながら行った。サンドミル分散時および高圧分散時の分散液の温度は最大で５０℃以下になるように常に冷却しながら分散を連続的に行った。
【０１０９】
得られた分散液のシリカ濃度は最終的に分散液１Ｌあたりシリカが１８質量％になるように純水で調整した。得られたシリカ分散液のｐＨは４．５であった。
【０１１０】
（塗布液の調製）
上記で得られた分散液Ｂを用い下記の組成の塗布液Ｃを調製した。塗布液の組成は１Ｌあたりの組成を表す。
【０１１１】
シリカ分散液Ｂ                                  ５００ｍｌ
純水                                              ６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．６％、平均重合度≒２４００、５％水溶液）
３５０ｍｌ
サポニン水溶液（５％）                            ２０ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ−１  ５％溶液）                ５．５ｍｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１１２】
【化４】
2005254655.tif 000005
【０１１３】
得られた塗布液を、フィルター（５０％捕集効率が２０μｍ）でろ過した。得られた塗布液の４０℃における粘度は０．３００Ｐａ・ｓ、１５℃における粘度は約１００Ｐａ・ｓであった。
【０１１４】
（支持体の作製）
表裏に表面サイズプレス処理した坪量１７０ｇ／ｍ2の写真用原紙（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０、原紙含水率は８％）の裏面に、溶融押し出し塗布法により低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン（５０／５０）を３３μｍの厚さで塗布した。次いで、表側に低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン／アナターゼ型酸化チタン（７０／２６／４）を同様にして２７μｍの厚さで塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体を作製した。表側は溶融押し出し塗布直後に、鏡面クーリングロールを使用して、冷却しながらポリエチレン表面に圧着して光沢紙用のポリエチレン被覆紙支持体を得た。
【０１１５】
この様にして得られたポリエチレン被覆紙の裏面にコロナ放電を行った後、スチレン−マレイン酸系ラテックスおよびカチオンポリマー（帯電防止剤、ラテックス固形分に対して５質量％）と、粒径が約０．２μｍのシリカ（マット剤、ラテックス固形分に対して１０質量％）を全乾燥固形分が０．２ｇ／ｍ2になるようにバック層として塗布した。
【０１１６】
一方、支持体の表側には、ゼラチン（支持体１ｍ2あたり０．０５ｇ）、硬膜剤（２，４−ジクロロ−６ヒドロキシ−ｓ−トリアジンをゼラチン１ｇあたり０．０１ｇ）および界面活性剤（ＳＦ−２、ゼラチンに対して５質量％）からなる下引き層を設けた。バック層と下引き層と塗布はいずれもグラビアコーティングで行った。
【０１１７】
【化５】
2005254655.tif 000006
【０１１８】
（インクジェット記録用紙の作製）
上記の塗布液Ｃを、下引き処理が施された上記のポリオレフィン被覆紙上に湿潤膜厚が１７０μｍになるように押し出し塗布装置を用いて塗布した。
塗布は１２ｍ／分で連続的に走行する幅が１．５ｍの支持体に塗布液温度が４０℃で行った。塗布直後にほぼ水平状態で一旦室温で１０秒間保持した後、水平トンネル型乾燥装置を用いて乾燥した。
第１ゾーン（４０℃、相対湿度１０％以下）で６０秒間
第２ゾーン（５５℃、相対湿度１０％以下）で６０秒間
第３ゾーン（７５℃、相対湿度１０％以下）で１２０秒間
第４ゾーン（６０℃、相対湿度１０％以下）で６０秒間
乾燥は各々の条件の乾燥風が連続的に供給されている乾燥ゾーンを上記の時間で通過させて行った。乾燥終了点は、第４ゾーンであった。
【０１１９】
乾燥を終了したウェッブはついで２２〜２４℃・相対湿度４０〜６０％の調湿ゾーンを約２分間通過させて室温（約２３℃）に冷却し、ロール状に巻き取ってインクジェット記録用紙１を作製した。ロール原反は約３０００ｍ長である。
【０１２０】
次にインクジェット記録用紙１の作製において、第４ゾーンでの乾燥を終了した後、表１に示す温度の第５乾燥ゾーンで３０秒間加熱した後、インクジェット記録用紙１と同様に室温に冷却してロール状に巻き取ったインクジェット記録用紙２〜４をインクジェット記録用紙１と同様に作製した。
【０１２１】
得られたインクジェット記録用紙１〜４について、室温で２日間保管後、ロール状に巻いたまま室温で１ヶ月保管（Ａｇｉｎｇ）したものおよび３５℃で５日間保管したものについてそのインク吸収速度を調べた。
【０１２２】
また、インクジェット記録用紙１で、室温保管１０日、５５℃で２日間保管したものも合わせて調べた。
【０１２３】
（インク吸収速度の評価方法）
２７℃、相対湿度８０％の環境条件で、キヤノン製インクジェットプリンターＰｉｘｕｓ９５０ｉを用いてＬサイズ（８９×１２７ｍｍ）に断裁したインクジェット記録用紙１枚の中にインク吐出量を２．５％ずつ段階的に変化させた画像パッチ（４０個）をプリントした。目視で画像のマダラが認識できるパッチ数を数えた。発生数が約５個未満であれば画像品質上は大きな破綻はない。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2005254655.tif 000007
【０１２５】
表１に示す結果から、加熱処理を行わないインクジェット記録用紙１では、室温保管１ヶ月程度や、３５℃５日保管程度では充分なインク吸収性が得られないことがわかる。また、５５℃で２日間保管したものは、インク吸収性は充分だったが、巻き癖がひどく、シート加工時にまっすぐに切断することが難しく、著しく生産性が劣化した。本発明に従って、乾燥終了後に７０℃以上の加熱処理を行ったインクジェット記録用紙３および４は室温１箇月および３５℃５日程度の昇温保管で充分なインク吸収性が達成できた。一方、加熱処理を６０℃で行ったインクジェット記録用紙２では加熱処理を行なわない場合に比べれば改良はされているが充分なレベルではない。
【０１２６】
比較例１
実施例１において、乾燥終了後の加熱温度を１００℃とした以外は実施例１を繰り返したが、加熱時にブリスターが激しく発生して商品価値は全くなくなった。
比較例２
実施例１で使用した塗布液に用いるポリビニルアルコールをケン化度が８８％、平均重合度が３５００のものに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙１１〜１４を作製した。実施例１と同じ評価を行い表２に示す結果を得た。なお、５５℃で２日間保管したものは、インク吸収性は充分だったが、巻き癖がひどく、シート加工時にまっすぐに切断することが難しく、著しく生産性が劣化した。
【０１２７】
【表２】
2005254655.tif 000008
【０１２８】
表２の結果から、ポリビニルアルコールをケン化度が９０％未満のものを使用した場合には、乾燥後の加熱処理によってもインク吸収性の改良幅は不十分である。
【０１２９】
実施例２
加熱時間を１０秒とした以外は実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2005254655.tif 000009
【０１３１】
実施例１と同様のインク吸収性の改良効果が認められた。
【０１３２】
比較例３
実施例１において支持体の含水率が８％のものから６％のものに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙２１〜２４を作製した。実施例１と同様の評価を繰り返し表４に示す結果を得た。なお、５５℃で２日間保管したものは、インク吸収性は充分だったが、巻き癖がひどく、シート加工時にまっすぐに切断することが難しく、著しく生産性が劣化した。
【０１３３】
【表４】
2005254655.tif 000010
【０１３４】
実施例１に比べれば改良効果は低減しているものの乾燥後の加熱処理によるインク吸収性が改良されていることがわかる。
【０１３５】
実施例３
実施例１で使用した塗布液を２０％純水で希釈し、４０℃における粘度が０．０８０Ｐａ・ｓ、１５℃における粘度は約２０．０Ｐａ・ｓの塗布液を準備した。
【０１３６】
この塗布液を使用してスライドホッパー塗布機を用い、湿潤膜厚が２０４μｍ、塗布速度・１２０ｍ／分で塗布を行った。
【０１３７】
塗布後連続走行するウェッブを４℃で１０秒間冷却後、以下の乾燥ゾーンで乾燥した。
【０１３８】
第１ゾーン：３０℃・相対湿度１０％以下、３０秒
第２ゾーン：５５℃・相対湿度１０％以下、３０秒
第３ゾーン：６０℃・相対湿度１０％以下、６０秒
第４ゾーン：６５℃・相対湿度１０％以下、３０秒
第５ゾーン：５５℃・相対湿度１０％以下、３０秒
乾燥終点は第５ゾーンであった。
【０１３９】
乾燥はエアループ方式で、上記の条件の風を直接塗膜面に吹き付ける方式で行いより高速塗布が可能な条件で行った。
【０１４０】
乾燥終了後、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を加熱処理しないもの（インクジェット記録用紙３１）および加熱処理したもの（３２〜３４）を作製した。加熱処理後は実施例１と同様に調湿処理を行って室温まで冷却してロール状に巻き取った。
【０１４１】
実施例１と同様に評価し、表５に示す結果を得た。なお、５５℃で２日間保管したものは、インク吸収性は充分だったが、巻き癖がひどく、シート加工時にまっすぐに切断することが難しく、著しく生産性が劣化した。
【０１４２】
【表５】
2005254655.tif 000011
【０１４３】
表５に示す結果から、実施例１と同様の効果が塗布乾燥条件を変えても得られることがわかる。
【０１４４】
実施例４
実施例３で使用した塗布液Ｃを下記塗布液Ｄ、Ｅに変更した以外は実施例３と同様にしてインクジェット記録用紙４２〜４４及び５２〜５４を作製した。
【０１４５】
（塗布液Ｄ）
シリカ分散液Ｂ                                  ５００ｍｌ
純水                                              ６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．６％、平均重合度≒２４００、５％水溶液）
３５０ｍｌ
化合物Ａ−２（１０％水溶液）                      ３０ｍｌ
サポニン水溶液（５％）                            ２０ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ−１  ５％溶液）                ５．５ｍｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１４６】
（塗布液Ｅ）
シリカ分散液Ｂ                                  ５００ｍｌ
純水                                              ６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．６％、平均重合度≒２４００、５％水溶液）
３５０ｍｌ
尿素（１０％水溶液）                              ３０ｍｌ
サポニン水溶液（５％）                            ２０ｍｌ
界面活性剤（ＳＦ−１  ５％溶液）                ５．５ｍｌ
純水で１０００ｍｌに仕上げる。
【０１４７】
実施例１と同様の評価を繰り返し表６に示す結果を得た。
【０１４８】
【表６】
2005254655.tif 000012
【０１４９】
表６から、分子中に少なくとも２個の脂肪族水酸基を有する分子量２０００以下の化合物又は尿素、尿素誘導体を添加することにより、塗布乾燥後の加熱時間が短くても、より高いインク吸収性が得られ、生産性も向上することがわかる。