(57)【要約】【課題】酸化チタン光触媒を含有するアクリル繊維製造時の、工程通過性、得られる繊維の洗濯耐久性に優れ、光触媒の添加量が少なくても光触媒活性の利用効率に優れ、消臭効果に優れる光触媒含有アクリル繊維及びその製造方法を提供する。【解決手段】鞘芯構造を有するアクリル繊維において、二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒を鞘部に１０質量％を超えて含有し、かつ、繊維断面における鞘部の面積比率が５〜２５％である光触媒含有アクリル繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞘芯構造を有するアクリル繊維において、二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒を鞘部に１０質量％を超えて含有し、かつ、繊維断面における鞘部の面積比率が５〜２５％であることを特徴とする光触媒含有アクリル繊維。
【請求項２】
二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタン中の二酸化ケイ素の含有比率が１質量％以上１０質量％以下である請求項１記載の光触媒含有アクリル繊維。
【請求項３】
アンモニア消臭率が９０％以上である請求項１又は２に記載の光触媒含有アクリル繊維。
【請求項４】
光触媒性能評価試験法（液相フィルム密着法）にてメチレンブルーが脱色されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒含有アクリル繊維。
【請求項５】
鞘芯構造のアクリル繊維の製造に当たり鞘部を構成するアクリルニトリル系重合体に、二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンを１０質量％を超えて配合して複合紡糸することを特徴とする光触媒含有アクリル繊維の製造方法。
【請求項６】
光触媒を分散した有機溶剤に、アクリロニトリル系重合体と溶剤からなる紡糸原液を添加混合してマスターバッチを調整し、引き続き、このマスターバッチに紡糸原液を添加混合することにより鞘部原液を調整することを特徴とする請求項５に記載の光触媒含有アクリル繊維の製造方法。
【請求項７】
繊維断面における鞘部の面積比率が５〜２５％である請求項５記載の光触媒含有アクリル繊維の製造方法。
【請求項８】
二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタン中の二酸化ケイ素の含有比率が１質量％以上１０質量％以下である請求項５記載の光触媒含有アクリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工程通過性、洗濯耐久性および光触媒活性の利用効率に優れる光触媒含有アクリル繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光触媒を繊維に付与する種々の技術の提案がなされている。例えば光触媒を繊維布帛に樹脂バインダーで固定化する技術（特開平８−７４１７１号公報）、メラミン樹脂で固定化する技術（特開２０００−１１９９５７号公報）、繊維の表面に単層状に付着させる技術（特開平１１−２１７５９号公報）、ポリオルガノシロキサンおよび光触媒を含有する塗膜を繊維表面に存在させる技術（特開平１１−６１６５２号公報）等がある。しかしながら、之らは何れも光触媒を繊維の表面部に高濃度に存在させることができ、光触媒が有する酸化力を有効に活用できる利点はあるが、洗濯耐久性に劣るという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、繊維中に光触媒を含有させる技術が提案されている。繊維製造に当たり乾燥前のゲル膨潤状態にある間に酸化チタン分散液を接触させる方法（例えば特許文献１参照）、しかしながら、この技術では繊維内部に存在する光触媒が有効に利用されていないという問題がある。
また、鞘芯型複合アクリル繊維において鞘部に光触媒を含有させ、芯部に耐光堅牢性を付与するために抗酸化剤を含有させる技術が開示（例えば特許文献２参照）されているが、この技術では抗酸化剤を併用するので製造技術が複雑になるものであった。さらに製造時に光触媒が再凝集しやすいため工程通過性に劣ることにつながる。また、光触媒と吸着剤を含有し、鞘芯構造の鞘部にこれらの添加剤を高濃度に含有する技術が紹介（例えば特許文献３参照）されている。しかしながら、この技術では吸着剤を併用するので製造技術が複雑になるものであった。さらに、溶融紡糸であるナイロンについては製法技術の紹介があるものの、溶剤紡糸であるアクリル繊維については何ら知見を述べていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−８３２７号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１０−２４５７２１号公報
【０００６】
【特許文献３】
特許第３２１５３１８号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記酸化チタン光触媒を含有するアクリル繊維の従来の問題点を解消することを目的として、工程通過性、洗濯耐久性に優れ、光触媒の添加量が少なくても光触媒活性の利用効率に優れ、消臭効果、防汚性に優れる光触媒含有アクリル繊維及び工程通過性に優れる製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、鞘芯構造を有するアクリル繊維において、二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒を鞘部に１０質量％以上含有し、かつ、繊維断面における鞘部の面積比率が５〜２５％であることを特徴とする光触媒含有アクリル繊維にある。
さらに本発明は、鞘芯構造のアクリル繊維の製造に当たり鞘部を構成するアクリル系重合体紡糸原液に、二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンを１０質量％を超えて配合して複合紡糸することを特徴とする光触媒含有アクリル繊維の製造方法にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、鞘芯構造を有するアクリル繊維において、光触媒を鞘部に高濃度に含有し、かつ、鞘部の面積比率を小さくすることが重要である。光触媒を後加工でなく繊維形成時に繊維を構成している鞘部に含有させることにより、洗濯耐久性が優れ、また、実際に光が当る鞘部にのみ光触媒を高濃度に含有することにより光触媒活性を有効に利用することができる。その上、繊維断面において光触媒を含有していない芯部面積が大きいため、前記従来技術の如く抗酸化剤を併用することなく優れた耐光堅牢性を得ることができ、かつ、繊維物性の低減を抑制できる。さらに光照射による繊維中の染料分解を抑制できる利点を有する。
【００１０】
本発明は、二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンを光触媒とし用いている点に特徴を有する。二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンは、鞘芯型アクリル複合繊維の製造に当たり、光触媒の凝集を抑制する作用があり複合繊維製造時の工程通過性を良好とする好ましいものである。二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンは、光触媒であるアナターゼ型酸化チタンを二酸化ケイ素にて複合化した材料であり、二酸化ケイ素の含有量比率は二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンに対して１質量％以上１０質量％以下であるものが好ましい。１％未満であると、光触媒凝集の抑制効果が劣り、フィルター圧力の上昇や糸切れが発生するようになり工程通過性が不良となる傾向にある。一方、１０質量％を超えるものはアナターゼ型酸化チタンの含有量が減少するため、光触媒活性が低減する傾向にあり、目的とするアンモニア消臭性や、防汚性が得られにくくなる。二酸化ケイ素含有アナターゼ型酸化チタンが光触媒間の凝集を抑制する理由は現在のところ定かではないが、光触媒表面の一部あるいは全部が二酸化ケイ素にて被覆化されるため、光触媒間の斥力が減少したためと推定される。
【００１１】
本発明においては上記光触媒の鞘芯型アクリル複合繊維の鞘部の含有量は１０質量％を超えていることが好ましい。１０質量％以下であるとアンモニア消臭性や、防汚性で示される光触媒活性の発現が小さいだけでなく、擦過や洗濯により鞘部に含有されている光触媒が脱落しやすくなり、光触媒活性が低下する傾向がある。上記光触媒含有量の上限は特に限定されるものではないが、紡糸安定性の面から５０質量％以下であることが好ましい。
同時に、鞘部の面積比率は繊維断面積に対して５〜２５％が好ましい。５％未満であると光触媒活性の発現が小さいだけでなく、擦過や洗濯により鞘部に含有されている光触媒が脱落しやすくなり、光触媒活性が低下する傾向がある。２５％を超えると、光触媒活性の発現に向上がみられず、利用効率が劣るため不経済である。また、鞘部の厚みは０．３μｍ以上であることが好ましい。鞘部の厚みが０．３μｍ未満である場合、紫外線波長と同等以下となるため、紫外線は光触媒を含有する鞘部を透過する傾向になり、光触媒活性は減少する。さらに好ましくは、１μｍ以上である。
【００１２】
本発明においては、アクリル繊維はアクリロニトリル系重合体から製造された鞘芯型複合繊維であって、アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを少なくとも８５質量％とアクリロニトリルと共重合可能な不飽和ビニル系単量体１５質量％以下との重合体または共重合体（以下、  アクリロニトリル系重合体という。）である。アクリロニトリルと共重合可能な不飽和ビニル系単量体はアクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸およびその塩類、メタクリル酸およびその塩類、スチレンスルホン酸およびその塩類、メタクリルスルホン酸およびその塩類などである。
【００１３】
本発明の鞘芯型複合アクリル繊維の断面形状は丸形、そら豆形、ドッグボーン形の何れかであることが、紡糸安定性および光触媒の利用効率の面から好ましい。断面形状が扁平形、多角形、星形などのシャープな形状であると、繊維製造時にガイドとの摩擦により、そのエッジ部に含有される光触媒が脱落し、糸切れ発生の起因となると共に光触媒の利用効率が劣る。
【００１４】
また、本発明における鞘芯型複合アクリル繊維の形態は、短繊維原綿、長繊維、更には紡績糸、編織物、不織布等の繊維構造物であってもよい。光触媒活性を有効に利用するためには、繊維構造物中の表層に本発明のアクリル繊維が構成されることが好ましい。繊維構造物としては他の合成繊維、半合成繊維、天然繊維と混紡、交織、交編されたものでもよいことは勿論である。
【００１５】
本発明の鞘芯型複合アクリル繊維を用いた繊維構造物の製品用途としては、セーター、インナー、シャツ、靴下、ジャージ、スカート、寝衣類などの衣料用途、毛布、シーツなどの寝装品用途、カーペット、マット、椅子張地、カーテンなどのインテリア用途、トイレタリー用品、人造毛皮、ぬいぐるみなどの雑貨品用途、手芸糸などがあげられるが、限定されるものではない。
【００１６】
本発明の鞘芯型複合アクリル繊維の製造に際しては、鞘芯複合ノズルを用いて湿式紡糸、乾式紡糸あるいは乾湿式紡糸にて製造する。鞘芯複合ノズルは通常の鞘芯複合ノズルを用いればよく、特に限定されるものでない。
紡糸に当たっては、鞘芯複合ノズルの鞘部にアクリロニトリル系重合体と所定量の二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタン光触媒と有機溶剤からなる紡糸原液を導入し、芯部にアクリロニトリル系重合体と有機溶剤からなる紡糸原液を導入し、かつ、鞘部および芯部の紡糸原液吐出量を変更することにより鞘部の面積比率が５〜２５％になるように紡糸する。用いる鞘芯複合ノズルは通常の鞘芯複合ノズルを用いればよく、特に限定されるものでない。
【００１７】
本発明においては、アクリロニトリル系重合体の溶剤は有機溶剤であることが、紡糸工程における急激な凝固と体積収縮を生じさせるため、光触媒の繊維内封入と脱落抑制につながり好ましい。有機溶剤はアクリロニトリル系重合体の溶剤であれば特に限定されるものではなく、ジメチルアセチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。
【００１８】
紡糸に当たり、鞘部および芯部の紡糸原液吐出量は、所定の繊度にて鞘部の面積比率が５〜２５％になるように任意に設定すればよく、特に限定されるものではない。
紡糸方法は、湿式紡糸、乾式紡糸あるいは乾湿式紡糸のいずれも可能であるが、湿式紡糸が紡糸工程における急激な凝固と体積収縮を生じさせるため、上記有機溶剤使用と相まって光触媒の繊維内封入と脱落抑制につながり好ましい。
【００１９】
本発明において繊維鞘部に前記光触媒を含有せしめる方法は、光触媒の凝集抑制のため、予め光触媒を分散した有機溶剤に、アクリロニトリル系重合体と溶剤からなる紡糸原液を添加混合しマスターバッチを調整する方法が好ましい。引き続き、このマスターバッチに紡糸原液を添加混合することにより、光触媒の含有量が所定量で、かつ、光触媒の凝集を抑制し得る鞘部の紡糸原液を得ることができる。鞘部と芯部の各紡糸原液の濃度は、繊維製造時の曳糸性の面から下限値は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、上限値は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
本発明においては、紡糸された後、繊維形状に賦型後、常法により所定の延伸、乾燥、緩和熱処理等の工程を経て原糸となる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施形態を実施例を挙げて説明する。実施例において光触媒活性の評価は、指標として工程通過性、得られた繊維のアンモニア消臭率、防汚性を以下のように測定して評価した。なお、繊維中の光触媒の含有部位の確認、含有量の測定も併記した。
【００２１】
（工程通過性）
光触媒のマスターバッチ中の最大凝集径を光学顕微鏡にて測定すると共に、ノズルフィルターに４００メッシュのものを用いて６時間紡糸したときのノズル圧力の上昇の有無及びノズル圧上昇までの紡糸時間並びに糸切れの有無から判断した。
【００２２】
（光触媒の含有部位、含有量）
光触媒の含有部位は繊維断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−Ｔ２０）にて観察することにより確認した。光触媒の含有量は、繊維試料を８００℃で１時間灼熱灰化し、残渣分を重量測定することにより算出した。
【００２３】
（アンモニア消臭率）
アンモニア消臭率は、対象のガス濃度に対する試料封入のガス濃度の割合から次のように算出した。
試料０．１ｇを、アンモニアガス濃度が１００ｐｐｍになるように調整した３７０ｍｌの三角フラスコの中に封入し、紫外線を２４時間照射後、検知管（北川式ガス検知器）にてフラスコ内のガス濃度を測定した。対象として、試料が未封入である以外は同様の測定を行い、２４時間放置後のフラスコ内のガス濃度を求めた。
【００２４】
（防汚性）
光触媒製品技術協議会が定める光触媒性能評価試験法Ｉ（液相フィルム密着法）に準じて評価した。
試験試料は、繊維を水に分散させて抄紙することにより得られる湿式構造体を用いた。試験試料を６個（暗条件用３個と明条件用３個）用意し、前処理としてそれぞれ３時間以上、紫外線照射（１．０ｍＷ／ｃｍ２  ）を行った。これらの試験試料に０．０１質量％メチレンブルー水溶液０．１ｍｌを分注し、その上をフィルムで被覆し、さらにプラスチックシャーレの蓋を被せた。暗条件の試験試料については遮光して保存した。明条件の試験試料については紫外線照射（１．０ｍＷ／ｃｍ２  ）しながら室温２５℃で保持した。１時間紫外線照射後、試験試料上に分注したメチレンブルーの脱色程度を目視にて判断した。
【００２５】
（実施例１）
水系懸濁重合法により、アクリロニトリル９３質量％／酢酸ビニル７質量％からなる比粘度０．１９８（重合体０．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）のアクリロニトリル系重合体を得た。次いでこのアクリロニトリル系重合体を固形分濃度が２４％になるようにジメチルアセトアミドに添加溶解し、原液Ｉを得た。この原液Ｉを芯部の紡糸原液とした。また、二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタン（昭和電工（株）製、商品名ジュピターＦ１ＳＯ２Ｆ）をジメチルアセトアミドに分散させ、原液Ｉを添加し混合することにより、二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタン２０質量部／ジメチルアセトアミド７０質量部／アクリロニトリル系重合体１０質量部からなるマスターバッチＩＩを得た。このマスターバッチＩＩを定法によりミル（アシザワ（株）製、ＳＴ１ＳＴＳ型）を用いてせん断処理した。このマスターバッチＩＩは光触媒の凝集が少なく、原液分散性は良好であった。
【００２６】
次に、原液ＩとマスターバッチＩＩを混合分散させて、アクリロニトリル系重合体に対する光触媒の含有率が表１になるように、鞘部の紡糸原液ＩＩＩ  を調整した。
この鞘部の紡糸原液ＩＩＩ  と芯部の紡糸原液Ｉを、孔数６０、芯孔径０．２ｍｍ、鞘孔径０．３ｍｍの鞘芯型複合紡糸ノズルを用いて、鞘部の面積比率が表１になるように、鞘部と芯部の紡糸原液吐出量を変更して、３５℃、５６質量％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした紡糸浴中に吐出し、湿式紡糸を行った。次いで、沸水中で溶剤を洗浄除去しながら５倍延伸し、さらに乾燥、２３０ｋＰａ加圧スチーム中にて緩和熱処理を施し、単繊維繊度３．３ｄｔｅｘの光触媒含有鞘芯型複合アクリル繊維を得た。
【００２７】
（実施例２、３及び比較例１〜５）
芯部、鞘部とも紡糸原液が原液Ｉである以外は実施例１と同様にして、比較例１の鞘芯型複合アクリル繊維を得た。別に、実施例１と同様にして表１に示した鞘部の光触媒含有率及び鞘部面積の異なる実施例２、３及び比較例２〜５の各繊維を得た。
【００２８】
表１に、得られた各繊維の未洗濯および洗濯（ＪＩＳ  Ｌ０２１７、洗い方番号１０３）５回後のアンモニア消臭率と防汚性の評価結果を示す。
防汚性の評価試料は、得られた繊維９５質量％とポリビニルアルコール５質量％を水に分散させ、抄紙法により得た湿式不織布を用いた。
なお、実施例１〜３、比較例２〜５で得られた繊維中の光触媒は、断面観察と灰分測定により、含有部位が鞘部で、かつ、含有量は鞘部質量に対し表１に示す通りであることを確認した。また、この灰分をメタホウ酸リチウムで溶融処理後、塩酸溶液に溶解し、一定量に希釈してＩＣＰ発光分析法でケイ素およびチタンを定量分析することにより、灰分の構成元素がシリカ／チタン＝２／９８であることを確認した。
【００２９】
（比較例６〜７）
実施例２において二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンを、アナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−２１）、及びリン酸カルシウム被覆アナターゼ型酸化チタン（昭和電工（株）製、商品名ジュピターＦ４−ＡＰ）に変更する以外は実施例２と同様にしてマスターバッチを調製し、紡糸した。各マスターバッチ中の光触媒の最大凝集径と、ノズル圧力が初期５００ｋＰａから１５００ｋＰａに昇圧するまでの紡糸時間を、実施例２の場合と共に表２に示す。
光触媒がアナターゼ型酸化チタン（比較例６）またはリン酸カルシウム被覆アナターゼ型酸化チタン（比較例７）を用いた場合、製造時に糸切れは無いものの、紡糸開始直後からノズル圧力が徐々に上昇し、工程通過性は不安定であった。一方、光触媒が二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンである場合（実施例２）は、６時間連続運転においてノズル昇圧はみられず、工程通過性は良好であった。
【００３０】
【表１】
2005009034.tif 000002
【００３１】
【表２】
2005009034.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の光触媒含アクリル繊維は、工程通過性に優れ、かつ、光触媒活性の利用効率に優れるため、安価に光触媒含有アクリル繊維を提供することができる。本発明の二酸化ケイ素含有複合アナターゼ型酸化チタンを光触媒として含む複合アクリル繊維は、耐久性に優れた光触媒活性を有するため、その消臭性、防汚性を利用することにより衣料分野、特にセーター、インナー、シャツ、靴下、ジャージ、スカート、寝衣類として、また毛布、シーツなどの寝装品用途、カーペット、マット、椅子張地、カーテンなどのインテリア用途、トイレタリー用品、人造毛皮、ぬいぐるみなどの雑貨品用途、手芸糸などに好適である。