(57)【要約】【課題】  硬化物の外観が均一で美しく、耐湿および耐熱信頼性に優れる半導体装置を形成することができる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）両末端エポキシ化シリコーンオイルと２官能性フェノール樹脂とのプレリアクション物、（Ｄ）シリコーンゲル、及び(Ｅ)無機充填材を含む液状エポキシ樹脂組成物に関する。（Ｃ）成分の配合割合が質量比で０．０５＜（Ｃ）成分／（組成物全量−（Ｅ）成分）＜０．４であり、（Ｄ）成分の配合割合が質量比で０．００５＜（Ｄ）成分／（組成物全量−（Ｅ）成分）＜０．２である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）両末端エポキシ化シリコーンオイルと２官能性フェノール樹脂とのプレリアクション物、（Ｄ）シリコーンゲル、及び(Ｅ)無機充填材を含む液状エポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合割合が質量比で０．０５＜（Ｃ）成分／（組成物全量−（Ｅ）成分）＜０．４であり、（Ｄ）成分の配合割合が質量比で０．００５＜（Ｄ）成分／（組成物全量−（Ｅ）成分）＜０．２であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が３個以上のフェノール系水酸基と、少なくとも１個以上のアリル基を有する、室温で液状のフェノール樹脂を５０％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分における、２官能性フェノールと両末端エポキシ化シリコーンオイルとの比率が、フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数＝０．４〜１．２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）成分として、最大粒径が４０μｍ以下で、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｆ）成分として、メルカプトシラン系カップリング剤を含み、その配合割合が質量比で、（Ｆ）成分／組成物全量＝０．００１〜０．０２であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｇ）成分として、アンチモン・ビスマス系金属酸化物を含み、その配合割合が重量比で、（Ｇ）成分／組成物全量＝０．００５〜０．０５であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
半導体素子がエポキシ樹脂組成物により封止されてなる半導体装置において、前記エポキシ樹脂組成物として請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が用いられることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子（半導体チップ）等の封止に使用される半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物と、これを用いて封止されてなる半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は優れた電気的性能と接着力を有するため、従来より、電気・電子分野の種々の用途に使用されている。特に、半導体素子の封止には高い封止信頼性が確保できるため、封止材料として粉粒状の成形材料（例えば、特許文献１参照）や液状のポッティング材料（例えば、特許文献２、３参照）が広く使われている。
【０００３】
近年の電子機器のモバイル化、高機能化に伴い、半導体パッケージ（半導体装置）の高集積化、高密度化、薄型化、軽量化が必要になってきており、これらの要求に対応して、エリアアレイ接続で高密度化を達成したＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）、ＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）などの新しい半導体パッケージ形態が登場してきている。
【０００４】
これらの新しい半導体パッケージの封止には、従来の粉粒状の封止材を用いた金型成形方式では薄型化に限界があると共に、多ワイヤー数に起因するワイヤースイープなどの問題があるため、ワイヤーへのダメージの小さい液状の封止材が使用され始めている。また、金型成形方式は、品種ごとに高価な金型を必要とするためコストアップを招くと共に、ＢＧＡ基板上の微細回路を金型の型絞めの際に切断してしまうおそれがあるため、液状の封止材を用いて金型を使用せずに封止をする液状封止方式が有利となっている。
【０００５】
このようなメリットを有する液状封止方式であるが、使用される液状封止材は封止作業性や信頼性の点で、金型成形される粉粒状封止材に比べて劣っているという欠点があった。それは、粉粒状封止材では硬化剤として粉体（＝固形）のフェノール系硬化剤を用いるため、耐湿信頼性試験をした場合に加水分解しにくく、また、半導体素子との接着力が高いという特徴に起因するものである。また、一般的にトランスファー成形方式を行うために、フィラーの高充填化や樹脂の高Ｔｇ化が可能であるため、優れた半田耐熱性や耐ヒートショック性が発揮できるものである。
【０００６】
それに対して従来の液状封止材は、常温では液状であること、さらには一液性でロングポットライフであること、という制約があるために、用いられる硬化剤および硬化促進剤の選定が限られており、一般的にはアミン系や酸無水物が用いられている。しかし、アミン系の硬化剤のうち、液状の芳香族アミン類はエポキシとの反応性が高すぎてポットライフが短く、Ｄｉｃｙ（ジシアンジアミド）に代表される固形アミン類は粘度が高いという欠点を有する。また、吸湿率が高く電気特性にも劣っている。一方、酸無水物硬化剤は、硬化物の架橋構造中のエステル構造が加水分解し易いため、耐湿信頼性に劣ると共に、化学的な接着力も低いため耐熱信頼性も低い傾向にあった。
【０００７】
また、金型成形される粉粒状封止材において用いられているフェノール系の硬化剤は常温で固体であり、液状エポキシと併用すると非常に高粘度となるため、フィラーを配合した液状封止材用途に用いることは難しい。溶剤を添加して低粘度化を図ることもできるが、溶剤に起因して硬化物中にボイドが発生しやすく、外観不良や信頼性劣化が生じ、金型成形される粉粒状封止材並みの特性を発揮することは難しい。一般的に、フェノール樹脂は、フェノール性水酸基同志の水素結合に起因する会合によって、固形の形態をとるが、アリル基の付いたフェノール樹脂は、アリル基の立体障害によって、フェノール性水酸基同志の会合を抑制することで、液状化することが知られている。しかし、実際には、親水性樹脂であるエポキシ樹脂との間で、フェノール性水酸基とのインターラクション（相互作用）が強く残ったままなので、液状封止材とした場合には、非常にチクソトロピックで、粘度の高い封止材になってしまい、ＢＧＡパッケージなどのフラットな封止形状が必要なものには、適用出来ないという欠点があった。
【０００８】
一方、半導体パッケージの信頼性面では、ＢＧＡやＣＳＰ等の表面実装パッケージは、マザーボードと呼ばれるプリント回路基板に半田リフローによって実装されるが、近年は、鉛を含まない半田が使われるようになってきている。半田リフロー時のピーク温度は従来２４０℃であったが、鉛を含まない半田を使用した場合では２６０℃までリフロー時の温度が高くなってきている。この２０℃の温度差は前述の半導体パッケージの信頼性には非常に厳しいものであり、２４０℃では起こらなかった素子（チップ）と樹脂との界面の剥離やクラックが２６０℃では起こる場合が多い。
【０００９】
この剥離やクラックの原因は、室温放置中に吸収した水分がチップ周辺や樹脂と基板との界面にたまり、２６０℃のリフロー時に爆発的に気化膨張することに起因している。
【００１０】
これを防止するには、(i)吸収する水分を減らす、（ii）熱時強度を上げる、(iii)密着力を上げる、等の手段が考えられる。
【００１１】
前述のトランスファー成形方式の粉状封止材は、高い充填材率によって(i)、（ii）の効果を、またフェノール系硬化剤によって(iii)の効果を発揮して、優れた耐リフロー性を示しているが、液状封止材では、(i)〜(iii)の特性が前述の理由で劣っているために、２６０℃のリフローではパッケージ不良が多発する状況となっている。
【００１２】
このような事情から、液状封止方式に対して封止作業性が良好で、かつ粉状封止材と同等以上の封止信頼性、特に鉛なし半田リフロー対応の高い耐半田性を有する液状封止材が強く望まれている。
【特許文献１】特開平９−２３５４５０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９０５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の事情を踏まえてなされたものであり、常温で液状で、低粘度で取扱性に優れ、流動性がよく、また、ポットライフが長いという従来の液状封止材の利点を失うことなく、しかも、硬化物の外観が均一で美しく、更には、耐湿および耐熱信頼性に優れる半導体装置、特に、鉛なし半田リフロー信頼性に優れた半導体装置を形成することができる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１４】
また、本発明は上記の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによって、耐湿および耐熱信頼性に優れる半導体装置、特に、鉛なし半田リフロー信頼性に優れた半導体装置を提供することも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）両末端エポキシ化シリコーンオイルと２官能性フェノール樹脂とのプレリアクション物、（Ｄ）シリコーンゲル、及び(Ｅ)無機充填材を含む液状エポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合割合が質量比で０．０５＜（Ｃ）成分／（組成物全量−（Ｅ）成分）＜０．４であり、（Ｄ）成分の配合割合が質量比で０．００５＜（Ｄ）成分／（組成物全量−（Ｅ）成分）＜０．２であることを特徴とするものである。
【００１６】
この発明によれば、従来の液状封止材と同様に、常温で液状で、低粘度で取扱性に優れ、流動性がよく、また、ポットライフが長いという利点を失わないようにすることができ、しかも、ブリードし易いシリコーンオイル成分（両末端エポキシ化シリコーンオイル）を含んでいるにも拘わらず、２官能性フェノール樹脂とのプレリアクション（予備反応）や、シリコーンゲルの添加によって、硬化物の外観を均一で美しくすることができる。更には、この半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を用いることにより、耐湿および耐熱信頼性に優れ、特に鉛なし半田リフロー信頼性に優れた半導体装置を形成することができる。
【００１７】
本発明において、前記（Ａ）成分が３個以上のフェノール系水酸基と、少なくとも１個以上のアリル基を有する、室温で液状のフェノール樹脂を５０％以上含むことが好ましい。
【００１８】
この発明によれば、常温で液状で、低粘度で取扱性に優れ、流動性がよい半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を得ることができ、また、耐湿および耐熱信頼性に優れる半導体装置、特に鉛なし半田リフロー信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。
【００１９】
また、本発明において、前記（Ｃ）成分における、２官能性フェノールと両末端エポキシ化シリコーンオイルとの比率が、フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数＝０．４〜１．２であることが好ましい。
【００２０】
この発明によれば、常温で液状で、低粘度で取扱性に優れ、流動性がよい半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を得ることができ、また、耐湿および耐熱信頼性に優れる半導体装置、特に鉛なし半田リフロー信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。
【００２１】
また、本発明において、前記（Ｅ）成分として、最大粒径が４０μｍ以下で、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカを含むことが好ましい。
【００２２】
この発明によれば、半導体素子（チップ）の高機能化に伴いワイヤーとワイヤーの隙間が狭くなった場合にも、封止材がワイヤー下へ回り込むことができる。また、溶融シリカが、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下で形状が球状であることで、低粘度かつ高流動性の両立が可能である。
【００２３】
また、本発明において、前記（Ｆ）成分として、メルカプトシラン系カップリング剤を含み、その配合割合が質量比で、（Ｆ）成分／組成物全量＝０．００１〜０．０２であることが好ましい。
【００２４】
この発明によれば、この半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止することにより、チップ搭載部の金や銀との密着性が良く、耐湿および耐熱信頼性に優れる半導体装置、特に鉛なし半田リフロー信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。
【００２５】
また、本発明において、前記（Ｇ）成分として、アンチモン・ビスマス系金属酸化物を含み、その配合割合が質量比で、（Ｇ）成分／組成物全量＝０．００５〜０．０５であることが好ましい。
【００２６】
この発明によれば、この半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止することにより、チップ搭載部の金や銀との密着性が良く、耐湿および耐熱信頼性に優れる半導体装置、特に鉛なし半田リフロー信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。
【００２７】
本発明の半導体装置は、半導体素子がエポキシ樹脂組成物により封止されてなる半導体装置において、前記エポキシ樹脂組成物として請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が用いられることを特徴とするものである。
【００２８】
この発明によれば、半導体装置（パッケージ）の高集積化、高密度化、薄型化、軽量化が可能で、しかも、耐湿および耐熱信頼性に優れ、特に鉛なし半田リフロー信頼性に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、常温で液状で、低粘度で取扱性に優れ、流動性がよく、また、ポットライフが長いという従来の液状封止材の利点を失うことなく、しかも、硬化物の外観が均一で美しく、更には、耐湿および耐熱信頼性に優れる半導体装置、特に、鉛なし半田リフロー信頼性に優れた半導体装置を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３１】
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とをベースとするものであり、（Ａ）硬化剤、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）両末端エポキシ化シリコーンオイルと２官能性フェノール樹脂とのプレリアクション物（予備反応物）、（Ｄ）シリコーンゲル、及び(Ｅ)無機充填材を含む液状エポキシ樹脂組成物を含むものである。
【００３２】
本発明では、樹脂組成物を液状とするために（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した場合に、室温（２３±２℃）で液状であることが好ましく、そのため、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が室温で液体であることが好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分は、３個以上の複数個のフェノール性水酸基と、少なくとも１個以上のアリル基を有する、室温で液状のフェノール樹脂をベースに用いる。アリル基を含まない固形のフェノール樹脂と併用も可能であるが、低粘度化のために、前述のアリル基を少なくとも１個以上持つ液状のフェノール樹脂を（Ａ）成分の全量に対して５０質量％以上含むことが好ましい。これらを用いることで（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と混合した場合に、室温で液状にすることができる。尚、前述のアリル基を少なくとも１個以上持つ液状のフェノール樹脂の配合量の上限は（Ａ）成分の全量に対して１００質量％である。
【００３４】
本発明では、（Ａ）成分として、下記化学式１で示されるように、３核体が主体のフェノール樹脂で、アリル基が付いたフェノール樹脂を用いた。アリル基を有するために、液状形態を呈しており、複数個のフェノール性水酸基を有するため、エポキシ樹脂と架橋して、３次元化することが可能である。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、室温で液状のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。特には、限定しないが、２官能以上のエポキシ基を有するものが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に、化学式２で示すような、分子蒸留によって得られる繰り返し単位数ｎが０〜１のビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、低粘度でかつイオン性不純物が非常に少なく、好ましい。ここで示す室温（２３±２℃）で液状とは、本来、室温で液体であるが、分子蒸留して精製しているために熱履歴によって、まれに結晶化して固化する場合があるが、６０〜８０℃に加熱し、室温に冷却すると本来の液状に戻る性質を有するものも含むものである。また、単体では、固体のものでも、混合することで、室温で液状になれば、差し支えない。尚、これらのエポキシ樹脂は、高純度で、塩素イオン、臭素イオン等の含有量の少ないものが好ましい。
【００３７】
【化２】
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【００３８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合としては、硬化物の物性および封止信頼性の点から、フェノール性水酸基とエポキシ基との比率が、フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数＝０．６〜１．２の間であることが好ましく、さらには、０．７〜１．０であることが好ましい。０．６より小さい場合、つまり、エポキシ樹脂が過剰な場合には、エポキシ樹脂の自己重合反応が起こり易くなる。エポキシ樹脂の自己重合物は、耐湿信頼性が悪く、半導体素子のアルミニウムパッドの腐食不良を起し易くなる。逆に、１．２より大きい場合、つまり、フェノール樹脂が過剰な場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物のチクソトロピック性が高くなって、流動性が極端に不足してくる。また、架橋密度が低くなって、樹脂強度が不足してくる。
【００３９】
本発明において、（Ｃ）成分として、両末端エポキシ化シリコーンオイルと２官能性のフェノール樹脂を予め反応させた物（プレリアクション物）を低応力成分として、また、低粘度化成分として添加する。両末端エポキシ化シリコーンオイルは、主鎖両末端がグリシジル基のジメチルシロキサン(分子量３６２、エポキシ当量１８１)で下記化学式３で示すものを用いることができる。一般的に、分子量が１０００より大きい長鎖のエポキシ化シリコーンオイルは、エポキシ樹脂との相溶性が非常に悪く、また反応性も弱い傾向にある。そこで、相溶性の悪いシリコーンオイルと相溶性の良いシリコーンオイルとを予め反応（プレリアクション）してから、組成物に分散する方法などが数多く提案されている（例えば、特開平９−２３５４５０号公報に記載の方法など）。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
本発明においては、比較的低分子量のエポキシ化シリコーンオイルを硬化促進剤存在下で、予めフェノール樹脂とプレリアクションを行うことで、相溶性を上げて、シリコーンオイル成分のブリードを防止する方法を見出した。プレリアクションさせるフェノール樹脂は、水酸基が３個以上の多官能性の物を用いると、３次元架橋するために、直ぐに増粘してしまう。更には、高分子量のフェノールを用いた場合は、固化してしまう。また、エポキシ樹脂との最終組成物も高粘度となってしまい、液状封止材としての封止作業性が悪くなってしまう。
【００４２】
ただし、（１）水酸基が３個以上の多官能性のフェノールを用いる場合で、プレリアクション物の粘度を下げるために、プレリアクションさせるフェノール樹脂の比率を減らす方法がある。つまり、エポキシ化シリコーンオイルの比率を過剰にする方法であるが、これは、反応に寄与するフェノールが不足するために、プレリアクション物の粘度を低く押さえることはできる。しかし、未反応のエポキシ化シリコーンオイルが残ってしまい、本来の相溶性が悪い性質が出てきて、ブリードし易くなる。そのため、封止組成物の外観が汚くなったり、シリコーンオイルが基板と封止樹脂の界面にブリードしてきて、非常に大きな問題である、密着阻害を起こしてしまうという、欠点がある。
【００４３】
そこで、本発明者らは、（２）フェノール性水酸基が２個のフェノール樹脂(例えば、ジアリルビスフェノールＦ:ＤＡＬ−ＢＰＦ：本州化学工業（株）製：下記化学式４に示すもの)などを用いるという手段を見い出し研究した。フェノール性水酸基が、２個のフェノール樹脂を用いると、エポキシとのプレリアクションが、等量やフェノール過剰でも、水酸基が３個以上の多官能性の物と比べて、３次元架橋し難く、リニヤーな構造を取りやすい。勿論、低粘度優先のために、エポキシ過剰の比率で反応させても、極端な増粘は起こらないため、用途によって、両末端エポキシ化シリコーンオイルと２官能性のフェノール樹脂の比率を使い分けることが可能である。
【００４４】
【化４】
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【００４５】
この方法で作成したプレリアクション物は、低粘度の形態のままであるため、エポキシ樹脂組成物としても低粘度で、液状封止材としての封止時の流動性も良好である。また、未反応のエポキシ化シリコーンオイルが残ることが少ないため、エポキシとの相溶性も良く、ブリードし難い。そのため、封止組成物の外観が均一で美しく、シリコーンオイルが基板と封止樹脂の界面にブリードもしないために、密着も良好で、優れた信頼性を発揮する。特に、この２官能性フェノール樹脂と両末端エポキシ化シリコーンオイルとの比率が、フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数＝０．４〜１．２である場合は、良好な組成物粘度となる。フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数＞１．２の場合は、フェノール樹脂が多過ぎて、増粘するために、組成物の封止作業性は悪くなる。逆に、フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数＜０．４の場合は、エポキシ化シリコーンが多過ぎるため、プレリアクションに関与するフェノールが少なくなり、相溶性向上効果が無くなって、シリコーンのブリード防止が出来なくなってしまう。
【００４６】
両末端エポキシ化シリコーンオイルと２官能性フェノールとのプレリアクション（予備反応）は、一般的なエポキシ基とフェノール性水酸基の反応寄与する硬化促進剤であれば限定はしない。２ＰＺに代表される各種イミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ(５，４，０)ウンデセン−７、ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５に代表される強塩基類、３級アミン類、などが挙げられる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分としてシリコーンゲル（ゲル状シリコーン樹脂）を含む。（Ｄ）成分のシリコーンゲルは、通常、低弾性化剤として用い、このような低弾性化剤を併用することで、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物である封止樹脂の弾性率を下げ、硬化収縮応力を抑制することができる。しかしながら、本発明者は、このシリコーンゲルが、低弾性化効果以外に、前記（Ｃ）成分である、両末端エポキシ化シリコーンオイルと２官能性フェノール樹脂を予め反応させた物（リアクション物）に残っている未反応シリコーンオイルが、エポキシ樹脂組成物中でブリードアウトするのを防止するのに、非常に効果が有ることを見出した。未反応シリコーンオイルが、エポキシ樹脂組成物中でブリードアウトすると、硬化物（封止樹脂）の表面に、斑模様とベタベタした分離物が出てくるが、（Ｄ）成分を加えたものには、それらが、全く見られず、均一で美しい外観を示すものである。
【００４８】
シリコーンゲルは、パウダー（固体）とオイル（液体）の中間に位置する形態である。シリコーンゲルの構成成分の主剤であるシリコーンオイルと硬化剤のシリコーンオイルを混合し、エポキシ樹脂を加温した中に前記混合物を加え、ミキサー等で強いシェアをかけながら攪拌し、ゲル成分を数ミクロンサイズに、微細分散させることで海島構造（エポキシの海とシリコーンゲルの島）を形成することができる。このミクロな海島構造が、ブリードアウトし易い（Ｃ）成分中に残存する両末端エポキシ化シリコーンオイルを海島構造中にトラップし、（Ｃ）成分のブリードアウト防止に働いているものと推察される。本発明での海島構造の島のサイズは１０μｍ以下が望ましい。
【００４９】
また、（Ｄ）成分の配合割合は質量比で、０．００５＜（Ｄ）成分／（組成物全量−（Ｅ）成分）＜０．２の条件を満たすことが好ましく、０．０１＜（Ｄ）成分／（組成物全量−（Ｅ）成分）＜０．１の条件を満たすことがより好ましい。上記の（Ｄ）成分の配合割合が０．２以上の場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり取扱性が悪化する。また、上記の（Ｄ）成分の配合割合が０．００５以下では、ブリード防止効果を発揮できない。
【００５０】
（Ｄ）成分のシリコーンゲルとしては、下記式５で表されるシリコーン重合体と、自硬化性シリコーンゴムあるいはゲルとからなることが好ましい。
【００５１】
【化５】
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【００５２】
化学式５において、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基あるいはフェニル基を表す。Ｘはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、あるいはこれらの共重合基等のポリオキシアルキレン基含有基を表す。また、化学式４の両末端は上記Ｒ、Ｘ又はＨのいずれかである。また、ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数である。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．０５〜０．９９が好ましく、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．００１〜０．５が好ましく、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．００１〜０．８が好ましい。このシリコーン重合体はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
【００５３】
自硬化性シリコーンゴムあるいはゲルとしては、ＳｉＨ基が付加反応できるビニル基等を含有していれば良く、付加反応タイプのものが好ましい。１液系、多成分系は問わない。そして、シリコーンゲルに上記のシリコーン重合体を含有させることによって自硬化性シリコーンゴムあるいはゲルの分散を助け、微細な海島構造を形成させることができる上、一部は自硬化性シリコーンゴムあるいはゲルとの反応も期待される。
【００５４】
（Ｅ）成分の無機充填材としては、物理的特性に優れている溶融シリカが好ましく、特に、最大粒径が４０μｍ以下で、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下の球状溶融シリカを含むことが好ましい。前述のＢＧＡやＣＳＰ等の半導体装置（パッケージ）は、チップの高機能化に伴い、ワイヤー数が例えば１００本／チップから３００本／チップ、さらには５００本／チップというように増加する傾向にある。しかし、チップサイズの大型化には限界があるためにワイヤーのピッチが狭くなってきている。従来、ワイヤーとワイヤーの隙間が１００μｍ程度であったものが、最近では５０μｍや３０μｍになってきている。それに伴い、封止材中に含まれる無機充填材のサイズも封止材（封止樹脂）がワイヤー下へまわりこむ必要があるために、最大粒径が制限されてきており、４０μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
更に、溶融シリカの粒径を小さくしていくと比表面積が大きくなるために、粘度上昇やチキソトロピー性が生じてきて封止時の流動性不足や充填材比率が低いための吸湿率の上昇、熱膨張率の上昇が起きてしまい、耐リフロー信頼性の低下を招いてしまう。その対策として、形状が球状で、比表面積を極力低下させた溶融シリカが、最大粒径が４０μｍ以下と低粘度・高流動性の両立を果たす上で好ましい。形状は真珠のように真球に近いもので、比表面積２．０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、さらには０．５ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。尚、本発明で使用する溶融シリカの最大粒径の下限は１０μｍ、比表面積の下限は０．３ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５６】
（Ｆ）成分としてメルカプトシラン系カップリング剤を配合することが密着性およびリフロー信頼性向上の上で好ましい。メルカプトシラン系カップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。ＢＧＡパッケージ等の半導体装置には、通常、チップ搭載部に金や銀を用いており、通常の封止樹脂（封止材）は、この金、銀との密着性が悪く、リフロー時の熱で、樹脂が伸びた時に、それらの金属部と封止樹脂との間で剥離してしまうことがある。従って、金属部と封止樹脂との密着性向上に、（Ｆ）成分としてメルカプトシラン系カップリング剤を質量比で、（Ｆ）成分／組成物全量＝０．００１〜０．０２の条件となるように配合することで、封止樹脂と金や銀との密着性が向上し、リフロー処理での剥離を防止できる。上記の（Ｆ）成分の配合量は、さらに０．００２〜０．０１であることがより好ましい。上記の（Ｆ）成分の配合割合が０．００１より少ない場合は、封止樹脂と金や銀との密着性向上効果が小さくなる恐れがあり、また、０．０２より多いと、封止樹脂の加水分解によって、耐湿信頼性が悪化する恐れがある。
【００５７】
（Ｇ）成分として、化学式６に示すアンチモン・ビスマス系金属酸化物を配合することが封止樹脂と金や銀との密着性及び封止樹脂のリフロー信頼性向上の上で好ましい。このアンチモン・ビスマス系金属酸化物は、金、銀という、密着し難い金属にも、優れた密着性を発現する。これは、金属錯体が極性を持つために、金銀への密着付与構造を取るためと推察される。（Ｇ）成分の配合割合は質量比で、（Ｇ）成分／組成物全量＝０．００５〜０．０５好ましく、更には、０．０１〜０．０３がより好ましい。上記の（Ｇ）成分の配合割合が０．０００５より少ない場合は、封止樹脂と金や銀との密着性向上効果が小さくなる恐れがあり、また、０．０５より多いと、比重が大きいため、組成物の下部に沈降して熱膨張率が不均一になる恐れがある。
【００５８】
【化６】
2005097448.tif 000007
【００５９】
さらに、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、顔料、染料、離型剤、消泡剤、界面活性剤、希釈剤、各種カップリング剤等を添加することができる。
【００６０】
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、前述した各成分をミキサー、ブレンダー等によって均一に混合したのち、ロール、ニーダー等によって混練し、最終真空脱泡することで製造することができる。成分の配合順序は特に制限はない。
【００６１】
このようにして得られた液状のエポキシ樹脂組成物は、金型を用いることなく公知の液状封止により、半導体素子を封止することができ、これにより本発明の半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下の「部」とは質量部のことを意味する。
（１）実施例、比較例で使用した化合物は以下のとおりである。
［（Ａ）成分：硬化剤］
（Ａ−１）：「ＭＥＨ８０００Ｈ」（明和化成工業（株）製）、液状アリル基含有ノボラックフェノール樹脂、分子量４２３、水酸基当量１４１、２５℃の粘度２．０Ｐａ・ｓ
（Ａ−２）：「ＭＥＨ８０１０」（明和化成工業（株）製）、液状アリル基含有ノボラックフェノール樹脂（「ＭＥＨ８０００Ｈ」の高分子量タイプ）、水酸基当量１３４、２５℃における粘度２５Ｐａ・ｓ
（Ａ−３）：「ＰＳＭ６２００」（群栄化学工業（株）製）、（固形）フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０５
［（Ｂ）成分：エポキシ樹脂］
（Ｂ−１）：「ＹＤＦ８１７０」（大日本インキ（株）製）、エポキシ当量１６０、２５℃における粘度１０ポイズの分子蒸留タイプのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（Ｂ−２）：「ＨＰ４０３２Ｄ」（大日本インキ（株）製）、エポキシ当量１４０、２５℃における粘度２５０ポイズの分子蒸留タイプの１，６−ジグリシジルナフタレン（ナフタレン型エポキシ樹脂）
［（Ｃ）成分：Ｃ−１；エポキシシリコーンオイルとＣ−２；２官能性フェノール樹脂のプレリアクション物］
Ｃ−１；エポキシシリコーンオイル：ＴＳＬ９９０６ (東芝ＧＥシリコーン（株）製)、分子量３３０、エポキシ当量１６５
Ｃ−２；２官能性フェノール樹脂：ジアリルビスフェノールＦ:ＤＡＬ−ＢＰＦ（本州化学工業（株）製）、分子量２８０、水酸基当量１４０、粘度１．１Ｐａ・ｓ
プレリアクション方法：
耐熱容器に、Ｃ−１を１００部に対して、Ｃ−２を５６部取り、更ににＤＢＵを１部加える。尚、フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数＝０．６６とした。これを窒素パージしながら、１３０℃にて、３時間撹拌混合する。この反応で、出来たものをエポキシシリコーンオイルと２官能性フェノール樹脂のプレリアクション物＝成分（Ｃ−ａ）とした。
【００６３】
同様の反応で、Ｃ−１を１００部に対して、Ｃ−２を３４部としたもの、つまり、フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数＝０．４としたもの、これを成分（Ｃ−ｂ）とした。
【００６４】
同様の反応で、Ｃ−１を１００部に対して、Ｃ−２を１０２部としたもの、つまり、フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数＝１．２としたもの、これを成分（Ｃ−ｃ）とした。
【００６５】
尚、表１の「Ｐｈ比」は、（フェノール系水酸基のモル数／エポキシ基のモル数）の値を示す。
［（Ｄ）成分：シリコーンゲル（ゲル状シリコーン樹脂）］
ＸＥ５８１８（東芝ＧＥシリコーン（株）製ＲＴＶシリコーン樹脂）
［（Ｅ）成分：無機充填材］
ＱＳ９（三菱レイヨン（株）製）、平均粒径５μｍ、最大粒径２５μｍで、比表面積０．５ｍ２／ｇの合成溶融シリカで真球状のものを所定量使用した。
［（Ｆ）成分: メルカプトシラン系カップリング剤］
ＫＢＭ８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業製）
［（Ｇ）成分：アンチモン・ビスマス系金属酸化物］
ＩＸＥ６００（化学式６のもの）
［その他の成分］
硬化促進剤：２ーフェニルイミダゾール（２ＰＺ）
顔料：カーボンブラック
（２）半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の作製
表１に示した配合割合（質量部）で、各原料を配合し、ミキサーで均一に混合した後、真空脱泡して半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を得た（実施例、比較例）。
（３）性能評価
各性能の評価方法は次のとおりである。
（ａ）粘度
得られた半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度（初期の粘度）をＢ型粘度計を用いて測定した。
（ｂ）チクソトロピー性（チクソ指数）
（ａ）の粘度測定方法において、粘度計ローターの回転数の比が１／１０になる値での粘度を求めて、低速での粘度を高速の粘度で割って算出した値を使用した。
（ｃ）ポットライフ
得られた半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を５℃で１ヶ月間保存後の２５℃での粘度をＢ型粘度計を用いて測定し、この１ヶ月間保存後の粘度を上記の初期の粘度で割って算出した値を使用した。
（ｄ）流動高さ
フラットなセラミック基板を７０℃の熱盤上に設置し、得られた半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を０．６５ｇ塗布し、５分間放置後硬化する。この硬化物の高さを測定した。
（ｅ）硬化物（封止樹脂）の外観
ガラスエポキシ基板上に実装搭載した９ｍｍ×９ｍｍのシリコンチップ（３μｍ幅Ａｌパターン回路）にワイヤーボンディングしたものを、上記の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止し、１２０℃で１時間加熱後、１５０℃で３時間加熱して硬化させることによって封止樹脂を形成し、テストボードを作製した。この封止樹脂の外観を評価した。評価は、封止樹脂（硬化物）の表面に斑模様が出てないものに「良好○」、封止樹脂の表面に斑模様が僅かに出たが、実用上問題がないものに「やや良好△」を、封止樹脂の表面に斑模様が多く出たものに「模様×」をそれぞれ付した。
（ｆ）ＰＣＴ信頼性
（ｅ）と同様のテストボードを、１２１℃、２気圧、相対湿度１００％のＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）条件で処理し、回路の不良発生までの時間を評価した。なお、サンプル数ｎ＝１０で実施した。
（ｇ）ＴＣＴ信頼性
（ｅ）と同様のテストボードを、気相で−５５℃で３０分、室温で５分、１２５℃で３０分の温度サイクルを１サイクルとして処理し、１０００サイクル処理した。１０００サイクル処理終了時点での発生不良の率を求めた。なお、サンプル数ｎ＝１０で実施した。
（ｈ）リフロー信頼性
（ｅ）と同様のテストボードを、３０℃、相対湿度６０％の恒温槽中に１９２ｈ放置し吸湿させる。その後、赤外線リフロー炉（ピーク温度２６０℃、１０秒）を２回処理して、そのときの発生不良の率を求めた。なお、サンプル数ｎ＝１０で実施した。
【００６６】
【表１】
2005097448.tif 000008
【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜１０は比較例１〜４と対比して、性状がほとんど同等であるが、硬化物の外観が均一で美しく、耐湿性および耐熱性などの信頼性に優れるものであった。