(57)【要約】【課題】本発明の目的は、水素化ニトリルブタジエンゴムが本来有する機械的強度（加硫物性）や耐油性を殆んど損なうことなく、それの耐熱性および耐圧縮永久歪性を同時に改善せしめ、更に、成形加工性に優れる水素化ニトリルブタジエンゴム組成物を提供することにある。【解決手段】水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して、（１）比表面積３００ｍ２／ｇ以下のホワイトカーボンを５重量部以上、３０重量部未満、有機過酸化物を０．５〜１２重量部を含有し、（２）更に多官能性不飽和化合物を０．５〜１０重量部，および（化１）で表されるシランカップリング剤を０．１〜５．０重量部含有せしめてなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して、比表面積３００ｍ２／ｇ以下のホワイトカーボンを５重量部以上、３０重量部未満、有機過酸化物０．５〜１２重量部を含有してなる水素化ニトリルブタジエンゴム組成物。
【請求項２】
更に多官能性不飽和化合物を０．５〜１０重量部，および（化１）で表されるシランカップリング剤を０．１〜５．０重量部含有せしめた請求項１記載の水素化ニトリルブタジエンゴム組成物。
【化１】
2005015668.tif 000003
（ｎ＝１，２，Ｘ＝ビニル基、ビニルアルキル基，アミノ基、アミノアルキル基，メタクリロキシ基、メタクリロキシアルキル基，メルカプト基、メルカプトアルキル基）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素化ニトリルブタジエンゴムに関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐圧縮永久歪性、成形加工性に優れた加硫物を与え得る水素化ニトリルブタジエンゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化ニトリルブタジエンゴムは耐熱性、耐圧縮永久歪性、耐油性、耐燃料油性に優れるため、Ｏリング、ガスケット、パッキンなどのシール材として、エンジン周りに多く使用されている。しかしながら、近年の高性能化、小型化、軽量化などに伴う高温化により、従来の配合の水素化ニトリルブタジエンゴム組成物では耐熱性、耐圧縮永久歪性が不足するという新たな問題が提起されている。
従来用いられているような水素化ニトリルブタジエンゴム組成物は、耐熱性、耐圧縮永久歪について性能を満足し得ないという問題点が見られた。
これに対して特許文献１のような配合とすることで耐熱性を改善したものもあるが、これらはホワイトカーボンを多量に使用しており、このためこのような水素化ニトリルブタジエンゴム組成物は、組成物の粘度上昇によって、ゴム流動性が悪くなり、インジェクション成形、トランスファー成形することが困難になる問題点が見られた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−３２４６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素化ニトリルブタジエンゴムが本来有する機械的強度（加硫物性）や耐油性を殆んど損なうことなく、それの耐熱性および耐圧縮永久歪性を同時に改善せしめ、更に、成形加工性に優れる水素化ニトリルブタジエンゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して、（１）比表面積３００ｍ２／ｇ以下のホワイトカーボンを５重量部以上、３０重量部未満、有機過酸化物を０．５〜１２重量部を含有し、（２）更に多官能性不飽和化合物を０．５〜１０重量部，および（化１）で表されるシランカップリング剤を０．１〜５．０重量部含有せしめてなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる水素化ニトリルブタジエンゴムとは白金またはロジウム触媒などの金属触媒によりニトリルブタジエンゴムを水素化して得られる。水素化ニトリルブタジエンゴムとしては結合アクリロニトリル量が１５〜５０重量％、また、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合ゴムまたはそこに更にエチレン性不飽和化合物を共重合させた３元共重合ゴムであるニトリルブタジエンゴムを水素添加したものが使用できる。それのヨウ素価は７０
ｇ／１００ｇ以下、ムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃：４０〜１６０の範囲の水素化ニトリルブタジエンゴムが用いられる。
【０００７】
ホワイトカーボンとしては、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したＳｉＯを空気酸化する方法などで製造される乾式法ホワイトカーボン、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法ホワイトカーボンなどの合成シリカであって、ｐＨは通常３〜１２のもが用いられ、比表面積３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、３０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下のものが用いられ、これらは一般にゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。比表面積がこれより小さいものは、ホワイトカーボンとしての補強性が得られなくなり、一方、これより大きい比表面積をもつものは、凝集力が大きくなりすぎ、組成物の粘度上昇により、成形加工性が困難となり、加硫物も非常に硬くなる。
【０００８】
これらのホワイトカーボンは水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部あたり、５重量部以上３０重量部未満、好ましくは、１５重量部以上２５重量部未満の割合で用いられる。これより少ない配合割合では、目的とする耐熱性と耐圧縮永久歪の改善が達成されず、これより多い割合で用いられると組成物の粘度上昇により、成形加工性が困難となり、加硫物も非常に硬くなり、ゴム弾性も失われる。
【０００９】
また、上記の量のホワイトカーボンに追加して、通常ゴムに用いられる充填剤を任意に配合することができる。例えば、充填剤としては、カーボンブラックが用いられ、例えばオイルを不完全燃焼させて製造されるファーネスブラック、天然ガスを熱分解させて製造されるサーマルブラック等の一般に用いられているカーボンブラック等が用いられる。その他、天然結晶シリカを微細に粉砕することによって得られる微粉シリカ、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム、カルシウム、珪藻土、などを任意に配合することができる。このとき、請求項１のホワイトカーボンが必要量配合されていれば、目的とする耐熱性と耐圧縮永久歪の改善が達成される。好ましくは、成型加工性に影響を与えない充填材を選択することが望ましい。
【００１０】
本発明に用いられる有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシル）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシル）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシル−イソ−プロピル）ベンゼンなどが一般的に用いられる。かかる過酸化物は、水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部当り０．５〜１２重量部好ましくは３〜１０重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の配合量がこれ以下では、十分なる架橋密度の加硫物が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡して加硫成形できなかったり、あるいはそれが可能であってもゴム弾性や伸びが低下するようになる。尚、これらの過酸化物は２種類以上併用しても良い。
【００１１】
多官能性不飽和化合物としては、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等が用いられ、水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部当り約０．５〜１０重量部配合される。多官能性不飽和化合物の配合は、耐熱性、圧縮永久歪を改善させるのに有効である。ただし、これ以上の割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられる。これらの多官能性不飽和化合物は２種類以上併用しても良い。
【００１２】
シランカップリング剤は、その分子中に２個以上の異なった反応基を持つ有機ケイ素単量体であり、請求項１（化１）で表されるものが、水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部あたり、０．１〜５．０重量部配合される。シランカップリング剤の配合は耐熱性、圧縮永久歪を改善させるのに有効である。ただし、これ以上の割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられる。
【００１３】
この他、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
本発明のゴム組成物の調製法は特に限定はなく、前記成分を添加してバンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常の混練機によって混合することにより調製することができる。
このようにして得られるゴム組成物は、１５０℃〜２３０℃程度の温度で約３０秒から２０分の条件で加硫を行うことができる。必要に応じて二次加硫を行っても良い。成形方法としては、コンプレッション、インジェクション成形、トランスファー成形などがある。
【００１４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
表１に示した配合処方でポリマー及び配合剤をニーダーおよびオープンロールにて混練りし、混練物について、１７０℃で５分間プレス加硫、続いて１５０℃×４時間二次加硫を行った。ついでＪＩＳ規格に基づき各加硫物の常態物性を測定し、その結果を併せて表１に示した。
【００１５】
【表１】
2005015668.tif 000002
※１日本ゼオン（株）社製水素化ニトリルブタジエンゴム
※２  Ｕ．Ｓ．  ＳＩＬＩＣＡ社製  高純度天然結晶シリカ
※３キュラストメーターＶ型，
常態物性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１，  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  準拠
圧縮永久歪，  硬さ変化、伸び変化：ＪＩＳ  Ｋ６２５７，  ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２  準拠
【００１６】
請求項１、請求項２を満たす配合である実施例１、実施例２では、加工性と必要とする物性について満足し、バランスの取れた特性を有するゴム成形品が得られる。しかし、比較例１〜７のような配合では以下のように加工性または物性について満足する特性が得られない。比較例１（特許文献１で示された配合）ではホワイトカーボン配合量が過剰なため、最低トルクが高くなり、成形加工性に劣る。比較例２では比表面積が高すぎるため、凝集力が大きく、最低トルクが高くなり、成形加工性に劣る。比較例３ではホワイトカーボン量が不足しているため、耐熱性に劣る。比較例４では有機過酸化物配合量が不足しているため、耐圧縮永久歪性に劣る。比較例５では有機過酸化物配合量が過剰なため、発泡してテストピースおよびゴム製品を成形することが出来なかった。比較例６では多官能性不飽和化合物が所定量添加されていないため、耐圧縮永久歪性に劣る。比較例７ではシランカップリング剤が所定量添加されていないため、耐圧縮永久歪性に劣る。
【００１７】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、水素化ニトリルブタジエンゴム１００重量部に対して、
（１）比表面積３００ｍ２／ｇ以下のホワイトカーボンを５重量部以上、３０重量部未満、有機過酸化物を０．５〜１２重量部、更に多官能性不飽和化合物を０．５〜１０重量部，および（化１）で表されるシランカップリング剤を０．１〜５．０重量部含有せしめた水素化ニトリルブタジエンゴム組成物を用いることにより、水素化ニトリルブタジエンゴムが本来有する機械的強度（加硫物性）や耐油性を殆んど損なうことなく、それの耐熱性および耐圧縮永久歪性と成型加工性を同時に改善することができる。
従って、本発明に係る水素化ニトリルブタジエンゴム組成物は、〜１５０℃といった温度条件下で使用されるシール部品、例えばＯリング、ガスケット、パッキン、オイルシール等の成形材料として有効に用いられる。