(57)【要約】      （修正有）【課題】混合導電性金属酸化物材料から製作される物品及びシステムの加熱冷却の際の化学的寸法変化による機械的損傷の可能性を低下させるための改善された方法を提供する。【解決手段】（ａ）物品を酸素含有ガスと接触させ、酸素含有ガスの温度を下げるか又は上げること、（ｂ）酸素含有ガスの温度を下げる場合、酸素含有ガスにおける酸素活性を低下させること、及び、（ｃ）酸素含有ガスの温度を上げる場合、酸素含有ガスにおける酸素活性を増大させること、を含む、混合導電性金属酸化物材料を含む物品の処理方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合導電性金属酸化物材料を含む物品を処理するための方法であって、
（ａ）物品を酸素含有ガスと接触させ、そして酸素含有ガスの温度を低下又は上昇させること、
（ｂ）酸素含有ガスの温度を低下させる場合、酸素含有ガスにおける酸素活性を低下させること、そして、
（ｃ）酸素含有ガスの温度を上昇させる場合、酸素含有ガスにおける酸素活性を増大させること、
を含む、混合導電性金属酸化物材料を含む物品の処理方法。
【請求項２】
前記物品が化学量論的組成を有し、当該物品を冷却し、そして前記酸素含有ガスにおける酸素活性を、当該酸素活性が前記冷却の少なくとも一部の間前記混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に化学平衡にあるように冷却しながら低下させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記物品が化学量論的組成を有し、当該物品を加熱し、そして前記酸素含有ガスにおける酸素活性を、当該酸素活性が前記加熱の少なくとも一部の間前記混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に化学平衡にあるように加熱している間に増大させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有ガスが希釈剤を含み、そして当該酸素含有ガスにおける酸素活性を、その希釈剤の濃度を変えることにより変更する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有ガスにおける酸素活性を、当該酸素含有ガスの全圧を変えることにより変更する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素含有ガスが、酸素、窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水からなる群から選択される１種以上の成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記希釈剤が、窒素、アルゴン、ヘリウム、水、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上の成分を含む請求項４に、記載の方法。
【請求項８】
前記酸素含有ガスが二原子酸素（Ｏ2）及び窒素を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
混合導電性金属酸化物材料を含む物品を処理するための方法であって、
（ａ）物品を二原子酸素（Ｏ2）を含む酸素含有ガスと接触させ、そして当該酸素含有ガスの温度を下げるか又は上げること、
（ｂ）当該酸素含有ガスの温度を下げる場合、当該酸素含有ガスの酸素分圧を下げること、そして、
（ｃ）当該酸素含有ガスの温度を上げる場合、当該酸素含有ガスの酸素分圧を上げること、
を含む、混合導電性金属酸化物材料を含む物品の処理方法。
【請求項１０】
前記物品が化学量論的組成を有し、当該物品を冷却し、そして前記酸素含有ガスの酸素分圧を、当該酸素分圧が前記冷却の少なくとも一部の間前記混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に化学平衡にあるように冷却しながら低下させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記物品が化学量論的組成を有し、当該物品を加熱し、そして前記酸素含有ガスの酸素分圧を、当該酸素分圧が前記加熱の少なくとも一部の間前記混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に化学平衡にあるように加熱している間に上昇させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸素含有ガスが希釈剤を含み、そして当該酸素含有ガスの酸素分圧を、その希釈剤の濃度を変えることにより変更する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸素含有ガスの酸素分圧を、当該酸素含有ガスの全圧を変えることにより変更する、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記希釈剤が、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸素含有ガスが、二原子酸素（Ｏ2）を含有する酸化剤ガスと燃料の燃焼により生成される混合物であり、そして更に、当該酸素含有ガスの酸素分圧を燃焼前の当該酸化剤ガスと当該燃料の相対量を変えることにより変更する、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化剤ガスが空気であり、前記燃料がメタンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
化学量論的組成を有する混合導電性金属酸化物材料を含む物品を加熱又は冷却するための方法であって、
（ａ）物品の温度を変えながら物品を酸素含有ガスと接触させること、及び、
（ｂ）物品の温度を変えながらいずれの温度でも、当該酸素含有ガスにおける酸素活性を、同じ温度で当該物品中の混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と化学平衡にある酸素含有ガスにおける酸素活性より小さい値に保持すること、
を含む、混合導電性金属酸化物材料を含む物品の加熱又は冷却方法。
【請求項１８】
（ａ）混合導電性金属酸化物材料から作製される膜を含む少なくとも一つの膜モジュールを提供すること、
（ｂ）当該膜の温度を下げるか又は上げながら、当該膜を二原子酸素（Ｏ2）を含む加熱した酸素含有ガスと接触させること、
（ｃ）当該膜の温度を下げる場合、当該酸素含有ガスの酸素分圧を下げること、及び、
（ｄ）当該膜の温度を上げる場合、当該酸素含有ガスの酸素分圧を上げること、
を含む、イオン輸送膜システムの運転方法。
【請求項１９】
前記膜が化学量論的組成を有し、当該膜を冷却し、そして前記酸素含有ガスの酸素分圧を、当該酸素分圧が前記冷却の少なくとも一部の間当該膜の化学量論的組成と実質的に化学平衡にあるように当該膜を冷却しながら低下させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記膜が化学量論的組成を有し、当該膜を加熱し、そして前記酸素含有ガスの酸素分圧を、当該酸素分圧が前記加熱の少なくとも一部の間当該膜の化学量論的組成と実質的に化学平衡にあるように当該膜を加熱しながら増加させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記膜と接触する前記酸素含有ガスの酸素分圧を、希釈ガスを当該酸素含有ガスと混合することにより変更する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記膜と接触する前記酸素含有ガスの酸素分圧を、当該酸素含有ガスの全圧を変えることにより変更する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記加熱した酸素含有ガスを、二原子酸素（Ｏ2）を含む酸化剤ガスと燃料との直接の燃焼により提供する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）各モジュールが混合導電性金属酸化物材料から作製された膜を含む、直列に運転する２以上の膜モジュールを用意すること、
（ｂ）各膜の温度を下げるか又は各膜の温度を上げながら、各膜を二原子酸素（Ｏ2）を含む加熱した酸素含有ガスと接触させること、
（ｃ）各膜の温度を下げる場合、当該膜モジュールの一つにおける酸素含有ガスの酸素分圧が膜モジュールのもう一つにおける酸素含有ガスの酸素分圧とは異なるように、各膜モジュールにおける酸素含有ガスの酸素分圧を下げること、及び、
（ｄ）各膜の温度を上げる場合、当該膜モジュールの一つにおける酸素含有ガスの酸素分圧が膜モジュールのもう一つにおける酸素含有ガスの酸素分圧とは異なるように、各膜モジュールにおける酸素含有ガスの酸素分圧を上げること、
を含む、イオン輸送膜システムの運転方法。
【請求項２５】
（ａ）混合導電性金属酸化物材料を含む膜を有する少なくとも一つの膜モジュール、
（ｂ）当該膜を加熱した酸素含有ガスと接触させるための手段及び当該膜の温度を下げ又は上げるための手段、
（ｃ）当該膜の温度を下げる場合、当該酸素含有ガスの酸素分圧を下げるための手段、及び、
（ｄ）当該膜の温度を上げる場合、当該酸素含有ガスの酸素分圧を上げるための手段、
を含むイオン輸送膜システム。
【請求項２６】
前記混合導電性金属酸化物材料が一般的な化学量論的組成（Ｌｎ1-xＡx）w（Ｂ1-yＢ’y）Ｏ3-δを有し、この式中のＬｎは、Ｌａ、ＩＵＰＡＣ周期表のＤブロックのランタニド元素、及びＹから選択される１以上の元素を表し、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される１以上の元素を表し、Ｂ及びＢ’はそれぞれ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ及びＧａから選択される１以上の元素を表し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０．９５＜ｗ＜１．０５であり、そしてδは化合物の電荷を中性にする数である、請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
前記混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成（ＬａxＣａ1-x）wＦｅＯ3-δを有し、この式中、１．０＞ｘ＞０．５、１．１≧ｗ≧１．０であり、δは組成物の電荷を中性にする数である、請求項２６に記載のシステム。
【請求項２８】
前記混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成（ＬａxＳｒ1-x）wＣｏＯ3-δを有し、この式中、１．０＞ｘ＞０．１、１．０５≧ｗ≧０．９５であり、δは組成物の電荷を中性にする数である、請求項２７に記載のシステム。
【請求項２９】
前記混合導電性金属酸化物材料が、一般的な化学量論的組成（Ｌａ0.4Ｓｒ0.6）wＣｏＯ3-δを有し、この式中、１．０５≧ｗ＞０．９５であり、δは組成物の電荷を中性にする数である、請求項２８に記載のシステム。
【請求項３０】
二原子酸素（Ｏ2）を含む酸化剤ガスを燃料とともに燃焼させて前記加熱した酸素含有ガスを提供する燃焼生成物を発生させるための燃焼器を更に含む、請求項２５に記載のシステム。
【請求項３１】
加熱炉中の高温燃焼ガスとの間接熱移動により前記加熱した酸素含有ガスを更に加熱するための加熱炉を更に含む、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３２】
（ａ）混合導電性金属酸化物材料から作製され第１面と第２面を有する膜を含む、膜モジュールを用意すること、
（ｂ）当該膜を加熱するか又は冷却すること、及び、
（ｃ）当該膜を加熱又は冷却しながら、当該膜の第１面を第１の酸素含有ガスと接触させ、当該膜の第２面を第２の酸素含有ガスと接触させて、加熱又は冷却中のいずれの時点でも第１の酸素含有ガスにおける酸素活性が第２の酸素含有ガスにおける酸素活性とは異なるようにすること、
を含むイオン輸送膜システムの運転方法。
【請求項３３】
前記第１及び第２の酸素含有ガスがそれぞれ二原子酸素（Ｏ2）を含み、そして前記加熱又は冷却の間のいずれの時点でも、第１の酸素含有ガスの酸素分圧が第２の酸素含有ガスの酸素分圧とは異なる、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
特定の混合金属酸化物組成物を含有するセラミック材料は、高温での酸素イオン導電性及び電子導電性の両方を有する。混合導電性金属酸化物として当該技術分野において公知のこれらの材料は、ガス分離膜及び膜酸化反応器を含む用途において用いることが可能である。これらのセラミック膜は選択された混合金属酸化物組成物から作製され、イオン輸送膜（ＩＴＭ）として説明されてきた。これら材料の特徴的な性質は、それらの酸素化学量論量が温度及び酸素分圧の熱力学的関数であって、平衡酸素化学量論量が温度の上がるにつれて及び酸素分圧の下がるにつれて低下することである。
【０００２】
たいていの材料の寸法は、温度を変えることにより、熱膨張及び収縮のせいで変化することが知られている。これらの熱的な寸法変化に加えて、混合導電性金属酸化物材料は、金属酸化物の酸素化学量論量の関数である化学的な寸法変化を受ける。等温条件では、混合導電性金属酸化物材料から作製された物品は、酸素化学量論量の低下につれて寸法が増大する。等温条件では、酸素化学量論量は酸素分圧の低下につれて低減する。温度が下がるにつれて平衡酸素化学量論量が増大するので、混合導電性金属酸化物から作製された物品は、温度が下がるに従い熱的及び化学的両方の寸法変化のせいで収縮する。逆に、混合導電性金属酸化物から作製された物品は、一定酸素分圧では温度が上がるに従い熱的及び化学的両方の寸法変化により膨張する。これは、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  ８４（９）２１１７−１９（２００１）におけるＳ．  Ｂ．  Ａｄｌｅｒによる“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ”と題された論文に記載されている。
【０００３】
従って、寸法変化は、混合導電性金属酸化物材料における平衡酸素化学量論量の変化の結果として起こる。一定の酸素分圧で温度を変えること又は一定の温度で酸素分圧を変えることは、混合導電性金属酸化物材料の平衡酸素化学量論量を変化させる。例えば、混合導電性金属酸化物をイオン輸送膜として用いる場合、膜を横切る酸素分圧差は、膜の２つの表面のそれぞれで平衡酸素化学量論量の差を作りだし、次にはこれが膜を通して酸素イオンが拡散するための熱力学的な推進力を作り出す。
【０００４】
混合導電性金属酸化物膜を用いるガス分離システムの起動の際、温度が上がり、そして膜の片側又は両側の酸素分圧は変化することがある。膜材料の平衡酸素化学量論量は、温度及び酸素分圧の変化に応じて変わる。酸素アニオンは膜材料中へ、又は膜材料内から拡散し、そして膜材料はその平衡酸素化学量論量値に近づく。酸素化学量論量及び温度が変わるに従い、膜の寸法は変化する。膜が膜表面の酸素分圧と化学平衡に達するために必要とされる時間は、膜中への又は膜内からの酸素アニオン拡散速度に依存する。平衡が起こるために必要とされる時間は、材料組成、温度、及び膜モジュールの寸法の関数となる。
【０００５】
各種の膜組成物はいろいろな酸素アニオン拡散率を有し、より高い拡散率を有する組成物は、全ての他の因子が等しければ、より速く気相と平衡化する。所定の膜組成物については、酸素アニオン拡散率は温度とともに指数関数的に増大する。従って、平衡化時間は温度の上昇とともに減少する。最終的に、平衡化時間は、膜モジュール中の部品の特性寸法（例えば、長さ又は厚さ）の２乗にほぼ比例して増加する。従って、より薄い部品は、全ての他の因子が等しければ、より厚い部品よりもより速く平衡化する。部品の厚さが増大するにつれて、及び温度が低下するにつれて、部品中への又は部品内からの酸素アニオンの緩やかな拡散のために、部品の内部を気相と平衡させておくことはますます困難となる。
【０００６】
混合導電性金属酸化物セラミック部品における温度勾配が、差のある熱膨張と収縮のせいで差のある歪みを生みだしかねないことが知られている。同様に、セラミック部品における酸素化学量論量の勾配は、差のある化学的膨張と収縮のせいで差のある歪みを生みだしかねない。酸素化学量論量におけるこの勾配は、対応して大きな差のある化学膨張を生みだし、従って部品の破壊に至る大きな機械的応力を生みだすのに十分大きいものとなることがある。従って、差のある化学的膨張を避けるか、あるいは少なくとも差のある化学的膨張を最大許容値未満に制御することが望ましい。
【０００７】
混合導電性金属酸化物セラミックの用途においては、物品に許容できない歪みを生じさせずにより速い速度でセラミック物品を加熱又は冷却するための方法が必要とされている。しかし、現在まで、この問題を解決するための解決策はほとんど提案されてこなかった。一つのアプローチにおいて、米国特許第５９１１８６０号明細書には、混合導電性金属酸化物膜の機械的性質を改善するための金属などの、機械的に補強する構成部品を含む複合膜の使用が開示されている。少なくとも一つの種類のイオン、好ましくは酸素イオンを伝導するマトリクス材料、及び物理的にマトリクス材料と区別可能であり、機械的性質、触媒的特性、及び／又はマトリクス材料の焼結挙動を向上させる少なくとも一つの構成成分を有する膜が開示されている。この構成成分は、膜を横切る構成成分による連続の電子導電性を防ぐようにして存在する。好ましい態様では、マトリクス材料は、電子及び酸素イオン導電性の両方を示す混合導電体である。この構成成分は、好ましくは、銀、パラジウム、又はそれらの混合物などの金属である。他の態様では、構成成分はセラミック又は他の非導電性材料である。このようにして、これらの提案された膜組成物は、これまでに当該技術分野で公知であった膜組成物よりも速い加熱及び冷却を可能とする機械的性質を有する。
【０００８】
論文“Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ  ｏｆ  Ｄｅｎｓｅ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ５６，（２０００）２８３−２９５において、Ｐ．  Ｖ．  Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｅｎらは、定常状態運転条件における酸素分圧勾配下での混合導体膜の機械的破壊の問題を記している。酸素分圧勾配は膜の機械的な破壊に至りかねない差のついた化学膨張を生みだすことが開示されている。表面の動的抵抗が、特に膜厚が低減するにつれて、膜における最大引張応力を低下させることが提起されている。従って、表面動的抵抗を有する薄い膜を用いることは、最大引張応力を低下させることが可能である。しかし、表面動的抵抗が最大引張応力を低下させることが可能である一方で、表面動的抵抗はまた、膜から得られる酸素流束を低減させ、そしてこれは次に、所定の酸素生産速度のために必要とされる膜面積を増大させ、従って膜プロセスの経済的な利点を減じることになる。
【０００９】
米国特許第５７２５９６５号明細書には、運転中の膜層の化学的還元を防止するための傾斜機能型合成層状の固体状態の電解質及び膜の使用が教示されている。この層状膜構造体は、定常状態の運転の間は差のついた化学的膨張を減少させることが可能であるが、しかし、膜構造体の加熱又は冷却により引き起こされる化学的寸法変化の問題には対応していない。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５９１１８６０号明細書
【特許文献２】米国特許第５７２５９６５号明細書
【非特許文献１】Ｓ．  Ｂ．  Ａｄｌｅｒ，  “Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  ８４（９）２１１７−１９（２００１）
【非特許文献２】Ｐ．  Ｖ．  Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ  ｏｆ  Ｄｅｎｓｅ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ５６，（２０００）２８３−２９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
混合導電性金属酸化物材料から製作されるようなシステム用の部品製造と過渡的温度条件下でのガス分離及び膜反応器システムの運転の両方において、混合導電性金属酸化物材料から製作される物品及びシステムの加熱及び冷却の際の化学的寸法変化による機械的損傷の可能性を低下させるための改善された方法が、当該技術分野で必要とされている。この必要性は、以下に開示され特許請求の範囲により規定される本発明の態様によって対処される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の態様には、混合導電性金属酸化物材料を含む物品を処理するための方法であって、（ａ）物品を酸素含有ガスと接触させ、そして酸素含有ガスの温度を低下又は上昇させること、（ｂ）酸素含有ガスの温度を低下させる場合、酸素含有ガスにおける酸素活性を低下させること、及び（ｃ）酸素含有ガスの温度を上昇させる場合、酸素含有ガスにおける酸素活性を増大させること、を含む方法が含まれる。
【００１３】
物品は、化学量論的組成を特徴とすることが可能である。物品が冷却される場合、酸素含有ガスにおける酸素活性は、酸素活性が少なくとも冷却の一部の間は混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に化学的に平衡にあるように、冷却しながら低下させることができる。物品が加熱される場合、酸素含有ガスにおける酸素活性は、酸素活性が少なくとも加熱の一部の間は混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に化学的に平衡にあるように、加熱している間に増大させることができる。
【００１４】
酸素含有ガスは希釈剤を含んでもよく、そして酸素含有ガスにおける酸素活性は、その希釈剤の濃度を変えることにより変更することができる。また、酸素含有ガスにおける酸素活性は、酸素含有ガスの全圧を変えることにより変更することもできる。
【００１５】
酸素含有ガスは、酸素、窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水からなる群から選択される１種以上の成分を含むことが可能である。希釈剤は、窒素、アルゴン、ヘリウム、水、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上の成分を含むことが可能である。酸素含有ガスは、二原子酸素（ｄｉｏｘｙｇｅｎ）（Ｏ2）及び窒素を含むことが可能である。
【００１６】
もう一つの態様において、本発明は、混合導電性金属酸化物材料を含む物品を処理するための方法を含む。この方法は、
（ａ）物品を二原子酸素（Ｏ2）を含む酸素含有ガスと接触させ、そして酸素含有ガスの温度を下げるか又は上げること、
（ｂ）酸素含有ガスの温度を下げる場合、酸素含有ガスの酸素分圧を下げること、そして、
（ｃ）酸素含有ガスの温度を上げる場合、酸素含有ガスの酸素分圧を上げること、
を含む。
【００１７】
物品は、化学量論的組成を特徴とすることが可能である。物品が冷却される場合、酸素含有ガスの酸素分圧は、酸素分圧が少なくとも冷却の一部の間は混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に化学的に平衡にあるように、冷却しながら下げることが可能である。物品が加熱される場合、酸素含有ガスの酸素分圧は、酸素分圧が少なくとも加熱の一部の間は混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に化学平衡にあるように、加熱している間に上げることが可能である。
【００１８】
酸素含有ガスは希釈剤を含むことが可能であり、そして酸素含有ガスの酸素分圧はその希釈剤濃度を変えることにより変更することが可能である。酸素含有ガスの酸素分圧は、酸素含有ガスの全圧を変えることにより変更してもよい。希釈剤は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水、及びそれらの混合物からなる群から選択することが可能である。
【００１９】
酸素含有ガスは、二原子酸素（Ｏ2）を含有する酸化剤ガスと燃料の燃焼により生成される混合物であることが可能であり、そしてその場合更に、酸素含有ガスの酸素分圧は燃焼前の酸化剤ガスと燃料との相対量を変えることにより変更される。酸化剤ガスは空気であることが可能であり、燃料はメタンを含むことが可能である。
【００２０】
本発明の別の態様は、化学量論的組成を有する混合導電性金属酸化物材料を含む物品を加熱又は冷却するための方法を含む。この方法は、（ａ）物品の温度を変えながら物品を酸素含有ガスと接触させること、及び、（ｂ）物品の温度を変えながらいずれの温度でも、酸素含有ガスにおける酸素活性を、同じ温度で物品中の混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と化学平衡にある酸素含有ガスにおける酸素活性より小さい値に保持すること、を含む。
【００２１】
本発明のもう一つの態様は、
（ａ）混合導電性金属酸化物材料から作製される膜を含む少なくとも一つの膜モジュールを提供すること、
（ｂ）膜温度を下げるか又は上げながら、膜を二原子酸素（Ｏ2）を含む加熱した酸素含有ガスと接触させること、
（ｃ）膜温度を下げる場合、酸素含有ガスの酸素分圧を下げること、及び、
（ｄ）膜温度を上げる場合、酸素含有ガスの酸素分圧を上げること、
を含む、イオン輸送膜システムを運転する方法を含む。
【００２２】
膜は、化学量論的組成を特徴とすることができる。膜が冷却される場合、酸素含有ガスの酸素分圧は、酸素分圧が少なくとも冷却の一部の間は膜の化学量論的組成と実質的に化学平衡にあるように、膜を冷却しながら下げることが可能である。膜が加熱される場合、酸素含有ガスの酸素分圧は、酸素分圧が少なくとも加熱の一部の間は膜の化学量論的組成と実質的に化学平衡にあるように、膜を加熱しながら上げることが可能である。
【００２３】
膜と接触する酸素含有ガスの酸素分圧は、希釈剤ガスを酸素含有ガスと混合することにより変更することが可能である。膜と接触する酸素含有ガスの酸素分圧は、酸素含有ガスの全圧を変えることにより変更することが可能である。加熱した酸素含有ガスは、二原子酸素（Ｏ2）を含む酸化剤ガスと燃料との直接燃焼により供給することが可能である。
【００２４】
本発明の別の態様は、
（ａ）各モジュールが混合導電性金属酸化物材料から作製された膜を含む、直列に運転する２以上の膜モジュールを用意すること、
（ｂ）各膜の温度を下げるか又は各膜の温度を上げながら、各膜を二原子酸素（Ｏ2）を含む加熱した酸素含有ガスと接触させること、
（ｃ）各膜の温度を下げる場合、膜モジュールの一つにおける酸素含有ガスの酸素分圧が膜モジュールのもう一つにおける酸素含有ガスの酸素分圧とは異なるように、各膜モジュールにおける酸素含有ガスの酸素分圧を下げること、及び、
（ｄ）各膜の温度を上げる場合、膜モジュールの一つにおける酸素含有ガスの酸素分圧が膜モジュールのもう一つにおける酸素含有ガスの酸素分圧とは異なるように、各膜モジュールにおける酸素含有ガスの酸素分圧を上げること、
を含む、イオン輸送膜システムを運転する方法を含む。
【００２５】
本発明のもう一つの態様は、（ａ）混合導電性金属酸化物材料を含む膜を有する少なくとも一つの膜モジュール、（ｂ）膜を加熱した酸素含有ガスと接触させるための手段及び膜の温度を下げ又は上げるための手段、（ｃ）膜の温度を下げる場合、酸素含有ガスの酸素分圧を下げるための手段、及び（ｄ）膜の温度を上げる場合、酸素含有ガスの酸素分圧を上げるための手段、を含むイオン輸送膜システムを含む。
【００２６】
このシステムにおいて、混合導電性金属酸化物材料は、一般的な化学量論的組成（Ｌｎ1-xＡx）w（Ｂ1-yＢ’y）Ｏ3-δを有することが可能であり、式中、Ｌｎは、Ｌａ、ＩＵＰＡＣ周期表のＤブロックランタニド元素、及びＹから選択される１以上の元素を表し、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される１以上の元素を表し、Ｂ及びＢ’はそれぞれ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ及びＧａから選択される１以上の元素を表し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０．９５＜ｗ＜１．０５であり、δは化合物の電荷を中性にする数である。この混合導電性金属酸化物材料は、一般的な化学量論的組成（ＬａxＣａ1-x）wＦｅＯ3-δを有することが可能であり、式中、１．０＞ｘ＞０．５、１．１≧ｗ≧１．０であり、δは組成物の電荷を中性にする数である。
【００２７】
混合導電性金属酸化物材料は、一般的な化学量論的組成（ＬａxＳｒ1-x）wＣｏＯ3-δを有することが可能であり、式中、１．０＞ｘ＞０．１、１．０５≧ｗ＞０．９５であり、δは組成物の電荷を中性にする数である。混合導電性金属酸化物材料は、一般的な化学量論的組成（Ｌａ0.4Ｓｒ0.6）wＣｏＯ3-δを有することが可能であり、式中、１．０５≧ｗ＞０．９５であり、δは組成物の電荷を中性にする数である。
【００２８】
システムは更に、二原子酸素（Ｏ2）を含む酸化剤ガスを燃料とともに燃焼させて加熱した酸素含有ガスを提供する燃焼生成物を発生させるための燃焼器を含むことができる。システムは更に、この加熱した酸素含有ガスを加熱炉の高温燃焼ガスとの間接熱移動により更に加熱するための加熱炉を含むことができる。
【００２９】
本発明の最後の態様は、（ａ）混合導電性金属酸化物材料から作製され第１面と第２面を有する膜を含む、膜モジュールを用意し、（ｂ）膜を加熱するか又は冷却し、そして（ｃ）膜を加熱又は冷却しながら、膜の第１面を第１の酸素含有ガスと接触させ、膜の第２面を第２の酸素含有ガスと接触させて、加熱又は冷却中のいずれの時点でも第１の酸素含有ガスにおける酸素活性が第２の酸素含有ガスにおける酸素活性とは異なるようにすること、を含むイオン輸送膜システムの運転方法を含む。
【００３０】
第１及び第２の酸素含有ガスはそれぞれ、二原子酸素（Ｏ2）を含むことが可能であり、加熱又は冷却中のいずれの時点でも第１の酸素含有ガスにおける酸素分圧は第２の酸素含有ガスにおける酸素分圧と異なっていてよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の態様は、加熱及び冷却の間に混合導電性金属酸化物物品及びシステムにおける化学量論量に関連する応力の問題に対処する。この問題は、混合導電性金属酸化物材料又は物品を酸素含有ガスと接触させて、選択された温度範囲内で材料又は物品の温度を変えながら、当該選択された温度範囲内で加熱又は冷却する間に、酸素含有ガスにおける酸素活性を、混合導電性金属酸化物材料の酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるか、又は化学平衡にできるだけ近づいた値に制御することにより加熱するか又は冷却する場合に軽減することが可能である。本明細書において用いられる「活性」という用語は、通常の定義を有する状態量ａである（例えば、Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，  Ｇ．  Ｎ．  Ｌｅｗｉｓ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｒａｎｄａｌｌ，  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｂｙ  Ｋ．  Ｓ．  Ｐｉｔｚｅｒ  ａｎｄ  Ｌ．  Ｂｒｅｗｅｒ，  ２nd  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  １９６１，  ｐｐ２４２−２４９を参照）。
【００３２】
混合導電性金属酸化物材料又は物品が二原子酸素すなわちＯ2を含有するガス混合物と接触する場合、酸素分圧は、選択された温度範囲内で加熱又は冷却する間に、その選択された温度範囲内で物品又はシステムの温度を変えながら、混合導電性金属酸化物材料の酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるか、又は化学平衡にできるだけ近づいた値に制御することが可能である。酸素含有ガスが理想気体である場合、酸素活性は酸素分圧に等しい。酸素分圧は、この態様では、（１）ガス混合物の全圧を調整すること及び（２）ガス混合物のＯ2濃度とは異なるＯ2濃度を有する補助ガスをガス混合物に添加することのいずれか又は両方により、制御することが可能である。補助ガスは、ガス混合物中の濃度よりも低い濃度のＯ2を含有する希釈剤であることが可能である。希釈剤ガスは、例えば、Ｏ2を含有しなくてもよい。
【００３３】
混合導電性金属酸化物材料又は物品が二原子酸素すなわちＯ2を含有しない酸素含有ガスと接触する場合、気相酸素活性は、選択された温度範囲内で加熱又は冷却する間に、当該選択された温度範囲内で物品又はシステムの温度を変えながら、混合導電性金属酸化物材料の酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるか又は化学平衡にできるだけ近づいた値に制御することが可能である。酸素活性は、この態様では、（１）ガス混合物の全圧を調整すること及び（２）酸素含有成分の濃度がガス混合物中のその成分の濃度とは異なる補助ガスを酸素含有ガスに添加することのいずれか又は両方により、制御することが可能である。補助ガスは、ガス混合物におけるよりも低い濃度の酸素含有成分を含有する場合には、希釈剤とみなすことが可能である。この態様の例は、気相が気相の酸素活性が水素と水との熱力学的平衡により決定される水素と水の混合物である系である。
【００３４】
本明細書において用いられる一般的な用語「酸素」は、原子番号８を有する元素又は一部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含む酸素の全ての形態を含む。従って、一般的な用語の酸素には、酸素イオン、ガス状酸素（二原子酸素すなわちＯ2）、及びガス状、液状、又は固体状態の化合物に存在する酸素が含まれる。酸素含有ガスは、空気、窒素、Ｏ2、水、一酸化炭素、二酸化炭素、酸化窒素（ＮＯ）、及び亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）からなる群から選択される１以上の成分を含むがそれらには限定されないガス又はガス混合物として定義される。本明細書において用いられる用語「酸素分圧」は、Ｏ2及び他のガス状成分を含有するガス混合物中の二原子酸素すなわちＯ2の分圧を意味する。
【００３５】
本明細書（英語原文）において用いられる不定冠詞“ａ”及び“ａｎ”は、本明細書及び特許請求の範囲に記載される本発明のいずれの特徴的構成要素（ｆｅａｔｕｒｅ）に適用される場合も、１又はそれ以上を意味する。“ａ”及び“ａｎ”の使用は、こうした限定が特に記されていない限り単一の特徴的構成要素を意味するものとは限定されない。
【００３６】
以下の記載において、本発明の態様は、金属酸化物材料又は物品が、酸素分圧が加熱又は冷却の間に混合導電性金属酸化物材料の酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるか又は化学平衡にできるだけ近づくように制御される、二原子酸素すなわちＯ2を含有する酸素含有ガスと接触する加熱及び／又は冷却方法により説明される。これらの態様について説明される原理は、Ｏ2が酸素含有ガス中に存在しない別態様に対しても同じように適用することが可能であり、これらの別態様において、酸素活性は加熱及び冷却の間気相において制御されるパラメータである。
【００３７】
単一のセラミック部品における複数の寸法スケールの存在は、ＩＴＭ膜モジュール及びアセンブリにおいて等圧熱過渡中に差のある化学膨張を引き起こすことがある。例えば、米国特許第５６８１３７３号明細書には、緻密分離層に隣接する第１表面及び通路層に隣接する第２表面を有する平坦な多孔質支持体を含む多層を含む平坦な固体状態のＩＴＭ膜アセンブリが開示されている。多孔質層、緻密分離層、及び通路層の通路壁の拡散厚さ又は固有寸法は、全て異なることがある。これは、各層の化学量論的組成が、等圧温度変化の際気相酸素分圧と平衡化するのに異なる時間を必要とすることを意味する。
【００３８】
従って、最大の固有寸法を有する特徴的構成要素の平衡化時間は、化学的に誘発される寸法変化による過度の歪みを避けるために必要とされる加熱及び冷却速度を決定する。金属酸化物材料のミクロンサイズの固形粒子により画定されるミクロンサイズの気孔からなることができる多孔質層は、最も速く気相と平衡化しよう。数十ミクロンほどの薄さであることができる緻密分離層は、多孔質層中のセラミック相よりも遅く平衡化しよう。数百ミクロンの厚さ又は高さであることができる通路壁は、多孔質層及び緻密分離層よりも遅く平衡化しよう。
【００３９】
これらの特徴的構成要素を有する混合導電性金属酸化物セラミック膜が、一定の酸素分圧（ＰO2）で、通路壁が気相と平衡化するために必要な速度よりも速いが、多孔質層が気相と平衡化するための速度よりも遅い速度で冷却される場合、多孔質層は通路層よりも速く収縮する傾向がある。多孔質層及び通路層は互いに連結されるので、多孔質層は引張応力下に、通路層は圧縮応力下に置かれる。これらの応力が十分に大きいものである場合、セラミック部品は破壊しかねない。従って、大きい固有寸法を有する混合導電性金属酸化物セラミック部品又は物品を素早く加熱及び冷却することを可能とする方法が必要とされる。
【００４０】
混合導電性金属酸化物材料を含む所定の膜又はセラミック物品については、温度変化又は酸素分圧変化が、部品が過度の差のある化学膨張を避けるのに十分速く平衡化することができるような十分ゆっくりした速度で制御される場合、差のある化学膨張を最大許容値未満に保持することが可能である。しかし、部品がより厚くなるか又は温度が下がるにつれて、許容可能な温度及び酸素分圧の変化速度はますます遅くなる。しかし、必要とされる時間は混合導体金属酸化物材料を含む物品を製造するか又は使用するプロセスの費用を増大させることがあるという理由により、これらの遅い温度又は酸素分圧変化は望ましくない場合がある。
【００４１】
例えば、焼結後、セラミック部品は、一般には空気雰囲気中で、焼結温度から室温まで冷却されなければならない。許容可能な差のある膨張を維持するために、冷却速度は高温での分当り１℃から低温での時間当り１℃まで変化することが可能である。全体の冷却工程は１週間以上を必要とする場合がある。より速い冷却速度を用いることができる場合、焼結炉の生産性を向上させることができ、従って製造の経済性を改善することができよう。熱的に過渡中の物品内の固相酸素アニオン輸送をなくすか又は最小化することにより、差のある化学膨張歪み及びそれらの歪みによる機械的応力を最小化するか又はなくすことが可能である。
【００４２】
例として、式中のδが組成物の電荷を中性化する値であるＬａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ3-δの一般的な化学量論的組成を有するセラミック部品又は物品は、９００℃及び１気圧の酸素分圧（ＰO2）で、Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ2.79の平衡化学量論的組成を有する。これらの条件でのこの材料の代表的な平衡寸法は、ＰO2が等温的に１気圧から０．２０９気圧まで低下すると、百万分の７５７（ｐｐｍ）だけ増大する。従って、９００℃及び１気圧のＰO2で１ｍｍの厚さであるセラミック部品は、ＰO2が等温的に０．２０９気圧に低下すると、１．０００７５７ｍｍの厚さまで膨張する。全圧１気圧及び１００℃の空気中でのこの材料の平衡化学量論的組成はＬａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ3.0であり、一方、３．２気圧のＰO2及び９００℃での平衡組成はＬａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ2.86である。
【００４３】
特定の酸素化学量論量を有する混合導電性金属酸化物材料を含む物品は、物品の温度を変え、そして酸素含有ガスにおける酸素活性を、加熱及び／又は冷却の温度範囲にわたり混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に化学平衡にあるか又は化学平衡にできるだけ近づいた値に調整しながら、物品を酸素含有ガスと接触させることにより加熱し及び／又は冷却することが可能である。一般に、酸素含有ガスは二原子酸素すなわちＯ2を含み、そしてこの場合、気相酸素分圧は、セラミック物品が気相と実質的に化学平衡にあるか又は気相との化学平衡にあるのにできるだけ近づくように維持される。一部の態様においては、前に検討したように、酸素含有ガスは、Ｏ2の不存在下において二酸化炭素及び一酸化炭素などの酸素含有化合物を含むことが可能である。これらの態様では、気相の酸素活性は気相の成分間の化学平衡により決まる。
【００４４】
「物品」及び「部品」なる用語は、本明細書では互いに取り替えがきくように用いられ、そして全体として又は一部分が混合導電性金属酸化物材料から製作される任意の構成要素、品目、構成部品、又は構成部材として定義される。物品又は部品は、混合導電性金属酸化物材料のみからなることが可能であり、そして生のセラミック前駆体材料を炉でもって十分高い温度で焼成して前駆体を焼結しセラミック物品又は部品を形成することにより製造することが可能である。物品又は部品は、単一の混合導電性金属酸化物化合物又は異なる組成を有する複数の混合導電性金属酸化物化合物を含有する混合導電性金属酸化物材料からなることが可能である。物品又は部品は更に、例えば金属、導電性セラミック、イオン導電性セラミック、及び／又は非導電性セラミック材料を含めて、混合導電性金属酸化物ではない追加の元素又は化合物を含むことが可能である。更に、物品又は部品は、混合導電性金属酸化物の構成部品と、合金から作製される配管及びその他の組み立て構成部品とを含む、膜分離器又は膜反応器モジュールであることが可能である。
【００４５】
気相酸素活性又は分圧が加熱及び／又は冷却の間セラミック部品又は物品と化学平衡して保持される場合、酸素は物品中へ又は物品内から拡散せず、物品の酸素化学量論量は加熱又は冷却が行われながらも変わらない。一定の組成での加熱及び冷却のこのプロセスは、等組成の加熱及び冷却と定義される。セラミック物品内の一定の又はほぼ一定の組成を保持することにより、物品は、物品の材料の酸素化学量論量が加熱及び冷却の間に変わる場合に起こり得るであろうよりもはるかに速い速度で加熱又は冷却することができる。これは、製造の間セラミック物品にかかる機械的応力を減じながら、セラミック製作の生産性を改善することになる。
【００４６】
これらのセラミック物品は、混合導電性金属酸化物材料から作製される構成部品であることができ、これらの構成部材は酸素分離用の膜モジュール及び膜反応器システムの部品である。膜モジュールは、混合導電性金属酸化物材料に加えて他の種類の材料を含むことが可能である。上述の方法は、始動、操業停止、又はその他の任意の過渡的温度条件の間に膜モジュールを加熱及び冷却する際に用いることが可能である。冷却の間は、気相温度は冷却される物品の平均温度よりも低く、そして気相は物品と温度平衡にはない。逆に、加熱の間は、気相温度は加熱される物品の平均温度よりも高く、そして気相もまた、物品との温度平衡にはない。酸素含有ガスの組成を制御する目的は、セラミック物品中の混合導電性金属酸化物材料の全的な巨視的化学量論的組成が加熱及び冷却の間一定で又はほぼ一定のままであることを保証することである。加熱及び冷却の両方の間、物品それ自体は内部温度勾配を有することが可能であり、従って局部的な内部酸素化学量論量差を有することが可能である。物品の酸素化学量論量は、セラミック物品中の混合導電性金属酸化物材料の全体的又は巨視的な酸素化学量論量である。
【００４７】
「等組成」又は「等組成的」という用語は、ここでは、混合導電性金属酸化物材料の一定の酸素化学量論量として定義される。等組成的化学平衡は、気相及び混合導電性金属酸化物材料の所定の平衡温度での、酸素含有気相と混合導電性金属酸化物材料との化学平衡として定義される。「実質的に化学平衡にある」という用語は、気相温度での物品中の混合導電性金属酸化物材料の酸素化学量論量と気相との等組成的化学平衡として定義される。
【００４８】
酸素分圧−温度平衡関係の例は、一般化学量論的組成Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ2.84を有する混合導電性金属酸化物材料について図１に示される。この曲線は、混合導電性金属酸化物がこの曲線上の任意の温度で気相と化学平衡にある状態の等組成曲線である。他の混合導電性金属酸化物化合物は、図１と同様の固有の等組成曲線を有する。図１のＬａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ2.84材料が最初に、例えば８７５℃及び２．５気圧のＰO2であり、そして周囲温度まで冷却される場合、この材料は、温度が変わるにつれ等組成曲線をたどってＰO2を変化させることにより一定の酸素化学量論量に保持することが可能である。例えば、温度が８７５℃から７４０℃に低下するにつれて、ＰO2を２．５気圧から０．２１気圧に低下させる。これは、例えば容器内の全体ガス圧力を下げることにより、達成することが可能である。
【００４９】
７４０℃から６００℃に冷却するためには、窒素又は別の不活性ガスを容器中に混入して、ＰO2を０．２１気圧から０．００５気圧に低下させることが可能である。ＰO2が更に低下するにつれて、一部の箇所で、気相酸素物質移動速度又は気相Ｏ2及び混合金属酸化物間の反応の表面反応速度が、膜中への又は膜内からの酸素輸送に対する律速段階になることがある。この状況が起こる場合、酸素の固相拡散は気相Ｏ2の物質移動速度又は表面反応速度よりも速くなる。従って、膜材料の固相酸素化学量論量の勾配はなく、それゆえに酸素化学量論量の勾配に帰因する機械的歪みはない。従って、材料が周囲温度まで冷却されるにつれてＰO2を更に低減することは不要にすることができる。材料は、これらの工程を逆の順番に進めることにより、周囲温度から８７５℃に等組成的に加熱して戻すことが可能である。
【００５０】
温度の関数としての気相酸素分圧は、混合導電性金属酸化物組成の熱力学的関数であり、そして熱重量分析（ＴＧＡ）などの通常の手段により測定することが可能である。図１の等組成曲線は、こうした実験的に測定されたＰO2と温度との関係の例である。このような技術の解説は、Ｊ．  ＭｉｚｕｓａｋｉらによるＪ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５８，  ２５７（１９８５）の“Ｎｏｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−Ｔｙｐｅ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3-δ”と題された論文に記載されており、それは参照によりここに組み入れられる。例えばクーロン滴定法などの他の技術が、この目的のため同様に適用可能である。この技術の例は、Ｍ．  Ｌａｎｋｈｏｓｔ，  Ｐｈ．Ｄ．  Ｔｈｅｓｉｓ，  Ｕｎｉｖｅｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｗｅｎｔｅ，  Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，  １９９７に開示されている。これら技術のいずれにおいても、平衡酸素分圧が、混合導電性金属酸化物材料の所定の酸素化学量論量について図１の等組成ＰO2−温度関係を決定するための温度の関数として測定される。この等組成関係は、材料の基本的な熱力学的特性であり、各組成は異なる等組成ＰO2−温度関係を有する。所定の混合導電性金属酸化物材料組成（すなわち、金属カチオン化学量論量）に対して、各酸素化学量論量は異なる等組成ＰO2−温度関係を有する。
【００５１】
セラミック材料から作製される物品の製造では、物品を高温焼結後に周囲温度に冷却することが必要である。上述の原理は、混合導電性金属酸化物材料から作製されたセラミック物品を、等組成的に処理温度から周囲温度に冷却するのに用いることができる。これは図２に示される代表的な装置でもって行うことができる。セラミック物品２０１は、当該技術で公知の任意のタイプの電気加熱又はガス燃焼式ユニットであることができる通常のプロセス加熱炉又はキルン２０３で処理することが可能である。加熱炉の温度は、温度センサー２０５、制御器２０７、及びフィードバック信号２０９を含むフィードバック制御装置により制御することが可能であり、こうした制御装置は一般に製造供給元により供給される加熱炉システムの一部である。
【００５２】
加熱炉２０３中の雰囲気は、冷却の間に酸素含有ガスを加熱炉中に導入し、酸素含有ガスの組成を管理することにより制御することが可能である。酸素含有ガスの酸素分圧は、希釈剤又は希釈ガスを導入することにより制御することが可能であり、この希釈剤又は希釈ガスは、Ｏ2を含まない又は酸素含有ガス中よりも低い濃度のＯ2を含むガスとして定義される。あるいは、酸素含有ガスは、窒素、酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化炭素、二酸化炭素、水、又はそれらの混合物からなる群から選択される成分を含むことが可能である。希釈ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される成分を含むことが可能である。
【００５３】
酸素含有ガスは、流量制御器２１３により制御される選択された流量で管路２１１でもって供給され、管路２１５を通って流れる。希釈ガスは、流量制御器２１９により制御される選択された流量で管路２１７でもって供給され、管路２２１を通って流れる。酸素含有ガス及び希釈ガスは合流して、管路２２３を介して加熱炉２０３へ流入する酸素含有ガスを提供することができる。排出ガスは加熱炉から管路２２５を通って流れ、随意的なガス分析器２２７及び流量制御器又は背圧調節弁２２９を通過して、そして管路２３１を経て大気に放出するか又は必要ならば排出ガス回収装置（図示せず）に送ることが可能である。加熱炉２０３中のガス圧力は、圧力制御弁２３３及び／又は調節弁２２９により制御することが可能である。
【００５４】
典型的な態様では、管路２１１の酸素含有ガスは空気であり、管路２１７の希釈ガスは窒素である。あるいは、管路２１１の酸素含有ガスは酸素又は酸素富化空気であることができ、希釈ガスは空気、窒素を消費した空気、又は窒素であることができる。上述の酸素含有ガス及び希釈ガスを用いる酸素含有ガス及び希釈ガスの他の組合せが可能である。
【００５５】
加熱炉２０３の内部に供給される酸素含有ガスの流量、全圧、及び組成は、制御装置２３５によるいくつかの方法のいずれかによって制御することが可能である。一つの態様では、加熱炉雰囲気濃度を選択して制御装置２３５の設定点として提供することが可能であり、加熱炉雰囲気の組成は分析器２２７により測定し、加熱炉流出物中のＯ2濃度に比例する信号を信号ライン２３７を介して制御装置２３５へ中継する。制御装置は、それぞれ管路２１５及び２２１における酸素含有ガス及び希釈ガスの流量を制御するため、それぞれ信号ライン２３９及び２４１を介して質量又は体積流量制御器２１３及び２１９に設定点信号を提供する。この組成は、経時的に一定であることが可能であり、あるいは又は追加的に、所定の時間−組成プロフィールでもって時間とともに、又は所期の温度−組成プロフィールでもって温度とともに、変化することが可能である。流量制御器２１３及び２１９は、それぞれが流量の十分に広い範囲を有する個々の制御器であることが可能である。あるいは、流量制御器２１３及び２１９はおのおの、それぞれが必要な流量の全範囲のうちの一部を対象とする複数の制御ユニットを含むことが可能である。
【００５６】
加熱炉２０３中の雰囲気の全圧は、一定値で制御することが可能であり、あるいは又は追加的に、所定の圧力−時間プロフィールでもって時間とともに、又は所期の圧力−温度プロフィールでもって温度とともに変化するように制御することが可能である。この制御を行うために、全圧を圧力変換／伝送器２４３により測定し、信号ライン２４５を介して制御器２３５に伝送する。この制御器は、それぞれ圧力制御弁２３３及び／又は背圧制御弁２２９への信号ライン２４７及び／又は信号ライン２４９を介しての制御信号により、圧力を所定レベル又は圧力−時間プロフィールに調節する。
【００５７】
制御装置２３５は、任意の所定のプロフィールによる加熱又は冷却の間に加熱炉２０３内の酸素分圧又は酸素活性を制御するためにプログラミングすることが可能である。一つの態様において、混合導電性金属酸化物材料を含む物品２０１は、一般的な焼成温度１２５０℃の加熱炉２０３で焼成された適切な生のセラミック前駆体から作製される。前述のように等組成で（又はできるだけ等組成に近づけて）物品を冷却するために、混合導電性金属酸化物材料に対する等組成のＰO2−温度平衡関係（図１と同様の）を測定して制御器２３５へプログラミングする。この例では、一般的な温度１２５０℃の加熱炉中の初期雰囲気は、管路２１１及び流量制御器２１３により酸素含有ガスとして供給される空気である。
【００５８】
別の態様において、セラミック物品は、一定のＯ2分圧で焼成温度からより低い温度まで冷却することが可能である。このより低い温度及び冷却速度の値は、セラミック部品が焼成温度から当該より低い温度までの温度範囲にわたり気相と化学平衡にあるか又は実質的に化学平衡にあるように選択される。酸素拡散率は低い温度でよりも高い温度ではるかに速いので、セラミック物品が一定の酸素分圧で焼成温度から所定のより低い温度に冷却される時に、セラミック部品を気相と化学平衡に保持することが可能である。部品が所定のより低い温度に達すると、制御器２３５は、等組成的酸素化学量論量を保持するために加熱炉の全圧又は加熱炉のガス組成を所期の温度−圧力又は温度−酸素分圧プロフィールに制御し始める。
【００５９】
加熱炉２０３中の温度は加熱炉制御器２０７により所定の速度（例えば、１℃／分）で下げることが可能であり、加熱炉温度は温度センサー２５１により測定され、温度信号は信号ライン２５３を介して制御器２３５に伝送される。次に、温度を、物品２０１の混合導電性金属酸化物材料について保存された等組成的ＰO2−温度平衡関係（例えば、図１）と比較することが可能である。適切なＰO2を決定し、そして制御器が、適切な設定点をそれぞれ信号ライン２３９及び２４１を介して流量制御器２１３及び２１９に送る。それぞれ管路２１５及び２２１を通る空気及び窒素の適切な相対流れは混合され、混合ガスは、ＰO2が測定温度での物品２０１の混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に平衡になるように、管路２２３及び制御弁２３３を通って加熱炉２０３へ流れる。全圧は、一般に、圧力制御弁２３３及び／又は背圧制御弁２２９を介して制御器２３５により一定レベルに保持される。適切にＰO2を下げることによる制御を、それ未満ではＰO2の制御は必要でないであろう約１００℃に温度を下げながら、このようにして継続する。あるいは、ＰO2は、ＰO2を制御すること又は温度を更に下げながらＰO2を更に低下することが必要ないであろうもっと高い温度において十分に低く、一般には＜１０-4気圧に、なることがある。
【００６０】
冷却温度範囲の全体にわたり空気と窒素を混合するのに代わるものとして、加熱炉２０３のガス圧力が大気圧を超える場合、加熱炉における全圧を、冷却中に温度が低下するにつれ、圧力制御弁２３３及び／又は背圧制御弁２２９を介して制御器２３５により下げ、それによりＰO2を制御して物品２０１の等組成状態を保持してもよい。全圧制御によるこのＰO2制御は、それ未満において冷却の残りに対して上述したようにガス組成を制御することが可能である所定の温度に下げるまで有効である。
【００６１】
本発明の別の態様において、物品又は部品２０１の混合導電性金属酸化物材料の表面は、物品の周囲のガス温度での平衡分圧未満の酸素分圧に気相を保持することにより圧縮状態に置くことが可能である。平衡酸素分圧とこの態様において用いようとする酸素分圧設定点との差は、最初に、最も厚い長さスケールの部品の中心に対する表面の圧縮歪みの望ましい程度、例えば、２００ｐｐｍを設定することにより決められる。次に、セラミック物品の組成用の所定の温度での所定の酸素分圧差について生じる歪み量を知り、所期の温度−ガス組成プロフィールを計算して、温度過渡の間用いることができる。意図的に混合導電性金属酸化物材料の表面を圧縮状態に置くことは、セラミックは一般に引張状態よりも圧縮状態においてはるかに強いという理由で、有利であることがある。この態様はまた、最小の寸法スケールを有する特徴的構成要素が圧縮状態に置かれる一方で最長の寸法スケールを有する特徴的構成要素は引張状態にあるので、複数の寸法スケールを有する物品又は部品にとって有利であろう。しかし、最大の寸法スケールを有する特徴的構成要素は一般により厚いので、引張状態にある部分の応力レベルは低かろう。
【００６２】
ＰO2制御のための別の態様を図３に示す。この態様では、ＰO2は、燃料を空気などの酸素含有ガスとともに燃焼させて、加熱炉に入ってその雰囲気を提供する酸素を消費した燃焼生成物を生じさせることにより制御される。セラミック物品３０１は、当該技術で公知の任意のタイプの電気加熱又はガス燃焼ユニットであることができる通常のプロセス加熱炉又はキルン３０３で処理される。加熱炉の温度は、温度センサー３０５、制御器３０７、及びフィードバック信号３０９を含むフィードバック制御系により制御することが可能であり、こうした制御系は一般に、供給元により供給される加熱炉システムの一部である。
【００６３】
酸素含有ガス（例えば、空気）は、流量制御器３１３により制御される選択された流量で管路３１１でもって供給され、管路３１５を流れる。燃料ガスは、流量制御器３１９により制御される選択された流量で管路３１７でもって供給され、管路３２１を流れる。酸素含有ガス及び燃料ガスはバーナー３２３で燃焼され、そして酸素を消費した燃焼生成物が管路３２５及び随意的な圧力制御弁３２７を通って加熱炉３０３内へ流れる。煙道ガスは加熱炉から管路３２９を通って流れ、随意的なガス分析器３３１と流量制御又は背圧調節弁３３３を通過して、そして管路３３５を介して大気に放出するか又は必要ならば煙道ガス回収システム（図示せず）に送ることが可能である。加熱炉３０３のガス圧力は制御弁３２７及び／又は３３３により制御することが可能である。バーナー３２３により発生する熱は独立した加熱炉加熱システムを補充し、それによってこのシステムの必要とする熱入力はより少なくてすむ。随意的に、希釈ガスは必要ならば管路３３７を通して導入することが可能である。
【００６４】
加熱炉３０３の内部に供給される酸素含有ガスの流量、全圧、及び組成は、制御系３３９によるいくつかの方法のいずれかにより制御することが可能である。一つの態様では、加熱炉雰囲気濃度を選択し、制御器３３９に対する設定点として提供して、加熱炉雰囲気の組成を分析器３３１により測定し、そして酸素含有ガスの組成に比例する信号を信号ライン３４１を介して制御器３３９へ中継する。この制御器は、それぞれ管路３１５及び３２１における酸素含有ガス及び燃料ガスの流量を制御するため、それぞれ信号ライン３４３及び３４５を介して質量又は体積流量制御器３１３及び３１９に設定点信号を供給する。この組成は経時的に一定であることが可能であり、あるいは又は追加的に、所定の様式でもって経時的に変化することが可能である。流量制御器３１３及び３１９は、それぞれが十分に広い流量範囲を有する個々の制御器であることが可能である。あるいはまた、流量制御器３１３及び３１９は、それぞれが必要な流量の全体範囲の一部を対象とする複数の制御ユニットを含むことが可能である。
【００６５】
加熱炉３０３内の雰囲気の全圧は、一定値で制御することが可能であり、あるいは又は追加的に、所定の圧力−時間プロフィールでもって経時的に変化するように制御することが可能である。この制御を行うために、全圧を圧力変換器／伝送器３４７により測定し、信号ライン３４９を介して制御器３３９に伝送する。この制御器は、それぞれ信号ライン３５１を介して圧力制御弁３２７への及び／又は信号ライン３５３を介して背圧制御弁３３３への制御信号により、所定レベルの圧力又は圧力−時間プロフィールを調節する。
【００６６】
制御装置３３９は、任意の所定プロフィールによる加熱又は冷却の間、加熱炉３０３内の酸素分圧を制御するようプログラミングすることが可能である。一つの態様において、混合導電性金属酸化物材料を含む物品３０１は、適切な生のセラミック前駆体から作製され、一般的な焼成温度１２５０℃の加熱炉３０３中において焼成される。前述のように等組成的に物品を冷却するために、混合導電性金属酸化物材料に対する等組成のＰO2−温度平衡関係（図１と同様の）を測定し、制御器３３９にプログラミングする。この例では、一般的な温度１２５０℃の加熱炉中の初期雰囲気は、管路３１１及び流量制御器３１３を介して酸素含有ガスとして供給される空気である。
【００６７】
加熱炉３０３中の温度は、加熱炉制御器３０７により予定の速度（例えば、１℃／分）で下げることが可能であり、加熱炉温度は温度センサー３０５により測定され、そして温度信号が制御器３０７に伝送される。温度はまた、温度センサー３５５により測定され、保存された等組成ＰO2−温度平衡関係（例えば、図１）と比較され、適切なＰO2が決められて、そして制御器がそれぞれ信号ライン３４３及び３４５を介して流量制御器３１３及び３１９に適正な設定点を送る。管路３１５及び３２１を通ってバーナー３２３への空気及び燃料の相対流量と加熱炉３０３における全圧は、ＰO2が測定温度において物品３０１の混合導電性金属酸化物材料の化学量論的組成と実質的に平衡にあるように制御される。加熱炉における全圧は、圧力制御弁３２７及び／又は背圧制御弁３３３を介して制御器３３９により一定レベルに保持することが可能である。適切にＰO2を下げることによる制御を、それ未満ではＰO2の制御を必要としなくてもよい約１００℃まで温度を下げながら、このようなやり方で継続する。
【００６８】
全体の冷却温度範囲にわたり空気及び燃料を燃焼することに変わるものとして、又はそれに加えて、加熱炉３０３中のガス圧力が大気圧を超える場合、加熱炉中の全圧を、冷却中に温度が低下するにつれ圧力制御弁３２７及び／又は背圧制御弁３３５を介して制御器３３９により下げて、それにより、物品３０１における等組成状態を保持するようにＰO2を制御することが可能である。全圧制御によるこのＰO2の制御は、それ未満ではガス組成を冷却の残りに対して上述したように制御しなければならない所定の温度に下げるまで有効である。
【００６９】
図２に関連して先に説明したものと同様の別の態様において、図３の膜モジュールの物品又は部品３０１の混合導電性金属酸化物材料の表面は、物品周囲のガス温度での平衡分圧未満である酸素分圧に気相を保持することにより圧縮状態に置くことが可能である。意図的に混合導電性金属酸化物材料の表面を圧縮状態に置くことは、一般に引張状態におけるよりも圧縮状態においてはるかに強いという理由で、有利であることがある。この態様はまた、最小の寸法スケールを有する特徴的構成要素は圧縮状態に置かれる一方で最長の寸法スケールを有する特徴的構成要素は引張状態にあるので、複数の寸法スケールを有する物品にとって有利であろう。しかし、最大の寸法スケールを有する特徴的構成要素は一般により厚いので、引張状態にある部分の応力レベルは低かろう。
【００７０】
上述の本発明の態様は、混合導電性金属酸化物セラミック材料から作製される物品の、製造処理中の焼成温度から周囲温度までの冷却において有用である。本発明の追加の態様は、混合導電性金属酸化物材料を含むプロセス装置の加熱及び／又は冷却中に適用することが可能である。例えば、上述のＰO2を制御する方法は、始動、運転停止、及びその他の過渡的な温度条件の間のセラミック膜ガス分離モジュール及び膜反応器モジュールの加熱及び冷却に適用することが可能である。
【００７１】
この態様を、混合導電性金属酸化物膜を用いる膜酸素分離システム又は膜反応器システムの概略フローダイヤグラムである図４でもって説明する。膜モジュール４０１は、混合導電性金属酸化物膜４０７により分離される酸素含有ガス供給側４０３と生成物又は透過物側４０５を含む膜モジュールの簡略化した概略図である。任意のモジュール構造又は設計を、膜が混合導電性金属酸化物材料を含む限り、この態様において用いることが可能である。
【００７２】
管路４０９の高温酸素含有ガスがモジュールの酸素含有ガス供給側４０３へ導入され、酸素が膜４０７を透過し、そしてＯ2の減少した不透過ガスが管路４１１を通って出ていく。一つの態様において、膜モジュール４０１は、高純度酸素がモジュールの生成物又は透過物側４０５に集まり製品管路４１３を通して抜き出される酸素回収装置として運転することが可能である。随意的なスイープガスを管路４１５を通して導入することが可能である。別の態様においては、膜モジュール４０１は、反応物ガス（例えば、天然ガス又は事前に改質された天然ガス／スチーム／合成ガス混合物などのメタン含有ガス）が、ライン４１５を介して膜モジュール４０１へ導入される膜反応器として運転することが可能である。反応物ガスは生成物又は反応物側４０５において透過酸素と反応して、管路４１３を通して抜き出される反応生成物（例えば、合成ガス）を生成する。
【００７３】
膜モジュール４０１は一般に、６５０〜１０００℃の温度範囲において運転し、そして管路４０９の酸素含有ガスを上流の加熱システムにおいて加熱することにより、所定温度に加熱して保持することが可能である。図４の説明図において、管路４１６を通しての酸素含有ガス（例えば、空気）と管路４１７を通しての燃料（例えば、天然ガス）は、バーナー４１９で燃焼されて、膜モジュール４０１へ導入される管路４０９の高温酸素含有ガスを提供する。随意的に、希釈剤（例えば、窒素又は管路４１１からのＯ2の減少した不透過物の一部）を、管路４２１及び／又は管路４１５を通して導入することが可能である。あるいは、酸素に富むガス（すなわち、管路４０９のＯ2含有ガスよりも酸素濃度の高いガス）を、管路４２１及び／又は管路４１５を通して導入することが可能である。随意的に、間接燃焼バーナー、又は管路４２５を通して燃料（例えば、天然ガス）及び管路４２７を通して酸素含有ガス（例えば、空気）が供給されて燃焼されるプロセス加熱炉４２３を、バーナー４１９からの高温酸素含有ガスをこのガスの酸素分圧を変えることなく更に加熱するのに用いることが可能である。
【００７４】
膜モジュール４０１の始動の間は、モジュールを周囲温度から運転温度の６５０〜１０００℃に加熱し、運転停止の際は、モジュールをこの運転温度から周囲温度まで冷却する。始動及び運転停止に伴う温度変化の間は、ＰO2が加熱及び／又は冷却の温度範囲にわたり膜４０７の混合導電性金属酸化物材料の化学量論組成と実質的に化学平衡にあるか又は化学平衡にできるだけ近づくように、膜モジュール４０１の酸素含有ガス側４０３の酸素分圧（ＰO2）を制御することが望ましい。これは、膜モジュールを加熱している時ＰO2の値が図１の等組成平衡線上に（又はできるだけ近づいて）位置するように管路４０９の高温酸素含有ガスのＰO2を増大させることと、膜モジュールを冷却している時ＰO2の値が図１の等組成平衡線上に（又はできるだけ近づいて）位置するように管路４０９の高温酸素含有ガスのＰO2を低下させることにより、行うことが可能である。
【００７５】
別の態様において、生成物側４０５のＰO2もまた、膜４０７のその面が図１の等組成曲線から最小限の逸脱になるように制御することが可能である。これは、管路４１５を介してモジュール４０１へ制御された組成のガスを導入することにより行うことが可能である。このガスの組成は、気相組成が膜４０７の酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるように選択されよう。ガス流量は、温度が変化するにつれ気相の必要とされる平衡組成の変化に相関して気相組成が変化するのに十分な時間を提供するように選択することが可能である。
【００７６】
別の態様において、この技術は、温度が変化するにつれて生成物側４０５の全圧を制御するのに用いることが可能である。例えば、低温では、モジュール内部の全圧を管路４１３を通してガスを抜き出すことにより低い値に設定することが可能である。温度が上がるにつれて、酸素などの酸素含有ガスを管路４１５を通してモジュールへ導入して、モジュール内の酸素分圧を上昇させることが可能である。運転停止の際には、膜モジュール４０１の温度を運転温度から周囲温度まで下げる。モジュールが冷却する時のＰO2の制御は、冷却の間膜材料を図１の等組成線にできるだけ近づけて保持するようにＰO2を下げることを除いて、上述のものと同様のやり方で行うことが可能である。
【００７７】
膜モジュール４０１の定常運転中は、酸素分圧又は酸素活性の勾配が、一般に、膜４０７を横切って存在する。膜４０７の各面は、異なる酸素化学量論量を有する。別の態様において、膜モジュール４０１の酸素含有ガス側４０３における、及び生成物側４０５のガスにおける、ＰO2又は酸素活性は、図１の等温組成曲線からの膜４０７の各面の逸脱を最小限にするように独立して制御することが可能である。これは、制御された組成のガスを管路４１５を通してモジュール４０１へ、そして制御された組成の別のガスを管路４０９を通してモジュール４０１へ導入することにより行うことが可能である。各ガスの組成は、酸素含有ガス側４０３の気相組成がガス側４０３に面する膜の面で膜４０７の酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるように、及び生成物側４０５中の気相組成がガス側４０５に面する膜の面で膜４０７の酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるように、選択されよう。このようにして、酸素化学量論量の勾配を、部品が冷却又は加熱される際に保持することが可能である。各ガスの流量は、温度が変化する際に気相の必要とされる平衡組成の変化に相関して気相組成が変化するのに十分な時間を提供するように選択することが可能である。
【００７８】
あるいはまた、膜モジュール４０１の酸素含有ガス供給側４０３中の気相を酸素含有ガス供給側４０３のガス温度における平衡分圧未満である酸素分圧に保持することにより、膜モジュールの混合導電性金属酸化物材料の表面を圧縮状態に保持することが望ましいことがある。混合導電性金属酸化物材料の表面を意図的に圧縮状態に置くことは、セラミックは一般に引張状態よりも圧縮状態においてはるかに強いという理由で、有利であることがある。この態様はまた、最小の寸法スケールを有する特徴的構成要素が圧縮状態に置かれる一方で最長の寸法スケールを有する特徴的構成要素は引張状態にあるので、複数の寸法スケールを有する膜モジュール部品にとって有利であろう。しかし、最大の寸法スケールを有する特徴的構成要素は一般により厚いので、引張状態にある部分の応力レベルは低かろう。
【００７９】
上記態様における管路４０９の高温酸素含有ガスのＰO2の制御は、（１）バーナー４１９の空気／燃料比、（２）バーナー４１９の燃焼速度、（３）管路４２１の随意的な希釈ガス又は酸素含有ガスの流量、及び（４）随意的な間接燃焼バーナー又はプロセス加熱炉４２３の燃焼速度のパラメータのうちのいずれか又は全てを適切に制御することにより行うことが可能である。その上に、あるいはこれらのパラメータとの組み合わせでもって、適切な手段により膜モジュール４０１の酸素含有ガス供給側４０３の全圧を制御することにより、ＰO2の制御を行うことが可能である。
【００８０】
約１００℃を超える温度で膜モジュール４０１を加熱する際の一つの可能な始動のシナリオにおいては、図１により導かれるように温度が上がるにつれてＰO2を増加させることが望ましい。これは、例えば、バーナー４１９を選択された固定空気／燃料比で、且つ初期には低い燃焼速度で運転し、希釈ガス又は酸素含有ガスを初期速度で導入して所望のＰO2を達成し、そして間接バーナー４２３により必要とされる追加の熱を加えることにより、行うことが可能である。膜モジュール４０１の温度が上がるにつれて、管路４２１を通る希釈ガス又は酸素含有ガスの流量を変えることによりＰO2を上昇させることが可能である。膜モジュールの最終温度が所期の運転温度に近づくにつれ、バーナー４１９の燃焼速度を増大させることが可能であり、バーナー４２３の燃焼量を低下させることが可能である。膜モジュールが運転温度に達したなら、希釈ガスの流れ及びバーナー４２３の運転を終了し、そしてバーナー４１９により運転されるシステムを選択された空気／燃料比で運転してシステムのための全てのプロセス加熱を供給することが可能である。
【００８１】
このほかの別の始動方法が可能であり、熟練したプロセスエンジニア及び運転要員が上述の制御可能なパラメータを用いて容易に考え出すことができる。例えば、バーナー４１９を最初は低空気／燃料比で燃焼してより低いＰO2を提供し、次に膜モジュール４０１の温度が上がるにつれて次第に空気／燃料比を増大させてＰO2を上昇させることが望ましいことがある。膜モジュール４０１が運転温度に近づくにつれて、バーナー４１９の燃焼速度を下げることが可能であり、そしてバーナー４２３の燃焼速度を上げて温度及び高酸素分圧を保持することが可能である。
【００８２】
図４に関連して説明した態様においては、本発明の態様を説明するために単一の膜モジュール４０１を使用した。より大きな商業規模の膜酸素分離システム又は膜反応器システムの運転では、直列に運転される複数の膜モジュールを必要とすることがある。膜モジュールが定常状態で直列に運転される場合、温度プロフィール及び／又はＰO2プロフィールが一連のモジュールにわたり軸線又は流れ方向で生じることがあり、これらのプロフィールはガス分離システムと酸化反応器システムとで異なる。一連の膜モジュールを始動又は停止するときに、膜モジュールの供給側のＰO2を制御するのは、軸線方向の温度プロフィール及び／又は軸線方向のＰO2プロフィールのために、単一モジュールにおけるよりも困難である。
【００８３】
本発明のもう一つの態様を利用して、膜モジュールの直列運転においてＰO2を制御することが可能であり、その場合には異なるＰO2の値を一連のモジュールに沿って軸線方向の異なる位置で制御する。これは、直列の４つの混合導電性金属酸化物膜モジュールを用いる膜酸素分離システムの概略フローダイヤグラムである図５で説明される。本明細書において用いられる「直列」及び「直列運転」という用語は、一連のモジュールにおいて任意のモジュールから出ていくプロセス流が次のモジュールへ流入することを意味する。この態様では、一つのモジュールを出ていく酸素含有ガスが次のモジュールに流れ込む酸素含有ガスを提供する。
【００８４】
定常状態の運転において、予熱した酸素含有ガス（例えば、空気）を、図４の予熱システムから、酸素含有供給側５０１ａ、透過物側５０１ｂ、及び膜５０１ｃを含んで模式的に示される膜モジュール５０１へ、管路４０９を介して供給することが可能である。酸素は膜５０１ｃを透過し、そして部分的にＯ2の減少したガスが管路５０３を通って、酸素含有ガス供給側５０５ａ、透過物側５０５ｂ、及び膜５０５ｃを含んで模式的に示される膜モジュール５０５に流れ込む。
【００８５】
酸素は膜５０５ｃを透過し、そして更にＯ2の減少したガスが管路５０７を通って、酸素含有ガス供給側５０９ａ、透過物側５０９ｂ、及び膜５０９ｃを含んで模式的に示される膜モジュール５０９に流れ込む。酸素は膜５０９ｃを透過し、そして更に酸素の減少したガスが管路５１１を通って、酸素含有ガス供給側５１３ａ、透過物側５１３ｂ、及び膜５１３ｃを含んで模式的に示される膜モジュール５１３に流れ込む。酸素は膜５１３ｃを透過し、最終のＯ2の減少したガスが管路５１５を通して抜き出される。４つのモジュールからの透過酸素製品は、管路５１７、５１９、５２１、及び５２３を流れて、マニホールド５２５により抜き出される。この態様では、膜が混合導電性金属酸化物材料を含む限り、いずれのモジュール構造又は設計を使用してもよい。
【００８６】
始動の際には、ＰO2をモジュール５０１、５０５、５０９、及び５１３のそれぞれにおいて制御しなければならず、これは、ＰO2が管路４０９の酸素含有ガス供給原料でのみ制御される場合には可能でないことがある。加熱する間は、温度プロフィールが軸線方向（すなわち、モジュール５０１の入口からモジュール３１３の出口への流れの方向）に存在することがある。膜組成に依存して、４００℃ほどの低い温度で酸素の透過が有意なものになり始めることがある。酸素分圧を膜５０１ｃ、５０５ｃ、５０９ｃ、及び５１３ｃの両側で制御しない場合、酸素は膜の一つの側から他の側に透過することができる。これが起こる場合、ＰO2は各モジュールの酸素含有供給ガス側において異なるものになる。  
【００８７】
各モジュール５０１、５０５、５０９、及び５１３の酸素含有ガス供給側において適切にＰO2を制御して図１の等組成曲線からの逸脱を最小限にするために、制御された組成のガスを管路４０９、５２７、５２９、及び５３１を通して各モジュールの酸素含有供給原料側に導入することが可能である。ガスの組成は、気相組成が各モジュールの酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるように選択される。ガス流量は、気相組成が気相温度変化に相関して平衡化するために十分な時間を提供するように選択される。
【００８８】
膜モジュール５０１から５１３までの透過物側で適切にＰO2を制御して図１の等組成曲線からの逸脱を最小限にするために、制御された組成のガスを管路５１７、５１９、５２１及び５２３を通して各モジュールに導入することが可能である。ガスの組成は、気相組成が膜の酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるように選択される。ガス流量は、気相組成が気相温度変化に相関して平衡化するために十分な時間を提供するように選択される。
【００８９】
この技術の別の態様は、温度が変わるにつれて、各モジュールの透過物側の全圧を制御する。例えば、運転温度から冷却しながら、モジュール内部の全圧を管路５２５を通してガスを抜き出すことにより低下させて、膜モジュールの酸素化学量論量と平衡にある酸素分圧を保持することが可能である。温度を上がる時の過渡の間に、酸素などの酸素含有ガスを管路５１７、５１９、５２１及び５２３を通し各モジュールに導入して各モジュール内の酸素分圧を上昇させることが可能である。
【００９０】
図５のシステムの定常状態の運転の間は、軸線方向の温度及び／又はＰO2プロフィールが存在することがあり、すなわち、膜の温度及び／又は化学量論量組成がモジュール５０１からモジュール５１３への軸線方向又は流れ方向において異なることがある。システムを運転停止する場合には、冷却はこれらのプロフィールから始まり、そしてＰO2は、冷却期間の少なくとも一部の間に、各モジュールで別々に制御されなければならない。
【００９１】
各モジュール５０１、５０５、５０９、及び５１３においてＰO2を適切に制御して図１の等組成曲線からの逸脱を最小限にするために、制御された組成のガスを管路４０９、５２７、５２９、及び５３１を通して各モジュールの酸素含有供給原料側に導入することが可能である。ガスの組成は、気相組成が各モジュールの酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるように選択される。ガス流量は、気相組成が気相温度変化に相関して平衡化するために十分な時間を提供するように選択される。
【００９２】
膜モジュール５０１から５１３までの内部でＰO2を適切に制御して図１の等組成曲線からの逸脱を最小限にするために、制御された組成のガスを管路５１７、５１９、５２１及び５２３を通して各モジュールへ導入することが可能である。ガスの組成は、気相組成が膜の酸素化学量論量と実質的に化学平衡にあるように選択される。ガス流量は、気相組成が気相温度変化に相関して平衡化するために十分な時間を提供するように選択される。各膜の酸素含有供給原料側及び透過物側におけるガスの組成は、モジュールが冷却又は加熱される時に膜を横切る酸素化学量論量勾配を保持するよう独立に制御することが可能である。この勾配は、運転温度での定常状態運転の間に膜を横切って存在するのと同じ酸素化学量論量勾配であることができる。
【００９３】
この技術の別の態様は、温度が変わる時に各モジュール内の全圧を制御する。例えば、定常状態の運転温度において、モジュール内の全圧を管路５２５を通してガスを抜き出すことにより所望の値に設定する。システムを運転停止して温度が下がるときには、全圧を管路５２５を介して下げて各モジュール内の酸素分圧を低下させる。
【００９４】
直列の膜モジュールはまた、反応物ガスを透過酸素と反応させて選択された酸化生成物を生成させる膜反応器システムにおいて運転することも可能である。これは、４つの膜反応器モジュール６０１、６０３、６０５、及び６０７が直列に運転される図６でもって説明される。これらのモジュールはそれぞれ、反応物側６０１ａ、６０３ａ、６０５ａ、及び６０７ａ、膜６０１ｂ、６０３ｂ、６０５ｂ、及び６０７ｂ、そして酸素含有ガス供給原料側６０１ｃ、６０３ｃ、６０５ｃ、及び６０７ｃを含む。この態様では、膜が混合導電性金属酸化物材料を含む限り、いずれのモジュール構造又は設計を使用してもよい。加熱された酸素含有ガス（例えば、空気）を、入口管路４０９、マニホールド６０８、及び個々の供給管路６０９、６１１、６１３、及び６１５を通してシステムの酸素含有ガス供給原料側６０１ｃ、６０３ｃ、６０５ｃ、及び６０７ｃに導入する。この加熱された酸素含有ガスは、図４に関連して前述した予熱システムにより提供することが可能である。Ｏ2を消費された不透過ガスは、マニホールド６１６を介して各モジュールから抜き出される。
【００９５】
予熱された反応ガス（例えば、天然ガス又は事前に改質した天然ガス／スチーム／合成ガス混合物などのメタン含有ガス）が、管路６１７を通して導入され、モジュール６０１、６０３、６０５、及び６０７の反応物側を直列に流れながら、それぞれ膜６０１ｂ、６０３ｂ、６０５ｂ、及び６０７ｂを透過した酸素と反応する。反応生成物ガス（例えば、水素と一酸化炭素を含む合成ガス）は、管路６１９を通してシステムから抜き出される。定常状態の運転条件の間は、膜の温度及び／又は化学量論組成は、モジュール６０１からモジュール６０７への軸線方向又は流れ方向において異なることが可能である。システムが運転停止される場合、冷却はこれらのプロフィールから始まり、そしてＰO2は冷却期間の少なくとも一部の間は各モジュールにおいて別々に制御されなければならない。
【００９６】
本明細書において用いられる「直列」及び「直列運転」という用語は、一連のモジュールにおいて任意のモジュールから出ていくプロセス流が次のモジュールへ流入することを意味する。この態様では、一つのモジュールを出ていく反応物ガスが次のモジュールに流れ込む反応物ガスを提供する。
【００９７】
加熱された酸素含有ガス、一般には空気は、管路４０９を通って入り、上述のようにモジュールに流れ込む。各モジュールへの酸素含有ガスにおける酸素分圧は、モジュール６０１、６０３、６０５、及び６０７を加熱又は冷却する間に、それぞれ管路６２１、６２３、６２５、及び６２７を通して追加ガスを導入することにより制御することが可能である。モジュールを冷却する場合、例えばシステムの運転停止の際には、酸素含有ガス供給原料側６０１ｃ、６０３ｃ、６０５ｃ、及び６７０ｃにおける酸素分圧を、それぞれ管路６２１、６２３、６２５、及び６２７を通して希釈ガスを導入することにより下げることが可能である。モジュールを加熱する場合、例えばシステムの始動の際には、酸素含有ガス供給原料側６０１ｃ、６０３ｃ、６０５ｃ、及び６７０ｃにおける酸素分圧を、それぞれ管路６２１、６２３、６２５、及び６２７を通してＯ2富化ガスを導入することにより上げることが可能である。
【００９８】
あるいは、システムの始動の際に、酸素含有ガス供給原料側６０１ｃ、６０３ｃ、６０５ｃ、及び６０７ｃにおける酸素分圧を、管路４０９からの空気などの酸素含有ガスをそれぞれ管路６２１、６２３、６２５、及び６２７からの希釈ガスと混合することにより制御することが可能である。酸素含有ガス供給原料側６０１ｃ、６０３ｃ、６０５ｃ、及び６７０ｃにおける酸素含有ガスの全圧は、モジュールシステムの加熱、定常状態運転、及び冷却の間、必要に応じ公知の手段により制御することが可能である。
【実施例】
【００９９】
以下の例は、本発明の態様を説明するものであるが、本発明をここに記載される特定の細部のいずれにも限定するものではない。
【０１００】
（実施例１）試験試料の作製
Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ3-δの粉末の一軸加圧成形、１２５０℃で４時間の焼結、そして室温への冷却により、高密度の棒を作製した。これらの棒を、幅４ｍｍ、厚さ２．２ｍｍ、長さ５１．３ｍｍの寸法に機械加工した。次に、棒を１１００℃まで１℃／分で加熱し、６００℃まで１℃／分で冷却し、そして室温まで０．５℃／分で冷却することにより空気中でアニールして、機械加工によって生じた表面応力を除去した。
【０１０１】
（実施例２）空気中での冷却
実施例１のやり方で作製した６本の棒を空気中において２℃／分で８５０℃まで加熱し、１℃／分で周囲温度まで冷却した。少量の空気を加熱炉中へ流すことにより、酸素分圧を０．２０９気圧に保持した。室温まで冷却後、棒の曲げ強度を４点曲げ装置でもって室温で測定した。この試験を行うための代表的な技術は、ＡＳＴＭ  Ｃ１１６１−９４に見られる。６本の棒の平均強度は３９．８ＭＰａで、標準偏差は１２．６ＭＰａであった。
【０１０２】
（実施例３）等組成の冷却
実施例１のやり方で作製した６本の棒を、レトルト内の空気中において２℃／分で８５０℃まで加熱し、レトルト中の酸素分圧を制御しながら１℃／分で室温まで冷却した。８５０℃から６００℃までの温度範囲の間は、少量の空気をレトルト中に流すことにより酸素分圧を０．２０９気圧に保持した。６００℃から室温までの温度範囲の間は、レトルト内部の酸素分圧を制御してセラミック棒における一定の酸素化学量論量を保持した。一定の平衡空孔（ｖａｃａｎｃｙ）濃度を維持するための、温度の関数としての酸素分圧の変動ｘv（Ｔ*，０．２１）は、下記の式でもって与えられる。
【０１０３】
【数１】
2005216846.tif 000003
【０１０４】
式中、ｘv（Ｔ*，０．２１）は、等組成温度、Ｔ*及び０．２１気圧のＰO2で一定に保持しようとする等組成的酸素空孔濃度を表す。この場合、Ｔ*は６００℃である。酸素の化学ポテンシャルμ0O2は、
【０１０５】
【数２】
2005216846.tif 000004
【０１０６】
により与えられ、式中、Ｔは絶対温度であり、Ｒは理想気体定数である。パラメータＥOX、４／ｇ（εf）、ｘ、及びＳOXは、下記の表１で与えられる。
【０１０７】
【表１】
2005216846.tif 000005
【０１０８】
窒素を空気と混合することで酸素分圧を変え、所定温度での上式により与えられる所望の酸素分圧を得た。より低い温度では、所望の酸素分圧は１０-5気圧より低かった。酸素分圧についての設定点が１０-5気圧未満になった場合、空気を完全に止めて、窒素のみをレトルトに供給した。
【０１０９】
室温まで冷却後、棒の室温での曲げ強度を４点曲げ装置で測定した。この試験を行うための代表的な技術は、ＡＳＴＭ  Ｃ１１６１−９４に見出すことができる。６本の棒の平均強度は６６．０ＭＰａであり、標準偏差は５．９ＭＰａであった。従って、等組成の冷却方法を用いることは、一定酸素分圧で冷却した例１の棒と比較した場合、相当にセラミック棒の強度を向上させた。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】一般的な組成Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ2.84を有する混合導電性金属酸化物セラミック材料の一定の化学量論的組成についての、温度対平衡酸素分圧のプロットである。
【図２】混合導電性金属酸化物を含む物品の加熱及び冷却の間この物品と接触する雰囲気の酸素分圧を制御するためのシステムの概略フローダイヤグラムである。
【図３】混合導電性金属酸化物を含む物品の加熱及び冷却の間この物品と接触する雰囲気の酸素分圧を制御するための別のシステムの概略フローダイヤグラムである。
【図４】混合導電性金属酸化物を含むイオン輸送膜モジュールと接触する雰囲気の酸素分圧を制御するためのシステムの概略フローダイヤグラムである。
【図５】混合導電性金属酸化物を含む、酸素分離用の直列のイオン輸送膜モジュールと接触する雰囲気の酸素分圧を制御するためのシステムの概略フローダイヤグラムである。
【図６】混合導電性金属酸化物を含む、直列のイオン輸送膜反応器モジュールと接触する雰囲気の酸素分圧を制御するためのシステムの概略フローダイヤグラムである。
【符号の説明】
【０１１１】
２０１    物品
２０３    加熱炉又はキルン
２０７    制御器
２１３    質量又は体積流量制御器
２１９    流量制御器
２２７    ガス分析器
２３５    制御装置
【図１】
2005216846.tif 000006
【図２】
2005216846.tif 000007
【図３】
2005216846.tif 000008
【図４】
2005216846.tif 000009
【図５】
2005216846.tif 000010
【図６】
2005216846.tif 000011
【外国語明細書】
2005216846000001.pdf