(57)【要約】【課題】アンチモン溶出が少なく、かつ、口金すじの発生や粗大突起も少ない上、色目の変化も少ない積層ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】蛍光Ｘ線法によって測定されるフィルム中のアンチモン濃度が１０ｐｐｍを越え３００ｐｐｍ以下の積層ポリエステルフィルムであって、少なくとも３層からなり、かつ、３％酢酸水を用いたアンチモンの溶出量が、２０ｐｐｂ以下である積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線法によって測定されるフィルム中のアンチモン濃度が１０ｐｐｍを越え３００ｐｐｍ以下の積層ポリエステルフィルムであって、少なくとも３層からなり、かつ、３％酢酸水を用いたアンチモンの溶出量が、２０ｐｐｂ以下である積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
最外層のフィルム厚みが０．２μｍ以上である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づいて測定したｂ値が４以下である請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
最外層ににチタン系重合触媒を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
最外層にゲルマニウム系重合触媒を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
二軸延伸された請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、アンチモンのフィルムからの溶出量が少なく、かつ、フィルム着色の少ない積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００３】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融して、キャスティングドラム上に口金からシ−ト状に押し出す際に、アンチモン触媒の残渣が口金のスリット孔周りに付着することが知られている。この堆積が進行すると口金スジといわれる欠点が生じる原因となるため、製膜を止めて、口金を掃除する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に付着するためであると考えられている。
【０００４】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となってフィルム中の粗大突起となり、フィルムの品質を低下させたり、
ポリマ−系フィルターの濾圧上昇を招き、生産性を急激に悪化させることがある。
【０００５】
アンチモン触媒は、フィルム中では、通常、三酸化アンチモンとして存在しているが、食品衛生法では、三酸化アンチモンは３００ｐｐｍ以下に抑えることが求められている。更に、近年欧州委員会指令９０１（２００１／６２／ＥＣ）の第６回変更指令に於いて、２００４年の１月１日からアンチモンの溶出試験で２０ｐｐｂ以下を満たすように各国が法制化するように働きかけられている。
【０００６】
こうした背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエチレンテレフタレートフィルムが求められている。このような重合触媒として、例えば、ゲルマニウム化合物やチタン系化合物が知られている（例えば、特許文献１−２参照）。
【０００７】
しかし、ゲルマニウム化合物は、非常に高価であり、汎用的に多量に用いることは難しい。また、チタン系化合物は、色目が黄色くなるなど、透明性に問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２７４７５７号公報（第６頁）
【０００９】
【特許文献２】
特開平２−２７６８５５号公報（第５頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、上記の問題点を改良し、口金すじの発生が少なく、粗大突起および色目の変化が少なく、かつ、アンチモンの溶出が少ない積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため、本発明は以下の構成を取る。すなわち、本発明は、蛍光Ｘ線法によって測定されるフィルム中のアンチモン濃度が１０ｐｐｍを越え３００ｐｐｍ以下の積層ポリエステルフィルムであって、少なくとも３層からなり、かつ、３％酢酸水を用いたアンチモンの溶出量が、２０ｐｐｂ以下である積層ポリエステルフィルムをその骨子とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムである。蛍光Ｘ線法によって測定されるフィルム中のアンチモン濃度は１０ｐｐｍを越え３００ｐｐｍ以下である必要があり、３％酢酸水を用いたアンチモンの溶出量が、２０ｐｐｂ以下である必要がある。
【００１４】
本発明の積層ポリエステルフィルム中のアンチモンの含有量は、蛍光Ｘ線法によるアンチモン濃度の定量において、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下である。フィルムの色目等から、１０ｐｐｍを越えている必要があり、好ましくは３０ｐｐｍ以上である。アンチモン量を３００ｐｐｍ以下とすることで、フィルム製膜時の口金汚れの発生等が少なく、粗大突起を少なくすることで、従来から使用されているポリエステルフィルムとさほど色目において差が小さい積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１５】
最外層のアンチモン濃度は、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、実質的に存在しないことである。最外層のアンチモン濃度を５０ｐｐｍ以下とすることで、積層フィルムからのアンチモンの溶出を低減させることができる。この効果は、最外層厚みが０．２μｍ以上であることにより、いっそう向上する。
【００１６】
最外層のアンチモン濃度を５０ｐｐｍにする方法は特に限定されないが、ポリエステルの重合反応を効率的かつ低コストで行うために、ゲルマニウム系重合触媒やチタン系重合触媒を使用又はアンチモン系重合触媒と併用することが好ましい。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、３層以上であれば良く、例えば、共押し出し３層、４層や５層以上のフィルムなどを用いることができる。包装材料用途や光学用途に用いられる場合は、アンチモン溶出量や光線透過率やヘイズの制限も有るため、３層が、コスト面と透明性、色目を両立する点で好ましく使用される。
【００１８】
本発明において、ポリエステルフィルムを構成する樹脂は、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであっても良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどが挙げられる。ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコ−ルとを重縮合させて得ることができる。これ以外の原料の組み合わせであっても、エステル結合を主要な結合鎖とするポリエステルであれば、本発明に使用することができる。  ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用するポリエステルは、エチレンテレフタレート、エチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とすることが好ましい。
【００２０】
本発明に使用する好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレ−ト（ＰＥＮ）である。
【００２１】
本発明に使用するポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分や他のジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下の範囲で共重合されていてもよい。他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びオキシカルボン酸等が挙げられ、他のグリコ−ル成分としては、プロピレングリコ−ル、ブタジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、中層と最外層のポリエステルの原料成分は、同一であっても、異なっていても良い。
【００２３】
中層のポリエステルフィルムには、重合触媒として、アンチモン触媒が好ましく使用される。アンチモン触媒としては、公知のものを使用できるが、例えば、三酸化アンチモン等が好ましく使用される。中層に存在するアンチモンは、最外層および最外層の厚み依存性をもって、溶出が抑えられる。
【００２４】
最外層のポリエステルフィルムには、非アンチモン系の重合用触媒が好ましく使用される。非アンチモン系の重合用触媒としては、例えば、チタン化合物やゲルマニウム化合物があげられる。ここで、重合触媒に使用されるチタン化合物の具体例としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、チタン及びケイ素を含む複合酸化物、チタン錯体等が使用できる。また、超微粒子酸化チタンを使用することもできる。
【００２５】
また、ゲルマニウム系重合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどを使用することができる。
【００２６】
なお、ここでいう重合用触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応。
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応。
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエステル低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応。
【００２７】
従って、無機粒子として一般的に用いられている酸化チタンは上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明に使用する重合用触媒としてのチタン化合物とは異なる。
【００２８】
前述したチタン及びケイ素を含む複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得ることができる。具体的には、例えば、主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。
【００２９】
ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。
【００３０】
また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。
【００３１】
以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載されている。
【００３２】
なお、ポリエステルの重合触媒として用いる超微粒子酸化チタンは、分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいことが、触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量は、より好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００３３】
非アンチモン系の重合用触媒として、前述したように、チタン錯体を使用することができる。チタン錯体とは、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン化合物であれば特に限定されないが、中でも、多価カルボン酸のチタンキレート化合物を用いると、得られるポリマーの耐熱性が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特に、ヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸のチタンキレート化合物が好ましい。このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。
【００３４】
重合用触媒としてチタン化合物を使用する場合、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加すると重合活性が高く、得られるポリエステルの耐熱性が良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３５】
重合用触媒は、ポリエステルを合成する反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ重合用触媒をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該重合用触媒合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリエステルでの異物生成がより抑制されるため好ましい。
【００３６】
重合用触媒の添加時期としては、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に重合触媒を添加する方法や、原料と同伴させて重合触媒を添加する方法等がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒と一緒にさらに重縮合反応触媒を添加してもよい。
【００３７】
また、本発明に使用するポリエステルの製造において、任意の時点で、さらにコバルト化合物を添加してもよい。コバルト化合物としては特に限定されないが、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００３８】
ポリエステル重合反応の途中等で、ポリエステルの耐熱性を向上させる目的でリン化合物を用いてもよいが、重合用触媒としてのチタン化合物が失活しやすいため、チタン系触媒を使用した場合、リン化合物は得られるポリエステルに対してリン原子換算で１０ｐｐｍ以下となるように添加することが好ましく、より好ましくはチタン系触媒を使用した場合は、リン化合物は実質的に添加しないことである。リン化合物を添加する場合には、リン化合物を添加した後に重合用触媒としてチタン化合物を添加すると重合時間の遅延が少なくなり好ましい。ここでリン化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ホスフィン酸あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル等が使用される。
【００３９】
ポリエステルをフィルム化した後も触媒作用が残存していると好ましくない作用を及ぼす恐れがある場合は、触媒作用を失活させることが好ましい。従って、前記した重合用触媒は、重合用触媒としての活性を有しているものだけでなく、失活した状態でポリエステルフィルム中に存在することができる。ここで、触媒の失活には、公知の方法を使用することができる。
【００４０】
また、ポリエステルの耐熱性を向上させる目的で、従来既知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００４１】
更に、本発明に使用するポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、最外層のポリエステル層に適宜選択して添加されていてもよい。
【００４２】
本発明に使用するポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は特に限定されないが、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものである。
【００４３】
本発明の積層ポリエステルフィルムの最外層の厚みは、０．２μｍ以上であることが好ましい。これは、中層に含有される重合触媒粒子、例えば、アンチモン粒子の粗大突起の大きさは、希に１００μｍ程度の核の大きさを有するものがあり、こうしたフィシュアイ核の高さから、突起部を覆う為には、積層厚みは０．２μｍ以上が好ましいのである。実際は、更に高い突起高さがある場合もあるので、更に好ましくは０．５μｍ以上の積層厚みが好ましい。０．２μｍ以上の厚みを有することで、中層に含まれる成分の溶出を効果的に防止できる。なお、最外層は２層存在するから、その両方の層が、それぞれ、０．２μｍ以上の厚みを有することが好ましい。
【００４４】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づいて測定したｂ値が４以下であることが好ましい。４以下であれば、黄色味が小さいからである。ｂ値を４以下にする方法は特に限定されないが、例えば、中層に三酸化アンチモン触媒を使用し、最外層にチタン系触媒を使用することで、容易に達成することができる。
【００４５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、二軸延伸されたポリエステルフィルムであることが好ましい。二軸延伸の方法は特に限定されず、通常公知の方法を使用することができる。例えば、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２〜７倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることで得ることができる。このようなフィルムは、通常、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示す。また、同時に縦、横方向に延伸する同時二軸延伸されたものでもかまわない。
【００４６】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、フィルムの表面に、易接着や耐電防止性、すべり性やブロッキング性を付与するためのコ−ティング層が形成されたものでもかまわない。
【００４７】
次に、本発明の積層ポリエステルの好ましい製造方法について記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。
【００４９】
ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、チタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物やチタン系触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００５０】
次いで、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、粒子として酸化チタン、コバルト化合物等を添加した後、重縮合触媒としてチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００５１】
また、上記の反応は、回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００５２】
次に上記で得たポリエステルをペレットなどの形態で用意し、必要に応じて、事前乾燥を熱風中、あるいは真空下で行い、押出機に供給する。押出機内において、融点以上に加熱溶融されたポリエステルは、溶融状態でフィルタ、ギアポンプ等を連結する加熱されたパイプ中を通り異物を除去される。この際、ギアポンプを連結することでポリエステルの押出量の均一性が向上し、厚みむらの低減に効果が高い。
【００５３】
押出機よりダイに送られたポリエステルはダイで目的の形状に成形された後、吐出される。この吐出の際の樹脂温度は、通常、使用するポリエステルの融解終了温度以上である。
【００５４】
ダイから吐出されたシート状の溶ポリエステルは、キャスティングドラム上で冷却固化され、フィルムに成形される。この際、シート状の溶融ポリエステルに静電気を印加してドラム上に密着させ、急冷固化する方法が好ましく用いられる。
【００５５】
このようにして得られた未延伸フィルムを加熱されたロール群に導き、さらに赤外線ヒーターを用いて７０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１１０℃まで加熱し、２〜７倍、一段もしくは多段階でフィルム長手方向に延伸（縦延伸）し、２０〜５０℃のロール群で冷却する。
【００５６】
続いて、フイルムの両端をクリップで把持しながら横延伸機に導き、８０〜１１０℃であり、加熱された熱風雰囲気中で横方向に３〜５倍に横延伸する。
【００５７】
こうして二軸延伸されたフイルムは平面性、寸法安定性を付与するために、テンタ内で１８０〜２４０℃の熱固定を行ない、均一に徐冷後室温まで冷やして巻きとる。なお、必要に応じ熱固定後にフィルム長手方向および幅方向に弛緩処理を行う。
【００５８】
中層と最外層の積層には、通常公知の方法を使用することができる。例えば、共押出し、それぞれ押出ししたフィルムを積層する方法等が使用される。好ましくは、生産性の点から、共押出しが用いられる。
【００５９】
本発明の積層フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、包装用、光学用、離型用、電気絶縁用などに代表される工業材料用、あるいは、記録材料用等に好ましく使用される。
【００６０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００６１】
（１）ポリエステル中のチタン元素、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエステル中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリエステルを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリエステルについてチタン元素量、アンチモン元素及びゲルマニウム元素の分析を行った。
【００６２】
（２）積層フィルム中のポリエステル各層の厚さ
フィルムの断面観察によってポリエステル各層の厚みを求めた。積層フィルムの横断面から略均等距離に５点測定し、５点の平均を厚みとした。
【００６３】
（３）ポリエステルの固有粘度：ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。以降、ＩＶと記す。
【００６４】
（４）融点
測定する試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
【００６５】
（５）溶液ヘイズ
測定する試料約２ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。なお、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するため、上記（１）記載と同様な前処理を施して試料を得た。なお、溶液ヘイズが２％より小さければ異物の含有率が少なく、製膜性に優れたポリマーであると判断した。
【００６６】
（６）色調（明度、色度）測定法
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づき、Ｌ値（明度）、ａ値（色相）とｂ値（彩度）を示す色度で判断した。具体的には、色差計（日本電色製：ＮＤ−３００Ａ）を用いて、約５０μｍ（５０μｍは１枚で測定）になるまでフィルムを重ね、透過法で数値を直読した。一方、白色フィルムなど光を透過しないサンプルは、フィルムを１０±１ｍｍの厚みまで重ねて反射法で測定した。
【００６７】
（７）口金スジ判定方法
口金雰囲気下を４０℃×４０％ＲＨの条件とし、製膜スタ−ト後、１２時間以内に０．３μｍ以上の口金すじの発生有無で、下記のように判定した。○と△が合格である。
○：２４時間以上経過しても、口金すじの発生がみられなかった。
△：１２時間たっても口金すじは発生しないものの、２４時間以内に発生した。
×：口金すじがスタ−トから１２時間以内に発生した。
【００６８】
（８）粗大突起判定方法
１ｍ２のフィルムサンプルを偏光視野下で、フィッシュアイ部をマ−キングして、個数をカウントする。この時、サイズについては、マ−キング部を実体顕微鏡下（観測倍率１０倍）で観察して、核の長径が３０μｍ以上の個数をカウントし、個数／１ｍ２に換算した。○と△が合格である。
○：２個以内／１ｍ２
△：３個以上５個以内／１ｍ２
×：６個以上／１ｍ２
（９）フィルム中のＳｂ溶出量の分析方法
測定するフィルム試料１０ｃｍ×１０ｃｍあたりに３％酢酸水１００ｍｌを加えた丸底フラスコに還流冷却器を接続して、マントルヒ−タ−にて沸騰する程度で４時間加熱する。この試料液５０ｍｌを１００ｍｌビ−カ−に分取し、硫酸（１＋１）５ｍｌと硝酸５ｍｌ添加し、白煙が発生するまでホットプレ−トにて加熱後、５０ｍｌメスフラスコにて定容したものを試料溶液としてＩＣＰ発光分光分析装置によりＳｂの定量分析を行なった。
【００６９】
参考例１：原料ポリエステル（Ｉ）の製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。
所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。また、使用したＴｉ／Ｓｉ複合酸化物のチタン成分含有量は５５重量％であった。
得られたポリマーのＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．８％であった。また、ポリマーから測定したチタン系重合触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍであることを確認した。また、アンチモン濃度は０ｐｐｍであった。このポリマ−を原料ポリエステル（Ｉ）とした。
【００７０】
参考例２：原料ポリエステル（ＩＩ）の製造
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を使用し、ポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリマーのＩＶは０．６４であった。また、ポリマーから測定したアンチモン触媒由来のアンチモン原子の含有量は２２０ｐｐｍであることを確認した。このポリマ−を原料ポリエステル（ＩＩ）とした。
【００７１】
参考例３：原料ポリエステル（ＩＩＩ）の製造
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を使用しポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリマーのＩＶは０．６５であった。また、ポリマーから測定したアンチモン触媒由来のアンチモン原子の含有量は５０ｐｐｍであることを確認した。このポリマ−を原料ポリエステル（ＩＩＩ）とした。
【００７２】
実施例１
Ａ／Ｂ／Ａの３層複合フィルムの最外層Ａ層には、チタン系触媒を使用した原料ポリエステル（Ｉ）を、内層のＢ層には、アンチモン触媒を使用した原料ポリエステル（ＩＩ）を別々の押出機から厚み方向にＡ／Ｂ／Ａの積層順になるように口金ピノ−ルを用いて、溶融したポリエステルを積層したシ−トを２９０℃の温度で口金より押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティング・ドラム上に急冷固化せしめて、未延伸フィルムを作り、吐出量を調節し、最終ポリエステルフィルムの厚みが１２μｍになるように調整した。製品部に相当する位置を１１８℃で４．０倍長手方向に延伸後、幅方向に１００℃で３．８倍延伸（横倍率＝ステンタ出口幅／入口幅）した後、２３５℃で熱処理を施し、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。その際のフィルム厚み構成は、１μｍ／１０μｍ／１μｍのＡ／Ｂ／Ａの３層フィルムであった。このときのフィルムを蛍光Ｘ線法による測定をおこなった結果、アンチモン含有量は、１８０ｐｐｍであった。このフィルムの酢酸溶液でのアンチモン溶出結果は、１６ｐｐｂと目標値以内（目標値２０ｐｐｂ以内）であった。結果をまとめて表１に示した。
【００７３】
実施例２
実施例１において、主押出機と副押出機の吐出量を調整して、フィルム厚み構成を３μｍ／６ｍ／３μｍのＡ／Ｂ／Ａの３層フィルムとする以外は、全く実施例１と同様にして、１２μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。このときのフィルムを蛍光Ｘ線法による測定をおこなった結果、アンチモン含有量は、１１０ｐｐｍであった。このフィルムの酢酸溶液でのアンチモン溶出結果は、１０ｐｐｂであった。
【００７４】
実施例３
実施例１において、主押出機と副押出機の吐出量を調整して、フィルム厚み構成を５μｍ／２μｍ／５μｍのＡ／Ｂ／Ａの３層フィルムとする以外は、全く実施例１と同様にして、１２μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。このときのフィルムを蛍光Ｘ線法による測定をおこなった結果、アンチモン含有量は、３８ｐｐｍであった。このフィルムの酢酸溶液でのアンチモン溶出結果は、３ｐｐｂであった。
【００７５】
実施例４
実施例１において、主押出機と副押出機の吐出量を調整して、フィルム厚み構成を０．５μｍ／１１μｍ／０．５μｍのＡ／Ｂ／Ａの３層フィルムとする以外は、全く実施例１と同様にして、１２μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。このときのフィルムを蛍光Ｘ線法による測定をおこなった結果、アンチモン含有量は、２００ｐｐｍであった。このフィルムの酢酸溶液でのアンチモン溶出結果は、１７ｐｐｂであった。
【００７６】
実施例５
実施例１において、積層フィルムの最外層Ａ層に、原料ポリエステル（ＩＩＩ）を使用し、内層のＢ層には、原料ポリエステル（ＩＩ）を用い、主押出機と副押出機の吐出量を調整して、フィルム厚み構成を５μｍ／２μｍ／５μｍのＡ／Ｂ／Ａの３層フィルムとした以外は、全く実施例１と同様にして、１２μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。このときのフィルムを蛍光Ｘ線法による測定をおこなった結果、アンチモン含有量は、８０ｐｐｍであった。このフィルムの酢酸溶液でのアンチモン溶出結果は、７ｐｐｂであった。
【００７７】
比較例１
実施例１において、積層フィルムのＡ層側の副押し出し機を止めて、Ｂ層側にあたる中層部に原料ポリエステル（ＩＩ）を用い、単層の１２μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。このときのフィルムを蛍光Ｘ線法による測定をおこなった結果、アンチモン含有量は、２２５ｐｐｍであった。このフィルムの酢酸溶液でのアンチモン溶出結果は、２５ｐｐｂと目標値を越えていた。（目標値２０ｐｐｂ以内）
比較例２
Ａ／Ｂ／Ａの３層複合フィルムの最外層Ａ層には、原料ポリエステル（ＩＩ）を、内層のＢ層には、チタン系触媒を使用した原料ポリエステル（Ｉ）を別々の押出機から厚み方向にＡ／Ｂ／Ａの積層順になるように押出機の吐出量を調整して、フィルム厚み構成を３μｍ／６μｍ／３μｍのＡ／Ｂ／Ａの３層フィルムとする以外は、全く実施例２と同様にして、１２μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。このときのフィルムを蛍光Ｘ線法による測定をおこなった結果、アンチモン含有量は、１００ｐｐｍであった。このフィルムの酢酸溶液でのアンチモン抽出結果は、
２２ｐｐｂであり、更に口金すじ、粗大突起評価が劣っていた。
【００７８】
比較例３
実施例１において、積層フィルムのＡ層側の副押し出し機を止めて、Ｂ層側にあたる中層部に原料ポリエステル（Ｉ）を用い、単層の１２μｍの二軸延伸フィルムを製膜した。このときのフィルムを蛍光Ｘ線法による測定をおこなった結果、アンチモン含有量は、検出限界以下（Ｎ．Ｄ．）であった。このフィルムの酢酸溶液でのアンチモン抽出結果も検出限界以下（Ｎ．Ｄ．）であった。
【００７９】
アンチモン溶質結果は優れていたが、フィルムの黄味を示すｂ値が４．０以上と色目で劣っていた。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【発明の効果】
本発明の低アンチモン複合ポリエステルフィルムは、今後、環境、安全面で重要視されつつあるアンチモンの溶質が少ない低アンチモンポリエステルフィルムの生産性を極端に落とさずに、かつ口金すじの発生が少なく、更に粗大突起も少ない上、フィルムの品質認定時に問題となりやすい色目変化も少ない高品質のフィルムを市場に提供することができる。