(57)【要約】【課題】  塗料組成物中で使用される際に高い環境適合性を示すブロックトポリイソシアネートを含む水性調剤。【解決手段】  式（I）：【化１】2005015796.tif 000011で示されるブロックトポリイソシアネートを含む水性調剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
2005015796.tif 000010
〔式中、
Ａは、ポリイソシアネート基を示し、
Ｂは、カチオン性、アニオン性および／または非イオン性親水化剤の基を示し、
Ｘは、酸素、ＮＨまたはＮＲを示し、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはシクロアルキル基を示し、
ｚは、１〜８の数を表し、
ｙは、０.１〜４.０の数を示し、ｚ対ｙの当量比は、２０：１〜１：１である。〕
で示されるブロックトポリイソシアネートを含む水性調剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性および／または水希釈性ブロックトポリイソシアネート、その製造および所望により自己架橋性の一成分系中におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基の一時的保護のためのブロック化剤の使用は、以前から知られている。ブロックトポリイソシアネートは、室温で貯蔵安定な熱硬化性一成分ＰＵＲ焼付系を製造するために使用される。ここでブロックトポリイソシアネートは、例えばヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリアクリレート、他のポリマー並びにラッカーおよびペイントの他の成分、例えば顔料、補助溶剤または添加剤と混合される。室温で貯蔵安定な焼付エナメルを得るための他の可能な手段は、ブロックトイソシアネートおよびヒドロキシル基の両方を有するポリマー中でイソシアネート基を部分的にブロックすることである。
【０００３】
ポリイソシアネートをブロックするために使用される最も重要な化合物は、例えば欧州特許出願公開第0 576 952号（EP-A 0 576 952）、同第0 566 953号、同第0 159 117号、米国特許第4 482 721号（US-A 4 482 721）、国際公開第97/12924号（WO 97/12924）または欧州特許出願公開第0 744 423号に記載されているような、ε-カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、マロン酸エステル、第２級アミン、任意に置換されているフェノールおよびトリアゾールおよびピラゾール誘導体である。
【０００４】
芳香族ヒドロキシル基を有するカルボン酸誘導体を使用すること自体も知られている。例えば米国特許第6 288 199号は、芳香族ヒドロキシル化合物およびヒドロキシ安息香酸エステルの混合物で少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネートの使用を記載している。
欧州特許出願公開第0 539 802号は、ポリイソシアネートおよび４-ヒドロキシ安息香酸エチルエステルからなる架橋剤を、接着樹脂の製造において使用することを記載している。これらは、易流動性の熱可塑性粉末化ポリウレタンを製造するための非水分散液であり、これは同様に、ポリイソシアネートと４-ヒドロキシ安息香酸エチルエステルとの反応生成物を架橋剤として含有する。
【０００５】
感熱記録体を製造するためのポリイソシアネート用ブロック化剤として４-ヒドロキシ安息香酸エステルを使用することが記載されているように（特開平4-144787号公報（JP-A 04 144 787)）、４-ヒドロキシ安息香酸エステルでブロックされたイソホロンジイソシアネートを粉末塗料のために使用することは、特開昭55-31415号公報（JP-A 550 031 415）に記載されている。
【０００６】
ヒドロキシ安息香酸エステルを水性系のためのブロック化剤として使用することは、以前に知られていない。上記特許文献の明細書中で挙げられている全てのブロック化剤は、特定の欠点を示す。第１に、高い活性化温度のために全ての方法には使用することができないブロック化剤が主張されている。第２に、例えばマロン酸ジアルキルエステルのように非常に低い分離温度を有するブロック化剤が挙げられている。しかしながらこれは、その高い反応性の故に、水中において限定された貯蔵安定性しか示さない。水性調剤中の貯蔵安定性および反応性に関して最良のブロック化剤であるブタノンオキシムおよびジイソプロピルアミンは、それらが危険物質として分類されているために、健康上および安全上の追加の経費を必要とし、これは必然的に、これら生成物の最終使用者に対するより高いコストにつながる。
従って知られている系の上記欠点および問題を回避する生成物に対する差し迫った必要性が存在する。
【特許文献１】欧州特許出願公開第0 576 952号
【特許文献２】欧州特許出願公開第0 566 953号
【特許文献３】欧州特許出願公開第0 159 117号
【特許文献４】欧州特許出願公開第0 744 423号
【特許文献５】欧州特許出願公開第0 539 802号
【特許文献６】米国特許第4 482 721号
【特許文献７】米国特許第6 288 199号
【特許文献８】国際公開第97/12924号
【特許文献９】特開平4-144787号公報
【特許文献１０】特開昭55-31415号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ本発明が解決しようとする課題は、ラッカー、ペイントおよび他の塗料組成物中で使用される際に高い環境適合性を示すブロックトポリイソシアネートの水安定性分散液を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（I）：
【化１】
2005015796.tif 000002
〔式中、
Ａは、ポリイソシアネート基を示し、
Ｂは、カチオン性、アニオン性および／または非イオン性親水化剤の基を示し、
Ｘは、酸素、ＮＨまたはＮＲを示し、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはシクロアルキル基を示し、
ｚは、１〜８の数を表し、
ｙは、０.１〜４.０の数を示し、ｚ対ｙの当量比は、２０：１〜１：１である。〕
で示されるブロックトポリイソシアネートを含む水性調剤を提供する。
【０００９】
本発明は、
ａ）ポリイソシアネート１００当量％、
ｂ）ヒドロキシ安息香酸（誘導体）４０〜９０当量％、
ｃ）親水化剤１０〜４０当量％、および
ｄ）任意に、ヒドロキシルおよび／またはアミノ基を有し、平均分子量６２〜３０００を有する好ましくは二官能性の化合物０〜４０当量％、
を反応させることにより製造され、
その中で、成分ａ）中のＮＣＯ基対成分ｂ）、ｃ）およびｄ）中のイソシアネート反応性基の当量比が１：０.８〜１：１.２であるように反応成分の割合が選択されている、ブロックトイソシアネートを含む上記調剤を規定する。
【００１０】
本発明は、ポリイソシアネートと、式（II）：
【化２】
2005015796.tif 000003
〔式中、
Ｘは、酸素、ＮＨまたはＮＲを示し、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはシクロアルキル基を示す。〕
で示されるヒドロキシカルボン酸またはその誘導体とを、
任意に触媒および／または補助溶剤の存在下で、任意に水混和性または水-不混和性溶剤中で反応させ、
こうして得られた混合物を水に溶解若しくは分散させるか、または水混和性溶剤で希釈して、水混和性溶液を形成することを含む、上記調剤の製造方法にも関する。
【００１１】
本発明は、さらに、上記調剤と、ポリオール、顔料、フィラー、流れ調整剤、脱泡剤、触媒およびこれらの組合せから選ばれる１種またはそれ以上の物質とを組み合わせることによる、ラッカー、ペイントおよび他の塗料物質、接着剤またはエラストマーの製造方法を提供する。
本発明は、その上、上記焼付系を基材表面に適用することによる基材の塗装方法を提供し、その中で基材は、木材、金属、織物、鉱物およびプラスチック並びに複合物から選ばれる。
【００１２】
また本発明において、上記水性調剤を含む塗料配合物を基材に適用し、次いで、ｐ-ヒドロキシ安息香酸エステルが脱離し、それによりイソシアネート基が解放されて、架橋剤と反応し、架橋化ポリウレタンを形成する温度に該基材を加熱することによる、基材の塗装方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施例において、または別に示されている場合以外は、成分量、反応条件などに関して明細書および特許請求の範囲中で使用されるあらゆる数字または表現は、あらゆる場合に用語「約」で修飾されると理解されるべきである。
本発明の目的は、本発明のブロックトポリイソシアネートの調剤およびそれを含有する自己架橋性の一成分焼付系で達成された。
【００１４】
本発明は、式（I）：
【化３】
2005015796.tif 000004
〔式中、
Ａは、ポリイソシアネート基を示し、
Ｂは、カチオン性、アニオン性および／または非イオン性親水化剤の基を示し、
Ｘは、酸素、ＮＨまたはＮＲを示し、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはシクロアルキル基を示し、
ｚは、１〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２.５〜４.０の数を表し、
ｙは、０.１〜４.０、好ましくは０.２〜２.０の数を示し、ｚ対ｙの当量比は、２０：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１、特に好ましくは８：１〜４：１である。〕
を有するブロックトポリイソシアネートの水性調剤、およびそれをベースとする自己架橋性の一成分焼付系を提供する。
【００１５】
一般式（I）を有し、本発明の調剤中で使用されるブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと、式（II）：
【化４】
2005015796.tif 000005
〔式中、
Ｘは、酸素、ＮＨまたはＮＲを示し、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはシクロアルキル基を示す。〕
を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体とを反応させることにより得ることができる。
ｏ-および／またはｐ-ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチルおよびプロピルエステルが特に好ましい。
【００１６】
本発明は、ラッカー、ペイントおよび他の塗料物質、接着剤またはエラストマーを製造するために本発明によるブロックトポリイソシアネートの調剤を使用すること、およびこれら調剤で基材を塗装することも提供する。
【００１７】
挙げることができる本発明のヒドロキシ安息香酸またはその誘導体の例は、ｏ-、ｍ-およびｐ-ヒドロキシ安息香酸、並びにそれらのメチル、エチル、(イソ)プロピル、ブチル、２-エチルヘキシル、ｔ-ブチル-ネオペンチルエステル、アミド、例えばメチルアミドおよびエチルアミド、ジメチルアミドおよびジエチルアミドである。
【００１８】
本発明の調剤中に含有されるブロックトポリイソシアネートを製造するために適当なポリイソシアネートは、０.５〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％のイソシアネート含有量を有し、親水化された自体既知のあらゆる脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,３-および-１,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス-(４-イソシアナトシクロヘキサン)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリイソシアナトノナンである。
【００１９】
また適当なものは、芳香族ポリイソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン-２,４'-および／または４,４'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン-４,４'-ジイソシアネート、ナフチレン-１,５-ジイソシアネートである。
好適なものは、イソシアネート基を有する基中にヘテロ原子を含有するポリイソシアネートである。その例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基およびビウレット基を有するポリイソシアネートである。
【００２０】
本発明のために特に好適なものは、主としてラッカーを製造するために使用される既知のポリイソシアネート、例えば上記の単純ポリイソシアネートのビウレット、イソシアヌレートまたはウレトジオン基を有する変性生成物、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの変性生成物である。
また適当なものは、ウレタン基を有する低分子量ポリイソシアネートであり、例えばこれは、過剰に使用されるＩＰＤＩまたはＴＤＩと、分子量範囲６２〜３００の単純な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンまたはグリセロールとの反応により得ることができる。
【００２１】
適当なポリイソシアネートはまた、末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーであり、例えばこれは、特に、上記単純ポリイソシアネート、とりわけジイソシアネートと、少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を有する少量の有機化合物との反応により得ることができる。これらの既知のプレポリマー中におけるイソシアネート基対ＮＣＯ反応性水素原子の比は、１.０５：１〜１０：１、好ましくは１.１：１〜３：１に相当し、この水素原子は、好ましくはヒドロキシル基から導かれる。付随的に、ＮＣＯプレポリマーの製造において使用される出発物質の種類および割合は、ＮＣＯプレポリマーが、好ましくは平均ＮＣＯ官能価２〜３および数平均分子量５００〜１０,０００、好ましくは８００〜４０００を有するように、好ましくは選択される。
【００２２】
本発明の意義においてポリイソシアネートとして適当なものはまた、遊離イソシアネート基を有し、ポリウレタン、ポリエステルおよび／またはポリアクリレートおよび任意にこれらの混合物をベースとするようなポリマーであり、この中で遊離イソシアネート基の一部だけが本発明のブロック化剤と反応し、一方で残りの部分は過剰のヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリアクリレートおよび任意にこれらの混合物と反応し、そうして遊離ヒドロキシル基を有するポリマーが形成され、これは、適当な焼付け温度で、他のイソシアネート基に対して反応性の基を添加しなくとも架橋する（自己架橋性の一成分焼付系）。
当然、列挙したあらゆるポリイソシアネートを、ラッカー、ペイントおよび他の配合物を製造するために、相互の混合物として、または他の架橋剤、例えばメラミン樹脂との混合物として使用することもできる。
【００２３】
本発明のブロックトポリイソシアネートの製造を、自体既知の方法を使用して行うことができる。例えば１種またはそれ以上のポリイソシアネートを製造して、攪拌しながら（例えば約１０分以内で）ブロック化剤を添加することができる。攪拌を、遊離イソシアネートが検出できなくなるまで続ける。１種またはそれ以上のポリイソシアネートを２種またはそれ以上のブロック化剤の混合物でブロックすることもできる（所望により本発明によらなくても良い）。場合により水混和性溶剤中における製造も、当然可能である。しかしながら、本発明のポリイソシアネートを水-不混和性溶剤中で製造し、次いでこの混合物を水中に希釈するか、またはそれらを水混和性溶剤、例えばアセトンまたはＮ-メチルピロリドンで希釈して、水混和性溶液を製造することもできる。触媒、補助溶剤並びに他の補助物質および添加剤も、本発明のポリイソシアネートの製造において使用することができる。
【００２４】
本発明によるブロックトポリイソシアネート製造の重要な構成要素は、その親水化であり、これは、このようにして製造したポリイソシアネートを水の添加後に溶液中で留まらせるか、または代わりに微粒子の沈降安定な分散液を形成させる。この目的のために適当なあらゆるカチオン性、アニオン性および／または非イオン性化合物を、このための親水化剤として使用することができ、これは例えばモノヒドロキシカルボン酸および／またはジヒドロキシカルボン酸または単官能性アルキルエトキシレートである。様々な親水化剤の混合物も、当然使用することができる。
【００２５】
親水化剤を、本発明のポリイソシアネート中に自体既知の方法により組み込むことができる。例えばイソシアネート基の一部を、本発明のブロック化剤とまず反応させ、次いで残りを親水化剤と反応させることができる。しかしながらこの方法を、逆の順序で行うこともでき、またはイソシアネート基のブロック化を、２工程、即ち親水化の前後で行うことができる。
【００２６】
当然、親水化剤を、本発明によるポリイソシアネート製造の異なる段階で、例えばプロポリマーの製造中に添加することもできる。親水化ポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレートもさらに、親水化剤として使用することができ、例えばそれらは、自己架橋性の一成分焼付系の製造において使用される。
モノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸を親水化のために使用する場合、この後に、完全または部分的なカルボキシル基の中和を行う。中和を、あらゆるアミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジイソプロピルアミンまたはジメチルエタノールアミンで行うことができる。アンモニアも適当である。
【００２７】
架橋剤としての本発明のブロックトポリイソシアネートは、親水化された水性および／または水希釈性ブロックトポリイソシアネートとして、例えば以下の組成：
ａ）ポリイソシアネート１００当量％、
ｂ）式（II）を有するヒドロキシ安息香酸誘導体４０〜９０当量％、好ましくは６０〜８５当量％、
ｃ）親水化剤１０〜４０当量％、好ましくは１０〜２５当量％、および
ｄ）任意に、ヒドロキシルおよび／またはアミノ基を有し、平均分子量６２〜３０００、好ましくは６２〜１５００を有する好ましくは二官能性の化合物０〜４０当量％、好ましくは５〜２５当量％（これらの反応相手の割合は、成分ａ）中のＮＣＯ基対成分ｂ）、ｃ）およびｄ）中のイソシアネート反応性基の当量比が１：０.８〜１：１.２であるように選択される。）
および任意に添加剤および補助物質
を有する。
【００２８】
分子量範囲３２〜３００のジアミン、ジオールおよびまたヒドロキシルアミンは、二官能性連鎖延長成分ｃ）として適当である。その例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、イソホロンジアミンとメチルイソブチルケトンとから得られるビスケチミン、１,４-ジヒドロキシブタン、エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、プロピレンカーボネート２モルとヒドラジン１モルとの式（III）：
【化５】
2005015796.tif 000006
を有する付加物である。
【００２９】
水性および／または水希釈性ブロックトポリイソシアネートは、好ましくは水混和性溶剤、例えばＮ-メチルピロリドン中で濃度４０〜９５質量％、好ましくは６０〜８５質量％を有する溶液、または固形分２５〜７０質量％、好ましくは３５〜５０質量％を有する微粒子分散液のいずれかの形態をとる。
【００３０】
上記のように本発明のポリイソシアネートは、自己架橋性ポリマーまたはあらゆるポリオール成分のための架橋剤のいずれかである。ポリオール成分の例は、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテルまたはヒドロキシル基を有するポリマーおよびポリカーボネート、例えば自体既知のポリヒドロキシポリアクリレートであり、これらは混合物として使用することもできる。これらの化合物は、１００％の生成物に対して、一般にヒドロキシル価２０〜２００、好ましくは５０〜１３０を示す。
【００３１】
ポリヒドロキシポリアクリレートは、スチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸の単純エステルとの既知のコポリマーおよびコポリカーボネートであり、これらの酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシプロピル、２-、３-または４-ヒドロキシブチルエステルは、ヒドロキシル基を導入するために組み込まれる。
【００３２】
適当なポリエステルポリオールは、特に、直鎖ポリエステルジオールまたは少し分枝したポリエステルポリオールであり、例えばこれらは、既知手段により、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸またはそれらの無水物、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、ｏ-フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリト酸、および酸無水物、例えば無水-ｏ-フタル酸、トリメリト酸無水物、無水コハク酸またはこれらの混合物と、多価アルコール、例えばエタンジオール、ジエチレン、トリエチレン、テトラエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ジプロピレン、トリプロピレン、テトラプロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ジヒドロキシシクロヘキサン、１,４-ジメチロールシクロヘキサン、１,８-オクタンジオール、１,１０-デカンジオール、１,１２-ドデカンジオールまたはこれらの混合物とから、所望により高官能性ポリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはグリセロールを組み込んで、製造することができる。
【００３３】
もちろん、ポリエステルポリオールを製造するための多価アルコールとして適当なものはまた、脂環式および／または芳香族ジヒドロキシルおよびポリヒドロキシル化合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコール若しくはこの混合物の対応するポリカルボン酸エステルも、ポリエステルを製造するために使用することができる。
【００３４】
ポリエステルポリオールは、当然、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであっても良く、これは好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよび／またはメチル-ε-カプロラクトンを、適当な二官能性および／または高官能性出発分子、例えばポリエステルポリオールの構造要素として上で列挙した低分子量の多価アルコールに付加することにより得られる。
【００３５】
ポリヒドロキシル成分として適当なものはまた、ヒドロキシル基を有するポリカーボネートであり、例えばこれは、ジオール、例えば１,４-ブタンジオールおよび／または１,６-ヘキサンジオールと、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートまたはホスゲンとを反応させることにより製造することができ、これは好ましくは８００〜５０００の分子量を有する。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとして適当なものは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの重付加生成物、並びにそれらの共付加生成物およびグラフト生成物、また多価アルコールまたはその混合物の縮合並びに多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化により得られるポリエーテルポリオールである。
【００３７】
特に好ましい構造要素は、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのホモポリマー、コポリマーおよびグラフトポリマーであり、これらは、言及したエポキシドを、ポリエステルポリオールのための構造要素として上で列挙したような低分子量ジオール若しくはトリオール、または水に付加することにより得ることができる。
【００３８】
他の特に好ましい構造要素は、アジピン酸およびグリコール、例えば１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオールおよび／または２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）をベースとするポリエステルジオールである。同様に特に好ましいものは、１,６-ヘキサンジオールとε-カプロラクトンおよびジフェニルカーボネートとの分子量１０００〜４０００を有するコポリマー、および分子量１０００〜３０００を有する１,６-ヘキサンジオールポリカーボネートジオールである。
【００３９】
ポリエステルポリオールは、例えば Houben-Weyl, Methorden der organischen Chemie, 第XIV/2巻, G. Thieme-Verlag, 1963年, 第1〜47頁に記載されているような既知の方法により製造される。場合により必要であり得るこれらポリヒドロキシル化合物の親水変性は、例えば欧州特許出願公開第0 157 291号または同第0 427 028号に開示されているような自体既知の方法により行われる。
【００４０】
任意に組み込むことができる構造要素は、分子量範囲６２〜２９９のジオールおよびポリオールである。その適当な例は、ポリエステルポリオールの製造のために挙げられた多価アルコール、特に二価アルコール、およびまた低分子量ポリエステルジオール、例えばアジピン酸ビス(ヒドロキシエチル)エステル、またはエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの芳香族ジオールで出発した短鎖の単独付加および共付加生成物を含む。任意に組み込むことができる好ましい構造要素は、１,２-エタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオールおよび２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオールである。１,４-ブタンジオールおよび１,６-ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００４１】
他の適当な構造要素 ii）は、トリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびそれらのアルコキシル化生成物である。
ポリエステル、ポリエーテルおよびポリアクリレートをベースとし、任意に既知のポリウレタンで変性されている混合物または反応生成物も、当然使用することができる。
【００４２】
本発明のブロックトポリイソシアネートは、焼付エナメルを製造するため、基材、好ましくは金属、鉱物、木材、プラスチックから構成される基材を塗装するため、例えば織物塗装および自動車一次仕上げにおける工業用ラッカー塗のために使用される。この目的のために本発明の塗料組成物を、ナイフ塗布、浸漬、吹付、例えば圧縮空気または無気吹付および静電塗装、例えば高速ベル塗装により適用することができる。その乾燥膜厚は、例えば１０〜１２０μｍであり得る。乾燥膜を、９０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、特に好ましくは１２０〜１３０℃の温度範囲で焼き付けして硬化させる。
【００４３】
ラッカー、ペイントおよび他の配合物は、本発明のポリイソシアネートから自体既知の方法により製造される。ポリイソシアネートおよびポリオールに加えて、通例の添加剤および他の補助物質（例えば顔料、フィラー、流れ調整剤、脱泡剤、触媒）を、当業者が容易に定めることができる量で配合物に添加することができる。
【００４４】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
I.  式（I）：
【化６】
2005015796.tif 000007
〔式中、
Ａは、ポリイソシアネート基を示し、
Ｂは、カチオン性、アニオン性および／または非イオン性親水化剤の基を示し、
Ｘは、酸素、ＮＨまたはＮＲを示し、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはシクロアルキル基を示し、
ｚは、１〜８の数を表し、
ｙは、０.１〜４.０の数を示し、ｚ対ｙの当量比は、２０：１〜１：１である。〕
で示されるブロックトポリイソシアネートを含む水性調剤。
II.  ２-ヒドロキシ安息香酸エステルおよび／または４-ヒドロキシ安息香酸エステルでブロックされたポリイソシアネートを含む、前記第 I 項に記載の調剤。
III.  ４-ヒドロキシ安息香酸のエチル、プロピルおよび／またはメチルエステルでブロックされたポリイソシアネートを含む、前記第 I 項に記載の調剤。
IV.  ａ）ポリイソシアネート１００当量％、
ｂ）ヒドロキシ安息香酸（誘導体）４０〜９０当量％、
ｃ）親水化剤１０〜４０当量％、および
ｄ）任意に、ヒドロキシルおよび／またはアミノ基を有し、平均分子量６２〜３０００を有する好ましくは二官能性の化合物０〜４０当量％、
を反応させることにより製造され、
その中で、成分ａ）中のＮＣＯ基対成分ｂ）、ｃ）およびｄ）中のイソシアネート反応性基の当量比が１：０.８〜１：１.２であるように反応成分の割合が選択されている、ブロックトイソシアネートを含む前記第 I 項に記載の調剤。
V.  ポリイソシアネートと、式（II）：
【化７】
2005015796.tif 000008
〔式中、
Ｘは、酸素、ＮＨまたはＮＲを示し、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはシクロアルキル基を示す。〕
で示されるヒドロキシカルボン酸またはその誘導体とを、
任意に触媒および／または補助溶剤の存在下で、任意に水混和性または水-不混和性溶剤中で反応させ、
こうして得られた混合物を水に溶解若しくは分散させるか、または水混和性溶剤で希釈して、水混和性溶液を形成することを含む、前記第 I 項に記載の調剤の製造方法。
VI.   前記第 I 項に記載の調剤と、ポリオール、顔料、フィラー、流れ調整剤、脱泡剤、触媒およびこれらの組合せからなる群から選ばれる１種またはそれ以上の物質とを組み合わせることを含む、ラッカー、ペイントおよび他の塗料物質、接着剤またはエラストマーの製造方法。
VII.  前記第 VI 項に記載の方法により製造された焼付系。
VIII.  前記第 I 項に記載の調剤が自己架橋性の系である、前記第 VI 項に記載の方法。
IX.  前記第 VII 項に記載の焼付系を基材表面に適用することを含み、該基材が、木材、金属、織物、鉱物およびプラスチック並びに複合物からなる群から選ばれる、基材の塗装方法。
X.  前記第 I 項に記載の水性調剤を含む塗料配合物を基材に適用し、次いで、ｐ-ヒドロキシ安息香酸エステルが脱離し、それによりイソシアネート基が解放されて、架橋剤と反応し、架橋化ポリウレタンを形成する温度に該基材を加熱することを含む、基材の塗装方法。
XI.  ４-ヒドロキシ安息香酸のエチル、プロピルおよび／またはメチルエステルでブロックされたポリイソシアネートを含む、前記第 II 項に記載の調剤。
XII.  顔料、フィラー、流れ調整剤、脱泡剤、触媒およびこれらの組合せからなる群から選ばれる添加剤および補助物質をさらに含む、前記第 IV 項に記載の調剤。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は、本発明を制限することなくより詳細に説明する。
粒度は、レーザー相関分光法（ＬＣＳ）により測定した。
実施例１
（本発明の水性分散液の製造）
１,６-ヘキサンジオール９.４５ｇ（０.０８モル）を、室温で攪拌しながら、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）をベースとし、ＮＣＯ含有量２１.４質量％、２３℃での粘度３０００ｍＰａｓおよび官能価３.５を有する市販のイソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート３４３.２０ｇ（１.７６バル）に添加した。７０℃に加熱した後に攪拌を、ＮＣＯ値１９.０５％（理論値１９.０６％）に達するまで、２時間続けた。Pluriol(商標)(BASF AG、ルートヴィスハーフェン）１６ｇ（０.０３２モル）、４-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル１５４.２２ｇ（０.９２８モル）および Dabco（Air Products）２.６１ｇを次いで添加し、さらに２時間、ＮＣＯ値４.０％に達するまで攪拌した。Ｎ-メチルピロリドン１０.３６ｇ中に溶解させたヒドロキシピバル酸４７.２０ｇ（０.９４０モル）を次いで添加した。攪拌を、７０℃でＮＣＯ基がＩＲ分光法によって検出できなくなるまで（４時間）続けた。ジメチルエタノールアミン３９.２２ｇ（０.４４モル）を次いで７０℃で添加し、攪拌を１５分間続けた。７０℃の温度で脱イオン水１３５１ｇを次いで添加し、混合物を、７０℃で１時間分散させた。室温に冷却後、安定で以下の特性を有する白色分散液が形成した：
固形分：３０％
ｐＨ：８.０２
粘度（２３℃）：２０００ｍＰａｓ
平均粒度（ＬＣＳ）：５７ｎｍ。
【００４６】
実施例２
（本発明のポリイソシアネート架橋剤の製造）
１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）をベースとし、ＮＣＯ含有量２１.４質量％、２３℃での粘度３０００ｍＰａｓおよび官能価３.５を有する市販のイソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート３４３.２０ｇ（１.７６バル）を、攪拌しながら７０℃に加熱し、１,６-ヘキサンジオール９.４５ｇ（０.０８モル）を１０分以内で添加した。Ｎ-メチルピロリドン６０.９３ｇ中ヒドロキシピバル酸３７.７６ｇ（０.３２バル）の溶液を添加（１０分以内）した後、攪拌を７０℃で４時間続けた。反応混合物のＮＣＯ含有量は、その後１１.０２％となった。４-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル１９６.８０ｇ（１.１８４モル）および Dabco（Air Products）５.３３ｇを次いで７０℃で添加し、攪拌を２時間続けた。その後ＮＣＯは、ＩＲ分光法によって確認できなかった。ジメチルエタノールアミン３１.３８ｇ（０.３５２モル）を、７０℃で１０分以内で添加し、攪拌を１０分間続け、７０℃の温度で脱イオン水１３５１ｇを次いで攪拌しながら添加し、攪拌を７０℃で１時間続けた。攪拌しながら室温に冷却した後、以下の特性を有する分散液が得られた：
固形分：３０％
ｐＨ：８.３１
粘度：２３００ｍＰａｓ
粒度（ＬＣＳ）：６２ｎｍ。
【００４７】
実施例３
（水希釈性ポリイソシアネート架橋剤の製造）
１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）をベースとし、ＮＣＯ含有量２１.４質量％、２３℃での粘度３０００ｍＰａｓおよび官能価３.５を有する市販のイソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート５８.８０ｇ（０.２９７バル）、ヒドロキシピバル酸７.０８ｇ（０.０６モル）およびＮ-メチルピロリドン５６.５７ｇを、攪拌しながら一緒に混合し、３０以内で７０℃に加熱した。攪拌をこの温度で２時間続け、次いで温度を８０℃に上昇させた。さらに２時間後、ＮＣＯ含有量７.６０％に達し、反応混合物を７０℃に冷却し、４-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル３６.８９ｇ（０.２２２モル）および Dabco（Air Products）１.０ｇを次いで１５分以内で添加し、さらに２時間攪拌した。反応完了をＩＲスペクトルにより検出した。ジメチルエタノールアミン５.３５ｇ（０.０６モル）を、次いで６０℃で添加し、１０分間攪拌した。ブロックトポリイソシアネートの透明溶液が得られ、これは、固形分６８％およびブロックトＮＣＯ基含有量５.６９％を有した。
【００４８】
実施例４
（比較例 I）
ブタノンオキシムを、４-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル／Dabco の代わりに使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。得られた分散液は、以下の特性を有した：
固形分：３８％
ｐＨ：８.５
粘度（２３℃）：４０００ｍＰａｓ
粒度（ＬＣＳ）：４２ｎｍ。
【００４９】
実施例５
（自己架橋性の一成分焼付系の製造）
Ｎ-メチルピロリドン１０６.８０ｇ中に溶解させたジメチロールプロピオン酸５３.６６ｇ（０.４モル）を、８５℃で攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート３３７.５ｇ（３.０３５バル）、１,４-ブタンジオール１８.０２ｇ（０.２モル）、トリメチロールプロパン１３.４２ｇ（０.１モル）、平均分子量５００を有するメタノールエトキシレート２２.５ｇ（０.０４５モル）、並びにアジピン酸およびヘキサンジオールからなり平均分子量８４０を有するポリエステル２０５.８０ｇ（０.４９バル）を含む混合物に添加し、反応混合物をこの温度で４時間攪拌した。ＮＣＯ含有量は、その後４.７８％（理論４.８０％）となった。４-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル１０１.３７ｇ（０.６１バル）および Dabco（Air Products）３.７６ｇを２０分以内で添加した。反応混合物を、１００℃で１１０分間、ＮＣＯ含有量１.８５％（理論１.９０％）に達するまで攪拌した。アジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールからなるポリエステル３１８.８ｇ（１バル）を次いで添加し、反応混合物を８５℃で１０時間攪拌した。その後ＮＣＯ基はＩＲ分光法によって検出できなかった。ジメチルエタノールアミン３５.５７ｇ（０.４モル）を次いで添加し、１０分間攪拌した。７０℃の温度で脱イオン水２０１５ｇを添加した後、混合物を７０℃で１時間分散させた。得られた白色分散液は、以下の特性を有した：
固形分：３５％
ｐＨ：８.５
粘度（２３℃）：７０ｍＰａｓ
粒度（ＬＣＳ）：３２ｎｍ。
【００５０】
実施例６
（比較例 II）
ブタノンオキシムを、本発明のブロック化剤の代わりに使用したこと以外は、実施例４を繰り返した。得られた分散液は、以下の特性を有した：
固形分：４０％
ｐＨ：８.６
粘度（２３℃）：３８００ｍＰａｓ
粒度（ＬＣＳ）：５１ｎｍ。
【００５１】
適用例
以下の実施例は、先行技術と比べた本発明のブロックトポリイソシアネートの利点を示す。フィルム特性に関して類似の特性が得られたが、より環境適合性の生成物が、本発明のラッカー系の場合で得られた。
クリヤラッカーを、以下の組成で製造した。フィルムを、クリヤラッカーから、１０分間室温で乾燥し、次いで１３０℃で３０分間焼き付けして製造した。得られたフィルムを、適用に関して評価した。その結果を表１にまとめる。
【００５２】
【表１】
2005015796.tif 000009
【００５３】
本発明を上記で説明の目的のために詳細に記載したが、そのような詳細は、単に説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限され得る場合を除いて、当業者は、本発明の意図および範囲から外れることなく、その中で変法をなし得ることは理解されるべきである。