(57)【要約】【課題】  炭化水素を分子状酸素で酸化して有機過酸化物を製造する方法において、酸化原料となる炭化水素溶液の少なくとも一部を固体吸着剤と接触させ、酸化原料中の含酸素化合物の不純物濃度を低減させることにより、効率的な有機化過酸化物の製造を可能とするという優れた特徴を有する炭化水素中の含酸素化合物の除去方法を提供する。【解決手段】  炭化水素を分子状酸素で酸化して有機過酸化物を製造する方法において、酸化原料となる炭化水素溶液の少なくとも一部を固体吸着剤と接触させることにより、酸化原料中の含酸素化合物の不純物濃度を低減させることを特徴とする炭化水素中の含酸素化合物の除去方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を分子状酸素で酸化して有機過酸化物を製造する方法において、酸化原料となる炭化水素溶液の少なくとも一部を固体吸着剤と接触させることにより、酸化原料中の含酸素化合物の不純物濃度を低減させることを特徴とする炭化水素中の含酸素化合物の除去方法。
【請求項２】
炭化水素がアルキル芳香族炭化水素である請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭化水素がクメンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
下記工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法において、水素化工程から回収されたクメン溶液の少なくとも一部を固体吸着剤と接触させることにより、酸化原料中の含酸素化合物の不純物濃度を低減させることを特徴とする請求項１記載の方法。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドと過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
プロピレン回収工程：エポキシ化工程の反応液中に含まれる未反応のプロピレンを分離して回収し、該回収したプロピレンをエポキシ化工程の原料としてエポキシ化工程へリサイクルする工程
水素化工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解あるいは脱水/水添することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
【請求項５】
固体吸着剤としてモレキュラーシーブを用いる請求項１〜４のうちの一の請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素中の含酸素化合物の除去方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、炭化水素を分子状酸素で酸化して有機過酸化物を製造する方法において、酸化原料となる炭化水素溶液の少なくとも一部を固体吸着剤と接触させ、酸化原料中の含酸素化合物の不純物濃度を低減させることにより、効率的な有機化過酸化物の製造を可能とするという優れた特徴を有する、炭化水素中の含酸素化合物の除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を空気酸化して有機過酸化物を得る方法はよく知られている。例えば、クメン酸化によるクメンハイドロパーオキサイド合成はフェノールの製造に、エチルベンゼン酸化によるエチルベンゼンハイドロパーオキサイド合成はプロピレンオキサイドとスチレンの製造に用いられている。ジイソプロピルベンゼン酸化によるジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドはレゾルシン合成に利用される。また、特許文献１等ではクメン酸化で得たクメンハイドロパーオキサイドを用いたプロピレンオキサイドの合成について記されている。しかしながら、これら従来の技術では炭化水素の酸化速度が遅いあるいは有機過酸化物の収率が不十分であるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７０８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、炭化水素を分子状酸素で酸化して有機過酸化物を製造する方法において、酸化原料となる炭化水素溶液の少なくとも一部を固体吸着剤と接触させることにより、酸化原料中の含酸素化合物の不純物濃度を低減させることにより、効率的な有機化過酸化物の製造を可能とするという優れた特徴を有する炭化水素中の含酸素化合物の除去方法を提供する点に存するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、炭化水素を分子状酸素で酸化して有機過酸化物を製造する方法において、酸化原料となる炭化水素溶液の少なくとも一部を固体吸着剤と接触させることにより、酸化原料中の含酸素化合物の不純物濃度を低減させることを特徴とする炭化水素中の含酸素化合物の除去方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、炭化水素を分子状酸素で酸化して有機過酸化物を製造する方法において、酸化原料となる炭化水素溶液の少なくとも一部を固体吸着剤と接触させ、酸化原料中の含酸素化合物の不純物濃度を低減させることにより、効率的な有機化過酸化物の製造を可能とするという優れた特徴を有する炭化水素中の含酸素化合物の除去方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
炭化水素を分子状酸素で酸化する液相自動酸化反応は有機過酸化物合成として良く知られている。イソブタン酸化によるｔ―ブチルハイドロパーオキサイド合成、クメン酸化によるクメンハイドロパーオキサイド合成、メタジイソプロピルベンゼン酸化によるメタジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド合成、エチルベンゼン酸化によるエチルベンゼンハイドロパーオキサイド合成、シメン酸化によるシメンハイドロパーオキサイド合成等が工業的にも重要である。これら炭化水素の自動酸化は中性条件下あるいは塩基性のアルカリ金属化合物を添加したアルカリ条件下に実施される。この際、原料炭化水素中に不純物として含酸素化合物が存在すると酸化反応速度が著しく低下することがしばしば起りうる。例えば、代表的なラジカルトラップ剤であるフェノール類は数１０ｐｐｍというわずかの濃度で存在しても相当に大きな酸化阻害を受けることが良く知られている。また、アルコール類にも酸化阻害作用があることも知られている。本発明は、酸化原料である炭化水素を固体吸着剤と接触させ、これら含酸素化合物を吸着除去することにより、酸化反応速度を高め、また、有機過酸化物の収率を高めることができる。
【０００８】
本発明の原料炭化水素としては脂肪族あるいは芳香族の各種炭化水素が用いられる。アルキル芳香族炭化水素は特にプロセス内でリサイクル使用される場合にフェノール類等の芳香族含酸素化合物を不純物として含むことが多いため、本発明原料として好ましく適用されうる。アルキル芳香族炭化水素の具体例としては、エチルベンゼン、クメン、シメン、ｍ―ジイソプロピルベンゼン、ｐ―ジイソプロピルベンゼン、ｓ―ブチルベンゼンが挙げられる。本発明方法は、クメンに好ましく適用できる。本発明方法による固体吸着剤処理はフレッシュな炭化水素原料に適用してもよいし、リサイクルされる炭化水素原料に適用してもよい。しかし、通常のフレッシュな炭化水素原料中には含酸素化合物は少ないのに対し、プロセス内でリサイクルされる炭化水素の場合は含酸素化合物を不純物として多く含んでいるのが一般的である。このため、本発明方法はプロセス内でリサイクルされる炭化水素原料に好ましく適用できる。プロセス内でリサイクルされる炭化水素原料とは、例えば、クメン酸化によるフェノール合成においては、酸化工程でクメンハイドロパーオキサイドのクメン溶液を得た後に、クメンハイドロパーオキサイドの濃縮工程、クメンハイドロパーオキサイドの酸分解工程、フェノールの分離精製工程等があるが、これら後段の各工程から分離され再び酸化工程にリサイクルされるクメンのことである。このようなプロセス内でリサイクルされる炭化水素原料は含酸素化合物で汚染されているので、本発明方法が好ましく適用できる。
【０００９】
本発明方法は下記工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法において、水素化工程から回収リサイクルされるクメンに好ましく適用できる。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドと過剰量のプロピレンとを、液相中、固体触媒の存在下に反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
プロピレン回収工程：エポキシ化工程の反応液中に含まれる未反応のプロピレンを分離して回収し、該回収したプロピレンをエポキシ化工程の原料としてエポキシ化工程へリサイクルする工程
水素化工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解あるいは脱水/水添することによりクメンを得、該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
水素化工程から回収されたクメン溶液の少なくとも一部を固体吸着剤と接触させ、酸化原料中の含酸素化合物の不純物濃度を低減させることにより、酸化反応を効率的に行うことができる。
【００１０】
本発明の酸化原料中の含酸素化合物としては、フェノール類、アルコール類が挙げられる。フェノール類の具体例としてはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等を挙げることができる。アルコール類の具体例としてはプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。固体吸着剤処理を行うことにより、酸化原料中のフェノール類の合計濃度は１００ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、酸化原料中のアルコール類の合計濃度は１ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．１ｗｔ％以下がさらに好ましい。これら含酸素化合物の効率的吸着除去を行うために、原料炭化水素中の水分は予め低減させておくことが好ましい。原料炭化水素中の水分は通常１ｗｔ％以下であり、好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下である。
【００１１】
本発明の固体吸着剤としてはアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、モレキュラーシーブ等のゼオライト、活性炭、イオン交換樹脂等の各種の無機または有機の固体吸着剤が挙げられる。含酸素化合物に対する吸着能や吸着容量の観点からモレキュラーシーブが特に好ましく用いられる。モレキュラーシーブ吸着剤としては３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等が知られているが、１３Ｘが吸着容量が大きく好ましい。原料炭化水素中の水分を予め除去するためには、モレキュラーシーブ３Ａや４Ａが好ましく使用できる。
【００１２】
これら固体吸着剤による処理は一般的にはカラム内に充填し原料液を連続流通させることにより実施できる。吸着処理は一般的には温度０〜２００℃、圧力０〜１０ＭＰａで実施できる。固体吸着剤が飽和吸着に達すると再生処理が行われる。再生処理は温度１５０〜３５０℃、圧力０〜１０ＭＰａにて不活性ガスや液を流通させることで実施できる。また、複数の固体吸着剤充填カラムを設け、吸着と再生を交互に行うことにより、連続処理を行うこともできる。
【実施例】
【００１３】
実施例１
フラスコ中に含酸素化合物の不純物としてシクロヘキサノール３００ｗｔｐｐｍ、メチルベンジルアルコール１３０ｗｔｐｐｍ、イソプロピルフェノール２０ｗｔｐｐｍを含有するクメン溶液１０ｇとモレキュラーシーブ１３Ｘ吸着剤０．５ｇ加え、２０℃で６ｈｒ攪拌した。処理後のクメン溶液の分析から、上記の含酸素化合物は全て１００％吸着除去されていた。
【００１４】
上記吸着処理を行ったクメンの空気酸化を常圧にて窒素希釈空気吹込み（出口酸素濃度６〜７％）条件下、１０８℃、１ｈｒにて行った所、吸着処理を行わなかったクメンと比べて、酸化反応速度がおよそ２０％早くなった。