(57)【要約】【課題】  光触媒を含む層をそなえた印刷用版材及びその製造方法，印刷用刷版の作製方法及び再生方法，並びに印刷機に関し、版作製時の画像書き込みと版再生時の画像消去とに要する光照射エネルギーを低減できるようにする。【解決手段】  表面に光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物を含む光触媒層をそなえた印刷用版材であって、上記の光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物の全結晶成分中におけるアナタース型結晶の体積比率Ｒａを０．４以上１．０以下とし、光触媒の体積的な全結晶化率を２０％以上とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物を含む光触媒層をそなえた印刷用版材であって、
上記の光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物の全結晶成分中におけるアナタース型結晶の体積比率Ｒａが０．４以上１．０以下であるとともに、該光触媒の体積的な全結晶化率が２０％以上である
ことを特徴とする、印刷用版材。
【請求項２】
該光触媒層が、Ｘ線回折において、アナタース型の＜１０１＞，＜２００＞，＜００４＞，＜１１２＞，＜２１１＞，＜２２０＞の回折強度のうち少なくとも一つを示す
ことを特徴とする、請求項１記載の印刷用版材。
【請求項３】
該光触媒層が、金属製の基材上あるいはポリマー基板上に形成されている
ことを特徴とする、請求項１又は２記載の印刷用版材。
【請求項４】
該基材が、ステンレス板及びＴｉ板及びＡｌ板のうちの何れか一つである
ことを特徴とする、請求項３記載の印刷用版材。
【請求項５】
該光触媒層は、組成又は体積的な結晶化率の異なる膜を多層状にした膜である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷用版材。
【請求項６】
該光触媒層は、組成又は体積的な結晶化率を膜厚方向に連続的に変化させた傾斜膜である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷用版材。
【請求項７】
上記の光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物は、可視光以下の波長をもつ光に応答する光触媒である
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の印刷用版材。
【請求項８】
該基材上に、ＳｉＯ2からなる中間層、及び、シリカチタニア（ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）固体酸触媒からなる中間層のうち少なくとも１種の中間層が形成されるとともに、該中間層上に該光触媒層が形成される
ことを特徴とする、請求項３〜７の何れか１項に記載の印刷用版材。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の印刷用版材の製造方法であって、
該光触媒層を化学気相堆積法により形成する
ことを特徴とする、印刷用版材の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の印刷用版材の製造方法であって、
該基材上に該中間層を形成する中間層形成工程と、
該中間層形成工程の後、該中間層上に化学気相堆積法により該光触媒層を形成する光触媒層形成工程とをそなえた
ことを特徴とする、印刷用版材の製造方法。
【請求項１１】
該光触媒層を形成した後、約４００℃〜８００℃程度で熱処理する
ことを特徴とする、請求項９又は１０記載の印刷用版材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れか１項に記載の印刷用版材を使用した印刷用刷版の作製方法であって、
該光触媒層の表面を疎水化する疎水化工程と、
該疎水化工程によって疎水化された該光触媒層の表面の少なくとも一部に、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光を照射して該光触媒層の表面に画像を書き込む画像書き込み工程とをそなえた
ことを特徴とする、印刷用刷版の作製方法。
【請求項１３】
該疎水化工程では、該光触媒層の表面に疎水性の有機系化合物を供給することにより該光触媒層の表面を疎水化する
ことを特徴とする、請求項１２記載の印刷用刷版の作製方法。
【請求項１４】
請求項１〜８の何れか１項に記載の印刷用版材を使用した印刷版の再生方法であって、
該光触媒層の表面に付着したインキを除去するインキ除去工程と、
該インキ除去工程によってインキを除去された該光触媒層の表面全体に、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光を照射して該光触媒層の表面を親水化する親水化工程とをそなえた
ことを特徴とする、印刷用刷版の再生方法。
【請求項１５】
該親水化工程において該光触媒層の表面に活性光を照射すると同時に該光触媒層の表面を加熱する
ことを特徴とする、請求項１４記載の印刷用刷版の再生方法。
【請求項１６】
該親水化工程において該光触媒層の表面を加熱する温度が１００℃以上である
ことを特徴とする、請求項１５記載の印刷用刷版の再生方法。
【請求項１７】
請求項１〜８の何れか１項に記載の印刷用版材が取り付けられる版胴と、
該光触媒層の表面を疎水化する疎水化装置と、
該疎水化装置により疎水化された光触媒層の表面の少なくとも一部に、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光を照射して画像を書き込む画像書き込み装置と、
印刷終了後に、該光触媒層の表面に塗布されたインキを除去する版クリーニング装置と、
該インキの除去後、該光触媒層の表面全体に該活性光を照射することにより該光触媒層の表面を親水化して画像を消去する画像消去装置とをそなえた
ことを特徴とする、印刷機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を含む層をそなえた印刷用版材及びその製造方法，印刷用刷版の作製方法及び再生方法，並びに印刷機に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、オフセット印刷法は、印刷用刷版の製作工程が簡便であるため、主要な印刷手段となっている。この印刷技術では、印刷しようとする絵柄（印刷画像）の画像情報に応じて、印刷用版材（平板印刷用版材）の表面（版面）に、インキが付着する疎水的な領域（画線部）と、湿し水が保持される親水的な領域（非画線部）とを形成し、この版面に紙などの被印刷体を直接接触させたり、或いはブランケットと称される中間体を介して間接的に接触させたりすることで印刷が行われる。以下、印刷用版材を単に版材ともいい、また、表面に印刷用の画像が書き込まれた版材については印刷用刷版（平板印刷用刷版あるいは刷版）という。
【０００３】
現在実用化されているオフセット印刷機では、新品の（未使用の）版材に印刷画像を書き込んで印刷用刷版とし、この刷版を用いて一度だけ印刷を行なったら刷版を廃棄している。従って、繰返し使用できる版材及びその版材が使用可能な印刷機は、資源の節約や環境への配慮という間接的なメリットに加え、印刷にかかるコスト削減という事業者が享受する直接的なメリットもあり、これまでに多くの研究・開発が行なわれている。なお、ここでいう「繰返し使用できる」方式とは、印刷機に版材をセットしたまま印刷画像を書き込む、あるいは版材にすでに書き込まれている印刷画像を消去した上で新たに印刷画像を書き込むという形態の印刷機に関する方式のことをいい、印刷機とは別に専用の製版装置で画像を書き込んだのち刷版を印刷機に取りつけて印刷するという従来の形態の印刷機に関する方式とは異なるものである。さらにまた、製版機等で画像が書き込まれた版材を印刷機に装着して印刷を行なった後、版材を一度取り外し、繰返し使用できるようにする工程を経て、再び印刷機に装着し使用する方式も提案されているが、その労力と作業時間とを勘案すると、版材を繰返し使用することで享受できる低コストのメリットが実質的には失われている。
【０００４】
最近では、印刷機にセットしたまま繰返し使用が可能な版材において、光触媒を利用した方式が提案されている。この方式は、酸化チタン等の光触媒を含む膜（光触媒層）を刷版の表面に形成する方式であり、次世代の印刷方法として期待が寄せられている。この方式に関しては、詳細は異なるものの、例えば特許文献１〜５等に記載されている。この方式の特徴は、光触媒にバンドギャップエネルギーよりも高い光子エネルギーの光を版面に照射すると照射部分の版面の性質が変化して親水性になるという特性を、オフセット印刷用刷版における非画線部として応用する点である。版面に疎水性画線部を形成するには、まず版面を疎水的な表面状態にする必要があるが、その方法に関しては、特許文献５や特許文献６等に記載されているように、疎水基を有する有機系化合物（疎水化物質）を光触媒の表面に結合又は吸着させて疎水的な表面を形成するという技術が一般的である。
【特許文献１】特開平１０−２５００２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３１８２７号公報
【特許文献３】特開平１１−２４９２８７号公報
【特許文献４】特開平１１−３０５４２２号公報
【特許文献５】特開２０００−６２３３５号公報
【特許文献６】特開２０００−２０３１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、この方式に共通する課題は、印刷終了後に版面に残留しているインキ，湿し水の除去方法、及び画線部を形成する有機系化合物を除去し画像履歴を消去することである。
インキ等の除去を行なうクリーニング方法としては、クリーニング装置等でインキを除去する方法が一般的であり、具体的な手段としては、主にインキを除去するための溶剤を何らかの方法で版面に接触させてこの溶剤にインキを溶かしこむ、あるいは、上記の溶剤で湿らせた布などで版面を拭い取ったり擦り取ったりする。有機系化合物の除去に対しても、有機系化合物を溶解させる能力を有する溶剤を用いて、有機系化合物をこの溶剤に溶解させて除去する化学的な方法をとっている。
【０００６】
しかし、これら溶剤を用いた方法は、インキ等の対象物の除去をほぼ完全といえるまで遂行しようとすると、大量の溶剤を使用するため費用がかさんだり、時間がかかったり、さらには溶剤の廃液処理の問題も生じてくる。つまり、見た目に清浄な程度までインキ等を除去するのであればよいが、インキ等をほぼ完全に除去すること、即ち分子レベルでの除去を行おうとすることは実際上困難である。例えば溶剤でインキを除去する行為は、逆に、溶剤をインキで汚染させているともいえ、インキが溶解している溶剤で版面を洗浄し、溶剤が乾いた後には、非常に薄い不揮発性物質の層が汚れとして版面に残留してしまう。この事態を避けるには、新しく清浄な溶剤に代えて洗浄し直すという手順を必要なサイクルだけ繰り返さなくてはならない。このような化学的な除去法において、インキ等の除去が不完全な場合の弊害については、例えば上記の特許文献２に記載されている。特許文献２では、インキ除去等の再生処理を施した版材に新しい印刷画像を書き込んで印刷を実施した場合、印刷紙面のインキ汚れの程度が新品の版材に比較して高くなるとし、この理由として、インキの洗浄が不完全であることを挙げている。すなわち、光触媒表面に光を照射させることで親水化した部分を非画線部として利用するのであるが、インキ等の残留汚れがある場合には、インキ中のバインダーが高分子であるために容易には分解されず、その結果、版面の親水化を妨げる働きをする。よって、印刷画像では本来非画線部である領域が十分に親水化されず、一部が疎水的な表面のままとなり、その疎水面にインキが受容されて、印刷紙面のインキ汚れを発生させている。
【０００７】
上述した化学的な除去法とは別に、光触媒膜に光を照射して、光触媒機能により版面上のインキや画線部を形成する有機系化合物を除去する方法が考えられる。この場合、上述した化学的な除去法で問題となる廃液処理の負担は回避できるが、完全な除去を行なうには光触媒の禁制帯幅（バンドギャップ）以上のエネルギーの波長をもつ光、例えば光触媒が酸化チタン（ＴｉＯ2）である場合には波長３８０ｎｍ以下の波長をもつ光を照射するための高輝度な光源が必要である。しかもこの場合、十分に残留物を除去するには、残留物の表面密度にもよるが、１ｃｍ2当たり数十Ｊ以上のエネルギー照射が必要になり画像消去装置が過大になり、装置コストが増大するという問題がある。以後、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーの波長をもつ光を活性光と呼ぶ。
【０００８】
上記では、インキ，湿し水及び画線部を形成する有機系化合物などの印刷後の残留物の除去方法の課題について述べたが、版作製時には画線部及び非画線部を表面に作り分けるため、即ち画像を書き込むために活性光を照射しなければならない。つまり、版材に画像を書き込む際にも、上述した残留物除去の時と同様に、強い照度での活性光照射が必要になり書き込み装置が過大となるため、装置コストが増大するという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、版作製時の画像書き込みと版再生時の画像消去とに要する光照射エネルギーを低減できるようにした、印刷用版材及びその製造方法，印刷用刷版の作製方法及び再生方法，並びに印刷機を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このため、請求項１記載の本発明の印刷用版材は、表面にＴｉＯ2（酸化チタン光触媒）又はＴｉＯ2化合物（酸化チタン光触媒化合物）を含む光触媒層をそなえた印刷用版材であって、前記光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物の全結晶成分中におけるアナタース型結晶の体積比率Ｒａが０．４以上１．０以下（０．４≦Ｒａ≦１．０）であるとともに、該光触媒の体積的な全結晶化率が２０％以上であることを特徴としている。なお、Ｒａは１．０に近いほど好ましく、さらに、光触媒の全結晶化率は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であるのがよい。アナタース型結晶の体積比率および光触媒の体積的な全結晶化率を上記の範囲に収めることにより、光触媒の性能を高めることができるようになる。
請求項２記載の本発明の印刷用版材は、請求項１記載の構成において、該光触媒層が、Ｘ線回折において、アナタース型の＜１０１＞，＜２００＞，＜００４＞，＜１１２＞，＜２１１＞，＜２２０＞の回折強度のうち少なくとも一つを示すことを特徴としている。
【００１１】
請求項３記載の本発明の印刷用版材は、請求項１又は２記載の構成において、該光触媒層が、金属製の基材上あるいはポリマー基板上に形成されていることを特徴としている。
請求項４記載の本発明の印刷用版材は、請求項３記載の構成において、該金属製の基材が、ステンレス板及びＴｉ板及びＡｌ板のうちの何れか一つであることを特徴としている。
請求項５記載の本発明の印刷用版材は、請求項１〜４の何れか１項に記載の構成において、該光触媒層は、組成又は体積的な結晶化率の異なる膜を多層状にした膜であることを特徴としている。
請求項６記載の本発明の印刷用版材は、請求項１〜４の何れか１項に記載の構成において、該光触媒層は、組成又は体積的な結晶化率が膜厚方向に連続的に変化した傾斜膜であることを特徴としている。
【００１２】
請求項７記載の本発明の印刷用版材は、請求項１〜６の何れか１項に記載の構成において、上記の光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物は、可視光以下の波長をもつ光に応答する光触媒であることを特徴としている。つまり、紫外線だけでなく、可視光領域の光（即ち、紫外線に近い波長から赤外線に近い波長までの光）にも応答する光触媒であることが好ましい。このような可視光にも応答する光触媒を用いれば、可視光により版材への画像書き込みを行なうことが可能となる。
請求項８記載の本発明の印刷用版材は、請求項３〜７の何れか１項に記載の構成において、該基材上に、ＳｉＯ2からなる中間層、及び、シリカチタニア（ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）固体酸触媒からなる中間層のうち少なくとも１種の中間層が形成されるとともに、該中間層上に該光触媒層が形成されることを特徴としている。
【００１３】
請求項９記載の本発明の印刷用版材の製造方法は、請求項１〜８の何れか１項に記載の印刷用版材の製造方法であって、該光触媒層を化学気相堆積法により形成することを特徴としている。このような化学気相堆積法により該光触媒層を形成することにより、光触媒の結晶化が進行しやすくなり、アナタース型結晶の体積比率および光触媒の体積的な全結晶化率を上記の範囲内に収めて光触媒の性能を高めることが容易になる。なお、中間層がない状態でも光触媒層が版材として十分な機能を発現できる場合は、中間層は無くても差し支えない。
【００１４】
請求項１０記載の本発明の印刷用版材の製造方法は、請求項８記載の印刷用版材の製造方法であって、該基材上に該中間層を形成する中間層形成工程と、該中間層形成工程の後、該中間層上に化学気相堆積法により該光触媒層を形成する光触媒層形成工程とをそなえたことを特徴としている。中間層は基板の種類によって光触媒の結晶型や結晶の質が影響されることを防いだり、光触媒層の機能を高める効果を有する。この中間層の上に化学気相堆積法により該光触媒層を形成する工程をそなえることにより、光触媒の結晶化が進行しやすくなり、アナタース型結晶の体積比率および光触媒の体積的な全結晶化率を上記の範囲に収めて光触媒の性能を高めることが容易になる。この中間層形成工程と光触媒層形成工程の組み合わせにより、光触媒層の触媒作用を再生可能な版材として十分なレベルまで高めることが可能になる。
【００１５】
請求項１１記載の本発明の印刷用版材の製造方法は、請求項９又は１０記載の方法において、該光触媒層を形成した後、４００℃〜８００℃で熱処理することを特徴としている。前記温度で熱処理することにより、光触媒層の全結晶成分中におけるアナタース型結晶の体積比率Ｒａを上記の範囲にすることがより容易になるとともに、格子欠陥などが少なくなって結晶の質がより高くなることで、光触媒層の性能がより向上する。
【００１６】
請求項１２記載の本発明の印刷用刷版の作製方法は、請求項１〜８の何れか１項に記載の印刷用版材を使用した印刷用刷版の作製方法であって、該光触媒層の表面を疎水化する疎水化工程と、該疎水化工程によって疎水化された該光触媒層の表面の少なくとも一部に、前記活性光を照射して該光触媒層の表面に画像を書き込む画像書き込み工程とをそなえたことを特徴としている。
請求項１３記載の本発明の印刷用刷版の作製方法は、請求項１２記載の方法において、該疎水化工程では、該光触媒層の表面に疎水性の有機系化合物を供給することにより該光触媒層の表面を疎水化することを特徴としている。
【００１７】
請求項１４記載の本発明の印刷用刷版の再生方法は、請求項１〜８の何れか１項に記載の印刷用版材を使用した印刷用刷版の再生方法であって、該光触媒層の表面に付着したインキを除去するインキ除去工程と、該インキ除去工程によってインキを除去された該光触媒層の表面全体に、前記活性光を照射して該光触媒層の表面を親水化する親水化工程とをそなえたことを特徴としている。
請求項１５記載の本発明の印刷用刷版の再生方法は、請求項１４記載の方法において、該親水化工程において該光触媒層の表面に前記活性光を照射すると同時に該光触媒層の表面を加熱することを特徴としている。さらにその加熱温度は１００℃以上が好ましい（請求項１６）。
【００１８】
請求項１７記載の本発明の印刷機は、請求項１〜８の何れか１項に記載の印刷用版材が取り付けられる版胴と、該光触媒層の表面を疎水化する疎水化装置と、該疎水化装置により疎水化された光触媒層の表面の少なくとも一部に、前記活性光を照射して画像を書き込む画像書き込み装置と、印刷終了後に、該光触媒層の表面に塗布されたインキを除去する版クリーニング装置と、該インキの除去後、該光触媒層の表面全体に該活性光を照射することにより該光触媒層の表面を親水化して該画像を消去する画像消去装置とをそなえたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１及び請求項２記載の本発明の印刷用版材によれば、版作製時の画像書き込みと版再生時の画像消去とに要する光照射エネルギーをより低減できる。これにより、画像書き込み装置及び画像消去装置の過大化を抑制できるので、装置コストを抑制することが可能となる。
【００２０】
請求項３記載の本発明の印刷用版材によれば、印刷用版材はフレキシビリティを有するため、版胴に巻くように取り付ける際に、取り付けが容易になる。さらに、ポリマー基板の場合、重量が軽くなり取り扱いが容易になる利点がある。
請求項４記載の本発明の印刷用版材によれば、印刷用版材の機械的な耐久性を確保することができる。
請求項５記載の本発明の印刷用版材によれば、光触媒の性能を向上できる。例えば、高い結晶化率を得ることが可能なＴｉＯ2膜の上に、金属イオンや負イオンをドープして新機能を付与したＴｉＯ2化合物膜を形成して多層にすることにより、光触媒層の性能を向上できる。
【００２１】
請求項６記載の本発明の印刷用版材によれば、光触媒の性能を向上できる。例えば、高い結晶化率を得ることが可能なＴｉＯ2膜から、金属イオンや負イオンをドープして新機能を付与したＴｉＯ2化合物膜へ連続的に組成や結晶化率を変化させた傾斜膜にすることにより、光触媒層の性能を向上できる。
請求項７記載の本発明の印刷用版材によれば、可視光に応答して光触媒活性を発現するＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物を用いることにより、該印刷用版材へ可視光で画像書き込みすることが可能である。これにより紫外光に比べて安価な光源の使用が可能になり書き込み装置コストを低減させることが可能になる。
請求項８記載の本発明の印刷用版材によれば、中間層が基板の種類によって光触媒の結晶型や結晶の質が影響されることを防いだり、光触媒層の機能を高める効果を有するため、光触媒層の性能を安定させたり、あるいは性能を高めることが可能である。
【００２２】
請求項９記載の本発明の印刷用版材の製造方法によれば、化学気相堆積法では、基板を高温にして原料ガスとの熱反応により膜形成を行なうため、光触媒層の形成時に基板を高温にしておくと光触媒層の結晶化、特にアナタース型の結晶化が進行しやすくなり、アナタース型結晶の体積比率および光触媒の体積的な全結晶化率を上記の範囲に収めて光触媒の性能を高めることが容易になる。その結果、光触媒層の光触媒作用を再生可能な版材として十分なレベルまで高めることが可能である。つまり、より低い照射量、即ちより短い時間で画像書き込み及び画像消去が可能である。なお、中間層がない状態でも光触媒層が版材として十分な機能を発現できる場合は、中間層は無くても差し支えない。
【００２３】
請求項１０記載の本発明の印刷用版材の製造方法によれば、基板の種類によって光触媒の結晶型や結晶の質が影響されることを防いだり、光触媒層の機能を高める効果を有する中間層の上に、化学気相堆積法により該光触媒層を形成する工程をそなえる。化学気相堆積法では、基板を高温にして原料ガスとの熱反応により膜形成を行なうため、光触媒層の形成時に基板を高温にしておくと光触媒層の結晶化、特にアナタース型の結晶化が進行しやすくなり、アナタース型結晶の体積比率および光触媒の体積的な全結晶化率を上記の範囲に収めて光触媒の性能を高めることが容易になる。その結果、光触媒層の光触媒作用を再生可能な版材として十分なレベルまで高めることが可能である。つまり、より低い照射量、即ちより短い時間で画像書き込み及び画像消去が可能である。
【００２４】
請求項１１記載の本発明の印刷用版材の製造方法によれば、光触媒層成膜後の熱処理により結晶化率や結晶の質が向上し光触媒の性能を更に向上させることができ、画像書き込み及び画像消去に要する光照射エネルギーをより低減できる。これにより、画像書き込み装置や再生処理装置の過大化を抑制できるので、装置コストを抑制することも可能となる。
【００２５】
請求項１２記載の本発明の印刷用刷版の作製方法によれば、疎水化した光触媒層表面に画像データに基づいて活性光を照射し、光触媒作用により疎水性表面を親水性表面に変換することができる。このようにして親水性の非画線部と疎水性の画線部とを作り分けることにより、現像工程なしに印刷用刷版を作製することができる、これによって、従来のＰＳ版やＣＴＰ版を用いた製版工程では必須であった現像工程がないために刷版作製時間を短縮できるとともに、現像工程で用いられ使用後は産業廃棄物として処理しなければならなかったアルカリ現像液が不要であるために、環境にやさしいという利点がある。
【００２６】
請求項１３記載の本発明の印刷用刷版の作製方法によれば、有機系化合物で疎水化した光触媒層表面に活性光を照射し、該照射部分の有機系化合物を分解して親水性の表面にすることができる。このようにして親水性の非画線部と疎水性の画線部とを作り分けることにより印刷用刷版を作製することができる。
請求項１４記載の本発明の印刷用刷版の再生方法によれば、高分子のバインダーを含むインキを最初に除去した後、光触媒層全面に活性光を照射することで、画像消去に要する活性光の光照射エネルギーをより低減できる。これにより、画像消去時間の短縮が可能である。
【００２７】
請求項１５記載の本発明の印刷用刷版の再生方法によれば、版面を加熱しながら活性光を照射することで、光触媒の作用で起こる有機系化合物の酸化分解反応が促進され、より低い活性光照射量、即ちより短い時間で画像履歴を消去することが可能である。これは、活性光照射下で光触媒作用によって生じるＯＨラジカルの拡散速度が加熱により速くなり、より有効にＯＨラジカルが有機系化合物の酸化分解反応に利用されるものと推測される。
請求項１６記載の本発明の印刷用刷版の再生方法によれば、光触媒層の酸化分解反応を促進させることができる。
【００２８】
請求項１７記載の本発明の印刷機によれば、刷版作製時のデジタルデータに基づく画像書き込み工程、印刷終了後の画像履歴消去工程、刷版全面を疎水化する刷版の初期化工程を印刷機上で連続して行うことが可能である。このために、印刷工程のデジタル化が可能になり印刷工場のデジタルデータによる管理が容易になるとともに、刷版を再生して使用できることから、印刷コストに占める刷版コストを低く抑えられるため、特に小ロット印刷における刷版コスト低減が可能である。また、上記の光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物が可視光以下の波長をもつ光にも応答するものであれば、可視光領域の光を発する安価な光源を使用できるため、書き込み装置コストを廉価に抑えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して説明する。
（Ａ）印刷用版材の構成
図１及び図２は、本発明の一実施形態に係る印刷用版材を示すもので、図１はその版面（平板印刷用版材の表面）が疎水性を示している場合の模式的な断面図、図２はその版面が親水性を示している場合の模式的な断面図である。以下、印刷用版材５を平板印刷用版材又は単に版材ともいい、また、表面に印刷用の画像が書き込まれた版材５については印刷用刷版（平板印刷用刷版）又は単に刷版という。
【００３０】
図１に示すように、本実施形態に係る印刷用版材５は、基材（あるいは支持体）１と、中間層２と、光触媒を含む層（以下、光触媒層という）３とから基本的に構成されている。
基材１は、金属製基板あるいはポリマー基板により構成されている。基材１を金属製基板にすれば、版材５の機械的な耐久性を確保することができる。この場合、版材５は湿し水等の水溶液に浸る環境で使用されるので、上記の機械的な耐久性だけでなく錆びにも強い材質が好ましく、例えばステンレス板，チタン（Ｔｉ）板，アルミニウム（Ａｌ）板などが好適である。さらに、ポリマー基板の場合、重量が軽くなり取り扱いが容易になる利点がある。
【００３１】
中間層２は、基材１と光触媒層３との間に形成されるもので、例えばＳｉＯ2からなるシリカ膜、及び、シリカチタニア（ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）固体酸触媒からなる膜のうち少なくとも１種により形成されることが好ましい。また、このような中間層２を基材１と光触媒層３との間に設けることで、基材１の種類によって光触媒の結晶型や結晶の質が影響されることを防いだり、光触媒層３の機能を高める効果を有するため、光触媒層３の性能を安定させたり、あるいは性能を高めることが可能となる。例えば金属製の基材１に直接光触媒層３を形成した場合、基材１に含有される金属原子は光触媒層３に拡散して光触媒槽３にとって不純物として作用し、光に対する分解性の感度（光触媒性能）を抑制することになるが、このようなシリカ膜を介在させることで、基材１に含有する金属原子が光触媒層３に拡散するのを防止できるようになっている。また、シリカ膜は水分を吸湿しやすく、吸収した水分子が、光照射時に発生した電子・正孔と反応して単原子酸素やＯＨなどのラジカル種に変化し、これが疎水化剤である有機系化合物（疎水化物質）の分解を加速するようになっている。これにより、結果的に少ない光照射エネルギーで表面の有機系化合物を除去できるようになる。また、ＳｉＯ2とＴｉＯ2とを体積的に１：１で配合したシリカチタニア膜が有する酸点が光触媒作用を活性化させると推定され、光触媒の有機系化合物分解反応を加速するようになっている。もちろん、ＳｉＯ2とＴｉＯ2の体積比率は１：１に限定されるものではない。
【００３２】
光触媒層３は、ＴｉＯ2（酸化チタン光触媒）又はＴｉＯ2化合物（酸化チタン光触媒化合物）を含む膜である。ＴｉＯ2化合物は、ＴｉＯ2に例えばＳｉＯ2，Ｓｒ，Ｎ，Ｓをドープしたものであるのが好ましい。光触媒層３は、光触媒の禁制帯幅（バンドギャップ）以上のエネルギーをもつ光（活性光）が照射されると、膜内で電子正孔対が発生し、これら電子正孔対が表面に拡散を起こし、表面で酸化還元反応を起こす。例えば光触媒層３の表面に有機系化合物を付着させた場合、有機系化合物の多くは水に対して疎水性を呈するが、この表面に光を照射すると表面の有機系化合物が酸化分解して除去され、これにより、光が照射された部分だけを親水性に変換させることが可能になる。従って、版面、即ち光触媒層３の表面に疎水性の有機系化合物を一様に塗布しておき、画線部に相当する部分のみに光を照射して親水性に変換することにより、インキが付着する疎水性の領域（画線部）と、湿し水が付着する親水性の領域（非画線部）とを形成して版に画像を書き込む（即ち、版を作製する）ことができる。また、版を再生する際には、版面全体に光を照射することで版面上の残留物を全て除去することができる。
【００３３】
なお、紫外線だけでなく、可視光領域の光（即ち、紫外線に近い波長から赤外線に近い波長までの光）にも応答して光触媒活性を発現するＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物を用いてもよい。このような可視光領域の光にも応答する光触媒（可視光応答型光触媒）を用いることで、可視光により版材５への画像書き込みを行なうことが可能となる。これにより紫外光に比べて安価な光源の使用が可能になり、書き込み装置のコストを低減させることができる。
【００３４】
また、光触媒層３は結晶化していることが望ましい。例えば光触媒層３がアモルファスのような非晶質である場合、光の吸収によって電子，正孔の拡散係数が低く、光照射量に対する表面の有機系化合物の分解速度が低い結果となる。
【００３５】
【表１】
2005138378.tif 000003
表１は、ＴｉＯ2からなる光触媒層３に分子層１層分の有機化合物系を吸着させて、３６５ｎｍの光を照射させたときの、体積的な結晶化率と有機系化合物の分解に要する光照射エネルギーとの関係を示している。有機系化合物の分解は、ＴｉＯ2表面が疎水性から親水性に変わることをもって、分解の完了を判断した。この表１に示すように、体積的な結晶化率が５％，１０％では親水化現象が発現せず有機系化合物の分解現象は現れないが、体積的な結晶化率が約２０％以上で有機系化合物の分解が起こることが観測された。また、体積的な結晶化率が高ければ高いほど、低い光照射エネルギーで（即ち高感度で）有機系化合物の分解が進むことが比較試験から明らかになり、体積的な結晶化率が２０％，３０％，５０％，７０％のときの光照射エネルギーはそれぞれ、２０Ｊ／ｃｍ2，１５Ｊ／ｃｍ2，３Ｊ／ｃｍ2，２Ｊ／ｃｍ2であった。
【００３６】
【表２】
2005138378.tif 000004
また、表２は、体積的な結晶化率約３０％の状態のＴｉＯ2の結晶質中のアナタース型の占める割合と有機系化合物の分解に要する光照射エネルギーとの関係を示すものである。この表２に示すように、アナタース型の占める割合が、０，０．３５では親水化現象が発現せず有機系化合物の分解現象は現れないが、約０．４以上で有機系化合物の分解が起こることが観測された。また、アナタース型の占める割合が高ければ高いほど、低い光照射エネルギーで（即ち高感度で）有機系化合物の分解が進むことが比較試験から明らかになり、アナタース型の占める割合が０．４，０．６，１．０のときの光照射エネルギーはそれぞれ、２２Ｊ／ｃｍ2，１５Ｊ／ｃｍ2，４Ｊ／ｃｍ2であった。
【００３７】
光触媒層３を上記のＣＶＤやスパッタ法により形成した場合、ルチル型の結晶とアナタース型の結晶とが混在することが多々あるが、上記の比較試験から、アナタース型の結晶がルチル型の結晶に対して体積的に多い状態、特に好ましくは１００％アナタース型の結晶であるのが良いことが明らかになった。さらに、アナタース型の多い膜において、Ｘ線回折法において、アナタース型の＜１０１＞，＜００４＞，＜１１２＞，＜２００＞，＜２１１＞，＜２００＞の強度のうち少なくとも一つを有していると比較的感度が高いことも明らかになった。
【００３８】
また、光触媒層３は、組成或いは体積的な結晶化率の異なる膜を多層にした構造であってもよい。例えば光触媒層３を、高い結晶化率を得ることが可能なＴｉＯ2膜の上に、通常は高い結晶化率を得にくい金属イオンや負イオンをドープして新機能を付与したＴｉＯ2化合物膜を形成して多層にすることにより、下地の高い結晶化率のＴｉＯ2膜の影響でＴｉＯ2化合物膜の結晶化率も向上し、光触媒層３の性能を向上できる。
【００３９】
また、光触媒層３は、組成又は体積的な結晶化率が膜厚方向に連続的に変化している、いわゆる傾斜膜であってもよい。例えば、中間層２上にＴｉＯ2膜を形成し、表面にいくにつれて連続的に金属イオンや負イオンをドープしたＴｉＯ2化合物膜になるように組成や結晶化率を変化させた傾斜膜であってもよい。このようにしても、表面のＴｉＯ2化合物膜の光触媒の性能を向上することができる。
【００４０】
なお、光触媒層３はＣＶＤを用いて形成することが好ましい。通常のＣＶＤでは、基板を高温にして原料ガスとの熱反応で膜形成を行なうが、膜形成時に基板を高温にしておくと結晶化が進行しやすくなり、光感度においても高感度な膜が得やすくなる利点がある。
【００４１】
（Ｂ）印刷用刷版の作製方法及び再生方法
次に、本実施形態に係る刷版の作製方法と再生方法について説明する。まず、刷版の作製方法について説明する。図３は、刷版の作製及び再生の概念図を示すものである。なお、以下において「刷版の作製」とは、版面を疎水化した後、この版面の少なくとも一部をデジタルデータ（絵柄などの印刷画像のデータ）に基づいて光触媒の活性光を照射して親水性非画線部を形成し、活性光が照射されなかった版面の疎水性部分と併せて、版面上に疎水性画線部と親水性非画線部とからなる潜像を形成することを言うものとする。
【００４２】
まず、版面に前記活性光（ＵＶ光）を照射し、版の表面全体を水の接触角が１０°以下の親水性表面とし、図２に示すような状態を現出させる。これによって版面の履歴（画像）を消去する〔図３（ｅ）参照〕。また、上記の活性光の照射と同時に版面を加熱することが好ましい。版面を加熱しながら活性光を照射することで、光触媒の作用で起こる有機系化合物の酸化分解反応が促進され、より低い活性光照射量、即ちより短い時間で画像履歴を消去することが可能である。これは、活性光照射下で光触媒作用によって生じるＯＨラジカルの拡散速度が加熱により速くなり、より有効にＯＨラジカルが有機系化合物の酸化分解反応に利用されるものと推測される。また、この加熱による酸化分解反応の促進は、版面温度が１００℃以上で顕著になる。
【００４３】
次に、疎水性の有機系化合物を版面に供給することで、版面を親水性から疎水性へ変換させて版全面を疎水化させる。図３（ａ）は、版全面を疎水化した状態を示している。ここでいう疎水性の版面とは水の接触角が５０°以上、好ましくは８０°以上の版面であり、印刷用の油性インキ（高分子のバインダーを含む）が容易に付着し、一方、湿し水の付着は困難な状態になっている。
また、版面のこの状態を「刷版作製時の初期状態」という。なお、上記でいう「刷版作製時の初期状態」とは、実際上の印刷工程におけるその開始時とみなしてよい。より具体的にいえば、任意の画像に関して、それをデジタル化したデータが既に用意されていて、これを版面に書き込もうとするときの状態を指すものとみなせる。
【００４４】
次に、上記疎水性状態となっている版面に対し、画像書き込み工程として、活性光により非画線部を書き込む。この非画線部は、画像に関するデジタルデータに準拠して、そのデータに対応するように行われる。なお、ここでいう非画線部とは水の接触角が１０°以下の親水性の部分であり、湿し水が容易に付着し、一方、印刷用インキの付着は困難な状態になっている。
【００４５】
親水性の非画線部を画像データに基づいて現出させる方法としては、版面に活性光を照射して、光触媒の作用で版面を親水化させる方法が用いられる。活性光が照射されなかった版面は疎水性のままであることから、版面上には疎水性画線部と親水性非画線部とからなる潜像が形成され、これにより版が作製される。ここでは、図３（ｂ）に示すように、例えば波長３６５ｎｍの水銀ランプなどのＵＶ光源を用いた書き込みヘッドによって非画線部を書き込み、疎水性の版面に非画線部を形成するようにしている。
【００４６】
このようにして、図３（ｃ）に示すように、版面への画線部と非画線部との形成が完了し、印刷可能な状態となる。そして、版面に湿し水及び印刷用の油性インキと湿し水とを混合した、いわゆる乳化インキを塗布する。これにより、例えば図４に示すような刷版が作製されたことになる。この図４において、網掛けされた部分は、前記疎水性の画線部３ｂに、油性インキが付着した状態を示している。残りの白地の部分、即ち親水性の非画線部３ａには、湿し水が優先的に付着する一方、油性インキははじかれて付着しなかった状態を示している。このように絵柄（画像）が浮かび上がることにより、版材５は刷版としての機能を有することになる。この後、通常の印刷工程を実行し、これを終了させる。
【００４７】
次に、刷版の再生方法について説明する。なお、「刷版の再生」とは、少なくとも一部が疎水性を示し、残りが親水性を示す版面を、全面均一に親水化した後、この親水性の版面に疎水性の有機系化合物を版面に供給することで、版面を親水性から疎水性へ変換させ、再び「刷版作製時の初期状態」に復活させることをいうものとする。
まず、図３（ｄ）に示すように、インキ除去工程として、印刷終了後の版面に付着したインキ，湿し水，紙粉等を除去する。この方法としては、版面へのインキ供給を止めて刷り減らす方法、インキ拭き取り用の布状テープを巻き取る機構で版面のインキを拭き取る方法、インキ拭き取り用の布状物を巻きつけたローラで版面のインキを拭き取る方法、洗浄液をスプレーで版面に吹き付けてインキを洗浄する方法などを適宜用いれば良い。
【００４８】
その後、少なくとも一部が疎水性を示す版面の全面を加熱しながら活性光を照射する。こうすることで、画線部を親水化して、版面全体を水の接触角が１０°前後の親水性表面とすること、即ち図２に示す状態にすることが可能である。
前記活性光を照射することによって、版面に存在する疎水性の画線部が高い親水性を有する表面に変換するという特性は前述したＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物を用いることにより達成することができる。なお、ここでは、図３（ｅ）に示すように、紫外線照射ランプ（ＵＶランプ）を用い、紫外線照射により疎水性画線部を親水性に変換し、版面の全面を親水性にして、版の履歴を消去する場合を示している。
【００４９】
次に、図３（ａ）に示すように、紫外線照射により全面親水性に回復した版面に、疎水性の有機系化合物を版面に供給することで、版面を親水性から疎水性へ変換させ、刷版作製時の初期状態に戻すことが可能である。
【００５０】
以上説明したことをまとめて示しているのが図５に示したタイムチャートである。これは、横軸に時間（あるいは操作）、縦軸に版材表面の水６の接触角（図１，図２参照）をとったタイムチャートであって、本実施形態における版材５に関して、この版面の接触角（即ち、疎水、親水状態）が時間あるいは操作に伴ってどのように変化するかを示したものである。この図５において、一点鎖線は版面の非画線部を、実線は画線部を、各々示している。
【００５１】
まず、版面に活性光を照射して水６の接触角が１０°以下の高い親水性を示すようにしておく（時点ａ）。
そして、疎水化工程（Ａの工程）として、疎水性の有機系化合物を版面に供給することで版面を親水性から疎水性へ変換させる。疎水化による再生が終了した状態が「版作製時の初期状態」であり、この状態では版面の水６の接触角は５０°以上、好ましくは８０°以上である。
【００５２】
次に、画像書き込み工程（Ｂの工程）として、疎水性の版面上に活性光で非画線部の書き込みを開始する（時点ｂ）。こうすることによって、版面の活性光を照射された部分は光触媒の作用により疎水性から親水性へ変換して親水性の非画線部となる。即ち、版面の水６の接触角が１０°以下となる。一方、活性光を照射していない版面は疎水性の状態を保つため、版面の活性光未照射部分は疎水性の画線部となり、版材５は版として機能することができるようになる。
【００５３】
非画線部の書き込みが完了した後、印刷工程（Ｃの工程）として、印刷を開始する（時点ｃ）。印刷が終了すると、インキ除去工程（Ｄの工程）として、版面のインキ，汚れ等を除去する（時点ｄ）。そして、インキ除去完了後に、親水化工程（画像消去工程、Ｅの工程）として、版面への活性光照射を開始する（時点ｅ）。こうすることで、光触媒の作用により疎水性画線部は親水性非画線部に変換し、版面の全面は再び親水性に戻る。
この後、次の疎水化工程（Ａ′の工程）として、疎水性の有機系化合物を版面に供給することにより、「刷版作製時の初期状態」に戻り、この版材５は再利用に供されることになる（時点ａ′）。
【００５４】
上述した刷版の作製方法及び再生方法によれば、従来のＰＳ版やＣＴＰ版を用いた製版工程では必須であった現像工程がないために刷版作製時間を短縮できる。また、従来は現像工程で用いられて使用後は産業廃棄物として処理しなければならなかったアルカリ現像液が不要であるために、環境にやさしいという利点もある。
【００５５】
（Ｃ）印刷機の構成
上記の印刷および版の再生を印刷機上で行なうためには、図６に示すような印刷機１０を用いるのが好ましい。すなわち、この印刷機１０は、版胴１１を中心として、その周囲に版クリーニング装置１２，画像書き込み装置１３，版面の疎水化装置（疎水化装置）１４，版面加熱装置１５，親水化処理用活性光照射装置（画像消去装置）１６，インキングローラ１７，湿し水供給装置１８，ブランケット胴１９をそなえている。また、版材５が版胴１１に巻き付けられて設置されている。
【００５６】
印刷を終了した後の版の履歴消去と版再生の工程は、印刷機１０において次のように行われる。まず、版クリーニング装置１２を版胴１１に対して接した状態とし、版面上に付着したインキ，湿し水，紙粉等をきれいに拭き取る。なお、ここでは、版クリーニング装置１２としてインキ拭き取り用の布状テープを巻き取る機構を有する装置を示しているが、これに限るものではない。その後、版クリーニング装置１２を版胴１１から脱離させ、版面加熱装置１５により版面を加熱しながら親水化処理用活性光照射装置１６で版全面に活性光を照射して版面を親水化する。そして、版面の疎水化装置１４により、疎水性の有機系化合物を版面に供給することで、版面を疎水化する。
【００５７】
次に、予め用意された画像のデジタルデータに基づき、画像書き込み装置１３により版面に活性光を照射して非画線部を書き込む。画像を書き込んだ後、インキングローラ１７，湿し水供給装置１８，ブランケット胴１９を版胴１１に対して接する状態とし、紙２０がブランケット胴１９に接するようにする。そして、図６に示す矢印の方向にそれぞれ回転させることによって版面に湿し水及びインキを順次供給し、紙２０に印刷を行なう。
【００５８】
この印刷機１０においては、印刷後の版面のクリーニング、活性光照射による画線部の消去、版面の疎水化、画像書き込みの版再生及び版作製にかかる一連の工程を、版材５を印刷機１０に取り付けたまま、印刷機１０上でも行なうことができる。これにより、印刷機１０を停止することなく、また、版の交換作業を挟むことなく、連続的な印刷作業の実施を行なうことが可能になる。さらに、印刷工程のデジタル化が可能になり印刷工場のデジタルデータによる管理が容易になるとともに、刷版を再生して使用できることから、印刷コストに占める刷版コストを低く抑えられるため、特に小ロット印刷における刷版コストを低減できる。また、上記の光触媒層３が可視光以下の波長をもつ光にも応答するものであれば、可視光領域の光を発する安価な光源を使用できるため、書き込み装置コストを廉価に抑えることが可能である。
【００５９】
なお、この印刷機１０においては、版材５を版胴１１に巻き付けるように構成しているが、これに限定されるものではなく、中間層２及び光触媒層３を、版胴１１表面に直接設ける、即ち、版胴１１と版材５とを一体に構成したものを用いても良いことは言うまでもない。
【００６０】
（Ｄ）実施例
次に、本発明の印刷用刷版にかかわる、本発明者らが確認したより具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
０．１ｍｍ厚のステンレス板の基材１上にＲＦスパッタ法を用いてＳｉＯ2からなるシリカ膜（中間層２）を０．２μｍ厚で形成し、その上にＲＦスパッタ法を用いてＴｉＯ2膜（光触媒層３）を０．２μｍ厚で形成した。また、膜を結晶化するために酸素雰囲気中で５５０℃で９０分加熱して版材を形成した。
【００６１】
このときのＴｉＯ2膜の結晶性をＸ線回折で観察した結果、体積的にルチル型に対してアナタース型が多い状態であった。またＸ線回折スペクトルを分析し体積的な結晶化率を見積もったところ、３０％であった。
疎水化剤として１，２−エポキシヘキサデカン（通称ＥＰＯ１６分子式Ｃ14Ｈ29ＣＯＨＣＨ2）を有機溶媒（アイソパーＬエクソン化学（株））で０．３重量％で希釈し、この溶液に版材を浸漬し、１００℃の大気下で乾燥させてＥＰＯ１６を版面にコートした。この状態で版面は水に対する接触角が９８°の疎水性を呈した。
【００６２】
この版面に室温で水銀ランプのＵＶ光（３６５ｎｍ光）を照射し、疎水性から親水性への変換を水滴の接触角の評価から観察したところ、ほぼ親水性とみなせる水の接触角が５°になるときのＵＶ光の積算照射エネルギーは１５Ｊ／ｃｍ2であった。この版材を用い、印刷しようとする絵柄の画像データに合わせてＵＶ光の照射を版面に行ない、親水部分と疎水部分とを作り分けることで、版面に画像の書き込みを行った。そして、版面に湿し水をつけた後インク剤に浸したところ、疎水部分にインク剤が残り、また、版面に紙をおしつけて転写したところ、印刷が可能であることが確認された。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、ステンレス板にシリカ膜（中間層２）を形成しないで直接ＴｉＯ2膜（光触媒層３）を形成した版材を作製し、実施例１と同様に、版面にＥＰＯ１６をコートし、ＵＶ光（３６５ｎｍ光）を照射して疎水性から親水性への変換を水滴の接触角の評価から観察したところ、数十Ｊを越える大量の光エネルギーの照射を行なっても親水性の確認ができず、版としての機能が失われていることが分かった。また、シリカ膜がない場合は、ステンレス板からの不純物原子の拡散が起こり、光吸収での有機系化合物の分解反応の機構に障害が出ていることが分かった。
【００６４】
（実施例２）
０．１ｍｍ厚のステンレス板を基材１とし、ＲＦスパッタ法を用いてＳｉＯ2からなるシリカ膜（中間層２）を０．２μｍ厚で形成し、その上にＣＶＤ法により有機Ｔｉ（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4など）を気化し、基板温度を最大５００℃になるように加熱してＴｉガスに分解反応を起こしＴｉＯ2膜堆積を行ない、ＴｉＯ2膜（光触媒層３）を０．２μｍ厚で形成した。また、膜の結晶化率を高めるために酸素雰囲気中で７００℃で９０分加熱して、版材を形成した。
【００６５】
このときのＴｉＯ2膜の結晶性をＸ線回折で観察した結果、体積的な結晶化率は７０％で、結晶中のアナタース割合はほぼ１であった。疎水化剤として１，２−エポキシヘキサデカンを有機溶媒（アイソパーＬエクソン化学（株））で０．３重量％で希釈し、この溶液に版材を浸漬し、１００℃の大気下で乾燥させてＥＰＯ１６を版面にコートした。この状態で版面は水に対する接触角が９６°の疎水性を呈した。
【００６６】
この版面に室温で水銀ランプのＵＶ光（３６５ｎｍ光）を照射して疎水性から親水性への変換を水滴の接触角の評価から観察したところ、ほぼ親水性とみなせる水の接触角が５°になるときのＵＶ光の積算照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ2と、ＲＦスパッタ法を用いてＴｉＯ2膜を成膜した実施例１の版材より一桁近く少ない光の照射エネルギー量で親水化が可能であり、本版材ではより高感度な印刷板上の残留物除去や画像の書き込みが可能であることが分かった。
【００６７】
（実施例３）
０．１ｍｍ厚のステンレス板を基材１とし、ＲＦスパッタ法を用いてＳｉＯ2からなるシリカ膜（中間層２）を０．２μｍ厚で形成した。
その上にＣＶＤ法により有機Ｔｉ（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4など）を気化し、基板温度を最大２５０℃になるように加熱してＴｉガスに分解反応を起こしＴｉＯ2膜堆積を行ない、ＴｉＯ2膜（光触媒層３）を０．２μｍ厚で形成した。
【００６８】
その後、疎水化剤として１，２−エポキシドデカン（Ｃ10Ｈ21ＣＯＨＣＨ2）を有機溶媒（アイソパーＬエクソン化学（株））で０．３重量％で希釈し、この溶液に版材を浸漬し、１００℃の大気下で乾燥させて版面にコートした。この状態で版面は水に対する接触角が１０５°の疎水性を呈した。
【００６９】
この表面に室温で水銀ランプのＵＶ光（３６５ｎｍ光）を照射して疎水性から親水性への変換を水滴の接触角の評価から観察したところ、ほぼ親水性とみなせる水の接触角が５°になるときのＵＶ光の積算照射エネルギーは１Ｊ／ｃｍ2と、本版材では高感度な印刷板上の残留物除去や画像の書き込みが可能であることがわかった。
【００７０】
このときのＴｉＯ2膜の結晶性をＸ線回折スペクトルで解析した結果、ほぼ完全なアナタース型で、他の結晶型を示す回折ピークは観測されなかった。また、そのアナタース結晶の面方位として、＜１０１＞，＜２００＞，＜００４＞，＜１１２＞，＜２１１＞，＜２２０＞の回折ピークが混在した状態で観測され、アナタース結晶で、且つ、これら面方位をもつ表面が残留物の除去に有効であることが分かった。
【００７１】
（実施例４）
実施例３において、疎水化処理後の版面温度を室温ではなく、１００℃に設定して、ＵＶ光（３６５ｎｍ光）を照射して疎水性から親水性への変化を確認したところ、ＵＶ光の積算照射エネルギーとして０．３Ｊ／ｃｍ2で親水化を確認した。このことから、版材に画像を書き込む或いは残留物を除去するときに加熱することにより、より低い照射量、即ちより短い時間で処理が可能であることがわかった。
【００７２】
（実施例５）
実施例３で作製した版材を、酸素雰囲気下で４００℃〜８００℃の範囲で熱処理を施した。その結果、疎水化処理後の親水化に必要な室温での３６５ｎｍ光のＵＶ照射積算エネルギー量は０．５Ｊ／ｃｍ2以下になることがわかった。このことからＣＶＤにより形成した版材では、上記温度範囲での熱処理で、より低い照射量、即ちより短い時間で画像書き込み及び画像消去が可能であることがわかった。上記のような熱処理を行なうことで、光触媒層の全結晶成分中におけるアナタース型結晶の体積比率Ｒａを０．４以上１．０以下にすること、及び、光触媒の体積的な全結晶化率を２０％以上にすることが容易になり、格子欠陥などが少なくなって結晶の質がより高くなることで、光触媒層の性能がより向上する。
【００７３】
（実施例６）
０．１ｍｍ厚のステンレス板を基材１とし、ＲＦスパッタ法を用いてＳｉＯ2からなるシリカ膜（中間層２）を０．２μｍ厚で形成した。その上にＳｉＯ2とＴｉＯ2とを体積的に１：１で配合したシリカチタニア膜（中間層２）を０．２μｍ厚で形成し、その上にＲＦスパッタ法を用いてＴｉＯ2膜（光触媒層３）を０．２μｍ厚で形成した。また、膜を結晶化するために酸素雰囲気中で５５０℃で９０分加熱して版材を形成した。
疎水化剤として１，２−エポキシヘキサデカンを有機溶媒（アイソパーＬエクソン化学（株））で０．３重量％で希釈し、この溶液に版材を浸漬し、１００℃の大気下で乾燥させてＥＰＯ１６を版表面にコートした。この状態で版面は水に対する接触角が９７°の疎水性を呈した。
この表面に室温で水銀ランプのＵＶ光（３６５ｎｍ光）を照射して疎水性から親水性への変換を水滴の接触角の評価から観察したところ、ほぼ親水性とみなせる水の接触角が５°になるときのＵＶ光の積算照射エネルギーは７Ｊ／ｃｍ2以下であった。
【００７４】
（実施例７）
０．１ｍｍ厚のステンレス板の基材１上にＲＦスパッタ法を用いてＳｉＯ2からなるシリカ膜（中間層２）を０．２μｍ厚で形成し、その上にＣＶＤ法により有機Ｔｉ（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4など）を気化し、基板温度を最大５００℃になるように加熱してＴｉガスに分解反応を起こしＴｉＯ2膜堆積を行ない、ＴｉＯ2膜（光触媒層３）を０．２μｍ厚で形成した。さらにその上に、過酸化チタンゾル（商品名ＴＫＣ−３０１。テイカ製。固形分濃度１．５重量％）に濃度２７重量％のアンモニア水を重量比で１０：１で混合したゾルを塗布し、室温乾燥後、４００℃で１時間加熱した。過酸化チタンゾルで成膜された光触媒層の厚さは０．２μｍであった。このときのＴｉＯ2膜の結晶性をＸ線回折で観察した結果、体積的な結晶化率は５０％で、結晶中のアナタース型の割合はほぼ１であった。
【００７５】
疎水化剤として１，２−エポキシヘキサデカンを有機溶媒（アイソパーＬエクソン化学（株））で０．３重量％で希釈し、この溶液に版材を浸漬し、１００℃の大気下で乾燥させてＥＰＯ１６を版面にコートした。この状態で版面は水に対する接触角が９５°の疎水性を呈した。
【００７６】
この版面に室温で波長４０５ｎｍの光を照射して疎水性から親水性への変換を水滴の接触角の評価から観察したところ、ほぼ親水性とみなせる水の接触角が５°になるときのＵＶ光の積算照射エネルギーは２０Ｊ／ｃｍ2であった。
【００７７】
（比較例２）
実施例７において、ＣＶＤ法によるＴｉＯ2膜を成膜せずに、ＲＦスパッタ法を用いて成膜したＳｉＯ2からなるシリカ膜（０．２μｍ厚。中間層２）の上に、過酸化チタンゾル（商品名ＴＫＣ−３０１。テイカ製。固形分濃度１．５重量％）に濃度２７重量％のアンモニア水を重量比で１０：１で混合したゾルを塗布し、室温乾燥後、４００℃で１時間加熱した。過酸化チタンゾルで成膜された光触媒層３の厚さは０．２μｍであった。このときのＴｉＯ2膜の結晶性をＸ線回折で観察した結果、体積的な結晶化率は１０％で、結晶中のアナタース割合はほぼ０．４であった。
【００７８】
実施例７と同様に、疎水化剤として１，２−エポキシヘキサデカンを有機溶媒（アイソパーＬエクソン化学（株））で０．３重量％で希釈し、この溶液に版材を浸漬し、１００℃の大気下で乾燥させてＥＰＯ１６を版面にコートした。この状態で版面は水に対する接触角が９４°の疎水性を呈した。
【００７９】
この版面に室温で波長４０５ｎｍの光を照射して疎水性から親水性への変換を水滴の接触角の評価から観察したところ、ほぼ親水性とみなせる水の接触角が５°になるときのＵＶ光の積算照射エネルギーは５０Ｊ／ｃｍ2であった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施形態としての印刷用版材を示すもので、その表面が疎水性を示している場合の模式的な断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての印刷用版材を示すもので、その表面が親水性を示している場合の模式的な断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる印刷用版材を用いた刷版の作製及び再生の手順を示す概念図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる印刷用刷版の一例を示す模式的な斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる印刷用刷版の表面の水の接触角と時間（又は操作）との関係を示すタイムチャートである。
【図６】本発明の一実施形態にかかる印刷用版材を用いた印刷及び版再生を行なう印刷機を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  基材
２  中間層
３  光触媒を含む層（光触媒層）
３ａ  非画線部
３ｂ  画線部
５  印刷用版材
６  水
１０  印刷機
１１  版胴
１２  版クリーニング装置
１３  画像書き込み装置
１４  版面の疎水化装置
１５  版面加熱装置
１６  親水化処理用活性光照射装置（画像消去装置）
１７  インキングローラ
１８  湿し水供給装置
１９  ブランケット胴
２０  紙
【図１】
2005138378.tif 000005
【図２】
2005138378.tif 000006
【図３】
2005138378.tif 000007
【図４】
2005138378.tif 000008
【図５】
2005138378.tif 000009
【図６】
2005138378.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月31日(2005.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物を含む光触媒層をそなえた印刷用版材であって、
上記の光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物の全結晶成分中におけるアナタース型結晶の体積比率Ｒａが０．４以上０．８未満であるとともに、該光触媒の体積的な全結晶化率が２０％以上９０％未満であるとともに、
該光触媒層が、基材上に、ＳｉＯ2からなる中間層、及び、シリカチタニア（ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）固体酸触媒からなる中間層のうち少なくとも１種の中間層を介して形成されている
ことを特徴とする、印刷用版材。
【請求項２】
該光触媒層が、Ｘ線回折において、アナタース型の回折強度の現れるピーク位置＜１０１＞，＜２００＞，＜００４＞，＜１１２＞，＜２１１＞，＜２２０＞のうち少なくとも一つのピーク位置を示す
ことを特徴とする、請求項１記載の印刷用版材。
【請求項３】
該基材が、金属製の基材あるいはポリマー基板である
ことを特徴とする、請求項１又は２記載の印刷用版材。
【請求項４】
該基材が、ステンレス板及びＴｉ板及びＡｌ板のうちの何れか一つである
ことを特徴とする、請求項３記載の印刷用版材。
【請求項５】
該光触媒層は、組成又は体積的な結晶化率の異なる膜を多層状にした膜である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷用版材。
【請求項６】
該光触媒層は、組成又は体積的な結晶化率を膜厚方向に連続的に変化させた傾斜膜である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷用版材。
【請求項７】
上記の光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物は、可視光以下の波長をもつ光に応答する光触媒である
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の印刷用版材。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷用版材の製造方法であって、
該光触媒層を化学気相堆積法により形成する
ことを特徴とする、印刷用版材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷用版材の製造方法であって、
該基材上に該中間層を形成する中間層形成工程と、
該中間層形成工程の後、該中間層上に化学気相堆積法により該光触媒層を形成する光触媒層形成工程とをそなえた
ことを特徴とする、印刷用版材の製造方法。
【請求項１０】
該光触媒層を形成した後、４００℃〜８００℃で熱処理する
ことを特徴とする、請求項８又は９記載の印刷用版材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷用版材を使用した印刷用刷版の作製方法であって、
該光触媒層の表面を疎水化する疎水化工程と、
該疎水化工程によって疎水化された該光触媒層の表面の少なくとも一部に、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光を照射して該光触媒層の表面に画像を書き込む画像書き込み工程とをそなえた
ことを特徴とする、印刷用刷版の作製方法。
【請求項１２】
該疎水化工程では、該光触媒層の表面に疎水性の有機系化合物を供給することにより該光触媒層の表面を疎水化する
ことを特徴とする、請求項１１記載の印刷用刷版の作製方法。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷用版材を使用した印刷版の再生方法であって、
該光触媒層の表面に付着したインキを除去するインキ除去工程と、
該インキ除去工程によってインキを除去された該光触媒層の表面全体に、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光を照射して該光触媒層の表面を親水化する親水化工程とをそなえた
ことを特徴とする、印刷用刷版の再生方法。
【請求項１４】
該親水化工程において該光触媒層の表面に活性光を照射すると同時に該光触媒層の表面を加熱する
ことを特徴とする、請求項１３記載の印刷用刷版の再生方法。
【請求項１５】
該親水化工程において該光触媒層の表面を加熱する温度が１００℃以上である
ことを特徴とする、請求項１４記載の印刷用刷版の再生方法。
【請求項１６】
請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷用版材が取り付けられる版胴と、
該光触媒層の表面を疎水化する疎水化装置と、
該疎水化装置により疎水化された光触媒層の表面の少なくとも一部に、該光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーをもつ活性光を照射して画像を書き込む画像書き込み装置と、
印刷終了後に、該光触媒層の表面に塗布されたインキを除去する版クリーニング装置と、
該インキの除去後、該光触媒層の表面全体に該活性光を照射することにより該光触媒層の表面を親水化して画像を消去する画像消去装置とをそなえた
ことを特徴とする、印刷機。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
このため、請求項１記載の本発明の印刷用版材は、表面にＴｉＯ2（酸化チタン光触媒
）又はＴｉＯ2化合物（酸化チタン光触媒化合物）を含む光触媒層をそなえた印刷用版材
であって、前記光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物の全結晶成分中におけるアナタース型結晶の体積比率Ｒａが０．４以上０．８未満（０．４≦Ｒａ＜０．８）であるとともに、該光触媒の体積的な全結晶化率が２０％以上９０％未満であるとともに、該光触媒層が、基材上に、ＳｉＯ2からなる中間層、及び、シリカチタニア（ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）固体酸触媒からなる中間層のうち少なくとも１種の中間層を介して形成されていることを特徴としている。
請求項２記載の本発明の印刷用版材は、請求項１記載の構成において、該光触媒層が、Ｘ線回折において、アナタース型の回折強度の現れるピーク位置＜１０１＞，＜２００＞，＜００４＞，＜１１２＞，＜２１１＞，＜２２０＞のうち少なくとも一つのピーク位置を示すことを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
請求項３記載の本発明の印刷用版材は、請求項１又は２記載の構成において、該基材が、金属製の基材あるいはポリマー基板であることを特徴としている。
請求項４記載の本発明の印刷用版材は、請求項３記載の構成において、該金属製の基材が、ステンレス板及びＴｉ板及びＡｌ板のうちの何れか一つであることを特徴としている。
請求項５記載の本発明の印刷用版材は、請求項１〜４の何れか１項に記載の構成において、該光触媒層は、組成又は体積的な結晶化率の異なる膜を多層状にした膜であることを特徴としている。
請求項６記載の本発明の印刷用版材は、請求項１〜４の何れか１項に記載の構成において、該光触媒層は、組成又は体積的な結晶化率が膜厚方向に連続的に変化した傾斜膜であることを特徴としている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
請求項７記載の本発明の印刷用版材は、請求項１〜６の何れか１項に記載の構成において、上記の光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物は、可視光以下の波長をもつ光に応答する光触媒であることを特徴としている。つまり、紫外線だけでなく、可視光領域の光（即ち、紫外線に近い波長から赤外線に近い波長までの光）にも応答する光触媒であることが好ましい。このような可視光にも応答する光触媒を用いれば、可視光により版材への画像書き込みを行なうことが可能となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
請求項８記載の本発明の印刷用版材の製造方法は、請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷用版材の製造方法であって、該光触媒層を化学気相堆積法により形成することを特徴としている。このような化学気相堆積法により該光触媒層を形成することにより、光触媒の結晶化が進行しやすくなり、アナタース型結晶の体積比率および光触媒の体積的な全結晶化率を上記の範囲内に収めて光触媒の性能を高めることが容易になる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
請求項９記載の本発明の印刷用版材の製造方法は、請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷用版材の製造方法であって、該基材上に該中間層を形成する中間層形成工程と、該中間層形成工程の後、該中間層上に化学気相堆積法により該光触媒層を形成する光触媒層形成工程とをそなえたことを特徴としている。中間層は基板の種類によって光触媒の結晶型や結晶の質が影響されることを防いだり、光触媒層の機能を高める効果を有する。この中間層の上に化学気相堆積法により該光触媒層を形成する工程をそなえることにより、光触媒の結晶化が進行しやすくなり、アナタース型結晶の体積比率および光触媒の体積的な全結晶化率を上記の範囲に収めて光触媒の性能を高めることが容易になる。この中間層形成工程と光触媒層形成工程の組み合わせにより、光触媒層の触媒作用を再生可能な版材として十分なレベルまで高めることが可能になる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
請求項１０記載の本発明の印刷用版材の製造方法は、請求項８又は９記載の方法において、該光触媒層を形成した後、４００℃〜８００℃で熱処理することを特徴としている。前記温度で熱処理することにより、光触媒層の全結晶成分中におけるアナタース型結晶の体積比率Ｒａを上記の範囲にすることがより容易になるとともに、格子欠陥などが少なくなって結晶の質がより高くなることで、光触媒層の性能がより向上する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
請求項１１記載の本発明の印刷用刷版の作製方法は、請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷用版材を使用した印刷用刷版の作製方法であって、該光触媒層の表面を疎水化する疎水化工程と、該疎水化工程によって疎水化された該光触媒層の表面の少なくとも一部に、前記活性光を照射して該光触媒層の表面に画像を書き込む画像書き込み工程とをそなえたことを特徴としている。
請求項１２記載の本発明の印刷用刷版の作製方法は、請求項１１記載の方法において、該疎水化工程では、該光触媒層の表面に疎水性の有機系化合物を供給することにより該光触媒層の表面を疎水化することを特徴としている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
請求項１３記載の本発明の印刷用刷版の再生方法は、請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷用版材を使用した印刷用刷版の再生方法であって、該光触媒層の表面に付着したインキを除去するインキ除去工程と、該インキ除去工程によってインキを除去された該光触媒層の表面全体に、前記活性光を照射して該光触媒層の表面を親水化する親水化工程とをそなえたことを特徴としている。
請求項１４記載の本発明の印刷用刷版の再生方法は、請求項１３記載の方法において、該親水化工程において該光触媒層の表面に前記活性光を照射すると同時に該光触媒層の表面を加熱することを特徴としている。
請求項１５記載の本発明の印刷用刷版の再生方法は、請求項１４記載の方法において、該親水化工程において該光触媒層の表面を加熱する温度が１００℃以上であることを特徴としている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
請求項１６記載の本発明の印刷機は、請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷用版材が取り付けられる版胴と、該光触媒層の表面を疎水化する疎水化装置と、該疎水化装置により疎水化された光触媒層の表面の少なくとも一部に、前記活性光を照射して画像を書き込む画像書き込み装置と、印刷終了後に、該光触媒層の表面に塗布されたインキを除去する版クリーニング装置と、該インキの除去後、該光触媒層の表面全体に該活性光を照射することにより該光触媒層の表面を親水化して該画像を消去する画像消去装置とをそなえたことを特徴としている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
請求項１及び請求項２記載の本発明の印刷用版材によれば、版作製時の画像書き込みと版再生時の画像消去とに要する光照射エネルギーをより低減できる。これにより、画像書き込み装置及び画像消去装置の過大化を抑制できるので、装置コストを抑制することが可能となる。また、中間層が基板の種類によって光触媒の結晶型や結晶の質が影響されることを防いだり、光触媒層の機能を高める効果を有するため、光触媒層の性能を安定させたり、あるいは性能を高めることが可能である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
請求項３記載の本発明の印刷用版材によれば、印刷用版材はフレキシビリティを有するため、版胴に巻くように取り付ける際に、取り付けが容易になる。さらに、ポリマー基板の場合、重量が軽くなり取り扱いが容易になる利点がある。
請求項４記載の本発明の印刷用版材によれば、印刷用版材の機械的な耐久性を確保することができる。
請求項５記載の本発明の印刷用版材によれば、光触媒の性能を向上できる。例えば、高い結晶化率を得ることが可能なＴｉＯ2膜の上に、金属イオンや負イオンをドープして新機能を付与したＴｉＯ2化合物膜を形成して多層にすることにより、光触媒層の性能を向上できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
請求項６記載の本発明の印刷用版材によれば、光触媒の性能を向上できる。例えば、高い結晶化率を得ることが可能なＴｉＯ2膜から、金属イオンや負イオンをドープして新機能を付与したＴｉＯ2化合物膜へ連続的に組成や結晶化率を変化させた傾斜膜にすることにより、光触媒層の性能を向上できる。
請求項７記載の本発明の印刷用版材によれば、可視光に応答して光触媒活性を発現するＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物を用いることにより、該印刷用版材へ可視光で画像書き込みすることが可能である。これにより紫外光に比べて安価な光源の使用が可能になり書き込み装置コストを低減させることが可能になる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
請求項８記載の本発明の印刷用版材の製造方法によれば、化学気相堆積法では、基板を高温にして原料ガスとの熱反応により膜形成を行なうため、光触媒層の形成時に基板を高温にしておくと光触媒層の結晶化、特にアナタース型の結晶化が進行しやすくなり、アナタース型結晶の体積比率および光触媒の体積的な全結晶化率を上記の範囲に収めて光触媒の性能を高めることが容易になる。その結果、光触媒層の光触媒作用を再生可能な版材として十分なレベルまで高めることが可能である。つまり、より低い照射量、即ちより短い時間で画像書き込み及び画像消去が可能である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
請求項９記載の本発明の印刷用版材の製造方法によれば、基板の種類によって光触媒の結晶型や結晶の質が影響されることを防いだり、光触媒層の機能を高める効果を有する中間層の上に、化学気相堆積法により該光触媒層を形成する工程をそなえる。化学気相堆積法では、基板を高温にして原料ガスとの熱反応により膜形成を行なうため、光触媒層の形成時に基板を高温にしておくと光触媒層の結晶化、特にアナタース型の結晶化が進行しやすくなり、アナタース型結晶の体積比率および光触媒の体積的な全結晶化率を上記の範囲に収めて光触媒の性能を高めることが容易になる。その結果、光触媒層の光触媒作用を再生可能な版材として十分なレベルまで高めることが可能である。つまり、より低い照射量、即ちより短い時間で画像書き込み及び画像消去が可能である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
請求項１０記載の本発明の印刷用版材の製造方法によれば、光触媒層成膜後の熱処理により結晶化率や結晶の質が向上し光触媒の性能を更に向上させることができ、画像書き込み及び画像消去に要する光照射エネルギーをより低減できる。これにより、画像書き込み装置や再生処理装置の過大化を抑制できるので、装置コストを抑制することも可能となる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
請求項１１記載の本発明の印刷用刷版の作製方法によれば、疎水化した光触媒層表面に画像データに基づいて活性光を照射し、光触媒作用により疎水性表面を親水性表面に変換することができる。このようにして親水性の非画線部と疎水性の画線部とを作り分けることにより、現像工程なしに印刷用刷版を作製することができる、これによって、従来のＰＳ版やＣＴＰ版を用いた製版工程では必須であった現像工程がないために刷版作製時間を短縮できるとともに、現像工程で用いられ使用後は産業廃棄物として処理しなければならなかったアルカリ現像液が不要であるために、環境にやさしいという利点がある。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
請求項１２記載の本発明の印刷用刷版の作製方法によれば、有機系化合物で疎水化した光触媒層表面に活性光を照射し、該照射部分の有機系化合物を分解して親水性の表面にすることができる。このようにして親水性の非画線部と疎水性の画線部とを作り分けることにより印刷用刷版を作製することができる。
請求項１３記載の本発明の印刷用刷版の再生方法によれば、高分子のバインダーを含むインキを最初に除去した後、光触媒層全面に活性光を照射することで、画像消去に要する活性光の光照射エネルギーをより低減できる。これにより、画像消去時間の短縮が可能である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
請求項１４記載の本発明の印刷用刷版の再生方法によれば、版面を加熱しながら活性光を照射することで、光触媒の作用で起こる有機系化合物の酸化分解反応が促進され、より低い活性光照射量、即ちより短い時間で画像履歴を消去することが可能である。これは、活性光照射下で光触媒作用によって生じるＯＨラジカルの拡散速度が加熱により速くなり、より有効にＯＨラジカルが有機系化合物の酸化分解反応に利用されるものと推測される。
請求項１５記載の本発明の印刷用刷版の再生方法によれば、光触媒層の酸化分解反応を促進させることができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
請求項１６記載の本発明の印刷機によれば、刷版作製時のデジタルデータに基づく画像書き込み工程、印刷終了後の画像履歴消去工程、刷版全面を疎水化する刷版の初期化工程を印刷機上で連続して行うことが可能である。このために、印刷工程のデジタル化が可能になり印刷工場のデジタルデータによる管理が容易になるとともに、刷版を再生して使用できることから、印刷コストに占める刷版コストを低く抑えられるため、特に小ロット印刷における刷版コスト低減が可能である。また、上記の光触媒ＴｉＯ2又はＴｉＯ2化合物が可視光以下の波長をもつ光にも応答するものであれば、可視光領域の光を発する安価な光源を使用できるため、書き込み装置コストを廉価に抑えることが可能である。