(57)【要約】【課題】製造プロセス系、用水系、排水系などにおける配管や熱交換器などのスケール障害を効果的に防止することができ、特に炭酸カルシウムスケールに対して有効なスケール防止方法を提供する。【解決手段】カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する水溶性高分子を水系に添加し、析出物の粒子径を１０μｍ以下、ゼータ電位を−１０ｍＶ以下に制御することを特徴とするスケール防止方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する水溶性高分子を水系に添加し、析出物の粒子径を１０μｍ以下、ゼータ電位を−１０ｍＶ以下に制御することを特徴とするスケール防止方法。
【請求項２】
水溶性高分子が、単量体反応性比が５倍以上異なるカルボキシル基を有する単量体とスルホ基を有する単量体とを同時に重合槽に仕込んで共重合してなる高分子である請求項１記載のスケール防止方法。
【請求項３】
水溶性高分子と多価金属イオンとを水系に添加する請求項１又は請求項２記載のスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スケール防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、製造プロセス系、用水系、排水系などにおける配管や熱交換器などのスケール障害を効果的に防止することができ、特に炭酸カルシウムスケールに対して有効なスケール防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造プロセス系、用水系、排水系などにおいては、スケールが発生し、熱交換器の熱効率の低下、ポンプ圧の上昇、ポンプの消費電力の増大、冷却水流量の低下などの障害を引き起こす。
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などがある。これらの中でも、炭酸カルシウムスケールによる障害が大きく、問題になっている。
カルシウム系スケールの防止に対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸などを重合したカルボキシル基を有する重合体が有効であり、必要に応じて、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホ基を有するビニル単量体や、アクリルアミドなどのノニオン性ビニル単量体を、対象水質に応じて組み合わせた共重合体がスケール防止剤として一般的に使用されている。また、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸塩類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類も一般的に使用されている。
しかしながら、これらの薬剤を用いるスケール防止方法は、水中に溶解するスケール種（イオン）を、スケールとして析出しないように水中に押さえ込む、すなわち溶解させたままにしておく機能を有するものであり、冷却水系などの硬度成分の濃縮系や、紙パルププロセスなどの高ｐＨ系においては、薬剤が適用できる水質範囲としてのスケール種の過飽和度に制約条件があるなどの問題がある。
また、炭酸カルシウムスケールに対し析出抑制能の高いカルボキシル基のみを有する高分子はゲル化が生じやすく、ゲル化が生じると有効に働くカルボキシル基が失われ、高分子が有する析出抑制能が低下する。ゲル化を防ぐ目的で、スルホ基を導入している場合があるが、目的がゲル化防止であるために、カルボシキル基とスルホ基が交互に配置している高分子が多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、製造プロセス系、用水系、排水系などにおける配管や熱交換器などのスケール障害を効果的に防止することができ、特に炭酸カルシウムスケールに対して有効なスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する水溶性高分子を水系に添加し、析出物の粒子径を１０μｍ以下、ゼータ電位を−１０ｍＶ以下に制御することにより、スケールの付着を効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する水溶性高分子を水系に添加し、析出物の粒子径を１０μｍ以下、ゼータ電位を−１０ｍＶ以下に制御することを特徴とするスケール防止方法、
（２）水溶性高分子が、単量体反応性比が５倍以上異なるカルボキシル基を有する単量体とスルホ基を有する単量体とを同時に重合槽に仕込んで共重合してなる高分子である(１)記載のスケール防止方法、及び、
（３）水溶性高分子と多価金属イオンとを水系に添加する(１)又は(２)記載のスケール防止方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のスケール防止方法により、析出物の粒子径を１０μｍ以下、ゼータ電位を−１０ｍＶ以下に制御することにより、スケール成分が粒子として析出しても、器壁などに付着することがなく、スケール障害の発生を効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のスケール防止方法においては、カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する水溶性高分子を水系に添加し、析出物の粒子径を１０μｍ以下、ゼータ電位を−１０ｍＶ以下に制御する。本発明方法を、製造プロセス系、用水系、排水系などに適用することにより、配管や熱交換器などへのスケールの付着を防止し、スケール障害の発生を効果的に防止することができる。
本発明方法の対象となるスケール種としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、蓚酸カルシウムなどのカルシウム系スケール、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのシリカ系スケールなどを挙げることができる。これらの中で、本発明方法は、炭酸カルシウムスケールの防止に特に有効である。
【０００７】
本発明方法に用いる水溶性高分子を構成するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アトロパ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができる。本発明方法に用いる水溶性高分子を構成するスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などを挙げることができる。本発明方法に用いる水溶性高分子としては、これらのカルボキシル基を有する単量体及び／又はスルホ基を有する単量体の単独重合体、共重合体の他に、他の単量体との共重合体を挙げることができる。カルボキシル基を有する単量体及び／又はスルホ基を有する単量体と共重合させる他の単量体としては、例えば、イソブチレン、アミレン、アクリルアミドなどを挙げることができる。
本発明方法において、水溶性高分子の重量平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、１０,０００〜１００,０００であることがより好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量が１,０００未満であると、スケール防止効果が不十分になるおそれがある。水溶性高分子の重量平均分子量が１,０００,０００を超えると、水溶液の粘度が高くなって、取り扱い性が低下するおそれがある。
本発明方法においては、必要に応じて、水溶性高分子に加えて、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダなどの無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸類を水系に添加することができる。
【０００８】
本発明方法においては、析出物の粒子径を１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下に制御する。析出物の粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置、光透過遠心沈降式粒度分布測定装置、細孔電気抵抗式粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。添加する水溶性高分子の量を多くすると、析出物の粒子径が小さくなるので、水溶性高分子の添加量を調整することにより、析出物の粒子径を制御することができる。析出物中に粒子径が１０μｍを超える粒子が存在すると、スケールの付着が発生しやすくなるおそれがある。
本発明方法においては、析出物のゼータ電位を−１０ｍＶ以下、より好ましくは−１５ｍＶ以下に制御する。析出物のゼータ電位は、電気泳動法により測定することができる。析出物のゼータ電位は、添加する水溶性高分子のイオン性に影響され、カルボキシル基、スルホ基などを有するアニオン性高分子は、析出物のゼータ電位を負に変化させる。添加するカルボキシル基及び／又はスルホ基を有する水溶性高分子の量を多くすると、析出物のゼータ電位が低下するので、水溶性高分子の添加量を調整することにより、析出物のゼータ電位を制御することができる。析出物のゼータ電位が−１０ｍＶを超えて大きくなると、スケールの付着が発生しやすくなるおそれがある。
【０００９】
本発明方法においては、水溶性高分子が、単量体反応性比が５倍以上異なるカルボキシル基を有する単量体とスルホ基を有する単量体とを同時に重合槽に仕込んで共重合してなる高分子であることが好ましい。
単量体１と単量体２をラジカル共重合させるとき、単量体１をＭ1、成長末端が単量体１である成長活性体をＰ1・、単量体２をＭ2、成長末端が単量体２である成長活性体をＰ2・とすると、共重合反応は、次の四つの成長素反応の競争反応であると考えられる。
【化１】
2005270769.tif 000002
ただし、ｋ11、ｋ12、ｋ21及びｋ22は、それぞれの素反応の反応速度定数である。単量体１の反応性比ｒ1と単量体２の反応性比ｒ2は、それぞれ次式で表される値である。
ｒ1 ＝ ｋ11／ｋ12            ｒ2＝ ｋ22／ｋ21
また、上記の素反応により生成する共重合体の組成式は、次式により表される。
【化２】
2005270769.tif 000003
したがって、単量体反応性比が５倍以上異なるとき、すなわちｒ1／ｒ2又はｒ2／ｒ1が５以上であるとき、２種類の単量体を同時に重合槽に仕込んで共重合すると、単量体反応性比の大きい単量体が先に多く重合し、単量体反応性比の小さい単量体が後に多く残って重合するので、得られる共重合体はブロック的な共重合体となる。単量体反応性比の小さい単量体を重合槽に仕込んで重合を開始し、単量体反応性比の大きい単量体を重合槽に連続的に添加して共重合すると、ほぼ均一な組成の共重合体が得られる。
【００１０】
本発明方法においては、カルボキシル基を有する単量体とスルホ基を有する単量体のほぼ均一な組成を有する共重合体よりも、単量体反応性比が５倍以上異なるカルボキシル基を有する単量体とスルホ基を有する単量体とを同時に重合槽に仕込んで共重合して得られるブロック的な共重合体の方が、スケール防止に対して優れた効果を発揮する。単量体反応性比が５倍以上異なるカルボキシル基を有する単量体とスルホ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸（Ｍ1）とイソプレンスルホン酸（Ｍ2）の共重合反応の場合、ｒ1＝０.１５、ｒ2＝１.７であり、アクリル酸（Ｍ1）とスチレンスルホン酸（Ｍ2）の共重合反応の場合、ｒ1＝０.１０、ｒ2＝１.０である。単量体反応性比が５倍以上異なる２種の単量体を用いることにより、一般のブロック共重合体の合成のように、構造を制御するための複雑な工程の必要がなく、ブロック的な共重合体を容易かつ経済的に製造することができる。
本発明方法において、共重合させるカルボキシル基を有する単量体とスルホ基を有する単量体のモル比は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００１１】
本発明方法においては、水溶性高分子と多価金属イオンとを水系に添加することができる。水溶性高分子に加えて、多価金属イオンを添加することにより、水溶性高分子の少ない添加量で、優れたスケール防止効果を発現させることができる。
本発明方法に用いる多価金属イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオンなどを挙げることができる。多価金属イオンの添加濃度は、５〜１,０００μｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜５００μｇ／Ｌであることがより好ましい。多価金属イオンの添加濃度が５μｇ／Ｌ未満であると、水溶性高分子のスケール防止効果を強化する効果が十分に発現しないおそれがある。多価金属イオンの添加濃度が１,０００μｇ／Ｌを超えると、添加濃度の増加に見合う効果が得られないおそれがある。
本発明方法において、水溶性高分子の添加方法に特に制限はなく、例えば、水系のスケールの付着を防止したい場所やその直前などに、水溶性高分子の水溶液を添加することができる。本発明方法において、水溶性高分子と多価金属イオンとを水系に添加するときは、水系のスケールの付着を防止したい場所やその直前などに、水溶性高分子の水溶液と、多価金属イオンの水溶液を、別々に添加することが好ましい。
【００１２】
本発明方法において、カルボキシル基を有する水溶性高分子は、析出する炭酸カルシウムスケールに対して成長抑制能を有するために析出する粒子の粒子径を制御し、さらにカルボキシル基とスルホ基が析出した粒子のゼータ電位を負に変化させる。粒子径１０μｍ以下、ゼータ電位−１０ｍＶ以下の粒子は、お互いに相互作用がなく、分散した状態を維持することができる。この分散した粒子は、付着面に対して第１層を形成するまでは付着するが、第１層が付着したのちは、付着面の表面状態は分散している析出物と等しく、付着面と分散している析出物の粒子は相互作用がない状態となっており、さらなるスケールの付着を防止することができる。
本発明方法において、系内にスケール成分が連続的に供給される場合は、添加する水溶性高分子により、析出する粒子の粒子径を制御するのみならず、分散している粒子がさらに成長しない水準まで成長を抑制する必要があり、過剰の水溶性高分子を添加する必要がある。
【００１３】
本発明方法に用いるブロック的な共重合体は、粒子吸着能を有する単量体単位部が粒子に吸着し、分散能を有する単量体単位部が粒子の表面に張り出して高分子層を形成する。この高分子層の厚さが、異なる単量体単位が均等に配置された共重合体よりもブロック的に配置された共重合体の方が厚いために、分散能が高いと考えられる。単量体反応性比が異なる単量体を用いて重合した共重合体の構造は、ブロック共重合体に近い構造であり、カルボキシル基を有する部分が炭酸カルシウムに吸着し、スルホ基を有する部分が高分子層を形成し、異なる単量体単位が均等に配置された共重合体よりも高分子層が大きいために、分散性が良好であり、添加量が少なくても効果的に析出物を分散することができる。
炭酸カルシウムの成長を抑制する多価金属イオンは、少量の添加により結晶の成長を抑制するために、系内にスケール成分が連続的に供給される場合、水溶性高分子により粒子径を制御された析出物の粒子の成長を抑制し、少量の多価金属イオンの添加で水溶性高分子の添加量を低減することができる。
【実施例】
【００１４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
図１は、実施例及び比較例において用いた装置の説明図である。１Ｌを超える体積の液体が溢流する溢流口１を有するガラス製の容器２に、所定濃度の試験液を満たし、温度４０℃に保ち、回転子を用いて撹拌した。この容器に、所定濃度の塩化カルシウム水溶液又は所定濃度の塩化カルシウムと塩化亜鉛を溶解した水溶液３と、所定濃度の炭酸水素ナトリウムと所定濃度の水溶性高分子とを含む水溶液４を、ポンプでそれぞれ０.５ｍＬ／分送り込んだ。厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４の板５にシリコーンパッキング６とアクリル樹脂板７を重ねて固定し、ＳＵＳ板の接液面が３０ｍｍ×５０ｍｍの通水セル８を組み立てた。容器内の試験液を、ポンプで２ｍＬ／分通水セルに導入し、容器に還流した。
試験開始から２４時間後に、析出物の最小粒子径、最大粒子径及び平均粒子径をレーザ回折式粒度分布測定装置［(株)島津製作所、ＳＡＬＤ−２０００］を用いて測定し、ゼータ電位をコロイド粒子ゼータ電位測定装置［ＰＥＮ ＫＥＭ社］を用いて測定した。また、試験液を孔径０.１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液のカルシウム硬度をＪＩＳ Ｋ ０１０１ １５.２.１（キレート滴定法）にしたがって測定した。また、試験液に少量の濃塩酸を加えて析出物を溶解し、同様にしてカルシウム硬度を測定した。さらに、ＳＵＳ板を乾燥して重量を測定し、試験前後の重量変化から炭酸カルシウムの付着量を求めた。
実施例１
カルシウム硬度５００ｍｇCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度５００ｍｇCaCO3／Ｌ、ｐＨ９.０の試験液に、重量平均分子量１３,０００のマレイン酸／イソブチレン（モル比１／１）共重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように添加して、試験を行った。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小０.５μｍ、最大５μｍ、平均１μｍであり、ゼータ電位は−２５ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４３０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は５００ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち７０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、液中に分散している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、０.５ｍｇであった。
実施例２
カルシウム硬度７５０ｍｇCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度７５０ｍｇCaCO3／Ｌ、ｐＨ９.０の試験液を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小１μｍ、最大１０μｍ、平均２μｍであり、ゼータ電位は−２０ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４８０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は７５０ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち２７０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、液中に分散している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、０.７ｍｇであった。
比較例１
マレイン酸／イソブチレン共重合体の濃度が２０ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小１μｍ、最大５０μｍ、平均８μｍであり、ゼータ電位は−１５ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４２０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は４４０ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち８０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、そのうち２０ｍｇCaCO3／Ｌが液中に分散し、６０ｍｇCaCO3／Ｌがスケール化している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、５ｍｇであった。
比較例２
マレイン酸／イソブチレン共重合体の濃度が２０ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は、実施例２と同様にして試験を行った。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小５μｍ、最大８０μｍ、平均１０μｍであり、ゼータ電位は−５ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４７５ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は６００ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち２７５ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、そのうち１２５ｍｇCaCO3／Ｌが液中に分散し、１５０ｍｇCaCO3／Ｌがスケール化している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、１５ｍｇであった。
実施例１〜２及び比較例１〜２の試験条件を第１表に、結果を第２表に示す。
【００１５】
【表１】
2005270769.tif 000004
【００１６】
【表２】
2005270769.tif 000005
【００１７】
第１表及び第２表に見られるように、マレイン酸／イソブチレン共重合体を濃度１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、析出物の粒子径を０.５〜５μｍ、ゼータ電位を−２５ｍＶに制御した実施例１と、析出物の粒子径を１〜１０μｍ、ゼータ電位を−２０ｍＶに制御した実施例２では、析出したカルシウム硬度成分は、ほぼ全量が試験液中に分散している。
これに対してマレイン酸／イソブチレン共重合体を濃度２０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、析出物の最大粒子径が５０μｍとなった比較例１と、析出物の最大粒子径が８０μｍとなり、ゼータ電位が−５ｍＶとなった比較例２では、析出したカルシウム硬度成分のかなりの部分がスケール化している。
実施例３
アクリル酸(単量体１)／イソプレンスルホン酸(単量体２)を、モル比１／１で同時に重合槽に仕込んで水溶液重合して得られた重量平均分子量８０,０００のブロック的な共重合体を用いて、試験を行った。なお、単量体反応性比は、ｒ1＝０.１５、ｒ2＝１.７である。
カルシウム硬度７５０ｍｇCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度７５０ｍｇCaCO3／Ｌ、ｐＨ９.０の試験液に、上記の共重合体の濃度が５０ｍｇ／Ｌになるように添加した。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小０.５μｍ、最大５μｍ、平均１μｍであり、ゼータ電位は−２５ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４７０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は７５０ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち２８０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、液中に分散している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、０.１ｍｇであった。
実施例４
アクリル酸(単量体１)／スチレンスルホン酸(単量体２)を、モル比１／１で同時に重合槽に仕込んで水溶液重合して得られた重量平均分子量８０,０００のブロック的な共重合体を用いて、試験を行った。なお、単量体反応性比は、ｒ1＝０.１０、ｒ2＝１.０である。
カルシウム硬度７５０ｍｇCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度７５０ｍｇCaCO3／Ｌ、ｐＨ９.０の試験液に、上記の共重合体の濃度が５０ｍｇ／Ｌになるように添加した。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小０.４μｍ、最大７μｍ、平均２μｍであり、ゼータ電位は−２０ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４６０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は７４０ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち２９０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、そのうち２８０ｍｇCaCO3／Ｌが液中に分散し、１０ｍｇCaCO3／Ｌがスケール化している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、０.２ｍｇであった。
比較例３
アクリル酸(単量体１)を重合槽に仕込んで水溶液重合を開始し、イソプレンスルホン酸(単量体２)を重合槽に連続的に添加して得られたモル比１／１、重量平均分子量８０,０００のランダム的な共重合体を用いて、試験を行った。
カルシウム硬度７５０ｍｇCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度７５０ｍｇCaCO3／Ｌ、ｐＨ９.０の試験液に、上記の共重合体の濃度が５０ｍｇ／Ｌになるように添加した。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小１μｍ、最大５０μｍ、平均８μｍであり、ゼータ電位は−１５ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４６０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は４８０ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち２９０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、そのうち２０ｍｇCaCO3／Ｌが液中に分散し、２７０ｍｇCaCO3／Ｌがスケール化している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、１０ｍｇであった。
実施例５
比較例３と同じ共重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は、比較例３と同じ操作を行った。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小０.７μｍ、最大８μｍ、平均２μｍであり、ゼータ電位は−２０ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４７０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は７４０ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち２８０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、そのうち２７０ｍｇCaCO3／Ｌが液中に分散し、１０ｍｇCaCO3／Ｌがスケール化している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、０.３ｍｇであった。
比較例４
アクリル酸(単量体１)を重合槽に仕込んで水溶液重合を開始し、スチレンスルホン酸(単量体２)を重合槽に連続的に添加して得られたモル比１／１、重量平均分子量８０,０００のランダム的な共重合体を用いて、試験を行った。
カルシウム硬度７５０ｍｇCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度７５０ｍｇCaCO3／Ｌ、ｐＨ９.０の試験液に、上記の共重合体の濃度が５０ｍｇ／Ｌになるように添加した。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小４μｍ、最大１００μｍ、平均１０μｍであり、ゼータ電位は−１５ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４５０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は４７０ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち３００ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、そのうち２０ｍｇCaCO3／Ｌが液中に分散し、２８０ｍｇCaCO3／Ｌがスケール化している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、１５ｍｇであった。
実施例６
比較例５と同じ共重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は、比較例５と同じ操作を行った。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小０.６μｍ、最大７μｍ、平均３μｍであり、ゼータ電位は−２０ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４６０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は７４０ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち２９０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、そのうち２８０ｍｇCaCO3／Ｌが液中に分散し、１０ｍｇCaCO3／Ｌがスケール化している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、０.５ｍｇであった。
比較例５
アクリル酸／イソプレンスルホン酸のブロック的な共重合体の代わりに、重量平均分子量３,０００のポリマレイン酸の濃度が２０ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は、実施例３と同様にして試験を行った。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小４μｍ、最大１００μｍ、平均１０μｍであり、ゼータ電位は−１５ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は６００ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は６０５ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち１５０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、そのうち５ｍｇCaCO3／Ｌが液中に分散し、１４５ｍｇCaCO3／Ｌがスケール化している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、１５ｍｇであった。
実施例３〜６及び比較例３〜５の試験条件を第３表に、結果を第４表に示す。
【００１８】
【表３】
2005270769.tif 000006
【００１９】
【表４】
2005270769.tif 000007
【００２０】
第３表及び第４表に見られるように、アクリル酸／イソプレンスルホン酸のブロック的な共重合体を濃度５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、析出物の粒子径を０.５〜５μｍ、ゼータ電位を−２５ｍＶに制御した実施例３と、アクリル酸／スチレンスルホン酸のブロック的な共重合体を濃度５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、析出物の粒子径を０.４〜７μｍ、ゼータ電位を−２０ｍＶに制御した実施例４では、析出したカルシウム硬度成分は、ほぼ全量が試験液中に分散し、スケール化したカルシウム硬度成分はごくわずかである。
これに対してアクリル酸／イソプレンスルホン酸のランダム的な共重合体を濃度５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、析出物の最大粒子径が５０μｍとなった比較例３、アクリル酸／スチレンスルホン酸のランダム的な共重合体を濃度５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、析出物の最大粒子径が１００μｍとなった比較例４及びポリマレイン酸を濃度２０ｍｇ／Ｌになるように添加し、析出物の最大粒子径が１００μｍとなった比較例５では、析出したカルシウム硬度成分のかなりの部分がスケール化している。
アクリル酸／イソプレンスルホン酸のランダム的な共重合体を濃度１００ｍｇ／Ｌとなるように添加して、析出物の粒子径を０.７〜８μｍ、ゼータ電位を−２０ｍＶに制御した実施例５、アクリル酸／スチレンスルホン酸のランダム的な共重合体を濃度１００ｍｇ／Ｌとなるように添加して、析出物の粒子径を０.６〜７μｍ、ゼータ電位を−２０ｍＶに制御した実施例６では、析出したカルシウム硬度成分は、ほぼ全量が試験液中に分散し、スケール化したカルシウム硬度成分はごくわずかである。しかし、アクリル酸とイソプレンスルホン酸又はスチレンスルホン酸とを同時に重合槽に仕込んで得られたブロック的な共重合体を用いた実施例３〜４に比べて、ランダム的な共重合体を用いた実施例５〜６では、同等のスケール防止効果を得るために、２倍量の共重合体が必要である。
実施例７
カルシウム硬度５００ｍｇCaCO3／Ｌ、Ｍアルカリ度５００ｍｇCaCO3／Ｌ、ｐＨ９.０で、亜鉛イオン５０μｇ／Ｌを含む試験液に、重量平均分子量１３,０００のマレイン酸／イソブチレン（モル比１／１）共重合体の濃度が２０ｍｇ／Ｌになるように添加して、試験を行った。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小０.５μｍ、最大５μｍ、平均１μｍであり、ゼータ電位は−１５ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４３０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は４９０ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち７０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、そのうち６０ｍｇCaCO3／Ｌが液中に分散し、１０ｍｇCaCO3／Ｌがスケール化している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、０.１ｍｇであった。
実施例８
マレイン酸／イソブチレン共重合体の濃度が５０ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は、実施例７と同様にして試験を行った。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小０.４μｍ、最大７μｍ、平均２μｍであり、ゼータ電位は−２０ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４２０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は５００ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち８０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、液中に分散している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、０.２ｍｇであった。
比較例６
亜鉛イオンを含まない試験液を用いた以外は、実施例５と同様にして試験を行った。
２４時間後の析出物の粒子径は、最小１μｍ、最大５０μｍ、平均８μｍであり、ゼータ電位は−１５ｍＶであった。試験液をろ過して得られたろ液のカルシウム硬度は４２０ｍｇCaCO3／Ｌ、濃塩酸を加えて析出物を溶解した溶液のカルシウム硬度は４４０ｍｇCaCO3／Ｌであった。したがって、カルシウム硬度成分のうち８０ｍｇCaCO3／Ｌが析出し、そのうち２０ｍｇCaCO3／Ｌが液中に分散し、６０ｍｇCaCO3／Ｌがスケール化している。ＳＵＳ板への炭酸カルシウムの付着量は、５ｍｇであった。
実施例７〜８及び比較例６の試験条件を第５表に、結果を第６表に示す。
【００２１】
【表５】
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【００２２】
【表６】
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【００２３】
第５表及び第６表に見られるように、マレイン酸／イソブチレン共重合体を濃度２０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、亜鉛イオンを濃度５０μｇ／Ｌとなるように添加して、析出物の粒子径を０.５〜５μｍ、ゼータ電位を−１５ｍＶに制御した実施例７と、マレイン酸／イソブチレン共重合体を濃度５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、亜鉛イオンを濃度５０μｇ／Ｌとなるように添加して、析出物の粒子径を０.４〜７μｍ、ゼータ電位を−２０ｍＶに制御した実施例８では、析出したカルシウム硬度成分は、ほぼ全量が試験液中に分散し、スケール化したカルシウム硬度成分はごくわずかである。
これに対してマレイン酸／イソブチレン共重合体を濃度２０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、亜鉛イオンを添加しなかった比較例６では、析出物の最大粒子径が５０μｍとなり、析出したカルシウム硬度成分のかなりの部分がスケール化している。
比較例１と実施例７の相違は、亜鉛イオン５０μｇ／Ｌの添加の有無のみであるが、比較例１ではスケールが発生するのに対して、実施例７ではスケールはほとんど発生せず、微量の亜鉛イオンの添加がスケール発生防止に顕著な効果を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のスケール防止方法によれば、少量の水溶性高分子を水系に添加することにより、スケール成分が析出しても粒子として水中に分散し、スケールとして器壁などに付着することが少なく、特に炭酸カルシウム系のスケールに対して有効なので、製造プロセス系、用水系、排水系などにおける配管や熱交換器などのスケール障害を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例及び比較例において用いた装置の説明図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  溢流口
２  ガラス製の容器
３  カルシウム水溶液
４  高分子水溶液
５  ＳＵＳ板
６  シリコーンパッキング
７  アクリル樹脂板
８  通水セル
【図１】
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