(57)【要約】【課題】酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒による有害物質の分解性能を維持しつつ、微細孔による有害物質の吸着性能を十分に向上させ、有害物質の除去性能及び除去効率を高くすることができる光触媒を備えた多孔材を提供する。さらに、低温の焼成温度であっても、多孔材の表面に光触媒である酸化チタン（ＴｉＯ２）等を担持させることができる光触媒を備えた多孔材の製造方法を提供する。【解決手段】表面上に多数の微細孔を有し、該表面上に光触媒を備えた多孔材であって、光触媒を、多孔材の微細孔を塞ぐことなく、表面上に分散した状態で担持する。また、光触媒を備えた多孔材の製造方法であって、光触媒の前駆体を含有する溶液を多孔材の表面上に接触させた後、一定温度で熱処理する。【選択図】    図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上に多数の微細孔を有し、該表面上に光触媒を備えた多孔材であって、
前記光触媒は、前記微細孔を塞ぐことなく、前記表面上に分散した状態で担持されていることを特徴とする光触媒を備えた多孔材。
【請求項２】
前記多孔材は、
珪藻土、漆喰、籾殻炭、椰子殻炭、竹炭及び備長炭等の木炭うち少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の光触媒を備えた多孔材。
【請求項３】
前記光触媒は、
酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒を備えた多孔材。
【請求項４】
前記酸化チタン（ＴｉＯ２）は、
前記多孔材の表面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素組成分析した結果、１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒を備えた多孔材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の光触媒を備えた多孔材の製造方法であって、
前記光触媒の前駆体を含有する溶液を、前記多孔材の表面上に接触させた後、一定温度で熱処理する工程を有することを特徴とする光触媒を備えた多孔材の製造方法。
【請求項６】
前記工程は、
アナターゼ型酸化チタンと、ペルオキソチタン（IV）酸水和物と、ペルオキソチタン水和物とを含有する溶液を、前記多孔材の表面上に塗布または噴霧した後、２００〜３００℃で焼成することを特徴とする請求項５に記載の光触媒を備えた多孔材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面上に多数の微細孔を有し、該表面上に光触媒を備えた多孔材及びその製造方法に関し、特に、光触媒が微細孔を塞ぐことなく、表面上に分散した状態で担持されている光触媒を備えた多孔材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面上に多数の微細孔を有し、該表面上に光触媒を備えた多孔材がある。このような光触媒を備えた多孔材としては、例えば、備長炭、竹炭、椰子殻炭、籾殻炭等の多孔材の表面上に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有する光触媒を、膜状または層状の状態でコーティングして担持させたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
そして、上記光触媒を備えた多孔材によれば、悪臭物質、有機物質等の有害物質は、多孔材の微細孔に吸着されるだけではなく、光触媒による酸化還元反応によって二酸化炭素と水に分解されるため、一般の多孔材と比較すれば、有害物質の除去性能は高くなる。
【０００４】
さらに、従来、上記光触媒を備えた多孔材の製造方法としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体を含有するアナターゼ分散液を多孔材の表面上に塗布した後、さらに焼成することで、多孔材の表面に、高密度で密着性に優れた光触媒膜を形成する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２２５５６２号
【特許文献２】特許第２８７５９９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の光触媒を備えた多孔材では、多孔材の表面が、光触媒によって高密度に密着した膜状または層状の状態で一様にコーティングされているため、多孔材の表面上に有る多数の微細孔が、酸化チタン（ＴｉＯ２）等によって塞がれた状態にあった。  
このため、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒による有害物質の分解性能は維持されるとしても、他方、微細孔による有害物質の吸着性能は低下してしまうため、有害物質の除去性能及び除去効率が低くなってしまうという問題がある。
【０００６】
また、従来の光触媒を備えた多孔材の製造方法では、光触媒である酸化チタン（ＴｉＯ２）等を多孔材の表面に担持させるためには、３９０〜５００℃の高温にする必要があるとされているが、実際には、５００℃以上の高温にする必要があった。  
このため、焼成に使用し得る炉としては、高温に耐え得るものに限られ、焼成に要するコストが高くなってしまうという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒による有害物質の分解性能を維持しつつ、微細孔による有害物質の吸着性能を十分に向上させ、有害物質の除去性能及び除去効率を高くすることができる光触媒を備えた多孔材を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、低温の焼成温度であっても、多孔材の表面に光触媒である酸化チタン（ＴｉＯ２）等を担持させることができる光触媒を備えた多孔材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、表面上に多数の微細孔を有し、該表面上に光触媒を備えた多孔材であって、光触媒は、微細孔を塞ぐことなく、表面上に分散した状態で担持されていることを特徴とする。特に、光触媒は、微細孔を塞ぐことなく、表面上に点在した状態で担持されていることが好ましい。
【００１０】
ここで、上記多孔材とは、表面に多数の微細孔を有する基材をいい、例えば、活性炭等の多孔質炭素や、多孔質アルミ等の多孔質金属等があり、その他、セルロース、リグニン、キチン、キトサン、天然ゴム、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゼオライト、シリカゲル、セピオライト、ミズカナイト、アルミナ、ルテニウム、酸化インジウム等がある。また、これらのうち少なくとも１種以上を組み合わせてもよい。
【００１１】
このような多孔材としては、多量の光触媒を多孔材の表面に分散した状態で担持させるという観点からすれば、特に、比表面積が高い、珪藻土、漆喰、籾殻炭、椰子殻炭、竹炭及び備長炭等の木炭うち少なくとも１種以上からなることを特徴とすることが好ましい。
【００１２】
また、上記光触媒とは、光を吸収し、その光エネルギーを他の反応物に与えて各種化学反応（光触媒反応）を誘起し得る物質をいい、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物や、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の金属硫化物等がある。また、これらのうち少なくとも１種以上を組み合わせてもよい。
【００１３】
このような光触媒としては、分解性能が高い光触媒を多孔材に担持させるという観点からすれば、特に、光触媒としての活性が高く、多孔材との密着性が高い、酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有することを特徴とすることが好ましい。ここで、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型等のうちいずれのタイプであってもよく、また、これらの混晶タイプのものであってもよい。
【００１４】
さらに、上記光触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）以外にも、光触媒反応を促進させるため、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の助触媒を含有してもよい。
【００１５】
また、本発明における上記酸化チタン（ＴｉＯ２）は、多孔材の表面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素組成分析した結果、１０〜４０重量％であることを特徴としてもよく、好ましくは、１０〜３２重量％であり、さらに好ましくは、およそ１２重量％である。
【００１６】
さらに、本発明は、光触媒を備えた多孔材の製造方法であって、光触媒の前駆体を含有する溶液を多孔材の表面上に接触させた後、一定温度で熱処理する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
ここで、上記光触媒の前駆体とは、乾燥、焼成等を施すことによって、光触媒に変化し、もしくは、光触媒を生成する物質をいい、例えば、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、トリエトキシ鉄、テトラエトキシシラン、ジエトキシ亜鉛、タングステンヘキサカルボニル、テトラフェニルスズ、ｎ−オクタン酸銅、ジイソプロポキシ銅等がある。また、これらのうち少なくとも１種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
さらに、上記光触媒の前駆体を含有する溶液を作製するための溶媒としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン等の炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、二酸化炭素、水アンモニア、塩素、クロロホルム、フレオン類等がある。
【００１９】
また、上記接触とは、光触媒の前駆体を多孔材の表面上に接触させることをいい、その方法は問わない。例えば、塗布又は噴霧等の方法があり、スプレー、ディッピング、流動スプレー、刷毛塗り等の方法がある。
【００２０】
また、上記一定温度とは、本発明の効果が認められるような焼成温度であって、従来の焼成温度よりも低い温度をいい、例えば、２００〜３００℃である。
【００２１】
さらに、上記工程は、アナターゼ型酸化チタンと、ペルオキソチタン（IV）酸水和物と、ペルオキソチタン水和物とを含有する溶液を、多孔材の表面上に塗布または噴霧した後、２００〜３００℃で焼成することを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光触媒を備えた多孔材によれば、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒による有害物質の分解性能を維持しつつ、微細孔による有害物質の吸着性能を十分に向上させることができる。
【００２３】
さらに、本発明の光触媒を備えた多孔材の製造方法によれば、従来よりも低温での焼成によって（例えば、２００〜３００℃）、多孔材の表面に光触媒である酸化チタン（ＴｉＯ２）等を担持させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の光触媒を備えた多孔材を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
＝＝＝酸化チタン（ＴｉＯ２）を担持する備長炭の製造＝＝＝  
まず、本実施の形態においては、多孔材である備長炭の表面上に、スプレーを用いて所定の回数だけコーティング液を塗布し、これを２００〜３００℃で焼成することで、酸化チタン（ＴｉＯ２）を担持する備長炭を製造した。ここでは、塗布回数を１回、３回、５回、１０回としたもの及びブランクとして未塗布のものを製造した。
【００２６】
なお、上記エコート製コーティング液は、アナターゼ、ペルオキソチタン（IV）酸水和物、ペルオキソチタン水和物を含有するものであり、この溶液は、表１及び表２に示されるペルオキソチタン酸水溶液（Ｐ−cat．）及びペルオキソ改質アナターゼゾル（Ｐ−cat．ＰＬＵＳ）の混合物（Ｐ−cat．ＭＩＸ）である。
【表１】
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【表２】
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【００２７】
＝＝＝酸化チタン（ＴｉＯ２）の担持状態（ＳＥＭ観察結果）＝＝＝
次に、このようにして製造された酸化チタン（ＴｉＯ２）を担持する備長炭について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope；ＪＳＭ−５６００ＬＶ）を用いて、酸化チタン（ＴｉＯ２）の担持状態を観察した。なお、前処理として、金（Ａｕ）を２００Å蒸着しており、これをＳＥＭの各倍率（３５倍、２５０倍、５００倍、５５０倍、１０００倍）で観察した。この際、二次電子像及び反射電子像の各々につき、酸化チタンの分布状態を写真に記録した。その際の写真の一部を図１Ａ（未塗布：ブランク）、図１Ｂ（塗布１回）、図１Ｃ（塗布３回）、図１Ｄ（塗布５回）に示す。
【００２８】
図１Ａ（ブランク）に示される未塗布の場合（ブランク）と比較すれば明らかなように、塗布１回の場合（図１Ｂ参照）及び塗布３回の場合（図１Ｃ参照）には、いずれも、光触媒である酸化チタン（ＴｉＯ２）が備長炭の表面上に担持されており、しかも、備長炭に存在する数ミクロンの微細孔を塞ぐことなく、分散した状態で担持されていることがわかる。
【００２９】
これに対し、図１Ｄに示される塗布５回の場合には、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、備長炭の表面上に膜状または層状の状態で担持されており、備長炭に存在する数ミクロンの微細孔の大部分がコーティング膜で埋められ、塞がった状態にあることがわかる。
【００３０】
なお、図１Ｅには、塗布の場合と噴霧の場合とを比較するため、上記コーティング液を１回噴霧した場合の写真も掲載した。この写真からも、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、微細孔を塞ぐことなく、備長炭の表面上を分散した状態で担持されていることがわかる。この場合には、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、微細孔を塞ぐことなく、点在した状態で担持されていることがわかる。
【００３１】
＝＝＝酸化チタン（ＴｉＯ２）の担持率（ＥＤＸ分析結果）＝＝＝
さらに、本実施の形態においては、備長炭の表面上に担持された酸化チタン（ＴｉＯ２）の存在割合（担持率）を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ or ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectrometer；ＪＥＤ−２２００）を用いて分析した。
【００３２】
その分析結果を表３に示す。
【表３】
2005254123.tif 000005
【００３３】
表３に示されるように、備長炭の表面上に酸化チタン（ＴｉＯ２）が存在する割合は、コーティング液を１回だけ塗布した場合には約１２％であった。また、３回だけ塗布した場合には約３１％であり、５回だけ塗布した場合には約４０％、１０回だけ塗布した場合には約５２％であった。
【００３４】
このことから、コーティング液の塗布回数が増加するにつれて、備長炭の表面上における酸化チタン（ＴｉＯ２）の担持率も増加することがわかる。
【００３５】
＝＝＝トルエンガスの除去性能及び除去効率＝＝＝
本実施の形態では、このようにして製造された酸化チタン（ＴｉＯ２）を担持する備長炭について、有害物質であるトルエンガスの除去性能及び除去効率を調べた。ここでは、塗布回数が、１回、３回、５回及びブランクとして未塗布のものを試験体とした。
【００３６】
その後、各試験体を入れた５Ｌの各ガスバック中にトルエンガスを充満させ、ＵＶランプを点灯後、経時的にトルエンガスの残存濃度を検知管で測定した。なお、試験開始前に、６５〜７０ｐｐｍ程度のトルエンガスで充満させたガスバック中に、各試験体を入れて１８時間静置し、これを飽和状態にしておいた。
【００３７】
このような試験をトルエンガスの初期濃度を変えて３回繰り返した。１回目のトルエンガスの初期濃度は１６０ｐｐｍであり、２回目のトルエンガスの初期濃度は１３０〜１４０ｐｐｍ、３回目のトルエンガスの初期濃度は８０〜１００ｐｐｍであった。その測定結果を試験回数ごとに図２に示す。
【００３８】
図２のグラフに示されるように、いずれの各試験回数（１回目，２回目，３回目）においても、塗布回数が少ないものほど、同じ経過時点におけるトルエンガスの残存濃度は低下しており、トルエンガスの除去性能が高いことがわかる。
【００３９】
すなわち、試験回数が１回目の場合には、塗布回数が１回及び３回のものは、トルエンガスの除去性能は高く、また、塗布回数が５回のものについても、トルエンガスの除去性能は比較的高いことがわかる。なお、ブランクの備長炭は、前処理によって既に飽和状態とされ、吸着性能は限界に達しているため、トルエンガスの除去性能はほとんど認められなかった（図２（ａ）参照）。
【００４０】
さらに、試験回数が２回目の場合には、塗布回数が１回及び３回のものはトルエンガスの除去性能が高いが、他方、塗布回数が５回のものはトルエンガスの除去性能が低下していることがわかる（図２（ｂ）参照）。
【００４１】
また、試験回数が３回目の場合には、塗布回数が１回及び３回のものはトルエンガスの除去性能が高いが、他方、塗布回数が５回のものはトルエンガスの除去性能が著しく低下していることがわかる（図２（ｃ）参照）。
【００４２】
さらに、上記測定結果に基づき、各試験開始後、約４００分経過した時点における各塗布回数のトルエンガスの除去効率を算出した。その算出結果を図３に示す。
【００４３】
ここで、トルエンガスの除去効率は、トルエンガスの初期濃度から測定値を控除することでトルエンガスの除去濃度を求め、これをさらにトルエンガスの初期濃度で除することにより算出した。
【００４４】
図３のグラフに示されるように、コーティング液を塗布したものは、ブランクのものと比べてトルエンガスの除去効率は高くなった。また、塗布回数が少ないものほど、トルエンガスの除去効率は高くなり、さらに、試験回数が少ないものほど、トルエンガスの除去効率は高くなった。
【００４５】
このことから、コーティング液を備長炭の表面に塗布し、光触媒である酸化チタン（ＴｉＯ２）を担持させることで、微細孔による吸着性能と、光触媒による分解性能とを有するため、トルエンガスの除去効率は高くなることがわかる。但し、塗布回数が増加するにつれて、酸化チタン（ＴｉＯ２）が微細孔を塞いでしまうため、微細孔による吸着性能が低下してしまい、逆に、トルエンガスの除去効率は低くなることがわかる。また、このような備長炭におけるトルエンガスの除去効率は、複数回にわたり継続して維持され得ることもわかる。
【００４６】
以上より、本実施の形態においては、いずれの試験回数においても、塗布回数が１回の場合、すなわち、酸化チタン（ＴｉＯ２）の担持率が約１２重量％の場合に、トルエンガスの除去効率が最も高いことがわかる。また、塗布回数が増加するとともに、トルエンガスの除去効率はしだいに減少し、塗布回数が５回の場合まで、すなわち、酸化チタン（ＴｉＯ２）の担持率が約４０重量％の場合までは、トルエンガスの除去効率は比較的高く維持されていることがわかる。
【００４７】
したがって、酸化チタン（ＴｉＯ２）の担持率が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて元素組成分析した結果、約１０〜４０重量％であれば、トルエンガス等の有害物質の分解性能を維持しつつ、微細孔による有害物質の吸着性能を十分に向上させることができ、有害物質の除去性能及び除去効率が高くなると考えられる。その理由としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が、備長炭の微細孔を塞ぐことなく、備長炭の表面上に分散した状態で担持されていることが挙げられる。
【００４８】
また、従来の焼成温度（３９０〜５００℃）よりも低温の焼成温度（２００〜３００℃）で、上記性能を有する備長炭を製造することができることもわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１Ａ】本発明の一実施形態における未塗布（ブランク）の備長炭について、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の写真である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態における塗布１回の備長炭について、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の写真である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態における塗布３回の備長炭について、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の写真である。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態における塗布５回の備長炭について、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の写真である。
【図１Ｅ】本発明の一実施形態における噴霧１回の備長炭について、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の写真である。
【図２】本発明の一実施形態におけるトルエンガスの残存濃度と経過時間との関係を試験回数ごとに示すグラフである。なお、（ａ）は試験１回目、（ｂ）は試験２回目、（ｃ）は試験３回目のグラフである。
【図３】本発明の一実施形態における試験開始後、約４００分経過した時点のトルエンガスの除去効率と塗布回数との関係を試験回数ごとに示すグラフである。
【図２】
2005254123.tif 000006
【図３】
2005254123.tif 000007
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2005254123.tif 000009
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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