(57)【要約】  【課題】硝酸電解と塩酸電解とを含む特定の粗面化において良好な電解性を示し、粗面化によって得られるピットが均一かつ深い平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法を提供し、得られた支持体を用いて耐刷性、耐汚れ性に優れた平版印刷版原版を提供する。  【解決手段】Ｃｕを０．０１〜０．２５質量％，Ｍｎを０．０１〜２．００質量％、Ｚｎを０．１質量％未満含有し、９６質量％以上の純度をもつアルミニウム板を、少なくとも、順に、１）ブラシと研磨材とを用いて機械的に粗面化処理し、２）硝酸水溶液中で、交流電源を用いて電気化学的に粗面化処理し、３）塩酸水溶液中で、交流電源を用いて電気化学的に粗面化処理し、４）陽極酸化処理する、ことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを０．０１〜０．２５質量％，Ｍｎを０．０１〜２．００質量％、Ｚｎを０．１質量％未満含有し、９６質量％以上の純度をもつアルミニウム板を、少なくとも、順に、
１）ブラシと研磨材とを用いて機械的に粗面化処理し、
２）硝酸水溶液中で、交流電源を用いて電気化学的に粗面化処理し、
３）塩酸水溶液中で、交流電源を用いて電気化学的に粗面化処理し、
４）陽極酸化処理する、
ことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られたアルミニウム支持体上に記録層を有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法に関し、本発明の製造方法により得られる平版印刷版用アルミニウム支持体を平版印刷版としたときに耐刷性および印刷性能（耐汚れ性能）を両立できる平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版用アルミニウム支持体は、機械的粗面化、酸またはアルカリ水溶液中での化学的エッチング、酸性水溶液中でのデスマット処理、電気化学的粗面化処理、酸性水溶液中での陽極酸化処理、親水化処理、封孔処理などのうち１つ以上を組み合わせて粗面化処理するのが一般的である。特に電気化学的な粗面化処理は均一な凹凸を得やすいことから平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化方法として一般的に用いられてきた。特に塩酸または硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理を主として用いるのが一般的である。
【０００３】
従来、均一な凹凸を得られるとして用いられてきた、硝酸を主体とする水溶液を用いた電解粗面化法においては、アルミニウム合金板の合金成分を所定の範囲とする調整を厳密に行う必要がある。合金成分の組成が所定範囲を外れて振れると粗面化形状が大きく変化するため、粗面化処理の条件を一定とした場合に、均一な凹凸の粗面化形状を形成することができず、外観上の故障（処理ムラ）または印刷性能（とくに耐汚れ性能）が劣るという問題点がある。
【０００４】
ダイレクト製版用の赤外線レーザ用感光性画像形成材料で形成された画像記録層を有する平版印刷版用のアルミニウム支持体として、印刷枚数（耐刷性）と耐汚れ性能の両立した性能を有する平版印刷版用アルミニウム支持体が望まれていた。しかし、アルミニウム合金板の合金成分を調整していないと、やはり電気化学的な粗面化処理が均一に行われず、耐刷性と耐汚れ性能の両立した性能を有する平版印刷版用アルミニウム支持体の製造は困難である。
【０００５】
硝酸電解および塩酸電解を組み合わせて用いることにより、種々のＡｌを均一に電解粗面化することができる製造方法が従来技術で示されている。しかしながら、アルミニウムの硝酸電解時の電解性は、アルミニウム材の組成、特にＣｕ含有量によって大きく変化することが知られている。電解処理の液種が一つの場合は、その電解性を満たすアルミニウム組成を選択すればよいが、硝酸および塩酸の二つの電解反応を組み合わせる製造方法の場合には、二つの電解反応における電解性を共に満たすことが必要となってくるため、従来から考えられてきた優れた電解性をもつアルミニウム材質というものとは異なり、再検討が必要となった。
【０００６】
従来の支持体の耐汚れ性能と耐刷性を改善するために、硝酸電解ののちに塩酸電解を行う方法が検討されてきたが、これらの検討では種々のアルミニウム材において効果があることが示されている。
例えば特許文献１では、Ｓｉを０．０２〜０．１％、Ｃｕを０．００５％以下、Ｆｅを０．１〜０．５％含有するアルミニウム材を用いて、機械的粗面化処理、硝酸を含有する電解液による電気化学的粗面化処理、塩酸を含有する電解液による電気化学的粗面化処理およびアルカリ水溶液による化学的溶解処理からなる群より選ばれる２種類以上の処理方法によって処理され、粗面化形状が大波構造と小波構造からなる大小二重以上の複合構造の砂目形状を有し、大波構造が０．５〜３０μｍの平均波長を有し、且つ小波構造が平均径０．０１〜０．３μｍのピット構造を有する支持体と平版印刷版を記載している。
【０００７】
例えば特許文献２、３、４では、硝酸電解と塩酸電解とを組合せ、それぞれの最適条件を検討し、さらにアルカリエッチング処理、酸性デスマット処理等の条件や、機械的粗面化処理、陽極酸化処理等の最適条件を組み合わせてアルミニウム板の粗面化を行っている。
アルミニウム板の組成として、Ａｌが９５−９９．４重量％であり、次の元素のうち、５種類以上を以下の範囲で含むＡ１合金板（ＡＬ３）を記載している。
Ｆｅ:０．３〜１重量％Ｓｉ:０．１５〜１重量％Ｃｕ:０．１〜１重量％Ｍｇ:０．１〜１．５重量％Ｍｎ:０．１〜１．５重量％Ｚｎ:０．１〜０．５重量％Ｃｒ:０．０１〜０．１重量％Ｔｉ:０．０３〜０．５重量％、このアルミニウム合金は、スクラップ材を主原料として使用できるから、原料コストが安価である。また、前記アルミニウム合金（ＡＬ３）は、（１）必須成分として、Ｆｅを０．２〜１重量％、Ｓｉを０．０５〜０．２０重量％、Ｃｕを０．００６〜０．４０重量％含有し、任意成分としてＭｇを０．００１〜０．０３重量％、Ｔｉを０．００１〜０．０４重量％含み、残部がＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金（ＡＬ１）や、（２）必須成分としてＦｅを０．１〜０．５重量％、Ｓｉを０．０２−０．１０重量％含有し、任意成分として、Ｃｕを０．００５重量％以下、Ｍｇを０．００１〜０．０３重量％、Ｔｉを０．００１−０．０４重量％、Ｎｉを０．００２〜０．００５重量％、Ｖを０．０１〜O、０５重量％含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金（ＡＬ２）に比ベて機械強度が優れる。したがって、アルミニウム合金ＡＬ３を使用することにより、原材料コストが安く、かつ機械強度の優れた高強度型の平版印刷版原版が製造できることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、耐刷性能と耐汚れ性能の両方に優れるためのバランスを突き詰めていくと、前記処理方法によっては種々のアルミニウム材において十分な性能が得られていないことがわかった。これは、電解粗面化の特性を決定付ける要因の中でアルミニウム合金材質がきわめて重要な要因であることからも明らかである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０３９８４５号公報
【特許文献２】特開２００３−０３９８４６号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３９５３号公報
【特許文献４】特開２００３−１０３９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、アルミニウム合金が有する電気化学的な粗面化の特性を活かし、従来の支持体を用いる平版印刷版の問題点であった耐汚れ性を改善し、耐刷性をさらに改善する平版印刷版の基板として用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
平版印刷版原版は、ピットが形成されているアルミニウム支持体とその上に感光層や感熱層等の記録層を有する積層体であり、その表面に画像を焼付け現像を行うと、記録層が除去された非画像部と、感光層が残った画像部ができることで画像が記録される。印刷時は、そのようにして画像を記録した平版印刷版に、インキと湿し水を供給することで画像部にはインキ、非画像部には湿し水が付着し、ブランケットを介して紙などに画像が印刷される。
【００１２】
ところで、支持体表面に生成させた電解粗面化処理によるピットを深くすることで、感光層と支持体の密着はより強固にでき、その結果、耐刷性は優れたものになる。しかし、過度に深い部分が生じると粗面のうねりの中に非常に急峻な部分ができやすくなり、その部分はインキがひっかかりやすく、汚れが生じる。
そこで、本発明者等は鋭意研究を進めた結果、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量を併せて制御されたアルミニウム材を用いて特定の工程により製造することで、硝酸電解および塩酸電解の両電解性を共に高い水準で満せることを発見した。
本発明者は、種々のＡｌ合金成分の電解特性と印刷性能との対応を調査した結果、Ｃｕ含有量を０．０１〜０．２５質量％、Ｍｎ含有量を０．０１〜２．００質量％、Ｚｎ含有量を０．１質量％未満に調整したＡｌ材を用いて電解粗面化すれば、硝酸電解におけるピットを深く形成でき、耐刷性をさらに向上できるばかりでなく急峻なうねりが生じなくなり、汚れが発生しないことを見出した。Ｚｎを含有する場合、その量によってはＣｕやＭｎによる電解性の調整効果を低減してしまう場合がある。このため、Ｚｎを多く含有することは望ましくなく、Ｚｎ含有量の上限を規定する必要があることも合わせて見出した。
【００１３】
すなわち（１）本発明は、Ｃｕを０．０１〜０．２５質量％，Ｍｎを０．０１〜２．００質量％、Ｚｎを０．１質量％未満含有し、９６質量％以上の純度をもつアルミニウム板を、少なくとも、順に、
・  ブラシと研磨材とを用いて機械的に粗面化処理し、
・  硝酸水溶液中で、交流電源を用いて電気化学的に粗面化処理し、
・  塩酸水溶液中で、交流電源を用いて電気化学的に粗面化処理し、
・  陽極酸化処理する、
ことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法を提供する。
【００１４】
この製造方法には、Ｃｕを０．０１〜０．２５質量％、Ｍｎを０．０１〜２．００質量％、Ｚｎを０．１質量％未満含有し、９６質量％以上の純度をもつアルミニウム板を用いるが、より好ましくは、Ｃｕを０．０３〜０．１５質量％、Ｍｎを０．０２〜１．２質量％、Ｚｎを０．０５質量％以下含有するアルミニウム板を用いることが効果的である。さらには、Ｃｕを０．０３〜０．１質量％未満、Ｍｎを０．０２〜１．２質量％、Ｚｎを０．００５質量％以下含有するアルミニウム板を用いることが効果的である。Ｚｎの下限量は限定されないが、極端に少なくするのはコストがかかるので、Ｚｎ含有量を０．１質量％未満、０．０００１質量％以上とするのが好ましい。
【００１５】
電気化学的粗面化に用いられる、前記硝酸水溶液は、硝酸を１〜２０ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、２〜１５ｇ／Ｌ含有するのが特に好ましい。また、前記塩酸水溶液は、塩酸を１〜２０ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、２〜１５ｇ／Ｌ含有するのが特に好ましい。それぞれの溶液は通常、アルミニウムイオンを含み、アルミニウムイオン濃度は、１〜８ｇ／Ｌであるのが好ましく、２〜６ｇ／Ｌであるのがより好ましく、４〜５ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
【００１６】
また、（２）本発明は、前記硝酸水溶液中および／または前記塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理の前および／または後にアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理および酸性水溶液中でのデスマット処理を行うことを特徴とする（１）に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明においては、各電気化学的粗面化処理の前には、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、各電気化学的粗面化処理の後には、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、各電気化学的粗面化処理後のアルカリエッチング処理は、省略することもできる。
【００１８】
硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理は、各処理を２回以上行ってもよい。また、これらの後に、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理などを施すのも好ましい。
【００１９】
特に、表面処理が、ブラシと研磨材とを用いる機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、デスマット処理、硝酸水溶液の中での電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理および／またはデスマット処理、塩酸水溶液の中での電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理および／またはデスマット処理、陽極酸化処理をこの順に含むのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【００２０】
ここで、Cu、Mn、Zn量を所定範囲としたアルミニウム板を順に、
１）ナイロンブラシと研磨材とを用いて機械的に粗面化処理し、
２）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（第１アルカリエッチング処理）
３）酸性水溶液中でデスマット処理し、（第１デスマット処理）
４）硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（第１電気化学的粗面化処理）
５）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（第２アルカリエッチング処理）
６）酸性水溶液中でデスマット処理し、（第２デスマット処理）
７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（第２電気化学的粗面化処理）
８）アルカリ水溶液中でエッチング処理し、（第３アルカリエッチング処理）
９）酸性水溶液中でデスマット処理し、（第３デスマット処理）
１０）陽極酸化処理、
するのが特に好ましい。
【００２１】
また、（３）本発明は、前記陽極酸化処理の後に、封孔処理または親水化処理、あるいは、封孔処理および／または親水化処理を行うことを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアルミニウム支持体の製造方法は、硝酸電解と塩酸電解とを含む特定の電気化学的粗面化処理にそれぞれ良好な電解性を示すため、粗面化によって得られるピットが均一かつ深く、平版印刷版原版として、耐刷性に優れ、しかも、局所的に大きな歪みスポットがないので、汚れの発生を防止でき耐汚れ性に優れる平版印刷版用支持体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］アルミニウム板
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法に用いられるアルミニウム板は、Ｃｕを０．０１〜０．２５質量％、Ｍｎを０．０１〜２．００質量％、Ｚｎを０．１質量％未満含有し、９６質量％以上の純度を持つ。アルミニウム板のＣｕとＭｎとの含有量が上記範囲であると、後述する硝酸交流電解と塩酸交流電解とを有する特定の粗面化処理を行った場合に、ピットを深く形成できるにもかかわらず、急峻なピットのない均一な凹部が形成される。その結果、本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性が優れかつ耐汚れ性にも優れる。
【００２４】
本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００２５】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００２６】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、必須の要件として限定された特定の元素の含有量以外は組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ  Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
特に好ましいのは、Ｓｉ：０．１５質量％未満、さらには０．０７〜０．０９質量％、Ｆｅ：０．３質量％未満、さらには０．２０〜０．２９質量％、Ｃｕ：０．０１〜０．２５質量％、Ｍｎ：０．０１〜２質量％、Ｍｇ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以下、Ｚｎ：０．１質量％未満、Ｔｉ：０．０２質量％以下、Ａｌ：９６質量％以上、さらには９８．５質量％以上であるアルミニウム板である。
【００２７】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００２８】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリング、脱ガス処理をさらに行ってもよい。
【００２９】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱化処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００３０】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００３１】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００３２】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。
【００３３】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００３４】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．６ｍｍの板厚に仕上げられる。
【００３５】
本発明の平版印刷板用アルミニウム支持体の製造方法に用いるアルミニウム板は、ＤＣ鋳造法から中間焼鈍処理もしくは均熱処理、または、中間焼鈍処理および均熱処理を省略して製造されたアルミニウム板、あるいは、連続鋳造法から中間焼鈍処理を省略して製造されたアルミニウム板を用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いられるアルミニウム板は、ＪＩＳに規定されるＨ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００３７】
本発明で用いるアルミニウム板の厚みは０．０５〜０．８ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．６ｍｍである。
【００３８】
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法においては、上記アルミニウム合金板に、ブラシと研磨材とを用いる機械的粗面化処理、硝酸および塩酸酸性水溶液中での電気化学的粗面化処理、および陽極酸化処理を含む表面処理を施して平版印刷版用アルミニウム支持体を得るが、この表面処理には更に各種の処理が含まれていてもよい。なお、本発明に用いられる各種の工程においては、その工程に用いられる処理液の中に使用するアルミニウム合金板の合金成分が溶出するので、処理液はアルミニウム合金板の合金成分を含有していてもよく、特に、処理前にそれらの合金成分を添加して処理液を定常状態にして用いるのが好ましい。合金成分のうちＣｕは、処理液中に、１．０×１０-5〜２．５×１０-1ｇ／Ｌ含有していてもよい。Ｍｎは、処理液中に、１．０×１０-5〜２．５×１０-1ｇ／Ｌ含有していてもよい。
【００３９】
［２］表面処理（機械的粗面化処理および化学的粗面化処理）
本明細書においては、硝酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を第１電気化学的粗面化処理といい、塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理を第２電気化学的粗面化処理という場合がある。
また、機械的粗面化処理の後で第１電気化学的粗面化処理の前に行うアルカリエッチング処理を第１アルカリエッチング処理といい、第１電気化学的粗面化処理の後で第２電気化学的粗面化処理の前に行うアルカリエッチング処理を第２アルカリエッチング処理といい、第２電気化学的粗面化処理の後で陽極酸化処理の前に行うアルカリエッチング処理を第３アルカリエッチング処理という場合がある。
同様に、デスマット処理も上記の順に、第１デスマット処理、第２デスマット処理、第３デスマット処理という場合がある。なお、デスマット処理は、アルカリエッチング処理の後に行う。
【００４０】
＜機械的粗面化処理＞
本発明においては、機械的粗面化処理は電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。機械的粗面化処理によりアルミニウム板の表面積が増大する。
まず、アルミニウム板をブラシグレイニングするに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための脱脂処理、例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。但し、圧延油の付着が少い場合は脱脂処理を省略することができる。
【００４１】
引き続いて、１種類または毛径が異なる少なくとも２種類のブラシを用いて、研磨スラリー液をアルミニウム板表面に供給しながら、ブラシグレイニングを行う。機械的な粗面化処理については、特開平６−１３５１７５号公報、特公昭５０−４００４７号公報に詳しく記載されている。ブラシローラは特開平６−１３５１７５号公報に記載のように毛径の異なるブラシローラを組み合わせてもよい。
【００４２】
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の形状を調整できる。
【００４３】
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。該負荷を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００４４】
研磨材は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン（パミスストーン）、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨材；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨材のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨材のメジアン径を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
【００４５】
研磨材は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨材のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００４６】
このようにアルミニウム板をブラシグレイニングした後、次いで、アルミニウム板の表面を化学的にエッチングしておくことが好ましい。この化学的エッチング処理は、ブラシグレイニング処理されたアルミニウム板の表面に食い込んだ研磨材、アルミニウム屑などを取り除く作用を有し、その後に施される電気化学的な粗面化をより均一に、しかも効果的に達成させることができる。
【００４７】
＜アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）＞
第１アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム合金板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜を除去することを目的として、また、機械的粗面化処理を行った場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、滑らかなうねりを持つ表面を得ることを目的として行われる。
【００４８】
アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
かかる化学的エッチング方法の詳細は、米国特許第３，８３４，３９８号明細書に記載されている。
【００４９】
第１アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのが更に好ましく、また、１５ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、８ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、５ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましい。エッチング量の下限が上記範囲にあると、第１電解処理において均一なピットを生成でき、更に処理ムラの発生を防止できる。エッチング量の上限が上記範囲にあると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００５０】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第１リン酸ソーダ、第１リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００５１】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００５２】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
第１アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００５３】
アルミニウム板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加して行うのが好ましい。アルカリエッチング以外の化学的粗面化処理においても特に記載しないが、これに順ずる液組成の制御が行われるのが好ましい。
【００５４】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００５５】
図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図１に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１００は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部１０８とを有する。
装置１００においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置１００を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１００とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００５６】
図１に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００５７】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００５８】
＜酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）＞
化学的なエッチングをアルカリ水溶液を用いて行うと、一般にアルミニウムの表面にはスマットが生成するので、この場合にはリン酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸でデスマット処理する。酸性水溶液の濃度は０．５〜６０質量％が好ましい。更に酸性水溶液中にはアルミニウムはもちろんアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜５質量％が溶解していても良い。
また、デスマット処理液として、電気化学的な粗面化処理で発生した廃液、陽極酸化処理で発生した廃液を用いることが特に好ましい。
液温は常温から９５℃で実施され、３０〜７０℃が特に好ましい。処理時間は１〜１２０秒が好ましく、特に１〜５秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。ニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗は、デスマット処理液が、次の工程で用いる液と同じ種類の液、または同じ組成の液を用いるときは省略することができる。
【００５９】
また、電気化学的な粗面化処理に用いる装置で、電極の溶解防止と粗面化形状のコントロールのために補助陽極槽を使用するとき、補助陽極槽をアルミニウム板に交流が流れて電気化学的粗面化処理を行う槽の前に持ってくる場合は、電気化学的な粗面化処理の前の酸性水溶液中でのデスマット工程を省略することもできる。
【００６０】
＜電気化学的な粗面化処理＞
本発明における電気化学的な粗面化処理は、特定組成のアルミニウム合金板に、硝酸を主体とする水溶液中で交流電源を用いる電気化学的な粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）と、塩酸を主体とする水溶液中で交流電源を用いる電気化学的な粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）とを組合わせることに特徴がある。
これらの電気化学的な粗面化処理および陽極酸化処理、必要により本明細書で説明する各表面処理を行うことにより、本発明の目的を達成することができる。
以下、電気化学的な粗面化処理について説明する。
【００６１】
（１）硝酸を主体とする水溶液（第１電気化学的粗面化処理）
本発明でいう硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカなどのアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
液温１５〜９０℃、硝酸を１〜２０ｇ／Ｌ含有する水溶液にアルミニウム塩（硝酸アルミニウム）を添加してアルミニウムイオンが１〜８ｇ／Ｌにした水溶液であることが好ましい。硝酸を主体とする水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものを用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流が用いられる。硝酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2 の範囲から好ましく選択でき、３０Ｃ／ｄｍ2以上がより好ましく、４５Ｃ／ｄｍ2以上がさらに好ましく、５００Ｃ／ｄｍ2 以下が好ましく、３００Ｃ／ｄｍ2 以下が特に好ましい。
【００６２】
硝酸電解の前に、下記プレ電解を行ってもよい。プレ電解を行うと、硝酸電解において、より均一な凹部が形成される。
プレ電解は、硝酸電解時のピット形成の起点を形成させる工程である。アルミニウム板の材質の影響を受けにくく、非常に腐食性の高い塩酸を用いてわずかに電解を行うことにより、表面に均一に起点となるピットを形成させることができる。
プレ電解において、塩酸濃度は１〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、陽極時の電気量は３０〜７０Ｃ／ｍ2であるのが好ましい。
プレ電解の後は、スマット除去のためにアルカリエッチングを行うのが好ましい。アルカリエッチングにおけるアルミニウム溶解量は、０．２〜０．６ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００６３】
（２）塩酸を主体とする水溶液（第２電気化学的粗面化処理）
本発明でいう塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜２０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカなどのアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【００６４】
塩酸水溶液は、液温１５〜５０℃、塩酸を１〜２０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、アルミニウムイオン濃度が１〜８ｇ／Ｌにした水溶液であることが好ましい。このような塩酸水溶液を用いて電気化学的粗面化処理を行うと、該粗面化処理による表面形状が均一になり、該粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに優れた耐刷性および印刷性能（耐汚れ性能）を両立できる。
ここで、塩酸水溶液は、塩酸を２〜１５ｇ／Ｌ含有するのが特に好ましい。塩酸水溶液のアルミニウムイオン濃度は、１〜８ｇ／Ｌであるのが好ましく、２〜６ｇ／Ｌであるのがより好ましく、４〜５ｇ／Ｌであるのが特に好ましい。
【００６５】
塩酸を主体とする水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものを用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流が用いられる。塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜１０００Ｃ／ｄｍ2 の範囲から好ましく選択でき、２０Ｃ／ｄｍ2 以上がより好ましく、２５Ｃ／ｄｍ2以上がさらに好ましく、６０Ｃ／ｄｍ2 以下がより好ましく、８０Ｃ／ｄｍ2 以下がさらに好ましい。
【００６６】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００６７】
交流のｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ、１サイクルに占めるアノード反応時間の割合）は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００６８】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００６９】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００７０】
（３）粗面化に用いる廃液のリサイクル
各粗面化処理に用いた液（廃液）は可能な限りリサイクルすることが好ましい。
アルミニウムイオンが溶けた苛性ソーダ水溶液では晶析法によるアルミニウムと苛性ソーダの分離を行うことができる。アルミニウムイオンが溶けた硫酸水溶液、硝酸水溶液または塩酸水溶液では電気透析法やイオン交換樹脂による硫酸または硝酸の回収を行うことができる。
アルミニウムイオンが溶けた塩酸水溶液では特開２０００−２８２２７２号公報に記載されているような蒸発による回収を行うこともできる。
【００７１】
本発明では、電気化学的粗面化処理で用いた電解液の廃液をデスマット処理（第１、第２および第３デスマット処理）に用いるのが好ましい。
また、電気化学的な粗面化処理、または、陽極酸化処理の前に行うデスマット処理は、デスマット処理の後に行う粗面化処理または陽極酸化処理と同じ種類の液を用いることが好ましく、同じ組成の液を用いることが特に好ましい。そうすることで、デスマット処理とその次の工程の間に設ける水洗工程を省略することができ、設備の簡素化と廃液量の低減が可能となる。
【００７２】
＜アルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理（第２および第３アルカリエッチング処理）＞
第１電気化学的粗面化処理の後で第２電気化学的粗面化処理の前に第２アルカリエッチング処理を行うのが好ましい。この処理により第２電気化学的粗面化処理を均一に行うことができ、かつ、アルミニウム板の表面形状が均一で耐刷性および印刷性能に優れた平版印刷版が得られる。
また、第２電気化学的粗面化処理の後で陽極酸化処理の前に第３アルカリエッチング処理を行うのが好ましい。この処理により第２電気化学的粗面化処理で生成したスマット成分（水酸化アルミニウムが主成分）を除去でき、かつ、アルミニウム板の表面形状が均一で耐刷性および印刷性能に優れた平版印刷版が得られる。
【００７３】
第２アルカリエッチング処理および第３アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、エッチングを行う。アルカリの種類、アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法およびそれに用いる装置は、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、第１アルカリエッチング処理の場合と同様のものが挙げられる。
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、０．０１〜８０質量％であるのが好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。
【００７４】
第２アルカリエッチング処理においては、アルミニウム板（電解粗面化処理を施した面）の溶解量は、好ましくは、０．００１〜３０ｇ／ｍ2 であり、より好ましくは、０．１〜４ｇ／ｍ2 であり、特に好ましくは、０．２〜１．５ｇ／ｍ2 である。
第３アルカリエッチング処理においては、アルミニウム板（電解粗面化処理を施した面）の溶解量は、好ましくは、０．００１〜３０ｇ／ｍ2 であり、より好ましくは、０．１〜２ｇ／ｍ2 であり、特に好ましくは、０．１〜０．６ｇ／ｍ2 である。
【００７５】
第２アルカリエッチング処理の後に第２デスマット処理を行うのが好ましい。第２電気化学的粗面化処理をより均一に行うことができる。
また、第３アルカリエッチング処理の後に第３デスマット処理を行うのが好ましい。第３アルカリエッチング処理で発生した水酸化物を除去でき、かつ、印刷時に支持体と感光層の密着性が高い平版印刷版が得られる。
【００７６】
＜第２デスマット処理および第３デスマット処理＞
第２デスマット処理および第３デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム合金板をリン酸、塩酸、硝酸、硫酸などの濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させる方法は、第１デスマット処理の場合と同様のものが挙げられる。
第２デスマット処理および第３デスマット処理においては、酸性溶液として、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸溶液の廃液を用いるのが好ましい。また、該廃液の代わりに、硫酸濃度が１００〜６００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度が１〜１０ｇ／Ｌであり、液温が６０〜９０℃である硫酸溶液を用いることもできる。
第２デスマット処理および第３デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、第２デスマット処理および第３デスマット処理の処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。第２デスマット処理および第３デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００７７】
＜陽極酸化処理＞
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができる。一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。
それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質によって変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜３００秒の範囲にあれば適当である。硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。１ｇ／ｍ2 よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同時にきずの部分にインキが付着する、いわゆるきず汚れが生じやすくなる。また、陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウム板のエッジ部分へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム板のエッジの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ／ｍ2 以下であることが好ましい。
【００７８】
硫酸水溶液中での陽極酸化については、特開昭５４−１２８４５３号、特開昭４８−４５３０３号各公報に詳しく記載されている。硫酸濃度１０〜３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１〜２５ｇ／Ｌとすることが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液中に硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を２〜１０ｇ／Ｌとすることが特に好ましい。液温は３０〜６０℃が好ましい。直流法を用いるとき、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2 、特に５〜４０Ａ／ｄｍ2 が好ましい。連続的にアルミニウムシートを陽極酸化する場合は、アルミニウム板の焼けと呼ばれる電流集中を防ぐために最初５〜１０Ａ／ｄｍ2 の低電流密度で陽極酸化処理を行い、後半に行くに従い徐々に電流密度を上げて３０〜５０Ａ／ｄｍ2 になるまで、あるいはそれ以上に電流密度を設定することが特に好ましい。電流密度は５〜１５ステップで徐々に上げることが好ましい。各ステップごとには独立した電源装置を持ち、この電源装置の電流値で電流密度をコントロールする。給電方法はコンダクタローラを用いない液給電方式が好ましい。特開２００１−１１６９８号公報にはその一例が示されている。
【００７９】
硫酸水溶液中にはアルミニウム板に含まれる微量成分元素が少量溶解していても良いのはもちろんである。陽極酸化処理中の硫酸水溶液にはアルミニウムが溶出するため、工程の管理のためには硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度を管理する必要がある。アルミニウムイオン濃度を低く設定すると陽極酸化を行う硫酸水溶液の更新を頻繁に行わなければならず、廃液量が増えて経済的でないばかりでなく環境面でも問題である。また、アルミニウムイオン濃度を高く設定すると電解電圧が高くなり電力コストがかさみ経済的でない。好ましい陽極酸化の硫酸濃度、アルミニウムイオン濃度、液温としては、
【００８０】
（その１）
硫酸濃度 １００〜２００ｇ／Ｌ（更に好ましくは１３０〜１８０ｇ／Ｌ）
アルミニウムイオン濃度 ２〜１０ｇ／Ｌ（更に好ましくは３〜７ｇ／Ｌ）
液温３０〜４０℃（更に好ましくは３３〜３８℃）
（その２）
硫酸濃度 ５０〜１２５ｇ／Ｌ（更に好ましくは８０〜１２０ｇ／Ｌ）
アルミニウムイオン濃度 ２〜１０ｇ／Ｌ（更に好ましくは３〜７ｇ／Ｌ）
液温４０〜７０（更に好ましくは５０〜６０℃）
である。
【００８１】
陽極酸化処理でのアルミニウム板への給電方式は、コンダクタロールを用いて直接アルミニウム板に給電する直接給電方式と、電解液を通じてアルミニウム板に給電する液給電方式がある。
直接給電方式はライン速度３０ｍ／ｍｉｎ以下の比較的低速・低電流密度の陽極酸化装置で、間接給電方式はライン速度３０ｍ／ｍｉｎを越える高速・高電流密度の陽極酸化装置で用いられることが多い。
間接給電方式は、連続表面処理技術（総合技術センター、昭和６１年９月３０日発行）の２８９頁にあるように、山越型またはストレート型の槽レイアウトを用いることができる。高速・高電流密度になるとコンダクタロールとアルミニウムウェブ間のスパーク発生の問題が発生するため、直接給電ロール方式は不利である。
直接給電方式、間接給電方式ともに、アルミニウムウェブ内の電圧ドロップによるエネルギーロスを少なくする目的で、陽極酸化処理工程は２つ以上に分離し、それぞれの電解装置の給電槽と酸化槽、またはコンダクタロールと酸化槽の間に直流電源を接続して用いることが特に好ましい。
【００８２】
直接給電方式を用いる場合は、コンダクタロールはアルミロールを用いるのが一般的である。ロールの寿命を長くするために、特公昭６１−５０１３８号公報に記載されているような、工業用純アルミニウムを用いて鋳造したのち、高温均質化処理を施してＡｌ−Ｆｅ系晶出物をＡｌ3 Ｆｅの単一層として耐食性を向上させたものを用いることが特に好ましい。
【００８３】
陽極酸化処理工程においては大電流を流すため、ブスバーに流れる電流により発生する磁界により、アルミニウム板にローレンツ力が働く。その結果ウェブが蛇行する問題が生じるため、特開昭５７−５１２９０号公報に記載されているような方法を用いることが特に好ましい。
また、アルミニウム板には大電流が流れるため、アルミニウム板自身を流れる電流による磁界により、アルミニウム板の幅方向において中央に向かってローレンツ力が働く。その結果アルミニウム板に折れが発生しやすくなるため、陽極酸化処理槽内に直径１００〜２００ｍｍのパスローラーを１００〜３０００ｍｍピッチで複数設け、１〜１５度の角度でラップさせてローレンツ力による折れを防止する方法をとることが特に好ましい。
【００８４】
また、陽極酸化皮膜はアルミニウム板の幅方向で生成量が異なり、エッジに近づくほど生成量が多くなり厚さが厚くなる。その結果巻き取り装置にてアルミニウム板をうまく巻きとれない問題が生じる。これを解決するには、特公昭６２−３０２７５号公報または特公昭５５−２１８４０号公報に記載の方法で液流を撹拌することにより解決できる。その方法においても不十分な場合は、アルミニウム板の巻き取り装置を０．１〜１０Ｈｚの周期で５〜５０ｍｍの振幅でアルミニウムウェブの幅方向にオシレートさせて巻き取る方法を併用して用いることが特に好ましい。
【００８５】
硫酸法では通常、直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。一般的平版印刷版材料の場合、陽極酸化皮膜量は１〜５ｇ／ｍ2 で、１ｇ／ｍ2 よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる傷汚れが生じやすくなる。また、陽極酸化皮膜量が多くなると、アルミニウム板のエッジ部分へ酸化皮膜が集中しやすくなるので、アルミニウム板のエッジの部分と中心部分の酸化皮膜量の差は、１ｇ／ｍ2 以下であることが好ましい。連続的な陽極酸化処理は液給電方式を用いるのが一般的である。アルミニウム板に電流を通電するための陽極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライトなどを用いることができるが、酸化イリジウムを主体とするものが特に好ましい。酸化イリジウムは熱処理により基材に被覆される。基材としてはチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの所謂バルブ金属が用いられるが、チタンまたはニオブが特に好ましい。前記バルブ金属は比較的電気抵抗が大きいため、芯材に銅を用い、その周囲にバルブ金属をクラッドすることが特に好ましい。銅の芯材にバルブ金属をクラッドする場合は、あまり複雑な形状のものは作れないので、各パーツに分割して作成した電極部品を、酸化イリジウムを被覆した後にボルト・ナットなどで希望の構造となるように組み立てるのが一般的である。
【００８６】
本発明では、デスマット処理液の送液設備、濃度調整設備を簡素化し、設備コストを低減できる点で、陽極酸化処理で生じる酸廃液は、デスマット処理（第１、第２および第３デスマット処理）に用いるのが好ましい。
【００８７】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【００８８】
図４に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図４中矢印で示すように搬送される。アルミニウム板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはカソード反応が起こる。
【００８９】
アルミニウム板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【００９０】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図４に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【００９１】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【００９２】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【００９３】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【００９４】
また、図５に示される陽極酸化処理装置は、上述した図４に示される陽極酸化処理装置を２槽直列に連結させたものである。
【００９５】
＜親水化処理＞
親水化処理は、平版印刷版用アルミニウム支持体の製造に一般的に用いられる公知の親水化処理を用いることができるが、アルカリ金属ケイ酸塩で処理するのが好ましく、以下に詳細に説明する。
陽極酸化処理された支持体は、水洗処理された後、現像液への陽極酸化皮膜の溶解抑制、感光層成分の残膜抑制、陽極酸化皮膜強度向上、陽極酸化皮膜の親水性向上、感光層との密着性向上などを目的に、以下のような処理を行うことができる。そのひとつとしては陽極酸化皮膜をアルカリ金属のケイ酸塩水溶液と接触させて処理するシリケート処理が挙げられる。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３．５である水溶液に５〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃で０．５〜１２０秒間接触させる。接触させる方法は、浸せきでもスプレーによる吹き付けでも、いかなる方法によってもかまわない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液はｐＨが１０より低いと液はゲル化し、１３．５より高いと陽極酸化皮膜が溶解されてしまう場合がある。
【００９６】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨ調整に使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記処理液にはアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＡ族（４族）金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性塩が挙げられる。第ＩＶＡ（４族）族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属もしくは第ＩＶＡ族（４族）金属塩は単独または２種以上組み合わせて使用する事ができる。これらの金属塩の好ましい範囲は、０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜５．０質量％である。
【００９７】
＜封孔処理＞
他には、各種封孔処理も挙げられ、一般的に陽極酸化皮膜の封孔処理方法として知られている、水蒸気封孔、沸騰水（熱水）封孔、金属塩封孔（クロム酸塩／重クロム酸塩封孔、酢酸ニッケル封孔など）、油脂含浸封孔、合成樹脂封孔、低温封孔（赤血塩やアルカリ土類塩などによる）などを用いる事ができるが、印刷版用支持体としての性能（感光層との密着性や親水性）、高速処理、低コスト、低公害性などの面から水蒸気封孔が比較的好ましい。その方法としては、例えば特開平４−１７６６９０号公報にも記載されている加圧または常圧の水蒸気を連続または非連続的に、相対湿度７０％以上・蒸気温度９５℃以上で２秒〜１８０秒程度陽極酸化皮膜に接触させる方法などが挙げられる。他の封孔処理法としては、支持体を８０〜１００℃程度の熱水またはアルカリ水溶液に浸漬または吹き付け処理する方法や、これに代えるか、あるいは引き続き、亜硝酸溶液で浸漬または吹き付け処理することができる。亜硝酸溶液に含有する亜硝酸塩などの例としては、例えばＬｉＯ2 、ＮａＮＯ2 、ＫＮＯ2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ａｌ（ＮＯ2 ）3 、Ｚｒ（ＮＯ2 ）4 、Ｓｎ（ＮＯ2 ）3 、Ｃｒ（ＮＯ2 ）3 、Ｃｏ（ＮＯ2 ）2 、Ｍｎ（ＮＯ2 ）2 、Ｎｉ（ＮＯ2 ）2 などが好ましく挙げられ、特にアルカリ金属硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩などは２種以上併用することもできる。
【００９８】
また、アルカリ金属珪酸塩を用いた処理を行ってもよく、その場合は、米国特許３，１８１，４６１号などに開示されている方法を用いることができる。
アルカリ金属珪酸塩処理では、液のゲル化および陽極酸化皮膜の溶解を起こすことのない２５℃でのｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属珪酸酸塩水溶液を用いて、アルカリ金属珪酸塩濃度、処理温度、処理時間などの処理条件を適宜選択して封孔処理を行うことができる。好適なアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを配合することができる。
【００９９】
さらに必要に応じて、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硼酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
【０１００】
好適な封孔処理の別の一例として、フッ化ジルコン酸処理が挙げられる。フッ化ジルコン酸処理は、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウムなどのフッ化ジルコン酸塩を用いて行われる。フッ化ジルコン酸ナトリウムを含む水溶液を用いることが特に好ましい。これにより、平版印刷版原版の露光・現像時の現像性（感度）が優れたものとなる。そのときの好ましいフッ化ジルコン酸塩溶液の濃度は０．０１〜２質量％であるのが好ましく、０．１〜０．３質量％であるのがより好ましい。
前記フッ化ジルコン酸塩の水溶液には、リン酸二水素ナトリウムを添加することがさらに好ましい。そのときの好ましい濃度は０．０１〜３質量％であり、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。
【０１０１】
処理条件は、支持体の状態およびアルカリ金属の種類により異なるので一義的には決定できないが、例えば亜硝酸ナトリウムを用いた場合には、濃度は一般的には０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、浴温度は一般的には室温から約１００℃前後、より好ましくは６０〜９０℃、処理時間は一般的には１５〜３００秒、より好ましくは１０〜１８０秒のそれぞれの範囲から選択すればよい。亜硝酸水溶液のｐＨは８．０〜１１．０に調製されていることが好ましく、８．５〜９．５に調製されていることが特に好ましい。亜硝酸水溶液のｐＨを上記の範囲に調製するには、例えばアルカリ緩衝液などを用いて好適に調製することができる。該アルカリ緩衝液としては、限定はされないが例えば炭酸水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリウムの混合水溶液、四ホウ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液などを好適に用いることができる。また、上記アルカリ緩衝液はナトリウム以外のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩なども用いることができる。以上のような、シリケート処理または封孔処理を施した後、感光層との密着性をアップさせるために特開平５−２７８３６２号公報に記載されている酸性水溶液処理と親水性下塗りを行うことや、特開平４−２８２６３７号公報や特開平０７−３１４９３７号公報に記載されている有機層を設けてもよい。
【０１０２】
＜下塗り層＞
本発明においては、このようにして得られた本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体上に、感光層を設ける前に、必要に応じて、例えば、ホウ酸亜鉛などの水溶性金属塩のような無機下塗層や、有機下塗層を設けてもよい。
有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体；ポリアクリル酸；２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸などの有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニンなどのアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩；黄色染料が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機下塗層は、水もしくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶媒、またはそれらの混合溶剤に、上記有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布し乾燥することにより設けられる。上記有機化合物を溶解させた溶液の濃度は、０．００５〜１０質量％であるのが好ましい。塗布の方法は、特に限定されず、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などのいずれの方法も用いることができる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。上記範囲であると、耐刷性がより良好になる。
【０１０３】
［３］平版印刷版原版
＜記録層（感光層）＞
本発明により得られる平版印刷版用アルミニウム支持体に、感光層や感熱層等の画像や情報を記録できる画像形成層（記録層）を設けて、平版印刷版原版が得られる。
記録層は、特に限定されないが、例えば、通常の可視光で露光する可視光露光型画像形成層、赤外線レーザ光などのレーザ光で露光するレーザ露光型画像形成層が挙げられる。
なかでも、<１>レーザで直接描画し、光熱変換により発生する熱によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化するポジ型レーザ画像形成層、
<２>レーザで直接描画し、光熱変換により発生する熱によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化する画像形成層が、後述するＡ層とＢ層を順次積層し、Ｂ層に、光を吸収して発熱する化合物を含有する画像形成層、
<３>レーザで直接描画し、光熱変換により発生する熱によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化するネガ型レーザ画像形成層、
<４>ラジカル付加重合反応を利用したレーザで直接描画可能でレーザ光を照射すると光重合する光重合型レーザ画像形成層、
<５>ポジ型感光性画像形成層、
<６>ネガ型感光性画像形成層、
が好ましい。
【０１０４】
以下、記録層について説明する。
（１）可視光露光型画像形成層
可視光露光型画像形成層は、感光性樹脂および必要に応じて着色剤などを含有する組成物により形成することができる。
感光性樹脂としては、光が当たると現像液に溶けるようになるボジ型感光性樹脂、光が当たると現像液に溶解しなくなるネガ型感光性樹脂が挙げられる。
【０１０５】
ポジ型感光性樹脂としては、例えば、キノンジアジド化合物、ナフトキノンジアジド化合物などのジアジド化合物と、フェノールノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂などのフェノール樹脂との組み合わせが挙げられる。
【０１０６】
ネガ型感光性樹脂としては、例えば、ジアゾ樹脂（例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物）、前記ジアゾ樹脂の無機酸塩、前記ジアゾ樹脂の有機酸塩などのジアゾ化合物と、（メタ）アクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの結合剤との組み合わせ、（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂などのビニルポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどのビニル重合性化合物と、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体などの光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。
【０１０７】
着色剤としては、通常の色素のほか、露光により発色する露光発色色素、露光によりほとんどまたは完全に無色になる露光消色色素などを用いることができる。露光発色色素としては、例えば、ロイコ色素が挙げられる。露光消色色素としては、例えば、トリフェニルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素が挙げられる。
【０１０８】
可視光露光型画像形成層は、例えば、上記感光性樹脂と上記着色剤とを溶剤に配合した感光性樹脂溶液を塗布し、その後、乾燥させることにより形成することができる。
【０１０９】
感光性樹脂溶液に用いられる溶剤としては、上記感光性樹脂を溶解することができ、かつ、室温である程度の揮発性を有する溶剤が挙げられる。具体的には、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、炭酸エステル系溶剤が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトンが挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチルが挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブが挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。炭酸エステル系溶剤としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジブチルが挙げられる。
感光性樹脂溶液の塗布方法は、特に限定されず、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法などの従来公知の方法を用いることができる。
【０１１０】
（２）レーザ露光型画像形成層
レーザ露光型画像形成層としては、例えば、レーザ光を照射した部分が残存するネガ型レーザ画像形成層、レーザ光を照射した部分が除去されるポジ型レーザ画像形成層、レーザ光を照射すると光重合する光重合型レーザ画像形成層が主なものとして挙げられる。
【０１１１】
ネガ型レーザ画像形成層は、（Ａ）熱または光により分解して酸を発生させる酸前駆体、（Ｂ）酸前駆体（Ａ）が分解して発生した酸により架橋する酸架橋性化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）赤外線吸収剤、および（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物を適当な溶剤に溶解させ、または懸濁させたネガ型レーザ画像形成層形成液を用いて形成することができる。
【０１１２】
酸前駆体（Ａ）としては、例えば、イミノフォスフェート化合物のように、紫外光、可視光または熱により分解してスルホン酸を発生させる化合物が挙げられる。ほかには、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、光変色剤などとして一般に使用されている化合物も、酸前駆体（Ａ）として用いることができる。
酸架橋性化合物（Ｂ）としては、例えば、アルコキシメチル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する芳香族化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリ（ヒドロシスチレン）などの側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１１３】
赤外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を吸収する染料および顔料が挙げられる。具体的には、例えば、黒色顔料、赤色顔料、金属粉顔料、フタロシアニン系顔料；前記波長の赤外線を吸収するアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、シアニン色素が挙げられる。
フェノール性水酸基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、一般式
（Ｒ1 −Ｘ）n −Ａｒ−（ＯＨ）m 
（式中、Ｒ1 は、炭素数６〜３２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯＮＨであり、Ａｒは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基または複素環基であり、ｎおよびｍは、それぞれ１〜８の自然数である。）
で表される化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類が挙げられる。
【０１１４】
ネガ型レーザ画像形成層形成液には、上記各成分のほかに、可塑剤などを配合することもできる。
【０１１５】
ボジ型レーザ画像形成層は、（Ｆ）アルカリ可溶性高分子、（Ｇ）アルカリ溶解阻害剤、および（Ｈ）赤外線吸収剤を適当な溶剤に溶解させ、または懸濁させたポジ型レーザ画像形成層形成液を用いて形成することができる。
【０１１６】
アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としては、例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）などのフェノール性水酸基を有するフェノール系ポリマー；少なくとも一部のモノマー単位がスルホンアミド基を有するポリマーであるスルホンアミド基含有ポリマー；Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）（メタ）アクリルアミド基などの活性イミド基を有するモノマーの単独重合または共重合により得られる活性イミド基含有ポリマーが挙げられる。
アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としては、例えば、加熱などによりアルカリ可溶性高分子（Ｆ）と反応してアルカリ可溶性高分子（Ｆ）のアルカリ溶解性を低下させる化合物が挙げられる。具体的には、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、スルホニウム塩、アミド化合物が挙げられる。アルカリ可溶性高分子（Ｆ）とアルカリ溶解阻害剤（Ｇ）の組み合わせとしては、アルカリ可溶性高分子（Ｆ）としてノボラック樹脂、アルカリ溶解阻害剤（Ｇ）としてスルホン化合物の一種であるシアニン色素の組み合わせが好適に挙げられる。
【０１１７】
赤外線吸収剤（Ｈ）としては、例えば、スクワリリウム色素、ピリリウム色素、カーボンブラック、不溶性アゾ染料、アントラキノン系染料などの波長７５０〜１２００ｎｍの赤外域に吸収領域があり、光／熱変換能を有する色素、染料および顔料が挙げられる。
光重合型レーザ画像形成層は、（Ｉ）分子末端にエチレン性不飽和結合を有するビニル重合性化合物を含有する光重合型レーザ画像形成層形成液を用いて形成することができる。光重合型レーザ画像形成層形成液には、必要に応じて、（Ｊ）光重合開始剤、（Ｋ）増感剤などを配合することができる。
ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルであるエチレン性不飽和カルボン酸多価エステル；前記エチレン性不飽和カルボン酸と多価アミンとからなるメチレンビス（メタ）アクリルアミド；キシリレン（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸多価アミドが挙げられる。ビニル重合性化合物（Ｉ）としては、ほかに、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが挙げられる。
【０１１８】
光重合開始剤（Ｊ）としては、ビニル系モノマーの光重合に通常使用される光重合開始剤を用いることができる。
増感剤（Ｋ）としては、例えば、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素、クマリン色素が挙げられる。
【０１１９】
上述したネガ型レーザ画像形成層形成液、ポジ型レーザ画像形成層形成液および光重合型レーザ画像形成層形成液に使用される溶剤、ならびに、ネガ型レーザ画像形成層形成液、ポジ型レーザ画像形成層形成液および光重合型レーザ画像形成層形成液の塗布方法については、上記感光性樹脂溶液について挙げた溶剤および塗布方法を用いることができる。
【０１２０】
なお、光重合型レーザ画像形成層を形成させる場合においては、シラン化合物を水、アルコールまたはカルボン酸で部分分解して得られる部分分解型シラン化合物などの反応性官能基を有するシリコーン化合物を用いて、平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化処理面をあらかじめ処理しておくと、支持体と光重合型レーザ画像形成層との接着性が向上するため好ましい。
【０１２１】
（３）レーザで直接描画し、光熱変換により発生する熱によりアルカリ現像液に対する可溶性が変化する画像形成層が、下記Ａ層とＢ層を順次積層し、Ｂ層に、光を吸収して発熱する化合物を含有する層を、以下に簡単に説明する。
Ａ層：モノマー（ａ−１）〜（ａ−３）の少なくとも１つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５０質量％以上含有する層
Ｂ層：フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０質量％以上含有する層
Ａ層は、以下のモノマー（ａ−１）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー、（ａ−２）１分子中に、下記式で表される活性イミノ基を有するモノマー、（ａ−３）フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびヒドロキシスチレンから選択されるモノマー、のうち少なくとも１つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体を５０質量％以上含有する層である。
【０１２２】
【化１】
2005238737.tif 000002
【０１２３】
Ｂ層は、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０質量％以上含有する層である。
上記画像形成層は、Ａ層とＢ層とが順次積層され、かつ、少なくとも該Ｂ層のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂を５０質量％以上含有するＢ層に、光を吸収して発熱する化合物を含有する画像形成層である。詳細は、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されている。
【０１２４】
＜バックコート＞
現像時のアルミ溶解をなくし、記録層とアルミニウム板のこすれによるキズをなくす目的で、特開平６−３２１１５号公報に記載の有機高分子化合物ならびに界面活性剤を含む、厚さ０．０１〜８μｍのバックコート層を設けることが知られている。
また、この厚さを積極的にコントロールすることで印刷版用原版の厚さを補正することが可能となる。
このバックコート層の主成分としては、ガラス転移点２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂が用いられる。飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットからなる。本発明に用いられるポリエステルのジカルボン酸ユニットとしてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。バックコート層には更に、着色のための染料や顔料、アルミニウム支持体との密着性向上のためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸およびカチオン性ポリマーなど、更には滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末などが適宜加えられる。
【０１２５】
バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆するには種々の方法が適用できる。例えば適当な溶媒の溶液にして、または乳化分散液にして塗布、乾燥する方法、例えば予めフィルム状に成形したものを接着剤や熱でアルミニウム支持体に貼り合わせる方法および溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法などが挙げられるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
【０１２６】
＜マット層＞
上記のようにして設けられた記録層の表面には、必要に応じて、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ、焼きボケを防ぐため、マット層が設けられる。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
連続的に走行する長尺アルミニウム板にマット層を塗布する場合、事前に温度調整装置において所定の温度に調整し、次に湿潤装置において表面を湿潤した後、静電塗装装置により微細な液滴をアルミニウム板の表面の塗布する。次いで、再度設けられた湿潤装置にて表面を再湿潤した後、乾燥装置により乾燥する。本発明に用いられるマット層の平均径は１００μｍ以下が好ましく、これよりも平均径が大きくなるとＰＳ版を重ねて保存する場合、記録層とバックコート層との接触面積が増大し、滑り性が低下、記録層およびバックコート層双方の表面に擦れ傷を生じ易い。マット層の平均高さは１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。この範囲より平均高さが高いと細線が付き難く、ハイライトドットも点減りし、調子再現上好ましくない。平均高さが２μｍ未満では真空密着性が不十分で焼きボケを生じる。マット層の塗布量は５〜２００ｍｇ／ｍ2 が好ましく、更に好ましくは２０〜１５０ｍｇ／ｍ2 である。塗布量がこの範囲よりも大きいと記録層とバックコート層との接触面積が増大し擦れ傷の原因となり、これよりも小さいと真空密着性が不十分となる。
【０１２７】
＜塗布＞
また記録層およびバックコート層を塗布する方式条件としては、公知の記録層を塗布する方式、条件の多くを利用できる。即ち、コーティングロッドを用いる方法、エクストルージョン型コーターを用いる方法、スライドビードコーターを用いる方法が利用できる。また塗布する条件も公知特許に記載した条件を利用できる。
感光性組成物の塗布方法としては特公昭５８−４５８９号公報、特開昭５９−１２３５６８号公報などに記載されているコーティングロッドを用いる方法や特開平４−２４４２６５号公報などに記載されているエクストルージョン型コーターを用いる方法、あるいは特公平１−５７６２９号公報、特願平８−２８８６５６号公報などに記載されているスライドビードコーターを用いる方法などを用いることができる。
【０１２８】
＜乾燥＞
粗面化処理後または記録層、マット層およびバックコート層の塗布後のアルミニウム板の乾燥方式条件について記載する。乾燥方式としては、特開平６−６３４８７号公報に記載がある乾燥装置内にパスロールを配置し、ロールにウェブをラップさせて搬送するアーチ型ドライヤー、ウェブの上下面からノズルによりエアーを供給しウェブを浮上させながら乾燥する方式、あるいは熱風を用いず、高温に種々の媒体を用いて加熱し、その副射熱により乾燥する方式、あるいはロールを種々媒体を用いて加熱しそのロールとウェブの接触による伝導伝熱により乾燥する方式などがある。
【０１２９】
このようにして得られた平版印刷版原版を、必要に応じて、適当な大きさに裁断して、露光し現像して製版することにより、平版印刷版が得られる。
可視光露光型製版層（感光性製版層）を設けた平版印刷版原版の場合には、印刷画像が形成された透明フィルムを重ねて通常の可視光を照射することにより露光し、その後、現像を行うことにより製版することができる。レーザ露光型製版層を設けた平版印刷版原版の場合には、各種レーザ光を照射して印刷画像を直接書き込むことにより露光し、その後、現像することにより製版することができる。
【０１３０】
＜露光＞
露光方法は、特開平９−６８８１０号公報、特開平１１−２１８９１４号公報、特開２００２−１８２４００号公報および特開２００２−３６２０４６号公報に記載されたものをはじめ、公知の方法を使用できる。
＜現像液＞
本発明で用いる現像液、補充液などは、特開平９−６８８１０号公報、特開平１１−２１８９１４号公報、特開２００２−１８２４００号公報および特開２００２−３６２０４６号公報に記載されたものをはじめ、公知のものを使用できる。またケイ酸を含むアルカリ性水溶液、および、ケイ酸を含まず、糖類を含むアルカリ性水溶液を用いることができる。また、現像方法および現像後の処理も、特開平９−６８８１０号公報、特開平１１−２１８９１４号公報、特開２００２−１８２４００号公報および特開２００２−３６２０４６号公報に記載されたものをはじめ、公知のものを使用できる。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
・  平版印刷版用アルミニウム支持体の製造
（実施例１〜１６および比較例１〜５）
第２表に示すように、第１表に示す組成の各アルミニウム合金板に、各表面処理を施し、各平版印刷版用アルミニウム支持体を得た。第２表に示す表面処理は、機械的粗面化処理、第１アルカリエッチング処理、第１デスマット処理、第１電気化学的粗面化処理（硝酸水溶液）、第２アルカリエッチング処理、第２デスマット処理、第２電気化学的粗面化処理（塩酸水溶液）、第３アルカリエッチング処理、第３デスマット処理、陽極酸化処理、封孔処理および親水化処理を、この順に組み合わせて行ったものである。
【０１３２】
各処理の詳細は、以下のとおりである。
なお、各工程の粗面化処理の後には自由落下カーテン状の液膜により水洗処理を行った。粗面化処理および水洗処理の後にはニップローラによる液切りを行った。また、同じ種類の液を使った処理が連続して行われるケースでは、その工程の間での水洗は省略した。
【０１３３】
【表１】
2005238737.tif 000003
【０１３４】
（１）機械的粗面化処理
研磨材（ケイ砂を用い、その中に含まれる粒子の平均粒径が２０μｍとなるように分級した研磨材）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液として、スプレー管にてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。
ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍの３号ブラシを用いた。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して管理し、粗面化後のアルミニウム板の平均表面粗さが０．４５〜０．５５μｍになるように押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０１３５】
（２）第１アルカリエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７質量％、アルミニウムイオン６．５質量％含有する水溶液、７０℃をスプレー管より吹き付けてアルミニウム板のエッチング処理を行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は第２表に示したとおりであった。
【０１３６】
（３）第１デスマット処理
デスマット処理に用いる酸性水溶液は以下の処理液のいずれかであった。
処理液Ａ：次工程の電気化学的な粗面化工程に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて２秒間デスマット処理を行った。
処理液Ｂ：後述する陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１００ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温３５℃で２秒間デスマット処理を行った。
【０１３７】
（４）第１電気化学的粗面化処理（硝酸水溶液）
液温５０℃、硝酸濃度１０ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。
台形波交流電流を発生する電源を用いて電気化学的な粗面化処理を行った。その交流電流の周波数は６０Ｈｚ、電流のゼロからピークに達するまでの時間ＴＰは０．８ｍｓｅｃであった。交流のｄｕｔｙ（ｔａ／Ｔ）は０．５であった。
電流密度は交流のピーク時でアルミニウム板のアノード反応時６０Ａ／ｄｍ2 であり、アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和の比は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和で第２表に示した。
電解処理槽は図３に示すラジアル型のものを２槽用いた。
【０１３８】
（５）第２アルカリエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７質量％、アルミニウムイオン６．５質量％含有する水溶液、４５℃をスプレー管より吹き付けてアルミニウム板のエッチング処理を行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は第２表に示したとおりであった。
（６）第２デスマット処理
第２デスマット処理に用いる酸性水溶液は、全ての実施例、比較例で以下の処理液Ａ〜Ｃを用いたデスマット処理を行ったが、電解性や印刷性能に大きな影響はなかった。本発明は第２デスマット処理の液種を問わない。
処理液Ａ：次工程の電気化学的な粗面化工程に用いた塩酸の廃液を用いた。その液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて２秒間デスマット処理を行った。
処理液Ｂ：前記、電気化学的な粗面化工程に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて２秒間デスマット処理を行った。
処理液Ｃ：後述する陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１００ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温３０℃で２秒間デスマット処理を行った。
【０１３９】
（７）第２電気化学的粗面化処理（塩酸水溶液）
液温３５℃、塩酸濃度１０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。
台形波交流電流を発生する電源を用いて電気化学的な粗面化処理を行った。その交流電流の周波数は５０Ｈｚ、電流のゼロからピークに達するまでの時間ＴＰは０．８ｍｓｅｃであった。交流のｄｕｔｙ（ｔａ／Ｔ）は０．５であった。
電流密度は交流のピーク時でアルミニウム板のアノード反応時５０Ａ／ｄｍ2 であり、アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量総和の比は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和で第２表に示した。
電解処理槽は図３に示すラジアル型のものを１槽用いた。補助陽極槽５０の入口（液面）から主電解槽４０の入口（液面）までのアルミニウム板の通過する時間は２秒であった。
【０１４０】
（８）第３アルカリエッチング処理
アルミニウム板を、ＮａＯＨ２７質量％、アルミニウムイオン６．５質量％含有する水溶液、４５℃をスプレー管より吹き付けてアルミニウム板のエッチング処理を行った。後の工程で陽極酸化処理するアルミニウム板の溶解量は、全ての実施例、比較例について、０．２ｇ／ｍ2とした。
（９）第３デスマット処理
第３デスマット処理に用いる酸性水溶液は、全ての実施例、比較例で以下の処理液Ａ〜Ｃを用いたデスマット処理を行ったが、電解性や印刷性能に大きな影響はなかった。本発明は第３デスマット処理の液種を問わない。
処理液Ａ：次工程の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。
処理液Ｂ：次工程の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温７０℃で４秒間デスマット処理を行った。
処理液Ｃ：次工程の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１００ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。
【０１４１】
（１０）陽極酸化処理
次に、この板を以下の条件で陽極酸化処理した。
硫酸１７０ｇ／Ｌに硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液を用いて、液温３３℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で２．４ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた。
（１１）封孔処理
１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間蒸気封孔処理した。
（１２）親水化処理
ケイ酸ナトリウム１質量％水溶液で２５℃、７秒間浸漬処理し、その後、乾燥した。
【０１４２】
なお、（３）（６）（９）の処理は、その方法によって支持体表面の均一性や印刷性能を左右するものではないため、実施例表２では記載を省略した。
【０１４３】
２．平版印刷版用アルミニウム支持体の表面形状の評価（均一性）
各実施例および比較例で得られた各平版印刷版用アルミニウム支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０００倍で観察し、表面に生成したハニカムピットの均一性を評価した。結果を第２表に示す。なお、評価は、表面の凹凸の均一性を比較例１を８点、比較例３を６点とし、他の水準についてはこれを基準に採点した。均一性に優れているものが点数が高い。
【０１４４】
３．平版印刷版原版の作成
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2 であった。
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０１４５】
【化２】
2005238737.tif 000004
【０１４６】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．８ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０１４７】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）    ０．９０ｇ
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸共重合体（モル比３５／３５／３０）    ０．１０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ    ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの    ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分３０質量％）    ０．００４５ｇ（固形分換算）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８１Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分１００質量％）    ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン    １２ｇ
【０１４８】
【化３】
2005238737.tif 000005
【０１４９】
４．平版印刷版原版の評価
平版印刷版の耐刷性および耐汚れ性を下記の方法で評価した。
（１）耐刷性
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。なお、いずれの平版印刷版原版も感度は良好であった。
【０１５０】
＜アルカリ現像液組成＞
・Ｄ−ソルビット    ２．５質量％
・水酸化ナトリウム    ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００）
０．５  質量％
・水    ９６．１５質量％
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１５１】
結果を第２表に示す。第２表中の点数の意味は以下のとおりである。
９点：３０，０００枚以上
８点：２０，０００枚以上３０，０００枚未満
７点：１０，０００枚以上２０，０００枚未満
６点：５，０００枚以上１０，０００枚未満
【０１５２】
（２）耐汚れ性
耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。印刷評価の結果を第２表に示す。第２表中の点数は、実施例１５を９点、比較例３を４点とし、それぞれを基準として採点した。
（３）印刷性能の合計
耐刷性と耐汚れ性との数字の合計を第2表で印刷性能合計として示す。
【０１５３】
第２表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法（実施例１〜１６）により得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、いずれも耐刷性および耐汚れ性のバランスがよい。これに対して、Mnの含有量が少なすぎる場合（比較例１〜３）、また、Ｚｎが多い場合（比較例４、５）、Ａｌの純度が低い場合（比較例５）の性能は十分ではない。
各性能については６点以上を合格点とし、また、耐刷性と耐汚れ性はバランスが優れているものが望ましいため、合計点が高いものほど優れた印刷版であると考えることができる。Mnの添加が効果的であることは明らかである。
【０１５４】
【表２】
2005238737.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる台形波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる他の陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１  アルミニウム板
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
１００  自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０２  水
１０４  貯水タンク
１０６  給水筒
１０８  整流部
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１３  中間槽
４１４  陽極酸化処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  陽極
４２２、４２８  パスローラ
４２４  ニップローラ
４３０  陰極
４３４  直流電源
４３６、４３８  給液ノズル
４４０  しゃへい板
４４２  排液口
【図１】
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【図２】
2005238737.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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