(57)【要約】【課題】  本発明は、多結晶シリコン塊の鋳造において、簡便な構造でありながら、低コストで黒鉛鋳型におけるクラックの発生率を低減させる多結晶シリコン塊鋳造用鋳型を提供する。【解決手段】  鋳型の少なくとも側面に、内層がカーボンシート、中層が断熱材、外層が黒鉛鋳型の３層構造を有することを特徴とする多結晶シリコン塊鋳造用鋳型である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型の少なくとも側面に、内層がカーボンシート、中層が断熱材、外層が黒鉛鋳型の３層構造を有することを特徴とする多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【請求項２】
前記カーボンシートの厚みは、０．３〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【請求項３】
前記中層の厚みは、１０〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【請求項４】
前記中層の断熱材は、珪砂であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【請求項５】
前記珪砂の粒径は、６０〜２５０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【請求項６】
前記外層の黒鉛鋳型は、黒鉛製の筒状側壁と、黒鉛製の板からなる底板とに分離可能な鋳型であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【請求項７】
前記筒状側壁と前記底板とを、ねじで固定する構造であることを特徴とする請求項６に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【請求項８】
前記筒状側壁は、スリットが入っていることを特徴とする請求項６に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【請求項９】
前記スリットの幅は、６０μｍ未満であることを特徴とする請求項８に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【請求項１０】
前記底板は、分割式であることを特徴とする請求項６に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【請求項１１】
前記ねじは、炭素強化繊維製であることを特徴とする請求項７に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用シリコン基板を製造するために用いる多結晶シリコン塊を製造するための多結晶シリコン塊鋳造用鋳型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多結晶シリコン製造用鋳型として、石英鋳型、黒鉛鋳型が使用されている。これら多結晶シリコン製造用鋳型の中でも石英鋳型は高純度の多結晶シリコンを製造することができるが、高価であることから、通常は黒鉛鋳型を使用することが多い。しかし、黒鉛鋳型をそのまま用いて多結晶シリコン塊を製造しても、溶融シリコンが黒鉛に溶着してしまい、鋳造後、鋳型から取り出すことが困難となるだけでなく、黒鉛鋳型にクラックが発生してしまうことが問題となっていた。そこで、従来、黒鉛鋳型には、二酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、および窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末を離型剤として１ｍｍ以下の厚さに塗布する手段が広く用いられる。
【０００３】
（特許文献１）では、黒鉛製鋳型の側面の内面に、二酸化珪素粉末を０．５ｍｍ以上塗布するか、この塗布層の上面に窒化珪素粉末を０．３５ｍｍ以上塗布することを提案している。しかしながら、前記離型剤を塗布した黒鉛鋳型を用いて多結晶シリコン塊を製造しても、溶融シリコンが長時間にわたって前記離型剤を塗布した黒鉛鋳型内に放置されると、離型剤が剥離し、結局、溶融シリコンが黒鉛に溶着してしまい、鋳造後、鋳型から取り出すことが困難となるだけでなく、黒鉛鋳型にクラックが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
（特許文献２）では、窒化珪素と二酸化珪素を２８：７２〜７５：２５の質量比率で混合した混合材を、プラズマ溶射機で黒鉛製の鋳型表面に２０μｍ以下の厚みで塗布することを提案している。しかしながら、シリコンの密度は固体状態で２．３３ｇ／ｃｍ３、溶融状態では２．５ｇ／ｃｍ３であり、少なくとも７％程度の体積膨張を生じる。２０μｍの厚みでは体積膨張により生じる応力を緩衝できず、黒鉛鋳型が割れてしまう。
【０００５】
（特許文献３）では、微細溶融シリカと窒化珪素、ナトリウム含有シリカ混合材を複数回鋳型内面に塗布することで、凝固時の応力を緩衝し、ナトリウム含有シリカを利用することで鋳型からの剥離を防止している。しかし、ナトリウムによるシリコンへの汚染が生じ、ナトリウム除去の新たな工程が必要となる。
【特許文献１】特開平６−１４４８２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２４４９号公報
【特許文献３】特開２００１−１９８６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑み、多結晶シリコン塊の鋳造において、簡便な構造でありながら、低コストで黒鉛鋳型へのクラック発生率を低減させる、多結晶シリコン塊鋳造用鋳型を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００８】
（１）鋳型の少なくとも側面に、内層がカーボンシート、中層が断熱材、外層が黒鉛鋳型の３層構造を有することを特徴とする多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【０００９】
（２）前記カーボンシートの厚みは、０．３〜０．５ｍｍであることを特徴とする（１）に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【００１０】
（３）前記中層の厚みは、１０〜２０ｍｍであることを特徴とする（１）に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【００１１】
（４）前記中層の断熱材は、珪砂であることを特徴とする（１）に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【００１２】
（５）前記珪砂の粒径は、６０〜２５０μｍであることを特徴とする（４）に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【００１３】
（６）前記外層の黒鉛鋳型は、黒鉛製の筒状側壁と、黒鉛製の板からなる底板とに分離可能な鋳型であることを特徴とする（１）に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【００１４】
（７）前記筒状側壁と前記底板とを、ねじで固定する構造であることを特徴とする（６）に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【００１５】
（８）前記筒状側壁は、スリットが入っていることを特徴とする（６）に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【００１６】
（９）前記スリットの幅は、６０μｍ未満であることを特徴とする（８）に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【００１７】
（１０）前記底板は、分割式であることを特徴とする（６）に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【００１８】
（１１）前記ねじは、炭素強化繊維製であることを特徴とする（７）に記載の多結晶シリコン塊鋳造用鋳型。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の鋳型によれば、高価な黒鉛鋳型を破損することなく、カーボンシートを取り替えるだけで、生産性良く安価な多結晶シリコン塊を提供することができる。この多結晶シリコンは、太陽電池用シリコン基板の原料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、多結晶シリコン塊鋳造用鋳型を開発すべく研究を行った結果、図１に示される、少なくとも側壁部が、内層をカーボンシート３、中層を断熱材２、外層を黒鉛鋳型１とする３層構造により形成されることを特徴とする多結晶シリコン塊鋳造用鋳型が好適であることを見出した。
【００２１】
溶融シリコンに触れるカーボンシートの厚みは、０．３〜０．５ｍｍであることが好ましい。０．３ｍｍより薄い場合には、カーボンシート自体の機械強度が弱いものとなり、扱いにくいものとなる。０．５ｍｍを超える場合には、カーボンシートに吸収されるシリコンが多くなり、シリコンの歩留まりが低下してしまう。鋳造完了後には、塊の側面に、カーボンシートの溶着した多結晶シリコン塊が得られ、溶着したカーボンシートを交換するだけで再度、鋳型の使用が可能となる。
【００２２】
断熱材としては、シリコンの体積膨張時に発生する応力を干渉するものであれば良いが、グラファイトシートからシリコンが含浸しないものが良い。この点において、珪砂が好ましい。この場合、珪砂２層の厚みは、１０〜２０ｍｍの範囲であることが望ましい。１０ｍｍ未満の場合には、体積膨張時に発生する応力を十分にできなくなり、前記黒鉛鋳型に応力を与え、クラックを発生させる原因となる。２０ｍｍを超える場合には、応力緩衝性に違いは殆ど無いが、ハンドリング等の観点から鋳型を扱い難くする可能性がある。これにより、黒鉛鋳型への応力が低減でき、クラック発生の防止が可能となる。珪砂の粒径は６０〜２５０μｍであることが好ましい。２５０μｍを超える場合には、珪砂同士の空隙が大きなものとなってしまうため、カーボンシートに含浸するシリコンが流出し易くなる可能性がある。６０μｍ未満の場合には、微細すぎるため飛散し易くなり、溶融シリコン中へ巻き込まれてしまい、不純物の原因となる。
【００２３】
黒鉛鋳型は、黒鉛製ならどのようなものでも良いが、黒鉛製の筒状側壁と、黒鉛製の板からなる底板とに分割可能なものが好ましい。さらに、分割部分をねじにより固定できる構造が望ましい。黒鉛製の筒状側壁の形状は、円筒状、四角箱型、その他どのような形状でもよい。黒鉛製の筒状側壁には、スリットが入っていることが好ましい。スリットが入っていることにより、応力緩衝能が更に向上する。スリットが入っていない場合には、黒鉛鋳型を連続して使用した際に、筒状側壁に歪が蓄積され、クラックの原因となる可能性がある。スリットの幅は、６０μｍ未満が好ましく、６０μｍ以上であると中層の断熱材が漏れてしまう恐れがある。黒鉛性の底板も分割式であることが好ましい。一枚板の場合、筒状側壁で応力を緩衝しても、最終的には底板に応力が集中する可能性がある。底板は、２〜３分割式が最も好ましい。４分割以上である場合には、底板と筒状側壁との組み立て作業が煩雑なものとなってしまう。筒状側壁と底板とを固定するには、ねじ止め等の機械的固定によるものが好ましい。この鋳型ねじは、炭素強化繊維製であることが好ましい。炭素強化繊維製ねじは、黒鉛製ねじと比較して破損しにくい。これにより、黒鉛鋳型は、破損率を低減でき、繰り返し利用が可能となる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。まず、本発明鋳型と、各種離型剤を塗布した黒鉛鋳型との比較を実施した。
【００２５】
（実施例１）
内径１８０ｍｍ、外形２００ｍｍ、深さ２００ｍｍの寸法を有する円筒黒鉛鋳型を準備した。次に、厚さ０．３ｍｍのカーボンシートで、内径１６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの寸法を有する円筒を作成し、黒鉛鋳型の中心に配置した。さらに、平均粒径２５０μｍの珪砂粉末を、黒鉛鋳型とカーボンシート円筒との間の空隙に充填し、厚さ１０ｍｍの応力緩衝層としての中層を形成して、図１に示される鋳型とした。この鋳型に、温度１４５０℃に保持されたシリコン溶湯を注入し、凝固させ、多結晶シリコン塊を得た。シリコン塊を取り出した後の黒鉛鋳型の状態と、シリコン塊の取り出し易さについて、表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
内径２００ｍｍ、外形２２０ｍｍ、深さ２００ｍｍの寸法を有する円筒黒鉛鋳型を準備した。次に、厚さ０．３ｍｍのカーボンシートで、内径１６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの寸法を有する円筒を作成し、黒鉛鋳型の中心に配置した。さらに、平均粒径２５０μｍの珪砂粉末を、黒鉛鋳型とカーボンシート円筒との間の空隙に充填し、厚さ２０ｍｍの応力緩衝層としての中層を形成して、図１に示される鋳型とした。この鋳型に、温度１４５０℃に保持されたシリコン溶湯を注入し、凝固させ、多結晶シリコン塊を得た。シリコン塊を取り出した後の黒鉛鋳型の状態と、シリコン塊の取り出し易さについて、表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
比較のために、厚さ１０ｍｍ、内径２００ｍｍ、深さ２００ｍｍの寸法を有する円柱型有底黒鉛鋳型を用意し、平均粒径１００μｍの窒化珪素を有機性溶剤に使用して１ｍｍ厚に塗布した後、乾燥焼成を行った。この鋳型に、温度１４５０℃に保持されたシリコン溶湯を注入し、凝固させ、多結晶シリコン塊を得た。シリコン塊を取り出した後の黒鉛鋳型の状態と、シリコン塊の取り出し易さについて、表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
比較のために、厚さ１０ｍｍ、内径２００ｍｍ、深さ２００ｍｍの寸法を有する円柱型有底黒鉛鋳型を用意し、平均粒径１００μｍの二酸化珪素を有機性溶剤に使用して１ｍｍ厚に塗布した後、乾燥焼成を行った。この鋳型に、温度１４５０℃に保持されたシリコン溶湯を注入し、凝固させ、多結晶シリコン塊を得た。シリコン塊を取り出した後における黒鉛鋳型の状態と、シリコン塊の取り出しやすさについて、表１に示す。
【００２９】
（比較例３）
比較のために、厚さ１０ｍｍ、内径２００ｍｍ、深さ２００ｍｍの寸法を有する円柱型有底黒鉛鋳型を用意し、平均粒径１００μｍの炭化珪素を有機性溶剤に使用して１ｍｍ厚に塗布した後、乾燥焼成を行った。この鋳型に、温度１４５０℃に保持されたシリコン溶湯を注入し、凝固させ、多結晶シリコン塊を得た。シリコン塊を取り出した後の黒鉛鋳型の状態と、シリコン塊の取り出し易さについて、表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１から明らかなように、平均粒径１００μｍの各種離型剤を塗布した比較例は、黒鉛鋳型に破損が生じたり、破壊しないとシリコン塊を取り出すことが困難である。これに対して、実施例１および２は共に、黒鉛鋳型に破損は無い。さらに、カーボンシートから断熱層へのシリコンの流出が無く、黒鉛鋳型と溶着しないために、容易にシリコン塊が取り出せる。このため、黒鉛鋳型は、再利用が可能である。また、シリコン塊表面にはカーボンシートが付着しているが、表面を２ｍｍ程度切削するだけで良いので、製品歩留まりに問題はない。
【００３２】
（実施例３）
以下に、黒鉛鋳型のスリットの有無、底板の分割の有無、ねじの材質が黒鉛鋳型の破損状況に与える影響を調査した結果を、表２および３に示す。調査実験として、上記の各項目にかかる形態を種々組み合わせ、内径２００ｍｍ、外形２２０ｍｍ、深さ２００ｍｍ、の寸法を有し、側壁に６０μｍ幅のスリットの入った円筒黒鉛鋳型を準備した。次に、厚さ０．３ｍｍのカーボンシートで内径１６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの寸法を有する円筒を作成し、黒鉛鋳型の中心に配置した。さらに、平均粒径２５０μｍの珪砂粉末を、黒鉛鋳型とカーボンシート円筒との間の空隙に充填し、厚さ１０ｍｍの応力緩衝層としての中層を形成して、図１に示される鋳型とした。この鋳型に、温度１４５０℃に保持されたシリコン溶湯を注入し、凝固させ、多結晶シリコン塊を得た。なお、底板を２分割した鋳型では、分割面からのシリコン溶湯の鋳型外への漏れは、いずれの場合も観察されなかった。この操作を連続して実施し、シリコン塊を取り出した後の黒鉛鋳型の状態について、表２および３に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【００３５】
表２および３から明らかなように、円筒にはスリットが入っており、底板が２分割、ねじ材質が炭素強化繊維の組み合わせの場合が、各部材に損傷が無く、繰り返し利用に適していることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の鋳型断面模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    黒鉛鋳型、
２    断熱材、
３    カーボンシート。
【図１】
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