(57)【要約】【課題】脂環式ジイソシアネートを連続的かつホスゲン不含で製造するための多段式の方法を提供する。【解決手段】脂環式ジアミンとアルコール及び尿素及び／又は尿素−誘導体との反応によって脂環式ジウレタンを合成した後に、易沸騰性物及び中程度沸騰性物を除去し、所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解させ、分解塔底生成物の一部を分解装置から連続的に排出し、ここから高沸点成分を分離し、排出物をアルコールを用いて再ウレタン化し、プロセス中に再循環させる、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ジアミンと炭酸誘導体及びアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変換し、引き続きジウレタンを熱分解させて脂環式ジイソシアネートに変換することによって、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、脂環式ジアミンとアルコール及び尿素及び／又は尿素−誘導体との反応によって脂環式ジウレタンを合成した後に、この脂環式ジウレタンから易沸騰性物及び中程度沸騰性物を除去し、そのように精製した脂環式ジウレタンを、所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解させ、分解塔底生成物の一部を分解装置から連続的に排出し、ここから高沸点成分を分離し、そのように精製した排出物をアルコールを用いて再ウレタン化し、プロセス中に再循環させることを特徴とする、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法。
【請求項２】
脂環式ジアミンと尿素及び／又は尿素誘導体及びアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変換し、かつこれを熱分解させることによって、
式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
［式中、Ｒは４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つの窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されているという条件つきである］
の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、
ａ）式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つの窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されているという条件つきである］
の脂環式ジアミンと、尿素及び／又は尿素誘導体及び式（ＩＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は、３〜８個の炭素原子を有する１級又は２級（環式）脂肪族アルコールからヒドロキシル基を排除した後に残るような基を表す］
のアルコールとを、ジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステル、又は、ジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとから成る混合物の不在又は存在で、かつ、触媒の不在又は存在で反応させ、脂環式ジウレタンに変換し、生じたアンモニアを同時に分離し；
ｂ）得られた反応混合物から、アルコール、ジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを分離し、アルコール及び場合によりジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを反応工程ａ）に返送し；
ｃ）得られた反応混合物中に場合により含まれている高沸点残留物の分離を、完全に、又は部分的に行わず；
ｄ）工程ｂ）及び場合によりｃ）により精製したジウレタンを含有する反応混合物を、この反応混合物の一部を、フィードに対して１０〜６０質量％、有利にフィードに対して１５〜４５質量％、絶え間なく排出することによって、触媒の存在で、かつ溶剤不含で、１８０〜２８０℃、有利に２００〜２６０℃の温度で、かつ０．１〜２００ミリバール、有利に０．２〜１００ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させ；
ｅ）分解生成物を精留により粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離し；
ｆ）粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、純粋な生成物フラクションを単離し；
ｇ）ｄ）からの塔底排出物を有用な物質流と廃棄流とに分離し、高沸点成分に富む廃棄流をプロセスから排出して廃棄し；
ｈ）ｇ）からの有用な物質流とｅ）からのアルコールとを、触媒の存在又は不在で、１〜１５０分間、有利に３〜６０分間以内で、２０〜２００℃、有利に５０〜１７０℃の温度で、かつ０．５〜２０バール、有利に１〜１５バールの圧力で反応させ、その際、ＮＣＯ−基対ＯＨ−基のモル比は１：１００、有利に１：２０、殊に有利に１：１０までであり；
ｉ）精留ｆ）の塔底生成物フラクションの一部を連続的に排出し、分解反応ｄ）又はウレタン化工程ｈ）に導き；
ｊ）場合により、粗製脂環式ジイソシアネートの精留ｆ）の際に生じる塔頂生成物フラクションを、同様にウレタン化工程ｈ）に返送し；
ｋ）ｈ）からの再ウレタン化物流を工程ｂ）に返送するか；
又は
ｌ）工程ｈ）を、Ｆｅ（ＩＩＩ）及び／又はＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物から選択された触媒の存在で実施することを前提として、ｈ）からの再ウレタン化物流を反応工程ａ）に返送する
ことを特徴とする、式（Ｉ）の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法。
【請求項３】
脂環式ジアミンとして、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び２，２’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、及び又、少なくとも２種の前記の異性体の任意の混合物を使用する、請求項１又は２記載の多工程の方法。
【請求項４】
脂環式ジアミンとして、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び／又は異性体脂環式ジアミンを使用する、請求項１又は２記載の多工程の方法。
【請求項５】
脂環式ジアミンとして、１，４−ジアミノシクロヘキサンを使用する、請求項１又は２記載の多工程の方法。
【請求項６】
１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６、２，２，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６又は２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンから選択されたジアミンを使用する、請求項１又は２記載の多工程の方法。
【請求項７】
工程ａ）を連続的に蒸留反応器又は撹拌釜カスケード中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項８】
工程ａ）における反応を、１：２．０１：４．０〜１：２．２：１０のジアミン：尿素：アルコールのモル比で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項９】
工程ａ）における出発材料の滞留時間が２〜２０時間、有利に４〜９時間である、請求項１から８までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１０】
工程ａ）を、反応器中で１４０〜２７０℃で、かつ２〜８０バールの圧力で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１１】
工程ａ）において、１６０〜２５０℃の反応温度で、かつ７〜１５バールの圧力で反応させる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１２】
工程ａ）を加圧蒸留反応器中で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１３】
工程ａ）において、出発材料を連続的に最上段に供給し、遊離アンモニアを、蒸留反応器の塔底に導入したアルコール蒸気により促して放出させる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１４】
工程ａ）において、１〜６個の炭素原子を有するアルコールを使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１５】
工程ａ）においてブタノールを使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１６】
工程ａ）における反応を触媒の存在で実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１７】
工程ｂ）を二工程で実施する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項１８】
第一の工程において、反応混合物を、反応工程ａ）の圧力レベルから１〜５００ミリバール、有利に２〜１５０ミリバールの圧力へと放圧する、請求項１７記載の多工程の方法。
【請求項１９】
第二の工程において、液体排出分から、１８０℃〜２５０℃、有利に２００℃〜２３０℃で、かつ０．１ミリバール〜２０ミリバール、有利に１ミリバール〜１０ミリバールの圧力での薄膜蒸発により、場合により存在する残存アルコール及び中程度沸騰性物、例えばジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを除去する、請求項１７又は１８記載の多工程の方法。
【請求項２０】
工程ｂ）の蒸気を後蒸留による精製後に反応工程ａ）に供給する、請求項１７又は１８記載の多工程の方法。
【請求項２１】
工程ｃ）を適用する場合には、工程ｃ）における分離を、１８０〜２６０℃、有利に２００〜２４０℃の温度で、かつ０．０１〜１０ミリバール、有利に０．０２〜５ミリバールの圧力下で実施する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２２】
工程ｃ）を適用する場合には、工程ｃ）を薄膜蒸発器又はフラッシュ蒸発器を用いて実施する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２３】
工程ｃ）を適用する場合には、工程ｃ）からの副生成物を排出して廃棄する、請求項１から２２までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２４】
工程ｃ）を適用する場合には、工程ｃ）における物質流を、この物質流を蒸留により精製する前に２つの部分流に分割し、そのうち１つの部分流を分解反応（工程ｄ）に直接供給するというように処理する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２５】
工程ｄ）を、組み合わせられた分解−及び精留塔中で実施する、請求項１から２４までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２６】
工程ｄ）において、１８０〜２８０℃、有利に２００〜２６０℃の温度で、かつ０．１〜２００ミリバール、有利に０．２〜１００ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させる、請求項１から２５までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２７】
工程ｄ）において、溶剤不含で液相中で分解させる、請求項１から２６までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２８】
工程ｄ）を触媒の存在で実施する、請求項１から２７までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項２９】
熱的に誘導された工程ｄ）のジウレタン分解を、管型炉又は有利に蒸発器、例えば、ロバート蒸発器、ハーバート蒸発器、キャドル−タイプ−蒸発器、オスカー蒸発器及び加熱ロウソク蒸発器から選択された流下薄膜蒸発器、薄膜蒸発器又はバルク蒸発器中で実施する、請求項１から２８までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３０】
工程ｄ）において、ジウレタンからジイソシアネートへの変換率を、使用するジウレタンに応じて、有利に、供給するジウレタン量（フィード）の１０〜９５質量％、有利に３５〜８５質量％の範囲内で自由に選択する、請求項１から２９までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３１】
工程ｄ）において、未反応ジウレタン、高沸点副生成物、及び、別の、再使用可能な、及び再使用不可能な副生成物を含有する反応混合物の一部を連続的に排出する、請求項１から３０までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３２】
排出物の量が、フィードに対して１０〜６０質量％、有利に１５〜４５質量％である、請求項３１記載の多工程の方法。
【請求項３３】
工程ｅ）を、組み合わせられた分解−及び精留塔中で実施する、請求項１から３２までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３４】
９５〜２６０℃、有利に１１０〜２４５℃の温度で、かつ０．５〜２５０ミリバール、有利に１〜２００ミリバールの圧力で実施する、請求項１から３３までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３５】
工程ｆ）において、脂環式ジイソシアネート、部分的に分解された脂環式ジウレタン及び場合により脂環式ジウレタンのわずかな含分から成る、工程ｅ）から得られた粗製フラクションを、９５〜２６０℃、有利に１１０〜２４５℃の温度で、かつ０．５〜１５０ミリバール、有利に１〜７５ミリバールの圧力下での蒸留により精製する、請求項１から３４までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３６】
工程ｆ）において生じるフラクションを、純粋な生成物として単離するか、又は工程ｈ）に返送する、請求項３５記載の多工程の方法。
【請求項３７】
工程ｇ）において、１８０〜２７０℃、有利に２００〜２５０℃の温度で、かつ０．０１〜１００ミリバール、有利に０．０２〜５ミリバールの圧力下で実施する、請求項１から３６までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３８】
工程ｇ）において、蒸留により、薄膜蒸発器又はフラッシュ蒸発器を用いて実施する、請求項１から３７までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項３９】
工程ｇ）を抽出により行う、請求項１から３８までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項４０】
工程ｇ）において、塔底排出物を、蒸留により精製する前に２つの部分流に分割し、そのうち１つを再ウレタン化工程ｈ）に直接返送する、請求項１から３９までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項４１】
２つの部分流の分割を、９９：１〜１：９９、有利に９５：５〜５：９５の割合で行う、請求項４０記載の多工程の方法。
【請求項４２】
工程ｈ）を連続的な釜カスケード中で、又は管型反応器中で実施する、請求項１から４１までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項４３】
工程ｈ）における反応を、Ｓｎ−及び／又はＺｎ−カルボキシレート又は−ハロゲン化物及び／又は３級アミンの群からの触媒の存在で行う、請求項１から４２までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項４４】
工程ｉ）において、ウレタン化工程ｇ）への返送を行う、請求項１から４３までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項４５】
工程ｉ）において、排出物の量が、精留工程への粗製ポリイソシアネートの供給量の０．１〜５０質量％、有利に０．２〜２５質量％である、請求項１から４４までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項４６】
工程ｊ）において、時間単位当たりに排出した塔頂生成物フラクションの量が、精留への粗製ジイソシアネートの供給量の０．１〜３質量％、有利に０．３〜１質量％である、請求項１から４５までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項４７】
工程ｌ）において、塩化Ｆｅ（ＩＩＩ）、臭化Ｆｅ（ＩＩＩ）、塩化Ｃｕ（Ｉ）及び臭化Ｃｕ（Ｉ）を使用する、請求項１から４６までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【請求項４８】
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、又は少なくとも２種の異性体のメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートの任意の混合物をも製造する、請求項１から４７までのいずれか１項記載の多工程の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ジイソシアネートを連続的かつホスゲン不含で製造するための多工程の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートの合成達成は、一連の種々の経路を通じて行うことができる。イソシアネートを大工業的に製造するための、最も古くかつ現在もなお支配的である変法は、いわゆるホスゲン経路である。この方法の基礎は、アミンとホスゲンとの反応である。ホスゲン法の欠点はホスゲンの使用であり、つまりその毒性及び腐食性に基づいて、工業的な規模ではその取り扱いに特に高い要求が課されることである。
【０００３】
工業的大規模でのイソシアネートの製造のためにホスゲンの使用を避ける方法は複数存在する。ホスゲン不含の方法という概念は、しばしば、代替的なカルボニル化剤、例えば尿素又はジアルキルカーボネートを使用しながらアミンをイソシアネートに変換することに関連して用いられる（ＥＰ００１８５８６号、ＥＰ０３５５４４３号、ＵＳ４２６８６８３号、ＥＰ０９９０６４４号）。
【０００４】
いわゆる尿素経路の基礎は、二工程のプロセスに亘る、ジアミンからジイソシアネートへの尿素を介した変換である。第一の工程において、ジアミンとアルコールとを尿素又は尿素等価物（例えば、アルキルカーボネート、アルキルカルバメート）の存在で反応させてジウレタンに変換し、このジウレタンを通常中間精製工程に通し、その後、第二の工程において、熱分解させてジイソシアネート及びアルコールに変換する（ＥＰ０３５５４４３号、ＵＳ４，７１３，４７６号、ＵＳ５，３８６，０５３号）。それとは別に、本来のウレタン形成に、ジアミンと尿素との意図的な反応によるジ尿素の別個の製造が接続されていてもよい（ＥＰ０５６８７８２号）。第一の工程における尿素とアルコールとの部分的な反応と、後続の第二の工程におけるジアミンの供給及びウレタン化とから成る二工程のシーケンスも考え得る（ＥＰ０６５７４２０号）。
【０００５】
ウレタンから相応するイソシアネート及びアルコールへの熱分解は久しく公知であり、かつ、気相中で高温で実施することもできるし、比較的低温で液相中で実施することもできる。しかしながら２つの処理方法において、熱負荷によって原則的に不所望な副反応も生じることは問題であり、この場合この副反応は、一方では収率の低下を招き、他方では樹脂化性副生成物の形成を招き、この樹脂化性副生成物は、工業プロセスの進行を、反応器及び後処理装置における被覆及び閉塞によって著しく害する。
【０００６】
従って、化学的及び処理技術的な処置により収率の改善を達成し、かつ不所望な副生成物の形成を制限するための提案がないわけではなかった。例えば、一連の刊行物には、ウレタンの分解反応を促進する触媒の使用が記載されている（ＤＥ１０２２２２２号、ＵＳ３，９１９，２７９号，ＤＥ２６３５４９０号）。実際に、適当な触媒  −この場合これは数多くの塩基性、酸性及び金属有機化合物である−  の存在で、イソシアネートの収率を、触媒を用いない変法と比較して高めることに完全に成功する。しかしながら、不所望の副生成物の形成は、触媒の存在によっても回避することができない。例えば反応媒体中での、供給された熱及び触媒の均一な分配を保証するために同様にＵＳ３，９１９，２７９号及びＤＥ２６３５４９０号において推奨されている不活性溶剤の付加的な使用に対しても同様のことが言える。しかしながら原則的に、還流下で沸騰する溶剤の使用は結果的にイソシアネートの空時収率の低下を招き、その上付加的な高いエネルギー費用の欠点を負っている。
【０００７】
ＥＰ００５４８１７号に挙げられたモノウレタンを熱的に導いて触媒を用いて分解するための実施例には、ウレタン分解の進行において生じる樹脂化性副生成物を分離するために反応混合物を部分的に排出することが記載されている。この方法は、反応器及び後処理装置における被覆及び閉塞の回避に有効である。収率を高める部分排出分の利用を示唆する指摘は存在しない。ＥＰ００６１０１３号には類似の解決の試みが記載されており、その際、熱分解をこの場合溶剤の存在で実施し、その課題は明らかに難揮発性の副生成物の改善された受容である。ここでも、部分排出物は収率最適化の意味で使用されるわけではない。
【０００８】
ここで、ＥＰ０３５５４４３号の記載からも、ジウレタンの分解の間に分解反応器中で生じる、高分子の利用可能な、及び利用不可能な副生成物を、妨害なく、かつ選択的な反応を保証するために出来る限り連続的に反応器から排出し、かつ引き続きアルコールの存在で大部分を反応させ、その後、ジウレタン製造に返送する場合に収率上昇が達成され得ることは公知である。記載された処理方法は高いエネルギー費用と関連しており、それというのも、ジウレタン製造の排出物からの使用不可能な副生成物の分離は蒸留により行われ、その際、ジウレタン全体が蒸発されねばならないからである。ＥＰ０３５５４４３号とは異なり、ＥＰ０５６６９２５号の方法におけるウレタン化排出物は２つの部分流に分割され、そのうち１つのみから、蒸留によって、その高沸点の使用不可能な副生成物が除去され、その後、脱ブロック化反応の合わせられたジウレタン流は分解反応器に供給される。更に、連続的な分解反応器排出分は、ＥＰ０５６６９２５号の場合、直接、従って再ウレタン化工程なしに、ジウレタン合成に返送される。
【０００９】
ＥＰ０５６６９２５号の処理方法により結果的に、高沸点成分の一部はジウレタン合成から脱ブロック化工程を経て再度ジウレタン−製造へ返送され、更にジウレタン精製処理に達する。
【特許文献１】ＥＰ００１８５８６号
【特許文献２】ＥＰ０３５５４４３号
【特許文献３】ＵＳ４２６８６８３号
【特許文献４】ＥＰ０９９０６４４号
【特許文献５】ＵＳ４７１３４７６号
【特許文献６】ＵＳ５３８６０５３号
【特許文献７】ＥＰ０５６８７８２号
【特許文献８】ＥＰ０６５７４２０号
【特許文献９】ＤＥ１０２２２２２号
【特許文献１０】ＵＳ３９１９２７９号
【特許文献１１】ＤＥ２６３５４９０号
【特許文献１２】ＥＰ００５４８１７号
【特許文献１３】ＥＰ００６１０１３号
【特許文献１４】ＥＰ０５６６９２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、脂環式ジイソシアネートを連続的かつホスゲン不含で製造するための多段式の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚異的にも、脂環式ジアミンを使用する際に、脂環式ジアミンとアルコール及び尿素及び／又は尿素誘導体との反応によって脂環式ジウレタンを合成した後に、この脂環式ジウレタンから易沸騰性物及び中程度沸騰性物を除去し、そのように精製した脂環式ジウレタンを、所望の脂環式ジイソシアネートの遊離下に熱分解させ、分解塔底生成物の一部を分解装置から連続的に排出し、ここから高沸点成分を分離し、そのように精製した排出物をアルコールを用いて再ウレタン化し、プロセス中に再循環させることが有利であることが見出された。この方法で、一方では、高沸点成分の比較的低い定常的な濃度が、ジウレタン−合成、ジウレタン−精製及びジウレタン−分解の全体的なシーケンスに亘って実現され、従って、殊にもとから高粘性の高温成分により促進される堆積物を十分に回避することができ、長期に亘って良好な装置使用可能性及び良好な処理収率が保証されることが明らかとなった。他方では、熱分解反応に後接続された高沸点物の分離は、高沸点物をジウレタン分解の前に分離するという通常の方法と比較して、蒸気相へと運搬すべきジウレタンの量が著しく低下し、それにより投資費用及びエネルギー費用を節約することができるという利点を有する。
【００１２】
本発明の対象は、脂環式ジアミンとアルコール及び尿素及び／又は尿素−誘導体との反応によって脂環式ジウレタンを合成した後に、この脂環式ジウレタンから易沸騰性物及び中程度沸騰性物を除去し、そのように精製した脂環式ジウレタンを、所望のジイソシアネートの遊離下に熱分解させ、分解塔底生成物の一部を分解装置から連続的に排出し、ここから高沸点成分を分離し、そのように精製した排出物をアルコールを用いて再ウレタン化し、プロセス中に再循環させることを特徴とする、脂環式ジアミンと炭酸誘導体及びアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変換し、引き続きジウレタンを熱分解させて脂環式ジイソシアネートに変換することによって、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法である。
【００１３】
また、本発明の対象は、脂環式ジアミンと尿素及び／又は尿素誘導体及びアルコールとを反応させて脂環式ジウレタンに変換し、かつこれを熱分解させることによって、
式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
［式中、Ｒは４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つの窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されているという条件つきである］
の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法において、
ａ）式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、但し、二つの窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、それらの間には少なくとも３個の炭素原子が配置されているという条件つきである］
の脂環式ジアミンと、尿素及び／又は尿素誘導体及び式（ＩＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は、３〜８個の炭素原子を有する１級又は２級（環式）脂肪族アルコールからヒドロキシル基を排除した後に残るような基を表す］
のアルコールとを、ジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステル、又は、ジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとから成る混合物の不在又は存在で、かつ、触媒の不在又は存在で反応させ、脂環式ジウレタンに変換し、生じたアンモニアを同時に分離し；
ｂ）得られた反応混合物から、アルコール、ジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを分離し、アルコール及び場合によりジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを反応工程ａ）に返送し；
ｃ）得られた反応混合物中に場合により含まれている高沸点残留物の分離を、完全に、又は部分的に行わず；
ｄ）工程ｂ）及び場合によりｃ）により精製したジウレタンを含有する反応混合物を、この反応混合物の一部を、フィードに対して１０〜６０質量％、有利にフィードに対して１５〜４５質量％、絶え間なく排出することによって、触媒の存在で連続的に、かつ溶剤不含で、１８０〜２８０℃、有利に２００〜２６０℃の温度で、かつ０．１〜２００ミリバール、有利に０．２〜１００ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させ；
ｅ）分解生成物を精留により粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離し；
ｆ）粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、純粋な生成物フラクションを単離し；
ｇ）ｄ）からの塔底排出物を有用な物質流と廃棄流とに分離し、高沸点成分に富む廃棄流をプロセスから排出して廃棄し；
ｈ）ｇ）からの有用な物質流とｅ）からのアルコールとを、触媒の存在又は不在で、１〜１５０分間、有利に３〜６０分間以内で、２０〜２００℃、有利に５０〜１７０℃の温度で、かつ０．５〜２０バール、有利に１〜１５バールの圧力で反応させ、その際、ＮＣＯ−基対ＯＨ−基のモル比は１：１００、有利に１：２０、殊に有利に１：１０までであり；
ｉ）精留ｆ）の塔底生成物フラクションの一部を連続的に排出し、分解反応ｄ）又はウレタン化工程ｈ）に導き；
ｊ）場合により、粗製脂環式ジイソシアネートの精留ｆ）の際に生じる塔頂生成物フラクションを、同様にウレタン化工程ｈ）に返送し；
ｋ）ｈ）からの再ウレタン化物流を工程ｂ）に返送するか；
又は
ｌ）工程ｈ）を、Ｆｅ（ＩＩＩ）及び／又はＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物から選択された触媒の存在で実施することを前提として、ｈ）からの再ウレタン化物流を反応工程ａ）に返送する
ことを特徴とする、式（Ｉ）の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための多工程の方法である。
【００１４】
本発明による方法により、脂環式ジイソシアネートを連続的な運転で問題なく非常に良好な収率で製造することができる。本発明による多工程の方法における利点は、殊に、連続的なジイソシアネート合成のための出発材料として式（ＩＩ）の脂環式ジアミンを使用する際に、殊にもとから高粘性の高沸点成分により促進される堆積物を十分に回避することができ、長期に亘って良好な装置使用可能性及び良好な処理収率が保証されるという事実である。更に、本発明による多工程の方法の利点は、蒸気相へ運搬すべきジウレタンの量を最小限に低下させることができ、かつこの方法で、必要なエネルギー費用を制限することができることである。
【００１５】
ａ）モノマー脂環式ジウレタンを反応工程ａ）で製造するために、式（ＩＩ）の脂環式ジアミンを、尿素及び／又は尿素誘導体及び式（ＩＩＩ）のアルコール、又、場合によりそのようなアルコールの混合物と、１：２．０１：４．０〜１：２．２：１０、有利に１：２．０２：６〜１：２．１２：９のモル比で、しかしながら場合により有利ではないが、ジアミンに対してその都度１〜１０モル％の量の、ジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステル、又はジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとから成る混合物の存在で、触媒の不在又は存在で、１４０〜２７０℃、有利に１６０〜２５０℃の反応温度で、かつ、使用するアルコールに応じて２〜８０バール、有利に７〜１５バールの圧力下で、２〜２０時間、有利に４〜９時間以内で反応させる。反応は、連続運転式撹拌釜カスケード中で、しかしながら有利に加圧蒸留反応器中で行うことができる。
【００１６】
反応速度を上げるために、脂環式ジウレタンを触媒の存在で製造することができる。触媒として、Handbook of Chemistry and Physics 14ｔｈ Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohioに定義されているような、元素周期律表の第ＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＡ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＩＢ族の金属の、１種以上の、有利に１種のカチオンを含有する無機又は有機化合物、例えば、ハロゲン化物、例えばクロリド及びブロミド、スルフェート、ホスフェート、ニトレート、ボレート、アルコラート、フェノラート、スルホネート、酸化物、水和酸化物、水酸化物、カルボキシレート、キレート、カーボネート及びチオカルバメート又はジチオカルバメートが適当である。例示的に、以下の金属のカチオンが挙げられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル。典型的な触媒として、例示的に以下の化合物が挙げられる：リチウムメタノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、三塩化アルミニウム、三塩化ビスマス、酢酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、チタンテトラブタノラート、三塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、ナフテン酸ニッケル及びその混合物。触媒は、場合によりその水和物又はアンモニア化物の形で使用することもできる。
【００１７】
本発明による方法のための出発化合物は、ジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステル又はジアルキルカーボネートとカルバミド酸アルキルエステルとからの混合物からの不在又は存在での、上記の式（ＩＩ）の脂環式ジアミン、上記の式（ＩＩＩ）のアルコール、及び尿素及び／又はカルボキシル化剤として適当な尿素誘導体（炭酸誘導体）である。
【００１８】
式（ＩＩ）の適当なジアミンは、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，２’−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び異性体の脂環式ジアミン、及び過水素化メチレンジフェニルジアミンである。メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）は、製造に起因して、４，４’−、２，４−及び２，２’−ＭＤＡからの異性体混合物として生じる（例えばＤＥ１０１２７２７３号を参照のこと）。過水素化メチレンジフェニルジアミンはＭＤＡの完全な水素化により得られ、従って、異性体のメチレンジシクロヘキシルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）、即ち４，４’−、２，４−及び２，２’−Ｈ１２ＭＤＡからの混合物である。式（ＩＩ）のジアミンとして、有利に、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン及び２，２’−メチレンジシクロヘキシルジアミン、及び又、少なくとも２種の前記の異性体の任意の混合物が使用される。当然のことながら、式（ＩＩ）とは異なるジアミンを使用することも可能である。例示的に、１，３−及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６、２，２，４−ないし２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−アミンが挙げられる。しかしながら、式（ＩＩ）とは異なるアミンは不利である。
【００１９】
式（ＩＩＩ）のアルコールとして、標準圧下で１９０℃未満である沸点を有する任意の脂肪族又は脂環式アルコールが適当である。例示的に、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール又はシクロヘキサノールが挙げられる。有利に、アルコールとして１−ブタノールが使用される。
【００２０】
反応混合物の反応が進行する間にアンモニアを遊離させる場合、反応平衡からのその除去は有利であることが判明した。アンモニアを反応器から排出する場合、反応器の壁温度と排出管の壁温度が６０℃を上回り、それに伴って、尿素の分解によってアンモニアと二酸化炭素から少量形成されるカルバミン酸アンモニウムによる被覆を回避することができることに留意すべきである。例えば、反応を加圧蒸留反応器中で行い、その際、反応混合物を塔底に導入されたアルコール蒸気に対して向流で導き、この方法で、液体のそのような強力な完全混合をプレート（これは実質的にはその都度カスケード段に相応する）上で行うことが有効であることが示された。塔頂で取り出された蒸気状の、アルコールとアンモニアとから成る混合物を、有利に、加圧蒸留反応器の圧力下で、かつ予め濃縮することなく、蒸留塔中に導き、アンモニア不含のアルコールを取得し、このアルコールを加圧蒸留反応器及び塔の塔底部に返送する。カルバミン酸アンモニウムで還流冷却器が被覆されるのを回避するために、この中で、塔頂での温度を少なくとも６０℃に調節する際に、相応する含分のアルコールが許される。
【００２１】
ｂ）過剰のアルコール、ジアルキルカーボネート（但し、これらが形成されるか又は反応混合物中に存在する場合に限る）、又は、カルバミド酸アルキルエステル又はこれらの成分の少なくとも２種から成る混合物を、有利に２工程で分離する。第一の工程において、反応混合物を反応工程ａ）の圧力レベルから１〜５００ミリバール、有利に２〜１５０ミリバールの圧力に放圧し、この方法で、主にアルコール分及び場合によりジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを含有するガス状の蒸気と、液体の排出分とに分離する。第二の工程において、液体排出分から、１８０〜２５０℃、有利に２００〜２３０℃で、かつ０．１〜２０ミリバール、有利に１〜１０ミリバールの圧力での薄膜蒸発により、場合により存在する残存アルコール及び中程度沸騰性物、例えばジアルキルカーボネート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを除去し、その結果、残留物は本質的にモノマーポリウレタン、有利にジウレタンと、場合により高沸点オリゴマーとから成る。
【００２２】
蒸気は、有利に蒸留による精製後に、場合により反応工程ａ）へ返送することができる。
【００２３】
ｃ）有利に、工程ｂ）からの反応混合物中に場合により含まれる高沸点物のそれぞれの分離を行わない。しかしながら、ｇ）で記載した、工程ｄ）からの塔底排出物の分離を単に部分流を用いて、即ち部分的に行う限りにおいて、引き続き説明した、高沸点物分離のための方法を採ることは有利であり得る。
【００２４】
場合により、易沸騰性物及び中程度沸騰性物の分離後に得られる液体の、モノマージウレタン及び場合により高沸点オリゴマーを含有する工程ｂ）からの物質流を、有利に薄膜蒸発器又はフラッシュ蒸発器を用いて、０．０１〜１０ミリバール、有利に０．０２〜５ミリバールの圧力下で、蒸留により、モノマージウレタンと易沸騰性副生成物とを含有する有用な物質流と、蒸留不可能な副生成物流とに分離することができる。高沸点成分を含有する、蒸留不可能な副生成物流を製造処理から排出し、かつ通常は、実質的に使用不可能な残留物として廃棄する。
【００２５】
場合によって、場合により高沸点オリゴマーを含有する工程ｂ）からの物質流を、その上記の蒸留による精製の前に２つの部分流に分割し、そのうち１つを脱ブロック化反応（ｄ）を参照のこと）に直接供給し、他方をまず上記の高沸点物分離に通すことができる。
【００２６】
ｄ）モノマージウレタンと易沸騰性副生成物とを含有する、工程ｂ）から、及び場合により工程ｃ）からの有用な物質流を、適当な装置中で部分的に、溶剤不含で液相中で、触媒の存在で、１８０〜２８０℃、有利に２００〜２６０℃の温度で、かつ０．１〜２００ミリバール、有利に０．２〜１００ミリバールの圧力下で連続的に熱分解させる。熱分解のための装置中でのジウレタンからジイソシアネートへの変換率は、使用するジウレタンに応じて十分に自由に選択することができ、通常、供給されたジウレタン量（フィード）の１０〜９５質量％、有利に３５〜８５質量％の範囲内である。未反応ジウレタン、高沸点副生成物、及び、別の再使用可能な及び再使用不可能な副生成物を含有する反応混合物の未分解の一部を連続的に排出する。排出物の量は、とりわけ所望の変換率及び分解反応の所望の能力次第であり、容易に実験的に算出することができる。この排出物の量は、通常、フィードに対して１０〜６０質量％、有利に１５〜４５質量％である。
【００２７】
ジウレタンの化学的分解のための触媒として、例えば、前記の、ウレタン形成を触媒する無機及び有機化合物を使用する。有利に、亜鉛又はスズの塩化物、並びに酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化鉄又は酸化コバルトを使用し、その際、触媒を、本質的にジウレタンを含有する、精製シーケンスｂ）及び場合によるｃ）からの物質流に、これを分解へと供給する前に、ウレタン製造のためにも使用されるアルコール中の０．０１〜２５質量％の、有利に０．０５〜１０質量％の溶液又は懸濁液として、５〜４００ｐｐｍ、有利に１０〜１００ｐｐｍの量で供給する。
【００２８】
分解装置として、例えば、円筒状分解反応器、例えば管型炉又は有利に蒸発器、例えば、ロバート蒸発器、ハーバート蒸発器、キャドル−タイプ−蒸発器、オスカー蒸発器及び加熱ロウソク蒸発器から選択された流下薄膜蒸発器、薄膜蒸発器又はバルク蒸発器が適当である。
【００２９】
原則的に、アルコールの脱ブロック化の際に必然的に遊離されるイソシアネート基の、分解領域中での平均滞留時間は出来る限りわずかに維持すべきであり、そのようにして、望ましくない副反応を最小限に抑えることができる。
【００３０】
有利に、分解を、組み合わせられた分解−及び精留塔中で行い、エネルギー供給のために、塔底には流下薄膜蒸発器が、下方３分の１には付加的なエネルギー導入又はエネルギー回収の為の装置が、上方３分の１には粗製ジイソシアネートの排出のための装置が、かつ塔頂には還流及び純粋なアルコールの排出のための凝縮器が備えられている。
【００３１】
ｅ）熱分解の際に形成された分解生成物（とりわけアルコール、ジイソシアネート及び部分的に分解されたジウレタンから構成される）は、９５〜２６０℃、有利に１１０〜２４５℃の温度で、かつ０．５〜２５０ミリバール、有利に１〜１００ミリバールの圧力での精留により、アルコールと、粗製ジイソシアネート混合物（有利に、脂環式ジイソシアネート、部分的に分解された脂環式ジイソシアネート及び場合によりわずかな含分の脂環式ジウレタンから成る）とに分離される。この分離は、例えば、上記の組み合わされた分解−及び精留塔の分解塔中で実施することができる。
【００３２】
ｆ）有利に、精留により得られる粗製混合物（脂環式ジイソシアネート、部分的に分解された脂環式ジウレタン及び場合によりわずかな含分の脂環式ジウレタンから成る）を、９５〜２６０℃、有利に１１０〜２４５℃の温度で、かつ０．５〜１５０ミリバール、有利に１〜７５ミリバールの圧力下での蒸留により精製し、その際、生じるフラクションを工程ｈ）に返送するか、又は純粋な生成物として単離する。
【００３３】
ｇ）分解工程ｄ）からの塔底排出物を有用な物質流と廃棄流とに分離し、高沸点成分に富む廃棄流をプロセスから排出して廃棄する。２つの物質流の分離を、有利に蒸留により、薄膜蒸発器又はフラッシュ蒸発器を用いて、１８０〜２７０℃、有利に２００〜２５０℃の温度で、かつ０．０１〜１０ミリバール、有利に０．０２〜５ミリバールの圧力下で行う。モノマージウレタンと易沸騰性副生成物とを含有する有用な物質流が留出物として生じる。高沸点成分に富む廃棄流が残留物として生じ、かつ、製造処理から排出され、かつ通常は実質的に使用不可能な材料として廃棄される。それとは別に、有利ではないが、有用な物質と廃棄流との分離を抽出によって行うこともできる。抽出剤として、例えば超臨界二酸化炭素が適当である。
【００３４】
場合により、塔底排出物を、上記の蒸留による精製の前に２つの物質流に分割することもでき、そのうち一方を再ウレタン化（ｈ）を参照のこと）へ直接供給する。２つの部分流の分割を、９９：１〜１：９９、有利に９５：５〜５：９５の割合で行うことができる。
【００３５】
ｈ）精製工程ｇ）からの有用な物質流を精留工程ｅ）からのアルコールと一緒にし、その際、ＮＣＯ−基とＯＨ−基とのモル比は１：１００、有利に１：２０、殊に有利に１：１０までであり、かつ反応混合物を触媒の存在又は不在で、１〜１５０分、有利に３〜６０分以内で、２０〜２００℃、有利に５０〜１７０℃の温度で、かつ０．５〜２０バール、有利に１〜１５バールの圧力で反応させる。反応を、連続的な釜カスケード中で、又は管型反応器中で実施することができる。触媒として、原則的に、ＮＣＯ／ＯＨ−反応を促進する全ての触媒が該当する。例示的に、オクタン酸スズ、ジブチルスズラウレート、二塩化スズ、二塩化亜鉛及びトリエチルアミンが挙げられる。
【００３６】
ｉ）精留ｆ）の塔底生成物フラクションの一部を連続的に排出し、場合により分解工程ｄ）又はウレタン化工程ｈ）に返送する。ウレタン化工程への返送は有利である。排出物の量は、精留工程への粗製ポリイソシアネートの供給量の０．１〜５０質量％、有利に０．２〜２５質量％である。
【００３７】
ｊ）精留工程ｆ）の塔頂生成物フラクションは、廃棄してもよいし、有利にウレタン化工程ｈ）へ返送してもよい。時間単位当たりに排出された塔頂生成物フラクションの量は、精留への粗製ポリイソシアネートの供給量の０．１〜３質量％、有利に０．３〜１質量％である。
【００３８】
ｋ）ウレタン化工程ｈ）からの物質流を、易沸騰性物及び中程度沸騰性物の分離ｂ）に返送する。
【００３９】
ｌ）ウレタン化工程を、特別なルイス酸触媒の存在で実施する限りにおいて、ｋ）に記載した返送とは別に、ウレタン化工程ｈ）からの物質流をジウレタン製造ａ）へ返送することもできる。特別な触媒とは、この場合、Ｆｅ（ＩＩＩ）又はＣｕ（Ｉ）のハロゲン化合物、又はその混合物であると解釈される。例示的に、塩化Ｆｅ（ＩＩＩ）、臭化Ｆｅ（ＩＩＩ）、塩化Ｃｕ（Ｉ）及び臭化Ｃｕ（Ｉ）が挙げられる。これらの特別な触媒の使用は、原則的に、ウレタン化の促進に有効である他の触媒の同時使用を排除するものではない。有利に、特別な触媒、即ちＦｅ（ＩＩＩ）又はＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物又はその混合物を、他の触媒を付加的に使用することなく使用する。
【００４０】
本発明による、脂環式ジイソシアネートを還流及び副生成物の排出下で連続的に製造するための多工程の方法を用いて、蒸留可能な脂環式ジイソシアネートに関して、長期間に亘って、高い選択率で妨害なく進行する反応を保証することができる。本発明による方法は、殊に、４〜１８個、有利に５〜１５個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，４−Ｈ１２ＭＤＩ）又は上記の異性体のメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートの混合物（これらは例えば当然のことながら過水素化ＭＤＡからＨ１２ＭＤＩへの変換の際に生じる）の製造に適当である。
【００４１】
製造された脂環式ジイソシアネートは、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基及び／又は尿素基を含有するプラスチックを、ポリイソシアネート−重付加法によって製造するのに非常に適当である。これは更に、ウレタン基、ビウレット基及び／又はイソシアヌレート基を用いて変性されたポリイソシアネート混合物の製造にも使用される。脂環式ジイソシアネートからのこのようなポリイソシアネート混合物は、殊に、高価値で光安定性のポリウレタン被覆の製造のために使用される。
【００４２】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する：
【実施例】
【００４３】
実施例１：本発明による、ｎ−ブタノールの存在での、過水素化メチレンジフェニルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）及び尿素からのメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の製造−フラッシュ工程へのジウレタン化物の返送
加圧蒸留反応器の最上段に、１時間毎に、Ｈ１２ＭＤＡ  ２８０．８ｇ、尿素１６４．０ｇ及びｎ−ブタノール５９９．６ｇを流入させ、遊離アンモニアを連続的に除去しながら、反応混合物を１１〜１４バール、２２０℃で、かつ平均滞留時間８．５時間で沸騰させた。反応器排出分から、再ウレタン化からの物質流と一緒に、フラッシュ容器中で５５ミリバールで、かつ引き続き薄膜蒸発器中で２２０℃で２ミリバールで、過剰のアルコール、易沸騰性物及び中程度沸騰性物を除去し、残存するビス−（４−ブトキシカルボニルアミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＵ）７７９．０ｇ／ｈを溶融物（１４０℃）として分解−及び精留塔の流下薄膜蒸発器の供給部(Waelzung)に導き、その際、脱ブロック化反応を温度２３６℃で、かつ塔底圧力９ミリバールで、１５ｐｐｍの定常濃度の塩化スズの存在で実施した。分解ガスＨ１２ＭＤＩ及びブタノールを、２つの直列接続された凝縮器中で８５℃及び−２５℃で凝縮させた。得られた約９７％の粗製−Ｈ１２ＭＤＩを精留に供給し、その際、Ｈ１２ＭＤＩ  ３１９．５２ｇ／ｈが９９．５％を上回る純度で得られ、これは収率９１％に相当する。ブタノール２２７．５ｇ／ｈが、分解−及び精留塔の塔頂生成物として生じた。分解−及び精留塔の内部で質量を一定に維持し、分解装置の被覆及び閉塞を回避するために、連続的に、部分流を循環流(Waelzkreislauf)から排出し、フラッシュ蒸発器を用いて２３５℃で０．０４ミリバールの圧力で高沸点物に富む廃棄流と有用な物質流とに分離した。有用な物質流１８１．３ｇ／ｈを、Ｈ１２ＭＤＩ−精留からの塔底循環排出物(Sumpfauskreisung)２４．３ｇ／ｈと、分解−及び精留塔からの塔頂生成物と一緒に合わせ、再ウレタン化した。再ウレタン化物をジウレタン製造からの反応器排出物と一緒にフラッシュ容器に供給した。
【００４４】
実施例２：本発明による、ｎ−ブタノールの存在での、過水素化メチレンジフェニルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）と尿素からのメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の製造−ＣｕＣｌの存在での再ウレタン化、及びジウレタン合成への再ウレタン化物の返送
加圧蒸留反応器の最上段に、１時間毎に、Ｈ１２ＭＤＡ  ２８２．１ｇ、尿素１６４．５ｇ及びｎ−ブタノール６００．８ｇ、及び触媒を用いた再ウレタン化からの物質流を流入させ、遊離アンモニアを連続的に除去しながら、反応混合物を１１〜１４バール、２２０℃で、かつ平均滞留時間８．５時間で沸騰させた。反応器排出分から、再ウレタン化からの物質流と一緒に、フラッシュ容器中で５５ミリバールで、引き続き薄膜蒸発で２２０℃で２ミリバールで、過剰のアルコール、易沸騰性物及び中程度沸騰性物を除去した。残存するビス−（４−ブトキシカルボニルアミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＵ）７７８．１ｇ／ｈを溶融物（１４０℃）として、分解−及び精留塔の流下薄膜蒸発器の供給部に導き、その際、脱ブロック化反応を温度２３７℃で、塔底圧力９ミリバールで、１７ｐｐｍの定常濃度の塩化スズの存在で実施した。分解ガスＨ１２ＭＤＩ及びブタノールを、２つの直列接続された凝縮器中で８５℃及び−２５℃で凝縮させた。得られた約９７％の粗製−Ｈ１２ＭＤＩを精留に供給し、その際、Ｈ１２ＭＤＩ  ３１８．１７ｇ／ｈが９９．５％を上回る純度で得られ、これは収率９０％に相当する。ブタノール２２８．９ｇ／ｈが、分解−及び精留塔の塔頂生成物として生じた。分解−及び精留塔の内部で質量を一定に維持し、分解装置の被覆及び閉塞を回避するために、連続的に、部分流を循環流から排出し、フラッシュ蒸発器を用いて２３５℃で０．０４ミリバールの圧力で高沸点物に富む廃棄流と有用な物質流とに分離した。有用な物質流１７５．６ｇ／ｈを、Ｈ１２ＭＤＩ−精留からの塔底循環排出物２４．７ｇ／ｈと、分解−及び精留塔からの塔頂生成物と一緒に合わせ、ＣｕＣｌ１００ｐｐｍの存在で再ウレタン化した。再ウレタン化物を、加圧蒸留反応器中でのジウレタン製造に供給した。