(57)【要約】【課題】光電着工程から洗浄工程の間、不要電解液が基板上で乾燥固着することがない電着膜形成方法及びそのための装置を提供すること。【解決手段】基板上に導電膜と光半導体薄膜を設けた膜形成用基板を、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性が低下する電着材料を含む水系電解液に配置した状態で、光半導体薄膜の選択領域に光照射して該領域と対向電極との間に電圧を印加して前記光半導体薄膜上に電着膜を析出形成する電着工程と、基板表面に付着した不要な電解液を除去する洗浄工程を有し、少なくとも前記電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間前記基板近傍を相対湿度を５０％以上に保つ電着膜形成方法、及び電着装置、洗浄装置、及び少なくとも前記電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間前記基板近傍を相対湿度を５０％以上に保つ調湿装置を備える電着膜形成装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に導電膜と光起電力機能を有する光半導体薄膜とが順次設けられた膜形成用基板を、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する電着材料を含む水系電解液に少なくとも前記光半導体薄膜が接触し通電可能なように配置した状態で、前記光半導体薄膜の選択領域に光照射することにより該選択領域と対向電極との間に電圧を印加して前記光半導体薄膜上に電着膜を析出形成する電着工程と、電着膜が析出形成された後の基板表面に付着した不要な電解液を除去する洗浄工程とを有する電着膜形成方法において、少なくとも前記電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間前記基板近傍を相対湿度を５０％以上に保つことを特徴とする電着膜形成方法。
【請求項２】
前記電着工程及び洗浄工程を、相対湿度が５０％以上に調湿された隔離空間内で行うことを特徴とする前記請求項１に記載の電着膜形成方法。
【請求項３】
前記電着工程を前記隔離空間の外で行い、洗浄工程を隔離空間内で行うことを特徴とする請求項１に記載の電着膜形成方法。
【請求項４】
前記電着工程において、少なくとも膜形成用基板の水系電解液に接触する部分及び水系電解液の表面を外部雰囲気から隔離することを特徴とする請求項３に記載の電着膜形成方法。
【請求項５】
前記隔離空間内に及び該空間内から膜形成用基板の搬入及び搬出が可能であり、かつ隔離空間内を膜形成用基板が移動可能であることを特徴とする請求項１に記載の電着膜形成方法。
【請求項６】
前記隔離空間の相対湿度を調湿することを特徴とする請求項１に記載の電着膜形成方法。
【請求項７】
前記調湿を洗浄工程で使用される流体で行うことを特徴とする請求項６に記載の電着膜形成方法。
【請求項８】
基板上に導電膜と光起電力機能を有する光半導体薄膜とが順次設けられた膜形成用基板に電着膜を形成するための装置であって、水素イオン濃度の変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する電着材料を含む水系電解液を収容するための電着槽、電着槽の中に置かれ前記導電膜と電気的に接続する対向電極、前記膜形成用基板の光半導体薄膜に光を照射するための露光手段を有する電着装置、不要な電解液を除去する洗浄装置、及び少なくとも電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間前記基板近傍を相対湿度を５０％以上に保つ調湿装置を備える電着膜形成装置。
【請求項９】
前記電着槽及び洗浄手段が、相対湿度が５０％以上に保たれた隔離室の中に置かれることを特徴とする請求項８に記載の電着膜形成装置。
【請求項１０】
前記電着装置が、少なくとも膜形成用基板の水系電解液に接触する部分及び水系電解液の表面を外部雰囲気から隔離する隔離手段を備えることを特徴とする請求項８に記載の電着膜形成装置。
【請求項１１】
前記隔離室が、膜形成用基板の搬入及び搬出を行うための扉と、膜形成用基板を移動させるための搬送手段、並びに電着装置及び洗浄装置に膜形成用基板を着脱する着脱手段を有していることを特徴とする請求項８に記載の電着膜形成装置。
【請求項１２】
前記隔離室が、露光手段からの照射光を透過させる窓を有していることを特徴とする請求項８に記載の電着膜形成装置。
【請求項１３】
前記調湿装置が、加湿装置、隔離室内の相対湿度を計測するセンサ及び該センサが計測した相対湿度に基づいて加湿装置を稼動させる制御装置を備えることを特徴とする請求項８に記載の電着膜形成装置。
【請求項１４】
前記洗浄装置が加湿装置を兼ねることを特徴とする請求項１３に記載の電着膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電着膜の形成方法および電着装置に関し、例えばフォトリソ工程によることなく、ＣＣＤカメラや液晶表示装置等の各種表示素子やカラーセンサーに好適なカラーフィルタやマイクロレンズ、光回路等に好適な導光路等を形成し得る電着膜の形成方法および電着装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電着法は、均一な膜厚の薄膜形成可能な方法として広く用いられているが、例えばカラーフィルタの作製においては、予めパターニングした電極を形成するなど、フォトリソグラフィによるパターニング工程を要することからパターン形状が限定され、しかも７０Ｖから２００Ｖ程度の高い電圧を要することから、ＴＦＴを備えた基板には適用できないという欠点がある。そこで、カラーフィルタの製造方法に用いられる電着法として、液晶モニター用駆動基板の画素電極に直接着色層を形成可能な安価な方法の研究が進められている。
【０００３】
本発明者等は、既に、水溶性であって、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する化合物に着目し、該化合物を含む電解液に基板を接して露光することにより、所望の薄膜パターンを成膜し得る光電着技術（以下、「光電着法」ということがある。）を提案している（例えば以下の特許文献１及び２を参照）。光電着法では、有機又は無機の光半導体を基板に利用し、これをパターン状に光照射することにより、電解液中の前記光半導体界面のｐＨを部分的に変化させて膜を析出形成する。
続いて基板を電解液から引き上げた際に表面張力等により基板に付着した電解液を、純水への浸漬や流水、また、以下の特許文献３に記載のように膜損傷が生じない程度の弱圧水流で洗浄する。
【０００４】
前記の光電着法による膜形成技術は、フォトリソグラフィ工程が不要であり、低電圧での成膜が可能で、例えばカラーフィルタであれば透明性及び色純度に優れ、高精細で複雑な画素パターンにも対応でき、ブラックマトリックスの形成も容易に行え、低コストをも達成することができる。近年における、映像情報や通信情報の更なる高解像度化、高精細化への要求に対応するには、高解像度でパターン精度に優れたカラーフィルタを安価にかつ煩雑な工程を含まない製造方法により提供することが望まれる。
【０００５】
しかし、前記光電着法において、基板を電解液から引き上げて洗浄を行う際、基板の膜形成面（例えば、カラーフィルターを作製する場合、ＲＧＢ膜が形成される画素領域及び画素領域の外側の画素非形成領域）には不要電解液が薄く拡がって付着するので、これを乾燥雰囲気に曝すと容易に電解液から水分が蒸発し、乾燥残渣が基板に付着して残り、上記洗浄が行われても基板から除去することができず汚れとして残ってしまう。この残渣は電着膜と同程度の強度で定着しているために、洗浄強度を上げることによって残渣のみを選択的に除去することが困難であった。
【０００６】
この汚れの問題は、基板の膜形成面だけでなく、基板の側面にも生じ、電着工程の間電解液に接触している側面部分においても接触部分で電解液が乾燥することにより、狭い帯状の残渣膜が汚れとして残ることがある。図３（Ｂ）は膜形成用基板１の電着後の基板側面に生じた狭い帯状汚れ９を示す図である。
【０００７】
特にカラーフィルタの場合、ＲＧＢ画素を作る場合、少なくとも３回（ブラックマトリックスを電着で作製する場合には４回）の電着工程が必要であり、次の電着工程に移る前に不要な電解液を完全に洗浄に除去しなければならない。例えば、画素の上に電解液が残った場合、画素の膜厚が部分的に厚くなって膜厚が不均一になり色むらの原因となる。また、次の画素を作製すべき箇所に不要電解液が残ると、この部分には良好な電着膜が形成されなくなり、また混色の原因ともなる。さらに、基板の画素領域の外側（画素非形成領域である基板周縁部）に不要電解液の残渣（汚れ）が残ると商品価値が低下する他、場合によっては基板周縁部を切り取る必要が生ずる。
さらに、電着工程において電解液の表面から水が蒸発し、電解液表面に高分子化合物等の固形分が析出し、基板に付着して残渣となったり、該固形分が形成膜内に取りこまれた場合に、均一膜の形成を妨げるといった不都合が生ずる。
【０００８】
カラーフィルターにおける膜厚の不均一、混色、汚れ等は、その品質を著しく低下させ、検査不合格品を多く発生させる結果製品歩留りが低く、良品のコストアップ要因ともなる。また基板のパターン非形成部である周縁部は少ないほど基板の無駄がなくなるが、周縁部に残渣があると場合によっては除去する工程を追加することになり、コストアップの要因となる。
しかしながら、光電着法を利用した膜形成技術において、不要電解液の乾燥によって生ずる残渣や汚れを完全に防ぐ技術は未だ提供されていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特許第３１５２１９２号明細書
【特許文献２】
特許第３２５７４７４号明細書
【特許文献３】
特開２００２−３１７２９７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、光電着法を利用する電着膜形成方法において、電着工程から洗浄工程の間、不要電解液が基板上で乾燥固着することがない方法及びそのための装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者等は、前記のごとき乾燥残渣が生ずるのは、電解液中の水分が乾燥雰囲気下で蒸発することに原因があると仮定し、各種実験を試み、電解液が接する若しくは付着した状態の膜形成用基板の近傍を加湿することで乾燥残渣が生じないことを見出した。その手段は以下の通りである。即ち、
（１）基板上に導電膜と光起電力機能を有する光半導体薄膜とが順次設けられた膜形成用基板を、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する電着材料を含む水系電解液に少なくとも前記光半導体薄膜が接触し通電可能なように配置した状態で、前記光半導体薄膜の選択領域に光照射することにより該選択領域と対向電極との間に電圧を印加して前記光半導体薄膜上に電着膜を析出形成する電着工程と、電着膜が析出形成された後の基板表面に付着した不要な電解液を除去する洗浄工程とを有する電着膜形成方法において、少なくとも前記電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間前記基板近傍を相対湿度を５０％以上に保つことを特徴とする電着膜形成方法。
【００１２】
（２）前記電着工程及び洗浄工程を、相対湿度が５０％以上に調湿された隔離空間内で行うことを特徴とする前記（１）に記載の電着膜形成方法。
（３）前記電着工程を前記隔離空間の外で行い、洗浄工程を隔離空間内で行うことを特徴とする前記（１）に記載の電着膜形成方法。
（４）前記電着工程において、少なくとも膜形成用基板の水系電解液に接触する部分及び水系電解液の表面を外部雰囲気から隔離することを特徴とする前記（３）に記載の電着膜形成方法。
【００１３】
（５）前記隔離空間内に及び該空間内から膜形成用基板の搬入及び搬出が可能であり、かつ隔離空間内を膜形成用基板が移動可能であることを特徴とする前記（１）に記載の電着膜形成方法。
（６）前記隔離空間の相対湿度を調湿することを特徴とする前記（１）に記載の電着膜形成方法。
（７）前記調湿を洗浄工程で使用される流体で行うことを特徴とする前記（６）に記載の電着膜形成方法。
【００１４】
（８）基板上に導電膜と光起電力機能を有する光半導体薄膜とが順次設けられた膜形成用基板に電着膜を形成するための装置であって、水素イオン濃度の変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する電着材料を含む水系電解液を収容するための電着槽、電着槽の中に置かれ前記導電膜と電気的に接続する対向電極、前記膜形成用基板の光半導体薄膜に光を照射するための露光手段を有する電着装置、不要な電解液を除去する洗浄装置、及び少なくとも電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間前記基板近傍を相対湿度を５０％以上に保つ調湿装置を備える電着膜形成装置。
【００１５】
（９）前記電着槽及び洗浄手段が、相対湿度が５０％以上に保たれた隔離室の中に置かれることを特徴とする前記（８）に記載の電着膜形成装置。
（１０）前記電着装置が、少なくとも膜形成用基板の水系電解液に接触する部分及び水系電解液の表面を外部雰囲気から隔離する隔離手段を備えることを特徴とする前記（８）に記載の電着膜形成装置。
【００１６】
（１１）前記隔離室が、膜形成用基板の搬入及び搬出を行うための扉と、膜形成用基板を移動させるための搬送手段、並びに電着装置及び洗浄装置に膜形成用基板を着脱する着脱手段を有していることを特徴とする前記（８）に記載の電着膜形成装置。
（１２）前記隔離室が、露光手段からの照射光を透過させる窓を有していることを特徴とする前記（８）に記載の電着膜形成装置。
（１３）前記調湿装置が、加湿装置、隔離室内の相対湿度を計測するセンサ及び該センサが計測した相対湿度に基づいて加湿装置を稼動させる制御装置を備えることを特徴とする前記（８）に記載の電着膜形成装置。
（１４）前記洗浄装置が加湿装置を兼ねることを特徴とする前記（１３）に記載の電着膜形成装置。
【００１７】
【発明の実施の形態】
従来、光電着法を用いた電着膜形成は、温湿度が適正に制御されたクリーンルームで行われていたが、冬季の乾燥時期は、前記のごとく、基板を電解液から引き上げた場合、電着膜形成面（例えば、カラーフィルターを作製する場合、ＲＧＢ膜が形成される画素領域及び画素領域の外側の画素非形成領域）上で電解液が薄く膜状に付着した部分が乾燥して基板上に残渣として固着することがあった。本発明者らは、この現象は、乾燥時期においては、クリーンルームの湿度制御能力を越えて相対湿度が低下するために発生することを見出し本発明を完成した。（なお、本発明の電着膜形成においては、通常の態様では電解液には基板の光半導体薄膜及びその側面だけが接触するので、基板を電解液から引き上げる際には光半導体薄膜基板上及び側面に電解液が付着することを前提として以下の説明を行う。）
【００１８】
本発明の電着膜形成方法においては、少なくとも前記電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間前記基板近傍を相対湿度を５０％以上に保つことを特徴とする。基板近傍をこのように調湿することにより、電着膜形成面に薄く付着した電解液が乾燥して電着膜形成面に残渣として固着することがない。この際、前記基板近傍の温度は、常温即ち１５〜３０℃程度であればよい。
（電着工程の終了の際、電解液から膜形成用基板を引き上げると、非常に薄い電解液の膜が基板表面に付着し、そのため、基板近傍を相対湿度を５０％以上に保たないと、乾燥雰囲気下で電解液の溶媒である水分が蒸発し電解液中の高分子化合物や顔料が絡まり合って、不溶残渣となる。）
したがって、本発明の電着膜形成方法を用いて例えばカラーフィルタを作製すると、ＲＧＢ画素の膜厚が均一となって色むらが発生せず（ΔＥａｂが５以下の条件を満たす）、また混色がなく鮮鋭なパターンが得られ、さらに電着膜形成面に汚れがなく歩留りアップとなり低コスト化が図られる。
また、前記電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間前記基板近傍を相対湿度を６０％以上に保つと、電着膜の膜厚の均一性が更に改善され、さらなる高品質化が図られるので好ましい。また前記相対湿度を７０％以上にすると前記膜厚の均一性が更に改善される。
相対湿度の上限は特になく１００％でもよい。（ただし、相対湿度を高くする場合には、電着膜形成装置について工夫する必要がある。）
【００１９】
また、電着工程において、電着工程の間電解液に接触している側面部分においても接触部分近傍で電解液が乾燥付着して、薄く狭い帯状の残渣膜が残ることがある。基板の側面に乾燥残渣が残った場合、側面部分を切除することも可能ではあるが、切除工程が加わるだけコストアップの要因となる。したがって、電着工程においても、膜形成用基板の水系電解液に接触する部分の近傍の相対湿度を高くすることが好ましい。基板側部における残渣膜が発生しないようにするためには、相対湿度を７０％以上に保つことが好ましい。
さらに、電着工程において電解液の表面から水が蒸発し、電解液表面に高分子化合物等の固形分が析出し、基板に付着して残渣となったり、該固形分が形成膜内に取りこまれた場合に、均一膜の形成を妨げるといった不都合が生ずることがあるので、電着工程において水系電解液の表面近傍の相対湿度を５０％以上に保つことが好ましい。
【００２０】
本発明の電着膜形成方法の電着工程及び洗浄工程を、相対湿度が５０％以上に調湿された隔離空間で行うと、少なくとも電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間一貫して基板近傍の相対湿度を５０％以上に保つことができ好都合である。また、この隔離空間における相対湿度を７０％以上に保つと、基板側面に狭い帯状の残渣膜が残ることも有効に防止できる。
また、電着工程を前記隔離空間の外で行い、洗浄工程を隔離空間内で行うこともできる。この場合、少なくとも膜形成用基板の水系電解液に接触する部分の近傍の相対湿度及び水系電解液の表面近傍の相対湿度を７０％以上に保つように、前記部分及び水系電解液の表面を外部雰囲気から隔離することが好ましく、基板側面で水系電解液に接触する部分に乾燥残渣が付着するのを防いだり、電解液表面に膜が張るのを防ぐことができる。
【００２１】
次に本発明の電着膜の形成方法を実施するための電着膜形成装置について説明する。本発明の電着膜形成装置は電着装置、不要な電解液を除去する洗浄装置、及び少なくとも電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間前記基板近傍を相対湿度を５０％以上に保つ調湿装置を少なくとも有する。また、電着装置は少なくとも電着槽、対向電極、露光手段を有する。基板の光半導体薄膜に露光したとき十分な電着起電力が得られない場合には、他の電圧印加装置（ポテンショスタット等）を設けてもよい。
図１に電着膜形成装置の一例を示す。１００は電着槽３２及び洗浄装置５０を収容し、外部雰囲気から膜形成用基板１を隔離するためのブースである。ブース１００には膜形成用基板１をブース内へ搬入出するための扉（不図示）が備えられている。
電着槽３２は水素イオン濃度の変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する電着材料を含む水系電解液１６を収容し、電解液１６に基板１の光半導体薄膜８が接触するように基板１が配置される。電解液１６の中には対向電極３５と参照電極３６が置かれ、ポテンショスタット３４を基板１の導電膜７、対向電極３５及び参照電極３６とに電気的に接続する。基板１の光半導体薄膜８に露光光を照射する露光手段にはプロジェクション型露光装置が用いられ、第一の結像光学レンズ４３とフォトマスク４１と第２の結像光学レンズ４２と光照射するための光源（図示せず）からなる。光源からの光４０は、第２の結像光学レンズ４２を通してフォトマスク４１に結像され、フォトマスク４１を介してパターン化された光となった後、更に第１の結像光学レンズ４３を介して、ブース１００に設けられた光透過性窓１０１（少なくとも露光光を透過する合成石英ガラス板等）を通って、光半導体薄膜８の表面に結像させられる。
図１の装置の例では、露光手段はブースの外に置かれているが、これはブース内の湿度を高くした場合、露光器等で使用されているレンズに結露や曇りが生じて光学性能が低下したり、露光器等で用いられている精密部品に錆び等が生じ、機器寿命低下・性能低下・機器故障といった不具合が生じるからである。特に製造設備機器は高額であるため、その不具合はそのままコストアップ要因となる。
【００２２】
ブース１００内には洗浄装置５０が置かれる。洗浄装置としては例えば水系液や加湿空気等の洗浄用流体を噴出するノズルが用いられる。また噴出ノズルから水系液を噴出させる場合には、電着工程と洗浄工程との間に扉若しくは仕切り（不図示）を設け、電解液１６に洗浄用水系液が混入しないようにすることが望ましい。
また、調湿装置７０は、例えば、加湿器７２、ブース内の相対湿度を測定する湿度センサ７４、センサ７４にて計測された湿度に対しブース１００内を適正な相対湿度とするように加湿器７２を稼動させる制御部７６を備えたものを用いてブース内の湿度制御を行う。加湿器７２としては例えば公知の超音波加湿器、加熱式加湿器、気化式加湿器等を用いることができる。また、このような加湿器を用いる代わりに、洗浄工程で用いる水系液や加湿空気等の洗浄用流体を用いる（例えば、ブース内に膜形成用基板を搬入する前に洗浄ノズルから洗浄用流体をブース内に噴出させるなど）ことも可能である。この場合、装置構成が少なくなり有利である。
【００２３】
ここで、図１の電着膜形成装置を用いて本発明の電着膜の形成方法をさらに詳細に説明する。
基板１をブース内に搬入するに先立ち、調湿装置７０（７２、７４、７６）を用い、ブース１００内の相対湿度を５０％以上に調節しておくことが好ましい。調湿したブース内に膜形成用基盤１を搬入する。搬入した基板１を図１に示されるように基板１の光半導体薄膜８が電解液に接触するように配置し、露光手段からの露光光が光半導体薄膜表面に結像するように露光手段を調節する。
次いで、基板１と対向電極との間にバイアス電圧を印加するとともに、フォトマスクを通して画像様に露光し、光半導体薄膜に光起電力を発生せしめ、光半導体薄膜の露光領域に電着膜を形成する。電着後の基板を電解液から引き上げると、図で示したように基板に不要な電解液１７が薄く付着している。この基板を洗浄装置５０により洗浄し不要な電解液を除去する。この後、基板１をブースの外へ搬出し、乾燥空気等を用いて基板表面を乾燥させる。
【００２４】
図２に、他の電着膜形成装置の例を示す。図２の例は電着装置３０がブースの外に置かれる例である。図２において図１と同じ数字で示すものは図１で示すものと同じものを意味する。電着装置３０は、電着工程において電解液の表面に高分子化合物等の固形分が析出したり、基板側面に狭い帯状の残渣膜が残らないようにするために基板及び電解液を外界雰囲気から隔離するための隔離手段（例えば非透湿性の材料で作られた覆い７７とパッキン７８）を備えている。この隔離手段は図２に示すように開閉可能である。電着装置３０を用いて図１で示す場合と同様に電着膜を形成する。電着後、電着装置３０の露光手段を除いた部分（電着槽等）をブース１００内に搬入する。搬入に先立ちブース内の相対湿度を５０％以上に調湿装置７０（７２、７４、７６）を用いて調湿する。調湿されたブース１００の中で開閉可能な隔離手段を開き、電解液から膜形成された基板を引き上げる。ブース内は５０％以上の相対湿度に調湿されているため、隔離手段を開いても基板表面が乾燥することなく洗浄により不要電解液がすべて除去される。この後、基板１をブースの外へ搬出し、乾燥空気等を用いて基板表面を乾燥させる。
また、電着工程に先立つ電着装置への膜形成用基板の取り付けは、調湿が行われたブース内で行うことが好ましく、取り付けが終了したら隔離手段を閉めて膜形成用基板と電解液を外界から遮断し、この状態でブースの外へ搬出する。
本発明の電着膜形成装置は、電着後の電着膜に損傷を与えずに不要電解液を除去することが可能で、また、複雑な洗浄装置が不要である。
【００２５】
以下に本発明の電着工程について詳細に説明する。
（水系電解液）
水系電解液（以下、単に「電解液」ということがある。）は、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する電着材料を含み、好ましくは、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する電着性高分子材料及び電着性色素の少なくとも一種を含み、特開平１１−１０５４１８号公報に記載の水系分散液（電解液）が好適に使用できる。例えば、色材とｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する高分子材料とを含む電解液であっても良く、また、顔料等の色材等の着色成分を含んでいなくてもよい。
【００２６】
前記電着性高分子材料及び電着性色素は、電着材料を構成する高分子若しくは色材であり、親水基と疎水基との両方を有する分子構造を持つ。液中でイオン解離している親水基は、通電による電解液のｐＨ変化によりイオン解離が抑制されて疎水性の機能を発現するようになり、電着材料自体の構造全体が疎水化され、色材を内在する電着材料が不溶化し、析出・沈降して膜が形成される。詳細については、特開平１１−１０５４１８号公報に記載がある。
【００２７】
電着材料を構成する高分子（電着性高分子材料）としては、イオン解離する親水基を有する最小モノマー単位と、電解液に対する不溶化を促進させる疎水基を有する最小モノマー単位とを含む共重合体が好ましい。また、前記共重合体の共重合成分である、最小モノマー単位の疎水基数としては、同単位の親水基と疎水基との総数の４０〜８０％が好ましく、析出効率が特に高く、低い電着電位で膜形成できる電着特性を示し、電解液の液性も安定である点で、５５〜７０％がより好ましい。尚、親水基と疎水基の数は、例えばビニル系重合体等の場合、重合反応時における各モノマーの仕込み比を基準に算出することができる。
【００２８】
（膜形成用基板）
膜形成用基板は例えば図３（Ａ）に示すように、基板６上に少なくとも導電膜７と光半導体薄膜８とが順次設けられており、場合に応じて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や各種電極等の要素が設けられる。基板６としては、種々の材料を用いることができ、例えば、ガラス、プラスチック等が好適である。
導電膜は、導電性を有する材料であれば広く用いることができる。例えば、ＩＴＯ（インジュウム−スズ酸化物）、二酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。導電性膜は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等従来公知の方法により支持体上に形成することができる。前記導電膜の膜厚としては、１００Å〜３μｍが好ましく、３００〜３０００Åがより好ましい。
【００２９】
光半導体薄膜は、無機光半導体、有機光半導体のいずれからなるものであっても良く、具体的には、ＧａＮ、ダイヤモンド、ｃ−ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等が挙げられる。中でも、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物は、電着時の安定性に優れ、光照射効率も優れているので、繰返し使用するような場合には好適であり、特にＴｉＯ２が好ましい。
次に、光半導体と電着膜形成能力のある材料との組合せであるが、これは使用する半導体の極性によって決まる。光起電力の形成には太陽電池として良く知られているように、半導体と接触した界面に生じたショトキーバリアやｐｎあるいはｐｉｎ接合を利用する。一例としてｎ型半導体を例にとって説明する。ｎ型半導体と溶液との間にショトキーバリアがある時に半導体側を負にした場合には電流が流れる順方向であるが、逆に半導体側を正にした時には電流が流れない。ところが、半導体側を正にして電流が流れない状態でも、光を照射するとエレクトロン・ホールペアが発生し、ホールが溶液側に移動して電流が流れる。この場合、半導体電極を正にするのであるから電着される材料は負イオンでなければならない。従って、ｎ型半導体とアニオン性分子の組合せとなり、逆にｐ型半導体ではカチオンが電着されることになる。
【００３０】
特に酸化チタンは吸収が４００ｎｍ以下にしかなく透明なため、例えばカラーフィルタ作製用の光半導体薄膜としてはそのまま使用することが可能である。基板に酸化チタン光半導体薄膜を設ける方法としては、ゾル・ゲル法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等の方法があり、これらの方法によりｎ型半導体として特性の良いものが得られる。
但し、プラスチック製の基板やＴＦＴを備える基板の場合には、基板やＴＦＴに悪影響を与えない成膜法を選択する必要がある。ゾル・ゲル法は、光半導体として光学活性が高い酸化チタンを形成できるが、５００℃で焼結させる必要があるため、２００℃程度までの耐熱性しか持たないプラスチック基板を用いる場合や、２５０℃以上に加熱することができないＴＦＴ基板上に酸化チタン膜を作製することは困難である。
【００３１】
従って、プラスチック基板を用いる場合には、なるべく低温で、できれば２００℃以下で成膜することが可能で、比較的基板に対するダメージの小さい成膜方法であるスパッタリング法が好ましく用いられる（電子ビーム法やイオンプレーティング法は、２００℃前後で基板を加熱するので好ましくない）。一方、ＴＦＴを備える基板を用いる場合には、スパッタリングや電子ビーム加熱法を用いたり、あるいは光触媒酸化チタン微粒子を分散させた薄膜形成用の塗布液（ＴＯＴＯ（株）や日本曹達（株）など）を使用して（フォトレジストを用いるリフトオフ法など）、低温で酸化チタン薄膜を形成する方法が適用される。
プラスチック基板に光学活性に優れた酸化チタン膜を形成でき、プラスチック基板やＴＦＴに悪影響を与えない観点では、スパッタリング法が好ましい。特に、光学活性の高いアナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成する等の場合には、ＲＦスパッタリング法を用いるのが好ましい。ＲＦスパッタリング法によると、高い光起電力が得られる。
【００３２】
光半導体薄膜の厚みとしては、０．０４〜３．０μｍの範囲が良好な特性が得られる範囲である。前記厚みが、０．０４μｍ未満であると、光の吸収が不充分となり、生じる光起電力による電流が弱すぎてパターン（像）形成に問題を生ずることがあり、３．０μｍを超えると、膜にクラックが生ずるなどの成膜性が悪くなりやすいので、前記範囲が適切である。
尚、光半導体薄膜の光照射下での体積抵抗値としては、１０−２〜１０８Ω・ｃｍが好ましく、１００〜１０６Ω・ｃｍがより好ましい。前記光半導体薄膜の体積抵抗値が、１０８Ω・ｃｍを超えると、通電するのに高い電圧が必要となるため、光起電力の発生効率が著しく低下することがある。
【００３３】
本実施形態では、光起電力だけでは膜形成に要する電圧が足りず膜形成できない場合として、光半導体薄膜による光起電力を利用するに当って、補助的にバイアス電圧をも印加する。このバイアス電圧の上限は、ショトキーバリアが維持される限界までである。ショトキーバリアが壊れると、光が当たっていない領域も電流が流れて、基板の全領域に電着膜が形成され画像形成ができなくなる。例えば、光起電力０．６Ｖの場合、２．０Ｖで電着される材料であれば、バイアス電圧を１．５Ｖ印加し光を照射すると、総和電位が２．１Ｖとなり電着に要する閾値電圧を超え、光照射領域にのみ膜が形成される。しかし、閾値電圧を超える光起電力が得られる場合は必ずしもバイアス電圧を印加する必要はなく、紫外光の照射のみにより膜形成することもできる。
【００３４】
（電着工程）
前記電着工程においては、基板上に導電膜と光起電力機能を有する光半導体薄膜とが順次設けられた膜形成用基板を、ｐＨの変化により水性液体に対する溶解性ないし分散性が低下する電着材料を含む水系電解液に少なくとも前記光半導体薄膜が接触し通電可能なように配置した状態で、前記光半導体薄膜の選択領域に光照射することにより該選択領域と対向電極との間に電圧を印加し、前記選択領域に電着膜を析出形成する。
本発明の電着膜形成方法では、以下の（１）〜（４）に示すいずれの光電着法も適用することができる。
（１）導電膜及び光半導体薄膜を有する膜形成用基板（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と導電膜とが配列形成されていてもよい）を水系の電解液に接触配置した状態で、光半導体薄膜の選択領域に光照射することにより膜形成用基板と対向電極との間に電圧を印加し、前記選択領域に着色膜を析出形成する方法
（２）前記（１）において、電極対の一方をなす導電膜と電解液中に配置され電極対の他方をなす対向電極との間にバイアス電圧を印加した状態で、更に光半導体薄膜の選択領域に光照射する方法
（３）前記（１）において、ＴＦＴと導電膜とが配列形成された膜形成用基板を用い、ＴＦＴを選択的に駆動し、該駆動電圧を対応する導電膜と電極対の他方をなす対向電極との間に印加した状態で、更に全面照射することにより駆動するＴＦＴに対応する導電膜上の光半導体薄膜上にのみ着色膜を析出形成する方法
（４）特許３２３７６６７号及び特許３２３７６６８号に記載の光触媒着膜方法
【００３５】
（洗浄工程）
前記洗浄工程においては、前記電着工程での電着膜の形成後、表面張力等によって基板に付着した電解液を、形成された膜へ打撃圧力が加わり膜損傷が生じないよう洗浄して除去する。洗浄方法としては、純水への浸漬や流水による方法、好ましくは水系液若しくは加湿空気を０．０１〜１０００ＫＰａの低圧に加圧供給して、膜形成用基板表面に付着する前記水系電解液をノズルを用いて除去する。詳細は特開２００２−３１７２９７号公報に記載されている。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（膜形成用基板の作製）
まず、図１に示すように、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（７０５９ガラス）にＩＴＯよりなる導電膜をスパッタリングで１００ｎｍ厚に成膜し、該膜上に更に膜厚２５０ｎｍのＴｉＯ２を成膜して、膜形成用基板１を得た。
【００３７】
（電着工程の準備）
この例では図１に示す装置を用いた。その中で電着工程と洗浄工程を行うブースの中の相対湿度を７５％に調節した。調湿装置における加湿は、市販の超音波加湿装置を用いた。
上記の膜形成用基板１を図１で示すような電着装置に、光半導体薄膜８が電解液に接触するように配置した。基板１のＩＴＯ膜７を電圧印加手段（ポテンショスタット）３４と接続し、更に該ポテンショスタット３４は、リファレンス電極３６及び対向電極３５に接続された三極式に配置されている。基板１（光半導体薄膜８）を対向電極３５（白金電極）に対する作用電極として利用する。
露光手段は、第１の結像光学レンズ４３、フォトマスク４１、第２の結像光学レンズ４２を備えるプロジェクション型露光装置（結像光学レンズ４３と結像面（光半導体薄膜の表面）との焦点距離＝１００ｍｍ、焦点深度は±５０μｍ；ウシオ電気（株）製）を用い、基板１の光半導体薄膜８の表面に光源からの光が結像するように調節した。電着槽３２には、膜形成する色相に応じて調製した水系の電解液１６を収納した。
【００３８】
（電着工程）
次に、電解液１６として、スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン／（スチレン＋アクリル酸）のモル比０．６５、酸価１５０）とカーボンブラック粉末を固形分比率で１対１で分散させた顔料含有の電解液Ｋ（固形分５質量％）を電着槽３２に収納した。続いて、飽和カロメル電極３６に対しＴｉＯ２膜８を作用電極として利用し、作用電極に印加するバイアス電圧を１．８Ｖにしてポテンショスタット３４から電圧印加し、膜形成用基板１の裏面側（基板のＴｉＯ２膜の設けられていない側）からブラックマトリックス用のフォトマスク７１を介して画像パターン状に紫外線（波長３６５ｎｍ、光強度５０ｍＷ／ｃｍ２）を４秒間照射した。
そして、基板１を電解液Ｋから離したところ、基板１の電着面における黒色パターン形成領域及び該領域を囲む周縁部、また基板１の側面部に不要な電解液Ｋが付着していた。基板１の電着面を下に向け、略水平にしたまま基板１を同一ブース内の洗浄部へ搬送した。
【００３９】
（洗浄工程）
次に、基板１の電着面の下方から、電着面に対向するように、洗浄部に配置された噴出ノズル５０の噴出口を向けた。このとき、基板１は移動機構と接続された保持機構で保持されている。また、噴出ノズル５０は図１中の矢印Ａ又はＡ’の方向のように、基板１は矢印Ｂ又はＢ’の方向のように相対的に移動可能なようになっている。噴出ノズル５０のノズル形状は、スリット形状に構成されている。そして、噴出ノズル５０から上方に向けて、純水５２を電着面における純水の噴出方向がその法線方向と略平行となるようにカーテン膜状に噴出させた。噴出ノズルと基板１を１００ｍ／秒の定速で１０往復させた（ノズルと基板の移動方向は逆）。電着面における純水の打撃圧は、極力黒色パターンのエッジプロファイルが崩れないように２ＫＰａとなるように調整した。
【００４０】
その結果、基板１の電着面表面に付着していた電解液１７は一様に除去され、選択領域に、膜厚１．２μｍの黒色パターンが形成されていることが確認された。また、電着面の黒色パターン形成領域及び該領域を囲む周縁部、並びに基板側面（電着工程で電解液と接触する近傍）に、電解液が固着した残渣がなく、良好な洗浄が行われたことも確認された。
洗浄後、基板１をブースから取り出し、乾燥用流体噴出ノズル６０から窒素ガス６２を吹き付けて水滴を飛ばした。尚、水滴を飛ばす流体はクリーンエアでも可能であった。その後、５分間放置して黒色パターンを乾燥させた。
【００４１】
続いて、電解液Ｋに代えて、スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン／（スチレン＋アクリル酸）のモル比０．６５、酸価１５０）とアゾ系赤色超微粒子顔料とを固形分比率で１対１に分散させた顔料含有の電解液Ｒ（固形分濃度５質量％）を電着槽３２に収納した。黒色パターン形成の場合と同様に、膜形成用基板１を電解液Ｒに接して配置した状態でバイアス電圧を１．８Ｖ印加し、この状態でレッドフィルタ用のフォトマスク７１を介して４秒間紫外線を照射した。その後、黒色パターン形成の場合と同様に、基板１を電解液Ｒから離し、黒色パターン形成の場合と同条件で、純水洗浄を行った後、上記同様に水滴を飛ばし、５分間放置して乾燥させた。基板１のＴｉＯ２膜８表面の光照射された領域にのみ、膜厚１．２μｍの均一厚の赤色パターンが形成された。また、基板１に、電解液が固着した残渣は確認されなかった。
【００４２】
続いて、電解液Ｒに代えて、スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン／（スチレン＋アクリル酸）のモル比０．６５、酸価１５０）とフタロシアニングリーン系緑色超微粒子顔料とを固形分比率で１対１に分散させた顔料含有の電解液Ｇ（固形分濃度５質量％）を電着槽３２に収納した。黒色パターン形成の場合と同様に、膜形成用基板１を電解液Ｇに接して配置した状態でバイアス電圧を１．８Ｖ印加し、この状態でグリーンフィルタ用のフォトマスク７１を介して４秒間紫外線を照射した。その後、黒色パターン形成の場合と同様に、基板１を電解液Ｇから離し、黒色パターン形成の場合と同条件で、純水洗浄を行った後、上記と同様に水滴を飛ばし、５分間放置して乾燥させた。膜形成用基板１のＴｉＯ２膜８表面の光照射された領域にのみ、膜厚１．２μｍの均一厚の緑色パターンが形成された。また、基板１に、電解液が固着した残渣は確認されなかった。
【００４３】
最後に、電解液Ｇに代えて、スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１３，０００、スチレン／（スチレン＋アクリル酸）のモル比０．６５、酸価１５０）とフタロシアニンブルー系青色超微粒子顔料とを固形分比率で１対１に分散させた顔料含有の電解液Ｂ（固形分濃度５質量％）を電着槽３２に収納した。黒色パターン形成の場合と同様に、膜形成用基板１を電解液Ｂに接して配置した状態でバイアス電圧を１．８Ｖ印加し、この状態でブルーフィルタ用のフォトマスク７１を介して４秒間紫外線を照射した。その後、黒色パターン形成の場合と同様に、該膜形成用基板１を電解液Ｂから離し、黒色パターン形成の場合と同条件で、純水洗浄を行った後、上記同様に水滴を飛ばし、５分間放置して乾燥させた。基板１のＴｉＯ２膜８表面の光照射された領域にのみ、膜厚１．２μｍの均一厚の青色パターンが形成された。また、基板１に、電解液が固着した残渣は確認されなかった。
【００４４】
以上のようにして、膜形成用基板１のＴｉＯ２膜８上にカラーフィルタ膜を形成することができた。このようにして形成されたカラーフィルタ膜は、エッジプロファイルがシャープでかつ膜厚が均一に形成されていた。また、基板１の側部にも電解液の乾燥残渣がなく、外観不良による歩留まり悪化が回避されて低コスト化を達成することができた。
【００４５】
実施例２
前記実施例１同様に膜形成用基板１を作製した後、実施例１と同様なブース、電着装置、洗浄装置及び調湿装置を用いてカラーフィルターを作製した。ブース内の相対湿度は、調湿装置により８０％に制御した。基板１の表面に、実施例１と同様、エッジプロファイルがシャープでかつ均一な膜厚のカラーフィルターが形成され、また、電解液の乾燥残渣も認められなかった。
【００４６】
実施例３
この例では、図２に示すような電着膜形成装置を用いた。ブース１００内の湿度を実施例１同様にして調湿し、相対湿度８０％に保った。膜形成用基板１、電解液（Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂ）は実施例１と同様にして作製した。また、電着装置は膜形成用基板と電解液を外界から遮断するための隔離手段（７７、７８）を備えていることが異なる他は実施例１と同じものを用い、電着条件も実施例１と同じにした。
まず、電着槽８０を相対湿度が８０％に保たれたブース１００内に搬入し、隔離手段を開いて膜形成用基板１の光半導体薄膜が電解液に接触するように、電着槽３２に膜形成用基板１を取り付け、その後隔離手段を閉じた。
次に、膜形成用基板１を取り付けた電着槽３２をブース１００から搬出し、露光手段を電着槽３２の上部に配置した。電解液Ｋを用い実施例１と同様にして黒色パターンを形成した。
電着後、電着槽に基板１を付けたまま、相対湿度が８０％に保たれたブース内に搬入した後、隔離手段を開き、基板１の膜形成面を下に向けたまま電解液から引き上げた。基板１の電着面における黒色パターン形成領域及び該領域を囲む周縁部、また基板１の側面部に不要な電解液Ｋが付着していた。そのままの状態で洗浄部まで搬送した。
その後、実施例１と同様にして洗浄及び乾燥を行った。
この工程を電解液Ｒ、電解液Ｇ、電解液Ｂについて繰り返し行った。実施例１と同様なカラーフィルターが作製された。
【００４７】
実施例４
この例では図１で示す電着膜形成装置における調湿装置を用いず、ブース内の相対湿度の調節を洗浄装置により行った。膜形成用基板１をブース１００へ搬入する前に、洗浄用水系液５２を噴出ノズル５０から噴出させることにより、ブース内の相対湿度を７５％とした。ブース内の調湿をこのようにする他は実施例１と同様にしてカラーフィルターを作製したところ、実施例１と同様に良好なカラーフィルターが得られた。
【００４８】
実施例５
前記実施例１における雰囲気湿度５５％ＲＨで同様に行ったところ、基板１の側面で電解液に接する部分に、薄く狭い帯状の残渣膜が付着した。しかし、カラーフィルタ膜部から十分に離れており、基板裁断によって不要となる部位であるため問題とならなかった。またカラーフィルタ膜の膜厚バラツキ（色ムラ）はΔＥａｂで５以下にすることができた。
【００４９】
比較例１
前記実施例１におけるブース内の相対湿度を３５％に調湿する他は、実施例１と同様に電着膜を形成したところ、膜形成用基板１の側面に薄く狭い帯状の残渣膜が付着するとともに、基板１を電解液から離した際に電着面上に表面張力等により付着する薄い不要電解液に起因して、電着面に全体的に不規則な残渣が広く付着した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の電着膜形成方法において、少なくとも前記電着膜を形成した基板を電解液から引き上げる直前から洗浄工程が終了するまでの間前記基板近傍を相対湿度を５０％以上に調湿することにより、電着膜形成面に薄く付着した電解液が乾燥して電着膜形成面に残渣として固着することがない。
したがって、本発明の電着膜形成方法を用いて例えばカラーフィルタを作製すると、ＲＧＢ画素の膜厚が均一となって色むらが発生せず（ΔＥａｂが５以下の条件を満たす）、また混色がなく鮮鋭なパターンが得られ、さらに電着膜形成面に汚れがなく歩留りアップとなり低コスト化が図られる。
また、本発明の電着膜形成装置は、電着後の電着膜に損傷を与えず不要電解液を除去可能で、複雑な洗浄装置が不要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電着膜形成方法の１態様（電着工程及び洗浄工程を調湿ブース内で行う）及びそれに用いる装置を説明するための概念図である。
【図２】本発明の電着膜形成方法の１態様（電着工程において基板及び電解液を外部雰囲気から隔離して行い、洗浄工程を調湿ブース内で行う）及びそれに用いる装置を説明するための概念図である。
【図３】図３（Ａ）は本発明の電着膜形成方法に用いる膜形成用基板の１態様を、図３（Ｂ）は電着工程において調湿を行わない場合側面に生ずる狭い帯状の乾燥残渣を説明するための概念図である。
【符号の説明】
１      膜形成用基板
７      導電膜
８      光半導体薄膜
９      膜形成用基板側面に生ずる帯状乾燥残渣
１６    水系電解液
１７    不要な電解液膜
２０    電着膜
３０    電着装置
３２    電着槽
３４    ポテンショスタット
３５    対向電極
４１    フォトマスク
５０    洗浄流体噴出ノズル
５２    洗浄用流体
６０    乾燥流体噴出ノズル
６２    乾燥流体
７０    調湿装置
７２    加湿装置
７７    非透湿性覆い
１００  ブース
１０１  光透過性窓
【図１】
2005015871.tif 000003
【図２】
2005015871.tif 000004
【図３】
2005015871.tif 000005