(57)【要約】【課題】      酸素イオン伝導体薄膜を効率的に加熱でき、迅速かつ低電力で酸素の分離を行うことのできる酸素濃度制御装置、及びこの酸素濃度制御装置に用いられる酸素イオン伝導体素子を提供する。【解決手段】  酸素イオン伝導体薄膜２の上面に、貫通孔を有する第１電極薄膜を形成する。そして、この貫通孔内における酸素イオン伝導体薄膜２の上面に、抵抗体５を形成する。これにより、抵抗体５で酸素イオン伝導体薄膜２を直接的に加熱でき、酸素イオン伝導体薄膜２の酸素イオン伝導性を迅速かつ低電力で向上させることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極薄膜と、
前記第１電極薄膜の上面に形成された酸素イオン伝導体薄膜と、
前記酸素イオン伝導体薄膜の上面に形成された第２電極薄膜と
を備え、
前記第２電極薄膜の上面上には支持部材が形成されており、
前記支持部材には前記第２電極薄膜の上面の少なくとも一部を露出させる少なくとも１つの開口部が形成されている、酸素イオン伝導体素子。
【請求項２】
前記開口部の径が５００μｍ以上である、請求項１に記載の酸素イオン伝導体素子。
【請求項３】
前記第１電極薄膜には、前記酸素イオン伝導体薄膜の下面を露出する貫通孔が形成され、
前記貫通孔内における前記酸素イオン伝導体薄膜の下面表面には、前記第１電極薄膜と離間する位置に抵抗体が設けられている、請求項１または２に記載の酸素イオン伝導体素子。
【請求項４】
請求項３に記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記抵抗体は、Ｎｉ-Ｃｒ合金、あるいはＰｔのいずれかで構成されている、酸素イオン伝導体素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つに記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒが、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属元素で置換された材料で構成されている、酸素イオン伝導体素子。
【請求項６】
請求項５に記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒがＹで置換され、（Ｚｒ＋Ｙ）に対するＹのモル比が０．０６以上０．３０以下となる材料で構成されている、酸素イオン伝導体素子。
【請求項７】
請求項５に記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒがＹｂで置換され、（Ｚｒ＋Ｙｂ）に対するＹｂのモル比が０．０６以上０．２５以下となる材料で構成されている、酸素イオン伝導体素子。
【請求項８】
請求項５に記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒがＳｃで置換され、（Ｚｒ＋Ｓｃ）に対するＳｃのモル比が０．０６以上０．２０以下となる材料で構成されている、酸素イオン伝導体素子。
【請求項９】
請求項５に記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒがＣａで置換され、（Ｚｒ＋Ｃａ）に対するＣａのモル比が０．０５以上０．１５以下となる材料で構成されている、酸素イオン伝導体素子。
【請求項１０】
請求項５に記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒがＭｇで置換され、（Ｚｒ＋Ｍｇ）に対するＭｇのモル比が０．０５以上０．２０以下となる材料で構成されている、酸素イオン伝導体素子。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれか一つに記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記第１電極薄膜は、Ｐｔ、あるいは０．２モル％以上８モル％以下のＴｉを含むＰｔのいずれかで構成されている、酸素イオン伝導体素子。
【請求項１２】
請求項１から４のいずれか一つに記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記第２電極薄膜は、Ｐｔで構成されている、酸素イオン伝導体素子。
【請求項１３】
請求項１から４のいずれか一つに記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記酸素イオン伝導体薄膜の膜表面が、（１００）又は（１１０）面に優先配向している、酸素イオン伝導体素子。
【請求項１４】
請求項１から４のいずれか一つに記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記酸素イオン伝導体薄膜は、１μｍ以上８μｍ以下の膜厚を有する、酸素イオン伝導体素子。
【請求項１５】
請求項１から３のいずれか一つに記載の酸素イオン伝導体素子において、
前記支持部材の少なくとも一部がガス遮断性の材料からなる、酸素イオン伝導体素子。
【請求項１６】
第１電極薄膜と、
前記第１電極薄膜の上面に形成された酸素イオン伝導体薄膜と、
前記酸素イオン伝導体薄膜の上面に形成された第２電極薄膜と
を備え、
前記第２電極薄膜の上面の少なくとも外縁上には支持部材が形成されており、
前記第２電極薄膜の上面のうち前記外縁を除いた領域は５０％以上露出している、酸素イオン伝導体素子。
【請求項１７】
基板の上面に、第１電極薄膜を形成する工程(a)と、
前記第１電極薄膜の上面に、酸素イオン伝導体薄膜を形成する工程(b)と、
前記酸素イオン伝導体薄膜の上面に、第２電極薄膜を形成する工程(c)と、
前記第２電極薄膜の上面の少なくとも外縁に、めっきによって金属からなる支持部材を形成する工程(d)と、
前記基板を取り除く工程(e)と
を含む、酸素イオン伝導体素子の製造方法。
【請求項１８】
さらに、前記第１電極薄膜をパターニングすることによって、該第１電極薄膜を貫通し、かつ酸素イオン伝導体薄膜の上面を露出する貫通孔を形成する工程(f）と、
前記貫通孔内に、前記第１電極薄膜と離間して設けられた抵抗体を形成する工程(g)と
を含む、請求項１７に記載の酸素イオン伝導体素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の酸素イオン伝導体素子の製造方法において、
前記基板は、シリコン基板、あるいはステンレス鋼板のいずれか一方である、酸素イオン伝導体素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１７または１８に記載の酸素イオン伝導体素子の製造方法において、
工程(d)で用いられる金属は、Ｎｉ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選ばれた金属である、酸素イオン伝導体素子の製造方法。
【請求項２１】
第１電極薄膜と、該第１電極薄膜の上面に形成された酸素イオン伝導体薄膜と、該酸素イオン伝導体薄膜の上面に形成された第２電極薄膜とを備えた酸素イオン伝導体素子と、
前記酸素イオン伝導体素子が取り付けられるとともに、空間を２つに区画形成する隔壁と、
前記第１，第２電極薄膜に電圧を印加するイオン伝導用駆動電源と
を備え、
前記第２電極薄膜の上面上には支持部材が形成されており、
前記支持部材には前記第２電極薄膜の上面の少なくとも一部を露出させる少なくとも１つの開口部が形成されている、酸素濃度制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの電極薄膜とその間に挟まれた酸素イオン伝導体薄膜とを備えた酸素イオン伝導体素子と、その製造方法、さらに該酸素イオン伝導体素子を用いた酸素濃度制御装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸素イオン伝導体素子を用いて被処理空気中の酸素を分離する酸素濃度制御装置が知られている。この酸素濃度制御装置に用いられる酸素イオン伝導体素子は、例えば酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、この固体電解質の両面に配置された第１と第２の電極膜とを備えている。そして、両電極膜に直流電圧が印加され、両電極膜に電位差が生じると、負極側の電極膜に吸着された酸素に電子が与えられ、この酸素が酸素イオンに変換される。この酸素イオンは、前記固体電解質中を移動して正極側の電極膜に到達し、正極側の電極膜から電子を奪われ、再び酸素に変換される。以上のように、酸素濃度制御装置は、酸素イオン伝導体素子の酸素イオン伝導性を利用することで、被処理空気中の酸素を選択的に分離し、例えば冷蔵庫内の酸素濃度の低減を行うようにしている。
【０００３】
ところで、このような酸素濃度制御装置において、被処理空間中の酸素の分離速度を向上させるために、前記固体電解質として酸素イオン伝導体薄膜を用いたものがある。具体的に、この酸素濃度制御装置には、図１０に示すように、脱酸素保存庫の壁面１０１の開口部に、多孔質の支持基板１０３が備えられている。そして、この支持基板１０３の片面（図１０における下面）に、第１電極薄膜１０４、前記酸素イオン伝導体薄膜１０６、及び第２電極薄膜１０５が積層された酸素イオン伝導体素子１０２が保持されている。また、酸素濃度制御装置には、両電極薄膜１０４，１０５に電圧を印加するイオン伝導用駆動電源１０７と、前記酸素イオン伝導体薄膜１０６を加熱することで該酸素イオン伝導体薄膜１０６の酸素イオン伝導性を向上させる加熱ヒータ１０８とが備えられている。なお、加熱ヒータ１０８は、スペーサ１１０を介して支持基板１０３の上面に設けられている。そして、この加熱ヒータ１０８には、ヒータ加熱用電源１０９が接続されている。
【０００４】
以上の構成において、イオン伝導用駆動電源１０７及びヒータ加熱用電源１０９が通電すると、脱酸素保存庫内の被処理空気中の酸素１１１が第２電極薄膜１０５で酸素イオンに変換され、この酸素イオンが酸素イオン伝導体薄膜１０６内を移動する。この際、酸素イオン伝導体薄膜１０６は、前記支持基板１０３及びスペーサ１１０を介して加熱ヒータ１０８によって加熱されているため、酸素イオン伝導性が増大している状態となっている。したがって、酸素イオン伝導体薄膜１０６を移動する酸素イオンは、速やかに第１電極薄膜１０４に到達し、再び酸素１１１に変換される。このようにして、酸素イオン伝導体素子１０２によって分離された酸素１１１は、多孔質の支持基板１０３を透過した後、脱酸素保存庫の外部へ放出される（特許文献１参照）。
【０００５】
この酸素イオン伝導体素子１０２は、アルミナからなる多孔質の支持基板１０３の片面（図１０における下面）に、第１電極薄膜１０４、酸素イオン伝導体薄膜１０６、及び第２電極薄膜１０５が、この順番でスパッタリング法によって形成されて作成される。支持基板１０３が多孔質でないと酸素が透過しないので、支持基板１０３が多孔質であることはこの装置においては必須の要件である。
【特許文献１】特開平９−２４１００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている酸素濃度制御装置のように、酸素イオン伝導体薄膜１０６としてジルコニア薄膜を用いる場合は、上述のように加熱ヒータ１０８により高温にする必要がある。ジルコニアのような無機系の酸素イオン伝導体材料では、数百度以上にしなければ酸素イオンがイオン伝導体物質内をほとんど移動しない。
【０００７】
ここで、上述のように加熱ヒータ１０８が多孔質の支持基板１０３の上面に設けられている場合、加熱ヒータ１０８は、支持基板１０３、スペーサ１１０及びそれらの間の空間を介して酸素イオン伝導体薄膜１０６を加熱する必要がある。このため、前記支持基板１０４、スペーサ１１０およびそれらの間の気体を加熱するための昇温熱量、さらに前記支持基板１０３、スペーサ１１０およびそれらの間の空間における放熱量が無駄となってしまう。したがって、酸素イオン伝導体薄膜１０６の加熱に余分な時間や電力を費やしてしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素イオン伝導体薄膜を効率的に加熱でき、迅速かつ低電力で酸素イオンの移動を行うことのできる酸素濃度制御装置、及びこの酸素濃度制御装置に用いられる酸素イオン伝導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の酸素イオン伝導体素子は、第１電極薄膜と、前記第１電極薄膜の上面に形成された酸素イオン伝導体薄膜と、前記酸素イオン伝導体薄膜の上面に形成された第２電極薄膜とを備え、前記第２電極薄膜の上面上には支持部材が形成されており、前記支持部材には前記第２電極薄膜の上面の少なくとも一部を露出させる少なくとも１つの開口部が形成されている。第２電極薄膜の上面とは、酸素イオン伝導体薄膜に接している第２電極薄膜の面とは反対側の面のことである。
【００１０】
前記開口部の径が５００μｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
前記第１電極薄膜には、前記酸素イオン伝導体薄膜の下面を露出する貫通孔が形成され、前記貫通孔内における前記酸素イオン伝導体薄膜の下面表面には、前記第１電極薄膜と離間する位置に抵抗体が設けられていることが好ましい。ここでの抵抗体とは電気的な抵抗体のことであり、通電するとジュール熱が発生するものである。
【００１２】
前記抵抗体は、Ｎｉ-Ｃｒ合金、あるいはＰｔのいずれかで構成されていることが好ましい。
【００１３】
前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒが、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属元素で置換された材料で構成されていることが好ましい。
【００１４】
ある好適な実施形態において、前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒがＹで置換され、（Ｚｒ＋Ｙ）に対するＹのモル比が０．０６以上０．３０以下となる材料で構成されている。
【００１５】
ある好適な実施形態において、前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒがＹｂで置換され、（Ｚｒ＋Ｙｂ）に対するＹｂのモル比が０．０６以上０．２５以下となる材料で構成されている。
【００１６】
ある好適な実施形態において、前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒがＳｃで置換され、（Ｚｒ＋Ｓｃ）に対するＳｃのモル比が０．０６以上０．２０以下となる材料で構成されている。
【００１７】
ある好適な実施形態において、前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒがＣａで置換され、（Ｚｒ＋Ｃａ）に対するＣａのモル比が０．０５以上０．１５以下となる材料で構成されている。
【００１８】
ある好適な実施形態において、前記酸素イオン伝導体薄膜は、ＺｒＯ2の一部分のＺｒがＭｇで置換され、（Ｚｒ＋Ｍｇ）に対するＭｇのモル比が０．０５以上０．２０以下となる材料で構成されている。
【００１９】
前記第１電極薄膜は、Ｐｔ、あるいは０．２モル％以上８モル％以下のＴｉを含むＰｔのいずれかで構成されていることが好ましい。
【００２０】
前記第２電極薄膜は、Ｐｔで構成されていることが好ましい。
【００２１】
前記酸素イオン伝導体薄膜の膜表面が、（１００）又は（１１０）面に優先配向していることが好ましい。
【００２２】
前記酸素イオン伝導体薄膜は、１μｍ以上８μｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
【００２３】
前記支持部材の少なくとも一部がガス遮断性の材料からなることが好ましい。
【００２４】
本発明の第２の酸素イオン伝導体素子は、第１電極薄膜と、前記第１電極薄膜の上面に形成された酸素イオン伝導体薄膜と、前記酸素イオン伝導体薄膜の上面に形成された第２電極薄膜とを備え、前記第２電極薄膜の上面の少なくとも外縁上には支持部材が形成されており、前記第２電極薄膜の上面のうち前記外縁を除いた領域は５０％以上露出している。第２電極薄膜の上面のうち前記外縁を除いた領域が５０％以上露出しているというのは、当該領域の表面が、５０％以上の面積の範囲において覆われておらず外気に晒されていることであり、また被覆物に覆われて外気に晒されていない表面が５０％未満であるとも言える。
【００２５】
本発明の酸素イオン伝導体素子の製造方法は、基板の上面に、第１電極薄膜を形成する工程(a)と、前記第１電極薄膜の上面に、酸素イオン伝導体薄膜を形成する工程(b)と、前記酸素イオン伝導体薄膜の上面に、第２電極薄膜を形成する工程(c)と、前記第２電極薄膜の上面の少なくとも外縁に、めっきによって金属からなる支持部材を形成する工程(d)と、前記基板を取り除く工程(e)とを含む。
【００２６】
さらに、前記第１電極薄膜をパターニングすることによって、該第１電極薄膜を貫通し、かつ酸素イオン伝導体薄膜の上面を露出する貫通孔を形成する工程(f）と、前記貫通孔内に、前記第１電極薄膜と離間して設けられた抵抗体を形成する工程(g)とを含むことが好ましい。
【００２７】
前記基板は、シリコン基板、あるいはステンレス鋼板のいずれか一方であることが好ましい。
【００２８】
工程(d)で用いられる金属は、Ｎｉ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選ばれた金属であることが好ましい。
【００２９】
本発明の酸素濃度制御装置は、第１電極薄膜と、該第１電極薄膜の上面に形成された酸素イオン伝導体薄膜と、該酸素イオン伝導体薄膜の上面に形成された第２電極薄膜とを備えた酸素イオン伝導体素子と、前記酸素イオン伝導体素子が取り付けられるとともに、空間を２つに区画形成する隔壁と、前記第１，第２電極薄膜に電圧を印加するイオン伝導用駆動電源とを備え、前記第２電極薄膜の上面上には支持部材が形成されており、前記支持部材には前記第２電極薄膜の上面の少なくとも一部を露出させる少なくとも１つの開口部が形成されている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、以下の効果が発揮される。
【００３１】
本発明によれば、第２電極薄膜の表面の少なくとも一部を空間に露出させている。このため、第１電極薄膜と第２電極薄膜との双方を空間と面するようにできるとともに、３層の薄膜のみを加熱するだけでよい。したがって、酸素分離時における酸素の移動速度を速めることができ、また少ない熱量で酸素イオン伝導体薄膜を高温にすることができ、酸素イオン伝導体素子の酸素分離性能の向上とエネルギー効率の向上を図ることができる。
【００３２】
さらに、本発明の製造方法によれば、加工性の低下による製造時の歩留まりを抑制でき、容易かつ効率的に前記酸素イオン伝導体素子を製造することができる。
【００３３】
また、本発明の酸素濃度制御装置によれば、第１，第２電極薄膜の極性を正逆切り換えることで、２つの空間における酸素の移動を相互に行うことができる。したがって、この酸素濃度制御装置によって、一つの空間における酸素濃度の低減、あるいは酸素濃度の増加を自由に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
ジルコニアのような無機系の酸素イオン伝導体を酸素イオン伝導体素子に利用する場合には、できるだけ厚みを小さくして酸素イオンの拡散距離を短くすることが酸素イオンの伝導度を上げるために重要である。酸素イオン伝導体の薄板を焼結により作成する場合は、数百μｍ以下の厚みにすることは非常に困難であるため、作成した酸素イオン伝導体の薄板を８００℃近くの高温にして作動させることにより酸素イオンの伝導度を上げている。一方、特許文献１に記載されている酸素濃度制御装置では、スパッタ法により酸素イオン伝導体を作成しているので酸素イオン伝導体の厚みを２μｍという小さな値にできるが、スパッタターゲットして多孔質支持部材を用いているため酸素イオン伝導体の温度を上げるために多孔質支持部材まで加熱しなければならず、多大なエネルギーを必要としている。
【００３５】
また、ジルコニアは４００℃以上にすると内部を酸素イオンが移動するようになるが、焼結により作成されたジルコニア薄板では、粉体同士の境界において酸素イオンの移動が阻害されるため、より高温にして作動させているのが現状である。
【００３６】
本願発明者らは、上記の点を基に種々の検討を行った結果、酸素イオン伝導体素子により区分けされる２つの空間の間の圧力差が小さく且つ酸素イオン伝導体素子の露出面積が小さければ、数μｍ程度の薄い酸素イオン伝導体であっても全面を支持部材によって支持する必要がないこと、および、酸素イオン伝導体はその表面が（１００）または（１１０）面に優先的に配向していれば温度が多少低くても酸素イオンの移動度合いが高まることを見出して本願発明に至った。
【００３７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３８】
《実施形態１》
<酸素濃度制御装置の構成>
まず、実施形態１に係る酸素濃度制御装置１１について、図１を参照しながら説明する。なお、図１は、酸素濃度制御装置１１の概略構成図である。
【００３９】
酸素濃度制御装置１１は、酸素イオン伝導体素子６と、この酸素イオン伝導体素子６が取り付けられる隔壁（ステンレス製密閉庫）１３とを備えている。
【００４０】
ステンレス製密閉庫１３は、中空箱形の密閉容器で構成されている。このステンレス製密閉庫１３の上部には、断面正方形状の開口部が形成されている。そして、この開口部に前記酸素イオン伝導体素子６がシリコン製のパッキング１４を介して取り付けられている。以上のように、ステンレス製密閉庫１３に酸素イオン伝導体素子６が取り付けられることで、この酸素濃度制御装置１１が設けられる空間は、ステンレス製密閉庫１３の内部空間と、ステンレス製密閉庫１３の外部空間とに区画形成される。また、ステンレス製密閉庫１３の壁面（図１において右壁面）には、ステンレス製密閉庫１３の内部空間の酸素濃度を測定可能な酸素濃度センサ１２が設けられている。
【００４１】
酸素イオン伝導体素子６は、図１においてその上方より順に、第１電極薄膜１、酸素イオン伝導体薄膜２、第２電極薄膜３、及び支持部材４が積層されている。また、酸素イオン伝導体薄膜２の上面には、詳細は後述する抵抗体（抵抗体薄膜）が形成されている（図示省略）。
【００４２】
また、酸素イオン伝導体素子６には、前記第１電極薄膜１及び第２電極薄膜３に正、負の電圧を印加するイオン伝導用駆動電源１５が設けられている。なお、このイオン伝導用駆動電源１５は、前記第１，第２電極薄膜１，３へ印加する電圧の極性を正逆切り換え可能に構成されている。
【００４３】
さらに、前記酸素イオン伝導体薄膜２に形成された抵抗体薄膜には、ヒータ加熱用電源１６が接続されている。この抵抗体薄膜は、ヒータ加熱用電源１６によって通電されることで発熱し、酸素イオン伝導体薄膜２を加熱するように構成されている。
【００４４】
<酸素イオン伝導体素子の構成>
次に、実施形態１に係る酸素濃度制御装置１１に備えられる酸素イオン伝導体素子６の具体構成について、図２(Ａ)、図２(Ｂ)、及び図３を参照しながら詳細に説明する。ここで、図２(Ａ)は、酸素イオン伝導体素子６を図１の上面側から視た平面図であり、図２(Ｂ)は、酸素イオン伝導体素子を図１の下面側から視た平面図である。なお、これらの２つの図面は断面を表してはいないが、各構成要素を判別しやすくするためにハッチングを施している部分がある。さらに、図３は、図２(Ａ)及び図２(Ｂ)のＩ-Ｉ断面図を拡大して示した図である。
【００４５】
本実施形態に係る酸素イオン伝導体素子６は、正方形板状で縦１２ｍｍ、横１２ｍｍ、高さ０．２ｍｍの外形寸法の構造体である。この酸素イオン伝導体素子６は、図３に示すように、第１電極薄膜１の上面に形成された酸素イオン伝導体薄膜２と、この酸素イオン伝導体薄膜２の上面に形成された第２電極薄膜３と、この第２電極薄膜３を上面側より保持する支持部材４とを備えている。また、酸素イオン伝導体薄膜２の下面には、第１電極薄膜１と離間する位置に抵抗体薄膜５が形成されている。
【００４６】
第１電極薄膜１は、図２(Ａ)に示すように、酸素イオン伝導体薄膜２の下面にパターニング形成されている。具体的に、第１電極薄膜１は、３本の櫛形パターンの電極部より構成され、このパターニングによって酸素イオン伝導体薄膜２の下面を露出させる貫通孔２ａが形成されている。つまり貫通孔２ａは、酸素イオン伝導体薄膜２の下面を露出させるように第１電極薄膜１の一部を除去した部分のことである。櫛形パターンに形成された各電極部は、酸素イオン伝導体薄膜２の一端から他端（図２における上端から下端）まで直線的に延びて形成された線形部１ａと、この線形部１ａの幅方向両側にそれぞれ６箇所ずつ形成された凸部１ｂとで構成されている。なお、第１電極薄膜１における複数の凸部１ｂは、線形部１ａの長手方向において一定の間隔を置きながら並設されている。そして、複数の凸部１ｂは、各電極部に１２箇所、合計３６箇所に形成されている。なお、本実施形態において、第１電極薄膜１は、厚み０．１μmのＰｔ膜で構成されている。
【００４７】
抵抗体薄膜５は、図３に示すように、第１電極薄膜１のパターニングによって形成された貫通孔２ａ内における酸素イオン伝導体薄膜２の下面上に設けられている。この抵抗体薄膜５は、図２(Ａ)に示すように、前記第１電極薄膜１のパターンに沿って屈曲したジグザグ状ないし矩形波状の線として形成されている。なお、本実施形態において、抵抗体薄膜５は、線幅が３０μm、厚み寸法が０．３μmのＮｉ−Ｃｒ膜によって構成されている。
【００４８】
前記酸素イオン伝導体薄膜２は、イットリウム（Ｙ）を添加したＺｒＯ2薄膜で構成されており、厚みは３．０μmであって、正方形板状に形成されている。
【００４９】
前記第２電極薄膜３は、図３に示すように、酸素イオン伝導体薄膜２の上面全域に亘って形成されている。なお、第２電極薄膜３は、厚み寸法が０．１μmのＰｔ膜で構成されている。
【００５０】
前記支持部材４は、第２電極薄膜３の上面上に形成され、第１電極薄膜１、酸素イオン伝導体薄膜２、及び第２電極薄膜３を保持可能に構成されている。また、支持部材４は、その厚み寸法が０．２ｍｍとなっていて、第２電極薄膜３の外縁上に存する外縁支持部４１と第２電極薄膜３の上面中央部（外縁を除いた領域）を支持する中央支持部４２とからなっており、これらは一体に形成されている。外縁支持部４１は第２電極薄膜３の外周に沿って幅１ｍｍの帯状の形状を有している。ここで第２電極薄膜３の上面の外縁とは、支持部材４の外縁支持部４１によって機械的に支持される部分であって、当該上面外周に沿って幅が０．２ｍｍ以上の部分である。０．２ｍｍ以上幅があれば酸素イオン伝導体薄膜２を確実に保持することができ好ましい。幅が０．５ｍｍ以上であれば酸素イオン伝導体素子６の取り扱いが容易になりより好ましい。なお、上限は酸素イオン伝導体薄膜２の厚みや面積によって異なる。
【００５１】
この支持部材４には、図２(Ｂ)に示すように、複数の開口部（円形孔）４ａが蜂の巣状ないし碁盤格子状に形成されていて残った部分が中央支持部４２となっている。具体的に、支持部材４には、縦６列、横６列、合計３６箇所に直径１．３５ｍｍの円形孔４ａが形成されている。そして、この円形孔４ａによって、前記第２電極薄膜３の上面の一部が空間へ露出されている。外縁支持部４１の内側の第２電極薄膜３の上面面積に対して円形孔４ａによって露出している当該上面の面積の比率は、５２％である。なお、支持部材４に形成される複数の円形孔４ａと、前記第１電極薄膜１の凸部１ｂとは、酸素イオン伝導体薄膜２を挟んで相対する位置（対称な位置）に形成されている。このような位置配置とすることにより効率的な酸素イオン伝導が行われる。
【００５２】
<酸素イオン伝導体素子の製造方法>
次に、実施形態１に係る酸素イオン伝導体素子６の製造方法について図４を参照しながら説明する。なお、図４は、実施形態１に係る酸素イオン伝導体素子６の製造方法を段階的に示す概略構成図である。また、図４(Ａ)から図４(Ｊ)までに示す各構成図は、各工程における製造体を図２のＩ-Ｉ断面から視た図である。
【００５３】
酸素イオン伝導体素子６は、主に、工程(a)から工程(g)のプロセスを経て製造される。以下、それぞれの工程について順に説明する。
【００５４】
酸素イオン伝導体素子６は、最初の段階で、縦横寸法２０ｍｍ角、厚み寸法０．３１ｍｍのシリコン基板７上で行われる。始めに、縦寸法１２ｍｍ、横寸法１２ｍｍ、厚み寸法０．２ｍｍの正方形の開口部を有するステンレス製マスクを用い、基板温度４００℃条件下で、ＲＦスパッタ法によって、シリコン基板７の上面に、厚さ０．１μmのＰｔ膜からなる第１電極薄膜１を形成する（図４(Ａ)、工程(a)）。
【００５５】
次に、同様のステンレス製マスクを用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法によって、前記第１電極薄膜１の上面に、厚み寸法３．０μmのＹを含むＺｒＯ2薄膜からなる酸素イオン伝導体薄膜２を形成する（図４(Ｂ)、工程(b)）。
【００５６】
この工程(b)について、さらに詳細に説明する。まず、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉体と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉体を、モル比で８：９２になるように調合する。そして、この混合粉体の仮焼成及び粉砕をそれぞれ２回繰り返した後、この混合体を円形状にプレス成型して１５５０℃で焼成する。以上のようにして、（Ｚｒ＋Ｙ）に対するＹのモル比が０．１５であるＹを含むＺｒＯ2（Ｚｒ0.85Ｙ0.15Ｏ1.93）の焼結体ターゲットを作製する。次に、この焼結体ターゲットを取り付けたＲＦマグネトロンスパッタ装置に６００Ｗの高周波電力を印加することで、第１電極薄膜１の上面に約１２０分間スパッタリングする。なお、この成膜時には、第１電極薄膜１が形成されたシリコン基板７を６００℃まで加熱保持する。また、アルゴンと酸素の混合ガス（ガス体積比Ａｒ：Ｏ２＝１９：１）をスパッタリングガスとして用い、そのトータルガス圧を０．３Ｐａに保持する。以上のようにして、第１電極薄膜１の上面に厚み寸法３．０μmの酸素イオン伝導体薄膜２を形成する。
【００５７】
次の工程として、同様のステンレス製マスクを用い、ＲＦスパッタ法によって、前記酸素イオン伝導体薄膜２の上面に、厚さ０．１μmのＰｔ膜からなる第２電極薄膜３を形成する（図４(Ｃ)、工程(c)）。
【００５８】
次に、第２電極薄膜３の上面に厚み寸法０．３ｍｍの感光性レジストをコーティングする。そして、図２(Ｂ）に示した円形孔４ａと同様のパターン（縦６列、横６列、合計３６箇所）が形成されたフォトマスクを用いて感光、現像するフォトリソ法を行う。以上のようにして、第２電極薄膜３の上面に複数の円柱状突起の形状をした有機樹脂膜８を形成する（図４(Ｄ)）。
【００５９】
さらに、図４(Ｄ)の状態の製造体を、Ｎｉめっき槽に入れた後、第２電極薄膜３を電極として４０℃で２時間めっき法を行う。そして、第２電極薄膜３の上面における有機樹脂膜薄膜８の周囲に、厚さ寸法０．２ｍｍのＮｉ膜からなる支持部材４を形成する（図４(Ｅ)）。なお、この支持部材４をＮｉ以外の金属で構成してもよく、その場合には、Ｐｔ、あるいはＡｕで構成することが好ましい。
【００６０】
次いで、第２電極薄膜３に形成された有機樹脂膜８をＫＯＨ水溶液を用いて取り除くことで、複数の円形孔４ａが形成された支持部材４を形成する（図４(Ｆ)）。
【００６１】
次に、ＳＦ6を用いたプラズマエッチング装置を使って、ドライエッチングを行い、シリコン基板７を取り除く（図４(Ｇ)、工程(e)）。
【００６２】
それから、第１電極薄膜１が図２(Ａ)に示すような櫛形パターンとなるように、フォトリソグラフィ法を用いて第１電極薄膜１であるＰｔ膜の一部をドライエッチングし、パターン除去を行う。そして、酸素イオン伝導体薄膜２の下面を露出する貫通孔２ａを形成する（図４(Ｈ)、工程(f)）。なお、この際、図２に示す支持部材４の円形孔４ａと、第１電極薄膜１の凸部１ｂとが酸素イオン伝導体薄膜２を挟んで相対する位置となるように、両面アライナー装置を用いる。
【００６３】
次に、ステンレス製マスクを用い、ＲＦスパッタ法によって、前記貫通孔２ａに、第１電極薄膜１と離間するようにして抵抗体薄膜５を形成する（図４(Ｉ)、工程(g)）。
【００６４】
最後に、フォトリソグラフィ法を用いて、抵抗体薄膜５を図２(Ａ)に示すパターンに加工する（図４(Ｊ)）。
【００６５】
以上のように、図４(Ａ)から図４(Ｊ)に示す製造工程（主に(a)から(g)の工程）によって、実施形態１の酸素イオン伝導体素子６が製造される。
【００６６】
−酸素濃度制御装置の動作−
次に、本実施形態に係る酸素濃度制御装置１１における酸素分離動作について図１に基づいて説明する。なお、ここでは、イオン伝導用駆動電源１５が、第１電極薄膜１へ正の電圧を印加し、第２電極薄膜３へ負の電圧を印加する場合について説明する。
【００６７】
ステンレス製密閉庫１３の内部空間の酸素は、支持部材４に形成された複数の円形孔４ａを通じて第２電極薄膜３と接触した状態にある。ここで、イオン伝導用駆動電源１５及びヒータ加熱用電源１６が通電状態となると、複数の円形孔４ａを通じて露出された第２電極薄膜３の表面に酸素が吸着される。そして、第２電極薄膜３に吸着された酸素に電子が付与され、この酸素が酸素イオンに変換される。この酸素イオンは、第２電極薄膜３を通過して酸素イオン伝導性薄膜２内を移動する。ここで、酸素イオン伝導性薄膜２は、ヒータ加熱用電源１６より通電されて発熱した抵抗体薄膜５によって約８００℃まで加熱される。したがって、酸素イオン伝導性薄膜２における酸素イオン伝導性が向上し、酸素イオンは、前記イオン伝導性薄膜２内を速やかに移動する。そして、この酸素イオンは、第１電極薄膜１に到達する。第１電極薄膜１に到達した酸素イオンは、第１電極薄膜１に電子を奪われて酸素に変換され第１電極薄膜１を通過する。以上のようにして、ステンレス製密閉庫１３の内部空間より酸素イオン伝導体素子６によって選択的に分離された酸素は、酸素イオン伝導体素子６よりステンレス製密閉庫１３の外部空間へ放出される。
【００６８】
<実施形態１の性能評価試験>
実施形態１に係る酸素濃度制御装置の酸素分離性能について、図１に示す酸素濃度制御装置１１を用いて性能評価試験を行った。なお、この試験では、ステンレス製密閉庫１３の内部空間に大気雰囲気（酸素濃度２１％）を注入して密閉した。この状態で、イオン伝導用駆動電源１５に１２Ｖの電圧を印加すると同時に、ヒータ加熱用電源１６に５Ｖの電圧を印加した。この際、ステンレス製密閉庫１３の内部空間の酸素濃度を酸素濃度センサ１２で測定し、電圧印加後より酸素濃度が１０％に減少するまでの経過時間を計測することで、この酸素濃度制御装置１１の酸素分離性能を評価した。
【００６９】
その結果を図６の表に示す。実施形態１に係る酸素イオン伝導体素子６（試料番号１）では、電圧印加より３００秒後に、ステンレス製密閉庫１３の内部空間の酸素濃度が１０％まで減少した。以上のことより、実施形態１に係る酸素イオン伝導体素子６において、良好な酸素分離性能が得られることを確認した。
【００７０】
また、試料番号１の酸素イオン伝導体素子６を用いた酸素濃度制御装置１１において、イオン伝導用駆動電源１５より逆の極性の電圧を印加して（第１電極薄膜１へ負の電圧を印加し、第２電極薄膜３へ正の電圧を印加して）、上述と同様の試験を行った。その結果、電圧印加開始時には、ステンレス製密閉庫１３の内部空間の酸素濃度が２１％であったのに対し、電圧印加から３００秒経過後には、酸素濃度が２９％まで増加した。この結果より、イオン伝導用駆動電源１５の極性を逆にすることで、ステンレス製密閉庫１３の内部空間の酸素濃度を高めることが可能であることを確認した。
【００７１】
また、試料番号１の酸素イオン伝導体素子６を用いた酸素濃度制御装置１１において、ステンレス製密閉庫１３の開口部に取り付けられた酸素イオン伝導体素子６を反転させ、第１電極薄膜１がステンレス製密閉庫１３の内部空間に面する一方、第２電極薄膜３が外部空間に面するように配置した。そして、上述の試験と同様の評価を行った。その結果、電圧印加から３００秒経過後には、ステンレス製密閉庫１３の内部空間の酸素濃度が１０％まで減少した。この結果より、この酸素イオン伝導体素子６においては、酸素の移動方向に関わらず、良好な酸素分離性能が得られることを確認した。
【００７２】
さらに、酸素イオン伝導体素子６において、抵抗体薄膜５をＮｉ−Ｃｒ合金の代わりにＰｔで構成した場合について、上述と同様の試験を行った結果、酸素イオン伝導体薄膜２を十分加熱でき、試料番号１と同様の酸素分離性能が得られることを確認した。
【００７３】
<酸素イオン伝導体薄膜の組成及び膜厚の影響評価>
次に、酸素イオン伝導体素子６における酸素イオン伝導体薄膜２の組成及び膜厚が、酸素分離性能に及ぼす影響を検証するために、図６の試料番号２から試料番号３０の酸素イオン伝導体素子６を製造した。具体的に、表１の試料番号２から試料番号８は、実施形態１の酸素イオン伝導体薄膜２において、（Ｚｒ＋Ｙ）に対するＹの組成比、及び膜厚がそれぞれ異なるものである。また、表１の試料番号９から試料番号１３は、ＺｒＯ2において、Ｙの代わりにイッテルビウム（Ｙｂ）を置換元素として、酸素イオン伝導体素子２を製造したものであり、（Ｚｒ＋Ｙｂ）に対するＹｂの組成比、及び膜厚がそれぞれ異なるものである。同様に、置換元素をＳｃとしたもの（試料番号１４から試料番号１７）、置換元素をＣａとしたもの（試料番号１８から試料番号２４）、置換元素をＭｇとしたもの（試料番号２５から試料番号３０）についても、それぞれ組成比及び膜厚が異なる酸素イオン伝導体薄膜２を製造した。そして、全ての試料（試料番号２から試料番号３０まで）について、試料番号１と同様の試験を行った。その結果、酸素イオン伝導体薄膜２を図６に示す何れの置換元素、組成比、膜厚で構成しても、良好な酸素分離性能が得られることを確認した。
【００７４】
一方、酸素イオン伝導体薄膜２の膜厚が１μｍよりも薄くなると、製造過程で酸素イオン伝導体薄膜２にクラックが生じるなどして加工性が低下し、酸素イオン伝導体素子６を歩留まり良く製造するのが困難であった。また、酸素イオン伝導体薄膜２の膜厚が８μｍよりも厚くなると、その薄膜が形成されたシリコン基板７（図４(Ｂ)参照）の反りが大きくなり、第２電極薄膜３の成膜時における加工精度が低下してしまうため、酸素イオン伝導体素子６を歩留まり良く製造するのが困難であった。
【００７５】
また、Ｙを含むＺｒＯ2において、組成比（（Ｙ／(Ｚｒ＋Ｙ)）が０．０６から０．３０までの範囲外となると、スパッタ成膜に用いる焼結体ターゲットの製作時に、焼結体にクラックが入るなどの問題が生じ、焼結体ターゲットの安定的な作製が困難であった。同様に、Ｙｂを含むＺｒＯ2において、組成比（（Ｙｂ／(Ｚｒ＋Ｙｂ)）が０．０６から０．２５までの範囲外となる場合、Ｓｃを含むＺｒＯ2において、組成比（（Ｓｃ／(Ｚｒ＋Ｓｃ)）が０．０６から０．２０までの範囲外となる場合、Ｃａを含むＺｒＯ2において、組成比（（Ｃａ／(Ｚｒ＋Ｃａ)）が０．０５から０．１５までの範囲外となる場合、さらに、Ｍｇを含むＺｒＯ2において、組成比（（Ｍｇ／(Ｚｒ＋Ｍｇ)）が０．０５から０．２０までの範囲外となる場合には、焼結体ターゲットの安定的な作製が困難であった。
【００７６】
−実施形態１の効果−
本実施形態に係る酸素濃度制御装置、及び酸素イオン伝導体素子では、以下の効果が発揮される。
【００７７】
本実施形態に係る酸素イオン伝導体素子６によれば、酸素イオン伝導体薄膜２の上面に抵抗体薄膜５を形成している。よって、酸素分離時において、酸素イオン伝導体薄膜２を抵抗体薄膜５が介在物無しに直接加熱するため効率的に加熱できる。さらに第２電極薄膜３の外縁を除いた中央領域が５０％以上露出しており、中央支持部材４２に接触している部分が少ないので、酸素イオン伝導体薄膜２から支持部材４へ流れる熱量を抑制できる。このため、酸素イオン伝導体薄膜２を迅速かつ低電力で昇温することができる。したがって、酸素イオン伝導体薄膜２の酸素イオン伝導性を迅速に向上でき、酸素分離時における応答性を速めることができる。即ち短時間で密閉庫１３内部の酸素濃度を所望の濃度にすることができる。また、この酸素イオン伝導体素子が備えられる酸素濃度制御装置の省エネルギー性を向上することができる。
【００７８】
また、本実施形態に係る酸素イオン伝導体素子６によれば、支持部材４に複数の開口部を形成し、第２電極薄膜３の表面を空間に露出させるようにしている。このため、第２電極薄膜３に面する酸素を速やかに酸素イオン伝導体薄膜２へ移動させることができる。したがって、酸素イオン伝導体素子の酸素分離速度、すなわち酸素分離性能の向上を図ることができる。つまり、特許文献１に記載された技術のように多孔質支持部材を有していると、この多孔質支持部材の酸素透過性の大きさが酸素の移動速度の大きさを左右するが、本実施形態では第２電極薄膜３表面を覆う多孔質基板が無いので、多孔質基板による酸素移動の速度低下は生じない。
【００７９】
さらに支持部材４がめっき法によって形成されたＮｉからなっているので、ガスを遮断して透過させることがない。従って、酸素イオン導電体素子６の外縁部における支持部材４が密閉庫１３内のガス漏れを防ぐことができる。
【００８０】
また、本実施形態の酸素濃度制御装置１１によれば、イオン伝導用駆動電源１５によって、第１，第２電極薄膜１，３の極性を正逆切り換えることで、２つの空間における酸素の移動を相互に行うことができる。したがって、この酸素濃度制御装置１１によって、一つの空間における酸素濃度の低減、あるいは酸素濃度の増加を自由に行うことができる。
【００８１】
《実施形態２》
次に、実施形態２に係る酸素イオン伝導体素子６について説明する。なお、この実施形態２の酸素イオン伝導体素子６は、実施形態１と製造方法が異なるものであり、それ以外の構成は実施形態１と同様となっている。
【００８２】
<酸素イオン伝導体素子の第２の製造方法>
実施形態２に係る酸素イオン伝導体素子６の製造方法について、図５を参照しながら説明する。この第２の製造方法は、上述したシリコン基板７の代わりに、ステンレス鋼板９基板として用いたものである。なお、図５は、実施形態１に係る酸素イオン伝導体素子６の第２の製造方法を段階的に示す概略構成図である。また、図５(Ａ)から図５(Ｊ)までに示す各構成図は、酸素イオン伝導体素子６の各構成要素を図２のＩ-Ｉ断面から視た図である。
【００８３】
酸素イオン伝導体素子６の第２の製造工程は、まず、縦横寸法１０ｍｍ角、厚み寸法０．３１ｍｍのステンレス製鋼板９上で行われる。始めに、縦寸法６ｍｍ、横寸法６ｍｍ、厚み寸法０．２ｍｍの正方形の開口部を有するステンレス製マスクを用い、基板温度４００℃条件下で、ＲＦスパッタ法によって、ステンレス鋼板９の上面に、厚さ０．１μmのＰｔ膜からなる第１電極薄膜１を形成する（図５(Ａ)、工程(a)）。
【００８４】
次に、同様のステンレス製マスクを用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法によって、前記第１電極薄膜１の上面に、厚み寸法３．０μmのＹを含むＺｒＯ2（（Ｚｒ＋Ｙ）に対するＹのモル比が０．１５）薄膜からなる酸素イオン伝導体薄膜２を形成する（図４(Ｂ)、工程(b)）。
【００８５】
さらに、同様のステンレス製マスクを用い、ＲＦスパッタ法によって、前記酸素イオン伝導体薄膜２の上面に、厚さ０．１μmのＰｔ膜からなる第２電極薄膜３を形成する（図５(Ｃ)、工程(c)）。
【００８６】
次に、第２電極薄膜３の上面に厚み寸法０．３ｍｍの感光性レジストをコーティングする。そして、図２(Ｂ）に示した円形孔４ａと同様のパターン（縦６列、横６列、合計３６箇所）が形成されたフォトマスクを用い、感光、現像するフォトリソ法を行う。そして、第２電極薄膜３の上面に複数の円柱状突起（直径０．７ｍｍ）からなる有機樹脂膜８を形成する（図５(Ｄ)）。
【００８７】
さらに、図５(Ｄ)の状態の製造体において、ステンレス鋼板９の周囲を有機性樹脂ワックス１０で完全に覆うようにコーティングする。そして、コーティングされたステンレス鋼板９が電気絶縁状態であることを確認する。その後、この製造体をＮｉめっき槽に入れ、第２電極薄膜３を電極として４０℃、２時間めっき法を行う。そして、第２電極薄膜３の上面における有機樹脂膜８の周囲に、厚さ寸法０．２ｍｍのＮｉ膜からなる支持部材４を形成する（図５(Ｅ)）。なお、この支持部材４をＮｉ以外の金属で構成してもよく、その場合には、Ｐｔ、あるいはＡｕで構成することが好ましい。
【００８８】
次いで、第２電極薄膜３に形成された有機樹脂膜８をＫＯＨ水溶液を用いて取り除くことで、複数の円形孔４ａが形成された支持部材４を形成する。さらに、加熱した有機溶剤中で有機性樹脂ワックス１０を除去する（図５(Ｆ)）。
【００８９】
次に、塩化第２鉄水溶液を噴射させながらステンレス鋼板９をウェットエッチングすることで、ステンレス鋼板９を取り除く（図５(Ｇ)、工程(e)）。
【００９０】
さらに、第１電極薄膜１が図２(Ａ)に示すような櫛形パターンとなるように、フォトリソグラフィ法によって第１電極薄膜１のＰｔ膜をドライエッチングしてパターン除去する。そして、酸素イオン伝導体薄膜２の下面に貫通孔２ａを形成する（図５(Ｈ)、工程(f)）。なお、この際、図２に示す支持部材４の円形孔４ａと、第１電極薄膜１の凸部１ａとが酸素イオン伝導体薄膜２を挟んで相対する位置となるように、両面アライナー装置を用いる。
【００９１】
次に、ステンレス製マスクを用い、ＲＦスパッタ法によって、前記貫通孔２ａ内に、第１電極薄膜１と離間するようにして抵抗体薄膜５を形成する（図５(Ｊ)、工程(g)）。
【００９２】
最後に、フォトリソグラフィ法を行って、抵抗体薄膜５を図２(Ａ)に示すパターンに加工する（図５(Ｊ)）。
【００９３】
以上のように、図５(Ａ)から図５(Ｊ)に示す製造工程（主に(a)から(g)の工程）によって、実施形態２の酸素イオン伝導体素子６が製造される。この酸素イオン伝導体素子６は第２電極薄膜３の上面に径が０．７ｍｍの円形孔４ａが形成されていて、これにより第２電極薄膜３の中央部分の表面の露出率は、６３％となっている。なお、外縁支持部材の幅は０．７ｍｍである。
【００９４】
<実施形態２の性能評価試験>
以上のような第２の製造方法で製造した酸素イオン伝導体素子６の酸素分離性能について、実施形態１と同様の性能評価試験を行った。
【００９５】
その結果を図７の表に示す。実施形態２に係る酸素イオン伝導体素子６（試料番号３１）では、電圧印加より３００秒後に、ステンレス製密閉庫１３の内部空間の酸素濃度が１０％まで減少した。以上のことより、実施形態２に係る酸素イオン伝導体素子６において、良好な酸素分離性能が得られることを確認した。
【００９６】
さらに、第２の製造方法で作製した酸素イオン伝導体素子６において、酸素イオン伝導体薄膜２の組成及び膜厚が、酸素分離性能に及ぼす影響を検証するため、図７の試料番号３２から試料番号４０に示すように、置換元素、組成比、膜厚の異なる酸素イオン伝導体素子６を製造した。そして、これらの試料について、試料番号３１と同様の性能評価試験を行った。その結果、酸素イオン伝導体薄膜２の組成や膜厚に依らず、第２の製造方法で作製した酸素イオン伝導体素子６において、良好な酸素分離性能が得られることを確認した。
【００９７】
《実施形態３》
次に、実施形態３に係る酸素イオン伝導体素子６について説明する。この実施形態３の酸素イオン伝導体素子６においては、実施形態１の第１電極薄膜１がＰｔで構成されているのに対し、第１電極薄膜１が２％のＴｉを含むＰｔで構成されている。なお、この酸素イオン伝導体素子６の製造方法は、ＰｔにＴｉを添加したこと以外、上述した実施形態の製造方法と同様である。
【００９８】
<実施形態３の性能評価試験>
実施形態３の酸素イオン伝導体素子６の酸素分離性能について、実施形態１と同様の性能評価試験を行った。その結果を図８の表に示す。その結果、２％のＴｉを含むＰｔで構成した酸素イオン伝導体素子６（試料番号４１）では、電圧印加より２７０秒後に、ステンレス製密閉庫１３の内部空間の酸素濃度が１０％まで減少した。
【００９９】
また、第１電極薄膜１において、Ｔｉ添加量の異なるＰｔを用いた場合、及び酸素イオン伝導体薄膜２の組成、膜厚が異なる場合の比較を行うために、試料番号４２から試料番号５６までの酸素イオン伝導体素子６を製造した。さらに、実施形態２で上述した第２の製造方法（ステンレス鋼板９を基板とする方法）において、第１電極薄膜１のＴｉ添加量の異なるＰｔを用いた試料番号５７から試料番号６０までの酸素イオン伝導体素子６を製造した。
【０１００】
以上のように製造した酸素イオン伝導体素子６の酸素分離性能について、上述と同様の試験を行った。その結果、試料番号４２から試料番号６０までの酸素イオン伝導体素子６では、電圧印加より２７０秒後、あるいは２８０秒後に、酸素濃度が１０％まで減少した。
【０１０１】
以上の結果より、０．２％以上８％以下のＴｉを含むＰｔで第１電極薄膜１を構成した場合、上述した試料番号１の酸素イオン伝導体素子６と比較して、酸素分離性能が向上することを確認した。
【０１０２】
<酸素分離性能に対する結晶配向性の影響評価>
次に、図８に示す試料番号４１から試料番号６０までの酸素イオン伝導体素子６において、酸素イオン伝導体薄膜２の膜表面における結晶配向性を調べ、この結晶配向性と酸素分離性能との関係について検証した。
【０１０３】
さらに比較のために次の３種類の試料（試料番号６１−６３）を作成して同様に検証を行った。
【０１０４】
実施形態１と同様にシリコン基板７を用いる方法において、Ｔｉを含まないＰｔを第１電極薄膜１とし、図６の試料番号７と同じ組成比（０．１５）・膜厚の酸素イオン伝導体素子６（置換元素Ｙ）を試料番号６１とし、Ｙの量を減らして組成比を０．１０とした酸素イオン伝導体素子を試料番号６２とした。試料番号４１−４６とこれらとの違いは、第１電極薄膜１にＴｉを含むか含まないかである。またＴｉを含まないＰｔを第１電極薄膜１とし且つその形成温度を５５０℃にして、図６の試料番号７と同じ組成比・膜厚の酸素イオン伝導体素子６（置換元素Ｙ）を試料番号６３とした。
【０１０５】
具体的に、この検証では、酸素イオン伝導体素子６の製造時における図４(Ｂ）、または図５(Ｂ)の状態における酸素イオン伝導体薄膜２に対してＸ線回折分析を行い、各結晶面に対するＸ線強度を測定した。そして、このＸ線強度より、(１００)面、(１１０)面についての結晶配向性（結晶配向度）を求めた。なお、前記結晶配向度は、以下のように定義した。
【０１０６】
(１００)結晶配向度（％）＝（Ａ／Ｃ）×１００
(１１０)結晶配向度（％）＝（Ｂ／Ｃ）×１００
ここで、
Ａ＝(１００)及び(２００)のＸ線強度の和
Ｂ＝(１１０)及び(２２０)のＸ線強度の和
Ｃ＝(１００)、(２００)、(１１０)、(２２０)、(１１１)、及び(２２２)のＸ            線強度の和
その結果、０．２％以上８％以下のＴｉを含むＰｔで第１電極薄膜１を構成した何れの酸素イオン伝導体素子６（試料番号４１から試料番号６０）では、(１００)面、あるいは(１１０)面についての結晶配向度が９５％以上であり、酸素イオン伝導体薄膜２の膜表面が、(１００)面、あるいは(１１０)面に優先配向していることが確認できた。つまり、酸素イオン伝導体薄膜２がその膜表面に垂直な方向において(１００)面、あるいは(１１０)面に優先配向していることが判明した。
【０１０７】
一方、Ｔｉを含まないＰｔで第１電極薄膜１を構成した試料番号６１，６２の酸素イオン伝導体素子６は、顕著な結晶配向を示さず、ジルコニアセラッミク焼結体の粉末と類似のＸ線回折パターンを示した。またＴｉを含まないＰｔで且つ形成温度を変更した第１電極薄膜１を構成要素とする試料番号６３の酸素イオン伝導体素子６は、酸素イオン伝導体薄膜２がその膜表面に垂直な方向において（１１１）、（２２２）面にのみ優先的に配向していることが確認できた。なお、（１１１）面と（２２２）面とは等価な面である。
【０１０８】
試料番号６１，６２のように酸素イオン伝導体薄膜２が無配向であると、酸素イオン伝導体薄膜２がその膜表面に垂直な方向において(１００)面、あるいは(１１０)面に優先配向している試料に比べて酸素分離性能が劣っていることがわかる。さらに、試料番号６３のように酸素イオン伝導体薄膜２がその膜表面に垂直な方向において(１１１)面に優先配向している試料は、さらに酸素分離性能が劣っている。これは、膜表面に垂直な方向において(１１１)面に優先配向していると酸素イオンが酸素イオン伝導体薄膜の厚み方向への移動が最もしにくく、膜表面に垂直な方向において(１００)面、あるいは(１１０)面に優先配向していると酸素イオンが最も移動しやすいからと考えられる。無配向の場合は両者の中間の移動しやすさとなる。
【０１０９】
以上の結果より、酸素イオン伝導体薄膜２の膜表面が、(１００)面、あるいは(１１０)面に優先配向する場合、酸素分離性能が一層向上することを確認した。
【０１１０】
酸素イオン伝導体薄膜２の優先配向する面は、この膜を形成させる第１電極薄膜１の組成に大きな影響を受ける。０．２％以上８％以下のＴｉを含むＰｔで第１電極薄膜１を構成すると、その上に形成する酸素イオン伝導体薄膜２がその膜表面に垂直な方向において優先配向するのは、（１００）面あるいは（１１０）面である。Ｔｉの量が０．２％未満であると無配向になりやすく、Ｔｉの量が９％を越えると（１００）面あるいは（１１０）面への配向度が低下してくる。
【０１１１】
《その他の実施形態》
上記の実施形態は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。支持部材の中央部分の孔は円形孔に限定されず、三角形や四角形、五角形等の多角形の孔でもよく、楕円形や半円形などでもよい。孔の径は５００μｍ未満でも通常の使用に耐えるが、５００μｍ以上であると少ない熱で効率的に酸素イオン伝導体薄膜の温度を上げることができ、酸素の透過速度が向上するため好ましい。孔径が７００μｍ以上であると、より少ない熱で酸素の透過速度を向上させることができ、より好ましい。
【０１１２】
支持部材の外縁支持部材よりも内側に存する第２電極薄膜の表面は５０％以上露出していると、少ない熱で効率的に酸素イオン伝導体薄膜の温度を上げることができるとともに、酸素の透過速度が向上するため好ましい。
【０１１３】
また、抵抗体は第２電極薄膜が設けられた側の面に設けても構わない。酸素イオン伝導体薄膜を加熱する部材は、酸素イオン伝導体薄膜上に設けられた抵抗体に限定されない。例えば、赤外線ヒータやレーザなどを用いて酸素イオン伝導体薄膜を加熱してもよい。
【０１１４】
図９に示すように、支持部材２４は外縁支持部材のみで中央支持部材がなくてもよい。２つの電極と酸素イオン伝導薄膜からなる３層部分２０は外縁のみを支えられており、支持部材２４の中央部は大きな孔２４ａとなっている。この酸素イオン伝導体素子２６は第１電極薄膜が酸素イオン伝導体薄膜の表面全面に形成されていて抵抗体は設けられていない。加熱は不図示の赤外線ヒータによって行う。このように酸素が透過する部分には支持部材が無いいわゆる自己保持膜では、ヒータからの熱が支持部材に逃げることなく酸素イオン伝導体薄膜の昇温に効率的に使われるため、少ないエネルギーで素早く酸素イオン伝導を行うことができる。
【０１１５】
さらに、図１１に示すように、支持部材４’の外縁支持部材４１’は酸素イオン伝導体薄膜２の表面に形成されていてもよい。この場合、第２電極薄膜３を酸素イオン伝導体薄膜２表面に形成する際に、外縁部にマスクを設置しておく。こうすることにより、第２電極薄膜３は酸素イオン伝導体薄膜２上面の中央部分（外縁部を除いた部分）にのみ形成され、外縁部には形成されない。この第２電極薄膜３が形成されていない外縁部に支持部材４’の外縁支持部材４１’を形成する。なお、中央支持部材４２’や他の部材については、実施形態１と同じである。
【０１１６】
支持部材は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ以外の金属であってもよい。また、ガス遮断性や耐熱性を有していれば、プラスチックやセラミックなどであっても構わない。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の酸素イオン伝導体素子は、食品貯蔵に有効な酸素除去貯蔵庫や、室内空間などに酸素を付与する空気調和装置や空気清浄機などに有用である。また、酸化物固体電解質燃料電池などの酸素源供給手段としても応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の酸素濃度制御装置の概略構成図である。
【図２】図２(Ａ)は、本発明の酸素イオン伝導体薄素子を上面より視た図であり、図２(Ｂ)は、前記酸素イオン伝導体素子を下面より視た図である。
【図３】本発明の酸素イオン伝導体素子のＩ−Ｉ断面図である。
【図４】実施形態１に係る酸素イオン伝導体素子の製造方法を示す構成図である。
【図５】実施形態２に係る酸素イオン伝導体素子の製造方法を示す構成図である。
【図６】酸素イオン伝導体素子の性能評価試験結果を示す第１の表である。
【図７】酸素イオン伝導体素子の性能評価試験結果を示す第２の表である。
【図８】酸素イオン伝導体素子の性能評価試験結果を示す第３の表である。
【図９】その他の実施形態に係る酸素イオン伝導体素子の概略構成図である。
【図１０】従来技術に係る酸素濃度制御装置の概略構成図である。
【図１１】その他の実施形態に係る酸素イオン伝導体素子の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１・・第１の電極薄膜、２・・酸素イオン伝導体薄膜、２ａ・・・貫通孔、３・・第２の電極薄膜、４・・支持部材、４ａ・・・開口部（円形孔）、５・・抵抗体薄膜、６・・酸素イオン伝導体素子、７・・シリコン基板、８・・有機樹脂膜、９・・ステンレス鋼板、１０・・有機樹脂ワックス、１１・・酸素濃度制御装置、１２・・酸素濃度センサ、１３・・ステンレス製密閉庫、１４・・シリコンゴム製パッキング、１５・・イオン伝導用駆動電源、１６・・ヒータ用加熱電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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