(57)【要約】【課題】  セリア等に担持された白金が、特に高温の酸化雰囲気において不活性化するという問題を解決する排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】  白金を担持したセリア等の触媒と、排ガス流れ上流側において水素を供給する水素供給装置とを有する排ガス浄化装置とする。また白金を担持したセリア等の触媒が、７００℃以上の温度に加熱された後で６００℃以下の温度になったときに、排ガス流れ上流側の水素供給装置から水素を供給して白金を活性化する排ガス浄化装置とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金を担持したセリア及び／又はチタニア及び／又はマグネシア触媒と、この触媒に水素を供給する水素供給装置とを有する、排ガス浄化装置。
【請求項２】
白金を担持したセリア及び／又はチタニア及び／又はマグネシア触媒と、この触媒に水素を供給する水素供給装置とを有し、前記触媒が、第１の所定温度に加熱された後でこの第１の所定温度よりも低い第２の所定温度になったときに、前記水素供給装置から前記触媒に水素を供給する、排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記水素供給装置が水蒸気改質触媒及び／又はＣＯシフト触媒であり、これらの触媒に、排ガスの少なくとも一部を流通させる、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
リーン空燃比で運転される内燃機関からの排ガスを浄化する、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれている。これらの物質は一般に、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去されている。ここで使用される排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）のような貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
【０００３】
このような貴金属を担持した触媒は使用によって劣化することがある。この劣化には様々な原因が考えられるが、原因の１つは貴金属の粒成長（シンタリング）であることが知られている。
【０００４】
この貴金属のうちの白金のシンタリング抑制のためには、比表面積の大きい多孔質酸化物に白金を高分散させる方法、セリアのように白金のシンタリングを抑制する材料を担体に加える方法等が考慮される。
【０００５】
排ガス浄化触媒におけるセリアの利用は、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、且つ排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）に関して主に研究されている。
【０００６】
特許文献１では、白金を担持したセリア触媒を開示している。ここでこのセリア触媒は、セリア又はセリアを含む複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、ＰＨ及びＩｒからなる群より選択される１又は複数の貴金属を０．０１〜５重量％担持している。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２０６５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
セリアに白金を担持させた触媒では、白金のシンタリングを防ぐことができる。またこのような白金のシンタリング防止効果は、白金とチタニア及び／又はマグネシアとの間でも得ることができる。これに関して、白金のシンタリング防止効果が、白金とこれらの金属酸化物との間の親和性に起因すること、及びこの親和性が、特に高温の酸化雰囲気において白金を酸化させ、それによって白金の触媒活性を低下させることが見出された。従って本発明では、この問題を解決する排ガス浄化装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の排ガス浄化装置は、白金を担持したセリア及び／又はチタニア及び／又はマグネシア触媒と、この触媒に水素を供給する水素供給装置とを有する。
【００１０】
これによれば、セリア及び／又はチタニア及び／又はマグネシアに白金を担持することによって、これらの金属酸化物と白金との親和性で、白金のシンタリングを防止することができる。これらの金属酸化物と白金との親和性は、特に高温の酸化雰囲気で白金を部分的に酸化させ、それによって白金の触媒活性を低下させることがあるが、随意のタイミングで還元活性が高い還元剤である水素を供給することによって白金を金属状態に還元し、白金の触媒活性を回復させることができる。
【００１１】
また本発明の他の排ガス浄化装置は、白金を担持したセリア及び／又はチタニア及び／又はマグネシア触媒と、この触媒に水素を供給する水素供給装置とを有し、この触媒が、第１の所定温度に加熱された後で第１の所定温度よりも低い第２の所定温度になったときに、水素供給装置からこの触媒に水素を供給する。
【００１２】
ここでこの第１の所定温度は、これらの金属酸化物と白金との親和性によって白金が部分的に酸化し、白金の触媒活性が低下する温度として選択できる。この第１の所定温度としては、６５０℃以上、特に７００℃以上、より特に８００℃以上の温度を挙げることができる。
【００１３】
またこの第１の所定温度よりも低い第２の所定温度は、白金の酸化による触媒活性の低下が有意に起こらない温度として選択できる。好ましくはこの第２の温度は、水素の添加によって白金の還元を行うのに充分に高温である。従ってこの第２の所定温度としては、６５０℃未満、特に５００℃未満、例えば６５０℃〜３００℃又は６００℃〜５００℃の温度を挙げることができる。
【００１４】
これによれば、セリア及び／又はチタニア及び／又はマグネシアに白金を担持することによって、これらの金属酸化物と白金との親和性で、白金のシンタリングを防止することができる。これらの金属酸化物と白金との親和性は、特に酸化雰囲気で、触媒が高温になったときに白金を部分的に酸化させ、それによって白金の触媒活性を低下させることがある。この場合に、触媒温度が低下して白金の酸化が有意に起こらない温度になったときに還元活性が高い還元剤である水素を供給すると、白金を金属状態に還元して、白金の触媒活性を回復させることができる。
【００１５】
上記本発明の排ガス浄化装置では、水素供給装置が水蒸気改質触媒及び／又はＣＯシフト触媒であり、これらの触媒に、排ガスの少なくとも一部を流通させることができる。
【００１６】
これによれば、これらの触媒において排ガスから水素を発生させることができるので、水素タンク等を用いずに水素を供給することができる。
【００１７】
上記本発明の排ガス浄化装置は、リーン空燃比（燃料に対して空気が多い条件）で運転される内燃機関からの排ガスを浄化するものでよい。
【００１８】
リーン空燃比で運転される内燃機関、例えばディーゼルエンジン及びガソリンリーンバーンエンジンからの排ガスは酸素を多く含有し、セリア及び／又はチタニア及び／又はマグネシアに担持された白金が特に酸化されやすいので、本発明の排ガス浄化装置を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の排ガス浄化装置は、シンタリング防止のためにセリア等に担持された白金が、特に高温の酸化雰囲気において酸化して不活性化し易いという問題を解決する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の排ガス浄化装置は図１に示すものであってよい。すなわちエンジンの下流側に白金を担持したセリア及び／又はチタニア及び／又はマグネシア触媒が配置されており、この触媒に水素を供給する水素供給装置が、エンジンと触媒との間に配置されている。尚、この水素供給装置は、図１に示すように触媒の上流側で排ガス流路に水素を供給するものでよいが、触媒に直接に水素を供給するものであってもよい。
【００２１】
ここで使用できる白金を担持したセリア及び／又はチタニア及び／又はマグネシア触媒は、任意の方法によって製造することができるが、例えばセリアのＯＳＣ能を利用するためにセリアに白金を担持させた触媒に関して一般に知られるようにして行うことができる。
【００２２】
すなわち例えば、セリア粉末とバインダーとを混合してスラリーを調製し、セラミック又はメタルハニカムにこのスラリーをコートし、スラリーをコートされたハニカムを乾燥及び焼成し、焼成したハニカムに、Ｐｔジニトロジアンミン溶液のような白金塩溶液を含浸させ、白金塩溶液を含浸させたハニカムを乾燥及び焼成することによって、白金を担持したセリア触媒を得ることができる。尚、セリア粉末及びバインダーに加えて、アルミナ又はシリカ等を加えてスラリーを形成することもできる。
【００２３】
また例えば、触媒層、例えばアルミナ、シリカ、若しくはセリア−ジルコニア固溶体、又はこれらの組み合わせのような金属酸化物の多孔質触媒層に、硝酸セリウムのようなセリウム塩溶液を含浸させ、乾燥及び焼成することによって、触媒層にセリアをコートし、その後でセリアをコートした触媒層に白金を担持させることによって、白金を担持したセリア触媒を得ることができる。この触媒層は、セラミックハニカムのような基材上に存在するものでよく、アルミナのような触媒層材料のスラリーを、当該技術分野で知られる任意の適当な量で基材にコートし、乾燥及び焼成して得ることができる。
【００２４】
水素を供給する水素供給装置としては、水素タンクの他に、水の電気分解を使用する様式、ＣＯシフト触媒及び水蒸気改質触媒のような水素を生成する触媒を使用する様式を考慮することができる。
【００２５】
ここで用語「ＣＯシフト触媒」は、下記の式（Ｉ）の反応に対して触媒作用を有する触媒をいい、また用語「水蒸気改質触媒」は、下記の式（ＩＩ）の反応に対して触媒作用を有する触媒をいう：
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2   ＋  ＣＯ2    （Ｉ）
ＨＣ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2   ＋  ＣＯ2    （ＩＩ）
【００２６】
具体的にはＣＯシフト触媒としては、ＣｕＯx／ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ／ＭｎＯx系触媒、Ｆｅ／ＣｒＯx系触媒又はＰｔ／ＴｉＯ2系触媒、特にＰｔ／Ｍｏ／ＴｉＯ2触媒を挙げることができ、また水蒸気改質触媒としては、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3系触媒、Ｒｈ／ＺｒＯ2系触媒又はＲｈ／ＣｅＯ2系触媒を挙げることができる。
【００２７】
ＣＯシフト触媒及び／又は水蒸気改質触媒を使用して水素を供給する場合、これらの触媒を、Ｐｔ／ＣｅＯ2触媒等の排ガス流れ上流側において、主排ガス流路に配置して全ての排ガスを流通させること又は主排ガス流路と並列に配置して排ガスの一部を流通させることができる。任意のタイミングでエンジンをリッチ制御することによって、ＣＯシフト触媒及び／又は水蒸気改質触媒に還元性成分に富む排ガスを供給し、それによって上記（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の反応で水素を発生させることができる。
【００２８】
本発明の排ガス浄化装置を触媒温度に基づいて操作する場合、温度センサーを触媒に配置して触媒温度を直接測定することができるが、エンジン回転数等の運転状態等に基づいて触媒温度を推定することもできる。また本発明の排ガス浄化装置では、定期的に水素を供給して触媒を還元することもできる。
【００２９】
以下では本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
〔実施例１（Ｐｔ／ＣｅＯ2触媒）〕
ＣｅＯ2粉末１００ｇに対してイオン交換水５００ｃｃを加え、白金ジニトロジアンミン溶液を用いてＣｅＯ2粉末に対して２重量％の白金を担持させた。得られた白金担持ＣｅＯ2粉末を圧縮成型し、開砕して１〜１．７ｍｍのペレットを得た。
【００３１】
このようにして得られたＰｔ／ＣｅＯ2触媒４ｇに対して、耐久用モデルガス（ＣＯ2：１０％、ＮＯ：２２００ｐｐｍ、ＣＯ：０．８１％、Ｃ3Ｈ6：２５００ｐｐｍＣ、Ｏ2：１．７％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残部）を５リットル／分で流通させ、５時間にわたって８００℃で耐久を行った。
【００３２】
この耐久を行ったＰｔ／ＣｅＯ2触媒のうち１．５ｇに対して、評価用モデルガス（ＣＯ2：１０％、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：０．６５％、Ｃ3Ｈ6：１０００ｐｐｍＣ、Ｏ2：０．７％、Ｈ2Ｏ：５％、Ｎ2：残部）を６リットル／分で流通させ、触媒温度を下げながら、ＨＣの浄化率（出ガス中のＨＣ濃度／入りガス中のＨＣ濃度）が５０％になる温度を測定した。ここでＨＣの浄化率が５０％になる温度を、ＨＣ５０％浄化温度とする。
【００３３】
また、耐久を行ったＰｔ／ＣｅＯ2触媒のうち１．５ｇに対して、６００℃において、還元用モデルガス（Ｈ2：１％、Ｎ2：残部）を、６リットル／分で１５分間にわたって流通させて水素還元処理を行った。その後、上記のようにして評価用モデルガスを用いてＨＣ５０％浄化温度を測定した。
【００３４】
〔実施例２（Ｐｔ／ＴｉＯ2触媒）〕
ＣｅＯ2粉末の代わりにＴｉＯ2粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、水素還元処理の前後のＨＣ５０％浄化温度を得た。
【００３５】
〔実施例３（Ｐｔ／ＭｇＯ触媒）〕
ＣｅＯ2粉末の代わりにＭｇＯ粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、水素還元処理の前後のＨＣ５０％浄化温度を得た。
【００３６】
〔比較例（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒）〕
ＣｅＯ2粉末の代わりにＡｌ2Ｏ3粉末を用いたことを除いて実施例１と同様にして、水素還元処理の前後のＨＣ５０％浄化温度を得た。
【００３７】
実施例１〜３と比較例で得られた結果を、下記の表１に示している。
【表１】
2005254072.tif 000003
【００３８】
表１から明らかなように、Ａｌ2Ｏ3にＰｔを担持させた場合にはＨＣ５０％浄化温度が有意に改良されていないのに対して、ＣｅＯ2又はＴｉＯ2又はＭｇＯにＰｔを担持させた場合には、耐久後に水素還元処理をすることによってＨＣ５０％浄化温度が改良されている。これは、ＣｅＯ2又はＴｉＯ2又はＭｇＯとＰｔとの親和性によって高温で失われるＰｔの活性を、水素還元処理によって再生できることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の排ガス浄化装置の１つの実施態様を表す流れ図である。
【図１】
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