(57)【要約】【課題】ブタジエンを高活性で重合できる周期律表第V 族メタロセン型重合触媒の評価装置を提供する。【解決手段】  （Ａ）一般式 Ｒn Ｍ（Ｏ）m Ｘp （で示される周期律表第Ｖ族遷移金属化合物であるメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性ボレートアニオンとカチオンとのイオン性化合物からなるブタジエン重合用触媒の最安定構造を計算することを特徴とする、下式（１）及び（２）の関係を満足するブタジエン重合用触媒の評価装置に関する。Ｓ≧１．５ （１）ｒ≦１０ （２）（但し、Ｓ（Å2 ）は触媒の最安定構造における中心遷移金属元素から３Åの位置における空隙面積を示し、ｒ（Å）は触媒の最安定構造における中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離を示す。）。【選択図】図１
2005256005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式 Ｒn Ｍ（Ｏ）m Ｘp （式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル基を示し、Ｏは酸素を示し、Ｘはハロゲンを示し、（ｎ，ｍ，ｐ）は、（ｎ＝１，ｍ＝１，ｐ＝２）、（ｎ＝１，ｍ＝０，ｐ＝３）の組合わせから選ばれた数である。）で示される周期律表第Ｖ族遷移金属化合物であるメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性ボレートアニオンとカチオンとのイオン性化合物からなるブタジエン重合用触媒の最安定構造を計算し、下式（１）及び（２）の関係が満足することを評価することを特徴とするブタジエン重合用触媒の評価装置。
Ｓ≧１．５ （１）
ｒ≦１０ （２）
（但し、Ｓ（Å2 ）は触媒の最安定構造における中心遷移金属元素から３Åの位置における空隙面積を示し、ｒ（Å）は触媒の最安定構造における中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離を示す。）
【請求項２】
該最安定構造を
(a)請求項１に記載のメタロセン型錯体及びイオン性化合物の構造を入力する入力装置、(b)上記の入力装置に入力されたメタロセン型錯体及びホウ素系化合物の構造から形成する最安定構造を計算する第１の演算装置、(c)第１の演算装置により得られた最安定構造に基づいて、ブタジエンモノマーの進入経路に沿って元素間で形成された中心遷移金属元素から３Åの位置における空隙面積Ｓを計算する第２の演算装置、(d)第１の演算装置により得られた最安定構造を用いて、中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒを計算する第３の演算装置、(e)第１の演算装置により得られた最安定構造、第２の演算装置により得られた空隙面積Ｓ、及び第３の演算装置により得られた中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒを記憶する記憶装置、及び(f)表示装置を含む計算装置により、計算することを特徴とする請求項１に記載のブタジエン重合用触媒の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期律表第V 族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）ホウ素系化合物からなる新規なブタジエン重合用触媒の評価装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
第Ｖ族遷移金属のバナジウム（Ｖ）のメタロセン系化合物を用いた重合触媒としては、例えば、Polymer vol.37 (2) p.363 (1996)（非特許文献１） には、（置換Ｃ5 Ｈ5 ）ＶＣl2または（置換Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＶＣl などのバナジウム（III ）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に10〜20％の1,2-構造を含んだポリブタジエンを製造する方法が報告されているが、重合活性が低い。
【０００３】
また、Organometallics, 1995, 14, 746（非特許文献２）、J. Am. Chem. Soc.,1995, 117, 12793（非特許文献３）などには、ポリブタジエン重合用メタロセン触媒化合物の活性を、メタロセン触媒及びモノマーの化学構造に基づいて、分子軌道法などを用いて評価する試みが報告されている。しかし、これらの触媒系については、助触媒の種類による活性への影響を評価されていない。
【０００４】
【非特許文献１】Polymer vol.37 (2) p.363 (1996)
【０００５】
【非特許文献２】Organometallics, 1995, 14, 746
【０００６】
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc.,1995, 117, 12793
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ブタジエンを高活性で重合できる周期律表第V 族メタロセン型重合触媒の評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）一般式 Ｒn Ｍ（Ｏ）m Ｘp （式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル基を示し、Ｏは酸素を示し、Ｘはハロゲンを示し、（ｎ，ｍ，ｐ）は、（ｎ＝１，ｍ＝１，ｐ＝２）、（ｎ＝１，ｍ＝０，ｐ＝３）の組合わせから選ばれた数である。）で示される周期律表第Ｖ族遷移金属化合物であるメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性ボレートアニオンとカチオンとのイオン性化合物からなるブタジエン重合用触媒の最安定構造を計算し、下式（１）及び（２）の関係が満足することを評価することを特徴とするブタジエン重合用触媒の評価装置に関する。
Ｓ≧１．５ （１）
ｒ≦１０ （２）
（但し、Ｓ（Å2 ）は触媒の最安定構造における中心遷移金属元素から３Åの位置における空隙面積を示し、ｒ（Å）は触媒の最安定構造における中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離を示す。）。
該最安定構造を
【０００９】
本発明は、該最安定構造を
(a)上記のメタロセン型錯体及びイオン性化合物の構造を入力する入力装置、(b)上記の入力装置に入力されたメタロセン型錯体及びホウ素系化合物の構造から形成する最安定構造を計算する第１の演算装置、(c)第１の演算装置により得られた最安定構造に基づいて、ブタジエンモノマーの進入経路に沿って元素間で形成された中心遷移金属元素から３Åの位置における空隙面積Ｓを計算する第２の演算装置、(d)第１の演算装置により得られた最安定構造を用いて、中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒを計算する第３の演算装置、(e)第１の演算装置により得られた最安定構造、第２の演算装置により得られた空隙面積Ｓ、及び第３の演算装置により得られた中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒを記憶する記憶装置、及び(f)表示装置を含む計算装置により、計算することを特徴とする上記のブタジエン重合用触媒の評価装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
ブタジエンを高活性で重合できる周期律表第V 族メタロセン型重合触媒の評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における（Ａ）周期律表第V 族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）ホウ素系化合物からなるブタジエン重合用触媒の最安定構造、当該最安定構造おける中心遷移金属元素から３Åの位置における空隙面積Ｓ（Å2 ）、並びに当該最安定構造における中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒ（Å）は、以下の構成要素を含む計算装置により算出できる。但し、上記の空隙面積Ｓとは、中心遷移金属元素からモノマーの進入経路に沿って３Åの位置で、直径３Åの円を描き、その円が当該最安定構造における各原子の van der Waals体積により除かれた残りの面積である。
【００１２】
すなわち、(a)メタロセン型錯体及びホウ素系化合物の構造を入力する入力装置、(b)上記の入力装置に入力されたメタロセン型錯体及びホウ素系化合物の構造から形成する最安定構造を計算する第１の演算装置、(c)第１の演算装置により得られた最安定構造に基づいて、ブタジエンモノマーの進入経路に沿って元素間で形成された中心遷移金属元素から３Åの位置における空隙面積Ｓを計算する第２の演算装置、(d)第１の演算装置により得られた最安定構造を用いて、中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒを計算する第３の演算装置、(e)第１の演算装置により得られた最安定構造、第２の演算装置により得られた空隙面積Ｓ、及び第３の演算装置により得られた中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒを記憶する記憶装置、及び(f)表示装置を含む計算装置により算出できる。
【００１３】
上記の計算装置を、図１に基づいて説明する。図１は、計算装置の構成の一例を示すブロック図である。入力装置１、第１の演算装置１１、第２の演算装置１２、第３の演算装置１３、記憶装置２、及び表示装置３からなる計算装置の例である。
【００１４】
入力装置１としてはキーボードの他、ライトペンやイメージリーダなどの図形入力装置やパンチカードリーダなどを用いることができる。またこれらの装置を二種類以上併用することができる。
【００１５】
演算装置１１〜１３としては、ＣＰＵとしていわゆるパーソナルコンピュータを用いることができる。また、必要に応じて、ミニコンピュータやスーパーコンピュータなども用いることができる。
【００１６】
記憶装置２としては、ハードディスク、テープなどを用いることができる。
【００１７】
表示装置３としては、ブラウン管、液晶ディスプレ、各種プリンタ、プロッタなどが好適に用いられる。これらを併用してもよい。
【００１８】
以下に、上記の計算装置の各構成部分の働きについて詳細に説明する。
【００１９】
入力装置はメタロセン型錯体及びホウ素系化合物の化学構造を入力するための装置である。化学構造については、図形情報として入力してもよく、各々の化学構造を構成しうるメチレン基、メチル基、置換メチレン基、アルキル基、フェニレン基、フェニル基、あるいは、アミド結合やエステル結合などの原子団の各々に番号を付しておき、この番号の組み合わせによって入力してもよい。また、既存のデータベース中にある空間座標を入力してもよい。
【００２０】
第１の演算装置１１においては、メタロセン型錯体及びホウ素系化合物からなる触媒の最安定構造を計算する。この場合使用する手法としては、分子力学法、半経験的分子軌道法、及び非経験的分子軌道法などを用いられる。中でも、分子力学法が好適に用いられる。
【００２１】
第２の演算装置１２においては、演算装置１１で求められた触媒の最安定構造に基づき、ブタジエンモノマーの進入経路に沿って元素間で形成された中心遷移金属元素から３Åの位置における空隙面積Ｓを計算する。
【００２２】
第３の演算装置１３においては、演算装置１１で求められた触媒の最安定構造に基づき、中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒを計算する。
【００２３】
（Ａ）周期律表第V 族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）ホウ素系化合物とから形成されたブタジエン重合用触媒は、 (a) 一般式 Ｒn Ｍ（Ｏ）m Ｘp ・（式中、Ｍは周期律表第Ｖ族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタジエニル基を示し、Ｏは酸素を示し、Ｘはハロゲンを示し、（ｎ，ｍ，ｐ）は、（ｎ＝１，ｍ＝１，ｐ＝２）、（ｎ＝１，ｍ＝０，ｐ＝３）の組合わせから選ばれた数である。）で示される周期律表第Ｖ族遷移金属化合物成分と(b) 非配位性ボレートアニオンとカチオンとのイオン性化合物成分とを接触させることにより形成させることができる。
【００２４】
上記の(a) 成分における一般式 Ｒn Ｍ（Ｏ）m Ｘp において、Ｍは周期律表第 V族遷移金属である。具体的にはバナジウム（V ）、ニオブ（Nb）、またはタンタル（Ta）などの周期律表Va族遷移金属であり、好ましくはバナジウムである。
【００２５】
一般式 Ｒn Ｍ（Ｏ）m Ｘp において、Ｒはシクロペンタジエニル基、を示す。
【００２６】
一般式 Ｒn Ｍ（Ｏ）m Ｘp において、Ｘはハロゲンを示す。ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
【００２７】
本発明の一般式 Ｒn Ｍ（Ｏ）m Ｘp としては、ＲＭＸ3 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 、などが挙げられる。ＭがバナジウムであるＲＶＸ3 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ2 、などのバナンジウム化合物が好ましい。
【００２８】
ＲＭＸ3 の具体的化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリドなどが挙げられる。
【００２９】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 の具体的化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３０】
上記の(b) 非配位性ボレートアニオンとカチオンとのイオン性化合物成分における非配位性ボレートアニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００３１】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００３２】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００３３】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００３４】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'- ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
【００３５】
各触媒成分の配合割合は、各種条件により異なるが、 (a)成分と (b)成分のモル比は、好ましくは 1：0.1 〜 1：10、より好ましくは 1：0.2 〜 1：5 である。
【００３６】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【００３７】
共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチルペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００３８】
これらのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００４０】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2-ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合で行ってもよい。
【００４１】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物などが好適に用いられる。塊状重合や、低沸点の炭化水素溶媒を用いた重合では、溶媒回収のために大きなエネルギーが必要としない利点がある。
【００４２】
重合温度は-100〜 150℃の範囲が好ましく、-100〜 100℃の範囲がより好ましく、-50 〜 100℃の範囲がさらにより好ましく、 -50〜60℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。
【００４３】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００４４】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス-1,4- 構造 740cm-1、トランス-1,4- 構造 967cm-1、1,2-構造（ビニル） 911cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００４５】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価した。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン 168mL及び1,3-ブタジエン 32mL を仕込んだ。次いで、(c) 成分としてトリイソブチルアルミニウム200μmol 、(b) 成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）1.8 μmol を、(a) 成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（CpVCl3）1.2 μmol を加え、重合温度30℃で60分間重合を行った。表１に重合結果を示した。
【００４７】
前記の成分からなるブタジエンの重合用触媒について、上記の計算装置（演算装置１１で分子力学法を使用）により触媒の最安定構造を計算し、その最安定構造に基づき、ブタジエンモノマーの進入経路に沿って元素間で形成された中心遷移元素から３Åの位置における空隙面積Ｓ、及び、中心遷移金属元素とホウ素元素間の距離ｒを計算した。表２にＳ及びｒの計算結果を示した。
【００４８】
（実施例２）実施例１において (a)成分としてペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（Me5CpVCl3 ） 5μmol 、(b) 成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph3CB(C6F5)4）7.5 μmol 、(c) 成分としてトリイソブチルアルミニウム 500μmol を用いた以外は、実施例１と同様に行った。表１に重合結果を示し、表２にＳ及びｒの計算結果を示した。
【００４９】
【表１】
2005256005.tif 000003
【００５０】
【表２】
2005256005.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の計算装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図１】
2005256005.tif 000005