(57)【要約】      （修正有）【課題】  化学増幅型レジスト材料に好適なスルホニルジアゾメタン化合物及び光酸発生剤、並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法の提供。【解決手段】  下記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物及び該化合物を含んでなる光酸発生剤。また、（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物とを含んでなる化学増幅型レジスト材料。さらに、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理する工程と、露光する工程と、その後、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含んでなるパターン形成方法。2005068117.tif 000046例えば、2005068117.tif 000047【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物。
【化１】
2005068117.tif 000038
（上式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。Ｃｙはシクロヘキシル基、環内の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基で置換されたシクロヘキシル基、環内にカルボニル基を有するシクロヘキシル基、環内にカルボニル基を有し環内の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基で置換されたシクロヘキシル基、又は炭素数０〜６の脂環式もしくは複素環式の環状構造を伴ったシクロヘキシル基を示す。ＧはＳＯ2又はＣＯを示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑ＝２を満足する。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で示される請求項１に記載のスルホニルジアゾメタン化合物。
【化２】
2005068117.tif 000039
（上式中、Ｒ1は同一でも異なっても良い。）
【請求項３】
下記一般式（１ａ'）で示される請求項１又は請求項２に記載のスルホニルジアゾメタン化合物。
【化３】
2005068117.tif 000040
（上式中、Ｒ1は同一でも異なっても良い。Ｒ3は同一でも異なっても良く、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。また、複数のＲ3が相互に共同してそれらが結合している炭素原子を含めた炭素数６〜１２の脂環式炭化水素構造又は複素環状構造を形成してもよい。ｍは０〜９の整数である。Ｒ4は同一でも異なっても良く、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【請求項４】
下記一般式（１ａ''）で示される請求項１又は請求項２に記載のスルホニルジアゾメタン化合物。
【化４】
2005068117.tif 000041
（上式中、Ｒ3は同一でも異なっても良く、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。また、複数のＲ3が相互に共同してそれらが結合している炭素原子を含めた炭素数６〜１２の脂環式炭化水素構造又は複素環状構造を形成してもよい。ｍは０〜９の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスルホニルジアゾメタン化合物を含んでなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
【請求項６】
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１〜４のいずれかに記載のスルホニルジアゾメタン化合物と
を含んでなる化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含んでなる請求項６に記載のレジスト材料。
【請求項８】
上記（Ａ）成分の樹脂が、上記酸の作用で除去されることにより上記アルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基を有する樹脂である請求項６又は請求項７に記載のレジスト材料。
【請求項９】
上記（Ａ）成分の樹脂が、上記酸の作用で除去されることにより上記アルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換された構造を含んでなり、重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項８に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物である請求項９に記載のレジスト材料。
【化５】
2005068117.tif 000042
（上式中、Ｒ5は同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は同一でも異なってもよく、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ7は同一でも異なってもよく、酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基を示す。Ｊ及びＫは正の整数を示し、０＜Ｋ／（Ｊ＋Ｋ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１１】
上記（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を含み、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく繰り返し単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有される、重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物であり、上記酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基を含む繰り返し単位が、上記（Ａ）成分の樹脂全体に対し、平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含まれる請求項８に記載のレジスト材料。
【化６】
2005068117.tif 000043
（上式中、Ｒ5は同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は同一でも異なってもよく、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ7は同一でも異なってもよく、酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基を示す。Ｒ8は同一でも異なってもよく、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であって、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ＬとＭは正の整数であり、Ｎは０又は正の整数であり、０＜Ｍ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｍ＋Ｎ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１２】
上記（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を含み、インデン及び／又は置換インデンに基づく繰り返し単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有される、重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物であり、上記酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基を含む繰り返し単位が、上記（Ａ）成分の樹脂全体に対し、平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含まれる請求項８に記載のレジスト材料。
【化７】
2005068117.tif 000044
（上式中、Ｒ5は同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は同一でも異なってもよく、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ7は同一でも異なってもよく、酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基を示し、Ｒ8は同一でも異なってもよく、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であって、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｚは０又は正の整数であって、ｘ＋ｚ≦４を満足する数である。Ｏ、Ｐは正の整数で、Ｑ、Ｒ、Ｓは０又は正の整数であって、０＜（Ｐ＋Ｓ）／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）≦０．５、及び０＜（Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１３】
上記酸の作用で除去されることによりアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基が、下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、及び炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基からなる一群から選ばれる請求項８〜１２のいずれかに記載のレジスト材料。
【化８】
2005068117.tif 000045
（上式中、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、Ｒ10とＲ11は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ12は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｈは０〜６の整数である。Ｒ13は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｉは０又は１、ｊは０、１、２、３のいずれかであって、２ｉ＋ｊ＝２又は３を満足する数である。Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ15〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ15〜Ｒ24は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ15〜Ｒ24は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【請求項１４】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含んでなる請求項６〜１３のいずれかに記載のレジスト材料。
【請求項１５】
更に、（Ｅ）有機酸誘導体を含んでなる請求項６〜１４のいずれかに記載のレジスト材料。
【請求項１６】
更に、溶剤の成分として、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含んでなる請求項６〜１５のいずれかに記載のレジスト材料。
【請求項１７】
請求項６〜１６のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理する工程と、該加熱処理後にフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、その後、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含んでなるパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路及びその他の電子デバイスを作成するための化学増幅型レジスト材料等に好適なスルホニルジアゾメタン化合物及びレジスト材料用光酸発生剤、並びに上記スルホニルジアゾメタンを含有するレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
【０００４】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００５】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部もしくは全部を酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる置換基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することのできる化合物（酸架橋剤）を露光により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作成する。
【０００７】
ＫｒＦエキシマレザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン等が用いられてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
【０００８】
ここで、下記に示したような光酸発生剤のビススルホニルジアゾメタンは、感度、解像度に優れ、スルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤に見られるような樹脂への相溶性の悪さやレジスト溶剤への溶解性の低さもなく、化学増幅型レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる（特許文献１、２）。
【０００９】
【化１】
2005068117.tif 000002
【００１０】
しかしながら、アリール基を有するスルホニルジアゾメタンは遠紫外線の波長領域での吸収が大きく、添加量が多い場合にはレジスト膜自体の透明性を下げしまい、パターン形状の劣化を招く。また、アリール基の換わりに上記のアルキル基を有するジアゾメタンを用いた場合、比較的分子量の低い酸を発生し、レジスト中での拡散が大きいため解像性が低下しやすく、さらに添加量が多い場合には化合物自体の結晶性が高いため現像時及び／又はレジスト膜除去時の不溶物の問題が解決されない。
【００１１】
なお、ポジ型レジスト材料のコントラスト向上の目的でジスルホニルジアゾメタンに酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエチル基やテトラヒドロピラニル基を導入しているものもある（特許文献３）。しかしながら、本発明者らの検討では、化合物の安定性に欠く。
【００１２】
さらに、本発明者らは既にアセチル基等のアシル基やメタンスルホニル基を導入したスルホニルジアゾメタンを合成し、化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として用いることを見出した。しかし、これらアシル、メタンスルホニル置換アリールスルホニルジアゾメタンは塩基性条件下での安定性を欠き、かつ分子内に有しているアリール基により遠紫外線に対する吸収が大きく、添加量が多い場合にはレジスト膜自体の透過率を下げてしまう問題があった（特許文献４、５）。
【００１３】
また、レジスト材料において、２種以上の光酸発生剤の使用（併用）は公知の技術であるが（特許文献６）、放射線の照射により３つ以上のフッ素原子を有するスルホン酸を発生する化合物と、放射線の照射によりフッ素原子を全くもたないスルホン酸を発生する化合物との組み合わせからなる感放射線性光酸発生剤を含有することにより、ナノエッジラフネスあるいは膜面荒れを生じることがなく、解像度が優れるとの報告（特許文献７）や、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基を有するビススルホニルジアゾメタンあるいはアリールスルホニル基及びアルコキシ置換アリールスルホニル基を有するビススルホニルジアゾメタンのような非対称ビススルホニルジアゾメタンと酸不安定基を有するポリヒドロキシスチレン誘導体を重合体として用いたレジスト材料が、従来品と同等以上の解像力、十分な感度及び耐熱性に著しく優れるとの報告がある（特許文献８）。しかしながら、本発明者らの検討では、解像性において満足できず、更に左右非対称のビススルホニルジアゾメタンは、合成的にも工業的にも難点がある。
【００１４】
そして、露光から露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｅｌａｙ）には、パターンプロファイルが変動する場合が多い。アセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には未露光部の線幅が細くなる場合が多く、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔＢＯＣ基）を中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には未露光部の線幅が太くなる場合が多い。露光からＰＥＢの間は工程上長引く場合があり、変動のない安定したレジスト材料、即ちＰＥＤ安定性のよいレジスト材料が望まれる。
【００１５】
感光剤あるいは光酸発生剤の溶解性は、非化学増幅型レジスト材料のキノンジアジド感光剤を用いたころから問題となっており、具体的には光酸発生剤のレジスト溶剤への溶解性や光酸発生剤と樹脂との相溶性、露光、ＰＥＢ後の光分解物と非分解物（光酸発生剤）の現像液との溶解性（親和性）、更にはレジスト除去（剥離）時の除去溶剤との溶解性の問題である。これらが悪い場合には、保存中に光酸発生剤の析出、濾過困難、塗布むら、ストリエーション、レジスト感度異常、現像後のパターン上／スペース部の異物、溶け残り、染み等の問題を生じる可能性がある。
【００１６】
【特許文献１】特許３０２４６２１号公報
【特許文献２】特開平３−１０３８５４号公報）
【特許文献３】特開平１０−９０８８４号公報
【特許文献４】特開２００１−５５３７３号公報
【特許文献５】特開２００１−１０６６６９号公報
【特許文献６】特開平８−１２３０３２号公報
【特許文献７】特開平１１−７２９２１号公報
【特許文献８】特開平１１−３８６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、現像後のパターン形成時、更にはレジスト剥離時に異物を生じないこと、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特にジアゾジスルホン系光酸発生剤はこれらの条件のすべてを満足しているわけではない。
【００１８】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、特に現像後のパターンプロファイル形状に優れたレジスト材料、化学増幅型レジスト材料に好適なスルホニルジアゾメタン化合物及び光酸発生剤、並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、光酸発生剤として下記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物を含むレジスト材料を用いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００２０】
【化２】
2005068117.tif 000003
【００２１】
（上式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。Ｃｙはシクロヘキシル基、環内の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基で置換されたシクロヘキシル基、環内にカルボニル基を有するシクロヘキシル基、環内にカルボニル基を有し環内の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基で置換されたシクロヘキシル基、又は炭素数０〜６の脂環式もしくは複素環式の環状構造を伴ったシクロヘキシル基を示す。ＧはＳＯ2又はＣＯを示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑ＝２を満足する。）
【００２２】
特に酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断し、アルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を用いた化学増幅ポジ型レジスト材料等の化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤に上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物を用いることにより、上記効果に優れ、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００２３】
本発明は、上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物を提供し、該スルホニルジアゾメタン化合物を含んでなる光酸発生剤を提供する。また、（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物とを含んでなる化学増幅型レジスト材料を提供する。さらに、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理する工程と、該加熱処理後にフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、その後、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含んでなるパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のスルホニルジアゾメタン及びそれを用いた化学増幅型レジスト材料は、スルホニルジアゾメタンに長鎖アルキルシクロヘキシル基を含有することより、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、まず第１に上記一般式（１）で示される新規なスルホニルジアゾメタン化合物を提供するものである。一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物としては、特に好ましくは下記式（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるアルキルシクロヘキシルメチル基を有するスルホニルジアゾメタン化合物である。
【００２６】
【化３】
2005068117.tif 000004
【００２７】
上式中、Ｒ1は同一でも異なっても良い。Ｒ3は同一でも異なっても良く、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。また、複数のＲ3が相互に共同してそれらが結合している炭素原子を含めた炭素数６〜１２の脂環式炭化水素構造又は複素環状構造を形成してもよい。ｍは０〜９の整数である。Ｒ4は同一でも異なっても良く、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２８】
上記式（１）及び（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）において、Ｒ1は、同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。
具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、テキシル基、また、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部が塩素やフッ素等のハロゲンで置換されたもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好適に用いられ、特には水素原子がより好適に用いられる。
【００２９】
Ｃｙは、シクロヘキシル基、環内の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基で置換されたシクロヘキシル基、環内にカルボニル基を有するシクロヘキシル基、環内にカルボニル基を有し環内の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基で置換されたシクロヘキシル基、炭素数０〜６の脂環式あるいは複素環式の環状構造を伴ったシクロヘキシル基を示す。
なお、炭素数が少ない場合は比較的分子量の低い酸を発生し、レジスト中での拡散の問題が解決されず、多い場合は原料チオールの沸点が高すぎる等の合成上の問題点があるため、好ましくは炭素数１０〜１８のシクロヘキシル基であることが好ましい。より好ましくは炭素数１０〜１２である。また、現像後のパターン形成時、更にはレジスト剥離時に異物を生ずる問題を解決するためケタール性炭素を有するシクロヘキシル基であることが好ましい。
【００３０】
具体的には、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ｎ−プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、ｎ−ブチルシクロヘキシル基、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、イソブチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ペンチルシクロヘキシル基、ｓｅｃ−ペンチルシクロヘキシル基、シクロペンチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、エトキシシクロヘキシル基、ｎ−プロポキシシクロヘキシル基、ｎ−ブチロキシシクロヘキシル基、ｎ−ペンチルオキシシクロヘキシル基、ネオペンチルオキシシクロヘキシル基、ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、シクロペンチルオキシシクロヘキシル基、シクロヘキシルオキシシクロヘキシル基、メトキシメチルシクロヘキシル基、エトキシメチルシクロヘキシル基、ジメトキシシクロヘキシル基、ジエトキシシクロヘキシル基、１，３−ジオキソラン−２−イルシクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基で置換されたシクロヘキシル基、あるいはオキソシクロヘキシル基等の、環内にカルボニル基を有するシクロヘキシル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプチル基等の脂環式炭化水素構造のもの、また、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部が塩素やフッ素等のハロゲンで置換されたもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、１，３−ジオキソラン−２−イルシクロヘキシル基、オキソシクロヘキシル基が好適に用いられる。
【００３１】
Ｒ2は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、あるいはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシロキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、また、上記アルキル基やアリール基の水素原子の一部又は全部が塩素やフッ素等のハロゲンで置換されたもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基が好適に用いられる。
【００３２】
Ｒ3は、同一でも異なっても良く、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。
具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも水素原子、メチル基が好適に用いられる。
また、複数のＲ3が相互に共同してそれらが結合している炭素原子を含めた炭素数６〜１２の脂環式炭化水素構造又は複素環状構造を形成してもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ｍは０〜９の整数である。
【００３３】
Ｒ4は、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。
具体的には、エチレン基、トリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状、分岐状のアルキレン基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもエチレン基が好適に用いられる。
【００３４】
Ｇは、ＳＯ2あるいはＣＯを示す。この中でＳＯ2がより好適に用いられる。
【００３５】
ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する数である。
【００３６】
上記スルホニルジアゾメタンの合成方法は、下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
まず、ｐ＝２の場合、即ち対称型のビススルホニルジアゾメタンの場合には、特開平３−１０３８５４号公報のように、対応するチオールをジクロロメタンと塩基性条件下で縮合することが望ましい。より具体的には、シクロヘキシルメタンチオール等のアルキル基含有のチオールをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いてジクロロメタンと縮合させ、スルフェニルメタンを得る方法がある。
【化４】
2005068117.tif 000005
（Ｃｙは上記と同じ）
あるいはチオールをパラホルムアルデヒドと硫酸あるいはトリフルオロメタンスルホン酸のような酸性条件下で縮合することにより得ることもできる。
【００３７】
また、ｐ＝１の場合、即ち非対称のスルホニルジアゾメタンの場合には、ハロメチルチオエーテルとシクロヘキシルメタンチオールと反応させる。スルホニルカルボニルジアゾメタンの場合にはα−ハロメチルケトンとシクロヘキシルメタンチオールを反応させる。ハロメチルチオエーテルは対応するチオールとホルムアルデヒド、塩化水素から調製することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６．４３８３（１９６４），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７．６５５（１９４５）、米国特許第２３５４２２９号明細書）。
【化５】
2005068117.tif 000006
（Ｃｙ、Ｒ2は上記と同じ）
【００３８】
更に、特開平４−２１１２５８号公報のように、タングステン酸ナトリウム等の存在下、過酸化水素水等の酸化剤で酸化し、対応するスルホニルメタンを得る。
【化６】
2005068117.tif 000007
（Ｃｙ、Ｒ2は上記と同じ）
【００３９】
これを、塩基性条件下、ｐ−トルエンスルホニルアジド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルアジド、ｐ-アセトアミドベンゼンスルホニルアジド等でジアゾ化することで目的のスルホニルジアゾメタンを得る。
【化７】
2005068117.tif 000008
（Ｃｙ、Ｒ2は上記と同じ）
【００４０】
また、シクロヘキシルメタンチオールの合成は特に限定されるものではないが、オレフィンにチオ酢酸を付加し、加水分解する方法などがある。
【化８】
2005068117.tif 000009
（Ｒ1は上記と同じ）
【００４１】
なお、アルケニリデンシクロヘキサンの合成は特に限定されるものではないが、対応するシクロヘキサノンからＷｉｔｔｉｇ反応あるいはＰｅｔｅｒｓｏｎ反応により合成する方法などがある。
【化９】
2005068117.tif 000010
（Ｒ1は上記と同じ）
【００４２】
本発明の式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるスルホニルジアゾメタンの例として下記の構造の化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化１０】
2005068117.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2005068117.tif 000012
【００４５】
上式において、ｔは０〜５の整数を示す。
【００４６】
上記一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するためのレジスト材料として、特に化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる。
【００４７】
上記一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物は、シクロヘキサン環にメチル基を介在してスルホニル基が置換しているため、環状構造に直接スルホニル基が置換しているスルホニルジアゾメタン化合物に比べて結晶性は低減し、現像時及び／又はレジスト膜除去時に不溶物として残りにくい。また、分子長が大きくなり嵩高くなるため、レジスト中での拡散が抑制され解像性を向上させることができる。
【００４８】
本発明の一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるスルホニルジアゾメタンを含むレジスト材料はポジ型及びネガ型として用いることができる。好ましい具体的態様は下記の通りである。
＜１＞（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）上記一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示される放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン化合物、
（Ｆ）有機溶剤、
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜２＞更に、
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する（Ｂ）成分以外の光酸発生剤、
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜３＞更に、
（Ｄ）塩基性添加物、
を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜４＞更に、
（Ｅ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜５＞更に、
（Ｇ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜６＞（Ｂ）上記一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示される放射線照射により酸を発生するスルホニルジアゾメタン化合物、
（Ｆ）有機溶剤、
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤、
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜７＞更に、
（Ｃ）を含むことを特徴とする＜６＞に記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜８＞更に、
（Ｄ）を含むことを特徴とする＜６＞又は＜７＞に記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
＜９＞更に
（Ｊ）分子量２５００以下のアルカリ可溶性化合物、
を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
以下、詳細に各成分につき記載する。
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃを有する酸に不安定な保護基で保護したものである。
【００５０】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ヒドロキシインデン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００５１】
更に、アルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド、置換あるいは非置換インデン等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示すが、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン―インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メタクリル酸―メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸―メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸―メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸―マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸―マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―アクリル酸―マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メタクリル酸―マレイミド）コポリマー等が挙げられ、単独又は二以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
好ましくは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００５４】
特に、下記の単位（２）又は（２’）（２’’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【化１２】
2005068117.tif 000013
【００５５】
上式中、Ｒ5は同一又は異なっても良く、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は同一又は異なっても良く炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であって、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｌ、Ｍは正の整数で、０＜Ｍ／（Ｌ＋Ｍ）≦０．５を満足する数である。Ｏ、Ｐは正の整数、Ｑは０又は正の整数であって、０＜Ｐ／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ）≦０．５を満足する数である。
【００５６】
上記の単位（２）又は（２’）を有するアルカリ可溶性樹脂は、公知の方法によって合成することができ、市販品としても入手可能である。
上記式（２’’）の高分子化合物を合成するには１つの方法としては、アセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸三級アルキルエステルモノマーとインデンモノマーを有機溶媒中でラジカル開始剤を加えて加熱重合を行なう。その後、得られた高分子化合物を有機溶媒中でアルカリ加水分解してアセトキシ基を脱保護しヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸三級エステルとインデンの３成分共重合体を得ることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、メタクル酸又はアクリル酸を示す。
【００５７】
重合時に使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチルー２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては、好ましくは２〜１００時間、更に好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度としては、好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０〜６０℃であり、好ましくは反応時間は０．２〜１００時間、更に好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５８】
あるいは、下記式（２’’’）のようなデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの構造を持った高分子化合物でも良い。
【化１３】
2005068117.tif 000014
（上式中、ＹＹはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ6（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、及びＣ（ＯＲ6）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、或いは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｄはそれぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｅは正の整数であり、Ｅ／(Ｄ+Ｅ)＝０．００１〜０．１を満足する数である。Ｆは１又は２である。Ｒ5、Ｒ6、ｘ、ｙは上記と同意である。）
【００５９】
上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーは４-ｔｅｒｔ-ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニオン重合の際にクロロメチルスチレン等の分岐モノマーを適宜反応させることにより合成することができる。
これらは特開２０００-３４４８３６号公報を参考に合成する事ができる。
【００６０】
これらアルカリ可溶性高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましい。３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に用い、ポリスチレン換算による。
また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。
製造方法は、特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散度の低い（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００６１】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタンを用いたレジスト材料は、（Ａ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（特に上記アルカリ可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６２】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００６３】
更には、上記式（２”）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、置換及び／又は非置換インデンを含むコポリマー）において、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている高分子化合物が好ましく、更に置換インデンが水酸基を含有している場合その水酸基の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位と酸不安定基により置換されたアクリル酸及び／又はメタクリル酸に基づく単位、酸不安定基により置換したインデンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００６４】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（２ａ”）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６５】
【化１４】
2005068117.tif 000015
【００６６】
上式中、Ｒ5は同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は同一でも異なってもよく、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であって、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ7は同一でも異なってもよく、酸不安定基を示す。Ｊ及びＫは正の整数を示し、０＜Ｋ／（Ｊ＋Ｋ）≦０.８を満足する数である。Ｒ8は同一でも異なってもよく、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。Ｌ、Ｍは正の整数で、Ｎは０又は正の整数であって、０＜Ｍ／（Ｍ+Ｎ+Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｍ＋Ｎ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。ｚは０又は正の整数であり、Ｏ，Ｐは正の整数で、Ｑ，Ｒ，Ｓは０又は正の整数であって、０＜（Ｐ＋Ｓ）／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）≦０．５、及び０＜（Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ）≦０．８を満足する数である。
【００６７】
なお、Ｒ6は同一でも異なってもよく、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００６８】
ここで、酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表わされる酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であることが好ましい。
【００６９】
【化１５】
2005068117.tif 000016
【００７０】
上式中、Ｒ9、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
Ｒ9、Ｒ10としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。
【００７１】
Ｒ11は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００７２】
【化１６】
2005068117.tif 000017
【００７３】
Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、Ｒ10とＲ11とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７４】
Ｒ12は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示す。
Ｒ12は、三級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル-２-アダマンチル基、１−アダマンチル-1-メチル-エチル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基として、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。オキソアルキル基として、具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは、０〜６の整数である。
【００７５】
Ｒ13は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。
直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。
置換されていてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｉは０又は１、ｊは０、１、２、３のいずれかであり、２ｉ＋ｊ＝２又は３を満足する数である。
【００７６】
Ｒ14は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ14と同様のものが例示できる。
【００７７】
Ｒ15〜Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。
Ｒ15〜Ｒ24は、互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ18、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ15〜Ｒ24は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ15とＲ17、Ｒ17とＲ23、Ｒ21とＲ23等）。
【００７８】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００７９】
【化１７】
2005068117.tif 000018
【００８０】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００８１】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００８２】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、１−シクロへキシル-シクロペンチル等が例示できる。
【００８３】
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
2005068117.tif 000019
【００８４】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００８５】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００８６】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【化１９】
2005068117.tif 000020
【００８７】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等があげられる。
【００８８】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として含むレジスト材料に用いられる、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ａ）は、更にフェノール性水酸基の一部の水素原子が上記一般式（２）あるいは（２’）（２”）（２”’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（８）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている樹脂とすることもできる。酸不安定基による架橋ポリマーの具体例及び合成は特開平１１−１９０９０４号公報を参考にする事ができる。
【００８９】
【化２０】
2005068117.tif 000021
【００９０】
上式中、Ｒ25、Ｒ26は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ25とＲ26は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ25、Ｒ26はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ27は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。ＡＡは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。
好ましくは、（８）式において、Ｒ25がメチル基、Ｒ26が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【００９１】
これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件の下で常法により反応させることで合成できる。
また、酸触媒条件の下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には、上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下で高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【００９２】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等があげられるがこれに限定されるものではない。
【００９３】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、その酸不安定基として、フェノール性水酸基には１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に（８）式のＲ25がメチル基、Ｒ26が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が好ましく用いられる。メタクリル酸/アクリル酸のカルボキシル基の水素原子は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロへキシルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基、テトラヒドロフラニル基、又はテトラヒドロピラニル基で示される置換基で保護されていることが望ましい。
これら置換基は、同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【００９４】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は、任意であるが、レジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８重量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合には、アルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、或いは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【００９５】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には、架橋による置換基率を高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子全体に対して平均２０モル％以下、好ましくは平均１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には、架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは、平均１０％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【００９６】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子全体に対して平均１０〜４０モル％、好ましくは平均２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【００９７】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【００９８】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【００９９】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
本発明のレジスト材料中における上記（Ａ）成分の樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト中の固形分１００重量部に対して好ましくは６５〜９９重量部、更に好ましくは６５〜９８重量部である。なお、上記固形分は「本発明のレジスト材料の溶剤を除くすべての成分」の意である。
【０１０１】
本発明の（Ｂ）成分として使用する上記一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で表されるスルホニルジアゾメタンの具体例は上述したとおりである。
【０１０２】
本発明の一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるスルホニルジアゾメタンの化学増幅型レジストへの添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部である。上記範囲より少なすぎる場合には高分子化合物中の酸不安定基を脱保護するのに有効な酸の発生量が得られない可能性があり、多すぎる場合にはレジスト膜の透過率を下げすぎて、矩形状のパターンが得られない、レジスト保存中でのパーティクル異常、析出物の問題を起こす可能性がある。上記光酸発生剤、即ち（Ｂ）成分は単独でも２種以上混合して用いることがでる。
【０１０３】
また、（Ｃ）成分の光酸発生剤として本発明の上記一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるスルホニルジアゾメタン以外の酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１０４】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ-３,３−ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタン��ルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０５】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネートビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１０６】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１０７】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１０８】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０９】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１１０】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１１１】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１１２】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物をあげる事ができ、具体的には、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０-カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）ニオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）ニオキシム等が挙げられる。
【０１１３】
また、米国特許第６００４７２４号記載のオキシムスルホネート、特に（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等があげられる。
【０１１４】
米国特許第６２６１７３８号、特開２０００−３１４９５６号記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルスルホニルフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス〔１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル〕フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルスルホニルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メチルカルボニルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メトキシカルボニルメトキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−ベンジルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−〔２−チオフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−〔１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【０１１５】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等があげられる。
【０１１６】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等があげられる。
【０１１７】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２、３−カルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２、３−カルボン酸イミド等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の化学増幅レジスト材料における上記一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるスルホニルジアゾメタン以外の光酸発生剤（Ｃ）の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の固形分１００重量部中好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜５重量部である。光酸発生剤（Ｃ）の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１１９】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１２０】
本発明のスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いたレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部中、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる場合がある。
【０１２１】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２４】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２５】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２６】
混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１２７】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【０１２９】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１３０】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１３１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【０１３２】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１３３】
更に、下記一般式（Ａ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化２１】
2005068117.tif 000022
（上式中、ｗは１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。Ｘ’は各々独立に下記一般式（Ｘ’１）、（Ｘ’２）又は（Ｘ’３）で表される基を示し、２個又は３個のＸ’が結合して環を形成しても良い。）
【０１３４】
【化２２】
2005068117.tif 000023
（上式中、Ｒ101、Ｒ103、Ｒ106は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ102、Ｒ105、Ｒ107は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいても良い。Ｒ104は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１３５】
上記一般式（Ａ１）で示される塩基性化合物として、具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル｝アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１３６】
更に、下記一般式（Ａ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化２３】
2005068117.tif 000024
（上式中、Ｘ'は上記と同様である。Ｒ108は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を１個あるいは複数個含んでいても良い。）
【０１３７】
上記一般式（Ａ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等が例示できる。
【０１３８】
更に、下記一般式（Ａ３）〜（Ａ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化２４】
2005068117.tif 000025
（上式中、Ｘ'、Ｒ108、ｗは上記と同様である。Ｒ109、Ｒ110は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１３９】
上記一般式（Ａ３）〜（Ａ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として、具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示できる。
【０１４０】
塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して、好ましくは０〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１４１】
（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せで用いることができる。
【０１４２】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して好ましく５重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１４３】
（Ｆ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。
これらの溶剤は単独又は２種以上混合してもよい。
好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。
なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
【０１４４】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【０１４５】
これら溶剤の添加量は、化学増幅型レジスト材料の固形分１００重量部に対して好ましくは３００〜２，０００重量部、更に好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【０１４６】
（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、２５００以下の低分子量のフェノール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１４７】
分子量２５００以下のフェノール或いはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１４８】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２”−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２”−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス［４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４’−（２”−テトラヒドロピラニルオキシ）］プロパン、２，２−ビス［４’−（２”−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４’−（１”−エトキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、４，４−ビス［４’−（２”−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス［４’−（２”−テトラヒドロフラニルオキシ］フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス［４’−（１”−エトキシプロピルオキシ）フェニル］吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス［４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］メタン、トリス［４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス［４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル］メタン、トリス［４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］メタン、１，１，２−トリス［４’−（２”−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］エタン、１，１，２−トリス［４’−（２”−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス［４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル］エタン、１，１，２−トリス［４’−（１”−エトキシプロピルオキシ）フェニル］エタン等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるスルホニルジアゾメタンを光酸発生剤として用いるレジスト材料中の溶解阻止剤（Ｇ）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する場合がある。
【０１５０】
本発明の一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるスルホニルジアゾメタンは化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例として限定されるわけではないが、上記（Ａ）成分の中間体をあげることができる。例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―アクリル酸―メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メタクリル酸―メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸―メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸―メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸―マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸―マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―アクリル酸―マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メタクリル酸―マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組合わせに限定されるものではない。
【０１５１】
好ましくは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン―メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【０１５２】
特に下記単位（２）（２’）（２”）（２”’）を含有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【化２５】
2005068117.tif 000026
【０１５３】
（上式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であって、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｌ、Ｍは正の整数で、０＜Ｌ／（Ｌ＋Ｍ）≦０．５を満足する数である。Ｏ、Ｐは正の整数、Ｑは０又は正の整数であって、０＜Ｐ／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ）≦０．５を満足する数である。ＹＹはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ6（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ及びＣ（ＯＲ6）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、又は−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｄはそれぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｅは正の整数であって、Ｅ／(Ｄ+Ｅ)＝０．００１〜０．１を満足する数である。Ｆは１又は２である。）
【０１５４】
分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力に劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
また、分散度は、３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（挟分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１５５】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基例えば、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基や、tｅｒｔ-ブチル基、tｅｒｔ-ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１５６】
本発明のレジスト材料中における上記（Ｈ）成分の樹脂の添加量としては任意であるがレジスト中の固形分１００重量部に対して好ましくは６５〜９９重量部、更に好ましくは７０〜９８重量部である。
【０１５７】
また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物があげられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明のスルホニルジアゾメタンを用いた化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物があげられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ及び１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等があげられる。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用しても良い。
【０１５８】
（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。
【０１５９】
また、（Ｊ）成分の分子量２５００以下のアルカリ可溶性化合物としては特に限定されるわけではないが、フェノール基及び／あるいはカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的には、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フルオログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独或いは２種以上の組合せで用いることができる。
【０１６０】
（Ｊ）成分の分子量２５００以下のアルカリ可溶性化合物の添加量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して好ましくは０〜２０重量部、更に好ましくは２〜１０重量部である。
【０１６１】
本発明の化学増幅型レジスト材料中には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１６２】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サ−フィノ−ルＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等の沸素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系、又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サ−フィノ−ルＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組合せで用いることができる。
【０１６３】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。
【０１６４】
更に、本発明の化学増幅型レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。特に限定されるわけではないが、特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、等を挙げることができる。
【０１６５】
上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくても良いが、添加する場合にはベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１６６】
本発明の上記一般式（１）又は（１ａ）（１ａ'）（１ａ''）で示されるスルホニルジアゾメタンと酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性の変化する樹脂を含む化学増幅型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１６７】
次に、本発明のパターン形成方法について、好ましい条件に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。
次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。
必要に応じて、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。この加熱が必要となるのは、例えば、加熱なしでは酸不安定基の解離反応が起こりにくく、充分な解像性が得られない場合である。
【０１６８】
更に、０．１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１６９】
以下合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが本発明は下記に限定されるものではない。
合成例１  （（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−１−ヒドロキシシクロヘキシル）メチル）トリメチルシランの合成
（クロロメチル）トリメチルシラン４４．６ｇ（０．３６モル）と金属マグネシウム８．８ｇ（０．３６モル）、ジエチルエーテル１９４ｇを用いて、常法によりＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。このＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に１，４−シクロヘキサンジオンモノケタール５０．９ｇ（０．３３モル）を氷水浴上で２０℃を超えない温度で加えた。４０℃で２時間撹拌した後、氷水浴上で水１２５ｇを加えた。分離した上澄みだけを分取し飽和食塩水２００ｇで洗浄した後、溶媒を減圧除去して（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−１−ヒドロキシシクロヘキシル）メチル）トリメチルシラン７７．６ｇを得た。
【０１７０】
合成例２  １−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−メチレンシクロヘキサンの合成
水素化ナトリウム１５．７ｇ（０．３９モル）をｎ−ヘキサンで洗浄しテトラヒドロフラン１９９ｇに懸濁させた。そこへ上記ヒドロキシシランをテトラヒドロフラン１１２ｇに溶解させた溶液を滴下し、加熱還流下４１時間熟成した。水１４０ｇを加え反応を停止した後、有機層を分取した。その有機層を飽和食塩水６０ｇで洗浄した後、溶媒を減圧除去し、目的とする１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−メチレンシクロヘキサン４６．８ｇを得た（二段階収率７７％）。ガスクロマトグラフィーから純度は８３％。
【０１７１】
合成例３  チオ酢酸  Ｓ−（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチル）の合成
上記メチレンシクロヘキサン４６．８ｇ（０．２５モル）をテトラヒドロフラン１８８ｇに溶解させた。そこへチオ酢酸２２．０ｍｌ（０．３１モル）を内温が上がらない程度にゆっくり滴下し、そのまま１時間熟成した。チオ酢酸を３．５ｍｌ（０．０５モル）追加して３０分熟成した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで反応を停止させた。有機層を分取して、飽和食塩水５０ｇで洗浄した。溶媒を減圧除去し、目的とするチオ酢酸  Ｓ−（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチル）７６．７ｇを得た。
【０１７２】
合成例４  （４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メタンチオールの合成
上記チオ酢酸  Ｓ−（シクロヘキシル）メチル７６．７ｇをメタノール２３９ｇに溶解させた。そこへ水酸化ナトリウム１１．３ｇ（０．２８モル）を水７７ｇに溶解させた溶液を加え、そのまま３０分熟成した。水２３０ｇを加え、メタノールを減圧除去した後、濃塩酸(１２Ｎ)２７．８ｇを水６０ｇで希釈した溶液を加え酸性にした後、ジエチルエーテル１５０ｇで抽出を行なった。分取した有機層を飽和食塩水４０ｇで洗浄した後、溶媒を減圧除去し、目的とする４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシルメタンチオール４６．７ｇを得た（二段階収率７８％）。ガスクロマトグラフィーから純度は７８％。
【０１７３】
合成例５  ビス（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルフェニル）メタンの合成
上記シクロヘキシルメタンチオール４８．７ｇ（０．２３モル）、水酸化ナトリウム９．７ｇ（０．２４モル）、ジクロロメタン１２．４ｇ（０．１５モル）をエタノール９７ｇに溶解した。水浴上で６０℃に加温し、２時間熟成した。室温まで放冷した後に水２１６ｇを加え、有機層を分取し、目的とするビス（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルフェニル）メタン５１．０ｇを得た。
【０１７４】
合成例６  ビス（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルホニル）メタンの合成
上記ビススルフェニルメタン５１．０ｇ（０．１１モル）、タングステン酸ナトリウム二水和物１．１ｇ（０．００３４モル）を酢酸アンモニウム１７．７ｇ（０．２３モル）とエタノール１５３ｇに加え、油浴上で７５℃に加温し、８０℃を超えない温度で過酸化水素水５４．７ｇ（０．５６モル）を滴下した。この温度で２時間半熟成し、過酸化水素水１４．０ｇ（０．１４モル）を追加し１時間熟成した。次いで水を１７４ｇ氷浴上で冷却する事により白色結晶が析出した。この結晶を濾別して目的とするビス（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルホニル）メタン２８．１ｇを得た（二段階収率５５％）。
【０１７５】
合成例７  ビス（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンの合成
上記ビススルホニルメタン５．０ｇ（０．０１１モル）、ｐ-トルエンスルホニルアジド３．７ｇ（０．０１９モル）をジクロロメタン４５ｇに溶解した。氷浴で冷却し５℃を超えない温度でジアザビシクロ[５，４，０]-７-ウンデセン（ＤＢＵ）１．７ｍｌ（０．０１１モル）を滴下して、そのまま１５分熟成した。水２８ｇと濃塩酸(１２Ｎ)７ｇを加え反応を停止した後、有機層を分取した。その有機層を水３０ｇを用いて洗浄した後に溶媒を減圧除去し、粗生成物を油状物として得た。これを再結晶で精製し、目的とするビス（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタン２．２ｇを得た（収率４２％）。
得られたビス（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンのＮＭＲ、ＩＲの結果を示す。
【化２６】
2005068117.tif 000027
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)；δ（ｐｐｍ）  １．５５（ｍ，８Ｈ，Ｃ２，Ｃ３−Ｈ）、１．７５（ｍ，４Ｈ，Ｃ３−Ｈ）、１．９４（ｍ，４Ｈ，Ｃ２−Ｈ）、２．０８（ｍ，２Ｈ，Ｃ４−Ｈ）、３．４０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｃ５−Ｈ）、３．９２（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ｃ１−Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ-1）  ２９８１、２９４２、２８６９、２１２５、１３４９、１３４０、１３３０、１３１９、１２０５、１１３３、１１０３、１０１２、９２５、６５７、６１１、５７６
【０１７６】
合成例８  （（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−１−ヒドロキシシクロヘキシル）メチル）トリメチルシランの合成
ｎ−ペンチルトリフェニルホスホニウムブロミド２７２．４ｇ（０．６６モル）とｔ−ブトキシカリウム７４．１ｇ（０．６６モル）、テトラヒドロフラン４０８．５ｇを用いて、常法によりＷｉｔｔｉｇ試薬を調製した。このＷｉｔｔｉｇ試薬に１，４−シクロヘキサンジオンモノケタール７０．６ｇ（０．４５モル）を氷水浴上で２０℃を超えない温度で加えた。室温で２時間撹拌した後、酢酸エチル２００ｇ、水２００ｇに反応液を注ぎ入れ、有機層を分取した。その有機層を飽和食塩水１００ｇで洗浄した後、溶媒を減圧除去し、減圧蒸留を行ない、目的とする１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ペンテニリデンシクロヘキサン４６．８ｇを得た（収率９０％）。ガスクロマトグラフィーから純度は９９％。
【０１７７】
合成例９  ビス（ｎ−ブチル（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例３の１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−メチレンシクロヘキサンに換えて１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４−ペンテニリデンシクロヘキサンを用いる以外は合成例３〜７と同様にして目的とするビス（ｎ−ブチル（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンを合成した。
得られたビス（ｎ−ブチル（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンのＮＭＲ、ＩＲの結果を示す。
【化２７】
2005068117.tif 000028
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)；δ（ｐｐｍ）  ０．９２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｃ１４−Ｈ）、１．６６（ｍ，２８Ｈ，Ｃ７、Ｃ８、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３−Ｈ）、１．９４（ｍ，４Ｈ，Ｃ２−Ｈ）、２．１２（ｍ，２Ｈ，Ｃ９−Ｈ）、３．４７（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ＝２．５、６．０Ｈｚ，Ｃ１０−Ｈ）、３．９２（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｃ６−Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ-1）  ２９５４、２８７３、２１１７、１４４８、１３３８、１２３０、１１３３、１１０３、１０３５、９７０、６１１、５８８、５４３
【０１７８】
合成例１０  ビス（ｎ−ブチル（シクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例８の１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタールに換えてシクロヘキサノンを用いる以外は合成例３〜８と同様にして目的とするビス（ｎ−ブチル（シクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンを合成した。
得られたビス（（４−（１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンのＮＭＲ、ＩＲの結果を示す。
【化２８】
2005068117.tif 000029
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)；δ（ｐｐｍ）  ０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｃ２３−Ｈ）、１．３３（ｍ，１８Ｈ，Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ２０、Ｃ２１、Ｃ２２−Ｈ）、１．７０（ｍ，１４Ｈ，Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７−Ｈ）、２．１４（ｍ，２Ｈ，Ｃ１８−Ｈ）、３．４２（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ＝２．６、６．０Ｈｚ，Ｃ１９−Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ-1）  ２９３１、２８５６、２１０７、１４６７、１４５２、１３３８、１３２２、１２３８、１１３５、９６８、５８２
【０１７９】
合成例１１  ビス（（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンの合成
合成例８の１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタールに換えて４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンを用いる以外は合成例３〜８と同様にして目的とするビス（（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンを合成した。
得られたビス（（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）メチルスルホニル）ジアゾメタンのＮＭＲ、ＩＲの結果を示す。
【化２９】
2005068117.tif 000030
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)；δ（ｐｐｍ）  ０．８３（ｓ，１８Ｈ，Ｃ２４−Ｈ）、１．０５（ｍ，１０Ｈ，Ｃ２５、２６、２７−Ｈ）、１．８０（ｍ，４Ｈ，Ｃ２６−Ｈ）、１．９９（ｍ，６Ｈ，Ｃ２７、２８−Ｈ）、３．３６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｃ２９−Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）；ν（ｃｍ-1）  ２９４２、２８６１、２１３０、２１１３、１３６３、１３４６、１３２２、１２３６、１１３９、９９８、９８７、７６５、６５９、６０５、５７８、５２８
【０１８０】
実施例１〜２４、比較例１〜３
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト材料の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％ずつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｃ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ペンチル基２８モル％保護した、重量平均分子量８，０００の重合体。
重合体Ｅ：ｐ−ヒドロキシスチレンと２−エチル−２−アダマンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｆ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６５：３５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシスチレンのコポリマーでその組成比（モル比）が７０：８：２２、更に重量平均分子量１６，０００の重合体。
重合体Ｊ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、スチレンのコポリマーでその組成比（モル比）が６５：１０：２５、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデンのコポリマーで、その組成比（モル比）が８０：２０、更にヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基２０％保護した、重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｌ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が８２：４：１４、更に重量平均分子量８，０００の重合体。
重合体Ｍ：ｐ−ヒドロキシスチレンとインデン、１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が８４：４：１２、更に重量平均分子量８，０００の重合体。
重合体Ｎ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基８モル％で保護した、重量平均分子量８，０００の重合体。
ＰＡＧ１：ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ２：ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ３：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ４：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
ＰＡＧ５：合成例７の化合物
ＰＡＧ６：合成例９の化合物
ＰＡＧ７：合成例１０の化合物
ＰＡＧ８：合成例１１の化合物
ＰＡＧ９：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ１０：Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシコハク酸イミド
架橋剤Ａ：１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリル
溶解阻止剤：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０１８１】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液を有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社、ＤＵＶ−４４）を８００Åに塗布したシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ  ＮＡ＝０．６）を用い、２／３の輪帯照明を通して露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行なうと、ポジ型のパターン（実施例１〜２３、比較例１〜３）もしくはネガ型のパターン（実施例２４）を得ることができた。（上記塗布操作及びベーク、現像操作には東京エレクトロン社製コーターデベロッパー、クリーントラック  マーク８を用いた。）
【０１８２】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っているものを有効として焦点深度の深さ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）を測定した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行ない、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表４に示す。
【０１８３】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は、目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては、目視で塗りむらの有無、及び膜厚計（大日本スクリーン製造社製、光干渉式膜厚測定計  ラムダエースＶＭ−３０１０）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、０．５％より多く１％以内であるときやや悪、１％より多いとき悪と表記した。
保存安定性は、経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以上のものを悪と表記した。
【０１８４】
現像後のパターン上に現われる異物は、走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。
レジスト剥離後の異物は、サーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断した。パターン露光せずに全面露光したレジストウエハーを通常のプロセスで処理し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分のみレジストが剥離）。レジスト剥離後の８インチウエハー上に、０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個以上のとき悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０１８５】
【表１】
2005068117.tif 000031
【０１８６】
【表２】
2005068117.tif 000032
【０１８７】
【表３】
2005068117.tif 000033
【０１８８】
【表４】
2005068117.tif 000034
【０１８９】
【表５】
2005068117.tif 000035
【０１９０】
【表６】
2005068117.tif 000036
【０１９１】
【表７】
2005068117.tif 000037