(57)【要約】【課題】安定性が良好であって、めっき浴組成が大きく変動すること無く、目的とする合金組成のパラジウム−銀めっき皮膜を容易に形成できる実用性あるパラジウム−銀合金電気めっき浴を提供する。【解決手段】（１）パラジウムイオン５〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、（２）銀イオン０．５〜２０ｍｍｏｌ／ｌ、及び（３）硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオン２０〜２０００ｍｍｏｌ／ｌを含有し、アンモニアを添加してｐＨ９〜１２に調整した水溶液からなるパラジウム−銀合金電気めっき浴。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）パラジウムイオン５〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、（２）銀イオン０．５〜２０ｍｍｏｌ／ｌ、及び（３）硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオン２０〜２０００ｍｍｏｌ／ｌを含有し、アンモニアを添加してｐＨ９〜１２に調整した水溶液からなるパラジウム−銀合金電気めっき浴。
【請求項２】
請求項１に記載のパラジウム−銀合金電気めっき浴中において、被めっき物を陰極として通電することを特徴とするパラジウム−銀合金めっき方法。
【請求項３】
請求項２に記載のパラジウム−銀合金めっき法において、通電中に電流の極性を反転させる工程を含むパラジウム−銀合金めっき方法。
【請求項４】
導電性を有する多孔体からなる基材上に、請求項２又は３の方法によってパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項５】
多孔体からなる基材上に、パラジウム薄膜を形成した後、請求項２又は３の方法によってパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５の方法でパラジウム薄膜上にパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項７】
多孔体からなる基材上に、パラジウム薄膜と銀薄膜を形成し、非酸化性雰囲気下で熱処理した後、請求項２又は３の方法によってパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項８】
多孔体からなる基材上に、パラジウム薄膜と銀薄膜を形成し、次いで、請求項２又は３の方法によってパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム−銀合金電気めっき浴、パラジウム−銀合金めっき方法及び水素分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム−銀合金薄膜は、表面修飾、電気接点等の用途の他に、水素の選択透過性が高いために、水素分離膜として利用できることが知られている。
【０００３】
パラジウム−銀合金薄膜の形成方法としては、電気めっき法が簡便で効率的な方法であり、特に、電気めっき法によって膜厚の薄いパラジウム−銀合金皮膜を形成すれば、水素透過性が向上し、高価なパラジウムの使用量が減少するので、経済的にも有利である。
【０００４】
パラジウム−銀合金電気めっき浴としては、例えば、下記特許文献１に、錯形成剤としてアミノポリカルボン酸を含有するめっき浴が開示されている。しかしながら、このめっき浴を用いてパラジウム−銀合金薄膜を形成する場合には、パラジウムより銀が優先的に析出するために、形成される合金薄膜における銀の割合は、めっき浴中の銀／パラジウム比と比較して非常に高くなる。このため、めっき時間の経過と共に、めっき浴組成が変動するという問題点がある。この様なめっき浴組成の変動の影響を少なくするためには、例えば、めっき浴の液量を非常に多くすることが考えられるが、大量のめっき浴を用いると浴の管理が難しくなる。
【０００５】
このため、例えば、下記特許文献２では、水素分離膜の製造方法として、パラジウム−銀合金薄膜を電気めっき法によって直接形成する方法ではなく、多孔性金属支持体表面に電気めっき法によってパラジウム皮膜と銀皮膜を順次形成した後、熱処理してパラジウム合金皮膜を形成する方法を採用している。しかしながら、この方法では、パラジウム合金皮膜の製造工程が複雑で非効率であると同時に、完全なパラジウムと銀の合金化が難しく、これが高い水素分離性能を得ることができない原因と考えられる。
【特許文献１】特開平１０−１８０７７号公報
【特許文献２】特開平７−１２４４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、安定性が良好であって、めっき浴組成が大きく変動すること無く、目的とする合金組成のパラジウム−銀めっき皮膜を容易に形成できる実用性あるパラジウム−銀合金電気めっき浴を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウムイオン及び銀イオンの錯化剤としてアンモニウムイオンを含み、更に、特定の陰イオン成分を含有するめっき浴によれば、めっき浴組成が大きく変動すること無く、目的とする合金組成のパラジウム−銀めっき皮膜を安定に形成できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のパラジウム−銀合金電気めっき浴、パラジウム−銀合金のめっき膜の形成方法、及び水素分離膜の製造方法を提供するものである。
１．  （１）パラジウムイオン５〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、（２）銀イオン０．５〜２０ｍｍｏｌ／ｌ、及び（３）硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオン２０〜２０００ｍｍｏｌ／ｌを含有し、アンモニアを添加してｐＨ９〜１２に調整した水溶液からなるパラジウム−銀合金電気めっき浴。
２．  上記項１に記載のパラジウム−銀合金電気めっき浴中において、被めっき物を陰極として通電することを特徴とするパラジウム−銀合金めっき方法。
３．  上記項２に記載のパラジウム−銀合金めっき法において、通電中に電流の極性を反転させる工程を含むパラジウム−銀合金めっき方法。
４．  導電性を有する多孔体からなる基材上に、上記項２又は３の方法によってパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
５．  多孔体からなる基材上に、パラジウム薄膜を形成した後、上記項２又は３の方法によってパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
６．  上記項５の方法でパラジウム薄膜上にパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
７．  多孔体からなる基材上に、パラジウム薄膜と銀薄膜を形成し、非酸化性雰囲気下で熱処理した後、上記項２又は３の方法によってパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
８．  多孔体からなる基材上に、パラジウム薄膜と銀薄膜を形成し、次いで、上記項２又は３の方法によってパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成した後、非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【０００９】
本発明のパラジウム−銀合金電気めっき浴は、（１）パラジウムイオン、（２）銀イオン、（３）硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオン、並びに（４）アンモニウムイオンを必須成分として含有する水溶液からなるものである。
【００１０】
パラジウムイオンの供給源となる化合物としては、本発明のめっき浴に可溶性のパラジウム化合物であれば特に限定はなく使用できる。具体例としては、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩酸パラジウム、アンミンパラジウム化合物等を挙げることができる。
【００１１】
パラジウムイオン濃度は、５〜２００ｍｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／ｌ程度とすればよく、この範囲内において、所望するめっき膜のパラジウム／銀の比率、めっき膜の厚さ、めっき電圧、めっき浴の温度等、めっき条件により適宜決定すればよい。通常、パラジウムイオン濃度が低すぎるとパラジウムが析出し難くなり、一方、パラジウムイオン濃度が高すぎると、めっき膜の強度が低くなるので好ましくない。
【００１２】
銀イオンの供給源となる化合物としては、本発明のめっき浴に可溶性の銀化合物であれば特に限定なく使用できる。具体例としては、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、チオシアン酸銀、ジアンミン銀塩等を挙げることができる。
【００１３】
銀イオン濃度は、０．５〜２０ｍｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ程度とすればよく、この範囲内において、所望するめっき膜のパラジウム／銀の比率、厚さ、めっき電圧、めっき浴の温度等、めっき条件により適宜決定すればよい。通常、銀イオン濃度が低すぎると銀が析出し難くなり、一方、銀イオン濃度が高すぎると、めっき膜の強度が低くなるので好ましくない。
【００１４】
本発明のめっき浴は、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオンを含有することが必要である。これらの陰イオンは、浴安定剤として作用するものと思われる。
【００１５】
硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオンの濃度は、２０〜２０００ｍｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ程度とすればよい。この範囲内において、めっき条件、めっき浴中の金属成分濃度などに応じて適切な条件を適宜決めればよい。一般的には、陰イオン濃度が低すぎる場合及び高すぎる場合のいずれの場合にも、適切な銀／パラジウム比のめっき皮膜が形成されにくく、更に、めっき皮膜表面が不均一なり易い。これらの陰イオンは、使用するパラジウム化合物、銀化合物などに含まれていても良く、或いは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などの形態で添加しても良い。また、本発明のめっき浴には、アンモニアを添加するので、これらの陰イオンを硫酸又は硝酸の形態で添加してもよく、この場合には、アンモニア塩の形態で供給した場合と同様の効果が得られる。
【００１６】
本発明のめっき浴は、更に、錯化剤としてアンモニウムイオンを含有することが必要である。アンモニウムイオン量は、銀塩や浴安定剤に含まれるものだけでは不十分であり、更に、アンモニアを添加して、めっき浴のｐＨを９〜１２、好ましくは９．５〜１１とすることが必要である。この様なｐＨ範囲となるようにアンモニアを添加することによって、安定なアンミン錯体が形成されて、めっき浴が安定化され、良好なパラジウム−銀めっき皮膜を形成することが可能となる。
【００１７】
本発明のめっき浴には、更に、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤を添加しても良い。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸水素第二アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム等を用いることができる。ｐＨ緩衝剤の濃度は、通常、１０００ｍｍｏｌ／ｌ程度以下とすることが好ましく、３００ｍｍｏｌ／ｌ程度以下とすることがより好ましい。ｐＨ緩衝剤の濃度が高くすぎると、浴が不安定となる傾向があるので好ましくない。
【００１８】
本発明のパラジウム−銀合金電気めっき浴を用いて電気めっきを行う場合には、めっき液の浴温は、１０〜８０℃程度とすることが好ましく、２０〜５０℃程度とすることがより好ましい。めっき浴温度が低すぎるとめっき浴から塩が析出しやすく、一方、浴温度が高すぎるとアンモニアが激しく飛散するので好ましくない。
【００１９】
電気めっきを行う際のカソード電位は、銀−塩化銀参照電極基準で、−０．５〜−１．２Ｖ程度とすることが好ましく、−０．７〜−１．０Ｖ程度とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明のめっき浴は、ｐＨが９〜１２の範囲内であり、比較的穏和な条件で電気めっきを行うことで可能である。このため、被めっき物としては、耐食性の高い材料に限定されず、導電性材料であれば特に限定なく使用できる。例えば、ステンレス、インコネル、ハステロイ等の耐食性合金以外に、銀、パラジウム、金、ニッケル、銅、錫、鉄等の各種金属、これらの金属の合金、炭素板等を被めっき物とすることができる。また、これらの被めっき物は、各種の基材上にめっき膜等の導電性薄膜の形態で形成されていても良い。
【００２１】
尚、焼結金属等の凹凸の激しい材料を被めっき物とする場合には、めっき膜に欠陥が生じる場合がある。この様な欠陥を減少させるためには、上記した方法で電気めっきを行う際に、通電中に電流の極性を反転させる工程を含ませることが有効である。即ち、電気めっき法によって、一定時間パラジウム−銀合金めっき皮膜を形成した後、カソード電位を変化させて逆電流を通電して、形成された合金めっき皮膜の一部を溶解させ、これを繰り返す方法が有効である。この様な合金めっき皮膜の堆積と溶解を繰り返すことによって、めっき皮膜の欠陥部を大きく減少させることが可能である。また、逆電流の通電時に、パラジウム−銀合金中に吸収された水素が脱離するので、めっき中における合金の水素脆化も防止できる。更に、この様な逆電流を通電する方法は、焼結金属等の凹凸部を有する材料を被めっき物とする場合に限定されず、通常の導電性物質を被めっき物とする場合にこの方法を適用すると、めっき皮膜の表面を非常に平滑な状態とすることができる。
【００２２】
逆電流のカソード電位は、銀−塩化銀参照電極基準で、通常、０〜１．２Ｖ程度とすることが好ましく、０．２〜１Ｖ程度とすることがより好ましい。電気めっき時間と逆電流の通電時間の割合は、特に限定的ではないが、通常、逆電流の通電時間を電気めっき時間の４０％以下程度の比率とすればよい。
【００２３】
本発明のパラジウム−銀合金電気めっき浴から形成されるパラジウム−銀合金めっき皮膜は、水素分離膜として優れた性能を有するものである。本発明のめっき浴から形成されるパラジウム−銀合金めっき皮膜を水素分離膜として用いる場合には、導電性を有する多孔体からなる基材上に上記した方法でパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成すればよい。
【００２４】
水素分離膜として用いる場合のパラジウム−銀合金めっき皮膜の膜厚については、特に限定的ではないが、通常、１〜２０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍ程度とすればよい。
【００２５】
導電性を有する多孔体としては、多孔性焼結金属等のそれ自体で導電性を有する材料の他、多孔性セラミックス等の非導電性材料上に導電性皮膜を形成した材料でもよい。また、多孔性焼結金属上に多孔性セラミックスを修飾して孔径を調整した多孔体上に更に導電性皮膜を形成した材料でも良い。
【００２６】
焼結金属としては多孔質であって水素を容易に透過することができるものであれば特に限定されないが、一般に体積基準の空隙率が１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％程度であって、平均細孔径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下程度のものを使用すればよい。なお、この場合の空隙率及び平均細孔径は水銀圧入法による測定値である。焼結金属の具体例としては、上記の空隙率及び平均細孔径を有するステンレス、ハステロイ合金、インコネル合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金が挙げられる。この中でも、特に経済性の点でステンレスが好ましい。
【００２７】
多孔性セラミックスについても、多孔質であって水素を容易に透過することができるものであれば特に限定されない。多孔性セラミックスの空隙率及び平均細孔径については、上記した焼結金属と同様でよい。多孔性セラミックスの具体例としては、多孔性アルミナ、多孔性ジルコニア、多孔性セリア、多孔性ガラス等を例示できる。
【００２８】
非導電性材料上に導電性皮膜を形成する方法としては、無電解めっき法、化学蒸着法等の公知の方法を適用できる。導電性皮膜の膜厚は、通常、０．５〜１０μｍ程度とすればよい。
【００２９】
特に、導電性皮膜の内で、パラジウム薄膜は、水素透過性が良好である点で好ましい材料である。非導電性材料からなる多孔体上に、導電性皮膜として、パラジウム薄膜を形成する場合には、水素透過性を阻害することなく、非導電性材料に良好な導電性付与できる。
【００３０】
また、焼結金属を基材とする場合には、パラジウム−銀合金めっき皮膜を形成する前に、パラジウム薄膜を形成して基材表面の平滑性を向上させることによって、欠陥部が非常に少ない水素分離膜とすることができる。この場合、パラジウムは水素透過性を有するので、焼結金属の表面孔を封止してもよい。
【００３１】
また、多孔体からなる基材上にパラジウム薄膜を形成し、更に、パラジウム−銀合金めっき皮膜を形成した後、非酸化性雰囲気下で熱処理してもよい。これにより、パラジウム−銀合金めっき皮膜に含まれる銀がパラジウム薄膜中に拡散して、パラジウム薄膜を合金化することができる。この熱処理により、水素分離性能、耐久性等をより向上させることができる。この場合、基材とする多孔体としては、焼結金属などの導電性多孔体、多孔性セラミックス等の非導電性多孔体の何れでも良い。
【００３２】
パラジウム薄膜の形成方法としては、電気めっき法、無電解めっき法、化学蒸着法などの公知の方法を適用できる。パラジウム薄膜の厚さは、通常、０．４〜５μｍ程度とすればよい。
【００３３】
熱処理時の非酸化性雰囲気としては、窒素、希ガスなどの不活性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性雰囲気等を適用でき、更に、真空中などの減圧下であっても良い。加熱温度は、７００〜１０００℃程度とすればよく、８００〜９００℃程度とすることが好ましい。
【００３４】
また、多孔体からなる基材上に、パラジウム薄膜と銀薄膜を形成し、非酸化性雰囲気下で熱処理してパラジウムと銀を合金化した後、上記した方法でパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成しても良い。パラジウム薄膜と銀薄膜を形成する順序は任意であり、パラジウム薄膜を形成した後銀薄膜を形成してもよく、或いは、銀薄膜を形成した後パラジウム薄膜を形成しても良い。
【００３５】
或いは、多孔体からなる基材上にパラジウム薄膜と銀薄膜を任意の順序で形成した後、上記した方法でパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成し、引き続いて、非酸化性雰囲気下で熱処理して、下層にあるパラジウム薄膜及び銀薄膜と、パラジウム−銀合金めっき皮膜とを合金化しても良い。
これらの方法では、パラジウム薄膜の形成方法としては、無電解めっき法、電気めっき法、化学蒸着法などの公知の方法を適用できる。パラジウム薄膜の厚さは、通常、０．４〜５μｍ程度とすればよい。銀薄膜の形成方法としても、無電解めっき、電気めっき、化学蒸着等の公知の方法を適用できる。銀薄膜の厚さは、通常０．１〜１μｍ程度とすればよい。
【００３６】
熱処理時の非酸化性雰囲気については、上記した方法と同様に、窒素、希ガスなどの不活性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性雰囲気、減圧雰囲気等を適用できる。加熱温度も上記方法と同様でよく、７００〜１０００℃程度とすればよく、８００〜９００℃程度とすることが好ましい。
【００３７】
これら熱処理法によれば、パラジウム−銀合金めっき皮膜の下層であるパラジウム薄膜と銀薄膜もパラジウム−銀合金とすることが可能となり、更に水素透過性能、耐久性等を向上させることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のパラジウム−銀合金電気めっき浴は、安定性が良好であり、しかも形成されるめっき皮膜中のパラジウム−銀の比率がめっき浴中の金属比に近いために、めっき浴組成が大きく変動すること無く、目的とする合金組成のパラジウム−銀めっき皮膜を安定して形成できる。
また、形成されるパラジウム−銀合金めっき皮膜は、高い水素の選択透過性を有する皮膜であり、例えば、水素分離膜の製造に有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
実施例１
室温において、テトラアンミン塩化パラジウム２０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸銀１．１ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ／ｌ、及び硝酸アンモンニウム２０ｍｍｏｌ／ｌを蒸留水に溶解し、更に、アンモニアを加えてｐＨ１０に調整してパラジウム−銀電気めっき浴を得た。
【００４１】
このめっき浴を用いて、不溶性陽極（Ｔｉ−Ｐｔ）を陽極とし、炭素板を陰極として、室温において、陰極に−０．８Ｖ（銀−塩化銀参照電極基準）の電圧を６０分間印加して炭素板上にパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成した。
【００４２】
形成されたパラジウム−銀合金めっき皮膜は、厚さ２μｍの平滑な皮膜であり、ＸＲＤ分析により、銀を１０ｍｏｌ％含むパラジウム−銀合金皮膜であることが確認できた。
【００４３】
実施例２
室温において、テトラアンミン塩化パラジウム２０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸銀１．１ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌ／ｌ、硝酸アンモニウム２０ｍｍｏｌ／ｌ、及びリン酸水素第二アンモニウム１００ｍｍｏｌ／ｌを蒸留水に溶解し、アンモニアを加えてｐＨ１０に調整して、パラジウム−銀合金電気めっき浴を得た。
【００４４】
このめっき浴を用いて、不溶性陽極（Ｔｉ−Ｐｔ）を陽極とし、炭素板を陰極として、室温において、陰極に−０．８Ｖ（銀−塩化銀参照電極基準）の電圧を９０分間印加して炭素板上にパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成した。
【００４５】
形成されたパラジウム−銀合金めっき皮膜は、厚さ３μｍの平滑な皮膜であり、ＸＲＤ分析により、銀を１０ｍｏｌ％含むパラジウム−銀合金皮膜であることが確認できた。
【００４６】
実施例３
室温において、テトラアンミン塩化パラジウム６０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸銀３．３ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム３００ｍｍｏｌ／ｌ、及び硝酸アンモニウム６０ｍｍｏｌ／ｌを蒸留水に溶解し、アンモニアを加えてｐＨ１０に調整して、パラジウム−銀合金電気めっき浴を得た。
【００４７】
このめっき浴を用いて、不溶性陽極（Ｔｉ−Ｐｔ）を陽極とし、炭素板を陰極として、室温において、陰極に−０．９Ｖ（銀−塩化銀参照電極基準）の電圧を０．８秒間印加後、＋０．９Ｖ（銀−塩化銀参照電極基準）の電圧を０．２秒間を印加する操作を交互に繰り返し、１８０分間通電してパラジウム−銀合金めっき皮膜を炭素板上に形成した。
【００４８】
形成されたパラジウム−銀合金めっき皮膜は、厚さ３μｍの平滑な皮膜であり、ＸＲＤ分析により、銀を１０ｍｏｌ％含むパラジウム−銀合金皮膜であることが確認できた。
【００４９】
実施例４
室温において、テトラアンミン塩化パラジウム２０ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸銀２．５ｍｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム４００ｍｍｏｌ／ｌ、硝酸アンモニウム４０ｍｍｏｌ／ｌ、及び硝酸カリウム２０ｍｍｏｌ／ｌを蒸留水に溶解し、アンモニアを加えてｐＨ１０．５に調整して、パラジウム−銀合金電気めっき浴を得た。
【００５０】
このめっき浴を用いて、不溶性陽極（Ｔｉ−Ｐｔ）を陽極とし、炭素板を陰極として、室温において、陰極に−０．９Ｖ（銀−塩化銀参照電極基準）の電圧を０．８秒間印加後、＋０．４Ｖ（銀−塩化銀参照電極基準）の電圧を０．２秒間印加する操作を交互に繰り返し、１８０分間通電することによって、パラジウム−銀合金めっき皮膜を炭素板上に形成した。
【００５１】
形成されたパラジウム−銀合金めっき皮膜は、厚さ３μｍの平滑な皮膜であり、ＸＲＤ分析により、銀を２０ｍｏｌ％含むパラジウム−銀合金皮膜であることが確認できた。
【００５２】
実施例５
多孔性酸化セリウムによって表面を被覆した管状のステンレス製多孔性焼結金属を支持体として、無電解めっき法により該支持体上に、膜厚３μｍのパラジウム膜を形成した。
【００５３】
次いで、これを陰極として、実施例４と同様の方法で、電気めっき法により、厚さ３μｍのパラジウム−銀合金めっき皮膜を形成して、水素分離膜を作製した。
【００５４】
得られた水素分離膜は、５００℃において、３１ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎの水素透過速度（水素圧力差、１気圧）を有するものであった。