(57)【要約】【課題】  信号出力を高めて低ノイズ化を図り、Ｓ／Ｎ（信号出力−ノイズ比）を向上させること。簡単な製造方法で量産化を図ると共に、記録分解能を向上させて、高密度な記録媒体を作製すること。【解決手段】  垂直磁気記録媒体において、磁気記録層の磁性結晶粒を、多層積層構造とし、かつ、成膜初期に当たる基体側での初期層の結晶粒径よりも、成膜終期に当たる膜表面側での終期層の結晶粒径の方が小さい、いわゆる「円錐台」類似の形状とした。【選択図】  図１
2005216362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性基体上に、少なくとも、複数の磁性結晶粒を有する磁気記録層が形成された垂直記録媒体であって、
前記磁気記録層の磁性結晶粒は、該磁気記録層の成膜初期から成膜終期に至るまでの複数の層が積層された多層積層構造からなり、
該多層積層構造とされた磁性結晶粒は、成膜初期に当たる基体側での初期層の結晶粒径よりも、成膜終期に当たる膜表面側での終期層の結晶粒径の方が小さく形成されたことを特徴とする垂直磁気記録媒体。
【請求項２】
前記多層積層構造とされた磁性結晶粒は、成膜初期に当たる前記初期層の底面よりも成膜終期に当たる前記終期層における上面の方が小さな、円錐台形状に形成されたことを特徴とする請求項１記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁気記録層は、強磁性粒子を含む磁性材を、酸化物又は窒化物中に分散させて構成されたことを特徴とする請求項１又は２記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁気記録層は、ＣｏＣｒＰｔ合金を、ＳｉＯ２に分散させたグラニュラー構造からなることを特徴とする請求項３記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項５】
前記多層積層構造とされた磁性結晶粒は、成膜初期の前記初期層から膜表面の前記終期層の方向に向かい、該磁性結晶粒の飽和磁化が変化することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項６】
前記多層積層構造とされた磁性結晶粒は、成膜初期の前記初期層から膜表面の前記終期層の方が、飽和磁化が高いことを特徴とする請求項５記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項７】
非磁性基体上に、軟磁性裏打ち層、非磁性中間層、前記磁性結晶粒を有する磁気記録層、被覆層が順次積層されたことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の垂直磁気記録媒体。
【請求項８】
非磁性基体上に、少なくとも、複数の磁性結晶粒を有する磁気記録層が形成された垂直磁気記録媒体を製造する方法であって、
前記磁気記録層を成膜するに際して、
成膜初期に当たる基体側から成膜終期に当たる膜表面側に至るまで複数回に分けて各々変化させる複数の成膜工程と、
該各成膜工程の成膜中において、該成膜に用いられるガス中に含まれる酸素又は窒素の濃度を変化させる濃度可変工程と
を具え、
該複数の成膜工程および前記濃度可変工程を行うことによって、
該磁気記録層の成膜初期から成膜終期に至るまで各成膜工程に対応した層が積層された多層積層構造からなり、かつ、成膜初期に当たる基体側での初期層の結晶粒径よりも、成膜終期に当たる膜表面側での終期層の結晶粒径の方が小さく形成された複数の磁性結晶粒を形成することを特徴とする垂直磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記各成膜工程に対応した前記濃度可変工程において、
前記成膜工程の回数が増加する毎に、酸素又は窒素の濃度を上昇させることを特徴とする請求項８記載の垂直磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
非磁性基体上に、少なくとも、複数の磁性結晶粒を有する磁気記録層が形成された垂直磁気記録媒体を製造する方法であって、
前記磁気記録層を成膜するに際して、
成膜初期に当たる基体側から成膜終期に当たる膜表面側に至るまで複数回に分けて各々変化させる複数の成膜工程と、
該各成膜工程における成膜の前工程として、酸素又は窒素を含んだガスによる表面の暴露を行う暴露工程と
を具え、
該複数の成膜工程および前記暴露工程を行うことによって、
該磁気記録層の成膜初期から成膜終期に至るまで各成膜工程に対応した層が積層された多層積層構造からなり、かつ、成膜初期に当たる基体側での初期層の結晶粒径よりも、成膜終期に当たる膜表面側での終期層の結晶粒径の方が小さく形成された複数の磁性結晶粒を形成することを特徴とする垂直磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記各成膜工程に対応した前記暴露工程において、
該暴露工程の回数が増加する毎に酸素又は窒素の濃度を上昇させながら暴露することを特徴とする請求項１０記載の垂直磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
成膜初期に当たる前記初期層から成膜終期に当たる前記終期層に至るまでの各々の成膜工程において、
ＣｏＣｒＰｔ合金をＳｉＯ２に分散させたグラニュラー材料を用いて、酸素を含んだガスによる成膜を行うことを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかに記載の垂直磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種磁気記録装置に搭載される、垂直磁気記録媒体、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録の高密度化を実現する技術として、従来の長手磁気記録方式に代えて、垂直磁気記録方式が注目されつつある。
その垂直磁気記録方式を採用した垂直磁気記録媒体の磁気記録層材料としては、これまで主に、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＴａ等の合金材料が用いられてきた。これらの合金材料では、結晶粒界に非磁性材料であるＣｒが偏析することにより、個々の結晶粒が磁気的に分離され、高い保磁力（Ｈｃ）など磁気記録媒体として必要な特性を発現する。このような結晶粒界へのＣｒの偏析は、面内媒体では、加熱や基板バイアス印加など成膜プロセスの工夫により促進されてきた。
しかし、垂直磁気記録媒体では、面内媒体と同様に加熱や基板バイアス印加を施してもＣｒの偏析量が少なく、それが原因で媒体ノイズが高くなってしまうことが問題となっていた。
【０００３】
この問題を解決する方法として、酸化物や窒化物を結晶粒界に偏析させることにより、結晶粒の磁気的な分離を促進するグラニュラー媒体が提案されている。例えば、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２グラニュラー膜では、ＣｏＣｒＰｔ結晶粒の周囲をＳｉＯ２が取り囲むように偏析し、これにより個々のＣｏＣｒＰｔ結晶粒は磁気的に分離される。このように、グラニュラー膜では合金材料の相分離（磁気相分離）を利用するのではなく、酸化物や窒化物など合金材料と固溶しにくい非晶質材料を加えることが特徴であり、従来のＣｏＣｒ系材料を磁気記録層とする媒体と比較して媒体ノイズが低減できることが確認されていることから、将来有望な方式として期待されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０６２２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１３２９号公報
【特許文献３】特開２００１−２０２６１１号公報
【特許文献４】特開平１０−２３３０１５号公報
【特許文献５】特開平１０−３２０７７２号公報
【特許文献６】特開２００２−３３４４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
磁気記録媒体の高密度化を進めるためには、磁気記録層における磁性結晶粒の磁気的な分離を進め、磁化反転単位を小さくすることが必要である。
従来の手法では、グラニュラー媒体のような連続膜を利用した媒体では、非磁性材料の偏析促進により磁気記録層における磁性結晶粒の磁気的な分離が図られている。また、パターンドメディアのようなディスクリート媒体では、エッチングのような半導体的な手法で磁気記録層を加工することによって、磁化反転単位を小さくすることが試みられている。
しかし、量産に適した手法でグラニュラー磁気記録層における偏析を促進することは難しかった。
【０００６】
また、媒体の高密度化を実現するためには、偏析の促進による低ノイズ化に加え、高密度で記録した時の信号出力を向上することが求められる。垂直磁気記録媒体は、高密度記録においてｂｉｔが安定になることが知られているが、これは同時に高密度記録において磁束が外部に取り出しにくくなることを意味している。
【０００７】
そこで、高密度記録においても、低ノイズでかつ高い信号出力が得られる媒体構造が求められていたが、そのような媒体構造はこれまでに提案されていない。
【０００８】
以下、従来の課題点を、具体例を挙げて説明する。  
グラニュラー膜では、基板を加熱して成膜すると、Ｃｏの酸化或いは窒化の合金相と非磁性相の混合などの問題を生じることから、非加熱で成膜する必要がある。  
しかし、非加熱成膜では、合金相と非磁性相の分離が不十分であるため、媒体ノイズが十分に低減できないという問題点がある。
【０００９】
この問題を解決するため、従来は、非加熱で磁気記録層まで（あるいは保護膜まで）成膜した後、４００〜６００℃程度の高温で熱処理を行うという手法が使われていた。例えば、特許文献１では４００℃以上で５〜６０分、また、特許文献２では２５０〜５００℃で０．１〜１０時間熱処理を行うことにより、非磁性マトリクス材料と磁性粒子が十分に分離された高密度記録可能なグラニュラー媒体が得られると提案されている。
しかし、このような高い熱処理温度における比較的長時間の処理は量産には適していないというのが現状である。
【００１０】
また、特許文献３では、磁気記録層の結晶粒の磁気的な分離を促進する方法として、磁性結晶粒の粒径を膜厚方向で連続的に変化させるという方法が提案されている。この特許文献では、磁気記録層中の磁性材料と非磁性材料の比を変化させることにより、磁性結晶粒の粒径を膜厚方向で変化させている。具体的には、磁性材料と非磁性材料で別々のターゲットを用意し、スパッタ時に投入する電力を数段階（主に５段階）に変化させることにより、磁性材料と非磁性材料の混合比を変化させ、粒径を制御しようというものである。
しかし、量産装置において２個のターゲットを配置してディスク面内で均一な膜を得ることは、極めて困難であることから、このような方法は量産的には向いていない。
【００１１】
その他の従来例として、パターンドメディア（例えば、特許文献４参照）や、微粒子を二次元的に配列させた自己組織化膜を利用した例（例えば、特許文献５、特許文献６参照）がある。
しかし、これら何れの方法も、コスト的に量産には向いていない。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、低ノイズ化を図り、Ｓ／Ｎ（信号出力−ノイズ比）を向上させることが可能な、垂直磁気記録媒体、および、その製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、量産化に適し、かつ、高密度記録を行うことが可能な、垂直磁気記録媒体、および、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、非磁性基体上に、少なくとも、複数の磁性結晶粒を有する磁気記録層が形成された垂直記録媒体であって、前記磁気記録層の磁性結晶粒は、該磁気記録層の成膜初期から成膜終期に至るまでの複数の層が積層された多層積層構造からなり、該多層積層構造とされた磁性結晶粒を、成膜初期に当たる基体側での初期層の結晶粒径よりも、成膜終期に当たる膜表面側での終期層の結晶粒径の方が小さく形成することによって、垂直磁気記録媒体を構成する。
【００１５】
前記多層積層構造とされた磁性結晶粒は、成膜初期に当たる前記初期層の底面よりも成膜終期に当たる前記終期層における上面の方が小さな、円錐台形状に形成してもよい。
前記磁気記録層は、強磁性粒子を含む磁性材を、酸化物又は窒化物中に分散させて構成してもよい。
前記磁気記録層は、ＣｏＣｒＰｔ合金を、ＳｉＯ２に分散させたグラニュラー構造から構成してもよい。
前記多層積層構造とされた磁性結晶粒は、成膜初期の前記初期層から膜表面の前記終期層の方向に向かい、該磁性結晶粒の飽和磁化を変化させてもよい。
前記多層積層構造とされた磁性結晶粒は、成膜初期の前記初期層から膜表面の前記終期層の方を、飽和磁化が高くしてもよい。
【００１６】
本発明は、非磁性基体上に、軟磁性裏打ち層、非磁性中間層、前記磁性結晶粒子を有する磁気記録層、被覆層を順次積層することによって、垂直磁気記録媒体を構成する。
【００１７】
本発明は、非磁性基体上に、少なくとも、複数の磁性結晶粒を有する磁気記録層が形成された垂直磁気記録媒体を製造する方法であって、前記磁気記録層を成膜するに際して、成膜初期に当たる基体側から成膜終期に当たる膜表面側に至るまで複数回に分けて各々変化させる複数の成膜工程と、該各成膜工程の成膜中において、該成膜に用いられるガス中に含まれる酸素又は窒素の濃度を変化させる濃度可変工程とを具え、該複数の成膜工程および前記濃度可変工程を行うことによって、該磁気記録層の成膜初期から成膜終期に至るまで各成膜工程に対応した層が積層された多層積層構造からなり、かつ、成膜初期に当たる基体側での初期層の結晶粒径よりも、成膜終期に当たる膜表面側での終期層の結晶粒径の方が小さく形成された複数の磁性結晶粒を形成することによって、垂直磁気記録媒体の製造方法を提供する。
【００１８】
前記各成膜工程に対応した前記濃度可変工程において、前記成膜工程の回数が増加する毎に、酸素又は窒素の濃度を上昇させてもよい。
【００１９】
本発明は、非磁性基体上に、少なくとも、複数の磁性結晶粒を有する磁気記録層が形成された垂直磁気記録媒体を製造する方法であって、前記磁気記録層を成膜するに際して、成膜初期に当たる基体側から成膜終期に当たる膜表面側に至るまで複数回に分けて各々変化させる複数の成膜工程と、該各成膜工程における成膜の前工程として、酸素又は窒素を含んだガスによる表面の暴露を行う暴露工程とを具え、該複数の成膜工程および前記暴露工程を行うことによって、該磁気記録層の成膜初期から成膜終期に至るまで各成膜工程に対応した層が積層された多層積層構造からなり、かつ、成膜初期に当たる基体側での初期層の結晶粒径よりも、成膜終期に当たる膜表面側での終期層の結晶粒径の方が小さく形成された複数の磁性結晶粒を形成することによって、垂直磁気記録媒体の製造方法を提供する。
【００２０】
前記各成膜工程に対応した前記暴露工程において、該暴露工程の回数が増加する毎に酸素又は窒素の濃度を上昇させながら暴露してもよい。
成膜初期に当たる前記初期層から成膜終期に当たる前記終期層に至るまでの各々の成膜工程において、ＣｏＣｒＰｔ合金をＳｉＯ２に分散させたグラニュラー材料を用いて、酸素を含んだガスによる成膜を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、垂直磁気記録媒体において、磁気記録層の磁性結晶粒を、多層積層構造とし、かつ、成膜初期に当たる基体側での初期層の結晶粒径よりも、成膜終期に当たる膜表面側での終期層の結晶粒径の方が小さい、いわゆる「円錐台」類似の形状としたので、信号出力を高めて低ノイズ化を図り、Ｓ／Ｎ（信号出力−ノイズ比）を向上させることができる。
【００２２】
本発明によれば、多層積層構造の磁性結晶粒は、簡単な製造方法で量産することができると共に、記録分解能の向上を図り、高密度な記録を行うことが可能な垂直磁気記録媒体として作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［第１の例］
本発明の第１の実施の形態を、図１〜図３に基づいて説明する。
【００２４】
（媒体の構造）
図１は、本発明に係る垂直磁気記録媒体１００の断面構成を示す。
垂直磁気記録媒体１００は、非磁性基体１と、軟磁性裏打ち層２と、非磁性中間層３と、磁気記録層４と、保護膜５と、液体潤滑材層６とから構成される。
また、軟磁性裏打ち層２と非磁性中間層３との間には、適宜シード層や軟磁性を有する中間層を設けてもよい。
非磁性基体１としては、表面が平滑である様々な基体であってよく、例えば、磁気記録媒体用に用いられる、ＮｉＰメッキを施したＡｌ合金や強化ガラス、結晶化ガラス等を用いることができる。
【００２５】
軟磁性裏打ち層２としては、結晶のＦｅＴａＣ、センダスト（ＦｅＳｉＡｌ）合金等や、非晶質のＣｏ合金であるＣｏＺｒＮｂ、ＣｏＴａＺｒなどを用いることができる。軟磁性裏打ち層２の膜厚は、記録に使用する磁気ヘッドの構造や特性によって最適値が変化するが、おおむね１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度であることが、生産性との兼ね合いから望ましい。
【００２６】
軟磁性裏打ち層２上にシード層を設ける場合は、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｉ３Ａｌ、などの材料を用いることができる。シード層は、非磁性であるため、記録ヘッドが発生する磁場を軟磁性裏打ち層２に効果的に集中させると言う観点からは膜厚が薄い程良く、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００２７】
また、軟磁性を有する中間層を設ける場合には、パーマロイ系材料である、ＮｉＦｅＡｌ、ＮｉＦｅＳｉ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅＢ、ＮｉＦｅＮｂＢ、ＮｉＦｅＭｏ、ＮｉＦｅＣｒなどを用いることができる。パーマロイ系下地層の膜厚は、磁気記録層の磁気特性や電磁変換特性が最適になるように膜厚を調整することが望ましいが、おおむね３ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度であることが、媒体特性と生産性との兼ね合いから望ましい。
【００２８】
非磁性中間層３は、ＲｕまたはＲｕ中にＣ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｖからなる群から選択される材料を１種類以上添加したＲｕ基合金、あるいはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈなどを用いて形成することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
非磁性中間層３の膜厚は、磁気記録層４の磁気特性や電磁変換特性を劣化させない範囲でできる限り薄くすることが、高密度記録を実現するためには必要であり、具体的には１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００３０】
磁気記録層４は、少なくともＣｏとＰｔを含む合金の強磁性材料が好適に用いられ、その六方細密充填構造のｃ軸が膜面に垂直方向に配向していることが垂直磁気記録媒体として用いるために必要である。
【００３１】
磁気記録層４としては、ＣｏＰｔ−ＳｉＯ２、ＣｏＣｒＰｔＯ、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２、ＣｏＣｒＰｔ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＰｔ−ＡｌＮ、ＣｏＣｒＰｔ−Ｓｉ３Ｎ４などのグラニュラー材料が挙げられる。
また、磁気記録層４は、酸化物や窒化物を含む狭義のグラニュラー構造に限定されるものではなく、ＣｏＣｒＰｔに代表される合金系の材料にも適用可能である。
【００３２】
保護膜５は、例えばカーボンを主体とする薄膜が用いられる。その他、磁気記録媒体の保護膜として一般的に用いられる様々な薄膜材料を使用してもよい。
液体潤滑材層６は、例えばパーフルオロポリエーテル系の潤滑剤を用いることができる。その他、磁気記録媒体の液体潤滑層材料として一般的に用いられる様々な潤滑材料を使用してもよい。
【００３３】
非磁性基体１の上に積層される各層は、磁気記録媒体の分野で通常用いられる様々な成膜技術によって形成することが可能である。
液体潤滑材層６を除く各層の形成には、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、真空蒸着法を用いることができる。
また、液体潤滑材層６の形成には、例えばディップ法、スピンコート法を用いることができる。
【００３４】
（磁気的特性）
図２は、磁気記録層４の平面および断面の構造を示す。
磁気記録層４は、磁性結晶粒１０と、非磁性の結晶粒界１１とから構成される。磁性結晶粒１０は、成長初期の結晶粒径よりも膜表面における結晶粒径の方が小さい、いわゆる「円錐台」類似の形状を有している。
ここで、磁性結晶粒１０の「円錐台」形状に特徴を有する磁気記録層４の磁気的特性について説明する。
【００３５】
図３は、磁性結晶粒形状の違いによって発生する磁束の違いを、従来例と比較して示す。
図３（ａ）は従来の柱状の磁性結晶粒２０、図３（ｂ）は特許文献３に示された形状の磁性結晶粒２１、図３（ｃ）は本発明における「円錐台」形状の磁性結晶粒１０、におけるそれぞれの磁束の流れを説明するものである。
【００３６】
一般に、磁性結晶粒から出た磁束は、隣接する磁極が反対に向いた磁性結晶粒に還流するが、磁性結晶粒の体積が同じであれば、磁極の面積が大きいほど磁束密度は低くなり、また隣接する（磁束が還流する）磁性結晶粒が近くにあるほど磁束は小さなループで還流し易くなる。
【００３７】
つまり、図３（ａ），（ｂ）に示す柱状の磁性結晶粒２０および特許文献３に示された形状の磁性結晶粒２１では、磁束密度が低くなりやすい上、隣接する磁性結晶粒に磁束が還流し易くなり、より遠くまで磁束を取り出すことが困難になる。
【００３８】
これに対して、図３（ｃ）に示す本発明における円錐台形状の磁性結晶粒１０では、膜表面での磁極が小さくなっているため磁束が集中し易くなる上、膜表面では隣接する磁極との距離が離れているため、磁束が小さなループで還流しにくくなり、より遠くまで密度の高い磁束を取り出すことが可能となる。
【００３９】
ここで、成膜初期よりも膜表面付近の方が、磁性結晶粒１０の”飽和磁化が高い”ことの物理的理由について考える。
成膜初期よりも膜表面付近にいくに従って酸素又は窒素の量（以下、酸素を例に挙げる）を増加させるように成膜しているが、その酸素の量の増加により、最初に未反応のＳｉが酸化され、引続いてＣｒが酸化され、それら元素が酸化物として結晶粒界に析出する。これにより、膜表面に近づくほど磁性結晶粒中の（未反応の）ＳｉやＣｒが減少することになり、その結果、磁性結晶粒の飽和磁化が高くなることになる。
【００４０】
ただし、磁性結晶粒１０（ＣｏＣｒＰｔ＋未反応Ｓｉ）における”磁性”の担い手はＣｏであるので、その他の非磁性添加元素（Ｃｒ，Ｐｔ，Ｓｉ）の量により飽和磁化は変化する。非磁性の添加元素の量が減少するほど、磁性結晶粒の飽和磁化は増加する。
本発明では、磁性結晶粒１０中の非磁性元素を結晶粒界１１に酸化物として、はき出すことにより、結晶粒自身の飽和磁化が増加するようなメカニズムになっている。
【００４１】
以上説明したように、磁性結晶粒１０からなる磁気記録層４の膜表面からより遠くまで密度の高い磁束を取り出すことができるので、媒体の低ノイズ化および高出力化を同時に達成することができ、高密度化を実現することができる。
また、磁性結晶粒１０の形状を「円錐台」形とすることは、磁気記録層４の成膜条件を変更することによって容易に行うことができるので、垂直磁気記録媒体１００の量産化にも適している。
【００４２】
［第２の例］
本発明の第２の実施の形態を、図４に基づいて説明する。なお、前述した第１の例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
本例は、前述した成長初期の結晶粒径よりも膜表面における結晶粒径の方が小さい、いわゆる「円錐台」類似の形状からなる磁性結晶粒１０を有する磁気記録層４を有する垂直磁気記録媒体１００の製造方法に関する。
【００４３】
この製造方法とは、磁気記録層４の成膜中に導入する酸素又は窒素の量を調整して、磁気記録材料中の金属が酸化される量を変化させ、磁性結晶粒１０の粒径を変化させることによって、「円錐台」形に形成するものである。
【００４４】
具体的な方法としては、例えば磁気記録層成膜中に導入するＯ２の量を調整して、磁気記録材料中の金属が酸化される量を変化させることにより、磁性結晶粒１０の粒径を変化させて「円錐台」形に形成する。
【００４５】
特許文献３の例では、磁性材料と非磁性材料との組成比を変化させていたが、本発明の方法では、磁性材料に含まれる金属が酸化される量が膜厚方向で異なることから、磁性材料の組成自体が膜厚方向で連続的に変化することになる。
【００４６】
本発明の方法により、磁性結晶粒１０を「円錐台」形状とすると、磁性結晶粒１０の物理的な分離が促進されて磁気的な孤立化が図られるだけではなく、結晶粒の形状の効果により、磁束が発散しにくくなり、信号強度が強くなると共に、記録分解能を向上させることができる。
また、磁気記録層４中にＣｒのような、磁性を担う材料であるＣｏよりも酸化され易い材料を混合することで、Ｏ２を導入したときにそれらを優先的に酸化させ、磁気結晶粒１０の飽和磁化を膜厚方向で連続的に変化させることが可能となる。すなわち、磁性結晶粒１０の成長初期よりも表面付近の飽和磁化を大きくすることにより、磁束の集中効果をさらに高めることが可能となる。
【００４７】
（試作例１）
次に、垂直磁気記録媒体１００の試作例について説明する。
非磁性基体１として表面が平滑な化学強化ガラス基板（例えば、ＨＯＹＡ社製Ｎ−１０ガラス基板）を用い、この非磁性基体１を洗浄後、スパッタ装置内に導入し、８７原子％Ｃｏ−５原子％Ｚｒ−８原子％Ｎｂターゲット（簡略化した表記として、＝Ｃｏ５Ｚｒ８Ｎｂターゲット）を用いて、ＣｏＺｒＮｂ非晶質の軟磁性裏打ち層２を２００ｎｍ成膜する。
【００４８】
次に、パーマロイ系合金である８２原子％Ｎｉ−１２原子％Ｆｅ−６原子％Ｓｉターゲット（簡略化した表記として、＝Ｎｉ１２Ｆｅ６Ｓｉターゲット）を用いて、ＮｉＦｅＳｉ下地層を１１ｎｍ成膜する。
【００４９】
引き続いて、Ｒｕターゲットを用いて、Ａｒガス圧４．０Ｐａ下でＲｕの非磁性中間層３を１０ｎｍ成膜する。
引き続いて、９０モル％（７４原子％Ｃｏ−１２原子％Ｃｒ−１４原子％Ｐｔ）−１０モル％（ＳｉＯ２）ターゲット（簡略化した表記として、＝Ｃｏ１２Ｃｒ１４Ｐｔ−１０ＳｉＯ２ターゲット）を用いて、ガス圧５．３Ｐａ下で、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２の磁気記録層４を１０ｎｍ成膜する。
【００５０】
このとき、成膜開始時から膜厚０．５ｎｍに相当する部分の成膜にはＯ２添加を行わずＡｒのみで成膜するが、膜厚０．５ｎｍを超える部分からＯ２添加を開始し、成膜終了時には、Ａｒガス中に含まれるＯ２ガスの濃度が２％になるように、徐々にＯ２濃度を変化させる。
【００５１】
すなわち、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２の磁気記録層４の成膜には４．０秒を要したが、成膜開始から０．２秒間はＯ２添加をせず、成膜開始後０．２秒から０．５３％／秒の速度でＡｒ中に含まれるＯ２ガス流量を変化させる。
【００５２】
最後に、カーボンターゲットを用いて、カーボンからなる保護膜５を、７ｎｍだけ成膜させた後、真空装置から取り出した。
Ｒｕの非磁性中間層３およびＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２の磁気記録層４を除く、これらの成膜はすべてＡｒガス圧０．６７Ｐａ下でＤＣマグネトロンスパッタリング法により行なう。
【００５３】
その後、パーフルオロポリエーテルからなる液体潤滑材層６を、２ｎｍだけディップ法により形成し、垂直磁気記録媒体１００として作製した。
また、磁気記録層４において、成長初期と膜表面とにおける結晶粒径を比較するため、磁気記録層４の膜厚を０．５ｎｍとした媒体も作製した。
【００５４】
（従来の製法との差異）
次に、従来の製造方法との差異について説明する。
図４は、本発明に係る垂直磁気記録媒体１００の製造方法を示す。
ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２のターゲットのみを使用し、この雰囲気中に導入する酸素Ｏ２の量を調整することにより、酸化物の量を増減させている。
【００５５】
すなわち、図４（ａ）に示すように、酸素Ｏ２の導入により、まず未反応のＳｉが酸化され、引続いてＣｒが酸化されて、非磁性酸化物として結晶粒界に析出する。これにより、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２からなる第１層４ａ（いわゆる、成膜初期の初期層）がまず形成される。
【００５６】
次に、酸素Ｏ２の量を１回目よりも増加させて、図４（ａ）と同様な成膜処理を行うことにより、図４（ｂ）に示すような、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２からなる第２層４ｂ（いわゆる、膜表面側の層、終期層）が積層される。
以下、酸素Ｏ２の量を徐々に増加させていきながら同様な成膜処理を施すことにより、図２に示したような「円錐台」形状をなす磁性結晶粒１０を作成することができる。
この場合、酸素との親和性から、Ｓｉ→Ｃｒ→Ｃｏの順番で酸化されるので、過剰な酸素を入れない限り、Ｃｏの酸化により磁性が劣化することはない。
【００５７】
これに対して、特許文献３の例では、ＣｏＰｔとＳｉＯ２のターゲットを用意し、これらのターゲットを同時に放電させて（コスパッタリングと呼ばれる方法）、この放電時に、それぞれのターゲットに印加する電力を調整する（それぞれのターゲットの成膜速度を調整する）ことによって、成膜中の組成比を変化させている。
【００５８】
以上のように、特許文献３では、ＣｏＰｔとＳｉＯ２のターゲットを用い、投入電力を変化させて組成を調整しているのに対して、本発明の製造方法では、酸素の導入量により組成を調整しているところが異なっている。
【００５９】
なお、反応ガスとしては、酸素Ｏ２の他に、Ｎ２を用いた場合でも全く同様な作用効果を得ることができる。
以上の製法により、磁気記録層４における磁性結晶粒１０の形状を、成長初期の結晶粒径よりも膜表面における結晶粒径の方が小さい、いわゆる「円錐台」類似の形状とすることにより、磁性結晶粒１０の磁気的な分離を進めることが可能になり、磁性結晶粒１０が発する磁束を磁気記録層４の膜表面からより遠くに伝えることが可能となり、高密度記録においても、より高い信号強度（信号−ノイズ比（Ｓ／Ｎ））を得ることができるようになる。
【００６０】
［第３の例］
本発明の第３の実施の形態を、図５〜図６に基づいて説明する。なお、前述した各例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
本例では、成膜初期に当たる基体側から成膜終期に当たる膜表面側に至るまで複数回に分けて各々変化させる複数の成膜工程と、各成膜工程の成膜の前工程として、酸素又は窒素を含んだガスによる表面の暴露を行う暴露工程とを備え、成膜工程と暴露工程とを１サイクルとして繰り返して行う製造方法を提供するものであり、前述した製造方法とは異なる例である。この場合、各成膜工程に対応した暴露工程において、暴露工程の回数が増加する毎に酸素又は窒素の濃度を上昇させながら暴露することもできる。
【００６１】
（試作例２）
次に、垂直磁気記録媒体１００の試作例について説明する。
前述した試作例１と全く同様にして、Ｒｕの非磁性中間層３までを成膜する。
次に、９０モル％（７４原子％Ｃｏ−１２原子％Ｃｒ−１４原子％Ｐｔ）−１０モル％（ＳｉＯ２）ターゲット（簡略化した表記として、＝Ｃｏ１２Ｃｒ１４Ｐｔ−１０ＳｉＯ２ターゲット）を用いて、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２の磁気記録層４を１０ｎｍ成膜する。
【００６２】
このとき、磁気記録層４の０．５ｎｍの形成工程と、該形成工程毎のＯ２による層表面の暴露工程とを交互に実施する。この層表面の暴露時におけるＯ２濃度を０．２から２％まで徐々に変化させる。
すなわち、Ａｒガス圧５．３Ｐａ下において、磁気記録層４を０．５ｎｍ（０．２秒に相当）成膜後、０．２秒間Ａｒ中にＯ２を添加したガスを導入するというプロセスを繰返して行う。
【００６３】
なお、Ａｒ＋Ｏ２ガスによる表面暴露のときのガス圧は１．３Ｐａとした。Ｏ２の導入は合計１９回であるが、導入開始時のＯ２濃度を０．２％とし、導入毎に０．１％ずつＯ２濃度を増加させ、最後の導入ではＯ２濃度が２％となるようにした。
そして、試作例１と全く同様にして、カーボンの保護膜５、液体潤滑材層６を形成し、垂直磁気記録媒体１００として作製した。
【００６４】
また、試作例１と同様にして、磁気記録層４の磁性結晶粒１０において、成長初期での層（すなわち、初期層）と、膜表面での層（すなわち、終期層）との結晶粒径を比較するため、磁気記録層４の膜厚を０．５ｎｍとした垂直磁気記録媒体１００を作製した。
【００６５】
以上説明したように、前述した第２の例と同様に、磁気記録層４における多層積層構造からなる磁性結晶粒１０の形状を、成長初期での初期層の結晶粒径よりも膜表面での終期層の結晶粒径の方が小さい、いわゆる「円錐台」類似の形状とすることにより、磁性結晶粒１０の磁気的な分離を進めることが可能になり、媒体ノイズの低減および信号出力を向上させることができる。
【００６６】
（暴露の条件）
次に、磁気記録層４における暴露の条件について説明する。
図５は、酸素の暴露→成膜を繰り返して行う成膜プロセスを示す。
暴露の条件に関して、本例の“酸素暴露”を、前述した第２の例の製造方法による“酸素添加”と対比させて、そのメカニズムについて説明する。
【００６７】
＜成膜条件＞
暴露時の成膜条件について比較する。
本例の酸素暴露の場合には、成膜時の投入電力およびガスの組成（基本的には、Ａｒのみで酸素添加は無し）を一定にして成膜する。
すなわち、試作例２および図５に示すように、（ａ）成膜→（ｂ）暴露→（ｃ）成膜→（ｄ）暴露→（ａ）成膜……というように、成膜と酸素暴露とを交互に繰返して行うことにより、第１層４ａ（初期層）、第２層４ｂ、…、膜表面の層（終期層）のように順次積層していくことができる。このとき、膜厚が増加するに従って、暴露に使用するガス中の酸素濃度を徐々に変化させて成膜する。
【００６８】
なお、成膜時の１層分の膜厚は、実際には非常に薄く（例えば、０．５ｎｍの膜厚）しているので、吸着酸素でも十分に粒界を広くするだけの酸化物を生成できる。
これに対して、第２の例の酸素添加の場合には、試作例１および図４に示したように、成膜時の投入電力は一定にして、ガス中に添加する酸素量を連続的に変化させて行う。
【００６９】
＜暴露時の層構造＞
暴露時の層構造について比較する。
本例の酸素暴露の場合には、酸素暴露により、結晶粒界に優先的に酸素が吸着すると考えられる。酸素暴露後に成膜をすると、結晶粒界に吸着した酸素によりＳｉ、Ｃｒが酸化され、そのまま結晶粒界に酸化物として析出する。
また、暴露時の酸素添加量を変化させることで、磁性結晶粒１０（金属）と結晶粒界１１（酸化物）との比率を変化させることができる。
【００７０】
さらに、本発明における暴露→成膜を繰り返して行い、間欠成膜をすることにより、磁性結晶粒１０の結晶粒径が成長し難くなり、結晶粒径が膜表面に行くほど微細になる。
これに対して、前述した第２の例の酸素添加による成膜工程の場合には、成膜ガス中の酸素により、ＣｏＣｒＰｔ（＋未反応Ｓｉ）に含まれるＳｉ、Ｃｒが酸化され、結晶粒界１１に析出する。磁性結晶粒１０（金属）と結晶粒界１１（酸化物）の比率は、成膜時に添加する酸素量により変化する。
【００７１】
＜結晶粒界の酸化過程＞  
結晶粒界１１の酸化過程について比較する。
図６は、図５の酸素暴露＋成膜の詳細なプロセスを示す。この図６のプロセスは、図４とは異なるプロセスである。
酸素暴露＋成膜の場合には、ＳｉやＣｒは基板表面で反応して酸化、すなわち、膜表面に到達した後で、結晶粒界１１に吸着した酸素により酸化される。
【００７２】
すなわち、図６（ａ）に示す酸素暴露の後、図６（ｂ）に示すスパッタリングでは、ターゲットから叩き出される時に、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２というかたまりのまま飛び出すのではなく、各原子がバラバラに飛び出し、基板に向かう。その後、基板近傍や基板表面で再び合金や酸化物となる。
【００７３】
また、各元素の「酸化され易さ」の順番は決っていて、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｓｉでは、Ｓｉ→Ｃｒ→Ｃｏ→Ｐｔの順に酸化されにくい性質を持つ。そのため、これらの元素に酸素を加えると、まずＳｉが酸化され、Ｓｉが全て酸化物になると、次にＣｒが酸化される。一般に、Ｃｒが全て酸化されない限り、Ｃｏが酸化されることはない。
【００７４】
なお、Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｓｉに窒素を加える場合も、酸素の場合と全く同じ順番となる。そして、これらバラバラに飛んできたＳｉやＣｒが、ＳｉやＣｒの結晶粒界１１に吸着した窒素と膜表面で反応して堆積するというプロセスで窒化物が形成され、図６（ｃ）のような積層された結晶粒界１１の層構造となる。
【００７５】
これに対して、図４に示したような第２の例の酸素添加成膜の場合には、ＳｉやＣｒと酸素は主に気相中で反応して酸化、すなわち、基板に到達する前に、成膜ガス中の酸素によって酸化される。この場合、バラバラに飛んできたＳｉやＣｒが、ＳｉやＣｒは添加した酸素と気相中で反応してから堆積するというプロセスで酸化物が形成され、図４（ｂ）のような積層された結晶粒界１１の層構造となる。
【００７６】
［第４の例］
本発明の第４の実施の形態を、図７〜図１０に基づいて説明する。なお、前述した各例と同一部分については、その説明を省略し、同一符号を付す。
【００７７】
本例では、比較となる垂直磁気記録媒体を作製し、前述した第２の例の試作例１、および、前述した第３の例の試作例２に係る垂直磁気記録媒体１００の評価を行う例である。
その比較対象となる垂直磁気記録媒体（以下、比較例１という）としては、純Ａｒガス中５．３Ｐａ下において磁気記録層４を成膜したこと以外は、試作例１と全く同様にして作製した。
【００７８】
また、試作例１と同様に、磁気記録層４の磁性結晶粒１０において、成長初期での層（すなわち、初期層）と膜表面での層（すなわち、終期層）とにおける結晶粒径を比較するため、磁気記録層４の膜厚を０．５ｎｍとした垂直磁気記録媒体１００も作製した。
【００７９】
上述のようにして得られた垂直磁気記録媒体１００について、リード・ライトテスタを用いて、信号出力、媒体ノイズ、再生信号出力−ノイズ比（Ｓ／Ｎ）、Ｄ５０（出力が最大値の半分になる時の線記録密度）を測定して比較した。
【００８０】
（電磁変換特性）
図７は、試作例１，２および比較例１に係る垂直磁気記録媒体の電磁変換特性の測定結果を示す。
電磁変換特性３０として、３６７ｋｆｃｉにおけるトラック平均信号出力（ＴＡＡ）３１と、規格化された媒体ノイズ３２と、Ｓ／Ｎ３３と、Ｄ５０３４と示す。
この図７の値から、試作例１，２では、比較例１と比べて、出力の向上、ノイズの低減が達成され、Ｓ／Ｎが約１ｄＢ向上していることがわかる。
【００８１】
また、Ｄ５０は、垂直磁気記録媒体の記録分解能を表し、この値が大きいほど高密度まで記録可能であることを示すが、試作例１，２では比較例１と比べてＤ５０が１２〜１６％向上しており、媒体の高密度化が達成されていることがわかる。
【００８２】
（平均結晶粒径）
このように電磁変換特性が向上した理由を調べるため、試作例１，２および比較例１に係る垂直磁気記録媒体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を比較した。
図８は、図９に示したＴＥＭ像から算出した平均結晶粒径４０を示す。
図９は、試作例１，２および比較例１に係る垂直磁気記録媒体の、磁気記録層４の膜厚０．５ｎｍ時の平面ＴＥＭ像５０〜５２、および、１０ｎｍ時の平面ＴＥＭ像５３〜５５を示す。
【００８３】
磁気記録層４の膜厚が０．５ｎｍ時の平面ＴＥＭ像５０〜５２は、試作例１，２および比較例１で結晶粒径や粒子の分離している様子に差は無い。
これに対して、磁気記録層４の膜厚１０ｎｍ時の平面ＴＥＭ像５３〜５５では、試作例１，２に対して、比較例１は大きく異なっている。
すなわち、磁気記録層４の膜厚０．５ｎｍ時と比較して、磁気記録層４の膜厚１０ｎｍ時の結晶粒径１０は、比較例１では大きくなっているのに対して、試作例１および試作例２では６５〜７０％程度にまで小さくなっている。
また、試作例１，２では、結晶粒径１０が小さくなった分だけ、結晶粒界１１が大幅に広くなっている。
【００８４】
（断面構造）
このような成長形態における断面構造を調べるため、垂直磁気記録媒体の断面ＴＥＭ観察を行った。
図１０は、試作例１に係る垂直磁気記録媒体１００の断面ＴＥＭ像６０を示す。
磁気記録層４における成長初期での結晶粒間の距離は、領域６１に示すように、０．５ｎｍ以下である。
【００８５】
これに対して、磁気記録層４における膜表面での結晶粒間の距離は、領域６２に示すように、約３ｎｍとなっている。
このように、試作例１に係る垂直磁気記録媒体１００では、磁気記録層４の結晶粒１０が、成長初期よりも膜表面における結晶粒径の方が小さくなる「円錐台」類似の形状となっていることが明らかとなった。
【００８６】
また、試作例２および比較例１の断面ＴＥＭ観察から、試作例２の垂直磁気記録媒体１００では、試作例１の垂直磁気記録媒体１００と全く同様の「円錐台」類似の成長形態をしていたのに対して、比較例１における垂直磁気記録媒体では円柱状の成長形態をしていることを確認できた。これらの断面ＴＥＭ観察の結果は、平面ＴＥＭ観察の結果とよく一致している。
【００８７】
以上より、試作例１と試作例２とでは、製造方法は異なるが、磁気記録層４の成長形態が同じ「円錐台」類似の形状となることから、垂直磁気記録媒体１００の低ノイズ化、出力向上などの電磁変換特性の改善がなされたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の第１の実施の形態である、垂直磁気記録媒体の層断面構成を示す説明図である。
【図２】磁気記録層の平面および断面の構造を示す説明図である。
【図３】磁性結晶粒の粒形状の違いによって発生する磁束を示す説明図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態である、垂直磁気記録媒体の製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態である、垂直磁気記録媒体の他の製造方法を示すものであり、酸素の暴露→成膜の繰り返し成膜プロセスを示す工程図である。
【図６】図４とは異なる、酸素暴露＋成膜のプロセスを詳細に示す工程図である。
【図７】本発明の第４の実施の形態である、垂直磁気記録媒体の電磁変換特性の測定結果を、従来と比較して示す説明図である。
【図８】ＴＥＭ像から算出した平均結晶粒径を、従来と比較して示す説明図である。
【図９】垂直磁気記録媒体の、膜厚の異なる磁気記録層の平面ＴＥＭ像を示す平面図である。
【図１０】試作例１に係る垂直磁気記録媒体の断面ＴＥＭ像を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  非磁性基体
２  軟磁性裏打ち層
３  非磁性中間層
４  磁気記録層
４ａ  第１層（成膜初期の初期層）
４ｂ  第２層（膜表面側の層、又は終期層）
５  保護膜
６  液体潤滑材層
７  非磁性中間層
１０  磁性結晶粒
１１  結晶粒界
１００  垂直磁気記録媒体
【図１】
2005216362.tif 000003
【図２】
2005216362.tif 000004
【図３】
2005216362.tif 000005
【図４】
2005216362.tif 000006
【図５】
2005216362.tif 000007
【図６】
2005216362.tif 000008
【図７】
2005216362.tif 000009
【図８】
2005216362.tif 000010
【図９】
2005216362.tif 000011
【図１０】
2005216362.tif 000012