(57)【要約】【課題】高い放電容量とレート特性およびサイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用の正極活物質を提供する。【解決手段】リチウムーニッケルーマンガン複合酸化物で、その組成がＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２でｘが１＋１／９±（１＋１／９）／１０，ｙが４／９±（４／９）／１０，ｚが４／９±（４／９）／１０であり、特に一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ＸＭｎ０．５−０．５ＸＬｉＸ］Ｏ２で表した場合にＸが０．０５≦Ｘ≦０．１１で、結晶構造が単斜晶系に属し、空間群がＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）であるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を正極物質として用いる。リチウムーニッケルーマンガン複合酸化物としては、単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属した場合のミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）が１．３５以上であることが好ましい。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ，ＮｉおよびＭｎからなる複合酸化物で、その組成がＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２で表される時、ｘが１＋１／９±（１＋１／９）／１０，ｙが４／９±（４／９）／１０，ｚが４／９±（４／９）／１０であり、かつ結晶構造が単斜晶系に属し、空間群がＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）であるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物。
【請求項２】
一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ＸＭｎ０．５−０．５ＸＬｉＸ］Ｏ２のＸが０．０３≦Ｘ≦０．１５である請求項１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項３】
一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ＸＭｎ０．５−０．５ＸＬｉＸ］Ｏ２のＸが０．０５≦Ｘ≦０．１１である請求項１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項４】
単斜晶で帰属した場合のミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）が１．３５以上、１．９５以下である請求項１〜請求項３に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項５】
Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）が１．５０以上、１．９５以下である請求項４に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項６】
単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属した場合の格子定数がａ＝（５．００±０．５）×ｎ１オングストローム，ｂ＝（８．６７±０．８７）×ｎ２オングストローム，ｃ＝（５．０５±０．５１）×ｎ３オングストローム，ｎ１〜３＝１〜５の整数，α＝γ＝９０．００°，β＝１０９．４１±１０．９４°である請求項１〜請求項５記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項７】
請求項６のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物において、ｎ１〜３＝１であるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項８】
請求項６のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物において、ｎ１＝３、ｎ２及びｎ３＝１であるリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項９】
リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析によるＣ１２／ｍ１構造のリチウム主体層（２ｃサイト及び／又は４ｈサイト）におけるリチウムの席占有率がそれぞれ９３．５％以上である請求項１〜請求項８に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項１０】
結晶単位格子中の原子分率座標が表１及び／又は表２で示された値であり、その変動範囲が該座標値の±１０％以内である請求項１〜請求項９記載のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物。
【表１】
2005097087.tif 000008
【表２】
2005097087.tif 000009
【請求項１１】
硫黄元素の含有率が１５００ｐｐｍ以下である請求項１〜請求項１０記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物。
【請求項１２】
イルメナイト構造ニッケル−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、次いで有酸素雰囲気下７５０℃以上１２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜請求項１１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
イルメナイト構造ニッケル−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比が１．１以上１．３以下になるように混合し、次いで酸素含有雰囲気下７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１２記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
ニッケル塩とマンガン塩を含んだ水溶液に炭酸塩を加えニッケルとマンガンの炭酸塩を沈殿させる第一工程、前記ニッケルとマンガンの炭酸塩にリチウム化合物を加え混合する第二工程、該混合物を噴霧乾燥し顆粒化する第三工程、及び、該顆粒化物を酸素雰囲気下で７００℃以上の温度で焼成する第四工程から成ることを特徴とする請求項１〜請求項１１に記載のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項１５】
ニッケル塩及びマンガン塩が硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩のいずれか又はこれらの混合物であり、リチウム化合物が炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムのいずれか又はおよびこれらの混合物である請求項１４に記載のリチウム・ニッケル・マンガン系酸化物の製造方法。
【請求項１６】
第一工程に使用する炭酸塩が炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムであり、かつその使用量がニッケルとマンガンの全量に対して１．０〜１．５倍当量である請求項１４に記載のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項１７】
第一工程の操作ｐＨ範囲が７〜１０であり、操作温度範囲が２０〜１００℃である請求項１４に記載のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項１８】
第二工程において、混合と同時に粉砕を行い、固形分の平均粒子径を１μｍ以下にする請求項１４に記載のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項１９】
顆粒化物の平均径が５〜３０μｍである請求項１４に記載のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項２０】
第四工程後に水洗し不純物を除去する請求項１４に記載のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項２１】
第一工程後にニッケルとマンガンの炭酸塩をろ過・洗浄した後、再度水中に分散する請求項１４に記載のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜請求項１１に記載のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を含有してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２３】
請求項２２記載の正極活物質を使用するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池正極材等に使用されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物とその製造方法およびそれを用いるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器、携帯電話、パソコンなどの小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源としてＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４などを正極に用いるリチウムイオン二次電池の研究が活発に行われている。しかしながら、これらの正極材料は、いずれも電気化学容量、安全性、コストの全てを満足する材料とは言い難い。
【０００３】
最近になって、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２のような菱面体構造のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物が高エネルギー密度、安全性、コストを満足する材料として開示された。（例えば、非特許文献１）前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は従来のＬｉＮｉＯ２のＮｉをＭｎで置換したＬｉＮｉ１−ＸＭｎＸＯ２系材料とは基本的に発想が異なっており、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎＯ２が有する特性をＮｉとＭｎとの置換により改良するのではなく、Ｎｉ，Ｍｎとを均一に分散させて固溶体を形成することで新たな機能が発現すると開示されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これまで提案されているＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を用いた正極材料の電気化学特性は、従来のＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４などに比し出力特性、充放電サイクル特性においてまだ十分ではなかった。
【０００５】
前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２のＸＲＤパターンの空間群Ｒ−３ｍを仮定としたリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析結果によるとカチオンミキシングを生じているという開示（非特許文献２）があり、これらの構造不整が出力特性等に影響していると考えられた。
【０００６】
従来のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、遷移金属層すなわち３ａサイトでニッケルとマンガンが１：１で均一分散して固溶していることが報告されている。又、別に、ＷＯＯＤ表記の√３×√３［Ｒ３０］の超格子構造を形成していることが開示されている（例えば、特許文献２及び非特許文献３）。六方晶系の場合、固溶や超格子構造の形成による遷移金属層の歪みが発生しやすく、サイクル維持率や出力特性の再現性がとぼしく、工業的な製造が困難という問題もあった。
【０００７】
従来、このようなＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の合成にはＮｉＯ，ＭｎＯ，ＬｉＯＨなどの粉末を混合して得られる乾式混合法が用いられている（非特許文献４）。
【０００８】
しかしながら、ＬｉとＮｉおよびＭｎの複合酸化物の場合、組成の局所的なばらつきのため、不純物が発生し、結晶性が低く十分な電気化学特性を得ることが難しい。
【０００９】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２製造方法としては、ニッケルマンガン複合水酸化物およびリチウム化合物を用いる方法が開示されている（特許文献１）。しかし、この方法ではマンガン水酸化物が不安定な為に、不純物が発生しやすく、工業的な製造が困難であった。
【００１０】
またＬｉＮｉＯ２にＭｎやＣｏを固溶したＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２やＬｉＣｏＯ２にＮｉやＭｎを固溶したＬｉＣｏ１−ａ−ｂＮｉａＭｎｂＯ２を得る方法として、遷移金属複合炭酸塩およびリチウム化合物を用いる方法が開示されている（特許文献３及び特許文献４）。しかし、これらの方法においても、炭酸塩とリチウム化合物との組成の局所的なばらつきのため、不純物が発生しやすく、工業的な製造が困難であった。
【００１１】
又、これら方法においては、二次粒子の形状制御が困難であり、製品の高い充填密度を得ることが困難であった。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−０４２８１３号（明細書４頁[００１１]欄）
【特許文献２】特開２００３−０８６１８３号（明細書４頁[００１８]欄、[００１９]欄）
【特許文献３】特開平１１−３０７０９４号公報（明細書５頁、[００５０]欄）
【特許文献４】特開２００２−３１３３３８号公報（請求項１，２，３，４及び５）
【非特許文献１】小槻ら第４１回電池討論会予稿集（２０００）４６０−４６１
【非特許文献２】中野らＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  １１１［１］３３−３６  （２００３）（３４頁、表１）
【非特許文献３】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１、ｐ．２０１０（１９９４）
【非特許文献４】Ｅ．ＲｏｓｓｅｎらＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ５７（１９９２）３１１−３１８（３１２頁、実験の項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、高い放電容量とレート特性およびサイクル特性に優れた、十分な結晶性を有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質、その製造方法及びその正極活物質を使用したリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物で、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２で表される時、ｘが１＋１／９±（１＋１／９）／１０，ｙが４／９±（４／９）／１０，ｚが４／９±（４／９）／１０、その中でも特に一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ＸＭｎ０．５−０．５ＸＬｉＸ］Ｏ２で表され、結晶構造が単斜晶系に属し、空間群がＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）に属するものでは優れた電気化学特性を示すことを見出した。
【００１５】
さらに、単斜晶で帰属した場合のミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）が１．３５以上１．９５以下、より好ましくは１．５０以上１．９５以下、単斜晶（Ｃ１２／ｍ）の格子定数がａ＝（５．００±０．５）×ｎ１オングストローム、ｂ＝（８．６７±０．８７）×ｎ２オングストローム、ｃ＝（５．０５±０．５１）×ｎ３オングストローム、ｎ１〜３＝１〜５の整数、α＝γ＝９０．００°、β＝１０９．４１±１０．９４°、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析によるリチウム主体層、すなわち、Ｃ１２／ｍ１構造の２ｃおよび４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率がそれぞれ９３．５％以上を示すリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物では、特に高い放電容量と出力特性およびサイクル特性に優れた、十分な結晶性を有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、組成がＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２で表される時、ｘが１＋１／９±（１＋１／９）／１０，ｙが４／９±（４／９）／１０，ｚが４／９±（４／９）／１０で、好ましくは、ｘが１＋１／９±（１＋１／９）／２０，ｙが４／９±（４／９）／２０，ｚが４／９±（４／９）／２０である。
【００１８】
この範囲の時、２ｂサイトのＬｉ，４ｉ，４ｇサイトのＮｉ，８ｉサイトのＭｎが遷移金属層として規則的に配列し、層構造の発達と結晶性が最大となる。組成範囲がｘが１＋１／９±（１＋１／９）／１０，ｙが４／９±（４／９）／１０，ｚが４／９±（４／９）／１０以外となると遷移金属層の固溶体化とリチウム層−遷移金族層でのＣａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇが発生して、レート特性および、サイクル特性が悪化する。
【００１９】
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は上記の組成範囲において、さらに一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ＸＭｎ０．５−０．５ＸＬｉＸ］Ｏ２で表され、Ｘが０．０３≦Ｘ≦０．１５、さらには０．０５≦Ｘ≦０．１１であることが好ましい。
【００２０】
Ｘが０．０３未満の場合、リチウム主体層へのニッケル混入、すなわちカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）が十分に抑制されず、出力特性、充放電サイクル特性ともに低下する傾向にある。また、Ｘ値の増大に伴い理論的に電池容量は減少する傾向があるが、Ｘが０．１５を超えると電池容量が低下し易い。
【００２１】
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は層状岩塩構造を有するものであり、単斜晶で帰属した場合のミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）が１．３５以上１．９５以下、特に１．５０以上１．９５以下であることが好ましい。単斜晶で帰属した場合のミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面は、Ｘ線回折ピーク位置では六方晶で帰属した場合のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面と重なっており、上記のＩ（００２）／Ｉ（１３−３）比は、実質的に結晶系をＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折で六方晶と仮定した場合のピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）と同一のものをさす。
【００２２】
ここで前記ピーク強度比はカチオンミキシング（Ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）の指標であり、強度比が高い場合は層構造が発達し、結晶完成度が高いことを示し、前記強度比が低い場合はＣａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇによる層構造の乱れが存在するものと考えられている｛ＯｈｚｕｋｕらＪ．Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１４０，Ｎｏ．７，ｐ．１８６２−１８７０（１９９３）｝。Ｘが０．０３未満であると前記ピーク強度比は減少する傾向にある。
【００２３】
また、本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、空間群Ｃ１２／ｍ１におけるリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析におけるリチウム主体層、すなわち、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率が９３．５％以上、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率が９３．５％以上であることが好ましい。Ｘが増大するに伴い、２ｃ、４ｈサイト（リチウム主体層）におけるリチウムの席占有率が向上する傾向があり、出力特性、充放電サイクル特性が改善される。
【００２４】
従来のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、遷移金属主体層のニッケルとマンガンは統計的に分散しているために局所的に歪みが発生しやすかった。これに対して本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、結晶中の層構造が単斜晶系のＣ１２／ｍ１という理想的な層状構造が発達したリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物であり、２ｃサイトのＬｉ、４ｉ、４ｇサイトのＮｉ、８ｉサイトのＭｎが遷移金属層として規則的に配列し、層構造の発達と結晶性が最大となったものである。
【００２５】
本発明のリチウムーニッケルーマンガン複合酸化物は単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）に帰属すべきものであり、その格子定数は、ａ＝（５．００±０．５）×ｎ１オングストローム、ｂ＝（８．６７±０．８７）×ｎ２オングストローム、ｃ＝（５．０５±０．５１）×ｎ３オングストローム、ｎ１〜３＝１〜５の整数、α＝γ＝９０．００°、β＝１０９．４１±１０．９４°であることが好ましい。特に好ましくはｎ１〜３＝１、又はｎ１＝３とｎ２〜３＝１であり、さらにはａ＝１５．００オングストローム、ｂ＝８．６７オングストローム、ｃ＝５．０５オングストローム、α＝γ＝９０°、β＝１０９．４１°であることが最も好ましい。この範囲からずれると層構造の発達が低下し、容量低下およびサイクル特性の低下に繋がる。なお、格子定数は、粉末Ｘ線回折により測定できる。
【００２６】
本発明のリチウムーニッケルーマンガン複合酸化物は、結晶格子中の原子分率座標は表１及び／又は表２で、それぞれの座標値の範囲が±１０％以内であることが好ましく、更にそれぞれの座標値の±５％以内であることが好ましい。ここでリチウムーニッケルーマンガン複合酸化物は表１及び／又は表２の分率座標の単結晶の集合体でもよく、それぞれが複合化した混晶であってもよい。
【００２７】
結晶格子中の原子分率座標が上記の範囲内では、結晶中の層構造が発達し、遷移金属層の固溶体化とリチウム層−遷移金属層でのカチオンミキシングが抑制され、レート特性および、サイクル特性が改善される。
【００２８】
原子分率座標はリートベルト法またはラベール法により粉末Ｘ線回折の測定値を解析して同定できる。
【００２９】
【表１】
2005097087.tif 000002
【００３０】
【表２】
2005097087.tif 000003
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は、含まれる硫黄元素の含有率が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫酸根など硫黄成分が正極活物質に含有される場合、カーボンを負極とした二次電池のサイクル特性が著しく低下することがある。
【００３１】
次に本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法を説明する。
【００３２】
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物の製造方法のひとつとしては、中和共沈法、粉末混合法又は固液混合方法等、種々の方法が可能である。
【００３３】
ニッケル−マンガン化合物としては、イルメナイト構造型ニッケル−マンガン複合酸化物がリチウム化合物との反応性が高く特に望ましい。イルメナイト構造型ニッケル−マンガン複合酸化物は共沈操作により得られたニッケル−マンガン複合水酸化物、ニッケル−マンガン複合炭酸塩、ニッケル−マンガン複合シュウ酸塩などのニッケル−マンガン共沈物を焼成することによって得ることが可能である。その際、ニッケル−マンガン共沈物はニッケルとマンガンが固溶した均一な結晶相であることがより好ましい。
【００３４】
原料に用いるリチウム化合物としては水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などを用いることが可能であるが、分解温度が低く腐食性ガスを発生しない水酸化物もしくは炭酸塩を用いることが好ましい。
【００３５】
イルメナイト構造ニッケル−マンガン複合酸化物などニッケル−マンガン原料とリチウム化合物との混合方法としては乾式混合法の他、リチウム塩を水もしくはアルコール等に分散もしくは溶解させてニッケル−マンガン複合酸化物に含浸させた後、乾燥、焼成する湿式スラリーを用いる方法も有効である。なお、スラリーはスプレーにて噴霧、乾燥してもよい。焼成雰囲気は有酸素雰囲気が必須である。窒素やアルゴンなど無酸素雰囲気下で焼成すると酸化物の還元が生じる為、目的とする化合物は得られない。ここでいう有酸素雰囲気とは、空気もしくは純酸素など空気より酸素分圧の高い雰囲気を表す。
【００３６】
これらのニッケル−マンガン化合物とリチウム化合物とを乾式あるいは湿式で混合した後、有酸素雰囲気下７５０℃以上１２００℃以下の温度で焼成する工程から製造することが可能である。
【００３７】
イルメナイト構造ニッケル−マンガン複合酸化物を用いる場合の焼成温度は７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲に設定することが好ましい。焼成温度が７５０℃未満では結晶化が十分ではなく、１２００℃を超過すると副生物の生成や構造不整が顕在化し、電池容量が低下する。より好ましくは９００〜１０００℃の範囲で焼成することにより、優れた電気化学特性を得ることが可能である。
【００３８】
なお、ニッケル−マンガン化合物とリチウム化合物との混合比については、焼成時にリチウムの蒸散が起こるため、目的組成よりも過剰にリチウム化合物を混合することが好ましい。リチウムの蒸散はＸ値が増大するほど顕著になる傾向があり、組成に応じて適宜混合比を調整することで目的の化学組成を有する化合物が得られる。イルメナイト構造ニッケル−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比が１．１以上１．３以下になるように混合して焼成することが好ましい。
【００３９】
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物は次の方法によっても製造することが可能である。
【００４０】
ニッケル塩とマンガン塩を含んだ水溶液に炭酸塩を加えニッケルとマンガンの炭酸塩を沈殿させる第一工程、前記ニッケルとマンガンの炭酸塩にリチウム化合物を加え混合する第二工程、該混合物を噴霧乾燥し顆粒化する第三工程、及び、該顆粒化物を酸素雰囲気下で７００℃以上の温度で焼成する第四工程から成る。
【００４１】
第一工程ではニッケル塩、マンガン塩混合水溶液に炭酸塩水溶液を混合してニッケルとマンガンの炭酸塩を製造する。
【００４２】
ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩酸ニッケル等を用いることができる。中でも硫酸ニッケルが酸化性、還元性がなく好適に用いることができる。マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩酸マンガン等を用いることができる。中でも硫酸マンガンが酸化性、還元性がなく好適に用いることができる。
【００４３】
共沈剤としては炭酸塩を用いる。炭酸塩としては炭酸水素ナトリウム又は、炭酸ナトリウムもしくはその混合物が好ましい。
【００４４】
共沈剤の使用量は１．００倍当量から１．５倍当量が好ましく、１．０５〜１．１倍当量が更に好ましい。
【００４５】
１．００倍当量以下では、炭酸化反応が完結せず、均一なニッケルとマンガンの炭酸塩が選られない。１．５倍以上では後の洗浄工程での母液中の共沈剤の除去が困難になる。
【００４６】
共沈工程の操作法は特に限定されず、回分式、連続式いずれの方法でも良い。
好ましい回分式の具体例としては、ニッケル塩、マンガン塩混合水溶液に炭酸塩水溶液を攪拌しながら供給し、供給終了後、攪拌しながらニッケルとマンガンの炭酸塩の熟成操作を行う方法が例示できる。好ましい連続式の具体例としては、ニッケル塩、マンガン塩混合水溶液と炭酸塩水溶液を反応槽に攪拌しながら供給し、かつ生成するニッケルとマンガンの炭酸塩を連続的に抜き出す方法が例示できる。この操作により、構成原子の均一分散性に優れた共沈物が製造できる。
【００４７】
共沈工程の操作ｐＨ範囲は７〜１０であることが好ましく、更に好ましくは８〜９である。ｐＨが７以下になると炭酸ニッケル、炭酸マンガンが溶解する為好ましくない。又ｐＨが１０以上になると水酸化ニッケル、水酸化マンガンが析出し、析出物が酸化されやすく不安定となる為に好ましくない。操作温度範囲は２０〜１００℃の範囲で保持することが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０℃がさらに好ましい。２０℃以下になると炭酸塩の結晶成長性が悪化し、均一な結晶相のニッケルとマンガンの炭酸塩を得ることが困難になる。１００℃以上になると水溶液が沸騰し共沈操作が困難になる。
【００４８】
第一工程の後、洗浄操作を適時行う。この操作ではニッケルとマンガンの炭酸塩と共沈母液を濾過・洗浄により分離する。洗浄の操作法は特に限定されず、回分式、連続式いずれの方法でも良く、ベルトフィルターによる濾過・洗浄の連続操作、フィルタープレス濾過・リパルプ洗浄といった回分操作等が例示できる。第二工程ではニッケルとマンガンの炭酸塩とリチウム化合物を水中に分散してスラリーとし湿式で粉砕混合する。リチウム化合物としては、水溶性の水酸化リチウム、或いは硝酸リチウム等と、水に不溶性の炭酸リチウムが挙げられる。好適には炭酸リチウムが弱アルカリ性であり、ニッケルとマンガンの炭酸塩を酸化せず好適に用いることができる。リチウム化合物とニッケルとマンガンの炭酸塩の粉砕後の平均粒子径として１μｍ以下が好ましく、０．３〜０．７μｍの範囲がさらに好ましい。粉砕混合装置としては、ボールミル、振動ミル、湿式媒体攪拌式ミル等が使用できる。
【００４９】
第二工程後、噴霧乾燥により湿式粉砕混合されたスラリーは顆粒化しても良い。この操作によりニッケルとマンガンの炭酸塩とリチウム化合物とが均一に分散した顆粒を得ることができる。噴霧乾燥はスラリーを回転ディスク、或いは流体ノズルで噴霧し、液滴を熱風で乾燥する通常のスプレードライヤーで行うことができる。顆粒化の方法として、噴霧乾燥以外の方法例えば液中造粒法、転動造粒法等が適用できるが、噴霧乾燥が最も工業的に有利である。
【００５０】
噴霧乾燥において顆粒化物の平均径が５〜３０μｍとなるように顆粒化することが好ましく、１０〜２０μｍが更に好ましい。この操作により二次粒子の形状が球状となり、製品の高い充填密度を得ることができる。
【００５１】
最後の第四工程で顆粒化物を有酸素雰囲気下にて７００℃以上の温度で焼成することにより、本発明のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を得る。７００℃未満では、反応が完結せず容量低下、レート特性および、サイクル特性の低下を招く。好ましい焼成範囲は７５０℃以上１２００℃以下、より好ましくは７５０℃以上１０００℃以下、さらには８５０℃以上９５０℃以下である。
【００５２】
この焼成により空間群が単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ１２）であるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物が製造される。
【００５３】
焼成雰囲気は酸素雰囲気が不可欠である。窒素やアルゴンなどの無酸素雰囲気で焼成すると還元が生じ目的生成物は得られない。ここで酸素雰囲気とは空気より酸素分圧の高い雰囲気を示す。
【００５４】
焼成後に水洗により微量の不純物を除去することが好ましい、これにより吸湿性の塩を除去することにより、サイクル特性が向上する。本発明のリチウムマンガン複合酸化物粉末はリチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００５５】
製造したリチウムマンガン複合酸化物は適時、解砕、分級を行うことが好ましい。
【００５６】
本発明のリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物はＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。概してＢＥＴ比表面積は正極活物質の二次電池への充填量を考えた場合、低い方が望ましい。また、前記複合酸化物においてＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇを超えるものであれば電池容量は低い傾向にある。したがって、前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２／ｇ以下を満たすことが好ましく、さらには１．０ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たすことがより好ましい。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物とその製造方法を用いることにより、高容量でレート特性およびサイクル特性に優れた正極活物質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を下記具体的な実施例に沿って説明するが、これ等の実施例により本発明は何等限定されるものでない。
（二次電池性能評価用の正極作製方法）
リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を電池の正極材料として、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）重量比で２：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。
（充放電サイクル試験および出力特性試験方法）
得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。このようにして作製した電池を用いて定電流で電池電圧が４．３Ｖから２．５Ｖの間２３℃で充放電させた。充電は０．４ｍＡ・ｃｍ−２にて行い、放電は電流密度０．４ｍＡ・ｃｍ−２および２．５ｍＡ・ｃｍ−２の定電流で２通り行った。ハイレート放電比率を放電容量比（２．５ｍＡ・ｃｍ−２／０．４ｍＡ・ｃｍ−２）で表した。以上を出力特性試験とした。さらに、電流密度０．４ｍＡ・ｃｍ−２のものについては上記条件での充放電を５０サイクル繰り返した。また充放電サイクルにおける容量維持率は次式で表されるものとした。
（容量維持率／％）＝１００・｛（５０サイクルでの放電容量）／（１０サイクルでの放電容量）｝１／４０
実施例１
硫酸マンガン０．５Ｍｏｌ／Ｌ，硫酸ニッケル０．５Ｍｏｌ／Ｌの水溶液２５００ｇを５０℃に保ちつつ、１Ｍｏｌ／Ｌの重曹５６００ｇを６０ｇ／分の速度で攪拌混合しながら供給した。供給後、スラリーを攪拌しながら５０℃に保ち２０ｈｒ熟成操作を行った。熟成後のｐＨは９．８であった。このスラリーを濾過・洗浄し、ニッケルとマンガンの炭酸塩６００ｇを得た。このニッケルとマンガンの炭酸塩に炭酸リチウム（９９．５ｗｔ％）１００ｇと純水を適量加えて固形分濃度が２０ｗｔ％のスラリーとなるように調整し、湿式媒体攪拌式ミルにより、平均粒径０．９μｍとなるまで粉砕した。この粉砕・混合スラリーから噴霧乾燥装置により水を蒸発させ、球状の顆粒乾燥粒子を得た。噴霧乾燥は熱風入口温度２５０℃で行った。この乾燥粉末を酸素含有雰囲気中において９５０℃で１２時間焼成してリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物とした。さらに９５℃温水浴中で１時間洗浄し、濾過後乾燥して試料を得た。試料は平均粒径１２μｍの球状粒子であった。
【００５９】
組成分析の結果Ｌｉ１＋１／９Ｎｉ４／９Ｍｎ４／９Ｏ２（Ｌｉ１．１１Ｎｉ０．４４５Ｍｎ０．４４５Ｏ２）組成であった。
【００６０】
生成物のＸ繰回折パターンに単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）に特徴的なミラー指数ｈｋｌにおける（２００）面、（１１１）面、（３１０）面の反射が観察された。
【００６１】
格子定数の測定値はａ＝１４．９９８オングストローム，ｂ＝８．６６９オングストローム，ｃ＝５．０４９オングストローム，α＝γ＝９０°，β＝１０９．４１１°であった。
【００６２】
リートベルト解析の結果、原子分率座標が表３であった。
【００６３】
【表３】
2005097087.tif 000004
さらにこれを電池の正極材量として導電剤／結着剤（アセチレンブラック／テフロン（登録商標）系樹脂）を混合して正極活物質とし、負極活物質として金属リチウムを、電解液としてＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液を用いコインセル型電池を作成した。この電池を用いて定電流で電池電圧が４．３Ｖから２．５Ｖの間２３℃で充放電させた。充電は０．４ｍＡ・ｃｍ−２で行い、放電は０．４ｍＡ・ｃｍ−２および２．５ｍＡ・ｃｍ−２の定電流で２通り行った。ハイレート放電率比を放電容量比（２．５ｍＡ・ｃｍ−２／０．４ｍＡ・ｃｍ−２）で表わした。その結果。初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４７ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電率比９６．９％であった。
【００６４】
また上記方法で作成した電池を用いて、１．０ｍＡ・ｃｍ−２の一定電流で、電池電圧が４．２Ｖから２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。１０サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量のサイクル維持率は９９．９７％であった。
【００６５】
実施例２
最終製品の組成がＬｉ１＋１／９＋（１＋１／９）／２０Ｎｉ４／９−（４／９）／２０Ｍｎ４／９−（４／９）／２０Ｏ２（＝Ｌｉ１．１６６Ｎｉ０．４２２Ｍｎ０．４２２Ｏ２）なるように原料の仕込み量を変更した以外は、実施例１と同一の条件で行った。生成物のＸ繰回折パターンは、結晶系がＣ１２／ｍ１のものであった。
【００６６】
初期放電容量１４５ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電率比９０．７％、サイクル維持率は９９．９５％であった。
【００６７】
実施例３
最終製品の組成がＬｉ１＋１／９−（１＋１／９）／２０Ｎｉ４／９＋（４／９）／２０Ｍｎ４／９＋（４／９）／２０Ｏ２（＝Ｌｉ１．０５６Ｎｉ０．４６７Ｍｎ０．４６７Ｏ２）となるように原料の仕込み量を変更した以外は、実施例１と同一の条件で行った。生成物のＸ繰回折パターンは、結晶系がＣ１２／ｍ１のものであった。
【００６８】
初期放電容量１４８ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電率比８９．２％、サイクル維持率は９９．９２％であった。
【００６９】
比較例１
共沈剤にＮａＯＨを用い、最終製品の組成がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２となるように原料の仕込み量を変更した以外は、実施例１と同一の条件で行った。
【００７０】
組成分析の結果，Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２の組成であった。
【００７１】
生成物のＸ繰回折パターンは、結晶系がＲ−３ｍのものであった。
【００７２】
初期放電容量１５０ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電率比８４．７％、サイクル維持率は９９．８９％であった。
【００７３】
比較例２
共沈剤にＮａＯＨを用い、最終製品の組成がＬｉ１＋１／９＋（１＋１／９）／８Ｎｉ４／９＋（４／９）／８Ｍｎ４／９＋（４／９）／８Ｏ２（＝Ｌｉ１．２５Ｎｉ０．４９９Ｍｎ０．４９９Ｏ２）となるように原料の仕込み量を変更した以外は、実施例１と同一の条件で行った。
【００７４】
生成物のＸ繰回折パターンは、結晶系がＲ−３ｍのものであった。
【００７５】
初期放電容量１３９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電率比８３．５％、サイクル維持率は９９．８５％であった。
【００７６】
比較例３
共沈剤にＮａＯＨを用い、最終製品の組成がＬｉ１＋１／９＋（１＋１／９）／５Ｎｉ４／９＋（４／９）／５Ｍｎ４／９＋（４／９）／５Ｏ２（＝Ｌｉ１．３３Ｎｉ０．５３Ｍｎ０．５３Ｏ２）となるように原料の仕込み量を変更した以外は、実施例１と同一の条件で行った。
【００７７】
生成物のＸ繰回折パターンは、結晶系がＲ−３ｍのものであった。
【００７８】
初期放電容量１３８ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電率比８５．５％、サイクル維持率は９９．８８％であった。
【００７９】
実施例１〜３及び比較例１〜３の組成、Ｃ１２／ｍの格子定数、結晶系及び放電特性を以下の表４に示す。
【００８０】
【表４】
2005097087.tif 000005
以下の実施例及び比較例については、原料のイルメナイト構造ニッケルーマンガン酸化物、の調製を以下の方法で行った。
（イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物の調製方法）
以下に示す方法で得られたイルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物を原料として使用した。
【００８１】
０．２０モルの硫酸ニッケルと０．２０モルの硫酸マンガンを溶解した水溶液４５０ｍｌと０．８０モルの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液４５０ｍｌを、１．６モル／Ｌのアンモニウム水溶液８００ｍｌに攪拌および窒素バブリングを行いながら同時に滴下した後、２５℃にて一晩攪拌混合した。その後、純水１．５Ｌを攪拌しながら、１．６モル／Ｌのアンモニウム水溶液５０ｍｌと３５％の過酸化水素水１００ｍｌと得られたニッケル−マンガンの共沈スラリーを上記順序で投入し、更に３時間攪拌を行った。その後、沈殿物をろ過分離して８０℃にて一夜間乾燥し、さらに４００℃で空気流中、２時間焼成した。
【００８２】
実施例４
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物と炭酸ナトリウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比が１．１２となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９００℃にて２０時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．４７５Ｍｎ０．４７５Ｌｉ０．０５］Ｏ２（Ｘ＝０．０５）であった。Ｘ線回折パターンは、図１に示す通りで、α−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造であった。
単斜晶で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）は１．６４であった。
【００８３】
また、前記粉末Ｘ線パターンを虎谷らが開発したＷＰＰＤ法（Ｈ．ＴｏｒａｙａらＪ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１９，４４０（１９８６））により単斜方晶晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）でパターンフィッティングを行った。その結果、ａ軸長は４．９９３オングストローム、ｂ軸長は８．６００、ｃ軸長は５．０４４オングストローム、α＝γ＝９０．００°，β＝１０９．４１±１０．９４°の範囲内であり、また、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ２ｇ−１であった。
【００８４】
また、前記Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法でパターンフィッティングしたところ、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率の９４．１％、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率の９５．０％であった。
【００８５】
また、充放電サイクル試験を実施すると、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１５０．０ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９５．８％であり、容量維持率（％）は９９．９７％であった。
【００８６】
実施例５
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比が１．１９となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気気流中９００℃にて２０時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．４６Ｍｎ０．４６Ｌｉ０．０８］Ｏ２（Ｘ＝０．０８）であった。Ｘ線回折パターンは、図１に示す通りで、α−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を示した。
【００８７】
単斜方晶晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）は１．７８であった。
【００８８】
また、前記粉末Ｘ線パターンを虎谷らが開発したＷＰＰＤ法（Ｈ．ＴｏｒａｙａらＪ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１９，４４０（１９８６））により単斜方晶晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）でパターンフィッティングを行った。その結果、ａ軸長は４．９８７オングストローム、ｂ軸長は８．６０２、ｃ軸長は５．０３１オングストローム、α＝γ＝９０．００°，β＝１０９．４１±１０．９４°の範囲内であり、また、ＢＥＴ比表面積は１．６ｍ２ｇ−１であった。
【００８９】
また、前記Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法でパターンフィッティングしたところ、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率の９５．９％、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率の９７．４％であった。
【００９０】
また、これを電池の正極材料として実施例１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４６．９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９６．９％であった。また、充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９９．９％であった。
【００９１】
実施例６
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比が１．３０となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９００℃にて２０時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．４４５Ｍｎ０．４４５Ｌｉ０．１１］Ｏ２（Ｘ＝０．１１）であった。Ｘ線回折パターンは図１に示す通りで、α−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を示した。
【００９２】
単斜方晶晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）は１．９３であった。
【００９３】
また、前記粉末Ｘ線パターンを虎谷らが開発したＷＰＰＤ法（Ｈ．ＴｏｒａｙａらＪ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１９，４４０（１９８６））により単斜方晶晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）でパターンフィッティングを行った。その結果、ａ軸長は４．９８０オングストローム、ｂ軸長は８．５９３、ｃ軸長は５．０２５オングストローム、α＝γ＝９０．００°，β＝１０９．４１±１０．９４°の範囲内であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２ｇ−１であった。
【００９４】
また、前記Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法でパターンフィッティングしたところ、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率の９６．３％、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率の９７．４％であった。
【００９５】
さらに、これを電池の正極材料として実施例１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４５．１ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９５．０％であった。また、充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９９．９９％であった。
【００９６】
実施例７
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比が１．３６となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中１０００℃にて２０時間焼成しリチウム−ナトリウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｌｉ０．１０］Ｏ２（Ｘ＝０．１０）であった。Ｘ線回折パターンは、図１に示す通りで、α−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を示した。
【００９７】
単斜方晶晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）は１．６１であった。
【００９８】
また、前記粉末Ｘ線パターンを虎谷らが開発したＷＰＰＤ法（Ｈ．ＴｏｒａｙａらＪ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１９，４４０（１９８６））により単斜方晶晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）でパターンフィッティングを行った。その結果、ａ軸長は４．８９４オングストローム、ｂ軸長は８．５９２、ｃ軸長は５．０２７オングストローム、α＝γ＝９０．００°，β＝１０９．４１±１０．９４°の範囲内であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２ｇ−１であった。
【００９９】
また、前記Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法でパターンフィッティングしたところ、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率の９６．６％、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率の９８．０％であった。
【０１００】
また、これを電池の正極材料として実施例１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４３．６ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９４．９％であった。また、充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９９．９６％であった。
【０１０１】
実施例８
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比が１．１２となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中８００℃にて４０時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．４７５Ｍｎ０．４７５Ｌｉ０．０５］Ｏ２（Ｘ＝０．０５）であった。Ｘ線回折パターンは、図１に示す通りで、α−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を示した。
【０１０２】
単斜方晶晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）は１．６１であった。
【０１０３】
また、前記粉末Ｘ線パターンを虎谷らが開発したＷＰＰＤ法（Ｈ．ＴｏｒａｙａらＪ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．１９，４４０（１９８６））により単斜方晶晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）でパターンフィッティングを行った。その結果、ａ軸長は４．９９０オングストローム、ｂ軸長は８．６００、ｃ軸長は５．０４１オングストローム、α＝γ＝９０．００°，β＝１０９．４１±１０．９４°の範囲内であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．０ｍ２ｇ−１であった。
【０１０４】
また、前記Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法でパターンフィッティングしたところ、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率の９４．１％、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率の９４．９％であった。
【０１０５】
また、これを電池の正極材料として実施例１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４０．６ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９４．８％であった。また、充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９９．９７％であった。
【０１０６】
比較例４
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比が１．０２となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９００℃にて２０時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（Ｘ＝０．００）であった。Ｘ線回折パターンは図１に示す通りでα−ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を示した。
【０１０７】
六方晶で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は１．２１であった。また、ＷＰＰＤ法によるＸ線回折パターンのフィッティングの結果、ａ軸長は２．８９１オングストローム、ｃ軸長は１４．３１オングストロームであった。また、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ２ｇ−１であった。また、前記Ｘ線回折パターンをリートベルト解析によりＲ−３ｍ構造でパターンフィッティングしたところ、３ａサイトにおけるリチウムの席占有率の８９％であった。
【０１０８】
また、これを電池の正極材料として実施例１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４６ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率８２．４％であった。また、実施例１と同様な充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９９．７０％であった。
【０１０９】
実施例４〜８及び比較例４の化学組成、Ｘ値、ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）、ｃ軸長、初期放電容量値、ハイレート放電比率、及び、容量維持率を以下の表５に示す。
【０１１０】
【表５】
2005097087.tif 000006
以上の結果から、比較例４のＬｉ１．００Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の出力特性、充放電サイクル特性に比し、実施例４〜８の一般式Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ＸＭｎ０．５−０．５ＸＬｉＸ］Ｏ２で表される材料では出力特性、充放電サイクル特性が改善される傾向を示した。
【０１１１】
実施例９
Ｌｉ［Ｎｉ０．５−０．５ＸＭｎ０．５−０．５ＸＬｉＸ］Ｏ２で表される化合物の正極材料としての熱安定性を調べた。
【０１１２】
電池を作製し、これを定電流で電池電圧が４．３Ｖまで０．４ｍＡ・ｃｍ−２、２３℃で充電させた。充電したペレット状の正極を電解液共存下、アルゴン雰囲気密閉セル中にてＤＳＣ（示差熱量分析；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定を行った。以下、ＤＳＣ測定の条件を具体的に述べる。試料に正極材料１．５ｍｇと電解液（プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解）１．５μＬを用いた。これらをアルゴン雰囲気下、ＳＵＳ製セル（外径６ｍｍφ、高さ４ｍｍ）に注入、密閉し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで昇温、ＤＳＣ測定した。なお、基準物質にはα−アルミナを用いた。
【０１１３】
実施例７のＬｉ［Ｎｉ０．４５Ｌｉ０．１０Ｍｎ０．４５］Ｏ２と比較例４のＬｉ１．００Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２につきＤＳＣ測定を行った。図２に示す通り、発熱開始温度ならびにメインピーク温度は双方で大きく差はないものとなった。さらにＤＳＣプロファイルから求めた総発熱量はＬｉ［Ｎｉ０．４５Ｌｉ０．１０Ｍｎ０．４５］Ｏ２で１１９９Ｊｇ−１、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で７８８Ｊｇ−１であった。
【０１１４】
したがって、本発明のＬｉ［Ｎｉ０．５−０．５ＸＭｎ０．５−０．５ＸＬｉＸ］Ｏ２ではＸ値の増大により熱安定性は大きく損なわれないことが判明した。
【０１１５】
実施例１０
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とを｛Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）｝原子比が１．１９となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９００℃にて２０時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．４６Ｌｉ０．０８Ｍｎ０．４６］Ｏ２（Ｘ＝０．０８）であった。Ｘ線回折パターンは、図３に示す通りで、単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）に特徴的なミラー指数ｈｋｌにおける（２００）面、（１１１）面、（３１０）面の反射がみられた。また、図４に示す通り、２０°〜２２°からＲ−３ｍでは帰属不可能であり、かつ短周期配列を示す回折ピークが明瞭に観察された。すなわち、図４の６５°、６８°付近に存在する六方晶で帰属した場合の（１１０）面、および（１１３）面の面間隔の３倍値に対応する回折ピークが２０°〜２２°に出現した。また、これらのピーク位置は副生物として考えられるＬｉ２ＭｎＯ３のピーク位置とは明らかに異なるものであった。したがって、２０°〜２２°の回折ピークは超格子周期によるものであった。また、単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属した際のミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００2）／Ｉ（１3-3）は１．７８であった。
【０１１６】
また、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法により単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）の格子定数を算出した結果、ａ軸長は４．９８７オングストローム、ｂ軸長は８．６０２オングストローム、ｃ軸長は５．０３１オングストローム、α＝γ＝９０°，β＝１０９．３２°であった。
【０１１７】
さらに、前記Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法でパターンフィッティングしたところ、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率の９５．９％、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率の９７．２％であった。
【０１１８】
ＩＣＰ法による組成分析の結果、硫黄元素の含有率は５００ｐｐｍであった。
【０１１９】
また、充放電サイクル試験を実施すると、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１５０．０ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９６．９％であり、容量維持率（％）は９９．９７％であった。
【０１２０】
さらに前記充放電サイクル試験において、負極のリチウム箔を、カーボンを主原料とした負極に変更した。すなわち、グラファイト（商品名；ＭＣＭＢ）１００重量部に対して、ＰＶＤＦ１０重量部を混合、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分率が５８ｗｔ％となるように加えペースト状にした。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して負極を作製した。リチウム金属を負極に用いた場合と同様に電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、容量維持率は９９．８９％であった。
【０１２１】
実施例１１
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とを｛Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）｝原子比が１．１９となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気気流中９００℃にて２０時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．４８５Ｌｉ０．０３Ｍｎ０．４８５］Ｏ２（Ｘ＝０．０３）であった。Ｘ線回折パターンは、図３に示す通りで、単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）に特徴的なミラー指数ｈｋｌにおける（２００）面、（１１１）面、（３１０）面の反射が観察された。単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）は１．４１であった。
【０１２２】
また、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法により単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）の格子定数を算出した結果、ａ軸長は５．０１０オングストローム、ｂ軸長は８．６５１オングストローム、ｃ軸長は５．０３９オングストローム、α＝γ＝９０°，β＝１０９．３１°であった。
【０１２３】
さらに、前記Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法でパターンフィッティングしたところ、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率の９３．９％、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率の９４．２％であった。
【０１２４】
また、これを電池の正極材料として実施例１１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４９．９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９３．８％であった。また、充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９９．９０％であった。
【０１２５】
実施例１２
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とをが｛Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）｝原子比が１．４５となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中９００℃にて２０時間焼成しリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．４２５Ｌｉ０．１５Ｍｎ０．４２５］Ｏ２（Ｘ＝０．１６）であった。
【０１２６】
Ｘ線回折パターンは図３に示す通りで、単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）に特徴的なミラー指数ｈｋｌにおける（２００）面、（１１１）面、（３１０）面の反射が、また、２０°〜２２°にＲ−３ｍでは帰属不可能であり、かつ短周期配列を示す回折ピークが明瞭に観察された。また、単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属した際のミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）は１．７７であった。
【０１２７】
また、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法により単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）の格子定数を算出した結果、ａ軸長は４．９７０オングストローム、ｂ軸長は８．５８６オングストローム、ｃ軸長は５．０２３オングストローム、α＝γ＝９０°，β＝１０９．２６°であった。さらに、前記Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法でパターンフィッティングしたところ、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率の９８．０％、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率の９９．１％であった。
【０１２８】
次に、これを電池の正極材料として実施例１１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１３５．８ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９２．７％であった。また、充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９９．９９％であった。
【０１２９】
実施例１３
０．２０モルの硝酸ニッケルと０．２０モルの硝酸マンガンを溶解した水溶液４５０ｍｌと０．８０モルの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液４５０ｍｌを、１．６モル／Ｌのアンモニウム水溶液８００ｍｌに攪拌および窒素バブリングを行いながら同時に滴下した後、２５℃にて一晩攪拌混合した。その後、純水１．５Ｌを攪拌しながら、１．６モル／Ｌのアンモニウム水溶液５０ｍｌと３５％の過酸化水素水１００ｍｌと得られたニッケル−マンガンの共沈スラリーを上記順序で投入し、更に３時間攪拌を行った。その後、沈殿物をろ過分離、純水１０Ｌで洗浄した後、８０℃にて一夜間乾燥し、さらに４００℃で空気流中、２時間焼成することにより、イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物を得た。
【０１３０】
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とを｛Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）｝原子比が１．１２となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中１０５０℃まで１００℃／ｈｒで昇温した後、１０５０℃に達した時点で１００℃／ｈｒにより降温する焼成温度プロファイルによりリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。
【０１３１】
ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．４７５Ｌｉ０．０５Ｍｎ０．４７５］Ｏ２（Ｘ＝０．０５）であった。Ｘ線回折パターンは、図３に示す通りで、単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）に特徴的なミラー指数ｈｋｌにおける（２００）面、（１１１）面、（３１０）面の反射が観察された。
【０１３２】
単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）は１．４５であった。
【０１３３】
Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法により単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）の格子定数を算出した結果、ａ軸長は４．９９２オングストローム、ｂ軸長は８．５９５オングストローム、ｃ軸長は５．０４４オングストローム、α＝γ＝９０°，β＝１０９．２７°であった。
【０１３４】
さらに、前記Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法でパターンフィッティングしたところ、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率の９４．８％、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率の９６．２％であった。
【０１３５】
また、これを電池の正極材料として実施例１１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４５．９ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９３．１％であった。また、充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９９．８９％であった。
【０１３６】
実施例１４
０．２０モルの塩化ニッケルと０．２０モルの塩化マンガンを溶解した水溶液４５０ｍｌと０．８０モルの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液４５０ｍｌを、純水８００ｍｌに攪拌を行いながら同時に滴下した後、２５℃にて一晩攪拌混合した。その後、沈殿物をろ過分離、純水１０Ｌで洗浄した後、８０℃にて一夜間乾燥し、さらに４００℃で空気流中、２時間焼成することにより、イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物を得た。
【０１３７】
イルメナイト構造型ニッケル−マンガン酸化物と水酸化リチウム一水和物とを｛Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）｝原子比が１．１２となるように自動乳鉢にて１時間混合した。得られた混合物を空気流中１０５０℃まで１００℃／ｈｒで昇温した後、１０５０℃に達した時点で１００℃／ｈｒにより降温する焼成温度プロファイルによりリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物を得た。
【０１３８】
ＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ［Ｎｉ０．４７５Ｌｉ０．０５Ｍｎ０．４７５］Ｏ２（Ｘ＝０．０５）であった。Ｘ線回折パターンは、図３に示す通りで、単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）に特徴的なミラー指数ｈｋｌにおける（２００）面、（１１１）面、（３１０）面の反射が観察された。
【０１３９】
単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）で帰属されるミラー指数ｈｋｌにおける（００２）面及び（１３−３）面でのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）は１．４２であった。
【０１４０】
Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法により単斜晶系のＣ１２／ｍ１（Ｎｏ．１２）の格子定数を算出した結果、ａ軸長は４．９８７オングストローム、ｂ軸長は８．６０２オングストローム、ｃ軸長は５．０３２オングストローム、α＝γ＝９０°，β＝１０９．２８°であった。
【０１４１】
さらに、前記Ｘ線回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ法でパターンフィッティングしたところ、２ｃサイトにおけるリチウムの席占有率の９３．８％、４ｈサイトにおけるリチウムの席占有率の９３．９％であった。
【０１４２】
また、これを電池の正極材料として実施例１１と同様な出力特性試験を行ったところ、初期放電容量（０．４ｍＡ・ｃｍ−２）１４０．４ｍＡｈ／ｇ、ハイレート放電比率９２．４％であった。また、充放電サイクル試験を行った結果、容量維持率は９９．９０％であった。
【０１４３】
実施例１０〜１４の化学組成、Ｘ値、ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１３−３）、ｃ軸長、初期放電容量値、ハイレート放電比率、及び、容量維持率を以下の表６に示す。
【０１４４】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】実施例４〜８及び比較例４で得られたリチウムーニッケルーマンガン複合酸化物のＸ線回折図。
【図２】リチウムーニッケルーマンガン複合酸化物のＤＳＣ図。（実施例９）
【図３】実施例１０〜１４で得られたリチウムーニッケルーマンガン複合酸化物のＸ線回折図。
【図４】実施例１０に従って得られたリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物のＸ線回折図（２θ＝１７〜２４°、６０〜７０°）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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