(57)【要約】【課題】ポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応及び水とイソシアネート基との反応の双方の触媒活性に優れ、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応を促進させる含窒素ヘテロ環構造を有するポリウレタン製造用触媒、及び該ポリウレタン製造用触媒を用いて、成形性に優れたポリウレタンを迅速に製造する方法を提供すること。【解決手段】環構造を形成する分子内の主鎖に窒素原子２〜６個及び酸素原子０〜２個を有し、窒素原子と酸素原子の総数が３〜６個である、ヘテロ原子含有環状化合物を含有してなるポリウレタン製造用触媒、及び前記ポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンの製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環構造を形成する分子内の主鎖に窒素原子２〜６個及び酸素原子０〜２個を有し、窒素原子と酸素原子の総数が３〜６個である、ヘテロ原子含有環状化合物を含有してなるポリウレタン製造用触媒。
【請求項２】
ヘテロ原子含有環状化合物が、式（Ｉ）：
【化１】
2005068172.tif 000004
〔式中、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒａ  、Ｒｂ  及びＲｃ  はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｍは０、１又は２、Ｘは式（ＩＩ）：
（Ｒｃ  側）−〔ＯＲｄ  〕ｐ  −  〔Ｎ（Ｒ３）−Ｒｅ  〕ｑ  −（窒素原子側）  （ＩＩ）
（Ｒ３  はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒｄ  及びＲｅ  はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｐは０又は１、ｑはｍとｐとの和が０のとき１〜４の整数であり、ｍとｐとの和が０でないとき０〜３の整数を示す）で表される基を示す〕
で表される化合物である請求項１記載のポリウレタン製造用触媒。
【請求項３】
ヘテロ原子含有環状化合物が、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリメチル−１，４，７−  トリアザシクロノナン及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリメチル−１，５，９−  トリアザシクロドデカンからなる群より選ばれた１種以上である請求項１又は２記載のポリウレタン製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン製造用触媒及びそれを用いたポリウレタンの製造法に関する。更に詳しくは、軟質フォーム、硬質フォーム、半硬質フォーム、エラストマー等のポリウレタンの製造法及びその製造法に使用しうるポリウレタン製造用触媒に関する。ポリウレタンは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽等の断熱材、自動車用内装材や、家具、寝具等のクッション材及び各種シーリング材等として好適に使用しうるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン製造用触媒としては、錫系、鉛系、鉄系、チタン系等の有機金属化合物やアミン系化合物が用いられており、特に３級アミンが好ましいことが知られている。なかでも、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］  オクタンは、ポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応（樹脂化反応）を促進させる触媒として、またビス（２−  ジメチルアミノエチル）エーテルは、水とイソシアネート基との反応（泡化反応）を促進させる触媒として、ポリウレタンの製造の際に使用されている。
【０００３】
しかし、１，４−ジアザビシクロ  ［２．２．２］オクタンは、樹脂化の反応性が高いものの、泡化の反応性が相対的に低く、ポリウレタンフォームを製造したときに、成形性に劣るという欠点がある。また、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルは、樹脂化の反応性に対して泡化の反応性が高く、成形性に優れるものの、硬化性が悪いという欠点がある。
【０００４】
一方、含窒素ヘテロ環構造を有するポリウレタン製造用触媒としては、Ｎ，Ｎ’−  ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、これらの含窒素ヘテロ環構造を有するポリウレタン製造用触媒は、いずれもその沸点が低いため、劣悪な刺激臭を発するとともに、触媒活性が低いという欠点がある。
【０００６】
【非特許文献１】
岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応及び水とイソシアネート基との反応の双方の触媒活性に優れ、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応を促進させる含窒素ヘテロ環構造を有するポリウレタン製造用触媒、及び該ポリウレタン製造用触媒を用いて、成形性に優れたポリウレタンを迅速に製造する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  環構造を形成する分子内の主鎖に窒素原子２〜６個及び酸素原子０〜２個を有し、窒素原子と酸素原子の総数が３〜６個である、ヘテロ原子含有環状化合物（以下、単に「ヘテロ原子含有環状化合物」という）を含有してなるポリウレタン製造用触媒、並びに
（２）  前記ポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンの製造法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ヘテロ原子含有環状化合物が用いられている点に、大きな特徴がある。ヘテロ原子含有環状化合物は、樹脂化反応及び泡化反応のいずれも高触媒活性を発現し、しかもポリウレタンフォームを製造する際に、成形性（フォーム流動性）を向上させるという性質を有するので、ポリウレタンフォームを迅速に製造することができる。
【００１０】
ヘテロ原子含有環状化合物がこのように優れた性質を発現する理由は、定かではないが、ヘテロ原子含有環状化合物には、３級アミノ基の窒素原子の孤立電子対が複数個存在するだけでなく、それらの３級アミノ基の窒素原子に対して分子内の隣接位置に水分子又は水酸基を水素結合で保持しうる構造を有し、その隣接する３級アミノ基の窒素原子又はエーテル基の酸素原子が水素結合のアクセプターとして働くことに基づくものと考えられる。
【００１１】
また、ヘテロ原子含有環状化合物は、環状構造を有することから、ある１個の３  級アミノ基の窒素原子の他にも、２個以上の３級アミノ基の窒素原子及び／又はエーテル基の酸素原子が環構造の内側の触媒作用を同時に与える空間位置に存在しているため、３級アミノ基の窒素原子へのイソシアネート基の付加中間体及び３級アミノ基の窒素原子への水分子又は水酸基の付加中間体の形成が相乗的に作用して、反応速度を加速させているものと考えられる。
【００１２】
このように、ヘテロ原子含有環状化合物は、環状構造の内側で、３級アミノ基の窒素原子の孤立電子対が対峙し、同時に水分子又は水酸基を水素結合で保持しうる構造をとり、イソシアネート基と水分子又は水酸基とを同時に強く活性化させることができるので、優れた触媒活性を有するものと考えられる。
【００１３】
本発明に用いられるヘテロ原子含有環状化合物は、環構造を形成する分子内の主鎖に窒素原子２〜６個及び酸素原子０〜２個を有し、窒素原子と酸素原子の総数が３〜６個である。
【００１４】
ヘテロ原子含有環状化合物における環構造を形成する分子内の主鎖に存在する窒素原子の数は、触媒活性及びポリウレタンの成形性の観点から、２〜６個、好ましくは２個又は３個である。また、環構造を形成する分子内の主鎖に存在する酸素原子の数は、触媒活性の観点から、０〜２個、好ましくは０個又は１個である。
【００１５】
環構造を形成する分子内の主鎖に存在する窒素原子と酸素原子の総数は、触媒活性及びポリウレタンの成形性の観点から、３〜６個、好ましくは３〜４個である。
【００１６】
ヘテロ原子含有環状化合物の代表例としては、式（Ｉ）：
【００１７】
【化２】
2005068172.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒａ  、Ｒｂ  及びＲｃ  はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｍは０、１又は２、Ｘは式（ＩＩ）：
（Ｒｃ  側）−〔ＯＲｄ  〕ｐ  −  〔Ｎ（Ｒ３）−Ｒｅ  〕ｑ  −（窒素原子側）  （ＩＩ）
（Ｒ３  はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒｄ  及びＲｅ  はそれぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｐは０又は１、ｑはｍとｐとの和が０のとき１〜４の整数であり、ｍとｐとの和が０でないとき０〜３の整数を示す）で表される基を示す〕
で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
式（Ｉ）  において、Ｒ１  及びＲ２  は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるが、これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２０】
Ｒａ  、Ｒｂ  及びＲｃ  は、それぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるが、これらの中では、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が好ましく、エチレン基及びプロピレン基がより好ましい。
ｍは０、１又は２であるが、これらの中では、ｍは０又は１が好ましい。
【００２１】
Ｘを示す式（ＩＩ）で表される基において、Ｒ３  は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるが、その中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒｄ  及びＲｅ  は、それぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であるが、その中では、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が好ましく、エチレン基及びプロピレン基がより好ましい。
【００２３】
ｐは、０又は１であるが、その中では０が好ましい。ｑは、ｍとｐとの和が０のとき１〜４の整数であるが、１又は２が好ましい。また、ｑは、ｍとｐとの和が０でないとき０〜３の整数であるが、０又は１が好ましい。
【００２４】
ヘテロ原子含有環状化合物の好適な例としては、式（Ｉ）  において、Ｒ１  及びＲ２  がそれぞれメチル基、Ｒａ  、Ｒｂ  及びＲｃ  がそれぞれエチレン基又はプロピレン基、ｍが０又は１、Ｘを示す式（ＩＩ）で表される基において、Ｒ３  がメチル基、ｐが０、Ｒｄ  及びＲｅ  がそれぞれエチレン基又はプロピレン基、ｍが１のときｑが０又は１であり、ｍが０のときｑが１又は２である化合物が挙げられる。
【００２５】
ヘテロ原子含有環状化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリメチル−１，４，７−  トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリメチル−１，５，９−  トリアザシクロドデカン、Ｎ，Ｎ’−  ジメチル−１，４−  ジアザ−７−  オキシ−  シクロノナン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチル−  １，４，７，１０−  テトラアザシクロドデカン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチル−１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデカン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリメチル−  １，４，７−トリアザ−１０−オキシ−  シクロドデカン等が挙げられ、これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中では、触媒活性の観点から、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリメチル−１，４，７−  トリアザシクロノナン及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリメチル−１，５，９−  トリアザシクロドデカンからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。
【００２６】
本発明のウレタン製造用触媒であるヘテロ原子含有環状化合物は、環状ポリアミン又は環状ポリエーテルポリアミンを調製し、すべてのイミノ基にアルキル基等を導入することによって製造することができる。環状ポリアミンは、例えば、カー．ウィーハルト（Ｋ．  Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ）らの「イノーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  １９８２」、２１、３０８６頁、及びディートリッヒ・フィオウト・レーン（Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，  Ｖｉｏｕｔ，  Ｌｅｈｎ）  の「マクロサイクリック・ケミストリー（Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  」、ワンハイム、１９９３年に記載の方法にしたがって製造することができる。
【００２７】
また、環状ポリエーテルポリアミンは、直鎖ポリアルキレンポリアミンの両末端アミノ基にアルキレンオキサイドを付加し、脱水環化縮合する公知の方法で製造することができる。
【００２８】
環状ポリアミン又は環状ポリエーテルポリアミンのイミノ基へのアルキル基等の導入法は、公知であり、例えば、アルキルハライドによる脱ハロゲン化水素反応、アルデヒド類を付加し、水素還元する方法等によってアルキル基を導入することができる。
【００２９】
本発明の触媒は、ヘテロ原子含有環状化合物のみで構成されていてもよく、また本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、他のポリウレタン製造用触媒と併用されていてもよい。
【００３０】
他のポリウレタン製造用触媒としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］  オクタン、２−メチル−１，４−  ジアザビシクロ［２．２．２］  オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、  Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−  ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−  ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−  ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−  ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］  ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリス（３−  ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−  トリアジン、６−ジメチルアミノ−１−  ヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−  メチル−１−  ペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ−（３−  ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−（２−  ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−  メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等の３級アミン系触媒及びこれらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；有機スズ化合物に代表される有機金属化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
ポリウレタンは、ヘテロ原子含有環状化合物を含有するポリウレタン製造用触媒の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させることによって製造することができる。
【００３２】
ポリウレタンとして、ポリウレタンフォームを製造する場合、ヘテロ原子含有環状化合物を含有するポリウレタン製造用触媒、発泡剤及び必要に応じて整泡剤やその他の助剤等の存在下でポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。より具体的には、ポリウレタンフォームは、通常、ポリオール成分にヘテロ原子含有環状化合物を含有するポリウレタン製造用触媒、発泡剤、必要により、整泡剤、その他の助剤等を混合することによってポリオール混合物を調製した後、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを混合し、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させることによって製造することができる。
【００３３】
ポリオール成分は、ポリウレタンフォームを製造する際に従来用いられているものであればよく、特に限定がない。
【００３４】
ポリオール成分の代表例としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
なお、建材等の硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオール、多価フェノール系ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂系ポリオール及びマンニッヒポリオール等が好ましく、フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸を原料とするフタル酸系ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物からなる群より選ばれた１種以上がより好ましい。
【００３６】
また、自動車内装材等のクッション性を有する軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分は、適度な衝撃吸収性及び弾性を付与する観点から、ポリオキシアルキレン系ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等であることが好ましい。
【００３７】
ヘテロ原子含有環状化合物を含有するポリウレタン製造用触媒の量は、目的とするポリウレタンフォームの種類によって異なるので一概には決定することができないが、ポリオール成分１００  重量部に対して、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応性を高める観点から、０．３  重量部以上、好ましくは０．５  重量部以上であることが望ましく、またポリウレタンフォームの強度維持の観点から、１０重量部以下、好ましくは８重量部以下であることが望ましい。従って、これらの事情を考慮して、望ましいポリウレタン製造用触媒の量は、ポリオール成分１００  重量部に対して、０．３  〜１０重量部、好ましくは０．５  〜８重量部である。
【００３８】
発泡剤は、目的とするポリウレタンフォームの種類等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００３９】
発泡剤の具体例としては、水、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、ＨＣＦＣ−２２  、ＨＣＦＣ−１４１ｂ  、ＨＣＦＣ−１４２ｂ  、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ  、ＨＦＣ−２４５ｃａ  、ＨＦＣ−２３６ｅａ  、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のヒドロフルオロカーボンやヒドロクロロフルオロカーボン等のフッ素含有ヒドロハロアルカンが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
発泡剤の中では、地球環境保護の観点から、水、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、空気、二酸化炭素等のガス及びＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ  、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のヒドロフルオロカーボンがより好ましい。
【００４１】
発泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの種類や密度等によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが好ましい。
【００４２】
整泡剤は、必要に応じて用いることができる。整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。
【００４３】
整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
整泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの種類や密度等によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが好ましい。
【００４５】
必要により用いることができる他の助剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造の際に使用されている成分、例えば、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤、相溶化剤、連通化剤等が挙げられ、これらは、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００４６】
また、ポリウレタンフォームに難燃性を付与することを目的として、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩や第４級アンモニウム塩に代表されるポリイソシアヌレート製造用触媒を必要に応じて用いることができる。ポリイソシアヌレート製造用触媒の量は、特に限定がなく、通常、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整すればよい。
【００４７】
イソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
建材等に用いられる硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、イソシアネート成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート；及びウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上の結合を有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
【００４９】
また、自動車内装材等のクッション性を有する軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、イソシアネート成分の中では、適度な衝撃吸収性及び弾性を付与する観点から、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びそれらのウレタン結合、カルボジイミド結合等の１種以上の結合を有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
【００５０】
ポリオール混合物とイソシアネート成分との割合は、目的とするポリウレタンフォームの種類等に応じて適宜調整されるが、通常、イソシアネートインデックスが８０〜５００となるように調整することが好ましい。
【００５１】
ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを成形機等で混合攪拌し、得られた混合物を成形型内に注入し、発泡させることによって製造することができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物及びイソシアネート成分を別々のタンク等を用いて、５〜２５℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いて、ポリオール混合物をイソシアネート成分と混合し、反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００５２】
本発明のポリウレタン製造用触媒は、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽等の断熱材、自動車用内装材や、家具、寝具等のクッション材及び各種シーリング材等に使用されるポリウレタンの製造の際に好適に使用しうるものである。
【００５３】
【実施例】
製造例１
１，４，７−トリアザシクロノナン１０．０ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）  をトルエン４００ｍＬ  に溶解させ、ブロモメタン２８．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム１６．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７０時間攪拌し、反応を行った。
【００５４】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水酸化カリウム１６．８ｇ  を加え、室温で一晩攪拌し、得られた反応混合物から塩を濾別し、トルエン１００ｍＬ  で３回洗浄し、濾液及び洗浄液を合わせてエバポレーターで濃縮し、減圧蒸留することにより、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリメチル−１，４，７−  トリアザシクロノナン（以下、ＴＭＴＡＣＮという）を得た。
【００５５】
製造例２
製造例１で、１，４，７−トリアザシクロノナン１０．０ｇ  の代わりに、１，５，９−トリアザシクロドデカン１３．３ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）  を用いた以外は、製造例１と同様の方法により、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−  トリメチル−１，５，９−  トリアザシクロドデカン（以下、ＴＭＴＡＣＤという）を得た。
【００５６】
実施例１〜２及び比較例１〜４
ポリオール成分〔ショ糖系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  、住化バイエルウレタン（株）製、商品名：ポリオール１７０３〕４５重量％、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ  、旭硝子（株）製、商品名：エクセノール４５５ＡＲ  〕４５重量％及びグリセリン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ  、三井武田ケミカル（株）製、商品名：ポリオールＭＮ−７００〕１０重量％〕１００  重量部、整泡剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：Ｌ−５３４０  ；シリコーン系整泡剤〕１．５  重量部、発泡剤として水１．５  重量部及びシクロペンタン１３．０重量部、並びに表１に示す組成のポリウレタン製造用触媒をラボミキサーで混合して混合物（ポリオール混合物）を得た。
【００５７】
次に、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０  〕とをイソシアネートインデックスが１０５  となるように２０℃でラボミキサーで混合し、攪拌し、得られた混合物２００ｇを成形型〔内寸：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ  ×３００ｍｍ（高さ）〕内に注入し、ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【００５８】
なお、ポリウレタンフォームを製造する際の反応性、得られたポリウレタンフォームのコア密度及び成形性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【００５９】
〔反応性〕
３００ｍＬ  容のポリカップ〔（株）テラオカ製、商品名：デスカップ〕内で攪拌された前記混合物４０ｇ  のフリー発泡におけるクリームタイム（以下、ＣＴという）、ゲルタイム（以下、ＧＴという）及びライズタイム（以下、ＲＴという）に到達するまでの時間を測定した。
【００６０】
〔コア密度〕
ポリウレタンフォームのフリーフォームを１日間放置した後、そのコアの部分から、１００ｍｍ  ×１００ｍｍ  ×１００ｍｍ  の大きさの試験片を切り出した。この試験片の重量を測定し、式：
〔コア密度〕＝〔試験片の重量〕÷〔試験片の体積〕
に従ってコア密度を求めた。
【００６１】
〔成形性〕
４５℃に温調されたフォーム流動性の測定用のモールド（アルミニウム製、垂直部分：２００ｍｍ×５５０ｍｍ  ×３５ｍｍ、水平部分２００ｍｍ  ×４５０ｍｍ  ×３５ｍｍの逆Ｌ字型）内に所定量（１８０ｇ）の前記混合物をモールドの下部に注型してポリウレタンフォームを成形し、７分間経過後に脱型し、図１に示されるように、ポリウレタンフォーム１の上面の直線的な部分の長さＸと、膨らみ部分における面積的な中間値Ｙ（長さが２００ｍｍ  の辺に平行な直線が膨らみ部分の面積を２分するときのその直線と膨らみの端部との間の長さＹ）との和（Ｘ＋Ｙ）を測定し、「５５０  ＋Ｘ＋Ｙ」をフォームの流動性（成形性）の指標とした。
【００６２】
なお、表１に示す各略号は、以下のことを意味する。
ＤＭＰ：Ｎ，Ｎ’−  ジメチルピペラジン
ＫＬ−２１：Ｎ−メチルモルホリン〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２１  〕
ＫＬ−１：  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−  ヘキサンジアミン〔花王（株）製、商品    名：カオーライザーＮｏ．１〕
ＫＬ−３１：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］  オクタンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１  〕
【００６３】
【表１】
2005068172.tif 000003
【００６４】
表１に示された結果から、各実施例では、本発明のポリウレタン製造用触媒が用いられているため、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応性に優れ、ポリウレタンフォームを迅速に製造することができ、しかもポリウレタンフォームの成形性が良好であることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン製造用触媒は、ポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応及び水とシソシアネート基との反応の双方の触媒活性に優れ、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応を促進させるという効果を奏する。したがって、本発明のポリウレタンの製造法によれば、前記ポリウレタン製造用触媒が用いられているので、迅速に効率よく、成形性に優れたポリウレタンを製造することができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の各実施例及び各比較例で、ポリウレタンフォームの成形性を調べる際の寸法測定箇所を示すポリウレタンフォームの概略説明図である。
【符号の説明】
１  ポリウレタンフォーム
【図１】
2005068172.tif 000005