(57)【要約】  【目的】  真空中における潤滑性能が優れた摺動部材を提供する。  【構成】  基体上にカーボンナノチューブが林立している摺動部材。カーボンナノチューブは直径が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが、またその本数密度は１平方μｍ当り５本以上であることが、またその長さは基体表面粗さの最大高さ以上であることが好ましい。基体は表面に直径１０ｎｍ〜２００ｎｍの微少細孔を有することが、またその表面には、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる金属またはその酸化物の薄膜状または微粒子状物質が予め形成されていることが好ましい。カーボンナノチューブは化学気相生長法により林立させ、また電界を印加してその成長を促進する事が好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にカーボンナノチューブが林立していることを特徴とするカーボンナノチューブ摺動部材。
【請求項２】
前記摺動部材上のカーボンナノチューブが直径10 nm以上200nm未満であることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブ摺動部材。
【請求項３】
前記摺動部材上のカーボンナノチューブ本数密度が１平方μmあたり5本以上であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ摺動部材。
【請求項４】
前記摺動部材上のカーボンナノチューブの長さが基体表面粗さの最大高さ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のカーボンナノチューブ摺動部材。
【請求項５】
前記摺動部材の製造過程において、表面に直径10nm以上200nm未満の微少な細孔を有する材料を摺動部材の基体として使用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のカーボンナノチューブ摺動部材の製造方法。
【請求項６】
前記基体表面には鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる一種以上からなる金属またはその酸化物の薄膜状または微粒子状物質がカーボンナノチューブの製造にさきだって形成されることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブ摺動部材の製造方法。
【請求項７】
前記摺動部材を製造する過程において、化学気相成長法を用いてカーボンナノチューブを林立させることを特徴とする請求項５または６記載のカーボンナノチューブ摺動部材の製造方法。
【請求項８】
前記化学気相成長法において、電界を印加してカーボンナノチューブの成長を促進することを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブ摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブを固体潤滑材として利用した摺動部材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの同素体である、グラファイトは層状格子構造を有し、分子間壁開と粒子間すべりにより大気中においては優れた潤滑効果を発揮する。固体潤滑材としての使用形態は粉末として摺動面に塗布する形態、接着剤と混合して塗布膜を摺動面に塗布する形態、他の物質と複合して自己潤滑性摺動部材とする形態、PVD法などで密着性のよい皮膜とする形態などがある。グラファイトの潤滑特性には雰囲気依存性があり、真空中においては結晶端の吸着物質が蒸発し、凝着しやすくなることから優れた潤滑効果を示さないことが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
また、カーボンナノチューブの同素体の潤滑性薄膜としてダイヤモンドライクカーボンが挙げられる。ダイヤモンドライクカーボンは各種硬質薄膜のなかでも、高硬度による優れた耐摩耗性と低摩擦係数を有している。合成方法に応じて性質の異なる膜が合成され、切削工具から電気機器の摺動部品にまで適用されている。プラズマCVD法によって合成したダイヤモンドライクカーボンは真空中において低摩擦係数を示すとの報告例（非特許文献２）はあるが、密着性改善のために種種の前処理を必要とし、生産コストが高いという問題点がある。
【０００４】
一方、カーボンナノチューブは安定な表面構造と高引っ張り強度などの優れた機械的特性（非特許文献３）を有することから、樹脂や金属の複合材料として自己潤滑性摺動部材への応用が検討されている（非特許文献４）。しかし、摺動時に複合材料の母材と相手材が接触し、凝着しやすいことなどから真空中において適用可能な摺動部材ではないと考えられる。
【０００５】
二硫化モリブデンなどは真空中においても優れた潤滑効果を示す（非特許文献５）。潤滑機構はグラファイトと同様に分子間壁開と粒子間滑りによるものと言われている。二硫化モリブデンは1940年代中ごろから、軍需や宇宙開発を目的として研究開発が進められ、今やあらゆる産業で用いられるようになった。しかし近年、半導体技術の超高精度化に伴って真空テーブルなどの摺動部用固体潤滑剤として長寿命、低発塵性を有する新たな固体潤滑材の需要が高まっている。現在のところ、真空テーブル用固体潤滑材としてテフロンや銀薄膜が使用されている。
【０００６】
本発明に近い従来技術として、目的は異なるが、基体に細孔を作製してその低部の成長核からカーボンナノチューブの成長方向を規制して合成する技術（特許文献１）が挙げられる。そのような従来技術において多くの場合、基体として多孔質アルミナまたは多孔質シリコンが用いられているが、その基体自体の降伏圧力が低下してしまい、摺動部材としては使用に耐えない。
【０００７】
【特許文献１】特開平11−11917
【０００８】
【非特許文献１】寺岡利雄：トライボロジスト，36，103(1991)
【非特許文献２】A．Grill，V．Patel：Diamond and Related Materials，2，597(1993)
【非特許文献３】Min-Fen Yu，Oleg Lourie：Science，287，637(2000)
【非特許文献４】W.X.Chen，J.P.Tu：Surface and Coating Technology，160，68(2002)
【非特許文献５】M．E．Bell and J．H．Findlay：Phys，Rev．，57，635(1940)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来の固体潤滑材を付与した摺動部材の真空中における潤滑特性の向上、寿命や発塵性、製造コストなどの問題点を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は（１）基体上にカーボンナノチューブが林立していることを特徴とするカーボンナノチューブ摺動部材である。
【００１１】
また（２）前記摺動部材上のカーボンナノチューブが直径10 nm以上200nm未満であることを特徴とする前記（１）記載のカーボンナノチューブ摺動部材である。
【００１２】
また（３）前記摺動部材上のカーボンナノチューブ本数密度が１平方μmあたり5本以上であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のカーボンナノチューブ摺動部材である。
【００１３】
また（４）前記摺動部材上のカーボンナノチューブの長さが基体表面粗さの最大高さ以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載のカーボンナノチューブ摺動部材である。
【００１４】
また（５）前記摺動部材の製造過程において、表面に直径10nm以上200nm未満の微少な細孔を有する材料を摺動部材の基体として使用することを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載のカーボンナノチューブ摺動部材の製造方法である。
【００１５】
また（６）前記基体表面には鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる一種以上からなる金属またはその酸化物の薄膜状または微粒子状物質がカーボンナノチューブの製造にさきだって形成されることを特徴とする前記（５）記載のカーボンナノチューブ摺動部材の製造方法である。
【００１６】
また（７）前記摺動部材を製造する過程において、化学気相成長法を用いてカーボンナノチューブを林立させることを特徴とする前記（５）または（６）記載のカーボンナノチューブ摺動部材の製造方法である。
【００１７】
また（８）前記化学気相成長法において、電界を印加してカーボンナノチューブの成長を促進することを特徴とする前記（７）記載のカーボンナノチューブ摺動部材の製造方法である。
【００１８】
以下に本発明を具体的に説明する。本発明者等は、かかる技術課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、安定な表面構造と高い機械強度を有するカーボンナノチューブに着目したが、従来のようにそれを他の材料と複合化して使用するのではなく、化学気相成長法を用いて基体表面上に直接的に成長させることによりそれらを林立させた構造が最も優れた摺動効果を示すことを全く新たに見出した。したがって本発明は摺動表面上にカーボンナノチューブを林立した摺動部材とその製造方法を提供しようとするものである。また、カーボンナノチューブの合成時間は数10分であるので、その数倍以上合成時間を要するダイヤモンドライクカーボンよりも低コストの摺動部材の製造方法である。
【００１９】
カーボンナノチューブを表面上に林立させる基体は、表面に微小な細孔を有し、カーボンナノチューブを保持する作用を有する基体が好ましい。
【００２０】
基体表面の微小な細孔径にカーボンナノチューブの付着力は依存しているので、基体表面上の微少な細孔径は10nmから200nmで、合成するカーボンナノチューブの直径は10nmから200nmの範囲内にあるのが好ましい。
【００２１】
基体表面上のカーボンナノチューブ密度に依存して摺動部材の潤滑特性は異なる。本発明者がカーボンナノチューブ密度を変えて摩擦摩耗試験を行ったところ、次のことがらがわかった。摺動部材としてカーボンナノチューブ密度は１平方μｍあたり5本以上が好ましい。カーボンナノチューブ密度は、走査電子顕微鏡によって試料表面の3μｍ四方に含まれるカーボンナノチューブ本数を３箇所測定し、平均することによって求めた。
【００２２】
基体表面上のカーボンナノチューブ長さに依存して摺動部材の潤滑特性は異なる。本発明者等はカーボンナノチューブ長さを変えて摩擦摩耗試験を行ったところ、次のことがらがわかった。カーボンナノチューブ長さは基体表面粗さの最大高さを超えることが好ましい。
【００２３】
基体自体の強度維持のためには、硬質微粒子から構成される基体材料を用いることが好ましい。摺動部材の基体が、鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる1種以上からなる金属またはその酸化物を燒結助剤のように含む場合は、その基体材料に直接カーボンナノチューブを合成することができる。逆に含まない場合、その基体上に鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる1種以上からなる金属またはその酸化物の薄膜状または微粒子状物質をカーボンナノチューブの作製にさきだって形成することが好ましい。
【００２４】
カーボンナノチューブの合成方法は主にアーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法に分けられる。基体上に広範囲にかつ不純物を少なくカーボンナノチューブを合成する必要があるので合成方法として化学気相成長法が好ましい。
【００２５】
基体に垂直に電界を印加しながら化学気相成長法でカーボンナノチューブの合成を行い、基体表面に垂直にカーボンナノチューブを合成した場合、摺動時に相手材とカーボンナノチューブが接触する割合が上昇する。また電界を印加することによってカーボンナノチューブの合成速度、合成割合が増加する。したがって基体に対して垂直に電界を印加しながら合成を行うことが好ましい。
【００２６】
カーボンナノチューブはグラファイトシートを円筒状に丸めた構造をとり、安定な表面構造をしていることからグラファイト同様、潤滑性を有する。基体への付着力が高い場合、転がり摩擦ではなく滑り摩擦が生じていると考えられる。しかし、ナノオーダーでは転がり摩擦より、滑り摩擦の方が小さいという報告もあり、滑りによる優れた潤滑効果が期待される。
【００２７】
カーボンナノチューブの基体への付着力強化のために表面上に微小な細孔を有する基体を用いたが、その強化機構は次のように考えられる。気体表面の細孔径がカーボンナノチューブ径に等しい場合、その細孔中から成長したカーボンナノチューブは摺動時に相手材との摩擦による根元部からの摩耗が妨げられ、摺動後も摺動部上に付着しているものと考えられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、表面に微小な細孔を有する基体を用いて化学気相成長法によりカーボンナノチューブを基体表面上に作製することにより、基体に強固に付着したカーボンナノチューブを有する摺動部材を提供することができる。この摺動部材は、摺動時、カーボンナノチューブが基体と相手材の接触を防ぎ、カーボンナノチューブ自身は安定な表面構造を有することから真空中においても適用可能な摺動部材となる。しかも、真空中において優れた固体潤滑材である二硫化モリブデンとは、このように潤滑メカニズムが異なることから、発塵性を示さない。もちろん大気中、潤滑油中においても優れた潤滑効果を示す。
【実施例１】
【００２９】
本発明の実施例として、発明者等は図2にしめす構成のマイクロ波プラズマCVD装置を用いて、図3に示すようにマイクロ波の入射を妨げないように基体上部に極板を設置し、電界を印加しながらマイクロ波プラズマCVD法によってカーボンナノチューブの合成を行った。微小な細孔を含む基体材料(Sample)として、炭化タングステン微粒子平均粒径が1μmでコバルト助剤を5％含む超硬合金基板を用いた。
【００３０】
まず基板を2〜3μmのダイヤモンド砥粒でラッピングし、算術平均粗さ0.15μmとした。その後基板をアセトン中で超音波洗浄してから、CVD装置の石英チャンバー（Quartz glass tube）内に配置し、1.0×10−２ Torrまで真空排気した。その後、メタンと水素が1：10の割合の混合ガスを流し、石英チャンバー内圧力を5 Torrとした。次にマイクロ波出力（Microwave power unit の出力）900W、印加電圧を50Vとしてプラズマを生成し、10分間カーボンナノチューブの合成を行った。走査電子顕微鏡で基板表面を観察したところ、図1に示すように、基板表面に林立した直径100nm前後のカーボンナノチューブが合成された。
【００３１】
このようにして得られたカーボンナノチューブを用いて、ボールオンディスク式摩擦試験装置で潤滑特性を検討した。この際、ボールには3/16インチ径のSUS440C鋼球を、ディスクにはカーボンナノチューブを合成した超硬合金基板を用いた。荷重を0.5N、滑り速度を10mm/s、雰囲気は1.0×10−５ Torrの真空中において摩擦摩耗試験を行った。
【００３２】
算術平均粗さ0.15μmの超硬合金基板のみの場合は0.5〜0.6の摩擦係数を示したの対し、カーボンナノチューブを合成した場合は0.1以下の低摩擦係数を示した。滑り距離が20ｍに達するまで摩擦摩耗試験を行い、走査電子顕微鏡によってその基板摺動部を観察したところ、カーボンナノチューブが傾斜したまま付着しているのが観察された。したがって合成を行ったカーボンナノチューブは基板への強固な付着力を有しており、優れた潤滑効果を示すことがわかった。もちろん、本発明の摺動部材は大気中、潤滑油中においても優れた潤滑効果を示す。
【実施例２】
【００３３】
次に基体材料を窒化珪素基板としてカーボンナノチューブの合成を行い、摩擦摩耗試験を行った。合成するにあたり、基板にラッピング処理を行って算術平均粗さ0.2μmとした後、20％(質量比  溶質：蒸留水＝１：４)の硝酸鉄水溶液に浸し、水分を乾燥炉で除去することによって鉄触媒を基板上に析出させた。その後のカーボンナノチューブの合成プロセスは超硬合金基板を用いた場合と同じである。
【００３４】
合成後、超硬合金基板の場合と同条件で摩擦摩耗試験を行った。窒化珪素基板のみを真空中において摩擦摩耗試験を行った場合、摩擦係数は0.4〜0.5を示すのに対して、カーボンナノチューブを合成した基板は0.1程度の低摩擦係数を示した。したがって窒化珪素基板上に合成したカーボンナノチューブも真空中において優れた潤滑効果を示すことがわかった。
【００３５】
〔比較例１〕
比較例として市販のグラファイト粉末を同種の超硬合金基板上に散布して摩擦摩耗試験を行った。摩擦摩耗試験条件も実施例1と同条件であり、真空中において試験を行った。超硬合金基板はダイヤモンド砥粒によるラッピング処理後の状態である。その結果、摩擦係数は初期の摩擦係数0.3程度から増加し、滑り距離7m以降は摩擦係数0.5〜0.6で超硬合金基板そのものとほぼ等しい値を示した。グラファイトが真空中において優れた潤滑効果を示さないことは既知であり、カーボンナノチューブの潤滑特性との差異が確認された。
【００３６】
〔比較例２〕
次に市販の気相成長炭素繊維を実施例1と同種の超硬合金基板上に散布して摩擦摩耗試験を行った。気相成長炭素繊維は直径200〜300nm、長さは5μm以上である。摩擦摩耗試験条件も実施例1と同条件であり、真空中において試験を行った。超硬合金基板はダイヤモンド砥粒によるラッピング処理後の状態である。その結果、滑り距離3mまでは摩擦係数0.3程度を示し、それ以降は摩擦係数0.5〜0.6で超硬合金基板そのものとほぼ等しい値を示した。グラファイト同様、気相成長炭素繊維は本条件において優れた潤滑効果を示さなかった。この結果の理由として、カーボンナノチューブとは異なり繊維表面上に多くのダングリングボンドを有していることなどが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の基板表面に林立したカーボンナノチューブの例を示す図。
【図２】実施例で用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を示す図。
【図３】図２の要部の説明図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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