(57)【要約】    【課題】  層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温耐久性（高温保存特性）を高める。    【解決手段】  層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、リチウム遷移金属複合酸化物に、ホウ素と、周期律表のIVａ属元素の少なくとも１種とが添加されていることを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物に、ホウ素と、周期律表のIVａ属元素の少なくとも１種とが添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、式ＬｉaＭxＭ′yＢzＯ2（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ′は周期律表のIVａ属元素の少なくとも１種であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ＜１．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．７≦ｘ＜１．０５、０＜ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．０５を満足する。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記IVａ属元素が、ＺｒまたはＺｒと他のIVａ属元素の組み合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が遷移金属として少なくともＮｉとＭｎを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が遷移金属としてさらにＣｏを含むことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質として、前記リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とが混合して用いられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、電圧が４Ｖ程度と高く、また大きな容量が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池とすることができる。しかしながら、これらの正極活物質を用いた場合、充電状態において高温環境下に放置すると電池容量が低下するという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するため、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属のサイトを異種の元素により置換したり、あるいは酸素のサイトをフッ素により置換するなどの技術が提案されている。例えば、ＬｉＣｏＯ2の表面上における電解液の酸化分解を抑制し、結晶構造を安定化するために、ＬｉＣｏＯ2にジルコニウムを添加する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記のようにジルコニウムのみを添加した場合には、十分な高温保存特性の改善は得られなかった。
【特許文献１】特許第２８５５８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温耐久性すなわち高温保存特性を高めた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であり、リチウム遷移金属複合酸化物に、ホウ素と、周期律表のIVａ属元素の少なくとも１種とが添加されていることを特徴としている。
【０００７】
本発明に従い、正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物に、ホウ素と、周期律表のIVａ属元素の少なくとも１種を添加することにより、高温耐久性（高温保存特性）に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【０００８】
周期律表のIVａ属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆが好ましく、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせであることが好ましく、特にＺｒが好ましい。従って、周期律表のIVａ属元素としては、ＺｒまたはＺｒと他のIVａ属元素との組み合わせであることが好ましい。
【０００９】
ホウ素及び周期律表IVａ属元素の合計の添加量としては、これらの元素と遷移金属元素の合計に対して１０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５．０モル％の範囲内であり、さらに好ましくは０．２５〜２．０モル％の範囲である。ホウ素及び周期律表IVａ属元素の添加量が少なすぎると、高温耐久性向上の効果が十分に得られない場合があり、これらの添加量が多すぎると、高温耐久性は向上するものの、レート特性等が低下する場合がある。
【００１０】
本発明において、ホウ素と周期律表IVａ属元素の比率は、モル比（ホウ素／IVａ属元素）で、１／５〜５／１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１／３〜３／１の範囲である。これらの範囲内とすることにより、高温耐久性向上の効果をさらに高めることができる。
【００１１】
本発明において用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、電池容量を大きくするためにＮｉを含んでいることが好ましく、さらに構造安定性を高めるためにはＭｎを含んでいることが好ましい。従って、遷移金属として、少なくともＮｉとＭｎを含んでいることが好ましい。さらに構造安定性を高めるため、Ｃｏをさらに含んでいることがより好ましい。
【００１２】
本発明において正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、式ＬｉaＭxＭ′yＢzＯ2（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ′は周期律表のIVａ属元素の少なくとも１種であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９５≦ａ＜１．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．７≦ｘ＜１．０５、０＜ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．０５を満足する。）で表すことができる。
【００１３】
本発明においては、上記リチウム遷移金属複合酸化物に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を混合して正極活物質として用いることが好ましい。混合して用いる場合のリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物との重量比率（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６：４〜９：１の範囲である。このような範囲で混合することにより、高温耐久性をさらに向上させることができる。
【００１４】
本発明に従い、ホウ素と周期律表IVａ属元素とを添加したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高温耐久性（高温保存特性）を向上させることができる。その作用機構について詳細は明らかでないが、ホウ素とIVａ属元素とは、ＺｒＢ2、ＴｉＢ2などの強固な金属結合性物質を形成することが知られており、リチウム遷移金属複合酸化物の表面あるいはバルクを安定化する働きがあると考えられる。従って、周期律表IVａ属元素を単独で添加した場合よりも、電解液または電解液分解生成物との副反応を抑制し、活物質の表面がこれらの副反応で劣化するのを抑制するなどの作用があるものと思われる。また、リチウム遷移金属複合酸化物から遷移金属が溶出するのを抑制することによって、高温耐久性を高めるものと考えられる。本発明によれば、ホウ素と周期律表IVａ属元素とを共に添加することにより、IVａ属元素を単独で添加した場合よりも、高温耐久性を高めることができる。
【００１５】
本発明において、ホウ素と、周期律表IVａ属元素を添加する方法としては、ホウ素の化合物（酸化物、水酸化物、炭酸化物など）及びIVａ属元素の化合物（酸化物、水酸化物、炭酸化物など）をリチウム遷移金属複合酸化物の他の原料と所定の割合で混合し、これを焼成することによりホウ素及びIVａ属元素が添加されたリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法が挙げられる。
【００１６】
周期律表Ｖａ属元素は、IVａ属元素と同様に、ホウ素と強固な金属結合性物質（例えば、ＶＢ2、ＮｂＢ2、ＴａＢ2など）を形成することが知られている。従って、リチウム遷移金属複合酸化物に、ホウ素と、周期律表Ｖａ属元素を添加した場合にも、本発明と同様に高温耐久性に優れた正極活物質とすることができると考えられる。周期律表Ｖａ属元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが挙げられ、特にＶ、Ｎｂまたはこれらの組み合わせが好ましい。
【００１７】
本発明において負極に用いる負極活物質は特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に用いることができるものであればよいが、好ましくは炭素材料が用いられる。炭素材料の中でも、特に黒鉛材料が好ましく用いられる。
【００１８】
非水電解質としては、非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【００１９】
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に従い、ホウ素と、周期律表IVａ属元素の少なくとも１種とを添加したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高温耐久性すなわち高温保存特性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
（実施例１）
〔リチウム遷移金属複合酸化物の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4と、ＺｒＯ2と、Ｂ2Ｏ3とをモル比で、Ｌｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｚｒ：Ｂ＝１．００：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合し、この混合物を空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより、ＬｉＮｉ0.396Ｃｏ0.297Ｍｎ0.297Ｚｒ0.005Ｂ0.005Ｏ2を得た。
【００２３】
〔正極の作製〕
上記のように作製したリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）とを重量比（リチウム遷移金属複合酸化物：リチウムマンガン複合酸化物）で７：３となるように混合して、この混合物を正極活物質として用いた。この混合物（正極活物質）と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように混合して正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電体タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００２４】
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９８：１：１になるように混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
【００２５】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製した。
【００２６】
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記で作製した正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、この巻取り体を電解液とともに電池缶に封入することにより、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ａを作製した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4と、ＺｒＯ2とをモル比でＬｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｚｒ＝１．００：０．９９５：０．００５となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することによりＬｉＮｉ0.398Ｃｏ0.298Ｍｎ0.299Ｚｒ0.005Ｏ2を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物に、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を混合し正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ｘを作製した。
【００２８】
（比較例２）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4と、ＺｒＯ2とをモル比でＬｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）：Ｚｒ＝１．００：０．９９：０．０１となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することによりＬｉＮｉ0.396Ｃｏ0.297Ｍｎ0.297Ｚｒ0.01Ｏ2を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物に、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を混合し正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ｙを作製した。
【００２９】
（比較例３）
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3と、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4とをモル比でＬｉ：（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）＝１．００：１．００となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することによりＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物に、実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を混合し正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、定格容量１．４Ａｈの円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ｚを作製した。
【００３０】
〔電池の定格容量の測定〕
電池Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺについて、定格容量を測定した。電池の定格容量は、１４００ｍＡの定電流−定電圧（７０ｍＡカット）で４．２Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３．０Ｖに設定し、４７０ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの電池容量を定格容量とした。
【００３１】
〔電池のＩＶ抵抗の測定〕
電池Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺについて、ＩＶ抵抗を測定した。１４００ｍＡでＳＯＣ５０％まで充電した後、ＳＯＣ５０％を中心として２８０ｍＡ、７００ｍＡ、２１００ｍＡ、及び４２００ｍＡで１０秒間充電と放電をそれぞれ行い、それぞれの場合における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗とした。
【００３２】
〔保存特性試験〕
電池Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺについて、１４００ｍＡでＳＯＣ５０％まで充電した後、温度を６５℃に保持した恒温槽内で３０日間保存試験を行った。保存後、上記と同様にして定格容量を測定し、容量復帰率を求めた。容量復帰率は、保存試験後の電池定格容量を保存試験前の電池定格容量で割って算出した。また、定格容量を測定した後、上記と同様にしてＩＶ抵抗測定を行った。この結果から、保存試験前後のＩＶ抵抗の増加を算出した。容量復帰率及び保存前後のＩＶ抵抗の増加を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005339887.tif 000002
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、ホウ素とIVａ属元素を添加したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、IVａ属元素を単独で添加する場合に比べ、高温耐久性（高温保存特性）を高めることができる。
【００３４】
なお、本実施例においては、リチウム遷移金属複合酸化物の合成の際の出発材料として、Ｌｉ2ＣＯ3、（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4、ＺｒＯ2、及びＢ2Ｏ3を用いているが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば、Ｌｉの原料として、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ等を用いてもよく、ＮｉＣｏＭｎの原料として、Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3（ＯＨ）2等を用いてもよく、Ｚｒの原料として、Ｚｒ（ＯＨ）4等を用いてもよく、Ｂの原料として、Ｈ3ＢＯ3等を用いてもよい。