(57)【要約】【課題】ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）の定量分析方法に関し、特に分析が困難である絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類を、短時間で簡便かつ安価に分析することを可能とした分析方法を提供すること。【解決手段】絶縁油に含まれるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の定量分析方法において、少なくとも前記絶縁油を、酸素ガス含有雰囲気で燃焼させる工程と、該燃焼により発生した塩化水素の量を電量滴定法で測定する工程と、得られた塩化水素量からＰＣＢの量を算出する工程と、を有することを特徴とする絶縁油に含まれるＰＣＢの定量分析方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁油に含まれるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の定量分析方法において、少なくとも
前記絶縁油を、酸素ガス含有の雰囲気で燃焼させる工程と、
該燃焼により発生した塩化水素の量を、電量滴定法で測定する工程と、
得られた塩化水素量からＰＣＢの量を算出する工程と、
を有することを特徴とする絶縁油に含まれるＰＣＢの定量分析方法。
【請求項２】
前記酸素ガス含有の雰囲気で燃焼させる工程の前に、前記絶縁油を非酸化性ガスの雰囲気で熱分解させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載のＰＣＢの定量分析方法。
【請求項３】
前記燃焼の温度、及び前記熱分解の温度が、７００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＰＣＢの定量分析方法。
【請求項４】
前記絶縁油が、イオン交換樹脂により無機塩素を除去された後、前記燃焼、又は前記熱分解がなされることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＰＣＢの定量分析方法。
【請求項５】
前記算出の工程において、ＰＣＢ製品の既知塩素含有量を用いることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のＰＣＢの定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）の定量分析方法に関し、特に分析が困難である絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類を短時間で、簡便かつ安価に分析すること可能とした分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁油中ＰＣＢの公知の定量分析法は、厚生省告示第２２２号に規定される高分解能ガスクロクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ／ＭＳ）による方法がある。この方法は、液液抽出工程の後、多層シリカゲルクロマトグラムによる試料の精製を行い、分解能１０，０００以上の高分解能ガスクロマトグラフ質量分析器による測定を行うものである。また他の方法として日本電気協会ＪＥＡＣ１２０１に規定される電子捕獲検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）による分析方法がある。この方法はシリカゲルクロマトグラムによる試料の精製を行い、電子捕獲検出器付ガスクロマトグラフにより測定する方法である。いずれの分析方法も、妨害物質の除去を目的としたカラム処理による前処理と煩雑な分析装置の操作を必要とし、その分析操作には３日から１週間程度を要する。
ＰＣＢの無害化処理において、膨大な油試料の中からＰＣＢ濃度に応じて、分別する必要があり、即時の分析が求められている。しかし、絶縁油中に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析法は上記の通り、従来法では多大な時間を要するため、即時の分析は困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとく、公知の定量分析法は多大の時間と費用を要する。しかし、ＰＣＢ汚染物と疑わしい検体は、膨大な数であり、迅速かつ安価な分析方法が求められている。
本発明は、上記の問題点を解消し、短時間で簡便かつ安価な定量分析方法により、絶縁油中のＰＣＢを行う方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を下記の手段により解決することができた。
（１）絶縁油に含まれるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の定量分析方法において、少なくとも
前記絶縁油を、酸素ガス含有の雰囲気で燃焼させる工程と、
該燃焼により発生した塩化水素の量を電量滴定法で測定する工程と、
得られた塩化水素量からＰＣＢの量を算出する工程と、
を有することを特徴とする絶縁油に含まれるＰＣＢの定量分析方法。
【０００５】
（２）  前記酸素ガス含有の雰囲気で燃焼させる工程の前に、前記絶縁油を、非酸化性ガス雰囲気で熱分解させる工程を有することを特徴とする前記（１）に記載のＰＣＢの定量分析方法。
【０００６】
（３）  前記燃焼の温度、及び前記熱分解の温度が、７００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のＰＣＢの定量分析方法。
【０００７】
（４）  前記絶縁油が、イオン交換樹脂により無機塩素を除去された後、前記燃焼、又は前記熱分解がなされることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＰＣＢの定量分析方法。
【０００８】
（５）  前記算出の工程において、ＰＣＢ製品の既知塩素含有量を用いることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＰＣＢの定量分析方法。
【０００９】
（６）前記非酸化性ガスの流量が、１５０ｍｌ／ｍｉｎ以上２５０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＰＣＢの分析方法。
【００１０】
（７）前記酸素ガスの流量が、５０ｍｌ／ｍｉｎ以上１５０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のＰＣＢの定量分析方法。
【００１１】
（８）前記熱分解における温度が、前記燃焼における温度よりも低く、かつ、前記燃焼における温度が、経時で上昇することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のＰＣＢの分析方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における分析方法をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本発明においては、少なくとも、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含む絶縁油を酸素ガス含有の雰囲気で燃焼させる工程と、該燃焼により発生した塩化水素の量を電量滴定法で測定する工程と、を有すれば、その他は特に限定されない。好ましくは、絶縁油を酸素ガス含有の雰囲気で燃焼させる前に、非酸化性ガス雰囲気で熱分解させる工程を有する。非酸化性ガス雰囲気で熱分解することで、絶縁油は液体から気体に変化し、急激な相変化が抑えられ、爆発的な燃焼が抑制される。
燃焼工程に使用するガスは、酸素リッチであれば制限は無いが、１００容量％が酸素ガスであることが好ましい。熱分解の工程で使用するガスは、非酸化性ガスであれば制限が無く、還元性ガス及び不活性ガスを使用することができる。好ましくは、アルゴンガスである。
また、これらの燃焼に先立ち、不純物である無機塩素を溶解させるため、試料にアルコール類を添加し、イオン交換樹脂を充填したカラムに通液することが好ましい。無機塩素は、アルコール類側に抽出され、イオン交換樹脂により除去される。
不純物無機塩素を除去した溶液を石英製のボートに載せ、燃焼炉内に挿入し、好ましくは非酸化性ガス雰囲気下で熱分解させた後、酸素ガス雰囲気下で燃焼させ、有機塩素であるＰＣＢ中の塩素を塩化水素に変換させる。
発生した塩化水素を吸収液に捕集し、電量滴定法により塩化水素の量を検量線により求める。得られた塩化水素量からポリ塩化ビフェニル製品より求めた塩素含有量を乗じてＰＣＢ濃度を算出する。
【００１４】
この分析方法による、絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類の濃度の定量下限値は、０．５ｐｐｍである。上限は１００％まで可能である。ＰＣＢ量の絶対値として、検出可能範囲は、概ね１０ｎｇ以上２０ｍｇ以下である。
【００１５】
本発明で使用するアルコール類は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール等を使用することができる。
イオン交換樹脂は、特に限定されないが、塩素イオンを除去するための陰イオン交換樹脂であればよい。
分析に使用する燃焼炉、電量滴定装置は、特に限定されないが、一連のシステムを備えた市販の全有機塩素分析装置の他、個別の機器を組み合わせたものでもよい。
【００１６】
非酸化性ガスの流量は、１５０ｍｌ／ｍｉｎ以上２５０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは、１８０ｍｌ／ｍｉｎ以上２２０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。１５０ｍｌ／ｍｉｎより低い場合には、
充分な非酸化性ガス雰囲気を保つことができない。。また、２５０ｍｌ／ｍｉｎより多い場合には、試料が飛散してしまうため好ましくない。
酸素ガスの流量は、好ましくは、５０ｍｌ／ｍｉｎ以上１５０ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは、９０ｍｌ／ｍｉｎ以上１１０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。５０ｍｌ／ｍｉｎより低い場合には、充分な酸素雰囲気とならず、不完全燃焼となる。また、１５０ｍｌ／ｍｉｎより多い場合には、燃焼時間が短くなるため、不完全燃焼が起こりやすくなり好ましくない。
【００１７】
熱分解工程での炉内温度は、好ましくは、６００℃以上１２００℃以下、より好ましくは、７００℃以上１０００℃以下、更に好ましくは、７５０℃以上８５０℃以下である。
燃焼工程では、好ましくは、６００℃以上１２００℃以下、より好ましくは、７００℃以上１０００℃以下、更に好ましくは、８５０℃以上９５０℃以下である。熱分解温度が６００℃より低い場合、充分な熱分解が起こらず、１２００℃より高い温度では、爆発的な熱分解が起こり装置の損傷を招き好ましくない。また、燃焼温度が６００℃より低い場合、ＰＣＢに含まれる塩素原子の全てが、塩化水素に変換されず、測定に誤差を生じ、１２００℃より高い温度では、エネルギーが過剰に消費されるだけで、ＰＣＢ中の塩化水素の変化率に変わりはない。特に、前記熱分解における温度が、前記燃焼における温度よりも低く、かつ、前記燃焼における温度が、経時で上昇することが好ましい。このような温度条件によって、ＰＣＢ中の塩素原子を効率よく塩化水素に変換させることができる。
【００１８】
熱分解工程での処理操作時間は、好ましくは、６０秒以上１８０秒以下、より好ましくは、１００秒以上１４０秒以下であり、燃焼工程では、好ましくは、５０秒以上１５０秒以下、より好ましくは、８０秒以上１２０秒以下である。
【００１９】
このように、本発明では測定試料が油であるため、ＰＣＢに含まれる全ての塩素原子を塩化水素に効率良く変換させることが重要である、すなわち、ガス状のＰＣＢ含有試料を測定する場合に比べて、本発明における塩化水素ガス化の条件を見出すことは、重要な要因であり、かつ従来の方法からは、思いもよらない困難性が存在していた。
発明者らの鋭意研究の結果、ＰＣＢ中の塩素原子を効果的に変換する条件を見出し、本発明に至った。本発明の方法を用いることで、簡易かつ再現性の良い絶縁油中のＰＣＢ定量分析が可能となった。
【００２０】
電量滴定により得られた塩化水素の量から、ＰＣＢを算出する場合、ＰＣＢ製品の既知の塩素含有率を用いることができる。ＰＣＢ製品は、含有塩素濃度により区別されており、主要製品の塩素含有率は、４２質量％、４８質量％、５４質量％と規定されている。ＰＣＢの種別に応じ、このような既知の塩素含有率の数値を用いることができる。電量滴定により求められた塩化水素量を、当該既知の塩素含有率で除した値が、ＰＣＢ濃度となる。
【００２１】
この方法によれば、上記の前処理操作に要する時間および燃焼炉、電量滴定による測定時間を合わせても、３０分以内に結果を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定するものではない。
（実施例１）
図１に本実施例のフローシートを示す。試験管に絶縁油試料の０．５ｇを秤量し、エタノール０．１ｇを添加した。エタノールを含む試料をカートリッジ式の陰イオン交換樹脂（ジーエルサイエンス製ボンドエルート）に通液させた。得られた溶液の２０ｍｇを秤量し、全有機塩素分析装置（ダイアインスツルメンツ製ＴＯＸ１００）を用いて測定した。先に求めておいたＰＣＢ製品の塩素含有率ら、ＰＣＢ濃度を算出した。
本発明による１試料当りの前処理時間および測定時間を合わせ、３０分であった。
【００２３】
（比較例１）
厚生省告示第２２２号に規定される高分解能ガスクロクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ／ＭＳ）による方法で、実施例１と同一の絶縁油試料に含まれるＰＣＢの量を測定した。この場合には、３日を要した。
【００２４】
実施例１で得られた結果と、比較例１で得られた結果とを図２に示した。両者の分析結果を比較したところ、両者には極めて一致する相関関係があり、本発明の分析方法により充分に確からしい測定結果を得ることができた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明において絶縁油中に含まれるポリ塩化ビフェニルの定量分析方法として、煩雑な前処理を必要とせず、短時間で行う方法を確立することができた。また高価な高分解能ガスクロマトグラフ質量分析器を必要とせず、多量の溶媒も使用せずに分析することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例による分析方法のフローシートを示す図である。
【図２】本発明法とＧＣ／ＭＳ法による測定結果の相関を示す図である。
【図１】
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【図２】
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