(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性が高く、塗布面状の均一性に優れ、耐薬品性を有し、かつ濃度ムラのない高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を提供する。【解決手段】電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ、下記一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を含有する。2005238794.tif 000013（Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、アルキル基を表す。）Ｒ3−ＳＯ3Ｍ：一般式（２）（Ｒ3は、アルキル基、アルキルアリール基、またはアルキルフェノキシ基を表す。Ｍは、アニオンを表す。）Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ：一般式（３）（Ｒ4は、アルキル基、またはアルキルアリール基を表す。ｎは１〜５０までの整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含む感熱記録層、および、該感熱記録層上に設けられた少なくとも１層の保護層を有する感熱記録材料であって、
前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
且つ、前記保護層が、下記一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005238794.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ3−ＳＯ3Ｍ      一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ3は、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、または炭素数６〜２０のアルキルフェノキシ基を表す。Ｍは、アニオンを表す。）
Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ    一般式（３）
（一般式（３）中、Ｒ4は、炭素数４〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアルキルアリール基を表す。ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【請求項２】
更に、前記感熱記録層が、前記一般式（２）で表される化合物および前記一般式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物が、アルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物が、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、および、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基が直鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項３または４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記電子供与性染料前駆体がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記感熱記録層が、前記電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと前記電子受容性化合物とを水に難溶若しくは不溶の有機溶媒に溶解し、乳化した乳化物を含む塗布液を前記支持体上に塗布することで形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に、医療用記録媒体等に適した透明な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３））取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒音が無い等の利点を有するため、ファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大している。
【０００３】
また、近年では、画像等をオーバーヘッドプロジェクターにより投影したり、画像等をライトテーブル上で直接観察したりする等のために、透明な支持体に感熱記録層を設けサーマルヘッドで直接記録することの可能な感熱記録材料の開発が望まれている。特に、透明な感熱記録材料は、医療用診断画像を形成するものとして注目されている。
【０００４】
しかし、透明な感熱記録材料は、それ自体の透明性は良好であるが、感熱プリンター等の感熱記録装置で印画等した場合にスティッキングや騒音が発生しやすいという問題があった。特に、透明な感熱記録材料を医療用として用いる場合には、高い透過濃度が要求される。このため、サーマルヘッドで印画する際に大きな熱エネルギーが必要となり、スティッキング、記録時の騒音、およびサーマルヘッド摩耗等の問題が重大化してしまう。これに対し、スティッキングや印画時の騒音を改善する目的で、感熱記録層上に顔料、潤滑剤、およびバインダーを主成分とする保護層を設けることが行われている。
【０００５】
例えば、透明性や、サーマルヘッド適性（スティッキング性、印字音）の改善を目的とした感熱記録材料としては、高級脂肪酸塩で表面処理した顔料を含有した保護層を設けたものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、耐薬品性および耐スティッキング性や帯電防止効果の改善を目的としたものとしては、アルキルスルホコハク酸塩およびフッ素系界面活性剤を特定量含有させた水溶性樹脂層を保護層として設けた感熱記録材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
さらに、感熱記録材料には、保護層の他に、ガス遮断層、下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層等も適宜設けることができる。これらの層を支持体上に設けるには、支持体に順次各層を形成する方法の他、総ての層を一遍に押出しダイ方式等により重層塗布する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかし、塗布面状の均一性に関して充分に満足できる感熱記録材料は、未だ得られていない。例えば、塗布された感熱記録層中に有機溶剤が残存していることに起因して塗布面状の悪化が生じるという問題があり、重層塗布が適用される場合においてこのような問題が顕著であった。特に、透明な感熱記録材料を用いて、医療用診断画像を作製する場合、濃度ムラがあったり、細部まで明瞭な画像が形成されない場合には正確な診断ができない。このような観点からも、感熱記録材料における上述のような面状悪化は、画像形成に悪影響を与え問題となる。また、感熱記録材料が医療用途に用いられる場合には、特に薬品等に対する耐性が要求される。
【０００８】
さらに、感熱記録材料に用いられる顕色剤として、透明性に優れた電子受容性化合物が提案されている（例えば、下記特許文献４参照。）。しかし、かかる電子受容性化合物は、透明性に優れるものの、その上に保護層を塗布する場合、均一に塗布することが難しいといった問題がある。
【０００９】
従って、透明性が高く医療用記録媒体等に適しており、塗布面状が良好で、耐薬品性にも優れ、かつ濃度ムラのない高品位な画像形成が可能な感熱記録材料が望まれているが、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３４０１７９号公報
【特許文献２】特開平６−３２８８４９号公報
【特許文献３】特開平４−９７８８６号公報
【特許文献４】特開平１−１０１１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の問題を解決すべく、以下の課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、透明性が高く、塗布面状の均一性に優れ、耐薬品性を有し、かつ濃度ムラのない高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の前記課題は、以下の手段によって解決される。
＜１＞  支持体上に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含む感熱記録層、および、該感熱記録層上に設けられた少なくとも１層の保護層を有する感熱記録材料であって、前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ、前記保護層が、下記一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
【化１】
2005238794.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ3−ＳＯ3Ｍ      一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ3は、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、または炭素数６〜２０のアルキルフェノキシ基を表す。Ｍは、アニオンを表す。）
Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ    一般式（３）
（一般式（３）中、Ｒ4は、炭素数４〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアルキルアリール基を表す。ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００１４】
＜２＞  更に、前記感熱記録層が、前記一般式（２）で表される化合物および前記一般式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする上記＜１＞の感熱記録材料である。
【００１５】
＜３＞  前記一般式（２）で表される化合物が、アルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１６】
＜４＞  前記一般式（２）で表される化合物が、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、および、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１７】
＜５＞  前記アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基が直鎖のアルキル基であることを特徴とする上記＜３＞または＜４＞の感熱記録材料である。
【００１８】
＜６＞  前記電子供与性染料前駆体がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞の感熱記録材料である。
【００１９】
＜７＞  前記感熱記録層が、前記電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと前記電子受容性化合物とを水に難溶若しくは不溶の有機溶媒に溶解し、乳化した乳化物を含む塗布液を前記支持体上に塗布することで形成されることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、透明性が高く、塗布面状の均一性に優れ、耐薬品性を有し、かつ濃度ムラのない高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
《感熱記録材料》
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含む感熱記録層、および、該感熱記録層上に設けられた少なくとも１層の保護層を有し、前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ、前記保護層が、下記一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化２】
2005238794.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００２３】
Ｒ3−ＳＯ3Ｍ      一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ3は、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、または炭素数６〜２０のアルキルフェノキシ基を表す。Ｍは、アニオンを表す。）
【００２４】
Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ    一般式（３）
（一般式（３）中、Ｒ4は、炭素数４〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアルキルアリール基を表す。ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００２５】
本発明によれば、感熱記録層中の透明性に優れる上記一般式（１）で表される電子受容性化合物と、保護層中で上記一般式（２）および（３）で表される界面活性剤とを併用することで、保護層の塗布ムラを抑制し、透明性を向上させることができ、更に、耐薬品性を向上させることができる。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物（以下、「本発明における電子受容性化合物」という場合がある。）は、透明性に優れる電子受容性化合物であるが、これを使用した感熱記録層の上に形成される保護層の塗布面状が悪くなってしまう。そこで、上記一般式（２）で表される化合物および上記一般式（３）で表される化合物（以下、これらを総じて「本発明における界面活性剤」という場合がある。）とを保護層中で併用することで、感熱記録層の透明性を維持させたまま保護層の塗布面状を向上させることができ、更に、耐薬品性をも向上させることができる。
【００２７】
本発明における界面活性剤は少なくとも保護層に含まれていればよく、更に本発明における界面活性剤は、支持体上の感熱記録層が設けられた側に形成される層に含めることもできる。例えば、保護層のみに含有させることでも本発明の効果を十分に発揮することができるが、更に本発明の効果を十分に発揮させるために、本発明における界面活性剤を感熱記録層に含有させることもできる。また、本発明における保護層が複数層からなる場合には、該感熱記録層に隣接する保護層に含有させるのが好ましい。本発明においては、感熱記録層およびこれに隣接する保護層に本発明における界面活性剤を含有させることが特に好ましい。
【００２８】
以下、本発明の感熱記録材料について、詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有し、更に少なくとも１層の保護層を有する。また、本発明の感熱記録材料は、必要に応じて、下塗り層や中間層およびその他の層を有してもよい。
【００２９】
＜感熱記録層＞
本発明に係る感熱記録層は、少なくとも電子供与性染料前駆体と本発明における電子受容性化合物を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００３０】
（電子受容性化合物）
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層に後述する電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物（本発明における電子受容性化合物）を含有する。
【００３１】
【化３】
2005238794.tif 000004
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００３３】
上記Ｒ1およびＲ2で表される炭素数１〜２０のアルキル基は、置換基を有していてもよく、また、直鎖のアルキル基であってもよいし分岐したアルキル基であってもよい。また、上記アルキル基の炭素数は１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６が更に好ましい。上記アルキル基の炭素数が２０を越えると、乳化物の調製時における有機溶媒への溶解性が低下し、透明性が悪化する場合がある。
【００３４】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられ、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基が好ましい。
【００３５】
本発明における電子受容性化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
2005238794.tif 000005
【００３７】
また、本発明においては、本発明における電子受容性化合物と他の公知の電子受容性化合物とを併用することができる。
上記公知の電子受容性化合物としては、例えば、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
上記公知の電子受容性化合物として具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００３８】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００３９】
または、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。
【００４０】
本発明における感熱記録層中に含まれる電子受容性化合物の含有量としては、後述の電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
また、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、本発明における電子受容性化合物と他の公知の電子受容性化合物とを併用する場合、全電子受容性化合物に対する本発明における電子受容性化合物の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％が更に好ましい。
【００４１】
（電子供与性染料前駆体）
本発明において用いられる電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではなく、エレクトロンを供与して、または、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであればよい。上記電子供与性染料前駆体としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【００４２】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物またはインドリルフタリド系化合物等のフタリド類化合物、フルオラン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、等が挙げられる。
【００４３】
上記フタリド類化合物の具体例としては、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書、同第３，５０９，１７４号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３，９５９，５７１号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
【００４４】
上記スピロピラン系化合物の具体例としては、米国特許第３，９７１，８０８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系およびピラジン系化合物類としては、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−０９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００４５】
上記電子供与性染料前駆体として、具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４６】
感熱記録層中における上記電子供与性染料前駆体の含有量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．４〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。電子供与性染料前駆体の含有量が上記範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００４７】
（マイクロカプセル）
上記電子供与性染料前駆体はマイクロカプセルに内包されるのが好ましい。以下に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
上記マイクロカプセルの製造方法としては、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を疎水性の有機溶媒に溶解または分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で起こる高分子形成反応によって、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００４８】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部および／または油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。
【００４９】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナート，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体またはポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることによって容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００５０】
また、上記マイクロカプセルは、例えば、ポリウレアとポリアミドとからなる複合壁、若しくは、ポリウレタンとポリアミドとからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド、ポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することによって調製することができる。上記ポリウレアとポリアミドとからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００５１】
上記ポリイソシアナートとしては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。
具体的には、キシレンジイソシアナートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートおよびその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体または３量体（ビューレットまたはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
上記ポリイソシアナートとしては、特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。また、分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００５３】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中および／または油相中に添加されるポリオールおよび／またはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。この際、ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応においては、反応速度を速める観点から、反応温度を高く保ち、または、適当な重合触媒を添加することが好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【００５４】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００５５】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。上記可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００５６】
上記油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００５７】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステルおよびジエステル、酪酸モノエステルおよびジエステル、ラウリン酸モノエステルおよびジエステル、パルミチン酸モノエステルおよびジエステル、ステアリン酸モノエステルおよびジエステル、オレイン酸モノエステルおよびジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独または混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士または他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００５９】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体の疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００６０】
一方、上記水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用することができる。この水溶液に上記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００６１】
上記水相に含有させる乳化用の界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい乳化用の界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００６２】
上記乳化は、上述の成分を含有した油相と保護コロイドおよび乳化用の界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段を用いて容易におこなうことができる。上記微粒子乳化に用いられる手段としては、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置が挙げられる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００６３】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００６４】
（乳化物）
電子供与性染料前駆体を芯物質としてカプセル化した場合には、上記電子受容性化合物は、例えば、水溶性高分子および有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることができる。特に上記電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、本発明における電子受容性化合物とを、予め水に難溶性または不溶性の有機溶媒（高沸点有機溶剤）に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。この際、乳化分散粒子径は１μｍ以下が好ましい。
尚、上記「水に難溶性または不溶性の有機溶媒」とは、２５℃・１気圧下において、水１００ｍｌに対する溶解度が３％以下のものを意味する。
このような有機溶剤としては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができ、具体的には、リン酸トリクレジル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等が挙げられ、中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジル、マレイン酸ジエチルが特に好ましい。また上記有機溶媒は、他のオイル等と併用してもよい。
【００６５】
上記保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。特に、上記水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましい。上記水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【００６６】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００６７】
（他の発色成分）
本発明の感熱記録材料が２層以上の感熱記録層を設けることができる。本発明の感熱記録材料は、本発明における電子受容性化合物と電子供与性染料前駆体とを含有する感熱記録層（本発明における感熱記録層）以外の感熱記録層として、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる２成分型感熱記録層を有することができる。上記発色成分Ａまたは上記発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この２成分型の感熱記録層を構成する２成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。
本発明に係る感熱記録層に適用し得る発色成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）の組み合わせが挙げられる。
【００６８】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、または、上記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩との組合せ。
【００６９】
これらの中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、および（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）および（ｂ）の組合せであることがより好ましい。
【００７０】
次に、上記感熱記録層に好ましく使用される、上記組成の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳細に説明する。
【００７１】
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせとしては、本発明における電子受容性化合物と上記電子供与性染料前駆体との組み合わせの他、上述の他の公知の電子受容性化合物と上記電子供与性染料前駆体との組み合わせが挙げられる。
【００７２】
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ
上記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００７３】
上記光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられる。具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。また、上記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生が少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
上記式中、Ａｒは、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ2+はジアゾニウム基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００７４】
上記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００７５】
上記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００７６】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００７７】
上記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
上記塩基性物質としては、水不溶性または難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機または有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素またはそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類またはピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００７８】
（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せ
次に、上記有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
上記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀またはベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩またはフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００７９】
上記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類またはナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００８０】
＜感熱記録層用塗布液＞
本発明における電子受容性化合物を含有する感熱記録層は、上記のように調製したマイクロカプセル液と乳化物とを混合した感熱記録層用の塗布液を調製し、該塗布液を支持体上に塗布することにより、形成することができる。ここで、上記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに上記乳化物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
【００８１】
（界面活性剤）
上記に挙げた乳化用に使用した界面活性剤は乳化液安定化に作用するものであり、係る乳化用の界面活性剤のみでは塗布性の向上には十分な効果を示さないことから、さらに、上記塗布液には、後述する下記一般式（２）または（３）で表される化合物を添加することが効果的である。上述の通り、前記一般式（２）で表される化合物および前記一般式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種を上記塗布液に添加して、本発明における電子受容性化合物を含有する感熱記録層に含有させることで塗布性を向上させることができる。
上記一般式（２）で表される化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記感熱記録層用塗布液中における上記一般式（２）で表される化合物の含有量としては、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．２〜１．０質量％が更に好ましい。
【００８２】
また、上記一般式（３）で表される化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記感熱記録層用塗布液中のノニオン系界面活性剤の含有量としては、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．２〜１．０質量％が更に好ましい。
【００８３】
一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とを感熱記録層用塗布液に併用して含有させる場合、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との含有比としては、１：５〜５：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましい。
【００８４】
−バインダー−
上記バインダーとしては、水溶性のものを用いることができる。水溶性のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００８５】
感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系または有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いることができる。本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンまたはその共重合体、ポリエステルまたはその共重合体、ポリエチレンまたはその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂またはその共重合体、メタアクリレート系樹脂またはその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することが好ましい。
【００８６】
（他の成分）
以下に、感熱記録層に用いることのできる他の成分について述べる。
感熱記録層に適され得る他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００８７】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。
上記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００８８】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００８９】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００９０】
上記他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。なお、上記他の成分は、上記マイクロカプセル内に添加してもよいし、上記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００９１】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる上記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、上記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００９２】
さらに、感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生じる濃度ムラ等を抑え、高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄｔ−ｍａｘ）を得るのに必要なエネルギー量幅、すなわちダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で透過濃度Ｄｔ−ｍａｘ＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００９３】
また、感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、および該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００９４】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を設けることができる。また感熱記録層と保護層との間には中間層を設けてもよい。
【００９５】
（界面活性剤）
上記保護層には、上述の本発明における界面活性剤（一般式（２）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物）が含有される。
【００９６】
−一般式（２）で表される化合物（アニオン系界面活性剤）−
Ｒ3−ＳＯ3Ｍ      一般式（２）
【００９７】
上記一般式（２）で表される化合物は、アニオン系界面活性剤であり、後述ののノニオン系界面活性剤である一般式（３）で表される化合物と共に用いられることで、本発明の効果を発揮することができる。
【００９８】
一般式（２）中、Ｒ3は、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、または炭素数６〜２０のアルキルフェノキシ基を表す。Ｍは、アニオンを表す。また、上記Ｒ3は、さらに置換基を有していてもよい。
【００９９】
上記Ｒ3で表される炭素数４〜２０のアルキル基としては、炭素数８〜１６のアルキル基がさらに好ましい。上記炭素数４〜２０のアルキル基として、具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、２−エチルヘキシル基、などが挙げられる。
【０１００】
上記Ｒ3で表される炭素数６〜２０のアルキルアリール基としては、炭素数１４〜１８のアルキルアリール基が更に好ましい。上記炭素数６〜２０のアルキルアリール基として具体的には、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、などが挙げられる。
【０１０１】
上記Ｒ3で表される炭素数６〜２０のアルキルフェノキシ基としては、炭素数１４〜１８のアルキルフェノキシ基がより好ましい。上記炭素数６〜２０のアルキルフェノキシ基として具体的には、オクチルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基、などが挙げられる。
【０１０２】
上記Ｍで表されるアニオンとしては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
上記一般式（２）で表される化合物としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、等のアニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１０４】
特に、上記一般式（２）で表される化合物としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩であることが好ましい。該アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、およびアンモニウム塩からなる群から中から選択された少なくとも１種であることが更に好ましい。また、該アルキルベンゼンスルホン酸塩が有するアルキル基としては、直鎖状、分岐状および環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素数８〜２０程度の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【０１０５】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンエーテルスルホン酸塩、オクチルベンゼンエーテルスルホン酸塩等が好適に挙げられる。
【０１０６】
また、上記一般式（２）で表される化合物としては、市販品を適用することもできる。この場合、例えば、ネオペレックスＧ−１５（花王（株）製）、ネオゲンＴ（第一工業（株）製）、テイカパワーＢＮ２０６０、テイカパワーＬＮ２０５０（テイカ（株）製）、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）、などが好適に用いられる。
【０１０７】
保護層中における一般式（２）で表される化合物の含有量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１０８】
−一般式（３）で表される化合物（ノニオン系界面活性剤）−
Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ    一般式（３）
【０１０９】
上記一般式（３）で表される化合物は、ノニオン系界面活性剤であり、上述のアニオン系界面活性剤（一般式（２）で表される化合物）と共に用いることによって本発明の効果を発揮することができる。
【０１１０】
上記一般式（３）中、Ｒ4は、炭素数４〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアルキルアリール基を表す。ｎは１〜５０までの整数を表す。
【０１１１】
上記Ｒ4で表される炭素数４〜２０のアルキル基としては、炭素数８〜１６のアルキル基がより好ましい。上記炭素数４〜２０のアルキル基として具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、２−エチルヘキシル基、などが挙げられる。
【０１１２】
上記Ｒ4で表される炭素数６〜２０のアルキルアリール基としては、炭素数１４〜１８のアルキルアリール基がより好ましい。上記炭素数６〜２０のアルキルアリール基として具体的には、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、などが挙げられる。
【０１１３】
上記ｎは、１〜５０の整数を表し、６〜２０であることがより好ましい。
【０１１４】
本発明に適用されるノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレン（２−エチルヘキシル）エーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、等が好適に挙げられる。
【０１１５】
また、ノニオン系界面活性剤としては、市販品を適用することもできる。例えば、エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）、エマルゲン９０３Ｐ（花王（株）製）、ノイゲンＥＡ−１６０（第一工業（株）製）、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業（株）製）、シントールＰＳ（高松油脂（株）製）、エマレックスＮＰ−１０（日本エマルジョン（株）製）、などが好適に用いられる。
【０１１６】
また、本発明においては、一般式（３）で表される化合物と他の公知のノニオン系界面活性剤とを併用することもできる。上記他の公知のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタンエステル、グリセライド、ポリグリセリンのアルキル脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグルコシド、レシチン、等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１１７】
保護層中における一般式（３）で表される化合物の含有量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１８】
また、保護層中におけるノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤との含有比としては、１：５〜５：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましい。
【０１１９】
（他の成分）
保護層に含まれるその他の成分について説明する。
保護層には、通常、バインダー、顔料、潤滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤、等を含有する。
【０１２０】
−バインダー−
保護層に用いることのできるバインダーとしては、水溶性樹脂が好ましく、公知の水溶性樹脂の中から適宜選択して用いることができる。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷんおよびその誘導体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、スチレンマレイン酸重合体塩、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、等が挙げられる。
【０１２１】
−顔料−
上記顔料は、通常サーマルヘッドによる記録の際、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で添加され、有機および／または無機の顔料が用いられる。
上記顔料の種類に特に制限はないが、公知の有機、無機の顔料を挙げることができるが、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。なかでもカオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらのなかでも高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種または２種以上により表面被覆されていてもよい。上記高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、部分鹸化または完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化または完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。すなわち顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
【０１２２】
上記顔料の平均粒径、詳しくはレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ７００、堀場製作所製）により測定した顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径、以下単に「平均粒径」ということがある。）としては、０．１０〜５μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより記録する際サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点、および透明性の観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキングを効果的に防止することができる。
【０１２３】
−潤滑剤−
また、保護層には潤滑剤を添加することが好ましい。該潤滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリン−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。上記潤滑剤は単独でも用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
上記潤滑剤が水に不溶の場合は、分散物または乳化物の形で保護層に添加される。潤滑剤が固体の場合、１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いられるか、２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化した乳化物の形で用いられる。また、潤滑剤が液体の場合、上記のような乳化物の形で用いられる。分散物および乳化物の好ましい平均粒径は０．１〜５．０μｍで、０．１〜２．０μｍが更に好ましい。ここでいう平均粒径はレーザー回折粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−７００、堀場製作所）で、透過率７１±１％で測定した５０％平均粒子径を指す。
水に可溶の潤滑剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の場合は、その溶解度を勘案したうえで、任意の濃度で溶解して保護層に添加することができる。
【０１２５】
また、保護層には公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物以外に、下記構造式（００１）で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
【０１２６】
【化４】
2005238794.tif 000006
【０１２７】
また、上記保護層は、先に詳述した本発明における界面活性剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、他の界面活性剤を含有してもよい。
更に、保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【０１２８】
保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２９】
＜支持体＞
本発明においては、目的または用途に応じて透明支持体、紙等の不透明支持体の双方を用いることができる。本発明においては、透明支持体を用いることが好ましい。
上記透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使用することができる。
【０１３０】
本発明の感熱記録材料が医療用途の場合、上記透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。上記支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。上記支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μｍがより好ましい。
【０１３１】
また、上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１３２】
特に、本発明の感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合には、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見づらい画像になることがある。従って、これを回避する観点からは、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【０１３３】
＜その他の層＞
本発明の感熱記録材料は、支持体上にその他の層として、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層、バック層等を設けることができる。
【０１３４】
（中間層）
上記中間層は、層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる層である。上記中間層は感熱記録層上に形成することが好ましい。
【０１３５】
本発明においては、本発明における界面活性剤を、上述した保護層および感熱記録材料の他、上記中間層に含有させることがより好ましい態様である。上記中間層中に本発明における界面活性剤を含有させることにより、塗布面状の均一化、耐薬品性等の本発明の優れた効果をより一層発揮することができる。
上記中間層中に、本発明における界面活性剤が含有される場合の総含有量としては、０．００１〜０．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．０１〜０．１ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３６】
上記中間層に用いるバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布・乾燥して上記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布・乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止される。したがって、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができ、特に、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用に好適である。さらに高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【０１３７】
このようなゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を上記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2が適切である。
【０１３８】
（下塗り層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
上記下塗り層の上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水により下塗り層が膨潤して感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類および硼酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は下塗り素材の質量に応じて、０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて、適宜、添加することができる。
下塗り層に関しては、例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。
【０１３９】
（紫外線フィルター層）
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために紫外線フィルター層を設けてもよい。上記紫外線フィルター層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。上記紫外線フィルター層の作製方法および用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【０１４０】
（バック層）
本発明における感熱記録材料は支持体の一面にマイクロカプセルを含む感熱記録層を有し、他方の面にバック層を有する片面感材であることが好ましい。バック層には搬送性付与および光反射防止の目的でマット剤を添加することが好ましい。マット剤の添加により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
上記マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。上記マット材は１種単独でも、２種以上併用してもよい。
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バック層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。またバック層には硬膜剤を用いてもよい。該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ  ４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のある各方法があり、ビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【０１４１】
《感熱記録材料の作製》
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料を構成する各層は、前述した感熱記録層、中間層、保護層、等を含む複数の層を形成するための塗布液を調整し、該塗布液を支持体上に、順次あるいは同時に重層塗布し、乾燥することにより形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、重層塗布により各層が形成された場合においても、均一性に優れた塗布面状が得られ、延いては耐薬品性、高品位な画像形成性等の優れた特性を発揮することができる。従って、本発明の感熱記録材料の製造方法には重層塗布を好適に用いることができる。
【０１４２】
本発明の感熱記録材料の製造方法においては、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。また、複数の層を同時に重層塗布する方法としては、押出しダイ法が挙げられる。
【０１４３】
具体的な塗布方法としては、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング方法が挙げられる。中でも、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗａｉｚｅｒ著”ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊  １９９７）３９９頁〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティングまたはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０１４４】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は、同書４２７頁のＦｏｇｕｒｅ  １１ｂ．１に記載されている。また、所望により同書３９９頁〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号明細書および英国特許第８３７０９５号明細書に記載の方法を用いて、支持体上に感熱記録層用塗布液をはじめとする各塗布液を同時に重層塗布することにより、上記感熱記録層、保護層、およびその他の層（中間層等）を同時に形成することができる。
乾燥は、乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風でにより行われる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら制限されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味し、「分子量」は「重量平均分子量」を意味する。
【０１４６】
［実施例１］
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製＞
電子供与性染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン１４ｇ、紫外線吸収剤としてチヌビンＰ（チバガイギ社製）０．６ｇ、およびカプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品（株）製）１０ｇと、スミジュールＮ３２００（住友化学（株）製）１０ｇと、を酢酸エチル２０ｇに溶解した。この溶液を５％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７Ｃ、（株）クラレ社製）水溶液１１２ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで５分間乳化した。更に水１４２ｇを加え５５℃で３時間反応させてカプセルサイズ０．７μｍの電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液を調製した。
【０１４７】
＜電子受容性化合物乳化物Ａの調製＞
下記の構造式で表される電子受容性化合物（ａ）（上記一般式（１）の例示化合物１）１８ｇと、電子受容性化合物（ｂ）１８ｇと、りん酸トリクレジル１．７とｇ、マレイン酸ジエチル０．８ｇとを酢酸エチル３８ｇに溶解した。得られた電子受容性化合物の溶液を、８％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５Ｃ：（株）クラレ社製））水溶液１００ｇと水１５０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇとを含む水溶液に混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ常温で５分間乳化し、平均粒子径１．０μｍの電子受容性化合物乳化物Ａを得た。
【０１４８】
【化５】
2005238794.tif 000007
【０１４９】
＜感熱記録材料の作製＞
（感熱記録層の形成）
上記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液５．０ｇ、電子受容性化合物乳化物Ａ１０．０ｇ、水５．０ｇ、２％のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（一般式（２）で表される化合物、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）０．０５ｇ、２％のポリエチレングリコールドデシルエーテル（一般式（３）で表される化合物、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）０．０５ｇを撹拌混合して感熱記録層用塗布液を調製した。次いで、厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、固形分が１０ｇ／ｍ2になるように上記感熱記録層用塗布液を塗布し、乾燥して支持体上に感熱記録層を形成した。
【０１５０】
（保護層の形成）
−保護層用塗布液の調製−
水６ｇ、１０％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）５ｇ、２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）２ｇに、顔料（商品名：カオグロス、白石工業製）１５ｇを添加し、平均粒径が０．８μｍになるまで分散し、顔料分散液を得た。次いで、下記組成（固形分組成）を混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１５１】
〔組成〕
・ポリビニルアルコール                                        ７部
（商品名：Ｒ２１０５、（株）クラレ製）
・コロイダルシリカ                                            ７部
（商品名：スノーテックスｏ、日産化学（株）製）
・上記顔料分散液                                            １２部
・ステアリン酸亜鉛エマルション                            ０．２部
（商品名：ハイミクロンＦ１１５、花王（株）製）
・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム            ０．０２５部
（一般式（２）で表される化合物、商品名：ネオペレックスＧ１５、花王（株）製）
・ポリオキシエチレンドデシルエーテル                  ０．０２５部
（一般式（３）で表される化合物、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）
【０１５２】
−保護層の形成−
得られた保護層用塗布液を上記感熱記録層上に乾燥後の質量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１５３】
［実施例２］
＜電子受容性化合物乳化物Ｂの調製＞
下記電子受容性化合物（ｃ）（上記一般式（１）の例示化合物２）７ｇと、上記電子受容性化合物（ｂ）７ｇと、下記の構造式で表される電子受容性化合物（ｄ）１６ｇと、電子受容性化合物（ｅ）１１ｇと、りん酸トリクレジル１．７ｇと、マレイン酸ジエチル０．８ｇとを酢酸エチル３８ｇに溶解した。得られた電子受容性化合物の溶液を、８％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５Ｃ：（株）クラレ社製））水溶液１００ｇと水１５０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇとを含む水溶液に混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ常温で５分間乳化し、平均粒子径１．０μｍの電子受容性化合物乳化物Ｂを得た。
【０１５４】
【化６】
2005238794.tif 000008
【０１５５】
＜感熱記録材料の作製＞
（感熱記録層の形成）
実施例１で得られた電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液５．０ｇ、電子受容性化合物乳化物Ｂの１０．０ｇを撹拌混合して感熱記録層用塗布液を調製した。次いで、厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、固形分が１０ｇ／ｍ2になるように上記感熱記録層用塗布液を塗布し、乾燥して支持体上に感熱記録層を形成した。
【０１５６】
（保護層の形成）
−顔料分散物の調製−
水６０ｇ、１０％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、（株クラレ）製）５ｇ、２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）２ｇに、ステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和電工（株）製）１５ｇを添加し、平均粒径が０．７μｍになるように分散し、顔料分散物を得た。
【０１５７】
−保護層の形成−
固形分で下記の組成となるように保護層用塗布液を調製した。得られた保護層用塗布液を感熱記録層の上に固形分で２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し保護層を形成し、本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１５８】
〔保護層用塗布液の組成〕
・ポリビニルアルコール                                        ７部
（商品名：ＰＶＡ１２４、（株）クラレ製）
・上記顔料分散物                                            １２部
・パラフィンワックスのエマルジョン                        ０．９部
（商品名：セロゾール４２８、中京油脂（株）製）
・ステアリン酸亜鉛エマルジョン                            ０．２部
（商品名：ハイミクロンＦ１１５、中京油脂（株）製）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル        ０．０５部
（商品名：ネオスコアＣＭ５７、東邦化学（株）製）
・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ０．０５部
（一般式（２）で表される化合物、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）
・ポリオキシエチレンドデシルエーテル                    ０．０５部
（一般式（３）で表される化合物、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）
【０１５９】
［実施例３］
実施例１において、実施例１で調製した保護層用塗布液に代えて、実施例２で調製した保護層用塗布液を固形分で２．５ｇ／ｍ2となるように塗布して保護層を形成した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６０】
［実施例４］
実施例１において、電子受容性化合物乳化物の調製に用いられた電子受容性化合物（ａ）を、下記電子受容性化合物（ｆ）（上記一般式（１）の例示化合物９）に変更し、感熱記録層用塗布液および保護層用塗布液の調製に用いられたｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩（商品名：ネオゲンＴ、第一工業（株）製）に、且つ、ポリオキシエチレンドデシルエーテルをポリオキシエチレンデシルエーテル（商品名：ノニオンＨＳ２１０、日本油脂（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６１】
【化７】
2005238794.tif 000009
【０１６２】
［実施例５］
実施例２における、「−保護層の形成−」において用いられたｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩（商品名：ネオゲンＴ、第一工業（株）製）に、且つ、ポリオキシエチレンドデシルエーテルをポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（商品名：ノイゲンＥＡ−１６０、第一工業（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６３】
［実施例６］
実施例２における、「−保護層の形成−」において用いられたｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩に、且つ、ポリオキシエチレンドデシルエーテルをポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９０３、花王（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６４】
［実施例７］
実施例２における、「−保護層の形成−」において用いられたポリオキシエチレンドデシルエーテルをポリオキシエチレントリデシルエーテル（商品名：ノイゲンＴＤＳ−５０、第一工業（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６５】
［比較例１］
実施例１において、感熱記録層用塗布液の調製に用いられた電子受容性化合物（ａ）を上記電子受容性化合物（ｄ）に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を作製した。
【０１６６】
［比較例２］
実施例１において、保護層用塗布液の調製に用いられたｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりに、スルホコハク酸２エチルヘキシルエステルナトリウム塩（商品名：ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様と同様にして比較用の感熱記録材料を作製した。
【０１６７】
［比較例３］
実施例２における、「−保護層の形成−」において用いられたｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いずに、ポリオキシエチレンドデシルエーテルの添加量を０．０５部に変更した以外は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を作製した。
【０１６８】
［比較例４］
実施例２における、「−保護層の形成−」において用いられたポリオキシエチレンドデシルエーテルを用いずに、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．０５部に変更した以外は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を作製した。
【０１６９】
［比較例５］
実施例２における、「−保護層の形成−」において用いられたｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル（商品名：ネオスコアＣＭ５７、東邦化学（株）製）０．０５部に変更した以外は、実施例２と同様と同様にして比較用の感熱記録材料を作製した。
【０１７０】
［比較例６］
実施例２における、「−保護層の形成−」において用いられたｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりに、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（商品名：ペレックスＮＢ−Ｌ、花王（株）製）０．０５部に変更した以外は、実施例２と同様と同様にして比較用の感熱記録材料を作製した。
【０１７１】
［比較例７］
実施例２における、「−保護層の形成−」において用いられたｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンドデシルエーテルの代わりに、パーフルオロアルキルベタイン（商品名：サーフロンＳ１３１、旭硝子（株）製）０．０５部に変更した以外は、実施例２と同様と同様にして比較用の感熱記録材料を作製した。
【０１７２】
《評価》
以上のようにして作製した各感熱記録材料を、サーマルイメージャーＦＴＩ１０００（富士写真フイルム（株）製）で印字し、ヘイズ値、画像品質、および耐薬品性について評価した。評価方法および評価基準は、以下の通りである。結果を表３に示す。
【０１７３】
＜ヘイズ値＞
各実施例および比較例において、感熱記録層を塗布した時点で、感熱記録層のヘイズ値をヘイズメータ（スガ試験機（株）製）で測定した。
【０１７４】
＜画像品質の評価＞
印字後の各試料を目視で観察し、下記の基準に従って画像品質を評価した。
〔基準〕
◎：濃度ムラが全く観察されなかった。
○：濃度ムラが殆ど観察されなかった。
△：若干の濃度ムラが観察された。
×：ハジキによる画像抜けがあった。
【０１７５】
＜耐薬品性の評価＞
エタノールを染み込ませた綿棒で、試料表面にエタノールを塗布後、地肌部の変色具合を目視で観察し、以下の基準に従って耐薬品性について評価した。
◎：地肌部に変色が無く綺麗であった。
○：地肌部に変色が殆どなかった。
△：地肌部にモヤムラが観察された。
×：地肌部にカブリが発生していた。
【０１７６】
【表２】
2005238794.tif 000010
【０１７７】
【表３】
2005238794.tif 000011
【０１７８】
表３からわかるように、本発明の感熱記録材料は、感熱記録層のヘイズ値が低く透明性に優れ、実機での画像品質に優れ、薬品等によって変色を起こさず耐薬品性に優れていた。
これに対し、本発明における電子受容性化合物を用いなかった比較例１の感熱記録材料は、ヘイズ値が高く、画像品質および耐薬品性に劣っていた。また、本発明における界面活性剤を併用しなかった比較例２〜７の感熱記録材料は、ヘイズ値は低いものの、画像品質と耐薬品性を両立することができなかった。