(57)【要約】【課題】特性に優れ、かつ、製造安定性に優れたセンサ等を提供する。【解決手段】燃料濃度センサ２５０は、基板２０２と、第一の電極２０３と、第二の電極２０４と、フレキシブル基板２０６と、配線２０８ａと、配線２０８ｂと、封止剤２１０と、イオン交換樹脂層２１２と、保護層２１４とから構成されている。第一の電極２０３と第二の電極２０４とは、イオン交換樹脂層２１２中に互いに離間して埋設される。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられた固体電解質層とを含む積層構造を有し、
前記固体電解質層中に離間して埋設され、前記固体電解質層の抵抗値を検出する第一の電極および第二の電極を備えることを特徴とする燃料濃度センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料濃度センサにおいて、
前記第一の電極と前記第二の電極とが前記基板上に固定されていることを特徴とする燃料濃度センサ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料濃度センサにおいて、
前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う保護部材が設けられたことを特徴とする燃料濃度センサ。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料濃度センサにおいて、
前記保護部材に前記固体電解質層に到達する貫通孔が形成されていることを特徴とする燃料濃度センサ。
【請求項５】
請求項３に記載の燃料濃度センサにおいて、
前記保護部材が多孔質からなることを特徴とする燃料濃度センサ。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の燃料濃度センサにおいて、
燃料電池用燃料容器に用いられることを特徴とする燃料濃度センサ。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の燃料濃度センサを備えることを特徴とする燃料電池用燃料容器。
【請求項８】
請求項１乃至６いずれかに記載の燃料濃度センサを燃料供給系または燃料回収系に備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
基板上に複数の電極対を離間して形成する工程と、
前記電極対を埋め込むように固体電解質層を形成する工程と、
前記工程により得られた積層構造を分割して、一または二以上の前記電極対を備える複数の燃料濃度センサを得る工程と、
を含むことを特徴とする燃料濃度センサの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料濃度センサの製造方法において、
前記基板と、前記複数の電極対との上部に固体電解質層を形成する工程は、前記基板上に固体電解質からなるシートを圧着する工程を含むことを特徴とする燃料濃度センサの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料濃度センサの製造方法において、
固体電解質層を形成する前記工程と、
前記複数の燃料濃度センサを得る前記工程との間に、
加熱または加圧された状態の下で、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う保護部材を圧着する工程を、さらに含むことを特徴とする燃料濃度センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料濃度センサ、それを用いた燃料電池用燃料容器、それを用いた燃料電池システム、および燃料濃度センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料極および酸化剤極と、これらの間に設けられた電解質から構成され、燃料極には燃料が、酸化剤極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。燃料としては、一般的には水素が用いられるが、近年、安価で取り扱いの容易なメタノール等のアルコールを燃料として直接利用する直接型の燃料電池の開発も盛んに行われている。
【０００３】
燃料として水素を用いた場合、燃料極での反応は以下の式（１）のようになる。
３Ｈ２  →  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−    （１）
【０００４】
燃料としてメタノールを用いた場合、燃料極での反応は以下の式（２）のようになる。
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋  ＋  ＣＯ２  ＋  ６ｅ−    （２）
【０００５】
また、いずれの場合も、酸化剤極での反応は以下の式（３）のようになる。
３／２Ｏ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ    （３）
【０００６】
特に、直接型の燃料電池では、アルコール水溶液から水素イオンを得ることができるので、改質器等が不要になり、小型化および軽量化を図ることができる。また、液体のアルコール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に高いという特徴がある。
【０００７】
しかし、直接型の燃料電池では、発電により、経時的に燃料中のアルコール濃度が変化してしまう。燃料電池の電力を安定的に保つためには、燃料中のアルコール濃度を適正な範囲に保つ必要がある。そのため、燃料電池システムには、燃料中のアルコール濃度を検出する装置が要求される。
【０００８】
たとえば、特許文献１には、液体中のアルコール濃度を測定するセンサが開示されている。このセンサは、電極の間にポリチオフェン系の導電性ポリマー被覆が設けられ、アルコール濃度に応じて抵抗が変化するように構成されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２６５５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記特許文献１に示された構成のセンサは、たとえばヘキサンやガソリン等の良溶媒中に置かれた場合とメタノールや水などの貧溶媒中に置かれた場合とで側鎖のコンフォメーションが異なることを利用して液体中のアルコール濃度を検出している。そのため、貧溶媒であるアルコール水溶液中のアルコール濃度を精度よく検出するのは困難である。
【００１１】
また、上記公報記載のセンサをはじめ、従来のセンサは、センサ間の特性の均一性、長期使用に対する耐久性、量産性などの点で改善の余地を有していた。その理由として、センサに実装される電極間物質のサイズが不均一であること、センサの電極部分等が溶媒に直接接していること、およびセンサを製造する工程が複雑であること等が挙げられる。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、特性に優れ、かつ、製造安定性に優れたセンサ等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、基板と、該基板上に設けられた固体電解質層とを含む積層構造を有し、固体電解質層中に離間して埋設され、固体電解質層の抵抗値を検出する第一の電極および第二の電極を備えることを特徴とする燃料濃度センサが提供される。ここで、第一の電極及び第二の電極が固体電解質層中に埋設されているので、特性かつ製造安定性に優れた燃料濃度センサが提供される。
固体電解質は燃料濃度に応じて抵抗値が変化するので、本発明により、固体電解質層間の抵抗値を測定することにより燃料濃度を測定することができる。
ここで、固体電解質とは、固体中をイオンが移動するタイプの電解質であり、たとえばスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００１４】
また、第一の電極及び第二の電極は基板上に固定されていてもよい。
基板上に固定されることにより機械的強度が増し、燃料濃度を安定的に測定することができる。
ここで、基板とは基板そのものを示すだけでなく、基板と第一の電極との間に介在する層、および基板と第二の電極との間に介在する層をも含むものとする。
【００１５】
また、本発明の燃料濃度センサにおいて、固体電解質層の少なくとも一部を覆う保護部材を設けてもよい。
【００１６】
また、この保護部材には固体電解質層に到達する貫通孔を設けてもよい。
【００１７】
また、保護部材は多孔質により構成してもよい。ここで、多孔質からなる保護部材とは、たとえば発泡金属のように部材表面に無数の孔を有し、燃料溶液が浸透する構造の保護部材を示す。
【００１８】
また、本発明の燃料濃度センサは、例えば燃料電池用燃料容器に用いられることとすることができる。
【００１９】
本発明によれば、燃料濃度センサを備えることを特徴とする燃料電池用燃料容器が提供される。
【００２０】
本発明によれば、燃料濃度センサを燃料供給系または燃料回収系に備えることを特徴とする燃料電池システムが提供される。ここで、燃料供給系は燃料タンク、燃料供給管等を含み、燃料回収系は燃料タンク、燃料回収管等を含む。
【００２１】
さらに、本発明によれば、基板上に複数の電極対を離間して形成する工程と、基板と、複数の電極対との上部に固体電解質層を形成する工程と、この工程により得られた積層構造を分割して、一または二以上の電極対を備える複数の燃料濃度センサを得る工程と、を含むことを特徴とする燃料濃度センサの製造方法が提供される。
上記製造方法では、複数の電極対を有する積層構造を分割するので、燃料濃度センサを均一に効率よく量産することができる。
【００２２】
この燃料濃度センサの製造方法において、基板と、複数の電極対との上部に固体電解質層を形成する工程は、基板上に固体電解質からなるシートを圧着する工程を含むこととすることができる。
【００２３】
また、上記の燃料濃度センサの製造方法において、基板と複数の電極対との上部に固体電解質層を形成する工程と、上記工程により得られた積層構造を分割して電極対を備える複数の燃料濃度センサを得る工程との間に、加熱または加圧された状態の下で、固体電解質層の少なくとも一部を覆う保護部材を圧着する工程をさらに含むこととすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、第一の電極と第二の電極が固体電解質層中に埋設されているので、特性に優れ、かつ、製造安定性に優れたセンサ等が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２６】
本発明に係る燃料濃度センサは種々の燃料電池に適用することができるが、特にダイレクトメタノール型燃料電池に適用すると効果的である。以下の実施形態においては、燃料濃度センサが、ダイレクトメタノール型燃料電池システムと、燃料容器や燃料管等に用いられる形態、および燃料濃度センサの製造方法の形態について説明する。また、固体電解質層としてイオン交換樹脂層を用いた形態について説明する。
【００２７】
第一の実施形態
本実施形態は、基板表面に所定の距離をおいて電極が配置され、イオン交換樹脂層で覆われた燃料濃度センサについての実施形態である。
本実施形態では、燃料濃度センサの構造について図面を参照して説明する。
図１（ａ）は、本実施形態における燃料濃度センサの電極部分の構造を模式的に示した断面図である。燃料濃度センサ２００の電極部分は、基板２０２と、第一の電極２０３と、第二の電極２０４と、イオン交換樹脂層２１２とから構成されている。ここで、基板２０２はガラス、石英、プラスチック等の絶縁基板であればよい。第一の電極２０３と第二の電極２０４は、燃料中に安定的に存在し、導電性を有する材料であればどのような材料により構成することもできる。なかでも、金、白金、銀、カーボンが好ましく、耐薬品性に優れた白金がより好ましい。図１（ｂ）は、本実施形態における燃料濃度センサの全体構造を模式的に示した図である。燃料濃度センサ２００は、上記した燃料濃度センサ２００の電極部分と、フレキシブル基板２０６と、配線２０８ａと、配線２０８ｂと、封止剤２１０とによって構成されている。ここで、封止剤２１０は接着性のある材料が好ましく、封止剤２１０により、配線２０８ａおよび配線２０８ｂの電極側の周囲が覆われる。また、第一の電極２０３および第二の電極２０４と、フレキシブル基板とはアルミ線を用いたワイヤーボンディングおよび半田バンプ等により結線されている。
【００２８】
イオン交換樹脂層２１２としては、たとえばイオン交換樹脂溶液を塗布・乾燥させたものや、イオン交換樹脂フィルムにより形成されるものを用いることができる。
【００２９】
イオン交換樹脂層２１２がイオン交換樹脂フィルムにより形成される場合、基板２０２に設けられた第一の電極２０３と、第二の電極２０４とを、イオン交換樹脂フィルムで覆い、熱圧着機などでホットプレスすることによりイオン交換樹脂層２１２を形成することができる。こうすることにより、基板２０２に対する密着性に優れるイオン交換樹脂層２１２が得られる。
【００３０】
第一の電極２０３および第二の電極２０４は、それぞれ配線２０８ａおよび配線２０８ｂを介して、図７に示す濃度検知部６７０に電気的に接続される。イオン交換樹脂層２１２は、アルコール濃度に応じてプロトン伝導度が変化する材料により構成されるので、第一の電極２０３と第二の電極２０４との間にイオン交換樹脂層２１２を介して電流を流した場合、燃料のアルコール濃度に応じて第一の電極２０３と第二の電極２０４との間のイオン交換樹脂層２１２の抵抗値が変化する。濃度検知部６７０は、第一の電極２０３と第二の電極２０４との間のイオン交換樹脂層の抵抗値に基づき、図７に示す燃料タンク８５１中の燃料１２４のアルコール濃度を測定する。
【００３１】
上記した基板２０２とイオン交換樹脂層２１２との密着性の向上により、基板２０２とイオン交換樹脂層２１２との界面への燃料の浸透が抑制される。このため、イオン交換樹脂層２１２の第一の電極２０３からの剥離、およびイオン交換樹脂層２１２の第二の電極２０４からの剥離などが防止され、イオン交換樹脂層２１２の抵抗測定値の変動が抑制される。この結果、燃料濃度センサ２００を用いて測定される燃料濃度の測定精度が向上する。また、後述するウエハプロセスを用いた燃料濃度センサの良好な製造安定性が得られる。
【００３２】
第一の電極２０３と第二の電極２０４とは、イオン交換樹脂層２１２中に、互いに離間して埋設される。ここで、第一の電極２０３と第二の電極２０４とは、基板２０２上に固定されていてもよい。このことにより、第一の電極２０３および第二の電極２０４は燃料タンク８５１中の燃料１２４と直接接触することがない。このため、第一の電極２０３および第二の電極２０４の表面の汚染と腐食とを防止することができる。したがって、第一の電極２０３および第二の電極２０４の表面の汚染や腐食による影響による抵抗値への影響が抑制される。この結果、燃料濃度センサ２００を用いて測定される燃料濃度の測定精度が向上する。
【００３３】
燃料濃度センサは図２に示すように、イオン交換樹脂層２１２の表面を、たとえば、ガラス、アクリル樹脂等のプラスチックス、石英等の保護層２１４で覆われた構成とすることもできる。図２（ａ）は、イオン交換樹脂層２１２の外側を保護層２１４で覆われた燃料濃度センサ２５０の構造を模式的に示した図である。
【００３４】
このような構造とすることにより、図２（ｂ）に示すように、基板２０２と保護層２１４とに覆われていない側のイオン交換樹脂層２１２の側面のみが燃料タンク８５１中の燃料１２４と直接接触することとなり、イオン交換樹脂層２１２の剥離を抑制させることができる。このため、イオン交換樹脂層の汚染や剥離による影響による抵抗値に基づくアルコール濃度の測定値への影響が抑制される。この結果、燃料濃度センサで測定される燃料濃度の測定精度が向上する。また、後述するウエハプロセスを用いた燃料濃度センサの良好な製造安定性が得られる。
【００３５】
第二の実施形態
本実施形態は、基板表面に所定の距離をおいて電極が配置され、イオン交換樹脂層を覆う保護部材が貫通孔を有する燃料濃度センサについて説明する。
本実施形態では、燃料濃度センサの構造について図面を参照して説明する。
図３（ａ）は、本実施形態における燃料濃度センサの電極部分の構造を模式的に示した断面図である。燃料濃度センサ２７０の電極部分は、基板２０２と、第一の電極２０３と、第二の電極２０４と、イオン交換樹脂層２１２と、保護層２１４と、貫通孔２１６とから構成されている。ここで、基板２０２はガラス、石英、プラスチック等の絶縁基板であればよい。第一の電極２０３と第二の電極２０４は、燃料中に安定的に存在し、導電性を有する材料であればどのような材料により構成することもできる。なかでも、金、白金、銀、カーボンが好ましく、耐薬品性に優れた白金がより好ましい。図３（ｂ）は、本実施形態における燃料濃度センサの全体構造を模式的に示した図である。燃料濃度センサ２７０は、上記した燃料濃度センサ２７０の電極部分と、フレキシブル基板２０６と、配線２０８ａと、配線２０８ｂと、封止剤２１０とによって構成されている。ここで、封止剤２１０は接着性のある材料が好ましく、封止剤２１０により、配線２０８ａおよび配線２０８ｂの電極側の周囲が覆われる。また、第一の電極２０３および第二の電極２０４と、フレキシブル基板とはアルミ線を用いたワイヤーボンディングおよび半田バンプ等により結線されている。
【００３６】
イオン交換樹脂層２１２としては、たとえばイオン交換樹脂溶液を塗布・乾燥させたものや、イオン交換樹脂フィルムにより形成されたものを用いることができる。保護層２１４には、たとえば、ガラス、アクリル樹脂等のプラスチックス、石英等の絶縁部材が用いられる。
【００３７】
貫通孔２１６は燃料をイオン交換樹脂層内に浸透させるために設けられる。この貫通孔の存在により、イオン交換樹脂層２１２の燃料１２４との接触面積が広くなるためイオン交換樹脂層２１２は若干浸食されやすくなるものの、被測定試料である燃料１２４がイオン交換樹脂層２１２内に浸透しやすくなる効果が得られる。そのため、燃料濃度センサ２７０の応答性を高めることができる。
【００３８】
第三の実施形態
本実施形態は、燃料濃度センサを備えた燃料電池用燃料容器と、上記燃料濃度センサを備えた燃料電池システムについて説明する。ここで、燃料電池システムとは、アルコール濃度を検出し、それに基づいて高濃度アルコールの供給量を制御するシステムであり、それにより所望のアルコール濃度で安定的に運転されることができる。
本実施形態では、前述した燃料濃度センサを備えた燃料電池用燃料容器と、燃料電池システムの構成について図面を参照して説明する。
図４は、本実施形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した平面図である。燃料電池システム８５０は、複数の燃料電池単位セル１０１と、複数の燃料電池単位セル１０１に配して設けられた燃料容器８１１と、燃料容器８１１に燃料を供給するとともに、燃料容器８１１を循環した燃料を回収する燃料タンク８５１とを含む。燃料容器８１１と燃料タンク８５１とは、燃料通路８５４および燃料通路８５５を介して連結される。
【００３９】
図５は、図４のＡＡ'断面図である。固体電解質膜１１４の一方の面に燃料極１０２が設けられ、他方の面に酸化剤極１０８が設けられている。燃料容器８１１は燃料極１０２と接して配置されている。
【００４０】
燃料容器８１１には、燃料通路８５４を介して燃料が供給される。燃料は、燃料容器８１１内に設けられた複数の仕切り板８５３に沿って流れ、複数の燃料電池単位セル１０１に順次供給される。複数の燃料電池単位セル１０１を循環した燃料は、燃料通路８５５を介して燃料タンク８５１に回収される。燃料タンク８５１は、燃料容器８１１を含む燃料電池システム８５０本体と着脱可能に構成されたカートリッジとすることもできる。
【００４１】
図６は、図４に示す本実施形態における燃料電池システムの詳細な構成を示す図である。図６の燃料電池システム６６０は、燃料電池本体１００と、燃料極タンク６６２と、燃料タンク８５１と、センサ２と、表示部６８０とを含む。
【００４２】
燃料電池本体１００は、固体電解質膜１１４と、固体電解質膜１１４に配された燃料極１０２および酸化剤極１０８とを含む。酸化剤極１０８に供給される酸化剤としては、通常、空気を用いることができるが、酸素ガスを供給してもよい。燃料１２４としては、メタノール水溶液を用いる。
【００４３】
燃料タンク８５１には、燃料極タンク６６２に供給される燃料１２４が導入される。センサ２は、燃料タンク８５１内の燃料１２４のアルコール濃度を検出するのに用いられる。
【００４４】
センサ２は、上記実施形態で述べた構造のものを用いることができる。本例では、第二の実施形態で述べた構造の燃料濃度センサ２７０を用いる。図３の燃料濃度センサ２７０の配線２０８ａおよび配線２０８ｂは、図６において表示部６８０にそれぞれ接続される。
【００４５】
燃料濃度センサ２の導通状態を検知し、メタノール濃度が適正範囲内にあるか否かが判断される。燃料１２４中のアルコール濃度が適正な範囲内でない場合、表示部６８０は警告表示を提示する。
【００４６】
本実施形態に示したような構成とすると、燃料タンク８５１中の燃料１２４のアルコール濃度が所定濃度以下となった場合に表示部６８０が警告を発生し、適切な燃料管理をすることができる。
【００４７】
第四の実施形態
本実施形態は、燃料濃度センサを備えた燃料電池システムについて説明する。
本実施形態では、燃料中のメタノール濃度が所定の範囲を下回ったとき、警告表示をするとともに高濃度メタノールを供給する燃料電池システムの構成を図面を参照して説明する。
【００４８】
図７は、本実施形態における燃料電池システムの構成の一例を示す図である。図７の燃料電池システム６６０は、燃料電池本体１００と、燃料極タンク６６２と、燃料タンク８５１と、センサ２と、濃度検知部６７０と、燃料供給処理部６７４と、燃料収容部６７６と、表示部６８０とを含む。
【００４９】
燃料電池本体１００は、固体電解質膜１１４と、固体電解質膜１１４に配された燃料極１０２および酸化剤極１０８とを含む。酸化剤極１０８に供給される酸化剤としては、通常、空気を用いることができるが、酸素ガスを供給してもよい。燃料１２４としては、メタノール水溶液を用いる。
【００５０】
燃料収容部６７６は、燃料極１０２に供給される燃料１２４よりもアルコール濃度が高い燃料１２４を収容する。
【００５１】
燃料タンク８５１には、燃料極タンク６６２に供給される燃料１２４が導入される。センサ２は、燃料タンク８５１内の燃料１２４のアルコール濃度を検出するのに用いられる。
【００５２】
燃料電池の使用により燃料中のアルコール濃度が徐々に低下し、最適濃度の範囲を下回ることがある。良好な出力特性が得られ、燃料電池の電力を安定的に保つためには、最適濃度のアルコール燃料が燃料極タンク６６２に適切に供給される必要がある。本発明では、燃料濃度センサを用いてアルコール濃度を測定し、この測定データに応じて、所望のアルコール濃度に調整し、これを供給する燃料電池システムを用いた。
【００５３】
センサ２は、上記実施形態で述べた構造のものを用いることができる。本例では、第二の実施形態で述べた構造の燃料濃度センサ２７０を用いる。図３における燃料濃度センサ２７０の配線２０８ａおよび配線２０８ｂは、図７において濃度検知部６７０に接続される。
【００５４】
濃度検知部６７０は、燃料濃度センサ２の導通状態を検知し、メタノール濃度が適正範囲内にあるか否かを判断する。その判断は、適正なメタノール濃度のメタノール水溶液における測定値を基準値とし、燃料濃度センサ２の測定値と、この基準値との差異を求めることによってなされ、この判断にもとづいて高濃度メタノールの供給量を定めることとする。
【００５５】
具体的には、燃料１２４中のアルコール濃度が一定の基準値より低い場合、表示部６８０に警告を発生させるとともに、燃料供給処理部６７４に対し、高濃度メタノールを燃料タンク８５１へ上述した差異に応じた量を供給するよう指令を出し、その供給がなされた後でもなお燃料１２４のアルコール濃度が一定基準値より低い場合には、さらに高濃度メタノールを供給するよう指令を出し、燃料１２４のアルコール濃度が一定の基準値の範囲内となるようにする。
【００５６】
本実施形態に示したような構成とすると、燃料タンク８５１中の燃料１２４のアルコール濃度が所定濃度以下となった場合に表示部６８０に警告を発生させるとともに、燃料中への高濃度メタノールの補給が上記した燃料供給量決定方法により自動的になされ、燃料電池の運転を円滑に行うことが可能となる。
【００５７】
なお、本実施形態においては、燃料タンク８５１中の燃料１２４のアルコール濃度が所定濃度以下となった場合の燃料供給量決定方法の形態について説明したが、燃料タンク８５１中の燃料１２４のアルコール濃度が所定濃度以上となった場合の燃料供給量決定方法とすることもできる。その方法としては、たとえば、濃度検知部からの指令によって高濃度メタノールの補給量を減少させる方法や、燃料電池システムに別途、低濃度燃料収容部や純水収容部を設置して、濃度検知部からの指令によって低濃度メタノールや純水を補給する方法などが挙げられる。
【００５８】
ここで、燃料電池本体は、燃料極に液体燃料を直接供給する直接型のものであってもよく、また液体燃料を改質して燃料として水素を利用するものであってもいずれでもよい。液体燃料を含む容器は、燃料電池本体の燃料極に設けられた燃料極タンク、燃料極タンクに供給する燃料を収容する燃料タンク、カートリッジ、またはこれらを結ぶ配管を含み、イオン交換樹脂層２１２が液体燃料を含浸可能であれば、どのような構成とすることもできる。
【００５９】
第五の実施形態
本実施形態は、基板表面に所定の距離をおいて電極が配置され、イオン交換樹脂層２１２で覆われた燃料濃度センサの製造方法のうち、保護層２１４が設けられていない燃料濃度センサの製造方法の実施形態である。
本実施形態では、燃料濃度センサの製造方法について図面を参照して説明する。また、イオン交換樹脂層２１２がイオン交換樹脂フィルムにより形成される場合について説明する。
図８は、本実施形態における燃料濃度センサ２００の製造方法を模式的に示した図である。はじめに、基板２０２に第一の電極２０３と第二の電極２０４を設置する（図８（ａ））。第一の電極２０３と第二の電極２０４の設置はスパッタリング法により行われる。
【００６０】
次に、基板２０２と、第一の電極２０３と、第二の電極２０４との上にイオン交換樹脂フィルムを被せた後（図８（ｂ））、基板２０２の下部とイオン交換樹脂フィルムの上部を挟んで熱圧着機等でホットプレスすることにより電極上にイオン交換樹脂層２１２が形成される。この工程により、基板２０２とイオン交換樹脂層２１２との良好な密着性が得られる。このホットプレスは、イオン交換樹脂フィルムの軟化点以上の温度で行われ、たとえば、温度１４０〜２００℃、圧力２５〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 およびプレス時間３〜１８０秒の加圧条件の下で行なわれる。
【００６１】
上記した基板２０２とイオン交換樹脂層２１２との密着性の向上により、基板２０２とイオン交換樹脂層２１２との界面への燃料の浸透が抑制される。このため、イオン交換樹脂層２１２の第一の電極２０３からの剥離、およびイオン交換樹脂層２１２の第二の電極２０４からの剥離などによるイオン交換樹脂層２１２の抵抗値に基づく燃料濃度の測定値の変動が抑制される。この結果、燃料濃度センサ２００を用いて測定される燃料濃度の測定精度が向上する。また、後述するウエハプロセスを用いた燃料濃度センサの良好な製造安定性が得られる。
【００６２】
図９は、本実施形態における燃料濃度センサ２００の製造方法を模式的に示した平面図である。はじめに基板２０２に対となった第一の電極２０３および第二の電極２０４を複数設置する（図９（ａ））。第一の電極２０３と第二の電極２０４の設置はスパッタリング法により行われる。次に、基板２０２と、第一の電極２０３と、第二の電極２０４とイオン交換樹脂層２１２とを熱圧着機を用いてイオン交換樹脂層の軟化点以上の温度で、たとえば、温度１４０〜２００℃、圧力２５〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 およびプレス時間３〜１８０秒の加圧条件の下でホットプレスする。こうして、基板２０２と、第一の電極２０３と、第二の電極２０４とイオン交換樹脂層２１２とからなる電極対２９０（図９（ｂ））が複数作製され、さらに１対の電極対ごとに分割される。その後、上記１対の電極対に、フレキシブル基板２０６（不図示）と、配線２０８ａ（不図示）と、配線２０８ｂ（不図示）とをワイヤーボンディングにより結線し、封止剤２１０（不図示）を取り付けたものが燃料濃度センサ２００である。
【００６３】
このように、１枚のウエハ上で作製された複数の電極対を１対の電極対ごとに分割することにより、大量の燃料濃度センサを同時に作製することができる。この結果、燃料濃度センサに設けられるイオン交換樹脂の量を均一化させることが可能となる。また、燃料濃度センサを大量かつ同時に作製することが可能になることにより、燃料濃度センサの製造コストを引き下げることができる。
【００６４】
なお、イオン交換樹脂層２１２が、イオン交換樹脂フィルムの代わりに、塗布法を用いてイオン交換樹脂溶液により形成される場合には、基板２０２の上に、たとえばスピンコート法によりイオン交換溶液を塗布・乾燥させた後に、基板２０２の下部と前述のイオン交換樹脂溶液を塗布・乾燥させたものの上部とを熱圧着機等で挟んでホットプレスすることによりイオン交換樹脂層２１２を形成する。このことにより、基板とイオン交換樹脂層２１２との密着性が向上される。このホットプレスはイオン交換樹脂の軟化点以上の温度で行われ、たとえば、温度１４０〜２００℃、圧力２５〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２およびプレス時間３〜１８０秒の加圧条件の下で行われる。
【００６５】
第六の実施形態
本実施形態は、基板表面に所定の距離をおいて電極が配置され、イオン交換樹脂層で覆われた燃料濃度センサの製造方法のうち、保護層２１４が設けられた燃料濃度センサの製造方法の実施形態を図面を参照して説明する。また、イオン交換樹脂層２１２がイオン交換樹脂フィルムにより形成される場合について説明する。
図１０は、本実施形態における燃料濃度センサ２７０の製造方法を模式的に示した図である。はじめに、基板２０２に第一の電極２０３と第二の電極２０４を設置する（図１０（ａ））。第一の電極２０３と第二の電極２０４の設置はスパッタリング法により行われる。
【００６６】
次に、基板２０２と、第一の電極２０３と、第二の電極２０４との上にイオン交換樹脂フィルム２１２を被せた後（図１０（ｂ））、さらに、貫通孔２１６を有する保護層２１４をイオン交換樹脂フィルム２１２の上部に設ける（図１０（ｃ））。
【００６７】
その次に、熱圧着機を用いて、基板２０２の下部とイオン交換樹脂フィルムおよび貫通孔２１６を有する保護層２１４を挟んでホットプレスする（図１０（ｄ））。この圧着によりイオン交換樹脂フィルムが薄膜化し、基板２０２とイオン交換樹脂層２１２との良好な密着性が得られる。このホットプレスは、イオン交換樹脂フィルムの軟化点以上の温度で行われ、たとえば、温度１４０〜２００℃、圧力２５〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 およびプレス時間３〜１８０秒の加圧条件の下で行なわれる。その後、フレキシブル基板２０６と、配線２０８ａと、配線２０８ｂとをワイヤーボンディングにより結線し、封止剤２１０を取り付けたものが燃料濃度センサ２７０である（図３（ｂ））。
【００６８】
上記した基板２０２とイオン交換樹脂層２１２との密着性の向上により、基板２０２とイオン交換樹脂層２１２との界面への燃料の浸透が抑制される。このため、イオン交換樹脂層２１２の第一の電極２０３からの剥離、およびイオン交換樹脂層２１２の第二の電極２０４からの剥離などが防止され、イオン交換樹脂層２１２の抵抗測定値の変動が抑制される。この結果、燃料濃度センサ２７０を用いて測定される燃料濃度の測定精度が向上する。また、燃料濃度センサの良好な製造安定性が得られる。
【００６９】
また、このような構造とすることにより、図２（ｂ）に示すように、基板２０２と保護層２１４とに覆われていない側のイオン交換樹脂層２１２の側面のみが燃料タンク８５１中の燃料１２４と直接接触することとなり、イオン交換樹脂層２１２の剥離を抑制させることができる。このため、イオン交換樹脂層の汚染や剥離による影響による抵抗値への影響が抑制される。この結果、燃料濃度センサで測定される燃料濃度の測定精度が向上する。
【００７０】
さらに、保護層２１４が貫通孔２１６を有していることにより、燃料１２４はイオン交換樹脂層内に浸透されやすくなる。この貫通孔２１６の存在により、イオン交換樹脂層２１２の燃料１２４との接触面積が広くなるためイオン交換樹脂層２１２の剥離速度に影響を及ぼすが、被測定試料である燃料１２４がイオン交換樹脂層２１２内に浸透しやすくなるため、燃料濃度センサ２７０の応答性を高める効果が得られる。
【００７１】
ここで、貫通孔２１６の代わりに、保護層２１４を、多孔質ガラス、多孔質アクリル樹脂等の多孔質プラスチックス、多孔質セラミックス複合材料等の多孔質からなる部材によって構成することによっても、被測定試料である燃料１２４がイオン交換樹脂層２１２内に浸透しやすくなるため、燃料濃度センサ２７０の応答性を高める効果が得られる。
【００７２】
図９は、本実施形態における燃料濃度センサ２７０の製造方法を模式的に示した平面図である。はじめに基板２０２に対となった第一の電極２０３および第二の電極２０４を複数設置する（図９（ａ））。第一の電極２０３と第二の電極２０４の設置はスパッタリング法により行われる。次に、基板２０２と、第一の電極２０３と、第二の電極２０４との上にイオン交換樹脂フィルムを被せた後（不図示）、さらに、貫通孔２１６を有する保護層２１４をイオン交換樹脂フィルムの上部に設ける（不図示）。その次に、熱圧着機を用いて、基板２０２の下部とイオン交換樹脂フィルムおよび貫通孔２１６を有する保護層２１４を挟んでホットプレスする（不図示）。こうして基板２０２と、第一の電極２０３と、第二の電極２０４とからなる電極対２９０（図９（ｂ））が複数作製され、最後に１対の電極対ごとに分割する。その後、フレキシブル基板２０６と、配線２０８ａと、配線２０８ｂとをワイヤーボンディングにより結線し、封止剤２１０を取り付けたものが燃料濃度センサ２７０である。
【００７３】
このように、大量の燃料濃度センサを同時に作製することによって、燃料濃度センサに設けられるイオン交換樹脂の量を均一化させることが可能となる。また、燃料濃度センサを大量かつ同時に作製することが可能になることにより、燃料濃度センサの製造コストを引き下げることができる。
【００７４】
なお、本実施形態において、イオン交換樹脂層２１２が、イオン交換樹脂フィルムの代わりに、塗布法を用いてイオン交換樹脂溶液により形成される場合には、基板２０２と、第一の電極２０３と、第二の電極２０４との上にスピンコート法を用いてイオン交換樹脂溶液を塗布した後、乾燥させた後に保護層２１４で覆う。その後、これを厚み方向に熱圧着機等で挟んでホットプレスすることによりイオン交換樹脂層２１２を形成し、基板２０２とイオン交換樹脂層２１２との良好な密着性が得られる。このホットプレスはイオン交換樹脂の軟化点以上の温度で行われ、たとえば、温度１４０〜２００℃、圧力２５〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２およびプレス時間３〜１８０秒の加圧条件の下で行われる。
【実施例】
【００７５】
実施例１
第五の実施形態において、イオン交換樹脂層２１２をナフィオン（登録商標）フィルムＮＦ１１５（デュポン社製）により形成し、イオン交換樹脂層２１２中に一対の白金電極を設け、燃料濃度センサを準備した。ここで、白金電極の製作方法は、30 ｖ／ｖ％の過酸化水素を含む濃硝酸を用いて、４インチのガラス基板（日本電気硝子社製，０Ａ−１０）を洗浄した後、はじめに厚さ１００ｎｍのチタンをスパッタし、つづいて、厚さ３００ｎｍの白金をスパッタすることにより上記のガラス基板上に白金電極を形成する。その後、フォトリソグラフィ法を用いて白金電極をパターニングする。なお、形成された白金電極１つの面積は２７ｍｍ２であり、２つの電極を対とし、１枚のガラス基板上に３４対の電極を作製する。さらに、ガラス基板と白金電極との上にナフィオンフィルムＮＦ１１５（デュポン社製）を被せて、熱圧着機で挟み、ホットプレスする。その後、複数の電極を、３４対の電極ごとに分割する。その後、フレキシブル基板２０６と、配線２０８ａと、配線２０８ｂとをワイヤーボンディングにより結線し、封止剤２１０を取り付けたものが燃料濃度センサである。
【００７６】
また、上記の実施例において、イオン交換樹脂層２１２はナフィオンフィルムＮＦ１１５の代わりに、ナフィオン溶液ＤＥ−５２１（デュポン社製）により形成されてもよい。また、無機−有機ハイブリッドプロトン導電膜により形成されてもよい。無機−有機ハイブリッドプロトン導電膜とは、たとえば、多孔質ガラス表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより細孔表面にプロトン導電性を持ったスルホン酸基を導入する表面改質を用いて作製した膜である。
【００７７】
以上、発明の好適な実施の形態を説明した。しかし、本発明は上述の実施の形態に限定されず、当業者が本発明の範囲内で上述の実施の形態を変形可能なことはもちろんである。
【００７８】
たとえば、上記実施形態においては、燃料濃度センサがダイレクトメタノール型燃料電池と、燃料容器と、燃料管に用いられる形態について説明したが、燃料濃度センサを他の場所に用いてもよい。
【００７９】
また、上記実施形態においては、電極が基板上に固定されている形態について説明したが、電極は基板上に固定されていない形態であってもよい。
【００８０】
また、電極と固体電解質層との間に金属膜などの導電部材が挟まれていたとしても、電極間の固体電解質層の抵抗値を正確に測定できればよい。
【００８１】
また、固体電解質層は、イオン交換樹脂フィルムやイオン交換樹脂溶液以外の物質であっても、燃料のアルコール濃度に応じてプロトン伝導度が変化する材料であればどのような材料により構成することもできるが、たとえば、燃料電池本体の固体電解質膜と同様の材料により構成することができる。このような材料としては、たとえば、スルホン酸基、スルホアルキル基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、カルボキシル基、スルホンイミド基等のプロトン酸基を含むものを用いることができる。このようなプロトン酸基が結合する対象の基体のポリマーとしては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド等の膜を用いることができる。また、ポリマーとしては、フッ素を含まない炭化水素系の膜を用いることができる。さらに、基体のポリマーとして、芳香族を含むポリマーを用いることもできる。
【００８２】
また、プロトン酸基が結合する対象の基体のポリマーとしては、
ポリベンゾイミダゾール誘導体、ポリベンゾオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；
シラノール含有ポリシロキサン、ポリヒドロキシエチルメタクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）に代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；
等を用いることもできる。
【００８３】
また、上記したポリマーに対して、適宜、架橋性の置換基、たとえば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入したものを用いることもできる。また、これらの置換基が架橋されたものを用いることもできる。
【００８４】
具体的には、固体電解質層として、たとえば、
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン；
スルホン化ポリエーテルスルホン；
スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン；
スルホン化ポリスルホン；
スルホン化ポリスルフィド；
スルホン化ポリフェニレン；
スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾール等の芳香族含有高分子；
スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン；
スルホアルキル化ポリエーテルスルホン；
スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン；
スルホアルキル化ポリスルホン；
スルホアルキル化ポリスルフィド；
スルホアルキル化ポリフェニレン；
スルホン酸基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）等）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製）等）； 
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子等の共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
等を用いることができる。また、芳香族ポリエーテルエーテルケトンまたは芳香族ポリエーテルケトンを用いることもできる。
また、無機−有機ハイブリッドプロトン導電膜も用いることができる。
【００８５】
上記した実施形態においては、保護層２１４が固体電解質層の上面を覆う形態について説明したが、固体電解質層全体を覆う形態でもよく、この場合には、たとえば、フレキシブル基板２０６と、配線２０８ａと、配線２０８ｂと、封止剤２１０とをセンサの電極部分に取り付ける際に、固体電解質層の側面を覆う保護層を取り付ける。
【００８６】
また、貫通孔２１６の代わりに、保護層２１４を、多孔質ガラス、多孔質アクリル樹脂等の多孔質プラスチックス、多孔質セラミックス複合材料等の多孔質からなる部材によって構成することによっても、被測定試料である燃料がイオン交換樹脂層内に浸透しやすくなるため、燃料濃度センサの応答性を高める効果が得られる。
【００８７】
また、第三の実施形態及び第四の実施形態において、燃料タンク８５１内に複数のセンサ２を設けることができる。ここで、センサ２の燃料タンク８５１への配置は、種々の方式が考えられる。センサ２を複数設ける場合、たとえば図１１（ａ）に示すように、燃料タンク８５１の側壁に並列に配置することもできるし、図１１（ｂ）に示すように、燃料タンク８５１の四隅に配置することもできる。
【００８８】
また、第三の実施形態及び第四の実施形態において、センサ２を燃料タンク８５１に設ける形態について説明したが、その他の場所、たとえば燃料通路やバッファタンクなどにセンサ２を設けてもよい。
【００８９】
また、センサ２が配設される燃料電池タンクや容器の内部に撹拌子を導入し、このスターラを、撹拌装置を用いて回転させ、燃料濃度を安定的に均一に混合するようにしてもよい。
【００９０】
本発明の用途は特に限定されないが、たとえば携帯電話、ノート型等の携帯型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、各種カメラ、ナビゲーションシステム、ポータブル音楽再生プレーヤー等の小型電気機器に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施形態に係るセンサの構造を模式的に表した図である。
【図２】実施形態に係るセンサの構造を模式的に表した図である。
【図３】実施形態に係るセンサの構造を模式的に表した図である。
【図４】実施形態に係る燃料電池システムの構造を模式的に示した図である。
【図５】図４のＡＡ'断面図である。
【図６】実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示す図である。
【図７】実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を示す図である。
【図８】実施形態に係るセンサの製造方法を模式的に表した工程断面図である。
【図９】実施形態に係るセンサの製造方法を模式的に表した工程平面図である。
【図１０】実施形態に係るセンサの製造方法を模式的に表した工程断面図である。
【図１１】実施形態に係る燃料容器の構造を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【００９２】
２  センサ
１００    燃料電池本体
１０１    単位セル
１０２    燃料極
１０８    酸化剤極
１１４    固体電解質膜
１２４    燃料
２００    燃料濃度センサ
２０２    基板
２０３    第一の電極
２０４    第二の電極
２０６    フレキシブル基板
２０８ａ   配線
２０８ｂ   配線
２１０    封止剤
２１２    イオン交換樹脂層
２１４    保護層
２１６    貫通孔
２５０    燃料濃度センサ
２７０    燃料濃度センサ
２９０    電極対
６６０    燃料電池システム
６６２    燃料極タンク
６７０    濃度検知部
６７４    燃料供給処理部
６７６    燃料収容部
６８０    表示部
８１１    燃料容器
８５０    燃料電池システム
８５１    燃料タンク
８５３    仕切り板  
８５４    燃料通路
８５５    燃料通路
【図１】
2005216687.tif 000003
【図２】
2005216687.tif 000004
【図３】
2005216687.tif 000005
【図４】
2005216687.tif 000006
【図５】
2005216687.tif 000007
【図６】
2005216687.tif 000008
【図７】
2005216687.tif 000009
【図８】
2005216687.tif 000010
【図９】
2005216687.tif 000011
【図１０】
2005216687.tif 000012
【図１１】
2005216687.tif 000013