(57)【要約】【課題】  白色度の高い記録材料を提供すること【解決手段】  支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記支持体の前記記録層を有する側に、少なくとも１層の蛍光増白剤と媒染剤とを含有する層を有することを特徴とする記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記支持体の前記記録層を有する側に、少なくとも１層の蛍光増白剤と媒染剤とを含有する層を有することを特徴とする記録材料。
【請求項２】
前記記録層は、感熱記録層であることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
前記感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーと、を含有するジアゾ感熱記録層であることを特徴とする請求項２に記載の記録材料。
【請求項４】
前記ジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長は、３６５±３０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の記録材料。
【請求項５】
前記記録層は、極大吸収波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーとを組み合わせて含むジアゾ感熱記録層２層と、感熱記録層１層と、であることを特徴とする請求項１に記載の記録材料。
【請求項６】
前記ジアゾニウム塩化合物の一方の極大吸収波長は、４４５±５０ｎｍであり、前記ジアゾニウム塩化合物の他の一方の極大吸収波長は、３６５±３０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の記録材料。
【請求項７】
前記蛍光増白剤と媒染剤とを含有する層は、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有するジアゾ感熱記録層と、前記支持体との間に設けられることを特徴とする請求項４又は６に記載の記録材料。
【請求項８】
前記ジアゾニウム塩化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録材料に関し、特に感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント材料などの記録材料で画質を支配する因子のひとつに白地部の白色度がある。白地部の白色度が不足していると画像の色調、コントラストなどが低下する。
【０００３】
白地部の白色度を高める方法のうち最も有効なものは蛍光増白剤による蛍光増白作用を利用する方法であり、これまでに数多くの提案がなされている。特に発色素材が全て支持体上に塗布されているような材料、例えば感熱記録材料においては発色素材起因のステインが生じやすく白色度を保つことが難しい。また、直接感熱記録材料でフルカラー画像を得る方式が進歩するに伴い、その画質レベルを高める要求が強くなっている。
【０００４】
感熱記録材料で蛍光増白剤を使用する例が知られている（例えば、特許文献１〜１３参照。）。
また、直接感熱フルカラー記録材料で蛍光増白剤を適用する方法が知られている（例えば、特許文献１４〜１６参照。）
【０００５】
これらの手法は有効であるが、直接感熱フルカラー記録材料に適用しようとした場合、蛍光増白剤が紫外線吸収能を有しているがために、ジアゾニウム塩化合物の感光波長域と重なってしまい、ジアゾニウム塩化合物を定着する時の光を一部吸収し、ジアゾニウム塩化合物の光定着を妨げるという問題が生じる。
このような事情から、蛍光増白剤はジアゾニウム塩化合物の光定着時間に実用上問題のない範囲で使用しなければならず、その使用量には限界があり大幅な白色度向上を達成するには限度がある。
【０００６】
一方、水溶性の蛍光増白剤は所望の塗布層から他層へ拡散し、蛍光増白剤の紫外線吸収量に対する発光量が下がってしまい、定着時間を遅らせるわりには白色度が向上しないという問題があった。油溶性の蛍光増白剤はマイクロカプセルに内包させるなどの方法により拡散を抑制することができるが、濃度消光を起こしやすく、この場合も、定着時間を遅らせるわりには白色度が向上しないという問題があった。
【特許文献１】特開平６−４８０３８号公報
【特許文献２】特開平７−１１２５７５号公報
【特許文献３】特開平７−１６４７５４号公報
【特許文献４】特開平７−１７２０５５号公報
【特許文献５】特開平７−２５７０３９号公報
【特許文献６】特開平８−１９２５７７号公報
【特許文献７】特開平８−２３０３３１号公報
【特許文献８】特開平８−２８２１１４号公報
【特許文献９】特開平１０−４４６０９号公報
【特許文献１０】特開平１０−１５７２９７号公報
【特許文献１１】特開平１１−２０８１１７号公報
【特許文献１２】特開２００３−１４５９４２号公報
【特許文献１３】特開２００３−２１１６４３号公報
【特許文献１４】特開平５−１６９８０３号公報
【特許文献１５】特開平１１−２８６１７４号公報
【特許文献１６】特開２０００−２８９３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、白色度の高い記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を打破するために鋭意検討した結果、蛍光増白剤を塗布層に媒染することにより、蛍光増白剤を効率的に発光させることができ、最少量の使用量で最大限の白色度を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記支持体の前記記録層を有する側に、少なくとも１層の蛍光増白剤と媒染剤とを含有する層を有することを特徴とする記録材料である。
【０００９】
＜２＞  前記記録層は、感熱記録層であることを特徴とする＜１＞に記載の記録材料である。
【００１０】
＜３＞前記感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーと、を含有するジアゾ感熱記録層であることを特徴とする＜２＞に記載の記録材料である。
【００１１】
＜４＞  前記ジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長は、３６５±３０ｎｍであることを特徴とする＜３＞に記載の記録材料である。
【００１２】
＜５＞  前記記録層は、極大吸収波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーとを組み合わせて含むジアゾ感熱記録層２層と、感熱記録層１層と、であることを特徴とする＜１＞に記載の記録材料である。
【００１３】
＜６＞  前記ジアゾニウム塩化合物の一方の極大吸収波長は、４４５±５０ｎｍであり、前記ジアゾニウム塩化合物の他の一方の極大吸収波長は、３６５±３０ｎｍであることを特徴とする＜５＞に記載の記録材料である。
【００１４】
＜７＞  前記蛍光増白剤と媒染剤とを含有する層は、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有するジアゾ感熱記録層と、前記支持体との間に設けられることを特徴とする＜４＞又は＜６＞に記載の記録材料である。
【００１５】
＜８＞  前記ジアゾニウム塩化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜３＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の記録材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の記録材料は、白色度が高く、画像の色調及びコントラストに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の記録材料を詳細に説明する。
本発明の記録材料は、支持体上に、少なくとも１層の記録層を有する記録材料であって、前記支持体の前記記録層を有する側に、少なくとも１層の蛍光増白剤と媒染剤とを含有する層を有することを特徴とする。
【００１８】
＜媒染剤＞
本発明で用いる媒染剤としては、蛍光増白剤を媒染できるものであれば特に限定されるものではないが、塩基性ポリマー、カチオン性ポリマーのような有機媒染剤もしくは無機媒染剤が好ましい。
【００１９】
−塩基性ポリマー−
塩基性ポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００２０】
【化１】
2005254625.tif 000002
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、トリアルキルシリル基、アラルキル基、アラルコキシ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ジアシルアミノ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、直鎖でも分岐していてもよい。Ｌは２価の連結基を表す。ｐは０または１を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4として好ましくは、水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などであり、水素原子あるいはメチル基、エチル基が特に好ましい。Ｌは１〜約２０個の炭素原子を有する２価の連結基、例えばアルキレン基、フェニレン基、アリレーン基などを表す。これらの２価の連結基の好ましい具体例を以下に示す。
【００２２】
【化２】
2005254625.tif 000003
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。但し、これらに限定されるわけではない。
【００２４】
【化３】
2005254625.tif 000004
【００２５】
本発明に用いることのできる塩基性ポリマーは、一般式（Ｉ）以外の繰り返し単位を含んでも良く、繰り返し単位を形成する好ましいモノマーとしては例えばアクリル酸エステル類（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）、メタクリル酸エステル類（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート）、アクリルアミド類（例えば、ジアセトンアクリルアミド）、メタクリルアミド類（例えば、ｎ−ブチルメタクリルアミド）、スチレン類（例えば、スチレンスルフィン酸）等が挙げられる。また、特開昭６０−１２２９４０号、同６０−２３５１３４号、特願昭５９−１６９０４２号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載されているコモノマーを含有してもよい。
【００２６】
本発明に用いることのできる塩基性ポリマーの分子量は、５×１０3  〜１×１０7  が好ましい。分子量が小さすぎるとポリマーが移動しやすくなり、また分子量が大きすぎると塗布に支障を生じることがある。
【００２７】
以下に本発明に使用される塩基性ポリマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、２種以上併用しても構わない。
【００２８】
【化４】
2005254625.tif 000005
【００２９】
【化５】
2005254625.tif 000006
【００３０】
【化６】
2005254625.tif 000007
【００３１】
【化７】
2005254625.tif 000008
【００３２】
これら塩基性ポリマーの合成法は、特開昭６２−２４４０４３等に記載されており、容易に合成可能である。
【００３３】
塩基性ポリマーとしては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を４０モル％以上含むことが好ましく、特に６０モル％以上含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を４０モル％以上含む塩基性ポリマーは、媒染力に優れる。
【００３４】
−カチオン性ポリマー−
カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が一般的に用いられる。一方、本発明では、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
カチオン性ポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが挙げられる。また、これらのカチオン性ポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００３５】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００３６】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００３７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの塩（例えば塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩、メタンスルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩など）；
【００３８】
トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００３９】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、媒染モノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−ビニル−Ｎ−メチル−ピリジニウムクロリド、４−ビニル−Ｎ−エチル−ピリジニウムブロミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、モノメチルジアリルアンモニウムクロリド等も挙げられる。
これらの媒染モノマーは、１種単独でまたは共重合可能な２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、蛍光増白剤と媒染剤とを含有する層の塗布液組成物と相互作用を示さないか又は相互作用が実質的に問題とならない程小さいモノマーをいう。
【００４１】
上記非媒染モノマーとして例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、などの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルなど〕、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル〔（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど〕、（メタ）アクリル酸アリールエステル〔（メタ）アクリル酸フェニルなど〕、アラルキルエステル〔（メタ）アクリル酸ベンジルなど〕、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸アリル、など〕、（メタ）アクリルアミド類〔例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなど〕、芳香族ビニル類〔スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど〕、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど〕、アリルエステル類〔酢酸アリルなど〕、ハロゲン含有単量体〔塩化ビニリデン、塩化ビニルなど〕、シアン化ビニル〔（メタ）アクリロニトリルなど〕、オレフィン類〔エチレン、プロピレンなど〕などが挙げられる。
これらの非媒染モノマーも、１種単独でまた２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
さらに、カチオン性ポリマーとして、ポリエチレンイミン（およびその誘導体）、ポリビニルアミン（およびその誘導体）、ポリアリルアミン（およびその誘導体）、ポリアミジン、カチオン性多糖類（カチオン化デンプン、キトサン）、ジシアン系カチオン樹脂（例えばジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物）、ポリアミン系カチオン樹脂（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物）、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド−二酸化硫黄共重合物、等も挙げることができる。
【００４３】
本発明におけるカチオン性ポリマーのうち、第４級アンモニウム塩基を有する重合体が好ましく、重量平均分子量が１０００〜１０００００である第４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリレート系ポリマー、ビニルベンジルアンモニウム系ポリマー、あるいはジアリルアンモニウム系ポリマーが特に好ましい。
【００４４】
−無機媒染剤−
本発明の媒染剤としては無機媒染剤を用いることも可能で、無機媒染剤としては多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００４５】
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００４６】
本発明の無機媒染剤としては、水溶性の多価金属塩であることが好ましく、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物がより好ましく、さらに塩基性ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、乳酸チタン、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウムが特に好ましい。
本発明において、媒染剤量は、０.０１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４７】
＜蛍光増白剤＞
本発明で用いる蛍光増白剤としては、紫外〜近紫外光を照射された時に紫、青、青緑色に発光するもの全てを使用することができる。
具体的には、２５０〜４００ｎｍの領域の光源で励起した時に４００〜５００ｎｍの領域に発光ピークを示す化合物であり、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」  Ｂ．Ｍ．Ｋｒａｓｏｖｉｔｓｋｉｉ、Ｂ．Ｍ、Ｂｏｌｏｔｉｎ著、Ｖ．Ｇ．Ｖｏｐｉａｎ訳  ＶＣＨ（１９８８）の第１１章（ｐ１８５〜１９９）に記載されている。
【００４８】
中でも、発光波長強度などの発光特性の点からスチルベン化合物が好ましく、記録層への塗布適性や媒染性の点から水溶性の化合物が好ましい。
以下に水溶性スチルベン化合物の例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
【化８】
2005254625.tif 000009
【００５０】
本発明の蛍光増白剤の塗布量は、０．０１ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．０３ｇ／ｍ2〜０．２ｇ／ｍ2が好ましい。
蛍光増白剤と媒染剤との使用比率としては、蛍光増白作用を示す分子単位１モルに対し媒染作用を示すモノマー単位０．１〜１０モルが好ましく、特に０．５〜５モルが好ましい。
【００５１】
例えば（ＦＬ−４）のようなスチルベン化合物をｎモル／ｍ2塗布する場合に、塩基性ポリマーの一般式（Ｉ）のイミダゾール単位（繰り返し単位）として０．１ｎ〜１０ｎモルが好ましく、特に０．５ｎ〜５ｎモルが好ましい。
【００５２】
本発明の記録材料は、少なくとも１層の蛍光増白剤と媒染剤とを含有する層が設けられる。前記蛍光増白剤と前記媒染剤とは、支持体の記録層を有する側にある層であればいかなる層に含有させてもよく、記録材料に保護層や下塗り層を設ける場合に、それらの層に含有させてもよい。ジアゾニウム塩化合物を用いる感光感熱記録材料中に含有させる場合は、蛍光増白剤がジアゾニウム塩化合物を定着する光を吸収するので、ジアゾニウム塩化合物の光定着（光分解）が遅くなる。この定着抑制をできるだけなくすように含有させる必要がある。
特に、ジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍの場合には定着抑制がおこりやすいので注意が必要である。
以下に例を用いて説明する。
【００５３】
（例１）層構成として、支持体と、下塗り層と、感熱記録層（極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。以下、ジアゾニウム塩化合物を含有する感熱記録層を、特にジアゾ感熱記録層と称することがある。）と、保護層とをこの順に積層した記録材料であって、保護層側から定着光が照射される場合。
この場合、保護層、ジアゾ感熱記録層に蛍光増白剤を含有させると定着光が保護層側から照射されるので定着抑制が顕著になる。従って、下塗り層に含有させることが好ましい。
【００５４】
但し、下塗り層に環境光が届く割合は保護層、ジアゾ感熱記録層のヘイズ等により、減るため蛍光増白剤が吸収する紫外光は減り、発光強度は小さくなる。
すなわち、定着抑制と発光強度とは二律相反の関係となる。
定着抑制を気にしない場合は、蛍光増白剤を保護層に含有させることが好ましい。次いでジアゾ感熱記録層となる。
【００５５】
媒染剤を併用しないと、蛍光増白剤が、それを含有させたい層から他の層へ拡散するので、所望とする性能を引き出すことが難しくなる。このような拡散は、層の塗布時や記録材料を保存、保管している状態で起きるので拡散を抑制する手段が必要となる。そのため、蛍光増白剤を含有する層に、媒染剤を使用することが必要である。
【００５６】
（例２）層構成として、支持体と、下塗り層と、第１のジアゾ感熱記録層（極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。）と、中間層と、第２のジアゾ感熱記録層（極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。）と、保護層とをこの順に積層した記録材料であって、保護層側から定着光が照射される場合。
この場合も定着抑制したくない場合には下塗り層に蛍光増白剤を含有させることが好ましい。定着抑制を気にしない場合には保護層が発光強度の点から最も好ましく、次いで第２のジアゾ感熱記録層（極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。）、中間層、第１のジアゾ感熱記録層（極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。）の順となる。
【００５７】
（例３）層構成として、支持体と、下塗り層と、感熱記録層と、中間層１と、第１のジアゾ感熱記録層（極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。）と、中間層２と、第２のジアゾ感熱記録層（極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。）と、保護層とをこの順に積層した記録材料であって、保護層側から定着光が照射される場合。
この場合も、定着抑制したくない場合には蛍光増白剤を中間層１に含有させることが最も好ましく、次いで感熱記録層、下塗り層の順となる。定着抑制を気にしない場合には、保護層に蛍光増白剤を含有させることが最も好ましく、次いで第２のジアゾ感熱記録層（極大吸収波長が４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。）、中間層２、第１のジアゾ感熱記録層（極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。）の順となる。
【００５８】
このように、定着抑制したくない場合には、蛍光増白剤と媒染剤とを含有する層は、第１のジアゾ感熱記録層（極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。）と支持体との間に設けられることが好ましい。
特に、第１のジアゾ感熱記録層（極大吸収波長が３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有。）のすぐ下の層（支持側に近いすぐ下の層）に蛍光増白剤と媒染剤とを含有する層を設けることが好ましい。発光強度を重視し、定着抑制を気にしない場合には最上層（支持体から最も遠い層）に含有させることが好ましい。
蛍光増白剤の存在場所を固定させる意義は（例１）で示した通りである。
なお、プリント材料を得るシステムとしては、ある程度の時間内に処理することが必要であり、そのような使用目的からすると定着抑制したくない場合で白色度を高める方法が好ましい。
なお、保護層、感熱記録層、ジアゾ感熱記録層、中間層及び下塗り層等の詳細については後述する。
【００５９】
（記録材料）
本発明の記録材料における記録層としては、好ましくは感熱記録層が挙げられる。感熱記録層の発色成分としては、ロイコ系発色成分、ジアゾ系発色成分など、公知のものが制限なく用いうる。
前記感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層である場合は、前記感熱記録層はジアゾニウム塩化合物と、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーと、を含有する。前記感熱記録層がジアゾニウム塩化合物を含む場合は、熱記録の後定着することが好ましい。
支持体上に設けられた記録層が、ジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層１層のみである場合、このジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長は、３６５±３０ｎｍであることが好ましい。
【００６０】
（多色感熱記録材料）
また、本発明の記録材料として、複数の互いに異なる色相に発色する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料が挙げられる。前記多色感熱記録材料としては、極大吸収波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と反応して異なる色相に発色するカプラーとを組み合わせて含む２層のジアゾ感熱記録層、及び該ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層を有するものが好ましい。
また、さらに前記多色感熱記録材料において、支持体に近い順から前記別の感熱記録層と前記２層のジアゾ感熱記録層とが積層されているものがより好ましい。前記別の感熱記録層としては、ジアゾ系発色成分を含む感熱記録層でも、ロイコ系発色成分を含む感熱記録層でも、さらに、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれの発色成分を含む感熱記録層でもよい。
【００６１】
前記ジアゾ感熱記録層２層における、前記ジアゾニウム塩化合物の一方の極大吸収波長は、４４５±５０ｎｍであり、前記ジアゾニウム塩化合物の他の一方の極大吸収波長は、３６５±３０ｎｍであることが好ましい。つまり、前記ジアゾ感熱記録層２層は、光定着時の定着波長を分画するために極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を含むジアゾ感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を含むジアゾ感熱記録層（Ｂ層）から構成されていることが好ましい。
ジアゾ感熱記録層と別の感熱記録層（Ｃ層）としてはロイコ染料（ＬＣ化合物）もしくは極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）のどちらを用いても良い。３つの感熱記録層のうちＣ層は支持体に最も近いことが好ましいが、Ａ層とＢ層とは支持体からどの順に設けても良い。すなわち、感熱記録層としては支持体から、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されていても、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されていても良い。
【００６２】
感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明の多色感熱記録材料は、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
【００６４】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【００６５】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩化合物の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【００６６】
次に、本発明の記録層に用いる発色成分等について説明する。
（ジアゾニウム塩化合物）
ジアゾニウム塩化合物の詳細については、特開平４−５９２８７号、特開平４−５９２８８号、特開平１０−３３７９６１号、特開平１１−７８２３３号、特開平１１−１１６５５３号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開２００１−１６２９４６号、特開２００２−３２６９８１号、特公平３−２１３１２０号、特公平３−３９４６１３号、特公平８−３１０１３３号、特願２００２−２４１６４６号、特願２００２−２６１３１８に記載されている。
前記多色感熱記録材料においては、前述の通り、２層のジアゾ感熱記録層のうちの一方に極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を、他方に極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。ジアゾ感熱記録層とは他の感熱記録層（Ｃ層）にジアゾニウム塩化合物を使用する場合には、３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。
【００６７】
−極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性が不足し、下限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３９５〜４７５ｎｍである。
極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。なお、下記Ｒ1〜Ｒ4の記号の意味は、前記媒染剤に係る一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ4とは関係がない。
【００６８】
【化９】
2005254625.tif 000010
【００６９】
一般式（１）〜（５）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｙ1、Ｙ2は酸素原子または硫黄原子を表す。一般式（１）〜（５）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【００７０】
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2005254625.tif 000011
【００７２】
前記Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００７３】
【化１１】
2005254625.tif 000012
【００７４】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、Ｒ3が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７５】
対アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【００７６】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ1がＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００７７】
前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基である、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００７８】
【化１２】
2005254625.tif 000013
【００７９】
一般式（１）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合の、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、並びに一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9、及び一般式（５）中の−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
【化１３】
2005254625.tif 000014
【００８１】
一般式（３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００８２】
【化１４】
2005254625.tif 000015
【００８３】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００８４】
【化１５】
2005254625.tif 000016
【００８５】
以下に、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の具体例（例示化合物（ＤＡ１）〜（ＤＡ１６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００８６】
【化１６】
2005254625.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2005254625.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2005254625.tif 000019
【００８９】
−極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長４４５±５０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化と光分解性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３７５ｎｍである。
前記極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００９０】
【化１９】
2005254625.tif 000020
【００９１】
一般式（６）中、Ｒ17及びＲ18は、Ｒ1と同義であり、好ましい例も同様である。Ｘ-は対アニオンを表し、その具体例及び好ましい例は前述のとおりである。
【００９２】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル部、アリールオキシ基のアリール部はＲ1が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９３】
以下に、一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００９４】
【化２０】
2005254625.tif 000021
【００９５】
−極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、２８０〜３２５ｎｍである。
前記極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００９６】
【化２１】
2005254625.tif 000022
【００９７】
一般式（７）、（８）中、Ｄ3、Ｄ4はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表す。Ｒ19は、パーフルオロアルキル基、アシル基又はスルホニル基を表し、アシル基及びスルホニル基は前記Ｒ3と同義である。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に−ＣＦ3、−Ｃ3Ｆ7又は−Ｃ8Ｆ17が好ましい。
一般式（７）中のＸ-は対アニオンを表す。一般式（８）のＺは−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表す。
【００９８】
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表すＤ3、Ｄ4としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。さらに好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．３０以上の基である。
アルコキシ基としては、置換可能な炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ（σｐ＝−０．２７）、エトキシ、ブチルオキシ（σｐ＝−０．３２）、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、フェノキシエトキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）オキシエチルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、置換可能な炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ（σｐ＝−０．０３）、メチルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ、クロロフェノキシ、メトキシフェノキシ等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル（σｐ＝−０．１７）、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、置換可能な炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ（σｐ＝０．０３）、ブチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基としては、置換可能な炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ（σｐ＝０．１８）、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、メトキシフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子（σｐ＝０．２３）、フッ素原子（σｐ＝０．０６）等が好ましい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル（σｐ＝０．７２）、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンジルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル（σｐ＝０．４５）、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００９９】
一般式（７）中のＸ-は一般式（１）と同義である。
一般式（７）、（８）中のベンゼン環は、更に置換基を有していても良い。
該置換基としては、どんな置換基でも可能であるが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基などが好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｄ3のそれぞれに対応する置換基と同義である。
一般式（７）では、前記ベンゼン環上のジアオニオ基のオルト位（ｏ−位）に置換されていることが好ましい。
以下に、一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＣ−１）〜（ＤＣ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【０１００】
【化２２】
2005254625.tif 000023
【０１０１】
また、ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【０１０２】
前記ジアゾニウム塩化合物のジアゾ感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１０３】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【０１０４】
（カプラー）
次に、本発明の記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【０１０５】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【０１０６】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（９）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（９）で表されるカプラーについて詳述する。
【０１０７】
【化２３】
2005254625.tif 000024
【０１０８】
一般式（９）中、Ｅ1とＥ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｌはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またＥ1とびＥ2は結合して環を形成してもよい。
【０１０９】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【０１１０】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【０１１１】
一般式（９）におけるＬはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｌとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【０１１２】
以下に、一般式（９）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【０１１３】
【化２４】
2005254625.tif 000025
【０１１４】
【化２５】
2005254625.tif 000026
【０１１５】
【化２６】
2005254625.tif 000027
【０１１６】
【化２７】
2005254625.tif 000028
【０１１７】
【化２８】
2005254625.tif 000029
【０１１８】
【化２９】
2005254625.tif 000030
【０１１９】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【０１２０】
（マイクロカプセル化）
本発明の記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【０１２１】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【０１２２】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含有することが、製造適性と熱応答感度に優れるので好ましい。
【０１２３】
次に、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【０１２４】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【０１２５】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩化合物は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５質量％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１質量％以下が好ましい。
【０１２６】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【０１２７】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５質量％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１２８】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【０１２９】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１３０】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１３１】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１３２】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１３３】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１３４】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１３５】
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３６】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１３７】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１３８】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１３９】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１４０】
（塩基性物質、その他）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、有機塩基等の塩基性物質を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１４１】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ'−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１４２】
本発明の記録材料においては、カプラーとしてアゾカップリング時に脱離する基Ｌを有する化合物を用いる場合、カップリング反応を促進する目的で、記録層中に、アミノフェノール系、フェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、アミン系、ヒドロキシアミン系、アルコール系、チオール系、スルフィド系、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、ヒドラジン系、フェニドン系、アニリン系、フェニルエーテル系、Ｌ−アスコルビン酸類等の還元剤を添加することが好ましく、なかでも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系還元剤が好ましい。中でも、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系が好ましい。
【０１４３】
これらの還元剤は、記録層に微粒子状態で固体分散させてもよい。また、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化した場合には、マイクロカプセルの内に添加することも、内と外の両方に添加することも可能である。
【０１４４】
また、前記還元剤の含有量は、ジアゾニウム塩化合物に対して１〜１０倍モルであることが好ましく、１〜４倍モルであることがより好ましい。ジアゾニウム塩化合物の含有量の１倍モルより少ない添加量では、発色性の向上効果や、画像保存性の向上効果が充分に得られないことがあり、一方、１０倍モルより多く添加すると、却って発色性の向上効果が小さくなったり、また、生保存性が悪化したりすることがある。
【０１４５】
前記塩基性物質の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩化合物の分解が促進されることがある。
【０１４６】
また、感熱記録層中には、上記塩基性物質の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１４７】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。
該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１４８】
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１４９】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１５１】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【０１５２】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合物とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１５３】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１５４】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１５５】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１５６】
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１５７】
前記感熱記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて塩基性物質及び他の成分等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
本発明においては、前記感熱記録層が塩基性物質を含有する態様が好ましい。
【０１５８】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１５９】
本発明の記録材料における感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、塩基性物質等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗布形成した態様であってもよい。いずれの態様においても、さらに、色相の異なる単色かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様である。
【０１６０】
本発明の記録材料において、感熱記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１６１】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１６２】
また、本発明の記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１６３】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１６４】
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１６５】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１６６】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。また、前記蛍光増白剤前駆体を保護層に含有せしめてもよい。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１６７】
本発明の記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１６８】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
さらに、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１６９】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１７０】
本発明の記録材料の記録層は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有してもよい。また、電子供与性染料前駆体は、前記ジアゾニウム塩化合物と同様マイクロカプセルに内包させることが好ましい。
電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。電子供与性染料前駆体の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７１】
【化３０】
2005254625.tif 000031
【０１７２】
【化３１】
2005254625.tif 000032
【０１７３】
【化３２】
2005254625.tif 000033
【０１７４】
−電子受容性化合物の具体例−
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１７５】
（記録方法）
本発明の記録材料を用いた記録方法は以下の通りである。
画像記録工程について、記録層としてジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた感熱記録材料を例にとって説明すると、感熱記録材料のジアゾ感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、ジアゾ感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩化合物が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１７６】
前記光定着に用いる光源としては、種々の発光ダイオード、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。また、光定着の経時的安定性の観点から発光ダイオードが好ましい。  加熱は熱ヘッドによって行ってもよく、熱ローラーを用いて行ってもよい。
【０１７７】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１７８】
本発明の記録材料において、複数の互いに異なる色相に発色する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料における記録工程を説明する。
感熱記録層として支持体からＣ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、例えば、以下のようにして行うことができる。以下は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）と、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含む第一の感熱記録層（Ａ層）とを有する多色感熱記録材料を用いた例である。
まず、第一の感熱記録層（Ａ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）とカプラーとを反応させ発色させる。次いで、４４５±５０ｎｍの光を照射して第一の感熱記録層（Ａ層）中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）とカプラー化合物とを反応させ発色させる。このとき第一の感熱記録層（Ａ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６５±３０ｎｍの光を照射して第二の感熱記録層（Ｂ層）に含まれているジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を分解させる。最後に、第三の感熱記録層（Ｃ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第一、第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１７９】
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／マゼンタ／イエロー、マゼンタ／シアン／イエロー、イエロー／シアン／マゼンタの組合せが好ましい。  感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／イエロー／マゼンタ、マゼンタ／イエロー／シアン、イエロー／マゼンタ／シアンの組合せが好ましい。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１８１】
（実施例１）
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合。
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１８２】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１８３】
（１）第一の感熱記録層（Ａ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合物（ＤＡ−１０、極大吸収波長４２０ｎｍ）４．４部、イソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１８４】
【化３３】
2005254625.tif 000034
【０１８５】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ−１）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、化合物１−１  ３．４部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１８６】
【化３４】
2005254625.tif 000035
【０１８７】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１８８】
（２）第二の感熱記録層（Ｂ層）液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（ＤＢ−４、極大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１８９】
【化３５】
2005254625.tif 000036
【０１９０】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｃ−９）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １４部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１９１】
【化３６】
2005254625.tif 000037
【０１９２】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１９３】
（３）第三の感熱記録層（Ｃ層）液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（ＬＣ−４）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０  チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、エチルトリアミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１９４】
【化３７】
2005254625.tif 000038
【０１９５】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１９６】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）、前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を混合し塗布液（ｃ）を得た。前記マイクロカプセル液（ｃ）と前記（ｃ）分散液の配合比（質量）は、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体が１０／１（質量）となるようにした。
【０１９７】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ'）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１９８】
【化３８】
2005254625.tif 000039
【０１９９】
＜蛍光増白剤／媒染剤塗布液の調製＞
蛍光増白剤（ＦＬ−４）２８％水溶液と媒染剤（Ｐ−４）２５％水溶液を重量比で１：４の割合（蛍光増白部位と媒染部位のモル比で１：５．１）で混合し蛍光増白剤／媒染剤塗布液を作成した。
【０２００】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
（ｉｉｉ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン１．０部、燐酸トリクレ
ジル３．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  （７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）  ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３  （オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
（ｉｉｉ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤  （商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業  （株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２０１】
＜保護層用塗布液の調製＞
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０２０２】
（ｉｖ−３）保護層用マット剤分散液の作成
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）１８０部に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
（ｉｖ−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製、２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２０３】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
上質紙にポリエチレンラミネートした印画紙用支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（ＤＡ−１０）の塗布量が固形分塗布量で０．１５０ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（ＤＢ−４）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（ＬＣ−４）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
蛍光増白剤／媒染剤塗布液は前記感熱記録層用塗布液（ｃ）と記感熱記録層用塗布液（ｂ）の間の前記中間層用塗布液に混合し、蛍光増白剤の固形分の塗布量が０．０６９ｇ／ｍ2となるようにした。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．２０ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０２０４】
（実施例２）
実施例１の各感熱記録層用塗布液の塗布において、蛍光増白剤／媒染剤塗布液を前記感熱記録層用塗布液（ｃ）と記感熱記録層用塗布液（ｂ）の間の前記中間層用塗布液に混合する代わりに、蛍光増白剤／媒染剤塗布液を前記感熱記録層用塗布液（ｃ）に混合して、塗布した他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。蛍光増白剤の固形分の塗布量は実施例１と同様に０．０６９ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２０５】
（実施例３）
蛍光増白剤（ＦＬ−４）２８％水溶液と媒染剤（Ｐ−４）２５％水溶液を質量比で１：８の割合（蛍光増白部位と媒染部位のモル比で１：１０．２）で混合し蛍光増白剤／媒染剤塗布液を作成した他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。蛍光増白剤の固形分の塗布量は実施例１と同様に０．０６９ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２０６】
（実施例４）
実施例１の媒染剤（Ｐ−４）２５％水溶液の代わりに（Ｐ−１２）２５％水溶液を用いる他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０２０７】
（実施例５）
実施例１の媒染剤（Ｐ−４）２５％水溶液の代わりに（Ｐ−１２）２５％水溶液を用いる他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【０２０８】
（実施例６）
実施例１の蛍光増白剤の固形分の塗布量を０．０５０ｇ／ｍ2となるようにした他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０２０９】
（実施例７）
実施例１の蛍光増白剤の固形分の塗布量を０．０３５ｇ／ｍ2となるようにした他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０２１０】
（比較例１）
実施例１の各感熱記録層用塗布液の塗布において、蛍光増白剤／媒染剤塗布液を前記感熱記録層用塗布液（ｃ）と記感熱記録層用塗布液（ｂ）との間の前記中間層用塗布液に混合しなかった他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。蛍光増白剤の固形分の塗布量は０ｇ／ｍ2である。
【０２１１】
（比較例２）
実施例１の各感熱記録層用塗布液の塗布において、蛍光増白剤／媒染剤塗布液を前記感熱記録層用塗布液（ｃ）と記感熱記録層用塗布液（ｂ）の間の前記中間層用塗布液に混合する代わりに、蛍光増白剤（ＦＬ−４）２８％水溶液を前記感熱記録層用塗布液（ｃ）と記感熱記録層用塗布液（ｂ）の間の前記中間層用塗布液に混合して塗布した他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。蛍光増白剤の固形分の塗布量は実施例１と同様に０．０６９ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２１２】
（比較例３）
実施例１の各感熱記録層用塗布液の塗布において、蛍光増白剤／媒染剤塗布液を前記感熱記録層用塗布液（ｃ）と記感熱記録層用塗布液（ｂ）の間の前記中間層用塗布液に混合する代わりに、蛍光増白剤（ＦＬ−４）２８％水溶液を前記感熱記録層用塗布液（ｃ）に混合して塗布した他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。蛍光増白剤の固形分の塗布量は実施例１と同様に０．０６９ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２１３】
（比較例４）
実施例１の各感熱記録層用塗布液の塗布において、蛍光増白剤／媒染剤塗布液を前記感熱記録層用塗布液（ｃ）と記感熱記録層用塗布液（ｂ）の間の前記中間層用塗布液に混合する代わりに、蛍光増白剤（ＦＬ−４）２８％水溶液を前記感熱記録層用塗布液（ｂ）に混合して塗布した他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。蛍光増白剤の固形分の塗布量は実施例１と同様に０．０６９ｇ／ｍ2となるようにした。
【０２１４】
［画像記録、白色度試験及び定着性試験］
＜画像記録＞
画像記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）と発光ダイオードを用いて以下の方法で行った。
最初に第一の感熱記録層（Ａ層）の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして２５〜７５ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が４５０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、第一の感熱記録層（Ａ層）のジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオードの出力としては、比較例１における第一の感熱記録層（Ａ層）を２０秒でジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するように投入電力を設定した。
次に第二の感熱記録層（Ｂ層）の記録を行った。未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして８０〜１２０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、その後発光中心波長が３８０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、第二の感熱記録層（Ｂ層）のジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）を完全に光分解させて画像定着を行った。発光ダイオードの出力は、比較例１における第二の感熱記録層（Ｂ層）を２０秒でジアゾニウム塩化合物が完全に光分解するように投入電力を設定した。
最後に、未印字部を残しながら単位面積当たりの記録エネルギーとして１３５〜１７０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で印画し、第三の感熱記録層（Ｃ層）の記録を行った。
【０２１５】
＜白色度試験＞
白色度試験は、画像記録後の白地部（イエロー、マゼンタ及びシアン感熱記録層のいずれも未印字の部分、ただし、単位面積当たり１２９〜１３１ｍＪ／ｍｍ2の熱エネルギーが付与されている。）のイエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製）で測定した。
【０２１６】
＜定着性試験＞
定着性試験は、発光ダイオードで定着した際、第二の感熱記録層（Ｂ層）においてジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）が完全に光分解するのに要する時間を測定することによって行った。
白色度試験及び定着性試験の結果を表１に示す。
【０２１７】
【表１】
2005254625.tif 000040
【０２１８】
表から、本発明の蛍光増白剤と媒染剤を併用することにより高い白色度の多色感熱紙を短時間（定着性悪化の程度が少ない条件）で得ることがでることがわかる。