(57)【要約】【課題】溶融流動性が高く成形性がよい樹脂結合型磁石用組成物及び機械的強度に優れた樹脂結合型磁石を提供。【解決手段】希土類−遷移金属系磁性粉末（Ａ）を樹脂バインダー（Ｂ）に混合し分散させた樹脂結合型磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）は、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の６／１２共重合ナイロンと、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の１２ナイロンとのポリアミド樹脂混合物からなり、かつ該ポリアミド樹脂混合物の融点が１６５〜１７８℃であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物によって提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−遷移金属系磁性粉末（Ａ）を樹脂バインダー（Ｂ）に混合し分散させた樹脂結合型磁石用組成物において、
樹脂バインダー（Ｂ）は、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の６／１２共重合ナイロンと、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の１２ナイロンとのポリアミド樹脂混合物からなり、かつ、該ポリアミド樹脂混合物の融点が１６５〜１７８℃であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項２】
磁性粉末（Ａ）は、異方性磁場（ＨＡ）が４．０ＭＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の希土類−遷移金属系磁性粉末であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項３】
磁性粉末（Ａ）は、希土類（Ｎｄ又はＳｍ）と遷移金属（Ｆｅ及び／又はＣｏ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項４】
６／１２共重合ナイロンは、６成分（ａ）と１２成分（ｂ）の共重合比（ａ）：（ｂ）が、１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項５】
６／１２共重合ナイロンは、滑剤成分としてω−ラウロラクタム又は１２−アミノドデカン酸を０．０１〜１．０重量％含むことを特徴とする請求項１又は４に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項６】
１２ナイロンは、両末端がカルボキシル基である変性１２ナイロンを５０容量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項７】
樹脂バインダー（Ｂ）は、配合量が組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項８】
樹脂バインダー（Ｂ）は、６／１２共重合ナイロンを２０〜９５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂結合型磁石用組成物を加熱成形して得られる樹脂結合型磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂結合型磁石用組成物及び樹脂結合型磁石に関し、さらに詳しくは溶融流動性が高く成形性がよい樹脂結合型磁石用組成物及び機械的強度に優れた樹脂結合型磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等がモーターをはじめとする種々の用途に用いられている。しかし、これらの磁石は、主に焼結法により作られるために、一般に脆く、薄肉のものや複雑な形状のものが得難い。また焼結時の収縮が１５〜２０％と大きいため寸法精度の高いものが得られず、精度を上げるには研磨等の後加工が必要であるという欠点を有している。
【０００３】
樹脂結合型磁石は、これらの欠点を解決すると共に新しい用途をも開拓するもので、ポリアミド樹脂（ナイロン）等の熱可塑性樹脂をバインダーとし、これに磁性粉末を充填した磁石用組成物を用いて、成形して磁石化したものである。
【０００４】
熱可塑性樹脂をバインダーとして用いる樹脂結合型磁石は、磁石用組成物に磁性粉末を８０重量％以上充填すると、溶融成形時の粘度が急激に増加し成形が困難になるため、磁性粉末の充填量に限界があるため、成形性を保つためにステアリン酸系金属石鹸やパラフィン類等の熱可塑性樹脂用滑剤を添加し成形を行っている。ところが、このような成形用滑剤の添加は、著しい機械的強度の低下を招くため、成形性を確保するための充分な量を添加するのは難しいという問題があった。特に、磁気特性を向上させるために磁性粉末の充填量を増加させるにつれその傾向が強くなり、これらの改善が強く望まれている。
【０００５】
また、最近の小型モーター、音響機器、ＯＡ機器等に用いられる樹脂結合型磁石は、機器の小型化の要請から磁気特性が高く、しかも寸法精度に優れかつ低価格のものが要求されている。しかし、磁性粉末とポリアミド樹脂と成形用滑剤のみによって得られる従来の樹脂結合型磁石組成物の成形性（溶融流動特性）及び機械的強度は、常に上記用途に使用するには不十分であり、樹脂結合型磁石用組成物の成形性と機械的強度とのバランスのとれた組成物への早期改良が望まれていた。
【０００６】
本発明者らは、バインダーであるポリアミド樹脂として、共重合ナイロンと１２ナイロンとの混合物を使用することを提案した（特許文献１参照）。これによれば、優れた磁気特性、成形加工性、物理的特性（特に機械的強度）を有する樹脂結合型磁石の製造が可能となるが、成形温度を２４０〜２９０℃にまで高温とする必要があり、しかも磁性粉末の履歴温度による磁気特性の劣化が大きくなることから、その成形性は充分とはいえなかった。また、これを用いて得られる磁石の機械的強度も日々高まる市場の要求に充分応えられるものではなかった。
【０００７】
樹脂バインダーとして、単独ポリアミド樹脂に対して、共重合ポリアミド、ポリアミド系エラストマー、及びポリエステル系エラストマーのいずれかを組み合せることが提案されている（特許文献２参照）。これはコンパウンドの溶融粘度を低くするだけでなく、一旦溶融したコンパウンドの固化速度が重要であることから、固化速度を特定範囲に設定することを意図したものである。しかし、得られた組成物の成形性と機械的強度のバランスは決して充分ではなく、市場の要求に充分応えられる性能バランスとはなっていなかった。
【特許文献１】特開平８−２３６３３０号公報
【特許文献２】特開２００１−８５２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来のポリアミド樹脂系の樹脂バインダーを用いた樹脂結合型磁石用組成物の欠点を解消し、溶融流動性が高く成形性がよい樹脂結合型磁石用組成物及び機械的強度に優れた樹脂結合型磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、異方性磁場（ＨＡ）が大きい磁性粉末と樹脂バインダーであるポリアミド樹脂との樹脂結合型磁石用組成物において、樹脂バインダーとして各種のポリアミド樹脂を試験し、その種類と混合量を変えて種々の検討を行った結果、特定の数平均分子量を有する６／１２共重合ナイロンと、１２ナイロンとの混合物であり、かつ融点が特定範囲にあるポリアミド樹脂を用いることで、優れた成形性（溶融流動性）を有する樹脂結合型磁石用組成物が得られ、機械的強度に優れた樹脂結合型磁石が製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類−遷移金属系磁性粉末（Ａ）を樹脂バインダー（Ｂ）に混合し分散させた樹脂結合型磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）は、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の６／１２共重合ナイロンと、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の１２ナイロンとのポリアミド樹脂混合物からなり、かつ、該ポリアミド樹脂混合物の融点が１６５〜１７８℃であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、磁性粉末（Ａ）は、異方性磁場（ＨＡ）が４．０ＭＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の希土類−遷移金属系磁性粉末であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、磁性粉末（Ａ）は、希土類（Ｎｄ又はＳｍ）と遷移金属（Ｆｅ及び／又はＣｏ）を含有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、６／１２共重合ナイロンは、６成分（ａ）と１２成分（ｂ）の共重合比（ａ）：（ｂ）が、１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は４の発明において、６／１２共重合ナイロンは、滑剤成分としてω−ラウロラクタム又は１２−アミノドデカン酸を０．０１〜１．０重量％含むことを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、１２ナイロンは、両末端がカルボキシル基である変性１２ナイロンを５０容量％以上含むことを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、樹脂バインダー（Ｂ）は、配合量が組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１７】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、樹脂バインダー（Ｂ）は、６／１２共重合ナイロンを２０〜９５重量％含むことを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明の樹脂結合型磁石用組成物を加熱成形して得られる樹脂結合型磁石が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の樹脂結合型磁石用樹脂組成物は、異方性磁場（ＨＡ）が大きい磁性粉末とポリアミド樹脂系樹脂バインダーからなる樹脂結合型磁石用組成物であって、該ポリアミド樹脂が、６／１２共重合ナイロンと１２ナイロンとの混合物よりなり、それらの数平均分子量、融点が特定範囲であるために優れた成形性（溶融流動性）を有しており、これを用いて得られる樹脂結合型磁石は、優れた機械的強度を有している。従って、従来に比べて成形性及び機械的強度が向上し、高い特性が要求される用途、例えば、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器にいたる幅広い分野で特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の樹脂結合型磁石用組成物及び樹脂結合型磁石について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、希土類−遷移金属系磁性粉末（Ａ）を樹脂バインダー（Ｂ）に混合し分散させた樹脂結合型磁石用組成物において、樹脂バインダー（Ｂ）は、数平均分子量が特定範囲内にある６／１２共重合ナイロンと１２ナイロンとのポリアミド樹脂混合物からなり、かつ該ポリアミド樹脂混合物の融点が特定温度範囲にある組成物である。
【００２２】
１．磁性粉末
磁性粉末（Ａ）としては、従来から樹脂結合型磁石に用いられている磁性粉末を用いることができるが、本発明では、希土類元素と遷移金属元素を含有する希土類−遷移金属系磁性粉末を使用する。異方性磁場（ＨＡ）が、４．０ＭＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁性粉末であれば、通常樹脂結合型磁石に用いられている磁性粉末が有効である。
【００２３】
その希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
一方、遷移金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）が挙げられ、これら群のそれぞれから１種又は２種以上が選択される。遷移金属元素では、これ以外にＣｒ、Ｖ又はＣｕのいずれかを含有してもよい。
特に好ましい希土類元素は、Ｎｄ又はＳｍのいずれか、遷移金属元素は、Ｆｅ又はＣｏのいずれかである。
【００２４】
希土類−遷移金属系磁性粉として、例えば、希土類−コバルト系、希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の磁性粉末等が挙げられる。これらの中では、特にＳｍ又はＮｄを５〜４０原子％、Ｆｅ及び／又はＣｏを５０〜９０原子％含有するものが好ましい。
【００２５】
希土類−コバルト系の磁性粉末であるＳｍＣｏ５系の合金粉末は、ＳｍＸＣｏ１００−Ｘの一般式で表される希土類金属ＳｍとコバルトＣｏからなる合金であり、希土類金属Ｓｍ量ｘは、１５〜２０原子％の範囲にあり、残部が主としてＣｏとされる。ここで、Ｓｍを１５〜２０原子％と規定するのは、１５原子％未満では、Ｓｍ２Ｃｏ１７相が析出して保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、２０原子％を越えると、Ｓｍリッチ相が析出し、合金粉末が大気中で不安定になり、残留磁化が低下するからである。
【００２６】
希土類−鉄−ほう素系磁性粉末であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の合金粉末は、例えば、超急冷法にて得られる等方性の粉末やＨＤＤＲ法にて得られる異方性の粉末を用いることができる。例えば、液体急冷法によるリボン状物の形成は、高周波誘導等の手段により、前述した組成の合金を溶解した後、溶湯を高速回転する銅またはアルミ製のロールに吹き付けて急冷することにより行われる。該リボン状物の粉砕は、スタンプミル、ボールミル等による乾式あるいは湿式粉砕によって行うことができる。また粉砕に先立って、このリボンを熱処理することが望ましく、この熱処理によって、結晶粒の成長が抑制され、例えば平均結晶粒径が３００ｎｍ以下となる。
【００２７】
希土類−鉄−窒素系の磁性粉末であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末は、ＳｍｘＦｅ１００−ｘ−ｙＮｙの一般式で表される希土類金属Ｓｍと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物であり、希土類金属Ｓｍ量（ｘ）は、８．１〜１０原子％の範囲に、Ｎ量（ｙ）は、１３．５〜１３．９原子％の範囲に、残部が主としてＦｅとされる。ここで、Ｓｍを８．１〜１０原子％と規定するのは、８．１原子％未満では、α−Ｆｅ相が分離して窒化物の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、１０原子％を越えると、Ｓｍが析出し、合金粉末が大気中で不安定になり、残留磁化が低下するからである。他方、窒素Ｎを１３．５〜１３．９原子％の範囲と規定するのは、１３．５原子％未満では、ほとんど保磁力が発現せず、１３．９原子％を越えるとＳｍ、鉄及びアルカリ金属自体の窒化物が生成するからである。
【００２８】
尚、還元拡散法によって得られたＳｍ−Ｃｏ５系やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁性粉は、好ましくはジェットミルやボールミル等で粉砕した方が良い。これら磁性粉末の好ましい粒径は、磁石用組成物の溶融流動性、磁性粉末の配向性、充填率等の観点から、平均７μｍ以下であり、特に好ましくは平均５μｍ以下とする。
【００２９】
上記のＳｍ−Ｃｏ５系の合金粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の合金粉末を用いれば、例えば９３重量％以上の高充填化が可能であり、特に優れた磁気特性を有する樹脂結合型磁石が得られる。当該磁性粉末を９５重量％よりも多く充填した場合は、著しく混練トルク、流動性が低下し成形困難になる場合があり、また、８０重量％より少ないと所望の磁気特性が得られない。したがって、磁性粉末の充填量は、８０重量％以上９５重量％以下が好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、要求される磁気特性に合わせて、Ｓｒフェライト、Ｂａフェライト等のフェライト粉末、アルニコや鉄、クロム、コバルトなどの金属磁性粉末の磁性粉一種以上を希土類−遷移金属系磁性粉末に混合した粉末を用いることができる。
【００３１】
また、上記磁性粉末を必要に応じて、シラン系、チタン系、アルミニウム系の表面処理剤、すなわち、カップリング剤等を磁性粉に対して０．１〜３．０重量％の範囲で使用することが出来る。
【００３２】
これらカップリング剤の例としては、シラン系として、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等又、チタン系としてイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート等、又、アルミニウム系としてアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が代表的なものとして挙げられる。
【００３３】
また、磁性粉表面に薄いシリカ膜、または有機シリカ膜を形成することで、樹脂結合型磁石用組成物の流動性や機械的強度の改善に寄与する効果も確認できており、必要に応じてこれらの処理を施すこともできる。
【００３４】
２．樹脂バインダー
本発明に用いる樹脂バインダー（Ｂ）は、樹脂結合型磁石用組成物において、必須成分である磁性粉末のバインダーとして働き、少なくとも２成分のポリアミド樹脂からなるものである。
【００３５】
本発明で用いられるポリアミド樹脂としては、それぞれ特定の数平均分子量をもつ６／１２共重合ナイロン（Ｂ−１）と、１２ナイロン（Ｂ−２）の混合物であり、かつ融点が特定範囲内であることが必要である。
【００３６】
（Ｂ−１）６／１２共重合ナイロン
本発明においては、６／１２共重合ナイロンは、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００であることが必要である。好ましい数平均分子量は、１２，０００〜２４，０００である。さらに、数平均分子量が１３，０００〜１８，０００であるものが特に好ましい。
【００３７】
６／１２共重合ナイロンの数平均分子量が１０，０００未満であると、第二成分である１２ナイロンの数平均分子量と混合割合を本発明の範囲内で変えても、成形時の高温や高せん断域における著しい溶融のために起こる粘度低下によって樹脂成分と磁性粉末が分離する現象が起きやすいものとなり、一方、３０，０００よりも大きくなると、粘度が高くなって組成物の著しい溶融流動性の低下を招き、本発明の効果を得られないので好ましくない。
【００３８】
６／１２共重合ナイロンは、６成分（ａ）であるカプロラクタム（ヘキサメチレンジアミン）と、１２成分（ｂ）であるラウリルラクタム（１２−ドデカンラクタム）や１２−アミノドデカン酸との重縮合物である。
【００３９】
その共重合比（ａ）：（ｂ）は、１０：９０〜５０：５０であることが必要である。好ましくは、共重合比（ａ）：（ｂ）は、１０：９０〜３０：７０であり、より好ましくは、２０：８０〜３０：７０である。ここで、６成分（ａ）が１０よりも小さく、１２成分（ｂ）が９０よりも大きいと所望の機械的強度が得られない。また、６成分（ａ）が５０を超え、１２成分（ｂ）が５０未満であると、６成分（ａ）の量に応じ融点が上がり所望の値を逸脱し、粘度が高くなり組成物の著しい溶融流動性の低下を招き、本発明の効果を得られなくなるので好ましくない。
【００４０】
さらに、６／１２共重合ナイロン中には、滑剤成分として、ω−ラウロラクタム又は１２−アミノドデカン酸を０．０１〜１．０重量％含むものが好ましい。これら滑剤成分の量が０．０１重量％よりも少ないと機械的強度増加の効果が現れず、添加量が増加するとともに効果が大きくなる。ただし、１．０重量％を超えると機械的強度が低下するので、０．０２〜０．５重量％が好ましい。
【００４１】
（Ｂ−２）１２ナイロン
樹脂バインダーの第二成分である１２ナイロンは、−（ＮＨ−（ＣＨ２）１１−ＣＯ）ｎ−の一般式で表されるポリアミドである。
【００４２】
本発明において１２ナイロンは、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲にあるものでなければならない。特に数平均分子量は、３，０００〜８，０００であるものが好ましい。さらに、数平均分子量が３，０００〜６，０００であるものが特に好ましい。
【００４３】
１２ナイロンの数平均分子量が１，０００未満であると、６／１２共重合ナイロンの数平均分子量と混合割合を本発明の範囲内で変えても、成形時の高温時や高せん断域での著しい溶融時の粘度低下が大きく、樹脂成分と磁性粉末が分離する現象が起きる。また、１０，０００より大きくなると粘度が高くなり組成物の著しい溶融流動性の低下を招き本発明の効果が得られない。
【００４４】
また、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の１２ナイロンとしては、両末端がカルボキシル基である末端基変性１２ナイロンが好ましい。１２ナイロンの末端に存在するアミノ基は、例えばジカルボン酸等で変性することで両末端にカルボキシル基を有する構造の末端変性１２ナイロンが製造できる。かかる変性１２ナイロンを５０容量％以上含むことによって、成形品の機械的強度が増すことが確認されている。変性１２ナイロンの量が５０容量％よりも少ない場合は、成形品の機械的強度を高める効果が小さくなる。
【００４５】
本発明においては、上記６／１２共重合ナイロン（Ｂ−１）と１２ナイロン（Ｂ−２）とを混合してポリアミド樹脂混合物とする必要がある。
６／１２共重合ナイロン（Ｂ−１）と１２ナイロン（Ｂ−２）との混合比率は任意であるが、６／１２共重合ナイロンを２０〜９５重量％含むことが好ましい。より好ましいものは、６／１２共重合ナイロンを３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％含むものである。６／１２共重合ナイロンが２０重量％よりも少ないと、所望の機械的強度が得られず、９５重量％より多いと所望の融点から逸脱し低いものとなる。
【００４６】
これらのポリアミド樹脂混合物は、その融点が１６５〜１７８℃であることが必要である。融点が１６５℃より低いと、成形体の熱変形温度が低くなり、実用的ではない。また１７８℃を超える場合は、成形温度を高くすることになり、これにより磁性粉末の一部が酸化されるなどの影響が現れ、磁気特性の低下を招くため好ましくない。
【００４７】
これらの限定した条件を組み合わせることによって、流動性Ｑ値を従来にない高い値（例えば０．１ｃｍ３／秒以上）とすることができ、その結果、成形性が向上し、成形温度を２１０〜２３０℃に下げられることで、磁気特性の劣化を抑制でき、かつ機械的強度に優れた樹脂結合型磁石が得られるようになる。
【００４８】
この条件を満たす限りにおいては、他種の例えば、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、芳香族系ナイロン等、これらの単重合体や他種モノマーとの共重合体、他の物質での末端基処理品などと混合することも差し支えない。
【００４９】
ところで、特許文献１には、ポリアミド樹脂として、共重合ナイロンと１２ナイロンとの混合物を使用することが開示されているが、それらの分子量は記載されていない。当時使用されていた６／１２共重合ナイロンの数平均分子量は、２５，０００程度であり、また当時用いられていた１２ナイロンは、数平均分子量が１４，０００程度のものであった。
しかしながら、前記したとおり、これらのポリアミド樹脂を組合わせた混合物では、成形性を向上できず成形温度を２１０〜２３０℃に下げられないので、磁気特性の劣化を招き、この結果、機械的強度に優れた樹脂結合型磁石を得ることができない。
【００５０】
これに対して、本発明の６／１２共重合ナイロン（Ｂ−１）と１２ナイロン（Ｂ−２）とを混合するポリアミド樹脂混合物においては、上記のように６／１２共重合ナイロンの数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の範囲であっても、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲にある１２ナイロンを組み合せるので、大きな分子量をもつ６／１２共重合ナイロンの分子間に分子量が小さい１２ナイロン分子が入り込みやすくなり、混合樹脂自体の密度が向上し、樹脂の機械強度が向上するために、これを用いたボンド磁石の機械的強度が向上するという特徴を有している。
この傾向は、６／１２共重合ナイロンの数平均分子量が１３，０００〜１８，０００であって、数平均分子量が３，０００〜６，０００である１２ナイロンを組み合せた場合に、さらに顕著なものとなる。
【００５１】
本発明の樹脂バインダーには、本発明の目的を損なわない限り、ポリアミド樹脂以外にも、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ふっ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いることができる。
ただし、本発明の樹脂バインダーに対して、これら熱可塑性樹脂を５０重量％以上配合することはできない。５０重量％以上を配合すると、破断伸び、磁気特性のいずれも低下し、低温環境下での可撓性を改善できないので好ましくない。
【００５２】
３．樹脂結合型磁石用組成物の製造方法
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、（１）上記磁性粉を用意して、必要により燐酸化合物で表面処理し、さらにカップリング剤で被覆した後、（２）樹脂バインダーを混合し、磁性粉を分散することにより製造される。
【００５３】
（１）燐酸化合物、カップリング剤による処理
本発明においては、必要により燐酸化合物で磁性粉に表面処理を施すことができる。燐酸化合物の代わりにＺｎなどの金属化合物などを用いても良い。また、これにより燐酸塩で被覆された磁性粉は、さらにカップリング剤によって被覆することができる。
【００５４】
本発明においては、上記の磁性粉にシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤の少なくとも一種を用いて表面処理を施すことができる。この表面処理により磁性粉末の表面が被覆されることで、高充填時の溶融流動性をより効果的に向上させることができる。
【００５５】
カップリング剤は、磁性粉末に対して湿式処理法、乾式処理法のいずれかで被覆処理され、その後、加熱乾燥させれば、より安定して磁性粉末に定着する。すなわち、カップリング剤溶液、磁性粉末は、プラネタリーミキサーなどにより、十分に混合撹拌（例えば４０ｒｐｍ、２０℃、保持・撹拌時間２０分間）し、最後に、１００〜１５０℃の真空オーブン中で１０〜３０時間乾燥させる。
【００５６】
カップリング剤の添加量は、その種類や濃度により異なるが、概ね磁性粉末に対して０．１〜３．０重量％とすることが好ましく、更には０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％よりも少ないと、充分な溶融流動性向上や、耐環境性向上の効果が得られず、３．０重量％よりも多くなると成形体の密度が低下して、樹脂結合型磁石の機械的強度低下や、所望の磁気特性が得られなくなる。
【００５７】
本発明の表面処理方法としては、必要により燐酸化合物による表面処理工程を設けて磁性粉末に被覆処理を施した後、磁性粉末をカップリング剤で処理し、その後、樹脂バインダーとを混合することが好ましいが、磁性粉末と樹脂バインダーとカップリング剤とを一緒に混合しても良い。しかしながら、より確実な表面処理被膜を得るためには、磁性粉末の粉砕時にカップリング剤で処理した後、樹脂バインダーと混合することが望ましい。
【００５８】
（２）樹脂バインダーへの磁性粉末の分散
次に、表面処理された磁性粉末は、樹脂バインダーに混合し分散させる。樹脂バインダーであるポリアミド樹脂混合物の形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等特に限定されないが、磁性粉末と均一に混合させることから考えるとパウダーが望ましい。
【００５９】
樹脂バインダー（Ｂ）の配合量は、特に制限されるものではないが、組成物１００重量部に対して１〜２０重量部の割合で成形方法に応じて適宜選択すれば良い。特に樹脂バインダー（Ｂ）が、１〜１５重量部の割合で混合されることが好ましい。樹脂バインダー（Ｂ）が１重量部よりも少ないと磁気特性が不十分であり、２０重量部よりも多いと成形性が悪化するために好ましくない。
【００６０】
また、本発明では上述のように磁性粉末を高充填した場合に顕著な効果を奏するものであるが、本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、磁性粉末の配合量が８０重量部より少ない場合でも、磁性粉末の均一分散性などの点で有利である。
【００６１】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物を得る場合は、必要により、下記のような添加剤、充填材を配合した後、この樹脂結合型磁石用組成物を溶融混練すれば良く、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機などを使用して行う。
【００６２】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、上記磁性粉末、樹脂バインダーを必須成分として構成されるものであるが、これらに加えて、添加剤として前記滑剤成分とは異なる成形用滑剤（Ｃ）や安定剤（Ｄ）などを使用すると、さらに組成物の加熱流動性が向上し成形性や磁気特性が向上する。
【００６３】
（Ｃ）成形用滑剤
成形用滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。
【００６４】
（Ｄ）安定剤
また、安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられる。
【００６５】
これらの添加剤の量は、樹脂バインダーの種類や磁性粉末の種類などに応じて適宜選定され、特に制限されるものではないが、通常は樹脂結合型磁石用組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．１〜３重量部とすることが好ましい。
【００６６】
さらに、本発明の樹脂結合型磁石用組成物には、本発明の目的を妨げない範囲で、マイカやウィスカあるいはタルク、炭素繊維、ガラス繊維など補強効果の大きな充填剤を適宜添加することができる。すなわち、樹脂結合型磁石に要求される磁気特性が比較的低く、上記磁性粉末の充填量が比較的少ない場合には、樹脂結合型磁石の機械的強度が低くなりやすく、このような場合には機械的強度を補うためにマイカやウィスカなどの充填剤を添加して、樹脂結合型磁石の機械的強度を補うことができる。
これらの充填剤の種類や配合量は、特に制限されるものではなく、要求される樹脂結合型磁石の特性に応じて適宜選択すればよい。
【００６７】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、磁性粉全量に、所定の樹脂、各添加剤系を所定の比率になるよう添加し、上記混合機中で十分混合撹拌し、真空オーブン中で乾燥させる。上記混合物は、パウダー、ビーズ、ペレットあるいはこれらの混合物の形で得られるが、傾斜角度のあるホッパーからの成形機への安定した供給が可能な点から、ペレットが望ましい。
【００６８】
本発明において、各成分の混合方法は特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して実施される。本発明の樹脂結合型磁石用組成物の溶融温度は１６５〜１７８℃であり、この溶融温度よりも高い温度で混練される。
【００６９】
４．樹脂結合型磁石
こうして得られた樹脂結合型磁石用組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、圧延成形、或いはトランスファー成形等で加熱成形することによって、磁気特性、形状自由度のみならず、耐錆特性、機械的強度、柔軟性、耐熱性などにも優れた本発明の樹脂結合型磁石を得ることができる。特に本発明の樹脂結合型磁石は、機械的強度が８０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上のものも容易に得ることができる。
樹脂結合型磁石用組成物を加熱成形するには、各種の熱可塑性樹脂成形機、好ましくは射出成形機、押出成形機が使用できる。
【００７０】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、溶融流動性が優れているので、高磁気特性で高機械的強度が要求されている射出成形に用いることが最も効果的である。
射出成形の場合、最高履歴温度が３００℃以下、好ましくは２６０℃以下となる条件で樹脂結合型磁石用組成物を加熱成形する。最高履歴温度が３００℃を超えると、磁気特性が低下するという問題が生じるので好ましくない。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、実施例、比較例に用いた各成分の詳細及び試験方法、評価を例示するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものでは無い。
【００７２】
樹脂結合型磁石用組成物（磁石）の原料として用いた材料を下記に示す。
Ａ  磁性粉末
・磁粉１：ＳｍＦｅＮ系磁性粉末
（商品名：ＳｍＦｅＮ合金、住友金属鉱山（株）製）
異方性磁場：１９．６ＭＡ／ｍ（２４６ｋＯｅ）
・磁粉２：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ  系磁性粉末
（商品名：ＭＱＰ−Ｂ、米国ゼネラルモーターズ社製）
異方性磁場：５．６ＭＡ／ｍ（７０．４ｋＯｅ）
【００７３】
Ｂ  ポリアミド樹脂
・ＰＡ１
６／１２共重合ナイロン（数平均分子量Ｍｎ＝１４，０００、
６成分（ａ）と１２成分（ｂ）の共重合比（ａ）：（ｂ）＝２５：７５）
・ＰＡ２
６／１２共重合ナイロン（数平均分子量Ｍｎ＝２４，０００、
共重合比（ａ）：（ｂ）＝５０：５０）
・ＰＡ３
６／１２共重合ナイロン（数平均分子量Ｍｎ＝３５，０００、
共重合比（ａ）：（ｂ）＝２５：７５）
・ＰＡ４  
６／１２共重合ナイロン（数平均分子量Ｍｎ＝８，０００、
共重合比（ａ）：（ｂ）＝２５：７５）
・ＰＡ５  
１２ナイロン（数平均分子量Ｍｎ＝８，０００、両末端変性無し）
・ＰＡ６
変性１２ナイロン（数平均分子量Ｍｎ＝５，０００、
両末端カルボキシル基）
・ＰＡ７  
１２ナイロン（数平均分子量Ｍｎ＝１４，０００、両末端変性無し）
【００７４】
Ｃ  滑剤成分
．ω−ラウロラクタム  （関東化学（株）製）
．１２−アミノドデカン酸（関東化学（株）製）
【００７５】
次に上記原料を用いて得られた各組成物、成形品の評価方法を示す。
（１）溶融流動性評価方法
磁性粉末、樹脂バインダーを混練して得られたペレット状組成物を、島津製作所（株）製高化式フローテスターにて、温度：２５０℃、荷重：２９４．２Ｎ（３０ｋｇｆ）、ダイス形状：１ｍｍφ×１ｍｍ、予熱：１２０秒の条件で流動性（Ｑ値）を測定した。
該流動性評価で０．０５ｃｍ３／秒以上の流動性が確保できれば成形に問題を生じせしめないことがわかっている。
【００７６】
（２）機械的強度（３点式曲げ強度）評価
上記ペレットコンパウンドを磁場中射出成形機（株式会社日本製鋼所製、Ｊ−２０ＭＩＩ）を用いて、横５ｍｍ×縦１５ｍｍ×厚２ｍｍの試験用樹脂結合型磁石を同一条件（成形温度２１０〜２７０℃（実施例では２１０〜２３０℃）、金型温度１００〜１２０℃）にて成形した。得られた磁石成形品の曲げ強度は、島津製作所（株）製オートグラフを用いて、ヘッドスピード２ｍｍ／分とし常温下で求めた。
該曲げ強度は、８０ＭＰａ以上あれば成形品として機械的強度が十分であることが知られている。
【００７７】
（実施例１〜４）
磁粉１を１００重量部として、これにポリアミド樹脂（ＰＡ１及びＰＡ５）を所定量含む樹脂バインダーを所定の比率になるよう添加し、プラネタリーミキサー中で十分混合撹拌（４０ｒｐｍ、８０℃）し、再び約１Ｐａの真空度、１２０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させた。
これら操作により得られた混合物を、２０ｍｍφシングル押出機（スクリュー長さと径の比Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比ＣＲ＝２．０、回転数＝２０ｒｐｍ、５ｍｍφストランドダイ、シリンダー温度２００℃〜２３０℃（実施例では２００〜２１０℃）、ダイス温度２１０〜２３０℃（実施例では２１０℃））にて押し出し、ホットカットペレタイザーにて５ｍｍφ×５ｍｍの樹脂結合型磁石用ペレットコンパウンドを作製した。
また、磁性粉を添加せず混合したポリアミド樹脂の融点は、別に、マックサイエンス（株）製ＤＳＣ３１００Ｓを用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例５）
磁粉１の代わりに磁粉２を用いた以外は上記実施例２と同様にして実験した。その結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例６〜９）
樹脂バインダーのＰＡ１とＰＡ２の割合を変えた以外は上記実施例１と同様にして実験した。また、樹脂バインダーのＰＡ５の一部をＰＡ６で置き代えた以外は上記実施例２と同様にして実験した。さらに、樹脂バインダーとして、ＰＡ２及びＰＡ６を用いた場合、樹脂バインダーのＰＡ１の一部をＰＡ２で置き代えた以外は上記実施例２と同様にして実験した。それらの結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例１０〜１２）
樹脂バインダーのＰＡ１をＰＡ２に置き代えた以外は上記実施例２と同様にして実験した。また、樹脂バインダーのＰＡ５をＰＡ６で置き変えた以外は上記実施例２と同様にして実験した。さらに、樹脂バインダーとして、ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ５及びＰＡ６を用いて同様にして実験した。それらの結果を表３に示す。
【００８１】
（実施例１３〜１５）
樹脂バインダーのＰＡ１にω−ラウロラクタム又は１２−アミノドデカン酸を含有させた以外は上記実施例２と同様にして実験した。それらの結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例１〜３）
樹脂バインダーとして、ＰＡ１、ＰＡ５、又はＰＡ７のいずれかを単独で用いて、磁粉１に添加して、プラネタリーミキサー中で十分混合撹拌（４０ｒｐｍ、８０℃）し、再び真空度約１Ｐａ、１２０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させた。
これら操作により得られた混合物を、２０ｍｍφシングル押出機（スクリュー長さと径の比Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比ＣＲ＝２．０、回転数＝２０ｒｐｍ、５ｍｍφストランドダイ、シリンダー温度２００℃〜２３０℃、ダイス温度２１０〜２３０℃にて押し出し、ホットカットペレタイザーにて５ｍｍφ×５ｍｍの樹脂結合型磁石用ペレットコンパウンドを作製した。
また、磁性粉末を添加せず混合したポリアミド樹脂の融点は、別に、マックサイエンス（株）製ＤＳＣ３１００Ｓを用いて測定した。その結果を表４に示す。
【００８３】
（比較例４〜５）
樹脂バインダーのＰＡ５をＰＡ７に置き代えた以外は上記実施例２と同様にして実験した。また、樹脂バインダーのＰＡ１をＰＡ７で置き変えた以外は上記実施例２と同様にして実験した。それらの結果を表４に示す。
【００８４】
（比較例６〜１１）
樹脂バインダーとして、ＰＡ３又はＰＡ４のいずれかを単独で用いた場合で実験した。また、樹脂バインダーのＰＡ３とＰＡ５を組み合せた場合、さらに、樹脂バインダーのＰＡ４とＰＡ５を組合わせた場合も同様にして実験した。それらの結果を表５に示す。
【００８５】
【表１】
2005217273.tif 000002
【００８６】
【表２】
2005217273.tif 000003
【００８７】
【表３】
2005217273.tif 000004
【００８８】
【表４】
2005217273.tif 000005
【００８９】
【表５】
2005217273.tif 000006
【００９０】
実施例１〜１４は、数平均分子量が本発明の範囲にある６／１２共重合ナイロン及び１２ナイロンを用いており、混合樹脂の融点が１６５〜１７８°Ｃの範囲にあるので、良好な流動性Ｑ値および機械的強度が得られることを示している。
すなわち、実施例１〜４、６から、数平均分子量が本発明の範囲にある１２ナイロン（ＰＡ５）、および６／１２共重合ナイロン（ＰＡ１）を併用した場合、６／１２共重合ナイロンに対する１２ナイロンの割合を高めて行くと流動性Ｑ値は高くなる傾向が見られる。実施例７〜１２のように、上記範囲にある場合であれば、樹脂は多種混合してもその効果は変わらず、所望の良好な特性を得ることができることがわかる。
また、実施例１３〜１５から、実施例２の組成にω−ラウロラクタム又は１２−アミノドデカン酸を添加した場合、機械的強度が高くなることがわかる。
したがって、成形性および機械的強度に優れた組成物及び成形品を得るには、数平均分子量を本発明の範囲内に限定した６／１２共重合ナイロンと１２ナイロンを用い、かつ、融点を１６５℃以上１７８℃以下とし、両者をバランスよく配合させなければならないことがわかる。
【００９１】
一方、比較例１、２では、６／１２共重合ナイロン又は１２ナイロンのいずれかを用いており、両者を併用していない。そのため流動性Ｑ値は低くなっても、成形温度を高くすることで成形は可能となるが、得られた成形品の機械的強度はきわめて低く測定ができないものとなるか、流動性Ｑ値は高くなるものの、得られた成形品の機械的強度はきわめて低いものとなってしまうことがわかる。
また、比較例３からは、数平均分子量が本発明の範囲から逸脱した１２ナイロン（ＰＡ７）を用いているので、流動性Ｑ値および機械的強さが所望の値には達しないことが分る。
さらに、比較例４からは、数平均分子量が本発明の範囲にある６／１２共重合ナイロン（ＰＡ１）に、数平均分子量の上限が本発明の範囲から逸脱した１２ナイロンを組み合せたとしても、所望の流動性Ｑ値および機械的強さを得ることはできないことがわかる。
比較例５から、数平均分子量が本発明の範囲にある１２ナイロンを用いても、数平均分子量の上限が本発明の範囲から逸脱した１２ナイロンと組み合せると、所望の流動性Ｑ値および機械的強さを得ることはできないことが分る。
比較例６〜８は、数平均分子量の上限が本発明の範囲から逸脱した６／１２共重合ナイロン（ＰＡ３）を単独で用いるか、これに数平均分子量が本発明の範囲にある１２ナイロン（ＰＡ５）を置換した場合であって、１２ナイロン（ＰＡ５）の量が少ない場合には成形が困難な組成物となってしまう事が分かる。１２ナイロン（ＰＡ５）の量を増やすことで、流動性Ｑ値は測定でき、かつ成形できるようになるものの所望の値には届かない結果となる。したがって、６／１２共重合ナイロンの数平均分子量には好ましい範囲があることが分る。
比較例９〜１１は、数平均分子量の下限が本発明の範囲から逸脱した６／１２共重合ナイロン（ＰＡ３）を単独で用いるか、これに数平均分子量が本発明の範囲にある１２ナイロン（ＰＡ５）を組み合せた場合、１２ナイロン（ＰＡ５）の量が少ないと、成形が困難な組成物となり、１２ナイロン（ＰＡ５）の量を増やすことで、流動性Ｑ値は所望の値となり、かつ成形できるようになるものの、機械的強度が所望の値には届かない結果となる事が分かる。これにより、６／１２共重合ナイロンの数平均分子量には好ましい範囲があることが分る。