(57)【要約】【課題】  コストが比較的低く、製造したエレクトロクロミック材料の色変化回数が従来より高いエレクトロクロミック材料の製造方法及びその製造方法により製造したエレクトロクロミック材料を提供することである。【解決手段】  透明基材上に透明導電性薄膜を形成する透明導電性薄膜形成工程と、無電解めっき法により、前記透明導電性薄膜上に、その酸化物が電圧の印加によって色変化を示すことができる金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、前記金属薄膜を酸化剤中に浸して所定時間酸化し、金属酸化物薄膜になさせる金属薄膜酸化工程を含んで成ることを特徴とするエレクトロクロミック材料の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に透明導電性薄膜を形成する透明導電性薄膜形成工程と、
無電解めっき法により、前記透明導電性薄膜上に、その酸化物が電圧の印加によって色変化を示し得る金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、
前記金属薄膜を酸化剤中に浸して所定時間酸化し、金属酸化物薄膜にする金属薄膜酸化工程
を含んで成ることを特徴とするエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤は、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、クロラミン、オゾンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属薄膜酸化工程において、前記金属薄膜を５〜６０分間酸化することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属薄膜酸化工程は、４℃〜４０℃の温度で行われることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項５】
前記金属として、ニッケルが選択され、
前記金属薄膜形成工程における無電解めっき法は、水溶性ニッケル塩、還元剤及び／又はキレート剤、及び緩衝剤を含むめっき浴で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性ニッケル塩は、硫酸ニッケル、二塩化ニッケル及びそれらの組合せから成る群から選択され、
前記還元剤は、次亜リン酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムから成る群から選択され、
前記キレート剤は、クエン酸三ナトリウム二水和物、酒石酸、酒石酸ナトリウム、クエン酸、塩化アンモニウム及びそれらの組合せから成る群から選択され、
前記緩衝剤は、ホウ酸、マレイン酸、イタコン酸及びそれらの組合せからなる群から選択されること
を特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性ニッケル塩として硫酸ニッケルが使用され、
前記還元剤として次亜リン酸ナトリウムが使用され、
前記キレート剤としてクエン酸三ナトリウム二水和物が使用され、
前記緩衝剤としてホウ酸が使用されること
を特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項８】
前記透明基材は、ガラス、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートから成る群から選択されるものからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項９】
前記透明導電性薄膜は、酸化インジウム−スズ、酸化アンチモン−スズ、酸化フッ素−スズ、酸化イリジウム−スズからなる群より選ばれるものからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項１０】
前記透明導電性薄膜形成工程と前記金属薄膜形成工程との間に、
非イオン性界面活性剤を含む洗浄溶液を用いて前記透明導電性薄膜形成工程で形成された透明導電性薄膜を脱脂する脱脂工程と、
増感剤を含む増感液を用いて前記透明導電性薄膜を増感化する増感化工程と、
活性化剤を含む活性化溶液を用いて前記透明導電性薄膜を活性化する活性化工程を
更に含んで成ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項１１】
前記増感剤は、二塩化スズ、二塩化チタン及びそれらの組合せから成る群から選択され、
前記活性化剤は、二塩化パラジウム、二塩化白金及びそれらの組合せから成る群から選択される
ことを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項１２】
前記増感剤として二塩化スズが使用され、かつ前記増感液は前記二塩化スズを塩酸溶液に溶かすことにより製造されることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項１３】
前記活性化剤として二塩化パラジウムが使用され、かつ前記活性化溶液は前記二塩化パラジウムを塩酸溶液に溶かすことにより製造されることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により製造されたエレクトロクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック材料の製造方法及びそれにより製造したエレクトロクロミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック材料は、電圧の印加により可逆的に着色・消色（色変化）を示す材料である。この材料は、図面や数字表示装置（エレクトロクロミックディスプレイ）、透過光の光量を調節できるスマートウィンドウ及び車のバックミラー、サンルーフ等の製造に応用することができる。
【０００３】
従来のエレクトロクロミック材料は、透明基材と、前記透明基材上に形成されている透明導電性薄膜と、前記透明導電性薄膜上に形成されている金属酸化物薄膜からなる。前記金属酸化物として、例えば電圧の印加により色変化を示し得る酸化ニッケルや酸化タングステンを使用することができる。
【０００４】
前記金属酸化物薄膜の形成方法として、金属薄膜を透明導電性薄膜上に電気めっきした後当該金属薄膜を酸化する電気めっき法、前記透明導電性薄膜上に金属酸化物薄膜を直接形成するゾルゲル法（例えば、特許文献１参照）、物理蒸着法（ＰＶＤ、例えば特許文献２参照）及びスパッタリング法（例えば特許文献３参照）等が、既知である。
【０００５】
前記電気めっき法により製造した金属酸化物薄膜は、劣化速度が速く、３００回〜５００回しか色変化をせず、使用寿命が短いという問題があり、前記ゾルゲル法は溶剤を除去する過程において加熱する必要があるので、金属酸化物の品質に悪影響をもたらすという問題があり、前記物理蒸着法や前記スパッタリング法は、真空設備を使用する必要があるので、コストが高いという問題があることが知られている。
【０００６】
上記問題に鑑みて、本発明者らは、無電解めっき法により前記透明導電性薄膜上に金属薄膜を形成して、高温（１５０〜４００℃）で熱処理（か焼、アニール）を行うことにより当該金属薄膜を酸化するエレクトロクロミック材料の製造方法を開示している（例えば、特許文献４参照）。
この製造方法は、無電解めっき法を採用するので、真空設備を使用する必要がなく、コストが安く、製造した金属酸化薄膜が千回以上の高い色変化をすることができるという長所を有する。
しかしながら、前記製造方法は、高温下で金属薄膜の酸化を行うため、大きなエネルギー消費も生じ、コストが依然として高いという問題がある。また、前記金属酸化薄膜の色変化回数を更に向上させることも求められている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６２９７９００号
【特許文献２】米国特許第５７０８５２３号
【特許文献３】米国特許第５７２４１７６号
【特許文献４】台湾特許第０９０１２９６３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、コストが比較的低く、製造したエレクトロクロミック材料の色変化回数が従来より高いエレクトロクロミック材料の製造方法及びその製造方法により製造したエレクトロクロミック材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、透明基材上に透明導電性薄膜を形成する透明導電性薄膜形成工程と、無電解めっき法により、前記透明導電性薄膜上に、その酸化物が電圧の印加によって色変化を示すことができる金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、前記金属薄膜を酸化剤中に浸して所定時間酸化し、金属酸化物薄膜にする金属薄膜酸化工程を含んで成ることを特徴とするエレクトロクロミック材料の製造方法を提供する。
前記製造方法に基づき、本発明は、前記製造方法により製造されたエレクトロクロミック材料を更に提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法は、熱処理によらずに前記金属薄膜を酸化剤中に単に浸して酸化することで金属酸化物薄膜にするため、酸化を低温乃至室温下で行うことができるので、エネルギー消費が従来より低くてコストが安い。
そして、前記製造方法により製造したエレクトロクロミック材料は、使用寿命がより長く、実験によると、好ましくは二千回以上の色変化を示し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法及びその製造方法により製造したエレクトロクロミック材料の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法の好ましい実施形態は、図１及び図３に示すように、透明基材５上に透明導電性薄膜６を形成する透明導電性薄膜形成工程（Ａ）と、無電解めっき法により、前記透明導電性薄膜６上に、その酸化物が電圧の印加によって色変化を示し得る金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程（Ｂ）と、前記金属薄膜を酸化剤中に浸して所定時間酸化し、金属酸化物薄膜７にする金属薄膜酸化工程（Ｃ）を含んで成る。
【００１３】
前記透明基材５は、ガラス、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択されるものからなることが好ましい。
前記透明導電性薄膜は、例えば、酸化インジウム−スズ、酸化アンチモン−スズ、酸化フッ素−スズ、酸化イリジウム−スズからなる群から選択されるものからなることが好ましい。
前記酸化剤は、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、クロラミン、オゾンからなる群から選択されることが好ましい。
【００１４】
前記金属薄膜酸化工程において、前記金属薄膜を５〜６０分間酸化することが好ましい。
前記金属薄膜酸化工程は、４℃〜４０℃の温度で行われることが好ましい。
【００１５】
前記金属として、ニッケルやタングステンが選択され、前記金属薄膜形成工程における無電解めっき法は、水溶性ニッケル塩、還元剤及び／又はキレート剤、及び緩衝剤を含むめっき浴で行われることが好ましい。
前記水溶性ニッケル塩は、硫酸ニッケル、二塩化ニッケル及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。
前記還元剤は、次亜リン酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択されることが好ましい。
前記キレート剤は、クエン酸三ナトリウム二水和物、酒石酸、酒石酸ナトリウム、クエン酸、塩化アンモニウム及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。
前記緩衝剤は、ホウ酸、マレイン酸、イタコン酸及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。
【００１６】
そして、前記透明導電性薄膜６と前記金属薄膜との間の結合性の強化を図るために、図２に示すように、前記透明導電性薄膜形成工程（Ａ）と前記金属薄膜形成工程（Ｂ）の間に、非イオン性界面活性剤を含む洗浄溶液を用いて前記透明導電性薄膜形成工程（Ａ）で形成された透明導電性薄膜６を脱脂する脱脂工程（Ｔ１）と、増感剤を含む増感液を用いて前記透明導電性薄膜６を増感化する増感化工程（Ｔ２）と、活性化剤を含む活性化溶液を用いて前記透明導電性薄膜６を活性化する活性化工程（Ｔ３）とを更に含んで成ることが好ましい。
【００１７】
前記増感化工程（Ｔ２）及び活性化工程（Ｔ３）は、１０℃〜４０℃の温度で行うことが好ましい。
前記増感剤は、二塩化スズ、二塩化チタン及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。前記増感液は前記増感剤を塩酸溶液に溶かすことにより製造することができる。
前記活性化剤は、二塩化パラジウム、二塩化白金及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。前記活性化溶液は前記活性化剤を塩酸溶液に溶かすことにより製造することができる。
【００１８】
以下の実施例において、前記増感剤として二塩化スズが使用され、かつ前記増感液は前記二塩化スズを塩酸溶液に溶かすことで製造した。また、前記活性化剤として二塩化パラジウムが使用され、前記活性化溶液は前記二塩化パラジウムを塩酸溶液に溶かすことで製造した。
【００１９】
前記製造方法に基づいて、図３に示すように、透明基材５と透明導電性薄膜６と金属酸化物薄膜７との三層を積層したエレクトロクロミック材料を製造した。
以下、実施例を参照しながら本発明を更に説明する。
【実施例】
【００２０】
実施例１
実施例１において、前記透明基材５はガラスからなり、前記透明導電性薄膜６は酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）からなる。以下、前記透明基材５と前記透明基材５上に形成された透明導電性薄膜６を、あわせて基板と称する。
まず、前記基板を、非イオン性界面活性剤を含む洗浄溶液に浸して超音波を照射して脱脂した。前記洗浄溶液は、適当な非イオン性界面活性剤を５０ｍｌの脱イオン水に溶かすことで製造した。
そして、前記脱脂した基板を、脱イオン水を用いて洗浄した後、二塩化スズ０．５ｇ、塩酸０．５ｍｌ、脱イオン水５０ｍｌを含んだ増感液により１０℃〜４０℃下で５〜５０分間増感化した。次に、前記増感化した基板を脱イオン水を用いて洗浄した後、二塩化パラジウム０．０２５ｇ、塩酸０．５ｍｌ、脱イオン水５０ｍｌを含む活性化溶液を用いて１０℃〜４０℃の温度で２〜２０分間活性化した後、脱イオン水により洗浄した。
そして、前記活性化かつ洗浄した基板を、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）３ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・Ｈ２Ｏ）６ｇ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４ｇ、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）２ｇを含むめっき浴に浸し、４５℃〜８５℃の温度で０．５〜１０分間無電解めっきし、前記基板の透明導電性薄膜上にニッケル金属薄膜を形成し、その後洗浄し、乾燥した。
そして、前記ニッケル金属薄膜を形成した基板を、２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％の過酸化水素溶液である酸化剤中に浸して１０℃〜室温下で５〜６０分間酸化し、前記ニッケル金属薄膜を酸化ニッケル（Ｎｉ２Ｏ３）金属薄膜にした。前記酸化ニッケル金属薄膜は電圧の印加によって色変化を示すものである。
【００２１】
実施例２
実施例２において、前記増感化工程（Ｔ２）及び前記活性化工程（Ｔ３）は２８℃下で行われ、かつ前記めっき浴はｐＨ値＝９、硫酸ニッケル１．６ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物３．６１ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）２．７ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．７５ｇを含むこと以外は、前記実施例１と同様に行った。
【００２２】
実施例３
実施例３において、前記酸化剤として６．０Ｍの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を使用した以外は、前記実施例１と同様に行った。
【００２３】
実施例４
実施例４において、前記酸化剤として６．０Ｍの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を使用した以外は、前記実施例２と同様に行った。
【００２４】
そして、図４に示すように、前記実施例１〜実施例４で製造したエレクトロクロミック材料を測定槽３０２（ｃｅｌｌ）中に配置して、循環電圧計３０１（サイクリック・ボルタンメトリー測定装置：ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｅｒ）により色変化の測定を行った。
前記測定槽３０２にはＫＯＨ電解質溶液４を溜め、かつ前記溶液４には対電極１、参照電極２（白金電極）及び作用電極３（エレクトロクロミック材料）が設けられた。
測定時、＋１．５Ｖ〜−１．５Ｖの電圧（方形波）を印加した。前記作用電極３としてのエレクトロクロミック材料は、下式の可逆的反応を行った。
Ｎｉ２Ｏ３＋４ＯＨ− ⇔４ＮｉＯＯＨ＋Ｏ２＋ｅ−
【００２５】
その結果は、図６に示した。
図５及び図６は循環電圧曲線図（又は電流−電位曲線）である。図５は従来のエレクトロクロミック材料の製造方法（台湾特許第０９０１２９６３４号）により製造したエレクトロクロミック材料を循環電圧計３０１を用いて測定して得た循環電圧曲線図である。
図５から分かるように、従来のエレクトロクロミック材料は、その最高の電流密度が０．０００３８Ａｍｐｓ／ｃｍ２であり、かつ千回左右の色変化寿命を有する。
図６から分かるように、本発明のエレクトロクロミック材料は、その最高の電流密度が０．００１Ａｍｐｓ／ｃｍ２であり、かつ二千三百回左右の色変化寿命を有する。
従って、本発明のエレクトロクロミック材料の色変化回数は従来より遥かに高い。
すなわち、低温酸化によるエレクトロクロミック材料の色変化寿命は高温酸化によるエレクトロクロミック材料のそれより高い。
【００２６】
図７及び図８は、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による、従来のエレクトロクロミック材料（高温酸化、台湾特許第０９０１２９６３４号）及び本発明のエレクトロクロミック材料（低温酸化）における金属酸化物の表面形態を示す。
図７及び図８から分かるように、従来の高温酸化によるエレクトロクロミック材料は、その金属酸化物の粒子直径が大きく、排列密度が低く、均一性が低い。それに対して、本発明のエレクトロクロミック材料は、その金属酸化物の粒子直径が比較的に小さい、排列密度が高く、均一性がより良好である。その結果、長い色変化寿命を有すると考えられる。
【００２７】
図９は、従来のエレクトロクロミック材料（高温酸化）及び本発明のエレクトロクロミック材料（低温酸化）のＸ線回折図を示す。
図９から分かるように、従来の高温酸化のエレクトロクロミック材料は明らかなＮｉＯピークを有し、本発明の低温酸化のエレクトロクロミック材料は明らかなＮｉ２Ｏ３ピークを有するので、本発明のエレクトロクロミック材料の結晶性は従来より良好である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法は、簡単である上、低温乃至室温下で行うことができるので、エネルギーの消費が従来より低く、コストがより安い。
また、前記製造方法により製造したエレクトロクロミック材料は、従来より長い色変化寿命を有する。
【００２９】
以上説明した本発明の実施の形態は、あくまでも本発明の技術的内容を明らかにすることを目的としてされたものであり、本発明はそのような具体例に限定して狭義に解釈されるものではなく、当業者であれば、本発明の精神とクレームに述べられた範囲で、種々変更して実施できることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法の好ましい実施形態を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法の好ましい実施形態を示すフローチャートである。
【図３】図３は、前記製造方法により製造したエレクトロクロミック材料の断面の模式図を示す。
【図４】図４は、循環電圧計を用いる前記エレクトロクロミック材料の色変化の測定装置を示す模式図である。
【図５】図５は、従来のエレクトロクロミック材料の製造方法（台湾特許第０９０１２９６３４号）により製造したエレクトロクロミック材料の色変化を循環電圧計により測定した結果を示す。
【図６】図６は、本発明のエレクトロクロミック材料の色変化を循環電圧計により測定した結果を示す。
【図７】図７は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した、従来のエレクトロクロミック材料（高温酸化、台湾特許第０９０１２９６３４号）の金属酸化物の表面形態を示す。
【図８】図８は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した、本発明のエレクトロクロミック材料（低温酸化）の金属酸化物の表面形態を示す。
【図９】図９は、従来のエレクトロクロミック材料（高温酸化）及び本発明のエレクトロクロミック材料（低温酸化）のＸ線回折図を示す。
【符号の説明】
【００３１】
１  対電極
２  参照電極
３  作用電極
３０１  循環電圧計
３０２  測定槽
４  電解質溶液
５  透明基材
６  透明導電性薄膜
７  金属酸化物薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005250484.tif 000008
【図７】
2005250484.tif 000009
【図８】
2005250484.tif 000010
【図９】
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