(57)【要約】  【解決手段】  式（１）のα，β−不飽和カルボン酸エステルと、式（２）のヒドロシラン又はヒドロシロキサンとをトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させる式（３）のγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルの製造方法。    【化１】2005097173.tif 000027（Ｒ1〜Ｒ6'は一価炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子の中から選ばれる）    【化２】2005097173.tif 000028（Ｒa〜Ｒcはアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基、オルガノシロキシ、ハロゲン原子の中から選ばれる）    【化３】2005097173.tif 000029  【効果】  本発明により、短いステップ数で簡便に、かつ高収率で、目的化合物を得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルの製造方法。
【化１】
2005097173.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子の中から選ばれる基を表す。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ4'、Ｒ4とＲ6、Ｒ4'とＲ6又はＲ5とＲ6'は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化２】
2005097173.tif 000020
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は水素原子であるオルガノシロキシ基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換された基、ハロゲン原子の中から選ばれる基を表す。あるいは、ＲaとＲb、ＲaとＲc又はＲbとＲcは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒa、Ｒb、Ｒcは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）
【化３】
2005097173.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ一般式（１）及び（２）で定義された基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造された一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルを脱シリル化することを特徴とする下記一般式（４）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸の製造方法。
【化４】
2005097173.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'は請求項１で定義された基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（５）で表される、シリル化されたカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物。
【化５】
2005097173.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子の中から選ばれる基を表す。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ4'、Ｒ4とＲ6、Ｒ4'とＲ6又はＲ5とＲ6'は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は水素原子であるオルガノシロキシ基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換された基、ハロゲン原子の中から選ばれる基を表す。あるいは、ＲaとＲb、ＲaとＲc又はＲbとＲcは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒa、Ｒb、Ｒcは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。Ｒdは炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表し、Ｒe、Ｒfはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒd、Ｒe、Ｒfはヒドロシリル化を受ける不飽和結合を含有しない置換基を有していてもよく、あるいは、ＲdとＲe、ＲdとＲf又はＲeとＲfは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒd、Ｒe、Ｒfは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）
【請求項４】
上記一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'が水素原子、Ｒ3がメチル基である、請求項３に記載のシリル化されたカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の方法により得られた一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルを、下記一般式（６）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンを用いてヒドロシリル化することを特徴とする下記一般式（５）で表されるシリル化されたカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【化６】
2005097173.tif 000024
（上記式中、Ｒdは炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表し、Ｒe、Ｒfはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒd、Ｒe、Ｒfはヒドロシリル化を受ける不飽和結合を含有しない置換基を有していてもよく、またＲdとＲe、ＲdとＲf又はＲeとＲfは互いに結合して環を形成していてもよく、あるいは、ＲdとＲe、ＲdとＲf又はＲeとＲfは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒd、Ｒe、Ｒfは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'Ｒa、Ｒb、Ｒcは請求項１で定義された基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（７）で表される、カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物。
【化７】
2005097173.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子の中から選ばれる基を表す。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ4'、Ｒ4とＲ6、Ｒ4'とＲ6又はＲ5とＲ6'は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒgは水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表し、Ｒh、Ｒiはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒg、Ｒh、Ｒiはヒドロシリル化を受ける不飽和結合を含有しない置換基を有していてもよく、あるいは、ＲgとＲh、ＲgとＲi又はＲhとＲiは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒg、Ｒh、Ｒiは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）
【請求項７】
上記一般式（７）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'が水素原子、Ｒ3がメチル基である、請求項６に記載のシリル化されたカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物。
【請求項８】
下記一般式（５）で表される、シリル化されたカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物を脱シリル化することを特徴とする下記一般式（７）で表されるカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【化８】
2005097173.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子の中から選ばれる基を表す。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ4'、Ｒ4とＲ6、Ｒ4'とＲ6又はＲ5とＲ6'は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるオルガノシロキシ基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換された基、ハロゲン原子の中から選ばれる基を表す。あるいは、ＲaとＲb、ＲaとＲc又はＲbとＲcは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒa、Ｒb、Ｒcは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。Ｒdは炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表し、Ｒe、Ｒfはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒd、Ｒe、Ｒfはヒドロシリル化を受ける不飽和結合を含有しない置換基を有していてもよく、あるいは、ＲdとＲe、ＲdとＲf又はＲeとＲfは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒd、Ｒe、Ｒfは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。Ｒgは水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表し、Ｒh、Ｒiはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒg、Ｒh、Ｒiはヒドロシリル化��受ける不飽和結合を含有しない置換基を有していてもよく、あるいは、ＲgとＲh、ＲgとＲi又はＲhとＲiは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒg、Ｒh、Ｒiは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性カルボン酸誘導体として、また医薬及び農薬等の合成中間体として有用な、γ，δ−不飽和カルボン酸及びそのシリルエステルの製造方法に関する。また、シランカップリング剤として、あるいは変性シリコーンオイルやシロキサン含有ポリマーの原料として有用な、カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ，δ−不飽和カルボン酸は、分子内に二個の反応性部位、即ちオレフィン部分とカルボキシル基を有しており、高分子製造における重合性単量体として、あるいは医薬及び農薬等の合成中間体として有用である。例えば２，２−ジメチル−４−ペンテン酸は、米国特許第５５３４５６２号明細書（特許文献１）に歯科用材料接着のためのプライマー組成物への使用が開示されているほか、特公平６−４３４１４号公報（特許文献２）には医薬中間体の製造原料としての使用が開示されている。
γ，δ−不飽和カルボン酸及びそのエステルの製造方法として、（ａ）カルボン酸のα−炭素のアリル化、（ｂ）γ，δ−不飽和アルデヒドの酸化、（ｃ）Ｃｌａｉｓｅｎ転位等の方法が報告されている。
【０００３】
（ａ）の方法には（ａ−１）カルボン酸又はそのエステルに塩基を作用させ、α位に生成したカルバニオンにアリル化剤を反応させる、（ａ−２）塩基（及びパラジウム触媒）の存在下でマロン酸エステルとアリル化剤とを反応させた後、脱炭酸させる、（ａ−３）α−ハロゲン化カルボン酸エステルに金属を作用させた後、アリル化剤を反応させる、（ａ−４）カルボン酸エステルをリチウム試薬とトリアルキルクロロシランを用いてシリルケテンアセタールに変換し、パラジウム触媒存在下アリル化剤と反応させる等の方法が含まれるが、いずれの場合にも化学量論量以上の塩基や金属を使用する必要がある。そのため反応器体積あたりの収量が低く、多量の塩が生成し廃棄されねばならない等の欠点があった。
【０００４】
Ｑｉｎｇｄａｏ  Ｈａｉｙａｎｇ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ，１９９９年２９巻３１９〜３２０頁（非特許文献１）によれば、酸化銀を酸化剤として（ｂ）の方法により２，２−ジメチル−４−ペンテン酸を高収率で得ることに成功している。また、ソビエト連邦特許第１３９７４２８号公報（特許文献３）には、酢酸コバルトを触媒とし、メタノール中分子状酸素を酸化剤として（ｂ）の方法により２，２−ジメチル−４−ペンテン酸を得る方法が開示されている。しかしながら、原料となるγ，δ−不飽和アルデヒドの合成は収率、コスト、反応時間等の面で必ずしも高効率でないことが問題である。
【０００５】
一方、（ｃ）のＣｌａｉｓｅｎ転位によるγ，δ−不飽和カルボン酸及びそのエステルの製造方法は、転位反応そのものは廃棄物を生成しないため理想的である（非特許文献２：Ｔｒｏｓｔ  ａｎｄ  Ｆｌｅｍｉｎｇ  Ｅｄ．、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｆｉｒｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９９１年、８２７〜８７３頁）。しかし、転位反応の原料となるケテンアセタール類は、高温でのオルトエステルとアリルアルコールとのエステル交換（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｃｌａｉｓｅｎ転位）や、カルボン酸アリルエステルの脱プロトン化−シリル化（Ｉｒｅｌａｎｄ−Ｃｌａｉｓｅｎ転位）によって得られるものであるが、前者では反応温度が高く選択性がない、後者では脱プロトン化剤が１当量以上必要であり、多量の塩が生成する等の問題点がある。また、α−ブロモカルボン酸アリルエステルに亜鉛を作用させてＣｌａｉｓｅｎ転位を行わせる方法も報告されているが、過剰量の亜鉛末を使用せねばならないために多量の廃棄物が生成することが問題である。
【０００６】
特開平９−２０２７９１号公報（特許文献４）には、白金触媒によるアクリル酸アリルのヒドロシリル化副生成物として、Ｃｌａｉｓｅｎ転位を経てγ，δ−不飽和カルボン酸及びそのシリルエステルが生成することが記載されているが、この場合γ，δ−不飽和カルボン酸類の生成は副反応であり、収率は低かった。
【０００７】
このように、γ，δ−不飽和カルボン酸誘導体は有用な化合物であるが、その製造方法は限られており、高収率で簡便に製造する方法が望まれていた。
また、カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤や種々の変性シリコーンオイル等の原料、あるいはポリアミドやポリエステル等重縮合ポリマーの原料として有用な化合物である。その製造方法として、例えば特開平１１−１５８９７１号公報（特許文献５）や特開平１１−１９３２９１号公報（特許文献６）にはカルボン酸及びカルボン酸エステル部位を有するシロキサンの製造方法が開示されている。どちらの場合にも、ケイ素−炭素結合を形成するためにヒドロシリル化反応を用いており、カルボキシル基又はその前駆体を有するケイ素化合物の合成には温和な反応であるヒドロシリル化が有効である。しかし、その原料となる不飽和カルボン酸及びその等価体で工業的に得られるものはきわめて限られている。従って、それを用いて製造されるカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の種類も限られており、満足のいくものではなく、この点の解決も望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５５３４５６２号明細書
【特許文献２】特公平６−４３４１４号公報
【特許文献３】ソビエト連邦特許第１３９７４２８号公報
【特許文献４】特開平９−２０２７９１号公報
【特許文献５】特開平１１−１５８９７１号公報
【特許文献６】特開平１１−１９３２９１号公報
【非特許文献１】Ｑｉｎｇｄａｏ  Ｈａｉｙａｎｇ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ，１９９９年２９巻３１９〜３２０頁
【非特許文献２】Ｔｒｏｓｔ  ａｎｄ  Ｆｌｅｍｉｎｇ  Ｅｄ．、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｆｉｒｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９９１年、８２７〜８７３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、短いステップ数で簡便にかつ高収率でγ，δ−不飽和カルボン酸誘導体を製造する方法を提供すること、並びに、カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、α，β−不飽和カルボン酸エステルと、ヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させることにより、γ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルを一段階で簡便に、しかも高収率で製造する方法、並びに得られたシリルエステルを脱シリル化することによりγ，δ−不飽和カルボン酸を高収率で製造する方法を見いだした。また、新規なカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物とその製造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は下記の事項を提供する。
［Ｉ］下記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルの製造方法。
【化１】
2005097173.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子の中から選ばれる基を表す。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ4'、Ｒ4とＲ6、Ｒ4'とＲ6又はＲ5とＲ6'は互いに結合して環を形成していてもよい。）
【化２】
2005097173.tif 000003
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は水素原子であるオルガノシロキシ基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換された基、ハロゲン原子の中から選ばれる基を表す。あるいは、ＲaとＲb、ＲaとＲc又はＲbとＲcは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒa、Ｒb、Ｒcは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）
【化３】
2005097173.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ一般式（１）及び（２）で定義された基を表す。）
【００１２】
［ＩＩ］上記［Ｉ］の方法で製造された上記一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルを脱シリル化することを特徴とする下記一般式（４）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸の製造方法。
【化４】
2005097173.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'は一般式（１）で定義された基を表す。）
【００１３】
［ＩＩＩ］下記一般式（５）で表される、シリル化されたカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物。
【化５】
2005097173.tif 000006
（式中、Ｒdは炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表し、Ｒe、Ｒfはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒd、Ｒe、Ｒfはヒドロシリル化を受ける不飽和結合を含有しない置換基を有していてもよく、あるいは、ＲdとＲe、ＲdとＲf又はＲeとＲfは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒd、Ｒe、Ｒfは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ一般式（１）及び（２）で定義された基を表す。）
【００１４】
［ＩＶ］［Ｉ］の方法により得られた上記一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルを、下記一般式（６）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンによりヒドロシリル化することによる、上記一般式（５）で表されるシリル化されたカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【化６】
2005097173.tif 000007
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒfは一般式（５）で定義された基を表す。）
【００１５】
［Ｖ］下記一般式（７）で表される、カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物。
【化７】
2005097173.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'はそれぞれ一般式（１）及び（５）で定義された基を表し、Ｒgは水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表し、Ｒh、Ｒiはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒg、Ｒh、Ｒiはヒドロシリル化を受ける不飽和結合を含有しない置換基を有していてもよく、あるいは、ＲgとＲh、ＲgとＲi又はＲhとＲiは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０のシロキサン環を形成するか又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒg、Ｒh、Ｒiは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０のかご状シロキサンを形成してもよい。）
【００１６】
［ＶＩ］上記一般式（５）で表される、シリル化されたカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物を脱シリル化することによる、上記一般式（７）で表されるカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、短いステップ数で簡便に、かつ高収率で、工業的に有用な化合物であるγ，δ−不飽和カルボン酸誘導体を製造する方法が提供される。また、これからシリル化されたカルボキシル基を有する新規な有機ケイ素化合物とその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステル及びγ，δ−不飽和カルボン酸の製造方法は、下記反応式に示される通り、下記一般式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンとを触媒量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン存在下に反応させることにより、下記一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルを製造し、またこれにより製造された下記一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルを脱シリル化することにより、下記一般式（４）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸を得るものである。
【００１９】
【化８】
2005097173.tif 000009
【００２０】
本発明のγ，δ−不飽和カルボン酸及びそのシリルエステルの製造方法に用いるα，β−不飽和カルボン酸エステルは下記一般式（１）で表される。
【００２１】
【化９】
2005097173.tif 000010
【００２２】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子の中から選ばれる基を表す。またＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ4'、Ｒ4とＲ6、Ｒ4'とＲ6又はＲ5とＲ6'は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは５〜１０の環を形成していてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'として具体的には、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、３−クロロプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状の非置換もしくはハロゲン置換アルキル基、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、デセニル基、ウンデセニル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状の非置換もしくはハロゲン置換アルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状の非置換もしくはハロゲン置換アルキニル基、フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の非置換もしくはハロゲン置換アリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の非置換もしくはハロゲン置換アラルキル基等が挙げられる。また、上記互いに結合して形成された環の具体例としては、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘキセニル環、シクロオクチル環、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル環等が挙げられる。
上記式（１）で表されるα，β−不飽和カルボン酸エステルとして具体的には、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、クロトン酸アリル、桂皮酸アリル、メタクリル酸メタリル、メタクリル酸３−シクロヘキセニル等が挙げられる。
【００２３】
本発明のγ，δ−不飽和カルボン酸及びそのシリルエステルの製造方法では、上記一般式（１）のα，β−不飽和カルボン酸エステルと下記一般式（２）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンを反応させる。
【００２４】
【化１０】
2005097173.tif 000011
【００２５】
上記一般式（２）においてＲa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１４のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基がそれぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８のアルキル基、アリール基等の一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００、好ましくは１〜２００のオルガノシロキシ基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子で置換された基、ハロゲン原子の中から選ばれる基を表す。
また、ＲaとＲb、ＲaとＲc又はＲbとＲcは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０、特に３〜２０のシロキサン環又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒa、Ｒb、Ｒcは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０、特に６〜２０のかご状シロキサンを形成してもよい。
Ｒa、Ｒb、Ｒcの具体例として、例えばメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状の非置換もしくはハロゲン置換アルキル基、フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の非置換もしくはハロゲン置換アリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の非置換もしくはハロゲン置換アラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等の非置換もしくはハロゲン置換アルコキシ基、フェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の非置換もしくはハロゲン置換アリールオキシ基、ベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、ナフチルエチルオキシ基等の非置換もしくはハロゲン置換アラルキルオキシ基、ジメチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニルオキシ基、ω−メチルポリジメチルシロキサニルオキシ基、ω−ヒドロポリジメチルシロキサニルオキシ基、ポリヒドロメチルシロキサニルオキシ基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ基、メチルビス（ジメチルシロキシ）シロキシ基、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ基、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イルオキシ基、１，３，５−トリメチル−３，５−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン−１−イルオキシ基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−１−イルオキシ基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のケイ素原子数１〜１，０００、特に１〜２００の（ポリ）オルガノシロキシ基等が挙げられる。
【００２６】
また、かご状シロキサンの具体例としては、下記のものを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００２７】
【化１１】
2005097173.tif 000012
【００２８】
一般式（２）の化合物の例として、例えばトリメチルシラン、クロロメチルジメチルシラン、エチルジメチルシラン、３−クロロプロピルジメチルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラン、ジエチルメチルシラン，トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリブチルシラン、トリイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、ヘキシルジメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、テキシルジメチルシラン、テキシルジイソプロピルシラン、デシルジメチルシラン、オクタデシルジメチルシラン、ベンジルジメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、トリフェニルシラン、トリ−ｐ−トリルシラン、トリ−ｏ−トリルシラン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、エトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、イソプロポキシジメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシラン、ジメチルフェノキシシラン、ベンジルオキシジメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロシラン、クロロジエチルシラン、ジクロロエチルシラン、クロロジフェニルシラン、ジクロロフェニルシラン、ペンタメチルジシロキサン、３−クロロプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１−ヒドリド−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−［ヒドリドジメチルシロキシ］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、α−ヒドロ−ω−メチルポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
一般式（２）の化合物の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対し、一般式（２）の化合物に含有されるＳｉ−Ｈ結合のモル数が好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モルとなるような比率で反応させる。一般式（２）の化合物が少なければ一般式（１）の化合物に対する収率が低下するが、一般式（２）の化合物を大過剰量使用した場合にも、副反応の割合が増加し、収率が低下することがある。
【００３０】
本発明のγ，δ−不飽和カルボン酸及びそのシリルエステルの製造方法においては、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とを、触媒量、特には０．０００１〜１０モル％のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下で反応させる。反応は常圧下、不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的である。反応温度は−１００〜１５０℃、好ましくは−７８〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応進行が遅くなり、副反応が増加することがあり、反応温度が高すぎると触媒の失活を速めるおそれがある。
【００３１】
基質と触媒の混合方式は任意であるが、反応条件をコントロールするためには、触媒を含む反応器に一般式（１）と一般式（２）の化合物のどちらか、又は両方をフィードしながら反応を進行させる方法が好ましい。反応溶媒は必ずしも必要でなく、特に反応基質（１）と（２）が両方液体であれば無溶媒で反応を行うことができるが、溶媒を使用して反応を行ってもよい。この場合、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒や、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることができる。
【００３２】
反応の際に重合禁止剤を添加することは任意である。重合禁止剤を用いる場合には、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノール系重合禁止剤が好ましい。
【００３３】
本発明の方法により、下記一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルが一段階で得られる。
【００３４】
【化１２】
2005097173.tif 000013
【００３５】
上記一般式（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'は一般式（１）の説明で定義されたものと同じであり、Ｒa、Ｒb、Ｒcは一般式（２）の説明で定義されたものと同じである。
【００３６】
このようにして得られた上記一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルを脱シリル化することにより、下記一般式（４）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【００３７】
【化１３】
2005097173.tif 000014
【００３８】
上記一般式（４）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'は一般式（１）の説明で定義されたものと同じである。
【００３９】
上記一般式（４）の化合物を得るための脱シリル化の方法としては、加水分解や加アルコール分解が一般的である。加アルコール分解に用いるアルコールはメタノールやエタノールが代表的であり、アルコールの使用量は一般式（３）の化合物１モルに対して１当量以上であれば任意であり、通常１〜１０当量である。反応温度は通常−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃である。加水分解や加アルコール分解に際しては反応加速のため、例えば酢酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等の酸や、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の塩基及びフッ化テトラブチルアンモニウム等のフッ化物の存在下に行うことが多い。塩基存在下に反応を行った場合には、反応終了後に液性を酸性に調整して一般式（４）の化合物を遊離させることが必要である。脱シリル化反応は一般式（３）で表されるシリルエステルを単離した後に行うことも可能であるし、本発明の方法によって一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物から一般式（３）のシリルエステルを合成した後、反応混合物を用いて脱シリル化反応を行い、しかる後に一般式（４）の化合物を単離精製することも可能である。
【００４０】
本発明はまた、下記一般式（５）で表される、シリル化されたカルボキシル基を有する新規な有機ケイ素化合物を提供する。
【００４１】
【化１４】
2005097173.tif 000015
【００４２】
上記一般式（５）中、Ｒdは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１４のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基がそれぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００、好ましくは１〜２００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表し、Ｒe、Ｒfはそれぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１４のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基がそれぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００、好ましくは１〜２００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒd、Ｒe、Ｒfはヒドロシリル化を受ける不飽和結合を含有しない置換基を有していてもよく、また、ＲdとＲe、ＲdとＲf又はＲeとＲfは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０、特に３〜２０のシロキサン環又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒd、Ｒe、Ｒfは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０、特に６〜２０のかご状シロキサンを形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ一般式（１）及び（２）で定義された基を表す。
【００４３】
この場合、一般式（５）においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'が水素原子で、Ｒ3がメチル基であるものが好ましい。なお、上記ケイ素原子に結合した非置換又は置換一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等やこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、トリアルキルシロキシカルボニル基等のトリオルガノシロキシカルボニル基で置換された基が例示される。
【００４４】
Ｒd、Ｒe、Ｒfで表される基は、その炭素原子に結合した水素原子がヒドロシリル化（特に白金触媒による）を受ける不飽和結合を含有しない置換基、例えばハロゲン、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリーロキシ、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１０のアシロキシのような置換基で置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒdの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基等の非置換又は置換アルコキシ基、フェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の非置換又は置換アリールオキシ基、ベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、ナフチルエチルオキシ基等の非置換又は置換アラルキルオキシ基、ジメチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、（２−トリメチルシロキシカルボニルエチル）ジメチルシロキシ基、（２−トリエチルシロキシカルボニルエチル）ジメチルシロキシ基、（４−トリエチルシロキシカルボニル−４−メチルペンチル）ジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニルオキシ基、３−（４−トリエチルシロキシカルボニル−４−メチルペンチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサニルオキシ基、ω−メチルポリジメチルシロキサニルオキシ基、ω−ヒドロポリジメチルシロキサニルオキシ基、ω−（４−トリエチルシロキシカルボニル−４−メチルペンチル）−ポリジメチルシロキサニルオキシ基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ基、メチルビス（ジメチルシロキシ）シロキシ基、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ基、１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン−１−イルオキシ基、１，３，５−トリメチル−３，５−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン−１−イルオキシ基、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−１−イルオキシ基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のケイ素原子数１〜１，０００、好ましくは１〜２００の（ポリ）オルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒe、Ｒfの具体例としては、Ｒdの例として挙げたものに加えて、メチル基、クロロメチル基、エチル基、メトキシエチル基、プロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状の非置換又は置換アルキル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の非置換又は置換アラルキル基等が挙げられる。
【００４６】
また、かご状シロキシサンの具体例としては、下記のものを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００４７】
【化１５】
2005097173.tif 000016
【００４８】
本発明は、更に一般式（５）で表される化合物の製造方法を提供する。即ち、下記反応式に示されるように、本発明の製造方法で得られた一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルを、一般式（６）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンによりヒドロシリル化することによる、上記一般式（５）で表されるシリル化されたカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法である。
【００４９】
【化１６】
2005097173.tif 000017
【００５０】
上記一般式（６）中、Ｒd、Ｒe、Ｒfは一般式（５）で定義されたものと同じ基であり、上記一般式（６）で表される化合物の例として、メトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、エトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、イソプロポキシジメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシラン、（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ジメチルシラン、ジメチルフェノキシシラン、（４−クロロフェノキシ）ジメチルシラン、ベンジルオキシジメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロシラン、クロロジエチルシラン、ジクロロエチルシラン、クロロジフェニルシラン、ジクロロフェニルシラン、（４−クロロフェニル）ジクロロシラン、ペンタメチルジシロキサン、３−クロロプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１−ヒドリド−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−［ヒドリドジメチルシロキシ］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、α−ヒドロ−ω−メチルポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン等が挙げられる。
【００５１】
本発明の一般式（５）の有機ケイ素化合物の製造方法においては、一般式（３）で表されるγ，δ−不飽和カルボン酸シリルエステルを、一般式（６）で表されるヒドロシラン又はヒドロシロキサンによりヒドロシリル化する。ヒドロシリル化反応は触媒存在下に行うことが好ましい。このヒドロシリル化反応の触媒としてはルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のような８〜１０族遷移金属の塩や錯体、担体担持遷移金属等が一般的であり、中でも白金触媒、特に白金化合物の使用が好ましい。白金触媒としては、塩化白金酸、白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサン錯体、白金（０）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、酸化白金、活性炭担持白金等が代表的である。
【００５２】
ヒドロシリル化反応は無溶媒で行うことができるが、溶媒の使用は任意である。溶媒を使用する場合には、例えば、ヘキサン、イソオクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を用いることができる。ヒドロシリル化の反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応は不活性雰囲気下で行うことが好ましいが、必要に応じて乾燥空気や酸素を導入しながら反応を行うこともできる。基質のフィード方法は任意であり、例えば一般式（３）の化合物と触媒（及び溶媒）を混合したものに一般式（６）の化合物をフィードする方法、一般式（６）の化合物と触媒（及び溶媒）とを混合したものに一般式（３）の化合物をフィードして反応させる方法等様々な形態が可能である。
【００５３】
一般式（３）の化合物は単離したものを用いることもできるし、より簡便には本発明の製造方法により一般式（３）の化合物を粗混合物の状態で得たのち、これにヒドロシリル化触媒を添加して一般式（６）の化合物との反応を行うこともできる。
【００５４】
本発明はまた、下記一般式（７）で表される、カルボキシル基を有する新規な有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供する。
【００５５】
【化１７】
2005097173.tif 000018
【００５６】
上記一般式（７）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ6'はそれぞれ一般式（１）及び（５）で定義された基を表す。
Ｒgは水酸基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１４のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基が炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００、好ましくは１〜２００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。Ｒh、Ｒiはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１４のアラルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１４のアラルキルオキシ基、ケイ素原子に結合した基がそれぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換一価炭化水素基又は水素原子であるケイ素原子数１〜１，０００、好ましくは１〜２００のオルガノシロキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基を表す。この場合、上記ケイ素原子に結合した非置換又は置換一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等やこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、トリアルキルシロキシカルボニル基等のトリオルガノシロキシカルボニル基で置換された基が例示される。Ｒg、Ｒh、Ｒiはヒドロシリル化（特に白金触媒による）を受ける不飽和結合を含有しない置換基を有していてもよく、ＲgとＲh、ＲgとＲi又はＲhとＲiは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共に、ケイ素数３〜５０、特に３〜２０のシロキサン環又は炭素数１〜２０のケイ素含有環を形成してもよい。また、Ｒg、Ｒh、Ｒiは互いに結合してこれらが結合するケイ素原子と共にケイ素数６〜５０、特に６〜２０のかご状シロキサンを形成してもよい。
【００５７】
具体的にＲgとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基等の非置換又は置換アルコキシ基、フェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基等の非置換又は置換アリールオキシ基、ベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、ナフチルエチルオキシ基等の非置換又は置換アラルキルオキシ基、ジメチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、（２−トリメチルシロキシカルボニルエチル）ジメチルシロキシ基、（２−トリエチルシロキシカルボニルエチル）ジメチルシロキシ基、（４−トリエチルシロキシカルボニル−４−メチルペンチル）ジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニルオキシ基、３−（４−トリエチルシロキシカルボニル−４−メチルペンチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサニルオキシ基、ω−メチルポリジメチルシロキサニルオキシ基、ω−ヒドロポリジメチルシロキサニルオキシ基、ω−（４−トリエチルシロキシカルボニル−４−メチルペンチル）−ポリジメチルシロキサニルオキシ基、（４−カルボキシ−４−メチルペンチル）ジメチルシロキシ基、３−（４−カルボキシ−４−メチルペンチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニルオキシ基、ω−（４−カルボキシ−４−メチルペンチル）−ポリジメチルシロキサニルオキシ基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のケイ素原子数１〜１，０００、好ましくは１〜２００の（ポリ）オルガノシロキシ基等が挙げられる。なお、Ｒh、Ｒiの具体例としては、水酸基の他は、Ｒe、Ｒfと同様のものを挙げることができる。
【００５８】
上記一般式（７）のカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物は、上記一般式（５）で表されるシリル化されたカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物を脱シリル化することにより、製造することができる。この脱シリル化反応は、上記式（３）の化合物の脱シリル化反応と同様に、例えば加水分解や加アルコール分解等の方法で行うことができる。
【００５９】
なお、Ｓｉ−Ｒd結合、Ｓｉ−Ｒe結合、Ｓｉ−Ｒf結合のいずれか又は全てが加水分解性である場合には、脱シリル化反応の際同時にこれらの結合の加水分解が進行し、生成したシラノールが更に縮合してシロキサン結合を形成する場合がある。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。
【００６１】
［実施例１］メタクリル酸アリルとトリエチルシランの反応による２，２−ジメチル−４−ペンテン酸トリエチルシリルの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（アルドリッチ製、ロットＮｏ．１８６０９ＡＯ、以下同様）２５．６ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（以下、イルガノックス１３３０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１．２９ｇ、トリエチルシラン５８．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、室温で０．５時間撹拌した。オイルバスでフラスコを加熱して内温を４０℃に調整し、メタクリル酸アリル３７．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下に伴って発熱が見られ、内温が４０〜５０℃に保たれるように加熱を調整した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１２．８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を１０％トルエン溶液として添加した後、更にメタクリル酸アリル２５．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を滴下ロートより１．２時間、４０−５０℃で滴下した。滴下終了から５分後、ガスクロマトグラフィーによりトリエチルシランが消失していることが確認された。無色透明の反応液を減圧蒸留し、沸点が７４．５〜７６．５℃／０．３ｋＰａの無色透明液体１１５．９ｇを得た。ＮＭＲスペクトル及びＧＣ／ＭＳスペクトルの測定結果から、この液体は目的の２，２−ジメチル−４−ペンテン酸トリエチルシリルと同定された。収率は９５．６％であった。
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．８１〜５．６７（１Ｈ，ｍ），５．０７〜５．０４（１Ｈ，ｍ），５．０３〜５．００（１Ｈ，ｍ），２．２６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ），１．１５（６Ｈ，ｓ），０．９７（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），０．７５（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１７８．０，１３４．４，１１７．７，４４．７，４３．２，２４．９，６．５，４．５
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ２４２（Ｍ+），２１３，１７２，１１５，８７，７５
【００６３】
［実施例２］メタクリル酸アリルとエトキシジメチルシランの反応による２，２−ジメチル−４−ペンテン酸エトキシジメチルシリルの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にＢＨＴ２２０ｍｇ、トルエン５ｍＬ、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）の１０％トルエン溶液を仕込み、内容物を撹拌しながら氷水浴で４℃に冷却した。メタクリル酸アリル１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とエトキシジメチルシラン１０．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）の混合液を滴下ロートから３．５時間かけて滴下した。内温は最高１２℃まで上昇した。滴下終了後、４℃で２時間撹拌を続けた。その後トリエチルアミン７μＬ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を減圧蒸留した。沸点６１〜６２℃／０．７ｋＰａの無色透明留分１９．７ｇが得られ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの結果より、この液体は目的の２，２−ジメチル−４−ペンテン酸エトキシジメチルシリルであると同定された。収率は８５．５％であった。
【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．８１〜５．６７（１Ｈ，ｍ），５．０９〜５．０５（１Ｈ，ｍ），５．０５〜５．０１（１Ｈ，ｍ），３．８３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．２６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．１Ｈｚ），１．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１６（６Ｈ，ｓ），０．２８（６Ｈ，ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１７７．５，１３４．２，１１７．８，５９．１，４４．７，４３．１，２４．７，１８．２，−２．４
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ２３０（Ｍ+），２１５，１８５，１８４，１７４，１０３，７５
【００６５】
［実施例３］メタクリル酸アリルとクロロジメチルシランの反応による２，２−ジメチル−４−ペンテン酸クロロジメチルシリルの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にＢＨＴ２２０ｍｇ、トルエン５ｍＬ、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を仕込み、内容物を撹拌しながら氷水浴で２．５℃に冷却した。メタクリル酸アリル１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）とクロロジメチルシラン９．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）の混合液を滴下ロートから３．５時間かけて滴下した。内温は最高１２℃まで上昇した。滴下終了後、２℃で２時間撹拌を続けた。わずかに黄色の反応混合物を減圧蒸留した。沸点７０〜７０．５℃／１．２ｋＰａの無色透明留分１６．１ｇが得られ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの結果より、この液体は目的の２，２−ジメチル−４−ペンテン酸クロロジメチルシリルであると同定された。収率は７２．９％であった。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．８１〜５．６７（１Ｈ，ｍ），５．１１〜５．０８（１Ｈ，ｍ），５．０６〜５．０３（１Ｈ，ｍ），２．２８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ），１．１８（６Ｈ，ｓ），０．６３（６Ｈ，ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１７７．０，１３３．８，１１８．２，４４．５，４３．２，２４．５，２．５
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ２２２，２２０（Ｍ+），２０７，２０５，１８５，９５，９３，８３，８２，５５，４１
【００６７】
［実施例４］メタクリル酸アリルと１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応による１，３−ビス（２，２−ジメチル−４−ペンテノイルオキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にイルガノックス１３３０を２５８ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを２．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、及びトルエン５ｍＬを仕込み、内容物を撹拌した。フラスコを水浴で冷却し、メタクリル酸アリル６３．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）の混合液を９時間かけて内温１．５〜１２℃で滴下した。１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの消失がＧＣにより確認された。滴下終了後、更に２〜４℃で３時間撹拌を続けたところ、無色透明の反応混合物が得られ、これを減圧蒸留した。沸点１０１．５〜１０３．５℃／０．２ｋＰａの無色透明留分９１．６ｇが得られ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの結果より、この液体は目的の１，３−ビス（２，２−ジメチル−４−ペンテノイルオキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであると同定された。収率は９４．８％であった。
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．８０〜５．６６（２Ｈ，ｍ），５．０８〜５．０５（２Ｈ，ｍ），５．０３〜５．０１（２Ｈ，ｍ），２．２６（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．１Ｈｚ），１．１５（１２Ｈ，ｓ），０．２９（１２Ｈ，ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１７７．３，１３４．２，１１７．９，４４．６，４３．０，２４．７，−０．５
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ３８６（Ｍ+），３７１，２５９，１３３，８３，５５，４１
【００６９】
［実施例５］２，２−ジメチル−４−ペンテン酸の合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内に２，２−ジメチル−４−ペンテン酸エトキシジメチルシリル１７．７ｇ（０．０７６８ｍｏｌ）及びエタノール１４．２ｇ（０．３０７ｍｏｌ）を仕込み、室温で１時間、６０〜６５℃で５時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留したところ、沸点７８〜７９℃／０．６ｋＰａの無色透明留分９．２ｇが得られ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの結果より、この液体は目的の２，２−ジメチル−４−ペンテン酸であると同定された。収率は９３．４％であった。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１１．９（１Ｈ，ｂｒ），５．８４〜５．７０（１Ｈ，ｍ），５．１１〜５．０８（１Ｈ，ｍ），５．０７〜５．０４（１Ｈ，ｍ），２．３０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．１Ｈｚ），１．１９（６Ｈ，ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１８４．６，１３３．９，１１８．２，４４．４，４２．２，２４．５
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  １２８（Ｍ+），１１３，８３，５５，４１
【００７１】
［実施例６］２，２−ジメチル−５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸トリエチルシリルの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にＢＨＴ２５ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、内容物を室温で０．５時間撹拌した後、氷水浴で１０℃に冷却した。メタクリル酸アリル１０．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下ロートから２時間かけて滴下した。内温は最高１８℃まで上昇した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を１０％トルエン溶液として加え、メタクリル酸アリル２．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を０．５時間、１０〜１８℃で滴下した。滴下終了後、１０℃で２時間撹拌を続けたところ、トリエチルシランが消失し、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸トリエチルシリルが生成したことがＧＣによって確認された。
この反応混合物に、白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金３質量％）３２．５ｍｇ（Ｐｔ５μｍｏｌ）を加え、撹拌しながらオイルバスで６０℃に内温を調節した。トリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３．５時間かけて滴下した。内温は最高７０℃まで上昇した。滴下終了後、７０℃に温度を上げて６時間熟成したところ、トリエトキシシランの転化率は９９．５％以上に達した。得られた淡黄橙色の反応混合物を減圧蒸留した。沸点１５２〜１５３℃／０．３ｋＰａの無色透明留分３３．１ｇが得られ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの結果より、この液体は目的の２，２−ジメチル−５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸トリエチルシリルであると同定された。収率は８１．４％であった。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）３．７８（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５７〜１．５１（２Ｈ，ｍ），１．４３〜１．３０（２Ｈ，ｍ），１．２０（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），１．１３（６Ｈ，ｓ），０．９９〜０．９３（９Ｈ，ｍ），０．７８〜０．６９（６Ｈ，ｍ），０．６１〜０．５８（２Ｈ，ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１７８．６，５８．３，４４．４，４３．３，２５．２，１８．４，１８．２，１１．１，６．５，４．５
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５９．７ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２４．６，−４５．４
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ４０６（Ｍ+），３７７，３６１，３６０，３１７，３０３，２６５，２５７，２２１，２０２，１７２，１６３，１５７，１１９，１１５，８７
【００７３】
［実施例７］２，２−ジメチル−５−（ジメトキシメチルシリル）ペンタン酸トリエチルシリルの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にＢＨＴ２５ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、内容物を室温で０．５時間撹拌した後、水浴で２１℃に冷却した。メタクリル酸アリル７．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下ロートから１．５時間かけて滴下した。内温は最高２８℃まで上昇した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を１０％トルエン溶液として加えた後、メタクリル酸アリル５．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１時間、２２〜２６℃で滴下した。滴下終了から０．５時間撹拌を続けたところ、トリエチルシランが消失し、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸トリエチルシリルが生成したことがＧＣによって確認された。
この反応混合物に、白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金３質量％）３２．５ｍｇ（Ｐｔ５μｍｏｌ）を加え、撹拌しながらオイルバスで４６℃に内温を調節した。ジメトキシメチルシラン１０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３．５時間かけて滴下した。内温は最高５８℃まで上昇した。滴下終了後、４９〜５８℃で５時間熟成したところ、ジメトキシメチルシランの転化率は９９．５％以上に達した。得られた黄色の反応混合物を減圧蒸留した。沸点１２９〜１３０℃／０．２ｋＰａの無色透明留分２９．５ｇが得られ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの結果より、この液体は目的の２，２−ジメチル−５−（ジメトキシメチルシリル）ペンタン酸トリエチルシリルであると同定された。収率は８４．６％であった。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）３．４８（６Ｈ，ｓ），１．５６〜１．５１（２Ｈ，ｍ），１．３７〜１．２６（２Ｈ，ｍ），１．１３（６Ｈ，ｓ），０．９６（９Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，７．８Ｈｚ），０．７４（６Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ），０．６１〜０．５７（２Ｈ，ｍ），０．０８（３Ｈ，ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１７８．３，４９．９，４４．４，４３．２，２５．１，１８．２，１３．６，６．３，４．４，−６．０
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５９．７ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２４．６，−１．６
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ３１９（［Ｍ−Ｅｔ］+），２５９，２０７，２０２，１７７，１７２，１５７，１１５，１０５，８７，７５，５９
【００７５】
［実施例８］２，２−ジメチル−５−（エトキシジメチルシリル）ペンタン酸トリエチルシリルの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にＢＨＴ２２０ｍｇ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、内容物を室温で０．２５時間撹拌した後、オイルバスで４０℃に加熱した。メタクリル酸アリル８．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）を滴下ロートから１．５時間かけて滴下した。内温が４０〜５０℃となるように加熱を調整した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）を１０％トルエン溶液として加えた後、メタクリル酸アリル３．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を０．５時間、４２〜４９℃で滴下した。滴下終了から０．５時間撹拌を続けたところ、トリエチルシランが消失し、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸トリエチルシリルが生成したことがＧＣによって確認された。
この反応混合物に、白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金３質量％）３２．５ｍｇ（Ｐｔ５μｍｏｌ）を加え、撹拌しながらオイルバスで５２℃に内温を調節した。エトキシジメチルシラン５．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。内温は最高５８℃まで上昇した。白金（０）テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金３質量％）３２．５ｍｇ（Ｐｔ５μｍｏｌ）を追加し、エトキシジメチルシラン５．９ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、５５〜５９℃で１０時間熟成したところ、エトキシジメチルシランの転化率は９９．５％以上に達した。得られた黄橙色の反応混合物を減圧蒸留した。沸点１２８〜１３０．５℃／０．２ｋＰａの無色透明留分２９．３ｇが得られ、ＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの結果より、この液体は目的の２，２−ジメチル−５−（エトキシジメチルシリル）ペンタン酸トリエチルシリルであると同定された。収率は８４．４％（対トリエチルシラン）であった。
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）３．６３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５６〜１．４９（２Ｈ，ｍ），１．３４〜１．２１（２Ｈ，ｍ），１．１６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１４（６Ｈ，ｓ），０．９６（９Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，８．４Ｈｚ），０．７４（６Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．２Ｈｚ），０．５８〜０．５２（２Ｈ，ｍ），０．０７（６Ｈ，ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１７８．４，５８．０，４４．７，４３．２，２５．１，１８．７，１８．４，１７．０，６．４，４．５，２．２
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，５９．７ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２４．６，１６．７
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ３４６（Ｍ+），３１７，２５７，２１９，２０５，２０２，１８７，１７２，１６１，１５７，１１５，１０３，８７，７５，５９
【００７７】
［実施例９］２，２−ジメチル−４−（エトキシジメチルシリル）ペンタン酸を経由した１，３−ビス（４−カルボキシ−４−メチルペンチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内に２，２−ジメチル−４−（エトキシジメチルシリル）ペンタン酸トリエチルシリル１７．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら滴下ロートより２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温下１５分で滴下した。１時間撹拌を続けた後、フラスコを徐々に加熱しながら減圧ストリップを行い、生成したトリエチルメトキシシランを除去した。２，２−ジメチル−４−（エトキシジメチルシリル）ペンタン酸トリエチルシリルの消失がＧＣにより確認され、２，２−ジメチル−４−（エトキシジメチルシリル）ペンタン酸がナトリウム塩として得られた。この淡黄色の固体残渣に３６％塩酸１０．１ｇを５分間かけて滴下し、スラリー状の混合物を撹拌しながら９７〜１０２℃で４時間加熱還流させた。混合物を室温に冷却した後、酢酸エチル１５ｍＬと水１０ｍＬを加えて分液し、有機層を水１０ｍＬで洗浄後、減圧下で溶媒を除去し、乾燥することにより、９．３ｇの白色固体が得られた。
ＮＭＲ及びＭＳスペクトル測定により、この固体は目的の１，３−ビス（４−カルボキシ−４−メチルペンチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンであると同定された。収率は９５．２％であった。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１２．０（２Ｈ，ｂｒ），１．５８〜１．５３（４Ｈ，ｍ），１．３０〜１．２１（４Ｈ，ｍ），１．１７（１２Ｈ，ｓ），０．４６〜０．４０（４Ｈ，ｍ），０．０２（１２Ｈ，ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５．６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１８５．２，４５．６，４２．２，２４．９，１８．８，１８．６，０．３
29Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：５９．７ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）７．２
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ２６１，２４５，１８７，１４９，１３３
ＭＳ（ＣＩ  イソブタン）：ｍ／ｚ  ３９１（［Ｍ＋Ｈ］+），３７３，２６１，２０１，１８７
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月21日(2004.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
このように、γ，δ−不飽和カルボン酸誘導体は有用な化合物であるが、その製造方法は限られており、高収率で簡便に製造する方法が望まれていた。
また、カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤や種々の変性シリコーンオイル等の原料、あるいはポリアミドやポリエステル等重縮合ポリマーの原料として有用な化合物である。その製造方法として、例えば特開２００１−１５８７９１号公報（特許文献５）や特開平１１−１９３２９１号公報（特許文献６）にはカルボン酸及びカルボン酸エステル部位を有するシロキサンの製造方法が開示されている。どちらの場合にも、ケイ素−炭素結合を形成するためにヒドロシリル化反応を用いており、カルボキシル基又はその前駆体を有するケイ素化合物の合成には温和な反応であるヒドロシリル化が有効である。しかし、その原料となる不飽和カルボン酸及びその等価体で工業的に得られるものはきわめて限られている。従って、それを用いて製造されるカルボキシル基を有する有機ケイ素化合物の種類も限られており、満足のいくものではなく、この点の解決も望まれていた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５５３４５６２号明細書
【特許文献２】特公平６−４３４１４号公報
【特許文献３】ソビエト連邦特許第１３９７４２８号公報
【特許文献４】特開平９−２０２７９１号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８７９１号公報
【特許文献６】特開平１１−１９３２９１号公報
【非特許文献１】Ｑｉｎｇｄａｏ  Ｈａｉｙａｎｇ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ，１９９９年２９巻３１９〜３２０頁
【非特許文献２】Ｔｒｏｓｔ  ａｎｄ  Ｆｌｅｍｉｎｇ  Ｅｄ．、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｆｉｒｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９９１年、８２７〜８７３頁