(57)【要約】【課題】リビングラジカル重合技術を利用し、分子構造が制御された分子設計幅の広い自己安定型水性エマルション組成物を、有機溶剤を使用することなく製造する方法を提供する。【解決手段】リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下、水性媒体中でカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体５〜６０重量％とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体９５〜４０重量％とを重合させて得られる樹脂であって、かつ、アルカリ可溶性を示す樹脂の水性分散液にアルカリを加えて該樹脂を溶解させ、得られた水溶性樹脂の存在下にエチレン性不飽和化合物を重合させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下、水性媒体中でカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体５〜６０重量％とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体９５〜４０重量％とを重合させて得られる樹脂であって、かつ、アルカリ可溶性を示す樹脂の水性分散液にアルカリを加えて該樹脂を溶解させ、得られた水溶性樹脂の存在下にエチレン性不飽和化合物を重合させることを特徴とする水性エマルション組成物の製造方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体が、スチレン及び／または（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１記載の水性エマルション組成物の製造方法。
【請求項３】
リビングラジカル重合性を有する化合物が、付加−解裂型連鎖移動剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性エマルション組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤を用いない水性エマルション組成物の製造方法に関し、より詳しくは、リビングラジカル重合法で得られ、かつ、アルカリで水に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂と称する）を利用した自己安定型水性エマルション組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水を媒体とした水性エマルション組成物は、有機溶剤を使用する樹脂組成物と比較して、エマルション組成物を乾燥して得られる塗膜の耐水性が悪い場合がある等の問題はあるものの大気汚染が少ない、火災発生が起こりにくい、低粘度でありながら高固形分化できる等の長所を有しており、広く普及している。
【０００３】
近年は、前記水性エマルション組成物の欠点を補うべく検討も精力的に行われており、前記耐水性に関する問題を解決する試みとしては、例えば、耐水性不良の一要因とされる界面活性剤を使用しない水性エマルションの合成手法の検討などが挙げられる。この場合、本来分散安定性を付与する目的で使用される界面活性剤を使用しないため、良好な分散安定性を示す界面活性剤を含まない水性エマルションの合成技術が望まれる。
【０００４】
例えば、特開２００１−２７９１１２号公報では水に分散した安定化コポリマーを有機溶剤中で合成し、これを分散安定剤として利用することで、界面活性剤を含まない水性エマルションを合成する方法が示されている。該公報による方法は、確かに界面活性剤を含まないにもかかわらず、十分な分散安定性を示す水性エマルション合成が可能であるが、メタクリル酸などの親水性部分とメチルメタクリレートなどの疎水性部分からなる安定化コポリマーの作成に有機溶剤を使用しており、続くエマルション重合の際にはこれら有機溶剤が含まれていたり、脱溶剤の工程が必要であったりし、環境に対する影響が危惧される、製造工程が多段階で煩雑となる等の問題を含む場合がある。
【０００５】
一方、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｊ．  Ｆｅｒｇｕｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （２００２）  ３５  （２５），  ９２４３−９２４５では、リビングラジカル重合技術を利用した界面活性剤を使用しない水性エマルションについて報告している。すなわち、該報告では水を媒体として、リビングラジカル重合性を有する化合物である付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤存在下でアクリル酸を重合することで、アクリル酸数分子とＲＡＦＴ剤で構成されるオリゴマーを合成し、これを分散安定剤として作用させることでアクリル酸−ブチルアクリレートブロック共重合体で構成される界面活性剤を含まない水性エマルションを合成している。しかしながら、この場合、付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤は両親媒性を示す必要があり、分散安定剤となるオリゴマーの構成成分として使用できるモノマーもアクリル酸などの水溶性を示すもののみに限られ、ガラス点移転の調整などの分子設計の幅が狭くなる欠点を有する。
【０００６】
特開２００２−１２９０９３号公報には、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤として用い、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤中で該連鎖移動剤存在下でカルボキシル基含有モノマー５０モル％以上からなるモノマー成分を重合することによって得たマクロモノマーとノニオン性乳化剤を安定化剤として用いた水性エマルションの製造方法が開示されている。しかし、該公報の技術は水性エマルション製造時にノニオン性界面活性剤を含み、かつマクロモノマーは有機溶剤中で製造され、問題としては前述した通りである。後者２例はリビングラジカル重合技術を利用したものである。リビングラジカル重合技術はブロック共重合体等の分子構造の制御が可能なため、大変有効な重合技術として注目されている。これまで、リビングラジカル重合法として、付加−解裂型連鎖移動剤等を用いた交換連鎖移動機構を原理とした重合法（例えば、ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ９８／０１４７８）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）に代表される窒素酸化物等を利用した解離―結合機構をその原理とした重合法（例えば、Ｄ．Ｂｅｎｏｉｔ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  （１９９９）  １２１，  ３９０４−３９２０）、原子移動機構をその原理とする原子移動ラジカル重合法（例えば、ＷＯ９６／３０４２１）などが提案されている。これらリビングラジカル重合技術を応用することで、前記例の如く自己安定型の水性エマルションの合成が可能となるばかりでなく、エマルション粒子の表面修飾等も可能となる。該技術を利用する場合、前記例に示されているように、第一段階に親水性のマクロモノマーを合成し、これを分散安定剤の如く使用して第二段階で疎水性のモノマーを重合し、自己安定型の水性エマルションを合成する手法が用いられることがある。
【０００７】
しかし、現在までのところ、このようなステップで自己安定型水性エマルションを合成するにあたり、親水性のマクロモノマーの合成にはリビングラジカル重合性を有する化合物は両親媒性を示すものでなくてはならない、あるいは両親媒性を示さない場合にはマクロモノマーの合成に有機溶剤が必要であるなどの問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２７９１１２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２９０９３号公報
【特許文献３】
ＷＯ９８／５８９７４
【特許文献４】
ＷＯ９８／０１４７８
【特許文献５】
ＷＯ９６／３０４２１
【非特許文献１】
Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｊ．  Ｆｅｒｇｕｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （２００２）  ３５
（２５），  ９２４３−９２４５
【非特許文献２】
Ｄ．Ｂｅｎｏｉｔ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  （１９９９）  １２１，  ３９０４−３９２０
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような事情に照らし、リビングラジカル重合技術を利用し、分子構造が制御された分子設計幅の広い自己安定型水性エマルション組成物を有機溶剤を使用することなく製造することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下でアルカリ可溶性である樹脂の水分散体を合成し、これにアルカリを添加することによって得られた水溶性樹脂存在下でエマルション重合することで、分子構造が制御され、分子設計幅が広く、かつ有機溶剤を使用しない自己安定型水性エマルション組成物の製造が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）  リビングラジカル重合性を有する化合物の存在下、水性媒体中でカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体５〜６０重量％とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体９５〜４０重量％とを重合させて得られる樹脂であって、かつ、アルカリ可溶性を示す樹脂の水性分散液にアルカリを加えて該樹脂を溶解させ、得られた水溶性樹脂の存在下にエチレン性不飽和化合物を重合させることを特徴とする水性エマルション組成物の製造方法。
（２）  エチレン性不飽和単量体が、スチレン及び／または（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする（１）記載の水性エマルション組成物の製造方法。
（３）  リビングラジカル重合性を有する化合物が、付加−解裂型連鎖移動剤であることを特徴とする（１）又は（２）記載の水性エマルション組成物の製造方法。
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
リビングラジカル重合には代表的なものとして、付加−解裂型連鎖移動剤等を用いた交換連鎖移動機構を原理とした重合法、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）に代表される窒素酸化物等を利用した解離―結合機構をその原理とした重合法、原子移動機構をその原理とする原子移動ラジカル重合法などがある。本発明で使用するリビングラジカル重合性を有する化合物には特に制限がなく、必ずしも両親媒性である必要も無いが、本発明の如くイオン性モノマーを使用することの多い水性エマルションに対しては、モノマーの選択幅が広いことを特徴とする交換連鎖移動機構を原理とした付加−解裂型連鎖移動剤等を用いたリビングラジカル重合法が現段階では最も好ましい。これまでに、ジチオエステル類化合等や２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）として使用できることが知られている。ジチオエステル類化合物にはザンテート（ｘａｎｔｈａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤、ジチオアセテート（ｄｉｔｈｉｏａｃｅｔａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤、ジチオベンゾエート（ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ）系ＲＡＦＴ剤などがリビングラジカル性を有することが報告されている。本発明ではこれらのどの付加−解裂型連鎖移動剤を用いても構わなく、また、これらに限定されるものでもない。
【００１４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、リビングラジカル重合性を有する化合物とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする。アルカリ可溶性樹脂とはアルカリ添加前は水分散状態であり、アルカリを添加することで水溶性状態になる樹脂である。本発明のアルカリ可溶性樹脂に含まれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、単量体分子内にカルボキシル基が含まれていれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は５重量部以下ではアルカリ添加による水溶解性が十分でなく、６０重量部を越えるとアルカリ可溶樹脂となる水分散体の安定性が悪くなる。また、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能であれば、特に制限はないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有エチレン性不飽和単量体も使用して差し支えない。また、官能基含有エチレン性不飽和単量体として２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルアクリレート、アリルグリシジルアクリレート等のグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体、アセトアセチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有エチレン性不飽和単量体、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有エチレン性不飽和単量体も挙げられる。この他、ポリエチレングリコールとメタクリル酸の付加物（ブレンマ−ＰＥシリーズ：商品名、日本油脂製）やポリプロピレングリコールとメタクリル酸の付加物（ブレンマ−ＰＰシリーズ：商品名、日本油脂製）、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等が挙げられ、これらカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体は単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００１５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は重合時にリビングラジカル重合性を示す化合物を含む以外は一般的に実施される乳化重合で合成されるが、本発明によって得られる水性エマルション組成物の耐水性向上の観点から、界面活性剤を使用しないソープフリー法で合成することが好ましい。
【００１６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂はアルカリを添加することで、水分散状態から水溶性状態へ変換される。ここで用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機の水溶性アルカリ、炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなど水に溶解してアルカリ性を示す無機塩類、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、エマルション塗膜にした場合に不純物が少ないなどの理由によりアンモニアを用いることが好ましい。
【００１７】
上記の如く得られたアルカリ添加によって得られたリビングラジカル重合性を有する化合物を含む水溶性樹脂は続く水性エマルション合成の際の分散安定剤あるいは保護コロイド剤として機能する。該水溶性樹脂の量としては０．５〜６０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。該水性エマルション組成物にはスチレン及び／または（メタ）アクリル系、天然あるいは合成ゴム系、シリコーン系、塩化ビニル、酢酸ビニル、あるいは酢酸ビニル、酢酸ビニルとエチレンの共重合体（ＥＶＡ）等を主成分としたものなどがあるが、本発明の水性エマルション組成物の主成分にはこれらの組成については特に制限がなく、これらは単独で、また、必要に応じて２種類以上混合して用いることができるが、モノマー成分を選択することによって性能を容易に調節できること、耐候性、耐溶剤性が良いこと等の理由によりスチレン及び／または（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする水性エマルションがより好ましい。具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体はアルカリ可溶性樹脂の組成説明に記載した通りである。
【００１８】
本発明では、アルカリ可溶性樹脂およびそれを使用した水性エマルション重合は全てラジカル重合にて合成する。ラジカル発生源に特に制限はないが、ラジカル開始剤を用いる場合には、その例としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４―シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾビス化合物等が挙げられるが、水性エマルション製造時には特に水溶性のラジカル開始剤が好ましい。また、重合速度を速めたり、低温重合が好ましい場合には、アスコルビン酸や塩化第一鉄などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。また、ラジカル発生源として、熱や光を用いてもよい。
【００１９】
本発明の水性エマルション組成物はそのまま単独で用いても良いが、用途に応じて、酸化防止剤、粘度調整剤、顔料、染料、架橋剤など任意の配合物や添加物を添加して用いても良い。
【００２０】
本発明の水性エマルション組成物は粘着剤、接着剤、塗料、紙加工剤、フィルムコート剤、研磨剤等の各種用途に好適に使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
固形分：重合体エマルションを１ｇ程度採取し、１５０℃で２０分間乾燥した後の蒸発残分を重量％で表した。
ポリマー分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン法により算出した。ＧＰＣカラムはｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ    ＫＦ−８０４Ｆ（昭和電工株式会社製）、溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
【００２２】
［製造例１］（アルカリ可溶性樹脂）
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２５０ｇ、リビングラジカル重合性を有する化合物として付加−解裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン（［１−（Ｏ−ｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｙｌ）−ｅｔｈｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）１．０４ｇとエチルアクリレート１．６９ｇを仕込み、液中の溶存酸素を除去するため、１時間３０分窒素バブリングを実施した。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を５ｇ添加した。２０分後、エチルアクリレート３２．０６ｇとメタクリル酸１１．２５ｇの混合液を３時間で滴下し終えるように滴下した。滴下開始時を重合時間０分とする。滴下終了後、４時間７０℃で熟成し、重合を完了した。
得られた水分散体の固形分は１５．２％であった。
表１には重合中のポリマー分子量推移を示す。
【００２３】
【表１】
2005015697.tif 000002
【００２４】
製造例２、３（アルカリ可溶性樹脂）
以下の成分において製造例１の手順に従った。
【００２５】
【表２】
2005015697.tif 000003
【００２６】
［実施例１］（水性エマルション）
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２３０ｇと製造例１で得られたアルカリ可溶性樹脂１４．８ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、無色透明の水溶性樹脂水溶液を得た。系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４’−アゾビス（４―シアノペンタン酸）１０％水溶液０．６３ｇを添加した。１５分後、ブチルアクリレート４５ｇを３時間で滴下し終わるように添加した。滴下開始時を重合時間０分とした。滴下終了後、３時間７０℃で熟成し、重合を完了した。
得られれた水性エマルションの固形分は１６．３％であった。
表３に重合中の分子量推移を示す。
【００２７】
【表３】
2005015697.tif 000004
【００２８】
［実施例２〜５］  （水性エマルション）
以下の成分において実施例１の手順に従った。
【００２９】
【表４】
2005015697.tif 000005
【００３０】
［実施例６、７］  （水性エマルション）
以下の成分において実施例１の手順に従った。
【００３１】
【表５】
2005015697.tif 000006
【００３２】
［製造例４］（アルカリ可溶性樹脂）
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２５０ｇを仕込み、液中の溶存酸素を除去するため、１時間３０分窒素バブリングを実施した。バブリング終了後、攪拌機にて攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液を５ｇ添加した。２０分後、エチルアクリレート３３．７５ｇとメタクリル酸１１．２５ｇの混合液を３時間で滴下しおわるように滴下した。滴下開始時を重合時間０分とする。滴下終了後、４時間７０℃で熟成し、重合を完了した。
【００３３】
得られた水分散体の固形分は１４．３％であった。得られた樹脂の乾燥物はＴＨＦに不溶であり、ＧＰＣによる分子量は測定できなかった。
【００３４】
［比較例１］（水性エマルション）
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコに脱イオン水２３０ｇと製造例４で得られたアルカリ可溶性樹脂１５．７ｇを仕込み、全体が均一になるまで攪拌した。攪拌下、２５％アンモニア水０．６５ｇ添加し、無色透明の水溶性樹脂水溶液を得た。系内の溶存酸素を除去するために、１時間３０分窒素バブリングした。バブリング終了後、攪拌しながら７０℃に昇温した。内温が７０℃に達したところで、水溶性ラジカル開始剤として、４，４’−アゾビス（４―シアノペンタン酸）１０％水溶液０．６３ｇを添加した。１５分後、ブチルアクリレート４５ｇを３時間で滴下し終わるように添加した。滴下開始時を重合時間０分とした。滴下終了後、３時間７０℃で熟成した。得られれた水性エマルションは凝集物が多量に発生し、正確な固形分を得ることができなった。
【００３５】
［比較例２］  （水性エマルション）
比較例１でブチルアクリレート４５ｇを、ブチルアクリレート３６ｇ、アクリロニトリル９ｇの混合液に替えた以外は全て比較例２と同様の手順で合成した。得られた水性エマルションは凝集物が多量に発生し、正確な固形分を得ることができなかった。
【００３６】
【表６】
2005015697.tif 000007
【００３７】
＊  エマルション安定性は重合終了時の凝集物の様子を目視にて判定した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、リビングラジカル重合技術を利用し、分子構造が制御された自己安定型水性エマルション組成物を、有機溶剤を使用することなく製造することが可能となる。