(57)【要約】【課題】本発明の目的は、インク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢一様性、均一性に優れ、かつ形成画像の耐擦過性が向上したインクジェット記録方法及び記録物を提供することにある。【解決手段】支持体上に、空隙構造を有する層を設けたインクジェット記録媒体に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを吐出させて記録するインクジェット記録方法であって、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、空隙構造を有する層を設けたインクジェット記録媒体に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを吐出させて記録するインクジェット記録方法であって、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記インクジェット記録媒体の表面平均粗さＲａが、２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インクジェット記録媒体の空隙構造を有する層が、シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記インクジェット記録媒体の支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記非吸水性支持体が、プラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクの表面張力が、２０〜４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インクに含有される樹脂微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録したことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などのインクジェット記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
特に、写真画質を実現し、かつ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現できるインクジェット記録が求められている。
【０００４】
この、銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型インクジェット記録媒体を用いることがが知られている。しかしこの方法では、インク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインク液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００５】
上記課題を解決する方法として、上記膨潤型インクジェット記録媒体に代わり主流となりつつあるのが、いわゆる空隙型インクジェット記録媒体であり、微細な空隙構造部にインクを吸収させるため、吸収速度が速いのが特徴である。しかしながら、高画質化を達成できる空隙型インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）と水溶性染料インクとを組み合わせた場合、保存環境中のガス雰囲気に起因する画像褪色が大きな問題として、顕在化してきた。このガス雰囲気に起因する画像褪色のメカニズムに関しては、その詳細は未だ明確にはなっていないが、保存環境中のガス、特に酸化性ガスが、記録媒体中に浸透した染料に空隙構造を通じて容易に到達し、染料分子を分解することにより、画像褪色が進行するものと推測している。
【０００６】
この様な酸化性ガスに起因する褪色を防止する方法として、画像を記録媒体に印字した後、表面にラミネート加工処理を施したり、あるいは画像印字した記録媒体を、ガス遮断可能なフレーム中に保管したりすることが提案されているが、いずれの方法も後処理を必要とし、処理工程が煩雑となり、またそのための機器の準備等によりコストアップを招く結果となる。
【０００７】
この様な欠点を克服する手段として、予め樹脂微粒子を含有させた水溶性染料インクを、記録媒体上に印字することにより、樹脂微粒子が記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されて、ガス遮断層を形成することにより、酸化性ガスの記録媒体中への浸透を防止する方法が提案されている。
【０００８】
例えば、染料、水、グリコールエーテル類および樹脂微粒子を含有し、樹脂微粒子の最低成膜温度が３０℃以下であるインクを用いて、耐光性、耐水性、鮮明性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、水分散性の樹脂微粒子（ポリマーラテックス）および水溶性染料を含んで成るインクジェットインク組成物を用いて、周囲の光およびオゾンに対する安定性が改良された画像を有するプリントを提供するインクジェット印刷方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、着色剤を含み、さらに樹脂微粒子分散物を含有するインクと、受像層に多孔質材料を有する受像材料上に記録する方法により、色相、耐光性、耐水性滲み耐性及び保存性が改良された画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、水性媒体、染料及び水に不溶な最低造膜温度が１０℃以下である樹脂を水性媒体に分散した樹脂エマルジョンとを含有し、発色性及び耐オゾン性が改良されたインクが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００９】
しかしながら、上記の樹脂微粒子を含むインクを用いた方法においては、記録ヘッドより吐出するインク液滴サイズは、上記で例示したいずれの特許文献においても一切言及がなされてはないが、樹脂微粒子を含むインクを、インクジェット画像記録方法で用いられているインク液滴サイズで画像形成を行った場合には、インクの打ち込み量に差異がある領域で得られる光沢が異なるという欠点を有している。すなわち、インク打ち込み量が多い画像領域では、表面に存在する単位面積当たりの樹脂微粒子の量が多くなることにより光沢が高く、逆にインク量が少ない領域では、樹脂微粒子量が少なくなって光沢が低下し、画像全体としての光沢一様性が低下し、違和感のある画像となることが判明した。更に、樹脂微粒子を含むインクを、通常の液滴サイズで印字した際には、表面部で液滴量に対応した凹凸部が形成され、その結果、耐擦過性を損なう結果となっており、早急な改良が要望されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−１９４２５３号公報  （特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献２】
特開２００２−２４０４１３号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−２６４４９０号公報  （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献４】
特開２００２−２８５０４９号公報  （特許請求の範囲）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢一様性、均一性に優れ、かつ形成画像の耐擦過性が向上したインクジェット記録方法及び記録物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１６】
１．支持体上に、空隙構造を有する層を設けたインクジェット記録媒体に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを吐出させて記録するインクジェット記録方法であって、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１７】
２．前記インクジェット記録媒体の表面平均粗さＲａが、２０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１項記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
３．前記インクジェット記録媒体の空隙構造を有する層が、シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
４．前記インクジェット記録媒体の支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
５．前記非吸水性支持体が、プラスチック支持体または両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることを特徴とする前記４項に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
６．前記インクの表面張力が、２０〜４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２２】
７．前記インクに含有される樹脂微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２３】
８．前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法により記録したことを特徴とする記録物。
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、空隙構造を有する層を設けたインクジェット記録媒体に、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクをインク吐出するインクジェット記録方法であって、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）であるインクジェット記録方法により、インク量が少ない領域においても、光沢が良好で、画像全体の光沢一様性、均一性に優れ、かつ耐擦過性が向上したインクジェット画像が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２５】
前述のごとく、水溶性染料インクと空隙型インクジェット記録媒体の組合せにおいては、環境中の酸化性ガスに起因する画像褪色が大きな問題とおり、この課題を解決する手段として、水溶性染料インクに予め、樹脂微粒子を添加しておき、空隙型インクジェット記録媒体に該インクを印字した後、樹脂微粒子が記録媒体表面に存在、あるいは成膜化することにより達成されることが知られている。
【００２６】
インク中の樹脂微粒子が成膜することにより、記録媒体上の画像表面にガス遮断層が形成され、酸化性ガスに起因する画像褪色が改良される。ここでいう成膜化とは、記録媒体最表層の空隙に樹脂微粒子が充填され、同時に粒子同士が融着して、皮膜を形成することを意味する。
【００２７】
本発明者は、上記画像形成方法に関し更に検討を進めた結果、インクや樹脂微粒子の物性および記録媒体の特性（インク吸収性や表面性）を選択することで、光沢性が更に改良されることを見出した。これは、樹脂微粒子による均質な膜形成に起因するものと推定している。しかしながら、樹脂微粒子を含むインクの打ち込み量が多い領域に比べ、インク量が少ない領域で光沢が劣るという欠点が判明した。本発明でいうインク量とは、記録媒体１ｍ２当たりのインク量であり、通常のインクジェットプリンターの最大インク量は、概ね２０〜３０ｍｌ／ｍ２となっており、インク量が少ない領域とは１０ｍｌ／ｍ２以下の領域である。
【００２８】
本発明は、上記課題に関し解析を進めた結果、画像形成時のインク液滴量を低く設定することにより、すなわち記録ヘッドからの１吐出当たりのインク液滴サイズを小さくすることにより、均一な樹脂皮膜が形成され、インク量が少ない領域でも光沢を向上できるものである。しかし、インク液滴サイズを過度に小さくしすぎると、逆に光沢が低下してしまうことが判明した。これは、インクが、記録媒体表面に着弾する前に、インク液滴が飛翔する環境により水等の揮発性溶媒が蒸発し、粘性が高い状態で記録媒体表面に着弾し、着弾後のレベリングが十分にできないため、均一膜が形成されず、その結果として光沢が向上しないとものと推定される。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明に係るインクについて説明する。
【００３０】
本発明に係るインクは、少なくとも樹脂微粒子、水溶性染料、水及び水溶性有機溶媒を含有することが特徴である。
【００３１】
本発明に係る樹脂微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００３２】
上記樹脂微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００３３】
通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００３４】
本発明に係るインクで用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３５】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性の面で好ましい。また、樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。
【００３６】
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００３７】
本発明に係るインクにおいては、樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００３８】
本発に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００３９】
本発明に係るインクには、上記の樹脂微粒子の他に、少なくとも水溶性染料、水及び有機溶剤を含有している。
【００４０】
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げることができる。
【００４１】
本発明で用いることのできる有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係るインクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００４３】
また、本発明におけるインク中に、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に係るインクでは、一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で安定吐出するためと、インクの記録媒体でのレベリングによる光沢性の観点から、インクの表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であれば、本発明に係るインク中の樹脂微粒子の保存安定の面で好ましく、また、４０ｍＮ／ｍ以下であれば、インクの記録媒体でのレベリング性が高まり、沢性の面で好ましい。
【００４６】
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型があるが、本発明においては、空隙構造を有する層（以下、空隙層ともいう）を設けたインクジェット記録媒体を用いることが特徴である。
【００４７】
以下、空隙層について、更に詳しく説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子との質量比で２：１〜２０：１の範囲で使用して形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明に係る記録媒体においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、空隙層の上に保護層等を設けても良い。
【００４８】
本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが好ましい。
【００４９】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００５０】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５１】
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００５３】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００５４】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００５５】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００５６】
本発明においては、空隙層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００５７】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００５８】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６３】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６４】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６５】
空隙層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録媒体１ｍ２当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００６６】
また、空隙層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６７】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録媒体１ｍ２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００６８】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録媒体１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【００６９】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００７０】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、空隙層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００７１】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００７２】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７３】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００７４】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７５】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００７６】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００７７】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体で用いる支持体について説明する。
【００７８】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができるが、本発明においては、用いる支持体が、非吸水性支持体であることが好ましい。本発明でいう非吸水性支持体とは、水が通過しないような材質及び緻密性を有した支持体である。非吸水性支持体としては、プラスチック支持体又は両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体であることが、より酸化性ガス耐性に優れるため、特に好ましい。これらの非吸水性支持体は、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。
【００７９】
以下、原紙支持体の両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体について説明する。
【００８０】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００８１】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８２】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８３】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、空隙層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００８４】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００８５】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８６】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００８７】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
６．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９５、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−６〜＋２であることが好ましい
７．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
８．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ２／１００である支持体が好ましい
９．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、更には２〜６質量％であることが好ましい
また、本発明で用いることのできるプラスチック支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８８】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、表面平均粗さＲａが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。空隙型記録媒体の表面平均粗さＲａが２０ｎｍ以上であれば、十分な空隙が形成され、インク吸収性が十分となり、インク溢れなどが発生せず沢性の面で好ましく、表面平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であれば、表面の平滑性が高く、光沢性も好ましい。
【００８９】
本発明でいう表面平均粗さＲａは、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。
【００９０】
本発明において、表面平均粗さＲａは、以下に示す測定方法に準じて求めた。測定装置としては、ＷＹＫＯ社製のＲＳＴＰＬＵＳ非接触３次元微少表面形状測定システムを用い、ＶＳＩモードにて、対物レンズ１０倍、中間レンズ０．５倍を用いた。測定条件は、Ｓｃａｎ  ｄｅｐｔｈを４０μｍ、Ｍｏｄ  ｔｈｒｅｓｈを２．０％、Ｓｃａｎ  ｂａｃｋを１５．０μｍ、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎを３６８×２３８  ｆｕｌｌ  ｖｉｅｗ、Ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄをＨＩＧＨで測定した。解析は、ＦｉｌｔｅｒｉｎｇをＭｅｄｉａｎ  Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇで行い、記録媒体の表面平均粗さＲａを得た。
【００９１】
次に、本発明に係る記録媒体の製造方法について説明する。
インクジェット記録媒体の製造方法としては、空隙層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９２】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９３】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９４】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００９５】
次いで、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができ、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましく、特にシェアモード方式が、長期間にわたり安定した吐出を行うことができるため好ましい。
【００９６】
本発明に係るプリンターにおいては、インクジェットプリントヘッド（記録ヘッド）から吐出するインクの一吐出動作当たりのインク液滴量を０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）の範囲に規定することが特徴であり、好ましくは０．８〜２．５ｐｌであり、更に好ましくは１．０〜２．０ｐｌである。
【００９７】
一吐出動作当たりのインク液滴量が０．５ｐｌであれば、画像形成効率（画像形成時間等）として、実用上許容の範囲とすることができ、また３．０ｐＬ以下であれば、本発明の目的効果であるインク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢一様性、均一性に優れ、かつ形成画像の耐擦過性が向上したインクジェット画像を得ることができる。なお、本発明でいう一吐出動作当たりのインク液滴量とは、ヘッドの１ノズルから吐出される単一インク滴の体積をインク液滴量と定義する。
【００９８】
本発明のインクジェット記録方法において、本発明で規定する一吐出動作当たりのインク液滴量を実現する手段としては、例えば、記録ヘッドの設ける出射ノズルの口径、記録ヘッド内に設けた圧電素子への印加電圧、圧電素子の電極にかけるパルス等を適宜調整することにより実現することができる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
《インクの調製》
〔イエローインクの調製〕
（イエロー濃インク１の調製）
2005040966.tif 000002
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、イエロー濃インク１を調製した。このイエロー濃インク１の粘度は３．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０１０１】
（イエロー濃インク２の調製）
上記イエロー濃インク１の調製において、界面活性剤の添加量を０．０１質量％に変更した以外は同様にして、イエロー濃インク２を調製した。このイエロー濃インク２の粘度は３．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は４１ｍＮ／ｍであった。
【０１０２】
（イエロー濃インク３の調製）
上記イエロー濃インク１の調製において、ウレタン樹脂微粒子を添加しない以外は同様にして、比較であるイエロー濃インク３を調製した。このイエロー濃インク３の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０１０３】
〔マゼンタインクの調製〕
（マゼンタ濃インク１の調製）
2005040966.tif 000003
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタ濃インク１を調製した。このマゼンタ濃インク１の粘度は、３．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【０１０４】
（マゼンタ濃インク２の調製）
上記マゼンタ濃インク１の調製において、界面活性剤の添加量を０．０１質量％に変更した以外は同様にして、マゼンタ濃インク２を調製した。このマゼンタ濃インク２の粘度は３．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【０１０５】
（マゼンタ濃インク３の調製）
上記マゼンタ濃インク１の調製において、ウレタン樹脂微粒子を添加しない以外は同様にして、比較であるマゼンタ濃インク３を調製した。このマゼンタ濃インク３の粘度は、３．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【０１０６】
（マゼンタ淡インク１の調製）
2005040966.tif 000004
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、マゼンタ淡インク１を調製した。このマゼンタ淡インク１の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
【０１０７】
（マゼンタ淡インク２の調製）
上記マゼンタ淡インク１の調製において、界面活性剤の添加量を０．０１質量％に変更した以外は同様にして、マゼンタ淡インク２を調製した。このマゼンタ淡インク２の粘度は３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
【０１０８】
（マゼンタ淡インク３の調製）
上記マゼンタ淡インク１の調製において、ウレタン樹脂微粒子を添加しない以外は同様にして、比較であるマゼンタ淡インク３を調製した。このマゼンタ淡インク３の粘度は、３．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
【０１０９】
〔シアンインクの調製〕
（シアン濃インク１の調製）
2005040966.tif 000005
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、シアン濃インク１を調製した。このシアン濃インク１の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０１１０】
（シアン濃インク２の調製）
上記シアン濃インク１の調製において、界面活性剤の添加量を０．０１質量％に変更した以外は同様にして、シアン濃インク２を調製した。このシアン濃インク２の粘度は３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は４４ｍＮ／ｍであった。
【０１１１】
（シアン濃インク３の調製）
上記シアン濃インク１の調製において、ウレタン樹脂微粒子を添加しない以外は同様にして、比較であるシアン濃インク３を調製した。このシアン濃インク３の粘度は、３．２ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０１１２】
（シアン淡インク１の調製）
2005040966.tif 000006
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、シアン淡インク１を調製した。このシアン淡インク１の粘度は、３．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【０１１３】
（シアン淡インク２の調製）
上記シアン淡インク１の調製において、界面活性剤の添加量を０．０１質量％に変更した以外は同様にして、シアン淡インク２を調製した。このシアン淡インク２の粘度は３．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
【０１１４】
（シアン淡インク３の調製）
上記シアン淡インク１の調製において、ウレタン樹脂微粒子を添加しない以外は同様にして、比較であるシアン淡インク３を調製した。このシアン淡インク３の粘度は、３．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。
【０１１５】
〔ブラックインクの調製〕
（ブラック濃インク１の調製）
2005040966.tif 000007
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、ブラック濃インク１を調製した。このブラック濃インク１の粘度は、３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【０１１６】
（ブラック濃インク２の調製）
上記ブラック濃インク１の調製において、界面活性剤の添加量を０．０１質量％に変更した以外は同様にして、ブラック濃インク２を調製した。このブラック濃インク２の粘度は３．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【０１１７】
（ブラック濃インク３の調製）
上記ブラック濃インク１の調製において、ウレタン樹脂微粒子を添加しない以外は同様にして、比較であるブラック濃インク３を調製した。このブラック濃インク３の粘度は、３．３ｍＰａ・ｓ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。
【０１１８】
《インクセットの作製》
上記調製した各色インクを用いて、下記の構成からなるインクセット１〜７を作製した。
【０１１９】
（インクセット１）
イエロー濃インク１、マゼンタ濃インク１、マゼンタ淡インク１、シアン濃インク１、シアン淡インク１およびブラック濃インク１の６色からなるインクセット１を作製した。
【０１２０】
（インクセット２）
イエロー濃インク２、マゼンタ濃インク２、マゼンタ淡インク２、シアン濃インク２、シアン淡インク２およびブラック濃インク２の６色からなるインクセット２を作製した。
【０１２１】
（インクセット３）
上記インクセット１において、各色インクの調製で用いたエチレングリコールに代えて、１，２−ヘキサンジオールを用いた以外は同様にして、インクセット３を作製した。インクセット３を構成する各色インクの表面張力は１８〜１９ｍＮ／ｍであり、粘度は３．２〜３．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１２２】
（インクセット４）
上記インクセット１において、各色インクの調製で用いたジエチレングリコールに代えて、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた以外は同様にして、インクセット４を作製した。インクセット４を構成する各色インクの表面張力は２８〜３０ｍＮ／ｍであり、粘度は３．２〜３．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
（インクセット５）
上記インクセット１において、各色インクの調製で用いたウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０）に代えて、アクリレート樹脂微粒子（ＡＤ２９  日本エヌエスシー（株）製  ＭＦＴ２０℃  平均粒径２７０ｎｍ  固形分濃度５５％）を用いた以外は同様にして、インクセット５を作製した。インクセット５を構成する各色インクの表面張力は３３〜３７ｍＮ／ｍであり、粘度は３．２〜３．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
（インクセット６）
上記インクセット１において、各色インクの調製で用いたウレタン樹脂微粒子（ＳＦ１５０）に代えて、別途合成したウレタン樹脂微粒子（ＭＦＴ５℃  平均粒径７ｎｍ  固形分濃度３０％）を用いた以外は同様にして、インクセット６を作製した。インクセット６を構成する各色インクの表面張力は３３〜３７ｍＮ／ｍであり、粘度は３．２〜３．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
（インクセット７）
イエロー濃インク３、マゼンタ濃インク３、マゼンタ淡インク３、シアン濃インク３、シアン淡インク３およびブラック濃インク３の６色からなるインクセット７を作製した。
【０１２６】
《インクジェット記録媒体の作製》
下記の方法に従って、記録媒体１〜７を作製した。
【０１２７】
〔記録媒体１の作製：非吸水性支持体〕
（支持体１の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ２の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により、密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５質量％含有する密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布し、両面をポリエチレンで被覆した。表側にコロナ放電を行い、ポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ２、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ２の乾燥質量となるように塗布し、表面処理を行って、支持体１を作製した。
【０１２８】
（各分散液の調製）
〈シリカ分散液−１の調製〉
一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）の１６０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した４８０Ｌの純水（エタノール１０Ｌを含有）中に室温で吸引分散した後、全量を６００Ｌに純水で仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【０１２９】
〈シリカ分散液−２の調製〉
カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）を２．１２ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．１Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、上記シリカ分散液−１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加し、サンノブコ株式会社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有する水溶液２００ｍｌを添加した。
【０１３０】
この混合液を、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げて、シリカ分散液−２を調製した。
【０１３１】
【化１】
2005040966.tif 000008
【０１３２】
（塗布液の調製）
〈塗布液−１の調製〉
６５０ｍｌの上記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、下記の各添加剤を順次混合して、塗布液−１を調製した。
【０１３３】
2005040966.tif 000009
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液のｐＨは約４．５であった。
【０１３４】
【化２】
2005040966.tif 000010
【０１３５】
（記録媒体の作製）
前記作製した支持体１に、上記塗布液−１を湿潤膜厚が１４０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録媒体１を作製した。
【０１３６】
以上のようにして作製した記録媒体１の記録面側の表面平均粗さＲａを、前述の方法に従って測定した結果、３６ｎｍであった。
【０１３７】
〔支持体２、３及び記録媒体２、３の作製〕
上記記録媒体１の作製において、支持体１の作製においてポリエチレン塗布条件を調整して、ポリエチレン被覆層の表面平均粗さＲａを適宜変更した支持体２、３を用いた以外は同様にして、記録媒体２、３を作製した。この記録媒体２、３の記録面側の表面平均粗さＲａを、前述の方法に従って測定した結果、それぞれ１１２ｎｍ、８２ｎｍであった。
【０１３８】
〔記録媒体４の作製〕
上記記録媒体１の作製において、記録面側を熱ドラムを用いてスーパーカレンダー処理を行った以外は同様にして、表面平滑化処理を施した記録媒体４を作製した。この記録媒体４の記録面側の表面平均粗さＲａを、前述の方法に従って測定した結果、１５ｎｍであった。
【０１３９】
〔記録媒体５、６の作製〕
上記記録媒体１の作製において、支持体１に代えて、下記の方法で作製した吸収性の支持体４、５を用いた以外は同様にして、記録媒体５、６を作製した。この記録媒体５、６の記録面側の表面平均粗さＲａを、前述の方法に従って測定した結果、それぞれ６２ｎｍ、４０ｎｍであった。
【０１４０】
（支持体４の作製）
カナダ標準濾水度が３３０ｍｌまで叩解した広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０質量部と、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）２５質量部、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５質量部を混合し、ダブルディスクリファイナーの回転数を変化させて、質量平均繊維長が１．２０ｍｍとなるパルプを得た。叩解パルプそれぞれ１００部に対し、カチオン化澱粉を２．０部、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー樹脂を０．４部、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂０．１部、ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂０．７部を添加し、苛性ソーダでｐＨ７．５に調整した後、長網抄紙機で坪量１７０ｇ、厚さ１６０μｍの吸収性の支持体４を作製した。
【０１４１】
（支持体５の作製）
厚さ１６０μｍの透明はポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、これを支持体５とした。
【０１４２】
〔記録媒体７の作製〕
上記記録媒体１の作製において、塗布液−１に代えて、下記塗布液−２を用いた以外は同様にして、記録媒体７を作製した。この記録媒体７の記録面側の表面平均粗さＲａを、前述の方法に従って測定した結果、３８ｎｍであった。
【０１４３】
（塗布液−２の調製）
アルミナゾル（商品名アルミナゾル−１００、日産化学工業社製、固形分１０質量％、結晶形が無定形のカチオン性アルミナ水和物の水分散コロイド溶液）の９０質量部と、ポリビニルアルコール（クラレ工業社製：ＰＶＡ１１７  平均重合度：１７００）１０質量％水溶液の３５質量部と、純水の１００質量部とを、ホモジナイザーにて混合、分散して、塗布液−２を調製した。
【０１４４】
《インクジェット画像記録》
インクジェット記録ヘッドのノズル径及び圧電素子への印加電圧を適宜調整して、一吐出動作当たりのインク液滴量を調整可能にし、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各濃インク、マゼンタ淡インク及びシアン淡インクを搭載したピエゾ型インクジェット記録装置を用いて、表１に記載のインクセット、インク液適量、記録媒体の組み合わせで、画像１〜２２を出力した。
【０１４５】
《インクジェット画像の評価》
（光沢の評価）
単位面積当たりのインク量が５ｍｌ／ｍ２と１０ｍｌ／ｍ２となるように、ブラック色相（コンポジットブラック）を印字した。
【０１４６】
この各印字物について、日本電飾工業社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、６０度光沢度を測定し、これを光沢の尺度とした。
【０１４７】
（光沢の一様性の評価）
上記測定した位面積当たりのインク量が５ｍｌ／ｍ２と１０ｍｌ／ｍ２における６０度光沢度の比を、下式に従って求め、これを光沢の一様性の尺度とした。
【０１４８】
光沢の一様性＝インク量５ｍｌ／ｍ２の光沢度／インク量１０ｍｌ／ｍ２の光沢度
この数値は、１．０に近いほど光沢の一様性に優れていることを表す。
【０１４９】
（ガス褪色耐性の評価）
上記作成した単位面積当たりのインク量１０ｍｌ／ｍ２であるブラック色相（コンポジットブラック）画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で１０点について測定した後、その平均値を算出し、下式の従い褪色率を求め、これをガス褪色耐性の尺度とした。数値が１００％に近いほど、ガス褪色耐性に優れていることを表す。
【０１５０】
褪色率＝曝露後の反射平均濃度／曝露前の反射平均濃度×１００（％）
（耐擦過性の評価）
上記作成した単位面積当たりのインク量１０ｍｌ／ｍ２であるブラック色相（コンポジットブラック）画像について、以下の方法に従って引っ掻き強度を測定した。
【０１５１】
引っ掻き強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７１７に従い測定した。引っ掻き強度の測定装置として、連続加重引掻強度試験機（新東科学製スクラッチメーターＨＥＩＤＯＮ−１８型）を用い、引掻距離１００ｍｍで、加重０．９８Ｎ（１００ｇ）、引掻き針０．５ｍｍ（サファイア針）の条件で測定した。
【０１５２】
引っ掻き強度は、引っ掻き開始点（荷重０ｇ）から荷重を順次変化させ、表面に傷がつき始めた点における荷重を測定し、その荷重値（ｇ）を引っ掻き強度とし、これを耐擦過性の尺度とした。数値が高いほど、耐擦過性に優れていることを表す。
【０１５３】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2005040966.tif 000011
【０１５５】
表１の結果より明らかなように、樹脂微粒子を含有するインクを用いて、一吐出動作当たりのインク液滴量を０．５〜３．０ｐｌ（ピコリットル）で形成した本発明の画像は、比較例に対し、光沢及び光沢一様性、ガス褪色耐性及び耐擦過性に優れていることが分かる。更に、表面平均粗さＲａが２０〜１００ｎｍである記録媒体を用いた水準、非吸水性支持体を用いた水準、あるいは表面張力が、２０〜４０ｍＮ／ｍであるインクを用いた水準で、より好ましい効果が発揮されていることが分かる。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明により、インク量が少ない領域での光沢が良好で、画像全体の光沢一様性、均一性に優れ、かつ形成画像の耐擦過性が向上したインクジェット記録方法及び記録物を提供することができた。