(57)【要約】【課題】液体燃料透過抑止性に優れるとともに、同時に高いイオン伝導性を有する複合イオン交換膜および複合イオン交換膜を用いた燃料電池を提供するものである。【解決手段】両面に開孔部を持つ連続した空隙を有する支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合膜を有する複合イオン交換膜であって、該支持体膜の空隙へのイオン交換膜の充填率が、９０％以上であることを特徴とする複合イオン交換膜および複合イオン交換膜を用いた燃料電池。【選択図】図２
2005068396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に開孔部を持つ連続した空隙を有する支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合膜を有する複合イオン交換膜であって、該支持体膜の空隙へのイオン交換樹脂の充填率が、９０％以上であることを特徴とする複合イオン交換膜。
【請求項２】
該複合イオン交換膜のメタノール透過速度が０．１〜４．０ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓであることを特徴とする請求項１の範囲の複合イオン交換膜。
【請求項３】
前記支持体膜の水透過速度が０．０１〜０．１ｍｌ／ｃｍ2／ｈｒ／ｇｆの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【請求項４】
該支持体膜の空隙に該支持体膜と組成の異なるイオン交換樹脂が含浸されてなる複合層と、該複合層を挟む形で複合層の両面に形成された該支持体膜と組成の異なる該イオン交換樹脂の表面層との三層構造からなることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【請求項５】
請求項４に記載の三層構造からなることを特徴とする複合イオン交換膜において、複合イオン交換膜の厚みが３０から２００μｍの範囲にあり、かつ複合イオン交換膜に占める複合層の厚みの割合が、複合イオン交換膜の厚みに対して２５から９８％の範囲にあることを特徴とする複合イオン交換膜
【請求項６】
支持体膜の少なくとも一方の面の開孔率が３５％以上であることを特徴とする請求項１乃至５の少なくともいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【請求項７】
支持体膜がポリベンザゾール系ポリマーからなることを特徴とする請求項１乃至６の少なくともいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【請求項８】
支持体膜に充填するイオン交換樹脂が、酸性官能基を有する炭化水素系イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７の少なくともいずれかに記載の複合イオン交換膜
【請求項９】
支持体膜に充填するイオン交換樹脂が一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とする請求項１乃至７の少なくともいずれかに記載の複合イオン交換膜。
【化１】
2005068396.tif 000040
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【化２】
2005068396.tif 000041
ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項１０】
請求項１乃至９の少なくともいずれかに記載の複合イオン交換膜を使用した燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質膜に関係し、詳しくは、液体燃料透過抑止性に優れるとともに高いイオン伝導性を有する複合イオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有している。中でも、高分子固体電解質膜を使用し、燃料として有機溶剤を使用するタイプの燃料電池は、ガソリンと同様に液体燃料を供給可能なため、携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
【０００３】
液体燃料を燃料として使用する燃料電池のイオン交換膜には、通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂膜が使用される。該燃料電池のイオン交換膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）や日本国旭化成製アシプレックス（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記のスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、たとえばメタノール等の液体有機燃料を、燃料極側に供給して使用する場合、液体有機燃料が電解質膜を透過して空気極側に流れ込んでしまうクロスオーバーという問題が顕著である。このクロスオーバーが生じると、例えば、液体燃料と酸化剤が直接反応してしまい、電力が低下してしまうという問題や、液体燃料が空気極側から外部に漏れ出すといった問題が発生する。そのため、このクロスオーバーを少なくするために、イオン交換膜の厚みを厚くするという対策が行われている。しかしながら厚みを厚くすると、燃料電池の高出力化や高効率化のために必要なイオン伝導性を低減させてしまう。
【０００５】
高分子固体電解質膜の液体燃料透過性を低下させる別の方策として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。
【０００６】
特許文献１には、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、これらの複合高分子固体電解質膜は補強材がポリテトラフルオロエチレンでできているため、寸法変化が生じやすく、また補強材にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの溶液を含浸して乾燥する際に、補強材の空隙部分の容積がほとんど変化しないために補強材の空隙内部で析出したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが偏在しやすい。そのため液体燃料透過抑止性に優れた膜が得られにくいといった問題点を有していた。また、液体燃料透過性と寸法変化を抑えるためにポリテトラフルオロエチレンの含有量を増した場合、イオン伝導性が低下するという問題を有した。
【０００７】
また、特許文献２にはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、このような複合高分子固体電解質膜は、補強材が不連続な構造のために膜の変形が抑制できず、液体燃料の透過性を十分に抑えることはできないという問題を有していた。
【０００８】
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）やポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）のようなポリベンザゾール系ポリマーは高耐熱性、高強度、高弾性率の点で優れることから、高分子固体電解質膜の補強材料に適していることが期待される。特許文献３にはＰＢＯ多孔質膜と種々のイオン交換樹脂を複合化した高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、これに記載されているような液晶性を示すドープから製膜したＰＢＯ溶液膜を直接水浴で凝固する方法で得られるＰＢＯ多孔質膜の表面には両面とも非常に緻密な層が形成され、かつ孔が不連続であるため、イオン交換樹脂を複合化させる際にイオン交換樹脂溶液が膜の内部に含浸されにくく、複合膜中のイオン交換樹脂の含有率が低くなり、イオン交換樹脂本来のイオン伝導性などの特性が大幅に低下するといった問題点を有していた。イオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立できることが重要である。
【０００９】
特許文献４にはＰＢＩ多孔質膜の空隙に酸をトラップした燃料電池用ポリマーフィルムの製造方法が記載されている。しかしながら、これに記載されているような方法で得られる遊離の酸をトラップしたフィルムは、液体燃料を燃料として用いる場合、酸が漏出するので使用できない。さらに、特許文献５には光学異方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を製膜してから吸湿による等方化の過程を経て凝固しポリベンザゾールフィルムを得る方法が開示されているが、これに記載されているような方法で得られるポリベンザゾールフィルムは透明な緻密性の高いフィルムであり、イオン交換樹脂を含浸してイオン交換膜とする目的には適していなかった。
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ００／２２６８４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第ＷＯ９８／１４５０５号パンフレット
【特許文献５】特開２０００−２７３２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、液体燃料透過性が低く、かつイオン伝導性に優れた高分子固体電解質膜として使用するのに適した複合イオン交換膜ならびに複合イオン交換膜を使用した燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、両面に開孔部を持つ連続した空隙を有する支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合膜を有する複合イオン交換膜であって、該支持体膜の空隙へのイオン交換膜の充填率が、９０％以上であることを特徴とする複合イオン交換膜である。
【００１２】
また、該複合イオン交換膜のメタノール透過速度が０．１〜４．０ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓであることを特徴とする複合イオン交換膜である。
【００１３】
また、前記支持体膜の水透過速度が０．０１〜０．１ｍｌ／ｃｍ2／ｈｒ／ｇｆの範囲にあることを特徴とする複合イオン交換膜である。
【００１４】
また、該支持体膜の空隙に該支持体膜と組成の異なるイオン交換樹脂が含浸されてなる複合層と、該複合層を挟む形で複合層の両面に形成された該支持体膜と組成の異なる該イオン交換樹脂の表面層との三層構造からなることを特徴とする複合イオン交換膜である。
【００１５】
また、上記の三層構造からなることを特徴とする複合イオン交換膜において、複合イオン交換膜の厚みが３０から２００μｍの範囲にあり、かつ複合イオン交換膜に占める複合層の厚みの割合が、複合イオン交換膜の厚みに対して２５から９８％の範囲にあることを特徴とする複合イオン交換膜である。
【００１６】
また、支持体膜の少なくとも一方の面の開孔率が３５％以上であることを特徴とする複合イオン交換膜である。
【００１７】
また、支持体膜がポリベンザゾール系ポリマーからなることを特徴とする複合イオン交換膜である。
【００１８】
また、支持体膜に充填するイオン交換樹脂が、酸性官能基を有する炭化水素系イオン交換樹脂であることを特徴とする複合イオン交換膜である。
【００１９】
また、支持体膜に充填するイオン交換樹脂が一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とする複合イオン交換膜である。
【００２０】
【化３】
2005068396.tif 000003
【００２１】
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００２２】
【化４】
2005068396.tif 000004
【００２３】
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。
さらには、上記の複合イオン交換膜を使用した燃料電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、支持体膜の空隙へのイオン交換膜の充填率を高率にすることで、液体燃料透過性が低く、かつイオン伝導性に優れた高分子固体電解質膜として使用するのに適した複合イオン交換膜ならびに複合イオン交換膜を使用した燃料電池を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の支持体膜として使用されるポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリマー鎖中にオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を含む構造のポリマーをいい、下記一般式で表される繰り返し単位をポリマー鎖中に含むものをいう。
【００２６】
【化５】
2005068396.tif 000005
【００２７】
ここで、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基、芳香族基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が２個以上任意の結合を介してつながった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位におけるＮおよびＸの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内にＮ，Ｏ，Ｓ等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。ＸはＯ，Ｓ，ＮＨを示す。
上記Ａｒ１は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化６】
2005068396.tif 000006
【００２９】
ここで、Ｙ１、Ｙ２はＣＨまたはＮを示し、Ｚは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯ−を示す。
Ａｒ２は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００３０】
【化７】
2005068396.tif 000007
【００３１】
ここで、Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＯ−を示す。
Ａｒ３は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化８】
2005068396.tif 000008
【００３３】
これらポリベンザゾール系ポリマーは、上述の繰り返し単位を有するホモポリマーであっても良いが、上記構造単位を組み合わせたランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良く、例えば米国特許第４７０３１０３号、米国特許第４５３３６９２号、米国特許第４５３３７２４号、米国特許第４５３３６９３号、米国特許第４５３９５６７号、米国特許第４５７８４３２号等に記載されたものなども例示される。
【００３４】
これらポリベンザゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００３５】
【化９】
2005068396.tif 000009
【００３６】
【化１０】
2005068396.tif 000010
【００３７】
【化１１】
2005068396.tif 000011
【００３８】
【化１２】
2005068396.tif 000012
【００３９】
【化１３】
2005068396.tif 000013
【００４０】
【化１４】
2005068396.tif 000014
【００４１】
【化１５】
2005068396.tif 000015
【００４２】
さらに、これらポリベンザゾール系構成単位だけでなく、他のポリマー構成単位とのランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良い。この時、他のポリマー構成単位としては耐熱性に優れた芳香族系ポリマー構成単位から選ばれることが好ましい。具体的には、ポリイミド系構成単位、ポリアミド系構成単位、ポリアミドイミド系構成単位、ポリオキシジアゾール系構成単位、ポリアゾメチン系構成単位、ポリベンザゾールイミド系構成単位、ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位などを挙げることができる。
【００４３】
ポリイミド系構成単位の例としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００４４】
【化１６】
2005068396.tif 000016
【００４５】
ここで、Ａｒ４は４価の芳香族単位で表されるが、下記構造で表されるものが好ましい。
【００４６】
【化１７】
2005068396.tif 000017
【００４７】
また、Ａｒ５は二価の芳香族単位であり、下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００４８】
【化１８】
2005068396.tif 000018
【００４９】
これらポリイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５０】
【化１９】
2005068396.tif 000019
【００５１】
【化２０】
2005068396.tif 000020
【００５２】
ポリアミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるのもが挙げられる。
【００５３】
【化２１】
2005068396.tif 000021
【００５４】
ここで、Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８はそれぞれ独立に下記構造から選ばれるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００５５】
【化２２】
2005068396.tif 000022
【００５６】
これらポリアミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５７】
【化２３】
2005068396.tif 000023
【００５８】
ポリアミドイミド系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００５９】
【化２４】
2005068396.tif 000024
【００６０】
ここで、Ａｒ９は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００６１】
これらポリアミドイミド構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００６２】
【化２５】
2005068396.tif 000025
【００６３】
ポリオキシジアゾール系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００６４】
【化２６】
2005068396.tif 000026
【００６５】
ここで、Ａｒ１０は上記Ａｒ５の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００６６】
これらポリオキシジアゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００６７】
【化２７】
2005068396.tif 000027
【００６８】
ポリアゾメチン系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００６９】
【化２８】
2005068396.tif 000028
【００７０】
ここで、Ａｒ１１，Ａｒ１２は、上記Ａｒ６の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００７１】
これらポリアゾメチン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００７２】
【化２９】
2005068396.tif 000029
【００７３】
ポリベンザゾールイミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００７４】
【化３０】
2005068396.tif 000030
【００７５】
ここで、Ａｒ１３、Ａｒ１４は上記Ａｒ４の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００７６】
これらポリベンザゾールイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００７７】
【化３１】
2005068396.tif 000031
【００７８】
ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位は、一般に芳香族ユニットをエーテル結合とともにケトン結合やスルホン結合で連結した構造を有するものであり、下記構造式から選択される構造成分を含む。
【００７９】
【化３２】
2005068396.tif 000032
【００８０】
ここで、Ａｒ１５〜Ａｒ２３はそれぞれ独立に下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００８１】
【化３３】
2005068396.tif 000033
【００８２】
これらポリエーテルケトン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００８３】
【化３４】
2005068396.tif 000034
【００８４】
これらポリベンザゾール系ポリマー構成単位と共に共重合できる芳香族ポリマー構成単位は、厳密にポリマー鎖内の繰り返し単位を指しているのではなく、ポリマー主鎖中にポリベンザゾール系構成単位と共に存在できる構成単位を示しているものである。これら共重合できる芳香族ポリマー構成単位は一種だけでなく二種以上を組み合わせて共重合することもできる。このような共重合体を合成するには、ポリベンザゾール系ポリマー構成単位からなるユニット末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基等を導入して、これらの芳香族系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良いし、これらの芳香族系ポリマー構成単位を含むユニット末端にカルボキシル基を導入してポリベンザゾール系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良い。
【００８５】
ポリベンザゾール系ポリマーの製膜方法としては、ポリベンザゾール系ポリマー溶液を、ドクターブレード等を用いてポリマー溶液を基体上にキャスティングする流延法と呼ばれる製膜方法のほかにも、直線状スリットダイから押し出す方法や円周状スリットダイからブロー押し出しする方法、二枚の基体に挟んだポリマー溶液をローラーでプレスするサンドイッチ法、スピンコート法など、溶液を膜状に成型するあらゆる方法が使用できる。本発明の目的に適した好ましい製膜方法は流延法、サンドイッチ法である。流延法の基板やサンドイッチ法の基体にはガラス板や金属板、樹脂フィルム等の他、凝固時の支持体膜の空隙構造を制御する等の目的で種々の多孔質材料を基板、基体として好ましく用いることができる。
【００８６】
本発明で用いるポリベンザゾール系ポリマー溶液は、均一でかつ空隙率の大きな支持体膜を得るために等方性条件の組成で製膜することが好ましい。
【００８７】
ポリマー溶液の濃度調整に用いるのに好ましい溶媒としては、メタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などがあげられ、あるいはこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。中でも特にメタンスルホン酸、ポリリン酸が好ましい。
【００８８】
支持体膜の多孔質構造を実現する手段としては、製膜されたポリベンザゾール系ポリマー溶液を、貧溶媒と接触させて凝固する方法を用いる。貧溶媒はポリマー溶液の溶媒と混和できる溶媒であって、液相状態であっても気相状態であっても良い。さらに、気相状態の貧溶媒による凝固と液相状態の貧溶媒による凝固を組み合わせることも好ましく用いることができる。凝固に用いる貧溶媒としては、水、酸水溶液や無機塩水溶液の他、アルコール類、グリコール類、グリセリンなどの有機溶媒等を利用することができるが、使用するポリベンザゾール系ポリマー溶液との組み合わせによっては、支持体膜の空隙率が小さくなったり、支持体膜の内部に不連続な空洞ができたりするなどの問題が生じるため、凝固に用いる貧溶媒の選択には特に注意が必要である。本発明における等方性ポリベンザゾール系ポリマー溶液の凝固においては、水蒸気、メタンスルホン酸水溶液、リン酸水溶液、グリセリン水溶液の他、塩化マグネシウム水溶液などの無機塩水溶液などの中から貧溶媒と凝固条件を選択することにより支持体膜表面および内部の構造、空隙率を制御するに至った。特に好ましい凝固の手段は水蒸気と接触させて凝固する方法や、凝固の初期において水蒸気に短時間接触させた後に水に接触させて凝固する方法、メタンスルホン酸水溶液に接触させて凝固する方法などである。
【００８９】
ポリマーの凝固が進むと、支持体膜は収縮しようとする。凝固が進行する間は支持体膜の不均一な収縮によるシワの発生などを抑制する目的でテンターや固定枠を用いる場合もある。また、ガラス板などの基板上に成型したポリマー溶液を凝固する場合には、基板面の粗さを制御することで基板上での収縮を制御する場合もある。
【００９０】
上記のようにして凝固された支持体膜は、残留する溶媒によるポリマーの分解の促進や、複合電解質膜を使用する際に残留溶媒が流出するなどの問題を避ける目的で、十分に洗浄することが望ましい。洗浄は支持体膜を洗浄液に浸漬することで行なうことができる。特に好ましい洗浄液は水であり、かつ純度には注意を払う必要がある。
【００９１】
上記に述べたポリベンザゾール系ポリマー溶液を用い、上記に述べたような方法から選ばれた適当な凝固手段を用いることにより本発明の目的に適した構造を有するポリベンザゾール系ポリマーよりなる支持体膜が得られる。すなわち、支持体膜の少なくとも一方の表面に開口部を持つ連続した空隙を有する多孔質の支持体膜である。支持体膜はポリベンザゾール系ポリマーのフィブリル状繊維から形成される立体網目構造からなり、三次元的に連続した空隙を有することを、実施例に示したような原子間力顕微鏡を用いる水中での支持体膜表面の観察、および、エポキシ包埋−脱エポキシにより水中の構造を保持した支持体膜の透過型電子顕微鏡観察による断面観察から確認した。特開２００２−２０３５７６には膜の厚さ方向に貫通する連通孔を有する膜支持体にイオン伝導性物質が導入された電解質膜が記載されているが、これに記載されているような連通孔の方向性が主に膜の厚さ方向に限定されている支持体を燃料電池の電解質膜に用いた場合、膜の面方向のイオン伝導性物質の連続性が小さいために燃料電池のイオン交換膜に用いた場合に燃料ガスの濃度分布や電極触媒の付着量など面方向に不均一な状態が生じ、イオン交換膜の局所的な劣化が生じやすいなどの問題があるため好ましくない。
【００９２】
本発明の支持体膜の水透過速度は、０．０１ｍｌ／ｃｍ2／ｈｒ／ｇｆ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１５ｍｌ／ｃｍ2／ｈｒ／ｇｆ以上である。支持体膜の水透過速度がこの範囲よりも小さいと、イオン交換樹脂の含浸状態が悪くなり、イオン伝導性を保つことができない。一方、該支持体膜の水透過速度が、０．１ｍｌ／ｃｍ2／ｈｒ／ｇｆよりも大きくなると、イオン交換樹脂と複合化した際に、液体燃料の透過を抑えることができなくなってしまう。また、さらに好ましくは．０．０８ｍｌ／ｃｍ2／ｈｒ／ｇｆ以下の範囲にあることが望ましい。
【００９３】
また、本発明の支持体膜は、少なくとも一方の面の開孔率が３５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５５％以上である。少なくとも一方の面の開孔率がこの範囲よりも小さいと、支持体膜とイオン交換樹脂を複合化させる際に支持体膜の空隙内部にイオン交換樹脂が含浸されにくくなるため好ましくない。
【００９４】
さらに本発明の支持体膜の空隙率は５０体積％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上である。空隙率がこの範囲よりも小さいと、イオン交換樹脂を複合化させた場合のイオン交換樹脂の含有率が小さく、イオン伝導性が低下するため好ましくない。一方、液体燃料透過性とイオン伝導性を両立するためには、支持体膜の空隙率は９９.５体積％以下であることが好ましく、さらに好ましくは９９体積％以下である。強固なポリベンザゾール系ポリマーの三次元構造により、イオン交換樹脂の膨潤を抑えることが可能であるため、液体燃料透過性をイオン交換樹脂単独から構成される固体高分子電解質膜に比べて、低く抑えることが可能となる。
【００９５】
上述のような方法で得られたポリベンザゾール系ポリマーよりなる多孔質の該支持体膜にイオン交換樹脂を複合化させ、複合イオン交換膜を得る方法について説明する。即ち、該支持体膜を乾燥させずに、イオン交換樹脂溶液に浸漬し、該支持体膜内部の液をイオン交換樹脂溶液に置換してから乾燥させる方法により複合イオン交換膜を得る方法である。支持体膜内部の液がイオン交換樹脂溶液の溶媒組成と異なる場合には、その溶媒組成にあわせてあらかじめ内部の液を置換しておく方法も採られる。
【００９６】
本発明の支持体膜は乾燥により空隙内部の液体の体積が減少するのにしたがって空隙構造が収縮し、支持体膜の見かけの体積が減少するという特徴を有する。該支持体膜の内部にイオン交換樹脂を含浸することなく金属の枠などに固定して面方向の収縮を制限して乾燥させた場合には、収縮は膜厚方向に起こり、該支持体膜の乾燥後の見かけの膜厚は、乾燥前の膜厚の０．５％から４０％の範囲であり、ほぼ空隙が存在しない緻密な構造を形成する。本発明の支持体膜以外の多孔質支持体膜、例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレンポリマー多孔質膜からなる支持体膜ではこのような収縮は起こらない。
【００９７】
該支持体膜のこのような特徴により、該支持体膜の空隙内部の液をイオン交換樹脂溶液に置換してから乾燥させた場合、空隙内部に含浸された該イオン交換樹脂溶液の溶媒が蒸発して、該イオン交換樹脂溶液の体積が減少するにつれて該支持体膜も収縮するので、該支持体膜内部の空隙が析出したイオン交換樹脂によって満たされた非常に緻密な複合膜構造を容易に得ることができる。この複合膜構造により、本発明の複合イオン交換膜は優れた液体燃料透過抑止性を示す。本発明の支持体膜以外の多孔質支持体膜、例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレンポリマー多孔質膜からなる支持体膜では空隙内部に含浸されたイオン交換樹脂溶液の溶媒が蒸発して該イオン交換樹脂溶液の体積が減少しても、それに伴う支持体膜の収縮が少ないため、乾燥後の複合膜内部にはイオン交換樹脂で満たされていない空隙が多数でき、液体燃料透過性が高く好ましくない。
【００９８】
その結果、両面に開孔部を持つ連続した空隙を有する支持体膜にイオン交換樹脂が含浸されてなる複合膜を有する複合イオン交換膜であって、該支持体膜の空隙へのイオン交換膜の充填率が、９０％以上であることを特徴とする複合イオン交換膜を作製可能であり、好ましくは９４％以上、さらに好ましくはは９８％以上であることを特徴とする複合イオン交換膜を作製できる。そのため、高いプロトン伝導性と低液体燃料透過性を両立することができる。
【００９９】
支持体膜を収縮させ、支持体膜内部の空隙がイオン交換樹脂によって満たされた緻密な複合膜を形成させることにより、複合膜を液体燃料、例えばメタノール水溶液に浸した際の複合層の厚み変化率を２０％以下に抑えることが可能となる。さらには、５％以下に抑えることも可能である。その結果、複合膜内部に存在するイオン交換樹脂の液体燃料による膨潤を阻害できるので、イオン交換樹脂を通って通過する液体燃料を少なく抑えることが可能となり、液体燃料透過による電池性能の低下を著しく改善できる。なお、本発明支持体膜以外の多孔質支持体膜、例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレンポリマー多孔質膜からなる支持体膜でも、複合膜の厚み変化率を上記値以下に抑えることが可能であるが、支持体膜中に空隙が存在するため、複合膜内部のイオン交換樹脂は膨潤可能であり、液体燃料透過を十分に抑制することはできない。また、一部の液体燃料は、空隙を通って通過していると考えられる。
【０１００】
液体燃料透過性を抑制した本発明の複合イオン交換膜においては、液体燃料として代表的なメタノールが透過する速度、すなわちメタノール透過速度は、０．１〜４．０ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓの範囲にあることが好ましく、より好適には、０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓの範囲にあることが望ましい。本発明の複合イオン交換膜においては、膜の膨潤を抑えることが可能であるため、従来のイオン交換膜よりも、薄い厚みで上記のメタノール透過速度を達成可能であり、高いイオン伝導性を発現可能である。従来のイオン交換膜においても、厚みを厚くすることによって、メタノール透過速度を上記の値まで下げることが可能ではあるが、その場合高いイオン伝導性を発現させることはできず、発電性能が低下する。液体燃料を用いた燃料電池においては、イオン伝導性と液体燃料透過抑止性を両立させることがポイントである。
【０１０１】
本発明の複合イオン交換膜に使用されるイオン交換樹脂は、前述のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーも使用可能であるが、液体燃料透過性抑止の観点から考えると、炭化水素系のイオン交換樹脂を使用することが好ましい。その場合、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに見られるような水クラスター構造を作製しない炭化水素系のイオン交換樹脂が性能的に最も良好である。これは水クラスター構造を作製しないことで、液体燃料の流路が分断されるためである。
【０１０２】
また炭化水素系のイオン交換樹脂の中でも特に、芳香環上にスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテル系化合物を使用すると、液体燃料透過抑止性、イオン伝導性にすぐれた複合イオン交換膜を提供できる。
【０１０３】
ポリアリーレンエーテル系化合物としては、すなわち、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーとして、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体を用いてポリアリーレンエーテルを合成することにより、高温でもスルホン酸基が脱離しにくいポリマーであるとともに、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体とともに２，６−ジクロロベンゾニトリルを併用していることにより、重合性の低い３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン誘導体を使用していても高重合度のポリアリーレンエーテル化合物が得られる特徴も有しているポリアリーレンエーテルであり、かつ水クラスター構造を形成しない、液体燃料透過抑止性、イオン伝導性に優れた複合イオン交換膜を提供できる。
【０１０４】
すなわち、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（１）とともに一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とする。
【０１０５】
【化３５】
2005068396.tif 000035
【０１０６】
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価の
カチオン種を示す。
【０１０７】
【化３６】
2005068396.tif 000036
【０１０８】
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。
【０１０９】
また、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合部においては上記一般式（１）および一般式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（２）または一般式（３）で示される以外の構造単位は本発明のスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテルの５０重量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
また、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合には液体燃料透過性が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。
【０１１１】
また、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、下記一般式（３）とともに一般式（４）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることで、より寸法安定性に優れるものとなる。
【０１１２】
【化３７】
2005068396.tif 000037
【０１１３】
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【０１１４】
また、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（５）および一般式（６）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（５）で表される化合物の具体例としては、３，３'−ジスルホ−
４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフ
ェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−
ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１
価カチオン種との塩になったものが挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（６）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルを挙げることができる。
【０１１５】
【化３８】
2005068396.tif 000038
【０１１６】
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ
素を示す。
【０１１７】
上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（５）、（６）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、
４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【０１１８】
また、上述の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒおよび上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ'は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式（５）
、（６）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーよりより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４'−ビフェ
ノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【０１１９】
またスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（５）および一般式（６）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【０１２０】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物のポリマー対数粘度は、０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて測定した時に０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【０１２１】
なお、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、ラジカル防止剤などの各種添加剤や、電解質膜の特性をコントロールするための無機化合物や無機―有機のハイブリッド化合物などを含んでいても良い。
【０１２２】
上記に記述したイオン交換樹脂溶液を複合化する際の溶媒はポリベンザゾール系ポリマー支持体膜を溶解、分解あるいは極端に膨潤させず、かつイオン交換樹脂を溶解できる溶媒の中から選ぶことができる。ただし、イオン交換樹脂溶液、またはイオン交換樹脂溶液と添加剤の混合物を支持体膜に含浸させた後に溶媒を除去してイオン交換樹脂を析出させる為、溶媒は加熱や減圧などの手段を用いて蒸発させるなどして除去することができるものであることが好ましい。ここで、本発明のポリベンザゾール系ポリマー支持体膜は高い耐熱性を有することから、１００℃程度の温度からクリープを生じるポリテトラフルオロエチレン製の支持体膜を用いる複合イオン交換膜の作製では使用できない高沸点の溶媒を含むイオン交換樹脂溶液を使用して複合イオン交換膜を作製できることも、多くの種類のイオン交換樹脂が選択できるという観点から優れた特徴である。
【０１２３】
上記に記述したイオン交換樹脂溶液の濃度および、イオン交換樹脂の分子量は特に限定されるものではなく、イオン交換樹脂の種類や得ようとする複合イオン交換膜の膜厚などに応じて適宜選択される。
【０１２４】
上記のようにして得られる複合イオン交換膜に占めるイオン交換樹脂、またはイオン交換樹脂と添加物との混合物の含有率は４５重量％以上であることが好ましい。これより小さい含有率の場合、膜の導電抵抗が大きくなったり、膜の保水性が低下したりして、十分な発電性能が得られないため好ましくない。さらに好ましくは６５重量％以上である。
【０１２５】
また、本発明の複合イオン交換膜は、表面に主としてイオン交換樹脂から形成される表面スキン層が存在している方が好ましく、三層構造からなる複合イオン交換膜となる。複合イオン交換膜が該複合層と該表面層を有することにより、表面に触媒層を形成させた際の触媒層との密着性に優れるという特長を有する。この際、複合イオン交換膜全体としての厚みは３０から２００μｍの範囲にあり、かつ複合イオン交換膜に占める複合層の厚みの割合が、複合イオン交換膜の厚みに対して２５から９８％の範囲にあることが望ましい。複合イオン交換膜全体としての厚みが３０μｍよりも薄くなると、液体燃料透過抑止性が低下するため発電性能が低下し、逆に２００μｍよりも厚くなると、イオン伝導性が低下する。また、該表面層が存在しない場合は、触媒層との密着性が悪くなり、イオン伝導性が低下するため好ましくなく、該表面層の厚みが厚くなりすぎると、複合層による補強の効果が複合イオン交換膜の最外表面まで及ばず、複合イオン交換膜が吸湿した場合に表面層のみが大きく膨潤して表面層が複合層から剥離するなどするため好ましくない。
【０１２６】
また、複合イオン交換膜は機械的強度やイオン伝導性、表面に形成されるイオン交換樹脂層の耐剥離性などの特性をさらに向上させる目的で、複合イオン交換膜を適当な条件で熱処理する方法も好ましく用いることができる。また、表面に形成されるイオン交換樹脂の表面層の厚みを調整するために、該複合イオン交換膜をさらにイオン交換樹脂溶液に浸漬したり、該複合イオン交換膜にイオン交換樹脂溶液を塗布したりしてから乾燥することによりイオン交換樹脂層の付着量を増加させたり、あるいは、イオン交換樹脂溶液に浸漬した後に支持体膜の表面に付着したイオン交換樹脂溶液の一部をスクレーパー、エアナイフ、ローラーなどで掻き落としたり、ろ紙やスポンジのような溶液吸収性のある材料で吸収したりすることにより、イオン交換樹脂層の付着量を減少させたりする方法も用いることができる。あるいは、熱プレスをかけることによりイオン交換樹脂層の密着性をさらに向上させるなどの方法を併せて用いることもできる。
【０１２７】
本発明の複合イオン交換膜は高いイオン伝導性を有しながら、液体燃料透過抑止能に優れる。その特性を生かして、複合イオン交換膜特に液体燃料を使用するタイプの固体高分子形燃料電池の高分子固体電解質膜として利用することができ、そうして作製した燃料電池は、優れた特性を示す。
【実施例】
【０１２８】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
評価法・測定法
【０１３０】
＜走査型電子顕微鏡による構造観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による構造観察は以下の方法で行った。まず、水洗した支持体膜内部の水をエタノールに置換、さらに酢酸イソアミルに十分置換した後、日立製臨界点乾燥装置（ＨＣＰ−１）を用いて、ＣＯ2臨界点乾燥を施した。このようにして臨界点乾燥した支持体膜に厚さ１５０オングストロームの白金コートを施し、日立製ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて加速電圧１０ｋＶ、試料傾斜角度３０度で観察を行った。
【０１３１】
＜支持体膜の評価方法＞
以下に支持体膜の評価方法を示す。
【０１３２】
＜支持体膜厚み＞
未乾燥の支持体膜の厚みは次に示す方法により測定した。測定荷重を変更可能なマイクロメータを用い、各荷重における水中での支持体膜の厚みを測定した。測定した厚みを荷重に対してプロットし、直線部分を荷重０に外挿したときの切片の値を厚みとし、一つの試料について５ヶ所で測定した厚みの平均値を支持体膜の厚みとした。
【０１３３】
＜支持体膜の表面開孔率＞
支持体膜の表面開孔率は次の方法により測定した。すなわち、上述した方法で撮影した支持体膜の表面の撮影倍率1万倍の走査型電子顕微鏡写真上で５μｍ角に相当する視野を
選び、膜の最外表面に相当するポリマー部分を白、それ以外の部分を黒に色分けした後、イメージスキャナーを用いて画像をコンピューターに取り込み、米国Ｓｃｉｏｎ社製の画像解析ソフトＳｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅを用いて画像中の黒部分が占める比率を測定した。この操作を一つのサンプルに対して３回行い、その平均を表面開孔率とした。
【０１３４】
＜水透過速度＞
水洗した支持体膜をＨ型セルに挟み込んだ後、Ｈ型セルに水を満たした。次いで２５℃の恒温層中で前記の支持体膜を挟んだＨ型セルを３時間放置した後、１０ｇｆの水圧差を支持体膜に印加し、その際の水の支持体膜透過速度を求めた。測定は３回行い、その平均値を水透過速度とした。なお、複合膜から水透過速度を求める場合、イオン交換樹脂を溶解可能な溶媒で、複合イオン交換膜からイオン交換樹脂を取り除くことによって調整した支持体のみからなるサンプルを作製した後、前記手法により、水透過速度を求めることも可能である。
【０１３５】
＜複合イオン交換膜の評価方法＞
以下に複合イオン交換膜の評価方法を示す。なお評価するに際しては、特別な記載がない限り、厚みや重量を正確に測ることを目的とし、室温が２０℃で湿度が３０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で評価を行った。なお測定に際してサンプルは、２４時間以上、測定室内で静置したものを使用した。
【０１３６】
＜複合イオン交換膜の厚さおよび、それを構成する層の厚さ＞
該複合イオン交換膜を構成する複合層および該複合層を挟む形で複合層の両面に形成された支持体膜を含まないイオン交換樹脂からなる表面層の厚さは、幅３００μｍ×長さ５ｍｍに切り出した複合膜片を、ルベアック８１２（ナカライテスク製）／ルベアックＮＭＡ（ナカライテスク製）／ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ製）＝１００／８９／４の組成とした樹脂で包埋し、６０℃で１２時間硬化させて試料ブロックを作製した。ウルトラミクロトーム（ＬＫＢ製２０８８ＵＬＴＲＯＴＯＭＥ  ５）を用いて平滑な断面が露出するようブロックの先端をダイヤモンドナイフ（住友電工製ＳＫ２０４５）で切削した。このようにして露出させた複合膜の断面を光学顕微鏡で写真撮影し、既知の長さのスケールを同倍率で撮影したものと比較することで測定した。支持体の空隙率が大きい場合等で、少なくとも一方の面の表面層とその内側の複合層とが明確な界面を形成せずに界面付近の構造が連続的に変化している場合があるが、その場合は光学顕微鏡で連続的な構造の変化が確認できる部分のうち、複合イオン交換膜の外表面に最も近い部分を複合層の最外表面として、そこから複合イオン交換膜の外表面までの距離を該表面層の厚みとした。なお、いずれの厚さも、２５箇所測定した平均値から求めた。
【０１３７】
＜複合イオン交換膜中の複合層空隙率＞
複合イオン交換膜中の複合層の空隙率は次の方法により測定した。まず５×５ｃｍの大きさに切り出したサンプルの複合層の厚みと面積から複合層の体積Ｖｍ［ｍＬ］を算出した。次いで、複合イオン交換膜サンプル中に占める支持体膜の重量および支持体膜を形成する材料の密度から支持体膜の体積Ｖｗを算出した。次いで、ＶｗとＶｍから以下の計算により支持体膜の空隙率を求めた。
複合イオン交換膜中の複合層空隙率［％］＝（Ｖｍ−Ｖｗ）／Ｖｍ×１００
【０１３８】
＜複合イオン交換膜中の複合層空隙へのイオン交換樹脂の充填率＞
複合イオン交換膜中の複合層空隙へのイオン交換樹脂の充填率は、以下の方法により測定した。まず、複合層中のイオン交換樹脂の体積Ｖｉ［ｍＬ］を以下の計算により算出した。なおサンプルは、５×５ｃｍに切り出したものを使用した。
複合層中のイオン交換樹脂の体積Ｖｉ＝（複合イオン交換膜の重量―表面イオン交換樹脂層の重量―支持体膜の重量）／イオン交換樹脂の密度
次いで、上記ＶｉとＶｗ、Ｖｍから、下記式を用いて算出した。
複合イオン交換膜中の複合層空隙へのイオン交換樹脂の充填率［％］＝複合層中のイオン交換樹脂の体積Ｖｉ［ｍＬ］／複合層内の空隙を完全に満たした際のイオン交換樹脂の体積（Ｖｍ−Ｖｗ）［ｍＬ］×１００
【０１３９】
＜複合イオン交換膜のイオン交換樹脂（ＩＣＰ）充填率＞
複合イオン交換膜のイオン交換樹脂含有率は以下の方法により測定した。複合イオン交換膜の目付けＤｃ［ｇ／ｍ２］と、複合イオン交換膜の作製に用いたのと同じ製造条件の支持体膜をイオン交換樹脂を複合化させずに乾燥させて測定した乾燥支持体膜の目付けＤｓ［ｇ／ｍ２］とから、以下の計算によりイオン交換樹脂含有率を求めた。
イオン交換樹脂含有率［重量％］＝（Ｄｃ−Ｄｓ）／Ｄｃ×１００
また、複合イオン交換膜のイオン交換樹脂含有率は以下の方法によって測定することもできる。すなわち、複合イオン交換膜を複合イオン交換膜中の支持体膜成分あるいは、イオン交換樹脂成分のいずれかのみを溶解可能な溶剤に浸漬して一方の成分を抽出、除去した後、元の複合イオン交換膜との重量変化を測定することでイオン交換樹脂の含有率を求めることができる。
【０１４０】
＜その他評価方法＞
その他の評価方法を以下に示す。
【０１４１】
＜イオン交換樹脂膜の厚み＞
イオン交換樹脂膜の厚みは、イオン交換樹脂膜の厚みを、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  標準マイクロメーター  ０−２５ｍｍ  ０．０１ｍｍ）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。
【０１４２】
＜イオン交換樹脂膜の厚み変化率＞
メタノール水溶液に浸漬することによるイオン交換樹脂膜の厚み変化率は、イオン交換樹脂膜の厚み（Ｔ１）と、同イオン交換樹脂膜を５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液に２４時間浸漬した後に、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  標準マイクロメーター  ０−２５ｍｍ  ０．０１ｍｍ）を用いて測定した厚み（Ｔ２）を求め、下記式より算出した。イオン交換樹脂膜の厚み変化率（％）＝（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１×１００
【０１４３】
＜複合層の厚み変化率＞
メタノール水溶液に浸漬することによる複合層の厚み変化率は、複合イオン交換膜を５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液に２４時間浸漬した後に、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  標準マイクロメーター  ０−２５ｍｍ  ０．０１ｍｍ）を用いて測定した厚み（Ｔ３）から下記式より算出した。
複合層の厚み変化率（％）＝（Ｔ３−（表面層の厚み×（表面層を形成しているイオン交換樹脂の厚み変化率（％）／１００＋１））−複合層の厚み）／複合層の厚み×１００
【０１４４】
＜イオン導電率＞
イオン導電率σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅×膜厚［ｃｍ］×Ｄｒ）
【０１４５】
＜メタノール透過速度＞
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／リットルのメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５モル／リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ２）。なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度［Cｔ］（ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ）より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓ］＝（Cｔ［ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ］×  ０．１［L］）／２×１０-4［ｍ2］
【０１４６】
＜発電特性＞
下記２種類の方法により発電特性を評価した。
＜発電特性評価１＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）に、触媒担持カーボン（カーボン：Ｃａｂｏｔ社製ＶａｌｃａｎＸＣ−７２、白金−ルテニウム触媒担持量：４０重量％  白金／ルテニウムのモル比＝１／１）を、白金−ルテニウム触媒とナフィオン（商品名）の重量比が２．７：１になるように加え、撹拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布、乾燥して、アノード用電極触媒層付きガス拡散層を作製した。また、デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）に、触媒担持カーボン（カーボン：Ｃａｂｏｔ社製ＶａｌｃａｎＸＣ−７２、白金触媒担持量：４０重量％）を、白金触媒とナフィオンの重量比が２．７：１になるように加え、撹拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布、乾燥して、カソード用電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記２種類の電極触媒層付きガス拡散層の間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１２０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ７５℃の水・メタノール混合溶液と空気を供給し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2で放電試験を行った。
＜発電特性評価２＞
アノード用の触媒ペーストに使用する触媒担持カーボンとして、田中貴金属株式会社製の燃料電池用触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４を用いたことを除いて、発電特性評価１と同様の手法により膜―電極接合体を作製した。この接合体を、自社製燃料電池評価用セルおよび燃料電池評価装置を使用して、セル温度４０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃の水・メタノール混合溶液と空気を供給し、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ2で放電試験を行った。
【０１４７】
実施例１
ポリ燐酸中にＩＶ＝２６ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾールポリマーを１４重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１重量％の等方性溶液を調製した。この溶液を、７５℃に加熱したガラス板上にクリアランス６００μｍのアプリケータを用いて製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１時間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って支持体膜を作成した。作成した支持体膜は両面に開口部を持つ連続した空孔を有する多孔質の膜であることを顕微鏡による表面形態観察により確認した。この支持体膜を水中でステンレス製のフレームに固定し、支持体膜の内部の水をイオン交換樹脂溶液であるデュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）の溶媒組成とほぼ同じ水：エタノール：１−プロパノール＝２６：２６：４８（重量比）の混合溶媒で置換した。この支持体膜を２０％ナフィオン（商品名）溶液に２５℃で１５時間浸漬した後溶液から取り出し、膜の内部に含浸および膜表面に付着したナフィオン（商品名）溶液の溶媒を風乾により揮発させ乾燥させた。乾燥させた膜は６０℃のオーブン中で１時間予備熱処理して残留した溶媒を除いた後、窒素雰囲気下、１４０℃で１時間熱処理を行なうことにより実施例１の複合イオン交換膜を調製した。
【０１４８】
実施例２
水洗した支持体膜を水中でステンレス製のフレームに固定し、支持体膜内部の水を置換せずにデュポン社製１０％ナフィオン（商品名）水溶液（品番：ＳＥ−１０１９２）に浸漬したことを除き、実施例１で示したのと同じ方法で実施例２の複合イオン交換膜を調製した。
【０１４９】
実施例３
ポリ燐酸中に極限粘度２０ｄＬ／ｇのポリ｛２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４'，
５'−ｅ］ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝（以下ＰＩＰＤ
と略）ポリマーを１５重量％含んだドープにメタンスルホン酸を加えて希釈し、ＰＩＰＤポリマー濃度１．５重量％の等方性溶液を調製し、支持体膜製膜用のドープとしたことを除き、実施例１に示したのと同じ方法で実施例３の複合イオン交換膜を調製した。
【０１５０】
実施例４
実施例１に記載した方法により作製した支持体膜中に存在する水をＮＭＰで置換した。それとは別途、ポリスルホン樹脂を、軽く攪拌させた６０℃の９５％硫酸中に浸漬し、スルホン化処理を施すことによって、スルホン化ポリスルホンを合成した。次いで硫酸から取り出し、最終的に水溶液のＰＨが６．５になるまで、徐々に硫酸濃度を下げながら硫酸水溶液で洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを乾燥させた所、イオン交換量が１．６２ｍｅｑ/ｇのスルホン化ポリスルホンが得られたことを確認した。さらにスルホ
ン化ポリスルホンをＮＭＰに溶解させることによって、スルホン化ポリスルホンの１５％ＮＭＰ溶液を調整した。前記ＮＭＰ置換支持体膜をスルホン化ポリスルホン溶液に１８時間浸漬したのち取り出し、窒素雰囲気下８０℃で１時間、次いで１２０℃で一時間乾燥することによってＮＭＰを大部分を蒸発させ、さらに６０℃の超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）で３回洗浄し、複合イオン交換膜内に存在するＮＭＰの大部分を取り除いた。その後、窒素雰囲気下１５０℃で乾燥させることにより実施例４の複合イオン交換膜を調製した。
【０１５１】
実施例５
モル比で１．００：１．２７：２．２７：２．６０となるように、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，４'−ビフェノール、炭酸カリウムとモリキュラーシーブ２．６１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。溶媒としてはＮＭＰを使用した。１４５℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９０−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約７時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰させた超純水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度はせ１．３４を示した。ポリマーの２０％ＮＭＰ溶液を調整し、実施例４の手法を用いて複合化することにより複合イオン交換膜を調整した。次いで２モル／リットルに調整した２５℃の硫酸水溶液に１時間複合イオン交換膜を浸漬した後、水洗を繰り返すことにより複合イオン交換膜を酸変換した。その後複合イオン交換膜を固定した状態で乾燥することによって実施例５の複合イオン交換膜を作製した。
【０１５２】
比較例１
水洗した支持体膜を水中でステンレス製のフレームに固定し、支持体膜内部の水を置換せずに、デュポン社製１０％ナフィオン（商品名）水溶液（品番：ＳＥ−１０１９２）をイソプロパノールで希釈して調整した３％ナフィオン（商品名）溶液に浸漬したことを除き、実施例１で示したのと同じ方法で比較例１の複合イオン交換膜を調製した。
【０１５３】
比較例２
膜厚２０μｍ、空隙率８９％の延伸多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートをステンレス製のフレームに固定し、２０％ナフィオン（商品名）溶液に２０℃で１５時間浸漬した後溶液から取り出し、膜の内部に含浸および膜表面に付着したナフィオン（商品名）溶液の溶媒を風乾により揮発させ乾燥させることで、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の空隙部及び表面にナフィオン（商品名）樹脂が付与された膜を形成した。乾燥させた膜は窒素気流下、６０℃のオーブン中で１時間予備熱処理して残留した溶媒を除いた後、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間熱処理を行なうことにより比較例２の複合イオン交換膜を調製した。
【０１５４】
比較例３
実施例１において、ガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に置いて１分間凝固し、生成した膜を洗液がｐＨ７±０．５を示すまで水洗を行って支持体膜を作製したことを除き、実施例１の手法を用いることで比較例３の複合イオン交換膜を調整した。
【０１５５】
比較例４
実施例１において、ポリパラフェニレンシスベンゾビスオキサゾール濃度１重量％の等方性溶液を、７５℃に加熱したガラス板上にクリアランス１００μｍのアプリケータを用いて製膜した事と、イソプロパノールでデュポン社製１０％ナフィオン（商品名）水溶液（品番：ＳＥ−１０１９２）を希釈して調整した８％ナフィオン（商品名）溶液を使用したことを除き、実施例１の手法を用いることで比較例４の複合イオン交換膜を調整した。
【０１５６】
比較例５
比較例５として、市販されているデュポン社製ナフィオン（商品名）１１２膜を用いた。この膜は実施例１で用いた２０％ナフィオン（商品名）溶液や実施例２で用いた１０％ナフィオン（商品名）水溶液に含まれるナフィオン（商品名）ポリマーと同じパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなるプロトン交換膜であり、固体高分子形燃料電池用のプロトン交換膜として広く用いられているものである。
【０１５７】
比較例６
比較例５として、市販されているデュポン社製ナフィオン（商品名）１１７膜を用いた。
【０１５８】
実施例１、２、３、４、５、比較例１、２、３、４、５、６の物性値を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2005068396.tif 000039
【０１６０】
実施例１から５の複合イオン交換膜は、比較例のイオン交換膜または複合イオン交換膜と対比して、イオン伝導度とメタノール透過抑止性がいずれも優れており、優れた発電特性を有する燃料電池を提供可能であることが分かる。また実施例４及び５の複合イオン交換膜の性能が特に優れるのは、炭化水素系イオン交換樹脂と複合化した効果が、良い形で現れたためと考えている。いずれかに劣る膜は優れた電池性能が発現されない。また、比較例６は、イオン伝導度とメタノール透過性が両立されているように見えるが、膜厚が厚いために、膜抵抗が実施例の膜に比べて大きく、性能を引き出すことができない。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
イオン伝導度と液体燃料透過抑止性が両立される、優れた複合イオン交換膜を提供することができ、その複合イオン交換膜を用いることで、発電効率の高い高性能な燃料電池を供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明に用いた支持体膜の一例を臨界点乾燥して、その表面を走査型電子顕微鏡で観察した像の模式図である。
【図２】本発明の複合イオン交換膜の一例の断面構造の模式図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  空隙
２  支持体膜のフィブリル
３  表面層Ａ
４  複合層
５  表面層Ｂ
【図１】
2005068396.tif 000042
【図２】
2005068396.tif 000043