(57)【要約】【課題】  内燃機関の排ガスを浄化処理するに際し、低温でのＨＣ浄化に優れた性能を発揮させることができる排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】  内燃機関排ガス中ＨＣの浄化に用いるＨＣの燃焼機能とＨＣの吸着機能を合わせもったＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒において、前記ＨＣ燃焼触媒が、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物よりなる担体と、該担体に担持された触媒活性成分とを有し、前記活性成分としてＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｎｉを含有することを特徴とするＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒。【選択図】図２
2005254160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣの燃焼機能とＨＣの吸着機能を合わせもったＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒を用いる炭化水素の吸着燃焼方法において、前記ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒が、ＣｅＯ2−ZrO2複合酸化物、Ｎｉ及びＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選ばれた一種以上とを少なくとも含む燃焼触媒を有する触媒であることを特徴とする炭化水素の吸着燃焼方法。
【請求項２】
請求項１記載の炭化水素が内燃機関から排出される炭化水素であることを特徴とする炭化水素の吸着燃焼方法。
【請求項３】
請求項１記載の炭化水素がＨＣの燃焼機能とＨＣの吸着機能を合わせもったＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒を用いる炭化水素の吸着燃焼方法において、前記ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒が、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物よりなる担体と、活性成分としてＮｉ及びＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選ばれた一種以上とを少なくとも含む燃焼触媒を有する触媒であることを特徴とする炭化水素の吸着燃焼方法。
【請求項４】
請求項１−３記載の炭化水素がＨＣの燃焼機能とＨＣの吸着機能を合わせもったＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒を用いる炭化水素の吸着燃焼方法において、前記ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒が、燃焼触媒の下層にＨＣ吸着材を有する二層型触媒であることを特徴とする炭化水素の吸着燃焼方法。
【請求項５】
ＨＣの燃焼機能とＨＣの吸着機能を合わせもったＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒を用いる炭化水素の吸着燃焼方法において、前記ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒が、ＣｅＯ2−ZrO2複合酸化物よりなる担体と、該担体に担持された触媒活性成分とを有し、前記活性成分としてＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｍｇ，Ｃｓ，Ｌａの少なくとも一種を酸化物または金属または複合酸化物として含む燃焼触媒であることを特徴とする炭化水素の吸着燃焼方法。
【請求項６】
内燃機関から排出される炭化水素を浄化するためのＨＣの燃焼機能とＨＣの吸着機能を合わせもったＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒において、ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒が、
ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、Ｎｉ及びＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選ばれた一種以上とを少なくとも含む燃焼触媒を有することを特徴とするＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の燃焼触媒が、前記ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物担体１３１重量部に対してＮｉ１.８〜７.２重量部を含有することを特徴とするＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒。
【請求項８】
請求項６に記載のＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物中の
ＣｅＯ2 割合が３０〜８０％であることを特徴とするＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒。
【請求項９】
請求項６に記載の燃焼触媒が、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物よりなる担体と、該担体に担持された触媒活性成分とを有し、前記活性成分としてＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｍｇ，Ｃｓ，Ｌａの少なくとも一種を酸化物または金属または複合酸化物として含んでなることを特徴とするＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素、特に内燃機関から排出される炭化水素を、ＨＣの燃焼機能とＨＣの吸着機能を合わせ持ったＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒を用いる炭化水素の吸着燃焼方法とその触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ：Hydrocarbon）,窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として人体に悪影響を及ぼす。そこで、従来より、内燃機関の燃焼方法の改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒等により浄化する方法の開発が進められてきた。ガソリンエンジン車に関しては、耐火性担体上のアルミナコート層にＰｔ，Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を活性の主成分とした三元触媒により、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する方法が主流となっている。
【０００３】
しかしながらこれら従来の触媒は、エンジン始動時など排ガス温度が低い場合には、触媒の浄化活性が十分に発現しないという不具合があった。
【０００４】
そこで、排ガス温度が低い場合の炭化水素を浄化するための吸着燃焼触媒が検討されている。例えば、特許文献１には、ＣｅとＺｒの複合酸化物にＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈを担持した触媒が記載されている。
【０００５】
また、自動車用三元触媒の例としては、特許文献２に、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物からなる担体１にＡｌ，Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子２を加えて、担体に担持された貴金属の凝集を物理的に抑制する触媒が開示されている。また、酸化物粒子としてはＡｌが特に好ましいとの記載がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５４２７４号（日立）
【特許文献２】特開２００３−１２６６９４号（トヨタ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
我々は、高性能なＨＣ吸着燃焼触媒を鋭意検討してきたが、燃焼触媒としてＣｅとＺｒの複合酸化物を使用すると、Ｏ２ 吸蔵及び放出機能が向上してＨＣの燃焼性能が向上することを見出した。しかし、長時間の使用とともに触媒の燃焼性能が低下することが判明した。
【０００８】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、長時間使用しても性能の低下が小さく、低温でのＨＣ浄化に優れた性能を発揮させることができる吸着燃焼一体化触媒を用いた炭化水素の吸着燃焼方法とその触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、燃焼性能が低下する原因が、長時間の運転中にストイキモードとリーンモードを繰り返すことによる、低温での貴金属を経由した燃焼反応への酸素供給能低下であることを見出した。この低温での酸素供給能低下を抑制する方法を種々検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ＨＣの燃焼機能とＨＣの吸着機能を合わせもったＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒を用いる炭化水素の吸着燃焼方法において、前記ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒が、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物、Ｎｉ及びＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選ばれた一種以上とを少なくとも含む燃焼触媒を有する触媒であることを特徴とする。
【００１１】
またもう一つの発明は、ＨＣの燃焼機能とＨＣの吸着機能を合わせもったＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒を用いる炭化水素の吸着燃焼方法において、前記ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒が、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物よりなる担体と、活性成分としてＮｉ及びＰｄ，
Ｐｔ，Ｒｈから選ばれた一種以上とを少なくとも含む燃焼触媒を有する触媒であることを特徴とする。
【００１２】
さらなる発明は、ＨＣの燃焼機能とＨＣの吸着機能を合わせもったＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒を用いる炭化水素の吸着燃焼方法において、前記ＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒が、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物よりなる担体と、該担体に担持された触媒活性成分とを有し、前記活性成分としてＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｍｇ，Ｃｓ，Ｌａの少なくとも一種を酸化物または金属または複合酸化物として含む燃焼触媒であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃焼触媒は、Ｎｉを高分散させたＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物上に、貴金属を高分散させる。この形態にすることで、低温での貴金属への酸素供給能が可能となり、還元状態で生じる貴金属のメタル化・凝集を抑制することができる。ＮｉはＣｅＯ2−ZrO2複合酸化物中では酸化物、一部はＣｅＯ2，ＺｒＯ2と複合化していると推定される。NiOは酸素供給能を持っており、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物中で安定化し、貴金属への酸素供給を行っていると考えている。従って、貴金属は、Ｎｉ及びＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物上に分散する必要がある。Ｎｉ表面のみに貴金属が担持されると、貴金属が凝集しやすく、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物上のみではＮｉの効果が低減する。
【００１４】
本発明は炭化水素を大気中に放出せず、浄化する必要がある条件にて使用できる。例えば、炭化水素製造プロセスから排出される炭化水素，塗料製造メーカにて排出される炭化水素含有ガス、さらには自動車等の内燃機関からの排出ガスなどである。さらに細かくは、ガソリン自動車，ディーゼル自動車，ディーゼルエンジンやリーンバーンガスエンジン，ガスタービン等を用いた発電設備，ボイラーや加熱炉，焼結炉等の産業設備，火力発電所，廃棄物焼却炉などからの排ガスが全て含まれる。
【００１５】
本発明によるＨＣ吸着材とＨＣ燃焼触媒は、吸着材と燃焼触媒を混合または二層型にしたＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒としてもよい。一体化することにより、吸着したＨＣがすばやくＨＣ燃焼触媒で活性化され、より早くＨＣが浄化される。また２つの触媒を１つにすることにより、スペースを確保することができる。
【００１６】
一体化触媒の反応温度は１００〜６５０℃、好ましくは２００〜５５０℃である。
【００１７】
本発明で使用するＨＣ燃焼触媒は、前記ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物担体１３１重量部に対してＮｉを金属として１.８〜７.２重量部の比率で含有することが望ましい。Ｎｉは酸化物で存在するが、Ｏ2 の少ない還元状態では一部酸素不足の形態をとると考えている。Ｎｉは貴金属と隣接して存在し、貴金属への酸素供給を行っていると考えている。これにより還元状態での貴金属のメタル化，凝集が抑制される。１.８ 重量部以下だと貴金属とＮｉとが隣接して存在することが難しくなる、Ｎｉ量が少なく効果が小さい、などの問題がある。また、７.２ 重量部以上だと、Ｎｉ粒子同士が凝集しやすくなる、貴金属表面を被覆する等の問題がある。
【００１８】
ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物中のＣｅＯ2 の割合は、２０〜８０％であることが望ましい。ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は、ＣｅＯ2 存在量２０−３０mol％，７０−８０mol％で比表面積が大きくなる。このため、好ましくは、ＣｅＯ２ 存在量が２０−３０mol％，７０−８０mol％ を使用すると、活性成分であるＮｉ、貴金属を高分散させることができる。
【００１９】
本発明のＨＣ燃焼触媒の好ましい調製方法は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物にＮｉ塩水溶液を混合し、焼成して粉末化し、その後、貴金属水溶液を混合し、焼成して粉末化して調製する方法である。Ｎｉ塩水溶液と貴金属水溶液を同時に混合すると高い燃焼性能が得られない。即ち、貴金属は、Ｎｉ化合物のみ、あるいはＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のみに担持させては性能は出ず、Ｎｉ化合物を取り込んだＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物上に高分散させることが必要である。
【００２０】
多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高める、あるいは触媒活性成分の燃焼性を高める役割をするものと考えられる。多孔質担体は基材上に担持してもよく、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を１０ｇ以上４００ｇ以下とするとＨＣ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が１０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、400ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明で使用するＨＣ吸着材は、一般的に知られているものを使用してよい。例えば、多孔質担体にＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｍｇ等を添加すると高い吸着性能を示す。ここでの多孔質担体とはゼオライト等のＳｉ／Ａｌ化合物などである。特に、Ａｇが触媒に含有されていると、ＨＣ吸着率が著しく向上する。ＡｇはＨＣを化学的に吸着するだけでなく、多孔質担体に添加することにより、細孔径を制御しＨＣ吸着に好適なサイトが生成するため、吸着率が増加すると考えられる。Ａｇは金属または酸化物の形態、もしくは貴金属、Ａｌ，Ｃｅから選ばれた少なくとも１種との複合酸化物の形態で存在していると考えられる。Ａｇ等添加材の担持量は多孔質担体１８０重量部に対し、元素換算で０.５ 重量部以上１２.５ 重量部以下の比率とすることが好ましい。Ａｇ担持量が０.５ 重量部より少ないとＡｇ担持効果は不十分となり、１２.５ 重量部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。ここで重量部とは、各成分のｇ換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１重量部に対してＢ成分の担持量が０.５ 重量部ということは、Ａ成分の絶対量の多少にかかわらず、ｇ換算でＡが１に対しＢが０.５ の割合で担持されていることを意味する。
【００２２】
またＨＣ吸着触媒において、Ｃｅが含有されているとＨＣ浄化率が向上する。Ｃｅは酸素を捕捉する機能を持つため、触媒のＨＣ酸化に寄与すると考えられる。Ｃｅ担持量としては、多孔質担体１８０重量部に対し、元素換算で１０重量部以上８０重量部以下の比率とするとＨＣ浄化性能にとって好ましい。Ｃｅ担持量が１０重量部より少ないとＣｅ担持効果は不十分となり、８０重量部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２３】
ＨＣ吸着触媒の多孔質担体は、ＨＣの長軸断面の分子径よりも大きな細孔径を有することが望ましい。細孔径が小さい場合は細孔内にＨＣが入り込むことができず、ＨＣが吸着しない。細孔径が大きくなると吸着したＨＣが脱離しやすくなるため、吸着率は低下する。したがって、ＨＣ吸着材の多孔質担体は平均細孔径が５Å〜７.４Å であることが好ましい。
【００２４】
多孔質担体は基材上に担持してもよく、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を２０ｇ以上６００ｇ以下とするとＨＣ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が２０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、６００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２５】
ＨＣ燃焼触媒において、Ｐｄ，Ｐｔ，ＲｈはＨＣの酸化性能を持つことが一般的に知られている。Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈの少なくとも一種を触媒中に含むことにより、触媒のＨＣ浄化性能が向上する。担持されるＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈは一種でもよいが、Ｐｄが担持されているとオレフィン系炭化水素の浄化性能が向上する。またＰｔが担持されているとパラフィン系炭化水素の浄化性能が向上する。特にＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈの３種を含むことが望ましい。これにより酸化力が強まり、排ガス浄化性能が向上する。
【００２６】
ＨＣ吸着触媒の調製順序に関して、多孔質担体へのＣｅ，Ａｇの担持順序は任意の順序でよく、同時に担持してもよい。ＨＣ燃焼触媒の調製順序に関して、多孔質担体への貴金属の担持順序は任意の順序でよく、同時に担持してもよい。
【００２７】
ＨＣ吸着触媒及びＨＣ燃焼触媒の調製方法は、含浸法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００２８】
ＨＣ吸着触媒及びＨＣ燃焼触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２９】
本発明による排ガス浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の方法によれば、低温でのＨＣ浄化に優れた性能を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
本実施例はＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒の燃焼触媒に関して、Ｎｉの効果を調べた結果である。
【００３３】
触媒の耐熱性能を評価するため、各触媒を常圧固定床流通式反応管に充填し、耐久処理を行った。反応ガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分ごとに交互に反応管に流通させた。ストイキモデルガス及びリーンモデルガスの組成を表１に示す。触媒入口温度は８５０℃に固定し、空間速度（ＳＶ，ＳＶ＝反応ガス流量（リットル／ｈ）／触媒量（リットル））は７５００ｈ-1とした。処理時間は６時間とした。
【００３４】
【表１】
2005254160.tif 000003
【００３５】
耐久処理後の触媒のＨＣ浄化性能評価を行った。容量６ccのハニカム触媒を反応管に充填した。性能評価は、表２に示すコールドＨＣモデルガスを５０℃の触媒に１分間流通させ、その後Ｎ２ ガス中で５５０℃まで５０℃／minで昇温した。ＳＶは３００００ｈ-1 とした。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
ＨＣ浄化性能は、投入したＨＣ量と、昇温中にＨＣの燃焼で生成したＣＯ，ＣＯ2 量からＨＣ燃焼性能を測定した。計算式を（式１）に示す。
【００３８】
（ＣＯ＋ＣＯ2 発生量）／（供給ＨＣ量）×１００                    …（式１）
図１は、Ｎｉを添加した触媒（触媒１）と添加しない触媒（比較例触媒１）のＨＣ浄化性能を示したものである。触媒１は比較触媒１に比べてＨＣ浄化率が増加した。
【００３９】
各触媒の調製法を以下に示す。
【００４０】
（触媒１）
β型ゼオライト粉末を硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（400セル／inc2）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見かけの容積１リットルあたり１８０ｇのβ型ゼオライト（以下βｚ）をコーティングした。このβｚコートハニカムに硝酸Ｐｄ，硝酸Ａｇの混合水溶液を含浸し、１５０℃で乾燥した。乾燥後、空気中６００℃で１時間焼成した。次にＰｄとＡｇを担持したβｚコートハニカムに硝酸Ｃｅ水溶液を含浸し、１５０℃で乾燥し、空気中６００℃で１時間焼成して、ＨＣ吸着触媒を調製した。
【００４１】
次にＨＣ燃焼触媒の調製を行った。市販のＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物粉末（ＣｅＯ2 割合３０％）に硝酸Ｎｉ水溶液を含浸し、１５０℃で乾燥し、空気中６００℃で１時間焼成した。次にＮｉを担持したＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物粉末に、ジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液，ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液，硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸し、１５０℃で乾燥し、６００℃で１時間焼成した。この貴金属とＮｉを担持したＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物粉末ＳｉＯ2 ゾル硝酸酸性に調製してスラリーとし、ＨＣ吸着触媒の上面にコーティングし、乾燥焼成して、ハニカムの見かけの容積１リットルあたり１４０ｇの燃焼触媒粉末をコーティングしたハニカムを得た。この触媒は、ハニカム１Ｌに対してβｚが
１８０ｇ，ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が１３１ｇ、及び元素換算でＡｇ５.１ｇ，Ｃｅ４０ｇ，Ｐｄ５.７８ｇ，Ｐｔ０.６２ｇ，Ｒｈ０.３ｇ，Ｎｉ４.７４ｇを含有する。
【００４２】
（比較触媒１）
触媒１において、ＨＣ燃焼触媒の調製の際にＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物粉末(ＣｅＯ2割合３０％) に硝酸Ｎｉ水溶液を含浸し、１５０℃で乾燥し、空気中６００℃で１時間焼成するプロセスを除いた。この触媒は、ハニカム１Ｌに対してβｚが１８０ｇ，ＣｅＯ2−ＺｒＯ2 複合酸化物が１３１ｇ、及び元素換算でＡｇ５.１ｇ,Ｃｅ４０ｇ,Ｐｄ５.７８ｇ，Ｐｔ０.６２ｇ，Ｒｈ０.３ｇを含有する。
【実施例２】
【００４３】
本実施例はＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒中のＨＣ燃焼触媒のＮｉ量を変えてコールド
ＨＣモデルガスのＨＣ浄化率を検討した結果である。
【００４４】
実施例１と同様の方法を用いて、触媒１のＮｉ量を１／２倍とした（触媒２）、２倍の量とした（触媒３）のＨＣ浄化性能を評価した。Ｎｉ以外の触媒成分量及び調製法は触媒１と同じである。また、ＨＣ浄化性能は実施例１と同一の方法で測定した。
【００４５】
触媒１〜３と比較例触媒１について、Ｎｉ含有量に対するＨＣ浄化率を調べた結果を図２に示す。グラフ横軸はＨＣ燃焼触媒中のＮｉの重量％を示す。図２においてＮｉ量が
ＨＣ燃焼触媒中１.８重量％以上７.２重量％以下のとき、ＨＣ浄化率がＮｉ無よりも高くなる。以上のことから、Ｎｉ添加によりＨＣ浄化率が増加し、更にＮｉ量をＨＣ燃焼触媒に対して１.８重量％以上７.２重量％以下の範囲とすると高いＨＣ浄化性能を示した。
【００４６】
各触媒の調製法を以下に示す。
【００４７】
（触媒２）
ＨＣ燃焼触媒の調製の際にＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物粉末（ＣｅＯ2 割合３０％）に含浸する硝酸Ｎｉ水溶液中のＮｉ量を１／２とした以外は触媒１と同様に調製した。この触媒は、ハニカム１Ｌに対してβｚが１８０ｇ、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が１３１ｇ、及び元素換算でＡｇ５.１ｇ，Ｃｅ４０ｇ，Ｐｄ５.７８ｇ，Ｐｔ０.６２ｇ，Ｒｈ０.３ｇ，Ｎｉ２.４８ｇを含有する。
【００４８】
（触媒３）
ＨＣ燃焼触媒の調製の際にＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物粉末（ＣｅＯ2 割合３０％）に含浸する硝酸Ｎｉ水溶液中のＮｉ量を２倍とした以外は触媒１と同様に調製した。この触媒は、ハニカム１Ｌに対してβｚが１８０ｇ、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が１３１ｇ、及び元素換算でＡｇ５.１ｇ，Ｃｅ４０ｇ，Ｐｄ５.７８ｇ，Ｐｔ０.６２ｇ，Ｒｈ０.３ｇ，Ｎｉ９.３７ｇを含有する。
【実施例３】
【００４９】
本実施例はＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒の燃焼触媒に関して、ＨＣ燃焼触媒中のＣeＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のＣｅＯ2割合を変えてコールドＨＣモデルガスのＨＣ浄化率を検討した結果である。
【００５０】
実施例１と同様の方法を用いて、触媒１のＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のＣｅＯ2 割合を０％，５０％，８０％，１００％に変更し、その他の触媒成分及び調製法は同じとした触媒４，５，６，７を調製した。この触媒４〜７について実施例１と同様の試験により評価した。
【００５１】
触媒１及び４〜７について、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のＣｅＯ2 割合に対するＨＣ浄化率を調べた結果を図３に示す。ＣｅＯ2 割合が３０％以上８０％以下の範囲では、
Ｎｉを添加しない場合（ＨＣ浄化率：９％）に比べてＨＣ浄化率が増加しており、更に
ＣｅＯ2 割合が３０％または８０％とすると、ＨＣ浄化率が２０％以上となった。
【実施例４】
【００５２】
本比較例はＨＣ吸着燃焼機能一体化触媒の燃焼触媒に関して、ＨＣ燃焼触媒の担体を
Ａｌ2Ｏ3に変えて、コールドＨＣを模擬したモデルガスのＨＣ浄化率を検討した結果である。
【００５３】
実施例１と同様の方法を用いて、触媒１のＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物粉末をＡｌ2Ｏ3へ変更し、その他の触媒成分及び調製法は同じとした（比較触媒２）を調製した。この比較例触媒２について実施例１と同様の試験により評価した。
【００５４】
触媒１及び比較触媒２について、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物担体とＡｌ2Ｏ3担体の
ＨＣ浄化率の結果を図４に示す。ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物担体の触媒１はＡｌ2Ｏ3担体の比較触媒２に比べてＨＣ浄化率が高いことが確認された。
【実施例５】
【００５５】
本実施例はＨＣ燃焼触媒に関して、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物への他成分添加が燃焼性能へ及ぼす影響を検討した結果である。
【００５６】
市販のＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物粉末（ＣｅＯ2 割合８０％）に第一回目含浸成分として硝酸Ｍｇ溶液を含浸し、１５０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。Ｍｇ担持量はＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物に対して１０mol％ となるように添加した。次に第二回目含浸成分として該Ｍｇ担持ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物粉末に、ジニトロジアミン
Ｐｄ硝酸溶液，ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液，硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸し、150℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。得られた貴金属及びＭｇ担持ＣｅＯ2−
ＺｒＯ2 複合酸化物粉末を硝酸酸性に調製してスラリーとし、コージェライト製ハニカム（４００セル／inc2）にコーティングした後、乾燥，焼成して、ハニカムの見かけの容積１リットルあたり１４０ｇの燃焼触媒粉末をコーティングしたハニカムを得た。
【００５７】
以上によりハニカム１Ｌに対してＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が１３１ｇ、及び元素換算でＰｄ３.０８ｇ，Ｐｔ０.６２ｇ，Ｒｈ０.３ｇ，Ｍｇ１.９６ｇを含有する触媒８を得た。
【００５８】
触媒の耐熱性能を評価するため、実施例１と同様の方法を用いて耐久処理を行った。耐久処理後の触媒を常圧固定床流通式反応管に充填し、次の条件でＨＣ浄化性能試験を行った。容量６ccのハニカム触媒を石英ガラス反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温した。反応管に導入されるガスは、ガソリンエンジンを模擬したモデルガス（表３）とし、触媒入口温度に対するＨＣ浄化活性を測定した（ＳＶ＝３０,０００／ｈとした）。
【００５９】
次に触媒８の方法を用いて、Ｍｇの変わりにＣｓを添加し、その他の触媒成分及び調製法は同じとした触媒９を調製した。この触媒９について触媒８と同様の試験により評価した。
【００６０】
次に触媒８の方法を用いて、Ｍｇの変わりにＬａを添加し、その他の触媒成分及び調製法は同じとした触媒１０を調製した。この触媒１０について触媒８と同様の試験により評価した。
【００６１】
次に触媒８の方法を用いて、Ｍｇを添加せず、その他の触媒成分及び調製法は同じとした比較例触媒３を調製した。この比較例触媒３について触媒８と同様の試験により評価した。
【００６２】
触媒８〜１０及び比較例触媒３を上記試験により評価したＨＣ−Ｔ５０（ＨＣの浄化率が５０％に達する触媒入口温度）の結果を図５に、触媒入口温度に対するＨＣ浄化率を図６に示す。図５においてＨＣ−Ｔ５０を比較すると、Ｃｓ添加時は２８１℃、Ｍｇは289℃、Ｌａは２９９℃となり、プロピレンはｎ−ヘキサンに比べて浄化温度が低温化する。以上の結果より、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物にＭｇ，Ｃｓ，Ｌａのいずれか一種を担持した貴金属とＣｅを担持したＨＣ燃焼触媒にパラフィン系炭化水素よりもオレフィン系炭化水素を接触させることは、ＨＣ浄化に対して効果的であることが判った。
【００６３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】Ｎｉ有無とＨＣ浄化率の関係を示したグラフである。
【図２】Ｎｉ含有量とＨＣ浄化率の関係を示したグラフである。
【図３】ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物のＣｅＯ2 割合に対するＨＣ浄化率の関係を示したグラフである。
【図４】ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物担体と、Ａｌ2Ｏ3担体のＨＣ浄化率の比較を示したグラフである。
【図５】供給ＨＣ量とＨＣ浄化率の関係を示したグラフである。
【図６】触媒入口温度とＨＣ浄化率の関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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