(57)【要約】【課題】シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上に形成された、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物及びチタン酸窒化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするチタン含有層を、速いエッチング速度で、しかも、基板を侵すことなく選択的にエッチングする。【解決手段】シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上に形成された、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物及びチタン酸窒化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするチタン含有層をエッチングするためのエッチング液であって、珪フッ化水素酸を含有するチタン含有層用エッチング液。このエッチング液を用いて、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上のチタン含有層をエッチングするエッチング方法。珪フッ化水素酸はフッ酸と珪素又は酸化珪素との反応で生成する物質であって、シリコン又は珪酸系ガラスに対しては不活性であるが、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物又はチタン酸窒化物に対しては十分なエッチング性能を持ち、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上のチタン含有層のエッチングに関して、十分な選択性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上に形成された、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物及びチタン酸窒化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするチタン含有層をエッチングするためのエッチング液であって、
珪フッ化水素酸を含有することを特徴とするチタン含有層用エッチング液。
【請求項２】
請求項１において、さらに酸化剤を含有することを特徴とするチタン含有層用エッチング液。
【請求項３】
請求項１において、該チタン含有層がチタン窒化物及び／又はチタン酸窒化物を主成分とし、該エッチング液がさらに酸化剤を含有することを特徴とするチタン含有層用エッチング液。
【請求項４】
請求項２又は３において、該酸化剤が硝酸又は過酸化水素であることを特徴とするチタン含有層用エッチング液。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、さらにアルコール類、グリコール類、酸類及び界面活性剤の少なくとも１種を含有することを特徴とするチタン含有層用エッチング液。
【請求項６】
請求項５において、アルコール類、グリコール類及び酸類の炭素数が４以下であることを特徴とするチタン含有層用エッチング液。
【請求項７】
請求項５又は６において、界面活性剤がアニオン系界面活性剤及び／又はノニオン系界面活性剤であることを特徴とするチタン含有層用エッチング液。
【請求項８】
シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上に形成された、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物及びチタン酸窒化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするチタン含有層をエッチング液によってエッチングする方法であって、
該エッチング液が請求項１ないし７のいずれか１項に記載のチタン含有層用エッチング液であることを特徴とするチタン含有層のエッチング方法。
【請求項９】
請求項８において、該基板のチタン含有層の上にチタン以外の金属によるパターンが形成されていることを特徴とするチタン含有層のエッチング方法。
【請求項１０】
請求項９において、該チタン以外の金属が白金、金、銀、銅及びパラジウムの少なくとも１種であることを特徴とするチタン含有層のエッチング方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項において、該チタン酸化物が二酸化チタン又は低次酸化チタンであることを特徴とするチタン含有層のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有層用エッチング液と、このエッチング液を用いたチタン含有層のエッチング方法に係り、特に、半導体デバイス、液晶表示装置、又はＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス基板の上に金属配線材を設置する際に、基板と金属配線材との密着性向上のために形成される下地層としてのチタン、チタン酸化物、チタン窒化物、又はチタン酸窒化物層のエッチングに好適なチタン含有層用エッチング液と、このチタン含有層用エッチング液を用いたチタン含有層のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは容易に不働体化する金属であり、空気中に放置しておくだけでも表面に酸化被膜が形成される。例えば、チタン膜下地の上に金属を載せるケースの場合、チタン膜を空気中にさらした場合とさらさない場合とでは、エッチングする際に、上部金属との密着性に差がでてくる程、空気程度の酸化力でチタンは酸化されて強固な酸化被膜が形成されることが知られている。このため、チタンは通常、酸化性の強い酸には溶解せず、従ってチタン又はチタン酸化物をエッチングするには、熱濃リン酸、熱濃硫酸、熱濃塩酸をベースとした強酸類による過酷条件を採用するか、フッ酸／硝酸混合液、フッ酸／過水混合液、フッ化アンモン／フッ酸混合液等のようなフッ酸をベースとした混合液を用いることが知られている。
【０００３】
しかし、シリコン基板やガラス基板上に形成されたチタン層やチタン酸化物層をエッチングする場合に、フッ酸系のエッチング液を用いると、エッチング液がシリコン基板やガラス基板も侵してしまい、チタン又はチタン酸化物層のみを選択的にエッチングすることが困難である。
【０００４】
エッチング液のフッ酸濃度を低くすることによりチタン又はチタン酸化物エッチングの選択性を出すことも考えられるが、この場合には所望のエッチング速度を得ることができず問題が残る。また、フッ酸系以外のリン酸、硫酸、塩酸等をベースとするエッチング液を使用した場合には、相当に過酷な条件でないと所望のエッチング速度が得られない。このように、シリコン基板やガラス基板上のチタン及び／又はチタン酸化物層のエッチングには、未だ実用的な方法が提供されていないのが実状である。
【０００５】
シリコン基板やガラス基板上の下地層としては、チタン層、チタン酸化物層だけでなく、チタン窒化物層やチタン酸窒化物層が用いられる場合もあるが、チタン窒化物やチタン酸窒化物により形成された膜は、チタン又はチタン酸化物膜よりも堅固な膜であり、チタン窒化膜、チタン酸窒化膜のエッチングは、チタン膜、チタン酸化膜のエッチングの場合よりもより過酷な条件でないと実用的なエッチングを行えず、しかも、シリコン基板やガラス基板に対する選択性を持たせたエッチング性能を得ることは困難であり、未だ実用的な方法が提供されていないのが実状である。
【０００６】
ところで、半導体デバイス、液晶表示装置、ＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス基板の上に金属配線材を設置する際には、基板と金属配線材等との密着性が極めて重要である。従って、これらの基板上に基板との密着性が悪い金属配線材よりなるパターンを形成する場合には、基板と金属配線材との密着性の向上のために下地金属層を形成することが行われている。この下地金属材としては、基板との密着性に優れたものを選定する必要があるが、基板との密着性に優れる金属材は、基板の材質に応じて限られており、例えばＡｌ，Ｃｒ，Ｔｉ材が挙げられ、それに続いて密着力を示すものとしては、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ等が挙げられる。これらの金属材のうち、Ａｌはヒロック問題、Ｃｒは毒性問題がある。
【０００７】
Ｍｏ，Ｗ，ＴａはＴｉと同様に空気で酸化膜を形成して安定する金属であるが、Ｍｏ材は耐食性が悪く、単独での使用より合金化して使用するケースが多い。Ｗも同様に単独使用よりは、Ｔｉ／Ｗの如くＷにＴｉを合金化した形で使用される。Ｔａはフッ酸・王水でしかエッチングできない点で加工性に問題があり不都合が多い上に、Ｔａは高価であるため、下地金属として汎用性に欠けている。
【０００８】
このようなことから、下地金属としては、Ｔｉが腐食に強く電気抵抗が大きい（電気が通り難い）点において期待されているが、前述の如く、シリコン基板やガラス基板上のＴｉ層は、その選択エッチングが困難であり、また、Ｔｉは金属配線材料である貴金属材との積層で電喰が起こり易く、成型上の問題もある。このため、従来、金属配線材の下地金属としては、Ｃｒが主流であり、Ｔｉの採用例は少なかった。しかし、今後は、Ｃｒの毒性問題から、Ｔｉの上述の問題を解決した上で、Ｃｒの下地金属の代替としてＴｉを適用することが望まれている。
【０００９】
なお、特開平０８−２１８１８５号公報には、白金メッキ処理前のチタン層表面の前処理としての粗面化表面処理剤として、ヨウ素と珪フッ化水素酸を含む処理剤を使用することが記載されているが、この処理剤は、ヨウ素との併用で効果を奏するものである上に、本技術は粗面化に関する技術であり、チタン層を完全に取り去るエッチング技術に関するものではない。また、特開２００２―５３９８５号公報には、基板から（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）ＣｒＡｌ（Ｔｉ）皮膜を除去する際に、珪フッ化水素酸を使用することが記載されているが、基板として、超合金やポリマーを用いるものであり、シリコン基板やガラス基板上のチタン層の選択エッチングについては何ら触れられていない。
【特許文献１】特開平０８−２１８１８５号公報
【特許文献２】特開２００２−５３９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上に形成された、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物及びチタン酸窒化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするチタン含有層を、速いエッチング速度で、しかも、基板を侵すことなく選択的にエッチングすることができるチタン含有層用エッチング液と、このチタン含有層用エッチング液を用いたチタン含有層のエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のチタン含有層用エッチング液は、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上に形成された、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物及びチタン酸窒化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするチタン含有層をエッチングするためのエッチング液であって、珪フッ化水素酸を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のチタン含有層用エッチング液はまた、チタン含有層がチタン窒化物及び／又はチタン酸窒化物を主成分とし、該エッチング液がさらに酸化剤を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のチタン含有層のエッチング方法は、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上に形成された、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物及びチタン酸窒化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするチタン含有層をエッチング液によってエッチングする方法であって、該エッチング液がこのような本発明のチタン含有層用エッチング液であることを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明は、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物及びチタン酸窒化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするチタン含有層をエッチング対象とするものであるが、ここで、「主成分」とするとは、層中の含有量が５０重量％以上１００重量％以下であることを指す。このような「チタン含有層」としては、チタン層、チタン酸化物層、チタンとチタン酸化物との混合層、チタン窒化物層、チタン酸化物とチタン窒化物との混合層、チタンとチタン窒化物との混合層、チタン酸窒化物などが挙げられるが、以下においては、説明の便宜上、これらのチタン含有層を構成するチタン、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン酸窒化物或いはこれらの混合物を単に「チタン」と総称する場合がある。
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、チタン材には珪フッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を主成分とするエッチング液は、同濃度のフッ酸系のエッチング液のエッチング速度には及ばないが、非常にエッチング速度が速く、例えば、従来のリン酸、硫酸、塩酸系のエッチング液のエッチング速度よりも格段に速く、チタンの選択的エッチングに有効であることを見出した。即ち、珪フッ化水素酸はフッ酸と珪素又は酸化珪素との反応で生成する物質であって、シリコンや珪酸系ガラスに対しては不活性であるが、チタンに対しては十分なエッチング性能を持ち、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上のチタンのエッチングに関して、十分な選択性を有する。
【００１６】
本発明において、チタン含有層用エッチング液の有効成分として用いる珪フッ化水素酸は、一般に、以下の反応式に従って製造される。  
６ＨＦ＋ＳｉＯ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｈ2ＳｉＦ6                ……（１）
６ＨＦ＋Ｓｉ  →２Ｈ2＋Ｈ2ＳｉＦ6                  ……（２）
【００１７】
しかして、珪フッ化水素酸水溶液中に、以下の反応式に従ってチタンが溶解することでエッチングが行われる。  
Ｔｉ＋Ｏ2→ＴｉＯ2                                ……（３）
ＴｉＯ2＋２Ｈ2ＳｉＦ6→Ｔｉ（ＳｉＦ6）2＋２Ｈ2Ｏ    ……（４）
【００１８】
上記の反応式（１），（２）において、フッ酸がＳｉ，ＳｉＯ2と可逆的に反応し、フッ酸溶液中でＳｉ，ＳｉＯ2が過剰条件であれば、ＨＦが完全消費され、珪フッ化水素酸は水に溶解して強酸として機能する。即ち、水中でＨ2ＳｉＦ6はＨ+とＳｉＦ62-の形で解離しており、この点において、ＢＨＦ（フッ酸／フッ化アンモニウム水溶液）におけるＦ-イオンの解離とは全く異なる。
【００１９】
ただし、珪フッ化水素酸水溶液は、その濃度にも依るが温度を６０℃以上に上げると、珪フッ化水素酸自身が分解してＨＦ（フッ酸ガス）とＳｉＦ4（フッ化珪素ガス）が発生し、ＳｉＦ4は水と素早く反応してＳｉＯ2を生成し、ＳｉＯ2は水溶液中に析出する。このため、珪フッ化水素酸水溶液は高濃度条件や高温条件のような過酷な条件では使用できないが、過酷条件以外では、ＳｉＦ6-イオンによりフッ酸とは作用が異なるもののフッ酸と同様にチタンの選択的エッチング機能を得ることができる。
【００２０】
一方、チタンは酸の存在下において還元雰囲気領域にイオン化による溶解ゾーンが存在する。上記反応式（３）の酸素供給源としては空気中の酸素で十分に寄与できるが、酸化剤として硝酸や過酸化水素を適宜添加することによりエッチング速度の調節を行うことも可能である。
【００２１】
上記（３），（４）式に示す如く、チタンは一旦酸化物となってその後に酸等にて溶解するエッチングスキームからも示されるが、エッチングでは必ず酸化物の形態を経て溶解していることから、本発明の範囲において、チタン単体だけではなくて、チタン酸化物の単体についても珪フッ化水素酸にて溶解させることができ、従ってエッチングが可能である。チタン酸化物としては、白色の二酸化チタンから、チタンブラックと称する低次酸化チタン（ＴｉXＯ2X-1：Ｘは１以上の整数）化合物に対して、本発明のエッチング液によるエッチングが可能である。
【００２２】
上記（１），（２），（３），（４）式から、珪フッ化水素酸はシリコン基板又は珪酸系ガラス基板には不活性であり、チタンに対しては活性を示すことから、チタンの選択的エッチングを行うことができる。
【００２３】
本発明のチタン含有層用エッチング液は、上述の如く、さらに酸化剤を含有していても良く、酸化剤によりエッチング速度の調節が可能である。この酸化剤としては硝酸又は過酸化水素が好適である。
【００２４】
特に、チタン窒化材、チタン酸窒化材は、チタン又はチタン酸化材よりも堅固であるため、通常は上記の酸化剤を併用することが好ましい。即ち、チタン窒化物、チタン酸窒化物が酸化剤の作用で窒素を放出し、チタン酸化物が中間物として生成し、該チタン酸化物が珪フッ化水素酸に溶解してエッチングが行われる。従って、チタン窒化物、チタン酸窒化物の場合も、チタン酸化物の場合と全く同様に本発明のエッチング液にてエッチングが可能である。
【００２５】
また、本発明のチタン含有層用エッチング液は、さらにアルコール類、グリコール類、酸類及び界面活性剤の少なくとも１種、好ましくは炭素数が４以下のアルコール類、グリコール類、有機酸類、並びにアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を含んでいても良く、これらを含むことにより、エッチング液の表面張力を下げて微細部分のエッチング性を向上させ、また後述のサイドエッチングを防止するなどの機能性を得ることができる。
【００２６】
本発明のチタン含有層のエッチング方法は、基板上のチタン含有層上にチタン以外の金属、好ましくは白金、金、銀、銅及びパラジウムの少なくとも１種によるパターンが形成されている基板上のチタン含有層のエッチングに特に好適であり、チタン含有層上の金属パターンを残して、また基板を侵すことなく、金属パターン間に表出するチタン含有層のみを効率的にエッチング除去することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上のチタン含有層を、速いエッチング速度で、しかも、基板を侵すことなく選択的にエッチングすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明のチタン含有層用エッチング液及びチタン含有層のエッチング方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
本発明のチタン含有層用エッチング液は、珪フッ化水素酸を含み、一般的には珪フッ化水素酸水溶液として調製される。この珪フッ化水素酸水溶液中の珪フッ化水素酸濃度としては、０．１重量％以上４０重量％以下の範囲であれば、チタンのエッチング速度に対して珪フッ化水素酸濃度が１次関数的な関係を有することが分かっており、従って、好ましくは、１〜２０重量％の範囲とされる。ただし、この珪フッ化水素酸水溶液の珪フッ化水素酸濃度が２０重量％を超えても何ら支障はないが、珪フッ化水素酸濃度が５０重量％を超えると、珪フッ化水素酸の分解等によりチタン含有層用エッチング液が不安定となる。通常、珪フッ化水素酸水溶液は４０重量％濃度以下の水溶液として容易に入手できることから、４０重量％以下で用いることが好ましい。なお、珪フッ化水素酸濃度が０．１重量％未満では、十分なエッチング速度を得ることができず、エッチング速度の面からは、珪フッ化水素酸濃度は０．１重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
チタン窒化物又はチタン酸窒化物をエッチングする場合を除いて、前述の如く、エッチング速度の調整のために、本発明のチタン含有層用エッチング液に酸化剤を添加する場合、酸化剤の添加濃度は用いる酸化剤の種類にもよるが、例えば硝酸であれば、チタン含有層用エッチング液中の濃度は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。また、過酸化水素を添加する場合は、チタン含有層用エッチング液中の濃度は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下が特に好ましい。酸化剤を添加する場合、その添加濃度の下限は特に制限は無いが、通常０．１重量％である。本発明においては、前述のごとく酸化剤を添加しなくても十分なエッチング速度を得ることができる場合が多く、むしろ酸化剤濃度が高すぎると、チタンの表面に堅固な酸化皮膜層が形成されてしまい、形成された酸化膜の溶解の方に時間が掛かることになり、後述の機能剤の機能を損なう恐れもあることから、酸化剤を使用する場合は低濃度で使用することが好ましい。
【００３１】
一方、チタン窒化物又はチタン酸窒化物をエッチングする場合、窒化物又は酸窒化物を酸化物に変える必要があることから、酸化剤を用いる。この場合、酸化剤として例えば硝酸を用いる場合は、チタン含有層用エッチング液中の硝酸濃度は１０重量％以上、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以上、３０重量％以下である。また、過酸化水素を用いる場合、チタン含有層用エッチング液中の過酸化水素濃度は、５重量％以上、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、１５重量％以下である。
【００３２】
一般に、エッチング液の基本成分は、金属酸化物を溶解させる錯体又は酸に、金属を酸化処理させる酸化剤、かつ微細部分に液を導入するべくエッチング液の表面張力を下げさせる等の機能を持たせた機能剤との混合系が好適であり、添加する機能剤として、通常は有機カルボン酸、アルコール、グリコール類、界面活性剤が選択される。エッチング液中の酸化剤の強度が強いと、機能剤が酸化剤で変質ないし劣化して、その機能を失するケースが多く、一般的には機能剤の選択の余地が少ない。
【００３３】
そのため、機能剤としては、酸化生成物に相当する有機酸種しか使用できないケースが多いが、珪フッ化水素酸を用いる本発明のチタン含有層用エッチング液では、前述の如く、特に、チタン又はチタン酸化物のエッチングの場合には、酸化剤が殆ど不要であるか又は少量の酸化剤の添加で良いため、機能剤としては、珪フッ化水素酸水溶液に溶解可能であり、エッチング液の表面張力とか接触角を下げる機能を持たせるもので、微細加工処理の疎水性レジストに挟まれた間隙部分に親水系エッチング液を侵入させる機能を奏するものであれば良く、特に制限はないが、通常、アルコール類、グリコール類、有機酸類、界面活性剤等の水溶解性のものをいずれも有効に使用可能である。
【００３４】
ただし、チタン窒化物及び／又はチタン酸窒化物のエッチング液としては、前述の如く、酸化剤の所定量が必要であり、従って、この場合には機能剤としては、有機酸が好ましく、酢酸又は蓚酸を用いることが好ましい。
【００３５】
機能剤として本発明のチタン含有層用エッチング液に添加されるアルコール類としては、炭素数１〜４のアルコール類が好ましく、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール等が挙げられ、グリコール類としては、炭素数２〜４のグリコール類が好ましく、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，プロパンジオール，ブタンジオール，グリセリン及びそれらの水溶性グリコールエーテル類が挙げられる。また、酸類としては炭素数１〜４の有機カルボン酸が好ましく、例えば、一塩基酸として、蟻酸，酢酸，プロピオン酸，ブチル酸が、二塩基酸として、蓚酸，マロン酸，クエン酸，コハク酸，グルタル酸,リンゴ酸等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましく、例えばアニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレングリコールエーテル類が挙げられる。これら界面活性剤は、チタン含有層用エッチング液中の濃度としては５００重量ｐｐｍ以下で良く、好ましくは２００重量ｐｐｍであり、多過ぎると発泡を起こすので好ましくなく、１０重量ｐｐｍ以下では効能が出ない。これらの機能剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用添加しても良い。
【００３６】
このような機能剤の更なる効果について、以下に説明する。
【００３７】
前述の如く、チタンは、電気抵抗が大きく配線材料には向かないが、シリコン基板や珪酸系ガラス基板に対する密着性が高いことから、基板に対する密着性の悪い金属配線材の下地金属材として用いられるケースが多く、チタン下地層上に他の金属材料よりなる配線パターンを形成した積層構造が採用される。この場合、基板上に下地層としてのチタン層を介して配線材としての金属層を形成し、この上に更にレジストパターンを設け、配線材（以下「上部金属」と称す場合がある。）のエッチングを行った後、チタン層（以下「下部Ｔｉ」と称す場合がある。）のエッチングを行う。
【００３８】
シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上に直接形成すると十分な密着性が得られず剥がれてしまう配線金属材としては、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ等があるが、レジストパターンで覆った上部金属を別のエッチング液でエッチングし、下部Ｔｉが表出した後に、本発明のチタン含有層用エッチング液により、上部金属をマスクパターンとして下部Ｔｉをエッチングすることができる。
【００３９】
この場合、上部金属と下部Ｔｉとの異なる金属の積層系においては、エッチング液が両金属に同時に接触するので、酸化電位が低い（イオン化傾向の大きい）金属の方が単膜の場合よりエッチング速度が加速される現象が起こる。例えば、上部金属がＡｕの場合、Ａｕのイオン化電位が＋１．６Ｖであるのに対して、Ｔｉ下地は−１．６Ｖであり、ＴｉとＡｕとの電位差は３．２Ｖと非常に大きい。このように電位差が大きい程、エッチング時に分極して、酸化電位の高い部分が陰極となり、酸化電位の低い下地金属の方は陽極酸化を受けた形で電喰される。このように、Ａｕに対して電位差が大きく、エッチング速度が加速され易いＴｉでは、上部Ａｕのメタルマスク下では、下部Ｔｉのサイドエッチングが進み、単層に比して積層では膜厚に対して５０〜１００倍もサイドエッチング速度が加速される。例えば、厚さ０．１μｍの下部Ｔｉをエッチングする間に、５〜１０μｍものサイドエッチング（レジスト隙間横方向エッチング）現象が起こる可能性がある。
【００４０】
前述の機能剤は、このような問題を防止する効果も奏する。即ち、本発明のチタン含有層用エッチング液において、珪フッ化水素酸が溶解できる範囲内で、機能剤濃度を高めていくと、相対的に水分濃度が下がってくるが、水分濃度が下がると水素ガスが発生する過電圧が高くなり、この結果、積層金属間での電子移動が起こりにくくなって見かけ上電喰作用が小さくなり、サイドエッチングが抑制される方向に働く。従って、機能剤の選定には水分濃度を規制し得ることも重要であり、珪フッ化水素酸でチタンを溶かすことにより生成したチタン塩に対する溶解度も考慮した上で選択することも重要である。
【００４１】
なお、レジストパターンが存在する場合、レジストが機能剤に溶解してしまう場合もあるので、レジストがある場合には機能剤としてのアルコール類の添加は制限される場合もあるが、レジストパターンは前述の積層構造の上部金属のエッチングには必ず必要で、下部Ｔｉのエッチングの際には、上部金属がメタルマスクとなることもあり、この場合には、必ずしも必要とされない。従って、チタンのエッチングと共に、レジストも除去しても良い場合であれば、アルコール系機能剤の使用も可能である。
【００４２】
このように、機能剤により、エッチング液の表面張力の低減、サイドエッチングの防止等の効果が得られる。本発明のチタン含有層用エッチング液中の界面活性剤以外の機能剤濃度は、用いる機能剤の種類、要求性能によっても異なるが、通常の場合５〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の範囲で任意に設定される。
【００４３】
本発明のチタン含有層用エッチング液は、珪フッ化水素酸と、必要に応じて、前述の酸化剤及び／又は機能剤を含み、好ましくは残部が実質的に水よりなるものであるが、エッチング液中のパーティクルに関しては、基板上のパターンサイズが微細化するに伴い均一エッチングを阻害する怖れがあるので除去しておくことが望ましく、粒径０．５μｍ以上の微粒子数は１０００個／ｍｌ以下とすることが好ましい。エッチング液の微粒子除去は、例えば製造されたエッチング液を精密フィルターを介して濾過することによって行うことができる。この場合、濾過の方式はワンパス式でも良いが、微粒子の除去効率の点から循環式がより好ましい。
【００４４】
以下に本発明のチタン含有層用エッチング液のエッチング対象毎に好適な組成を示すが、本発明のチタン含有層用エッチング液は何ら下記組成に限定されるものではない。
［チタン及びチタン酸化物用エッチング液］
珪フッ化水素酸：０．１〜４０重量％
酸化剤：２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下
機能剤：９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下
［チタン窒化物及びチタン酸窒化物用エッチング液］
珪フッ化水素酸：０．１〜４０重量％
酸化剤：１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％
機能剤：酢酸又は蓚酸を３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下
【００４５】
本発明のチタン含有層のエッチング方法は、このような本発明のチタン含有層用エッチング液を用いて、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上のチタン含有層をエッチングするものである。
【００４６】
この場合、エッチング温度に関しては特に規制はなく、常温が使用しやすいが、温度を上げた方がチタンとエッチング液との反応活性は高くなる。しかし、温度を６０℃を超える高温に上げると、前述の如く、珪フッ化水素酸が分解を起こすので、６０℃以下、好ましくは５０℃以下が望ましい。エッチング時の圧力は特別エッチング性能に影響しないので常圧が好ましい。
【００４７】
エッチング方式としては従来の公知方法をいずれも好適に採用することができ、一般的にはバッチ浸漬方式やスプレー方式等が挙げられるが、エッチング方式はエッチング性能に特に影響するものではない。エッチング処理中、エッチング液を撹拌することは好ましい態様であり、また、エッチング液中の処理基板を揺動させることも好ましい態様である。
【００４８】
なお、本発明によりエッチング処理されるシリコン基板又は珪酸系ガラス基板上のチタン含有層の厚さには特に制限はないが、前述の下地金属層としてのチタン含有層は通常０．０５〜０．２μｍ程度の厚さに形成される。また、このような下地チタン含有層上の金属配線材層は、通常０．０５〜０．５μｍ程度の厚さに形成される。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
実施例１
８Ｂシリコンウェハ上に熱酸化被膜を０．０８μｍ厚さに形成したものを短冊状（１ｃｍ×５ｃｍ片）に切断してシリコンテストピースとした。それとは別に、該熱酸化皮膜が０．０８μｍの厚さに形成された８Ｂシリコンウェハの上にスパッタにて０．１μｍの厚みとなるように、チタン層を成膜したものを同様に短冊状に切断してエッチング速度測定用のチタンテストピースとした。このチタンテストピースをＳＥＭで観察したが、チタン層はシリコン熱酸化膜に相当に密着しており、機械的にも剥がれるようなものではなく、クロムの密着性と全く同じだった。
【００５１】
これらのテストピースを用意した後に、１００ｍｌ容の２つのビーカーに、他の添加物は何も入れていない１５重量％珪フッ化水素酸水溶液を各々５０ｍｌずつ入れてスターラーにて撹拌し、温度５０℃で一定になるようにセットした中に、チタンテストピースとシリコンテストピースを、水溶液中にテストピースが浸漬するように吊してセットした。チタンテストピースについては、目視でチタン膜が無くなるまでの時間を測定する方法でエッチング速度を調べた。一方、シリコンテストピースについては目視測定ができないため、光干渉膜厚計で測定し、膜厚減少分を計算した傾きからエッチング速度を求めた。このようにして調べたチタンのエッチング速度と酸化シリコンのエッチング速度の測定結果を表１に示した。
【００５２】
比較例１
実施例１において、エッチング液としての珪フッ化水素酸水溶液の代わりに８０重量％濃硫酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、チタンと酸化シリコンの各エッチング速度を調べ、結果を表１に示した。
【００５３】
比較例２
実施例１において、エッチング液としての珪フッ化水素酸水溶液の代わりに３５重量％濃塩酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、チタンと酸化シリコンの各エッチング速度を調べ、結果を表１に示した。
【００５４】
比較例３
実施例１において、テフロン製のビーカーを用い、エッチング液としての珪フッ化水素酸水溶液の代わりに１重量％フッ酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、チタンと酸化シリコンの各エッチング速度を調べ、結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2005097715.tif 000002
【００５６】
表１より、珪フッ化水素酸を含む本発明のチタン含有層用エッチング液であれば、シリコン基板を殆ど浸すことなく、チタン層のみを選択的にエッチングすることができ、しかも、エッチング速度も非常に速いことが分かる。
【００５７】
実施例２
８Ｂシリコンウェハ上に熱酸化被膜を０．０８μｍの厚さに形成し、この上にチタンをスパッタにより０．１０μｍの厚さになるように成膜し、スパッタのチタン面を空気に触れないようにして続けてその上に金をスパッタにて０．５μｍの厚みとなるように積層成膜した。この積層膜の上に、更にレジスト膜を付けてパターニングしたテストピースを用意した。即ち、シリコン基板／シリコン酸化膜層／チタン層／金層／パターンレジスト層からなる積層テストピース（１）を作成した。
【００５８】
１００ｍｌ容ビーカーに、まず金層をエッチングすべく、金エッチング液として、ヨウ素３重量％、ヨウ化カリウム９重量％の水溶液を５０ｍｌ入れて、スターラーにて撹拌し、温度は２５℃で一定になるようにセットした中に、該積層テストピース（１）を浸漬するように吊してセットした。目視にてレジスト隙間の金色が無くなるまでエッチングして、レジスト隙間の金部分をエッチング除去した。その際、目視でチタン層は該エッチング液では全くエッチングされていないことを確認できたが、更に、積層膜に対して縦方向に切断した面のＳＥＭ写真での厚み測定からもチタン層がエッチングされていないことを確認した。金除去した後の積層テストピース（１）（テストピース（２）と称する。）を用いて、次に、１００ｍｌ容のビーカーに、他の添加物は何も入れていない２０重量％珪フッ化水素酸水溶液を５０ｍｌ入れスターラーにて撹拌し、温度は２５℃一定になるようにセットした中に、該テストピース（２）を該水溶液中にテストピースが浸漬するように吊してセットして、チタン層部分のエッチングを行った。目視にてレジスト隙間のチタン膜が無くなり下の酸化膜層（有色）が確認できたところでエッチングを止め、積層膜に対して縦方向切断した面のＳＥＭ写真観察をして、以下の計算値を算出した。
【００５９】
即ち、金層がメタルマスクになっているにもかかわらず、下地チタン層の横方向サイドエッチングが進んでいることを確認し、チタン層の膜厚方向のエッチング速度を求めると共に、この膜厚方向のエッチング速度に対するサイドエッチング速度の割合をサイド／膜厚エッチ比として求め、結果を表２に示した。その際、実施例１でも確認していたが、厚み検査からチタン層のみが侵食エッチングされていて、シリコン酸化膜層の侵食は実施例１に比して温度を下げたこともあり、皆無であることが確認できた。
【００６０】
実施例３
実施例２において、チタン層のエッチング液として、珪フッ化水素酸２０重量％、プロピレングリコール５５重量％、残りの水２５重量％の水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてエッチングを行い、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチ比を求め、結果を表２に示した。
【００６１】
実施例４
実施例２においてチタン層のエッチング液として、珪フッ化水素酸１０重量％、プロピレングリコール７７重量％、残りの水１３重量％の水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてエッチングを行い、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチ比を求め、結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
2005097715.tif 000003
【００６３】
表２より明らかなように、チタン層上に金層を形成し、金層をエッチングして、次にチタン層を珪フッ化水素酸の水溶液でエッチングした場合、厚みに対して約１７倍のサイドエッチングが進むが（実施例２，３）、本発明よれば、機能剤の配合を調整することにより、このチタン層のサイドエッチングを３前後まで抑制することが可能である（実施例４）。なお、金層は珪フッ化水素酸でエッチングされることはなかった。
【００６４】
実施例５
実施例１において、チタン層の代りにチタン窒化物層を形成し、エッチング液として珪フッ化水素酸１５重量％、硝酸２３重量％の水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、チタン窒化層と酸化シリコンの各エッチング速度を調べ、結果を表３に示した。
【００６５】
【表３】
2005097715.tif 000004
【００６６】
表３より、本発明のエッチング液によれば、チタン窒化物と酸化シリコンとのエッチング速度比が実施例１におけるほどの差ではないものの、顕著に現われ、チタン窒化物層の選択的エッチングも可能であることが分かる。
【００６７】
実施例６，７
実施例２，４において、チタン層上に金層の代わりに銀層を形成し、金エッチング液の代りに銀エッチング液として、リン酸４４重量％、硝酸５重量％、酢酸３０重量％の混合酸水溶液を用いたこと以外は、それぞれ実施例２（実施例６）、実施例４（実施例７）と全く同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチ比を求め、結果を表４に示した。
【００６８】
【表４】
2005097715.tif 000005
【００６９】
表４より明らかなように、実施例２の金層の場合と同様に銀とチタンとの異種金属間でも電喰が起こっているために、サイドエッチングが進むことが確認されたが、エッチング液中にプロピレングリコールを大量に入れることによりサイドエッチングを抑制することができる。なお、銀層は酸化剤の無い珪フッ化水素酸ではエッチングされなかった。
【００７０】
実施例８，９
実施例２，４において、チタン層上に金層の代わりに銅層を形成し、金エッチング液の代りに銅エッチング液として、蓚酸アンモニウム３重量％と過酸化水素０．５重量％を含む水溶液を用いたこと以外は、それぞれ実施例２（実施例８）、実施例４（実施例９）と全く同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチ比を求め、結果を表５に示した。
【００７１】
【表５】
2005097715.tif 000006
【００７２】
表５より明らかなように、実施例２の金層の場合と同様に銅とチタンとの異種金属間でも電喰が起こっているために、サイドエッチングが進むことが確認されたが、エッチング液中にプロピレングリコールを大量に入れることによりサイドエッチングを抑制することができる。なお、銅層は酸化剤の無い珪フッ化水素酸ではエッチングされなかった。
【００７３】
実施例１０，１１
実施例２，４において、チタン層上に金層の代わりに白金層を形成し、金エッチング液の代りに白金エッチング液として、硝酸５重量％、塩酸１０重量％の王水液を用いたこと以外は、それぞれ実施例２（実施例１０）、実施例４（実施例１１）と全く同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチ比を求め、結果を表６に示した。
【００７４】
【表６】
2005097715.tif 000007
【００７５】
表６より明らかなように、実施例２の金層の場合と同様に白金とチタンとの異種金属間でも電喰が起こっているために、サイドエッチングが進むことが確認されたが、エッチング液中にプロピレングリコールを大量に入れることによりサイドエッチングを抑制することができる。なお、白金層は酸化剤の無い珪フッ化水素酸ではエッチングされなかった。
【００７６】
実施例１２，１３
実施例２，４において、チタン層上に金層の代わりにパラジウム層を形成し、金エッチング液の代りにパラジウムエッチング液として、硝酸５重量％、塩酸１０重量％の王水液を用いたこと以外は、それぞれ実施例２（実施例１２）、実施例４（実施例１３）と全く同様にしてチタン層のエッチングを行い、同様に、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチ比を求め、結果を表７に示した。
【００７７】
【表７】
2005097715.tif 000008
【００７８】
表７より明らかなように、実施例２の金層の場合と同様にパラジウムとチタンとの異種金属間でも電喰が起こっているために、サイドエッチングが進むことが確認されたが、エッチング液中にプロピレングリコールを大量に入れることによりサイドエッチングを抑制することができる。なお、パラジウム層は酸化剤の無い珪フッ化水素酸ではエッチングされなかった。
【００７９】
実施例１４
液晶用珪酸系ガラスにチタンをスパッタにより０．１０μｍの厚みになるように成膜し、その上にポジ型ノボラック系レジストを塗布して紫外線を照射することにより、パターニングし、未露光部（可溶部）をアルカリ剤で除去した後に、空気存在下で１３０℃にてポストベーク加熱処理した。これにより、レジストの硬化膜の開口部から表出したチタン部分の表面にチタン酸化物層が形成された。
【００８０】
テストピースとして、このようにしてチタン酸化物層を形成したテストピースと珪酸系ガラスのテストピースとを用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化チタンのエッチング速度と珪酸系ガラスのエッチング速度を調べ、結果を表８に示した。
【００８１】
【表８】
2005097715.tif 000009
【００８２】
表８より明らかなように、実施例１におけるチタンのエッチング速度よりも酸化チタンのエッチング速度はわずかに遅くなるが、十分なエッチング速度でエッチングされる。一方、珪酸系ガラスは殆どエッチングされず、シリコンウェハ上の酸化シリコン膜のエッチング性能と同等である。従って、チタン酸化物層ではわずかにエッチング速度が下がり、ガラス層のエッチング速度の方は上がるもののガラス層と酸化チタン層との間に十分なエッチング速度差を取ることができ、本発明のエッチング液の酸化チタンに対する選択性も確認することができた。
【００８３】
実施例１５
実施例２において、チタンのエッチング液として、珪フッ化水素酸２０重量％と酢酸１０重量％を添加したエッチング液を用いた以外は、実施例２と同様にしてエッチングを行い、チタン層の膜厚方向のエッチング速度とサイド／膜厚エッチ比を求め、結果を表９に示した。
【００８４】
【表９】
2005097715.tif 000010
【００８５】
表９より明らかなように、酢酸を含むエッチング液を用いることにより、チタンのエッチング速度が上がり、一方、サイドエッチングは小さくなる傾向にある。このエッチング速度の上昇は、酢酸による濡れ性改善効果と酸強度向上効果によるものと考えられるが、詳細な理論的説明はついていない。なお、酸化シリコン等のエッチング性に変化は無かった。
【００８６】
実施例１６
実施例１５において、チタンのエッチング液として、珪フッ化水素酸２０重量％に加えて酢酸の代わりに硝酸１０重量％を添加したエッチング液を用いたこと以外は同様にして、チタン層の膜厚方向のエッチング速度と、サイド／膜厚比を求め、結果を表１０に示した。なお、該基板（シリコン基板／シリコン酸化膜層／金層／パターンレジスト層）で既に金が除去され実施例方法にてチタン部分が除去された基板にて、レジストパターン残膜の隙間部分でシリコン酸化膜が露出している部分において、ナノスペック非接触型光干渉膜厚測定装置（ナノメトリックス社製Ｌ−６１００）を用いて酸化シリコン分の元基準膜厚をベースとして測定処理後膜厚を出すことで、酸化シリコン部の浸食分を算出して、そこから酸化シリコンのエッチング速度を調べ、結果を表１０に併記した。
【００８７】
実施例１７
実施例１５において、チタンのエッチング液として、珪フッ化水素酸２０重量％に加えて酢酸の代わりに過酸化水素３重量％を添加したエッチング液を用いたこと以外は同様にして、チタン層の膜厚方向のエッチング速度と、サイド／膜厚比を求め、結果を表１０に示した。なお、該基板（シリコン基板／シリコン酸化膜層／金層／パターンレジスト層）で既に金が除去され実施例方法にてチタン部分が除去された基板にて、レジストパターン残膜の隙間部分でシリコン酸化膜が露出している部分において、ナノスペック非接触型光干渉膜厚測定装置（ナノメトリックス社製Ｌ−６１００）を用いて酸化シリコン分の元基準膜厚をベースとして測定処理後膜厚を出すことで、酸化シリコン部の浸食分を算出して、そこから酸化シリコンのエッチング速度を調べ、結果を表１０に併記した。
【００８８】
【表１０】
2005097715.tif 000011
【００８９】
表１０より次のことが明らかである。硝酸を用いた実施例１６では、チタンのエッチング速度が上がり、サイドエッチングが小さくなる傾向にある。この効果については１つは硝酸による濡れ性改善効果と酸強度向上効果によりエッチング速度上がると考えられているが、詳細な理論的説明はついていない。酸化シリコン等のエッチング性については、この程度の硝酸濃度の添加と低い温度条件では変化無かった。
【００９０】
また、実施例１７では、チタンのエッチング速度が下がる傾向にあり、サイドエッチングは抑制される傾向にある。チタン材は酸化剤が多い条件では表面に酸化被膜ができて不働態を形成することが知られており、実施例１４にも示した如く表面に酸化皮膜ができるとエッチング速度は落ちるので、このエッチング速度の低下は、酸による除去効果と酸化皮膜の形成効果との相互作用によるものと考えられる。
【００９１】
実施例１８
８Ｂシリコンウェハ上に熱酸化皮膜を０．０８μｍの厚さに形成した上に、スパッタにて０．１μｍの厚みとなるようにチタン層を成膜し、このチタン層上にポジ型ノボラック系レジストを塗布し、各種間隔を種々に設けた各種パターンを紫外線照射によりパターン化した後アルカリ剤にて未露光部（可溶部）を除去し、その後、空気存在下で１３０℃にてポストベーク処理した。この基板を短冊状に切断したものをテストピースとした。本実施例では他の異種金属積層膜の形にはしておらず、Ｓｉ基板／酸化シリコン／チタン／レジストの積層構造である。
【００９２】
チタンのエッチング液として珪フッ化水素酸２０重量％水溶液（基本液）を用いた場合は、配線間隔が狭いものになると、レジストが疎水性でかつ該液が親水性のために、濡れ性が悪く、本来のエッチング性能を発揮することができず、見かけのエッチング速度が遅くなった。そこで、狭配線の場合でも、エッチング液が浸透できるように、エッチング液として珪フッ化水素酸２０重量％水溶液に加えて、ｎ−プロパノールを１０重量％添加したエッチング液を用いたこと以外は、実施例１と同様にエッチング処理を行い、実施例１と同様にして、チタンと酸化シリコンの各エッチング速度を調べ、結果を表１１に示した。
【００９３】
なお、ｎ−プロパノールは１３重量％以上添加するとレジストが溶けて剥がれることも確認されている。本実施例では、１５μｍ以下の隙間間隔を持つものについても、エッチング液がスムーズに入って、基本液とは代わらない性能レベルに達することを確認した。なお、このエッチング液に酸化剤としての硝酸又は過酸化水素を共存させると、ｎ−プロパノールが変質することも確認されており、このエッチング液ではこれらの酸化剤を用いなかったため、該液は安定であった。
【００９４】
実施例１９
実施例１８において、エッチング液として珪フッ化水素酸２０重量％に加えてｎ―プロパノールの代わりにアニオン系界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）を２００重量ｐｐｍ添加した水溶液を用いたこと以外は同様にしてエッチング処理を行い、同様にチタンと酸化シリコンの各エッチング速度を調べ、結果を表１１に示した。
【００９５】
なお、ＤＢＳは５００重量ｐｐｍ以上添加すると、発泡が激しく、２００重量ｐｐｍ添加で少し発泡が納まる方向にある。本実施例では、１５μｍ以下の隙間間隔を持つものについても、エッチング液がスムーズに入って、基本液とは代わらない性能レベルに達することを確認した。なお、このエッチング液に酸化剤としての硝酸又は過酸化水素を共存させると、ＤＢＳが酸化されて、時間が経つと効力を失うことも確認しており、このエッチング液ではこれらの酸化剤を添加していないので問題無かった。
【００９６】
実施例２０
実施例１９において、チタンのエッチング液として珪フッ化水素酸２０重量％に加えてアニオン系界面活性剤ＤＢＳの代わりにノニオン系界面活性剤ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（ＰＯＥＧ）を２００重量ｐｐｍ添加した水溶液を用いたこと以外は同様にしてエッチング処理を行い、同様にチタンと酸化シリコンの各エッチング速度を調べ、結果を表１１に示した。
【００９７】
なお、ＰＯＥＧは５００重量ｐｐｍ以上添加すると、発泡が激しく、２００重量ｐｐｍ添加で少し発泡が納まる方向にある。本実施例では、１５μｍ以下の隙間間隔を持つものについても、エッチング液がスムーズに入って、基本液とは代わらない性能レベルに達することを確認した。なお、このエッチング液に酸化剤としての硝酸又は過酸化水素を共存させると、ＰＯＥＧが酸化されて、時間が経つと効力を失うことも確認しており、このエッチング液ではこれらの酸化剤を添加していないので問題無かった。
【００９８】
【表１１】
2005097715.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上に形成された、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物及びチタン酸窒化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とするチタン含有層を選択的に速い速度でエッチング除去することができるため、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板に対して密着性の悪い白金、金、銀、銅、パラジウム等のパターンを形成するに当たり、下地層としてチタン層、チタン酸化物層、チタン窒化物層、又はチタン酸窒化物層を適用した場合において、このチタン系下地層を容易にエッチング加工することができる。従って、本発明によれば、従来のクロム下地金属の代替として、チタン、チタン酸化物、チタン窒化物、又はチタン酸窒化物を適用することが可能となり、その工業的価値は極めて大きい。