(57)【要約】  【課題】  可視光領域において高い光触媒活性を有する酸化チタン光触媒を提供すること。  【解決手段】  酸化チタンがルチル型およびアナターゼ型の混合結晶であって、かつ硫黄原子を含有することを特徴とする酸化チタン光触媒。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンがルチル型およびアナターゼ型の混合結晶であって、かつ硫黄原子を含有することを特徴とする酸化チタン光触媒。
【請求項２】
前記酸化チタンのルチル化率が５〜９９％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン光触媒。
【請求項３】
塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して得られる酸化チタン粉末と硫黄または含硫黄化合物の混合物を焼成して得られることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン光触媒。
【請求項４】
前記塩化チタン水溶液が、三塩化チタン水溶液または四塩化チタン水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の酸化チタン光触媒。
【請求項５】
塩化チタン水溶液に硫黄または含硫黄化合物を混合し、次いで加水分解またはアルカリで中和して酸化チタン粉末と硫黄または含硫黄化合物との混合物を得た後、該混合物を焼成して得られることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン光触媒。
【請求項６】
塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して酸化チタン粉末を得、次いで該酸化チタン粉末と硫黄または含硫黄化合物とを混合し混合物を得た後焼成して得られることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン光触媒。
【請求項７】
紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長３００〜３５０ｎｍの吸光度の積分値を１として、波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．３〜０．９であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．３〜０．９であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン光触媒。
【請求項８】
前記アルカリがアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアであることを特徴とする請求項３に記載の酸化チタン光触媒。
【請求項９】
前記含硫黄化合物がチオ尿素であることを特徴とする請求項３に記載の酸化チタン光触媒。
【請求項１０】
前記焼成を還元性雰囲気で行なうことを特徴とする請求項３に記載の酸化チタン光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン光触媒およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、可視光応答型で光触媒活性が高く有害物分解や湿式太陽電池に有効な酸化チタン光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン粉末は、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用されている。特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられており、酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することによって酸化チタンが励起されて、伝導帯に電子が生じ、また価電帯に正孔が生じるが、この電子による還元力または正孔による酸化力を利用した光触媒反応の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に渡っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、酸化チタンは可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収は起こらない。これは、アナターゼ型二酸化チタンは３．２ｅＶ、ルチル型二酸化チタンは３．０ｅＶというバンドギャップを有することに起因しており、酸化チタンの吸収可能な光の波長は、アナターゼ型酸化チタンで３８５ｎｍ以下、ルチル型酸化チタンで４１５ｎｍ以下である。これらの波長の光は大部分が紫外線領域に該当し、地球上に無限にある太陽光にはごく一部しか含まれておらず、従来知られている酸化チタン光触媒は、紫外線照射下では光触媒特性を発現するものの、太陽光のもとでは、そのエネルギーのうちごく一部しか活用できずに、光触媒として十分な活性は期待できない。また、屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯のスペクトルは殆どが４００ｎｍ以上であるため、光触媒として十分な特性を発現することはできない。そこで可視光領域での触媒活性を発現させより利用性の高く高活性の光触媒の開発が行なわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開平９−２６２４８２号公報）では、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の金属のイオンが１×１０15イオン／ｇ−ＴｉＯ2以上の割合で酸化チタンの表面から内部に含有させた光触媒が開示されており、これらの金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、酸化チタンに照射し、該金属イオンを酸化チタンに導入する。また、特許文献２（特開平１１−２９０６９７号公報）では、真空槽内に遷移金属を含む固体と前記遷移金属がドーピングされる酸化チタンとを保持する工程と、前記真空槽内の内部に金属プラズマを発生させ、発生した前記金属プラズマを照射することにより前記遷移金属をドーピングした光触媒酸化チタンが開示されている。しかしながら、これらの発明は、酸化チタンに金属イオンをドーピングするために金属イオンを高エネルギーに加速したり、また金属プラズマを発生させるなど非常に特別な装置を用いなければならず、工業的規模での製造には適していない。
【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献３（特開平１２−２３７５９８号公報）には、酸化チタンなどの半導体の表面に、前記半導体の構成成分とは異なる成分であるＢ, Ｐ, Ｔｉ, Ｖ, Ｃｒ, Ｍｎ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｚｎ, Ｇａ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｍｏ, Ｐｄ, Ａｇ, Ｃｄ, Ｓｎ, Ｓｂ, Ｈｆ, Ｔａ, Ｗ, Ｐｔ, Ｈｇ, Ｐｂ, Ｂｉ, Ｐｒ, Ｎｄ, Ｐｍ, Ｓｍ, Ｅｕ, Ｇｄ,Ｔｂ, Ｄｙ, Ｈｏ, Ｅｒ, Ｔｍ, ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である陽イオンを含む媒体を接触させることにより、前記半導体に前記陽イオンを含有させる第１の工程と、前記陽イオンを含有する前記半導体を還元雰囲気において加熱する第２の工程とを含むことを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法により金属イオンを酸化チタンにドープした光触媒は必ずしも触媒活性が十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
上記のように遷移金属などの金属イオンを酸化チタンにドープし可視光領域での触媒活性を発現させた光触媒の他、特許文献４（ＷＯ  ０１／０１０５５２号公報）では、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換すること、または酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピングすること、または酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすることのいずれかまたはこれらの組み合わせにより酸化チタン結晶に窒素原子を含有させた光触媒物質であり、酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有した、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質が開示されている。このような光触媒物質を得る方法として、窒素ガス雰囲気中での酸化チタンのスパッタリングが挙げられているが、製造コストが高く工業的規模での製造は困難である。また、酸化チタンをアンモニア雰囲気で焼成するという簡便な方法の開示もあるが、酸化チタン中に十分に窒素原子がドーピングされず、結果として得られる光触媒は触媒活性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９０６９７号公報
【特許文献３】特開平１２−２３７５９８号公報
【特許文献４】ＷＯ  ０１／０１０５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、可視光領域で光触媒活性が発現する酸化チタン光触媒であって、高活性で、かつ低コストの酸化チタン光触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、酸化チタンがルチル型およびアナターゼ型の混合結晶であって、かつ硫黄原子を含有する酸化チタンが、可視光領域において、高い光吸収特性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、酸化チタンがルチル型およびアナターゼ型の混合結晶であって、かつ硫黄原子を含有することを特徴とする酸化チタン光触媒を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸化チタン光触媒によれば、紫外線領域だけではなく可視光領域の光触媒活性が高いことから、太陽光の当たらない蛍光灯などの室内においても十分に光触媒作用を発揮することができ、今まで紫外線領域に止まっていた光触媒の用途を拡大することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸化チタン光触媒は、酸化チタンがルチル型およびアナターゼ型の混合結晶であって、かつ硫黄原子を含有するが、酸化チタンのルチル化率は５〜９９％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。本発明の酸化チタン光触媒はルチル型とアナターゼ型の混合結晶であるが、この他に非晶質の酸化チタンを含んでいてもよい。このルチル型とアナターゼ型の酸化チタン中に硫黄原子を含有するものであり、この硫黄原子は酸化チタン中のチタン原子と置換して陽イオンとして酸化チタン中にドープされたものである。具体的にはＴｉ１−ｘＳｘＯ２の化学式で表すことができ、チタン原子に対する硫黄原子の含有量であるｘは０．００１以上、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００２〜０．００８である。また、平均粒径はＳＥＭ写真画像観察による１次粒子の粒径で５〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は５０〜２５０ｍ２／ｇである。本発明の酸化チタン光触媒は、上記硫黄原子の含有量により異なるが、総じて淡黄色または黄色の粉末である。
【００１２】
以下、本発明の酸化チタン光触媒の調製方法を述べる。
【００１３】
本発明のルチル型およびアナターゼ型の混合結晶である酸化チタンは、公知の方法で得られることができ、例えばアルコキシチタンを加水分解する方法、塩化チタン水溶液の加水分解あるいは中和する方法、または硫酸チタニルを原料として用いる方法などの液相法、または四塩化チタン蒸気を加水分解あるいは酸素と反応させる気相方法が採用し得る。これらのなかでも塩化チタン水溶液を原料とした方法が本発明の酸化チタン光触媒を効率よくまた低コストで得ることができる。アルコキシチタンを原料に用いた液相法では粒径が小さく、比表面積の大きな酸化チタンを得ることができ、結果として光触媒活性の高い酸化チタン光触媒を得ることができる。しかしながら得られる酸化チタンのルチル化率の制御が難しくまたアルコキシチタンは非常に高価であり、工業的規模で生産した場合製造コストが高く光触媒を広く普及させることが難しい。一方、気相法は安価な酸化チタンを製造することができるが、得られる酸化チタンの粒径が液相法に比べて大きく、光触媒を形成した際の活性が低くなるという欠点がある。
【００１４】
本発明の酸化チタン光触媒を形成する好ましい方法としては、先ず、塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して得られる酸化チタン粉末と硫黄または含硫黄化合物との混合物を得、その後この混合物を焼成する。塩化チタン水溶液は、三塩化チタン水溶液または四塩化チタン水溶液が好ましい。三塩化チタン水溶液は、例えば塩酸に金属チタンを溶解することで得ることができる。金属チタンとしてはチタン粉末やスポンジ状チタン、または切粉などのチタンスクラップなどが用いられる。四塩化チタン水溶液は、四塩化チタンを水または塩酸に溶解させて得ることができる。塩化チタン水溶液中のチタン濃度は任意であるが、製造効率または得られる酸化チタン粉末の粒径などを考慮するとチタン含有量が１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。また塩化チタン水溶液は不純物成分が少なく純度が高いことが望ましく、具体的にはアルミニウム、鉄、及びバナジウムがそれぞれ１ｐｐｍ以下、ケイ素及びスズがそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
【００１５】
上記塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して酸化チタン粉末を得るが、具体的には以下のような方法が挙げられる。
（１）塩化チタン水溶液を還流下で加熱し、加水分解して酸化チタン粉末を析出させる。このとき塩素ガスが発生するが、加圧または還流器などにより塩酸ガスの発生を抑え、低ｐＨ領域で加水分解することによって、より微粒の酸化チタン粉末を得ることができる。
（２）塩化チタン水溶液とアンモニア、アンモニア水あるいはＮａＯＨ，ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物を接触させ、酸化チタン粉末を析出させる。このときこれらのアルカリの内、金属成分を含まないアンモニアまたはアンモニア水で中和することが望ましい。
【００１６】
上記のように塩化チタン水溶液を加水分解あるいは中和して得られた後、オルトチタン酸またはメタチタン酸が生成するが、光触媒活性を向上させるためにはメタチタン酸が生成するような条件で塩化チタン水溶液を加水分解または中和することが望ましい。その後塩酸分やアルカリ成分など不純物を除去するために洗浄を行ない、乾燥して酸化チタン粉末を得る。さらに、必要に応じて結晶水などの水分を除去するために加熱処理を行なう。
【００１７】
上記（２）の方法において、塩化チタン水溶液をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯＨ（消石灰）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の金属の水酸化物で中和し、得られる酸化チタン粉末にこれらの金属成分が残留しても差し支えなく、最終的に得られる光触媒の特性にあまり影響はない。例えば、塩化チタン水溶液を消石灰溶液を添加し中和して酸化チタン水和物を析出させ、この懸濁液にポリ塩化アルミニウムのような凝集剤を添加して固形物を沈降分離させる。このような方法は、酸性水などの排水処理などに一般に用いられている工程であり、工業的規模で非常に効率よく酸化チタンン粉末を製造することが可能となる。
【００１８】
上記のようにして得られる酸化チタン粉末は、加水分解あるいはアルカリでの中和の条件により平均粒径、比表面積また結晶形を制御することができるが、光触媒の活性を向上させるためには、比表面積が大きいほうが好ましい。具体的にはＢＥＴ比表面積で５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００１９】
さらに、この時点で得られる酸化チタン粉末を所望のルチル化率に制御し、最終的にルチル型とアナターゼ型の混合結晶を含む酸化チタン光触媒を形成する。得られる酸化チタン粉末のルチル化率は、上記の塩化チタン水溶液の加水分解またはアルカリによる中和の時間または速度によって制御することができる。例えば四塩化チタン水溶液をアンモニア水などで中和する場合、短時間で中和するとアナターゼリッチのルチル化率の低い酸化チタンが得られ、また中和反応の速度を遅くするとルチル化率の高い酸化チタンを得ることができる。中和速度としてはチタン原子を重量換算で１分当たり５０〜５００ｇが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇである。１分当たり２００ｇのチタン原子を中和する速度より遅い場合、ルチル化率が５０％以上となる。また、塩化チタン水溶液を中和あるいは加水分解する際の反応系のｐＨによっても得られる酸化チタンのルチル化率を制御でき、例えば酸化チタン粉末が析出した後、低ｐＨ雰囲気で熟成反応するとルチル化率が向上しルチル型とアナターゼ型の混合結晶を得ることができる。
【００２０】
また、上記方法で用いられる含硫黄化合物は、常温で液体あるいは固体の化合物が好ましく、含硫黄無機化合物、含硫黄有機化合物あるいは金属の硫化物などが挙げられる。具体的にはチオエーテル類、チオ尿素類、チオアミド類、チオアルコール類、チオアルデヒド類、チアジル類、メルカプタール類、チオール類、チオシアン酸塩類などであり、具体的な化合物としては、チオ尿素、スルホ酢酸、チオフェノール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チオベンゾフェノン、ビチオフェン、フェノチアジン、スルホラン、チアジン、チアゾール、チアジアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアントレン、チアン、チオアセトアニリド、チオアセトアミド、チオベンズアミド、チオアニソール、チオニン、メチルチオール、チオエーテル、チオシアン、硫酸、スルホン酸類、スルホニウム塩類、スルホンアミド類、スルフィン酸類、スルホキシド類、スルフィン類、スルファン類、などが挙げられる。なおこれらの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記のなかでも含硫黄有機化合物が好ましく、さらには酸素原子を含まず硫黄原子と窒素原子が混在した有機化合物が特に好ましく、具体的には、チオ尿素が好ましい。
【００２２】
本発明では上記の酸化チタン粉末と硫黄または含硫黄化合物の混合物を形成する。この混合物の形成方法は、
（１）塩化チタン水溶液に硫黄または含硫黄化合物を混合し、次いで加水分解またはアルカリで中和して酸化チタン粉末と硫黄または含硫黄化合物との混合物を得る方法、
（２）塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して酸化チタン粉末を得、次いで該酸化チタン粉末と硫黄または含硫黄化合物とを混合し混合物を得る方法、
（３）塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して酸化チタン粉末を得、得られた酸化チタン粉末を仮焼し、次いで該酸化チタン粉末と硫黄または含硫黄化合物とを混合し混合物を得る方法、
（４）塩化チタン水溶液に硫黄または含硫黄化合物を混合し、次いで加水分解またはアルカリで中和して固形物を形成した後、さらに硫黄または含硫黄化合物を混合して酸化チタン粉末と硫黄または含硫黄化合物の混合物を得る方法、
などが挙げられる。
【００２３】
本発明で用い酸化チタン粉末と混合する硫黄または含硫黄化合物の量は、硫黄原子の重量に換算すると、酸化チタンに対し、通常１重量％以上であり、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜３０重量％である。硫黄または含硫黄化合物の混合量が少ないと、最終的に光触媒酸化チタンに含まれる硫黄原子量が少なくなり、十分な可視光吸収が起こらなくなる。
【００２４】
次いで、上記で得られた酸化チタン粉末と硫黄または含硫黄化合物の混合物を焼成し酸化チタン光触媒を形成するが、焼成温度は２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５００℃である。含硫黄有機化合物を用いた場合、その化合物が分解し硫黄原子が遊離して酸化チタン中のチタン原子と置換する温度で行なう。また焼成雰囲気は、空気、酸素などの酸化性雰囲気、水素ガスやアンモニアガスなどの還元性雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性雰囲気、また真空下などで行なわれる。これらのなかでも水素ガスのような還元性雰囲気で行なうことによって、より可視光領域での光触媒活性が向上し好ましい。水素ガスのような還元性ガスのみでもよいが、水素と酸素の混合ガス、水素と酸素と不活性ガスの混合ガスの雰囲気で焼成することも有効である。さらに焼成時に硫黄が蒸発しまたは含硫黄化合物が分解して硫黄成分が焼成炉から排出しないよう、ある程度硫黄成分の分圧を保持するよう焼成雰囲気を保つことが重要である。炭素原子を有する含硫黄有機化合物など焼成時に分解して炭酸ガスなどの副生ガスを発生する場合は、ある程度焼成雰囲気から排出したほうがよい。従って、焼成する際の容器は、完全にオープンまたは密閉のものではなく、ある程度の圧力がかかりかつ副生ガスを排出し得るような、上部が開放され、この上部に非固定式の蓋体を備えた円筒形、皿状または矩形などの容器が好ましい。
【００２５】
上記のようにして得られた酸化チタン光触媒は、必要に応じて洗浄して遊離の硫黄成分やその他を除去する。また、粒子の分散性を向上させるために界面活性剤などにより表面処理することもできる。
【００２６】
また、前記酸化チタン光触媒は、可視光の光吸収特性に優れており、紫外可視拡散反射スペクトルを測定して、波長３００〜３５０ｎｍの吸光度の積分値を１として、通常、波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．３〜０．９であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．３〜０．９であり、好ましくは波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．４〜０．８であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．４〜０．８であり、さらに好ましくは、波長３５０〜４００ｎｍの吸光度の積分値が０．５〜０．７であり、且つ波長４００〜５００ｎｍの吸光度の積分値が０．５〜０．７５である。
【００２７】
本発明の酸化チタン光触媒は、上記のように粉末でも用いることができるが、一般的な光触媒の用途として、排ガス処理、防臭、防汚などの基材に酸化チタン光触媒を塗布し酸化チタン光触媒層を形成して用いられることが多いため、水または有機溶媒の分散液、コーティング液または塗料にすることが望ましい。近年ではアセトアルデヒドなどシックハウスの問題から光触媒材料も水系の環境型のコーティング剤または塗料が要求されており、本発明の酸化チタン光触媒も水系の分散液または塗料として用いることが望ましい。
【００２８】
上記のようにして得られる本発明の酸化チタン光触媒は、可視光領域での吸収特性に優れており、ブラックライトなど特に紫外光の光源がなくとも、太陽光や室内における蛍光灯による光源で十分に光触媒活性が発現する。また、酸化チタンに窒素原子をドープしたものなど従来の可視光応答型光触媒に比べて、効率的にかつ低コストで製造できるため工業的に非常に有利であり、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止、酸化作用による有害物の分解作用を利用した光触媒装置などを目的とした光触媒塗料や光触媒コーティング材などに広く適用できる。
【００２９】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００３０】
実施例および比較例において酸化チタン光触媒の評価は以下のように実施した。
（１）酸化チタン光触媒中の硫黄含有量の測定
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を付帯した電界放出型走査型電子顕微鏡（Field Emission-SEM:FE-SEM）（日立電子走査顕微鏡Ｓ−４７００）にて酸化チタン中の硫黄原子の定量分析を行なった。
（２）可視光吸収特性の測定
積分球付き紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０−ＤＳ）により酸化チタン光触媒の拡散反射吸収スペクトルを測定した。
（３）ルチル化率の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ  3720-84に従いＸ線回折パターンにおける、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉａ）を求め前述の算出式より求めた。なお、Ｘ線回折測定条件は下記の通りである。
【００３１】
（Ｘ線回折測定条件）                                                          
回折装置      ＲＡＤ−１Ｃ（株式会社リガク製）
Ｘ線管球      Ｃｕ
管電圧・管電流４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリット      ＤＳ−ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータグラファイト
測定間隔      ０．００２度
計数方法      定時計数法                                                      
【００３２】
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｇ挿入し、次いで６０℃に加熱した。次いで反応系のｐＨが７．４に維持させるようにアンモニア水を添加して、６０℃で１時間中和処理を行なった。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し、これに１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．１３重量％、比表面積は１０９ｍ２／ｇ、ルチル化率は１０％であった。また可視光吸収特性を図１に示した。
【実施例２】
【００３３】
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｍｌ挿入し、次いで１００ｍｌの純水に溶解させたチオ尿素９．７ｇを添加して６０℃に加熱した。次いで反応系のｐＨが７．４に維持させるようにアンモニア水を添加して、６０℃で１時間中和処理を行なった。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタン光触媒中の硫黄含有量を測定したところ０．０５重量％、比表面積は１２０ｍ２／ｇ、ルチル化率は６０％であった。また可視光吸収特性を図１に示した。
【００３４】
比較例１
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにチタン濃度４重量％の四塩化チタン水溶液２９７ｍｌ挿入し６０℃に加熱した。次いで反応系のｐＨが７．４に維持させるようにアンモニア水を添加して、６０℃で１時間中和処理を行なった。得られた固形物を濾過し純水で洗浄し３０分攪拌した。その後、固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末を焼成炉に装入し、アンモニアガスを焼成炉に導入してアンモニア雰囲気で４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタンの比表面積は５７９ｍ２／ｇルチル化率は１５％であった。また可視光吸収特性を図１に示した。
【００３５】
比較例２
攪拌器を具備した容量１０００ミリリッターの丸底フラスコにエタノール５００ｍｌを装入し、４０℃の加熱し。ここにチオ尿素２４．２ｇを添加して溶解させた。次いで、テトライソプロポキシチタン２６．２ｍｌを添加して攪拌しながら８０℃に加熱してテトライソプロポキシチタンを加水分解して固形物を析出させた。得られた固形物を６０℃で乾燥して、ボールミルにて粉砕して酸化チタン粉末とチオ尿素の混合物を得た。この混合物を焼成炉に装入し、４００℃で３時間焼成した。その後ボールミルにて粉砕して、純水で洗浄した後、６０℃で乾燥して淡黄色の酸化チタン光触媒を得た。得られた酸化チタンの比表面積は１９０ｍ２／ｇルチル化率は０％であった。また可視光吸収特性を図１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】酸化チタン光触媒の紫外可視分光光度計による拡散反射吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１】
2005254174.tif 000003