(57)【要約】【課題】新規色素化合物及び該化合物含有ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】（１）フッ素原子が少なくとも一つ置換した脂肪族もしくは芳香族カルボキシレートイオンをカウンターイオンとして有するカチオン性色素化合物。（２）該カチオン性色素化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子が少なくとも一つ置換した、脂肪族または芳香族のカルボキシレートイオンをカウンターイオンとして有することを特徴とするカチオン性色素化合物。
【請求項２】
該色素化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の色素化合物。
一般式（１）
【化１】
2005097341.tif 000017
Dyeは正電荷を少なくとも１つもつカチオン性色素部分を表し、Rfはフッ素原子が少なくとも一つ置換したアルキル、アリール又は複素環基を表す。YはCOO ‐(カルボキシレート)基を表し、m、n、及びpは１以上の整数を表し、Xは電荷均衡の為のイオンを表す。qは０又は１以上の整数を表す。
【請求項３】
上記色素がメチン色素であることを特徴とする請求項１または２記載の色素化合物。
【請求項４】
請求項１、２、もしくは３に記載の色素化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子の表面上に色素発色団が多層吸着しており、かつ、請求項１、２、もしくは３に記載の色素化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
フルオロアルキルカルボン酸イオン以外のイオンを対イオンとして有するカチオン性色素化合物をフルオロアルキルカルボン酸に溶解させ、水と混合することで析出した結晶を濾取する工程を含むことを特徴とするフルオロアルキルカルボキシレートイオンをカウンターイオンとして有するカチオン性色素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な色素化合物に関するものである。また、本発明は該色素化合物を含有する高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることができ、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】
これらの点を解決する方法として増感色素を一層吸着より多く吸着させる多くの提案がなされてきた。例えば、特開２００２−２３２９４号の従来技術の説明においてこれらの先行技術文献・特許が記載されているが、特に、近年、特定のカチオン性の色素とアニオン性の色素の組合せによる多層吸着による高感度化が試みられている。（例えば、特許文献１，２，３参照）
しかし、これらの方法は、依然として十分満足できるレベルではなく、さらなるハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が望まれている。
【特許文献１】特開平１０−２３９７８９号公報
【特許文献２】特開平１０−１７１０５８号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９８５９６５Ａ号明細書
【０００４】
また、ハロゲン化銀写真では多くの場合分光増感色素のJ会合吸収を利用している。J会合性が高い色素は一般に水又は有機溶媒への溶解性が低くなる傾向がある。特に前記のような高感度化を狙った多層吸着に用いる色素の場合、J会合性をより高めた色素を用いることが多く、添加時の水又は有機溶媒への溶解性の低下が問題となっていた。
更に、溶解性が高い色素の有用性は、ハロゲン化銀写真での増感色素の使用の場合に限られない。DVD−Rなどの情報記録材料でのディスクへの色素コート時の溶媒に対する溶解性、もしくはインクジェットプリンター用のインク用の色素として、インクから析出してノズルの目詰まり防止の為にも、インク組成物中における溶解性など、色素の水又は有機溶媒に対する高い溶解性が要求される場合は非常に多い。
このように、溶解性の高い色素の産業上の利用価値は高いと考えられる。特に、色素自体の構造を大きく変更すること無く、色素の溶解性を高める方法があれば、色素構造設計の自由度を更に増すことが出来、その効果は予想以上に大きいと考えられる。
このような理由で、色素自体の構造を大きく変更すること無く、色素の溶解性を高める方法の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水又は有機溶媒に対する溶解性が高い色素化合物、及び該化合物を適用した高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の（１）〜（２６）により達成されることを見出した。
（１）  フッ素原子が少なくとも一つ置換した、脂肪族または芳香族のカルボキシレートイオンをカウンターイオンとして有することを特徴とするカチオン性色素化合物。
（２）  該色素化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする（１）記載の色素化合物。
一般式（１）
【０００７】
【化１】
2005097341.tif 000002
【０００８】
Dyeは正電荷を少なくとも１つもつカチオン性色素部分を表し、Rfはフッ素原子が少なくとも一つ置換したアルキル、アリール又は複素環基を表す。YはCOO ‐(カルボキシレート)基を表し、m、n、及びpは１以上の整数を表し、 Xは電荷均衡の為のイオンを表す。qは０又は１以上の整数を表す。
（３）  前記色素（上記Dye）がメチン色素であることを特徴とする（１）または（２）の色素化合物。
（４）  該色素化合物が下記一般式（Ｓ）で表されることを特徴とする（１）、（２）または（３）記載の色素化合物。
一般式（Ｓ）
【０００９】
【化２】
2005097341.tif 000003
【００１０】
式中、Ｑａはメチン色素発色団を形成するのに必要な基である。Ｚａは含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌａ1、及びＬａ2はメチン基を表す。ｐａは０または１を表す。Ｍａは電荷均衡対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。但し、Ｍａのうち少なくとも一つはフッ素が少なくとも１つ置換した、脂肪族または芳香族カルボキシレートイオンである。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の該色素化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（６）  ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子の表面上に色素発色団が多層吸着しており、かつ、（５）記載の該色素化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（７）  ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しており、該色素発色団の少なくとも１種が、（５）記載の色素化合物であることを特徴とする（５）または（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８）  （６）または（７）記載の色素発色団からなる化合物と、それ以外の色素化合物とが、共有結合以外の引力によって相互に結合していることを特徴とする（５）〜（７’）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（９）  複数の色素発色団からなる化合物を含むことを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１０）  色素発色団からなる化合物が、２価以上の荷電を有することを特徴とする（５）〜（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１１）  色素発色団からなる化合物と、それ以外の色素化合物とが反対荷電を有することを特徴とする（１０）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１２）  ２価以上の荷電を有する色素発色団からなる化合物が（１）〜（４）のいずれかに記載のカチオン性色素化合物であることを特徴とする（１０）、及び（１１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１３）  前記色素発色団からなる化合物が芳香族基を有することを特徴とする（５）〜（１２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１４）前記のそれ以外の色素化合物が芳香族基を有することを特徴とする（８）〜（１３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１５）  前記色素発色団からなる化合物が、水素結合供与基を有することを特徴とする（５）〜（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１６）  分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（５）〜（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１７）  （５）〜（１６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする（５）〜（１６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１８）  （５）〜（１７）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする（５）〜（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１９）  （５）〜（１８）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値をA1max、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値をA2max、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値をS1max、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値をS2maxとしたとき、A1max及びA2maxまたはS1max及びS2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（５）〜（１８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２０）  （５）〜（１９）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（５）〜（１９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２１）  （５）〜（２０）に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子において、二層目以降の色素発色団の励起エネルギーが一層目色素発色団へ、効率１０％以上で移動することを特徴とする（５）〜（２０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２２）  （５）〜（２１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子において、一層目の色素発色団と二層目以降の色素発色団がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする（５）〜（２１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２３）  （５）〜（２２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする（５）〜（２２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２４）  （５）〜（２３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする（５）〜（２３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２５）フルオロアルキルカルボン酸イオン以外のイオンを対イオンとして有するカチオン性色素化合物をフルオロアルキルカルボン酸に溶解させ、水と混合することで析出した結晶を濾取する工程を含むことを特徴とするフルオロアルキルカルボキシレートイオンをカウンターイオンとして有するカチオン性色素化合物の製造方法。
（２６）フルオロアルキルカルボン酸がトリフルオロ酢酸であることを特徴とする（２５）のカチオン性色素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、対イオンのみを変えることで水、又は有機溶媒に対する溶解性が高い色素化合物を提供することが出来る。また、その結果、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
【００１４】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基等の置換アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００１５】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２ッエチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキ��エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置��のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、が挙げられる。
【００１６】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００１７】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００１８】
以下本発明の化合物について説明する。本発明に於いて、カチオン性色素化合物とは以下に説明する色素発色団を有する化合物で色素発色団それ自体が正電荷を有する構造を持つ化合物であるか、又は正電荷を持つ部分構造が色素発色団に共有結合で置換した化合物で、色素発色団を含む分子が全体として正電荷を有する化合物であることを意味する。この場合、アニオン性の置換基（例えばスルホ基、カルボキシル基）を有していても良いが、その数は色素全体でアンモニオ基の数より多てはならない。
また、本発明の化合物が一般式（１）で表される場合、式中のDyeで表される正電荷を少なくとも1つもつカチオン性色素部分とは、先に説明したカチオン性色素化合物から対イオン部分を除いた部分を言う。
【００１９】
カチオン性色素化合物が、色素発色団それ自体が正電荷を有する構造を持つ化合物である場合、色素発色団それ自体が正電荷を有する構造とは、シアニン色素のようなアミジニウムイオン系発色団などを表す。
【００２０】
また、カチオン性色素化合物が、正電荷を持つ部分構造が色素発色団に共有結合で置換した化合物である場合の正電荷を持つ部分構造としては、アンモニオ基、もしくは含窒素へテロ環の窒素原子が４級カチオンとなった構造、又はプロトン化されることにより正電荷を有することが出来る構造が挙げられる。好ましいアンモニオ基としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、クロロメチル(ジメチル)アンモニオ基、トリ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニオ基が挙げられる。これらは更に置換されていても良い。含窒素へテロ環の窒素原子が４級カチオンとなった構造としては好ましくは例えば、１−ピリジニオ基、１−メチル−４−ピリジニオ基、１−メチル‐４‐キノリニオ基、３−チアゾリオ基、１−メチル−３−イミダゾリオ基が挙げられ、これらは更に置換されていても良い。また、プロトン化されることにより正電荷を有することが出来る構造として好ましくは、1級乃至３級アミノ基(例えばアミノ基、ジメチルアミノ基)、プロトン化しうる含窒素へテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１−メチル−4−イミダゾリル基、２−チアゾリル基）が挙げられる。正電荷を持つ部分構造として更に好ましくは、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、、１−ピリジニオ基、１−メチル−４−ピリジニオ基、１−メチル−３−イミダゾリオ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、２−ピリジル基、１−イミダゾリル基であり、特に好ましくは、トリメチルアンモニオ基、１−ピリジニオ基、１−メチル−３−イミダゾリオ基、アミノ基である。
【００２１】
本発明において、色素発色団は、色素化合物の一部の部分構造として存在してもよいし、色素発色団のみで色素化合物を形成してもよい。後者の場合、色素発色団は色素化合物を表す。色素発色団を含む色素化合物は増感色素として好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明における色素発色団について以下の発色団[1]で説明する。
・発色団[1]
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第五版、岩波書店、1998年）、１０５２頁に記載されている分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
色素発色団として具体的には、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられる。
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、またはオキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、またはオキソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、またはメロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
これらの色素の詳細については、下記の色素文献[2]に記載されている。
【００２３】
・色素文献[2]
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
さらに説明を加えると、リサーチ・デスクロージャ（ＲＤ）１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５，９９４，０５１号（特に第３２〜４３頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜５８頁、但し、（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されている色素において、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００２４】
さらに、特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985964A号、欧州特許出願公開第0985966A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号に記載されている、一般式及び具体例で示された部分構造、又は構造を持つ色素も好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明の色素化合物はフッ素原子が少なくとも一つ置換した脂肪族もしくは芳香族カルボキシレートイオンをカウンターイオンとして有するが、好ましいフッ素原子が少なくとも一つ置換した脂肪族もしくは芳香族カルボキシレートイオンとは一般式(１)中のRf-(Y)nで表されるカルボキシレートイオンである。
【００２６】
Rfはフッ素原子が少なくとも１つ置換したアルキル、アリ−ル、又は複素環基を表す。フッ素原子が少なくとも１つ置換したアルキル基として好ましくは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２,２−ジフルオロエチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,２,２,１,１-ペンタフルオロエチルなどが挙げられる。フッ素原子が少なくとも１つ置換したアリール基として好ましくは、p-フルオロフェニル、３,５-ジフルオロフェニル、２,４-ジフルオロフェニル、２,４,６- トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。フッ素原子が少なくとも１つ置換した複素環基として好ましくは、５-フルオロ-２-チエニル基等が挙げられる。Rfとして更に好ましくは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２,２−ジフルオロエチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,２,２,１,１-ペンタフルオロエチルであり、特に好ましくは、トリフルオロメチルである。
【００２７】
YはCOO-（カルボキシレートイオン）を表し、ｎは１以上の整数を表す。ｎとして好ましくは１、２、３又は４であり、特に好ましくは１である。
【００２８】
本発明のカチオン性色素化合物は、一般式（１）で表される時が好ましく、式中、Dyeは既に説明した通りカチオン性色素部分を表すが、全体として有する正電荷の価数は１から１０であることが好ましく、より好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３であり、特に好ましくは３である。
【００２９】
一般式（１）中、Rf-(Y)nは前述の通りである。
【００３０】
Xは電荷均衡の為の対イオンであり、後述のＭ101、Ｍ102、Ｍ103、Ｍ104 、Ｍｂ、及びＭａの説明で述べるものが好ましい。
【００３１】
m、ｎ、ｐは１以上の整数を表す。ｍは１が好ましく、ｎは１が好ましい。ｐは１〜３が好ましい。
ｑは電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは０〜１０の数であり、さらに好ましくは０〜５の数であり、より好ましくは０〜３の数である。
さらに、本発明のカチオン性色素化合物は、前記一般式（S）で表される構造であるときが好ましい。
一般式（S）中、Ｑａはメチン色素発色団を形成するのに必要な基である。Ｚａは含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌａ1、及びＬａ2はメチン基を表す。ｐａは０または１を表す。Ｍａは電荷均衡対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。但し、Maのうち少なくとも一つはフッ素が少なくとも１つ置換した脂肪族もしくは芳香族カルボキシレートイオンである。
【００３２】
一般式（Ｓ）について詳細に説明する。Ｑａは、メチン色素発色団を形成するのに必要な基であるが、ここでメチン色素としては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などが挙げられる。
好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、またはロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、またはメロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
これらの色素の詳細については、上述の色素文献[2]に記載されている。
Ｚａは含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌａ1、及びＬａ2はメチン基を表す。ｐａは０または１を表す。Ｍａは電荷均衡対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｚａ，Ｒａ，Ｌａ1、Ｌａ2，Ｍａ，ｍａについて詳細は後述する。
【００３３】
なお、一般式（Ｓ）において、Ｑａによりシアニン色素、ロダシアニン色素などが形成される場合は、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００３４】
【化３】
2005097341.tif 000004
【００３５】
Ｑａにより形成される色素発色団は、前述の発色団[1]で説明したものと同様のものが挙げられ同様のものが好ましいが、一般式で示すと、特に好ましくは、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は(Ｄ)で表されるメチン色素発色団である場合である。
一般式（Ａ）
【００３６】
【化４】
2005097341.tif 000005
【００３７】
式（Ａ）中、Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104、Ｌ105、Ｌ106、及びＬ107 は各々独立にメチン基を表す。ｐ101、及びｐ102は各々独立に０または１を表す。ｎ101は０、１、２、３または４を表す。Ｚ101及びＺ102は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ101は電荷均衡対イオンを表し、ｍ101は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ101及びＲ102は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｍ101で表されるイオンのうち少なくとも一つはフッ素が少なくとも１つ置換した脂肪族または芳香族カルボキシレートイオンである。
一般式（Ｂ)
【００３８】
【化５】
2005097341.tif 000006
【００３９】
式（Ｂ）中、Ｌ108、Ｌ109、Ｌ110、及びＬ111は各々独立にメチン基を表す。ｐ103 は０又は１を表す。ｑ101は０又は１を表わす。ｎ102は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ103は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ104とＺ104’は（Ｎ−Ｒ104）ｑ101と一緒になって環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ103、及びＺ104とＺ104’に環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ102は電荷均衡対イオンを表し、ｍ102は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ103、及びＲ104は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ102で表されるイオンのうち少なくとも一つはフッ素が少なくとも１つ置換した脂肪族または芳香族カルボキシレートイオンである。
一般式（Ｃ)
【００４０】
【化６】
2005097341.tif 000007
【００４１】
式（Ｃ）中、Ｌ112、Ｌ113、Ｌ114、Ｌ115、Ｌ116、Ｌ117、Ｌ118、Ｌ119及びＬ120は各々独立にメチン基を表す。ｐ104及びｐ105は各々独立に０又は１を表す。ｑ102 は０又は１を表わす。ｎ103及びｎ104は各々独立に０、１、２、３又は４を表す。Ｚ105 、及びＺ107は各々独立に含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ106とＺ106’は（Ｎ−Ｒ106）ｑ102と一緒になって環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ105、Ｚ106とＺ106’、及びＺ107に環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ103は電荷均衡対イオンを表し、ｍ103は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ105、Ｒ106、及びＲ107は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ103で表されるイオンのうち少なくとも一つはフッ素が少なくとも１つ置換した脂肪族または芳香族カルボキシレートイオンである。
一般式（Ｄ)
【００４２】
【化７】
2005097341.tif 000008
【００４３】
式（Ｄ）中、Ｌ121、Ｌ122、及びＬ123は各々独立にメチン基を表す。ｑ103及びｑ104は各々独立に０又は１を表す。ｎ105は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ108とＺ108’は（Ｎ−Ｒ108）ｑ103と一緒になって、及び，Ｚ109とＺ109’は（Ｎ−Ｒ109）ｑ104と一緒になって，環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ108とＺ108’、及びＺ109とＺ109’に環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｍ104は電荷均衡対イオンを表し、ｍ104は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ108、及びＲ109は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ104で表されるイオンのうち少なくとも一つはフッ素が少なくとも１つ置換した脂肪族もしくは芳香族カルボキシレートイオンである。
【００４４】
次に、本発明における多層吸着について説明を加える。本発明において、多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く吸着（別の表現をすると、積層）していることを意味する。
【００４５】
具体的には、例えば、分子間力を利用することで色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、複数の色素発色団からなる化合物（いわゆる多発色団色素化合物、又は連結型色素）（該化合物において複数の色素発色団は共役していない方が好ましい）をハロゲン化銀粒子に吸着させる方法などが挙げられ、以下に示した多層吸着関連特許[3]の中に記載されている。
【００４６】
・多層吸着関連特許[3]
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第0985965A号、欧州特許出願公開第0985964A号、欧州特許出願公開第0985966A号、欧州特許出願公開第0985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号。更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００４７】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しているとは、ハロゲン化銀粒子表面に色素発色団が一層より多く吸着したハロゲン化銀乳剤を指し、該乳剤に添加される色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量を意味する。ここで、多発色団色素化合物の場合には、各々連結しない状態での個々の色素発色団を有する色素の色素占有面積を基準とすることができる。例えば、連結部位をアルキル基やアルキルスルホン酸基に変更した、一つの色素発色団を有する色素を挙げることができる。
【００４８】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション  フロム  アクエアス  ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ  イン  ケミストリー  シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００４９】
色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をハロゲン化銀可溶剤と色素可溶剤に、例えばチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン  マイクロスコープ  オブ  チン  クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００５１】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、第１８５頁（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ  オブ  ザ  ファラデ−  ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、第１３２５頁（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル  デ  シミフィジク  エ  デ  フィジコシミ  ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｅｔ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ  ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、第１１２３頁（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、第１０５４頁（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック  フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常  用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å2としておおよその吸着層数を見積もることもできる。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００５３】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは４００以下である。
【００５４】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００５５】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積での測定ができる装置であり、一粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定が可能である。両者の測定より吸収スペクトルを得ることができる。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトル測定の詳細については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。
【００５６】
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００５７】
本発明において、色素発色団が一つである通常の色素の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素のことで、二層目以降の色素とは前記の吸着量測定からハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀粒子に直接は吸着せず一層目色素に隣接した外側の色素のことである。多発色団色素化合物の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素発色団のことで、二層目以降の色素とは、該内側の色素発色団に隣接した外側の色素発色団のことである。
【００５８】
本発明において、二層目以降の色素の吸収極大波長は一層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、両者の波長の間隔は好ましくは0nmから50nm、さらに好ましくは0nmから30nm、特に好ましくは0nmから20nmである。
【００５９】
本発明において、一層目色素と二層目以降の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましく、さらに好ましくは0.1Ｖを引いた値よりも貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。
【００６０】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００６１】
また、二層目以降の色素は、ゼラチン乾膜中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
二層目色素部分のみの色素のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは、0.1以上であり、さらに好ましくは0.2以上であり、特に好ましくは0.5以上である。
【００６２】
非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿命は長い方が好ましい。この場合には二層目色素部分の発光収率は高くても低くても構わない。二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは10ps以上、より好ましくは40ps以上、さらに好ましくは160ps以上である。二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ましくは1ms以下である。
二層目以降の色素の発光と一層目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。二層目以降の色素の発光スペクトルをl(ν)、一層目色素の吸収スペクトルをa(ν)としたとき、それらの積l(ν)・ a(ν)は好ましくは0.001以上であり、より好ましくは0.01以上であり、さらに好ましくは0.1以上であり、特に好ましくは0.5以上である。ここでνは波数（cm-1）で、それぞれのスペクトルはスペクトル面積を1に規格化している。
【００６３】
二層目以降の色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは９０％以上である。ここで二層目以降の色素の励起エネルギーとは、二層目以降の色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（ＦｏｒｓｔｅｒＭｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
二層目色素の蛍光減衰速度解析や一層目色素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミクス解析によって二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率を求めることができる。
また、二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目以降の色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めることができる。
【００６４】
本発明においては、一層目に吸着している色素はＪ会合体を形成していることが好ましい。また二層目以降の色素は単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭い点で好ましいため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有用であるが、二層目以降の色素としても上記分光特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目以降の色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００６５】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
またAmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００６６】
また、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値をA1max、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値をA2maxとしたとき、A1max及びA2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
さらに、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値をS1max、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値をS2maxとしたとき、S1max 及びS2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６７】
本発明では、本発明の色素以外を添加しても構わないが、本発明の色素は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００６８】
「共有結合以外の引力によって相互に結合している」場合について説明する。
共有結合以外の引力としてはいかなるものでも良いが、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力であり、最も好ましくはファン・デル・ワールス力である。
【００７０】
相互に結合しているとは、これらの引力によって色素発色団が拘束されていることを意味する。別の表現で説明すると、引力のエネルギー（すなわち吸着エネルギー（トＧ））として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋJ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋJ／ｍｏｌ以下である。
【００７１】
具体的には、例えば、特開平１０−２３９７８９に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−５１３２号に記載されている３核性塩基性核を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１３６１４号に記載されている特定の親疎水性を持つ色素を用いる方法、特開２００１−７５２２０号に記載されている特定の分子内塩基型の色素を用いる方法、特開２００１−７５２２１号に記載されているシアニン以外の特定の色素を用いる方法、特開２００１−１５２０３８号に記載されている特定のｐKaの酸解離性基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−１６６４１３号、特開２００１−３２３１８０号，特開２００１−３３７４０９号に記載されている特定の水素結合基を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２０９１４３号に記載されている特定の蛍光量子収率を持つ色素を用いる方法、特開２００１−２６４９１３号に記載されている特定の消色する色素を用いる方法、特開２００１−３４３７２０号に記載されているゲル状マトリックスに含まれる色素を用いる方法、特開２００２−２３２９４号に記載されている特定の赤外色素を用いる方法、特開２００２−９９０５３号に記載されている特定の電位を持つ色素を用いる方法、欧州特許第０９８５９６４号、同０９８５９６５号、同０９８５９６６号、同０９８５９６７号、同１０８５３７２号、同１０８５３７３号、同１１７２６８８号、同１１９９５９５号に記載されている特定のカチオン色素を用いる方法などが好ましく用いられる。
【００７２】
前述の複数の色素発色団からなる化合物について説明する。該多発色団色素化合物は、複数の色素発色団を含む色素化合物である。
該化合物において、複数の色素発色団は、共有結合、又は配位結合で連結されることが可能であるが、好ましくは共有結合で連結されている場合である。（なお、配位結合については、前述の分子間力の一つの配位結合力とみなすこともできる。）また、該化合物において、共有結合、又は配位結合は予め形成されていても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成されていても良い。後者の方法については、例えば、特開2000-81678に記載の方法などを利用することができる。好ましくは結合が予め形成されている場合である。
【００７３】
多発色団色素化合物における、色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜７個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは２個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよい。色素発色団としてはいかなるものでも良いが、好ましくは前述の発色団[1]で述べた色素発色団が挙げられ、同様なものが好ましく、特に、後述の一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），及び（Ｄ）が好ましい。
【００７４】
多発色団色素化合物における一般式（Ｓ）で表される色素発色団以外の色素発色団としてはいかなるものでも良いが、好ましくは前述の発色団[1]で述べた色素発色団が挙げられ、同様なものが好ましく、特に、後述の一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），及び（Ｄ）が好ましい。
【００７５】
多発色団色素化合物の例としては、例えば、特開平９−２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された多発色団色素、特開平１０−２２６７５８号に記載されているオキソノール染料が連結された多発色団色素、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に記載されているベンゾイミダゾール核等を持つ特定の多発色団色素、特開平９−２６５１４３号、特開２０００−２３１１７２号、同２０００−２３１１７３号、同２００２−５５４０６、同２００２−８２４０３、同２００２−８２４０４、同２００２−８２４０５に記載されている特定の基で連結された多発色団色素、特開２０００−８１６７８号に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で生成した多発色団色素、特開２０００−２３１１７４号に記載されている特定のベンゾオキサゾール核を持つ特定の多発色団色素、特開２００１−３１１０１５号に記載されている特定の特性又は解離基を持つ多発色団色素、特開２００１−３５６４４２号に記載されている特定の特性を持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２７に記載されている特定のメロシアニンを持つ多発色団色素、特開２００２−９０９２８、同２００２−９０９２９号に記載されている特定の解離基を持つ多発色団色素、などが挙げられる。
【００７６】
本発明の多発色団色素化合物として好ましくは、次の一般式（Ｑ）で表される化合物である。
一般式（Ｑ）
【００７７】
【化８】
2005097341.tif 000009
【００７８】
式中、Ｄａ、及びＤｂは色素発色団を表す。
Ｌａは連結基を表す。Sａは１から４の整数を表す。ｑａは１から５までの整数を表わす。ｒａ及びｒｂは１から１００までの整数を表わす。Ｍｂは電荷均衡対イオンを表し、ｍｂは分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
なお、一般式（Ｑ）は、色素発色団が互いにどのような連結様式をとって連結されることも可能であることを表している。
一般式（Ｑ）におけるＤａ、及びＤｂで表わされる色素発色団のうち、少なくとも一つは一般式（Ｓ）で表される色素発色団を表す。特に、Ｄｂで表わされる色素発色団のうち、少なくとも一つが一般式（Ｓ）で表される色素発色団を表す場合が好ましい。一般式（Ｓ）で表される色素発色団以外は、いかなるものでも良いが、前述の発色団[1]と同様のものが挙げられ同様のものが好ましい。
Ｄａ、及びＤｂで表わされる色素発色団は、いかなるものでも良いが、前述の発色団[1]に記載したものと同様のものが挙げられ同様のものが好ましい。
また、Ｄａのうち少なくとも１つがシアニン、メロシアニン色素発色団から選ばれる場合が好ましく、さらに好ましくは、シアニン色素発色団から選ばれる場合である。  Ｄａ、及びＤｂは同一でも異なっても良いが、異なる方が好ましい。
【００７９】
本発明において、一般式（Ｑ）で表される化合物がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄａはハロゲン化銀に吸着し、Ｄｂはハロゲン化銀に直接吸着していない場合が好ましい。すなわち、（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ] ｑａ）のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤａよりも弱い方が好ましい。
上記のように、Ｄａはハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
Ｄｂはハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
【００８０】
さらに、Ｄａのハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ] ｑａ）の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ] ｑａ）の発光がＤａの吸収と重なることが好ましい。また、ＤａはJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ] ｑａ）もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【００８１】
Ｄａと（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ] ｑａ）の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄａの還元電位が（［-Ｌａ-］Sａ[Ｄｂ] ｑａ）の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００８２】
Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）である。なお、これらの連結基は、単結合（単なる結合手とも言う）も含むこととする。これらの連結基として好ましくは、単結合、又は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、単結合、又はアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Vａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基である。
【００８３】
上記の連結基は、更に前述のＷで表わされる置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【００８４】
更に好ましくは、単結合、炭素数1以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数2以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていても良い。
【００８５】
Ｌａはスルーボンド（through −bond）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（super-exchange）相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
【００８６】
Sａは１から４の整数を表す。なお、Sａが２以上であるとは、ＤａとＤｂが複数の連結基で連結されていることを意味する。Sａとして好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。Sａが２以上の場合、含まれる複数のＬａはそれぞれ相異なる連結基であっても良い。
【００８７】
ｑａは１から５までの整数を表すが、好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。ｒａ、及びｒｂは１から１００までの整数を表わすが、好ましくは１から５までの整数であり、さらに好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。ｑａ、ｒａ、及びｒｂが２以上の場合、含まれる複数のＤａ、Ｌａ、Sａ、Ｄｂ、及びｑａはそれぞれ相異なる連結基、色素発色団、及び、数であっても良い。
例えば、複数のＤｂのうちの一つが一般式（Ｓ）で表される色素発色団を表し、他の色素発色団はそれ以外の色素発色団であってもよい。
【００８８】
一般式（Ｑ）で表される化合物には、さらに色素発色団が置換していても良い。
一般式（Ｑ）においては、全体で−１以下の電荷を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは−１の電荷を持つ場合である。
【００８９】
本発明においては、一般式（Ｓ）で表される色素発色団からなる化合物を本発明の増感色素として好ましく用いることができる。
【００９０】
一般式（Ｓ）について説明する。Ｑａは、メチン色素発色団を形成するのに必要な基であるが、ここでメチン色素としては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などが挙げられる。
好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、またはロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、またはメロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
これらの色素の詳細については、上述の色素文献[2]に記載されている。
Ｚａは含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても置換基を有していても良い。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌａ1、及びＬａ2はメチン基を表す。ｐａは０または１を表す。Ｍａは電荷均衡対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｚａ，Ｒａ，Ｌａ1、Ｌａ2，Ｍａ，ｍａについて詳細は後述する。
【００９１】
なお、一般式（Ｓ）において、Ｑａによりシアニン色素、ロダシアニン色素などが形成される場合は、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００９２】
【化９】
2005097341.tif 000010
【００９３】
本発明において用いられる色素発色団は、前述の発色団[1]で説明したものと同様のものが挙げられ同様のものが好ましいが、一般式で示すと、特に好ましくは、前述の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は(Ｄ)で表されるメチン色素発色団である場合である。
但し、ここでは、必ずしもＭ101〜Ｍ104の少なくとも一つはフッ素が少なくとも１つ置換した脂肪族もしくは芳香族カルボキシレートイオンであることを要しない。
【００９４】
以下、一般式 (Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、（Ｄ）及び（Ｓ）で表される色素発色団について詳細に述べる。
【００９５】
Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105、Ｚ107、及びＺａは含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い置換基を有していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環のいずれでも、また炭化水素環、又は複素環のいずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。置換基としては前述のＷが挙げられる。
【００９６】
含窒素複素環として、具体的にはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピロリン核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、ピラゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核が挙げられる。
【００９７】
これらには、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していても良い。好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基である。
【００９８】
Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105、Ｚ107、及びＺａによって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、及びＺ16の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【００９９】
一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）、又は（Ｓ）で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表すとき、Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105、Ｚ107、及びＺａとして好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これら核上の置換基Ｗとして、好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合である。
【０１００】
一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）、又は（Ｓ）で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表すとき、Ｚ101、Ｚ102、Ｚ103、Ｚ105、Ｚ107、及びＺａとして好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これらの核上の置換基Ｗとして、好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合、酸基である。
【０１０１】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐHによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばpH5〜11の間で90%以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
【０１０２】
さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１０３】
Ｚ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101、Ｚ108とＺ108’と（Ｎ−Ｒ108）ｑ103、及び、Ｚ109とＺ109’と（Ｎ−Ｒ109）ｑ104はそれぞれ一緒になって、環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。ここで環としてはいかなるものでも良いが、好ましくは複素環（好ましくは５又は６員の複素環）であり、さらに酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ104、Ｚ108、Ｚ109は−（Ｃ＝Ｓ）−で表されるチオカルボニル基（チオエステル基、チオカルバモイル基等を含む）、−（Ｃ＝Ｏ）−で表されるカルボニル基（エステル基、カルバモイル基等を含む）、−（ＳＯ2）−で表されるスルホニル基（スルホン酸エステル基、スルファモイル基等を含む）、−（Ｓ＝Ｏ）−で表されるスルフィニル基、シアノ基、であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ104’、Ｚ108’、Ｚ109’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、シアノ基などである。また、これらの酸性核、又は非環式の酸性末端基を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核、又は非環式の酸性末端基の原料となる活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレンを有する構造、及びこれらを繰り返した構造を用いることもできる。酸性核を酸性核で置換した場合は、色素としてはいわゆる３核メロシアニン、４核メロシアニン等を形成し、酸性末端基を酸性末端基で置換した場合としては、末端にジシアノメチレン基とシアノ基を持つもの等が挙げられる。
ｑ101、ｑ103、及びｑ104は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１０４】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【０１０５】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【０１０６】
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ッチオオキサゾリジンー２、５ッジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【０１０７】
これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、環が縮環していても、置換基（例えば前述のＷ）が置換していても良い。
【０１０８】
酸性核として好ましくは、ヒダントイン、２もしくは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、または２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２もしくは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、または２ーチオバルビツール酸である。
【０１０９】
一般式（Ｂ）、(Ｄ)で表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表す場合は、特に好ましくは２もしくは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、またはローダニンである。
【０１１０】
一般式（Ｂ）、(Ｄ)で表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。
【０１１１】
Ｚ106とＺ106’と（Ｎ−Ｒ106）ｑ102によって形成される環としてはいかなるものでも良いが、好ましくは複素環（好ましくは５又は６員の複素環）であり、前述のＺ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101などの環の説明で述べたものと同様のものが挙げられる。好ましくは前述のＺ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101などの環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１１２】
さらに好ましくは、前述のＺ104とＺ104’と（Ｎ−Ｒ104）ｑ101などの具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
ｑ102は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１１３】
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109 、及びＲａは各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基である。Ｒ101〜Ｒ109、Ｒａ、として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル、２−（４−ビフェニル）エチル、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−ホスホベンジル、４−カルボキシベンジル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル、３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−ピリジニオプロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアル��ル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル）、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアノジノブチル）｝、好ましくは炭素数６から２０、さらに好ましくは炭素数６から１０、さ特に好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（置換アリール基としては例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはフェニル、１ーナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニル、4―スルホフェニル、４−スルホナフチルなどが挙げられる。）、好ましくは炭素数１から２０、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体的には２ーフリル、２ーチエニル、２ーピリジル、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル、５ーメチルー２ーチエニル、４ーメトキシー２ーピリジル、４−スルホー２−ピリジルなどが挙げられる。）が挙げられる。
【０１１４】
一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び(Ｓ) で表されるで表される色素発色団が、１層目の色素発色団を表すとき、Ｒ101〜Ｒ109、Ｒａで表される置換基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１１５】
一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び(Ｓ) で表されるで表される色素発色団が、２層目以降の色素発色団を表すとき、Ｒ101〜Ｒ109、Ｒａで表される置換基として好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、さらに好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、または−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、またはカルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１１６】
Ｌ101、Ｌ102、Ｌ103、Ｌ104、Ｌ105、Ｌ106、Ｌ107、Ｌ108、Ｌ109 、Ｌ110、Ｌ111、Ｌ112、Ｌ113、Ｌ114、Ｌ115、Ｌ116、Ｌ117、Ｌ118 、Ｌ119、Ｌ120、Ｌ121、Ｌ122、Ｌ123、Ｌａ1、及びＬａ2はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ101〜Ｌ123、Ｌａ1、Ｌａ2で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ101〜Ｚ109、Ｚａ、Ｒ101〜Ｒ109、Ｒａと共に環を形成することもできる。
【０１１７】
Ｌ101、Ｌ102、Ｌ106、Ｌ107、Ｌ108、Ｌ109、Ｌ112、Ｌ113、Ｌ119 、Ｌ120、Ｌａ1、及びＬａ2はとして好ましくは、無置換メチン基である。
【０１１８】
ｎ101、ｎ102、ｎ103、ｎ104、及びｎ105はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。ｎ101〜ｎ105として好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ101〜ｎ105 が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１１９】
ｐ101、ｐ102、ｐ103、ｐ104、ｐ105、及びｐａはそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１２０】
Ｍ101、Ｍ102、Ｍ103、Ｍ104、Ｍｂ、及びＭａは、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
Ｍ101、Ｍ102、Ｍ103、Ｍ104、Ｍｂ、及びＭａが本発明のカチオン性色素化合物の対塩を表すときは少なくとも一つがフッ素が少なくとも１つ置換した、脂肪族もしくは芳香族カルボキシレートイオンである。
【０１２１】
ｍ101、ｍ102、ｍ103、ｍ104、ｍｂ、及びｍａは電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１２２】
次に、発明の実施の最良の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい色素の具体例を以下に示す。フッ素原子が少なくとも１つ置換したアニオンとしては、例示化合物のもの以外に、前述のフッ素原子が少なくとも１つ置換したアルキル、アリ−ル、又は複素環基を有する例示カルボキシレートと置き換えることができる。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化１０】
2005097341.tif 000011
【０１２４】
なお、本発明における多層吸着を構成する色素としては、上述の多層吸着関連特許[3]に記載された色素を用いることができる。
また、一般式（Ｑ）における、Ｄａ，Ｌａ，及びＤｂとしては、特開２００２−１６９２５１号に記載された各々Ｄ1、Ｌａ、及びＤ2なども好ましく用いることができる。
【０１２５】
本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１２６】
本発明において、色素化合物を増感色素として用いるとき、本発明の色素化合物だけでなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、前述の色素文献[2]に記載されている。
【０１２７】
これらの増感色素は１種用いても良いが、2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【０１２８】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０１２９】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１３０】
本発明の、増感色素としての色素化合物（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１３１】
本発明の、増感色素としての色素化合物（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１×１０-8〜１モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-2モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
但し、色素発色団を多層吸着させる場合は、そのために必要な量を添加することが必要である。
【０１３２】
本発明の、増感色素としての色素化合物（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１３３】
本発明のカチオン性色素化合物を用いることが出来るハロゲン化銀粒子その他のハロゲン化銀写真感光材料の構成及びその製造方法としては、特開２００３−１２１９５７号の１７頁〜２５頁、特開２００３−１７７４８６号の３１頁〜３９頁等に記載の構成及び製造方法などが挙げられ、そこに記載のものが好ましく用いることが出来る。
【実施例１】
【０１３４】
＜化合物Ｄ-６の合成＞
欧州特許第１,１９９,５９５Ａ２号、及び米国特許第５,２１３,９５６号に記載の方法で合成した下記スキーム記載の化合物Ｄ-６-Ａから、下記スキームに従って化合物Ｄ-６を合成した。
【０１３５】
【化１１】
2005097341.tif 000012
【０１３６】
化合物Ｄ-６-Ａ、5.0gをトリフルオロ酢酸50mlに溶解させた。この溶液を水200mlにあけ、室温で攪拌すると結晶が析出するこれを濾取し、乾燥することで、化合物Ｄ-６、3.8gを得た。対塩が90％以上CF3COO-に変換されていることをイオンクロマトグラフィーで確認した。(λmax(MeOH)=562.8nm,ε=8.35×104 )
【０１３７】
＜化合物Ｄ-２の合成＞
特開２０００−２５６,５７３号に記載の方法で合成した下記スキーム記載の化合物Ｄ-２-Ａから、下記スキームに従って化合物Ｄ-２を合成した。
【０１３８】
【化１２】
2005097341.tif 000013
【０１３９】
化合物Ｄ-２-Ａから通常の条件で合成したＤ-２-Ｃ、3.0gをトリフルオロ酢酸50mlに溶解させた。この溶液を水200mlにあけ、室温で攪拌すると結晶が析出するこれを濾取し、乾燥することで、化合物Ｄ-２、2.3gを得た。対塩が90％以上CF3COO-に変換されていることをイオンクロマトグラフィーで確認した。( λmax(MeOH)=420.0nm,ε=1.13×105)
【実施例２】
【０１４０】
＜メタノールに対する溶解性＞
本発明の化合物(Ｄ-６)を13.0mg（2.0×10-5 mol）秤量し、これにメタノールを加えて10mlにした。25℃で0.5時間かくはんして、試料溶液を作成した。同様にして、本発明の化合物と対イオンのみが異なる色素化合物（比較化合物の対イオン：比較化合物１は臭素イオン、比較化合物２はメタンスルホン酸イオン、比較化合物３は酢酸イオン）を同モル使用して、同様にメタノール溶液の試料溶液を作成した。
【０１４１】
【化１３】
2005097341.tif 000014
【０１４２】
なお、所定の対イオンを有する色素化合物は、対イオンが臭素イオンであるものについては、所定の対塩を有する原料・中間体・反応剤を使用して合成した。対イオンがメタンスルホン酸イオン、酢酸イオンであるものについては、臭素塩のものをイオン交換樹脂を用いて対塩交換して合成した。対カチオンの種類および比率はイオンクロマトグラフィーによって分析し、それぞれ９０％以上が所定の対カチオンであることを確認した。
これら試料溶液について、以下の３種類の方法によって溶解の程度を判定した。(1)不溶解物の有無を目視にて判断した。(2)平均孔径0.25μｍのミクロフィルターで濾過してフィルター上の不溶解物の有無を確認することによって判断した。(3)濾過した溶液をメタノールで300倍に希釈した溶液の吸収スペクトルを測定して、モル吸光係数から算出される吸光度に対して90%以下の吸光度しか得られなかった場合は試料溶液に不溶物が存在したと判断した。全ての試験において完全に溶解していると判断されたものを○、いずれかの試験で不溶解物が存在すると判断されたものを×とした。結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
表１に示したように、CF3COO-イオンを対イオンとしてもつ本発明の色素化合物のメタノールに対する溶解性は他の対イオン種に比べて向上していることが分かった。
【０１４５】
＜ゼラチン水溶液に対する分散性＞
本発明の化合物(Ｄ-６)を65.0mg（1.0×10-4 mol）秤量し、これに3.5重量％のゼラチン水溶液を加えて50mlにした。60℃で3時間かくはんして、試料分散物を作成した。同様にして、本発明の化合物と対イオンのみが異なる色素化合物（対イオン：臭素イオン、メタンスルホン酸イオン、酢酸イオン）を同モル使用して、同様にゼラチン水溶液の試料分散物を作成した。
これら試料分散物を光学顕微鏡で320倍に拡大して観察し固形物の有無を目視にて判断した。固形物が確認出来なかったものを○、固形物が存在すると判断されたものを×とした。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
表２に示したように、CF3COO-イオンを対イオンとしてもつ本発明の色素化合物のゼラチン水溶液に対する分散性は他の対イオン種に比べて向上していることが分かった。
【実施例３】
【０１４８】
＜ハロゲン化銀写真感度比較＞
【０１４９】
欧州特許第１,１９９,５９５Ａ２号記載の写真性評価の実施例２の表３中のExample2−3のアンテナ色素1をI-20から本発明の化合物D−6に変更し、本出願前述の実施例２で調整したD−6のゼラチン水溶液の分散物にしたものを添加したこと以外は欧州特許第１,１９９,５９５Ａ２号記載の写真性評価の実施例２と全く同様に作成したサンプルを欧州特許第１,１９９,５９５Ａ２号の写真性評価の実施例２と全く同様に相対感度(DL/IS)を比較すると、 Example2−3 は173であるのに対し、本発明のD−6を用いたサンプルは195と高感度であることが分かった。