(57)【要約】【課題】球状金属微粒子が少なくロッド状金属微粒子の割合が多い金属微粒子を効率よく製造することができる製造方法の提供。【解決手段】界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によって金属ナノロッドを製造する方法において、下記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む水溶液を用いることを特徴とする金属ナノロッドの製造方法であり、好ましくは、上記（Ｉ）で表される界面活性剤と下記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤、および下記化学式（ＩＩＩ）で表されるＣＴＡＢを含む水溶液を用いる製造方法。［（ＣＨ２）ｎＣＨ３］２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｂｒ−  （ｎは１以上の整数）…（Ｉ）［（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｍ］４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｍは１以上の整数）…（ＩＩ）ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−          …（ＩＩＩ）【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によってロッド状の金属微粒子（以下、金属ナノロッドと云う）を製造する方法において、下記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む水溶液を用いることを特徴とする金属ナノロッドの製造方法。
［（ＣＨ２）ｎＣＨ３］２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｂｒ−    （ｎは１以上の整数）…（Ｉ）
【請求項２】
界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によって金属ナノロッドを製造する方法において、上記（Ｉ）で表される界面活性剤と、下記化学
式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含む水溶液を用いる請求項１の製造方法。
［（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｍ］４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｍは１以上の整数）…（ＩＩ）
【請求項３】
界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によって金属ナノロッドを製造する方法において、上記（Ｉ）で表される界面活性剤と、上記（ＩＩ）で表される界面活性剤と、下記化学式（ＩＩＩ）で表されるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含む水溶液を用いる請求項２の製造方法。
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−          …（ＩＩＩ）
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れかの製造方法において、化学式（Ｉ）のｎが７以上〜１７以下であり、化学式（ＩＩ）のｍが１以上〜１５以下である製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は金属ナノロッドを電解法で製造する場合に、球状粒子が少なくロッド状粒子の割合が多い製造方法に関する。より具体的には、金属ナノロッドを電解法で製造する場合に用いる溶液組成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属ナノロッドを製造する方法として電気化学的方法が従来知られている。この方法は、例えば超音波振動装置の上に電解槽を設け、電解槽内に白金板等の陰極と目的金属の陽極とを配設した電解装置を用い、界面活性剤を含む水溶液を用いて電解することによって金属ナノロッドを合成析出させる方法である。この界面活性剤として、第四級アンモニウム塩であるＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド：ＣＴＡＢ）を用いる方法知られている。
【０００３】
具体的には上記界面活性剤として以下の混合溶液が用いられている。
（イ）  ＣＴＡＢと〔（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１〕４Ｎ＋Ｂｒ−（テトラドデシルアンモニウムブロミド）の混合溶液
（ロ）  ＣＴＡＢと〔（ＣＨ３）（ＣＨ２）９〕４Ｎ＋Ｂｒ−（テトラデシルアンモニウムブロミド）の混合溶液
（ハ）  ＣＴＡＢと〔（ＣＨ３）（ＣＨ２）７〕４Ｎ＋Ｂｒ−（テトラオクチルアンモニウムブロミド）の混合溶液
しかし、従来の製造方法は球状粒子の割合が多いと云う問題があり、ロッド状粒子の生成割合が多い製造方法が検討されていた。
【非特許文献１】Ｙｕ−Ｙｉｎｇ  Ｙｕ，Ｓｅｒ−Ｓｉｎｇ  Ｃｈａｎｇ，Ｃｈｉｅｎ−Ｌｉａｎｇ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｃ．Ｒ．Ｃｈｒｉｓ  Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．  Ｂ，（１９９７），１０１，６６６１
【非特許文献２】Ｓｅｒ−Ｓｉｎｇ  Ｃｈａｎｇ，Ｃｈａｏ−Ｗｅｎ  Ｓｈｉｈ，Ｃｈｅｎｇ−Ｄａｈ  Ｃｈｅｎ，Ｗｅｉ−Ｃｈｅｎ  Ｌａｉ  ａｎｄ  Ｃ．Ｒ．Ｃｈｒｉｓ  Ｗａｎｇ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，（１９９９），１５，７０１
【０００４】
【発明の開示】
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、球状粒子の割合が少なく、ロッド状粒子の生成割合が高い製造方法を提供する。
【０００５】
〔課題を解決する手段〕
本発明によれば、以下の金属ナノロッドの製造方法が提供される。
（１）界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によってロッド状の金属微粒子（金属ナノロッド）を製造する方法において、下記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む水溶液を用いることを特徴とする金属ナノロッドの製造方法。
［（ＣＨ２）ｎＣＨ３］２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｂｒ−    （ｎは１以上の整数）…（Ｉ）
（２）界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によって金属ナノロッドを製造する方法において、上記（Ｉ）で表される界面活性剤と、下記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含む水溶液を用いる上記（１）の製造方法。
［（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｍ］４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｍは１以上の整数）…（ＩＩ）
（３）界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によって金属ナノロッドを製造する方法において、上記（Ｉ）で表される界面活性剤と、上記（ＩＩ）で表される界面活性剤と、下記化学式（ＩＩＩ）で表されるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを含む水溶液を用いる上記（２）の製造方法。
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−          …（ＩＩＩ）
（４）上記（１）から上記（３）の何れかの製造方法において、化学式（Ｉ）のｎが
７以上１７以下であり、化学式（ＩＩ）のｍが１以上１５以下である製造方法。
【０００６】
〔発明効果〕
本発明の製造方法によれば、界面活性剤を含む溶液中で電気化学的反応によって金属ナノロッドを製造する場合に、球状金属微粒子が少なくロッド状金属微粒子の割合が多い金属微粒子を効率よく製造することができる。
【０００７】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の製造方法は、界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によってロッド状の金属微粒子（金属ナノロッド）を製造する方法において、下記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む水溶液を用いることを特徴とする方法である。
［（ＣＨ２）ｎＣＨ３］２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｂｒ−    （ｎは１以上の整数）…（Ｉ）
【０００８】
上記化学式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、式（Ｉ）のｎが７以上〜１
７以下のものが好ましい。例えば、［（ＣＨ２）１１ＣＨ３］２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｂｒ−（ＤＤＡＢ：ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド）などが好ましい。
【０００９】
金属ナノロッドの電解溶液に添加する界面活性剤としては、上記（Ｉ）で表される界面活性剤と共に下記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤を含む水溶液を用いると良い。上記（Ｉ）の界面活性剤と下記（ＩＩ）の界面活性剤とを併用することによってロッド状粒子の生成割合を高めることができる。
［（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｍ］４Ｎ＋Ｂｒ−        （ｍは１以上の整数）…（ＩＩ）
【００１０】
上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤は、式（ＩＩ）のｍが１以上〜１５以下であるものが好ましい。例えば、テトラヘキシルアンモニウムブロミド（ＴＣ６ＡＢ）、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＣ８ＡＢ）などが好ましい。
【００１１】
金属ナノロッドの電解溶液に添加する界面活性剤としては、上記（Ｉ）で表される界面活性剤、および上記化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤と共に、下記化学式（ＩＩＩ）で表されるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を含む水溶液を用いると良い。これら３種の界面活性剤を併用することによってロッド状粒子の生成割合をさらに高めることができる。
ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−          …（ＩＩＩ）
【００１２】
上記電解溶液にはアセトンなどのケトン類およびシクロヘキサンを添加したものを用いることができる。これらを添加した溶液を用いることによって効率よくロッド状金属微粒子を生成することができる。
【００１３】
本発明の電解は図１に示す構造の電解装置を用いて行うと良い。図示する電解装置は超音波装置１０と反応槽１２を有しており、超音波装置１０の水槽１１の中に反応槽１２が設置されており、反応槽１２のなかに陽極１、陰極２が設けられている。さらに陰極２の側方には電圧をかけない金属板３が電極に並設されている。陽極１には目的の金属種の板を用い、陰極２および金属板３の金属種は陽極１に応じて選択すればよい。例えば、金の微粒子を製造する場合には陽極１に金板を用い、陰極２に白金板またはステンレス板、金属板３に銀板を用いると良い。
【００１４】
上記電解装置において、陽極１に電圧をかけると陽極１から金属イオンが溶出され、陰極２で還元される。陰極２の表面で還元された金属イオンはクラスターを形成し、このクラスターが次第に成長して陰極２から離れる。この離れたクラスターは電解液中の界面活性剤等の影響によって一方向の成長が促され、ロッド状金属微粒子が生成される。この電解時に超音波を照射することによって、陽極１および陰極２が振動を受け、陽極１から金属イオンが溶出され易くなり、また陰極２からクラスターが剥離し易くなると考えられる。また、陰極２の側方に設けた金属板３からはこの金属板３を構成する原子がイオンとして溶出し、ロッド状金属微粒子の生成を助ける。
【００１５】
以上の製造方法によれば、球状金属微粒子が少なくロッド状金属微粒子の割合が多い金属微粒子を得ることができる。従って、この金属微粒子は球状金属微粒子に起因する吸光ピークが小さく、ロッド状金属微粒子に起因する吸光ピークが高い。例えば、上記製造方法によって得た金微粒子は、球状金微粒子に起因する５３０ｎｍ波長付近の吸光ピークが小さく、ロッド状金微粒子に起因する５３０ｎｍより長波長側の特定波長に対する吸光ピークが大きい。因みに、この長波長側の吸収波長はロッド状金微粒子のアスペクト比等によって定まるので、このアスペクト比を調整することによって吸収波長を設定することができる。
【００１６】
本発明の金属微粒子は、これをガラス材、樹脂材に含有させて用いることができる。また、この金属微粒子を含有する塗料組成物として用いることができる。さらに、例えば、近赤外光域に対して吸収を有するロッド状金微粒子を分散させた光学フィルターは近赤外光の吸収効果に優れており、また電磁波遮蔽材としても用いることができる。この他に本発明の金属微粒子を線状配列、平面状配列、または３次元に配列させることによって形成した金属微粒子の集合体は集積回路の配線材として利用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。なお、各実施例において、ＣＴＡＢはＭＥＲＣＫ社製品、それ以外の界面活性剤は関東化学社製品を用いた。
【００１８】
〔実施例１〕
蒸留水１００ｇに、界面活性剤（Ｉ）〔（ＣＨ２）１１ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｂｒ−：ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）〕を濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に、これに界面活性剤（ＩＩ）〔（ＣＨ３）（ＣＨ２）５）４Ｎ＋Ｂｒ−：テトラヘキシルアンモニウムブロミド（ＴＣ６ＡＢ）〕を濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌになるように加えた水溶液を調製した。この水溶液にアセトン１．１ｇ、シクロヘキサン０．８ｇを添加したものを電解液として用い、図１の電解装置によって電解を行った。陽極１には純度９９．９％以上の金板を用い、陰極２にはステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた、電解は２０ｍＡの定電流を２４０分間通電することにより行った。この電解によって得た金微粒子水分散液について、分光スペクトル（日本分光社製：Ｖ５７０）による吸光ピークとその強度を測定し、また高分解能ＴＥＭ（フィリップス社製ＣＭ２０）によって粒子形状を観察した。この結果を表１に示した。
【００１９】
〔実施例２〕
蒸留水１００ｇに、界面活性剤（ＩＩＩ）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）〕を濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させると共に、界面活性剤（Ｉ）〔（ＣＨ２）１１ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｂｒ−：ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）〕を濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、これに更に界面活性剤（ＩＩ）〔（ＣＨ３）（ＣＨ２）５）４Ｎ＋Ｂｒ−：テトラヘキシルアンモニウムブロミド（ＴＣ６ＡＢ）〕を濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌになるように加えた水溶液を調製した。この水溶液にアセトン１．１ｇ、シクロヘキサン０．８ｇを添加したものを電解液として用い、図１の電解装置によって電解を行った。陽極１には純度９９．９％以上の金板を用い、陰極２にはステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。電解は２０ｍＡの定電流を２４０分間通電することにより行った。この電解によって得た金微粒子水分散液について、分光スペクトル（日本分光社製：Ｖ５７０）による吸光ピークとその強度を測定し、また高分解能ＴＥＭ（フィリップス社製ＣＭ２０）によって粒子形状を観察した。この結果を表１に示した。
【００２０】
〔比較例１〕
蒸留水１００ｇｇに界面活性剤（ＩＩＩ）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）〕を濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に、これに界面活性剤（ＩＩ）〔（ＣＨ３）（ＣＨ２）５）４Ｎ＋Ｂｒ−：テトラヘキシルアンモニウムブロミド（ＴＣ６ＡＢ）〕を濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌになるように加えた水溶液を調製した。この水溶液にアセトン１．１ｇ、シクロヘキサン０．８ｇを添加したものを電解液として用い、図１の電解装置によって電解を行った。陽極１には純度９９．９％以上の金板を用い、陰極２にはステンレス（ＳＵＳ３０４）板を用いた。電解は２０ｍＡの定電流を２４０分間通電することにより行った。この電解によって得た金微粒子水分散液について、分光スペクトル（日本分光社製：Ｖ５７０）による吸光ピークとその強度を測定し、また高分解能ＴＥＭ（フィリップス社製ＣＭ２０）によって粒子形状を観察した。この結果を表１に示した。
【００２１】
〔比較例２〕
蒸留水１００ｇに界面活性剤（ＩＩＩ）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド  （ＣＴＡＢ）〕を濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、さらに界面活性剤（ＩＩ）〔（ＣＨ３）（ＣＨ２）１１）４Ｎ＋Ｂｒ−：テトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＣ１２ＡＢ）〕を濃度が０．００５４ｍｏｌ／Ｌになるように加えた水溶液を調製した。この水溶液にアセトン１．１ｇ、シクロヘキサン０．８ｇを添加したものを電解液として用い、図１の電解装置によって電解を行った。陽極１には純度９９．９％以上の金板を用い、陰極２にはステンレス（ＳＵＳ３０４）板を用いた。電解は２０ｍＡの定電流を２４０分間通電することにより行った。この電解によって得た金微粒子水分散液について、分光スペクトル（日本分光社製：Ｖ５７０）による吸光ピークとその強度を測定し、また高分解能ＴＥＭ（フィリップス社製ＣＭ２０）によって粒子形状を観察した。この結果を表１示した。
【００２２】
【表１】
2005068447.tif 000003
【００２３】
本発明の製造方法によれば、化学式（Ｉ）で表される界面活性剤と化学式（ＩＩ）で表される界面活性剤の二種類、またはさらにＣＴＡＢを加えた三種類の界面活性剤を含む溶液中で金属イオンを電気化学的に還元することによって、球状金属微粒子が少なくロッド状金属微粒子の割合が多い金属微粒子を効率よく製造することができる。この金属微粒子は球状金属微粒子よりもロッド状金属微粒子が多いので長波長側の吸光ピークの強度比が大きい。また、このロッド状金属微粒子に起因する吸収波長は粒子のアスペクト比によって制御することができるので、ロッド状金属微粒子の持つ吸収波長を選択できる性質を効果的に利用することができ、任意の波長の光だけを選択的に吸収させることができる。さらに金属粒子であるので電磁遮蔽効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いる電解装置の概略図
【符号の説明】１−陽極、２−陰極、３−金属板、１０−超音波装置、１１−水槽、１２−反応槽
【図１】
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