(57)【要約】【課題】            ホタテウロを発酵分解処理して消滅させた後に、この処理物から電気分解によりカドミウムを析出除去する処理コストが安く効率のよいホタテウロの処理方法を提供する。【解決手段】        ホタテウロと、おがくずと、発酵菌とを混合して発酵分解処理させた後、これを希硫酸溶液中に投入して撹拌し、この溶液を電気分解してカドミウムを析出除去することを特徴とする。おがくずは、新規おがくずと、発酵済おがくずを含む。前記発酵菌は、米ぬかに、嫌気性及び好気性の複数の種類の発酵菌からなる培養菌を混合し、これに多糖菌を加え寝かせた菌である。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホタテウロと、おがくずと、発酵菌とを混合して発酵分解処理させた後、これを希硫酸溶液中に投入して撹拌し、この溶液を電気分解してカドミウムを析出除去することを特徴とするホタテウロの処理方法。
【請求項２】
ホタテウロと、おがくずと、発酵菌とを混合して発酵分解処理させる第１工程と、
この第１工程で得られた発酵分解処理物に、新たなホタテウロ及びおがくずを添加混合して発酵分解処理する第２工程と、
この第２工程で得られた発酵分解処理物に、新たなホタテウロ及びおがくずを添加混合して発酵分解処理するように前工程の処理物に新たなホタテウロ及びおがくずを添加混合して発酵分解処理する工程を順次数回行う第３工程と、
この第３工程で得られた発酵分解処理物を希硫酸溶液中に投入して撹拌し、この溶液を電気分解してカドミウムを析出除去する第４工程と、よりなることを特徴とするホタテウロの処理方法。
【請求項３】
前記おがくずは、新規おがくずと、発酵済おがくずとを含むことを特徴とする請求項１または２記載のホタテウロの処理方法。
【請求項４】
前記第３工程では、新たな発酵菌を添加混合することを特徴とする請求項２記載のホタテウロの処理方法。
【請求項５】
前記発酵分解処理工程は石灰及び／または炭を添加することを特徴とする請求項１または２記載のホタテウロの処理方法。
【請求項６】
前記発酵菌は、米ぬかに、嫌気性及び好気性の複数の種類の発酵菌からなる培養菌を混合し、これに多糖菌を加え寝かせた菌である請求項１、２および４のいずれかに記載のホタテウロの処理方法。
【請求項７】
前記処理方法により得られた処理物として残ったおがくずは、選別して発酵済おがくずとして再使用して添加混合されることを特徴とする請求項１または２記載のホタテウロの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ホタテ貝の中腸腺（以下、ホタテウロと称す）を発酵分解処理する方法、特に、ホタテウロを発酵分解処理すると共に、カドミウム等の重金属を除去するホタテウロの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホタテウロの処理方法として、埋立処理および焼却処理が行われている。しかし、埋立処理は、悪臭や土壌、水を汚染する公害の問題があると共に、このような公害の問題から埋立地の確保も困難である。特にホタテウロは、カドミウム、銅、銀、亜鉛等の重金属を含有するため、埋め立てると有害汚染物質として土壌中に侵入し、土壌および地下水を汚染する。また、焼却処理では、建設コスト、処理コストが高いばかりでなく、二酸化炭素の問題および焼却灰の処理が必要となる問題もある。
【０００３】
また、ホタテウロを発酵処理して、肥料化する処理方法も提案されているが、ホタテウロはカドミウム等の重金属を含有するため、発酵分解処理物も多量の重金属を含むものとなり、これを肥料として使用すると土壌および地下水が重金属類で汚染されてしまう問題がある。
【０００４】
そこで、発酵処理前に、直線電流を通電して発酵処理材料中から重金属類を分離・除去する処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、魚介類の内蔵を希硫酸に浸漬してから撹拌して液中にカドミウムを溶出させた後、該溶出液をカチオン交換樹脂に接触させてカドミウムを除去する方法（例えば、特許文献２参照）も提案されている。
【特許文献１】特開平９−１２２６２６号公報
【特許文献２】特開平９−２１７１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記直流電通を通電して発酵処理原料中から重金属類を分離・除去する処理方法は、処理原料がホタテウロだと油脂肪分が多く、電極に付着し重金属類の分離・除去の阻害要因となり、分離除去効率が悪い課題があり、また、前記カチオン交換樹脂に接触させてカドミウムを除去する方法も前記同様にカドミウムの分離除去効率が余りよくない課題がある。
この発明は、このような前記課題を解決せんと提案されたものであり、その目的は、ホタテウロを発酵分解処理して消滅させた後に、この処理物から電気分解によりカドミウムを析出除去する効率のよい処理方法の提供を第１の目的とする。
また、発酵菌を含む処理材として、既に発酵分解処理を行った処理物を、さらに数回再使用して処理コストの低減を図った処理方法の提供を第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、この発明のホタテウロの処理方法は、ホタテウロと、おがくずと、発酵菌とを混合して発酵分解処理させた後、これを希硫酸溶液中に投入して撹拌し、この溶液を電気分解してカドミウムを析出除去することを特徴とする。
【０００７】
また、この発明のホタテウロの処理方法は、ホタテウロと、おがくずと、発酵菌とを混合して発酵分解処理させる第１工程と、
この第１工程で得られた発酵分解処理物に、新たなホタテウロ及びおがくずを添加混合して発酵分解処理する第２工程と、
この第２工程で得られた発酵分解処理物に、新たなホタテウロ及びおがくずを添加混合して発酵分解処理するように前工程の処理物に新たなホタテウロ及びおがくずを添加混合して発酵分解処理する工程を順次数回行う第３工程と、
この第３工程で得られた発酵分解処理物を希硫酸溶液中に投入して撹拌し、この溶液を電気分解してカドミウムを析出回収する第４工程と、よりなることを特徴とする。
【０００８】
また、この発明のホタテウロの処理方法は、前記第３工程では、新たな発酵菌を添加混合することを特徴とし、
また、この発明のホタテウロの処理方法は、前記発酵分解処理工程は石灰及び／または炭を添加することを特徴とし、
また、この発明のホタテウロの処理方法は、前記発酵菌は、米ぬかに、嫌気性及び好気性の複数の種類の発酵菌からなる培養菌を混合し、これに多糖菌を加え寝かせた菌である。
さらに、この発明のホタテウロの処理方法は、前記処理方法により得られた処理物を、ホタテウロの発酵処理材として添加混合さすることを特徴とする。
【０００９】
この発明で「ホタテウロ」とは、ホタテ貝の中腸腺のことであり、また、「おがくず」は、大きさや含水率に特に制限はないが、好ましくは、粒径１ｍｍ〜２ｍｍであり、含水率２０％以下が良い。また、この発明で、「ホタテウロと、おがくずと、発酵菌とを混合して」とは、この三者が混合した状態になることを指し、ホタテウロに発酵菌を添加混合したものにおがくずを添加混合してもよいし、おがくずに発酵菌を添加混合したものにホタテウロを添加混合してもよいし、ホタテウロとおがくずの混合物に発酵菌を添加混合してもよいし、三者同時に添加混合してもよい。さらに、ホタテウロと、おがくずと、発酵菌とを混合する場合のおがくずには、新規おがくずと発酵済おがくずとを含む。そうすると発酵菌の活動が活発になりやすく、短時間で発酵が開始されると共に、発酵済おがくずを再使用することで経済的に有利となる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明のホタテウロの処理方法によれば、次のような効果を奏する。
（１）ホタテウロを発酵分解処理して消滅させた後に、電気分解を加えてカドミウム等の重金属類の除去を行うので、減容されたうえに油脂肪分も減少しているのでカドミウム等の重金属類の除去を効率的に行うことができる。
（２）前工程で発酵分解処理された処理物に、新たなホタテウロとおがくずを添加混合する工程を、順次複数回行う連続発酵分解処理であるので、大量のホタテウロを効率的に発酵分解処理できる。この場合は、既に発酵している処理床に新たなホタテウロとおがくずを追加していくので、新たな発酵床が必要なく、しかも既に発酵しているおがくず中に投入するので新たなホタテウロの発酵も速く、効率的であるばかりか経済的でもある。
（３）おがくずとして発酵済おがくずを再使用できるので経費の節約にもなる。
（４）カドミウム等の重金属類が除去されているので肥料としても使用できるし、土壌や地下水を汚染することもない。
（５）カドミウム等の重金属類が除去されているので、その後の処分（例えば、焼却処分）も容易となる。
（６）石灰（例えば、過燐酸石灰）や炭（例えば、木炭）を使用すると、防臭されて悪臭の発散が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明のホタテウロの処理方法は、ホタテウロとおがくずに適量の発酵菌を混ぜ、発酵分解処理した後、この処理物を希硫酸溶液中に投入して撹拌し、この溶液を電気分解してカドミウムを析出除去する。発酵分解処理では、ホタテウロとおがくずに適量の発酵菌を混合した処理物は、当初、床暖房にて処理物温度が約２０℃位に加温すると共に、１日数回（例えば、２回）の水分調整（６０％〜６５％）することが望ましい。前記加温により処理物が早期に発酵温度に達すると共に発酵菌の活動が速く活発となり、速く発酵分解処理されるからである。通常は、略４〜７日間位で発酵分解処理され、ホタテウロは消滅する。そこで、この発酵分解処理された処理物を希硫酸溶液中に投入撹拌し、この溶液を電気分解してカドミウム等の重金属類を析出除去する。この電気分解は、従来公知の手段でよい。
【００１２】
より多くのカドミウムを抽出するためには希硫酸の濃度を高めること、および体積を増やすことが効果的であるが、使用する硫酸の量が多くなると電解廃液の処理コストが増加するので、希硫酸濃度、体積、撹拌速度は、最も好ましい抽出条件で行うのが好ましい。
また、カドミウムは、イオンとして硫酸溶液に抽出されたものを、電解析出処理によって金属に還元することによって除去する。電解析出効率は、その際の電極間電圧、電極間距離、設定電流、電極材料、電極面積および形状によって変化するので、これらの条件は、最も効率的なカドミウム除去の条件に設定する。
さらに、電解廃液には希硫酸が含まれており中和の必要がある。中和剤としては、消石灰がコスト上好ましく、発生する硫酸カルシウムは、廃液中の有機物も沈澱させることができる。上澄みは法的規制値を満足していることを確認のうえ廃水し、沈澱物は発酵床に戻し再使用する。
【００１３】
また、前記のように１回の発酵分解処理で終わるのでは、おがくずも１回の処理のみで終わってしまうので不経済である。そこで、次のこの発明のホタテウロの処理方法は、おがくずおよび発酵床を１回の処理で終わらせることなく、次のホタテウロの処理に再利用する。即ち、ホタテウロと、おがくずと、発酵菌とを混合して発酵分解処理させる第１工程と、
この第１工程で得られた発酵分解処理物に、新たなホタテウロ及びおがくずを添加混合して発酵分解処理する第２工程と、
この第２工程で得られた発酵分解処理物に、新たなホタテウロ及びおがくずを添加混合して発酵分解処理するように前工程の処理物に新たなホタテウロ及びおがくずを添加混合して発酵分解処理する工程を順次数回行う第３工程と、
この第３工程で得られた発酵分解処理物を希硫酸溶液中に投入して撹拌し、この溶液を電気分解してカドミウムを析出回収する第４工程と、よりなる。
【００１４】
この処理方法によれば、発酵済おがくずおよび発酵床は、次回のホタテウロの処理に再使用される。これを繰り返すことによりホタテウロ内のカドミウムは、おがくずおよび菌体の内部に取り込まれる。しかし、最初に投入されたおがくずは、再使用を繰り返すと再利用できなくなる。この回数は約１５回位が限度であるので、使用できなくなったものは、処分（例えば、焼却処分）する。即ち、最終工程の電解処理後のおがくずは、水洗、乾燥を行い、篩選別機により選別し、再使用できるものと最終処理するものとに選別し、再使用可能なものは、発酵済おがくずとして再使用し、最終処理のものは処分する。
さらに、この発明のように発酵処理工程を繰り返すと、発酵菌の活動も低下するので、途中の工程で新しい発酵菌を植え付ける。通常、３工程毎位に新たに植え付けるのが好ましい。
【実施例１】
【００１５】
ホタテウロが発酵分解消滅すると共に、ホタテウロ中のカドミウムがおがくずおよび菌体に取り込まれることを確認するため、次の発酵分解処理を実施した。
（１）第１回目発酵
ホタテウロ５トン（カドミウム濃度５７ｍｇ／ｋｇ）、発酵済おがくず１ｍ３、新規おがくず７ｍ３に発酵菌７．５リットルを５カ所に分けて植え付け、床暖房にて発酵材温度が２０℃まで加温し、１日２回水分調整（６０％〜６５％）と撹拌を行った。
なお、臭気対策として過燐酸石灰６０ｋｇ及び木炭５０ｋｇを投入した。
ホタテウロは、８日間でほぼ発酵分解消滅した。１０日後の発酵済おがくずの容積は４ｍ３（水分５８．７％）で、カドミウム濃度は２５ｍｇ／ｋｇであった。
（２）第２回目発酵
１回目の発酵床（発酵済おがくず４ｍ３）に、ホタテウロ２トン（カドミウム濃度４５ｍｇ／ｋｇ）、新規おがくず２ｍ３を加え、発酵を開始した結果ホタテウロは、６日間でほぼ消滅した。
１０日後の発酵済おがくずの容積は４．３ｍ３（水分５８．７％）で、カドミウム濃度は３１ｍｇ／ｋｇであった。
（３）第３回目発酵
２回目の発酵床（発酵済おがくず４．３ｍ３）に、ホタテウロ２．５トン（カドミウム濃度４５ｍｇ／ｋｇ）、新規おがくず２ｍ３を加え、発酵を開始した結果ホタテウロは、７日間でほぼ消滅した。
１０日後の発酵済おがくずの容積は５．２ｍ３（水分５８．８％）で、カドミウム濃度は３２ｍｇ／ｋｇであった。
（４）第４回目発酵
３回目の発酵床（発酵済おがくず５．２ｍ３）に、ウロ２．５トン（カドミウム濃度５４ｍｇ／ｋｇ）、新規おがくず２ｍ３を加え、発酵を開始した結果、ホタテウロは４日間でほぼ消滅した。
１０日後の発酵済おがくずの容積は６．６ｍ３（水分５８．９％）で、カドミウム濃度は４１ｍｇ／ｋｇであった。
【００１６】
この実施例によって次の結果が得られた。
（１）発酵温度
発酵材の温度が２０度になると菌の増殖が活性化し、２４時間後で４０〜５０度まで、４８時間後で６０〜６６度まで上昇した後、その温度を維持することが可能である。
（２）ホタテウロの発酵分解消滅に要する日数
ホタテウロ全量の発酵分解消滅に要する日数は、ホタテウロ及びおがくずの配合比率に影響されるが、概ね４日〜７日である。
（３）カドミウム濃度
発酵分解により、ホタテウロ中のカドミウムは、菌体若しくはおがくずの中に取り込まれ、これにより発酵済おがくず中の当該濃度は数ｍｇ／ｋｇ上昇する。
（４）発酵菌の補充
発酵菌の活力は１回目から３回目までは変化が見られないが、４回目以降は補充が必要である。
【００１７】
前記４回の連続発酵分解処理の結果、発酵済おがくず６．６ｍ３（水分５８．９％、カドミウム濃度４１ｍｇ／ｋｇ）が残ったので、次にこれの電気分解処理試験を行い、カドミウムの低下の確認を行った。
電気分解処理試験
試験場所  北海道立工業試験場
試験方法    上記おがくず２００ｇを電気分解した。但し、発酵分解から相当の時間が経過していることから、カドミウム濃度は４１から４７ｍｇ／ｋｇに上昇していた。電気分解の条件は以下のとおり
○希  硫  酸：２％、８００ｍｌ
○陽  極  板：白金酸化物被覆チタン（８０ｃｍ２）
○陰  極  板：ステンレス鋼（８０ｃｍ２）
○定電流電解：１Ａ（電圧６〜７Ｖ）
○電解時間：２４時間
○極間距離：１１ｃｍ
○擾    拝：２００ｒｐｍ
試験結果
カドミウム濃度は４７ｍｇ／ｋｇから０．８ｍｇ／ｋｇまで低下した。しかし、ホタテウロの中に貝殻の破片が混入している場合希硫酸の濃度が低下し、カドミウム濃度は５．１ｍｇ／ｋｇまでしか低下しなかった。
したがって、固溶分離してから溶液の電気分解を実施すると効果の高いことが判明した。
【００１８】
以上のホタテウロの処理試験により次のことが判明した。
（１）ホタテウロの発酵菌による発酵分解消滅は十分可能である。発酵菌及びおがくずの補充により、連続発酵分解消滅（処理）が可能である。
（２）電気分解処理により、カドミウム濃度を法定許容濃度（５ｍｇ／ｋｇ）まで低下できる。
（３）従って、ホタテウロと、おがくずと、発酵菌による発酵分解処理と電気分解処理により、ホタテウロを発酵分解消滅できると共に、カドミウムを法定基準値以下に低減できる。従って、その処分も容易となるし、肥料としても使用可能となる。
（４）発酵済おがくずを繰り返し使用できる。従って、処理コストの低減を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
この発明は、ホタテウロの処理ばかりでなく、他の水産物（例えば、魚やイカ）の肝臓、腎臓等の内蔵の処理にも使用できるし、減容化にも使用できる。また、カドミウムだけでなく、銀、銅、亜鉛等の他の重金属の除去にも使用できる。