(57)【要約】【課題】  常磁性ラジカル分子からなり、低温で顕著に色が変化するサーモクロミズムを示すπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体およびそれからなるカラーサーモメーターを提供すること。【解決手段】  式（Ｉ）：          Ｘ- −ｎＳｃ3+−Ｘ                          （Ｉ）（式中、Ｘはキノンまたは１，４−ナフトキノン、ｎは２または３の整数を示す）で表されるπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体、および前記πダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体からなるカラーサーモメーター。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｘ- −ｎＳｃ3+−Ｘ                          （Ｉ）
（式中、Ｘはキノン化合物、ｎは２または３の整数を示す）
で表されるπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｘがキノンまたは１，４−ナフトキノンである請求項１記載のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体。
【請求項３】
請求項１または２記載のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体からなるカラーサーモメーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、πダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体に関する。さらに詳しくは、πダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体およびそれからなるカラーサーモメーターに関する。カラーサーモメーターは、例えば、低温貯蔵庫の温度管理などに好適に使用しうるものである。
【背景技術】
【０００２】
温度による色の変化は、サーモクロミズムとして知られている。新しいサーモクロミックシステムの研究が、分子スイッチ、すなわち常温における２つの接近しうる状態間の効率のよい相互変換の設計において行われている。サーモクロミズムは、異なるプロトン受容部分を有する有機化合物のプロトンの互換変性、還元性金属中心を有する金属錯体の原子価互換変性、ポリマー骨格の立体配座の変化、超分子錯体または凝集体の形成などの電子励起エネルギーにおける種々の熱的変化に起因している。
【０００３】
これまでに報告されているほとんどのサーモクロミック化合物は、反磁性サーモクロミック化合物であり、反磁性サーモクロミック化合物には、低温で顕著に色が変化するものが少ない。
【０００４】
これに対して、常磁性のラジカル種は、可視光領域に吸収するものが多いので、常磁性のラジカルイオンでサーモクロミズムを示すものは、色の制御が容易となるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、常磁性のラジカルイオンは、一般に、低い励起状態を有し、生じた色は、環境変化の影響を受けやすいため、不安定である。例えば、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）ラジカルアニオンなどの安定化させたラジカルアニオンがサーモクロミズムを呈することが報告されているが（例えば、非特許文献１参照）、このラジカルアニオンには、常磁性のモノマーのラジカルアニオンと反磁性のダイマーのジアニオンとの平衡により、色が変化するという欠点がある。
【０００６】
したがって、近年、常磁性ラジカル分子からなり、電子スピン共鳴（以下、ＥＳＲという）が変化することにより、低温で顕著に色が変化するサーモクロミズムを示すカラーサーモメーターの開発が望まれている。
【０００７】
【非特許文献１】ケミストリー・ヨーロピアン・ジャーナル（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）２００２，８，４８９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、常磁性ラジカル分子からなり、低温で顕著に色が変化するサーモクロミズムを示すπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体およびそれからなるカラーサーモメーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）式（Ｉ）：
Ｘ- −ｎＳｃ3+−Ｘ                          （Ｉ）
（式中、Ｘはキノン化合物、ｎは２または３の整数を示す）
で表されるπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体、および
（２）前記πダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体からなるカラーサーモメーター
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体およびそれからなるカラーサーモメーターは、低温で顕著に色が変化するサーモクロミズムを示すという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体は、式（Ｉ）：
Ｘ- −ｎＳｃ3+−Ｘ                          （Ｉ）
（式中、Ｘはキノン化合物、ｎは２または３の整数を示す）
で表される化合物である。
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｘは、キノン化合物を示す。キノン化合物の具体例としては、キノン（Ｑ）および１，４−ナフトキノン（ＮＱ）が挙げられる。ｎは、２または３の整数を示す。
【００１３】
本発明のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体は、例えば、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、トリフルオロメタンスルホネートをトリフラートという）［Ｓｃ（ＯＴｆ）3 ］で、ｐ−ベンゾキノンまたは１，４−ナフトキノンを架橋させることによって容易に調製することができる。
【００１４】
例えば、キノン化合物がキノン（Ｑ）である場合を例にとると、セミキノンラジカルアニオンは、対応するキノン（Ｑ）を２個または３個のスカンジウムイオンで架橋することにより、式：
Ｑ- −ｎＳｃ3+−Ｑ
で表される安定なπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体を形成する。
【００１５】
本発明のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体において、結合するスカンジウムイオンの数（ｎ）は、温度によって異なる。例えば、−４０〜２５℃の温度範囲においては、結合するスカンジウムイオンの数（ｎ）は、２個であるが、−７０℃以下の低温になると、結合するスカンジウムイオンの数（ｎ）は、３個となる。また、温度変化により、ＥＳＲの変化とともに本発明のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体の色が著しく変化する。
【００１６】
本発明のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体は、その錯体を形成しているスカンジウムイオンの個数が温度によって変化し、それに伴って顕著なサーモクロミズムを示すものである。また、本発明のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体は、例えば、−４０〜２５℃の温度領域においては、黄色を呈するが、例えば、−７０℃以下の低温になると鮮やかな青色に変色し、しかもこの色の変化が可逆的に繰り返して起こるので、カラーサーモメーターとして好適に使用しうるものである。
【００１７】
なお、本発明のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体は、それ単独でカラーサーモメーターとして用いることができるが、用途に応じて、例えば、プロピオニトリルなどの溶媒に溶解させて、溶液として用いることもできる。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
スカンジウムトリフラート［Ｓｃ（ＯＴｆ)3］（５．４×１０-1Ｍ）を、２５℃の脱気されたヒドロキノン（ＱＨ2)（１．２×１０-3Ｍ）およびｐ−ベンゾキノン（Ｑ)(３．９×１０-3Ｍ）のプロピオニトリル溶液に添加したところ、黄色の溶液が得られた。この溶液には、式：
Ｑ- −２Ｓｃ3+−Ｑ
で表されるπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体が生成していることが、図２に示すＥＳＲスペクトルの測定結果によって確認された。
【００２０】
次に、この溶液を−７０℃に冷却すると、その溶液の色が青色になった。この溶液には、式：
Ｑ- −３Ｓｃ3+−Ｑ
で表されるπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体が生成していることが、図２に示すＥＳＲスペクトルの測定結果によって確認された。
【００２１】
この溶液を２５℃にまで加温した後、再度、−７０℃にまで冷却する操作を数回行ったが、この温度変化による色の変化は、可逆的であり、何度も繰り返して行うことができることが確認された。
【００２２】
得られた溶液の温度変化による可視スペクトルの変化を図１に示す。図１は、種々の温度で、スカンジウムトリフラート［Ｓｃ（ＯＴｆ）3 ］（３．２×１０-1Ｍ）を、脱気されたヒドロキノン（３．２×１０-3Ｍ）およびｐ−ベンゾキノン（１．８×１０-3Ｍ）のプロピオンニトリル溶液に溶解させて得られた溶液の吸光スペクトルの変化を示す図である。図１において、温度は、絶対温度で示されている。
【００２３】
波長λmax ３７４ｎｍおよび６０４ｎｍにおいては、新しい吸収帯が温度の低下とともに現れ、増大していることがわかる。一方、溶液の温度が高くなると、これとは逆に、これらの波長における吸収帯が減少することがわかる。
【００２４】
実施例２
実施例１において、ヒドロキノンおよびｐ−ベンゾキノンの代わりに、それぞれ、ヒドロナフトキノンおよび１，４−ナフトキノンを用いて、πダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体を調製した。
【００２５】
より具体的には、スカンジウムトリフラート［Ｓｃ（ＯＴｆ）3 ］（５．２×１０-1Ｍ）を、２５℃の脱気されたヒドロナフトキノン（２．２×１０-4Ｍ）および１，４−ナフトキノン（６．０×１０-2Ｍ）のプロピオニトリル溶液に添加したところ、黄色の溶液が得られた。
【００２６】
得られた溶液の温度変化によって色の変化が生じるときの種を特定するために、この溶液のＥＳＲスペクトルを２５℃または−３０℃で測定した。その結果を図２に示す。
【００２７】
図２において、（ａ）および（ｃ）は、それぞれ、２５℃および−３０℃におけるＥＳＲスペクトルであり、それぞれのコンピュータシミュレーションスペクトルを（ｂ）および（ｄ）に示す。
【００２８】
図２（ｂ）には、４当量のプロトン［ａ（４Ｈ）＝１．９８Ｇ］による微細な分割および２当量のスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）［ａ（２Ｓｃ3+）＝０．９９Ｇ］による超微細な分割を有するコンピュータシミュレーションとともに、２５℃で測定されたＥＳＲスペクトルが示されている。
【００２９】
測定されたＥＳＲスペクトル〔図２（ａ）〕がコンピュータシミュレーションによるスペクトル〔図２（ｂ）〕と完全に一致すれば、図２（ａ）に示されるように、１，４−ナフトキノン（ＮＱ）を用いることにより、２当量のスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）によって１，４−ナフトキノンイオン（ＮＱ- ) が架橋され、式：ＮＱ- −２Ｓｃ3+−ＮＱで表されるπ−ダイマーが形成されることが示される。
【００３０】
この溶液の液温を−３０℃に下げたとき、スカンジウムイオン（Ｓｃ3+）を０．５２Ｍ添加することにより、図２（ｃ）に示されるように、ＥＳＲスペクトルが変化し、さらに微細な分割を呈した。
【００３１】
コンピュータシミュレーションによるスペクトルは、超微細結合定数：ａ（４Ｈ）＝２．１６Ｇ、ａ（Ｓｃ3+）＝２．０８Ｇおよびａ（Ｓｃ3+）＝０．４３Ｇを与える。このことは、ダイマーのラジカルアニオン（ＮＱ)2・-が２当量のスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）およびラジカルアニオン（ＮＱ)2・-のπ平面間に位置するもう１つのスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）と架橋し、図２（ｃ）に示されるように、式：ＮＱ- −３Ｓｃ3+−ＮＱで表されるπ−ダイマーが形成されることを示している。
【００３２】
式：ＮＱ- −２Ｓｃ3+−ＮＱで表されるπ−ダイマーと、式：ＮＱ- −３Ｓｃ3+−ＮＱで表されるπ−ダイマーとのＥＳＲスペクトルの変化は、色の変化の場合と同様に可逆的であった。
【００３３】
セミキノンダイマーのラジカルアニオンの場合、２５℃でＱ- −２Ｓｃ3+−Ｑで表されるπ−ダイマーは、−３０℃ではＱ- −３Ｓｃ3+−Ｑで表されるπ−ダイマーに変化する。
【００３４】
本発明によるＥＳＲスペクトルの変化によるにサーモクロミズムを以下のスキームに纏める。なお、このスキームにおいて、ＱＨ2 は、ヒドロキノンを示す。
【００３５】
【化１】
2005068091.tif 000002
【００３６】
前記スキームに示されるように、高濃度のスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）の存在下におけるＱＨ2 とＱの均化平衡は、右方向にシフトし、強力なスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）の結合により、２つのスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）で架橋された式：Ｑ- −２Ｓｃ3+−Ｑで表されるダイマーのラジカルアニオンが生成する。
【００３７】
式：Ｑ- −３Ｓｃ3+−Ｑで表される錯体は、式：Ｑ- −２Ｓｃ3+−Ｑで表される錯体よりも熱力学的に安定であるので、もう１つのスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）を低温で結合させることが好ましい。
【００３８】
スカンジウムイオン（Ｓｃ3+）を用いないときのダイマーのラジカルアニオン（Ｑ2 ・-）による吸収帯は、近赤外（ＮＩＲ）領域において、波長λmax １２９０ｎｍにおいて現れる。これは、πダイマーのπ結合軌道からπ* 軌道に変化していることを示す。したがって、λmax の値は、π結合の強度によって変化する。
【００３９】
２つのスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）とダイマーのラジカルアニオン（Ｑ2 ・-）とが結合した場合、π結合の結合力が増大し、π錯体の吸収帯が著しく青色にシフトする。また、共有結合性というよりもむしろクーロン性を有する２つのダイマーのラジカルアニオン（Ｑ2 ・-）のπ平面の間に、もう１つのスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）が結合した場合には、π結合の結合力が弱くなり、赤色にシフトする。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のπダイマーラジカルアニオンスカンジウム錯体は、温度変化により、顕著なサーモクロミズムを呈するので、例えば、低温貯蔵庫の温度管理などに用いられるカラーサーモメーターとして好適に使用しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】スカンジウムトリフラートの存在下で、脱気されたヒドロキノンおよびｐ−ベンゾキノンのプロピオンニトリル溶液の吸光スペクトルの温度変化を示す図である。
【図２】（ａ）および（ｃ）は、それぞれ、２５℃および−３０℃におけるＥＳＲスペクトル、（ｂ）および（ｄ）は、それぞれ（ａ）および（ｃ）のコンピュータスペクトルを示す図である。
【図１】
2005068091.tif 000003
【図２】
2005068091.tif 000004