(57)【要約】【課題】  レジストに対してエッチングン選択比が高い、即ちレジストに対してエッチングスピードが速く、加えて被加工膜にダメージをあたえることなく除去できる特性を有する反射防止膜の材料を提供し、且つこの反射防止膜材料を用いて基板上に反射防止膜層を形成するパターン形成法及び、この反射防止膜を基板加工のハードマスクとして用いるパターン形成法及び、この反射防止膜を基板加工のハードマスクとして用いるパターン形成方法も提供する。【解決手段】  １種類以上の珪素化合物を加水分解及び縮合させて得られる光吸収性基と架橋性基と非架橋性基を有する重合体並びに有機溶剤並びに架橋剤を含む反射防止膜形成用組成物を提供する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される共重合による繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｃを含んでなる高分子化合物
【化１】
2005352104.tif 000026
（式中、Ｒ1aは架橋性の１価の有機基であり、Ｒ2は光吸収基を有する架橋性または非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ5は非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ3はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はＲ2若しくはＲ5と同じ定義で表される基であり、Ｒ4はＲ1a、Ｒ3、又はＲ5と同じ定義で表される基であり、Ｒ6は、Ｒ1a、Ｒ3、又はＲ2と同じで同じ定義で表される基あり、ｐは０＜ｐ＜１の範囲の数であり、ｑは０＜ｑ＜１の範囲の数であり、ｐ＋ｑはｐ＋ｑ＜１の範囲であり、ｌ、ｍ、ｎは各々独立して、０以上１以下の範囲の数である）と、有機溶剤と、酸発生剤とを含有する反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される高分子化合物が、下記一般式（２）で表される共重合による繰り返し単位Ｕａ’、Ｕｂ、Ｕｃを含んでなる高分子化合物
【化２】
2005352104.tif 000027
（式中、Ｒ1bは、Ｒ1aを変性して得られる架橋性の１価の有機基であり、その他は請求項１と同じ定義である）である請求項１に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）で示される高分子化合物をさらに含有する請求項２に記載の反射防止膜形成用組成物
【請求項４】
上記一般式（１）におけるＲ1aが、エポキシ基及び／又は水酸基を有する請求項１又は３に記載の反射防止膜材料。
【請求項５】
上記一般式（２）におけるＲ1bが、炭素−酸素単結合と、炭素−酸素二重結合と、アルキルカルボニルオキシ基と、アセトキシ基と、アルコキシ基とからなる群から選択される１以上を有する請求項２又は３に記載の反射防止膜材料。
【請求項６】
上記一般式（１）及び／又は一般式（２）におけるＲ5が、置換又は非置換の炭化水素基、オキシアルキル基、カルボオキシアルキル基から選ばれる基を含む請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜材料。
【請求項７】
上記一般式（１）及び／又は一般式（２）におけるＲ2が、アントラセン環、ナフタレン環又はベンゼン環を含む請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜材料。
【請求項８】
上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される高分子化合物に含まれる架橋性の有機基の濃度が、１ｍｍｏｌ／高分子化合物固形分１ｇ〜７ｍｍｏｌ／高分子化合物固形分１ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜材料。
【請求項９】
上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される高分子化合物中の珪素原子と珪素原子に直接結合した酸素原子とのの和が、高分子化合物中の比として２０質量％以上７０質量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜材料。
【請求項１０】
架橋剤をさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止膜材料。
【請求項１１】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、
少なくとも被加工層上に請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止膜形成用組成物を塗布する工程と、
前記反射防止膜形成用組成物に含まれる高分子化合物中の光吸収基及び／又は架橋性基及び／又は非架橋性基が分解し、該高分子化合物から解離する温度より低い温度、時間内で、該高分子化合物を架橋させて反射防止膜層を形成する工程と、
該反射防止膜層上にフォトレジスト膜材料を塗布する工程と、
該フォトレジスト膜材料をプリベークしてフォトレジスト膜を形成する工程と、
該反射防止膜層上にフォトレジスト層のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程と、
該レジストパターンが形成されたフォトレジスト層をマスクにして該反射防止膜層及び基板を加工する工程と、
前記架橋された高分子化合物の光吸収基及び／又は架橋性基及び／又は非架橋性基が分解する温度より高い温度であって、かつＳｉＣが形成されない条件で熱処理する工程と、
レジスト膜と反射防止膜層を除去する工程と
を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記レジスト膜と反射防止膜層とを除去する方法がウエットストリップである請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記高分子化合物中の光吸収基及び／又は架橋性基及び／又は非架橋性基を分解させるための熱処理の温度が、１８０℃から４００℃である請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記基板が、低誘電率膜である請求項１１〜１３のいずれかにに記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物を用いて形成されることを特徴とする反射防止質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有効な中間層膜形成材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線露光に好適なレジストパターン形成、ならびに基板、特に低誘電率絶縁膜の加工時のマスク層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
ＫｒＦリソグラフィーの初期の段階において、色消しレンズ、あるいは反射光単系などと、ブロードバンド光との組み合わせのステッパーが開発された。しかし、色消しレンズあるいは非球面の反射光学系の精度が充分でなかったことから、狭帯域化したレーザー光と屈折光単系レンズの組み合わせが主流になった。一般に、単一波長露光においては、入射する光と、基板からの反射光とが干渉し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象である。また、基板の凹凸によって光が集光あるいは散乱することによるハレーションと呼ばれる現象が起きることも知られている。定在波とハレーションは、どちらもパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こす。コヒーレントな単色光の使用は、短波長化とともに定在波やハレーションを更に増幅させる。このためハレーションや定在波を抑える方法として、レジストに吸光剤を入れる方法、レジスト上層、基板前に反射防止膜を敷く方法が提案された。しかし、吸光剤を入れる方法は、レジストパターン形状がテーパー形状になる問題が生じた。近年の波長の短波長化と、微細化の進行とともに、定在波とハレーションがパターン寸法変動に及ぼす問題が深刻化し、吸光剤を入れる方法では対応できなくなった。
【０００５】
上層透過型反射防止膜は、原理的に定在波の低減だけに効果があり、ハレーションには効果がない。また、定在波を完全にうち消すための上層反射防止膜の屈折率は、レジストの屈折率の平方根が理想的であるため、ＫｒＦで用いられているポリヒドロキシスチレン系のレジストの屈折率１．８では、１．３４が理想値である。ＡｒＦに用いられている脂環族系アクリルレジスト屈折率１．６では、理想値が１．２７となる。このような低い屈折率を有する材料は、パーフルオロ系の材料に限定されるが、上層反射防止膜はアルカリ現像時に剥離が可能な方がプロセス的に有利であるため、水溶性材料であることが必要である。そのため非常に疎水性の高いパーフルオロ系材料を水溶性にするために、親水性置換基を導入すると、屈折率が増加し、ＫｒＦでは１．４２前後、ＡｒＦにおいては１．５前後の値となる。このためＫｒＦリソグラフイーで、０．２０μｍ以下のパターニングを  行う場合は、吸光剤と上層反射防止膜の組み合わせだけでは定在波の影響を抑えることができなくなっている。ＡｒＦにおいては、前記理由により、上層反射防止膜の効果は殆ど期待できず、ＫｒＦにおいても今後さらなる線幅の縮小により線幅の管理が厳しくなってくると、レジストの下地に反射防止膜を敷くことが必要になってきた。
【０００６】
レジストの下地の反射防止膜は、その下がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合では、最適な屈折率（ｎ値）、吸光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな効果を発揮することができる。
【０００７】
反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。無機系はＳｉＯN膜が挙げられる。これは、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤなどで形成され、レジストに対するエッチング選択比が大きいため、レジストへのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。また窒素原子を含む塩基性基板であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになりやすいという欠点もある。有機系はスピンコートによる成膜が可能であり、ＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必着としない点、レジストと同時に剥離可能な点、裾引き等の発生が無く形状が素直でレジストとの接着牲も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、特許文献１に記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものが挙げられる。これは、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに変換基として導入する方法を採っている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは二重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジストとのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジストの薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光に於いては、レジスト材料にアクリル又は脂環族のポリマーを使うことになるため、レジストのエッチング耐性が低下する。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止摸が求められている。
【０００８】
レジストの下層膜として珪素ポリマーを用いる多くのパターン形成方法が提案されている。特許文献２〜６においては、反射防止膜としての効果も兼ねたシリカガラス層、シルセスキオキサンボリマー材料が提案されている。更に、特許文献７においてはシルセスキオキサンポリマーを、特許文献８においてはスピンオンガラス材料をペースとした反射防止膜とハードマスクの機能を兼ねそろえた材料が提案されている。しかしながら、いずれの珪素含有ポリマーにおいても保存安定性に問題があり、実際の使用時に膜厚が変動ずるという致命的な欠陥が存在していた。またこれらのスピンオンガラス系材料からシロキサンの架橋により形成された膜上ではレジストのパターン形状が垂直にならず、裾引き状、逆テーパー、膜残り等の異常形状を発生する。これはレジスト層から反射防止膜層へ、或いは反射防止膜層からレジスト層への酸、塩基等の拡散移動が、シロキサン結合の隙間で起きていると考えられる。
【０００９】
半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、より高度な微細加工技術が求められている。また，特にＵＬＫ／銅配線を基本とする次世代の半導体装置の加工技術においては、化学的、物理的な強度が十分でない材料を使いこなす為の、加工方法が求められている。
【００１０】
特に比誘電率２．７以下の低誘電率なＳｉ系低誘電材料の加工技術に関しては、洗浄、エッチング、ＣＭＰなど、工程全般にわたる工程の見直しや、それらに適した新規な材料が求められている。
【００１１】
例えば、ビアファーストプロセスによるデュアルダマシン製造工程において、スピア・リチャードらは反射防止コーティング／フィリング材料として、スピンオンガラス系の材料を提案している。（特許文献８、９、１０）あるいは、反射防止効果のないスピンオンガラス材料を、低誘電率膜の加工用フィリング材料として提案している。
【００１２】
しかしながら、スピンオンガラス系の材料は、構造的にシリカ系低誘電率膜との類似性が高いのでＣＦ系ドライエッチング加工時の形状は問題ないものの、酸素系エッチング加工ではシリカ系低誘電率膜の方がダメージを受け易く、またウエットストリップングでは選択比が得られにくく、ストリップができない、あるいはできても形状のコントロールが困難であった。
【００１３】
一方、有機系材料系のフィリング材料を使用した場合は、酸素系ドライエッチング工程後の、低誘電率膜加工時のＣＦ系ドライエッチング時に、有機膜と低誘電率の界面付近に形状異常を発生しやすいという問題点があった。
【００１４】
またシリコーン系材料は、炭素系有機材料であるレジストとの間に良好なエッチング選択性をとることはできるが、珪素系材料である絶縁膜との間では、特にドライエッチングでは良好な選択性は得られにくく、ウエットストリップングにおいても、縮合度の大きな相違がある場合を除いて、選択比をとることは困難であり、また選択比を得るために縮合度の低い材料を使用したとした場合は上層のレジストパターンにインターミキシングや断面に裾引き等などの問題が生じる。加えてエッチングやベーキングプロセスを通じて、その縮合度が高まっていくために、エッチングの選択比は期待するほど高くすることができないという知見を得ている。
【００１５】
【特許文献１】特公平７−６９６１１号公報
【特許文献２】特開平５−２７４４４号公報
【特許文献３】特開平６−１３８６６４号公報
【特許文献４】特開平２００１−５３０６８号公報
【特許文献５】特開平２００１−９２１２２号公報
【特許文献６】特開２００１−３４３７５２号公報
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号
【特許文献８】特表２００３−５０２４４９号
【特許文献９】ＵＳＰ  ６，２６８，４５７
【特許文献１０】ＵＳＰ  ６，５０６，４９７
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖ０ｌ１．２１９５，２２５−２２９（１９９４）
【非特許文献２】Ｐｒｏｅ．ＳＰＩＥ  Ｖ０ｌ，３６７８，２４１−２５０（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、レジストに対してエッチング選択比が高い、即ちレジストに対してエッチングスピードが速く、かつ有機基による架橋によって緻密な膜を形成することにより上層のレジストが良好なパターンを形成でき、また特に誘電率が２．７以下の化学的、又は物理的安定性の低いＳｉ系低誘電率膜の加工方法として前記の諸問題を一挙に解決しうる、新規な珪素系フィリング材料、およびこの反射防止膜材料を用いて基板上に反射防止膜層を形成するパターン形成方法及び、この反射防止膜を基板加工、特に低誘電率膜のハードマスクとして用いるパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
反射防止膜に要求される性能の一つとして、レジストとのインターミキシングがないこと、レジスト相への低分子成分の拡散がないことが挙げられる（非特許文献１）。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。更に、反射防止膜又はレジスト下層膜上のレジストパターンは、裾引き或いはアンダーカットがない垂直な形状であることが望まれる。裾引き形状では、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じ、アンダーカット形状では現像後にレジストパターンの倒れが生じるからである。
【００１８】
非特許文献２において、酸による架橋がポジ型レジストの裾引き低減に有効であることが報告されている。架橋剤を添加し、酸により架橋させる方法は反射防止材料において重要であり、前記特許文献５と特許文献２においては架橋剤の添加が有効とされている。
【００１９】
本発明者らはシリコーン系材料を主体とするレジンの有機官能基による酸架橋によって、良好なリグラフィー特性、有機材料との間の良好なエッチング選択性、保存安定性が得られるという技術を見いだしてきている。
【００２０】
要求されるもうひとつの特性は被加工基板を加工する際のハードマスクとしての機能と、加工後に除去可能であることである。
【００２１】
近年の半導体集積回路の高集積化、高速化は配線間容量を小さくするために層間絶縁層により低誘電率化を求めている。このような低比誘電率の絶縁膜としては従来用いられてきたシリコーン酸化膜に代えて低誘電率膜の検討が行われている。このような低誘電率絶縁膜上に形成された従来の無機珪素膜は特性が似ているために選択的に除去することはできない。また本発明者らの検討において、有機官能基で架橋して形成された膜は低誘電率絶縁膜よりもドライエッチング耐性が高く、ウエットストリップにおいても低誘電率絶縁膜にダメージを与えずに除去することは困難であることが見出されている。この問題を解決するには反射防止膜として機能する工程と、除去する工程とで膜特性を変えることができる材料が求められる。
【００２２】
この問題を解決するために、有機架橋によって得られるシリコーン膜がレジストとのインターミキシング、レジスト相への低分子成分の拡散がなく、レジストとのエッチング比も良好であり、合わせて光吸収基を有することにより、反射防止機能を有することもできることを見出した。またシリコーン樹脂の長所の一つは熱で変質しにくい点であるが、本発明は逆の発想から、樹脂中に熱分解性の非架橋性有機基を織り込むことにより、有機架橋の空間密度をコントロールして、セラミック化しないような熱分解が起きる組成物を開発した。すなわちこの組成物の有機基部分を適度に熱分解することにより、ウエットストリップ速度を促進することができ、低誘電率絶縁膜との間にウエットストリップ選択性が得られることを見出した。
【００２３】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される共重合による繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｃを含んでなる高分子化合物、及び／又は下記一般式（２）で表される共重合による繰り返し単位Ｕａ’、Ｕｂ、Ｕｃを含んでなる高分子化合物
【００２４】
【化１】
2005352104.tif 000002
【化２】
2005352104.tif 000003
（式中、Ｒ1aは架橋性の１価の有機基であり、Ｒ1bは、Ｒ1aを変性して得られる架橋性の１価の有機基であり、Ｒ2は光吸収基を有する架橋性または非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ5は非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ3はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はＲ2若しくはＲ5と同じ定義で表される基であり、Ｒ4はＲ1a、Ｒ3、又はＲ5と同じ定義で表される基であり、Ｒ6は、Ｒ1a、Ｒ3、又はＲ2と同じで同じ定義で表される基あり、ｐは０＜ｐ＜１の範囲の数であり、ｑは０＜ｑ＜１の範囲の数であり、ｐ＋ｑはｐ＋ｑ＜１の範囲であり、ｌ、ｍ、ｎは各々独立して、０以上１以下の範囲の数である。）と、有機溶剤と、酸発生剤とを含有する反射防止膜形成用組成物を提供する。
【００２５】
また、本発明はリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも被加工層上に上記反射防止膜形成用組成物を塗布する工程と、前記反射防止膜形成用組成物に含まれる高分子化合物中の光吸収基及び／又は架橋性基及び／又は非架橋性基が分解し、該高分子化合物から解離する温度より低い温度、時間内で、該高分子化合物を架橋させて反射防止膜層を形成する工程と、該反射防止膜層上にフォトレジスト膜材料を塗布する工程と、該フォトレジスト膜材料をプリベークしてフォトレジスト膜を形成する工程と、該反射防止膜層上にフォトレジスト層のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト層をマスクにして該反射防止膜層及び基板を加工する工程と、前記架橋された高分子化合物の光吸収基及び／又は架橋性基及び／又は非架橋性基が分解する温度より高い温度であって、かつＳｉＣが形成されない条件で熱処理する工程と、レジスト膜と反射防止膜層を除去する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【００２６】
なお、露光は、好ましくは波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線を用いる。
【００２７】
また、本発明の反射防止膜材料を基板上に塗布し、ベークして得られる反射防止膜を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の反射防止膜材料を用いれば、特に短波長での露光に対して、充分な反射防止効果を発揮できるだけのｎ、ｋ値を有する上に、エッチング選択比が高い、即ちフォトレジスト膜に対してエッチング速度が充分に速い反射防止膜を得ることができる。さらにこの反射防止膜の上のフォトレジスト膜に形成するレジストパターン形状も逆テーパー、裾引きなどの発生が無い垂直形状にできる。また被加工膜の低誘電率膜にダメージを与えることなく除去することが可能である。加えて組成を変えることによりエッチング速度やストリップ性を調整できるので、各種プロセスに対応することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。本発明の一実施形態による反射防止膜形成用組成物は、一般式（１）で表される、共重合による繰り返し単位Ｕａ、Ｕｂ、Ｕｃを含んでなる高分子化合物及び／又は一般式（２）で表される、共重合による繰り返し単位Ｕａ’、Ｕｂ、Ｕｃを含んでなる高分子化合物と、有機溶剤と、酸発生剤とを含有する。
【００３０】
一般式（１）で表される高分子化合物について説明する。一般式（１）中、Ｒ1aは架橋性の１価の有機基である。架橋性の１価の有機基とは、架橋剤及び／又は後に定義する式（１）中のＲ5以外の有機基と反応できる１価の有機基である。具体的には、架橋剤と反応できるために、例えば、水酸基、エステル基、又はエポキシ基を有し、好ましくはエポキシ基を有する。有機基は炭素を含む置換基である。
【００３１】
Ｒ1aとして好ましい１価の有機基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基において１つ以上の水素原子を水酸基で置換した有機基、炭素数が４以下のカルボン酸でエステル化された有機基である。
【００３２】
Ｒ1としては以下の珪素含有化合物を原料とした際に得られる高分子化合物のＳｉに直接結合する炭素を含有する１価の有機基が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2005352104.tif 000004
【００３４】
【化４】
2005352104.tif 000005
【００３５】
【化５】
2005352104.tif 000006
【００３６】
【化６】
2005352104.tif 000007
【００３７】
上記Ｒ1aの例において、アルコキシ基、アセトキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ），アセタール基（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｏ，ｔ−ブトキシ、ｔ−アミロキシ）は、一般式（１）で表される高分子化合物の重合中あるいは重合後に脱保護化して、ヒドロキシ基に変換することも可能である。
【００３８】
Ｒ2は、光吸収基を有する１価の有機基であり、波長１５０〜３００ｎｍの範囲で吸収を有する基である。光吸収基は、架橋性であっても非架橋性であってもよい。好ましくは、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、又はこれらの環に１個以上の置換基を有するものである。この置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、アシロキシ基、又はアセタール基などが挙げられ、より好ましくは、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−アミロキシ基、アセトキシ基、又は１−エトキシ基等である。Ｒ2としては以下の珪素含有化合物を原料とした際に得られる高分子化合物のＳｉに直接結合する炭素を含有する１価の有機基が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2005352104.tif 000008
【００４０】
上記Ｒ2の例において、アルコキシ基、エステル基（ＲＣＯＯ），アセタール基（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｏ，ｔ−ブトキシ、ｔ−アミロキシ）は、一般式（１）で表される高分子化合物の重合中あるいは重合後脱保護化して、ヒドロキシ基に変換することも可能である。
【００４１】
Ｒ5は、非架橋性の１価の有機基である。非架橋性の有機基とは、架橋剤及び／又は式（１）中のＲ5以外の有機基と非架橋性である基をいう。例えば、直鎖状、分岐状、あるいは環状構造を持ったアルキル基や、１級あるいは２級のアルキルオキシ基、ハロゲン、シアノ基、シリル基、シロキシ基のように酸性条件での加熱に対して安定な置換基により置換された直鎖状、分岐状、あるいは環状構造を持ったアルキル基などが挙げられる。Ｒ5は反射防止膜を溶液除去する際に架橋量が多すぎると除去が難しくなるため、反射防止膜の架橋量をコントロールするために加える単位であるが、添加量等についての詳細は後述する。Ｒ5としては以下の珪素含有化合物を原料とした際に得られる高分子化合物のＳｉに直接結合する炭素を含有する１価の有機基が挙げられる。
【００４２】
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シランなどの２官能性シラン化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルメチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎｅｏ−ペンチルブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎｅｏ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎｅｏ−ペンチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、及び下記の３官能性シラン化合物。
【００４３】
【化８】
2005352104.tif 000009
【００４４】
これらの中でも特には、酸性条件における加熱に安定なアルキルオキシ基が置換されたプロピル基、エチルシクロヘキシル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ3は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はＲ2若しくはＲ5と同じ定義で表される基である。したがって、Ｒ3は、架橋性基である場合も、非架橋性基である場合もある。ここで、「同じ定義で表される」とは、同一の置換基であることに限定されず、上述した同じ範囲の選択肢の中から、独立して異なる置換基を選択することができることをいう。
【００４６】
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ3、又はＲ5と同じ定義で表される基である。したがって、Ｒ4は、架橋性基である場合も、非架橋性基である場合もある。
【００４７】
Ｒ6は、Ｒ1a、Ｒ3、又はＲ2と同じ定義で表される基である。したがって、Ｒ4は、架橋性基である場合も、非架橋性基である場合もある。
【００４８】
このように、一般式（１）で表される高分子化合物の繰り返し単位Ｕａにおいて、Ｒ3がＲ2で、繰り返し単位ＵｂにおいてＲ4がＲ1aのときは、ＵａとＵｂとは同一の繰り返し単位となりうる。同様に、繰り返し単位Ｕａにおいて、Ｒ3がＲ5で、繰り返し単位ＵｃにおいてＲ6がＲ1aのときは、ＵａとＵｃとは同一の繰り返し単位となりうる。その他にも、置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6の選択によって、これらの繰り返し単位が同一になることがある。
【００４９】
ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０以上１以下の範囲の数である。ｌ、ｍ、ｎが全て１である場合には、直鎖状のシリコーンポリマーを意味し、ｌ、ｍ、ｎが全て０であると、ポリマーは３次元構造のポリマー又はラダー構造である。３官能シランと２官能シランのモル比は、得られる高分子体の分子量、ガラス転移点、粘性等の物性に影響を与え、それにより得られる反射防止膜の加工方法やレジストの密着性に合わせるために調整される。一般には、高分子体中の３官能単位が、２０ｍｏｌ％以下であるとガラス転移点が低くなりすぎ、不具合を生じる。また、これら３官能のシランと２官能のシランの比は、ｌ、ｍ、ｎの選択により調整できる。
【００５０】
ｐの値は、０．１〜０．８の間が好ましく、またより好ましくは０．２〜０．７５である。ｑの値は、０．１〜０．４の間が好ましく、またより好ましくは０．１５〜０．３である。かかるｐ、ｑの値は、反射防止膜特性、レジストのリソグラフィー特性、無機質絶縁膜エッチングとしてのマスク特性、除去し易さ、また、レジストのパターンに裾引き現象や抜け残りが発生するのを防止するように決定することができる。
【００５１】
一般式（１）で示される高分子化合物は、ランダムコポリマーであっても、グラフトコポリマーであってもよい。
【００５２】
本発明の一般式（１）で示される高分子化合物には、上記以外の繰り返し単位以外に、ＨＳｉＯ3/4、ＳｉＯ4/2、あるいはＲ53ＳｉＯ1/2（Ｒ5は、一般式（１）で表される化合物におけるＲ5と同じ定義で表される）といった繰り返し単位を含んでもよい。ＨＳｉＯ3/4、ＳｉＯ4/2はエッチング速度、ストリップ速度の調整成分として、またＲ53ＳｉＯ1/2は、保存安定性向上に効果を示す。
【００５３】
一般式（１）で示される高分子化合物の好ましい重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）に基づく測定において、ポリスチレン換算で、好ましくは１,０００〜１０００,０００、より好ましくは１,０００〜１００,０００である。
【００５４】
一般式（１）で表される高分子材料を得るためには、下記一般式で示される珪素含有モノマー化合物を用いることができる。モノマーａ、ｂ、ｃ中、Ｒ1a〜Ｒ6は、上記のとおりであり、Ｘは、同種又は異なるハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００５５】
【化９】
2005352104.tif 000010
【００５６】
また２種類以上の各モノマーを用いて共重合体としてもよい。例えば、異なるＲ1a基を有する異なる２種類以上のモノマーａと、異なるＲ2基を有する異なる２種類以上のモノマーｂと、異なるＲ5基を有する異なる２種類以上のモノマーｃとを、高分子化合物の原料として用いることができる。
【００５７】
次に、加水分解されて一般式（１）で示される高分子化合物を生成するシランモノマーの組成比について説明する。シランモノマーの組成比は得られる高分子化合物の光吸収特性、硬化性、耐エッチング性、ストリップ性の４つのバランスを考慮して決定される。まず光吸収特性は必要とされる膜厚における反射率（ｎ，ｋ値）から決められ、反射率は高分子化合物硬化物の単位重量あたりの光吸収基のｍｏｌ量で決定される。光吸収基であるＲ2を有する例示したシラン類（モノマーｂ）を使用した場合の、組成範囲は、一般式（１）で示される高分子化合物に占めるモル比で０．１〜０．４の間が好ましく、またより好ましくは０．１５〜０．３である。
【００５８】
硬化性は上層レジストのパターンに影響を与える。架橋性有機基の含有量が多いほど硬化性が高く、緻密な膜となる。このような膜は、架橋性有機基をＳｉＣが形成されないような比較的低温で十分溶解促進できる程度に熱分解しにくくなり除去が困難となる。また、下層の無機形絶縁膜のフロロ系ガスによるエッチング時にフロロカーボンの不動態膜が形成し易く、除去がさらに困難となる。逆に非架橋性有機基を有するシランの割合が増えると架橋が粗になるために、熱分解もし易くなり、緩やかな条件で除去が可能となるので下層の無機系絶縁膜を傷めることはないが、上層レジストのパターンに欠陥が生じ易くなる。架橋密度を下げるために有機基を持たないシラン、或いは小さなアルキル基しか有しないシラン、例を挙げるとテトラメトキシシランやメチルトリメトキシシランを多くすると架橋密度は下がるが、ＳｉＯ2量が上がるためにレジスト層からの酸拡散現象が置きやすくなりレジストのパターンが悪くなる。また下層の無機系絶縁膜をエッチングする際にはエッチング耐性が低いためにエッチバック現象が発生し絶縁膜のパターンが悪くなり、またウエットストリップによる除去でも選択性が得られにくくなる。
【００５９】
高分子化合物硬化物中の珪素原子と珪素原子に直接結合した酸素原子との質量の合計が、高分子化合物の硬化物の質量の２０質量％から７０質量％となるようなシラン組成が好ましい。反射防止膜特性、レジストのリソグラフィー特性、無機質絶縁膜エッチングとしてのマスク特性、除去し易さを満たすためである。
【００６０】
架橋性基の量はベーク温度とレジストの種類毎に最適値が異なるが、１ｍｍｏｌ／高分子化合物固形分１ｇ〜７ｍｍｏｌ／高分子化合物固形分１ｇの範囲であることが好ましい。１ｍｍｏｌ未満では架橋が疎となりレジストのパターンに裾引き現象や抜け残りが発生する。７ｍｍｏｌ／高分子化合物固形分１ｇを超えると架橋が密となり、除去が困難となる場合がある。なお、ここでの架橋基量とは、シランモノマーの加水分解性基がすべてＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化し、かつ架橋がすべて形成された場合の高分子量重合体１ｇ中の架橋を形成する基のモル量で表したものである。この数値は、定義より実際に成膜された反射防止膜中の物理量としての架橋基の量を表すものではないが、このような架橋基量という因子をポリマーの設計に使用することにより目的とする物性が得られた。
【００６１】
この要件を満たすためには、構成成分であるそれぞれのシランモノマー類の側鎖の大きさにより好ましい範囲が大きく変わるが、例示した架橋剤と反応できる有機基であるＲ1を有するシラン類（モノマーａ）を使用した場合、組成範囲としては、高分子化合物に占めるモル比で０．１〜０．８の間が好ましく、またより好ましくは０．２〜０．７５である。
【００６２】
この架橋基の好ましい量を満たすためには、非架橋シラン類（モノマーｃ）の添加が有効である。その組成範囲は、Ｒ1を有するシランの場合と同様、それぞれの構成成分の側鎖の大きさにより好ましい範囲が大きく変わるが、およそ０．１〜０．８の間で選ばれることが好ましい。
【００６３】
さらに、モノマーａ，ｂ，ｃ以外の任意成分として、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロポキシシラン、フェノキシトリメトキシシラン、ナフトキシトリメトキシシラン、アントラセンメトキシトリメトキシシラン、などの４官能性シランモノマー化合物を上記の物性量を範囲を超えない範囲で原料として用いた高分子化合物としてもよい。
【００６４】
次に、一般式（２）で表される、共重合による繰り返し単位Ｕａ’、Ｕｂ、Ｕｃを含んでなる高分子化合物について説明する。
【００６５】
一般式（２）中、Ｒ1bは、上記Ｒ1aを変性して得られる、架橋性の１価の有機基である。ここでの変性とは、比較的容易に入手できる、側鎖に官能基を持った珪素含有モノマーの側鎖官能基を修飾して、目的に合ったモノマーに改変したり、モノマーを重合した後に側鎖官能基の化学修飾を行って、ポリマーを目的に合ったものに改変することを総称したものである。例えばエポキシ基にカルボン酸化合物を反応させてエステルと水酸基に変性したり、水酸基にアルコール化合物を反応させてエーテルに変遷したり、あるいはアルコール基にカルボン酸化合物を反応させてエステルに変性することが挙げられる。具体的には、Ｒ1bは、炭素−酸素単結合と、炭素−酸素二重結合と、アルキルカルボニルオキシ基と、アセトキシ基と、アルコキシ基とからなる群から選択される１以上を有する有機基であってよい。
【００６６】
なお、一般式（２）で表される高分子化合物を合成するとき、Ｒ1aをＲ1bに変性する操作は、モノマーａを加水分解する前の段階で行ってもよく、一般式（１）で表される高分子化合物を得た後まで任意の段階で行ってよい。特に、ポリマーの変性は、モノマー段階での修飾が珪素上の加水分解基との関係で困難な場合や重合条件で不安定な官能基をポリマーに導入する際に重要である。
【００６７】
一般式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、一般式（１）で示される高分子化合物にける定義と同一である。ここで、一般式（１）における定義によれば、Ｒ4、Ｒ6は、Ｒ1aと同じである場合があり、一般式（２）で表される高分子化合物おいてこのＲ1aは、変性されてＲ1bになっていることもあるし、変性され得る官能基の一部が未変性のまま残存していることもある。
【００６８】
一般式（２）における、ｌ、ｍ、ｎの値、ｐ、ｑ、ｒの値、および共重合体の種類、高分子化合物の分子量は、全て一般式（１）で表される高分子化合物と同様に決定することができる。
【００６９】
上記条件を満たしていれば、本発明の高分子化合物はいかなる方法で製造してもよい。具体的製造方法を以下に述べる。
【００７０】
本発明の一般式（１）で表される高分子化合物は、これらの加水分解性シラン化合物（モノマーａ，ｂ，ｃ）又はそれらの混合物を水と接触させることにより加水分解、縮合することにより合成することができる。
【００７１】
加水分解、縮合触媒としては酸性触媒としては塩酸、硝酸、酢酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、硫酸、過塩素酸、クエン酸、固体酸等、塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ＤＢＵ固体塩基などを使用することができる。触媒の使用量は、シランモノマー１モルに対して、０．０１〜１００モル％の範囲であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ％より少ない量では加水分解、縮合反応の速度が遅く実用的ではない。１００ｍｏｌ％より多く加えても特性上の利得はなく、コスト的にも、また後工程での中和も煩雑となり実用的ではない。
【００７２】
シランモノマー類と水との加水分解系には、必要に応じて有機溶媒を加えても良い。溶媒としては溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１，２−ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルメトキシアセテート、ジメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、２−メチルプロピルアセテート、３−メチルブチルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピロン酸メチル、シクロペンチルメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
加水分解、縮合反応の温度は、シランモノマーの組成、濃度と溶媒組成、触媒量によって範囲が変わるが、均一に反応が進むために系が均一系であることが好ましく、反応溶媒の凝固点より高く、沸点以下であることが好ましい。
【００７４】
加水分解／縮合物である本発明の高分子化合物の重量平均分子量は１００以上、好ましくは１，０００〜１００，００００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。分子量が低すぎると成膜性が不良となり、高すぎると溶解性、塗布性に問題が生じる。
【００７５】
また加水分解反応条件を利用して、保護機反応、脱保護基反応、分解反応、重合反応、異性化反応等によりシランの有機官能基を変質させて架橋性官能基、或いは非架橋性官能基に変換させてもよく、又光吸収基を付加させてもよい。変質させられる基としてはアルキル基、シリル基、エステル基で保護された水酸基、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基が挙げられる。具体的な保護基としてはメチル基、エチル基、プロポピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フルフリルアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、３，３，３−トリクロロエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ジメトキシプロピル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラハイドロピラニル基、３−ブロモテトラハイドロピラニル基、４−メトキシテトラハイドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、３−フェニルプロピオネート基、３−ベンゾイルプロピオネート基、イソブチレート基、４−オキソペンタノエート基、ピバロエート基、アダマントアト基、ベンゾエート基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ベンジルカーボネート基等を例示することができる。光吸収基を付加させる化合物としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を有する化合物が好ましく、化合物の具体例としてはフェノール、２−ナフトール、９−メタノールアントラセン、安息香酸、ナフトエ酸、９−アントラセンカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７６】
第二段階は、この反応混合物から触媒を除去する工程である。まず触媒を中和して不活性化し縮合反応を停止させる。中和には無機あるいは有機の酸、塩基の任意のものを使用してよい。電子材料用として精製された有機酸、有機塩基が好ましい。このときの条件を利用して保護機反応、脱保護基反応、分解反応、重合反応、異性化反応等によりシランの有機官能基を変質させて架橋性官能基、或いは非架橋性官能基に変換させてもよい。
【００７７】
第二の過程で得られたシラン反応混合物を含有する溶液を、常圧下８０℃以下の温度条件下で加熱するか、あるいは室温〜８０℃以下の温度条件で、１ｈＰａ〜常圧に減圧することにより、溶媒に用いた水溶性の溶媒や加水分解副生成物を留去し、シリコーン重合体である本発明の高分子化合物と水、中和塩とから実質的になる系に変換する。
【００７８】
この工程では留去前、或いは後に重合体を溶解することができる有機溶媒を加えても良い。溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１，２−ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルメトキシアセテート、ジメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、２−メチルプロピルアセテート、３−メチルブチルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピロン酸メチル、シクロペンチルメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
濃縮を行った後に有機溶剤を加えて水層を分離する。ただし濃縮前に加えた有機溶剤により有機層と水層に分離している場合は任意で加える。加える溶媒としては水層が分離できるものであれば種類を問わないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１，２−ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルメトキシアセテート、ジメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、２−メチルプロピルアセテート、３−メチルブチルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピロン酸メチル、シクロペンチルメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】
水層を分離した後の有機層は水洗することが好ましい。この操作によって縮合触媒の中和塩や中和に用いた酸或いは塩基の過剰分、操作中に混入した金属イオンを除去することができる。
【００８１】
このようにして水層を分離して得られた高分子化合物の溶液は、それ自体を反射防止膜形成用組成物の母体液とすることも可能であるが、溶媒を除去してもよく、溶媒を任意の溶媒に置換してもよい。
【００８２】
一般式（２）で表される高分子化合物は、上記一般式（１）で表される高分子化合物の製造工程のいずれかで、モノマーａに含まれる有機基Ｒ1aを変性することで、同様に製造することができる。例えば、加水分解・重合前にモノマーａの有機基Ｒ1aを有機基Ｒ1b変性させてもよく、上記製造工程の第二段階で、すでに重合された高分子化合物中に含まれている繰り返し単位Ｕａの有機基Ｒ1aを有機基Ｒ1b変性させてもよい。変性条件は反応によっても異なるが、例えば、有機基Ｒ1aがエポキシ基である場合、溶媒を非アルコール系の有機溶媒とし、これに付加させるカルボン酸化合物を加え、大気圧下、６０℃〜１２０℃で１〜２４時間反応させることにより、α−ヒドロキシカルボニルオキシ基に変性される。
【００８３】
シランモノマーの加水分解によって得られた高分子化合物が一般式（１）又は（２）で表される構造では無い場合は、保護機反応、脱保護基反応、分解反応、重合反応、異性化反応等によりシランの有機官能基を変質させて、光吸収基と、架橋性有機基と、非架橋性有機基とを有する一般式（１）又は（２）の組成を含む高分子化合物に変換させなければならない。
【００８４】
このようにして得られる一般式（１）で示される高分子化合物と、一般式（２）で示される高分子化合物とをブレンドして、反射防止膜形成用組成物に用いることもできる。このときのブレンド比は、高分子化合物の光吸収特性、硬化性、耐エッチング性、ストリップ性の４つのバランスを考慮し、好ましくは高分子化合物に含まれる架橋性有機基の濃度が１ｍｍｏｌ／高分子化合物固形分１ｇ以上であり、及び／又は高分子化合物中の珪素原子と珪素原子に直接結合した酸素原子との質量比が、２０質量％以上で８０％質量以下、好ましくは２０質量％以上で７０％質量以下の範囲となるようにする。
【００８５】
本発明の反射防止膜形成用組成物に含まれる有機溶剤としては、高分子化合物、酸発生剤、架橋剤、その他任意の添加剤が溶解可能で、２００℃以下の沸点を持つものなら特に制限は無く、例としては加水分解工程、濃縮工程、水洗工程で例として挙げたうちの有機溶媒がある。これらの有機溶媒の中で酸発生剤の溶解性、高分子化合物の溶解性と安定性に優れているプロピレングリコールモのプロピルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びそれらの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００８６】
有機溶媒の使用量は、一般式（１）で示される高分子化合物及び／又は一般式（２）で示される高分子化合物１００質量部に対し、１００〜２０００質量部、特に４００〜１９００質量部が好適である。
【００８７】
本発明の反射防止膜形成用組成物においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することがレジストとのミキシングや低分子量物質の移動、拡散を防ぐ点から好ましい。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００８８】
本発明で使用される酸発生剤としては、以下のもの等が挙げられる。
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
【００８９】
【化１０】
2005352104.tif 000011
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は、非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは、それぞれ独立して、炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００９０】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００９１】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。
【００９２】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。
【００９３】
アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９５】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用することができる。
【００９６】
【化１１】
2005352104.tif 000012
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bは、それぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９７】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９９】
【化１２】
2005352104.tif 000013
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１００】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
2005352104.tif 000014
（式中、Ｒ105は、上記一般式（Ｐ２）において定義されたのを用いることができる。Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１０２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０３】
【化１４】
2005352104.tif 000015
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【０１０４】
【化１５】
2005352104.tif 000016
（式中、Ｒ110は、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基、又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０６】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０７】
上記一般式で説明される酸発生剤としては、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
【０１０８】
例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【０１０９】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【０１１０】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【０１１１】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
【０１１２】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
【０１１３】
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
【０１１４】
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【０１１５】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１１６】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
酸発生剤の添加量は、一般式（１）及び／又は（２）で表される高分子化合物を含んでなるベースポリマー１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０質量部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【０１１８】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、成膜時にポリマーに結合した有機基間で架橋が形成されるものであるが、この架橋形成は、ポリマーに結合した有機基同士が直接反応を起こしても良く、また、添加成分として、有機基と反応する官能基を複数個持った、いわゆる架橋剤を介して架橋を形成しても良い。低分子性架橋材を使用せず、ポリマーに結合した有機基同士の直接的な結合のみのタイプは、以下に詳述するパターン形成工程において、レジストの成膜を行う際、先に成膜された反射防止膜層からレジスト層へ未反応の架橋剤が拡散移行してパターン形状に悪影響を与えるという心配がないため、レジスト成膜工程の温度条件等が比較的自由に選択することができ、この意味ではポリマー以外に架橋剤を使用しないことが好ましい。
【０１１９】
一方、本発明のパターン形成方法では、架橋密度のコントロールが重要である。架橋密度の微調整を行う際には、架橋剤を添加した組成物では架橋剤の配合量を変化させるだけで調整ができ、製造管理、使用条件変化等に対する対応が容易であるというメリットがある。また、架橋剤を基本的には添加しない状態で調製した反射防止膜形成用組成物の最終調整に架橋剤を使用することもできる。
【０１２０】
本発明の反射防止膜形成用組成物で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【０１２１】
前記架橋剤として用いることができる化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
【０１２２】
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１２３】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。
【０１２４】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１２５】
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１２６】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２７】
一般式（１）又は（２）で表される高分子重合体が架橋基としてエポキシを含有する場合、エポキシとの反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、ヒドロキシ基を含む化合物の架橋剤としての添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が架橋剤として好ましい。例えば４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【０１２８】
本発明においては、ストリップ液に対する溶解性を高める目的で、反射防止膜形成用組成物に増量剤を添加することができる。また、同じ目的で、反射防止膜形成用組成物熱分解性の増量剤（ポロジェン）を添加し、組成物を塗布、架橋反応により架橋膜を形成の後、焼成することにより、反射防止膜中に空孔を導入することが可能である。増量剤及び空孔は、フルオロカーボン系ガスを用いたドライエッチングに対する速度を一般的に増加させるため、レジストのエッチング耐性が低いものを使わざるを得ない場合などに、反射防止膜のエッチング速度の調整に使用できる。さらに、溶液による溶解除去においては、空孔は溶解性を補助し、溶解を容易にするために使用することができる。この焼成工程は、以下に述べるパターンを形成する工程において、反射防止膜形成用組成物に含まれる高分子化合物の架橋時に同時に行うこともできるが、反射防止膜の除去工程の直前に入れることもできる。ここで使用することのできる増量剤あるいはポロジェンとしては、反射防止膜形成用組成物に含まれる高分子化合物との反応性の低い有機ポリマーが好ましいが、具体例として、ポリエーテル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などを挙げることができる。
【０１２９】
本発明ではリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも被加工層上に反射防止膜形成用組成物を塗布し、重合体中の光吸収基及び／又は架橋性基及び／又は非架橋性基が分解し重合体から解離する温度より低い温度で架橋させて反射防止膜層を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該反射防止膜層上にフォトレジスト層のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該レジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト層をマスクにして該反射防止膜層及び基板を加工、その後にレジスト膜と反射防止膜膜を除去することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【０１３０】
さらに、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも被加工層上に本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布し、重合体中の光吸収基及び／又は架橋性基及び／又は非架橋性基が分解し重合体から解離する温度より低い温度で架橋させて反射防止膜層を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該反射防止膜層上にフォトレジスト層のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該レジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト層をマスクにして該反射防止膜層及び基板を加工、その後重合体中の光吸収基及び／又は架橋性基及び／又は非架橋性基が分解し重合体から解離する温度より高い温度でベークした後に、レジスト層と反射防止膜層を除去することを特徴とするパターン形成方法も提供される。
【０１３１】
本発明は基板が低誘電率膜の場合にウエットストリップに好適な反射防止膜形成用組成物とそれから形成される反射防止膜及び反射防止膜を除去することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１３２】
本発明に係るパターン形成方法について図１を参照して説明する。先ず、図１（Ａ）に示すレジストパターン形成について説明する。反射防止膜３はスピンコート法等で本発明の反射防止膜材料を基板１上に積層した低誘電率材料２上に塗布して形成することが可能である。スピンコートなどで塗布後、有機溶剤を蒸発させ、上層となるフォトレジスト膜４とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は、重合体の有機基が分解しない範囲内で、好ましくは８０℃〜２５０℃、ベーク時間は１０秒〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【０１３３】
反射防止膜３を形成した後、その上にフォトレジスト膜４を形成する。反射防止膜３の形成時と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜４材料をスピンコート等で塗布後、プリベークを行うが、プリベーク条件としては、８０〜１８０℃の温度範囲で１０〜３００秒の時間範囲が好ましく用いられる。この工程により、図１（１）が得られる。その後、パターン回路形成の露光工程を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像を行い、レジストパターンを得る。（図１（Ｂ））。
【０１３４】
次いで、フォトレジスト膜４をマスクとして反射防止膜３に対しフロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチング工程を行い、低誘電率層２にパターンを転写する。（図１（Ｃ））。本発明の反射防止膜材料組成物から形成された反射防止膜３は、前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のフォトレジスト膜４の膜減りが小さいという特徴がある。
【０１３５】
次にエッチングで残ったレジスト膜４及び反射防止膜３に１〜６０分間の熱処理工程を行う。これにより、反射防止膜３は有機基が熱分解し、ウエットストリップされやすい状態の反射防止膜３’となる（図１（Ｄ））。従来、有機性のレジスト膜４はプラズマで除去していたが、低誘電率膜２は化学的、物理的な強度が低いために、同時にダメージを受ける。また、従来の反射防止膜では膜強度が強すぎるためにウエットストリップでも除去することが困難であったが、当発明が提供する反射防止膜３は、熱処理を行うことにより、ウエットストリップ液で低誘電率膜２を傷めることなく除去できる（図１（Ｅ））。
【０１３６】
ただし、この熱処理の際、強すぎる条件を適用すると、セラミック化、すなわち無機性のＳｉＣが形成され、これが形成されるとウエットストリップ液に対する溶解性がむしろ低下する。このため、上記熱処理工程は、４５０℃を越える加熱は好ましくなく、好ましくは１８０〜４００℃の間で、より好ましくは２５０〜４００℃で行う。１８０℃以下では溶解性向上の効果が得られず、４００℃を越えると、適正な時間よりも若干時間を延長した加熱により、ＳｉＣが生じてウエットストリップを困難にする場合がある。
【０１３７】
レジスト層の形成に用いるレジスト組成物は、公知のものを使用でき、例えばベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤の組み合わせを用いることができる。
【０１３８】
レジスト組成物のベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン産とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。このようにして基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法を提供する。
【実施例】
【０１３９】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１４０】
［製造例１］
３リットルのフラスコに超純水２５２ｇ、エタノール７７０ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４ｇ、３−（２’−メトキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン５１ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸３５ｇを加え、減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート９００ｇを加え水層を分離後、有機層に超純３００ｇを加えて洗浄する工程を５回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い重合体１の２０５ｇの溶液を得た。不揮発分１６％であった。
【０１４１】
［製造例２］
１リットルのフラスコに超純水８４ｇ、エタノール２５６ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で２−アセトキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルルトリメトキシシラン７．５ｇ、フェニルトリメトキシシラン６．３ｇ、３−（２’−メトキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン２２．４ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸１．６ｇを加え、減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート３００を加え水層を分離後、有機層に超純７０ｇを加えて洗浄する工程を５回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い重合体２の８５ｇの溶液を得た。不揮発分２８％であった。
【０１４２】
［製造例３］
３リットルのフラスコにエタノール５９５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で３，４エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１０２ｇ、テトラエトキシシラン７１ｇ、フェニルトリメトキシシラン３５ｇ、（２，３−ジメトキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン４４ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸２７．５ｇを加え、減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート２００ｇを加え水層を分離後、有機層に超純水２４０ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い重合体３の６００ｇの溶液を得た。不揮発分は２５ｗｔ％であった。
【０１４３】
［製造例４］
３リットルのフラスコにエタノール５９５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で３，４エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン９３．４ｇ、（２，３−ジメトキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン１０９．６ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸１０．０ｇを加え、減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート２００ｇを加え水層を分離後、有機層に超純水２４０ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い６００ｇの溶液を得た。不揮発分は２５ｗｔ％であった。この溶液１００ｇに安息香酸４．３ｇを加え１００℃で１２時間反応させて、重合体４の９５ｇの溶液を得た。不揮発分は２９．５ｗｔ％であった。
【０１４４】
［製造例５］
１リットルのフラスコに超純水１２０ｇ、エタノール３７５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２１６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン５１．４ｇ、フェニルトリメトキシシラン６．６ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸８ｇを加え、これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート４５０ｇを加え水層を分離後、有機層に超純水１００ｇを加えて洗浄する工程を５回繰り返した。この有機層に乳酸エチル８８ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い重合体５の１００ｇの溶液を得た。不揮発分は１４ｗｔ％であった。
【０１４５】
［製造例６］
重合体溶液５を２５ｇと、重合体溶液１を８２ｇとを混合し、重合体６の２０７ｇの溶液を得た。不揮発分は１７％であった。
【０１４６】
［製造例７］
５リットルのフラスコに超純水１１３５ｇ、エタノール１１３５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃でメチルトリメトキシシラン８２ｇ、テトラエトキシシラン１２５ｇ、フェニルトリメトキシシラン２４ｇ、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸５．５ｇを加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８８０ｇ加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート６００ｇを加え水層を分離後、有機層に超純水６００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い重合体７の１０００ｇの溶液を得た。不揮発分は１０．５ｗｔ％であった。
【０１４７】
［製造例８］
３リットルのフラスコに超純水５４１ｇ、エタノール１１３５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液８３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で３，４エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１４５ｇを加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸６ｇを加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０００ｇ加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート６００ｇを加え水層を分離後、有機層に超純水６００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層を減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い重合体１の１０００ｇの溶液を得た。不揮発分は１０．０ｗｔ％であった。この溶液に安息香酸２２ｇを加えて１００℃で１２時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加えて１００℃で１２時間反応させた。その後減圧下（２０ｈＰａ）で未反応のプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去し、重合体８の８００ｇの溶液を得た。不揮発分は１９．６ｗｔ％であった。
【０１４８】
［製造例９］
５リットルのフラスコに超純水９１５ｇ、エタノール１８８４ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１０３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃でメチルトリメトキシシラン４３４ｇ、テトラエトキシシラン６６２ｇの混合液を加えてよく混合した。４時間後、ここに酢酸１０ｇを加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１８００ｇ加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート１２００ｇを加え水層を分離後、有機層に超純水１２００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２４００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い重合体９の２４００ｇの溶液を得た。不揮発分は１６．４ｗｔ％であった。
【０１４９】
［実施例１〜５及び比較例１〜３］
上記製造例１〜８で得られた重合体溶液を用いて、表１に示す酸発生剤、架橋剤を加え、溶媒で固形分（＝重合体と酸発生剤と架橋剤）が１０ｗｔ％となるように希釈し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製濾過膜で濾過することにより反射防止膜材料を調製した。
【０１５０】
表１中の各組成は次の通りである。
重合体１〜８：製造例１〜８により得られたもの
架橋剤      ：ＨＭＭ（下記構造式参照）
酸発生剤    ：ＢＢＩ−１０９（みどり化学製酸発生剤）
界面活性剤  ：スリーエム社製界面活性剤
有機溶剤    ：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰｎＰ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）
ＥＬ（乳酸エチル）
【０１５１】
【化１６】
2005352104.tif 000017
【０１５２】
このようにして調製した反射防止膜材料をシリコン基板上に塗布して、２００℃で１２０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止膜を形成した。反射防止膜を形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける反射防止膜の屈折率（ｎ、ｋ）を求め結果を表１に示した。
【０１５３】
【表１】
2005352104.tif 000018
※  ＳｉＯ2量（ｗｔ％）：シランの加水分解性基がすべてＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化し、かつ架橋がすべて形成された場合の高分子量重合体中のケイ素原子とケイ素原子に直接結合した酸素原子の重量％
※  架橋基量：シランの加水分解性基がすべてＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化し、かつ架橋がすべて形成された場合の高分子量重合体１ｇ中の架橋を形成する基のモル量
【０１５４】
表１に示すように、実施例、比較例共に屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５以上の範囲であり充分な反射防止効果を発揮できることがわかる。
【０１５５】
［フォトレジスト膜材料の調製］
ＡｒＦフォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＡ）を準備した。
【０１５６】
【化１７】
2005352104.tif 000019
【０１５７】
上記準備した重合体（ポリマーＡ）を用いて下記の組成でＡｒＦリソグラフィー用のフォトレジスト膜材料を調製した。
【０１５８】
【表２】
2005352104.tif 000020
【０１５９】
表２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１６０】
【化１８】
2005352104.tif 000021
【０１６１】
［パターン形状の観察及びエッチング耐性試験］
（１）パターン形状の観察
調製した反射防止膜材料（表１の実施例１〜５、比較例１〜３）をシリコン基板上に塗布して２００℃で１２０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０１６２】
次にその上にＡｒＦレジストＡ溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍのフォトレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１２μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察した。
【０１６３】
【表３】
2005352104.tif 000022
表中の各量は以下の通りである
架橋基量：シランの加水分解性基がすべてＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化し、かつ架橋がすべて形成された場合の高分子量重合体１ｇ中の架橋を形成する基のモル量
【０１６４】
その結果、十分な架橋基を有している実施例１〜４、比較例１，３ではインターミキシング現象は起きていないことが確認された。またパターン倒れも発生しておらずレジストとの密着性も良好であることが確認された。
【０１６５】
（２）エッチング
前記反射防止膜材料（実施例１〜５、比較例１〜３）から形成した反射防止膜、及び前記フォトレジスト膜材料（レジスト１）及び製造例８で製造したシリコーンから形成した低誘電率低誘電率膜について、以下のような条件で評価した。
【０１６６】
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の反射防止膜、レジスト膜、ＳｉＯ2膜の膜厚差を測定した。エッチング条件は下記に示す通りである。結果を表４に示す。
【０１６７】
チャンバー圧力              ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー           １，３００Ｗ
ギャップ             ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量             ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量        ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量         １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                 １０ｓｅｃ
【０１６８】
【表４】
2005352104.tif 000023
表中の各量は以下の通りである
ＳｉＯ2量(wt%)：シランの加水分解性基がすべてＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化し、かつ架橋がすべて形成された場合の高分子量重合体中のケイ素原子とケイ素原子に直接結合した酸素原子の重量％
【０１６９】
表４に示すように、本発明の反射防止膜材料（実施例１〜５）から形成した反射防止膜は、ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのドライエッチング速度がフォトレジスト膜に比べて充分に速い速度であることが判る。またＳｉＯ2量の少ない比較例３はレジストと同程度のエッチング速度であり選択性がないことがわかる。
【０１７０】
（３）ストリップ
前記反射防止膜材料（実施例１〜５、比較例１〜３）から形成した反射防止膜及び製造例８で製造したシリコーンから形成した低誘電率低誘電率膜のストリップ液に対する溶解性試験を行った。試験片は下記の２水準で処理した。
処理条件Ａ    ：ストリップ後  処理なし
処理条件Ｂ    ：大気下で３５０℃、１５分加熱
ストリップ液  ：ＥＫＣ−２２５５（ＥＫＣテクノロジー社製、塩基性剥離液）
：ＤＨＦ（１％希フッ酸水溶液）
ストリップ条件：ＥＫＣ−２２５５５０℃、１０分浸漬
ＤＨＦ、２０℃、３分
【０１７１】
【表５】
2005352104.tif 000024
【０１７２】
表５に示すように、本発明の反射防止膜材料（実施例１〜５）から形成した反射防止膜は比較例１の非架橋性ユニットを含まないものに比べてストリップ性が良い。またＳｉＯ2量が多い比較例２では低誘電率膜と同様に膜厚に変化がみられなかった。比較例の無機架橋型の反射防止膜よりもストリップ性が良好であり、熱処理を行うことにより更にストリップ性が向上する。
【０１７３】
（４）熱処理条件によるストリップ性の変化
前記反射防止膜材料（実施例１〜５、比較例１〜３）から形成した反射防止膜を熱処理し、ストリップ性を測定した。
ベーク条件      ：２００℃／１２０秒
熱処理条件      ：大気下で１８０℃／１５分、３００℃／１５分、４００℃／１５分、４５０℃／１５分
ストリップ液    ：ＥＫＣ−２２５５（  ＥＫＣ  テクノロジー社製、塩基性剥離液）
ストリップ条件  ：５０℃  １０分浸漬
測定項目        ：膜厚減少量（ｎｍ）
【０１７４】
【表６】
2005352104.tif 000025
【０１７５】
実施例１〜５では表６に示すように１８０℃ではストリップ性が顕れないが、３００℃〜３５０℃の範囲ではストリップ性が顕れる。その程度は高分子化合物の構造によっても異なり、温度によっても異なる。４２５℃では再びストリップ性が失われるが、これは膜がセラミック化するためである。
［ＩＲによる焼成膜の観察］
表６の実施例１の材料を焼成した際のＦＴ−ＩＲを測定した。測定条件は以下の通りである。
測定装置：日本電子製、ＦＴ−ＩＲ測定装置、ＪＩＲ−５５００
測定方法：反射防止膜を設けていないシリコン基板と、反射防止膜を設けたシリコン基板との差分を測定。
【０１７６】
図２に、３００℃／１５分の熱処理条件で焼成した材料のＩＲチャートを示す。３００℃／１５分ではＳｉＣに起因する吸収（８２０ｃｍ-1）が見られず、セラミック化は起きていない図３に、４２５℃／１５分の熱処理条件で焼成した材料のＩＲチャートを示す。４２５℃／１５分では、８２０ｃｍ-1にＳｉＣに起因する吸収がみられ、セラミック化していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明のパターン形成方法を示す図である。
【図２】実施例１の材料を３００℃で１５分焼成した際のＩＲチャートである。
【図３】実施例１の材料を４２５℃で１５分焼成した際のＩＲチャートである。
【符号の説明】
【０１７８】
１  基板
２  低誘電率膜
３  反射防止膜
３’  有機基が熱分解した反射防止膜
４  フォトレジスト膜
【図１】
2005352104.tif 000028
【図２】
2005352104.tif 000029
【図３】
2005352104.tif 000030