(57)【要約】【課題】固体酸触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオレフィンオリゴマーを製造するに際し、特定の留分（３量体及び／又は４量体）のオリゴマー収率を、選択的に増加させることができるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。【解決手段】原料オレフィンを、ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物を含む固体触媒に接触させることにより、オレフィンオリゴマーを製造するオレフィンオリゴマーの製造方法。例えば、ジルコニア複合酸化物として、ジルコニアを酸化タングステン又は酸化モリブデンと複合したものを触媒とする。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料オレフィンを、ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物を含む固体触媒に接触させることにより、オレフィンオリゴマーを製造するオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
前記ジルコニア複合酸化物が、ジルコニアを酸化タングステン又は酸化モリブデンと複合したものである請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
前記ジルコニアに対する酸化タングステン又は酸化モリブデンの担持率が、５〜５０重量％である請求項２に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
前記原料オレフィンが、エチレン、プロピレン又はブテン類（イソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ジイソブチレン）を少なくとも１つ含んでいる請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
前記原料オレフィンが、ブタン−ブテン（ＢＢ）留分である請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
前記オレフィンオリゴマーが、前記原料オレフィンの３及び／又は４量体を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定留分のオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。特に、ブテン類の３量体及び／又は４量体の収率を選択的に増加させるオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンオリゴマーは、ガソリン、ディーゼル等の燃料油、潤滑油、溶剤等として、幅広く使用されている有用な化合物である。
特に、ブテンオリゴマーは、電気的性質、安定性、混溶性、耐水性、さらにはガスや水蒸気の耐透過性等に優れることから、例えば、電気絶縁材料、接着剤、潤滑剤、防水剤、グリース、粘度指数向上剤、シーリングコンパウンド、ワックス、あるいはゴムや樹脂の変性剤等の用途に幅広く用いられている。
【０００３】
ブテンオリゴマーは、一般に、ナフサ分解で生成するＣ４留分からブタジエンを抽出した残りの留分（いわゆるスペントＢＢ留分）、又はブタン−ブテン混合（ＢＢ）留分を原料として用い、これらを重合させて得られた平均分子量が１５０〜２５００程度の液状ポリマーである。
【０００４】
酸触媒を用いるブテンオリゴマーの製造方法としては、様々な方法が知られている。
例えば、均一系酸触媒プロセスとして、ＢＢ留分からなる原料を、無水塩化アルミニウム等のフリーデル・クラフト触媒を懸濁させた液体スラリーに通す方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
また、不均一系固体触媒プロセスとして、乾燥塩素化アルミナからなる固体触媒に接触させる方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、フッ素化アルミナ、アルミナホウ素、シリカアルミナ、固体リン酸、酸化クロム、酸化亜鉛等の固体触媒に接触させる方法等が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
工業的には、スタンダード法プロセスやコスデン法プロセス等が実用化されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−１２４６０２号公報
【特許文献２】
特開昭５７−８２３２５号公報
【特許文献３】
特開昭５６−４０６１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の均一系触媒では、塩化アルミニウム、三弗化硼素、硫酸等の強ルイス酸触媒が用いられているため、廃触媒処理や製造装置の腐食等の工業的問題を有している。
一方、不均一系固体触媒では、シリカアルミナ、燐酸珪藻土触媒等が用いられているため、実用的な反応条件下では、異性化、分解、生成物の重質化といった副反応の進行による経済性の低下と、それら生成物の触媒活性点への堆積による著しい活性低下が大きな課題である。
【０００７】
また、触媒反応によって得られるオリゴマー分布に関して、従来の製造方法においては、いずれの触媒系を用いても、原料組成とブテン転化率が決まれば、各オリゴマーの生成割合はほぼ決まってしまい、ある特定のオリゴマーのみの収率を増加させることができないという問題があった。
例えば、各種溶剤や潤滑油基材等として有用なブテンの３量体及び／又は４量体を製造しようとしても、２量体や５量体等、他のオリゴマー留分も多量に生成していた。そのため、蒸留分離等の後処理工程の負荷が大きくなり、不要なオリゴマー留分が廃棄物となる等、エネルギーコスト、製造コストの面で経済性が高くなかった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、固体酸触媒の存在下にオレフィン類、特に、ブテン類を重合させてブテンオリゴマーを製造するに際し、特定の留分（３量体及び／又は４量体）のオリゴマー収率を、選択的に増加させることができるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明者らは、オレフィン類を、ジルコニウム複合酸化物を含む固体触媒に接触させてオリゴマー化反応させることにより、３量体及び／又は４量体留分へ、選択的に転化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、原料オレフィンを、ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物を含む固体触媒に接触させることにより、オレフィンオリゴマーを製造するオレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、原料オレフィンを、ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物を含む固体触媒に接触させることにより、オレフィンオリゴマーを製造する。
原料オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン類（イソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ジイソブチレン）、ペンテン類、ヘキセン類等を単独で、又は混合して使用することができる。好ましくは、ブテン類、プロピレンであり、特に、ブテン類が好ましい。
【００１２】
また、ナフサ分解で生成したＣ４留分（ＢＢ留分）を用いることができ、さらに、ＢＢ留分からブタジエンを抽出した残りの留分である、いわゆるスペントＢＢ留分を用いることもできる。
さらに、各オレフィンの２量体留分を、蒸留分離後、反応器にリサイクルして、原料の一部又は全部として再使用することもできる。
【００１３】
触媒成分として使用するジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物は、ＺｒＯ２と、他の酸化物の複合物である。他の酸化物としては、例えば、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＰＯ４、ＳＯ４、ＣａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等を挙げることができる。好ましくは、ＷＯ３、ＭｏＯ３である。
これら酸化物の１種とＺｒＯ２からなる複合酸化物を使用してもよく、また、二種以上の酸化物とＺｒＯ２からなる、複合酸化物を使用してもよい。
【００１４】
ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物は、例えば、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）、オキシ塩化ジルコニウム水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、タングステン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）、モリブデン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）等の出発原料から調製することができる。
各々の出発原料を、共沈法又は含浸法等により混合し、それを乾燥、空気中で焼成して得ることができる。
焼成温度は、通常４００℃以上であり、６００〜１０００℃が好ましい。出発原料の仕込み比で、Ｗ／Ｚｒ比、Ｍｏ／Ｚｒ比を変えることができる。
ＺｒＯ２に対するＷＯ３又はＭｏＯ３の担持率は、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％が特に好ましい。
【００１５】
上記の原料オレフィンと、ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物を含む触媒を接触させて、オレフィンオリゴマーを製造する。
オリゴマー化の反応形式は、連続流通式でも回分式でもどちらでも良い。反応器は一つでも良いが、二つ以上を直列又は並列に組み合わせて使うこともできる。
反応温度は、原料オレフィンの種類や用いる触媒によって異なるが、通常、５０℃〜２００℃が好ましい。
また、反応圧力は、通常、大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは、液相を維持できる圧力である１〜６ＭＰａの範囲で選定される。
反応時間（連続流通式の場合は液滞留時間）は、１０分〜１０時間の範囲で選定される。回分式の場合の触媒濃度は、原料オレフィンに対して通常０．１〜１０重量％の範囲で選定される。
反応には溶媒を使用してもよく、また、無溶媒で行ってもよい。溶媒を用いる場合は、通常、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用いられる。
【００１６】
本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法は、従来の触媒を使用した場合と比べて、オレフィンオリゴマー化の反応活性が高く、選択率も高いため、目的とするオレフィン３量体及び／又は４量体を高収率で得ることができる。
また、固体酸触媒プロセスであるため、均一系酸触媒プロセスで起きるような廃触媒処理や装置腐食等の工業的問題がない。
さらに、副反応の進行による経済性低下が低減できる。
以上より本製造方法は、目的製品（オレフィン３量体及び／又は４量体）を高収率、経済的に得られ、かつ環境負荷の少ない、クリーンでシンプルなプロセスである。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
［固体触媒］
触媒として、ＺｒＯ２複合酸化物であるＷＯ３／ＺｒＯ２を使用した。
ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒は、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４、第一稀元素化学工業株式会社製）に、タングステン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）水溶液を、室温で含浸して調製した。水酸化ジルコニウム１ｇに対し、約１ｃｍ３のタングステン酸アンモニウム水和物水溶液を含浸させた。含浸後、１００℃で一晩乾燥させ、その後、８００℃で空気中焼成した。この触媒のＺｒＯ２に対するＷＯ３の担持率は、１０重量％であった。
尚、担持率は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）より求めた。
【００１８】
［反応］
内容積１５ｃｃのステンレス製反応器に、上記の触媒５０ｍｇ、溶媒（ｎ−ヘキサン）２ｃｃ、原料オレフィンとして、イソブテン（液相、住友精化株式会社製、純度９９％以上）３ｃｃを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温して、１．５ＭＰａで１時間反応させた。
得られた反応生成液を、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）を用いて分析した。
結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2005015384.tif 000002
転化率（％）＝生成オリゴマー全量×１００／原料ブテン量
選択率（％）＝各オリゴマー成分量×１００／生成オリゴマー全量
【００２０】
実施例２
ＺｒＯ２複合酸化物として、ＭｏＯ３／ＺｒＯ２を使用した他は、実施例１と同様にしてオレフィンオリゴマーを製造した。
ＭｏＯ３／ＺｒＯ２触媒の調製は、タングステン酸アンモニウム水和物水溶液に代えて、モリブデン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）水溶液を使用した他は、実施例１と同様にした。この触媒のＺｒＯ２に対するＭｏＯ３の担持率は、１０重量％であった。
【００２１】
比較例１
触媒として、シリカアルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、日揮化学Ｎ６３３）を使用した他は、実施例１と同様にしてオレフィンオリゴマーを製造した。
【００２２】
実施例３、４
原料オレフィンとして、混合ブテンを使用して、表１に記載の触媒及び反応温度で重合した他は、実施例１と同様にしてオレフィンオリゴマーを製造した。
混合ブテンの組成は、ブテン５０％、１−ブテン２１％、トランス−２−ブテン１２％、シス−２−ブテン８％、イソブタン２％、ノルマルブタン７％であり、ブタジエンとプロピレンをほとんど含有しないＢＢ留分を使用した。
【００２３】
比較例２
原料オレフィンとして、混合ブテンを使用し、反応温度を１５０℃にした他は、比較例１と同様にしてオレフィンオリゴマーを製造した。
【００２４】
上記の結果、従来のシリカアルミナ触媒と比べ、ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒、ＭｏＯ３／ＺｒＯ２触媒の方が、ブテン３量体及び４量体を高収率で得ることができることが確認できた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、各種溶剤、潤滑油基材等として有用なオレフィンオリゴマー、特に、３量体及び／又は４量体留分を高収率で得ることができるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することができる。