(57)【要約】【課題】  塗膜硬化時間短縮による塗装設備などの縮小化及びそれに伴うＣＯ２削減を図ることができ、かつ、仕上がり性、硬化性、塗膜硬度、付着性、貯蔵安定性などに優れる光硬化性且つイソシアネート硬化型熱硬化性の塗料組成物及び塗膜形成方法を見出すこと。【解決手段】  ラジカル重合性不飽和基を含有し、重量平均分子量が３,０００〜１００,０００、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、ガラス転移温度が、−４０℃〜１００℃であるアクリル樹脂（Ａ）、分子量が１００〜３,０００のラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を構成成分とすることを特徴とする塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性不飽和基を含有し、重量平均分子量が３,０００〜１００,０００、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、ガラス転移温度が−４０℃〜１００℃であるアクリル樹脂（Ａ）、分子量が１００〜３，０００のラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を構成成分とすることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
被塗物に、１層またはそれ以上の着色ベースコート及び１層またはそれ以上のクリヤコートを順次形成する複層塗膜形成工程において、その最上層のトップクリヤコートとして使用する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂（Ａ）、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の３成分の合計量中、（Ａ）成分が２０〜９０重量％、（Ｂ）成分が５〜５０重量％及び（Ｃ）成分が５〜３０重量％である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
アクリル樹脂（Ａ）が、ヨウ素価５〜２００である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、不飽和基を１分子あたり平均２個以上含有するものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上含有するものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
さらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有するものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
被塗物に、１層またはそれ以上の着色ベースコート及び１層またはそれ以上のクリヤコートを順次形成する複層塗膜形成方法であって、その最上層のトップクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法である請求項８に記載の塗膜形成方法。
【請求項１０】
被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法である請求項８に記載の塗膜形成方法。
【請求項１１】
被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法である請求項８に記載の塗膜形成方法。
【請求項１２】
トップクリヤコートの硬化が、光照射、加熱後光照射、又は光照射後加熱することにより行われる請求項８に記載の塗膜形成方法。
【請求項１３】
上記加熱条件が、６０〜１８０℃で、１〜２５分間である請求項１２に記載の塗膜形成方法。
【請求項１４】
上記光照射条件が、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線で、線量１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１２に記載の塗膜形成方法。
【請求項１５】
被塗物が、車両車体である請求項８に記載の塗膜形成方法。
【請求項１６】
被塗物が、自動車車体である請求項１５に記載の塗膜形成方法。
【請求項１７】
請求項８の塗膜形成方法により、塗膜が形成された車両車体。
【請求項１８】
請求項８の塗膜形成方法により、塗膜が形成された自動車車体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜硬化時間短縮により、塗装設備などの縮小化及びそれに伴うＣＯ２削減を図ることができ、かつ、仕上がり性、硬化性、塗膜硬度、付着性などに優れる塗料組成物及び該塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、二輪車、自動車、コンテナ等の車両の車体に塗膜を形成する方法としては、被塗物である車体に、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物を塗装後、加熱硬化する方法が、一般に行われている。この方法によれば、付着性、塗膜硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
【０００３】
近年、上記従来の塗膜形成方法には、省エネルギー性や生産性向上が要望されている。即ち、例えば、一般的な自動車車体塗装ラインの加熱硬化工程においては、通常、１４０℃程度で２０〜４０分間程度の加熱が必要であり、コンベア速度を３ｍ／分とした場合、ライン上の乾燥炉の長さにして約６０〜１２０ｍ程度のスペースが必要となる。また、加熱時間の短縮は、環境問題の原因となるＣＯ２や、煤等を減少させる点からも好ましい。
【０００４】
加熱時間を短縮し得る塗膜形成方法として、被塗物に、紫外線硬化可能な多官能（メタ）アクリレート、多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体、及びポリイソシアネート化合物を含有する紫外線硬化性且つ熱硬化性の塗料組成物を塗装後、紫外線照射し、次いで５〜３０分間程度加熱硬化して塗膜を形成する方法が公知である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、この方法では、十分な加熱時間の短縮ができず、また、イソシアネート基がブロックされていないポリイソシアネート化合物を使用すると、塗料組成物の貯蔵安定性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１１３０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜硬化時間短縮による塗装設備などの縮小化及びそれに伴うＣＯ２削減を図ることができ、かつ、仕上がり性、硬化性、塗膜硬度、付着性、貯蔵安定性などに優れる光硬化性且つイソシアネート硬化型熱硬化性の塗料組成物及び塗膜形成方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を行った。その結果、特定のラジカル重合性アクリル樹脂、特定のラジカル重合性不飽和モノマー、特定のポリイソシアネート化合物及び光重合開始剤を含有する塗料組成物によれば、光硬化単独又は光硬化と熱硬化の併用により塗膜硬化のための加熱時間の十分な短縮ができること、得られる硬化塗膜が耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性及び耐侯性に優れること、また、塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることができること等を見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づき、更に検討を重ねた結果、完成されたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗料組成物を用いることにより、従来の加熱硬化系単独系塗料に比べ、塗膜硬化時間の短縮が可能となることから、塗装設備などの縮小化及びそれに伴う二酸化炭素削減を図ることができる。
【００１０】
また、この塗料組成物を光照射、加熱／光照射、又は光照射／加熱することにより塗膜を形成することで、工程短縮ができ、また、基体アクリル樹脂の水酸基含有量を極力低減させていることから、塗料組成物の貯蔵性を向上させることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について、詳細に説明する。
【００１２】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を構成成分とする組成物である。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、着色ベースコート及びクリヤコートを順次形成してなる複層塗膜においては、下層のベースコート層へ移行してベース層及びベース層とクリヤ層の層間の架橋反応にあずかり、また、イソシアネート基の湿気硬化により、架橋反応を起こすことなどにより塗膜の硬化反応に関与する。
【００１４】
アクリル樹脂（Ａ）
本発明塗料組成物の（Ａ）成分であるアクリル樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を含有し、重量平均分子量が３,０００〜１００,０００、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、ガラス転移温度が−４０℃〜１００℃であるアクリル樹脂である。具体的には、既知の方法で、常法に従い、例えば、ラジカル重合性モノマーを共重合することにより得られる、下記アクリル樹脂（Ａ−i〜Ａ−ii）を変性することによって得られる下記１）又は下記２）に示すアクリル樹脂を例示することができる。
【００１５】
ラジカル重合性モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、非官能ラジカル重合性モノマー、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。
非官能ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）などを挙げることができる。
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００１７】
水酸基を含有するアクリル樹脂（Ａ−ｉ）は、例えば、前述のラジカル重合性モノマー群のうち、水酸基含有ラジカル重合性モノマー群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーを共重合してなるものである。
【００１８】
イソシアネート基を含有するアクリル樹脂（Ａ−ｉｉ）は、例えば、前述のラジカル重合性モノマー群のうち、イソシアネート基含有ラジカル重合性モノマー群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーを共重合してなるものである。
【００１９】
１）水酸基を含有するアクリル樹脂（Ａ−ｉ）中の水酸基の一部又は全部に、ジイソシアネート化合物と水酸基含有ラジカル重合性モノマーとの等モル付加物を付加せしめてなるアクリル樹脂。
【００２０】
ジイソシアネート化合物としては、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びシクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどがあげられる。
【００２１】
水酸基含有ラジカル重合性モノマーは前述のラジカル重合性モノマーのところであげたものを使用できる。
【００２２】
ジイソシアネート化合物と水酸基含有ラジカル重合性モノマーとの等モル付加物は、この両化合物を等モル比でウレタン化反応させることにより得られ、その１分子中にはイソシアネート基と重合性不飽和基とが１個ずつ併存している。つぎにこの付加物のイソシアネート基を、前記の水酸基を含有するアクリル樹脂（Ａ−ｉ）の水酸基の一部又は全部とウレタン化反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ａ）が得られる。
【００２３】
ジイソシアネート化合物と水酸基含有ラジカル重合性モノマーとの等モル付加物の代わりに、前述のラジカル重合性モノマーのところであげたイソシアネート基含有ラジカル重合性モノマーも使用することができる。
【００２４】
２）イソシアネート基を含有するアクリル樹脂（Ａ−ｉｉ）のイソシアネート基に、水酸基含有ラジカル重合性モノマーを付加せしめてなるアクリル樹脂。
【００２５】
このアクリル樹脂（Ａ−ｉｉ）のイソシアネート基と水酸基含有ラジカル重合性モノマーの水酸基とをウレタン化反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ａ）が得られる。水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、前述のラジカル重合性モノマーのところで挙げたものを使用することができる。
【００２６】
アクリル樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂であって、その重量平均分子量は塗膜硬度、耐擦り傷性、耐侯性及び仕上がり性の観点から３,０００〜１００,０００、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内が適している。アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は貯蔵安定性の観点から５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０のものが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は塗膜硬度及び仕上がり性の観点から−４０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜６０℃の範囲内が適している。アクリル樹脂のヨウ素価は硬化性及び仕上がり性の観点から５〜２００、好ましくは１０〜１００の範囲内が適している。ヨウ素価とはアクリル樹脂にヨウ素を作用させた時に吸収されるアクリル樹脂固形分１００ｇ当りのヨウ素のｇ数で不飽和基の濃度を表わしたものである。
【００２７】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）
本発明塗料組成物の（Ｂ）成分であるラジカル重合性不飽和モノマーは重量平均分子量が１００〜３，０００の１分子中に重合性不飽和基を平均２個以上含有するラジカル重合性不飽和モノマーである。
該モノマーとしては、ラジカル重合性不飽和基を２個含有する２官能重合性モノマー及びラジカル重合性不飽和基を３個以上含有する３官能以上の重合性モノマーから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを使用することができる。
これらのモノマーの具体例としては、以下のものがあげられる。
【００２８】
２官能重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。また、２官能重合性モノマーの市販品としては、例えば、日本化薬（株）社製の以下にあげる、「カヤラッドＨＸ−２２０」、「カヤラッドＨＸ-６２０」、「カヤラッドＲ−６０４」、「ＭＡＮＤＡ」等を使用することができる。
【００２９】
３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、塗料組成物の硬化性の観点から、３官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましい。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）
本発明塗料組成物の（Ｃ）成分であるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を平均２個以上含有する化合物、または、１分子中に平均１個のラジカル重合性不飽和基と平均１個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート化合物である。
【００３１】
１分子中にイソシアネート基を平均２個以上含有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらの1分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の２量体、又は３量体；これらの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、又は水などとイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
１分子中に平均１個のラジカル重合性不飽和基と平均１個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物は、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基と、水酸基含有ラジカル重合性モノマーの水酸基とをウレタン化反応させることにより得られる。水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、前述のラジカル重合性モノマーのところで挙げたもの等を使用することができる。
【００３３】
また、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存する化合物、例えば、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（通称、ｍ−ＴＭＩ）なども使用できる。
【００３４】
また、これらの非ブロックのイソシアネート化合物の他に、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックしたブロック化イソシアネート化合物も使用することができる。
そのようなブロック剤としては、例えば、フェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、メルカプタン類、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。上記、非ブロックのイソシアネート化合物とブロック化イソシアネート化合物は併用して使用することも可能である。
【００３５】
アクリル樹脂（Ａ）、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分重量比は、特に制限されるものではないが、アクリル樹脂（Ａ）が２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内であるのが適している。
【００３６】
光重合開始剤（Ｄ）
本発明の塗料組成物には、光重合開始剤（Ｄ）を必須成分として添加する。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００３７】
これらの光重合開始剤（Ｄ）は単独で、又は２種類以上を組合せて使用でき、その配合量は、アクリル樹脂（Ａ）、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分総合計量１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｄ）が０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲内であるのが光硬化性、耐黄変性の面から好ましい。光重合開始剤（Ｄ）が少ないと光硬化による硬化性が不十分であり、多いと塗料組成物の安定性を損なったり、黄変性が悪くなる。
【００３８】
光重合開始剤（Ｄ）には、光重合反応を促進させるために光増感促進剤を併用してもよい。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
【００３９】
本発明の塗料組成物には、塗膜の耐侯性向上の観点から、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤は、入射光を吸収し、光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、塗膜の劣化の開始に到達するのを抑制する作用がある。紫外線吸収剤は、後記光安定剤と併用することもできる。
該紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２'−ヒドロキシ−３'−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００４１】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００４２】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。
【００４３】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の塗料組成物において、紫外線吸収剤を使用する場合の組成物中の含有量としては、通常、アクリル樹脂（Ａ）、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分総合計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部、さらに特に０．３〜２重量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
さらに、本発明の塗料組成物には、塗膜の耐侯性向上の観点から、光安定剤を含有させることができる。光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。光安定剤は、前記紫外線吸収剤と併用することもできる。
【００４５】
これらのうち優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。
【００４６】
本発明の塗料組成物において、光安定剤を使用する場合の組成物中の含有量としては、通常、アクリル樹脂（Ａ）、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分総合計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部、さらに特に０．３〜２重量部の範囲内であるのが耐侯性の面から好ましい。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物であるのが、作業性や塗膜の仕上がり性向上の面からより好ましいが、無溶剤であっても差し支えない。
使用される有機溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらのものは１種または２種以上組み合わせて、使用することができる。
【００４８】
本発明塗料組成物における有機溶剤の使用量は、塗料組成物の固形分含有量が３０〜１００重量％となる量であるのが、塗装作業性の観点から好ましい。さらに、塗装作業性及び仕上がり性向上の観点から塗料組成物の固形分含有量が４０〜８０重量％であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色顔料及び／又は光輝性顔料などを含有する着色塗料組成物であってもよい。また、必要に応じて、体質顔料等のその他の顔料を含んでいてもよい。
【００５０】
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ペリレンレッド等の有機顔料等を挙げることができる。
【００５１】
さらに、本発明塗料組成物には、従来から公知の有機系及び／又は無機系のチクソトロピー性付与剤、表面調整剤などを必要に応じて添加することができる。
【００５２】
塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、以下に示す種々の塗膜形成方法において、好適に使用することができる。
【００５３】
被塗物
本発明塗料組成物を適用する被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
【００５４】
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【００５５】
塗装及び硬化方法
本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でもエアスプレー塗装方法、静電塗装方法等が好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜７０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【００５６】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００５７】
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に塗料組成物を塗装した後、光照射するか、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することにより行われる。
【００５８】
加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
【００５９】
塗膜形成工程
本発明の塗料組成物によれば、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備などの縮小化、焼き付け時間短縮に伴うＣＯ２削減などの環境対応を備え、仕上がり性、硬化性、塗膜硬度、付着性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できることから、被塗物に複層塗膜を形成する塗膜形成工程において、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として使用することが好ましい。
【００６０】
従って、本発明の塗膜形成方法は、被塗物に、１層又はそれ以上の着色ベースコート及び１層又はそれ以上のクリヤコートを順次形成する複層塗膜形成方法であって、その最上層のトップクリヤコートを形成する塗料組成物が前記本発明の塗料組成物であることを特徴とするものである。
【００６１】
上記本発明の塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコートとして本発明のクリヤ塗料組成物を用いる方法を挙げることができる。
方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法。
方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
【００６２】
また、本発明塗料組成物は、単層塗膜を形成する場合にも使用することができる。この場合の塗料組成物は、クリヤ塗料組成物であっても、着色塗料組成物であってもよい。この場合の塗膜形成方法として、下記方法ｄも、併せて、説明する。
【００６３】
方法ｄ：被塗物に、本発明塗料組成物を１層塗装し、硬化してなる１コート方式の塗膜形成方法。
【００６４】
これらの方法ａ、ｂ、ｃ、ｄの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。
上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、着色塗料組成物及び光輝性塗料組成物が包含される。
【００６５】
上記、着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、その架橋剤及び着色のための顔料を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。架橋性官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜１００重量％、架橋剤０〜５０重量％の割合で使用することが好ましい。
また、着色ベース塗料組成物には、前記本発明塗料組成物に使用できる顔料として挙げた、着色顔料及び／又は光輝性顔料などが添加される。
【００６６】
方法ａにおいては、前記被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法によって膜厚が硬化膜厚で１０〜５０μｍとなるように塗装する。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。塗装されたベース塗料組成物は、８０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは４０〜１００℃で、１〜２０分間プレヒートする。
【００６７】
次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で１０〜７０μｍになるように塗装し、光照射するか、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃で、１〜２５分間加熱して架橋硬化させるのが好ましい。
【００６８】
また、光照射は、通常、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線の範囲が適当であり、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲が適している。照射時間としては３〜６０秒間で塗膜を硬化することができる。
【００６９】
以下、ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、両塗膜を同時に硬化する場合を２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）と言うことがある。また、ベース塗料組成物を加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を硬化する場合を、２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）と言うことがある。
【００７０】
方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記着色ベース塗料組成物から顔料の殆ど又はすべてを除去してなる塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明のクリヤ塗料組成物を用いて、本発明クリヤ塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
【００７１】
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を同様の塗装方法により、膜厚が硬化膜厚で１０〜５０μｍになるように塗装し、８０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で、１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
【００７２】
次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で１０〜５０μｍになるように塗装し、光照射するか、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
【００７３】
以下、ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）と言うことがある。また、ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）と言うことがある。また、ベース塗料組成物を加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）と言うことがある。
【００７４】
方法ｃにおいて、第１着色べース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。第２着色ベース塗料組成物としては、第１着色ベース塗料の塗面に塗装するものであることから、通常、該第２着色ベース塗料塗膜を通して第１着色塗料塗面の色調が視認できる程度の小さい隠蔽性を有している着色透明塗料が使用される。
【００７５】
したがって、第２着色ベース塗料組成物は、その塗膜隠蔽性が、第１着色ベース塗料組成物の塗膜隠蔽性より小さくなるように、第１着色塗料組成物において、顔料の種類及び使用量を調整してなる塗料組成物を使用することが好ましい。そして、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。
【００７６】
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を同様の塗装方法により、膜厚が硬化膜厚で１０〜５０μｍになるように塗装し、８０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で、１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
【００７７】
次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明塗料組成物を同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で１０〜５０μｍになるように塗装し、光照射するか、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。
【００７８】
以下、第１ベース塗料組成物を加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合を３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）と言うことがある。また、第１ベース塗料組成物を加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合を３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）と言うことがある。また、第１ベース塗料組成物を加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合を３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）と言うことがある。
【００７９】
方法ｄは、本塗料組成物を方法ａと同様の塗装方法によって、膜厚が硬化膜厚で１０〜５０μｍになるように塗装し、光照射するか、加熱後光照射するか、又は光照射後加熱することによって、硬化単層塗膜を形成できる。加熱条件及び光照射条件は、方法ａの場合と同様である。以下、これを１コート１ベーク方式（１Ｃ１Ｂ）と言うことがある。
【００８０】
本発明の塗料組成物を用いた塗膜形成は、自動車、二輪車、コンテナなどの被塗物に、塗装方法として、例えば、スプレー塗装方法、カーテンコート塗装方法などで塗膜を形成することができるが、この中でもスプレー塗装方法が好ましい。硬化方法は、被塗物に塗料組成物を塗装した後、光照射、加熱／光照射、又は光照射／加熱することにより塗膜を形成することができる。
【００８１】
加熱手段は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱などの乾燥設備を適用できる。加熱温度は、通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１〜２５分間の範囲が好適である。
【００８２】
光照射は、通常、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線の範囲が適当であり、光重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲が適している。照射時間としては３〜６０秒間で塗膜を硬化させることができる。
【００８３】
以下、樹脂製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００８４】
１．アクリル樹脂（Ａ）の製造
樹脂製造例1
（ｍ−ＴＭＩ共重合アクリル樹脂に２−ヒドロキシエチルアクリレートを付加することにより不飽和基を含有させたアクリル樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、エチル−３−エトキシプロピオネート４０部を入れ、１３０℃に加熱保持して、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）４０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート５部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、エチル−３−エトキシプロピオネート１０部及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート１部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに５時間熟成した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３部及びジブチルヒドロキシトルエン０.３部を加えて、空気を吹き込みながら１００℃で４時間反応させた後に、不揮発分が６５％となるようにエチル−３−エトキシプロピオネートを加えて、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−１（水酸基価０、重量平均分子量約１２,０００、Ｔｇ：−４．７℃、ヨウ素価４２）溶液を得た。
【００８５】
樹脂製造例２
（ＩＥＭ共重合アクリル樹脂に２−ヒドロキシエチルアクリレートを付加することにより不飽和基を含有させたアクリル樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、エチル−３−エトキシプロピオネート４０部を入れ、１２０℃に加熱保持して、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）３０部、スチレン２０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部及びアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、エチル−３−エトキシプロピオネート１０部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに５時間熟成した。次に、この溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート２６部及びジブチルヒドロキシトルエン０.３部を加えて、空気を吹き込みながら１００℃で４時間反応させた後に、不揮発分が６５％となるようにエチル−３−エトキシプロピオネートを加えて、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−２（水酸基価０、重量平均分子量約１６,０００、Ｔｇ：−２０℃、ヨウ素価４５）溶液を得た。
【００８６】
樹脂製造例３
（２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合アクリル樹脂にｍ−ＴＭＩを付加することにより不飽和基を含有させたアクリル樹脂の製造）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、エチル−３−エトキシプロピオネート４０部を入れ、１３０℃に加熱保持して、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０部、ｎ−ブチルメタアクリレ−ト３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部及びアゾビスイソブチロニトリル６部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、1時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びエチル−３−エトキシプロピオネート１０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに５時間熟成した。次に、この溶液にｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）３５部及びジブチルヒドロキシトルエン０.３部を加えて、空気を吹き込みながら１００℃で４時間反応させた後に、不揮発分が６５％となるようにエチル−３−エトキシプロピオネートを加えて、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−３（水酸基価０、重量平均分子量約１４,０００、Ｔｇ：１４℃、ヨウ素価３３）溶液を得た。
【００８７】
樹脂製造例４
樹脂製造例３において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２０部から２２部に、ｎ−ブチルアクリレートを３０部から２８部にする以外は全く同様にして、製造し、不揮発分が６５％の不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−４（水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量約１４，０００、Ｔｇ：１２℃、ヨウ素価３３）溶液を得た。
【００８８】
樹脂製造例５
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、エチル−３−エトキシプロピオネート４０部を入れ、１２０℃に加熱保持して、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）３０部、ｎ−ブチルアクリレート７０部及びアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、エチル−３−エトキシプロピオネート１０部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに５時間熟成した。次に、この溶液に２−ヒドロキシエチルアクリレート２６部及びジブチルヒドロキシトルエン０.３部を加えて、空気を吹き込みながら１００℃で４時間反応させた後に、不揮発分が６５％となるようにエチル−３−エトキシプロピオネートを加えて、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−５（水酸基価０、重量平均分子量約１６０００、Ｔｇ：−４５℃、ヨウ素価４５）溶液を得た。
【００８９】
２．ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の製造
樹脂製造例６
（不飽和基を含有するポリイソシアネート化合物の製造）
ＮＣＯ基含有重合体撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、商品名、ポリイソシアネート化合物、ＨＤＩヌレート、固形分１００％）５８３部、ジブチルヒドロキシトルエンを０．４部入れ、１００℃に加熱保持して、空気を吹き込みながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を１時間かけて滴下した。滴下後、５時間反応させ不揮発分が８０％となるように酢酸イソブチルを加えて不飽和基含有ポリイソシアネート化合物Ｃ−１（イソシアネート重量％：１２．４％）溶液を得た。
【００９０】
３．塗料組成物の製造
【実施例１】
【００９１】
樹脂製造例１で得た不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−１溶液７７部、スミジュールＮ−３３００を３０部及びＭ３０９（東亜合成化学社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量２９６）２０部を攪拌混合後、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤）を３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤としてチヌビン４００（チバスペシャルティケミカルズ社製）１部及び光安定剤としてサノールＬＳ−２９２（三共社製）１部を添加して溶解し、エチル−３−エトキシプロピネートで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４で２５秒（２０℃）に調整して塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【実施例２】
【００９２】
実施例１において、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−１溶液を樹脂製造例２で得た不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−２溶液とする以外は全く同様にして、調整し、塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【実施例３】
【００９３】
実施例１において、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−１溶液を樹脂製造例３で得た不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−３溶液とする以外は全く同様にして、調整し、塗料組成物Ｎｏ．３を得た。
【実施例４】
【００９４】
実施例１において、スミジュールＮ−３３００、３０部を樹脂製造例６で得た不飽和基含有ポリイソシアネート化合物Ｃ−１溶液３７．５部とする以外は全く同様にして、調整し、塗料組成物Ｎｏ.４を得た。
【００９５】
比較例１
実施例１において、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−１溶液を７７部から１５４部とし、スミジュールＮ−３３００及びＭ３０９を除く以外は全く同様にして、調整し、塗料組成物Ｎｏ．５を得た。
【００９６】
比較例２
実施例１において、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−１溶液を７７部から１２３部とし、スミジュールＮ−３３００及びＭ３０９を除いて、樹脂製造例６で得た不飽和基含有ポリイソシアネート化合物Ｃ−１溶液を２５部とする以外は全く同様にして、調整し、塗料組成物Ｎｏ．６を得た。
【００９７】
比較例３
実施例１において、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−１溶液を７７部から１１０部とし、スミジュールＮ−３３００を除き、Ｍ３０９を２８．５部とする以外は全く同様にして、調整し、塗料組成物Ｎｏ．７を得た。
【００９８】
比較例４
実施例１において、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−１溶液を樹脂製造例４で得た不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−４溶液とする以外は全く同様にして、調整し、塗料組成物Ｎｏ．８を得た。
【００９９】
比較例５
実施例１において、不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−１溶液を樹脂製造例５で得た不飽和基含有アクリル樹脂Ａ−５溶液とする以外は全く同様にして、調整し、塗料組成物Ｎｏ．９を得た。
【０１００】
４．試験用パネルの作成
【実施例５】
【０１０１】
ＡＢＳ基板上にＳＦＸ＃８００（溶剤型水酸基含有ポリエステル樹脂系メタリックベースコート、関西ペイント社製）を硬化膜厚で１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で３分間放置した後、その上に実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を硬化膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装した。その後、８０℃で５分間乾燥して溶剤を蒸発させ、次いで光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、線量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように１０秒間照射したのち、室温まで冷却して、試験用パネルを作成した。
【実施例６】
【０１０２】
実施例５で塗料組成物Ｎｏ．１を実施例２で得た塗料組成物Ｎｏ．２とした以外は実施例５と同様にして、試験用パネルを作成した。
【実施例７】
【０１０３】
実施例５で塗料組成物Ｎｏ．１を実施例３で得た塗料組成物Ｎｏ．３とした以外は実施例５と同様にして、試験用パネルを作成した。
【実施例８】
【０１０４】
実施例５で塗料組成物Ｎｏ．１を実施例４で得た塗料組成物Ｎｏ．４とした以外は実施例５と同様にして、試験用パネルを作成した。
【実施例９】
【０１０５】
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料（商品名エレクロンＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント社製）を硬化膜厚で２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化させ、その上に、自動車中塗り塗料（商品名アミラックＴＰ−６５−２、関西ペイント社製）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その上に水性メタリックベースコート（レタンＰＧ、関西ペイント社製）を硬化膜厚で１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間プレヒートした後、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ.１を硬化膜厚で３０μｍとなるようにエアスプレー塗装した。その後、８０℃で５分間乾燥して溶剤を蒸発させ、次いで光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、線量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように１５秒間照射した後、室温まで冷却して、試験用パネルを作成した。
【実施例１０】
【０１０６】
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料（商品名エレクロンＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント社製）を硬化膜厚で２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化させ、その上に、自動車中塗り塗料（商品名アミラックＴＰ−６５−２、関西ペイント社製）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その上に着色ベース塗料（商品名ＷＢＣ−７１０Ｔ（シルバー）、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系塗料）を、硬化膜厚で１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１をエアスプレーで硬化膜厚４０μｍとなるように塗装した。その後、１４０℃で１５分間加熱硬化した後、光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、線量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように１５秒間照射した。その後、室温まで冷却して試験用パネルを作成した。
【実施例１１】
【０１０７】
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料（商品名エレクロンＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント社製）を硬化膜厚で２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化させ、その上に、自動車中塗り塗料（商品名アミラックＴＰ−６５−２、関西ペイント社製）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その上に着色ベース塗料（商品名ＷＢＣ−７１０Ｔ（シルバー）、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚で１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、実施例1で得た塗料組成物Ｎｏ.１をエアスプレーで硬化膜厚４０μｍとなるように塗装した。その後、８０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させ、次いで光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、線量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように１５秒間照射した後、１４０℃で１５分間加熱した。その後、室温まで冷却して試験用パネルを作成した。
【実施例１２】
【０１０８】
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料（商品名エレクロンＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント社製）を乾燥膜厚で２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化させ、その上に、自動車中塗り塗料（商品名アミラックＴＰ−６５−２、関西ペイント社製）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その上に水性着色ベース塗料（商品名ＷＢＣ−７１０Ｔ（シルバー）、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を、硬化膜厚で１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間乾燥することにより塗膜中の水分を揮散させた。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名マジクロンＴＣ−６９、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系熱硬化性塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させた。
【０１０９】
さらに、この硬化塗膜上に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１をエアスプレーで硬化膜厚４０μｍとなるように塗装した。その後、８０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させ、次いで光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、線量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように１５秒間照射した後、室温まで冷却して、試験用パネルを作成した。
【実施例１３】
【０１１０】
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料（商品名エレクロンＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント社製）を硬化膜厚で２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化させ、その上に、自動車中塗り塗料（商品名アミラックＴＰ−６５−２、関西ペイント社製）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その上に着色ベース塗料（商品名レタンＰＧ２Ｋ（シルバー），関西ペイント社製、アクリル樹脂・ポリイソシアネート樹脂系塗料）を、硬化膜厚で１５μｍとなるように塗装し、室温で２分間放置した。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名ＳＦＸ＃９００、関西ペイント社製、アクリル樹脂・ポリイソシアネート樹脂系塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装した。
【０１１１】
さらに、この未硬化のクリヤ塗膜上に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１をエアスプレーで硬化膜厚４０μｍとなるように塗装した。その後、８０℃で３分間乾燥して溶剤を蒸発させ、次いで光源として１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、線量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように１５秒間照射した後、室温まで冷却して、試験用パネルを作成した。
【０１１２】
比較例６
実施例５において、塗料組成物Ｎｏ．１のかわりに比較例１で得た塗料組成物Ｎｏ．５を使用する以外は実施例５と同様にして、試験用パネルを作成した。
【０１１３】
比較例７
実施例５において、塗料組成物Ｎｏ．１のかわりに比較例２で得た塗料組成物Ｎｏ．６を使用する以外は実施例５と同様にして、試験用パネルを作成した。
【０１１４】
比較例８
実施例５において、塗料組成物Ｎｏ．１のかわりに比較例３で得た塗料組成物Ｎｏ．７を使用する以外は実施例５と同様にして、試験用パネルを作成した。
【０１１５】
比較例９
実施例５において、塗料組成物Ｎｏ．１のかわりに比較例４で得た塗料組成物Ｎｏ．８を使用する以外は実施例５と同様にして、試験用パネルを作成した。
【０１１６】
比較例１０
実施例５において、塗料組成物Ｎｏ．１のかわりに比較例５で得た塗料組成物Ｎｏ．９を使用する以外は実施例５と同様にして、試験用パネルを作成した。
【０１１７】
比較例１１
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料（商品名エレクロンＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント社製）を硬化膜厚で２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化させ、その上に、自動車中塗り塗料（商品名アミラックＴＰ−６５−２、関西ペイント社製）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その上に着色ベース塗料（商品名ＷＢＣ−７１０Ｔ（シルバー）、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系塗料）を、硬化膜厚で１５μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した。この未硬化塗面に、クリヤ塗料（商品名ＴＣ−７１、関西ペイント社製、アクリルメラミン系塗料）をエアスプレーで硬化膜厚４０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱した。その後、室温まで冷却して試験用パネルを作成した。
【０１１８】
比較例１２
リン酸亜鉛化成処理を施した亜鉛メッキ鋼板上にカチオン電着塗料（商品名エレクロンＧＴ−１０ＬＦ、関西ペイント社製）を硬化膜厚で２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化させ、その上に、自動車中塗り塗料（商品名アミラックＴＰ−６５−２、関西ペイント社製）を硬化膜厚で３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その上に着色ベース塗料（商品名ＷＢＣ−７１０Ｔ（シルバー）、関西ペイント社製、アクリル樹脂・メラミン樹脂系塗料）を、硬化膜厚で１５μｍとなるように塗装し、室温で２分間放置した。この未硬化塗面に、ＴＣ−６９クリヤをエアスプレーで硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱し、更にＴＣ−７１クリヤをエアスプレーで硬化膜厚４０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱した。その後、室温まで冷却して試験用パネルを作成した。
【０１１９】
５．性能試験及び評価
実施例５〜１３及び比較例６〜１２で得られた各試験用パネルを２０℃で３日間放置した後、以下に示す硬度、仕上がり性、付着性及び貯蔵性について試験及び評価を行った。
【０１２０】
（硬度）
試験用パネルを２０℃の恒温室に４時間放置後、同温度にて、ツーコン硬度計（マイクロハードネステスターＦＭ（ＦＵＴＵＲＥ−ＴＥＣＨ社製））を用いて測定した。
【０１２１】
（仕上がり性）
ＩＶ値：レーザーマルチプルリフレクトメーターＡＬＣＯＰＥ  ＬＭＲ−２００（関西ペイント社製）を用いて測定した。この値はメタリック塗膜の輝度感を表わしており、この値が大きいほど輝度感が良好である。
【０１２２】
肌：塗面のラウンドの具合を目視により評価し、ほとんどラウンドがなく良好であるものを○、わずかにラウンドが認められるものを○△、大きいラウンドが目立ち、良好でないものを×とした。
【０１２３】
（付着性）
試験用パネルを４０℃の温水に２４０時間浸漬後、塗装面をカッターナイフで素地に達するようにクロスカットして、大きさ２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテープを貼付け、そのテープを上方に急激に引き上げ、塗膜の剥離の具合を観察した。剥離が全く認められないものを○、１０個以上の碁盤目塗膜の剥離が認められるものを×とした。
【０１２４】
（貯蔵性）
各塗料組成物をそれぞれ、エチル−３−エトキシプロピネートで希釈して、フォードカップ＃４で３０秒（２０℃）の粘度に調整し、４０℃で３日間経過後の粘度を再度、フォードカップ＃４を用いて、２０℃にて測定した。この時の粘度が４０秒以下であるものを○、４０秒を超えるものを×とした。
【０１２５】
試験結果及びトップクリヤコートの硬化条件は下記表１及び表２の通りである。
【０１２６】
【表１】
2005068384.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2005068384.tif 000003