(57)【要約】【課題】  ステンレス鋼の金属光沢を活かし、優れた耐疵付き性，耐油汚れ性を付与したクリア琺瑯ステンレス鋼板を提供する。【解決手段】  アルミカップリング処理で生成したアルミナ薄膜２を介してステンレス鋼板１の表面にクリア琺瑯層３を設けたクリア琺瑯ステンレス鋼板である。クリア琺瑯層３には、透明度を損なわない範囲で着色顔料を必要に応じて分散させても良い。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板又は溶融Ａｌめっきステンレス鋼板を琺瑯原板とし、該琺瑯原板をアルミカップリング処理することにより形成されたアルミナ薄膜を介してクリア琺瑯層が設けられていることを特徴とするクリア琺瑯ステンレス鋼板。
【請求項２】
アルミニウムアルコレート又はアルミニウムアルコレートのアルコキシ基をアセト酢酸エチルでキレート化した化合物を溶剤に溶解することにより調製した処理液をステンレス鋼板に塗布し焼き付けることによりアルミナ薄膜が形成されている請求項１記載のクリア琺瑯ステンレス鋼板。
【請求項３】
アルミカップリング処理したステンレス鋼板に低温焼成型のＳｉＯ2系釉薬又はＰ2Ｏ5系釉薬を塗布し、５００〜５８０℃で焼成することによりクリア琺瑯層が形成されている請求項１記載のクリア琺瑯ステンレス鋼板。
【請求項４】
クリア琺瑯層形成前に比較してクリア琺瑯層形成後のステンレス鋼板が７０％以上の光沢度をもち、金属光沢のある外観を呈する請求項１記載のクリア琺瑯ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリアな琺瑯層を鋼板表面に設けることにより、ステンレス鋼板の表面光沢を活かしながら耐疵付き性，親水性，耐油汚れ性を改善したクリア琺瑯ステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
琺瑯鋼板は、硬質な琺瑯層に傷がつきにくく油汚れ等も容易に除去できるため長期にわたり美麗な表面状態に維持される。琺瑯鋼板の色調も、琺瑯に配合するフリット，顔料等によってニーズに応じて変えることができる。また、耐熱性，耐食性に優れたステンレス鋼板を琺瑯原板に使用すると、基材の耐熱性，耐食性を活用して意匠性が要求される調理器具，浴槽材，内装材，表装材等、種々の分野に適した素材が提供される。
【０００３】
ステンレス鋼板を琺瑯掛けする場合、琺瑯釉薬の下地鋼に対する結合力が不足すると琺瑯層の密着性が劣り、施工時，使用時等の際に異物との接触によって琺瑯層が脱落しやすくなる。琺瑯層の密着性は、ステンレス鋼板の表面を粗面化すること（特許文献１）により改善される。しかし、ステンレス鋼薄板を琺瑯原板に使用する場合、粗面化処理による歪みの導入が避けられず、製品形状に悪影響を及ぼす。空燃比，露点が調整された雰囲気下でステンレス鋼板を熱処理することにより、琺瑯層の密着性を改善する方法（特許文献２）も知られている。
【特許文献１】特開昭53-108039号公報
【特許文献２】特開平7-233483号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粗面化処理や熱処理によって琺瑯層の密着性が改善されるものの、琺瑯釉薬を焼成するときの高温加熱でステンレス鋼板が変色しやすい。焼成時の変色は不透明な琺瑯層で隠蔽できるが、結果としてステンレス鋼板特有の金属光沢を活かしきれていない。変色の抑制が可能になると、ステンレス鋼板の表面にクリアな琺瑯層を設けることができ、ステンレス鋼板，琺瑯鋼板両者の長所を兼ね備えた製品が得られる。
【０００５】
本発明は、琺瑯釉薬の焼成時に生じるステンレス鋼板の表面変色について種々調査・検討した結果、アルミカップリング処理が変色防止に有効であることを見出し、かかる知見をベースとして調理器具，浴槽材，内装材，表装材等の素材として好適なクリア琺瑯ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のクリア琺瑯ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板又は溶融Ａｌめっきステンレス鋼板を琺瑯原板に使用し、琺瑯原板のアルミカップリング処理で形成されたアルミナ薄膜を介してクリア琺瑯層が設けられていることを特徴とする。
アルミカップリング処理には、たとえばアルミニウムアルコレート又はアルミニウムアルコレートのアルコキシ基をアセト酢酸エチルでキレート化した化合物を溶剤に溶解することにより調製した処理液が使用される。アルミニウムアルコレートに代えアルミニウムキレート，環状アルミニウムオリゴマー等を有機溶媒に溶解したアルミカップリング処理液も使用できる。アルミカップリング処理液をステンレス鋼板に塗布し焼き付けることにより、鋼板表面にアルミナ薄膜が形成される。
【０００７】
アルミナ薄膜形成後、着色顔料を含まない低温焼成型のＳｉＯ2系又はＰ2Ｏ5系釉薬を塗布し、５００〜５８０℃で焼成すると透明度の高いクリア琺瑯層が形成される。クリア琺瑯層３の透明度を、クリア琺瑯層形成前に比較してクリア琺瑯層形成後のステンレス鋼板の光沢度（６０度入射角）が７０％以上となるように調整すると、ステンレス鋼本来の金属光沢が活かされた美麗な外観を呈するクリア琺瑯ステンレス鋼板が得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従ったクリア琺瑯ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板１を琺瑯原板とし、アルミナ薄膜２を介してクリア琺瑯層３を設けている（図１）。アルミナ薄膜２は、アルミカップリング処理で形成された膜厚：０.１〜２.０μｍの薄膜であり、Ａｌ2Ｏ3の外に微量のＡｌ(ＯＨ)3やアルキル基等の有機成分を含んでいる。アルミナ薄膜２は、ステンレス鋼板１に対するクリア琺瑯層３の密着性を改善すると共に、ステンレス鋼板１の表面変色を抑え、クリア琺瑯層３の透明度を高める作用を呈する。
【０００９】
シランカップリング処理で形成したシリカ薄膜も、クリア琺瑯層３の密着性を同様に向上させるが、ステンレス鋼板１の変色抑制，クリア琺瑯層３の透明度保持に関してはアルミナ薄膜ほど有効でない。しかも、アルミナ薄膜２の介在によってクリア琺瑯ステンレス鋼板の白色度が向上し、無機質で冷たい印象を与えがちなメタリック感が緩和され、雰囲気との調和性が高い製品に適した素材となるが、シランカップリング処理ではこのような効果を期待できない。
【００１０】
アルミカップリング処理，シランカップリング処理でステンレス鋼板１の変色抑制，クリア琺瑯層３の透明度保持に差がみられることは、それぞれの処理で形成されたアルミナ薄膜，シリカ薄膜が琺瑯釉薬焼成時の金属拡散に及ぼす影響が異なることに由来すると推察される。すなわち、ステンレス鋼板１に琺瑯釉薬を塗布焼成すると、焼成時の高温状態でステンレス鋼板１からクリア琺瑯層３に金属成分が拡散しやすいが、ステンレス鋼板１／クリア琺瑯層３の界面にあるアルミナ薄膜２が金属拡散を抑制する。アルミナ薄膜２からクリア琺瑯層３に拡散する金属成分も少ない。他方、シリカ薄膜は、このような金属成分の拡散を抑制する作用が小さい。
【００１１】
ステンレス鋼板１→クリア琺瑯層３の拡散抑制は、ステンレス鋼板１の表層でアルカリ金属等の易拡散性元素が拡散消費されることなく所定濃度に維持され、ステンレス鋼板１の母材部から表層に拡散濃化する易拡散性元素も少なくなることを意味する。したがって、クリア琺瑯層３を形成した後でも、ステンレス鋼板１の表面が琺瑯釉薬の焼成前とほぼ同じ状態に保たれ、表面変質に起因する変色が抑えられるものと考えられる。ステンレス鋼板１→クリア琺瑯層３の拡散抑制に加え、アルミナ薄膜２からクリア琺瑯層３に移行する金属成分も少ないため、濁りの原因となる不純物が琺瑯釉薬に溶け込まない。その結果、クリア琺瑯層３の透明度も維持され、ステンレス鋼板１の金属光沢を活かしたクリア琺瑯ステンレス鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
琺瑯原板には、SUS409，SUS430等のフェライト系、SUS301，SUS304，SUS316等のオーステナイト系ステンレス鋼板や溶融Ａｌめっきステンレス鋼板が使用される。ステンレス鋼板又は溶融Ａｌめっきステンレス鋼板は琺瑯掛けに先立ってアルカリ脱脂され、鋼板表面に付着している油分が除去される。必要に応じ、酸洗，リン酸塩処理等の前処理を施す場合もある。
【００１３】
アルミカップリング処理では、アルミニウムアルコレート，アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマーを有機溶媒に溶解させた溶液をステンレス鋼板又は溶融Ａｌめっきステンレス鋼板に塗布し、加熱する。アルミニウムアルコレート，アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマー等の濃度は、均質なアルミナ薄膜を形成する上で５質量％以上が好ましいが、８０質量％を超える高濃度では処理液が高粘度になりすぎ塗布に支障をきたす。
【００１４】
アルミニウムアルコレートにはアルミニウムイソプロピレート，モノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムsec-ブチレート，アルミニウムエチレート等がある。
アルミニウムキレートには、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムtris(エチルアセトアセテート)，アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート，アルミニウムモノアセチルアセトネートbis(エチルアセトアセテート)，アルミニウムtris(アセチルアセトネート)，アルミニウム=モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート等がある。
環状アルミニウムオリゴマーには、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート等がある。
【００１５】
所定濃度に調整したアルミカップリング処理液をステンレス鋼板又は溶融Ａｌめっきステンレス鋼板に塗布し、１５０〜４００℃で焼成すると、アルミナ薄膜が形成される。１５０℃に達しない加熱温度ではアルミナ薄膜に残存する有機物が多く、琺瑯釉薬の焼付け時に発泡して外観不良が生じやすい。しかし、４００℃を超える高温加熱では、ステンレス鋼板の表面変色が懸念される。アルミカップリング処理液の塗布量は、好ましくは膜厚：０.１〜２μｍのアルミナ薄膜が形成されるように調整される。膜厚：０.１μｍ以上のアルミナ薄膜によりステンレス鋼板の表面変色が効果的に抑制されるが、２.０μｍを超える厚膜のアルミナ薄膜では琺瑯掛けした後の密着性が低下しやすい。
【００１６】
琺瑯釉薬としては、琺瑯原板に与える熱影響が少ない低温焼成型のＳｉＯ2系フリット（軟化点：４９０℃程度）やＰ2Ｏ5系フリット（軟化点：４８０℃程度）が好ましい。
ＳｉＯ2系フリットは、具体的にはＳｉＯ2：３０〜４０質量％，Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：２５〜３５質量％，ＴｉＯ2：１５〜２５質量％，ＺｎＯ：４〜８質量％，Ｖ2Ｏ5：１〜５質量％の組成をもつ。Ｐ2Ｏ5系フリットは、Ｐ2Ｏ5；２５〜４０質量％，Ａｌ2Ｏ3：１５〜２５質量％，Ｎａ2Ｏ：６〜１８質量％，Ｓｂ2Ｏ3：５〜１５質量％，Ｂ2Ｏ3：５〜１５質量％の組成をもつ。
【００１７】
フリットの組成は、原板に用いるステンレス鋼板の熱膨張係数に応じて変化させ、原板との熱膨張差が小さくなるように調節する。熱膨張差を小さくするフリット組成は、クラックのない緻密なクリア琺瑯層をステンレス鋼板又は溶融Ａｌめっきステンレス鋼板上に形成する上で有効である。
必要に応じてシリカ，マイカ等の顔料を琺瑯釉薬に配合しても良い。５質量％以下の割合でシリカ，マイカ等の顔料を配合すると、クリア琺瑯層の透明感を維持しながらも更なる意匠性が付与された琺瑯ステンレス鋼板が得られる。
【００１８】
アルミカップリング処理後のステンレス鋼板に琺瑯釉薬を塗布した後、５００〜５８０℃の温度域で加熱すると、ステンレス鋼板に対する密着性の高いクリア琺瑯層が形成される。琺瑯釉薬を十分に溶かしてクリア琺瑯層の密着性を向上させる上で、５００℃以上の焼付け温度が必要である。しかし、５８０℃を超える焼付け温度では、金属元素の拡散を阻止するアルミナ薄膜が十分に機能せず、ステンレス鋼板の表面変色が散見される。
【００１９】
クリア琺瑯層は、レベリング性を考慮すると１０μｍ以上の膜厚が好ましいが、５０μｍを超える厚膜では密着性の低下が懸念される。クリア琺瑯層を設けたステンレス鋼板を目視観察すると、金属光沢のある外観を呈しており、表面変色も抑制されている。琺瑯ステンレス鋼板は、琺瑯原板の光沢度を基準とする光沢度（入射角６０度）が７０％以上になると透明感（クリア感）が強くなる。
得られたクリア琺瑯ステンレス鋼板は、硬質で耐磨耗性に優れ、表面が対水接触角：３０度以下の親水性になっている。親水性表面のため、表面に油が付着・残留した場合でも容易に水洗除去でき、清潔感の高い厨房機器に必要な特性を備えている。
【実施例】
【００２０】
板厚：０.６ｍｍのSUS304ステンレス鋼２ＤＲ仕上げ材を琺瑯原板に使用した。アルカリ溶液に浸漬して琺瑯原板を脱脂した後、電解酸洗，酸浸漬，Ｎｉめっき，シランカップリング処理，アルミカップリング処理等の前処理を施した。処理条件を表１に示す。
【００２１】
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【００２２】
琺瑯釉薬として、ＳｉＯ2：３８質量％，Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：３０質量％，ＴｉＯ2：２０質量％，ＺｎＯ：２質量％，Ｖ2Ｏ5：１０質量％のて低温焼成型フリット（焼成温度：５００〜５８０℃）を用いた。
前処理した各琺瑯原板に琺瑯釉薬を塗布し、５５０℃×５分の焼成で膜厚：４０μｍのクリア琺瑯層を形成した。
【００２３】
得られたクリア琺瑯ステンレス鋼板について、次の試験で密着性，透明度，白色度，親水性，耐疵付き性，耐油汚れ性を調査した。
〔密着試験〕
JIS Z2247「エリクセン試験法」（３ｍｍ絞り，凹部）に準拠し、テープ剥離後にクリア琺瑯層が全面剥離した試験片を×，リング状の剥離が発生した試験片を△，琺瑯層が剥離しなかった試験片を○として琺瑯層の密着性を評価した。
【００２４】
〔透明度試験〕
琺瑯鋼板を目視観察して金属光沢の有無を調査すると共に、６０度入射角の光沢度を測定した。
〔白色度試験〕
D65光源を用い、色彩測定のＬ*値で白色度を評価した。
〔親水性試験〕
試験片の琺瑯面に水滴を滴下し、琺瑯面，水滴，空気の三相の接触点で水滴に引いた接線と琺瑯面とのなす角度のうち、液体を含む方の角度を対水接触角として測定した。
【００２５】
〔耐疵付き性試験〕
琺瑯面に研磨剤付きナイロン束子を接触配置し、５００ｇの荷重を掛けて束子を１０回往復させた後、琺瑯面の疵付き状況を目視観察した。疵が目立たない試験片を○，歴然とした疵がついた試験片を×として耐疵付き性を評価した。
〔耐油汚れ性試験〕
琺瑯面に市販の菜種油を滴下し、２０秒間に１リットルとの水道水を流した後、油の残存状況を目視観察した。油が水洗除去された試験片を○，僅かに油が残存している試験片を△，はっきりと油の残存が確認された試験片を×として耐油汚れ性を評価した。
【００２６】
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【００２７】
表２の調査結果にみられるように、アルミカップリング処理後に琺瑯層を形成したクリア琺瑯ステンレス鋼板は、密着性，透明性，白色性の何れにも優れ、良好な外観を呈した。更にクリア琺瑯層によって、優れた親水性，耐疵付き性，耐油汚れ性がステンレス鋼板に付与されていた。
他方、電解酸洗，酸浸漬等の前処理を施したステンレス鋼板に設けた琺瑯層は、空焼き又は脱脂処理のみを施したステンレス鋼板を琺瑯原板に使用した場合と同様に大半が密着性に劣っていた。Ｎｉめっき，シランカップリング等の前処理で琺瑯層の密着性は改善されたが、透明度，白色度が低く厨房機器として必要な意匠性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上に説明したように、アルミナ薄膜を介してクリア琺瑯層をステンレス鋼板上に設けるとき、白色度，透明度が高く、ステンレス鋼特有の金属光沢を呈するクリア琺瑯ステンレス鋼板が得られる。このクリア琺瑯ステンレス鋼板は、ステンレス鋼本来の耐熱性，耐食性に加えて耐疵付き性，耐油汚れ付着性にも優れ、美麗な外観と相俟って調理器具，浴槽材，内装材，表装材等、種々の分野に適した素材として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】クリア琺瑯ステンレス鋼板の表面構造を示す模式図
【符号の説明】
【００３０】
１：ステンレス鋼板    ２：アルミナ薄膜    ３：クリア琺瑯層
【図１】
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