(57)【要約】【課題】  生産性良く製造可能で、成形体の耐衝撃性及び成形加工時の溶融流動特性に優れた、新規な塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  塩化ビニル系モノマーと、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造したビニル系重合体とを共重合して、新規な塩化ビニル系共重合樹脂を得る。また該樹脂を含有する樹脂組成物を得る。このとき、ビニル系重合体が少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来構造を含むことが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）塩化ビニル系モノマー、
２）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造されたビニル系重合体、
とを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項２】
ビニル系重合体が少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項３】
塩化ビニル系モノマー／ビニル系重合体の比率が、６０重量％／４０重量％以上、１００重量％／０重量％未満の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項４】
塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体とを水性媒体中で共重合してなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂を含有することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体とを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐衝撃性及び溶融流動特性に優れた新規な塩化ビニル系共重合樹脂、及びその製造方法、並びにその樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、安価で且つ機械的物性や化学的物性に優れる等、品質バランスに優れている。また可塑剤を使用することで硬質から軟質までの成形体が得られるため、種々の広範な分野で利用されている熱可塑性樹脂である。その用途として例えば硬質分野ではパイプや継手、窓枠、工業用透明板、フィルム等が、軟質分野では電線被覆、ラップフィルム、シート等がそれぞれ挙げられる。
【０００３】
材料としての塩化ビニル系樹脂は安価な汎用樹脂であるが、性能面でも種々の特性が要求され、例えば前述の軟質用途分野における製品では高い体積固有抵抗値、良好な可塑剤吸収性、フィッシュアイの低減、等が挙げられる。
【０００４】
一方硬質用途分野においては、種々成形体に加工する際の加工性・熱的安定性、成形後の引張強度や衝撃強度等の基本物性、等が良好であることが求められる。これらの要求特性を改良するために様々な工夫がなされてきており、これまでに開示された技術にも数多く見ることができる。例えば耐衝撃性及び成形加工性向上のために、塩化ビニル系樹脂にメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＭＢＳ樹脂と略す）または塩素化ポリエチレンを添加する方法（特許文献１）、熱安定性や加工性等の向上のために塩化ビニル系樹脂にカルシウム化合物、亜鉛化合物、エポキシ化植物油、β―ジケトン化合物及びエステル系化合物を添加する方法（特許文献２）、成形加工性改善のために塩化ビニル系樹脂に塩素化ポリオレフィン及び／またはビニルエステル―エチレン共重合体を配合する方法（特許文献３）、等が開示されている。しかしながらこれらの方法ではいずれも各種強化剤や添加剤を配合しており、概して多種多量の強化剤や添加剤が必要となるためコストがかかり、また成形品を得ようとする際に、成形加工時の溶融流動特性が悪いため、例えば押出成形機のモーター負荷が高くなるなど製造条件面での問題も生じる。
【０００５】
これら多種多量の強化剤や添加剤を配合することなく要求特性を改良する方策として、耐衝撃性及び曲げ弾性率向上のために、従来公知の一般的な乳化重合法により得られたアクリル系共重合体の存在下に塩化ビニルモノマーを重合する方法（特許文献４）、耐衝撃性及び耐疲労性向上のために、従来公知の一般的な乳化重合法により得られたアクリル系共重合体に塩化ビニル系モノマーをグラフト共重合して得た樹脂を硬質塩化ビニル管とする方法（特許文献５）、等が開示されている。しかしながらこれらの方法では、いずれもアクリル系共重合体を従来公知の一般的な乳化重合法により得ており、その後に塩化ビニルモノマーと共重合して得られた塩化ビニル系共重合樹脂について耐衝撃性の向上に寄与することは開示されていたが、成形加工時の溶融流動特性向上に結び付くような技術的な開示はなかった。
【特許文献１】特開平９−２７８９６４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８４号公報
【特許文献３】特開平１０−１７７４４号公報
【特許文献４】特開平１１−８０２８２号公報
【特許文献５】特開２００３−１４８６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、生産性良く製造可能で、成形体の耐衝撃性及び成形加工時の溶融流動特性に優れた、新規な塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究の結果、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造したビニル系重合体を用いることにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）１）塩化ビニル系モノマー、２）塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法から選ばれた１種の方法で製造されたビニル系重合体、とを共重合してなる塩化ビニル系共重合樹脂（請求項１）、
（２）ビニル系重合体が少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の塩化ビニル系共重合樹脂（請求項２）、
（３）塩化ビニル系モノマー／ビニル系重合体の比率が、６０重量％／４０重量％以上、１００重量％／０重量％未満の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合体。（請求項３）、
（４）塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体とを水性媒体中で共重合してなる、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法（請求項４）、
（５）請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合樹脂を含有することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂組成物（請求項５）、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐衝撃性及び成形加工時の溶融流動特性に優れた新規な塩化ビニル系共重合樹脂及びその樹脂組成物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、またはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましい。
【００１０】
また本発明で用いるビニル系重合体を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用��ても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明においてはこれらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても良く、その際はこれらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００１１】
これらのモノマーを１種または２種以上用いて重合する際の重合方法としては特に制約はなく、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの中で、塩化ビニル系共重合樹脂の溶融流動特性を向上させるという点から、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法のいずれかの方法が好ましい。
【００１２】
塊状重合法は従来公知の方法で行うことができ、例えば、ジャケットを備えた重合反応器内に重合させるモノマー及び重合開始剤を投入し、反応器内の空気を排除したのちジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１３】
重合開始剤は重合させるモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
また溶液重合法も従来公知の方法で行うことができ、例えば、ジャケット及び攪拌機を備えた重合反応器内に、重合させるモノマー、重合させるモノマー及び得られるビニル系重合体を共に溶解し得る有機溶剤、重合開始剤を投入し、反応器内の空気を排除したのちジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１５】
溶液重合法で用いる有機溶剤としては、重合させるモノマー及び得られるビニル系重合体を共に溶解し得るものであれば特に限定はなく、例えば炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。
【００１６】
また重合開始剤は重合させるモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
さらに懸濁重合法も従来公知の方法で行うことができ、例えば、ジャケット及び攪拌機を備えた重合反応器内に、純水及び懸濁分散剤を投入し、反応器内の空気を排除したのち攪拌下に重合させるモノマー及び重合開始剤を装入し、ジャケットにより反応器内を加熱して重合反応を行う。
【００１８】
懸濁分散剤としては、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等の有機高分子化合物；硫酸カルシウム、燐酸三カルシウム等の水難溶性無機微粒子が使用可能で、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また重合開始剤は重合させるモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
本発明におけるビニル系重合体のガラス転移温度については、−２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−２０℃以下であると、耐衝撃性及び成形加工時の溶融流動特性が改善される。
【００２１】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル系モノマー／ビニル系重合体の比率が６０重量％／４０重量％以上１００重量％／０重量％未満の範囲である共重合体であり、好ましくは塩化ビニル系モノマー８０〜９７重量％及びビニル系重合体３〜２０重量％からなる共重合体である。ビニル系重合体が３重量％〜４０重量％の範囲では、耐衝撃性及び溶融流動特性向上の効果にバランスがとれる上、共重合反応も安定である。さらに、３重量％〜２０重量％の範囲であれば、得られる塩化ビニル系共重合体が粉粒体になり、加工方法の自由度を増すという効果が期待できる。
【００２２】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は特に限定されないが、合成樹脂が塩化ビニル単独重合樹脂または塩化ビニルを主成分とする共重合樹脂である場合は、衝撃強度と成形加工性のバランスから、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５であることが好ましく、５５〜９０であることがさらに好ましい。また、平均粒径としては、好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。
【００２３】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、重合制御の簡便性から水性媒体中での共重合が好ましく、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、残存モノマーや嵩比重等を考慮した塩化ビニル系共重合樹脂の諸物性の点より、懸濁重合法または微細懸濁重合法で製造されることである。
【００２４】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法は従来公知の方法で行うことができ、原料の仕込みは公知の技術を任意に用いることができる。例えば最も一般的な方法として、先に水を仕込んだのち塩化ビニル系モノマー及びビニル系重合体を仕込む方法、重合温度まで昇温する時間を短縮する目的で先に塩化ビニル系モノマー及びビニル系重合体を仕込んだのち温水を仕込む方法、さらに仕込み及び昇温時間を短縮する目的で塩化ビニル系モノマー及びビニル系重合体と温水を同時に仕込む方法等を用いることができる。
【００２５】
また本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、懸濁分散剤として、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等の有機高分子分散剤が使用可能であり、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
さらに本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、従来公知の油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。このような重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これら油溶性重合開始剤は有機溶剤に溶解して用いるが、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
さらに従来塩化ビニル系樹脂の製造に使用される抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化剤、安定剤、スケール防止剤等やこれらの仕込量及び仕込方法も公知の技術をなんら支障なく任意に用いることができる。
【００２９】
重合温度条件は特に限定しないが、好ましくはＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定したＫ値が５０〜９５となる塩化ビニル系樹脂を製造する際の条件である３０〜７０℃で重合を行う。
【００３０】
また重合反応熱の除去は、従来の方式、例えば外部あるいは内部ジャケットによる除熱、通水バッフル等による除熱、還流凝縮器による方法等を、単独あるいは必要に応じ適宜組み合わせて利用すれば良い。
【００３１】
本発明による塩化ビニル系共重合樹脂は、ビニル系重合体にポリ塩化ビニルの一部が直接結合しているため耐衝撃性に優れる。またビニル系重合体成分が、得られた塩化ビニル系共重合樹脂粒子内部の一次粒子間の空隙に充填された構造を形成しており、成形加工時の溶融流動特性に優れる。
【００３２】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂は、耐衝撃性及び溶融流動特性に優れるという特性を有しているため、このような特性を必要とする用途に利用することができる。例えば、パイプ、継手、窓枠、工業用透明板、フィルム、電線被覆、ラップフィルム、シート等あらゆる分野に好適に利用することができる。このような成形品を得るための塩化ビニル系共重合樹脂組成物も、また本発明の１つである。
【００３３】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得る際には、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂単独で使用しても良いし、例えば他の塩化ビニル系樹脂等に対する耐衝撃性向上剤及び／または加工性改良剤として、他の塩化ビニル系樹脂等に添加して使用しても良い。
【００３４】
塩化ビニル系共重合樹脂を他の塩化ビニル系樹脂等に添加して使用する場合は、他の塩化ビニル系樹脂等１００重量部に対して０．５〜５０重量部添加することが好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量部の添加である。塩化ビニル系共重合樹脂の添加量が０．５重量部〜５０重量部の範囲では、耐衝撃性及び溶融流動特性の向上効果にバランスがとれた素材を提供することができる。
【００３５】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物中には、必要に応じ熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等を制限なしに配合することができ、可塑剤も必要に応じ適宜使用することができる。
【００３６】
熱安定剤としては、特に限定されず、従来公知の熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００３７】
また滑剤としては、特に限定されず、従来公知の滑剤を用いることができる。そのような滑剤としては、例えばパラフィンワックス系滑剤、ポリオレフィンワックス系滑剤、ステアリン酸系滑剤、アルコール系滑剤、エステル系滑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００３８】
さらに安定化助剤としては、特に限定されず、従来公知の安定化助剤を用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００３９】
また加工助剤としては、特に限定されず、従来公知の加工助剤を用いることができる。そのような加工助剤としては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００４０】
さらに充填剤としては、特に限定されず、従来公知の充填剤を用いることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００４１】
また酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知の酸化防止剤を用いることができる。そのような酸化防止剤としては、例えばフェノール系抗酸化剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００４２】
さらに光安定剤としては、特に限定されず、従来公知の光安定剤を用いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００４３】
また顔料としては、特に限定されず、従来公知の顔料を用いることができる。そのような顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００４４】
さらに可塑剤としては、特に限定されず、従来公知の可塑剤を用いることができる。そのような可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート（以下ＤＯＰと略す）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００４５】
その他従来公知の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等も必要に応じて制限なしに配合することができ、その使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００４６】
本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を所定量配合し、必要に応じ例えば他の塩化ビニル系樹脂等も所定量配合し、さらに要すれば使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばヘンシェルミキサー等の混合機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等に特に限定はなく、公知の技術を任意に用いることができる。例えば塩化ビニル系共重合樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。
【００４７】
このようにして製造された塩化ビニル系共重合樹脂組成物を各種成形体に成形加工する方法としては、特に限定はなく、例えば押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等の、通常の塩化ビニル系樹脂の加工法が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。なお耐衝撃性及び溶融流動特性の測定方法は下記の通りである。
（イ）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に規定のアイゾット衝撃強さ試験方法に準じ、タイプ１の試験片に切削加工でタイプＡのノッチを付けた試験片を用いて、２３℃及び０℃におけるアイゾット衝撃強さ（以下Ｉｚｏｄ衝撃強さと記す。単位はｋＪ／ｍ2。）を求めて評価する。なお２３℃での測定の際は、室温２３℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置した試験片を用いる。また０℃での測定の際は、室温２３℃及び相対湿度５０％の恒温恒湿室中に４８時間静置した試験片を、さらに０℃に調整した液槽に５分間浸漬したものを用い、液槽から取り出したのち５秒以内に衝撃を与える。
（ロ）溶融流動特性
ＪＩＳ  Ｋ７２１０附属書Ｃに規定の熱可塑性樹脂の流れ試験方法に準じ、（株）島津製作所製高化式フローテスタＣＦＴ−５００Ｃ形を用いて、試験温度１８０℃、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ直径１ｍｍ、試験荷重９．８×１０2Ｎの条件で１秒間当たりの樹脂の流れ値（以下これを高化式Ｂ法フロー値と略す。単位はｍｌ／ｓ×１０-2。）を求めて評価する。
【００４９】
＜ビニル系重合体の製造方法＞
ビニル系重合体の製造は、下記の手順に従って行った。なお、得られたビニル系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定したポリスチレン換算値等でいずれも約５００００であった。このＧＰＣ測定の際には、室温条件下の室内に置かれたＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用して、測定した。
【００５０】
（製造例１）  溶液重合法によるポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の製造
還流管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸−ｎ−ブチル（以下ＢＡと略す）１００部、トルエン５０部、酢酸エチル５０部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらジャケットに温水を通じて反応容器内温を７０℃まで昇温し反応を開始した。５時間後内温を７５℃まで昇温し２時間攪拌を継続した。反応開始から７時間経過したところで反応を終了させ、揮発分を減圧留去することにより、液状のポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下ＰＢＡ−１と略す）を得た。
【００５１】
（製造例２）  溶液重合法によるポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸−２−エチルヘキシル）の製造
製造例１で使用のＢＡの量を９５部とし、メタクリル酸−２−エチルヘキシル（以下ＨＥＭＡと略す）を５部追加した以外は、製造例１と同様の製造方法にて、液状のＢＡ／ＨＥＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＨＥＭＡ）−１と略す）を得た。
【００５２】
（製造例３）  溶液重合法によるポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／酢酸ビニル）の製造
製造例２で使用のＨＥＭＡを酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略す）とした以外は、製造例２と同様の製造方法にて、液状のＢＡ／ＶＡｃ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＶＡｃ）−１と略す）を得た。
【００５３】
（製造例４）  懸濁重合法によるポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の製造
還流管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、純水３００部及び部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．７部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらＢＡ１００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を仕込み、ジャケットに温水を通じて反応容器内温を７０℃まで昇温し反応を開始した。４時間後冷却して反応を終了させ、反応物を固液分離したのち純水で充分洗浄し、乾燥してゴム状のポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下ＰＢＡ−２と略す）を得た。
【００５４】
（製造例５）  懸濁重合法によるポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸−２−エチルヘキシル）の製造
製造例４で使用のＢＡの量を９５部とし、ＨＥＭＡを５部追加した以外は、製造例４と同様の製造方法にて、ゴム状ののＢＡ／ＨＥＭＡ共重合体（以下Ｐ（ＢＡ／ＨＥＭＡ）−２と略す）を得た。
【００５５】
（製造例６）  塊状重合法によるポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の製造
ジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ１００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いでジャケットに温水を通じて反応容器内温を６０℃まで昇温し反応を開始した。８時間後冷却して反応を終了させ、塊状のポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下ＰＢＡ−３と略す）を得た。
【００５６】
（製造例７）  乳化重合法によるポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の製造
滴下管、攪拌機及びジャケットを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、予め純水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．８部及び過硫酸カリウム０．０５部を仕込み、さらに純水を加えて純水の全量を２００部としたのち、反応容器内を窒素置換した。次いで攪拌しながらジャケットに温水を通じて反応容器内温を７０℃まで昇温し、攪拌を継続しながらＢＡ１００部を１時間当たり２０部程度の速度で滴下した。滴下終了後９０分間、反応容器内温を７０℃に保ったまま攪拌を継続し、そののち冷却してポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下ＰＢＡ−４と略す）のラテックスを得た。このラテックスの一部を攪拌しながら抜き取り、塩化カルシウム水溶液を加えて塩析凝固させ、固液分離したのち水洗乾燥して求めたラテックスの固形分濃度は約３０％であった。
【００５７】
（実施例１）
ジャケット及び攪拌機を備えた内容量２５リットルのステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０１部を仕込み、脱気後に９７部の塩化ビニルモノマー及び３部のＰＢＡ−１を仕込んだのち６０℃の温水１５０部を仕込み、重合温度５７℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ａを白色の粉末として得た。
【００５８】
次いで得られた共重合樹脂Ａ１００部に対し、有機錫系熱安定剤（ＴＶＳ＃８８３１：日東化成（株）、ジオクチル錫メルカプト）１．５部、滑剤（カルコール８６：花王（株）、ステアリルアルコール）１．０部を配合して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物を日本ロール社製Ｈ０Ｓ−２１０３型８インチロール（外径約２０ｃｍ）を用いて１８０℃、５分間ロールの条件で厚さ約１ｍｍのロールシートを作製した。得られたロールシートを二分し、一方は所定の大きさに切り分けたのち数十枚重ね合わせ、神藤金属工業社製シンドー式ＳＦ型油圧プレス機を用いて１８５℃、圧力５ＭＰａで約１０分間プレスして厚さ５ｍｍのテストプレートを作製し、次いで切削加工にて耐衝撃性評価用テストサンプルを作り測定に供した。また他方は約３ｍｍ角に細断して溶融流動特性の測定に供した。結果を表１に記す。
【００５９】
（実施例２）
実施例１の重合に用いた塩化ビニルモノマーの量を８０部とし、ＰＢＡ−１の量を２０部とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｂを白色の粉末として得た。
【００６０】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例１または２で用いたものと同様のステンレス鋼製重合機に、純水１５０部、鹸化度約８０モル％、平均重合度約２０００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．０８部、平均分子量約４５０万のポリエチレンオキサイド０．００１５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．０５部を仕込み、脱気後に８０部の塩化ビニルモノマー及び２０部のＰＢＡ−１を仕込み、重合温度３３℃で約１５時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｃを白色の粉末として得た。
【００６２】
次いで得られた共重合樹脂Ｃ１００部に対し可塑剤としてＤＯＰ（製品名ＤＯＰ、（株）ジェイ・プラス）を２０部配合した以外は、実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
実施例１〜３のいずれかで用いたものと同様のステンレス鋼製重合機に、鹸化度約８８モル％、平均重合度約３５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．３部、鹸化度約７８モル％、平均重合度約９００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１５部、メトキシル基含量約２０モル％、ヒドロキシプロポキシル基含量約８モル％、２％水溶液の２０℃における粘度が約３００００ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０２部、ステアリン酸−ｎ−ブチル０．６部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト０．０２部、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド０．０２部を仕込み、脱気後に９７部の塩化ビニルモノマー及び３部のＰＢＡ−１を仕込んだのち６０℃の温水４００部を仕込み、重合温度６４℃で約６時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、ラテックスを払い出した。得られたラテックスを脱水して熱風乾燥機にて５５℃で２４時間乾燥し、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｄを白色の粉末として得た。
【００６４】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
実施例１の重合に用いたＰＢＡ−１をＰ（ＢＡ／ＨＥＭＡ）−１とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸−２−エチルヘキシル）グラフト共重合樹脂Ｅを白色の粉末として得た。
【００６６】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
実施例１の重合に用いたＰＢＡ−１をＰ（ＢＡ／ＶＡｃ）−１とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／酢酸ビニル）グラフト共重合樹脂Ｆを白色の粉末として得た。
【００６８】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例７）
実施例１の重合に用いたＰＢＡ−１をＰＢＡ−２とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｇを白色の粉末として得た。
【００７０】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例８）
実施例１の重合に用いたＰＢＡ−１をＰ（ＢＡ／ＨＥＭＡ）−２とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸−２−エチルヘキシル）グラフト共重合樹脂Ｈを白色の粉末として得た。
【００７２】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例９）
実施例１の重合に用いたＰＢＡ−１をＰＢＡ−３とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｉを白色の粉末として得た。
【００７４】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例１０）
一般用ポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ１００１：鐘淵化学工業（株）、塩化ビニル単独重合樹脂、Ｋ値６８）９９部に実施例２の塩化ビニル系共重合樹脂１部をパウダーブレンドしたものを、実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例１１）
一般用ポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ１００１：鐘淵化学工業（株）、塩化ビニル単独重合樹脂、Ｋ値６８）７０部に実施例２の塩化ビニル系共重合樹脂３０部をパウダーブレンドしたものを、実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
実施例１の重合に用いたＰＢＡ−１を未使用とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル単独重合樹脂を白色の粉末として得た。
【００７８】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値がいずれも低く、好ましくない。
【００８０】
（比較例２）
比較例１で得られた塩化ビニル単独重合樹脂１００部に対し耐衝撃改良剤としてＭＢＳ樹脂（カネエースＢ５６：鐘淵化学工業（株））３部を配合した以外は、実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
Ｉｚｏｄ衝撃強さは比較例１の場合に比較して若干向上するものの、高化式Ｂ法フロー値は低く流れにくいことから、好ましくない。
【００８２】
（比較例３）
実施例１の重合に用いた３部のＰＢＡ−１を１０部のＰＢＡ−４ラテックス（ＰＢＡ−４の固形分３部相当）とし、温水を１４３部とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）グラフト共重合樹脂Ｊを白色の粉末として得た。
【００８３】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
Ｉｚｏｄ衝撃強さは比較例１の場合に比較して若干向上するものの、高化式Ｂ法フロー値は低く流れにくいことから、好ましくない。
【００８５】
（比較例４）
実施例３の重合に用いたＰＢＡ−１を未使用とした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル単独重合樹脂を白色の粉末として得た。
【００８６】
これを実施例３と同様に配合してロール／プレス加工し耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例３の場合に比較して、Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値がいずれも低く、好ましくない。
【００８８】
（比較例５）
実施例１の重合に用いたＰＢＡ−１をＢＡモノマーとした以外は、実施例１と同様の製造方法にて、塩化ビニル／アクリル酸−ｎ−ブチル共重合樹脂Ｋを白色の粉末として得た。
【００８９】
これを実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
Ｉｚｏｄ衝撃強さ及び高化式Ｂ法フロー値がいずれも低く、好ましくない。
【００９１】
（比較例６）
比較例１で得られた塩化ビニル単独重合樹脂９７部、ＰＢＡ−１を３部、有機錫系熱安定剤１．５部、滑剤１．０部を配合して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得、これを実施例１と同様にロール／プレス加工を試みたが、ロール面への粘着が起こり加工できなかった。
【００９２】
（比較例７）
一般用ポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ１００１：鐘淵化学工業（株）、塩化ビニル単独重合樹脂、Ｋ値６８）９５部にＤＯＰを５部配合した以外は、実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
逆可塑化効果が生じて高化式Ｂ法フロー値が低く、好ましくない。
【００９４】
（比較例８）
一般用ポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ１００１：鐘淵化学工業（株）、塩化ビニル単独重合樹脂、Ｋ値６８）９０部にＤＯＰを１０部配合した以外は、実施例１と同様に配合してロール／プレス加工し、耐衝撃性及び溶融流動特性を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
十分な内部可塑化効果が得られず、高化式Ｂ法フロー値が低く好ましくない。
【００９６】
【表１】
2005097419.tif 000002