(57)【要約】    【課題】  簡易な方法によりかつ低いコストでもって、蛋白質に起因するアレルギーが発現するおそれを低減させることのできる脱蛋白天然ゴムラテックスおよびその製造方法と、ゴム皮膜の物性を維持しつつ、アレルギー性を十分に低減させることのできる浸漬ゴム製品と、を提供する。    【解決手段】  天然ゴムラテックスにベントナイトを添加して撹拌した後、当該ベントナイトを分離除去する。ベントナイトが、天然ゴムラテックス中で容易に沈殿するＣａ型ベントナイト等の場合には、当該ベントナイトを添加して攪拌した後、ラテックスを静置して、沈殿したベントナイトを蛋白質とともにラテックスから分離除去する。その他、ベントナイト一般については、遠心分離処理等によってラテックスから分離除去し得る。こうして得られる脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて、本発明の浸漬ゴム製品を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベントナイトの存在下で攪拌してなる天然ゴムラテックスから当該ベントナイトを分離除去して得られるゴム分を含む脱蛋白天然ゴムラテックス。
【請求項２】
天然ゴムラテックスにベントナイトを添加して撹拌した後、当該ベントナイトを分離除去することを特徴とする脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項３】
上記ベントナイトが天然ゴムラテックス中で容易に沈殿するものであって、当該ベントナイトを添加して攪拌してなる天然ゴムラテックスを静置して、ベントナイトを沈殿させることによって、当該ラテックスから分離除去する請求項２記載の脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項４】
上記ベントナイトを添加して攪拌してなる天然ゴムラテックスに遠心分離処理を施すことによって、当該ラテックスからベントナイトを分離除去する請求項２記載の脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の脱蛋白天然ゴムラテックスを用いてなる浸漬ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱蛋白天然ゴムラテックスと、その製造方法およびそれを用いた浸漬製品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは伸びが大きい、弾性が高い、皮膜の強さが良好である等の特徴を有することから、自動車用タイヤ、ベルト、粘着剤、接着剤等の工業用品だけでなく、手袋等の家庭用品、手術用手袋や各種カテーテル等の医療用具、授乳用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用されている。
ところが近年、手術用手袋やカテーテル等の医療用具として天然ゴム製のものを使用すると、呼吸困難やアナフィラキシー様症状（血管性浮腫、じんましん、チアノーゼ等）等の即時型（Ｉ型）アレルギーを引き起こす場合があるとの報告がなされている。また、天然ゴムはゴム分のほか、水、蛋白質、無機塩類等を含むラテックスとして得られるものであって、手袋等の浸漬製品はこのラテックスから直接に成形されているところ、天然ゴムに含まれる蛋白質が、かかるアレルギーを引き起こす原因物質（抗原）となっているとの報告もなされている。
【０００３】
そこで、天然ゴム中の蛋白質を高度に除去することが試みられており、特許文献１には、天然ゴムラテックスにアルカリプロテアーゼ等の蛋白分解酵素と界面活性剤とを加えて蛋白分解処理を施した後、遠心分離処理等によってラテックスを十分に洗浄する、いわゆる脱蛋白処理によって蛋白質を除去する方法が記載されている。特許文献１に記載の方法によれば、天然ゴム中の蛋白質を高いレベルで分解、除去することができ、具体的には、天然ゴムに含まれる蛋白質の量を、ケルダール法（Kjeldahl's method）による窒素含有量（Ｎ％）で表したときに０．１０％以下の極めて低い値とすることができる。しかしながら、このような脱蛋白処理には多大なコストと手間がかかり、しかも歩留まりが低くなるという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、天然ゴムラテックスにヒュームドシリカを分散させた天然ゴムラテックス組成物を用いて、フィルム製品を製造する方法が記載されており、特許文献３には、多孔質のフィロケイ酸塩を含有する天然ゴムラテックスが記載されている。また、特許文献４には、天然ゴムラテックスにコロイダルシリカ等の微粒子を添加し、遠心分離処理を施すことによって、脱蛋白天然ゴムラテックスを製造する方法が記載されている。これらのラテックスによれば、抽出可能な蛋白質レベルを低く抑えることができ、しかも、かかるラテックスを用いて得られるゴム製品の物性を改良することができる。
【０００５】
しかしながら、特許文献２および４に用いられているヒュームドシリカやコロイダルシリカは高価であって、ラテックスやゴム製品の製造コストを上昇させるという問題がある。また、特許文献２および３に記載のラテックスのように、ヒュームドシリカや多孔質フィロケイ酸塩を含んだ状態のラテックスを使用して、ゴム皮膜の厚みの小さい浸漬ゴム製品を成形、加工すると、ヒュームドシリカ等の添加物によってゴム皮膜にピンホールが形成されるといった問題が生じる。
【特許文献１】特許第２９０５００５号公報（段落〔００１５〕）
【特許文献２】特表平１１−５０９８７３号公報（請求項１，第１０頁下から５行目〜末行）
【特許文献３】特開２０００−６３５６７号公報（請求項１，段落〔０００９〕，段落〔００１１〕）
【特許文献４】特開２０００−１９８８０１号公報（請求項１，段落〔０００７〕，段落〔００１１〕，段落〔００１８〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、簡易な方法によりかつ低いコストでもって、蛋白質に起因するアレルギーが発現するおそれを低減させた脱蛋白天然ゴムラテックスを提供することである。
本発明の他の目的は、簡易にかつ低いコストで、アレルギー性を十分に低減させた脱蛋白天然ゴムラテックスを製造する方法を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、余分な添加剤を加えず、かつ低いコストでもって、アレルギー性を十分に低減させた浸漬ゴム製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスは、ベントナイトの存在下で攪拌してなる天然ゴムラテックスから当該ベントナイトを分離除去して得られるゴム分を含むことを特徴とする。
また、上記課題を解決するための本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法は、天然ゴムラテックスにベントナイトを添加して撹拌した後、当該ベントナイトを分離除去することを特徴とする。
【０００８】
本発明は、上記のとおり、天然ゴムラテックスをベントナイトの存在下で攪拌して、このベントナイトをラテックスから分離、除去することを特徴とする。上記の攪拌処理によれば、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質をベントナイトに吸着させることができ、その後、かかるベントナイトをラテックスから分離、除去していることから、かかる処理を経ることによって、天然ゴムラテックスから蛋白質を除去することができる。
【０００９】
従って、上記の本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスによれば、天然ゴムラテックスに含まれている蛋白質に起因してアレルギーを引き起こすといった問題が生じるのを十分に抑制することができる。また、蛋白質の除去に用いられるベントナイトは安価な材料であって、従来の脱蛋白処理のように、酵素処理等の複雑な工程を経たり、コロイダルシリカ等の高価な材料を用いたりすることがないことから、脱蛋白天然ゴムラテックスを安価なものとすることができる。しかも、蛋白質を吸着したベントナイトが除去されていることから、かかる脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて浸漬ゴム製品を製造した場合に、ベントナイトが不純物となってゴム皮膜中にピンホールを形成させたり、ゴム皮膜の物性を低下させたりするといった問題を生じさせることがない。
【００１０】
また、上記の本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法によれば、簡易な方法によってかつ低コストでもって、天然ゴムラテックスからの蛋白質の除去を達成して、アレルギー性を十分に低減させた脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。
本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法において、(i) ベントナイトが天然ゴムラテックス中で容易に沈殿するものである場合は、当該ベントナイトを添加して攪拌してなる天然ゴムラテックスを静置して、ベントナイトを沈殿させることによって、当該ラテックスから分離除去すればよい。また、(ii)ベントナイトを添加して攪拌してなる天然ゴムラテックスに遠心分離処理を施すことによって、当該ラテックスからベントナイトを分離除去してもよい。
【００１１】
上記(i) の場合、脱蛋白天然ゴムラテックスの製造工程に複雑な処理工程を要しないことから、より一層低いコストでもって、本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。天然ゴムラテックス中で容易に沈殿するベントナイトとしては、例えばＣａ型ベントナイトが挙げられる。
上記課題を解決するための本発明に係る浸漬ゴム製品は、本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックス（本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法によって得られた脱蛋白天然ゴムラテックス）を用いてなるものである。
【００１２】
上記の脱蛋白天然ゴムラテックスは、前述のように、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質と、これを吸着したベントナイトとを、いずれも除去してなるものである。従って、かかる脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて浸漬法によりゴム製品を成形した場合には、余分な添加剤によってピンホールを有する不良品が製造されたり、ゴム皮膜の物性が低下したりするといった問題を生じることがなく、しかも低コストでもって、アレルギー性を十分に低減させた天然ゴム製の浸漬製品を得ることができる。それゆえ、本発明に係る浸漬ゴム製品は、例えば手術用手袋、カテーテル、風船、コンドーム等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（天然ゴムラテックス）
本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスを製造するための原料となる天然ゴムラテックスは、ゴム樹液として得られるフィールドラテックスまたはアンモニア保存濃縮ラテックスのいずれであってもよい。
（ベントナイト）
本発明に使用可能なベントナイトとしては特に限定されるものではなく、従来公知の種々のものを使用することができる。すなわち、ベントナイトは、有機化処理等の化学的変性処理を施していないものであってもよく、かかる変性処理を施したものであってもよい。また、いわゆる高膨潤性の（内部膨潤・浸透膨潤を生じる）Ｎａ型ベントナイトや、低膨潤性のＣａベントナイトや、高膨潤・易分散性であるもののフロキュレート系を生じ得る活性化ベントナイトの、いずれであってもよい。
【００１４】
攪拌処理によって蛋白質を吸着、除去させる際の、ベントナイトの添加量については特に限定されるものではないが、蛋白質の除去効果を十分に発揮させつつ、ラテックス系からの除去を容易に進行させるという観点から、天然ゴムラテックス中のゴム分１００重量部に対して０．５〜３０重量部とするのが好ましく、１．０〜１０重量部とするのがより好ましい。
【００１５】
（蛋白質の除去処理）
本発明に係る脱蛋白天然ゴムラテックスを製造するのに際して行われる、ベントナイトの存在下での天然ゴムラテックスの攪拌処理については、その処理方法について特に限定されるものではなく、例えば天然ゴムラテックスにベントナイトを配合した上で、撹拌機を用いる方法等の、従来公知の方法によって当該ラテックスを攪拌すればよい。攪拌に要する時間は特に限定されるものではないが、ベントナイトに蛋白質をより一層、確実に吸着させるという観点から、１〜１６時間程度攪拌するのが好ましく、４〜８時間程度攪拌するのがより好ましい。
【００１６】
使用するベントナイトがＣａ型ベントナイトのように、天然ゴムラテックス中で容易に沈殿するものである場合には、当該ベントナイトを添加して攪拌してなる天然ゴムラテックスを、１〜７日間程度、好ましくは２〜４日間程度静置することによって、ベントナイトを沈殿させることができる。この場合、沈殿したベントナイトをラテックスから分離除去することによって、脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。
【００１７】
一方、これに限定されるものではないが、例えば使用するベントナイトが水性媒体中で容易に沈殿しないもの（例えばＮａ型ベントナイト）である場合には、ベントナイトを添加して攪拌してなる天然ゴムラテックスに遠心分離処理を施すことによって、当該ラテックスからベントナイトを分離除去して、脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。遠心分離処理の条件については特に限定されるものではないが、天然ゴムラテックス中のゴム分とベントナイトとを完全に分離させ得る条件で処理を施せばよい。具体的には、これに限定されるものではないが、例えば８０００〜１５０００ｒｐｍで、１０〜６０分間程度、遠心分離処理を施せばよい。
【００１８】
（脱蛋白天然ゴムラテックスへの添加剤）
本発明に係る浸漬ゴム製品を製造するのに際して、脱蛋白天然ゴムラテックスには、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の加硫系薬剤を添加することができる。加硫剤には、例えば硫黄；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等の有機含硫黄化合物が挙げられる。これらの加硫剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加硫剤の配合量は、所望の前加硫度や加硫促進剤等の配合量と兼ね合いによって決定されるものであって、特に限定されるものではないが、通常、ゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で設定される。加硫促進剤には、例えばＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＸ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＥＺ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＢＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＭＺ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加硫促進剤の配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度に調整するのが好ましい。加硫促進助剤には、例えば亜鉛華等が挙げられる。加硫促進助剤の配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度に調整するのが好ましい。
【００１９】
また、脱蛋白天然ゴムラテックスには、上記加硫系薬剤のほかにも、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、分散剤等を添加してもよい。老化防止剤としては、一般に、非汚染性のフェノール類が好適に用いられるが、アミン類を使用してもよい。老化防止剤の配合量は、ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。充填剤としては、例えばカオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤の配合量は、ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対して１０重量部以下であるのが好ましい。分散剤は、上記各添加剤のゴムラテックス中への分散性を良好にするために配合されるものであって、例えば各種アニオン界面活性剤等が挙げられる。分散剤の配合量は、分散対象である成分における重量の０．３〜１．０重量％程度であるのが好ましい。
【００２０】
（浸漬ゴム製品の製造方法）
本発明に係る浸漬ゴム製品は、あらかじめ表面に凝固剤等を付着させた浸漬型を使用し、この浸漬型を本発明に係る配合脱蛋白天然ゴムラテックスに浸漬して、その表面にゴム皮膜を形成し、次いで当該ゴム皮膜を加硫して、脱型することにより得られるものである。
【００２１】
浸漬型の表面にあらかじめ付着させておく凝固剤としては、これに限定されるものではないが、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウム、有機アルキルアミン塩等のアノード凝固剤や、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）等の感熱化剤が挙げられる。成膜時における凝固剤の濃度は常法に従って設定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％となるように設定される。
【００２２】
浸漬ゴム製品の製造に用いられる浸漬型は、目的とするゴム製品の形状に応じたものであればよい。例えば、浸漬ゴム製品がゴム手袋である場合には、浸漬型として従来公知の手型を用いればよい。また、成膜条件は、目的とするゴム製品の種類、ゴム皮膜の厚み等に応じて、常法に従って設定すればよい。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を説明する。
〔脱蛋白天然ゴムラテックスおよびフィルムの製造〕
（実施例１）
ハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０重量％）に、当該ラテックスのゴム分１００重量部に対して、ベントナイト〔クニミネ工業（株）製のＮａ型ベントナイト，商品名「クニゲルＶ１」〕２．５重量部、加硫系薬剤２．５重量部〔硫黄１．０重量部、亜鉛華０．５重量部、加硫促進剤ＢＺ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）１．０重量部〕、酸化チタン微粒子（充填剤）３．０重量部および水酸化カリウム（ｐＨ安定剤）０．４重量部を添加し、固形分の含有量が４０重量％となるように軟水で希釈した。これをスターラーで１時間攪拌し、その後２日間静置することにより熟成させた。熟成後、沈殿したベントナイトを除去することによって、脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
【００２４】
次いで、こうして得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを用いて、アノード浸漬法によって、厚さ０．２ｍｍのゴムフィルムを成膜した。浸漬成形の型には、その表面に１５％の硝酸カルシウムを塗付したものを使用した。成膜後、１００℃のオーブンで３０分間加熱することにより、当該ゴムフィルムを加硫した。
（実施例２）
ベントナイト（前出の商品名「クニゲルＶ１」）の添加量を５．０重量部としたほかは、実施例１と同様にして脱蛋白天然ゴムラテックスの調製と、ゴムフィルムの成膜および加硫とを行った。
【００２５】
（実施例３および４）
ベントナイトとして、Ｎａ型ベントナイト（前出の商品名「クニゲルＶ１」）に代えて、Ｃａ型ベントナイト〔クニミネ工業（株）製の商品名「クニゲルＫＢ」〕を使用し、天然ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対するその添加量を実施例３で２．５重量部、実施例４で５．０重量部としたほかは、実施例１と同様にして脱蛋白天然ゴムラテックスの調製と、ゴムフィルムの成膜および加硫とを行った。
【００２６】
（比較例１）
ベントナイトに代えて、コロイダルシリカ〔日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＮ」〕を添加し、天然ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対するその添加量を５．０重量部としたほかは、実施例１と同様にして脱蛋白天然ゴムラテックスの調製と、ゴムフィルムの成膜および加硫とを行った。
【００２７】
（対照）
ベントナイトを添加しなかったほかは、実施例１と同様にして脱蛋白天然ゴムラテックスの調製と、ゴムフィルムの成膜および加硫とを行った。
〔物性試験〕
（アレルゲン量）
上記実施例１〜４、比較例１および対照にて得られた加硫ゴムフィルムについて、その溶出アレルゲン量をＡＳＴＭ  Ｄ６４９９（Standard Test Method for The ImmunologicalMeasurement of Antigenic  Protein in Natural Rubber and its Products）に規定の方法に準じて測定した（測定対象をアンチゲンとし、抗体としてウサギＩｇＥを使用したＥＬＩＳＡ法による）。
【００２８】
（沈殿性）
上記実施例１〜４、比較例１および対照において、脱蛋白天然ゴムラテックスを調製し、２日間熟成した後において、ベントナイトの沈殿が生成しているか否かを目視にて確認し、沈殿性を以下の基準にて評価した。
Ａ＋ ：ベントナイトの沈殿物が生じており、ラテックスのゴム分等と完全に分離した。
Ａ：ベントナイトの沈殿物が生じており、ラテックスのゴム分等と概ね良好な分離を示した。
Ａ− ：ベントナイトの沈殿物が生じたものの、ラテックスのゴム分等と一部分離できない部分があった。
Ｂ：ベントナイトの沈殿物が生じなかった。
【００２９】
以上の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005097410.tif 000002
【００３１】
表１より明らかなように、天然ゴムラテックスにベントナイトを添加して、攪拌した実施例１〜４では、ラテックスのゴム分と、蛋白質を吸着したベントナイトとの分離を概ね達成することができた。また、実施例１〜４で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを用いることによって、アレルゲン量の少ない浸漬ゴム製品を得ることができた。
すなわち、ベントナイトを添加して攪拌するという、極めて簡易なかつ低コストの処理を減ることによって、アレルギー性が十分に低減された脱蛋白天然ゴムラテックスおよび浸漬ゴム製品を得ることができた。
【００３２】
一方、ベントナイトに代えてコロイダルシリカを用いた比較例１では、アレルギー性が十分に低減された脱蛋白天然ゴムラテックスおよび浸漬ゴム製品を得ることができたものの、コロイダルシリカをラテックスから除去するのは極めて困難であって、浸漬ゴム製品中に多量のコロイダルシリカが混入するという問題と、コロイダルシリカを使用することによって、脱蛋白天然ゴムラテックスの調製に要するコストが高くなるという問題が生じた。