(57)【要約】【課題】  短軸に起因する吸収ピークを有しない金属ナノロッドを提供する。【解決手段】  アスペクト比が１より大きいナノサイズのロッド状金属粒子（金属ナノロッド）であって、短軸が４nm以下であることを特徴とし、具体的には、例えば、短軸が４nm以下であって、長軸が４００nm未満であり、実質的に短軸に起因する吸収ピークが無く、従って、短波長側の透過率が高く、長波長側の特定波長に対して高い吸収効果を有する金属ナノロッド。【選択図】    図１
2005097581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が１より大きいナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッドと云う）であって、短軸が４nm以下であることを特徴とする金属ナノロッド。
【請求項２】
アスペクト比が１より大きく、短軸が４nm以下であって、長軸が４００nm未満である請求項１の金属ナノロッド。
【請求項３】
以下の化学式(Ｉ)で表される界面活性剤と化学式(II)で表される界面活性剤とを含む溶液を用いた電気化学的還元法によって、上記界面活性剤の濃度および電解条件を調整して、アスペクト比が１より大きく、短軸が４nm以下であって、長軸が４００nm未満の金属ナノロッドを製造する方法。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ-    （n＝1〜15の整数）… (Ｉ)
（ＣＨ3(ＣＨ2)n)4Ｎ+Ｂｒ-        （n＝1〜15の整数）… (II)
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載する金属ナノロッド、分散剤、分散媒、およびバインダー(樹脂)を含有することを特徴とする金属ナノロッド含有組成物。
【請求項５】
金属ナノロッドの含有量（組成物中の固形分換算量）が０.１wt％〜９５wt％である請求項４に記載する金属ナノロッド含有組成物。
【請求項６】
分散剤が窒素原子および／またはイオウ原子を含有する請求項４または請求項５に記載する金属ナノロッド含有組成物。
【請求項７】
請求項４から請求項６の何れかに記載する組成物によって形成した金属ナノロッドが分散した塗膜を表面に有することを特徴とする金属ナノロッド含有基材。
【請求項８】
請求項１または請求項２に記載する金属ナノロッド、または請求項４から請求項６の何れかに記載する金属ナノロッド含有組成物を練り込んだことを特徴とする金属ナノロッド含有基材。
【請求項９】
基材が透明なガラスまたはプラスチックである請求項７または請求項８に記載する基材。
【請求項１０】
請求項１に記載する金属ナノロッドを、分散剤の存在下で分散媒に分散させ、この分散液をバインダー(樹脂)と混合することを特徴とする金属ナノロッド含有組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項４〜６の何れかに記載された金属ナノロッド含有組成物からなる光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収剤、光記録材料、偽造防止用インク、電磁波シールド材、表面増強ラマンセンサー、生体マーカー、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬、またはナノ導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視・近赤外光の特定波長に対する選択的吸収機能を有するナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッド）とその含有組成物および用途に関する。より詳しくは、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）を制御することによって、４００〜２０００nmの可視・近赤外光域の特定波長に対して優れた選択的吸収機能を有し、かつ短軸に起因する短波長側の吸収ピークを実質的に示さない金属ナノロッドとこれを含有する組成物およびその用途等に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状によって吸収波長域が異なる。例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０nm付近に吸収域を持つ。また、微粒子の形状を短軸１０nmの金属ナノロッドにすると、ロッドの短軸に起因する５３０nm付近の吸収の他に、ロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
このように、従来の金属ナノロッドは、長軸に起因する長波長側の吸収ピークの他に、短軸に起因する短波長側の吸収ピークを有し、この短波長側のピークは短軸の大きさが１０nm前後のとき５３０nm付近である。
【非特許文献１】S-S.Chang et al、Langmuir、1999、15、p.701-709
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の金属ナノロッドは、長軸に起因する長波長側の吸収ピークの他に、短軸に起因する短波長側の吸収ピークを有するので、短波長域の透過率も低下すると云う問題がある。
【０００５】
本発明は従来の上記問題を解決したものであり、アスペクト比を制御することによって、４００〜２０００nmの可視・近赤外光域の特定波長に対して優れた選択的吸収機能を有し、かつ短軸に起因する短波長側の吸収ピークを実質的に示さない金属ナノロッドとこれを含有する組成物等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の構成からなる金属ナノロッドとその製造方法、およびこれを含有する組成物等が提供される。
（１）アスペクト比が１より大きいナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッド）であって、短軸が４nm以下であることを特徴とする金属ナノロッド。
（２）アスペクト比が１より大きく、短軸が４nm以下であって、長軸が４００nm未満である上記(1)の金属ナノロッド。
（３）請求項１または請求項２に記載する金属ナノロッドを電気化学的還元法によって合成する際に、以下の化学式(Ｉ)で表される界面活性剤と化学式(II)で表される界面活性剤とを含む溶液を用いることを特徴とする金属ナノロッドの製造方法。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ-    （n＝1〜15の整数）… (Ｉ)
（ＣＨ3(ＣＨ2)n)4Ｎ+Ｂｒ-        （n＝1〜15の整数）… (II)
（４）上記(1)または上記(2)に記載する金属ナノロッド、分散剤、分散媒、およびバインダー(樹脂)を含有することを特徴とする金属ナノロッド含有組成物。
（５）金属ナノロッドの含有量（組成物中の固形分換算量）が０.１wt％〜９５wt％である上記(4)に記載する金属ナノロッド含有組成物。
（６）分散剤が窒素原子および／またはイオウ原子を含有する上記(4)または上記(5)に記載する金属ナノロッド含有組成物。
（７）上記(4)から上記(6)の何れかに記載する組成物によって形成した金属ナノロッドが分散した塗膜を表面に有することを特徴とする金属ナノロッド含有基材。
（８）上記(1)または上記(2)に記載する金属ナノロッド、または上記(4)から上記(6)の何れかに記載する金属ナノロッド含有組成物を練り込んだことを特徴とする金属ナノロッド含有基材。
（９）基材が透明なガラスまたはプラスチックである上記(7)または上記(8)に記載する基材。
（１０）上記(1)に記載する金属ナノロッドを、分散剤の存在下で分散媒に分散させ、この分散液をバインダー(樹脂)と混合することを特徴とする金属ナノロッド含有組成物の製造方法。
（１１）  上記(4)〜(6)の何れかに記載された金属ナノロッド含有組成物からなる光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収剤、光記録材料、偽造防止用インク、電磁波シールド材、表面増強ラマンセンサー、生体マーカー、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬、またはナノ導波路。
【０００７】
〔具体的な説明〕
本発明の金属ナノロッドは、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１より大きいナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッド）であって、短軸が４nm以下であることを特徴とし、具体的には、例えば、アスペクト比が１より大きく、短軸が４nm以下であって、長軸が４００nm未満の金属ナノロッドである。なお、ナノサイズの金属微粒子とは、例えば、短軸が数十ｎｍ以下、長軸が数百ｎｍ以下の金属微粒子である。
【０００８】
本発明において、金属ナノロッドの短軸が４nm以下であれば、短軸に起因する吸収ピークが実質的に生じないことが見い出された。本発明の金属ナノロッドはこの知見に基づくものであり、アスペクト比が１より大きい金属ナノロッドについて、短軸を４nm以下に制限することによって、実質的に短軸に起因する吸収ピークを有さず、長軸に起因する吸収ピークのみを有するようにしたものである。従って、本発明の金属ナノロッドを用いれば、実質的に長軸のみに起因する波長吸収効果を有する光材料を得ることができる。
【０００９】
本発明の金属ナノロッドは、アスペクト比が１より大きく、従って、長軸は４nmより大きいが、４００nm未満のものが好ましい。長軸が４００nm以上であると肉眼で粒子として認識され、透明性を失うので好ましくない。
【００１０】
本発明の金属ナノロッドは、電気化学的還元法によって合成する際に、以下の化学式(Ｉ)で表される界面活性剤と、化学式(II)で表される界面活性剤とを含む溶液を用い、これらの濃度や電解条件等を調整することによって製造することができる。
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｂｒ-    （n＝1〜15の整数）… (Ｉ)
（ＣＨ3(ＣＨ2)n)4Ｎ+Ｂｒ-        （n＝1〜15の整数）… (II)
【００１１】
上記化学式(Ｉ)で表される界面活性剤は、アンモニウムイオン(ＮＨ4+)の水素が３つのメチル基と一つのエチル基以上の長さを有するアルキル基によって置換された構造を有する４級アンモニウム塩である。この化学式(Ｉ)で表される界面活性剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド〔CTAB：CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-〕を用いることができる。この界面活性剤の濃度は０.０１〜０.１mol/Lが好ましい。この濃度範囲を外れると効果が少ない。
【００１２】
上記化学式(II)で表される界面活性剤はアンモニウムイオン(ＮＨ4+)の水素が炭素数の等しい直鎖状のアルキル基によって置換された構造を有する４級アンモニウム塩である。この上記化学式(II)で表される界面活性剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド(TC4AB)、テトラペンチルアンモニウムブロミド(TC5AB)、テトラヘキシルアンモニウムブロミド(TC6AB)、テトラヘプチルアンモニウムブロミド(TC7AB)、テトラオクチルアンモニウムブロミド(TC8AB)、テトラデシルアンモニウムブロミド(TC10AB)、およびテトラドデシルアンモニウムブロミド(TC12AB)が挙げられるが、このうち特にＴＣ４ＡＢおよびＴＣ６ＡＢの組合せが好ましい。
【００１３】
上記化学式(II)で表される界面活性剤は二種または三種以上を用いると良い。この界面活性剤(II)の濃度（二種以上を用いる場合には合計量）は０.００２〜０.０２mol/Lが好ましい。この濃度範囲を外れると効果が少ない。なお、化学式(Ｉ)、(II)の界面活性剤は本発明の効果を失わない範囲で不純物ないしアルキル鎖長の異なる炭素数の界面活性剤を含んでいても良い。例えば、一般に市販されている界面活性剤は目的のアルキル鎖長と異なる炭素数の界面活性剤が混在しているが、試薬水準（例えば９８％以上）の純度であれば良い。
【００１４】
上記化学式(Ｉ)で表される界面活性剤と上記化学式(II)で表される界面活性剤を併用し、これら複数種の界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンを電気化学的に還元することによって、ロッド状金属微粒子を効率よく製造することができる。従来の製造方法のようにＣＴＡＢやＴＣ１０ＡＢ、ＴＣ１２ＡＢなどを単独に含む溶液を用いると球状金属微粒子の割合が多くなるので好ましくない。上記水溶液はアセトンなどのケトン類およびシクロヘキサンを添加したものが好ましい。これらを添加した溶液を用いることによって効率よくロッド状金属微粒子を生成することができる。
【００１５】
上記電気化学的還元を行う電解装置は、例えば、超音波装置に電解槽(合成反応槽)を設け、該電解槽の内部に金属ナノロッドの原料となる金属板の陽極と、白金板やステンレス板の陰極を設け、さらに陰極の側方には電圧をかけない金属板(銀板等)を設けたものを用いると良い。
【００１６】
テンプレートを使って金属ナノロッドを製造する場合には、４nm以下の孔径を有するテンプレート（メソ細孔シリカ等）を使用することによって本発明の金属ナノロッドを得ることができる。
【００１７】
本発明の金属ナノロッドは分散剤、分散媒、およびバインダー(樹脂)と共に配合した組成物として利用することができる。この組成物中の金属ナノロッド含有量（組成物中の固形分換算量）は例えば０.１wt％〜９５wt％が適当である。また、分散剤は窒素原子および／またはイオウ原子を含有するものが好ましい。窒素原子およびイオウ原子は金属ナノロッドに対して親和性を有するので、良好な分散効果を得ることができる。この組成物は、例えば、上記金属ナノロッドを分散剤の存在下で分散媒に分散させ、この分散液をバインダー(樹脂)と混合することによって得ることができる。
【００１８】
上記窒素原子を有する分散剤としては、市販されているものを使用することができ、例えば、ソルスパース13940、ソルスパース24000SC、ソルスパース28000、ソルスパース32000（以上、アビシア社製品）、フローレンDOPA-15B、フローレンDOPA-17（以上、共栄社化学社製品）、アジスパーPB814、アジスパーPB711（以上、味の素ファインテクノ社製品）などが挙げられる。例えば、ソルスパース24000SCは、金属ナノロッドに対して吸着性の高い元素である窒素を吸着部位として主鎖中に多数有し、側鎖は芳香族類、ケトン類、エステル類などの非水溶媒に対して高い溶解性を有するいわゆる櫛型構造の分散剤であり、金属ナノロッド表面に窒素部位で吸着した状態で非水溶媒中に安定分散することが可能である。また、上記イオウ原子を有する分散剤としては、例えば、ブタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオールなどが挙げられる。
【００１９】
上記金属ナノロッド含有組成物によって金属ナノロッド含有塗料を得ることができる。また、この塗料を用いて金属ナノロッドが分散した塗膜を表面に有する金属ナノロッド含有基材を得ることができる。さらに、上記金属ナノロッド含有組成物を樹脂やガラス、またはコンクリートに練り込んだ金属ナノロッド含有基材を得ることができる。この基材が透明なガラスまたはプラスチックであるものは透明基材として各種材料に利用することができる。
【００２０】
本発明の金属ナノロッドを含む組成物は、例えば塗料や塗膜などの形態で利用することができ、可視光および近赤外光域の特定波長に対する光学フィルターや波長吸収材などに用いることができる。また電磁波遮蔽材としても用いることができる。この他に本発明の金属ナノロッドは均一な粒径を有するので、各種の材料に有利に利用することができる。
【００２１】
さらに、本発明の金属ナノロッドおよび金属ナノ粒子を含有する組成物は、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収剤、光記録材料、偽造防止用インク、電磁波シールド材などの材料として好適であり、さらに、表面増強ラマンセンサー、生体マーカー、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬、またはナノ導波路の材料として用いることができる。
【００２２】
例えば、本発明の金属ナノロッドおよび金属ナノ粒子を含有する分散液等を偽造防止インクの材料などに用い、金属ナノロッド等による特定波長の光吸収能効果を偽造判定に利用することができる。あるいは、この光吸収効果を表面増強赤外分光法や表面増強蛍光分光法に基づくセンサーとして利用することができる。また、生体の特定部位に本発明の金属微粒子含有組成物を付着させ、その光吸収作用によって生体を染色することができるので、従来は観察できなかった生体材料を観察することが可能になる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記金属ナノロッドは実質的に短軸に起因する吸収ピークが無く、長軸に起因する吸収能を有する。また、そのアスペクト比を変えて吸収波長を制御することによって、可視光域および近赤外域の特定波長に対して選択的な吸収機能を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
〔実施例〕
本発明を実施例によって具体的に示す。
表１に示す寸法の金属ナノロッドを製造し、その吸光度を測定した。この結果を金属種およびロッドの寸法と共に表１に示した。また、試料２（本発明例）と試料５（比較例）の金ナノロッドについて、その吸光度曲線を図１に示した。図示するように、本発明例の試料２は５３０nm付近にロッドの短軸に起因する吸収ピークが存在しないが、比較試料５は５３０nm付近にロッドの短軸に起因する吸収ピークが存在する。
【００２５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】金属ナノロッドの吸光度曲線を示すグラフ
【図１】
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