(57)【要約】【課題】高次フラーレン含有混合物から高次フラーレンを簡便に分離する方法を提供する。また、ホスト化合物として有用な新規な環状ポルフィリン多量体を提供する。【解決手段】高次フラーレン含有溶液にホスト化合物を作用させ、高次フラーレンを選択的に包接した後、フラーレン包接錯体と未包接フラーレンとを分離し、次いで、フラーレン包接錯体から高次フラーレンを脱包接して回収する方法、および、ポルフィリン骨格の５位と１５位に置換フェニル基が結合した環状ポルフィリン多量体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高次フラーレン含有溶液にホスト化合物を作用させ、高次フラーレンを選択的に包接した後、フラーレン包接錯体と未包接フラーレンとを分離し、次いで、フラーレン包接錯体から高次フラーレンを脱包接して回収することを特徴とする、高次フラーレンの分離方法。
【請求項２】
フラーレン包接錯体に、高次フラーレンよりもホスト化合物と強く相互作用するゲスト物質を作用させて脱包接を行なう請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
分子内に複数個のポルフィリン部位を有するホスト化合物を使用する請求項１又は２に記載の分離方法。
【請求項４】
ホスト化合物として、２本の化学結合で２つのポルフィリンを結合させた環状ポルフィリン２量体を使用する請求項１〜３の何れかに記載の分離方法。
【請求項５】
分離操作を２回以上繰り返すことにより分離される高次フラーレンの純度を上げる請求項１〜４の何れかに記載の分離方法。
【請求項６】
ポルフィリン骨格の５位と１５位に置換フェニル基が結合した環状ポルフィリン多量体。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ）で表される請求項６に記載の環状ポルフィリン多量体。
【化１】
2005097071.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高次フラーレンの分離方法に関し、詳しくは、高次フラーレン含有混合物から、ホスト−ゲストの作用により、高次フラーレンを分離する方法に関する。また、本発明は、ホスト化合物として有用な新規な環状ポルフィリン多量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８５年のＣ６０の発見以来、Ｃ６０、Ｃ７０に代表されるフラーレン類は、医薬、化粧品、電子材料分野などの新規機能性材料として高く注目されている。中でも高次フラーレン（例えば、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６等の、Ｃ７０よりも高い分子量をもつ１つの閉じた構造をもつ炭素クラスター）は、Ｃ６０よりも低いエネルギーバンドギャップが観測される等、非常に興味深い特性を示す。しかし、燃焼法、アーク放電法などにより生成したフラーレン混合物中に含まれる高次フラーレンの割合は、Ｃ６０やＣ７０に比べて低い。
【０００３】
フラーレン混合物からフラーレンを分離する方法としては、クロマトグラフィーが知られている。しかし、クロマトグラフィーによる分離は一般に多量の溶媒を必要とする。従って、含有量の少ない高次フラーレンを同法によって分離しようとすると、莫大な量の溶媒が必要となり非常に効率が悪い。
【０００４】
一方、フラーレン混合物から特定のフラーレンを分離する方法として、ホスト化合物により特定のフラーレンを包接した後、フラーレン包接錯体と未包接フラーレンを分離し、次いで、フラーレン包接錯体から特定のフラーレンを脱包接して回収する方法が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特許第２６５４９１８号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０７０５号公報
【０００５】
上記の方法は、クロマトグラフィーに比べて溶媒の使用量も少なく効率的であるが、現在、実施例が報告されているのは、Ｃ６０を選択的に包接して回収する方法のみであり、高次フラーレンを選択的に包接し回収する方法は未だ知られていない。
【０００６】
リード等は、高次フラーレンを含むフラーレン混合物にポルフィリン２量体構造をもつホスト分子を作用させると、ホスト分子がＣ８４とフラーレン包接錯体を形成することについて、マトリックス支援レーザ脱離イオン化法（MALDI）による質量分析で確認している（J．Am．Ｃhem．Soc．，２００２，１２４，６６０４−６６１２）。しかしながら、リード等の研究の段階では、構造が確認されているのみであり、単離はなされておらず、フラーレン包接錯体から高次フラーレンを脱包接する方法の提供には至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高次フラーレン含有混合物から、高次フラーレンを簡便に分離する方法を提供することにある。すなわち、ホスト化合物で高次フラーレンを包接した後、フラーレン包接錯体と未包接フラーレンを分離し、フラーレン包接錯体から高次フラーレンを脱包接する高次フラーレンの分離方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、ホスト化合物として有用な新規な環状ポルフィリン多量体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高次フラーレン含有混合物に特定の構造を有するホスト化合物を作用させると、高次フラーレンが選択的に包接されるとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨は、高次フラーレン含有溶液にホスト化合物を作用させ、高次フラーレンを選択的に包接した後、フラーレン包接錯体と未包接フラーレンとを分離し、次いで、フラーレン包接錯体から高次フラーレンを脱包接して回収することを特徴とする、高次フラーレンの分離方法に存する。
【００１０】
本発明の第２の要旨は、ポルフィリン骨格の５位と１５位に置換フェニル基が結合した環状ポルフィリン多量体に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高次フラーレン含有混合物から高次フラーレンを簡便に分離する方法が提供され、また、ホスト化合物として有用な新規な環状ポルフィリン多量体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。発明の分離方法においては、ホスト化合物の選定が重要である。ホスト化合物としては、高次フラーレンを選択的に包接できれば何でもよいが、ポルフィリン骨格を有する錯体が好ましい。
【００１３】
ポルフィリン部位を有するホスト化合物が優先的に高次フラーレンを包接する理由は次の様に考えられる。炭素数が多い高次フラーレンほど表面の曲率は小さくなるが、ポルフィリン部位はカリックスアレーン等に比べてサイズが大きいため、相互作用可能な表面積が大きくなり、高次フラーレンを包接し易い。また、高次フラーレンは電子受容性が高いため、Ｃ６０等に比べて相互作用が強くなることも期待される。
【００１４】
ポルフィリン部位およびポルフィリン部位同士を結合させている部分は、フラーレンとの相互作用が維持できる限り、その構造は特に限定されないが、５位と１５位に置換フェニル基が結合した環状多量体が好ましい。特に、以下の一般式（Ｉ）で表される環状ポルフィリン２量体が好適である。
【００１５】
【化１】
2005097071.tif 000002
【００１６】
ポルフィリンに隣接するベンゼン環上の置換基があることにより、置換基のない化合物に対し、ゲスト化合物に影響することなく、ホスト化合物に対し、溶解性の向上、自己会合性などの物理的、化学的な特徴を付加させることが可能になる。置換基としては、炭素数が１〜２０、特に８〜１６の有機基が好ましく、有機基としてはアルコキシ基が好ましい。
【００１７】
ポルフィリン部位を結合させる部分は、２つのポルフィリンを適当な間隔に保つことが出来る基であれば特に制限されないが、炭素数が１〜１４のα、ω−アルキリデンジオキシ基が好ましい。ポルフィリン骨格の中心は、２個の水素原子または金属が好ましい。好適な具体例として、以下の一般式（II）で表される環状ポルフィリン２量体が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2005097071.tif 000003
【００１９】
ポルフィリン骨格の５位と１５位に置換フェニル基が結合した環状ポルフィリン多量体は、ポルフィリンの５位と１５位に置換基Ｒ１及びＲ２とポルフィリン部位を結合させる部分Ｙ１及びＹ２を有するフェニル基を持つ化合物（ａ）と、ポルフィリンの５位と１５位に置換基Ｒ３及びＲ４を有するフェニル基を持つ化合物（ｂ）とを反応させることにより合成される。
【００２０】
【化３】
2005097071.tif 000004
【００２１】
置換フェニル基を５位と１５位に持つ化合物（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ該当する置換基を有するベンズアルデヒドとジピロメタンにトリフルオロ酢酸などの強酸を作用させて環化させ、次に、クロラニル等の酸化剤を反応させることによって合成される。ポルフィリン骨格の中心Ｍが金属の場合は、前記化合物に該当する金属の塩を作用させることで得られる。
【００２２】
本発明の環状ポルフィリン多量体を合成する別の方法としては、ポルフィリン部位を結合させる部分を有さない化合物（ｂ）２分子に、ポルフィリン部位を結合させるＹ１及びＹ２を反応させる方法もある。
【００２３】
【化４】
2005097071.tif 000005
【００２４】
次に、ホスト化合物により特定のフラーレンを包接し、フラーレン包接錯体と未包接フラーレンを分離してから、フラーレン包接錯体から特定のフラーレンを脱包接し、回収する方法について説明する。
【００２５】
本発明に使用する高次フラーレン含有溶液としては様々な形態が考えられるが、フラーレン混合物の溶液、特に、フラーレン製造設備で製造されたフラーレン類を含有する煤を抽出したもの、乾燥状態のフラーレン混合物を溶媒に溶解したもの等が挙げられる。本発明のホスト化合物を使用すれば、高次フラーレン、特に７６〜１０２の高次フラーレンを選択的に包接できる。ここで使用する溶媒は、フラーレンとホスト化合物の両物質を溶解度させるものであればよく、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化された芳香族炭化水素、二硫化炭素などが挙げられ、中でも芳香族炭化水素が好適である。
【００２６】
高次フラーレン含有溶液とホスト化合物溶液は、高次フラーレン含有溶液にホスト化合物溶液を添加しても、ホスト化合物溶液に高次フラーレン含有溶液を添加しても、高次フラーレン含有溶液とホスト化合物溶液を合わせても、両物質が溶解した状態で共存すれば何れでも構わない。
【００２７】
ホスト化合物の使用量は、分離しようとする高次フラーレンに対し、通常０．１〜３化学等量（ホスト分子のモル数／ゲスト分子のモル数）である。これ未満の範囲では高次フラーレンを包接する効率が悪く、これを超える範囲ではＣ７０やＣ６０も包接してしまい、高次フラーレンが優先的に得られない。なお、包接させる際の温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、攪拌は任意である。
【００２８】
高次フラーレンとのフラーレン包接錯体が形成された後、フラーレン包接錯体から未包接フラーレンを除去する。未包接フラーレンの除去は、貧溶媒の添加、クロマトグラフィー、溶解度の差を利用した晶析、昇華などの方法で行うことが出来る。これらの方法は単独で行ってもよいが、効率良く除去するには、組み合わせて行った方が好ましい。例えば、溶媒を濃縮した後、未包接フラーレンに対する貧溶媒を添加して未包接フラーレンを析出させて濾別させ、その後、残った包接体の濃度が高い溶液をクロマトグラフィーで分離する。斯かる方法によれば、クロマトグラフへの負荷が低減される。貧溶媒としては、エーテル類、ハロゲン化された脂肪族炭化水素、アルコール類が挙げられ、中でもエーテル類が好ましい。また、以上の方法の逆の方法として、フラーレン包接錯体に対する貧溶媒を加える等して、フラーレン包接錯体の方を沈殿させて分離してもよい。
【００２９】
フラーレン包接錯体の脱包接方法としては、フラーレン包接錯体に高次フラーレンよりもホスト化合物と強く相互作用するゲスト物質を作用させる方法が好適である。斯かるゲスト物質としては、複数のアミン部分を持つ化合物が好ましい。具体例を挙げると、４，４’−ジピリジル、テトラメチルエチレンジアミンの様なジアミンが適している。脱包接の際のゲスト物質の使用量は、ホスト化合物１分子に対し、通常１〜１００化学等量、好ましくは３〜３０化学等量である。
【００３０】
以上の様にして脱包接させたフラーレンは、不純物として、少量のフラーレン包接錯体、過剰量のゲスト物質などを含むため、精製するのが好ましい。精製方法としては、アルミナ、シリカ等によるクロマトグラフィー、分子ふるい効果をもつゲルによる濾過、酸性溶媒による洗浄、抽出操作、晶析操作などの手法を採用することが出来る。
【００３１】
上述の操作により、特定のフラーレンを高純度で得ることが可能であるが、更に純度を高めるため、上述の操作の全部または一部を複数回行うことが出来る。また、本発明の操作前または後に、従来からフラーレンの分離方法として行われているクロマトグラフィー、晶析、昇華、包接等の手法の何れか１つ又は２つ以上を行なうことも、フラーレンの純度を高めるのに有効である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの例に限定されるものではない。
【００３３】
＜ポルフィリン骨格の５位と１５位に置換フェニル基が結合した環状多量体のホスト化合物の合成＞
【００３４】
［４−Dodecyloxy−３−hydroxybenzaldehyde（２）の合成］
３，４−dihydroxybenzaldehyde（１）（１．３８ｇ，１０．０mmol）と炭酸カリウム（１．３８ｇ，１０．０mmol）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）懸濁溶液（２５ｍｌ）に、１−ブロモドデカン（２．６５ｍｌ，１１．０mmol）を激しく攪拌しながらアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で滴下し、室温で２０時間攪拌した。この反応混合物に１Ｎ塩酸を添加し、反応を終了させた。水を加え液量を２００ｍｌ程度に増やし、更に、１Ｎ塩酸を加えてpH４に溶液を調節した。この混合物をトルエンにより抽出し（１００ｍｌ，４回）、水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し（溶媒酢酸エチル／ヘキサン=１／９，v／v→溶媒酢酸エチル／ヘキサン=１／４，v／v）、二番目のフラクションを回収し、溶媒を留去し、白色結晶の前記（２）を得た（１．６４ｇ，収率５４％）。１ＨＮＭＲのスペクトルは次の通りである。
【００３５】
１ＨＮＭＲ（２７０MHz，ＣDＣl３）：δ９．８２（s，１H，−ＣHO），７．４２−７．３７（m，２H，Ar），６．９４−６．９１（m，１H，Ar），５．７４（s，１H，−OH），４．１０（t，２H，−OＣH２Ｃ１１H２３），１．８６−１．８１（m，２H，−OＣH２ＣH２Ｃ１０H２１），１．４８−１．２４（m，１８H，−OＣH２ＣH２（ＣH２）９ＣH３），０．８８−０．８３（t，３H，−ＣH３）
【００３６】
［３−（６’−Bromohexyloxy）−４−dodecyloxy−benzaldehyde（３）の合成］
４−Dodecyloxy−３−hydroxybenzaldehyde（２）（４．００ｇ，１３．１mmol）及び炭酸カリウム（１．９９ｇ，１４．４mmol）のＤＭＦ懸濁溶液（７５ｍｌ）に、１，６−ジブロモヘキサン（２．２１ｍｌ，１４．４mmol）をＡｒ雰囲気中で滴下し、室温下、１５時間攪拌した。次いで、反応混合物をトルエン（３００ｍｌ）で希釈し、水洗の後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）に供し、目的物のみを含む一番目のフラクションを回収し、溶媒を留去し、白色固体の前記（３）を得た（５．２１ｇ，収率８５％）。１ＨＮＭＲのスペクトルは次の通りである。
【００３７】
１ＨＮＭＲ（２７０MHz，ＣDＣl３）：δ１０．１０（s，１H，−ＣHO），７．４０−７．３５（m，２H，Ar），６．９３−６．９０（m，１H，Ar），４．０６−４．００（m，４H，−OＣH２Ｃ５H１０Br，−OＣH２Ｃ１１H２３），３．４１−３．３６（m，２H，−ＣH２Br），１．８５−１．８０（m，２H，−OＣH２ＣH２Ｃ１０H２１），１．５２−１．２３（m，２８H，−OＣH２（ＣH２）４ＣH２Br，−OＣH２（ＣH２）１０ＣH３），０．８７−０．８２（t，３H，−ＣH３）
【００３８】
［Zinc complex of ５，１５−Bis（３’−（６”−bromohexyloxy）−４’−dodecyloxyphenyl）−porphyrine（４）の合成］
３−（６’−Bromohexyloxy）−４−dodecyloxy−benzaldehyde（３）（２．００ｇ，４．２６mmol）及びジピロメタン（０．６２ｇ，４．２６mmol）のクロロホルム溶液（８００ｍｌ）を、室温下、攪拌しながらアルゴンにより４０分間バブリングし、脱気を行った。溶液に、激しく攪拌しながらトリフルオロ酢酸（０．６８ｍｌ）を加え、Ａｒ雰囲気下、室温、遮光下５時間３０分攪拌した。赤燈色の反応溶液にクロラニル（２．０９ｇ，１０．０mmol）を加え、空気下２時間攪拌した。黒色溶液を減圧下２００ｍｌにまで濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーに供し、赤紫色透明の混合溶液を得た。溶液を留去し、ゲル濾過カラムクロマトグラフィー（溶媒トルエン）に供した。目的物である一番大きいフラクションを回収し、溶媒を留去し、メタノール／クロロホルムから再沈殿を行い、赤紫色粉末を得た。再びクロロホルム／メタノール（２:１，v／v，２００ｍｌ）に溶解し、酢酸亜鉛のメタノール懸濁液（５ｍｌ）を加え、室温、空気下１２時間攪拌した。反応溶液を水洗し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒を留去し、クロロホルム／アセトニトリルから再沈殿を行い、紫ピンク色粉末の前記（４）を得た（１．０３ｇ，収率３７％）。１ＨＮＭＲのスペクトル等は次の通りである。
【００３９】
１ＨＮＭＲ（２７０MHz，ＣDＣl３）：δ１０．０３（s，２H，meso−H），９．２７−９．０９（m，８H，b−H），７．６９−７．６４（m，４H，Ar），７．１１−７．０８（m，２H，Ar），４．１７−３．９３（m，８H，−OＣH２Ｃ５H１０Br，−OＣH２Ｃ１１H２３），３．３７−３．３２（t，４H，−ＣH２Br），１．９６−１．３６（m，５６H，−OＣH２（ＣH２）４ＣH２Br，−OＣH２（ＣH２）１０ＣH３），０．９８（t，６H，−ＣH３）
【００４０】
MALDI−TOF−MS  計算値：１３３８．８，実測値：１３３８．５
UV−vis（Ｃ６H５ＣH３）λmax [nm] ４１４．５，５４０．０
【００４１】
［３−tert−Butyldiphenylsilyloxy−４−dodecyloxy−benzaldehyde（５）の合成］
４−Dodecyloxy−３−hydroxybenzaldehyde（２）（０．２０ｇ，０．６７mmol）及びイミダゾール（４６．７ｍｇ，０．６８mmol）のＤＭＦ懸濁液に、ｔ―ブチルジフェニルシリル（TBDPS）クロライド（０．１７８，０．６８mmol）を室温、Ａｒ雰囲気下、攪拌しながら滴下した。二時間後、反応溶液をトルエン（１００ｍｌ）により希釈し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した。反応混合部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し（溶媒クロロホルム）、一番目のフラクションを回収し、溶媒を留去し、無色透明粘性液体の前記（５）を得た（３３８ｍｇ，収率９５％）。１ＨＮＭＲのスペクトルは次の通りである。
【００４２】
１ＨＮＭＲ（２７０MHz，ＣDＣl３）：δ９．５２５（s，１H，ＣHO），７．６８−７．６１（m，４H，o−H in Ｃ６H５），７．３７−７．１１（m，８H，m −and p−H in Ｃ６H５，２HinＣ６H３），６．７５−６．７３（m，１H in Ｃ６H３），３．７１（t，２H，−OＣH２Ｃ１１H２３），１．５６−１．４２（m，２H，−OＣH２ＣH２Ｃ１０H２１），１．１８−０．９８（m，２７H，−OＣH２ＣH２（ＣH２）９ＣH３，−Ｃ（ＣH３）３），０．８１−０．７７（m，３H，−ＣH３）
【００４３】
［Zinc complex of ５，１５−bis（４’−dodecyloxy−３’−hydroxyphenyl）−porphyrine（６）の合成］
３−tert−Butyldiphenylsilyloxy−４−dodecyloxy−benzaldehyde（５）（３．００ｇ，５．５１mmol）及びジピロメタン（０．８１ｇ，５．５１mmol）のクロロホルム溶液（１０５０ｍｌ）を、室温下、攪拌しながらアルゴンにより４０分間バブリングし、脱気を行った。溶液に、激しく攪拌しながらトリフルオロ酢酸（０．８０ｍｌ）を加え、Ａｒ雰囲気下、室温、遮光下５時間攪拌した。赤燈色の反応溶液にクロラニル（２．７０ｇ，１３．０mmol）を加え、空気下２時間攪拌した。黒色溶液を減圧下２００ｍｌにまで濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーに供し、赤紫色透明の混合溶液を得た。溶液を留去し、ゲル濾過カラムクロマトグラフィー（溶媒トルエン）に供した。目的物である一番大きいフラクションを回収し、溶媒を留去し、メタノール／クロロホルムから再沈殿を行い、赤紫色粉末を得た。再びクロロホルム／メタノール（２:１，v／v，２００ｍｌ）に溶解し、酢酸亜鉛のメタノール懸濁液（５ｍｌ）を加え、室温、空気下１２時間攪拌した。
【００４４】
反応溶液を水洗し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒を留去し、クロロホルム／アセトニトリルから再沈殿を行い、赤燈色粉末を得た。これを再びＤＭＦ（５０ｍｌ）に溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオライド（０．４０ｇ，１．５mmol）のＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を添加し、Ａｒ雰囲気、室温下一時間攪拌した。反応溶液をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、目的物である二番目のフラクションを回収し、溶媒を留去し、赤燈色粉末の前記（６）を得た（１．０１ｇ，収率２０％）。１ＨＮＭＲのスペクトル等は次の通りである。
【００４５】
１ＨＮＭＲ（２７０MHz，ＣDＣl３）：δ１０．００（s，２H，meso−H），９．１７−８．８８（m，８H，b−H），７．３７−７．１７（m，４H，Ar），６．８３−６．７９（m，２H，Ar），５．１４（d，２H，−OH），４．０９（t，４H，−OＣH２Ｃ１１H２３），１．７９−１．６９（m，４H，−OＣH２ＣH２Ｃ１０H２１），１．３８−１．２３（m，３６H，−OＣH２ＣH２（ＣH２）９ＣH３），０．８５−０．８０（t，３H，−ＣH３）
【００４６】
MALDI−TOF−MS  計算値：９２４．４５，実測値：９２４．４８  
UV−vis（Ｃ６H５ＣH３）λmax [nm] ５４０．０，４１４．５
【００４７】
実施例１：
［ＣyclicDimer（７）の合成］
炭酸カリウム（１００ｍｇ，０．７２mmol）のＤＭＦ懸濁液（５０ｍｌ）に、Zinc complex of ５，１５−Bis（３’−（６”−bromohexyloxy）−４’−dodecyloxyphenyl）−porphyrine（４）（１３８．２ｍｇ，０．１１mmol）とZinc complex of ５，１５−bis（４’−dodecyloxy−３’−hydroxyphenyl）−porphyrine（６）（１００ｍｇ，０．１１mmol）のＤＭＦ溶液（５ｍｌ）を、激しく攪拌しながら、室温、Ａｒ雰囲気下、マイクロフィーダーを使用し０．１９ｍｌ／hで滴下し、滴下終了後７時間攪拌した。反応溶液をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。反応混合物をゲル濾過カラムクロマトグラフィーに供し、一番大きい、目的物を含むフラクションを回収し、溶媒を留去した。残留物をクロロホルム／アセトニトリルから再沈殿を行い、赤色粉末の以下の構造式で表される前記（７）を得た（６７ｍｇ，収率３１％）。
【００４８】
【化５】
2005097071.tif 000006
【００４９】
前記（７）は配座異性体の混合物であり、１H−NMＲは複雑であったため、４，４'−ビピリジンと錯体化することにより、スペクトルを単純化した。１ＨＮＭＲのスペクトル等は次の通りである。
【００５０】
１ＨＮＭＲ（２７０MHz，ＣDＣl３）：δ９．９５（s，４H，meso−H），９．１４−８．９１（m，１６H，b−H），７．７０−７．１４（m，１２H，Ar），４．２１−４．１３（m，８H，−OＣH２（ＣH２）４ＣH２O−），３．８８−３．７０（m，８H，−OＣH２Ｃ１１H２３），１．９９−１．２５（m，９６H，−OＣH２（ＣH２）４ＣH２O−，−OＣH２（ＣH２）１０ＣH３），０．８７−０．８２（m，１２H，−ＣH３）
【００５１】
MALDI−TOF−MScalcd．２０１３．０６obsd．２０１２．６９  
UV−vis（Ｃ６H５ＣH３）λmax[nm]５４０．５，４１２．５
【００５２】
＜フラーレンの精製＞
原料として、Ｃ６０:６８％、Ｃ７０:２３％、Ｃ７６以上の高次フラーレン：９％を含有するフラーレン混合物を使用した。
【００５３】
実施例２：
上記のフラーレン混合物を１０ｍｇと上述の様に合成したホスト化合物（７）０．１ｍｇとをトルエン（３０ｍｌ）中に溶解し、３０分撹拌後、トルエンを留去した。残査にＴＨＦ（５ｍｌ）を加え、可溶成分を濾別し、トルエンに溶媒交換した後、アルミナカラム（トルエンで過剰のフラーレンを除去後、クロロホルムを使用した）でフラーレン包接錯体を分離した。ここに、ホスト化合物１分子当たり１０等量の４，４’−ビピリジルを加え、３０分撹拌後、サイズ排除クロマトグラフィーでフラーレンを分離した。これをトルエンと酢酸水による洗浄で精製した後、ＨＰＬＣにより分析したところ、Ｃ６０:５％、Ｃ７０:２％、Ｃ７６以上の高次フラーレン：９３％（その内の３７％：Ｃ９６）であった。
【００５４】
実施例３：
フラーレン混合物１０ｍｇと以下に示すホスト化合物（８）０．１ｍｇとをトルエン（３０ｍｌ）中に溶解させ、３０分撹拌後、濃縮し、アルミナカラム（トルエンで過剰のフラーレンを除去後、クロロホルムを使用した）でフラーレン包接錯体を分離した。ここに、ホスト化合物１分子当たり１０等量の４，４’−ビピリジルを加え、３０分撹拌後、サイズ排除クロマトグラフィーでフラーレンを分離した。これをトルエンと酢酸水による洗浄で精製した後、ＨＰＬＣにより分析したところ、Ｃ６０:３％、Ｃ７０:３３％、Ｃ７６以上の高次フラーレン:６４％（内訳；Ｃ７６:７％、Ｃ７８:１１％、Ｃ８４:２３％、Ｃ８６以上:２３％）であった。
【００５５】
【化６】
2005097071.tif 000007
【００５６】
実施例４：
実施例３と同様の操作を１００倍のスケールで行なって得たフラーレン混合物にホスト化合物（８）（１ｍｇ）を加え、同様の操作を行なってＨＰＬＣにより分析したところ、Ｃ６０：０％、Ｃ７０：３４％、Ｃ７６以上の高次フラーレン:６６％（内訳；Ｃ７６:８％、Ｃ７８:１６、Ｃ８４:２２％、Ｃ８６以上:２０％）であった。
【００５７】
実施例５：
実施例４で得られたフラーレン混合物にホスト化合物（８）（０．１ｍｇ）を加え、実施例３と同様の操作を行なってＨＰＬＣにより分析したところ、Ｃ６０:０％、Ｃ７０:３０％）、Ｃ７６以上の高次フラーレン:７０％（内訳；Ｃ７６:１２％、Ｃ７８:２５、Ｃ８４:１６％、Ｃ８６以上:１７％）であった。操作の繰り返しにより、Ｃ７６とＣ７８が濃縮されることが分かった。
【００５８】
実施例２〜５の結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
2005097071.tif 000008