(57)【要約】【課題】  常圧プラズマ処理装置において、対向電極の電極面に汚染物質が付着することを防止すること。【解決手段】  対向電極１１、１２間に基材Ａを配置し、大気圧近傍の圧力雰囲気下で上記対向電極１１、１２間に電界を印加し、基材Ａをプラズマ放電処理してスルホン化する常圧プラズマ処理装置１０において、前記対向電極１１、１２の各電極面のそれぞれに保護フィルム１５、１６を当て該保護フィルム１５、１６を経時的に移動させる手段を有するもの。【選択図】  図１
2005076154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に基材を配置し、大気圧近傍の圧力雰囲気下で上記対向電極間に電界を印加
し、基材をプラズマ放電処理してスルホン化する常圧プラズマ処理装置において、
前記対向電極の各電極面のそれぞれに保護フィルムを当て該保護フィルムを経時的に移
動させる手段を有することを特徴とする常圧プラズマ処理装置。
【請求項２】
前記対向電極間に基材搬送路を形成し、基材の搬送方向に直交する断面視で、該基材搬
送路の両側部を封止するスペーサを対向電極の両側部間に介装し、前記保護フィルムの両
側縁部をスペーサに設けたガイド面に摺接可能にする請求項１に記載の常圧プラズマ処理
装置。
【請求項３】
前記保護フィルムを連続的に移動させる請求項１又は２に記載の常圧プラズマ処理装置
。
【請求項４】
前記対向電極の電極面に誘電体を被覆してなる請求項１〜３のいずれかに記載の常圧プ
ラズマ処理装置。
【請求項５】
前記基材に二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスを接触させてプラズマ放電処理する請求項１〜４
のいずれかに記載の常圧プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系繊維からなる不織布等である基材を親水化するために、そ
の基材にスルホン基を付加するスルホン化処理を行なうに好適な常圧プラズマ処理装置に
関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系繊維からなる不織布は、高温、高濃度のアルカリ電解液中においても
容易に分解しないことから、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の二次電
池のセパレーターとして採用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系繊維からなる不織布は、アルカリ電解液との親和性に
乏しく、二次電池のセパレーターとして使用するためには、その不織布の表面を親水化処
理する必要がある。
【０００４】
ポリオレフィン系繊維からなる不織布の表面を親水化する方法としては、界面活性剤を
表面に付着させる方法、コロナ放電等によって表面を改質させる方法、発煙硫酸等に接触
させてスルホン基を表面に付加する方法、親水性及び重合性を有するモノマーを表面にグ
ラフト重合する方法等が知られている。
【０００５】
これら方法の中で、スルホン基を表面に付加する方法は、処理された不織布からアルカ
リ電解液中に不純物が殆ど溶出せず、電池の自己放電を有効に阻止することができ、電池
の長寿命化を図ることができることから、広く使用されている方法である。
【０００６】
不織布の表面にスルホン基を付加する方法としては、特許文献１、２に記載の如く、常
圧プラズマ処理装置を用い、対向電極間のＳＯ２ガス雰囲気中に不織布を通し、大気圧近
傍の圧力雰囲気下で上記対向電極間に電圧を印加し、該不織布を常圧プラズマ放電処理す
るものがある。
【特許文献１】特開2001-283816号公報
【特許文献２】特開2001-279453号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の常圧プラズマ処理装置による不織布のスルホン化において、不織布をＳＯ２ガス
雰囲気中で常圧プラズマ放電にて連続処理するとき、対向電極の電極面に硫酸成分や不織
布からくる物質が経時的に付着堆積し、その電極面を汚染する。対向電極の電極面に付着
堆積した汚染物質は、対向電極間のプラズマ放電を不安定にしてアークを発生させ、この
アークが不織布にダメージを与える。このため、対向電極を定期的に分解してその電極面
をクリーニングする必要があり、不織布を連続的に長時間処理することに困難があった。
【０００８】
特許文献２の常圧プラズマ処理装置は、対向電極の電極面に付着する汚染物質を、不織
布によりこすり落とすこととしているが、不織布がいたむ問題がある。
【０００９】
尚、従来の常圧プラズマ処理装置による上述の問題は、ＳＯ２ガス雰囲気を伴わない常
圧プラズマ処理においても生ずる。
【００１０】
本発明の課題は、常圧プラズマ処理装置において、対向電極の電極面に汚染物質が付着
することを防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、対向電極間に基材を配置し、大気圧近傍の圧力雰囲気下で上記対向
電極間に電界を印加し、基材をプラズマ放電処理してスルホン化する常圧プラズマ処理装
置において、前記対向電極の各電極面のそれぞれに保護フィルムを当て核保護フィルムを
経時的に移動させる手段を有するようにしたものである。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１の発明において更に、前記対向電極間に基材搬送路を形成
し、基材の搬送方向に直交する断面視で、該基材搬送路の両側部を封止するスペーサを対
向電極の両側部間に介装し、前記保護フィルムの両側縁部をスペーサに設けたガイド面に
摺接可能にするようにしたものである。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において更に、前記保護フィルムを連続的に
移動させるようにしたものである。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかの発明において更に、前記対向電極の電極
面に誘電体を被覆してなるようにしたものである。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかの発明において更に、前記基材に二酸化硫
黄（ＳＯ２）ガスを接触させてプラズマ放電処理するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１６】
（請求項１）
ａ  基材まわりの雰囲気ガス成分や基材からくる付着物は保護フィルムの上に付着し、
対向電極の電極面に付着してこの電極面を直接汚染することがなく、対向電極の寿命を長
くできる。そして、保護フィルムの表面の汚れがプラズマ放電の安定を乱す前に保護フィ
ルムを移動させ、新しい保護フィルムにより対向電極の電極面を被うことにより、この電
極の分解クリーニングを必要とせずに、プラズマ放電を連続的に安定化させることができ
る。よって、基材にダメージを与えることなく、基材のスルホン化を連続的に長時間処理
できる。
【００１７】
（請求項２）
ｂ  対向電極間の基材搬送路の両側部にスペーサを介装し、かつ保護フィルムの両側縁
部をスペーサに設けたガイド面に気密を保つように摺接させた。従って、雰囲気ガスが基
材搬送路の横方側に洩れ出るのを防止し、かつ雰囲気ガス成分や基材からくる付着物が保
護フィルムの裏面側の電極面に回り込むことを防止する。
【００１８】
（請求項３）
ｃ  保護フィルムを連続的に移動させることにより、対向電極の電極面を常に新しい保
護フィルムにより被い、プラズマ放電を連続的により安定化させることができる。
【００１９】
（請求項４）
ｄ  対向電極の電極面に誘電体を被覆することにより、対向電極間でアーク放電が発生
するのを確実に防止する。
【００２０】
（請求項５）
ｅ  ＳＯ２ガス雰囲気中でプラズマ放電処理することにより、硫酸又は硫酸ガスを使用
しないため、製造コストは比較的に低く、酸化力が強すぎないため、スルホン基の量を比
較的に容易に調整でき、また、乾燥工程が不要であるため、量産性も比較的に良好である
。
【００２１】
尚、本発明において、スルホン化処理する基材は、例えばポリオレフィン系繊維からな
る不織布であって、ポリオレフィン系繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
合成樹脂からなる繊維を使用することができる。
【００２２】
本発明では、基材をプラズマ放電処理してスルホン基を付加する工程の前に、基材に不
活性ガスを吹き付けて基材内部に存在する空気を除去する工程、基材内部にＳＯ２ガスを
浸透させる工程、を有するものとすることができる。
【００２３】
基材に不活性ガスを吹付けて基材内部に存在する空気を除去する工程は、基材である不
織布を構成するポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙に存在する空気を不活性ガ
スを吹付けることによって排出、除去する工程である。この工程を有することによって、
ポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙にＳＯ２ガスを十分に浸透させることがで
きるとともに、プラズマ放電処理する際の障害となる酸素（Ｏ２）を除去することができ
る。
【００２４】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガ
スを使用することができる。
【００２５】
基材内部にＳＯ２ガスを浸透させる工程は、基材である不織布を構成するポリオレフィ
ン系繊維間に形成される微小間隙にＳＯ２ガスを浸透、保持させる工程である。この工程
を有することによって、雰囲気ガスであるＳＯ２ガスを予めポリオレフィン系繊維間に形
成される微小間隙に保持させ、プラズマ放電処理による効率的なスルホン基の付加を実現
することができる。
【００２６】
基材内部にＳＯ２ガスを浸透させる工程において、ＳＯ２ガスは不活性ガスと混合され
た状態で供給される。不活性ガスを混合させるのは、プラズマ放電を安定化させ、基材の
損傷を軽減させるとともに、プラズマ放電処理の効率を改善するためである。
【００２７】
ＳＯ２ガスと不活性ガスとの混合比率は、体積比率で0.01：99.99〜15：85の範囲に、
特には1：99〜10：90に設定するのが好ましい。ＳＯ２ガスの比率が0.01％未満になると
、基材にスルホン基を十分に付加できなくなり、15％を超過すると、ＳＯ２同士が遊離性
の高い重合物を生成するためである。
【００２８】
基材をプラズマ放電処理してスルホン基を付加する工程は、ポリオレフィン系繊維間に
形成される微小間隙にＳＯ２ガスを保持した基材をプラズマ放電処理することによって、
基材表面にスルホン基を付加させる工程である。この工程を有することによって、雰囲気
ガスであるＳＯ２ガスを予めポリオレフィン系繊維間に形成される微小間隙に保持させ、
プラズマ放電処理による効率的なスルホン基の付加を実現することができる。
【００２９】
プラズマ放電処理は、大気圧近傍の圧力下において、即ち100〜800Torr、特には700〜7
80Torrにおいて、実行するのが好ましい。
【００３０】
プラズマ放電処理は、一対の対向電極によって実行される。電極の材質としては、銅、
アルミニウム等の金属単体、ステンレス、黄銅等の合金等を使用することができる。
【００３１】
対向電極の構造としては、電界集中によるアーク放電が発生するのを防止するため、電
極間の距離が一定となる平行平板型電極を採用するのが好ましい。
【００３２】
対向電極間の距離は、0.5〜50mmとするのが好ましい。0.5mm未満になると、対向電極間
に基材を導入させることが困難となり、50mmを超過すると、均一な放電プラズマを発生さ
せることが困難となる。
【００３３】
更に、アーク放電が発生するのを防止するため、対向電極の少なくとも一方に、固体誘
電体を被覆するのが好ましい。固体誘電体の材質としては、ポリテトラフルオロエチレン
、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、
二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物を使用することができる。固体誘電体
の厚さは、0.01〜4mmとするのが好ましい。0.01mm未満になると、絶縁破壊が起生してア
ーク放電が発生し、4mmを超過すると、放電プラズマを発生させるのに高電圧を必要とす
る。
【００３４】
対向電極間には、パルス電圧を印加するのが好ましいが、パルス電圧波形は、インパル
ス波形、方形波形又は変調波形の何れであっても良い。パルス電圧の立ち上がり時間及び
立ち下り時間は、100μs以下であることが好ましく、特には、50ns〜5μsであることが好
ましい。100μsを超過すると、アーク放電に移行し易く、不安定な状態となり、50ns未満
とするのは、装置上の制約から実現が困難である。
【００３５】
パルス電圧の周波数は、0.5〜100kHzとするのが好ましい。0.5kHz未満になると、プラ
ズマ密度が低下して処理に時間がかかり、100kHzを超過すると、アーク放電に移行し易く
、不安定な状態となる。パルス継続時間は、1〜1000μsとするのが好ましい。1μs未満に
なると、放電が不安定なものとなり、1000μsを超過すると、アーク放電に移行し易くな
る。
【００３６】
本発明のスルホン化処理方法において、基材に不活性ガスを吹き付けて基材内部に存在
する空気を除去する工程と基材内部に二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスを浸透させる工程との間
に、更に、基材をプラズマ放電処理して活性化する工程を付加すれば、より好ましい。
【００３７】
基材をプラズマ放電処理して活性化する工程は、基材である不織布をプラズマ放電処理
することによって、不織布を構成するポリオレフィン系繊維にラジカルを生成させて活性
化する工程である。この工程を有することによって、ポリオレフィン系繊維とＳＯ２ガス
との反応性が向上し、この状態でＳＯ２ガスを基材に接触させると、ポリオレフィン系繊
維間に形成される微小間隙にＳＯ２ガスを十分に浸透させることができる。
【００３８】
対向電極の電極面に当てられ、かつ移動するように設けられる保護フィルムは、電気絶
縁性樹脂フィルムから構成され、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプ
ロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド、ナイロン、フッ素樹脂等を採用
できる。
【００３９】
対向電極の両側部間に介装されるとともに、保護フィルムの両側縁部をガイドし、対抗
電極間の基材搬送路の両側部を封止するスペーサは、電気絶縁材料から構成され、例えば
ＰＶＣ、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ガラス、セラミック等を採用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
図１は常圧プラズマ処理装置を示す概略構成図、図２は図１のII−II線に沿う断面図、
図３は図２の要部拡大図である。
【実施例】
【００４１】
常圧プラズマ処理装置１０は、図１に示す如く、上下一対の対向電極１１、１２の間に
基材搬送路１３を形成し、ポリオレフィン系繊維からなる不織布の基材４を搬送可能にす
る。
【００４２】
対向電極１１、１２は、基材Ａをプラズマ放電処理して該基材Ａにスルホン基を付加す
るために、大気圧近傍の圧力雰囲気下で電解を印加されて放電プラズマを発生させるもの
である。ホット電極１１は高周波パルス発生装置に接続され、アース電極１２が設置され
ている。対向電極１１、１２の電極面には誘電体であるＡｌ２Ｏ３の溶射膜が被覆されて
いる。
【００４３】
基材搬送路１３にはガス供給ノズル１４が設置されている。ガス供給ノズル１４はＳＯ
２ガスと不活性ガスの混合ガスを基材Ａに供給する。
【００４４】
しかるに、ホット電極１１の電極面には保護フィルム１５が、アース電極１２の電極面
には保護フィルム１６が当接せしめられる。保護フィルム１５は巻出しリール１５Ａから
巻き出され、ホット電極１１の電極面に密着状に摺接して巻取リール１５Ｂに巻き取られ
る。巻出しリール１５Ａ、巻取リール１５Ｂは保護フィルム１５を連続的に移動させ、又
は間欠的に移動させる。保護フィルム１６が巻出しリール１６Ａから巻き出され、アース
電極１２の電極面に密着状に摺接して巻取リール１６Ｂに巻取られる。巻出しリール１６
Ａ、巻取リール１６Ｂは保護フィルム１６を連続的に移動させ、又は間欠的に移動させる
。
【００４５】
常圧プラズマ処理装置１０は、基材Ａの搬送方向に直交する断面視で、図２、図３に示
す如く、基材搬送路１３の両側部を封止するスペーサ１７、１８を対向電極１１、１２の
両側部間に介装している。スペーサ１７は上下のガイド溝１７Ａ、１７Ｂを、スペーサ１
８は上下のガイド溝１８Ａ、１８Ｂを備える。保護フィルム１５は両側縁部をスペーサ１
７、１８のガイド溝１７Ａ、１８Ａに気密に入れ、それらのガイド面に摺接せしめる。保
護フィルム１６は両側縁部をスペーサ１７、１８のガイド溝１７Ｂ、１８Ｂに気密に入れ
、それらのガイド面に摺接せしめる。
【００４６】
常圧プラズマ処理装置１０による基材Ａのスルホン化処理は以下の如くになされる。
【００４７】
(1)基材Ａを対向電極１１、１２の間の基材搬送路１３に搬入する。
(2)基材搬送路１３内のガス供給ノズル１４が基材ＡにＳＯ２ガスを供給する
【００４８】
(3)対向電極１１、１２が基材Ａをプラズマ放電処理する。これにより、基材Ａに供給
されていたＳＯ２ガスが反応し、基材Ａの表面にスルホン基が付加される。
【００４９】
(4)対向電極１１、１２の電極面を被っている保護フィルム１５、１６が連続的又は間
欠的に移動する。
【００５０】
(5)スルホン基が付加された基材Ａを基材搬送路１３から搬出する。
以上、本発明の実施例を図面により記述したが、本発明の具体的な構成はこの実施例に
限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても本発明
に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は常圧プラズマ処理装置を示す概略構成図である。
【図２】図２は図１のII−II線に沿う断面図である。
【図３】図３は図２の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  常圧プラズマ処理装置
１１、１２  対向電極
１３  基材搬送路
１５、１６  保護フィルム
１７、１８  スペーサ
１７Ａ、１７Ｂ  ガイド溝
Ａ  基材
【図１】
2005076154.tif 000003
【図２】
2005076154.tif 000004
【図３】
2005076154.tif 000005