(57)【要約】【課題】  本発明は、特にＦ２エキシマレーザー光を用いた露光に適したレジストの現像速度を向上させることを目的としている。【解決手段】  上記目的を達成する本発明の感光性樹脂は、レジスト樹脂に、酸で分解するフッ素含有化合物を添加剤として添加したことを特徴とする感光性樹脂組成物である。この酸で分解するフッ素含有化合物としては、アセタールまたはケタール構造のアルコールアルキル部位にフッ素原子を含有している化合物を用いることができる。  この感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、被加工基板上に前記組成物を塗布する工程、２５０ｎｍ以下の光線で露光する工程、加熱する工程、及び現像する工程によって行うことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト樹脂に、酸で分解するフッ素含有化合物を添加剤として添加したことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸で分解するフッ素含有化合物が、アセタールまたはケタール構造のアルコールアルキル部位にフッ素原子を含有している下記化学式で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2005250083.tif 000005
【請求項３】
レジスト樹脂に、酸で分解するフッ素含有化合物を添加した感光性組成物を被加工基板上に塗布する工程、２５０ｎｍ以下の光線で露光する工程、加熱する工程、及び現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記酸で分解するフッ素含有化合物が、アセタールまたはケタール構造のアルコールアルキル部位にフッ素原子を含有している下記化学式で示される化合物であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【化２】
2005250083.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトアプリケーション工程に使用される感光性組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものであり、さらに詳しくは、特にＦ２エキシマレーザーを用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられる感光性組成物及びこれを用いたパターン形成方法である。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高集積化が進み、集積回路の微細化が急速に進んでおり、微細化に対応するために、リソグラフイー工程では露光光源の短波長化が進んでいる。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）はすでに実用化されており、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）も実用化が始まりつつある。今後も更なる微細化要求は続くと予想され、この要求に応える方法として、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）が有望視されており、今日、開発が急速に進んでいる。
【０００４】
従来のｉ線およびＫｒＦエキシマレーザーでは、レジストとしてノボラック樹脂やポリビニルフェノール樹脂等の芳香環含有樹脂を用いてきた。ＡｒＦエキシマレーザーでは芳香環の光吸収が強く問題となったために、脂環式樹脂への変更が行われた。しかし、Ｆ２エキシマレーザーでは、ベンゼン環含有樹脂および脂環式樹脂いずれも光吸収が大きく、使用に適さない。このため、光吸収の小さいフッ素含有非芳香環樹脂の検討・開発が行われている。
【０００５】
フッ素含有非芳香環樹脂をレジストとして用いるためには、アルカリ現像液に可溶である必要があり、樹脂に水酸基を導入することが試みられている（非特許文献１参照）。しかし、脂肪族アルコールは、酸性度が低く、アルカリ現像液での現像速度が非常に遅いことがわかっている。このため、酸性度を上げる必要があり、該水酸基近傍に多数のフッ素原子を導入して問題解決を試みている。しかし、この手法では、樹脂合成方法による制限などでフッ素置換位置、置換数に制約が生じてしまい、結果として、現像液への溶解速度も大きく変わるため、現像速度の制御が困難となっている。
【０００６】
この現像速度の問題を解決するために、ＡｒＦエキシマレーザーで使用されているアクリル樹脂を構成するモノマーである不飽和カルボン酸をフッ素樹脂に導入する方法が対策として考えられるが、カルボン酸のＣ＝Ｏは、Ｆ２エキシマレーザー光で光吸収があるため、完全な対策にはなっていない。
【非特許文献１】Ｓ．Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ｖｏ１．４６９０，７６（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｆ２エキシマレーザーの光に対して高透過率のフッ素含有非芳香環樹脂では、フッ素原子の導入数および導入位置が限定されるために、アルカリ現像液に対し必ずしも十分な溶解速度を得られず、コントラストが低下するという問題があった。また、溶解速度を速めるために現像液に可溶な添加剤を加える場合、未露光部分で膜減りが生じてしまうと言う問題もあった。
【０００８】
本発明は、このような従来のレジスト樹脂における低い現像速度および未露光部分の膜減りという問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外線、特にＦ２エキシマレーザー光に対するレジストの現像速度を向上させる感光性組成物に基づくレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、Ｆ２エキシマレーザーレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、ベース樹脂、酸で分解するフッ素含有化合物、光酸発生剤を含む感光性組成物を用いることによって上記目的が達成されることを知得し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
第１の本発明は、レジスト樹脂に、酸で分解するフッ素含有化合物を添加剤として添加したことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１１】
前記第１の本発明において、前記酸で分解するフッ素含有化合物が、アセタールまたはケタール構造のアルコールアルキル部位にフッ素原子を含有している下記化学式で示される化合物を用いることができる。
【化３】
2005250083.tif 000002
【００１２】
第２の本発明は、レジスト樹脂に、酸で分解するフッ素含有化合物を添加した感光性組成物を被加工基板上に塗布する工程、２５０ｎｍ以下の光線で露光する工程、加熱する工程、及び現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
【００１３】
前記第２の本発明において、前記酸で分解するフッ素含有化合物が、アセタールまたはケタール構造のアルコールアルキル部位にフッ素原子を含有している下記化学式で示される化合物を用いることができる。
【化４】
2005250083.tif 000003
【００１４】
また、前記第２の本発明において、露光の光源が、Ｆ２エキシマレーザー光であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性組成物は、特にＦ２エキシマレーザーを露光光源とする場合、現像速度が改善され、かつ、未露光部分の膜減りも生じないために、コントラストが向上し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態として、感光性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法の例について説明する。
【００１７】
（感光性樹脂組成物）
本実施の形態の感光性組成物は、感光性組成物のベースとなるレジスト樹脂に、酸で分解するフッ素含有化合物からなる添加剤を少なくとも１種添加・含有させたものである。本発明によれば、該化合物からなる添加剤を導入することにより、所望のレジストに高い現像速度を付与することができる。
【００１８】
本実施の形態で用いることができる酸で分解するフッ素含有化合物の添加剤は、酸により分解し、アルカリ現像液に溶解する化合物であるが、Ｃ＝ＣやＣ＝Ｏなどの光吸収基を含まず、該化合物自体の光吸収を低減できる構造が好ましく、具体的には、例えば、アセタール、ケタール構造が挙げられる。また、アセタール、ケタール型化合物は、下記化学式に示すように、酸分解によりアルコールとアルデヒドまたはケトンヘ分解されるが、レジストの現像速度を速めるために、アルカリ現像液に高速度で溶解する部分フッ素化アルキルアルコール、または、パーフルオロアルキルアルコールからなるアセタールまたはケタール化合物が望ましい。
【００１９】
【化５】
2005250083.tif 000004
【００２０】
本発明の感光性組成物に添加して用いるのに好適な酸によって分解するフッ素含有化合物添加剤としては、例えば、ビス（ヘキサフルオロイソプロピロキシ）−メタン、１，１’−ビス（ヘキサフルオロイソプロピロキシ）−エタン、２，２’−ビス（ヘキサフルオロイソプロピロキシ）−プロパン、２，２’−ビス（ヘキサフルオロイソプロピロキシ）−パーフルオロプロパン、ヘキサフルオロイソプロピロキシ−メトキシ−メタン、１−ヘキサフルオロイソプロピロキシ−１−メトキシ−エタン、２−ヘキサフルオロイソプロピロキシ−２−メトキシ−プロパン、２−ヘキサフルオロイソプロピロキシ−２−メトキシ−パーフルオロプロパン、ビス（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）−メタン、１，１’−ビス（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）−エタン、２，２’−ビス（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）−プロパン、２，２’−ビス（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）−パーフルオロプロパン、メトキシ−パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−メタン、１−メトキシ−１−パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−エタン、２−メトキシ−２−パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−プロパン、２−メトキシ−２−パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−パーフルオロプロパン等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の感光性組成物は、波長２５０ｎｍ以下の活性光線を使用して露光することができるものであり、このような光線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、及びＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）等が用いられる。これらの内、微細加工に適している点で、エキシマレーザー光が最も好ましい。
【００２２】
本実施の形態において用いることのできるベースとなるレジスト樹脂は、Ｆ２レーザーの発振波長である１５７ｎｍにおける吸光係数が、２．０μｍ−１以下の透明性を有していること、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液のような標準現像液への溶解性が高いこと、及び耐ドライエッチング性が高いことなどの要件を満たすことが必要である。このような、レジスト樹脂としては、ポリスチレンにヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を導入したポリマーあるいはコポリマー、トリフルオロメタクリル酸やノルボルネンにヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を導入したポリマーあるいはコポリマー、テトラフルオロエチレンとノルボルネンとの共重合体、及び単環ポリマーなど公知のレジスト樹脂を用いることができる。
【００２３】
本実施の形態のレジスト樹脂としては、ネガ型樹脂及びポジ型樹脂のいずれであってもよいが、ポジ型レジストに適用することが適している。通常ネガレジストは保護基付与による溶解抑制は行わないため、ポジレジストよりも現像速度が速く、また、ポジレジスト使用時に生じるすそ引き形状によるパターン不良が発生しないため、本発明をネガ型レジストに適用した場合と比較して、ポジ型レジストに適用した場合には大きな改善効果が期待できるからである。
【００２４】
上記本実施の形態の感光性組成物は、ベースとなるレジスト樹脂と、上記酸で分解するフッ素含有化合物とを、溶剤に溶解した組成物である。
本実施の形態において、ベースとなるレジスト樹脂と、酸で分解するフッ素含有化合物の配合の割合は、レジスト樹脂１００重量部に対して、酸で分解するフッ素含有化合物を５〜３０重量部の割合で添加して用いられる。この感光性組成物において、酸で分解するフッ素含有化合物の量が上記範囲を下回った場合、現像処理に当たってレジスト樹脂の溶解速度向上効果が十分発揮されなかった。一方、フッ素含有化合物の量が上記範囲を上回った場合、感光性組成物の成膜性が悪く、レジストとして使用できなかった。
【００２５】
上記した感光性組成物として、感光性組成物のベースとなるＦ２エキシマレーザーに対するレジスト樹脂に、酸で分解するフッ素含有化合物からなる添加剤からなる例を示したが、本実施の形態の感光性組成物には、活性光照射により酸を発生させる物質を添加し、感光反応を促進させることもできる。
この活性光照射によって酸を発生させる物質としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤等が知られており、具体的には、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、Ｏ−ニトロベンジル化合物、イミノスルフォネート化合物など、公知の化合物が挙げられる。
【００２６】
（パターン形成方法）
上記本実施の形態の感光性樹脂組成物は、従来公知のＦ２レジスト樹脂組成物と同様にして使用し、パターン形成することができる。
すなわち、上記ベースレジスト樹脂と、酸によって分解するフッ素含有化合物を混合し溶剤で溶解したレジストを、シリコン基板もしくは、金属配線などの下地層を有する基板上にスピンコーターなどにより塗布する。
【００２７】
次いで、Ｆ２エキシマレーザー露光装置を用いて所要のパターンで露光する。  本実施の形態の感光性樹脂組成物を露光するのに適した、露光量は、１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、露光量が上記範囲を下回った場合、露光が不十分で、コントラストに優れたパターンを得ることができない。一方、露光量が上記範囲を上回った場合、露光が過剰で、同様にコントラストが不十分となる。
【００２８】
次いで、前記工程で露光処理した基板に熱処理を施す。この熱処理は、樹脂に付与した保護基の脱離を行い、極性を変化させるために行うものであり、その熱処理条件としては、７０〜１５０℃の温度で、３０〜３００秒加熱することによって行うことができる。
【００２９】
続いて、２．３８％の濃度を有するテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像処理する。現像処理は、温度２０〜３０℃の現像液中で、１０秒〜５分間、露光した基板を浸漬することによって行う。
【００３０】
以上の工程によって、基板上のレジストに所要のパターンを形成することができる。このパターンを形成したレジストをマスクとして、ドライエッチングなど、基板に所要の加工を施すことができる。
【００３１】
なお、上記方法において、下地基板表面に本実施の形態の感光性組成物であるレジストを塗布した例を示したが、レジスト層の光多重干渉によるパターンの解像度低下を防止するために、下地基板と本実施の形態の感光性組成物との間に、反射防止膜を形成することもできる。この反射防止膜としては、従来公知の材料を使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、図面を用いて本発明の実施例及び比較例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３３】
図１（ａ）が、被処理基板１上に反射防止剤層２を形成し、その表面にレジスト層３を形成した断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のレジストを現像した後の、レジスト層が膜減りした状態を示す断面図である。
（比較例）
シリコン基板１上に有機反射防止膜ＤＵＶ３０Ｊを回転塗布し、２０５℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、膜厚８５ｎｍのＤＵＶ３０１膜２を形成した。膜２上にＦ２エキシマレーザー用レジストを回転塗布し、１１０℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、膜厚１μｍのレジスト膜３を形成した。塗布完了後、大日本スクリーン製膜厚測定器ＶＭ−３０１０によりＦ２レジスト膜厚を測定した。このレジスト膜にＦ２エキシマレーザー露光装置で、３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でフラット露光した。露光後、１１０℃６０ｓｅｃの熱処理を行った。続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１０ｓｅｃ現像を行い、後、純水でリンスした。露光個所の膜厚を測定したところ、露光前の膜厚との差分は４００ｎｍであり、現像速度は４０ｎｍ／ｓｅｃであることがわかった。
【００３４】
（実施例）
シリコン基板１上に有機反射防止膜ＤＶＶ３０Ｊを回転塗布し、２０５℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、膜厚８５ｎｍのＤＵＶ３０Ｊ膜２を形成した。膜２上に、３，３，３，３’，３’，３’−ヘキサフルオロイソプロピロキシ−メトキシ−メタンが樹脂に対し２０重量％入ったＦ２エキシマレーザー用レジストを回転塗布し、１１０℃６０ｓｅｃの熱処理を行い、膜厚１μｍのレジスト膜３を形成した。塗布完了後、大日本スクリーン製膜厚測定器ＶＭ−３０１０によりＦ２レジスト膜厚を測定した。このレジスト膜にＦ２エキシマレーザー露光装置で、３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でフラット露光した。露光後、１１０℃６０ｓｅｃの熱処理を行った。続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１０ｓｅｃ現像を行い、後、純水でリンスした。露光個所の膜厚を測定したところ、露光前の膜厚との差分は６００ｎｍであり、現像速度は６０ｎｍ／ｓｅｃであることがわかった。
【００３５】
上記実施例及び比較例の結果から、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト樹脂に、酸によって分解するフッ素含有化合物を添加することによって、現像速度が５０％改善されることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】被処理基板上にレジストを塗布した状態を示す断面図。
【符号の説明】
【００３７】
１…被処理基板
２…反射防止膜
３…レジスト層
【図１】
2005250083.tif 000007