(57)【要約】【課題】耐水性、耐溶剤性、耐久性等に優れた皮膜を形成することができる、常温硬化型の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する水性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物とを含有してなる一液性水系ポリウレタン樹脂組成物、又は（Ｂ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基及び２個以上のヒドラジド基を有する水系ポリウレタン樹脂を含有してなる一液性水系ポリウレタン樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、
（Ｃ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物と
を含有してなることを特徴とする一液性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基及び２個以上のヒドラジド基を有する水系ポリウレタン樹脂
を含有してなることを特徴とする一液性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケトン性カルボニル基が、ポリウレタン樹脂組成物中にカルボニル当量として、５００〜１０，０００（ｇ／ｍｏｌ）となるように含まれていることを特徴とする請求項１又は２記載の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分である水系ポリウレタン樹脂が、
（ａ）有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を２個以上含有する活性水素含有化合物と、
（ｃ）ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基との反応性を有する２個以上の活性水素を含有するカルボニル基含有活性水素化合物と
の反応により得られるポリウレタン水分散体であり、
（ｃ）成分中に含まれるケトン性カルボニル基１モルに対して、（Ｃ）成分中に含まれるヒドラジド基が０．１〜３モルとなるように（Ｃ）成分を添加して得られることを特徴とする請求項１記載の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分である水系ポリウレタン樹脂が、
（ａ）有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を２個以上含有する活性水素含有化合物と、
（ｃ）ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基との反応性を有する２個以上の活性水素を含有するカルボニル基含有活性水素化合物と
の反応により得られる分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの分子末端遊離イソシアネート基に対して、
（Ｃ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物
を反応させることにより得られる、分子末端に−ＮＨＮＨ２基を有するポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項２記載の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分であるカルボニル基含有活性水素化合物が、ダイアセトンアクリルアミドに対してジアルカノールアミンを付加反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分であるヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１又は５記載の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分であるヒドラジド化合物が、分子末端遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を反応させて得られる、分子末端に−ＮＨＮＨ２基を有するポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１又は５記載の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する一液性水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一液性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する水性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、常温硬化型で、耐水性、耐溶剤性、耐久性等に優れた皮膜を形成することができる、建物、車両、船舶、などの塗装に適した一液性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する水性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐水性や耐久性が要求される建築物などの外壁塗装用塗料として、従来より常温硬化性樹脂が使用されている。この常温硬化性樹脂には従来より有機溶剤を含有するポリウレタン樹脂が使用されているため、環境問題や消防法等の点から好ましくなく、有機溶剤を含まない水性樹脂への転換が要望されている。従って、有機溶剤を含有するポリウレタン樹脂と同等の性能を有する常温硬化性の水性ポリウレタン樹脂が必要とされるに至っている。
【０００３】
そのような背景から、カルボニル基含有アクリル系共重合体水分散体にヒドラジド基を有するウレタン共重合体水分散液を混合したものが提案されている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００４】
また、カルボニル基を有するアクリル系共重合物に対してカルボニル基を含有する水性ポリウレタン樹脂を添加し、更に架橋剤としてヒドラジド基を有する化合物を添加した樹脂組成物が提案されている（特許文献３及び特許文献４）。
【０００５】
しかし、これらの樹脂組成物は、乾燥性、耐水性、塗膜弾性などに優れているとされているが、架橋度を十分に高くすることができず、得られる膜の諸物性、特に耐水性や耐溶剤について十分な結果を得ることがでない。
【０００６】
一方、水性ポリウレタンにアクリル樹脂を約５０〜７０％配合した場合、溶剤系ポリウレタン樹脂に比較して皮膜の弾性や強靭性が劣る傾向がある。また、従来のケトン性カルボニル基含有水性ウレタン樹脂では、分子末端にのみケトン性カルボニル基が導入されているため、十分な架橋密度を得ることができず、耐水性や耐溶剤を高めることができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−３０１７６１号公報（第２頁右上欄第１６行目〜左下欄第７行目）
【特許文献２】
特開平１−３０１７６２号公報（第２頁右上欄第１８行目〜左下欄第９行目）
【特許文献３】
特開平７−１１１９３号公報（段落番号０００５）
【特許文献４】
特開平７−１１３０６１号公報（段落番号０００５）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために為されたもであり、本発明の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐久性等に優れた皮膜を形成することができる、常温硬化型の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する水性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物とを含有してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明に於いては、（Ａ）成分の分子中のケトン性カルボニルが（Ｃ）成分であるヒドラジド化合物のヒドラジド基と反応して＞Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−結合を形成することにより、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐久性等が向上するものと考えられる。
【００１１】
また、本発明の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ｂ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基及び２個以上のヒドラジド基を有する水系ポリウレタン樹脂を含有してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明に於いては、（Ｂ）成分の分子中のヒドラジド基が他の分子のケトン性カルボニルと反応して＞Ｃ＝Ｎ−ＮＨ−結合を形成することにより、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐久性等が向上するものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物は、上記のように、（Ａ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物とを含有してなる。
【００１４】
ここで、（Ａ）の水系ポリウレタン樹脂に於いては、ケトン性カルボニル基は、ポリウレタン樹脂組成物中にカルボニル当量として５００〜１０，０００（ｇ／ｍｏｌ）となるように含まれていることが好ましく、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ）となるように含まれていることがより好ましい。このカルボニル当量が上記範囲より小さいと、硬化収縮が大きくなり、また経済的にも不利となる。また、カルボニル当量が上記範囲より大きいと、架橋効果が不十分となる傾向が現れる。
【００１５】
本発明に於ける（Ａ）成分の水系ポリウレタン樹脂は、（ａ）有機ポリイソシアネートと、（ｂ）ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を２個以上含有する活性水素含有化合物と、（ｃ）ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を少なくとも１個以上含有するカルボニル基含有活性水素化合物との反応により得ることができる。
【００１６】
ここで、（ａ）成分の有機ポリイソシアネートとしては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族または脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができ、具体例として、脂肪族ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが例示できる）、脂環族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが例示できる）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが例示できる）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが例示できる）、トリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。これらの有機ポリソシアネートは単独でも用いることができ、また２種以上の混合物にして用いることもできる。
【００１７】
また、（ｂ）成分の活性水素含有化合物は、ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を２個以上含有するものである。即ち、ヒドロキシル基、アミノ基又はメルカプト基を有するもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等であり、好ましくは、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。具体的には、２個以上の活性水素基を有するポリヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体又はそれらの多価アルコール若しくはオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルとにより得られるエステル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオール化合物やその変性体が挙げられる。
【００１８】
（ｃ）成分のカルボニル基含有活性水素化合物は、ケトン性カルボニル基を含有し、かつ、ＮＣＯ基との反応性を有する活性水素を少なくとも２個以上含有するものであり、具体的には、ダイアセトンアクリルアミドに対してジアルカノールアミンを付加反応させて得られる化合物を例示することができる。
【００１９】
本発明に於ける（Ｃ）成分のヒドラジド化合物は、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものであり、具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド，マロン酸ジヒドラジド，アジピン酸ジヒドラジド，アゼライン酸ジヒドラジド，コハク酸ジヒドラジド，セバシン酸ジヒドラジド，マレイン酸ジヒドラジド，フマル酸ジヒドラジド，イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちで、汎用性の点や水への溶解性が良好である点から、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。また、（Ｃ）成分のヒドラジド化合物として、分子末端遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を反応させて得られる分子末端に−ＮＨＮＨ２基を有するポリウレタンプレポリマーも例示することができ、この場合に於ける１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物として、アジピン酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の他の実施形態に係る一液性水系ポリウレタン樹脂組成物は、上記のように、（Ｂ）１分子中に２個以上のケトン性カルボニル基及び２個以上のヒドラジド基を有する水系ポリウレタン樹脂を含有してなるものである。
【００２１】
ここで、（Ｂ）の水系ポリウレタン樹脂に於いては、ケトン性カルボニル基は、ポリウレタン樹脂組成物中にカルボニル当量として５００〜１０，０００（ｇ／ｍｏｌ）となるように含まれていることが好ましく、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ）となるように含まれていることがより好ましい。このカルボニル当量が上記範囲より小さいと、硬化収縮が大きくなり、また経済的にも不利となる。また、カルボニル当量が上記範囲より大きいと、架橋効果が不十分となる傾向が現れる。
【００２２】
本発明に於ける（Ｂ）成分である水系ポリウレタン樹脂としては、上記でそれぞれ例示した（ａ）成分の有機ポリイソシアネートと、（ｂ）成分の活性水素含有化合物と、（ｃ）成分のカルボニル基含有活性水素化合物との反応により分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、その分子末端遊離イソシアネート基に対して、上記で例示した（Ｃ）成分のヒドラジド化合物を反応させることにより得られる、分子末端に−ＮＨＮＨ２基を有するポリウレタンプレポリマーを例示することができる。
【００２３】
【実施例】
（カルボニル基含有活性水素化合物Ｘ…（ｃ）成分の合成）
（ｃ）成分のカルボニル基含有活性水素化合物として、ダイアセトンアクリルアミドのジエタノールアミン付加物を以下のようにして合成した。
【００２４】
ダイアセトンアクリルアミド１６９重量部に対してジエタノールアミン９４．５重量部を添加し、１００℃×３時間加熱を行うことにより、（ｃ）成分であるダイアセトンアクリルアミドのジエタノールアミン付加物を得、これをカルボニル基含有活性水素化合物Ｘとした。このカルボニル基含有活性水素化合物Ｘの臭素価は６．１であった。臭素価はＪＩＳ−Ｋ−３３３１に準拠して測定した。
【００２５】
（合成例１…（Ａ）成分の合成）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス株式会社製、水酸基価＝５６．１）３００重量部、イソホロンジイソシアネート１０７．２重量部、及びメチルエチルケトン１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は５．１０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１８．１重量部、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを３９．５重量部、トリエチルアミン７．３重量部、及びメチルエチルケトン９４．５重量部を添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．２０（％）であった。このプレポリマーを撹拌下において水で希釈した後、ジプロピレントリアミンを５．８重量部添加し、末端ＮＣＯ基をアミン伸長し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去することにより、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有する（Ａ）成分のアニオン性ポリウレタンポリマー水溶液Ｉを得た（理論カルボニル当量は３４９０（ｇ／ｍｏｌ））。
【００２６】
（合成例２…（Ｂ）成分の合成）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス株式会社製、水酸基価＝５６．１）３００重量部、イソホロンジイソシアネート１０７．２重量部、及びメチルエチルケトン１３９重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は６．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸１８．１重量部、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを３９．５重量部、トリエチルアミン７．３重量部、及びメチルエチルケトン９３．５重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．２０（％）であった。このプレポリマーを撹拌下において、アジピン酸ジヒドラジド２３．０重量部を溶解した希釈水で希釈し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去することにより、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有し、かつ、末端ヒドラジド基を有する（Ｂ）成分のアニオン性ポリウレタンプレポリマー水溶液ＩＩを得た（理論カルボニル当量は３６４０（ｇ／ｍｏｌ））。
【００２７】
（合成例３…（Ａ）成分の合成）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０２、ミテックス株式会社製、水酸基価＝１１２．０）２００重量部、及びジメチルイソフタレートスルホン酸ソーダ２６．７重量部を添加し、更にパラトルエンスルホン酸ソーダを０．４５重量部添加し、減圧下で１６０℃×８時間加熱を行った。このときの水酸基価は５１．０であった。このポリエステルポリオールを１２７重量部採取し、更に１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス株式会社製、水酸基価＝５６．１）２４０．０重量部、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを３５．１重量部、イソホロンジイソシアネート８３．３重量部、及びメチルエチルケトン３６２重量部を添加し、７０〜７５℃で２４０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．３０（％）であった。これに水を加えて乳化し、更に水で希釈した後、ジプロピレントリアミン６．５重量部を添加して末端ＮＣＯ基をアミン伸長し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去することにより、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有する（Ａ）成分のアニオン性ポリウレタンポリマー水溶液ＩＩＩを得た（理論カルボニル当量は３４３０（ｇ／ｍｏｌ））。
【００２８】
（合成例４…（Ａ）成分の合成）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス株式会社製、水酸基価＝５６．１）３００重量部、トリメチロールプロパン１３．４重量部、イソホロンジイソシアネート１５３．２重量部、及びメチルエチルケトン１４０重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は７．１０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１重量部、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを４４．２重量部、トリエチルアミン７．３重量部、及びメチルエチルケトン１２５．４重量部を添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５０（％）であった。このプレポリマーを撹拌下において水で希釈した後、ジプロピレントリアミンを７．７重量部添加して末端ＮＣＯ基をアミン伸長し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去することにより、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有する（Ａ）成分のアニオン性ポリウレタンポリマー水溶液ＩＶを得た（理論カルボニル当量は３５９０（ｇ／ｍｏｌ））。
（合成例５…（Ａ）成分の合成）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス株式会社製、水酸基価＝５６．１）３００重量部、先に合成したカルボニル基含有活性水素化合物Ｘを３９．５重量部、イソホロンジイソシアネート７５．９重量部、及びメチルエチルケトン２０６重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．２０（％）であった。次に、系の温度を５０℃まで冷却し、酢酸８．１重量部を添加し、十分撹拌した後、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、更にジプロピレントリアミンを５．０重量部添加して末端ＮＣＯ基をアミン伸長し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去することにより、純分３５％の分子側鎖にケトン性カルボニル基を有する（Ａ）成分のカチオン性ポリウレタンポリマー水溶液Ｖを得た（理論カルボニル当量は３０６０（ｇ／ｍｏｌ））。
（合成例６…（Ｃ）成分の合成）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス株式会社製、水酸基価＝５６．１）３００重量部、イソホロンジイソシアネート８３．３重量部、及びメチルエチルケトン１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１重量部、トリエチルアミン１．５重量部、及びメチルエチルケトン８５．２重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．６０（％）であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジドを２６．８重量部溶解させた希釈水を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去することにより、純分３５％の分子末端にヒドラジド基を有する（Ｃ）成分のアニオン性ポリウレタンプレポリマー水溶液ＶＩを得た。
（比較合成例１）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス株式会社製、水酸基価＝５６．１）３００重量部、イソホロンジイソシアネート８３．３重量部、及びメチルエチルケトン１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１重量部、トリエチルアミン１．５重量部、及びメチルエチルケトン８５．２重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．６０（％）であった。このプレポリマーを６０℃まで冷却し、ダイアセトンアルコール１９．６重量部を添加し、７５℃×３時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量は０．２％であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、希釈水を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去することにより、純分３５％の分子末端のみにケトン性カルボニル基を有するウレタンポリマー水溶液ｉを得た。
（比較合成例２）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス株式会社製、水酸基価＝５６．１）３００重量部、トリメチロールプロパン１３．４重量部、イソホロンジイソシアネート１１４．９重量部、及びメチルエチルケトン１４０重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．２０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１重量部、トリエチルアミン７．３重量部、及びメチルエチルケトン１２５．４重量部を添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．３０（％）であった。このプレポリマーを６０℃まで冷却した後、ダイアセトンアルコール１７．７重量部を添加し、７５℃×３時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．２０（％）であった。これを撹拌下において水で希釈し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去することにり、純分３５％の分子末端にケトン性カルボニル基を有するポリウレタンポリマー水溶液ｉｉを得た。
（比較合成例３）
１，６−ヘキサンジオールのカーボネート（ラベカーブ１０６、ミテックス株式会社製、水酸基価＝５６．１）３００重量部、イソホロンジイソシアネート８３．３重量部、及びメチルエチルケトン１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．９０（％）であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸２０．１重量部、トリエチルアミン１．５重量部、及びメチルエチルケトン８５．２重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．６０（％）であった。プレポリマーを３５℃まで冷却し、希釈水を添加し、更にジプロピレントリアミン６．７重量部を溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基（％）の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去することにり、純分３５％のウレタンポリマー水溶液ｉｉｉを得た。
【００２９】
＜常温硬化性の水性樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜８）
合成例１〜６で得られたウレタンポリマー又はウレタンプレポリマーを表１に示す割合で配合し、常温硬化性の水性樹脂組成物を調製した。
【００３０】
【表１】
2005015626.tif 000002
【００３１】
（比較例１〜３）
比較合成例１〜３で得られたウレタンポリマー又はウレタンプレポリマーを表２に示す割合で配合し、常温硬化性の水性樹脂組成物を調製した。
【００３２】
【表２】
2005015626.tif 000003
【００３３】
上記で調製した実施例１〜８及び比較例１〜３の水性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、以下に示す方法で、その耐水性、アセトン不溶解分、並びに強度及び伸度を評価した。その評価結果を表１及び表２にそれぞれ示した。
【００３４】
その結果、実施例１〜８の塗膜は耐水性に優れていたが、比較例１〜３の塗膜は何れも白化が見られた。また、アセトン不溶解分については、実施例１〜８の塗膜は何れも高い数値を示したが、比較例１及び比較例３の塗膜は低い数値となった。更に、塗膜の強度及び伸度につていも、実施例１〜８の塗膜は高い数値を示したが、比較例１及び比較例２の塗膜は低い数値となった。これらの結果を総合すれば、実施例１〜８の水性樹脂組成物は、有機溶剤を含有するポリウレタン樹脂に代替が可能であると判断することができる。これに対して、比較例１〜３は、耐水性、耐溶剤性又は耐久性の何れかの点において有機溶剤系のポリウレタン樹脂に劣っていることが分かる。
【００３５】
＜耐水性＞
６ＭＩＬドクターブレードを用いて各実施例及び各比較例の常温硬化性の水性樹脂組成物をガラス板に塗布し、３日間常温乾燥することにより、塗膜を形成した。この塗膜を４０℃の温水に１日間浸漬し、塗膜の外観の変化を目視で評価した。評価基準は下記の通りである。
【００３６】
◎：異常なし
○：やや白化
△：白化
×：膨潤または溶解。
【００３７】
＜アセトン不溶解分＞
＃４０のバーコータを用いて各実施例及び各比較例の常温硬化性の水性樹脂組成物をアルミニウム板に塗布し、３日間常温乾燥することにより、塗膜を形成した。この塗膜をアセトンで３時間煮沸したときの塗膜の重量残存率（％）を求めた。
【００３８】
＜塗膜の強度及び伸度＞
塗膜の膜厚が乾燥時で約７０μｍになるように各実施例及び各比較例の常温硬化性の水性樹脂組成物を用いてフィルムを作成した。これをＪＩＳ−Ａ−６９１０の伸び試験法に従って養生し、２号ダンベルにより打ち抜いたものを試験片とし、２０℃で強度及び伸度を測定した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の一液性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する水性樹脂組成物は、水性ウレタン樹脂の側鎖にケトン性カルボニル基を導入するためのカルボニル基含有活性水素化合物を工業的に容易に製造し得る技術を確立することにより、工業生産が可能となった。
【００４０】
これにより、分子側鎖にケトン性カルボニル基を導入した水性ウレタン樹脂を得ることができるため、アジピン酸ジヒドラジド等の架橋剤との架橋点の数を任意にコントロールでき、架橋密度が高い皮膜を得ることが可能となる。これにより、ウレタン樹脂単独で耐水性及び耐溶剤に優れた皮膜を得ることができ、かつ、溶剤系ウレタン樹脂のような皮膜弾性や強靭性を得ることが可能となり、常温硬化性樹脂として、十分な皮膜弾性、強靭性、耐水性、耐溶剤性等を得ることが可能となる。