(57)【要約】【課題】耐刷、特にプレートクリーナー耐性が改良され、かつ現像処理時のランニング性．にも優れた銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の処理方法を提供する。【解決手段】粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の処理方法において、硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して７５質量％以上の親水性バインダーを含み、ハロゲン化銀１モル当たり０．０５〜０．５モルのハイドロキノン及び１〜２０ｇの含窒素ヘテロ環を骨格中に含みかつアゾ骨格を有さない有機顔料を含有する平版印刷版を、１Ｌ当たり０．０２５〜０．１５モルのハイドロキノンを含有する現像液で処理することを特徴とする平版印刷版の処理方法を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の処理方法において、硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して７５質量％以上の親水性バインダーを含み、ハロゲン化銀１モル当たり０．０５〜０．５モルのハイドロキノン及び１〜２０ｇの含窒素ヘテロ環を骨格中に含みかつアゾ骨格を有さない有機顔料を含有する平版印刷版を、１Ｌ当たり０．０２５〜０．１５モルのハイドロキノンを含有する現像液で処理することを特徴とする平版印刷版の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする平版印刷版、特に、印刷時にクリーナーを使用した場合に発生する画像劣化に対する耐性に優れ、ランニング性能の向上した平版印刷版の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法(DTR法)を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク(1972年)発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディフュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、DTR法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの２方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５5号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
アルミニウム板を支持体とする、銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、その上に実質的に硬化されていないハロゲン化銀乳剤層を設けた基本構成からなっている。このアルミニウム平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程からなっている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液の処理、所謂ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（例えば、メルカプト基またチオン基を有する含窒素複素環化合物）を含有することも一般的である。
【０００８】
上記のアルミニウム平版印刷版は、フイルムやＲＣ紙等のフレキシブル支持体上に順に下塗層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を設けた平版印刷版に比べて、耐刷力に優れた印刷版が得られ易いという利点を有している反面、かかるアルミニウム平版印刷版は依然として種々の問題を有している。即ち、印刷時に汚れが発生すると印刷機上で版面をプレートクリーナーで拭き、インキを除去するが、転写銀画像とアルミニウム支持体の接着力が弱いとプレートクリーナーでハイライト部が飛ぶという問題があった。
【０００９】
陽極酸化アルミニウムを支持体とする平版印刷版において、プレートクリーナー耐性を向上させる方法として特開平９−２３６９１１、同平１１―３０８６６号公報中にはアルミニウム表面の一部をシリケート処理する方法が、また、特開平１０−２０５０６号、同１０−９７０５６号公報にはシリケート処理と酸処理等の他の処理との組み合わせを用いる方法が記載されている。しかしながら、これら公報に記載の方法は光重合性の感光性樹脂を用いる平版印刷版に適用される方法であって、アルミニウム支持体表面と樹脂との接着性を向上させることによりクリーナー耐性を向上させることを狙ったものであり、本発明の銀錯塩拡散転写法の様な転写銀画像のクリーナー耐性の向上に適用出来る方法ではなかった。
【００１０】
一方、銀錯塩拡散転写平版印刷版において、ランニング性能を向上し現像液の廃液量を減らす手段として、フレキシブル支持体を用いる銀錯塩拡散転写平版印刷版においては、現像主薬を平版印刷版に内蔵し、実質的に現像主薬を現像液中に含まない現像液で処理する方法はアクチベータ方式として広く用いられている。特開平８−２７２１０２号明細書には物理現像核を含む受像層にコロイドクレーを含有させることによって、アクチベータ処理に優れた性能を発揮する事が記載されているが、アルミニウムを支持体とする銀錯塩拡散転写平版印刷版においては、アクチベータ方式は耐刷性や保存性が劣る等の問題点を有しているため依然として実現されていなかった。(特許文献１)  本発明者は既に特開２００２−１６９２９７号公報において、硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して７０質量％以下、より好ましくは６０〜２０質量％のバインダーからなるハロゲン化銀乳剤（以下、高密度乳剤）を用いて、該ハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀1モル当り、アクチベータ効果を示すには相当しない０．０１〜０．２５モルのハイドロキノンもしくはその誘導体を含有する平版印刷版を現像主薬を内蔵する非アクチベータタイプの現像液で処理する方法を開示している。（特許文献２）  しかし係るハロゲン化銀に対するバインダー比率の低いハロゲン化銀乳剤は乳剤調整後の液安性が悪く、ハロゲン化銀乳剤の温度やｐHが下がり過ぎたり、特に顔料分散物等を用いる場合には、ハロゲン化銀粒子等が凝集、沈降し易いという欠点を有していた。
【００１１】
また、平版印刷版の暗室セーフライト下での作業性を向上させるために平版印刷版に染料や、顔料を用いることが行なわれている。特公３４０２５５５号（特開平９−２８１７０８号）公報にはアゾ染料の構造を有しかつスルホン酸基またはカルボン酸基を2個以上有さない有機顔料をハロゲン化銀乳剤中に用いる方法が記載されているが、特開２００３−１４９８１９号公報には、係る顔料をハロゲン化銀乳剤中に使用する方法を追試した結果、セーフライト照射後に感度が徐々に増加する現象が観察されることを記載している。（特許文献３、４）本発明者は、係るアゾ染料の構造を有する有機顔料をハイドロキノンを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤に用いたところ、セーフライトの照射を行はなかったにも関わらず、乳剤調整後、徐々に感度が増感する等の欠点を有することが分かった。
【特許文献１】特開平８−２７２１０２号、第1頁〜第5頁
【特許文献２】特開２００２−１６９２９７号、第１頁〜第５頁
【特許文献３】特開平９−２８１７０８号、第1頁〜5頁
【特許文献４】特開２００３−１４９８１９号、第1頁〜5頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は耐刷、特にプレートクリーナー耐性が改良され、かつ現像処理時のランニング性にも優れた銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版の処理方法において、硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して７５質量％以上の親水性バインダーを含み、ハロゲン化銀１モル当たり０．０５〜０．５モルのハイドロキノン及び１〜２０ｇの含窒素ヘテロ環を骨格中に含みかつアゾ骨格を有さない有機顔料を含有する平版印刷版を、１Ｌ当たり０．０２５〜０．１５モルのハイドロキノンを含有する現像液で処理することを特徴とする平版印刷版の処理方法により達成された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によりプレートクリーナー耐性、即ち、プレートクリーナーにより版面を拭いた際に生じるハイライト部の劣化が改善され、ランニング性能も向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の上記効果は平版印刷版中に、ハロゲン化銀1モル当たり０．０５〜０．５モルのハイドロキノンと１〜２０ｇの含窒素ヘテロ環を骨格中に含みかつアゾ骨格を有さない有機顔料とを同時に含み、かつ１Ｌ当たり２．５ｇ〜１０ｇの範囲でハイドロキノンを含有する現像液を用いて達成された特異的な効果である。前述した様に、本発明者が報告した特開２００２−１６９２９７号公報はハロゲン化銀1モル当たり０．０１〜０．２５モルのハイドロキノンを含むことを特徴としているが、同公報はむしろ硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して７０質量％以下、より好ましくは６０〜２０質量％のバインダーからなる高密度乳剤を用いることにより現像液廃液量の減少を意図したものであり、高密度乳剤との組合せにおいて特異的に発現する効果を意図したものであり、また顔料の使用を前提としたものでもなかったが、その後の検討により、顔料の使用を前提とすると前記の高密度乳剤は乳剤安定性に課題に直面した。また、クリーナー耐性やセーフライト性を考慮した上で、廃液量の可能な範囲内での減少、即ち、現像時のランニング性能の向上を計るべく本発明に至ったものである。以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
本発明の粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核層、感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、感光性ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層以外に、これらの層と水透過関係にある中間層やオーバー層の様な親水性バインダー層を設けることも出来、本発明の親水性バインダーとはこれらの層に含まれる全親水性バインダー量を意味する。
【００１７】
感光性ハロゲン化銀乳剤層及びこれらの層と水透過関係に有る層に用いられる親水性バインダーとして酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等各種ゼラチンを用いることが出来る他、ポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることが出来る。物理現像核層に用いられる親水性バインダーとして各種親水性バインダーを用いることができ、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン・ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ・ロット及びエディス・ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００１８】
本発明の平版印刷版は硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して７５質量％以上の親水性バインダーを含んでおり、１００質量％以上の親水性バインダーを用いることが好ましく、親水性バインダー量の上限は２５０質量％以下、好ましくは２００質量％以下である。また、感光性ハロゲン化銀乳剤層中の親水性バインダー量が全親水性バインダー量の少なくとも５０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上である。
【００１９】
本発明の平版印刷版及び現像液に用いられるハイドロキノンとはハイドロキノンもしくはその誘導体を指す。即ち、特開２００２−１６９２９７号公報に記載されている様な、１，４−ジヒドロキシベンゼンもしくは該１，４−ジヒドロキシベンゼンの１，４位以外の位置にアルキルまたは置換アルキル、アリールまたは置換アリール、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する化合物を指し、具体的には、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン等であるが、もっとも好ましくは無置換の１，４−ジヒドロキシベンゼンである。
【００２０】
本発明の平版印刷版はハロゲン化銀1モル当たり０．０５〜０．５モルのハイドロキノンを含有するが、好ましくは０．１〜０．２５モルの範囲であり、また、平版印刷版中のハイドロキノンの少なくとも５０％以上が感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれ、７５％以上が感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる含窒素ヘテロ環を骨格中に含み、かつアゾ骨格を有さない少なくとも１種の有機顔料としては、フタロシアニン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、ペリノン化合物、インダスロン化合物等のNヘテロ環アントラキノン化合物、ジオキサジン化合物などが特に好ましい。具体例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニンレッド、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ペリレンレッド、アンスラピリミジン、インダンスロンブルー、フラバスロンイエロー、カルバゾールバイオレット等が挙げられる。
【００２２】
本発明の含窒素ヘテロ環を骨格中に含み、かつアゾ骨格を有さない有機顔料の分散は「最新顔料応用技術」（CMC出版、１９８６年）に記載の超音波分散機、サンドミル、アトライター、パールミル、ダイノミル、スーパーミル等の分散機を用いることによって０．０５〜０．２μｍの一次粒子を得ることが出来る。顔料の種類、分散状態により２次凝集、３次凝集を起こし０．２〜２．０μｍ程度になる。2次凝集を起こさない為にはポリアクリル酸やスチレン‐マレイン酸共重合等の水溶性高分子を含む溶液中で０．５μｍ以下にサイズに分散することが好ましい。
【００２３】
含窒素ヘテロ環を骨格中に含み、かつアゾ骨格を有さない少なくとも1種の有機顔料は、ハロゲン化銀乳剤の調整時の任意の時期に添加することが出来るが、増感色素により分光増感を施す場合には、分光増感色素添加後の任意の時期に添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の含窒素ヘテロ環を骨格中に含み、かつアゾ骨格を有さない少なくとも１種の有機顔料の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１ｇ〜２０gの範囲であり、より好ましくは２ｇ〜１０ｇの範囲であり、また添加量の５０％以上が感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれ、さらには７５％以上が感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれることが好ましい。本発明の有機顔料以外に、無機顔料、染料、本発明以外の有機顔料を用いることも出来るが、その場合の使用量は本発明の有機顔料の使用量の1／５以下、好ましくは1／１０以下の範囲で用いることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるアルミニウム支持体にはアルミニウム純度が９３質量％以上、好ましくは９９質量％以下の純度のアルミニウム支持体を使用する。アルミニウム不純物としては鉄、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、チタン、ビスマス、鉛、ジルコニウム、ニッケルなど通常アルミニウム合金として用いられている元素が使用できる。また、特に好ましいアルミ合金としては１０５０、１１００、３００３などが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられるアルミニウム支持体は公知の方法で圧延される。すなわち、アルミニウムのインゴットを溶解保持してスラブを鋳造し、スラブ表面の不純物組織部分を面削機にかけて３〜１０ｍｍづつ切削する面切削工程を経た後、均熱炉において４８０〜５４０℃、６〜１２時間保持する均熱化処理工程を行い、しかる後に熱間圧延で５〜４０ｍｍの厚みに圧延した後、室温で所定の厚みに冷間圧延を行う。またその後組織の均一化のために焼鈍を行い圧延組織等を均質化した後、規定の厚みに冷間圧延を行い、平坦度の良い板にするため矯正する。支持体の厚さは通常約０．１３〜０．５０ｍｍの範囲である。
【００２７】
本発明に用いられる支持体には、この技術分野において通常使用されている脱脂処理、粗面化処理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも粗面化処理及び陽極酸化処理がこの順で行なわれた支持体を用いる。
【００２８】
本発明で用いるアルミニウム板は表面から脂肪性物質を除去するために脱脂処理を行う。脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等の溶剤脱脂、界面活性剤、ケロシン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウムを混ぜたエマルジョン脱脂、酸脱脂、アルカリ脱脂などがある。
【００２９】
本発明で用いるアルミニウム板は感光層との密着性を良好にし、かつ保水性を改善するために粗面化処理をされる。粗面化処理の方法としては機械的処理、化学的処理、電気化学的処理があり、これらを単独もしくは組み合わせて処理を行うが、特にコスト的に機械研磨を組み合わせることが好ましい。表面の形状は一般に粗さ計により表されるが、その大きさは中心線平均粗さ；Ｒａの値で０．３〜１．０μｍが適当である。
【００３０】
機械的粗面化処理としてボールグレイン法、ナイロンブラシ法、バフ研磨法、ブラスト研磨法等を用いることができる。また化学的粗面化には塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解する方法がある。
【００３１】
電気化学的粗面化処理方法は他の方法に比較して電解液組成及び電解条件によって、砂目の形状及び表面粗さを微妙にコントロールすることが可能なのでこの方法を用いることが好ましい。電気化学的粗面化処理は直流、交流または両者の組み合わせで行うことができる。交流波としては単相又は３相の商業用交流あるいはこれらを含めた１０〜３００Hzの範囲の正弦波、矩形波、台形波等がある。
【００３２】
アルミニウム板に供給される電力は電解液の組成、温度、電極間距離等により変わるが、印刷版として適切な砂目を得るためには、一般に電圧では１〜６０Ａ／ｄｍ２、電気量では５０〜４０００Ｃの範囲で使われる。また電極とアルミニウム板との距離は１〜１０ｃｍの範囲が好ましい。
【００３３】
電解液としては硝酸あるいはその塩、塩酸あるいはその塩、あるいはそれらの1種または２種以上の混合物の水溶液が使用できる。更に必要に応じて硫酸、リン酸、クロム酸、硼酸、有機酸、あるいはそれらの塩、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤、その他の腐食防止剤、腐食促進剤、安定化剤を加えて使用することもできる。
【００３４】
電解液の濃度としては上記の酸類の濃度が０．１〜１００％であり、電解液中のアルミニウムイオンの濃度を０〜１０ｇ／Ｌの範囲に維持したものが好ましい。電解液の温度は０〜６０℃が好ましい。
【００３５】
本発明においてデスマットとは粗面化と陽極酸化の間に行う化学エッチング工程のことを指す。デスマットには酸あるいはアルカリを用いて行うことができるが酸処理が好ましい。酸には、硝酸、リン酸、クロム酸、硫酸、塩酸、フッ酸などを単独、あるいは数種混合して用いることができる。アルカリデスマットには水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、第三リン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどを単独、もしくは数種混合して用いることができる。またそのデスマット液の濃度、処理時間はスマットを完全に除去できるだけの濃度が必要である。スマットの発生量はその前段階の粗面化の処理方法に依存しているので、必要なデスマットの程度は粗面化の方法に依存する。しかしスマットの除去の程度は走査型顕微鏡で容易に観察できるので、これで処理したアルミの表面を観測することでスマットが完全に除去されるデスマットの程度を容易に決定することができる。実際には廃液の処理の関係もあり、酸あるいはアルカリの合計で５〜４０％程度で、その処理時間は３０秒〜２分が好ましい。処理温度は４０〜６０℃が好ましい。
【００３６】
本発明においてデスマット工程は２回以上に分けることも可能である。この場合酸デスマットとアルカリデスマットとを組み合わせることも可能であるが、アルカリデスマットを先にするほうが好ましい。
【００３７】
このような粗面化処理、デスマット処理を行った後、陽極酸化処理が施される。陽極酸化の電解液には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸または有機酸（例えばスルファミン酸、ベンゼンスルホン酸など）またはそれらの混合物が好ましく、また特に生成酸化膜の溶解性の低い酸が好ましい。
【００３８】
陽極酸化膜は陽極にのみ生成するので電流は通常直流電流が使用される。陽極酸化の条件としては液濃度１〜４０％、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２、電圧１０〜１００Vの範囲で使用される。陽極酸化膜の厚みは電流密度と時間により変えられ、印刷版の耐刷グレードによって適宜調整されるが、３ｇ／ｍ２以下、好ましくは２．８ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２、更に好ましくは好ましくは２．３ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２必要となる。温度は陽極酸化膜の硬度に影響を与え、低温では硬度は高くなるが、可撓性に劣るため通常は常温付近の温度で処理される。これら作成した陽極酸化膜の量はJIS H８６８０７「皮膜質量法」に基づいて測定できる。
【００３９】
また、陽極酸化処理を行なった後、必要に応じて後処理を行うことも出来る。後処理としては当該業者に知られた方法、例えば珪酸塩処理、弗化ジルコン酸処理などの無機塩類での後処理、アラビアガム、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸等の有機高分子処理、水和封孔処理などがある。
【００４０】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。物理現像核の製法については前述のフォーカル・プレス、ロンドン・ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ・ロット及びエディス・ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照しうる。
【００４１】
本発明において、ハロゲン化銀感光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀主体の乳剤が好適であるが、これに限定されるものではなく、拡散転写に普通に使用されている乳剤で、その銀錯体が拡散転写法に必要な速度で露光部及び未露光部でそれぞれ現像及び拡散する能力を有するものであれば良く、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層にはベンゾトリアゾールもしくはその誘導体、メルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物を含有させることもできる。その量は１〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ２である。
【００４３】
ベンゾトリアゾール誘導体としては５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール等が挙げられる。またメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物の複素環としてはイミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリドン、トリゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。
【００４４】
本発明の現像液には現像主薬として１Ｌ当たり０．０２５〜０．１５モルの範囲のハイドロキノンを含有するが、ハイドロキノンの量がこれより少なくても、多くなっても本発明のクリーナー耐性の向上効果が発現されなくなる。ハイドロキノンのより好ましい範囲は０．０５〜０．１２５モルである。
【００４５】
本発明で用いられる現像液には、上記ハイドロキノン以外に他の現像主薬、例えば、アスコルビン酸およびその誘導体、１−フェニル−３ピラゾリジノン及びその誘導体等の３−ピラゾリジノン類等を用いることが出来るが、ハイドロキノン以外の現像主薬の量は、ハイドロキノンの５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。
【００４６】
現像液には現像主薬の他に、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第3燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来る。
【００４７】
現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版のアルミニウム支持体の前処理(例えば陽極酸化)条件、写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、現像条件等によって異なる。
【００４８】
ゼラチン層を除去するためのウォッシュオフは、温度２０〜４０℃程度の流水で洗い流すことによって行なうことが出来る。
【００４９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
材質１０５０のアルミニウム板を４％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃１分脱脂処理を行い、水洗した後、４００メッシュのパミストン懸濁液を用い、回転ナイロンブラシで研磨し、２．５％の塩酸水溶液中２０℃で交流密度５０Ａ／ｄｍ２で６０秒電解粗面化処理を行い、２０％リン酸で５０℃１分間デスマット処理した。その後２５％硫酸溶液中で温度２０℃電気密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間４５秒で陽極酸化処理した。
【００５１】
このアルミニウム支持体に硫化パラジウム核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる核量は３ｍｇ／ｍ2であった。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２５μｍの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた、沃化銀０．４モル％の塩ヨウ化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、次いで化１の青色増感性の増感色素を用いて分光増感した。
【００５３】
【化１】
2005250056.tif 000002
【００５４】
表1に示すように硝酸銀に対する親水性バインダーの比率が試料１１は０．８０となるように、試料１２は０．５０となるように、その他の試料は１．２５となるように調整した。平版印刷版中のハイドロキノンの量は表１に示すように、ハロゲン化銀１モル当たり０〜１．０モルの範囲で種々変化させた。試料１〜９、１１〜１９には本発明の有機顔料であるフタロシアニンブルーの分散物（ハロゲン化銀１モル当たりの顔料固形分量は表１を参照）を添加した。フタロシアニンブルー分散物は、あらかじめスチレンマレイン酸共重合体中でダイノミル分散機で３０００ｒｐｍで４５℃１時間分散し界面活性剤（ｐ−ノニルフェニル−テトラ（オキシエチレン）硫酸ソーダ）を加えてそれぞれ平均粒径０．３０μｍの分散物の状態にしたものを使用した。試料１０には本発明の有機顔料であるカルバゾールバイオレット分散物を添加した。（顔料固形分量は７．５ｇ／ハロゲン化銀１モル。）  カルバゾールバイオレット分散物は、スチレンマレイン酸共重合体中でダイノミル分散機で３０００ｒｐｍで４５℃１時間分散した後、界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ硫酸ベタイン）を加えて、それぞれ平均粒径０．２５μｍの分散物の状態にしたものを使用した。試料２０には比較のアゾ系有機顔料であるジニトロアニリンオレンジ分散物を添加した。(顔料固形分量は８．０ｇ／ハロゲン化銀１モル。)  ジニトロアニリンオレンジ分散物はポリアクリル酸重合体中でダイノミル分散機で３０００ｒｐｍで４５℃１時間分散した後、界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル）を加えて、平均粒径０．３５μｍの分散物の状態にした物を使用した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
得られたハロゲン化銀乳剤を核塗布済みベースにこの乳剤を塗布量が硝酸銀で２．０g／ｍ2となるよう同じスロットコーターにて塗布乾燥し感光性平版印刷版を作成した。ハロゲン化銀乳剤の塗布量は５０ｃｃ／ｍ2であった。
【００５７】
このようにして得られた平版印刷版に光源が青色半導体レーザーを搭載した走査型露光装置（ＥＳＣＨＥＲ−ＧＲＡＤ社製のイメージセッター；Ｃｏｂａｌｔ８ＣＴＰ）で２４００ｄｐｉ、１７５ｌｐｉで１０％網点画像の出力を行い、次に製版用プロセッサー（三菱製紙社製P-α８８０）で平版印刷版の現像処理処理を行なった。製版用プロセッサーは水洗処理工程（３５℃の水洗水をシャワー噴射しながらスクラブローラーで乳剤層をウォッシュオフする）、仕上げ処理工程（２１℃、シャワー）及び乾燥工程から構成されている。水洗処理工程は貯蔵タンクに貯留された２０Ｌの水洗水をポンプで循環させて、平版印刷版にシャワー噴射した後、濾過フィルターで濾過して貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプとなっている。
【００５８】
試料の現像に用いられる現像液は次の通りである。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム                      １５ｇ
ハイドロキノン                          表１参照
１−フェニル−３ピラゾリジノン         ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                １００ｇ
チオ硫酸ナトリウム                    １０ｇ
エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩     ５ｇ
脱イオン水で１０００ｍＬとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．４に調整する。
【００５９】
また、水洗液、仕上げ液の構成は次の通りである。
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサンジオール   ０．５ｇ
トリエタノールアミン                              １３ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                １０ｇ
リン酸２水素カリウム                              ４０ｇ
タンパク質分解酵素                                  １ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは6.0に調整した。タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼAL-15（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００６０】
＜仕上げ液＞
アラビアゴム                                           １０ｇ
リン酸                                                    ０．５ｇ
硝酸ナトリウム                                         ２０ｇ
ポリエチレングリコール＃４００                      １００ｇ
２−メルカプト−５ｎヘプチルオキサンジオール             ０．５ｇ
脱イオン水にて１０００ｍＬとする。水酸化ナトリウムにてｐＨは６．５に調整した。
【００６１】
この様にして作成した平版印刷板を、印刷機ＨＡＭＡＤＡ２３４C(ハマダ印刷機械株式会社)で印刷機で５，０００枚印刷して停機した後、DICプレートクリーナーを印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭きインキを洗浄した後５，０００枚を印刷した。なお、インキはＤＩＣのＧＥＯＳ−ＧシアンＨタイプを、湿し水としては日研アストロマーク３の２％水溶液を用いた。クリーナー耐性の評価は、以下の５段階で評価した。表１に結果を示す。
＜網点評価基準＞
５点  点  網点濃度の変化が全く見られない。
４点  点  網点濃度変化が１％以内。
３点  点  網点濃度変化が２％以内
２点  点  網点濃度変化が５％以内
１点  点  網点濃度変化が１０％以上
【００６２】
また、前述の本発明の現像液または比較現像液１L当たり５ｍ２の試料１〜８を現像処理して疲労した液を用いて製版されたランニング試料を作成しランニング性能の評価を行なった。ランニング性能の評価は、前述の印刷機を用い、プレートクリーナーは用いずに５０，０００枚印刷後の１０％網点画像の劣化の程度を同様の基準により５段階で評価した。表１に結果を示す。