(57)【要約】【課題】水素の供給源として水素貯蔵材料を用いた新規の装置を提供すること。【解決手段】水素貯蔵放出装置７は、内部空間２１ａを形成した容器２１を有する。容器２１は平板状の基板２２に封止基板２３を陽極接合したものであり、封止基板２３の基板２２との接合面に凹部が形成され、その凹部が内部空間２１ａとなる。内部空間２１ａ内において、基板２２上に水素貯蔵膜２４が成膜され、水素貯蔵膜２４上に拡散防止膜２５が成膜され、拡散防止膜２５上に水素選択透過膜２６が成膜されている。基板２２の反対面に薄膜ヒータ２７が形成され、薄膜ヒータ２７が発熱すると、水素貯蔵膜２４から水素が放出され、薄膜ヒータ２７が発熱しないと、水素貯蔵膜２４に水素が貯蔵される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部空間を形成した容器と、
前記容器内に設けられた水素貯蔵材料と、
前記水素貯蔵材料を被覆した水素透過膜と、
を備えることを特徴とする水素貯蔵放出装置。
【請求項２】
前記水素貯蔵材料は、温度に応じて、水素化物となるか、水素化した水素を脱離することを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項３】
前記水素貯蔵材料は、希土類金属、これらのいずれかの金属を含む合金、またはＬａＮｉ5、ＦｅＴｉ、Ｍｇ2Ｎｉ、ＭｇＣｕの合金、のいずれかを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項４】
前記水素透過膜がＰｄを有することを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項５】
前記水素透過膜と前記水素貯蔵材料との間に、前記水素透過膜又は前記水素貯蔵材料が熱拡散することを防止する拡散防止膜が介在することを特徴とする請求項３又は４に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項６】
前記拡散防止膜がＴａ又はＷを有することを特徴とする請求項５に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項７】
前記容器が二枚の基板を接合したものであり、前記二枚の基板のうち一方の基板に他方の基板との接合面に前記内部空間として凹部を設けたことを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項８】
前記二枚の基板のうち一方がシリコン基板であり、他方がアルカリ金属を含有したガラス基板であることを特徴とする請求項７に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項９】
前記内部空間に通じた流路が前記容器に形成されていることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項１０】
前記水素貯蔵材料の温度を調整する温度調整手段を備えることを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載の水素貯蔵放出装置。
【請求項１１】
内部空間を形成した容器と、
前記容器内に設けられた水素貯蔵材料と、
前記水素貯蔵材料を被覆した水素透過膜と、
前記水素貯蔵材料に水素を供給する燃料電池と、
を有することを特徴とする発電装置。
【請求項１２】
前記燃料電池に供給する改質器を有することを特徴とする請求項１１に記載の発電装置。
【請求項１３】
前記改質器を加熱する燃焼器を有することを特徴とする請求項１２に記載の発電装置。
【請求項１４】
前記水素貯蔵材料に貯蔵された水素が前記燃焼器に供給されるよう設けられたことを特徴とする請求項１３に記載の発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を貯蔵・放出する水素貯蔵放出装置及び水素貯蔵放出装置を備える発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池は、燃料極（アノード）及び空気極（カソード）で高分子電解質膜を挟んでなるもので、燃料極に水素、空気極に酸素をそれぞれ供給して電気化学反応を起こして発電するようになっている。燃料電池の水素供給源としては、水素ボンベが用いられる。また、水素ボンベに代わって、水素貯蔵材料（例えば、特許文献１参照）が用いられることも検討されている。水素貯蔵材料は金属、合金などであって、加熱・冷却により水素の貯蔵・放出することができる材料であり、水素貯蔵材料についての研究・開発が活発に行われている。特許文献１に記載された水素吸蔵材料では、水素を効率的に吸蔵するために黒鉛微結晶を長い時間をかけて機械的に粉砕して黒鉛微結晶の層間を広げていた。
【特許文献１】特開２００３−３１１１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
水素貯蔵材料を用いた新規の装置が待望されていた。
【０００４】
そこで本発明は、水素の供給源として水素貯蔵材料を用いた新規の装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の水素貯蔵放出装置は、
内部空間を形成した容器と、
前記容器内に設けられた水素貯蔵材料と、
前記水素貯蔵材料を被覆した水素透過膜と、
を備えることを特徴とする。
【０００６】
本発明の水素貯蔵放出装置によれば、水素透過膜を介して容易に水素貯蔵材料が水素を貯蔵したり、放出したりすることができる。
【０００７】
このような水素貯蔵材料としては温度に応じて、容易に還元されて水素化物になったり、還元された状態から水素を脱離したりしやすいものが好ましく、特に希土類金属、これらのいずれかの金属を含む合金、またはＬａＮｉ5、ＦｅＴｉ、Ｍｇ2Ｎｉ、ＭｇＣｕの合金、のいずれかを有することが好ましい。
【０００８】
好ましくは、前記水素貯蔵材料が前記容器の内壁面に成膜されている。
【０００９】
好ましくは、前記水素透過膜がＰｄを有する。
【００１０】
前記水素貯蔵放出装置が、前記水素透過膜と前記水素貯蔵材料との間に介在する拡散防止膜を有し、前記水素透過膜又は前記水素貯蔵材料が熱拡散することが前記拡散防止膜によって防止されることが好ましく、前記拡散防止膜がＴａ又はＷを有することが更に好ましい。
【００１１】
好ましくは、前記容器が二枚の基板を接合したものであり、前記二枚の基板のうち一方の基板に他方の基板との接合面に前記内部空間として凹部を設けている。更に好ましくは、前記二枚の基板のうち一方がシリコン基板であり、他方がアルカリ金属を含有したガラス基板である。
【００１２】
好ましくは、前記内部空間に通じた流路が前記容器に形成されている。
【００１３】
以上の水素貯蔵放出装置においては、ヒータが発熱すると容器内の水素貯蔵材料が加熱され、水素貯蔵材料に貯蔵された水素が放出される。一方、ヒータが発熱しないと、水素貯蔵材料が加熱されないので、水素貯蔵材料に水素が貯蔵される。
【００１４】
本発明の発電装置は、
内部空間を形成した容器と、
前記容器内に設けられた水素貯蔵材料と、
前記水素貯蔵材料を被覆した水素透過膜と、
前記水素貯蔵材料に水素を供給する燃料電池と、
を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の発電装置によれば、水素透過膜を介して容易に水素貯蔵材料が水素を貯蔵したり、放出したりすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素貯蔵材料を用いて容易に水素を貯蔵・放出する装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００１８】
図１は、小型発電装置１のブロック図である。
小型発電装置１は、携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、腕時計、ＰＤＡ（Personal Digital Assistance）、電子手帳等といった電子機器に搭載されたものである。この小型発電装置１は、燃料タンク２と、気化器３と、改質器４と、一酸化炭素除去器５と、燃料電池６と、水素貯蔵放出装置７と、燃焼器８と、制御回路９と、を具備する。
【００１９】
上記構成要素のうち、気化器３、改質器４、一酸化炭素除去器５、燃料電池６、水素貯蔵放出装置７、燃焼器８及び制御回路９は電子機器本体に内蔵されており、燃料タンク２は電子機器本体に対して着脱自在に設けられている。
【００２０】
燃料タンク２に貯留された燃料は、メタノール、エタノール等のアルコール類やガソリンといった水素原子を含む化合物、これらの化合物のうちの少なくとも一種と水との混合液である。ここでは、一例として、燃料タンク２に貯留された燃料をメタノールと水との混合液とする。
【００２１】
燃料タンク２内の燃料は、まず気化器３に供給される。気化器３では、供給された燃料が加熱されて気化し、メタノール及び水蒸気の混合気となる。気化器３において生成された混合気は改質器４に供給される。
【００２２】
改質器４では、化学反応式（１）のように、気化器４で気化したメタノールと水蒸気が触媒により反応して二酸化炭素及び水素が生成される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2  …  （１）
【００２３】
改質器４に対して燃焼器８が一体化して設けられており、燃焼器８では化学反応式（２）のように、水素を酸化する際に発した燃焼熱が改質器４に伝達し、吸熱反応である上記化学反応式（１）に利用される。
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ（ｇ）＋２４２（kJ／mol）  …  （２）
【００２４】
また、改質器４では、メタノールが完全に水素に改質されない場合もあり、この場合、化学反応式（３）のように、メタノールと水蒸気が反応して二酸化炭素及び一酸化炭素が生成される。
２ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→５Ｈ2＋ＣＯ＋ＣＯ2  …  （３）
改質器４で生成された混合気は一酸化炭素除去器５に供給される。
【００２５】
一酸化炭素除去器５では、化学反応式（４）のように、改質器４から供給された混合気の中から特異的に選択された一酸化炭素と、取り込んだ空気中の酸素とが触媒により反応して二酸化炭素が生成される。これにより、混合気中の一酸化炭素が除去される。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2  …  （４）
一酸化炭素除去器５から混合気が燃料電池６の燃料極に供給される。
【００２６】
燃料電池６の燃料極では、電気化学反応式（５）に示すように、一酸化炭素除去器６から供給された混合気のうち水素ガスが、燃料極の触媒の作用を受けて水素イオンと電子とに分離する。水素イオンが固体高分子電解質膜を通じて空気極に伝導し、電子が燃料極により取り出される。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-  …  （５）
【００２７】
燃料電池６の空気極には、空気が取り込まれて供給される。そして、電気化学反応式（６）に示すように、空気中の酸素と、固体高分子電解質膜を通過した水素イオンと、電子とが反応して水が副生成物として生成される。
２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ  …  （６）
【００２８】
以上のように、燃料電池６で上記（５）、（６）に示す電気化学反応が起こることにより電気エネルギーが生成される。
【００２９】
ここで燃料電池６では、燃料極内に到達した全ての水素が上記電気化学反応を引き起こさず、燃料電池６で一部の未反応の水素が燃料極から水素貯蔵放出装置７及び燃焼器８に供給される。
【００３０】
水素貯蔵放出装置７は、燃料電池６から供給される水素を貯蔵したり、貯蔵した水素を必要に応じて燃料電池６に供給する機能を有し、また燃料電池６から供給される水素が飽和水素貯蔵量に達したら、余剰の水素を燃焼器８に供給する。
【００３１】
燃焼器８では、燃料電池６の燃料極及び水素貯蔵放出装置７からの水素が内部に設けられた触媒により燃焼（酸化）し、燃焼熱が発する。その燃焼熱は、改質器４における式（１）の水蒸気改質反応に用いられる。
【００３２】
上述した制御回路９は、小型発電装置１を電子制御するものであり、特に、電子機器本体が起動する時に、小型発電装置１自体の動作を開始するのに要する電力を燃料電池６が発電するための水素を水素貯蔵放出装置７から燃料電池６に供給させるように制御する、或いは、燃料電池６の出力を蓄電するために別途小型発電装置１内に設けられた二次電池の蓄電量が少ない状態の時に、二次電池に蓄電するために小型発電装置１内の初期動作に要する電力を燃料電池６が発電するための水素を水素貯蔵放出装置７から燃料電池６に供給させるように制御する機能を有する。より具体的には、後述する薄膜ヒータ２７を加熱させて水素貯蔵放出装置１７から水素を放出させて燃料電池６に供給し発電させるものである。
【００３３】
次に、水素貯蔵放出装置７について図２を用いて説明する。図２は、本発明を適用した実施形態における水素貯蔵放出装置７の断面図である。
【００３４】
図２に示すように、水素貯蔵放出装置７は、内部空間２１ａを形成した容器２１を有する。容器２１は平板状のシリコン基板またはガラス基板で構成された基板２２にガラス基板またはシリコン基板からなる封止基板２３を陽極接合等により接合したものであり、基板２２及び封止基板２３のうち少なくとも一方は、アルカリ金属特にアルカリ酸化物（例えば、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ））、アルカリの炭酸塩（例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3））を含有したイオン導電性のガラスからなることが好ましい。基板２２及び封止基板２３がともにガラス基板である場合は、その接合面に、タンタル等の酸化可能な高融点金属を介在することが好ましい。封止基板２３の接合面の中央部が凹んだ状態に設けられており、封止基板２３が基板２２に接合されることで、封止基板２３の凹部が内部空間２１ａとして設けられる。また、基板２２がシリコン基板の場合は、封止基板２３と接合される面と反対側の面において熱酸化膜が形成されている。
【００３５】
内部空間２１ａ内では、容器２１の内壁面とくに基板２２上に水素貯蔵膜２４が成膜されている。水素貯蔵膜２４は、水素を一定量貯蔵可能であり、貯蔵した水素を熱等が加えられることによって脱離させることができる膜である。水素貯蔵膜２４としては、水素と化学結合が可能で、且つ温度等変化によって既に結合されている水素との間の化学結合が解かれるような材料が好ましく、特に、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類金属や、ＬａＮｉ5、ＦｅＴｉ、Ｍｇ2Ｎｉ、ＭｇＣｕ等の合金、これらの金属を含む合金のいずれかが望ましい。水素貯蔵膜２４は、基板２２に直接成膜したものでも良いし、予め形成されたフィルムを基板２２に張り付けたものでも良い。
【００３６】
水素貯蔵膜２４上には、Ｔａ又はＷのように水素等を透過可能であるとともに、水素貯蔵膜２４の組成成分と後述する水素選択透過膜２６の組成成分とが熱拡散することを防止するストッパとして機能する高融点金属からなる拡散防止膜２５が成膜され、水素貯蔵膜２４が拡散防止膜２５によって被覆されている。更に、Ｐｄのように水素を選択的に透過可能な金属からなる水素選択透過膜２６が成膜され、拡散防止膜２５が水素選択透過膜２６によって被覆されている。水素選択透過膜２６は、拡散防止膜２５よりも選択的に水素を透過することができるので、拡散防止膜２５は、水素のみを選択透過する機能でなくても、水素貯蔵膜２４に水素のみを供給することができる。
【００３７】
基板２２の他方の面には、電気的物性値（例えば、抵抗値）が温度に依存する電熱材からなる薄膜ヒータ２７が形成されており、薄膜ヒータ２７は電力が与えられると発熱し、薄膜ヒータ２７の電気的特性を測定することにより薄膜ヒータ２７の温度を測定できるよう設けられている。薄膜ヒータ２７は、単層であっても良いし、多層膜であっても良い。ここでは、薄膜ヒータ２７は、Ｔａからなり、基板２２と後述する膜２７ｂとの間の密着性を改善するための密着性改善膜２７ａと、Ｗからなり、Ｔａと後述する発熱抵抗膜２７ｃとが熱拡散することを防止するための熱拡散防止膜２７ｂと、Ａｕからなる発熱抵抗膜２７ｃとからなる多層膜である。なお、制御回路９は、薄膜ヒータ２７に与える電力を制御しつつ（電圧制御でも良いし、電流制御でも良い）、薄膜ヒータ２７の電気的特性をフィードバック（つまり、測定）することにより、薄膜ヒータ２７の温度を設定して水素貯蔵膜２４が適宜水素を放出させたり、貯蔵させたりするよう設けられている。
【００３８】
また、基板２２や封止基板２３には、内部空間２１ａから燃料電池６の燃料極に通じる供給流路と、内部空間２１ａから燃焼器８に通じる排出流路とが形成されている。
【００３９】
水素貯蔵放出装置７の作用について説明する。
燃料電池６が発電動作中では、改質器４で改質された水素が一酸化炭素除去器５を介して燃料電池６の燃料極に到達するが、このとき、制御回路９が薄膜ヒータ２７に電圧を印加させないので薄膜ヒータ２７が発熱せず、水素貯蔵膜２４が低温になる。そのため、燃料電池６から供給流路を通じて内部空間２１ａ内に送られた電気化学反応しなかった水素が、拡散防止膜２５及び水素選択透過膜２６を透過し、水素貯蔵膜２４に吸収され貯蔵される。水素貯蔵放出装置７では燃料電池６から供給される水素が飽和貯蔵量に達した場合、或いは飽和貯蔵量に達していない場合であっても、燃料電池６から送られる水素のうち、貯蔵できずにいる余剰の水素を燃焼器８に供給するので、燃焼器８に供給される水素量が増大して燃焼熱量が増大し迅速に高温にすることができる。
【００４０】
燃料電池６が停止した状態から発電開始する場合、或いは小型発電装置１内の二次電池の蓄電量が不十分であることを制御回路９が検知した場合、制御回路９が薄膜ヒータ２７に電力を供給して薄膜ヒータ２７を発熱させると、水素貯蔵放出装置７に貯蔵された水素が燃料電池６の燃料極に供給される。燃料電池６では、燃料極に水素があり空気極に酸素がある状態で自動的に発電し、小型発電装置１で改質動作等に要する電力をまかなう。供給された電力によって気化器３、改質器４、一酸化炭素除去器５等が正常に動作する状態になったら、制御回路９は、小型発電装置１で発電に要する電力を、改質器４から供給された水素のみによって発電させるために、薄膜ヒータ２７の加熱を停止し、水素貯蔵放出装置７での水素放出を停止し再び水素吸蔵可能な状態にする。したがって小型発電装置１は、外部に出力可能な状態或いは二次電池に十分蓄電できる状態になる。
【００４１】
なお、水素貯蔵膜２４の代わりに、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類金属や、ＬａＮｉ5、ＦｅＴｉ、Ｍｇ2Ｎｉ、ＭｇＣｕ等の合金、これらの金属を含む合金のいずれかからなる水素貯蔵性の粒子を基板２２の表面に付着させ、それら粒子を拡散防止膜２５で被覆しても良い。
また、水素貯蔵膜２４の表面積または水素貯蔵性の粒子の被覆面積を広く取るために基板２２の表面を凹凸形状としてもよい。
【００４２】
また、図３に示すように、水素貯蔵膜２４の代わりに、水素貯蔵膜２８と水素透過性のポリイミド膜２９とを交互に積層した積層体３０を基板２２上に設けても良い。ポリイミド膜２９としては、カプトン（登録商標）フィルムを用いることができる。積層体２５も、拡散防止膜２５で被覆されている。なお、図３は水素貯蔵放出装置７の代わりに設けられる水素貯蔵放出装置１７の断面図であり、図３において水素貯蔵放出装置７の何れかの部分と同一の部分に対しては同一の符号を付し、同一の部分についての説明を省略する。
【００４３】
また、封止基板２３の基板２２との接合面に凹部を設けることによって内部空間２１ａが形成されているが、基板２２の封止基板２３との接合面に凹部を設けることによって内部空間を形成しても良いし、基板２２と封止基板２３の両方にそれぞれの接合面に凹部を設けることによって内部空間を形成しても良い。
【００４４】
また、上記実施形態では、燃料電池６の燃料極から水素貯蔵放出装置７及び燃焼器８に水素を供給したが、燃料電池６の燃料極から水素貯蔵放出装置７及び燃焼器８のいずれか一方のみに水素を選択的に供給するように切り替えてもよく、或いは燃料電池６の燃料極から水素貯蔵放出装置７のみに水素を供給し、水素貯蔵放出装置７から余剰の水素を燃焼器８に供給するようにしてもよく、或いは或いは燃料電池６の燃料極から燃焼器８のみに水素を供給し、燃焼器８から未反応の水素を水素貯蔵放出装置７に供給するようにしてもよい。
【実施例１】
【００４５】
例えば、０．５ｍｍ程度の厚さのシリコン基板からなる基板２２の表面を熱酸化して１μｍ程度の膜厚の熱酸化膜を被膜させ、基板２２のうち水素貯蔵膜２４が形成される面の熱酸化膜をエッチング除去し、水素貯蔵膜２４として２ｃｍ×２ｃｍ四方に、２００μｍ厚のイットリウム（Ｙ）膜を酸素濃度が１０ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気下で蒸着した。水素貯蔵膜２４面上に拡散防止膜２５としてタンタル（Ｔａ）膜を１００ｎｍ厚で被膜し、水素選択透過膜２６としてパラジウム（Ｐｄ）膜を５００ｎｍ厚で被膜する。この後、内部空間２１ａが真空雰囲気となるように、陽極接合装置内の雰囲気を高温真空雰囲気として基板２２と凹部の深さが０．３ｍｍの０．５ｍｍ厚のガラス基板からなる基板２３とに、４００℃、８００Ｖで陽極接合を行った。この後、基板２２の裏面に膜厚５００Åのタンタル（Ｔａ）膜２７ａ、膜厚５００Åのタングステン（Ｗ）膜２７ｂ、と、膜厚３０００Åの金（Ａｕ）膜２７ｃとを順次積層した。図２に示されたイットリウム膜は、体積が０．０８ｃｍ3であるので、ＹＨ3として貯蔵可能な水素（Ｈ2）は０．５６×１０-2モルとなる。室温の体積に換算すると、１２５ｍｌの水素が貯蔵可能であり、燃料電池６の効率を３０％とした場合、その水素量では７．５Ｗで１分間の発電が可能である。
【実施例２】
【００４６】
図３に示された水素選択透過膜として機能するポリイミド膜２９が膜厚１５μｍで２ｃｍ四方のカプトン（登録商標）フィルムであり、水素貯蔵膜２８が膜厚１０μｍのＹ膜であり、水素貯蔵膜２８及びポリイミド膜２９がそれぞれ４０層交互に積層された場合、燃料電池６の効率を３０％とすると、多層膜２９に貯蔵された水素で１５Ｗで１分間の発電が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】小型発電装置１のブロック図である。
【図２】水素貯蔵放出装置７の断面図である。
【図３】水素貯蔵放出装置１７の断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  発電装置
７、１７  水素貯蔵放出装置
２１  容器
２２  基板
２３  封止基板
２４  水素貯蔵膜
２５  水素透過膜
２６  水素選択透過膜
２７  薄膜ヒータ
【図１】
2005273719.tif 000003
【図２】
2005273719.tif 000004
【図３】
2005273719.tif 000005