(57)【要約】    【課題】  自由形状立体製作プロセスを経て得られる製品の強度、比重、表面の粗さ等の諸特性、製作に要する時間、工数等を改善する。    【解決手段】  移動ステージ１０３により、高分子と無機リン酸塩とを含む粉末状の構成材料の層が作製チャンバー１０２上に形成される。構成材料の層上に、移動ステージ１０３に具備された液体吹き付けヘッドからバインダが吐出され、バインダの吐出パターンに応じた形状で構成材料が固化する。上記プロセスを繰り返し行うことで自由形状立体を形成することができる。バインダには、リン酸塩イオンを含む、有機酸及び無機酸のうちの少なくともいずれかと、ポリ酸と、主として水性の溶媒とを含む。    【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダ組成において、
リン酸塩イオンを含む、有機酸及び無機酸のうちの少なくともいずれかと、
ポリ酸と、
主として水性の溶媒と
を含むことを特徴とするバインダ組成。
【請求項２】
前記組成の約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％が水であることを特徴とする、請求項１に記載のバインダ組成。
【請求項３】
前記有機酸がフィチン酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載のバインダ組成。
【請求項４】
前記組成が約２．５〜約５．５の範囲のｐＨを有することを特徴とする、請求項１に記載のバインダ組成。
【請求項５】
三次元自由形状の物体の作製方法であって、
高分子と少なくとも１つの無機リン酸塩とを含む粉体の複数の層のそれぞれに対し、主として水性のバインダ組成を繰り返し浸透させるステップを有し、
前記主として水性のバインダは、
ａ）  少なくとも前記無機リン酸塩と反応するところのポリ酸と、
ｂ）  リン酸塩イオンを含む、有機酸及び無機酸のうちの少なくともいずれかと、
を含み、
前記の浸透された粉体層が相互に隣り合って形成されて前記物体を形成することを特徴とする、
方法。
【請求項６】
前記の少なくとも１つの無機リン酸塩が、リン酸モノカルシウム、リン酸ジカルシウム、リン酸トリカルシウム、及びリン酸テトラカルシウムからなる群から選択された１つ以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記粉体は、さらに、前記水性バインダ組成中の水と接触した時に膨潤するナノ充填剤も含み、前記ナノ充填剤は、粘土鉱物、積層二重ヒドロオキシド、ヒドロタルサイト、アルミナ、シリカ、及び予め形成されたポリマー積層型無機ナノ複合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記バインダ組成の約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％が水であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記バインダ組成中の前記有機酸がフィチン酸を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記バインダ組成が約２．５〜約５．５の範囲のｐＨを有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント系（結合系）に関し、特に自由形状立体製作用のバインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
自由形状立体の製作は、急速に、完成製品、試作部品又は模型、及び治具を含む三次元物体を製造するためのポピュラーなプロセスになりつつある。例えば、自由形状立体の製作は、セラミック構造物及びセラミックシェルモールド型のような製品を作製するのに使用される。自由形状立体製作の幾つかの方法は、所望の最終製品の層を順次積層して形成する工程を含む。
【０００３】
自由形状立体の製作が層を順次形成する工程を包含するとき、多数の平面層が一体に結合されて平面又は非平面の三次元物体を形成する。その物体は、層を重ねて形成され、各層の区切りは所望の最終製品の断面を表す。隣接して形成された層を所定のパターンになるように相互に付着させて所望の製品を作製するのである。
【０００４】
幾つかの方法で、所望の製品の層は、粉末の構成材料で層を形成し、そしてその後バインダを粉体中に選択的に注入することにより形成される。バインダが塗布されると、そのバインダは粉体を結合して所望の製品の断面を形成する。その他の方法では、構成材料を選択的に吹き付けて所望製品の個々の連続層を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、在来の自由形状立体の製作工程には、得られる製品の脆さを含む幾つかの欠点がある。最終製品の不十分な機械的諸特性は、低圧縮率の結果である（組織が粗であることがその原因となっている）。不十分な機械的諸特性は、また、伸張の脆さ（引っ張り応力に対する脆さ）、又は低い破壊強度によっても示される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
自由形状立体の作製に使用されるセメントは、リン酸塩イオン、ポリ酸、及び第一級の水性溶媒を含む有機酸及び／又は無機酸を含有するところの、バインダ組成を含む。
【０００７】
三次元物体を形成する方法は、高分子と少なくとも１つの無機リン酸塩とを含む粉体の複数の層のそれぞれに、少なくとも無機リン酸塩反応物と反応するポリ酸及び反応生成物を含む主として水性のバインダ組成を繰り返し浸透させるステップを包含する。そのバインダは、さらに、リン酸塩イオンを含む有機酸及び／又は無機酸を含む。浸透された粉体の層が相互に隣り合って形成されて前述の三次元”プリント”された物体を形成する。
【０００８】
自由形状立体の作製装置は、液体吹き付けヘッドと、リン酸塩イオンを含む有機酸及び／又は無機酸、ポリ酸及び主として水性の溶媒を含有する液体バインダ組成を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
幾つかの自由形状立体の作製システムでは、粉末状材料を用いて所望製品の各個別層を形成する。図１に示すように、自由形状立体の作製ユニット（１００）は、粉末状の構成材料の供給源を具備する。ある測定された量の粉体を供給チャンバーから分配する。移動ステージ（１０３）上のローラが、作製チャンバー（１０２）の上面の所でその粉体を分布させそして圧縮する。次いで、インクジェット印刷技術又はドロップオンデマンド技術に基づいてよいところの、マルチチャンネルの液体吹き付けヘッドが、接着剤又はバインダを作製チャンバー（１０２）の粉体上へ二次元パターンに堆積させる。この噴射ヘッドは移動ステージ（１０３）上に配置されていてもよい。こうして出来る二次元パターンが所望の製品の断面をなす。この噴射ヘッドは、また、着色剤又はトナーを吹き付けて所望製品のその特定断面に所望の色又は色模様を付けることもできる。
【００１０】
粉体は、接着剤が堆積された領域で結合状態になり、よって、所望の製品の層を形成する。以前の層の上面の上に新しい粉体層を付けながらこの工程を繰返す。その時、所望の製品の次の断面が新粉体層の中に形成される。接着剤は、また、所望製品の隣り合った層を一体に結合させる働きもある。
【００１１】
この工程は、作製チャンバー（１０２）の粉体床内に物体全体が形成されるまで継続する。接着剤によって結合されなかった余分の粉体は、その後、吹き飛ばされ、基礎部分即ち「グリーンな（未焼成の）」物体を残す。ユーザインタフェース（１０４）によって、ユーザは作製工程を開始し且つ制御することができる。
【００１２】
前述の工程は、迅速な作製と低材料コストという利点をもたらすものである。それは、最速の自由形状立体の作製方法と考えられ、且つ色々な色の製品を作り出すことができる。
【００１３】
しかし、上述のように、在来の粉体をベースとした自由形状立体作製工程には、得られる製品の脆さを含む幾つかの欠点がある。圧縮率の弱さ（小さい圧縮応力で破壊すること）と低応力での引張り破損（小さい引っ張り応力で破損すること）は、低粒子密度、粉体粒子間の不十分な接着、及び最終製品における空隙の存在に起因することがある。層内及び層間の両レベルにおいて、粉体粒子は、低強度で接着されているに過ぎない。市場で現在使われている粉体は、デンプン、ポリ（ビニルアルコール）、等、のような水膨潤性高分子、及びそれらの水膨潤性高分子の組合せと共に、セッコウ及び／又は焼き石膏、等のような無機粒子フィラーをベースにしている。
【００１４】
これらの種類の系が使用されるとき、粉体表面は水性バインダでプリントされ、そして高分子粒子は、その水性バインダの吸収によって膨潤する。接着は、高分子粒子の膨潤の結果である。これらの粉体と水性バインダとの相互作用は、不十分な機械的強度並びに未焼成物質の高多孔度に帰着することになる。
【００１５】
また、粉体系自由形状立体の作製並びに噴射高分子の直接構成型自由形状立体作製は、強度不十分で悩むことになる。後者は、高分子量の高分子は粘度が高すぎるため比較的低分子量の高分子だけが噴射されることがあるという事実に起因している。
【００１６】
さらに、上記方法の結合性高分子についての膨潤過程は極めてゆっくりと起こる傾向がある。水と焼き石膏間の相互作用も極めてゆっくり起こる。在来工程は、反応した材料が凝結しそして作製された製品が粉体床から取り出されるのに１時間を上回る時間を要することになる。
【００１７】
在来の粉体系自由形状立体作製に直接関わるその他の問題は、最終製品の高密度（比重が大きいこと）である。粉体の開始材料は、在来工程で製造された最終製品は、典型的に、１ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有するような高密度を有する。製品の高密度は、特に、大型物体で１：１の尺度のモデルが製造されているときは、深刻な難事である。
【００１８】
さらに、得られる製品の不十分な機械的諸特性は、粉体床で層を形成することにより作製されるところの、未焼成物が労働集約的な後処理にかけられなければならないという事実に関わるものである。後処理は、しばしば、プリントされた物体の表面をシアノアクリレート接着剤のような補強剤に浸けるステップを包含する。現在利用できるセッコウを基体とした粉体及び水膨潤性の高分子は、長時間の膨潤時間を要し、３０分以上かかることもある。この工程及び類似工程のその他の欠点は、製品のざらざらした組織で表される、低解像度を有することがある（製品の表面がざらついているため、精密さを欠く）ということである。
【００１９】
上述のように、自由形状立体作製に現在利用できる工程は、緩く結合された高分子と無機粒子を使用し、その結果、不十分な機械的諸特性とざらざら組織を有する製品を製造することになる。得られる物品の後処理の乾燥は機械的特性を多少改善するとはいえ、その改善点は僅少であり且つ乾燥工程は極めてスローである。その他の後処理対策は、シアノアクリレートのような重合型の接着剤による補強、又は表面仕上げを包含するが、これらの対策は高コスト且つ労働集約的である。結局、機械的諸特性及び表面仕上げは、均一に内部混合し且つ十分に反応するそれらの能力に協働した材料の系の諸特性に左右されることになる。
【００２０】
本明細書は、自由形状立体工程に使用し得るバインダとセメントを記述するものである。より詳細には、本明細書は、破損の度合いが低く且つ従来の系よりも後処理を要しない三次元物体の自由形状立体作製のためのリン酸カルシウム系のセメントと結合されるバインダを記述するものである。
【００２１】
本書において並びに添付請求の範囲において用いられるとき、用語「バインダ」は、トナー、インク、染料、顔料、色又は着色剤を含んでいるか含んでいない、液体物質を意味すると定義され、それは、リン酸カルシウムのような粉体化された構成材料中に注入されて、自由形状立体作製によって製造中の物体の層の中に粉体化された構成材料を選択的に結合させ及び／又は色付けするものである。従って、「バインダ」は、限定するものではないが、インク、トナー、染料、顔料、着色剤、バインダ、接着剤又はそれらの任意の組合せを意味する。
【００２２】
リン酸カルシウムセメントの組成は、自由形状立体作製とは別の幾つかの技術にとっても慣習的に有用である。例えば、水中で硬化するリン酸カルシウムセメントの組成は、そのリン酸カルシウムセメントの組成を歯及び骨の一次成分に似ている化合物に変換できるため、歯や骨の修復材料として用いられる。そのセメント組成は、また、生体にとって有害であるところの生体組織の高分子、有機物質又は無機イオンに対する吸収剤としても用いられる。
【００２３】
しかし、在来のリン酸カルシウムセメントの組成は、自由形状立体系には役に立たない。概して、リン酸カルシウムセメント組成は、極めて密度が高く、且つ生体の酸性環境における使用に向くようにそれらのｐＨ値に関してほぼ中性であり、且つまた、骨、歯、及び生体組織が存在する所の高衝撃環境に十分耐えられるほど強靭である。
【００２４】
本明細書は、自由形状立体の作製システムでの使用に適応されるリン酸カルシウムセメント組成を記述する。新セメント組成は、反応および固化の前に２つの部分に、即ち、粉体成分と液体バインダ成分に、分離することができる。当該バインダは、非限定例では、ドロップオンデマンドシステムのようなインクジェットシステムと適合することができ且つ、例えばドロップオンデマンド技術における、インクジェットプリントヘッドを取り入れている自由形状立体作製システムに用いることができる。当該組成は、自由形状立体作製システムにおける、脆さ、破損性、高密度のような諸問題、及び高価且つ時間消費型の後生産処理に対する必要性を含む既知の諸欠陥について改良を施すものである。
【００２５】
本書に記述した方法による自由形状立体作製に使用される、バインダ及び粉体を含む、リン酸カルシウムセメント系は、反応物としてリン酸カルシウムの化合物を包含する化学反応に基づいており、その化合物は反応して、ハイドロキシアパタイト、Ｃａ5（ＰＯ4）ＯＨ又はＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を形成する。そのような反応の例を反応（１）〜（４）に示す。
（１）  ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ  ＋  Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ  →  Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ  ＋  ２Ｈ2Ｏ
又は
２ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ  ＋  ２Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ  →  Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2  ＋  ３Ｈ2Ｏ
（２）  ＣａＨＰＯ4  ＋  Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ  →  Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ
又は
２ＣａＨＰＯ4  ＋  ２Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ  →  Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2
（３）  ５ＣａＨＰＯ4  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ  ＋  ２Ｈ3ＰＯ4
又は
１０ＣａＨＰＯ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2＋４Ｈ3ＰＯ4
（４）  ３Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨ
又は
３Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ  ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2＋２Ｃａ（ＯＨ）2
自由形状立体作製用のリン酸カルシウム系薬剤を含む粉体組成は、上記の薬剤、又はその他の、ハイドロキシアパタイトの製造に使う薬剤のようなモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、及びオクタ−リン酸カルシウムの混合物を含んでもよい。それ故、上記の反応は、記述した自由形状立体作製技術によってリン酸カルシウムセメント系製品を作るのに起こり得る多数の反応の一例に過ぎない。
【００２６】
上述のように、所望の三次元物体の各個別層を形成するのに粉体組成を用いる。最初に、計量された所定量の粉体を、図に示したもののような自由形状立体作製装置の供給チャンバーから分配する。次に、ローラ又はその他の分布及び圧縮装置が、作製チャンバーの上面で粉体を分布・圧縮して極めて薄い均一な粒状膜を形成する。次いで、液体吹き付けヘッドが作製チャンバーにおける粒状膜の上にバインダ組成を二次元パターンとして堆積させる。この二次元パターンが最終的な三次元製品の断面となる。
【００２７】
上記粉体は、上で議論した無機リン酸塩の薬剤に加えて、脂肪族ポリマーと有機酸の化合物のような高分子を含む。脂肪族ポリマーは、好ましくは、ビニル重合体である。この粉体は、水性バインダ組成と接触時に膨潤する１つ以上のナノ充填剤も含む。ナノ充填剤は、有機、無機化合物、又は有機と無機の混成体化号物を含んでよい。一例として、粘土鉱物及び／又は積層二重ハイドロキシド及び／又はハイドロタルサイトを含んでいる合成又は天然の組成は、水又はここに記載のバインダ組成のような水性組成の存在で膨潤するであろう。例としては、ナノ充填剤は、粘土鉱物、積層二重ハイドロキシド、ハイドロタルサイト、アルミナ、シリカ、及び前もって形成されたポリマー積層型無機ナノ複合体であってもよい。
【００２８】
ナノ充填剤が膨潤するので、無機リン酸塩のような反応性セメント粉体、それらの反応生成物、及びそれらと混合された高分子の間に空間が形成される。これらの空間によって、粉体組成とバインダ組成由来の高分子の相互貫入ネットワークを、自由形状立体作製ユニットによって作られる三次元の最終的リン酸カルシウムセメント製品の層全体に及びその間に作ることが可能となる。相互貫入ネットワークは、無機リン酸塩の薬剤、ヒドロキシアパタイトを含むそれらの反応生成物、及びここに記載の粉体組成及びバインダ組成由来の種々の高分子及び酸の間の反応によって形成される。
【００２９】
加えて、当該粉体は、反応加速剤を含んでもよい。反応加速剤の例としては、フッ化マグネシウム又はリン酸リチウムのような小金属塩がある。高分子、有機酸、及びナノ充填剤を含んでいる、上記添加剤は、リン酸カルシウムセメント製品における、機械的強度及び表面組織を対象とした、物理的諸性質の改善を実現することができる。
【００３０】
リン酸カルシウムセメント製品を形成する反応は、特定の凝結メカニズムのどれかに限定されることはなく、粉体及びバインダ組成に用いられる高分子及び酸によって様々である。例えば、酸−塩基及び／又は加水分解反応は、一般的には、凝結メカニズムの一部である。バインダ組成は、以下にさらに詳しく議論するように、水性である。また、水溶性高分子添加剤が充填剤として粉体又はバインダ組成のいずれかに添加されると、凝結メカニズムは、さらに、ゼラチン過程を包含する。上述のように、錯体形成及び架橋結合は、バインダ組成中のポリ酸もしくはその他のフィチン酸又はクエン酸のような有機酸、及び無機リン酸塩薬剤及びそれらの粉体組成由来の反応生成物の間で起こる。好ましい実施態様において、ポリ酸は、少なくとも部分的に、アクリル（メタクリル）モノマーを含む。さらに、自由形状立体作製プロセスに使用される粉体とバインダ組成の薬剤の間で沈殿反応が起こることがあり、それによって、相互貫入ネットワークを含むリン酸カルシウムセメントを形成する。
【００３１】
ここに記載のバインダ組成は、バインダ組成そのものの内部の種々の成分に対する媒質として働き、そして熱インクジェットプリントヘッドのような、インクジェット又はドロップオンデマンド液体放出システムに使用できるよう特殊調製されるものである。上述のように、バインダ組成は、その成分として凝結メカニズムに寄与する。さらに、バインダ組成を使って製造された製品は、歯科及び医療分野で使用されるもののような従来既知のリン酸カルシウムセメントによって作られた製品より強靭である。
【００３２】
ここに記載のバインダ組成は酸性であり、最も好ましくは、約２．５〜５．５のｐＨ範囲にある。１つ以上の酸を用いることができ、諸例には、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムのような酸性塩、フィチン酸、クエン酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルリン酸、酒石酸、及びピルビン酸が含まれる。さらに、ポリ酸は、バインダ組成の成分としても用いられる。ポリ酸は、好ましくは、少なくとも部分的にアクリルモノマーユニットに基づいた高分子であり、そして、最も好ましくは、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体及びその他のビニル共重合体、並びにポリ乳酸及びポリグリコール酸のような合成高分子の中から選択された１つ以上の高分子である。
【００３３】
バインダ組成は、好ましくは、２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオールのような抗外皮形成性（ａｎｔｉ−ｃｒｕｓｔｉｎｇ）成分と、１つ以上の界面活性剤及び／又は湿潤剤を含む。バインダ組成に溶解できる種々の染料及び／又はバインダ組成に懸濁される種々の顔料がバインダ組成にさらに存在する。
【００３４】
バインダ組成は、主として、水であるが、その他アルコールも溶媒として含まれる。本発明の好ましい実施態様において、バインダ組成は、約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％水である。また、好ましい実施態様において、アルコールがバインダ組成に含まれるとき、それは、約０．５ｗｔ％〜１３．０ｗｔ％存在する。
【００３５】
本発明の格好のバインダ組成を作製しそしてそれが燐酸カルシウムセメントと極めてよく機能することを見出した。その組成をそれらの種々の重量パーセントに応じて次の表に挙げる。
【００３６】
【表１】
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ここに記載のバインダを使用してリン酸カルシウム／ポリマーのナノ複合体セメントから構成した固形体圧縮バーを作りテストした。当該セメントから構成された圧縮バーは、迅速な凝結速度と、優れた機械的諸特性並びに表面仕上がりを呈した。
【００３７】
前出の記述は、発明の実施態様を説明し且つ記述するために提示したに過ぎない。本発明を開示された精密形状のどれかに網羅しようとするものでもなく又は限定するものでもない。多くの修正及び変形は、上記教示の観点において可能である。本発明の範囲は、添付特許請求の範囲によって限定されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施態様を使用し得るところの典型的な自由形状立体作製システムを説明する図である。
【符号の説明】
【００３９】
１００  自由形状立体作製ユニット
１０２  作製チャンバー
１０３  移動ステージ
１０４  ユーザインタフェース
【図１】
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