(57)【要約】【課題】  副生物の生成が少なく、工業的に簡便かつ効率的な（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法を提供する。【解決手段】  不飽和結合を有する環状化合物の該不飽和結合に対する（メタ）アクリル酸のエステル化反応を、周期律表第３〜１３族の金属トリフレート存在下で行うことを特徴とするエステル類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する環状化合物の該不飽和結合に対する（メタ）アクリル酸のエステル化反応を、周期律表第３〜１３族の金属トリフレート存在下で行うことを特徴とするエステル類の製造方法。
【請求項２】
不飽和結合を有する環状化合物がノルボルネン誘導体であることを特徴とする請求項1記
載の製造方法。
【請求項３】
不飽和結合を有する環状化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005068077.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていても良いアルキル基又は置換されていても良いアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、またＲ1とＲ2、及び／又は、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成していてもよい）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属トリフレートが周期律表第３、４、１１又は１３族に属する金属のトリフレートであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に関する。詳しくは不飽和結合を有する環状化合物の該不飽和結合に対する（メタ）アクリル酸のエステル化反応を、周期律表第３〜１３族の金属トリフレート存在下で行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に関する。本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル類は、医薬、農薬、フォトレジスト原料など、精密化学品として有用である。
【背景技術】
【０００２】
アルキリデン基を持つ有橋環式炭化水素と（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下エステル化する方法は知られている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、本発明者らが内部オレフィンを有する環状化合物に対し同様の反応を行ったところ、アクリル酸自体のオリゴマー化、生成物である（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー体や重合体等の各種副生成物ができることが判明した。このような反応生成物を精密化学品として用いるためには、副生成物の除去は重要であるが、生成物であるエステル類の安定性の問題もあり、蒸留等による精製負荷が高くなるため、より副生物の少ない製造方法が望まれる。
【特許文献１】特開２００２−２８４７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル類を工業上の使用が容易な試薬を用い、工業上簡便な操作により効率的に、かつ、副生物の生成を少なく製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、不飽和結合を有する環状化合物を（メタ）アクリル酸によりエステル化するにあたり、ある特定の金属トリフレートの存在下で反応させると、（メタ）アクリル酸や生成物エステルのオリゴマー化や重合などの副反応を抑制し、高純度のエステル生成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の要旨は不飽和結合を有する環状化合物の該不飽和結合に対する（メタ）アクリル酸のエステル化反応を、周期律表第３〜１３族の金属トリフレート存在下で行うことを特徴とするエステル類の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、工業上の使用が容易な試薬を用い、工業上簡便な操作により効率的に、かつ副生物の生成を少なく（メタ）アクリル酸エステル類を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（不飽和結合を有する環状化合物）
本発明における不飽和結合を有する環状化合物とは、内部オレフィンを有する環状化合物であり、化合物中の内部オレフィンの数としては、目的に応じて任意であるが、通常１〜３個、好ましくは１個である。
【０００７】
不飽和結合を有する環状化合物の環の種類としては、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの不飽和脂肪族単環状炭化水素；ノルボルネンなどの不飽和脂肪族縮合環状炭化水素
；またはこれらに芳香族環が縮合した環状炭化水素などが例示される。
これらの環にはエステル化反応に悪影響を与えない範囲において置換基を任意に有していても良いが、具体的には、置換されていても良いアルキル基又は置換されていても良いアリール基などが例示され、上記アルキル基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基が挙げられる。また、エーテル基、エステル基、ケトン基、ラクトン基などの極性基を有する置換基であっても良いが、それらの極性置換基はエステル化対象となるオレフィンから離れた位置に結合している方が好ましい。
【０００８】
不飽和結合を有する環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（１）に示す構造のものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
2005068077.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていても良いアルキル基又は置換されていても良いアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、またＲ1とＲ2、及び／又は、Ｒ3とＲ4とが互いに結合して環を形成していてもよい）
上記置換されていても良いアルキル基及び置換されていても良いアリール基としては、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基、又は、エーテル基、エステル基、ケトン基、ラクトン基などの極性基を有する置換基等により任意に置換されていても良い炭素数２０以下のものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はアリールアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基などの炭素数１０以下のアラルキル基；フェニル基又はナフチル基；トリル基、キシリル基等の炭素数１２以下のアルキルアリール基が挙げられる。
【００１１】
上記Ｒ1〜Ｒ4のうち特に好ましくは水素原子又はアルキル基であり、最も好ましいＲ1
〜Ｒ4が全て水素原子の場合である。
ここで、不飽和結合を有する環状化合物が架橋縮合環構造を有する場合は、エキソ体およびエンド体の立体異性体が存在するが、どちらの立体であっても本反応を適用することが可能である。
【００１２】
（金属トリフレート）
本発明の方法で用いられる金属トリフレートは、周期律表第３〜１３族の金属トリフレートである。好ましくは周期律表第３、４、１１又は１３族の金属のトリフレートであり、より好ましくは、アルミニウム、スカンジウム、銅、銀、ランタノイド、ジルコニウム又はハフニウムのトリフレートである。またこれらのトリフレートはベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素が付加した物であってもよい。
【００１３】
金属トリフレートの使用量は、不飽和結合を有する環状化合物のエステル化するべき不飽和結合換算のモル数に対して、通常、０．０００５倍モル以上、好ましくは０．００１
倍モル以上の範囲で用いられる。一方、金属トリフレートの使用量が多すぎると、触媒の除去等の点で問題が生じるので、通常、等モル量未満の量、好ましくは０．５倍モル以下、より好ましくは０．２倍モル以下、さらに好ましくは０．１倍モル以下の範囲で用いられる。
【００１４】
（（メタ）アクリル酸）
本発明においては、（メタ）アクリル酸の使用量に特に制限はなく、通常、０．８倍モル以上、好ましくは等モル量以上、より好ましくは２倍モル以上の範囲で溶媒を兼ねて使用することも出来る。しかし、これらは不安定な化合物であり保存時にオリゴマー化や重合により不純物が混入してくることがあるため、必要最小量におさえるほうが好ましい。すなわち不飽和結合を有する環状化合物のモル数に対して通常２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、さらに好ましくは6倍モル以下の範囲で用いられる。
【００１５】
（溶媒）
本発明においては、金属トリフレートの作用に悪影響を与えないかぎり特に限定されない。具体的には、反応試剤でもあるアクリル酸、メタクリル酸の他、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の含窒素置換基を有する芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
等のラクトン類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類などが例示される。
【００１６】
本発明における溶媒の使用量は特に制限はなく任意であるが、一般には不飽和結合を有する環状化合物に対する重量倍で０．０１倍以上、好ましくは０．１倍以上であり、１０００倍以下、好ましくは５００倍以下である。
（反応方法）
本発明における反応方法には特に制限はない。また反応試剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができ、反応器内部が所定の温度に到達した時点で反応開始とする。このうち具体的な好ましい反応様式としては、例えば回分式反応器に不飽和結合を有する環状化合物、金属トリフレート、（メタ）アクリル酸、及び、所望により溶媒を仕込み、好ましくは攪拌しながら実施される。
【００１７】
また必要に応じてその他の添加剤、例えば（メタ）アクリル酸の重合を抑制するための添加剤等も、任意の量を共存させることが出来る。添加剤としては例えばハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤が挙げられる。
反応温度は通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、反応温度は段階的に上昇させてもよい。また、反応温度の上限としては、通常、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００１８】
反応時間は、反応の規模及び温度等にもよるが、通常、０．０１時間以上、好ましくは０．１時間以上行われ、通常、４８時間以内、好ましくは２４時間以内に反応は完了する。
（エステル化生成物）
生成物の確認は、必要に応じて、ガスクロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー等による反応液の分析により行うことができる。
【００１９】
また、不飽和結合を有する環状化合物が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の場合、本反応によって得られるエステル化生成物は、下記一般式（II）及び（II’）
【００２０】
【化２】
2005068077.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は一般式（Ｉ）と同じものを示し、Ｒは水素原子又はメチル基である。）で表されるような位置異性体、並びに、架橋縮環構造によるエンド／エキソの異性体、さらにエステル基置換部位のエンド／エキソ異性体などの、複数の異性体混合物となるが、それらは混合物のまま使用することもできるし、カラムクロマトグラフィーや抽出などの定法により分取してから目的とする用途に使用することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
ジムロート冷却管、温度計を付した５０ｍＬフラスコに、エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン５．００ｇ（３３．３ｍｍｏｌ
）、アクリル酸９．６０ｇ（１３３．３ｍｍｏｌ）、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート（アルミニウムトリフレート）０．１５８ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール５ｍｇ、トルエン９ｍＬを仕込んだ。油浴により内温１００℃まで昇温し、同温で５．５時間撹拌した。撹拌しながら室温まで冷却した反応液にトルエン４０ｍＬを加え希釈した溶液を、室温下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬへ徐々に添加した。水層のｐＨが８以上であることを確認後、析出した白色沈殿をろ別、得られた二層溶液を分離した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで１回洗浄、水５０ｍＬで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別、濃縮し、薄黄色オイル７．２７ｇを得た。ガスクロマトグラフを用いた内部標準法（内部標準物質ｎ−ドコサン）により定量したところ、目的とするエステル体が、３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレートおよび
５−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルアクリレー
トのエンド／エキソ異性体混合物が収率８８％で得られていることが確認された。またサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による生成物分析では、目的とするエステル体は９２．２面積％であった。
【００２３】
【表１】
2005068077.tif 000004
【００２４】
実施例２
実施例１において、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート（アルミニウムトリフレート）０．１５８ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）の代わりに、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート（銅（ＩＩ）トリフレート）０．６０４ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）とし、反応時間を４時間とした以外は実施例１と同様の操作および分析を行った。その結果、ＧＣ分析での目的とするエステル体の収率は８６．２％であった。またサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による生成物分析では、目的とするエステル体は８７．５面積％であった。
【００２５】
実施例３
実施例１において、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート（アルミニウムトリフレート）０．１５８ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）の代わりに、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート（スカンジウムトリフレート）１．６３９ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）とし、反応時間を４時間とした以外は実施例１と同様の操作および分析を行った。その結果、ＧＣ分析での目的とするエステル体の収率は８３．９％であった。またサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による生成物分析では、目的とするエステル体は８３．６面積％であった。
【００２６】
実施例４
実施例１において、アクリル酸９．６０ｇ（１３３．３ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸１１．４７ｇ（１３３．３ｍｍｏｌ）とし、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート（アルミニウムトリフレート）の添加量を０．０３９ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）、反応温度を１１０℃、反応時間を４時間とし、溶媒を使用しないで反応させた以外は実施例１と同様の操作および分析を行った。その結果、ＧＣ分析での目的とするエステル体の収率は８９％であった。またサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による生成物分
析では、目的とするエステル体は９５．３面積％であった。
【００２７】
実施例５
実施例１において、エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6
］デカン−８−エン５．００ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）の代わりにエンド−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン５．００ｇ（３３．３ｍｍ
ｏｌ）とし、アクリル酸９．６０ｇ（１３３．３ｍｍｏｌ）の代わりにメタクリル酸１１．４７ｇ（１３３．３ｍｍｏｌ）とし、トルエン９ｍＬの代わりにクロロベンゼン９ｍＬ、反応温度を１２５℃、反応時間を４．５時間とした以外は実施例１と同様の操作および分析を行った。その結果、ＧＣ分析での目的とするエステル体の収率は９１．９％であった。またサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による生成物分析では、目的とするエステル体は９７．４面積％であった。
【００２８】
比較例１
ジムロート冷却管、温度計を付した５０ｍＬフラスコに、エキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン５．００ｇ（３３．３ｍｍｏｌ
）、９５％濃硫酸１．３７５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、アクリル酸９．６０ｇ（１３３．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール５ｍｇ、トルエン９ｍＬを仕込んだ。油浴により内温１００℃まで昇温し、同温で４時間撹拌した。撹拌しながら室温まで冷却した反応液にトルエン４０ｍＬを加え希釈した溶液を、室温下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬへ徐々に添加した。水層のｐＨが８以上であることを確認後、析出した白色沈殿をろ別、得られた二層溶液を分離した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで１回洗浄、水５０ｍＬで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別、濃縮し、薄黄色オイル７．３８ｇを得た。実施例１と同様の分析を行ったところ、ＧＣ分析での目的とするエステル体の収率は６１．２％であった。またサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による生成物分析では、目的とするエステル体は７０．５面積％であり、他に構造不明の高分子量副生物が２９．５面積％検出された。
【００２９】
比較例２
実施例１において、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート（アルミニウムトリフレート）０．１５８ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）の代わりに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．９５０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の操作で反応を開始したところ、３時間後の時点でクリーム色不溶物の析出が観察され、４時間後には大きな塊になり攪拌不能となった。残存していた液層部を実施例１と同様にガスクロマトグラフで分析したところ、目的とするエステル体の生成は確認されたが、生成量はごく僅かであった。
【００３０】
比較例３
実施例１において、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート（アルミニウムトリフレート）０．１５８ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）の代わりに、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（リチウムトリフレート）０．５１９ｇ（３．３３ｍｍｏｌ））とした以外は実施例１と同様の操作で反応を開始したところ、１時間後の時点で反応器内全体が固化し攪拌不能となった。ごく僅か残存していた液層部を実施例１と同様にガスクロマトグラフで分析したところ、目的とするエステル体は検出されなかった。
【００３１】
比較例４
実施例１において、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート（アルミニウムトリフレート）０．１５８ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）の代わりに、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（マグネシウムトリフレート）１．０７４ｇ（３．３３ｍｍｏｌ））とした以外は実施例１と同様の操作および分析を行ったが、目的とするエステル体は検出
されず、反応基質のエキソ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン−８−エンだけが確認された。
【００３２】
比較例５
実施例１において、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート（アルミニウムトリフレート）０．１５８ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）の代わりに、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（トリメチルシリルトリフレート）０．７４０ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の操作で反応を開始したところ、１時間後の時点で反応器内全体が固化し攪拌不能となった。ごく僅か残存していた液層部を実施例１と同様にガスクロマトグラフで分析したところ、目的とするエステル体は検出されなかった。