(57)【要約】【課題】医薬、農薬などに有用な芳香族化合物を製造する際の付加反応などに触媒として作用するパラジウムカチオン交換モンモリロナイトを提供すること。【解決手段】パラジウムカチオンが担持、吸着されてなるモンモリロナイト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムカチオンが担持、吸着されてなるモンモリロナイト。
【請求項２】
パラジウムカチオンがカウンターアニオンとともに担持、吸着されてなる請求項１記載のモンモリロナイト。
【請求項３】
カウンターアニオンがトリフルオロ酢酸イオンである請求項２記載のモンモリロナイト。
【請求項４】
ナトリウム型モンモリロナイトを酸性条件下で処理することによりナトリウムイオンをプロトンで交換し、次いでパラジウム塩と反応させることにより該プロトンをパラジウムイオンと交換することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のモンモリロナイトの製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005254034.tif 000012
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示される芳香族化合物を、請求項１〜３のいずれか１項に記載のモンモリロナイトの存在下に、一般式（ＩＩ）
【化２】
2005254034.tif 000013
（式中、Ｒ６ は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ７ は電子吸引基を表す。）
で示されるアセチレン系化合物に付加反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005254034.tif 000014
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ７ は前記定義のとおりである。）
で示されるスチレン系化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＶ）
【化４】
2005254034.tif 000015
（式中、Ｒ８ 〜Ｒ１２は水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基もしくは置換基を有していてもよいアリール基を表すか、または隣接する２つが一緒になって式−Ｏ−（置換もしくは非置換アルキレン基）−Ｏ−で示される基を表す。）
で示される芳香族化合物を、請求項１〜３のいずれか１項に記載のモンモリロナイトの存在下に、一般式（Ｖ）
【化５】
2005254034.tif 000016
（式中、Ｗは電子吸引基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示されるオレフィン系化合物に付加反応させることを特徴とする一般式（ＶＩ）
【化６】
2005254034.tif 000017
（式中、Ｒ８ 〜Ｒ１２、ＷおよびＡｒは前記定義のとおりである。）
で示される芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムカチオン交換モンモリロナイト、その製造方法および用途に関する。その用途には、パラジウムカチオン交換モンモリロナイトを使用して、医薬、農薬などに有用な芳香族化合物を製造する方法が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
モンモリロナイトは、Ｓｉを含む四面体層とＡｌを含む八面体層から構成される層状粘土鉱物の一種であり、八面体のＡｌ３＋の一部が他の２価の金属イオンに置換され、その不足電荷を補うべく、ナトリウムイオンなどのカチオンが層間に存在する形態を有している。モンモリロナイトは、該カチオンが他の金属イオンと交換されることにより、モンモリロナイトとは大きく性状が異なるものになることは知られている（非特許文献１〜４参照）。
【０００３】
粘土鉱物の一つであるセピオライト（海泡石）へのパラジウムの担持、吸着方法は知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、モンモリロナイトにパラジウムカチオンが担持、吸着された例は知られていない。
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ ）、２００３年、１２５巻、１０４８６頁
【非特許文献２】テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ ）、２００１年、４２巻、８３２９頁
【非特許文献３】ケミストリー  レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００３年、３２巻、１８０頁
【非特許文献４】ケミカル  コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、２００２年、５２頁
【非特許文献５】テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００２年、４３巻、５６５３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なパラジウムカチオン交換モンモリロナイトを提供することにあり、かつ該パラジウムカチオン交換モンモリロナイトを容易に製造し得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、該パラジウムカチオン交換モンモリロナイトを使用して効率的に容易に芳香族化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、パラジウムカチオンが担持、吸着されてなるモンモリロナイト（以下、これをパラジウムカチオン交換モンモリロナイトと称する）である。
【０００７】
本発明の好適な態様として、パラジウムカチオンがカウンターアニオンとともに担持、吸着されてなるモンモリロナイトが挙げられ、さらに好適な態様として、該カウンターアニオンがトリフルオロ酢酸イオンであるモンモリロナイトが挙げられる。
【０００８】
本発明は、ナトリウム型モンモリロナイトを酸性条件下で処理することによりナトリウムイオンをプロトンで交換し、次いでパラジウム塩と反応させることにより該プロトンをパラジウムイオンと交換することを特徴とするパラジウムカチオン交換モンモリロナイトの製造方法である。
【０００９】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2005254034.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示される芳香族化合物［以下、これを芳香族化合物（Ｉ）という］を、パラジウムカチオン交換モンモリロナイトの存在下に、一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
2005254034.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ６ は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ７ は電子吸引基を表す。）
で示されるアセチレン系化合物［以下、これをアセチレン系化合物（ＩＩ）という］に付加反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化３】
2005254034.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ７ は前記定義のとおりである。）
で示されるスチレン系化合物［以下、これをスチレン系化合物（ＩＩＩ）という］の製造方法である。
【００１６】
本発明は、一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化４】
2005254034.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ８ 〜Ｒ１２は水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基もしくは置換基を有していてもよいアリール基を表すか、または隣接する２つが一緒になって式−Ｏ−（置換もしくは非置換アルキレン基）−Ｏ−で示される基を表す。）
で示される芳香族化合物［以下、これを芳香族化合物（ＩＶ）という］を、パラジウムカチオン交換モンモリロナイトの存在下に、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化５】
2005254034.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｗは電子吸引基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示されるオレフィン系化合物［以下、これをオレフィン系化合物（Ｖ）という］に付加反応させることを特徴とする一般式（ＶＩ）
【００２１】
【化６】
2005254034.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ８ 〜Ｒ１２、ＷおよびＡｒは前記定義のとおりである。）
で示される芳香族化合物［以下、これを芳香族化合物（ＶＩ）という］の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、付加反応などに触媒として有効なパラジウムカチオン交換モンモリロナイトが提供される。本発明によれば、該パラジウムカチオン交換モンモリロナイトを容易に製造し得る方法が提供される。
また、本発明によれば、該パラジウムカチオン交換モンモリロナイトを触媒として使用することにより、芳香族化合物（Ｉ）およびアセチレン系化合物（ＩＩ）よりスチレン系化合物（ＩＩＩ）を、また芳香族化合物（ＩＶ）およびオレフィン系化合物（Ｖ）より芳香族化合物（ＶＩ）を効率的に容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
上記の一般式において、Ｒ１ 〜Ｒ５ およびＲ８ 〜Ｒ１２が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基などのアリール基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ１ 〜Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ８ 〜Ｒ１２およびＡｒが表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ７ およびＷが表す電子吸引基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。アルキルカルボニル基およびアルキルオキシカルボニル基が有するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基などのアリール基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基などが挙げられる。アリールカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基が有するアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ８ 〜Ｒ１２のうちの隣接する２つが一緒になって表す式−Ｏ−（置換もしくは非置換アルキレン基）−Ｏ−で示される基におけるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基などのアリール基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２７】
上記のナトリウム型モンモリロナイトは、特に制限されるものではなく、一般に市販しているものを使用することができる。    
【００２８】
ナトリウム型モンモリロナイトの酸性条件下での処理は、特に制限されるものではないが、酸処理により行うのが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが使用される。モンモリロナイトへのプロトンの残留、酸の操作性などを考慮すれば、塩酸を使用することが好ましい。酸の使用量は、特に制限されるものではないが、ナトリウム型モンモリロナイト中に含まれるナトリウム量の２〜２０００モル倍の範囲であるのが好ましい。酸の濃度は、モンモリロナイトを侵食しない程度であればよく、通常０．００１〜５規定であるのが好ましい。
【００２９】
酸性条件下での処理温度は、特に制限されるものではないが、５〜９０℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８５℃の範囲であるのがより好ましい。低すぎる温度では、プロトン交換率が低下する傾向にあり、高すぎる温度では、モンモリロナイトが侵食される恐れがある。
【００３０】
上記のナトリウムイオンのプロトンとの交換後に、該プロトンのパラジウムイオンとの交換を行う。この交換反応に使用されるパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの鉱酸塩；酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩；パラジウムアセチルアセトネートなどのエノラート塩が挙げられる。反応の操作性、交換率、触媒として使用する際の活性を考慮すれば、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどを使用するのが好ましい。パラジウム塩の使用量は、特に制限されるものではないが、パラジウム塩の反応性、パラジウムカチオン交換モンモリロナイトの回収率、高価なパラジウム塩を使用する経済性などを考慮すれば、通常プロトン交換モンモリロナイトに含まれるプロトンの０．１〜１．５モル倍であるのが好ましく、０．９〜１．１モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００３１】
反応温度は、特に制限されるものではないが、５〜９０℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８５℃の範囲であるのがより好ましい。低すぎる温度では、パラジウムカチオン交換率が低下する傾向にあり、高すぎる温度では、他の金属イオンとの交換が起こり、モンモリロナイト構造を変化させる恐れがある。
【００３２】
反応後、得られたパラジウムカチオン交換モンモリロナイトはイオン交換水で洗浄し、乾燥することにより、触媒としての使用に供される。
【００３３】
本発明のパラジウムカチオン交換モンモリロナイトとしては、パラジウムカチオンがカウンターアニオンとともに担持、吸着されてなるモンモリロナイトであるのが好ましい。カウンターアニオンはパラジウムカチオン交換反応に使用されるパラジウム塩に由来して、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの鉱酸に由来するイオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなどのカルボン酸に由来するイオンなどが挙げられるが、トリフルオロ酢酸イオンが特に好ましい。
【００３４】
次に、本発明のパラジウムカチオン交換モンモリロナイトを触媒として使用して芳香族化合物を製造する方法について説明する。
【００３５】
まず、芳香族化合物（Ｉ）のアセチレン系化合物（ＩＩ）への付加反応について説明する。
芳香族化合物（Ｉ）の使用量は、特に制限されるものではないが、アセチレン系化合物（ＩＩ）に対して０．０１〜１０モル倍の範囲であるのが好ましく、反応効率などを考慮すれば、０．９〜２モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００３６】
パラジウムカチオン交換モンモリロナイトの使用量は、特に制限されるものではないが、アセチレン系化合物（ＩＩ）に対して、パラジウムカチオン交換モンモリロナイト中に含まれるパラジウムとして、０．００００００１〜１モル倍の範囲であるのが好ましく、パラジウムの経済性、付加反応速度などを考慮すれば、０．０００００１〜０．１モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００３７】
付加反応は溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピリエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどを使用することができる。溶媒の使用量、特に制限されるものではないが、通常、アセチレン系化合物（ＩＩ）に対して０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、容積効率などを考慮すれば、０．１〜５０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００３８】
反応温度は、特に制限されるものではないが、０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。低すぎる温度では反応が著しく低下し、高すぎる温度では、アセチレン化合物同士のカップリング反応により高沸点化合物が生成する恐れがある。
【００３９】
付加反応は、通常、大気圧下で実施されるが、必要に応じて、加圧条件下で実施することもできる。安全性を考慮すれば、窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００４０】
次に、芳香族化合物（ＩＶ）のオレフィン系化合物（Ｖ）への付加反応について説明する。
芳香族化合物（ＩＶ）の使用量は、特に制限されるものではないが、オレフィン系化合物（Ｖ）に対して０．０１〜１０モル倍の範囲であるのが好ましく、反応効率などを考慮すれば、０．９〜２モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００４１】
パラジウムカチオン交換モンモリロナイトの使用量は、特に制限されるものではないが、オレフィン系化合物（Ｖ）に対して、パラジウムカチオン交換モンモリロナイト中に含まれるパラジウムとして、０．００００００１〜１モル倍の範囲であるのが好ましく、パラジウムの経済性、付加反応速度などを考慮すれば、０．０００００１〜０．１モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００４２】
付加反応は溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピリエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどを使用することができる。溶媒の使用量、特に制限されるものではないが、通常、アセチレン系化合物（ＩＩ）に対して０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、容積効率などを考慮すれば、０．１〜５０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００４３】
反応温度は、特に制限されるものではないが、０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。低すぎる温度では反応が著しく低下し、高すぎる温度では、オレフィン系化合物の重合などが併発する恐れがある。
【００４４】
付加反応は、通常、大気圧下で実施されるが、必要に応じて、加圧条件下で実施することもできる。安全性を考慮すれば、窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００４５】
上記の付加反応後、反応混合物からのスチレン系化合物（ＩＩＩ）または芳香族化合物（ＶＩ）の分離・精製は、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法により行われる。例えば、反応混合物を濃縮した後、パラジウムカチオン交換モンモリロナイトを濾過し、濾液を蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどに付することによりスチレン系化合物（ＩＩＩ）または芳香族化合物（ＶＩ）を取得する。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４７】
実施例１
温度計および還流管を装着した１００ｍｌ容３口フラスコに、ナトリウム型モンモリロナイト１ｇをとり、０．０２７規定の塩酸１００ｍｌを加え、８０℃で４８時間加熱攪拌した。室温に冷却した後、プロトン交換モンモリロナイトを濾別し、イオン交換水２Ｌを用いて洗浄し、８０℃、１３３Ｐａで１２時間乾燥した。得られたプロトン交換モンモリロナイトを蛍光Ｘ線で分析したところ、ナトリウムの９９％がプロトンに交換されたことを確認した。次に、得られたプロトン交換モンモリロナイト１ｇを温度計および還流管を装着した３００ｍｌ容３口フラスコにとり、５×１０−４Ｍのトリフルオロ酢酸パラジウム水溶液２００ｍｌを加え、４８時間攪拌した。その後、得られた固体を濾別し、イオン交換水２Ｌで洗浄し、８０℃、１３３Ｐａで乾燥し、パラジウムカチオン交換モンモリロナイトを得た。得られたパラジウムカチオン交換モンモリロナイト、ナトリウム型モンモリロナイトおよびプロトン交換モンモリロナイトをＸＲＤ測定した結果、いずれも層状構造を有していることが確認された。それぞれの層間距離を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005254034.tif 000008
【００４９】
得られたパラジウムカチオン交換モンモリロナイトについてＩＲ測定をし、１７００ｃｍ−１に吸収を確認し、カルボン酸由来物が残存していることを確認した。さらに、Ｐｄ（３ｄ）とＦ（１ｓ）のＸＰＳ測定により、その面積比は、原料であるトリフルオロ酢酸パラジウムの半分であることがわかった。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2005254034.tif 000009
【００５１】
以上の結果より、モンモリロナイトの層間にパラジウムカチオンが担持、吸着されていること、ナトリウムイオンがカウンターイオンとしてトリフルオロ酢酸イオンを有するパラジウムカチオンによって交換されたことが証明される。
【００５２】
参考例１
実施例１において、ナトリウム型モンモリロナイトのプロトン交換を行わずに、直接ナトリウム型モンモリロナイトにトリフルオロ酢酸パラジウム水溶液を加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、パラジウム交換モンモリロナイトを得た。
【００５３】
参考例２
実施例１において、トリフルオロ酢酸パラジウム水溶液の代わりにテトラアンミンパラジウムジクロリド水溶液を使用した以外は、同様の操作を行うことにより、パラジウム交換モンモリロナイトを得た。
【００５４】
実施例２
温度計および還流管を装着した５０ｍｌ容３口フラスコに、ペンタメチルベンゼン４．４ｇ（１０ミリモル）、１−フェニルエチルプロバギレート０．８７ｇ（５ミリモル）、塩化メチレン５ｍｌ、トリフルオロ酢酸４ｍｌおよび実施例１で得られたパラジウムカチオン交換モンモリロナイト０．１ｇを加え、２５℃で５時間攪拌した。５時間後、得られた反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより分離、精製することにより、β−（ペンタメチルフェニル）ケイ皮酸エチル１．２７ｇ（収率８３％）を得た。結果を表３に示す。
【００５５】
実施例３
実施例２において、１−フェニルエチルプロバギレート０．８７ｇ（５ミリモル）の代わりに１，２−ジフェニルアセチレン０．８９ｇ（５ミリモル）を使用し、２４時間反応させた以外は、同様に反応および分離、精製を行うことにより、α−（ペンタメチルフェニル）スチルベン１．２７ｇ（収率７８％）を得た。結果を表３に示す。
【００５６】
実施例４
実施例２において、１−フェニルエチルプロバギレート０．８７ｇ（５ミリモル）の代わりに１−フェニルプロパルギル酸０．７３ｇ（５ミリモル）を使用し、２４時間反応させた以外は、同様に反応および分離、精製を行うことにより、β−（ペンタメチルフェニル）ケイ皮酸１．１ｇ（収率７５％）を得た。結果を表３に示す。
【００５７】
比較例１
実施例２において、参考例１で得られたパラジウム交換モンモリロナイトを使用した以外は、同様に反応および分離、精製を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
比較例２
実施例２において、参考例２で得られたパラジウム交換モンモリロナイトを使用した以外は、同様に反応および分離、精製を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2005254034.tif 000010
【００６０】
実施例５
温度計および還流管を装着した５０ｍｌ容３口フラスコに、セサモール０．６９ｇ（５ミリモル）、ケイ皮酸０．７４ｇ（５ミリモル）、塩化メチレン５ｍｌ、トリフルオロ酢酸４ｍｌおよび実施例１で得られたパラジウムカチオン交換モンモリロナイト０．１ｇを加え、２５℃で５時間攪拌した。５時間後、得られた反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより分離、精製することにより、６，７−（メチレンジオキシ）−４−フェニルクロマン１．４０ｇ（収率１００％）を得た。結果を表４に示す。
【００６１】
実施例６
実施例５において、セサモール０．６９ｇ（５ミリモル）の代わりに１，４−ジメトキシベンゼン０．６９ｇ（５ミリモル）を使用し、ケイ皮酸０．７４ｇ（５ミリモル）の代わりにケイ皮酸オクチル１．３ｇ（５ミリモル）を使用し、２４時間反応させた以外は、同様に反応および分離、精製を行うことにより、α−（２，５−ジメトキシフェニル）フェニルプロピオン酸オクチル１.０ｇ（収率５０％）を得た。結果を表４に示す。
【００６２】
実施例７
実施例５において、セサモール０．６９ｇ（５ミリモル）の代わりに１，３，５−トリメトキシベンゼン０．８４ｇ（５ミルモル）を使用し、ケイ皮酸０．７４ｇ（５ミリモル）の代わりにケイ皮酸オクチル１．３ｇ（５ミリモル）を使用し、２４時間反応させた以外は、同様に反応および分離、精製を行うことにより、α−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニルプロピオン酸オクチル１．６７ｇ（収率７８％）を得た。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2005254034.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により提供されるパラジウムカチオン交換モンモリロナイトは、付加反応などに触媒として使用される。
また、本発明により製造されるスチレン系化合物（ＩＩＩ）および芳香族化合物（ＶＩ）は、医薬、農薬などとして有用である。