(57)【要約】【課題】            動物油又は植物油から誘導された燃料油及びこれらと石油系燃料油との混合物における低温性能を向上させること。【解決手段】        動物もしくは植物原料又はその両方のメチルエステル類から得られたオイル又はその誘導体、あるいは、前記オイルと石油系オイル類との混合物と、ビニルエステル単位を少なくとも１７モル％含み、かつ、主鎖のメチレン１００個に対してアルキル分岐を５又はそれより多く有するエチレン−ビニルエステル共重合体低温流動性向上剤とを混合して含有する組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
動物もしくは植物原料又はその両方のメチルエステル類から得られたオイル又はその誘導体、あるいは、前記オイルと石油系オイル類との混合物と、ビニルエステル単位を少なくとも１７モル％含み、かつ、主鎖のメチレン１００個に対してアルキル分岐を５又はそれより多く有するエチレン−ビニルエステル共重合体低温流動性向上剤とを混合して含有する組成物。
【請求項２】
前記組成物が、
（ａ）前記共重合体とは別のエチレン不飽和エステル共重合体、
（ｂ）櫛型ポリマー、
（ｃ）極性窒素化合物類、
（ｄ）環状構造を含む化合物、
（ｅ）炭化水素ポリマー、
（ｆ）ポリオキシアルキレン化合物、
（ｇ）ヒドロカルビル化芳香族系流動点降下剤、又は
（ｈ）アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物のうちの１又はそれより多くをさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記共重合体が、ビニルエステルを１７〜２５モル％含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ビニル共重合体が６〜８個のアルキル分岐を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、酢酸ビニル単位が１７〜１９モル％含まれている請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記多量のオイルが、ナタネ油、綿実油、ダイズ油、ヒマワリ油、オリーブ油又はパーム油のメチルエステル類を含む群から選択されるバイオ燃料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、オイルの質量に対して質量基準で１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの低温流動性向上添加剤（有効成分）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１のオイルと配合するための添加剤コンセントレートであって、請求項１の共重合体を３〜７５質量％含む溶液を含有する添加剤コンセントレート。
【請求項９】
動物もしくは植物原料又はその両方のメチルエステル類から得られたオイル又はその誘導体、あるいは前記オイルと石油系オイル類との混合物の低温特性を向上させることを目的とする、ビニルエステル単位を少なくとも１７モル％含み、かつ、主鎖のメチレン１００個に対してアルキル分岐を５個又はそれより多く有するエチレン−ビニルエステル共重合体低温流動性向上剤の使用。
【請求項１０】
動物もしくは植物原料又はその両方のメチルエステル類から得られたオイル又はその誘導体、あるいは前記オイルと石油系オイル類との混合物の低温特性を改善する方法であって、ビニルエステル単位を少なくとも１７モル％含み、かつ、主鎖のメチレン１００個に対してアルキル分岐を５又はそれより多く有するエチレン−ビニルエステル共重合体低温流動性向上剤を、前記オイルに添加する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動物もしくは植物原料又はその両方から得られたオイル類又はその誘導体、あるいはそれらのオイル類と石油系オイル類との混合物に、ワックス結晶改質添加剤を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
動物又は植物原料から得られたオイル類は、大概は、モノカルボン酸、即ち、炭素原子を１０〜２５個含む飽和または不飽和の酸のトリグリセリドを含む代謝物質である。
【０００３】
一般に、上記のようなオイル類には多数の酸のグリセリドが含まれており、酸の数と種類はオイルのもととなる原料によって異なり、さらに付加的にホスホグリセリド類を含む場合もある。これらのオイル類は、この分野で公知の方法で得ることができる。
【０００４】
これらのオイル類の誘導体の例としては、植物油又は動物油の脂肪酸のメチルエステルなどのアルキルエステル類が挙げられる。こうしたエステル類はエステル交換によって製造することができる。
【０００５】
そこで、動物又は植物系原料由来のオイルについて本願明細書中で言及する際は、動物もしくは植物系原料又はその両方から得られたオイル類、又はその誘導体の両方について含むものとする。
【０００６】
FR-A-2,492,402には、一般式Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2で表される動物及び植物原料の脂肪酸エステルを１又はそれより多く含む燃料組成物が記載されている。上記式中、Ｒ1は、炭素原子を５〜２３個含む実質的に線状の飽和又は不飽和の脂肪族基、Ｒ2は炭素原子を１〜１２個含む線状又は分岐の飽和又は不飽和脂肪族基を示す。この燃料組成物は、ディーゼルエンジンでの使用にとりわけ適しており、鉱物油から誘導される従来のディーゼル燃料のセタン指数とほぼ等しい範囲を有していることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、脂肪酸エステル組成物は、その低温特性によってディーゼル燃料としての有用性には限界がある。DE-A-4,040,317には、温度が−５℃を下回ると上記のような燃料は濾過性が不十分であるために供給管路内で固化する可能性があることを開示し、かつこの低温濾過性を改善するための方法として、短鎖脂肪酸メチルエステルと、特定の高分子材料、即ち、炭素数１〜２２のアルコールから誘導されるアクリル酸及び／又はメタクリル酸の高分子エステル類又は該エステルの共重合体との混合物を添加することを伴う方法が記載されている。
【０００８】
原油や潤滑油さらには例えば中間留分燃料油などの燃料油といった石油系オイル類、即ち、鉱物油とその誘導体の低温特性に関して、この分野には十分な記録がある。同様に、これらの鉱物油及びその誘導体のワックス結晶構造を改質する添加剤の使用についても知られている。こうした添加剤の例とその使用についての記載は、米国特許第3,048,479号、GB-A-1,263,152、米国特許第3,961,916号、米国特許第4,211,534号、EP-A-153,176及びEP-A-153,177に記載されている。
【０００９】
上記の鉱物油やその誘導体とは対照的に、動物又は植物原料由来のオイルである本発明のオイルの低温特性は、主成分として存在する分子量の高い脂肪酸エステルの沈殿によって主に支配される。このような脂肪酸エステルは、飽和及び不飽和脂肪酸の混合物から誘導されることが多い。単に一例にすぎないが、ナタネ油メチルエステルの主成分はオレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステル類である。
【００１０】
一般に、個々のオイルにおける各成分の正確な比率は、その原料となる材料を構成する脂肪酸の季節的な変動、あるいは、脂肪酸を得る際の特定の方法によって差が出る可能性はあるが、上記のような不飽和脂肪酸誘導体の方が飽和脂肪酸誘導体よりもきわだって多い。
【００１１】
このオイルは、エチレン性不飽和脂肪酸エステルが優勢であることにより、その結晶化挙動が前述の鉱物油の挙動とは異なるが、この２種類のオイルにおける結晶形態の差は、それぞれに沈殿するｎ−アルカン類及び不飽和脂肪酸エステルの炭化水素鎖における構造的な差異に起因していると考えられている。
【００１２】
EP0629231B1には、動物油又は植物油から誘導されるオイル類の低温特性を改善する目的で、石油系燃料に通常使用される低温流動性向上添加剤を使用することが全体を通して記載されている。EP0629231B1に記載の添加剤の中には、エチレン不飽和エステル共重合体系流動性向上剤が挙げられている。EP0629231B1の１１ページのポリマーＡは約１６モル％の酢酸ビニルを含有している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体のなかでも特定のビニルエステル含有量と特定の分岐度を有する特定の限定されたカテゴリーによって、動物油又は植物油から誘導された燃料油及びこれらと石油系燃料油との混合物における低温性能が向上することを見出したことに基づくものである。
【００１４】
本発明は、動物油もしくは植物油又はその両方のメチルエステル類から得られたオイル又はその誘導体、あるいは、それらと石油系オイル類との混合物を多量に含有し、さらにオキシハイドロカーボン鎖（oxyhydrocarbon chain）によりセグメントに分けられるポリメチレン主鎖を有するエチレン−ビニルエステル共重合体系流動性向上剤が少量混合されており、上記ポリマーにおけるビニルエステル含有量は、少なくとも１７モル％、好ましくは１７〜２５モル％、より好ましくは１７〜１９モル％であり、かつ主鎖のメチレン部位１００個に対するアルキル部位の数を求めると、短いアルキル分岐鎖の数が５個より多く、好ましくは６〜８個である。エステルとしては、炭素数２〜３０個、好ましくは２〜１０個を有するモノカルボン酸のエステルである。
【００１５】
好ましい共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−ヘキサノン酸ビニル、エチレン−２‐エチルヘキサノン酸ビニル又はエチレン−オクタノン酸ビニル共重合体が挙げられる。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを基準としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定では、1,000〜10,000の範囲、好ましくは2,000〜6,000、さらに好ましくは3,000〜5,000となる。
【００１６】
共重合体としては、米国特許第3,961,916号に記載されているような２種の共重合体の混合物の形でもよい。所望であれば、コモノマーをさらに加えて共重合体を誘導することもでき、例えば、追加のコモノマーがプロピレン又はイソブチレンである三元共重合体、四元共重合体又はさらに多元の共重合体でもよい。
【００１７】
共重合体は、コモノマー同士を直接重合して作ることができる。また、あるエチレン不飽和エステル共重合体をエステル交換、又は加水分解や再エステル化して異なる不飽和エステル共重合体にすることによっても得られる。例えば、エチレン−ヘキサノン酸ビニル共重合体やエチレン−２‐エチルヘキサノン酸ビニル共重合体は、この方法を用いて例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体から作成することができる。
【００１８】
本発明のポリマーは、以下の従来の低温流動性向上添加剤中の１種以上と一緒に使用することができる。
（ａ）別のエチレン不飽和エステル共重合体
（ｂ）櫛型ポリマー
（ｃ）極性窒素化合物
（ｄ）環状構造を含む化合物
（ｅ）炭化水素ポリマー
（ｆ）ポリオキシアルキレン化合物
（ｇ）ヒドロカルビル化芳香族系流動点降下剤
（ｈ）アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の特徴をさらに詳しく述べる。
【００２０】
オイル類：
動物又は植物原料由来のオイル類の例としては、ナタネ油、コエンドロ油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ラッカセイ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシ油、牛脂、魚油が挙げられる。さらに、コーン、ジュート、ゴマ、シアバターノキの実、地下に実を結ぶ植物、アマニから誘導されたオイル類を含み、これらをこの分野で知られた方法によって誘導化することもできる。ナタネ油は部分エステル化した脂肪酸とグリセロールとの混合物であるが、このナタネ油は、大量に利用することができ、しかもナタネの圧搾により簡単な方法で得ることができるので推奨される。
【００２１】
脂肪酸の低級アルキルエステルとして、例えば市販の混合物である以下のものを検討してもよい。即ち、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸など炭素数１２〜２２個の脂肪酸のエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、とりわけメチルエステルであって、ヨウ素価が５０〜１５０、特には９０〜１２５のエステル類である。特に有利な特性を有する混合物は、炭素数１６〜２２個の脂肪酸のメチルエステルを主成分（即ち、少なくとも２０質量％は含む）とし、１、２又は３個の二重結合を有する混合物である。推奨される脂肪酸低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００２２】
上述した種類の市販の混合物は、例えば、動物及び植物油脂を低級脂肪族アルコールでエステル交換することによる開裂やエステル化で得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルの生成には、ヨウ素価の高い油脂、例えば、ヒマワリ油、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマシ油、ダイズ油、綿実油、ラッカセイ油又は牛脂などの油脂を出発原料とすることが有利である。新種のナタネ油を基にした脂肪酸の低級アルキルエステルであって、その脂肪酸成分が８０質量％を超えて炭素数１８の不飽和脂肪酸から誘導されているものが推奨される。
【００２３】
とりわけ好ましいのは、バイオ燃料として利用することができる本発明のオイル類である。バイオ燃料、即ち、動物又は植物原料由来の燃料は、燃焼の際に環境を破壊しにくいと考えられ、かつ再生可能な資源から得られる。燃焼時に生成される二酸化炭素の量は、同等量の石油系留出燃料（例えばディーゼル燃料）によって生成される量よりも少なく、二酸化硫黄はほとんど生成されないと報告されている。ある特定の植物油の誘導体、例えば、鹸化や一価のアルキルアルコールでの再エステル化で得られた誘導体は、ディーゼル燃料の代替として使用できる。ナタネ油エステル類の中でも例えばナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）は、そのまま単独で、または石油系留出燃料との混合物にして利用されてきた。つまり、バイオ燃料とは、植物もしくは動物原料又はその両方から得られたオイル、又はそれらの誘導体で、燃料として利用することができるものである。
【００２４】
前述のオイルは、その多くがバイオ燃料として使用することができるが、植物油又はその誘導体が好ましく、なかでもとりわけ好ましいバイオ燃料は、ナタネ油、綿実油、ダイズ油、ヒマワリ油、オリーブ油、パーム油又はこれらのアルキルエステル誘導体であり、ナタネ油メチルエステルが特に好ましい。
【００２５】
本発明は、９５〜５質量％の前記バイオ燃料と５〜９５質量％の石油系燃料とを含む混合物にも適用することができる。石油系燃料オイルには、常圧留出油もしくは真空留出油、分解ガス油、又は直留と熱分解留分及び／又は接触分解留分とのあらゆる比率のブレンドを含むことができる。最も一般的な石油留出燃料油は、灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用オイル、重油燃料である。これらの留出燃料油は通常１００〜５００℃の範囲内に沸点がある。暖房用オイルは直留の常圧留出分であるとよいが、真空ガス油もしくは分解ガス油又はその両方を含んでいてもよい。燃料は、フィッシャー‐トロプシュ法で誘導される成分を多量又は少量含んでいてもよい。フィッシャー‐トロプシュ燃料はＦＴ燃料という名で知られているが、これは、ガス・トゥ・リキッド（ＧＴＬ）燃料及び石炭もしくはバイオマスの従来型燃料と言われている燃料が含まれている。こういった燃料を作製するには、まず合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）を生成させ、フィッシャー‐トロプシュ法により直鎖パラフィンに変換する。さらに直鎖パラフィンを、接触分解／接触改質又は異性化、水素添加分解、水素異性化などの方法によって改質することもでき、イソパラフィン、シクロパラフィン、芳香族化合物などの様々な炭化水素化合物となる。できあがったＦＴ燃料はそのまま使ってもよいし、あるいは本願明細書に記載の他の燃料成分及び他の燃料と一緒に使用することもできる。
【００２６】
オイル中の添加剤の濃度は、例えば、燃料の質量に対して添加剤（有効成分）が質量基準で１〜10,000ｐｐｍの範囲内であるとよく、燃料の質量に対して有効成分が10〜5,000ｐｐｍ、例えば10〜2,000ｐｐｍの範囲であるとよい。
【００２７】
添加剤は、この分野で既知の方法によってバルクオイルに混合することができる。２種以上の添加剤成分又は助剤成分を用いる場合は、これらの成分を一緒にしてオイルに混合してもよいし、あるいはどのような組み合わせでもよいが別々にして混合してもよい。
【００２８】
担体液（例えば溶液）中に溶解又は分散させた添加剤を含むコンセントレートは、添加剤を混合する手段として便利である。本発明のコンセントレートは、留出燃料のようなバルクオイルに添加剤を混合する手段として便利であり、この分野で既知の方法で混合すればよい。必要に応じて、コンセントレートには他の添加剤を加えることもでき、好ましくは３〜７５質量％、より好ましくは３〜６０質量％、最も好ましくは１０〜５０質量％の添加剤類を、好ましくは溶液にしてオイル中に含有させることができる。担体液の例としては、例えばナフサ、灯油、ディーゼル油、暖房用オイルなどの石油留分をはじめとする炭化水素系溶媒；例えば「ソルベッソ（ＳＯＬＶＥＳＳＯ）」という商品名で販売されている芳香族留分などの芳香族炭化水素類；ならびに、ヘキサンやペンタンなどのパラフィン系炭化水素及びイソパラフィン類を含む有機溶媒が挙げられる。当然のことながら、担体液は、添加剤や燃料との相溶性に配慮して選択しなければならない。
【００２９】
本発明の添加剤は、この分野で知られている別の方法によってバルクオイルに混合してもよい。助剤が必要な場合は、本発明の添加剤と同時に混合してもよいし、別々にバルクオイルに混合してもよい。
【００３０】
本発明のポリマーと一緒に用いられる従来の低温流動性向上添加剤は、下記の（Ａ）〜（Ｈ）として定義される。
【００３１】
（Ａ）別のエチレン−不飽和エステル共重合体で、エチレンから誘導される単位に加えて式−ＣＲ7Ｒ8−ＣＨＲ9−で表される単位を有するものが特に好ましい。式中、Ｒ8は、水素又はメチル基を表し、Ｒ7は、−ＯＯＣＲ10又はＣＯＯＲ10基を表し、Ｒ10は水素又は炭素数が１〜２８、好ましくは１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表すが、Ｒ7が−ＣＯＯＲ10の際はＲ10は水素にはならない。Ｒ9は水素又は−ＣＯＯＲ10を表す。
【００３２】
エチレンと、エチレン性不飽和エステルもしくはその誘導体との共重合体を含んでもよい。一例として、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。エチレン−ビニルエステル共重合体が有利であり、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−プロピオン酸ビニル、エチレン−ヘキサン酸ビニル、エチレン−２‐エチルヘキサン酸ビニル又はエチレン−オクタン酸ビニル共重合体が好ましい。
【００３３】
共重合体中に、０．３〜１５モル％、好ましくは３．５〜１５モル％のビニルエステルが含有されていることが好ましい。
【００３４】
これらは、米国特許第3,961,916号に記載されているような２種の共重合体の混合物の形でもよい。所望であれば、コモノマーをさらに加えて共重合体を誘導することもでき、例えば、追加のコモノマーがプロピレン又はイソブチレンである三元共重合体、四元共重合体、さらに多元の共重合体でもよい。
【００３５】
共重合体は、コモノマー同士を直接重合して作ることができる。また、あるエチレン不飽和エステル共重合体をエステル交換、又は加水分解や再エステル化して異なる不飽和エステル共重合体にすることによっても得られる。例えば、エチレン−ヘキサン酸ビニル共重合体やエチレン−２‐エチルヘキサン酸ビニル共重合体は、この方法を用いて、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体から作成することができる。
【００３６】
（Ｂ）櫛型ポリマー
この種のポリマーは、ヒドロカルビル基を含む分岐の枝がポリマー主鎖からぶら下がったポリマーで、鼎omb-Like Polymers. Structure and Properties  N.A. Plate、V.P. Shibaev共著、J. Poly. Sci. Macromolecular 第8版、117-253ページ、1974年に記載されている。
【００３７】
一般に、櫛型ポリマーは、例えばオキシヒドロカルビル分岐鎖などの通常は炭素原子を１０〜３０個有する長鎖のヒドロカルビル分岐鎖を１又はそれより多く含み、この分岐鎖がポリマー主鎖から垂れ下がっており、分岐鎖は主鎖に直接又は間接的に結合している。間接的な結合の例として、原子又は基が介在して結合している場合が挙げられるが、この結合には、共有結合及び／又は塩における結合のようなイオン結合が含まれる。
【００３８】
櫛型ポリマーは、単位全体の少なくとも２５モル％、好ましくは少なくとも４０モル％、さらに好ましくは少なくとも５０モル％が、少なくとも６個、好ましくは少なくとも１０個の原子を含む側鎖を有しているホモポリマー又はコポリマーであると有利である。
【００３９】
推奨される櫛型ポリマーの例として、下記の一般式で表されるポリマーを挙げることができる。
【化１】
2005015798.tif 000002
式中、
Ｄは、Ｒ11、ＣＯＯＲ11、ＯＣＯＲ11、Ｒ12ＣＯＯＲ11又はＯＲ11、
Ｅは、水素、ＣＨ3、Ｄ又はＲ12、
Ｇは、水素又はＤ、
Ｊは、水素、Ｒ12、Ｒ12ＣＯＯＲ11、アリール基又は複素環基、
Ｋは、水素、ＣＯＯＲ12、ＯＣＯＲ12、ＯＲ12又はＣＯＯＨ、
Ｌは、水素、Ｒ12、ＣＯＯＲ12、ＯＣＯＲ12、ＣＯＯＨ又はアリール、
Ｒ11は、炭素数１０個以上のヒドロカルビル、
Ｒ12は、炭素数１個以上のヒドロカルビルもしくはヒドロカルビレン、
さらに、ｍ及びｎはモル分率を表し、ｍは有限で好ましくは１．０〜０．４の範囲、ｎは１未満で好ましくは０〜０．６の範囲である。
【００４０】
Ｒ11が、炭素数１０〜３０のヒドロカルビル基を表すと有利であり、Ｒ12は、炭素数１〜３０のヒドロカルビルもしくはヒドロカルビレン基であると有利である。
【００４１】
櫛型ポリマーには、所望に応じて、あるいは必要に応じて、他のモノマーから誘導された単位が含まれてもよい。
【００４２】
櫛型ポリマーは、無水マレイン酸又はフマル酸もしくはイタコン酸と、もう１つのエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンをはじめとするα−オレフィン又は酢酸ビニルなどの不飽和エステルとの共重合体でもよいし、あるいはフマル酸もしくはイタコン酸のホモポリマーでもよい。等モル量のコモノマーを用いることは必須ではないが推奨され、モル比は２：１〜１：２が好適な範囲である。例えば無水マレイン酸との共重合に用いることができるオレフィン類の例としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンが挙げられる。
【００４３】
櫛型ポリマーの酸又は無水物基はいずれかの好適な方法でエステル化してもよい。無水マレイン酸又はフマル酸が少なくとも５０％エステル化されていることが好ましいが、必須ではない。使用することができるアルコールの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール及びｎ−オクタデカン−１−オールが挙げられる。さらに、このアルコール類には、１つの鎖に対して１個までのメチル分岐を含ませることができ、例えば、１−メチルペンタデカン−１−オール又は２−メチルトリデカン−１−オールが挙げられる。アルコールはノルマルアルコールと１個のメチル分岐を有するアルコールとの混合物でもよい。
【００４４】
市販のアルコール混合物よりも純粋なアルコールを使用する方が好ましいが、混合物を使用する場合は、上記のＲ12がアルキル基における炭素原子の平均個数を指している。１又は２位に分岐を持つアルコールを用いる場合は、Ｒ12がアルコールの直鎖の主鎖部分を指している。
【００４５】
これらの櫛型ポリマーは、フマル酸エステル又はイタコン酸エステルポリマーや、例えばEP-A-153,176、EP-A-153,177、EP-A-225,688及びWO91/16407に記載されているような共重合体が特に好ましい。
【００４６】
特に好ましいフマル酸エステル櫛型ポリマーは、アルキルフマレートと酢酸ビニルとの共重合体で前記アルキル基が炭素原子を１２〜２０個有するもの、さらに好ましいのは、アルキル基が炭素原子を１４個有するもの、又はアルキル基が炭素数１４個のアルキル基と１６個のアルキル基との混合物であるもので、製法では、例えば、フマル酸と酢酸ビニルの等モル混合物を溶液共重合し、得られた共重合体をアルコール又はアルコールの混合物と反応させるが、この場合のアルコールは直鎖のアルコールが好ましい。混合物を使用する場合は、質量比１：１の炭素数１４と炭素数１６のノルマルアルコールの混合物が有利である。さらに、炭素数１４のエステルと、炭素数１４と１６のエステル混合物とを混合したものも有利に使用することができる。この混合物においては、炭素数１４のエステルと、炭素数１４と１６のエステル混合物との質量比は１：１〜４：１が有利であり、好ましくは２：１〜７：２、最も好ましくは約３：１である。気相浸透圧法で測定した場合、数平均分子量が1,000〜100,000、より好ましくは1,000〜30,000のものがとりわけ好ましい櫛型ポリマーである。
【００４７】
この他の好適な櫛型ポリマーとしては、α−オレフィンのポリマー及び共重合体、スチレンと無水マレイン酸とのエステル化共重合体、ならびにスチレンとフマル酸とのエステル化共重合体が挙げられ、２種以上の櫛型ポリマーの混合物も本発明では用いることができ、前述の如くこのような使用は有利である。上記以外の櫛型ポリマーの例として炭化水素ポリマーが挙げられ、例えば、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体であるが、α−オレフィンは好ましくは炭素数が多くても２０個の例えばｎ−デセン−１やｎ−ドデセン−１である。このような共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣによる測定において少なくとも30,000であることが好ましい。炭化水素共重合体は、この分野で既知の方法で、例えばチーグラー系触媒を用いて調製することができる。
【００４８】
（Ｃ）極性窒素化合物
この種の化合物は、式＞ＮＲ13で表される置換基を１又はそれより多く、好ましくは２又はそれより多く有している油溶性の極性窒素化合物で、式中Ｒ13は原子数が８〜４０個のヒドロカルビル基を表し、その置換基又は１又はそれより多くの置換基が上記のヒドロカルビル基から誘導されるカチオンの形であってもよい。油溶性の極性窒素化合物は、通常、燃料内でのワックス結晶成長抑制剤として機能することができるもので、例えば、以下の化合物を１又はそれより多く含む。
【００４９】
アミン塩及び／又は少なくとも１モル部のヒドロカルビル置換アミンと１〜４個のカルボン酸基を有するヒドロカルビル酸又はその無水物１モル部とを反応させて形成されるアミドで、式＞ＮＲ13の置換基は、式‐ＮＲ13Ｒ14で表され、式中Ｒ13は前記の定義と同じでありＲ14は水素又はＲ13を表し、Ｒ13とＲ14は同じであっても異なっていてもよく、この置換基はアミン塩及び／又は化合物のアミド基の一部を構成している。
【００５０】
炭素原子の合計が３０〜３００個、好ましくは５０〜１５０個のエステル／アミドを用いてもよい。この窒素化合物は米国特許第4,211,534号に記載されている。好適なアミンとしては、炭素数１２〜４０の第一、第二、第三又は第四アミン、あるいはこれらの混合物が主であるが、より短鎖のアミン類も最終的な窒素化合物が油溶性で、通常炭素原子数の合計が約３０〜３００であれば使用することができる。この窒素化合物は、炭素原子数８〜４０、好ましくは１４〜２４の少なくとも１つの直鎖アルキルセグメントを含むことが好ましい。
【００５１】
好適なアミンとしては、第一、第二、第三又は第四アミンが挙げられるが、第二アミンが好ましい。第三アミンと第四アミンはアミン塩を形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン、水素化獣脂アミンが挙げられる。第二アミンの例としては、ジオクタセジルアミンとメチルベヘニルアミンが挙げられる。アミンの混合物も天然原料由来のものなどが好適である。推奨アミンは、炭素数１４個のアルキル基がおよそ４％、炭素数１６個のものが３１％、炭素数１８個のものが５９％で構成されている水素化牛脂からアルキル基が誘導された第二水素化獣脂アミンである。
【００５２】
該窒素化合物を調製するのに好適なカルボン酸及びその無水物の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ならびにシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、及びジアルキルスピロビスラクトンをはじめとする１，４−ジカルボン酸などの環状骨格を基礎とするカルボン酸が挙げられる。一般に、これらの酸は環状部位におよそ５〜１３個の炭素原子を含む。本発明において有用で好適な酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸などのベンゼンジカルボン酸である。フタル酸とその無水物がとりわけ好適である。特に好ましい化合物は、１モル部の無水フタル酸を２モル部の二水素化獣脂アミンと反応させて形成したアミド−アミン塩である。また、このアミド−アミン塩を脱水することによって形成されるジアミドがもう１つの推奨化合物である。
【００５３】
他の例としては、置換コハク酸のモノアミドのアミン塩などの長鎖のアルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体が挙げられ、この例としては当該分野では既知であり、例えば米国特許第4,147,520号に記載されている。好適なアミン類としては、前述のものが挙げられる。
【００５４】
さらに別の例としては縮合物が挙げられるが、例えばEP-A-327,427に記載されている縮合物である。
【００５５】
（Ｄ）環状構造を含み、環状構造上に下記一般式：−Ａ−ＮＲ15Ｒ16で表される少なくとも２つの置換基を持つ化合物で、式中、Ａは線状又は分岐鎖の脂肪族ヒドロカルビレン基で、任意であるが１又はそれより多くのヘテロ原子が割りこんでいてもよく、Ｒ15及びＲ16は同じでも異なっていてもよく、それぞれが独立して原子を９〜４０個含むヒドロカルビル基を表し、任意で１又はそれより多くのヘテロ原子が割りこんでいてもよい。置換基は、同じでも異なっていてもよく、この化合物は任意であるが塩の形でもよい。Ａは、炭素原子を１〜２０個有することが有利であり、メチレン基又はポリメチレン基であることが好ましい。この種の化合物については、WO93/04148及びWO94/07842に記載されている。
【００５６】
（Ｅ）炭化水素ポリマー
好適な炭化水素ポリマーの例は、以下の一般式で表されるものである。
【化２】
2005015798.tif 000003
式中、Ｔは水素又はＲ17で、Ｒ17は炭素数１〜４０のヒドロカルビルを表し、Ｕは水素、Ｔ又はアリールであり、
ｖ及びｗはモル分率を表し、ｖは１．０〜０．０の範囲内でありｗは０．０〜１．０の範囲内である。
【００５７】
炭化水素ポリマーの例については、WO91/11488に開示されている。
【００５８】
推奨される共重合体は、エチレン−α‐オレフィン共重合体で、数平均分子量が少なくとも30,000のものである。α‐オレフィンの炭素数が多くても２８個であることが好ましい。このようなオレフィン類の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン−１、ｎ−ドデセン−１が挙げられる。共重合体には、他の共重合可能なモノマー、例えばα‐オレフィン以外のオレフィン類、非共役ジエン類などを、例えば１０質量％までの少量で含有させることもできる。推奨される共重合体はエチレン−プロピレン共重合体が特に好ましい。
【００５９】
上記のとおり、エチレン−α‐オレフィン共重合体の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン基準として測定した際に、少なくとも30,000であることが好ましく、少なくとも60,000であると有利であり、少なくとも80,000であると好ましい。機能的な点から上限はないが、分子量がおよそ150,000をこえると粘度が高くなることから混合が困難になるので、好ましい分子量は、60,000及び80,000から120,000の範囲である。
【００６０】
共重合体中のエチレンのモル含有量が５０〜８５％であると有利である。さらに、エチレン含有量が５７〜８０％がさらに有利であり、５８〜７３％が好ましく、６２〜７１％がさらに好ましく、６５〜７０％が最も好ましい。
【００６１】
推奨されるエチレン−α‐オレフィン共重合体は、エチレンのモル含有量が６２〜７１％であり、かつ数平均分子量が60,000〜120,000の範囲のエチレン−プロピレン共重合体であり、なかでもエチレンのモル含有量が６２〜７１％であり、かつ分子量が80,000〜100,000の範囲のエチレン−プロピレン共重合体である。
【００６２】
この共重合体はこの分野で既知のいずれの方法を用いても調製することができ、例えばチーグラー触媒を用いて調製することができる。ポリマーは実質的に非晶質であるとよいが、それはポリマーの結晶性が高いと低温では燃料油に比較的不溶であるからである。
【００６３】
この他の好適な炭化水素ポリマーとしては、低分子量のエチレン−α‐オレフィン共重合体があるが、気相浸透圧法で測定した数平均分子量が多くても7,500が有利であり、さらに1,000〜6,000が有利であり、好ましくは2,000〜5,000である。適切なα‐オレフィンとしては上記に挙げたようなもの又はスチレンであるが、これもプロピレンが好ましい。エチレン含有量は６０〜７７モル％が有利であるが、エチレン−プロピレン共重合体ではエチレンが質量比で８６モル％までであれば有利に用いることができる。
【００６４】
（Ｆ）ポリオキシアルキレン化合物
例としては、ポリオキシアルキレンエステル類、エーテル類、エステル／エーテル類、及びこれらの混合物が挙げられるが、特に、炭素数１０〜３０の線状アルキル基を少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個と、分子量が5,000まで、好ましくは200〜5,000のポリオキシアルキレングリコール基とを含み、ポリオキシアルキレングリコール中のアルキル基が１〜４個の炭素原子を含むものが好ましい。これらの物質は、EP-A-0061895の主題となっている。他のこの種の添加剤については、米国特許第4,491,455号に記載されている。
【００６５】
推奨されるエステル類、エーテル類又はエステル／エーテル類は、一般式Ｒ18−Ｏ（Ｄ）−Ｏ−Ｒ19で表されるものである。
式中、Ｒ18及びＲ19は同じでも異なっていてもよく、
（ａ）ｎ‐アルキル−
（ｂ）ｎ‐アルキル−ＣＯ−
（ｃ）ｎ‐アルキル−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ2）x−又は
（ｄ）ｎ‐アルキル−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ2）x−ＣＯ−
を表し、ｘは例えば１〜３０で、アルキル基は線状アルキル基で炭素原子を１０〜３０個含み、Ｄはグリコールのポリアルキレン部位を表し、アルキレン基が１〜４個の炭素原子を有する、例えば実質的に線状であるポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン部位を示す。低級アルキル側鎖の分岐度がいくらかあってもよい（例えばポリオキシプロピレングリコール中におけるように）が、グリコールは実質的に線状であることが好ましい。Ｄは窒素も含有してよい。
【００６６】
好適なグリコールの例としては、分子量が100〜5,000、好ましくは200〜2,000の実質的に線状のポリエチレングリコール類（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコール類（ＰＰＧ）が挙げられる。エステル類が好まれるが、炭素数１０〜３０の脂肪酸が、グリコールと反応してエステル系添加剤を形成するうえで有用であり、炭素数１８〜２４の脂肪酸、特にベヘン酸の使用が推奨される。このエステル類は、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールをエステル化することによっても調製することもできる。
【００６７】
ポリオキシアルキレンジエステル類、ジエーテル類、エーテル／エステル類及びこれらの混合物は添加剤として好適であり、なかでも、少量のモノエーテル類やモノエステル類（これらは製造過程で形成されることが多い）も存在する可能性がある場合は、ジエステル類が狭い範囲の沸点留分での使用に推奨される。多量のジアルキル化合物が存在することが好ましい。とりわけ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸もしくはベヘン酸ジエステルが好ましい。
【００６８】
ポリオキシアルキレン化合物の他の例は、日本特公平2-51477号及び日本特公平3-34790号に記載されているもの、ならびにEP-A-117108及びEP-A-326356に記載されているアルコキシル化アミンをエステル化したものが挙げられる。
【００６９】
（Ｇ）ヒドロカルビル化芳香族化合物
この物質は、芳香族部分とヒドロカルビル部分とを有する縮合物である。芳香族部分が、未置換もしくは例えば非炭化水素系置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素であると好都合である。
【００７０】
このような芳香族炭化水素は、最大数の置換基及び／又は最大３つの縮合環を含むことが好ましく、ナフタレンが好ましい。ヒドロカルビル部分は、水素と炭素とを含む部分であり、分子の残りの部分とは炭素原子で結合している。これは飽和、不飽和いずれでもよく、直鎖又は分岐していてもよく、この部分のヒドロカルビル特性に実質的な影響を及ぼさないのであれば１又はそれより多くのヘテロ原子を含んでいてもよい。ヒドロカルビル部分としては、アルキル部分が好ましく、炭素原子が８個より多く含まれていると好都合である。こうした縮合物の分子量は、例えば2,000〜200,000、さらに2,000〜20,000が好ましく、さらには2,000〜8,000が好ましい。
【００７１】
この化合物の例は、本願明細書で先に記したように、当該分野では主に潤滑油流動点降下剤や脱ろう助剤として知られており、例えば、ハロゲン化ろうを芳香族炭化水素化合物と縮合させて生成することができる。さらに具体的に言うならば、ハロゲン化ろうの炭素原子数が１５〜６０、例えば１６〜５０で、融点が約２００〜４００℃であり、かつ塩素が５〜２５質量％、例えば１０〜１８質量％になるように塩素化処理されている場合には、上記の縮合はフリーデル‐クラフツ縮合であるとよい。同様の縮合物を生成するには、オレフィン類と上記の芳香族炭化水素化合物とから生成することもできる。
【００７２】
（Ｈ）アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物
好適なアルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物については、EP0311452及びEP0851776に開示されている。
【００７３】
アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物は、以下の反応物間の縮合反応で得るとよい。
（ｉ）少なくとも１種のアルデヒド又はケトン又はこれらと反応性が同等なものと、
（ｉｉ）式−ＸＲ1で表される少なくとも１つの置換基と、式−Ｒ2で表される少なくとも１つの別の置換基とを有する１又はそれより多くの芳香族部位を含む少なくとも１種の化合物で、式中、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ｒ1は水素又は少なくとも１個のヒドロカルビル基を有する部位を表し、Ｒ2は線状又は分岐のヒドロカルビル基で、好ましくは炭素原子を４〜４０個、より好ましくは８〜３０個、最も好ましくは８〜１８個含むヒドロカルビル基を表す化合物。
【００７４】
アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物は、燃料油中に５〜５０００ｐｐｍ含まれているとよく、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜５００ｐｐｍの範囲で含有されているとよい。
【００７５】
本発明を具体的に説明するが、以下のとおり例証を目的として説明するものである。
【実施例１】
【００７６】
（添加剤）
以下の添加剤を使用した。
ポリマー１：酢酸ビニル濃度が約３８．１質量％（１６．７モル％）で、数平均分子量が約２４７０で、かつ、メチレン単位１００個に対して約７．６個のアルキル分岐を含むエチレン／酢酸ビニル共重合体。
ポリマー２：酢酸ビニル濃度が約１５質量％（５モル％）で、数平均分子量が約６５００で、かつ、メチレン単位１００個に対して約８個のアルキル分岐を含むエチレン／酢酸ビニル共重合体。
ポリマー３：本発明のポリマー。酢酸ビニル濃度が約４０質量％（１７．５モル％）で、数平均分子量が約３７００で、かつ、メチレン単位１００個に対して約６個のアルキル分岐を含む。
助剤：櫛型ポリマーのフマル酸ジ−ｎ−ドデシル／酢酸ビニル共重合体。
【００７７】
（テスト）
ポリマー１、２、３と助剤は同一のナタネ油メチルエステル燃料の試料に溶解させ、低温フィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）テストの測定は、笛ournal of the Institute of Petroleum  第52巻、No. 510、1966年6月、173-285ページに詳しく記載されている手順に従って行った。ＣＦＰＰは濾過性の一判断基準となる。結果は下記の表に示す。
【００７８】
【表１】
2005015798.tif 000004
注：「ｐｐｍ  Ａｉ」とは低温流動性向上添加剤の有効成分を質量によるｐｐｍの単位で表したもので、担体溶媒の量は含まれていない。
【００７９】
本発明の実施例は、実施例Ａ、実施例Ｂ及び実施例Ｃで、それぞれ本発明のポリマーであるポリマー３を含むが、結果的にＣＦＰＰテストにおいて卓越した性能を示している。