(57)【要約】    【課題】  優れた耐久性と高強度・高弾性率を有するポリオキシメチレン樹脂製撚糸を提供する。    【解決手段】  主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molの特定のオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜70ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体からなる単糸またはマルチフィラメントを、複数本撚り合わせてポリオキシメチレン樹脂製撚糸とする。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molの下記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜70ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体からなる単糸またはマルチフィラメントを、複数本撚り合わせたことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製撚糸。
【化１】
2005256189.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【請求項２】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位100mol当たり1.2〜８molの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製撚糸。
【請求項３】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位100mol当たり２〜６molの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製撚糸。
【請求項４】
ポリオキシメチレン共重合体が、２〜50ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製撚糸。
【請求項５】
ポリオキシメチレン共重合体が、５〜30ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製撚糸。
【請求項６】
ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製撚糸。
【請求項７】
1000デニール未満の繊度を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製撚糸。
【請求項８】
300回／m以上の撚りを有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製撚糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリオキシメチレン共重合体からなる高強度で優れた長期耐熱安定性を有する撚糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の合成繊維製の撚糸は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂からなるものが大半であった。これらは安価であり、繊維加工性、撚糸加工性に優れる衣料分野をはじめ産業資材等多くの用途に広く利用されている。しかしながら、ポリアミド、ポリエステルのフィラメントは強度に限界があり、用途によっては強度が不十分な場合がある。また、近年のより高強度の産業資材の要求や、かかる撚糸を加工してなる織布、編布、ネット等の二次加工品の要求に対し、十分に応えることはできなかった。
【０００３】
一方、ポリオキシメチレン樹脂は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有する重合体であり、結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐溶剤性等の点で優れていることが知られている。そして、結晶化速度が速く、成形サイクルが速いことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器等の機構部品の分野で幅広く使われている。更に、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶性であることから、延伸による配向結晶化により高強度、高弾性体となることが学術的に知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このようにポリオキシメチレン樹脂は優れた諸特性を有する樹脂ではあるが、その結晶化度の高さや結晶化速度が速い点などから、工業的なフィラメント製造には適用し難いものと考えられてきた。このため、学術的な研究を除けば、殆ど研究の対象とはされてこなかった。このようなポリオキシメチレンフィラメントの加工体である撚糸に関する数少ない公知技術としては、1000デニール以上の繊度を有する撚糸に関するものがある（例えば、特許文献１参照）。この文献に開示された技術は、その実施例に記載された如く、実質的にはポリオキシメチレンホモポリマーからなるフィラメントを用いた撚糸に関する技術である。
【０００５】
しかしながら、ポリオキシメチレンホモポリマーからなるフィラメントを撚り合わせてなる撚糸は、ホモポリマーの化学的特性から、長期耐熱安定性等の安定性に乏しく、実使用環境下では十分な耐久性を得ることができない問題があった。また、加撚後に施される撚りセット工程においても長時間のセット時間を要し、生産性が劣る問題があった。
【非特許文献１】「高強度・高弾性率繊維」高分子学会編集,共立出版,p.48,1988年出版
【特許文献１】特開昭６１−１４６８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、優れた耐久性と高強度・高弾性率を有するポリオキシメチレン樹脂製撚糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、フィラメントを撚り合わせてなる撚糸を製造するにあたり、特定のポリオキシメチレン共重合体からなるフィラメントを用いることにより、高強度、高弾性率で耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性に優れた撚糸が得られること、また、撚糸の耐久性に優れ、撚りセットが容易であり、生産性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molの下記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜70ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体からなる単糸またはマルチフィラメントを、複数本撚り合わせたことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製撚糸である。
【０００９】
【化２】
2005256189.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリオキシメチレン樹脂製撚糸は、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性等の優れた特性を活かし種々の用途への使用が期待され、使用目的によりネット等の形態への加工により、土木、建築分野等に利用可能な資材とすることができる。例えば、撚糸を150℃以下の融点を有する任意の熱可塑性樹脂でコーティングした後、格子状に配置してその交差部を接着或いは溶着させて格子状構造を形成させることにより、高強度格子面状体が得られ、土木・産業用途に広く使用可能となる。高強度、耐磨耗の特性を活かし、産業用縫糸としての使用も可能である。
【００１２】
また、撚糸を目的に応じて適宜切断して使用することも可能であり、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐疲労性、耐アルカリ性、高温剛性等の優れた特性を活かし、例えば各種造形素材（コンクリート、モルタル、合成樹脂、石膏）の補強材やその他種々の用途への使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリオキシメチレン樹脂製の撚糸は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molの前記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜70ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体で単糸またはマルチフィラメントを形成し、これを複数本撚り合わせてなるものである。
【００１４】
本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体において、一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位の割合は、オキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molであることが必要であり、好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり1.2〜８mol、特に好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり２〜６molである。一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位の割合が少なくなると、後述する撚糸セット工程が長時間を要すようになるため、撚糸の生産性が低下し、またその分子構造に由来する化学的な安定性から実使用時の長期耐熱安定性が低下する傾向にある。また、一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位の割合が過大となるとフィラメントの強度が低下するため、機械物性に優れた撚糸が得られなくなる。
【００１５】
また、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、ASTM D-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が0.3〜70ｇ／10分であることが必要であり、好ましくは２〜50ｇ／10分、特に好ましくは５〜30ｇ／10分である。メルトインデックス（ＭＩ）が過小のポリオキシメチレン共重合体では、フィラメントの製造における負荷が増大して押出しが困難になる。逆にメルトインデックス（ＭＩ）が過大のポリオキシメチレン共重合体では、樹脂のドローダウン等のためフィラメントの製造が不安定となり、また分子量低下に伴いフィラメントの強度も低いものとなる。
【００１６】
本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物とを、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により、また、メルトインデックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。
【００１７】
コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体は、更に単官能或いは多官能グリシジル化合物等を加えて共重合させることにより分岐又は架橋構造を形成させたものであってもよい。
【００１８】
重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行って、実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。
【００１９】
更に、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００２０】
次に、上記のようなポリオキシメチレン共重合体を用いて撚糸の構成要素であるフィラメントを製造する方法について説明する。フィラメントは、上記のようなポリオキシメチレン共重合体を押出機内で加熱溶融した後、所望の形状を有する押出成形口金から溶融樹脂を押出して巻取ることにより紡糸し、連続的或いは非連続的に、好ましくは常圧下で、熱風や熱板接触により加熱しながら延伸することにより得られる。断面形状は円型、星型、三角形・四角形等の多角形、扁平型等任意の形状設計が可能である。得られたフィラメントは、加熱状態で分子状態を固定する熱固定、弛緩処理を行うことが望ましく、これによりフィラメントの寸法変化を低減させることができる。
【００２１】
フィラメントの繊度は特に限定されるものではないが、一例としては24フィラメント−70デニールのマルチフィラメントの形態が挙げられる。
【００２２】
次に、上記で得られたポリオキシメチレン製フィラメントによる撚糸の製造方法について説明する。単糸または複数のフィラメントを合糸した束の撚り合わせは公知の撚糸機を用いて行われる。撚り数はフィラメントの太さにも依るが、300回／m〜2000回／m、好ましくは600回／m〜1800回／m程度である。得られた撚糸には必要に応じ撚りセットを行う。撚りセットは公知のセット機を用いて行なうことができ、セット条件の一例としては100℃、３hr程度が挙げられる。得られた撚糸は、用途に応じて外層糸を巻きつけた糸条体への加工や、撚糸や前記糸条体に合成樹脂、接着剤等の含浸加工を施すことができる。接着剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂系接着剤の他に、ゴム系の接着剤も使用できる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜８
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、液状のトリオキサン、コモノマーとして環状エーテル又は環状ホルマール（1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール）を加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素50ppm（全モノマーに対し）を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行い、表１に示すコモノマー量の重合体を調製した。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。
【００２４】
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3重量部添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
【００２５】
上記の方法で得たポリオキシメチレン共重合体100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂材料を得た。
【００２６】
得られたポリオキシメチレン樹脂材料をシリンダー設定温度210℃の押出機に供給して溶融し（樹脂温度200〜220℃）、断面が円形（0.5mmΦ）のダイホール24個を有するダイを通して連続的に押出し、ダイから吐出される繊維状物を引き取りローラーに巻き取った。繊維状物の引き取り速度は300ｍ／minとし、ダイ（ノズル）から巻取りロールの間において繊維用油剤を繊維状物に塗布した。
【００２７】
次に、ローラーに巻き取った繊維状物（１次フィラメント）をローラーから巻き出し、これを140℃に加熱した熱板に接触させて加熱しながら延伸を行なった。延伸倍率の設定は巻出ローラーと巻取ローラーの速度比を変えることにより行ない、巻出しローラーを50m/min、巻取りローラーを300m/minに設定する事で延伸倍率を6倍とした。延伸後に得られたフィラメントは単糸３デニールで24フィラメントの糸束となった。
【００２８】
次に上記フィラメント束３本を撚数800回／mで撚り合わせた後、空気中、100℃、３hrにて撚りセットを行い撚糸を得た。
比較例１〜３
実施例と同様にして、表１に示すような本発明の規定外のポリオキシメチレン（共）重合体を調製し、同様にフィラメントを得た後、撚糸加工を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
尚、実施例・比較例における評価方法等は以下の通りである。
［メルトインデックス（ＭＩ）測定］
ASTMD-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定した。
［ポリマー組成分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より定量した。
［撚リセットの評価］
撚りセット後の撚糸を観察し、撚りのセット状態を下記の基準で評価した。
５点（良好）…撚りがしっかりとセットされている。
３点（やや不良）…撚りがやや戻り、撚糸形態に乱れが生じる
１点（不良）…全く撚りがセットされておらず直線状に回復してしまっている。
［長期耐熱安定性］
撚糸を140℃設定の熱風炉内に50日間放置した後に取り出して引張強度を測定し、加熱処理を行わなかったものの引張強度に対する強度保持率を算出した。
【００３０】
【表１】
2005256189.tif 000003