(57)【要約】【課題】  近年の配線材料の変化に伴い、ＣＭＰに用いられる金属研磨剤組成物においてもこれらの配線材料を高速で研磨でき、かつ高い洗浄性を有する金属研磨剤が要望され、種々の組成が検討されている。そこで、このような配線材料の変化に対応したTa等の金属を高速に研磨可能で、疎水性の低誘電率膜に対して洗浄性が高く、かつ保管中に砥粒が沈降せず保存安定性に優れた金属研磨剤組成物が求められている。【解決手段】  分子構造中に、２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤、砥粒及び無機塩を含有することを特徴とする金属研磨剤組成物の提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に、２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤、砥粒及び無機酸の塩を含有することを特徴とする金属研磨剤組成物。
【請求項２】
アニオン系界面活性剤が、分子構造中に２つ以上のアニオン系官能基の他に、エーテル結合を有することを特徴とする請求項１記載の金属研磨剤組成物。
【請求項３】
アニオン系官能基がスルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、リン酸基またはカルボン酸基であることを特徴とする請求項１または２記載の金属研磨剤組成物。
【請求項４】
更に一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ  （Ｉ）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の金属研磨剤組成物。
【請求項５】
更に一般式（ＩＩ）
Ｙ'−Ｏ−（ＣａＨ２ａＯ）ｂ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｚ'      （ＩＩ）
（式中、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の整数を表し、ａとｘは互いに異なる。Ｙ'及びＺ'は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の金属研磨剤組成物。
【請求項６】
砥粒が無機粒子である請求項１〜５のいずれか記載の金属研磨剤組成物。
【請求項７】
無機酸の塩が、硝酸、リン酸、塩酸または硫酸から選ばれる一種の無機酸と、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンまたはヒドロキシルアミン類から選ばれる１種の塩基との塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の金属研磨剤組成物。
【請求項８】
無機酸が硝酸であることを特徴とする請求項７に記載の金属研磨剤組成物。
【請求項９】
更に有機酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の金属研磨剤組成物。
【請求項１０】
有機酸の塩が、酢酸、クエン酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、蓚酸、アミノ酸からなる群から選ばれる１種の有機酸と、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンまたはヒドロキシルアミン類から選ばれる１種の塩基との塩であることを特徴とする請求項９記載の金属研磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属研磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板の表面の研磨においては、化学的機械的研磨方法（ケミカルメカニカルポリシング、以下ＣＭＰと略記することがある）が主に用いられている。
一方で、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のＡｌからより電気抵抗の低いＣｕに、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に変更され、更にＣｕと低誘電率膜の間に、Ｃｕが低誘電率膜中に拡散することを防止するためのＴａやＴａＮによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスが検討されている。このような配線材料の変化に伴いＣＭＰに用いられる金属研磨剤組成物においても、これらの配線材料を高速で研磨でき、かつ高い洗浄性を有する金属研磨剤が要望され、種々の組成が検討されている。
具体的な例としては、砥粒として二酸化ケイ素を、無機酸の塩として硝酸アンモニウム等のアンモニウム化合物を含有する金属研磨剤組成物（特許文献１）や、砥粒としてシリカ粒子を、第一の界面活性剤としてアニオン系官能基を1つのみ有するアニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤を、第２の界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を用いることを特徴とする金属研磨剤組成物（特許文献２）が提案されている。しかしながら、特許文献１記載の金属研磨剤では、低誘電率膜の洗浄性が不十分であったり、特許文献２に記載の金属研磨剤では、Ｔａ等の金属を研磨した場合の研磨速度が不十分である、保存安定性が不十分である等の問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３１０７６６号公報。
【特許文献２】特開２００２−１５５２６８号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、Ｔａ等の金属を高速に研磨可能で、疎水性の低誘電率膜に対して洗浄性が高く、かつ保管中に砥粒が沈降せず保存安定性に優れた金属研磨剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、分子構造中に、２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤、砥粒及び無機酸の塩を含有することを特徴とする金属研磨剤組成物がＴａ等の金属を高速に研磨可能であり、保存安定性及び洗浄性にも優れることを見出した。また更にノニオン系界面活性剤を含有させることにより、より一層研磨性が向上することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
１．分子構造中に、２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤、砥粒及び無機酸の塩を含有することを特徴とする金属研磨剤組成物、
２．アニオン系界面活性剤が、分子構造中に２つ以上のアニオン系官能基の他に、エーテル結合を有することを特徴とする上記１項記載の金属研磨剤組成物、
３．アニオン系官能基がスルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、リン酸基またはカルボン酸基であることを特徴とする上記１または２項記載の金属研磨剤組成物、
４．更に一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ  （Ｉ）
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に正の整数を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記１〜３項のいずれか記載の金属研磨剤組成物、
５．更に一般式（ＩＩ）
Ｙ'−Ｏ−（ＣａＨ２ａＯ）ｂ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｚ'      （ＩＩ）
（式中、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の整数を表し、ａとｘは互いに異なる。Ｙ'及びＺ'は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記１〜４項のいずれか記載の金属研磨剤組成物、
６．砥粒が無機粒子である上記１〜５項のいずれか記載の金属研磨剤組成物、
７．無機酸の塩が、硝酸、リン酸、塩酸または硫酸から選ばれる一種の無機酸と、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンまたはヒドロキシルアミン類から選ばれる１種の塩基との塩であることを特徴とする上記１〜６項のいずれか記載の金属研磨剤組成物、
８．無機酸が硝酸であることを特徴とする上記７項記載の金属研磨剤組成物、
９．更に有機酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする上記１〜８項のいずれか記載の金属研磨剤組成物及び
１０．有機酸の塩が、酢酸、クエン酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、蓚酸、アミノ酸からなる群から選ばれる一種の有機酸と、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミンまたはヒドロキシルアミン類から選ばれる１種の塩基との塩であることを特徴とする上記９項に記載の金属研磨剤組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｔａ等の金属を高速に研磨可能で、疎水性の低誘電率膜に対して洗浄性が高く、かつ保管中に砥粒が沈降せず保存安定性に優れた金属研磨剤組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明組成物には、分子構造中に２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤が含有される。
ここでいうアニオン系官能基とは、水中でアニオン性を示す基を表し、具体的にはスルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
中でもスルホン酸基、ホスホン酸基又はリン酸基を有するアニオン系界面活性剤が好ましい。
【０００９】
分子構造中に２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキレンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸ホルマリン縮合物、フェノールジスルホン酸ホルマリン縮合物、フェニルフェノールジスルホン酸ホルマリン縮合物等の他に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジホスホン酸、アルキルジフェニルエーテルジカルボン酸等の更にエーテル結合を有する化合物及びそれらの塩が挙げられ、塩としては具体的には、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、ジナトリウム塩、ジアンモニウム塩、ジトリエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００１０】
中でもアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩等のエーテル結合を有する化合物が本発明組成物の保存安定性を高めるので好ましく、とりわけドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジトリエタノールアミン塩等が好ましい。
【００１１】
本発明組成物に用いられる砥粒としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化マンガン等の成分の粒子が挙げられる。中でもフュームドシリカ、コロイダルシリカとして知られる二酸化ケイ素の粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは保存中でも沈殿が生じにくく、粒子径が揃っており、Ｃｕや低誘電率膜表面等に傷やスクラッチが発生しにくい。
有機粒子としては、有機高分子化合物を主成分とする粒子であれば特に限定されないが、例えばＰＭＭＡなどのメタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物、乳化重合により得られるビニル化合物重合体、あるいは特定の金属を吸着する能力を有するイオン交換樹脂やキレート樹脂等が挙げられる。中でも、配線材料であるＣｕやＴａといった金属を吸着するようなイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いた砥粒は、配線材料を任意の速度で研磨するのに好適である。
本発明組成物には有機粒子と無機粒子とが両方含有されていても良く、またそれぞれが単独で含有されていてもよい。
これらの中ではコロイダルシリカが特に好ましい。
【００１２】
砥粒の粒子径は、平均粒子径が０．００５〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．００５〜１．０μｍの範囲がより好ましい。
これらの粒子径が１０μｍを超えて大きいと、研磨後の表面が荒れたり、スクラッチが発生しやすくなる傾向があり、０．００５μｍ以下の場合は、研磨速度が低下する傾向がある。
またこれらの砥粒は、可能な限り粒子径の揃ったものを用いることが望ましいが、必要に応じて複数の粒径の砥粒を混合して用いることも可能である。例えば平均粒子径が０．１μｍの砥粒と１．０μｍの砥粒を任意に混合して用いることも可能である。
【００１３】
本発明組成物に用いられる無機酸の塩は、酸成分として無機酸と、塩基性成分としてアミン類又はアンモニア類とを組み合わせることで得られる。
ここで無機酸としては硝酸、リン酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、アンモニア類としては水酸化アルキルアンモニウム、アンモニア等が挙げられ、アミン類としてはアルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン類等が挙げられる。
【００１４】
ここで、水酸化アルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が、アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が、ヒドロキシルアミン類としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
本発明組成物には、無機酸の塩は一種類単独で、また二種類以上が含有されていても良い。
【００１５】
本発明組成物に用いられる無機酸の塩は、特に金属膜に対する研磨速度向上に効果があり、中でも硝酸塩が好ましい。硝酸塩としては具体的にはテトラメチルアンモニウム硝酸塩、硝酸アンモニウム、モノエタノールアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩が挙げられ、中でも硝酸アンモニウムがＴａ等のバリアメタル膜の研磨速度向上に有効であるので、特に好ましい。
【００１６】
本発明組成物には、必要に応じてノニオン系界面活性剤が含有される。
本発明組成物に含有され得るノニオン系界面活性剤としては、一般的に金属研磨剤に含有されるノニオン系界面活性剤全般が挙げられ、中でも、例えば以下の一般式（Ｉ）
Ｙ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｚ  （Ｉ）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤及び／又は、
一般式（ＩＩ）
Ｙ'−Ｏ−（ＣａＨ２ａＯ）ｂ−（ＣｘＨ２ｘＯ）ｙ−Ｚ'      （ＩＩ）
（式中、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の整数を表し、ａとｘは互いに異なる。Ｙ'及びＺ'は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数９〜１９の炭化水素基を表す）
で示されるノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺ、一般式（ＩＩ）におけるＹ´及びＺ´は、水素原子又は炭素数が通常９〜１９の炭化水素基を表す。ここでいう炭化水素基としては炭素数が通常９〜１９であり、直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれであっても良い。例えば炭素数９〜１９の炭化水素基としては、具体的にはノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。例えば中でも飽和の直鎖状炭化水素基であることが好ましく、中でも炭素数９〜１２であるノニル基、デシル基、ラウリル基が好ましく、特には炭素数１０であるデシル基、炭素数１２であるラウリル基が好ましい。
炭素数が９未満又は１９を超えると、疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向があり、また炭素数が１９を超えると、親油基としての作用が強くなるために水溶液に溶解しにくくなる傾向がある。
【００１８】
また、通常一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺは互いに異なっており、例えばＹが炭化水素基である場合には、Ｚは水素原子であることが好ましい。これは一般式（ＩＩ）におけるＹ´及びＺ´においても同様である。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の整数を表し、ｍは、通常２〜５であり、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。また、ｎは、４〜２０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。ｎが４未満では、水溶液への溶解性が悪くなる傾向があり、ｎが２０を超えると、疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
【００２０】
一般式（ＩＩ）において、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に正の整数を表し、ａは通常２〜５であり、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。また、ｂは４〜２０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
ｂが４未満では、水溶液への溶解性が悪くなる傾向があり、２０以上では疎水性膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
【００２１】
また、式（ＩＩ）において、ｘはａとは異なる数であって、通常３〜１０、好ましくは３〜５、より好ましくは３である。ｘが１０を超えると水に対する溶解性が悪くなる傾向がある。また、ｙは、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。ｙが１０を超えると低誘電率の絶縁膜との濡れ性が悪くなる傾向がある。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがよい。
一般式（ＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルがよい。
本発明組成物にこれらのノニオン系界面活性剤が含有される場合は、一種類単独であっても、また二種類以上が含有されていても良い。
【００２３】
本発明組成物には、金属膜に対する洗浄性を向上させる目的で、必要に応じて有機酸及び／又はその塩が含有されていても良い。
本発明組成物に用いられる有機酸及び／又はその塩としては、例えば酢酸、クエン酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、蓚酸、アミノ酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−ｎ−プロピル−ｎ−バレル酸、２，２−ジメチル−ｎ−バレル酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、ｔ−ブチル酢酸、ｎ−ヘキサン酸、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル酸、３，３−ｎ−ブチル酸、２−メチル−ｎ−バレル酸、３−メチル−ｎ−バレル酸、４−メチル−ｎ−バレル酸、２−メチル−ｎ−ブチル酸、２−エチル−ｎ−ブチル酸、イソバレル酸、ＤＬ−２−メチルブチル酸、ピバリック酸、ｎ−バレル酸、ｎ−ブチル酸及びそれらの塩が挙げられ、中でも酢酸、クエン酸、マロン酸、アミノ酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、蓚酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチル−ｎ−バレル酸、ｎ−ヘプタン酸、５−メチルヘキサン酸、ｔ−ブチル酢酸、ｎ−ヘキサン酸、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル酸、２−メチル−ｎ−ブチル酸及びそれらの塩が好ましい。
塩としては、無機酸の塩において示したのと同じ塩基性成分との塩が挙げられる。
【００２４】
本発明組成物に含有され得る有機酸の塩としては、有機酸のアンモニウム塩が好ましく、具体的には、乳酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム等が挙げられる。中でも蓚酸アンモニウムが好ましい。
本発明組成物に有機酸及び／又はその塩が含有される場合、有機酸及び有機酸塩は、それぞれ二種類以上が含有されていても良い。
本発明組成物に有機酸及び／又はその塩を含有させることで、金属膜上における粒子除去性が更に向上する。
また、有機酸は一般的に市販されているものを用いてもよい。
【００２５】
本発明組成物には、必要により本発明組成物の効果を妨げない範囲で、腐食防止剤、酸化剤、消泡剤等のその他の成分が含有される。
【００２６】
本発明組成物に含有される腐食防止剤としては、一般的に用いられる腐食防止剤全般が挙げられ、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等のアゾール類、チオグリコール酸、チオジグリコール、チオグリセロール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のメルカプト化合物、マンニトール、グルコース等の糖アルコール、カテコール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物等の化合物が挙げられ、これらの中で、好ましいものとして１，２，３−ベンゾトリアゾールやベンゾトリアゾール誘導体が挙げられる。
本発明組成物にこれらの腐食防止剤が含有される場合、腐食防止剤は一種類単独であっても、また二種類以上が含有されていても良い。これらの腐食防止剤を含有させることにより、スクラッチやディッシングなどの発生が抑えられる傾向がある。
【００２７】
本発明組成物には、研磨速度を向上させる目的で、必要に応じてさらに酸化剤が含有される。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、沃素酸、沃素酸塩などの公知の酸化剤が挙げられ、特に過酸化水素が好ましい。
本発明組成物にこれらの酸化剤が含有される場合、これらの酸化剤は一種類単独であっても、また二種類以上が含有されていても良い。
【００２８】
本発明組成物に含有される消泡剤としては、乳化剤、水溶性アルコール等が挙げられ、具体的には一般的に入手可能な、ポリエーテル型、特殊エステル型、エマルジョン型、シリコンベースエマルジョン型、特殊ノニオン型、シリコーン型の各種乳化剤や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール等の一般的に気泡性を抑制できることで知られている水溶性アルコール類が挙げられる。
本発明組成物にこれらの消泡剤が含有される場合、これらの消泡剤は一種類単独であっても、また二種類以上が含有されていても良い。
【００２９】
本発明組成物は、砥粒、無機酸の塩、アニオン系界面活性剤からなる有効成分と、更に必要に応じて酸化剤、腐食防止剤、消泡剤等のその他の成分、有機酸及び／又はその塩、そして水を混合することで得られる。
【００３０】
本発明組成物には有効成分が通常０．１重量％〜４０重量％、その他の成分が通常０．００１重量％〜１５重量％、有機酸及び／又はその塩が０．００１〜１０重量％、水が４５重量％〜９９重量％含有される。
有効成分中のそれぞれの割合は、砥粒が０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０.１２重量％〜５０重量％、無機酸の塩が０．０１重量％〜２５重量％、好ましくは０.２５重量％〜２５重量％、アニオン系界面活性剤が０．００１重量％〜２５重量％、好ましくは０.２５重量％〜２５重量％である。
本発明組成物にノニオン系界面活性剤が含有される場合、アニオン系界面活性剤の一部をノニオン系界面活性剤で置き換えるものとし、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の全量は、本発明組成物において規定されるアニオン系界面活性剤の含有量の範囲を超えないものとする。また、本発明組成物にアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の両方が含有される場合、これらの二種の界面活性剤をあわせた全量のうち少なくとも５０重量％以上がアニオン系界面活性剤であることが望ましく、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の割合は１：０.０１〜１：１の範囲である。
【００３１】
有機酸及び／又はその塩が含有される場合、その含有量は本発明組成物全量に対して、通常０.００１〜１０重量％である。
【００３２】
酸化剤、腐食防止剤、消泡剤等のその他の成分が含有される場合、その含有量は本発明組成物全量に対して通常０．００１重量％〜１５重量％である。
本発明組成物における、これらの成分の含有量は酸化剤が通常０.１〜１５重量％、腐食防止剤が通常０.０１〜５.０重量％、消泡剤が通常０．００１〜０．１重量％である。
【００３３】
有効成分と、その他の成分、有機酸及び／又はその塩そして水を混合する際には、混合順序等は特に限定されない。水以外の成分を水に分散させる際には、ホモジナイザー、超音波、湿式媒体ミル等が用いられる。
本発明組成物は、ｐＨ３〜１２、より好ましくはｐＨ３〜９であり、更に好ましくはｐＨ７〜９である。本発明組成物のｐＨは本発明組成物に含有される各成分を混合させた後、必要に応じて一般的に知られている酸やアルカリ、例えば無機酸、無機アルカリ、有機アミン等を添加することで調整される。ｐＨ調整に用いられる化合物としては、具体的には金属イオンを含まない硝酸、燐酸、硫酸、水酸化アンモニウム、アミン類等が挙げられる。
また、本発明組成物が酸化剤を含有する場合には、予め酸化剤以外の成分を調整しておき、本発明組成物の使用時に酸化剤を混合するのが望ましい。
更に、本発明組成物に含有される各成分の比較的高濃度の原液を調製しておき、当該原液を使用時に水で希釈して本発明組成物としても良い。
【００３４】
本発明組成物の研磨対象としては、低誘電率膜、低誘電率膜の保護膜として使用されるＣａｐ層膜、配線間の層間絶縁膜として利用される絶縁膜材料が露出している半導体基板表面、更には低誘電率膜、Ｃａｐ層膜、層間絶縁膜とＣｕ配線膜、バリア用ＴａやＴａＮ膜等が同時に露出している半導体基板表面等が挙げられる。
【００３５】
本発明組成物は低誘電率膜として一般的に知られるものであれば、その種類や成膜方法に関わらず、いずれも研磨可能であるが、研磨対象となる低誘電率膜及び低誘電率膜の保護膜としては、具体的には例えば、ＣＶＤ法によって形成されるＦＳＧ（Ｆ含有ＳｉＯ２）、ＳｉＯＣ（カーボン含有ＳｉＯ２）、ＳｉＯＮ（Ｎ含有ＳｉＯ２）、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、のような無機系の膜、基板上に塗布焼成によって形成されるＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）、ＨＳＱ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）、ＭＨＳＱ（メチル化ハイドロジェンシルセスキオキサン）等のポリオルガノシロキサン系、ＰＡＥ（ポリアリールエーテル）、ＢＣＢ（ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン）等の芳香族系の膜、Ｓｉｌｋ、ポーラスＳｉｌｋ等の有機系の膜等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明組成物の研磨対象となる配線間の層間絶縁膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガスを用いて成膜するＣＶＤ系ＳｉＯ２膜や、高密度プラズマを利用したＨＤＰ−ＳｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜中にＢやＰをドープさせたＢＰＳＧ膜等が挙げられる。
【００３７】
本発明組成物は、半導体デバイスの配線材料としてＣｕを、バリアメタルとしてＴａやＴａＮ、配線間の絶縁膜として、表面が水と濡れ性が悪い疎水性表面を有する低誘電率膜、あるいは低誘電率膜を保護するために低誘電率膜上部に形成される、同じく疎水性表面を有するＣａｐ層膜を有する被研磨面、あるいは研磨処理を行っていく間に、これらの表面が露出するような被研磨面を研磨するのに好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例により限定されるものでない。
【００３９】
実施例１（本発明組成物の調整）
シリカ０．３重量％、硝酸アンモニウム１．０重量％、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム１．０重量％、過酸化水素４重量％及びベンゾトリアゾール０．２重量％に対し、水を全体が１００重量％になるように加え、混合した。該混合液に硝酸を加えてｐＨ４に調整した（以下、これを本発明組成物１とする。）。
【００４０】
実施例２
本発明組成物１に、さらにポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１重量％を含有すること以外は実施例１と同様の方法を用いて組成物を調整した（以下、これを本発明組成物２とする。）。
【００４１】
実施例３
本発明組成物１に、さらにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル０．１重量％を含有すること及び該混合液に硝酸の代わりに水酸化アンモニウムを加えてｐＨ８．５にすること以外は実施例１と同様の方法を用いて組成物を調整した（以下、これを本発明組成物３とする。）。
【００４２】
実施例４
本発明組成物１に、さらにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル０．１重量％、蓚酸アンモニウム０．０４重量％を含有すること及び該混合液に水酸化アンモニウムを加えてｐＨ８．５にすること以外は実施例１と同様の方法を用いて組成物を調整した（以下、これを本発明組成物４とする。）。
【００４３】
比較例１
アニオン系界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウムの代わりに、アニオン系官能基を1個のみ有するジブチルナフタレンスルホン酸塩を用いること以外は実施例１と同様の方法を用いて、組成物を調整した（以下、これを比較組成物１とする。）。
【００４４】
比較例２
ジブチルナフタレンスルホン酸塩の代わりにポリオキシエチレンβ-ナフチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩を用いること以外は比較例１と同様の方法によって組成物を調整した（以下、これを比較組成物２とする）。
【００４５】
比較例３
ジブチルナフタレンスルホン酸塩の代わりにポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩を用いること以外は比較例１と同様の方法によって組成物を調整した（以下、これを比較組成物３とする）。
【００４６】
比較例４
界面活性剤が含有されないこと以外は実施例１と同様の方法によって、組成物を調整した（以下、これを比較組成物４とする。）。
【００４７】
比較例５
界面活性剤及び硝酸アンモニウムが含有されないこと以外は実施例１と同様の方法によって、組成物を調整した（以下、これを比較組成物５とする。）。
【００４８】
試験例１
本発明組成物１、２、３及び４、比較組成物１，２，３，４及び５を用いて、研磨終了後に低誘電率膜、Ｃｕ膜およびＴａ膜上に付着している研磨粒子の粒子除去性、保存安定性及び研磨速度について、評価を行った。
【００４９】
［研磨条件］
研磨機  ：枚葉式ＣＭＰ装置  ＣＭＳ−２００Ｍ（株式会社ニューフレアテクノロジー製）
パッド  ：ポリウレタンタイプ
パッド定盤の回転数          ：７８ｒｐｍ
被研磨ウエハー保持台の回転数：７５ｒｐｍ
研磨圧力                    ：１５ＫＰa
研磨スラリー流量            ：１５０ｍｌ／分
洗浄工程：超純水を用いて、ロールブラシ洗浄、ペンシルブラシ洗浄、メガソニック洗浄、スピンドライの順序で実施した。
[Ｔａ膜研磨速度の測定]
スパッタ法によりＳｉウエハー上にＴａ膜を成膜したものを被研磨ウエハーとし、上記研磨条件に従って研磨を行った。研磨前後において、膜厚を電子顕微鏡で測長した。研磨前後における膜厚差を研磨時間で除することで研磨速度を求めた。
［粒子除去率の算出］
ＣＶＤ法によりＳｉウエハー上に低誘電率膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜したもの、メッキ法によりＳｉウエハー上にＣｕ膜を成膜したもの及びスパッタ法によりＳｉウエハー上にＴａ膜を成膜したものを被研磨ウエハーとして上記研磨条件にしたがって研磨を行い、膜上に研磨粒子を付着させた。洗浄の前後において０．２ミクロン以上の粒径を有する付着粒子の数をウエハー上粒子測定装置（ＷＭ−１５００（株式会社トプコン製））で測定した。洗浄前後における付着粒子の数から、下記の式に従い洗浄による粒子除去率を算出した。
［粒子除去率の算出方法］
粒子除去率（％）＝（１−洗浄後の付着粒子数/洗浄前の付着粒子数）×１００
なお、洗浄前における低誘電率膜上の研磨粒子数は約１００００〜１２０００個であった。
[保存安定性の評価]
本発明組成物１、２、３及び４、比較組成物１、２、３、４及び５の組成物において、調整直後と一夜放置後に砥粒の平均粒子径を測定し、各組成物の粒子の安定性を評価した。なお、平均粒子径の測定には日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡを用いた。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
*1  グレース社製、平均粒子径：７nm、商品名「Ｌｕｄｏｘ  ＳＭ−３０」として入手可能なコロイダルシリカ。
*2  ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウムとして入手可能な、エーテル結合を有し、かつアニオン系官能基を２つ有するアニオン系界面活性剤。
*3  ポリオキシエチレンラウリルエーテルとして入手可能な、一般式（Ｉ）において、Ｙが炭素数１２の炭化水素基であるラウリル基、ｍが２、ｎが８、Ｚが水素で示されるノニオン系界面活性剤。
*4    ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテルとして入手可能な、一般式（ＩＩ）において、Ｙ'が炭素数１２の炭化水素基であるラウリル基、ａが２、ｂが８、ｘが３、ｙが２、Ｚ'が水素で示されるノニオン系界面活性剤。
*5  ジブチルナフタレンスルホン酸として入手可能な、アニオン系官能基を１個しか有していないアニオン系界面活性剤。
*6  ポリオキシエチレンβ-ナフチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩として入手可能な、アニオン系官能基を１個しか有していないアニオン系界面活性剤。
*7  ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩として入手可能な、アニオン系官能基を１個しか有していないアニオン系界面活性剤。