(57)【要約】【課題】特定のアシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレート溶液から作製した、Ｔｇが高く、光学的異方性が小さく、更に、透湿性も低いフィルムを提供する。また、本発明の目的は、具体的には光学用途、例えば、液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルムなどに使用される、光学的異方性の小さいセルロースアシレートフィルムを提供する。また本発明はこのような光学フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】アシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレート（ａ）を含有するセルロースアシレートフィルムであって、該セルロースアシレート（ａ）におけるアシル基が炭素数２ないし２２の脂肪族アシル基であり、カルバモイル基が炭素数２ないし２４のアルキルカルバモイル基であるセルロースアシレートを含有する光学用セルロースアシレートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレート（ａ）を含有するセルロースアシレートフィルムであって、該セルロースアシレート（ａ）におけるアシル基が炭素数２ないし２２の脂肪族アシル基であり、カルバモイル基が炭素数２ないし２４のアルキルカルバモイル基であるセルロースアシレートを含有することを特徴とする光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
セルロースアシレート（ａ）において、繰り返し単位の２位，３位および６位の水酸基の置換度の合計が２．４０〜３．００であることを特徴とする請求項１に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
セルロースアシレート（ａ）において、アシル基の置換度が１．００ないし２．９５、カルバモイル基の置換度が０．０５ないし２．００である混合エステルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースアシレート（ａ）において、アシル基の炭素数が２ないし８であり、かつ、カルバモイル基の炭素数が４ないし２２であるセルロースアシレートを含有することを特徴とする、請求項１に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記セルロースアシレートフィルムが、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用セルロースアシレート（ａ）、アシル基の炭素数が２ないし１２であるセルロースアシレート（ｂ）、および、成分（ａ）と成分（ｂ）とのポリマーブレンド、の中から選択される少なくとも２種の成分を含有するセルロースアシレートフィルムであって、各成分がそれぞれ独立した層からなる積層構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記成分（ｂ）が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記成分（ａ）と成分（ｂ）とをブレンドした成分からなる層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
セルロースアシレート溶媒に溶解したドープを流延するセルロースアセテートフィルムの製造方法において、該セルロースアシレート（ａ）におけるアシル基が炭素数２ないし２２の脂肪族アシル基であり、カルバモイル基が炭素数２ないし２４のアルキルカルバモイル基であるセルロースアシレートを用いることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料用または画像表示装置用として有用な光学的特性の優れた新規なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する際には、セルロースアシレートの有機溶媒として、ジクロロメタンのようなハロゲン含有炭化水素が使用されている。ジクロロメタン（沸点約４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。近年環境保全の観点で低沸点であるハロゲン系有機溶媒は、密閉設備でも取扱い工程での漏れを著しく低減されるようになった。例えば徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶媒を吸着させて処理する方法が進められた。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなった。しかし、完全な非排出までには更に研究する必要がある。
【０００３】
一方、ハロゲン系有機溶媒として好ましく使用されてきたジクロロメタン以外のセルロースアシレート用溶媒の探索がなされて来た。セルロースアシレート、特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものには、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、これらの有機溶媒は従来の溶解方法では、特にセルローストリアセテートに対しては、実際に実用できるに十分な溶解性は得られていない。
【０００４】
セルロースアシレート（例えば、セルロースジアセテート、トリアセテートと称される、アセチル置換度が１.５−３のセルロースアセテートなど）は、例えば、偏光板保護フィルムとして用いた場合には、高温高湿度の過酷な条件でフィルムが使用される場合にはその透湿性によって偏光板の偏光度が低下する場合があるほか、吸湿による寸度変化や、それに由来する光学物性の変化による光学的な異方性の変化が起きる場合があり、特に光学フィルムとして用いる場合には製品の性能に好ましくない影響を与える場合がある。
【０００５】
セルロースアシレートとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど種々のセルロースエステルが工業的に製造されている。このような既知のセルロースアシレートから溶解製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製造した場合には、その構造によって以下のような固有の問題があり、全てを満足する性質を付与するのは困難であった。
例えば、セルロースジアセテートでは、溶媒の選択性はトリアセテートに比べて広く、例えばアセトンのような非ハロゲン系の有機溶剤にも溶解性を示すが、透湿性が大きいことに由来する種々の問題があり、光学フィルムとしては事実上使用が困難である。
セルローストリアセテートについては、セルロースジアセテートに比べて透湿性は改善はされるが、特に高温高湿度の過酷な条件でフィルムが使用される場合にはその透湿性が問題になる場合がある。また、製膜の条件によってはフィルムの光学的異方性（例えば厚み方向のレターデーション値）が大きくなるため、光学フィルム用途として安定な製造を行なうためには、様々な工程上の工夫を要する場合がある。
セルロースアセテートブチレートなどの長鎖アシル基を導入した化合物では、非ハロゲン系の有機溶剤への溶解性は改善され、透湿性も低下して良化するが、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が起こり易いために、製膜や乾燥が困難になるという問題があった。これは光学フィルムに用いる場合に特に問題となる。例えばガラス転移温度が低すぎると、製膜時の乾燥工程において寸度安定性が悪化したり、高温条件で保存した場合に性能が変化するという問題がある。
【０００６】
セルロースの誘導体としては、アシル基とカルバモイル基の混合エステルについても知られている。例えば、特許文献８および９に、セルロース（３，５−ジフェニルカルバメート・１０−ウンデセノエート）などが光学異性体分割用クロマトグラフィー担体に、特許文献１０にはセルロースアセテート・エチルカルバメート、セルロースアセテート・メチルカルバメートが生分解性ドラッグデリバリーシステム用材料として、非特許文献３には、セルロースアセテート・フェニルカルバメートが透析膜用材料として、開示されている。
しかしながら、これらの材料の用途は、光学用途とは全く異なる。また、これらのアシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレート材料をフィルム化した際の、光学的特性は不明であり、ましてや、特定のアシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレートを用いた時の、光学的異方性、耐有機溶剤性などのフィルム物性に与える作用についても示唆されていない。
【０００７】
一方、複数種のセルロースアシレートの併用（ブレンドあるいは共流延）に関しては、例えば特許文献１〜６などに記載がある。しかし、特定のアシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレートを用いたフィルムを有するフィルムについては、従来知られておらず、光学的異方性、耐有機溶剤性などのフィルム物性に与える効果についても従来は知られていなかった。特定の可塑剤により光学的異方性や透湿性を改善する例が特許文献７などに記載されている。これらの可塑剤は光学的異方性の改善に有効ではあるが、十分な効果を得る量を添加した場合には、フィルムからの泣き出しや昇華が起こる場合があり、使用方法が限定される懸念がある。
【０００８】
このように、フィルムの透湿性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光学的異方性ならびに耐有機溶剤性は、該フィルムを光学用途、例えば、液晶画像表示装置用の部材用途などとして用いる場合には、製造ならびに品質管理上、特に解決すべき課題であるが、これを満足するフィルムは見い出されていない。
【特許文献１】特表平８−５１０７８２号公報
【特許文献２】特開平８−２３１７６２号公報
【特許文献３】特開平６−３２９８３２号公報
【特許文献４】特開２００３−４１０５３号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４２７８号公報
【特許文献６】特開平１１−１９８２８５号公報
【特許文献７】特開２００１−１６３９９５号公報
【特許文献８】ＥＰ９８５６８２Ａ１公報
【特許文献９】ＷＯ９６００７３５公報
【特許文献１０】ＵＳ６３６５１８５公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅら、「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  ｃｈｅｍ．」、１９７１年、第１４３巻、ｐ．１０５
【非特許文献２】上出健二等、「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、１９８１年、第３４巻、ｐ．５７〜６１
【非特許文献３】Ｄｉａｍａｎｔｏｇｌｏｕ  Ｍら、「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃａｒｂａｍａｔｅ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｓ  Ｈｅｍｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｅｍｏｄｉａｌｙｓｉｓ」、Ａｒｔｉｆｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｓ、１９９９年、第２３（１）巻、１５〜２２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特定のアシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレート溶液から作製した、Ｔｇが高く、光学的異方性が小さく、更に、透湿性も低いフィルムを提供することである。また、本発明の目的は、具体的には光学用途、例えば、液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルム、液晶表示素子の支持体、偏光板の支持体などに使用される、光学的異方性の小さいセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とすることである。さらに本発明はこのような光学フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定のアシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレートを含有するフィルムが、意外なことに、Ｔｇが高く、光学的異方性が小さく、更に、透湿性も低いという予想外の好ましい物性を有することを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち、
【００１１】
（１）  アシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレート（ａ）を含有するセルロースアシレートフィルムであって、該セルロースアシレート（ａ）におけるアシル基が炭素数２ないし２２の脂肪族アシル基であり、カルバモイル基が炭素数２ないし２４のアルキルカルバモイル基であるセルロースアシレートを含有することを特徴とする光学用セルロースアシレートフィルム。
（２）  セルロースアシレート（ａ）において、繰り返し単位の２位，３位および６位の水酸基の置換度の合計が２．４０〜３．００であることを特徴とする（１）に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（３）  セルロースアシレート（ａ）において、アシル基の置換度が１．００ないし２．９５、カルバモイル基の置換度が０．０５ないし２．００である混合エステルであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（４）  セルロースアシレート（ａ）において、アシル基の炭素数が２ないし８であり、かつ、カルバモイル基の炭素数が４ないし２２であるセルロースアシレートを含有することを特徴とする、（１）に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（５）  （１）〜（４）に記載の光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（６）  前記セルロースアシレートフィルムが、（１）〜（４）に記載の光学用セルロースアシレート（ａ）、アシル基の炭素数が２ないし１２であるセルロースアシレート（ｂ）、および、成分（ａ）と成分（ｂ）とのポリマーブレンド、の中から選択される少なくとも２種の成分を含有するセルロースアシレートフィルムであって、各成分がそれぞれ独立した層からなる積層構造を有することを特徴とする請求項（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（７）  前記成分（ｂ）が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選択されることを特徴とする（６）に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（８）  前記の成分（ｂ）がセルロースアセテートであることを特徴とする（６）又は７に記載の光学用セルロースアシレートフィルム。
（９）  （６）〜（８）に記載の光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１０）  （１）〜（４）または（６）〜（８）のいずれか１項に記載の光学用セルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする光学フィルム。
（１１）  （１）〜（４）または（６）〜（８）のいずれか１項に記載の光学用セルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
（１２）  （１）〜（４）または（６）〜（８）のいずれか１項に記載の光学用セルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする画像表示装置。
（１３）  （１）〜（４）または（６）〜（８）のいずれか１項に記載の光学用セルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。
（１４）  （１）〜（４）または（６）〜（８）のいずれか１項に記載の光学用セルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
（１５）  （１）〜（４）または（６）〜（８）のいずれか１項に記載の光学用セルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（１６）  セルロースアシレートを溶媒に溶解したドープを流延せしめるセルロースアセテートフィルムの製造方法において、該セルロースアシレート（ａ）におけるアシル基が炭素数２ないし２２の脂肪族アシル基であり、カルバモイル基が炭素数２ないし２４のアルキルカルバモイル基であるセルロースアシレートを用いることを特徴とする製造方法。
（１７）  光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記セルロースアシレートフィルムが、（１）〜（４）に記載の光学用セルロースアシレート（ａ）、アシル基の炭素数が２ないし１２であるセルロースアシレート（ｂ）、および、成分（ａ）と成分（ｂ）とのポリマーブレンド、の中から選択される少なくとも２種の成分を含有するセルロースアシレートフィルムであって、該フィルムが２〜５層の共流延により製造されることを特徴とする（１６）に記載の光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１８）  光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記成分（ａ）と成分（ｂ）とをブレンドして単層液として流延することを特徴とする光学用セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（１９）  溶媒が非塩素系有機溶媒のみからなる（１６）〜（１８）に記載の方法。
（２０）  セルロースアシレートを溶融して押出すセルロースアセテートフィルムの製造方法において、該セルロースアシレート（ａ）におけるアシル基が炭素数２ないし２２の脂肪族アシル基であり、カルバモイル基が炭素数２ないし２４のアルキルカルバモイル基であるセルロースアシレートを用いることを特徴とする製造方法。
【００１２】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明に用いられるセルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基あるいはカルバモイル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。本明細書において、置換度とは、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合を意味し、全置換度とはこれらの合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位および６位のすべてが１００％エステル化した場合、全置換度は最大の３となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高いＴｇを有し、光学的異方性の小さいフィルムを提供することができる。更に、本発明により、液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルム、画像表示素子の支持体、変更板の支持体などに使用される、光学的異方性の小さいセルロースアシレートフィルムならびにその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、アシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレートを含有するセルロースアシレートフィルムであって、該セルロースアシレートにおけるアシル基が炭素数２ないし２２の脂肪族アシル基であり、カルバモイル基が炭素数２ないし２４の脂肪族カルバモイル基であるセルロースアシレートを含有することを特徴とする。
【００１５】
まず、本発明のアシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレート（ａ）について詳細に説明する。
本発明のアシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレートにおいて、アシルエステルは、セルロースの水酸基の水素原子がアシル基で置換されているセルロース誘導体（セルロースエステル）である。アシル基は好ましくは炭素数２ないし２２、更に好ましくは炭素数２ないし８、特に好ましくは炭素数２ないし４の脂肪族アシル基である。アシル基の置換度は１．００ないし２．９５が好ましく、１．８ないし２．９が更に好ましく、２．２ないし２．８５であることが特に好ましい。本発明のセルロースアシレートにおいてアシレートは鎖状アシレートまたは脂環式アシレートであることが好ましい。
アシル基の例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、シクロヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ピバロイル、ｔ−ブチルアセチル、１−アダマンタンカルボニル、１−アダマンタンアセチル、３，５，５−トリメチルヘキサノイル、２−アダマンタンカルボニル、４−メチルシクロヘキサンカルボニル、４−ペンチルシクロヘキサンカルボニルなどを挙げることができる。
これらの基は更に置換基を有していてもよいが、該置換基は非重合性であることが好ましい。好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが例として挙げられる。
【００１６】
本発明のアシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレートにおいてカルバメートとは、セルロースの水酸基の水素原子がＲ−ＮＨＣＯ基（カルバモイル基  Ｒは脂肪族基を示す。）で置換されているセルロース誘導体である。カルバモイル基は好ましくは炭素数２ないし２４、更に好ましくは炭素数４ないし２２、特に好ましくは炭素数４ないし１９の脂肪族カルバモイル基である。カルバモイル基の置換度は０．０５ないし２．００が好ましく、０．１ないし１．２更に好ましく、０．１５ないし０．８であることが特に好ましい。本発明のセルロースアシレートにおいてカルバメートは鎖状または脂環式カルバメートであることが好ましい。カルバモイル基の炭素数が多すぎるとフィルムの力学特性が小さくなるという問題があり、少なすぎると充分な耐湿性が得られない。また、カルバモイル基の置換度が大きすぎると透明性の高いフィルムを得ることが困難になり、小さすぎると本発明の効果であるＴｇの上昇、耐有機溶剤性が発現しない。
これらの基は更に置換基を有していてもよいが、該置換基は非重合性であることが好ましい。好ましい置換基の例としては、前述のアシレートの置換基の例を挙げることができる。
カルバモイル基に置換すると、Ｔｇが上昇する理由として、カルバモイル基における水素結合の影響で熱安定性が良くなったためと考えられる。
【００１７】
本発明の、アシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレート（ａ）は、全置換度が２．４０〜３．００であることが好ましく、２．６〜２．９７であることがより好ましく、２．７５〜２．９５であることが特に好ましい。全置換度が低すぎるとフィルムの耐湿性が悪化する。
【００１８】
以下に、本発明のアシル基とカルバモイル基の混合エステルであるセルロースアシレート（ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【表１−１】
2005068314.tif 000002
【００２０】
【表１−２】
2005068314.tif 000003
【００２１】
次に本発明に用いられるセルロースアシレート（ｂ）について説明する。
セルロースアシレート（ｂ）は、アシル基の炭素数が２ないし１２であるセルロースアシレートである。アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、シクロヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ピバロイル、ｔ−ブチルアセチル、１−アダマンタンカルボニル、１−アダマンタンアセチル、３，５，５−トリメチルヘキサノイル、２−アダマンタンカルボニル、４−メチルシクロヘキサンカルボニル、４−ペンチルシクロヘキサンカルボニルなどを挙げることができる。これらのアシル基は更に置換基を有していてもよいが、重合性不飽和炭化水素基、イソシアナト基を置換基として有することはない。好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが例として挙げられる。
セルロースアシレート（ｂ）は、アセテート、プロピオネート、ブチレートならびにこれらの混合エステルであることが更に好ましく、アセテートであることが特に好ましい。
セルロースアシレート（ｂ）は、全アシル置換度が２．６０〜３．００であることが好ましく、２．７〜２．９７であることがより好ましく、２．７５〜２．９５であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、必ずしもセルロースアシレート（ｂ）を用いる必要はないが、（ａ）と（ｂ）との質量比が５０：５０〜９９．５：０．５であることが好ましく、７０：３０〜９９：１であることがさらに好ましく、８０：２０〜９８：２であることが特に好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレート（ａ）とセルロースアシレート（ｂ）とをブレンドして単層液として流延してもよいし、（ａ）、（ｂ）、及び（ａ）と（ｂ）とのポリマーブレンドから選択される２種以上のセルロースアシレート溶液を共流延してもよい。共流延は、例えば、特開昭５６−１６２６１７号公報、特開２００２−３１６３８７号公報に記載された態様で行うことができる。共流延により本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する場合の層の数は、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、特に好ましくは２〜３層である。
本発明のセルロースアシレート（ａ）とセルロースアシレート（ｂ）が非相溶性である場合は、２種類の高分子を共に溶解するが高分子同士は相溶しない溶媒を用いて混合して海成分と島成分を分離させる方法などにより、島成分を均質に微分散させた機能性フィルムを作製することも可能である。
【００２３】
本発明のセルロースアシレートの合成はいかなる方法を用いて行っても良いが、好ましい方法としては、例えば、Ｍ．Ｂ．Ｓａｂｎｅ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」、１９８６年、４７〜５０頁に記載されている、セルロースジアセテートとイソシアネートによる合成を挙げることができる。同報ならびにこれに引用された文献を参考にすれば、当業者であれば用意に合成が可能である。
【００２４】
セルロースの水酸基は６位が１級アルコール、２，３位が２級アルコールであることから、置換位置によって反応性に違いがある。この性質を利用することで、立体障害の大きなカルボン酸あるいはカルバミン酸のエステルを６位に選択的に導入したり、保護基（ｔ−ブチルエーテル、トリフェニルメチルエーテルなど）を６位に選択的に導入した上で、他の置換位置をアシル化またはカルバモイル化し、６位を脱保護した後に６位水酸気に別のアシル基またはカルバモイル基を導入するなどの方法で、位置選択的な混合エステル合成を行うことも可能である。
【００２５】
本発明のセルロースアシレート（ａ）の重合度は、１００〜８００であることが好ましく、１５０〜５００であることがより好ましく、２００〜４００であることが特に好ましい。本発明のセルロースアシレート（ｂ）の重合度は、１５０〜８００であることが好ましく、１５０〜５００であることがより好ましく、２００〜４００であることが特に好ましい。
【００２６】
平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、１９６２年、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁）により測定できる。粘度平均重合度については、特開平９−９５５３８号公報にも記載されている。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］から、下記の式により求める。
（１）  ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Ｋｍは、定数６×１０-4である。
【００２７】
粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
（２）  ２．８１４×ｌｎ（ＤＰ）−１１．７５３≦ｌｎ（η）≦６．２９×ｌｎ（ＤＰ）−３１．４６９
式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。上記式（２）は、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。
【００２８】
また、粘度平均重合度による重合度決定が困難なセルロース誘導体については、ＧＰＣ法による相対分子量からも、重合度を決定することができる。
【００２９】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例えばアセトン等）、酢酸エステル類（例えばメチルアセテート等）およびセロソルブ類（例えばメチルセロソルブ等）が挙げられる。本発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。
低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前にセルロースアシレートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００３０】
セルロースアシレートをフィルムの製造に使用する際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが特に好ましい。一般の（例えば、市販の）セルロースアセテートは、２．５〜５質量％の含水率を有する。従って、一般的なセルロースアセテートをフィルムの製造に使用する場合は、乾燥により含水率を２質量％以下に低下させることが好ましい。乾燥は、様々な公知手段で実施できる。
【００３１】
アセテート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤、オイルゲル化剤）を加えることができる。またその添加する時期はドープ調製工程において何れを添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００３２】
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、従来のセルロースアシレートフィルムにおいて、可塑剤と呼ばれる化合物を添加することができる。ここでいう可塑剤とは、必ずしもガラス転移温度（Ｔｇ）の低下をもたらすで化合物である必要はなく、耐水性の向上、力学物性の改善、光学物性の改善、製膜時の工程の改善など種々の効果を有する化合物であって良い。
可塑剤は、沸点が２００℃以上のもので２５℃で液体であるか、または融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。より好ましくは沸点が２５０℃以上のもので２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である可塑剤が挙げられる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【００３３】
リン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
カルボン酸エステルの例としては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）等が挙げられる。クエン酸エステルの例としては、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリ（エチルオキシカルボニルメチレン）エステル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【００３４】
その他のカルボン酸エステルの例としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のトリメリット酸エステル等が挙げられる。
グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどが挙げられる。中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。
【００３５】
これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。光学的異方性を小さくする可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号公報に記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４公報に記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公報に記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報に記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報に記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００３６】
セルロースアシレートには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号および特開２０００−１９３８２１号の各公報に記載がある。これらの添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０８質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。
【００３７】
劣化防止剤は、沸点が２００℃以上のもので２５℃で液体であるか、または融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。より好ましくは沸点が２５０℃以上のもので２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施されるが高真空ほど好ましく、例えば１００Ｐａ以下が好ましい。
また分子蒸留装置などを用いて精製することも特に好ましい。また可塑剤が固体の場合は、溶媒を用いて再結晶させて、ろ過、洗浄し乾燥することで実施されることが一般的である。
【００３８】
劣化防止剤としては、例えば特開平５−１９４７８９号公報に記載のｐＫａが４以上の塩基性化合物などを好ましい例として挙げることができる。例えば、１級、２級、３級のアミンや芳香族系の塩基化合物が好ましい。具体的には、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ドデシル−ジブチルアミン、オクタデシル−ジメチルアミン、トリベンジルアミン、ジエチルアミノベンゼンなどを挙げることができるが、詳細には前記の公開公報の一般式（１）及び（２）に記載されている化合物Ａ−１〜Ａ−７３、Ｂ−１〜Ｂ−６７を利用できる。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
【００３９】
セルロースアシレートに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。以下にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
【００４１】
ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
【００４２】
２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００４３】
特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
また、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。
これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
また光学異方性をコントロールするためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。これらは、セルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。また、感材用支持体としては、ライトパイピング防止用の着色剤化合物を添加してもよい。着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜５００ｐｐｍであることが更に好ましい。この様に着色剤を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００４５】
また、セルロースアシレート溶液には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤の例としては、無機微粒子、アルカリ土類金属塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などが挙げられる。この時、使用される無機微粒子はキシミ防止剤や帯電防止としての役割を有する。その場合、金属や金属化合物の硬さは特に限定されないが、モース硬度が好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜１０である。
また、有機微粒子も好ましく用いられ、例えば架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋トリアジン樹脂などを挙げることができる。特に本発明においては、セルロースアシレートフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。
【００４６】
これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムである。例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００４７】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
これらの微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、０．００１〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１〜１０μｍであり更に好ましくは、０．００２〜１μｍであり、特に好ましくは、０．００５〜０．５μｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡を用いることにより粒子を平均粒径で求めることができる。微粒子の、見掛け比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。
【００４８】
本発明においては溶液中にオイルゲル化剤を添加してもよく、流延特性やフィルムの面状改良に有用である。オイルゲル化剤としては、セルロースアシレート溶液に添加することで溶液をゲル化させるものであれば、素材は限定されない。ここで本発明において、ゲル化とは、セルロースアシレートの有機溶媒からなる溶液が、オイルゲル化剤を添加することで、オイルゲル化剤同士あるいはセルロースアシレートとの相互作用さらには有機溶媒などとの相互作用のために、溶液が流動しないあるいは固化した状態を言う。すなわち、本発明のオイルゲル化剤はセルロースアシレートの有機溶媒中で、水素結合や静電相互作用、配位結合、ファンデルワールス力、π−π電子相互作用などの共有結合ではない二次的な相互作用を駆動力として自己会合しゲル構造を形成するものを使用することができる。
【００４９】
これらのオイルゲル化剤としては、公知文献（例えば、J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996, 885、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545）に記載されているものを使用することができる。
また、「高分子論文集」（VOL.55, No.10, p.585-589 （Oct., 1998））、「表面」（VOL.36, No.6, p.291-303 （1998））、「繊維と工業」（VOL.56, No.11, p.329-332 （2000)）、特開平７−２４７４７３号、同７−２４７４７４号、同７−２４７４７５号、同７−３００５７８号、同１０−２６５７６１号、同７−２０８４４６号、同５−２３０４３５号、同５−３２０６１７号、および特開２０００−３００３号の各公報等に記載されているものを適用することができる。
【００５０】
好ましいオイルゲル化剤は、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノ酸誘導体（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−αなど）、環状ジペプチド（２，５−ジケトピペラジン誘導体）、γ−ビス−ｎ−ブチルアミンド、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体、フェノール環状オリゴマー、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセン、ブチロラクトン誘導体、尿素誘導体、ビタミンＨ誘導体、グルコンアミド誘導体、コール酸誘導体、バルビツール酸誘導体とトリアミノピリミジン誘導体混合物、シクロヘキサンジアミン誘導体、シクロヘキサントリカルボン酸誘導体から選ばれるものであり、単独でも複数の混合物でもよい。さらに、オイルゲル化剤が、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、アスパラギン酸エステル、グルタミン酸、グルタミン酸エステルおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれ作製された環状ジペプチドであることも好ましい。またオイルゲル化剤が、α−アミノラクタム誘導体であることも好ましい。
オイルゲル化剤の含有量はセルロースアシレート溶液中で好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０２〜４質量％であり、特に好ましくは０．０２〜３質量％である。
【００５１】
次に、セルロースアシレートの溶液を作製するに際して用いられる有機溶媒について記述する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、有機溶媒は特に限定されない。これらは、塩素系有機溶媒でもよく非塩素系有機溶媒でも問題ない。例えば、好ましい塩素系有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルムなどを挙げることができ、ジクロロメタンが特に好ましい。非塩素系有機溶媒の好ましい例については、単独溶媒でも混合溶媒であってもよいが、混合溶媒であることが好ましい。以下に非塩素系有機溶媒について詳細に記載する。
【００５２】
主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００５３】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００５４】
ここで本発明で用いるセルロースアシレートについてのこれらの主溶媒は、溶解度パラメータで好ましい範囲を示すことができる。すなわち本発明で用いるセルロースアシレートは、その溶解度パラメータは１７〜２２ＭＰａ1/2で示される。溶解度パラメータについて記載された書籍は多数あるが、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈらの文献（Polymer Handbook (fourth edition), VII/671〜VII/714）に詳細に記載されている。それらの中でも、本発明のセルロースアシレートに有効的に使用できる有機溶媒は、１９〜２１ＭＰａ1/2の溶解度パラメータを有することが好ましい。
【００５５】
溶解度パラメータが１９〜２１ＭＰａ1/2である有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン（１９）、シクロヘキサノン（２０．３）、シクロペンタノン（２０．９）、酢酸メチル（１９．６）、２−ブトキシエタノール（１９．４）、塩化メチレン（２０．３）、ジオキサン（１９．６）、１，３−ジオキソラン（１９．８）、アセトン（２０．３）、ギ酸エチル（１９．２）、アセト酢酸メチル（約２０）およびテトラヒドロフラン（１９．４）などを挙げることができる。この中でも酢酸メチル、アセトン、アセト酢酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、塩化メチレンなどが最も好ましい。これらについては、特開平９−９５５３８号公報に記載されている。また、特開昭６１−１２４４７０号公報に記載のＮ−メチルピロリドン、特開平１１−６０８０７号公報に記載のフルオロアルコール、特開２０００−６３５３４号公報に記載の１，３−ジメチル２−イミダゾリジノンなども使用することができる。
【００５６】
以上のセルロースアシレートに用いられる溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは互いに異なる３種類以上の混合溶媒である。
第１の溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種あるいは或いはそれらの混合液であり、好ましくは酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチルあるいはこれらの混合物である。
第２の溶媒は、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれる少なくとも１種あるいは或いはそれらの混合液であり、好ましくはメチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルあるいはこれらの混合液である。
なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。
【００５７】
第３の溶媒は、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。
第３の溶媒であるアルコールの水酸基以外の部分は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。また、アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。第３の溶媒としてのアルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。なお、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。
例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
【００５８】
第３の溶媒としての炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００５９】
これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００６０】
以上の３種類の混合溶媒は、好ましくは、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第２の溶媒が５〜６０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれ、より好ましくは、第１の溶媒が３０〜８６質量％、第２の溶媒が１０〜５０質量％、第３の溶媒がアルコールであり７〜２５質量％の比率で含まれ、特に好ましくは、第１の溶媒が３０〜８０質量％、第２の溶媒が１０〜５０質量％、第３の溶媒がアルコールであり１０〜２０質量％の比率で含まれる。
なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、第１の溶媒が３０〜８６質量％、第３の溶媒が７〜２５質量％の比率で含まれることが好ましい。本発明における好ましいこれらの溶媒の組み合わせについての具体例は、以下のものを挙げることができる。
【００６１】
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール（７５／１０／１０／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／１５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、酢酸メチル／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
【００６２】
酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、アセトン／塩化メチレン／メタノール（８５／５／５、質量部）、酢酸メチル／塩化メチレン／メタノール／エタノール（７０／１０／１５／５、質量部）、
【００６３】
１，３−ジオキソラン／塩化メチレン／メタノール／ブタノール（７０／１５／１０／５、質量部）、１，４−ジオキサン／塩化メチレン／アセトン／メタノール／ブタノール（７０／５／１５／５／５、質量部）、シクロヘキサノン／塩化メチレン／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（６０／１０／１５／５／５／５、質量部）、などをあげることができ、これらの中でも特に酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール（７５／１５／５／５、質量部）、酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）、アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール／イソプロパノール（６５／２０／１０／５、質量部）が好ましい組み合わせである。
【００６４】
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、同５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、同１０−９５８５４号、同１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、同１１−３２２９４７号、同２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、同４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、および同１１−３０２３８８号の各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。
以下に、本発明で実施されるセルロースアシレートの非塩素系有機溶媒への溶解について、具体的にさらに詳細に記載する。
【００６５】
室温溶解の場合は、温度０〜５５℃でセルロースアシレートを溶媒や添加剤と混合し、溶解釜などの中で攪拌・混合して溶解される。溶解に関しては、セルロースアシレート粉体を溶媒で十分均一に浸すことが重要であり、所謂ママコ（溶媒が全く行き渡らないセルロースアシレートフ粉末部）を発生させないことが必須である。そのため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にしてセルロースアシレートを添加することが好ましい場合もある。
また、逆に攪拌容器の中にセルロースアシレートを予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加することが好ましい場合もある。また、セルロースアシレートを予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しかる後に炭素数３〜１２のエーテル、ケトンあるいはエステル溶媒を添加することも、好ましい溶液の作製方法である。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。なお、攪拌に当たってはセルロースアシレートと溶媒を混合した後、そのまま静置して十分にセルロースアシレートを溶媒で膨潤させて、続いて攪拌して均一な溶媒としてもよい。
【００６６】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製は、冷却溶解法に従い実施され以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜５５℃）で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に５〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−１００〜−３０℃、より好ましくは−１００〜−５０℃、特に好ましくは−９０〜−６０℃）に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や機械的に冷却したフッ素系溶媒（フロン）で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロースアシレート溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。
【００６８】
また、セルロースアシレート溶液は膨潤させたあと、所定の冷却温度にした冷却装置を短時間移送することで達成できる。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／ｓｅｃが理論的な上限であり、１０００℃／ｓｅｃが技術的な上限であり、そして１００℃／ｓｅｃが実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差について、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。この時、圧力を０．３〜３０ＭＰａになることが挙げられるが、特に問題ない。その場合は、極力短時間で実施することが好ましく、０．５〜６０分以内がより好ましく、０．５〜２分の短時間の加熱が特に好ましい。
【００６９】
なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。以上の冷却溶解方法については、特開平９−９５５４４号、同１０−９５８５４号、および同１０−９５８５４号の各公報に詳細に記載されている。
【００７０】
次に、セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製で好ましく実施される高温溶解法について以下に説明する。
まず、室温近辺の温度（−１０〜５５℃）で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレート溶液は、各種溶媒を含有する混合有機溶媒中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜５５℃でいずれかの溶媒中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶媒で予め膨潤させその後に他の併用溶媒を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶媒で膨潤させしかる後に残りの溶媒を加えても良く、特に限定されるものではない。
【００７１】
次に、有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で６０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃）。加熱は、例えば高圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。更に、これらの高温高圧溶液中に二酸化炭素を封入して所謂超臨界溶液としてもよい。その場合、二酸化炭素と溶媒との比率は、重量比で５／９５〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましい。
【００７２】
次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５５℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアシレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方法においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器を用いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりすることで更に溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが必須である。これらについては、特開平１１−３２２９４６号および特開平１１−３２２９４７号の各公報に詳細が記載されている。
【００７３】
セルロースアシレートの量は、溶液中において５〜４０質量％含まれるように調整することが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。本発明においては、セルロースアシレート溶液の濃度は前述のごとく、高濃度であることが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性に優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（特開平４−２５９５１１号公報記載）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（米国特許２５４１０１２号、同２８５８２２９号、同４４１４３４１号、同４５０４３５５号各明細書に記載）で実施できる。
【００７４】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくことが好ましい。セルロースアシレート溶液のろ過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましくい。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、更には０．２〜２ｍｍであることが好ましい。その場合、ろ過圧力は、好ましくは１６ｋｇｆ／ｃｍ2（１．５７ＭＰａ）以下、より好ましくは１２ｋｇｆ／ｃｍ2（１．１８ＭＰａ）以下、更に好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2（０．９８ＭＰａ）以下、特に好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ2（０．２０ＭＰａ）以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。
【００７５】
次に、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートの製造には、従来よりセルロースアシレートの製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、溶解製膜法によりセルロースアシレートを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、同２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、同３−１９３３１６号、同５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および同２−２０８６５０号の各公報に記載の技術を本発明では応用できる。
【００７７】
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレートまたはセルロースアシレート液を流延してもよい。このような、２層以上の複数のセルロースアシレートまたはセルロースアシレート液を流延して製造する方法を、本発明においては共流延と称する。
複数のセルロースアシレートまたはセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートまたはセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および同１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレートまたはセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、同６１−９４７２４５号、同６１−１０４８１３号、同６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。
【００７８】
また、特開昭６１−９４７２４号および同６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよくに限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００７９】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００８０】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース誘導体溶液を共流延して、積層構造のセルロース誘導体フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロース誘導体フィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時のセルロース誘導体を含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００８１】
さらに詳細に本発明に有用な流延方法について記すと、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００８２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００８３】
更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするためには、製造したフィルムが延伸される。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。延伸は１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムの出来上がり（乾燥後）の厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲にあり、更に２０〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲にあることが最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００８４】
以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は、０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は好ましくは３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは好ましくは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【００８５】
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１Ｐａ〜２．７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。更にまた、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理に用いられるプラズマ処理について説明する。具体的には、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平６−１２３０６２号、同１１−２９３０１１号、および同１１−５８５７号の各公報等に記載された方法を用いることができる。中でも大気圧グロー放電によるものが好ましく用いられる。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。
これらのガスとしては、アルゴン、ネオン等の不活性ガスに、カルボキシル基や水酸基、カルボニル基等の極性官能基をプラスチックフィルムの表面に付与できる反応性ガスを加えたものが励起性気体として用いられる。反応性ガスとしては水素、酸素、窒素の他、水蒸気やアンモニア等のガスの他、低級炭化水素、ケトン等の低沸点の有機化合物等も必要に応じ用いることができるが、取扱い上は、水素、酸素、二酸化炭素、窒素、水蒸気等のガスが好ましい。水蒸気を用いる場合は、他のガスを水に通しバブリングしたガスを用いることができる。或いは水蒸気を混合してもよい。
【００８６】
次に紫外線照射法も本発明では好ましく用いられ、特公昭４３−２６０３号、同４３−２６０４号、および同４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源はセルロースアシレートフィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用することも可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどセルロースアシレートフィルムと被接着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フィルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ2）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ2）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ2）がよく、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ2）である。
【００８７】
次にセルロースアシレートフィルムの表面処理としてコロナ放電処理も好ましく用いられ、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、同４８−２８０６７号、および同５２−４２１１４号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。火炎処理について記述すると、用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このふたつを決めているのはガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、より好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は好ましくは１／１４〜１／２２、より好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は好ましくは１／２〜１／８、より好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は好ましくは１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ2、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ2の範囲で行うとよい。
【００８８】
また、セルロースアシレートフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液の例としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温ないし９０℃の範囲が好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。次に一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロースアシレートフィルムを得る。この時、酸性水溶液に用いる酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、クロロ酢酸、シュウ酸などが挙げられる。酸性水溶液の濃度は、０．０１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．０５Ｎ〜２．０Ｎであることがさらに好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。これらの溶液は水のみでもよいが、水可溶性有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなど）を混合して用いてもよい。
【００８９】
フィルムと機能層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として支持体によく隣接する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。
単層法においては、セルロースアシレートフィルムを膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成することができる。本発明に使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。
【００９０】
本発明のセルロースアシレートは、その用途として光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＶＡおよびＨＡＮが好ましく、詳細は後述する。その際に前述の光学用途に本発明の非塩素系有機溶媒を用いて作製されたセルロースアシレートフィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本発明のこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられる。
【００９１】
まず界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロースアシレート溶液中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などが挙げられる。その使用量は、目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の質量に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、更には０．０００５〜２質量％であることが好ましい。その場合の塗設量は、１ｍ2当り０．０２〜１０００ｍｇであることが好ましく、０．０５〜２００ｍｇであることさらにが好ましい。好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤が挙げられ、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００９２】
アニオン系界面活性剤の例としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩が挙げられ、代表的な例としては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としてはアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪族アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタインなどが挙げられ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどである。これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。好ましい化合物の具体例としては、発明協会公開技報２００１−１７４５号の３４ページに記載されている化合物ＷＡ−１〜Ｓ−６を挙げることができる。
【００９３】
また、セルロースアシレートフィルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、その場合は特に最外層が好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールとのエステルや、分岐
アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。
【００９４】
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号、同５５−４９２９４号、および特開昭６０−１４０３４１号の各公報等に示されるような、Ｃ５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーなどを挙げることができる。好ましい化合物の具体例としては、発明協会公開技報２００１−１７４５号の３３ページ〜３４ページに記載されている化合物Ｓ−１〜ＷＡ−２４を挙げることができる。
【００９５】
また、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルホスファイト、ジアルキルホスファイト、トリアルキルホスファイト、モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリアルキルホスフェート、高級脂肪族のアルキルスルホン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。好ましい化合物の具体例としては、発明協会公開技報２００１−１７４５号の３４ページに記載されている化合物Ｓ−７〜Ｓ−１５を挙げることができる。
【００９６】
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等の発生のない優れたフィルムが得られる。用いる滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は０．０００５〜２ｇ／ｍ2であること好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ2である。滑り剤の添加層としては、特にこれに限定されるものではないが、バック面の最外層に含有させることが好ましい。上記の滑り剤を含む表面層は、これを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、またはバック層にその他の層を付与した支持体上に塗布し、乾燥することにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。滑り性能は静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１３以下である。また、接触する相手材質との静摩擦係数を小さいことが好ましく、傷などの防止にも役立つ。その際の相手材質との静摩擦係数も０．３以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１３以下である。また、フィルムや光学フィルムの表裏の静摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１３以下である。また、動摩擦係数も０．３０以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１５以下である。また、接触する相手材質との動摩擦係数も０．３以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１５以下である。また、フィルムや光学フィルムの表裏の動摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の動摩擦係数０．３０以下が好ましく、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．１３以下である。
【００９７】
本発明のセルロースアシレートフィルムの機能層において、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ2である。この時、使用されるマット剤としては、既述のセルロースアシレートフィルム中に添加される微粒子も利用でき、その組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。マット剤の無機化合物、有機化合物は、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。
【００９８】
また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいはまた、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【００９９】
本発明の光学フィルムは、例えば偏光板保護フィルムとして使用して偏光板には帯電防止加工、透明ハードコート加工、防眩加工、反射防止加工、易接着加工等を施すことができる。或いは配向膜を形成して液晶層を設け、光学補償機能を付与することもできる。これらの詳細は特開２０００−３５２６２０号公報に記載の技術を応用でき、以下に記載する。帯電防止加工とは、樹脂フィルムの取扱いの際に、この樹脂フィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散して添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子及び特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが好ましい。好ましい粒径としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更に好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
【０１００】
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。更にまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリホスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルホン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明の光学フィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂が好ましく用いられる。活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主成分とする層をいう。活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されている。
【０１０２】
本発明の光学フィルムには、反射防止層を設けることもできる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材或いはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。基材面に（中屈折層を設ける場合もある）高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚を光の波長に対してある値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましく、屈折率と膜厚は分光反射率の測定より算出できる。
【０１０３】
本発明の光学フィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであるが、この加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。カール防止層は基材の防眩層又は反射防止層を有する側と反対側に設ける態様或いは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もあり、また、逆面にカール防止加工を塗設するような態様が挙げられる。
【０１０４】
フィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、エリプソメーター（ＡＥＰ−１００、商品名、島津製作所（株）製）を用いて測定できる。面内レターデーションは、具体的には、波長６３２．８ｎｍで測定した面内の縦横の屈折率差にフィルム膜厚を乗じた値として、下記式に従って求めることができる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率であり；ｎｙは、遅相軸に直交する方向の屈折率であり；そして、ｄは、フィルムの厚さ（単位：ｎｍ）である。セルロースエステルフイルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【０１０５】
フィルムの厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、具体的には、波長６３２．８ｎｍで測定した厚さ方向の複屈折率にフィルム膜厚を乗じた値として、下記式に従って求めることができる。
Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率であり；ｎｙは、遅相軸に直交する方向の屈折率であり；ｎｚは、厚さ方向の屈折率であり；そして、ｄは、フィルムの厚さ（単位：ｎｍ）である。セルロースエステルフイルムの好ましい厚さ方向のレターデーション（Ｒth）は、その用途によって異なるが、本発明の用途として特に有用である偏光板保護フィルムとして用いる場合には、８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００５以下であることが好ましく、０．０００２以下であることがさらに好ましく、０．０００１以下であることが最も好ましい。
【０１０６】
本発明において、上記のようにして製膜されたセルロースアシレートフィルムを１０５℃、５時間という条件下での縦及び横の寸法収縮率は±０．１％以下であることが好ましい。また、セルロースアシレートフィルムの８０μｍ換算でのヘイズは０．６％以下であることが好ましく、特にそのヘイズ値が０．５％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．１％以下である。尚、ヘイズ値の下限は特に限定されるものでは無い。また、本発明の光学フィルムの引き裂き強度は１０ｇ以上であることが好ましく１２ｇ以上であることがより好ましく、１５ｇ以上であることが更に好ましく、１８ｇ以上であることが更に好ましく、２０ｇ以上であることが更に好ましく、２２ｇ以上であることが更に好ましい。また、セルロースアシレートフィルムの引っ張り強度が５０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、また、弾性率が３ｋＮ／ｍｍ2以上であることが好ましい。また、セルロースアシレートフィルムの動摩擦係数が０．４０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．３５以下である。本発明の光学フィルムは寸度安定性に優れ、８０℃、９０％ＲＨで１２時間放置した場合における寸法収縮率が±０．５％未満であり、更に好ましくは０．３％未満であり、更に好ましくは０．１％未満であり、更に好ましくは０．０８％未満であり、更に好ましくは０．０６％未満であり、更に好ましくは０．０４％未満である。
【０１０７】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に概説し、詳細は後述する。本発明の光学用セルロースアシレートフィルムは、液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイ用前面フィルタ、有機ＥＬパネル用前面フィルム、液晶表示素子の支持体、偏光板の支持体、写真感材用の支持体などに好ましく用いられる。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号および同６−１１８２３２号の各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１０８】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが得に好ましい。
【０１０９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。セルロースアシレートフィルムを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。光学補償シートは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースアシレートフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースアシレートフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフィルムの好ましい厚さと同じである。
【０１１０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid AlignedNematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【０１１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、例えば、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、および同９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36 (1997) p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36 (1997) p.1068）等にも記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１１２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅレターデーション値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒthレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０〜７０ｎｍであることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲthレターデーション値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲthレターデーション値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０１１３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【０１１４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報などに記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。
【０１１５】
［実施例］
以下に本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【実施例１】
【０１１６】
セルロースアセテート・ヘキシルカルバメートの合成
セルロースアセテート（アルドリッチケミカル社製試薬、置換度２．４４、数平均分子量５００００）４０ｇを、脱水アセトン４０ｍｌと脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌの混合溶液に溶解した。室温で、ヘキシルイソシアネート２２．４ｇを滴下した。滴下直後に反応溶液はゲル化したが、攪拌を続けると粘性液体となった。内部温度４０℃で３時間攪拌した後、メタノールを加えて高分子成分を再沈し、粗体を得た。送風乾燥した粗体をアセトンに再溶解し、メタノールを加えて再沈精製した。収量３３．３ｇ。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量は６２０００であった。また、ＤＳＣによるＴｇは１８３℃であった。
【実施例２】
【０１１７】
セルロースアセテート・オクチルカルバメートの合成
セルロースアセテート（アルドリッチケミカル社製試薬、置換度２．４４、数平均分子量５００００）４０ｇを、脱水アセトン４０ｍｌと脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌの混合溶液に溶解した。室温で、ｎ−オクチルイソシアネート２７．４ｇを滴下した。滴下直後に反応溶液は部分的にゲル化したが、攪拌を続けると粘性液体となった。内部温度５０℃で３時間攪拌した後、メタノールを加えて高分子成分を再沈し、粗体を得た。送風乾燥した粗体をアセトンに再溶解し、メタノールを加えて再沈精製した。収量３１．１ｇ。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量は６８０００であった。また、ＤＳＣによるＴｇは１６９℃であった。
【実施例３】
【０１１８】
セルロースアセテート・オクタデシルカルバメートの合成
セルロースアセテート（アルドリッチケミカル社製試薬、置換度２．４４、数平均分子量５００００）４０ｇを、脱水アセトン２００ｍｌと脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌの混合溶液に溶解した。室温で、ｎ−オクタデシルイソシアネート５２．０ｇを滴下した。滴下直後に反応溶液は部分的にゲル化したが、攪拌を続けると粘性液体となった。内部温度５０℃で５時間攪拌した後、メタノールを加えて高分子成分を再沈し、粗体を得た。送風乾燥した粗体をアセトンに再溶解し、メタノールを加えて再沈精製した。収量２６．７ｇ。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量は１１２０００であった。また、ＤＳＣによるＴｇは１８２℃であった。
実施例１−３で合成したセルロースアセテート・カルバメートのＴｇを、セルロースアセテート混合エステル、セルロースアシレートと比較して表２に示した。本発明のセルロースアセテート・カルバメートは高いＴｇを有し、好ましい。
【０１１９】
【表２】
2005068314.tif 000004
【実施例４】
【０１２０】
（１）セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００Ｌのステンレス性溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、表３に記載のセルロースアシレートまたはセルローストリアセテートＡ粉体（置換度２．８０、粘度平均重合度３００、６位アセチル基置換度０．９１、アセトン抽出分は７質量％、重量平均分子量／数平均分子量比２．３、Ｔｇ１６０℃、結晶化発熱量６．２Ｊ／ｇ、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量が０．１質量％以下、Ｃａ含有量６５ｐｐｍ、Ｍｇ２６ｐｐｍ、鉄０．８ｐｐｍ、硫酸イオン１８ｐｐｍ、イエローインデックス１．９、遊離酢酸４７ｐｐｍ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）を徐々に添加し、全体が２００ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチル、ブタノール、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルロースアシレートの粉末は、分散タンクに紛体が投入されタンク内を１３００Ｐａに減圧し、攪拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、冷却水を流水することにより最終到達温度を３５℃とした。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルロースアシレートを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。
【０１２１】
セルロースアシレート（２０質量部）  、酢酸メチル（６４．８質量部）、アセトン（６．４質量部）、エタノール（６．４質量部）、ブタノール（３．２質量部）、可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパンテトラアセテート）（１質量部）、可塑剤Ｂ（トリフェニルホスフェート）（１質量部）、可塑剤Ｃ（ビフェニルジフェニルホスフェート（０．２質量部）、紫外線吸収剤ａ  （２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．２質量部）、紫外線吸収剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）（０．２質量部）、紫外線吸収剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量部）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）（０．０５質量部）、クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．０４質量部）を用いた。
【０１２２】
得られた不均一なゲル状溶液を軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はスクリュ−ポンプで送液中に３５℃に加温されてステンレス製の容器に移送した。５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。得られたセルロースアシレート溶液は、送液パイプの加温部圧力部で１１０℃、１ＭＰａに加温し、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶媒を揮発させて、冷却して温度４０℃の該セルロースアシレート濃度２４．０％の溶液を得た。さらに、この溶液をよく攪拌しつつ、セルロースアシレート固形分に対してブタノール２質量％を徐々に添加して、均一溶液を得た。この溶液の粘度（４０℃）は１２０Ｐａ・ｓであり、また動的貯蔵弾性率（１５℃）は３８００Ｐａであり、動的貯蔵弾性率（−５℃）は３．５万Ｐａであり、動的貯蔵弾性率（−５０℃）は２４万Ｐａであった。なお、会合体重合度は２８０万〜３２０万の溶液特性を有するものであった。
【０１２３】
（２）セルロースアシレートフィルムの作製
上述のろ過済みの５０℃のセルロースアシレート溶液を、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した（支持体の温度は−５℃に設定した）。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは７５ｍ／分でその塗布幅は２００ｃｍとした。流延部の全体の空間部の温度は１５℃に設定した。そして、流延部から５０ｃｍ手前で流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。しかる後にピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。まず初めの乾燥は４５℃の乾燥風を送風した。さらに１１０℃、５分、更に１４５℃で１０分乾燥（フィルム温度は約１４０℃）して、セルロースアシレートフィルム（膜厚８０μｍ）を得た。得られた試料は両端を３ｃｍ裁断しさらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、ロール状に巻き取った。
【０１２４】
（３）結果
（評価）
上記のセルロースアシレート溶液およびフィルムの化学的性質および物理的性質を、以下のようにして測定、算出した。
（１）フィルムの面内レターデーション値（Ｒｅ）
特開２００１−２４７７１７号公報の第１２カラム第４〜２０行に記載の方法により、測定した。本発明においてＲｅは小さい方が好ましい。
（２）フィルムの厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ）
特開２００１−２４７７１７号公報の第１２カラム第２１〜３７行に記載の方法により、測定した。本発明においてＲｔｈは小さい方が好ましい。
【０１２５】
（３）溶液の安定性
セルロースアシレート溶液を２３℃で静置して状態の変化を観察し、以下のように評価した。
Ａ：１０日間経過しても、透明性と均質性を保持している。
Ｂ：溶液調製直後には、透明性と均質性を呈するが、１日経過すると相分離を生じる。
Ｃ：溶液調製直後から不均一なスラリーとなり、透明性と均質性を有する溶液にならない。
（４）フィルムの透明性
試料フィルムを目視で観察し、白化の有無を観察した。
（５）フィルムの剥ぎ取り性
特開２００１−２４７７１７号公報の第１３カラム第３３行〜第１４カラム第７行に記載の方法により測定し、以下のように評価した。
Ａ：２０秒以内で剥ぎ取りができる。
Ｂ：２０秒以内では剥ぎ取りができず、剥ぎ残りが生じる。
【０１２６】
（６）フィルムの透水率
JISL1099(A-1法)により、測定条件６０±２℃×９５±５％ＲＨでフィルムの透湿度を測定した。単位はフィルム厚みを１００μｍに規格化し、ｇ／ｍ２・２４ｈｒで表した。
【０１２７】
【表３】
2005068314.tif 000005
【０１２８】
表３に示した結果から明らかなように、比較例（試料１０１、１０２）に対し、本発明のセルロースフィルムは透水率が低く、Ｒｔｈが低いという好ましい特性を有しているほか、膜の白化も観察されず、溶液安定性、透明性、剥取り性の点においても優れている。
【実施例５】
【０１２９】
実施例４の（１）セルロースアシレート溶液の作製の記載と同様にして、セルローストリアセテートＡの溶液（５−１）を作製した。この溶液に、更に酢酸メチルを全体の１０質量％添加して希釈したセルローストリアセテート溶液（溶液Ｂ）を作製した。
特開平０６−１３４９９３記載の共流延法に従って実施例４のセルロースアシレート溶液（１０３−１０７）を内部に、そしてその両側にセルローストリアセテート溶液（溶液Ｂ）を積層共流延し、共流延セルロースアシレートフィルムを得た。なおその膜厚は、両側を３μｍとし内部を３４μｍとして総厚が４０μｍとなるようにした。得られた試料６−１の面状は、表面が滑らかで凹凸がなく更に優れたものであった。従って本発明においては、共流延したフィルムにおいても優れた態様であることが明らかである。
【実施例６】
【０１３０】
特開平１１−３１６３７８号の［実施例１］において、その第１透明支持体を本発明の実施例４の試料１０４で得られるセルロースアシレートフィルムの厚さを１００μｍとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平１１−３１６３７８号の［実施例１］の方法に従って楕円偏光板（試料６０４）を作製した。得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明の製造工程において、その後に作製されるセルロースアシレートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。
【実施例７】
【０１３１】
特開平７−３３３４３３の実施例１の富士写真フイルム株式会社製セルローストリアセテートを、本発明の実施例４の試料１０４のセルロースアシレートフィルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３の実施例１と全く同様にして、光学補償フィルターフィルム試料（試料７０４）を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【実施例８】
【０１３２】
本発明の実施例４の試料１０４を、特開平１０−４８４２０実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。このことから、本発明が多種の光学用フィルム用途に利用されうることが明らかである。
【実施例９】
【０１３３】
実施例４の本発明の試料１０４においてセルロースアシレートの溶媒をジクロロメタン・メタノール・ブタノール混合溶媒（セルローストリアセテート１００重量部に対して、ジクロロメタン２７０重量部、メタノール７０重量部、ブタノール７重量部）に変更する以外は、実施例４と全く同様にして、試料９０４を作成した。このセルロースアシレートフィルムについても、透水率が低く、Ｒｔｈが低く、膜の白化も観察されないほか、溶液安定性、透明性、剥取り性の点においても好ましい特性を有していた。