(57)【要約】  【課題】  非水電解質二次電池のサイクル特性および低温負荷特性を向上できるようにする。  【解決手段】  非水電解質二次電池は、リチウムを電気化学的にドープおよび脱ドープする正極２および負極３と、正極２および負極３の間に介在された電解質とを備える。正極２が、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2（但し、式中、Ｍは金属、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５である。）で表される第１の正極活物質と、一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2（但し、Ａは金属、０．０５≦x≦１．１５、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．１０である。）で表される第２の正極活物質とを混合してなる正極活物質を含有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2（但し、式中、Ｍは金属、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５である。）で表される第１の正極活物質と、
一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2（但し、式中、Ａは金属、０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．１０である。）で表される第２の正極活物質と
を混合してなることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
混合された上記第１および第２の正極活物質に含まれる第２の正極活物質の量は、１０重量％以上４０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
第２の正極活物質の比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲であることとを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
上記金属Ｍおよび／またはＡは、ＭｇおよびＡｌのうち少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
リチウムを電気化学的にドープおよび脱ドープする正極および負極と、
上記正極および負極間に介在された電解質と
を備え、
上記正極が、
一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2（但し、式中、Ｍは金属、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５である。）で表される第１の正極活物質と、
一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2（但し、Ａは金属、０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．１０である。）で表される第２の正極活物質とを混合してなる正極活物質と
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
混合された上記第１および第２の正極活物質に含まれる第２の正極活物質の量は、１０重量％以上４０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
第２の正極活物質の比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲であることとを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
正極の電極体積密度が３．１ｇ／ｃｍ3以上３．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲であることことを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記金属Ｍおよび／またはＡは、ＭｇおよびＡｌのうち少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウム複合酸化物を含有する正極活物質およびそれを正極に用いる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積技術の進歩に伴って、携帯電話、ラップトップコンピュータ等、種々の電子機器の小型軽量化が進んでいる。このため、これら電子機器のポータブル電源として、小型かつ軽量で長持する高性能な二次電池が求められるようになっている。このような特性を満たす二次電池としては、ニッケル水素電池、ニッカド電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられるが、中でもリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高いエネルギー密度を有するため、大きな消費電力を有する電子機器にも搭載することができる。このため、リチウムイオン二次電池は、一次電池では対応しきれない携帯電子機器などに搭載されるようになっている。
【０００３】
上述のリチウムイオン二次電池の特徴は、他の電池と比較して酸化還元電位が高い正極と、酸化還元電位の低い負極とを組み合わせることで容量を大きくできる、すなわちエネルギー密度を大きくできるという点にある。実際には、常温環境下だけでなく、低温から高温までの広い環境下で使用される電子機器が多く、その使用方法によりこのエネルギー密度は変化する。また、大電流で放電を行った時には取り出せる電気量が少なくなり、内部抵抗のために電圧も低下する。
【０００４】
上述のリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物が主に用いられている（例えば、特許文献１および２参照）。これは、平均放電電位が高い等の利点を有しているためである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４２９７６号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００１−３１９６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、リチウムコバルト複合酸化物には、サイクル特性が良くないことや、低温での大出力放電時には電圧低下が著しく、例えば、寒冷地においてパーソナルコンピュータ（以下、パソコン）を使用した場合には、電源を入れても出力不足によりパソコンを起動することができない、という問題がある。
【０００８】
近年では、リチウムイオン電池の用途拡大に伴って、サイクル特性の更なる向上もさることながら、低温での高出力化も要求されるようになっており、サイクル特性および低温負荷特性に優れた非水電解質電池の実現が待望されている。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、サイクル特性および低温負荷特性に優れた正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、第１の発明は、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2（但し、式中、Ｍは金属、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５である。）で表される第１の正極活物質と、
一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2（但し、式中、Ａは金属、０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．１０である。）で表される第２の正極活物質と
を混合してなることを特徴とする正極活物質である。
【００１１】
第２の発明は、リチウムを電気化学的にドープおよび脱ドープする正極および負極と、
正極および負極間に介在された電解質と
を備え、
正極が、
一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2（但し、式中、Ｍは金属、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５である。）で表される第１の正極活物質と、
一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2（但し、Ａは金属、０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．１０である。）で表される第２の正極活物質とを混合してなる正極活物質と
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１２】
第１および第２の発明では、混合された第１および第２の正極活物質に含まれる第２の正極活物質の量を１０重量％以上４０重量％以下の範囲にすることが好ましい。第１および第２の発明では、第２の正極活物質の比表面積を０．２ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲にするが好ましい。第２の発明では、正極の電極体積密度を３．１ｇ／ｃｍ3以上３．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲にすることが好ましい。第１および第２の発明では、金属Ｍおよび／またはＡを、ＭｇおよびＡｌのうち少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００１３】
この発明によれば、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2（但し、式中、Ｍは金属、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５である。）で表される第１の正極活物質と、一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2（但し、Ａは金属、０．０５≦x≦１．１５、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．１０である。）で表される第２の正極活物質とを混合して正極活物質とするので、複数回サイクルを繰り返したときの容量低下を抑制することができ、かつ、低温にて大出力放電したときの電圧降下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、この発明によれば、サイクル特性および低温重負荷特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【００１６】
図１に示すように、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。この渦巻型電極体は、正極活物質を有する帯状の正極２と負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池缶１の内部には、渦巻型電極体の両端部分を挟み込むように一対の絶縁板５，６が配置されている。
【００１７】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８と、熱感抵抗（Positive Temperature Coefficient：以下、ＰＴＣと称する）素子９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、ＰＴＣ素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。ＰＴＣ素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１８】
（正極２）
正極２は、帯状の正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極活物質層とから構成される。正極集電体は、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルなどからなる金属箔である。正極活物質層は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤（バインダー）から構成される。
【００１９】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどを用いることができる。導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
【００２０】
正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物である第１の正極活物質と、リチウム遷移金属複合酸化物である第２の正極活物質とを混合してなる。第１および第２の正極活物質の結晶構造は、例えば、六方晶系の層状構造である。第１の正極活物質は、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2で表されるリチウム複合酸化物である（但し、式中、Ｍは金属、０≦ｓ≦０．０３で、０．０５≦ｔ≦１．１５である。）。第２の正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2で表されるリチウム複合酸化物である（但し、式中、Ａは金属、０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．１０である。）。なお、金属ＭおよびＡは、Ｍｇ，Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００２１】
一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2において、ｔは充放電状態により変動するが、充電状態においてｔを０．０５未満にすると、充放電サイクル等を繰り返す度に結晶相の構造破壊が生じ易くなり、一部が可逆性を失い、充放電容量が低下してしまう。一方、放電状態においてｔを１．１５より大きくすると、正極のＭＩＸ性状の悪化や充放電反応に寄与しないＬｉの増加に伴う体積エネルギー密度の低下が顕著に現れてしまう。よって、ｔを０．０５≦ｔ≦１．１５の範囲内にすることが好ましい。
【００２２】
一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2において、ｓを０．０３より大きくすると初期容量が低下してしまう。よって、ｓを０≦ｓ≦０．０３の範囲内にすることが好ましい。
【００２３】
一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2において、ｘは充放電状態により変動するが、充電状態においてｘを０．０５未満にすると、充放電サイクル等を繰り返す度に結晶相の構造破壊が生じ易くなり、一部が可逆性を失い、充放電容量が低下してしまう。一方、放電状態においてｘを１．１５より大きくすると、正極のＭＩＸ性状の悪化や充放電反応に寄与しないＬｉの増加に伴う体積エネルギー密度の低下が顕著に現れてしまう。よって、ｘを０．０５≦ｘ≦１．１５の範囲内にすることが好ましい。
【００２４】
一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2において、Ｃｏの添加割合に関しては、添加割合が多いほど充放電効率が向上するが、Ｎｉの添加割合が減少した分容量が低下してしまう。また、Ｃｏの添加量が多いものは放電電圧が上昇する傾向にある。これらの観点からすると、０．００≦ｙ≦０．５０の範囲内で、要求される電池特性に応じてｙの値を適宜変更することが好ましい。
【００２５】
一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2において、ｚを０．０５未満にすると、リチウムが脱ドープされた充電状態において結晶構造が不安定になってしまう。そのため、その状態が繰り返される充放電サイクル時や高温保存時などにおける熱的なストレスが与えられると結晶構造が崩れ、リチウムの吸蔵・放出が正常に行われなくなり、正極活物質としての性能が著しく損なわれてしまう。逆に、ｚを０．４０より大きくすると、高温特性やサイクル特性は改善されるものの充放電容量が激減してしまう。以上の観点からすると、ｚを０．０５≦ｚ≦０．４０の範囲内にすることが好ましい。
【００２６】
一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2において、ａを０．１０より大きくすると、固溶できずに充放電に寄与しない物質が増えることで充放電容量が著しく低下してしまう。よって、ａは、０≦ａ≦０．１０の範囲内にすることが好ましい。
【００２７】
また、第２の正極活物質は、５μｍ以下の１次粒子が凝集してなる２次粒子であることが好ましい。１次粒子が５μｍを超えると、充放電に伴う膨張収縮によって粒子が破壊され、サイクル特性が低下してしまう。
【００２８】
正極活物質に含まれる第２の正極活物質の量は、１０重量％以上４０重量％以下の範囲であることが好ましい。第２の正極活物質の量を１０重量％未満にすると、サイクル特性および低温重負荷特性が低下してしまう。一方、４０重量％より大きくすると、充放電効率および平均放電電位が低下してしまう。
【００２９】
第２の正極活物質の比表面積は、０．２ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲であることが好ましい。比表面積を１．５ｍ2／ｇより大きくすると、高温サイクル特性が低下してしまう。これは、比表面積を１．５ｍ2／ｇより大きくなると、正極活物質と電解液との接触面積が大きいため、電解液の分解が起こりやすくなってしまうためであると推測される。一方、０．２ｍ2／ｇ未満にすると、充放電効率が低下してしまう。これは、正極活物質と電解液との接触面積が減るため、正極活物質と電解液との間におけるリチウムイオンの授受が良好でなくなるためであると推測される。
【００３０】
正極活物質層の電極体積密度は、３．１ｇ／ｃｍ3以上３．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲であることが好ましい。正極活物質層の電極体積密度を３．１ｇ／ｃｍ3未満にすると、電池の容量が低下してしまう。一方、正極活物質層の電極体積密度を３．７ｇ／ｃｍ3より大きくすると、プレスにより正極活物質層を形成することが困難となる。
【００３１】
また、第１および第２の正極活物質を混合してなる正極活物質の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。３０μｍを越えると、第１の正極活物質と第２の正極活物質との混合が不十分となり、電極内に電位分布が生じて十分な効果が得られなくなってしまう。
【００３２】
一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の合成方法としては、遷移金属源となるニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ）などの水酸化物を各組成に応じて調整、混合し、これにリチウム源となる水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合し、酸素雰囲気中で６００〜１１００℃で焼成する方法が挙げられる。本発明で使用できる遷移金属源の出発原料は、上述の材料に限定されず、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩なども使用できる。また、複数の遷移金属を含む複合遷移金属の水酸化塩、炭酸塩なども使用できる。リチウム源の出発原料としては水酸化物以外にＬｉ2Ｏ，Ｌｉ2ＣＯ3，ＬｉＮＯ3などを使用できる。
【００３３】
（負極３）
負極３は、帯状の負極集電体と、この負極集電体の両面に形成された負極活物質層とから構成される。負極集電体は、例えば銅、ステンレスまたはニッケルなどからなる金属箔である。負極活物質層は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤（バインダー）から構成される。
【００３４】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどを用いることができる。導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
【００３５】
負極活物質は、リチウム金属またはリチウムより卑の電位で電気化学的にリチウムを吸蔵・放出することができるものであればよく、その形状や種類によって特に限定されるものではない。具体的には、正極活物質としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類（天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活性炭などを使用することができる。また、これ以外にもリチウムとアルミニウム、鉛、銅、インジウム等とのリチウム合金や酸化鉄、酸化チタン、酸化スズなどの金属酸化物や金属間化合物を形成する材料、また、リチウムを吸蔵・放出できるポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーも使用することができる。
【００３６】
（セパレータ４）
セパレータ４は、特に限定されるものではないが、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、好ましくは合成樹脂微多孔膜を用いることができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。
【００３７】
（電解質）
電解質としは、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ-ブチロラクタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル-テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート単独もしくは、これらを２種以上混合した混合溶媒を用いることができる。
【００３８】
電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒ等のリチウム塩を用いることができる。
【００３９】
この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
非水電解質二次電池は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成してなる正極２と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層を形成してなる負極３と、正極２および負極３との間に備えられたセパレータ４と、有機溶媒に電解質塩を溶解してなる電解質とを有する。正極活物質は、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合してなる。第１の正極活物質は、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2(但し、式中、Ｍは金属、０≦ｓ≦０．０３で、０．０５≦ｔ≦１．１５である。)で表されるリチウムコバルト複合酸化物からなる。第２の正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2(但し、式中、Ａは金属、ａは０≦ａ≦０．１０、０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０である。)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる。これにより、高容量を有し、サイクル特性および低温重負荷特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
まず、第２の正極活物質の組成を検討するための実施例１〜５および比較例１〜５について説明する。
【００４２】
実施例１
（第２の正極活物質の合成）
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．８５、０．１０、０．０５となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.05Ｎｉ0.85Ｃｏ0.10Ｍｎ0.05Ｏ2で示される粉末状のリチウム複合酸化物（第２の正極活物質）を作製した。そして、このリチウム複合酸化物をＸ線回折法により測定を行ったところ、リチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ2とほぼ類似した構造をとる物質であることが確認された。確認されたピークにはＬｉＮｉＯ2由来のもの以外はなく、このリチウム複合酸化物が単層でニッケルのサイトにコバルトとマンガンが固溶した物質であることが確認された。
【００４３】
（第１の正極活物質の合成）
市販の水酸化リチウム、水酸化コバルトを、リチウム、コバルトのモル比率がそれぞれ１．１０、１．００となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.10ＣｏＯ2で示される粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（第１の正極活物質）を作製した。なお、第１の正極活物質の比表面積は０．３５ｍ2／ｇであった。
【００４４】
（正極の作製）
以上のようにして作製した第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを、重量比率で第１の正極活物質の重量：第２の正極活物質の重量＝９０：１０となるように混合して正極活物質を得た。そして、この正極活物質９０重量％に、導電剤としてグラファイトを７重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００４５】
そして、正極合剤スラリーを厚さ２５ミクロンの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して正極活物質層を形成して、帯状正極２を得た。
【００４６】
（負極の作製）
負極活物質として、粉末状の人造黒鉛９０重量％にＰＶｄＦを１０重量％混合し、ＮＭＰに分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１５ミクロンの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮することで負極活物質層を形成して、帯状負極３を得た。
【００４７】
（電池組立）
以上のように作製された帯状正極２、帯状負極３を、セパレータである多孔性ポリオレフィンフィルム４を介して多数回巻回し、渦巻型電極体を作製した。この渦巻型電極体をニッケルめっきが施された鉄製電池缶１に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板５，６を配置した。次いで、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋７と電気的な導通が確保された安全弁８の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶１の底部に溶接した。
【００４８】
そして、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積混合比が１：１となるようにして混合して混合溶媒を得た。そして、この混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【００４９】
最後に、上述の渦巻型電極体が組み込まれた電池缶１内に、上述のようにして作製された非水電解液を注入した後、絶縁封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、安全弁８、ＰＴＣ素子９および電池蓋７を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍを有する円筒型の非水電解質二次電池（非水電解液二次電池）を作製した。
【００５０】
（特性評価）
以上のようにして作製した非水電解質二次電池について以下の特性評価を行った。
（１）初期容量
まず、環境温度２５℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流７５０ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電して初期容量を求めた。
（２）初期充放電効率
次に、上述のようにして求めた初期容量に基づき初期放電効率を求めた。
（３）１５０サイクル時容量維持率
そして、環境温度２５℃で充放電を繰り返し、１５０サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する維持率を求めた。
（４）０℃、２０Ｗ出力時の電圧降下
また、同様の工程により作製した非水電解質二次電池の３サイクル目において、充電電圧４．２Ｖから環境温度０℃、出力２０Ｗでの出力放電を行い、その際の電圧降下を記録した。
【００５１】
実施例２
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．３０、０．６５、０．０５となるように混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００５２】
実施例３
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．６０、０．００、０．４０となるように混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００５３】
実施例４
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．３０、０．３０、０．４０となるように混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００５４】
実施例５
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガン、水酸化アルミニウムを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比率がそれぞれ１．０５、０．８５、０．１０、０．００、０．０５となるように混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００５５】
比較例１
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．９０、０．０５、０．０５となるように混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００５６】
比較例２
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．２５、０．７０、０．０５となるように混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００５７】
比較例３
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．５５、０．００、０．４５となるように混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００５８】
比較例４
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．３０、０．２５、０．４５となるように混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００５９】
比較例５
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガン、水酸化アルミニウムを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムのモル比率がそれぞれ１．０５、０．３０、０．３０、０．２５、０．１５となるように混合する以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００６０】
表１に、上述のようにして作製された実施例１〜５および比較例１〜５の構成および評価結果を示す。
【００６１】
【表１】
2005339970.tif 000003
【００６２】
表１から以下のことが分かる。すなわち、化学式ＬｉxＮｉ(1-y-z)ＣｏyＭｎzＡaＯ2(但し、式中、Ａは金属、０≦ａ≦０．１０である。)で表される第２の正極活物質において、ｘ，ｙ，ｚを各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０の範囲内に規定することにより、１５０サイクル時の容量維持率を向上し、かつ、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を抑制することができる。すなわち、サイクル特性および低温重負荷特性を向上させることができる。
【００６３】
なお、上述の１５０サイクル時の容量維持率が向上したか否かの判断、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下が抑制されているか否かの判断は、以下の基準値に基づくものである。
容量維持率の判断の基準値：９０．０％
電圧降下の判断の基準値：３．１０Ｖ
【００６４】
次に、第１の正極活物質の組成を検討するための実施例６〜８および比較例６〜８について説明する。
【００６５】
実施例６
（第２の正極活物質の合成）
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．３、０．３、０．４となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.05Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.4Ｏ2で示される粉末状のリチウム複合酸化物（第２の正極活物質）を作製した。
【００６６】
（第１の正極活物質の合成）
市販の水酸化リチウム、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムを、モル比率がそれぞれ１．００、１．００、０．０３となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.00ＣｏＡｌ0.03Ｏ2で示される粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（第１の正極活物質）を作製した。
【００６７】
これ以降の工程はすべて実施例１を同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００６８】
実施例７
第１の正極活物質を合成する際に、市販の水酸化リチウム、水酸化コバルト、炭酸マグネシウムを、モル比率がそれぞれ１．００、１．００、０．０３となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.00ＣｏＭｇ0.03Ｏ2で示される粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（第１の正極活物質）を作製する以外はすべて実施例６と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００６９】
実施例８
第１の正極活物質を合成する際に、市販の水酸化リチウム、水酸化コバルト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムを、モル比率がそれぞれ１．００、１．００、０．０１５、０．０１５となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.00ＣｏＡｌ0.015Ｍｇ0.015Ｏ2で示される粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（第１の正極活物質）を作製する以外はすべて実施例６と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００７０】
比較例６
第１の正極活物質を合成する際に、市販の水酸化リチウム、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムを、モル比率がそれぞれ１．００、１．００、０．０５となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.00ＣｏＡｌ0.05Ｏ2で示される粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（第１の正極活物質）を作製する以外はすべて実施例６と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００７１】
比較例７
第１の正極活物質を合成する際に、市販の水酸化リチウム、水酸化コバルト、炭酸マグネシウムを、モル比率がそれぞれ１．００、１．００、０．０５となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.00ＣｏＭｇ0.05Ｏ2で示される粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（第１の正極活物質）を作製する以外はすべて実施例６と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００７２】
比較例８
第１の正極活物質を合成する際に、市販の水酸化リチウム、水酸化コバルト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムを、モル比率がそれぞれ１．００、１．００、０．０３、０．０３となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.00ＣｏＡｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2で示される粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（第１の正極活物質）を作製する以外はすべて実施例６と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００７３】
表２に、上述のようにして作製された実施例４，６〜８および比較例６〜８の構成および評価結果を示す。
【００７４】
【表２】
2005339970.tif 000004
【００７５】
表２から以下のことが分かる。すなわち、一般式ＬｉtＣｏＭsＯ2で表される第１の正極活物質において、金属ＭをＡｌおよびＭｇの少なくとも一種とし、ｓを０≦ｓ≦０．０３の範囲に規定することにより、１５０サイクル時の容量維持率を向上し、かつ、初期容量の低下を抑制することができる。したがって、サイクル特性を向上し、かつ、初期容量の低下を抑制することができる。
【００７６】
なお、上述の１５０サイクル時の容量維持率が向上したか否かの判断、初期容量の低下が抑制されているか否かの判断は、以下の基準値に基づくものである。
容量維持率の判断の基準値：９０．０％
初期容量の判断の基準値：２０００ｍＡｈ
【００７７】
次に、第１の正極活物質と第２の正極活物質との混合比率を検討するための実施例９〜１１および比較例９，１０について説明する。
【００７８】
実施例９
（第２の正極活物質の合成）
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．００、０．３０、０．３０、０．４０となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.00Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30Ｍｎ0.40Ｏ2で示される粉末状のリチウム複合酸化物（第２の正極活物質）を作製した。
【００７９】
（第１の正極活物質の合成）
市販の水酸化リチウム、水酸化コバルトを、リチウム、コバルトのモル比率がそれぞれ１．００、１．００となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.00ＣｏＯ2で示される粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（第１の正極活物質）を作製した。
【００８０】
（正極の作製）
以上のようにして作製した第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを、重量比率で第１の正極活物質の重量：第２の正極活物質の重量＝８５：１５となるように混合して正極活物質を得た。
【００８１】
これ以降の工程はすべて実施例１を同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。更に、環境温度２５℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流５００ｍＡ、充電時間９時間の条件で充電を行った後、放電電流２００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで充電を行い平均放電電位を求めた。
【００８２】
実施例１０
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを、重量比率で第１の正極活物質の重量：第２の正極活物質の重量＝７５：２５となるように混合して正極活物質を得た以外はすべて実施例９と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。更に、実施例９と同様にして平均放電電位を求めた。
【００８３】
実施例１１
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを、重量比率で第１の正極活物質の重量：第２の正極活物質の重量＝６０：４０となるように混合して正極活物質を得た以外はすべて実施例９と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。更に、実施例９と同様にして平均放電電位を求めた。
【００８４】
比較例９
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを、重量比率で第１の正極活物質の重量：第２の正極活物質の重量＝１００：０となるように混合して正極活物質を得た以外はすべて実施例９と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。更に、実施例９と同様にして平均放電電位を求めた。
【００８５】
比較例１０
第１の正極活物質と第２の正極活物質とを、重量比率で第１の正極活物質の重量：第２の正極活物質の重量＝５０：５０となるように混合して正極活物質を得た以外はすべて実施例９と同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。更に、実施例９と同様にして平均放電電位を求めた。
【００８６】
表３に、上述のようにして作製された実施例４，９〜１１および比較例９，１０の構成および評価結果を示す。
【００８７】
【表３】
2005339970.tif 000005
【００８８】
表３から以下のことが分かる。すなわち、正極活物質中に含まれる第２の正極活物質の量を１０重量％未満にすると、１５０サイクル時の容量維持率が低下し、かつ、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下が大きくなることが分かる。また、逆に、正極活物質中に含まれる第２の正極活物質の量を４０重量％より大きくすると、１５０サイクル時の容量維持率を向上させ、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を抑制することができるものの、初期充放電効率が低下してしまうことが分かる。また、正極活物質中に含まれる第２の正極活物質の量を４０重量％より大きくすると、平均放電電位が低下することも分かった。
【００８９】
以上の結果より、正極活物質に含まれる第２の正極活物質の量を１０重量％以上４０重量％以下の範囲にすることで、サイクル特性、低温重負荷特性および初期充放電効率を向上できることが分かる。さらに、電極の最大充電密度から考慮すると、第２の正極活物質の量を１５重量％以上２５重量％以下の範囲にすることで、特性に優れ、かつ、電池の充填性を向上できることが分かる。
【００９０】
なお、上述の１５０サイクル時の容量維持率が向上したが否かの判断、０℃２０Ｗ出力時の電圧降下が抑制されているか否かの判断、初期充放電効率が低下したか否かの判断は、以下の基準値に基づくものである。
容量維持率の判断の基準値：９０．０％
電圧降下の判断の基準値：３．１０Ｖ
初期充放電効率の判断の基準値：９０．０％
【００９１】
次に、第２の正極活物質の比表面積を検討するための実施例１２〜１５および比較例１１，１２について説明する。
【００９２】
実施例１２
（第２の正極活物質の合成）
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．３０、０．３０、０．４０となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.05Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30Ｍｎ0.40Ｏ2で示される粉末状のリチウム複合酸化物（第２の正極活物質）を作製した。この第２の正極活物質の比表面積はＢＥＴ法により０．２ｍ2／ｇであった。
【００９３】
（第１の正極活物質の合成）
市販の水酸化リチウム、水酸化コバルトを、リチウム、コバルトのモル比率がそれぞれ１．００、１．００となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.00ＣｏＯ2で示される粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（第１の正極活物質）を作製した。この第１の正極活物質の比表面積は０．３０ｍ2／ｇであった。
【００９４】
（正極の作製）
以上のようにして作製した第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを、重量比率で第１の正極活物質の重量：第２の正極活物質の重量＝８０：２０となるように混合して正極活物質を得た。
【００９５】
これ以降の工程はすべて実施例１を同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。但し、（３）１５０サイクル時の容量維持率において、充放電を繰り返す際の環境温度を２５℃に代えて４５℃とした。
【００９６】
実施例１３
第２の正極活物質の比表面積を０．３ｍ2／ｇとする以外は実施例１２とすべて同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１２と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００９７】
実施例１４
第２の正極活物質の比表面積を０．５ｍ2／ｇとする以外は実施例１２とすべて同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１２と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００９８】
実施例１５
第２の正極活物質の比表面積を１．５ｍ2／ｇとする以外は実施例１２とすべて同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１２と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【００９９】
比較例１１
第２の正極活物質の比表面積を０．１ｍ2／ｇとする以外は実施例１２とすべて同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１２と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【０１００】
比較例１２
第２の正極活物質の比表面積を２．０ｍ2／ｇとする以外は実施例１２とすべて同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１２と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【０１０１】
表４に、上述のようにして製造された実施例１２〜１５および比較例１１，１２の構成および測定結果を示す。
【０１０２】
【表４】
2005339970.tif 000006
【０１０３】
表４から以下のことが分かる。すなわち、比表面積が１．５ｍ2／ｇより大きいと正極活物質と電解液との接触面積が大きいため、電解液を分解してしまい４５℃、１５０サイクル時の容量維持率が低下すること分かる。また、比表面積が０．２ｇ／ｃｍ3より小さいと電解液との接触面積が小さく、初期充放電効率が下がってしまうことが分かる。
【０１０４】
以上の結果より、第２の正極活物質の比表面積を０．２ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下にすることにより、サイクル特性および初期充放電効率を向上できることが分かる。また、第２の正極活物質の比表面積を０．３ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下の範囲にすることにより、高温サイクル特性および低温重負荷特性をバランスよく改善できることが分かる。
【０１０５】
なお、上述の１５０サイクル時の容量維持率が低下したか否かの判断、初期充放電効率が低下したか否かの判断は、以下の基準値に基づくものである。
容量維持率の判断の基準値：９０．０％
初期充放電効率の判断の基準値：９０．０％
【０１０６】
次に、正極活物質層の体積密度を検討するための実施例１６〜１８および比較例１３，１４について説明する。
【０１０７】
実施例１６
（第２の正極活物質の合成）
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．３０、０．３０、０．４０となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.05Ｎｉ0.30Ｃｏ0.30Ｍｎ0.40Ｏ2で示される粉末状のリチウム複合酸化物（第２の正極活物質）を作製した。この第２の正極活物質の体積密度は３．１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０８】
（第１の正極活物質の合成）
市販の水酸化リチウム、水酸化コバルトを、リチウム、コバルトのモル比率がそれぞれ１．００、１．００となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、一般式Ｌｉ1.00ＣｏＯ2で示される粉末状のリチウムコバルト複合酸化物（第１の正極活物質）を作製した。
【０１０９】
（正極の作製）
以上のようにして作製した第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを、重量比率で第１の正極活物質の重量：第２の正極活物質の重量＝８０：２０となるように混合して正極活物質を得た。
【０１１０】
これ以降の工程はすべて実施例１を同様にして非水電解質二次電池を得た。そして、実施例１２と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【０１１１】
実施例１７
正極活物質層の体積密度を３．４ｇ／ｃｍ3とする以外はすべて実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。そして、実施例１６と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【０１１２】
実施例１８
正極活物質層の体積密度を３．７ｇ／ｃｍ3とする以外はすべて実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。そして、実施例１６と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【０１１３】
比較例１３
正極活物質層の体積密度を３．０ｇ／ｃｍ3とする以外はすべて実施例１０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。そして、実施例１６と同様にして、（１）初期容量、（２）初期充放電効率、（３）１５０サイクル時の容量維持率および（４）０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
【０１１４】
比較例１４
正極活物質層の体積密度を３．８ｇ／ｃｍ3にすることを試みたが、今回使用した装置では、体積密度が３．８ｇ／ｃｍ3に至るまで正極活物質層をプレスすることができなかった。
【０１１５】
表５に、上述のようにして製造された実施例１６〜１８および比較例１３，１４の構成および測定結果を示す。
【０１１６】
【表５】
2005339970.tif 000007
【０１１７】
表５から以下のことが分かる。すなわち、体積密度が３．１ｇ／ｃｍ3未満であると、初期容量が極端に小さくなってしまうことが分かる。以上の結果より、正極の体積密度を３．１〜３．７ｇ／ｃｍ3の範囲内にすることにより、初期容量の著しい低下を抑制できることが分かる。また、できるだけサイクル特性および低温重負荷特性を維持しつつ大容量を得るためには体積密度を３．４〜３．７ｇ／ｃｍ3の範囲内にすることが好ましことが分かる。
【０１１８】
なお、上述のサイクル特性が維持されているか否かの判断、低温重負荷特性が維持されているか否かの判断、大容量（すなわち大きな初期容量）が得られるか否かの判断は、以下の基準値に基づくものである。
サイクル特性（１５０サイクル時の容量維持率）の判断の基準値：９０．０％
低温重負荷特性（０℃２０Ｗ出力時の電圧降下）の判断の基準値：３．１０Ｖ
大容量の判断の基準値：２２００ｍＡｈ
【０１１９】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１２０】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１２１】
また、上述の一実施形態においては、電解質として非水電解液を備える非水電解質二次電池に対して本発明を適用した例について示すが、固体電解質またはゲル状電解質を備える非水電解質二次電池に対して、この発明を適用するようにしてもよい。
【０１２２】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合したものを用いることができる。
【０１２３】
ゲル状電解質のマトリックスとしては非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【０１２４】
電解質中で用いられる電解質塩はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等である。
【０１２５】
また、上述した一実施形態では、正極集電体および負極集電体が箔状を有する場合を例として示したが、正極集電体および負極集電体は箔状に限定されるものではない。例えば、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状の正極集電体および負極集電体を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１・・・電池缶、２・・・正極、３・・・負極、４・・・セパレータ、５，６・・・絶縁板、７・・・電池蓋、８・・・安全弁、９・・・ＰＴＣ素子
【図１】
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