(57)【要約】【目的】酸化ガリウム及び酸化錫を主成分とする多元系酸化物母体材料に発光中心材料として少なくとも１種類以上の希土類元素を添加してなる非晶質の蛍光体において、母体材料の組成及び熱処理条件を制御することにより、高輝度発光を実現できる酸化ガリウ厶−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜並びにその製造技術を提供することを目的としている。【構成】この目的は、Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜のガリウムに対する錫の原子比を５から９５原子％、好ましくは１４から１８原子％、及び該蛍光体薄膜が３元化合物であるＧａ４ＳｎＯ８を主成分となるように膜の組成を制御して形成し、その後、酸化性雰囲気中、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の比較的低温度で熱処理を施すことにより非晶質の薄膜を形成する製造方法を用いることにより達成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム（Ｇａ）及び錫（Ｓｎ）を主成分とするＧａ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物母体材料に発光中心材料として少なくとも１種類以上の希土類元素を添加してなる非晶質の蛍光体において、該母体材料の組成がガリウムに対して錫の原子比が５から９５原子％であることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子用多元系酸化物蛍光体。
【請求項２】
前記請求項１記載のＧａ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物母体材料に発光中心材料として少なくとも１種類以上の希土類元素を添加してなる非晶質の蛍光体において、該母体材料の組成がガリウムに対して錫の原子比が１４から１８原子％であることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子用多元系酸化物蛍光体。
【請求項３】
前記請求項１及び２記載のＧａ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物母体材料に発光中心材料として少なくとも１種類以上の希土類元素を添加してなる非晶質の蛍光体において、該母体材料が酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と酸化錫（ＳｎＯ２）を含む複合酸化物であることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子用多元系酸化物蛍光体。
【請求項４】
前記請求項１及び２記載のＧａ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物母体材料に発光中心材料として少なくとも１種類以上の希土類元素を添加してなる非晶質の蛍光体において、該母体材料が３元化合物であるＧａ４ＳｎＯ８を主成分とすることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子用多元系酸化物蛍光体。
【請求項５】
発光中心材料がユーロピウム（Ｅｕ）であることを特徴とする前記請求項１〜４記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子用多元系酸化物蛍光体。
【請求項６】
発光中心材料として添加するユーロピウム（Ｅｕ）が母体材料のガリウム（Ｇａ）に対して１〜１１原子％、好ましくは４〜８原子％であることを特徴とする前記請求項１〜５記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子用多元系酸化物蛍光体。
【請求項７】
前記発光中心材料であるＥｕに加えて少なくとも一種類以上の任意の元素を共添加することを特徴とする前記請求項１〜６記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子用多元系酸化物蛍光体。
【請求項８】
前記請求項１〜７記載のＧａ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物蛍光体を発光層として使用することを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記請求項１〜７記載のＧａ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物蛍光体の薄膜を任意の作製方法で形成した後、酸化性雰囲気中、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で熱処理することを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子用多元系酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項９記載の製造方法により作製した前記請求項１〜７記載の酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体の薄膜を発光層として使用することを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】本発明はエレクトロルミネッセンス素子用希土類添加酸化ガリウム−酸化錫多元系蛍光体薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】申請者らによって報告された（Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｔ．Ｍｉｙａｔａ，Ｔ．Ｓｈｉｒａｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎａｋａｔａｎｉ，Ｍａｔ．ＲｅｓＳｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ６２１（２０００）ｐ．Ｑ４．３．１）発光中心材料として希土類元素であるユーロピウム（Ｅｕ）を添加した酸化ガリウム−酸化錫酸化物蛍光体薄膜は、ＥＬ発光を得るために１０００℃程度の高温での熱処理を施ことにより多結晶薄膜を作製していた。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】しかしながら、上記のＥｕ添加酸化ガリウム−酸化錫酸化物蛍光体薄膜を発光層に用いる薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子）からの発光は弱く、薄膜ＥＬランプや薄膜ＥＬディスプレイ用の発光層材料として実用に耐える輝度を実現できていなかった。加えて、熱処理温度が１０００℃程度と高温であるため、従来、薄膜ＥＬ素子において使用されているガラス等の低融点基体材料が使用できないという問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】本発明においては、Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜のガリウムに対する錫の原子比を５から９５原子％、好ましくは１４から１８原子％、及び該蛍光体薄膜が３元化合物であるＧａ４ＳｎＯ８を主成分となるように膜の組成を制御して形成し、その後、酸化性雰囲気中、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の比較的低温度で熱処理を施すことにより非晶質の薄膜を形成する製造方法を用いることにより上記課題を解決できる。
【０００５】本発明では、該Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜を不活性ガス雰囲気中でのスパッタリング法、化学気相結晶成長（ＣＶＤ）法、電子ビーム蒸着法、活性化反応性蒸着（ＡＲＥ）法、クラスタイオンビーム（ＩＣＢ）法、イオンビームスパッタ（ＩＢＳ）法、原子層エピタキシャル（ＡＬＥ）成長法、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法、ガスソースＭＢＥ（またはＣＢＥ）法、エレクトロンサイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを利用する結晶成長法等公知の薄膜堆積技術を用いて作製し、大気等の酸化性ガスを含む雰囲気中で、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃程度の比較的低温で熱処理を施し、非晶質の膜を形成することにより、ＥＬ素子用発光層をしての十分な機能を付与することが可能になり、十分実用に耐える輝度を実現できることを特徴とする。また、該Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜の化学的な安定性をいかして、従来の湿式の化学的成膜方法、例えば溶液塗布法あるいはゾル・ゲル法を用いる成膜法も有効である。
【０００６】本発明による該Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜を４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃程度の比較的低温度で熱処理を施す製造方法を駆使することにより作製した薄膜ＥＬ素子において高輝度赤色発光が実現できた。
【作用】
【０００７】発光中心材料として希土類元素であるユーロピウム（Ｅｕ）を添加した酸化ガリウ厶−酸化錫酸化物蛍光体薄膜は、ＥＬ発光を得るために１０００℃程度の高温度での熱処理を行い多結晶薄膜を形成していた。また、該酸化ガリウム−酸化錫酸化物蛍光体薄膜の母体材料の組成比も多結晶を得るために適した配合比が必要と考えられてきた。しかし、申請者らは、酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜の製造方法ならびに作製条件等について様々な検討を重ねた結果、より低温度で且つ適度の酸化性雰囲気中で熱処理を施して非晶質の該蛍光体薄膜を作製することにより、高輝度赤色発光を実現できる作用効果を持つ新しい該酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜の製造方法を発明した。また、該蛍光体製造方法は、大気等の酸化性ガスを含む雰囲気中で、４００〜７００℃程度の比較的低温度の熱処理プロセスでよいことから、基体材料として、従来ＥＬ素子において使用されているガラス等の低融点材料を用いることが可能であり、ＥＬ素子の大面積化並びに高精細化に対して極めて有利であるという作用効果がある。また、共添加した元素と発光中心との相互作用により、発光スペクトルを変化させる作用効果も期待できる。
【０００８】以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
【０００９】ガリウム（Ｇａ）に対して錫（Ｓｎ）を１６．５原子％混合した粉末に発光中心材料として二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末をＧａに対して、６．０原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体粉末を作製した。該蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＥｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、大気中において、５００〜９００℃で１時間のアニール処理を行った。
【００１０】図１に該蛍光体薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルのアニール処理温度依存性をしめす。同図に示すように、ＰＬ発光強度は６００℃程度の比較的低温度でピークを持ちそれ以上の温度では低下した。また、６００℃で熱処理を施した該蛍光体薄膜はＸ線回折測定の結果、非晶質であった。また、発光色は図２に示すように実用に十分耐えうる色純度の赤色発光を実現できた。また、該蛍光体薄膜を電子線励起したところ、市販の赤色蛍光体と同等以上の高発光効率赤色カソードルミネッセンス（ＣＬ）を実現できた。
【００１１】そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、図３に示すように６００℃で熱処理を施した該蛍光体薄膜を用いたＥＬ素子において、最も高輝度が実現でき、最高輝度１６２ｃｄ／ｍ２の実用に十分耐えうる高輝度赤色ＥＬ発光を実現できた。これにより、Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜発光層がＥＬ素子用発光層薄膜として十分機能した。
（実施例２）
【００１２】ガリウム（Ｇａ）に対して錫（Ｓｎ）を３３原子％混合した粉末に発光中心材料として二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末をＧａに対して、６．０原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体粉末を作製した。該蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＥｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、大気中において、６００℃で１時間のアニール処理を行った。
【００１３】６００℃で熱処理を施した該蛍光体薄膜はＸ線回折測定の結果、非晶質であった。また、ＰＬ発光色は実用に十分耐えうる色純度の赤色発光を実現できた。また、該蛍光体薄膜を電子線励起したところ、市販の赤色蛍光体と同等以上の高発光効率赤色カソードルミネッセンス（ＣＬ）を実現できた。
【００１４】そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、実用に十分耐えうる輝度の赤色ＥＬ発光を実現できた。
（実施例３）
【００１５】ガリウム（Ｇａ）に対して錫（Ｓｎ）を１６．５原子％混合した粉末に発光中心材料として二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末をＧａに対して、６．０原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体粉末を作製した。該蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度３５０℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＥｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、大気中において、６００℃で１時間のアニール処理を行った。
【００１６】６００℃で熱処理を施した該蛍光体薄膜はＸ線回折測定の結果、Ｇａ４ＳｎＯ８を含む非晶質であった。また、ＰＬ発光色は実用に十分耐えうる色純度の赤色発光を実現できた。また、該蛍光体薄膜を電子線励起したところ、市販の赤色蛍光体と同等以上の高発光効率赤色カソードルミネッセンス（ＣＬ）を実現できた。
【００１７】そして該発光層薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、実用に十分耐えうる輝度の赤色ＥＬ発光を実現できた。
（実施例４）
【００１８】ガリウム（Ｇａ）に対して錫（Ｓｎ）を１６．５原子％混合した粉末に発光中心材料として二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末をＧａに対して、０．５から１０原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体粉末を作製した。該蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＥｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、大気中において、６００℃で１時間のアニール処理を行った。
【００１９】図４に該蛍光体薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルのＥｕ添加量依存性を示す。同図に示すように、ＰＬ強度はＥｕ添加量６原子％でピークを持ちそれ以上の添加量では低下した。
【００２０】そして該発光層薄膜上にアルミニウ厶添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、Ｅｕ添加量６原子％で作製した該蛍光体薄膜を用いたＥＬ素子において、最も高輝度が実現でき、実用に十分耐えうる色純度の赤色ＥＬ発光を実現できた。これにより、Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜発光層がＥＬ素子用発光層薄膜として十分機能した。
（実施例５）
【００２１】ガリウム（Ｇａ）に対して錫（Ｓｎ）を１６．５原子％混合した粉末に発光中心材料として二酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末をＧａに対して、それぞれ６．０原子％及び２原子％含有するように十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｅｕ、Ｍｎ共添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体粉末を作製した。該蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＥｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、大気中において、７００℃で１時間のアニール処理を行った。
【００２２】該蛍光体薄膜からは、赤と緑色のＰＬ発光が観測された。そして該発光層薄膜上にアルミニウ厶添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、該蛍光体薄膜を用いたＥＬ素子においては、印加電圧の増加に伴ってＥＬ発光色が緑から赤色へと変化した。これにより、Ｅｕ、Ｍｎ共添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜発光層がＥＬ素子用発光層薄膜として十分機能した。
【発明の効果】
本発明によれば、Ｅｕ添加酸化ガリウム−酸化錫多元系酸化物蛍光体薄膜を公知の成膜技術を用いて形成し、膜のガリウムに対する錫の原子比を５から９５原子％、好ましくは１４から１８原子％、及び該蛍光体薄膜が３元化合物であるＧａ４ＳｎＯ８を含むように膜の組成を制御して形成し、その後、酸化性雰囲気中、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の比較的低温度で熱処理を施すことにより非晶質の薄膜を形成する製造方法を用いることにより、フォトルミネッセンス（ＰＬ）、カソードルミネッセンス（ＣＬ）及びエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）のいずれにおいても高輝度赤色発光を実現できた。特に、ＥＬ素子用発光層材料としては、高い色純度を実現でき、加えて、該蛍光体は酸化物特有の極めて高い化学的安定性有する。以上のことから、該薄膜蛍光体は薄膜ＥＬ素子を始めとして、蛍光ランプ、プラズマディスプレイ、ブラウン管等の蛍光体として広範な応用が可能でありその効果は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における該蛍光体薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルのアニール処理温度依存性
【図２】実施例１における該蛍光体薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）のＣＩＥ色度座標
【図３】実施例１における該蛍光体薄膜を発光層用いた薄膜ＥＬ素子の１ｋＨｚ正弦波駆動時の輝度−印加電圧特性
【図４】実施例４における該蛍光体薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルのＥｕ添加量依存性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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