(57)【要約】【課題】  輝度の均一性が高く、かつ高輝度、高鮮鋭性を示す放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、少なくとも１層の該輝尽性蛍光体層が気相成長法により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、該支持体の表面がポリイミド樹脂にて形成されることを特徴とする放射線画像変換パネル。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、少なくとも１層の該輝尽性蛍光体層が気相成長法により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、該支持体の表面がポリイミド樹脂にて形成されることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
輝尽性蛍光体層が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有し、該輝尽性蛍光体層の膜厚が５０μｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′２・ｂＭ3Ｘ″３：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ2はＭ1以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ3はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
【請求項３】
支持体が、２００〜３００℃にてイミド化処理されて形成されたポリイミド膜を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１または２記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線画像変換パネルに用いられる支持体の成膜プロセスとして、少なくとも２種以上のモノマーを共蒸着することで膜形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線画像変換パネルに用いられる支持体上に、輝尽性蛍光体密着層、輝尽性蛍光体層及び保護層を蒸着プロセスで形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
【０００３】
具体的な方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線及び赤外線の一方または両方を用いる放射線画像変換方法が知られている（米国特許第３，８５９，５２７号参照）。
【０００４】
より高輝度、高感度の輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換方法として、例えば特開昭５９−７５２００号等に記載されているＢａＦＸ：Ｅｕ2+系（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）蛍光体を用いた放射線画像変換方法、同６１−７２０８７号等に記載されているようなアルカリハライド蛍光体を用いた放射線画像変換方法、同６１−７３７８６号、同６１−７３７８７号等に記載のように、共賦活剤としてＴｌ+及びＣｅ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｙ3+、Ａｇ+、Ｍｇ2+、Ｐｂ2+、Ｉｎ3+の金属を含有するアルカリハライド蛍光体が開発されている。
【０００５】
更に近年、診断画像の解析においてより高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善のための手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【０００６】
これらの試みの１つとして、例えば特許文献１等において行われているような、微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載のように、微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックにショック処理を施して更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法、更には、特許文献３に記載のように、支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法、更には、特許文献４に記載のように、支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されている。
【０００８】
更に、特許文献５においては、気相成長法（気相堆積法ともいう）によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが提案されている。
【０００９】
最近ではＣｓＢｒ等のハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。
【００１０】
ＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体層を形成するには蒸着方式にて膜形成することが求められる。蒸着膜形成では膜厚分布制御を行うために精度の高い基板−蒸発源の配置をして、物理的な位置を工夫することで高い精度の膜厚分布を実現させている。
【００１１】
しかしながら、これらの気相成長法により形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいても、市場から要求される輝度、鮮鋭性の改善は十分ではなく、更なる改良が求められていた。
【００１２】
特に、最近、輝尽性蛍光体の励起波長として６８０ｎｍ付近の波長を有する高出力半導体レーザが装置ユニットが小さくて済む（コンパクト性）ため、市場でよく使用されているが、上記記載の技術を適用した放射線画像変換パネルでは、前記波長での透過率が低く、そのため、励起光が輝尽性蛍光体層内で散乱しやすくなるため、特に鮮鋭性の向上に問題点があった。また、ＣｓＢｒ：ＥｕではＥｕの熱による拡散が顕著であり、真空下における蒸気圧も高いために離散等により母体中のＥｕの存在を遍在させる問題があり、蒸着方法、基板材質が膜の均一性に重要となっている。
【００１３】
また、大面積で、厚膜化し性能を向上させるには基材及び蛍光体層の密着の均一性が重要である。支持体表面に樹脂が存在するとその樹脂の製造プロセスにより残留溶媒や揮発性成分が多数存在するために、蛍光体成膜時に揮発成分が発生し真空度を変化させ、膜変動の原因となることがあった。
【特許文献１】特開昭６１−１４２４９７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４２５００号公報
【特許文献３】特開昭６２−３９７３７号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１０２００号公報
【特許文献５】特開平２−５８０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、輝度の均一性が高く、かつ高輝度、高鮮鋭性を示す放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、少なくとも１層の該輝尽性蛍光体層が気相成長法により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、該支持体の表面がポリイミド樹脂にて形成されることを特徴とする放射線画像変換パネル。
（請求項２）
輝尽性蛍光体層が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有し、該輝尽性蛍光体層の膜厚が５０μｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の放射線画像変換パネル。
【００１６】
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′２・ｂＭ3Ｘ″３：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ2はＭ1以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ3はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
（請求項３）
支持体が、２００〜３００℃にてイミド化処理されて形成されたポリイミド膜を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１または２記載の放射線画像変換パネル。
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線画像変換パネルに用いられる支持体の成膜プロセスとして、少なくとも２種以上のモノマーを共蒸着することで膜形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
（請求項５）
請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線画像変換パネルに用いられる支持体上に、輝尽性蛍光体密着層、輝尽性蛍光体層及び保護層を蒸着プロセスで形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、輝度の均一性が高く、かつ高輝度、高鮮鋭性を示す放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、少なくとも１層の輝尽性蛍光体層が気相成長法により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、支持体の表面がポリイミド樹脂にて形成される場合に、輝度の均一性が高く、かつ高輝度、高鮮鋭性を示す放射線画像変換パネルが得られることを見いだした。
【００２０】
また、本発明の効果をより発現するためには、輝尽性蛍光体層が、前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を含有し、その膜厚が５０μｍ〜２０ｍｍであること、支持体が２００〜３００℃にてイミド化処理されて形成されたポリイミド膜を少なくとも１層有することが好ましい。また、支持体の成膜プロセスとして、少なくとも２種以上のモノマーを共蒸着することで膜形成すること、支持体上に輝尽性蛍光体密着層、輝尽性蛍光体層及び保護層を全て蒸着プロセスで形成することが好ましい。
【００２１】
（輝尽性蛍光体）
次に、本発明に用いられる輝尽性蛍光体について詳細に説明する。本発明では前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体が好ましい。一般式（１）において、Ｍ1は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表すが、Ｒｂ及びＣｓから選ばれるアルカリ土類金属が好ましく、更に好ましくはＣｓである。Ｍ2はＭ1以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表す。Ｍ3は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる三価金属を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる三価金属である。
【００２２】
Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであるが、輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも一種のハロゲンが好ましく、更に好ましく用いられるのは、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれるハロゲンである。
【００２３】
また、一般式（１）において、ｂは０≦ｂ＜０．５であるが、好ましくは、０≦ｂ≦１０-2である。
【００２４】
本発明に係る一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。
【００２５】
まず蛍光体原料として、以下の組成となるように炭酸塩に酸（ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ）を加え混合攪拌してた後、中和点にて濾過を行い、得られた炉液の水分を蒸発気化させて以下の結晶を作製する。
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩのうちの１種もしくは２種以上、
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣＩ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2のうち１種もしくは２種以上、
及び（ｃ）Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる金属を有する賦活剤原料が用いられる。
【００２６】
化学量論的に一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、
０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、
０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０-2、
０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。
【００２７】
次に、得られた水溶液のｐＨ値を調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００２８】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が適当である。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。なお、前記焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度を更に高めることができる、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００２９】
また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は気相成長法（気相堆積法ともいう）によって形成される。
【００３０】
輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。
【００３１】
第１の方法としての蒸着法においては、まず支持体を蒸着装置内に設置した後装置内を排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。
【００３２】
この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００３３】
蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側に保護層を設けることにより、本発明の放射線画像変換パネルが製造される。なお、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、支持体を設ける手順をとってもよい。
【００３４】
さらに前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着物（支持体あるいは保護層）を冷却あるいは加熱してもよい。また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法に於いては必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して反応性蒸着を行ってもよい。
【００３５】
第２の方法としてのスパッタリング法においては、蒸着法と同様に支持体をスパッタリング装置内に設置した後装置内を一旦排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体表面に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００３６】
前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。
【００３７】
第３の方法としてＣＶＤ法がある。また、第４の方法としてイオンプレーティング法がある。
【００３８】
また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は０．０５〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線画像変換パネルの生産性が低く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。放射線画像変換パネルを、前述の真空蒸着法、スパッタリイング法等により得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られる。
【００３９】
前記輝尽性蛍光体層の乾燥厚みは、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により変化するが、本発明に記載の効果を得る観点から５０μｍ以上の膜厚が必要であり、好ましくは、５０〜３００μｍであり、更に好ましくは、１００〜３００μｍであり、特に好ましくは、１５０〜３００μｍである。
【００４０】
上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、１００℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０〜４００℃である。
【００４１】
本発明の放射線画像変換パネルに係る輝尽性蛍光体層は、支持体上に前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を気相成長させて形成されるが、層形成時に輝尽性蛍光体が柱状結晶を形成することが好ましい。
【００４２】
蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成するために、前記一般式（１）で表されるような輝尽性蛍光体材料が用いられるが、中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に好ましく用いられる。
【００４３】
このようにして支持体上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルより層厚を厚くすることができる。更に輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。
【００４４】
また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果を持たせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００４５】
高反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウム、その他の金属等、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００４６】
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させうる。
【００４７】
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。
【００４８】
また、色材は、有機若しくは無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
【００４９】
（支持体）
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートあるいは金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００５０】
本発明においては、これらの支持体の表面がポリイミド樹脂で形成されていることが特徴である。ポリイミド樹脂膜は、支持体上に、ポリイミド樹脂を塗設・乾燥（ウエットプロセス）、２種以上のモノマーを共蒸着した後、熱処理によりイミド化（ドライプロセス）、ポリイミド樹脂の前駆体を蒸着した後、熱処理によりイミド化（ドライプロセス）することで形成することができる。
【００５１】
この中ではドライプロセスが好ましい。ＣｓＢｒ：Ｅｕ成膜では結晶性向上させるためには真空度の変動を抑制し、均一成膜することが必須となっている。ドライプロセスでポリイミド化成膜された支持体では膜中に含水あるいは揮発性成分がなくＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体成膜時の真空度の変動を抑制することができる。また、ポリイミド樹脂の前駆体を蒸着した後、２００〜３００℃の範囲で熱処理によりイミド化（ドライプロセス）する方法では、熱処理の制御によりイミド化量を調整し、熱膨張係数等の物性制御が可能となる。その結果、ポリイミド樹脂膜上へのＣｓＢｒ蛍光体層の密着度を向上させることが可能となり、大面積での輝度の均一性が高まる。また、支持体のポリイミド樹脂膜形成、接着層（蛍光体密着層）の形成、ＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体成膜、保護層形成を全てドライプロセスで連続成膜することが好ましく、この方法では吸湿性のあるＣｓＢｒ結晶を真空あるいは減圧の環境で維持し膜劣化がなく、輝度の均一性の高い放射線画像変換パネルを形成することができる。
【００５２】
また、本発明においては、支持体と輝尽性蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層（蛍光体密着層）を設けてもよい。これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から更に好ましいのは８０〜１０００μｍである。
【００５３】
（保護層）
また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は、保護層を有していてもよい。
【００５４】
保護層は、保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１〜２０００μｍ程度が好ましい。
【００５５】
図１は、本発明の放射線画像変換パネルの構成の１例を示す概略図である。図１において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する可視光ないし赤外光輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネル、２４は放射線画像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線画像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線画像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。なお、図１は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。また、光電変換装置２５以降は放射線画像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００５６】
図１に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線画像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（すなわち放射線の強弱の像）が放射線画像変換パネル２３に入射する。この入射した透過像ＲＩは放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／または正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。すなわち放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。すなわち可視あるいは赤外領域の光を照射する光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／または正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出せしめる。この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／または正孔の数、すなわち放射線画像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を例えば光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等ができるものを使用するとより有効である。
【００５７】
また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。本発明に係わる輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射画像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力でかつ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６８０ｎｍであり、本発明の放射線画像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【００５８】
すなわち、本発明に係わる輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高めることができる。
【００５９】
輝尽励起光源２４としては、放射線画像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また、輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【００６０】
レーザとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ2レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００６１】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００６２】
フィルタ２８としては放射線画像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線画像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【００６３】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。また、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
実施例
《支持体１〜８の作製》
１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に、公知の蒸着装置を用いて膜厚１０μｍのアルミナ被膜を形成し、支持体１を得た。
【００６６】
１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に、ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４万、ビスフェノールＡ型）のメチレンクロライド／メタノール溶液を塗布・乾燥し、膜厚１０μｍのポリカーボネート被膜を形成し、支持体２を得た。
【００６７】
１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に、ポリイミド樹脂（カプトン、東レ社製）溶液を塗布・乾燥し、３５０℃、３００℃に熱処理して膜厚１０μｍのポリイミド被膜を形成し、それぞれ支持体３、４を得た。
【００６８】
１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に、無水ピロメリト酸及びオキシジアニリンをそれぞれ２００〜２４０℃、１８０〜２００℃に加熱して共蒸着し、さらに３００℃に加熱して反応（イミド化）させ膜厚１０μｍのポリイミド被膜を形成し、支持体５を得た。
【００６９】
１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に、ポリアミド酸１を加熱して蒸着し、さらに３００℃、２５０℃、２００℃に加熱して反応（イミド化）させ膜厚１０μｍのポリイミド被膜を形成し、それぞれ支持体６、７、８を得た。
【００７０】
【化１】
2005083792.tif 000002
【００７１】
《放射線画像変換パネル１〜８の作製》
上記作製した支持体１の表面加工した面に、図２に示した蒸着装置（但し、θ１＝５度、θ２＝５度に設定する）を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。
【００７２】
図２に示した蒸着装置においては、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離ｄを６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行ない、輝尽性蛍光体層の厚みが３００μｍになるように調整した。
【００７３】
なお、蒸着にあたっては、前記支持体を蒸着器内に設置し、次いで、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を蒸着源としてプレス成形し水冷したルツボに入れた。その後、蒸着器内を一旦排気し、その後Ｎ2ガスを導入し０．１３３Ｐａに真空度を調整した後、支持体の温度を約３５０℃に保持しながら蒸着した。輝尽性蛍光体層の膜厚が３００μｍとなったところで蒸着を終了させ、次いで、この蛍光体層を温度４００℃で加熱処理した。乾燥空気の雰囲気内で、支持体及び硼珪酸ガラスからなる保護層周縁部を接着剤で封入して、蛍光体層が密閉された構造の放射線画像変換パネル１を得た。
【００７４】
放射線画像変換パネル１の作製において、支持体１を支持体２〜８に代えた以外は同様にして、それぞれ放射線画像変換パネル２〜８を作製した。
【００７５】
得られた放射線画像変換パネル１〜８について、下記のように鮮鋭性、輝度及び輝度分布を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
《鮮鋭性の評価》
作製した放射線画像変換パネルの鮮鋭性は、変調伝達関数（ＭＴＦ）を求めて評価した。
【００７７】
ＭＴＦは、放射線画像変換パネルにＣＴＦチャートを貼付した後、８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体までの距離：１．５ｍ）照射した後、１００μｍφの直径の半導体レーザ（６８０ｎｍ：パネル上でのパワー４０ｍＷ）を用いてＣＴＦチャート像を走査読み取りして求めた。表の値は、２．０ｌｐ／ｍｍのＭＴＦ値を足し合わせた値で示す。
【００７８】
《輝度、輝度分布の評価》
輝度はコニカ（株）製Ｒｅｇｉｕｓ３５０を用いて評価を行った。
【００７９】
鮮鋭性の評価と同様にＸ線をタングステン管球にて８０ｋＶｐ、１０ｍＡｓで爆射線源とプレート間距離２ｍで照射した後、Ｒｅｇｉｕｓ３５０にプレートを設置して読み取った。得られたフォトマルからの電気信号をもとに評価を行った。
【００８０】
撮影された面内のフォトマルからの電気信号分布を相対評価し、標準偏差を求め、輝度分布（Ｓ．Ｄ．）とした。
【００８１】
【表１】
2005083792.tif 000003
【００８２】
表１から、比較の放射線画像変換パネルと比べて、本発明の放射線画像変換パネルは、輝度、鮮鋭性（ＭＴＦ特性）、輝度分布が良好であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略図である。
【図２】蒸着により支持体上に輝尽性蛍光体層を作製する蒸着装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８４】
２１  放射線発生装置
２２  被写体
２３  放射線画像変換パネル
２４  輝尽励起光源
２５  光電変換装置
２６  画像再生装置
２７  画像表示装置
２８  フィルタ
【図１】
2005083792.tif 000004
【図２】
2005083792.tif 000005