(57)【要約】【課題】  キャリア付着の起き難く、高画像濃度、粒状性（ザラツキ）が良好で、地汚れが少なく、および高耐久を達成できるキャリア、および現像剤を提供することであり、さらに、これらのキャリアの製造方法を提供することにあり、また、他の目的は、前記キャリア・現像剤を使用した現像方法を提供すること。【解決手段】  磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアであって、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３０μｍであり、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜５重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が０〜３重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁化が、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
嵩密度が２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ３である芯材を使用することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
キャリア抵抗（ＬｏｇＲ、Ωｃｍ）が１２．０〜１４．０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１０】
被覆層が複数あり、キャリア芯材に近い部分の樹脂被覆層の抵抗が、キャリア表層部の被覆層の抵抗よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１１】
少なくとも樹脂層の一部が、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項１２】
トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアとして、請求項１乃至１１のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１３】
トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至１１のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３５μｃ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１４】
トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが請求項１乃至１１のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーの重量平均粒径が３．０〜５．０μｍであることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１５】
（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９８重量％以上である芯材粒子を得る工程と、（II）該芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成する工程を含むことにより請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１６】
（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（II）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上、かつ４４μｍより小さい粒子の含有量が９８重量％以上であるキャリアを得る工程を含むことにより請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１７】
超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該磁性材料の粉砕物粒子を分級することを特徴とする請求項１５に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１８】
超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該樹脂被覆粒子を分級することを特徴とする請求項１６に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項１９】
該振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法。
【請求項２０】
請求項１２乃至１４のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
【請求項２１】
感光体、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする請求項２０に記載の電子写真現像方法。
【請求項２２】
感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍである電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像方法、キャリアの製造方法、およびキャリアカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する二成分系現像方式がある。
二成分現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性、均一性（粒状性）向上、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特に、これらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
一方、現像剤としては、小粒径トナーの使用によりドットの再現性が大幅に改良される。しかし、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、充分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散および地肌汚れが起こり易くなる。
【０００４】
小粒径キャリアの使用も種々提案されている。
例えば、特許文献１では、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径が３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。これは、樹脂コートされていないキャリアであって、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、また樹脂コートされていないため、寿命が短い。
【０００５】
また、特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５〜４５μｍを有し、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ１と、下記式
【０００６】
【数１】
2005250424.tif 000002
によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ２とが
【０００７】
【数２】
2005250424.tif 000003
の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
【０００８】
この小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られる。
（１）単位体積当りの表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当りの表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、現像により充分な画像濃度が得られる。したがって、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【０００９】
しかし、従来の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生し易いことが非常に大きな課題であり、感光体の傷や定着ローラー傷の発生原因となっていたので、実用化が難しかった。
特に、平均粒径が３２μｍより小さいキャリアになると、ざらつきが大幅に改良され高画質となるがキャリア付着が非常に起こり易く、課題が大きかった。
この課題について、本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下のことが判明した。
即ち、画像の地肌部や画像部へのキャリア付着は次式に示す条件となったときに、キャリア粒子、または切断された磁気ブラシの形態で付着することにより生じる。Ｆｍ＜Ｆｃ、ただし、Ｆｍ：磁気束縛力、Ｆｃ：キャリア付着を引き起こす力である。
キャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリアの抵抗、および現像剤帯電量に関係している。
従って、キャリア付着を防止するためＦｃを小さくするように、各パラメーターを設定することが有効であるが、現像能力、地汚れ、およびトナー飛散などに密接に関係するため大幅には変えることは難しいのが現状である。
一方、磁気束縛力Ｆｍについてみると、
【００１０】
【数３】
2005250424.tif 000004
で表わされる。
ここで、Ｋはキャリアの質量であり、
【００１１】
【数４】
2005250424.tif 000005
Ｍは単位質量当りの磁化である。
また、
【００１２】
【数５】
2005250424.tif 000006
は、キャリアの存在する位置における磁界の強さ（Ｈ）の勾配である。
キャリアに対する磁気束縛力（Ｆｍ）は、キャリア半径（ｒ）の３乗に比例するから、キャリアの小粒径化に伴って、粒径の３乗の割合で急激に小さくなり、キャリア付着が非常に起き易くなる。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５８−１４４８３９号公報（特許請求の範囲、第１頁右欄第１          ７行目〜第２０行目）
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報（請求項１、第８頁右欄第１２行目〜第          ２９行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の主たる目的は、キャリア付着の起き難く、高画像濃度、粒状性（ザラツキ）が良好で、地汚れが少なく、および高耐久を達成できるキャリア、および現像剤を提供することである。さらに、これらのキャリアの製造方法を提供することにある。また、他の目的は、前記キャリア・現像剤を使用した現像方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を、以下の手段により解決できることを見出し本発明に至った。即ち、上記課題は、（１）「磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍで、かつ個数平均粒径Ｄｐと重量平均粒径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｐが１＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０である電子写真現像剤用キャリアであって、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜７重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア」；
（２）「磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアであって、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３０μｍであり、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が０〜５重量％、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０〜１００重量％、４４μｍより小さい粒子の含有量が９８〜１００重量％であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア」；
（３）「該キャリア中の２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が０〜３重量％であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（４）「１０００エルステッドの磁界を印加したときの該芯材粒子の磁化が、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（５）「キャリア芯材がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；  （６）「キャリア芯材がＭｎフェライトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（７）「キャリア芯材がマグネタイトであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（８）「嵩密度が２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ３である芯材を使用することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（９）「キャリア抵抗（ＬｏｇＲ、Ωｃｍ）が１２．０以上〜１４．０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（１０）「被覆層が複数あり、キャリア芯材に近い部分の樹脂被覆層の抵抗が、キャリア表層部の被覆層の抵抗よりも大きいことを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」；
（１１）「少なくとも樹脂層の一部が、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア」によって解決される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（１２）「トナーとキャリアからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアとして、前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真用現像剤」；
（１３）「トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３５μｃ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像剤」；
（１４）「トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤であって、該キャリアが前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーの重量平均粒径が３．０〜５．０μｍであることを特徴とする電子写真用現像剤」によって解決される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（１５）「（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９８重量％以上である芯材粒子を得る工程と、（II）該芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成する工程を含むことにより前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法」；
（１６）「（Ｉ）磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子を得る工程と、（II）該樹脂被覆粒子を分級して、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍ、1＜Ｄｗ／Ｄｐ＜１．２０、２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下、３６μｍより小さい粒子の含有量が９０重量％以上、かつ４４μｍより小さい粒子の含有量が９８重量％以上であるキャリアを得る工程を含むことにより前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真用キャリアを製造することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法」；
（１７）「超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該磁性材料の粉砕物粒子を分級することを特徴とする前記第（１５）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」；
（１８）「超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて、該樹脂被覆粒子を分級することを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」；
（１９）「該振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする前記第（１７）項または第（１８）項に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法」によって解決される。
【００１８】
また、上記課題は、本発明の（２０）「前記第（１２）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法」；
（２１）「感光体、前記第（１２）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の現像剤と、現像スリーブを用い、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧及び／または直流電圧を印加することを特徴とする前記第（２０）項に記載の電子写真現像方法」によって解決される。
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（２２）「感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記第（１２）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤を擁する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
【発明の効果】
【００２０】
以下の詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、特定の粒径分布を有する小粒径キャリアを使用することにより、高画像濃度でハイライトの均一性が良好で、地汚れが少なく、かつ、キャリア付着が起こりにくいキャリア、および現像剤を提供することができる。
また、本発明のキャリアは、キャリア付着が起こりにくいという特徴を有する上、更に、キャリアの電気特性、磁気特性、および小粒径トナーとの組み合わせにより高画質、高信頼性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の電子写真現像剤用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。
（１）本発明のキャリアにおいて、その重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍであり、好ましくは２３μｍ〜３０μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下する。また、トナー濃度を高くした場合、地汚れし易くなる。前記キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
【００２２】
（２）２０μｍより小さい粒径を有する粒子の含有量が５重量％以下、（３）より好ましくは３重量％以下である。２０μｍより小さい粒子が７重量％より多くなると、粒径分布が広がってきて、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになり。キャリア付着が急激に悪くなる。
【００２３】
２０μｍより小さい粒径を有するキャリア粒子の含有割合は０．５重量％以上が好ましい。０．５重量％以上だと、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。
更に、重量平均粒径Ｄｗが２２〜３２μｍのキャリア粒子において、３６μｍより小さい粒子が９０重量％以上、より好ましくは、９２重量％以上、４４μｍより小さい粒子の含有量が９８重量％以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、キャリア付着を大幅に改善できた。
【００２４】
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒
径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に
基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式で表わされる。
【００２５】
【数６】
2005250424.tif 000007
式（１）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
また、本発明においてキャリア及びキャリア芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の式で表わされる。
【００２６】
【数７】
2005250424.tif 000008
前記式中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。
【００２７】
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下の通りである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００２８】
本発明のキャリアは、磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することにより得ることができる。
前記分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。
また、特に微粉側を分級する際に収率が大幅に低下し、約３０％位しか確保できない。これは、分級処理より除去される粒子の中に、製品部分が混ざってしまうためであり、その結果、コストが数倍高くなってしまうという不具合があった。
【００２９】
本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２０μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子を用いたものである。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００３０】
図１に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。図１において、（１）は振動ふるい器、（２）は円筒容器、（３）はスプリング、（４）はベース（支持台）、（５）は金網、（６）は共振リング、（７）は高周波電流ケーブル、（８）はコンバータ、（９）はリング状フレームを示す。
図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル（７）を介して高周波電流をコンバータ（８）に供給する。コンバータ（８）に供給された高周波電流は、超音波振動に変換される。コンバータ（８）で発生した超音波振動は、そのコンバータ（８）が固定されている共振リング（８）及びそれに連設するリング状フレーム（９）を垂直方向に振動させる。この共振リング（６）の振動により、共振リング（６）とフレーム（９）に固定されている金網（５）が垂直方向に振動する。
【００３１】
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子を分級することによって、あるいはフェライト、マグネタイト等の芯材の場合には、焼成前の一次造粒品を作った段階で分級し、更に焼成、分級して芯材を得ることもできる。また、芯材の表面に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。それぞれの段階の粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行なうのが好ましい。
【００３２】
（４）本発明者らは、キャリアの磁気束縛力Ｆｍに関係する磁化Ｍについて、大きさを替えたサンプルを試作して検討し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを見出した。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
キャリア芯材粒子の磁化が前記範囲よりも小さくなると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。
【００３３】
本発明のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料が用いられる。
前記磁化は、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、ＢＨカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁化を算出する。
【００３４】
（５）〜（７）本発明のキャリアで使用する１０００エルステッドの磁場を印加したときに、５０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
フェライトとは、一般に下記式で表わされる焼結体である。
【００３５】
【化１】
2005250424.tif 000009
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどであり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
本発明において、より好ましく用いられる１０００エルステッドの磁場を印加
したときの磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の芯材粒子としては、例えば、鉄系、マグネタイト系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
【００３６】
（８）キャリアの嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ３以上であると、キャリア付着防止に有利である。嵩密度が小さい芯材は、多孔性、または表面の凹凸が大きい。
嵩密度が小さいと、１ＫＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
また、凹凸が大きいと場所によりコート樹脂の厚みが違ってきて、帯電量、および抵抗の不均一性を生じ易く、経時での耐久性、キャリア付着などに影響を与える。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため２．６０未満が好ましい。したがって、好ましくは、２．１０〜２．６０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．３５〜２．５０ｇ／ｃｍ３である。
【００３７】
（９）本発明のキャリアにおいて、その抵抗率（ＬｏｇＲ・ｃｍ）は、好ましくは、１１．０〜１６．０、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
キャリアの抵抗率が１１．０よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られることが判った。
また、１６．０より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
【００３８】
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（１２ａ）、（１２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（１１）にキャリア（１３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ・Ωｃｍを算出する。
【００３９】
上記キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００４０】
（１０）本発明で用いられるキャリア芯材表面に、高抵抗被覆層Ａを形成し、該高抵抗被覆層Ａの上に高抵抗被覆層Ａより抵抗の低い抵抗被覆層Ｂが形成すると、小粒径キャリアが低抵抗化することによる、電荷の誘導（バイアス電圧、および現像ポテンシャルの影響）によるキャリア付着が防止され、地汚れが防止される。
キャリア付着しているキャリア粒子は、平均的なキャリア粒子に比べて、塗膜の均一性が悪く、芯材の一部が露出しているものが多いことが観察される。キャリア被膜が不均一になって膜厚の薄い部分が存在したり、キャリア芯材の一部が露出したりすると、キャリア芯材の低抵抗を反映して、キャリア被膜の抵抗が低くなる。小粒径キャリアにおいて、被膜に不均一な部分が存在し、低抵抗化すると、電荷の誘導（バイアス電圧、および現像ポテンシャルの影響）によるキャリア付着が激しくなる。
そこで、キャリア芯材表面に予め均一な高抵抗被覆層Ａを形成し、芯材の露出部分を実質的になくし、この被覆層Ａの上部に更に被覆層Ａより抵抗の低い被覆層Ｂを形成すると、地汚れが少なく、かつキャリア付着の起き難いキャリアが得られた。
【００４１】
上記高抵抗被覆層Ａの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）は、１５．５Ωｃｍ以上（５００Ｖの直流抵抗）であることが好ましく、キャリア芯材が実質的に露出しないように設けられていることが好ましい。
被覆層Ａの抵抗値の対数（ＬｏｇＲＡ）が１５．５Ωｃｍ未満の場合は、キャリア芯材の抵抗の影響を受けて、キャリア付着が増える傾向がある。
芯材に近い被覆層が抵抗が高いことは、コート層の深さ方向での抵抗調整剤（例えばカーボンの場合は、炭素Ｃの分析）の分布を分析することにより、知ることが出来る。
以下、具体的な分析方法を述べる。
コートキャリアを、Ｐｔ−Ｐｄ（白金−パラジウム）で蒸着（厚み約１２ｎｍ）し、更にタングステン（Ｗ）蒸着を施したのち、集束イオンビーム装置（Ｆｏｃｕｓ−Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ／ＦＢ−２０００（日立製作所製）を使用して、キャリアの断面積が最大となる面で、１００ｎｍの厚さの切片を作成する。
得られた厚み１００ｎｍの断片をＳｃａｎｎｉｎｇＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡：ＨＤ−２０００（日立製作所製））により観察する。
次に、被膜の厚み方向における視野の任意の点で、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅnergy−Dispersive−X-ray  Fluorescece  Spectrometer）にて、元素分析する（例えばカーボン、元素Ｃの分析）。膜厚の測定精度は、０．０１μｍが確保されているが、この膜厚はこのような測定によるものであるので、前記のようなレーザー光の散乱を利用して測定された値から算出される重量平均粒径Ｄｗとは直接比較することが難しい。これにより、コート膜の厚み方向における、カーボンの存在状態、比率がわかり、被膜の深さ方向における抵抗の違いを知ることが出来る。
本発明において、キャリア芯材がその表面に有する高抵抗被覆層Ａ、低抵抗被覆層Ｂを形成するために使用可能な樹脂としては、キャリアの製造に用いられている従来公知の各種のものを用いることができる。
【００４２】
前記のように、キャリアの製造に用いられている使用可能な樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができるが、次式で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００４３】
【化２】
2005250424.tif 000010
式（２）
【００４４】
上記（２）式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
【００４５】
上記（２）式のアリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。
該アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。
【００４６】
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４７】
本発明では、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００４８】
更に、本発明では、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
【００４９】
キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
キャリア芯材粒子表面上に形成する樹脂層の厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。
（１１）前述のシリコーン樹脂からなる樹脂被覆層にアミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好な（１）〜（１０）のいずれかに記載のキャリアを得ることができる。
【００５０】
本発明で用いるアミノシランカップリング剤としては以下のようなものが挙げられる。含有量は、０．００１〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
【化３】
2005250424.tif 000011
【００５２】
【化４】
2005250424.tif 000012
【００５３】
【化５】
2005250424.tif 000013
【００５４】
【化６】
2005250424.tif 000014
【００５５】
【化７】
2005250424.tif 000015
【００５６】
【化８】
2005250424.tif 000016
【００５７】
【化９】
2005250424.tif 000017
【００５８】
【化１０】
2005250424.tif 000018
【００５９】
【化１１】
2005250424.tif 000019
【００６０】
（１３）トナーとキャリアとからなる電子写真用現像剤において、該キャリアが（１）〜（１１）のいずれかに記載のキャリアであり、該トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１５〜３５μｃ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着の更に良好な電子写真用現像剤が得られる。
【００６１】
本発明のキャリアとトナーとからなる現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％である。また、本発明の現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときのトナーの帯電量は、好ましくは１０〜５０μｃ／ｇ、より好ましくは１５〜３５μｃ／ｇである。
帯電量が１０μｃ／ｇより低いと、地汚れ、およびトナー飛散が多くなる。また、５０μｃ／ｇより大きいとキャリア付着が起き易くなる。３５μｃ／ｇ未満ではキャリア付着が大変良好である。
【００６２】
現像剤の帯電量は以下の方法で測定することができる。これを図３に示す。
一定量の現像剤を、両端に金属メッシュを備えた導体容器（ケージ）に入れる。メッシュ（ステンレス製）の目開きはトナーとキャリアの粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）選び、トナーがメッシュの間を通過するように設定する。ノズルから圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ２）を６０秒間吹き付けて、トナーをゲージの外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリアが残される。
その電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。
なお、前記被覆率は以下の式で算出される。
【００６３】
【数８】
2005250424.tif 000020
前記式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表わす。
【００６４】
（１４）重量平均粒径５μｍ以下のトナーと、（１）〜（１１）のいずれかのキャリアを使用し現像剤とすると、特に粒状性が良くなり、更に高画質化が達成される。
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００６５】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００６６】
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００６７】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００６８】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００６９】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００７０】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００７１】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００７２】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオルエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００７４】
本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Ｄｔは９．０〜３．０μｍ、好ましくは７．５〜３．５μｍである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア１００重量部当り、トナー２〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部の割合である。
なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。
【００７５】
キャリアとして、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のキャリアを用い、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が１０〜５０μｃ／ｇであり、トナーの重量平均粒径が３．５〜７．５μｍを用い、かつ、現像スリーブと感光体の距離が０．４ｍｍ以下であり、かつ現像バイアスとして交流電圧を印加することを特徴とするの電子写真現像方法により、キャリア付着の少ない、高画質を得ることができる。
本発明の現像方法は、前記した本発明のキャリア、トナー、および現像剤を用いて潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。
【００７６】
更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げられること、またトナー帯電量、および現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることができるので好ましい。
【００７７】
なお、感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記のキャリア、および現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジとして電子写真システムに採用することができた。
【００７８】
次に、図面により本発明の電子写真現像方法ならびに電子写真現像装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図４は、本発明の電子写真現像方法および現像装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【００７９】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００８０】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。
【００８１】
図５はこのような現像装置を有する画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【００８２】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【００８３】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００８４】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【００８５】
図６には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラ（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（５０）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図６においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００８６】
図７には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納せる現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。以下において、「部」は重量部を表わす。
トナーの製造例
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂                                        １００部
キナクリドン系マゼンタ顔料                              ３．５部
含フッ素４級アンモニウム塩                                  ４部
以上の各成分をブレンダーにて充分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径６．８μｍ、真比重１．２０のトナー母粒子を得た。
更に、このトナー母粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。
【００８８】
（トナー製造例２）
トナー製造例１と全く同様にして母体トナーを作成し、重量平均粒径４．６μｍの疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）の添加量１．２部、真比重１．２０のトナーIIを得た。
【００８９】
キャリアの製造例
（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：５％）を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、表１に示した性状を持つキャリア芯材粒子（ａ）（ＣｕＺｎ系フェライト、１ＫＯｅの磁化５７ｅｍｕ／ｇ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．３５μｍ、比重５．０のキャリアＡを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【００９０】
（キャリア製造例２）
表１のキャリア芯材粒子（ｂ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３５μｍ、比重５．０のキャリアＢを得た。
【００９１】
（キャリア製造例３）
表１のキャリア芯材粒子（ｃ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重５．０のキャリアＣを得た。
【００９２】
（キャリア製造例４）
表１のキャリア芯材粒子（ｄ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３６μｍ、比重５．０の比較用キャリアＤを得た。
【００９３】
（キャリア製造例５）
表１のキャリア芯材粒子（ｅ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３５μｍ、比重５．０の比較用キャリアＥを得た。
【００９４】
（キャリア製造例６）
表１のキャリア芯材粒子（ｆ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３４μｍ、比重５．０の比較用キャリアＦを得た。
【００９５】
（キャリア製造例７）
表１のキャリア芯材粒子（ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３５μｍ、比重５．０のキャリアＧを得た。
【００９６】
（キャリア製造例８）
表１のキャリア芯材粒子（ｈ）（ＭｎＭｇＳｒフェライト、１ＫＯｅの磁化７３ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３７μｍ、比重４．９のキャリアＨを得た。
【００９７】
（キャリア製造例９）
表１のキャリア芯材粒子（ｉ）（Ｍｎフェライト、１ＫＯｅの磁化８０ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３５μｍ、比重５．１のキャリアＩを得た。
【００９８】
（キャリア製造例１０）
表１のキャリア芯材粒子（ｊ）（マグネタイト、１ＫＯｅの磁化８１ｅｍｕ／ｇ）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３６μｍ、比重５．３のキャリアＪを得た。
【００９９】
（キャリア製造例１１）
表１のキャリア芯材粒子（ｋ）（ＣｕＺｎフェライト、１ＫＯｅの磁化５８ｅｍｕ／ｇ、嵩比重２．４３ｇ／ｃｍ３）を使用する以外は製造例１と全く同様にして、膜厚０．３６μｍ、比重５．１のキャリアＫを得た。
【０１００】
（キャリア製造例１２）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）中に、樹脂固形分に対して７重量％のカーボン（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）を添加し、ボールミルを使用して６０分間分散し、この分散液を希釈して固形分５ｗｔ％の分散液を得た。次に、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子（ｂ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２５０℃で２時間加熱して、膜厚０．３５μｍ、比重５．０のキャリアＬを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【０１０１】
（キャリア製造例１３）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、シリコーン樹脂溶液（固形分：２．５％）を作製した。
次に、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子（ｂ）５Ｋｇの各粒子表面上に、前記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で約１５ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、この状態のキャリアを少量サンプリングして、更に２４０℃で２時間加熱した。蛍光Ｘ線により膜厚を測定したところ、０．０８μｍのシリコーン樹脂からなる高抵抗被覆層Ａが形成されていた。更に、高抵抗被覆層Ａが形成された芯材粒子を使用する以外は、製造例１２と全く同様にして、膜厚０．３７μｍ、比重４．９のキャリアＭを得た。
被覆層Ａの抵抗は、ＬｏｇＲＡ＝１５．７Ωｃｍ、被覆層Ａの上に被覆層Ｂを積層した被覆層の抵抗値は、ＬｏｇＲ＝１３．６Ωｃｍであった。
【０１０２】
（キャリア製造例１４）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：トーレダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５％のシリコーン樹脂溶液を得た。固形分に対して、２．０重量％のアミノシランカップリング剤Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を添加し、流動床型コーティング装置を用いて、表１に示したキャリア芯材粒子（ｂ）５Ｋｇの各粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２３０℃で２時間加熱して、膜厚０．３４μｍ、比重５．０のキャリアＮを得た。膜厚の調整はコート液量により行なった。
【０１０３】
（キャリア製造例１５）
キャリアの焼成温度を３００℃とする以外は製造例２と全く同様にして、膜厚０．３５μｍ、比重５．０のキャリアＯを得た。
【０１０４】
（キャリア製造例１６）
表１のキャリア芯材（ｄ）５Ｋｇを、３５０メッシュをセットした超音波発振振動子を有する振動ふるい機で５分間振動させ、メッシュを通過した芯材を更に６３５メッシュをセットした超音波発振振動子付きの振動ふるい機で５分間振動させ、表１に示す性状を持つキャリア芯材（ｌ）を得た。振動ふるい機は図１に示す構造を有するもので、フレーム（９）に支持された７０ｃｍφの金網（３５０メッシュ、または６３５メッシュ）（５）に直接接触して共振リング（６）を取付け、そのリング（６）に３６ｋＨｚの超音波を発振する振動子（８）を設けたふるい装置（１）である。金網（５）は、ベース（４）にスプリング（３）を介して支持された円筒容器（２）内に配設されている。ベース（４）内には図示しない振動モータが設置され、その駆動により発生する高周波電流は、ケーブル（７）を介して共振リング（６）に取付けた振動子（８）に送られ、超音波が発振される。この超音波により、共振リング（６）が振動し、その振動は網面（５）全体の垂直方向の振動を生じさせる。円筒容器（２）内の金網（５）上に供給されたキャリア芯材（ｄ）はふるい処理を受けた後、最終的に円筒容器（２）の金網の上にキャリア芯材（ｌ）として回収された。メッシュの目詰まりは全くなかった。超音波発振器付きの振動ふるい機（１）を用いることにより、２０μｍ未満の比率を８．０重量％から１．８重量％と極めて少量にすることができた。収率は、約９２重量％あった。このキャリア芯材（ｌ）を用い、キャリア製造例１と全く同じ方法でコートキャリアＰ得た。
【０１０５】
（キャリア製造例１７）
キャリア製造例４において、キャリア芯材（ｄ）を用いて得た比較用のキャリアＤを、キャリア製造例１６で用いたふるい装置（１）により、製造例１６と全く同じ方法でふるい処理（３５０メッシュ→６３５メッシュ）して、表１に示す粒径特性をもつ本発明のキャリアＤ’を得た。キャリアＤは２０μｍ未満の粒子を８．１重量％含有するものであったが、ふるい処理により、キャリアＤ’の２０μｍ未満粒子含有量は２．５重量％となっていた。ふるい処理中、メッシュの目詰まりは全くなかった。
【０１０６】
（現像剤の作成及び評価）
以上のトナー製造例１及び２で得たトナーＩ及びトナーIIと、キャリア製造実施例１〜１７で得たキャリアＡ〜Ｄ’を用いて、種々の現像剤を製造した。
また、得られた現像剤を用いて画像形成を行ない、その画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行なった。
なお、画像はイマジオカラー４０００（リコー製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
感光体線速度２００ｍｍ／ｓｅｃ
（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．８０
書込み密度：６００ｄｐｉ
帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０Ｖ
現像バイアス：直流バイアス成分：−５００Ｖ／
交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、
５０％ｄｕｔｙ
品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。
【０１０７】
以下の画像形成の実施例において採用した試験方法は次のとおりである。
（１）画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出す。
（２）ハイライト部の均一性：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した（ランク１０が最良）。
2005250424.tif 000021
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：定数
＜ランク＞
ランク１０：−０．１０〜０
ランク９：０〜０．０５
ランク８：０．０５〜０．１０
ランク７：０．１０〜０．１５
ランク６：０．１５〜０．２０
ランク５：０．２０〜０．２５
ランク４：０．２５〜０．３０
ランク３：０．３０〜０．４０
ランク２：０．４０〜０．５０
ランク１：０．５０以上
（３）地汚れ：上記現像条件における地肌部のよごれを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良。
評価方法／転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ２当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（⇒個／ｃｍ２）は以下の通りである。
ランク１０：０〜３６
ランク９：３７〜７２
ランク８：７３〜１０８
ランク７：１０９〜１４４
ランク６：１４５〜１８０
ランク５：１８１〜２１６
ランク４：２１７〜２５２
ランク３：２５３〜２８８
ランク２：２８９〜３２４
ランク１：３２５以上
（４）キャリア付着：キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作成し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ２）粘着テープで転写し、その個数を以下のようにランクで置き換え、表示した。ランク１０が最良。
ランク１０：０
ランク９：１〜１０個
ランク８：１１〜２０個
ランク７：２１〜３０個
ランク６：３１〜５０個
ランク５：５１〜１００個
ランク４：１０１〜３００個
ランク３：３０１〜６００個
ランク２：６０１〜１０００個
ランク１：１０００個以上
（５）２０Ｋラン後の地汚れ：初期画像出しに使用したマゼンタトナーＩ、またはトナーＩを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで５万枚のランニング評価を行なった。上記現像条件における地肌部の地汚れを前記（３）と同じ基準でランク評価した。
【０１０８】
（実施例１）
キャリアＡ（１００部）に対して、トナーＩ（１１．４部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、１１．３Ｗｔ％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３９μｃ／ｇであった。
次に、前記現像条件のリコー製イマジオカラー４０００を使用し、前述の測定評価方法により、まず画像品質の確認を行なった。
画像濃度は１．５９、ハイライトの均一性はランク７、地汚れはランク７、キャリア付着はランク５であった。引き続き、画像面積率６％の文字画像チャートで２万枚のランニング評価を行なった。２万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク６と良好なレベルであり、高画質が維持されていた。
【０１０９】
（比較例１）
キャリアＤ（１００部）に対して、トナーＩ（１３．１部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、１１．６Ｗｔ％の現像剤を作成した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、トナー帯電量は、−３８μｃ／ｇであった。
実施例１と全く同様にして、イマジオカラー４０００で評価を行なったところ、実施例１に対して、画像濃度は１．６３と変わらなかったが、、ハイライトの均一性はランク３、地汚れはランク３、キャリア付着はランク２であり、画質、信頼性ともに良くなかった。引き続き、画像面積率６％の文字画像チャートで２万枚のランニング評価を行なった。２万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れは更に悪くなり、ランク２であった。
【０１１０】
（実施例２〜１５及び比較例２〜３）
トナーとキャリアの組み合わせを表２に示すように変更して、被覆率５０％の現像剤を作成した以外は、実施例１と全く同様にして評価を行なった。
キャリア製造例（キャリア芯材特性、およびキャリア特性）を表１−１、表１−２に示す。
【０１１１】
（実施例１６）
実施例２で作成したものと全く同じ現像剤を用い、現像バイアスとして、直流成分（−４５０Ｖ）のみ印加して画像形成を行ない、実施例１と同様に、品質評価、信頼性の評価を行なった。結果を、表２に示す。
【０１１２】
【表１−１】
2005250424.tif 000022
【０１１３】
【表１−２】
2005250424.tif 000023
【０１１４】
各実施例、比較例における品質評価結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2005250424.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明における超音波発振器付きの振動ふるい機の説明を示す構造図である。
【図２】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図３】本発明における現像剤の帯電量の測定方法を示した図である。
【図４】本発明の電子写真現像方法を実行するのに適した現像装置の１例を説明する図である。
【図５】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の１例を説明する図である。
【図６】本発明の電子写真現像方法を用いた画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の１例を説明する図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの１例を説明する図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１      振動ふるい機
２      円筒容器
３      スプリング
４      ベース
５      金網
６      共振リング
７      高周波電流ケーブル
８      コンバータ（振動子）
９      リング状フレーム
１１    セル
１２ａ  電極
１２ｂ  電極
１３    キャリア
１４    ノズル部（圧縮ガス）
１５    ブローオフケージ
１６    キャリア
１７    トナー
１８    電位計
２０  感光体ドラム
２１  トナー
２３  キャリア
２４ａ  駆動ローラ
２４ｂ  駆動ローラ
２６  クリーニング前露光光源
３２  像担持体帯電部材
３３  像露光系
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  現像剤供給規制部材
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
５０  転写機構
６０  クリーニング機構
６１  クリーニングブレード
６４  ブラシ状クリーニング手段
７０  除電ランプ
８０  中間転写媒体
【図１】
2005250424.tif 000025
【図２】
2005250424.tif 000026
【図３】
2005250424.tif 000027
【図４】
2005250424.tif 000028
【図５】
2005250424.tif 000029
【図６】
2005250424.tif 000030
【図７】
2005250424.tif 000031