(57)【要約】【課題】  レンズ付きフィルムユニットなどに有効な、電磁波に応答して短い応答時間で大きな濃度変化を示し、かつ消色時には透過光の損失が少ない光学素子を提供する。【解決手段】  電磁波に応答し起電力を発生させる起電力発生要素とその起電力により光学濃度を変化させる光学濃度変化要素とを有する光学素子であって、該光学濃度変化要素が光学濃度を変化させる材料を吸着させた金属硫化物または金属窒化物を有する光学素子。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波に応答し起電力を発生させる起電力発生要素とその起電力により光学濃度を変化させる光学濃度変化要素とを有する光学素子であって、該光学濃度変化要素が光学濃度を変化させる材料を吸着させた金属硫化物および／または金属窒化物を含有することを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記金属硫化物が硫化亜鉛である事を特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記金属窒化物が窒化ガリウムである事を特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項４】
前記光学濃度変化要素が前記金属硫化物および／または金属窒化物を含有する金属硫化物層および／または金属窒化物層を有し、該金属硫化物層および／または金属窒化物層が20より大きな表面粗さ係数を持つ事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波の強度に応じた起電力を利用して光学濃度を変える光学素子、および該光学素子を備えたカメラユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁波に応答して光学濃度を変える素子の応用範囲は広範である。電磁波に応答して光学濃度を変えることのできる、つまり光の透過、あるいは反射を制御できる機能を有する材料としては、フォトクロミック材料やエレクトロクロミック材料などがある。
【０００３】
フォトクロミック材料とは光の照射を受けてその光学濃度を変化させる材料であり、サングラス、紫外線チェッカー、印刷関連材料、繊維加工品等に応用されている。
【０００４】
エレクトロクロミック材料とは、電子の流出入を受けてその光学濃度を変化させる材料であり、自動車用防眩ミラー、車両用窓材料等に応用されている。
【０００５】
こうした光学濃度変化材料の用途として、カメラを初めとする撮影システムが挙げられる。例えば近年、フィルムの装填作業を不要とし購入してすぐに写真撮影ができるようにしたカメラユニットとして、レンズ付きフィルムがその簡便さ故広く普及されている。そしてその利用価値を高めるために高感度フィルムを搭載する開発が行われている。しかしながら、簡便さを売りにする従来のレンズ付きフィルムには露光量を調整する機構が備わっていなかった。そのために高感度フィルムを搭載したレンズ付きフィルムを用いて明るい条件で撮影すると露光量が多すぎて画面が白く飛んでしまい、撮影が失敗してしまう例がしばしば発生した。そこで撮影中の測光によるＡＥコントロール方式を導入し、撮影光量により絞りの自動切換えが可能なレンズ付きフィルムが発売された。これにより、露光量過多による撮影失敗の頻度が大幅に低減した。
【０００６】
このような撮影光量に応じて感光材料への入射光量を調節する「調光フィルター」をより簡便に、安価に実現する手段として先に述べたフォトクロミック材料を用いたレンズ付きフィルムが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。フォトクロミック材料とはより詳しく述べるとある波長の光の照射を受けることで発色する、すなわち光学濃度を増し、光照射の中止あるいは加熱や波長の異なる光の照射を受けることで消色する、すなわち光学濃度を減ずる性質を有する材料であり、ハロゲン化銀含有無機化合物や一部の有機化合物などが知られている。フォトクロミック材料で作られたフィルターをその光軸に置き、入射する光量に応じて発色・消色を行わせる事で調光が可能になると考えられた。
【０００７】
しかしながら、フォトクロミック材料は一般に発色には1分程度、消色には数十分以上を要するのが一般的であり（例えば、非特許文献１参照）、撮影光の調光システムとして用いるのは困難であった。
【０００８】
これに対しより高速な発色・消色が可能な材料として、先に述べたエレクトロクロミック材料が挙げられる。エレクトロクロミック材料とはより詳しく述べると電圧をかけて電子の流出入を行うことで光学濃度を増し、濃度増加時とは逆の電子移動を行うことで光学濃度を減ずる性質を有する材料であり、一部の金属酸化物や有機化合物などが示す事が知られている。このようなエレクトロクロミック材料に電源と撮影光量を測定するセンサーを組み合わせて用いることで、撮影光量に応じて感光材料への入射光量を調節する「調光フィルター」を実現することが可能である。
【０００９】
こうしたエレクトロクロミック材料に光に応答して起電力を生じる太陽電池を積層した調光システムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。このシステムの場合も光に応じた自動的な調光が期待できる。ただし、この提案のように太陽電池とエレクトロミック材料とを積層した構造ではエレクトロミック材料の層を通過する光の一部が太陽電池に吸収されることは不可避であり、特にカメラ関連光学素子のように、調光を必要としないシーンにおいて透過光量を最大限利用したいシステムには不適である。
【００１０】
一方、こうしたエレクトロクロミック材料を多孔質状の酸化チタンやアンチモンドープ酸化錫の層に吸着させて用いると応答速度が向上することが報告されている（例えば、特許文献５、特許文献６、非特許文献２および非特許文献３参照）。
【００１１】
撮影用の調光フィルターに非特許文献３で示されている金属酸化物を用いたエレクトロクロミック素子を用いたところ色バランスの悪化やヘイズの増大を生じ、用途に適さなかった。このようなフィルターとして用いるにはより高い光透過性を持ったエレクトロクロミック素子が望まれる。また“自動調光フィルター”として用いるにはエレクトロクロミック素子を駆動する電源が必要であり、それも光量に応じて適度な起電力を発生させ、エレクトロクロミック素子の作動を調節するような電源でなければならない。
【００１２】
従来用いられていた金属酸化物は、上記のように光透過性に問題があり、この解決が必要であった。
【特許文献１】特開平５−１４２７００号公報
【特許文献２】特開平６−３１７８１５号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３０１号公報
【特許文献４】特開平９−２４４０７２号公報
【特許文献５】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献６】特表２００３−５１１８３７号公報
【非特許文献１】ソリッド  ステート  アンド  マテリアル  サイエンス（Solid State and Material Science），１９９０年，１６巻，２９１頁
【非特許文献２】プロシーディングス  SPIE−ザ  インターナショナル  ソサエティ  フォー  オプティカル  エンジニアリングXIV（PROCEEDINGS SPIE-The International Society for Optical Engineering XIV），１９９５年，２５３１巻，６０頁
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリーＢ（Journal of Physical Chemistry B），２０００年，１０４巻，１１４４９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、電磁波に応答して短い応答時間で大きな濃度変化を示し、かつ消色時には透過光の損失が少ない光学素子を提供し、更に係る素子を用いて、調光光量範囲が広く、システム自体による透過光の損失が少なく、かつ応答速度の速い自動透過光調光ユニットを提供する。また前記自動調光ユニットを用いたカメラユニットについても提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は下記の光学素子およびカメラユニットによって解決される。
【００１５】
１．電磁波に応答し起電力を発生させる起電力発生要素とその起電力により光学濃度を変化させる光学濃度変化要素とを有する光学素子であって、該光学濃度変化要素が光学濃度を変化させる材料を吸着させた金属硫化物および／または金属窒化物を含有することを特徴とする光学素子。
【００１６】
２．前記金属硫化物が硫化亜鉛であることを特徴とする上記１に記載の光学素子。
【００１７】
３．前記金属窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする上記１に記載の光学素子。
【００１８】
４．前記光学濃度変化要素が前記金属硫化物および／または金属窒化物を含有する金属硫化物層および／または金属窒化物層を有し、該金属硫化物層および／または金属窒化物層が20より大きな表面粗さ係数を持つ事を特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の光学素子。
【００１９】
５．前記光学濃度変化要素が金属硫化物層および／または金属窒化物層とは別に光学濃度を変化させる材料を吸着させた金属酸化物層を有する事を特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光学素子。
【００２０】
６．前記金属酸化物層が20より大きな表面粗さ係数を持つ事を特徴とする上記５に記載の光学素子
【００２１】
７．前記金属酸化物が酸化錫であることを特徴とする上記５または６に記載の光学素子。
【００２２】
８．前記金属酸化物がアンチモンドープ酸化錫であることを特徴とする上記５または６に記載の光学素子。
【００２３】
９．前記起電力発生要素と前記光学濃度変化要素が分離している事を特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の光学素子。
【００２４】
１０．前記電磁波が紫外光および／または可視光であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の光学素子。
【００２５】
１１．前記起電力発生要素が半導体からなる受光素子を有することを特徴とする上記１〜１０に記載の光学素子。
【００２６】
１２．前記起電力発生要素がシリコン、酸化チタン、酸化亜鉛または酸化錫からなる受光素子を有することを特徴とする上記１〜１１のいずれか記載の光学素子。
【００２７】
１３．前記光学濃度変化要素が発色時に可視光を吸収することを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の光学素子。
【００２８】
１４．前記光学濃度変化要素が発色時に複数の異なる波長の可視光を吸収することを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載の光学素子。
【００２９】
１５．前記光学濃度変化要素が発色時に青色光、緑色光および赤色光を吸収することを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載の光学素子。
【００３０】
１６．前記光学濃度変化要素が発色時にニュートラルグレーの吸収特性を有することを特徴とする上記１〜１５のいずれかに記載の光学素子。
【００３１】
１７．前記光学濃度変化要素の消色時におけるλ＝400nmの光学濃度が０．２以下、好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下であることを特徴とする上記１〜１６のいずれかに記載の光学素子。
【００３２】
１８．前記光学濃度変化要素の消色時におけるλ＝400nm〜500nmの光学濃度の平均値、λ＝500nm〜600nmの光学濃度の平均値およびλ＝600nm〜700nmの光学濃度の平均値がいずれも０．１２５以下、好ましくは０．１２以下、さらに好ましくは０．０５以下であることを特徴とする上記１〜１７のいずれかに記載の光学素子。
【００３３】
１９．前記光学濃度変化要素が反射防止層を有することを特徴とする上記１〜１８のいずれかに記載の光学素子。
【００３４】
２０．前記光学濃度変化要素が酸化および／または還元により着色する化合物を含むことを特徴とする上記１〜１９のいずれかに記載の光学濃度変化素子。
【００３５】
２１．前記光学濃度変化要素が全面で均一であることを特徴とする上記１〜２０のいずれかに記載の光学濃度変化素子。
【００３６】
２２．前記光学濃度変化要素が複数のセグメントからなる表示素子を構成している事を特徴とする上記１〜２１のいずれかに記載の光学濃度変化素子。
【００３７】
２３．前記電磁波の照射に対する応答時のλ＝400nm〜700nmの光学濃度の平均値が0.5以上、好ましくは0.8以上、さらに好ましくは0.95以上であることを特徴とする上記１〜２２のいずれかに記載の光学素子。
【００３８】
２４．前記電磁波に対する光学濃度変化の応答時間が５秒以下（好ましくは２秒以下、さらに好ましくは0.3秒以下）であることを特徴とする上記１〜２３のいずれかに記載の光学素子。
【００３９】
２５．上記１〜２４のいずれかに記載の光学素子を有することを特徴とするカメラユニット。
【００４０】
２６．光学濃度変化要素がレンズの光軸上に設置されることを特徴とする上記２５に記載のカメラユニット。
２７．カメラユニットがレンズ付きフィルムユニットであることを特徴とする上記２６に記載のカメラユニット。
【発明の効果】
【００４１】
以上のように、本発明によれば、電磁波に応答し、短い応答時間で大きな濃度変化を示す光学素子、詳しくは、紫外光および可視光などに応答して起電力を発生させる太陽電池およびその起電力に応答して短い応答時間で大きな濃度変化を示すエレクトロクロミック調光フィルターを結合させた光学素子が得られ、該光学素子をレンズ付きフィルムおよび電子スチルカメラに搭載することで、撮影可能な照度範囲を広げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明についてさらに詳述する。
【００４３】
本発明において「光学濃度」とは、光学濃度変化素子に対する入射光強度をI0、透過光強度をITとした際に
数式１：        A＝−log（IT／I0）
【００４４】
なる式で表される値Aのことを差す。
【００４５】
本発明において「金属硫化物層（あるいは金属窒化物層、金属酸化物層）の表面粗さ係数」とは金属硫化物層（あるいは金属窒化物層、金属酸化物層）の幾何学的表面積に対する真表面積の割合を差す。
【００４６】
本発明において「消色時」とは光学濃度変化素子の両極を短絡する、あるいは両極間に逆電圧を印加する、すなわち発色させる際にかける電圧と正負逆の方向に電圧を印加する、などして光学濃度変化素子の光学濃度を可能な限り低い状態に置いた時を差す。
【００４７】
本発明において「電磁波」とは、一般的な定義に従う。例えば、物理学辞典（培風館刊）によれば、電場と磁場には、時間的に一定な静的場と時間的に変動し空間の遠方まで伝播する波動場があり、この波動場が電磁波と定義されている。具体的には、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、電波に分類される。本発明が対象とする電磁波はこれら全てを含むものであるが、本発明の光学素子をカメラユニットの調光システムとして適用する場合に特に対象となるのは、好ましくは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましくは紫外線、可視光線である。
【００４８】
本発明の光学素子は、電磁波により起電力を発生させる起電力発生要素とその起電力により光学濃度を変化させる光学濃度変化要素とを有し、光学濃度変化要素の光学濃度の変化が、起電力発生要素から発生した起電力、すなわち起電力発生要素に入射した電磁波に応じて生じるので、電磁波の強度に応じてその透過光量を変化させる調光素子として機能させることができる。本発明は、大きなバンドギャップを持ち、高い可視光透過性を示す硫化亜鉛などの金属硫化物や窒化ガリウムなどの金属窒化物にエレクトロクロミック材料を吸着させ、駆動用の電源と組み合わせて用いたことが一つの特徴である。
【００４９】
以下、本発明の光学素子の各要素について説明する。
【００５０】
本発明において「起電力を発生させる要素（起電力発生要素）」とは、電磁波エネルギーを電気エネルギーに変換する要素をいう。より具体的には太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池が代表例として挙げられる。太陽電池を構成する材料は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物が挙げられる。これらの化合物を用いた太陽電池としては公知のものを本発明の光学素子の用途に応じて選択して使用することができる。
【００５１】
また、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）およびこれを用いた光電気化学電池について、Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）、米国特許４９２７７２１号、特開２００２−７５４４３号公報等に記載された技術も、本発明の起電力発生素子として利用することができる。
【００５２】
本発明の好ましい起電力発生素子は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを材料とする太陽電池および色素増感光電変換素子である。本発明の自動調光ユニットをカメラユニットに適用する場合、起電力発生素子は、照射される電磁波（特に太陽光）の強度に比例した大きさの起電力を発生するのが好ましい。
【００５３】
本発明において「光学濃度を変化させる要素（光学濃度変化要素）」とは、起電力発生要素により発生した起電力、すなわち電気エネルギーにより光学濃度を変化させ、電磁波の透過率を変化させる要素をいう。
【００５４】
光学濃度変化要素は、電気エネルギーに応じて光学濃度を変化させる材料（クロミック材料）を吸着させた金属硫化物および／または金属窒化物を少なくとも含有する要素であり、好ましくは前記金属硫化物および／または金属窒化物を含有する層（金属硫化物層および／または金属窒化物層）を有し、さらに支持体、電気エネルギーを金属硫化物層および／または金属窒化物層に供給する電気伝導層、光学濃度変化要素内での導電性を担う電解質などで構成される。図１に、光学濃度変化素子の代表的な一構成例を示す。図１の例において、クロミック材料は多孔質化した金属硫化物層または金属窒化物層３３aおよびそこに対向する多孔質化した金属硫化物層、金属窒化物層または金属酸化物層３３ｂの前者または両方に吸着している。
【００５５】
クロミック材料は、上下の電気伝導層３２から供給される電気エネルギーに応じてそれぞれ光学濃度が変化する。このクロミック材料の光学濃度の変化に応じて、入射する電磁波ｈνはクロミック材料に吸収され、透過光量が変化する。光学濃度変化要素の形態は、図１の形態に限定されることなく用途に応じて多様な形態をとることができ、例えば、光学フィルター、レンズ、絞り、ミラー、窓、メガネ、表示パネル等が挙げられる。カメラユニットでは、好ましくは光学フィルター、レンズ、絞りである。
【００５６】
光学濃度変化要素を構成する支持体は、特に限定されるものではないが、ガラス、プラスチック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩＭ）、ポリスチレン、ノルボルネン樹脂（ＡＲＴＯＮ）、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）等が挙げられ、その用途、形態に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
本発明の光学素子が対象とする電磁波に対する吸収が小さいものを選択するのが好ましく、λ＝400nm〜700nmの光に対してはガラス、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣおよびアクリル樹脂が特に好ましい。また、支持体表面の反射による透過光の損失を避けるために、支持体の表面に反射防止層（例えば、酸化珪素の薄層など）を設ける事も好ましい。その他にも、素子への衝撃を防ぐ衝撃吸収層、摩擦による素子の損傷を防ぐ対擦過層、対象外の電磁波（例えば、可視光用の光学素子における紫外光）をカットする電磁波吸収層などの各種機能層が表面に設けられていても良い。
【００５８】
光学濃度変化要素を構成する電気伝導層は、特に限定されないが、金属薄膜（金、銀、銅、クロム、パラジウム、タングステンおよびその合金等）、酸化物半導体膜（酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム、ＩＴＯ（酸化錫をドープした酸化インジウム）、アンチモンドープ酸化錫（ATO）、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムをドープした酸化亜鉛）、導電性窒化薄膜（窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム）、導電性ホウ化物薄膜（ＬａＢ6）、スピネル型化合物（ＭｇＩｎO4、ＣaＧａＯ4）、導電性高分子膜（ポリピロール／ＦｅＣｌ3）、イオン伝導性膜（ポリエチレンオキサイド／ＬｉＣｌＯ4）、無機・有機複合膜（酸化インジウム微粉末／飽和ポリエステル樹脂）等が挙げられる。本発明の光学素子が対象とする電磁波に対する吸収の小さいものを選択するのが好ましく、λ＝400nm〜700nmの光に対しては酸化錫およびＩＴＯが特に好ましい。また、対象とする電磁波の吸収をより小さくするため、電気伝導層は所望の導電性が確保できる中で可能な限り薄い事が好ましい。より具体的に言うならば電気伝導層の厚みは１000nm以下が好ましく、200nm以下はより好ましく、100nm以下（好ましくは１ｎｍ以上）はさらに好ましい。
【００５９】
光学濃度変化要素を構成する金属硫化物（層）としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、硫化亜鉛、硫化カドミウムおよびその複合化合物、さらにはそれらにアルミニウム、ガリウム、インジウム等をドープした物等が挙げられる。あるいは他の素材の表面に金属硫化物をコートしたものでもよい。本発明の光学素子が対象とする電磁波に対する吸収の小さいものを選択するのが好ましく、λ＝400nm〜700nmの光に対しては硫化亜鉛が好ましい。
【００６０】
光学濃度変化要素を構成する金属窒化物としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムおよびその複合化合物、さらにはそれらに少量の異種原子（錫、ゲルマニウム等）をドープした物が挙げられる。あるいは他の素材の表面に金属窒化物をコートしたものでもよい。本発明の光学素子が対象とする電磁波に対する吸収の小さいものを選択するのが好ましく、λ＝400nm〜700nmの光に対しては窒化アルミニウム、窒化ガリウムが好ましい。
【００６１】
本発明では、こうした金属硫化物および／または金属窒化物にクロミック材料を吸着させることでクロミック材料への円滑な電子流出入を実現し、光学濃度変化要素が短時間で光学濃度を変化させることを可能とする。本発明の光学濃度変化要素においては金属硫化物および金属窒化物は前述のようにそれぞれ金属硫化物層もしくは金属窒化物層を形成していることが好ましい。この際金属硫化物（層）もしくは金属窒化物（層）に対するクロミック材料の吸着量が多ければ多いほど、より強い発色が可能となる。金属硫化物（層）または金属窒化物（層）がより多くのクロミック材料の吸着を可能とする為に多孔質化して表面積を増して20以上の粗さ係数を有する事は好ましく、150以上の粗さ係数を有することはより好ましい。
【００６２】
このような多孔質を形成するに当たって、ナノメートルオーダーの超微粒子を結着させる方法を用いても良い。この場合、用いる粒子のサイズやサイズの分散性を最適化することで、電磁波が金属硫化物（層）または金属窒化物（層）で吸収あるいは散乱されて生じる透過光の損失を最低限に抑えることが可能となる。用いる粒子のサイズは好ましくは100nm以下、より好ましくは１nm以上60nm以下、さらに好ましくは２nm以上40nm以下であるべきである。また、サイズはなるべく単分散であることが好ましい。
【００６３】
本発明では、こうしたクロミック材料が吸着した金属硫化物（層）または金属窒化物（層）を二つ以上用いても良い。用いる各層は同じ組成の物でも良いし、異なる組成の物でも良い。もちろん、金属硫化物層と金属窒化物層を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
本発明では、こうしたクロミック材料が吸着した金属硫化物（層）もしくは金属窒化物（層）をクロミック材料の吸着した金属酸化物（層）と組み合わせて用いても良い。この際に用いる金属酸化物は特に限定される物ではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化鉛、酸化タングステン、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化第一鉄等およびその複合化合物、さらにはそれらにフッ素、塩素、アンチモン、燐、砒素、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫等をドープした物等が挙げられる。あるいは酸化チタンの表面にITO、アンチモンドープ酸化錫、FTO等をコートしたものでもよい。本発明の光学素子が対象とする電磁波に対する吸収の小さいものを選択するのが好ましく、λ＝400nm〜700nmの光に対しては酸化チタン、酸化錫およびアンチモンドープ酸化錫が好ましく、酸化錫およびアンチモンドープ酸化錫が特に好ましい。また金属酸化物（層）はより多くのクロミック材料の吸着を可能とする為に多孔質化して表面積を増して20以上の粗さ係数を持つ事も好ましく、150以上の粗さ係数を有することはより好ましい。
【００６５】
本発明では、こうしたクロミック材料が吸着した金属硫化物（層）もしくは金属窒化物（層）をクロミック材料の吸着していない金属硫化物（層）、金属窒化物（層）もしくは金属酸化物（層）と組み合わせて用いても良い。
【００６６】
光学濃度変化要素を構成するクロミック材料は、ビオローゲン系色素、フェノチアジン系色素、スチリル系色素、メタロセン系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、フタロシアニン系色素、トリアリールアミン等の有機色素、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンジン、ポリイソチアナフテン、等の導電性高分子化合物類、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物、などが挙げられる。
【００６７】
ビオローゲン系色素とは例えば一般式（１）、（２）、（３）、（４）
【００６８】
【化１】
2005250210.tif 000002
【００６９】
に示すような構造に代表される化合物である。X1‐〜X4‐は対アニオンを表しそれぞれ同一であっても異なっても良く、ハロゲンアニオン、ClO4‐、BF4 -、PF6-、CH3COO-、CH3(C6H4)SO3-などから選ばれる。R1〜R8は各々水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としてはアルキル基、アリール基が挙げられ、より具体的には例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基等があげられる。これらの炭化水素基は枝分かれしていても良いし、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基、オキソ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などの任意の官能基で置換されていてもよいし、途中の炭素が酸素、窒素、硫黄、リンなどの任意のヘテロ原子で置換されていても良いし、また一部ないしは全体が不飽和化されていても良い。特にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の吸着性置換基を持つことは好ましい。L1〜L4は連結基を表し、好ましくはアルキレン基（例えば、エチレン）、アルキニレン基（例えば、メチン）又はアリーレン基（例えば、フェニレン）であり、途中の炭素が酸素、窒素、硫黄、リンなどの任意のヘテロ原子で置換されていても良いし、また一部ないしは全体が不飽和化されていても良い。以下に示す化合物を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２】
2005250210.tif 000003
【００７１】
フェノチアジン系色素とは一般式（５）
【００７２】
【化３】
2005250210.tif 000004
【００７３】
に示すような構造に代表される化合物である。R１は水素または炭素数１〜20の炭化水素基を表す。この炭化水素基としてはアルキル基、アリール基が挙げられ、より具体的には例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基等があげられる。この炭化水素基は枝分かれしていても良いし、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基、オキソ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などの任意の官能基で置換されていてもよいし、途中の炭素が酸素、窒素、硫黄、リンなどの任意のヘテロ原子で置換されていても良いし、また一部ないしは全体が不飽和化されていても良い。特にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の吸着性置換基を持つことは好ましい。以下に示す化合物を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化４】
2005250210.tif 000005
【００７５】
スチリル系色素とは式（６）
【００７６】
【化５】
2005250210.tif 000006
【００７７】
に示すような基本骨格を持つ化合物である。式中、ｎは１〜５の整数である。この化合物は式中の任意の場所に任意の置換基を有して良く、特にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の吸着性の置換基を有することは好ましい。以下に示す化合物を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化６】
2005250210.tif 000007
【００７９】
こうしたクロミック化合物のうち有機化合物では、その置換基を変えることにより、吸収波長をコントロールすることができる。また、光学濃度を変化させるクロミック材料を２種以上用い、光学濃度変化要素が異なる波長の光学濃度を変化させることを可能とするのも好ましい。
【００８０】
本発明の光学素子をカメラユニットなどの調光素子として用いる場合、光学濃度変化要素は可視光、好ましくは複数の異なる波長の可視光、より好ましくは青色光，緑色光および赤色光を吸収することが好ましい。さらには、可視域の光を均一に吸収するニュートラルグレーに近い吸収特性を有することが好ましく、複数の材料の組み合わせにより実現させることができる。２種以上の好ましい組み合わせは、ビオローゲン系色素−フェノチアジン系色素、ビオローゲン系色素−フェロセン系色素、フタロシアニン系色素−プルシアンブルー、ビオローゲン系色素−酸化ニッケル、ビオローゲン系色素−酸化イリジウム、酸化タングステン−フェノチアジン系色素、ビオローゲン系色素−フェノチアジン系色素−スチリル系色素、ビオローゲン系色素２種（置換基の異なる２種）−フェノチアジン系色素、ビオローゲン系色素２種（置換基の異なる２種）−酸化ニッケルなどである。
【００８１】
また、これらのクロミック材料の電気化学反応を促進するために、酸化還元されうる補助化合物が光学濃度変化要素内に存在しても良い。補助化合物は酸化還元によって光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するものでも良い。補助化合物はクロミック材料と同じ様に金属硫化物層や金属窒化物層中に存在しても良いし、電解質中に溶解していても、あるいは電気伝導層上に単独で層を形成していても良い。
【００８２】
光学濃度変化要素を構成する電解質は、溶媒と支持電解質からなる。支持電解質は荷電の授受により、それ自身は決して電気化学反応を起さず、導電性を高める役目を担う。溶媒としては極性を有するものが好ましく、具体的には水、メタノール、エタノールなどのアルコール、酢酸などのカルボン酸、アセトニトリル、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ピリジン、ヘキサメチレン酸トリアミド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。支持電解質は溶媒中でイオンとして荷電のキャリアーとして働くもので、イオン化し易いアニオンとカチオンで組み合わされた塩である。カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+を代表とする金属イオン及びテトラブチルアンモニウムイオンを代表とする４級アンモニウムイオンが挙げられる。またアニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-を代表とするハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、トシラートイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。その他の電解質として、ＬｉＣｌ／ＫＣｌを代表とする溶融塩系、イオン伝導体、超イオン伝導体を代表とする固体電解質系、イオン交換膜のような膜状のイオン導電性物質を代表とする固体高分子電解質系が挙げられる。
【００８３】
本発明の光学濃度変化要素はその材料を適切に組み合わせる、すなわち支持体、電気伝導層、クロミック材料の種類を最適化する、また金属硫化物（層）や金属窒化物（層）の種類や粒子サイズを最適化することによって、消色時のλ＝400nmの光学濃度を０．２以下、好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下に抑えることが好ましい。また同様にして、消色時における、λ＝400nm〜500nmの光学濃度の平均値、λ＝500nm〜600nmの光学濃度の平均値およびλ＝600nm〜700nmの光学濃度の平均値をすべて０．１２５以下、好ましくは０．１２以下、さらに好ましくは０．０５以下にすることが好ましい。一方で電磁波照射に対する応答時のλ＝400nm〜700nmの光学濃度の平均値が0.5 以上であることが好ましく、0.8以上であることがより好ましく、0.95以上であることが特に好ましい。
【００８４】
また、本発明の光学素子は、その材料を適切に組み合わせる、特に上記のとおり金属硫化物層や金属窒化物層の種類や粒子サイズなどを最適化することにより、電磁波に対する光学濃度変化の応答時間を“サブ秒オーダー”とすることができる。電磁波に対する光学濃度変化の応答時間とは、電磁波を照射する場合、照射前の光学濃度（最小光学濃度）と照射後に飽和した光学濃度（最大光学濃度）との中間値の光学濃度に照射し始めてから到達するのに要した時間であり、電磁波を遮断する場合には、最大光学濃度から最小光学濃度との中間値の光学濃度に遮断し始めてから到達するのに要した時間である。いずれの場合にも、本発明では、好ましくは５秒以内、より好ましくは２秒以内、さらに好ましくは０．３秒以内の応答時間を実現することができる。
【００８５】
本発明の光学素子において、光学濃度変化要素の光学濃度を増す（発色させる）際に印加する電圧は素子の使用目的や用途に応じて選ばれるべきである。印加電圧が高いほど発色は迅速になるが、副反応が生じるなどして光学濃度変化素子の耐久性を損なう可能性も高くなる。発色させる際に印加する電圧は１V以上が好ましく、1.5V以上４V以下が特に好ましい。
【００８６】
本発明の光学素子において、光学濃度変化要素と起電力発生要素の接続に当たっては直接接続しても良いし、増幅用、保護用などの機能を持った回路を介しても良い。また、光学濃度変化素子と並列に接続した抵抗を有し、光遮断時の印加電圧の解消を促進するような回路構成となっていてもよい。また、補助的な電源として乾電池や二次電池等を有していても良い。
【００８７】
本発明の光学素子は、車両用窓材料、表示装置、カメラ関連光学素子などいずれにも適応できる。本発明の光学素子の有効性を発揮できる一応用例がカメラ関連光学素子である。大版・中版のカメラ、一眼レフカメラ、コンパクトカメラ、レンズ付きフィルム、デジタルカメラ、放送用カメラ、映画用フイルムカメラ、映画用デジタルカメラ、８mmムービーカメラなどいずれのカメラユニット対しても有効である。特に特徴を発揮できる例として、レンズ付きフィルムに代表される複雑な制御機構を必要としない簡易な撮影システムがある。特徴を発揮できる別の例として、ＣＣＤあるいはＣＭＯＳを撮像素子とするデジタルカメラがあり、撮像素子のダイナミックレンジの狭さを補うことができる。
【００８８】
本発明の光学素子をカメラユニットに応用する場合に、光学濃度変化要素は、レンズの光軸上に設置されることが好ましい。また、起電力発生要素と、光学濃度変化素子、およびカメラの感光要素（感光材料（フィルムなど）やＣＣＤ）とは、光吸収特性（光吸収波長や分光感度）の重なりが大きいほど好ましい。特に、光学濃度変化素子の吸収波長域とカメラの感光要素の分光感度域の重なりが大きいほど好ましい。これにより、カメラの分光感度域全体に渡って、ニュートラルグレーな調光性を実現できる。
【００８９】
[実施例]
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００９０】
本発明の光学素子の実施例を示す。
【００９１】
本実施の形態の光学素子は光学濃度変化要素たる（１）調光フィルターに起電力発生要素たる（２）太陽電池を組み合わせたものである。以下、（１）調光フィルター及び（２）太陽電池の詳細および作製法について説明する。
【００９２】
（１）調光フィルター（光学濃度変化要素）
以下に示す方法で２種類の光学フィルターI、IIを作製した。
【００９３】
I−（ｉ）、硫化亜鉛ナノ粒子の合成
特開平２００３−７３５６３号公報に準じた方法で硫化亜鉛ナノ粒子を合成した。粒子の組成は粉末X線回折パターンから同定した。この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子直径はおよそ40nmであった。
【００９４】
I−（ｉｉ）、硫化亜鉛ナノ粒子の塗布
上記の硫化亜鉛ナノ粒子にポリエチレングリコール（分子量２０，０００）、トリトンＸ（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）、エタノールおよび水を加え、均一に攪拌して、塗布液を作製した。塗布基板には、導電性SnO2スパッタリング膜で被覆した厚さ0.7ｍｍの反射防止膜付き透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のSnO2膜上に硫化亜鉛が８ｇ／ｍ2となる様に、塗布液を均一に塗布した。塗布後、４５０℃３０分間、ガラス基板を焼成して高分子を除去して硫化亜鉛多孔質電極を作製した。
【００９５】
I−（iii）、酸化錫ナノ粒子の塗布
平均粒径40nmの酸化錫水分散液と平均粒径７nmのアンチモンドープ酸化錫水分散液の混合液にポリエチレングリコール（分子量２０，０００）を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、導電性SnO2スパッタリング膜で被覆した厚さ0.7ｍｍの反射防止膜付き透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のSnO2膜上に塗布液を均一に塗布した。塗布後、４５０℃で３０分間ガラス基板を焼成して高分子を除去して酸化錫多孔質電極を作製した。
【００９６】
I−（ｉｖ）、クロミック色素の吸着
クロミック色素にはクロミック色素（Ｖ−１）および（Ｐ−１）を用いた。クロミック色素（Ｖ−１）は陰極（−極）で還元されて発色し、クロミック色素（Ｐ−１）は陽極（＋極）で酸化されて発色する性質を有する。この際、クロミック色素（Ｖ−１）および（P−１）が発色した色は互いに相異なる。即ち、発色に伴い、２種類のクロミック材料は異なる波長の光学濃度を変化させる。これらの化合物は、Journal of Physical Chemistry B，2000年，104巻，11449頁、に記載の処方に従い合成された。
【００９７】
Ｖ−１を水溶媒中に、Ｐ−１をクロロホルム及びメタノールの混合溶媒中に、それぞれ濃度が０．０２ｍｏｌ／になるように溶解した。I−（ｉｉ）で作製した硫化亜鉛多孔質電極とI−（ｉｉｉ）で作成した酸化錫多孔質電極を用意し、前者を（Ｖ−１）溶液に、後者を（Ｐ−１）溶液に浸漬して40℃で３時間化学吸着させた。化学吸着後、電極を各々の溶媒で洗浄し、さらに真空乾燥した。
なお、クロミック色素の粒子への吸着法については上記の浸漬法以外に、I−（ｉｉ）でナノ粒子を透明導電性ガラスに塗布する際、塗布液に混ぜて吸着させる方法や、（ｉ）のナノ粒子形成時に混ぜて吸着させる方法、等が挙げられる。
【００９８】
I−（ｖ）、フィルター素子化
色素（Ｖ−１）を吸着させた硫化亜鉛多孔質電極および色素（Ｐ−１）を吸着させた酸化錫多孔質電極を０．２ｍｍのスペーサーを用いて、図２に示したように対向させ、その隙間に０．２ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム溶液を電解質として封入してフィルター素子とした。この際、２枚の導電性ガラスには２２×２２ｍｍに裁断した基板を用い、各極の導電層に銀線をコンタクトさせた。電源と接続する際には色素（Ｖ−１）を吸着させた硫化亜鉛多孔質電極を（−）極に、色素（Ｐ−１）を吸着させた酸化錫多孔質電極を（＋）極に繋いだ。以上の手順で調光フィルターIを得た。
【００９９】
II−（ｉ）酸化チタンナノ粒子の塗布
平均粒径40nmの酸化チタンナノ粒子分散液にポリエチレングリコール（分子量２０，０００）、トリトンＸ（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）、エタノール、水および硝酸を加え、均一に攪拌して、塗布液を作製した。塗布基板には、導電性SnO2スパッタリング膜で被覆した厚さ0.7ｍｍの反射防止膜付き透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のSnO2膜上に酸化チタンが８ｇ／ｍ2となる様に、塗布液を均一に塗布した。塗布後、４５０℃３０分間、ガラス基板を焼成して高分子を除去して酸化チタン多孔質電極を作製した。
【０１００】
II−（ii）酸化錫ナノ粒子の塗布、II−（ｉｉｉ）クロミック色素の吸着、II−（ｉｖ）フィルター素子化についてはI−（ｉｉｉ）、I−（ｉｖ）、I−（ｖ）と同様に行い、調光フィルターIIを得た。
【０１０１】
（２）太陽電池（起電力発生要素）
太陽電池としては、シリコン型ＳＳ−３０１２ＤＳ（ＳＩＮＯＮＡＲ社製）を用いた。それら太陽電池のユニットセルを約３Ｖの起電力が発生させられるようにに直列に繋いだ。使用した太陽電池の模擬太陽光（キセノンランプとＯｒｉｅｌ社製  ＡＭ１．５分光フィルターを使用）の光量に対する起電力特性を図３に示す。
【０１０２】
上記（１）で示した調光フィルターI、IIと（２）で示した太陽電池を組み合わせた光学素子を用いて、下記表１に示す構成の光学素子を作製した。
【０１０３】
【表１】
2005250210.tif 000008
【０１０４】
試料１０１に用いた光学素子の太陽電池による起電力に対する光学濃度特性を図４に示す。また、これらの結果から得られる、太陽電池と調光フィルターを結合した光学素子の光量に対する光学濃度応答特性を図５に示す。なお、ここに示した光学濃度はλ＝550nmの値である。図５に示すように、試料１０１の濃度は光遮断時には0.07で、そこにEV＝11.0の光を照射することで0.83まで、EV＝11.5以上の光を照射することで0.97まで絞りが増加した。なお、EVとは明るさを示す値であり、照度の実用単位luxを用いて示した明るさLを元に次のように定義される。
数式２：            EV＝log2（L／２．４）
【０１０５】
試料１０１および１０２に用いた光学素子の光遮断時におけるλ＝400nm〜500nmの光学濃度の平均値、λ＝500nm〜600nmの光学濃度の平均値およびλ＝600nm〜700nmの光学濃度の平均値を表２に示す。光遮断時の光学濃度は低けれ低いほど望ましい。
【０１０６】
【表２】
2005250210.tif 000009
【０１０７】
表２に示すように硫化亜鉛使用フィルターIを用いた試料１０１の光学素子は酸化チタン使用フィルターIIを用いた試料１０２の光学素子に比べて光遮断時の光学濃度がより低く、光透過性に優れる。
【０１０８】
試料１０１および１０２に用いた光学素子のヘイズを表３に示す。なお、ヘイズ値とは試料にある強度の平行光線を当てた際の全透過光量に占める非平行透過光（入射光と平行でない透過光）の割合を示す。光学フィルターとして用いる場合、ヘイズが大きいと透過した光線が散乱されて像がぼやけるためヘイズ値は小さいほど望ましい。
【０１０９】
【表３】
2005250210.tif 000010
【０１１０】
表３に示すように、硫化亜鉛使用フィルターIを用いた試料１０１の光学素子は酸化チタン使用フィルターIIを用いた試料１０２の光学素子に比べてヘイズが小さい。
【実施例２】
【０１１１】
光学濃度変化要素に金属窒化物を用いて作成した本発明の光学素子の実施例を示す。
【０１１２】
本実施の形態の光学素子は光学濃度変化要素たる（１）調光フィルターに起電力発生要素たる（２）太陽電池を組み合わせたものである。以下、（１）調光フィルター及び（２）太陽電池の詳細および作製法について説明する。
【０１１３】
（１）調光フィルター（光学濃度変化要素）
（ｉ）窒化ガリウムナノ粒子の合成
特開平７−２０７２６０号公報に準じた方法（ガス蒸発法）で窒化ガリウムナノ粒子を合成した。粒子の組成は粉末X線回折パターンから同定した。この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子直径はおよそ20nmであった。
【０１１４】
（ｉｉ）窒化ガリウムナノ粒子の塗布、  （iii）酸化錫ナノ粒子の塗布、（ｉｖ）クロミック色素の吸着、（ｖ）フィルター素子化については実施例１のI−（ｉｉ）、I−（ｉｉｉ）、I−（ｉｖ）、Ｉ−（ｖ）と同様に行い、調光フィルターを得た。
【０１１５】
（２）太陽電池
太陽電池としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１１６】
上記（１）で示した調光フィルターと（２）で示した太陽電池を組み合わせた光学素子は実施例１の試料１０１と同等の性能を示した。
【実施例３】
【０１１７】
本実施例は色素数を増やした実施例である。実施例１のI−（iv）においてV −１の０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液に替えてV−１とクロミック色素V−４の０．０２ｍｏｌ／ｌ混合水溶液を用いた以外、実施例１のIと同様に調光フィルターを作成した。実施例１の光学素子と同様の比較実験を行ったところ、本発明は赤色光の抑制に重きがおかれた調光効果を示した。このように、任意の色素を組み合わせて用いることで得たい効果に応じた調光素子を作成することが可能である。
【実施例４】
【０１１８】
本発明の光学素子をレンズ付きフィルムユニットに搭載した実施例を示す。
【０１１９】
本実施の形態のレンズ付きフィルムユニットは、図６および図７にしめすように、光学濃度変化要素たる（１）調光フィルター２３と起電力発生要素たる（２）太陽電池１３を搭載したものである。太陽電池１３をユニット外部に設けることで、外部光の強度に応じた起電力を発生させ、その起電力に応じて調光フィルター２３にて、写真フィルム１６に到達する光量を調節し、高輝度環境下でのオーバーネガを防ぐことができる。以下、（１）調光フィルター及び（２）太陽電池の詳細および作製法について説明する。
【０１２０】
（１）調光フィルター
実施例１のＩ−（ｉ）、Ｉ−（ｉｉ）、Ｉ−（iii）、I−（ｉｖ）、Ｉ−（ｖ）と同様の手法で硫化亜鉛使用調光フィルターIを、実施例１のII−（ｉ）、ＩＩ−（ｉｉ）、ＩＩ−（ｉｉｉ）、ＩＩ−（ｉｖ）と同様の手法で酸化チタン使用調光フィルターIIを得た。
【０１２１】
（２）太陽電池（起電力発生要素）
太陽電池としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１２２】
上記（１）で示した調光フィルターI、IIと（２）で示した太陽電池を組み合わせた光学素子を用いて、下記表１に示す構成のレンズ付きフィルムユニットを作製した。使用したフィルムのＩＳＯ感度は１６００、絞りはＦ８、シャッター速度は１／８５″である。この条件で構成される撮影システムを用いた場合、ＥＶ＝８．４の条件で写真を撮影した際に最適の濃度のネガが得られる。
【０１２３】
【表４】
2005250210.tif 000011
【０１２４】
太陽電池と調光フィルターを結合した光学素子である試料４０１の光量に対する光学濃度応答特性を図８に示す。なお、ここに示した光学濃度はλ＝550nmの値である。図にはそれぞれの光学濃度上昇が一般に撮影システムで用いられるいわゆる“絞り”にして何絞り分に相当するかを併記した。なお、絞りを＋１するということは透過光量を半分にすることに相当し、光学濃度でいうと0.3の上昇に相当する。図８に示すように、この試料４０１の絞りは光遮断時には＋0.2で、そこにEV＝11.0の光を照射することで＋2.8まで、EV＝11.5以上の光を照射することで＋3.2まで絞りが増加した。なお、ある光学素子の絞りを＋１する事はその光学素子を通して受取る光の明るさのEV値が１減少することに相当する。
【０１２５】
試料４０１および４０２に用いた光学素子の光遮断時におけるλ＝400nm〜500nmの光学濃度の平均値、λ＝500nm〜600nmの光学濃度の平均値およびλ＝600nm〜700nmの光学濃度の平均値を表５に示す。硫化亜鉛使用フィルターIを用いた試料４０１の光学素子は酸化チタン使用フィルターIIを用いた試料４０２の光学素子に比べて光遮断時の光学濃度が低く、特にλ＝400nm〜500nmの光学濃度の平均値が低いことが分かる。
【０１２６】
【表５】
2005250210.tif 000012
【０１２７】
試料４０１および４０２に用いた光学素子のヘイズを表６に示す。硫化亜鉛使用フィルターIを用いた試料４０１の光学素子は酸化チタン使用フィルターIIを用いた試料４０２の光学素子に比べてヘイズが小さい事が分かる。
【０１２８】
【表６】
2005250210.tif 000013
【０１２９】
上記試料４０１〜４０３を使用して、ＥＶ＝６．４（暗い室内に相当）〜１５．４（真夏の晴天時に相当）の範囲の明るさの場面で撮影を行い、富士写真フイルムＣＮ−１６現像処理を３分１５秒間行なった。その結果得られたネガの露出レベルの比較を表７に示す。なお、露出レベルとは処理後のネガの濃度の適正さを評価したもので、最適なネガの濃度を０とおいた。前述の様に今回用いた撮影システムの場合、ＥＶ＝８．４の条件で写真を撮った際に最適の濃度のネガが得られる、すなわち露出レベル＝０となる。露出レベル＋１とは、適正なグレー濃度から１絞り分濃い（＝光学濃度で言うと０．３高い）事を、露出レベル−１とは、適正なグレー濃度から１絞り分薄い（光学濃度で言うと０．３低い）事を意味する。
【０１３０】
【表７】
2005250210.tif 000014
【０１３１】
ここで得られたネガを元にプリントを行う事を想定した場合、ある程度の露出レベルのずれは補正可能となる。具体的には−１〜＋４までの範囲の露出レベルのネガならば、プリント時に補正可能であり、「撮影に成功した写真」を得ることができる。露出レベルが先程の範囲内にない場合にはプリント時での補正が追いつかず、「失敗写真」となってしまう。上記の条件で撮影したネガからプリントした場合に得られた写真が成功しているか失敗しているかを表８に示した。○が成功で×が失敗である。
【０１３２】
【表８】
2005250210.tif 000015
【０１３３】
表８から、以下のことが分かる。調光システムを持つ試料４０１および４０２はともに調光システムを持たない試料４０３に比べてより広い撮影領域を持つ。
【０１３４】
次に、試料４０１および試料４０２に対してＥＶ値８．４に相当する強度のグレー露光を行い、それぞれから処理して得られたネガのB層、G層、R層の層別の濃度を測定してユニット間で比較し、色バランスを評価した。（得られたネガの各層間の濃度差が0.05以内の場合をOKとした。）現像条件は富士写真フイルムＣＮ−１６現像処理を３分１５秒間とした。その結果を、先ほど表５に示したユニットの光学濃度の値と対比する形で表９に示す。
【０１３５】
【表９】
2005250210.tif 000016
【０１３６】
表９から、以下のことが分かる。すなわち、硫化亜鉛使用調光フィルターIを用いた試料４０１で撮影した場合はグレー露光から得られるネガの色バランスがOKレベルであったのに対し、酸化チタン使用フィルターIIを用いた試料４０２で撮影した場合はグレー露光から得られるネガの色バランスが悪く、NGレベルであった。
【０１３７】
次に、試料４０１および試料４０２を用いてMTFチャートを撮影し、撮影されたネガの空間周波数１０サイクル／mmのMTF値を比較した。MTF値はフィルター無しの場合を１００とした相対値で表した値が大きいほど鮮鋭性に優れていることを表す。その結果を先ほど表６に示したユニットのヘイズ値と対比する形で表１０に示す。
【０１３８】
【表１０】
2005250210.tif 000017
【０１３９】
表１０から、以下のことが分かる。すなわち、硫化亜鉛使用調光フィルターIを用いた試料４０１で撮影したネガは酸化チタン使用フィルターIIを用いた試料４０２で撮影したネガに比較して鮮鋭性が高い。すなわち、硫化亜鉛使用調光フィルターIを用いた試料４０１は酸化チタン使用フィルターIIを用いた試料４０２に比較してよりシャープな写真を撮ることが可能である。
【実施例５】
【０１４０】
本実施例は、電子スチルカメラに調光フィルターを装備した実施例である。本発明の電子スチルカメラは、図９に示したようにレンズとＣＣＤの間に実施例４の（１）で作製した調光フィルターＩを搭載し、更に図１０に示したように外装部に実施例４と同じ太陽電池、をそれぞれ搭載したものである。実施例４のレンズ付きフィルムユニットと同様の比較実験を行ったところ、本発明はダイナミックレンジの狭い電子スチルカメラではレンズ付きフィルムユニットの場合よりも顕著な調光効果を発揮した。
【実施例６】
【０１４１】
本実施例は、携帯電話用の撮像ユニットに調光フィルターを装備した実施例である。携帯電話の撮像ユニットのレンズ上に実施例４の（１）で作製した調光フィルターＩを搭載し、更に撮像ユニットの周囲に実施例４と同じ太陽電池、を搭載した。本実施例の撮像ユニットを搭載した携帯電話は、本発明のような光学素子を持たない撮像ユニットと比較してより幅広い露光条件での撮影が可能であった。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の光学濃度変化要素の代表的な一構成例である。
【図２】本発明の光学濃度変換要素の一例（調光フィルター）の構成図である。
【図３】実施例１に用いた太陽電池の光量に対する起電力応答特性を示す図である。
【図４】実施例１で作製した調光フィルターの起電力に対する光学濃度応答特性を示す図である。
【図５】実施例１で作製した本発明の光学素子の光量に対する光学濃度応答特性を示す図である。
【図６】本発明の光学素子を有するレンズ付きフィルムユニットの要部の断面図である。
【図７】本発明の光学素子を有するレンズ付きフィルムユニットの一例の外観図である。
【図８】実施例２で作製した本発明の光学素子の光量に対する光学濃度応答特性を示す図である。
【図９】本発明の光学素子を有する電子スチルカメラの要部の断面図である。
【図１０】本発明の光学素子を有する電子スチルカメラの一例の外観図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１    レンズ付きフィルムユニット
４    撮影レンズ
５    ファインダー
６    ストロボ発光部
８    シャッターボタン
１３    太陽電池
１６    写真フィルム
１８    遮光筒
２０    レンズホルダー
２１    アパーチャー
２２    露光開口
２３    調光フィルター
２４    絞り
２９    光軸
３１    支持体
３２    電気伝導層
３３ａ  クロミック材料が吸着した金属硫化物層または金属窒化物層
３３ｂ  金属硫化物層、金属窒化物層または金属酸化物層（クロミック材料が吸着していても良い）
３４    電解質
３５    スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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