(57)【要約】【課題】良好な吐出安定性を有する液滴吐出ヘッドと、これを備えた液滴吐出装置、及びこれによって形成された機能性膜を提供する。【解決手段】液状体を収容するキャビティ１５と、このキャビティ１５に連通するノズル１８を形成したノズルプレート１２とを有し、キャビティ１５と反対の側のノズル開口を吐出口９として、キャビティ１５内に収容した液状体をノズル１８の吐出口９から吐出する液滴吐出ヘッドである。ノズル１８の内壁面の吐出口９側にノズル内撥液膜１１が形成されている。ノズル内撥液膜１１の、吐出する液状体に対する前進接触角が５０°以上９０°以下であり、後退接触角が２５°未満である。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状体を収容するキャビティと、このキャビティに連通するノズルを形成したノズルプレートとを有し、前記キャビティと反対の側のノズル開口を吐出口として、前記キャビティ内に収容した液状体を前記ノズルの吐出口から吐出する液滴吐出ヘッドであって、
前記ノズルの内壁面の前記吐出口側にノズル内撥液膜が形成され、
前記ノズル内撥液膜の、吐出する液状体に対する前進接触角が５０°以上９０°以下であり、後退接触角が２５°未満であることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項２】
前記ノズル内撥液膜は、撥液部と親液部とが分布して形成されてなることを特徴とする請求項１記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項３】
前記ノズル内撥液膜は、リング状の撥液部と親液部とが縞状に形成されてなることを特徴とする請求項２記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項４】
前記ノズル内撥液膜は、撥液部と親液部とが不規則に点在して形成されてなることを特徴とする請求項２記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項５】
前記ノズルの前記キャビティ側の内壁面の、吐出する液状体に対する後退接触角が、前記ノズル内撥液膜の、吐出する液状体に対する後退接触角より小であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項６】
前記ノズルの前記キャビティ側の内壁面の、吐出する液状体に対する後退接触角が、ほぼ０°であることを特徴とする請求項５記載の液滴吐出ヘッド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液滴吐出装置。
【請求項８】
請求項７記載の液滴吐出装置により機能性材料が吐出されて形成されたことを特徴とする機能性膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液滴を吐出するインクジェット法等の液滴吐出法に用いられる液滴吐出ヘッドと、これを備えた液滴吐出装置、及びこれによって形成された機能性膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
所定量の液状材料を所望する位置に配することのできる方法として、液滴吐出法が知られている。このような液滴吐出法の一つとして、特に微量の液状材料を吐出するのに好適なインクジェット法がある。
このインクジェット法に用いられるインクジェットヘッドは、液状体を収容するキャビティと、このキャビティに連通するノズルを形成したノズルプレートとを有したもので、前記キャビティと反対の側のノズル開口を吐出口として、前記キャビティ内に収容した液状体を前記吐出口から吐出するよう構成されたものである。
【０００３】
ところで、このようなインクジェットヘッドにあっては、特にノズルの吐出口近傍部での液状体との接触性、すなわちこの吐出口近傍部が撥液性であるか親液性であるかということが、前記液状体からなる液滴の安定吐出を行ううえで重要な因子となっている。
【０００４】
このような観点から、従来、ノズルプレートの前記吐出口側の面に共析メッキを施し、この吐出口側の面およびノズル内の吐出口近傍部を撥液化したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、撥液性であるか、あるいは親液性であるかということに着目した技術として、ノズルプレートの前記吐出口を形成した側の面に撥インク性皮膜（撥液膜）を形成し、吐出する液状体として、前記の撥インク性皮膜に対してその後退動的接触角が１５度以上のものを用いるといった技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２９４１４５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９０５５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記の共析メッキを施した技術、および撥インク性皮膜に対しての後退動的接触角に着目した技術は、いずれもノズルプレート表面、すなわちノズルプレートの前記吐出口を形成した側の面における液状体の濡れを防止し、ここが濡れていることに起因して次に吐出される液滴が不安定に吐出されてしまうのを防止したものである。
しかしながら、液滴の安定吐出、特に吐出量の安定化という点で考えた場合、ノズルプレートのノズル吐出口を形成した側の面における液状体の濡れ性（撥液性または親液性）だけを考慮しても、安定吐出を行うには十分とはいえなかった。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、良好な吐出安定性を有する液滴吐出ヘッドと、これを備えた液滴吐出装置、及びこれによって形成された機能性膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
液滴を吐出した後、次の吐出までの間において、キャビティからノズルにかけて収容される液状体は、通常ノズル内にてメニスカスを形成する。つまり、液状体はそのメニスカスの端部がノズルの内部に位置した状態に保持され、次の吐出を待つことになる。したがって、このノズルの内部でのメニスカス端部の位置が毎回ほぼ同じ位置となれば、吐出量の安定化が図られ、より良好な安定吐出を行うことができるようになる。
また、メニスカス端部の位置が毎回ほぼ同じ位置となるためには、液滴吐出後、次の吐出までの間においてメニスカス端部の位置の変動が少ないほうが、より所定位置（初期位置）に戻り易くなる。
そして、このような知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明者は本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の液滴吐出ヘッドは、液状体を収容するキャビティと、このキャビティに連通するノズルを形成したノズルプレートとを有し、前記キャビティと反対の側のノズル開口を吐出口として、前記キャビティ内に収容した液状体を前記ノズルの吐出口から吐出する液滴吐出ヘッドであって、前記ノズルの内壁面の前記吐出口側にノズル内撥液膜が形成され、前記ノズル内撥液膜の、吐出する液状体に対する前進接触角が５０°以上９０°以下であり、後退接触角が２５°未満であることを特徴としている。
【００１１】
この液滴吐出ヘッドによれば、ノズルの内壁面の吐出口側にノズル内撥液膜を形成し、前記ノズル内撥液膜の、吐出する液状体に対する前進接触角を５０°以上９０°以下とし、後退接触角を２５°未満としたので、このノズル内撥液膜の前記液状体に対する前進接触角と後退接触角との差が大になる。したがって、これが小である場合に比べ、液状体のメニスカス端部が前記ノズル内撥液膜上を移動した際の位置の変動が少なくなり、これによりメニスカス端部が該ノズル内撥液膜上の所定位置（初期位置）に留まり易くなる。したがって、メニスカス端部の位置が毎回ほぼ同じ位置となることによって吐出量が安定化し、これにより良好な吐出安定性を発揮するものとなる。
【００１２】
また、前記液滴吐出ヘッドにおいては、前記ノズル内撥液膜は、撥液部と親液部とが分布して形成されてなるのが好ましい。
このようにすれば、撥液部と親液部とが分布してなる部分の前進接触角と後退接触角との差が大となり、したがってこの部分がメニスカス端部を移動させにくくしていることにより、良好な吐出安定性を発揮するようになる。
【００１３】
また、前記液滴吐出ヘッドにおいては、前記ノズル内撥液膜は、リング状の撥液部と親液部とが縞状に形成されてなるのが好ましい。
このようにすれば、この縞状の部分で前進接触角と後退接触角との差が大となり、したがってこの部分がメニスカス端部を移動させにくくしていることにより、良好な吐出安定性を発揮するようになる。
【００１４】
また、前記液滴吐出ヘッドにおいては、前記ノズル内撥液膜は、撥液部と親液部とが不規則に点在して形成されてなるのが好ましい。
このようにすれば、撥液部と親液部とが不規則に点在していることによって前進接触角と後退接触角との差が大となり、したがってこの部分がメニスカス端部を移動させにくくしていることにより、良好な吐出安定性を発揮するようになる。
【００１５】
また、前記液滴吐出ヘッドにおいては、前記ノズルの前記キャビティ側の内壁面の、吐出する液状体に対する後退接触角が、前記ノズル内撥液膜の、吐出する液状体に対する後退接触角より小であるのが好ましい。特に、前記ノズルの前記キャビティ側の内壁面の、吐出する液状体に対する後退接触角が、ほぼ０°であるのが好ましい。
このようにすれば、キャビティ側の内壁面の後退接触角が小さいので、液状体のメニスカス端部がキャビティ内に引き込まれるのが防止される。したがって、液滴吐出後、次の吐出までの間においてメニスカス端部の位置の変動が少なくなってメニスカス端部が所定位置（初期位置）に留まり易くなり、これによってメニスカス端部が毎回ほぼ同じ位置に戻ることにより、良好な吐出安定性を発揮するようになる。
【００１６】
本発明の液滴吐出装置は、前記の液滴吐出ヘッドを備えたことを特徴としている。
この液滴吐出装置によれば、前述したように良好な吐出安定性を発揮する液滴吐出ヘッドを備えているので、この液滴吐出装置自体も良好な吐出安定性を発揮するものとなる。
【００１７】
本発明の機能性膜は、前記の液滴吐出装置により機能性材料が吐出されて形成されたことを特徴としている。
この機能性膜によれば、良好な吐出安定性のもとで機能性材料が吐出されて形成されてなるので、特に膜厚が均一になるなど良好なものとなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の液滴吐出ヘッドの概略構成を説明するための図であり、図１（ａ）、（ｂ）において符号１は液滴吐出ヘッドである。この液滴吐出ヘッド１は、特にインクジェット法による液滴吐出をなすもので、図１（ａ）に示すように例えばステンレス製のノズルプレート１２と振動板１３とを備え、両者を仕切部材（リザーバプレート）１４を介して接合したものである。ノズルプレート１２と振動板１３との間には、仕切部材１４によって複数のキャビティ１５…とリザーバ１６とが形成されており、これらキャビティ１５…とリザーバ１６とは流路１７を介して連通している。
【００１９】
各キャビティ１５とリザーバ１６は、その内部に液状体を満たしてこれを収容するようになっており、これらの間の流路１７はリザーバ１６からキャビティ１５に液状体を供給する供給口として機能するようになっている。また、ノズルプレート１２には、キャビティ１５から液状体を吐出するための孔状のノズル１８が縦横に整列した状態で複数形成されている。ノズル１８は、前記キャビティ１５の側がテーパ形状になっており、キャビティ１５側に行くに連れて漸次拡径したものとなっている。また、キャビティ１５と反対の側の開口は、液滴を吐出するための吐出口９となっている。ここで、ノズルプレート１２には、その吐出口９を形成した面に撥液膜１０が形成されており、この撥液膜１０は、ノズル１８の内壁面の、前記吐出口９の近傍部にまで回り込んで形成されたものとなっている。
【００２０】
一方、振動板１３には、リザーバ１６内に開口する孔１９が形成されており、この孔１９には液状体を充填したタンク（図示せず）がチューブ（図示せず）を介して接続されるようになっている。
また、振動板１３のキャビティ１５に向く面と反対の側の面上には、図１（ｂ）に示すように圧電素子（ピエゾ素子）２０が接合されている。この圧電素子２０は、液滴吐出ヘッド１において吐出手段として機能するもので、一対の電極２１、２１間に挟持され、通電により外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。
【００２１】
このような構成のもとに圧電素子２０が接合された振動板１３は、圧電素子２０が撓曲すると、これと一体になって同時に外側へ撓曲し、これによりキャビティ１５の容積を増大させる。すると、キャビティ１５内とリザーバ１６内とが連通しており、リザーバ１６内に液状体が充填されている場合には、キャビティ１５内に増大した容積分に相当する液状体が、リザーバ１６から流路１７を介して流入する。
そして、このような状態から圧電素子２０への通電を解除すると、圧電素子２０と振動板１３はともに元の形状に戻る。よって、キャビティ１５も元の容積に戻ることから、キャビティ１５内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル１８の吐出口９から液状体の液滴２２が吐出される。
【００２２】
なお、液滴吐出ヘッド１の吐出手段としては、前記の圧電素子（ピエゾ素子）２０を用いた電気機械変換体以外でもよく、例えば、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いた方式や、帯電制御型、加圧振動型といった連続方式、静電吸引方式、さらにはレーザなどの電磁波を照射して発熱させ、この発熱による作用で液状体を吐出させる方式を採用することもできる。
【００２３】
このような構成の液滴吐出ヘッド１において、ノズルプレート１２には、前述したように吐出口９を形成した面からノズル１８の内壁面の吐出口９の近傍部にかけて撥液膜１０が形成されている。そして、この撥液膜１０において、図２に示すように特にノズル１８の内壁面の、吐出口９の近傍部に形成された部分は、ノズル内撥液膜１１となっており、このノズル内撥液膜１１は、吐出する液状体に対する前進接触角が５０°以上、９０°以下であり、後退接触角が２５°未満となっている。したがって、前進接触角と後退接触角との差が２５°以上と大きくなっている。
【００２４】
また、ノズル１８の、前記キャビティ１５側の内壁面１８ａは、ステンレス製のノズルプレート１２がそのまま露出してなる面となっている。この内壁面１８ａの、吐出する液状体に対する後退接触角は、前記ノズル内撥液膜１１の、吐出する液状体に対する後退接触角より小となっており、特に本実施形態ではほぼ０°となっている。
【００２５】
したがって、この液滴吐出ヘッド１は、そのノズル１８の内部構成により、良好な吐出安定性を発揮するようになっている。すなわち、ノズル１８内において、吐出動作を終えて次の吐出に備えるべく、液状体のメニスカス端部Ｍが図２に示したように前記ノズル内撥液膜１１上を移動した際、このノズル内撥液膜１１の前記液状体に対する前進接触角と後退接触角との差が前述したように大であることから、これが小である場合に比べてメニスカス端部Ｍの位置の変動が少なくなり、これによりメニスカス端部Ｍが該ノズル内撥液膜１１上の所定位置（初期位置）に留まり易くなる。したがって、メニスカス端部Ｍの位置が毎回ほぼ同じ位置となることにより、吐出量の安定化が図られたものとなる。
また、特に後退接触角が２５°未満と小さいことにより、ノズル内撥液膜１１上では液状体が比較的移動しにくくなっており、したがって吐出動作を終えて次の吐出に備えている際、メニスカス端部Ｍは吐出口９から出てしまうのが防止される。
【００２６】
また、キャビティ１５側の内壁面１８ａにおける後退接触角が前記ノズル内撥液膜１１における後退接触角より小さいので、この内壁面１８ａ上では液状体がさらに移動しにくくなっており、したがって液状体のメニスカス端部Ｍが吐出待機時にキャビティ１５内に引き込まれるのが防止されている。よって、液滴吐出後、次の吐出までの間においてメニスカス端部Ｍの位置の変動が少なくなり、これによりメニスカス端部Ｍが所定位置（初期位置）に留まり易くなってこれが毎回ほぼ同じ位置に戻ることにより、良好な吐出安定性を発揮するようになる。特に、前記内壁面１８ａの後退接触角がほぼ０°と小さいことにより、吐出安定性がより良好になっている。
【００２７】
ここで、ノズル内撥液膜１１（固体試料）の、吐出する液状体（液状試料）に対する前進接触角及び後退接触角は、動的接触角と呼ばれるもので、その測定法としては、例えば（１）ウィルヘルミー法、（２）拡張収縮法、（３）転落法などが知られている。なお、以下の測定法において固体試料としては、ステンレス板に前記ノズル内撥液膜１１と同様の撥液膜を形成したものを用いるものとする。
【００２８】
（１）ウィルヘルミー法は、試料槽内の液体試料中に固体試料を沈める過程で、また沈めたものを引き上げる過程での荷重を測定し、その測定値と固体試料の表面積の値とから動的接触角を求める方法である。固体試料を沈める過程で得られる接触角が前進接触角、引き上げる過程で得られる接触角が後退接触角である。
（２）拡張収縮法は、注射針やガラス毛細管等の先端から、固体試料表面上に液体試料を一定流量で押し出すことによって液滴を形成しながら、固体試料表面と液滴の間の接触角を測定することによって前進接触角を得、逆に注射針やガラス毛細管等の先端から液滴を形成している液体試料を引き込みながら、固体試料表面と液滴の間の接触角を測定することによって後退接触角を得る方法である。
（３）転落法は、固体試料上に液滴を形成し、この固体試料を傾ける、あるいは垂直にして固体試料上の液体を転落移動させながら、固体試料と液滴の間の接触角を測定するものである。液体が移動する方向の前方における接触角が前進接触角であり、後方における接触角が後退接触角である。
【００２９】
しかしながら、前記の測定法では、いずれも測定できる試料が限られているなどの難点があることから、本実施形態では、特に前記の（２）拡張収縮法の変形である、以下の測定法を用いている。
図３（ａ）に示すように、固体試料２の表面上に形成した液滴３内に針状管体４の先端が挿入されている状態で、固体試料２を水平方向に移動させる。すると、液滴３内に針状管体４が挿入されているので、液滴３と針状管体４との界面張力により、図３（ｂ）に示すように、固体試料２の移動に伴い液滴３が針状管体４に引きずられるように変形する。
【００３０】
このように液滴３が変形した状態での固体試料２と液滴３の間の接触角の大きさは、液滴３を成す液体の表面張力、固体試料２を成す固体の表面張力、液体−固体間の界面張力、摩擦力、吸着力、固体表面粗さ等によるため、この状態での接触角を測定することにより、動的接触角を得ることができる。すなわち、固体試料２の移動方向の前方の接触角θ１より後退接触角が得られ、後方の接触角θ２より前進接触角が得られる。
そして、このような動的接触角において特に後退接触角θ１は、液滴３の移動し易さの指標となり、この後退接触角θ１が大きければ液滴３が移動し易いことを示し、小さければ液滴３が移動しにくいことを示すものとなる。
【００３１】
このような測定方法は、固体試料２上の液滴内に針状管体の先端を挿入した状態で前記固体試料２を水平方向に移動させることにより、表面エネルギーや摩擦等の上記因子を調べることなく、その結果として引き起こされる動的接触角のみを測定することができるものであり、あらゆる固体試料および液体試料について動的接触角の測定を適切に行うことができる。したがって、本実施形態では、前進接触角、後退接触角の測定法として、図３に示した測定法を採用するものとする。なお、本発明は図３に示した測定法以外の測定法、例えば前記の（１）〜（３）に示した測定法を採用してもよいのはもちろんであるが、その場合、測定装置などの違い（器差）などによって測定法の間で得られる動的接触角（前進接触角、後退接触角）に差が生じることがある。そこで、図３に示した測定法以外の測定法を用いた場合には、その測定法と図３に示した測定法との間で相関をとっておき、実際に測定した数値（動的接触角）を図３に示した測定法で得られる数値（動的接触角）に換算し、用いるのが好ましい。
【００３２】
ここで、前記ノズル内撥液膜１１は、例えば撥液部と親液部とが分布して形成されたことにより、吐出する液状体に対し、前記した前進接触角、後退接触角を有するようになっている。
このように、撥液部と親液部とを分布させたノズル内撥液膜１１としては、例えば図４（ａ）に示すように、リング状の親液部１１ａと撥液部１１ｂとを縞状に、すなわち交互に形成したものがある。
【００３３】
図４（ａ）に示したように親液部１１ａと撥液部１１ｂとが交互に存在していると、このノズル１８内を液状体が移動する際、その前進側では、主に撥液部１１ｂに留まりつつこれら撥液部１１ｂ間の親液部１１ａ上を瞬時に移動することから、前進接触角が大きくなる傾向にあり、一方後退側では、親液部１１ａに引きずられることで後退接触角が小さくなる傾向にある。
したがって、このようにリング状の親液部１１ａと撥液部１１ｂとが縞状に分布していることにより、このノズル内撥液膜１１は前進接触角と後退接触角との差が大となり、よってこのノズル内撥液膜１１を有した液滴吐出ヘッド１は、良好な吐出安定性を発揮するものとなる。
【００３４】
図４（ａ）に示したような、親液部１１ａと撥液部１１ｂとが縞状に交互に存在するノズル内撥液膜１１をノズル１８内に形成するには、まず、ノズル１８を形成したノズルプレート１２を用意する。なお、用意するノズルプレート１２のノズル１８としては、吐出口９の内径が約２５μｍであり、吐出口９からテーパ部までの間、すなわちストレートな部分の長さが約２５μｍであるものとした。
【００３５】
続いて、このノズルプレート１２の吐出口９を形成した面にシリコーン樹脂をプラズマ重合させ、図４（ｂ）に示すように吐出口９を形成した面にプラズマ重合膜を厚さ０．５μｍ程度に形成する。ここで、プラズマ重合膜の形成方法としては、例えば特開平２００３−７２０８５号公報に開示されているような、シリコーン樹脂のモノマーか、あるいは重合度の低いシリコーン油を液体原料として用い、これを重合することで成膜する方法が好適に用いられる。このようにして形成を行うと、このプラズマ重合膜はノズル１８の吐出口９内にまで回り込んで形成され、図４（ｂ）に示したようにノズル１８の内壁面の、前記吐出口９の近傍部にもプラズマ重合膜が形成される。
【００３６】
なお、このノズル１８の内壁面に形成されたプラズマ重合膜の膜厚は例えば数１０ｎｍ程度となり、吐出口９を形成した面に形成されたプラズマ重合膜に比べ格段に薄くなる。
このようにしてプラズマ重合を行うと、得られたプラズマ重合膜は、−Ｓｉ−からなる主鎖を有し、かつアルキル基やアリル基等の炭素含有基を側鎖とするものとなることから、撥液性（撥水性）を有する膜、すなわち撥液膜１０となる。
【００３７】
このようにしてプラズマ重合膜からなる撥液膜１０を吐出口９形成面、およびノズル１８内の吐出口９近傍部にそれぞれ形成したら、このノズルプレート１２の撥液膜１０側、すなわち吐出口９側にこの吐出口９を覆って反射ミラー２３を設ける。反射ミラー２３としては、使用する波長域での反射率が高いことから誘電体ミラーが好適に用いられる。
【００３８】
このように、反射ミラー２３を吐出口９側の撥液膜１０に密着させ、吐出口９を覆ったら、その状態でノズルプレート１２の、吐出口９と反対の側から紫外線レーザ光であるエキシマレーザ光（波長；１７４ｎｍ）を、酸素存在下（ただし、酸素は紫外光を吸収してオゾンを発生するため、本実施形態では窒素に対してわずかに酸素を添加した）でノズル１８の軸方向に沿って照射する。
すると、ノズル１８内ではエキシマレーザ光の入射光と反射ミラー２３での反射光との間で干渉が起こり、干渉縞（干渉パターン）が生じる。そして、この干渉縞でノズル１８内のプラズマ重合膜（撥液膜１０）が露光されるので、プラズマ重合膜は部分的に露光されることになる。すなわち、このプラズマ重合膜には、干渉縞によってリング状の露光部と非露光部とが例えば約０．２μｍピッチで交互に形成されることになる。
【００３９】
露光部では、シリコーン樹脂からなるプラズマ重合膜中の側鎖であるアルキル基やアリル基がエキシマレーザ光によって破壊され、雰囲気中の酸素が取り込まれることにより、最終的には親水性（親液性）であるＳｉＯ２を形成するようになる。したがって、図４（ａ）に示したようにノズル１８内において露光部では酸素が導入されることで親液化して親液部１１ａとなる。一方、非露光部では、プラズマ重合膜（撥液膜１０）のまま、すなわち撥液部１１ｂとしてそのままに維持される。よって、前述したように親液部１１ａと撥液部１１ｂとが縞状に交互に存在するノズル内撥液膜１１が得られる。
【００４０】
また、撥液部と親液部とを分布させたノズル内撥液膜１１としては、例えば撥液部と親液部とを不規則に点在させることで形成してもよい。
このように撥液部と親液部とを不規則に点在させても、このノズル内撥液膜１１は液状体に対する前進接触角が比較的大きく、かつ後退接触角が小さくなる。
すなわち、親液部１１ａと撥液部１１ｂとが不均一に存在していると、このノズル１８内を液状体が移動する際、その前進側では、主に撥液部１１ｂに留まりつつこれら撥液部１１ｂ間の親液部１１ａ上を瞬時に移動することから、前進接触角が大きくなる傾向にあり、一方後退側では、親液部１１ａに引きずられることで後退接触角が小さくなる傾向にある。
したがって、このように撥液部と親液部とを不規則に点在させていることにより、このノズル内撥液膜１１は前進接触角と後退接触角との差が大となり、よってこのノズル内撥液膜１１を有した液滴吐出ヘッド１は、良好な吐出安定性を発揮するものとなる。
【００４１】
このような、撥液部と親液部とを不規則に点在させたノズル内撥液膜１１をノズル１８内に形成するには、例えば、前記の例と同様にしてノズル１８を形成したノズルプレート１２を用意する。
続いて、このノズルプレート１２の吐出口９を形成した面にシリコーン樹脂をプラズマ重合させ、前記例と同様に吐出口９を形成した面にプラズマ重合膜を厚さ０．５μｍ程度に形成する。すると、プラズマ重合膜はノズル１８の吐出口９内にまで回り込んで形成され、ノズル１８の内壁面の、前記吐出口９の近傍部にもプラズマ重合膜が形成される。そして、このプラズマ重合膜は前述したように撥液膜１０となる。
【００４２】
このようにしてプラズマ重合膜からなる撥液膜１０を形成したら、このノズルプレート１２の撥液膜１０側、すなわち吐出口９側にこの吐出口９を覆って反射板（図示せず）を設ける。反射板としては、例えば表面にエキシマレーザ光の波長（１７４ｎｍ）程度の微細な凹凸パターンを有するアルミニウム製のものが好適に用いられる。ここで、微細な凹凸パターンとしては、例えば不規則なまだら模様で、反射光はスペックルパターンを形成するようなものが採用される。また、反射光がノズル１８の内壁の特定位置に結像するよう、縞模様のホログラム（例えばキノフォーム）を採用することもできる。
【００４３】
このように、反射板を吐出口９側の撥液膜１０に密着させ、吐出口９を覆ったら、前記の例と同様に、吐出口９と反対の側からエキシマレーザ光（波長；１７４ｎｍ）を、酸素存在下で照射する。
すると、反射板からの反射光は凹凸パターンによって乱反射を起こしてスペックルパターンを形成する。そして、このスペックルパターンで露光されることにより、プラズマ重合膜（撥液膜１０）は不均一に露光されたものとなり、これによりプラズマ重合膜には露光部、すなわち親液部１１ａと、非露光部、すなわち撥液部１１ｂとが不規則に点在して形成されることになる。よって、撥液部と親液部とが不規則に点在したノズル内撥液膜１１が得られる。
なお、このように撥液部と親液部とが不規則に点在したノズル内撥液膜１１としては、他に例えば共析メッキからなる撥液膜を挙げることもできる。
【００４４】
ここで、動的接触角の大きさが決定される大きな要因としては、次の２点が挙げられる。
第１には固体試料の表面粗さであり、第２は固体試料の表面組成である。そして、これらの総合した相互作用による力の釣り合いによって、対象となる（吐出する）液状体に対する動的接触角が決まると言われている。特に、表面粗さは前進接触角と後退接触角との差を広げる大きな要因になるとされている。
したがって、前述したように親液部１１ａと撥液部１１ｂとが縞状に交互に存在するノズル内撥液膜１１や、撥液部と親液部とが不規則に点在したノズル内撥液膜１１は、前進接触角が大きくなる傾向にあり、かつ後退接触角が小さくなる傾向にあることから、前進接触角と後退接触角との差が大となる。
なお、動的接触角は、前述したように総合した相互作用による力の釣り合いによって決まることから、液状体の種類に関係なく、どんな液状体に対してもこれに対する動的接触角のみにより、その吐出安定性が決まるものとなる。
【００４５】
（実験例１）
ノズル内撥液膜の製造条件を変えて、以下の表１に示すように、特に前進接触角が異なるＡ〜Ｋのノズルプレートを作製し、これを用いた液滴吐出ヘッドの吐出量のバラツキを調べた。得られた結果を表１に示す。なお、ノズルの、キャビティ側の内壁面の前進接触角、後退接触角も表１に併記する。
ここで、前進接触角、後退接触角の測定法としては、前記の図３（ａ）、（ｂ）に示した方法を用いた。図３（ａ）、（ｂ）における針状管体４としては、ステンレスにポリ４フッ化エチレンをコートしたもので、外径が１．０ｍｍ、内径が０．８ｍｍのものを用いた。また、固体試料２を水平方向に移動させる際のステージ移動速度については、２ｍｍ／秒とした。さらに、吐出する液状体としては、着色剤が３．０％、グリセリンが２０％であり、残りを水としたものを用いた。
そして、このような条件のもとで測定を５回行い、その平均を求めて前進接触角、後退接触角をそれぞれ求めた。
【００４６】
「表１」
ノズル内撥液膜          キャビティ側内壁面    吐出量のバラツキ（％）
前進接触角  後退接触角  前進接触角  後退接触角  （吐出安定性）「評価」
Ａ    ２０°      ２０°      ２０°      ０°          ５．３      ×
Ｂ    ３０°      ２０°      ２０°      ０°          ４．７      △
Ｃ    ４０°      ２０°      ２０°      ０°          ４．７      △
Ｄ    ５０°      ２０°      ２０°      ０°          １．８      ○
Ｅ    ７０°      ２０°      ２０°      ０°          １．９      ○
Ｆ    ８０°      ２０°      ２０°      ０°          １．４      ○
Ｇ    ９０°      ２０°      ２０°      ０°          １．９      ○
Ｈ    ９６°      ２０°      ２０°      ０°          ４．４      △
Ｉ  １００°      ２０°      ２０°      ０°          ３．８      ○
Ｊ  １０５°      ２０°      ２０°      ０°          ５．４      ×
Ｋ  １１０°      ２０°      ２０°      ０°          ４．６      △
【００４７】
なお、吐出量のバラツキについては、吐出を４回行ってその都度吐出量を測定し、平均値、最大値、最小値を求め、以下の式によってバラツキの値を算出した。    バラツキの値（％）＝｛（最大値−最小値）／平均値｝×１００
また、評価については、高精彩描画に求められる吐出量のバラツキが平均値に対して±２％であることから、以下のような基準とした。
○；４％以下（±２％以下）
△；４〜５％（±２〜２．５％）
×；５％以上（±２．５％以上）
表１に示した結果より、特にノズル内撥液膜の前進接触角については、５０°以上９０°以下の範囲内において吐出量のバラツキが小さくなり、良好な吐出安定性を有することが分かった。
【００４８】
（実験例２）
次に、ノズル内撥液膜の製造条件を変えて、以下の表２に示すように、特に後退接触角が異なるＬ〜Ｒのノズルプレートを作製し、これを用いた液滴吐出ヘッドの吐出量のバラツキを実験例１と同様にして調べた。得られた結果を表２に示す。なお、ノズルの、キャビティ側の内壁面の前進接触角、後退接触角も表２に併記する。また、吐出量のバラツキや評価については、実験例１と同様にして行った。
【００４９】
「表２」
ノズル内撥液膜          キャビティ側内壁面    吐出量のバラツキ（％）
前進接触角  後退接触角  前進接触角  後退接触角  （吐出安定性）「評価」
Ｌ    ７０°        ０°      ２０°      ０°          ０．２      ○
Ｍ    ７０°      １０°      ２０°      ０°          ０．２      ○
Ｎ    ７０°      ２０°      ２０°      ０°          １．９      ○
Ｏ    ７０°      ２５°      ２０°      ０°          ６．１      ×
Ｐ    ７０°      ３０°      ２０°      ０°          ５．１      ×
Ｑ    ７０°      ５０°      ２０°      ０°          ５．０      ×
Ｒ    ７０°      ７０°      ２０°      ０°          ４．１      △
【００５０】
このように、ノズル内撥液膜の前進接触角が、前記の良好な吐出安定性を有する範囲内の値（７０°）のものについて、後退接触角を変えて吐出量のバラツキを調べたところ、表２に示した結果より、特にノズル内撥液膜の後退接触角については、２５°未満で吐出量のバラツキが小さくなり、良好な吐出安定性を有することが分かった。
【００５１】
（実験例３）
次に、ノズル内撥液膜の前進接触角と後退接触角とが同じであり、キャビティ側内壁面の前進接触角及び後退接触角をそれぞれ一定にしたノズルプレート（Ｓ〜Ｘ）と、キャビティ側内壁面の前進接触角及び後退接触角をそれぞれノズル内撥液膜の前進接触角及び後退接触角に一致させたノズルプレート（Ｙ〜ＤＤ）とを作製し、これを用いた液滴吐出ヘッドの吐出量のバラツキを実験例１と同様にして調べた。得られた結果を表３に示す。なお、吐出量のバラツキや評価については、実験例１と同様にして行った。
【００５２】
「表３」
ノズル内撥液膜          キャビティ側内壁面    吐出量のバラツキ（％）
前進接触角  後退接触角  前進接触角  後退接触角  （吐出安定性）「評価」
Ｓ      ０°        ０°      ２０°      ０°          ６．３      ×
Ｔ    ２０°      ２０°      ２０°      ０°          ５．１      ×
Ｕ    ４０°      ４０°      ２０°      ０°          ５．４      ×
Ｖ    ６０°      ６０°      ２０°      ０°          ４．３      △
Ｗ    ８０°      ８０°      ２０°      ０°          ４．３      △
Ｘ  １００°    １００°      ２０°      ０°          ４．８      △
Ｙ      ０°        ０°        ０°      ０°          ８．０      ×
Ｚ    ２０°      ２０°      ２０°    ２０°          ５．６      ×
ＡＡ  ４０°      ４０°      ４０°    ４０°          ６．３      ×
ＢＢ  ６０°      ６０°      ６０°    ６０°          ７．４      ×
ＣＣ  ８０°      ８０°      ８０°    ８０°        １１．６      ×
ＤＤ１００°    １００°    １００°  １００°        １４．４      ×
【００５３】
表３より、キャビティ側内壁面の前進接触角及び後退接触角をそれぞれ一定にするとともに、その後退接触角を０°にしたもの（Ｓ〜Ｘ）の方が、キャビティ側内壁面の前進接触角及び後退接触角をそれぞれノズル内撥液膜の前進接触角及び後退接触角に一致させたもの（Ｙ〜ＤＤ）に比べて吐出量のバラツキが小さくなり、吐出安定性が比較的良好になることが分かった。また、特にキャビティ側内壁面の後退接触角が大きくなると、吐出量のばらつきが大きくなって不安定になることから、キャビティ側内壁面は濡れやすい状態、すなわち後退接触角が小さく、特に０°であるのが好ましいことが分かった。
【００５４】
ここで、後退接触角が０°とは、実際には後退接触角が０°程度、すなわちほぼ０°であることを意味している。これは、液状体がノズルプレートに対して極めて濡れやすい状態を意味していることになるが、このように濡れやすい状態（後退接触角が１０°未満）の場合、後退接触角の測定が前記の図３（ａ）、（ｂ）に示した方法では困難になり、十分に信頼性のあるデータとはなり得ないからである。
【００５５】
次に、本発明の液滴吐出装置の一実施形態を説明する。図５は、図１（ａ）、（ｂ）に示した液滴吐出ヘッド１を備えてなる液滴吐出装置の一例を示す図であって、図５中符号６０は液滴吐出装置の一例としてのインクジェットプリンター６０である。なお、以下の説明では、図５中の上側を「上部」、下側を「下部」と言う。図５に示したインクジェットプリンター６０は、紙等に印刷する一般的なプリンターであって、装置本体６２を備え、上部後方に記録用紙Ｐを設置するトレイ６２１を有し、下部前方に記録用紙Ｐを排出する排出口６２２を有し、上部面に操作パネル６７を有したものである。
【００５６】
操作パネル６７は、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤランプ等で構成されたもので、エラーメッセージ等を表示する表示部（図示せず）と、各種スイッチ等で構成される操作部（図示せず）とを備えたものである。装置本体６２の内部には、主に、往復動するヘッドユニット６３を備えた印刷装置６４と、記録用紙Ｐを１枚ずつ印刷装置６４に送り込む給紙装置６５と、印刷装置６４および給紙装置６５を制御する制御部６６とが設けられている。
【００５７】
制御部６６の制御により、給紙装置６５は、記録用紙Ｐを一枚ずつ間欠送りするようになっている。間欠送りされる記録用紙Ｐは、ヘッドユニット６３の下部近傍を通過する。このとき、ヘッドユニット６３が記録用紙Ｐの送り方向とほぼ直交する方向に往復移動し、記録用紙Ｐへの印刷を行うようになっている。すなわち、ヘッドユニット６３の往復動と、記録用紙Ｐの間欠送りとが、印刷における主走査および副走査となり、インクジェット方式の印刷が行なわれるようになっている。
【００５８】
印刷装置６４は、ヘッドユニット６３と、ヘッドユニット６３の駆動源となるキャリッジモータ６４１と、キャリッジモータ６４１の回転を受けて、ヘッドユニット６３を往復動させる往復動機構６４２とを備えたものである。
ヘッドユニット６３は、その下部に、多数のノズル５１１を備えるインクジェット式記録ヘッド５０と、このインクジェット式記録ヘッド５０にインクを供給するインクカートリッジ６３１と、インクジェット式記録ヘッド５０およびインクカートリッジ６３１を搭載したキャリッジ６３２とを有したものである。ここで、前記インクジェット式記録ヘッド５０は、図１（ａ）、（ｂ）に示した、吐出安定性が良好な液滴吐出ヘッド１からなっている。
【００５９】
なお、インクカートリッジ６３１として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック（黒）の４色のインクを充填したものを用いることにより、フルカラー印刷が可能となる。この場合、ヘッドユニット６３には、各色にそれぞれ対応したインクジェット式記録ヘッド５０が設けられることになる。
【００６０】
往復動機構６４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸６４３と、キャリッジガイド軸６４３と平行に延在するタイミングベルト６４４とを有したものである。
キャリッジ６３２は、キャリッジガイド軸６４３に往復動自在に支持されるとともに、タイミングベルト６４４の一部に固定されたものである。
キャリッジモータ６４１の作動により、プーリを介してタイミングベルト６４４を正逆走行させると、キャリッジガイド軸６４３に案内されて、ヘッドユニット６３が往復動する。そして、この往復動の際に、インクジェット式記録ヘッド５０から適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われるようになっている。
【００６１】
給紙装置６５は、その駆動源となる給紙モータ６５１と、給紙モータ６５１の作動により回転する給紙ローラ６５２とを有したものである。
給紙ローラ６５２は、記録用紙Ｐの送り経路（記録用紙Ｐ）を挟んで上下に対向する従動ローラ６５２ａと、駆動ローラ６５２ｂとで構成されたものであり、駆動ローラ６５２ｂは、給紙モータ６５１に連結されたものである。このような構成によって給紙ローラ６５２は、トレイ６２１に設置した多数枚の記録用紙Ｐを、印刷装置６４に向かって１枚ずつ送り込めるようになっている。なお、トレイ６２１に代えて、記録用紙Ｐを収容する給紙カセットを着脱自在に装着し得るような構成としてもよい。
【００６２】
制御部６６は、例えばパーソナルコンピュータやディジタルカメラ等のホストコンピュータから入力された印刷データに基づいて、印刷装置６４や給紙装置６５等を制御することにより印刷を行うものである。
この制御部６６には、いずれも図示しないものの、主に各部を制御する制御プログラム等を記憶するメモリ、圧電素子（振動源）５４を駆動してインクの吐出タイミングを制御する圧電素子駆動回路、印刷装置６４（キャリッジモータ６４１）を駆動する駆動回路、給紙装置６５（給紙モータ６５１）を駆動する駆動回路、およびホストコンピュータからの印刷データを入手する通信回路と、これらに電気的に接続され、各部での各種制御を行うＣＰＵとが備えられている。
【００６３】
また、ＣＰＵには、例えば、インクカートリッジ６３１のインク残量、ヘッドユニット６３の位置、温度、湿度等の印刷環境等を検出可能な各種センサが、それぞれ電気的に接続されている。
制御部６６は、通信回路を介して印刷データを入手してメモリに格納する。ＣＰＵは、この印刷データを処理し、この処理データおよび各種センサからの入力データに基づき、各駆動回路に駆動信号を出力する。この駆動信号により圧電素子５４、印刷装置６４および給紙装置６５は、それぞれ作動する。これにより、記録用紙Ｐに所望の印刷がなされる。
【００６４】
このようなインクジェットプリンター６０にあっては、前述したようにインクの吐出安定性が良好なインクジェット式記録ヘッド５０を備えているので、このインクジェットプリンター６０自体もインク（液状体）の吐出安定性が良好なものとなる。
【００６５】
次に、本発明の液滴吐出装置の他の実施形態を説明する。図６は、図１（ａ）、（ｂ）に示した液滴吐出ヘッド１を備えてなる液滴吐出装置の他の例を示す図であって、図６中符号３０は主に工業用に用いられる液滴吐出装置である。この吐出装置３０は、ベース３１、基板移動手段３２、ヘッド移動手段３３、前記吐出ヘッド１からなる吐出ヘッド部４０、液状体タンク３５、等を有して構成されたもので、吐出ヘッド部４０から基板（基体）Ｓに対して液状体を吐出し、液状体を膜状に塗布するものである。
【００６６】
ベース３１は、その上に前記基板移動手段３２、ヘッド移動手段３３を設置したものである。
基板移動手段３２は、Ｙ軸方向に沿って形成されたガイドレール３６を有したもので、例えばリニアモータにより、スライダ３７をガイドレール３６に沿ってＹ軸方向に移動させるよう構成されたものである。
【００６７】
テーブル３９は、基板Ｓを位置決めし、保持するもので、前記スライダ３７上に保持固定されたものである。このテーブル３９は、公知の吸着保持手段（図示せず）を有し、この吸着保持手段を作動させることにより、基板Ｓをテーブル３９の上に吸着保持するようになっている。基板Ｓは、テーブル３９の位置決めピン（図示せず）により、テーブル３９上の所定位置に正確に位置決めされ、保持されるようになっている。このような構成のもとに基板Ｓは、スライダ３７の移動により、テーブル３９に伴われてＹ軸方向に移動させられ、搬送されるようになっている。テーブル３９には、吐出ヘッド部４０がインクを捨打ちあるいは試し打ちするための捨打ちエリア（図示せず）が設けられている。
【００６８】
ヘッド移動手段３３は、ベース３１の後部側に立てられた一対の架台３３ａ、３３ａと、これら架台３３ａ、３３ａ上に設けられた走行路３３ｂとを備えてなるもので、該走行路３３ｂをＸ軸方向、すなわち前記の基板移動手段３２のＹ軸方向と直交する方向に沿って配置したものである。走行路３３ｂは、架台３３ａ、３３ａ間に渡された保持板３３ｃと、この保持板３３ｃ上に設けられた一対のガイドレール３３ｄ、３３ｄとを有して形成されたもので、ガイドレール３３ｄ、３３ｄの長さ方向に吐出ヘッド３４を保持させるスライダ４２を移動可能に保持したものである。スライダ４２は、リニアモータ（図示せず）等の作動によってガイドレール３３ｄ、３３ｄ上を走行し、これにより吐出ヘッド部４０をＸ軸方向に移動させるよう構成されたものである。
【００６９】
吐出ヘッド部４０には、図示しないものの、図１（ａ）、（ｂ）に示した液滴吐出ヘッド１が備えられている。この吐出ヘッド部４０においては、揺動位置決め手段としてのモータ４３、４４、４５、４６が液滴吐出ヘッド１（図示せず）に接続されている。そして、モータ４３を作動させると、液滴吐出ヘッドはＺ軸に沿って上下動し、Ｚ軸上での位置決めが可能になっている。なお、このＺ軸は、前記のＸ軸、Ｙ軸に対しそれぞれに直交する方向（上下方向）である。また、モータ４４を作動させると、液滴吐出ヘッドは図６中のβ方向に沿って揺動し、位置決め可能になり、モータ４５を作動させると、液滴吐出ヘッドはγ方向に揺動して位置決め可能になり、モータ４６を作動させると、液滴吐出ヘッドはα方向に揺動して位置決め可能になる。
【００７０】
このような構成のもとに、吐出ヘッド部４０の液滴吐出ヘッドは、スライダ４２上において、Ｚ軸方向に直線移動して位置決め可能となり、かつ、α、β、γに沿って揺動し、位置決め可能となっている。したがって、液滴吐出ヘッドのインク吐出面を、テーブル３９側の基板Ｓに対する位置あるいは姿勢を、正確にコントロールすることができるようになっている。
液状体タンク３５は、吐出ヘッド部４０の近傍に配置されたもので、吐出によって形成する構成要素の液状材料（液状体）を貯留したものである。
【００７１】
このような液滴吐出装置３０にあっても、前述したようにインクの吐出安定性が良好な液滴吐出ヘッド１からなる吐出ヘッド部４０を備えているので、この液滴吐出装置３０自体も液状体の吐出安定性が良好なものとなる。したがって、この液滴吐出装置３０によって形成される膜、すなわち吐出される液状体に対応した機能を有してなる機能性膜は、特にその膜厚などが均一なものとなり、よってその機能特性が安定したものとなる。
【００７２】
なお、このような液滴吐出装置３０によって形成される機能性膜、すなわち本発明の機能性膜としては、例えば半導体装置や発光装置など各種のデバイスに採用される機能性膜を挙げることができる。具体的には、液晶装置におけるカラーフィルタや配向膜、パッシベーション膜、平坦化膜、層間絶縁膜、また有機ＥＬ装置における正孔注入層や発光層となる膜、さらにこれら液晶装置や有機ＥＬ装置、半導体装置等における金属配線や、その製造の際に用いられるレジスト膜などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）、（ｂ）は液滴吐出ヘッドの概略構成図である。
【図２】ノズルプレートの要部拡大図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は動的接触角の測定法説明図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）はノズル内撥液膜の一例を示す図である。
【図５】液滴吐出装置の一実施形態を説明するための図である。
【図６】液滴吐出装置の他の実施形態を説明するための図である。
【符号の説明】
１…液滴吐出ヘッド、９…吐出口、１０…撥液膜、
１１…ノズル内撥液膜、１１ａ…親液部、１１ｂ…撥液部、
１２…ノズルプレート、１５…キャビティ、１８…ノズル、
３０…液滴吐出装置、４０…吐出ヘッド部、
５０…インクジェット式記録ヘッド（液滴吐出ヘッド）、
６０…インクジェットプリンター（液滴吐出装置）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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