(57)【要約】【目的】導電性ペーストによる薄膜化に好適で、しかも低コスト化に寄与する鱗片状卑金属粉末の製造方法と、その製造方法によって製造された鱗片状卑金属粉末を用い、セラミックス電子部品等の高密度化ないし超多層化に適し、かつ安価な導電性ペーストの提供を目的とする。【構成】本発明に係る導電性ペースト１は、金属成分として、平均粒径が５μｍ以上である、ＣＶＤ法により作製された卑金属粉末原料を基に、各金属鱗片の平均平坦長さを約１μｍ以下で、かつ平均厚さを約０．１μｍ以下となる状態まで鱗片化加工された鱗片状卑金属粉末を使用した。これによって、従来の球形金属粉末では粒径より薄い電極膜の膜厚を得られなかったが、鱗片状金属微粒子２を使用することによって約０．３μｍ以下の薄膜化を実現でき、超多層セラミックス電子部品の製造及びコストダウンに寄与することができる。【選択図】  図３
2005256039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子の平均粒径が５μｍ以上である、ＣＶＤ法により作製した卑金属粉末原料を用意し、鱗片化装置によって金属粒子を扁平形状に鱗片化して鱗片状卑金属粉末を製造することを特徴とする鱗片状卑金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記鱗片状卑金属粉末の各金属鱗片の平均平坦長さ及び平均厚さは前記卑金属粉末原料の金属粒子の前記平均粒径より小さい請求項１に記載の鱗片状卑金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記鱗片状卑金属粉末の各金属鱗片の前記平均平坦長さを約１μｍ以下に、かつ前記平均厚さを約０．１μｍ以下とした請求項２記載の鱗片状卑金属粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の鱗片状卑金属粉末の製造方法によって製造された前記鱗片状卑金属粉末と、有機溶剤とを少なくとも含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の鱗片状卑金属粉末の製造方法によって製造された前記鱗片状卑金属粉末と、有機溶剤と、有機樹脂を少なくとも含むことを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス電子部品等における電極、配線等を形成する導電性ペーストの金属素材に適した鱗片状卑金属粉末の製造方法及びその製造方法によって製造された鱗片状卑金属粉末を用いた導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、この種の導電性ペーストは、金属成分（導電成分）と、この金属成分を分散させる有機溶剤と、粘度調整用の樹脂成分から構成されている。例えば、内部電極を備えたセラミックス電子部品を製造する場合、この導電性ペーストをグリーンシートの表面に所定パターンに塗着して電極ペースト膜を形成し、このグリーンシートと導電性ペースト膜を一体に焼成して、内部電極をセラミックス基板の上に同時に形成している。ペースト導電成分の金属には、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属が従来から使用されているが、近年、半導体や電子材料のコストダウンやコストの安定化の観点から貴金属材料から卑金属材料への転換が図られており、貴金属に比べて安価なＮｉやＣｕ等の卑金属が電極の金属材料として使用されつつある。ＮｉやＣｕの市場価格は貴金属と比較して安定しており、導電性ペーストの価格安定化にも貢献するからである。
【０００３】
ところで、多層セラミックス電子部品の高密度化ないし超多層化を行うには、電極膜のより一層の薄膜化が要請されている。しかし、従来、上記の金属成分には球形状の金属微粒子が用いられているため、電極膜の薄膜化に限界があった。つまり、導電性ペーストの塗布によって形成される膜厚はペースト成分中の、粒径の大きい金属成分に主に依存することになるが、現在の金属粒生成技術では、所定の球径以下の金属微粒子を安価でかつ多量に製造するのは困難である。一方、製造現場では、所定球径粒子のペースト用金属粉末を工業材料として使用する必要があるため、セラミックス電子部品等の生産工程上、金属成分の球径以下に膜厚を小さくすることができないという問題を生じていた。例えば、特許文献１の特開平１０−３０８１１８号公報に開示されているように、一般的な電極金属用銀粉末は平均粒径1μｍ程度のものが使用されているが、この銀製電極膜では約１μｍ以下の膜厚にするのが困難であった。
【０００４】
また、現在の金属粒生成技術においては、ペースト金属素材に適した粒径1μｍ以下の微小粒径の微粒子金属のみを安価に製造するのは難しいのが実状である。例えば、ニッケル等の卑金属粒を作製する場合、いわゆるＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法によって微粒子生成処理が行なわれている。ＣＶＤ法での粒径制御は分圧と反応量の制御により行われている。すなわち、分圧を高くすると生成粒子同士の接触機会が増加し、凝集、成長するため粒径が大きくなる。また、反応量を増加すると反応熱の増加により粒子が成長し、粒径が大きくなる。このため、５μｍ以上の比較的大きい粒径の金属粉末を製造する場合には非常に生産性良く製造コストが抑えられる。しかしながら粒径が１μｍ以下のような微小粒径の卑金属粉末を作製する場合には、分圧、反応量を低く抑える必要があり、その結果、生産性を上げることができず、製造コストが非常に高くなってしまう。このことが、前述のように卑金属材料は低価格素材ではあるものの、ペースト金属素材としてより一層の低コスト化を実現できない一因になっている。このため、電極膜の薄膜化を進めるために、コストのかかる微小粒径のニッケル卑金属粉末をペースト金属素材に使用すると、当然出来上がった導電性ペースト製品のコストアップも招くという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−３０８１１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、本発明は、導電性ペーストの金属素材として使用することによって、形成導電膜の薄膜化を実現することができ、かつ低コスト化に寄与する鱗片状卑金属粉末の製造方法を提供することを第１の目的とする。また、その製造方法によって製造された鱗片状卑金属粉末を用い、セラミックス電子部品等の高密度化ないし超多層化に適した電極膜の薄膜化を安価に実現することのできる導電性ペーストの提供を第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、金属粒子の平均粒径が５μｍ以上である、ＣＶＤ法により作製した卑金属粉末原料を用意し、鱗片化装置によって金属粒子を扁平形状に鱗片化して鱗片状卑金属粉末を製造する、鱗片状卑金属粉末の製造方法である。
【０００７】
本発明の第２の形態は、前記第１の形態にかかる製造方法において、前記鱗片
状卑金属粉末の各金属鱗片の平均平坦長さ及び平均厚さが前記卑金属粉末原料の
金属粒子の前記平均粒径より小さい鱗片状金属粉末を製造する製造方法である。
【０００８】
本発明の第３の形態は、前記第２の形態にかかる製造方法において、前記鱗片
状卑金属粉末の各金属鱗片の前記平均平坦長さを約１μｍ以下に、かつ前記平均
厚さを約０．１μｍ以下とした鱗片状卑金属粉末の製造方法である。
【０００９】
本発明の第４の形態は、前記第１〜３のいずれかの形態にかかる製造方法によ
って製造された前記鱗片状卑金属粉末と、有機溶剤とを少なくとも含む導電性ペ
ーストである。
【００１０】
本発明の第５の形態は、前記第１〜３のいずれかの形態にかかる製造方法によ
って製造された前記鱗片状卑金属粉末と、有機溶剤と、有機樹脂を少なくとも含
む導電性ペーストである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の形態によれば、金属粒子の平均粒径が５μｍ以上である、ＣＶ
Ｄ法により作製した卑金属粉末原料を用意し、前記鱗片化装置によって金属粒子
を扁平形状に鱗片化することによって、球状の前記卑金属粉末原料から鱗片状卑
金属粉末を製造することができる。したがって、５μｍ以上の平均粒径の卑金属
粉末原料を基に、前記鱗片化装置によって、少なくとも扁平厚さがその粒径より
小さい、例えば、約数分の１の厚さに変形加工することによって、導電性ペース
ト素材に適用して、形成導電膜の薄膜化に好適な鱗片状卑金属粉末を得ることが
できる。特にＣＶＤ法により作製した卑金属粉末原料は粒子内部に粒界が存在せず、単分散であるため燐片化に好適である。しかも、本発明の製造方法においては、５μｍ以上の平均粒径の金属粉を製造原料として用意するので、１μｍ以下の微小粒径の卑金属粉末に比べて低コストで製造可能なＣＶＤ法による金属粉末原料を用いることが可能となり、ペースト金属素材用鱗片状卑金属粉末を低コストで製造することができる。そして、本発明にかかる鱗片状卑金属粉末をペースト金属素材として含有させた導電性ペーストを製造することによって、導電性ペーストのコストダウンを実現することができる。したがって、本発明においては、ＣＶＤ法によって作製された前記鱗片状卑金属粉末として銅、ニッケル等の卑金属原子からなる低コスト素材を使用するので、例えば、セラミックス電子部品の内部電極や外部電極の薄膜化に適し、かつ安価な導電性ペーストの金属素材用鱗片状卑金属粉末を提供することができる。
【００１２】
本発明における前記鱗片化装置には、球状金属粉末を機械的に塑性変形させて
扁平形状に加工する鱗片化加工機、例えばボールミル、ロール圧延式粉砕装置、スタンプミル、サンドミル、振動ミルなどを使用することができる。また、機械的処理のみのによって扁平加工する乾式粉砕装置のほか、鱗片化加工中に被加工金属粉末が相互に結合し粗大化するのを防止するために、ヘキサン、へブタン、メタノール、エタノール、ミネラルスピリット、ケロシンなどの有機溶媒を投入して金属粉末を分散させながら加工する湿式粉砕装置も使用することができる。
【００１３】
本発明の第２形態の製造方法によれば、前記鱗片状卑金属粉末の各金属鱗片の平均平坦長さ及び平均厚さが前記卑金属粉末原料の金属粒子の前記平均粒径より小さい鱗片状卑金属粉末を製造することができるので、導電性ペーストによる形成導電膜の薄膜化を実現でき、かつ安価なペースト金属素材用鱗片状卑金属粉末を得ることができる。
【００１４】
本発明の第３形態の製造方法によれば、前記鱗片状卑金属粉末の各金属鱗片の前記平均平坦長さを約１μｍ以下に、かつ前記平均厚さを約０．１μｍ以下とした鱗片状卑金属粉末を製造することができるので、粒径が約０．１μｍ以下の微粒子金属粉末と同様に、導電性ペーストによる形成導電膜の薄膜化を実現でき、かつ安価なペースト金属素材用鱗片状卑金属粉末を得ることができる。
【００１５】
本発明の第４又は第５の形態の導電性ペーストによれば、導電成分として鱗片状卑金属粉末を含むため、ペースト塗布時に各々の鱗片状金属が互いに重畳して塗膜を形成することになり、球状金属粉末含有ペーストの金属球径より薄い電極膜や配線膜等を得ることができる。例えば、平均粒径が0.4〜0.5μｍの球状ニッケル粉末を用いた従来のペーストでは、塗膜工程においてその平均粒径より薄い電極膜を作ることは出来ないが、本発明においては、５μｍ以上の平均粒径の金属粉末原料から製造される、平均厚さ約0.1μｍ程度の扁平状鱗片化ニッケルを用いることによって0.3μｍ程度の薄膜状ニッケル金属膜を形成することができ、セラミックス電子部品の高密度化及び超多層化を実現することができる。しかも、本形態における鱗片状卑金属粉末は、前記第１〜第３のいずれかの形態の製造方法によって、５μｍ以上の平均粒径の卑金属粉末を製造原料として製造されたものであるので、上述のように、原料コストの低減により、安価な導電性ペーストを提供することができる。
【００１６】
特に、第５の形態によれば、鱗片状卑金属粉末を有機溶剤に混合して均一分散し、さらに有機樹脂を添加して、任意粘度を有した導電性ペーストを提供することができる。これによって、導電性溶液から導電性ペーストまで各種用途に応じた形態の導電性ペースト材を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る鱗片状卑金属粉末の製造方法及びその鱗片状卑金属粉末を用いた導電性ペーストの実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る鱗片状卑金属粉末の製造は、原料となるペースト素材用卑金属粉末の製造工程と、鱗片化装置によって金属粒子を扁平形状に鱗片化する鱗片化処理工程からなる。まず、ペースト素材用卑金属粉末の一例として、例えば、ニッケル金属の場合、一般的なＣＶＤ法によって作製される。すなわち、塩化ニッケル等の金属塩化物を加熱蒸発させて金属塩化物ガスを発生させ、ついで金属塩化物ガスと還元ガスとを反応室（図示せず）で接触させて気相化学反応を起こさせることにより微粒子ニッケル粉末を生成させる。このＣＶＤ法では、塩化ニッケルガスの金属塩化物ガスと、水素の還元ガスとが接触した瞬間にニッケル原子が生成され、ニッケル原子どうしが衝突等を繰り返していくうちに凝集して微粒子が成長形成され、あるいは微粒子金属の表面で気相化学反応が進むことにより粒子の成長が起こると考えられる。そして、粒径は塩化ニッケルガスの分圧と反応量により制御される。すなわち、分圧を高くすると生成粒子同士の接触機会が増加し、凝集、成長するため粒径が大きくなる。また、反応量を増加すると反応熱の増加により粒子が成長し、粒径が大きくなる。このため、微小粒径のニッケル粉末を作製する場合には、分圧、反応量を低く抑える必要があるが、平均粒径5μｍ以上の大粒子のニッケル粉末の作製においては、分圧、反応量を高くできるので、生産性良く製造でき、コストが低減できる。これをペースト素材用卑金属粉末原料に利用しても原料コストは極めて安価のものとなる。
【００１９】
以上のニッケル粒金属粉末製造工程を経て、金属粒子の平均粒径が５μｍ以上であるニッケル粉末原料を用意しておき、図１に示す鱗片化装置のボールミル３０による鱗片化処理工程を行う。図１はボールミル３０の模式縦断面図であり、また、図２は同ボールミル３０の模式横断面図である。ボールミル３０はミル外筒部３１と、ミル外筒部３１内部に収容されたミル内筒部３２からなる。ミル内筒部３２はミル外筒部３１と同軸に設けられており、ミル内筒部３２の軸部はミル外筒部３１の両端部において、モータ駆動部４０と軸受け部４１によって回転可能に支持されている。ミル外筒部３１内側面とミル内筒部３２の外側面との間に被鱗片化物を収容する収容空間４２が形成されている。そして、ミル外筒部３１内側面とミル内筒部３２の外側面のそれぞれには収容空間４２内の収容物を攪拌するための攪拌翼片３４、３５が突設されている。被鱗片化物、すなわち、上記のニッケル粒金属粉末製造工程を経て用意した、平均粒径５μｍ以上のニッケル金属粉末３８は粉砕用ボール３９とともにミル外筒部３１の上部に設けた被鱗片化物投入口３６より収容空間４２に投入される。粉砕用ボール３９の素材にはセラミックス、ジルコニア、アルミナ、鋼などを使用する。
【００２０】
次に、ボールミル３０の収容空間４２内に、平均粒径が５μｍ以上であるニッケル金属粉末３８を多数の粉砕用ボール３９と一緒に収容した状態で、モータ駆動部４０の作動により、ミル内筒部３２を一定速度で回転させることによってボールミル３０の鱗片化処理が行われる。このとき、収容空間４２内にアルコール類などを微量注入し、鱗片化中にニッケル鱗片どうしが結合して肥大化するのを防止しておく。ミル内筒部３２の回転処理を所定時間施すと、収容空間４２内で粉砕用ボール３９の粉砕又は打設作用によって球状のニッケル金属粉末３８がつぶされ、厚さが元の粒径より小さい扁平形状に塑性変形加工された鱗片形状のニッケル金属鱗片が製造される。このようにして製造された鱗片状ニッケル金属粉末はミル外筒部３１下部の取り出し口３７から粉砕用ボール３９とともに回収された後、粉砕用ボール３９と分別し、導電性ペースト金属素材用ニッケル金属粉末となる。図３は、ボールミル３０を用いて平均粒径が５μｍ以上であるニッケル金属粉末３８を各金属鱗片の平均平坦長さを約１μｍ以下に、かつ平均厚さを約０．１μｍ以下となる状態まで鱗片化したときの、１個のニッケル金属鱗片形状を示す。同図に示す鱗片状金属微粒子２は、平均粒径が５μｍ以上であるニッケル金属粉末原料に対して、ボールミル３０による鱗片化処理によって、厚さＴが約0.1μｍ以下で、かつ平面サイズ長Ｄが約１μｍ以下に扁平状に加工された鱗片状ニッケル微粒片である。なお、本発明においては平面サイズ長Ｄは、μｍオーダーの金属微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの金属超微粒子でもよい。
【００２１】
上記のようにして製造された鱗片状金属微粒子２を導電性ペースト１に適用した実施形態を図４を参照して説明する。図４は鱗片状金属微粒子２を用いた導電性ペースト１の概略説明図である。容器３の中で導電性ペースト１が調製されている。鱗片状金属微粒子２からなる金属粉末と、誘電体微粒子６からなる誘電体粉末と、誘電体粉末と同組成の誘電体前駆物質８と、これらの物質２、６、８を一様に分散させる有機溶剤１０と、粘度を調整する有機樹脂１２を混錬して導電性ペースト１が形成される。導電性ペースト１はこれら５種類の物質を均一に混合攪拌されて適度な粘性を有するように構成されている。なお、鱗片状金属微粒子２の素材金属原子としては、ニッケルの他に、銅、コバルト、などからなる少なくとも１種又は２種の単一卑金属原子でもよく複合卑金属原子でもよい。
【００２２】
本実施形態では、導電性ペースト１に誘電体微粒子６からなる誘電体粉末と、誘電体粉末と同組成の誘電体前駆物質８を添加しているが、これらはセラミックス電子部品の製造工程中の焼成工程における金属膜の熱収縮の不具合を解消するためのものである。特に、本実施形態では分子状の誘電体前駆物質８を使用するから、ナノサイズの鱗片状金属超微粒子により形成される微小間隙・超微小間隙でも、分子状の誘電体前駆物質を充填することができる。平均厚さ0.1μｍ以下の鱗片状金属超微粒子を導電性ペースト１に使用すると、ナノサイズ膜厚の電極膜を形成でき、しかも鱗片状金属超微粒子の微小間隙を誘電体で充填した構造になるから、電極膜の超薄膜化を実現でき、セラミックス電子部品の高密度化と小型化に貢献できる。
【００２３】
誘電体微粒子６は微細なセラミックス微粒子で、グリーンシートを焼成して形成されるセラミックス基板と同材質で構成される。例えば、セラミックス基板の主成分がＢａＴｉＯ３であれば、誘電体微粒子６としてＢａＴｉＯ３のセラミックス微粒子が選択される。この観点から、誘電体微粒子６はＢａＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ/Ｃａ）（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、（Ｂａ/Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３、その他の誘電体から構成される。
【００２４】
誘電体微粒子６が導電性ペースト１に添加されると、ペーストの混練によって鱗片状金属微粒子２、２の間に誘電体微粒子６が介在することになる。導電性ペースト膜を焼成しても、誘電体微粒子６は鱗片状金属微粒子２、２同士の焼結を抑制し、焼成による収縮率を低下させる作用を奏する。また、誘電体微粒子６をグリーンシートの主成分と同材質で構成すると、導電性ペースト膜の焼成による収縮率がグリーンシートの収縮率に接近し、電極膜の剥離などが防止できる。
【００２５】
また、誘電体微粒子６の断面直径（粒径）は、μｍオーダーの誘電体微粒子でもよいし、ｎｍオーダーの誘電体超微粒子でもよい。より詳細には、１〜１０μｍのミクロンサイズの誘電体微粒子や０．１〜１μｍのサブミクロンサイズの誘電体微粒子に限られず、１〜１００ｎｍのナノサイズの誘電体超微粒子も本発明では使用できる。特に、０．０５〜０．３μｍの誘電体微粒子の場合には、材料入手が比較的簡単であり、本発明の導電性ペーストの製造が容易である。
【００２６】
誘電体前駆物質８は、焼成することによって誘電体を生成する分子状の原料化合物を意味している。誘電体前駆物質８は分子であるから、その粒子サイズは極めて小さく、どのような局所領域にも進入することができる。しかも、誘電体前駆物質８の材質は、誘電体微粒子６と同様に、グリーンシートを構成する誘電体の主成分と同組成に設定される。
【００２７】
グリーンシートを構成するセラミックス微粒子は誘電体微粒子である。この誘電体は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、略称はＢＴ）、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称はＳＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ/Ｓｒ）ＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３）、チタン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、酸化亜鉛、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などがある。これらの中でも、セラミックコンデンサのグリーンシートの主成分はチタン酸バリウム（ＢＴ）であることが多い。
【００２８】
誘電体前駆物質８は分子状の化合物であり、前述したようにそのサイズは極めて小さい。つまり、誘電体前駆物質８は鱗片状金属微粒子２によって形成される微小間隙・超微小間隙にも簡単に進入し、このような微細な領域を充填する作用をする。また、鱗片状金属微粒子２の表面には誘電体前駆物質８の薄い被覆膜が形成されると考えられる。従って、焼成すると、誘電体前駆物質８は誘電体へと変質しながら鱗片状金属微粒子２、２同士の焼結を抑制する作用を行う。また、誘電体前駆物質８の組成はグリーンシートの主成分と同じ組成に設定されるから、導電性ペースト膜の焼成収縮率をグリーンシートの焼成収縮率に近接させる作用を有している。従って、前記誘電体微粒子６と共に誘電体前駆物質８は、電極膜がセラミックス基板から剥離することを防止する。
【００２９】
誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８の鱗片状金属微粒子２に対する焼結抑制作用について説明しておく。本発明者等は、誘電体微粒子６は高温における焼結抑制作用を担い、誘電体前駆物質８は低温における焼結抑制作用を担うと考えている。導電性ペースト１が誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８の両者を含有すると、高温や低温といった広範囲の焼成温度に対して導電性ペーストは焼結抑制作用を有すると考えられる。焼成温度又は焼成プロファイルは、セラミックス材料やセラミックス電子部品の材質に応じて種々に変更されるから、本発明の導電性ペーストが有効になる。また、一つの焼成過程においても低温から高温までの広範囲の温度変化を受けるから、前記導電性ペーストはこの温度変化の全過程において焼結抑制作用を奏する効果がある。
【００３０】
焼結抑制のミクロなメカニズムは次のように考えられる。誘電体微粒子６は鱗片状金属微粒子２、２の間に介在し、誘電体前駆物質８は微小間隙・超微小間隙を充填したり、金属微粒子２の表面を薄く被覆する。高温では、鱗片状金属微粒子２が表面深部まで融解する可能性があり、誘電体微粒子６が融解した金属微粒子同士の接合を阻害して焼結を抑制する。また、低温では、鱗片状金属微粒子２が表面浅部で融解するから、誘電体前駆物質８による被腹膜が鱗片状金属微粒子同士の接合を阻害して焼結を抑制する。このような２重の焼結抑制作用により、本実施形態にかかる導電性ペースト１は高温焼成に対しても低温焼成に対しても焼結抑制を奏する。従って、導電性ペースト１においては、誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８を併用することによって、低温焼成領域から高温焼成領域までの幅広い温度範囲で、焼結をスムーズに行え、かつ焼結抑制コントロールを可能とし、焼成工程における熱収縮課題を解消したペースト特性を具備する。
【００３１】
誘電体前駆物質８は、焼成によって前述した誘電体を生成する原料化合物であり、焼成により誘電体を形成できる全ての化合物が利用できる。この誘電体前駆物質として、有機金属化合物、有機金属錯体、有機金属レジネート、金属酸化物、金属炭酸塩などの金属化合物が使用できる。ここで、金属とは誘電体を構成する金属原子を意味しており、例えばＢａＴｉＯ３のＢａとＴｉ、ＳｒＴｉＯ３のＳｒとＴｉ、Ｐｂ（Ｔｉ/Ｚｒ）Ｏ３のＰｂとＴｉとＺｒ等である。
【００３２】
主要な誘電体であるＢａＴｉＯ３を生成する方法には、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３の混合融解、シュウ酸チタン酸バリウムの熱分解、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドのゾルゲル法、水酸化チタンと水酸化バリウムの縮重合、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウムの焼成、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムの焼成、水熱合成法など種々の方法が存在する。従って、これらの方法の原料成分、即ち、ＴｉＯ２とＢａＯ又はＢａＣＯ３、シュウ酸チタン酸バリウム、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシド、水酸化チタンと水酸化バリウム、ナフテン酸チタンとナフテン酸バリウム、オクチル酸チタンとオクチル酸バリウムなどの原料化合物が誘電体前駆物質８を構成する。
【００３３】
これらの誘電体前駆物質８を分類すれば、金属原子と炭素原子が直接結合する有機金属化合物、金属原子に配位子が結合した有機金属錯体、粘性を有した高級脂肪酸金属塩などからなる有機金属レジネート、金属酸化物や金属炭酸塩などからなる無機金属化合物などから構成される。こららの中でも有機金属レジネートが、本発明の誘電体前駆物質８として好適である。有機金属レジネートとして、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩、パラトイル酸塩、ｎ−デカン酸塩、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネートなどが使用される。
【００３４】
有機溶剤１０としては、誘電体前駆物質８を均一に分散できる全ての溶剤が使用できる。例えば、アルコール、アセトン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、ミネラルスピリット、その他の石油系溶剤、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテート、ブチルカルビトール、セロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが使用できる。誘電体前駆物質８が完全に分散（溶解）した状態では溶液は着色透明状態となる。
【００３５】
まず、本実施形態では、誘電体前駆物質８を均一に分散・溶解させた中間溶液を作製する。この溶液が着色透明状態になっていることを確認して、誘電体前駆物質８が分子状態で有機溶媒に均一に分散・溶解していることを判別する。誘電体前駆物質８として有機金属レジネートを使用した場合には、レジネート溶液と称する中間溶液となる。
【００３６】
この中間溶液に鱗片状金属微粒子２及び誘電体微粒子６を均一に分散させると、鱗片状金属微粒子２の添加量にも依存するが、中間溶液は鱗片状金属微粒子２に特有の金属色を発色する。この金属色が溶液全体にムラ無く広がっていることによって、鱗片状金属微粒子２が溶液内に均一に分散していることが判別できる。
【００３７】
本発明において使用される有機樹脂１２は、導電性ペースト１の粘度を調整するための樹脂で、鱗片状金属微粒子２と誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８と有機溶媒１０を均一に混錬できる材料が好ましい。例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ブチラール、アクリルコパイバルサム、ダンマーなどが利用できる。このような樹脂を前記溶液と混錬して導電性ペーストに適当な粘度を与える。
【００３８】
導電性ペースト１では、誘電体粉末は金属粉末の全量に対し０．１〜３０質量％添加される。０．１質量％以下では高温における焼結抑制が不十分となり、３０質量％以上では導電性ペーストを焼成してできる電極膜の導電性に問題が生じ易い。また、誘電体前駆物質８は金属粉末の全量に対し０．１〜１０質量％添加される。０．１質量％以下では低温における焼結抑制が不十分となり、１０質量％以上では前記電極膜の導電性に問題が生じる。これらの範囲内において、誘電体粉末と誘電体前駆物質８の適量が導電性ペースト１に添加される。
【００３９】
図５は焼成によりセラミック電子部品２２を製造する工程図である。（５Ａ）では、電極ペースト膜１６がグリーンシート１４上に所定形状に形成される。まず、セラミックス微粒子からなるセラミックス粉末と有機バインダーと有機溶媒を混練してスラリーが形成される。このスラリーをシート状に成形してグリーンシート１４が形成される。このグリーンシート１４の表面に前記導電性ペースト１をスクリーン印刷して電極ペースト膜１６が形成される。
【００４０】
（５Ｂ）では、焼成により有機物が除去され、グリーンシート１４はセラミックス基板１８に変化し、電極ペースト膜１６は電極膜２０に変化する。詳細に説明すると、グリーンシート１４では、焼成により有機物が全て除去され、セラミックス微粒子が相互に焼結してセラミックス基板１８になる。また、電極ペースト膜１６では、焼成により全ての有機物が除去され、鱗片状金属微粒子２が相互に焼結して導電性のある電極膜２０が形成される。
【００４１】
図６は電極ペースト膜１６の部分拡大断面図である。厚さＴが約0.1μｍ以下で、かつ平面サイズ長Ｄが約１μｍ以下に鱗片化された鱗片状金属微粒子２が互いに重畳して積層され、粒子間にＢａＴｉＯ３粒子等の誘電体微粒子６及びＢａＴｉＯ３レジネート等の誘電体前駆物質８などが介在しており、電極膜厚としては極めて薄い約０．３μｍの厚さになっている。一方、図７は球形金属粉末（平均粒径が０．４〜０．５μｍのニッケルＮi金属粒）を使用した従来の導電性ペーストを用いて、本実施形態と同様の印刷方法によって形成した電極ペースト膜の部分拡大断面図である。図７の場合、金属粒５０がＢａＴｉＯ３粒子５１を介して互いに重なってトータルの電極膜厚は約１μｍと厚くなっている。従って、これらを比較すると、本実施形態の鱗片状金属微粒子２を使用した導電性ペーストは電極膜の薄膜化に極めて有効な材料であることが分かる。しかも、前述のように、５μｍ以上の平均粒径の金属粉を用いて、低価格の原料から製造した鱗片状金属微粒子２をペースト金属素材とした導電性ペーストであり、セラミックス電子部品のコストダウンに寄与することができる。
【００４２】
なお、誘電体微粒子６は鱗片状金属微粒子２、２の微小間隙に介在しているのに対し、誘電体前駆物質８は超微小間隙に分散し、電極ペースト膜１６の膜厚の超薄膜化を実現できる。図示されていない有機溶媒１０や有機樹脂１２は全体に分散している。この電極ペースト膜１６を焼成すると、これらの分布状態が全体に収縮しながら焼結されると考えられ、誘電体前駆物質８はその分布状態でＢａＴｉＯ３へと変化する。また、誘電体微粒子６も相互に焼結しながらＢａＴｉＯ３へと変化する。鱗片状金属微粒子２は焼結抑制を受けながら、相互に積層された状態で焼結して電極膜２０へと変化する。
【００４３】
有機物の焼成除去と焼結により、グリーンシート１４は収縮しながらＢａＴｉＯ３のセラミックス基板１８になる。誘電体微粒子６と誘電体前駆物質８もＢａＴｉＯ３にセラミックス化して電極膜２０が形成される。セラミックス成分がＢａＴｉＯ３と共通しているから、電極ペースト膜１６とグリーンシート１４の焼成収縮率は相互に近似している。従って、電極膜２０がセラミックス基板１８から剥離したり、球状化して途中で途切れるといったことが防止される。
【００４４】
図５に関し補足すると、電極膜２０とセラミックス基板１８からセラミックス電子部品２２が構成される。電極膜２０の剥離が無いから、セラミックス電子部品２２の寿命の長期化を図ることができる。また、電極ペースト膜１６が形成されたグリーンシート１４を複数枚積層し、全体を焼成する。この結果、複数のグリーンシート１４と電極ペースト膜１６は焼成によりセラミックス基板１８と電極膜２０に変化し、多層セラミックス電子部品が製造される。本発明におけるセラミックス電子部品には、セラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどがある。
【００４５】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例及び設計変更をその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の第１の形態を用いると、金属粒子の平均粒径が５μｍ以上である、ＣＶＤによって作製された卑金属粉末原料から鱗片化された鱗片状卑金属粉末を得ることができるので、この鱗片状卑金属粉末を導電性ペースト素材に適用して、形成導電膜の薄膜化を実現できる。また、より安価な、５μｍ以上の平均粒径の金属粉を原料として利用することができるため、ペースト金属素材用鱗片状卑金属粉末の低コスト化を実現でき、その結果、導電性ペーストのコストダウンを図ることができる。
【００４７】
本発明の第２の形態を用いると、前記鱗片状卑金属粉末の各金属鱗片の平均平坦長さ及び平均厚さが前記卑金属粉末原料の金属粒子の前記平均粒径より小さい鱗片状卑金属粉末を製造することによって、導電性ペーストによる形成導電膜の薄膜化を実現でき、かつ安価なペースト金属素材用鱗片状卑金属粉末を得ることができる。特に、本発明の第３の形態を用いると、前記鱗片状卑金属粉末の各金属鱗片の前記平均平坦長さを約１μｍ以下に、かつ前記平均厚さを約０．１μｍ以下とした鱗片状卑金属粉末を製造することができるので、粒径が約０．１μｍ以下の微粒子金属粉末と同様に、導電性ペーストによる形成導電膜の薄膜化を実現でき、かつ安価なペースト金属素材用鱗片状卑金属粉末を得ることができる。
【００４８】
さらに、本発明の第４又は第５の形態を用いると、導電成分として鱗片状卑金属粉末を含有する導電性ペーストによって、球形状金属粉末を用いた導電性ペーストと比べて、より一層の電極膜等の薄膜化が可能となる。また、この薄膜化の利点に加え、本形態における鱗片状卑金属粉末には、前記第１〜第３のいずれかの形態の製造方法によって、ＣＶＤ法によって作製された、５μｍ以上の平均粒径の卑金属粉末を製造原料として製造されたものを使用するため、原料コストの低減により、導電性ペーストのコストダウンを実現することができる。特に、本発明の第５の形態を用いると、有機樹脂を適量添加して、任意粘度を有した導電性ペーストを調製できるため、粘度の高いペーストから低いペーストまで市場ニーズに自在に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に使用する鱗片化装置のボールミル３０の模式縦断面図である。
【図２】同ボールミル３０の模式横断面図である。
【図３】本発明に係る鱗片状卑金属粉末を用いた導電性ペースト１の概略説明図である。
【図４】導電性ペースト１に用いられる鱗片状卑金属粉末のひとつの微粒片の外観図である。
【図５】導電性ペースト１によりセラミック電子部品２２を製造する工程図である。
【図６】電極ペースト膜１６の部分拡大断面図である。
【図７】従来のニッケル導電性ペースト膜の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１      導電性ペースト
２      鱗片状金属微粒子
１０      有機溶剤
１２      有機樹脂
１６      電極ペースト膜
１８      セラミックス基板
２０      電極膜
２２      セラミックス電子部品
２６      ボールミル
３８      ニッケル金属粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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