(57)【要約】【課題】  酸化物イオン伝導性を有する膜状セラミック体が多孔質支持体で支持された構成の酸素分離エレメントを有する酸化反応装置であって、炭化水素の酸化効率のよい酸化反応装置を提供する。【解決手段】  本発明の酸化反応装置は、緻密な膜状に形成された酸化物イオン伝導性セラミック体１２の一面側に多孔質支持体１４を有する酸素分離エレメント１０と、エレメント１０を収容するケーシング３と、酸素源ガス（空気等）が供給される酸素源供給室２０と、酸化対象ガス（ＣＨ４等）が供給される酸化反応室３０とを備える。エレメント１０は、膜状セラミック体１２が酸素源供給室２０側となり、多孔質支持体１４が酸化反応室３０側となるように配置されている。エレメント１０は、少なくとも膜状セラミック体１２よりも酸化反応室３０側の部分には、炭化反応を起こすような触媒（金属触媒等）をもたない。【選択図】  図１
2005270895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密な膜状に形成された酸化物イオン伝導性セラミック体の一面側に多孔質支持体を有する酸素分離エレメントと、
そのエレメントを収容するケーシングと、
そのケーシング内において前記膜状セラミック体の他面側に設けられており、酸素を含む酸素源ガスが外部から供給される酸素源供給室と、
そのケーシング内において前記膜状セラミック体の前記一面側に設けられており、かつ、前記膜状セラミック体を介して前記酸素源供給室とは気密に区画されており、被酸化ガスを含む酸化対象ガスが外部から供給されて、前記酸素源供給室側から前記膜状セラミック体を透過して供給される酸化物イオンが介在する酸化反応によってその被酸化ガスを酸化する酸化反応室とを備え、
ここで、前記エレメントのうち前記膜状セラミック体よりも前記支持体側の部分には炭化反応を起こす触媒が担持されていないことを特徴とする酸化反応装置。
【請求項２】
前記酸素源供給室に前記酸素源ガスを供給する酸素源供給手段と、
前記酸化反応室に前記酸化対象ガスを供給する酸化対象ガス供給手段と、
をさらに備える請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記多孔質支持体の気孔率が５〜６０体積％の範囲にある請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記膜状セラミックス体はペロブスカイト型の結晶構造を有するセラミックである、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記膜状セラミック体は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される一種または二種以上であり、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上であり、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｙからなる群から選択される一種または二種以上であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数である。）で表される組成をもつ請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記多孔質支持体は、以下の酸化物：
一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される一種または二種以上であり、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上であり、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｙからなる群から選択される一種または二種以上であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数である。）で表される組成のペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物；
安定化ジルコニア；
酸化セリウム；
酸化アルミニウム；
窒化珪素；および、
酸化マグネシウム；
からなる群から選択される一種または二種以上の酸化物を有するセラミック多孔体である請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記膜状セラミック体の前記酸素源供給室側表面に、
一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される一種または二種以上であり、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上であり、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｙからなる群から選択される一種または二種以上であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数である。）で表される組成のペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物、および／または、
周期表４族から１３族に属する金属元素から選択される一種または二種以上の金属を有する請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記被酸化ガスの主成分は炭化水素であり、該炭化水素の酸化反応装置として用いられる請求項１に記載の装置。
【請求項９】
緻密な膜状に形成された酸化物イオン伝導性セラミック体の一面側に多孔質支持体を有する酸素分離エレメントであって該支持体には炭化反応を起こす触媒が担持されていない酸素分離エレメントを用いて被酸化ガスを酸化する方法であって、
前記膜状セラミック体の他面側に酸素を含む酸素源ガスを供給し、前記膜状セラミック体の一面側に前記被酸化ガスを含む酸化対象ガスを供給する酸化反応方法。
【請求項１０】
前記被酸化ガスの主成分は炭化水素であり、前記他面側の酸素源ガスから前記膜状セラミック体を透過して供給される酸化物イオンが介在する酸化反応により、前記一面側において前記炭化水素を酸化する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記被酸化ガスの主成分はメタンであり、前記他面側の酸素源ガスから前記膜状セラミック体を透過して供給される酸化物イオンが介在する酸化反応により、前記一面側において前記メタンからＣＯｘおよびＨ２を生じさせる請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物イオンを選択的に透過させる酸化物イオン伝導体を利用して酸化対象ガス（例えば炭化水素ガス）を酸化する酸化反応装置に関する。また本発明は、酸化物イオン伝導体を利用して被酸化ガスを酸化する酸化反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温（例えば５００℃以上）において酸化物イオン（酸素イオンともいう。）を選択的に透過させる性質を有するセラミック（酸化物イオン伝導体）が知られている。このような酸化物イオン伝導体からなるセラミック体（酸化物イオン伝導性セラミック体）は、酸素を含有する混合ガスから酸素を分離する等の目的に利用することができる。例えば、酸化物イオン伝導体として酸化ジルコニウムを用いる酸素分離方法が知られている。
一方、酸化物イオン伝導体のなかには、酸化物イオン伝導性とともに電子伝導性（ホール伝導性を含む意味である。）を示すものがある。このような酸化物イオン伝導体は、電子−酸化物イオン混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」ともいう。）と呼ばれることもある。かかる混合伝導体からなる膜状のセラミック体は、このセラミック体自体が電子伝導性を有することから、両面を短絡させるための外部電極や外部回路等を用いることなく、一方の面から他方の面へと連続して酸化物イオンを透過させることができる。
【０００３】
このような酸化物イオン伝導体は、炭化水素の部分酸化反応等を行う酸化用反応装置の構成要素として好適に使用することができる。例えば、この酸化物イオン伝導体を膜状（薄い層状のものを包含する。）に形成し、その膜状セラミック体の一方の表面を酸素源ガスに接触させ、他方の表面を炭化水素（メタン等）を含むガスに接触させる。これにより、膜状セラミック体の一方の表面からこのセラミック体を透過して供給される酸化物イオンによって、セラミック体の他方の表面に接触した炭化水素を酸化することができる。この酸化反応の効率を高めるため、通常は、該セラミック体の他方の表面（被酸化ガスとしての炭化水素が接触する側の表面）に、酸化反応を促進する触媒（典型的には、金属ロジウム触媒、金属ニッケル触媒、金属コバルト触媒等の金属触媒）を付着させる。
【０００４】
また、上述のような炭化水素の酸化反応を効率よく進行させるためには、膜状セラミック体を透過して供給される酸化物イオンの量を多くすることが有効である。酸化物イオンの供給量（酸素透過量）を高める方策の一つとして、使用する膜状セラミック体の厚みを小さくすることが考えられる。これにより酸化物イオンの透過距離が短縮されるため、酸素透過量（酸素分離能）を向上させることができる。しかし、膜状セラミック体の厚みをある程度以下とすると、一般にセラミック体の機械的強度が低下傾向となり、その使用時等においてクラックを生じやすくなる。クラックの入った膜状セラミック体は、もはや本来の性能（酸化物イオンを選択的に透過させる性能等）を発揮することができない。
なお、酸化物イオン伝導性を有する膜状セラミック体を酸化反応装置の構成要素として用いる場合には、この膜状セラミック体を単なる酸素分離に用いる場合（酸素分離装置の構成要素として用いる場合）に比べて、膜状セラミック体の薄膜化がさらに困難となる傾向にある。このことは、炭化水素等の被酸化ガスに接触する側のセラミック体表面が還元性雰囲気に曝されることから伝導体が還元されやすく、伝導体の結晶構造が変化して強度が低下しやすくなることに関連していると考えられる。
【０００５】
そこで、酸化物イオン伝導体を多孔質支持体で支持してその強度を確保することが提案されている。例えば特許文献１には、Ｓｒ，ＦｅおよびＣｏを主成分とする混合伝導体を、マグネシウムを主成分とする酸化物多孔質体で支持した構成のセラミック複合材料が記載されている。この文献に記載された実施例では、上記セラミック複合材料を用いてメタンガスの部分酸化を行う際、上記酸化促進触媒として金属ロジウム（Ｒｈ）触媒、金属ニッケル（Ｎｉ）触媒等の金属触媒を用いている。
【特許文献１】特開２００１−９７７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、膜状セラミック体が多孔質支持体で支持された構成の酸素分離エレメントを用いた従来の酸化反応装置においても、実用上十分な酸化効率を実現することは困難であった。また、そのような酸化反応装置は、酸化効率が不安定となる（例えば、運転を継続すると効率が低下する）ことがあった。
そこで本発明は、酸化物イオン伝導性を有する膜状セラミック体が多孔質支持体で支持された構成の酸素分離エレメントを有する酸化反応装置であって、被酸化ガス（炭化水素等）の酸化効率のよい酸化反応装置を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、そのような酸素分離エレメントを用いて被酸化ガスを効率よく酸化する酸化反応方法を提供することである。関連する他の目的は、かかる酸化反応装置または酸化反応方法において好適に用いられる酸素分離エレメントを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来の一般的な酸化反応方法では、上述のように、膜状セラミック体の酸化反応室側（炭化水素等の被酸化ガスが接触する側）表面に金属Ｎｉ触媒、金属Ｒｈ触媒、金属Ｃｏ触媒等の金属触媒を付着させることにより酸化反応の促進を図っている。膜状セラミック体が多孔質支持体で支持された構成の酸素分離エレメントでは、かかる金属触媒を多孔質支持体に付着させた構成とすることもある。しかし、このような金属触媒は炭化反応を誘起しやすいため、金属触媒を利用して炭素を構成元素として含む被酸化ガス（炭化水素等）を酸化すると、酸化反応の際に炭素の析出（コーキング（coking）といわれることもある。）が起こりやすいことが知られている。このため、図１５に示すように、金属触媒６２を付着させた多孔質支持体１４によって膜状セラミック体１２の一面側が支持された構成の酸素分離エレメント１０を、その支持体１４が酸化反応室３０側（ＣＨ４等の炭化水素が流通される側。以下、「炭化水素側」ということもある。）となるように配置すると、酸化反応室３０側で析出した炭素によって支持体１４の細孔１４２が塞がれやすい。このような細孔１４２の閉塞（目詰まり）が進行すると、酸化反応室３０に供給される炭化水素（ＣＨ４等）が膜状セラミック体１２に到達しにくくなる（酸化物イオン伝導体と炭化水素との接触効率が低下する）。その結果、膜状セラミック材１２を透過した酸化物イオンを炭化水素に適切に供給することができなくなり、炭化水素の酸化効率が低下する。このため、図１５に示すように金属触媒６２を担持した多孔質支持体１４が酸化反応室３０側に配置された構成のエレメント１０を備える酸化反応装置は、連続運転を行うと炭化水素の酸化効率が低下しやすい。この傾向は、支持体１４の気孔率が比較的低い場合や、支持体１４の平均細孔径（平均気孔径）が比較的小さい場合等には特に顕著なものとなる。一方、支持体１４の気孔率および／または平均細孔径を大きくしすぎると、その表面に厚みの小さい（薄い）膜状セラミック体１２を適切に形成することが困難になる。
【０００８】
このように、従来の技術では、多孔質支持体を炭化水素側（酸化反応室側）に向けて酸素分離エレメントを配置する場合、セラミック体の膜厚を小さくすることによる酸素透過性の向上と、支持体の気孔率を高めることによる炭化水素接触効率の向上（目詰まりの防止）とを両立させることは困難であった。このため従来は、例えば図１０に示すように、酸素分離エレメント１０のうち多孔質支持体１４の形成された側が、炭化水素側（酸化反応室３０側）ではなく、その反対側すなわち酸素源供給室２０側（以下、「酸素側」ということもある。）に向くようにエレメント１０を配置するのが一般的であった。
しかし、多孔質支持体１４を酸素側に向けて酸素分離エレメント１０を配置した構成においても、例えば酸素源ガスとして空気を用いた場合等において、期待したほどの酸化反応効率が得られないことがあった。また、酸化反応効率のさらなる向上を狙って多孔質支持体１４の気孔率を高くしても酸素透過量が思うように向上しないことがあった。
【０００９】
本発明者は、膜状セラミック体の一面側に多孔質支持材を有する構成の酸素分離エレメントを、その多孔質支持体が酸化反応室側（被酸化ガスに接触する側）となるように配置するとともに、これまで酸化効率向上のために用いられてきた金属触媒（炭化反応を起こす触媒の典型例である。）が支持体内部に担持されていない構成とすることにより、かかる金属触媒が少なくとも上記膜状セラミック体の炭化水素側（酸化反応室側）には存在しない構成の酸素分離エレメントとすることを試みた。その結果、意外にも、金属触媒を用いていないにも拘らず、金属触媒を用いた場合に勝る炭化水素酸化効率を達成し得ることを見出したのである。
【００１０】
すなわち、本発明により提供される酸化反応装置は、緻密な膜状に形成された酸化物イオン伝導性セラミック体（膜状セラミック体）の一面側に多孔質支持体を有する酸素分離エレメントを備える。また、その酸素分離エレメントを収容するケーシングを備えることができる。また、そのケーシング内に、前記膜状セラミック体の他面側に設けられた酸素源供給室を備えることができる。該酸素源供給室は、酸素を含む酸素源ガスを外部から供給可能に構成されている。かかる供給を行うために、前記酸素源供給室に前記酸素源ガスを供給する酸素源供給手段を備えることができる。また、そのケーシング内に、前記膜状セラミック体の前記一面側に設けられており、かつ、前記膜状セラミック体を介して前記酸素源供給室とは気密に区画されている酸化反応室を備えることができる。該酸化反応室は、被酸化ガスを含む酸化対象ガスを外部から供給可能に構成されている。かかる供給を行うために、前記酸化反応室に前記酸化対象ガスを供給する酸化対象ガス供給手段を備えることができる。そして、前記酸素源供給室側から前記膜状セラミック体を透過して供給される酸化物イオンが介在する酸化反応によって前記被酸化ガスを酸化し得るように構成されている。ここで開示される装置の好ましい態様では、前記酸素分離エレメントの支持体内部には、炭化反応を起こす触媒（特に、ロジウム（Ｒｈ）系触媒、ニッケル（Ｎｉ）系触媒、コバルト（Ｃｏ）系触媒等の金属触媒）が担持されていない。
【００１１】
このような構成の酸化反応装置によると、酸素分離エレメントの酸素源供給室側（酸素側）から酸化反応室側（炭化水素側）へと多くの酸化物イオンを供給し得る。すなわち、上記酸素分離エレメント（酸化物イオン伝導部品）において高い酸素透過量（酸化物イオン透過能力）を実現し得る。したがって、そのような酸素分離エレメントを用いて構築された上記酸化反応装置によると、被酸化ガスを効率よく酸化（典型的には部分酸化）することができる。換言すれば、炭化水素等の被酸化ガスから、その酸化物を含むガスを効率よく製造することができる。例えば、メタン（ＣＨ４）からＣＯｘ（主として一酸化炭素であることが好ましい）および水素（Ｈ２）を含む混合ガスを効率よく製造することができる。また、ここで開示される装置は、メタンまたは天然ガス等の原料ガスから合成ガス（Ｈ２およびＣＯを２：１の体積比で含有するガス）を生じさせる反応、飽和または不飽和の低分子量炭化水素（例えばエタン、プロパン、エチルベンゼン等）から不飽和炭化水素（オレフィン等）を生じさせる反応等の炭化水素部分酸化反応を行う装置として好適である。
【００１２】
ここで開示される装置の酸素源ガスは、純酸素（実質的に酸素のみからなるガスをいう。）であってもよく、酸素および他のガス成分（例えば、窒素等の不活性ガス）を含む混合ガスであってもよい。酸素源ガスとして混合ガスを用いる場合には、従来技術に対する本発明の適用効果が特によく発揮される。例えば、酸素含有率が凡そ８０体積％以下（典型的には、凡そ５〜８０体積％）の混合ガスを用いることが好ましく、凡そ５０体積％以下（典型的には、凡そ５〜５０体積％）の混合ガスを用いることがより好ましい。本発明の装置によると、酸素源ガスとしてこのような混合ガス（典型的には空気）を用いる場合にも、良好な酸化効率（酸素分離エレメントにおける高い酸素透過量）を実現し得る。
【００１３】
酸素分離エレメントを構成する多孔質支持体の気孔率は、例えば凡そ８０体積％以下（典型的には、凡そ５〜８０体積％）とすることができる。通常は、この気孔率を凡そ６０体積％以下（典型的には、凡そ５〜６０体積％）とすることが適当である。多孔質支持体の気孔率が凡そ５〜６０体積％（より好ましくは１０〜５０体積％）の範囲にある場合には、本発明の適用効果が特によく発揮される。本発明の装置によると、気孔率が上記範囲にある多孔質支持体を用いた場合にも、所望の酸素透過量（ひいては被酸化ガスの酸化効率）を確保し得る。
【００１４】
ここで開示される装置の好ましい態様では、前記膜状セラミック体がペロブスカイト型の結晶構造を有する。例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３で表される組成をもつ膜状セラミック体が好ましい。ここで、上記一般式中のＬｎはランタノイドから選択される一種または二種以上である。ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上である。ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｙからなる群から選択される一種または二種以上である。ｘは０≦ｘ≦１を満たす数である。Ｌｎの好適例はＬａである。また、Ａｅの好適例はＳｒである。
かかる組成の膜状セラミック体は、良好な酸化物イオン伝導性を示すとともに、良好な電子伝導性を示すものであり得る。したがって、かかる膜状セラミック体を有する酸素分離エレメントを用いて構築された酸化反応装置は、その膜状セラミック体の酸素源供給室側表面と酸化反応室側表面とを短絡させる外部電極を用いない構成とすることができる。また、外部電極を用いた構成としてもよい。
【００１５】
なお、前記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）である。ただし、この酸素原子数はペロブスカイト構造の一部を置き換える原子（例えばＡｅ）の種類および置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。そこで、本明細書中においてペロブスカイト型材料を示す一般式では酸素原子の数を便宜的に３として表示するが、ここで教示する発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。したがって、この酸素原子の数を例えば３−δと書く（例えば、上記一般式をＬｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３−δと表示する）こともできる。ここでδは、典型的には１を超えない正の数（０＜δ＜１）である。
上記膜状セラミック体の好ましい例として、一般式（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｂｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３で表される組成をもつものが挙げられる。ここで、上記一般式中のＬｎは、ランタノイドから選択される一種または二種以上である。ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上である。ｘは０．２≦ｘ≦０．８を満たす数である。ＢｍはＧａおよび／またはＴｉである。ｙは０．５≦ｙ≦０．９を満たす数である。Ｌｎの好適例はＬａである。また、Ａｅの好適例はＳｒである。
【００１６】
ここで開示される装置の他の好ましい態様では、前記酸素分離エレメントを構成する多孔質支持体が、ペロブスカイト型の結晶構造を有するセラミック多孔体である。このようなセラミック体として好ましいものは、一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される一種または二種以上であり、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上であり、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｙからなる群から選択される一種または二種以上であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数である。）で表される組成のペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物；安定化ジルコニア；酸化セリウム；酸化アルミニウム；窒化珪素；および、酸化マグネシウム；からなる群から選択される一種または二種以上の酸化物を有する。一般式（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｂｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３で表される組成の複合酸化物を主体に構成されたセラミック多孔体が好ましい。ここで、上記一般式中のＬｎはランタノイドから選択される一種または二種以上である。ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上である。ｘは０．２≦ｘ≦０．８を満たす数である。ＢｍはＧａおよび／またはＴｉである。ｙは０．５≦ｙ≦０．９を満たす数である。Ｌｎの好適例はＬａである。Ｍの好適例はＳｒである。
【００１７】
ここで開示される装置のさらに他の好ましい態様では、膜状セラミック体の酸素源供給室側表面（支持体とは反対側）に、一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される一種または二種以上であり、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上であり、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｙからなる群から選択される一種または二種以上であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数である。）で表される組成のペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物、および／または、周期表４族から１３族に属する金属元素から選択される一種または二種以上の金属を有する。このような複合酸化物および／または金属は、酸化物イオンの透過を促進する触媒（酸化物イオン透過促進触媒）として機能し得る。したがって、かかる複合酸化物および／または金属が膜状セラミック体を酸素源供給室側表面に有する（典型的には付着している）構成とすることにより、さらに良好な酸素透過性能を示す酸素分離エレメントを備えた酸化反応装置となり得る。上記酸化物イオン透過促進触媒は、膜状セラミック体の酸素側の表面に設けられており、また実質的に炭化反応を起こさないことから、この触媒によってコーキング等の問題が生じることはない。
【００１８】
上述したいずれかの装置は、炭化水素の酸化反応装置（典型的には、炭化水素の部分酸化反応装置）として好適に用いることができる。この場合には、炭化水素を主成分とする被酸化ガスを含む酸化対象ガスを酸化反応室に供給するとよい。例えば、上記酸素源供給室に酸素を含むガスを流通させて上記セラミック体の酸素源供給室側表面と接触させる工程と、上記酸化反応室に炭化水素（例えばメタン）を含む酸化対象ガスを流通させて上記セラミック体の酸化反応室側表面と接触させる工程と、を包含する炭化水素の酸化反応方法（典型的には、炭化水素の部分酸化方法）を実施するための装置として好適である。また、炭化水素（天然ガス、メタン等）からその酸化物（典型的には、一酸化炭素のような部分酸化物）およびＨ２を含む混合ガス（例えば、Ｈ２およびＣＯを２：１の体積比で含有する合成ガス）を製造する混合ガス製造方法を実施するための装置として好適である。
ここで開示される装置はまた、オレフィン合成反応、選択的酸化反応、酸化的脱水素反応等にも利用することができる。例えば、ここで開示される装置を用いて、飽和または不飽和の低分子量炭化水素（例えばエタン、プロパン、エチルベンゼン等）から不飽和炭化水素（オレフィン等）を生じさせる反応、イソブタンからイソブテンおよび／またはメタクリル酸を生じさせる反応、アルカンからアルケンおよび／またはアルキン（例えば、エタンからエチレンおよび／またはアセチレン）を生じさせる反応等を実施することができる。このような反応を行う場合には、酸素分離エレメントとして、膜状セラミック体の酸化反応室側表面および／または多孔質支持体に、酸化反応を促進する触媒であって実質的に炭化反応を起こさない触媒を担持している触媒を備える酸化反応装置を用いることが適している。そのような酸化反応促進触媒としては、金属／Ｍｇ−Ａｌ系（例えば、金属／ＭｇＡｌＯ４）、金属／ＭｇＯ系（例えば、金属／ＭｇＯ）、金属／ＬａＯ系（例えば、金属／Ｌａ２Ｏ３）、周期表４族から１３族に属する金属元素（ただし、Ｎｉ，Ｃｏ，ＲｈおよびＰｔを除く）から選択される一種または二種以上の金属、等を例示することができる。また、上述した炭化水素酸化反応方法（典型的には、炭化水素の部分酸化方法）や、混合ガス製造方法等を実施するための装置においても、かかる酸化反応促進触媒（実質的に炭化反応を起こさない触媒）を担持した酸素分離エレメントを備える構成を好ましく採用することができる。
【００１９】
本発明によると、緻密な膜状に形成された酸化物イオン伝導性セラミック体（膜状セラミック体）の一面側に多孔質支持体を有する酸素分離エレメントを用いて、炭化水素等の被酸化ガスを酸化する方法が提供される。ここで、上記酸素分離エレメントとしては、前記一面側よりも支持体側の部分には炭化反応を起こす触媒（典型的には金属触媒）が担持されていないものを用いる。そして、酸素を含む酸素源ガス（例えば空気）を、前記膜状セラミック体の他面側に供給する。また、被酸化ガス（例えば、メタン等の炭化水素）を含む酸化対象ガスを、前記膜状セラミック体の一面側（支持体側）に供給する。この方法によると、酸素分離エレメント（酸化物イオン伝導部品）の酸素源供給室側から酸化反応室側へと多くの酸化物イオンを供給し得る。したがって炭化水素等の被酸化ガスを効率よく酸化（典型的には部分酸化）することができる。この方法は、炭化水素からその酸化物（典型的には部分酸化物）およびＨ２を含む混合ガス（上記合成ガス等）を効率よく製造する混合ガス製造方法に好ましく適用し得る。上記膜状セラミック体としては、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものを好ましく使用することができる。
【００２０】
かかる方法の好適な態様では、炭化水素を主成分とする被酸化ガスを用い、前記他面側の酸素源ガスから前記膜状セラミック体を透過して供給される酸化物イオンが介在する酸化反応により、前記一面側において前記炭化水素を酸化する。例えば、メタンを主成分とする被酸化ガスを用い、前記他面側の酸素源ガスから前記膜状セラミック体を透過して供給される酸化物イオンが介在する酸化反応により、前記一面側において前記メタンからＣＯｘを生じさせる。この方法は、例えば、メタンからＣＯｘ（主として一酸化炭素であることが好ましい）および水素（Ｈ２）を含む混合ガスを製造する方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
ここで開示される酸化反応装置または酸化反応方法は、所定の酸素分離エレメント（酸化物イオン伝導部品）を用いて実施される。その酸素分離エレメントは、酸化物イオン伝導体が緻密な膜状に形成された酸化物イオン伝導性セラミック体（膜状セラミック体）を有する。また、その膜状セラミック体の一面側を支持する多孔質支持体を有する。
かかる酸素分離エレメントを構成する膜状セラミック体は、少なくとも酸化物イオン伝導性を示すセラミック（酸化物イオン伝導体）から形成される。酸化物イオン伝導性および電子伝導性を示すセラミック（混合伝導体）から形成されることが好ましい。かかる混合伝導体から形成された膜状セラミック体（酸素分離膜）は、膜の両面を短絡させるための電極および外部回路を用いることなく、当該セラミック体の一方の面から他方の面へと連続して酸化物イオンを透過させることができる。したがって、かかる膜状セラミック体を有する酸素分離エレメントを用いて構築された反応装置は、該セラミック体の両面を短絡させる外部電極を用いない構成とすることができる。また、外部電極を用いた構成としてもよい。
【００２３】
上記膜状セラミック体としては、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものが好ましい。例えば、一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３で表される組成をもつ膜状セラミック体を好ましく使用することができる。ここで、上記一般式中のＬｎは、ランタノイドから選択される一種または二種以上であり、好ましくはＬｎである。上記一般式中のＡｅは、Ｓｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上であり、好ましくはＳｒである。また、上記一般式中のＭは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｙからなる群から選択される一種または二種以上であり、例えばＴｉおよび／またはＦｅである。上記一般式における「ｘ」は、上記一般式で表される組成のペロブスカイト型構造においてＬｎがＡｅによって置き換えられた割合を示す値である。このｘの値は０≦ｘ≦１の範囲であり得る。
【００２４】
本発明にとり好ましい膜状セラミック体として、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、一般式（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｂｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３で表される組成をもつものが挙げられる。上記一般式中のＬｎは、ランタノイドから選択される一種または二種以上であり、好ましくはＬａである。上記一般式中のＡｅは、Ｓｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上であり、好ましくはＳｒである。また、Ｂｍは、Ｇａおよび／またはＴｉである。ｘの値は、例えば０．２≦ｘ≦０．８の範囲とすることができる。酸化物イオン伝導性を高めるという観点からはｘの値が大きいほうが好ましい。一方、ｘの値が大きすぎるとセラミック材にクラックが発生しやすくなることがある。耐久性と酸化物イオン伝導性とを高度にバランスさせるという観点から好ましいｘの範囲は、例えば０．２≦ｘ≦０．６であり、より好ましい範囲は０．３≦ｘ≦０．５である。また、前記一般式における「ｙ」は、このペロブスカイト型構造においてＢｍがＦｅによって置き換えられた割合を示す値である。このｙの値は、０．５≦ｙ≦０．９（より好ましくは、０．６≦ｙ≦０．８）の範囲とすることができる。ｙの値が小さすぎると（Ｂｍの割合が多すぎると）、酸化物イオンの伝導性が低下傾向となる場合がある。一方、ｙの値が大きすぎるとクラックが発生しやすくなることがある。
【００２５】
上記酸素分離エレメント（酸化物イオン伝導部品）を構成する多孔質支持体としては、その酸素分離エレメントの使用温度域（通常３００℃以上、典型的には５００℃以上）において安定な耐熱性を有する材質からなるものが好ましく用いられる。例えば、上述したいずれかの膜状セラミック体と同様の組成を有するセラミック多孔体を用いることができる。また、安定化ジルコニア、酸化セリウム、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化マグネシウム等のうち一種または二種以上の酸化物を主体に構成されたセラミック多孔体であってもよい。あるいはまた、金属材料を主体とする金属質多孔体、高耐熱性樹脂材料（ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリベンゾイミダゾール等が例示される）等を主体とする有機質多孔体等を多孔質支持体として用いてもよい。
【００２６】
上記セラミック多孔体の好適例として、一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３で表される組成のペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を主体に構成されたものが挙げられる。ここで、上記一般式中のＬｎは、ランタノイドから選択される一種または二種以上であり、好ましくはＬｎである。上記一般式中のＡｅは、Ｓｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上であり、好ましくはＳｒである。また、上記一般式中のＭは、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｙからなる群から選択される一種または二種以上であり、例えばＴｉおよび／またはＦｅである。例えば、膜状セラミック体と同種の金属元素から構成される（すなわち、ＬｎおよびＡｅの種類が同じである）セラミック多孔体を好ましく用いることができる。好ましい一つの態様では、膜状セラミック体とセラミック多孔体（支持体）とが実質的に同組成である。かかる場合には、膜状セラミック体のみならず支持体も酸化物イオン伝導性を有することから、酸化物イオンがより効率よく被酸化ガス（炭化水素等）に供給され得る。また、一般式（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｂｍ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３で表される組成のペロブスカイト型結晶構造を有し、膜状セラミック体と同種の金属元素から構成される（すなわち、Ｌｎ，ＡｅおよびＢｍの種類が同じである）セラミック多孔体を好ましく使用することができる。このように膜状セラミック体と支持体とが実質的に同組成である場合には、上記一般式中のＢｍがＴｉであることが特に好ましい。
かかるセラミック多孔体を膜状セラミック体の酸化反応室側（炭化水素側）に備える酸素分離エレメントは、特に良好な酸化性能を示すものとなり得る。例えば、そのような酸素分離エレメントを用いて構築した酸化反応装置に炭化水素（被酸化ガス）を含む酸化対象ガスを供給して長時間（例えば３時間以上、より好ましくは６時間以上）の連続運転を行った場合にも、炭化水素の酸化効率を良好な状態に維持する（すなわち、炭化水素の酸化効率およびその安定性に優れた）ものとなり得る。
【００２７】
上記酸素分離エレメントは、板状（平面状および曲面状を含む。）、管状（両端が開口した開管状のもの、一端が開口しており一端が閉じている閉管状のもの等を含む）、ハニカム状、あるいはこれらが組み合わさった形状等の多孔質支持体を備えることができる。かかる形状を呈する支持体の一方の表面（典型的には、支持体の厚み方向と直交する表面）に膜状セラミック体が形成（積層）された構成の酸素分離エレメントを用いることができる。このような酸素分離エレメントは、厚み方向に対して非対称な積層構造の壁面を備える。以下、このような構成の酸素分離エレメントを「積層型酸化物イオン伝導部品」または「積層型セラミック部品」ということもある。板状、管状等の膜状（層状）の多孔質支持体（多孔質支持層）の一方の表面に膜状セラミック体が形成された構成の積層型セラミック部品を用いることが好ましい。ここで開示される装置の好適例では、かかる積層型セラミック部品がケーシング内に、多孔質支持体を酸化反応室側（炭化水素側）に向け、膜状セラミック体を酸素源反応室側（酸素側）に向けて配置されている。膜状セラミック体の他面側（支持体とは反対側）の表面が酸素源供給室に露出していることが好ましい。
【００２８】
このように構成された酸化反応装置の酸素源供給室に、酸素源ガスとしての空気（酸素を凡そ２０体積％の割合で含有する混合ガス）を流通させる。すると、酸素源供給室に供給された空気（酸素源ガス）に含まれる酸素が酸化物イオンとなって膜状セラミック体を透過する。これにより、酸素源供給室では酸素源ガス（空気）に含まれる酸素が選択的に消費される（酸素源供給室から失われる）。このとき、図８に示すように、膜状セラミック体１２の酸素側表面が酸素源供給室２０に面している（露出している）ことにより、該表面近傍に新たな酸素を速やかに供給することができる。したがって膜状セラミック体１２の酸素側表面近傍における酸素分圧の低下が適切に解消または緩和される。
【００２９】
一方、図１０に示すように多孔質支持体１４を酸素源供給室２０側に向けて酸素分離エレメント１０を配置した構成では、膜状セラミック体１２の酸素側表面が多孔質支持体１４によって覆われている。このため、図８に示す構成とは異なり、酸素の消費（透過）により酸素分圧の低くなった雰囲気がセラミック体１２の酸素側表面（支持体の細孔内）に溜まりやすい。すなわち、該表面近傍に新たな酸素が供給されるのに時間がかかる。このような場合には、セラミック組成の検討や薄膜化等によってセラミック体の酸素分離能を高くしても、そのセラミック体の性能を十分に発揮させることができない。すなわち、多孔質支持体を酸素源供給室側（酸素側）に向けた構成では、セラミック体の酸素分離能が高くなるとその表面への酸素供給が追いつかなくなる。このため、酸素側表面近傍の酸素分圧の低い条件で運転を続けることとなり、酸化物イオンの供給量が低下する。したがって、本発明に係る酸化反応装置では、図８に示すように、多孔質支持体１４を酸化反応室３０側（炭化水素等の被酸化ガスに接触する側）に向けて酸素分離エレメント１０を配置する。
【００３０】
酸素分離エレメントを構成する膜状セラミック体は、緻密であって（例えば、理論密度に対する相対密度が９５％以上であり）、実質的にガス不透性であることが好ましい。この膜状セラミック体（セラミック膜）の厚さは、例えば凡そ２００μｍ以下（典型的には、凡そ５〜２００μｍ）の範囲とすることができ、好ましい態様では凡そ１００μｍ以下（典型的には、凡そ５〜１００μｍ）の範囲とすることができる。膜状セラミック材の厚みを小さく（薄く）すると、酸化物イオンの透過距離が短縮されることにより、酸素透過量（酸素分離能）を向上させることができる。ここで、本発明に係る酸素分離エレメントは、膜状セラミック体の一面側（酸化反応室側、すなわち被酸化ガスに接触する側）が多孔質支持体によって支持されている。したがって、この膜状セラミック体を比較的薄くし、かつ酸化対象ガスに接触する条件（還元性雰囲気）で使用した場合にも、酸化物イオン透過性（伝導性）等の性能と膜状セラミック体の耐久性（クラックの発生しにくさ等）とを高度なレベルでバランスさせることができる。
【００３１】
酸素分離エレメントを構成する多孔質支持体（例えばセラミック多孔体）の気孔率は、例えば凡そ８０体積％以下（典型的には、凡そ５〜８０体積％）とすることができる。酸素分離エレメントの機械的強度および／または製造容易性（例えば、多孔質支持体の表面に膜状セラミック体を適切に形成しやすいことをいう。）の観点からは、多孔質支持体の気孔率を凡そ６０体積％以下（典型的には、凡そ５〜６０体積％）とすることが適当である。
多孔質支持体の気孔率が凡そ５〜６０体積％（より好ましくは凡そ１０〜５０体積％、さらに好ましくは凡そ１０〜４０体積％）の範囲にある場合には、本発明の適用効果が特によく発揮され得る。さらに、多孔質支持体の気孔率が凡そ１０〜３０体積％の範囲にある場合にも十分な酸素透過量を実現することが可能である。このように比較的気孔率の低い多孔質支持体は機械的強度が良好である。また、支持体の表面に、より薄い膜状セラミック体を適切に形成することができる。また、この支持体により支持される膜状セラミック体の厚みがより小さく（薄く）なっても、そのセラミック体のクラック発生や支持体からの剥離をよく防止または抑制することができる。これらのうち少なくとも一つの効果により、上記範囲の気孔率を有する多孔質支持体は、より薄い膜状セラミック体（例えば凡そ１００μｍ以下）を備え、かつ耐久性に優れた酸素分離エレメントを構成するものとなり得る。
特に限定するものではないが、多孔質支持体としては、平均細孔径が例えば２０μｍ以下（典型的には０．１〜２０μｍ）であるものを用いることができる。平均細孔径が３μｍ以下（典型的には０．５〜３μｍ）の多孔質支持体を用いることが好ましい。このような多孔質支持体は、その表面に、より薄い膜状セラミック体を適切に形成することができる。なお、多孔質支持体の気孔率および平均細孔径は、例えば水銀圧入法により測定することができる。
多孔質支持体の厚さは特に限定されない。例えば、平面状あるいは管状の多孔質支持体にあっては、その厚さを凡そ０．５〜５０ｍｍの範囲とすることができ、より好ましい範囲は凡そ１〜２０ｍｍ、より好ましい範囲は凡そ２〜１０ｍｍ、さらに好ましい範囲は凡そ２〜５ｍｍである。多孔質支持体の厚さを上記範囲内とすることにより、特に機械的強度に優れるとともに、膜状セラミック体と被酸化ガス（例えば炭化水素）との接触効率のよい酸素分離エレメントを提供することができる。
【００３２】
上記一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３で表される膜状セラミック体と、該セラミック体とほぼ同じ組成の多孔質支持体とを有する酸素分離エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、多孔質支持体（セラミック多孔体）を製造するための粉末（多孔質体形成用粉末）を用意する。例えば、目的とするセラミック多孔体を構成する金属原子を含む化合物の粉末（原料粉末）を所定の割合（モル比）で混合する。この混合物を成形し、酸化性雰囲気（例えば大気中）または不活性ガス雰囲気で焼成し、一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３で表される焼成物を得る。これを解砕して多孔体形成用粉末を用意することができる。このとき、解砕条件を調節したり、必要に応じて篩い分け（分級）等を行ったりすることによって、所望の粒径を有する多孔体形成用粉末を調製することができる。この多孔体形成用粉末の平均粒径によって、最終的に得られる酸素分離エレメントにおけるセラミック多孔体の気孔率および／または平均細孔径を制御することができる。通常は、多孔体形成用粉末の平均粒径を凡そ１〜１５０μｍの範囲とすることが適当であり、好ましい範囲は凡そ２０〜１００μｍ、より好ましい範囲は凡そ４０〜１００μｍである。かかる平均粒径を有する多孔体形成用粉末は、本発明により提供される炭化水素酸化反応装置の構成要素として適した酸素分離エレメントを容易に製造することができる。
【００３３】
なお、上記原料粉末としては、セラミック多孔体を構成する金属原子を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）の一種または二種以上を含有するものを用いることができる。この原料粉末は、セラミック多孔体を構成する金属原子のうち二種以上の金属原子を含む化合物（複合金属酸化物、複合金属炭酸塩等）を含有してもよい。
また、上記一般式で表される組成を有する市販の酸化物粉末等をそのまま多孔体形成用粉末として用いてもよい。あるいは、そのような酸化物粉末を造粒し、仮焼して所望の粒径に成長させたものを用いてもよい。粒径を成長させる手段は特に限定されない。例えば、上記酸化物粉末を所定量のバインダ、分散剤等の添加剤と混合し、ボールミル等によりよく混練し、乾燥して凝集体を得る。この該凝集体を仮焼し、必要に応じて解砕することにより、所望の粒径の多孔体形成用粉末を得ることができる。または、上記酸化物粉末に所定量のバインダ、分散媒、分散剤等の添加剤を加えてスラリー状にした後、スプレードライヤー等により加熱乾燥及び仮焼して、所望の粒径の多孔体形成用粉末を得ることができる。
【００３４】
次いで、上記多孔体形成用粉末を所定形状の成形体に成形する。成形方法としては、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の、従来公知の種々の方法を特に制限なく採用することができる。この成形のために従来公知のバインダ等を使用することができる。また、バインダ、分散媒、分散剤等を適宜使用して上記粉末を含むスラリーあるいは可塑性固形物を調製し、それを鋳込み法、押出し成形法、射出成形法等により所望の形状に成形してもよい。
その成形体を焼成してセラミック多孔体を得る。成形体を焼成する温度域（最高焼成温度）は、膜状セラミック体の組成（ここでは多孔質支持体とほぼ同じ組成）等に応じて適宜選択され得る。膜状セラミック体の焼成温度と同等以上の温度域で焼成することが好ましい。例えば、膜状セラミック体の焼成温度が１２００〜１８００℃である場合には、通常は１２００〜１８００℃程度で焼成することが適当であり、１３００〜１７００℃程度とすることが好ましく、１３００〜１６００℃程度とすることがより好ましく、１４００〜１５００℃程度とすることがさらに好ましい。好適な焼成時間は成形体の性状等に応じて異なり得る。通常は焼成時間を１〜１５時間程度とすることが適当であり、３〜１０時間程度とすることが好ましく、３〜５時間程度とすることがさらに好ましい。なお、有機物添加剤（例えばバインダ、分散剤等）を予め分解除去して均一な細孔を得るために、本焼成前に予め一回以上の仮焼成を行ってもよい。この仮焼成は、例えば本焼成よりも低い温度であってかつ有機物が分解可能な温度（例えば、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃程度）で、例えば３〜１５時間程度（好ましくは８〜１２時間程度）行うことができる。仮焼成後に最高焼成温度まで昇温して本焼成を行う。昇温速度は特に限定されないが、通常１〜１０℃／分、好ましくは１〜２℃／分である。焼成雰囲気としては、上記酸化物が焼結され得る酸化性雰囲気または不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３５】
また、得られたセラミック多孔体の表面に膜状セラミック体を形成（成膜）するための粉末（膜状セラミック体形成用粉末）を用意する。例えば、目的とする膜状セラミック体を構成する金属原子を含む化合物の粉末（原料粉末）を所定の割合（モル比）で混合する。この混合物を成形し、酸化性雰囲気（例えば大気中）または不活性ガス雰囲気で焼成し、一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３で表される焼成物を得る。これを解砕して膜状セラミック体形成用粉末を用意することができる。通常は、該粉末の平均粒径を凡そ１〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、凡そ１〜１５μｍ範囲とすることがより好ましい。平均粒径が上記範囲にある粉末は、セラミック多孔体の表面に緻密な膜状セラミック体を形成するのに適している。したがって、かかる平均粒径を有する膜状セラミック体形成用粉末によると、本発明により提供される酸化反応装置の構成要素として適した酸素分離エレメントを容易に製造することができる。
なお、セラミック多孔体を製造する場合と同様に、上記原料粉末としては、膜状セラミック体を構成する金属原子（一種または二種以上）を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物の一種または二種以上を含有するものを用いることができる。また、上記一般式で表される組成を有する市販の酸化物粉末等をそのまま用いてもよい。あるいは、そのような酸化物粉末等の粒径を調節したものを用いてもよい。例えば、市販の酸化物粉末を所定の粒径に成長させたもの、所定の粒径に粉砕したもの等を用いることができる。
【００３６】
次いで、上記膜状セラミック体形成用粉末を多孔質支持体に付与する。付与方法としては、従来公知の薄膜形成プロセスに用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、上記粉末を有機溶剤等のバインダに分散させたスラリー状形成材料を用いたディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法を用いることができる。これらのうち好ましいものとしてディップコーティング法が挙げられる。形成する膜状セラミック体の厚さは、コーティング液における膜状セラミック体形成用粉末の濃度、分散剤、分散媒、可塑剤等の添加剤の種類、コーティング液の粘度、製膜条件、乾燥条件等を適宜調節することにより制御することが可能である。その後、上記粉末を焼成して多孔質支持体上に膜状セラミック体を形成する。好ましい焼成条件は膜状セラミック体の組成等に応じて異なり得る。緻密な酸化物膜を形成するという観点から、通常は１２００〜１８００℃の酸化性雰囲気または不活性ガス雰囲気下にて焼成することが適当である。上述した多孔質支持体の焼成温度と同等以下の温度で焼成することが好ましい。これにより、最終的に得られる酸素分離エレメントにおける多孔質支持体の性状（気孔率、平均細孔径等）をよりよく制御することができる。
なお、上述したセラミック多孔体の製造と同様の手法により、使用する原料粉末の組成に応じて安定化ジルコニア、酸化セリウム、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化マグネシウム等から選択される一種または二種以上の酸化物を含むセラミック多孔体や、このような酸化物の一種または二種以上と一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３で表される複合酸化物とを含むセラミック多孔体を製造することができる。このようなセラミック多孔体の上に、同様にして一般式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３で表される膜状セラミック体を形成し、酸素分離エレメントを製造することができる。
【００３７】
ここで開示される装置に備えられる酸素分離エレメントは、支持体の内部に、炭化反応を起こす触媒（典型的には、ニッケル系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒等の金属触媒）が実質的に存在しない。これにより、例えば図１５に示すように金属触媒６２等を付着させた多孔質支持体１４を酸化反応室３０側に向けてエレメント１０を配置した構成とは異なり、本発明に係る装置によるとコーキングによる支持体の目詰まりを回避することができる。したがって、長時間（例えば３時間以上、好ましくは６時間以上）の連続運転においても良好な酸化効率を安定的に維持できる（酸化効率の顕著な低下がみられない）装置となり得る。例えば、６時間の連続運転後においても、運転開始直後の凡そ８０％以上に相当する酸化効率を維持することが可能である。
【００３８】
この酸素分離エレメントは、「酸化物イオンの透過を促進する触媒」を有する構成とすることができる。かかる酸化物イオン透過促進触媒（以下、単に「透過促進触媒」ということもある。）としては、ＬａＳｒＣｏＯ３系、ＬａＳｒＦｅＯ３系、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系、ＬａＣｏＯ３系、ＬａＢａＣｏ系、ＳｅＦｅＯ３系、ＳｍＳｒＣｏ系、ＣａＴｉＯ3系等のような、従来公知の酸化物イオン伝導体の一種または二種以上を用いることができる。これらのうち好ましく用いられる透過促進触媒は、ＣａＴｉＯ3またはＬｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される一種または二種以上であり、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される一種または二種以上であり、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ｙからなる群から選択される一種または二種以上であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数である。）で表される組成のペロブスカイト型複合酸化物を含むものである。特に好ましい触媒は（ＬａｚＳｒ１−ｚ）ＣｏＯ3（ただし、０．１≦ｚ＜１である。）を含むものである。
【００３９】
このような透過促進触媒は、膜状セラミック体の酸素側表面、炭化水素側表面、多孔質支持体等から選択される任意の箇所に配置することができる。膜状セラミック体の酸素側（酸素源供給室側）表面に透過促進触媒を担持した（付着させた）構成とすることが特に好ましい。この酸素側表面のほぼ全体を覆うように上記透過促進触媒が付着（コート）されているものを好ましく用いることができる。あるいは、一部領域のみに（例えば点状、ストライプ状、格子状等に）触媒が付着されていてもよい。セラミック材の表面に触媒を付着させる方法は特に限定されない。例えば、触媒粉末を含むスラリーを調整し、このスラリーをセラミック材の表面に塗布して乾燥させることにより目的の触媒を付着（コート）させることができる。その後、付着された触媒粉末をさらに焼成してもよい。
なお、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｂａ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｃｏ，ＲｈおよびＭｎからなる群から選択される一種または二種以上の金属を主体とする金属触媒も、酸化物イオンの透過を促進する触媒として機能し得る。透過促進触媒としてこのような金属触媒を用いる場合には、該触媒を膜状セラミック体の酸素側表面のみに配置する（炭化水素側には配置しない）ことが特に好ましい。
【００４０】
次に、酸化反応装置の好適な構成につき説明する。この装置は、上記酸素分離エレメントをケーシングに収容してなる一または二以上の酸化反応モジュールを備える。このケーシング内には、酸素分離エレメントを構成する膜状セラミック体を介して互いに気密に区画された酸素源供給室および酸化反応室が形成されている。一つのモジュールに収容されているエレメントの数は一つでもよく二つ以上でもよい。また、一つのモジュールに設けられている酸素源供給室および酸化反応室の数は一つでも二つ以上でもよい。一つのモジュールに設けられている酸素源供給室の数と酸化反応室の数は同じでもよく異なってもよい。かかる酸化反応モジュールに収容される酸素分離エレメントとしては、膜状セラミック体の酸素側表面に酸化物イオン透過促進触媒が付着されているものが好ましい。
【００４１】
ここで開示される装置は、上記酸素源供給室に酸素を含むガスを供給して膜状セラミック体の酸素側表面と接触させる酸素源供給手段を備えることができる。この手段により供給されるガス（酸素源ガス）は、典型的には５〜１００体積％の酸素を含有する。また、酸素含有率が凡そ５〜８０体積％（より好ましくは凡そ５〜５０体積％、さらに好ましくは凡そ１０〜３０％）のガスを供給してもよい。かかる組成の酸素源ガスを供給する場合には、本発明の適用効果が特によく発揮され得る。好ましく使用される酸素源ガスは空気である。装置使用時における酸素源供給室内の雰囲気（酸素源ガスの圧力）は、常圧（大気圧）でもよく、加圧または減圧であってもよい。典型的には常圧または加圧であり、好ましくは常圧である。
なお、上記酸素源供給手段により酸素源供給室に供給するガスの組成は上記範囲に限定されるものではなく、例えば、実質的に酸素のみからなるガス（純酸素）を供給してもよい。また、上述した範囲よりも酸素含有量の低いガスを供給してもよい。例えば、ここで開示される装置を利用して供給ガス中の酸素を取り除く場合等には、上記酸素源供給手段から酸素含有量の低いガスを供給して装置を運転することができる。
【００４２】
また、ここで開示される装置は、上記酸化反応室に被酸化ガス（例えば炭化水素）を含む酸化対象ガスを供給して膜状セラミック体の酸化反応室側表面と接触させる酸化対象ガス供給手段を備えることができる。この被酸化ガスの組成は、目的とする酸化反応生成物の種類、組成等によって適宜選択することができる。例えば、メタン、エタン、プロパン、エチルベンゼン等の低分子量炭化水素から選択される一種または二種以上を含有する組成の酸化対象ガスを用いることができる。あるいは、被酸化ガスとして天然ガスを用いてもよい。好ましい態様では、被酸化ガスの主成分が炭化水素である。このような被酸化ガス（炭化水素等）を、例えば凡そ１０体積％以上（典型的には凡そ１０〜１００体積％）の割合で含有する酸化対象ガスを用いることができる。被酸化ガスの含有割合が凡そ４０体積％以上である酸化対象ガスを用いることが好ましく、凡そ８０体積％以上であることがより好ましい。また、被酸化ガスの含有割合が実質的に１００体積％である酸化対象ガス（例えばメタンガス）を好ましく用いることができる。装置使用時における酸化反応室内の雰囲気は、常圧、加圧および減圧のいずれでもよい。
【００４３】
このような構成の装置は、典型的には次のような条件で用いることができる。すなわち、炭化水素の酸化反応を行う際における膜状セラミック体の好ましい温度は、通常は３００℃以上（典型的には３００〜１５００℃）、好ましくは５００℃以上（典型的には５００〜１５００℃）、より好ましくは８００℃以上（典型的には８００〜１２００℃）である。酸素源供給手段によって酸素源供給室に供給される酸素源ガスの流量は、例えば凡そ１０ｍＬ〜３００Ｌ／ｍｉｎ（好ましくは凡そ５０ｍＬ〜２００Ｌｍｌ／ｍｉｎ）の範囲とすることができる。酸素源供給室に供給される酸素源ガスのうち酸素の流量（酸素供給流量）を凡そ１０ｍＬ〜１５０Ｌ／ｍｉｎ（好ましくは５０ｍＬ〜１００Ｌ／ｍｉｎ）の範囲とすることが好ましい。また、酸化対象ガス供給手段（例えば、炭化水素ガスのボンベとそれに連結されたバルブ）によって酸化反応室に供給される酸化対象ガスの流量は、例えば５ｍＬ〜３００Ｌ／ｍｉｎ（好ましくは５ｍＬ〜２００Ｌ／ｍｉｎ）とすることができる。酸化反応室に供給される酸化対象ガスのうち被酸化ガス（例えば、メタン等の炭化水素）の流量を５ｍＬ〜１５０Ｌ／ｍｉｎ（より好ましくは５ｍＬ〜１００Ｌ／ｍｉｎ）の範囲とすることが好ましい。
上記装置によると、例えば、９００℃においてセラミック材の単位面積（ｃｍ２）当たり毎分１０ｍｌ以上の酸素（標準状態の酸素分子換算）を、酸素源供給室側から酸化反応室側へと透過させて、炭化水素等の被酸化ガスの酸化反応に利用することができる。より好ましい態様では、２０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２以上の酸素を酸素源供給室側から酸化反応室側へと透過させることができる。
【００４４】
本発明により提供される酸化反応装置によると、メタンまたは天然ガス等の被酸化ガスからＣＯｘ（主として一酸化炭素であることが好ましい）および水素（Ｈ２）を含む混合ガス（例えば、Ｈ２およびＣＯを２：１の体積比で含有する合成ガス）を生じさせる反応を効率よく行うことができる。したがって、本発明の他の側面によると、メタン、天然ガス等の原料ガスから上記混合ガスを製造する製造装置および製造方法が提供される。また、この装置によると、飽和または不飽和の低分子量炭化水素（例えばエタン、プロパン、エチルベンゼン等）から不飽和炭化水素（オレフィン等）を生じさせる反応等の炭化水素部分酸化反応を効率よく進行させることができる。
このような酸化反応装置の酸化反応室に供給するガスの組成および流量、セラミック材を構成するセラミックの組成、酸化促進触媒の有無およびその種類、反応温度等が適宜設定される。
なお、上述したいずれかの装置は、酸化物イオンが介在する他の酸化反応のための反応装置等としても利用することができる。例えば、炭化水素以外の還元性ガスの酸化（水素ガスの酸化によるＨ２Ｏの生成等）、芳香族化合物の置換等の酸化反応を行うことができる。さらに、この装置を酸素分離装置として利用することも可能である。
【００４５】
以下、本発明により提供される酸化反応装置のいくつかの形態につき、炭化水素を含有する酸化対象ガスを供給する場合を例として説明する。ここで例示される装置は、酸素分離エレメントと、該エレメントを収容するケーシングと、そのケーシング内に形成された酸素源供給室および酸化反応室とを備える酸化反応モジュールを含んで構成されている。
図１は、平板状に形成された酸素分離エレメントを用いた酸化反応モジュールを例示する模式図である。この酸化反応モジュール２は、酸素分離膜（膜状セラミック体）１２の一面側に平板状の多孔質支持体１４を有する酸素分離エレメント（積層型酸素イオン伝導部品）１０と、このエレメント１０を収容するケーシング３とを備える。ケーシング３は、エレメント１０の一面側（多孔質支持体１４側）に接続された外管３６と、外管３６の内部に挿入された内管３４と、エレメント１０の他面側（酸素分離膜１２側）に接続された外管２６と、外管２６の内部に挿入された内管２４とを有する。内管２４，３４および外管２６，３６は、いずれもアルミナ、ムライト等の緻密なセラミック（ここではアルミナ）により形成されている。エレメント１０の外周部にはガラスシール１１がリング状に形成されている。このガラスシール１１は、外管２６，３６の一端をエレメント１０に気密に接合するとともに、エレメント１０の外周端を気密にシールしている。エレメント１０の酸素分離膜側には、該エレメント１０および外管２６によって酸素源供給室２０が区画形成されている。また、エレメント１０の多孔質支持体側には、該エレメント１０および外管３６によって酸化反応室３０が区画形成されている。エレメント１０を構成する酸素分離膜１２の酸素源供給室２０側の表面（図２に示す表面１２ａ）には、図示しない酸化物イオン透過促進触媒（例えばＬａＳｒＣｏＯ３系の透過促進触媒）が付着されている。なお、このエレメント１０は金属触媒をもたない。
【００４６】
図２は、かかる構成のモジュール２を用いて構築された炭化水素酸化反応装置１を示す模式図である。この装置１において、モジュール２の酸素源供給室２０には、この酸素源供給室２０に空気を流通させて酸素分離膜１２の酸素源供給室側（酸素側）の表面１２ａに接触させるための酸素源供給手段５２が接続されている。酸素源供給手段５２は、図１に示すように、内管２４を通じて酸素源ガス（ここでは空気）を酸素源供給室２０に供給し得るように構築されている。一方、図２に示すように、モジュール２の酸化反応室３０には、この酸化反応室３０に炭化水素を含むガスを流通させて酸素分離膜１２の酸化反応室側（炭化水素側）の表面１２ｂに接触させるための炭化水素ガス（酸化対象ガス）供給手段５４が接続されている。炭化水素ガス供給手段５４は、図１に示すように、内管３４を通じて炭化水素（ここではＣＨ４）を酸化反応室３０に供給し得るように構築されている。また、図２に示す装置１は、酸素分離エレメント１０（特に酸素分離膜１２）を所望の温度に加熱するための加熱手段（ヒータ等）５６を備える。
この加熱手段５６により酸素分離膜１２を所定の使用温度（例えば５００℃以上）に維持しつつ、酸素源供給手段５２および酸化対象ガス供給手段５４によって空気（Ａｉｒ）およびＣＨ４をモジュール２に流通させる。これにより、酸素源供給室２０に供給された空気中の酸素が、酸素分離膜１２の酸素側表面（露出面）１２ａにおいて電子を受容して酸化物イオンとなり、この酸化物イオンが酸素分離膜１２中を拡散して炭化水素側表面１２ｂに到達し、ここでＣＨ４と接触してこれを酸化させ、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２等の反応物を生じる。このようにして炭化水素の酸化反応（ここでは、メタンの部分酸化反応）が行われる。
【００４７】
なお、図１に示す酸化反応モジュール１は、内管２４を省略して、酸素源供給室２０に酸素源ガス（例えば空気）が直接導入される構成としてもよい。同様に、内管３４を省略して、酸化反応室３０に酸化対象ガスが直接導入される構成としてもよい。また、図１に示す酸化反応モジュール１では平板状に形成された一つの酸素分離エレメント１０を用いているが、図３に示すように、複数の平板状エレメント１０を積層配置し、隣接するエレメント１０の間にそれぞれ形成された流路に、空気（酸素源ガス）およびＣＨ４（酸化対象ガス）が交互に流通されるように酸化反応モジュールを構成してもよい。このとき、各エレメント１０の酸素分離膜１２が空気の流路に面し、多孔質支持体１４がＣＨ４の流路側に位置するようにしてモジュール１を構築するとよい。
【００４８】
図４は、管状の酸素分離エレメント１０を用いた酸化反応モジュール２の例である。エレメント１０は、管状に成形された多孔質支持体１４と、その管の外表面に設けられた膜状セラミック体（酸素分離膜）１２とを備える。このエレメント１０をケーシング４２に収容してモジュール２が構成されている。ケーシング４２は中空な円柱状であって、ムライト、アルミナ等の緻密なセラミックにより形成されている。ケーシング４２の両端面を管状（開管状）のエレメント１０が軸方向に貫通している。この貫通部分において、エレメント１０とケーシング４２との間は、図示しないガラスシーリング等によって気密に封止されている。ケーシング４２の側面には二つの貫通孔４３，４４が形成されている。この酸化反応モジュール２では、管状のエレメント１０の内部にこのエレメント１０自体によって酸化反応室３０が区画形成されている。また、ケーシング４２およびエレメント１０（酸素分離膜１２）によって筒状の酸素源供給室２０が区画形成されている。この酸化反応モジュール２は、図２に示す装置１において、図１に示す酸化反応モジュールに代えて使用することができる。
なお、図４に示す酸化反応モジュール２では管状（開管状）に形成された一本のエレメント１０を用いているが、図５に示すように、ケーシング４２の軸方向に複数本の管状エレメント１０が貫通した構造の酸化反応モジュール２としてもよい。このような構造の酸化反応モジュール２では、各エレメント１０の内部が酸化反応室３０として用いられ、ケーシング４２とエレメント１０との間が酸素源供給室２０として用いられる。なお、図５では各エレメント１０の外表面に形成された酸素分離膜１２を省略して示している。
【００４９】
図４および図５に示す酸化反応モジュール２では、両端が開口したエレメント１０がケーシング４２を貫通しているが、図６に示すように、ケーシング４２内でその一端（先端）が閉じているエレメント（閉管状エレメント）１０を備える構成とすることもできる。一つのケーシング４２に備えられる閉管状エレメント１０の本数は一本でもよく二本以上でもよい。図６には、一本のエレメント１０を備える構成を例示している。かかる構成によると、開管状のエレメント１０がケーシング４２を貫通する構成に比べて、エレメント１０とケーシング４２とのシール箇所を少なくすることができる。このためケーシング４２のシール性が良好な酸化反応モジュール２とすることができる。閉管状エレメントの内部に、図６に示すように、両端が開口した内管３４を配置した構成としてもよい。この内管３４としては、ムライト、アルミナ等の緻密なセラミックから形成されたものを用いることができる。この内管３４の先端は閉管状エレメント１０の先端付近まで延びている。また、閉管状エレメント１０の内周と内管３４の外周との間には筒状の隙間が形成されている。内管３４の内部に酸化対象ガス（ＣＨ４等の炭化水素）を供給し、内管３４の先端から上記隙間を流通させる。これにより、エレメント１０の外側を流通する空気から酸素分離膜１２を透過して供給される酸化物イオンとＣＨ４とを接触させることができる。あるいは、この内管３４を省略した構成としてもよい。
【００５０】
また、図７に示すように、ハニカム状に形成されたエレメント１０を用いて酸素透過モジュールを構成することもできる。このエレメント１０は、ハニカム状に成形され、全体として円柱状の外形を呈する多孔質支持体１４を備える。該ハニカム状支持体１４の内部には、多孔質の隔壁１３によって互いに区画された複数の流路１５が、エレメント１０を軸方向に貫通して形成されている。これらの流路１５は、酸素源ガスを流通させるための流路１５ａ（酸素源供給室）と、ＣＨ４等の炭化水素を含む酸化対象ガスを流通させるための流路１５ｂ（酸化反応室）とに大別される。流路１５ａと１５ｂとは交互に配置されている。そして、隔壁１３のうち酸素源供給室を形成する流路１５ａ側の表面に、図示しない酸素分離膜が設けられている。このようなエレメント１０を備える酸化反応モジュールは、これらの流路１５ａ，１５ｂに酸素源ガスおよび酸化対象ガスがそれぞれ流通されるようにして、図２に示す装置１等の構成要素として用いることができる。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実験例を説明するが、本発明をかかる実験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
＜実験例１：多孔質支持体の製造＞
市販のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末をバインダおよび分散剤と混合し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、１００℃にて２４時間乾燥し、同組成の凝集体を得た。この凝集体を仮焼して解砕した。この解砕条件を調節することにより、平均粒径の異なる五種類の原料粉末を得た。それらの原料粉末の平均粒径は約５〜１０μｍの範囲にある。なお、原料粉末の粒径はレーザ回折式粒度分布計を用いて測定し、あわせて平均粒径を求めた。
次いで、得られたＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３原料粉末のそれぞれをバインダおよび分散剤と混合し、ボールミルを用いてよく混練した。その後、１００℃にて２４時間乾燥し、同組成の凝集体を得た。この凝集体をそれぞれボールミルにより解砕し、１００ＭＰａの圧力下にプレス押出機においてプレス押出しすることにより、直径約２０ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板状に成形した。得られた成形体を大気中においてまず２００〜５００℃に昇温し、同温度に１０時間保持して有機物を分解除去した。その後、大気中において１５００℃まで昇温し、同温度に３時間保持して成形体を焼成した。このようにして、気孔率の異なる五種類の多孔質支持体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を作製した。これらの多孔質支持体の気孔率は、それぞれ約３０体積％（Ｎｏ．１）、約２０体積％（Ｎｏ．２）、約１５体積％（Ｎｏ．３）、約１０体積％（Ｎｏ．４）、約５体積％（Ｎｏ．５）であった。なお、これらの多孔質支持体の平均細孔径は、それぞれ約１０μｍ（Ｎｏ．１）、約７μｍ（Ｎｏ．２）、約５μｍ（Ｎｏ．３）、約４μｍ（Ｎｏ．４）、約２μｍ（Ｎｏ．５）であった。
【００５３】
＜実験例２：酸素分離膜の形成＞
実験例１で作製した多孔質支持体Ｎｏ．１（気孔率；約３０体積％）の一方の表面上に、該支持体と同組成（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３）の酸素分離膜を形成した。
すなわち、膜状セラミック体（酸素分離膜）形成用粉末として、平均粒径が約１μｍである市販のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末を用意した。この粉末を、分散媒としての水、バインダおよび分散剤とともに、ボールミルを用いてよく混練した。これによりＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末を含む成膜用スラリーを調製した。得られたスラリー中に、実験例１で作製した多孔質支持体Ｎｏ．１の一面側を２０秒間ディップ（浸漬）した。これにより、多孔質支持体の表面部にスラリーを均等に積層した。その後、スラリーから多孔質支持体を引き上げ、６０℃で４時間乾燥した。これを大気中においてまず２００〜５００℃に昇温し、同温度に１０時間保持して有機物を分解除去した。さらに、大気中において１５００℃まで昇温し、同温度に３時間保持してスラリーを焼成した。これを放冷して、多孔質支持体の一面側の表面部に酸素分離膜（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３膜）を有する酸素分離エレメントＮｏ．１を得た。
また、支持体Ｎｏ．１に代えて支持体Ｎｏ．２〜５を用いた点以外は上記と同様にして、多孔質支持体の一面側の表面部に酸素分離膜（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３膜）を有する酸素分離エレメントＮｏ．２〜５を得た。
なお、これらのエレメントＮｏ．１〜５を構成する酸素分離膜の厚さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定したところ、いずれも凡そ６０μｍであった。
【００５４】
＜実験例３：酸化物イオン透過促進触媒の担持＞
実験例２により得られたエレメントＮｏ．１〜５（触媒なし）につき、それらの酸素分離膜の露出面側（すなわち、多孔質支持体に支持されている側とは反対側）に酸化物イオン透過促進触媒を担持した。すなわち、市販のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３粉末（粒径；約２μｍ）に、分散媒としての水、バインダおよび分散剤を添加して混合し、ボールミルを用いてよく混練してスラリーを調製した。次いで、エレメントＮｏ．１〜５を構成する酸素分離膜の露出面に上記スラリーを均等に塗布し、乾燥させた。さらに、大気雰囲気中、電気炉を用いて１℃／分の昇温速度にて１０００℃まで昇温し、この温度にて１時間保持することによりスラリーを焼成した。
このようにして得られた触媒付酸素分離エレメントＮｏ．１Ａ〜５Ａの構成を図８に模式的に示す。このエレメント１０は、酸素分離膜１２の一面１２ｂ側が多孔質支持体１４によって支持された構成を有する。酸素分離膜１２の露出面１２ａに酸化物イオン透過促進触媒６４が担持されている。一方、多孔質支持体１４および酸素分離膜１２の支持体側表面１２ｂには触媒が担持されていない。
【００５５】
＜実験例４：酸素透過性能の評価＞
実験例３により得られた触媒付エレメントＮｏ．１Ａ〜５Ａをそれぞれ酸素分離エレメントとして使用し、図１に示す構成の酸化反応モジュール２を作製した。これらのモジュール２を用いて図２に示すような炭化水素酸化反応装置１を構築した。そして、酸素分離エレメント１０（酸素分離膜１２）を約９００℃に加熱し、酸素源供給室２０には酸素源ガスとしての空気を約２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、酸化反応室３０には酸化対象ガスとしてのメタンガス（ＣＨ４）を約１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。すなわち、図８に示すように、エレメント１０の酸素分離膜１２側に空気を供給し、多孔質支持体１４側にＣＨ４を供給した。
上記の条件で３時間の連続運転を行った。この間に酸化反応室３０から排出されたガスの組成をガスクロマトグラフにより測定した。そのうち酸素を含む化学種（ここでは実質的にＣＯ，ＣＯ2およびＯ2）の量と、エレメント１０を構成する酸素分離膜１２の酸素透過部の面積とから、９００℃における酸素透過量（標準状態の酸素分子換算；ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２）を算出した。その結果を図９に示す。
この図から判るように、例えば酸素透過性能（酸素透過量）の目標レベルを１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２とした場合、本実験例の装置構成および運転条件によると、支持体の気孔率が１０体積％程度と比較的低いエレメント（Ｎｏ．４Ａ）によっても上記目標レベルを達成することができた。より高い気孔率（例えば１５体積％以上）を有する支持体を備えるエレメントＮｏ．１Ａ〜３Ａを用いた場合にはさらに良好な結果が得られた。
【００５６】
＜実験例５：酸化物イオン透過促進触媒および酸化促進触媒の担持＞
実験例２により得られたエレメントＮｏ．１〜５（触媒なし）の多孔質支持体に酸化物イオン透過促進触媒を担持した。すなわち、市販のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３粉末（粒径；約２μｍ）に、分散媒としての水、バインダおよび分散剤を添加して混合し、ボールミルを用いてよく混練してスラリーを調製した。次いで、エレメントＮｏ．１〜５を構成する多孔質支持体に上記スラリーを３時間含浸させた後、１００℃で５時間乾燥した。さらに、大気雰囲気中、電気炉を用いて１℃／分の昇温速度にて１０００℃まで昇温し、この温度にて１時間保持することによりスラリーを焼成した。
さらに、酸素分離膜の露出面側に酸化促進触媒としての金属触媒（ここではニッケル触媒）を担持した。すなわち、平均粒径約５μｍの酸化ニッケル粉末を水に分散してスラリーを調製した。酸素分離膜の表面部に上記スラリーを均等に塗布し、乾燥させた。さらに、大気雰囲気中、電気炉を用いて１℃／分の昇温速度にて１０００℃まで昇温し、この温度にて１時間保持することによりスラリーを焼成した。
このようにして得られた触媒付酸素分離エレメントＮｏ．１Ｂ〜５Ｂの構成を図１０に模式的に示す。このエレメント１０は、酸素分離膜１２の一面１２ｂ側が多孔質支持体１４によって支持された構成を有する。この多孔質支持体１４に酸化物イオン透過促進触媒６４が担持されている。また、酸素分離膜１２の露出面１２ａには金属触媒６２が担持されている。
【００５７】
＜実験例６：酸素透過性能の評価＞
実験例５により得られた触媒付エレメントＮｏ．１Ｂ〜５Ｂを用い、図１０に示すように、それらのエレメント１０を、支持体１４が酸素源供給室２０側、酸素分離膜１２が酸化反応室３０側となるように配置して炭化水素酸化反応装置を構築した。そして、エレメント１０（酸素分離膜１２）を約９００℃に加熱し、その多孔質支持体１４側に空気を約２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、酸素分離膜１２側にＣＨ４を約１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。この条件で３時間の連続運転を行い、実験例４と同様にして酸素透過量を算出した。その結果を図１１に示す。
この図１１から判るように、本実験例の装置構成および運転条件では（図９に示す実験例４とは異なり）、エレメントを構成する支持体の気孔率を増加させても、そのことが酸素透過性能にはあまり反映されなかった。このため、今回実験した範囲（支持体の気孔率が３０体積％以下）では上記目標レベルを達成することができなかった。
【００５８】
＜実験例７：酸素透過性能の評価＞
実験例６では多孔質支持体１４側（酸素源供給室２０）に空気を供給したが、本実験例では、図１２に示すように、多孔質支持体１４側に純酸素を約２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。その他の点については実験例６と同様にして酸素透過量を算出した。その結果を図１３に示す。
この図１３から判るように、本実験例の装置構成および運転条件では（図１１に示す実験例６とは異なり）、支持体の気孔率を高くすることにより酸素透過性能が順調に向上した。この結果は、実験例６において酸素透過性能の向上が鈍かったのは酸素源ガスとして混合ガス（空気）を用いたことに関連しているということを示唆している。すなわち、実験例６の装置では、図１０に示すように多孔質支持体１４が酸素源供給室２０側となるようにエレメント１０を配置しているため、酸素分離膜１２の酸素側の表面１２ｂで消費された酸素を十分に補給することができず、これにより表面１２ｂ近傍の酸素濃度が低下することにより酸素透過性能の向上が妨げられていたものと考えられる。
【００５９】
多孔質支持体の気孔率が約３０体積％である触媒付エレメントＮｏ．１Ａおよび触媒付エレメントＮｏ．１Ｂにつき、実験例４、実験例６、実験例７により得られた酸素透過量と、これらの実験例の結果から次式：［酸化反応室から排出されたガスに含まれるメタンの量］／［酸化反応室３０に供給したメタンの量］により算出したメタン転化率を表１にまとめて示す。この表１から判るように、実験例４の装置構成によると、酸素源供給ガスとして実験例６と同様に空気を用いているにも拘らず、実験例６よりも顕著に高い酸素透過性能（酸素透過量）およびメタン転化率を実現することができた。
【００６０】
【表１】
2005270895.tif 000003
【００６１】
なお、実験例５により得られた触媒付エレメントＮｏ．１Ｂを用い、図１４に示すように、このエレメント１０を実験例６とは逆向きに（すなわち、酸素分離膜１２が酸素源供給室２０側、支持体１４が酸化反応室３０側となるように）配置した点以外は実験例６と同様にして酸素透過量およびメタン転化率を算出したところ、酸素透過量は約０．１ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２、メタン転化率は約１０％であった。
また、実験例２により得られたエレメントＮｏ．１（触媒なし）を用いて、図１５に示す構成の触媒付エレメントＮｏ．１Ｃを作製した。すなわち、エレメント１０の酸素分離膜１２の露出面１２ａに酸化物イオン透過促進触媒６４を担持させ、さらに多孔質支持体１４に酸化促進触媒６２（実験例５で用いたものと同じニッケル触媒）を担持させた。このエレメント１０を、支持体１４が酸化反応室３０側、酸素分離膜１２が酸素源供給室２０側となるように配置して炭化水素酸化反応装置を構築した。そして、支持体１４側にＣＨ４、酸素分離膜１２側に空気を供給したところ、運転開始から１時間以内に酸素透過率が大幅に低下した。そこでエレメント１０を装置から取り外して観察したところ、炭素の析出（コーキング）によって支持体１４の細孔１４２が閉塞されていることが判った。
【００６２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】酸化反応装置の一構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図２】酸化反応装置の概略構成を示す模式図である。
【図３】酸化反応装置の他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図４】酸化反応装置の他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図５】酸化反応装置の他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図６】酸化反応装置の他の構成例における要部を示す模式的断面図である。
【図７】酸化反応装置の他の構成例における要部を示す模式的斜視図である。
【図８】酸化反応装置の要部を示す模式的断面図である。
【図９】支持体の気孔率と酸素透過量との関係を示す特性図である。
【図１０】酸化反応装置の要部を示す模式的断面図である。
【図１１】支持体の気孔率と酸素透過量との関係を示す特性図である。
【図１２】酸化反応装置の要部を示す模式的断面図である。
【図１３】支持体の気孔率と酸素透過量との関係を示す特性図である。
【図１４】酸化反応装置の要部を示す模式的断面図である。
【図１５】酸化反応装置の要部を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    ：酸化反応装置
２    ：酸化反応モジュール
３    ：ケーシング
１０  ：酸素分離エレメント（積層型酸化物イオン伝導部品）
１２  ：膜状セラミック体（酸素分離膜）
１４  ：多孔質支持体
１４２：細孔
２０  ：酸素源供給室
３０  ：酸化反応室
５２  ：酸素源ガス供給手段
５４  ：酸化対象ガス供給手段
５６  ：加熱手段
６２  ：金属触媒
６４  ：酸化物イオン透過促進触媒
【図１】
2005270895.tif 000004
【図２】
2005270895.tif 000005
【図３】
2005270895.tif 000006
【図４】
2005270895.tif 000007
【図５】
2005270895.tif 000008
【図６】
2005270895.tif 000009
【図７】
2005270895.tif 000010
【図８】
2005270895.tif 000011
【図９】
2005270895.tif 000012
【図１０】
2005270895.tif 000013
【図１１】
2005270895.tif 000014
【図１２】
2005270895.tif 000015
【図１３】
2005270895.tif 000016
【図１４】
2005270895.tif 000017
【図１５】
2005270895.tif 000018