(57)【要約】【課題】透湿、耐水圧、及び風合いに優れた皮革様シート状物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】高分子弾性体と極細繊維とからなる基体上に、高分子弾性体からなる表皮層が存在するシート状物であって、表皮層が表面側から充実層、多孔層、バインダー層の３層構造を有し、充実層の表面に直径が５μｍ未満の微小開口部が存在し、多孔層の断面に平均直径が５〜２００μｍの空隙が存在し、バインダー層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、バインダー層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していないことを特徴とする。また、その製造方法は、基体上に、溶剤で溶解される微粒子を含有する高分子弾性体からなる第２層と含有しない第１層を形成し、次いで溶剤を用いて微粒子を溶解除去することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子弾性体と極細繊維とからなる基体上に、高分子弾性体からなる表皮層が存在するシート状物であって、表皮層が表面側から充実層、多孔層、バインダー層の３層構造を有し、充実層の表面に直径が５μｍ未満の微小開口部が存在し、多孔層の断面に平均直径が５〜２００μｍの空隙が存在し、バインダー層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、バインダー層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していないことを特徴とする皮革様シート状物。
【請求項２】
透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であり、耐水圧が１．９ｋＰａ以上である請求項１記載の皮革様シート状物。
【請求項３】
充実層の厚さが１〜５０μｍである請求項１または２記載の皮革様シート状物。
【請求項４】
多孔層の空隙の断面において、外接円の直径の内接円の直径に対する比が２以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の皮革様シート状物。
【請求項５】
溶剤（１）に対する溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の複合繊維と高分子弾性体からなる基体上に、溶剤（２）に対する膨潤率が１０〜３００％である高分子弾性体（Ａ）層と、溶剤（２）で溶解される微粒子を含有する高分子弾性体（Ｂ）層と、基体中に浸透しているバインダー層とからなる表皮層を形成し、次いで溶剤（１）を用いて複合繊維を極細繊維化し、溶剤（２）を用いて微粒子を溶解除去することを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。
【請求項６】
溶剤（１）と溶剤（２）が同一溶剤である請求項５記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項７】
複合繊維が海島繊維であり、海島繊維の海成分が易溶解成分である請求項５または６記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項８】
溶剤で溶解される微粒子の直径が５〜２００μｍである請求項５〜７のいずれか１項記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項９】
表皮層の形成方法がラミネート法である請求項５〜８のいずれか１項記載の皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮革様シート状物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、透湿、耐水、及び風合いに同時に優れた銀付き調の皮革様シート状物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革の代替物として、繊維と高分子弾性体を用いた人工皮革が皮革様シート状物として広く用いられている。だが、特に銀面を有する銀付き調人工皮革においては、強度的には優れるものの、天然皮革に比べて透湿及び風合いの面では不充分な点が多かった。
【０００３】
例えば銀付き調人工皮革としては、極細繊維と高分子弾性体とからなる基体上に、通常の充実高分子弾性体をラミネート法やグラビア法によって表皮として塗布した人工皮革や、湿式凝固法による多孔ポリウレタン層を表皮として付与した人工皮革がある。
【０００４】
しかし、通常の充実高分子弾性体を、ラミネート法やグラビア法を用いて繊維を含む基体上に直接塗布した場合には、開口部の存在しない密度の高い充実層となり、透湿性が悪く、風合いに劣るという問題があった。
【０００５】
また、湿式凝固法による多孔ポリウレタン層を用いた場合でも、風合いこそ向上するものの、その表面には、湿式凝固特有の皮膜層が形成され、透湿が得られにくいという問題があった。そのため、例えば特許文献１には、湿式多孔層表面を形成する高分子弾性体の良溶剤を含む高分子弾性体溶液を表面に塗布して、人工皮革の表面に開放孔を有する充実層を形成させる方法が開示されている。しかしこのようにして人工皮革表面に開孔部を形成させることはできるものの、その開孔部は比較的大きく充実層も薄いために、耐水圧について劣っているという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−８２０６６５号公報
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、これら従来の皮革様シート状物では持ち得なかった透湿、耐水圧、及び風合いに優れた皮革様シート状物およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の皮革様シート状物は、高分子弾性体と極細繊維とからなる基体上に、高分子弾性体からなる表皮層が存在するシート状物であって、表皮層が表面側から充実層、多孔層、バインダー層の３層構造を有し、充実層の表面に直径が５μｍ未満の微小開口部が存在し、多孔層の断面に平均直径が５〜２００μｍの空隙が存在し、バインダー層内には基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、バインダー層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲しているが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していないことを特徴とする。さらには、透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であり、耐水圧が１．９ｋＰａ以上であることや、充実層の厚さが１〜５０μｍであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の皮革様シート状物の製造方法は、溶剤（１）に対する溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の複合繊維と高分子弾性体からなる基体上に、溶剤（２）に対する膨潤率が１０〜３００％である高分子弾性体（Ａ）層と、溶剤（２）で溶解される微粒子を含有する高分子弾性体（Ｂ）層と、基体中に浸透しているバインダー層とからなる表皮層を形成し、次いで溶剤（１）を用いて複合繊維を極細繊維化し、溶剤（２）を用いて微粒子を溶解除去することを特徴とする。さらには、溶剤（１）と溶剤（２）が同一溶剤であることや、溶剤で溶解される微粒子の直径が２００μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる基体は、高分子弾性体と極細繊維からなるものである。ここで用いられる繊維は、織編物でも良いが、風合を向上させるためには不織布が主体であり、織編物は補強用として一部に含むか、全く含まないことが好ましい。
【００１０】
さらに本発明で用いられる極細繊維としては、０．２ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは０．０００１〜０．０５ｄｔｅｘの繊度のものが挙げられる。また、そのような極細繊維の例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド繊維を挙げることができる。高分子弾性体／繊維の比率は、３０〜８０％であることが好ましく、最も好ましくは４０〜６０％の範囲である。
【００１１】
さらに本発明では、極細繊維の存在形態として繊維束状態を含むものである。例えばこのような繊維としては、多成分繊維の少なくとも一成分を除去し極細化した極細収束繊維等が挙げられる。一つの束に極細繊維が好ましくは、１０本から５０００本、更に好ましくは、１００本から２０００本含まれていることが好ましい。
【００１２】
基体に好ましく用いられる高分子弾性体としては、特に制限するものではないが、なかでもポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等のポリウレタン系高分子が好ましい。このときの高分子は、後に述べる表皮層の高分子弾性体と同じであっても、異なっていても構わないが、好ましくは湿式凝固性の多孔質高分子弾性体であることが好ましい。高分子弾性体の１００％伸長モジュラスとしては、３９０〜３０００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、基体上に、高分子弾性体からなる表皮層が存在するシート状物、すなわち銀付調の皮革様シート状物に関するものであり、この高分子弾性体からなる表皮層は表面側から充実層、多孔層、バインダー層の３層構造を有するものである。
【００１４】
この３層で形成される表皮層に用いられる高分子弾性体は、共通でもよく、異なっていても良い。このような高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー等が挙げられるが、なかでもポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等のポリウレタン系が好ましい。１００％伸長モジュラスは３００〜１５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。１００％伸長モジュラスが、３００Ｎ／ｃｍ２未満の場合には得られた皮革様シート状物は柔軟性に富むが、耐磨耗性、耐熱性、耐溶剤性等が減少する傾向にある。逆に、１５００Ｎ／ｃｍ２を越える場合には得られた皮革様シート状物の風合いが硬くなる傾向や、耐屈曲性、低温時硬さ等の性質が低下する傾向にある。
【００１５】
また、表皮層に用いる高分子弾性体は耐溶剤性が高いことが好ましい。より具体的な例を挙げると、８０℃の熱トルエン中に３分間浸漬した後の重量減少率が０〜２５重量％の範囲であることが、さらには３〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明のシート状物の表皮層のうち、最も表面に存在する充実層は、その表面に直径が５μｍ未満の微小開口部が存在するものである。さらに好ましくは４μｍ未満の微小開口部が存在するものであり、下限としては０．１μｍ以上、さらには０．３μｍ以上の微小開口部が存在するものであることが好ましい。開口部が５μｍ以上の場合には大きくなればなるほど通気・透湿性能は良好になっていくが、防水機能の特性値になる耐水圧が低くなるという問題点が出てくる。また、開口部が小さい場合には皮革様シート状物における透湿性能が不十分となり目的の機能を発現することが困難となる傾向にある。
【００１７】
また、その表面に存在する開口部の数は１ｍｍ２あたり１０〜１０００個の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５０個の範囲であり、もっとも好ましくは５０〜５００個の範囲である。数が少ない場合、表面において均一な透湿性能がとれにくく、数が多い場合にはその透湿性能は良好になっていくが、表皮層の強度が弱くなり表面の耐摩耗性能が低くなってしまう。
【００１８】
このような充実層と次に述べる多孔層とは、断面の電子顕微鏡写真を撮ったときに空隙が観察されるかどうかで区別することができる。充実層では基本的に空隙は存在せず、おそらく多孔層から表面に抜ける開口部が存在するだけである。この開口部は微小であるために表面観察では見つかるものの、断面観察ではほとんど見つからない。
【００１９】
さらに本発明では表皮層中の多孔層の断面に平均直径が５〜２００μｍの空隙が存在することが必要である。さらには空隙の平均直径は１００μｍ未満であることが好ましく、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。この空隙の平均直径が小さいとき、その基材の通気性能が低下する傾向にある。一方この空隙の平均直径が大きくなると表皮層の強度が弱くなり、耐摩耗性能や剥離性能が低くなるなどの問題を発生しやすい傾向にある。ただし、ここでの直径は、表面層に垂直な断面を観察した場合の空隙を測定したものであり、必ずしも空隙の最大径を測定したものではない。また空隙が楕円状の場合には、その空隙の最大径を直径とする。本発明のシート状物は柔軟なために変形しやすく、張力がかかって開孔部が楕円となることが多く、このような場合、その最大径が品質に大きく影響するためである。
【００２０】
また、多孔層の多孔を構成する各空隙の断面において、外接円の直径の内接円の直径に対する比が２以下であることが好ましい。さらにはその直径の外接円／内接円は１．５以下であることが好ましい。また本発明では、その多孔を構成する各空隙の形状がおおおよそ球形であることが好ましく、ここで各空隙の形状が球形とは、その空隙の形状が球形に近ければ足り、さらには湿式凝固法による空隙と異なり、空隙の壁面に凹凸が存在しない孔であることが好ましい。本発明ではさらに比較的均一な大きさの空隙が多く存在していることが好ましく、本発明における多孔構造は、高分子弾性体の湿式凝固法における三角形状の多孔構造を持ったものとは明らかに異なっており、独立多孔構造ではあるが、その一部の孔において部分的にそれぞれつながっていることが好ましい。
【００２１】
本発明の皮革様シート状物では、表皮層の表面と反対側の基体側にはバインダー層が存在する。このバインダー層内には、基体を構成する極細繊維が繊維束状態で侵入し、バインダー層を構成する高分子弾性体が該繊維束の外周を包囲してはいるが、繊維束の内部には高分子弾性体が存在していないことが特徴である。さらに表皮層の中間層である多孔層と異なり、バインダー層が最表面層と同じく充実層であることが好ましく、接着力を高くすることができる。このようにバインダー層が充実層であり高密度である場合には、繊維束間の空隙の存在が本発明の通気、透湿に大きく寄与している。またこのように極細繊維が繊維束で存在する場合には、繊維目付に比して繊維間空隙が大きいので高分子弾性体は大きな塊で存在し、弾性体としての性質が強く引き出され変形しやすい。それに比して逆にバインダー層内に極細繊維が繊維束ではなくそのまま極細単繊維の状態で侵入している場合には、極細単繊維が高分子弾性体間に密に存在し、極細単繊維に補強された高分子弾性体が硬く変形しにくいものとなりやすい。極細繊維と高分子弾性体の距離が短く繊維の自由度が低くなり、どうしても固い構造物である層が形成される傾向にあるのである。また、本発明では高分子弾性体は繊維束を包囲して、繊維束内部に高分子弾性体が存在しないので、極細繊維と高分子弾性体間の距離が大きく、繊維の自由度が大きくより柔軟な構造物となり、柔軟な風合を実現できる。
【００２２】
本発明では、高分子弾性体が繊維束を包囲しているので、シート状物の小変形時には高分子弾性体のみが変形し小さな応力だけが発生するが、大変形時には補強繊維である高分子弾性体に包囲されている繊維束に変形が伝達され、大きな応力が発生する。このような現象が発生するためには、繊維束が高分子弾性体に充分に囲まれていることが必要であり、できればその断面がほぼ円形であることが好ましい。例えば繊維束の周辺の高分子弾性体に割れ目が存在していたり、その繊維束周囲の空間に、繊維束への応力が伝わりにくい部分、方向が存在すると、高分子弾性体が大変形した時のみ繊維の複合効果が発生するので好ましくない。さらには繊維束を包囲している高分子弾性体の空隙空間を、極細繊維が体積にして２０〜８０％占めていることが好ましく、さらには３０〜７０％、最も好ましくは４０〜６０％を占めている状態が好ましい。繊維束周辺の空隙空間が大きすぎると繊維束への応力が伝わりにくく、伸び止め感の低いものとなる傾向にあり、逆に空隙空間が小さすぎると硬くなる傾向にある。
【００２３】
さらに本発明のシート状物における表皮層では、充実層、多孔層の内部に繊維が侵入していないことが好ましい。繊維束が侵入していない充実層、多孔層が表面側に存在することで、表皮層全体が薄層であっても表面への極細繊維の毛羽発生を防ぐことができ、また繊維束が侵入しているバインダー層が強いアンカー効果を発揮するため、物理的な接着力を向上させることができる。
【００２４】
さらには、表皮層の全体、あるいは特にバインダー層が架橋タイプの高分子弾性体から構成されていることも好ましい。架橋タイプを用いることによりその表面強度や耐溶剤性を高めることが可能である。
【００２５】
さらに本発明では、透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であることが好ましい。上限は一般には８０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、さらには２０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲であることが好ましい。またこのように高い透湿度を有しながら、耐水圧が１．９ｋＰａ以上であることが好ましい。上限としては５００ｋＰａ程度であるが、さらには５〜１００ｋＰａであることが好ましい。本発明では皮革様シート状物の表面に微小開口部が存在し、かつバインダー層に極細繊維が繊維束状態で存在することによって、このような相反する特性を高レベルで維持することが可能である。
【００２６】
また、本発明の皮革様シート状物の多孔構造を有する表皮層では、充実層が１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜２０μｍであり、さらには５〜２０μｍであることが最も好ましい。厚すぎると微小な開口部が存在している本発明のシート状物でも、透湿度が低下する傾向にあり、薄すぎると耐水圧が低下する傾向にある。また多孔層の厚さが１０〜２００μｍ、密度は０．２０〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらには０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が低すぎる場合には高分子弾性体の強度が弱くなり、耐摩耗性能や剥離強力が低いものとなる傾向にあり、密度が高すぎると透湿性能が低下する傾向にある。さらには多孔層の厚さが、１０〜２００μｍであることが好ましく、さらには２０〜５０μｍであることが最も好ましい。密度や厚さが小さいと密度が低すぎる時と同様に表面物性が低下する傾向にあり、逆に大きいと折り曲げ時の小皺外観等の高級外観が低下する傾向にある。
【００２７】
このような本発明の皮革様シート状物は、例えばもう一つの本発明である皮革様シート状物の製造方法によって得ることができる。
【００２８】
本発明の皮革様シート状物の製造方法とは、溶剤（１）に対する溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の複合繊維と高分子弾性体からなる基体上に、溶剤（２）に対する膨潤率が１０〜３００％である高分子弾性体（Ａ）層と、溶剤（２）で溶解される微粒子を含有する高分子弾性体（Ｂ）層と、基体中に浸透しているバインダー層とからなる表皮層を形成し、次いで溶剤（１）を用いて複合繊維を極細繊維化し、溶剤（２）を用いて微粒子を溶解除去する方法である。このとき溶剤（１）と溶剤（２）とは異なっていても良いが、生産効率の点から共通であることが好ましい。また、高分子弾性体（Ａ）と高分子弾性体（Ｂ）とは異なっていても良いが、溶剤（２）に対する膨潤率が同程度である方が、風合いや接着の面から好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる、溶剤（１）に対する溶解性の異なる２つ以上の成分からなる極細繊維形成性の複合繊維としては、例えば具体的には、溶剤溶解性の異なる２成分以上の重合体組成物から複合紡糸法、混合紡糸法などにより紡糸し、海島型繊維としたものである。極細繊維化する際には、海島繊維の海成分が易溶解成分であることが好ましい。このとき島成分の繊度は０．２ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは０．０００１〜０．５ｄｔｅｘの繊度であることが好ましい。
【００３０】
また、そのような溶剤溶解性の異なる２成分以上の重合体組成物の好ましい組み合わせとしては、不溶解成分としてポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを選定したときには易溶解成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン類が、不溶解成分としてナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミドを選定した時には易溶解成分としてポリエステル類、ポリオレフィン類が好ましく選定される。
【００３１】
本発明で用いるこのような極細繊維形成性の複合繊維と高分子弾性体からなる基体としては、シート状であれば特に制限されるものではなく、複合繊維以外の繊維や、その他の成分を含んでも良く、繊維の形態も各種織編物や不織布のいずれでもよいが、最も好ましくは、繊維質基材に高分子弾性体を含浸凝固させたものである。また繊維質基材も不織布をベースとするものであることが好ましい。例えば繊維を不織布化するには、公知のカード、レーヤー、ニードルロッカー、流体絡合装置などを用いることができ、交絡繊維密度の高い緻密に３次元絡合した不織布を得ることができる。また、各種繊維質基材に高分子弾性体を含浸・凝固させるためには、繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤溶液または分散液（水性エマルジョンを含む）を含浸し、加熱乾燥や湿式凝固法により凝固させればよい。このとき含浸させる高分子弾性体液の濃度は、５〜２５％であることが好ましい。
【００３２】
さらには含浸させる高分子弾性体は多孔を有するものとすることが好ましく、最も好ましくは公知のポリウレタン湿式凝固法で得られるような密度が０．５ｇ／ｃｍ３以下となる多孔高分子弾性体であることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法では、このような基体上に高分子弾性体（Ａ）層と、高分子弾性体（Ｂ）層と、高分子弾性体のバインダー層とからなる表皮層を形成する。
【００３４】
本発明の皮革用シート状物の製造方法に用いられる高分子弾性体は、上記の皮革用シート状物で記述した高分子弾性体と同様なものを用いることができる。
【００３５】
特に表皮層の高分子弾性体について述べると、１００％伸長モジュラスは３００〜１５００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。１００％伸長モジュラスが小さい場合には得られた皮革様シート状物は柔軟性に富むが、耐磨耗性、耐熱性、耐溶剤性等が低下する傾向にあり、逆に大きい場合には得られた皮革様シート状物の風合いが硬くなり、耐屈曲性、低温時硬さ等の性質が低下する傾向にある。
【００３６】
また高分子弾性体（Ａ）は溶剤（２）に対する膨潤率が１０〜３００％であることが必要である。この膨潤率は、より好ましくは１５〜２５０％の範囲であり、もっとも好ましくは２０〜２００％の範囲である。１０％未満の場合、後に述べる高分子弾性体（Ｂ）層に溶剤（２）が浸透していきにくく、高分子弾性体（Ｂ）層の溶剤（２）で溶解される微粒子を十分に溶解することができず、高分子弾性体（Ｂ）層を多孔にすることや、高分子弾性体（Ａ）層に微小開口部を形成させることが困難になる。一方３００％より大きい場合は溶剤中での表皮の変形が大きく、皮革様シート状物の外観が損なわれる。さらに、ここで用いる高分子弾性体は、溶剤中で面積膨潤率１０〜３００％の膨潤現象は起こるが、該溶剤を除去することで面積変化率において５％以下となりほぼ元の形状に戻る物を選定し用いることが好ましい。高分子弾性体（Ｂ）も、微粒子を溶解するために高分子弾性体（Ａ）と同じ膨潤率を有することが好ましい。逆にバインダー層を構成する高分子弾性体は、接着力を向上させるために高分子弾性体（Ａ）や（Ｂ）よりも膨潤率が低いことが好ましい。基体層を構成する高分子弾性体も、高分子弾性体（Ａ）や（Ｂ）よりも膨潤率が低いことが好ましい。
【００３７】
さらに、表皮層に用られる高分子弾性体は耐溶剤性が高いことが好ましい。より具体的な例を挙げると、８０℃の熱トルエン中に３分間浸漬した後の重量減少率が０〜２５重量％の範囲であることが、さらには３〜１０重量％の範囲であることが好ましい。重量減少率は小さい方が、処理後の表面外観をより良好とする傾向にある。重量減少率が大きすぎる場合、溶剤中で溶解現象が起こってしまい、その表面外観を維持しにくい傾向になる。
【００３８】
ここで、面積膨潤率や重量減少率を求める場合には、高分子弾性体の厚さ２００μｍのフィルムを作成し、処理を行う該溶剤中に３分間浸漬した後のフィルムで測定する。例えば溶解成分にポリエチレンを用いた場合には、溶剤としてはトルエンなどを用いて測定する。また、測定温度としては処理時の温度を用いればよく、例えば８０℃の熱トルエンを用いるなどする。
【００３９】
また高分子弾性体（Ｂ）層には、溶剤（２）で溶解される微粒子を含有することが必要である。ここで高分子弾性体固形分重量に対して、該微粒子は３〜３００％の範囲で含有させることが好ましい。さらには該微粒子の含有量が１０〜２００％の範囲が好ましく、特には２０〜１５０％の範囲が好ましい。含有量が少ないと、表面の微小開口部や内部の多孔が少なくなり透湿性能などが低下する。一方、含有量が多くなると微小開口や多孔が多くなり、強度が弱くなり剥離性能等が低下する。またその微粒子の直径は２００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、もっとも好ましいのは、５０μｍ以下である。
【００４０】
本発明では、高分子弾性体と極細繊維とからなる基体上に、高分子弾性体（Ａ）層と、高分子弾性体（Ｂ）層と、バインダー層とからなる表皮層を形成することが必要であるが、溶剤を用いて複合繊維を極細繊維化する前には、一部に気泡などの独立発泡がバインダー層の繊維の周辺に存在することは構わないが、基本的にバインダー層の複合繊維と高分子弾性体には空隙が無いことが好ましい。空隙があった場合には、最終的に高分子弾性体が極細繊維束の外周をうまく包囲することができない。
【００４１】
表皮層の形成方法としては、公知のいずれの方法を用いることもでき、高分子弾性体含む溶液や分散液を、基材上にラミネートあるいはコーティングすることにより表皮層とすることができる。最も好ましい方法は、ラミネート法であり、具体的には、例えば、高分子弾性体（Ａ）を含む溶液を離型紙上に流延し、ついで乾燥してフィルム化し第一層を形成した上に、高分子弾性体（Ｂ）を含む溶液を離型紙上に流延し、ついで乾燥してフィルム化し第二層を形成し、その後バインダー層となる高分子弾性体の溶液を再塗布し、その溶液が乾燥する前に基材と貼りあわせ、加熱により乾燥、接着を行う方法である。この時バインダー層となる高分子弾性体は架橋剤を含んでいることが好ましい。また表皮層は、複合繊維が侵入したバインダー層と、海島繊維が侵入していない第一層、第二層の３層から形成されており、表皮層が薄い場合にも繊維の毛羽が表面にでない利点がある。
【００４２】
次いで本発明の製造方法では溶剤（１）を用いて複合繊維を極細繊維化し、溶剤（２）を用いて微粒子を溶解除去する。このとき極細繊維化と微粒子の溶解除去とはどちらを先に行っても良いし、同時に行っても良い。同時に行う場合には、先に述べたように溶剤（１）と溶剤（２）とが同一であることが好ましい。さらには、繊維の易溶解成分と微粒子とは回収の観点から、同一であることが好ましい。同一成分を用いた場合、溶解した後その溶液から海成分を回収する事が容易となりより環境に優しく好ましい。
【００４３】
溶解除去する際の抽出効率を高めるために加熱した溶剤を用いるのも好ましい方法であり、処理温度としては７５〜１００℃であることが好ましい。温度が高すぎると樹脂の膨潤がおこりやすく、表皮層が劣化する傾向にある。また、微粒子を溶解除去する際には、シートをこのような溶剤中に含浸した後ニップするなどの方法により、表皮層中から微粒子を積極的に追い出す方法であることが好ましい。ニップ回数としては３〜１０回繰り返し行うことが、ニップ時のクリアランスとしてはシート全体の厚さの６０〜９０％であることが好ましい。
【００４４】
この時溶剤処理する際に、基材部分を元の面積より収縮させることが好ましい。基材を構成する不織布密度とその不織布に含浸される高分子弾性体のモジュラスおよびその含浸付与量によってその収縮度合いを調整することが出来る。不織布密度を低く、また高分子弾性体のモジュラスを低く、さらにその含浸付与量を少なくすると収縮が大きくなる傾向になり、反対に不織布密度を高く、また高分子弾性体のモジュラスを高く、さらにその含浸付与量を多くすると収縮しにくい傾向となる。そこでこれらの条件を最適化し、基材部分を元の面積から２〜２０％収縮させることが好ましい。さらに好ましくは２〜１２％の範囲で収縮させることが望ましく、最も好ましくは２〜７％の範囲で収縮させることが望ましい。
【００４５】
一方、表皮層を形成する高分子弾性体は、溶剤中で面積の膨潤現象は起こるが、該溶剤を除去することで面積変化率が５％以下、さらに好ましくは２％以下となり、ほぼ元の形状に戻ること好ましい。
【００４６】
そして、基材の収縮率から表皮層の収縮率を引いた時の値は、１〜２５％であることが好ましい。さらには２０％以下、最も好ましくは２〜１０％であることが好ましい。このように基材の収縮率の方が表皮層の収縮率よりも大きい場合には、基材は表皮の元の面積に対し収縮しているため表皮層が少しあまり感を持ち、銀面の突っ張り感がないソフトなシート状物を得ることが出来る。表皮の元の面積に対する基材の収縮が少ない場合には、その表皮との面積差が小さく表面層のあまり感がほとんど無く銀面の突っ張り感を感じる傾向にある。一方、表皮の元の面積に対する基材の収縮が大きすぎる場合には、その表皮との面積差が大きすぎ、表面層のあまりからくるシワが多く発生し、外観の悪い表面となる傾向にある。
【００４７】
さらに得られた皮革様シート状物は、揉み加工を施すことも好ましい。揉み加工の方法としては、例えばシート状物をクランプに把持し、一方のクランプをシートに揉み変形が加わるように駆動させる方法、あるいは２つの組み合わさった突起を有するステーの間にシート状物を通しシート状物に突起を押し込みながら揉みほぐしを行う方法等が挙げられる。
【００４８】
このようにして得られた本発明の皮革様シート状物は、高品位外観を有しながら銀面の突っ張り感がないソフトなものであり、かつ銀面のあまり感と、折り曲げ時の小皺外観を有している。さらに本発明の製造方法で得られた皮革用シート状物の表面には、高分子弾性体（Ｂ）層に存在する粒子に由来する孔が表面に存在し、透湿、耐水に優れた銀付き調の皮革様シート状物となる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。実施例で特段断りのない限りパーセント（％）、比率は重量％、または重量比率を示す。実施例における測定値はそれぞれ以下の方法によったものである。
【００５０】
（１）１００％モジュラス
樹脂フィルム（厚さ約０．１ｍｍ）より採取したテストピースを、恒速伸長試験器で１００％／ｍｉｎにて伸長試験し、１００％伸長時点の荷重を読み取りＮ／ｃｍ２単位に換算する。テストピースはＪＩＳ−Ｋ−６３０１−２号型ダンベル法に準拠する。
【００５１】
（２）溶剤膨潤率
樹脂フィルム（厚さ約２００μｍ）より採取した１５ｃｍ×１５ｃｍに切断した試験片に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の印をつけ、８０℃のトルエン中に３分浸漬した後にこの印の部分の面積を求めその増加率を求める。
【００５２】
（３）表皮層理論厚み
離型紙上に高分子弾性体溶液の目付をあわせて塗布した後、乾燥させた後のフィルムの厚さを測定し求める。
【００５３】
（４）孔の直径と個数
本願における表面及び断面に存在する孔の直径の求め方は、基材の表面及び断面を倍率１０００倍にて撮影した電顕写真より、単位面積（１ｍｍ２）当たりにおける孔の直径と個数を測定し、直径は平均値をもとめる。また、このときの孔が真円でない場合は、その孔の最大径を測定することとする。
また、形状に関しては、断面写真よりその各孔の外接円と内接円の直径を測定し、その比（外接円／内接円）を計算する。
【００５４】
（５）厚さ
スプリング式ダイアルゲージ（荷重１．１８Ｎ／ｃｍ２）にて測定する。
【００５５】
（６）重量
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した試験片を、精密天秤にて測定する。
【００５６】
（７）摩耗
テーバー摩耗試験器にて摩耗輪ＣＳ１０荷重１ｋｇにて１万回処理した後の状態を５級から１級まで等級で示す。５級が一番磨耗が少ない。
【００５７】
（８）外観
表中の「外観」は以下の評価をする。
◎：優れている  〇：良い  △：普通  ×：悪い
【００５８】
（９）挫掘感
表中の「挫屈感」は以下の評価をする。
◎：優れている  〇：良い  △：普通  ×：大シワ
【００５９】
（１０）ソフト性
表中の「ソフト性」は以下の評価をする。
◎：優れている  〇：良い  △：普通  ×：硬い
【００６０】
（１１）通気量
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７の方法に準じて、ガーレのデンソメータを使用して測定した５０ｃｍ３の空気が通過するのに要した時間から計算により「リットル／ｃｍ２・ｈｒ」の単位に換算した値である。
【００６１】
（１２）耐水圧
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  高水圧法に準拠する。
【００６２】
（１３）透湿度
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法  塩化カルシュウム法に準拠する。測定は１時間で３回行いその平均値を求める。得られた値を２４倍し１日（２４時間）あたりの数値（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）として求める。
【００６３】
（１４）防汚性
５ｃｍ×５ｃｍに切断した試験片の上に直径３６ｍｍの丸穴型板をのせ円部分が試験片の中央に来るよう固定する。円の中央試験片の上にタバコの灰を薬さじで３ｍｇ置き指で右に２５回、左に２５回、計５０回円を描くようにすり込む。試験片を逆さに向け余分な灰を落とした後、丸穴型板を取り除き、きれいな指で１回ずつ指を変えて３回汚れを拭き取り、さらに軽く水を含ませた脱脂綿で１０回ワイピングし汚れの除去度合いを標準見本と比較し級判定を行う。（５級が良、１級が不可）
この試験で使用するタバコの灰は、マイルドセブンの灰を乳鉢ですり潰したものを使用する。
【００６４】
［実施例１］
基材の作成
島成分であるナイロン−６と海成分である低密度ポリエチレンとを５０／５０で混合紡糸し、繊度８．８ｄｔｅｘの海島型の複合繊維を得た。得られた複合繊維を、カット長５１ｍにカットし原綿とした。この原綿をカードとクロスレイヤーを用いウェブとし、ニードルパンチングを１０００本／ｃｍ２実施し、次いで、１５０℃の熱風チャンバーで加熱処理し、基体が冷える前に３０℃のカレンダーロールでプレスし、目付け約３７０ｇ／ｍ２、厚さ１．４ｍｍ、見かけ密度０．２６ｇ／ｃｍ３の極細繊維形成性の複合繊維からなる不織布を得た。
【００６５】
次に、高分子弾性体クリスボンＴＦ５０Ｐ（１００％伸張応力が１０８０Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度３０重量％）のジメチルホルムアミド溶液（濃度１５％）を、先に得た不織布に目付け９２０ｇ／ｍ２で含浸し、１２％のＤＭＦ水溶液中に浸漬し凝固させた後、４０℃の温水中で十分洗浄し、１３５℃の熱風チャンバーで乾燥して、高分子弾性体と極細繊維形成性の繊維からなる基体を得た。
【００６６】
表皮層の成形
充実層用の高分子弾性体（Ａ）の溶液として、Ｃｕ９４３０ＮＬ（１００％伸張応力が３２５Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂、大日精化工業（株）製、固形分濃度３０重量％）１００部、ジメチルホルムアミド  ４０部、メチルエチルケトン  ６０部で配合した配合液（１）を作成した。この溶液から作成したフィルムのトルエンにおける膨潤率は１１３．２％であり、またそのフィルムの熱トルエン中浸漬後の重量減少率は５．３９％であった。
【００６７】
また多孔層用の高分子弾性体（Ｂ）の溶液として、Ｃｕ９４３０ＮＬ  １００部、ジメチルホルムアミド  ４０部、メチルエチルケトン  ６０部で配合した溶液中にポリエチレンの微粉末（フローセンＵＦ−８０  中位粒度２０〜３０ミクロン）を２０部分散させた配合液（２）を作成した。
【００６８】
またバインダー層用の配合液として、クリスボンＴＡ２６５（１００％伸張応力が２４５Ｎ／ｃｍ２の架橋型ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度６５重量％）２０部、高分子弾性体クリスボンＴＡ２９０（１００％伸張応力が２４５Ｎ／ｃｍ２の架橋型ポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度４１重量％）８０部、コロネートＬ（イソシアネート系架橋剤、日本ポリウレタン（株）製）１５部、クリスボンアクセルＴ（架橋促進剤、大日本インキ化学工業（株）製）３部、ジメチルホルムアミド  １０部  で配合した配合液（３）を作成した。
【００６９】
充実層用に配合液（１）を離型紙（ＡＲ―７４Ｍ、厚さ０．２５ｍｍ、旭ロール（株）製）上に、理論上の厚みが１２．０μｍとなるよう、塗布量目付け１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、７０℃で３分間乾燥させた。次いでその上に、多孔層用のトルエンに溶解しないがよく膨潤する高分子弾性体（Ｂ）の配合液（２）を理論上の厚みが１２．０μｍとなるよう、塗布量目付け１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、７０℃で３分間乾燥させた。さらにその上にバインダー層用の高分子弾性体からなる接着層用の配合液（３）を、理論上バインダー層の厚みが４９．０μｍとなるよう、塗布量目付け１３０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布し、その上にあらかじめ作成しておいた上記基体を貼り合わせた後、１００℃で３０秒乾燥し、次いで７０℃で４８時間エージングを行った後１２時間放置冷却を行い離型紙を分離し、表面側から高分子弾性体（Ａ）の第一層、高分子弾性体（Ｂ）の第二層、高分子弾性体のバインダー層からなる３層の表皮構造を持った基材を得た。
【００７０】
仕上げ
表皮を持った基材を８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返して複合繊維の海成分である低密度ポリエチレン成分を溶解除去し、複合繊維の極細化を行うと共に、高分子弾性体の層に分散されているポリエチレンの微粉末成分を溶解除去し、高分子弾性体層の多孔化を行った。その後、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥し、次いで柔軟剤、撥水剤を付与し揉み加工を行い、ソフトで表面挫屈感の良好な銀付き調皮革様シート状物を得た。
【００７１】
得られた銀付き調の皮革様シート状物の表面には、平均直径３．２μｍの孔が単位面積（１ｍｍ２）当たり８４個あいていることを基材表面の電顕写真で確認した。また、この基材断面の電顕写真より、表皮層にあいている孔において外接円の直径の内接円の直径に対する比は１．１〜１．７の範囲であることを確認した。このシートの厚みは、１．２３ｍｍ、重量は、４３２ｇ／ｃｍ２となり、ソフトで表面挫屈感の良好なものとなった。またこのシートにおける通気性能は、０．０４ｌ／ｃｍ２・ｈｒと低いものの、耐水圧は２５．５ｋＰａであり空気も水も通さないシートであることが確認された。一方このシートの透湿性能は、２１２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒと良好な結果が得られ、表面からの水が進入しにくく内部の湿気を表面に透す機能を持ったシートであることが確認できた。またこの基材の表面の防汚性を測定すると４−５級と汚れにくい表面であった。ここで得られた銀付き調皮革様シート状物の物性を表１にまとめた。
【００７２】
［実施例２］
バインダー層用の配合液として、実施例１の配合液（３）にポリエチレンの微粉末を配合した、クリスボンＴＡ２６５  ２０部、高分子弾性体クリスボンＴＡ２９０  ８０部、コロネートＬ  １５部、クリスボンアクセルＴ  ３部、ジメチルホルムアミド  １０部  の溶液中にポリエチレンの微粉末ＵＦ−８０を１０部分散させた配合液（３’）を用いた以外は、実施例１と同様にして、皮革様シート状物を作成した。
【００７３】
得られた銀付き調皮革様シート状物の表面には、平均直径３．６μｍの孔が単位面積（１ｍｍ２）当たり９３個あいていることを基材表面の電顕写真で確認した。また、この基材断面の電顕写真より表皮層にあいている孔において外接円の直径の内接円の直径に対する比は１．１〜１．６の範囲であることを確認した。このシートの厚みは、１．２４ｍｍ重量は、４３６ｇ／ｃｍ２となり、ソフトで表面挫屈感の良好なものとなった。またこのシートにおける通気性能は、０．０５ｌ／ｍ２・ｈｒと低く、耐水圧は２６．５ｋＰａであり空気も水も通さないシートであることが確認された。一方このシートの透湿性能は、２４３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒと良好な結果が得られ、表面からの水が進入しにくく内部の湿気を表面に透す機能を持ったシートであることが確認できた。またこの基材の表面の防汚性を測定すると４−５級と汚れにくい表面であった。ここで得られた銀付き調皮革様シート状物の物性を表１に併せて示した。
【００７４】
［比較例１］
第２層用の配合液として、実施例１の多孔層用の配合液（２）を用いる替わりに、実施例１の充実層用の配合液（１）を用い、第１層と第２層の配合液を同一にした以外は、実施例１と同じく３層の表皮層を有する皮革様シート状物を作成した。
【００７５】
得られた銀付き調皮革様シート状物の表面には、平均直径０．１μｍ以上の孔が存在していないことを基材表面の電顕写真で確認した。また、この基材断面の電顕写真より表皮層には孔があいていないことを確認した。このシートにおける通気性能は、０．００ｌ／ｃｍ２・ｈｒと全く通気が無く、耐水圧は２７．４ｋＰａではあるものの、空気も水も通さないシートであり、さらにこのシートの透湿性能は、１７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒと低く従来の物と変わらない性能であった。ここで得られた銀付き調皮革様シート状物の物性を表１に併せて示す。
【００７６】
［比較例２］
第１層用の配合液として、実施例１の充実層用の配合液（１）を用いる替わりに、実施例１の多孔層用の配合液（２）を用い、第２層用の配合液として、実施例１の多孔層用の配合液（２）を用いる替わりに、実施例１の充実層用の配合液（１）を用い、第１層と第２層の配合液を逆にした以外は、実施例１と同じく３層の表皮層を有する皮革様シート状物を作成した。
【００７７】
得られた銀付き調皮革様シート状物の表面には、平均直径５μｍ以上の孔が単位面積（１ｍｍ２）当たり１０００個以上あいていることを基材表面の電顕写真で確認した。また、この基材断面の電顕写真より表皮層にあいている孔において外接円の直径の内接円の直径に対する比は１．１〜１．８の範囲であることを確認した。またこのシートにおける通気性能は、０．０４ｌ／ｍ２・ｈｒと低く、耐水圧は２．１６ｋＰａであり空気も水も通さないシートであり、さらにこのシートの透湿性能は、３４０ｇ／ｃｍ２・２４ｈｒと低く従来の物と変わらない性能であった。またこの基材の表面の防汚性を測定すると２−３級と汚れやすい表面であった。ここで得られた銀付き調皮革様シート状物の物性を表１に併せて示す。
【００７８】
［比較例３］
第１層用の配合液として、実施例１の充実層用の配合液（１）を用いる替わりに、実施例１の多孔層用の配合液（２）を用いた以外は、実施例１と同じく３層の表皮層を有する皮革様シート状物を作成した。
【００７９】
得られた銀付き調皮革様シート状物の表面には、平均直径５μｍ以上の孔が単位面積（１ｍｍ２）当たり１０００個以上あいていることを基材表面の電顕写真で確認した。また、この基材断面の電顕写真より表皮層が多孔層であり、あいている孔において外接円の直径の内接円の直径に対する比は１．０〜１．７の範囲であることを確認した。このシートにおける通気性能は、１．５０ｌ／ｃｍ２・ｈｒと高いものの、耐水圧は８．８ｋＰａしかなく、空気も水も通すシートであった。またこの基材の表面の防汚性を測定すると２−３級と汚れやすい表面であった。ここで得られた銀付き調皮革様シート状物の物性を表１に併せて示す。
【００８０】
［比較例４］
第１層用の配合液として、実施例１の充実層用の配合液（１）を用いる替わりに、実施例１の多孔層用の配合液（２）を用い、第３層用の配合液として、実施例２の多孔バインダー層用配合液（３’）を用いた以外は、実施例１、および実施例２と同じく３層の表皮層を有する皮革様シート状物を作成した。
【００８１】
得られた銀付き調皮革様シート状物の表面には、平均直径５μｍ以上の孔が単位面積（１ｍｍ２）当たり１０００個以上あいていることを基材表面の電顕写真で確認した。また、この基材断面の電顕写真より第１層が多孔層であることを確認した。このシートにおける通気性能は、１．８０ｌ／ｃｍ２・ｈｒと高いものの、耐水圧は６．９ｋＰａしかなく、空気も水も通すシートであった。またこの基材の表面の防汚性を測定すると２−３級と汚れやすい表面であった。ここで得られた銀付き調皮革様シート状物の物性を表１に併せて示す。
【００８２】
［比較例５］
実施例１の充実層用の配合液（１）の替わりに、クリスボンＴＦ５００ＴＤ（１００％伸張応力が２７５０Ｎ／ｃｍ２のポリウレタン樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、固形分濃度３０重量％）１００部、コロネートＬ  １５部、クリスボンアクセルＴ  ３部、ジメチルホルムアミド  ４０部、メチルエチルケトン６０部で配合した溶液を用いた。それ以外は実施例１と同様にして銀付き調皮革様シート状物を作成した。
【００８３】
得られた銀付き調皮革様シート状物の表面には、孔が存在しないことを基材表面の電顕写真で確認した。またその表皮層の断面電顕写真から第二層目中に分散されているポリエチレンの微粉末が溶剤に溶け残り粒子状で存在していることも確認できた。このシートにおける通気性能は、０．００ｌ／ｃｍ２・ｈｒと全く通気が無く、耐水圧は２９ｋＰａであり空気も水も通さないシートであり、さらにこのシートの透湿性能は、５２ｇ／ｍ２・２４ｈｒと低く従来の透湿性能を有しない物と変わらない性能であった。ここで得られた銀付き調皮革様シート状物の物性を表１に併せて示す。
【００８４】
【表１】
2005015951.tif 000002
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、透湿、耐水圧、及び風合いに優れた皮革様シート状物およびその製造方法が提供される。