(57)【要約】【課題】  作業性に優れ、硬化して、低い硬さと高い反発弾性を有し、特にロールの成形に適したシリコーンゴムを与えるポリオルガノシロキサン組成物およびその製造方法ならびに各種成形品を提供する。【解決手段】  アルケニル基が全有機基中０．０５モル％以上、０．２５モル％未満で、かつ分子中に３個以上であるアルケニル基含有高重合度ポリオルガノシロキサンを；ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；および触媒量の白金族金属化合物の存在下に予備架橋させる工程；ならびに上記予備架橋体に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、または有機過酸化物を配合する工程を含む、ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法；ならびにそのようにして得られる組成物、それを硬化させて得られる成形品。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ−１）一般式
【化１】
2005068273.tif 000007
（式中、
Ｒ1は、脂肪族不飽和基を含まぬ１価の非置換または置換炭化水素基を表し；
Ｒ2は、アルケニル基を表し；
Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2であり；そして
ｎ＋ｍ＋２は、平均重合度を示し、ｎとｍは、下記を満足させる数である）
で示され、該平均重合度が、５，０００〜２０，０００であり、Ｒ2が、全有機基中０．０５モル％以上、０．２５モル％未満で、かつ分子中に３個以上であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン  １００重量部を；
（Ｂ−１）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に平均２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；および
（Ｃ）触媒量の白金族金属化合物
の存在下に予備架橋させて、予備架橋体を調製する工程；ならびに
（２）上記予備架橋体に、
（Ｂ−２）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン  ケイ素原子に結合した水素原子の数が、上記（Ｂ−１）との合計で、（Ａ−１）および任意に配合される（Ａ−２）低重合度ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して０．５〜２０モルになる量；または
（Ｄ）有機過酸化物  ０．１〜５重量部
を配合する工程
を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。
【請求項２】
工程（１）で、さらに、（Ａ−２）として、ケイ素原子に結合したアルケニル基の量が０〜２個、平均重合度が３０〜１，０００であり、末端にシラノール基を有していてもよい低重合度ポリオルガノシロキサンを配合する、請求１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（１）で配合する（Ｂ−１）の量が、該（Ｂ−１）のケイ素原子に結合した水素原子の数が、工程（１）で用いる（Ａ−１）および（Ａ−２）のアルケニル基の合計量に対して１〜５０モル％になる量である、請求１または２記載の製造方法。
【請求項４】
工程（２）で（Ｂ−２）を用いる、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
カーボンブラックを工程（１）および／または（２）で配合する、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法によって製造され、（Ｅ）充填剤を含有するポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
（Ａ−１）のアルケニル基が、ビニル基である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
（Ｅ）の少なくとも一部が、導電性カーボンブラックである、請求項６または７記載の組成物。
【請求項９】
可塑度が１００〜３００である、請求項６〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項記載の組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム成形品。
【請求項１１】
ガスケットである、請求項１０記載のシリコーンゴム成形品。
【請求項１２】
カレンダー加工により、厚さ２mm以下の薄膜として成形された、請求項１０記載のシリコーンゴム成形品。
【請求項１３】
請求項１０記載のシリコーンゴム成形品をゴム層として含むロール。
【請求項１４】
ゴム層が導電性シリコーンゴムである、請求項１３記載のロール。
【請求項１５】
現像ロールである、請求項１４記載のロール。
【請求項１６】
請求項１３〜１５記載のロールの製造方法であって、シリコーンゴムを押出し成形機を用いて芯金上に押出して巻きつけ、加熱硬化させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１５記載のロールの製造方法であって、シリコーンゴムをチューブ状に押出し、加熱硬化した後に、芯金に装着させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム状弾性体を形成するシリコーンゴム組成物およびその製造方法に関し、特に、優れたグリーン強度を有して加工性に富み、低い硬さと高い反発弾性を有するゴム状弾性体を形成するシリコーンゴム組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、それを硬化させて得られるシリコーンゴム成形品、特にロール、ガスケットおよび薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐紫外線性、反発弾性などに優れ、圧縮永久ひずみが小さく、硬さの低い成形品が得られ、トナーなどに対する非粘着性も優れているので、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリのような、熱や紫外線にさらされたり、長期間安定して使用される事務機器などの、現像ロール、定着ロールをはじめとする各種ロールに、広く用いられている。たとえば、ベースポリマーのケイ素原子に結合したアルケニル基と、架橋剤のヒドロシリル基との付加反応によって硬化させる付加反応硬化型シリコーンゴムを用いるロールは、特許文献１および特許文献２に開示され、有機過酸化物の熱分解によって生じるラジカルにより、ベースポリマーのケイ素原子に結合した炭化水素基をラジカル化して、架橋を形成させるラジカル反応硬化型シリコーンゴムを用いるロールは、特許文献３に開示されている。
【０００３】
このような事務機器の小型化に伴い、これらのロールも小型化が必要になり、それに伴って、ロールに必要なニップ幅をもたせるには、硬さのより低いシリコーンゴムを用いることが必要になってきた。しかしながら、硬さを低くすると、反発弾性が低下するので、要求される低い硬さと高い反発弾性とを両立させることができなくなってきた。
【０００４】
一方、各種のベースポリマーを併用することにより、硬化して得られるシリコーンゴムに、特異な性質を与えることは、知られている。たとえば、特許文献４は、ベースポリマーとして、ケイ素原子に結合した１価の炭化水素基中、ビニル基を０．００５〜０．１モル％有するポリジオルガノシロキサンと、ビニル基を０．５〜１５．０モル％有するポリジオルガノシロキサンとを併用することにより、ラジカル反応硬化型シリコーンゴムに引裂き強さを与えることを開示している。また、特許文献２および特許文献３には、それぞれ、ベースポリマーの一部として、１分子中に平均１．５個以下のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンを用いることにより、低い硬さとともに、低い圧縮永久ひずみを有する定着ロールを与えるシリコーンゴムが得られることが、開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献には、このような複数のベースポリマーの併用により、低い硬さと高い反発弾性を有するシリコーンゴムが得られることは、記載されていないし、それを示唆するような記載もない。
【０００６】
さらに、このような低硬度シリコーンゴムの場合、配合する充填剤の量が少ないのでグリーン強度が低く、各種の成形加工、特に芯金上に押出し成形などによりシリコーンゴム層を形成する工程を含むロールの製造、複雑な形状のガスケットの押出し成形、分出しによる薄膜の成形などが困難であり、作業性の改良が求められている。
【０００７】
特許文献５には、揮発性の低沸点シロキサンの含有量が少なく、電気接点の障害を起こさないシリコーンゴムを得ることを目的として、ケイ素原子に結合したビニル基を分子末端に有する、分子量が３００，０００までの直鎖状ポリジオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を分子末端に有する、分子量が３００，０００までの直鎖状ポリジオルガノシロキサンとを、付加反応触媒の存在下に反応させて得られる共重合ポリマーをベースポリマーとして用い、有機過酸化物で硬化させてシリコーンゴムを得ることが、開示されている。しかしながら特許文献５には、このような鎖長延長反応による作業性の改善や、低い硬さと高い反発弾性とを両立させることについての記載はなく、それを示唆するような記載もない。
【特許文献１】特開平０９−１７４６４９号公報
【特許文献２】特開平０７−２０７１６３号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６９２号公報
【特許文献４】特開昭５９−２７９５１号公報
【特許文献５】特開平０６−１３６２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況から、本発明の課題は、作業性に優れ、硬化して、低い硬さと高い反発弾性を有し、特にロールの成形に適したシリコーンゴムを与えるポリオルガノシロキサン組成物およびその製造方法を提供することである。本発明のもう一つの課題は、そのようなシリコーンゴム組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム成形品、特にロール、ガスケットおよび薄膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、この課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、付加反応による予備架橋の後に、付加反応またはラジカル反応により硬化してシリコーンゴムを得ることにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は：
【００１１】
（１）（Ａ−１）一般式
【化２】
2005068273.tif 000002
【００１２】
（式中、
Ｒ1は、脂肪族不飽和基を含まぬ１価の非置換または置換炭化水素基を表し；
Ｒ2は、アルケニル基を表し；
Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2であり；そして
ｎ＋ｍ＋２は、平均重合度を示し、ｎとｍは、下記を満足させる数である）
で示され、該平均重合度が、５，０００〜２０，０００であり、Ｒ2が、全有機基中０．０５モル％以上、０．２５モル％未満で、かつ分子中に３個以上であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン  １００重量部を；
（Ｂ−１）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に平均２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；および
（Ｃ）触媒量の白金族金属化合物
の存在下に予備架橋させて、予備架橋体を調製する工程；ならびに
（２）上記予備架橋体に、
（Ｂ−２）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン  ケイ素原子に結合した水素原子の数が、上記（Ｂ−１）との合計で、（Ａ−１）および任意に配合される（Ａ−２）低重合度ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して０．５〜２０モルになる量；または
（Ｄ）有機過酸化物  ０．１〜５重量部
を配合する工程
を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、上述の製造方法によって製造され、（Ｅ）充填剤を含有するポリオルガノシロキサン組成物に関し；さらに、該組成物を硬化させて得られるシリコーンゴム成形品に関する。また、本発明は、上記シリコーンゴム成形品をゴム層として有するロールの製造方法に関する。
【００１４】
なお、本明細書において、「硬化」とは、ベースポリマーを架橋させて、組成物からゴム状弾性体を形成させることをいい、未架橋のベースポリマーを含む組成物の見掛けの硬さの如何を問わない。
【００１５】
本発明の製造方法において、工程（１）は、（Ａ−１）のアルケニル基と（Ｂ−１）のヒドロシリル基との付加反応により、（Ａ−１）を（Ｂ−１）と予備架橋させて、予備架橋体を調製する工程である。
【００１６】
（Ａ−１）のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明のシリコーンゴム組成物のベースポリマーである。（Ａ−１）成分は、下記の一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化３】
2005068273.tif 000003
【００１８】
（式中、
Ｒ1は、脂肪族不飽和基を含まぬ１価の非置換または置換炭化水素基を表し；
Ｒ2は、アルケニル基を表し；
Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2であり；そして
ｎ＋ｍ＋２は、平均重合度を示し、ｎとｍは、下記を満足させる数である）
で示される、実質的に直鎖状のシロキサン高分子である。ただし、上記一般式（Ｉ）は、ブロック共重合体を意味するものではなく、中間単位ｍ、ｎの数を表すものであって、該ポリオルガノシロキサンは、ランダム共重合体でもよい。シロキサン骨格は、若干の分岐が存在しても差支えないが、このような高重合体を制御よく合成しうることから、直鎖状であることが好ましい。
【００１９】
該ポリオルガノシロキサンの平均重合度、すなわちシロキサン単位の数は、一般式（Ｉ）においてｎ＋ｍ＋２で表され、５，０００〜２０，０００の範囲であって、６，０００〜１０，０００が好ましい。重量平均重合度が５，０００未満では、必要な作業性が得られず、また、充分な機械的強度が得られない。一方、重量平均重合度が２０，０００を越えると、（Ｄ）成分の配合が困難になる。ｎとｍは、Ｒ2（Ｒ3として示される末端単位中のＲ2を含む）が、Ｒ1とＲ2の合計数に対して平均０．０５モル％以上、０．２５モル％未満であり、好ましくは０．０６〜０．２３モル％になるように選択される。Ｒ2の数が平均０．０５モル％未満では、硬化して得られたシリコーンゴムが高い反発弾性を示すという効果が得られず、０．２５モル％以上では、シリコーンゴムの強度が低下する。また、Ｒ2は、一部のＲ2が工程（１）で付加反応して予備架橋体を形成するために、１分子中に少なくとも５個存在する。
【００２０】
Ｒ1は、脂肪族不飽和基を含まぬ１価の非置換または置換炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなアルキル基；フェニルのようなアリール基；ならびに、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−シアノプロピル、３−メトキシプロピルのような置換炭化水素基などが例示され、（Ａ−１）成分の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、Ｒ1の５０％以上がメチル基であることが好ましく、すべてのＲ1がメチル基であることが特に好ましい。特に耐熱性、耐寒性または耐放射線性が求められるときはフェニル基、耐油性および／または耐溶剤性が必要なときは３，３，３−トリフルオロピロピル基などを、適宜、使用することができる。
【００２１】
Ｒ2は、アルケニル基であり、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニルが例示され、（Ａ−１）成分の合成や取扱いが容易で、架橋反応も容易に行われることから、ビニルが好ましい。Ｒ2は、分子中のどのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００２２】
（Ａ−１）成分は、１種を用いても、２種以上を併用しても差し支えない。
【００２３】
（Ｂ−１）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に平均２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｃ）成分の触媒作用により、（Ａ−１）成分のアルケニル基との反応によって、予備架橋体を形成する。ケイ素原子に結合した有機基としては、（Ａ−１）成分のＲ1と同じ範囲である非置換または置換の１価の炭化水素基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。（Ｂ−１）成分のシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状，環状のいずれでもよく、ケイ素原子に結合した水素原子は、ケイ素原子に直接結合した全有機基と水素原子の合計量に対して２５モル％以下であることが好ましい。このような水素原子は、どのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その少なくとも一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。分子量は、付加反応の反応温度で液状を保って（Ａ−１）成分と接触しうることから、ケイ素原子数４以上が好ましい。また、合成や取扱いが容易で、系に容易に均一に分散することから、２５℃における粘度が、１０〜１００，０００mm2/sの範囲が好ましく、１５〜１，０００mm2/s になる範囲がさらに好ましい。（Ｂ−１）成分は、１種を用いても、２種以上を併用しても差し支えない。
【００２４】
（Ｂ−１）成分の使用量は、（Ａ−１）成分を予備架橋させるのに充分な量である。予備架橋の充分な効果が得られ、かつ予備架橋体が、以後の工程において混合や成形が容易な柔軟性を示す架橋密度を与えることから、該（Ｂ−１）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が、工程（１）に用いられる（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分中のＲ2の合計量に対して１〜５０モル％になる量であることが好ましく、２〜２０モル％になる量がさらに好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分は、（Ａ−１）成分のアルケニル基と（Ｂ−１）成分のヒドロシリル基との付加反応を促進させるための白金系触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸とオクチルアルコールなどのアルコールとから得られる錯体、白金−ケトン錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体のような白金化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム錯体；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム錯体などが例示され、（Ａ−１）成分や（Ｂ−１）成分への溶解性に優れ、触媒活性が良好なことから、塩化白金酸とアルコールとから得られる錯体および白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、架橋反応を有効に促進する触媒量であって、（Ａ−１）成分に対する白金族金属原子の量として０．１〜１，０００ppm の範囲となる量が好ましく、０．５〜２００ppmとなる量がさらに好ましい。
【００２７】
工程（１）の反応は、（Ａ−１）成分に（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分を均一に溶解ないし分散させて、撹拌しつつ、たとえば室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃に１分〜１０時間放置することによって行うことができる。この工程で、（Ａ−１）成分のＲ2の一部が（Ｂ−１）成分のヒドロシリル基と付加反応して、分岐ないし一部の架橋構造を示すポリオルガノシロキサンである予備架橋体が得られる。
【００２８】
工程（１）を、必要に応じて、（Ａ−２）低重合度ポリオルガノシロキサン、（Ｅ）充填剤などを添加して行ってもよい。（Ｅ）などを添加する場合は、上記予備架橋体を含む混和物が得られる。
【００２９】
（Ａ−２）成分は、アルケニル基Ｒ2を含まないか、１分子中にＲ2を２個以下含有する低重合度ポリオルガノシロキサンであり、本発明において、反発弾性を下げることなく、硬さを下げる重要な成分である。１分子中のＲ2の数は、平均２個未満であり、平均０．１〜１．５個が好ましい。（Ａ−２）成分におけるＲ1およびＲ2の規定、例示ならびに好ましい基は、（Ａ−１）成分におけるＲ1およびＲ2と同様である。（Ａ−２）成分の平均重合度、すなわちシロキサン単位の数は、３０〜１，０００あり、５０〜５００の範囲が好ましい。平均重合度が３０未満では、高温において少なくともその一部が揮発して、成形品の収縮や、揮散したポリシロキサンによる周辺の汚染を生じる。一方、平均重合度が１，０００を越えると、硬化して得られるシリコーンゴムの硬さを低下させる効果が不充分である。シロキサン骨格は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、分岐を伴う環状でもよいが、制御よく合成しうることから、直鎖状であることが好ましい。Ｒ2が存在する場合、それは分子中のどのケイ素原子に結合していてもよいが、制御よく合成するために、Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位のような分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００３０】
（Ａ−２）成分のうち、１分子中にＲ2を平均２個未満含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンは、たとえば、両末端がＲ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位からなり、中間単位がＲ12ＳｉＯ単位からなる直鎖状ポリオルガノシロキサンと、両末端がＲ13ＳｉＯ1/2単位からなり、中間単位がＲ12ＳｉＯ単位からなる直鎖状ポリオルガノシロキサンとを、硫酸、水酸化カリウム、カリウムシラノラートのようなシロキサン平衡化触媒の存在下で平衡化反応を行い、両末端がＲ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位のもの、片末端がＲ12Ｒ2ＳｉＯ1/2単位で他端がＲ13ＳｉＯ1/2単位のもの、および両末端がＲ13ＳｉＯ1/2単位のものからなるポリオルガノシロキサン混合物を合成し、副生する低分子シロキサン化合物を単蒸留により除去して、そのまま用いることができる。工程（１）に用いられる（Ａ−２）成分の量は、硬化体の硬さを所望の範囲にするために、（Ａ−１）成分１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。
【００３１】
（Ｅ）成分は、本発明のシリコーンゴム組成物に適切な可塑性を与え、かつ該組成物を硬化させて得られるシリコーンゴムに適切な機械的性質、電気的性質などを与える充填剤である。充填剤は、補強性充填剤、非補強性充填剤および導電性充填剤に大別され、それぞれ必要に応じて配合される。
【００３２】
補強性充填剤としては、通常、平均粒子径が１〜５０nm、比表面積が５０〜５００m2/g、好ましくは１００〜４００m2/gの微粉末が用いられ、煙霧質シリカ、アークシリカ、沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような微粉末シリカ；煙霧質酸化チタンのような微粉末酸化チタンなどが例示される。これらは、そのまま用いてもよく、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、またはそれらの混合物のような疎水化剤で表面処理したものを用いてもよい。
【００３３】
非補強性充填剤としては、けいそう土、粉砕石英、溶融石英のようなシリカ；ルチル、アナタースのような酸化チタン；アルミナ、酸化亜鉛、ベントナイト、タルクのようなその他の金属酸化物および複合酸化物；水酸化アルミニウムのような金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウムのような金属塩；窒化ホウ素のような窒化物などが例示され、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明においては、得られるシリコーンゴム成形体に、特にロールまたはその中間製品としてのシリコーンゴム層に、導電性を付与して、導電性ロールを作製するために、導電性充填剤を配合することができる。導電性充填剤としては、導電性カーボンブラックのほか、銅粉、ニッケル粉のような金属粉；酸化インジウム−スズ、酸化チタン−スズ−アンチモン、酸化亜鉛のような導電性酸化物などが例示され、容易に入手でき、また目的に応じて電気抵抗を任意に調節できることから、導電性カーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックとしては、必要な導電性に応じて、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、アセチレンブラックなどが例示される。また、導電性を制御するために、サーマルブラックのような非導電性のカ−ボンブラックを併用することもできる。シリコーンゴム成形品に、必要に応じて導電性ないし半導電性を与えるには、充填剤の全量に対して、ケッチェンブラックＥＣシリーズ（Ketjen社製）のような高導電性オイルファーネスブラックの場合は２重量％以上、通常の導電性カーボンブラックの場合は１０重量％以上を配合することが好ましい。
【００３５】
工程（１）における（Ｅ）成分の配合量は、（Ｅ）成分の種類および必要な物性によっても異なるが、（Ａ−１）成分１００重量部に対して、通常、１００重量部以下であり、２〜７０重量部が好ましい。
【００３６】
工程（１）は、（Ａ−１）成分に、（Ｂ−１）成分、（Ｃ）成分および場合により配合されるその他の成分、たとえば（Ａ−１）成分、（Ｅ）成分などを、均一に混合した後、前述の温度に加熱することにより、達成される。混合は、ニーダー、ドウミキサー、バンバリーミキサー、二本ロールなどの混合手段を用いて行うことができ、加熱は、これらの混合機を用いて混合しながら行うことが好ましい。
【００３７】
工程（２）は、工程（１）で得られる予備架橋体に、それを完全に硬化させるための成分と、必要に応じてその他の成分を配合する工程である。硬化させるための成分は、硬化反応として付加反応を用いる場合は、追加の（Ｂ−２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、ラジカル反応を用いる場合は、（Ｄ）有機過酸化物である。
【００３８】
工程（２）で配合される（Ｂ−２）成分は、付加反応による硬化の架橋剤である。該（Ｂ−２）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に平均３個以上、有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、工程（１）で予備架橋に用いられる（Ｂ−１）成分と同一でも、異なっていてもよい。ケイ素原子に結合した有機基としては、（Ａ−１）成分のＲ1と同じ範囲である非置換または置換の１価の炭化水素基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。（Ｂ−２）成分のシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状，環状のいずれでもよく、ケイ素原子に結合した水素原子は、好ましくはケイ素原子に直接結合した全有機基と水素原子の合計量の１〜５０モル％の範囲であり、どのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その少なくとも一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。（Ｂ−２）成分の分子量および粘度は、（Ｂ−１）成分と同様の範囲が好ましい。（Ｂ−２）成分は、１種を用いても、２種以上を併用しても差し支えない。
【００３９】
（Ｂ−２）成分の配合量は、（Ａ−１）および（Ａ−２）のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、工程（１）で用いた（Ｂ−１）成分のケイ素原子に結合した水素原子との合計量として、０．５〜２０モル、好ましくは１〜３モルになる量である。この量が０．５モル未満では、硬化が充分に行われず、２０モルを越えると、硬化反応の間に発泡しやすく、また得られるシリコーンゴムの機械的性質や耐熱性に悪影響を及ぼす。
【００４０】
付加反応による硬化には、硬化触媒として、白金族金属化合物を用いる。しかし、工程（１）で（Ｃ）成分を配合しているので、工程（２）で特に白金族金属化合物を加える必要はない。ただし、場合によっては、（Ｃ）成分として配合したものと同一または異なる白金族金属化合物を追加してもよい。
【００４１】
ラジカル反応による硬化を行うには、（Ｄ）有機過酸化物を配合する。（Ｄ）成分は、加熱によりラジカルを発生して、成分（Ａ）の架橋反応を起こし、そのことによって本発明の組成物を硬化させる硬化剤である。（Ｄ）成分としては、ベンゾイルペルオキシド、ビス（ｐ−メチルベンゾイル）ペルオキシドのようなアシル系過酸化物；ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシドのようなアルキル系ペルオキシド；ならびにtert−ブチルペルベンゾアートのようなエステル系有機過酸化物が例示される。
【００４２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ−１）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、０．３〜５重量部が好ましい。（Ｄ）成分は、安全かつ容易に取扱うために、シリコーンオイルと混和してペースト状にしたり、無機質微粉末に吸着させたりして配合してもよい。
【００４３】
前述のような目的で、本発明の組成物に、（Ｅ）充填剤を配合する。該（Ｅ）成分は、一般に、ベースポリマーの粘度が低く、したがって（Ｅ）成分を配合しやすい工程（１）またはそれ以前に配合するのが好ましい。ただし、カーボンブラックは、工程（１）および／または工程（２）を含むどの段階で配合してもよく、配合後、混練しすぎるとロール作業の際の粘着性が増大するので、工程（２）または予備架橋後の任意の段階で配合することが好ましい。
【００４４】
このほか、シリコーンゴムの使用目的に応じて、または貯蔵中の安定性や作業性を向上させるために、任意の工程で、本発明のポリジオルガノシロキサン組成物に、難燃剤、耐熱性向上剤、熱伝導性付与剤、接着性付与剤、可塑剤、発泡剤、硬化遅延剤、加工助剤などを、適宜配合することができる。
【００４５】
工程（２）による本発明のシリコーンゴム組成物の調製は、ニーダー、ドウミキサー、バンバリーミキサー、二本ロールなどの混合手段を用いて、予備架橋体に、硬化反応が付加反応である場合は（Ｂ−２）成分、ラジカル反応である場合は（Ｄ）成分、および必要に応じて配合されるその他の成分を、均一に混合することによって達成することができる。これらのうち、組成物が保存中に硬化のような状態変化を生じることがないように、他の成分を配合して保存および輸送を行った後、上記（Ｂ−２）成分または（Ｄ）成分の配合を、使用直前に行うこともできる。
【００４６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、二本ロールによる加工性が優れ、かつ成形の際の脱泡が容易なことから、可塑度が１００〜３００の範囲であることが好ましく、１３０〜２５０がさらに好ましい。
【００４７】
本発明のシリコーンゴム組成物を、型を用いる圧縮成形、射出成形、トランスファー成形などの成形方法により；または押出し成形やカレンダーロールなどによって、目的に応じた形状に成形し、加熱して架橋させることにより、シリコーンゴムの成形品、被覆品、シートなどを得ることができる。架橋反応には、用いられる（Ｃ）成分または（Ｄ）成分の種類と量に応じて、たとえば１００〜１８０℃の温度で５〜１５分の加熱によって成形した後、さらに、必要に応じて、たとえば１５０〜２００℃で１〜４時間のポストキュアを行う。また、押出し後に、スチームや熱風雰囲気による硬化も可能である。
【００４８】
本発明のシリコーンゴム組成物は、未硬化の状態でグリーン強度に優れ、ロール加工、押出し加工などの際の加工性に優れている。したがって、各種ロール、特に事務機器用ロールを作製する際のシリコーンゴム層の形成に有利である。特に、導電性カーボンブラックのような導電性充填剤を、充填剤の少なくとも一部として用いることにより、導電性ないし半導電性を有するロールを作製するのに適している。このようにして得られた、導電性ないし半導電性のシリコーンゴム層を有するロールは、電子写真複写機のような事務機器の現像ロールとして好適である。
【００４９】
本発明のシリコーンゴム組成物からロールを作製するには、たとえば、あらかじめプライマーで表面処理を行った芯金に、押出し機から押出したシリコーンゴム組成物を巻き付けて芯金に被覆層を形成させ、ついで空気中のような酸素含有雰囲気中で加熱して、硬化したシリコーンゴム層を形成させてもよい。また、別の方法として、チューブ状に成形して加熱硬化させたシリコーンゴムチューブを、プライマーもしくは接着剤を塗布した芯金とはめ合わせるか、または上記シリコーンゴムチューブに単に芯金を挿入することにより、シリコーンゴム層を芯金に装着してもよい。さらに、必要に応じて、シリコーンゴム層の外周に、ＮＢＲ、ウレタンゴム、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂などの外層を形成させてもよい。
【００５０】
さらに、本発明のシリコーンゴム組成物は、その優れたグリーン強度から、複雑な形状のガスケット、たとえば建築用ガスケットや自動車のウェザーストリップを、押出し成形によって作製するのに好適である。また、厚さが２mm以下の薄膜を、カレンダー加工によって作製するのに好適である。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によって、予備架橋と以後の工程を組み合わせることにより、付加反応またはラジカル反応によって硬化する系で、グリーン強度および作業性に優れ、硬化して、低い硬さと高い反発弾性を示し、表面が平滑で発泡のないシリコーンゴム成形体となるシリコーンゴム組成物およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例において、部は重量部を示し、粘度などの物性値は、すべて２３℃における値である。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
実施例および比較例に、（Ａ−１）成分として、表１に示す直鎖状のポリメチルビニルシロキサンＳ−１〜Ｓ−３を用いた。また、（Ａ−２）成分として、表１に示す低重合度のポリジメチルシロキサンＬ−１およびポリメチルビニルシロキサンＬ−２を用いた。
【００５４】
【表１】
2005068273.tif 000004
【００５５】
また、その他の成分として、次に示すものを用いた。
Ｈ−１：両末端がＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位で、中間単位が（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位である、平均重合度が２０のポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｈ−２：両末端が（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位で、中間単位の１０モル％が（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位、残余が（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位である、平均重合度が４０のポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｈ−３：両末端が（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位で、中間単位の５０モル％が（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位、残余が（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位である、平均重合度が２０のポリメチルハイドロジェンシロキサン；
Ｆ−１：両末端にシラノール基を有する、平均重合度が１０のポリジメチルシロキサン；
Ｅ−１：平均粒子径１．５μmの粉砕石英；
Ｅ−２：ヘキサメチルジシラザンで表面処理された、比表面積１８０m2/gの煙霧質シリカ；
Ｅ−３：ジメチルジクロロシランで表面処理された、比表面積１２０m2/gの煙霧質シリカ；
Ｅ−４：比表面積６５m2/gのアセチレンブラック；
Ｃ−１：塩化白金酸と１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンとから得られた白金−ビニルシロキサン錯体；
Ｒ−１：３−メチル−１−ブチン−３−オール；
Ｄ−１：ｐ−メチルベンゾイルペルオキシドを、粘度１００mm2/sのジメチルシリコーン油に分散させた、有効成分５０重量％のペースト。
【００５６】
実施例および比較例で調製したポリオルガノシロキサン組成物およびそれを硬化させたシリコーンゴムの物性は、主としてＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して測定した。なお、特別な試験法によったものは、下記のとおりである。
（１）押出し成形性：組成物を外径３０mm、内径２０mmのチューブ状に、押出し速度５０cm/minで押出し、２５０℃、１０分間の条件で硬化させて、外径と内径を測定し、押出し成形における寸法精度を評価した。
（２）反発弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験装置によって測定した。
（３）表面平滑性：（１）によって得られた硬化チューブの表面状態を観察して、５段階評価を行った。
（４）発泡の有無：（１）によって得られた硬化チューブの切断面を観察して、５段階評価を行った。
【実施例】
【００５７】
実施例１〜８、比較例１〜７
表２に示す配合比で、工程（１）の各成分を、ニーダーを用いて１００℃で１０分混練することにより、予備混合物を調製した。これを室温以下まで冷却した後、工程（２）として、二本ロールを用いて、表２に示す量のＨ−３、Ｒ−１およびＥ−４を練り込むことにより、付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物を調製した。該組成物の可塑度および押出し成形性を測定した。次に、組成物を金型に入れて、１７０℃で１０分間のプレス硬化を行った後、２００℃の乾燥器中で４時間加熱して、硬化を完了させることにより、厚さ２mmおよび６mmのシリコーンゴムシートをそれぞれ作製して、硬さ、表面平滑性および発泡の有無の評価に供した。得られた組成物およびシリコーンゴムの物性は、表２に示すとおりであった。
【００５８】
【表２】
2005068273.tif 000005
【００５９】
実施例９〜１２、比較例８〜１０
表３に示す配合比で、工程（１）の各成分を、ニーダーを用いて１００℃で１０分混練することにより、予備混合物を調製した。これを室温以下まで冷却した後、工程（２）として、二本ロールを用いて、表３に示す量のＤ−１を練り込むことにより、ラジカル反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物を調製した。これらの組成物およびシリコーンゴムについて、上記と同様の評価を行った。その結果は、表３に示すとおりであった。
【００６０】
【表３】
2005068273.tif 000006
【００６１】
表２および表３から明らかなように、付加反応による予備架橋の工程を経た本発明の組成物は、可塑度が高く、かつ硬化により硬さの低いシリコーンゴムが得られた。また押出し成形を行って、表面が平滑で発泡のない成形体が得られた。それに対して、比較例の組成物は、硬さの低いシリコーンゴムを得る組成では、可塑度が低く、押出し成形性が悪い。これに充填剤を配合すると、押出し成形性は改善されるけれども、得られるシリコーンゴムの硬さが高くなる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のシリコーンゴム組成物およびそれを硬化して得られるシリコーンゴム成形体は、最近、小型化に伴い、低い硬さと高い反発弾性を兼ね備えることが特に求められているロール、とりわけ導電性を必要とする現像ロールのシリコーンゴム層として有用である。また、グリーン強度を必要とする、複雑な形状のガスケット、たとえば建築用ガスケットや自動車用シール材、また各種工業における薄膜などの製造に有用である。