(57)【要約】【課題】  入手が容易で、カルボニル化合物の不斉水素化触媒として有用な新規ルテニウム化合物、及びこのルテニウム化合物を不斉水素化触媒として用いる光学活性アルコール化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  下記式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物、このルテニウム化合物からなる不斉水素化触媒、及びこのルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素と接触させることを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。【化１】2005068113.tif 000022〔式中、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子等を、Ｐｘはホスフィン配位子を、ｎは１又は２を、Ａは下記式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子をそれぞれ表す。【化２】2005068113.tif 000023（Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基等を表し、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基等を表す。）〕【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005068113.tif 000020
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基又はＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基を表す。
Ｐｘはホスフィン配位子を表し、ｎは１又は２を表す。
Ａは、下記に示す式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子を表す。
【化２】
2005068113.tif 000021
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基又は置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基を表す。また、Ｒ２とＲ３は一緒になって結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ２とＲ３がともに水素原子である場合は除く。）〕
で表されるルテニウム化合物。
【請求項２】
前記Ｐｘが、光学活性ホスフィン配位子である請求項１記載のルテニウム化合物。
【請求項３】
前記Ａが、光学活性ジアミン配位子である請求項１又は２に記載のルテニウム化合物。
【請求項４】
前記Ａが、前記式（１）又は（２）中、Ｒ１が置換基を有してもよいフェニル基のジアミン配位子である請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム化合物。
【請求項５】
前記Ａが、前記式（１）又は（２）中、Ｒ２及びＲ３がメチル基のジアミン配位子である請求項１〜４のいずれかに記載のルテニウム化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のルテニウム化合物からなる不斉水素化触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素化することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物の不斉水素化触媒として有用な新規ルテニウム化合物、及びこのルテニウム化合物を不斉水素化触媒として用いて、カルボニル化合物を不斉水素還元する光学活性アルコール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学活性アルコール化合物の製造方法として、ケトン類等のカルボニル化合物を触媒的に不斉水素化する方法が知られている。例えば、非特許文献1及び２に記載されたロジウム錯体を用いる方法、非特許文献３に記載されたイリジウム錯体を用いる方法、特許文献１に記載されたルテニウムを触媒に用いる水素移動による方法、特許文献２に記載されたルテニウムを触媒に用いる水素化による方法等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法のうち、非特許文献1〜３に記載の方法は、触媒として用いる金属が比較的高価なロジウム、イリジウム等のいわゆる貴金属であり、しかも水素化活性が低く、不斉水素化触媒として用いる場合においては、比較的高温あるいは高い水素圧を必要とするものである。特許文献１に記載の方法は、水素源として蟻酸等の有機化合物を用いなければならず、水素ガス等の安価な水素源を用いる場合に比べ、操作的・コスト的に不利である。また、特許文献２に記載の方法は、カルボニル化合物の不斉水素化方法として優れたものであるが、複数の置換基を有する高価な２座ホスフィン配位子と、合成が困難なジアミン配位子を有する触媒を用いなければ良好な結果が得られない等の問題があった。
従って、水素ガス等の安価な水素源を用いて、カルボニル化合物から対応する光学活性アルコール化合物を高選択的、高収率で製造できる、安価な不斉水素化触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８２年  ｐ．２６１
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４年  Ｖｏｌ．３５  ｐ．４９６３
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９３年  Ｖｏｌ．１１５，ｐ．３３１８
【特許文献１】特開平１０−１３０２８９号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、入手が容易で、カルボニル化合物の不斉水素化触媒として有用な新規ルテニウム化合物、及びこのルテニウム化合物を不斉水素化触媒として用いる光学活性アルコール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明は第１に、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2005068113.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基又はＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基を表す。
Ｐｘはホスフィン配位子を表し、ｎは１又は２を表す。
Ａは、下記に示す式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子を表す。
【０００９】
【化２】
2005068113.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基又は置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基を表す。また、Ｒ２とＲ３は一緒になって結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ２とＲ３がともに水素原子である場合は除く。）〕で表されるルテニウム化合物を提供する。
【００１１】
本発明のルテニウム化合物は、前記Ｐｘが光学活性ホスフィン配位子であるものが好ましく、前記Ａが光学活性ジアミン配位子であるものが好ましい。
本発明のルテニウム化合物は、前記Ａが、前記式（１）又は（２）中、Ｒ１が置換基を有してもよいフェニル基のジアミン配位子であるものが好ましく、Ｒ２及びＲ３がメチル基のジアミン配位子であるものが好ましい。
【００１２】
本発明は第２に、本発明のルテニウム化合物からなる不斉水素化触媒を提供する。
本発明は第３に、本発明のルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素化することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、入手容易で安価な、カルボニル化合物の不斉水素化触媒として有用な新規ルテニウム化合物が提供される。また、本発明によれば、このルテニウム化合物の存在下、水素ガス等の安価な水素源を用いて、カルボニル化合物から対応する光学活性アルコール化合物を高選択的、高収率に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）ルテニウム化合物及び不斉水素化触媒、並びに２）光学活性アルコールの製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００１５】
１）ルテニウム化合物及び不斉水素化触媒
本発明の第１は、下記に示す式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物である。
【００１６】
【化３】
2005068113.tif 000004
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基；水酸基；又は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；を表す。
【００１８】
（１）ホスフィン配位子（Ｐｘ）
Ｐｘはホスフィン配位子を表す。Ｐｘとしては、安定してルテニウム化合物を形成し得るものであれば、特に限定されるものではないが、優れた不斉水素化触媒活性を有するルテニウム化合物を得る観点から、光学活性ホスフィン配位子であるのが好ましい。
【００１９】
前記Ｐｘとしては、以下に示す式（３）で表される単座ホスフィン配位子や、式（４）で表される２座ホスフィン配位子を例示することができる。
【００２０】
【化４】
2005068113.tif 000005
【００２１】
【化５】
2005068113.tif 000006
【００２２】
前記式（３）で表される単座ホスフィン配位子において、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基，ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、ドデシル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有してもよいフェニル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；等を表す。また、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣのうちの２つが結合して、置換基を有してもよいＰを含むヘテロ環を形成してもよい。
【００２３】
前記フェニル基及びＰを含むヘテロ環の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基，ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、ドデシル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ヘキセニル基等のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ジオキソラン−２−イル、オキサゾリン−２−イル等のヘテロ環基；等が挙げられる。
【００２４】
前記式（３）で表される単座ホスフィン配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジイソプロピルメチルホスフィン、１−[２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチルメチルエーテル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル等の３級ホスフィンが好適なものとして挙げることができる。また、エチルメチルブチルホスフィン、エチルメチルフェニルホスフィン、イソプロピルエチルメチルホスフィン、シクロヘキシル（Ｏ−アニシル）メチルホスフィン等のＲＡ、ＲＢ及びＲＣが３種とも異なる置換基からなるホスフィン配位子を用いることもできる。
【００２５】
前記式（４）で表される２座ホスフィン配位子において、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びその異性体，ヘキシル基及びその異性体、ヘプチル基及びその異性体、ノニル基及びその異性体、ドデシル基及びその異性体等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有してもよいフェニル基；又はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；等を表す。また、ＲＤとＲＥ 及び／又は ＲＦとＲＧが結合して置換基を有してもよいＰを含む複素環を形成してもよい。
【００２６】
前記フェニル基及び複素環の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ジオキソラン−２−イル基、オキサゾリン−２−イル基等のヘテロ環基；等が挙げられる。
【００２７】
Ｗは、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ５アルキレン基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ６シクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケンジイル基、又は置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキンジイル基を表す。
【００２８】
Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−７，７’−ジイル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０アルケンジイル基としては、エテンジイル基、プロペンジイル基、イソプロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０アルキンジイル基としては、エチンジイル、プロピンジイル基等が挙げられる。
【００２９】
また、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキレン基、アリーレン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケンジイル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキンジイル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル等のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；等が挙げられる。
【００３０】
前記式（４）で表される２座ホスフィン配位子の具体例としては、ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニルホスフィノブタン、ビスジメチルホスフィノエタン、ビスジメチルホスフィノプロパン等が挙げられる。
【００３１】
さらに本発明においては、２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰと称す）、及びＢＩＮＡＰのナフチル環にアルキル基やアリール基等の置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、フッ素置換基を有するＢＩＮＡＰ誘導体、リン原子上の２個のベンゼン環にそれぞれアルキル基やアルコキシ基等の置換基を１〜５個有するＢＩＮＡＰの誘導体等の不斉配位子も好適な２座ホスフィン配位子として例示することができる。
【００３２】
これらの具体例としては、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス[ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ]−１，１’−ビナフチル（Ｘｙｌｙｌ−ＢＩＮＡＰ）、１−[１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチルジアミン、２，２’−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、１−置換−３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス[（Ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ]エタン、置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン、５，６−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−フェニルエチル）エチレンジアミン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、［（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）、１，２−ビス（ｔ−ブチルメチルホスフィノ）エタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。
【００３３】
ホスフィン配位子（Ｐｘ）の多くは、公知物質であり、公知の方法により製造・入手することができる。また、市販されているものをそのままで、あるいは所望により精製して用いることもできる。
【００３４】
（２）ジアミン配位子（Ａ）
Ａは、下記に示す式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子を表す。
【００３５】
【化６】
2005068113.tif 000007
【００３６】
式（１）及び（２）中、Ｒ1は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。
【００３７】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルケニル基である。
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００３８】
ヘテロ環基としては、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−３−イル基、２−フラニル基、３−フラニル基、１，３−オキサゾリン−２−イル基、１，３−オキサゾリン−４−イル基、１，３−オキサゾリン−５−イル基、テトラヒドロチオフェン−２−イル基、テトラヒドロチオフェン−３−イル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１，３−チアゾリン−２−イル基、１，３−チアゾリン−４−イル基、１，３−チアゾリン−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、インドール−１−イル基、インドール−２−イル基、インドール−３−イル基、インドール−４−イル基、インドール−５−イル基等を挙げることができる。
【００３９】
前記Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、アリール基及びヘテロ環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；ビニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ｎ−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、ヘキセニル基等のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；アシル基；アシルオキシ基；ヘテロ環基；等が挙げられる。
【００４０】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、フェニルメチルカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基等のＣ１〜Ｃ１２のアルキルカルボニルオキシ基；
ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；フェニルメチルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基；等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、フラニル基、ピラニル基、ジオキソラニル基等の含酸素ヘテロ環基；チエニル基等の含イオウヘテロ環基；ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラダジル基、ピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾチアゾリル基、キノリル基、アントラニル基、インドリル基、フェナントロニリル基等の飽和若しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基；等が挙げられる。
これらの置換基は、その置換位置、置換基の種類、置換基の数等に特に制限はない。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又はＣ７〜Ｃ２０アラルキル基を表す。ただし、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合は除かれる。
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基又はその異性体、ヘキシル基又はその異性体等を挙げることができ、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルケニル基である。
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基等を挙げることができる。
【００４２】
前記Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；ビニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ｎ−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、ヘキセニル基等のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；アシルオキシ基；又はヘテロ環基；等が挙げられる。
【００４３】
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基等のＣ１〜Ｃ１２のアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；フェニルメチルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基；等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、フラニル基、ピラニル基、ジオキソラニル基等の含酸素ヘテロ環基；チエニル基等の含イオウヘテロ環基；ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラダジル基、ピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾチアゾリル基、キノリル基、アントラニル基、インドリル基、フェナントロニリル基等の飽和若しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基；等が挙げられる。
これらの置換基は、その置換位置、置換基の種類、置換基の数等に特に制限はない。
また、Ｒ３とＲ４は一緒になって結合して環を形成してもよい。
【００４４】
前記式（１）及び式（２）で表されるジアミン配位子Ａの具体例を第１表及び第２表に示すが、これらに限定されるものではない。
第１表及び第２表中、略号は次の意味で用いている。
ｎ−：ノルマル、ｉ−：イソ、ｔ−：ターシャリー、ｃ−Ｐｒ：シクロプロピル、ｃ−Ｐｅｎ：シクロペンチル、ｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキシル、Ｐｈ：フェニル、Ｆｕ：フリル、Ｐｙ：ピリジル、
【００４５】
【表１】
2005068113.tif 000008
【００４６】
【表２】
2005068113.tif 000009
【００４７】
【表３】
2005068113.tif 000010
【００４８】
【表４】
2005068113.tif 000011
【００４９】
本発明に用いるジアミン配位子（Ａ）としては、安定してルテニウム化合物を形成し得るものであれば、特に限定されるものではないが、優れた不斉水素化触媒活性を有するルテニウム化合物を得る観点から、光学活性ジアミン配位子であるのが好ましい。本発明に用いるジアミン配位子（Ａ）は、原則として分子内に不斉炭素原子を一つしか有さないので、光学活性なジアミン配位子を合成するのが比較的容易である。
【００５０】
前記式（１）又は（２）で表されるジアミン配位子（Ａ）の多くは、公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。製造方法の一例を下記に示す。（製造ルート１）によれば、前記式（１）において、種々の置換基Ｒ１を有するジアミン配位子（１−１）を得ることができる。（製造ルート２）によれば、前記式（２）において、種々の置換基Ｒ１を有するジアミン配位子（２−１）を得ることができる。また、（製造ルート３）によれば、前記式（１）において、種々の置換基Ｒ２、Ｒ３を有するジアミン配位子（１−２）を得ることができる。
下記に示す（製造ルート１）において、出発原料となるアミノアルコール（ａ）は、入手容易なα−アミノ酸から公知の方法により誘導することができる。
【００５１】
【化７】
2005068113.tif 000012
【００５２】
【化８】
2005068113.tif 000013
【００５３】
【化９】
2005068113.tif 000014
【００５４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を表し、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ｍｓはトリフルオロメタンスルホニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。また、＊は光学活性炭素原子を表す。）
【００５５】
本発明のルテニウム化合物は、０価、１価、２価、３価及び、さらに高原子価のルテニウム単体又はルテニウム化合物に、ホスフィン配位子（Ｐｘ）及びジアミン配位子（Ａ）を反応させることで製造することができる。なかでも、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，１７０３（１９９８）に記載の２価ルテニウム錯体を用いる方法が簡便である。すなわち、２価のルテニウム−ハライド錯体と２座ホスフィン配位子の溶媒溶液を加熱後、ジアミン化合物を加えることで製造することができる。
【００５６】
以下、出発原料として２価のルテニウム−ハライド錯体を用いた場合のルテニウム化合物の製造方法についてより詳細に説明する。
まず、出発原料の２価のルテニウム−ハライド錯体とホスフィン配位子（Ｐｘ）とを、溶媒中、加熱し反応させ、対応するホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体を得る。
【００５７】
出発原料の２価のルテニウム−ハライド錯体としては、ホスフィン配位子（Ｐｘ）及びジアミン配位子（Ａ）と置換可能な配位子を有するルテニウム錯体であれば、特に制限されるものではない。
【００５８】
その具体例としては、[２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）]多核体、[２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）]多核体、[ビス（メチルアリル）ルテニウム（シクロオクタジエン）]等のジエンが配位したハロゲン化ルテニウム化合物；[２塩化ルテニウム（ベンゼン）]二核体、[２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）]二核体、[２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）]二核体、[２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）]二核体等の芳香族化合物が配位したハロゲン化ルテニウム；等が挙げられる。
【００５９】
ホスフィン配位子（Ｐｘ）の使用量は、ルテニウム−ハライド錯体１モルに対して、Ｐｘが単座配位子の場合は、通常２〜３倍モル、好ましくは２倍モルであり、２座配位子の場合は、通常１〜２倍モル、好ましくは等モルである。
【００６０】
この反応に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
溶媒の使用量は、基質１ｇに対して、通常、１ｍｌ〜１００ｍｌ、好ましくは、１ｍｌ〜１０ｍｌの範囲である。反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、室温〜１００℃の範囲である。
【００６２】
次に、得られたホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体とジアミン化合物（Ａ）とを反応させて、対応するアミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体を得ることができる。
この反応に用いるジアミン化合物（Ａ）の使用量は、ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体に対して、通常１〜２倍モル、好ましくは等モルである。
反応温度は、通常、−１００〜＋２００℃、好ましくは−１０〜＋５０℃の範囲である。
【００６３】
また、あらかじめ単離したホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体に、前記と同様の条件下にジアミン化合物（Ａ）を作用させることによっても、アミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体を得ることができる。
【００６４】
次いで、得られたアミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体を、溶媒中、塩基と反応させることによって、式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ である アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
【００６５】
用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の有機リチウム化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；水素化ナトリウム等の金属水素化物；等が挙げられる。
【００６６】
塩基の使用量は、アミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体に対して、通常、２〜１０，０００倍モル、好ましくは、２〜４０倍モルの範囲である。
この反応に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ＤＭＳＯ等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
溶媒の使用量は、アミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体１ｇに対して、１ｍｌ〜１０Ｌ、好ましくは１ｍｌ〜１Ｌの範囲である。また、反応温度は、通常、−１００〜＋２００℃、好ましくは、−１０〜＋５０℃の範囲である。
【００６８】
前記式（Ｉ）中、Ｘ及び／又はＹがカルボキシル基、水酸基、アルコキシ基であるルテニウム化合物は、上記の方法等で得られるアミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体にＲＣＯＯＮａやＲＯＮａ（Ｒはアルキル基を表す。）等を反応させて得ることができる。
【００６９】
以上のようにして得られる本発明のルテニウム化合物は、以下に述べるように、水素ガス等の安価な水素源を用いて、カルボニル化合物から対応する光学活性アルコール化合物を高選択的、高収率で製造できる不斉水素化触媒として有用である。
【００７０】
２）光学活性アルコール化合物の製造方法
本発明の光学活性アルコール化合物の製造方法は、本発明のルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素化することを特徴とする。
本発明の光学活性アルコール化合物の製造方法は、基質となるカルボニル化合物を、前記式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物の存在下に、所望により塩基を添加して、所定圧力の水素ガス又は水素供与体の存在下に不斉水素化することにより行う。
【００７１】
本発明においては、（ｉ）ルテニウム錯体（又はルテニウム塩）、リン化合物及びジアミン化合物とを別々に反応系に添加、又は(ii)ホスフィン配位子を有するルテニウム錯体（又はルテニウム塩）及びジアミン化合物とを別々に反応系に添加して、必要に応じて塩基を添加してルテニウム化合物を生成させた後、該ルテニウム化合物を反応系から取り出すことなく、そこへ基質を添加することにより、ｉｎ  ｓｉｔｕで不斉水素化反応を行わせることもできる。
【００７２】
ルテニウムの配位子として、光学活性なホスフィン配位子（Ｐｘ）と光学活性なジアミン配位子（Ａ）とを用いる場合、どのような絶対配置を有するホスフィン配位子（Ｐｘ）とジアミン配位子（Ａ）とを組み合わせて用いるかによって、得られるルテニウム化合物の不斉水素化触媒活性（得られる光学活性アルコールの立体選択性、反応収率等）が異なることがある。また、ジアミン配位子（Ａ）の窒素原子の置換基の種類によっても、得られるルテニウム化合物の不斉水素化触媒活性が異なることがある。従って、本発明のルテニウム化合物を調製するに際しては、目的とする光学活性アルコールの種類等に応じて、ホスフィン配位子（Ｐｘ）とジアミン配位子（Ａ）とを適宜選定し、組み合わせて用いる必要がある。
【００７３】
触媒として使用する前記式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物の使用量は、反応容器の大きさや触媒活性によって異なるが、反応基質である縮合カルボニル化合物又はα−ジアミノカルボニル化合物に対して、通常１／５０〜１／２，０００，０００倍モル、好ましくは１／５００〜１／５００，０００倍モルの範囲である。
【００７４】
用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ等の有機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ＬＤＡ、リチウムビストリメチルシリルアミド等のリチウムアミド類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；が挙げられる。
【００７５】
塩基の添加量は、ルテニウム化合物に対し、通常２〜５００，０００倍モル、好ましくは、２〜５，０００倍モルの範囲である。
【００７６】
本発明は、適当な溶媒中で行なうことができる。用いる溶媒としては、基質及び触媒を可溶化するものであれば特に制限ない。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ＨＭＰＴ等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ＤＭＳＯ等を用いることができる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらの溶媒の中でも、反応生成物がアルコール化合物であることから、アルコール類の使用が好ましい。
【００７７】
溶媒の使用量は、カルボニル化合物の溶解度及び経済性に依存し、場合によっては無溶媒又は高希釈条件に近い状態でも反応は進行するが、通常、該カルボニル化合物１００重量部に対して０．１〜１０，０００重量部、好ましくは２０〜１，０００重量部の範囲である。
【００７８】
水素の圧力は、通常、１〜２００気圧、好ましくは３〜５０気圧の範囲であり、水素供与体としては、例えば、水素貯蔵合金やジイミド等を用いることができ、その使用量は、カルボニル化合物に対して、通常、１〜１００倍当量の範囲である。
【００７９】
反応温度は、通常−５０〜＋１００℃、好ましくは２５〜４０℃の温度範囲である。また、反応時間は、反応基質濃度や温度、圧力等の反応条件に依存するが、通常、数分〜数日である。反応形式としては特に制限はないが、例えば、バッチ式においても連続式においても実施することができる。
【００８０】
反応終了後は、通常の有機合成化学的手法により、単離・精製を行い目的物を得ることができる。
目的物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、旋光度測定、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段によって決定することができる。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＧＥＭＩＮＩ−３００（３００ＭＨｚ）、バリアン社製、及びＪＮＭ−ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）、日本電子社製
高速液体クロマトグラフィー：ＬＣ−１０Ａｄｖｐ、ＳＰＤ−１０Ａｖｐ、島津製作所（株）製
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１７Ａ、Ｃ−Ｒ７Ａ  Ｐｌｕｓ、島津製作所（株）製
【００８２】
実施例１  ＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン］の合成
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，７１，１（１９９３）の方法に従い、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ （ｂｉｎａｐは２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを、ｄｍｆはジメチルホルムアミドをそれぞれ表す。以下にて同じ。）を合成した。
次いで、アルゴン置換した１００ｍｌシュレンクに、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ（０．４７ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン（０．１ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、脱気したジメチルホルムアミド３ｍｌを加え室温で1時間攪拌した。ジメチルホルムアミドを留去し、析出した固体をジエチルエーテルで洗浄して、目的物を定量的に得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）５１．０，３６．６（ｄ，Ｊ＝３１Ｈｚ）
【００８３】
実施例２  １−（Ｓ）−フェニルエタノールの合成
１Ｍ水酸化カリウムイソプロパノール溶液０．１ｍｌ、（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン３．５μｌ及びアセトフェノン０．６０ｇ（５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３ｍｌに加え、脱気した。ＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］（ｄｍｆ）ｎ（ｔｏｌｂｉｎａｐは、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを表す。Ｔｏｌｂｉｎａｐとも略す。以下にて同じ。）１０ｍｇ（０．０１ｍｍｌ）を加えて溶解した。次いで、全容をオートクレーブに移送し、８気圧の水素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（移動相：ヘリウム、カラム：ＣＰ−Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ−Ｄｅｘ  ＣＢ、クロムパック(株)製）で測定したところ、転換率９９％以上、光学純度９１％ｅｅであった。
【００８４】
実施例２において、ジアミンを（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミンに代えて、第３表〜第５表に示すものを用い、第３表〜第５表に示すＴｏｌｂｉｎａｐを用いる以外は実施例２と同様に操作を行った。反応生成物の絶対配置（ｃｏｎｆｉｇ．）及び光学純度（％ｅｅ）を第３表〜第５表に示す。また、転換率（％ｃｏｎｖ．）は、特に示さない場合は９９％であった。
【００８５】
【表５】
2005068113.tif 000015
【００８６】
【表６】
2005068113.tif 000016
【００８７】
【表７】
2005068113.tif 000017
【００８８】
実施例３  １−（Ｓ）−フェニルブタノールの合成
１Ｍ水酸化カリウムイソプロパノール溶液０．１ｍｌ及びブチロフェノン０．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３ｍｌに加え、脱気した。ＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン］９．６ｍｇ（０．０１ｍｍｌ）を加え溶解した後にオートクレーブに移送し、８気圧の水素雰囲気下室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的物を０．６８ｇ(収率９１％)得た。このものの光学純度を高速液体クロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／イソプロパノール＝９／１、カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ−Ｈ、ダイセル化学工業（株）製）で測定したところ９０％ｅｅであった。
【００８９】
実施例３において、ブチロフェノンに代えて第６表に示すカルボニル化合物を用いる以外は、実施例３と同様にして操作を行った。反応生成物の光学純度（％ｅｅ）及び収率（％ｃｏｎｖ．）を第６表に示す。
【００９０】
【表８】
2005068113.tif 000018
【００９１】
実施例４  光学活性−１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−プロパノールの製造
【００９２】
【化１０】
2005068113.tif 000019
【００９３】
アルゴン雰囲気下、簡易型オートクレーブ（容量１００ｍｌ）中に、１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイル）アミノプロパン−１−オン０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた。０．１Ｍの水酸化カリウムイソプロパノール０．１ｍｌ溶液をイソプロパノール３ｍｌに溶解し、脱気した後にＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン］５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、溶解し、オートクレーブへ移送した。反応系内に水素を１２気圧まで圧入し、室温で１時間攪拌した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、（１Ｒ，２Ｒ）−１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−プロパノールを定量的に得た。
このものの光学純度及びジアステレオマー純度を高速液体クロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／エタノール＝１５／１、カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＪ、ダイセル化学工業（株）製）で測定したところ、光学純度は９７％ｅｅであり、ジアステレオマー純度は９９％ｄｅ以上であった。