(57)【要約】【課題】  新規なクラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子並びに熱電変換素子の製造方法の提供。【解決手段】  新規なＢａＡｕＧｅ系、ＢａＡｕＧａＧｅ系、ＢａＰｔＧｅ系、ＢａＰｄＧｅ系、ＢａＰｄＧａＧｅ系、ＢａＰｄＧａＳｉ系、ＢａＰｔＧａＳｉ系、ＢａＣｕＧａＧｅ系、ＢａＡｇＧａＧｅ系クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子並びに溶融工程と熱処理工程と微粒子化工程と焼結工程とを有する熱電変換素子の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＡｕaＧｅ46-a    （１６／３≦a≦６）    （１）
【請求項２】
下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＡｕbＧａcＧｅ46-b-c    （５≦ｂ＜１６／３、ｃ＝１６−３ｂ）    （２）
【請求項３】
下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＡｕdＧａeＧｅ46-d-e    （０≦ｄ＜５、e＝１６−３ｄ）    （３）
【請求項４】
下記組成式（４）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＡｕfＧａ6-fＧｅ40    （０＜ｆ＜６）    （４）
【請求項５】
下記組成式（５）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＰｔgＧｅ46-g    （４＜ｇ＜６）    （５）
【請求項６】
下記組成式（６）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＰｄhＧｅ46-h    （５＜ｈ＜６）    （６）
【請求項７】
下記組成式（７）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＰｄiＧａjＧｅ46-i-j    （０≦ｉ≦４、ｊ＝１６−４ｉ）    （７）
【請求項８】
下記組成式（８）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＡkＧａlＳｉ46-k-l    （０≦ｋ≦４、ｌ＝１６−４ｋ）    （８）
（組成式（８）において、ＡはＰｄ又はＰｔを表す。）
【請求項９】
下記組成式（９）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＥmＧａ6-mＧｅ40    （５＜ｍ＜６）    （９）
（組成式（９）において、ＥはＣｕ又はＡｇを表す。）
【請求項１０】
下記組成式（１０）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＧnＧａ6-nＧｅ40    （０＜ｎ≦５）
（組成式（１０）において、ＧはＣｕ又はＡｇを表す。）
【請求項１１】
下記組成式（１１）で表されるクラスレート化合物。
Ｂａ8ＪoＧａpＧｅ46-o-p    （０＜o＜１６／３、ｐ＝１６−３o）
（組成式（１１）において、ＪはＣｕ又はＡｇを表す。）
【請求項１２】
下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＡｕaＧｅ46-a    （１６／３≦a≦６）    （１）
【請求項１３】
下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＡｕbＧａcＧｅ46-b-c    （５≦ｂ＜１６／３、ｃ＝１６−３ｂ）    （２）
【請求項１４】
下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＡｕdＧａeＧｅ46-d-e    （０≦ｄ＜５、e＝１６−３ｄ）    （３）
【請求項１５】
下記組成式（４）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＡｕfＧａ6-fＧｅ40    （０＜ｆ＜６）    （４）
【請求項１６】
下記組成式（５）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＰｔgＧｅ46-g    （４＜ｇ＜６）    （５）
【請求項１７】
下記組成式（６）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＰｄhＧｅ46-h    （５＜ｈ＜６）    （６）
【請求項１８】
下記組成式（７）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＰｄiＧａjＧｅ46-i-j    （０≦ｉ≦４、ｊ＝１６−４ｉ）    （７）
【請求項１９】
下記組成式（８）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＡkＧａlＳｉ46-k-l    （０≦ｋ≦４、ｌ＝１６−４ｋ）    （８）
（組成式（８）において、ＡはＰｄ又はＰｔを表す。）
【請求項２０】
下記組成式（９）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＥmＧａ6-mＧｅ40    （５＜ｍ＜６）    （９）
（組成式（９）において、ＥはＣｕ又はＡｇを表す。）
【請求項２１】
下記組成式（１０）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＧnＧａ6-nＧｅ40    （０＜ｎ≦５）
（組成式（１０）において、ＧはＣｕ又はＡｇを表す。）
【請求項２２】
下記組成式（１１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子。
Ｂａ8ＪoＧａpＧｅ46-o-p    （０＜o＜１６／３、ｐ＝１６−３o）
（組成式（１１）において、ＪはＣｕ又はＡｇを表す。）
【請求項２３】
少なくともＢａとＧｅとを構成元素として含むクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子の製造方法であって、
前記クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、
合成された前記クラスレート化合物を、６５０〜９００℃で５０〜２５０時間加熱する熱処理工程と、
前記熱処理工程を経た前記クラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、
前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物、熱電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
【０００４】
ＺＴ＝α2σＴ／κ      （Ａ）
【０００５】
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００６】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００７】
一方、性能指数ＺＴにおけるＺは、有効質量（ｍ*）、移動度（μ）及び熱伝導度（κ）との間に式（Ｂ）で表される比例関係を有する。
【０００８】
Ｚ∝ｍ*3/2μ／κ      （Ｂ）
【０００９】
上記式（Ｂ）から、Ｚを向上させるためには有効質量と移動度とを向上させることが重要であることがわかる。
【００１０】
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などが知られている。さらに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１１８２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱電変換素子に好適な、新規なクラスレート化合物を提供することを目的とする。さらに本発明は、熱電特性に優れた熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、
＜１＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＡｕaＧｅ46-a    （１６／３≦a≦６）    （１）
【００１３】
＜２＞  下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＡｕbＧａcＧｅ46-b-c    （５≦ｂ＜１６／３、ｃ＝１６−３ｂ）    （２）
【００１４】
＜３＞  下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＡｕdＧａeＧｅ46-d-e    （０≦ｄ＜５、e＝１６−３ｄ）    （３）
【００１５】
＜４＞  下記組成式（４）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＡｕfＧａ6-fＧｅ40    （０＜ｆ＜６）    （４）
【００１６】
＜５＞  下記組成式（５）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＰｔgＧｅ46-g    （４＜ｇ＜６）    （５）
【００１７】
＜６＞  下記組成式（６）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＰｄhＧｅ46-h    （５＜ｈ＜６）    （６）
【００１８】
＜７＞  下記組成式（７）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＰｄiＧａjＧｅ46-i-j    （０≦ｉ≦４、ｊ＝１６−４ｉ）    （７）
【００１９】
＜８＞  下記組成式（８）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＡkＧａlＳｉ46-k-l    （０≦ｋ≦４、ｌ＝１６−４ｋ）    （８）
（組成式（８）において、ＡはＰｄ又はＰｔを表す。）
【００２０】
＜９＞  下記組成式（９）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＥmＧａ6-mＧｅ40    （５＜ｍ＜６）    （９）
（組成式（９）において、ＥはＣｕ又はＡｇを表す。）
【００２１】
＜１０＞  下記組成式（１０）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＧnＧａ6-nＧｅ40    （０＜ｎ≦５）
（組成式（１０）において、ＧはＣｕ又はＡｇを表す。）
【００２２】
＜１１＞  下記組成式（１１）で表されるクラスレート化合物である。
Ｂａ8ＪoＧａpＧｅ46-o-p    （０＜o＜１６／３、ｐ＝１６−３o）
（組成式（１１）において、ＪはＣｕ又はＡｇを表す。）
【００２３】
＜１２＞  下記組成式（１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＡｕaＧｅ46-a    （１６／３≦a≦６）    （１）
【００２４】
＜１３＞  下記組成式（２）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＡｕbＧａcＧｅ46-b-c    （５≦ｂ＜１６／３、ｃ＝１６−３ｂ）    （２）
【００２５】
＜１４＞  下記組成式（３）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＡｕdＧａeＧｅ46-d-e    （０≦ｄ＜５、e＝１６−３ｄ）    （３）
【００２６】
＜１５＞  下記組成式（４）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＡｕfＧａ6-fＧｅ40    （０＜ｆ＜６）    （４）
【００２７】
＜１６＞  下記組成式（５）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＰｔgＧｅ46-g    （４＜ｇ＜６）    （５）
【００２８】
＜１７＞  下記組成式（６）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＰｄhＧｅ46-h    （５＜ｈ＜６）    （６）
【００２９】
＜１８＞  下記組成式（７）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＰｄiＧａjＧｅ46-i-j    （０≦ｉ≦４、ｊ＝１６−４ｉ）    （７）
【００３０】
＜１９＞  下記組成式（８）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＡkＧａlＳｉ46-k-l    （０≦ｋ≦４、ｌ＝１６−４ｋ）    （８）
（組成式（８）において、ＡはＰｄ又はＰｔを表す。）
【００３１】
＜２０＞  下記組成式（９）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＥmＧａ6-mＧｅ40    （５＜ｍ＜６）    （９）
（組成式（９）において、ＥはＣｕ又はＡｇを表す。）
【００３２】
＜２１＞  下記組成式（１０）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＧnＧａ6-nＧｅ40    （０＜ｎ≦５）
（組成式（１０）において、ＧはＣｕ又はＡｇを表す。）
【００３３】
＜２２＞  下記組成式（１１）で表されるクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子である。
Ｂａ8ＪoＧａpＧｅ46-o-p    （０＜o＜１６／３、ｐ＝１６−３o）
（組成式（１１）において、ＪはＣｕ又はＡｇを表す。）
【００３４】
＜２３＞  少なくともＢａとＧｅとを構成元素として含むクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子の製造方法であって、前記クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、合成された前記クラスレート化合物を、６５０〜９００℃で５０〜２５０時間加熱する熱処理工程と、前記熱処理工程を経た前記クラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程と、を有する熱電変換素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ｐ型半導体の特性を有する新規クラスレート化合物及び熱電特性を発現可能な新規クラスレート化合物を提供できる。
また、本発明によれば、本発明のクラスレート化合物を用いた熱電変換素子を提供できる。
さらに、本発明によれば、少なくともＢａとＧｅとを構成元素として含むクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子の熱電変換効率を向上させることが可能な、熱電変換素子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明のクラスレート化合物、熱電変換素子及びその製造方法について詳細に説明する。
【００３７】
本発明のクラスレート化合物１は、下記組成式（１）で表される。
Ｂａ8ＡｕaＧｅ46-a    （１６／３≦ａ≦６）    （１）
本発明のクラスレート化合物１は、Ａｕを＋３価（アクセプタ）として元素置換したものであり、ｐ型半導体としての性質（ゼーベック係数がプラスの値を示す。）を有する。なお、組成式（１）におけるａが上記範囲外であると、ｐ型半導体としての性質を有するクラスレート化合物を得ることができない。
【００３８】
本発明のクラスレート化合物２は、下記組成式（２）で表される。
Ｂａ8ＡｕbＧａcＧｅ46-b-c    （５≦ｂ＜１６／３、ｃ＝１６−３ｂ）    （２）
本発明のクラスレート化合物２は、Ａｕを＋３価（アクセプタ）として元素置換したものであり、ｐ型半導体としての性質（ゼーベック係数がプラスの値を示す。）を有する。なお、組成式（２）におけるｂが上記範囲外であると、ｐ型半導体としての性質を有するクラスレート化合物を得ることができない。
【００３９】
本発明のクラスレート化合物３は、下記組成式（３）で表される。
Ｂａ8ＡｕdＧａeＧｅ46-d-e    （０≦ｄ＜５、e＝１６−３ｄ）    （３）
本発明のクラスレート化合物３は、Ａｕを＋３価（アクセプタ）として元素置換したものであり、ＢａＡｕＧａＧｅ系クラスレート化合物として熱電特性を発現することができる。
【００４０】
クラスレート化合物３において、ｄの好ましい範囲は、３＜ｄ＜５であり、さらに好ましくは３．５＜ｄ＜５である。
【００４１】
本発明のクラスレート化合物４は、下記組成式（４）で表される。
Ｂａ8ＡｕfＧａ6-fＧｅ40    （０＜ｆ＜６）    （４）
本発明のクラスレート化合物４は、Ａｕを＋３価（アクセプタ）として元素置換したものであり、ＢａＡｕＧａＧｅ系クラスレート化合物として熱電特性を発現することができる。なお、ｆ＝０ではＡｕを添加した効果が生じず、ｆが６以上であると熱電特性を有するクラスレート化合物を得ることができなくなる。
【００４２】
クラスレート化合物４において、ｆの好ましい範囲は、３．５＜ｆ＜６であり、さらに好ましくは３．８＜ｆ＜５．５である。
【００４３】
本発明のクラスレート化合物５は、下記組成式（５）で表される。
Ｂａ8ＰｔgＧｅ46-g    （４＜ｇ＜６）    （５）
本発明のクラスレート化合物５は、Ｐｔを＋４価のアクセプタとして元素置換したものであり、ｐ型半導体としての性質（ゼーベック係数がプラスの値を示す。）を有する。なお、組成式（５）におけるｇが上記範囲外であると、ｐ型半導体としての性質を有するクラスレート化合物を得ることができない。
【００４４】
ｇの好ましい範囲は、４．５＜ｇ＜５．５である。
【００４５】
本発明のクラスレート化合物６は、下記組成式（６）で表される。
Ｂａ8ＰｄhＧｅ46-h    （５＜ｈ＜６）    （６）
本発明のクラスレート化合物６は、Ｐｄを＋４価のアクセプタとして元素置換したものであり、ｐ型半導体としての性質（ゼーベック係数がプラスの値を示す。）を有する。なお、組成式（６）におけるｈが上記範囲外であると、ｐ型半導体としての性質を有するクラスレート化合物を得ることができない。
【００４６】
本発明のクラスレート化合物７は、下記組成式（７）で表される。
Ｂａ8ＰｄiＧａjＧｅ46-i-j    （０≦ｉ≦４、ｊ＝１６−４ｉ）    （７）
本発明のクラスレート化合物７は、Ｐｄを＋４価のアクセプタとして元素置換したものであり、ＢａＰｄＧａＧｅ系クラスレート化合物で熱電特性を発現することができる。さらに、７００Ｋ以下においてＢａＧａＧｅ系クラスレート化合物に比べてパワーファクター（α2σ）を向上させることができる。なお、組成式（７）におけるｉが上記範囲外であると、熱電特性を有するクラスレート化合物を得ることができない。
【００４７】
クラスレート化合物７において、ｉの好ましい範囲は、１＜ｉ＜４であり、さらに好ましくは１＜ｉ＜３である。
【００４８】
本発明のクラスレート化合物８は、下記組成式（８）で表される。
Ｂａ8ＡkＧａlＳｉ46-k-l    （０≦ｋ≦４、ｌ＝１６−４ｋ）    （８）
（組成式（８）において、ＡはＰｄ又はＰｔを表す。）
本発明のクラスレート化合物８は、Ｐｄ又はＰｔを＋４価のアクセプタとして元素置換したものであり、ＢａＡＧａＳｉ（Ａ：Ｐｄ又はＰｔ）系クラスレート化合物で熱電特性を発現することができる。また、本発明のクラスレート化合物８におけるＢａＰｄＧａＳｉ系クラスレート化合物は、その電気伝導度が室温から９００℃までの間においてほぼ一定の値（約１０００ｓ／ｃｍ）を示す。なお、組成式（８）におけるｋが上記範囲外であると、熱電特性を有するクラスレート化合物を得ることができない。
【００４９】
クラスレート化合物８において、ｋの好ましい範囲は、１＜ｋ＜４であり、さらに好ましくは１＜ｋ＜３である。
【００５０】
本発明のクラスレート化合物９は、下記組成式（９）で表される。
Ｂａ8ＥmＧａ6-mＧｅ40    （５＜ｍ＜６）    （９）
（組成式（９）において、ＥはＣｕ又はＡｇを表す。）
【００５１】
本発明のクラスレート化合物９は、Ｃｕ又はＡｇを＋３価のアクセプタとして元素置換したものであり、ｐ型半導体としての性質（ゼーベック係数がプラスの値を示す。）を有する。なお、組成式（９）におけるｍが上記範囲外であると、ｐ型半導体としての性質を有するクラスレート化合物を得ることができない。
【００５２】
本発明のクラスレート化合物１０は、下記組成式（１０）で表される。
Ｂａ8ＧnＧａ6-nＧｅ40    （０＜ｎ≦５）
（組成式（１０）において、ＧはＣｕ又はＡｇを表す。）
本発明のクラスレート化合物１０は、Ｃｕ又はＡｇを＋３価のアクセプタとして元素置換したものであり、Ｃｕ又はＡｇ系クラスレート化合物で熱電特性を発現することができる。なお、組成式（１０）におけるｎ＝０であると、Ｃｕ又はＡｇを添加した効果が得られず、ｎが５よりも大きいと、熱電特性を有するクラスレート化合物を得ることができない。
【００５３】
クラスレート化合物１０において、ｎの好ましい範囲は、４．５＜ｎ≦５であり、さらに好ましくは４．８＜ｎ≦５である。
【００５４】
本発明のクラスレート化合物１１は、下記組成式（１１）で表される。
Ｂａ8ＪoＧａpＧｅ46-o-p    （０＜o＜１６／３、ｐ＝１６−３o）
（組成式（１１）において、ＪはＣｕ又はＡｇを表す。）
本発明のクラスレート化合物１１は、Ｃｕ又はＡｇを＋３価のアクセプタとして元素置換したものであり、Ｃｕ又はＡｇ系クラスレート化合物で熱電特性を発現することができる。なお、組成式（１１）におけるｎ＝０であると、Ｃｕ又はＡｇを添加した効果が得られず、ｎが１６／３よりも大きいと、熱電特性を有するクラスレート化合物を得ることができない。
【００５５】
クラスレート化合物１１において、ｏの好ましい範囲は、３＜ｏ＜５であり、さらに好ましくは３．５＜ｏ＜４．５である。
【００５６】
本発明のクラスレート化合物は、該クラスレート化合物を構成する構成元素を溶融させる溶融工程を経て合成することができるが、この方法に限定されるものではない。溶融温度としては、１０００〜１５００℃が好ましく、１０００〜１４００℃がさらに好ましく、１２００〜１４００℃が特に好ましい。また、溶融時間としては、１０〜１００分が好ましく１０〜６０分がさらに好ましく、２０〜６０分が特に好ましい。溶融方法としては、アーク溶解法、高周波加熱法等を用いることができる。
【００５７】
本発明の熱電変換素子は、前記本発明のクラスレート化合物の焼結体である。本発明の熱電変換素子は、前記溶融工程を経て合成された本発明のクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子化工程で得られた微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００５８】
前記微粒子化工程においては、ボールミルや乳鉢等を用いてクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。前記微粒子の粒径としては、１５０μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。また、真空中でクラスレート化合物の蒸気を発生させ、前記蒸気を高圧の不活性ガスで吹き飛ばすことにより微粒子を得る、いわゆるフローイングガスエバポレーション法を用いることができる。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。
【００５９】
放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は６５０〜９５０℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。焼結時間は、２０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００６０】
なお、本発明の熱電変換素子のうち、少なくともＢａとＧｅとを構成元素として含むクラスレート化合物の焼結体である熱電変換素子の製造方法としては、前記クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、合成された前記クラスレート化合物を、６５０〜９００℃で５０〜２５０時間加熱する熱処理工程と、前記熱処理工程を経た前記クラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程とを有する、本発明の熱電変換素子の製造方法を用いることができる。
【００６１】
本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、熱電変換素子の移動度を向上させることができ、その結果として熱電変換素子の電気伝導度を向上させることができる。これは、前記溶融工程で合成されたクラスレート化合物中に含まれる未反応の構成元素が熱処理工程において反応し、クラスレート化合物になるためと考えられる。また、前記溶融工程により合成されたクラスレート化合物の、結晶欠陥を消失させることができるためと考えられる。
【００６２】
前記熱処理工程における加熱温度が６５０℃未満であると、未反応の構成元素が十分に反応できず移動度が向上しないことがある。加熱温度が９００℃よりも高いと、未反応の構成元素が蒸発したり酸化するなどして組成ずれを生ずることがある。
【００６３】
また、加熱時間が５０時間未満であると、未反応の構成元素が十分に反応できず、移動度が向上しないことがある。加熱時間が２５０時間よりも長いとクラスレート化合物の酸化が進み、電気伝導度が低下する可能性がある。
【００６４】
前記熱処理工程における加熱温度は、７００〜８００℃が好ましい。加熱時間は、１００〜２００時間が好ましい。
【００６５】
前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物は、一旦冷却されてから前記熱処理工程に供されてもよいし、前記溶融工程の後に溶融温度から熱処理温度へと処理温度を変化させることにより前記熱処理工程に供されてもよいが、一旦冷却されてから前記熱処理工程に供されることが好ましい。
【００６６】
本発明の熱電変換素子の製造方法は、少なくともＢａとＧｅとを構成元素として含むクラスレート化合物に有効であり、例えば、本発明のクラスレート化合物３、４、７、９、１０及び１１等の４成分系のクラスレート化合物のみならず、ＢａとＧａとＧｅとを構成元素として含む３成分系のクラスレート化合物においても有効である。
【００６７】
本発明のクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
＜熱電変換素子１（Ｂａ8Ａｕ5.5Ｇｅ40.5）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ａｕ（９９．９％）およびＧｅ（９９．９％）を用いて、Ｂａ、Ａｕ及びＧｅがモル比で８：５．５：４０．５となるようにＢａ：Ａｕ：Ｇｅ＝４．９３３５ｇ：４．８６３４ｇ：ｌ３．１８８３ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ａｕ5.5Ｇｅ40.5を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ａｕ5.5Ｇｅ40.5を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ａｕ5.5Ｇｅ40.5の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度７６０°Ｃ、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子１を得た。熱電変換素子１は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００６９】
ゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は、上述の方法により得られた熱電変換素子１の一部を切り出した試料片に熱電対線を取り付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。結果を図１に示す。この結果から、熱電変換素子１は、ｐ型熱電半導体であることがわかる。
【００７０】
［実施例２］
＜熱電変換素子２（Ｂａ8Ａｕ5Ｇａ1Ｇｅ40）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ａｕ（９９．９９％）、Ｇａ（９９．９９９９％）及びＧｅ（９９．９９％）を用いて、Ｂａ、Ａｕ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：５：１：４０となるようにＢａ：Ａｕ：Ｇａ：Ｇｅ＝４．９９６１ｇ：４．４７８７ｇ：０．３１７１ｇ：１３．２０８２ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これを、アーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させクラスレート化合物（Ｂａ8Ａｕ5Ｇａ1Ｇｅ40）を合成した。
【００７１】
次に、Ｂａ8Ａｕ5Ｇａ1Ｇｅ40を、乳鉢を用いて７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。この微粒子を、放電プラズマ焼結装置を用いて７９０℃、１時間、３０ＭＰａの条件で焼結を行い、熱電変換素子２を得た。熱電変換素子２は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。Ｘ線回折の結果を図２に示す。
実施例１と同様にしてゼーベック係数を得た。結果を図３に示す。
【００７２】
電気伝導度は、４端子法により測定した。結果を図４に示す。
【００７３】
パワーファクター（α2σ）は、上述の方法により測定されたゼーベック係数（α）及び電気伝導度（σ）を用いて計算した。その結果を図５に示す。
【００７４】
これらの結果から、熱電変換素子２は高い熱電特性を示す材料であることが確認できる。
【００７５】
［実施例３］
＜熱電変換素子３（Ｂａ8Ａｕ4Ｇａ4Ｇｅ38）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ａｕ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９％）およびＧｅ（９９．９％）を用いて、Ｂａ、Ａｕ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：４：４：３８となるようにＢａ：Ａｕ：Ｇａ：Ｇｅ＝５．１３１９ｇ：３．６８０２ｇ：１．３０２７ｇ：１２．８８５１ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ａｕ4Ｇａ4Ｇｅ38を合成した。その後、乳鉢を用いて、粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。さらに微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度８０５℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子３を得た。熱電変換素子３は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００７６】
実施例２と同様にしてパワーファクターを計算した。その結果を図６に示す。この結果から、熱電変換素子３は高い熱電特性を示す材料であることが確認できる。
【００７７】
［実施例４］
＜熱電変換素子４（Ｂａ8Ａｕ4Ｇａ2Ｇｅ40）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ａｕ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９％）およびＧｅ（９９．９％）を用いて、Ｂａ、Ａｕ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：４：２：４０となるようにＢａ：Ａｕ：Ｇａ：Ｇｅ＝５．１２６０ｇ：３．６７６０ｇ：０．６５０６ｇ：１３．５４７５ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ａｕ4Ｇａ2Ｇｅ40を合成した。その後、乳鉢を用いて、粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。さらに微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度８０５℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子４を得た。熱電変換素子４は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００７８】
実施例２と同様にしてパワーファクターを計算した。その結果を図６に示す。この結果から、熱電変換素子４は高い熱電特性を示す材料であることが確認できる。
【００７９】
［実施例５］
＜熱電変換素子５（Ｂａ8Ｐｔ5Ｇｅ41）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｐｔ（９９．９％）およびＧｅ（９９．９％）を用いて、Ｂａ、Ｐｔ及びＧｅがモル比で８：５：４１となるようにＢａ：Ｐｔ：Ｇｅ＝５．００３５ｇ：４．４４２２ｇ：ｌ３．５５４３ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ｐｔ5Ｇｅ41を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ｐｔ5Ｇｅ41を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ｐｔ5Ｇｅ41の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度７８０℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子５を得た。熱電変換素子５は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００８０】
実施例１と同様にしてゼーベック係数を得た。その結果を図７に示す。この結果から、熱電変換素子５は、ｐ型熱電半導体であることがわかる。
【００８１】
［実施例６］
＜熱電変換素子６（Ｂａ8Ｐｄ5.5Ｇｅ40.5）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｐｄ（９９．９％）およびＧｅ（９９．９％）を用いて、Ｂａ、Ｐｄ及びＧｅがモル比で８：５．５：４０．５となるようにＢａ：Ｐｄ：Ｇｅ＝５．４６４９ｇ：２．９１１５ｇ：１４．６２３７ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ｐｄ5.5Ｇｅ40.5を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ｐｄ5.5Ｇｅ40.5を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ｐｄ5.5Ｇｅ40.5の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度７５０℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子６を得た。熱電変換素子６は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００８２】
実施例１と同様にしてゼーベック係数を得た。その結果を図７に示す。この結果から、熱電変換素子６は、ｐ型熱電半導体であることがわかる。
【００８３】
［実施例７］
＜熱電変換素子７（Ｂａ8Ｐｄ2Ｇａ8Ｇｅ36）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｐｄ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９９％）及びＧｅ（９９．９９％）を用いて、Ｂａ、Ｐｄ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：２：８：３６となるようにＢａ：Ｐｄ：Ｇａ：Ｇｅ＝５．６３６２ｇ：１．０９１９ｇ：２．８６１６ｇ：１３．４１０３ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ｐｄ2Ｇａ8Ｇｅ36を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ｐｄ2Ｇａ8Ｇｅ36を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ｐｄ2Ｇａ8Ｇｅ36の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度７７５℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子７を得た。熱電変換素子７は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００８４】
実施例２と同様にしてゼーベック係数、電気伝導度及びパワーファクターを得た。その結果をそれぞれ図３、４及び５に示す。この結果から、熱電変換素子７は高い熱電特性を示す材料であることが確認できる。
【００８５】
［実施例８］
＜熱電変換素子８（Ｂａ8Ｐｄ2Ｇａ8Ｓｉ36）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｐｄ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９９％）及びＳｉ（９９．９９９％）を用いて、Ｂａ、Ｐｄ、Ｇａ及びＳｉがモル比で８：２：８：３６となるようにＢａ：Ｐｄ：Ｇａ：Ｓｉ＝８．７７２７ｇ：１．６９９６ｇ：４．４５４０ｇ：８．０７３７ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１３００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ｐｄ2Ｇａ8Ｓｉ36を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ｐｄ2Ｇａ8Ｓｉ36を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ｐｄ2Ｇａ8Ｓｉ36の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度７４５℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子８を得た。熱電変換素子８は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００８６】
実施例２と同様にしてゼーベック係数、電気伝導度及びパワーファクターを得た。その結果をそれぞれ図３、４及び５に示す。この結果から、熱電変換素子８は高い熱電特性を示す材料であることが確認できる。
【００８７】
［実施例９］
＜熱電変換素子９（Ｂａ8Ｐｔ2Ｇａ8Ｓｉ36）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｐｔ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９９％）及びＳｉ（９９．９９９％）を用いて、Ｂａ、Ｐｔ、Ｇａ及びＳｉがモル比で８：２：８：３６となるようにＢａ：Ｐｔ：Ｇａ：Ｓｉ＝８．２６４０ｇ：２．９３４８ｇ：４．１９５７ｇ：７．６０５５ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１３００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ｐｔ2Ｇａ8Ｓｉ36を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ｐｔ2Ｇａ8Ｓｉ36を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ｐｔ2Ｇａ8Ｓｉ36の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度８９０℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子９を得た。熱電変換素子９は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００８８】
実施例２と同様にしてゼーベック係数、電気伝導度及びパワーファクターを得た。その結果をそれぞれ図３、４及び５に示す。この結果から、熱電変換素子９は高い熱電特性を示す材料であることが確認できる。
【００８９】
［実施例１０］
＜熱電変換素子１０（Ｂａ8Ｃｕ5.5Ｇａ0.5Ｇｅ40）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｃｕ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９％）及びＧｅ（９９．９％）を用いて、Ｂａ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：５．５：０．５：４０となるようにＢａ：Ｃｕ：Ｇａ：Ｇｅ＝５．７６０４ｇ：１．８３２６ｇ：０．１８２８ｇ：１５．２２４２ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ｃｕ5.5Ｇａ0.5Ｇｅ40を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ｃｕ5.5Ｇａ0.5Ｇｅ40を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ｃｕ5.5Ｇａ0.5Ｇｅ40の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度８１０℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子１０を得た。熱電変換素子１０は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００９０】
実施例１と同様にしてゼーベック係数を得た。その結果を図８に示す。この結果から、熱電変換素子１０は、ｐ型熱電半導体であることがわかる。
【００９１】
［実施例１１］
＜熱電変換素子１１（Ｂａ8Ａｇ5.5Ｇａ0.5Ｇｅ40）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ａｇ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９％）及びＧｅ（９９．９％）を用いて、Ｂａ、Ａｇ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：５．５：０．５：４０となるようにＢａ：Ａｇ：Ｇａ：Ｇｅ＝７．１１８０ｇ：３．８４３８ｇ：０．２２５９ｇ：１８．８１２３ｇを秤量し、全体で３０ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ａｇ5.5Ｇａ0.5Ｇｅ40を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ａｇ5.5Ｇａ0.5Ｇｅ40を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ａｇ5.5Ｇａ0.5Ｇｅ40の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度７８０℃、時間４０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子１１を得た。熱電変換素子１１は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００９２】
実施例１と同様にしてゼーベック係数を得た。その結果を図８に示す。この結果から、熱電変換素子１１は、ｐ型熱電半導体であることがわかる。
【００９３】
［実施例１２］
＜熱電変換素子１２（Ｂａ8Ｃｕ5Ｇａ1Ｇｅ40）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｃｕ（９９．９９％）、Ｇａ（９９．９９９９％）及びＧｅ（９９．９９％）を用いて、Ｂａ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：５：１：４０となるようにＢａ：Ｃｕ：Ｇａ：Ｇｅ＝５．７５５２ｇ：１．６６４５ｇ：０．３６５３ｇ：１５．２１５０ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ｃｕ5Ｇａ1Ｇｅ40を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ｃｕ5Ｇａ1Ｇｅ40を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ｃｕ5Ｇａ1Ｇｅ40の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度８１５℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子１２を得た。熱電変換素子１２は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【００９４】
実施例２と同様にしてゼーベック係数、電気伝導度及びパワーファクターを得た。その結果をそれぞれ図３、４及び５に示す。この結果から、熱電変換素子１２は高い熱電特性を示す材料であることが確認できる。
【００９５】
［実施例１３］
＜熱電変換素子１３（Ｂａ8Ａｇ5Ｇａ1Ｇｅ40）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ａｇ（９９．９９％）、Ｇａ（９９．９９９９％）及びＧｅ（９９．９９％）を用いて、Ｂａ、Ａｇ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：５：１：４０となるようにＢａ：Ａｇ：Ｇａ：Ｇｅ＝５．４７８７ｇ：２．６８９６ｇ：０．３４７７ｇ：１４．４８４０ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ａｇ5Ｇａ1Ｇｅ40を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ａｇ5Ｇａ1Ｇｅ40を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ａｇ5Ｇａ1Ｇｅ40の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度７８５℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子１３を得た。熱電変換素子１３は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【００９６】
実施例２と同様にしてゼーベック係数、電気伝導度及びパワーファクターを得た。その結果をそれぞれ図３、４及び５に示す。この結果から、熱電変換素子１３は高い熱電特性を示す材料であることが確認できる。
【００９７】
［実施例１４］
＜熱電変換素子１４（Ｂａ8Ｃｕ4Ｇａ4Ｇｅ38）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｃｕ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９％）及びＧｅ（９９．９％）を用いて、Ｂａ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：４：４：３８となるようにＢａ：Ｃｕ：Ｇａ：Ｇｅ＝５．７５５８ｇ：１．３３１７ｇ：１．４６１０ｇ：１４．４５１７ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ｃｕ4Ｇａ4Ｇｅ38を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ｃｕ4Ｇａ4Ｇｅ38を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ｃｕ4Ｇａ4Ｇｅ38の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度８３０℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子１４を得た。熱電変換素子１４は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【００９８】
実施例２と同様にしてパワーファクターを得た。その結果を図９に示す。この結果から、熱電変換素子１４は高い熱電特性を示す材料であることが確認できる。
【００９９】
［実施例１５］
＜熱電変換素子１５（Ｂａ8Ａｇ4Ｇａ4Ｇｅ38）の製造＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ａｇ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９％）及びＧｅ（９９．９９％）を用いて、Ｂａ、Ａｇ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：４：４：３８となるようにＢａ：Ａｇ：Ｇａ：Ｇｅ＝５．５３２４ｇ：２．１７２７ｇ：１．４０４４ｇ：１３．８９０５ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ａｇ4Ｇａ4Ｇｅ38を合成した。その後、乳鉢を用いて、合成されたＢａ8Ａｇ4Ｇａ4Ｇｅ38を粒径７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。Ｂａ8Ａｇ4Ｇａ4Ｇｅ38の微粒子を放電プラズマ焼結装置により、温度８００℃、時間６０分、圧力３０ＭＰａの条件で焼成して熱電変換素子１５を得た。熱電変換素子１５は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。
【０１００】
実施例２と同様にしてパワーファクターを得た。その結果を図９に示す。この結果から、熱電変換素子１５は高い熱電特性を示す材料であることが確認できる。
【０１０１】
［実施例１６］
＜熱電変換素子１６（Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30）の製造（熱処理工程有）＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９９％）及びＧｅ（９９．９９％）を用いて、Ｂａ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：１６：３０となるようにＢａ：Ｇａ：Ｇｅ＝５．８５９８ｇ：５．８０５１ｇ：１１．３３５２ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30を合成した。
【０１０２】
次に、合成されたＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30を、７５０℃で１２０時間熱処理した。熱処理されたＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30を、乳鉢を用いて７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。この微粒子を、放電プラズマ焼結装置を用いて７９０℃、１．５時間、３０ＭＰａの条件で焼結を行い、熱電変換素子１６を得た。熱電変換素子１６は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。Ｘ線回折の結果を図２に示す。
【０１０３】
熱電変換素子１６のキャリア濃度及びホール移動度は、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定された。具体的には、試料に流す電流を３、５、１０ｍＡと変化させて電圧を測定し、電流−電圧特性をグラフ化し電流に比例する電圧成分のみを真の値として計算に用いた。また、印加磁界は１Ｔ、温度は２７±５℃において行った。結果を図１０に示す。また、実施例２と同様にして電気伝導度を測定した。結果を図１１に示す。
【０１０４】
［比較例１］
＜熱電変換素子１７（Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30）の製造（熱処理工程無）＞
合成されたＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30を熱処理しない以外は実施例１６と同様にして熱電変換素子１７を得た。実施例１６と同様にしてキャリア濃度、ホール移動度を測定し、実施例２と同様にして電気伝導度を測定した。結果を図１０及び図１１に示す。
【０１０５】
［実施例１７］
＜熱電変換素子１８（Ｂａ8Ｇａ15.5Ｇｅ30.5）の製造（熱処理工程有）＞
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９９％）及びＧｅ（９９．９９％）を用いて、Ｂａ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：１５．５：３０．５となるようにＢａ：Ｇａ：Ｇｅ＝５．８５７９ｇ：５．６２１８ｇ：１１．５２０３ｇを秤量し、全体で２３ｇとした。これらをアーク溶解（アーク温度１２００℃、アーク溶解時間２０分）にて溶解、冷却させＢａ8Ｇａ15.5Ｇｅ30.5を合成した。
【０１０６】
次に、合成されたＢａ8Ｇａ15.5Ｇｅ30.5を、７５０℃で１２０時間熱処理した。熱処理されたＢａ8Ｇａ15.5Ｇｅ30.5を、乳鉢を用いて７５μｍ以下に粉砕して微粒子を得た。この微粒子を、放電プラズマ焼結装置を用いて８１０℃、１時間、３０ＭＰａの条件で焼結を行い、熱電変換素子１８を得た。熱電変換素子１８は、Ｘ線回折によりクラスレート単相になっていることが確認された。実施例２と同様にして電気伝導度を測定した。結果を図１１に示す。
【０１０７】
［比較例２］
＜熱電変換素子１９（Ｂａ8Ｇａ15.5Ｇｅ30.5）の製造（熱処理工程無）＞
合成されたクラスレート化合物を熱処理しない以外は実施例１７と同様にして熱電変換素子１９を得た。実施例２と同様にして電気伝導度を測定した。結果を図１１に示す。
【０１０８】
図１０及び図１１から明らかなように、熱処理工程を実施することにより熱電変換素子の熱電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】熱電変換素子１のゼーベック係数の値を示した図である。
【図２】熱電変換素子２、１２、１３及び１６のＸ線結晶回折の結果を示す図である。
【図３】熱電変換素子２、７、８、９、１２及び１３のゼーベック係数の値を示した図である。
【図４】熱電変換素子２、７、８、９、１２及び１３の電気伝導度の値を示した図である。
【図５】熱電変換素子２、７、８、９、１２及び１３のパワーファクターの値を示した図である。
【図６】熱電変換素子３及び４のパワーファクターの値を示した図である。
【図７】熱電変換素子５及び６のゼーベック係数の値を示した図である。
【図８】熱電変換素子１０及び１１のゼーベック係数の値を示した図である。
【図９】熱電変換素子１４及び１５のパワーファクターの値を示した図である。
【図１０】熱電変換素子１６及び１７のホール移動度とキャリア濃度との関係を示した図である。
【図１１】熱電変換素子１６、１７、１８及び１９の電気伝導度の値を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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