(57)【要約】【課題】中間転写ベルト等に用いる際に、湿度による寸法変化が少なく、耐久性にも優れる半導電性ベルトを提供する。【解決手段】カーボンブラックを含有するポリイミド樹脂からなる半導電性ポリイミドベルトにおいて、吸湿線膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、かつ引裂強度が３．５Ｎ／ｍｍ以上である半導電性ポリイミドべルト。前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン化合物を重合し、イミド化されてなるものであり、前記ジアミン化合物が下記式（Ｉ）、（II) および(III) ：【化１】2005250139.tif 000006（式（Ｉ）中、Ｘは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキルまたはそのハロゲン化アルキルを示す）の化合物からなる群より選択されるものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含有するポリイミド樹脂からなる半導電性ポリイミドベルトにおいて、吸湿線膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、かつ引裂強度が３．５Ｎ／ｍｍ以上である半導電性ポリイミドべルト。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン化合物を重合し、イミド化されてなるものであり、前記ジアミン化合物が下記式（Ｉ）、（II) および(III) ：
【化１】
2005250139.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｘは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキルまたはそのハロゲン化アルキルを示す）
の化合物からなる群より選択されるものである請求項１に記載の半導電性ポリイミドべルト。
【請求項３】
前記Ｘがメチルまたはトリフルオロメチルである請求項２に記載の半導電性ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの電子写真画像形成装置において、感光体ベルト、中間転写ベルト、転写搬送ベルトとして好適に使用できる半導電性ポリイミドベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンタ、ビデオプリンタ、ファクシミリおよびそれらの複合機の如き電子写真方式で像を形成記録する装置では、装置寿命の向上などを目的に、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤を介し形成された像を印刷シート上に直接定着させる方式を回避して、像担持体上の像を中間転写ベルトに一旦転写し、それを印刷シート上に定着させる中間転写方式が検討されている。また、装置の小型化等を目的に、転写搬送ベルトを使用して転写ベルトに印刷シートの搬送も兼ねさせる方式も検討されている。
【０００３】
前記中間転写ベルトや転写搬送ベルト等に用いうる半導電性ベルトとしては、機械特性や耐熱性に優れたポリイミド樹脂フィルムに導電性フィラーを配合したものが知られている（特許文献１および２を参照）。
【特許文献１】特開平５−７７２５２号公報
【特許文献２】特開平１０−６３１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これまでに提案されているポリイミド樹脂からなる半導電性ベルトは柔軟性が不十分で、中間転写ベルト等としての耐久性等が十分とはいえなかった。例えば、特開平１０−６３１１５号公報のベルトでは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合物であるポリアミド酸を原料とし、これに導電性フィラーを分散したベルトが開示されているが、このタイプの中間転写ベルトは、吸湿線膨張係数は小さいが、柔軟性が不十分であり、引裂強度が小さいため、長期使用において、ベルト端部から割れが生じやすいという問題がある。端部の割れの問題を解決するために、補強を目的に粘着テープをベルト端部に貼り付ける方法が用いられるが、これはベルトの生産性低下およびコストアップの原因となる。
【０００５】
一方、ジアミン化合物として、屈曲性を有する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて製造した半導電性ポリイミドベルトでは、引裂強度は向上するが、吸湿線膨張係数が大きくなる。吸湿線膨張係数が大きい場合、ベルトの周長変化による画像ズレが生じやすく、特にカラー画像の場合は、色ズレの問題が顕著となる。
【０００６】
そこで本発明の目的は、中間転写ベルト等に用いる際に、湿度による寸法変化が少なく、耐久性にも優れる半導電性ベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究したところ、次の条件を兼ね備えた場合に満足する特性を有するベルトを得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の半導電性ポリイミドべルトは、カーボンブラックを含有するポリイミド樹脂からなる半導電性ポリイミドベルトにおいて、吸湿線膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、かつ引裂強度が３．５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、吸湿線膨張係数が３０ｐｐｍ／％ＲＨ以下、好ましくは２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下である。３０ｐｐｍ／％ＲＨを超えると、使用中のベルトの周長変化により、中間転写ベルトとして使用した場合は転写ムラや画像不良を生じるといった問題、またベルトの反りにより、ベルト端部のベルト位置検出用のマーク、フラグ等がうまく読み取れず装置自体が止まってしまうという問題点が生じる。
【００１０】
前記吸湿線膨張係数は、２５℃、１００％ＲＨの条件下で２４時間放置する前後のベルトの周方向の寸法変化により算出した値であり、具体的な算出方法は、実施例に記載されている。
【００１１】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、前記吸湿膨張係数に加え、引裂強度が３．５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは３．８〜６．０Ｎ／ｍｍである。３．５Ｎ／ｍｍ未満であると、使用中のベルト端部から割れが生じやすくなる。
【００１２】
前記引裂強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１に規定されるトラウザー引裂試験により算出された値であり、具体的な算出方法は、実施例に記載されている。
【００１３】
前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン化合物を重合し、イミド化されてなるものであり、前記ジアミン化合物が下記式（Ｉ）、（II) および(III) ：
【００１４】
【化１】
2005250139.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキルまたはそのハロゲン化アルキルを示す）
の化合物からなる群より選択されるものであることが好ましい。
【００１５】
前記ジアミン化合物は、前記Ｘがメチルまたはトリフルオロメチルである式（Ｉ）、式（II) および式(III) の化合物からなる群より選択されることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、吸湿線膨張係数と引裂強度とが所定の範囲内にあることから、中間転写ベルト等に用いる際に、湿度による寸法変化が少なく、耐久性にも優れるという効果を奏する。ポリイミド樹脂を構成するジアミン化合物が上記式で示されるような３環以上の芳香環を有する芳香族ジアミンである場合、さらに前記芳香族ジアミンが式（Ｉ）においてＸがメチルまたはトリフルオロメチルである場合、寸法変化がより少なく、耐久性もさらに向上したベルトを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の半導電性ベルトは、ポリイミド樹脂に導電性のカーボンブラックを含有してなるものである。本発明の半導電性ベルトの電気抵抗値は、通常、表面抵抗率が１０6 〜１０14Ω／□である。電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いられる場合、表面抵抗率が１０8 〜１０14Ω／□であることが好ましく、１０10〜１０13Ω／□であることがより好ましい。
【００１８】
前記所定の抵抗値を得るためのカーボンブラック配合量としては、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、２０〜３０重量部程度が好ましい。これより多くなると、引裂強度の低下につながる。一方、導電性の高いカーボンブラックを用いて配合量を少なくした場合は、カーボンブラックの配合量の変動により電気抵抗値の変化幅が大きくなるため、２０重量部以上で所定の抵抗値を得るようなカーボンブラックを選択することが重要である。
【００１９】
前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン化合物をモノマーとして重合し、イミド化して得られたものである。テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、またはこれら酸二無水物の芳香環を低級アルキル基等で置換した化合物が用いられる。これらのうち、下記ジアミン化合物との組合せの点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体が好ましい。
【００２０】
ベルトの低吸湿性および引裂強度の向上のため、ジアミン化合物を選択する。通常、ポリイミドはイミド基内のカルボニル基の極性が大きいことから吸湿性が大きいこと、またポリイミドの吸湿性はモノマーの種類にも依存することが知られている。低吸湿化するには、ポリイミド中のイミド基の割合を低減するためにモノマー長さの長いジアミン化合物の選択、極性基（親水基）の低減、または撥水基の導入等の方法がある。
【００２１】
一方、引裂強度を向上させる方法としては、屈曲構造を持つもの、および／またはモノマー長さの長いものを用いる方法がある。これらの条件を満たすような構造を持つジアミン化合物を用いることにより、低吸湿、引裂強度の高い半導電性ポリイミドベルトが得られる。
【００２２】
かかる観点から、ジアミン化合物は、下記式（Ｉ）、（II) および(III) ：
【００２３】
【化２】
2005250139.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｘは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキルまたはそのハロゲン化アルキルを示す）
で表わされる化合物からなる群より選択されるものであることが好ましい。
【００２４】
前記式（Ｉ）〜(III) で表わされる化合物は、３環以上の芳香環を有する芳香族ジアミン化合物である。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｘは、Ｘは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキルまたはそのハロゲン化アルキルを示す。前記炭素数１〜５のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等があげられ、メチルが好ましい。前記ハロゲン化アルキルは、前記アルキルの水素が全部または一部ハロゲンに置換したものであり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素または臭素があげられ、撥水基の導入のためにはフッ素が好ましい。具体的には、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、モノフルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロエチル等が好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）〜(III) で表わされる芳香族ジアミン化合物の具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）などがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独使用することもでき、または複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等の中抵抗から高抵抗域（表面抵抗率：１０8 〜１０14Ω／□）において制電性が必要である場合は、特にチャンネルブラックやファーネスブラックが好適に用いられ、その用途によっては酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いると好ましい。
【００２８】
本発明の半導電性ベルトを製造するには、原料であるポリアミド酸を次のように作製する。
【００２９】
ポリイミド樹脂中へのカーボンブラックの配合は、例えばポリアミド酸を調製する際にその溶液にプラネタリミキサーやビーズミルや３本ロール等の適宜な分散機にてカーボンブラックを混合分散して配合し、それをフィルム成形に供する方式などの適宜な方式にて行うことができる。なお、均一分散による電気特性のバラツキ防止などの点により、先ず溶媒に適宜な方式でカーボンブラックを分散させた後、その分散液にテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミンを溶解させて重合処理に供する方式が好ましい。以下、この方式について説明する。
【００３０】
まず、有機極性溶媒中に、カーボンブラックを分散させ、カーボンブラック分散液を調製する。有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が用いられる。カーボンブラックを溶媒中に均一に分散させる方法として、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ボールミル、超音波等を用いる方法があげられる。その際、カーボンブラックと溶媒との親和性を高めるために、ポリ（Ｎ−ビニル−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド）等の分散剤を使用してもよい。
【００３１】
このようにして得られたカーボンブラック分散液に、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体（ａ）およびジアミン（ｂ）を溶解、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を作製する。この際、モノマー濃度（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に５〜５０℃が好ましい。
【００３２】
上記の反応により得られたポリアミド酸溶液の粘度は上昇するが、そのまま加熱、撹拌を行うとポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、ポリアミド酸溶液を所定の粘度に調整することができる。このときの加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００３３】
半導電性ベルトの形成は、ベルトが無端ベルトである場合には、フィルム端の接着剤等を介した接着方式などの適宜な接続方式にて形成することもできるし、シームレスベルトとすることもできる。シームレスベルトは、重畳による厚さ変化がなく任意な部分を回転の開始位置とすることができて、回転開始位置の制御機構を省略できる利点などを有している。
【００３４】
シームレスベルトを形成する場合、例えばポリアミド酸溶液を円筒状金型の外周面に浸漬する方式や、内周面に塗布する方式や更に遠心する方式、或いは注形型に充填する方式などの適宜な方式でリング状に展開し、その展開層を乾燥製膜してベル卜形に成形し、その成形物を加熱処理してポリアミド酸をイミドに転化して型より回収する方法などの従来に準じた適宜な方法により行うことができる（特開昭６１−９５３６１号公報、特開昭６４−２２５１４号公報、特開平３−１８０３０９号公報等）。シームレスベルトの形成に際しては、型の離型処理や脱泡処理などの適宜な処理を施すことができる。
【００３５】
本発明においては、ベルトの均一な成形を達成すべく、得られたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を円筒状金型の内周面に塗布して遠心する方式が好ましく用いられる。用いる円筒状金型としては、従来から管状体の製造に用いられるものであればどのようなものであっても差し支えなく、材質としては耐熱性の観点から、金属、ガラス、セラミックス等各種のものが例示される。例えば、本発明のベルトは次のように形成される。円筒状金型内に上記ポリアミド酸溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ベルトの厚みバラツキの原因となる。成膜後、加熱により溶媒を除去した後、さらに３００〜４５０℃の高温で加熱することにより、閉環イミド化反応を進行させた後、金型から取り出す。この溶媒除去およびイミド化反応時の加熱は均等に行う必要がある。不均等であると、溶剤蒸発時においてもカーボンブラックの凝集バラツキが発生し、ベルトの抵抗値にバラツキが生じる。均等に加熱する方法としては、金型を回転させながら加熱する、熱風の循環の改善等の方法や、低温で投入し、昇温速度を小さくするなどの方法がある。
【００３６】
本発明の半導電性ポリイミドベルトの厚みは、半導電性ベルトの使用目的などに応じて適宜決定しうる。一般には強度や柔軟性等の機械特性などの点により、５〜５００μｍ、就中１０〜３００μｍ、特に２０〜２００μｍの厚さとされる。
【００３７】
［実施例］
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００３８】
［実施例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８２８．９ｇおよびスペシャルブラック４（デグサ社製）４０．１ｇを、ボールミルで室温にて１２時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．５ｇと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１０２．６ｇとを室温にて溶解、重合させた。この後５０℃にて撹拌を続け、１５０Ｐａ・ｓ（２５℃）のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製した。
【００３９】
この溶液を、内径１８０ｍｍ長さ５００ｍｍのドラム金型内周面にディスペンサを介して塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて、厚さ４００μｍの均一な展開層を得た。熱風を均等に循環させた１５０℃の乾燥炉内で２５０ｒｐｍでドラム金型を回転させながら、３０分間加熱した。さらに２℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温し、そのまま１０分加熱を続け、イミド化を進行させた。室温に冷却した後、金型内面より剥離し、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４０】
［実施例２］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７１．４ｇおよびスペシャルブラック４（デグサ社製）３０．３ｇを、ボールミルで室温にて１２時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．５ｇと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）７３．１ｇを窒素雰囲気中、室温にて溶解、重合させた。その後５０℃にて撹拌を続けることにより、１５０Ｐａ・ｓ（２５℃）のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様の操作にて、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４１】
［比較例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４４６．５ｇおよびスペシャルブラック４（デグサ社製）２０．１ｇを、ボールミルで室温にて１２時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．５ｇとｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２７．０ｇを窒素雰囲気中、室温にて溶解、重合させた。その後５０℃にて撹拌を続けることにより、１５０Ｐａ・ｓ（２５℃）のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様の操作にて、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４２】
［比較例２］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５８．８ｇおよびスペシャルブラック４（デグサ社製）２５．２ｇを、ボールミルで室温にて１２時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．５ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）２５．２ｇを窒素雰囲気中、室温にて溶解、重合させた。その後５０℃にて撹拌を続けることにより、１５０Ｐａ・ｓ（２５℃）のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様の操作にて、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４３】
［比較例３］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８４９．３ｇおよびスペシャルブラック４（デグサ社製）３９．７ｇを、ボールミルで室温にて１２時間混合した。得られたカーボンブラック分散液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．５ｇとビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）１０８．１ｇを窒素雰囲気中、室温にて溶解、重合させた。その後５０℃にて撹拌を続けることにより、１５０Ｐａ・ｓ（２５℃）のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様の操作にて、厚さ７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００４４】
以上の実施例、比較例で得た半導電性ベルトについて、下記の特性を評価した。
【００４５】
評価方法
吸湿線膨張係数
１２０℃で１時間乾燥処理したベルトを、２５℃、１００％ＲＨ、２４時間の条件で吸湿させて、ベルトに標線を記入し、吸湿前の標線間長さＡおよび吸湿後の標線間長さＢを計測して寸法変化を求め、下記式：
吸湿線膨張係数＝（Ｂ−Ａ）×１０6 ／１００Ａ
により吸湿線膨張係数を算出した。
【００４６】
引裂強度（トラウザー引裂法）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１（１９９８）の図１に記載された試験片を作製し、同規格に準じて、２０ｍｍ／分にて引裂時の荷重より引裂強度を算出した。
【００４７】
【表１】
2005250139.tif 000004
表１より、実施例１および２のポリイミドベルトは、３環以上の芳香環を有する所定の芳香族ジアミンを原料として製造したものであり、吸湿線膨張係数と引裂強度のバランスがとれたベルトであることがわかる。これらのベルトを画像形成装置の転写ベルトとして使用した場合、長期間使用しても良好な転写像を形成することができ、ベルト端部の割れも生じなかった。一方、比較例１および２のポリイミドベルトは、芳香環がそれぞれ１および２の芳香族ジアミンを原料とし、比較例３のポリイミドベルトは、４環の芳香環を有するが極性基であるスルホニル基を有する芳香族ジアミンを原料として製造したものであったため、比較例１〜３のベルトは、吸湿線膨張係数と引裂強度のどちらか一方または両方が本発明の要件を満たさなかった。これらのベルトを画像形成装置の転写ベルトとして使用した場合、使用に伴い、比較例１のベルトはベルト端部に割れが生じ、比較例２および３のベルトは、転写像にずれを生じた。