(57)【要約】【課題】粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を配合しても、滑らかな使用感を有し、しかも優れた美容効果を発揮し、かつ経時安定性の良好な皮膚外用剤を提供する。【解決手段】微粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする皮膚外用剤である。微粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上としては、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩から選択される１種または２種を用いることが好ましい。また、微粒子状アスコルビン酸誘導体は、油性の媒質に分散させた懸濁液として微粒子化して配合する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を含有する皮膚外用剤。
【請求項２】
微粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩が、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩，アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩から選択される１種又は２種である、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
微粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を、油性の媒質に懸濁させて配合した、請求項１若しくは請求項２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
微粒子状アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上の平均粒子径が１０〜９００ｎｍである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を含有する、皮膚外用剤に関する。さらに詳細には、微粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を配合しても、滑らかな使用感を有し、しかも優れた美容効果を発揮し、かつ経時安定性の良好な皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビタミンＣは、美白作用、コラーゲン合成促進作用、過酸化脂質抑制作用などの化粧品原料としての多くの機能をもっているが、酸化安定性が悪く着色しやすいためにそのまま皮膚外用剤に配合することは難しく、過去さまざまな誘導体が開発されている。水溶性のビタミンＣ誘導体の代表としては、Ｌ−アスコルビルグルコシド（特許文献１参照）、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル塩（特許文献２参照）等があり、多くの皮膚外用剤に配合されている。しかしながら、高濃度で配合すると伸びが重くなる、使用時にべたつく、といった使用時の問題点、経時で着色したり変臭する、といった保存安定性の問題点が指摘されていた。
【０００３】
そこで、粒状のアスコルビン酸を含有する皮膚外用剤が提案されている（特許文献３，４参照）が、いずれもアスコルビン酸の粒子径が大きく、ざらついた使用感を有するものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１１２５９４号公報
【特許文献２】
特開平６−２４９３１号公報
【特許文献３】
特開昭６２−１２９２１２号公報
【特許文献４】
特表平６−５０８７４８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明においては、粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を配合しても、滑らかな使用感を有し、しかも優れた美容効果を発揮し、かつ経時安定性の良好な皮膚外用剤を提供することを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、微粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を皮膚外用剤に配合することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、微粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする皮膚外用剤である。
【０００８】
本発明に用いる微粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上としては、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩から選択される１種または２種を用いることが好ましい。
【０００９】
また、微粒子状アスコルビン酸誘導体は、油性の媒質に分散させた懸濁液として微粒子化して配合することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１１】
本発明で用いる水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩としては、特に限定されるものではなく、例えばＬ−アスコルビン酸リン酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩，Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩，Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルアルミニウム塩、またＬ−アスコルビン酸硫酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム塩，Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルマグネシウム塩，Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルアルミニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸の１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸ナトリウム塩，Ｌ−アスコルビン酸カリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸マグネシウム塩，Ｌ−アスコルビン酸カルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸アルミニウム塩等を例示することができる。これらの微水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩のなかでも、微粒子化しやすさの点から、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩，Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩から選択される１種又は２種以上を用いることが特に好ましい。
【００１２】
本願発明においては、水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を微粒子化して配合する。微粒子の粒子径としては、平均粒子径が１ミクロン未満のものが好ましく、特に１０〜９００ｎｍのものが使用感並びに分散安定性の面から好ましい。平均粒子径が１ミクロン以上であると、使用時のざらつきが生じて好ましくない。平均粒子径が１０ｎｍ未満の微粒子は、技術的に製造が困難であり、良好な懸濁液を得ることができない。
【００１３】
水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上の微粒子化は、湿式法，乾式法、いずれの方法を用いても問題ないが、水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩の変質を避けるためには、湿式法を用いて処理することが好ましい。粉砕には、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等を用いることが好ましいが、本発明の目的を達成できるものであればその限りではない。また、粉砕時に用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズを使用することができる。
【００１４】
粉砕時の分散媒としては、水溶性アスコルビン酸誘導体が溶解しない分散媒であれば、特に限定されず、揮発性油剤，不揮発性油剤から選択される１種又は２種以上を用いることができる。揮発性油剤としては例えば、沸点が常圧において２６０℃以下である低沸点イソパラフィン系炭化水素、低重合度ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の揮発性シリコーン等を挙げることができる。不揮発性油剤としては、通常皮膚外用剤に使用されるものであればよく、鉱物油、植物油、動物油、炭化水素、ロウ、硬化油、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコール等の不揮発性油剤を用いることが、具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ヒマシ油、ラノリン、ワセリン、オリーブ油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、アーモンド油、サフラワー油、アボガド油、固形パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、ゲイロウ、硬化ヒマシ油、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、オレイン酸、オレイルアルコール等を挙げることができる。
【００１５】
水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩の混合量は、溶媒１重量部に対して０．１〜１重量部の範囲とすることが、作業効率の点から好ましい。
【００１６】
上述の方法で得られた水溶性アスコルビン酸誘導体微粒子は、溶媒を除去して、若しくは溶媒に分散させた状態で、皮膚外用剤に配合することができる。
【００１７】
水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩は、皮膚外用剤全量に対して、０．１〜７０重量％配合することができる。０．１重量％未満では、その配合効果が得られない場合がある。逆に７０重量％を超えて配合しても、その効果に向上は認められにくい。
【００１８】
皮膚外用剤の剤型としては、本質的に水を含まない剤型が好ましく、たとえば粉末型，油分散型が挙げられる。
【００１９】
なお、本発明に係る皮膚外用剤には、上述の成分の他に、通常医薬品，医薬部外品，化粧料に配合される、油性成分，粉体，色素，乳化剤，可溶化剤，薬剤，香料，樹脂，アルコールなどを本発明の効果，特徴を損なわない範囲において適宜配合することができる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例の説明に先立ち本発明で用いた効果試験方法、及び水溶性アスコルビン酸誘導体微粒子の調製例について説明する。
【００２１】
（１）  安定性
５０℃恒温槽にて３日間保存後の水溶性アスコルビン酸残存率を高速液体クロマトグラフィーにて測定し，９５％以上を○、９５％未満を×とした。
【００２２】
（２）ざらつき感
２０〜３０才代の女性２０名に、肌に塗布した際のざらつき感の有無を回答させ、以下の基準で評価した。
○：１５名以上がざらつき感がないと評価した。
△：１０〜１４名がざらつき感がないと評価した。
×：９名いかがざらつき感がないと評価した。
【００２３】
（３）美白効果
日焼けに症状を気にする２０〜３０才代の女性２０名に朝，夕２回、３０日間使用させ、美白効果の有無を回答させ、以下の基準で評価した。
○：１５名以上が美白効果があると評価した。
△：１０〜１４名が美白効果があると評価した。
×：９名以下が美白効果があると評価した。
【００２４】
［調製例１］
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩４０ｇと、イソノナン酸イソノニル６０ｇを混合し、ビーズミルを用いて粉砕処理した。得られたアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩の平均粒子径は０．３μｍであった。
【００２５】
［調製例２］
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩４０ｇと、１２−ステアロイルステアリン酸オクチルドデシル６０ｇを混合し、ビーズミルを用いて粉砕処理した。得られたアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩の平均粒子径は０．３μｍであった。
【００２６】
［調製例３］
アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩４０ｇと、軽質流動イソパラフィン６０ｇを混合し、ビーズミルを用いて粉砕処理した後、軽質流動イソパラフィンを加熱除去することにより、平均粒子径０．６μｍのアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩微粒子を得た。
【００２７】
［調製例４］
アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩４０ｇと、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル６０ｇを混合し、ビーズミルを用いて粉砕処理した。得られたアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩の平均粒子径は０．４μｍであった。
【００２８】
［実施例１］美白スティック
（１）調製例４                                        １０．００（重量％）
（２）キャンデリラワックス                            １０．００
（３）固形パラフィン                                    ９．００
（４）ミツロウ                                          ６．００
（５）カルナウバロウ                                    ６．００
（６）ラノリン                                        １２．００
（７）ヒマシ油                                        ２６．８０
（８）２−エチルヘキサン酸セチル                      ２０．００
（９）ビタミンＥ                                        ０．１０
（１０）香料                                              ０．１０
製法：（２）〜（９）の成分を８０℃に加熱，溶解，均質化した後、（１）及び（１０）を添加してディスパーで撹拌し、型に流し込み急冷し、スティック状とする。
【００２９】
［実施例２］  美白用油
（１）オリーブ油                                        ４７．９（重量％）
（２）スクワラン                                        ４７．９
（３）調製例３                                            ４．０
（４）酢酸トコフェロール                                  ０．２
製法：（１）〜（４）をディスパーで混合，均質化する。
【００３０】
［実施例３］  美白用ファンデーション
（１）シリコーン処理タルク                              ３０．６（重量％）
（２）シリコーン処理マイカ                              ３５．０
（３）シリコーン処理二酸化チタン                        １５．０
（４）シリコーン処理ベンガラ                              １．０
（５）シリコーン処理黄酸化鉄                              ３．０
（６）シリコーン処理黒酸化鉄                              ０．２
（７）ステアリン酸亜鉛                                    ０．１
（８）ナイロン末                                          ２．０
（９）調製例１                                          １０．０
（１０）スクワラン                                          １．０
（１１）トリイソオクタン酸グリセリン                        ０．５
（１２）オクチルメトキシシンナメート                        １．０
（１３）固形パラフィン                                      ０．５
（１４）ビタミンＥ                                          ０．１
製法：（１）〜（８）の顔料成分をアトマイザーで粉砕処理した後、高速混合機に投入する。予め溶解，混合した（１０）〜（１４）に（９）を添加した油相を添加して、混合した後、再度アトマイザーで粉砕し、篩過して金皿にプレス成型する。
【００３１】
［実施例３］  パウダー
（１）タルク                                            ４１．８（重量％）
（２）セリサイト                                        ５０．０
（３）調製例２                                            ８．０
（４）ビタミンＥ                                          ０．１
（５）香料                                                ０．１
製法：（１），（２）の成分を高速混合機に投入する。予め溶解，混合した（３）〜（５）を添加して、混合した後、アトマイザーで粉砕し、篩過して金皿にプレス成型する。
【００３２】
【表１】
2005015340.tif 000002
【００３３】
表１に実施例の評価結果を示した。比較例は、実施例２において粉砕処理していないアスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩（平均粒径１００μｍ）を配合したものである。表１に示したとおり、本願発明の実施例は、アスコルビン酸誘導体の安定性が良好で、しかもざらつきのない滑らかな使用感であり、美白効果にも優れるものである。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により粒子状の水溶性アスコルビン酸及びその誘導体並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を配合しても、滑らかな使用感を有し、しかも優れた美容効果を発揮し、かつ経時安定性の良好な皮膚外用剤を提供することができた。