(57)【要約】【課題】  非線形光学素子及び電気光学素子に好適に用いられるチアゾール誘導体、並びにそれを用いた非線形光学素子及び電気光学素子を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される化合物、更にそれを用いた非線形光学素子及び電気光学素子。【化１】2005097135.tif 000015（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、あるいは置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ3は水素原子、あるいは炭素数１から６のアルキル基を示す。Ａｒは炭素数６から１０の芳香環、炭素数４から１０の芳香族性へテロ環を示す。ｎは０、あるいは１を示す。Ｅはσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2005097135.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、あるいは置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ3は、水素原子、あるいは炭素数１から６のアルキル基を示す。Ａｒは炭素数６から１０の芳香環、炭素数４から１０の芳香族性へテロ環を示す。ｎは０、あるいは１を示す。Ｅはσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｅがアルデヒド基、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4、−ＳＯ2Ｒ4、−ＳＯ3Ｒ4（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びハロゲン原子を有していても良い。）、又は下記一般式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化２】
2005097135.tif 000014
（式中、Ｅ2はシアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ5、あるいは−ＳＯ2Ｒ5示し、Ｅ3はシアノ基、−ＣＯＯＲ5、あるいは−ＳＯ2Ｒ5を示す。式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びハロゲン原子を有していても良い。）
【請求項３】
前記ｎが０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物から形成される層を有することを特徴とする非線形光学素子。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物から形成される層を有することを特徴とする電気光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チアゾール誘導体、並びにそれを用いた非線形光学素子及び電気光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学効果を示す材料（非線形光学材料）がオプトエレクトロニクス、及びフォトニクス分野において注目されている。非線形光学効果とは、物質に強電場（光電場）を加えたとき、生じた電気分極と加えた電場の間で非線形な関係を示す現象であり、非線形光学材料とは、このような非線形性を顕著に示す材料を指す。二次の非線形応答を利用した非線形光学材料として、第二高調波を発生する材料や電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）を示す材料などが知られており、特に後者は電気光学（ＥＯ）光変調素子やフォトリフラクティブ素子への応用が検討されている。
【０００３】
これらの非線形光学材料は、従来は無機非線形材料を中心に材料探索や素子作成が行われてきたが、近年は、１）大きな非線形性を示す、２）応答速度の速さ、３）光損傷しきい値が高い、４）多種多様な分子設計が可能、５）製造適性に優れることなどから有機材料が注目を集めている。これまで検討されてきた代表的な有機材料としては、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１）等が挙げられる。
一般に有機結晶は無機結晶と比較して硬度が低く、素子等への加工に問題を有することから、非線形光学分子高分子マトリックス中に分散させること、あるいは非線形光学応答基を有する高分子材料を用いることが検討されている。そして、二次の非線形光学効果の発現には分極が反転対称心を欠く必要があり、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を材料中で電場により双極子を配向させて反転対称心を欠く構造に配置することが広くなされている。ただし、これまでに開発されてきた有機非線形光学材料は光素子として応用するには実用上不十分なものであり、光素子化に適した材料の開発が望まれていた。
【０００４】
次に、本発明の化合物に関連する化合物として、下記に示す液晶性化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【化１】
2005097135.tif 000002
【０００６】
しかしながら、開示されている化合物は、チアゾールの５位に連結したフェニル基に高い非線形光学特性の発現に必要なアミノ基、あるいはジアルキルアミノ基を有していない点で本発明とは構造が異なるものであり、また用いる用途も異なり本発明を具体的に示唆するものではない。
【０００７】
また、チアゾール誘導体において５位に置換基としてハロゲン、低級アルキル基、チエニル基から選択される置換基を有するチエニル基、２位に少なくとも一つの置換基がハロゲン、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、あるいはニトロ基から選択される置換基を有しているフェニル基である化合物が光活性な殺虫剤として開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかしながら、開示されている化合物は、チアゾールの５位に連結したチエニル基に高い非線形光学特性の発現に必要なσｐ値が０．３以上の電子吸引性基、あるいは高い非線形光学特性の発現に必要なσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を有する炭素数６から１０の芳香環、炭素数５から１０の芳香族性へテロ環を有していない点、及びチアゾールの２位に連結したフェニル基に高い非線形光学特性の発現に必要なアミノ基、モノアルキルアミノ基、あるいはジアルキルアミノ基を有していない点で本発明とは構造が異なるものである。また用いる用途も異なり本発明を具体的に示唆するものではない。
【特許文献１】特開平４−１２８２７４号公報
【特許文献２】国際公開第８７／０６４２９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の要望に基づき、非線形光学素子及び電気光学素子に好適に用いられるチアゾール誘導体、並びにそれを用いた非線形光学素子及び電気光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、本発明の目的が下記一般式（Ｉ）で表される化合物により達成されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は下記に示す＜１＞〜＜５＞である。
【００１１】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【００１２】
【化２】
2005097135.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、あるいは置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ3は、水素原子、あるいは炭素数１から６のアルキル基を示す。Ａｒは炭素数６から１０の芳香環、炭素数４から１０の芳香族性へテロ環を示す。ｎは０、あるいは１を示す。Ｅはσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を示す。）
【００１３】
＜２＞  前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、前記Ｅがアルデヒド基、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4、−ＳＯ2Ｒ4、−ＳＯ3Ｒ4（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びハロゲン原子を有していても良い。）、又は下記一般式（ＩＩ）で表されるσｐ値が０．３以上の電子吸引基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の化合物。
【００１４】
【化３】
2005097135.tif 000004
（式中、Ｅ2はシアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ5、あるいは−ＳＯ2Ｒ5示し、Ｅ3はシアノ基、−ＣＯＯＲ5、あるいは−ＳＯ2Ｒ5を示す。式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びハロゲン原子を有していても良い。）
【００１５】
＜３＞  前記ｎが０であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
＜４＞  上記＜１＞乃至＜３＞のいずれか一項に記載の化合物から形成される層を有することを特徴とする非線形光学素子。
＜５＞  上記＜１＞乃至＜３＞のいずれか一項に記載の化合物から形成される層を有することを特徴とする電気光学素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規なチアゾール誘導体、並びにそれを用いた非線形光学素子及び電気光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のチアゾール誘導体は文献未記載の、下記一般式（Ｉ）で表される新規化合物であり、以下に詳細に説明する。
【００１８】
【化４】
2005097135.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、あるいは置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ3は水素原子、あるいは炭素数１から６のアルキル基を示す。Ａｒは炭素数６から１０の芳香環、炭素数４から１０の芳香族性へテロ環を示す。ｎは０、あるいは１を示す。Ｅはσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を示す。）
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して置換基を有していても良い炭素数１から２０のアルキル基を示すが、炭素数１から１６が好ましく、炭素数１から１０がさらに好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方は炭素数１から６であることが特に好ましい。
【００２０】
前記Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に置換基を有していても良いが、該置換基としては水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましい。
【００２１】
前記Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成してもよいが、環を形成する場合、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等を形成することが特に好ましい。
【００２２】
前記Ｒ3は炭素数１から６のアルキル基を示すが、炭素数１から４が好ましく、炭素数１から２がさらに好ましい。
【００２３】
前記Ｅはσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を示すが、好ましくはσｐ値が０．４以上、より好ましくは０．４５以上の電子吸引性基である。
尚、本発明において、電子吸引性の尺度として、ハメット則のσｐ値を適用する。ハメット則のσｐ値に関しては、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．誌、第９１巻、１６５−１９５頁（１９９１年）」の記載を適用できる。
【００２４】
前記σｐ値が０．３以上の電子吸引性基の好ましい具体例としては、アルデヒド基（０．４２）、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4、−ＳＯ2Ｒ4、−ＳＯ3Ｒ4（式中、Ｒ4は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ＣＯＭｅ（０．５０）、ＣＯＯＭｅ（０．４５）。）あるいは下記一般式で表されるσｐ値が０．３以上での電子吸引基が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2005097135.tif 000006
【００２６】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｅ2はシアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ5、あるいは−ＳＯ2Ｒ5示し、Ｅ3はシアノ基、−ＣＯＯＲ5、あるいは−ＳＯ2Ｒ5を示す。前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子を有していても良い。
ここで、Ｒ4、Ｒ5が置換基を有する場合、その置換基はエステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましい。
【００２７】
Ａｒは炭素数６から１０の芳香環、炭素数４から１０の芳香族性へテロ環を示すが、好ましくはベンゼン環、あるいはチオフェン環である。ｎは０、あるいは１を示すが、ｎ＝０が好ましい。
【００２８】
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化６】
2005097135.tif 000007
【００３０】
【化７】
2005097135.tif 000008
【００３１】
【化８】
2005097135.tif 000009
【００３２】
以下に、本発明の化合物の製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明のチアゾール誘導体は、例えば、一般式（Ｃ１）で示される化合物を出発物質として反応スキーム１の方法により合成することができる。
【００３３】
＜反応スキーム１＞
【化９】
2005097135.tif 000010
【００３４】
該反応スキーム１における式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ、Ｅ、ｎは前記と同義を示す。Ｘは臭素原子、あるいはヨウ素原子を示す。
【００３５】
第一工程では、一般式（Ｃ１）で示される化合物を溶媒に溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを塩基存在下においてチアゾールと反応させることにより一般式（Ｃ２）で示される化合物に変換することができる。
ここで用いる溶媒は特に制限されないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が好適である。
用いる塩基は無機塩基及び有機塩基が採用されるが、無機塩基が好ましく、酢酸カリウム等の酢酸塩が特に好ましい。
チアゾールの使用量は一般式（Ｃ１）で表される化合物１モルに対して０．５から１０モルの範囲で用いることが好ましく、１から５モルの範囲で用いることが特に好ましい。
用いるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの使用量は、一般式（Ｃ１）で示される化合物に対し、０．５から２０モル％が好ましく、１から１０モル％がさらに好ましい。
反応温度は、通常室温から用いる溶媒の沸点であり、好ましくは５０℃から溶媒の沸点である。反応時間は通常１時間〜７２時間であり、好ましくは３時間から４８時間である。
【００３６】
第二工程では、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、トリフェニルホスフェン、ヨウ化銅の存在下において、一般式（Ｃ２）で示される化合物と一般式（Ｃ３）で示される化合物反応させることにより目的とする一般式（Ｉ）で示される化合物に変換することができる。
ここで用いる溶媒は特に制限されないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が好適である。
用いる塩基は無機塩基及び有機塩基が採用されるが、無機塩基が好ましく、炭酸セシウム、炭酸カリウム等の炭酸塩が特に好ましい。
用いる一般式（Ｃ３）で示される化合物の使用量は、一般式（Ｃ２）で示される化合物１モルに対して０．５から４モルの範囲で用いることが好ましく、０．８から２モルの範囲で用いることが特に好ましい。
用いるビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの使用量は式（ＩＩＩ）で示される化合物に対し、０．５から２０モル％が好ましく、１から１０モル％がさらに好ましい。
用いるヨウ化銅の使用量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの使用量１モルに対し、０．５から１モルの範囲で用いることが好ましく、０．５から０．８モルの範囲で用いることが特に好ましい。
用いるトリフェニルホスフィンの使用量はビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの使用量１モルに対し、１から４モルの範囲で用いることが好ましく、２から３モルの範囲で用いることが特に好ましい。
反応温度は、通常室温から用いる溶媒の沸点であり、好ましくは５０℃から溶媒の沸点である。反応時間は通常１時間〜７２時間であり、好ましくは３時間から４８時間である。
【００３７】
尚、一般式（Ｉ）の化合物が導入すべき置換基を種々有する場合、上記の製造方法において、あらかじめ導入すべき置換基の前駆体となる基を導入し、適切な工程で目的とする置換基に変換してもよい。また、必要に応じて保護基、及び脱保護の工程を採用し、導入すべき置換基を導入してもよい。
【００３８】
次に一般式（Ｉ）において、前記Ｅが下記一般式（ＩＩ）：
【化１０】
2005097135.tif 000011
（式中、Ｅ2はシアノ基、ニトロ基、−ＣＯＯＲ5、あるいは−ＳＯ2Ｒ5示す、Ｅ3はシアノ基、−ＣＯＯＲ5、あるいは−ＳＯ2Ｒ5を示す。式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子を有していても良い。）で表されるσｐ値が０．３以上での電子吸引基である化合物は、上記のスキーム１で示される方法により合成したＥがアルデヒド基である一般式（Ｉ）の化合物（一般式（Ｄ１）とする）を用いてスキーム２の方法に示される第三工程より合成できる。
【００３９】
＜反応スキーム２＞
【化１１】
2005097135.tif 000012
【００４０】
前記反応スキーム２の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ、ｎ、Ｅ、Ｅ2及びＥ3は前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）のそれぞれと同義である。
【００４１】
上記第三工程では、一般式（Ｄ１）で示される化合物と一般式（Ｄ２）で示される化合物とを塩基存在下において反応させることにより、一般式（Ｉ）で示される化合物に変換することができる。ここで用いる有機溶剤は特に限定されないが、テトラヒドロフランが好ましい例として挙げることができる。用いる塩基は添加してもしなくともよいが、塩基を用いる場合はアミン類が好ましい例として挙げられ、ピペリジンが特に好ましい。尚、その添加量は触媒量でよい。反応温度の範囲は、通常室温から用いる溶媒の沸点であり、反応時間は通常１分間〜２４時間であり、好ましくは５分間から１時間である。
【００４２】
（非線形光学素子及び電気光学素子）
本発明において、「化合物から形成される層を有する非線形光学素子（電気光学素子）」の該層とは、その形状や厚みなどは限定されることはなく、該化合物を含む部位を指す。
【００４３】
本発明の非線形光学素子は、以下に示す方法により製造できる。
【００４４】
例えば、１）本発明のチアゾール誘導体とそれを保持する高分子媒体を含む組成物を溶媒に溶解し、２）支持体等に塗布して乾燥させ、３）配向処理を施すことにより製造できる。
【００４５】
本発明のチアゾール誘導体とそれを保持する高分子媒体を含む組成物を溶媒に溶解する工程において、用いる高分子媒体は特に限定されないが、例えばＰＭＭＡ等のアクリル系高分子、フッ素化ポリイミドなどのイミド系高分子、ポリカーボネート等を例としてあげることができる。また、用いる溶剤としては特に限定されないが、例えば酢酸エチル等のエステル類系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。ここで、前記組成物を溶媒に溶解しとは、完全溶解であってもまた不完全溶解の分散形態であっても良いことを意味するものであるが、完全溶解が透明性の点で好ましい。
次に、塗布工程において、支持体等は特に限定されないが、ガラス基板、高分子フイルム、反射板などが例として挙げることができる。塗布方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用できる。また、ここで塗布とは、前記支持体上に本発明の化合物を含む層が形成できればよく、付着等も含まれるもので、特に限定されるものではない。
【００４６】
また、配向処理において、コロナポーリング、及びコンタクトポーリング法を採用することができる。
【００４７】
以下に本発明の導波路型電気光学素子について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
図１は本発明の一実施態様である導波路型電気光学素子の断面図の一例を示す。導波路型電気光学素子は基板１上に、コア４と、コア４を挾持するようその上下に形成された有機材料からなるクラッド層３，５を有し、コア４及び上下クラッド層３，５に電界を印加する一対の電極２，６とを有する。
【００４９】
（１）基板
本発明に用いる基板は限定されないが、平坦性の優れたものが好ましい。例えば、金属基板、シリコン基板、透明基板などが挙げられ、導波路型光変調素子の形態によって適宜選択可能である。金属基板の好ましい例としては、金、銀、銅、アルミなどの基板が挙げられ、透明基板の好ましい例としては、ガラス、プラスチック（ポリエチレンテレフタレート等）等の基板が挙げられる。
【００５０】
（２）下部電極
基板１上の全面又は一部に下部電極２が形成される。下部電極２は金属蒸着層や透明電極層であってよい。蒸着する金属の好ましい例としては、金、銀、銅、アルミなどが挙げられる。また、透明電極層の好ましい例としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物、（ＦＴＯ）アンチモンドープスズ酸化物（ＡＴＯ）などが挙げられる。尚、基板１が下部電極２を兼ねてもよい。
【００５１】
（３）下部クラッド層
下部電極２の上に下部クラッド層３が形成されている。下部クラッド層３を形成する有機材料は特に限定されないが、ポリイミド又はフッ素化ポリイミド等が好ましい例として挙げられる。
【００５２】
（４）コア
コアは、配向された本発明のチアゾール誘導体とそれを保持する高分子媒体を含む組成物からなることが好ましい。配向処理において、コロナポーリング、及びコンタクトポーリング法を採用することができる。
【００５３】
（５）上部クラッド層
コア４を挟んで下部クラッド層３の上に上部クラッド層５が形成されている。上部クラッド層３、５形成する有機材料は特に限定されないが、ポリイミド又はフッ素化ポリイミド等が好ましい例として挙げられる。
【００５４】
（６）上部電極
上部クラッド層５上の全面又は一部に上部電極６が形成されている。上部電極６の材料は特に限定されないが、金、銀、銅、アルミなどを蒸着した電極が好ましい。
【００５５】
（７）導波路
導波路としては光波光学（コロナ者（東京）１９８８年発行）、第７章、２０４頁に記載されている周知の導波路、例えば分岐導波路型、マッハ−ツェンダー型、方向性結合器型、交差導波路型などを採用できる。中でも、分岐導波路型、マッハ−ツェンダー型、及び方向性結合器型が好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］（化合物１の製造）
−第１工程−
ジメチルアセトアミド７７ｍＬに４−ジメチルアミノブロモベンゼン（７．６７ｇ）、チアゾール（６．５５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．３５ｇ）、及び酢酸カリウム（７．５６ｇ）を加え、１４０℃に加温した。１２時間攪拌した後、反応液に水を加えた後に酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下において濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフにより精製（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）し、５．４ｇの５−（４−ジメチルアミノフェニル）チアゾールを得た。
【００５８】
−第２工程−
得られた５−（４−ジメチルアミノフェニル）チアゾール（２０４ｍｇ）を５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解し、５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（１９１ｍｇ）、ヨウ化銅（４ｍｇ）、トリフェニルホスフェン（１５ｍｇ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２１ｍｇ）を加え、１００℃に加温した。５時間攪拌した後、反応液を減圧下で濃縮し、水を加えた後に酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下において濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフにより精製（溶出液：ジクロロメタン：酢酸エチル＝９７：３）し、５ｍｇの化合物１を得た。
得られた結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＦａｂ−Ｍａｓｓにより目的の化合物であることを確認した。測定結果を下記に示す。
【００５９】
Ｆａｂ  ＭＡＳＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝３１５
1Ｈ−ＮＭＲ：（δ：ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）３．０２（ｓ，６Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），９．９２（ｓ，１Ｈ）
【００６０】
化合物2乃至化合物７、及び化合物１２乃至化合物１５も実施例１と同様の方法により合成することができる
【００６１】
［実施例２］（化合物８の製造）
−第３工程−
実施例１の方法で得られた化合物１（３１ｍｇ）をテトラヒドロフラン１ｍＬに溶解し、マロノニトリル（７ｍｇ）、ヒペリジン１滴を加えて還流条件下で１時間反応した。反応物にクロロホルムを加え、水で洗浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下において濃縮した。得られた残留物をアセトニトリルで再結晶して精製を施し、１５ｍｇの化合物８を得た。
得られた結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＦａｂ−Ｍａｓｓにより目的の化合物であることを確認した。測定結果を下記に示す。
【００６２】
Ｆａｂ  ＭＡＳＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝３６３
1Ｈ−ＮＭＲ：（δ：ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）３．０２（ｓ，６Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ）
【００６３】
化合物９乃至化合物１１、及び化合物１６も実施例２と同様の方法により合成することができる。
【００６４】
［実施例３］（化合物１７の製造）
実施例１の４，４−ジメチルアミノブロモベンゼンを４−（Ｎ−（ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチルアミノ）ブロモベンゼンに代え、５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドを２−ブロモ−５−シアノチオフェンに代えた以外は、実施例１と同様に合成して化合物１７を得た。
得られた結晶は、Ｆａｂ−Ｍａｓｓにより目的の化合物であることを確認した。測定結果を下記に示す。
【００６５】
Ｆａｂ  ＭＡＳＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝３７０
【００６６】
［実施例４］（化合物１８の製造）
実施例３で得られた化合物１７（１５０ｍｇ）をジメチルホルムアミドに溶解し、アセチルクロリド（５０ｍｇ）、トリエチルアミン（７５ｍｇ）を加えて４０℃で３時間攪拌した。反応物にクロロホルムを加え、水で洗浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下において濃縮した。得られた残留物をアセトニトリルで再結晶により精製を施し、２ｍｇの化合物１８を得た。
得られた結晶は、Ｆａｂ−Ｍａｓｓにより目的の化合物であることを確認した。測定結果を下記に示す。
【００６７】
Ｆａｂ  ＭＡＳＳ  （Ｍ＋Ｈ）+＝４１２
【００６８】
化合物１９乃至化合物２４も、実施例１、あるいは実施例２に準じて合成することができる
【００６９】
［実施例５］（非線形光学素子の製造）
ガラス基板上に下記の組成の塗布液をスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布した。そして、減圧、５０℃において乾燥後、１１０℃まで加熱し、コロナポーリング法を用いて電圧印加（タングステン針、６ｋＶ，１．５ｃｍ）を５分間行い、その後、電圧を印加しながら６０℃まで冷却して非線形光学素子を製造した。
上記で得られた試料に対し、ＹＨＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生を確認し、その強度をメーカフリンジ法により測定した。その結果を図２に示した。
【００７０】
塗布液組成
────────────────────────────────────
化合物１                                              １０ｍｇ
ＰＭＭＡ                                              ９０ｍｇ
クロロホルム                                        ５００ｍＬ
────────────────────────────────────
【００７１】
［比較例１］（ＤＲ１色素による非線形光学素子の製造）
ガラス基板上に下記の組成の塗布液をスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布した。そして、減圧、５０℃において乾燥後、及び１１０℃まで加熱し、コロナポーリング法を用いて電圧印加（タングステン針、６ｋＶ，１．５ｃｍ）を５分間行い、その後、電圧を印加しながら６０℃まで冷却して非線形光学素子を製造した。
上記で得られた試料に対し、ＹＨＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生を確認し、その強度をメーカフリンジ法により測定した。その結果を図２に示した。
【００７２】
塗布液組成
────────────────────────────────────
ＤＲ１色素                                            １０ｍｇ
ＰＭＭＡ                                              ９０ｍｇ
シクロヘキサノン                                    ５００ｍＬ
────────────────────────────────────
【００７３】
上記実施例５で得られた非線形光学素子と比較例１で得られた非線形光学素子の配向度に対するＳＨ強度（第２高調波強度）が示された図２の結果より、実施例５で得られた非線形光学素子の方が高いＳＨ強度を示すことがわかる。本結果より、本発明の化合物が高い非線形光学効果を示すことが実証され、非線形光学素子、に有用な化合物であることが明らかとなった。
【００７４】
［実施例６］（電気光学効果の確認）
下部電極として透明電極層を有するガラス基板上に下記の組成の塗布液をスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布した。そして、減圧、５０℃において乾燥後、１１０℃まで加熱し、コロナポーリング法を用いて電圧印加（タングステン針、６ｋＶ，１．５ｃｍ）を５分間行い、その後、電圧を印加しながら６０℃まで冷却した。次に、アルミニウム（ＡＬ）を蒸着して上部電極を作製した。
上記で得られた試料に対し、「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．誌、第５６巻、１７３４頁、１９９０年」の方法に準じて電場印加による屈折率変調を観察し、電気光学効果を確認した。
【００７５】
塗布液組成
────────────────────────────────────
化合物８                                              １０ｍｇ
ＰＭＭＡ                                              ９０ｍｇ
クロロホルム                                        ５００ｍＬ
────────────────────────────────────
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の一実施態様である導波路型電気光学素子の断面図の一例である。
【図２】本発明の実施例５非線形光学素子と比較例１で得られた非線形光学素子のメーカフリンジ法によるＳＨ強度のプロットである。
【符号の説明】
【００７７】
１…シリコン基板
２…下部電極
３…下部クラッド層
４…コア
５…上部クラッド層
６…上部電極
【図１】
2005097135.tif 000016
【図２】
2005097135.tif 000017