(57)【要約】【課題】  ガラス、金属、或いは酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、又はインジウム−スズ酸化物等の無機化合物の薄膜等に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）５０〜９０ｍｏｌ％のスチレン系モノマーを含有するラジカル重合性単量体を重合させた共重合体、（Ｂ）分子中に下記式(I)【化１】2005097434.tif 000013    式(I)で表される１価の基、又は下記式(II)【化２】2005097434.tif 000014    式(II)で表される２価の基を有するメタアクリル酸エステル、或いは分子中に前記式(I)で表される１価の基、又は前記式(II)で表される２価の基を有するアクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５０〜９０ｍｏｌ％のスチレン系モノマーを含有するラジカル重合性単量体を重合させた共重合体、（Ｂ）分子中に下記式(I)
【化１】
2005097434.tif 000010
式(I)
で表される１価の基、又は下記式(II)
【化２】
2005097434.tif 000011
式(II)
で表される２価の基を有するメタアクリル酸エステル、或いは分子中に前記式(I)で表される１価の基、又は前記式(II)で表される２価の基を有するアクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が、３０，０００〜１３０，０００である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記組成物全量に対して前記（Ａ）成分を４質量％〜９質量％含有する請求項１又は２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が下記式(III)
【化３】
2005097434.tif 000012
式(III)
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていても良い炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基を表し、ｓは１〜１０の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に、１又は２であり、ｍ＋ｎ＝３である。）で表される化合物である請求項１、２又は３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記組成物全量に対して前記（Ｂ）成分を０．０５質量％から１質量％含有する請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜が表面に設けられたガラス材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜が表面に設けられた金属材料。
【請求項８】
請求項１、２、３、４又は５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜が表面に設けられた無機化合物の薄膜を有する材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、金属、或いは酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、又はインジウム−スズ酸化物等の無機化合物の薄膜等に対する密着性が良好で、被覆材料又は接着剤として良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間の照射により硬化が完了するためフィルム等の接着剤等に幅広く用いられている。しかしながら、硬化に伴う内部応力が発生し、特にガラス材料への接着は困難な状況にあった。こうした状況の中で、これまで下記の様な処方が有効であるとして、提案されてきた。
（１）分子中に加水分解性アルコキシド基を有するシラン系カップリング剤を含有させること（例えば、特許文献１参照）
（２）分子中にカルボキシル基を有する重合性化合物を含有させること
（例えば、特許文献２参照）
（３）分子中にリン酸構造を有する重合性化合物を含有させること
（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）
【０００３】
しかし、上記（１）のシラン系カップリング剤を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有させることにより、ガラス基板上の塗膜を湿式条件下（高湿度下、水中下）に放置しても、そのまま塗膜が剥離することはないものの、塗膜を機械的に強い力で剥離した場合、必ずしも充分な接着性を付与しているものではなかった。また、組成物中に易加水分解性の多官能性アルコキシド基を有している為、組成物の保存安定性が悪いという問題があった。
また、上記（２）は、組成物の保存安定性には、特に問題がないものの、塗膜の初期及び湿式条件下での接着性が充分ではないという問題があった。
更に、また、上記（３）は、ガラス基板への充分な接着性を確保する為には、分子中にリン酸構造を有する重合性化合物を比較的多量に配合する必要があり、酸価の極めて高いものとなり、湿式条件下（高湿度下、水中下）に放置した場合、塗膜が白濁する問題、更には、取り扱い安全上好ましくない事等の問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５９０６８号公報
【特許文献２】特開２００２−６０４４２号公報
【特許文献３】特開昭６０−２０８３１３号公報
【特許文献４】特開２００２−１２７９７号公報
【特許文献５】特開昭６０−１９４０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ガラス、金属、或いは酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、又はインジウム−スズ酸化物等の無機化合物の薄膜等に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決し、更に、保存安定性に優れ、高湿条件下でも塗膜の白濁が見られず、また、酸価が低く、取り扱い安全上好ましい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）５０〜９０ｍｏｌ％のスチレン系モノマーを含有するラジカル重合性単量体を重合させた共重合体、（Ｂ）分子中に下記式(I)
【０００７】
【化１】
2005097434.tif 000002
式(I)
で表される１価の基、又は下記式(II)
【０００８】
【化２】
2005097434.tif 000003
式(II)
で表される２価の基を有するメタアクリル酸エステル、或いは分子中に前記式(I)で表される１価の基、又は前記式(II)で表される２価の基を有するアクリル酸エステル、及び（Ｃ）前記（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス，金属、或いは酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、又はインジウム−スズ酸化物等の無機化合物の薄膜等に対する密着性が良好であり、光学レンズ、光学部品等の接着剤、ガラス基材表面の加工コーティング剤、有機ＥＬの防湿無機薄膜用コーティング剤等として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ａ）成分：
本発明で使用する（Ａ）成分は、５０〜９０ｍｏｌ％のスチレン系モノマーを含有するラジカル重合性単量体を重合させた共重合体である。樹脂を製造する際に使用するラジカル重合性単量体中のスチレン系モノマーの含有量が５０ｍｏｌ％未満である場合は、重合後の樹脂が（Ｃ）成分であるラジカル重合性化合物中に溶解することができても、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜のガラス材料等への接着性が充分ではなく、機械的に容易に剥離し易くなる。また、樹脂構造中のスチレン含有量が９０ｍｏｌ％を越える場合は、樹脂がラジカル重合性化合物中に溶解し難い。スチレン系モノマーの含有量は、６０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、６０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１１】
共重合体の重量平均分子量は、３０，０００から１３０，０００であることが好ましい。４０，０００〜１３０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることが特に好ましい。樹脂の重量平均分子量が、３０，０００未満の場合は、樹脂が光重合性化合物中に容易に溶解はするが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜のガラス基板等への接着性が充分に得られにくく、機械的に容易に剥離し易くなる。一方、樹脂の重量平均分子量が、１３０，０００を越える場合は、樹脂が光重合性化合物中に溶解し難くなり、また組成物の粘度も大きくなり扱いにくくなり、好ましくない。
【００１２】
スチレン系モノマーとしては公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等がある。中でも、スチレン又はビニルトルエンを使用することが好ましく、スチレンを使用することがより好ましい。
【００１３】
スチレン系モノマーと共に共重合させるラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、等の不飽和二重結合を有するカルボン酸類が挙げられる。また、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレート等のエステル類が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用する共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量は全単量体成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００１５】
本発明で使用できるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社から製品名「ダイヤナール  ＢＲ−５０」、新日鐵化学社から「ＫＳ−１８」、等がある。
【００１６】
本発明で使用する共重合体は、分子鎖中にラジカル重合性を有する基を有していても良い。分子鎖中にラジカル重合性を有する基を導入する方法としては、例えば、１）水酸基を有する共重合体の側鎖の一部にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法、２）カルボキシル基を含有する共重合体の側鎖の一部に、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを縮合反応により（メタ）アクリロイル基を導入する方法、３）カルボキシル基を含有する共重合体の側鎖の一部に、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを付加反応により（メタ）アクリロイル基を導入する方法、４）エポキシ基を含有する共重合体の側鎖の一部に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを付加反応により（メタ）アクリロイル基を導入する方法、等がある。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
【００１７】
本発明で使用する共重合体は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発性成分の全量に対して４質量％から９質量％の間で使用する。４質量％未満では、ガラスに対する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜の接着が劣る傾向にあり好ましくない。一方、９質量％を越えて使用する場合は、組成物の粘度も大きくなり扱いにくくなる。また、上記の範囲外であると、その他の成分の組成により、また（Ａ）成分の化学構造・分子量によっては相溶性が劣化する原因となり、硬化膜として透明な膜が得られなくなる可能性がある。更には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の特長の１つである耐溶剤性も劣化する傾向に有る為、好ましくない。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分は、以上の構成とすることにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化時の内部応力発生を抑え、ガラス材料等への接着性を発現する。
【００１９】
（Ｂ）成分：
本発明で用いる（Ｂ）成分は、分子中に下記式(I)
【００２０】
【化３】
2005097434.tif 000004
式(I)
で表される１価の基、又は下記式(II)
【００２１】
【化４】
2005097434.tif 000005
式(II)
で表される２価の基を有するメタアクリル酸エステル、或いは分子中に前記式(I)で表される１価の基、又は前記式(II)で表される２価の基を有するアクリル酸エステルである。
【００２２】
中でも、（Ｂ）成分は、下記式(III)
【００２３】
【化５】
2005097434.tif 000006
式(III)
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていても良い炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基を表し、ｓは１〜１０の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に、１又は２であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
で表される化合物であることが好ましい。式(III)中、Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換されていても良い炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基であり、分岐状、直鎖状、又は環状の構造を有していても良い。中でも、炭素数２〜６の分岐状、又は直鎖状の炭化水素基であることが好ましく、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、又は-CH2CH(CH3)-であることがより好ましい。特に、-CH2CH2-であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ２が-CH2CH2-である化合物としては、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、日本化薬社より製品名「カヤマーシリーズ」よりＰＭ−１，ＰＭ−２，ＰＭ−２１等がある。これらは、いずれも酸価として、１８０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以上の値を持ち、極めて酸価が大きいものとなっている。従って、（Ｂ）成分の使用量としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発性成分の全量に対して０．０５質量％から１質量％の範囲であることが好ましい。０．０５質量％未満では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜のガラス材料等への初期接着性が、前記（Ａ）成分で確保されるものの、湿式条件下（高湿度下、水中下）に放置後は、硬化膜の接着性が不十分となり、剥離し易くなる傾向がある。一方、１質量％を越えて含有する場合は、前記の問題は無くなるものの組成物の酸価が高くなり、保存安定性が悪くなったり、（Ｃ）成分の組成に依っては、充分な相溶性を確保し難くなるという問題がある。（Ｂ）成分を使用することにより、ガラス材料以外にもアルミニウム、鉄等の金属薄膜を有する基板、金属板等への接着性が良好となり、ガラスと金属板との貼り合わせ等も可能となる。
【００２５】
（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
本発明で用いる（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物（Ｃ）としては、例えば、次の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を使用することができる。（Ｃ−１）：１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマー、（Ｃ−２）：１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマー、および（Ｃ−３）：１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する１〜２官能モノマーである。
【００２６】
（Ｃ−１）成分の例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明の組成物には、ガラス基板接着性及び活性エネルギー線硬化性の観点からオリゴマー成分として、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール−Ａエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆエポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート等があり、市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社から製品名「ディックライト」シリーズとして、ＵＥ−８２００，ＵＥ−８７１０、「ユニディック」シリーズとして、Ｖ−５５３０等が挙げられる。
【００２７】
（Ｃ−２）成分の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、硬化膜強度向上と硬化収縮が小さく、硬化に伴う内部応力が小さいという点で、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレートが好ましい。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
（Ｃ−３）成分の例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００２９】
しかし、上記（Ｃ−３）：１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する１〜２官能モノマーは、前記（Ａ）成分を溶解するという観点から上記したモノマーの中では、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のスチレン−アクリル樹脂成分の溶解性が高いモノマーの配合が好ましい。
これらの１〜２官能モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
（Ｃ）成分中における（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の各成分の組成比率は、求められる硬化物の物性により変化する。一般的には、（Ｃ−１）成分は１０〜５０質量％、（Ｃ−２）成分は５〜３０質量％、（Ｃ−３）成分は２０〜８５質量％の範囲で配合されるのが好ましい。
【００３１】
（Ｄ）：光重合開始剤
本発明では必要に応じて（Ｄ）光重合開始剤を使用することができる。（Ｄ）成分は、活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合に前記（Ｃ）成分等の重合を開始する為に必要な成分であり、活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には特に必要とはしない。光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート等の開裂型光重合開始剤、又はベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４，４′−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の水素引き抜き型の光重合開始剤と重合開始助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルとの併用をすることが出来る。
【００３２】
これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレートが硬化物の透明性、紫外線硬化性、耐光性等の観点から好ましい。かかる光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発性成分の全量に対して、２質量％から１０質量％の範囲で含有することが好ましい。２質量％未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、硬化が不十分となる。一方、１０質量％を越えると、紫外線硬化性は向上するものの、硬化物の耐光性が劣化し易い傾向があり、問題となる。
【００３３】
（Ｅ）成分：その他の成分
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を用いて稀釈することにより粘度調製を行っても良い。使用する有機溶剤は、使用する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物や溶剤の乾燥条件等によって若干異なるが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、或いは、セロソルブ系溶剤、クロル系溶剤などが使用出来る。
有機溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発性成分の含有量が５〜８０質量％となるような範囲で使用する。
【００３４】
また、上記成分以外に、良好な塗布品質の硬化膜を得るために、少量の界面活性剤、塗料添加剤の添加することが好ましい。例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、変性シリコーン系界面活性剤、ビニル系またはアクリル系重合体塗料添加剤等を紫外線硬化性組成物に単独或いは混合して添加することにより、基材に対する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の濡れを改良できる。一方、添加量が多すぎると硬化膜のガラス基板等との接着性を劣化させる傾向をも併せ持っているので、添加量は最適化することが必要である。一般的には、組成物中に１質量％以下で配合される。
【００３５】
更にまた、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤などの各種耐久性向上剤、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の印刷塗布適性を変えたりするために無機系又は有機系フィラー類、着色のためには着色剤などを、それぞれ添加することも出来る。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス，金属、或いは酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン、又はインジウム−スズ酸化物等の無機化合物の薄膜等に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー、浸漬、スピンコート、ロールコーター、グラビアコート等が採用できる。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化する方法としては、ガラス基板等への被覆の場合で塗布膜厚が１０μm以下と薄い場合は高圧水銀灯が、一方、被覆厚が３０μm以上と厚い場合やガラス基板同士を接着する等の接着剤としての使用の場合には、メタルハライドランプで硬化するのが好ましい。ここで、ＵＶ光の最大照度が２００ｍＷ／ｃｍ２を越える高強度下での硬化の場合は、高分子樹脂と光硬化性樹脂の分離が進むことがあり、ＵＶ光の最大照度は、１５０ｍＷ／ｃｍ２以下の条件で硬化することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《合成例１》合成物Ａ
窒素置換された４つ口フラスコ中に、ｎ−ブタノール／酢酸ブチル＝１／４（質量比）の混合溶媒２０ｇを反応溶媒として、スチレンモノマー１４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内温度を１１０℃に設定した。ここに、スチレンモノマー３０．２ｇ（０．２９ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、上記混合溶媒１０ｇの混合液と重合開始剤としてＡＢＮ−Ｅ（２，２‘−アゾビス−２−メチルブチロニトリル）２．４ｇを上記混合溶媒１０ｇに溶解した液をそれぞれ独立に３時間かけて滴下した。その後、更に５時間かけて重合を継続した。
反応終点は、１３５℃、３０分のドライアップを行い、固形分測定して、６１質量％であることで確認した。反応終了後、エバポレーターにて脱溶剤し、固形のスチレン−アクリル樹脂を得た。下記ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により、重量平均分子量（ポリスチレン換算値）を求めると、３２，０００であった。
（ＧＰＣ条件）
使用機器：東ソー社製ＨＬＣ−８０２
カラム：東ソー社製
ＴＳＫgel  ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
【００３９】
（高分子樹脂溶液の作製）
合成例１の高分子樹脂及び下記の高分子樹脂を６０℃に加熱したラジカル重合性化合物であるテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１５０」を使用）に添加して、加熱溶解することにより、高分子樹脂溶液を作製した。
ＢＲ−５０：三菱レイヨン社製高分子樹脂「ダイヤナールＢＲ−５０」
スチレン含有量７２ｍｏｌ％、重量平均分子量６５，０００ 
ＫＳ−１８：新日鐵化学社製高分子樹脂「ＫＳ−１８」
スチレン含有量８０ｍｏｌ％、重量平均分子量１２５，０００
ＢＲ−５２：三菱レイヨン社製高分子樹脂「ダイヤナールＢＲ−５２」
スチレン含有量３１ｍｏｌ％、重量平均分子量８５，０００
エラスチレン２００：大日本インキ化学工業社製高分子樹脂
スチレン含有量１００ｍｏｌ％、重量平均分子量５５，０００
ＢＲ−６０：三菱レイヨン社製高分子樹脂「ダイヤナールＢＲ−６０」
スチレン含有量０ｍｏｌ％、重量平均分子量７０，０００
【００４０】
（活性エネルギー線硬化型組成物の作製）
表１、及び表２の配合になる様に、上記の樹脂溶液を他の成分と共に２００ｍｌＳＵＳビーカー中に配合した後、７０℃ホットプレート上にて、加熱溶解させて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００４１】
【表１】
2005097434.tif 000007
【００４２】
【表２】
2005097434.tif 000008
【００４３】
ここで、成分（Ａ）以外の上表で用いた成分を記すと、
ＰＭ−２：日本化薬社製リン酸エチルジメタクリレート（下記式(IV)）
【００４４】
【化６】
2005097434.tif 000009
式(IV)
Ｖ−５５３０：大日本インキ化学工業社製ビスフェノール−Ａエポキシジアクリレート
ＥＯ−ＴＭＰＴＡ：エチレンオキシド（ｎ＝３モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−１０１Ａ：フェノキシエチレンオキシド変性（ｎ＝２モル）アクリレート
Ｖ−１５０：大阪有機化学社製テトラヒドロフルフリルアクリレート
１１７３：チバスペシャルティケミカル社製２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
１２３：チバスペシャルティケミカル社製ヒンダードアミン
Ｌ−１９８５−５０：楠本化成社製アクリル重合体系塗料添加剤
【００４５】
《評価方法》
上記で作製した実施例及び比較例の各組成物について、組成物の液外観、硬化膜の外観、ガラス基板への初期接着性、６０℃温水浸漬１時間後のガラス基板接着性について、以下の評価方法により評価した。
【００４６】
（組成物の液外観）
上記で作製した各組成物を透明ガラス瓶に入れて、常温（２０℃）にて１日放置後に目視観察した。透明であるか、または濁りがあるかを判定した。濁りのあるものについては、以下の評価を中止した。
【００４７】
（硬化膜の外観）
上記表１の組成物をガラス基板上に膜厚が約７μｍとなる様に塗布し、コンベア式紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製集光型コールドミラー＋メタルハライドランプＭ０３−Ｌ３１；入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、最大照度１００ｍＷ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製紫外線光量計ＵＶＰＦ−３６にて計測）となるようにランプ高さを調節し、窒素雰囲気下で０．３Ｊ／ｃｍ2（同上、アイグラフィックス社製紫外線光量計ＵＶＰＦ−３６にて計測）となる様にコンベアスピードを調節し、塗膜を硬化した。硬化膜表面をメタノールを含浸したキムワイプで擦り、表面の透明性を観察することによりで、塗膜の硬化状態を確認した。硬化膜が透明で、曇りがないものをＯＫとした。
【００４８】
（初期接着性）
上記で作製した硬化膜付きガラス基板について、硬化後２時間の間、２３℃、５０ＲＨ％の状態で放置して状態調節後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従い、１ｍｍ角の碁盤目を形成し、セロテープ剥離試験を行った（碁盤目−セロテープ剥離試験）。
１００個の升目の残りの数をカウントして、全く剥離のないものは、１００／１００とし、全ての升目がセロテープと共に剥離した場合を０／１００とした。
【００４９】
（温水浸漬接着性）
上記で作製した硬化膜付きガラス基板について、６０℃に液温を調製した純水槽中に１時間浸漬し、その後２時間の間、２３℃、５０ＲＨ％の状態で放置して状態調節後、上記と同様な、碁盤目−セロテープ剥離試験を行った。
【００５０】
《評価結果》
上記表１に、評価結果を示す。高分子樹脂成分（Ａ）が、スチレン５０〜９０ｍｏｌ％で重量平均分子量３０，０００〜１３０，０００のスチレン−アクリル樹脂を５質量％または８質量％含有し、かつ成分（Ｂ）を０．２質量％含有する実施例１から４の組成物の硬化膜は、透明でガラス基板への接着性が初期及び温水浸漬後も良好であることが判る。一方、前記スチレン−アクリル樹脂を５質量％含有するが、成分（Ｂ）を含有しない比較例１のものは、初期のガラス基板への接着性は良好なものの、温水浸漬後にガラス基板への接着性の劣化が見られた。前記スチレン−アクリル樹脂を含有しない比較例２のものは、初期からガラス基板への接着がかなり劣る結果となった。重量平均分子量が８５，０００であるがスチレン含有量が３１ｍｏｌ％のスチレン−アクリル樹脂を含有する比較例３、重量平均分子量が８５，０００であるがスチレン含有量が０ｍｏｌ％のアクリル樹脂を含有する比較例５でも、同様に初期からガラス基板への接着がかなり劣る結果となった。スチレン１００ｍｏｌ％、重量平均分子量５５，０００のスチレン樹脂を含む比較例４の組成物は、高分子樹脂がラジカル重合性化合物に溶解せず、混濁した液となった。
【００５１】
（ガラス基板同士の貼り合わせ）
上表１の実施例１から４の組成物を１ｍｍ厚のガラス基板（ソーダガラス）の片方に、塗布厚み約７μmとなる様に塗布し、その後別のガラス基板を塗膜の上に載せて、ガラス基板の貼り合わせを行った。その後、上記と同様に、コンベア式紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製集光型コールドミラー＋メタルハライドランプＭ０３−Ｌ３１；入力電力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ2（アイグラフィックス社製紫外線光量計ＵＶＰＦ−３６にて計測）となる様にコンベアスピードを調節し、接着剤層を硬化した。紫外線硬化したガラス貼り合わせ基板の剥離を鋭利な包丁様の鉄製片で剥離を試みた処、ガラス基板が破壊し接着が良好なことを確認した。更にまた、ガラス貼り合わせ基板を上記と同様に、６０℃温水に１時間浸漬した後、上記と同様な剥離を試みたが、初期と同様に、ガラス基板の破壊が見られた。
【００５２】
以上より、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス基板への接着性が、活性エネルギー線による硬化直後ばかりでなく、硬化物を湿式条件下（高湿度下、水中下）に放置しても、充分なる接着性を維持可能な硬化物を得ることが出来ることが判る。