(57)【要約】【課題】自動車用燃料電池、家庭用燃料電池、携帯型燃料電池等の装置内を流れる燃料水素ガスから水素ガスを選択的に透過させることにより、水素ガス純度を高めることができる水素透過膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム（Ａｌ）及び／又は珪素（Ｓｉ）の窒化物、アルミニウム（Ａｌ）及び／又は珪素（Ｓｉ）の酸化物又は希土類元素の珪化物からなるセラミックス材料１３中に、パラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）タンタル（Ｔａ）及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の水素透過性金属粒子１１を分散させてなる水素透過膜１であって、該水素透過膜１中の水素透過性金属粒子１１の割合が３０〜７０質量％であり、該水素透過膜１の厚みが５〜１０００ｎｍであることを特徴とする水素透過膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム（Ａｌ）及び／又は珪素（Ｓｉ）の窒化物、アルミニウム（Ａｌ）及び／又は珪素（Ｓｉ）の酸化物又は希土類元素の珪化物からなるセラミックス材料中に、パラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）タンタル（Ｔａ）及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の水素透過性金属粒子を分散させてなる水素透過膜であって、該水素透過膜中の水素透過性金属粒子の割合が３０〜７０質量％であり、該水素透過膜の厚みが５〜１０００ｎｍであることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
水素透過性金属が、Ｐｄ又はその合金である請求項１に記載の水素透過膜。
【請求項３】
セラミックス材料が、ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2、ＳｉＮｘ3又はＳｉＯｘ4（但し、０．５≦ｘ1≦１、０．８≦ｘ2≦１．５、０．７≦ｘ3≦１．３、１≦ｘ4≦２）の少なくとも１種である請求項１に記載の水素透過膜。
【請求項４】
多孔性セラミックス基板の少なくとも片面上に請求項１乃至３の何れかに記載の水素透過膜を成膜した水素透過膜ユニット。
【請求項５】
多孔性セラミックス基板が孔径１〜２００ｎｍの細孔を有する請求項４に記載の水素透過膜ユニット。
【請求項６】
多孔性セラミックス基板の少なくとも片面上に気相成長法又はスパッタリング法により請求項１乃至３の何れかに記載の水素透過膜を成膜する水素透過膜の製造方法。
【請求項７】
多孔性セラミックス基板が孔径１〜２００ｎｍの細孔を有する請求項６に記載の水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過膜、及びその製造方法に関する。更に詳述すれば、例えば自動車用燃料電池、家庭用燃料電池、携帯型燃料電池等の内部を流れる燃料用水素ガス中の水素ガスを選択的に透過させて、水素ガス純度を高めることができる水素透過膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、あらゆる産業分野において需要が急増するものと予測されている。このような背景が存在することから、水素ガスを精製するために利用できる水素透過膜の開発が進められている。水素透過膜としては、パラジウム（Ｐｄ）を用いた水素透過膜が知られている。Ｐｄは希少な貴金属であり、非常に高価なものである。
【０００３】
このため、Ｐｄよりも安価な代替材料の開発が進められている。例えば、気体の透過性を有する多孔質支持体の表面に、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）等からなる水素透過膜を形成した水素透過膜ユニットが提案されている（特許文献１）。特許文献２には、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ニッケル、クロム、鉄、銅、バナジウム、チタン等との合金を使用した水素透過膜が提案されている。
【０００４】
しかしながら、Ｐｄの代替材料は総じて、Ｐｄに比べて水素の透過能が劣る。更に、Ｐｄの代替材料は水素と反応して水素化する事により材料が粉化する等の劣化挙動を示す。このため、Ｐｄに比べて耐久性が劣る問題がある。
【０００５】
また、Ｐｄや代替材料等を水素透過性材料に用いている水素透過膜は、膜厚が数ミクロンから数ｍｍ程度であり、このように極めて厚い水素透過膜しか開発されていない。特に、Ｐｄのみを膜材料とする水素透過膜は機械的強度が弱いので、これ以上水素透過膜を薄くできないという問題を抱えている。水素透過性材料、特にＰｄは非常に高価であるため、膜厚が大きい水素透過膜はコストが高くなる問題がある。
【０００６】
従って、現状では、性能、耐久性、コストの三要素を満足できる水素透過膜が無く、その開発が切望されている。
【特許文献１】特開２００２−３３６６６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０７−０００７７５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、水素の透過能が高く、水素化による水素透過膜の劣化が少なく、耐久性に優れ、膜厚が極めて薄く、機械的強度に優れた、安価な水素透過膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【０００９】
〔１〕  アルミニウム（Ａｌ）及び／又は珪素（Ｓｉ）の窒化物、アルミニウム（Ａｌ）及び／又は珪素（Ｓｉ）の酸化物又は希土類元素の珪化物からなるセラミックス材料中に、パラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）タンタル（Ｔａ）及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の水素透過性金属粒子を分散させてなる水素透過膜であって、該水素透過膜中の水素透過性金属粒子の割合が３０〜７０質量％であり、該水素透過膜の厚みが５〜１０００ｎｍであることを特徴とする水素透過膜。
【００１０】
〔２〕  水素透過性金属が、Ｐｄ又はその合金である〔１〕に記載の水素透過膜。
【００１１】
〔３〕  セラミックス材料が、ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2、ＳｉＮｘ3又はＳｉＯｘ4（但し、０．５≦ｘ1≦１、０．８≦ｘ2≦１．５、０．７≦ｘ3≦１．３、１≦ｘ4≦２）の少なくとも１種である〔１〕に記載の水素透過膜。
【００１２】
〔４〕  多孔性セラミックス基板の少なくとも片面上に〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の水素透過膜を成膜した水素透過膜ユニット。
【００１３】
〔５〕  多孔性セラミックス基板が孔径１〜２００ｎｍの細孔を有する〔３〕に記載の水素透過膜ユニット。
【００１４】
〔６〕  多孔性セラミックス基板の少なくとも片面上に気相成長法又はスパッタリング法により〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の水素透過膜を成膜する水素透過膜の製造方法。
【００１５】
〔７〕  多孔性セラミックス基板が孔径１〜２００ｎｍの細孔を有する〔６〕に記載の水素透過膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水素透過膜は、水素透過性金属粒子を堅いセラミックス材料中に略均一に分散させたものであるため、水素透過性金属粒子が水素を吸収したり、放出する際に体積変化を起して生じる機械的ストレスを緩和できる。その結果、水素透過性金属の水素化による水素透過膜の劣化が少なくなる。即ち、本発明の水素透過膜は耐久性に優れる。
【００１７】
本発明の水素透過膜は、Ｐｄ等の水素透過性金属を単独で用いて形成した膜ではなく、セラミックス材料からなるマトリックス中に水素透過性金属粒子を略均一分散させた膜である。本発明の水素透過膜は、剛性の高い多孔性基板上に形成でき、この場合は水素透過膜は大きな機械的強度を持つことを要求されないので、膜厚を５〜１０００ｎｍと極めて薄くできる。本発明の水素透過膜は膜厚を薄くできるため、機械的強度を高くするために膜を厚く形成した従来のＰｄ単体の透過膜と同等の水素透過能を有する。更に、膜厚が小さいので、用いる水素透過性金属の使用量が少なくなり、その結果安価に水素透過膜を製造できる。
【００１８】
本発明の水素透過膜は、水素ガスに対して優れた透過性を有する。例えば窒素、酸素等の水素以外のガスに対しては不透過性を有する。このため、混合ガスから水素ガスを選択的に分離する用途に用いる場合、優れた性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の水素透過膜の一例を示す平面図である。図１中、１は水素透過膜である。１１は水素透過性金属粒子で、セラミックス材料１３（マトリックス）の中に略均一に分散されている。水素透過性金属粒子１１の粒子径は１〜１０ｎｍであり２〜８ｎｍが好ましく３〜６ｎｍがより好ましく、かつ水素透過膜１の膜厚よりも小さい。
【００２１】
図１中の、ａ−ａ線に沿う断面を図２に示す。図２中の符号は図１と同様である。水素透過膜の厚みは５〜１０００ｎｍが好ましい。
【００２２】
図３は、水素透過膜をホルダーに取付けた水素透過膜ユニットの一例を示す平面図である。図３中、３は水素透過膜ユニット、２７はステンレスホルダー、２３はステンレスホルダー２７内に装着されている多孔性セラミックス基板、１は水素透過膜で、多孔性セラミックス基板２３の一面に成膜されている。２５は多孔性セラミックス基板２３とステンレスホルダー２７との空隙を気密に埋める封止材である。封止方法は、高融点金属法、活性金属法等、ロー材を用いるロー付方法等が例示できる。従って、封止材は、これら封止方法で用いる材料である。また、無機系接着剤を用いて封止しても良い。封止材２５は上記の空隙を隙間無く埋めている。尚、多孔性セラミックス基板は、孔径約５ｎｍの細孔を有する市販品が例示できる。
【００２３】
図３中の、ｂ−ｂ線に沿う断面を図４に示す。図４中の符号は図３と同様である。
【００２４】
図５は、本発明の水素透過膜ユニットの製造方法の一例を示す工程図である。先ず、多孔性セラミックス基板をステンレスホルダーに装着し、両者間の間隙を封止材（ロー材）で埋めた後、これらを焼成する。これにより、多孔性セラミックス基板とステンレスホルダーとが一体化する。次いで、水素透過性金属又はその合金からなるターゲットと、セラミックス材料からなるターゲットとを、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に置く。次いで、窒素ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下でスパッタリングを行う。これにより、セラミックス材料からなるマトリックス中に、水素透過性金属粒子又はその合金粒子が分散した水素透過膜が多孔性セラミックス基板の一面に成膜される。このようにして得られた水素透過膜ユニットは、必要により品質検査に供し、品質に問題の無いものが水素選択透過膜として製品化される。
【００２５】
図６は本発明の実施例で用いる水素透過性試験機を示す断面図である。図６中３１は混合ガスセル、３３は混合ガスセルに供給する試験用混合ガス注入口、３５は混合ガスセル中の混合ガス吸引口、３７は圧力センサー、４１は透過ガスセル、４３は透過ガスのサンプリング口、４５は透過ガスセル内の透過ガスの吸引口、４７は透過ガスセル内の圧力センサーである。図６中に示されるその他の符号は図３に示される符号と同様である。
【００２６】
（水素透過性金属粒子）
本発明における水素透過性金属粒子１１は、パラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）又はこれらの合金の少なくとも１種からなる粒子である。これらの水素透過性金属粒子は、金属元素粒子としてセラミックス材料中に分散させても良く、合金粒子として分散させても良い。水素透過性金属の合金は、従来から水素透過膜の製造材料に用いられている合金である。水素透過性金属の合金としては、例えば、上記水素透過性金属とカルシウム、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、チタン、クロム、ジルコニウム等の金属との合金を挙げることができる。
【００２７】
これらの水素透過性金属粒子のうち、Ｐｄ粒子と、Ｐｄ合金粒子が水素透過能に優れるので特に好ましい。
【００２８】
本発明の水素透過膜において、これらの水素透過性金属粒子は、セラミックス材料中に均一分散されていることが好ましい。水素透過膜中の水素透過性金属粒子の含有割合は３０〜７０質量％であり、３５〜６０質量％がより好ましく、３８〜５０質量％が特に好ましい。この含有割合が３０質量％未満であると、水素の透過能が不十分となる。一方、この含有割合が７０質量％を超えると、水素透過膜として使用中に、水素透過膜の水素化に基づく劣化が顕著となる。また、含有割合が７０質量％を超える場合は、水素透過膜の機械的強度が不十分となるので、薄膜の厚みが５〜１０００ｎｍの水素透過膜を得ることが困難となる。
【００２９】
（セラミックス材料）
本発明において、水素透過膜１のマトリックスを構成するセラミックス材料１３は、アルミニウム（Ａｌ）及び／又は珪素（Ｓｉ）の窒化物、アルミニウム（Ａｌ）及び／又は珪素（Ｓｉ）の酸化物又は希土類元素の珪化物からなる。このようなセラミックス材料として、具体的には、ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2、ＳｉＮｘ3、及びＳｉＯｘ4（但し、０．５≦ｘ1≦１、０．８≦ｘ2≦１．５、０．７≦ｘ3≦１．３、１≦ｘ4≦２）を挙げることができる。
【００３０】
また、希土類元素の珪化物としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等の珪化物を挙げることができる。
【００３１】
これらのセラミックス材料のうち、ＡｌＮｘ1は、硬度が高く、強度も優れる。このため、ＡｌＮｘ1は、水素透過性金属又はその合金の水素化に起因する粉化を抑制することができるので特に好ましい。
【００３２】
（水素透過膜の膜厚）
本発明の水素透過膜１は、その厚みが５〜１０００ｎｍで、１０〜５００ｎｍが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満の場合、水素透過膜の強度が不足する。一方、厚みが１０００ｎｍを超える場合、水素透過能が不十分となり、更に水素透過性金属の使用量の節約に起因するコスト低減効果も減少する。尚、水素透過性金属としてＰｄを用いる場合、Ｐｄは水素ガスと他のガスとの分離能に優れるので、透過膜の厚みを特に薄くすることができる。
【００３３】
（多孔性セラミックス基板）
本発明における多孔性セラミックス基板２３は、基板内部に存在する細孔を通してガス透過性を示す。多孔性セラミックス基板は、通常市販されている多孔性セラミックスを用いることができる。多孔性セラミックス基板に存在する細孔は、孔径１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。この孔径が１ｎｍ未満であると、水素の透過能が不十分となる。一方、２００ｎｍを超えると、水素ガスとその他のガス（例えば窒素ガス）との分離性能が不十分になることがある。尚、細孔は多孔性セラミックス基板中連続した孔であることが好ましい。
【００３４】
（水素透過膜の製造方法）
本発明の水素透過膜は、多孔性セラミックス基板２３の少なくとも片面に、セラミックス材料と、水素透過性金属又はその合金との混合物よりなる薄膜を成膜することにより得られる。成膜は、気相成長法又はスパッタリング法によることが好ましい。
【００３５】
水素透過膜の気相成長法は、例えばＰｄ金属とアルミニウム金属とを窒素ガス雰囲気下で加熱し、セラミックス等の基板上にＰｄ（水素透過性金属）とＡｌＮ（セラミックス材料）との混合物として薄膜状に析出させる成膜法である。
【実施例】
【００３６】
次に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、多孔性セラミックス基板上に水素透過膜を形成した。図３に、作製した水素透過膜ユニットを示す。
【００３８】
先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、ステンレスホルダー内に装着されている多孔性セラミックス基板と、Ａｌターゲットと、その上に配置したＰｄチップ（ターゲット）を置いた。次いで、装置内を約４×１０-5Ｐａ程度まで減圧にした。多孔性セラミックス基板は、ステンレスホルダーに装着し、基板とホルダー間の空隙を封止材（ロー材）で封止したものを用いた。次いで、装置内にアルゴンガスと窒素ガス（容積比８５：１５）とを９．３Ｐａとなるように導入し、室温でスパッタリングを行った。その結果、多孔性セラミックス基板の片面に厚さ１０ｎｍの水素透過膜が成膜された。成膜された水素透過膜は、ＡｌＮｘ1（ｘ1＝０．９）マトリック内にＰｄが２〜６ｎｍの粒子径で均一分散されたものであった。水素透過膜内のＰｄ含有量は約４０質量％であった。
【００３９】
次いで、水素透過膜ユニットを図６に示す水素透過性試験機に装着し、水素の透過性能を試験した。先ず、水素透過性試験機の混合ガスセル３１内の大気を混合ガス吸引口３５から吸引し、また透過ガスセル４１内の大気を透過ガス吸引口４５から吸引した。混合ガスセル３１内、及び透過ガスセル４１内が１×１０-6Ｐａになった時点で吸引を止めた。
【００４０】
次いで、混合ガス注入口３３から水素ガス及び窒素ガス（体積比７０：３０）を注入した。混合ガスセル３１内圧を２×１０-5Ｐａ、水素透過性試験機全体を３００℃の温度に保ちながら、透過ガス吸引口４５を減圧にして、透過ガス吸引口４５から排出される水素ガスと窒素ガスとの流量を測定した。その結果、水素ガスについては、７×１０-7ｍｏｌ／ｍ2／ｓ／Ｐａの透過量となった。窒素ガスについては殆ど検出されなかった。このことから選択性Ｈ2／Ｎ2は３５００以上であることが判った。
【００４１】
［実施例２］
実施例１で得られた水素透過膜ユニットを用い、実施例１と同様の水素の透過性試験を繰り返し１０回実施した。その後、水素透過膜ユニットを水素透過性試験機から取り出し、水素透過膜の表面を観察した。その結果水素透過膜の表面に、亀裂などの劣化は認められなかった。
【００４２】
［比較例１］
高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、Ａｌチップ（Ａｌターゲット）を置かない以外は実施例１と同様に操作して、水素透過膜ユニットを作製した。その結果、多孔性セラミックス基板の片面に厚み１０ｎｍの水素透過膜が成膜された。成膜された水素透過膜は、Ｐｄ単独のものである。得られた水素透過膜ユニットを用い、実施例２と同様に水素の透過性試験を繰り返し３回実施した。その後、水素透過膜ユニットを水素透過性試験機から取り出し、水素透過膜の表面を観察した。水素透過膜の表面に、亀裂が認められた。
【００４３】
尚、水素透過膜の厚さの測定は触針式膜厚計により、水素透過膜の組成の測定はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により行った。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の水素透過膜の一例を示す平面図である。
【図２】図１における、ａ−ａ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の水素透過膜ユニットの一例を示す平面図である。
【図４】図３における、ｂ−ｂ線に沿った断面図である。
【図５】本発明の水素透過膜ユニットの製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】水素透過性試験機の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    水素透過膜
３    水素透過膜ユニット
１１    水素透過性金属粒子
１３    セラミックス材料
２３    セラミックス基板
２５    封止材
２７    ステンレスホルダー
３１    混合ガスセル
３３    混合ガス注入口
３５    混合ガス吸引口
３７    混合ガス圧力センサー
４１    透過ガスセル
４３    透過ガスサンプリング口
４５    透過ガス吸引口
４７    透過ガス圧力センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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