(57)【要約】【課題】  撥水性と芯鞘界面又は海島界面の界面剥離とが改善された複合モノフィラメントおよびそれからなる釣糸を提供する。【解決手段】  芯部又は島部がポリアミド系樹脂、鞘部又は海部が反応性基を有する変性エチレンテトラフルオロエチレン共重合樹脂から構成された、直径が０．０５〜５．０ｍｍの芯鞘型又は海島型複合モノフィラメントであって、芯鞘又は島海の重量比率が６０対４０から９７対３の範囲にある複合モノフィラメント。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂からなる芯部と、反応性基を有する変性エチレンテトラフルオロエチレン共重合樹脂からなる鞘部とから構成された直径が０．０５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の芯鞘型複合モノフィラメントであって、芯部と鞘部の重量比率が６０対４０から９７対３の範囲にあることを特徴とする複合モノフィラメント。
【請求項２】
ポリアミド系樹脂からなる島部と、反応性基を有する変性エチレンテトラフルオロエチレン共重合樹脂からなる海部とから構成された直径が０．０５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の海島型複合モノフィラメントであって、島部と海部の重量比率が６０対４０から９７対３の範囲にあることを特徴とする複合モノフィラメント。
【請求項３】
前記反応性基を有する変性エチレンテトラフルオロエチレン共重合樹脂がエチレンパーフルオロエチレンプロペン共重合樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の複合モノフィラメント。
【請求項４】
前記エチレンパーフルオロエチレンプロペン共重合樹脂の融点が１５０℃から２３０℃の範囲にあり、且つガラス転移温度が２０℃から８５℃の範囲にあることを特徴とする請求項３記載の複合モノフィラメント。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂がポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、カプラミドとヘキサメチレンアジパミドとの共重合樹脂、カプラミドとドデカミドとの共重合樹脂、ポリウンデカミドおよびポリドデカミドから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の複合モノフィラメント。
【請求項６】
引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の複合モノフィラメント。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載の複合モノフィラメントからなることを特徴とする釣糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂を主体とする芯鞘型又は海島型複合モノフィラメントであって、特に撥水性と芯鞘界面又は海島界面の界面剥離が改善された複合モノフィラメントおよびそれからなる釣糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来ポリアミド樹脂などからなる熱可塑性樹脂モノフィラメントは、強靱で耐摩耗性が優れているなどの多くの有用な特性を備えているため、釣糸や漁網などの水産資材用途や種々の産業資材用途などに広く使用されている。
【０００３】
しかるに、かかるポリアミド樹脂などからなる熱可塑性樹脂モノフィラメントは、水との接触角が９０度未満であることから、特に釣糸用途などの極めて高い撥水性が要求される用途においては、必ずしも十分な性能を発現し得ないことがネックとなっていた。
【０００４】
かかる熱可塑性樹脂モノフィラメントの撥水性を改善するための従来技術としては、例えば芯部と鞘部の少なくとも２層構造からなる複合モノフィラメントであって、水との接触角が９０度以上の熱可塑性フッ素系樹脂から鞘部を構成した複合モノフィラメント（例えば、特許文献１参照）などが既に知られている。
【０００５】
しかしながら、このような複合モノフィラメントは、目的とする撥水性は改善されるものの、異種の熱可塑性樹脂から構成されているため芯鞘界面の剥離のしにくさという点では必ずしも満足するものといえるものではなかった。
【０００６】
また、かかる２種以上の異種熱可塑性樹脂から構成される芯鞘型又は海島型複合モノフィラメントの芯鞘又は海島の界面の剥離性を改善するための従来技術としては、例えば芯成分又は島成分を構成する熱可塑性樹脂Ａと鞘成分又は海成分を構成する熱可塑性樹脂Ｂをそれぞれ互いに少量ブレンドした混合ポリマーから芯部（又は島部）および鞘部（又は海部）が構成された複合モノフィラメント（例えば、特許文献２参照）などが既に知られている。
【０００７】
しかしながら、このような複合モノフィラメントは、目的とする界面剥離の改善は見られるものの、異種の熱可塑性樹脂をそれぞれ相互にブレンドしなければならないことから、製造上の煩雑さ、製造のし易さという点では必ずしも満足するものといえるものではなかった。
【特許文献１】特開２０００−３２８３６６号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって本発明の目的は、ポリアミド系樹脂を主体とする芯鞘型又は海島型複合モノフィラメントであって、特に撥水性と芯鞘界面又は海島界面の界面剥離が改善された複合モノフィラメントおよびそれからなる釣糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明の複合モノフィラメントは、ポリアミド系樹脂からなる芯部と、反応性基を有する変性エチレンテトラフルオロエチレン共重合樹脂からなる鞘部とから構成された直径が０．０５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の芯鞘型複合モノフィラメントであって、芯部と鞘部の重量比率が６０対４０から９７対３の範囲としたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の複合モノフィラメントもう一つの態様は、ポリアミド系樹脂からなる島部と、反応性基を有する変性エチレンテトラフルオロエチレン共重合樹脂からなる海部とから構成された直径が０．０５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の海島型複合モノフィラメントであって、海部と鞘部の重量比率６０対４０から９７対３の範囲にあることを特徴とする。
なお、本発明の複合モノフィラメントにおいては、
前記反応性基を有する変性エチレンテトラフルオロエチレン共重合樹脂がエチレンパーフルオロエチレンプロペン共重合樹脂（以下、ＥＦＥＰと称する）であること、
前記ＥＦＥＰの融点が１５０℃から２３０℃の範囲にあり、且つガラス転移温度が２０℃から８５℃の範囲にあること、
前記ポリアミド系樹脂がポリカプラミド（以下、Ｎ６と称する）、ポリヘキサメチレンアジパミド（以下、Ｎ６６と称する）、カプラミドとヘキサメチレンアジパミドとの共重合樹脂（以下、Ｎ６／６６と称する）、カプラミドとドデカミドとの共重合樹脂（以下、Ｎ６／１２と称する）、ポリウンデカミド（以下、Ｎ１１と称する）およびポリドデカミド（以下、Ｎ１２と称する）から選ばれた少なくとも１種であること、および
前記複合モノフィラメントの引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上であること、
がいずれも好ましい条件であり、これらの条件を満たすことによって一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１２】
さらに、本発明の釣糸は、上記の複合モノフィラメントからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合モノフィラメントは、表層部に水との接触角が大きいフッ素系樹脂で構成されていることから撥水性に優れ、且つそのフッ素系樹脂はポリアミド系樹脂と接着性の良い反応性基を有し、界面剥離が従来になく改善されることから、各種水産用途および産業用途に有用である。とりわけ強靱なポリアミド系樹脂を主体として、引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上の物性が得られることから、釣糸用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明でいう芯鞘型複合モノフィラメントとは、芯成分と鞘成分とで構成される複合モノフィラメントである。芯成分および鞘成分の形状については、必ずしも円形断面だけに限定されるものではなく、三角断面、四角断面および多葉断面などの任意の形状を取ることができ、また構造的には二層構造だけでなく三層以上の多層芯鞘構造を除外するものではない。
【００１６】
また、本発明でいう海島型複合モノフィラメントとは、海成分と島成分とで構成され、海成分中に２つ以上の島成分が点在する構造を有する複合モノフィラメントである。島成分の数には特に制限はないが、通常は２から１９島、特に３島から１３島が好ましく、また島の位置についても特に制限はないが、同心円状に配置されるのが好ましい。
【００１７】
次に、ポリアミド系樹脂で形成される芯部または島部と、反応性基を有する変性エチレンテトラフルオロエチレン共重合樹脂で形成される鞘部または海部との重量比率は、６０対４０から９７対３、好ましくは７０対３０から９５対５の範囲にあることが重要な要件である。
【００１８】
ここで、芯成分と鞘成分との重量比率または島成分と海成分との重量比率が上記の範囲を外れる場合には、目的とする複合モノフィラメントの特性の発現が認められなくなるばかりか、操業性が困難な傾向となるため好ましくない。
【００１９】
本発明の複合モノフィラメントの直径は、その用途に応じて選択することができ、通常は０．０５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、特に０．１０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲が好ましく選択される。
【００２０】
本発明の複合モノフィラメントの鞘部または海部を構成する反応性基を有するＥＦＥＰとは、例えばエポキシ基などのポリアミド系樹脂と接着性の良い反応性基を有する共重合樹脂であるが、必ずしもそれに限定されるものではない。より具体的にはダイキン工業製ＥＦＥＰ（エチレンパープルオロエチレンプロペン共重合樹脂）のＲＰ−４０００やＲＰ−５０００などが挙げられる。ＲＰ−４０００やＲＰ−５０００は水との接触角が９６度であり、５０度程度であるポリアミド系樹脂に比べ撥水性に優れている。
【００２１】
また、前記ＥＦＥＰは融点が１５０℃から２３０℃の範囲にあり、且つガラス転移温度が２０℃から８５℃の範囲にあることが、本発明が目的としている複合モノフィラメントの特性を発現するうえで、さらには操業性の面でもより好ましい。その理由は、融点およびガラス転移温度が上記の範囲であれば、本発明の複合モノフィラメントを一緒に構成するポリアミド系樹脂の融点およびガラス転移温度に近いために、溶融複合紡糸性およびその後の複合モノフィラメントの製糸性、延伸性がより好ましいものとなるからである。
【００２２】
次に、本発明の複合モノフィラメントの芯部または島部を構成するポリアミド系樹脂とは、Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６／６６、Ｎ６／１２、Ｎ１１、およびＮ１２から選ばれたすくなくとも一種であるが、必ずしもそれに限定されるものではない。
【００２３】
なお、本発明で用いる上記各樹脂には、必要に応じて、例えば顔料、染料、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶化抑制剤および可塑剤などの添加剤を、目的とする性能を阻害しない範囲で、その重合行程、重合後あるいは紡糸直前に添加することができる。
【００２４】
本発明の複合モノフィラメントは、以下に説明する方法により効率的に製造することができる。
【００２５】
まず、上記複合モノフィラメントを溶融紡糸するに際しては、複合用紡糸機を用いる通常の条件を採用することができ、ポリマー温度を２００〜３５０℃、押出圧力１〜５０ＭＰａ、口金口径０．１〜２０ｍｍ、紡糸速度０．３〜１００ｍ／分などの条件を適宜選択することができる。
【００２６】
次に、各々の押出機から紡出され、ダイ内で芯鞘または海島構造に複合化されたモノフィラメントは、短い気体ゾーンを通過した後、冷却浴内で冷却されるが、ここでの冷却媒体としては、ポリマーに不活性な液体、通常は水やポリエチレングリコールなどが用いられる。
【００２７】
冷却固化された複合モノフィラメントは、引き続き１段目の延伸行程に送られるが、延伸および熱固定の雰囲気（浴）としては、温水、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの加熱した熱媒体浴、熱気体浴および水蒸気浴などが用いられる。
【００２８】
延伸工程では１段乃至多段延伸を行うが、好ましい全延伸倍率はモノフィラメントを構成する熱可塑性樹脂によって異なるものの、通常は５．０倍以上、好ましくは５．５倍以上である。
【００２９】
１段乃至多段延伸後には、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適度な定長および／または弛緩熱処理を行うこともできる。
【００３０】
ここでは、芯部と鞘部または海部と島部を構成するポリマーの融点およびガラス転移温度が近いことが、複合モノフィラメントの製糸性、延伸性の面で好ましい。
【００３１】
このようにして得られる本発明のポリアミド系樹脂を主体とする芯鞘又は海島複合モノフィラメントは、表層部が水との接触角が大きいフッ素系樹脂で構成されていることから撥水性に優れ、且つそのフッ素系樹脂はポリアミド系樹脂と接着性の良い反応基を有し、界面剥離が従来になく改善されたものであることから、各種水産用途および産業資材用途に有用である。そして、本発明の複合モノフィラメントは、強靱なポリアミド系樹脂を主体とし、且つ溶融複合紡糸性とその後の複合モノフィラメントの製糸性、延伸性が良好であることによって、引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上の物性を発揮することから、とりわけ釣糸用途に極めて有用である。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、実施例における複合モノフィラメントの評価は以下の方法に準じて行った。
【００３３】
［界面剥離評価試験法］
５．５ｍｍφのステンレス製丸棒の先端部（円形フラット断面）で、押しつぶし部分の幅が糸の太さの約２．５となるように力を加えて押しつぶし、その押しつぶし部分を光学顕微鏡（拡大倍率４０倍）で観察し、界面の剥離の程度を肉眼で観察することにより、以下の規準で判定した。
【００３４】
○：光学顕微鏡写真（拡大倍率４０倍）で剥離が認められない
×：光学顕微鏡写真（拡大倍率４０倍）で全体的に剥離が認められる。
【００３５】
［引張強度および結節強度］
ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した。
【００３６】
［実施例１］
Ｎ６／６６（東レ製Ｍ６０４１：融点１９５℃、ガラス転移温度４５℃）を芯成分（９０重量％）とし、ＥＦＥＰ（ダイキン工業製ＥＦＥＰ、ＲＰ−５０００：融点２００℃、ガラス転移温度７５℃）を鞘成分（１０重量％）として、エクストルーダー型複合紡糸機で２７０℃で溶融し、孔径１．０ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０℃の水中で冷却した。
【００３７】
次に、この未延伸糸を１００℃の水蒸気延伸浴中で３．６倍に一段目延伸し、更に１８０℃の乾熱浴中で１．６７倍に二段目延伸（全延伸倍率６．０倍）した後、引き続いて１７０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２５ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００３８】
［実施例２］
芯／鞘の重量比率を９３／７としたこと以外は、実施例１と同様にして、直径０．２５ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００３９】
［実施例３］
芯／鞘の重量比率を６０／４０としたこと以外は、実施例１と同様にして、直径０．２５ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００４０】
［実施例４］
Ｎ６／１２（宇部興産製７０３４Ｔ：融点２００℃、ガラス転移温度４５℃）を芯成分（９０重量％）とし、ＥＦＥＰ（ダイキン工業製ＥＦＥＰ、ＲＰ−５０００：融点２００℃、ガラス転移温度７５℃）を鞘成分（１０重量％）として、エクストルーダー型複合紡糸機で２７０℃で溶融し、孔径１．０ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０℃の水中で冷却した。
【００４１】
次に、この未延伸糸を１００℃の水蒸気延伸浴中で３．６倍に一段目延伸し、更に１８０℃の乾熱浴中で１．７８倍に二段目延伸（全延伸倍率６．４倍）した後、引き続いて１７０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２５ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、芯成分の重量比率を９９％、鞘成分の重量比率を１％とした以外は、実施例１と同様な条件を採用したが、鞘成分のＥＦＥＰが発泡して複合モノフィラメントを得ることができなかった。
【００４３】
［比較例２］
実施例１において、芯成分の重量比率を５０％、鞘成分の重量比率を５０％とした以外は、実施例１と同様な条件を採用して、直径０．２５ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００４４】
［比較例３］
Ｎ６／６６（東レ製Ｍ６０４１：融点１９５、ガラス転移温度４５℃）を芯成分（９０重量％）とし、ＥＴＦＥ（ダイキン工業製ネオフロンＥＴＦＥ：融点２６５℃、ガラス転移温度１００℃）を鞘成分（１０重量％）として、エクストルーダー型複合紡糸機で２９０℃で溶融し、孔径１．０ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０度℃の水中で冷却した。
【００４５】
次に、この未延伸糸を１００℃の水蒸気延伸浴中で３．６倍に延伸し、更に１８０℃の乾熱浴中で１．６７倍に二段目延伸（全延伸倍率６．０倍）した後、引き続いて１７０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．２５ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００４６】
［比較例４］
実施例１において、孔径０．２ｍｍの口金を使用した以外は、実施例１と同様な条件で直径０．０３ｍｍの複合モノフィラメントを得ようとしたが、鞘部分のＥＦＥＰが発泡して複合モノフィラメントを得ることができなかった。
【００４７】
［比較例５］
実施例１において、孔径２０ｍｍの口金を使用した以外は、実施例１と同様な条件を採用して、直径６．０ｍｍで表１に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００４８】
［実施例５］
実施例１において、Ｎ６／６６（東レ製Ｍ６０４１：融点１９５℃、ガラス転移温度４５℃を島成分（３島、９０重量％）とし、ＥＦＥＰ（ダイキン工業製ＥＦＥＰ、ＲＰ−５０００：融点２００℃、ガラス転移温度７５℃）を海成分（１０重量％）とした以外は、実施例１と同様な条件を採用して、直径０．２５ｍｍで表２に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００４９】
［比較例６］
比較例３において、Ｎ６／６６（東レ製Ｍ６０４１：融点１９５℃、ガラス転移温度４５℃）を島成分（３島、９０重量％）とし、ＥＴＦＥ（ダイキン製ネオフロンＥＴＦＥ：融点２６５℃、ガラス転移温度１００℃）を海成分（１０重量％）とした以外は、比較例３と同様な条件を採用して、直径０．２５ｍｍで表２に示した特性を有する複合モノフィラメントを得た。
【００５０】
【表１】
2005076158.tif 000002
【００５１】
【表２】
2005076158.tif 000003
表１および表２の結果から明らかなように、本発明の複合モノフィラメント（実施例１〜５）は、いずれも界面剥離がなく、引張強度および結節強が高いという優れた性能を有する。
【００５２】
一方、芯／鞘重量比率が本発明の範囲から外れた複合モノフィラメント（比較例１、２）および直径が本発明から外れた複合モノフィラメント（比較例４、５）は、鞘成分のＥＦＥＰが発泡して複合モノフィラメントが得られなかったり、本発明が目的とする効果を十分に満たすものではなかった。
【００５３】
また、鞘成分または島成分にＥＴＦＥを用いた複合モノフィラメント（比較例３、６）は、界面剥離の点で本発明が目的とする効果を十分に満たすものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上説明したように、本発明の複合モノフィラメントは、表層部が水との接触角が大きいフッ素系樹脂で構成されていることから撥水性に優れ、且つそのフッ素系樹脂はポリアミド系樹脂と接着性の良い反応性基を有し、界面剥離が従来になく改善されることから、各種水産用途および産業用途に有用である。そして、本発明の複合モノフィラメントは、強靱なポリアミド系樹脂を主体として、引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が３００ＭＰａ以上の物性を発揮することから、とりわけ釣糸用途に極めて有用である。