(57)【要約】【課題】  真空プロセスを用いず、生産性の高い方法によって、透明で高いガスバリア性を有する薄膜の製造方法と、透明性が高く、水蒸気バリア性に優れ、表面硬度が高く、接触角が高く、表面の中心線平均粗さが小さい薄膜、積層薄膜、ならびにプラスチック基材などとの密着性に優れた、あるいは薄膜をガスバリア層とした透明プラスチックフィルム、及び積層薄膜付き有機ＥＬ素を提供する。【解決手段】  大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、前記励起状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、下記一般式（１）で表わされる組成の水素化アモルファス炭化珪素薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。  一般式（１）  ＳｉＣx：Ｈ（式中、ｘは１．０１〜２．０を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、前記励起状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、下記一般式（１）で表わされる組成の水素化アモルファス炭化珪素薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
一般式（１）  ＳｉＣx：Ｈ
（式中、ｘは１．０１〜２．０を表す。）
【請求項２】
前記高周波電圧が、周波数１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの範囲の交流電圧であり、かつ、供給電力が１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記高周波電圧が、周波数１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の交流電圧と、周波数１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの交流電圧を重畳させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって造られた、透湿度が１．０ｇ／ｍ2／ｄ以下であることを特徴とする薄膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって造られた、表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とする薄膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって造られた、表面の水との接触角が８０°以上であることを特徴とする薄膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって造られた、平均表面粗さが１．０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜。
【請求項８】
透明プラスチックフィルム基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって造られた薄膜、または請求項４〜７のいずれか１項に記載の薄膜、が形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項９】
大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、前記励起状態の反応性ガスに基材を晒すことにより形成された複数の水素化アモルファス炭化珪素積層薄膜であって、より基材面に近い第１の水素化アモルファス炭化珪素薄膜層はＳｉＣx：Ｈ（ｘ＞１．５）、その上に形成された第２の水素化アモルファス炭化珪素薄膜層はＳｉＣx：Ｈ（ｘ＜１．５）であることを特徴とする積層薄膜。
【請求項１０】
透明プラスチックフィルム基材上に、請求項９に記載の積層薄膜が形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項１１】
前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度が、１８０℃以上であることを特徴とする請求項８または１０に記載の透明プラスチックフィルム。
【請求項１２】
請求項８、１０、１１のいずれか１項に記載の透明プラスチックフィルム基材が、主としてセルロースエステルから構成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【請求項１３】
請求項９に記載の積層薄膜が、有機ＥＬ素子上に形成されていることを特徴とする積層薄膜付き有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、水蒸気バリア性に優れ、表面硬度が高く、防汚性の高い薄膜の製造方法に関する。また、プラスチックフィルム基材との密着性の高い薄膜、積層薄膜、透明プラスチックフィルム、及び積層薄膜付き有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板としては、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用の情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し、屈曲性に富み、割れにくく軽量な基板が求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、プラスチックフィルム（基材）を用いた基板は透湿性を有しているため、特に有機エレクトロルミネッセンス表示装置のように、水分や酸素の存在で破壊され、性能が低下してしまう用途には適用が難しく、如何に封止するかが問題になっていた。
【０００４】
こうした水蒸気や酸素の透過を抑制するために、各種ガスの基材透過を抑制する層（ガスバリア膜）を設けることが知られており、そのような層としては、酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸窒化珪素膜、炭化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、窒化硼素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜などが知られている。また、これらのガスバリア性の高い無機薄膜と柔軟な有機薄膜を積層するガスバリア膜なども知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
これら無機物薄膜を成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法などが知られている。
【０００６】
例えば特許文献２では、スパッタリング法によって２ｍＴｏｒｒ（約２．６×１０-6気圧）下でＳｉＣ膜を形成し、液晶ディスプレイ用透明フィルムとしている。また特許文献３では、プラズマＣＶＤ法によって６６Ｐａ（約６．５×１０-4気圧）下でＳｉＣ膜を形成し、液晶ディスプレイ用透明フィルムとしている。
【０００７】
このように、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等は真空下で製膜されるため、装置が複雑かつ大掛かりであり、生産性が低く、無機酸化物薄膜の付与（塗設）は高価なものとなっていた。
【０００８】
一方、真空プロセスでない製膜方法としては熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法があるが、熱ＣＶＤ法は大気圧下では高い製膜温度が必要であり、またゾルゲル法でも製膜後に緻密な膜とするために基材を５００℃以上で加熱処理する必要があり、耐熱性の低いプラスチック基材上に成膜する方法としては用いることができなかった。
【特許文献１】国際公開特許ＷＯ００−３６６６５号明細書
【特許文献２】特開平１０−５８５８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２５４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、真空プロセスを用いず、生産性の高い方法によって、透明で高いガスバリア性を有する薄膜の製造方法と、それにより造られた透明性が高く、水蒸気バリア性に優れ、表面硬度が高く、接触角が高く、表面の中心線平均粗さが小さい薄膜、積層薄膜、ならびにプラスチック基材などとの密着性に優れた、あるいはこれら薄膜をガスバリア層として用いた透明プラスチックフィルム、及び積層薄膜付き有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、ある特定条件下では大気圧下でプラズマＣＶＤ法が可能であることを見出し、かつ前記大気圧下でのプラズマＣＶＤ法で成膜する材料として炭化珪素系の材料は、ガスバリア性が高く、さらに表面硬度や接触角も良好であって、その製膜速度が真空下でのプラズマＣＶＤ法よりも高速であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
なお、前記特許文献における炭化珪素膜に関する記載は、例えあってもすべて単層膜に関するものであり、組成の異なるアモルファス炭化珪素膜を積層することについては何ら記載がなく、その製法や特性の詳細は知られていなかった。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、下記〔１〕〜〔１３〕のいずれかの構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１３】
〔１〕  大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、前記励起状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、下記一般式（１）で表わされる組成の水素化アモルファス炭化珪素薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【００１４】
一般式（１）  ＳｉＣx：Ｈ
（式中、ｘは１．０１〜２．０を表す。）
〔２〕  前記高周波電圧が、周波数１ｋＨｚ〜２５００ＭＨｚの範囲の交流電圧であり、かつ、供給電力が１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする〔１〕に記載の薄膜の製造方法。
【００１５】
〔３〕  前記高周波電圧が、周波数１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲の交流電圧と、周波数１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの交流電圧を重畳させたものであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の薄膜の製造方法。
【００１６】
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって造られた、透湿度が１．０ｇ／ｍ2／ｄ以下であることを特徴とする薄膜。
【００１７】
〔５〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって造られた、表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とする薄膜。
【００１８】
〔６〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって造られた、表面の水との接触角が８０°以上であることを特徴とする薄膜。
【００１９】
〔７〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって造られた、平均表面粗さが１．０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜。
【００２０】
〔８〕  透明プラスチックフィルム基材上に、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって造られた薄膜、または〔４〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の薄膜、が形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【００２１】
〔９〕  大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に反応性ガスを供給し、高周波電圧をかけることにより、前記反応性ガスを励起状態とし、前記励起状態の反応性ガスに基材を晒すことにより形成された複数の水素化アモルファス炭化珪素積層薄膜であって、より基材面に近い第１の水素化アモルファス炭化珪素薄膜層はＳｉＣx：Ｈ（ｘ＞１．５）、その上に形成された第２の水素化アモルファス炭化珪素薄膜層はＳｉＣx：Ｈ（ｘ＜１．５）であることを特徴とする積層薄膜。
【００２２】
〔１０〕  透明プラスチックフィルム基材上に、〔９〕に記載の積層薄膜が形成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【００２３】
〔１１〕  前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度が、１８０℃以上であることを特徴とする〔８〕または〔１０〕に記載の透明プラスチックフィルム。
【００２４】
〔１２〕  〔８〕、〔１０〕、〔１１〕のいずれか１項に記載の透明プラスチックフィルム基材が、主としてセルロースエステルから構成されていることを特徴とする透明プラスチックフィルム。
【００２５】
〔１３〕  〔９〕に記載の積層薄膜が、有機ＥＬ素子上に形成されていることを特徴とする積層薄膜付き有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、真空プロセスを用いず、生産性の高い方法によって、透明で高いガスバリア性を有する薄膜の製造方法と、それにより造られた透明性が高く、水蒸気バリア性に優れ、表面硬度が高く、接触角が高く、表面の中心線平均粗さが小さい薄膜、積層薄膜、ならびにプラスチック基材などとの密着性に優れた、あるいはこれら薄膜をガスバリア層として用いた透明プラスチックフィルム、及び積層薄膜付き有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２８】
近年、液晶或いは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子光学デバイス等においては、割れやすく重いガラスよりも、フレキシブルで可撓性が高く割れにくく軽いプラスチックフィルム（基材）を用いた基板の採用が検討されている。
【００２９】
しかるに、通常生産されているプラスチックフィルムは、水分の透過性が比較的高く、又、その内部に水分を含んでおり、例えばこれを有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いた場合、その水分が徐々に表示装置内に拡散し、拡散した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下するというような問題が発生する。
【００３０】
これを避けるため、プラスチックフィルムにある加工を施して水分の透過性を低下させ、又、含水率を下げることで、上記種々の電子デバイスに対応できる基板を得ようという試みがされている。
【００３１】
例えば、プラスチックフィルム基材上に、水蒸気透過性の低い例えばガラス、酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸窒化珪素膜、炭化珪素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、窒化硼素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜等の薄膜を形成させた複合材料を得る試み等がなされており、中でも酸化珪素膜が多く用いられている。
【００３２】
しかし、本発明の発明者が検討した結果、たとえば完全な酸化珪素（ＳｉＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を得ることは難しく、実際には少量の水素が混じってアモルファスな構造の水素化アモルファス酸化珪素（ａ−ＳｉＯ：Ｈ）、水素化アモルファス窒化珪素（ａ−ＳｉＮ：Ｈ）のような膜となっている。このときこれらの膜の構造欠陥では、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＮＨなどの基が少量存在しており、これらの基が親水性であるため、これらの置換基が順に水蒸気を吸着、拡散を繰り返すことで、わずかながらではあるが、水分を透過させてしまうために高いバリア性を達成できないことが判明した。
【００３３】
なお、これらＳｉ−ＯＨ，Ｓｉ−ＮＨといった構造欠陥を加熱処理で焼結することで解消しようとすれば、１１００〜１４００℃の高温が必要であり、プラスチック基材上に形成した薄膜に適用することは不可能な温度である。
【００３４】
一方、完全な結晶性炭化珪素を得ることはさらに難しいことが知られている。酸化珪素、窒化珪素同様に炭化珪素も少量の水素が混じったアモルファスな構造（水素化アモルファス炭化珪素、ａ−ＳｉＣ：Ｈ）は比較的簡単に得ることができるが、この水素化アモルファス炭化珪素薄膜の構造欠陥はＳｉ−ＣＨ−、Ｓｉ−ＣＨ2−、Ｓｉ−ＣＨ3基であり、Ｓｉ−ＯＨなどよりも縮合が起こりにくく、これらの構造欠陥を焼結によって解消するためには酸化物や窒化物よりも高い、２０００℃以上の非常に高い温度が必要とされるためである。
【００３５】
しかし、本発明の発明者が鋭意検討したところ、炭化珪素の構造欠陥を形成する官能基は疎水性であるため、構造欠陥部位があっても水蒸気を吸着せず、結果として酸化珪素薄膜、窒化珪素薄膜、酸窒化珪素薄膜などよりも透湿度を低く抑えられることが判明した。
【００３６】
すなわち、下記一般式（１）で表わされる水素化アモルファス炭化珪素膜が、ガスバリア膜として好ましい。
【００３７】
一般式（１）  ＳｉＣx：Ｈ
（式中、ｘは１．０１〜２．０を表す。）
なお、本発明では上記一般式（１）で表わされるような、珪素・炭素・水素から構成され、ある程度の構造欠陥を有し結晶化していない薄膜のことを水素化アモルファス炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）薄膜と称することとする。また、：Ｈは、炭化珪素膜中に微量混入元素として水素が存在していることを示している。
【００３８】
アモルファス炭化珪素膜の珪素原子の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳとも呼ばれる）、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析決定される。これらの手法では水素原子の割合を測定することができないが、ｘ＝１．０である炭化珪素膜以外ではある程度の割合で水素原子は膜中に存在していると推測される。
【００３９】
一般式（１）においてｘが小さいほど構造欠陥の少ない炭化珪素であることを表わし、ｘ＝１．０で完全な炭化珪素となるが、完全な炭化珪素ではバンドギャップが狭く（２．２〜２．９ｅＶ）、薄膜の着色が起こり好ましくない。また、ｘ＞２．０以上では、薄膜の欠陥が多すぎ、網目構造が疎となりガスバリア性が低下するため好ましくない。
【００４０】
なお、炭化珪素薄膜は上記の通り疎水性であるために、酸化珪素や窒化珪素に比べて接触角が高いために表面に汚れが付着しにくく防汚性に優れ、さらに表面硬度も高いためにプラスチック基材上を保護する膜としても有用である。
【００４１】
また、水素化アモルファス炭化珪素膜単層で各物性を達成する必要はなく、性質の異なる水素化アモルファス炭化珪素薄膜を複数層積層することで、目的とする性能の水素化アモルファス炭化珪素薄膜を得ても良い。
【００４２】
特に柔らかい層は応力緩和層としても働くため、柔らかい層と固い層の積層構造とすることで、支持体であるプラスチックフィルムが折り曲げられたりしても全層に亘ってクラックが発生することを防ぎ、ガスバリア性の低下を防ぐ効果があるため、好ましい態様のガスバリア性積層薄膜である。
【００４３】
上記一般式（１）において、ｘの値を大きく、即ち、ｘ＞１．５とすれば比較的柔らかい水素化アモルファス炭化珪素の薄膜を得ることが出来、逆にｘの値を小さく、即ちｘ＜１．５とすれば、比較的固い薄膜を形成することが出来る。
【００４４】
このようなガスバリア性の水素化アモルファス炭化珪素薄膜を積層する好ましい例としては、たとえば、基材に接する層は密着性を持たせるために柔らかい構造とし、次に基材にガスバリア性を持たせるために固い構造の層（薄膜）とし、さらに応力緩和層として柔らかい層（薄膜）を配し、さらにもう一層ガスバリア層兼ハードコート層として固い構造の層を有する積層薄膜がある。
【００４５】
この様に基材面にまず柔らかい層、その上に固い層を積層して一組とし、さらに要求性能に応じて、この組み合せを有する薄膜を一段以上積層した構造を有する積層薄膜は、本発明の好ましい態様である。即ち、請求項９に記載されている第１及び第２の水素化アモルファス炭化珪素薄膜層よりなる積層薄膜とは、この組み合わせを有する薄膜を、複数段組み合わせた構成を有する積層薄膜をも含むことはいうまでもない。
【００４６】
あるいは、その上にさらに最表層として撥水性を有する柔らかい層を設けた構造とした積層薄膜としてもよい。
【００４７】
上記の如く、水素化アモルファス炭化珪素膜は単層、または２層以上積層された構成の何れでもよいが、膜全体の厚みの合計は、しなやかさを保ち折り曲げに対する耐性を保つ点で１０μｍ以下が好ましい。
【００４８】
また１層の厚みは、膜厚が厚いと曲げ応力などがかかった際に応力を緩和できずクラックが発生してしまうため、各層の厚みは５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００４９】
〔薄膜の形成〕
次に上記水素化アモルファス炭化珪素膜を成膜する方法について説明する。
【００５０】
炭化珪素膜を得る方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。
【００５１】
しかし、前述のように、水素化アモルファス炭化珪素膜の物性変更を、成膜する原料を変化させずに層構成を自由に変化させることで達成できる製膜方法は、化学的気相成長法（ＣＶＤ）に限られ、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などのような物理的気相成長法（ＰＶＤ）では、同じチャンバー内で性質の違う膜を積層するために原料であるターゲットを変更しなければならず、層構成を変化させることは困難である。またこれらは真空プロセスであるため生産性が低く好ましくない。
【００５２】
したがって、積層薄膜を作製しうる製膜法としてはプラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法では、成膜する基材温度やプラズマに供給する電力、周波数により生成する炭化珪素膜の物性を変化させることが可能である。高温で成膜するほど、あるいは高電力・高周波数の電界をかけるほど固くガスバリア性の高い（ｘの小さい）膜となり、低温で製膜するほど、あるいは低電力・低周波数の電界をかけるほど柔らかく接触角の高い（ｘの大きい）膜を造ることができる。
【００５３】
しかし、公知の特許文献、例えば特開平１１−２２７１０号公報、特開２００３−２５４７６号公報、また公知の文献  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐ１４４５（ｖｏｌ．８６，２００２）では真空に近い減圧下でプラズマＣＶＤ法を実施している。
【００５４】
しかしながら、発明者らの検討の結果、プラズマＣＶＤ法は、特定の条件下においては大気圧または大気圧近傍のガス圧でも可能であることを発見した。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速いという効果も見出され、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも優れた製膜方法であることが明らかとなった。
【００５５】
また、大気圧下のプラズマＣＶＤ法によって得られた水素化アモルファス炭化珪素膜は、真空下のプラズマＣＶＤ法によって得られた水素化アモルファス炭化珪素膜よりも中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が小さい膜が得られるという驚くべき効果が明らかになった。詳細は不明であるが、プラズマ密度が高密度で高いエネルギーが印加され、気相成長した粒子同士の衝突頻度が高いためであると推測している。
【００５６】
なお水素化アモルファス炭化珪素膜の中心線平均粗さが小さいと、例えばこの層の上に透明導電膜などを付与する際に、膜厚の均一な透明導電膜を形成でき、面抵抗の低い透明導電膜を形成できるようになる。
【００５７】
以下更に、反応性ガスとして有機珪素化合物を用いた大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた水素化アモルファス炭化珪素からなる膜の形成方法について詳述する。
【００５８】
本発明の水素化アモルファス炭化珪素膜の形成方法で使用されるプラズマ製膜装置について、図１〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【００５９】
本発明において好ましく用いられる放電プラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で行われる。大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰＡ〜１０４ｋＰａである。
【００６０】
図１は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の１例を示す。図１のプラズマ放電処理室１０において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。
【００６１】
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００６２】
ロール電極２５に巻き回された基材Ｆは、ニップローラ１５、１５で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ニップローラ１６、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることができる。
【００６３】
尚、仕切板１４、１４は前記ニップローラ１５、１５、または１６に近接して配置され基材Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５及び１６により、それを達成することが可能である。
【００６４】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。
【００６５】
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。
【００６６】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、１ｋＨｚ以上２５００ＭＨｚ以下の高周波の電圧を印加することが好ましく、さらには１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの間のいずれかの周波数の電圧を重畳して印加することがより好ましい。
【００６７】
また、電極間に供給する電力の下限値は、０．１Ｗ／ｃｍ2以上５０Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ2以上であればより一層好ましい。また、１ＫＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧と１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数の電圧を重畳する際には、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの電圧は１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数の電圧よりも小さいことが好ましく、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの電圧の２割〜８割の電圧であることが好ましい。尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ2）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【００６８】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００６９】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。
【００７０】
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、０．３ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００７１】
又、基材を電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに曝す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００７２】
又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。
【００７３】
又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことがあげられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【００７４】
図２（ａ）及び図２（ｂ）はロール電極２５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したものである。
【００７５】
アース電極であるロール電極２５ｃは、図２（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍ径となるように製作し、アースとして接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００７６】
或いは、図２（ｂ）に示すロール電極２５Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リ酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００７７】
金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。又、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００７８】
更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成されている。
【００７９】
図３（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図３（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。
【００８０】
固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニング処理誘電体のいずれでもよい。
【００８１】
尚、固定電極は誘電体の被覆後１２φ又は１５φとなるように製作され、当該電極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【００８２】
図４には、図３（ｂ）の角型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０を示した。図４において、図１と同じ部材については同符号を伏して説明を省略する。
【００８３】
図５には、図４のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０を示した。図５において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００８４】
図５、図４のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００８５】
プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、放電容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し不要分については排気口より排気する。
【００８６】
次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４、５４、５４を介して基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００８７】
又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２５０℃未満、更に好ましくは常温〜２００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。
【００８８】
又、図６は、本発明の膜の形成方法で用いることができるプラズマ製膜装置６０であり、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある基材６１上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。レンチキュラーレンズやフレネルレンズ、円筒等、非平面形状の基材上に形成する場合にも、このようなプラズマジェット方式による製膜方法が好ましい。
【００８９】
図６のプラズマ製膜装置において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基材６１表面に膜を形成する。
【００９０】
図５の電源４１、図６の電源６５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。また２種以上の周波数を重畳して用いても良い。その際の好ましい組み合わせとしては、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの電源と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの間の電源を重畳することが好ましい。
【００９１】
〔薄膜形成材料〕
次に、水素化アモルファス炭化珪素膜を得るために好ましい原料について説明する。水素化アモルファス炭化珪素膜の原料としては、シランガス（ＳｉＨ4）とメタンガス（ＣＨ4）を混合して用いても良いが、メタンガス、シランガスは爆発性があり取り扱いが難しいため、下記一般式（２）で表わされるような有機珪素化合物が好ましい。
【００９２】
一般式（２）  ＳｉpＣqＨr
（式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正の整数である。）
原料化合物にＳｉ，Ｃ，Ｈ以外の元素があると、生成する薄膜にも混在してしまうことが多く、特に酸素や窒素は、前述の様にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＮＨ2のような欠陥構造となり、むしろ水分を通してしまうために、原料となる化合物には含まないことが好ましい。
【００９３】
このような化合物の例としては、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、などが好ましい。特に好ましくは、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシランである。
【００９４】
これらの化合物は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わないが、気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００９５】
更に、膜中の炭素、水素の含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００９６】
本発明に係わる水素化アモルファス炭化珪素膜の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或いは、混合ガス中の有機金属化合物の分圧を高めることによって調整することができる。
【００９７】
大気圧プラズマＣＶＤ法により、炭素含有率の異なる水素化アモルファス炭化珪素膜を積層する方法としては、例えば図１のプラズマ放電処理室の中を基板を搬送させ、ある組成の水素化アモルファス炭化珪素膜を設け、巻き取った後、さらに上記プラズマ放電処理装置の条件を替えて製膜することを必要な回数だけ繰り返す方法、図１のプラズマ放電処理室を複数台用意し、基板を搬送させそれぞれを通過するごとに１層ずつ複数層を設ける方法、基板を複数台のプラズマ放電処理装置に通し、基板の先頭と後尾をつなげ、搬送することにより各プラズマ放電処理装置で層を設けることを複数回行う方法等が挙げられる。
【００９８】
〔プラスティック基材〕
本発明の水素化アモルファス炭化珪素薄膜を形成するプラスティック基材（樹脂基材）としては、実質的に透明であれば特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来る。
【００９９】
しかし大気圧プラズマＣＶＤ法により成膜される水素化アモルファス炭化珪素膜は、製膜温度が高いほどガスバリア性が高くなること、またディスプレイ用透明支持体として透明導電膜の形成等各種加熱プロセスをうけることがあるため、水素化アモルファス炭化珪素膜を形成する樹脂は、高い耐熱性を有していることが好ましい。
【０１００】
耐熱性としては、ガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。このうような条件を満たす樹脂基材としては、一部のポリカーボネイト、一部のシクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらの樹脂とシリカの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
なお、樹脂基材のガラス転移温度を測定する方法としてはＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＴＭＡ（熱応力歪み測定）、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）などで測ることができる。
【０１０２】
これらのうち、高い透明性と低複屈折性、複屈折の正の波長分散特性を有する、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、またこれらとシリカの有機無機ハイブリッド樹脂が好ましい。
【０１０３】
なお有機無機ハイブリッド樹脂（または有機−無機ポリマーコンポジットなどと呼ばれる）とは、有機ポリマーと無機化合物が組み合わされ、双方の特性が付与された材料のことである。有機ポリマーと混合させる無機物を、金属アルコキシドのような液体状態から合成する手法（ゾルゲル法と呼ばれる）を用いることで、生成する無機物の微粒子を可視光の波長以下（〜約７５０ｎｍ以下）のナノスケールで有機物中に分散することが可能となり、光学的にも透明で耐熱性も高い材料が得られるようになっている。
【０１０４】
本発明において、樹脂基材は直接プラズマ雰囲気にさらされるため、対プラズマエッチング層あるいはハードコート層として、片面または両面に下引き層を有していてもよく、下引き層の具体例としては、ポリマーの塗布等により形成された有機層等があげられる。有機層としてはたとえば重合性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を用いることもできる。
【０１０５】
〔薄膜の適用〕
また、本発明に係わる水素化アモルファス炭化珪素膜は、高いガスバリア性、高い表面硬度、高い撥水性があるため、ディスプレイ用の透明プラスチックフィルム以外にも、これらの特徴を必要とされる物品に対して製膜を行うことで、そのような性能を付与することができる。
【０１０６】
高いガスバリア性を必要とするものとして、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子がある。有機ＥＬ素子は、湿気に対し敏感なために封止が必要である。これらの素子を封止する膜としても本発明における水素化アモルファス炭化珪素膜を用いることができる。
【０１０７】
なお、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子とも表記する）とは、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。陰極、発光層が水分に弱いため、有機ＥＬ素子を形成した後、陰極側の封止膜として、陰極状に直接、あるいはエポキシ樹脂等で封止を行った更にその上に、本発明の水素化アモルファス炭化珪素膜を形成することで、水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長を抑制することができ、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定され
るものではない。
【０１０９】
実施例１（単層薄膜）
厚さ８０μｍのジアセチルセルロースフィルムを製膜し、その上にハードコート層を形成し、さらにその上に水素化アモルファス炭化珪素膜を表１に記載の条件で形成した。得られた薄膜塗設プラスティックフィルム試料を下記の如き項目と基準で評価を行った。
【０１１０】
〈ジアセチルセルロースフィルムの製膜〉
ミキシングタンクに、エタノール６０質量部、塩化メチレン６８５質量部、ジアセチルセルロース１００質量部とを投入し、８０℃で加熱しながら撹拌して溶解した。
【０１１１】
得られたドープ（溶解液）を、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、ＴＤ方向に３０％、ついでＭＤ方向に３０％延伸を行ったのち、１２０℃で乾燥してジアセチルセルロースフィルムを得た。なお膜厚は最終的に８０μｍとなるように調整して塗布した。
【０１１２】
なお得られたジアセチルセルロースフィルムのガラス転移温度をＴＭＡ（熱応力歪み測定装置）で測定したところ、２０３℃であった。
【０１１３】
〈クリアハードコート層の作製〉
得られたジアセチルセルロースフィルム上に、下記ハードコート層塗布組成物を３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、ついで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、１２０ｍＷ／ｃｍ2で紫外線照射することにより形成した。
【０１１４】
なお、このクリアハードコート層を付与したジアセチルセルロースフィルムの透湿度は８４０ｇ／ｍ2／ｄであった。
【０１１５】
〈クリアハードコート層塗布組成物〉
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体            ６０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体            ２０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分  ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン                                    ４質量部
酢酸エチル                                                ５０質量部
メチルエチルケトン                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                    ５０質量部
〈水素化アモルファス炭化珪素膜の製膜〉
大気圧プラズマＣＶＤによる炭化珪素膜の形成は、それぞれ図４に示すプラズマ放電処理室３０を用い、プラズマ発生には１３．５６ＭＨｚの電源として、日本電子社製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用いて行い、また１００ｋＨｚの電源としてハイデン研究所製ＰＨＦ−２ｋを用い、水素化アモルファス炭化珪素膜の原料としてはヘキサメチルジシランを用い、下記の構成のガスを２０ｓｌｍ、２５℃で放電空間に送り込むことで製膜を行った。放電ガス種およびそれ以外の放電条件は、表１に記載した。
【０１１６】
なお、各条件とも最初に製膜時間と膜厚の検量線を作成して製膜速度を算出し、膜厚が１００ｎｍとなるように製膜を行った。なお膜厚は、大塚電子社製ＦＥ３０００を用いて測定した。
【０１１７】
放電ガス：ヘリウム、アルゴン、または窒素          ９９．３体積％
分解ガス：水素                                      ０．５体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシラン                      ０．２体積％
なお、比較例の製膜条件Ｊは、特開２００３−２５４７６号公報の実施例２を参考として、真空ポンプを用いてプラズマ放電処理室を１．９ｍＰａまで減圧したのち、下記の構成のガスを２５℃で６６Ｐａのガス圧となるように放電空間に送り込むことで、真空プラズマ処理を行った。
【０１１８】
分解ガス：ヘリウム                                ９５．０体積％
原料ガス：ヘキサメチルジシラン                      ５．０体積％
〈組成分析〉
ＶＧサイエンティフィック社製のＸ線光電子分光分析測定機（ＥＳＣＡ）を用いて、珪素、炭素の比率を測定した。
【０１１９】
〈水蒸気透過率試験〉
ＪＩＳ  Ｋ７１２９に基づき、イリノイ−インスツルメンツ社製Ｍｏｄｅｌ７０００で測定した。なお、この装置の測定限界は０．００５ｇ／ｍ2／ｄである。
【０１２０】
〈表面硬度の測定〉
表面硬度はＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の、鉛筆硬度法試験に従って行った。評価は鉛筆の芯の硬度、９Ｈ〜２Ｂで表した。
【０１２１】
〈接触角の測定〉
各サンプルについて、協和界面科学社製の接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、水素化アモルファス炭化珪素膜表面の水に対する接触角を測定した。なお、測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。
【０１２２】
〈中心線平均表面粗さの測定〉
炭化珪素膜表面を日本電子社製ＪＳＭ６１００を用いて走査型電子顕微鏡写真を撮影し、中心線平均表面粗さＲａを算出した。
【０１２３】
【表１】
2005076099.tif 000002
【０１２４】
表１から明らかなように、ＳｉＣ膜の製膜速度は印加電圧、印加周波数などの放電条件ではそれほど大きく変化しないが、放電ガスの条件によって大きく変わることがわかる。減圧下の製膜条件Ｈの製膜速度よりも大気圧下の製膜条件Ａ〜Ｇは５〜６倍速かった。これは大気圧下のプラズマ条件の方がプラズマ密度が高いためであると推測される。さらに放電ガス種をＨｅ、Ａｒといった希ガスではなく窒素ガスをもちいた製膜条件Ｈ、Ｉはさらに速い（減圧下Ｈｅの放電より約１０倍速い）ことがわかる。特に１００ＫＨｚ、１３．５６ＭＨｚの２つの周波数の電圧を重畳したＩの条件が最も早かった。これは各放電ガスによってプラズマ中でのイオン、ラジカルのエネルギー、発生密度が異なるために放電ガスによる差が生じると推測される。
【０１２５】
また、製膜された膜の化学組成と透湿度との間には、炭素が少ない膜ほど透湿度が小さいという傾向が見られるが、炭素が最も多く残っているＡの製膜条件でも１．０ｇ／ｍ2／ｄ以下であり、良好なガスバリア性を有していることがわかる。
【０１２６】
また同様に製膜された膜の化学組成と接触角、表面硬度も相関がみられ、炭素が少ない膜ほど接触角が低く表面硬度が高く、炭素が多い膜ほど接触角が高く表面硬度が低いという傾向が見られた。
【０１２７】
なお表面粗さについては、本発明の製膜条件Ａ〜Ｉと比較例の減圧下の製膜条件Ｊとの比較から、本発明の製膜条件の方が明らかに平滑性が高い膜ができている。
【０１２８】
以上のように、本発明の放電条件によれば、高い製膜速度と高いガスバリア性を保ちながら、表面硬度や接触角を制御した膜を作ることができ、さらに表面平滑性の高い膜が得られるという効果が得られる。
【０１２９】
実施例２（積層薄膜）
実施例１で柔らかい膜が得られる製膜条件Ａと、固い膜が得られる製膜条件Ｆを、表２に示すような膜厚で交互に連続的に製膜することで、合計膜厚が２００ｎｍ程度である水素化アモルファス炭化珪素の積層薄膜を有する透明プラスチックフィルム（以下、透明積層フィルムと略すことあり）２０１〜２０６を形成した。
【０１３０】
また、ＷＯ００−３６６６５号明細書の内容に従って比較例の透明積層フィルム２０７を作製した。
【０１３１】
〈比較例の透明積層フィルム２０７〉
厚さ８０μｍのジアセチルセルロースフィルム上に、３μｍの厚さのクリアハードコート層を前述の方法に従って成膜し、そのクリアハードコート層上に、ＷＯ００／３６６６５号明細書に記載された方法に従ってガスバリア層の製膜を行った。
【０１３２】
真空蒸着装置内に導入ノズルからポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）オリゴマーを導入して、これを蒸着したのち、真空蒸着装置から取り出し、乾燥窒素気流下で紫外線を照射して重合させ、ＰＭＭＡ膜を形成した。ＰＭＭＡ膜の厚みは５０ｎｍに調整した。この膜上に、酸化珪素をスパッタリングターゲットとするＲＦスパッタリング法（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いて酸化珪素膜を膜厚５０ｎｍまで成膜した。更に、上記ＰＭＭＡ膜、酸化珪素膜をそれぞれ５０ｎｍの厚みで形成して全４層（２００ｎｍ厚）の積層膜を形成し、比較例の透明積層フィルム２０７とした。
【０１３３】
得られた透明積層フィルム２０１〜２０７の透湿度測定、碁盤目試験を行った。
【０１３４】
〈碁盤目試験〉
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を以下のランクで評価した。
【０１３５】
Ａ：全く剥がされなかった
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった
【０１３６】
【表２】
2005076099.tif 000003
【０１３７】
まず製膜条件Ａ、製膜条件Ｆの膜を実施例１（１００ｎｍ厚）と実施例２（２００ｎｍ厚）で比べると、膜厚が厚くなってもガスバリア性の向上は見られない。単純に膜厚を大きくすれば透湿度が下がるというわけではなく、ある程度以上の膜厚では透湿度を下げる効果は頭打ちになることがわかる。
【０１３８】
一方、トータル膜厚を一定（約２００ｎｍ）として層数を１、２、４、６、８層と多くしていったところ、層数が多いほど透湿度が低減され、効果的なガスバリア層であった。なお比較例の透明積層フィルム２０７も良好なガスバリア性を有していたが、同じ層数（４層）である本発明の透明積層フィルム２０４に比べると一桁大きい透湿度であった。
【０１３９】
また膜の密着性は、比較例の透明積層フィルム２０７と硬度の高い製膜条件Ａの単膜（本発明の透明積層フィルム２０１）は密着性に劣る膜であったが、本発明のフィルム２０２〜２０６は良好な密着性を有していた。
【０１４０】
実施例３（有機ＥＬ素子の作製）
実施例２で作製した本発明の透明積層フィルム２０１〜２０６、比較例の透明積層フィルム２０７上に有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４１】
〈透明導電膜の製膜〉
図７に作製した有機ＥＬ表示装置の構成を断面図で示す。先ず、透明な基板１として実施例２で作製した透明積層フィルム２０１〜２０７を用いて、水素化アモルファス炭化珪素膜を有する面側にスパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）からなる焼結体をもちい、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜であるＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。即ち、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０-3Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比で１０００：２．８の混合ガスを真空装置内が１×１０-1Ｐａになるまで真空装置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃でＤＣマグネトロン法にて透明導電膜であるＩＺＯ膜を厚さ２５０ｎｍ形成した。このＩＺＯ膜に、パターニングを行いアノード（陽極）２とした後、この透明導電膜を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１４２】
〈有機ＥＬ素子の製膜〉
得られた透明導電膜上に、方形穴あきマスクを介して真空蒸着法により、図７における有機ＥＬ層３として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）3の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ3層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層した（図７には詳細に示していない）、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰極）４を形成した。
【０１４３】
【化１】
2005076099.tif 000004
【０１４４】
〈封止〉
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、図７の基板５として前記と同じ透明積層フィルム２０１〜２０７を水素化アモルファス炭化珪素膜側が合わさるように密着させ、周囲を光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）によって封止し、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）３０１〜３０７を得た。
【０１４５】
尚、図７では示していないが透明電極及びアルミニウム陰極はそれぞれ端子として取り出せるようにした。
【０１４６】
これらの有機ＥＬ素子の発光部について、以下の評価を行った。
【０１４７】
〈評価項目１〉
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。８０℃、３００時間保存後５０倍の拡大写真を撮影し観察されたダークスポットの面積増加率を評価した。
【０１４８】
〈評価項目２〉
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す折り曲げ試験を１０００回繰り返した後に、評価項目１と同様の保存試験を行いダークスポット面積の増加率を評価した。
【０１４９】
面積増加率は評価項目１及び２とも以下の基準で評価した。
【０１５０】
××：ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７を越える場合
×：ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の８０％以上１００％以下
△：ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の５０％以上８０％未満
△○：ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の３０％以上５０％未満
○：ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の１５％以上３０％未満
◎：ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ３０７の１５％未満
【０１５１】
【表３】
2005076099.tif 000005
【０１５２】
これらの結果から、柔らかい水素化アモルファス炭化珪素膜と、固い水素化アモルファス炭化珪素膜を交互に積層する層数を多くした有機ＥＬ素子（表示装置）ほど、ダークスポットの面積増加率を低く抑えることができることがわかる。
【０１５３】
また、実施例２の膜の密着性評価（碁盤目試験）の結果と考え合わせると、単層の膜あるいは積層する膜ともに、各層の間の密着性が良いものほどダークスポットの面積増加率を低く抑えることができることがわかる。
【０１５４】
なお、本実施例には、素子内に水分を吸着或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム）を封入しなかったが、これらの材料を素子内に封入することを妨げるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】プラズマ放電処理室の一例を示す図である。
【図２】ロール電極の一例を示す図である。
【図３】固定電極の概略斜視図である。
【図４】角型の固定電極をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室を示す図である。
【図５】プラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置を示す図である。
【図６】プラズマ製膜装置の別の一例を示す図である。
【図７】作製した有機ＥＬ表示装置の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１、５  基板
２  アノード
３  有機ＥＬ層
４  カソード
６  シール材
１０、３０  プラズマ放電処理室
１２  給気口
１３  排気口
１５、１６  ニップローラ
２４、２７  ガイドローラ
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ  金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ  ライニング処理誘電体
２５、２５ｃ、２５Ｃ  ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ  電極
４１  電源
５１  ガス発生装置
５５  電極冷却ユニット
Ｆ  基材
ＦＦ  元巻き基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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