(57)【要約】      （修正有）【課題】従来、製造に長い反応工程と、高価なフッ素化剤を複数回使用する必要があった2-ナフトール誘導体を、フッ素化剤を用いない簡便で安価な製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるフェニル酢酸ハロゲン化物誘導体に、ルイス酸存在下アセチレンを作用させることにより、一般式（２）で表される2-ナフトール誘導体を製造する製造方法。2005097189.tif 000011具体的には、例えば下記反応が例示される。2005097189.tif 0000122-ナフトール誘導体は液晶材料として有用なフッ素置換ナフタレン誘導体の製造中間体として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005097189.tif 000009
（式中、R1はフッ素原子、塩素原子、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数2〜12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個または2個以上の水素原子はFまたはClで置換されてもよく、
A1は、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基または1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基を表し、これらの基はFまたはClで置換されていてもよく、
Z1は-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-C≡C-または単結合を表し、A1およびZ1が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
aは0、1、2または3を表し、
L1 、L2およびL3はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子または水素原子を表し、
X1は塩素原子、フッ素原子または臭素原子を表す。）で表されるフェニル酢酸ハロゲン化物誘導体にルイス酸およびアセチレンを作用させることによる一般式（２）
【化２】
2005097189.tif 000010
（式中、R1、A1、Z1、L1、L2、L3およびaはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。）で表される2-ナフトール誘導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１における一般式（１）および一般式（２）において、R1がフッ素原子、塩素原子、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数2〜12のアルケニル基であり、A1がトランス-1,4-シクロへキシレン基またはFまたはClで置換されていてもよい1,4-フェニレン基であり、aが0、1または2であり、X1が塩素原子またはフッ素原子である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１における一般式（１）および一般式（２）において、R1がフッ素原子、塩素原子または水素原子であり、aが0であり、X1が塩素原子である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ルイス酸として、塩化アルミニウム（III）を用いる請求項１〜２記載の製造方法。
【請求項５】
反応溶媒として、ジクロロメタンまたは1,2-ジクロロエタンを用いる請求項１〜２記載の製造方法。
【請求項６】
反応温度が-30℃〜10℃である請求項１〜２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は2-ナフトール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素またはフッ素置換2-ナフトール誘導体は、次に示すような種々の液晶化合物
【０００３】
【化１】
2005097189.tif 000002
（式中、RおよびR'は独立的に炭素数1〜12のアルキル基または炭素数2〜12のアルケニル基を表す）の製造中間体として有用である。しかし、置換基の種類や位置によっては製造法が知られておらず、製造方法が知られているものについても以下のような多段階の複雑な工程を経由していた。（特許文献１参照）
【０００４】
【化２】
2005097189.tif 000003
さらに、上記方法ではF-TEDA-BF4（AIR PRODUCTS製）、ACCUFLOR NFSi（AlliedSignal製）等の高価格なフッ素化剤を複数回用いなければならなかった。そのため塩素原子またはフッ素原子を含有する2-ナフトール誘導体の簡便かつ安価な製造方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０９９５（２頁および３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、塩素原子またはフッ素原子を含有する2-ナフトール誘導体の、フッ素化剤を使用しない簡便で安価な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フェニル酢酸ハロゲン化物にルイス酸およびアセチレンを作用させることによって2-ナフトール誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は一般式（１）
【０００８】
【化３】
2005097189.tif 000004
（式中、R1はフッ素原子、塩素原子、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数2〜12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個または2個以上の水素原子はFまたはClで置換されてもよく、
A1は、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基または1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基を表し、これらの基はFまたはClで置換されていてもよく、
【０００９】
Z1は-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-C≡C-または単結合を表し、A1およびZ1が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
aは0、1、2または3を表し、
L1 、L2およびL3はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子または水素原子を表し、
X1は塩素原子、フッ素原子または臭素原子を表す。）で表されるフェニル酢酸ハロゲン化物誘導体にルイス酸およびアセチレンを作用させることによる一般式（２）
【００１０】
【化４】
2005097189.tif 000005
（式中、R1、A1、Z1、L1、L2、L3およびaはそれぞれ独立的に一般式(１)と同じ意味を表す。）で表される2-ナフトール誘導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、これまで製造工程が複雑で高価なフッ素化剤を使用する必要があった2-ナフトール誘導体を、フッ素化剤を用いることなく簡便で安価に製造できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本製造法におけるルイス酸としては塩化アルミニウム（III）、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化すず（IV）、塩化鉄（III）、塩化チタン（IV）等を用いることができるが、収率等から塩化アルミニウム（III）が特に好ましい。
【００１３】
本製造法は溶媒を用いることが好ましく、その溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン等の飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物などを単独でまたは混合して用いることができるが、なかでも塩素化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンまたは1,2-ジクロロエタンが特に好ましい。
【００１４】
反応温度は溶媒の凝固点から溶媒還流温度で行うことができるが、-78℃から60℃が好ましく、-30℃から10℃が特に好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物は多くの化合物を包含するものであるが、次に記載の化合物が好ましい。
一般式（１）においてR1は、aが0の場合はフッ素原子、塩素原子または水素原子を表すことが好ましいが、それ以外の場合は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基がより好ましい。
【００１６】
A1はトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、フッ素置換された1,4-フェニレン基または1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基が好ましい。
Z1は-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-C≡C-または単結合を表すことが好ましく、-CH2CH2-、-CH=CH-または単結合がより好ましい。
X1は塩素原子、フッ素原子を表すことが好ましく、塩素原子がより好ましい。
aは0、1または2を表すことが好ましく、0がより好ましい。
【００１７】
L1、L2およびL3は、少なくとも一つがフッ素原子を表すことが好ましく、L1またはL2の少なくとも一つがフッ素原子を表すことがさらに好ましく、L1、L2およびL3の二つがフッ素原子を表すことが好ましい。
【００１８】
さらに詳述すると、一般式(１)の化合物の中で、特に好ましい化合物として次に示す化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化５】
2005097189.tif 000006
【実施例１】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。
（実施例１）5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールの合成
【００２１】
【化６】
2005097189.tif 000007
無水塩化アルミニウム(III)2.3 gを1,2-ジクロロエタン30 mLに懸濁させ、-10℃に冷却した。アセチレンガス約1 Lで満たした風船を反応容器に取り付けた後、3,4,5-トリフルオロフェニル酢酸塩化物3.0 gの1,2-ジクロロエタン(30 mL)溶液を1時間かけて滴下した。1時間撹拌した後室温まで昇温し、反応溶液を10%塩酸100 mLに加え、しばらく撹拌した。有機層を分取して水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣に水酸化ナトリウム1.0 gの水(10 mL)溶液およびトルエン20 mLを加えてしばらく撹拌した。水層を分取し、トルエン2回、ヘキサンの順で洗浄した。ジクロロメタン20 mLを加え、撹拌しながら濃塩酸5 mLを加え、しばらく撹拌した。有機層を分取して水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去し、淡黄色固体1.0 gを得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製し、ほぼ無色の固体として5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトール0.4 g（収率14%）を得た。
MS m/z
198 (M+, 100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ
1.0  5.0 (br, 1 H), 7.07 (s, 1 H), 7.1  7.3 (m, 2 H), 7.94(d, J = 9.0 Hz, 1 H)
（比較例１）5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールの合成
【００２２】
【化７】
2005097189.tif 000008
【００２３】
(1) 1,1-ジフルオロ-6-メトキシ-1H-ナフタレン-2-オンの合成
6-メトキシ-2-ナフトールのアセトニトリル溶液に室温でF-TEDA-BF4（1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニウムビシクロ[2,2,2]オクタンビス（テトラフルオロボレート）、AIR PRODUCTS製）を3回に分けて15分おきに加えた。室温で5時間撹拌した後、反応混合物を氷水に加え、10%水酸化ナトリウム水溶液で中和しトルエンで抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、1,1-ジフルオロ-6-メトキシ-1H-ナフタレン-2-オンを得た。
(2) 6-メトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレンの合成
1,1-ジフルオロ-6-メトキシ-1H-ナフタレン-2-オンのTHF（テトラヒドロフラン）溶液にDAST（ジエチルアミノ三フッ化ほう素）を加え、50℃で2時間撹拌した。反応混合物を氷水に加え、10%炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しヘキサンで抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、6-メトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレンを得た。
(3) 6-メトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの合成
6-メトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレンの酢酸エチル溶液をオートクレーブに加え、5%パラジウム炭素（50%含水品）、トリエチルアミン、シリカゲルを加え水素圧0.4 MPaで3時間撹拌した。反応混合物をセライトろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、6-メトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを得た。
(4) 1,2-ジフルオロ-6-メトキシナフタレンの合成
6-メトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンのTHF溶液に氷冷下、カリウム-t-ブトキシドを加えた後昇温し、室温で2時間撹拌した。反応混合物を氷水に加え、10%炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しヘキサンで抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、1,2-ジフルオロ-6-メトキシナフタレンを得た。
(5) 6-メトキシ-1,2,3-トリフルオロナフタレンの合成
1,2-ジフルオロ-6-メトキシナフタレンをTHF／トルエン混合溶媒に溶解し、-40℃に冷却してブチルリチウム（1.5 Mヘキサン溶液）をゆっくり滴下した。-40度で1時間撹拌後ACCUFLOR NFSi（N-フルオロベンゼンスルフィンイミド、AlliedSignal製）を加えた後、室温まで徐々に昇温し室温で8時間撹拌した。反応混合物を氷水に加え、ヘキサン抽出した。有機層を水洗した後、溶媒を留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、6-メトキシ-1,2,3-トリフルオロナフタレンを得た。
(6) 5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールの合成
6-メトキシ-1,2,3-トリフルオロナフタレンのジクロロメタン溶液を-70℃に冷却し、三臭化ほう素のジクロロメタン溶液をゆっくり加えた。室温まで昇温後10時間撹拌し、反応混合物を水に加えた。有機層を分取し、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールを得た。
【００２４】
この製造方法では、5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールの収率は全6工程で、出発物質の6-メトキシ-2-ナフトールから9%であった。
【００２５】
比較例１記載の製造方法は工程数が6工程と長く、その全収率は9%と低い。その上F-TEDA-BF4やACCUFLOR NFSiといった高価格のフッ素化剤を使用しなければならない問題を有している。それに対し実施例１記載の製造方法は、１工程で2-ナフトール誘導体を合成でき、また使用する反応剤も安価である。
【実施例２】
【００２６】
（実施例２）7,8-ジフルオロ-2-ナフトールの合成
3,4,5-トリフルオロフェニル酢酸塩化物に替えて2,3-ジフルオロフェニル酢酸塩化物を用いている以外は、実施例１と同様な条件下、7,8-ジフルオロ-2-ナフトールを得た。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、液晶化合物の中間体製造法として非常に有用である。