(57)【要約】【課題】ＤＭＣ触媒を用いてポリオキシプロピレンポリオールを製造後、末端１級化率を容易に向上できる方法の提供。【解決手段】少なくとも１個の水酸基を有する開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、オキセタンおよび炭素数３以上のオキシランを開環共重合することを特徴とするポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法、ならびに該製造方法により製造されたポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の水酸基を有する開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、オキセタンおよび炭素数３以上のオキシランを開環共重合することを特徴とするポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
少なくとも１個の水酸基を有する開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、炭素数３以上のオキシランを開環重合させた後、次いで、オキセタンおよび炭素数３以上のオキシランを開環共重合することを特徴とするポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項３】
開環共重合した後、複合金属シアン化物錯体触媒の除去工程を行わない、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
複合金属シアン化物錯体触媒が有機配位子として、tｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−tｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコールおよびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物を有する化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
オキセタンが３，３−ジ置換オキセタン（置換基は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基もしくはハロゲン置換炭化水素基）または式（１）に示す化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【化１】
2005068292.tif 000003
（Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基もしくはハロゲン置換炭化水素基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基もしくはハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１２のアルケニルカルボニル基、グリシジル基、または、−Ｒ３ＳｉＲ４３−ａＸａで表される基。ただしＲ３は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子、ａは１〜３の整数。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの製造方法で製造された、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
【請求項７】
末端水酸基中の１級水酸基割合が１５〜９５％である、請求項６に記載のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
【請求項８】
複合金属シアン化物錯体触媒または複合金属シアン化物錯体触媒残渣を含有する、請求項６または７に記載のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合金属シアン化物錯体触媒によって製造されたポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ポリウレタンエラストマー、接着剤、シーラント等の原料であるポリエーテルポリオールは、活性水素を持つ開始剤を用いてエチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合して製造されてきた。
【０００３】
アルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなオキシラン（３員環エーテル化合物）は、カチオン、アニオン、配位重合触媒を使って開環重合できることが知られ、オキセタン（４員環エーテル化合物）、テトラヒドロフラン（５員環エーテル化合物）はカチオン重合触媒を使って開環重合できることが知られている。オキシラン開環重合用の高活性な配位重合触媒の代表的なものとして、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒ともいう）が知られている。ＤＭＣ触媒は、有機配位子、金属塩を含む触媒であり、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２）に有機配位子、水およびＺｎＣｌ２が配位した化合物に代表される。
【０００４】
近年、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを使用したＤＭＣ触媒の触媒寿命が著しく長くなることが報告された（特許文献１）。また、特許文献２によれば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の有機配位子を使用した高活性のＤＭＣ触媒を用いることにより、触媒使用量を少なくでき、ポリエーテルポリオールの製造後のＤＭＣ触媒の除去工程が不要とできることが記載されている。
【０００５】
このポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基の大部分は２級水酸基であるため、このポリオールをポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造する場合には、ポリオールの末端にエチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）を付加して１級水酸基化すること（ＥＯキャップ）が通常行われる。しかしながら、ＤＭＣ触媒を用いてＥＯの開環重合を行うと、開始剤への均一に付加が起こらず、非相溶性の結晶性のポリオキシエチレンジオールが生成する問題があった。したがって、ＥＯキャップを行う場合には、ＤＭＣ触媒でポリオキシプロピレンポリオールを製造した後に、アルカリ金属触媒を添加する必要があり、重合後のアルカリ金属触媒の除去など製造コストの増加が問題であった。よって、ＤＭＣ触媒を用いてポリオキシプロピレンポリオールを製造後、末端１級化率を容易に向上できる方法が求められていた。
【０００６】
一方、ＤＭＣ触媒に関する特許の多くには、ＤＭＣ触媒を用いてオキセタンを開環重合できると記載されている。しかしながら、具体的な重合条件、重合性を示すデータは記載されていなかった（特許文献３、４）。ＤＭＣ触媒によるポリエーテルの製造においては、通常、重合開始反応の初期段階でＤＭＣ触媒を活性化する（初期活性化）必要があるが、発明者の研究によれば、ＤＭＣ触媒を用いてオキセタン単独を開環重合させようとした場合、オキセタン単独ではＤＭＣ触媒の初期活性化が起きないため、オキセタン単独重合は実質上困難であることが判明した。
【０００７】
本出願人は、ＤＭＣ触媒でＥＯとオキセタンの開環共重合を行い、ポリオール末端の水酸基の１級化率を向上する方法をすでに提案している（特許文献５）。しかしながら、特許文献５に記載の方法では、オキセタンに比較してＥＯの反応性が非常に大きいために、たとえば、ＥＯ／オキセタンの共重合部分の割合を増やしたり、オキセタンに対するＥＯの割合を増やしたりすると、非相溶性の結晶性のポリオキシエチレンジオールが生成しやすい問題があり、製造できるポリエーテルの構造の自由度は低かった。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１４５１４３号公報
【特許文献２】特表平２０００−５１３３８９号公報
【特許文献３】特公昭４４−５５１号公報
【特許文献４】特開昭５８−１８５６２１号公報
【特許文献５】特開平４−３００９２０号公報
【特許文献６】特開２０００−３４４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の通り、ＤＭＣ触媒を用いてポリオキシプロピレンポリオールを製造後、末端１級化率を容易に向上できる方法が求められていた。本発明は、ＤＭＣ触媒によりポリエーテルモノオールまたはポリオールの末端の１級水酸基率を高くできる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記課題を解決する発明であり、すなわち、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、オキセタンおよび炭素数３以上のオキシランを開環共重合することを特徴とするポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法、および、該製造方法で製造された、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、触媒除去、精製工程を経ずに、１級水酸基率の高い、ポリイソシアネートとの反応性が良好なポリエーテルモノオールオまたポリエーテルポリオールを容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（複合金属シアン化物錯体触媒）
本発明における複合金属シアン化物錯体触媒は式（２）で表されるものが好ましい。
【００１３】
Ｍ１ａ［Ｍ２ｇ（ＣＮ）ｈ］ｂｃ（Ｍ１ｉＸｊ）ｄ（Ｈ２Ｏ）ｅ（Ｒ）ｆ・・・（１）
（Ｍ１、Ｍ２は金属、Ｘはハロゲン原子、Ｒは有機配位子、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは金属の原子価や有機配位子の配位数などによりかわりうる整数。）。
【００１４】
Ｍ１としてはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる金属が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が特に好ましい。
【００１５】
Ｍ２としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる金属が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）が特に好ましい。
【００１６】
Ｒは有機配位子であり、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドから選ばれる化合物が好ましく、具体的には以下に例示される化合物が好ましい。
【００１７】
ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００１８】
複合金属シアン化物錯体の活性の点から、ｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールと他の化合物の組合せが好ましく、ｔ−ブチルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールとｔ−ペンチルアルコールもしくはエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルとの組合せが特に好ましい。
【００１９】
本発明における複合金属シアン化物錯体触媒は、公知の製造方法で製造できる。例えば、水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、該分離固体成分を有機配位子水溶液で洗浄する方法、または有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、該分離固体成分を有機配位子水溶液で洗浄する方法などにより製造できる。ハロゲン化金属塩の最も好ましいのはＺｎＣｌ２であり、アルカリ金属シアノメタレートの好ましい具体例は、Ｎａ３Ｃｏ（ＣＮ）６、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６である。
【００２０】
上記方法により得られた反応生成物を洗浄後、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を乾燥させることにより、複合金属シアン化物錯体触媒を調製できる。または反応生成物洗浄後の複合金属シアン化物錯体触媒を含んだ有機配位子水溶液を、ポリオールやモノオールに分散し、その後過剰量の水、有機配位子を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製できる。
【００２１】
スラリー状の触媒を製造する際に使用するポリオールやモノオールとしてはポリエーテルモノオールやポリオールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノールなど炭素数１〜１２のモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてオキシランを開環重合させて製造して得られる、水酸基数１〜１２、分子量３００〜５０００のポリエーテルポリオールやモノオールが好ましい。このようなポリエーテルモノオールやポリオールは、後にポリエーテルポリオールやモノオールを製造する際の開始剤としても使用できる。
【００２２】
水酸基数は１〜８が好ましく、２〜３が特に好ましい。オキシランとしては後述のものが使用できる。
【００２３】
（オキセタン）
本発明におけるオキセタン化合物は、２位と４位に置換基を持たないものが好ましい。したがって、オキセタンにおけるＣ−Ｏ結合が開裂してポリエーテルモノオールまたは歩例ポリオール末端に付加した場合、１級水酸基からなる末端を形成されることとなる。３位に置換基を持つものが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、オキセタンはオキセタンが３，３−ジ置換オキセタン（置換基は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基もしくはハロゲン置換炭化水素基）または式（１）に示す化合物が好ましい。
【００２５】
【化１】
2005068292.tif 000002
【００２６】
（Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基もしくはハロゲン置換炭化水素基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基もしくはハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１２のアルケニルカルボニル基、グリシジル基、または、−Ｒ３ＳｉＲ４３−ａＸａで表される基。ただしＲ３は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子、ａは１〜３の整数。）
３，３−ジ置換オキセタンにおける置換基としては炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン置換アルキル基が特に好ましい。３，３−ジ置換オキセタンは３，３−ジメチルオキセタン、３−メチル−３−クロロメチルオキセタン、３−エチル−３−クロロメチルオキセタンが特に好ましい。
【００２７】
また、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。メチル基、エチル基が特に好ましい。式（１）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアリール基、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基が好ましい。
【００２８】
式（１）で表される化合物として好ましい具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アセトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−グリシジルメチルオキセタンが挙げられる。
【００２９】
（炭素数３以上のオキシラン）
炭素数３以上のオキシランとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００３０】
また、炭素数３以上のオキシランの重合の際にエチレンオキシドを併用してもよい。
【００３１】
エチレンオキシドを併用する場合は、炭素数３以上のオキシラン１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００３２】
また、環状エステルを併用してもよい。併用する場合は、炭素数３以上のオキシラン１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００３３】
（開始剤）
開始剤としては、メタノール、エタノールなど炭素数１〜１２のモノアルコール、およびこれにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてオキシランを反応させて得られる分子量１２００までの低分子化合物。水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてオキシランを開環重合させて製造して得られる、水酸基数１〜１２、分子量３００〜５０００のポリエーテルポリオールやモノオールが挙げられる。また、先にスラリー触媒の製造に使用できるモノオールやポリオールとして例示したものと同様のポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールが使用できる。
【００３４】
開始剤は反応の初期段階から系中に存在させておいてもよく、オキシランおよび／またはオキセタンとともに、さらには触媒とともに連続的に反応器に導入してオキシランとオキセタンの重合を行ってもよい。
【００３５】
（ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法）
本発明は、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、オキセタンおよび炭素数３以上のオキシランを開環共重合することを特徴とするポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法、である。
【００３６】
この製造方法においては、開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒が存在する系において、オキセタンおよび炭素数３以上のオキシランの両者が反応に供されることが必要である。
【００３７】
通常、ＤＭＣ触媒の初期活性化には高濃度の炭素数３以上のオキシランによる長時間の接触が必要であり、オキセタンのみを用いた場合には、ＤＭＣ触媒の初期活性化およびオキセタンの単独重合を行うことは非常に困難であり、工業的には採用できない。しかし、発明者は、オキシランで一旦ＤＭＣ触媒の初期活性化を行えば、オキセタンの重合が進むことを見出した。そして、オキセタンと炭素数３以上のオキシランとでは、反応性は後者の方が高いため、両者が存在する系においては、炭素数３以上のオキシランが優先的に反応し、該オキシランが消費された後にオキセタンが反応する傾向にあること、したがって、得られるポリエーテルは、末端にオキセタンの重合単位、特にオキセタンのブロック鎖を有することを見出した。特にオキセタンとして、２位と４位に置換基を持たない特定のオキセタンを使用することにより、ポリエーテルの末端水酸基の１級水酸基化が可能となることを見出した。
【００３８】
また、上記製造方法は、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤、複合金属シアン化物錯体触媒、および、オキセタンの存在する系に、炭素数３以上のオキシランを供給する方法によっても行うことができる。
また、上述の通り、エチレンオキシドを併用してもよい。オキセタンとエチレンオキシドの２者のみを開環共重合する場合には、エチレンオキシドブロック鎖が生じやすくなり、ポリオールの白濁化、高粘度化を導く結果となる。しかし、炭素数３以上のオキシランとオキセタンの２者を必須とし、さらにエチレンオキシドを併用して開環共重合させた場合には、オキシエチレンブロック鎖は生じにくい。
【００３９】
上記方法における、炭素数３以上のオキシランとオキセタンの使用割合は、炭素数３以上のオキシラン１００質量部に対し、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部が特に好ましい。また、最終的に得られるポリエーテル中のオキセタンの割合は、開始剤の分子量によって変わるが２〜４０質量％が好ましい。
【００４０】
本発明はまた、少なくとも１個の水酸基を有する開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、炭素数３以上のオキシランを開環重合させた後、次いで、オキセタンおよび炭素数３以上のオキシランを開環共重合するからなる、製造方法である。
この方法は、炭素数３以上のオキシランを開環重合させた後、系中に炭素数３以上のオキシランとオキセタンの混合物を供給することにより行うことができる。
【００４１】
また、炭素数３以上のオキシランを開環重合させた後、系中に前記オキシランが存在している間に、反応系にオキセタンを供給することによっても行うことができる。炭素数３以上のオキシランの全てが消費されて、系中に未反応のオキシランが存在しない状態になると、複合金属シアン化物錯体触媒の活性が低下するため、この系にオキセタンのみを供給してももはやオキセタンの開環重合反応は起きにくい。しかし、炭素数３以上のオキシランが存在する系にオキセタンを供給する場合または炭素数３以上のオキシランとオキセタンの混合物を供給する場合には、炭素数３以上のオキシランとオキセタンの開環共重合反応が起きると考えられる。
【００４２】
この方法において、前段反応で使用するモノマーと後段反応で使用するモノマーの使用割合は特に制限はなく、前段反応／後段反応が質量比で１００／０．１〜１０００の範囲となる割合が好ましい。
【００４３】
この方法の後段反応における炭素数３以上のオキシランとオキセタンの使用割合は、炭素数３以上のオキシラン１００質量部に対し、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部が特に好ましい。また、前段反応と後段反応の全ての工程において使用する炭素数３以上のオキシランの全量１００質量部に対しオキセタンの割合が１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部が特に好ましい。
【００４４】
また、最終的に得られるポリエーテル中のオキセタンの割合は、開始剤の分子量および前段で反応させる炭素数３以上のオキシランの量によって変わるが０．５〜３５質量％が好ましい。
【００４５】
（製造後の処理）
本発明においては、オキセタンと炭素数３以上のオキシランを開環共重合した後、複合金属シアン化物錯体触媒の除去工程を行わないことが好ましい。
【００４６】
従って、複合金属シアン化物錯体触媒としては上述の通り、高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を使用することが好ましく、また、複合金属シアン化物錯体触媒に由来の金属が最終生成ポリエーテルに対して１〜３０ｐｐｍとなる量使用することが好ましい。好ましい使用量は２〜２０ｐｐｍであり、特に好ましくは３〜１５ｐｐｍである。
最終精製ポリエーテルは、複合金属シアン化物錯体触媒または該触媒残渣を有するものが好ましく、その量は、複合金属シアン化物錯体触媒に由来の金属が最終生成ポリエーテルに対して１〜３０ｐｐｍが好ましく、２〜２０ｐｐｍがより好ましく、３〜１５ｐｐｍが特に好ましい。
【００４７】
このようなわずかな使用量で充分な触媒活性をもたせるためには、複合金属シアン化物錯体触媒としては上述のようにｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはそれと他の有機化合物を有機配位子として使用するものが好ましい。
【００４８】
オキシランやオキセタンの開環重合反応を行う際の反応温度は３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１６０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が特に好ましい。
【００４９】
（ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール）
本発明の上記の方法で得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールは、末端水酸基中の１級水酸基の割合が１５〜９５％であることが好ましい。このようなポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールは、オキセタンとして２位と４位に置換基を持たないオキセタンを使用することにより製造できる。炭素数３以上のオキシランとオキセタンを共重合させた場合、炭素数３以上のオキシランの方が反応性が高いためである。
【００５０】
本発明で１級化率とは、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの全末端水酸基数に占める１級水酸基数の割合（％）であり、特許文献６に記載の方法で、試料を無水トリフロロメチル酢酸でエステル化した後、Ｈ−ＮＭＲで測定することにより算出できる。末端水酸基中の１級水酸基の割合は２５〜９０％が好ましく、３５〜８５％が特に好ましい。
【００５１】
また、最終的に得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの水酸基価は１０〜１７０が好ましく、３０〜１００がより好ましい。
【００５２】
また、本発明のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの総不飽和度は、０．１ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。０．００２〜０．０８ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、さらに０．００３〜０．０３ｍｅｑ／ｇ、０．００４〜０．０１ｍｅｑ／ｇであることが特に好ましい。
【００５３】
（ポリウレタン樹脂）
本発明のポリエーテルポリオールはポリイソシアネートと反応させてポリウレタン樹脂を製造することができる。
使用できるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等の脂環族ポリイソシアネート、またはこれらの変性体が挙げられる。
ポリウレタン樹脂は公知の方法により製造でき、任意に各種添加剤を配合してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
１級化率は特許文献６に記載の方法で、試料を無水トリフロロメチル酢酸でエステル化した後、Ｈ−ＮＭＲで測定し、算出した。
【００５６】
なお、ポリオールＸは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（以下、ＰＯ）を付加重合して得られた、Ｍｎが１０００のポリオールである。
【００５７】
（複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
５００ｍＬのフラスコ中、塩化亜鉛１０．２ｇを含む１０ｇの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）を４．２ｇ含む７５ｇの水溶液を、４０℃に保温しつつ３００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分撹拌した後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと略す）４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す）４０ｇ、水８０ｇおよびポリオールＸの０．６ｇの混合物を添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌後、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用い、加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過を行い、５０分ほどで固体を分離した。
【００５８】
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＥＧＭＴＢＥの１８ｇ、ＴＢＡの１８ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分撹拌後加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥの５４ｇ、ＴＢＡの５４ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むＥＧＭＴＢＥ／ＴＢＡのスラリーを得た。
【００５９】
このスラリーを５ｇほどフラスコに秤取し、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。固体を秤量した結果、固体成分である複合金属シアン化物錯体の濃度は４．７０質量％であった。残りのスラリーに、ポリオールＸの１００ｇを混合し、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間加熱し揮発成分を留去し、スラリー触媒を得た。スラリー触媒中の複合金属シアン化物錯体（固体成分）の濃度は４．５０質量％であった。
【００６０】
（５００ｍｌ反応器でのポリオールの製造）
反応器として、撹拌器付きステンレス製５００ｍＬの耐圧反応器中を用いた。得られたポリオールの性状を表１に示す。
【００６１】
（例１）
反応器中に、ポリオールＸの３０ｇと参考例１で調製したスラリー触媒を２２ｍｇ（固体触媒成分として１．０ｍｇ）投入した。窒素置換後、３，３−ジメチルオキセタン８．５ｇを仕込み、１２０℃に昇温し、ＰＯの８ｇを反応させた。系内の圧力が完全に下がったら、ＰＯを約０．５ｇ／３分で３４ｇ供給した。ＰＯ供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
【００６２】
反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップし、未反応の３，３−ジメチルオキセタンを２．９ｇ回収した。また、最終的に得られたポリオールは７８ｇであり、水酸基価は４７．１、総不飽和度は０．０１１であった。従って、得られたポリオール中のオキセタン含量は７．２質量％、共重合体部のオキセタン含量は１２質量％であった。
【００６３】
得られたポリオールにＣＤＣｌ３を加え溶解し、さらに無水トリフロロ酢酸を添加して作成した試料のＨ−ＮＭＲスペクトルを測定した。約５．１９〜５．２９ｐｐｍのＰＯ由来の末端２級水酸基ピーク面積、約４．２０〜４．２２ｐｐｍのＰＯ由来の末端１級水酸基ピーク面積および約４．１６〜４．１９ｐｐｍのオキセタン由来の末端１級水酸基ピーク面積から求めた末端水酸基の１級化率は２２．３％であった。
【００６４】
また、得られたポリオールに、ＣＤ３ＣＯＣＤ３を加え溶解して作成した試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。３６．９〜３７．１ｐｐｍにオキセタン由来の−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−における第４級炭素に基づくピーク、６６．３ｐｐｍと６７．２ｐｐｍにＰＯ由来の末端基−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨにおけるメチン炭素に基づくピーク、６９．７ｐｐｍにオキセタン由来の末端基−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＨにおけるメチレン炭素に基づくピーク、７３〜７４ｐｐｍにオキシプロピレン基−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のメチレン炭素に基づくピーク、７５．５〜７６．５ｐｐｍにオキシプロピレン基−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のメチン炭素に基づくピーク、および、７７．９ｐｐｍにオキセタン由来の−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−におけるメチレン炭素に基づくピークが認められた。
【００６５】
（例２）
反応器中に、ポリオールＸの３０ｇと参考例１で調製したスラリー触媒を２２ｍｇ（固体触媒成分として１．０ｍｇ）投入した。窒素置換後、１２０℃に昇温し、ＰＯの８ｇを反応させた。系内の圧力が完全に下がる前に、３，３−ジメチルオキセタン１３．２ｇを仕込み、ＰＯを約０．５ｇ／３分で３７ｇ供給した。ＰＯ供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
【００６６】
反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップし、未反応の３，３−ジメチルオキセタンを０．８ｇ回収した。また、最終的に得られたポリオールは８７ｇであり、水酸基価は３７．２、総不飽和度は０．００９であった。従って、得られたポリオール中のオキセタン含量は１４質量％、共重合体部のオキセタン含量は２２質量％であった。
【００６７】
例１と同様にＨ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、末端水酸基の１級化率は３４．９％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、６９．７ｐｐｍのオキセタン由来の末端基−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＨにおけるメチレン炭素のピーク強度は、例１のポリオールに比べて増大していた。
【００６８】
（例３）
反応器中に、ポリオールＸの３０ｇと参考例１で調製したスラリー触媒を２２ｍｇ（固体触媒成分として１．０ｍｇ）投入した。窒素置換後、１２０℃に昇温し、ＰＯの８ｇを反応させた。系内の圧力が完全に下がる前に、３，３−ジメチルオキセタン１７ｇを仕込み、ＰＯを約０．５ｇ／３分で５２ｇ供給した。ＰＯ供給を終了し、さらに６時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
【００６９】
反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップし、未反応の３，３−ジメチルオキセタンを１．３ｇ回収した。また、最終的に得られたポリオールは１０６ｇであり、水酸基価は３４．５、総不飽和度は０．００７であった。従って、得られたポリオール中のオキセタン含量は１５質量％、共重合体部のオキセタン含量は２１質量％であった。
【００７０】
例１と同様にＨ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、末端水酸基の１級化率は８２．８％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、６９．７ｐｐｍのオキセタン由来の末端基−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＨにおけるメチレン炭素のピーク強度は、例１のポリオールに比べて著しく増大していた。
【００７１】
（例４）
反応器中に、ポリオールＸの３０ｇと参考例１で調製したスラリー触媒を２２ｍｇ（固体触媒成分として１．０ｍｇ）投入した。窒素置換後、３，３−ジメチルオキセタン９．５ｇを仕込み、１２０℃に昇温し、ＰＯの８ｇを反応させた。系内の圧力が完全に下がってもＰＯを供給せず、さらに４時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップし、未反応の３，３−ジメチルオキセタン０．５ｇを回収した。また、最終的に得られたポリオールは４７ｇであり、水酸基価は８０．４、総不飽和度は０．０１２であった。従って、得られたポリオール中のオキセタン含量は１９質量％、共重合体部のオキセタン含量は５３質量％であった。
【００７２】
例１と同様にＨ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、末端水酸基の１級化率は７５％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、６９．７ｐｐｍのオキセタン由来の末端基−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＨにおけるメチレン炭素のピーク強度は、例１のポリオールに比べて顕著に増大していた。
【００７３】
（例５）
３，３−ジメチルオキセタンの代わりに３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンを９．１ｇ仕込んだ以外は例１と同様に行いポリオールを製造した。反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップしたが、未反応の３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンは回収されなかった。また、最終的に得られたポリオールは８１ｇであり、水酸基価は４３．０、総不飽和度は０．０１１であった。従って、得られたポリオール中のオキセタン含量は１１質量％、共重合体部のオキセタン含量は１８質量％であった。
【００７４】
例１と同様に作成した試料を用い、Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。約５．１９〜５．２９ｐｐｍのＰＯ由来の末端２級水酸基ピーク面積、約４．２０〜４．２２ｐｐｍのＰＯ由来の末端１級水酸基ピーク面積および約４．３１〜４．３３ｐｐｍのオキセタン由来の末端１級水酸基ピーク面積から求めた末端水酸基の１級化率は４３％であった。
【００７５】
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで、７．９５ｐｐｍのオキセタン置換エチル基のメチル炭素に基づくピーク、２３．３５ｐｐｍのオキセタン置換エチル基のメチレン炭素に基づくピーク、４３．８ｐｐｍにオキセタンの−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−の第４級炭素に基づくピーク、６６．３ｐｐｍと６７．１ｐｐｍにＰＯ末端の−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨにおけるメチン炭素に基づくピーク、５９．２７ｐｐｍのオキセタン置換メトキシメチル基のメチル炭素に基づくピーク、６４．７６ｐｐｍのオキセタン置換メトキシメチル基のメチレン炭素に基づくピーク、７２．１８ｐｐｍに末端オキセタンの−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＨにおけるメチレン炭素に基づくピークが認められた。
【００７６】
（例６）
３，３−ジメチルオキセタンの代わりに３−エチル−３−メトキシメチルオキセタンを１０ｇ仕込んだ以外は例２と同様に行いポリオールを製造した。反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップし、未反応の３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン０．７ｇを回収した。また、回収されたポリオールは８４ｇであった。
【００７７】
従って、得られたポリオール中のオキセタン含量は１１質量％、共重合体部のオキセタン含量は１７質量％であった。末端水酸基の１級化率は４０％であった。
【００７８】
（例７）
３，３−ジメチルオキセタンの代わりに３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン１８ｇを仕込み、ＰＯ添加終了後、さらに３時間撹拌を続けた以外は、例３と同様に行いポリオールを製造した。反応終了後、減圧下で未反応成分をトラップし、未反応の３-エチル−３−メトキシメチルオキセタン１１ｇを回収した。また、最終的に得られたポリオールは９７ｇであり、水酸基価は３４．０、総不飽和度は０．００８であった。従って、得られたポリオール中のオキセタン含量は７．２質量％、共重合体部のオキセタン含量は１０質量％であった。
【００７９】
例１と同様にＨ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、末端水酸基の１級化率は７１．５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７２．１８ｐｐｍの末端オキセタンの−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＨにおけるメチレン炭素に基づくピーク強度は、例６のポリオールに比べて顕著に増大していた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂、フォーム、エラストマー、接着剤、シーラントを製造する材料として好適である。また、それ以外に、潤滑油、作動油などの機能油や界面活性剤などの用途に使用できる。また、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリエーテルポリオールとしても使用できる。本発明のポリエーテルポリオールを用いることによって、製品の親水性、疎水性、耐熱性、耐候性、機械強度などを付与することができる。また本発明のポリエーテルモノオールは、潤滑油、作動油などの機能油、界面活性剤用途などに使用できる。