(57)【要約】【課題】製造及び取り扱いが容易で、色調が良好で、熱安定性、体積固有抵抗値、更にはアセトアルデヒド量及び含有異物量等が更に改善されたポリエステルを製造し得るポリエステル製造用触媒と、この触媒を用いることにより優れた特性を有するポリエステルを良好な生産性のもとに製造する方法を提供する。【解決手段】少なくとも、（１）４Ａ族化合物、（２）マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、及び含酸素有機溶媒、場合により更に（３）ケイ酸エステル化合物を含有してなるポリエステル製造用触媒。このポリエステル製造用触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、２価アルコール成分とを、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合反応させることによりポリエステルを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（１）４Ａ族化合物（以下「化合物（１）」と記す）、（２）マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（以下「化合物（２）」と記す）、及び含酸素有機溶媒を含有してなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
更に（３）ケイ酸エステル化合物（以下「化合物（３）」と記す）を含有してなる請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】
１５０℃以下で調製してなる請求項１又は２に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
化合物（１）がチタン化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項５】
チタン化合物がアルコキシチタンである請求項４に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項６】
化合物（２）が、マグネシウム化合物である請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項７】
化合物（１）由来の４Ａ族元素及び／又は化合物（２）由来のマグネシウム元素１原子がエチレングリコール６分子で溶媒和された六方晶系の結晶を含有する請求項６に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項８】
含酸素有機溶媒が２価アルコールである請求項１ないし７のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項９】
化合物（３）がオルトケイ酸エステル化合物である請求項１ないし８のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１０】
化合物（１）と化合物（２）の含有割合が、４Ａ族元素：マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛元素の合計（モル比）で、９５：５〜５：９５の範囲にある請求項１ないし９のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１１】
芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、２価アルコール成分とを、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合反応させることによりポリエステルを製造するに際し、請求項１ないし１０のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される物性を有することを特徴とするチタン含有ポリエチレンテレフタレート。
（Ａ）チタンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを測定したとき、その規格化されたＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｋ吸収端前に存在するピークのうち最大強度のものの強度をＰＡ、Ｋ吸収端後の最大ピーク強度をＰＢ、これらのピーク強度比をＲ＝ＰＡ／ＰＢとしたとき、Ｒが０．２を超える
（Ｂ）末端カルボキシル基が３５ｅｑ／トン未満
（Ｃ）固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上
【請求項１３】
請求項１１に記載のポリエステルの製造方法によって製造された、下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される物性を有するチタン含有ポリエチレンテレフタレート。
（Ａ）チタンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを測定したとき、その規格化されたＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｋ吸収端前に存在するピークのうち最大強度のものの強度をＰＡ、Ｋ吸収端後の最大ピーク強度をＰＢ、これらのピーク強度比をＲ＝ＰＡ／ＰＢとしたとき、Ｒが０．２を超える
（Ｂ）末端カルボキシル基が３５ｅｑ／トン未満
（Ｃ）固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル製造用触媒及びこの触媒を使用するポリエステルの製造方法と、優れた特性を有するチタン含有ポリエチレンテレフタレートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性及び衛生性等に優れ、また比較的安価で軽量であるために、ボトルやフィルム等としての各種包装資材、あるいは繊維等として幅広く用いられてきている。
【０００３】
そして、これらポリエステルは、従来、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として用いて製造されているが、アンチモン化合物を用いた場合には、得られるポリエステルにアンチモン金属析出による異物やヘーズの問題があること、あるいは、アンチモン化合物では３００〜４００ｐｐｍと多量の触媒が必要であること等から、アンチモン化合物に代わる高活性ポリエステル製造用触媒の開発が強く望まれていた。
【０００４】
アンチモン化合物を用いないポリエステル樹脂の製造方法として、４Ａ族化合物、特にチタン化合物を重縮合触媒として用いる方法が数多く提案されている。そして、チタン化合物系重縮合触媒として、例えば、チタン化合物と、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ及びＩＶＢの群から選択された金属の金属化合物との同時的な加水分解による沈殿により製造される共沈物を単独で、又は混合物として使用することが知られている。具体的には、テトライソプロポキシチタンと例えばマグネシウム等のアルコキシ化合物とを、無水エタノール中で水により同時に加水分解して得られる共沈物を触媒として使用すること等が示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
ここに例示されている触媒の調製には、アルコキシ化合物を加水分解した後遠心分離し、更に洗浄、乾燥させるといった多数の工程が必要である。また、調製された触媒は、一度乾燥させた後にエチレングリコールなどの溶媒のスラリーとして重縮合反応に供されるため、触媒の粒子が粗く、得られるポリエステル中に異物として残留する場合がある。
【０００６】
また、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物をあらかじめジオール又はそのエステル形成性誘導体に混合し、１６０〜２２０℃に加熱した混合物を触媒として使用することも知られており、具体的には、テトライソプロポキシチタンとオルソケイ酸エチルの混合物を、エタノール中で水により加水分解して得られる共沈物を、エチレングリコール中で１９８℃で加熱処理した後に触媒として使用すること等が示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
ここに例示されている触媒を使用することにより、アンチモンを触媒として用いた場合よりも得られるポリエステル中の異物量は低減される傾向にあるが、本発明者等の検討によると実用に供するにはまだ不十分であることが判明した。更にここに例示されている触媒も調製の際に触媒成分を混合し、加熱してゲルを生成させた後に減圧乾燥させる必要があり、調製に多数の工程が必要である。
【０００８】
また、色調改善の目的で重合時にポリシロキサンを助触媒として使用することが知られており、具体的には、有機ポリボロシロキサンを使用すること等が示されている（特許文献３参照）。ここに開示されているポリシロキサンはジフェニルジクロロシランと硼酸とを混合した後、１２時間反応させて得られたものであり、触媒の調製に長時間が必要になる。
【０００９】
更に、チタン化合物と、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、バリウム化合物などから選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合時に添加して使用することが知られており、具体的には、テトラブトキシチタンと酢酸マグネシウムを重合時に添加すること等が示されている（特許文献４参照）。
【００１０】
しかし、ここに示された方法では、得られるポリエステルの色調が悪く、また固相重合後の含有アセトアルデヒド量が多いという問題がある。またこれらの触媒の内、複数の金属化合物を組み合わせて触媒とする場合はそれぞれの金属化合物の添加時期を特定する必要があるなど、実用に際しては何らかの制限を受ける場合があった。
【００１１】
これらチタン化合物を重縮合触媒として使用することによって製造されたポリエステルは、アンチモン化合物を使用して製造されたポリエステルに比べて、酸価等で代表される熱安定性が不十分である場合があった。
【００１２】
このように、アンチモン化合物に代わるポリエステル製造用触媒として、チタン化合物系触媒が提案されているが、本発明者等の検討によると、従来のチタン化合物系触媒は、製造工程が煩雑であるものが多く、また、従来のチタン化合物系触媒を用いる方法では、重縮合反応に要する時間が長いために分解反応が進行し、得られるポリエステルの色調が悪化する傾向にあり、酸価などで代表される熱安定性が不十分であったり、体積固有抵抗値が高く不十分であったり、また、樹脂中のアセトアルデヒド残存量や含有異物量の点においても、工業的製造方法としては未だ満足できないものであることが判明した。それ故、更に優れた活性を持ち、高品質のポリエステルを製造し得ると共に、製造及び取り扱いが容易なポリエステル製造用触媒の開発が強く望まれている。
【特許文献１】特表２００２−５０３２７４号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８２６２号公報
【特許文献３】特開昭５９−１４２２２１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、製造及び取り扱いが容易で、従来の触媒に起因する重縮合反応に長時間を要するために色調が悪化するという欠点を改良し、熱安定性、体積固有抵抗値、更にはアセトアルデヒド量及び含有異物量等が改善されたポリエステルを製造することができるポリエステル製造用触媒を提供するものであり、更に、かかる触媒を用いることにより優れた特性を有するポリエステルを良好な生産性のもとに製造する方法を提供するものである。
【００１４】
そして、重縮合反応に触媒として使用したチタン化合物由来のチタン原子が、得られるポリエチレンテレフタレート中で特定の構造を有していることにより、優れた特性を有するチタン含有ポリエチレンテレフタレートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、重縮合触媒として、少なくとも、（１）４Ａ族化合物（以下「化合物（１）」と記す場合がある）、（２）マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（以下「化合物（２）」と記す場合がある）、及び含酸素有機溶媒を含有してなるポリエステル製造用触媒、あるいは化合物（１）、化合物（２）、（３）ケイ酸エステル化合物（以下「化合物（３）」と記す場合がある）、及び含酸素有機溶媒を含有してなるポリエステル製造用触媒が、ポリエステル製造用触媒として高活性であり、しかもこの触媒を使用して製造されるポリエチレンテレフタレートが極めて品質に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の要旨は、少なくとも、（１）４Ａ族化合物、（２）マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、及び含酸素有機溶媒を含有してなることを特徴とするポリエステル製造用触媒、に存する。
【００１７】
このポリエステル製造用触媒は、更に（３）ケイ酸エステル化合物を含有していても良い。
【００１８】
このポリエステル製造用触媒は、１５０℃以下で調製されることが好ましい。
【００１９】
このポリエステル製造用触媒において、化合物（１）としてはチタン化合物が好ましく、特にアルコキシチタンが好ましい。また、化合物（２）としては、マグネシウム化合物が好ましい。この場合、特に、化合物（１）由来の４Ａ族元素及び／又は化合物（２）由来のマグネシウム元素１原子がエチレングリコール６分子で溶媒和された六方晶系の結晶を含有することが好ましい。
【００２０】
また、含酸素有機溶媒としては２価アルコールが、化合物（３）としてはオルトケイ酸エステル化合物が好ましい。
【００２１】
また、化合物（１）と化合物（２）の化合物の混合割合は、４Ａ族元素：マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛元素の合計（モル比）で、９５：５〜５：９５の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明の第２の要旨は、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、２価アルコール成分とを、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合反応させることによりポリエステルを製造するに際し、このような本発明のポリエステル製造用触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法、に存する。
【００２３】
本発明の第３の要旨は、下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される物性を有することを特徴とするチタン含有ポリエチレンテレフタレート、或いは、上記本発明のポリエステルの製造方法によって製造された、下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される物性を有するチタン含有ポリエチレンテレフタレート、に存する。
（Ａ）チタンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを測定したとき、その規格化されたＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｋ吸収端前に存在するピークのうち最大強度のものの強度をＰＡ、Ｋ吸収端後の最大ピーク強度をＰＢ、これらのピーク強度比をＲ＝ＰＡ／ＰＢとしたとき、Ｒが０．２を超える
（Ｂ）末端カルボキシル基が３５ｅｑ／トン未満
（Ｃ）固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリエステル製造用触媒は、製造が容易で取り扱い性に優れ、また、本発明のポリエステル製造用触媒によれば、色調が良好で、熱安定性、体積固有抵抗値あるいはアセトアルデヒド量及び含有異物量が更に改善されたポリエステルを製造することができる。
【００２５】
このポリエステル製造用触媒を用いる本発明のポリエステル製造方法によれば、優れた特性を有するポリエステルを良好な生産性のもとに製造することができる。
【００２６】
そして、このようにして製造される、重縮合反応触媒として使用したチタン化合物由来のチタン原子を特定の構造で含む本発明のチタン含有ポリエチレンテレフタレートは、優れた特性を有し、各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【００２８】
本発明のポリエステル製造用触媒は、少なくとも、（１）４Ａ族化合物（化合物（１））、（２）マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下「化合物（２）元素」と記す場合がある）の化合物（化合物（２））、及び含酸素有機溶媒を含有してなるものである。
【００２９】
化合物（１）としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物が挙げられ、中でもチタン化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
チタン化合物としては、具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのアルコキシチタン、チタンのアセチルアセトナート塩などの有機チタン化合物などが通常使用される。このうち、アルコキシチタンが好ましい。アルコキシチタンのアルコキシ基は、直鎖であっても分岐であっても良く、その炭素数としては１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
【００３１】
これらの化合物（１）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
化合物（２）としては、好ましくは、マグネシウム、及び／又はカルシウム化合物であり、特に好ましくはマグネシウム化合物である。化合物（２）としては、化合物（２）元素の対イオン等が重縮合反応に悪影響を及ぼさないものであれば良く、具体的には、化合物（２）元素の、水酸化物、酢酸塩等のカルボン酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等を使用することができる。これらのうち、好ましくは化合物（２）元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキシドが用いられる。カルボン酸塩、アルコキシドの炭素数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
【００３３】
これらの化合物（２）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これら化合物（２）を用いることにより、得られるポリエステルの体積固有抵抗値が低下する傾向となるので、特にフィルム用途のポリエステルを得るために好適である。
【００３４】
含酸素有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価のアルコール類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族２価アルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式２価アルコール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族２価アルコール、ならびに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物などの２価アルコール類等を挙げることができる。これらの含酸素有機化合物のうち、好ましくは２価アルコールが使用され、中でも脂肪族２価アルコールが好ましく、より好ましくは、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが使用され、特に好ましくは、エチレングリコールが使用される。
【００３５】
これらの含酸素有機化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
本発明のポリエステル製造用触媒中に含有される化合物（１）由来の４Ａ族金属原子の量としては、含酸素有機溶媒に対して通常１０〜１０００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。
【００３７】
また、化合物（１）に対する化合物（２）の割合は、化合物（１）由来の４Ａ族原子と、化合物（２）由来の化合物（２）元素（マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）とのモル比で、４Ａ族原子：化合物(２)元素＝９５：５〜５：９５の範囲であり、特に９５：５〜１０：９０の範囲、とりわけ９０：１０〜１０：９０の範囲とすることが好ましい。化合物（１）に対する化合物（２）の割合が多過ぎても少な過ぎても、以下に記載する化合物（１）と化合物（２）との併用による触媒活性制御作用を十分に得ることができない。
【００３８】
化合物（１）、化合物（２）及び含酸素有機化合物を含む本発明のポリエステル製造用触媒を用いることにより、色調の良好なポリエステルが得られる。その理由の詳細は不明であるが、化合物（１）と化合物（２）が重縮合反応中に特定の構造をとることにより、化合物（１）である４Ａ族化合物の重縮合反応触媒としての活性を制御し、着色の要因となる分解反応を抑制することによるものと考えられる。
【００３９】
本発明のポリエステル製造用触媒は、化合物（１）、化合物（２）、及び含酸素有機溶媒の全てが含有された一括の液状触媒であり、透明溶液であっても固形物が析出したスラリー状であってもよい。しかし、本発明のポリエステル製造用触媒は、従来公知の加水分解共沈物を触媒として使用する場合に比べて固形物が少ない、即ち固形物の析出が少ないために、得られるポリエステル中の異物が少ないというもうひとつの特性を有する。また、化合物（２）がマグネシウム化合物の場合はカルシウム化合物や亜鉛化合物に比べて固形物の析出が多い傾向にあるが、従来公知の加水分解共沈物をポリエステル製造用触媒として使用する場合と異なり、含酸素有機溶媒中で固形物が生成するため、析出する固形物が微細になり、沈降、固化等を起こしにくい。析出する固形物が微細であることは、得られるポリエステル中の異物が少ない理由のひとつとも考えられる。また、一括の液状触媒であるので、従来公知の触媒に比べて運搬や保管、製造工程での添加操作等の取り扱いが容易である。一方、一般に液状触媒は品質劣化を起こしやすい場合があるが、本発明のポリエステル製造用触媒は品質劣化が起こりにくく、長期保存が可能であるという別の特性も有している。
【００４０】
本発明のポリエステル製造用触媒を調製するに当たり、一般的には化合物（１）、化合物（２）、及び含酸素有機溶媒を混合する方法が用いられる。化合物（１）、化合物（２）、及び含酸素有機溶媒の混合方法は特に限定されず、予め混合槽内で混合を行う回分法や、送液中の配管内でミキサーなどを用いて混合を行う連続法が挙げられるが、通常は回分法で行われる。化合物（１）、化合物（２）、及び含酸素有機溶媒を混合する順序は特に限定されず、例えば、次の(1)〜(5)の方法などが挙げられるが、このうち(1)、(2)、(3)及び(4)の方法が好ましく用いられる。  
(1)  含酸素有機溶媒に化合物（１）を添加し、引き続いて化合物（２）を添加する方法
(2)  含酸素有機溶媒に化合物（２）を添加し、引き続いて化合物（１）添加する方法
(3)  化合物（１）と化合物（２）を混合し、引き続いて含酸素有機溶媒を混合する方法
(4)  含酸素有機溶媒に化合物（１）を添加し、引き続いて化合物（２）と含酸素有機溶媒の混合物を添加する方法
(5)  含酸素有機溶媒に化合物（２）を添加し、引き続いて化合物（１）と含酸素有機溶媒の混合物を添加する方法
本発明のポリエステル製造用触媒には、更に（３）ケイ酸エステル化合物（化合物（３））を含有することが好ましい。
【００４１】
化合物（３）としては、一般式Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を表す。置換基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。ｎは０〜３の整数である。）で表される化合物が使用される。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシシランなどの化合物が挙げられる。このうち、特に、ｎが０のオルトケイ酸エステル化合物が好ましく用いられ、Ｒ１、Ｒ２の炭素数としては１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
【００４２】
本発明のポリエステル製造用触媒が、化合物（３）を含む場合、化合物（１）に対する化合物（３）の割合は、化合物（３）由来のケイ素原子と化合物（１）由来の４Ａ族原子とのモル比が、通常、ケイ素原子：４Ａ族原子＝９５：５〜５：９５の範囲であり、特に９０：１０〜５：９５の範囲、とりわけ９０：１０〜３０：７０の範囲であることが好ましい。化合物（３）の使用量が多すぎると触媒活性を低下させる場合があり、少なすぎると以下に述べる化合物（３）による改良効果が不十分となる傾向がある。
【００４３】
本発明のポリエステル製造用触媒が化合物（３）を含有した場合に更に有効である理由の詳細は不明であるが、（１）４Ａ族化合物、（２）マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、（３）ケイ酸エステル化合物、及び含酸素有機溶媒の全てが含有された一括の触媒として重縮合反応に使用されると、重縮合反応系内で、本発明のポリエステル製造用触媒の有効成分の分散性等が化合物（３）によって改良され、触媒性能が更に向上することによるものと考えられる。
【００４４】
本発明のポリエステル製造用触媒が、好ましい態様として化合物（３）を含有する場合も、触媒の調製には、一般的に化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、及び含酸素有機溶媒を混合する方法が用いられる。化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、及び含酸素有機溶媒の混合方法は特に限定されず、予め混合槽内で混合を行う回分法や、送液中の配管内でミキサーなどを用いて混合を行う連続法が挙げられるが、通常は回分法で行われる。化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、及び含酸素有機溶媒の混合方法は特に限定されず、例えば次の(6)〜(14)の方法などが挙げられるが、このうち、(8)、(10)、(12)の方法が好ましく用いられる。
【００４５】
(6)  含酸素有機溶媒に化合物（１）を添加し、引き続いて化合物（２）、更に化合物（３）を添加する方法
(7)  含酸素有機溶媒に化合物（１）を添加し、引き続いて化合物（３）、更に化合物（２）を添加する方法
(8)  含酸素有機溶媒に化合物（３）を添加し、引き続いて化合物（２）、更に化合物（１）を添加する方法
(9)  含酸素有機溶媒に化合物（３）を添加し、引き続いて化合物（１）、更に化合物（２）を添加する方法
(10)  含酸素有機溶媒に化合物（２）を添加し、引き続いて化合物（３）、更に化合物（１）を添加する方法
(11)  含酸素有機溶媒に化合物（２）を添加し、引き続いて化合物（１）、更に化合物（３）を添加する方法
(12)  含酸素有機溶媒に化合物（３）を添加し、引き続いて化合物（２）と含酸素有機溶媒の混合物、更に化合物（１）と含酸素有機溶媒の混合物を添加する方法
(13)  含酸素有機溶媒に化合物（１）、化合物（３）及び化合物（２）を同時に添加する方法
(14)  化合物（１）と化合物（３）を予め混合したものを含酸素有機溶媒に添加し、引き続いて化合物（２）を添加する方法
【００４６】
本発明のポリエステル製造用触媒を調製する際の温度条件、即ち、各成分を混合する際の温度条件は特に制限されないが、１５０℃以下で調製されるのが好ましく、更に好ましくは１００℃以下で調製される。調製温度が高いほど混合中に加水分解反応が起きやすく、本発明のポリエステル製造用触媒としての効果が低下する傾向となる。なお、調製温度の下限については特に制限はないが、調製温度が低下するほど含酸素有機溶媒の粘度が上昇する傾向となり、化合物（１）及び／又は化合物（２）の溶解度や分散性が不十分となる場合があるので、通常は０℃以上、好ましくは１０℃以上で調製される。
【００４７】
本発明のポリエステル製造用触媒において、化合物（２）としてマグネシウム化合物を使用し、固形物が分散したスラリー状となる場合、該固形物は六方晶系の結晶となることが好ましい。上記の六方晶系の結晶は、好ましくは化合物（１）由来の４Ａ族元素及び／又は化合物（２）由来のマグネシウム元素１原子が、エチレングリコール６分子で溶媒和された構造となっている。本発明のポリエステル製造用触媒がこのような六方晶系の結晶を有する場合、該結晶が重縮合反応中に特定の構造をとることにより、４Ａ族化合物の重縮合反応触媒としての活性を制御し、着色の要因となる分解反応を抑制する等の特性をより良く発現するものと考えられる。
【００４８】
本発明のポリエステル製造用触媒は、その性能を損なわない範囲で他の金属元素を含有する化合物、例えばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、スズ化合物等を含有していてもよい。しかし、ポリエステル製造用触媒として有効な成分は化合物（１）、化合物（２）、及び含酸素有機溶媒を用いて調製したものであると考えられるので、ポリエステル製造用触媒としては化合物（１）、化合物（２）、及び含酸素有機溶媒を含有するもののみを使用するのが好ましく、更に化合物（３）を含有する場合も、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）及び含酸素有機溶媒を含有するもののみを使用するのが好ましい。
【００４９】
本発明のポリエステル製造用触媒は、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、２価アルコール成分とを、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合させることによりポリエステルを製造する際の重縮合触媒として好適に使用される。
【００５０】
本発明のポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、２価アルコール成分とを、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合させることによりポリエステルを製造する方法において、上記ポリエステル製造用触媒を好ましくは重合反応系に使用するものである。
【００５１】
本発明のポリエステルの製造方法において、ジカルボン酸成分の主成分である芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又は、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等のこれら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のジアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸、及びそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００５２】
これらの芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
なお、ここで主成分とするとは、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体がジカルボン酸成分の８０モル％以上であることを言い、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましく、９８モル％以上であるのが特に好ましい。
【００５４】
なお、前記芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のジアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００５５】
また、２価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族２価アルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式２価アルコール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族２価アルコール、ならびに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００５６】
これらの２価アルコール成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
本発明のポリエステルの製造には、上記ジカルボン酸成分及び２価アルコール成分の他、更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の１種又は２種以上を、共重合成分として用いてもよい。
【００５８】
ジカルボン酸成分と２価アルコールとの反応において、ジカルボン酸成分に対する２価アルコールの使用割合は、通常１〜３倍モルである。
【００５９】
本発明のポリエステルの製造方法は、前記本発明のポリエステル製造用触媒を用いる以外には特に制限されずエステル化、溶融重縮合、及び必要に応じてそれに続いて固相重縮合を行うポリエステルの慣用の製造方法を用いることができる。以下に代表的な製造例を示す。
【００６０】
まず、ジカルボン酸成分と２価アルコール成分を、エステル化反応槽で、必要に応じてエステル化触媒の存在下に、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度、絶対圧力で通常０．１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの圧力下で、攪拌下に１〜１０時間エステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、通常２６０〜２９０℃、好ましくは２６５〜２８５℃の温度で、常圧から漸次減圧して最終的に絶対圧力で通常１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ、好ましくは６．７×１０１〜６．７×１０２Ｐａとし、攪拌下に１〜２０時間溶融重縮合させる。これらは連続式、又は回分式のいずれの方法で行ってもよい。
【００６１】
通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、必要に応じて固相重縮合に供することもできる。この場合には、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常６０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、及び／又は、絶対圧力１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度、好ましくは粘着温度より１０〜６０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることができる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することができる。
【００６２】
また、更に、前記のような溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂は、重縮合触媒を失活させる等の目的に応じて、更に処理を行ってもよい。例えば、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理、あるいは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すことができる。
【００６３】
このようなポリエステルの製造工程において、本発明のポリエステル製造用触媒の添加時期は特に制限されず、原料のジカルボン酸成分及び２価アルコール成分等とのスラリー調製時、エステル化工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよい。中でもエステル化工程が終了した後、溶融重縮合工程の初期の段階までの間に添加するのが好ましく、溶融重縮合開始前までに添加するのが更に好ましい。
【００６４】
また、本発明のポリエステル製造用触媒の添加方法は特に制限されず、例えば必要な量を１度に添加してもよく、必要に応じて複数回に分けて添加してもよい。
【００６５】
本発明のポリエステル製造用触媒は、ポリエステル樹脂の理論収量に対し、化合物（１）由来の金属原子として、通常０．１〜２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲となるように添加することが好ましい。
【００６６】
また、本発明では、更に、ポリエステルの劣化を防止する助剤、安定剤を用いることができる。助剤、安定剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類、及びリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物が好適に用いられる。
【００６７】
上記助剤及び安定剤の添加時期は、原料スラリー調製時やエステル化工程の任意の段階及び溶融重縮合工程の初期に供給することが好ましい。助剤、安定剤は、リン原子の重量として、通常全重縮合原料に対して通常１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００６８】
本発明のポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記することがある）は、下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）で表される物性を有するチタン含有ＰＥＴである。
（Ａ）チタンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを測定したとき、その規格化されたＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｋ吸収端前に存在するピークのうち最大強度のものの強度をＰＡ、Ｋ吸収端後の最大ピーク強度をＰＢ、これらのピーク強度比をＲ＝ＰＡ／ＰＢとしたとき、Ｒが０．２を超える
（Ｂ）末端カルボキシル基が３５ｅｑ／トン未満
（Ｃ）固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上
【００６９】
以下に各物性毎に説明する。
（Ａ）Ｒ＝ＰＡ／ＰＢ＞０．２
本発明のチタン含有ＰＥＴは、チタンＫ吸収端Ｘ線吸収端微細構造解析（チタンＫ吸収端ＸＡＦＳ）スペクトルを測定し、その規格化されたＸ線近吸収端構造（以下ＸＡＮＥＳと略記することがある）において、Ｋ吸収端前（Ｋ吸収端よりも低エネルギー側）に存在するピークのうち、最大強度のものの強度をＰＡ、Ｋ吸収端後（Ｋ吸収端よりも高エネルギー側）の最大ピーク強度をＰＢ、このピーク強度比をＲ＝ＰＡ／ＰＢとしたとき、Ｒが０．２を超える。ここで規格化するとは、ＸＡＮＥＳのバックグラウンドを差し引いたスペクトルにおいて、定法に従って強度の補正を行うことをいう。また、Ｋ吸収端とは上記規格化されたスペクトルの従来公知のＫ吸収端付近領域を微分して、微分係数が最大のところをＫ吸収端とした。また、エネルギーの絶対値は、チタン金属のＸＡＮＥＳスペクトルにおいてＫ吸収端前に存在するピークのうち、最大強度のもののピークトップエネルギーを４９６４．０ｅＶと定めて較正した。
【００７０】
ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｋ吸収端前に存在する強度ＰＡを与えるピークは、チタンの１ｓ軌道から３ｄ軌道への遷移として帰属されており、双極子禁制であるため、そのピーク強度は通常弱い。一方、チタン周囲の配位構造が６配位の８面体構造から歪が大きくなると、その歪が大きくなるにつれて３ｄ軌道に４ｐ軌道が混成する割合が大きくなる。すると、１ｓから４ｐ軌道への遷移は双極子許容であるため強度ＰＡは増大する。すなわちチタン周囲の配位構造が６配位８面体構造からのずれ、歪が大きくなるにつれて強度ＰＡは大きくなることとなる。
【００７１】
本発明のチタン含有ＰＥＴは上記の強度比をＲ＝ＰＡ／ＰＢとしたとき、Ｒが０．２を超え、好ましくは０．２５を超え、更に好ましくは０．３を超える特性を有する。
【００７２】
上述した特定の状態のチタンは、重縮合反応時に用いられた触媒に由来するものであると考えられる。即ち、重縮合工程でのチタン含有触媒の重縮合反応の活性が向上し、分解反応を抑制して末端カルボキシル基の副生を防ぐことにより、このような状態となる。従って、このような特定の状態のチタンを有する本発明のチタン含有ＰＥＴは、熱安定性が高く、耐加水分解性及び色調に優れているものと考えられる。
【００７３】
（Ｂ）末端カルボキシル基＜３５ｅｑ／トン
本発明のチタン含有ＰＥＴは、分解反応が抑制されているので末端カルボキシル基が少なく、末端カルボキシル基が３５ｅｑ／トン未満となる。末端カルボキシル基は、３０ｅｑ／トン未満となるのがより好ましい。
【００７４】
前述のように、末端カルボキシル基が高い、即ち３５ｅｑ／トン以上のＰＥＴは、耐加水分解性及び色調が劣る傾向となるが、末端カルボキシル基が３５ｅｑ／トンのＰＥＴであれば、耐加水分解性及び色調に優れる。
【００７５】
（Ｃ）固有粘度≧０．５ｄｌ／ｇ
本発明のチタン含有ＰＥＴの固有粘度は機械強度の点から０．５ｄｌ／ｇ以上であり、成型性も考慮すると０．６ｄｌ／ｇ以上、０．８ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００７６】
上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の特性を有するチタン含有ＰＥＴは、本発明のポリエステル製造用触媒を用いる本発明のポリエステルの製造方法により、好ましく製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各種物性値の測定は次のようにして行った。
【００７８】
＜固形物のＸ線結晶構造解析＞
得られた固形物を遠心分離してエタノールで洗浄した後、その固形物を顕微鏡で観察して単結晶を取り出しＸ線構造解析した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ  Ｓｍａｒｔ１０００を用い、測定条件はＸ線出力（ＭｏＫα）５０ｋＶ、４０ｍＡ、コリメーター径０．５ｐｈｉ、露光時間３０秒、撮影枚数１３２１枚で実施した。
【００７９】
＜固有粘度＞
ポリエステル試料０．５０ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００８０】
＜酸価（末端カルボキシル基）＞
ポリエステル試料０．５０ｇを精秤後試験管に採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌを加え、１９５℃、９分間で加熱攪拌溶解した。その後エタノール２ｍｌを加えて冷却した。この溶液を０．１ＮのＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定した。また、ブランクとしてポリエステル試料を使用せずに上記の操作を行い、以下の計算式によって酸価を算出した。酸価は末端カルボキシル基に対応し、樹脂の熱安定性の指標であり、酸価が高いと熱安定性に劣る。  
酸価（ｅｑ／トン）＝（α−β）×０．１×ｆ／Ｗ
ここで略号は、以下の通りである。  
α：滴定に要した０．１ＮのＮａＯＨの量（μｌ）
β：ブランク滴定量（μｌ）
Ｗ：ポリエステル試料の量（ｇ）
ｆ：０．１Ｎ  ＮａＯＨベンジルアルコールの力価
【００８１】
＜色調＞
ポリエステル試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきりで充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＺＥ−２０００」）を用いて、日本工業規格、１９７０年版（ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１）に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂを、反射法で、セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００８２】
＜体積固有抵抗＞
ポリエステル試料１５ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温してポリエステル試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で平行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ  ＨＰ４３２９Ａ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときの抵抗値を体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）とした。
【００８３】
＜アセトアルデヒド量＞
ポリエステル試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）で定量した。
【００８４】
＜粒径１０μｍ以上の異物量＞
ポリエステル試料１００ｍｇを精秤し、これを１０ｍｌのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比２／３）の混合溶媒に、１００℃、２時間の条件下で溶解した。この溶液中の粒子数と直径を、パシフィック・サイエンティフィック社製ＨＩＡＣ  ＰＣ−３２０型微粒子測定装置を用いて測定し、粒径１０μｍ以上の粒子数を求めた。これを３回繰り返して平均値を求め、得られた粒子数を測定したポリエステルの重量で徐して、ポリエステル１ｇ当たりの粒子数に換算し、異物量とした。
【００８５】
＜ＸＡＦＳの測定＞
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトル測定は、高エネルギー加速器研究機構  物質構造科学研究所  放射光科学研究施設ＸＡＦＳ測定用ビームラインＢＬ９Ａで実施した。Ｓｉ（１１１）２結晶分光器を用いてＸ線を分光し、入射Ｘ線強度ＩＯはＨｅ／Ｎ２＝７０／３０混合ガスを封入させた光路部１７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線ＩｆはＡｒガスを用いた蛍光ＸＡＦＳ測定用イオンチェンバー（ライトルディテクター）を用いて検出した。ＸＡＮＥＳスペクトルμは蛍光X線強度を入射Ｘ線強度で割ることにより得た（μ＝Ｉｆ／ＩＯ）。
【００８６】
（解析方法）
ＸＡＮＥＳスペクトルは、Ｋ吸収端前領域（４９５０〜４９７５ｅＶ付近）の適当な部分で回帰計算された多項式でバックグラウンドを差し引いた後、Ｋ吸収端後の適当な規格化ポイント（５０００〜５０５０ｅＶ間の適当なポイント１点）の強度で除算、もしくはＫ吸収端後の適当な領域（５０１０ｅＶ以降の高エネルギー側）で回帰計算された多項式で割り算することにより規格化した。このとき、Ｋ吸収端前のバックグラウンド領域では、強度は０．０１以下で、なるべく平らな直線的なスペクトルになっている。また、規格化後の最大ピークはＫ吸収端後５０ｅＶ以内の領域（４９８０〜５０３０ｅＶ付近）に存在し、その強度は１．０を超え１．５以内となるようにするため、規格化する際には、Ｋ吸収端付近の最大ピーク強度で行わず、規格化後のＫ吸収端後付近の最大ピーク強度が１．５以内に収まるような規格化ポイントもしくはフィッティング多項式を選択した。
【００８７】
本解析では、チタンＫ吸収端
ＸＡＦＳスペクトルのバックグラウンドを差し引いて規格化したスペクトルの従来公知のＫ吸収端付近領域を微分し、微分係数が最大のところを吸収端とした。また、エネルギーの絶対値は、チタン金属のＸＡＮＥＳスペクトルにおいてＫ吸収端前に存在するピークのうち、最大強度のもののピークトップエネルギーを４９６４．０ｅＶと定めて較正した。
【００８８】
ここでＫ吸収端前、即ち低エネルギー側に存在するピークのうち最大強度のもののピークの強度をＰＡ、吸収端後、即ち高エネルギー側に存在するピークのうち最大強度のもののピーク強度をＰＢとし、これらのピーク強度比Ｒ＝ＰＡ／ＰＢを求めた。
【００８９】
実施例１（Ｔｉ／Ｍｇ／エチレングリコール系）
＜触媒の調製＞
５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコに酢酸マグネシウム四水和物１．６ｇを添加して攪拌することにより酢酸マグネシウム四水和物をエチレングリコールに溶解させた。その後、テトラブトキシチタン０．７ｇを攪拌しながら滴下した（Ｔｉ／Ｍｇ＝１／４：モル比）。滴下終了後、１時間室温（２５℃）にて攪拌した。
触媒調製の概略及びＸ線結晶構造解析の結果を表１に示す。
【００９０】
＜溶融重縮合＞
テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、直接エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低重合体１５６ｇを２６０℃で溶解させた。その後、上記の通りに調製した触媒溶液を、得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として５ｐｐｍとなるよう添加した。
次いで融解液を攪拌翼により攪拌しながら、８０分間で２８０℃まで段階的に昇温するとともに、反応系の圧力を６０分間で常圧から絶対圧力１．３×１０２Ｐａまで段階的に下げ、温度２８０℃、絶対圧力１．３×１０２Ｐａに到達した後は、温度、圧力を一定に保った。
【００９１】
減圧開始１４１分後、攪拌を止め、系内に窒素ガスを導入することにより重縮合反応を
停止した。その後ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷却することにより、ストランド状のポリマーを得た。これをカットすることによりペレット状にし、評価を実施した。
【００９２】
減圧開始から重縮合反応停止までの時間（重縮合反応時間）、得られたポリエステルの固有粘度、酸価、色調としての色座標ｂ、体積固有抵抗値、及び異物量の測定結果を表４に示す。
【００９３】
＜固相重縮合＞
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、イナートオーブン（ヤマト科学ＤＮ４１０Ｉ）中で、３０Ｎリットル／分の窒素気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、２１０℃で、１０時間加熱して固相重縮合させた。
【００９４】
引き続いて、得られた樹脂を、反応器に入れ、絶対圧力６．０×１０Ｐａの減圧下、１６０℃で２時間３０分乾燥させた後、２９０℃で１５分間加熱して再溶融させた。再溶融させたポリマーを反応器よりストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでペレット状にした。得られたポリエステル樹脂ペレットの固有粘度、及びアセトアルデヒド量の測定結果を表４に示す。
【００９５】
実施例２（Ｔｉ／Ｍｇ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
＜触媒の調製＞
５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながらテトラエトキシシラン２．２ｇを滴下し、滴下終了後、３０分室温で攪拌した。その後酢酸マグネシウム四水和物０．４ｇを添加して更に３０分室温で攪拌した。攪拌終了後、テトラブトキシチタン０．７ｇを攪拌しながら滴下した（Ｔｉ／Ｓｉ／Ｍｇ＝１／５／１：モル比）。滴下終了後、１時間室温で攪拌した。
触媒調製の概略及びＸ線結晶構造解析結果を表１に示す。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を使用し、重縮合反応時間を１３５分とした以外は、実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
【００９６】
実施例３（Ｔｉ／Ｍｇ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
＜触媒の調製＞
実施例２において、酢酸マグネシウム四水和物を１．３ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ／Ｍｇ＝１／５／３：モル比）に変更する以外は実施例２と同様にして触媒を調製した。
触媒調製の概略を表１に示す。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を使用し、重縮合反応時間を１３１分とした以外は、実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
【００９７】
実施例４（Ｔｉ／Ｍｇ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
＜触媒の調製＞
実施例３において、酢酸マグネシウム四水和物とテトラブトキシチタンを添加する順序を逆にしたこと以外は実施例３と同様にして触媒（Ｔｉ／Ｓｉ／Ｍｇ＝１／５／３：モル比）を調製した。
触媒調製の概略を表１に示す。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を使用し、重縮合反応時間を１３６分とした以外は実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
【００９８】
実施例５（Ｔｉ／Ｍｇ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
＜触媒の調製＞
５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながら酢酸マグネシウム四水和物１．６ｇを添加し、添加後３０分室温で攪拌した。その後テトラエトキシシラン０．４ｇを滴下し、滴下終了後、更に３０分室温で攪拌した。攪拌終了後、テトラブトキシチタン０．７ｇを攪拌しながら滴下した（Ｔｉ／Ｓｉ／Ｍｇ＝１／１／４：モル比）。滴下終了後、７０℃で１時間攪拌した。
触媒調製の概略及びＸ線結晶構造解析の結果を表１に示す。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を、得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として６ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応時間を１５７分とした以外は、実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
【００９９】
実施例６（Ｔｉ／Ｚｎ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
＜触媒の調製＞
実施例５において、酢酸マグネシウム四水和物をメトキシエトキシ亜鉛０．６ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ／Ｚｎ＝１／１／２：モル比）に変更する以外は、実施例５と同様にして触媒を調製した。
触媒調製の概略を表１に示す。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を、得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として５ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応時間を１３４分とした以外は、実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１００】
実施例７（Ｔｉ／Ｃａ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
＜触媒の調製＞
実施例５において、酢酸マグネシウム四水和物を酢酸カルシウム一水和物１．１ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ／Ｃａ＝１／１／２：モル比）に変更する以外は、実施例５と同様にして触媒を調製した。
触媒調製の概略を表１に示す。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を、得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として５ｐｐｍ添加し、重縮合反応時間を１３６分とした以外は、実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１０１】
比較例１（Ｔｉ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
＜触媒の調製＞
５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながらテトラエトキシシラン２．２ｇを滴下し、滴下終了後、室温で３０分攪拌した。そこへテトラブトキシチタン０．７ｇを攪拌しながら滴下した（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／５：モル比）。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、無色透明の触媒溶液が得られた。
触媒調製の概要を表２に示す。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を使用し、重縮合反応時間を１１１分とした以外は、実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１０２】
比較例２（Ｔｉ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
＜触媒の調製＞
比較例１において、テトラエトキシシランを０．４ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１：モル比）に変更し、テトラエトキシシランとテトラブトキシチタンを添加する順序を逆にしたこと以外は比較例１と同様にして触媒を調製した。
触媒調製の概要を表２に示す。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を使用し、重縮合反応時間を１１７分とした以外は実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示した。
【０１０３】
比較例３（Ｔｉ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
＜触媒の調製＞
比較例２において、テトラエトキシシランとテトラブトキシチタンを添加する順序を逆にしたこと以外は、比較例２と同様にして触媒を調製した。
触媒調製の概要を表２に示す。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を使用し、重縮合反応時間を１１２分とした以外は実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１０４】
比較例４（Ｔｉ／Ｓｉ／エチレングリコール系＋Ｍｇ＋Ｐ）
＜触媒の調製＞
比較例１と同様にして触媒を調製した。触媒調製の概要を表１に示す。
＜その他溶液の調製＞
酢酸マグネシウム溶液を、以下の方法で調製した。５００ｍｌのフラスコに２００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながら酢酸マグネシウム四水和物２．２ｇを投入した。投入終了後、室温で３０分攪拌し、無色透明の溶液が得られた。
正リン酸溶液を、以下の方法で調製した。１００ｍｌのフラスコに５０ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながら正リン酸０．８ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、無色透明の溶液が得られた。
＜溶融重縮合＞
実施例１において、反応器内に酢酸マグネシウム溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してマグネシウム原子として７ｐｐｍ、及び正リン酸溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してリン原子として３ｐｐｍになるように添加し、その後触媒溶液を投入したことと、重縮合反応時間を１２５分とした以外は、実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１０５】
比較例５（Ｔｉ＋Ｓｉ）
＜その他溶液の調製＞
テトラブトキシチタン溶液を、以下の方法で調製した。２００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながらテトラブトキシチタン０．７ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、無色透明の溶液が得られた。
テトラエトキシシラン溶液を、以下の方法で調製した。２００ｍｌのフラスコに１００ｍｌのエチレングリコールを秤取し、このフラスコを攪拌しながらテトラエトキシシラン２．２ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、一部懸濁した溶液が得られた。
＜溶融重縮合＞
実施例１において、反応器内に触媒溶液を投入する代わりに、テトラブトキシチタンのエチレングリコール溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として５ｐｐｍ、及びテトラエトキシシランのエチレングリコール溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してケイ素原子として１５ｐｐｍとなるように別々に投入したことと、重合時間を１３２分とした以外は、実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。
使用した化合物の概要を表２に、結果を表５に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１０６】
比較例６（Ｔｉ＋Ｍｇ）
＜その他溶液の調製＞
テトラブトキシチタン溶液は、比較例５で調製したものを使用した。
酢酸マグネシウム溶液は、比較例４で調製したものを使用した。
＜溶融重縮合＞
実施例１において、反応器内に触媒溶液を投入する代わりに、テトラブトキシチタンのエチレングリコール溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として５ｐｐｍ、及び酢酸マグネシウム四水和物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してマグネシウム原子として７．５ｐｐｍ（Ｔｉ／Ｍｇ＝１／３：モル比）となるように別々に投入し、重縮合反応時間を１５０分としたこと以外は、実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。
使用した化合物の概要を表２に、結果を表５に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１０７】
比較例７（Ｔｉ／Ｓｉ）
＜触媒の調製＞
５００ｍｌのビーカーに、エタノール４０ｇを入れ、室温で撹拌しながらテトラエトキシシラン６ｇとテトライソプロポキシチタン７．５ｇ（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／１：モル比）を別々に投入した。更にこの中へ蒸留水１８ｇとエタノール４０ｇの混合溶液を滴下した。２５℃で１時間撹拌した後、生成した沈殿を５０００回転５分間の遠心沈降で上清と分離した。得られた沈殿を蒸留水で１回洗浄し、５０００回転５分間の遠心沈降で沈殿を分離した。分離した沈殿はロータリーエバポレーターを使用して、７０℃、３時間減圧乾燥した後、１００μｍ以下に粉砕した。更に、粉砕固体０．１５重量部をエチレングリコール１００重量部に添加し、１９８℃で１５分加熱した後、６０分で１００℃まで冷却して触媒溶液を得た。
触媒調製の概略を表３に示す。なおこの沈殿は明確な結晶構造を持っていなかった。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を、得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として１０ｐｐｍとなるように添加し、重合時間を１９７分とした以外は実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１０８】
比較例８（Ｔｉ／Ｍｇ）
＜触媒の調製＞
５００ｍｌのビーカーに、エタノール４０ｇを入れ、室温で撹拌しながらジエトキシマグネシウム５ｇとテトライソプロプキシチタン４ｇ（Ｔｉ／Ｍｇ＝１／３：モル比）を別々に投入した。更にこの中へ蒸留水１８ｇとエタノール４０ｇの混合溶液を滴下した。２５℃で１時間撹拌した後、生成した沈殿を５０００回転５分間の遠心沈降で上清と分離した。得られた沈殿を蒸留水で１回洗浄し、５０００回転５分間の遠心沈降で沈殿を分離した。分離した沈殿はロータリーエバポレーターを使用して、７０℃、３時間減圧乾燥した後、１００μｍ以下に粉砕した。更に、粉砕固体０．１５部をエチレングリコール１００部に添加し、１９８℃で１５分加熱した後、６０分で１００℃まで冷却して触媒溶液を得た。
触媒調製の概略を表３に示す。なお、この沈殿は明確な結晶構造を持っていなかった。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒溶液を、得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として１０ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応時間を２３７分としたこと以外は実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１０９】
比較例９（Ｔｉ＋Ｍｇ＋Ｓｉ）
＜その他溶液の調製＞
テトラブトキシチタン溶液は、比較例５で調製したものを使用した。
酢酸マグネシウム溶液は、比較例４で調製したものを使用した。
テトラエトキシシラン溶液は、比較例５で調製したものを使用した。
＜溶融重縮合＞
実施例１において反応器内に触媒溶液を投入する代わりに、テトラブトキシチタンのエチレングリコール溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として５ｐｐｍ、及び酢酸マグネシウム四水和物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してマグネシウム原子として７．５ｐｐｍ、更にテトラエトキシシランのエチレングリコール溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してケイ素原子として１５ｐｐｍ（Ｔｉ／Ｓｉ／Ｍｇ＝１／５／３：モル比）となるように別々に投入し、重合時間を１５０分としたこと以外は、実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。
使用した化合物の概要を表３に、結果を表５に示す。
＜固相重縮合＞
実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１１０】
比較例１０（Ｔｉ／Ｍｇ／Ｓｉ）
＜触媒の調製＞
乾燥、窒素置換した反応容器に、脱気、脱水処理したｎ−ヘプタン２００ｍｌを導入し、次いで塩化マグネシウムを３８ｇ、テトラブトキシチタンを２７３ｇ添加し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ｇ導入し、４０℃で３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、ｎ−ヘプタンをデカンテーションにより除去した後、室温で減圧乾燥した。
触媒調製の概要を表３に示す。なお、この固体成分は明確な結晶構造を持っていなかった。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を使用し、重縮合反応時間を８１分とした以外は実施例１と同様にして重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１１１】
比較例１１（Ｔｉ／Ｍｇ）
＜触媒の調製＞
乾燥、窒素置換した反応容器に、窒素下でジエトキシマグネシウム１０ｇを量り取った後、脱気、脱水処理したヘプタンを６０ｍｌを入れた。室温下で攪拌しながらテトラブトキシチタン１８ｇをゆっくりと入れた。９５℃で３時間攪拌した後、加熱を止め、反応液を室温まで冷却した。
触媒調製の概要を表３に示す。なお、この固体成分は明確な結晶構造を持っていなかった。
＜溶融重縮合＞
上記の通りに調製した触媒を使用し、重縮合反応時間を１０１分とした以外は、実施例１と同様に重縮合反応及び評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１１２】
【表１】
2005015785.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2005015785.tif 000003
【０１１４】
【表３】
2005015785.tif 000004
【０１１５】
【表４】
2005015785.tif 000005
【０１１６】
【表５】
2005015785.tif 000006
【０１１７】
実施例１〜７及び比較例１〜１１の結果より次のことが明らかである。
【０１１８】
実施例１は、化合物（１）及び化合物（２）を使用し、化合物（３）を使用していない例である。固相重縮合後のアセトアルデヒド含有量が多いものの、それ以外の物性は良好な結果を示した。
【０１１９】
実施例２は、化合物（１）、化合物（２）、及び化合物（３）を使用した例である。すべての物性が良好な結果を示した。
【０１２０】
実施例３は、実施例２よりも化合物（２）の使用量を増やした例であり、すべての物性が良好な結果を示した。
【０１２１】
実施例４は、実施例３と異なる順序で化合物（１）〜（３）を混合した例であり、すべての物性が良好な結果を示した。
【０１２２】
実施例５は、使用する化合物（２）と化合物（３）の量及び添加順序を変更したものであり、色座標ｂ値は若干悪化したものの、その他の物性は良好な結果を示した。
【０１２３】
実施例６は、化合物（２）としてマグネシウム化合物に代えて、亜鉛化合物を使用した例である。体積固有抵抗値とアセトアルデヒド量がやや高いものの、その他の物性は良好な結果を示した。
【０１２４】
実施例７は、化合物（２）としてマグネシウム化合物に代えて、カルシウム化合物を使用した例である。アセトアルデヒド量がやや高いものの、その他の物性は良好な結果を示した。
【０１２５】
比較例１は、実施例２に対して化合物（２）を使用していない例である。体積固有抵抗値と色座標ｂ値が高い値を示した。
【０１２６】
比較例２及び比較例３は、化合物（１）と化合物（３）の比が実施例５〜７と同じであるが、化合物（２）が使用されていない例である。いずれの例も、体積固有抵抗値が高い値を示した。
【０１２７】
比較例４は、化合物（１）と化合物（３）の比が実施例２〜４と同じであるが、触媒中に化合物（２）が含有されておらず、化合物（２）の代わりに相当する酢酸マグネシウム溶液を別に添加している例である。色座標ｂ値が高い値を示した。
【０１２８】
比較例５は、化合物（２）を使用せず、化合物（１）と化合物（３）を別々に添加した例である。添加した量は実施例２〜４と同じであるが、体積固有抵抗値とアセトアルデヒド量が高い値を示した。
【０１２９】
比較例６は、化合物（３）を使用せず、化合物（１）と化合物（２）を別々に添加した例である。添加量は実施例３及び４と同じであるが、色座標ｂ値とアセトアルデヒド量が高い値を示した。
【０１３０】
比較例７は、化合物（１）と化合物（３）を混合して加水分解した公知の複合酸化物を触媒として用いた例である。得られたポリエステルには、１０μ以上の大きさの異物が多数含まれていた。
【０１３１】
比較例８は、化合物（１）と化合物（２）を混合して加水分解した公知の複合酸化物を触媒として用いた例である。得られたポリエステルには、１０μ以上の大きさの異物が多数含まれていた。
【０１３２】
これら比較例７及び比較例８の結果は、公知の複合酸化物の触媒としての使用によって、異物が多数発生することを示している。
【０１３３】
比較例９は、化合物（１）、化合物（２）、及び化合物（３）を別々に添加した例である。添加した量は実施例３及び４と同じであるが、得られたポリエステルの色座標ｂ値とアセトアルデヒド量が高い値を示した。
【０１３４】
比較例１０は、化合物（１）、化合物（２）、及び化合物（３）を混合し反応させた後、加水分解することなく乾燥固化させた公知の固形物を触媒として用いた例である。得られたポリエステルは、１０μ以上の大きさの異物量が多く、色座標ｂ値の値も高い値を示した。
【０１３５】
比較例１１は、化合物（１）、及び化合物（２）を混合し反応させた後、加水分解することなく乾燥固化させた公知の固形物を触媒として用いた例である。得られたポリエステルは、１０μ以上の大きさの異物量が多く、色座標ｂ値の値も高い値を示した。
【０１３６】
比較例１０及び比較例１１の結果は、加水分解することなく乾燥固化させて得られた公知の固形物を触媒として用いると、得られるポリエステル中に多量の異物が発生することを示している。
【０１３７】
実施例８（Ｔｉ／Ｍｇ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
実施例２におけると同様に調製した触媒を得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応時間を１１２分とした以外は実施例２と同様にして溶融重縮合を行い、得られたＰＥＴについて、固有粘度及び末端カルボキシル基測定とＸＡＦＳ測定を行った。結果を表６に示す。
【０１３８】
実施例９（Ｔｉ／Ｍｇ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
実施例５におけると同様に調製した触媒を得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応時間を１１３分とした以外は実施例５と同様にして溶融重縮合を行い、得られたＰＥＴについて、固有粘度及び末端カルボキシル基測定とＸＡＦＳ測定を行った。結果を表６に示す。
【０１３９】
比較例１２（Ｔｉ／Ｓｉ／エチレングリコール系）
比較例１におけると同様に調製した触媒を得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応時間を１０９分とした以外は比較例１と同様にして溶融重縮合を行い、得られたＰＥＴについて、固有粘度及び末端カルボキシル基測定とＸＡＦＳ測定を行った。結果を表６に示す。
【０１４０】
比較例１３（Ｔｉ／Ｓｉ／エチレングリコール系＋Ｍｇ＋Ｐ）
比較例４におけると同様に調製した触媒を得られるポリエステルの理論収量に対してチタン原子として２０ｐｐｍ、酢酸マグネシウム溶液を得られるポリエステルの理論収量に対してマグネシウム原子として２８ｐｐｍ、及び正リン酸溶液を得られるポリエステルの理論収量に対して１２ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応時間を１１５分とした以外は比較例４と同様にして溶融重縮合を行い、得られたＰＥＴについて、固有粘度及び末端カルボキシル基測定とＸＡＦＳ測定を行った。結果を表６に示す。
【０１４１】
【表６】
2005015785.tif 000007
【０１４２】
表６より、本発明のポリエステル製造用触媒を用いて、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の物性を有し、諸特性に優れた本発明のチタン含有ＰＥＴを製造することができることが分かる。