(57)【要約】【課題】有害性の低い化合物からなる固液分離防止剤を含有し、塩化カルシウム６水塩を主材とし、固液分離を生じない潜熱蓄熱材を提供する。【解決手段】塩化カルシウム６水塩を主材とし、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの架橋重合体を含有してなる潜熱蓄熱材。塩化カルシウム６水塩およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルを含有する水溶液を容器に充填し、該アクリル酸２−ヒドロキシエチルを架橋重合せしめることからなる潜熱蓄熱材の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化カルシウム６水塩を主材とし、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの架橋重合体を含有してなる潜熱蓄熱材。
【請求項２】
塩化カルシウム６水塩およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルを含有する水溶液を容器に充填し、該アクリル酸２−ヒドロキシエチルを架橋重合せしめることからなる潜熱蓄熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建造物の暖房等に用いられる蓄熱装置用の潜熱蓄熱材に関する。さらに詳しくは、本発明は塩化カルシウム６水塩を主材とする潜熱蓄熱材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潜熱蓄熱材は建物の床暖房に用いられており、特に、安価な深夜電力を用いて発熱させたヒーターからの熱を蓄熱材に蓄熱し、昼間にヒーターの発熱を停止して蓄熱材から放熱させる暖房装置に用いられている。
【０００３】
潜熱蓄熱材は、固相と液相の変化に伴う潜熱を利用して蓄熱および放熱する蓄熱材であり、融点が暖房として用いるのに適した温度範囲である塩化カルシウム６水塩（融点は３０℃）が潜熱蓄熱材の主材として検討されてきた。しかし、塩化カルシウム６水塩の水溶液は、その固化と融解を繰り返すと、溶液を攪拌しない条件下では、非調和融解を生じる。すなわち、固化し結晶が生成する際に、６水塩の非調和融解生成物である４水塩（融点は４５℃）が生成するようになり、蓄熱時の加熱温度が融点未満の条件では、蓄熱量が低下する問題点があることが知られている。
【０００４】
一般に、このような非調和融解生成物が生じるのを防止するための固液分離防止剤として、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウムまたはリン酸水素二ナトリウムを主材とする潜熱蓄熱材においては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物などの水溶性合成高分子；アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、グア−ガムなどの水溶性天然高分子；水溶性合成高分子を系内で共有結合架橋またはイオン結合架橋されたヒドロゲル；吸水性樹脂；微粉末シリカなどの無機系増粘剤などが用いられているが、これらの固液分離防止剤を塩化カルシウム６水塩を主材とした潜熱蓄熱材に用いると、固液分離防止剤が凝集し、つまり塩化カルシウム６水塩の融液の一部はこれらの重合体（固液分離防止剤）に吸収されきれず、融液の一部が固液分離防止剤から分離し、固液分離防止剤としての機能が大きく低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、カルシウムイオンにより凝集することなく良好な架橋重合体を形成することにより固液分離防止剤として作用するポリアクリルアミドが提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、単量体のアクリルアミドは有害性があるため、取り扱いに注意を要するという問題があり、有害性の低い化合物からなる固液分離防止剤を含有し、塩化カルシウム６水塩を主材とし、固液分離を生じない潜熱蓄熱材が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−１５７８８５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩化カルシウム６水塩を主材とし、有害性の低い化合物からなる固液分離防止剤を含有し、固液分離を生じない潜熱蓄熱材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる状況下に鋭意検討を行った結果、有害性の低いアクリル酸２−ヒドロキシエチルの架橋重合体が塩化カルシウム６水塩に対して良好な固液分離防止効果を有し、塩化カルシウム６水塩を主材とする潜熱蓄熱材はアクリル酸２−ヒドロキシエチルの架橋重合体を含有することにより固液分離しない潜熱蓄熱材となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、塩化カルシウム６水塩を主材とし、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの架橋重合体を含有してなる潜熱蓄熱材を提供する。また本発明は、塩化カルシウム６水塩およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルを含有する液を調製し、これを容器に充填後に架橋重合せしめることからなる潜熱蓄熱材の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の潜熱蓄熱材は塩化カルシウム６水塩を主材とする。すなわち、固相と液相の変化に伴う潜熱を利用して蓄熱および放熱する物質として塩化カルシウム６水塩が用いられる。この、本発明における塩化カルシウム６水塩は、ＣａＣｌ２と水との比率がモル比で１：６〜１０の範囲が好ましく、６〜８の範囲がさらに好ましい。本発明における塩化カルシウム６水塩を得るには、ＣａＣｌ２（塩化カルシウムの無水塩）、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏのいずれか一つ以上と水とを前記モル比となるように組み合わせて混合して製造することができる。水のＣａＣｌ２に対するモル比が６より低いと４水塩が生成する可能性があるため好ましくなく、８より高いと希釈により融解熱量が低下することがあるので好ましくない。
【００１１】
本発明の潜熱蓄熱材にはアクリル酸２−ヒドロキシエチルの架橋重合体が含有される。アクリル酸２−ヒドロキシエチルの架橋重合体を得るための単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いる。アクリル酸２−ヒドロキシエチルは塩化カルシウム６水塩融液中で凝集することなく架橋重合体を形成することを本発明者は見出したのである。ヒドロキシ基を含有する他のアクリル系単量体であるアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミドヒドロキシメチル、メタアクリルアミドヒドロキシエチルなどは、単量体が溶解せず沈降するか、または重合体の保水性が充分ではなく凝集し、固液分離防止剤としては適当ではない。
【００１２】
本発明の蓄熱材中のアクリル酸２−ヒドロキシエチルの架橋重合体の含有量は、通常は１〜１０重量％程度であり、好ましくは３〜７重量％である。
【００１３】
アクリル酸２−ヒドロキシエチルを架橋重合させる架橋剤としては、ＮＮ′メチレンビスアクリルアミド等の水溶性の多官能性単量体が例示される。アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルに対する架橋剤の添加割合はゲル状の架橋重合体を所望の硬さとするために適宜選択されるが、通常は０．００５〜０．０７モル程度である。
【００１４】
本発明の製造方法においては重合開始剤を用いることができ、架橋剤の架橋重合の重合開始剤として、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合開始剤としては、公知の重合開始剤である過硫酸ナトリウム等の過酸化物を例示することができる。過酸化物を加えれば架橋重合が開始するが、架橋重合の速度を速めるために過酸化物を加えて加熱するか、あるいは過酸化物に加えて、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加することにより重合を開始させることができる。
【００１５】
ここで、本発明の蓄熱材は容器に充填して用いられ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル架橋重合体と塩化カルシウム６水塩を容器に充填することもできるが、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、架橋剤、重合開始剤、塩化カルシウム６水塩を容器に充填した後に、容器内で架橋重合を完結させることが好ましい。容器への充填方法としては、塩化カルシウム６水塩、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび架橋剤の混合物の液と重合開始剤の溶液とを蓄熱材の調合槽で混合したのち充填機に移送し、充填機により容器に充填する方法が例示される。また、両液を別々の配管で充填機に移送し、充填機内で混合して容器に充填することもできる。また、架橋剤、重合開始剤を塩化カルシウム６水塩およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルとは別々に容器に充填し、容器内で混合することもできる。
【００１６】
本発明の潜熱蓄熱材には、さらに次のものを含有させることができる。塩化カルシウム６水塩の融点を低下させるための融点調整剤を蓄熱材に含有させることができる。融点調整剤としては臭化カルシウム、塩化カリウムなどが例示される。
【００１７】
本発明の蓄熱材は、発核剤を含有させることもできる。発核剤としては塩化ストロンチウム６水塩、水酸化バリウムなどが例示される。さらに、分散剤、消泡剤、腐食防止剤、着色剤などを含有させることもできる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
５０ｍｌビーカーに塩化カルシウム６水塩３０ｇを採取し、３７℃水浴により加熱溶解した。これに塩化ストロンチウム６水塩０．６ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．５０ｇ、ＮＮ′メチレンビスアクリルアミド０．０７４ｇを添加し攪拌したのち、亜硫酸ナトリウム０．０６ｇを添加し、１０分後に過硫酸ナトリウム０．０６ｇを添加した。攪拌を継続すると、１８秒後に架橋重合体が形成されて粘度が上昇した。
【００２０】
実施例２
５０ｍｌビーカーに塩化カルシウム６水塩３５．４５ｇ、臭化カルシウム２水塩９．５５ｇを採取し、３７℃水浴により加熱溶解した。これに塩化ストロンチウム６水塩０．９ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．２５ｇ、ＮＮ′メチレンビスアクリルアミド０．１９ｇを添加し攪拌したのち、亜硫酸ナトリウム０．１ｇを添加し、１０分後に過硫酸ナトリウム０．１ｇを添加した。攪拌を継続すると、１分後に架橋重合体が形成されて粘度が上昇した。
また上記と同様に操作して過硫酸ナトリウム０．１ｇを添加したあと、３０秒後にポリエチレン袋に充填した。これは過硫酸ナトリウムを添加してから１分後には架橋重合体が形成されていた。この試料の凝固点は１５℃、融解熱量は１３５ｋＪ／ｋｇであった。この試料に対して、１回のサイクルが、周囲の気温が４０℃の中に２時間保持し、次いで周囲の気温が１０℃の中に２時間保持するサイクル（ヒートサイクル）を１２０回繰り返し、その後に融解熱量を測定した結果、１３７ｋＪ／ｋｇであった。架橋重合体によってヒートサイクルに対する安定性が保持されていた。
【００２１】
比較例１
実施例２において、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＮＮ′メチレンビスアクリルアミド、亜硫酸ナトリウムおよび過硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例２と同様に操作し、ポリエチレン袋に充填した。これを静置すると、底面に塩化ストロンチウム６水塩の白沈があり上部の液は粘性のない透明液であった。これを静置したまま１０℃に冷却すると結晶化して全体が固化した。この試料の凝固点は１７℃、融解熱量は１３８ｋＪ／ｋｇであった。この試料に対して実施例２と同様のヒートサイクルを１２０回繰り返し、その後に融解熱量を測定した結果、１２２ｋＪ／ｋｇであった。架橋重合体がないためにヒートサイクルによって相分離が生起し、融解熱量が１２％低下した。
【００２２】
比較例２〜５
実施例２においてアクリル酸２−ヒドロキシエチルの代りに表１に示すアクリル系単量体を添加し、実施例２と同様に操作した。表１に示したとおり、過硫酸ナトリウム添加後に凝集し、保水性の良い架橋重合体が形成されないかまたは単量体は重合しなかった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明の潜熱蓄熱材は、塩化カルシウム６水塩を主材としながら、劇物ではない固液分離防止剤を含有し、固液分離しない潜熱蓄熱材となるので、製造上の作業性およびヒートサイクル安定性において優れた潜熱蓄熱材であり、工業的に極めて有用である。