(57)【要約】【課題】  本発明は、有機材料で形成された基材上に真空製膜法で形成された蒸着層を形成された場合でも、高度な密着性を有する積層体を提供することを主目的とする。【解決手段】  本発明は、有機材料で形成された基材と、上記基材の片面または両面に真空製膜法で形成された中間層と、上記中間層上に無機酸化物を真空製膜法で製膜した蒸着層とを有し、上記中間層が有機成分と無機成分とを有する蒸着膜であることを特徴とする積層体を提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に真空製膜法で形成された中間層と、前記中間層上に無機酸化物を真空製膜法で製膜した蒸着層とを有し、前記中間層が有機成分と無機成分とを有する蒸着膜であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記中間層は、前記基材側の有機成分の濃度が、前記蒸着層側の有機成分の濃度より高くなるように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記中間層が、ＣＶＤ法またはプラズマ重合法により形成されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記中間層が、金属骨格からなり炭素を含む置換基を有する有機膜であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の積層体。
【請求項５】
前記金属骨格が、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）もしくはアルミニウム（Ａｌ）、またはこれらと酸素（Ｏ）とから構成されるものであることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記炭素を含む置換基が、−ＣＨｐＦｑもしくは−Ｃ２ＨｒＦｓ（ここで、ｐ＋ｑ＝３、ｐは０〜３であり、またｒ＋ｓ＝５、ｒは０〜５である。）で示される置換基であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記金属骨格からなり炭素を含む置換基を有する有機膜が、Ｓｉｘ（ＣＨｐＦｑ）ｙもしくは（ＳｉＯ）ｘ（ＣＨｐＦｑ）ｙ（ここで、ｐ＋ｑ＝３、ｐは０〜３である。）で示される有機シリコン系材料またはその重合膜であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項８】
前記金属骨格からなり炭素を含む置換基を有する有機膜が、Ｓｉｘ（ＣＨ３）ｙもしくは（ＳｉＯ）ｘ（ＣＨ３）ｙで示される有機シリコン系材料またはその重合膜であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項９】
前記中間層の膜厚が、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記基材上にアンカーコート層が形成され、その上に前記中間層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の積層体を有し、前記蒸着層が、ガスバリア性を示す層であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項１２】
前記蒸着層が、ＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１３】
前記酸化珪素膜が、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなっており、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ−１の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とする請求項１２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１４】
前記酸化珪素膜は、屈折率が１．４５〜１．４８であることを特徴とする請求項１３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１５】
前記酸化珪素膜は、厚さが５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１１から請求項１４までのいずれかの請求項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１６】
無機材料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に真空製膜法で形成された中間層と、前記中間層上に有機成分を真空製膜法で製膜した蒸着層とを有し、前記中間層が有機成分と無機成分とを有する蒸着膜であることを特徴とする積層体。
【請求項１７】
前記中間層は、前記基材側の有機成分の濃度が、前記蒸着層側の有機成分の濃度より低くなるように形成されていることを特徴とする請求項１６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム等の有機材料で形成された基材上に無機材料からなる蒸着膜を積層してなり、ガスバリアフィルム等に用いることができる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂製フィルム状に酸化金属膜を真空製膜法により製膜して、ガスバリア性フィルムもしくは反射防止膜等の用途に用いることが知られている。具体的には、ガスバリア性を有する膜を高分子樹脂基材上に乾式成膜する方法として、プラズマＣＶＤ法等の乾式成膜法を用いて酸化珪素膜（シリカ膜）や酸化アルミニウム膜（アルミナ膜）を形成する方法（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３など）等を挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、このように樹脂製フィルム上に酸化金属膜を蒸着させる場合、有機物上に無機物が直接積層されることになり、両者の密着性に問題が生じる場合があった。また、密着性を改良する目的で、樹脂製フィルム上にアンカーコート層を形成し、この上に金属酸化膜からなる蒸着膜を製膜する方法が行われている。しかしながら、この方法では、湿式工程を工程中に組み込む必要があることから、製造効率上好ましくない場合があった。
【０００４】
また、フレキシブルな樹脂製フィルム上に蒸着膜を形成するものであるので、用途によってはより高い密着性が要求される場合があり、このような場合は、アンカーコート層のみでは不十分な場合があった。
【０００５】
さらに、樹脂製フィルム上に直接ガスバリア性もしくは反射防止性といった機能性を有する真空製膜法による膜を積層すると、製膜条件によっては樹脂製フィルム表面がダメージを受けることがあり、このような場合は、樹脂製フィルムと上記機能性を有する真空製膜法による膜との密着性が低下してしまう場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７６３２６号公報
【特許文献２】特開平１１−３０９８１５号公報
【特許文献３】特開２０００−６３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、有機材料で形成された基材上に真空製膜法で形成された蒸着層を形成された場合でも、高度な密着性を有する積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために、請求項１に記載するように、有機材料で形成された基材と、上記基材の片面または両面に真空製膜法で形成された中間層と、上記中間層上に無機酸化物を真空製膜法で製膜した蒸着層とを有し、上記中間層が有機成分と無機成分とを有する蒸着膜であることを特徴とする積層体を提供する。
【０００９】
この発明によれば、有機材料で形成された基材上に有機成分と無機成分とを有する真空製膜法による蒸着膜が形成され、その上に無機酸化物からなる蒸着層が形成されたものであるので、基材および中間層、さらには中間層および蒸着層の密着性が良好であることから、積層体としての密着性を極めて良好なものとすることができる。したがって、このような積層体がフレキシブル性を要求される包装材等の用途に用いられた場合であっても、蒸着層の剥離に伴うガスバリア性といった各種機能性の低下が生じることがない。
【００１０】
上記請求項１に記載された発明においては、請求項２に記載するように、上記中間層は、上記基材側の有機成分の濃度が、上記蒸着層側の有機成分の濃度より高くなるように形成されていることが好ましい。このような中間層であれば、基材と中間層との密着性及び中間層と蒸着層との密着性を極めて高いものとすることができ、積層体としての密着性を高い水準のものとすることができるからである。
【００１１】
上記請求項１または請求項２に記載された発明においては、請求項３に記載するように、上記中間層が、ＣＶＤ法またはプラズマ重合法により形成されたものであることが好ましい。基材に対して熱的なダメージを与えることなく中間層を形成することが可能であり、かつ中間層の有機成分および無機成分の割合の調整等を比較的容易に行うことができるからである。
【００１２】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項４に記載するように、上記中間層が、金属骨格からなり炭素を含む置換基を有する有機膜であることが好ましい。ここで、請求項５に記載するように、上記金属骨格が、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）もしくはアルミニウム（Ａｌ）、またはこれらと酸素（Ｏ）とから構成されるものであることが好ましく、また請求項６に記載するように、上記炭素を含む置換基が、−ＣＨｐＦｑもしくは−Ｃ２ＨｒＦｓ（ここで、ｐ＋ｑ＝３、ｐは０〜３であり、またｒ＋ｓ＝５、ｒは０〜５である。）で示される置換基であることが好ましい。
【００１３】
上記請求項４に記載された発明においては、請求項７に記載するように、上記金属骨格からなり炭素を含む置換基を有する有機膜が、Ｓｉｘ（ＣＨｐＦｑ）ｙもしくは（ＳｉＯ）ｘ（ＣＨｐＦｑ）ｙ（ここで、ｐ＋ｑ＝３、ｐは０〜３である。）で示される有機シリコン系材料またはその重合膜であることが好ましく、中でも請求項８に記載するように、上記金属骨格からなり炭素を含む置換基を有する有機膜が、Ｓｉｘ（ＣＨ３）ｙもしくは（ＳｉＯ）ｘ（ＣＨ３）ｙで示される有機シリコン系材料またはその重合膜であることが特に好ましいといえる。
【００１４】
上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項９に記載するように、上記中間層の膜厚が、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より中間層の膜厚が薄い場合は、中間層として十分な密着性を得ることができないことから好ましくなく、上記範囲より中間層の膜厚を厚くしても密着性が向上するものではなく、むしろコスト面でデメリットが生じるからである。
【００１５】
上記請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項１０に記載するように、上記基材上にアンカーコート層が形成され、その上に上記中間層が形成されているものであってもよい。より高い密着性を要求される場合は、このようなアンカーコート層を用いて密着性を向上させてもよい。
【００１６】
本発明においては、請求項１１に記載するように、請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の積層体を有し、上記蒸着層が、ガスバリア性を示す層であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１７】
本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性を有する蒸着層が基材に対して良好な密着性を有するものであるので、例えば高いフレキシブル性が要求されるような用途、例えば包装材等に用いられた場合でも、使用による蒸着層の剥離等が生じることがなく、高いガスバリア性を維持することが可能である。
【００１８】
上記請求項１１に記載された発明においては、請求項１２に記載するように、上記蒸着層が、ＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜であることが好ましい。ＣＶＤ法を用いれば、基材に対して熱的なダメージを与えることなくガスバリア性を有する蒸着層を形成することができるからであり、さらにガスバリア性の面から酸化珪素膜とすることが好ましいからである。
【００１９】
上記請求項１２に記載された発明においては、請求項１３に記載するように、上記酸化珪素膜が、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなっており、さらに１０５５〜１０６５ｃｍ−１の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることが好ましい。ガスバリア性を有する層として作用する酸化珪素膜の成分割合とＩＲ吸収とからなる特性を、上記の範囲内に制御したことによって、極めてガスバリア性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。こうした特性を有する酸化珪素膜は、緻密で不純物の少ないＳｉＯ２ライクな膜であるといえる。
【００２０】
上記請求項１３に記載された発明においては、請求項１４に記載するように、上記酸化珪素膜は、屈折率が１．４５〜１．４８であることが好ましい。ガスバリア性を有する層として作用する酸化珪素膜の屈折率を、上記の範囲内に制御することによって、ガスバリア性をより一層向上させることができるからである。
【００２１】
上記請求項１１から請求項１４までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項１５に記載するように、上記酸化珪素膜は、厚さが５〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は請求項１６に記載するように、無機材料で形成された基材と、上記基材の片面または両面に真空製膜法で形成された中間層と、上記中間層上に有機成分を真空製膜法で製膜した蒸着層とを有し、上記中間層が有機成分と無機成分とを有する蒸着膜であることを特徴とする積層体を提供する。
【００２３】
このように無機材料で形成された基材上に有機成分を真空製膜法により形成した蒸着層を積層する場合においても、密着性が問題となる場合がある。このような場合に、上述したような中間層を形成することにより、良好な密着性を有する積層体とすることができるからである。
【００２４】
上記請求項１４に記載された発明においては、請求項１７に記載するように、上記中間層は、上記基材側の有機成分の濃度が、上記蒸着層側の有機成分の濃度より低くなるように形成されていることが好ましい。このような構成とすることにより、より基材と中間層との密着性、および中間層と蒸着層との密着性を向上させることができ、積層体としての密着性を高度のものとすることができるからである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、有機材料で形成された基材上に有機成分と無機成分とを有する真空製膜法による蒸着膜が形成され、その上に無機酸化物からなる蒸着層が形成されたものであるので、基材および中間層、さらには中間層および蒸着層の密着性が良好であることから、積層体としての密着性を極めて良好なものとすることができる。したがって、このような積層体がフレキシブル性を要求される包装材等の用途に用いられた場合であっても、蒸着層の剥離に伴うガスバリア性といった各種機能性の低下が生じることがないといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の積層体は、有機材料で形成された基材と、上記基材の片面または両面に真空製膜法で形成された中間層と、上記中間層上に無機酸化物を真空製膜法で製膜した蒸着層とを有し、上記中間層が有機成分と無機成分とを有する蒸着膜であることを特徴とするものである。
【００２７】
以下、本発明の積層体について図面を用いて具体的に説明する。図１は、本発明の積層体の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、この例の積層体は、基材１と、当該基材１の表面に真空製膜法により形成された中間層２と、この中間層２上に真空製膜法により形成された蒸着層３とから構成されている。また、本発明においては、図２に示すように、上記中間層２と基材１との間にアンカーコート層４が形成されたものであってもよい。
以下、このような中間層、蒸着層、および基材、さらにはアンカーコート層について、それぞれ説明する。
【００２８】
１．中間層
本発明に用いられる中間層は、基材の片面または両面に真空製膜法により形成されたものであり、有機成分と無機成分とを有する蒸着膜である。このように本発明において用いられる中間層は、有機成分と無機成分とを有するものであるので、有機材料で形成された基材との密着性も良好であり、かつ無機酸化物を真空製膜法で製膜した蒸着層との密着性も良好とすることができる。したがって、フレキシブル性が要求される用途においても蒸着層が剥離することなく基材上に保持されることから、蒸着層の剥離によるガスバリア性等の各種機能性の低下が生じることがない。
【００２９】
また、基材上に直接蒸着層を形成する場合は、蒸着層の製膜条件によっては、基材表面を傷つける可能性があり、その結果蒸着層と基材との密着性を阻害する場合があった。このため、蒸着層を製膜する際に、基材にダメージを与えない条件で行う必要が生じ、蒸着層の成分等によっては層形成の設計の自由度が低下するといった問題があった。
【００３０】
本発明においては、予め基材上に基材表面にダメージを与えない条件で中間層を製膜しておくことが可能であることから、例えばガスバリア性を有する蒸着層を製膜するに当り、基材表面に対する影響等を無視して製膜条件を設定することが可能となり、蒸着層の製膜にあたり、製膜条件の設定の自由度を大幅に向上させることができる。
【００３１】
このような中間層は、上述したように真空製膜法で形成された膜であって、成分として有機成分および無機成分を含有するものであれば特に限定されるものではない。
【００３２】
ここで、本発明における中間層は、上記有機成分の濃度が、有機材料で形成された基材側で高く、無機酸化物を真空製膜法により製膜してなる蒸着層側で低くなるように構成されることが好ましい。
【００３３】
このように、中間層内において有機成分を有機材料で形成された基材側を高く、無機酸化物を真空製膜法により製膜してなる蒸着層側で低くなるように構成することにより、中間層と基材との密着性および中間層と蒸着層との密着性のいずれをも向上させることが可能となり、積層体としての密着性を極めて高くすることができるからである。
【００３４】
本発明においては、中間層は真空製膜法により形成されたものであれば特に限定されるものではないが、中間層内の有機成分の濃度の変更を行うことが好ましい点、および基材表面を傷つけないで製膜することが好ましい点等の観点から、ＣＶＤ法、特にプラズマＣＶＤ法により中間層が形成されていることが好ましい。なお、中間層内の濃度の変更はＣＶＤ法によるものに限定されるものではなく、例えば有機成分の濃度の高い材料と低い材料との２種類の材料を用いて、蒸着法により製膜する方法等を用いるものであってもよい。
【００３５】
このような中間層を構成する物質としては、具体的には、金属骨格からなり炭素を含む置換基を有する有機膜であることが好ましい。本発明においては、この炭素を含む置換基の量を変更することで有機成分の濃度を変化させることが可能である。
【００３６】
上記金属骨格としては、真空製膜法により製膜が可能であり、かつ炭素を含む置換基が結合できる骨格であれば特に限定されるものではないが、製膜が容易でかつ原料が入手し易い点等を考慮して、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）もしくはアルミニウム（Ａｌ）、またはこれらと酸素（Ｏ）とから構成されるものであることが好ましく、中でも珪素（Ｓｉ）もしくは酸化珪素（ＳｉＯ）を金属骨格とするものが特に好ましい。
【００３７】
このような金属骨格は、単一の金属で構成されるものであってもよいし複数種類の金属が用いられたものであってもよい。
【００３８】
また、上記炭素を含む置換基としては、−ＣＨｐＦｑもしくは−Ｃ２ＨｒＦｓ（ここで、ｐ＋ｑ＝３、ｐは０〜３であり、またｒ＋ｓ＝５、ｒは０〜５である。）で示される置換基であることが好ましく、中でも−ＣＨｐＦｑ（ここで、ｐ＋ｑ＝３、ｐは０〜３である。）であることが好ましい。
【００３９】
このように置換基にフッ素が含有されていることにより、例えば基材がフッ素系の有機材料で形成されたものであった場合でも、中間層を基材との密着性を向上させることができる。
【００４０】
一方、通常のフッ素を含まないような有機材料で形成された基材に対しては、置換基がメチル基であるものが好ましい。したがって、本発明においては、基材がフッ素を含まない有機材料で形成されている場合は、Ｓｉｘ（ＣＨ３）ｙもしくは（ＳｉＯ）ｘ（ＣＨ３）ｙで示される有機シリコン系材料またはその重合膜で中間層が形成されていることが好ましいといえる。ここで、上記式中のＸおよびＹは、Ｘ＝１の場合、Ｙ＝２〜４の範囲内であり、Ｘ≧２の場合、Ｙ＝２〜（４Ｘ−２）の範囲内である。
【００４１】
本発明においては、上述したように基材側で有機成分の濃度を高くし、蒸着層側で有機成分の濃度を低くした中間層が好ましいのであるが、このような中間層を形成する方法としては、大きく分けて有機成分の濃度の異なる複数の層からなる中間層を形成する方法と、一層の中間層の中で有機成分の濃度勾配を形成する方法とがある。
【００４２】
まず、有機成分の濃度の異なる複数の層からなる中間層を形成する方法について説明する。このような方法の一例として、例えば図３に示すようなバッチ式の方法を挙げることができる。すなわち、図３（ａ）に示すように、まず有機材料からなる基材１上に、例えば原料ガスの比率をＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）：Ｏ２＝１０：０としてプラズマＣＶＤ法により成膜した極めて有機成分の濃度の高い第１中間層２ａを形成する。次いで、ＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝５：５とした有機成分の濃度が中程度の第２中間層２ｂを成膜する(図３（ｂ））。そして、さらにＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝１：９として有機成分の濃度の低い第３中間層２ｃを形成する（図３（ｃ））。そして最後に、真空成膜法により形成された、無機成分からなる薄膜３、例えば酸化珪素膜等を形成する方法である（図３（ｄ））。
【００４３】
図４は、この方法を巻き取り式に応用した例である。この例では、有機成分からなる基材１が連続してチャンバーＡ、チャンバーＢ、およびチャンバーＣの順で通過する。そして、上記チャンバーＡのガス導入口１１ａからは、例えば原料ガスの比率をＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝１０：０原料ガスが導入されており、電極１２ａとの間に生じるプラズマにより成膜されて、まず有機成分の高い第１中間層を形成する。次にチャンバーＢにおいて、ガス導入口１１ｂからＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝５：５とした原料ガスが導入され、同様に電極１２ｂとの間での放電により生じるプラズマにより、有機成分濃度が中程度の第２中間層を形成する。そして最後に、チャンバーＣにおいて、ガス導入口１１ｃからＨＭＤＳＯ：Ｏ２＝１：９とした原料ガスが導入され、同様に電極１２ｃとの間での放電により生じるプラズマにより、有機成分濃度の低い第３中間層を形成する。そして、次工程において真空成膜法により形成された、無機成分からなる薄膜、例えば酸化珪素膜等を形成する方法である。
【００４４】
いずれの方法においても、有機成分からなる基材上に段階的に有機成分濃度を低下させた層を複数層形成することにより、これら複数層全体を中間層としてみた場合、基材側の有機成分濃度が、蒸着層側の有機成分濃度より高くなるように形成したものである。
【００４５】
この方法においては、形成する層が多ければ多いほど、各層間の密着度は向上し、結果として全体的高い密着性を有する積層体とすることが可能であるが、上述したバッチ式であっても巻き取り式であっても工程上煩雑となることは避けられない。一方、少なすぎても密着性に大きく寄与することができない。したがって、このように有機成分の濃度を段階的に変更させた複数層からなる中間層とした場合の層の数としては、１層〜３層程度とすることが好ましい。
【００４６】
一方、連続的に中間層内の有機成分の濃度を変更させる方法としては、例えば図５に示す方法を挙げることができる。この例は、巻き取り式の例を示すものであり、チャンバー２１内には、電極２２と、二つのガス導入口２３ａおよび２３ｂが配置されている。このチャンバー２１内には有機材料からなる基材１が、ロール２４に巻回され、ガス導入口２３ａ側から侵入し、ガス導入口２３ｂ側に排出されるようになっている。ここで、この例では、侵入側のガス導入口２３ａからはＨＭＤＳＯガスが導入され、排出側のガス導入口２３ｂからはＯ２ガスが導入される。そして、電極２２との間での放電により生じるプラズマにより、侵入側のガス導入口２３ａ近傍では、ＨＭＤＳＯガスの濃度が高く、Ｏ２ガス濃度が低い状態で成膜が行われるので、有機成分濃度の高い膜が形成される。そして、排出側のガス導入口２３ｂ近傍に近づくにつれて、ＨＭＤＳＯガスの濃度が徐々に低下し、かつＯ２ガス濃度が徐々に上昇するので、成膜される膜成分中の有機成分の濃度が徐々に低くなる。
【００４７】
このようにして、中間層中の有機成分濃度が、基材１表面側では高く、真空成膜法により形成される蒸着膜側では低くなるように傾斜された中間層を形成することが可能となる。
【００４８】
この方法は、上述したガス成分に限定されるものではなく、２種類のガスを用いて成膜された膜中に濃度勾配を形成するために用いることが可能である。
【００４９】
なお、このように連続的に中間層内の有機成分の濃度を変更させる方法としては、巻き取り式に限るものではなく、例えばバッチ式であっても、導入する原料ガスの濃度を徐々に変更することにより、中間層内の有機成分の濃度を傾斜させて変更させた中間層を形成することが可能である。
【００５０】
このような方法に用いられるガスとしては、具体的にはテトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン等の原料ガスを挙げることができ、これらとＯ２ガスとを共に用い、濃度調整を行う等することにより、上述したような有機成分からなる基材側で有機成分濃度が高く、無機成分の蒸着層側で有機成分濃度の低い中間層を形成することができる。
【００５１】
本発明においては、中でもテトラメチルシランおよびメキサジシロキサンを好ましく用いることができる。
【００５２】
また、この際の基材側における有機成分の濃度は、ＥＳＣＡ測定による元素分析値で金属原子１００に対して、炭素原子が６０以上、好ましくは８０以上、特に１００以上であることが好ましく、蒸着層側における有機成分の濃度が、同様に、金属原子１００に対して、炭素原子が３０以下、好ましくは２５以下、特に２０以下の無機質な膜であることが好ましい。
【００５３】
なお、本発明でいうＥＳＣＡ測定による元素分析値とは、ＥＳＣＡ（英国  VG Scientific社製  ESCA  LAB220i-XL）により、得られた値を示すものである。以下に、ＥＳＣＡ測定方法を示す。ここでは、金属原子をＳｉとした場合について説明する。
Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および、直径約１ｍｍのスリットを使用する。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行う。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウェアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行う。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求める。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出して成分割合とする。
【００５４】
このような中間層における好適な膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、特に５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましい。中間層の膜厚が、上記範囲より薄い場合は、例えば中間層が形成されない部分が生じる等の中間層としての機能を発揮できない可能性が生じることから好ましくなく、上記範囲より膜厚を厚くしても、密着性に影響を与えないことからコスト面で問題となる可能性があるため好ましくない。
【００５５】
また、本発明の積層体は、用途によって透明性を要求される場合がある。したがって、上述した中間層も透明であることが好ましい。
【００５６】
２．蒸着層
本発明においては、上述した中間層上に蒸着層が形成される。この蒸着層は、例えばガスバリアフィルムであればガスバリア性を有する蒸着層が形成され、また反射防止フィルムであれば、反射防止性を有する蒸着層が形成されるものであり、その機能により種々の蒸着層を形成することができる。
以下、この蒸着層がガスバリア層である場合、すなわち本発明の積層体がガスバリアフィルムとして用いられる場合について説明する。
【００５７】
（ガスバリア層）
本発明に用いられるガスバリア層は、ガスバリア性を付与するために上述した中間層上に形成された蒸着層であれば特に限定されるものはなく、透明膜であっても、不透明膜であってもよい。
【００５８】
蒸着層を透明膜とする場合の膜種としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ，酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等の酸化膜または酸化窒化膜を挙げることができる。また、ＩＴＯ膜なども本発明における蒸着層として用いることができる。
【００５９】
一方、不透明膜とする場合の膜種としては、アルミニウム、シリコン、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミ（ＡｌＮ）等を挙げることができ、また金属は全て、本発明における蒸着層として用いることができる。
【００６０】
本発明においては、例えば包装材として用いる場合等のようにガスバリアフィルムに透明性が要求される用途が多い。したがって、本発明においてはガスバリア層が透明層であることが好ましく、具体的には上述したような金属酸化物の蒸着層であることが好ましい。
【００６１】
本発明においては、このような金属酸化物の蒸着層の中でもＣＶＤ法により形成された酸化珪素膜であることが好ましい。酸化珪素膜は製造の容易性および用途の汎用性等の観点から好ましい材料であるといえるからである。
【００６２】
このような酸化珪素膜において、本発明においては特に、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合からなり、１０５５〜１０６５ｃｍ−１の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収がある酸化珪素膜であることが好ましい。このような特徴を有することにより、ガスバリア性が向上し、本発明の積層体をガスバリアフィルムとして用いた場合のガスバリア性を極めて高いものとすることができるからである。
【００６３】
さらに、このとき、１．４５〜１．４８の屈折率を有するように形成することがより好ましい。このような特性の酸化珪素膜を備える積層体は、極めて優れたガスバリア性を発揮することができ、ガスバリアフィルムとして極めて高い性能を有するものとなるからである。
【００６４】
Ｓｉ、Ｏ、およびＣの各成分割合を、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数３０以下にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御することができる。特に、Ｃの混入を抑制するように制御することが好ましい。例えば、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比を３〜５０程度の範囲で調整することによって、ＳｉＯ２ ライクな膜にしてＣの混入を抑制したり、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくすることによって、Ｓｉ−Ｃ結合の切断を容易にして膜中へのＣの混入を抑制することができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。
【００６５】
この範囲の成分組成を有する酸化珪素膜は、Ｓｉ−Ｃ結合が少ないので、ＳｉＯ２ライクな均質膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした成分割合は、Ｓｉ、Ｏ、およびＣの各成分を定量的に測定できる装置であればよく、代表的な測定装置としては、ＥＳＣＡ（Electron spectroscopy for chemical analysis)や、ＲＢＳ（Rutherford back scattering）、オージェ電子分光法によって測定された結果によって評価される。
【００６６】
Ｏの成分割合が１７０未満となる場合は、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比が小さい場合（酸素ガス流量が相対的に少ない場合）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、結果的にＣの成分割合が大きくなる。その結果、膜中に多くのＳｉ−Ｃ結合を有し、ＳｉＯ２ライクな均質膜ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。なお、Ｏ原子数は化学量論的に２００を超えにくい。また、Ｃの成分割合が３０を超える場合は、Ｏの成分割合が１７０未満となる場合と同じ条件、すなわち（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比が小さい場合（酸素ガス流量が相対的に少ない場合）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、膜中にＳｉ−Ｃ結合がそのまま残る。その結果、ＳｉＯ２ ライクな均質膜ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。一方、Ｃの成分割合の下限は特に規定しないが、実際の成膜工程上の下限値として１０に規定することができる。なお、Ｃの成分割合を１０未満とすることは現実問題として容易ではないが、Ｃの成分割合が１０未満であってもよく、ＳｉＯ２ ライクな均質膜が得られる。
【００６７】
ＩＲ測定において、１０５５〜１０６５ｃｍ−１の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づく吸収があるようにするには、酸化珪素膜をできるだけＳｉＯ２ライクな均質膜とするように、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御することができる。例えば、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比を３〜５０程度の範囲で調整したり、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくしてＳｉ−Ｃ結合の切断を容易にすることによって、ＳｉＯ２ライクな膜とすることができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。こうしたＩＲ吸収が現れる酸化珪素膜は、ＳｉＯ２ ライクな均質膜特有のＳｉ−Ｏ結合を有するので、極めて優れたガスバリア性を発揮する。
【００６８】
ＩＲ吸収は、ＩＲ測定用の赤外分光光度計で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計にＡＴＲ（多重反射）測定装置を取り付けて赤外吸収スペクトルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。
【００６９】
この範囲にＩＲ吸収がない場合は、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比が小さい場合（酸素ガス流量が相対的に少ない場合）や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば見られ、結果的にＣの成分割合が大きくなる。その結果、膜中にＳｉ−Ｃ結合を有することとなって、ＳｉＯ２ライクな均質膜特有のＳｉ−Ｏ結合が相対的に少なくなり、上記範囲内にＩＲ吸収が現れない。そうして得られた酸化珪素膜は、酸素透過率と水蒸気透過率が大きく、十分なガスバリア性を発揮することができない。
【００７０】
酸化珪素膜の屈折率を１．４５〜１．４８にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ等を調節することによって上記範囲内に制御することができる。例えば、（酸素ガス／有機珪素化合物ガス）の流量比を３〜５０程度の範囲で調整して制御することができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題はない。この範囲の屈折率を有する酸化珪素膜は、緻密で不純物の少ないＳｉＯ２ライクな膜となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こうした屈折率は、光学分光器によって測定された透過率と反射率とを測定し、光学干渉法を用いて６３３ｎｍでの屈折率で評価したものである。
【００７１】
屈折率が１．４５未満となる場合は、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比が上記の範囲外となる場合や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さく、低密度で疎な酸化珪素膜が得られる場合にしばしば見られ、成膜された酸化珪素膜が疎になって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。一方、屈折率が１．４８を超える場合は、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比が上記の範囲外となる場合や、Ｃ（炭素）等の不純物質が混入した場合にしばしば見られ、成膜された酸化珪素膜が疎になって、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができない。
【００７２】
上述した各特性を有する酸化珪素膜を、５〜３００ｎｍの厚さという薄い厚さで形成した積層体は、酸化珪素膜にクラックが入りづらいので、優れたガスバリア性を発揮するガスバリアフィルムとして用いることができる。酸化珪素膜の厚さが５ｎｍ未満の場合は、酸化珪素膜が中間層の全面を覆うことができないことがあり、ガスバリア性を向上させることができない。一方、酸化珪素膜の厚さが３００ｎｍを超えると、クラックが入り易くなること、透明性や外観が低下すること、フィルムのカールが増大すること、さらに、量産し難く生産性が低下してコストが増大すること、等の不具合が起こり易くなる。
【００７３】
また、本発明の積層体をガスバリアフィルムとして包装材料等、フレキシブル性が要求される用途として用いる場合には、形成される酸化珪素膜の機械的特性や用途を勘案し、その厚さを５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。酸化珪素膜の厚さを５〜３０ｎｍとすることによって、軟包装材料としてのフレキシブル性を持たせることができ、フィルムを曲げた際のクラックの発生を防ぐことができる。また、本発明の積層体をガスバリアフィルムとして用い、かつ比較的薄さを要求されない用途、例えば、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜またはフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途、に用いられる場合には、ガスバリア性が優先して要求されるので、前述の５〜３０ｎｍの範囲よりも厚めにすることが好ましく、その厚さを３０〜２００ｎｍとすることが生産性等も考慮した場合により好ましい。
【００７４】
このようにガスバリアフィルムとして上記の用途に用いることにより、同程度のガスバリア性を有する従来品よりもさらに薄膜化が可能となる。
【００７５】
上記ガスバリア層に用いられる酸化珪素膜は、上述したようにＣＶＤ法により形成されることが好ましいのであるが、特にプラズマＣＶＤ法によって形成されることが好ましい。
【００７６】
プラズマＣＶＤ法は、一定圧力の原料ガスを放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成された活性粒子によって基材表面での化学反応を促進して形成する方法である。このプラズマＣＶＤ法は、高分子樹脂に熱的ダメージが加わらない程度の低温（およそ−１０〜２００℃程度の範囲）で所望の材料を成膜でき、さらに原料ガスの種類・流量、成膜圧力、投入電力等によって得られる膜の種類や物性を制御できるという利点がある。
【００７７】
上記酸化珪素膜は、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスとの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力または低周波から高周波の範囲内での一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機珪素化合物ガスと、酸素原子を有するガス、中でも酸素ガスとが反応することによって基材上に形成される。使用されるプラズマＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子樹脂フィルムを基材として用い、それを搬送させながら連続的に酸化珪素膜を形成することができる連続成膜可能な装置が好ましく用いられる。
【００７８】
なお、本発明において、酸化珪素膜は透明であることが好ましいが、各種の用途に供するために、基材やその他積層材料のうち、透明性が劣る層を任意に積層させることは自由であり、最終製品として求められる透明性およびその程度は、各種の用途によって異なる。例えば、本発明の積層体を酸化珪素膜を用いたガスバリアフィルムとして包装材料に用いる場合には、内容物を光線から保護するために、有色インキ等で印刷して遮光性を出してもかまわない。その他帯電防止剤やフィラー等、ガスバリアフィルム全体の透明性を悪くする要因がある添加物を練り混んだ層を積層したり、透明性がない金属箔等を積層したりすることができる。ただし、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜またはフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途に用いられる場合には、積層体全体の透明性が要求されるので、本発明における酸化珪素膜の透明性による効果が大である。
【００７９】
３．基材
次に、本発明の積層体を構成する基材について説明する。
本発明の積層体における基材は、上述した中間層および蒸着層を保持することができる材料であれば特に限定されるものではない。
【００８０】
具体的には、
・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、
・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、
・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、
・ポリイミド（ＰＩ）樹脂、
・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、
・ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、
・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、
・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、
・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、
・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、
・ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、
・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂、
等を用いることができる。
【００８１】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材として用いることも可能である。
【００８２】
上記に挙げた樹脂等を用いた本発明における基材は、特に限定されるものではないが、フィルム形状であることが好ましく、この場合未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００８３】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００８４】
基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリアフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、一般的な包装材料やパッケージ材料用の基材として用いる場合には、３〜１８８μｍが好ましい。
【００８５】
また、本発明に用いられる基材は、中間層を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００８６】
４．アンカーコート層
さらに、本発明においては、例えば図２に示すように、基材１上にアンカーコート層４を形成し、このアンカーコート層４上に上述した中間層２を形成し、その上に、例えば上述したようなガスバリア層である蒸着層３を形成するようにしてもよい。
【００８７】
このようにアンカーコート層を併用することにより、本発明の積層体における密着性を極めて高くすることが可能となり、例えば積層体がガスバリアフィルムとして可撓性を有する包装材に用いられた場合であっても、ガスバリア層が剥離する等の問題が生じることがなく、良好なガスバリア性を維持することが可能となる。
【００８８】
このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００８９】
５．用途
本発明の積層体は、有機材料からなる基材上に無機材料からなる真空成膜法により形成された膜が良好な密着性を有して形成されたものであるので、例えばフレキシブル性が必要な種々の用途に用いることができる。具体的には、上述したようなガスバリア性フィルムの他、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、金属層積層による反射フィルム・遮光フィルムおよび導電性フィルム等の用途を挙げることができる。
【００９０】
６．製造方法
本発明の積層体は、上述したように基材と、基材上に真空製膜法により形成された中間層と、この中間層上に形成された蒸着層とからなるものである。
【００９１】
本発明においては、上記中間層および蒸着層が共にプラズマＣＶＤ法により形成されていることが好ましい。
【００９２】
まず、中間層を形成する際のプラズマＣＶＤ法（プラズマ重合法）の好ましい成膜条件としては、成膜時の基材の温度が−２０〜１００℃の範囲内、好ましくは−１０〜３０℃の範囲内であることである。
【００９３】
次に、原料ガスとして有機珪素ガス、炭化水素ガス、炭化フッ化ガスのいずれかを用い、プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発生手段における単位面積当たりの投入電力を有機薄膜が形成可能な大きさで設定したり、成膜圧力をパーティクルの発生がない程度の高い圧力（６〜４０Ｐａ）の範囲で設定したり、マグネット等プラズマの閉じ込め空間を形成しその反応性を高めることにより、その効果がより高く得られる。
【００９４】
また、本発明においては、中間層を形成する際の原料ガスとしては、以下のものを用いることができる。
【００９５】
まず有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンを好ましく用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のものを、一種または二種以上用いることができる。
【００９６】
しかしながら、本発明においては有機成分の濃度を変更する等の必要性があることから、特に分子内に炭素−珪素結合を多くもつ有機珪素化合物が好適に用いられる。具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができ、中でも分子内に炭素−珪素結合を多く有するヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ；(CH3)3SiOSi(CH3)3）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ；(CH3)2HSiOSiH(CH3)2）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ；Si(CH3)4）が好ましいといえる。
【００９７】
また、フッ素含有有機材料としては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，Ｃ５Ｆ８等を挙げることができ、特に、Ｃ２Ｆ４およびＣ３Ｆ８が特に好ましい。
【００９８】
このように、原料ガスのうち有機珪素化合物ガスとして炭素−珪素結合を多く有する有機化合物を用い、さらに上述したような開始時の基材の温度、原料ガスの流量比、さらにはプラズマ発生手段における投入電力、成膜圧力を上述した範囲内とすることにより、容易に有機成分の濃度を変更することができるのは、有機珪素化合物ガスの分解性が低く、膜の中にメチル基またはフッ素が取り込まれやすくなるからと考えられる。
【００９９】
次に、蒸着層、特にガスバリア層を形成する際のプラズマＣＶＤ法の好ましい成膜条件としては、まず成膜時の基材の温度が−２０〜１００℃の範囲内、好ましくは−１０〜３０℃の範囲内であることである。
【０１００】
次に、原料ガスとして有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを用い、この有機珪素化合物ガスと酸素原子を含むガスとの流量比を、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、３〜５０の範囲内、好ましくは３〜１０の範囲内とすることである。
【０１０１】
そして、プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発生手段における単位面積当たりの投入電力を大きく設定したり、マグネット等プラズマの閉じ込め空間を形成しその反応性を高めることにより、その効果がより高く得られる。
【０１０２】
また、本発明においては、原料ガスの内、有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンを好ましく用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のものを、一種または二種以上用いることができる。
【０１０３】
しかしながら、本発明においては、ＳｉＯ２ライクな膜を形成する目的から、特に分子内に炭素−珪素結合を有さない有機珪素化合物が好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等を挙げることができ、中でも分子内に炭素−珪素結合が存在しないテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。
【０１０４】
また、酸素原子を含むガスとしては、Ｎ２Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ２等を挙げることができるが、中でも酸素ガスが好適に用いられる。
【０１０５】
このように、原料ガスのうち有機珪素化合物ガスとして炭素−珪素結合を有さない有機化合物を用い、さらに上述したような開始時の基材の温度、原料ガスの流量比、さらにはプラズマ発生手段における投入電力を上述した範囲内とすることにより、よりガスバリア性の良好なガスバリアフィルムが得られるのは、有機珪素化合物ガスの分解性が高くなり、膜の中に酸素原子が取り込まれやすくなり結果としてＳｉＯ２ライクな膜が形成されるためと考えられる。
【０１０６】
７．他の実施態様
本発明の積層体におけるその他の実施態様としては、無機材料で形成された基材と、上記基材の片面または両面に真空製膜法で形成された中間層と、上記中間層上に有機成分を真空製膜法で製膜した蒸着層とを有し、上記中間層が有機成分と無機成分とを有する蒸着膜とした実施態様を挙げることができる。
【０１０７】
本実施態様に用いられる中間層は、基材側の有機成分の濃度が、上記蒸着層側の有機成分の濃度より低くなるように形成されていることが好ましい点を除き、他の点は上記第１実施態様で用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０８】
本実施態様においては、基材は無機材料で形成されたものである。具体的には、金属基板、ガラス基板や、基板上に無機材料が蒸着されたものや、シリコンウエハ基板等を挙げることができる。
【０１０９】
また、このような無機材料で形成された基材上に上述した中間層を介して形成される有機成分を真空製膜法で製膜した蒸着層としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、物理蒸着法及びイオンプレーディング法等を挙げることができる。
【０１１０】
本実施態様の積層体は、反射防止層付きガラス、熱線吸収・反射層付きガラス、撥水層付きガラスおよびガラスもしくはウエハのレジストコート下地層等としてに用いることができる。
【０１１１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
Ａ．有機材料からなる基材を用いた態様（ガスバリアフィルム）
［実施例１］
（中間層（Ｂ）の形成）
図６に示すように、基材２０として、シート状のポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｅ５１０１、厚さ５０μｍ）を準備し、プラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内の下部電極１１４側に装着した。次に、ＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内を、油回転ポンプおよびターボ分子ポンプにより、到達真空度３．０×１０−５Ｔｏｒｒ（４．０×１０−３Ｐａ）まで減圧した。次に、原料ガス１１２として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）ガス（東レダウコーニングシリコーン製、ＳＨ２００−０．６５ｃＳｔ）、酸素ガス（大陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９９％以上）、およびヘリウムガス（大陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９％以上）を準備した。
次に、下部電極１１４に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力：１５０Ｗ）を印加した。そして、チャンバー１０２内の電極近傍に設けられたガス導入口１０９から、ＨＭＤＳＯガスを５ｓｃｃｍ、酸素ガスを１５ｓｃｃｍ、ヘリウムガスを３０ｓｃｃｍ導入し、真空ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にあるバルブ１１３の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を０．２５Ｔｏｒｒ（３３．３２５Ｐａ）に保ち、基材フィルム２０上に蒸着膜として膜厚が５ｎｍになるまで成膜を行い、中間層（Ｂ）を形成した。
【０１１３】
(ガスバリア層の形成）
次に、同様に図６に示す装置を用いてガスバリア層を形成した。
ＣＶＤ装置１０１のチャンバー１０２内を、油回転ポンプおよびターボ分子ポンプにより、到達真空度３．０×１０−５Ｔｏｒｒ（４．０×１０−３Ｐａ）まで減圧した。次に、原料ガス１１２として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）ガス（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−０４）、酸素ガス（大陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９９％以上）、およびヘリウムガス（大陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９％以上）を準備した。
次に、下部電極１１４に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力：３００Ｗ）を印加した。そして、チャンバー１０２内の電極近傍に設けられたガス導入口１０９から、ＴＭＯＳガスを１ｓｃｃｍ、酸素ガスを５ｓｃｃｍ、ヘリウムガスを３０ｓｃｃｍ導入し、真空ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にあるバルブ１１３の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を０．２５Ｔｏｒｒ（３３．３２５Ｐａ）に保ち、中間層（Ｂ）上に膜厚が１００ｎｍになるまでガスバリア層の成膜を行い、実施例１のガスバリアフィルムを得た。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１に示すガスバリアフィルムの製造工程において、中間層（Ｂ）を形成する前に中間層（Ａ）を形成し、中間層（Ｂ）を形成した後に中間層（Ｃ）を形成した以外、すなわち中間層として基材側から中間層（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の順で形成した以外は、実施例１に示す方法と同様の方法によりガスバリアフィルム形成した。
【０１１５】
（中間層（Ａ）および（Ｃ）の形成）
中間層（Ａ）および（Ｃ）は実施例１の中間層（Ｂ）と同様の成膜装置を用い、成膜時のガス流量のみを以下の条件に変更して形成した以外は同様の条件、同様の膜厚で成膜して形成した。
中間層Ａ：ＨＭＤＳＯガス５ｓｃｃｍ、酸素導入なし、ヘリウム３０ｓｃｃｍ
中間層Ｃ：ＨＭＤＳＯガス５ｓｃｃｍ、酸素５０ｓｃｃｍ、ヘリウム３０ｓｃｃｍ
【０１１６】
［比較例１］
実施例１において中間層（Ｂ）を形成しなかった点を除き、同様にしてガスバリアフィルムを得た。
【０１１７】
［評価］
（評価方法）
上記実施例１〜２、および比較例１のガスバリアフィルムを以下の評価方法により評価した。
【０１１８】
１．成分割合の測定
成膜された各層の成分は、ＥＳＣＡ（英国、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）によって測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度、３００Ｋ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、および直径約１ｍｍφのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアEclipseバージョン２．１（英国、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対し、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｓｉ＝０．８１７、Ｏ＝２．９３０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＣの原子数を算出して成分割合として評価した。
【０１１９】
２．ガス透過試験
酸素ガス透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用い、２３℃、ドライ（０％Ｒｈ）の条件で測定した。水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。
【０１２０】
３．密着強度測定試験
引張り法（Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔ法）により面密着強度を測定した。この際、薄膜表面の接着面は7.１ｍｍφ、接着剤としてエポキシ硬化性接着剤を用い、５回繰り返し測定の中間値3点の平均値を密着強度値として算出した。
【０１２１】
（結果）
各層のＥＳＣＡによる測定結果は以下の通りであった。
中間層Ａ        Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝１００：１５０：６０
中間層Ｂ        Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝１００：７０：１６０
中間層Ｃ        Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝１００：４０：１７０
ガスバリア層    Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝１００：２５：１８０
ガス透過性試験および密着強度試験の結果を、以下の表にまとめる。
【０１２２】
【表１】
2005256061.tif 000003
【０１２３】
Ｂ．無機材料からなる基材を用いた態様（基材上への撥水層の形成）
［実施例３］
（中間層（Ｂ）の形成）
基材としてシート状のポリエステルフィルムを用いる代わりに石英ガラスを用いた以外は、実施例１と同様にして中間層（Ｂ）を形成した。
【０１２４】
（撥水層の形成）
図７に示す蒸着装置を用いて撥水層を形成した。まず、中間層（Ｂ）が形成された基材を、図７に示す蒸着装置２０１内の基板ホルダー２１０に中間層（Ｂ）が蒸着セル２１１側となるようにして設置した。また蒸着材料としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を、蒸着セル２１１に充填した。蒸着装置２０１のチャンバー２０５内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度１．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−４Ｐａ）まで減圧した。
次に、蒸着セル２１１を２３０℃まで加熱し、ＰＴＦＥ材料の加熱を行い、シャッター２１２を開け、ＰＴＦＥの膜厚が５０ｎｍとなるまで蒸着を行い、撥水層を形成した。
【０１２５】
［実施例４］
（中間層の形成）
基材としてシート状ポリエステルフィルムを用いる代わりに石英ガラスを用いた以外は、実施例２と同様にして中間層（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を形成した。
【０１２６】
（撥水層の形成）
実施例３と同様にして撥水層を形成した。
【０１２７】
［比較例２］
中間層Ｂを形成しなかった点を除いて、実施例３と同様にして積層体を得た。
【０１２８】
［評価］
（評価方法）
上記実施例３〜４、および比較例２のガラス基板上撥水膜について以下の評価方法により評価した。
【０１２９】
１．成分割合の測定
上記ガスバリアフィルムの評価方法と全く同様にして行った。
【０１３０】
２．水接触角測定試験
協和界面化学社の接触角測定装置（型番ＣＡ−Ｚ）を用いて２３℃の測定環境下で測定した。すなわち、被測定対象物の表面上に純水を一定量滴下させ、１０秒経過後、顕微鏡を用いて水滴形状を観察を行い、物理的に水の接触角度を求めた。
また環境負荷保存試験（85℃、93%Rh環境下、1000時間保存）後にも同様の評価を実施した。
【０１３１】
３．密着強度測定試験
ガスバリアフィルムの評価方法と同様に、引張り法（Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔ法）により測定した。
また環境負荷保存試験（85℃、93%Rh環境下、1000時間保存）後にも同様の評価を実施した。
【０１３２】
（結果）
各層のＥＳＣＡによる測定結果は以下の通りであった。
中間層Ａ        Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝１００：１５０：６０
中間層Ｂ        Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝１００：７０：１６０
中間層Ｃ        Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝１００：４０：１７０
ガラス基板      Ｓｉ：Ｃ：Ｏ＝１００：１０：１８０
水接触角測定試験および密着強度試験の結果を、以下の表にまとめる。
【０１３３】
【表２】
2005256061.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の積層体の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明における中間層の形成方法の一例を示す概略図である。
【図４】本発明における中間層の形成方法の他の例を示す概略図である。
【図５】本発明における中間層の形成方法の他の例を示す概略図である。
【図６】本発明に用いられるプラズマＣＶＤ装置を示す概略図である。
【図７】本発明に用いられる蒸着装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１…基材
２…中間層
３…蒸着層
４…アンカーコート層
【図１】
2005256061.tif 000005
【図２】
2005256061.tif 000006
【図３】
2005256061.tif 000007
【図４】
2005256061.tif 000008
【図５】
2005256061.tif 000009
【図６】
2005256061.tif 000010
【図７】
2005256061.tif 000011