(57)【要約】【課題】油溶性染料で着色されている染料着色ポリマー球状粒子が、溶剤に対して優れた耐溶解性及び着色染料の溶出に係わる優れた耐退色性を有する染料着色ポリマー球状粒子及びその製造方法を提供することである。【解決手段】染料を内包するシェル−コア構造の染料着色ポリマー球状粒子は、疎水性の（メタ）アクリル系モノマーに油溶性染料、コア粒子を含有し、水性乳化系でシード重合形成された（メタ）アクリル系ポリマーのシェル層が、分子構造が下記（１）式で表される（メタ）アクリル系モノマーより親水性傾向にある架橋剤で架橋されている。  【化８】2005068381.tif 000011【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶性の染料で着色されている耐溶剤退色性に優れるアクリル系の染料着色ポリマー球状粒子において、
前記染料着色ポリマー球状粒子は、コア粒子に、架橋重合体としてのシェル層が形成されているシェル−コア構造を有する着色球状粒子で、
（メタ）アクリル系モノマーと油溶性染料と前記コア粒子とを含有する水性乳化系で重合形成される（メタ）アクリル系ポリマーの前記シェル層は、分子構造が前記（メタ）アクリル系モノマーより親水性傾向にある下記（１）式、
【化１】
2005068381.tif 000009
で表される架橋剤が、前記シェル層の表面近傍層により密に局在するように架橋されていることを特徴とする耐溶剤退色性の染料着色ポリマー球状粒子。
【請求項２】
前記シェル−コア構造の染料着色ポリマー球状粒子は、体積基準で表す平均粒子径が０．０５〜４０μｍのコア粒子に、前記シェル層が形成されてなる体積基準で表す平均粒子径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐溶剤退色性の染料着色ポリマー球状粒子。
【請求項３】
前記染料が、無彩色の黒色系の油溶性染料及び／又は有彩色系の油溶性染料である請求項１又は２に記載の耐溶剤退色性の染料着色ポリマー球状粒子。
【請求項４】
水性乳化系における重合反応着色法で油溶性染料をコア粒子に内包着色させたコア粒子に、架橋剤が（メタ）アクリル系の重合体であるシェル層の表面近傍層に、より密に局在するように架橋されているシェル−コア構造を有する耐溶剤退色性に優れる（メタ）アクリル系ポリマーの染料着色ポリマー球状粒子の製造方法において、  
（メタ）アクリル系モノマーに、油溶性染料と、前記（メタ）アクリル系モノマーより親水性傾向にある分子構造が下記（１）式、
【化２】
2005068381.tif 000010
で表される架橋剤を溶解させて原料溶液を調製させ、
次いで、撹拌下に所定量の水と、所定量の乳化剤及び所定量の重合開始剤とを添加させて水性乳化溶液に調製させた後、撹拌下に予め調製させた有機ポリマーの球状コア粒子が固形分濃度で表して５〜４０％濃度で分散するサスペンジョンの所定量を添加させ、
次いで、攪拌下の４０〜９５℃の温度範囲で、多段階に昇温させながら染料内包着色・シェル層重合形成・シェル層架橋・熟成させることを特徴とする耐溶剤退色性の染料着色ポリマー球状粒子の製造方法。  
【請求項５】
前記原料溶液を調製させるに際しては、前記（メタ）アクリル系モノマーの１００重量部当たり、前記油溶性染料の１〜５０重量部と、前記架橋剤の５〜５０重量部とを溶解させて調製させ、また、前記水性乳化溶液を調製させるに際しては、前記（メタ）アクリル系モノマーの１００重量部当たり、水の５０〜５００重量部と、所定量の乳化剤及び所定量の重合開始剤とを添加させた後、コア粒子用のポリマー球状粒子が分散する前記サスペンジョンの１〜５０重量部を添加させることを特徴とする請求項４に記載する耐溶剤退色性の染料着色ポリマー球状粒子の製造方法。
【請求項６】
予め調製させる前記球状コア粒子の平均粒子径は、体積基準で表して０．０５〜４０μｍで、且つ得られる前記染料着色ポリマー球状粒子の平均粒子径は、体積基準で表して０．１〜５０μｍになるように前記シェル層を被覆形成させることを特徴とする請求項４又は５に記載する耐溶剤退色性の染料着色ポリマー球状粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色染料の耐溶剤退色性に優れる染料着色有機ポリマーの球状粒子に関し、より詳細には、油溶性染料で着色されている染料着色有機ポリマーの球状粒子が、溶剤に対して優れた耐溶剤性で、且つ着色染料の溶剤溶出に係わる耐退色性に著しく優れている耐溶剤退色性の染料着色ポリマー球状粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、着色微細粒子に係わって、電子写真画像形成用のトナー、ＩＪ（インクジェット）プリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク、スタンプ用インク、コーティング剤、塗料、化粧品等にはナノサイズからミクロンサイズの着色ポリマー球状微細粒子が、各種の着色材として広く用いられている。通常、このような着色材は水性又は油性溶媒を含む何れかの固−液分散系エマルジョンの流動体、粘稠体、ペースト又は固形体として用いられている。また、その水性又は油性の分散溶媒に対しては、着色が分散溶媒に耐退色性で、しかも、粒子素材を含めて分散溶媒に対して耐溶剤性であることが一般的に重要である。また、近年においては、このような固−液分散系としては、診断薬用トレーサーとして、また、ＰＬＤ等の表示デバイスにおいては、ディスプレイ媒体としての着色微細球状粒子が、絶縁性の有機流体中で分散・泳動させて画像・印字表示をさせる等が挙げられる。
【０００３】
従来から、有機ポリマーの球状粒子を調製させるに、ポリマーの重合形成時に染料を溶解させた重合性モノマーを重合させて染料を内包させる染料着色球状粒子が種々提案されている。このように調製される有機ポリマー球状粒子は、染料を粒子形成時に内包させて反応重合系において染料が溶出するのを防止させながら、また、既に上述する如く、着色材として実使用時における着色染料が分散溶媒（又は分散流体）に溶出することによる退色を防止されなければならない。
【０００４】
このような状況にあって、例えば、[特許文献１]には、筆記用インク、印刷用インク、ＩＪ記録用インク、塗料及びカラーフィルタ等に用いられる特定単量体を含有する単量体組成物と油溶性染料と有機珪素単量体とを、重合開始剤、反応性乳化剤（又は重合性乳化剤）下及び非反応性乳化剤との併用下に乳化重合させたナノサイズの着色微粒子を含有する着色樹脂エマルジョンが提案されている。特に、染料が均一に、高濃度に配合され、且つ耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐水性及び耐剥離性等の耐久性に優れる着色樹脂エマルジョン、その着色微粒子として提案されている。
【０００５】
また、近年に至って、電気泳動表示セル内で電気的に帯電させて、泳動させる帯電性着色樹脂微粒子に係わって、特開平９−１８５０８７号公報、［特許文献２］等には電気泳動表示装置が提案されている。例えば、[特許文献２]には、単純マトリックス駆動による表示コントラストを可能にさせる電気泳動表示装置が提案され、シリコーンオイル、トルエン、キシレン、高純度石油等の透明有機絶縁流体が封入されるセルに装填される着色帯電泳動微粒子として黒、白又はＲＧＢに係わる平均粒子径０．５〜２０μｍの着色樹脂粒子が記載されている。
【０００６】
また、[特許文献３]には、シード重合法によるアクリル系球状粒子の製造方法が提案され、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（以後、ＴＭＰＴＡと略記する）等の多官能性単量体を架橋剤とすることで、アセトン、トルエン、フェノール、酢酸エチル、ジクロロメタン等の溶剤に対して良好な耐溶剤性の重合体球状粒子になることが記載されている。
【０００７】
更には、[特許文献４]には、油溶性染料を含有させた平均粒子径０．５〜１００μｍのアクリル系着色樹脂微粒子が提案され、例えば、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体からなる着色樹脂微粒子も開示されている。その調製方法として、水系媒体中に分散する乳化重合又は懸濁重合等によって調製された平均粒子径が０．０５〜１μｍのシード粒子に、アクリル系モノマーと油溶性染料とを吸収させて重合させるものである。そのシード粒子として、（メタ）アクリル系モノマーの（共）重合体、スチレン系（共）重合体、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体が挙げられている。また、アクリル系モノマーとして、アルキル基がメチル，エチル，プロピル，ブチル，イソブチル，２−エチルヘキシル，シクロヘキシル，２−ヒドロキシエチル，メトキシエチル，グリシジル等であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、その重合成長させてなるアルキル（メタ）アクリレートの重合体に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（又はＴＭＰＴＡと略記する）等の多官能単量体を架橋させることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２９７１２６
【特許文献２】特開２００１−２４９３６６
【特許文献３】特開平０８−１２０００５
【特許文献４】特開２００１−８９５１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況下に、近年に至って、電気泳動表示セル内に充装する絶縁性の無色透明又は着色透明の有機流体中を、染顔料で着色されている帯電性着色有機樹脂微粒子を電気的に泳動させて画像及び／又は印字表示させるペーパーライクディスプレ（ＰＬＤ）が、第三の表示形態として実用化に向けて再検討されている。このＰＬＤの技術的狙い目は、動画表示や、書き換えの頻度を望まない限り、視覚性の高い画像を多数回にわたって記録・消去させるサイクルが可能で、しかも、ハードコピーの特性を持ち、書き換え可能で、更には、従来のＣＲＴ、液晶デバイス等の表示デバイスや、複写機、レーザープリンター等の電子写真画像形成装置等に比べて、その表示に保持エネルギーを要さない省エネ型であって、また、携帯性及び表示品位にも優れる表示形態として期待されている。
【００１０】
しかるに、その表示媒体（又はディスプレ媒体）である着色有機樹脂の球状粒子は、常時有機系流体（又は有機溶剤）中に浸かっている固−液分散系にあることから、このディスプレ媒体（又は表示媒体）の着色有機ポリマーの球状粒子は、常時、樹脂自体が耐溶剤性であって、しかも、着色染料の耐溶解性、その溶解に伴って生ずる耐退色性が重要視される。また、このようにＰＬＤ用表示媒体である着色有機ポリマー球状粒子の染料着色を耐退色性にさせるために、固−液分散系においての表示形態を可能にさせる対向する電極表示セル内での電界系にあって電気的に応答し易い帯電性を損ねてはならない。また、泳動ディスプレ性をスムーズにさせる観点から、泳動粒子の凝集性を防止させて粒子形状が定形な球状粒子で、その粒子径の分布度（バラツキ度）の少ない単分散粒子である等を損ねてはならない。
【００１１】
また、同様の固−液分散系に係わって用いられる着色有機ポリマーの球状粒子として、従来から電子写真画像形成用のトナー、ＩＪプリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク、コーティング剤、塗料、化粧料等には、染顔料で着色されたナノサイズからミクロンサイズの着色樹脂微粒子や、着色樹脂微粒子が分散するエマルジョンの流動体、粘稠体、ペースト又は固形体が広く用いられている。このような固−液分散体として分散する着色ポリマー球状粒子も、同様に着色有機ポリマーの球状粒子が、常時、樹脂自体が耐溶剤性で、また、着色染料が耐溶解性で、その溶解に係わって生ずる分散媒流体に対して耐退色性であることが重要である。
【００１２】
そこで、このようなナノサイズからミクロンサイズの染料着色有機ポリマー球状粒子及びその製造方法については、既に上述した特許文献に記載されている種々なる提案例を含め、また、アニオン染料を特定のカチオン性単量体と反応させて固定させるとか、更には、ミニエマルジョン重合法と称する界面活性剤と共界面活性剤の存在下に染料を溶解する重合性モノマーの水性エマルジョンを重合させる等が提案されている。このように従来の提案例からも明らかな如く、微細樹脂粒子内に色材である着色染料を安定に固定させる着色樹脂微球状粒子の調製方法は、比較的に煩雑で、コスト的にも必ずしも低廉な製造法ではなく、しかも、得られる着色微粒子が耐溶剤性に係わって必ずしも着色染料が耐溶剤退色性において、未だ充分に満足されるに至っていないのが実状である。
【００１３】
以上から、本発明の目的は、カラーフィルタや、ＩＪプリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク及びスタンプ用インク等のインクや、コーティング剤、塗料、化粧料等のカラー材、又は、ＰＬＤに用いられるディスプレイ媒体等の何れの用途からも明らか如く、固−液分散系のエマルジョン流動体、エマルジョン粘稠体又はエマルジョン固形体として、各種の有機流体（又は有機溶媒）に分散されている染料着色有機ポリマー球状粒子が、耐溶剤性、耐溶剤退色性に優れていることを特徴とする（メタ）アクリル系ポリマーの染料着色ポリマー球状粒子を提供することである。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、このように所望する耐溶解性、耐溶剤退色性に優れるナノサイズからミクロンサイズの染料着色球状粒子を、格別の工程を要さずに、簡便に、高効率に調製させることを特徴とする耐溶剤退色性に優れる染料着色ポリマー球状粒子の製造方法を提供することである。  
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記する課題を鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系重合性モノマーと油溶性染料を含有する水性乳化系において、（メタ）アクリル系重合性モノマーに比べてより親水性傾向にある架橋剤種を選んでシェル−コア構造の染料着色球状粒子を架橋重合させたところ、得られた染料着色の重合体粒子がアルコール、アセトン、ＭＥＫ、トルエン等の有機溶剤に対して耐溶剤溶解性で、又着色染料が耐溶剤退色性に著しく優れていることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明によれば、油溶性染料が内包着色されたコア粒子に、シード重合反応法でコア粒子に、（メタ）アクリル系モノマーの架橋重合体であるシェル層を被覆するように形成されているシェル−コア構造を有する染料着色球状子である。この油溶性染料は、このシェル層が形成される反応重合時にコア粒子に内包され、また、特定の分子構造を有する多官能単量体である架橋剤が、形成されるシェル層の表面近傍層により密に局在するように架橋されている［アクリル系モノマーの架橋重合体なるシェル層−染料内包着色のコア粒子］なることを特徴とするシェル−コア構造の染料着色ポリマー球状粒子を提供する。
【００１７】
すなわち、油溶性の染料で着色されている耐溶剤退色性に優れる本発明によるアクリル系ポリマーの染料着色球状粒子は、コア粒子に、架橋重合体としてのシェル層が被覆形成されてなるシェル−コア構造を有している。
【００１８】
また、コア粒子を被覆するように形成されているシェル層は、（メタ）アクリル系モノマーと油溶性染料とコア粒子を含有する水性乳化系（又は水性エマルジョン系）で重合形成される（メタ）アクリル系モノマーの架橋重合体であって、しかも、その架橋構造は、用いる特定の分子構造を有する架橋剤がシェル層の表面近傍層に、より密に局在するように架橋されていることを特徴とする染料着色ポリマー球状粒子（以後、単に着色球状粒子と記すこともある）である。
【００１９】
また、この架橋剤は、下記（１）式で表される分子構造からシェル層形成用に用いる（メタ）アクリル系モノマーに比べて、より親水性傾向にある特定の分子構造を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（又はＴＭＰＴＡと略記する）系の多官能単量体である。しかも、本発明においては、このＴＭＰＴＡがエチレンオキサイド（以後ＥＯと略記する）又はプロピレンオキサイド（以後ＰＯと略記する）で変性された（ＥＯ）−ＴＭＰＴＡ又は（ＰＯ）−ＴＭＰＴＡであることを特徴とする変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを架橋剤に用いている。
【化３】
2005068381.tif 000002
【００２０】
以上から、このような構造的な特徴を有するシェル−コア構造を有している染料着色ポリマー球状粒子であることから、コア粒子に内包着色される染料は耐溶剤退色性に著しく優れていることを特徴とする染料着色ポリマー球状粒子である。
【００２１】
また、本発明によれば、このような特徴ある架橋構造を有するシェル層により所望する耐溶剤溶解性、耐溶剤退色性に優れる着色球状粒子を、水性乳化系における重合反応着色法で油溶性染料をコア粒子に内包着色させ、そのコア粒子に（メタ）アクリル系の架橋重合体であるシェル層を被覆形成させて、シェル−コア構造を有する耐溶剤退色性に優れる着色球状粒子として、格別の工程を要さずに、しかも、簡便に、高効率に調製させることを特徴とする耐溶剤退色性に優れる染料着色ポリマー球状粒子の製造方法を提供する。
【００２２】
すなわち、本発明によるシェル−コア構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーの染料着色球状粒子の製造方法によれば、水性乳化系における重合反応着色法で油溶性染料をコア粒子に内包着色させたコア粒子に、（メタ）アクリル系モノマーの架橋重合体が被覆させるように形成させたシェル層の表面近傍層には、架橋剤がより密に局在するように架橋されたシェル−コア構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーの染料着色球状粒子が製造される。
【００２３】
まず、（メタ）アクリル系モノマーに、油溶性染料と、この（メタ）アクリル系モノマーより親水性傾向にある分子構造が下記（１）式、
【化４】
2005068381.tif 000003
で表される架橋剤を溶解させた原料溶液を調製させる。
【００２４】
次いで所定量の水と、所定量の乳化剤及び所定量の重合開始剤とを添加させた後、予め調製させた有機ポリマーの球状コア粒子が固形分濃度で表して５〜４０％濃度で分散する所定量の水性乳化サスペンジョンを攪拌下に添加させて、球状コア粒子の周囲に油溶性染料が溶解する（メタ）アクリル系モノマーが被覆するように形成されているエマルジョン状球状粒子が分散する水性乳化系の反応性サスペンジョンを調製させる。
【００２５】
次いで、攪拌下に、この反応性水性サスペンジョンを４０〜９５℃の温度範囲で、多段階に昇温させながら染料が内包着色され、シェル層が重合形成され、そのシェル層が架橋され、熟成されて、シェル−コア構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーの染料着色球状粒子が、耐溶剤退色性に優れる染料着色ポリマー球状粒子として製造される。      
【発明の効果】
【００２６】
以上から、本発明による耐溶剤退色性に優れる染料着色アクリル系ポリマー球状粒子は、コア粒子にシェル層を形成させるに際して、そのシェル層を架橋させるに、下記（１）式に示す分子構造を有するトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡと記す）のエチレンオキサイド（ＥＯと記す）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯと記す）が付加されている変性多官能モノマー（ＥＯ−ＴＭＰＴＡ又はＰＯ−ＴＭＰＴＡと記す）で、しかも、ＥＯ又はＰＯを６〜６０モルの範囲に付加されている変性ＥＯ（又は変性ＰＯ）−ＴＭＰＴＡを、コア粒子を被覆するように形成する（メタ）アクリル系ポリマーのシェル層に架橋されている。
【化５】
2005068381.tif 000004
【００２７】
そこで、本発明における水性乳化系において、分散する油溶性染料を内包着色されている球状コア粒子の表面を球状に被覆するように介在する（メタ）アクリル系モノマー層が、重合形成される（メタ）アクリル系ポリマー層のシェル層に対して、この特定の分子構造を有する変性ＥＯ（又は変性ＰＯ）−ＴＭＰＴＡは、架橋剤として反応するに際しては、本発明においては、この水性乳化系おいてより親水性の架橋剤として介在・作用することから、架橋剤の架橋方向は、コア粒子方向よりも、分散するエマルジョン粒子の親水性サイドである（メタ）アクリル系ポリマー層に向かって架橋反応を進捗させて、この変性ＥＯ（又は変性ＰＯ）−ＴＭＰＴＡなる架橋剤は、形成されるシェル層の表面近傍層により密に局在するように架橋するシェル層を形成させるものと思われる。
【００２８】
その結果、後述する実施例に示す耐溶剤退色性に係わる事実からも明らかなように、コア粒子層側よりシェル層の表面近傍層が、より密な架橋構造を形成されていることから、２次的に浸漬する有機溶剤に対して、内包着色されている着色染料の溶出は、このシェル層によって効果的にガードされて、溶剤の拡散・浸透を著しく抑制されて、着色染料の溶出を著しく困難させ、着色染料の溶剤による退色を効果的に防止させている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、このような本発明による耐溶剤退色性に優れる（メタ）アクリル系の染料着色ポリマー球状粒子及びその製造方法に係わって実施するための最良の形態について更に説明をする。
【００３０】
既に上述する如く、本発明による油溶性染料が内包着色されたシェル−コア構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーの染料着色着色球状粒子は、シード重合反応法でコア粒子に、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋重合体としてのシェル層が被覆するように形成されているシェル−コア構造の染料着色ポリマー球状粒子であることを特徴としている。しかも、この油溶性染料は、このシェル層が形成される反応重合時にコア粒子に内包され、下記（１）式に示す特定の分子構造を有する多官能単量体によって、
【化６】
2005068381.tif 000005
シェル層に形成する架橋構造は、この反応系での特性が生かされて、その表面近傍層により密に局在するように架橋されてなる［アクリル系ポリマーの架橋重合体なるシェル層−染料内包着色のコア粒子］のシェル−コア構造の染料着色ポリマー球状粒子であることを特徴としている。
【００３１】
本発明においては、シェル層が形成される水性乳化反応系の特性が生かされてシェル層の表面近傍に局在して架橋させるに、このような特定の構造を有する架橋剤の分子構造を表す上記（１）式において、好ましくは、［ｌ＋ｍ＋ｎ］数値が、６〜６０で、より好ましくは、６〜５０で、特に好ましくは、６〜１８において、本発明に適宜架橋剤として好適に用いることができる。この数値が下限値の６以下では、この固−液分散系の水性エマルジョンにおいて、架橋剤は、既に上述する定義による分散特性は、（メタ）アクリル系モノマーよりも、より疎水性傾向になって、架橋反応に係わって既に上述したような優位性を発揮する架橋構造を形成させることが困難である。また、上限値の６０を超えると、むしろ親水性が強すぎて、架橋モノマーと言うよりは、反応性乳化剤として挙動してシェル層の重合安定性を著しく阻害させて好ましくない。そこで本発明においては、必ずしも変成前の多官能モノマーがトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）に相当する変性多官能モノマーに限定されず、ＴＭＰＴＡ以外の例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、1,1,１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を同様に変性させた多官能モノマーを挙げることができる。
【００３２】
また、本発明によるシェル−コア構造の（メタ）アクリル系ポリマーの染料着色球状粒子は、既に上述する如く、予め調製する球状のコア粒子を用いて、このコア粒子を被覆するように（メタ）アクリル系ポリマーの架橋重合体を被覆形成させてなるシェル−コア構造の着色球状粒子である。本発明においては、このコア粒子のポリマー種には、特に限定されず、（メタ）アクリル系であってもよく、また、非（メタ）アクリル系であってもよく、例えば、（メタ）アクリル系として（メタ）アクリル系、（メタ）アクリル−スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系、フッ素置換（メタ）アクリル−スチレン系等を挙げることができる。
【００３３】
また、このように用いられるコア粒子は、好ましくは、体積基準で表す平均粒子径が０．０５〜４０μｍの粒子サイズにあって、より好ましくは０．０７〜２０μｍであれば適宜好適に本発明における分散系の水性エマルジョン中に分散させて、シェル層を形成させることができる。このような粒子サイズにあるコア粒子にシェル層を形成させてなる本発明によるシェル−コア構造の（メタ）アクリル系ポリマーの染料着色球状粒子は、好ましくは体積基準で表す平均粒子径が０．１〜５０μｍの粒子サイズで、更に好ましくは０．１５〜３０μｍの粒子サイズにある耐溶剤退色性に優れる染料着色ポリマー球状粒子を適宜好適に提供することができる。
【００３４】
また、本発明による耐溶剤退色性の染料着色球状粒子は、例えば、電子写真画像装置の電界系で用いられ所望する帯電性の静電着色トナーとして、また、ＰＬＤに用いられて所望する帯電性、電気泳動性を発揮させるディスプレイ媒体として、粒子表面により均質に帯電する平均粒子径が１．０〜３０μｍの範囲で、好ましくは、１．０〜１０μｍの範囲で、更に好ましくは１．０〜５μｍにあるＰＬＤ用に又は静電トナーを構成させる帯電性着色粒子として使用することができることから、既に上述したシェル層を形成させるに際しては、予め表面帯電性に富む（メタ）アクリル系モノマー種を適宜選んでシェル層を形成させることができる。
【００３５】
そこで、本発明において用いる（メタ）アクリル系モノマーは、本発明におけるシェル層を形成させる重合性モノマーであって、油溶性染料や、既に上述した如くの特定の分子構造を有する架橋剤を溶解させ、また、予め調製されたポリマー球状コア粒子を分散させて、水性乳化系のエマルジョン粒子を形成する重合性モノマー種であって、本発明においては、好ましくは、以下に記載する（メタ）アクリル系モノマーを適宜好適に用いることができる。
【００３６】
本発明におけるシェル層形成用の（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、アクリル酸アルキルエステルとしては；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等が挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル類としては；（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等が挙げられ、また、（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル類としては；エチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等が挙げられ、また、（ポリ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル類としては；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられ、更には、多価アクリル酸エステル類としては、トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステル等が挙げられる。多価メタクリル酸エステルとしては；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステル等が挙げられる。また、ビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。また、アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールのアクリル酸エステルや、メタクリル酸シクロエキシル等の脂環式アルコールのメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明による染料着色のポリマー球状粒子が、各種の用途において、例えばＰＬＤ用の表示媒体として、本発明による染料着色球状粒子が帯電性及び電気泳動性を求められる場合、少なくとも１種の官能基及び／又は置換基を分子内に有する（メタ）アクリル系モノマーであって、その官能基又は置換基として、本発明において既に上述した理由により架橋剤として用いる変性ＥＯ（又は変性ＰＯ）−ＴＭＰＴＡの親水性傾向を阻害させない範囲において、例えば、カルボニル基，ビニル基，フェニル基，アミノ基，アミド基，イミド基，ヒドロキシル基，ハロゲン基，スルホン酸基，エポキシ基及びウレタン結合等を挙げることができる。その官能基又は置換基の種類によって、その帯電性は、それぞれ（−）帯電性と（＋）帯電性を示す傾向にあるモノマー種を挙げることができる。
【００３８】
そこで、（−）帯電性の傾向にあるシェル層形成用の重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アニールエステル類としては；（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、ハロゲン基としては；サリチル酸ビニル，塩化ビニリデン，クロロヘキサンカルボン酸ビニル，アクリル酸−２−クロロエチル，メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられ、ニトリル系としては；アクリルニトリル，メタクリロニトリル等が挙げられ、エポキシ基含有重合性化合物類としては；グリシジルメタクリレート，マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル，フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル，クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル，テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル，イタコン酸のモノ及びグシジルエステル，ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル，シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル，アリルコハク酸のモノ及びグリシジルエステル等のジカルボン酸モノ及びアルキルグリシジルエステル，ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル等が挙げられ、エポキシ基含有重合性化合物類としては；アリルグリシジルエーテル，アクリル酸グリシジルエテール，メタアクリル酸グリシジルエテール，アクリル酸−２−エチルグリシジルエテール，メタアクリル酸−２−エチルグリシジルエテール，２−メチルアリルグリシジルエーテル，スチレン−ｐ−グリシジルエーテル，グリシジルアクリレート等が挙げられ、ヒドロキシ基含有重合性化合物類としては；アクリル酸−２−ヒドリキシエチル，メタクリル酸−２−ヒドリキシエチル，アクリル酸−２−ヒドリキシプロピル，アクリル酸又はメタクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル，ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物等が挙げられ、フッ素ビニル単量体類としては；フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル，フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、不飽和カルボン酸類としては；アクリル酸，メタアクリル酸，テトラヒドロフタル酸，イタコン酸，シトラコン酸，クロトン酸，マレイン酸，フマル酸，イソクロトン酸，ノルボルネンジカルボン酸，ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等が挙げられ、また、これらの誘導体としての無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物，酸ハライド等が挙げられ、有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体類としては；ビニルトリメタキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，トリメトシリルプロピルアニルアミン，２−メトキシエトキシトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
また、（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル類としては；エチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等が挙げられ、また、（ポリ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル類としては；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられ、また、フッ素置換（メタ）アクリル系モノマーとしては；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等を挙げることができる。  
【００４０】
一方、（＋）帯電性の傾向にあるアクリル系モノマーとして、例えば、アミド基含有ビニル単量体類としては；メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド，Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられ、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物類としては；（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸フェニルアミノエチル，メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類，アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体，アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体，ｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００４１】
また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸フェニルアミノエチル，メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類，アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体，アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体，Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマーが適宜好適に使用することができる。
【００４２】
そこで、本発明で使用される着色剤としての染料は、各種の用途から無彩色の黒色系の油溶性染料及び／又は有彩色系の油溶性染料として、既に上述した（メタ）アクリル系モノマーに溶解又は均一に分散させられる限りにおいて、特に限定することなく適宜選んで用いられる。本発明において、好ましくはモノマーより水に溶解し難い油溶性染料であれば適宜好適に使用される。その油溶性染料として、例えば、黒色のSolvent Black ２７Ｃｒ(３価)５%含有，Pigment Black７／水、赤色のSolvent RED８Cr(３価)５．８%含有、青色のSolvent Blue３５、黄色のSolvent Yellow１６，Solvent Yellow３３，マゼンダのSolvent RED１４９，Solvent RED４９，Solvent RED５２，シアンのSolvent Blue７０Cu４％含有、オレンジのSolvent Orange８０，Solvent Orange６Cr２．７％含有、ブラウンのSolvent Yellow１１６等を挙げることができる。また、例えば、クラリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系等の筆記記録液に通常使用されている染料や、感熱記録紙や感温色材として用いられるロイコ染料や、また、例えば、ローダミンＢステアレート（赤色２１５号），テトラクロルテトラブロムフルオレセン（赤色２１８号），テトラブロムフルオレセン（赤色２２３号），スダン３（赤色２２５号），ジブロムフルオレセイン（橙色２０１号），ジヨードフルオレセイン（橙色２０６号），フルオレセイン（黄色２０１号），キノリンエローＳＳ（黄色２０４号），キニザリングリーンＳＳ（緑色２０２号），アズリンパープルＳＳ（紫色２０１号），薬用スカーレット（赤色５０１号），オイルレッドＸＯ（赤色５０５号），オレンジＳＳ（橙色４０３号），エローＡＢ（黄色４０４号），エローＯＢ（黄色４０５号），スダンブルーＢ（青色４０３号）等の化粧品に使用されているタール系染料をも挙げることができる。本発明において、これらの染料の単独又は２種以上を混合させて使用され、また、必要に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応性染料、蛍光染料及び蛍光増白剤等を所望する色調等に応じて適宜選んで使用することができる。
【００４３】
そこで、本発明においては、これらの染料の単独又は２種以上を混合させて使用され、また、必要に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応性染料、蛍光染料及び蛍光増白剤や、更には（メタ）アクリル系モノマーへの分散が可能である、例えば、チタンホワイト、ベンガラ、群青、カーボンブラック（又は帯電性カーボンブラック）、磁性微粉体、導電性金属微粉体等の各種の無機・有機染顔料及び機能性粉体等も使用することができる。また、これらの染料及び顔料（又は染顔料と記す）等は、それぞれシェル−コア構造の着色球状微粒子を形成させる上記する各種のモノマー種、その着色粒子の用途において、所望する色調等に応じて適宜選んで使用することができる。
【００４４】
そこで、以上のような本発明による耐溶剤溶解性で、耐溶剤退色性に優れる染料着色ポリマー球状粒子の製造方法として、上記する（メタ）アクリル系モノマー、上記する特定の分子構造を有する架橋剤、及び上記する油溶性染料等を用いて、例えば、乳化重合、懸濁重合又はシード重合下に調製することができ、その代表的な製造方法について以下に説明をする。
【００４５】
本発明における製造方法においては、予め調製するコア粒子は、体積基準で表す平均粒子径が０．０５〜４０μｍの範囲で、好ましくは０．１〜２０μｍの範囲にあって、また、好ましくは、粒子形状が略球状で、更に好ましくは略単分散粒子で、固形分濃度で表して５〜４０％濃度で分散するコア粒子の水性サスペンジョンを適宜調製する。
【００４６】
既に上述するように、本発明に用いるコア粒子は、アクリル系であってもよく、非アクリル系であってもよく、特に限定することなく用いられる。例えば、アクリル系のコア粒子として、（メタ）アクリル系モノマーの１００重量部に、水２００〜３５０重量部を含有させた系を、強攪拌下に６５〜８５℃に加温させ、次いで過硫酸カリウムの０．３〜０．６重量部を添加して加温・撹拌下に重合して、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍにあるアクリル系の球状重合体のコア粒子を調製する。通常、このように調製されるコア粒子は、固形分濃度で表して５〜３０重量％で分散するコア粒子の水性サスペンジョン（Ｓ−１）として用いることができる。次いで、別途に、強攪拌下に（メタ）アクリル系モノマーの８０〜９５重量部に、過酸化ベンゾイルの０．８〜１．２重量部を溶解した後、強撹拌下に水の１８０〜２５０重量部と、乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の３．０〜４．０重量部と、亜硝酸ナトリウムの０．０５〜０．１５重量部とを混合させる。次いで、上記水性サスペンジョン（Ｓ−１）の２８〜３５重量部を添加後、緩やかな攪拌下に６０〜８０℃範囲で反応させて、新たに（メタ）アクリル系モノマーを重ね重合形成して、平均粒径０．１〜２μｍのコア粒子が、固形分濃度で表して５〜４０重量％で分散するコア粒子の水性サスペンジョン（Ｓ−２）を調製する。このようにして同様に重ね重合形成を繰り返すことによって、平均粒径が０．０５〜４０μｍであるコア粒子が、固形分濃度で表して５〜４０％濃度で分散する本発明に用いるコア粒子の水性サスペンジョン（Ｓ−Ｎ）を適宜調製することができる。
【００４７】
本発明においては、既に上述する如く、このように調製したコア粒子に、油溶性染料を内包着色させながら、（メタ）アクリル系ポリマーのシェル層を形成し、そのシェル層を架橋させるに際して、この水性乳化反応系における架橋剤の分散特性を活かしてそのシェル層の表面近傍層方向に架橋剤が、より密に局在するように架橋重合させて、染料を内包着色してなるシェル−コア構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーの着色球状粒子に調製するものである。まず、（メタ）アクリル系モノマーの１００重量部当たり、油溶性染料の１〜５０重量部と、分子構造から明らかなように、シェル層形成用の（メタ）アクリル系モノマーより親水性傾向にある分子構造が下記（１）式、
【化７】
2005068381.tif 000006
で表される架橋剤を、好ましくは、５〜５０重量部で、更に好ましくは、８〜４０重量部を溶解して原料溶液を調製する。このような水性乳化系において、本発明においては、この架橋剤が下限値の５重量部以下では、本発明が目的とする架橋効果が発揮できず、一方、上限値の５０重量部を超えると、架橋剤が水に溶解傾向になり、重合安定性を低下させて、このように親水性傾向にある架橋剤を使用することによる本発明が目的とするシェル層の架橋構造を形成させることが不可能である。
【００４８】
次いで、同様に（メタ）アクリル系モノマーの１００重量部当たり、水の５０〜５００重量部と、乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の７〜１２重量部と、重合開始剤として、例えば、亜硝酸ナトリウムの０．０５〜０．１５重量部とを添加して強撹拌した後、予め調製した、例えば、上記する体積基準で表す平均粒子径が０．０５〜４０μｍである有機ポリマーの球状コア粒子が固形分濃度で表して５〜４０％濃度で分散する水性サスペンジョン（Ｓ−Ｎ）の１〜５０重量部を強攪拌下に添加しる。これによって、水性サスペンジョンは、球状コア粒子の周囲に油溶性染料が溶解する（メタ）アクリル系モノマーが被覆するように形成されているコア粒子のエマルジョン粒子が分散する水性乳化系の反応性サスペンジョンが調製される。
【００４９】
次いで、攪拌下に、この反応性水性サスペンジョンを４０〜９５℃の温度範囲で、多段階に昇温しながら染料を内包着色し、シェル層を重合形成し、そのシェル層を架橋形成し、熟成してシェル−コア構造を有する、例えば、体積基準で表す平均粒子径が０．１〜５０μｍにあるアクリル系ポリマーの染料着色球状粒子が形成される。本発明においては、着色染料が耐溶剤退色性に優れる染料着色ポリマー球状粒子として製造することができる。
【００５０】
以上から、水性乳化系における重合反応着色法で油溶性染料をコア粒子に内包着色しコア粒子に（メタ）アクリル系の架橋重合体であるシェル層を被覆形成して、架橋構造に特徴あるシェル層に形成させることにより所望する耐溶解性、耐溶剤退色性に優れる（メタ）アクリル系ポリマーの染料着色球状粒子を、格別の工程を要さずに、簡便に、高効率に調製させることを特徴とする耐溶剤退色性に優れる染料着色ポリマー球状粒子の製造方法を提供することができる。
【００５１】
また、重合開始剤としては、例えば、コア粒子を調製するに際しては、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリウム等の過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。また、着色・重合時に好ましく用いられる重合開始剤として、例えば、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロポピオニトリル）、２，２’−アゾビス（2-メチルブチロルニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ジクロプロピルプロピオニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。そこで、本発明において、着色・重合時に際しては、これらの重合開始剤は、コア粒子を調製するに際しては、（メタ）アクリル系モノマーの１００重量部当たり、通常、０．０１〜５で、好ましくは０．５〜２重量部の範囲であればよい。
【００５２】
また、乳化剤としては、通常に使用されているアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は必要に応じてノニオン系界面活性剤等から選んで、その単独又は組合わせて使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート等のナトリウム、カリウム塩等が挙げられ、また、カチオン系界面活性剤としてはセチルトリメチルアンモニウムプロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、また、ノニオン系界面活性剤としては、リピリジニウム等が挙げられる。また、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の反応性乳化剤（例えば、アクリロイル基、メタクロイル基等の重合性基を有する乳化剤）が挙げられ特に限定することなく使用される。また、本発明において、染料着色・シェル層形成時に好まし用いられる乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩，ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、アリルエテール及びその硫酸塩等を挙げることができる。そこで、これらの乳化剤は、（メタ）アクリル系モノマーの１００重量部当たり、通常、０．０１〜５重量部の範囲であってよく、また、本発明においては、必要に応じてそれ自体公知のその他の添加剤（配合剤）である、例えば、熱安定剤、分散剤、防腐剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、キレート化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤、香料等をそれ自体公知の処方によって添加・分散させることができる。
【００５３】
以上から、本発明によるナノサイズからミクロンサイズの粒子サイズである（メタ）アクリル系の染料着色ポリマー球状粒子は、耐溶剤退色性に優れている着色材（又はカラー材）として、各種の用途に係わって固−液分散系の着色エマルジョンの流動体、粘稠体、ペースト、固形体として、既に公知のＩＪプリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク及びスタンプ用インク等のカラー、感熱記録紙用発色剤、感温色材、コーティング剤、塗料及び化粧料、カラーフィルタ等に適宜好適に用いることができる。また、同様の固−液分散系として用いられているＤＰＬ等のディスプレイ媒体の着色球状粒子等にも適宜好適に用いることができる。
【００５４】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００５５】
＜色調の評価＞
本実施例において、染料着色粒子の色調を評価するために、着色粒子の水分散体（固形分として１０重量部）を供試体とし、その３ｇを容器に入れ、上部に厚さ１．７ｍｍの透明ガラス板を被せ、その上から東京電色(株)製のカラーエースMODEＬ TC−P３を用いて測定をし、色材の色を表わすＬ＊ａ＊ｂ＊立体表色系の値（Ｌ＊、a＊、b＊）をそれぞれ求め
る。ここで得られるＬ＊値は明度（Ｌ＊がゼロを黒とし、Ｌ＊が100を白とする）を表し、また、色相と彩度を示す色度をそれぞれａ＊、ｂ＊値で表し、＋ａ＊値は赤の方向、−ａ＊値は緑の方向、＋ｂ＊値は黄色の方向、−ｂ＊値は青の方向の指標である。参考例として、例えば、ジャパンカラーとして使われているイエロー（Ｙ）、マゼンダー（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の色彩値Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は［表１］の通りである。
【表１】
2005068381.tif 000007
【００５６】
＜コア粒子の水性サスペンジョンの調製＞  
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、（メタ）アクリル系モノマーのメチルメタクリレート(ＭＭＡ)の１００重量部と水の３００重量部とを投入して撹拌混合し、さらに窒素雰囲気下で撹拌しながら約８０℃に昇温した。次いで混合液中に過硫酸カリウムの０．５重量部を加え、約８０℃に保持しながら約６時間反応し、電子顕微鏡で観測して平均粒子径が０．４  ｍで、略球状の球状粒子が固形分濃度で表して２６．５重量％で分散する水性サスペンジョン（Ｓ−１）を調製した。次いで、同様の容量１リットルの四つ口フラスコに、ＭＭＡの９１．７重量部と過酸化ベンゾイルの１．３重量部とを投入して溶解し、更に水の２００重量部と、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の３．３重量部、亜硝酸ナトリウムの０．１重量部を加え強撹拌下に混合し、次いで、上記する水性サスペンジョン（Ｓ−１）の３１．３重量部を添加し、室温から７８℃まで段階的に昇温しながら２時間反応して、平均粒子径が０．９μｍの略真球状の球状粒子が固形分濃度で３１重量％で分散する水性サスペンジョン（Ｓ−２）を調製した。次いで、同様にしてＭＭＡの９５重量部と過酸化ベンゾイルの１．３重量部とを投入して溶解し、更に水の２００重量部と、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の３．３重量部、亜硝酸ナトリウムの０．１重量部を加え強撹拌し、上記する水性サスペンジョン（Ｓ−２）の１６．１重量部を添加して、同様に重合反応して、平均粒径が２．４１μｍの略真球状の本発明に用いるコア球状粒子が、固形分濃度として３２．５重量％で分散する水性サスペンジョン（Ｓ−３）を調製した。
【００５７】
（実施例１） 
＜本発明による耐溶剤退色性の染料着色ポリマー球状粒子の調製＞
形成されるシェル層を架橋させる架橋剤としてエチレンオキサイド変性のトリメチロールプロパントリアクリレート［（ＥＯ）−ＴＭＰＴＡ］を用いてシェル−コア構造の黒色の染料着色アクリル系ポリマー球状粒子を調製した。
【００５８】
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、ＭＭＡの４４重量部と、（ＥＯ）−ＴＭＰＴＡの３０重量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６重量部を投入した。次いで、ジメチル−２，２'−アゾビス−2−メチルプロピオネートの１．５重量部と、ＣＩソルベントブラック２７の５重量部と、ＣＩソルベントレッド８の０．１重量部と、ＣＩソルベントイエロー１６の０．１重量部とを投入して溶解し、更に水の２５０重量部と、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩の１０重量部と、亜硝酸ナトリウムの０．１重量部とを加え強撹拌下に混合した。次いで、この水性乳化系に上記する水性サスペンジョン（Ｓ−３）の６１．５重量部を添加し、室温から７８℃まで段階的に昇温しながら２時間反応して、更に昇温して約２時間熟成して、平均粒径が３．９μｍで略真球状の黒色単分散球状粒子が、固形分濃度として３２重量％で分散する水性サスペンジョンを調製した。次いで、得られた水性サスペンジョンを濾過、乾燥、粉化した黒色球状粒子を試料Ａとしてその着色染料の耐溶剤退色性を評価した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１で用いた（ＥＯ）−ＴＭＰＴＡなる架橋剤に換えて、エチレングリコールジメタクリレートの３０重量部を架橋剤として用いた以外は、実施例１と同様にしてシェル−コア構造の黒色着色球状粒子を調製した。得られた黒色着色球状粒子の平均粒子径は３．９μｍで、固形分濃度として３２重量％で分散する水性サスペンジョンであった。同様にして得た黒色球状粒子を試料Ｈ−１としてその着色染料の耐溶剤退色性を評価した。
【００６０】
（比較例２）
実施例１で用いた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＭＭＡの６９重量部と、（ＥＯ）−ＴＭＰＴＡの５重量部とした以外は、実施例１と全く同様の条件でシェル−コア構造の黒色着色球状粒子を調製した。得られた黒色着色球状粒子の平均粒子径は３．９μｍで、固形分濃度として３２重量％で分散する水性サスペンジョンであった。同様にして得た黒色球状粒子を試料Ｈ−２としてその着色染料の耐溶剤退色性を評価した。
【００６１】
＜耐溶剤退色性の評価＞  
実施例及び比較例で得られた黒色染料で着色されたそれぞれ球状粒子の１００ｇを不揮発分３０％になるまでメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄した後、その黒色球状粒子の色彩度（又は着色性）を色差計（東京電色(株)製：カラーエースMODEＬ TC−P３）により測定し、その色彩度の低下から着色染料の耐溶出性を評価しその結果を［表２］に示した。表色系はL＊a＊ｂ＊を用い、その黒色度の評価であるL＊  値の変化を測定した。L＊ 値が０に近いほど黒色を表し、L＊  の値が１００に近いほど白色を表す。
【００６２】
【表２】
2005068381.tif 000008
【００６３】
［表２］に示す結果から明らかなように、本発明による試料Ａは、溶剤ＭＥＫの２回の洗浄で、染料の溶出は抑えられている。一方、比較例のＨ−１では、ＭＥＫ洗浄による溶解染料が多くその溶出も完全に抑えられなく、その結果、視感される着色は黒色が薄くなり灰色近くまで変色している。更に、比較例のＨ−２では、シェル層の架橋度が不充分で、ＭＥＫに対して十分な耐溶剤性を発揮させることができなかった。以上から、本発明による（メタ）アクリル系ポリマーの染料着色球状粒子は、コア粒子層側よりシェル層の表面近傍層が、（ＥＯ）−ＴＭＰＴＡでより密に架橋され、２次的に浸漬するＭＥＫ等の有機溶剤の粒子内への拡散・浸透を効果的に抑制させ、内包着色されている着色染料の溶出を、このシェル層によって効果的にガードされて着色染料の溶出を著しく抑制し、着色染料の溶剤による退色を効果的に防止している。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上から、本発明によるシェル−コア構造の（メタ）アクリル系の染料着色ポリマー球状粒子は、各種の用途において２次的に浸漬又は接触する各種の溶剤（又は各種の有機流体）に対して、耐溶剤性で、しかも、内包着色させた着色染料は、特徴ある架橋構造のシェル層によって、著しく優れた耐溶剤退色性を発揮させることを特徴とする染料着色の（メタ）アクリル系ポリマー球状粒子であることから、以下の用途に耐溶剤性で、耐溶剤退色性に優れる着色球状微細粒子として提供することができる。
【００６５】
有彩色又は無彩色の黒色に着色された球状粒子は、ボールペンインク、ＩＪプリンター用インク、印刷用インク、筆記用インク及びスタンプ用インクや、その他の感温色材、コーティング剤、塗料及びカラー化粧料等のカラー着色料として、また、黒色系無彩色に染色着色された１００〜５００ｎｍの球状粒子は、構造色形成用の黒色系球状粒子として提供することができる。
【００６６】
また、シェル層を形成する（メタ）アクリル系モノマー種の官能基種によって、適宜（＋）帯電又は（−）帯電性粒子として調製され本発明による帯電性ポリマー染料着色球状粒子は、電子写真画像装置の電界系で用いられ所望する帯電性の静電着色トナーとして、所望する帯電・電気泳動性を発揮させてＰＬＤ用に画像表示及び／又は印字表示させるディスプレイ媒体として提供することができる。