(57)【要約】      （修正有）【課題】多種多様の機能分子によって表面修飾された金ナノ粒子を提供する。【解決手段】（ｉ）金粒子、（ii）金を含む合金粒子又は（iii）金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ粒子に、下記一般式（１）−Ｓ−Ｒ１（１）（式中、Ｒ１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）で表されるイオウ化合物残基を結合させた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させた構造を有することを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子。Ｒ２−Ｙ（２）（式中、Ｒ２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）Ｒ３−Ｙ−Ｒ４（３）（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）金粒子、（ｉｉ）金を含む合金粒子又は（ｉｉｉ）金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ粒子に、下記一般式（１）
【化１】
2005015846.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物残基を結合させた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させた構造を有することを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子。
【化２】
2005015846.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【化３】
2005015846.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【請求項２】
（ｉ）金粒子、（ｉｉ）金を含む含金粒子又は（ｉｉｉ）金化合物粒子の中から選ばれるナノ金粒子に、下記一般式（４）
【化４】
2005015846.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法。
【化５】
2005015846.tif 000006
（式中、Ｒ２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【化６】
2005015846.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【請求項３】
（ｉ）金粒子、（ｉｉ）金を含む含金粒子又は（ｉｉｉ）金化合物粒子の中から選ばれるナノ金粒子に、下記一般式（５）
【化７】
2005015846.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法。
【化８】
2005015846.tif 000009
（式中、Ｒ２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【化９】
2005015846.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面修飾された金ナノ粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面修飾された金ナノ粒子を得るために、金−チオール結合を介して金表面に反応性基を有する第１有機化合物を結合させた後、該第１有機化合物に含まれる反応性基を介して第２有機化合物を結合させることは知られている（非特許文献１）。
しかし、このような方法においては、第１有機化合物と第２有機化合物との間の反応の種類が限られているため、それら２種の有機化合物の種類も限られたものであった。また、この場合には、第１有機化合物と第２有機化合物を化学反応させることから、その表面修飾された金ナノ粒子を製造するのには、大きな困難を伴った。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，Ｐ８２２６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多種多様の機能分子によって表面修飾された金ナノ粒子及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（ｉ）金粒子、（ｉｉ）金を含む合金粒子又は（ｉｉｉ）金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ粒子に、下記一般式（１）
【化１０】
−Ｓ−Ｒ１                  （１）
（式中、Ｒ１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物残基を結合させた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させた構造を有することを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子が提供される。
【化１１】
Ｒ２−Ｙ                    （２）
（式中、Ｒ２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【化１２】
Ｒ３−Ｙ−Ｒ４              （３）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）また、本発明によれば、（ｉ）金粒子、（ｉｉ）金を含む含金粒子又は（ｉｉｉ）金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ粒子に、下記一般式（４）
【化１３】
ＨＳ−Ｒ１                （４）
（式中、Ｒ１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法が提供される。
【化１４】
Ｒ２−Ｙ                  （２）
（式中、Ｒ２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【化１５】
Ｒ３−Ｙ−Ｒ４              （３）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なっていてもよく、炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）さらに、本発明によれば、（ｉ）金粒子、（ｉｉ）金を含む含金粒子又は（ｉｉｉ）金化合物粒子の中から選ばれるナノ金粒子に、下記一般式（５）
【化１６】
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１          （５）
（式中、Ｒ１は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す）
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法が提供される。
【化１７】
Ｒ２−Ｙ                  （２）
（式中、Ｒ２は炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【化１８】
Ｒ３−Ｙ−Ｒ４              （３）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数８以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる金ナノ粒子は、イオウ原子と結合し得る（ｉ）金、（ｉｉ）金を含む合金又は（ｉｉｉ）金化合物と定義される。この場合、金を含む合金には、金合金を形成し得る金属（例えば、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの遷移金属等）を含む合金であって、その金含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上のものが包含される。金化合物には、イオウ原子と結合し得る各種の金化合物が包含される。このようなものには、例えば、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、酸化金、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム、テトラクロロ金酸などが挙げられる。
前記金ナノ粒子において、その平均粒径は、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０００７】
本発明の表面修飾された金ナノ粒子は、その表面に下記一般式（１）で表される長鎖脂肪族炭化水素基を有するチオール由来の残基（チオール残基）が結合し、そのチオール残基の結合した金ナノ粒子（チオール残基で被覆された金ナノ粒子）表面に、下記一般式（２）又は（３）で表される長鎖脂肪族化合物が吸着した構造を有する。
【０００８】
一般式（１）
【化１９】
−Ｓ−Ｒ１                  （１）
【化２０】
Ｒ２−Ｙ                    （２）
【化２１】
Ｒ３−Ｙ−Ｒ４              （３）
【０００９】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数８以上、好ましくは１２以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す。その炭素数の上限値は特に制約されないが、通常、２２程度である。
該長鎖脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が包含される。この場合、該炭化水素基には非反応性の置換基（アルコキシ基等）が結合していてもよい。
【００１０】
前記一般式（２）及び（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数８以上、好ましくは１２以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す。その炭素数の上限値は特に制約されないが、通常、２２程度である。該長鎖脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が包含される。
【００１１】
前記一般式（２）及び（３）において、Ｙは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す。この場合、反応性基には、従来公知の各種のもの、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、ハロゲン原子、エステル基、ケト基、エポキシ基、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、複素環基、芳香族基等が包含される。また、該反応性基を含有する有機化合物残基には、従来公知の各種のもの、例えば、ハロゲン化合物、アルコール化合物、チオール化合物、フェノール化合物、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、リン酸化合物、チオシアン酸化合物、イソチオシアン酸化合物、アミン化合物、シアノ化合物、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、酸ハロゲン化合物、酸アミド化合物、アゾ化合物、複素環化合物、芳香族化合物、糖脂質、リン脂質、ペプチド、蛋白質等が包含される。
【００１２】
本発明の表面修飾された金ナノ粒子において、該一般式（１）のイオウ化合物残基の割合は、金の重量に対して、１〜８０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。また、該一般式（２）又は（３）の化合物の割合は、金の重量に対して、１〜８０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。該一般式（１）のチオール残基の重量Ａと該一般式（２）又は（３）の化合物の重量Ｂとの比Ａ／Ｂは０．１〜１０、好ましくは１〜２である。
【００１３】
前記表面修飾された金ナノ粒子を製造するための１つの方法においては、（ｉ）金粒子、（ｉｉ）金を含む含金粒子又は（ｉｉｉ）金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ金粒子に、下記一般式（４）
【化２２】
ＨＳ−Ｒ１                （４）
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する）
で表されるイオウ化合物（チオール）を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させる。
【化２３】
Ｒ２−Ｙ                  （２）
【化２４】
Ｒ３−Ｙ−Ｒ４              （３）
前記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を有する。
【００１４】
前記表面修飾された金ナノ粒子を製造するための他の方法においては、金ナノ粒子に、下記一般式（５）
【化２５】
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１          （５）
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する）
で表されるイオウ化合物（ジスルフィド）を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させる。
【化２６】
Ｒ２−Ｙ                  （２）
【化２７】
Ｒ３−Ｙ−Ｒ４              （３）
前記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を有する。
【００１５】
前記金ナノ粒子とイオウ化合物との反応は、よく知られた反応で、イオウ化合物に対して溶解性を有する有機溶媒中で、１０〜１２０℃、好ましくは２０〜４０℃で攪拌することにより実施することができる。
また、前記イオウ化合物と反応した金ナノ粒子に対する長鎖脂肪族化合物の吸着は、該金粒子を、該長鎖脂肪族化合物に対して溶解性を示す有機溶媒中において混合し、該混合物から有機溶媒を除去した後、得られた残渣に水を加え、攪拌することにより、実施することができる。
【００１６】
本発明の表面修飾された金ナノ粒子において、前記一般式（２）又は（３）で表される長鎖脂肪族化合物成分は、前記一般式（１）のイオウ化合物残基が結合した金ナノ粒子表面に強く吸着固定化される。これは、金ナノ粒子表面に結合したイオウ化合物残基の長鎖脂肪族炭化水素基と、その表面に吸着した長鎖脂肪族化合物の長鎖脂肪族炭化水素基との間に強いファンデルワールス力が働くからである。
このファンデルワールス力は長鎖炭化水素基間に普遍的に働くため、固定化したい分子は特に制約されない。つまり、一定長さの長鎖炭化水素基を持つ分子であれば、ほとんどすべて金ナノ粒子上に固定化されうるという利点を持つ。
【００１７】
図１に、表面に前記一般式（１）のチオール残基が結合した金ナノ粒子表面に、前記一般式（２）の化合物が吸着固定化される説明図を示す。
図１において、Ｇは金ナノ粒子を示し、１及び２は長鎖脂肪族炭化水素基を示し、３は反応性基又はこれを含む有機化合物残基を示す。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、前記イオウ化合物残基を有する金ナノ粒子をあらかじめ作っておき、これに所望の長鎖脂肪族化合物を吸着させることにより、該長鎖脂肪族化合物で表面修飾された金ナノ粒子を得ることができる。本発明では、その表面修飾用の長鎖脂肪族化合物は、金ナノ粒子と反応させる必要がないことから、所望する各種の表面修飾金ナノ粒子を、簡便かつ効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明による表面修飾された金ナノ粒子は、その長鎖脂肪族化合物中に含まれている反応性基Ｙを介して、各種の反応を行なわせることができる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２１】
実施例１
（１）金コロイドの調製
本手法は既報に従った（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６７，７３５−７４３）。コンデンサーを取り付けた１００ｍｌの丸底フラスコにＨＡｕＣ１４水溶液（１ｍＭ，５０ｍｌ）を加え沸騰させた。続いてクエン酸ナトリウム水溶液（３８．８ｍＭ，５．０ｍｌ）を加えて撹拌すると溶液の色が薄黄色がらワインレッドヘと変化した。沸騰をさらに１０分間続けたのちに加熱を止め、攪拌のみを行った状態で溶液を室温まで放冷した。０．８μｍの膜フィルターで濾過し、金コロイド粒子を含んだ溶液を得た。この溶液は５２０ｎｍに紫外可視吸収の最大吸収波長を示すことから、明らかに金コロイド粒子であることが確認された。また、透過型電子顕微鏡からその粒子直径は約１３ｎｍであることを確認した。
【００２２】
（２）デカンチオールで被覆した金ナノ粒子の調製
本手法は既報の手法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９，ｌ１６８−ｌ１７２）を参考とした。上記で作成した金コロイド溶液１０ｍｌにデカンチオールを溶解したクロロホルム溶液（５．０ｍｍｏｌ，１０ｍｌ）を加えた。続いてこの混合溶液をはげしく振ることにより３０秒以内で金コロイドが有機層に移動することが確認された。この有機層を分離し、有機溶媒を減圧下で除くことによりデカンチオールで被覆した金ナノ粒子を黒色固体として得た。金ナノ粒子はメタノールによる洗浄およびクロロホルムヘの再分散により純化した。
【００２３】
（３）オクチルグルコシドの被覆
前記（２）で調製したデカンチオールで被覆した金ナノ粒子を含むクロロホルム溶液（１ｍｌ）に、オクチルグルコシド（ＯＧ）を溶解したクロロホルム溶液（１ｍＭ，１ｍｌ）を加えた。この混合溶液から有機溶媒を除き、得られた残渣に蒸留水（２ｍｌ）を加えた。
この溶液を激しく振り混ぜることにより青色の金ナノ粒子分散溶液が得られた。この青色発色は金ナノ粒子の存在を示すものである。また、この場合のＯＧの固定化は、赤外分光法により確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面にイオウ化合物残渣が結合した金ナノ粒子表面に、長鎖脂肪族化合物が吸着固定化される説明図を示す。
【符号の説明】
１、２  長鎖脂肪族炭化水素基
３    反応性基又はこれを含む有機化合物残基
Ｇ    金ナノ粒子
【図１】
2005015846.tif 000011