(57)【要約】【課題】成形性が良好な炭化珪素質ハニカム構造体の製造法及び安価で耐熱性、耐酸化性及び耐熱衝撃性が良好な炭化珪素質ハニカム構造体の製造法を提供する。【解決手段】ハニカム成形体を熱硬化、炭化、反応焼結、溶融シリコン含浸及び窒化することを特徴とする炭化珪素質ハニカム構造体の製造法並びに紙製ハニカム成形体に熱硬化性樹脂及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、熱硬化、炭化、反応焼結、溶融シリコン含浸及び窒化することを特徴とする炭化珪素質ハニカム構造体の製造法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム成形体を熱硬化、炭化、反応焼結、溶融シリコン含浸及び窒化することを特徴とする炭化珪素質ハニカム構造体の製造法。
【請求項２】
ハニカム成形体が、シリコン粉末、熱硬化性樹脂及び成形助剤を含む成分を配合したもの並びにパルプ及び成形助剤を含む成分を配合したものである請求項１記載の炭化珪素質ハニカム構造体の製造法。
【請求項３】
紙製ハニカム成形体に熱硬化性樹脂及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、熱硬化、炭化、反応焼結、溶融シリコン含浸及び窒化することを特徴とする炭化珪素質ハニカム構造体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体、フィルタ等に用いられる耐熱衝撃性に優れた炭化珪素質ハニカム構造体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒担体、フィルタに使用する多孔質炭化珪素質材料の製法としては次の方法がある。
【０００３】
（１）  炭化珪素微粉にＢ、Ｃ、Ａｌ等の焼結助剤を添加して１９００〜２４００℃の温度で焼成する方法。炭化珪素の粒径や焼結助剤の量を調節して気孔率を調整する  （例えば、特許文献１参照）。
（２）  炭化珪素粉と炭素粉又は炭素バインダとシリコン粉末を成形し、１９００〜２４００℃の温度で焼成する方法（例えば、特許文献２参照）。
（３）  炭素材料を一酸化珪素ガスと反応させて炭化珪素とする方法（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
（４）  高分子発泡体に炭化珪素を含んだスラリーを付着させてから高分子発泡体を加熱消失後、１９００〜２３００℃の温度で焼結する方法（例えば、特許文献４参照）。
（５）  段ボール、スポンジ等の多孔質構造体に炭素源となる樹脂とシリコン粉末を含んだスラリーを含浸し、炭化、反応焼結後溶融シリコンを含浸する方法（例えば、特許文献５参照）。
（６）  有機質シート材料でハニカムを形作り、炭化後ハニカムの内外面に化学蒸着法により炭化珪素微粒子を析出被着させる方法（例えば、特許文献６参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６７２５４５号明細書（第１頁、発明の詳細な説明）
【特許文献２】
特開昭４８―３９５１５号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭５５―１０９２８７号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【０００６】
【特許文献４】
特開昭５８―１２２０１６号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００１―２２６１７４号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平８―１８８４８９号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【０００７】
しかしながら、（１）の方法で得られる炭化珪素焼結体は、耐熱性と熱伝導性が良好なためＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）として使用されているが、耐熱衝撃性が低く、捕集した炭素を燃焼除去する再生時の熱応力で破損し易いため、分割、接合して使用されている。また、一般的なハニカム材料であるコージェライトと違い粘土成分がないため隔壁の薄いハニカムは成形が難しい。
【０００８】
（２）に示す方法は、古くから行われている方法であり、多孔質の炭化珪素が得られるが、上記（１）の方法と同様の問題がある。
（３）に示す方法は、炭素ハニカムを作るのが困難なことと、一酸化珪素との反応温度が高く、大量生産には不向きである。
【０００９】
（４）及び（５）に示す方法は、原材料が安く耐熱衝撃性も良好な反面、現在あるものの形状を利用するため方形状のセル構造のハニカムを得ることができない。
（６）に示す方法は、反応ガスの流れによって膜厚が変わり易く、化学蒸着法では高価になる問題もある。また、（４）及び（５）と同様、方形状のセル構造のハニカムを得ることができない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１及び２記載の発明は、成形性が良好な炭化珪素質ハニカム構造体の製造法を提供するものである。
請求項３記載の発明は、安価で耐熱性、耐酸化性及び耐熱衝撃性が良好な炭化珪素質ハニカム構造体の製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハニカム成形体を熱硬化、炭化、反応焼結、溶融シリコン含浸及び窒化することを特徴とする炭化珪素質ハニカム構造体の製造法に関する。
また、本発明は、ハニカム成形体が、シリコン粉末、熱硬化性樹脂及び成形助剤を含む成分を配合したもの並びにパルプ及び成形助剤を含む成分を配合したものである前記の炭化珪素質ハニカム構造体の製造法に関する。
さらに、本発明は、紙製ハニカム成形体に熱硬化性樹脂及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、熱硬化、炭化、反応焼結、溶融シリコン含浸及び窒化することを特徴とする炭化珪素質ハニカム構造体の製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明になる炭化珪素質ハニカム構造体は、主にシリコン粉末と熱硬化性樹脂を含むハニカム成形体や熱硬化性樹脂とシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた紙製ハニカム成形体を熱硬化、炭化、反応焼結、溶融シリコンを含浸して強度を向上させ、さらにシリコンを窒化させることにより得られる。
【００１３】
本発明において、ハニカム成形体とはシリコン粉末、熱硬化性樹脂及び成形助剤を含む成分を配合したものを、ハニカム状に成形したもの、パルプ及び成形助剤を含む成分を配合したものをハニカム状に成形したものである。
また、本発明においては、上記成分の他に必要に応じて炭素粉末、炭化珪素粉末等が配合される。
【００１４】
ハニカム成形体に用いられるシリコン粉末は、特に制限はないが、不純物が少なく、粒径が小さいほど好ましい。熱硬化性樹脂は、成形体を炭化する際の変形を防止するために加えるものであり、成形後硬化するものであれば特に制限はないが、炭素収率が高いもの、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることが好ましい。
【００１５】
成形助剤としては、バインダ、可塑剤、潤滑剤、溶媒等で、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エポキシ樹脂、アクリルエマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、水、エタノール、ワックスエマルジョン、ステアリン酸エマルジョン、界面活性剤等が挙げられるが、特に制限はない。
【００１６】
ハニカムを成形する方法としては、シートを成形してハニカムを形成する方法、押出成形法等が一般的であるが、特に制限はない。シリコン粉末と熱硬化性樹脂の比率は炭化後のＳｉ／Ｃモル比が０．０１以上、１．０未満が好ましく、０．５〜０．８の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
紙製ハニカム成形体を用いる場合は、シリコン粉末と熱硬化性樹脂のスラリーを含浸して、ＳｉＣ化のベースとする。シリコン粉末及び熱硬化性樹脂及びその比率は前記と同じ物を使用できる。また、スラリーは有機溶媒や水を使用し、ボールミルなどで混合して作製する。
【００１８】
炭化珪素質ハニカム構造体は、ハニカム成形体又は熱硬化性樹脂とシリコン粉末を含んだスラリーを含浸した紙製ハニカムを室温から１５０℃前後に加熱して硬化する。そして不活性ガス雰囲気中で１０００℃前後で炭化し、さらに１４００℃前後でシリコンと炭素を反応させて炭化珪素と炭素の混合物とし、次いで真空中で融点（１４１４℃）以上の温度で溶融シリコンを含浸し、この後窒素ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度、好ましくは１２００〜１６００℃の温度でＳｉを窒化することによって得られる。ＳｉＣ、Ｓｉ及びＳｉ３Ｎ４の比率は含浸するＳｉの量及び窒化の程度によって変化するもので、用途により変更可能である。なお、溶融シリコンを含浸させる温度は、１４３０〜１８００℃が好ましく、１４３０〜１５００℃がさらに好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例１
平均粒径が３．５μｍのシリコン粉末１００重量部とフェノール樹脂１７０重量部（炭化後の炭素分として８５重量部）にアセトンを適量添加して混合後、乾燥し、さらにメチルセルロース２７重量部、水５４重量部及びステアリン酸エマルジョン５重量部を配合し、ニーダーで混練後、真空脱気し、スクリュータイプの押出機で、外径が３０ｍｍ、長さが５０ｍｍ、セルの壁厚が０．３ｍｍ及びセル密度が３１個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。なお、上記におけるセルとは、断面形状が四角形、六角形等の蜂の巣状に仕切られた空間部分を指すものである。
【００２０】
次に、このハニカム成形体を室温から１５０℃まで昇温してフェノール樹脂を硬化した後、アルゴンガス雰囲気中で室温から９００℃まで昇温して成形助剤を除去すると共にフェノール樹脂を炭化し、さらに１４５０℃に昇温してシリコンと炭素を反応させた。この後、真空中で１５００℃の温度で溶融シリコンを含浸し、さらに窒素ガス中で１５００℃の温度で２時間処理し、炭化珪素質ハニカム構造体を得た。このハニカム構造体は１０００℃から室温の水中に投下してもクラックは認められなかった。
【００２１】
実施例２
厚さが０．０５ｍｍ及び幅が７０ｍｍの連続した上質紙を改造コルゲーターで０．５５ｍｍ間隔に一方向が開いた方形状の中しんを作製し、次いで中しんの上面に澱粉糊で上記と同寸法の連続した上質紙と貼り合わせて片面段ボールを作製した。この片面段ボールを長さ１ｍに切断し、それを積層して５０ｍｍの厚さに貼り合せ、乾燥後、カッターで５０ｍｍ幅に切断して縦及び横が５０ｍｍで高さが７０ｍｍの段ボール紙積層体を得た。得られた段ボール紙積層体におけるセルの密度は２７０個／ｃｍ２の微細なハニカム構造体が容易に得られた。
【００２２】
次に、炭化後炭素となるフェノール樹脂を使用し、かつ炭素とシリコンとの原子比が５：４になる量のフェノール樹脂とシリコン粉末を配合し、この配合物２５０ｇに対してエタノールを２５０ｇ配合し、ボールミルで１日間混合してスラリーを調整した。このスラリーを前記で得た段ボール紙積層体に含浸し、乾燥させた。
【００２３】
この後、スラリー含浸段ボール紙積層体をアルゴンガス雰囲気中で１０００℃まで昇温し、１０００℃の温度で１時間焼成してフェノール樹脂を炭化させた。この炭化段ボール紙積層体から、外径が４０ｍｍ及び長さが７０ｍｍのハニカムをくり抜き、真空中で１４５０℃の温度で炭化珪素を生成させると同時に溶融シリコンを含浸し、さらに窒素ガス雰囲気中で２時間処理して外径が３６ｍｍ及びセルの寸法が０．５ｍｍの炭化珪素質ハニカム構造体を得た。この炭化珪素質ハニカム構造体は１０００℃から室温の水中に投下してもクラックは認められなかった。
【００２４】
実施例３
針葉樹パルプ１００重量部、メチルセルロース１０重量部、水２０重量部及び、ステアリン酸エマルジョン２重量部を配合し、ニーダーで混練後真空脱気し、スクリュータイプの押出機で成形し、外径が４０ｍｍ、長さが５０ｍｍ、セルの壁厚が０．１５ｍｍ及びセル密度が６２個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。さらにこのハニカム成形体を脱水及び脱脂して紙ハニカム成形体を得た。
【００２５】
次に、実施例２で得たスラリーを上記で得た紙ハニカム成形体に含浸し、乾燥させた。乾燥後、スラリー含浸紙ハニカム成形体をアルゴンガス雰囲気中で１０００℃まで昇温し、１０００℃の温度で１時間焼成してフェノール樹脂を炭化させた。この後、真空中で１４７０℃の温度で炭化珪素を生成させると同時に溶融シリコンを含浸し、さらに窒素ガス雰囲気中で２時間処理し、炭化珪素質ハニカム構造体を得た。この炭化珪素質ハニカム構造体は１０００℃から室温の水中に投下してもクラックは認められなかった。
【００２６】
比較例１
平均粒径が３．５μｍのシリコン粉末１００重量部、カーボンブラック８５重量部、メチルセルロース１９重量部、水３８重量部及びステアリン酸エマルジョン４重量部を配合し、ニーダーで混練後真空脱気し、スクリュータイプの押出機で成形し、外径が３０ｍｍ、長さが５０ｍｍ、セルの壁厚が０．３ｍｍ及びセル密度が３１個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。このハニカム成形体のＳｉ／Ｃのモル比は０．５であった。
【００２７】
次に、このハニカム成形体を室温から１５０℃まで昇温して硬化した。この後、アルゴンガス雰囲気中で室温から９００℃まで昇温して炭化し、さらに１４５０℃に昇温してシリコンと炭素を反応させた。この時点でハニカム成形体に自立強度がなく変形した。
【００２８】
比較例２
平均粒径が２５μｍのα型炭化珪素粉１００重量部、平均粒径が１．５μｍの炭化ホウ素０．６重量部、メチルセルロース１０重量部、水２０重量部及びステアリン酸エマルジョン２重量部を配合し、ニーダーで混練後真空脱気し、スクリュータイプの押出機で成形し、外径が３０ｍｍ、長さが５０ｍｍ、セルの壁厚が０．３ｍｍ及びセル密度が３１個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。この成形体を乾燥後アルゴンガス雰囲気中で２２００℃の温度で２時間焼成した。このハニカム成形体は気孔率が６０％であり、１０００℃から室温の水中に投下するとバラバラに破損した。
【００２９】
【発明の効果】
請求項１及び２の方法により得られる炭化珪素質ハニカム構造体は、成形性が良好な、炭化珪素質ハニカム構造体である。
また、請求項３の方法により得られる炭化珪素質ハニカム構造体は、安価で耐熱性、耐酸化性及び耐熱衝撃性が良好なものであり、触媒担体やフィルタに好適である。