(57)【要約】【課題】低温定着性、耐オフセット性、貯蔵安定性、及び帯電性に優れた静電荷像現像用トナー、その製造方法、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、及び該トナーを保持するプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであり、該化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表されるであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【化１】Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨＲ’              ・・・（１）（式中、Ｒは炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ’は炭素数８〜２４の炭化水素基を表わす。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られる静電荷像現像用トナーであって、該化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2005024780.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ’は炭素数８〜２４の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）の前記化合物（Ａ）と反応可能な部位がイソシアネート基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）の前記化合物（Ａ）と反応可能な部位がエポキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が前記化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーの重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ）／（Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、次いで該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該化合物（Ａ）として下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化２】
2005024780.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ’は炭素数８〜２４の炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、および該トナーを保持したプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して、行われるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内，待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００５】
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００６】
こうした低温定着化に対応すべく、トナー用結着樹脂として従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特開昭６０−９０３４４号公報、特開昭６４−１５７５５号公報、特開平２−８２２６７号公報、特開平３−２２９２６４号公報、特開平３−４１４７０号公報、特開平１１−３０５４８６号公報等）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー（結着樹脂）中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特開昭６２−６３９４０号公報）、結晶性ポリエステルを用いる試み（特第２９３１８９９号公報）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【０００７】
また、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂のＦ１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００８】
一方において、静電荷像現像に使用されるトナー製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナー重量平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００９】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法や乳化重合凝集法（特許第２５３７５０３号公報）によってトナー粒子を得ることが行われている。
【００１０】
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることは出来ない。これらを解決するためにさらに、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１６７号公報）やイソシアネート反応を利用したトナー（特開平１１−１４９１８０号公報・・・特許文献１）等が提案されているが、低温定着性とトナー生産性を満足できるものではなかった。特にイソシアネート反応を利用したトナー（特開平１１−１４９１８０号公報）では、イソシアネート基を持つプレポリマーと称される化合物とポリアミン類との反応が挙げられているが、その反応が強固に進みトナー中のゲル化度が上がり低温定着性が発現しないばかりか、定着ローラーとの離型性が悪くオフセット防止剤の効力が発現されず、例えば負帯電性のトナーとした場合は、正帯電性となりやすく、画像のかぶり・汚れ・解像度不足等が発生した。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−１４９１８０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するときに用いられる静電荷像現像用トナー、その製造方法、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、及び該トナーを保持したプロセスカートリッジに関し、詳しくは充分な低温定着性・広範囲な定着温度領域の確立及び良好なる高精細画像を得ることを目的とした静電荷像現像用トナー、その製造方法、該トナーを用いる画像形成方法、該トナーを装填した画像形成装置、及び該トナーを保持したプロセスカートリッジに関する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた低温定着性と耐オフセット性能及び良好なる高精細画像となる静電荷像現像用トナーを得ることを目的に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、下記（１）〜（１２）が提供される。
（１）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られる静電荷像現像用トナーであって、該化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化３】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨＲ’              ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ’は炭素数８〜２４の炭化水素基を表す。）
（２）前記化合物（Ｂ）の前記化合物（Ａ）と反応可能な部位がイソシアネート基であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記化合物（Ｂ）の前記化合物（Ａ）と反応可能な部位がエポキシ基であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記化合物（Ｂ）が前記化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する重合体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記トナーの重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ）／（Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、次いで該化合物（Ａ）と該化合物（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該化合物（Ａ）として下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化４】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨＲ’              ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ’は炭素数８〜２４の炭化水素基を表す。）
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
（１２）感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者等は、本発明の課題を解決するために鋭意検討し、水媒体中でトナーを得る方法において、トナーを構成する化合物が３次元架橋構造を有することにより高分子結着成分となり、トナーの低温定着性の向上及び耐高温オフセット性の向上、さらには定着ローラーからの離型性の向上した静電荷像現像用トナーが得られることを見いだした。
【００１５】
すなわち、一般に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する化合物の反応においては、反応可能な部位がイソシアネート基及び／又はエポキシ基である場合、活性水素基を有する化合物として低級アルキル基を有する１級ジアミンが、用いられることが多い。このような場合は、トナーの製造中において急速に反応し、強固な架橋構造を取り、所定の定着性が得られないばかりか、例えば、負帯電性トナーを製造した場合には、そのウレア結合あるいは残アミン基により正帯電性が発現し、良好な画像作成に弊害となった。また、急速なる反応を緩和するためにケチミン化合物等も提案されているが反応速度を緩和することは可能であるが、定着性を改善する効果は見られない。
【００１６】
本発明は、かかる反応速度を緩和し、低温定着性を実現すると共に、高分子結着成分中に高級アルキル基を存在させることにより、トナーの離型性をも向上させた画期的発明である。
即ち、有機溶剤中及び／又はその除去中において、本発明の前記一般式（１）で表されるジアミン中１級アミン部位が直ちに反応し、架橋構造の一部を作成するが、それは強固なものではなく自由度が高い。さらに時間推移と共に２級アミン部位が反応し最終的に架橋構造を持ち、高温オフセットと低温定着性を満足するトナーが発現されるが、その際、十分な時間差を生じるため、トナー粒子内で理想的な３次元構造が形成されているものと考えられる。さらには、通常上記反応結合は、比較的正帯電性を持ち、かつ定着ローラーとの密着性を上げるものであるが、本発明においてはその効果が高級アルキル基の存在により、抑制され、適正なる帯電特性及び離型性が発現する。
【００１７】
以下、本発明のトナーを構成する各成分等について説明する。
（ジアミン）
本発明で用いられる活性水素基を有する化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
【化５】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨＲ’              ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数２〜６の炭化水素基、Ｒ’は炭素数８〜２４の炭化水素基を表す。）
で表される化合物であって、好ましくはＲは炭素数２〜６である短鎖の飽和アルキレン基を示し、Ｒ’は炭素数８〜２４である長鎖の飽和または不飽和アルキル基を示し、例えば、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどの誘導体として得られる。これらの化合物は、化合物（Ａ）として単独で用いられても複数種の組み合わせで用いられてもかまわない。
【００１８】
その例としては、Ｎ−オクチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−リノレニル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オクチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−ラウリル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−パルミチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−ステアリル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−ベヘニル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−オレイル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−リノレニル−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられ、混合物としては、ヤシ油変性のアルキルジアミン、牛脂変性のアルキルジアミン等も使用される。
【００１９】
ここで化合物（Ａ）が１級ジアミンあるいはその誘導体であるケチミン化合物であった場合は、該有機溶剤溶液または分散液を水中媒体中に分散させる際に水媒体中に溶け込み、化合物（Ｂ）との反応が出来ず、また仮に多少反応したとしてもその架橋構造が非常に強固であって、トナーの低温定着性は発現しない。また、Ｒ’の炭素数が８個未満であった場合も同様であり、仮に化合物（Ｂ）と反応しても、定着ローラーとの離型性が悪く、適切な低温定着幅が得られない。Ｒ’が炭素数２５以上の場合は、分子の立体障害の関係より、化合物（Ｂ）との反応が速やかに進まず、定着の際にローラーにトナーが取られる高温オフセット現象が発生してしまい、同じく定着幅が得られなくなる。
【００２０】
（反応基）
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）の有する活性水素基と反応するものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはイソシアネート基またはエポキシ基を有する化合物群より選ばれる。好ましくは、化合物（Ｂ）にこれらのイソシアネート基またはエポキシ基が１分子当たり１官能以上ある多価イソシアネートまたは多価エポキシ化合物が選ばれ、その骨格は、限定されるものではないが、好ましくはポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンアクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００２１】
（イソシアネート基を有するポリエステル）
イソシアネート基を有するポリエステル化合物（Ｂ１）としては、ポリオール成分（１）とポリカルボン酸成分（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート化合物（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリエステル化合物（Ｂ１）としては、特に限定される物ではなく、有機溶剤に可溶で有れば公知のポリエステル樹脂が使用される。例としてポリオール成分（１）とポリカルボン酸成分（２）の重縮合物などが挙げられる。
【００２２】
（ポリオール）
ポリオール成分（１）としては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、該ジオール単独、またはジオールと少量の３価以上のポリオールの混合物が好ましい。
ジオールとしては、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールまたはビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの２〜３モル付加物）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール）との併用である。併用の場合の比率は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。
【００２３】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸成分（２）としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク酸）および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸およびテレフタル酸）である。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸成分（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２４】
（ポリオール成分（１）とポリカルボン酸成分（２）の比率）
ポリオール成分（１）とポリカルボン酸成分（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００２５】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
（ポリイソシアネート化合物の比率）
ポリイソシアネート化合物（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）中のポリイソシアネート化合物（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、化合物（Ａ）との反応による高分子成分の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性等が悪化する。
【００２７】
（エポキシ基を有するポリエステル）
エポキシ基を有するポリエステル化合物（Ｂ２）としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをポリエポキサイドと反応させたものなどが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸とのポリエステルは、全く限定されるものではないが、好ましくは、上記ポリオール成分及びポリカルボン酸成分より選ばれる。
ポリエポキサイドとしてはポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルテーテル化物など）；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリグリシジルエーテルである。
【００２８】
（ポリエポキサイドの比率）
ポリエポキサイドの比率は、エポキシ基［ＢＹ］と、水酸基を有するポリエステルとポリオールの水酸基の合計［ＯＨ］の当量比［ＢＹ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
エポキシ基を有するポリエステル化合物（Ｂ２）中のポリエポキサイド構成成分の含有量は、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性の観点から通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００２９】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでも良い。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタとしてキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンとしてフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。これらの内、シアン着色剤としては、ピグメントブルー１５：３、イエロー着色剤としてはピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー９３、マゼンタ着色剤としてはキナクリドン系化合物が好ましく用いられる。
着色剤の添加量は、トナー全体成分１００重量部に対して２〜２５重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３１】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、水や有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３２】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤としては公知のものが使用でき、またトナー中への導入の仕方は、本発明の範疇で有れば公知の方法、例えば、有機溶剤への溶解・分散などが用いられる。
離型剤の種類としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。その他に融点挙動を示すような結晶性ポリエステル樹脂なども挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち、好ましいものはポリアルカン酸エステルや結晶性ポリエステル樹脂であり、さらに効果的には溶融挙動の異なる２種類以上を用いることが好ましい。
トナー中の離型剤の含有量は通常０．５〜４０重量部であり、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。
【００３３】
（帯電制御剤）
本発明のトナーにおいて必要に応じて用いられる帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４′−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はトナー１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００３４】
（結着樹脂）
本発明においては、必要に応じてその他の結着樹脂を用いられる。結着樹脂としては、特に限定されるものではなく公知のものが用いられ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。その中でも前述のポリアルコール成分とポリカルボン酸成分とからなるポリエステル樹脂が好ましい。
その使用量は特に限定されるものではないが、通常はトナー１００重量部中２０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部用いられる。
【００３５】
（製造方法）
本発明のトナー製造方法は、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、次いで該活性水素基を有する化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナーを製造することができればその製法において限定されるものではない。その１例を示すと、有機溶剤に活性水素基を有する化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、着色剤、離型剤、結着樹脂を溶解させ、低速剪断方式及び又は高速剪断方式の分散機にて、所定の粒径まで分散及び又は溶解せしめ、その後、所定の水媒体中に所定の粒子径で分散させる。分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜２０分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。
【００３６】
分散体１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満では分散体の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
分散剤としては、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンなど）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ微粉末など）および界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤など）など公知のものが使用できる。アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸などを共重合した乳化重合エマルジョンなども効果的に分散安定化させる。
【００３７】
本発明における有機溶剤としては、活性水素基を有する化合物（Ａ）、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）、さらには結着樹脂を溶解させる溶剤で有れば公知のモノが使用できるが、沸点１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ＴＨＦなどが挙げられる。分散体１００重量部に対する有機溶剤の使用量は、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００部、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【００３８】
水系媒体に分散されたトナー母粒子から有機溶剤を除去する方法としては、公知の常圧または減圧下にて加温し除去技術が用いられる。この時、本発明の活性水素基を有する化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）と反応可能な部位を有する化合物（Ｂ）が架橋反応をおこす。このトナー粒子母液を遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥することによって本発明のトナーが得られる。得られた粉末を乾燥する方法としては、気流式乾燥機、振動流動乾燥機、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を場合により組み合わせて用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００３９】
本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部用いられる。
【００４０】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用トナーは二成分系現像剤又は非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。
樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００４２】
高解像度の画像形成を行うには、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）としては３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍが更に好ましい。また、粒度分布としては、重量平均粒径（Ｄｗ）／個数平均粒径（Ｄｎ）の値が１．２５以下であるものが好ましい。このようなトナーを容易に製造するという観点から、上記方法により本発明のトナーを製造するのが好ましい。
【００４３】
（トナーのガラス転移点）
本発明において、トナーのガラス転移点として、通常４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４４】
（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法）
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、例えば理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用する。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置後、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。窒素雰囲気化で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なう。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００４５】
（Ｄｗ／Ｄｎ：重量平均粒径／個数平均粒径）
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄｗ）が３〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．２５以下であることが好ましく、１．０５〜１．２０であることがより好ましい。
このような乾式トナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分系現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００４６】
（粒度分布の測定）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００４７】
本発明は、前記トナーを保持したプロセスカートリッジとすることもできる。プロセスカートリッジは、画像形成装置に装着可能に構成されている。
図１に本発明の、前記トナーを保持するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図１において、１はプロセスカートリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、感光体２、帯電装置手段３、現像手段４及びクリーニング手段５等の構成要素のうち、少なくとも現像手段４を含む複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。
【００４９】
実施例１
［ポリエステル樹脂の製造例］
表１に示す原材料を、冷却管・攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、さらにジブチルチンオキサイド１部およびハイドロキノン０．０５部を入れて、常圧下１８０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して＋１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で目的とする軟化点Ｆ１／２に達するまで反応させ、目的とする樹脂Ａ１を合成した。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００５０】
［イソシアネート含有組成物の製造例］
上記製造例で得られた樹脂Ａ１  １０００部を粉砕した後、冷却管・攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に入れ、酢酸エチル１２００部を加えて溶解した。常圧で５０℃に加温し、イソホロンジイソシアネート２０５部を加えて２時間反応させイソシアネート含有組成物の酢酸エチル溶液Ｂ１を得た。
【００５１】
［トナーの製造例１］
攪拌棒および温度計をセットした容器に、ポリエステル樹脂Ａ１を３８０部、カルナウバＷＡＸ  ２３部、カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）３６部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部、酢酸エチル５１７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、そのまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで本溶解液をビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、十分にカーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、着色された有機溶剤分散液を得た。
この有機溶剤分散液に上記イソシアネート変成ポリエステル樹脂溶液Ｂ１  １４０部を加え、撹拌モーターにて１０分撹拌した。さらに、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミン７部を加えて、５分撹拌した。
次いで、別の容器に脱イオン１０５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２．６部、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製  セロゲンＢＳＨ）２．５部を混合攪拌し、水溶液を得た。
次いで、上記水溶液に、上記着色された有機溶剤分散液（上記溶液Ｂ１および上記ジアミン化合物含有）を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間混合しトナー母粒子分散液を得た。攪拌機および温度計をセットした容器に、トナー母粒子分散液を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で１５時間熟成を行い、トナースラリーを得た。このスラリー液よりトナーをろ別・乾燥してトナー母体粒子を得た。トナー母体粒子の重量平均粒径４．７μｍ（マルチサイザーで測定）であった。
このトナー母体粒子１００部に疎水化シリカ（日本アエロジル社製  Ｒ−９７２）１．５部をヘンシェルミキサーを用い加えてトナーを作製した。
【００５２】
実施例２〜７
表２に示すように、表１に示す原材料からポリエステル樹脂Ａ１と同様にして得られる各ポリエステル樹脂、各ＷＡＸ等に変更し、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００５３】
【表１】
2005024780.tif 000002
【００５４】
【表２】
2005024780.tif 000003
【００５５】
比較例１
実施例１において、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンをイソホロンジアミンに変更した以外は実施例２と全く同様にして、比較例１のトナーを作製した。
【００５６】
比較例２
実施例１において、Ｎ−ベヘニル−１，３−プロパンジアミンをメチルエチルケトンーイソホロンジアミンケチミン化合物に変更した以外は実施例１と全く同様にして、比較例２のトナーを作製した。
【００５７】
［評価方法］
各実施例及び比較例で作製したトナーの結着樹脂の物性を表３に、また各トナーを下記の特性評価方法により評価し、その結果を表４に示す。
１）定着性評価
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。このときの結果を表４に示した。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
▲１▼  低温定着性（５段階評価）
◎；１２０℃未満
○；１２０〜１３０℃未満
□；１３０〜１４０℃未満
△；１４０〜１５０℃未満
×；１５０℃以上
▲２▼  ホットオフセット性（５段階評価）
◎；２００℃以上
○；１９０℃以上、２００℃未満
□：１８０℃以上、１９０℃未満
△；１７０℃以上、１８０℃未満
×；１７０℃未満
【００５８】
２）帯電量測定方法
キャリアとしてパウダーテック社製ＦＬ−１００とトナーをトナー濃度５％になるよう現像剤調整し、ボールミルにて１ｈｒ攪拌した後、現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。
【００５９】
３）貯蔵安定性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定した。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
◎；貫通
○；２５ｍｍ以上
□；２０ｍｍ以上、２５ｍｍ未満
△；１５ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
×；１５ｍｍ未満
【００６０】
【表３】
2005024780.tif 000004
【００６１】
【表４】
2005024780.tif 000005
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、低温定着性、耐オフセット性、貯蔵安定性、及び帯電性のいずれにも優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
また、本発明により、上記トナーの製造方法、上記トナーを用いた画像形成方法、上記トナーを装填した画像形成装置、及び上記トナーを保持し画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の該略図である。
【図１】
2005024780.tif 000008