(57)【要約】【課題】      連結粒子の発生を防止することができる金属微粒子製造装置を提供する。【解決手段】  反応管２０の加熱コイル３４により加熱される反応部から冷却装置３５により冷却される冷却部にかけて、反応管内径を徐々に小さくして、テーパー部とする。このテーパー部においては、ガス通流断面積が徐々に小さくなり、ガスの線流速の低下を防止し、ガスの向流及び対流等の乱れを防止できる。また、反応管２０のテーパー部下端の温度を金属粉末の焼結温度より低い２００℃以下とする。これにより、金属微粒子が連結する連立粒子の発生を防止し、粒径が５０乃至１５０ｎｍの金属微粒子を製造することができる。【選択図】  図１
2005256125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩化物ガスの気相水素還元法により金属微粒子を製造する装置において、反応管と、この反応管内に配置された金属塩化物を加熱して気化させる気化部と、前記反応管内に還元ガスを供給する供給装置と、前記反応管内で前記金属塩化物の気化ガスと前記還元ガスとを反応させて前記金属塩化物を還元する還元部と、還元反応後のガスを冷却する冷却部と、前記反応管に連結され前記気化ガスから固化した金属微粒子を回収する回収装置とを有し、前記反応管内で気化、還元反応及び冷却が連続的になされるものであり、前記反応管は、前記反応部における加熱領域の後部から前記冷却部出口に向けて、前記冷却部出口におけるガス流速が前記加熱領域の後部におけるガス流速以上になるように、そのガス通流断面積が小さくなっていることを特徴とする金属粉製造装置。
【請求項２】
前記金属塩化物は塩化ニッケルであり、前記金属微粒子は、平均粒径が５０乃至１５０ｎｍのＮｉ微粉であることを特徴とする請求項１に記載の金属粉製造装置。
【請求項３】
前記冷却部出口における前記気化ガスの温度は２００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属粉製造装置。
【請求項４】
前記金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択された金属又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属粉製造装置。
【請求項５】
前記反応管は、前記冷却部の途中でフランジにより連結されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属粉製造装置。
【請求項６】
金属塩化物ガスの気相水素還元法により金属微粒子を製造する方法において、反応管内の気化部で金属塩化物を加熱して気化させる工程と、前記反応管内に還元ガスを供給して前記反応管内で前記金属塩化物の気化ガスと前記還元ガスとを反応させて前記金属塩化物を還元する工程と、還元反応後のガスを冷却する工程と、前記気化ガスから固化した金属微粒子を回収する工程とを有し、前記反応管内で気化、還元反応及び冷却が連続的になされるものであり、前記反応管は、前記反応部における加熱領域の後部から前記冷却部出口に向けてそのガス通流断面積が小さくなっていて、前記冷却部出口におけるガス流速が前記加熱領域の後部におけるガス流速以上であることを特徴とする金属粉製造方法。
【請求項７】
前記冷却部出口における前記気化ガスの温度は２００℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の金属粉製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物ガスを還元することにより得られる金属微粒子中に、連結粒子が生成することを抑制できる金属粉製造装置及び方法に関し、特に積層セラッミックコンデンサの内部電極材料、電子機器部品の導電ペーストフィラ-、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）等の磁気記憶媒体用磁性粉に好適な金属粉末の製造装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粉の中でも、特に、Ｎｉ及びＣｕ粉は、積層セラミックスコンデンサー(以下、ＭＬＣＣ(Multilayer Ceramic Capacitor)という)の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、ＭＬＣＣは、内部の電極材料には、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉、Ａｇ−Ｐｄ粉といった貴金属粉末が使用されてきた。しかしながら、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に使用されるため、貴金属粉ではコスト面が高くなる問題があり、卑金属であるが、電極材料として信頼性の高いＮｉ粉及びＣｕ粉が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層を多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、ＭＬＣＣは、電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する要求に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層厚は１μｍ以下となってきている。このため、内部電極用粉の粒径は、１μｍ以下であることが要求されており、近年、小径化の傾向にますます拍車がかかっている。
【０００４】
一般にＭＬＣＣの製造方法においては、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム上に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層のペースト状金属粉を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後に焼結する。従って、層厚を薄く均一にするためには、ペースト状金属粉末に使用されるＮｉ粒子の粒径は小さく、且つ、粒度分布が狭いことが必要である。
【０００５】
また、焼結工程を経ることを考慮すると、粒子の中に界面エネルギが高い粒界が多いと、その界面エネルギを緩和するために、誘電体が焼結しないような低温で焼結が開始されてしまう。これにより、デラミネーションと呼ばれる積層構造の破壊が生じる。このため、粉体の結晶性は高いことが望ましい。このような要求特性を満足するために、Ｎｉ微粒子は、昇華性を有する金属ハロゲン化物ガスの気相水素還元により合成されている。なお、金属ハロゲン化物ガスとしては、塩化物ガスが最も多く使用されている。
【０００６】
従来、上述のようなＮｉ粉末を製造する方法としては、反応器中で塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）ガス等のニッケルハロゲン化物ガスと水素とを化学反応させる気相水素還元法が知られている。図５は気相水素還元法によりＮi粉末を製造する装置の一例を示す断面図である（特許文献１：実用新案登録第２５１０９３２号公報）。
【０００７】
図５に示すように、この合成装置は、反応器３の気化部６内に設置された気化るつぼ１１内に、原料供給器２から投入管９を介してＮｉＣｌ２原料が供給され、この原料は気化部６内で外部加熱部８のコイル１３により加熱されて塩化物ガスが気化する。２重管構造のキャリアガス導入管１０と還元ガス供給官１２が反応管３の上部に挿入されている。キャリアガス供給管１０と還元ガス供給管１２との間から、キャリアガスが反応管３内に供給され、るつぼ１１内の原料から気化した塩化物の気化ガスがこのキャリアガスにキャリアされて反応管３の下部の反応部７に供給される。還元ガス供給管１２からは、反応管３の反応部７に還元ガスが供給され、加熱部８のコイル１４により加熱されつつ、気化ガスは反応部７で還元ガスと反応して還元される。この還元反応により、塩化物ガスが還元されて金属微粒子が得られ、金属微粒子は冷却部４で冷却された後、粉末捕集器５の捕集部１９内に捕集される。
【０００８】
【特許文献１】実用新案登録第２５１０９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前述の従来の技術には、以下に示す問題点がある。上述の従来装置により、粒径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の微粒Ｎｉ粉又はＣｕ粉を合成すると、粒子同士がつながった形状の連結粒子が多く発生する。そして、この連結粒子がペースト状金属粉末中に存在すると、金属粉ペーストの印刷表面に凹凸が顕著に発生し、膜厚が不均一となる。膜厚が不均一であると、ＭＬＣＣにピンホールが発生しやすくなるため、電気抵抗が増加すると共に、突起部が誘電体層を突き抜け、短絡を引き起こす虞がある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、連結粒子の発生を防止することができる金属粉製造装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る金属粉製造装置は、金属塩化物ガスの気相水素還元法により金属微粒子を製造する装置において、反応管と、この反応管内に配置された金属塩化物を加熱して気化させる気化部と、前記反応管内に還元ガスを供給する供給装置と、前記反応管内で前記金属塩化物の気化ガスと前記還元ガスとを反応させて前記金属塩化物を還元する還元部と、還元反応後のガスを冷却する冷却部と、前記反応管に連結され前記気化ガスから固化した金属微粒子を回収する回収装置とを有し、前記反応管内で気化、還元反応及び冷却が連続的になされるものであり、前記反応管は、前記反応部における加熱領域の後部から前記冷却部出口に向けて、前記冷却部出口におけるガス流速が前記加熱領域の後部におけるガス流速以上になるように、そのガス通流断面積が小さくなっていることを特徴とする。
【００１２】
この金属粉製造装置においては、例えば、前記金属塩化物が塩化ニッケルであり、前記金属微粒子は、平均粒径が５０乃至１５０ｎｍのＮｉ微粉である。
【００１３】
また、前記冷却部出口における前記気化ガスの温度は２００℃以下とすることが好ましい。更に、前記金属粒子は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択された金属又はこれらの合金である。
【００１４】
更にまた、前記反応管の冷却部は複数個に分割されていて、各分割部分がフランジにより連結されているように構成することもできる。これにより、例えば、フランジの連結態様を変更して、反応管の冷却部を構成する分割部分の数を変更することにより、冷却部における冷却長を調節することができる。
【００１５】
本発明に係る金属粉製造方法は、金属塩化物ガスの気相水素還元法により金属微粒子を製造する方法において、反応管内の気化部で金属塩化物を加熱して気化させる工程と、前記反応管内に還元ガスを供給して前記反応管内で前記金属塩化物の気化ガスと前記還元ガスとを反応させて前記金属塩化物を還元する工程と、還元反応後のガスを冷却する工程と、前記気化ガスから固化した金属微粒子を回収する工程とを有し、前記反応管内で気化、還元反応及び冷却が連続的になされるものであり、前記反応管は、前記反応部における加熱領域の後部から前記冷却部出口に向けてそのガス通流断面積が小さくなっていて、前記冷却部出口におけるガス流速が前記加熱領域の後部におけるガス流速以上であることを特徴とする。
【００１６】
この金属粉製造方法において、前記冷却部出口における前記気化ガスの温度は２００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、気化部における加熱領域の後部から前記冷却部出口に向けて前記気化ガスの流速が一定になるようにそのガス通流断面積が小さくなっているので、平均粒径がサブミクロンの金属粉合成で問題となる連結粒子の存在率を確実に低下させることができる。これにより、この金属微粒子を電子部品用実装材料中に含有させると、得られる薄膜の均一性を向上させることができる。このため、電子部品を小型化することができ、電子部品の高密度実装を低コストで行うことができる。また、Ｃｏ、Ｎi等の金属又は合金は高品位の磁性媒体記憶粉としても利用できる。更に、冷却部出口における前記気化ガスの温度は２００℃以下とすることにより、通流断面積が小さくなっている絞り部の下流側に直管部がある場合も、この直管部における連結粒子の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係る金属微粒子製造装置及び方法について説明する。図１は本実施形態に係る金属微粒子製造装置を模式的に示す断面図である。反応管２０内の上部には、ＮｉＣｌ２等の金属塩化物２１が収納部２２内に収納されて設置されている。この収納部２２はその上端部に蓋２４が設けられていて、内部の金属塩化物２１を封入するようになっている。この収納部２２はその上部に開口２３が形成されていて内部のガスが排出されるようになっている。また、蓋２４にはキャリアガスを収納部２２内に導入するためのパイプ２５が挿入されている。
【００１９】
この収納部２２の略下半部を覆うように収納部２２の外面に対して気密的にハウジング２６が設けられており、このハウジング２６の下面には、３重同心円筒構造の仕切２７、２８，２９がその軸方向を鉛直にして設けられている。ハウジング２６と収納部２２との間の空間は、中心の仕切２７内に連通しており、従って、収納部２２から開口２３を介してハウジング２６内に排出されたガスは、仕切２７内を通って反応管内に供給される。また、中心の仕切２７と、その外側の仕切２８との間の空間には、パイプ３０が連通していて、このパイプ３０を介してシース用Ａｒガスが前記空間に供給される。更に、仕切２８と最外側の仕切２９との間の空間には、パイプ３１が連通していて、このパイプ３１を介して還元ガスとしてのＨ２ガスが前記空間に供給される。従って、仕切２７の内部から、Ａｒガスにキャリアされた気化ガスが反応管２０内に供給され、仕切２７と仕切２８との間の空間からシースＡｒガスが反応管２０内に供給され、仕切２８と仕切２９との間の空間から還元用Ｈ２ガスが反応管２０内に供給される。
【００２０】
また、反応管２０の上部周面には、加圧Ａｒガスの導入口３２が設けられている。これらの収納部２２に整合する反応管２０の外側及び仕切２７乃至２９のガス吐出孔近傍に整合する反応管２０の外側には、夫々加熱コイル３３及び３４が設置されている。また、加熱コイル３４の下方には、冷却水を循環させて反応管を冷却する冷却装置３５が設置されている。そして、加熱コイル３３が設置された反応管内の領域が金属塩化物ガスが気化する気化部、加熱コイル３４が設置された反応管内の領域が金属塩化物ガスと還元ガスとが反応する反応部、冷却装置３５が設置された領域が冷却部である。また、反応管２０の下端は粉体回収容器３６が設置されており、この容器３６内には粉体回収用のバッグ状フィルタ３７が設けられている。このバッグ状フィルタ３７内に粉末が回収された残りのガスは、排出口３８から外部に排出される。
【００２１】
而して、本実施形態においては、反応管２０は気化部及び反応部の一部では直管状（直管部２０ａ）であるが、反応部の加熱領域の後部から冷却部の出口に向けて管径が絞られ、反応管２０内を通流するガスの通流断面積が反応部の加熱領域の後部から冷却部の出口に向けて小さくなっている（テーパー部２０ｂ）。そして、反応管２０の下端部の回収装置３６との連結部は、径が小さい直管部２０ｄとなっている。この反応管２０のガス通流断面積が小さくなっているテーパー部２０ｂは、反応管２０の軸心をとおる断面において、反応管内面が直管部の内面に対して例えば５°傾くものである。また、前述の説明から明らかなように、気化部から反応部の一部まで続く直管部２０ａと、通流断面積が小さくなるテーパー部２０ｂとの境界２０ｃは、反応部の加熱用コイル３４が配置された反応部の加熱領域内にある。更に、この境界２０ｃから下方の反応管内面のテーパー部２０ｂは、管断面において管内面が軸心に対して傾斜してガス通流断面積が次第に小さくなっていればよく、反応管の外面は必ずしも傾斜している必要はない。
【００２２】
次に、上述の如く構成された金属微粒子の製造装置の動作について説明する。蓋２４を開けてＮｉＣｌ２原料を収納部２２内に収納し、蓋２４を収納部２２に設置した後、加圧Ａｒガスを導入口３２から反応管２０内に導入し、キャリアＡｒガス、シースＡｒガス及びＨ２ガスを夫々反応管内に導入する。そして、加熱コイル３３及び３４に通電して、反応管内の金属塩化物２１の加熱を開始する。この加熱コイル３３による気化部における金属塩化物２１の加熱は、金属塩化物がＮｉＣｌ２及びＣｕＣｌの場合は、例えば、１０００℃である。金属塩化物２１から気化した気化ガスは、Ａｒガスにキャリアされて仕切２７から反応管２０内の反応部に導入される。そして、反応管２０の内部の反応部において、加熱コイル３４により加熱された状態で、ＮｉＣｌ２金属塩化物の気化ガスがＨ２ガスにより還元されて、Ｎｉの微粉が生成する。このＮｉ微粉はキャリアガスにキャリアされて冷却部３５に至り、この冷却部にて冷却装置３５により冷却される。このＮｉ微粉は、バッグ状のフィルタに塞き止められ、フィルタ３７内に回収される。ガスは排出口３８から排出される。
【００２３】
本実施形態においては、加熱コイル３４に囲まれた反応部内の境界２０ｃから下流側に向かうテーパー部２０ｂにて、反応管内面の径が次第に小さくなり、通流ガスは反応管内で絞られつつ直管部２０ｄから回収装置３６に供給される。このように、反応管２０の内径が下流側に向けて小さくなっているので、水素還元後の金属粉を含むガスは、加熱コイル３３，３４による均熱域に続く冷却部の温度降下域において、その体積が収縮する。従来のように、反応管の全域が直管状であると、温度降下に伴い、ガスの線流速が低下する。ガスの線流速が低下すると、向流及び対流が生じやすくなるため、上流側のガスは、下流側のガスにより流れを乱される。乱れた流れ場における金属微粒子は、流れに乱れがない場の微粒子と比較して、粒子同士が接触する可能性が著しく高くなる。このため、粒子同士が連結して連結粒子が発生する。
【００２４】
しかし、本発明のように、均熱部の下部から温度降下部にかけて反応管の内径が小さくなっていると、ガス通流断面積がガス通流方向の下流側に向けて絞られているので、ガス体積の減少が通流断面積の縮小で補われることになり、ガスの線流速の低下を防止することができる。このため、向流及び対流が発生せず、連結粒子の発生を抑制できる。また、このテーパー部２０ｂの下端温度が金属粉が焼結する温度より低いことが好ましい。そうしないと、この内径が減少するテーパー部２０ｂの下方の直管部２０ｄにおいて、連結粒子が発生する虞がある。このため、テーパー部２０ｂの下端温度（直管部２０ｄの上端温度）が、２００℃以下、好ましくは１００℃以下になるように、冷却装置３５により十分に冷却することが好ましい。
【００２５】
本発明のように、境界２０ｃを加熱コイル３４により加熱される反応部（均熱部）内の下部とするのは、均熱部の出口において、温度降下があるためであり、この加熱コイル３４が配置されている領域であっても、温度降下による線流速の低下があるからである。
【００２６】
この反応管２０の通流断面積が連続的に小さくなっているテーパー部２０ｂは、管断面において、直管部２０ａの管内面に対して、テーパー部２０ｂの管内面が１乃至５°傾斜することが好ましい。これにより、前述の向流及び対流を更に確実に防止して、通流ガスの線流速の低下を確実に防止することができる。
【００２７】
図２は本発明の他の実施形態に係る金属微粒子製造装置及び方法を示す図である。本実施形態の装置が図１に示す装置と異なる点は、反応管２０のテーパー部２０ｂが、複数個の部分２０ｂ１，２０ｂ２，２０ｂ３に分割されていて、部分２０ｂ１と部分２０ｂ２とがフランジ４０により連結されており、部分２０ｂ２と部分２０ｂ３とがフランジ４１により連結されていることである。これらの部分２０ｂ１乃至２０ｂ３が連結されて、反応部の加熱領域の後部から冷却部の出口に向けて管径が絞られ、反応管２０内を通流するガスの通流断面積が反応部の加熱領域の後部から冷却部の出口に向けて小さくなるようになっている。
【００２８】
本実施形態においては、反応管２０の冷却部（テーパー部２０ｂ）が複数個に分割されていて、各分割部分２０ｂ１乃至２０ｂ３がフランジ４０，４１により連結されているので、フランジの連結態様を変更して、例えば、フランジ４１を直接回収装置３６に連結すれば、冷却部（テーパー部２０ｂ）の冷却長を短くすることができる。逆に、分割部分の数を増加すれば、冷却部（テーパー部２０ｂ）の冷却長を長くすることができる。このようにして、冷却長を調節できるので、本実施形態によれば、冷却部出口温度を所定値に制御することが容易である。
【実施例１】
【００２９】
以下、本発明の特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。図１に示す製造装置を使用して金属微粒子を製造したが、反応管２０の材質は、石英若しくはアルミナ又は製造せんとする金属製とした。又、還元ガスとして水素ガスを使用した。原料の金属塩化物２１は、Ｎｉ塩化物及びＣｕ塩化物である。そして、下記表１に示す条件により、Ｎｉ微粒子及びＣｕ微粒子の金属粉末を生成した。
【００３０】
【表１】
2005256125.tif 000003
【００３１】
また、比較例として、直管状の反応管を使用し、その他は図１に示す製造装置により、実施例と同様の条件で、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｇの微粒子を生成した。実施例１乃至４及び比較例１乃至４の金属粉末の評価結果を下記表２にまとめて示す。
【００３２】
【表２】
2005256125.tif 000004
【００３３】
上の条件で作製した実施例及び比較例の金属粉末について、ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission - Scanninng Electron Microscope : 電界放射走査型電子顕微鏡）による表面形態観察、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope : 透過型電子顕微鏡による粒径の測定を行った。実施例１乃至１２の金属粉末をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、粒子の連結は認められなかった。よって、実施例１乃至１２の金属粉末は、ＭＬＣＣ内部電極用として好適であった。
【００３４】
一方、全域が直管状の反応管を使用した比較例１乃至６の金属粉末を、ＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、粒子が連結していた。このため、粒径を測定しなかった。ＭＬＣＣに使用する金属粉末は球状であることが要求されるため、比較例１乃至６の金属粉末は、ＭＬＣＣ内部電極用として不適であった。
【００３５】
図３は実施例２のＮｉ粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真を示し、図４は比較例２のＮｉ粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。図４においては、凍結粒子がみられた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態に係る金属粉製造装置を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る金属粉製造装置を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例２のＮｉ粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２のＮｉ粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】従来の気相水素還元法によるＮｉ粉製造装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
２０；反応管
２１；金属塩化物（ＮｉＣｌ２）
２２；収納部
２３；開口
２４；蓋
２５、３０，３１；パイプ
２６；ハウジング
２７〜２９；仕切
３０；冷却機構
３１；直管状配管
３２；ガス導入口
３３、３４；加熱コイル
３５；冷却装置
３６；回収装置
３７；バッグ状フィルタ
３８；排出口
【図１】
2005256125.tif 000005
【図２】
2005256125.tif 000006
【図３】
2005256125.tif 000007
【図４】
2005256125.tif 000008
【図５】
2005256125.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月15日(2004.3.15)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
以下、本発明の特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。図１に示す製造装置を使用して金属微粒子を製造したが、反応管２０の材質は、石英若しくはアルミナ又は製造せんとする金属製とした。又、還元ガスとして水素ガスを使用した。原料の金属塩化物２１は、Ｎｉ塩化物、Ｃｕ塩化物及びＡｇ塩化物である。そして、下記表１に示す条件により、Ｎｉ微粒子、Ｃｕ微粒子及びＡｇ微粒子の金属粉末を生成した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
図３は実施例２のＮｉ粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真を示し、図４は比較例２のＮｉ粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。図４においては、連結粒子がみられた。