(57)【要約】【課題】シリコン又はシリコン化合物の半透明反射膜を有する光ディスク基板を接着して得られる貼り合わせ光ディスクにおいて、従来の金を半透明反射膜として使用した光ディスクと同等の高い耐久性を示し、得られた貼り合せ光ディスクに長期環境テストを行っても、シリコン又はシリコン化合物半透明反射膜の白濁を抑制でき、又、経時保存安定性にも優れた光ディスク用の紫外線硬化型接着剤組成物が求められている。【解決手段】（メタ）アクリレート類化合物（ａ）、光重合開始剤としてオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］を必須成分として含有する光ディスク接着用の紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン又はシリコン化合物の半透明反射膜を有する光ディスク基板を貼り合せるための紫外線硬化型樹脂組成物であって、（メタ）アクリレート類化合物（ａ）、光重合開始剤としてのオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］を必須成分として含有する貼り合わせ光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリレート類化合物（ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）並びに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）である請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）として、水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含有する請求項２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）として、更にリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有する請求項３記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤として、更に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を用い、紫外〜近紫外線を照射して２枚の光ディスク基板を接着して得られる貼り合わせ光ディスク。
【請求項７】
光ディスク基板が、シリコン又はシリコン化合物の半透明反射膜を有する光ディスク基板である請求項６記載の貼り合わせ光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク基板の貼り合わせに用いる紫外線硬化型樹脂組成物に関し、特にＤＶＤに使用される２枚の光ディスク基板を貼り合わせる光ディスクに用いられ、紫外〜近紫外線によって硬化し、２枚の基板を接着するのに有用な紫外線硬化型樹脂組成物、並びにその貼り合わされた光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、実用化されているＤＶＤは貼り合わせ光ディスクであるが、ディスク製造時から映画等の情報が記録済みのＤＶＤ−ＲＯＭタイプ、製造時には情報が記録されておらず、色素記録層、無機記録層に使用者自らが情報を記録するタイプのブランクＤＶＤに大きく分けられる。ＤＶＤ−ＲＯＭタイプは情報は基盤に記録されており、その記録層の構成において、記録層が片面読込み一層で記録容量がおよそ５ギガバイトのＤＶＤ−５、片面読込み二層で記録容量がおよそ９ギガバイトのＤＶＤ−９、両面読込み二層で記録容量がおよそ１０ギガバイトのＤＶＤ−１０、及び両面読込み四層で記録容量がおよそ１８ギガバイトのＤＶＤ−１８等があるが、現在は約２時間半の映画等を収録できる記録容量を持つことからＤＶＤ−９が主流となっている。
【０００３】
現在、ＤＶＤ−９では、全反射膜としてアルミニウム合金を用い、半透明反射膜として金を用いたものが主流である。半透明反射膜は全反射膜と異なりレーザーを透過させなければならないため薄膜化されなければならず、そのため、薄膜化が容易で比較的安定な物質である金が用いられてきた。しかしながら、金は高価な材料であるので、半透明反射膜用材料は金から安価なシリコンやシリコン化合物、銀や銀合金へと移行してきている。
【０００４】
シリコン又はシリコン化合物は安価であるが、それを半透明膜として使用した貼り合わせ光ディスクは、信頼性を確認するための長期環境テスト又は加速テストとしてのＰＣ（プレッシャークッカー）テストで半透明膜の表面が白く濁ってしまい、読み取りエラー等の信号の劣化による特性の低下が起きることが知られている。
【０００５】
一方、特許文献１には信頼性の高い接着用樹脂組成物が記載されているが、保存時の経時安定性がわるく、接着剤に着色やゲル化等が起り、その取り扱いを含めて十分満足できる接着剤ではない。
【０００６】
又、特許文献２には光重合開始剤としてオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］を用いる放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルムが開示されているが、光ディスク基板の貼り合わせに用いる接着用紫外線硬化型樹脂としての使用については記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−７３６８４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６７９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、シリコン又はシリコン化合物の半透明反射膜を有する光ディスク基板を接着して得られる貼り合わせ光ディスクにおいて、従来の金を半透明反射膜として使用した光ディスクと同等の高い耐久性を示す紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の光重合開始剤を含む組成を有する紫外線硬化型接着剤を用いてシリコン又はシリコン化合物の半透明反射膜を有する光ディスク基板を接着して得られる貼り合わせ光ディスクが高い耐久性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）シリコン又はシリコン化合物の半透明反射膜を有する光ディスク基板を貼り合せるための紫外線硬化型樹脂組成物であって、（メタ）アクリレート類化合物（ａ）、光重合開始剤としてのオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］を必須成分として含有する貼り合わせ光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物；
（２）（メタ）アクリレート類化合物（ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）並びに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）である上記（１）記載の紫外線硬化型樹脂組成物；
（３）（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）として、水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含有する上記（２）記載の紫外線硬化型樹脂組成物；
【００１１】
（４）（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）として、更にリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有する上記（３）記載の紫外線硬化型樹脂組成物；
（５）光重合開始剤として、更に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドを含有する上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物；
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物を用い、紫外〜近紫外線を照射して２枚の光ディスク基板を接着して得られる貼り合わせ光ディスク；
（７）光ディスク基板が、シリコン又はシリコン化合物の半透明反射膜を有する光ディスク基板である上記（６）記載の貼り合わせ光ディスク；
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の貼り合わせ光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、シリコン又はシリコン化合物の半透明反射膜を使用する２枚の光ディスク基板を接着して貼り合わせた光ディスクは、金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の長時間にわたる高い信頼性を示す。従って、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いた接着剤は、安価なシリコン又はシリコン化合物の半透明反射膜を使用した貼り合わせ光ディスクの製造において極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を更に詳細に説明する。本発明の貼り合わせ光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリレート類化合物（ａ）、光重合開始剤としてのオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］を必須成分として含有する。
【００１４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有される（メタ）アクリレート類化合物（ａ）としては（メタ）アクリレート誘導体であれば特に限定されないが、好ましくは例えば、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）並びに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び／又はエポキシ(メタ)アクリレート（Ｂ）が挙げられる。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、メタアクリレート又はアクリレートを意味する。
【００１５】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有されるオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］は下記一般式（Ｉ）で表され、光重合開始剤として作用する。オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］としては、例えば、エサキュア  ＫＩＰ  １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2005068348.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜５の整数を示す］
【００１７】
本発明の貼り合せ光ディスクは、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］を光重合開始剤として使用することにより、長時間の環境テスト又は過酷な条件下の環境テストにおいて、シリコン又はシリコン化合物からなる半透明膜の表面が白く濁り、読み取りエラー等の信号の劣化による特性の低下が抑制されている。
【００１８】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］の紫外線硬化型樹脂組成物中の含有量は通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
本発明では、必要に応じて、その他の光重合開始剤を併用することができる。併用しうるその他の光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等を挙げる事ができ、硬化において広い波長のエネルギー線の照射を有効にする点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが好ましい。
【００１９】
その他の光重合開始剤は、１種又は２種以上を混合使用する事ができ、紫外線硬化型樹脂組成物中に含有される場合、その含有量は通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。又、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００２０】
更に、アミン類等の光重合開始助剤を併用することもできる。該光重合開始助剤の具体例としては、ジメチルアミノアセトフェノン、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。光重合開始助剤が紫外線硬化型樹脂組成物中に含有される場合、その含有量は通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００２１】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、（メタ）アクリレート類化合物（ａ）としてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有してもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて貼り合せた光ディスクの反り、ゆがみ等機械的特性を向上させる機能がある。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、多価アルコール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得られる。該多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等、これら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
【００２３】
該有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート又はジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
該ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば以下の反応により得られる。即ち、多価アルコールにその水酸基１当量当りイソシアネート基が好ましくは１．１〜２．０当量になるように有機ポリイソシアネートを混合し、反応温度を好ましくは７０〜９０℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。次いで得られたウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量当り、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物をその水酸基が好ましくは１〜１．５当量となるように混合し、好ましくは７０〜９０℃で反応させて目的とするウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量としては４００〜１００００が好ましい。なお、本発明において分子量とは重量平均分子量であり、測定方法は光散乱法による。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は２種以上の上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を混合して使用してもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を紫外線硬化型樹脂組成物に含有する場合、その含有量は通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、（メタ）アクリレート類化合物（ａ）としてエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有してもよい。エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、硬化性の向上、即ち硬化物の硬度や硬化速度を向上させる機能がある。
【００２８】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものであればいずれも使用できる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物で好ましく使用されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を得るためのグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有してもよいエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、上記グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を、例えば下記の条件で反応させて得られる。
【００３１】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して（メタ）アクリル酸を０．９〜１．５モル、より好ましくは０．９５〜１．１モルの比率で反応させる。反応温度は８０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１０〜３５時間程度である。
【００３２】
反応を促進させるために、例えば、トリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロリド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）を使用することもできる。
【００３３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に含有する際のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量としては５００〜１００００が好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は１種又は２種以上を混合して使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を紫外線硬化型樹脂組成物に含有させる場合、その含有量は通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００３４】
本発明においてエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物より得られたビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく使用される。
【００３５】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物に（メタ）アクリレート類化合物として（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含有する場合、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）として水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を含有することが好ましい。水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は接着剤中の水分の急激な変化を抑制し、接着性能を向上させる。
【００３６】
該水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート又は脂肪族エポキシアクリレート等を挙げることができる。好ましくは例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に好ましくは例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
又、これら水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は２種以上を混合して使用することもできる。水酸基を有する１官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を紫外線硬化型樹脂組成物に含有する場合、その含有量は通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
【００３８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に（メタ）アクリレート類化合物として（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含有する場合、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）として更にリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、接着性の向上、特にアルミニウム合金と反射膜との接着性を向上させるが、金属膜を腐食させる恐れがありその使用量は制限される。
【００３９】
リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、リン酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステルでもよく、具体的には例えば、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。リン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）は１種又は２種以上を混合使用することができる。リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が紫外線硬化型樹脂組成物に含有される場合、その含有量は通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００４０】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物に（メタ）アクリレート類化合物として（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含有する場合、上記（Ｃ）、（Ｄ）以外の（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）としては、例えば、水酸基やリン酸基を有しない以下の１〜３官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。１官能（メタ）アクリレートモノマーにあっては接着性の向上の機能があり、２又は３官能（メタ）アクリレートモノマーにあっては他の成分と共に、貼り合わせによって得られた光ディスクの耐久性を向上させる機能がある。
【００４１】
該１官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては例えば、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、アテアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
又、該２又は３官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
これら１〜３官能（メタ）アクリレートモノマーの中で特に好ましいものとしては、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４４】
これら１〜３官能（メタ）アクリレートモノマーは１種又は２種以上を混合使用することができる。１〜３官能（メタ）アクリレートモノマーを紫外線硬化型樹脂組成物に含有する場合、その含有量は通常３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００４５】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物には、その保存安定性の更なる向上及びその他の目的で、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。使用し得る添加剤としては、例えば、フェノール化合物、アミン化合物、イオウ化合物及び／又はリン化合物等を挙げることができる。
【００４６】
このうち、フェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール  ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、イソオクチル  ３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができる。
【００４７】
アミン化合物の具体例としては、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン）、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、アデカスタブ  ＬＡ−８２（旭電化工業社製）等を挙げることができる。
【００４８】
イオウ化合物の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、アデカスタブ  ＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業社製）等を挙げることができる。
【００４９】
リン化合物の具体例としては、トリス（ノニル化フェニル）ホスファイト、アデカスタブ  ＰＥＲ−４Ｃ（旭電化工業社製）、アデカスタブ  ２６０（旭電化工業社製）、アデカスタブ  ５２２Ａ（旭電化工業社製）等を挙げることができる。
【００５０】
これらの添加剤は２種以上を併用してもよい。添加剤を紫外線硬化型樹脂組成物に含有する場合、その含有量は通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５１】
更に添加剤として、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、紫外線吸収剤、充填剤等も必要により使用することもできる。
又、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には高分子ポリマーとして、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系等の樹脂を含有することもできる。
【００５２】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は前記した各成分を常温〜８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により狭雑物をろ過等の操作により取り除くこともできる。
【００５３】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、塗布性の点から２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計により測定）程度の範囲であるように調製したものも含まれる。
【００５４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、シリコン又はシリコン化合物を半透明反射膜に使用して貼り合わせた光ディスク用の接着剤として好適に使用できる。シリコン化合物とは、例えば、窒化シリコンである。
【００５５】
具体的には、貼り合わせた後の接着層の膜厚が１〜１００μｍとなるように任意の方法、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等で本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、２枚の光ディスク基板を重ね合わせた後、片側又は両面から紫外〜近紫外のエネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させ接着する。照射するエネルギー線の照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に好ましくは１００〜７００ｍＪ／ｃｍ２である。硬化に使用するエネルギー線を照射できるランプであれば光源を問わず、例えば低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ又は無電極ランプ等を用いうる。
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化に使用できるエネルギー線の波長としては１５０〜４００ｎｍであり、好ましくは１８０〜４００ｎｍである。
【００５６】
貼り合わせる光ディスクとしてはシリコン又はシリコン化合物を半透明反射膜に使用したものは勿論、シリコン又はシリコン化合物を全反射反射膜として使用するもの、光ディスク半透明反射膜として金を使用し全反射反射膜としてアルミニウム又はアルミニウム合金を使用するもの、あるいは反射膜に銀又は銀合金を使用したものにも適用できる。即ち、全反射膜としてアルミニウム、アルミニウム合金、銀又は銀合金等を０．６ｍｍ厚ポリカーボネート基板（以下ＰＣ基板）に膜厚３５〜６０ｎｍ（ナノメートル）でスパッタリング（蒸着）したもの、半透明反射膜として金、シリコン、シリコン化合物等を０．６ｍｍ厚ＰＣ基板に膜厚５〜２０ｎｍでスパッタリング（蒸着）したものが使用できる。
【００５７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、シリコン又はシリコン化合物からなる半透明反射膜を接着する事によって得られた貼り合わせ光ディスクにおいて、従来の金半透明膜と同等の長期信頼性を有する光ディスクを提供できるという優れた効果がある。
【００５８】
本発明には、上記本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に、エネルギー線を照射することにより得られる硬化物によって接着された貼り合わせ光ディスク、特にシリコン又はシリコン化合物からなる半透明反射膜を有する光ディスクも含まれる。該光ディスクは特にＤＶＤとして使用される。
【実施例１】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例により制限されるものではない。なお、実施例及び表１において、特に断りのない限り部は重量部である。
実施例１
攪拌機、温度計を備えた反応容器中で表１中に示す材料を示した組成にて６０℃で１時間混合溶解し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。得られた本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用い下記１）〜４）の手順で２枚の基板を接着することにより本発明の貼り合せ光ディスクを製造した。
【００６０】
１）シリコン又はシリコン化合物半透明反射膜基板は、０．６ｍｍ厚ＰＣ基板に平均１０ｎｍの膜厚になるようにスパッタすることにより調製した。アルミニウム合金全反射膜基板は０．６ｍｍ厚ＰＣ基板にアルミニウム合金を使用し、平均４５ｎｍの膜厚になるようにスパッタすることにより調製した。
２）アルミニウム合金をスパッタしたＤＶＤ基板内周上に上記の紫外線硬化型樹脂組成物２．５ｇを円状に供給した。
３）シリコン半透明膜反射膜をスパッタしたＤＶＤ基板を、スパッタ面が下になるようにアルミニウム合金基板上に乗せ、２０００ｒｐｍの速度で４秒間スピンコートし、樹脂組成物の膜厚が４５から６５μｍになるように重ね合わせた。なお、この工程はグローバルマシーナリ社製の半自動実験装置を使用した。
４）半透明膜側からフュージョンＵＶシステム社製のＵＶランプＨＰ−６を使用し、５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化、接着させた。なお、照射時にディスク端面部へ反射光が照射される硬化専用のトレーに載せて端面部の硬化も同時に行った。
【００６１】
比較例１〜３
比較例１〜３の紫外線硬化型接着剤樹脂組成物を表１の組成で実施例１と同様に調製し、次いで実施例１と同様にして、それぞれ貼り合せ光ディスクを製造した。
【００６２】
表１
2005068348.tif 000003
【００６３】
なお、表１中に示した各組成の略号については下記の通りである。
ＵＡ-７３２：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、日本化薬社製；（成分Ａ）
ＥＢＥＣＲＹＬ２７０：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、ダイセルユーシービー社製；（成分Ａ）
ＥＰＡ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、日本化薬社製；（成分Ｂ）
リポキシＳＰ-１５１９：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、昭和高分子社製；（成分Ｂ）
ＢＰ-４ＥＡ：ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、共栄社製；（成分Ｅ）
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製；（成分Ｅ）
ＰＨＥ-２：フェノキシエチルＥＯ２モルアクリレート、（ＥＯ；エチレンオキシド）、第一工業製薬社製；（成分Ｅ）
Ｎ-Ｖ-２Ｐ/ＲＣ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＩＳＰインベストメント社製
ビスコート１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機社製；（成分Ｅ）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業社製；（成分Ｅに含まれる成分Ｃ）
ＰＭ-２：エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート、日本化薬社製；（成分Ｅに含まれる成分Ｄ）
スミライザーＢＨＴ：フェノール系一次酸化防止剤、住友化学社製  （酸化防止剤）
ＫＩＰ-１５０：エサキュア  ＫＩＰ  １５０、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製  （光重合開始剤）
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  （光重合開始剤）
イルガキュアー６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  （光重合開始剤）
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製  （光重合開始剤）
【００６４】
試験例
得られた各紫外線硬化型接着剤樹脂組成物及び貼り合せ光ディスクを以下の方法で評価し、結果を表２に示した。
【００６５】
耐久性試験前後の反射膜外観
各貼り合せ光ディスクを、８０℃、８５％ＲＨ（相対湿度）環境下に、１０００時間放置した。目視による反射膜の状態を観察し、結果を以下のように判定した。
○・・・接着直後と比較し、１０００時間後の評価において半透明反射膜に白濁が見られない。
×・・・接着直後と比較し、１０００時間後の評価において半透明反射膜に白濁が見られる。
【００６６】
ＰＣＴ(プレッシャークッカーテスト)前後の反射膜外観
各貼り合せ光ディスクを、１０５℃、１００％ＲＨ環境下に、５時間放置した。目視による反射膜の状態を観察し、結果を以下のように判定した。
○・・・接着直後と比較し、１０００時間後の評価において半透明反射膜に白濁が見られない。
×・・・接着直後と比較し、１０００時間後の評価において半透明反射膜に白濁が見られる。
【００６７】
耐久性試験前後の光ディスク電気信号
得られた各貼り合せ光ディスクを、８０℃、８５％ＲＨ環境下に、１０００時間放置した。ＤＶＤデータ信号測定装置ＡＥＣＯ社製ＤＶＤ−２０００を用いて、耐久性試験後の貼り合せ光ディスクの電気信号を評価した。
「システムジッター」、「ＰＩエラー」は光ディスクの電気信号の一種であり、これらの数値が高いほど、貼り合せ光ディスクのデータ保持能が劣化していることを示す。
○・・・システムジッター値８．０以下、且つ、ＰＩエラー値２５０以下。
×・・・システムジッター値８．１以上、且つ、ＰＩエラー値２５１以上。
【００６８】
組成物の６０℃、１ヶ月間保存安定性
容量が２５０ｇの褐色ポリ容器に２００ｇの接着剤を入れて、色相の上昇を確認した。
○・・・Ｇ（ガードナー）値で、上昇値が２以下。
×・・・Ｇ（ガードナー）値で、上昇値が５以上。
【００６９】
表２
2005068348.tif 000004
【００７０】
表２の結果から、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］を光重合開始剤とする本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いて接着した光ディスクは耐久試験後のシリコン膜上の白濁が起こらず、又、該組成物はＮ−ビニル−２−ピロリドンを使用している比較例３と比べて保存後の着色が見られない点で優れている。