(57)【要約】【課題】  十分に優れた輝度を示し、実用化に十分適した電界発光素子を提供する。【解決手段】  上記課題を解決する本発明の無機ＥＬ素子１００は、基板２上に、対向する電極対と、その電極対を構成する電極３、７間に設けられている一対の絶縁体層４、６と、その一対の絶縁体層４、６の間に設けられ、該電極対の対向方向に沿って積層されてなる３層以上の発光体層５２、５４、５６とを備え、下部絶縁体層４が、その絶縁体層４を挟んで設けられている下部電極３と発光体層５との間の絶縁破壊を引き起こさないように所定の膜厚を有してなる絶縁層を含むものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極対と、
前記電極対を構成する電極間に設けられている一対の絶縁体層と、
前記一対の絶縁体層の間に設けられ、前記電極対の対向方向に沿って積層されてなる３層以上の発光体層と、を備え、
前記一対の絶縁体層のうち前記電極上に形成されてなる一方の絶縁体層が、その絶縁体層を挟んで設けられている前記電極と前記発光体層との間の絶縁破壊を引き起こさないように所定の膜厚を有してなる絶縁層を含むことを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】
３層以上の前記各発光体層の呈する各発光色は、色度座標において、互いに座標（０．３、０．３）を取り囲む座標を有することを特徴とする請求項１記載の電界発光素子。
【請求項３】
前記３層以上の発光体層は、主として青色発光材料からなる青色発光体層と、主として赤色発光材料からなる赤色発光体層と、主として緑色発光材料からなる緑色発光体層と、を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電界発光素子。
【請求項４】
前記青色発光体層は、主としてＢａ、Ａｌ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＥｕが含有されてなるもの、主としてＳｒ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＣｕが含有されてなるもの、及び、主としてＳｒ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＣｅが含有されてなるもの、のうちの１種以上からなることを特徴とする請求項３記載の電界発光素子。
【請求項５】
前記３層以上の発光体層は、それらの合計の膜厚が３００〜６００ｎｍであり、主としてＢａ、Ａｌ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＥｕが含有されてなるもの、主としてＳｒ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＣｕが含有されてなるもの、並びに、主としてＳｒ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＣｅが含有されてなるもの、のうちの１種以上からなる第１発光体層と、
主としてＺｎ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＭｎが含有されてなるもの、主としてＣａ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＥｕが含有されてなるもの、主としてＺｎ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＳｍが含有されてなるもの、並びに、主としてＭｇ、Ｇａ及びＯからなる母体材料に発光中心としてＥｕが含有されてなるもののうちの１種以上からなる第２発光体層と、
主としてＺｎ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＴｂが含有されてなるもの、主としてＣａ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＣｅが含有されてなるもの、並びに、主としてＳｒ、Ｇａ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＥｕが含有されてなるもののうちの１種以上からなる第３発光体層と、
を含むものであることを特徴とする請求項１記載の電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光（Electroluminescence；以下、「ＥＬ」という）素子に関するものであり、特に積層型の発光体層を備える無機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ現象を利用した無機物質からなる発光体層を有する薄膜ＥＬ素子（以下、「無機ＥＬ素子という。」は、素子寿命が長く且つ耐久性に優れるといった良好な特性を有しており、発光デバイスとして平面薄型ディスプレイ等への応用が期待されている。
【０００３】
かかる無機ＥＬ素子の発光色は、その素子が備える発光体層の材料によって定まる。従来、発光体層の材料としては、母体材料中に発光中心元素がドープされた種々のものが採用又は提案されている。母体材料としては、例えば、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等が広く知られており、また、発光中心元素は、例えば、希土類元素や遷移金属元素から適宜選択されて使用されている。
【０００４】
近年、無機ＥＬ素子には、高輝度且つフルカラー化及び白色化が熱望されており、そのためには、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）の三原色が効率よく発光する素子構造が必要となる。かかるフルカラー化を達成する無機ＥＬ素子に備えられる発光体層としては、非特許文献１に記載されているように、（１）積層型、（２）平面配置型、（３）白色ＥＬとカラーフィルタ積層型、及び（４）二重基板型の４通りの構造を有するものが検討されている。これらのうち、（１）の積層型構造を有する発光体層を備える無機ＥＬ素子は、高解像度のものが得られること、発光層に含まれる各層の膜厚の調整により、比較的容易に所望の色の発光が可能であることなど、他の発光体層構造を有する無機ＥＬ素子よりも有利な点があるので、その実用化が熱望されている。
【非特許文献１】「カラーＥＬディスプレイパネルの最近の進歩」、小野義正、ディスプレイ・アンド・イメージング、１９９４年、ｖｏｌ．３、１５９〜１７１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記非特許文献１に記載された積層型の発光体層構造を有する無機ＥＬ素子は、発光体層に十分な電圧を印可して優れた輝度を得るために、その発光体層を挟んで設けられる電極対の他に、発光体層の各層間にも電極を備える構造を有していた（１６５頁、Ｆｉｇ．７を参照。）。かかる特許文献１に図示された無機ＥＬ素子（以下「積層型無機ＥＬ素子」という。）は、発光体層の各層間に電極を備えるのみでなく、電極と発光層との間の絶縁破壊を防止するための絶縁体層を、それぞれの電極を挟み込むように備える必要がある。その結果、上記積層型無機ＥＬ素子は、その製造コストが膨大となり、また非常に多くの層を備えることにより膜質が低下するため、歩留の低下（信頼性の低下）に繋がり、実用化には適さないものであった。
【０００６】
また、本発明者らは、上述した積層型の発光層を備える無機ＥＬ素子以外の、従来の無機ＥＬ素子について詳細に検討を行ったところ、このような従来の無機ＥＬ素子は十分に優れた輝度を示さないことを見出した。すなわち、非特許文献１に記載されている（２）平面配置型の無機ＥＬ素子は、一つの発光色当たりの、実質的に発光に有効な面積が小さくなるため、（３）、（４）の無機ＥＬ素子はフィルタによりある波長範囲を有する発光の一部が吸収されるため、それぞれ十分に優れた輝度を示さないことが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に優れた輝度を示し、実用化に十分適した電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の無機ＥＬ素子は、対向する電極対と、その電極対を構成する電極間に設けられている一対の絶縁体層と、その一対の絶縁体層の間に設けられ、該電極対の対向方向に沿って積層されてなる３層以上の発光体層とを備え、一対の絶縁体層のうち一方の絶縁体層が、その絶縁体層を挟んで設けられている電極と発光体層との間の絶縁破壊を引き起こさないように所定の膜厚を有してなる絶縁層を含むものであることを特徴とする。
【０００９】
かかる構成を備える本発明の電界発光素子（以下、「無機ＥＬ素子」という。）は、発光体層を構成する各層の間に電極を備えておらず、また、それらの電極を挟み込む絶縁体層も備えていない。したがって、上述の非特許文献１に記載された積層型無機ＥＬ素子ほど多くの層を形成する必要がないので、製造コストが膨大ではなく、また膜質の低下も十分に抑制され、歩留も良好なものとなる。その結果、本発明の無機ＥＬ素子は、実用化に十分に優れたものである。
【００１０】
ところで、本発明のように３層以上の発光体層をそれらの間に電極を介することなく積層すると、発光体層を挟み込む電極間の距離がより遠くなるので、十分な輝度を得るために、駆動電圧を従来よりも一層高くする必要がある。そうなると、従来の無機ＥＬ素子に設けられていた絶縁体層では、電極と発光体層との間の絶縁破壊を防止することが困難となる傾向にある。特に、無機ＥＬ素子を製造する際に電極上に形成される従来の絶縁体層では、その傾向が強くなる。その結果、該無機ＥＬ素子に、輝点若しくはダークスポットが生じるため、実用化には適さないものとなる。
【００１１】
しかしながら、本発明の無機ＥＬ素子は、電極上に形成されてなる一方の絶縁体層が、その絶縁体層を挟んで設けられている電極と発光体層との間の絶縁破壊を引き起こさないように所定の膜厚を有してなる絶縁層を含む。したがって、本発明の無機ＥＬ素子に従来よりも一層高い駆動電圧を印可しても、絶縁破壊の発生は十分に抑制されるので、実用化に十分適したものとなる。
【００１２】
上述の絶縁層としては、例えば、厚膜絶縁体層を用いることができる。ここで「厚膜絶縁体層」とは、いわゆる厚膜法により形成されてなる絶縁体層をいう。すなわち、粉体を含有するペースト若しくは前駆体溶液をその下層上に印刷又は塗布した後、乾燥、焼成することにより形成される所定厚さと所定形状を有した層をいう。
【００１３】
絶縁層を構成する材料は、１００〜１００００の比誘電率を有するものであると好ましい。絶縁層をこのような材料で構成することにより、発光体層に印加される実効電圧の降下を抑止できるので、該無機ＥＬ素子の輝度を更に向上させることができる。同様の観点から、絶縁層を構成する材料は、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＮｂ２Ｏ６、ＰＺＴ、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２及びＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。
【００１４】
また、絶縁破壊の発生を更に抑制すべく、絶縁層が１０〜３０μｍの膜厚を有するものであると好ましい。
【００１５】
本発明の無機ＥＬ素子は、３層以上の発光体層のうち３層以上の各発光体層が、互いに異なる色の発光を呈し、かつ、それらの発光を組み合わせることにより白色発光を呈するものであると好ましい。こうすることにより、本発明の無機ＥＬ素子は、十分な輝度を有する白色発光を呈する無機ＥＬ素子となる。
【００１６】
また、本発明の無機ＥＬ素子において、上記各発光体層の呈する各発光色が、色度座標において、互いに座標（０．３、０．３）を取り囲む座標を有すると好ましい。ここで「色度座標」とは、ＸＹＺ表色系に基づくＣＩＥ色度図における色度座標（ｘ、ｙ）のことをいう。この色度座標において座標（０．３、０．３）付近で表される色は白色である。３層以上の各発光体層の呈する各発光色が、この座標を取り囲む座標を有すると、それらの発光を組み合わせることにより、本発明の無機ＥＬ素子は、十分な輝度を有する白色の発光を呈することが可能となる。
【００１７】
そのような３層以上の発光体層としては、主として青色発光材料からなる青色発光体層と、主として赤色発光材料からなる赤色発光体層と、主として緑色発光材料からなる緑色発光体層とを含むものであると好ましい。これにより、十分な輝度を有する白色発光を呈すると共に、十分な輝度を有するフルカラーの無機ＥＬ素子となる。すなわち、かかる３層以上の発光体層を備える本発明の無機ＥＬ素子は、積層型である故に、一つの発光層で十分に有効な発光面積を確保することができ、しかもフィルタを用いる必要がなく、発せられた光の吸収は十分に抑制されるので、十分な輝度を有する。さらに、各発光体層がそれぞれ青色、赤色若しくは緑色の三原色の発光を呈するので、これらの発光色を含めた非常に多くの発光色を十分な輝度をもって実現することができる。
【００１８】
より具体的には、上記３層以上の発光体層は、それらの合計の膜厚が３００〜６００ｎｍであり、主としてＢａ、Ａｌ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＥｕが含有されてなるもの、主としてＳｒ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＣｕが含有されてなるもの、並びに、主としてＳｒ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＣｅが含有されてなるもの、のうちの１種以上からなる第１発光体層と、主としてＺｎ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＭｎが含有されてなるもの、主としてＣａ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＥｕが含有されてなるもの、主としてＺｎ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＳｍが含有されてなるもの、並びに、主としてＭｇ、Ｇａ及びＯからなる母体材料に発光中心としてＥｕが含有されてなるもののうちの１種以上からなる第２発光体層と、主としてＺｎ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＴｂが含有されてなるもの、主としてＣａ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＣｅが含有されてなるもの、並びに、主としてＳｒ、Ｇａ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＥｕが含有されてなるもののうちの１種以上からなる第３発光体層とを含むものであると好ましい。これらの材料を用いることにより、青色、赤色及び黄色の色純度が一段と高い発光層を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分に優れた輝度を示し、実用化に十分適した電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
はじめに、本発明の第１の実施形態の無機ＥＬ素子の要部を示す斜視図である図１を参照する。
【００２２】
図１に示す無機ＥＬ素子１００は、トップ・エミッションタイプの二重絶縁型の無機ＥＬ素子であり、基板２上に、下部電極３、下部絶縁体層４、発光体層５、上部絶縁体層６及び上部電極７がこの順に積層されている。発光体層５は、さらに第１発光体層５２、第２発光体層５４、及び第３発光体層５６がこの順に積層されてなるものである。また、下部電極３及び上部電極７は、一方が行電極、他方が列電極とされて、両者の延在方向が互いに直交するように配置されている。
【００２３】
このような構成を有する無機ＥＬ素子１００においては、下部電極３及び上部電極７によりマトリックス電極が構成され、行電極と列電極との交差部における発光体層５が画素となる。このマトリックス電極によって構成される各画素に交流電源９から交流電圧又はパルス電圧が選択的に印加されることにより、発光体層５が電界発光し、その出射光が上部絶縁体層６及び上部電極７を透過して外部に出射される。以下、無機ＥＬ素子１００の各部材を構成する材料について説明する。
【００２４】
（基板２）
基板２は、上部に無機ＥＬ素子１００における各層を形成可能であり、また上方に形成された発光体層５を汚染するおそれのないものであれば特に限定されず、無機ＥＬ素子１００の形成の際に行われるアニール処理におけるアニール温度に耐え得る耐熱性を有していることが好ましい。このような特性を有する基板２としては、セラミックス基板や、セラミックス材料粉末をフィラーとしてガラス粉末を混合焼結させたガラスセラミックス基板、アルカリ土類結晶化成分を含む結晶化ガラス基板等が挙げられる。
【００２５】
（下部電極３）
下部電極３は、複数の帯状電極が一定間隔でストライプ状に一定方向に延在するように、基板２上に配設されてなっている。この下部電極３の構成材料としては、無機ＥＬ素子の電極として公知である材料であれば特に限定されず用いられるが、所定の高導電性を発現するものであり、アニール処理の際の高温や酸化性雰囲気によって損傷を受け難いものであると好ましい。更に、上方に形成される発光体層５との反応性が極力低いものであるとより好ましい。具体的には、下部電極３を構成する材料としては、金属材料が好ましく、例えば、貴金属合金、貴金属を主成分とし卑金属元素が添加された合金が好ましい例として挙げられる。これらの金属材料を用いることにより、高温又は酸化性雰囲気に対する耐性が充分に高められる。
【００２６】
（下部絶縁体層４）
下部絶縁体層４は、下部電極３上に形成されてなるものであり、下部電極３と発光体層５との間で絶縁破壊を起こさないように所定の膜厚を有する絶縁層を含むものである。
【００２７】
絶縁層の上記所定の膜厚は、下部電極３や発光体層５の構成材料、下部電極３の厚さ、絶縁層を構成する材料などにより異なるが、１０〜３０μｍであると、十分に絶縁性を確保することができるので好ましい。さらに絶縁層がかかる範囲の膜厚を有すると、無機ＥＬ素子１００に印可する駆動電圧を抑制できる傾向にあるので、そのような観点からも好ましい。
【００２８】
絶縁層の構成材料は特に限定されないが、例えば、ＢａＴｉＯ３、（ＢａｘＣａ１−ｘ）ＴｉＯ３、（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９等に代表されるビスマス層状化合物、（ＳｒｘＢａ１−ｘ）Ｎｂ２Ｏ６、ＰｂＮｂ２Ｏ６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料が好ましく用いられる。
【００２９】
これらのなかでは、より高い誘電率を達成でき且つ焼成処理が比較的容易な観点から、ＢａＴｉＯ３やＰＺＴ、ＰＭＮ等のペロブスカイト構造の強誘電体材料がより好ましく、さらにそれらのなかでも化学組成中に鉛原子を含む誘電体材料が特に好ましい。かかる鉛を含む誘電体材料は、酸化鉛の融点が８８８℃と低く、且つ酸化鉛と他の酸化物系材料（例えばＳｉＯ２やＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等）との間で６００〜８００℃程度の低温で液相が形成されるため、適切な焼結助剤を用いることにより低温での焼成が可能となり、また、極めて高い誘電率が発現される。
【００３０】
このような鉛を含む誘電体材料としては、例えばＰＺＴやＰＬＺＴ（Ｌａを添加したＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）等のペロブスカイト構造誘電体材料、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料、ＰｂＮｂ２Ｏ６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料を好ましく用いることができる。これらは、８００℃前後の焼成温度で比誘電率１０００以上の絶縁体層を簡易に形成することができ、特にＰＭＮ等の複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料を用いると、比誘電率が１００００を超える高誘電率を示す絶縁体を得ることも可能である。
【００３１】
絶縁層の比誘電率は、１００〜１００００であると、絶縁性の確保及び発光体層５に印可される実効電圧の増加の観点から好ましい。絶縁層の比誘電率がこの範囲内になるように、その構成材料を選択し、各構成材料の含有割合を調整すればよい。
【００３２】
絶縁層は、厚膜絶縁体層であってもよい。ここで「厚膜絶縁体層」とは、いわゆる厚膜法により形成される絶縁体層をいう。すなわち、粉体を含有するペースト若しくは前駆体溶液をその下層上に印刷又は塗布した後、乾燥、焼成することにより形成される所定厚さと所定形状を有した層をいう。このようにして絶縁層を形成することにより、気相成長法で絶縁層を形成するよりも、無機ＥＬ素子１００の製造コストを低減することができ、量産性にも優れるので、その観点から好ましい。
【００３３】
下部絶縁体層４は、例えば公知のセラミック材からなる薄膜を、上記絶縁層の上に積層してなるものであってもよい。その薄膜は、例えば、絶縁層の表面を被覆して、平坦性を確保するための層であってもよい。この場合、上記薄膜の膜厚は、絶縁層表面に生じ得る微小な凹凸が十分に埋め込まれる程度の厚さであると好ましい。この薄膜の膜厚は、具体的には例えば、０．５μｍ以上であると好ましく、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であるとよい。なお、かかる微細凹凸の埋め込みを主目的とする場合には、この薄膜の膜厚は１０μｍを超える必要はない。
【００３４】
また、絶縁層の上に形成される薄膜は、その誘電率が絶縁層の誘電率よりも高いとより好ましく、比誘電率が１００以上であると更に好ましく、５００以上であると一層好ましい。このような高誘電率が発現される誘電体材料としては、上述した絶縁層に好適に用いられる材料と同種の材料が挙げられるが、絶縁層に用いられる材料とは異なる材料であって、絶縁層に用いられる材料よりも高い比誘電率を有する材料であると、より好ましい。
【００３５】
下部絶縁体層４は、上記薄膜上にさらに、発光体層５との界面における電子状態の制御を容易にし、その発光体層５への電子注入を安定化させると共にその効率を高めるための薄膜を設けてもよい。そのような薄膜の構成材料の具体例としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）が挙げられる。
【００３６】
（発光体層５）
発光体層５は、下部絶縁体層４上に形成されており、第１発光体層５２、第２発光体層５４及び第３発光体層５６をこの順に下から積層してなるものである。
【００３７】
第１発光体層５２は、青色発光材料からなる青色発光体層である。青色発光材料としては、無機ＥＬ素子の発光体層材料として公知の青色発光材料を用いることができる。それらのなかで、主としてＢａ、Ａｌ及びＳからなる母体材料中に発光中心としてＥｕが含有されてなるもの（以下、「ＢａＡｌＳ：Ｅｕ」のように表記する。）、ＳｒＳ：Ｃｕ及びＳｒＳ：Ｃｅのいずれか１種以上の材料を用いると、第１発光体層５２の輝度及び青色の色純度が一層高くなる傾向にあるので、好ましい。同様の観点から、これらのなかでもＢａＡｌＳ：Ｅｕが特に好ましい。
【００３８】
このＢａＡｌＳ：Ｅｕを、各元素（イオン）の組成比を考慮してＢａaＡｌbＳ：Ｅｕｃと表す場合、Ｂａの組成比ａは０．０５〜０．６２５、Ａｌの組成比ｂは０．０２５〜０．６３が好適である。さらに、発光中心であるＥｕの添加量としては、ｃが、（ここでｃは、全体の元素比に占めるｃの比を示す。）特に０．２〜１．２、より好ましくは０．４〜１、更に好ましくは０．６〜０．８がよい。
【００３９】
これらの材料は「青色の色純度が高い」、すなわちその発光スペクトルが、他の発光材料と比較して、より短波長側（より高エネルギー側）に極大ピークを有する。他の発光材料に添加物質を含有させても、このような極大ピークを得ることは困難である。一方で、これらの材料に別の添加物質を含有させることで長波長側に極大ピークをシフトさせることは可能である。したがって、これらの材料を用いた青色発光体層５２を備えることにより、本実施形態の無機ＥＬ素子１００は、他の材料を用いては実現し得ない多彩な色の光を発することができる。
【００４０】
第２発光体層５４は、緑色発光材料からなる緑色発光体層である。緑色発光材料としては、無機ＥＬ素子の発光体層材料として公知の緑色発光材料を用いることができる。それらのなかで、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＣａＳ：Ｃｅ及び／又はＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕを用いると、第２発光体層５４の輝度及び緑色の色純度が一層高くなる傾向にあるので、好ましい。同様の観点から、これらのなかでもＺｎＳ：ＴｂＯＦが特に好ましい。
【００４１】
第３発光体層５６は、赤色発光材料からなる赤色発光体層である。赤色発光材料としては、無機ＥＬ素子の発光体層材料として公知の赤色発光材料を用いることができる。それらのなかで、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｓｍ及びＭｇＧａ２Ｏ４：Ｅｕのいずれか１種以上の材料を用いると、第３発光体層５６の輝度及び赤色の色純度が一層高くなる傾向にあるので、好ましい。同様の観点から、これらのなかでもＺｎＳ：Ｍｎが特に好ましい。
【００４２】
上述に例示した材料を用いて、第１発光体層５２、第２発光体層５４及び第３発光体層５６を積層すると、得られる発光体層５は、一層広範囲の波長範囲に亘って、発光スペクトルのピークを示すことができるので好ましい。
【００４３】
これら第１発光体層５２、第２発光体層５４及び第３発光体層５６を、それらの膜厚の比を調整して積層することにより、得られる発光体層５は、白色の発光を呈することができる。白色の発光は、色度座標（ｘ、ｙ）では（０．３、０．３）付近に該当するが、上記の各発光材料に基づくそれぞれの発光色は、互いにこの座標（０．３、０．３）を取り囲む座標に位置するので、これらの各材料からなるそれぞれの層を組み合わせることにより、白色発光が可能となる。
【００４４】
ここで「互いに座標（０．３、０．３）を取り囲む座標」とは以下に説明するような座標のことをいう（図２参照）。すなわち、例えば、発光体層５に含まれる各発光体層５２、５４、５６の呈する各発光色の座標をそれぞれ（ｘ５２、ｙ５２）、（ｘ５４、ｙ５４）、（ｘ５６、ｙ５６）とする。そして、色度座標において、これらの座標間をそれぞれ線分で結び、座標（ｘ５２、ｙ５２）と（ｘ５４、ｙ５４）とを結ぶ線分をＳａ、座標（ｘ５４、ｙ５４）と（ｘ５６、ｙ５６）とを結ぶ線分をＳｂ、座標（ｘ５６、ｙ５６）と（ｘ５２、ｙ５２）とを結ぶ線分をＳｃとする。この場合に、色度座標において、図２に示すように、線分Ｓａ、Ｓｂ及びＳｃにより形成される三角形の中心側に座標（０．３、０．３）が位置していれば、座標（ｘ５２、ｙ５２）、（ｘ５４、ｙ５４）、（ｘ５６、ｙ５６）は「互いに座標（０．３、０．３）を取り囲む座標」である。
【００４５】
一方、「互いに座標（０．３、０．３）を取り囲む座標」に相当しない場合は、例えば、図２に表される座標（ｘａ、ｙａ）、（ｘｂ、ｙｂ）、（ｘｃ、ｙｃ）のように、互いの座標を結ぶ線分により形成される三角形の線分上若しくは周囲側に座標（０．３、０．３）が位置する場合、あるいは互いの座標を結ぶ線分により三角形が形成されない場合が挙げられる。
【００４６】
また、第１発光体層５２、第２発光体層５４及び第３発光体層５６を、それらの膜厚の比を調整して積層することにより、得られる発光体層５は、いわゆるペーパーホワイトの発光を呈することができる。このペーパーホワイトの発光は色度座標において座標（０．３５、０．３５）付近で表される。青色、緑色及び赤色発光の色度座標は、このペーパーホワイトの座標をも互いに取り囲む座標である。
【００４７】
発光体層５の膜厚は特に限定されないが、３００〜６００ｎｍであると好ましく、４００〜５００ｎｍであるとより好ましい。発光体層５の膜厚が、３００ｎｍより薄いと、発光効率（輝度）が低下する傾向にあり、６００ｎｍより厚いと駆動電圧が上昇する傾向にある。また発光体層５に含まれる各層５２、５４及び５６の膜厚は特に限定されず、発光体層５としての膜厚が上述した範囲内となれば好ましい。
【００４８】
（上部絶縁体層６）
上部絶縁体層６は、発光体層５との界面における電子状態の制御を容易にし、発光体層５への電子注入を安定化させると共にその効率を高めるためのものである。上部絶縁体層６は、絶縁耐圧を担保する機能を有する必要はなく、膜厚は比較的薄くてもよく、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度であればよい。
【００４９】
上部絶縁体層６の比抵抗は、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１０〜１０１８Ω・ｃｍオーダーとされる。さらに、これらの構成材料は特に制限されないが、具体的には比誘電率が好ましくは３以上の物質から構成されると好適である。かかる観点から、上部絶縁体層６は、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の電気絶縁性を有する金属酸化物材料から構成される。
【００５０】
（上部電極７）
上部電極７は、複数の帯状電極が一定間隔でストライプ状に下部電極３の延在方向と直交する平面方向に延在するように、上部絶縁体層６上に配設されてなっている。この上部電極７は、無機ＥＬ素子１００上部から発光を取り出すために透明導電材料から構成される。このような透明導電材料としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ又はＺｎＯ−Ａｌといった酸化物導電性材料等を用いることができる。
【００５１】
（無機ＥＬ素子１００の製造方法）
以上説明してきた無機ＥＬ素子１００を製造する方法の一例について以下に説明する。まず、上述のような構成材料からなる基板２を準備する。次に、この基板２上に印刷法、エッチプロセス等によりストライプ状に下部電極３を形成させる。次に、下部電極３が形成された基板２上に、下部絶縁体層４を形成させる。下部絶縁体層４が厚膜絶縁体層である場合、かかる厚膜絶縁体層は、予めセラミック材料粉末にバインダー、溶剤等を混合した厚膜ペーストを基板２上に塗布し、乾燥させて厚膜グリーンとした後、この厚膜グリーンを焼成する方法や、ゾルゲル法、ＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）法等により形成することができる。
【００５２】
次いで、発光体層５を構成する材料をペレット状等に加工したものをターゲットとして用い、スパッタリングや蒸着により下部絶縁体層４上に、第１発光体層５２、第２発光体層５４及び第３発光体層５６を順に積層させ、発光体層５を形成させる。積層時の作業性の観点からは、スパッタリングにより形成させることが好ましい。なお、発光体層５が形成された後に、必要に応じて酸化性雰囲気下等の条件下でアニール処理を施すことが、発光効率を一層向上させる観点から好ましい。アニール処理は、発光体層５の形成後すぐに、上部絶縁体層６の形成後すぐに、又は無機ＥＬ素子１００の完成後に行うことができる。また、スパッタリングのプロセスタイムを適宜調節して、発光体層５に含まれる各発光体層５２、５４及び５６の膜厚を所望のとおりに制御することが好ましい。
【００５３】
次に、発光体層５上に、気相堆積法（気相成長法）等により上部絶縁体層６を形成させた後、さらに、ストライプ状の上部電極７を、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法により形成させて、無機ＥＬ素子１００を得る。
【００５４】
上述のようにして得られた本実施形態の無機ＥＬ素子１００は、発光体層を構成する各層の間に、従来の積層型無機ＥＬ素子が備えるような電極を備えておらず、また、それらの電極を挟み込む絶縁体層も備えていない。したがって、従来の積層型無機ＥＬ素子ほど多くの層を形成する必要がないので、製造コストが膨大ではなく、また膜質の低下も十分に抑制され、歩留も良好なものとなる。その結果、本実施形態の無機ＥＬ素子１００は、実用化に十分に優れたものとなる。
【００５５】
また、無機ＥＬ素子１００は、発光体層５に異なる発光を呈する３層の発光体層５２、５４及び５６を備えるので、２層の発光体層を積層した発光体層を有する無機ＥＬ素子と比較して、より多彩な発光色を実現することができる。しかも、ペーパーホワイトなど、従来の無機ＥＬ素子では実現するのに困難であった色の発光を、発光体層５に含まれる各発光体層５２、５４及び５６の膜厚の比を調整することにより、十分な輝度と共に比較的容易に得ることができる。
【００５６】
さらに、本実施形態の無機ＥＬ素子１００は、下部絶縁体層４が、下部電極３と発光体層５との間の絶縁破壊を引き起こさないように所定の膜厚を有してなる絶縁層を含んでいる。したがって、本実施形態の無機ＥＬ素子１００に従来よりも一層高い駆動電圧を印可しても、絶縁破壊の発生は十分に抑制されるので、実用化に十分適したものとなる。
【００５７】
以上、本発明の無機ＥＬ素子の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５８】
例えば、本発明の無機ＥＬ素子の別の実施形態において、発光体層は発光色の異なる４層以上の発光体層を含んでもよい。具体的には、青色、緑色及び赤色の他に、青緑色及び／又はオレンジ（橙色）の発光を呈する発光体層を含むことができる。青緑色発光材料としては、例えば、ＳｒＳ：Ｃｕなどが挙げられ、オレンジ発光材料としては、例えば、ＺｎＳ：Ｍｎなどが挙げられる。
【００５９】
この場合、発光色の異なる各発光体層は、色度座標において、互いに座標（０．３、０．３）を取り囲む座標を有すると好ましい。具体的には、それらの発光体層が呈する発光色の座標を結んだ線分により凸型多角形が形成され、その凸型多角形の中心側に座標（０．３、０．３）が位置していると好ましい。これにより、無機ＥＬ素子は白色の発光を呈することができる。
【００６０】
また、３層若しくは４層以上の発光体層が積層されている場合に、それらのうち互いに同じ発光色を呈する発光体層が含まれていてもよい。その場合、３層以上の発光体層が互いに異なる発光色を呈すると好ましく、互いに異なる発光色を呈する３層以上の発光体層が、色度座標において、互いに座標（０．３、０．３）若しくは座標（０．３３、０．３３）を取り囲む座標を有しているとより好ましい。
【００６１】
また、ＢａＡｌＳなどの酸素が取り込まれやすい発光材料を用いる場合は、アニール時に絶縁体層及び／又は雰囲気中の酸素（Ｏ）がかかる発光材料に混入することを防止するために、その発光材料を含有する発光体層の片側又は両側にＺｎＳを構成材料とするバリア層を設けてもよい。これにより、ＢａＡｌ２Ｓ４などの発光材料へのＯの混入を十分に抑制することができるので、所望の色の発光を呈する無機ＥＬ素子を得ることができる。
【００６２】
さらに、３層若しくは４層以上の発光体層は、その積層の順番に特に制限はない。例えば、青色、緑色及び赤色の発光を呈する３層の発光体層が積層されている場合に、これらが積層されている順番が、下部絶縁体層の側から、青色、緑色、赤色の順番若しくはこの逆の順番であっても、緑色、赤色、青色の順番若しくはこの逆の順番であっても、赤色、青色、緑色の順番若しくはこの逆の順番であってもよい。
【００６３】
また、本発明の更に別の実施形態の無機ＥＬ素子が、その発光スペクトルの極大ピークをシフトさせる、すなわち発光色を変化させるために、発光体層にＭｇなどの添加物質を含有していてもよい。
【００６４】
本発明のなおも別の実施形態の無機ＥＬ素子は、所望の色の発光を取り出すために、上部電極の上部絶縁体層と反対側にカラーフィルタなどのフィルタを設けられてもよく、さらにそのフィルタを保護するためのオーバーコートを設けられてもよい。この場合、本発明の無機ＥＬ素子は、３層以上の積層された発光体層を備えることにより、その発光スペクトルが広い波長範囲の極大ピークを示し、しかもその波長範囲において、発光強度（輝度）の低くなる部分が比較的少ない。したがって、この無機ＥＬ素子は、フィルタを用いる場合に、例えば発光色の異なる発光体層を２層備えた無機ＥＬ素子と比較して、一層多彩な色の発光を、輝度を低下させることなく取り出すことができる傾向にある。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
まず、９６％純度のアルミナ基板上に、ヘラウスＲＰ２００３／２３７−２２％レジネート金ペーストを用いて焼成後の膜厚が０．６μｍとなるようにスクリーン印刷、乾燥を繰り返した。その後、十分な空気を供給した雰囲気で８５０℃、２０分の焼成を行い下部電極を得た。得られた下部電極をフォトエッチングの手法により、幅３４０μｍ、スペース２０μｍの多数のストライプ状パターンにパターニングした。
【００６７】
次にスクリーン印刷法により、厚膜絶縁体層（絶縁層）として誘電体セラミックス厚膜を形成した。厚膜ペーストとしては、ＥＳＬ社製（商品名：４２１０Ｃ）厚膜絶縁体ペースト（主原料：ＰＭＮ）を用い、焼成後の膜厚が１５μｍになるようにスクリーン印刷、乾燥を繰り返した。
【００６８】
印刷乾燥後、厚膜はベルト炉を用い、十分な空気を供給した雰囲気で８００℃、２０分の焼成を行った。
【００６９】
次いで、厚膜絶縁体層上に、平坦化層として、溶液塗布焼成法を用いてＰＺＴの誘電体層を形成した。具体的には、以下に示す方法で作成したＰＺＴのゾルゲル液を前駆体溶液として用い、この前駆体溶液を上記誘電体層にスピンコーティング法にて塗布し、７００℃で１５分間焼成する作業を所定回繰り返した。
【００７０】
ＰＺＴ前駆体溶液の作製方法は、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と、４．１７ｇの１，３−プロパンジオールとを約２時間加熱撹拌して透明な溶液を得た。これとは別に、３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０質量％と、１−プロパノール溶液と、１．５８ｇのアセチルアセトンとを乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱撹拌し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５質量％と、２−プロパノール溶液と、２．３２ｇの１，３−プロパンジオールとを加え、更に２時間加熱撹拌した。これら２つの溶液を８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱撹拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、更に３時間加熱撹拌することによりＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００７１】
ＰＺＴ前駆体溶液の粘度調製は、ｎ−プロパノールを用いて希釈することにより行った。単層当たりの誘電体層の膜厚は、スピンコーティング条件及びＰＺＴ前駆体溶液の粘度を調製することにより約０．５μｍとした。上記ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコーティングによる塗布と焼成を繰り返すことで、膜厚が約１．０μｍ厚のＰＺＴ誘電体層を形成した。
次に、薄膜誘電体層としてチタン酸バリウム層をスパッタ法により２００ｎｍ形成し、下部絶縁体層を得た。このときの成膜条件は、以下のようにした。
ターゲット：ＢａＴｉＯ３
スパッタガス（流量）：Ａｒガス（６０ＳＣＣＭ）
成膜時の圧力：０．５Ｐａ
成膜後、熱処理炉にて酸素雰囲気中で７００℃、１０分間の熱処理を行った。
【００７２】
続いて、発光体層を気相蒸着法により堆積させた。
【００７３】
まず、バリア層としてＺｎＳを、Ｅガン（電子銃）を用い、設定膜厚を１５ｎｍとして成膜した。このときの基板温度は２００℃とした。連続して、Ｅｕを５モル％添加したＢａＳ粉を用い、Ｅガン（電子銃）により蒸発させると同時に抵抗加熱にてＡｌ２Ｓ３粉を蒸発させることにより、ＢａＡｌＳ：Ｅｕからなる第１の発光体層を得た。このときの基板温度は４００℃にし、設定膜厚は２００ｎｍとした。更に連続で、バリア層としてＺｎＳを、Ｅガン（電子銃）を用い、設定膜厚を１５ｎｍとして成膜した。この時の基板温度は２００℃とした。
【００７４】
次いで、ここまでの工程により得られた積層体を、ランプアニーラ（光照射アニール処理装置）を用いてＮ２ガス雰囲気中、７００℃で２分間、熱処理を行った。
【００７５】
次に、第２の発光体層として、ＺｎＳ：Ｔｂからなる層をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚を有するように形成した。このときの成膜条件は、以下のようにした。
ターゲット：Ｔｂ１モル％含有ＺｎＳ
スパッタガス（流量）：Ａｒガス（１６０ＳＣＣＭ）
成膜時の圧力：２．５Ｐａ
【００７６】
続いて、第３の発光体層として、ＺｎＳ：Ｍｎからなる層をスパッタ法により１００ｎｍの膜厚を有するように形成した。このときの成膜条件は、以下のようにした。
ターゲット：Ｍｎ０．５モル％含有ＺｎＳ
スパッタガス（流量）：Ａｒガス（１６０ＳＣＣＭ）
成膜時の圧力：２．５Ｐａ
【００７７】
さらに、ランプアニーラを用いて、Ｎ２ガス雰囲気中で５５０℃、２分間の熱処理を行った。次に、上部絶縁体層として、アルミナをＥガン（電子銃）にて５０ｎｍ成膜した。この時の基板温度は１５０℃であった。
【００７８】
そして、上部電極としてＩＴＯ薄膜をスパッタ法により順次形成することにより実施例１の無機ＥＬ素子を得た。その際、ＩＴＯ薄膜はフォトエッチングの手法により幅１００μｍ、スペース２０μｍのストライプ状に第１の電極層と直交するようにパターニングした。
【００７９】
実施例１の無機ＥＬ素子の電極間に１２０Ｈｚ、パルス幅１００μｓ、１７０〜２００Ｖｐの駆動電圧を印加し、輝度及びＣＩＥ色度図における色度座標（ｘ、ｙ）を測定した。結果を表１に示す。また、色度座標のプロットを図３に示す。
【００８０】
【表１】
2005216758.tif 000003
【００８１】
さらに、実施例１の無機ＥＬ素子の印可電圧２００Ｖｐの時における発光スペクトルを図４に示す。
【００８２】
また、第１、第２及び第３の発光体層をそれぞれ単独で用いた無機ＥＬ素子の色度座標を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2005216758.tif 000004
【００８４】
（実施例２）
第２の発光体層の膜厚を１００ｎｍに代えて８０ｎｍとし、第３の発光体層の膜厚を１００ｎｍに代えて１２０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の無機ＥＬ素子を得た。得られた実施例２の無機ＥＬ素子の電極間に１２０Ｈｚ、パルス幅１００μｓ、１７０〜２００Ｖｐの駆動電圧を印加し、輝度及びＣＩＥ色度図における色度座標（ｘ、ｙ）を測定した。結果を表３に示す。また、色度座標のプロットを図３に示す。
【００８５】
【表３】
2005216758.tif 000005
【００８６】
第２の発光体層を形成せず、また、第３の発光体層の膜厚を１００ｎｍに代えて２００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、２層の発光体層を備える比較例１の無機ＥＬ素子を得た。得られた比較例１の無機ＥＬ素子の電極間に１２０Ｈｚ、パルス幅１００μｓ、１７０〜２００Ｖｐの駆動電圧を印加し、輝度及びＣＩＥ色度図における色度座標（ｘ、ｙ）を測定した。結果を表４に示す。また、色度座標のプロットを図３に示す。
【００８７】
【表４】
2005216758.tif 000006
【００８８】
さらに、比較例１の無機ＥＬ素子の印可電圧２００Ｖｐの時における発光スペクトルを図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施形態に係る無機ＥＬ素子の要部を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る無機ＥＬ素子を説明するための、色度座標の模式図である。
【図３】実施例及び比較例の無機ＥＬ素子の色度座標を示すプロット図である。
【図４】実施例１の無機ＥＬ素子の発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例１の無機ＥＬ素子の発光スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
２…基板、３…下部電極、４…下部絶縁体層、５…発光体層、６…上部絶縁体層、７…上部電極、１００…無機ＥＬ素子。
【図１】
2005216758.tif 000007
【図２】
2005216758.tif 000008
【図３】
2005216758.tif 000009
【図４】
2005216758.tif 000010
【図５】
2005216758.tif 000011