(57)【要約】【課題】  難燃性、成形品表面外観および耐衝撃性に優れており、更に、低比重の成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、比重が１．１６以下、ＵＬ難燃規格がＶ−０である難燃性熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）成分：ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合して得られるゴム強化共重合樹脂、又は該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなるゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）成分：臭素系難燃剤１８〜２５重量部、（Ｃ）成分：アンチモン化合物１〜６重量部、（Ｄ）成分：官能基含有重合体、変性シリコーン及びシリコーンと二酸化珪素の複合体から選ばれる少なくとも１種の分散剤０．０１〜１０重量部。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有してなり、該（Ａ）成分１００重量部に対して、該（Ｂ）成分は１８〜２５重量部、該（Ｃ）成分は１〜６重量部、該（Ｄ）成分は０．０１〜１０重量部を占める熱可塑性樹脂組成物において、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のみからなる組成物の比重が１．１６以下で、かつＵＬ難燃規格がＶ−０であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム強化熱可塑性樹脂、
（Ｂ）成分：臭素系難燃剤、
（Ｃ）成分：アンチモン化合物、
（Ｄ）成分：（ｄ１）官能基含有重合体、（ｄ２）変性シリコーン及び（ｄ３）シリコーンと二酸化珪素の複合体から選ばれる少なくとも１種の分散剤。
【請求項２】
さらに、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部の顔料（Ｅ）を含有し、且つ該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分のみからなる組成物の比重が１．１８以下であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分がカーボンブラックであり、該カーボンブラックは前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．３〜５重量部を占め、且つ該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分のみからなる組成物の比重が１．１６以下であることを特徴とする請求項２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含有してなり、該（Ａ）成分１００重量部に対して、該（Ｂ）成分は１８〜２５重量部、該（Ｃ）成分は１〜６重量部、該（Ｄ）成分は０．０１〜１０重量部、該（Ｅ）成分は０．０５〜５重量部を占める熱可塑性樹脂組成物において、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分のみからなる組成物の比重が１．１８以下で、かつＵＬ難燃規格がＶ−０であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム強化熱可塑性樹脂、
（Ｂ）成分：臭素系難燃剤、
（Ｃ）成分：アンチモン化合物、
（Ｄ）成分：（ｄ１）官能基含有重合体、（ｄ２）変性シリコーン、及び（ｄ３）シリコーンと二酸化珪素の複合体から選ばれる少なくとも１種の分散剤。
（Ｅ）成分：顔料。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分がカーボンブラックであり、該カーボンブラックは前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．３〜５重量部を占め、且つ該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分のみからなる組成物の比重が１．１６以下であることを特徴とする請求項４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、成形品表面外観および耐衝撃性に優れかつ低比重の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成形品表面外観、成形加工性、耐衝撃性、寸法安定性などに優れているため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、建材、サニタリー用品などの幅広い分野に使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂は、燃えやすいという欠点を有しており、難燃性が要求される分野では、難燃剤としてハロゲン系化合物、難燃助剤としてアンチモン化合物などを配合した難燃性スチレン系樹脂組成物が一般に使用されている。ところが、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、難燃剤やアンチモン化合物などの難燃助剤を配合すると、成形品表面外観、耐衝撃性が劣るという欠点を有している。更に難燃性樹脂組成物の比重が大きくなり、軽量化が要求される用途への展開の支障となっている。
成形品表面外観については、表面光沢と発色性の要素からなり、近年、便座などの成形品においては高光沢性、高発色性の両要素が要求されている。しかし、一般に難燃助剤として使用されるアンチモン化合物を添加すると、難燃性スチレン系樹脂の成形品表面外観は低下する。難燃助剤として用いられる代表的なアンチモン化合物である三酸化アンチモンの形態は、平均粒径０．５〜１μｍ程度の白色粒状化合物である。そのため、樹脂に三酸化アンチモンを配合することで、成形品表面に凸凹が発生し、成形品表面外観が不良となる。成形品表面外観を改良する手段としては、三酸化アンチモンの配合量を減量するか、または配合する三酸化アンチモンの平均粒径を小さくすることが考えられる。しかし、三酸化アンチモンの配合量を減量することは、難燃性を確保するという点から限界があり、かつ減量した三酸化アンチモンの代わりに難燃剤を大幅に配合する必要があり、経済的なデメリットが大きい。
耐衝撃性については、近年、成形品の軽量化が求められ、薄肉化が進み、それに伴い樹脂組成物には耐衝撃性の向上が必要とされてきている。しかしながら、薄肉化に要求される耐衝撃性と難燃性は、逆相関関係となっている。すなわち、難燃性向上には三酸化アンチモンおよび難燃剤の増量が必要となるが、三酸化アンチモンの増量は耐衝撃性を低下させる。
以上のとおり、三酸化アンチモンを難燃助剤として使用している樹脂組成物の成形品表面外観および耐衝撃性を改良し、そして比重を低減するには、三酸化アンチモンの配合量を低減する必要があるが、難燃性と経済性を満足させながら低減できる技術は従来知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１３８２５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５６００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、難燃性、成形品表面外観および耐衝撃性に優れ、さらに低比重化が達成でき、広範囲の用途に使用し得る難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一局面によれば、下記（１）の難燃性熱可塑性樹脂組成物（以下「本発明の第１難燃性熱可塑性樹脂組成物」ということもある）が提供される。
（１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有してなり、該（Ａ）成分１００重量部に対して、該（Ｂ）成分は１８〜２５重量部、該（Ｃ）成分は１〜６重量部、該（Ｄ）成分は０．０１〜１０重量部を占める熱可塑性樹脂組成物において、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のみからなる組成物の比重が１．１６以下で、かつＵＬ難燃規格がＶ−０であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は該ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物からなるゴム強化熱可塑性樹脂、
（Ｂ）成分：臭素系難燃剤、
（Ｃ）成分：アンチモン化合物、
（Ｄ）成分：（ｄ１）官能基含有重合体、（ｄ２）変性シリコーン及び（ｄ３）シリコーンと二酸化珪素の複合体から選ばれる少なくとも１種の分散剤。
本発明の第１難燃性熱可塑性樹脂組成物には、さらに、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部の顔料（Ｅ）を含有させることにより、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分のみからなる組成物の比重が１．１８以下の難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の第１難燃性熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施態様によれば、前記（Ｅ）成分をカーボンブラックとし、該カーボンブラックの配合量を前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．３〜５重量部とすることにより、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分のみからなる組成物の比重が１．１６以下の難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
そして、本発明の他の局面によれば、下記（２）の難燃性熱可塑性樹脂組成物（以下「本発明の第２難燃性熱可塑性樹脂組成物」ということもある）が提供される。
（２）上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含有してなり、該（Ａ）成分１００重量部に対して、該（Ｂ）成分は１８〜２５重量部、該（Ｃ）成分は１〜６重量部、該（Ｄ）成分は０．０１〜１０重量部、該（Ｅ）成分は０．０５〜５重量部を占める熱可塑性樹脂組成物において、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分のみからなる組成物の比重が１．１８以下で、かつＵＬ難燃規格がＶ−０であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
本発明の第２難燃性熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施態様によれば、前記（Ｅ）成分をカーボンブラックとし、該カーボンブラックの配合量を前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．３〜５重量部とすることにより、該（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分のみからなる組成物の比重が１．１６以下の難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いられる（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、（１）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分〔シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物など〕をグラフト重合して得られるゴム強化共重合樹脂（Ａ１）、又は、（２）上記ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）と、別途、ゴム質重合体（ａ）の不存在下にビニル系単量体成分を（共）重合して得られる（共）重合体（Ａ２）（例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体など）との混合物、である。
本発明の（Ａ）成分に使用されるゴム質重合体（ａ）としては、例えば、ジエン系ゴム質重合体、非ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。
ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。好ましいジエン系ゴム質重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体である。
また、非ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体、ジエン系重合体の水素添加物、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなどが挙げられる。エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体などが挙げられる。ジエン系重合体の水素添加物としては、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体またはスチレン−ブタジエンブロック共重合体などのスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのスチレン−イソプレン共重合体の水素添加物、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の水素添加物、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水素添加物、その他のブタジエン系（共）重合体の水素添加物などが挙げられる。
好ましい非ジエン系ゴム質重合体は、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体、ジエン系重合体の水素添加物、アクリル系ゴムであり、これらを用いると、耐候性、耐衝撃性、成形品の表面外観性等の物性において一段と優れた効果が得られる。
なお、前記エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテンである。また、前記非共役ジエンとしては、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロペンタジエンなどが挙げられる。
さらに、上記ジエン系重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロックからなる水素添加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと、該１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるブロックからなる重合体の水素添加物などが含まれる。
【０００７】
本発明の（Ａ）成分に使用されるゴム質重合体（ａ）は、１種単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いることもできる。
本発明の（Ａ１）成分を、乳化重合で得る場合、使用されるゴム質重合体（ａ）のラテックスの重量平均粒径は、成形品表面外観および耐衝撃性から、好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．１２〜０．８μｍである。なお、この平均粒径は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）中に分散するゴム質重合体（ａ）の平均粒径にほぼそのまま対応する。また、ゴム質重合体（ａ）成分のラテックスのゲル含量は好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である。ゲルの含量がこの範囲にあると、成形品の表面外観性が優れる。
なお、（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは７〜２０重量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が５重量％未満では耐衝撃性が低下し、一方、４０重量％を超えた場合は剛性または燃焼性が劣る。（Ａ）成分が（Ａ１）と（Ａ２）の混合物である場合  ゴム含有量の多い（Ａ１）成分、例えばゴム含有量２０〜７０重量％の（Ａ１）成分を製造し、それに（Ａ２）成分を混合し、目的のゴム含有量の（Ａ）成分を得ることができる。
【０００８】
一方、ゴム強化共重合樹脂（Ａ１）成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
上記（Ａ１）成分又は上記（Ａ１）成分と上記（Ａ２）成分との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有量は、単量体成分中に、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。
【０００９】
上記グラフト重合の際に、必要に応じて用いられる、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。上記の他のビニル系単量体として好ましいものは、シアン化ビニル化合物、メタアクリル酸エステル及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも一種である。
【００１０】
なお、上記（Ａ１）成分又は上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分のとの混合物中の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体のうち、シアン化ビニル化合物を使用する場合、その含有量は、単量体成分中に、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。メタクリル酸エステルを使用する場合、その含有量は、単量体成分中に、好ましくは５〜８８重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７５重量％である。マレイミド系化合物を使用する場合、その含有量は、単量体成分中に、好ましくは１０〜６０重量％さらに好ましくは１５〜５０重量％である。また、マレイミド系化合物は無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化する方法で導入しても良い。
（Ａ２）成分は上記に示したビニル系単量体の（共）重合体であり、好ましい単量体としては（Ａ１）成分と同様に、芳香族ビニル化合物単独、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体の組み合わせが挙げられる。（Ａ２）成分におけるビニル系単量体の具体例、好ましいビニル系単量体、各ビニル系単量体の好ましい使用量は（Ａ１）成分と同様である。
【００１１】
上記（Ａ）成分であるゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは３０〜１５０重量％である。グラフト率が２０重量％未満では、ゴム質重合体成分（ａ）の添加効果が充分発揮されず、充分な耐衝撃強度が得られない。一方、２００重量％を超えると、成形加工性が低下し、好ましくない。
上記グラフト率は、ゴム質重合体（ａ）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
ここで、グラフト率（重量％）とは、ゴム強化熱可塑性樹脂１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとした場合に、次式により求められる値である。
【００１２】
グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
また、本発明の（Ａ）成分のゴム強化熱可塑性樹脂は、マトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）が、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性および燃焼性が劣り、一方１．０ｄｌ／ｇを超えると、成形品表面外観が劣る。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
本発明の（Ａ１）成分のゴム強化共重合樹脂は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記のような芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは、乳化重合である。
この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
【００１３】
なお、（Ａ１）成分のゴム強化共重合樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体（ａ）および単量体成分は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、または分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体（ａ）の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、または過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤が用いられ、その具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系が挙げられる。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全開始剤添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００１４】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％程度である。
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などを、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。
なお、（Ａ１）成分のゴム強化共重合樹脂は、重合温度１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃の条件下で乳化重合することが望ましい。
（Ａ２）成分の（共）重合体はビニル系単量体成分を公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの重合法で製造することができる。好ましくは懸濁重合、溶液重合、塊状重合である。
【００１５】
次に、本発明の（Ｂ）臭素系難燃剤としては、例えば含ブロモビスフェノールＡ、含ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族臭素化合物、臭素化ポリフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマーおよびその末端変性品、臭素化エポキシポリマーおよびその末端変性品、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリエチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシ樹脂およびその末端変性品である。前記難燃剤の臭素含有率は、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
これらの（Ｂ）臭素系難燃剤は、１種単独で、または２種以上混合して使用される。
前記（Ｂ）臭素系難燃剤の使用量は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１８〜２５重量部、好ましくは１９〜２３重量部、さらに好ましくは１９〜２１重量部である。（Ｂ）成分の使用量が１８重量部未満であると目的の難燃性が得られない。一方、２５重量部を超えると成形品の表面外観性、耐衝撃性が劣る。
【００１６】
本発明の難燃助剤として使用される（Ｃ）成分のアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。またアンチモン化合物は、例えば、シラン系カップリング剤で表面処理されたものも使用できる。
好ましいアンチモン化合物は、三酸化アンチモンである。これらのアンチモン化合物は、１種単独で、または２種以上混合して使用される。
（Ｃ）アンチモン化合物の使用量は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜６重量部、好ましくは３〜５重量部、更に好ましくは３〜４重量部である。（Ｃ）成分１重量部未満であると目的の難燃性が得られない。一方、６重量部を超えると成形品の表面外観性、耐衝撃性が劣る。
【００１７】
本発明の分散剤として使用される（Ｄ）成分は、（ｄ１）官能基含有重合体（但し（ｄ２）成分を除く）、（ｄ２）変性シリコーン及び（ｄ３）シリコーンと二酸化珪素の複合体から選ばれる少なくとも１種の分散剤である。
（ｄ１）成分について説明する。（ｄ１）成分の官能基としては、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の官能基である。
（ｄ１）官能基含有重合体は、上記のような官能基を備えた重合体であれば、特に限定されないが、好ましいものとしては、前記（Ａ１）成分に官能基が導入されたもの、前記（Ａ２）成分に官能基が導入されたもの、及びそれらの混合物が挙げられる。
官能基が導入された（Ａ１）成分または官能基が導入された（Ａ２）成分は、前記（Ａ１）成分または前記（Ａ２）成分の重合工程で、単量体として下記の官能基含有単量体、好ましくは官能基含有エチレン系不飽和単量体を使用することで得られる。
官能基が導入された（Ａ１）成分または官能基が導入された（Ａ２）成分中の（共）重合している官能基含有単量体の含有量は、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．２〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜２５重量部である。官能基の含有量が少な過ぎると分散性が劣り、一方、多過ぎると成形品の表面外観性、熱安定性が劣り好ましくない。
官能基含有単量体としては、例えば下記が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有単量体；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基含有単量体；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体などが挙げられる。
【００１８】
（ｄ２）成分の変性シリコーンについて説明する。変性シリコーンは、固体、粉体、液体のいずれでもよい。変性シリコーンは、各種の有機基がシリコーンの側鎖、片末端、両末端、側鎖と片末端、側鎖と両末端に導入された構造のものが挙げられる。変性シリコーンとしては、例えばアルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等が挙げられる。
好ましい変性シリコーンは、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン等であり、特に好ましくはビニル変性シリコーンおよびメチルスチリル変性シリコーンである。
変性シリコーンの好ましい粘度は、１０〜３００００ｃｐｓ、さらに好ましくは、１００〜２００００ｃｐｓである。粘度がこの範囲にあると分散性効果に優れる。
変性シリコーンの好ましい有機基当量は、１０〜１００００ｇ／ｍｏｌさらに好ましくは、５０〜８０００ｇ／ｍｏｌである。有機基当量がこの範囲にあると分散性効果に優れる。
変性シリコーンとしては、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社の製品が広く知られている。
（ｄ３）成分について説明する。（ｄ３）成分は、シリコーンと二酸化珪素の複合体である。シリコーンと二酸化珪素の組成割合は、好ましくは２０〜６０／８０〜４０重量％、さらに好ましくは、３０〜５０／７０〜５０重量％である。組成割合がこの範囲にあると分散性効果に優れる。（ｄ３）成分として、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＩパウダーやシリコーン１２５Ｍが知られている。
【００１９】
（Ｅ）成分の顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化バリウム、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルー等の顔料が挙げられる。これらは一種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい顔料は、カーボンブラック、または、酸化チタンに他の酸化金属等を混合した顔料である。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等が例示される。カーボンブラックの粒径は好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは１２〜４０ｎｍである。また、カーボンブラックの好ましい比表面積は２０〜１、５００ｍ２／ｇ、好ましい給油量は３５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましいｐＨは２〜１０である。
【００２０】
（Ｅ）顔料の使用量は、一般的には、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、更により好ましくは１．０〜３．０重量部、特に好ましくは１．５〜２．５重量部である。（Ｅ）成分が０．０５重量部未満であると成形品の発色性が不十分である。一方５重量部を超えると衝撃性と流動性が低下し比重が大となる。（Ｅ）顔料としてカーボンブラックを使用する場合、その使用量は、要求される色調によって決定されるが、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．３〜５重量部が好ましい。また、カーボンブラックの添加が、炭化層の形成等により難燃性の発現に好ましい場合があり、その場合は０．５重量部以上が好ましい。０．３重量部未満では成形品の発色が不十分な場合があり、難燃性が得られないことがある。他方、５重量部超過では耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２１】
他の添加成分として（Ｆ）ドリッピング防止剤がある。このドリッピング防止剤を使用すると、ＵＬ難燃規格の最高ランクのＶ−０が達成しやすくなる。ドリッピング防止剤としては例えば塩素化ポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。（Ｆ）ドリッピング防止剤の塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、１５〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。塩素含有量が１５重量％未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下し、衝撃強度が低下する。一方、４０重量％を超えると、熱安定性が低下し、成形品表面外観が劣る。本発明では異なる塩素含有量の塩素化ポリエチレンを組み合わせて配合して使用できる。本発明のドリッピング防止剤として好ましいものは、ポリテトラフルオロエチレンである。このポリテトラフルオロエチレンは、分子量が小さすぎるとドリッピング効果が発現しないため、一般的に数平均分子量が１００万以上のものが使用される。
（Ｆ）ドリッピング防止剤の使用量は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部である。０．１重量部未満では、ドリッピング防止効果が不十分であり、一方、５重量部を超えると、流動性が低下する。
【００２２】
本発明は、上記第１難燃性熱可塑性樹脂組成物において成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を  適宜配合して得られた組成物の成形品の比重が１．１６以下好ましくは１．１５以下で、か  つＵＬ難燃規格をＶ−０を達成することと、上記第２難燃性熱可塑性樹脂組成物が成分（Ａ  ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を適宜配合して得られた組成物の成形品の比重が１．１８以下  好ましくは１．１７以下で、かつＵＬ難燃規格をＶ−０を達成する。このような条件を満たす難燃性樹脂組成物は従来知られていない。
【００２３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
このようにして得られる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレーなどに使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００２５】
平均粒径
大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００を用いて、平均粒径を測定した。
グラフト率
本文中に記載。
極限粘度〔η〕
サンプルをメチルエチルケトンに投入し、振とう機で６時間振とうする。これを、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離する。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥する。この可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作る。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
燃焼性
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５″×幅１／２″×厚み１／１６″の試験片について垂直燃焼試験を行った。
燃焼時間
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５″×幅１／２″×厚み１／１６″の試験片について垂直燃焼試験を行った。試験片１本について２回の試験を行い、試験片５本の燃焼時間の合計を求めた。
成形品表面外観
後述の射出成形条件（シリンダー設定温度２００℃、金型温度５０℃、射出成形機（型名「ＥＣ−６０」東芝機械製）で長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２．４ｍｍの試験片を成形し、スガ試験機（株）製、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰを用い、成形品表面外観を下記条件で測定した。
試料反射角；４５°、光学櫛；０．５ｍｍ
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠して測定した。
比重
上記成形品表面外観評価用の試験片から長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚み２．４ｍｍの比重測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（Ａ法）に準拠して測定した。
【００２６】
実施例中で使用した成分は下記の通りである。
（イ）［（Ａ）成分の調製］
エチレンプロピレン系共重合ゴムの存在下に、スチレン、アクリロニトリル及びトルエンを仕込んで均一溶液とし重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを用いて重合した樹脂Ａ−１を得た。また、ポリブタジエンラテックス（重量平均粒径＝０．３５μm 、固形分換算）の存在下に、乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを用い、単量体成分としてスチレンとアクリロニトリルを重合した樹脂Ａ−２、およびスチレンとアクリロニトリルだけで重合した樹脂Ａ−３を得た。これらの樹脂組成を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005068407.tif 000002
【００２８】
（ロ）〔（Ｂ）臭素系難燃剤〕
Ｂ−１；  東ソー（株）製：テトラブロモビスフェノールＡを用いた。
Ｂ−２；  大日本インキ化学工業（株）製、プラサームＥＣ−２０（平均分子量２，０００のテトラブロモフェノールによる末端封止型臭素化エポキシオリゴマー）を用いた。
（ハ）〔（Ｃ）難燃助剤〕
Ｃ−１；  シラン系カップリング剤表面処理（処理量０．５％）三酸化アンチモンとして日本精鉱（株）製のＳＴＯＸ−Ｍを用いた。
（ニ）〔（Ｄ）分散化剤〕
Ｄ−１；ブタジエンゴム４０％の存在下に、スチレン４３％、アクリロニトリル１４％、メタクリル酸３％を重合して得られた官能基含有重合体を用いた。
Ｄ−２；変性シリコーンとして東レダウ・コーニング・シリコーン（株）製エポキシ変性オイルＳＦ８４１１を用いた。
Ｄ−３；変性シリコーンとして信越化学（株）製非反応性シリコーンオイルＫＦ−４１０を用いた。
Ｄ−４；シリコーンと二酸化珪素の複合体として東レダウ・コーニング・シリコーン（株）製ＳＩパウダーを用いた。
Ｄ−５；ブタジエンゴム６０％の存在下に、スチレン２０％、アクリロニトリル１５％、グリシジルメタクリレート５％を重合して得られた官能基含有重合体を用いた。
Ｄ−６；変性シリコーンとして信越化学工業（株）製反応性シリコーンオイルＸ−２１−５８３７を用いた。
Ｄ−７；変性シリコーンとして信越化学工業（株）製反応性シリコーンオイルＸ−２１−５８２２を用いた。
（ホ）〔（Ｅ）顔料〕
Ｅ−１；顔料として酸化チタン９９．５％、カーボンブラック０．３％、酸化鉄０．１％及びＢＡＳＦ社製ＳＩＣＯＴＡＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｋ２１０７  ０．１％の混合物を用いた。
Ｅ−２；顔料としてカーボンブラック（三菱化学製、三菱カーボン＃４５）を用いた。
（ヘ）〔（Ｆ）ドリッピング防止剤〕
Ｆ−１；  三井デュポンフロロケミカル（株）製、６ＣＪ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いた。
【００２９】
実施例１〜１８、比較例１〜７
上記各成分を、表２に示す配合割合で、ミキサーで３分間混合し、５０ｍｍφ押し出し機を用い、シリンダー設定温度１８０〜２１０℃で溶融混練りして押し出し、ペレットを得た。得られたペレットを充分に乾燥し、シリンダー設定温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、燃焼性、成形品表面外観および耐衝撃性評価用試験片を得た。これらの試験片を用い、上記評価法で評価した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2005068407.tif 000003
【００３１】
実施例１〜８は、分散化剤を用いた例であり、難燃性、成形品の表面外観性、耐衝撃性が良好で、１．１６以下の低比重を達成し、本発明の目的の効果を得ている。実施例９は、分散化剤を用いた組成物にカーボンブラックを添加した例であり、難燃性、成形品の表面外観性、耐衝撃性が良好で、１．１６以下の低比重を達成し、本発明の目的の効果を得ている。また、実施例１０〜１７は、分散化剤を用いた組成物にカーボンブラック以外の顔料を添加した例であり、難燃性、成形品の表面外観性、耐衝撃性が良好で、１．１８以下の低比重を達成し、本発明の目的の効果を得ている。また、実施例１８は、分散化剤を用いた組成物にカーボンブラックおよびカーボンブラック以外の顔料を添加した例であり、難燃性、成形品の表面外観性、耐衝撃性が良好で、１．１８以下の低比重を達成し、本発明の目的の効果を得ている。一方、比較例１〜３では実施例１〜８の（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｆ）ドロッピング防止剤を同じにして、分散化剤は用いずにＶ−０を達成する様に配合した例である。その結果、難燃助剤であるアンチモン化合物の配合量が倍になった。これらは難燃性は良好であるが、成形品の表面外観性、耐衝撃性が劣り、比重も大きかった。比較例４は、難燃助剤の量が本発明の範囲より多すぎるため、成形品の表面外観性、耐衝撃性が劣り、比重も大きくなった。比較例５は、分散化剤の量が本発明の範囲より多すぎるため、燃焼時間が長く、成形品の表面外観性、耐衝撃性が劣った。比較例６は、難燃剤の量が本発明の範囲より多すぎるため、成形品の表面外観性、耐衝撃性が劣り、比重も大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、成形品表面外観および耐衝撃性に優れており、更に、低比重化が可能であることから成形品の軽量化ができる。この組成物は、このように優れた性能を有することから、広範囲の用途、例えばＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジング、シャーシーなどに有用である。