(57)【要約】【課題】付着力を低下させずに導電性を向上させた透明導電膜付きガラス板を提供する。【解決手段】ソーダライムガラス板１とこのガラス板上に直接形成された酸化錫を主成分とする透明導電膜２とを含み、この透明導電膜２の膜厚が８００ｎｍ以上であり、表面抵抗値が１３Ω／□以下であり、かつ付着力が９０ｍＮ以上である透明導電膜付きガラス板とする。ガラス板１上に下地膜を形成することなく透明導電膜２を直接形成することにより、ガラス板からのアルカリ成分の拡散を積極的に利用して透明導電膜の付着力を高め、かつ透明導電膜を厚膜化することによりアルカリ成分の影響を受けにくい膜上部の導電性を利用して所望の表面抵抗値を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーダライムガラス板と前記ガラス板上に直接形成された酸化錫を主成分とする透明導電膜とを含み、前記透明導電膜の膜厚が８００ｎｍ以上であり、前記透明導電膜の表面抵抗値が１３Ω／□以下であり、かつ前記透明導電膜の付着力が９０ｍＮ以上である透明導電膜付きガラス板。
ただし、前記付着力は、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験」に基づいて測定するものとする。
【請求項２】
前記ソーダライムガラス板を製造する工程におけるソーダライムガラスリボン上に被膜形成原料の熱分解を伴う方法により前記透明導電膜を形成した後、前記ソーダライムガラスリボンを切断して得た請求項１に記載の透明導電膜付きガラス板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜付きガラス板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化錫などの金属酸化物を含む透明導電膜は赤外線反射機能を有するため、この膜を形成したガラス板は、全太陽エネルギーの透過率を低下させ、室内の熱を屋外に逃がしにくくする。これを利用し、酸化錫を含む透明導電膜を形成したガラス板は、建築物などの窓ガラスとして用いられている。
【０００３】
特許文献１（特開平１−９６０４４号公報）には、有機錫化合物の蒸気を含む混合ガスを用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）により、酸化錫膜を形成する方法が開示されている。窓ガラスとして用いる場合、商品価値を高めるには、反射色の光彩を低減する必要がある。酸化錫膜を厚く形成すると光彩が顕著となるため、特許文献１では、２６０ｎｍ、３２０ｎｍの酸化錫膜が形成されている。
【０００４】
酸化錫を含む透明導電膜を形成したガラス板は、太陽電池などの光電変換装置の基板としても適した特性を有する。この用途では、高い導電性（低い抵抗値）が要求特性の一つであるが、透明導電膜の導電性を低下させる原因の一つには、ガラス板から透明導電膜へと拡散するアルカリ成分がある。よく知られているようにアルカリ成分の拡散は温度に依存する。このため、ＣＶＤ法のように被膜形成原料の熱分解を伴う成膜法では、アルカリ成分の拡散が顕著となる。
【０００５】
ガラス板と透明導電膜との間に下地膜を介在させると、アルカリ成分の拡散が妨害される。特許文献２（特開昭６３−３１３８７４号公報）には、ガラス板と膜厚４８０〜１２２０ｎｍの酸化錫膜との間に、膜厚８０ｎｍの酸化珪素膜を形成することが開示されている。この酸化錫膜の表面抵抗値は４．７〜８．７Ω／□である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−９６０４４号公報
【０００７】
【特許文献２】特開昭６３−３１３８７４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献２が開示するように、導電性を確保するための下地膜上に形成した透明導電膜の膜厚を増して導電性のさらなる向上を図ると、透明導電膜の付着力が低下する。発明者の実験では、特許文献２が開示する程度の膜厚の透明導電膜を下地膜とともに高温で成膜すると、膜剥離が発生することがある。
【０００９】
そこで、本発明は、付着力を低下させずに導電性を向上させた透明導電膜付きガラス板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
付着性試験の結果より、下地膜上に形成した透明導電膜は、ガラス板と下地膜との間ではなく、下地膜と透明導電膜との間から剥離することが明らかとなった。さらに各種実験を重ねた結果、下地膜を省略した状態で透明導電膜をある程度厚くしても、少なくとも被膜形成原料の熱分解を伴うＣＶＤ法によれば、膜の付着力が大きく低下せず、かつ、アルカリ成分の拡散が膜の導電性を幾分低下させるものの、この低下は、アルカリ成分の拡散の影響を受けにくい膜の上部で補いうることが見いだされた。膜の付着力の確保には、ガラス板と透明導電膜との界面近傍における成分の相互拡散が寄与していると考えられる。
【００１１】
本発明は、ソーダライムガラス板とこのガラス板上に直接形成された酸化錫を主成分とする透明導電膜とを含み、上記透明導電膜の膜厚が８００ｎｍ以上、好ましくは９００ｎｍ以上であり、上記透明導電膜の表面抵抗値が１３Ω／□以下であり、かつ上記透明導電膜の付着力が９０ｍＮ以上である透明導電膜付きガラス板を提供する。
【００１２】
ただし、付着力は、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７「ガラスを基板とした薄膜の付着性試験」に基づいて測定するものとする。また、主成分とは、慣用のとおり、当該薄膜の５０重量％以上を占める成分をいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１に示したように、本発明では、ソーダライムガラス板１上に、酸化錫を主成分とする透明導電膜２が直接形成される。
【００１４】
透明導電膜２の表面抵抗値の下限に特に制限はないが、この表面抵抗値は３Ω／□以上であってもよい。同様に、付着力の上限にも制限はないが、この付着力は３００ｍＮ以下であってもよい。付着力は１００ｍＮ以上が好ましい。透明導電膜２の膜厚は、例えば３０００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは９５０ｎｍ以上に設定される。
【００１５】
本発明によれば、導電性と付着性とのバランスに優れた透明導電膜付きガラス板を、酸化錫以外を主成分とする膜を形成することなく、酸化錫を主成分とする膜のみを形成することによって提供できる。ガラス板から透明導電膜へのアルカリ成分の拡散は、導電性の低下を抑制する上では完全に排除すべき現象であるため、特にＣＶＤ法のように高温を適用する量産工程では、下地膜は必須と考えられてきた。これに対し、本発明では、むしろ、アルカリを含む成分の拡散による遷移層の存在が透明導電膜の付着力維持に寄与していると考えられる。この遷移層は、高温での成膜により発達する。
【００１６】
したがって、本発明では、高温での成膜、例えばＣＶＤ法では、その基板を、少なくとも透明導電膜のガラス板（あるいはガラス板となるガラスリボン）に接する部分を成膜する際に、５００℃以上、さらには５５０℃以上、特に６００℃〜８００℃とすることが好ましい。高温に加熱するとソーダライムガラス板はその形状を保持できなくなることがあるため、本発明の透明導電膜は、ソーダライムガラス板を製造する工程におけるソーダライムガラスリボン上に形成することが好ましい。このＣＶＤ法は、錫フロート槽の内部で行うとよい。
【００１７】
このように、本発明の透明導電膜付きガラス板は、ソーダライムガラス板を製造する工程におけるソーダライムガラスリボン上に被膜形成原料の熱分解を伴う方法により透明導電膜を形成した後、このソーダライムガラスリボンを切断して得たものとするとよい。
【００１８】
ガラス板の厚みなどにより定まる所定速度で搬送されるガラスリボン上に成膜する場合、透明導電膜を十分に厚膜化するには、複数のコータを用いてＣＶＤ法を行うとよい。複数のコータを用いたＣＶＤ法により成膜する場合、発明者の実験によると、第１コータを用いて形成される透明導電膜の第１層（ガラス板に接する層）は、引き続き第２コータを用いて形成される第２層よりも遅い成膜速度で形成するとよい。第１層の好ましい厚さは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。本発明の透明導電膜がその製法を制限するわけではないが、発明者の実験では、複数のコータを用いて上記のように成膜することによって、本発明の目的とする透明導電膜を得ることが可能となった。このＣＶＤ法では、目標とする膜厚に応じ、適宜、第３コータ、第４コータを用いて第３層、第４層を成膜すればよい。
【００１９】
複数のコータを用いた成膜は、膜の各部分が担う機能に応じた膜組成の調整にも便利である。例えば、導電性を高めるフッ素、アンチモンなどの微量成分の添加は、膜の上部に添加するべきである。
【００２０】
フロート法におけるガラスリボン上にＣＶＤ法により成膜するオンラインＣＶＤ法のための装置の一形態を図２に示す。図２に示したように、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫フロート糟（フロートバス）１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。これらのコータからガス状の原料（原料混合ガス）が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に透明導電膜が形成されていく。
【００２１】
透明導電膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。徐冷窯１３で冷却されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。
【００２２】
ＣＶＤ法により酸化錫を主成分とする膜を形成する場合の錫原料としては、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが挙げられる。厚膜化する場合には、透明導電膜付きガラス板の透過率を確保するために膜の光吸収は小さいほうがよい。かかる観点からは、カーボンを膜中に供給しない無機錫化合物、特に四塩化錫（塩化第二錫）を錫原料とするとよい。錫原料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。
【００２３】
微量成分となるフッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどが挙げられる。アンチモンを添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いるとよい。四塩化錫のような反応性の高い錫原料を用いる場合は、塩化水素やアルコールなどの反応抑制剤を適量添加してもよい。
【００２４】
本発明の透明導電膜付きガラス板は、特に光電変換装置用基板として好適である。アモルファスシリコン太陽電池用基板として用いる場合には、透明導電膜上に、光電変換層としてアモルファスシリコン膜が形成される。アモルファスシリコン膜は、例えば、水素ガスで希釈されたモノシランを原料とし、グロー放電を用いたプラズマＣＶＤ法により成膜される。アモルファスシリコン層は、通常、ｐｉｎ接合が形成されるように適宜メタン、ジボラン、フォスフィンなどをシリコン膜に添加しながら、透明導電膜側から順に、ｐ層、ｉ層、ｎ層を成膜することにより形成される。さらに、アモルファスシリコン層上には、アルミニウム膜などからなる金属電極層が裏面電極として形成される。もっとも、アモルファスシリコン膜に代えて、あるいはこれに加えて、結晶シリコン膜を光電変換層として形成しても構わない。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により制限を受けるものではない。
【００２６】
（実施例１）
図２と同様の装置を用いて、ガラスリボン上に透明導電膜を形成し、これを切断して透明導電膜付きガラス板を得た。フロートバスの内部には、バス外よりもやや高圧に維持されるように９８体積％の窒素および２体積％の水素を供給し、バス内を非酸化性雰囲気に保持した。
【００２７】
最上流側に位置する第１のコータから、塩化第二錫（蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、表面温度７２０℃のガラスリボン上に厚さ１４０ｎｍの酸化錫（ＳｎＯ２）膜（第１層）を成膜速度２７７１ｎｍ／分で形成した。第２のコータから、同じ混合ガスを、混合比率を変更して供給し、第１層上に厚さ２５０ｎｍの酸化錫（ＳｎＯ２）膜（第２層）を成膜速度４９４８ｎｍ／分で形成した。第３のコータおよび第４のコータから、塩化第二錫（蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、第２層上に、厚さ６０３ｎｍのフッ素含有酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）膜（第３層）を平均成膜速度５９６８ｎｍ／分で形成した。
【００２８】
こうして得た総膜厚９９３ｎｍの透明導電膜（ＳｎＯ２層＋ＳｎＯ２：Ｆ層）の表面抵抗は１２Ω／□であった。この透明導電膜について、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７に基づいて測定した付着力は１０５ｍＮであった。
【００２９】
（比較例１）
予め１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ１ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に厚さ約５０ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ２）膜（下地膜）を形成した。このガラス板を徐冷した後に、再度、メッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、ガラス搬送路上方に設置したコータから、塩化第二錫（蒸気）、水蒸気、フッ化水素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化珪素膜上に、膜厚９５０ｎｍのフッ素含有酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）膜を成膜した。
【００３０】
こうして形成した透明導電膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）の表面抵抗は１０Ω／口となった。しかし、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７に基づいて測定した付着力は、２５ｍＮであった。
【００３１】
（比較例２）
実施例１と同様にしてフロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、図２と同様の装置を用い、ガラスリボン上に以下の成膜を実施した。
【００３２】
第１のコータから、塩化第二錫（蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、表面温度７２０℃のガラスリボン上に厚さ１００ｎｍの酸化錫（ＳｎＯ２）膜（第１層）を成膜速度１９７９ｎｍ／分で形成した。第２のコータから、同じ混合ガスを、混合比率を変更して供給し、第１層上に厚さ２２５ｎｍの酸化錫（ＳｎＯ２）膜（第２層）を成膜速度４４５３ｎｍ／分で形成した。第３のコータおよび第４のコータから、塩化第二錫（蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、第２層上に、厚さ４２５ｎｍのフッ素含有酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）膜を成膜速度４２０９ｎｍ／分で形成した。
【００３３】
こうして得た総膜厚７５０ｎｍの透明導電膜（ＳｎＯ２層＋ＳｎＯ２：Ｆ層）のＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７に基づいて測定した付着力は１１５ｍＮとなった。しかし、表面抵抗は２０Ω／□であった。
【００３４】
（比較例３）
実施例１と同様にしてフロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、図２と同様の装置を用い、ガラスリボン上に以下の成膜を実施した。
【００３５】
第１のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、表面温度７２０℃のガラスリボン上に厚さ３０ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ２）膜（下地膜）を形成した。第２および第３のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、フッ化水素および窒素からなる混合ガスを供給し、下地層上に、厚さ７００ｎｍのフッ素含有酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）膜を形成した。
【００３６】
この透明導電膜（ＳｎＯ２：Ｆ層）の表面低抗は１２Ω／□となった。しかし、ＪＩＳ  Ｒ３２５５−１９９７に基づいて測定した付着力は４１ｍＮであった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、ガラス板またはガラスリボン上に下地膜を形成することなく酸化錫を主成分とする透明導電膜を直接形成することにより、ガラスからのアルカリ成分の拡散を積極的に利用して透明導電膜の付着力を高め、かつ透明導電膜を厚膜化することにより、アルカリ成分の影響を受けにくい膜上部の導電性を利用して所望の表面抵抗値を得ることができる。こうして、付着力を低下させずに導電性を向上させた産業上の利用性が高い透明導電膜付きガラス板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜付きガラス板の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の透明導電膜付きガラス板の製造に用いうる装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  ソーダライムガラス板
２  透明導電膜
１０  ガラスリボン
１１  熔融炉
１２  錫フロート槽（フロートバス）
１３  徐冷窯
１５  錫浴
１６  コータ
１７  ローラ
【図１】
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【図２】
2005015295.tif 000004