(57)【要約】【目的】  電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置による現像に用いた場合に、あらゆる環境下においてもカブリのない高画質の画像を得ることができる現像ローラを提供する。【構成】  非磁性一成分現像に用いる静電荷像現像用トナーであって、該トナーは乳化重合凝集法により得られたものであり、かつ、該トナー中に外添微粒子を０．５〜３．５重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、および、該静電荷像現像用トナーを現像剤として用いる非磁性一成分方式の画像形成方法であって、画像形成装置を構成する層厚規制部材および現像ローラのうち少なくとも何れかの最外層が、ポリウレタンよりも帯電列の関係においてプラス側の帯電性を有する材料であることを特徴とする画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性一成分現像に用いる静電荷像現像用トナーであって、該トナーは乳化重合凝集法により得られたものであり、かつ、該トナー中に外添微粒子を０．５〜３．５重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
外添微粒子としてシランカップリング剤またはシリコーンオイルで処理されたシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
帯電量が−９０〜−１０μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナーを現像剤として用いる非磁性一成分方式の画像形成方法であって、画像形成装置を構成する層厚規制部材および現像ローラのうち少なくとも何れかの最外層が、ポリウレタンよりも帯電列の関係においてプラス側の帯電性を有する材料であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
ポリウレタンよりも帯電列の関係においてプラス側にある材質がポリアミド樹脂を含むことを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
ポリアミド樹脂が下記一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物を成分として有することを特徴とする請求項４または５に記載の画像形成方法。
【化１】
2005134811.tif 000008
（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して、置換基を有しても良いシクロアルキレン環を表し、Ｒは直接結合または置換基を有していてもよいアルキレンを表す。）
【請求項７】
一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物の含有量が、ポリアミド樹脂を構成する全モノマー単位中１〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
１００ｍｍ／ｓｅｃ以上の速度で定着することを特徴とする請求項４乃至７の何れかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。更に詳しくは、非磁性一成分方式の複写機やプリンター等の画像形成装置による現像に用いた場合に、高速印刷が可能であり、さらに、長時間の現像処理においても現像ローラ等現像装置からの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、画像の高品質性などの点から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われている。
電子写真方式による可視画像の形成は、一般に、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写させ、熱等により定着させることによりなされる。この際の現像方式としては一般に、キャリアとトナーとを混合して用いる二成分現像方式、または、キャリアを用いない一成分現像方式が用いられる。このうち二成分現像方式は、トナーの消費に伴ってその必要量を補給する、いわゆるトナー濃度コントロール機構が必要であるため、装置の大型化及びコスト高の面で問題があった。このため、近年のパーソナルプリンタやフルカラープリンタの増加にともない、装置の小型化が可能である一成分現像方式、特に非磁性一成分現像方式を採用するものが多くなってきている。
【０００３】
一方、近年、複写機やプリンター等が具備すべき性能として高画質化があり、それを達成するためには、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーが必要であるが、従来行われてきた溶融混練粉砕法では、このようなトナーを収率よく得ることが困難であった。このような問題点を改善する方法として、懸濁重合法や乳化重合凝集法によるトナー等が提案されている。これら重合法と呼ばれる製造方法はトナーの粒径制御が容易であるので小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを得ることができ、更には、粉砕工程が無いので低軟化点の結着樹脂を使用することができるため、低温定着性をも改善することができる。
【０００４】
このような懸濁重合法や乳化重合凝集法によるトナーを、前記の非磁性一成分現像に用いる場合には、通常、外添微粒子をトナー粒子表面に付着させたものが用いられている。これは、非磁性一成分現像方式の場合、現像ローラ上に供給されたトナーを層厚規制ブレード等との接触によって帯電させる必要があり、外添微粒子によって十分な帯電量を保持する必要があるためである。特に、乳化重合凝集法によるトナーは懸濁重合法によるトナーに較べて円形度が低いため、安定した帯電量および流動性の確保のためには、従来、４重量％程度の外添微粒子を付着させる必要があった。
【０００５】
他方、近年は一層の高速印刷性が要求されており、これを達成するためにはトナーに対して更なる低温定着性および耐オフセット性の向上が要求されているが、未だ十分なレベルに達していないのが現状である。特に、低温定着性を向上しようとした場合、多量の外添微粒子が存在すると速やかなトナーの溶融（軟化）や定着が困難となるため、上記の安定した帯電量および流動性の確保と両立することが困難であった。また、印刷速度の高速化に伴い、現像装置からのトナー漏れが顕著になる等の新たな問題も発生しており、どのようにすれば高速印刷に適した非磁性一成分現像用トナーが得られるかは明らかでなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は高速印刷が可能であり、さらに、長時間の現像処理においても現像ローラ等現像装置からの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像が得られる、非磁性一成分現像用の静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来用いられている非磁性一成分現像用のトナーに較べて低含率の外添微粒子を付着してなるトナーが、意外にも高速印刷性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の要旨の一つは、非磁性一成分現像に用いる静電荷像現像用トナーであって、該トナーは乳化重合凝集法により得られたものであり、かつ、該トナー中に外添微粒子を０．５〜３．５重量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、に存する。
【０００８】
また、本発明者は、さらに前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前記トナーを用いるとともに、特定の帯電性を有する材料を最外層に有する層厚規制部材および／または現像ローラを用いた画像形成方法によれば、高速印刷性が良好であるとともに、長時間の現像処理においても現像ローラ等現像装置からの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の要旨の他の一つは、前記の静電荷像現像用トナーを現像剤として用いる非磁性一成分方式の画像形成方法であって、画像形成装置を構成する層厚規制部材および現像ローラのうち少なくとも何れかの最外層が、ポリウレタンよりも帯電列の関係においてプラス側の帯電性を有する材料であることを特徴とする画像形成方法、に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速印字時においても広い非オフセット温度域が得られ、さらに、長時間の現像処理においても現像ローラ等現像装置からの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像が得られる、非磁性一成分現像用の静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー及び画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、乳化重合凝集法によって得られるものである。本発明において、乳化重合凝集法とは、少なくとも乳化重合法で得られた重合体一次粒子を含有するエマルジョンを凝集する工程を有する製造法を意味する。そして、乳化重合凝集法では、通常、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合体一次粒子を構成する重合性モノマーを乳化させ、攪拌下に重合性モノマーを重合させて、先ず重合体一次粒子のエマルジョンを製造し、次いで、得られた重合体一次粒子エマルジョンに着色剤ならびに、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させて一次粒子の凝集体となし、更に一次粒子凝集体を加熱により熟成させることにより製造する。
【００１１】
重合体一次粒子を構成する重合性モノマーは限定されないが、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられ、中でもスチレン、ブチルアクリレート等が特に好ましい。これらのモノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１２】
また、重合体一次粒子を構成する重合性モノマーは、前記モノマーとともに、或いは前記モノマーに代えて、ブレンステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モノマーと称すことがある）及び／またはブレンステッド塩基性基を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称することがある）を原料モノマーとして使用することも好ましい。酸性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。また、塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性モノマー及び塩基性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００１３】
重合体一次粒子を構成するモノマーとして酸性モノマーまたは塩基性モノマーを使用する場合、酸性モノマーおよび塩基性モノマーの合計量は、重合体一次粒子を構成する全モノマー１００重量部に対して好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下であることが望ましい。このように酸性モノマーまたは塩基性モノマーを使用することにより、重合体一次粒子の分散安定性が向上する場合がある。
【００１４】
更に、重合体一次粒子を構成するモノマーとして多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられ、また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
重合体一次粒子を構成するモノマーとして多官能性モノマーを使用する場合、その含有量は、重合体一次粒子を構成する全モノマー１００重量部に対して好ましくは０．００５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは１重量部以下であることが望ましい。このように多官能性モノマーを使用することにより、定着性が向上する場合がある。
【００１６】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性モノマー１００重量部に対して０．０５〜２重量部の量で用いられる。中でも、重合開始剤としては無機過酸化物類が好ましい。また、これらの重合開始剤に、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等の還元剤の一種或いは
二種以上を併用したレドックス系開始剤とすることもできる。
【００１７】
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもでき、具体的には、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。
乳化剤としては、通常、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の界面活性剤等が用いられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等が、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類等が、カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類等が、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン類等が挙げられ、これらの一種或いは二種以上が用いられる。これらの中で、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤が好ましい。乳化剤としての使用量は、通常、重合性モノマー１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００１８】
尚、乳化重合における前記重合性モノマーの反応系への添加は、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添加によるのが好ましい。また、複数のモノマーを使用する場合における各モノマーの添加は、別々に加えても、予め複数のモノマーを混合して同時に添加しても良い。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、前記乳化剤の反応系への添加についても、一括添加、連続添加、間欠添加のいずれであってもよい。また、反応系には、前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００１９】
本発明における重合体一次粒子は、前記の通り得られた異なる重合体一次粒子を複数併用することもできる。
本発明における重合体一次粒子は、前記の乳化重合によって得られたものとともに、その他の重合方法で得られた粒子を併用することもできる。このような粒子としては、例えば、前記の乳化重合で得られるものと同様の組成をもつ粒子の他に、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などの熱硬化性樹脂等からなる粒子が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明における重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。なお、体積平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場
合がある。
【００２１】
本発明における重合体一次粒子は、ガラス転移温度が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで結着樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
【００２２】
また、本発明における重合体一次粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３０００以上、より好ましくは１万以上、さらに好ましくは３万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下、さらに好ましくは６万以下に存在することが望ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで、前記ピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。
【００２３】
本発明における着色剤も限定されるものではなく、トナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系及び有機系の染料や顔料などが用いられ、具体的には、例えば、鉄粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックに代表されるカーボン類等の無機系顔料、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ等のアゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料や塩基性染料、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料等の合成染料などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
【００２４】
前記着色剤の含有割合は、前記重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのが更に好ましい。
本発明のトナーは非磁性一成分現像用のトナーであるが、その特性を失わない範囲で磁性を有する着色剤を用いても良い。磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、フェライト（Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等）等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイトが好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で添加する場合は、その添加量は重合体一次粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であることが望ましい。
【００２５】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは帯電制御剤を含有しているのが好ましく、その帯電制御剤としても、従来公知の、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、または、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料
、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、ベンジル酸の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等が挙げられる。
【００２６】
尚、前記帯電制御剤の含有割合は、前記重合体一次粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのが更に好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、更に、転写材への定着時の離型性等の改良のために離型剤を含有しているのが好ましく、その離型剤としては、従来公知の、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、低分子量ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等と長鎖脂肪酸との（部分）エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等のワックス類が挙げられる。尚、本発明におけるこれらの離型剤としては、低温定着および高速定着の観点から、融点が５０〜１００℃であるのが好ましい。
【００２７】
また、前記離型剤の含有割合は、前記重合性一次粒子１００重量部に対して０．１〜３０重量部であるのが好ましく、５〜２５重量部であるのが更に好ましい。
尚、前記離型剤は、前記重合性モノマーの乳化重合におけるシードとして用いてシード重合することにより、離型剤を含有する重合性一次粒子を製造することもできる。
更に、本発明において、トナー粒子中には、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス等を含有していてもよい。これらは凝集時に添加することによってトナー粒子に内添することもできるが、予め重合体一次粒子中に含有されていることが好ましい。
【００２８】
乳化重合凝集法によるトナー粒子の製造は、前記乳化重合で得られた重合体一次粒子のエマルジョンに、着色剤、必要に応じて更に、帯電制御剤、離型剤等の添加剤を添加し、次いで、ディスパーザー、ミキサー等で攪拌、混合しつつ、例えば、加熱、電解質添加、ｐＨ調整、或いは硬化剤添加等、エマルジョンとしての重合体一次粒子の分散安定性を低下させ、一次粒子同士を凝集させる処理を施して凝集体となし、引き続いて、加熱処理によって凝集体における一次粒子同士を熟成（融着）させて安定化する。
【００２９】
電解質を加えて凝集を行う場合における電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2
（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。電解質の添加量は、電解質の種類によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。電解質を添加して凝集を行う場合において電解質添加量が上記範囲未満である場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、上記範囲超過である場合には、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。尚、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０〜４０℃が好ましく、２５〜３５℃が更に好ましい。
【００３０】
凝集体における一次粒子同士を融着させて安定化する際の加熱温度は、一次粒子を構成
する重合体のガラス転移温度以上が好ましく、ガラス転移温度より５℃高い温度以上が更に好ましい。また、重合体のガラス転移温度より８０℃高い温度以下が好ましく、５０℃高い温度以下が更に好ましい。加熱時間は１〜６時間とするのが好ましい。このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。
【００３１】
凝集により得られるトナー粒子の平均粒径は３〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍの範囲であるのが好ましい。
また、以上の乳化重合凝集法により得られた熟成体としてのトナー粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化トナー粒子とすることもできる。カプセル化トナー粒子における外層に用いる重合体のガラス転移温度は、７０〜１１０℃であるのが好ましく、また、前記重合体一次粒子のガラス転移温度より高いことが好ましい。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の乳化重合凝集法により得られたトナー粒子の表面に、外添微粒子を含有するものである。外添微粒子の含有量は、最終的に得られるトナーに対して０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上であり、３．５重量％以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２．５重量％以下である。このような添加量の外添微粒子をトナー粒子の表面に付着させることにより、非磁性一成分現像において低温定着性および耐オフセット性が改良され、高速印刷が可能となる。このメカニズムは明らかでないが、外添微粒子の付着量が前記範囲であれば、溶融したトナーと印刷用紙等との付着を外添微粒子が物理的に阻害しないためであると推測される。また、過量の外添微粒子を付着させないことによって、定着時に加熱ローラからトナーが受ける熱の伝導効率が低下することを抑制できるので、トナーが速やかに溶融することができ、例えば印刷速度が１００ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらには２００ｍｍ／ｓｅｃのような高速印刷条件においても好適に定着できるものと考えられる。また、外添微粒子の含有量が前記範囲未満では、トナーの流動性の悪化によりベタ画像のかすれ等の画像欠陥も発生することとなる。ここで、外添微粒子の含有量とは、トナー粒子の表面に付着されている外添微粒子のみを意味するものではなく、付着されずに独立して存在する外添微粒子や、トナー粒子の表面近傍に埋没した外添微粒子をも含むものとする。
【００３３】
本発明に用いられる外添微粒子としては、公知の無機および有機微粒子を用いることができ、負帯電性であっても正帯電性のものであってもよく、これらを組み合わせて用いることも出来るが、トナーとしての帯電性が負帯電となるように用いることが好ましい。中でも、少なくとも１種以上の負帯電性の外添微粒子を含むものであることが好ましい。
負帯電性の外添微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物などの無機微粒子や、アクリル酸およびその誘導体を単量体の主成分とするアクリル酸系樹脂、メタクリル酸およびその誘導体を単量体の主成分とするメタクリル酸系樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、トリフロロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルなどの負帯電性の有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。有機微粒子としては、中でも、ポリアクリル酸メチル等のアクリル酸系樹脂およびポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸系樹脂が好ましく、ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００３４】
正帯電性の外添微粒子としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウ
ム、リン酸一水素カルシウム、リン酸イオンの一部が陰イオンによって置換された置換リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム系化合物およびその表面を脂肪酸等で疎水化処理されたもの、アミノシラン処理シリカなどの表面処理シリカ、アルミナ等が挙げられる。
前記外添微粒子は、平均粒径が、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であるものが望ましい。また、異なる材質や異なる平均粒径の外添微粒子を複数配合することもできる。
【００３５】
本発明において、トナー粒子の表面に、前記外添微粒子を配合（付着）する方法は限定されず、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができ、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
こうして得られた本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は限定されないが、負帯電性の現像剤であることが望ましく、２３℃、相対湿度５０％における帯電量が好ましくは−１０μＣ／ｇ以下、より好ましくは−２０μＣ／ｇ以下であり、好ましくは−９０μＣ／ｇ以上、より好ましくは−７０μＣ／ｇ以上であることが望ましい。本発明の静電荷像現像用トナーが前記範囲の帯電量を有する場合、カブリが少なく高画質となるので好ましい。トナーの帯電量は、現像剤の主成分となる樹脂、必要に応じて添加される帯電制御剤、外添微粒子などの選択および配合比、配合方法または付着方法によって調整することができるが、中でも、外添微粒子の選択および付着量を最適化することが効果的である。尚、本発明においてトナーの帯電量の測定は、先ず、ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製Ｆ１００）１９．２ｇと測定する粒子０．８ｇとを秤量し、レシプロシェーカーで５分間攪拌（攪拌強度５００ｒｐｍ）した後、ブローオフ測定装置（東芝ケミカル社製）で測定するものとする。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、黒色トナー、カラートナー、フルカラートナーの何れに用いることもできるが、カラートナーまたはフルカラートナーとして用いると本発明の効果をより顕著に発現することができる。なお、本発明の静電荷像現像用トナーは、非磁性一成分現像を行うための現像剤として用いた場合に本願の効果が顕著に発揮されるものであるが、キャリアを用いた二成分現像剤として用いることも可能である。
【００３７】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、前記の静電荷像現像用トナーを現像剤として用いて非磁性一成分現像を行うものである。本発明に用いる現像装置は、通常、トナー供給ローラ、層厚規制部材、現像ローラ、トナー攪拌部材等から選択される部材および本発明の静電荷像現像用トナー等から構成される。また、本発明における現像装置は、カートリッジ式であるものが好適に使用できる。
【００３８】
非磁性一成分現像を行う際は、通常、層厚規制部材によって現像ローラ上の現像剤の層厚を規制し、この際に現像剤と層厚規制部材とが接触摩擦することによって現像剤が帯電する。なお、層厚規制部材は、現像ローラを押圧するものであっても非接触のものであってもよいが、現像ローラを押圧するものである方が現像剤に対し効率的に帯電を付与する点で好ましい。また、本発明の現像ローラは、感光体と非接触の現像方式に用いても、接触する現像方式に用いてもよいが、接触方式である方が現像効率を高める点で好ましい。
【００３９】
本発明の画像形成方法は、画像形成装置を構成する層厚規制部材および現像ローラのうち少なくとも何れかの最外層が、ポリウレタンよりも帯電列の関係においてプラス側の帯電性を有する材料で構成されたものを用いるものである。このような材質としては、ポリウレタンよりも帯電列の関係においてプラス側の帯電性を有する材料であれば限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂やポリアミド系熱可塑性エラストマー、シリコ
ン樹脂、シリコンゴム、ガラスなどが挙げられ、中でもポリアミド樹脂またはシリコン樹脂、シリコンゴムが好ましく、特にポリアミド樹脂が好ましい。層厚規制部材または現像ローラの最外層にこのような特性の材料を用いることにより、非磁性一成分現像において高速印刷が可能となり、さらに、長時間の現像処理においても現像ローラ等現像装置からの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できることとなる。この発現メカニズムとしては、帯電列の関係においてポリウレタンよりプラス側のものを用いることによって、負帯電現像剤に対し高い負帯電性が付与され、現像剤が鏡像力により現像ローラに保持されることによるものと推測される。このため、特に、前記の通り外添微粒子の付着量が通常より少ない本発明の静電荷像現像用トナーを現像する場合においても、良好な現像を行うことができる。
【００４０】
ここで、本発明において帯電性の基準とするポリウレタンは、通常、市販の非磁性一成分方式の現像装置における層厚規制部材および現像ローラに用いられているポリウレタンを意味するが、これらのポリウレタンの帯電性が一定でないために基準が不明確な場合には、日本ミラクトラン社製Ｅ５８０（熱可塑性ポリウレタン，ＪＩＳ−Ａ硬度８０）、または、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）／ポリカプロラクトン（数平均分子量２０００）／１，４−ブタンジオール＝３／２／１（ｍｏｌ比）であり、ＪＩＳ−Ａ硬度７５〜８０のものを基準として用いることとする。なお、前記帯電列は、各材料同士を軽く接触させ、表面電位計により極性を調べることにより、何れの材料がプラス側であるかを確認することができる。
【００４１】
本発明において、ポリウレタンよりも帯電列の関係においてプラス側の帯電性を有する材料として好適に用いられるシリコン樹脂、シリコンゴムとしては、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含むものであれば限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、フェノール基、スチリル基、ベンジル基等のアリール基などを側鎖に有する、オルガノポリシロキサンやオルガノポリメタロシロキサン、オルガノポリシラザン、オルガノポリシルメチレン、オルガノポリシルフェニレン等が挙げられる。また、これら化合物は、側鎖或いは分子末端が、たとえばアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、カルビノール基、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテルなどで変性されたものであってもよく、フッ素化、塩素化などハロゲン化変性されていてもよい。さらには、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含む連鎖と、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含まない連鎖とで構成されたブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。これらの中でも、ジメチルポリシロキサンまたは変性ジメチルポリシロキサンを主骨格とする樹脂またはゴムが好ましい。また、分子が直鎖構造のもののほか、環状や、網目状すなわち部分的或いは完全に架橋構造のものであってもよい。
【００４２】
本発明において、ポリウレタンよりも帯電列の関係においてプラス側の帯電性を有する材料として好適に用いられるポリアミド樹脂としては、分子骨格にアミド結合を有するものであれば組成は限定されないが、例えば、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘプトラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン類、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸類、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン類、後述する一般式（Ｉ）の化合物等の脂環式ジアミン類、ピペラジン等の環状二級ジアミン類
などが挙げられ、これらは複数を組合せることにより、二元、三元、四元等の共重合体であってもよい。なお、前記原料は、重合原料の段階にあっては、アミド結合を形成し得る誘導体であってもよい。
【００４３】
本発明の画像形成方法では、層厚規制部材または現像ローラの少なくとも何れかの最外層を構成するポリアミド樹脂が、一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物を成分として有するものであることが好ましい。一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物を成分として有することにより、高温高湿環境下における負帯電現像剤への帯電付与性が更に好適となる。このような効果を発現する作用機構としては、前記一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物におけるシクロアルキレン基が持つ疎水性あるいは嵩高さから来る立体障害によって、アミド結合部に対する水分子の吸着が阻害され、特に高温高湿環境下における電気抵抗の低下が抑制されるためと考えられる。
【００４４】
【化２】
2005134811.tif 000002
【００４５】
（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して、置換基を有しても良いシクロアルキレン環を表し、Ｒは直接結合または置換基を有していてもよいアルキレンを表す。）
シクロアルキレン環Ａ、Ｂは脂肪族環であればその構成に限定はなく、それぞれ独立して、例えば、シクロペンチレン環、シクロヘキシレン環、シクロヘプチレン環、シクロオクチレン環、シクロノニレン環、シクロデシレン環、シクロドデシレン環などの飽和脂肪族環が挙げられる。また、ノルボルネニレン環、ノルピネニレン環、スピロビシクロヘキシレン環、パーヒドロナフタレン環などの多環式の脂肪族環でもよく、さらには、シクロブテニレン環、シクロヘキセニレン環、シクロヘキサジエニレン環、シクロオクテニレン環、シクロオクタジエニレン環、シクロデセニレン環などの不飽和結合を含む脂肪族環であってもよい。これらの中でも、シクロペンチレン環、シクロヘキシレン環、シクロオクチレン環が好ましく、特にシクロヘキシレン環が好ましい。また、シクロアルキレン環が構造異性体をもつ場合には、その何れであってもよい。
【００４６】
シクロアルキレン環Ａ、Ｂに結合しているアミノ基の結合位置には限定はない。前記で特に好ましいとしたシクロヘキシレン環である場合におけるアミノ基の結合位置は、それぞれ独立して、オルト位すなわち１，２−位、メタ位すなわち１，３−位、パラ位すなわち１，４−位の何れの位置であってもよいが、Ａ、Ｂのうち少なくとも一方のアミノ基がパラ位であることが好ましく、Ａ、Ｂの双方のアミノ基がパラ位であることが特に好ましい。なお、該アミノ基は、通常、カルボン酸基またはその誘導体と反応することによりアミド結合を形成してポリアミド樹脂を構成するものである。
【００４７】
Ｒは直接結合または置換基を有していてもよいアルキレンを表す。アルキレンを構成する炭素数は通常１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、特に好ましくはメチレンである。置換基を有していてもよいアルキレンにおける置換基は限定されないが、炭素数が好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜６の基であることが望ましい。アルキレンに置換基を有することにより一般式（Ｉ）の化合物の疎水性が向上し、高温高湿下での画質低下の抑制効果が向上する場合があるが、置換基の炭素数が前記範囲超過の場合は、相対的にアミド結合部分の重量比率が低下するため、現像剤の帯電性を維持する効果が低下する場合がある。置換基を有していてもよいアルキレンにおける置換基の具体例とし
てはアルキル基、アルコキシ基、アリール基が好ましく、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基など、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基など、アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。また、前記アルキレンおよび前記置換基は、１以上の水素がハロゲン元素に置換されたものであってもよい。これらの中でＲは、無置換或いは１または２のメチル基で水素が置換されたメチレンであることが特に好ましい。
【００４８】
また、Ｒを構成する炭素数は、通常０〜１２、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜３、特に好ましくは０または１である。
それぞれ独立して置換基を有しても良いシクロアルキレン環Ａ、Ｂにおける置換基は限定されないが、例えば、前記Ｒにおいてアルキレンの水素を置換し得るものなどが挙げられ、中でも、シクロアルキレン環Ａ、Ｂが何れも無置換のシクロアルキレン環であるか、シクロアルキレン環Ａ、Ｂのうち少なくとも一方が１以上のメチル基で置換されている場合が好ましい。メチル基で置換されている場合は、メタ位がメチル基で置換されたものである場合が特に好ましい。
【００４９】
前記ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物の含有量は、ポリアミド樹脂を構成する全モノマー単位中、通常１ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。ここで、全モノマー単位とは、前記のジカルボン酸類、ジアミン類は各々を独立したモノマーとして算出することとする。一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物の含有量が前記範囲未満の場合は、高温高湿環境下での負帯電現像剤への帯電付与性が悪化する場合があり、前記範囲超過の場合は、溶液塗布によるポリアミド樹脂層の形成が困難となる場合がある。なお、前記ポリアミド樹脂の構成は、例えば、核磁気共鳴吸収スペクトル分析（ＮＭＲ）等で確認することができる。
【００５０】
本発明の画像形成方法において、層厚規制部材または現像ローラの少なくとも何れかの最外層に用いられるポリアミド樹脂は、前記成分等からなる多元系の共重合体である場合に、特に高温高湿環境下での帯電付与性等の性能が向上する場合がある。中でも、前記一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物以外は脂肪族化合物で構成されている共重合ポリアミド樹脂が好適であり、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物および、ラクタム類、脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族ジアミン類で構成されている多元系共重合ポリアミド樹脂が好適である。
【００５１】
さらには、本発明におけるポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、２官能性以上のポリイソシアネート成分やポリオール成分、ポリアルキレンエーテルポリオール成分等が含まれていてもよく、ウレタン結合やウレア結合、エステル結合、エーテル結合等を含むものであってもよい。
本発明におけるポリアミド樹脂の数平均分子量は限定されないが、５０００〜５万が好ましく、より好ましくは１万〜３万である。ポリアミド樹脂の数平均分子量が前記範囲未満である場合や前記範囲超過である場合は、溶液塗布によってポリアミド樹脂の薄層を現像ローラ表面に形成する場合に均一な薄層を形成できない場合がある。ここで、前記ポリアミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値を用いることとする。
【００５２】
本発明で用いられるポリアミド樹脂の製造方法は特に制限なく、ポリアミド樹脂を製造する公知の方法が適宜適用され、公知の重合触媒を用いるか無触媒での溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等が用いられる。また、重合に際して、酢酸や安息香酸等の一塩基酸
、あるいは、ヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基を分子量調整剤として加えることも何ら差し支えない。さらには、本発明の効果を損なわない範囲で三官能以上の反応性基を有する多官能化合物が含まれていてもよい。また、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸やヒンダードフェノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤を加えることも可能である。
【００５３】
本発明における層厚規制部材の形状および最外層以外の材質は限定されず、ステンレス鋼などの金属製であっても、樹脂や架橋エラストマー、熱可塑性エラストマー等であってもよく、さらに、金属板の支持体の表面に樹脂層が形成されたものでも良い。
本発明における現像ローラの形状および最外層以外の材質は限定されないが、通常は中空体を含む略円筒状または円管状のものであり、その直径は、通常１０〜４０ｍｍ、好ましくは１５〜３０ｍｍである。中でも、金属シャフトの外周を弾性体や樹脂で被覆された構造であることが、現像ローラの剛性、耐久性等の点で好ましい。金属シャフトの外周に弾性層を形成することにより、特に、非磁性一成分方式でかつ感光体に接触して現像を行うような画像形成方法においては、感光体に対する機械的ダメージを抑制することができる場合がある。
【００５４】
前記現像ローラにおける金属シャフトの材質は限定されないが、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料が使用され、中でもステンレス鋼が好ましい。該金属シャフトは複数の金属からなるものであってもよく、さらに回転軸部分のみが異なる材質、形状であってもよい。
また、前記金属シャフトの外周を被覆する弾性体の材質は限定されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタンゴム、シリコンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム等の樹脂や架橋エラストマー、熱可塑性エラストマー等が使用され、これらは複数を混合して使用してもよい。さらに、該弾性層を構成する材料には、金属粉やカーボンブラック、グラファイト等の導電剤、シリカやアルミナ等の充填剤などを含有することもできる。
【００５５】
本発明の画像形成方法において、現像ローラの最外層がポリアミド樹脂からなる場合は、これと接する内層と密着していることが好ましく、従って、前記弾性体は前記ポリアミド樹脂との親和性の高いものより選択される。親和性が低い場合は、表面改質や接着剤の使用によって密着性を上げる必要のある場合がある。
また、前記弾性層は積層構造であってもよい。積層構造とする場合には中心層よりも外層の方が弾性率が低くなるようにすることが望ましい。さらには、前記弾性体は発泡体や多孔体であってもよい。前記弾性層の厚みは限定されないが、通常１〜１８ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍであり、前記現像ローラの直径に含まれるものである。
【００５６】
これら弾性層を金属シャフトの外周に形成させる方法は限定されず、射出成形したものを金属シャフトにはめ込む方法、インサート射出成形による方法、押出成形等で得られたシート状の弾性体を金属シャフトに巻き付け、必要に応じて融着または溶着させる方法、筒状に異形押出したものを金属シャフトにはめ込む方法、注入成形やプレス成形する方法、弾性層を形成する材料を溶剤等に溶解し、その溶液を金属シャフトに塗布乾燥する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明においてポリアミド樹脂を層厚規制部材または現像ローラの最外層に形成させる方法は、層厚規制部材または現像ローラの表面均一性が確保できるものであれば限定されないが、該ポリアミド樹脂を溶剤等に溶解し、その溶液を塗布、乾燥する方法が最も容易で好ましい。その際に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、水等が単独或いは混合して使用できるが、溶液安定性の面からアルコール類を用いることが好ましい。溶液を塗布する方法としてはディップ法、スプレー法、ノズル法、ロールコート法、ダイコート法、刷毛塗り等が挙げられ、塗布後の乾燥は、常温での放置乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。
【００５８】
また、塗布以外の方法としては、例えば、ポリアミド樹脂からなるシートや円筒状の成形体を層厚規制部材または現像ローラの最外層に巻き付けるか融着する方法、或いは、これを熱収縮チューブとしておき、層厚規制部材または現像ローラに収縮密着させる等の方法が挙げられる。
本発明において溶液塗布によりポリアミド樹脂を層厚規制部材または現像ローラの最外層に形成する場合は、該ポリアミド樹脂層の厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。ポリアミド層の厚さが前記範囲未満の場合は、現像剤に負電荷を付与する能力が小さくなる傾向にあり、前記範囲超過の場合は、薄層が均一にならない場合があり、その不均一さがベタ画像やハーフトーン画像の濃度ムラとなって現れる場合がある。
【００５９】
ポリアミド樹脂を現像ローラの最外層に用いる場合、該ポリアミド層の厚さは均一である程好ましいが、現像剤の現像に使用される部分における最も薄い部分と最も厚い部分との比が、通常、１：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：１．５、より好ましくは１：１〜１：１．２であることが望ましい。前記ポリアミド樹脂層の厚さは、溶媒の種類、溶液濃度、塗布方法等により調節することができ、ディップ法による場合には、引き上げ速度によっても調節することができる。溶液塗布以外の方法によってポリアミド樹脂の最外層を形成する場合においても、前記と同様の厚みおよび厚み比とすることが好ましい。
【００６０】
本発明の層厚規制部材または現像ローラの最外層としてポリアミド樹脂を用いる場合、通常、該ポリアミド樹脂のみで形成されるが、現像剤の帯電性、あるいは画像形成条件によっては他の各種材料と混合して用いられていても良い。前記のポリアミド樹脂と混合して用いることの出来る他の材料は限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、銀等の金属微粒子やカーボンブラック、グラファイト等の導電剤、６ナイロン、４，６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン等の前記のポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの樹脂の添加により現像ローラの帯電付与性を調整することができる。さらには、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機微粒子や、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の微粒子を添加することで現像ローラ最外層の表面形状を調整し、現像装置における現像ローラ上のトナー付着量を調整することができる。これらの他の材料を含む場合においても、前記のポリアミド樹脂は、最外層の通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上で含むことが望ましい。
【００６１】
本発明の層厚規制部材および現像ローラは、それぞれ、表面が平滑であることが望ましく、ＪＩＳ  Ｂ０６０１による表面粗さのＲａが好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．００５〜０．３μｍであることが望ましい。Ｒａが前記範囲である場合は、画像濃度のムラがなく、また感光体を傷付けることがないため好ましい。
前記のとおり、本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性および耐オフセット性が良好であるので、高速印刷が可能な優れたものである。特に印字速度が１００ｍｍ／ｓ以上、更には１５０ｍｍ／ｓ以上、特には２００ｍｍ／ｓ以上の領域において、本効果が顕著に現れる。また、本発明の画像形成方法は、長時間の現像処理においても現像ローラ等
現像装置からの脱落や漏れがなく、画像形成装置内の汚染を抑制できると共に、画像濃度ムラのない高画質の画像を得ることができる優れたものである。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜外添微粒子＞
シリカ１：  ヘキサメチルジシラザン処理、１次粒径約３０ｎｍ。
シリカ２：  ジメチルポリシロキサン処理、１次粒径約  ７ｎｍ。
チタニア：  アルキルシラン処理、１次粒径約１５ｎｍ。
ポリメチルメタクリレート樹脂：  １次粒径約１５０ｎｍ。
リン酸カルシウム：  １次粒径約５００ｎｍ。
【００６３】
＜実施例１＞
乳化重合凝集法により製造した、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（ピーク分子量３．０万）を主成分としたシアン色のベーストナー１０００重量部と、外添微粒子としてシリカ１を２０重量部と、シリカ２を５重量部とを、三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１を得た。トナー１の帯電量は、−６２μＣ／ｇであった。現像剤としてトナー１を用い、以下の方法で非オフセット温度域を測定した結果を表１に示す。
【００６４】
〔非オフセット温度域の測定〕
現像剤としてトナー１を用い、市販のフルカラーレーザープリンタ（感光体は有機感光体であり、該感光体と現像ローラが接触する現像方式であり、中間転写方式であるプリンター。）を改造して未定着の状態で紙面に印字を行った。印字は、Ａ４サイズ普通紙（紀州製紙製ＦＣドリーム：重量約８０ｇ／ｍ2）の上端近くに、面積１００ｃｍ2（５ｃｍ×２０ｃｍ）の長方形ベタ画像を印字し、各未定着画像におけるトナーの付着量は１．５±０．０３ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００６５】
富士ゼロックス社製フルカラーレーザープリンタＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０の定着機を、駆動速度及び定着温度が変えられるように改造したものを評価用定着機として用い、定着速度を１００ｍｍ／ｓ（ニップ時間９０ｍｓ）、２００ｍｍ／ｓ（ニップ時間４５ｍｓ）の２水準で評価した。
前記の未定着画像を、定着機が所定の速度、温度に達した状態で挿入した。１００〜２００℃の範囲を５℃刻みで定着を行い、コールドオフセットが起きない下限温度、ホットオフセットあるいは用紙巻き付きが発生しない上限温度を確認した。
【００６６】
＜実施例２＞
外添微粒子として、シリカ１を５重量部、シリカ２を２０重量部とした以外はトナー１と同様にして、トナー２を得た。トナー２の帯電量は−６５μＣ／ｇであった。現像剤としてトナー２を用い、実施例１と同様の方法で非オフセット温度域を測定した結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例３＞
外添微粒子として、シリカ１を５重量部、シリカ２を２０重量部、チタニアを２重量部、リン酸カルシウムを２重量部とした以外はトナー１と同様にして、トナー３を得た。トナー３の帯電量は−５９μＣ／ｇであった。現像剤としてトナー３を用い、実施例１と同様の方法で非オフセット温度域を測定した結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
外添微粒子として、シリカ１を５重量部、シリカ２を２０重量部、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を１５重量部、チタニアを２重量部、リン酸カルシウムを２重量部とした以外はトナー１と同様にして、トナー４を得た。トナー４の帯電量は−４３μＣ／ｇであった。現像剤としてトナー４を用い、実施例１と同様の方法で非オフセット温度域を測定した結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例２＞
外添微粒子として、シリカ１を５重量部、シリカ２を２０重量部、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を１５重量部とした以外はトナー１と同様にして、トナー５を得た。トナー５の帯電量は−４２μＣ／ｇであった。現像剤としてトナー５を用い、実施例１と同様の方法で非オフセット温度域を測定した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005134811.tif 000003
【００７１】
表１より、比較例１及び２に比べ実施例１〜３の方が、定着速度１００ｍｍ／ｓ及び２００ｍｍ／ｓの何れの条件においても非オフセット温度の下限が低く、より低温の条件においても良好に定着できることが確認された。
＜コート剤の作製＞
コート剤Ａ
ε−カプロラクタム１２７重量部、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン１２１重量部、１，１２−ドデカンジカルボン酸１３８重量部、ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液１３重量部、１，２０−アイコサンジカルボン酸３４重量部を撹拌機付きオートクレーブに仕込み、充分窒素置換した後昇温を開始した。内温が１００℃に達した時点で撹拌を開始し、系内圧力が１３ｋｇ／ｃｍ2 となる迄加熱昇温した。１３ｋｇ／ｃｍ2 に到達後、系内圧力が１３ｋｇ／ｃｍ2 になる様に水を留出させた。次にオートクレーブのバルブを閉じ、２時間反応させた後バルブを開け、常圧に戻した。その後、更に２９０℃で２時間反応させた後、生成した溶融ポリマーを抜出し、約１０重量倍の沸騰水で５回洗浄を行った。これを減圧下、１２０℃で３日間乾燥させ、ポリアミド樹脂Ａを得た。13Ｃ−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ下記式の組成であり、数平均分子量は２．０万であった。
【００７２】
【化３】
2005134811.tif 000004
【００７３】
ポリアミド樹脂Ａを混合溶媒（メタノール／ｎ−プロパノール／トルエン＝５０／２０／３０（重量比））に溶解し、固形分濃度１０％に調整し、コート剤Ａを作製した。コート剤Ａの粘度は、２０℃において０．０４０Ｐａ・ｓであった。
コート剤Ｂ
原料の仕込み量を、ε−カプロラクタム１６４重量部、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン６４重量部、１，１２−ドデカンジカルボン酸７３重量部、ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液１３重量部、１，２０−アイコサンジカルボン酸３４重量部とした以外はポリアミド樹脂Ａと同じ方法によりポリアミド樹脂Ｂを得た。13Ｃ−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ下記式の組成であり、数平均分子量は１．２万であった。
【００７４】
【化４】
2005134811.tif 000005
【００７５】
ポリアミド樹脂Ｂを混合溶媒（メタノール／ｎ−プロパノール／トルエン＝７０／１０／２０（重量比））に溶解し、固形分濃度１０％に調整し、コート剤Ｂを作製した。コート剤Ｂの粘度は、２０℃において０．０１４Ｐａ・ｓであった。
（実施例４）
外添微粒子として、シリカ１を２０重量部、シリカ２を５重量部、チタニアを２重量部とした以外はトナー１と同様にして、トナー６を得た。得られたトナーの帯電量は−４０μＣ／ｇであった。
【００７６】
ステンレス鋼製の金属シャフトの外周にポリウレタン系の弾性体が厚み６ｍｍで形成され、最外層がポリウレタン系樹脂（赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、アルカリメチル化反応熱分解のＧＣ／ＭＳ、パイログラム検出成分のＭＳスペクトル、の分析により、トルエンジイソシアネート／ジフェニルメタンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール／グリセリン／トリメチロールプロパンよりなるポリエーテルポリウレタンであり、ジメチルホルムアミドやジメチルスホキシドに不溶な成分を含むものであった。）の薄層で被覆されている市販の非磁性一成分方式のフルカラーレーザープリンタ〔Ｐ１〕用現像ローラ（ローラ直径２０ｍｍ）を基体とし、その基体を常温でコート剤Ａに浸漬し、引き上げ速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ、その後１００℃で３０分間乾燥することにより現像ローラの最外層にポリアミドＡの薄層を形成した。得られた現像ローラをコートする前のローラと軽く接触させ、表面電位計のプローブを近づけたところ、ポリアミド層をコートした現像ローラ表面はプラスの極性を示し、この現像ローラ表面を構成する材料が帯電列の関係においてポリウレタンよりもプラス側にあることを確認した。また、ポリアミドＡ層の厚さは２０μm、表面粗さＲａは０．１２μｍであった。
【００７７】
現像剤としてトナー６を用い、得られた現像ローラのカブリ性を、下記の方法によって評価した結果について表１に示す。なお、ポリアミド層の厚さ、現像ローラの表面粗さＲａの測定は以下の方法により行った。
〔現像ローラの表面粗さＲａ〕
表面粗さ形状測定装置サ−フコム１３０Ａ（東京精密社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ６０１に準じて測定した。１本のローラにつき、ポリアミド層が形成されている部分の両端から約１．５ｃｍ内側の部分並びに中央部を各２箇所ずつ（計６箇所）測定し、その平均値として求めた。
【００７８】
〔現像ローラのポリアミド層の厚さ〕
現像ローラのポリアミド層の一部をエタノールで溶かして除去した。この際、ポリアミド樹脂の塗布前に最外層であったポリウレタンの薄層は溶解しなかった。表面粗さ形状測定装置サ−フコム１３０Ａ（東京精密社製）を用いて、ポリアミド層が途切れる部分（ポリアミド層を溶かしている部分と溶かしていない部分の境目）を含めるように、表面粗さＲａ測定時と同じ条件で走査し、得られた断面曲線の形状（段差の大きさ）から、ポリアミド層の厚さを測定した。１本のローラにつき、ポリアミド層が形成されている部分の両端から約１．５ｃｍ内側の部分並びに中央部を各２箇所ずつ（計６箇所）測定し、その平均値として求めた。
【００７９】
〔印字によるカブリ性評価〕
ポリアミド樹脂を表面に塗布乾燥した現像ローラを、前記の市販の非磁性一成分方式のフルカラーレーザープリンタ〔Ｐ１〕（感光体は有機感光体であり、該感光体と現像ローラが接触する現像方式であり、中間転写体を用いないタンデム方式のプリンター。）のカートリッジ式現像装置（層厚規制部材はステンレス製で、現像ローラを押圧する。）に組み込み、その現像装置内にトナー６を３０ｇ充填した上で、白色の普通紙上に白地パターンを出力した。白地画像に印字されたカブリについて、以下の判断基準で目視により判定した。
【００８０】
なお、印字を行うに際し、現像ローラを組み込んだレーザプリンタを、２３℃／相対湿度５０％、２８℃／相対湿度８０％の２水準の環境下で１２時間放置した後に、それぞれ
評価を行った。
◎：カブリが極めて少ない（目視では印字画像上の汚れがほとんど確認できないレベル）
○：カブリが少ない（凝視することで僅かな汚れが確認されるが、実用上問題ないレベル）
×：カブリが多い（一目で汚れが判断できるレベル）
（実施例５）
コート剤としてコート剤Ｂを用い、引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例４と同様にして、現像ローラの最外層にポリアミドＢの薄層を形成した。得られた現像ローラ表面の帯電特性を実施例４と同様に確認したところ、帯電列の関係においてポリウレタンよりもプラス側にあることを確認した。
【００８１】
実施例４と同様の方法で測定したポリアミドＢ層の厚さは２０μm、表面粗さＲａは０
．１８μｍであった。得られた現像ローラを用いて実施例４と同様にカブリ性を評価した結果を、表２に示す。
（比較例３）
ポリアミドのコーティングを行わずに、現像ローラ（表面はポリウレタン樹脂）をそのまま使用した以外は実施例４と同様にして、カブリ性評価を行った結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2005134811.tif 000006
【００８３】
（実施例６）
厚さ０．１ｍｍのステンレス鋼板の片側面にポリウレタン（メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）／ポリカプロラクトン（数平均分子量２０００）／１，４−ブタンジオール＝３／２／１（ｍｏｌ比）であり、架橋されているもの）が厚さ１ｍｍで形成されている市販の非磁性一成分方式のフルカラーレーザープリンタ〔Ｐ２〕（感光体は有機感光体であり、該感光体と現像ローラが接触する現像方式であり、中間転写方式であるプリンター。）の層厚規制部材（２４８ｍｍ×１６ｍｍ×１．１ｍｍ、ポリウレタンは現像ロールに対向するように金属板片側面の端部に形成されている。）を基体とし、その基体を常温でコート剤Ａに浸漬した後引き上げ、その後１００℃で３０分間乾燥することにより、層厚規制部材の最外層にポリアミドＡの薄層を形成した。得られた層厚規制部材をコートする前の層厚規制部材と現像剤が接触する面同士で軽く接触させ、表面電位計のプローブを近づけたところ、ポリアミド層をコートした層厚規制部材表面はプラスの極性を示し、この層厚規制部材表面を構成する材料が帯電列の関係においてポリウレタンよりもプラス側にあることを確認した。また、ポリアミドＡ層の厚さは１０μm、表面粗さＲａは
０．１０μｍであった。
【００８４】
現像剤としてトナー６を用い、得られた層厚規制部材を用いたトナー漏れ評価を、下記の方法により行った結果について表３に示す。なお、ポリアミド層の厚さ、層厚規制部材の表面粗さＲａの測定は以下の方法により行った。
〔層厚規制部材の表面粗さＲａ〕
表面粗さ形状測定装置サ−フコム１３０Ａ（東京精密社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ６０１に準じて測定した。層厚規制部材の現像ローラに対面する面（弾性体の表面にポリアミド層が形成されている面）につき、ポリアミド層が形成されている部分の両端から約１．５ｃｍ内側の部分並びに中央部を各１箇所ずつ（計３箇所）測定し、その平均値として求めた。
【００８５】
〔層厚規制部材のポリアミド層の厚さ〕
層厚規制部材のポリアミド層の一部をエタノールで溶かして除去した。この際、ポリアミド樹脂の塗布前に最外層であったポリウレタンは溶解しなかった。表面粗さ形状測定装置サ−フコム１３０Ａ（東京精密社製）を用いて、ポリアミド層が途切れる部分（ポリアミド層を溶かしている部分と溶かしていない部分の境目）を含めるように、表面粗さＲａ測定時と同じ条件で走査し、得られた断面曲線の形状（段差の大きさ）から、ポリアミド層の厚さを測定した。層厚規制部材の現像ローラに対面する面（弾性体の表面にポリアミド層が形成されている面）につき、ポリアミド層が形成されている部分の両端から約１．５ｃｍ内側の部分並びに中央部を各１箇所ずつ（計３箇所）測定し、その平均値として求めた。
【００８６】
〔トナー漏れ評価〕
ポリアミド樹脂を表面に塗布乾燥した層厚規制部材を、前記の市販の非磁性一成分方式のフルカラーレーザープリンタ〔Ｐ２〕のカートリッジ式現像装置（現像ローラは軟質の弾性層を有さない。層厚規制部材は、該現像ローラを押圧する。）に組み込み、その現像装置内にトナーを６５ｇ充填した上で、印字・トナー消費を行わずに間欠駆動（２．５秒駆動／２．５秒静止）させる間欠空転試験を実施した。駆動時の現像ローラ周速は、３０１ｍｍ／ｓとした。この速度は、該プリンターの通常の印字速度（１００ｍｍ／ｓ）における現像ローラ周速の２倍（２００ｍｍ／ｓ）に相当する。その際、現像装置からトナー漏れが発生する時間を観察し、以下の基準で評価した。
【００８７】
なお、評価に際し、現像量規制部材を組み込み、トナーを充填したカートリッジ式現像装置を、２３℃／相対湿度５０％、または、２８℃／相対湿度８０％の２水準の環境下で１２時間放置した後に、それぞれの環境下で評価を行った。
○：２時間超過でもトナー漏れなし。（使用に全く支障なし）
△：１０分〜２時間の間でトナー漏れが発生。
【００８８】
（装置内汚染による画像汚れが発生する可能性有り）
×：１０分未満でトナー漏れが発生。
（漏れたトナーによる装置内汚染が著しく、使用不可）
（実施例７）
コート剤としてコート剤Ｂを用いた以外は実施例６と同様にして、層厚規制部材の最外層にポリアミドＢの薄層を形成した。得られた層厚規制部材表面の帯電特性を実施例３と同様に確認したところ、帯電列の関係においてポリウレタンよりもプラス側にあることを確認した。
【００８９】
実施例６と同様の方法で測定したポリアミドＢ層の厚さは１０μm、表面粗さＲａは０
．２０μｍであった。該層厚規制部材を用いたトナー漏れ評価を実施例６と同様に行った結果を、表３に示す。
（比較例４）
ポリアミドのコーティングを行わずに、層厚規制部材（表面はポリウレタン）をそのまま使用した以外は実施例６と同様にして、トナー漏れ評価を行った結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2005134811.tif 000007