(57)【要約】【課題】低コスト化に適した構成でもって、二酸化マンガンの含有比率をそれほど低下させることなく、アルカリ電池の内部抵抗を効果的に低減させて、一定以上の放電容量を確保しつつ、パルス放電性能を向上させる。【解決手段】二酸化マンガンに対する黒鉛の比率を１／２５〜１／１５とし、かつ黒鉛中の膨張化黒鉛の割合を全黒鉛量の２５重量％未満とし、さらに、上記配合組成の合剤材料２１１を内径２３ｍｍの絶縁性円筒シリンダ５１内に厚さ１０ｍｍで定量充填して、その厚み方向を一対の抵抗測定電極５２，５３で挟むとともに１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重で加圧圧縮したときに測定される特定電気抵抗が０．４Ω以下となるようにする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガン、導電補助剤としての黒鉛、バインダ、水酸化カリウム水溶液を含む混合材料を成形固化してなるアルカリ電池用正極合剤において、上記二酸化マンガンに対する上記黒鉛の比率を１／２５〜１／１５とし、かつ上記黒鉛中の膨張化黒鉛の割合を全黒鉛量の２５重量％未満とし、さらに、上記配合組成の合剤材料を内径２３ｍｍの絶縁性円筒シリンダ内に厚さ１０ｍｍで定量充填して、その厚み方向を一対の抵抗測定電極で挟むとともに１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重で加圧圧縮したときに測定される特定電気抵抗が０．４Ω以下となるようにしたことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
【請求項２】
請求項１において、合剤に含まれる水分値を２．０〜３．０重量％としたことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極合剤を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ電池用正極合剤に関し、とくに、黒鉛を導電補助剤として用いたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池用正極合剤は、二酸化マンガン、導電補助剤、バインダ、水酸化カリウム水溶液等の材料を混合し、ローラ成形等によるコンパクティング、解砕、造粒の後、リング状に成形固化して造られる。導電補助剤には黒鉛が使用される。黒鉛には、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛など、多くの種類があるが、アルカリ電池用正極合剤としては人造黒鉛または膨張化黒鉛が使用される。
【０００３】
人造黒鉛は石油、コークス等を原料にして製造される。その原料を成型、焼成し、さらに２５００℃以上の高温で加熱することにより黒鉛化させることができる。この人造黒鉛は比較的低コストであり、電池用正極合剤の導電補助剤として多用されている。膨張化黒鉛は、天然鱗片状黒鉛を化学処理することにより得られる膨張黒鉛を、高温で加熱して１００〜３００倍に膨張させることで得られる。この膨張化黒鉛は高コストであるが、電池用正極合剤の導電補助剤としての導電性付与効果が高く、人造黒鉛などの非膨張黒鉛に比べ、二酸化マンガンに対する混合比率（重量）が少なくて済み、その分、正極作用物質である二酸化マンガンを増量できるとされている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
一方、近年の電池利用機器では、たとえばデジタルカメラ等のように、消費電力の大きな高負荷機器が多くなってきている。これに伴い、アルカリ電池の放電性能とくにパルス放電性能の向上が求められるようになってきた。パルス放電性能には電池の内部抵抗が大きく関与する。つまり、パルス放電性能を向上させるためには、電池の内部抵抗を低減させる必要がある。その内部抵抗は、正極合剤中に導電補助剤として含有させる黒鉛の比率を増加させることで低減させることができる。しかし、黒鉛比率の増大は正極作用物質である二酸化マンガンを相対的に減量させることになる。二酸化マンガンの減量は放電容量を低減させる。
【０００５】
そこで、特許文献１のように、上記膨張化黒鉛を高比率で含ませることにより、黒鉛比率をそれほど増大させることなく内部抵抗を低減させる技術が開示されている。その特許文献１によれば、黒鉛全体量に対して膨張化黒鉛を２５重量％〜７５重量％の比率で含有させれば、二酸化マンガンに対する黒鉛比率をそれほど増加させることなく電池の内部抵抗を低減させることができ、これにより、パルス放電性能を向上させることができるとされている。
【特許文献１】特表２００３−５３２９８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した従来の技術によれば、膨張化黒鉛を高比率（２５重量％〜７５重量％）で含む黒鉛を導電助剤として使用することにより、放電容量を損なうことなくパルス放電性能を向上させることができるとされている。しかし、その膨張化黒鉛は、人造黒鉛などの非膨張化黒鉛に比べて高価であるため、それを高比率で含む黒鉛の使用は、正極合剤および電池のコストを高くしてしまうという問題が生じる。
【０００７】
本発明は以上のような問題をかんがみてなされたもので、その目的は、低コスト化に適した構成でもって、二酸化マンガンの含有比率をそれほど低下させることなく、電池の内部抵抗を効果的に低減させて、一定以上の放電容量を確保しつつ、パルス放電性能を向上させることができるようにしたアルカリ電池用正極合剤およびアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の手段は、二酸化マンガン、導電補助剤としての黒鉛、バインダ、水酸化カリウム水溶液を含む混合材料を成形固化してなるアルカリ電池用正極合剤において、上記二酸化マンガンに対する上記黒鉛の比率を１／２５〜１／１５とし、かつ上記黒鉛中の膨張化黒鉛の割合を全黒鉛量の２５重量％未満とし、さらに、上記配合組成の合剤材料を内径２３ｍｍの絶縁性円筒シリンダ内に厚さ１０ｍｍで定量充填して、その厚み方向を一対の抵抗測定電極で挟むとともに１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重で加圧圧縮したときに測定される特定電気抵抗が０．４Ω以下となるようにしたことを特徴とする。
【０００９】
また、二酸化マンガン、導電補助剤としての黒鉛、バインダ、水酸化カリウム水溶液を含む混合材料を成形固化してなる正極合剤を用いたアルカリ電池において、上記手段の正極合剤を用いたことを特徴とする。
【００１０】
上記手段においては、とくに、合剤に含まれる水分値を２．０〜３．０重量％とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
低コスト化に適した構成でもって、二酸化マンガンの含有比率をそれほど低下させることなく、電池の内部抵抗を効果的に低減させて、一定以上の放電容量を確保しつつ、パルス放電性能を向上させるアルカリ電池用正極合剤およびアルカリ電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によるアルカリ電池用正極合剤は、従来と同様に、二酸化マンガン、導電補助剤、バインダ、水酸化カリウム水溶液等の材料を混合し、この混合材料をローラ成形等によるコンパクティング、解砕、造粒した後、リング状に成形固化して造られる。従来と異なるのは、上記二酸化マンガンに対する上記黒鉛の比率を１／２５〜１／１５とし、かつ上記黒鉛中の膨張化黒鉛の割合を全黒鉛量の２５重量％未満とし、さらに、上記配合組成の合剤材料を内径２３ｍｍの絶縁性円筒シリンダ内に厚さ１０ｍｍで定量充填して、その厚み方向を一対の抵抗測定電極で挟むとともに１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重で加圧圧縮したときに測定される特定電気抵抗が０．４Ω以下となるようにしたことである。
【００１３】
上記合剤は、二酸化マンガンに対する黒鉛の比率を１／２５〜１／１５とすることにより、一定以上の放電容量を確保するのに必要かつ十分な二酸化マンガンを含有させることができる。また、黒鉛中の膨張化黒鉛の割合を全黒鉛量の２５重量％未満とすることにより、黒鉛のコストを低減させることができる。さらに、本発明者らが知得したところによれば、上記配合条件でもって上記特定電気抵抗が０．４Ωとなるような合剤を調整できることが判明した。このように調整された合剤は、二酸化マンガンの含有比率をそれほど低下させることなく、電池の内部抵抗を効果的に低減させて、一定以上の放電容量を確保しつつ、パルス放電性能を向上させることができる。
【００１４】
図１は上記特定電気抵抗を測定する装置および方法の実施形態を示す。同図にて示す装置および方法は特許文献２に記載されているものと基本的に同じである。すなわち、上記特定電気抵抗は、（ａ）に示すように、絶縁性円筒シリンダ５１と、このシリンダ５１に嵌合する一対の測定電極５２，５３とによる測定治具５０を用いて測定される。この場合、シリンダ５１の内径Ｄは２３ｍｍに定めてある。測定電極５２，５３はそれぞれ加圧治具を兼ねており、シリンダ５１内に嵌合する嵌合凸部を有する。
【００１５】
上記シリンダ５１は、（ｂ）に示すように、その下部に一方の測定電極５２を嵌合させることにより、所定深さｈ＝１０ｍｍの円筒状定量容器を形成する。この定量容器（シリンダ５１）に上記配合組成の合剤材料２１１を入れる。シリンダ５１（定量容器）から溢れた合剤材料２１１は、（ｃ）に示すように、擦り切ってシリンダ５１の深さｈ＝１０ｍｍに揃える。
【００１６】
この後、（ｄ）に示すように、シリンダ５１内の合剤材料２１１を２つの測定電極５２と５３で上下から挟み込むとともに、（ｅ）に示すように、その２つの測定電極５２，５３を圧縮機（図示せず）で向かい合わせに押圧することにより、シリンダ５１内の合剤材料２１１を１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧圧縮する。この加圧圧縮の開始３０秒後に、２つの測定電極５２，５３間の電気抵抗をＬＣＲメータ６０で測定する。ＬＣＲメータ６０は１Ｋｈｚの交流で電気抵抗を測定する。これにより、上記特定電気抵抗が測定される。本発明ではその特定電気抵抗が０．４Ω以下となればよい。
【００１７】
図２は上記合剤材料２１１を用いたアルカリ電池の構成例を示す。同図に示すアルカリ電池１０はＬＲ６（単３）型と呼ばれる円筒形アルカリ電池であって、正極集電体と正極端子を兼ねる有底円筒状の正極缶１１内に、上記合剤材料２１１を円筒コア状にプレス成形した正極合剤２１が嵌合装填されている。この正極合剤２１の内側にアルカリ電解液を注液するとともに、筒状セパレータ２２とゲル状亜鉛からなる負極合剤２３を装填することにより、正極缶１１内にて発電要素が形成される。正極缶１１の開口部は、負極集電子２５、負極端子板３１、ガスケット３５などをあらかじめ集合させた封口部品により封口されている。
【００１８】
正極合剤２１は、二酸化マンガンに対する黒鉛の比率が１／２５〜１／１５であり、かつ黒鉛中の膨張化黒鉛の割合が全黒鉛量の２５重量％未満であり、さらに、上記特定電気抵抗が０．４Ωとなるように調整された上記合剤材料２１１により作製されている。これにより、一定レベルの放電容量を確保しつつ、パルス放電性能にすぐれたアルカリ電池が構成されている。
【実施例】
【００１９】
アルカリ電池用正極合剤を次の（１）と（２）の各配合の組み合わせでそれぞれ作製した。  
（１）二酸化マンガン（ＥＭＤ）に対する黒鉛比率：１／１５、１／２０、１／２５の３通り。  
（２）上記黒鉛中に含まれる膨張化黒鉛の比率：０重量％、１２．５重量％、２４重量％の３通り。
【００２０】
（１）と（２）の各通りの組み合わせにより、従来例、比較例、および本発明実施例の合剤（Ｎｏ．１〜９）をそれぞれ作成した。各合剤を用いてＬＲ６型アルカリ電池をそれぞれ作製した。そして、合剤（Ｎｏ．１〜９）ごとに上記特定電気抵抗、電池抵抗値、パルス放電性能（指数値）を測定するとともに、それぞれのコストを検証したところ、表１に示すような結果が得られた。
【表１】
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【００２１】
上記表１において、パルス放電性能は、０．３Ａ×５９．５秒＋２Ａ×０．５秒の放電シーケンスを終止電圧１．０Ｖまで繰り返すパルス放電試験により測定した。この測定結果を指数値で相対評価した。指数値が大きいほど相対的に高性能であることを示す。水分は合剤に含まれる水分値（重量％）である。コストは膨張化黒鉛の添加比率（全黒鉛中の含有比率）により大きな差が生じた。
【００２２】
上記表１に示した結果からも、二酸化マンガンに対する黒鉛の比率が１／２５〜１／１５であり、かつ黒鉛中の膨張化黒鉛の割合が全黒鉛量の２５重量％未満であり、さらに、上記特定電気抵抗が０．４Ωとなるように作製された実施例（Ｎｏ．４，７，８）のものは、電池抵抗値、パルス放電性能、コストの各評価項目が、従来例（Ｎｏ．１）および比較例（Ｎｏ．２，３，５，６，９）のいずれに対しても、性能のバランスが良く、かつ総じて良好であることが確認された。また、上記評価項目には合剤に含まれる水分値も関係し、その水分値は２．０〜３．０重量％の範囲がとくに好適であることが判明した。
【特許文献２】特開２００１−３５７８４１
【産業上の利用可能性】
【００２３】
低コスト化に適した構成でもって、二酸化マンガンの含有比率をそれほど低下させることなく、電池の内部抵抗を効果的に低減させて、一定以上の放電容量を確保しつつ、パルス放電性能を向上させるアルカリ電池用正極合剤およびアルカリ電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明によるアルカリ電池用正極合剤の要部構成を特定する特定電気抵抗の測定装置および方法を示す図である。
【図２】本発明によるアルカリ電池用正極合剤を用いて構成されるアルカリ電池の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０  アルカリ電池            １１  正極缶１１
２１  正極合剤                ２１１  合剤材料
２２  筒状セパレータ          ２３  負極合剤
２５  負極集電子              ３１  負極端子板
３５  ガスケット              ５０  測定治具
５１  絶縁性円筒シリンダ      ５２，５３  測定電極
６０  ＬＣＲメータ（抵抗測定用）
【図１】
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【図２】
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