(57)【要約】【課題】放射線によって硬化し、プラスチックとの密着性が良好で、低カールで厚膜塗工が可能で、更にクラックの発生しない感光性樹脂組成物、更にはその硬化皮膜を有するフィルムを提供する。【解決手段】特定のアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）
ＲａＳｉ（ＯＲ２）３    （１ａ）
（式中Ｒａは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物同士またはこれと下記式（１ｂ）
ＲｂＳｉ（ＯＲ３）３    （１ｂ）
（式中Ｒｂは、炭素数１０以下のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、式（１ａ）の化合物が、Ｒａとして炭素数３以下のグリシドキシアルキル基および／又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基を有する化合物であり、式（１ｂ）の化合物が、Ｒｂとして炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を有する化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工・硬化させたハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びこれを用いたフィルムに関する。更に詳しくは、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロースなどのプラスチックフィルムの耐擦傷性、鉛筆硬度を向上させ、フィルムの反りを少なくする効果に優れた感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するハードコートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性などの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤としては、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。これらの中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコートに適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工に適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子を分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉により映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。特許文献１には、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型２官能（メタ）アクリレ−ト及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカを含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルムが記載されており、このフィルムでは、鉛筆硬度、カ−ル、基材への密着性が良好であるという効果が見出されている。特許文献１に記載のフィルムには、本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を含むことについて記載がない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６９３３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル系の感光性ハードコート剤は、紫外線等の照射により直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。しかしながら、アクリル基のラジカル重合による架橋のため、硬化収縮が大きく、フィルムが反ってしまうという問題がある。逆に、フィルムの反りを抑えるためにアクリル樹脂の官能基数を減らすと、硬度、耐擦傷性が劣るという問題が生じ、満足できるものがない。このような状況の中で、近年、硬度、耐擦傷性を維持しつつ、硬化収縮によるフィルムの反りの少ないハードコート剤が求められている。
本発明は、硬化収縮によるフィルムの反りが少なく、更に耐擦傷性に優れ、ポリエステルフィルム上で鉛筆硬度３Ｈを上回る感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するハ−ドコ−トフィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するケイ素化合物（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）下記式（１ａ）
ＲａＳｉ（ＯＲ２）３    （１ａ）
（式中Ｒａは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物同士またはこれと下記式（１ｂ）
ＲｂＳｉ（ＯＲ３）３    （１ｂ）
（式中Ｒｂは、炭素数１０以下のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）（１）において、式（１ａ）の化合物が、Ｒａとして炭素数３以下のグリシドキシアルキル基および／又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基を有する化合物であり、式（１ｂ）の化合物が、Ｒｂとして炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を有する化合物であることを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工・硬化させたハードコートフィルム、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する式（１ａ）で表されるアルコキシケイ素化合物中のエポキシ基を有する置換基Ｒａとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等の炭素数４以下、好ましくは３以下のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基、好ましくはオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基等が挙げられる。これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を示し、炭素数４以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの置換基Ｒａ、Ｒ２を有する式（１ａ）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
また、式（１ｂ）で表されるアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒｂが、炭素数１０以下のアルキル基又はアリール基、好ましくは、組成物の相溶性、硬化物の物性の点から炭素数６以下のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３が、炭素数４以下のアルキル基である組み合わせの化合物が好ましい。具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。
なお、前記式（１ａ）又は式（１ｂ）中のアルコキシ基（ＯＲ２、ＯＲ３）としては、反応条件の点でメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００１１】
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を得る前記縮合反応においては、式（１ａ）で表されるアルコキシケイ素化合物を必須成分とし、式（１ａ）で表されるアルコキシケイ素化合物単独又は式（１ａ）で表されるアルコキシケイ素化合物と式（１ｂ）で表されるアルコキシケイ素化合物とを塩基性触媒の存在下、（共）縮合させることにより得る事が出来る。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。添加する水は、（共）縮合反応に影響を与えない水であれば用いることができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。なお、本発明においては、式（１ａ）同士を縮合するのが好ましい。
【００１２】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、生成物からの触媒除去が容易である点で特に無機塩基が好ましい。触媒の添加量としては、式（１ａ）のアルコキシケイ素化合物と式（１ｂ）のアルコキシケイ素化合物の合計（重量）に対し、通常５×１０−４〜７．５重量％、好ましくは１×１０−３〜５重量％である。
【００１３】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、式（１ａ）のアルコキシケイ素化合物及び式（１ｂ）のアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶媒等が例示できる。溶剤を使用する場合、溶剤の量は、エポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）の重量に対し、好ましくは０．５〜５倍、より好ましくは０．５〜２倍の重量の溶剤を用いる。
【００１４】
本発明では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート｛ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）｝、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、例えば、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学製）等として市販されている。光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、１〜１５重量部である。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤としては、光カチオン重合を促進するものであれば良い。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、感光性樹脂組成物への溶解性及び相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤の使用量は、光カチオン重合開始剤の重量に対し、１〜２００重量％が好ましく、より好ましくは、５〜１５０重量％である。
【００１７】
本発明では、一次粒径が１〜２００ナノメ−トルのコロイダルシリカ（Ｃ）を使用することができる。使用しうるコロイダルシリカ（Ｃ）としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として、例えばメチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ｛ＭＥＫ−ＳＴ（商品名：日産化学工業（株）製）｝が挙げられる。溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
【００１８】
これらのコロイダルシリカ（Ｃ）は、周知の方法で製造され市販されているものを使用できる。粒径は、通常、１〜２００ナノメートルのものを使用し、好ましくは、５〜１００ナノメートル、より好ましくは１０〜８０ナノメートルである。また、コロイダルシリカ（Ｃ）は、本発明においてはｐＨ＝２〜６のものを使用することが好ましい。また、コロイダルシリカ（Ｃ）の表面をシランカップリング剤等で処理しても良い。
【００１９】
本発明では、希釈剤（Ｄ）を使用することができる。希釈剤（Ｄ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物には、エポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）の他に、これ以外のエポキシ樹脂（Ｅ）を添加することができる。エポキシ樹脂（Ｅ）としては、光カチオン重合可能なエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、通常フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグリシジル化して得ることができる。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ若しくはビスフェノールＫ等のビスフェノール類、又はビフェノール若しくはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類、又はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、又はレゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、又はカテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類、又はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物やフェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、又はフェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物又はフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物等が挙げられる。これらは、市販若しくは公知の方法により得ることが出来る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【００２１】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材や離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整剤、可塑剤、安定剤、カップリング剤等、種々の配合剤を添加することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分並びに必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有する場合、使用量は、（Ａ）成分２〜８０．５重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、（Ｃ）成分１〜５０重量％が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含有する場合、使用量は、（Ａ）成分２〜８０．５重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、（Ｄ）成分１〜９５重量％が好ましく、更に（Ｄ）成分は１０〜９０重量％がより好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を含有する場合、使用量は、（Ａ）成分２〜８０．５重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、（Ｃ）成分１〜５０重量％、（Ｄ）成分１〜９５重量％、（Ｅ）成分１〜３０重量％が好ましく、更に（Ｄ）成分は１０〜９０重量％がより好ましい。こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定であり、ハードコート剤として好ましく使用できる。また、本発明の感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２〜８０．５：０．５〜２０であることが好ましい。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムは、上記の感光性樹脂組成物を基材フィルム（ベースフィルム）上に該感光性樹脂組成物の乾燥後重量が０．５〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２（膜厚にすると約０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。その後、８０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間加熱処理をしても良い。基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマーなどから得られたフィルムが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００２４】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、ダイコーター塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
【００２６】
合成例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン９４．４部、を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−１）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３７００であった。
【００２７】
合成例２
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００部、メチルイソブチルケトン１００部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−２）７２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５６００であった。
【００２８】
合成例３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．８９部、メチルトリメトキシシラン１０．４３部、メチルイソブチルケトン８１．３２部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−３）５７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は、１９３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２６００であった。
【００２９】
実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合して得た本発明及び比較用の感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）をそれぞれ用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するハ−ドコ−トフィルムを得た。
【００３０】
2005015581.tif 000002
【００３１】
注）
＊１：ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート）
＊２：ＭＥＫ−ＳＴ；日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（固形分３０％）
＊３：ＵＶＩ−６９９０；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ユニオンカーバイド社製
＊４：Ｉｒｇ．１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊５：ＭＥＫ；メチルエチルケトン
【００３２】
得られた硬化皮膜を有するハ−ドコ−トフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記ハ−ドコ−トフィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行った。
2005015581.tif 000003
【００３３】
（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価  ○：傷なし
×：傷発生
【００３４】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、ハ−ドコ−トフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００３５】
（カール）
ハ−ドコ−トフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉中に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位：ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールはいずれも０ｍｍであった。
【００３６】
（外観）
表面のクラック、白化、曇りなどの状態を目視で判定した。
評価  ○：良好
△：微少のクラック、白化、曇りなどの発生
×：著しいクラック、白化、曇りなどの発生
【００３７】
上記評価結果を表２に示した。
2005015581.tif 000004
実施例１〜５のハ−ドコ−トフィルムは、鉛筆硬度３Ｈ、擦傷性、密着性、カール、外観のいずれにも優れた効果を示したが、比較例１〜２のフィルムは、低カ−ルでなく、外観が良くなかった。また、比較例１のフィルムは、密着性についても良くなかった。
【００３８】
【発明の効果】
エポキシ基を有する特定のケイ素化合物（Ａ）及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する本発明の感光性樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムは、高硬度、低カール、基材への密着性、擦傷性、外観が良好であり、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、フィルム液晶素子など高硬度を必要とする分野に好適である。