(57)【要約】【課題】発熱材とマイクロカプセルからなる保温材において、マイクロカプセルの破壊や損傷のない保温性の高い保温材を得る。【解決手段】発熱材粒子が、蓄熱材を内包するマイクロカプセルで被覆されるか、蓄熱材を内包するマイクロカプセル粒子が、発熱材で被覆されたコアシェル型保温材を転動造粒法により得る。発熱材が、相対湿度５０％の雰囲気下での吸水率が１％〜６０％の吸水性顔料が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱材粒子が、蓄熱材を内包するマイクロカプセルで被覆されたコアシェル型保温材。
【請求項２】
蓄熱材を内包するマイクロカプセル粒子が、発熱材で被覆されたコアシェル型保温材。
【請求項３】
発熱材が、相対湿度５０％の雰囲気下での吸水率が１％〜６０％の吸水性顔料である請求項１または請求項２記載のコアシェル型保温材。
【請求項４】
転動造粒法で請求項１または請求項２のコアシェル型保温材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気又は燃料等によるエネルギーを連続的に用いることなく対象物を加熱及び保温することが可能な保温材に関するものである。本発明の保温材は電子レンジを用いてマイクロ波を照射して一旦加熱すると長時間保温効果が持続する保温材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気や燃料のエネルギーを使用しないで暖をとるための保温材として、カイロ、行火、湯たんぽ等が挙げられる。カイロは最近では鉄粉の酸化反応を利用した使い捨て化学カイロがその簡便さと安価さが受け入れられ大きな市場へと成長を遂げているが再利用や細かな温度調節が出来ないという問題がある。
【０００３】
本発明者は、マイクロ波で加熱可能な材料（以降、発熱材という。）と蓄熱材を内包するマイクロカプセル（以降、マイクロカプセルという。）を混合した粉体、造粒物を包材に充填したものにマイクロ波を照射することにより加熱と保温が可能な材料を提案した。（例えば特許文献１〜４参照）
【特許文献１】特開２００１−２８８４５８
【特許文献２】特開２００１−３０３０３２
【特許文献３】特開２００２−０４５３８５  上記文献に示される手法のように発熱材とともにマイクロカプセル併用することにより保温時間が大幅に向上し、しかも希望する適温が長時間持続する効果が得られるようになった。しかしながらこれらの手法において用いられているマイクロカプセルの造粒法は物理的造粒法、具体的には押し出し式造粒法が用いられており、強い専断力が加わった場合にマイクロカプセルの破壊が生じることがあった。その結果、破壊を受けたマイクロカプセルが加熱されると蓄熱材が遊離または揮発することにより異臭の発生や保温性の低下をもたらす原因となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、単一粒子でありながら効果的な発熱と保温性を兼ね揃えた粒子を得ることと、マイクロカプセルの破壊や損傷を極力抑えることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、発熱材とマイクロカプセルの何れか一方がコア材となり、その周囲を他方がシェル材として被覆することにより得られる保温剤を得ることにより達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明で示されるコアシェル型の保温材は、単一の粒子の中に発熱材部分と蓄熱材部分が連続する境界面で接しており、この粒子にマイクロ波を照射することにより初めに発熱材が加熱され、その熱が効果的且つ迅速に蓄熱材に伝熱されるため、蓄熱材と発熱材が別々に存在する場合に比べて熱ロスが極めて小さいため短時間の加熱で長時間の保温性が持続する。また、強力な圧力を加えたり専断力を加える工程がないためマイクロカプセルの破壊は最小限に留められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で述べるコアシェル型とは、単一の粒子でありながら機能の異なる材料がその芯部分（コア部）とその外側の殻部分（シェル部）に偏在してなる粒子構造を示し、本発明では発熱材とマイクロカプセルの２種がコア材及びシェル材として単一の粒子の中に存在するものである。
【０００８】
本発明で用いられる発熱材はマイクロ波を照射することにより加熱可能な材料が用いられ、分子構造が極性を有するものであれば使用可能で無機系、有機系何れの材料でも使用可能である。有機系材料としては、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びこれらの素材に吸水させたものが使用可能であり、比較的熱軟化点が高いものをビーズ状またはペレット状に加工した形態のものが使用される。無機系の材料としては可燃性や爆発性を有さない天然物由来の鉱物系材料が使用可能であるが、水分子が配位した吸水性顔料が好ましい材料として挙げられる。吸水性顔料とは空気中の水分を比較的容易かつ多量に吸収し、吸収した後でも潮解性を示さずに粒状の形態を維持し得る固形粒子であり、吸水率が１％〜６０％、好ましくは３％〜４０％の顔料を示す。尚、本発明で述べる吸水率とは、以下の計算式により導かれる。
【０００９】
【数１】
2005068294.tif 000002
ここに、ａ：３００℃、３時間熱処理後の顔料の重量（ｇ）、ｂ：１気圧、相対湿度５０％、２３℃の雰囲気下に２４時間静置した後の顔料の重量（ｇ）を示す。
【００１０】
吸水率が１％以下の材料で、尚かつ分子構造に極性が乏しいものであればマイクロ波を照射しても充分な温度まで上昇しないため好ましくなく、また６０％以上の顔料になるとべたつきが生じ粉体混合物が固まりやすくなるため好ましくない。
【００１１】
本発明で用いられる吸水性顔料としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の多水塩を形成しうる無機塩類やベントナイト、カオリン、フラーズアース、酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、アタパルガイト、セピオライト、ハロイサイト、パイロフィライト、セリサイト、バーミキュライト、クロライト、アロフェン等の粘土鉱物顔料、天然鉱物などが用いられるが、好ましくはシリカゲル、活性アルミナ、珪酸マグネシウム、ゼオライト等の高吸水性の顔料が好ましく、これらは単一または２種以上を組み合わせて用いられる。これらの発熱材は粒子径の比較的小さい粉体としてシェル材として用いても良いし、造粒処理を施し数ミリ大に加工してコア材として用いても良い。
【００１２】
本発明のマイクロカプセルの製法として物理的方法と化学的方法が知られているが、特に潜熱蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特開昭６２−１４５２号公報）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（特開昭６２−４５６８０号公報）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（特開昭６２−１４９３３４公報）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（特開昭６２−２２５２４１公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２公報）等に記載されている方法が用いられる。
【００１３】
マイクロカプセルの膜材としては、界面重合法、インサイチュー（in-situ）法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またはゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が用いられるが、物理的、化学的に安定なインサイチュー法によるメラミンホルマリン樹脂皮膜、尿素ホルマリン樹脂皮膜を用いたマイクロカプセルを使用することが特に好ましい。
【００１４】
マイクロカプセルに内包される蓄熱材の融点は、約２０〜８０℃の範囲に設定されることが好ましく、具体的な蓄熱材としては、Ｃ１６〜Ｃ４０の範囲のワックス類や、無機系共晶物および無機系水和物、パルミチン酸やステアリン等の脂肪酸類、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル等のエステル化合物が挙げられ、好ましくは融解熱量が約８０ｋＪ／ｋｇ以上の化合物で、化学的、物理的に安定でしかも安価なものが用いられる。これらは混合して用いても良いし、必要に応じ過冷却防止剤、比重調節剤、劣化防止剤等を添加することが出来る。
【００１５】
一般にマイクロカプセルの粒径は小さいほど強度的に強く、逆に大きいほど弱く乾燥工程またはそれ以降の取り扱い時に壊れやすくなるために適度の粒子系に設定される必要があり、最適な粒子系としては０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍの範囲が好ましい。尚、マイクロカプセルの平均粒子系とは、米国コールター社製粒度測定装置マルチサイザーII型を用いて測定した体積平均粒子系を示す。
【００１６】
本発明のマイクロカプセルは通常水分散液として得られるため、固形物とするために脱水、乾燥、造粒操作が必要である。脱水方法として、遠心分離法、フィルタープレス法、スクリュープレス法、等があり、乾燥方法としては、ドラムドライヤー、スプレードライヤー、フリーズドライヤーなどの乾燥装置が用いられるが、スプレードライヤーがマイクロカプセルの破壊もなく粒子径のコントロールも容易であるため好ましい手法である。これらの脱水、乾燥装置で得られる粉体の平均粒子系は、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲に設定される。マイクロカプセルの粒子径は比較的細かくしてシェル材として用いても良いし、造粒処理を施し数ミリ大に加工してコア材として用いても良い。
【００１７】
前記発熱材及びマイクロカプセルがコア材として用いられる場合の形状は、球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でも良いが流動性を出すために球状に近い形が望ましい。大きさは最大径で０．１〜３０ｍｍの粒状に成型されることが好ましい。固形化する際に、結着剤、離型剤、酸化防止剤、ＶＯＣ吸着剤、活性炭、光触媒、各種有機無機顔料、不燃材、難燃剤を練り込みまたは共存させることができる。
【００１８】
本発明の蓄熱材とマイクロカプセルが複合されてコアシェル型に加工されるが、その具体的な製法について説明する。通常粒子状のコア材の周囲にシェル材を均一に被覆する方法として流動層コーフティング法が用いられ、コア材となる粒子を流動層のチャンバーの中で吹き上げて、そこに上部または横方向から被覆したい材料を噴霧照射することによりシェル層が次第にコア材表面に積層されていきコアシェル型粒子が形成される。しかしこの手法ではコア材として比較的流動しやすい軽量且つ小粒径の材料に限られてしまい、ミリオーダー、あるいはセンチメートルオーダーの比較的大きく、重い粒子においては適応困難であった。
【００１９】
一方、転動造粒法と称される手法は、装置底部に高速で回転する円盤が設けられており、コア材とシェル材を混合し円盤を回転することにより両者が均一に混合される。次ぎに円盤を回転させた状態で水または結着成分を含む水溶液または溶剤を徐々に滴下することにより次第にコア材の周囲にシェル材が付着し球状の造粒物が完成する。同様に大きめの発熱材粒子と粉体状のマイクロカプセルを混合し造粒することにより発熱材がコア部となり、マイクロカプセルがシェル部となる保温材が得られるが、この保温材の中に存在する発熱材の粒子数は各々の質量比や粒子径により変化し、単一型のものから複数個充填された形態まで調節が可能である。本発明のコア材の粒子径は、シェル材の粒子径より大きく設定されることが好ましく、具体的にはシェル材の粒子径はコア材となる粒子径の０．１％〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。また、得られた保温材の粒径は１〜５０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる結着剤は保温材の凝集力、耐水性、強度を高めるために不可欠な成分である。本発明で用いられる結着剤の具体例として、結着能及び皮膜形成能を有する従来より公知の天然高分子物質、天然高分子変性品（半合成品）、及び合成品を用いることができる。
【００２１】
天然高分子物質としては、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん等の多糖類、並びにゼラチン、カゼイン、にかわ、及びコラーゲン等のタンパク質等が挙げられる。また、半合成品としては、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等の繊維素誘導体が用いられる。
【００２２】
また、合成品としては、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、及びポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部分けん化物、及びポリ（メタ）アクリルアマイド等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、及びビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体の親水性高分子や、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、アクリル酸メチルブタジエン共重合体、及びエチレン酢酸ビニル共重合体等のラテックス類等、メラミンホルムアルデヒド初期宿業物、尿素ホルマリン初期宿業物等が挙げられるが、ポリウレタン系樹脂がその耐水性、柔軟性等の点で最も好ましい結着剤として挙げられる。
【００２３】
前記結着剤は、マイクロカプセル固形質量に対し１〜８０％(w/w)、好ましくは５〜５０％(w/w)の範囲で用いられる。この範囲以上であると蓄熱性能の低下が生じ好ましくなく、またこの範囲以下であると結着能力の低下をもたらすので好ましくない。
【００２４】
本発明の保温材は、あんかやカイロとして用いる場合は包材に充填して用いられる。包材の具体例としては、木綿、羊毛、絹等の天然繊維の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ナイロン、天然ゴム等の合成又は天然の素材が使用できる。包材の形状や大きさは特に限定されず、使用目的に適した形態に加工される。
【００２５】
マイクロ波は通常高周波とも呼ばれ、極性を有する液体に照射するとその分子運動が盛んになることにより加熱が可能となる。マイクロ波の最も一般的な照射装置は電子レンジでありマグネトロンから発射される高周波が一般に利用されている。本発明による粉体の加熱方法はマイクロ波照射に限定される訳ではなく、潜熱蓄熱材の融点以上の温度の熱湯中で蓄熱材が融解するまで加熱することによっても同様に蓄熱可能であるが、粉体を迅速に高温に加熱できる点でマイクロ波による加熱方法が好ましい。
【実施例１】
【００２６】
蓄熱材層の調製例：ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇの中に、潜熱蓄熱材として融点５０℃のパラフィンワックス８０ｇを激しく撹拌しながら添加し、平均粒子径が５．０μｍになるまで乳化を行なった。次にメラミン５部と３７％ホルムアルデヒド水溶液７．５部及び水１５部を混合し、これをｐＨ８に調整し、約８０℃でメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を調製した。この全量を上記乳化液に添加し７０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径は５．２μｍであった。このマイクロカプセル分散液をスプレードライング法で粉体化処理し、平均粒径６０μｍのシェル材用のマイクロカプセル粉体を得た。
【００２７】
次ぎに、上記マイクロカプセル粉体１００部と、直径２ｍｍのシリカゲル粒子（吸水率２０％）１００部をマルメライザー（フジパウダル社製転動造粒装置）にいれ、転板の回転数１０００ｒｐｍで回転させながら、５％(w/w)濃度のカルボキシメチルセルロース水溶液３０部を徐々に添加した。１５分間転動造粒を行った後、１００℃のオーブン中で乾燥処理を行ったところ、直径８ｍｍのコアシェル型保温材が得られた。
【実施例２】
【００２８】
蓄熱材層の調製例：尿素５ｇとレゾルシン０．５ｇを溶解し、ｐＨを３．０に調整した５％のエチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に融点４０℃のミリスチン酸ミリスチル８０ｇを激しく撹拌しながら添加し平均粒子径が１０μｍになるまで乳化を行なった。次にこの乳化液に３７％ホルムアルデヒド水溶液１４ｇと水２０ｇを添加し６０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。得られたマイクロカプセルの体積平均粒子径は１０．２μｍであった。
【００２９】
このマイクロカプセル分散液を実施例１と同様にスプレードライング法で粉体化処理し、平均粒径１２０μｍの粉体を得た。この粉体１００部をマルメライザーに添加し、実施例１と同様のカルボキシメチルセルロース水溶液を添加し造粒することにより直径が１０ｍｍのコア材用マイクロカプセル粒子を得た。更に回転を維持した状態で、発熱材としてミズカシルＰ−６０３（超微粉含水ケイ酸、吸水率６％）８０部を添加し、更に５％(w/w)濃度のポリビニルアルコール水溶液２０部を徐々に添加した。２０分間転動造粒を行った後、１００℃のオーブン中で乾燥処理を行ったところ、直径１３ｍｍのコアシェル型保温材が得られた。実施例１及び２で得られた保温材を綿製の包材に充填し、家庭用の電子レンジで２分間加熱すると心地よい温度域が長時間持続した。また、マイクロカプセルの破壊は何れの保温材においても見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明による保温材はマイクロ波を短時間照射することにより暖かさが長時間持続し、様々な利用分野に応用できる。例えば肩や腰の痛みを解きほごす医療用温熱パッド、手袋、靴下、靴の中敷き及び乾燥剤、マフラー、衣服などの防寒具、家庭用、工業用及び農業用保温材、建築材料等に応用することが可能である。