(57)【要約】【課題】  レーザー光などの露光により高感度で、重合、硬化し、保存安定性に優れた重合性組成物、及びそれを記録層として用いた、高感度で記録可能であり、耐刷性、保存安定性に優れたネガ型画像記録材料を提供する。【解決手段】  （１）重合性基を有するデンドリマー、（２）ラジカル開始剤、（３）アルカリ可溶性ポリマー、及び、好ましくは赤外線吸収剤などの（４）増感色素を含有することを特徴とする。この重合性組成物は、赤外線レーザ露光などにより高感度で記録可能なネガ型画像記録材料の記録層として有用である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマーと、（２）ラジカル開始剤と、（３）アルカリ可溶性ポリマーと、を含有する重合性組成物。
【請求項２】
（４）増感色素を含有することを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
支持体上に、（１）  分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマーと、（２）  ラジカル開始剤と、（３）  アルカリ可溶性ポリマーと、を含有する重合性組成物からなる記録層を有する画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元光造形、ホログラフィー、平版印刷版、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料や、インク、塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途に利用でき、各種レーザ露光により高感度で硬化しうる重合性組成物およびそれを記録層に用いた画像記録材料に関し、特にコンピューター等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版の記録層として好適に用いられる重合性組成物およびそれを用いた画像記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な酸触媒架橋型のネガ型記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料として、ラジカル重合型のネガ型記録材料が多数知られている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【０００３】
一方、３００ｎｍ以下の短波長光及び電子線で記録可能な重合性組成物は、特にフォトレジスト材料として重要である。近年では集積回路がその集積度を益々高め、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造でもハーフミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要とされており、その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、遠紫外光やエキシマレーザ光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討され、さらに電子線による超微細パターンの形成が検討されるに至っている。特に電子線は次世代のパターン形成技術の光源として有望しされている。
これらの画像形成材料全てに共通の課題は、上述の各種エネルギー照射部と未照射部において、その画像のＯＮ−ＯＦＦをいかに拡大できるかである。
【０００４】
上記課題を達成するために高感度なラジカル重合性組成物を用いた例が多数提案され、そのようなそのラジカル重合性組成物の主成分としては、ラジカル重合性架橋剤およびポリマーバインダーが使用されるのが一般的である。ラジカル重合性架橋剤としては、通常、その架橋効率を高めるために分子内に重合性基を２つ以上有する多官能の架橋剤が使用されている。しかし、実際はラジカル重合性架橋剤の反応率はそれほど高くなく、レーザ光の露光部において未反応の架橋性剤または架橋性基が残存してしまい、これらの存在が、露光により硬化した領域の膜性を低下させる懸念があった。
さらに、高感度化を目的として反応性の高い重合性架橋剤を用いたり、重合性架橋剤の含有量を増加させるなどの手段をとると、高い反応性により重合性組成物の保存安定性が低下する傾向があり、保存安定性と高感度化の両立は架橋性基の反応性や含有量を調節しつつ、バランスを取っているのが現状であった。
【０００５】
また、硬化性の高い皮膜を形成する目的で、重合性化合物として有用な新規芳香族エステル（メタ）アクリレートデンドリマー及び該重合性化合物と重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この組成物で用いられている（メタ）アクリレートデンドリマーは、「芳香族エステル」と称されるように、分子内に多数のフェニル基を有しており、分子全体が疎水的になっているため、耐水性に優れた被膜を形成できるものの、現像処理を行って不要の被膜を除去する目的に適用するには疎水性が高すぎるという問題があり、画像形成材料の如きパターン形成材料には実質上適用することが困難であった。
【特許文献１】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献２】米国特許第２８５０４４５号明細書
【特許文献３】特公昭４４−２０１８９号公報
【特許文献４】特開平１１−６０５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、エネルギーの付与により高感度で硬化し、硬化皮膜の膜性が良好であり、さらに、保存安定性が良好な重合性組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、上記重合性組成物を記録層に用いた、紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて高感度で記録しうる、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、耐刷性に優れ、且つ、保存安定性が良好な画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、重合性基を有するデンドリマーを架橋成分として用いることにより高感度化と保存安定性及び高い膜質を実現できることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の重合性組成物は、（１）分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマーと、（２）ラジカル開始剤と、（３）アルカリ可溶性ポリマーと、を含有することを特徴とする。
膜性向上の観点からは、（３）アルカリ可溶性ポリマーとして、分子内に重合性基を有するポリマーを用いることが好ましい。
また、この重合性組成物には、さらに（４）増感色素を含有することが感度の観点から好ましい。
なお、本発明における「重合性組成物」は、露光、加熱などのエネルギー付与により重合が生起・進行し、硬化する組成物を指し、一般的には、光、熱、さらには光と熱により重合する組成物を包含する。
【０００８】
本発明の重合性組成物においては、加熱時に架橋効率が飛躍的に向上することから、（４）増感色素として、シアニン色素もしくはメロシアニン色素を用いることが好ましく、また、同様の観点から、（２）ラジカル開始剤としては、他の化合物との相溶性に優れるオニウム塩、トリアジン、ロフィンダイマーを用いることが好ましい。
本発明の請求項３に係る画像記録材料は、支持体上に、（１）分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマーと、（２）ラジカル開始剤と、（３）アルカリ可溶性ポリマーと、を含有する重合性組成物からなる記録層を有することを特徴とする。
即ち、前記した本発明の重合性組成物は、画像記録材料、特に、平版印刷版原版の記録層として用いることが好ましく、このような画像記録材料には、３５０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の半導体レーザー露光により硬化することで画像形成される画像形成方法を適用することが好ましい。
【０００９】
本発明の作用機構は明確ではないが以下のように推測される。
本発明の重合性組成物においては、重合性化合物として（１）分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマーを用いているが、この化合物は１分子中に重合性基が複数存在することで、ひとつひとつの重合性基の反応率が低い場合においても、全ての重合性基が架橋・重合反応に寄与しない未反応の化合物数を低下させることができる。このため、現像時に現像液の浸透経路の一つとなって、膜強度を低下させる懸念のある未反応重合性化合物の存在が低減し、それが膜性向上に繋がったものと考えている。
一方、このような構造の重合性化合物は、前述の如く、個々の重合性基の反応率が低い場合においても、現像液の浸透を効果的に抑制しうるため、重合性基の含有量を低減しても、膜性の低下、ひいては、画像記録材料に用いた場合の耐刷性能の劣化を生じることはない。即ち、保存性の低下につながる高反応性の重合性基を導入したり、重合性化合物の添加量を増加させたりすることなく、十分な膜性が確保できることから、高耐刷化と生保存性の両立を達成しているとものと推定している。
また、（１）分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマーは、分子の構造上、分子の末端部に重合性基が高密度に集中しており、露光時の架橋性基同士の接触確率が高く、非常に反応率が高くなることも従来にはない大きな特徴である。
また、（３）アルカリ可溶性ポリマーの機能により、パターン露光した際における未露光部は、アルカリ現像により速やかに除去されるため、本発明の重合性組成物は画像記録材料などのパターン形成材料として有用である。さらに、この（３）アルカリ可溶性ポリマーとして、分子内に重合性基を有するものを用いた場合、バインダーポリマー自体も前記（１）分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマーとの重合反応・架橋構造の形成に寄与することから、この好ましい態様により、一層の膜強度向上が達成できるものと考えられる。
【００１０】
このような本発明の重合性組成物は、特にレーザー光の波長が７６０ｎｍ以上の熱重合・熱架橋系のダイレクト画像記録材料の記録層に好適に用いられる。即ち、熱重合・熱架橋系の記録層においては、光を熱に変換し、その熱によりラジカルが発生するため、保存安定性、特に、熱安定性と感度との両立が、光によりラジカルを発生する光重合系の記録材料よりも厳しい実状がある。しかし本発明の重合性組成物では保存安定性と高感度化が達成されたため、熱重合・熱架橋系の記録材料として特に有効である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合性組成物は、重合性化合物として（１）分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマーを含有することにより、エネルギーの付与により高感度で硬化し、硬化皮膜の膜性が良好であり、さらに、保存安定性が良好であるという効果を奏する。
また、本発明の画像記録材料は、前記本発明の重合性組成物を記録層に用いており、紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて高感度で記録することができ、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、耐刷性に優れ、且つ、保存安定性が良好であるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の重合性組成物について、詳細に説明する。
本発明の重合性組成物は、（１）分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマーと、（２）ラジカル開始剤と、（３）アルカリ可溶性ポリマーと、を含有することを特徴とし、さらに、（４）増感色素を含有することが好ましい。
以下、本発明の重合性組成物の各成分について順次説明する。
【００１３】
＜（１）分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマー＞
本発明の重合性組成物における特徴的な成分である（１）分子内に少なくとも２つの重合性基を有するデンドリマー（以下、適宜、重合性デンドリマーと称する）は、規則的な分岐構造をもち、分子量がそろった多分岐化合物であり、その分岐構造の末端部分のいずれかに重合性基を有する。
本発明におけるデンドリマーとは、規則的な分岐構造をもち、分子量がそろった多分岐化合物を指し、コア部分を中心に複数の分岐した鎖状部分を有するものであっても、規則性の低いハイパーブランチ化合物や、該分岐した鎖状部分が直鎖状であって分岐構造を有しない化合物は含まない。
なお、デンドリマーについては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．３８，Ｐ８８４（１９９９年）などに詳細に記載されている。
【００１４】
本発明の重合性デンドリマーは、分子量が１５００以上であって、かつ重合性基を１２以上有する多分岐化合物であることが好ましく、分子量１８００以上、かつ重合性基を１４以上有する多分岐化合物であることがさらに好ましく、分子量２０００以上であり、かつ、重合性基を１６以上有するものが最も好ましい。
重合性デンドリマーの分子量に特に上限はないが、現像性などの観点から、２万以下であることが好ましく、更に好ましくは１万５千以下であり、１万以下であることが最も好ましい。
また、重合性基は、それぞれの分岐構造の末端に位置することが好ましい。
【００１５】
本発明の重合性基含有デンドリマーは、コア部位、分岐部位、枝部位、末端部位からなる樹木状多分岐構造を有する。図１は、本発明の標準的なデンドリマーを示すモデル図である。
中心となるコア部位１０は、複数の枝部位１２Ａを有しており、該枝部位１２Ａの末端部位が分岐部位１４となり、そこから新たな枝部位１２Ｂが分岐し、それぞれの枝部位１２Ｂは末端部位１６を有している。本発明の重合性デンドリマーにおいては、この最末端部位１６の少なくとも２つが重合性基を有する構造をとっている。このモデル図においては、分岐部位１４はコア部位１０から生じる枝部位１２Ａの末端のみに存在するが、もちろんこれに限定されず、この分岐部位１４に連続する枝部位１２Ｂの末端が分岐部位となり、新たな複数の枝部位を有する構造をとるものであってもよい。
また、一般に規則性の正しいデンドリマーの場合、その大きさは世代（ジェネレーション）という概念用語で表される。本発明において、上記定義のコア部位から出発した分岐構造体、即ち、図１における枝部位１２Ａの先端に末端部位（末端基）を有する場合、その末端部位までを第１世代デンドリマーといい、第１世代の全末端部位（図１における分岐部位１４）から分岐した分岐構造を有する構造体、即ち、分岐部位１２Ｂ及びその先端に位置する末端部位１６までを第２世代デンドリマーという。これを本発明における世代の定義とする。
本発明において使用される重合性デンドリマーの好ましい大きさは、好ましくは２〜１０世代、更に好ましくは２〜８世代、特に好ましくは２〜６世代のデンドリマーである。
【００１６】
以下、重合性デンドリマーの好ましい、コア部位、分岐部位、枝部位、末端部位の構造について順次説明する。
本発明において、コア部位は少なくとも３つの枝部位が結合した構造を有することを要する。
以下に、コア部位の代表的な構造を示す。コア部位が１原子で構成されるものとしては、例えば、下記式（２−ａ）、（２−ｂ）が挙げられ、その中心は３価以上の原子、例えば、Ｎ、Ｃ、などで構成される。コア部位が環状化合物で構成されるものとしては、例えば、下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）、（２−ｅ）で示されるものが挙げられる。このように、環状構造は芳香環構造であっても、脂環構造であってもよく、また、ヘテロ環構造であってもよい。
また、（２−ｆ）や（２−ｇ）で示されるような多価原子を中心にして複数の原子を組み合わせてなる構造や金属原子もコア部位として例示することができ、ここで例示した（２−ｆ）や（２−ｇ）で示されるような構造は、コア部位のみならず、後述する分岐部位としても使用可能である。
なお、下記式（２−ｈ）〜（２−ｋ）で示された構造はコア部位のみに相当する構造の例示であり、この構造のコア部位においては４個以上の枝を有することが好ましい。下記式（２−ｈ）〜（２−ｋ）中Ｒｘは炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキレン基である。
【００１７】
【化１】
2005134893.tif 000002
【００１８】
本発明に係る重合性デンドリマーにおける枝部位とは、１つのコア部位または分岐部位と、隣接する分岐部位または末端部位とを結合する構成部位の総称であり、構造は特に限定されない。
またデンドリマー１分子中に存在する枝部位の数の合計（コア部位に直接連結するもの及び分岐部位に連結するものの総計）は９〜１６０個であることが好ましく、１２〜１３０個が更に好ましく、最も好ましくは１８〜１００個である。
【００１９】
本発明に係る重合性デンドリマーの分岐部位は、３価以上の原子又は原子団により構成され、隣接するコア部位又はコア部位側に位置する連結部位との結合手と、末端方向に連結する複数の枝部位との結合手を有していれば特に制限はなく、先に述べたコア部位と同様の構造を有するものなども使用できるが、通常、炭素原子、窒素原子、あるいは、これらの原子を含む原子団により構成される。
また、本発明に係るデンドリマーでは、分岐部位に連結する枝部位の末端に少なくとも２つの重合性基を有することが必須である。この重合性基は、前述の如く、効果の観点から、分子内に１２〜１８０有することが好ましい。より好ましくは１４〜１４０であり、重合性基を１６〜１２０有することが最も好ましい。
なお、本発明の重合性組成物を画像記録材料の記録層など、露光部と、未露光部とを有するパターン形成に適用する場合には、被膜の疎水性と未露光部領域の溶解性を考慮すれば、分子内に含まれるアリール基は、１２個以下であることが好ましく、より好ましくは６個以下であり、最も好ましくは３個以下である。
【００２０】
重合性デンドリマーにおける重合性基はラジカル重合可能な基であれば特に限定はない。
好ましい例としては、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2（ここでＺは、ヘテロ原子から始まる炭化水素基）］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などが挙げられ、この中でも特に好ましくは、アクリル基、メタクリル基を挙げることができる。
重合性基は、以下に示す具体例からも明らかなように、デンドリマーの末端部位の全てにあってもよく、また、末端部位の一部のみに存在してもよい。
【００２１】
本発明の重合性デンドリマーは、既知の方法を用いて合成することができる。具体的な方法は、Shi W. et. al., J. Appl. Polym. Sci., 59, 12, 1945 (1996), Moszner N. et. al., Macromol. Chem. Phys., 197, 2, 621 (1996), Qichun W. Scott R. et. al., Pure Appl. Chem., A37(11), 1301, (2000), Qichun W. Scott R. et. al., Pure Appl. Chem., A39(4), 267, (2000),横山士吉、益子信郎、高分子論文集、Vol 59, No. 10, 642 (2002)などに記載されている。
以下に、本発明に好適に使用しうる重合性デンドリマーの例〔例示化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−２４）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
2005134893.tif 000003
【００２３】
【化３】
2005134893.tif 000004
【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
2005134893.tif 000006
【００２６】
【化６】
2005134893.tif 000007
【００２７】
【化７】
2005134893.tif 000008
【００２８】
【化８】
2005134893.tif 000009
【００２９】
【化９】
2005134893.tif 000010
【００３０】
重合性デンドリマーは、感度、耐刷性、安定性の観点から、本発明の重合性組成物に、固形分換算で１０〜９０質量％含有されることが好ましく、更に好ましくは、１０〜８０質量％の範囲であり、最も好ましくは、３０〜７０質量％の範囲である。
【００３１】
＜（２）ラジカル開始剤＞
本発明に係る重合性組成物には、（２）ラジカル開始剤を含有することを要する。好ましいラジカル開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
2005134893.tif 000011
【００３４】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１１】
2005134893.tif 000012
【００３６】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１２】
2005134893.tif 000013
【００３８】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１３】
2005134893.tif 000014
【００４０】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１４】
2005134893.tif 000015
【００４２】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１５】
2005134893.tif 000016
【００４４】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１６】
2005134893.tif 000017
【００４６】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１７】
2005134893.tif 000018
【００４８】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１８】
2005134893.tif 000019
【００５０】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１９】
2005134893.tif 000020
【００５２】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００５３】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化２０】
2005134893.tif 000021
【００５５】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００５６】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００５７】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００５８】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−９２１２７公報の段落番号［００９６］〜［０１０１］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００５９】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００６０】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００６１】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００６２】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００６３】
【化２１】
2005134893.tif 000022
【００６４】
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００６５】
【表１】
2005134893.tif 000023
【００６６】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６７】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６８】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化２２】
2005134893.tif 000024
【００７０】
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００７１】
【化２３】
2005134893.tif 000025
【００７２】
（ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００７３】
【化２４】
2005134893.tif 000026
【００７４】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【００７５】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【００７６】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【００７７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【００７８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【００７９】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【００８０】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００８１】
【化２５】
2005134893.tif 000027
【００８２】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子をし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【００８３】
【化２６】
2005134893.tif 000028
【００８４】
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００８５】
【化２７】
2005134893.tif 000029
【００８６】
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−である。）
【００８７】
【化２８】
2005134893.tif 000030
【００８８】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００８９】
【化２９】
2005134893.tif 000031
【００９０】
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００９１】
【化３０】
2005134893.tif 000032
【００９２】
（ただし、Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【００９３】
【化３１】
2005134893.tif 000033
【００９４】
（ただし、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【００９５】
【化３２】
2005134893.tif 000034
【００９６】
（ただし、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【００９７】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９８】
【化３３】
2005134893.tif 000035
【００９９】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１００】
【化３４】
2005134893.tif 000036
【０１０１】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
【化３５】
2005134893.tif 000037
【０１０３】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
【化３６】
2005134893.tif 000038
【０１０５】
また、特開２００１−９２１２７号公報、本発明者らが先に提案した特願平２０００−２６６７９７、特願平２００１−１７７１５０、特願平２０００−１８４６０３などの明細書に記載した特定の芳香族スルホニウム塩なども好ましいラジカル開始剤として挙げることができる。
本発明に係る重合性組成物に用いるラジカル開始剤としては、（１）重合性デンドリマーやその他の成分との相溶性が良好で、架橋効率を向上しうるという観点からは、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物が好ましいものとして挙げられ、最も好ましい例としては、（ｂ）に包含される芳香族スルホニウム塩、（ｅ）に包含される芳香族上のオルト位がクロロ基で置換されたヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）に包含されるチタノセン化合物、（ｋ）に包含されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物などを挙げることができる。
このようなラジカル開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのラジカル開始剤は、重合性組成物中に固形分として０．０１〜１０重量％添加することが好ましく、０．１〜２重量％添加することがより好ましい。
【０１０６】
＜（３）アルカリ可溶性ポリマー＞
本発明の重合性組成物には、アルカリ可溶性ポリマーを含有することを要する。本発明に用いうるアルカリ可溶性ポリマーは、重合性デンドリマーと相溶性を有しているアルカリ可溶性ポリマーである限りどれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いはアルカリ水現像を可能とする、水あるいはアルカリ水可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が選択される。
【０１０７】
アルカリ可溶性ポリマーの主鎖は特に限定されないが、効果の観点から好ましいポリマー主鎖としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル、及びノボラック系の高分子が挙げられる。より好ましくはポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルである。
また、このアルカリ可溶性ポリマーは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る重合性組成物からなる記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
これらの中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【０１０８】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2  ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【０１０９】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれるアルカリ可溶性基の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（４）カルボン酸基を有するものが好ましく、特に（４）カルボン酸基をアルカリ可溶性基として有する特定ポリマーが、溶解性または膨潤性、耐刷性を十分に確保する点から最も好ましい。
【０１１０】
（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。
【０１１１】
【化３７】
2005134893.tif 000039
【０１１２】
一般式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ12とＲ13が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ14は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ15は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ16は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【０１１３】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化３８】
2005134893.tif 000040
【０１１５】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ7を表す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ12、及び、Ｒ16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ7、及び、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ6、Ｒ17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ8、Ｒ10、Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ3を表す。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【０１１６】
（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化３９】
2005134893.tif 000041
【０１１８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１１９】
本発明に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１２０】
またポリマー中の前記アルカリ可溶性基の導入量は、当該アルカリ可溶性基の存在により、ポリマーがｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解しうるものであれば特に限定はないが、一般的には、（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。
【０１２１】
また、本発明に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する酸性基として、最も好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）で表される特定の官能基を有するものである。
【０１２２】
【化４０】
2005134893.tif 000042
【０１２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【０１２４】
一般式（Ｉ）におけるＲ1は水素原子又は、メチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子から構成され、その原子数が２〜８２であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜３０である。ここで示す原子数は、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。
より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（Ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
この中でも、一般式（Ｉ）におけるＲ2で表される連結基としては、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状および鎖状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていても良いシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物や、原子数が５〜２０の脂肪族鎖状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。
脂肪族環状および鎖状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていても良い。
【０１２５】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
【０１２６】
Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、
【０１２７】
Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、
【０１２８】
Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、
【０１２９】
ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、
【０１３０】
シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１３１】
上記したものの中でも、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１３２】
一般式（Ｉ）中、Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ａが−ＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ3が有してもよい置換基としては、Ｒ2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０１３３】
一般式（Ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、優れた膜性を得るという観点からは１であることが好ましい。
【０１３４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマーには、膜性向上の観点から、重合性基を有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性ポリマーに導入可能なラジカル重合性基について詳述する。このラジカル重合性基はラジカル重合可能な基であれば特に限定はない。
好ましい例としては、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2（ここでＺは、ヘテロ原子から始まる炭化水素基）］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などが挙げられ、この中でも特に好ましくは、アクリル基、メタクリル基を挙げることができる。
また、ポリマー中のラジカル重合性基の含有量（臭素滴定によるラジカル重合可能な不飽和２重結合の含有量）は、感度、膜性及び保存安定性の観点から、ポリマー１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．０ｍｍｏｌである。
【０１３５】
このアルカリ可溶性ポリマーにおいては、前記アルカリ可溶性基及びラジカル重合性基の他、本発明の効果を損なわない範囲において、膜性向上などの種々の目的で、他の構成単位を共重合させてもよい。
【０１３６】
ここで併用可能な他の構造単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１３７】
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１３８】
前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３９】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。
【０１４０】
また、本発明の重合性組成物を後述するように画像記録材料における記録層に用いる場合、用いられるバインダーポリマーは、この（３）アルカリ可溶性ポリマー単独であってもよいし、他のアルカリ可溶性ポリマーまたは他のポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。
併用されるバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
記録層中でのアルカリ可溶性ポリマー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、記録層中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
また、アルカリ可溶性ポリマーの酸価（ｍｅｇ／ｇ）としては、現像性、インキ着肉性及び耐刷性の観点から、好ましくは０．０１〜１０．００、より好ましくは０．１〜７．０、もっとも好ましくは、０．２〜５．０である。
【０１４１】
本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなほど、耐刷性は向上するが、画像形成性は劣化する傾向にあり、ハンドリング性も低下する。逆に、低くなるに従って、画像形成性はよくなるが、皮膜性が低下し、耐刷性は低くなる傾向にある。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、皮膜特性及び感度の観点から、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２０〜２５０℃、最も好ましくは５０〜２００℃である。
本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーの分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、現像時における所望されない画像への現像液浸透抑制の観点からは、好ましくは２．５以下であり、、より好ましくは１〜２．０、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
また、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、線状高分子であっても、枝分かれ高分子であっても、ブロック構造またはグラフト構造を有していてもかまわない。
【０１４２】
＜（４）増感色素＞
また、本発明に係る重合性組成物には、さらに増感色素、例えば、極大吸収（λmax）が１５０〜３００ｎｍの紫外線吸収剤、λmaxが３３０〜７００ｎｍの可視光吸収剤、λmaxが８００〜１３００ｎｍの赤外線吸収剤、を添加することが感度向上の観点から好ましい。増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収してラジカル開始剤と相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。例えば、本発明の重合性組成物を赤外線露光により記録可能な画像記録材料、例えば、平版印刷版原版の記録層として用いる場合、増感色素として赤外線の波長領域に極大吸収を有する赤外線吸収剤が用いられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１４３】
【化４１】
2005134893.tif 000043
【０１４４】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化４２】
2005134893.tif 000044
【０１４６】
特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化４３】
2005134893.tif 000045
【０１４８】
特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化４４】
2005134893.tif 000046
【０１５０】
特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化４５】
2005134893.tif 000047
【０１５２】
特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化４６】
2005134893.tif 000048
【０１５４】
特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５５】
【化４７】
2005134893.tif 000049
【０１５６】
特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化４８】
2005134893.tif 000050
【０１５８】
特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１５９】
【化４９】
2005134893.tif 000051
【０１６０】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化５０】
2005134893.tif 000052
【０１６２】
特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６３】
【化５１】
2005134893.tif 000053
【０１６４】
特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化５２】
2005134893.tif 000054
【０１６６】
特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６７】
【化５３】
2005134893.tif 000055
【０１６８】
特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化５４】
2005134893.tif 000056
【０１７０】
特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７１】
【化５５】
2005134893.tif 000057
【０１７２】
特開平２−１７９６４３号公報記載の以下の一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素。
【０１７３】
【化５６】
2005134893.tif 000058
【０１７４】
一般式（１３）〜（１５）中、Ａ3は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子又はジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ2は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、又は置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ53、Ｒ54は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ55、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）w−Ｒ55、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ55は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ1は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。
【０１７５】
【化５７】
2005134893.tif 000059
【０１７６】
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素。
【０１７７】
【化５８】
2005134893.tif 000060
【０１７８】
一般式（１６）中、Ｒ56及びＲ57は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ａ4は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ7は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ3は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ3と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化５９】
2005134893.tif 000061
【０１８０】
特公昭５９−２８３２６号公報記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素。
【０１８１】
【化６０】
2005134893.tif 000062
【０１８２】
一般式（１７）中、Ｒ58及びＲ59は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ8はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。
【０１８３】
特開昭５９−８９３０３号公報記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素。
【０１８４】
【化６１】
2005134893.tif 000063
【０１８５】
一般式（１８）中、Ｒ60及びＲ61は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。Ｘ9はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ4は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１８６】
【化６２】
2005134893.tif 000064
【０１８７】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素。
【０１８８】
【化６３】
2005134893.tif 000065
【０１８９】
一般式（１９）中、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ70とＲ71、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ66は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ67は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ68、Ｒ69はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す。好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化６４】
2005134893.tif 000066
【０１９１】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素。
【０１９２】
【化６５】
2005134893.tif 000067
【０１９３】
一般式（２０）中、Ｒ74〜Ｒ77は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ74〜Ｒ77はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していてもよい。Ｒ78は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ79はＲ78で表される基又は−Ｚ7−Ｒ78であり、Ｚ7はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基又はアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ78及びＲ79は共に非金属原子から成る環を形成してもよい。Ａ5はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨ又は置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ2はＯ原子、又は＝Ｃ（Ｇ7）（Ｇ8）の基を表す。Ｇ7、Ｇ8は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ7、Ｇ8は同時に水素原子となることはない。また、Ｇ7及びＧ8は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していてもよい。
【０１９４】
また、本発明者らが先に提案した特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０の各明細書に記載の特定のインドレニンシアニン色素等も好ましい例として挙げられる。
【０１９５】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料、及び前記特定のインドレニンシアニン色素等を挙げることができる。
【０１９６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１９７】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０１９８】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０１９９】
【化６６】
2005134893.tif 000068
【０２００】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０２０１】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０２０２】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０２０３】
次に、前記（ｃ４）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ9はアニオン性置換基を表し、Ｇ10は中性の置換基を表す。（Ｘ10）+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ5は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ5は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ5は、下記式で表すことができる。
【０２０４】
【化６７】
2005134893.tif 000069
【０２０５】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２０６】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２０７】
【化６８】
2005134893.tif 000070
【０２０８】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２０９】
【化６９】
2005134893.tif 000071
【０２１０】
【化７０】
2005134893.tif 000072
【０２１１】
【化７１】
2005134893.tif 000073
【０２１２】
【化７２】
2005134893.tif 000074
【０２１３】
【化７３】
2005134893.tif 000075
【０２１４】
【化７４】
2005134893.tif 000076
【０２１５】
【化７５】
2005134893.tif 000077
【０２１６】
【化７６】
2005134893.tif 000078
【０２１７】
【化７７】
2005134893.tif 000079
【０２１８】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-，Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２１９】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２２０】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２２１】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２２２】
【化７８】
2005134893.tif 000080
【０２２３】
【化７９】
2005134893.tif 000081
【０２２４】
【化８０】
2005134893.tif 000082
【０２２５】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２２６】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２２７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２２８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２２９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０２３０】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２３１】
本発明の重合性組成物には、（４）増感色素を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記した増感色素の中でも、シアニン色素、メロシアニン色素が、加熱（露光）時における架橋効率が飛躍的に増大するため、特に好ましく用いられる。
【０２３２】
なお、本発明の重合性組成物の硬化反応を促進するために添加される増感色素は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の重合性組成物を後述する画像記録材料のネガ型記録層に使用する場合、該記録層の同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像記録材料を作製した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲において、高感度での記録が可能となる。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
【０２３３】
記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
これらの顔料もしくは染料は、重合性組成物を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量がこの範囲において、高感度が達成され、、且つ、均一で耐久性に優れた皮膜を形成しうる。
【０２３４】
（４）増感色素を用いる場合、重合性組成物中の（２）ラジカル開始剤と（４）増感色素とのモル比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０２３５】
さらに本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等があげられる。
【０２３６】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。
【０２３７】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸及びその誘導体等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。
【０２３８】
上記共増感剤を使用する場合にはラジカル開始剤１質量部に対して、０．０１〜５０質量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０質量部、最も好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【０２３９】
本発明に係る重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２４０】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
但し、その他公知のバインダーの使用量は重合性組成物の全成分の質量に対し４０％以下である。好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。４０％以上だと被膜性が悪化し保存安定性、耐刷性が劣化する。
【０２４１】
本発明においては、記録層を構成する重合性組成物に、その製造中あるいは保存中において組成物中に含まれる重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２４２】
さらに、記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用した場合に、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。ここで用いる着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。これは、多くの染料が、重合性組成物の露光感度の低下を生じる虞があるためであり、着色剤として染料を使用する場合、この点も考慮すべきである。着色剤としては、具体的には、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料が挙げられる。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２４３】
−その他の添加剤−
前記の各添加剤の他、さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２４４】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２４５】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした現像後の加熱・露光処理の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加剤を使用することもできる。
【０２４６】
本発明の重合性組成物は、後述する画像記録材料の他、高感度な光造形用材料、重合にともなう屈折率の変化を利用し、ホログラム材料、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。
【０２４７】
［画像記録材料］
前記した本発明の重合性組成物は、画像記録材料のネガ型記録層として好適に用いられる。本発明の画像記録材料は、支持体上に、本発明の重合性組成物を含む記録層、及び必要によりその他の層を設けて構成される。画像記録材料としては、走査露光により画像記録が可能な３次元光造形、ホログラフィー、平版印刷版、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターなどが挙げられる。
本発明の重合性組成物は、３００〜１２００ｎｍの波長域の半導体レーザー露光により硬化させ、画像形成する画像形成方法に適用されることが好ましい。
以下、前記した画像記録材料の好ましい応用例である平版印刷版原版を例に挙げて詳細に説明する。
【０２４８】
（記録層）
本発明の画像記録材料を適用した平版印刷版原版における記録層（感光層）は、必須成分として、上述した（１）重合性デンドリマー、（２）ラジカル開始剤、（３）アルカリ可溶性ポリマー、さらには、所望により、（４）増感色素、その他の任意成分を含有する重合性組成物を含んでなる重合性感光層である。このような重合性感光層は、レーザー光により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物である（１）重合性デンドリマーが重合反応を起こすという機構を有する。更に、本発明における平版印刷版原版は、３００〜１，２００ｎｍの波長を有するレーザー光での直接描画での製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現する。
【０２４９】
このような平版印刷版原版においては、記録層と支持体との密着性向上や、記録層の未露光領域における現像除去性を高めるために、両者の間に中間層を設けることも可能である。
また、記録層中に支持体基板と相互作用を形成し得る化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等が挙げられ、これらは記録層に添加したり、下塗り層形成用塗布組成物に添加して用いられ、これにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能となる。また、非画像部領域の除去性を向上させるためには、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを添加したり、これを含有する下塗り層を形成するといった手段をとればよく、これにより、非画像部の現像性が向上し、非画像部領域の汚れを効果的に抑制することが可能となる。
【０２５０】
本発明の重合性組成物を支持体上に塗布して記録層を形成する際には、この重合性組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用にすればよい。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２５１】
記録層の塗布量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が低下する傾向があり、多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することになる。本発明の画像記録材料を走査露光用平版印刷版原版として用いる場合の記録層塗布量は、乾燥後の質量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２５２】
「支持体」
本発明の平版印刷版原版に用い得る支持体としては、表面が親水性の支持体が望ましく、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体であれば、特に限定無く使用することができる。
支持体基板は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。支持体としては、これらの基材表面に、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施したものを用いることができる。
【０２５３】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。
また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２５４】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。
【０２５５】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２５６】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２５７】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され、表面親水化されたアルミニウム板が好ましく使用でき、例えば、特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２５８】
このような、支持体表面の珪酸化合物による親水化処理としては、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着が有効である。さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２５９】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２６０】
支持体表面の親水化処理の他の例として、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に挙げられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０２６１】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２６２】
「保護層」
本発明の画像記録材料を走査露光用平版印刷版に用いる場合、記録層の上に、必要に応じて保護層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する懸念がある。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０２６３】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。特に、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。
【０２６４】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２６５】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０２６６】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２６７】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０２６８】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２６９】
本発明の画像記録材料の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が挙げられる。
特に、この中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２７０】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ+レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０２７１】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できる。
上記の中でも、本発明に係る画像記録材料の像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０２７２】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明に係る記録層成分として高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像処理を行ない、特段の液浴による現像処理を必要としない、所謂機上現像といった方式を行うこともできる。
【０２７３】
本発明に係る重合性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版においては、通常、画像露光したのち、現像液で記録層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの重合性組成物を平版印刷版の作製に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０２７４】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
また、現像液として、特願平２００１−６２２７０記載の特定の芳香族ノニオン界面活性剤含有現像液を用いることが、ポリマーを主体とする重合性組成物を用いた本系に対し、現像性の点でより好ましい。
【０２７５】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
その他、本発明に係る重合性組成物の好適な用途である平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
【０２７６】
本発明の画像記録材料の用途としては走査露光用平版印刷版の他、高感度な光造形用材料、重合にともなう屈折率の変化を利用し、ホログラム材料、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することもできる。
【実施例】
【０２７７】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔重合性デンドリマーの合成〕
実施例に用いる重合性デンドリマーは、前記した文献に記載された既知の合成法を参考に。以下の手順で合成した。
＜合成例１：重合性デンドリマー（Ｍ−１）の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、ペンタエリスリトール（０．１ｍoｌ）、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸（１．２ｍoｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．００５ｍoｌ）を加えて窒素をフローしながら１４５℃のオイルバス中で２時間反応させると均一系溶液となる。その後、減圧下（〜５０ｍｍＨｇ）、１４５℃でさらに２時間反応させて、Ｍ−１の前駆体である下記化合物（Ｋ−１）が得られた。この化合物の同定はＮＭＲおよびＩＲにて行った。
【０２７８】
【化８１】
2005134893.tif 000083
【０２７９】
その後、得られた重合性基含有デンドリマー前駆体（Ｋ−１）１１ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに添加し、窒素をフローさせながら、７０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させた２２ｇのメタクリル酸無水物および０．２ｇのハイドロキノンをゆっくりと数回に分けて添加した。そしてその溶液を７０℃を保ちつつ、８時間反応させた。
反応終了後、溶液を減圧除去し、得られた生成物をクロロホルムにて抽出し、抽出した溶液を２％ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、水で洗浄、硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、溶媒を減圧除去し、黄色の粘性のある溶液を得た。
この溶液を２００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、２０ｍｌのトリエチルアミンを窒素気流下添加した。その溶液に、１５ｇのメタクリル酸クロリドを、液温が１０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後、反応溶液を１５時間反応させた。析出した塩をろ過し、得られた溶液を２％の塩酸水溶液および２％のＮａＯＨ水溶液にて洗浄後、水でｐＨ＝７になるまで洗浄した。得られた粗生成物をクロロホルムにて溶解し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、クロロホルムを減圧除去し、目的とする化合物（Ｍ−１）が収量１１ｇで得られた。
【０２８０】
＜合成例２：重合性デンドリマー（Ｍ−２）の合成＞
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、下記構造の重合性デンドリマー前駆体（Ｋ−２）０．１ｍoｌ、ＭＯＩを１．２ｍoｌ、酢酸エチル、５４ｇを添加し、７０℃で攪拌した。１０分後、上記の混合液にラウリン酸錫０．５ｇを添加した。４時間攪拌を行い、ＩＲチャートにてＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し、反応を終えた。その後、酢酸エチルを減圧除去することにより目的とする重合性基含有デンドリマー（Ｍ−２）を得た。
出発物質などを選択することで、以上の合成例と同様にして、具体例に示した全ての重合性デンドリマー化合物を合成できる。
【０２８１】
【化８２】
2005134893.tif 000084
【０２８２】
〔実施例１〜１０〕
＜支持体の調製＞
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２８３】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍg／ｍ2のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０２８４】
（ゾル−ゲル反応液）
・テトラエチルシリケート       ５０質量部
・水                           ２０質量部
・メタノール                   １５質量部
・リン酸                   ０．０５質量部
【０２８５】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０２８６】
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂          ４質量部
（分子量２０００）
・ジメチルフタレート                            ５質量部
・フッ素系界面活性剤                        ０．７質量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体
：分子量２万）
・メタノールシリカゾル                          ５０質量部
（日産化学工業（株）製、メタノール３０質量％）
・メタノール                                   ８００質量部
【０２８７】
＜記録層の形成＞
上記のようにバックコート層を設けたアルミニウム支持体上に、下記組成の重合性組成物（記録層塗布液）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ記録層を形成させた。
【０２８８】
＜記録層塗布液＞
・重合性デンドリマー〔成分（１）：表に記載の化合物（Ｍ）〕      １．０ｇ
・ラジカル開始剤〔成分（２）：表に記載の化合物〕                ０．３ｇ
・アルカリ可溶性ポリマー〔成分（３）：表に記載の化合物〕        １．０ｇ
・増感色素〔成分（４）：表に記載の化合物〕                      ０．０８ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                    ０．０１ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、メガファックＦ−１７６）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩                ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン                                            ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ８．０ｇ
・メタノール                                                  １０．０ｇ
【０２８９】
下記表２〜表４に記載のラジカル開始剤、アルカリ可溶性ポリマー、増感色素の構造を以下に示す。
【０２９０】
【化８３】
2005134893.tif 000085
【０２９１】
【化８４】
2005134893.tif 000086
【０２９２】
【化８５】
2005134893.tif 000087
【０２９３】
＜保護層の調整＞
前記記録層において、実施例１〜８、比較例１〜８については、その記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を設けた。即ち、波長４００ｎｍで記録される実施例１〜３、比較例１〜３、及び、波長５３２ｎｍで記録される実施例４〜６、比較例４〜６の平版印刷版原版は、保護層を有するものである。波長８３０ｎｍで記録される実施例７〜８、比較例７〜８は保護層を有し、実施例９〜１０、比較例９〜１０は保護層を有さない平版印刷版原版である。
以上のようにして、実施例１〜１０の平版印刷版原版を作製した。
【０２９４】
（平版印刷版原版の露光）
上記のように得られた平版印刷版原版に対して、各感材に応じたレーザーで走査露光を行った。露光条件の詳細は以下の通りである。
（１）実施例１〜３、比較例１〜３の平版印刷版原版
得られた平版印刷版原版に対し、発振波長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面でのビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ／ｃｍ2となる条件で、走査露光行った。
【０２９５】
（２）実施例４〜６、比較例４〜６の平版印刷版原版
得られた平版印刷版原版に対し、ＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）レーザ露光機（ハイデンベルグ社製プレートセッター：グーテンベルグ）を用い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ2となるように露光した。
【０２９６】
（３）実施例７〜１０、比較例７〜１０の平版印刷版原版
得られた各平版印刷版原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）を搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２９７】
（現像／製版）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎに、下記の現像液とフィニッシャー富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液現像をそれぞれ仕込み、３０℃で現像／製版し、平版印刷版を得た。実施例２〜１０の平版印刷版原版を、実施例１と同様の方法で作製した。
【０２９８】
＜現像液＞
・水                                                    ８００ｇ
・ＤＶ−２（富士写真フイルム（株）製）                  ２００ｇ
【０２９９】
［評価］
（耐刷性の評価）
細線耐刷性強制試験
印刷機として小森コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとして大日本インキ（株）社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５，０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、細線部を拭き、版面のインキを洗浄した。
その後、画像部細線（１０μｍ）の印刷物を観察し、画像がすれはじめた枚数によって細線耐刷性を相対比較した。そして、露光波長に応じ、実験例１、４、７をそれぞれ各露光系での基準（１００）とした耐刷指数で表した。この耐刷指数は数字が大きいほど高耐刷であり好ましい。
（保存安定性の評価）
上記画像記録材料を高温条件下（６０℃）に３日間放置し、その後、この保存後の画像記録材料を上記の現像液に浸漬し、高温保存前後の現像できるまでの時間の比を求めた。この時間比が１．１以下であることが製造上好ましく、保存安定性においても良好といえる。
【０３００】
（感度の評価）
上記画像記録材料を、各記録層に対応した露光光源を利用し、それぞれの波長のレーザーで走査露光を行った。露光後、前記組成の２５℃現像液に１０秒間浸漬して現像を行った。上記標準露光量を下げて行き、現像後に画像が形成される最小露光量を画像記録材料の感度（単位：ｍＪ／ｃｍ2）として算出した。評価結果は、各露光波長に応じ実施例１、４、７をそれぞれ各露光系での基準とし１．０とした相対感度で表示した。
なお、相対感度は以下の基準で定義した。相対感度は数値が大きい方が高感度であり、性能が良好であることを表す。
相対感度＝（基準感材の感度／対象感材の感度）で定義する。
前記各評価の結果を以下の表２〜表４に示す。
【０３０１】
【表２】
2005134893.tif 000088
【０３０２】
【表３】
2005134893.tif 000089
【０３０３】
【表４】
2005134893.tif 000090
【０３０４】
〔比較例１〜１０〕
実施例１〜１０において、記録層塗布液に含まれる重合性デンドリマー〔成分（１）：表に記載の化合物（Ｍ）〕に代えて、本発明の範囲外の以下に示す重合性化合物〔表２〜表４に記載の化合物（Ｎ−１〜Ｎ−５）〕を添加した以外は、実施例１と同様の方法で比較例１〜１０の平版印刷版原版を作製した。
【０３０５】
【化８６】
2005134893.tif 000091
【０３０６】
得られた各平版印刷版原版に対し、比較例１〜３については実施例１〜３と同様の方法で、比較例４〜７については実施例４〜７と同様の方法で、比較例８〜１０については実施例８〜１０と同様の方法で、露光、現像及び製版し、評価した。その結果を表２〜表４に併記する。
【０３０７】
前記表２〜表４の結果より、本発明の重合性組成物を記録層として用いた実施例の各平版印刷版原版はいずれも高耐刷であり、且つ、保存安定性も良好であることがわかった。一方、重合性基を有するデンドリマーを用いない比較例の各平版印刷版原版は、耐刷性、保存安定性ともに実施例よりも劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０３０８】
【図１】本発明の重合性デンドリマーの標準的な構造を示すモデル図である。
【図１】
2005134893.tif 000092