(57)【要約】【課題】本発明は、切削工具，耐摩耗性工具，耐食・耐摩耗部品など広範な用途に最適な高硬度，高靱性かつ耐食性にも優れた鉄含有超硬合金を提供することを目的とする。【解決手段】鉄を主成分とする金属結合相：１〜３０重量％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる硬質相とで構成される鉄含有超硬合金において、上記金属結合相は金属結合相全体に対して１〜２０重量％の銅を含有する鉄含有超硬合金は、高硬度，高靱性かつ耐食性にも優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分とする金属結合相：１〜３０重量％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる硬質相とで構成される鉄含有超硬合金において、上記金属結合相は金属結合相全体に対して１〜２０重量％の銅を含有する鉄含有超硬合金。
【請求項２】
上記金属結合相は、マンガンおよび／またはニッケルを金属結合相全体に対して０．５〜２０重量％含有する請求項１に記載の鉄含有超硬合金。
【請求項３】
上記金属結合相は、クロムおよび／またはモリブデンを金属結合相全体に対して０．１〜１０重量％含有する請求項１または２に記載の鉄含有超硬合金。
【請求項４】
上記鉄含有超硬合金に含まれる銅の含有量は鉄含有超硬合金の表面から内部に向かって漸次増加し、表面から０．１ｍｍ内部までの銅の平均濃度（Ｃｓ）に対する表面から１ｍｍ以上内部における銅の平均濃度（Ｃｉ）の割合を示す比（Ｃｉ／Ｃｓ）が１．５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄含有超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具，耐摩耗性工具，耐食・耐摩耗部品など広範囲に用いられる鉄含有超硬合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
切削工具や耐摩耗工具・部品などの広範な用途に使用されている超硬合金は、金属結合相として鉄族金属の中でも専らコバルト基合金あるいはニッケル基合金が用いられている。ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金は、硬さ，強度，靱性など多くの機械的特性に優れ、ＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ系超硬合金は、耐食性，非磁性などに優れているからである。しかし、コバルトおよびニッケルは、高価な希少金属であるため、省資源の面からその削減・代替が求められている。
【０００３】
そこで、コバルトおよびニッケルの代替として鉄基合金が考えられる。しかし、ＷＣ−Ｆｅ系である鉄含有超硬合金は、硬さ，強度，靱性，耐熱性，耐酸化性，耐食性など多くの合金特性に劣るため、その改善策が種々検討されている。
【０００４】
鉄を含有する鉄含有超硬合金の特性改善に関する先行技術として、超耐熱性粒子と金属母材結合相から成る超硬合金組成物において、５〜５０重量％のニッケル、２重量％までの炭素および９９〜５０重量％の鉄からなる合金を金属母材結合材とする超硬合金組成物がある（例えば、特許文献１参照。）。上記超硬合金組成物は、金属母材結合材の素地をオーステナイトとし、使用時の応力作用によって表面部のみをマルテンサイト変態させることによって、表面部の硬さと靱性とを同時に改善することを試みたものではあるが、ニッケル添加による硬さの低下が著しく、変態による硬さと靱性の改善効果も少なく、耐食性に劣るという問題がある。
【０００５】
また、Ｆｅを主成分とする結合相：３〜５０重量％と、残りが３〜２０のアスペクト比でなる板状晶炭化タングステンを２０体積％以上含有した硬質相からなる鉄基強靱超硬合金がある（例えば、特許文献２参照。）。上記鉄基強靱超硬合金は硬さと靱性を同時に改善できるものの、コバルトを結合相とした超硬合金に匹敵する合金特性には到っていないという問題がある。
【０００６】
さらに、０．３５〜３．０ｗｔ％のＣと、３．０〜３０．０ｗｔ％のＭｎおよび／またはＮｉと、３．０〜２５．０ｗｔ％のＣｒとを含有した鉄基超硬合金がある（例えば、特許文献３参照。）。上記鉄基超硬合金は、Ｃｒ添加による耐食性改善と結合相素地のマルテンサイト化による硬さ改善を狙ったものではあるが、耐食性と硬さの改善効果が不十分であるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１１０６５５号公報
【特許文献２】特開平８−２２５８７８号公報
【特許文献３】特開２００１−８１５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の鉄含有超硬合金が有していた問題点を解決するもので、硬さ，強度，靱性および耐食性を大幅に改善し、コバルトおよび／またはニッケルを結合相とした超硬合金を凌駕する鉄含有超硬合金の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、長年に亘り、鉄を結合相とする鉄含有超硬合金の更なる特性向上について検討していた所、少量の銅を添加すると硬さ，強度，靱性および耐食性が大幅に改善されること、さらに鉄含有超硬合金表面部の銅を焼結時に揮発・飛散させて傾斜組成材にすると、硬さ，靱性が飛躍的に向上してコバルト基合金を結合相とする超硬合金の特性を凌駕できるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の鉄含有超硬合金は、鉄を主成分とする金属結合相：１〜３０重量％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる硬質相とで構成された鉄含有超硬合金において、上記金属結合相は、金属結合相全体に対して１〜２０重量％の銅を含有する鉄含有超硬合金である。
【００１１】
本発明の鉄含有超硬合金における金属結合相は、銅を金属結合相全体に対して１〜２０重量％含有する鉄基合金である。なお本発明において鉄基合金とは鉄を６０重量％以上含有する合金をいう。金属結合相は鉄、銅以外にタングステン，クロム，モリブデン，マンガン，ニッケル，コバルトの中の少なくとも１種を金属結合相全体に対して２０重量％以下含有してもよい。具体的には、Ｆｅ−Ｃｕ合金，Ｆｅ−Ｃｕ−Ｃｒ合金，Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｎ合金，Ｆｅ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金などを挙げることができる。金属結合相量は、１重量％未満では鉄含有超硬合金内に巣孔が残留して硬さ，強度，靱性や耐欠損性が低下し、逆に３０重量％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が低下するため、金属結合相量を１〜３０重量％と定めた。
【００１２】
本発明の鉄含有超硬合金の金属結合相中には、１〜２０重量％の銅が含有されている。Ｆｅ−Ｃｕ系二元状態図によれば、鉄は１４００℃で１３重量％までの銅を固溶してオーステナイトを形成しているが、温度低下に伴って銅の固溶量が急減し、８５０℃の共析温度で２重量％の銅を固溶したフェライトとなり、常温での銅固溶量は０．５重量％以下となっている。すなわち、銅を添加した金属結合相は、焼結後の冷却過程で微細な銅を析出することとなる。従って、金属結合相の銅含有量は１重量％未満のとき金属結合相中に析出する銅が少ないために硬さ，靱性，耐食性などの改善効果が少なく、逆に２０重量％を超えて大きくなると、焼結時に過剰となった銅が凝集するため硬さや強度が著しく低下することから、金属結合相の銅含有量を１〜２０重量％と定めた。
【００１３】
本発明の鉄含有超硬合金における金属結合相は、マンガンおよび／またはニッケルを金属結合相全体に対して０．５〜２０重量％含有すると超硬合金の靱性を改善できるので好ましい。これはマンガンおよび／またはニッケルを０．５重量以上添加するとオーステナイト相を安定化させて靱性を改善し、逆に２０重量％を超えて添加すると硬さが低下するためである。その中でも０．５〜１０重量％がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の鉄含有超硬合金における金属結合相は、クロムおよび／またはモリブデンを金属結合相全体に対して０．１〜１０重量％含有すると硬さ、靱性、耐食性などの合金特性を改善できるので好ましい。これは、クロムおよび／またはモリブデンを０．１重量％以上添加すると金属結合相中に固溶して硬さ，靱性，耐食性などを改善し、５重量％を超えるとこれらの炭化物が析出して専ら硬さを改善するが、逆に１０重量％を超えて添加すると炭化物が凝集して強度が低下するためである。
【００１５】
本発明の鉄含有超硬合金における硬質相は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる。硬質相としては炭化タングステンおよび／または周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物が好ましい。炭化タングステンとして具体的にはＷＣを挙げることができる。立方晶化合物として具体的には、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ．Ｔｉ．Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。また、硬質相の一部は立方晶化合物に属さないＣｒ7Ｃ3，Ｍｏ2Ｃなどであっても良い。
【００１６】
本発明の鉄含有超硬合金における銅の含有量は、合金の表面から内部に向かって漸次増加していると、硬さ，強度，靱性などの機械的特性が向上するので好ましい。具体的には、表面から０．１ｍｍ内部までの銅の平均濃度（Ｃｓ）に対する表面から１ｍｍ以上内部における銅の平均濃度（Ｃｉ）の割合を示す比（Ｃｉ／Ｃｓ）が１．５以上であるとさらに好ましい。ここで銅の傾斜組成化による機械的特性の向上は、焼結後の冷却時に表面部と内部とでの銅含有量の差によって発生する熱応力に基づくもので、表面部に圧縮応力が残るためである。また、傾斜組成化する方法としては、焼結時の雰囲気制御によって銅を合金表面から揮発・飛散させれば良く、具体的には、銅の蒸気圧以上のＡｒを導入して加熱・焼結し、焼結途中から銅の蒸気圧以下の真空に切り替えれば良い。
【００１７】
本発明の鉄含有超硬合金において、添加した銅が焼結後の冷却時に金属結合相中に微細に析出する。微細に析出した銅粒子は金属結合相の硬さ，靱性，耐食性を改善する作用をする。また傾斜組成化した場合には、表面部での銅の減少により生じた圧縮応力が表面部の硬さ，強度，靱性を更に向上させる作用をするものである。
【００１８】
本発明の鉄含有超硬合金は、従来の超硬合金に比較して希少資源であるコバルトとニッケルの使用量が少ないため、省資源に寄与するとともに安価に製作することができる。
【００１９】
本発明の鉄含有超硬合金の用途としては、切削工具、金型、耐摩耗工具、耐食性部品などを挙げることができる。その中でも切削工具として用いることは特に好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の銅を含有した鉄含有超硬合金は、従来のＦｅ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ系合金を金属結合相とした鉄含有超硬合金に比べて、硬さ、強度、靱性などの機械的性質が格段に改善されると共に、切削寿命と耐食性が数倍以上も優れるという効果を有する。そして、これらの特性・性能は現用の超硬合金を凌駕できることから、その代替により省資源に寄与する効果がある。
【実施例１】
【００２１】
市販の平均粒径が０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと略記），２．１μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと略記），４．３μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと略記），０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと略記），０．５μｍのＷ，１．０μｍのＴａＣ，１．３μｍのＣｒ3Ｃ2（８６重量％Ｃｒ），１．１μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０），−３２５＃のＭｎ，１．７μｍのＮｉ，１．７μｍのＭｏ2Ｃ（９４重量％Ｍｏ），１．０μｍのＣｏの各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、表１中の配合組成では、（  ）内に金属結合相の成分を表示した。また、焼結後に遊離炭素あるいはＦｅ3Ｗ3Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃ，Ｃｏ3Ｗ3Ｃなどを析出しないように、ＣあるいはＷの添加により配合炭素量を調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．３×１０．５×３１ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱焼結し、本発明品１〜１２および比較品１〜１２の超硬合金を得た。適用した昇温，焼結，冷却の各工程における雰囲気条件の詳細を表２に一括して示し、その雰囲気の条件番号を焼結保持での温度，時間と共に表１に併記した。
【００２２】
【表１】
2005076115.tif 000002
【００２３】
【表２】
2005076115.tif 000003
注）＊所定温度まで雰囲気はすべて５Ｐａの真空であり、
１０００℃以上での昇温速度を１５℃／ｍｉｎとした。
＊＊１０００℃までの冷却速度を１０℃／ｍｉｎとした。
【００２４】
こうして得られた各超硬合金の試片（４．３×８．５×２５ｍｍ）を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状としてＪＩＳ法による抗折力を測定した。また、試片の１面を１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：２９４Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ1C（ＭＩ法）を測定した。これらの結果を表３に示す。これらの結果によれば、比較品である従来の超硬合金に比べ、本発明品である銅添加の鉄含有超硬合金は、硬さ，靱性，強度のいずれもが同等以上であり、本発明品１１、１２はコバルトを用いた超硬合金である比較品１１を凌駕する。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
次に、得られた各超硬合金の別試片を切断し、断面を研磨，ラップ加工して組成分析用の試料を作製し、走査型分析電顕を使用して表面（焼結肌）から内部に向かってライン分析を行った。その結果、雰囲気の条件番号２で焼結した試料では、表面と内部とで銅およびマンガンの含有量に顕著な差が見られたので、表４に示す。ここで表面から０．１ｍｍ内部までの銅、マンガンの平均濃度をそれぞれＣｓ、Ｍｓと表し、表面から１ｍｍ以上内部における銅、マンガンの平均濃度をそれぞれＣｉ、Ｍｉと表した。この結果から銅を添加した本発明品を雰囲気制御して焼結すると、傾斜組成材になることが分かる。
【００２７】
【表４】
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【実施例２】
【００２８】
実施例１で得た本発明品８、比較品６，１２の混合粉末を用い、ＩＳＯ規格でＳＰＧＮ１２０３０８の金型で１９６ＭＰａの圧力をもってプレス成形した後、実施例１と同様の方法，条件で焼結した。得られた各超硬製チップ素材を２３０＃のダイヤモンド砥石を用いて研削加工し、切れ刃のホーニング処理（−２５°×０．２ｍｍ）を施して、本発明品１３、比較品１３、１４のＳＰＧＮ１２０３０８チップをそれぞれ製作した。
【００２９】
そして、本発明品と比較品のチップをそれぞれ各３個を用いて、被削材：ＳＣＭ４４０，切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．４０ｍｍ／刃，切削距離：２ｍの条件で乾式フライス切削試験を行い、刃先が欠損，チッピングを発生するかあるいは逃げ面摩耗量が０．２５ｍｍに達するまで平均切削距離を求めた。これらの結果を表５に示す。従来の超硬合金である比較品１３や比較品１４に比べ、銅の添加された本発明品８は、欠損，チッピングを発生し難くて、摩耗も少ないために長寿命となっている。
【００３０】
【表５】
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【実施例３】
【００３１】
実施例１で得られた本発明品３，４，５，１０，１１，１２および比較品３，７，８，９，１０，１１の１面をラップ加工した試片を使用し、Ａ条件：２Ｎの塩酸溶液中に浸漬して室温で１時間放置、Ｂ条件：２Ｎの酢酸溶液中に浸漬して５０℃で１０時間放置、Ｃ条件：１Ｎの食塩溶液中に浸漬して超音波振動を加えながら５０℃で５時間放置、の３種条件で耐食性試験を行った。そして、アルコール洗浄と乾燥後に、ラップ面の腐食程度（曇り具合）を肉眼で相対的に比較した。また、試片を切断、研磨した後、断面を光学顕微鏡で観察し、ラップ表面からの腐食深さを測定した。これらの結果を基に、耐食性の評価基準を下記の様に設定した。表６に耐食性試験の結果を示すが、比較品である従来の超硬合金に比べ、銅添加の鉄含有超硬合金である本発明品１１，１２は、いずれも良好な耐食性を持ち、クロム添加した超硬合金である比較品１１を凌駕する。
【００３２】
【表６】
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優（◎）；曇りが認められず、腐食深さは０．０５μｍ以下。
良（○）；やや曇りが認めら、腐食深さは０．１〜０．３μｍ程度。
劣（△）；明らかに曇りが認めら、腐食深さは０．５〜２μｍ程度。
不可（×）；完全に白濁し、腐食深さは５μｍ以上