(57)【要約】【課題】  空気中に排出され、混入する一酸化炭素、酸化窒素などの有害ガスを効率良く除く事ができる方法を提供することである。【解決手段】  ポルフィリン又はその誘導体に空気中の一酸化炭素あるいは酸化窒素を結合させ、空気中から一酸化炭素もしくは酸化窒素を除去する事を特徴とする空気清浄方法。ポルフィリン又はその誘導体が、鉄（II）がプロトポルフィリンに配位したヘムを持つヘモグロビン、ミログロビン、チトクロム、カタラーゼ、あるいは鉄（III）がプロトポルフィリンに配位したヘミン、あるいはマグネシウムがプロトポルフィリンに配位したクロロフィル、もしくは銅の配位した銅クロロフィリンである事を特徴とする同空気清浄方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィリン又はその誘導体に空気中の一酸化炭素あるいは酸化窒素を結合させ、空気中から一酸化炭素もしくは酸化窒素を除去する事を特徴とする空気清浄方法。
【請求項２】
ポルフィリン又はその誘導体が、鉄（II）がプロトポルフィリンに配位したヘムを持つヘモグロビン、ミログロビン、チトクロム、カタラーゼ、あるいは鉄（III）がプロトポルフィリンに配位したヘミン、あるいはマグネシウムがプロトポルフィリンに配位したクロロフィル、もしくは銅の配位した銅クロロフィリンである事を特徴とする請求項１に記載の空気清浄方法。
【請求項３】
ポルフィリン誘導体を吸湿性の良い繊維もしくは発泡樹脂などに展開し、これに気体を通過させ、気体中から一酸化炭素あるいは酸化窒素など有害ガスを除去する事を特徴とする請求項１又は２に記載の空気清浄方法。
【請求項４】
ポルフィリン誘導体の濃度が、0.25〜４重量％の水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気清浄方法。
【請求項５】
吸湿性の良い繊維が、木綿を炭化した炭化綿である事を特徴とする請求項３又は４に記載の空気清浄方法
【請求項６】
炭化綿が、不活性ガス雰囲気あるいは、無酸素雰囲気で、木綿の完全な熱分解温度を越える３８０°Ｃ〜９００°Ｃで加熱炭化して製造することを特徴とする請求項５に記載の空気清浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気を清浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物が燃焼、酸化する際には、炭素（C）に酸素（O2）が配分される具合によって、最終産物である二酸化炭素（CO2）のみならず、一酸化炭素（CO）が一定の割合で生成される。高等生物にとっては、一酸化炭素が一定の濃度以上に存在すると、通常の酸素分圧下では酸素を結合できず窒息する危険がある。
【０００３】
これは血液中の赤血球に３４％も含まれるヘモグロビン（Hb）の働きによる。
ヒト、ウマなどのヘモグロビンは分子量68kDaであり、等電点pH6.8〜7.0である。１分子中に４個のヘム（フェロプロトポルフィリン）を含み、鉄を含む。タンパク質部分であるグロビンは成長するにつれ変化するが、成体ではポリペプチドのαおよびβ鎖が各々２個、計４個からなる。
【０００４】
ヘモグロビンの２価の鉄原子の第６配位座には、O2のみならず、CO、NO、イソシアニドなどが配位できる。
ヘモグロビンの酸素との結合機能は、ヘモグロビンの酸素飽和度（全ヘムのうち酸素化されたヘムの割合）または、その百分率に対して、酸素分圧あるいはその対数をプロットした酸素平衡曲線で表わされる。これによると、全血の曲線は特徴的なS次状をすることが知られている。
これは、肺から末梢組織へ酸素を運搬するというヘモグロビンの生理学的機能にとって非常に重要な現象である。すなわち、正常では、肺胞内酸素分圧（100 mmHg）で約97%が酸素飽和し、かつこの圧力付近では、酸素分圧が少々変動しても酸素飽和度はほとんど変化しない。
【０００５】
一方、混合静脈血の酸素分圧（40 mmHg）付近では、曲線が急峻となって、末梢組織への酸素供給が容易である。
この現象は、ヘモグロビンの高次構造すなわちサブユニット構造が起因となっており、お互いの４個のヘムが互いに独立ではなく、それらの間には何らかの形で、１つのヘムの酸素化が次のヘムの酸素化を容易にすると言う相互作用が存在していることを示しており、古くから良く知られている。
【０００６】
肺においてヘモグロビンに結合した酸素は、血流によって末梢組織に運ばれるが、組織では代謝が盛んに行なわれているため、二酸化炭素濃度が非常に高くなっている。すなわち、代謝とは、組織の細胞において、炭素を含む有機物が燃焼させ（酸素と結合して）、その時に解放されるエネルギーを利用すると言う事である。
代謝によって、有機物が分解され二酸化炭素はその産物として生成される。ヘモグロビンは、酸素分圧が低い組織中で酸素を解離し、一方二酸化炭素はヘモグロビンの他の部位に結合し、今度は肺において排出される。
【０００７】
しかし、大気中に一酸化炭素があると、十分な酸素があるにも拘わらず、ヘモグロビンが優先的に一酸化炭素を結合するため、一定濃度以上の一酸化炭素があると酸欠状態となるのはヘモグロビンのこのような働きのためである。平衡定数は酸素の325倍であることが知られている。
この一酸化炭素が大気中に0.01％以上あると極めて危険な状態となる。
ヘモグロビンと一酸化炭素の反応は可逆的である。
HbO2  +  CO  ⇔  HbCO  +  O2
【０００８】
しかしながら、相当過剰な酸素がなければ逆反応は起こらない。有機化合物が大気中で燃焼すると、炭素は酸素と結合して二酸化炭素となり、排出されるが、酸素が不足している時には、不完全燃焼して、一酸化炭素も発生する。
この現象は、物が燃焼する際には部分的に酸素が不足する場合があるので、一酸化炭素は経常的に発生するのが普通である。
例えば、喫煙時に煙草が燃焼する場合には、煙草の燃焼部分に酸素むらが生じるために、一酸化炭素が発生している。世界的な禁煙ブームの中で、分煙は一般的になって来ており、煙草煙の浄化は大きな需要となっているが、煙に含まれる一酸化炭素の除去は事実上困難であり、決定的に除去できる装置は皆無である。
【０００９】
ヘモグロビンの他、ミオグロビンにも一酸化炭素を結合する能力があり、これはプロトポルフィリンに配位した鉄（II）によるものである。
同様に、他の金属が配位したプロトポルフィリンにも同様の結合能があることが解っている。
硫黄酸化物も大気汚染の典型的な例として知られているが、致死を招く有害物質である。これは水に溶け込み、亜硫酸や硫酸を生成するので、通常のフィルターを通すことで除く事ができる。
しかし、もうひとつの環境汚染物質である窒素酸化物（NOx）は除去が難しいと言われて来た。自動車の排気ガスに含まれるが、肺障害（慢性気管支炎、肺気腫瘍）を引き起こすことが知られている。
【００１０】
窒素酸化物の発生源には火力発電所などがあるが、このような大型固定発生源にはアンモニアを還元剤に用いる選択接触還元法が、また、ガソリン車には三元触媒法が実用化され、利用されている。
しかしながら、ディーゼルエンジンから排出される窒素酸化物に大しては、有効な除去方法がなく、深刻な大気汚染の原因となっている。これはディーゼルの排気ガス中に過剰の酸素を含むため、三元触媒法が適用できないためである。これらを除く事も大気汚染を浄化する最も大きな課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、空気中に排出され、混入する一酸化炭素、酸化窒素などの有害ガスを効率良く除く事ができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ヘモグロビンあるいは同じポルフィリン誘導体の銅クロロフィリンを利用することにより、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１）ポルフィリン又はその誘導体に空気中の一酸化炭素あるいは酸化窒素を結合させ、空気中から一酸化炭素もしくは酸化窒素を除去する事を特徴とする空気清浄方法。
２）ポルフィリン及びその誘導体が、鉄（II）がプロトポルフィリンに配位したヘムを持つヘモグロビン、ミログロビン、チトクロム、カタラーゼ、あるいは鉄（III）がプロトポルフィリンに配位したヘミン、あるいはマグネシウムがプロトポルフィリンに配位したクロロフィル、もしくは銅の配位した銅クロロフィリンである事を特徴とする上記１に記載の空気清浄方法。
３）ポルフィリン誘導体を吸湿性の良い繊維もしくは発泡樹脂などに展開し、これに気体を通過させ、気体中から一酸化炭素あるいは酸化窒素を除去する事を特徴とする上記１又は２に記載の空気清浄方法。
４）ポルフィリン誘導体の濃度が0.25〜４重量％の水溶液であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の空気清浄方法。
５）吸湿性の良い繊維が、木綿を炭化した炭化綿である事を特徴とする１〜４のいずれかに記載の空気清浄方法。
６）炭化綿が、不活性ガス雰囲気あるいは、無酸素雰囲気で、木綿の完全な熱分解温度を越える３８０°Ｃ〜９００°Ｃで加熱炭化することことを特徴とする１〜５のいずれかに記載の空気清浄方法。
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の空気清浄方法は、一酸化炭素あるいは酸化窒素を結合する生体内のプロトポルフィリン誘導体の特性を利用した方法である。さらに、吸水性が高く、展開性が良い繊維状の炭化綿を利用して、気体を効率良くプロトポルフィリン誘導体に接触させる事で、一酸化炭素あるいは酸化窒素を除くという優れた除去効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明の一酸化炭素あるいは酸化窒素の除去方法は、酸素分圧の大きさに拘わらず、一酸化炭素を結合すると言うヘモグロビンの特性に着目したヘモグロビンの利用方法であり、酸素呼吸を行なう全ての脊椎動物の持つ普遍的な物質を利用した、安全で、かつ確実な方法であることを突き止めた。
ヘモグロビンは動物のいずれの由来のものでも使用が可能である。現在では、試薬として精製されたものが市販されている。生体内では、最大３４％の濃度で赤血球に存在しているが、大気中の一酸化炭素を除去するにはもっと低濃度で可能であり、かつ効率良く除去できることが判った。さらに、酸化窒素も結合するので、大気汚染を浄化するには最適であることが判った。
【００１５】
しかしながら、ヘモグロビンに一酸化炭素を効率良く接触させ、結合除去するには、単に対象となる気体をヘモグロビン溶液に通気するだけでは、十分な効果が得られない。これを可能にするのが、吸水性に優れ、繊維状である炭化綿である。
【００１６】
本発明者は木綿を炭化した炭化綿が広範な性質と特性を持つ事を突き止め、先に「水浄化用フィルター及び使用済みフィルターの活性化方法」（特願2002- 217687）、「ドリップの吸収除去方法及びそのためのドリップシート」（特願2002-148820）、「寝装具及び寝装具用炭化綿の製造方法」（特願2002- 150231 ）、「ガス吸蔵材料並びにガスの吸蔵及び排出方法」、（特願2002- 184146）、「水耕用植物保持材及び水耕植物栽培法」（特願2002- 184192）、「燃料蒸発ガス発散抑制装置及び排気ガス浄化装置並びにこれらに使用するフィルター」（特願2002-184244 ）、「抗菌性医用材料」（特願2002- 184266）、「炭化綿、圧電素子、圧力センサー、温度センサー、ガス吸蔵材料、ガスセンサー、シート状発熱体、電磁波遮蔽材、帯電防止用材および炭化綿の製造方法」（特願2002-214695）、「浄化、精製又は脱色用フィルターおよびその製造方法」（特願2002-217818）、「浄化用フィルター、ならびにその製造法および保存方法」（特願2003-324000）、「魚及び水棲動物の水槽浄化用フィルター、同浄化用フィルターの製造方法、浄化用フィルターの保存方法及び魚及び水棲動物の水槽の浄化方法」（特願2003-354461）を提案した（先の発明）。
【００１７】
いずれも炭化綿という新しい素材の特性を生かした、優れた方法であり、炭化しても木綿の柔らかさが保持されるのが大きな特徴である。
こ  の炭化綿にヘモグロビン溶液を展開させ、通気性の良い炭化綿に気体を通す事により、ヘモグロビンと一酸化炭素との化学的な衝突が起こり易くなり、結合の頻度が高まって、除去効果が高まる事が判った。
【００１８】
さらに、ヘモグロビンのみならず、同様の構造を持つプロトポロフィリン誘導体の鉄（II）がプロトポルフィリンに配位したヘムを持つミログロビン、チトクロム、カタラーゼ、あるいは鉄（III）がプロトポルフィリンに配位したヘミン、あるいはマグネシウムがプロトポルフィリンに配位したクロロフィル、もしくは銅の配位した銅クロロフィリンも同様の効果を持ち、効率的に一酸化炭素あるいは酸化窒素を除くことを見出した。
特に、銅クロロフィリンの一酸化炭素と酸化窒素の結合性は極めて大きく、単独で、両者の除去が有効であることが判明した。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の例又は変形は、当然本発明に包含されるものである。
【００２０】
（実施例１）
［ヘモグロビンの一酸化炭素結合性］
一酸化炭素を含むガスとして、ガソリン車の排気ガスを用いた。図１を用いて、この実験方法の概要を説明する。
すなわち、二方に直径１０cmの穴を開けた直方体の箱を用意し、一つの穴をガソリン車のマフラー（自動車排気管）１の排気口に当て、排気ガスを箱内に一旦充満させるようなガスチャンバー２にしつらえた。
一方の穴は排気口５であり、ガスチャンバー２内が加圧されないようにし、自動車に影響を与えないようにした。
このガスチャンバー２内部に通気ポンプ３を置き、シリコンチューブ６で排気ガスを実験室内に導いた。
【００２１】
シリコンチューブ６は、試験管７のガラス管と接続し、試験管７中に入れたヘモグロビン溶液８（５mL）にガラス管を通じて通気できるようにし、もう一方のガラス管からは処理されたガスが出るようにした。
ガス検知管９により、8％あるいは17.5％のヘモグロビン溶液８を用いた場合、あるいは対照として水を用いた場合のそれぞれについて一酸化炭素の濃度を測定した。
【００２２】
その結果、対照（無処理の排気ガス）では一酸化炭素濃度が0.52ppmであったが、8％のヘモグロビン溶液８を通った排気ガスは0.25ppmとなり、始めの濃度の52％の一酸化炭素が除去された。
さらに、濃度が約２倍の17.5％ヘモグロビン溶液８を用いた場合には、一酸化炭素濃度が0.01％となり、始めの濃度の98.1％の除去が確認された。
従って、ヘモグロビンはその濃度に比例して、排気ガス中の一酸化炭素を効率よく除く事ができる事が明確に示された。
【００２３】
（実施例２）
［炭化綿を利用した効率的な一酸化炭素除去方法］
ヘモグロビンを用いることによって、一酸化炭素を除く事が確認されたが、ヘモグロビン濃度が高い場合には実施例１に示したような方法でも可能であるが、ヘモグロビン濃度が低い場合にはほとんど効果を示さない。
このため、吸水性が高く、繊維状で表面積の大きな炭化綿を用い、これに通気し、一酸化炭素とヘモグロビンの衝突頻度を高めることで、その除去能力を高める事を想定し、その能力について次のように調べた。
【００２４】
ガソリン車の始動直後では最も高い一酸化炭素が検出されたので、図２に示すような方法で、排気ガスを回収した。
すなわち、ガラス製のデシケーター１１（12.6L）を真空ポンプ１２で一度脱気し、真空度を約400ミリトール（mTorr）にした。
デシケーター１１のコックｂを閉じ、ガソリン車を始動し、自動車排気管１から排気ガス１０が排出された直後から排気口にデシケーター１１を当て、コックａ、ｂを緩めて排気ガス１０をデシケーター１１内に充填した。大気と同じ圧力になった時点で、再びコックｂを閉じ、ガスを封入した。
【００２５】
１mLの使い捨て注射器（シリンジ）１３，１４の２本にそれぞれ炭化綿0.4g（木綿を400℃で約８時間炭化したもの）を詰めた。これをお互いに背中合わせにし、合わせ目には不織布を挟み、空気が漏れないようにテーピングした。
また、表１に装置の操作に伴うコックａ，ｂ，ｃ，ｄの開閉を示した。
炭化綿を充填したシリンジ１３に、別のシリンジ１４を付け、炭化綿を充填したシリンジに、ヘモグロビン溶液（17.5％、8.75％、4.375%の三種）あるいは水に漬けて吸引し、ヘモグロビン１mLを炭化綿に染み込ませ、展開した。
図２に示したように真空ポンプ１２でチューブ内を吸引し、負圧にした。これは、チューブ内に空気を残さないための工夫である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この装置を用いて、先に用意した排気ガス１０を充填したデシケーター１１から排気ガス１０を注入し、排気ガス１０内の一酸化炭素の除去率を測定した。コックａ，ｂ，ｃ，ｄの操作は表１に従った。この時、炭化綿に展開されているヘモグロビンは、シリンジ１３内部に徐々に拡散していくが、同量の炭化綿を充填したシリンジ１４を接続したのは、もう一方の口からヘモグロビンが飛び出さないための工夫である。
ヘモグロビンあるいは対照として水を充填したシリンジとデシケーター１１を繋ぎ、さらに別のチューブにはガス検知菅１５を繋いで、コックｄを緩め吸引した。１００mLのガスについての一酸化炭素の濃度を測定した。
【００２８】
この結果、水だけを充填したシリンジからは、6ppmの一酸化炭素が検出され、これは始めの無処理のガス内一酸化炭素濃度と認められた。
17.5％のヘモグロビンを充填したカラムでは、一酸化炭素濃度が0.2ppmとなり、97％が除去され、8.75％のヘモグロビンを充填したカラムを通した場合には、一酸化炭素濃度は0.18ppmとなり、始めの濃度の97％が除去された。4.375％ヘモグロビンを充填したカラムでは0.15ppmとなり、97.5％が除去された。
この結果から、炭化綿に展開したヘモグロビンを用いると、ヘモグロビンの濃度に依存しない除去効果が認められ、より濃度の低いヘモグロビン溶液で効果的に一酸化炭素を除去することが可能であることが示された。
図３に、その結果を示した。横軸はヘモグロビンの重量％濃度、縦軸は除去率（％）である。最適濃度は約２％であることが判った。
【００２９】
（実施例３）
［銅クロロフィリンナトリウム溶液を用いた一酸化炭素および酸化窒素の除去］
銅クロロフィリンナトリウムは、葉緑素（クロロフィル）の金属Mg（マグネシウム）をCu（銅）に置換した銅クロロフィルのエステル部を、更にナトリウム塩と置換し、水溶性としたもので、天然着色料として用いられている。使用基準があり、チューインガムや昆布などに用いられている。
この２％水溶液を実施例２のシリンジに充填、展開し、実施例２と同様の手法によって、自動車の排気ガス内の一酸化炭素および酸化窒素（NOおよびNO2）を定量した。
【００３０】
その結果、一酸化炭素では、対照が7.5ppmであったのに対し、銅クロロフィリンを通過した気体には、全く一酸化炭素が検出できなかった。また、酸化窒素（NOおよびNO2）では、対照が60ppmであったが、銅クロロフィリンを通過した気体には、ほとんど一酸化炭素が検出できなかった（0.5ppm以下）。
以上から、銅クロロフィリンには一酸化炭素および酸化窒素を効率良く、かつ高度に除去する能力があることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本方法は、必要な装置の構造が単純であり、大気中あるいは、自動車の排気ガス、さらには喫煙による煙の中に含まれる一酸化炭素あるいは酸化窒素を選択的に、かつ効果的に除去する事が実現できるため、容易に産業に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ガソリン車の排気ガスを用いて、ヘモグロビンの一酸化炭素結合性を試験するための装置の概略説明図である。
【図２】ガソリン車の排気ガスを用いて、炭化綿を利用した一酸化炭素除去効果を試験するための概略説明図である。
【図３】炭化綿を利用した場合の、ヘモグロビンの濃度（重量％）と除去率（％）との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  自動車排気管
２  ガスチャンバー
３  通気ポンプ
４  チャンバーの入気口
５  チャンバーの排気口
６  シリコンチューブ
７  試験管
８  ヘモグロビン又は水
９、１５  ガス検知管
１０  排気ガス
１１  デシケーター
１２  真空ポンプ
１３  シリンジＩ（炭化綿充填及びヘモグロビン又は水展開）
１４  シリンジII（炭化綿充填）
ａ，ｂ，ｃ，ｄ  コック
【図１】
2005270904.tif 000004
【図２】
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【図３】
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