(57)【要約】    【課題】  乾燥・硬化時に収縮や変形が少なく、硬化後の表面の肌理が細かくて硬化速度の速い、自由形状の三次元物体製作用材料を実現する。    【解決手段】  アルミン酸カルシウム粒子と高分子バインダ粒子を含む粒子ブレンドを層状に塗布し、そこへ水性ポリオール含有の液体媒質を粒子ブレンドの予め定められた領域上へインク噴射して水和セメントを形成させ、この水和セメントを硬化させる。高分子バインダ粒子は、ポリビニルアルコール粉体、ポリアクリルアミド粉体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル−コ−イタコン酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸）、可溶性デンプン、メチルセルロース、及びこれらの組合せからなる群から選択される。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体の自由形状固体の作製方法において、
ａ）アルミン酸カルシウム粒子と高分子バインダ粒子を含む粒子ブレンドを画定された領域に堆積させ、
ｂ）水性ポリオール含有の液体媒質を粒子ブレンドの予め定められた領域上へインク噴射して前記予め定められた領域に水和セメントを形成させ、
ｃ）前記水和セメントを硬化させ、そして
ｄ）相互に結合されているセメントの複数の層が形成されるように前記ステップａ）〜ｃ）を繰り返し、それによって、三次元物体を形成するステップを有することを特徴とする、
方法。
【請求項２】
さらに、水和セメントを形成しない前記粒子ブレンドの部分を除去するステップを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高分子バインダ粒子は、７５％〜１００％加水分解されたポリビニルアルコール粉体、ポリアクリルアミド粉体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル−コ−イタコン酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸）、可溶性デンプン、メチルセルロース、及びこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液体媒質の前記ポリオールは、グリセロール、エトキシル化グリセロール、約２００Ｍｗ〜２０００Ｍｗの重量平均分子量を有するポリエチレングリコール、及びこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
硬化させるステップが、粒子ブレンド又は液体媒質中に粒状のリチウムイオン源を含むことによって加速されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液体媒質が、さらに、着色剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
三次元物体の自由形状固体の作製のためのシステムにおいて、
アルミン酸カルシウム粒子と高分子バインダ粒子の粒子ブレンドと、
前記粒子ブレンドを水和してセメントを形成できるように構成されたインク噴射可能な水性ポリオール含有の液体媒質と
を包含することを特徴とする
システム。
【請求項８】
さらに、粒子として前記粒子ブレンドと混和させるか、又は前記液体媒質中に溶媒和又は懸濁させたリチウムイオン源を含むことを特徴とする、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
さらに、前記液体媒質を前記粒子ブレンドの上へインク噴射できるよう構成されたインクジェットペンを具備することを特徴とする、請求項７に記載のシステム。
【請求項１０】
さらに、画定された領域に前記粒子ブレンドを載置できるよう構成された基板を具備し、前記画定された領域は、前記液体媒質が、前記インクジェットペンからインク噴射されると、前記粒子ブレンドと接触するようにインクジェットペンに対して構成されることを特徴とする、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
セメントの複数の層を塗布できるよう構成されていて、各層が少なくとも１つの隣接する層と結合されるようにしたことを特徴とする、請求項７に記載のシステム。
【請求項１２】
前記液体媒質が、さらに、収縮を低減する薬剤を含むことを特徴とする、請求項７に記載のシステム。
【請求項１３】
固体の三次元の試作品の構造であって、互いに接触して堆積されたセメントの複数の層を含み、前記のセメントの複数の層の各々がアルミン酸カルシウム粒子と高分子バインダ粒子を含んでいる粒子ブレンドを含み、前記粒子ブレンドがインク噴射可能な水性ポリオール含有の液体媒質の使用によって水和され且つ硬化されることを特徴とする構造。
【請求項１４】
前記セメントの複数の層がリチウムイオン源を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の構造。
【請求項１５】
前記高分子バインダは、７５％〜１００％加水分解されたポリビニルアルコール粉体、ポリアクリルアミド粉体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル−コ−イタコン酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸）、可溶性デンプン、メチルセルロース、及びこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の構造。
【請求項１６】
前記構造は、約１０ミクロンより大きい空孔が無いことを特徴とする、請求項１３に記載の構造。
【請求項１７】
前記構造は、乾燥時に、そのサイズおよび形状を実質的に保持することを特徴とする、請求項１３に記載の構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウムアルミニウムのナノ複合体から作られた三次元構造又は物体の自由形状製作に関する。これらの構造は、粒子ブレンドを水和して重層されたセメント組成を形成するためにインク噴射可能な液体媒質を用いて作製することができるものである。
【背景技術】
【０００２】
試作品の三次元構造又は物体の効率的製造は、製品を妥当なコストで市場に出すのに掛かる時間を短縮する有効手段を提供することができる。試作品を作製するための典型的な対処方法は、試作品用の特殊な金型、例えば、モールド及びダイ、を必要としてきたが、これは時間の掛かる厄介な工程であることがある。
【０００３】
最近、コンピュータ化されたモデリングにより試作品製造の必要性の幾分かが緩和されてきた。コンピュータモデリングは、迅速に実施することができ、且つ特殊化された金型を必要とせずに、製品がどのように見えるかについて十分なアイディアを提供することができる。しかし、実体的な物体の製作は、試作にとって今でもしばしば好ましいことである。コンピュータモデリングと三次元物体の物理的形成の併合は、時として、デスクトップ・マニュファクチュアリングと呼ばれることがある。デスクトップ・マニュファクチュアリングを採用する種々の技術が研究されそして文献に記述されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この技術領域の進展において、採用が比較的容易で、堅牢な構造をもたらし、且つ前述の三次元構造又は物体の形成が比較的迅速であるところの新製造方法を実現したいという要望がある。従って、これらの基準を満足するところの補助的方法、システム、及び／又は構造は、技術の進歩となるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
自由形状の三次元物体の作製に一定の方法と構造を利用し得ることは認められている。詳細には、三次元物体の自由形状固体の作製方法は、
ａ）アルミン酸カルシウム粒子と高分子バインダ粒子を含む粒子ブレンドを層状に塗布し、
ｂ）水性ポリオール含有の液体媒質を予め定められた粒子ブレンドの領域上へ分配してこの予め定められた領域に水和セメントを形成させ、
ｃ）その水和セメントを硬化し、そして
ｄ）相互に結合されているセメントの複数の層が形成されるようにステップａ）〜ｃ）を繰り返し、それによって、三次元物体を形成するというステップを包含することができる。
【０００６】
別の実施態様において、三次元物体の自由形状固体の製作に使われる系は、アルミン酸カルシウム粒子と高分子バインダ粒子の粒子ブレンドと、その粒子ブレンドを水和してセメントを形成できるよう構成された水性ポリオール含有の液体媒質とを含むことができる。
【０００７】
別の実施態様において、固体の三次元試作品の構造は、相互に接触して堆積されたセメントの複数の層を含むことができる。セメントの複数の層は、それぞれ、アルミン酸カルシウム粒子と高分子バインダ粒子を含む粒子ブレンドを含むことができる。その粒子ブレンドは、水性ポリオール含有の液体媒質を使用して水和させ且つ硬化させることもできる。
【０００８】
本発明のその他の特長及び利点は、実施例のやり方で、本発明の諸特長を説明するところの、以下の詳細説明から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を開示・記述する前に、理解すべきは、処理ステップ並びに材料は多少とも変化することがある故、本発明はここに開示されたそのような特定の処理ステップ並びに材料に限定されるものではないということである。また、理解すべきは、ここに採用された用語は、特定の実施態様を専ら記述するだけの目的で用いられるものであるということである。本発明の範囲は、添付特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるものとする故、当該用語は、限定することを意図したものではない。
【００１０】
留意すべきは、本明細書及び添付の特許請求の範囲に使用されるとき、単数形の表現は、その内容が別途明確に指示されない限り、複数の意味を包含するということである。
【００１１】
濃度、量、分子サイズ、及びその他の数値データは、本書においては範囲形式で表現又は提示されことがある。理解すべきは、そのような範囲形式は、便利且つ簡潔のために用いられるもので、範囲の限界として明瞭に挙げられた数値を含むだけでなく、個々の数値及び副範囲も、明瞭に挙げられたものとしてその範囲内に包含される個別の数値又は副範囲を全て包含するものと柔軟に解釈されるべきであるということである。説明すれば、「約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％」という濃度範囲は、約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％という明瞭に挙げられた濃度を含むだけではなく、その表示された範囲内の個々の濃度及び副範囲を含むものと解釈すべきである。従って、この数値範囲に含まれるものは、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、及び４ｗｔ％のような個別の濃度と、０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、１ｗｔ％〜３ｗｔ％、２ｗｔ％〜４ｗｔ％、３ｗｔ％〜５ｗｔ％、等のような副範囲である。この同一の原理は、１つの数値のみを挙げている範囲にも適用される。例えば、「約５ｗｔ％未満」として挙げられた範囲は、０ｗｔ％と５ｗｔ％の間の全ての値並びに副範囲を含むものと解釈すべきである。さらに、そうした解釈は、範囲の幅及び記述中の特性に無関係に適用されるべきである。
【００１２】
ここで用いられるとき、「液体媒質」は、インクジェットペンの構造から噴射できるように作製し得る液体流体を指す。液体媒質は、インクジェット分野で周知であり、そして本発明のシステム及び方法に対して広範囲の液体媒質を用いることができる。そのような液体媒質は、水、界面活性剤、有機溶媒と共溶媒、緩衝剤、殺生物剤、キレート化剤、低分子量のポリマー、リチウムイオン源、等を含む様々な各種薬剤の混合物を含むことができる。本発明による実施態様では、液体媒質は、最低でも、水と、グリセロール、エトキシル化グリセロール、又は低分子量のポリエチレングリコール（約２００Ｍｗ〜２０００Ｍｗ）のようなポリオールとを含む。幾つかの実施態様では、その液体媒質に着色剤を付加することができる。
【００１３】
本発明の実施態様に従って使用し得る多くのアルミン酸カルシウムセメントが市販されている。これらのセメントの多くは、アルミン酸カルシウム自体だけではなく、その他の成分も含みうる。例えば、Ｆｏｎｄｕセメントは、優勢量のアルミン酸カルシウムと少な目の量の、例えば、約１６ｗｔ％の、酸化鉄を含みうる。あるいは、高アルミナセメント（ＨＡＣ）も使うことができる。ＨＡＣセメントは、しばしば、総称的に、「アルミン酸セメント」と呼ばれる。しかし、用語「アルミン酸セメント」は本発明の実施の形態において、乾燥セメントの混合物に存在するその他の単一乾燥成分と比較してアルミン酸カルシウムをより多く含む、水和された粒子ブレンドを含むものとする。さらに、用語「セメント」は、ここでは、乾燥粒子ブレンドに関しては用いられない。
【００１４】
用語「乾燥セメント混合物」は、セメントを形成するべく水和できる乾燥粒子ブレンドを記述するのに使用される。
【００１５】
用語「ポリオール」は、少なくとも３つの水酸基を有していて、且つインクジェットペンから噴射するよう調合することができる組成を指す。例としては、グリセロール、エトキシル化グリセロール、並びにポリエチレングリコールのような、低分子量の水酸基含有の高分子がある。
【００１６】
用語「粒子」は、微細な乾燥粉体及び／又は結晶を包含する。
【００１７】
用語「着色剤」は、顔料と染料の両方を包含する。
【００１８】
本発明の実施の形態において、用語「収縮低減剤」とは、乾燥時にセメントが収縮したり形状を変えたりする液体媒質中に混入可能な組成を指す。
【００１９】
用語「硬化する」又は「硬化性」は、凝結の最初の段階から完全に硬化された状態までのセメント凝結の状態（凝結開始から完了まで）を包含する。
【００２０】
上記の定義を念頭におき、三次元物体の固形体自由形式の作製方法は、ａ）アルミン酸カルシウム粒子と高分子バインダ粒子を含む粒子ブレンドを層状に塗布し、
ｂ）インクジェットペン（限定されないが）等のような、分配ツールによって、水性ポリオール含有の液体媒質を粒子ブレンド上の所定領域上に分配して、当該の所定領域に水和セメントを形成させ、
ｃ）その水和セメントを硬化し、そして
ｄ）セメントの複数の層が形成されて相互に結合されるようにステップａ）〜ｃ）を繰り返し、それによって、三次元物体を形成するというステップを包含することができる。最も効果的に機能するためには、分配された液体が粉体層に十分深く浸透して、下にある層中の粉体が、層間接着できるほど十分湿るようにするか、又は液体媒質の分配されている層の上表面にまで十分な液体が存在するようにする。
【００２１】
一実施態様において、水和セメントを形成しない粒子ブレンドの部分を除去するというさらに別のステップを実施してもよい。このステップは、全ての層が形成された後に行うか、又は多重層が形成された後に反復して行うか、又は工程の終段で一度に行ってよい。硬化するステップは、リチウムイオン源の使用で加速することができる。リチウムイオン源は、粒子ブレンド中に粒子として存在させるか、及び／又は液体媒質によって溶媒和（溶媒化）させることができる。粒子ブレンドと液体媒質のうちの１つ又は両方に多数のリチウムイオン源が存在してよい。
【００２２】
代替実施態様において、三次元物体の自由形状固体作製のためのシステムは、アルミン酸カルシウム粒子と高分子バインダ粒子の粒子ブレンドと、その粒子ブレンドを水和してセメントを形成できるように構成された水性ポリオール含有の液体媒質を含むことができる。好ましい実施態様では、その水性ポリオール含有の液体媒質は、インク噴射できるものである。高分子バインダ粒子の使用は、アルミン酸カルシウムとの架橋反応をもたらし、それによって、三次元構造すなわち物体の硬化及び強度の増進を改善することができる。一実施態様において、液体媒質は、その液体媒質を粒子ブレンドの上へ分配できるよう構成された、インクジェットペン等のような、分配ツール内に収容することができる。画定された領域に粒子ブレンドを載置することができるよう構成されている基板が存在してもよい。この画定された領域に関しては、液体媒質が分配ツールから分配された時に粒子ブレンドと接触するように分配ツールに対して構成することができる。別の実施態様において、当該システムは、三次元物体を形成するのに連続した複数のセメント層を塗布できるよう構成してよい。基板に対する分配ツールの位置を修正する、例えば、上げるか、及び／又は分配ツールに対する基盤の位置を修正する、例えば、下げるかしながらセメントの層を順次塗布することができる。ポリオールの存在以外に、液体媒質中に含有できる適当な成分は、水、低飽和脂肪族アルコール、及び界面活性剤を含むことができる。形成された三次元物体の１つ以上の層に色を付与するために着色剤が存在してもよい。
【００２３】
別の実施態様において、三次元物体の自由形状固体の構成物は、相互に接触して堆積されたセメントの複数の層を含むことができる。セメントの複数の層の各々は、水性ポリオール含有の液体媒質の使用によって水和・硬化されるところのアルミン酸カルシウム粒子と高分子バインダ粒子を含んでいる粒子ブレンドを含有することができる。好ましい実施態様において、水性ポリオール含有の液体媒質はインク噴射できるものである。この実施態様において、この構成物は、形成されそしてその後で乾燥されると、約１０ミクロン未満の平均空孔サイズを有することができる。加えて、乾燥時、前述の構成物は、事実上、そのサイズを保持し且つ過剰な収縮の無い状態で形成することができる。
【００２４】
本書に記述した方法、システム、及び組成に関して、本発明による種々の実施態様を実施することができる。例えば、アルミン酸カルシウム粒子は、粒子ブレンド中に４０ｗｔ％〜９５ｗｔ％存在してよい。加えて、アルミン酸カルシウム粒子は、１０ミクロン〜１００ミクロンの平均粒子サイズを有することができる。普通のポルトランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ）乾燥セメント混合物、フェライト乾燥セメント混合物、スルホフェライト、スルホアルミナフェライト、ナノ充填剤、可塑剤、架橋剤、及び乾燥及び凝結加速剤のような、その他の粒子成分が粒子ブレンド中に存在してもよい。
【００２５】
一実施態様において、リチウムイオン源は、粒子ブレンド及び／又はポリオール含有液体媒質の部分として存在してよい。使用し得る適当なリチウムイオン源の例には、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、ギ酸リチウム、及び／又は水酸化リチウムが含まれる。水和セメント中のリチウムイオンは、セメント中の多数の水分子と結合することによって乾燥及び／又は硬化を加速するべく作用することができる。クエン酸リチウムのような、ある種の組成は、クエン酸塩イオンもセメントの性能に関与できるので、有用なこともある。例えば、クエン酸イオンは、セメントのネットワークの形成及び組成内の高分子の架橋を促進することができる。
【００２６】
前述のように、高分子バインダ粒子も粒子ブレンド中に存在してもよい。そのような高分子バインダ粒子の例は、７５％〜１００％加水分解されたポリビニルアルコール粉体、ポリアクリルアミド粉体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル−コ−イタコン酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸）、可溶性デンプン、メチルセルロース、及びそれらの組合せを包含する。一実施態様において、前述の高分子バインダ粒子の重量平均分子量は、２，０００Ｍｗ〜１，０００，０００Ｍｗであってよい。別の実施態様において、高分子バインダ粒子は、２，０００Ｍｗ〜１，００，０００Ｍｗであってよい。高分子バインダ粒子は、０．５ミクロン〜８０ミクロンの平均粒子サイズを有することができる。
【００２７】
本発明の実施の形態において、使用し得る液体媒質としては、インク噴射可能なポリオール含有の液体媒質がある。単独又は組合せで使用し得るポリオールの例には、グリセロール、エトキシル化グリセロール、及び２００Ｍｗ〜２０００Ｍｗのポリエチレングリコールがある。ポリオールは、セメント形成中に高分子バインダ粒子とアルミン酸カルシウム粒子の水和作用及び溶解度特性を高めることに加えて、アルミン酸カルシウムから放出される金属イオンと錯体を作ることができる。その結果として、完成されたセメント構造又は物体の機械的諸特性をさらに改善することができる。
【００２８】
ポリオールに加えて、２００〜２０００の重量平均分子量を有する（ポリオール以外の）低分子量の高分子も液体溶媒中に存在してもよい。そのような高分子は、粒子ブレンド中に存在してよい高い分子量の粒子と同様の結合特性をもたらすことができる。インクジェット分野において広く知られているように、噴射性を配慮して低分子量の高分子が液体媒質に用いられる。分子量によって影響される主要な流動因子は粘度である。好ましい実施態様において、使用される液体媒質は、１〜１０ｃＰｓの範囲の粘度をもっていなければならない。液体媒質中に存在してよい高分子は、例えば、（ここで定義されたようにポリオールであってもよい）２００Ｍｗ〜２０００Ｍｗのポリエチレングリコールとポリ（ビニルアルコール−コ−アセタート）のコポリマーを包含する。
【００２９】
液体媒質は、収縮低減剤を含んでもよい。これらの薬剤は、セメントの乾燥時のサイズ及び／又は形状の低下を最小限に抑える有機共溶媒を含むことができる。代表的な収縮低減剤は、２，５−ジメチルプロパンジオール及び／又はペンタエリトリオールを包含する。収縮低減剤が存在するかどうかに関係なく、液体媒質は、ｐＨを７．０〜１０．０にそして好ましい実施態様では７．０〜８．５にバランスさせてよい。水酸化リチウムは、この目的に用いることができ、セメントの乾燥を加速するべく液体媒質にリチウムイオンを与えるという追加機能をもたらすこともできる。
【００３０】
インクジェットインクの調合に通常用いられるもののような、その他の成分が液体媒質中に存在してもよい。例えば、液体媒質は、固形体三次元物体の１つ以上の層に色を付けるための顔料及び／又は染料のような、着色剤を含んでもよい。
【００３１】
本発明に関して使用できる典型的な液体媒質の調合物は、全体で５．０ｗｔ％〜５０．０ｗｔ％存在する、１つ以上の有機溶媒又は共溶媒と、０．０１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％存在する、１つ以上の非イオン性、陽イオン性、及び／又は陰イオン性界面活性剤を含むことができる。その調合の残部は、純水であるか、又は殺生物剤、粘度調節剤、ｐＨ調節用物質、金属イオン封鎖剤、防腐剤、等のような当分野で周知の他の媒質成分であってよい。
【００３２】
使用してよい有機溶媒又は共溶媒の種類は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、カプロラクタム、フォルムアミド、アセトアミド、及び長鎖アルコールを含むことができる。そのような化合物の例には、第一級脂肪族アルコール、第二級脂肪族アルコール、１，２−アルコール、１，３−アルコール、１，５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの高級同族体、Ｎ−アルキルカプロラクタム、未置換カプロラクタム、置換及び未置換フォルムアミド、置換及び未置換アセトアミド、等が含まれる。使用し得る溶媒の特定例には、トリメチロールプロパン、２−ピロリドン（ピロリジノン）、及び１，５−ペンタンジオールが含まれる。上に挙げられた、又はその他の類似の、共溶媒に加えて、少なくとも３個の水酸基を有するポリオールが存在してもよい。
【００３３】
インク調合の分野における当業者に周知の１つ以上の多数の界面活性剤も用いることができる。これらの界面活性剤は、アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロック共重合体、アセチレンポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化されたポリエチレンオキシドアミン、プロトン化されたポリエチレンオキシドアミド、ジメチコン共重合体、置換アミンオキシド、等であってよい。
【００３４】
本発明の調合と矛盾しないで、その他の種々の添加剤を用いて特定用途に使えるよう組成の諸性質を最適化することができる。これらの添加剤の例は、有害微生物の成長を阻害するのに添加されるものである。これらの添加剤は、液体媒質の調合に日常的に用いられるところの、殺生物剤、殺菌剤、及びその他の微生物剤であってよい。適当な微生物剤の例は、限定するものではないが、Ｎｕｏｓｅｐｔ（Ｎｕｄｅｘ，Ｉｎｃ．の登録商標）、Ｕｃａｒｃｉｄｅ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．の登録商標）、Ｖａｎｃｉｄｅ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．の登録商標）、Ｐｒｏｘｅｌ（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａの登録商標）、及びそれらの組合せを包含する。
【００３５】
重金属不純物の有害な影響を排除するために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のような、金属イオン封鎖剤を含有させてよく、さらに、緩衝剤を用いて液体媒質のｐＨを制御することもできる。例えば、０．００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％を用いることができる。当業者に周知のその他の添加剤同様、液体媒質の諸性質を望み通り改質するために、粘度調節剤及び緩衝剤が存在してもよい。そのような添加剤は、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量で存在してよい。
【００３６】
本発明の実施態様によれば、本書に記述したアルミン酸カルシウム粒子及びその他の添加剤の使用で、水和時に、巨視孔欠陥又は大きい傷が実質上存在しない進歩した複合材料を形成するところの乾燥セメント混合物を形成することができる。この特性により、優れた機械的、物理的、及び化学的諸特性を有する完成したセメントを提供することができる。加えて、セメント中の高分子材料の存在によっても、セメントの諸性質を改善することができる。例えば、当該高分子は、そうでなければセメント粒子間に存在することがある孔を埋めることができ、又は潤滑剤として働くことができるものである。これは、セメントの密充填（故に低間隙率）を強めることができ、そして、架橋結合によるなどして、セメントの水和生成物と反応することができる。
【００３７】
一例としては、アルミン酸カルシウムとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の粒子ブレンドを考えることができる。水が存在すると、アルミン酸カルシウムは次の反応を生じることができる。
（１）  ２ＣａＡｌ2Ｏ4（ｓ）＋８Ｈ2Ｏ（ｌ）  →  ２Ｃａ2+（ａｑ）＋４Ａｌ（ＯＨ）4-（ａｑ）
アルミン酸塩イオンがカルシウムから分離するとき、アルミン酸イオンは、下記に示すような重縮合反応を通してＰＶＡを架橋結合することができる。
（２）  ４（ＣＨ2ＣＨＯＨ）n＋ｎＡｌ（ＯＨ）4-  →  ｎ〔（ＣＨ2−ＣＨＯ）4Ａｌ〕-＋４ｎＨ2Ｏ
上の反応２において、ｎは、４０〜２，５００であってよい。構造としては、架橋結合した生成物を次のように示すことができる。
【００３８】
【化１】
2005015333.tif 000002
この反応で生成された水もさらに別のアルミン酸カルシウムと反応して、下の反応（３）に示される、準安定の水和生成物を形成することができる。
（３）  ２ＣａＡｌ2Ｏ4（ｓ）＋１１Ｈ2Ｏ（ｌ）  →  Ｃａ2Ａｌ2Ｏ5・１６Ｈ2Ｏ＋２Ａｌ（ＯＨ）3
セメントの水和生成物の形成中、当該高分子、及びその他の添加剤をマトリックス（組織）内に捕捉することができ、結果的に、三次元の微細構造となる。
【００３９】
上の反応図式１〜３に示されていないが、水性ポリオールの存在で、セメント形成中に高分子バインダとアルミン酸カルシウム粒子の水和作用及び溶解度特性を強めることができる。さらに、アルミン酸カルシウムから放出された金属イオンがポリオールと架橋結合して完成されたセメントの機械的諸特性をさらに強めることができるのである。
【００４０】
次の実施例は、現在、最良であると思われる本発明の実施態様を説明するものである。しかし、理解すべきは、下記は本発明の原理の応用の例示もしくは説明例に過ぎないということである。多数の修正及び代替組成、方法、及びシステムは、本発明の精神と範囲から逸脱することなく当業者によって案出することができる。添付の特許請求の範囲は、そのような修正並びに構成を網羅するべく意図されたものである。従って、本発明は特殊性をもって上述されているが、以下の実施例は、現在、最も実用的であり且つ好ましい発明の実施態様であると思われることに関連してさらに詳述するものである。
【実施例１】
【００４１】
本発明の実施態様に従い数個の粉体組成（粒子ブレンド組成）を作製した。作製された各粒子ブレンド組成は、主成分をなす量の粒状アルミン酸カルシウムと少な目の量の粒状高分子バインダと、並びにその他の任意の成分を含む。作製された粒子ブレンド組成を下に表１として示す。
【００４２】
【表１】
2005015333.tif 000003
上の表１に記載した粒子ブレンド組成は、本発明の実施態様に従い用いることができる。調合２、４、及び５は、粒子ブレンド中に存するリチウムイオン源を含む。しかし、これは必要とされない。リチウムイオン源を凝結及び乾燥を早めるために用いる場合、それは、液体媒質中に択一的に又は付加的に含まれていてよい。
【実施例２】
【００４３】
本発明の実施態様に従い数個の液体媒質を作製した。作製された各液体媒質組成は、主成分をなす量の水とポリオール、並びにその他の任意の成分を含む。作製された液体媒質粒組成を下に表２として示す。
【００４４】
【表２】
2005015333.tif 000004
上の表２に記載した液体媒質組成は、本発明の実施態様で用いることができる。調合８〜１２は、それぞれ、リチウムイオン源を含み、これは本発明の水和セメントの凝結と乾燥を加速するのに用いることができる。調合１３は、リチウムイオン源を含まないが、しかしながら、本発明の実施態様による粒子ブレンドの、リチウムイオン源を含む粉体組成も含まない粉体組成も用いることができる。
【実施例３】
【００４５】
調合６の乾燥粒子ブレンド（粒子ブレンド組成、乾燥セメント混合物）を第一の粉体層として基板上全体に拡げた。次いで、その第の一粉体層に調合１０の液体媒質をヒューレット・パッカード社製のサーマルインクジェットペンを使って塗布した。所定の形状を持つセメントの第一層が形成された。凝結の２０〜４０秒後、第二の粒子ブレンド組成（粉体層）をその第一のセメント層上に付けた。次いで、さらに追加の液体媒質を第二の粉体層に塗布し、それによって第二のセメント層を形成した。層の上に層を追加して、所望の三次元物体が形成されるまでこの手順を継続した。その組成を凝結及び乾燥させた後、セメントの複数の層が十分付着した状態で一体に結合され、その形成された三次元物体は、実質上、滑らかであり、平均で約１０ミクロンより大きい表面の孔は無かった。
【００４６】
一定の好ましい実施態様を参照して本発明を説明してきたが、種々の修正、変更、省略、及び置換は、本発明の精神から逸脱することなく実行し得るということは、当業者に明らかになろう。理解すべきは、本発明は、開示された実施態様に限定されるものではないということである。本発明は、特許請求の範囲の精神と範囲内に包含された種々の修正並びに等価構成を網羅するものとする。それ故、本発明は、前述の修正並びに等価構成全てを包含するべく最も広義に解釈されなければならないところの、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。