(57)【要約】【課題】チタン又はチタン合金からなる多孔質の粉末焼結体を製造する場合の表面剥離や割れを防止し、製造歩留りを改善する。【解決手段】チタン又はチタン合金の粉末を載置するセッターとして、表面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以下、最大高さＲｚが１．０μｍ以下のモリブデン材又はモリブデン合金材を使用する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金からなる多孔質の粉末焼結体を製造するに際して、チタン又はチタン合金の粉末を載置するセッターとして、表面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以下、最大高さＲｚが１．０μｍ以下のモリブデン材又はモリブデン合金材を使用することを特徴とするチタン多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記粉末焼結体は空隙率が３０％以上の多孔質体である請求項１に記載のチタン多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記粉末焼結体は厚さ５ｍｍ以下の薄体である請求項１に記載のチタン多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質体は球状ガスアトマイズ粉末からなる請求項３に記載のチタン多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記粉末焼結体は、球状ガスアトマイズ粉末からなる空隙率が３０〜６０％で厚さが５ｍｍ以下の多孔質板である請求項１に記載のチタン多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン又はチタン合金からなる多孔質の粉末焼結体を製造するチタン多孔質体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属チタンの加工性の悪さを補うものとしてチタン粉末焼結体がある。チタン粉末焼結体の製造では、まず、チタン又はチタン合金からなる金属粉末をバインダーと混練してスラリーをつくり、これをドクターブレード法により成形してグリーンシートとする。そして次に、グリーンシートを所要の大きさに打ち抜きいた後、セッターに載せ、加熱炉内で脱脂・焼結する。チタン粉末焼結体の用途の一つが特許文献１に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２７５６７６号公報
【０００４】
チタン粉末焼結体製造用のセッターとしては、通常は高温で安定なＡｌ２  Ｏ３  などのセラミック板が使用されるが、それ以外には、Ａｌ２  Ｏ３  に代えてＭｇ，Ｃａ，Ｚｒ及びＹのうちの何れかの酸化物を使用することの有効性が特許文献２に記載されている。また、対象物は異なるが、ＡｌＮ粉末焼結体の製造にタングステンやモリブデンなどの高融点金属板を使用することは特許文献３に記載されており、ＳＵＳ粉末焼結体の製造にＡｌ２  Ｏ３  セッターを使用することは特許文献４に記載されている。
【０００５】
【特許文献２】
特開平１０−８１０７号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平８−２９５５６６号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平８−２７５０２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献２にも記載されているように、チタン粉末焼結体製造用のセッターとしてＡｌ２  Ｏ３  板は焼結時に成形体のチタンと反応する問題がある。これに対し、モリブデンは焼結時にも反応を起こさないことが知られている。しかしながら、そのモリブデンセッターにも以下のような問題がある。
【０００９】
特許文献１に記載されたチタン粉末焼結体は、固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用される多孔質導電板であり、球状ガスアトマイズ粉末の焼結体により構成されている。球状ガスアトマイズ粉末の焼結体は、薄型で大面積の場合も十分な機械的強度を確保できる、給電体や集電体として好ましい空隙率（数十％）を加圧等の格別の操作なしに確保できる、プラズマ溶射等のコーティングを行わずとも優れた表面平滑性を確保できるなどの特徴を有し、前記給電体や集電体として優れた適正を示す。
【００１０】
一般的な高密度の焼結体を製造する場合は、焼結体の強度が高いために大きな問題は生じない。しかし、前述の多孔質導電板のように空隙率が比較的大きい低密度成形体の場合、なかでも特に厚さが薄い薄板成形体の場合は、モリブデンセッターを使用すると、セッターからの剥離時に焼結体の剥離不良や割れが生じる問題がある。この剥離不良や割れのため、低密度の薄板成形体の製造が困難であり、とりわけ大面積のものの製造が困難である。
【００１１】
焼結体に剥離不良や割れが生じる理由としては、チタン粉末は焼結時にその表面が僅かに溶融し、モリブデン板表面の凹凸に入り込んでいること、及びそのチタン粉末は、焼結時に収縮し、モリブデン板表面の凹凸部分では歪みを生じていることなどが考えられる。
【００１２】
本発明の目的は、球状ガスアトマイズ粉末を用いた低密度で薄型の焼結体の場合も、剥離不良や割れを効果的に抑制できるチタン多孔質体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者はモリブデンセッターの表面粗さに注目し、検討を重ねた。その結果、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１  （ＩＳＯ  ４２８７−１９９７  準拠）に規定される中心平均粗さＲａ及び最大高さＲｚが重要であり、前者については０．１μｍ以下に制限し、同時に後者については１．０μｍ以下に制限するのが有効なことが判明した。
【００１４】
本発明のチタン多孔質体の製造方法は、かかる知見に基づいて開発されたものであり、チタン又はチタン合金からなる多孔質の粉末焼結体を製造するに際して、チタン又はチタン合金の粉末を載置するセッターとして、表面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以下、最大高さＲｚが１．０μｍ以下のモリブデン材又はモリブデン合金材を使用するものである。
【００１５】
セッター表面の中心線平均粗さＲａを０．１μｍ以下に制限したのは、０．１μｍを超えると焼結体をセッターから剥離する際に焼結体の剥離不良や割れが生じるからである。中心線平均粗さＲａの下限については小さいほどよく限定されない。特に好ましい中心線平均粗さＲａは０．０２μｍ以下である。
【００１６】
また、最大高さＲｚを１．０μｍ以下に制限したのは、１．０μｍを超えると焼結体をセッターから剥離する際に焼結体の剥離不良や割れが生じるからである。最大高さＲｚの下限については小さいほどよく限定されない。特に好ましい最大高さＲｚは０．２μｍ以下である。
【００１７】
モリブデンセッター表面の中心線平均粗さＲａを０．１μｍ以下、最大高さＲｚを１．０μｍ以下に制限するためには、冷間圧延成形を行うのが好ましく、大面積の場合は特に好ましい。これ以外には熱間圧延や表面研削、表面研磨による粗さ改善法も有効である。
【００１８】
セッター材質であるモリブデンについては、モリブデンは約１２００℃において再結晶による結晶粒の粗大化が起こり、脆化する。このため、１１５０℃以上で焼結を行う場合は、再結晶温度を更に高温としたモリブデン合金を使用することが望ましい。そのようなモリブデン合金としてはスーパーセリウムモリブデン「Ｍ９５８」（日本タングステン株式会社製）などがある。
【００１９】
一方、粉末材質であるチタン合金としてはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−０．１５Ｐｄ、Ｔｉ−５Ｔａ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌなどがある。
【００２０】
本発明のチタン多孔質体の製造方法は、セッターの表面粗さに起因する剥離や割れが顕著化する低密度の多孔質薄板の製造に好適であり、具体的には、固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用されるような、空隙率が３０％以上（特に４５％以上）で厚さが５ｍｍ以下（特に０．５ｍｍ以下）の多孔質板の製造に有効であり、とりわけ大面積のものの製造に有効である。
【００２１】
なお、焼結体の製造に使用されるセッターの表面粗さに関しては、前述した特許文献３及び４に記載があるが、特許文献３に記載された焼結体は、窒化アルミニウム粉末を用いた窒化アルミニウム焼結基板である。ここにおける製法の特徴は、セッターとして表面粗さが５００オングストローム（０．０５μｍ）以下の窒化珪素や窒化アルミニウム、タングステン、モリブデンを用いることことにより、製造される焼結基板の表面を平滑化することにあり、チタン多孔質体の製造にモリブデンセッターを使用したときの剥離や割れについては何ら示されていない。
【００２２】
また、特許文献４に記載された焼結体は、ステンレス鋼粉末を用いた金属粉末焼結体である。ここにおける製法の特徴は、製造される焼結体の表面粗さ以下の表面粗さを有するアルミナセッターやＳｉＣセッターを使用することにより、脱脂時におけるグリーン体の変形や割れ、更には焼結時におけるブラウン体の変形や割れを防止することにある。しかし、チタン多孔質体の製造にモリブデンセッターを使用したときの表面剥離や割れの抑制に関しては、この関係は成立しないことが本発明者により確認されており、それぞれの割れは異質であると考えられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【００２４】
本実施形態では、固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体に使用されるチタン多孔質体、特に球状ガスアトマイズ粉末を使用した低密度で大面積の薄板が製造される。
【００２５】
その製法を具体的に説明すると、まず市販の粒径範囲が４５〜１５０μｍ（平均粒径：８０μｍ）のガスアトマイズチタン粉末をバインダーと混練し、ドクターブレード法により３００ｍｍ角で０．５ｍｍ厚のグリーンシートを作製する。次いで、得られたグリーンシートを、表面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以下、最大高さＲｚが１．０μｍ以下に管理されたモリブデンセッターに載せ、真空雰囲気（５×１０−２Ｐａ）で脱脂及び焼結のための熱処理を行う。脱脂条件は例えば５００℃×２時間、焼結条件は１１００℃×２時間である。得られる多孔質体の空隙率は４５％となる。
【００２６】
前記多孔質体の製造において、表面粗さが異なる種々のモリブデン板をセッターに使用したときの歩留りを表１に示す。歩留りとは、１００枚のチタン多孔質体を製造したときの割れのないものの枚数である。
【００２７】
表１から分かるように、モリブデンセッターの表面粗さを中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以下で、且つ最大高さＲｚが１．０μｍ以下に管理することにより、低密度（空隙率４５％）、大面積（３００ｍｍ角）、且つ薄厚（０．５ｍｍ厚）という極めて損傷が生じやすいチタン多孔質体を製造するにもかかわらず、９７％以上という高い歩留りを確保できた。中心線平均粗さＲａ及び最大高さＲｚの一方でも前記条件を外れると、この歩留りは９０％以下になる。セッター表面の平滑化の方法については冷間圧延の他に熱間圧延、研磨が有効である。
【００２８】
【表１】
2005015829.tif 000002
【００２９】
市販の粒径範囲が１５０〜２５０μｍ（平均粒径：１８０μｍ）のガスアトマイズチタン粉末をバインダーと混練し、ドクターブレード法により３００ｍｍ角で０．５ｍｍ厚のグリーンシートを作製する。次いで、得られたグリーンシートを、表面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以下、最大高さＲｚが１．０μｍ以下に管理されたモリブデン合金セッター（前記スーパーセリウムモリブデン「Ｍ９５８」製）に載せ、真空雰囲気（５×１０−２Ｐａ）で５００℃×２時間の脱脂後、１３００℃×２時間の焼結処理を行う。得られる多孔質体の空隙率は４７％となる。
【００３０】
低密度（空隙率４７％）、大面積（３００ｍｍ角）、且つ薄厚（０．５ｍｍ厚）という極めて損傷が生じやすいチタン多孔質体を、１３００℃という高温で製造するにもかかわらず９７％以上という高い歩留りを確保できた。
【００３１】
なお、上記実施形態では、チタン多孔質体の成形はグリーンシートにより行ったが、型への粉末の自然充填や押出成形などを用いることもできる。
【００３２】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明のチタン多孔質体の製造方法は、チタン又はチタン合金からなる多孔質の粉末焼結体を製造するに際して、チタン又はチタン合金の粉末を載置するセッターとして、表面の中心線平均粗さＲａが０．１μｍ以下、最大高さＲｚが１．０μｍ以下のモリブデン材又はモリブデン合金材を使用することにより、固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用されるような低密度で薄く且つ大面積の多孔質焼結体を製造する場合も、その表面剥離や割れを効果的に抑制でき、製造歩留りの改善に大きな効果を発揮する。