(57)【要約】【課題】脂環式ジイソシアネートを連続的に製造する多段法を提供する。【解決手段】脂環式ジアミンとアルコールおよび尿素および／または尿素誘導体との反応によりジウレタンを合成した後に、該ジウレタンから低沸点物質、中沸点物質および高沸点物質を除去し、こうして精製した脂環式ジウレタンを熱分解して所望の脂環式ジイソシアネートを遊離し、分解装置の分解塔底液の一部を連続的に排出し、かつアルコールにより再ウレタン化し、かつ再ウレタン化物流を直接低沸点物質分離へ返送する。【効果】脂環式ジイソシアネートが良好な収率で得られ、かつ選択率の明らかな低下が生じない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを脂環式ジウレタンへと反応させ、かつ引き続きジウレタンを脂環式ジイソシアネートへと熱分解することにより脂環式ジイソシアネートを連続的に製造する多段法において、脂環式ジアミンとアルコールおよび尿素および／または尿素誘導体との反応によりジウレタンを合成した後に、該ジウレタンから低沸点物質、中沸点物質および高沸点物質を除去し、こうして精製した脂環式ジウレタンを熱分解して所望の脂環式ジイソシアネートを遊離し、分解装置の分解塔底液の一部を連続的に排出し、かつアルコールにより再ウレタン化し、かつ再ウレタン化物流を直接低沸点物質分離へ返送することを特徴とする、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造する多段法。
【請求項２】
脂環式ジアミンと尿素および／または尿素誘導体およびアルコールとを脂環式ジウレタンへと反応させ、かつ該ジウレタンを熱分解することにより、式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
［式中、Ｒは４〜１８個、有利には５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、ただしその際、両方のイソシアネート基は直接炭化水素環に結合しており、かつこれらの間に少なくとも３個の炭素原子が配置されている］の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造する多段法において、
ａ）式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個、有利には５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、ただしその際、両方の窒素原子は直接炭化水素環に結合しており、かつ該窒素原子の間には少なくとも３個の炭素原子が配置されている］の脂環式ジアミンと、尿素および／または尿素誘導体および式（ＩＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は３〜８個の炭素原子を有する第一もしくは第二（環式）脂肪族アルコールからヒドロキシル基を除去した後に残留する基を表する］のアルコールとを、ジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとからなる混合物の非存在下または存在下および触媒の非存在下または存在下で脂環式ジウレタンへと反応させ、かつ生じるアンモニアを同時に分離し、
ｂ）得られる反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを分離し、かつアルコールならびに場合によりジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを反応工程ａ）へ返送し、
ｃ）実質的にジウレタンを含有する物質流を工程ｂ）から蒸留により有価物質流と、排出される副生成物流とに分離し、
ｄ）工程ｂ）およびｃ）により精製されたジウレタンを含有する反応混合物を触媒の存在下に溶剤不含で１８０〜２８０℃、有利には２００〜２６０℃の温度および０．１〜２００ミリバール、有利には０．２〜１００ミリバールの圧力で連続的に熱分解して、供給流に対して１０〜６０質量％、有利には供給流に対して１５〜４５質量％の反応混合物の一部を常に排出し、
ｅ）分解生成物を精留により粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離し、
ｆ）粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、かつ純粋な生成物フラクションを単離し、
ｇ）ｄ）からの塔底排出物を触媒の存在下または非存在下で１〜１５０分、有利には３〜６０分、２０〜２００℃、有利には５０〜１７０℃の温度および０．５〜２０バール、有利には１〜１５バールの圧力で、ｅ）からのアルコールと反応させ、その際、ＮＣＯ基およびＯＨ基のモル比は１：１００、有利には１：２０および特に有利には１：１０までであり、
ｈ）精留ｆ）の塔底フラクションの一部を連続的に排出し、かつ分解反応ｄ）へ、しかし有利にはウレタン化工程ｇ）へ供給し、
ｉ）脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂フラクションを同様にウレタン化工程ｇ）へ返送するか、または廃棄処分し、
ｊ）ｇ）からの再ウレタン化物流を工程ｂ）へ返送するか、
または
ｋ）ｇ）を有利にＦｅ（ＩＩＩ）および／またはＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物から選択される触媒の存在下に実施するという前提条件の下に、ｇ）からの再ウレタン化物流を反応工程ａ）へ返送する
ことを特徴とする、脂環式ジイソシアネートを連続的に製造する多段法。
【請求項３】
脂環式ジアミンとして、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび２，２′−メチレンジシクロヘキシルジアミンならびにこれらの異性体少なくとも２種の任意の混合物を使用する、請求項１または２記載の多段法。
【請求項４】
脂環式ジアミンとして、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび／または異性体の脂環式ジアミンを使用する、請求項１または２記載の多段法。
【請求項５】
脂環式ジアミンとして、１，４−ジアミノシクロヘキサンを使用する、請求項１または２記載の多段法。
【請求項６】
１，３−および１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンから選択されるジアミンを使用する、請求項１または２記載の多段法。
【請求項７】
工程ａ）を蒸留反応器または撹拌反応器カスケード中で連続的に実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項８】
工程ａ）における反応をジアミン：尿素：アルコールのモル比１：２．０１：４．０〜１：２．２：１０で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項９】
工程ａ）におけるエダクトの滞留時間が２〜２０時間、有利には４〜９時間である、請求項１から８までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項１０】
工程ａ）を反応器中、１４０〜２７０℃および２〜８０バールの圧力で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項１１】
工程ａ）において１６０〜２５０℃および７〜１５バールの圧力で反応させる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項１２】
工程ａ）を加圧蒸留反応器中で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項１３】
工程ａ）においてエダクトを連続的に最上段に添加し、かつ蒸留反応器の塔底へ導入されるアルコール蒸気により補助しながら、遊離されるアンモニアを排出する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項１４】
工程ａ）において１〜６個の炭素原子を有するアルコールを使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項１５】
工程ａ）においてブタノールを使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項１６】
工程ａ）における反応を触媒の存在下に実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項１７】
工程ｂ）を二段階で実施する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項１８】
工程ｂ）の第一工程において反応混合物を反応工程ａ）の圧力レベルから１〜５００ミリバール、有利には２〜１５０ミリバールの圧力へと放圧する、請求項１７記載の多段法。
【請求項１９】
工程ｂ）の第二工程において液状の排出物から、薄膜蒸発器により１８０℃〜２５０℃、有利には２００℃〜２３０℃および０．１ミリバール〜２０ミリバール、有利には１ミリバール〜１０ミリバールの圧力で、場合により存在する残りのアルコールならびにジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルのような中沸点物質を除去する、請求項１７または１８記載の多段法。
【請求項２０】
工程ｂ）の蒸気をさらに蒸留により精製した後に反応工程ａ）へ供給する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項２１】
工程ｃ）における分離を１８０〜２６０℃、有利には２００〜２４０℃の温度および０．０１〜１０ミリバール、有利には０．０２〜５ミリバールの圧力で実施する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項２２】
工程ｃ）を薄膜蒸発器またはフラッシュ蒸発器を用いて実施する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項２３】
工程ｃ）から副生成物を排出し、かつ廃棄処分する、請求項１から２２までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項２４】
工程ｂ）からの物質流を工程ｃ）により処理せず、該物質流を蒸留により精製する前に２つの部分流に分割し、そのうち１つの部分流を直接、工程ｄ）の分解反応へ供給する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項２５】
工程ｄ）を組み合わされた分解および精留塔中で実施する、請求項１から２４までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項２６】
工程ｄ）において１８０〜２８０℃、有利には２００〜２６０℃の温度および０．１〜２００ミリバール、有利には０．２〜１００ミリバールの圧力で連続的に熱分解する、請求項１から２５までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項２７】
工程ｄ）において溶剤不含で液相中で分解する、請求項１から２６までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項２８】
工程ｄ）を触媒の存在下に実施する、請求項１から２７までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項２９】
工程ｄ）の熱により誘導されるジウレタン分解を管型加熱炉または有利には流下薄膜式蒸発器、薄膜蒸発器またはロバート蒸発器、ヘルベルト蒸発器、カドル型蒸発器、オスカー蒸発器およびヒータープラグ蒸発器から選択されるバルク蒸発器のような蒸発器中で実施する、請求項１から２８までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項３０】
工程ｄ）においてジイソシアネートへのジウレタンの反応を、使用されるジウレタンに依存して自由に選択し、有利には供給されるジウレタン量（供給流）の１０〜９５質量％、有利には３５〜８５質量％の範囲である、請求項１から２９までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項３１】
工程ｄ）において未反応のジウレタン、高沸点副生成物およびその他の再利用可能な、および再利用不可能な副生成物を含有する反応混合物の一部を連続的に排出する、請求項１から３０までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項３２】
排出物の量が供給流に対して１０〜６０質量％、有利には１５〜４５質量％である、請求項３１記載の多段法。
【請求項３３】
工程ｅ）を組み合わされた分解および精留塔中で実施する、請求項１から３２までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項３４】
工程ｅ）において、９５〜２６０℃、有利には１１０〜２４５℃の温度および０．５〜２５０ミリバール、有利には１〜１００ミリバールの圧力で実施する、請求項１から３３までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項３５】
工程ｅ）から得られる、脂環式ジイソシアネート、部分的に分解した脂環式ジウレタンおよび場合により少量の脂環式ジウレタンからなる粗製フラクションを工程ｆ）において９５〜２６０℃、有利には１１０〜２４５℃の温度および０．５〜１５０ミリバール、有利には１〜７５ミリバールの圧力で蒸留することにより精製する、請求項１から３４までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項３６】
工程ｆ）において生じるフラクションを純粋な生成物として単離するか、または工程ｇ）へ返送する、請求項３５記載の多段法。
【請求項３７】
工程ｇ）を連続的な反応器カスケードまたは管型反応器中で実施する、請求項１から３６までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項３８】
工程ｇ）における反応を、Ｓｎおよび／またはＺｎのカルボキシレートもしくはハロゲン化物の群からの触媒および／または第三アミンの存在下に行う、請求項１から３７までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項３９】
工程ｈ）においてウレタン化工程ｇ）への返送を行う、請求項１から３８までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項４０】
工程ｈ）において排出物の量が、工程ｆ）の精留工程への粗製ポリイソシアネートの供給流の０．１〜５０質量％、有利には０．２〜２５質量％である、請求項１から３９までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項４１】
工程ｉ）において、時間単位あたりに留去される塔頂フラクションの量が、工程ｆ）の精留への粗製ジイソシアネートの供給流の０．１〜３質量％、有利には０．３〜１質量％である、請求項１から４０までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項４２】
工程ｋ）において塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（Ｉ）および臭化銅（Ｉ）を使用する、請求項１から４１までのいずれか１項記載の多段法。
【請求項４３】
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，２′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートまたは少なくとも２種類の異性体メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートの任意の混合物も製造する、請求項１から４２までのいずれか１項記載の多段法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式ジイソシアネートの連続的なホスゲン不含の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成によるイソシアネートの入手は一連の異なった経路により行うことができる。イソシアネートを大工業的に製造するための最も古く、かつ今日でもなお優勢な変法はいわゆるホスゲン経路である。この方法の基本はアミンとホスゲンとの反応である。ホスゲン法の欠点はホスゲンの使用であり、その毒性および腐食性に基づいて工業的な規模でのホスゲンの取り扱いには特に高い要求が課される。
【０００３】
工業的な規模でイソシアネートを製造するためのホスゲンの使用を回避するいくつかの方法が存在する。ホスゲン不含の方法という概念はしばしば、代替的なカルボニル化剤、たとえば尿素またはジアルキルカーボネートの使用下でのイソシアネートへのアミンの変換と関連して用いられる（ＥＰ００１８５８６、ＥＰ０３５５４４３、ＵＳ４，２６８，６８３、ＥＰ０９９０６４４）。
【０００４】
前記の尿素経路の基本は、２段階法により、ジイソシアネートへと尿素媒介されるジアミンの変換である。第一工程でジアミンを尿素または尿素の等価物（たとえばアルキルカーボネート、アルキルカルバメート）の存在下でアルコールと反応させてジウレタンが得られ、これを通常は中間精製工程に通過させ、かつ次いで第二工程で熱によりジイソシアネートとアルコールとに分解する（ＥＰ０３５５４４３、ＵＳ４，７１３，４７６、ＵＳ５，３８６，０５３）。あるいは本来のウレタン形成が、ジアミンと尿素との適切な反応によるジウレアの別個の製造の前に接続されていてもよい（ＥＰ０５６８７８２）。第一工程での尿素とアルコールとの部分的な反応と、引き続き第二工程でのジアミンの計量供給およびウレタン化からなる２段階の連続もまた考えられる（ＥＰ０６５７４２０）。
【０００５】
相応するイソシアネートとアルコールとへのウレタンの熱分解は以前から公知であり、かつ気相中、高温でも、また液相中、比較的低い温度でも実施することができる。しかし問題はいずれの方法の場合でも、熱負荷により基本的に不所望の副反応もまた行われ、該反応により収率が低下し、かつ他方で樹脂化する副生成物の形成につながり、該副生成物が工業的な方法の経過を反応器および後処理装置中での堆積物および閉塞によって著しく妨げることである。
【０００６】
したがって、化学的および方法技術的な措置により収率の改善を達成し、かつ不所望の副生成物の形成を制限するための提案がなかったわけではない。たとえば一連の文献には、ウレタンの分解反応を促進する触媒の使用が記載されている（ＤＥ１０２２２２２、ＵＳ３，９１９，２７９、ＤＥ２６３５４９０）。実際、適切な触媒の存在下で、触媒を使用しない変法と比較してイソシアネートの収率を向上することに完全に成功しており、この場合の触媒は多数の塩基性、酸性ならびに有機金属化合物である。しかし不所望の副生成物の形成は触媒の存在によっても回避することができない。同様に、供給される熱および触媒の反応媒体中での均一な分布を確実にするために、ＵＳ３，９１９，２７９およびＤＥ２６３５４９０で推奨されているような不活性溶剤の付加的な使用に関しても同じことが該当する。しかし基本的に還流下で沸騰する溶剤の使用は結果としてイソシアネートの空時収率の低下を生じ、かつさらに付加的な高いエネルギーコストの欠点と結びついている。
【０００７】
ＥＰ００５４８１７に記載されている、熱的に実施される触媒反応によるモノウレタンの分解のための例では、ウレタンの分解に続いて生じる樹脂化する副生成物を分離するために反応混合物を部分的に排出することが記載されている。この手順は反応器および後処理装置中での堆積物および閉塞を回避するために役立つ。部分的な排出の収率を向上する利用に関する示唆は存在しない。ＥＰ００６１０１３は類似の溶液バッチを記載しており、その際、この場合における熱分解は溶剤の存在下で実施され、その課題は明らかに難揮発性副生成物をより良好に取り込むことにある。ここでもまた部分的な排出は収率の最適化の意味では使用されていない。
【０００８】
次にＥＰ０３５５４４３から、障害がなく、かつ選択的な反応を確実にするために、分解反応器中でジウレタンを分解する間に生じる高分子の、利用可能な、および利用不可能な副生成物をできる限り連続的に反応器から排出し、かつ引き続きアルコールの存在下で大部分反応させ、かつ次いでジウレタンの製造に返送する場合に収率の向上を達成することができることが公知である。記載されている方法は高いエネルギーコストと結びついている。というのも、利用することができない副生成物のジウレタン製造の排出物からの分離を蒸留により行い、その際、全てのジウレタンを蒸発させなくてはならないからである。ＥＰ０３５５４４３とは異なって、ＥＰ０５６６９２５の方法におけるウレタン化排出物は２つの部分流に分割され、そのうちの１方のみから蒸留により使用することができないその高沸点副生成物を除去し、次いで合したジウレタン流を分解反応器中の脱ブロック反応に供給する。さらにＥＰ０５６６９２５における連続的な分解反応排出物は直接、つまり再ウレタン化工程を経ずにジウレタン合成へと返送される。
【０００９】
しかしＥＰ０３５５４４３およびＥＰ０５６６９２５の方法は脂環式ジアミンを使用する場合に、連続的な方法を数時間の期間にわたって維持すると、明らかに認識可能な選択率の低下を招くことが明らかになった。
【特許文献１】ＥＰ００１８５８６
【特許文献２】ＥＰ０３５５４４３
【特許文献３】ＵＳ４，２６８，６８３
【特許文献４】ＥＰ０９９０６４４
【特許文献５】ＵＳ４，７１３，４７６
【特許文献６】ＵＳ５，３８６，０５３
【特許文献７】ＥＰ０５６８７８２
【特許文献８】ＥＰ０６５７４２０
【特許文献９】ＤＥ１０２２２２２
【特許文献１０】ＵＳ３，９１９，２７９
【特許文献１１】ＤＥ２６３５４９０
【特許文献１２】ＥＰ００５４８１７
【特許文献１３】ＥＰ００６１０１３
【特許文献１４】ＥＰ０５６６９２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の課題は、良好な収率をもたらし、かつ数時間の運転における選択率の明らかに認識可能な低下の前記の欠点を有していない脂環式ジイソシアネートの連続的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は本発明により、ジウレタンから、脂環式ジアミンとアルコールおよび適切なカルボキシル化剤、たとえば尿素および／または尿素等価物との反応によるその合成後に、低沸点物質、中沸点物質および高沸点物質を除去し、こうして精製した脂環式ジウレタンを熱分解して所望の脂環式ジイソシアネートが遊離し、分解装置の分解塔底液の一部を連続的に排出し、かつアルコールにより再ウレタン化し、かつ再ウレタン化物流を直接、低沸点物質の分離に返送する連続的な方法を見出すことにより解決された。
【００１２】
本発明の対象は、脂環式ジアミンと炭酸誘導体およびアルコールとを脂環式ジウレタンへと反応させ、かつ引き続きジウレタンを脂環式ジイソシアネートへと熱分解する脂環式ジイソシアネートを連続的に製造する多段法であり、この方法の特徴は、脂環式ジアミンとアルコールおよび尿素および／または尿素誘導体との反応によりジウレタンを合成した後に、該ジウレタンから低沸点物質、中沸点物質および高沸点物質を除去し、こうして精製した脂環式ジウレタンを熱分解して所望の脂環式ジイソシアネートが遊離し、分解装置の分解塔底液の一部を連続的に排出し、かつアルコールにより再ウレタン化し、かつ再ウレタン化物流を直接、低沸点物質の分離に返送することである。
【００１３】
本発明の対象はまた、脂環式ジアミンと尿素および／または尿素誘導体およびアルコールとを脂環式ジウレタンへと反応させ、かつ該ジウレタンを熱分解することにより、式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ
［式中、Ｒは４〜１８個、有利には５〜１５個の炭素原子を表す２価の脂環式炭化水素基を表すが、ただしその際、両方のイソシアネート基は直接炭化水素環に結合しており、かつこれらの間に少なくとも３個の炭素原子が配置されている］の脂環式ジイソシアネートを連続的に製造する多段法であり、その際、
ａ）式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、Ｒは４〜１８個、５〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基を表すが、ただしその際、両方の窒素原子は炭化水素環に直接結合しており、かつ該窒素原子の間には少なくとも３個の炭素原子が配置されている］の脂環式ジアミンと、尿素および／または尿素誘導体および式（ＩＩＩ）
Ｒ１−ＯＨ
［式中、Ｒ１は３〜８個の炭素原子を有する第一もしくは第二（環式）脂肪族アルコールからヒドロキシル基を除去した後に残留する基を表する］のアルコールとを、ジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとからなる混合物の非存在下または存在下および触媒の非存在下または存在下で脂環式ジウレタンへと反応させ、かつ生じるアンモニアを同時に分離し、
ｂ）得られる反応混合物からアルコール、ジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを分離し、かつアルコールならびに場合によりジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを反応工程ａ）へ返送し、
ｃ）実質的にジウレタンを含有する物質流を工程ｂ）から蒸留により有価物質流と、排出される副生成物流とに分離し、
ｄ）工程ｂ）およびｃ）により精製されたジウレタンを含有する反応混合物を触媒の存在下に溶剤不含で１８０〜２８０℃、有利には２００〜２６０℃の温度および０．１〜２００ミリバール、有利には０．２〜１００ミリバールの圧力で連続的に熱分解して、供給流に対して１０〜６０質量％、有利には供給流に対して１５〜４５質量％の反応混合物の一部を常に排出し、
ｅ）分解生成物を精留により粗製脂環式ジイソシアネートとアルコールとに分離し、
ｆ）粗製脂環式ジイソシアネートを蒸留により精製し、かつ純粋な生成物フラクションを単離し、
ｇ）ｄ）からの塔底排出物を触媒の存在下または非存在下で１〜１５０分、有利には３〜６０分、２０〜２００℃、有利には５０〜１７０℃の温度および０．５〜２０バール、有利には１〜１５バールの圧力で、ｅ）からのアルコールと反応させ、その際、ＮＣＯ基およびＯＨ基のモル比は１：１００、有利には１：２０および特に有利には１：１０までであり、
ｈ）精留ｆ）の塔底フラクションの一部を連続的に排出し、かつ分解反応ｄ）へ、しかし有利にはウレタン化工程ｇ）へ供給し、
ｉ）脂環式ジイソシアネートの精留の際に生じる塔頂フラクションを同様にウレタン化工程ｇ）へ返送するか、または廃棄処分し、
ｊ）ｇ）からの再ウレタン化物流を工程ｂ）へ返送するか、
または
ｋ）ｇ）を有利にＦｅ（ＩＩＩ）および／またはＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物から選択される触媒の存在下に実施するという前提条件の下に、ｇ）からの再ウレタン化物流を反応工程ａ）へ返送する。
【００１４】
本発明による方法によれば脂環式ジイソシアネートを連続的な運転において極めて良好な選択率で問題なく製造することができる。本発明による多段法の場合の利点は特に、式（ＩＩ）の脂環式ジアミンをジイソシアネートの連続的な合成のための原料として使用する場合でも長期間にわたって高い選択率で障害なく進行する反応が保証されることである。
【００１５】
ａ）モノマーの脂環式ジウレタンを反応工程ａ）で製造するために式（ＩＩ）の脂環式ジアミンを尿素および／またはカルボキシル化剤として適切な尿素誘導体および式（ＩＩＩ）のアルコール、場合により該アルコールの混合物と、モル比１：２．０１：４．０〜１：２．２：１０、有利には１：２．０２：６〜１：２．１２：９で、しかし場合により有利ではないがジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸エステルとからなる混合物の存在下に、ジアミンに対してそのつど１〜１０モル％の量で、触媒の非存在下もしくは存在下に反応温度１４０〜２７０℃、有利には１６０〜２５０℃および使用されるアルコールに依存して圧力２〜８０バール、有利には７〜１５バールで、２〜２０時間、有利には４〜９時間以内に反応させる。反応は連続的に運転される撹拌反応器カスケード中で、しかし有利には加圧蒸留反応器中で行うことができる。
【００１６】
反応速度を高めるためにジウレタンを触媒の存在下で製造することができる。触媒として有利には、Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. N. E. Cleveland, Ohioから出版されたHandbook of Chemistry and Physics、第１４版により定義されている元素の周期表のＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族の金属のカチオン、たとえばハロゲン化物イオン、たとえば塩化物イオンおよび臭化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、アルコラート、フェノラート、スルホネート、酸化物イオン、酸化水和物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、キレート、炭酸イオンおよびチオカルバメートもしくはジチオカルバメートを１つもしくは複数有する無機もしくは有機化合物が適切である。たとえば次の金属のカチオンが挙げられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケル。典型的な触媒としてたとえば次の化合物が挙げられる：リチウムエタノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、三塩化アルミニウム、三塩化ビスマス、酢酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、チタンテトラブタノラート、三塩化バナジウム、アセチルアセトン酸バナジウム、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、ナフテン酸ニッケルならびにこれらの混合物。触媒は場合によりその水和物またはアンミンの形でも使用することができる。
【００１７】
本発明による方法のための出発化合物は、ジアルキルカーボネート、カルバミド酸アルキルエステルまたはジアルキルカーボネートとカルバミド酸アルキルエステルとからなる混合物の非存在下もしくは存在下に、すでに上で記載した式（ＩＩ）の脂環式ジアミン、すでに上で記載した（ＩＩＩ）のアルコールならびに尿素またはカルボキシル化剤として適切な尿素誘導体である。
【００１８】
式（ＩＩ）の適切なジアミンはたとえば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，２′−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび異性体の脂環式ジアミンならびにペルヒドロ化されたメチレンジフェニルジアミンである。メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）は製造条件によって４，４′−、２，４−および２，２′−ＭＤＡからなる異性体混合物として生じる（たとえばＤＥ１０１２７２７３を参照のこと）。ペルヒドロ化されたメチレンジフェニルジアミンはＭＤＡの完全な水素化により得られ、かつしたがって異性体のメチレンジシクロヘキシルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）、つまり４，４′−、２，４−および２，２′−Ｈ１２ＭＤＡからなる混合物である。有利には式（ＩＩ）のジアミンとして４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミンおよび２，２′−メチレンジシクロヘキシルジアミンならびに少なくとも２種類のこれらの異性体の混合物を使用する。当然のことながら、式（ＩＩ）とは異なるジアミンを使用することもできる。たとえば１，３−および１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。しかし式（ＩＩ）とは異なるアミンの使用は有利ではない。
【００１９】
式（ＩＩＩ）のアルコールとして、標準圧力下で１９０℃より低い沸点を有する任意の脂肪族もしくは脂環式アルコールが適切である。たとえばＣ１〜Ｃ６−アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノールもしくはシクロヘキサノールが挙げられる。有利には１−ブタノールをアルコールとして使用する。
【００２０】
反応混合物の反応に引き続きアンモニアが遊離し、該アンモニアを反応平衡から除去することが有利であることが判明した。反応器からアンモニアを取り出す際に、反応器および排出管の壁温が６０℃以上であり、このことによって、尿素の分解によってアンモニアと二酸化炭素とから最小限の量で形成されるカルバミン酸アンモニウムによる堆積物を回避することができるように注意しなくてはならない。たとえば反応を加圧蒸留反応器中で実施し、その際、反応混合物を塔底に導入されるアルコール蒸気に対して向流で供給し、かつこうしてトレー上での液体のこのような強力な混合を行って実質的にそのつど、カスケード工程に相応させることが有利であることが判明した。塔頂で留去されるアルコールとアンモニアとからなる蒸気の形の混合物を有利には加圧蒸留反応器の圧力下で、および予め凝縮することなく蒸留塔に供給し、アンモニアを除去したアルコールが得られ、該アルコールを加圧蒸留反応器の塔底および塔に返送する。カルバミン酸アンモニウムによる還流冷却器の堆積を防止するために、塔頂での温度を少なくとも６０℃に調節するために相応する割合のアルコールを該冷却器に供給する。
【００２１】
ｂ）過剰のアルコール、ジアルキルカーボネート（形成されるか、または反応混合物中に存在する場合に限り）、またはカルバミド酸アルキルエステルまたは少なくとも２種類のこれらの成分からなる混合物を有利には２段階で分離する。第一段階で反応混合物を反応段階ａ）の圧力レベルから、１〜５００ミリバール、有利には２〜１５０ミリバールの圧力に放圧し、かつこうして主としてアルコール量ならびに場合によりジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを含有する気体状の蒸気と、液状の排出物とに分離する。第二工程で液状の排出物から、薄膜蒸発器により１８０℃〜２５０℃、有利には２００℃〜２３０℃および圧力０．１ミリバール〜２０ミリバールで、有利には１ミリバール〜１０ミリバールで、場合により存在する残りのアルコールならびに中沸点物質、たとえばジアルキルカーボネートおよび／またはカルバミド酸アルキルエステルを除去し、残留物は実質的にモノマーのジウレタンおよび場合により高沸点のオリゴマーからなる。
【００２２】
蒸気は有利には蒸留により精製した後に、場合により反応工程ａ）へ返送することができる。
【００２３】
ｃ）工程ｂ）からの蒸気を分離した後に得られる液状の、モノマーのジウレタンおよび場合により高沸点のオリゴマーを含有する物質流を蒸留により、有利には薄膜蒸発器またはフラッシュ蒸発器を用いて、温度１８０〜２６０℃、有利には２００〜２４０℃および圧力０．０１〜１０ミリバール、有利には０．０２〜５ミリバールで、モノマーのジウレタンと易揮発性副生成物とを含有する有価物質流と、蒸留することができない副生成物流とに分離し、該流を製造法から排出し、かつ通常は物質的に利用することができない残留物として廃棄処分する。
【００２４】
任意で工程ｂ）からの場合により高沸点オリゴマーを含有する物質流を上記のように蒸留により精製する前に、２つの部分流に分割し、そのうちの一方を分解反応（工程ｄ）に直接供給し、かつ他方をまず上記の高沸点物質の分離に供給する。
【００２５】
ｄ）モノマーのジウレタンと易揮発性副生成物とを含有する有価物質流は適切な装置中で部分的に、溶剤不含で液相中、触媒の存在下に温度１８０〜２８０℃、有利には２００〜２６０℃および圧力０．１〜２００ミリバール、有利には０．２〜１００ミリバールで連続的に熱分解される。熱分解のための装置中でのジイソシアネートへのジウレタン反応率は使用されるポリウレタンに依存してほぼ自由に選択することができ、かつ通常は供給されるジウレタン量（供給流）の１０〜９５質量％、有利には３５〜８５質量％の範囲である。未反応のジウレタン、高沸点副生成物およびその他の再使用可能なおよび再使用不可能な副生成物を含有する反応混合物の分解されていない割合は連続的に排出される。排出の量は特に所望の反応率および分解反応の所望の容量に合わせて調整し、かつ実験により容易に確認することができる。これは通常、供給流に対して１０〜６０質量％、有利には１５〜４５質量％である。
【００２６】
ジウレタンの化学的な分解のための触媒としてたとえばウレタン形成を触媒する前記の無機および有機化合物を使用する。有利には亜鉛もしくはスズの塩化物ならびに亜鉛、マンガン、鉄もしくはコバルトの酸化物を使用し、その際、分解に供給する前に触媒を、ウレタンを製造するためにも使用されるアルコール中の０．０１〜２５質量％、有利には０．０５〜１０質量％の溶液もしくは懸濁液として、５〜４００ｐｐｍ、有利には１０〜１００ｐｐｍの量で精製工程ｅ）からの有価物質流に計量供給する。
【００２７】
分解装置としてたとえば円筒形の分解反応器、たとえば管型加熱炉または有利には蒸発器、たとえば流下薄膜式蒸発器、薄膜蒸発器またはたとえばロバート蒸発器(Robertverdampfer)、ヘルベルト蒸発器(Herbertverdampfer)、カドル型蒸発器(caddle-type-Verdampfer)、オスカー蒸発器(Oskarverdampfer)およびヒータープラグ蒸発器(Heizkerzenverdampfer)のようなバルク蒸発器(Bulkverdampfer)が適切である。
【００２８】
原則として、アルコールの脱ブロックの際に必然的に遊離されるイソシアネート基の分解帯域中での平均滞留時間はできる限り少なく維持すべきであり、かつこのようにして不所望の副生成物反応を最小限に制限することが重要である。
【００２９】
有利には、エネルギー供給のために塔底において流下薄膜式蒸発器を備え、下三分の一に付加的なエネルギー入力のため、もしくはエネルギー回収のための装置を備え、上三分の一に粗製ジイソシアネートの取り出しのための装置を備え、かつ塔頂に還流および純粋なアルコールの取り出しのための凝縮器を備えた、組み合わされた分解および精留塔中で分解を実施する。
【００３０】
ｅ）特にアルコール、ジイソシアネートおよび部分的に分解したジウレタンからなる工程ｄ）における熱分解の際に形成される分解生成物を温度９５〜２６０℃、有利には１１０〜２４５℃および圧力０．５〜２５０ミリバール、有利には１〜１００ミリバールで精留によりアルコールと、脂環式ジイソシアネート、部分的に分解した脂環式ジイソシアネートおよび場合により少量の脂環式ジウレタンからなる粗製フラクションとに分離する。この分離はたとえば上記の組み合わされた分解および精留塔の分解塔（工程ｄ）で実施することができる。
【００３１】
ｆ）工程ｅ）における精留により有利に得られる、脂環式ジイソシアネート、部分的に分解した脂環式ジウレタンおよび場合により少量の脂環式ジウレタンからなる粗製フラクションを温度９５〜２６０℃、有利には１１０〜２４５℃および圧力０．５〜１５０ミリバール、有利には１〜７５ミリバールで蒸留により精製し、その際、生じるフラクションを工程ｇ）に返送するか、または純粋な生成物として単離する。
【００３２】
ｇ）分解工程ｄ）からの塔底排出物を精留工程ｅ）からのアルコールと一緒に供給し、その際、ＮＣＯ基とＯＨ基とのモル比は１：１００、有利には１：２０および特に有利には１：１０までであり、かつ反応混合物を触媒の存在下もしくは非存在下で１〜１５０分、有利には３〜６０分以内に温度２０〜２００℃、有利には５０〜１７０℃および圧力０．５〜２０バール、有利には１〜１５バールで反応させる。反応は連続的な反応器カスケード中で、または管型反応器中で実施することができる。触媒として基本的に、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進する全ての触体が考えられる。たとえばオクタン酸スズ、ジブチルスズラウレート、二塩化スズ、二塩化亜鉛およびトリエチルアミンが挙げられる。
【００３３】
ｈ）精留ｆ）の塔底フラクションの一部は連続的に排出され、かつ場合により分解工程ｄ）へ、またはウレタン化工程ｇ）へ返送される。ウレタン化工程への返送は有利である。排出の量は、精留工程への粗製ジイソシアネートの供給流の０．１〜５０質量％、有利には０．２〜２５質量％である。
【００３４】
ｉ）精留工程ｆ）の塔頂フラクションは廃棄処分するか、または有利にはウレタン化工程ｇ）へ返送することができる。時間単位あたりに留去される塔頂フラクションの量は、精留への粗製ジイソシアネートの供給流の０．１〜３質量％、有利には０．３〜１質量％である。
【００３５】
ｊ）ウレタン化工程ｇ）からの物質流は低沸点物質および中沸点物質の分離ｂ）へ返送する。
【００３６】
ｋ）ｊ）に記載した返送の代わりに、ウレタン化を特殊なルイス酸触媒の存在下で実施した場合には、ウレタン化工程ｇ）からの物質流をジウレタン製造ａ）へ返送することもできる。特殊な触媒とはこの関連でＦｅ（ＩＩＩ）またはＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物またはこれらの混合物であると理解する。例として塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（Ｉ）および臭化銅（Ｉ）が挙げられる。これらの特殊な触媒の使用は、ウレタン化の促進に役立つその他の触媒の同時使用を基本的に排除するものではない。有利には特殊な触媒、つまりＦｅ（ＩＩＩ）もしくはＣｕ（Ｉ）のハロゲン化物またはこれらの混合物をその他の触体を付加的に使用することなく使用する。
【００３７】
副生成物を返送および排出しながら脂環式ジイソシアネートを連続的に製造するための本発明による多段法は、蒸留可能な脂環式ポリイソシアネート、有利には脂環式ジイソシアネートに関して、長期間にわたって高い選択率で問題なく進行する反応を保証することができる。本発明による方法は特に４〜１８個、有利には５〜１５個の炭素原子を有する脂環式ジイソシアネート、たとえば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（４，４′−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，２′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，２′−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，４−Ｈ１２ＭＤＩ）またはたとえば当然にペルヒドロ化されたＭＤＡをＨ１２ＭＤＩに変換する際に生じる前記の異性体メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を製造するために適切である。
【００３８】
製造される脂環式ジイソシアネートは、ポリイソシアネート−重付加法によりウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基および／または尿素基を有するプラスチックを製造するために好適である。該ジイソシアネートはさらに、ウレタン基、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基により変性されたポリイソシアネート混合物を製造するために使用される。脂環式ジイソシアネートからなるこのようなポリイソシアネート混合物は、特に高価な、耐光性のポリウレタン被覆を製造するために使用される。
【実施例】
【００３９】
量の記載はそのつどのサイクル試験を１０〜１２時間、定常運転した後に得られた平均値である。
【００４０】
例１：ペルヒドロ化されたメチレンジフェニルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）と尿素からのｎ−ブタノールの存在下でジウレタン化物をフラッシュ工程に返送するメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の本発明による製造
加圧蒸留反応器の最上部のトレーに毎時Ｈ１２ＭＤＡ２５５．３ｇ、尿素１４９．３ｇおよびｎ−ブタノール５４５ｇを供給し、かつ遊離するアンモニアを連続的に除去しながら反応混合物を１１〜１４バール、２２０℃および平均滞留時間８．５ｈで煮沸した。反応排出物から、再ウレタン化からの物質流と共にフラッシュ容器中、５５ミリバールで、および引き続き薄膜蒸発器中、２２０℃および２ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物質および中沸点物質を除去し、かつ０．０８ミリバールでのフラッシュ蒸発による高沸点物質の分離に供給した。残留するビス−（４−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＵ）６０５．９ｇ／ｈを溶融液（１４０℃）として分解および精留塔の流下薄膜式蒸発器のローラへ供給し、その際、脱ブロック反応を温度２３６℃および塔底圧力１０ミリバールで二塩化スズ１６ｐｐｍの定常濃度の存在下に実施した。分解ガスＨ１２ＭＤＩおよびブタノールを直列接続された２つの凝縮器中、８５℃および−２５℃で凝縮させた。得られた、約９７％の粗製Ｈ１２ＭＤＩを精留に供給し、その際、Ｈ１２ＭＤＩ２７０．３３ｇ／ｈが＞９９．５％の純度で得られ、これは８５％の選択率に相応する。ブタノール１７７．２ｇ／ｈが分解および精留塔の塔頂生成物として生じた。分解および精留塔内での質量の恒常性を維持し、かつ分解装置中の堆積物および閉塞を回避するためにローラ循環流から１４７．６ｇ／ｈを排出し、かつＨ１２ＭＤＩの精留からの塔底排出流２４．０ｇ／ｈならびに分解および精留塔からの塔頂生成物と合し、かつ再ウレタン化した。再ウレタン化物はジウレタン製造の反応器排出物と共にフラッシュ容器に供給した。
【００４１】
例２：ｎ−ブタノールの存在下にペルヒドロ化されたメチレンジフェニルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）と尿素とからＣｕＣｌの存在下での再ウレタン化およびジウレタン合成への再ウレタン化物の返送を行うメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の本発明による製造
加圧蒸留反応器の最上部のトレーに毎時Ｈ１２ＭＤＡ２５５．３ｇ、尿素１４９．３ｇおよびｎ−ブタノール５４５ｇならびに触媒反応による再ウレタン化からの物質流を供給し、かつ遊離するアンモニアを連続的に除去しながら反応混合物を１１〜１４バール、２２０℃および平均滞留時間８．５ｈで煮沸した。反応排出物から、再ウレタン化からの物質流と共にフラッシュ容器中、５５ミリバールで、および引き続き薄膜蒸発器中、２２０℃および２ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物質および中沸点物質を除去し、かつ０．０８ミリバールでのフラッシュ蒸発による高沸点物質の分離に供給した。残留するビス−（４−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＵ）６０１．１ｇ／ｈを溶融液（１４０℃）として分解および精留塔の流下薄膜式蒸発器のローラへ供給し、その際、脱ブロック反応を温度２３６℃および塔底圧力１０ミリバールで二塩化スズ１６ｐｐｍの定常濃度の存在下に実施した。分解ガスＨ１２ＭＤＩおよびブタノールを直列接続された２つの凝縮器中、８５℃および−２５℃で凝縮させた。得られた、約９７％の粗製Ｈ１２ＭＤＩを精留に供給し、その際、Ｈ１２ＭＤＩ２６８．２ｇ／ｈが＞９９．５％の純度で得られ、これは８４％の選択率に相応する。ブタノール１７５．９ｇ／ｈが分解および精留塔の塔頂生成物として生じた。分解および精留塔内での質量の恒常性を維持し、かつ分解装置中の堆積物および閉塞を回避するためにローラ循環流から１４５．６ｇ／ｈを排出し、かつＨ１２ＭＤＩの精留からの塔底排出流２３．９ｇ／ｈならびに分解および精留塔からの塔頂生成物と合し、かつＣｕＣｌ１００ｐｐｍの存在下に再ウレタン化した。再ウレタン化物は加圧蒸留反応器中でのジウレタン製造に供給した。
【００４２】
比較例１：ペルヒドロ化したメチレンジフェニルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）および尿素から、ｎ−ブタノールの存在下に再ウレタン化およびジウレタン合成への再ウレタン化物の返送を行う、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の製造
加圧蒸留反応器の最上部のトレーに毎時Ｈ１２ＭＤＡ２５５．３ｇ、尿素１４９．３ｇおよびｎ−ブタノール５４５ｇならびに再ウレタン化からの物質流を供給し、かつ遊離するアンモニアを連続的に除去しながら反応混合物を１１〜１４バール、２２０℃および平均滞留時間８．５ｈで煮沸した。反応器排出物から、フラッシュ容器中、５５ミリバールで、および引き続き薄膜蒸発器中、２２０℃および２ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物質および中沸点物質を除去し、かつ０．０８ミリバールでのフラッシュ蒸発による高沸点物質の分離に供給した。残留するビス−（４−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＵ）５７５．１ｇ／ｈを溶融液（１４０℃）として分解および精留塔の流下薄膜式蒸発器のローラへ供給し、その際、脱ブロック反応を温度２３６℃および塔底圧力１０ミリバールで二塩化スズ１６ｐｐｍの定常濃度の存在下に実施した。分解ガスＨ１２ＭＤＩおよびブタノールを直列接続された２つの凝縮器中、８５℃および−２５℃で凝縮させた。得られた、約９７％の粗製Ｈ１２ＭＤＩを精留に供給し、その際、Ｈ１２ＭＤＩ２５２．９ｇ／ｈが＞９９．５％の純度で得られ、これは７９％の選択率に相応する。ブタノール１６３．５ｇ／ｈが分解および精留塔の塔頂生成物として生じた。分解および精留塔内での質量の恒常性を維持し、かつ分解装置中の堆積物および閉塞を回避するためにローラ循環流から１３９．９ｇ／ｈを排出し、かつＨ１２ＭＤＩの精留からの塔底排出流２２．６ｇ／ｈならびに分解および精留塔からの塔頂生成物と合し、かつ再ウレタン化した。再ウレタン化物は加圧蒸留反応器中でのジウレタン製造に供給した。
【００４３】
循環流試験の初期選択率は約８４％であった。しかし選択率は試験の過程において（１２ｈ）連続的に低下し、かつ最終的に７５％を下回った。
【００４４】
比較例２：ペルヒドロ化したメチレンジフェニルジアミン（Ｈ１２ＭＤＡ）および尿素から、ｎ−ブタノールの存在下にジウレタン合成への分解排出物の直接的な返送を行う、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）の製造
加圧蒸留反応器の最上部のトレーに毎時Ｈ１２ＭＤＡ２５５．３ｇ、尿素１４９．３ｇおよびｎ−ブタノール５４５ｇならびに分解反応器排出物からの物質流および分解および精留塔の塔頂生成物（ブタノール）を供給し、かつ遊離するアンモニアを連続的に除去しながら反応混合物を１１〜１４バール、２２０℃および平均滞留時間８．５ｈで煮沸した。反応器排出物から、フラッシュ容器中、５５ミリバールで、および引き続き薄膜蒸発器中、２２０℃および２ミリバールで過剰のアルコール、低沸点物質および中沸点物質を除去し、かつ０．０８ミリバールでのフラッシュ蒸発による高沸点物質の分離に供給した。残留するビス−（４−ブトキシカルボニルアミノ−シクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＵ）５７１．８ｇ／ｈを溶融液（１４０℃）として分解および精留塔の流下薄膜式蒸発器のローラへ供給し、その際、脱ブロック反応を温度２３６℃および塔底圧力１０ミリバールで二塩化スズ１６ｐｐｍの定常濃度の存在下に実施した。分解ガスＨ１２ＭＤＩおよびブタノールを直列接続された２つの凝縮器中、８５℃および−２５℃で凝縮させた。得られた、約９７％の粗製Ｈ１２ＭＤＩを精留に供給し、その際、Ｈ１２ＭＤＩ２４９．８ｇ／ｈが＞９９．５％の純度で得られ、これは７８％の選択率に相応する。ブタノール１６０．６ｇ／ｈが分解および精留塔の塔頂生成物として生じた。分解および精留塔内での質量の恒常性を維持し、かつ分解装置の堆積物および閉塞を回避するためにローラ循環流から１３７．５ｇ／ｈを排出し、かつ再ウレタン化を行わずに加圧蒸留反応器でのジウレタン製造に供給した。Ｈ１２ＭＤＩの精留からの塔底排出流２２．８ｇを分解装置のローラに返送した。
【００４５】
循環流試験の初期選択率は約８３％であった。しかし選択率は試験の過程において（１２ｈ）連続的に低下し、かつ最終的に７５％を下回った。