(57)【要約】【課題】特に収縮ラベル用としての品質のバランスが良好な熱収縮性ＰＯ（ポリオレフィン）系積層フィルムを提供すること。【解決手段】ＰＯ系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層を中間層とし、該中間層の両面に、環状ＰＯ系樹脂を主成分とする、ガラス転移温度が５０〜８０℃の樹脂組成物からなる表裏層が積層された積層フィルムであって、（１）  積層フィルムの各層の厚みの比が、表層／中間層／裏層＝１／６／１  〜１／２／１  である、（２）  印刷処理が施された場合の積層フィルムの比重が１未満である、（３）  積層フィルムの、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１  ％で測定したときの２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１１）  と８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）  の比が、Ｅ１１／Ｅ２＝１０〜１００  であり、損失正接のピークが６０〜８０℃に存在する、及び（４）  積層フィルムの、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１  ％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ２）が５〜５０ＭＰａ  である、を満足する熱収縮性ＰＯ系積層フィルムである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層を中間層とし、該中間層の両面に、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする、ガラス転移温度が５０〜８０℃の樹脂組成物からなる表裏層が積層された積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
（１）積層フィルムの各層の厚みの比が、表層／中間層／裏層＝１／６／１〜１／２／１である。
（２）印刷処理が施された場合の積層フィルムの比重が１未満である。
（３）積層フィルムの、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１１）と８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）の比が、Ｅ１１／Ｅ１２＝１０〜１００であり、損失正接のピークが６０〜８０℃に存在する。
（４）積層フィルムの、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）が５〜５０ＭＰａである。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層を中間層とし、該中間層の両面に、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする、ガラス転移温度が５０〜８０℃の樹脂組成物からなる表裏層が積層された積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
（１）積層フィルムの各層の厚みの比が、表層／中間層／裏層＝１／６／１〜１／２／１である。
（２）積層フィルムの比重が０．９４０以下である。
（３）積層フィルムの、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１１）と８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）の比が、Ｅ１１／Ｅ１２＝１０〜１００であり、損失正接のピークが６０〜８０℃に存在する。
（４）積層フィルムの、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）が５〜５０ＭＰａである。
【請求項３】
上記表裏層における環状ポリオレフィン系樹脂が、下記（ａ）〜（ｃ）のうちのいずれかである請求項１又は２記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
（ａ）下記一般式［Ａ］で表される環状オレフィン化合物及びエチレンからなる環状オレフィン系重合体
（ｂ）下記一般式［Ａ］で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体及び／又はその水素添加物
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物
【化１】
2005014428.tif 000005
（式中、Ｒ１  〜Ｒ１２は水素原子及び炭素水素基から選ばれる基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９  とＲ１０又はＲ１１とＲ１２とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ９  とＲ１１若しくはＲ１２又はＲ１０とＲ１１若しくはＲ１２とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｒ５  〜Ｒ８  はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
７０℃の環境下に１０秒間放置したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上、８０℃の環境下に１０秒間放置したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であり、上記各温度における主収縮方向に対する垂直な方向の熱収縮率が２％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項５】
３０℃環境下に３０日間保管した後の、主収縮方向の収縮率が１．５％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、円筒状とした場合に円周方向に熱収縮性を有し、印刷処理が施された場合の比重が１未満で、剛性・腰強度、低温収縮特性に優れるとともに自然収縮率が低く抑えられ、特に収縮ラベル用としての品質のバランスが良好な熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装分野においては、包装材料や収縮結束包装、プラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の飛散防止包装、キャップシール、内容物への直接衝撃を避けるための包装、タイト包装、ガラスビン又はプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ね備えたラベル包装等に熱収縮性フィルムが広く使用されている。この熱収縮性フィルムは、被包装体を一旦ラフに包み、次に例えば熱風トンネル等の方法で加熱処理を行うことによりフィルム自体に生じる収縮力を利用して収縮させ、被包装体に対してタイトな包装を行う収縮包装用のフィルムであり、特に食品業界などではあらゆる食品に使用されている。
このような熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」  と略する。）系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン（以下、「ＰＳ」  と略する。）系樹脂、ポリオレフィン（以下、「ＰＯ」  と略する。）系樹脂からなるフィルムなどが広く使用され、この中でＰＶＣ系樹脂からなるフィルムが最も良く知られている。
ＰＶＣ系樹脂からなる熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性及び熱収縮特性等の実用性に優れ、コストも低いという利点がある。しかし、ＰＶＣ系樹脂は、廃棄後の燃焼時に塩素系ガス等の副生成物が発生するという環境上の問題があり、この観点から、ＰＶＣ系樹脂以外の材料が要望されている。このような材料の一つとして、ＰＳ系樹脂が挙げられる。このＰＳ系樹脂からなる延伸フィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ優れた低温収縮特性を有することから、熱収縮性フィルムとして使用することができる。
【０００３】
ところで、廃プラスチックをリサイクルする際に、材質の異なるプラスチックを分離する方法として、水に対する浮力差を利用した液比重分離法が用いられる。この方法を用いて、例えばＰＳ系樹脂からなる熱収縮ラベルで被覆したポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」  と略する。）系樹脂製ボトルの粉砕品を分離しようとした場合、ＰＥＴ系樹脂の比重は、１．４２でありＰＳ系樹脂の比重は１．０３〜１．０６と水より若干重い。このため、ＰＥＴ系樹脂とＰＳ系樹脂が共に水に沈むため、ＰＥＴ系樹脂を高精度で分離することが難しくなる。このため、印刷処理が施された場合の比重が１未満の熱収縮性ラベルが求められている。
印刷処理が施された場合の比重が１未満の熱収縮ラベル用の材料としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のＰＯ系樹脂による延伸フィルムが挙げられる。しかし、このＰＯ系樹脂からなる延伸フィルムは、フィルムの剛性の不足、低温収縮性の不足、収縮時の収縮不足、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）などの問題が生じることが多い。
【０００４】
また、近年、ＰＥＴ製ボトル（ペットボトル）を被覆するラベル用途では、熱収縮性フィルムの需要の増大が見込まれており、このため、ペットボトルへのラベル被覆工程において、比較的短時間、なおかつ比較的低温で高度な収縮仕上がり外観が得られ、かつ自然収縮の小さい熱収縮性フィルムが要望されるようになってきている。
また、最近のペットボトルやガラスビンなどにおけるシュリンクフィルムのラベリング工程は、蒸気シュリンカーが主流となっており、さらに無菌充填を行うためや、内容物の温度による品質低下等を回避するために、シュリンカーの温度を下げる必要が生じている。このため、シュリンクフィルムは、なるべく低温で収縮を開始することを要求され、シュリンクフィルムラベルでラフに包まれた被包装体がシュリンカーに搬入され、シュリンクフィルムからなるラベルが低温の状態において収縮を開始するとともに、シュリンカー通過後、優れた収縮仕上がりが得られることを要求されている。
さらに、フィルムの腰強度は包装機械適性や転倒時の包装形態維持の面で重要となる。一般的に、被包装体に他商品との差別化や商品の視認性向上のために装着される熱収縮性ラベルには、装飾などのために印刷が施される。特にペットボトルやガラスビン等の円筒状の、印刷を要する被包装体の場合、まず、ロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像が印刷される。そして印刷された熱収縮性フィルムは、必要な幅にカットされて再びロールに巻きとられ、次に、このフィルムを筒状にしたときの内径が、円筒状の被包装体の外径よりも大きくなるように、印刷面を内側にしてセンターシール法により円筒状に加工され、所望の長さに切断されて円筒状の被包装体に被せられる。その後、所定の温度のスチームや熱風によって熱収縮させることにより、円筒状の被包装体にフィットしたラベルとなる。ＰＯ系樹脂からなる熱収縮性フィルムは、一般的に剛性・腰強度が弱いため、円筒状の被包装体に被せる際にフィルムが倒れ込み、熱収縮後にラベルに皺が入る等の美観を損なうといった問題を生じる場合が多い。これらの理由からフィルムの腰強度は、包装機械適性や転倒での包装形態維持の面で重要な要素になっている。
【０００５】
上記理由により、印刷処理が施された場合の比重が１未満で、剛性・腰強度、低温収縮性及び収縮仕上がり性に優れるとともに自然収縮率が低く抑えられ、品質バランスに優れたＰＯ系熱収縮性フィルムの開発が所望されている。ＰＯ系熱収縮性フィルムとして、例えば、環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ」  と略する。）からなる中間層と、その両外層にＬＬＤＰＥを積層した積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この積層フィルムは高い弾性率を有し、良好な高速包装適性を示す。しかしながら、上記の積層フィルムは、両外層がＬＬＤＰＥであるとともに、中間層に５０〜９０質量％のＬＬＤＰＥが含まれている。このため、この積層フィルムは、十分な剛性を発揮し難い場合が生じ易いと考えられ、またこの積層フィルムでは自然収縮が大きくなり易いと考えられる。
また、プロピレン−α−オレフィン共重合体と石油樹脂の混合物を中間層とし、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする表裏層を設けた積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この積層フィルムは非耐熱ペットボトルにも適用可能な適度の収縮速度と熱収縮率とを有するものである。しかしながら、本発明者らの知見によれば、この積層フィルムは自然収縮率が大きいという問題がある。
さらに、アイオノマー樹脂を主成分とするポリオレフィン系熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。このフィルムは低温での熱収縮性が優れた性質を有しており、７５℃における熱収縮率が３０％以上でかつ９５℃における熱収縮率が５０％以上のものである。しかしながら、このフィルムはアイオノマー樹脂を主成分であることから十分な剛性・腰強度を発揮しにくく、また、このフィルムでは自然収縮率が大きくなりやすいという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２６７６７９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４６７９７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９４１１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、円筒状とした場合に円周方向に熱収縮性を有し、印刷処理が施された場合の比重が１未満で、剛性・腰強度、低温収縮特性に優れるとともに自然収縮率が低く抑えられ、特に収縮ラベル用としての品質のバランスが良好な熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明者は、上記特性を有する熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムについて鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層を中間層とし、この中間層の両面に、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、特定のガラス転移温度を有する樹脂組成物からなる表裏層を積層した積層フィルムであって、各層の厚みの比、印刷処理が施された場合の積層フィルムの比重及び積層フィルムの貯蔵弾性率が特定の範囲にある積層フィルムにより、上記目的が達成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．  ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層を中間層とし、該中間層の両面に、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする、ガラス転移温度が５０〜８０℃の樹脂組成物からなる表裏層が積層された積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム、
（１）積層フィルムの各層の厚みの比が、表層／中間層／裏層＝１／６／１〜１／２／１である。
（２）印刷処理が施された場合の積層フィルムの比重が１未満である。
（３）積層フィルムの、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１１）と８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）の比が、Ｅ１１／Ｅ１２＝１０〜１００であり、損失正接のピークが６０℃〜８０℃に存在する。
（４）積層フィルムの、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）が５〜５０ＭＰａである。
２．  ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層を中間層とし、該中間層の両面に、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする、ガラス転移温度が５０〜８０℃の樹脂組成物からなる表裏層が積層された積層フィルムであって、下記（１）〜（４）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム、
（１）積層フィルムの各層の厚みの比が、表層／中間層／裏層＝１／６／１〜１／２／１である。
（２）積層フィルムの比重が０．９４０以下である。
（３）積層フィルムの、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１１）と８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）の比が、Ｅ１１／Ｅ１２＝１０〜１００であり、損失正接のピークが６０℃〜８０℃に存在する。
（４）積層フィルムの、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）が５〜５０ＭＰａである。
３．  上記表裏層における環状ポリオレフィン系樹脂が、下記（ａ）〜（ｃ）のうちのいずれかである上記１又は２の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム、
（ａ）下記一般式［Ａ］で表される環状オレフィン化合物及びエチレンからなる環状オレフィン系重合体
（ｂ）下記一般式［Ａ］で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体及び／又はその水素添加物
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物
【０００９】
【化２】
2005014428.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１  〜Ｒ１２は水素原子及び炭素水素基から選ばれる基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９  とＲ１０又はＲ１１とＲ１２とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ９  とＲ１１若しくはＲ１２又はＲ１０とＲ１１若しくはＲ１２とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｒ５  〜Ｒ８  はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
４．  ７０℃の環境下に１０秒間放置したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上、８０℃の環境下に１０秒間放置したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であり、上記各温度における主収縮方向に対する垂直な方向の熱収縮率が２％未満である上記１〜３のいずれかの熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム、及び
５．  ３０℃環境下に３０日間保管した後の、主収縮方向の収縮率が１．５％以下である上記１〜４のいずれかの熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる層を中間層とし、この中間層の両面に、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする、ガラス転移温度が５０〜８０℃の樹脂組成物からなる表裏層が積層されてなる２種３層構成の積層フィルムである。本発明の熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムは、上記２種３層構成の未延伸シートを延伸することにより得られる。
中間層を形成する樹脂組成物の主成分であるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンを１種又は２種以上含む共重合体、及びα−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体（例えば酢酸ビニルやアクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体）を含む共重合体などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中で、炭素数２〜８のα−オレフィンを１種又は２種以上含むα−オレフィン系共重合体が好適であり、プロピレンを主成分とするプロピレン−α−オレフィン共重合体がより好ましい。
【００１２】
上記ポリオレフィン系樹脂の、示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」  と略する。）により測定される融点は、上限が１８０℃であることが好ましく、１７０℃以下がより好ましく、８０〜１６０℃の範囲が特に好ましい。この融点が８０℃未満では、得られる熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム（以下、単に「積層フィルム」と称することがある。）の剛性が低下し、フィルムの腰がなくなり、熱収縮性フィルムとして好ましくなくなるおそれがある。また、この融点が１８０℃を超えると、積層フィルムの未延伸シートの低温延伸が困難となるため、良好な低温収縮特性が得られない場合が生じる。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した上記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローインデックス（以下、「ＭＩ」  と略する。）は０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。このＭＩが０．１ｇ／１０分未満の場合は、溶融押出時の押出負荷が大きくなる場合がある。また２０ｇ／１０分を超えると、未延伸シートの延伸安定性が低下する場合がある。
【００１３】
また、上記ポリオレフィン系樹脂は、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであることが好ましく、５〜５０ＭＰａがより好ましい。
上記ポリオレフィン系樹脂の８０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａを超えると、上記構成の積層フィルムの未延伸シートを延伸する際の延伸応力が高くなるため、良好な低温収縮特性が得られない場合がある。また、８０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａ未満であると、延伸過程において未延伸シートの弾性率が低下するため、この未延伸シートが自重で垂れ下がって延伸そのものが困難になったり、延伸ムラが生じる場合があり、結果として厚みが均一な延伸フィルム（積層フィルム）が得られない場合がある。
中間層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物には、積層フィルムの成形加工性や熱収縮フィルム（熱処理により収縮した積層フィルム）の物性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子化合物、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、光安定剤などの添加剤及び改質剤などを添加することができる。
【００１４】
本発明の積層フィルムにおいて、表裏層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂として、下記（ａ）〜（ｃ）うちのいずれかの環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いることが好ましい。
（ａ）下記一般式［Ａ］で表される環状オレフィン化合物及びエチレンからなる環状オレフィン系重合体
（ｂ）下記一般式［Ａ］で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体及び／又はその水素添加物
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物
【００１５】
【化３】
2005014428.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１  〜Ｒ１２は水素原子及び炭素水素基から選ばれる基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９  とＲ１０又はＲ１１とＲ１２とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ９  とＲ１１若しくはＲ１２又はＲ１０とＲ１１若しくはＲ１２とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｒ５  〜Ｒ８  はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
上記環状オレフィン系重合体の結合形態は、上述した条件を満足すれば特に制限は無く、上記一般式［Ａ］で表される環状オレフィンとエチレンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物、及びこれらの（共）重合体のグラフト変性物などをが挙げられる。
上記一般式［Ａ］で表される環状オレフィン化合物の具体例としては、ビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えばノルボルネン、６―メチルノルボルネン、６―エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１―メチルノルボルネン、７―メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５―ベンジルノルボルネン、テトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体などが挙げられる。
テトラシクロ−３−ドデセンの誘導体としては、例えば８―メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８―エチルテトラシクロ−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどが挙げられる。
【００１７】
環状オレフィン系樹脂には、環状オレフィンの含有量により各種のガラス転移温度を有するものがあり、具体的には三井化学（株）製の商品名「アペル」  やＴｉｃｏｎａ社製の商品名「Ｔｏｐａｓ」  、日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」  などを例示することができる。なお、環状オレフィン系重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１―２７１３０８号公報及び特開昭６１−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
さらに、本発明においては、環状オレフィン開環（共）重合体又は環状オレフィン開環（共）重合体の水素添加物を、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物などの変性剤で変性したグラフト共重合体も使用することができる。また、これらの混合物を使用することもできる。
【００１８】
本発明において表裏層を形成する、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物（環状ポリオレフィン系樹脂組成物）は、ＤＳＣにより測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃の範囲であることを要し、５５〜７５℃が好ましい。このＴｇが５０℃未満では、延伸により得られる積層フィルムの自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが使用前に少し収縮してしまうこと）が大きく、寸法安定性に欠けるフィルムとなり易い。また、Ｔｇが８０℃を超える場合、低温での未延伸シートの延伸が困難となり、その結果、良好な低温収縮特性を有する積層フィルムを得ることが難しくなる。
表裏層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂組成物のＴｇを５０〜８０℃の範囲に調整するには、Ｔｇが５０〜８０℃の範囲にある環状ポリオレフィン系樹脂を選定するのが一つの方法である。この場合、この環状ポリオレフィン系樹脂のみを表裏層を形成する材料として用いてもよく、Ｔｇが５０〜８０℃を外れない範囲で、この環状ポリオレフィン系樹脂に可塑剤及び石油樹脂等を添加してもよい。もう一つの方法は、Ｔｇが８０℃を超える環状オレフィン系樹脂に可塑剤及び石油樹脂等を添加することにより、環状オレフィン系樹脂組成物のＴｇを５０〜８０℃に調整する方法である。
ここで可塑剤とは、環状ポリオレフィン系樹脂に混合した際に外観上分離しない程度の相溶性、好ましくは透明ないし半透明で、ある程度の相溶性を有し、添加により環状ポリオレフィン系樹脂のＴｇを低下させる低分子化合物をいう。この低分子化合物としては、後述する本発明の他の条件も満たすものが適宜選ばれるが、下記（１）〜（８）に示される化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００１９】
（１）    Ｈ５  Ｃ３（ＯＨ）３−ｎ（ＯＯＣＣＨ３）ｎ  （０＜ｎ≦３）
これは、グリセリンのモノアセテート、ジアセテ−ト又はトリアセテートであり、これらの混合物を用いることもできるが、ｎは３に近い方が好ましい。
（２）グリセリンアルキレート  （アルキル基は炭素数２〜２０、水酸基の残基があってもよい）。例えば、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート。
（３）エチレングリコールアルキレート  （アルキル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよい）。例えば、エチレングリコールジアセテート。
（４）エチレン繰り返し単位が５以下のポリエチレングリコールアルキレート  （アルキル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよい）。例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート。
（５）脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０）。例えば、ステアリン酸ブチル。
（６）脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）。例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート。
（７）脂肪族トリカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）。例えば、クエン酸トリメチルエステル。
（８）重量平均分子量２万以下の低分子量脂肪族ポリエステル。例えば、コハク酸とエチレングリコール／プロピレングリコール縮合体［大日本インキ（株）製の商品名「ポリサイザー」）。
（９）天然油脂及びそれらの誘導体。例えば、大豆油、エポキシ化大豆油、ひまし油、桐油、なたね油。
【００２０】
また、可塑剤としては、高純度イソブチレンの重合体であって、分子鎖の末端に１個の不飽和二重結合を持つ炭化水素ポリマーである液状ポリイソブチレンや、少量のイソプレンを共重合させたものであって、イソプレン単位に起因する不飽和度は高分子量ブチルゴムより若干高い液状ブチルゴム、そしてイソブテンを主体とした、一部ノルマルブテンが反応した共重合体である液状ポリブテン、更に液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレンなども好適に使用することができる。なお、ここでいう低分子化合物とは、分子量が概略１０，０００以下、通常は５，０００以下の範囲の分子量を持つ化合物をいう。また、液状である低分子量化合物は、２種以上の混合物として添加してもよい。
石油樹脂としては、脂環式石油樹脂及び芳香族石油樹脂が挙げられ、脂環式石油樹脂としては、シクロペンタジエン，メチルシクロペンタジエン，エチルシクロペンタジエン及びこれらの二量体並びに共二量体等が挙げられる。芳香族石油樹脂としては、スチレン，α−メチルスチレン，β一メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、インデン、メチルインデン及びエチルインデン等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、表裏層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの４０℃における貯蔵弾性率が１〜５ＧＰａの範囲にあることが好ましい。４０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ未満では、延伸により得られる積層フィルムの腰（剛性）が弱くなり、その結果、良好な包装適性を得ることが難しくなる場合がある。また、４０℃における貯蔵弾性率が５ＧＰａを超えると、得られる積層フィルムの腰は強くなるが、積層フィルムの耐衝撃性が小さくなり、この積層フィルムで被覆された容器が落下したときに積層フィルムが破断するといった問題が生じるおそれがある。
中間層及び表裏層の層厚みは、上述した作用効果を損なわないように設定すればよいが、作用効果をより発現させるためには、上記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる中間層と表裏層の厚みの比（積層比）が、表層／中間層／裏層＝１／６／１〜１／２／１であることを要する。中間層／（表層又は裏層）が６／１を超えると、延伸により得られる積層フィルムの腰が弱くなり、良好な包装適性を得ることが難しい。また、自然収縮が大きくなる場合もある。中間層／（表層又は裏層）が２／１未満であると、得られる積層フィルムの腰は強くなるが、積層フィルムの比重が０．９４０を超えてしまう。比重が０．９４０を超えると、印刷処理が施された場合の積層フィルムの比重が１を超えるおそれがある。また、中間層／（表層又は裏層）が２／１未満であると、積層フィルムの耐衝撃性が小さくなり、この積層フィルムで被覆された容器が落下したときに積層フィルムが破断するといった問題が生じる。
表裏層を形成する環状ポリオレフィン系樹脂組成物には、積層フィルムの成形加工性や熱収縮フィルムの物性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子化合物、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、光安定剤などの添加剤及び改質剤などを添加することができる。
【００２２】
表裏層を形成する樹脂組成物の主成分として環状ポリオレフィン系樹脂を用いることが重要であるのは、次の理由による。すなわち、環状ポリオレフィン系樹脂は脂肪族環状エーテルなどの有機溶剤で溶けるため、溶剤で均一に、しかも生産的に迅速にシールを行うことが可能であること、表裏層と中間層との間の層間の密着性が向上するため、透明性に優れる積層フィルムが得られることなどが挙げられる。
本発明の積層フィルムは、各種物品の収縮被覆などに使用することができるが、被覆対象物の被覆を容易にするために、積層フィルムの表裏面の動摩擦係数が０．２〜０．６であることが好ましい。動摩擦係数が０．２未満の場合には、延伸により得られた積層フィルムを巻き取る際にフィルム同士が滑り巻きずれを生じるおそれがある。また、動摩擦係数が０．６を超える場合には、積層フィルムを熱収縮させた際に、シワやアバタが生じるおそれがある。動摩擦係数を０．６以下とする方法としては、表裏層を形成する樹脂組成物に添加する上記低分子化合物（可塑剤）を適切に選定するとともに、表裏層を形成する樹脂組成物に滑剤を添加したり、積層フィルムの表裏面に静電防止剤を塗布などを行うことが好ましい。
有機系の滑剤としては、パラフィン、マイクロワックス及び低分子量ポリエチレンなどの炭化水素系滑剤；高級脂肪酸；オキシ脂肪酸などの脂肪族系滑剤、脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪族アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪族多価アルコールエステルなどのエステル系滑剤；脂肪酸アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセルロースなどのアルコール系滑剤；金属石鹸等などが挙げられる。
また、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウムなどの不活性微粒子である無機粒子系滑剤を含有させてもよい。滑剤の添加量は、動摩擦係数の低下度合いにより決定される。
【００２３】
本発明の積層フィルムは、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％で測定したときの２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１１）と８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）の比がＥ１１／Ｅ１２＝１０〜１００であり、損失正接のピークが６０〜８０℃に存在することを要し、また同条件で測定したときの８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）が５〜５０ＭＰａであることを要する。
Ｅ１１／Ｅ１２が１０未満では、未延伸シートの弾性率が高くなりすぎて延伸性が低下し、得られる積層フィルムの破断を引き起こしたり、積層フィルムにおいて所望の収縮特性が発現しない場合が多い。また、Ｅ１１／Ｅ１２が１００を超えると、延伸過程において未延伸シートの弾性率が低下するため、この未延伸シートが自重で垂れ下がって延伸そのものが困難になる場合がある。Ｅ１１／Ｅ１２は、好ましくは２０〜８０である。
損失正接のピークの温度が６０℃未満であると、常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうおそれがある。また、損失正接のピークの温度が８０℃を超えると、低温収縮特性特性が損なわれる場合があり、好ましくない。
８０℃における貯蔵弾性率が５０ＭＰａを超えると、未延伸シートを延伸する過程において、未延伸シートの弾性率が高くなりすぎて延伸性が低下し、得られる積層フィルムの破断を引き起こしたり、積層フィルムにおいて所望の収縮特性が発現しない場合が多い。また、８０℃における貯蔵弾性率が５ＭＰａ未満であると、所望の収縮特性が発現しなかったり、延伸過程において未延伸シートの弾性率が低下するため、この未延伸シートが自重で垂れ下がって延伸そのものが困難になる場合がある。この８０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１０〜４０ＭＰａである。
【００２４】
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、二軸押出機によって、各層を形成する樹脂組成物を溶融し、これをダイ内で積層させて押し出す方法が挙げられる。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラー法等の任意の方法を採用できる。溶融押出され、積層された樹脂組成物からなる未延伸シートは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸方向又は二軸方向に延伸される。
延伸温度は、積層フィルムを構成する上記各樹脂組成物の軟化温度や上記積層フィルムに要求される用途によって適宜選定することができるが、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。延伸温度が６０℃未満では、延伸過程において未延伸シートの弾性率が高くなりすぎて延伸性が低下し、延伸により得られる積層フィルムの破断を引き起こしたり、厚みムラが生じるなど、延伸が不安定になり易い。延伸温度が１５０℃を超えると、所望の収縮特性が発現しなかったり、延伸過程において未延伸シートの弾性率が低下するため、この未延伸シートが自重で垂れ下がって延伸そのものが困難になる場合がある。
延伸倍率は１．１〜８倍が好ましく、１．５〜６倍がより好ましい。延伸倍率が１．１倍未満であると、適切な収縮特性が得られなかったり、厚みムラが生じる場合がある。延伸倍率が８倍を超えて延伸したフィルムは実用に適さない場合が多い。
一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは目的の用途によって決定される。また、一軸延伸の場合、横方向（フィルムの流れ方向と垂直方向）に１．１〜８倍程度の延伸を付与し、縦方向（フィルムの流れ方向）に１．０１〜１．８倍程度の弱延伸を付与しても良い。縦方向に弱延伸を付与すると、積層フィルムの機械的物性改良の点で効果的であることが多い。また、延伸した後の積層フィルムの分子配向が緩和しない時間に速やかに冷却するのも、収縮性を付与し、保持する上で重要である。
【００２５】
延伸により得られた積層フィルムは、７０℃の環境下（例えば、温水中）に１０秒間放置したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上であることが好ましく、１５％以上がより好ましい。この収縮率が１０％未満であると、低温収縮特性が不十分となるおそれがある。また、８０℃の環境下（例えば、温水中）に１０秒間放置したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であることが好ましく、３５％以上がより好ましい。この収縮率が３０％未満であると、熱風トンネル等の方法で加熱処理を行うことにより被包装体を収縮包装した場合に、収縮不足となり、タイトな包装とはならない場合がある。さらに、収縮された場合に、収縮方向と垂直方向に過度に収縮すると、縦引けを生じることがあるため、、上記各温度における主収縮方向に対する垂直な方向の熱収縮率が２％未満であることが好ましい。
また、積層フィルムの自然収縮性を小さくするという観点から、３０℃環境下にて３０日後の収縮率が１．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。
【００２６】
延伸により得られた積層フィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理が施されても良く、また、この表面又は裏面にグラビア印刷法等の任意の方法で印刷することができる。積層フィルムの裏面（被覆対象物と接する面）に印刷が施される場合、熱収縮フィルムの透明性が重要となる。熱収縮フィルムの全ヘーズは１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。本発明により全ヘーズが７％以下の熱収縮フィルムの実現が可能となり、内面印刷が施された場合にも外観に優れるフィルムとなる。
また、印刷処理が施された場合の積層フィルムの水に対する比、すなわち比重は１未満であることを要し、０．９０〜０．９９が好ましい。印刷に使用されるインキの密度は１．０〜１．６１ｇ／ｃｍ３  程度であり、インキ塗膜の厚みは１〜１０μｍである場合が多い。よって印刷処理が施された状態での積層フィルムの比重を１未満とするためには、印刷インキの塗布による比重増加分を考慮し、積層フィルムの比重を０．９４０以下とすることが好ましい。積層フィルムの比重が０．９４０を超えると、印刷された積層フィルムの２３℃における比重が１を超える場合がある。積層フィルムの比重が０．９４０以下であると、熱収縮フィルム（熱収縮した積層フィルム）で被覆されたペットボトルにおいて、ペットボトルと熱収縮フィルムとが液比重分離により分離可能となり、ＰＥＴと積層フィルムを構成する樹脂とを高精度に分離することが可能となる。
【００２７】
本発明の積層フィルムは、例えば、ビンやペットボトル等の円筒状の被包装物を包装する場合、フラット状の積層フィルムが円筒状等に加工されて包装に供される。まず、ロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、これを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシールして円筒状とする場合が多い。センターシール方法としては、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパスルスシーラーによる方法などが挙げられる。
しかしながら、ヒートシールによる方法では熱によってシール部分が収縮する場合があり、外観を損なうおそれがある。また、接着剤を用いる方法では、接着剤を安定して塗布することが難しいので加工速度を５０〜７０ｍ／分に落として、しかも正常に塗布ができているかどうかを監視しなければならない場合がある。また、得られたセンターシール部の接着力が正常かどうかの確認は、接着剤の硬化がほぼ完全になってから行う必要があるので、センターシール後ある程度時間が経過した後でないとできないという問題がある。さらに接着剤には熱収縮性がないので、得られた積層フィルムを熱収縮させて容器を被覆した後のシール強度が低下する場合がある。また、インパルスシーラーでセンターシールする方法では加工速度が３０〜５０ｍ／分と更に遅く、しかもシール部が波打ち状になり見栄えを損なうおそれがある。これらのことから、本発明の積層フィルムは、有機溶剤によってセンターシールするのが好ましい。
【００２８】
用いる有機溶剤は、環状ポリオレフィン系樹脂が常温で容易に膨潤する良溶媒と、環状ポリオレフィン系樹脂が溶解は勿論のこと膨潤もしない貧溶媒との混合溶媒系が好ましい。これは、良溶媒と貧溶媒との混合比を自由に変えることにより、溶解性を自由に変えることができ、センターシール工程における走行速度に合わせた溶着に対して容易に対応できるなどの理由からである。
環状ポリオレフィン系樹脂が常温で容易に膨潤する良溶媒としては、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどの脂肪族環状エーテル；ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロオクタンなどの、Ｃ５〜Ｃ１０程度の直鎖状又は環状の脂肪族炭化水素が挙げられる。一方、環状ポリオレフィン系樹脂が溶解は勿論膨潤もしない貧溶媒としては、ジメチルケトン及びジエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸メチル及び酢酸エチルなどの脂肪族アルコール；１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサンなどの環状エチレンジオキサイドなどが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で作製した熱収縮性積層フィルムの諸特性は、以下に示す方法に従って評価した。ここで、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【００３０】
（１）比重
フィルムを縦２ｍｍ、横７ｍｍに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１２に準拠して、浮沈法により測定した。
（２）粘弾性測定（貯蔵弾性率、損失弾性率）
フィルムを縦４ｍｍ、横６０ｍｍに切り出し、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測株式会社製，ＤＶＡ−２００）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度１℃／分、チャック間２．５ｃｍ、測定温度４０〜１５０℃の条件で横方向について測定し、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１１）、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１２）及び損失正接ピーク温度を求めた。
（３）熱収縮率
フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃及び８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、縦及び横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
（４）自然収縮率
フィルムを縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置後、横方向の長さＡ（ｍｍ）を測定し、下記式より自然収縮率（％）を算出した。
自然収縮率（％）＝［（１０００−Ａ）×１００］／１０００
（５）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１００ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横の両端を１０ｍｍ重ねてテトラヒドロフランで溶剤シールし円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量１．５リットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式で長さ３ｍの収縮トンネル内を回転させずに１０秒間で通過させた。噴出し蒸気温度は９７℃、トンネル内雰囲気温度は８７〜９５℃であった。フィルムをペットボトルに被覆した後、発生したシワ、アバタ、格子目の歪みの大きさ及び個数を総合的に評価した。評価基準はシワ、アバタ、格子目の歪みがほとんどなく密着性も実用上問題のないものを○、シワ、アバタ、格子目の歪みが若干あるか収縮不足が若干あるものを△、シワ、アバタ、格子目の歪みがあるか収縮不足が目立ち実用上問題のあるものを×とした。
【００３１】
実施例１
密度０．９０４ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン−エチレン共重合樹脂（三井化学株式会社製：ＡＰＬ８００８Ｔ）９４質量％と、密度０．９０４ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）６質量％との混合物１００質量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（日本石油化学株式会社製：ＬＶ−１００）を３質量部添加した組成物を、表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。組成物のガラス転移温度は６２℃であった。
そして、各層の厚みが表層／中間層／裏層＝１／４／１となるように各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体を５０℃に保持されたキャストロールで冷却した後、９０℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られた熱収縮性積層フィルムの諸特性を表１に示す。
この熱収縮性積層フィルムの、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は主収縮方向（横）で１８％、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で０％であった。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横）で３０％であり、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で−１％であった。この熱収縮性積層フィルムの、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の自然収縮率は１．１％であった。また、収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタは無く、格子の歪み等の収縮シワも実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３２】
実施例２
密度０．８８ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社製：ゼオノア７５０Ｒ）１００質量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（新日本石油株式会社製：日石ポリブテンＬＶ−１００）を３質量部添加した組成物を、表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。組成物のガラス転移温度は６０℃であった。
そして、各層の厚みが表層／中間層／裏層＝１／４／１となるように各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体を５０℃に保持されたキャストロールで冷却した後、９０℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。この熱収縮性積層フィルムの諸特性を表１に示す。
この熱収縮性積層フィルムの、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は主収縮方向（横）で１８％、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で０％であった。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横）で３３％であり、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で−１％であった。この熱収縮性積層フィルムの、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の自然収縮率は１．２％であった。また、収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタは無く、格子の歪み等の収縮シワも実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３３】
実施例３
密度０．８８ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）８０質量％と、密度０．９０４ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）の直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）２０質量％を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社製：ゼオノア７５０Ｒ）１００質量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（新日本石油株式会社製：日石ポリブテンＬＶ−１００）を３質量部添加した組成物を、表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。組成物のガラス転移温度は６０℃であった。
そして、各層の厚みが表層／中間層／裏層＝１／４／１となるように各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体を５０℃に保持されたキャストロールで冷却した後、９０℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。この熱収縮性積層フィルムの諸特性を表１に示す。
この熱収縮性積層フィルムの、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は主収縮方向（横）で１８％、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で０％であった。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横）で３２％であり、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で−１％であった。この熱収縮性積層フィルムの、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の自然収縮率は１．３％であった。また、収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタは無く、格子の歪み等の収縮シワも実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３４】
実施例４
密度０．８８ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）８０質量％と、密度０．９０４ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）の直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）２０質量％を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン−エチレン共重合樹脂（Ｔｉｃｏｎａ社製：ＴｏｐａｓＸ１２）９０質量％と、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ１．９ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製：エボリューＳＰ２５２０）１０質量％との混合物１００質量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（新日本石油株式会社製：日石ポリブテンＬＶ−１００）を５質量部添加した組成物を、表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。組成物のガラス転移温度は５６℃であった。
そして、各層の厚みが表層／中間層／裏層＝１／４／１となるように各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体を５０℃に保持されたキャストロールで冷却した後、９０℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。この熱収縮性積層フィルムの諸特性を表１に示す。
この熱収縮性積層フィルムの、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は主収縮方向（横）で１３％、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で０％であった。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横）で３５％であり、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で０％であった。この熱収縮性積層フィルムの、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の自然収縮率は１．４％であった。また、収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタは無く、格子の歪み等の収縮シワも実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３５】
実施例５
密度０．９０４ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社製：ゼオノア７５０Ｒ）１００質量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（新日本石油株式会社製：日石ポリブテンＬＶ−１００）を３質量部添加した組成物を、表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。組成物のガラス転移温度は６０℃であった。
そして、各層の厚みが表層／中間層／裏層＝１／４／１となるように各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体を５０℃に保持されたキャストロールで冷却した後、９０℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。この熱収縮性積層フィルムの諸特性を表１に示す。
この熱収縮性積層フィルムの、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は主収縮方向（横）で１５％、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で０％であった。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横）で３２％であり、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で−１％であった。この熱収縮性積層フィルムの、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の自然収縮率は１．２％であった。また、収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタは無く、格子の歪み等の収縮シワも実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３６】
実施例６
密度０．８８ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）８０質量％と、密度０．９０４ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）２０質量％を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社製：ゼオノア７５０Ｒ）９０質量％と、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ１．９ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）の直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製：エボリューＳＰ２５２０）１０質量％との混合物１００質量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（新日本石油株式会社製：日石ポリブテンＬＶ−１００）を３質量部添加した組成物を、表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。組成物のガラス転移温度は６２℃であった。
そして、各層の厚みが表層／中間層／裏層＝１／４／１となるように各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体を５０℃に保持されたキャストロールで冷却した後、９０℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。この熱収縮性積層フィルムの諸特性を表１に示す。
この熱収縮性積層フィルムの、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は主収縮方向（横）で１２％、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で０％であった。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横）で３０％であり、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で２％であった。この熱収縮性積層フィルムの、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の自然収縮率は１．４％であった。また、収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタは無く、格子の歪み等の収縮シワも実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３７】
実施例７
密度０．８７ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ５．０ｇ／１０分のポリオレフィンプラストマー（ダウ・ケミカル日本株式会社製：ＥＧ８２００）を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社製：ゼオノア７５０Ｒ）１００質量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（新日本石油株式会社製：日石ポリブテンＬＶ−１００）を３質量部添加した組成物を、表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。組成物のガラス転移温度は６０℃であった。
そして、各層の厚みが表層／中間層／裏層＝１／４／１となるように各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体を５０℃に保持されたキャストロールで冷却した後、９０℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。この熱収縮性積層フィルムの諸特性を表１に示す。
この熱収縮性積層フィルムの、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は主収縮方向（横）で１８％、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で０％であった。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横）で３２％であり、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で１％であった。この熱収縮性積層フィルムの、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の自然収縮率は１．３％であった。また、収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタは無く、格子の歪み等の収縮シワも実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００３８】
比較例１
密度０．８９０ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）のエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体（モンテル株式会社製：Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ）８０質量％と、軟化点１４０℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ−１４０）２０質量％を中間層を形成するための押出機に入れて１８０℃から２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状ポリオレフィン−エチレン共重合体（三井化学株式会社製：ＡＰＬ８００８Ｔ）８４質量％と、密度０．９０４ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４．０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）の直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）６質量％と、軟化温度が５０℃である水添石油樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ１００）１０質量％との組成物を、表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２５０℃にて溶融混練した。組成物のガラス転移温度は７０℃であった。
そして、各層の厚みが表層／中間層／裏層＝１／４／１となるように各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体を５０℃に保持されたキャストロールで冷却した後、９０℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。この熱収縮性積層フィルムの諸特性を表１に示す。
この熱収縮性積層フィルムの、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は主収縮方向（横）で０．５％、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で０％であった。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横）で２４％であり、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で３％であった。この熱収縮性積層フィルムの、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の自然収縮率は２．３％でと好ましくない結果となった。また、収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタは無く、格子目等の収縮シワも問題なかったが、被覆上部にて収縮不足が目立った。
【００３９】
比較例２
密度０．８８ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ１．５ｇ／１０分のポリプロピレン系エラストマー（出光石油株式会社製：出光ＴＰＯＴ３１０Ｅ）８０質量％と、密度０．９０４ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）２０質量％を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状オレフィン共重合樹脂（日本ゼオン株式会社製：ゼオノア７５０Ｒ）１００質量部に対し、分子量が５００である液状ポリブテン（新日本石油株式会社製：日石ポリブテンＬＶ−１００）を３質量部添加した組成物を、表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。組成物のガラス転移温度は６０℃であった。
そして、各層の厚みが表層／中間層／裏層＝１／８／１となるように各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体を５０℃に保持されたキャストロールで冷却した後、９０℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。この熱収縮性積層フィルムの諸特性を表１に示す。
この熱収縮性積層フィルムの、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は主収縮方向（横）で１０％、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で−２％であった。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横）で３０％であり、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で０％であった。この熱収縮性積層フィルムの、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の自然収縮率は３．５％でと好ましくない結果となった。また、収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタは無く、格子の歪み等の収縮シワも実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００４０】
比較例３
密度０．９３０ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４．３ｇ／１０分のメタロセン系ポリプロピレン（日本ポリケム社製：ＸＫ１１６５）を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２５０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移温度が７０℃である環状ポリオレフィン−エチレン共重合体（三井化学株式会社製：ＡＰＬ８００８Ｔ）８４質量％と、密度０．９０４ｇ／ｃｍ３  、ＭＩ４．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製：ユメリット０５４０Ｆ）６質量％と、軟化温度が５０℃である水添石油樹脂（荒川化学工業株式会社製：アルコンＰ１００）１０質量％との組成物を、表裏層を形成するための押出機に入れて１８０〜２５０℃にて溶融混練した。組成物のガラス転移温度は７０℃であった。
そして、各層の厚みが表層／中間層／裏層＝１／８／１となるように各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体を５０℃に保持されたキャストロールで冷却した後、９０℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。この熱収縮性積層フィルムの諸特性を表１に示す。
この熱収縮性積層フィルムの、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率は主収縮方向（横）で１５％、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で２．５％であった。また、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向（横）で２３％であり、同温度における主収縮方向に対する垂直な方向（縦）で３．５％であった。この熱収縮性積層フィルムの、３０℃環境下にて３０日保管後の主収縮方向の自然収縮率は４．８％と好ましくない結果となった。また、収縮仕上がりの状態は、シワが若干見られ、格子の歪みも若干見られた。
【００４１】
【表１】
2005014428.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、円筒状とした場合に円周方向に熱収縮性を有し、印刷処理が施された場合の比重が１未満で、剛性・腰強度、低温収縮特性に優れるとともに自然収縮率が低く抑えられ、特に収縮ラベル用としての品質のバランスが良好な熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを得ることができる。