(57)【要約】【課題】耐熱性、耐水蒸気性に優れた水素分離膜を提供する。【解決手段】２５重量％以上の純粋酸素と不活性ガスとからなる混合ガスと気化させたシリカ源とを用い、化学蒸着法によって多孔質基材の細孔を閉塞するようにシリカが製膜されていることを特徴とする水素分離膜およびその製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５重量％以上の純粋酸素と不活性ガスとからなる混合ガスと気化させたシリカ源とを用い、化学蒸着法によって多孔質基材の細孔を閉塞するようにシリカが製膜されていることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
請求項１に記載の水素分離膜において、
前記混合ガスとシリカ源が、基材の孔の両端よりそれぞれ対向拡散され製膜されていることを特徴とする水素分離膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水素分離膜において、
前記シリカ源は、テトラ低級アルコキシシラン、テトラ低級アルコキシシランと他の金属アルコキシドとの混合物、シラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする水素分離膜。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素分離膜において、
前記基材は、１〜１００ｎｍの径の孔を有する多孔質セラミックであることを特徴とする水素分離膜。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素分離膜において、
Ｈ２透過速度が４×１０−８モル／ｍ２・秒・Ｐａ以上で、かつＨ２／Ｎ２分離係数が５００以上であることを特徴とする水素分離膜。
【請求項６】
２５重量％以上の純粋酸素と不活性ガスとからなる混合ガスと気化させたシリカ源とを、多孔質基材の両側からそれぞれ対向拡散させ、化学蒸着法によって多孔質基材の細孔を閉塞するようにシリカ薄膜を製膜されることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の水素分離膜の製造方法において、
前記シリカ源は、テトラ低級アルコキシシラン、テトラ低級アルコキシシランと他の金属アルコキシドとの混合物、シラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の水素分離膜の製造方法において、
前記基材は、１〜１００ｎｍの径の孔を有する多孔質セラミックであることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の水素分離膜の製造方法において、
得られた水素分離膜が、Ｈ２透過速度が４×１０−８モル／ｍ２・秒・Ｐａ以上で、かつＨ２／Ｎ２分離係数が５００以上であることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質基材を複数本並列させ固定したのち、請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の水素分離膜の製造方法を用いて、複数本の多孔質基材の細孔を同時にシリカ製膜することを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性および耐水蒸気性を有する水素分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの観点から燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素とを反応させたときに得られる電荷移動を利用してエネルギーを発生させるものである。
【０００３】
この燃料電池に不可欠な水素を得る方法として、例えば、メタンガスを水蒸気改質して水素（Ｈ２）を得る方法がある。上記水蒸気改質では、一般に５００℃水蒸気が発生している。
【０００４】
一方、水素分離膜として、例えば、シリカ源としてＳｉＣｌ４を用い、気相中でＨ２Ｏと反応させて化学蒸着法（以下「ＣＶＤ法」という）により、多孔質基材の細孔にシリカを製膜する方法が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
また、シリカ源としてテトラ低級アルコキシシランの１種のテトラメトキシシラン（Tetramethyl orthosilicate、以下「ＴＭＯＳ」という）を用い、気相中でオゾンと反応させて多孔質基材の細孔にシリカ（ＳｉＯ２）を製膜して成る水素分離膜が提案されている（非特許文献２）。
【０００６】
また、ゾル−ゲル法により多孔質基材の細孔にシリカ製膜した水素分離膜も提案されている（非特許文献３）。
【０００７】
【非特許文献１】Gavalas et al. Ind. Eng. Chem, Res Vol.30 No.9 (1991)
【非特許文献２】Xin Ying Tokyo Univ. Master Thesis (1998)
【非特許文献３】Proceedings of the Fifth International Conference on Inorganic Membranes, Nagoya, June 22-26 (1998) A-405
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記提案されているいずれの水素分離膜も、５００℃における耐水蒸気性は十分なのものではなかった。すなわち、非特許文献１に提案された水素分離膜の場合、製造初期Ｈ２透過係数は、４５０℃において２×１０−８モル／ｍ２・秒・Ｐａであるものの、７日間５００℃で３０％Ｈ２Ｏに晒した後には、Ｈ２透過係数は５×１０−９モル／ｍ２・秒・Ｐａに低下してしまう。
【０００９】
また、非特許文献２に提案された水素分離膜は、製造初期Ｈｅ／Ｈ２分離係数が１５０℃にて８８５であったが、室温空気放置後、Ｈｅ／Ｈ２分離係数は４に低下してしまっていた。
【００１０】
さらに、非特許文献３に提案されているゾル−ゲル法により得られた水素分離膜も、製造初期Ｈ２／Ｎ２分離係数が５００℃にて３３０であったが、２０時間５００℃で５０％Ｈ２Ｏに晒した後、Ｈ２／Ｎ２分離係数は約２００に低下してしまっていた。
【００１１】
従って、上述の製造方法により得られた水素分離膜では、水蒸気改質膜として利用することは難しかった。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐水蒸気性、耐熱性に優れた水素分離膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は以下の特徴を有する。
【００１４】
（１）２５重量％以上の純粋酸素と不活性ガスとからなる混合ガスと気化させたシリカ源とを用い、化学蒸着法によって多孔質基材の細孔を閉塞するようにシリカが製膜されている水素分離膜である。
【００１５】
上記濃度以上純粋酸素を用いることにより、耐熱性および耐水蒸気性に優れた水素分離膜を得ることができる。
【００１６】
（２）上記（１）に記載の水素分離膜において、前記混合ガスとシリカ源が、基材の孔の両端よりそれぞれ対向拡散され製膜されている水素分離膜である。
【００１７】
対向拡散させることにより、多孔質基材の細孔を均一に効率よく閉塞させてシリカを製膜することができる。
【００１８】
（３）上記（１）または（２）のいずれか１つに記載の水素分離膜において、前記シリカ源は、テトラ低級アルコキシシラン、テトラ低級アルコキシシランと他の金属アルコキシドとの混合物、シラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である水素分離膜である。
【００１９】
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の水素分離膜において、前記基材は、１〜１００ｎｍの径の孔を有する多孔質セラミックである水素分離膜である。
【００２０】
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の水素分離膜において、Ｈ２透過速度が４×１０−８モル／ｍ２・秒・Ｐａ以上で、かつＨ２／Ｎ２分離係数が５００以上である水素分離膜である。
【００２１】
（６）２５重量％以上の純粋酸素と不活性ガスとからなる混合ガスと気化させたシリカ源とを、多孔質基材の両側からそれぞれ対向拡散させ、化学蒸着法によって多孔質基材の細孔を閉塞するようにシリカ薄膜を製膜される水素分離膜の製造方法である。
【００２２】
上述したように、上記濃度以上純粋酸素を用いることにより、耐熱性および耐水蒸気性に優れた水素分離膜を得ることができる。  
【００２３】
（７）上記（６）に記載の水素分離膜の製造方法において、前記シリカ源は、テトラ低級アルコキシシラン、テトラ低級アルコキシシランと他の金属アルコキシドとの混合物、シラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である水素分離膜の製造方法である。
【００２４】
（８）上記（６）または（７）のいずれか１つに記載の水素分離膜の製造方法において、前記基材は、１〜１００ｎｍの径の孔を有する多孔質セラミックである水素分離膜の製造方法である。
【００２５】
（９）上記（６）から（８）のいずれか１つに記載の水素分離膜の製造方法において、得られた水素分離膜が、Ｈ２透過速度が４×１０−８モル／ｍ２・秒・Ｐａ以上で、かつＨ２／Ｎ２分離係数が５００以上である水素分離膜の製造方法である。
【００２６】
（１０）前記多孔質基材を複数本並列させ固定したのち、上記（６）から（９）のいずれか１つに記載の水素分離膜の製造方法を用いて、複数本の多孔質基材の細孔を同時にシリカ製膜する水素分離膜の製造方法である。
【００２７】
上記製造方法によれば、多孔質基材を複数本並列させ固定しモジュールを形成させた後に、これら多孔質基材の細孔に同時に均一にシリカ製膜を施すことができる。従って、製造効率が向上する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐熱性および耐水蒸気性に優れ、また、同時に高いＨ２透過性およびＨ２分離性の水素分離膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の水素分離膜およびその製造方法について説明する。
【００３０】
本発明の水素分離膜は、２５重量％以上の純粋酸素と不活性ガスとからなる混合ガスと気化させたシリカ源とを、多孔質基材の両側からそれぞれ対向拡散させ、化学蒸着法によって多孔質基材の細孔を閉塞するようにシリカ薄膜を製膜される水素分離膜の製造方法により得られる。
【００３１】
上記濃度以上純粋酸素を用いることにより、耐熱性および耐水蒸気性に優れた水素分離膜を得ることができる。さらに、後述するが、特に、酸素濃度が２５重量％以上の混合ガスを使用することによって、初めて、水素透過速度が良好でかつ水素の選択性すなわち水素分離係数の高い水素分離膜を得ることができる。
【００３２】
また、上記不活性ガスとしては、Ｎ２ガス，Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｈ２Ｏ蒸気のいずれを用いてもよい。
【００３３】
また、上記シリカ（ＳｉＯ２）源としては、例えば、テトラ低級アルコキシシラン、テトラ低級アルコキシシランと他の金属アルコキシドとの混合物、シラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である。テトラ低級アルコキシシランとしては、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、［化１］に示すテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などが挙げられるが、これに限るものではなく、ＣＶＤ法により熱分解によりＳｉＯ２を生成させ薄膜を形成するものであればいかなるものでもよい。
【化１】
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【００３４】
また、上記テトラ低級アルコキシシランに他の金属アルコキシドを混合させたものであってもよい。また、シラン類は、上記テトラ低級アルコキシシランなどに比べ熱分解性が高いので、その特徴を生かせる製膜方法に適用することができる。
【００３５】
上記多孔質基材としては、例えば、多孔質セラミックスが挙げられ、具体的には、耐熱性を考慮すると金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物が好ましく、より具体的には、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシアなどが好適である。
【００３６】
上記多孔質基材の細孔径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。１ｎｍより細孔径が小さい場合には、シリカ源が細孔内を透過しないため、熱分解によるシリカ膜が形成できなくなる。一方、細孔径が１００ｎｍを超える場合には、熱分解によるシリカ膜の形成に長時間を要してしまう。従って、シリカ膜の製膜効率および得られた水素分離膜の性能を考慮すると、３０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３７】
また、上述した対向拡散とは、図２に示すように、多孔質基材の両端側からそれぞれ混合ガスとシリカ源とを対向させて拡散することをいう。  
【００３８】
製膜時の多孔質基材加熱温度は、２００℃〜７００℃であることが好ましく、より好ましくは、４００℃〜７００℃である。加熱温度が２００℃未満の場合には製膜に長時間要し、一方、７００℃を超えると多孔質基材の劣化を招くおそれがあるためである。
【００３９】
また、本発明の水素分離膜の性能は、Ｈ２透過速度が４×１０−８モル／ｍ２・秒・Ｐａ以上で、かつＨ２／Ｎ２分離係数が５００以上であることが好ましい。いずれの性能もこの値以下では、水素分離膜として十分使用に耐えられない可能性が高いためである。
【００４０】
次に、本発明の水素分離膜の製造方法に用いた装置１００の一例を図１を用いて説明する。
【００４１】
多孔質基材１０は、同軸状に固定された反応管内に配置されている。反応管の外周には、反応管内の温度を一定温度に保つための管状電気炉１２が配設されている。また、反応管の一端口４０には、酸素ボンベ２０から純粋酸素がマスフローコントローラ３２によりガス流速制御されて供給され、さらに、窒素ボンベ２４からＮ２ガスがマスフローコントローラ３４により流速が制御され供給される。また、反応管の側面導入口４２には、窒素ボンベ２２からマスフローコントローラ３６により流速が制御されたＮ２ガスが気化器２６に供給され、このＮ２ガスによりバブリングされ気化されたシリカ源とＮ２ガスが反応管内に導入される。反応管の側面排出口４４からは、未反応シリカ源が排出され、コールドトラップ３０にて回収される。また、反応管の他端口４６からは未反応酸素、窒素、熱分解時に発生した二酸化炭素、水等が排出される。
【００４２】
次に装置を用いてシリカ製膜の動作について説明をする。
【００４３】
管状電気炉１２を用い、多孔質基材１０を２００℃〜７００℃の所望の一定温度に保つ。そののち、酸素ボンベ２０から反応管境内で２５％酸素濃度になるように一端口４０から酸素を供給し、また窒素ボンベ２２を開けてＮ２ガスを気化器２６に導入し、シリカ源を気化させ、この気化したシリカ源とＮ２ガスが側面導入口４２から反応管に導入される。反応管内で酸素ガスと窒素ガスおよびシリカ源が多孔質基材１０に対して対向拡散され、シリカ源が熱分解して多孔質基材１０の細孔内にシリカ膜が製膜される。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を、実施例を挙げてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、シリカ源としてＴＭＯＳを用い、１００％酸素を用いて製膜温度を変えて実験を行っている。
【００４５】
［反応活性種］
図３に示すように、本実施例では１００％の酸素を用い、比較例として、全く酸素を用いずに熱分解のみ、およびオゾンと酸素の混合ガスを用いた場合についての、水素と窒素の透過速度について、比較実験を行った。これにより、熱分解のみだけでは、窒素と酸素との選択透過性が低いことが判明し、オゾンと酸素の混合ガスと酸素のみの場合は、その選択透過性がほぼ同等であることから、酸素が反応活性種であることが判明した。
【００４６】
なお、比較例として、反応温度６００℃、反応時間１時間、シリカ源としてＴＭＯＳ（バブラー温度４５℃、）を用い、Ｎ２供給速度０．２リットル／ｍｉｎ（なお実施例も同速度）、空気供給速度０．２リットル／ｍｉｎで実施例と同一基材、すなわちγ−アルミナ基材は、６００℃の水素透過係数は９．３１×１０−８モル／ｍ２・秒・Ｐａであったが、水素／窒素分離係数は２５．３と極めて低かった。
【００４７】
このことから、通常空気中の酸素濃度は、２３重量％であり、酸素濃度が低い場合には、選択透過性能の高い水素分離膜が得られないことが判明した。
【００４８】
［耐湿性評価］
図４に示すように、６００℃で上記装置を用いてシリカ源としてＴＭＯＳを用いて製膜した水素分離膜は、室温空気中に膜を２週間放置した後も、放置前後の性能に大きな違いは生じなかった。これにより、本発明の製造方法により得られた水素分離膜は、耐湿性に優れていることが判明した。
【００４９】
［高温製膜・耐熱性評価］
図５に示すように、５００℃製膜された水素分離膜は、５００℃まで温度を上げても、膜の透過性能は良好であった。一方４００℃製膜された水素分離膜は、５００℃に温度を挙げる透過性能が低下することが判明した。このことから、製膜温度と同程度の耐熱性を有することが確認された。
【００５０】
［製膜温度を蒸着時間］
図６に示すように、製膜温度が高い程、短時間に緻密なシリカ膜が形成されることが判明した。なお、Ｈ２／Ｎ２分離係数（透過係数比）が１０００を超えるために必要な蒸着時間は、５００℃製膜は４時間、６００℃製膜は１時間であった。
【００５１】
この特に膜性能について表１に示す。
【表１】
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【００５２】
［耐水蒸気性］
６００℃のＴＭＯＳ／酸素系対向拡散ＣＶＤ法で作成したシリカ膜は、図７に示すように、５００℃７５％Ｈ２ＯｉｎＮ２の高温水蒸気雰囲気下であっても、２１時間後においても、Ｈ２透過速度が４×１０−８モル／ｍ２・秒・Ｐａ以上で、かつＨ２／Ｎ２分離係数が８００〜９００と良好であった。上述したように、従来のＣＶＤ法でオゾンにより製膜されたシリカ膜（非特許文献２）およびゾル−ゲル法により製膜されたシリカ膜（非特許文献３）では、それぞれ室温空気放置後、および１０時間５００℃で５０％Ｈ２Ｏに晒した後、Ｈ２／Ｎ２分離係数は大幅に低下しており、これらを勘案すると、極めて、本発明の水素分離膜は耐水蒸気性に優れることが分かる。
【００５３】
［多孔質基材複数本並列固定後の製膜］
図８、図９に示すように、多孔質基材であるセラミック基材を複数本並列に並べＯ−リングなどにて両端を束ねモジュールを形成する。本実施例では、３本並列に並べ固定したモジュールに対して、１本の多孔質基材をシリカ製膜すると同様に、上述の方法にて６００℃でＴＭＯＳ／酸素系対向拡散ＣＶＤ法にてシリカ製膜を行った。
【００５４】
その結果を図１０に示す。３本まとめてシリカ製膜した水素分離膜の性能について、基材間の距離が１．５ｍｍのものは黒塗りの○および四角印で表し、基材間の距離が３．１ｍｍのものは白抜きの○および四角印で表し、１本のみでシリカ製膜した水素分離膜性の性能については実線および破線で表した。
【００５５】
図１０から分かるように、１本で製膜した場合も、３本束ねてから製膜した場合も、同等の分離透過性能が得られることが判明した。また、この３本束ねて製膜した水素分離膜モジュールは、Ｈ２透過速度が６〜８×１０−８モル／ｍ２・秒・Ｐａで、かつＨ２／Ｈｅ分離係数が１０００以上であることが確認された。
【００５６】
なお、図１０に用いた３本束ねた基材間の距離は１．５ｍｍであったが、基材間距離が１ｍｍ以上であれば、十分にシリカ源および酸素、窒素を流通させることができ、１本での製膜と同等の分離透過性能が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の水素分離膜およびその製造方法は、水素を他の気体を分別する用途であればいかなる用途にも用いることができるが、特に水蒸気改質膜の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の水素分離膜製造装置の概要を示す模式図である。
【図２】対向拡散ＣＶＤ法の概念を説明する概略図である。
【図３】反応活性種を変えた場合の膜性能を示す図である。
【図４】耐湿性評価を説明する図である。
【図５】製膜温度と耐熱性の関係を示す図である。
【図６】製膜温度と蒸着時間との関係を示す図である。
【図７】耐水蒸気性評価を説明する図である。
【図８】製膜前の多孔質基材複数本並行固定した膜モジュールの構造を示す模式図である。
【図９】製膜前の多孔質基材複数本並行固定した膜モジュールの構造とその配置を示す模式図である。
【図１０】多孔質基材を１本および３本並列固定後に製膜したときの分離透過性を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０  多孔質基材、１２  管状電気炉、１４  Ｏ−リング、２０  酸素ボンベ、２２  窒素ボンベ、２６  気化器、３０  コールドトラップ、３２，３４，３６  マスフローコントローラ、４０  一端口、４２  側面導入口、４４  側面排出口、４６  他端口、１００  装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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