(57)【要約】【課題】高温の履歴を受けても粒子径の変動が小さく安定で、高度な分散性を有し、水性顔料記録液の調製に用いた際に、光に曝される様な環境条件においても優れた印字品質を保持する縮合アゾ顔料の水性顔料分散体を提供する。【解決手段】縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とを含み、分散粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に水性媒体中に微分散された縮合アゾ顔料の水性顔料分散体であって、分散粒子の不揮発分（質量換算）２０％において１６５０００Ｇで遠心分離したときの上澄み液の２５倍希釈液の３５０〜４５０ｎｍの吸収極大に於ける吸光度が１．５０以下であることを特徴とする縮合アゾ顔料の水性顔料分散体及びこの水性顔料分散体を用い質量換算による顔料含有率１〜８％に調製した水性顔料記録液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とを含み、粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に水性媒体中に微分散された縮合アゾ顔料水性顔料分散体であって、分散粒子の不揮発分（質量換算）２０％において１６５０００Ｇで遠心分離したときの上澄み液の２５倍希釈液の３５０〜４５０ｎｍの吸光極大に於ける吸光度が１．５０以下であることを特徴とする縮合アゾ顔料の水性顔料分散体。
【請求項２】
吸光度が１．００以下である請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
水性媒体中に分散した粒子が、縮合アゾ顔料がアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物によって被覆された粒子である請求項１〜２記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とを含み、粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に水性媒体中に微分散された縮合アゾ顔料水性顔料記録液であって、１６５０００Ｇで遠心分離したときの上澄み液の２５倍希釈液の３５０〜４５０ｎｍの吸光極大に於ける吸光度が１．００以下であることを特徴とする水性顔料記録液。
【請求項５】
吸光度が０．５０以下である請求項４記載の水性顔料記録液。
【請求項６】
縮合アゾ顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８である請求項１、２、３、４または５のいずれか記載の水性顔料分散体。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６のいずれか記載の水性顔料分散体を用い、質量換算による顔料含有率１〜８％に調製した水性顔料記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体及び水性顔料記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非特許文献１にある様に、アゾ顔料は、不溶性アゾ有機顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料とに分類され、縮合アゾ顔料は、水系中でのジアゾ化−カップリング反応と非水系溶媒中での縮合反応とを組み合わせたアゾ顔料を総称する。この縮合アゾ顔料は、主にイエロー色有機顔料であり、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、９４、９５、１２８、１６６等がある。これらは、印刷インキ、塗料、着色成形品、静電荷現像用トナー等、その使用分野も多岐に亘っている。最近では、顔料としての優れた特徴である耐水性、耐光性を活かして、インクジェット記録用水性インク等の水性顔料記録液への適用を考慮した縮合アゾ顔料を含む水性顔料分散体の開発が進められている。
【０００３】
この様な水性顔料分散体としては、例えば、１）スチレン−アクリル系樹脂水性エマルジョンに縮合アゾ顔料を機械的に強制分散した水性顔料分散体、２）縮合アゾ顔料の存在下の水中で分散剤を用いてスチレンやアクリル系モノマーを重合させ必要に応じて会合させた水性顔料分散体、３）縮合アゾ顔料と酸基を有するスチレン−アクリル系樹脂と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させて脱溶剤して得た、縮合アゾ顔料がスチレン−アクリル系樹脂で被覆されたマイクロカプセル型顔料の水性顔料分散体、４）縮合アゾ顔料と酸価を有するスチレン−アクリル系樹脂と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させて得た、縮合アゾ顔料がスチレン−アクリル系樹脂で被覆されたマイクロカプセル型顔料の水性顔料分散体等が知られている。
【０００４】
この様な従来技術としては、例えば特許文献１及び２等が知られている。
そして特許文献１には、縮合アゾ顔料として典型的なＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １２８単独又はそれに一部Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４等を併用してマイクロカプセル型顔料を含む水性顔料分散体を得た後、そこに含まれるメチルエチルケトン（本発明における常圧における沸点が１００℃以下のケトン系溶剤に相当する。以下同様。）を、ガラス製蒸留装置に入れ開放系にて常圧蒸留除去し、次いで環流状態で２時間保持することが記載されている。メチルエチルケトンと水とは共沸するので、この蒸留と環流の操作により、不可避的に、理論上では最大１００℃の温度履歴を受ける。
【０００５】
特許文献２には、顔料と酸価９０以下のアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と水とを含有する水性顔料分散体を６５〜７５℃で２０〜５０時間にわたって加熱処理する水性顔料分散体の製造方法が記載されている。ここには、有機顔料として縮合アゾ顔料が使用できることも記載されている。この実施例３には、有機溶剤を含まない、未加熱処理のアゾ顔料の水性顔料分散体を、開放系の７０℃にて２０時間加熱することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの製造方法で得られた水性顔料分散体を用いてインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製すると、いずれも調製直後では分散粒子の大きさは適当であるが、高温では短期間で必要以上に分散粒子が大きくなる（増粒する）という特徴を有しており、記録液のノズル目詰まりや吐出不良の原因となりうる。この分散粒子の増粒は、水性顔料記録液の調整時に添加される水溶性有機溶剤と顔料、樹脂との相互作用による水性顔料分散体中の分散粒子の粒子成長と密接に関連していると考えられるが、その詳細は未だ明らかにされていない。同様の傾向は、水性顔料分散体、特に水溶性有機溶剤を含んでいる水性顔料分散体に於いても多少なりとも現れる。
【０００７】
また、前記のインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を用いてインクジェット記録を行った印字物の耐光性についても十分に満足のいくレベルではなく、光の作用により変色を起こし、光照射により印字濃度が低下するという問題を有していた。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討したところ、過度に微細な縮合アゾ顔料の含有量に着眼し、この含有率が多いほど分散安定性を低下させる分散粒子の増粒や、光に対して印字濃度が低下しやすいと仮定し、その原因を探るべく種種の実験を行った。
【０００９】
その結果、耐光性に優れた印字物を与える水性顔料分散体には、過度に微細な縮合アゾ顔料は少ししか含まれていないこと、この様な過度に微細な縮合アゾ顔料は、例えば、水性顔料分散体等を所定条件で遠心分離すると上澄み液に移行し、その吸光度を増大させる（透過度を低下させる）ことがわかった。こうして吸光度の小さい水性顔料分散体から調製した水性顔料記録液が、常態と高温長時間の履歴を受けた後の各分散粒子の平均粒子径の差が小さく、光による印字物の変色の度合いが小さいことがわかった。
【００１０】
一方で、前記した特許文献２には、水溶性有機溶剤を含まない加熱処理されていない水性顔料分散体に湿潤剤、低沸点有機溶剤、水等を更に加えて得た水性顔料記録液を得た後、この水性顔料記録液を６５〜７５℃で２０〜５０時間にわたって加熱処理する水性顔料記録液の製造方法も記載されている。この実施例２には、未加熱処理の水性顔料分散体に、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の湿潤剤と水を加えて希釈し水性顔料記録液を得た後、開放系の７０℃にて２０時間加熱することが記載されている。
【００１１】
しかしながら、この様にして水性顔料記録液を加熱しても、前記した水性顔料分散体での加熱に比べて、有機顔料の濃度がより低い状態において加熱が行われること、かつ、比較的低温で加熱が行われることから、過度に微細な縮合アゾ顔料の含有量には、ほとんど変化がなく、常態と高温長時間の履歴を受けた後の各分散粒子の平均粒子径の差は依然として大きく、光による印字物の変色の度合いも大きいことがわかった。
【００１２】
【非特許文献１】
社団法人色材協会編集，「色材工学ハンドブック」，初版第１刷，株式会社朝倉書店，ｐ．３１８〜３３１。
【特許文献１】
特開２００１−１６４１４５号公報（第４頁段落番号００２３及び第７頁段落番号００５０〜００５４参照）
【特許文献２】
特開２０００−３４５０９３号公報（第３頁第段落番号００２１〜００２２及び第５頁段落番号００４０〜第６頁００４６参照）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温の履歴を受けてもあまり増粒せず、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に用いても記録液のノズル目詰まりや吐出不良等が生じない高度な分散安定性を有し、印字物の耐光性に優れ縮合アゾ顔料の水性顔料分散体及び水性顔料記録液を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、増粒、耐光変色の一因は過度に微細な縮合アゾ顔料粒子の存在にあると推定し、過度に微細な縮合アゾ顔料粒子の含有量が少ない水性顔料分散体、例えば１６５０００Ｇで遠心分離したときの上澄み液の特定波長域内の吸収極大波長での吸光度が一定値以下であるものが、高温の履歴を受けてもあまり増粒せず、印字物の耐光性に優れる水性顔料記録液を調製し得ることを見出した。
【００１５】
また、水性顔料分散体の前記吸光度を一定範囲内に収めるためには、過度に微細な縮合アゾ顔料が生成しない分散条件で縮合アゾ顔料の分散を行うか、または、過度に微細な縮合アゾ顔料を含む縮合アゾ顔料の水性顔料分散体については、そこに含まれる過度に微細な縮合アゾ顔料を結晶制御させる工程を付加することが有効であることも見出した。こうして本発明者らは本発明に至った。
【００１６】
即ち本発明は、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とを含み、粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に水性媒体中に微分散された縮合アゾ顔料水性顔料分散体であって、分散粒子の不揮発分（質量換算）２０％において１６５０００Ｇで遠心分離したときの上澄み液の２５倍希釈液の３５０〜４５０ｎｍの吸光極大に於ける吸光度が１．５０以下であることを特徴とする縮合アゾ顔料の水性顔料分散体及びこの水性顔料分散体を用い、質量換算による顔料含有率１〜８％に調製した水性顔料記録液を提供する。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明における縮合アゾ顔料の水性顔料分散体は、少なくとも縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とを水性媒体中に含むものである。ここで水性媒体とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。水性媒体に分散している粒子（分散粒子）は、縮合アゾ顔料粒子であっても良いが、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で被覆された縮合アゾ顔料である、マイクロカプセル型複合粒子であっても良い。また、これらの混合物であっても良い。そして水性顔料分散体には、いずれの粒子形態にせよ前記分散粒子が、平均粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に分散している。
【００１８】
ここで、本発明における分散粒子の平均粒子径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、レーザードップラ型粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径を持って表すことが出来る。本発明における好適な実施形態、例えば実施例における分散粒子における平均粒子径は、縮合アゾ顔料粒子とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物粒子とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で被覆された縮合アゾ顔料たるマイクロカプセル型複合粒子全体の平均粒子径である。
【００１９】
ところで縮合アゾ顔料は、一般的に熱や光に対して安定な顔料として知られている。しかし、縮合アゾ顔料はその粒子径が小さくなるにつれ、熱や光に対する安定性が損なわれていくこともまた知られている。その為、縮合アゾ顔料はその用途に応じて適正な粒子径となる様に設計されている。本発明者らは、この様な安定性に優れた縮合アゾ顔料を専ら用いた場合であっても、水性顔料分散体の製造工程中の分散工程で何らかの要因により、光に対して安定性に劣る過度に微細な縮合アゾ顔料が生成すると仮定し、その原因を探るべく種種の実験を行った。
【００２０】
適正な粒子径の縮合アゾ顔料も、過度に微細な縮合アゾ顔料も、化学種としては同一なので、それらについて分光側光を行っても区別し難い。予備実験の結果、１６５０００Ｇにて遠心分離を行うと、粒子径の大きさの違いにより、適正な粒子径の縮合アゾ顔料は沈降層に、過度に微細な縮合アゾ顔料は上澄み層に分かれることを知見した。即ち、１６５０００Ｇにて遠心分離を行い、その上澄み液の縮合アゾ顔料の特性吸収波長での吸光度を測定すれば、その大小が水性顔料分散体もしくは水性顔料記録液中の過度に微細な縮合アゾ顔料の含有量を反映することを知見した。これらの知見より、水性顔料分散体もしくは水性顔料記録液中の過度に微細な縮合アゾ顔料の含有量を表す尺度として、１６５０００Ｇにて遠心分離を行い、その上澄み液の縮合アゾ顔料の特性吸収波長での吸光度を用いるのが最適であることを本発明者らは知見した。
【００２１】
即ち、質量換算で不揮発分２０％に調整した水性顔料分散体を１６５０００Ｇにて遠心分離を行い、その上澄み液の２５倍希釈液の波長３５０〜４５０ｎｍに現れる吸収極大における吸光度（Ａ）もしくは、水性顔料記録液自体を１６５０００Ｇにて遠心分離を行い、その上澄み液の２５倍希釈液の波長３５０〜４５０ｎｍに現れる吸収極大における吸光度（Ｂ）を測定すると、過度に微細な縮合アゾ顔料の含有量が多い物はその値が大きく、少ない物は小さいと考えた。
【００２２】
本発明者らは、種種の縮合アゾ顔料の水性顔料分散体を調製してそれらについて、これら波長での分光側光で吸光度（Ａ）及び（Ｂ）を、スペクトロフォトメーターＵ−３５００（日立製作所（株）製）で測定した。この時の測定対象となるのは、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で被覆されていない縮合アゾ顔料の粒子と、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で被覆された縮合アゾ顔料の粒子（即ちマイクロカプセル型複合粒子）の総和である。尚、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物自身の粒子は、上記した波長では吸収等を有さないので、上記吸光度の測定には影響を及ぼさない。
【００２３】
これに基づいて得た吸光度（Ａ）と、常態と高温長時間の履歴を受けた後の各粘度値の差が小さく、印字物の耐光促進試験後の変色の度合いが小さいものとの相関関係を見たところ、吸光度（Ａ）が１．５０以下、好ましくは１．００以下に収まっている縮合アゾ顔料分散体から調整した水性顔料記録液、及びそれ自体の吸光度（Ｂ）が１．００以下、好ましくは０．５０以下に収まっている水性顔料記録液が、常態と高温長時間の履歴を受けた後の各粘度値の差が小さく、印字物の耐光促進試験後の変色の度合いも小さいことがわかった。
【００２４】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも縮合アゾ顔料、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程、及び後述する（Ｘ）、（Ｙ）またはそれらの両者の工程を必須として含むプロセスによって製造することができる。
【００２５】
下記（Ｘ）の製造方法は、予め上記した吸光度（Ａ）となる様に条件を制御して縮合アゾ顔料の水性顔料分散体を製造する方法であり、下記（Ｙ）の方法は、上記した吸光度（Ａ）から逸脱した縮合アゾ顔料の水性顔料分散体に改質工程を付加して上記した吸光度（Ａ）となる様にする方法である。
【００２６】
（Ｘ）  少なくとも縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とを、平均粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に水性媒体中に分散する分散工程を含み、不揮発分２０％に調整した縮合アゾ顔料の水性顔料分散体を１６５０００Ｇにて遠心分離した上澄み液の２５倍希釈液の波長３５０〜４５０ｎｍにおける吸収極大での吸光度（Ａ）が、１．５０以下、より好ましくは１．００以下となる様に、メディアと回転数と時間を選択しメディアミルを用いて前記縮合アゾ顔料を分散する。
【００２７】
（Ｙ）  少なくとも縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とを、平均粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に水性媒体中に分散する分散工程を含み、この分散工程で得られた、不揮発分２０％に調整して１６５０００Ｇにて遠心分離した場合の上澄み液の２５倍希釈液の波長３５０〜４５０ｎｍにおける吸収極大での吸光度（Ａ）が、１．５０を越える縮合アゾ顔料の水性顔料分散体を、水溶性有機溶剤の存在下、閉鎖系で１００℃を越えて１５０℃以下となる様に加熱する。
【００２８】
これら（Ｘ）及び（Ｙ）の製造方法について、順に詳細に説明する。
上記（Ｘ）の方法は、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とを、所定平均粒子径なる様に水性媒体中に分散する分散するに当たり、不揮発分２０％に調整して１６５０００Ｇにて遠心分離した場合の上澄み液の２５倍希釈液の波長３５０〜４５０ｎｍにおける吸収極大での吸光度（Ａ）が、１．５０以下となる様に、メディアと回転数と時間を選択しメディアミルを用いて前記縮合アゾ顔料を分散する方法である。この方法は、強力に分散が行われる結果、縮合アゾ顔料の表面が削られ、過度に微細な縮合アゾ顔料が一部生成するのを未然に防止するものであって、過度に微細な縮合アゾ顔料が生成しない条件で水性顔料分散体を製造する方法である。なかでも吸光度（Ａ）が、１．００以下となる様に分散する方法が、最も好ましい効果をもたらす。
【００２９】
従来の技術の欄に記載した通り、縮合アゾ顔料の水性顔料分散体の製造方法は、上記した１）〜４）の様に、幾つもの製造方法が知れられている。従来技術４）に上記（Ｘ）を適用する際には、次の様に行うことが出来る。この方法は好適な方法である。
【００３０】
まず、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる、前記マイクロカプセル型複合粒子の水性顔料分散体の製造方法において、前記均一混合物を調製する工程で、縮合アゾ顔料とこの有機高分子化合物とを、前記所定平均粒子径なる様に、かつ所定の吸光度（Ａ）となる様に、メディアと回転数と時間を選択しメディアミルを用いて前記縮合アゾ顔料を分散する。
【００３１】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも縮合アゾ顔料、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程、及び上記した（Ｘ）、の方法を含むプロセスによって製造することができる。この混合物には後述する水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも前記顔料、前記有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程を含ませることが好ましい。
【００３２】
本発明の水性顔料分散体は、例えば上記した各原料を所望の添加剤とともに、既に公知の各種分散装置を用いて、水性媒体中で分散することにより製造することができる。水性顔料分散体中において、縮合アゾ顔料は、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と別個の粒子として存在しているのより、前記マイクロカプセル型複合粒子として存在しているのが好ましく、こうなる様に分散させた場合に、より分散レベルおよび分散安定性に優れた水性顔料分散体を得ることができる。
【００３３】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物は、架橋性を有さずしかも架橋部分も有さないが、アニオン性基を有するものであり、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物が上げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物が特に好ましい。
【００３４】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物としては、架橋性を有さずしかも架橋部分を有さないアニオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が挙げられる。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００３５】
最適なアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物は、カルボキシル基およびカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物である。
【００３６】
カルボキシル基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００３７】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルの様な（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの様な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミドの様な不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリルの様な不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの様なカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルの様な不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレンの様なスチレン類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００３８】
かかるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００３９】
本発明に用いられるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばインクジェット記録用水性インクに適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になることもあるので好ましくない。
【００４０】
また本発明に用いられるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインクジェット記録用水性インクに適用した場合の印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、インクジェット記録用水性インクに適用した場合に画像の耐水性が低下する。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００４２】
このように、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
【００４３】
本発明で用いる縮合アゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９４，９５，１２８，１６６等が挙げられる。これらは、顔料の表面改質を行うという点でいずれも好適に使用できるが、顕著な効果が得られるという点で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明において吸光度を測定する波長範囲は３５０〜４５０ｎｍであり、縮合アゾ顔料では、この範囲の吸光極大に着眼して吸光度を測定すると、最も過度に微細な縮合アゾ顔料の含有率との相関が顕著であった。また、個々の縮合アゾ顔料により３５０〜４５０ｎｍの範囲で吸光度の測定に好適な波長範囲があり、それらは異なっている。縮合アゾ顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８の場合には、４００〜４２０ｎｍの波長範囲における吸収極大についてこの吸光度を測定するのが最適である。
【００４５】
本発明の水性顔料分散体における縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の比率は、質量換算で前記顔料１００部に対しアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物１０〜２００部が好ましい。アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の比率が低すぎる場合には水性顔料記録液として用いた場合の耐摩擦性が低下し、逆に高すぎる場合には水性顔料記録液を調整した場合に粘度が高くなる傾向が認められる。
【００４６】
好適な均一混合物を得る際に用いる水溶性有機溶剤の量は、好ましくは、質量換算で、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基と有機溶剤と水の合計を１００％とした時、２〜２０％となる量である。
【００４７】
分散工程において用いることのできる分散装置としては、例えばビーズ、ロッド、ボールと呼ばれる大小かつ種種の形状の金属やセラミックやガラス製の粉砕媒体（メディア）の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の各種分散方式の分散装置を用いることができるが、上記（Ｘ）の方法では、好適にはメディアミルが用いられる。
【００４８】
ここでメディアミルとは、攪拌羽根等を必要に応じて併用し、上記粉砕媒体の運動エネルギーにより被分散物の混合分散を行い、均一な分散物を調製する装置である。この様なものとしては、例えばサンドミル、ビースミル、アトライター等がある。具体的には、ＳＣミル（三井鉱山（株）製）、ドライスミル（ドライスベルゲ社製）が挙げられる。
【００４９】
分散工程においては水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。
【００５０】
ここで使用可能な水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。この水溶性有機溶剤としては、常圧における沸点が１２０℃以下のアルコール系溶剤又はケトン系溶剤、中でも常圧における沸点が１００℃以下のアルコール系溶剤又はケトン系溶剤が好ましい。
【００５１】
本発明における水性顔料分散体の吸光度（Ａ）を満たす回転数と時間は、用いるメディアミルとメディアの種類、マイクロカプセル型複合粒子如何という様な分散すべき粒子の形態等により異なるが、０．３ｍｍのビーズとＳＣミル１００／３２型を用いた場合には、分散液１ｋｇ当たり回転数１８００回転／分の場合１〜２時間とする。こうして得られた均一混合物を、従来通りの各工程で処理することで、上記吸光度（Ａ）に収まった、縮合アゾ顔料がアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子の水性顔料分散体を得ることが出来る。
【００５２】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る分散工程以外の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００５３】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態の樹脂と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００５４】
本発明の水性顔料分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とが別個に水性媒体中に分散しているのよりも、上記マイクロカプセル型複合粒子が水性媒体中に分散していることが好ましい。マイクロカプセル型複合粒子を形成するため、上記顔料がアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を含有する液媒体中に分散している状態において、後記の加熱工程の後工程として、溶解状態にあるアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で前記顔料表面を被覆させる工程を組み込むことが好ましい。
【００５５】
この被覆工程としては、水性顔料分散体に分散または溶解しているアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を、溶液を酸性化することにより析出させる（酸析）工程が好ましい。
【００５６】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００５７】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を縮合アゾ顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により前記顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物との相互作用を高めることができる。濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び水性顔料分散体とする工程がある。前記酸析工程と再分散工程を組み合わせことで、前記マイクロカプセル型複合粒子が安定的な分散した水性顔料分散体を得ることが出来る。この際の塩基性物質で、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００５８】
一方、上記（Ｙ）の方法は、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とを、所定平均粒子径となる様に水性媒体中に分散する工程を含むことで得られた吸光度（Ａ）が２．００を越える縮合アゾ顔料の水性顔料分散体を、水溶性有機溶剤の存在下、閉鎖系で１００℃を越え１５０℃以下となる様に加熱する方法である。この方法は、従来の製造方法における製造ロット振れや季節要因などで、予期せずに得られた吸光度（Ａ）が１．５０を越える水性顔料分散体を、吸光度（Ａ）が、１．５０以下、より好ましくは１．００以下となる様に戻すため方法である。尚、吸光度比（Ａ）が１．００を越えて１．５０の範囲の水性顔料分散体について、上記した加熱方法を採用して１．００以下とすることも出来る。
【００５９】
（Ｙ）の方法は、上記（Ｘ）の方法に比べて、より分散条件の自由度を大きくとることが可能である上、製造工程上も（Ｘ）よりも後の工程となるので、（Ｘ）の工程で万一上記吸光度（Ａ）の範囲外の水性顔料分散体が得られても、この（Ｙ）の方法で規定範囲内の水性顔料分散体を得ることが出来る点でも好ましい。
更に、分散工程においてより高い回転数で長時間高度に微分散した後、（Ｙ）の方法をとることにより、より平均粒子径が細かくかつ吸光度が規定範囲内の水性顔料分散体を得ることが出来る。
【００６０】
従来技術４）に上記（Ｙ）を適用する際には、次の様に行うことが出来る。この方法は好適な方法である。縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸性物質を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させて得た、縮合アゾ顔料がアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子の水性顔料分散体の製造方法において、前記均一混合物を調製する工程と、均一混合物からの脱溶剤工程の間に、水溶性有機溶剤の存在下、閉鎖系で１００℃を越え１５０℃となる様に加熱する工程を設ける。こうして、予期せずに生じた一部の過度に微細な縮合アゾ顔料を、元の適正な粒子径の縮合アゾ顔料となる様に結晶制御する。
【００６１】
ここで用いる水溶性有機溶剤としては、従来の水性顔料分散体や（Ｘ）の方法を採用した水性顔料分散体の各製造方法における際に使用できるものが、同様に使用できるが、後の脱溶剤工程を考慮すると、常温における沸点１２０℃以下の常温で液体のアルコール系、ケトン系溶剤が好ましい。
【００６２】
加熱工程での水溶性有機溶剤の揮散を防止し、より短時間で目的とする吸光度（Ａ）となる様にするためには、例えば、顔料粒子を所定平均粒子径に微分散した水性顔料分散体をオートクレーブの様な耐圧容器中で、閉鎖系となる様にして加熱する。こうすることで結果的に加圧状態が形成される。
【００６３】
この加熱工程において、加熱処理するための水性顔料分散体に含める水溶性有機溶剤の量は、制限されないが、水溶性有機溶剤の添加量が少なすぎると所望の効果が得られない場合があるし、多すぎると縮合アゾ顔料粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合があるので適当な添加量を選定して加熱工程を行う。加熱工程より前の工程失われた水溶性有機溶剤は、この加熱工程で適宜補うことが出来るし、加熱工程で必要とするより多量の水溶性有機溶剤が含まれる場合には、イオン交換水で希釈するか又は一部脱溶剤をしてからこの加熱工程を行うことも出来る。
【００６４】
この加熱工程における水溶性有機溶剤の量は、好ましくは、質量換算で、縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物と塩基と有機溶剤と水の合計を１００％とした時、１〜１０％となる量である。上記有機高分子化合物及び有機溶剤として、上記有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を用いた場合には、この際に新たに加える水溶性有機溶剤の量を減らすことが出来る。
【００６５】
この際の加熱時の温度と時間は、含有する水溶性有機溶剤の種類と量により相違するが、通常１００℃を越え１５０℃以下で１〜１０時間である。温度が低すぎると所望の効果が得られにくく、高すぎると縮合アゾ顔料粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合がある。時間が短すぎると所望の効果が得られにくく、長すぎると縮合アゾ顔料粒子が結晶成長しすぎ、印字濃度の低下などの悪影響を及ぼす場合がある。
【００６６】
本発明の方法では、いずれもアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を用いることを特徴としている。エポキシ基等の架橋性基を有するアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物を用いて上記従来技術４）の製造方法で、架橋された有機高分子化合物で顔料粒子が被覆されたマイクロカプセル型複合粒子を含む水性顔料分散体を製造する方法も考えられ、この場合には、このエポキシ基の架橋を遂行する際に、脱溶剤での条件を越える厳しい加熱が不可避的に行われる。しかしながら、本発明で用いられるのは、加熱による架橋性を有さないし結果的に架橋もしていないアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物であるため、わざわさ架橋に要する加熱工程を設ける必然性はない。従って、この有機高分子化合物を用いた水性顔料分散体を、脱溶剤での条件を越えた厳しい条件で加熱する工程を付加的に設けること自体、当業者の常識を逸脱しており、この加熱工程で奏される技術的効果は、当業者が予想出来なかったものである。
【００６７】
上記（Ｘ）と（Ｙ）の方法はそれぞれ単独で実施し得るが、例えば（Ｘ）の方法だけで上記吸光度以下となっても、それに（Ｙ）の方法を併用することで、より粒子径の変動や着色の耐久性を向上させることが可能である。
【００６８】
水性顔料分散体は、質量換算による顔料含有率１〜８％に調製することで水性顔料記録液とすることが出来る。この時の顔料とは、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で被覆されていない縮合アゾ顔料の粒子と、アニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物で被覆された縮合アゾ顔料の粒子（即ちマイクロカプセル型複合粒子）の総和である。
【００６９】
具体的には、例えば、上記（Ｘ）または（Ｙ）の方法で得られた吸光度（Ａ）が、１．５０以下の縮合アゾ顔料の水性顔料分散体に、少なくとも水を加えて希釈することで水性顔料記録液を製造することが出来る。具体的には、水性顔料分散体に水及びインクジェット記録インキ用添加剤を加えることにより、サーマル方式或いはピエゾ方式のいずれの吐出ノズルのインクジェットプリンターのインクジェット記録用水性インクも調製することが出来る。本発明の水性顔料分散体は、高温長時間の履歴を受けても常態における粒子径から大幅には変動しないし、粘度も同様にあまり変わらない。従って、上記に規定した吸光度（Ａ）の範囲に入った水性顔料分散体は、一度濾過を行えば、インクジェット記録用水性インクの調製時に添加する水や添加剤等による不溶分の発生を除けば、インクジェット記録用水性インク調製工程での粒子径は変動しない。
【００７０】
水性顔料記録液を調製するに当たり、本発明の水性顔料分散体に加えられる添加剤としては、例えば界面活性剤、水溶性有機溶剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、湿潤剤等が挙げられる。尚、水溶性有機溶剤としては、上記加圧加熱処理に用いることできるものがいずれも使用できるが、沸点１２０℃を越えるアルコール類、多価アルコール類、アミド類、エーテル類が好ましい。
【００７１】
本発明の水性顔料記録液に添加しても良い界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの活性剤でも良い。
【００７２】
アニオン性界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ベンゼンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。両性イオン性界面活性剤の例としては、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が挙げられる。非イオン（ノニオン）性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、アセチレンアルコールエチレンオキサイド付加物類、オキシラン重合体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００７３】
本発明の水性顔料記録液に添加されても良い水溶性樹脂の例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７４】
尚、水性顔料記録液を１６５０００Ｇで遠心分離した上澄み液の３５０〜４５０ｎｍの吸収極大における吸光度（Ｂ）は、上記吸光度（Ａ）の測定に準じて行うことが出来る。
【００７５】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。以下、％及び部は特に断りのない限り質量基準である。
【００７６】
（合成例１）：スチレン／アクリル系共重合体の合成
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、下記から成る混合液を４時間かけて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価１３０、ガラス転移点（計算値）５３℃、水酸基価３２、重量平均分子量２０，０００の有機高分子化合物溶液（Ａ）を得た。
【００７７】
スチレン                              ２００部
メタクリル酸ｎ−ブチル                ５００部
アクリル酸ｎ−ブチル                    ２５部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル        ７５部
メタクリル酸                          ２００部
パーブチル  Ｏ                          ８０部
（日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
【００７８】
（合成例２）
メチルエチルケトンの代わりに２−プロパノールを用いた以外は合成例１と同様にして、酸価１３０、ガラス転移点（計算値）５３℃、水酸基価３２、重量平均分子量２４，０００の有機高分子化合物溶液（Ｂ）を得た。
【００７９】
＜実施例１＞
（１）顔料分散工程
２５％水酸化ナトリウム３７部にイオン交換水５６３部を加えて攪拌し、均一になったところへ、更に合成例１で得られた有機高分子化合物溶液（Ａ）２００部を加え、有機高分子化合物中のカルボキシル基を１００％中和すると共に、有機高分子化合物を溶解させた。
次いで、Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８Ｇ−ＣＦ（チバ・スペシャリティケミカルス社製縮合アゾ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８）２００部を攪拌を続けながらゆっくりと添加し、添加終了後更に３０分間よく攪拌して縮合アゾ顔料の懸濁液を得た。
この縮合アゾ顔料の懸濁液を、０．３ｍｍのジルコニアビーズをローターとベッセル間の空隙に対して１２８容量％充填した充填した分散装置（ＳＣミル１１０／３２型、三井鉱山社製）を用いて、１８００回転／分にて１．５時間分散し、平均粒子径が２００ｎｍ以下の、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料とメチルエチルケトンと水からなる水性顔料分散体（顔料分散液）を得た。
【００８０】
（２）溶剤蒸留
得られた水性顔料分散体にイオン交換水を加え、不揮発分が１０％になるように希釈した後、常圧蒸留によってメチルエチルケトンと水の一部を留去した。
（３）酸析
攪拌しながら溶剤蒸留後の顔料分散液に２％塩酸を徐々に加えて、ｐＨを３〜５とし、有機高分子化合物を析出させ、カルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料を被覆した。
（４）濾過及び水洗
カルボキシル基を有する有機高分子化合物で被覆された顔料スラリーを濾過、水洗して、ウェットケーキを得た。
【００８１】
（５）中和及び水性媒体への再分散
ディスパーで攪拌下、含水ケーキに、水酸化カリウムの１０％水溶液を加え分散体のｐＨを８．５〜９．９とした。更に、１時間攪拌を続けて再分散した。遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、佐久間製作所社製）にて粗大粒子を除去した後、水を加えて、不揮発分が２０％になるように調整して、塩基性物質で中和されたカルボキシル基を有する非架橋性有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる顔料（マイクロカプセル型複合粒子）を含む水性顔料分散体を得た。
【００８２】
（６）分光特性の測定
得られた不揮発分２０％の水性顔料分散体を遠心分離機（ベックマン・コールター社ｏｐｔｉｍａ  Ｌ−７０Ｋ）を用いて１６５０００Ｇにて１時間遠心分離し、その上澄み液の２５倍希釈液の吸光度をスペクトロフォトメーターＵ−３５００（日立製作所（株）製）で測定した。尚、用いた縮合アゾ顔料に最適な波長範囲４００〜４２０ｎｍの吸収極大での最大吸光度を求めた。結果を表１に示す。
【００８３】
（７）インクジェット記録用水性インクの調整
上記水性顔料分散体を用い、特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、下記組成でピエゾ方式のインクジェットプリンターのための水性顔料記録液を調整した。この様にして調整した水性顔料記録液について分散安定性と耐光性を評価した。
【００８４】
上記水性顔料分散体                                  ２５．０部
イオン交換水                                        ４９．２部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル            １０．０部
ジエチレングリコール                                １５．０部
エタノール                                            ５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製界面活性剤）  ０．８部
【００８５】
（８）分散安定性の評価
得られた水性顔料記録液を７０℃３日間貯蔵し、その前後での平均粒子径・粘度を比較した。平均粒子径はレーザードップラ型粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径を持って平均粒子径とした。結果を表１に示す。
【００８６】
（１０）耐光性の評価
得られた水性顔料記録液を用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン社製）にてインクジェット専用紙ＨＲ−１０１ｓ（キャノン社製）に印字を行った。得られた印字物を耐光試験機（ＦＡＬ−５Ｈ型、スガ試験機社製）で３００時間の耐光試験を行い、試験前後の印字濃度を比較した。印字濃度はグレタグ濃度計（Ｄ１８６型、グレタグ社製）を用いてイエロースケールにて測定した。結果を表１に示す。
表１から分かるように、本実施例で得られた水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れたものであった。
【００８７】
＜実施例２＞
顔料分散工程において、回転数を２７００回転／分で６時間分散を行い、溶剤蒸留前に下記加熱工程を行った以外は実施例１と同様にして水性顔料分散体、水性顔料記録液を得、分光特性の測定、分散安定性及び耐光性の評価を行った。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。尚、加熱工程前の水性顔料分散体の分光特性を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度（Ａ）は２．９８６であった。
（加熱工程）
得られた水性顔料分散体の不揮発分が１５％になるようにイオン交換水で希釈した後、液中のメチルエチルケトン濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ）により分析し、その濃度が５．５％になるようにメチルエチルケトンを追加した。この水性顔料分散体をオートクレーブ中に仕込み、１４０℃で４時間攪拌加熱した。
【００８８】
＜実施例３＞
実施例２で得た水性顔料分散体を用い、特開平６−１２２８４６号公報記載の実施例２を参考にして、下記組成にて水性顔料記録液を調整し、サーマル式のインクジェットプリンタ（ＢＪＣ−６００Ｊ型、キヤノン社製）にて印字を行った以外は、実施例２と同様にして、分光特性の測定、分散安定性及び耐光性の評価を行った。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。
【００８９】
上記水性顔料分散体                        ２５部
グリセリン                                  ８部
エチレングリコール                          ５部
エタノール                                  ５部
エマルゲン１２０（花王（株）製）      ０．０５部
イオン交換水                              ５７部
【００９０】
＜実施例４＞
有機高分子化合物溶液（Ａ）の代わりに合成例２で得た有機高分子化合物溶液（Ｂ）を用い、メチルエチルケトンの代わりに２−プロパノールを用いた以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体、水性顔料記録液を得、分光特性の測定、分散安定性及び耐光性の評価を行った。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に優れるものであった。尚、加熱工程前の水性顔料分散体の分光特性を実施例１と同様にして測定したところ、吸光度（Ａ）は２．６５８であった。
【００９１】
＜比較例１＞
加熱工程を行わなかった以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体、水性顔料記録液を得、分光特性の測定、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字物の耐光性に劣るものであった。
【００９２】
＜比較例２＞
加熱処理工程を、開放系において共沸温度で４時間行う以外は実施例２と同様にして水性顔料分散体、水性顔料記録液を得、分散安定性及び耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。この水性顔料分散体は、水性顔料記録液とした際の分散安定性、印字耐光性に劣るものであった。
【００９３】
表  １
2005015549.tif 000002
【００９４】
表１からわかるとおり、各実施例の様な水性顔料分散体から得られた水性顔料記録液は、各比較例のそれらに対比して、印字物が光に長時間曝されても常態とほぼ同様の印字濃度を有していることが明らかである。しかも高温の熱履歴を経ても分散粒子の変動は、いずれも小さいことが明らかである。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも縮合アゾ顔料とアニオン性基含有非架橋性有機高分子化合物とを含み、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）により測定した平均粒子径が５０〜２００ｎｍの分散粒子が水性媒体中に分散した縮合アゾ顔料の水性顔料分散体において、不揮発分２０％で１６５０００Ｇにて１時間遠心分離したときの上澄み液の２５倍希釈液の波長３５０〜４５０ｎｍの吸光極大に於ける吸光度（Ａ）が、１．５０以下であることを特徴とする縮合アゾ顔料水性顔料分散体であるので、高温で長時間放置しても、分散粒子の粒子径の変動が小さく、しかも光に長時間曝されても常態と同様の着色濃度がほぼ保持され、耐光性に優れた着色が行えるという格別顕著な効果を奏する。
【００９６】
また、水性顔料分散体の吸光度（Ａ）を上記した範囲内に収めるためには、過度に微細な縮合アゾ顔料が生成しない分散条件で縮合アゾ顔料の分散を行うか、または、過度に微細な縮合アゾ顔料を含む縮合アゾ顔料水性顔料分散体については、そこに含まれる過度に微細な縮合アゾ顔料を加熱して通常の同顔料に顔料化させる工程を付加することで、上記した吸光度範囲にある、前記した好適な縮合アゾ顔料の水性顔料分散体が得られる。
【００９７】
この水性顔料分散体を用い、質量換算による顔料含有率１〜８％に調製した水性顔料記録液は、それ自体を１６５０００Ｇにて１時間遠心分離したときの上澄み液の２５倍希釈液の波長３５０〜４５０ｎｍの吸光極大に於ける吸光度（Ｂ）が、１．００以下であることを特徴とする縮合アゾ顔料の水性顔料記録液であるので、水性顔料分散体と同様に、高温で長時間放置しても、分散粒子の粒子径の変動が小さく、インクジェット記録を行った場合の印字物の耐光促進試験後の変色の度合いが小さいという格別顕著な効果を奏する。