(57)【要約】【課題】  ゲッタリング作用が半減もしくは消滅するのを防止し、ライフタイムが向上されたシリコン基板の製造方法を提供すること、また、ゲッタリング作用が半減もしくは消滅するのを防止し、シリコン基板のライフタイムを向上させ、かつ反射率を低減して良好な太陽電池特性を得ることができる太陽電池セルの製造方法を提供する。【解決手段】  シリコン基板前駆体の少なくとも一面を多孔質化処理する工程と、多孔質化処理されたシリコン基板前駆体にリンを拡散処理してゲッタリング層を形成する工程と、ゲッタリング層を除去する工程とを、含むシリコン基板の製造方法、および当該方法で得られるシリコン基板を用いる太陽電池セルの製造方法。【選択図】        図１
2005217260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板前駆体の少なくとも一面を多孔質化処理する工程と、多孔質化処理されたシリコン基板前駆体にリンを拡散処理してゲッタリング層を形成する工程と、ゲッタリング層を除去する工程とを、含むシリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質処理が腐食性ガスを用いたドライエッチングである、請求項１に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項３】
腐食性ガスが塩素性ガスおよびフッ素性ガスのうちの少なくともいずれかを含む、請求項２に記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質化処理および前記リンの拡散処理が、同一装置内で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質化処理および前記リンの拡散処理が、シリコン基板前駆体の両面に施される、請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項６】
前記リンの拡散処理の処理温度が８００〜９５０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン基板の製造方法。
【請求項７】
シリコン基板前駆体の少なくとも一面を多孔質化処理する工程と、多孔質化処理されたシリコン基板前駆体にリンを拡散処理してゲッタリング層を形成する工程と、ゲッタリング層を除去する工程とを少なくとも含む方法によって製造されたシリコン基板を用いて太陽電池セルを製造する、太陽電池セルの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質化処理が、三フッ化塩素ガスを用いたドライエッチングである、請求項７に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項９】
前記ゲッタリング層の除去処理が、少なくとも硝酸とフッ化水素酸と水とを混合したエッチング液による処理、または、水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用いたエッチング液による処理であることを特徴とする請求項７または８に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１０】
前記ゲッタリング層の除去処理に用いるエッチング液が、硝酸とフッ化水素酸の混酸１００容量部に対して１４０容量部以上の水を加えた混合液であることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１１】
前記ゲッタリング層の除去処理に用いるエッチング液が、６０％硝酸水溶液と４９％フッ化水素酸水溶液と水とを２０：１：９〜２１の容量比で混合した混合液からなることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン基板の製造方法に関し、特にシリコン基板の製造工程において発生する重金属などの汚染物を除去可能なシリコン基板のゲッタリング技術を用いたシリコン基板の製造方法、ならびにそれを利用した太陽電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化、微細化が進むにつれ、半導体製造工程数および製造設備の種類と数は増加する傾向にあり、その結果半導体基板であるシリコン基板が製造工程中にＦｅ、Ｃｕなどの金属汚染の影響を受ける機会も多くなる。これらの汚染は、基板内の少数キャリアのライフタイムを減少させ、ｐｎ接合内のキャリアを再結合させる原因となり、半導体デバイスの特性を劣化させる。
【０００３】
汚染物質による悪影響を除去するには、もちろん各工程での汚染低減化の努力が続けられるが、完全にゼロにすることは不可能である。そこで、シリコン基板中に侵入した汚染物質を素子活性領域以外の領域に捕獲するいわゆるゲッタリング技術が必要となる。
【０００４】
従来、ゲッタリング技術としては、大別して基板表面にダメージまたは歪場を導入し、不純物をゲッタリングさせるエクストリンシック・ゲッタリング（Ｅｘｔｒｉｎｓｉｃ  Ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ）と、ウエハの格子間酸素の微小析出核などを発生させ、そこに汚染不純物を取り込んでしまうイントリンシック・ゲッタリング（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ）とがある。
【０００５】
さらに、上記エクストリンシック・ゲッタリングとしては、図３（ａ）に示すようにシリコン基板表面におかれたＰＳＧ、ＰＯＣｌ3、ホスフィンなどのリンを含む拡散源（ソース）によるリン拡散法（基板１０１表面に、リンでミスフィット転位を起こしてゲッタリングサイト１０４を設ける）、図３（ｂ）に示すようにシリコン基板表面部分１０３にアルゴン・レーザなどのエネルギ１０２を照射して局部的にダメージ（多孔質化）を形成する方法、が挙げられる。
【０００６】
特許文献１には、シリコン基板の少なくとも一方の面を、フッ化水素酸を含む水溶液中で陽極化成して多孔質層を形成した後、多孔質内にｐｎ接合を導入し、この多孔質表面を熱処理してゲッタリングサイトを形成する手法が提案されている。
【０００７】
半導体デバイスの中でも、太陽光のような光エネルギを電気エネルギに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、近年急速的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコン基板を用いた太陽電池セルは、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
【０００８】
シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程を図４および図５により説明する。図４は、従来の太陽電池セルの一例を示す模式図であり、図５は従来の太陽電池セルの製造方法の工程を示すフローチャートである。図４の太陽電池セルは図５に示す製造工程にしたがって製造される。
【０００９】
結晶系シリコンを用いた太陽電池の場合、半導体基板としては、ワイヤーソーなどを用いて、単結晶または多結晶の半導体インゴットを１２５ｍｍ×１２５ｍｍまたは１５５ｍｍ×１５５ｍｍなどの面積で３００〜３５０μｍ程度の厚さに切り出したｐ型シリコン基板が用いられる。
【００１０】
図５に示す製造工程では、まず、ｐ型シリコン基板１１をアルカリエッチングし、ｐ型シリコン基板１１の加工時に形成されたダメージ層を除去する（工程（ａ））。次いで、公知の方法により、ｐ型シリコン基板１１の受光面となる片面にｎ型ドーパントを拡散させ、ｎ型拡散層１２を形成してｐｎ接合とする（工程（ｂ））。さらにその上に表面反射率を低減させるためにＳｉＮ膜またはＴｉＯ2膜などからなる反射防止膜１３を形成する（工程（ｃ））。
【００１１】
一方、ｐ型シリコン基板１１の裏面（受光面と反対側となる面）には、スクリーン印刷法などによりアルミニウムペーストを塗布し、１５０℃程度で乾燥した後、空気中において７００℃程度で焼成することにより、ｐ型シリコン基板１１に不純物となるアルミニウムを拡散させ、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ：裏面電界）層１４としてｐ＋型層とアルミニウム電極１５とを同時に形成する（工程（ｄ））。
【００１２】
次いで、スクリーン印刷法などにより、ｐ型シリコン基板１１の裏面側に銀ペーストをアルミニウム電極１５に一部重なるように塗布・乾燥し（工程（ｅ））、さらにスクリーン印刷法などにより、受光面側に銀ペーストを魚骨型のパターン状に塗布・乾燥する（工程（ｆ））。
【００１３】
次に、酸化性雰囲気（酸素を含んだ気相雰囲気）下、６００℃程度で焼成することにより銀電極１６（基板裏面側）および銀電極１７（基板表面側）を形成する（工程（ｇ））。焼成時に銀電極１７は反射防止膜１３をファイヤースルーしてｎ型拡散層１２と接触する。そして最後に、これら銀電極１６および銀電極１７の表面にはんだ層（図示せず）をコーティングして太陽電池セルを得る（工程（ｈ））。
【００１４】
従来の太陽電池では、その光電変換効率を改善するために、シリコン基板の表面に多数の凹凸を形成し、基板表面で反射した光を再入射させることにより、反射による損失を少なくする構造としている。通常、（１００）面の結晶方位を有する単結晶シリコン基板を用いて太陽電池を形成する場合、温度を７０〜９０℃に保持したイソプロピルアルコールを含有する１〜５％水酸化ナトリウム溶液に、基板を３０分間から１時間程度浸漬することにより、基板表面に多数のピラミッド状の突起を形成している。この方法は、結晶の（１００）面と（１１１）面とのエッチング速度が異なることを利用している。
【００１５】
しかしながら、多結晶シリコンでは、種々の面方位を有するために、この方法を用いても基板表面の反射率を大きく低減させることができない。そこで、特許文献２に示すようなエッチングを用いる方法が提案されている。
【００１６】
この方法は、三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ３）雰囲気中で多結晶シリコン基板をたとえば１５分間エッチングし、シリコン基板表面に１μｍより微細な凹凸（多孔質層）を形成する。その後、さらにアルカリまたは酸によりウェットエッチングを行って、三フッ化塩素ガスによるエッチングでの凹凸の角を滑らかにする。これによって、ウェットエッチングを行っていない場合に比べ、凸部の先端形状が丸くなり、ｐｎ接合部の破壊を防止してデバイス特性を向上させている。
【特許文献１】特許第３０２８０８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０１１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前記エクストリンシック・ゲッタリングのようにシリコン基板表面にダメージまたは歪場を導入する方式の問題点としていえるのは、シリコン基板にゲッタリング処理を実施しても、ゲッタリングサイトに一旦捕獲された汚染物質や工程設備内に残留している汚染物質が、後続の熱処理によってウエハ内部のデバイス活性領域に容易に拡散し、実質的にゲッタリング作用としての効果が半減することである。
【００１８】
特に、表面を多孔質化したシリコン基板では、多孔質シリコン層の空孔内壁面が汚染物質吸着に関与するようになり、その機能する面積は多孔質化しない場合と比較して著しく増大するため、前記の問題点、たとえば工程設備やクリーンルーム内の気相からの汚染物質が多孔質層に吸着し、シリコン基板のライフタイムを低下させる原因となる。
【００１９】
本発明は、ゲッタリング作用が半減もしくは消滅するのを防止し、ライフタイムが向上されたシリコン基板の製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
また本発明は、ゲッタリング作用が半減もしくは消滅するのを防止し、シリコン基板のライフタイムを向上させ、かつ反射率を低減して良好な太陽電池特性を得ることができる太陽電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明のシリコン基板の製造方法は、シリコン基板前駆体の少なくとも一面を多孔質化処理する工程と、多孔質化処理されたシリコン基板前駆体にリンを拡散処理してゲッタリング層を形成する工程と、ゲッタリング層を除去する工程とを、含むことを特徴とする。
【００２２】
ここにおいて、前記多孔質処理が腐食性ガスを用いたドライエッチングであるのが好ましい。さらに、腐食性ガスは、塩素性ガスおよびフッ素性ガスのうちの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００２３】
本発明のシリコン基板の製造方法において、前記多孔質化処理および前記リンの拡散処理は、同一装置内で行われるのが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のシリコン基板の製造方法において、前記多孔質化処理および前記リンの拡散処理は、シリコン基板前駆体の両面に施されるのが好ましい。
【００２５】
本発明のシリコン基板の製造方法における前記リンの拡散処理の処理温度は、８００〜９５０℃であるのが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、シリコン基板前駆体の少なくとも一面を多孔質化処理する工程と、多孔質化処理されたシリコン基板前駆体にリンを拡散処理してゲッタリング層を形成する工程と、ゲッタリング層を除去する工程とを少なくとも含む方法によって製造されたシリコン基板を用いて太陽電池セルを製造する、太陽電池セルの製造方法をも提供する。
【００２７】
本発明の太陽電池セルの製造方法において、前記多孔質化処理は、三フッ化塩素ガスを用いたドライエッチングであるのが、好ましい。
【００２８】
本発明の太陽電池セルの製造方法におけるゲッタリング層の除去処理は、少なくとも硝酸とフッ化水素酸と水とを混合したエッチング液による処理、または、水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用いたエッチング液による処理であるのが好ましい。前記エッチング液は、さらに、硝酸とフッ化水素酸との混酸１００容量部に対して１４０容量部以上の水を加えた混合液であることがより好ましく、６０％硝酸水溶液と４９％フッ化水素酸水溶液と水とを２０：１：９〜２１の容量比で混合した混合液からなるのが特に好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のシリコン基板の製造方法によれば、多孔質層とリン拡散層により効率よく汚染不純物をゲッタリングするとともに、汚染不純物を含むゲッタリング層を除去し、不純物のゲッタリングサイトからの遊離を防止することから、従来と比較してライフタイムが向上されたシリコン基板を製造することができる。そして、このようにして得られたシリコン基板を用いる本発明の太陽電池セルの製造方法によれば、後続の処理工程でのライフタイムの低下を防ぐことができるため、デバイス特性が向上された太陽電池セルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１は、本発明の製造方法におけるシリコン基板ゲッタリングの一例を模式的に示す断面図（片側面のみ）である。図２はそのシリコン基板ゲッタリングの工程を示すフローチャートである。本発明のシリコン基板の製造方法は、シリコン基板前駆体の少なくとも一面を多孔質化処理する工程と、多孔質化処理されたシリコン基板前駆体にリンを拡散処理してゲッタリング層を形成する工程と、ゲッタリング層を除去する工程とを、含む。
【００３１】
本発明のシリコン基板の製造方法においては、まず、シリコン基板前駆体の少なくとも一面に、図１（ｂ）に示すように多孔質化処理を施す（工程（ｂ））。ここで、「シリコン基板前駆体」は、本発明による製造方法に供する前の状態のシリコン基板を指し、図２に示すフローチャートのように、工程（ｂ）に先立ち、シリコン基板前駆体を準備する工程（ａ）を行うようにしてもよいし、予め準備しておいたシリコン基板前駆体を用いてもよい。工程（ａ）を行う場合、たとえば、シリコンウエハを作製するための単結晶または多結晶のシリコンインゴット（図示せず）を用意し、このシリコンインゴットをスライスして、図１（ａ）に示すようなシリコン基板前駆体１を準備する。シリコンインゴットは、当分野で通常行われているように、円盤状ブレードやワイヤーソーを用いることで、好適にスライスすることができる。本発明に用いるシリコン基板前駆体は、そのサイズに特に制限はないが、たとえば、１２５ｍｍ×１２５ｍｍまたは１５５ｍｍ×１５５ｍｍの大きさで、厚さが１００〜５００μｍ程度のものが例示される。
【００３２】
スライス直後のシリコン基板前駆体は、切断時の機械的衝撃によるダメージ層（加工変質層）を有している。本発明においてこの加工変質層を有するスライス直後のシリコン基板前駆体を用いたゲッタリングも可能であるが、加工変質層を有するシリコン基板前駆体では、加工変質層中の洗浄しきれない残留不純物により汚染されていることが多く、熱処理工程において逆に製造装置側を汚染しかねない。一旦製造装置が汚染されると、その後に投入されるシリコン基板前駆体は全て汚染される可能性があり、電気的特性に悪影響を及ぼすかもしれないので、スライス直後のシリコン基板前駆体を酸またはアルカリ溶液中で化学エッチングし、加工変質層を完全に除去した後に後の工程に供するのが好ましい。
【００３３】
シリコン基板前駆体の化学エッチングは、当分野にて通常行われている条件によって適宜行うことができ、特に制限されるものではないが、たとえば、酸溶液を用いてエッチングを行う場合には、酸溶液として６０％硝酸水溶液と４９％フッ化水素酸水溶液を体積比３〜１０：１で混合した混酸を用い、室温（２５℃）で、数分間（１〜１０分間）程度のエッチングを行うのが好ましい。また、アルカリ溶液を用いてエッチングを行う場合には、アルカリ溶液として０．５％〜４８％程度の水酸化ナトリウム水溶液を用い、８０〜１００℃の温度範囲で、数分間（３〜３０分間）程度のエッチングを行うのが好ましい。
【００３４】
本発明のシリコン基板の製造方法における多孔質化処理（工程（ｂ））は、たとえば、陽極化成法（フッ化水素酸を含む電解質溶液中でシリコン基板前駆体と電極とを対向配置して直流または交流電圧を印加する方法）、腐食性ガスを用いたドライエッチング、反応性イオンエッチングなど、シリコン基板前駆体を多孔質化し得る従来公知の処理方法を特に制限なく適宜選択して用いることができる。中でも、腐食性ガスを用いたドライエッチングによって多孔質化処理を行うのが好ましい。腐食性ガスとしては、たとえば、ＣＣｌ4、ＣＣｌ2Ｆ2、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ3、ＳＦ6、ＮＦ3、ＣｌＦ3、ＣｌＦ、ＣＦ4などが挙げられるが、中でも、シリコンとの化学反応性の高さから、ＣＣｌ4、ＣＣｌ2Ｆ2、Ｃｌ2、ＣＦ4、ＳＦ6、ＮＦ3、ＣｌＦ3などの塩素性ガスまたはフッ素性ガスを用いるのが好ましい。中でも特に、シリコン基板前駆体をガス雰囲気にさらずだけで表面に多孔質層が形成されるので、一度に大量のシリコン基板前駆体を処理することが可能であり、また、乾燥処理工程が不必要なため設備が簡易であり工程設備からの汚染を受ける可能性を低減することができることから、ＣｌＦ3が特に好ましい。なお、希釈ガスとしてＡｒ、Ｎ2などを用いてもよい。
【００３５】
多孔質化処理は、具体的には、シリコン基板前駆体を、石英製のチューブ炉に搬入し、前記ドライエッチングを行う。エッチング条件としては、用いるエッチングガスの種類に応じて、適宜の条件を選択することができる。たとえばエッチングガスとしてＣｌＦ3を用いる場合、流量０．０５〜０．５Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガス（たとえば、Ａｒ）を流量１〜５Ｌ／ｍｉｎとし、圧力１〜７００Ｔｏｒｒ、基板温度は室温（２５℃）程度あるいは２０〜１００℃、エッチング時間１〜３０分間とする条件が例示される。このような多孔質化処理によって、シリコン基板前駆体１の表面に多孔質層３が形成される（図１（ｂ））。
【００３６】
次に、前記で多孔質化処理を施したシリコン基板前駆体１に対し、リンの拡散処理を行う（工程（ｃ））。シリコン基板前駆体１の表面へのリンの拡散方法は、リンを含む液体の塗布による拡散、または、リンを含んだ気体による気相拡散を用いることができる。中でも、ガスの流れにより均等な処理を実施でき、シリコン基板前駆体の両面に容易にゲッタリング処理を施し得る観点から、リンを含んだ気体による気相拡散によってリンの拡散処理を行うのが好ましい。
【００３７】
リンの拡散の条件は特に制限されるものでないが、シリコンウエハの少数キャリアのライフタイムを効果的に向上させ得る観点から、８００〜９５０℃の温度範囲で行うのが好ましく、８５０〜９００℃の温度範囲で行うのがより好ましい。前記温度が８００℃未満であると、ゲッタリングの効果が薄くなってしまう傾向にあるためであり、また、温度が９５０℃を超えると、シリコン基板内部に新たな欠陥が生成しライフタイム低下の原因となる虞があるためである。また、リンの拡散処理は、不純物がゲッタリングサイトに充分に捕獲されるためには、２０分間以上行うのが好ましく、２０〜６０分間行うのがより好ましい。かかるリンの拡散処理の工程（工程（ｃ））を行うことによって、図１（ｃ）に示すように、リン拡散層４がシリコン基板前駆体内に形成されると同時に、リン拡散層４を覆うようにしてＰＳＧ（phosphosilicate glass）層５が形成される。本発明においては、これらシリコン基板前駆体１上に形成された多孔質層３、リン拡散層４およびＰＳＧ層５を総称して、「ゲッタリング層」と呼ぶ。本発明のシリコン基板の製造方法において、前記工程を経て、シリコン基板前駆体１上にゲッタリング層が形成される。
【００３８】
工程（ｄ）では、シリコン基板前駆体１表面より、ゲッタリング層（多孔質層３、リン拡散層４およびＰＳＧ層５）を除去し、シリコン基板１’を得る（図１（ｄ））。汚染不純物を含むゲッタリング層を除去することによって、後続の処理工程で、不純物がゲッタリングサイトから遊離するのを防止することができる。
【００３９】
前記ゲッタリング層の除去は、少なくとも硝酸とフッ化水素酸（フッ酸；ＨＦ）と水とを混合したエッチング液による処理、または、水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用いたエッチング液による処理であることが、好ましい。これらの酸処理またはアルカリ処理を採用することにより、リン拡散層を除去することができ、かつ二次的な加工歪みを発生することなく、低コストで信頼性の高い、ハイスループットな除去処理ができる。中でも、多孔質層のエッチングに対し、効果的に表面形状を制御できることから、少なくとも硝酸とフッ化水素酸と水とを混合したエッチング液を用いてゲッタリング層を除去するのが好ましい。
【００４０】
硝酸とフッ化水素酸との混酸を用いる場合、硝酸とフッ化水素酸との混酸１００容量部に対し、好ましくは１４０容量部以上の水を加えた混合液として用いるのが望ましい。また、前記混合液とする場合、水の添加量は混酸１００容量部に対して２４０容量部以下であるのが好ましく、１８０容量部以下であるのがより好ましい。このような混合液とすることによって、エッチング速度を２μｍ／分以下とすることができ、表面形状の制御が容易となる。具体的には、６０％硝酸水溶液：４９％フッ化水素酸水溶液：水＝２０：１：９〜２１（容量比）とすることにより、図１（ｄ’）に示すようにシリコン基板の表面形状を制御することができ、低反射率を有するシリコン基板を得ることができる。エッチング液全体として考えれば、６０％硝酸水溶液：４９％フッ化水素酸水溶液：水＝２０：１：９〜２１（容量比）であるのが好ましく、２０：１：９〜１４（容量比）であるのがより好ましい。６０％硝酸水溶液と４９％フッ化水素酸水溶液との混酸１００容量部に対して水の量が１４０容量部未満であると、エッチングレートが２μｍ／分より増加し、１〜２μｍ程度の深さを有する凹みを形成するにはエッチングレートが早すぎるため、制御よく所望の形状、大きさの凹みを形成することが難しくなる虞がある。また、混酸１００容量部に対して水の量が２４０容量部よりも多いと、エッチングレートが遅くなって凹みの形状、大きさを制御し易くなるが、その反面生産効率が低下してしまう虞がある。
【００４１】
なお、エッチング液としては、硝酸とフッ化水素酸との混合液に、酢酸などを適量加えた混合液であってもよい。
【００４２】
水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用いてゲッタリング層の除去を行う場合、アルカリ水溶液としては、０．５〜１０％程度の水酸化ナトリウム水溶液であるのが好ましい。当該アルカリ水溶液を用いたエッチングの条件は、当分野にて通常行われている条件であれば特に制限されるものではないが、ゲッタリング層のみをエッチングし、シリコン基板を余分にエッチングしないようにするためには、７０〜９０℃の温度条件で１〜１０分間程度の条件で行うのが好ましい。
【００４３】
上述した本発明のシリコン基板の製造方法によれば、多孔質化することによってシリコン基板前駆体の表面積を顕著に増大させることができるとともに、リンの拡散処理による歪場も加わって、シリコン基板前駆体内部の汚染物質を効率よくゲッタリングすることができ、得られたシリコン基板においてライフタイムが向上される。また、本発明における前記多孔質化処理は、好ましくは腐食性ガスを用いたドライエッチングによって行われるが、この気相反応では、シリコン基板をガス雰囲気下にさらすだけで、シリコン基板前駆体の表面に多孔質層が形成されるため、一度に大量のシリコン基板を製造することができ、また、乾燥処理工程が不必要であるため、設備が簡易であり工程設備からの汚染を受ける可能性を低減することができる。さらに、リンの拡散処理後には、図１（ｃ）に示すようにリン拡散層４を覆うようにＰＳＧ層５が形成され、シリコン基板前駆体表面は安定化し外部からの影響を受けにくい構造となるので、工程設備外へ取り出して容器内に保管している状態では、気相からの汚染物質の吸着を防止することができるという利点もある。
【００４４】
本発明のシリコン基板の製造方法において、前記多孔質化処理（工程（ｂ））および前記リンによる拡散処理（工程（ｃ））は、同一装置内で行われるのが好ましい。これらの各工程が同一装置内で行われることで、設備数を減らすことができるとともに、クリーンな環境をそのまま保持した状態でゲッタリングを行うことができる。多孔質化して表面積が顕著に増大するとともにダメージ層や歪場によって表面が活性化したシリコン基板前駆体を、一旦装置外へ取り出すと、シリコン基板前駆体内部だけでなく、クリーンルーム内の気相からの汚染物質が、多孔質層に吸着してしまう。したがって、外部からの影響を極力防止し得る観点からは、多孔質化処理終了後に、一旦装置から取出すことなくそのまま同一装置内でリン拡散処理を行うのが好ましい。
【００４５】
また、上述したように本発明においては、塩素性ガスおよびフッ素性ガスのうちの少なくともいずれかを用いて多孔質化処理を行うのが好ましいが、塩素性およびフッ素性ガスは装置内に残留する重金属などの汚染物質との反応性も高く装置内のクリーニング能力を有する。そのため次の多孔質化処理を実施する前に、前記ガスによって装置内をクリーニングすることにより装置内をクリーンな状況に再生し、常にクリーンな環境下において多孔質化処理およびリン拡散処理を実施することができる。つまり、装置のクリーニングに大量の純水などの液体を消費することなく、メンテナンスフリーに近い状態で装置を連続使用できるので量産性に優れる。
【００４６】
また本発明のシリコン基板の製造方法において、多孔質化処理およびリンの拡散処理は、シリコン基板前駆体の両面に施されるのが好ましい。シリコン基板前駆体の厚みが３００μｍ程度の場合、不純物となる金属の拡散速度は９００℃程度では非常に大きく、片面拡散で両面拡散に近いゲッタリング効果を得ることができるが、ドライエッチングによる多孔質化処理およびリンを含んだ気体によるリンの熱拡散の場合は、ガスの流れにより両面への均等な処理を実施できるので、容易に両面からのゲッタリングが行われ、ゲッタリング効果は片面のときよりも大きくなる。
【００４７】
本発明はまた、シリコン基板前駆体の少なくとも一面を多孔質化処理する工程と、多孔質化処理されたシリコン基板前駆体にリンを拡散処理してゲッタリング層を形成する工程と、ゲッタリング層を除去する工程とを少なくとも含む方法によって製造されたシリコン基板を用いて太陽電池セルを製造する方法をも提供する。
【００４８】
上記方法で得られるシリコン基板は、効率よく汚染不純物がゲッタリングされるとともに、汚染不純物を含むゲッタリング層が除去され、不純物のゲッタリングサイトからの遊離が防止されたものである。このように従来と比較してライフタイムが向上され、かつ、後に施す処理工程でのライフタイムの低下が防止されたシリコン基板を用いることによって、デバイス特性が向上された太陽電池セルを製造することができる。
【００４９】
本発明の太陽電池セルの製造方法において、シリコン基板の製造は、上述した工程（ｂ）〜工程（ｄ）（場合によっては工程（ａ）〜工程（ｄ））を経て形成されるのが好ましい。すなわち、工程（ｂ）においては、腐食性ガスを用いたドライエッチングにより多孔質化処理を行うのが好ましく、当該腐食性ガスとしては塩素性ガスおよびフッ素性ガスのうちの少なくともいずれかであるのが好ましい。中でも、ＣｌＦ3（三フッ化塩素）ガスを用いたドライエッチングによって多孔質化処理を行うと、多孔質化処理工程を三フッ化塩素ガスで行うことにより、シリコン基板前駆体をガス雰囲気にさらすだけで、シリコン基板表面に多孔質層が形成されるので、一度に大量のシリコン基板前駆体を処理できる可能性があるとともに、乾燥処理工程が不必要なため設備が簡易であり工程設備からの汚染を受ける可能性を低減することができ、結果として太陽電池セルの製造コストを低減できるとともに、デバイス特性を改善することができる。
【００５０】
本発明の太陽電池セルの製造方法においても、上述したシリコン基板の製造方法と同様に、ゲッタリング層の除去処理が、少なくとも硝酸とフッ化水素酸と水とを混合したエッチング液による処理、または、水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液を用いたエッチング液による処理であるのが好ましい。これにより、リン拡散層を除去することができ、かつ、二次的な加工歪みを発生することなく、低コストで信頼性の高い、ハイスループットな除去処理が可能となる。中でも、少なくとも硝酸とフッ化水素酸と水とを混合したエッチング液を用いてゲッタリング層の除去を行うのが好ましく、この場合、硝酸とフッ化水素酸との混酸１００容量部に対し、好ましくは１４０容量部以上の水を加えた混合液として用いるのが望ましい。また、前記混合液とする場合、水の添加量は混酸１００容量部に対して２４０容量部以下であるのが好ましく、１８０容量部以下であるのがより好ましい。具体的には、６０％硝酸水溶液：４９％フッ化水素酸水溶液：水＝２０：１：９〜２１（容量比）であるのが好ましく、２０：１：９〜１４（容量比）であるのがより好ましい。
【００５１】
本発明の太陽電池セルの製造方法によれば、シリコン基板のライフタイムが高く、低反射率を有する良好な特性の太陽電池セルを製造することができる。すなわち、上記の多孔質化工程からゲッタリング層の除去工程までがゲッタリング工程と低反射面形成工程を兼ねることになり、工程数の増加を抑制する。また多孔質化工程は三フッ化塩素ガスを用いた気相中で一括大量処理が可能であり、その後の酸処理工程は硝酸とフッ化水素酸の混酸を水で希釈した溶液中で実施することによって、酸廃液も少量であり液交換回数も少なくてすむという利点を有する。
【００５２】
本発明の太陽電池セルの製造方法は、上記した多孔質化処理工程、リンの熱拡散処理工程およびゲッタリング層の除去工程以降は、基本的に、図５に示した従来の太陽電池セルの製造工程と同様に行えばよく、図５に示すｎ型拡散層形成（工程（ｂ））以降の工程にしたがって、太陽電池セルを製造することができる。
【００５３】
このような本発明の製造方法によれば、少数キャリアのライフタイムが向上され、反射率が低減され、つまり電気的特性の改善された太陽電池が提供される。
【００５４】
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００５５】
＜実験例１＞
大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、厚さ約３００μｍのｐ型シリコン基板前駆体を用い、まず、表面浄化のために、９０℃のアルカリ溶液（水酸化ナトリウムを３％含有）に、１０分間浸漬してエッチングし、純水リンスに付した。
【００５６】
次に、シリコン基板前駆体を石英製のボードにセットし、減圧可能な石英製のチューブ炉に挿入し、チューブ炉内を減圧した後、基板温度を２５℃に保持した。そして、エッチングガスである三フッ化塩素（ＣｌＦ3）ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入するとともに、希釈ガスであるアルゴンガスを３．８Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、圧力を５００Ｔｏｒｒに保ちながら、１３分間のエッチング処理を行い、シリコン基板前駆体の表面を多孔質化処理した。
【００５７】
こうしてシリコン基板前駆体表面に形成された多孔質層に、リンの熱拡散を行った、リンを含んだオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を拡散源として、シリコン基板前駆体の両面に９００℃で２０分間程度リンの気相拡散を行ってリン拡散層およびＰＳＧ層をシリコン基板前駆体の両面に形成した。このリン拡散層の面抵抗値は約５０Ωであった。
【００５８】
最後に、上記製造工程で得られた多孔質層、リン拡散層およびＰＳＧ層からなるゲッタリング層を、再びアルカリ（水酸化ナトリウムを３％含有）エッチングと純水リンスに付して除去して、実施例１のシリコン基板を製造した。
【００５９】
このように製造した本発明のシリコン基板を評価するため、比較例としてアルカリエッチングと純水リンスを２回実施して、基板の厚さをほぼ揃えたシリコン基板（比較例１）を用意した。これらのライフタイム評価結果を表１に示す。ただし、少数キャリアライフタイムの測定は、反射マイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法：ｐｈｏｔｏ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ−Ｄｅｃａｙ）に基づいて行った。
【００６０】
【表１】
2005217260.tif 000003
【００６１】
表１の結果から明らかなように、ゲッタリング工程を実施した後のシリコン基板のライフタイムは、従来使用されているシリコン基板よりも向上していることがわかった。
【００６２】
＜実験例２＞
多孔質化処理およびリンの拡散処理までは、上述した実施例１と同様に行い、シリコン基板前駆体の表面に、多孔質層、リン拡散層およびＰＳＧ層からなるゲッタリング層を形成したものを用いて、それぞれ太陽電池セルを製造した。なお、このような多孔質層によっても光の反射率は相当低下するが、この状態で太陽電池セルを形成すると、多孔質層での再結合が多くなり、逆に特性を悪くする。
【００６３】
ここで、サンプルとなるシリコン基板を３条件〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｒ〕に分けた。３条件のうち、本発明の実施例である２条件〔Ａ〕、〔Ｂ〕は、図１および図２に示したゲッタリング工程を経て太陽電池セルを作製するサンプルである。そのうち条件〔Ａ〕は、ゲッタリング層の除去を酸溶液によって処理したものであり、条件〔Ｂ〕はゲッタリング層の除去を実施例１と同様にアルカリ溶液で処理したものである。一方、条件〔Ｒ〕は比較例である、図５に示す従来技術により太陽電池を作製するサンプルである。
【００６４】
以下、条件〔Ａ〕のゲッタリング層の除去工程について記述する。条件〔Ａ〕では、６０％硝酸水溶液４０００ｃｃ、４９％フッ化水素酸水溶液２００ｃｃおよび純水１８００ｃｃを混合した（容量比が２０：１：９の）酸エッチング液（フッ硝酸水溶液）に、シリコン基板を２分間浸漬した。この条件下において、上述の多孔質層が消滅して、図１（ｄ’）に示すような凹凸形状に制御される。
【００６５】
一方、条件〔Ｒ〕については、条件〔Ａ〕、〔Ｂ〕のサンプルと同程度の厚さとなるように、ゲッタリング工程は経ず、シリコン基板のアルカリエッチングのみを行った。
【００６６】
以上の３条件〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｒ〕のシリコン基板（サンプル）を用いて図４、図５に示す工程に従って太陽電池セルを作製した。まず、シリコン基板の受光面となるべき片側表面に９００℃でリンの熱拡散を行い、不純物拡散層として面抵抗値が約５０Ωのｎ型拡散層１２を形成した。次いで、そのｎ型拡散層１２上に反射防止膜１３としてプラズマＣＶＤ法により厚さ約７０ｎｍのシリコン窒化膜を形成した。次に、シリコン基板の裏面にアルミペーストをスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥した後、ＩＲ焼成炉に入れ、空気中において７００℃で焼成し、ＢＳＦ層１４およびアルミ電極１５を形成した。さらに、シリコン基板の裏面に銀ペーストを魚骨状パターンにスクリーン印刷・乾燥した後に、酸化性雰囲気下、６００℃で２分間焼成して銀電極１６（基板裏面側）および銀電極１７（基板表面側）を形成した。そして最後に銀電極１６および銀電極１７をはんだ層（図示せず）でコーティングすることにより、それぞれの条件下における太陽電池セルを得た。
【００６７】
以上の処理で得られた太陽電池の電流−電圧特性について評価した測定結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
上記表よりわかるように、ゲッタリング工程後のシリコン基板を用いた太陽電池セルの電気的特性は、従来の基板のものよりも向上する結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の製造方法におけるシリコン基板ゲッタリングの一例を模式的に示す断面図（片側面のみ）である。
【図２】シリコン基板ゲッタリングの工程を示すフローチャートである。
【図３】従来のゲッタリング方法をそれぞれ模式的に示す図である。
【図４】従来の太陽電池セルの一例を示す模式図である。
【図５】従来の太陽電池セルの製造方法の工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７１】
１  シリコン基板前駆体、１’  シリコン基板、２  エッチャント、３  多孔質層、４  リン拡散層、５  ＰＳＧ層、１１  ｐ型シリコン基板、１２  ｎ型拡散層、１３  反射防止層、１４  ＢＳＦ層、１５  アルミニウム電極、１６  銀電極（基板裏面側）、１７  銀電極（基板受光面側）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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