(57)【要約】【課題】  ガスノズル部分における原料ガスの分解を抑制するとともに、ガスノズル部分で析出物が生じにくい、成膜装置及び吐出手段を提供する。【解決手段】  本発明に係る成膜装置は、気相成長法により基材１２上に成膜処理を行う反応炉１０と、母材を気化して原料ガスを生成する気化器２０と、前記気化器２０から前記反応炉１０へ前記原料ガスを導く輸送路２９、及び、前記輸送路２９の一端に配され、前記基材１２の被成膜面に対して前記原料ガスを放出する吐出手段２２を少なくとも備えてなる成膜装置に、前記反応炉１０内の成膜雰囲気の温度を制御するために前記反応炉１０に設けた第一温度制御手段１３と前記母材を気化させるために前記気化器２０に設けた第二温度制御手段２１に加えて、前記吐出手段２２の中を通過する原料ガスの温度を制御するために前記吐出手段２２に設けた第三温度制御手段２６を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法により基材上に成膜処理を行う反応炉、
母材を気化して原料ガスを生成する気化器、
前記気化器から前記反応炉へ前記原料ガスを導く輸送路、及び、
前記輸送路の一端に配され、前記基材の被成膜面に対して前記原料ガスを放出する吐出手段を少なくとも備えてなる成膜装置であって、
前記反応炉内の成膜雰囲気の温度を制御するために前記反応炉に設けた第一温度制御手段と前記母材を気化させるために前記気化器に設けた第二温度制御手段に加えて、前記吐出手段の中を通過する原料ガスの温度を制御するために前記吐出手段に設けた第三温度制御手段を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記吐出手段はその先端にガス誘導路を備え、前記第三温度制御手段は該ガス誘導路の温度も制御することを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記ガス誘導路は、その内形断面がストレート状であることを特徴とする請求項２記載の成膜装置。
【請求項４】
前記ガス誘導路は、その内形断面がテーパー状であることを特徴とする請求項２記載の成膜装置。
【請求項５】
前記ガス誘導路は、分岐構造を備えることを特徴とする請求項３又は４記載の成膜装置。
【請求項６】
気相成長法により基材上に成膜処理を行う反応炉内へ、原料ガスを導く輸送路の一端に配され、前記基材の被成膜面に対して前記原料ガスを放出する吐出手段であって、
通過する原料ガスの温度を制御する温度制御手段を具備したことを特徴とする吐出手段。
【請求項７】
長手方向に移動する長尺状の基材上に成膜処理を行う反応炉内へ原料ガスを導く輸送路の一端に配され、前記基材の被成膜面に対して前記原料ガスを放出する吐出手段と、前記吐出手段の中を通過する原料ガスの温度を制御する温度制御手段とを少なくとも備えてなる成膜装置であって、
複数個の前記吐出手段を備え、該吐出手段を前記基材の長手方向に並べて配置し、吐出手段ごとに設けた前記温度制御手段を個別に制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
酸化物超電導体の構成元素を含む母材を気化器で気化させ、その原料ガスを反応炉内に導いて反応させ、基板上に酸化物超電導薄膜を成膜して酸化物超電導導体を製造する方法において、
前記気化器から前記反応炉へ前記原料ガスを導く輸送路の一端に配された吐出手段に接して設けられた温度制御手段によって、前記吐出手段の中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら酸化物超電導薄膜を成膜することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項９】
前記反応炉に設けた第一温度制御手段によって前記反応炉内の成膜雰囲気の温度を制御し、前記気化器に設けた第二温度制御手段によって前記母材を気化させる温度を制御し、さらに前記気化器から前記反応炉へ前記原料ガスを導く輸送路の一端に配された吐出手段に接して設けられた第三温度制御手段によって前記吐出手段の中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら酸化物超電導薄膜を成膜することを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項１０】
長手方向に移動する長尺基材上に酸化物超電導薄膜を成膜して長尺の酸化物超電導導体を製造することを特徴とする請求項８又は９に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応炉に複数個の前記吐出手段を前記基材の長手方向に並べて配置し、前記温度制御手段によって前記吐出手段の中を通過する原料ガスの温度を一括して制御することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項１２】
前記反応炉に複数個の前記吐出手段を前記基材の長手方向に並べて配置し、吐出手段ごとに設けた前記温度制御手段によってそれぞれの吐出手段の中を通過する原料ガスの温度を個別に制御することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ) 法（化学気相堆積法）により基材上に超電導薄膜あるいは誘電体薄膜などの薄膜を成膜する際に用いる成膜装置、及び吐出手段、並びに酸化物超電導導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、超電導薄膜は、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リード、超電導デバイス等の分野で利用され、誘電体薄膜はさまざまな電子デバイス用基材に利用される。この超電導薄膜あるいは誘電体薄膜などの薄膜は、ＣＶＤ法により合成（以下、「成膜」という場合もある。）され、このような薄膜を合成する成膜処理を行う装置としては、ＣＶＤ反応炉の加熱方式により内熱式（コールドウォール）成膜装置と外熱式（ホットウォール）成膜装置の２つに分けることができる。
この内熱式は、基材裏面からの伝熱を主体として基材を加熱する方法であり、一方、外熱式は反応炉全体を加熱することで外部からの輻射熱を主体として基材を加熱する方法である。図１０及び図１１に、それぞれの方法による成膜装置を示す。
【０００３】
図１０は、従来技術の内熱式成膜装置の概念構造を示す概略図である。図１０に示す内熱式成膜装置は、反応炉４１０内に基材４１２を載置するための載置台４１１が設けられている。載置台４１１には基材加熱ヒータ４１３が埋め込まれており、載置台４１１に載置された基材４１２を所定の処理温度に加熱する。また、反応炉４１０は排気管４１４を介して真空ポンプ４１５に接続されており、真空ポンプ４１５により反応炉４１０内を排気口４１７を通じて真空排気すると共に、載置台４１１に対向した状態で反応炉４１０の上部に設けられたガスノズル４２２から原料ガスを反応炉４１０内に噴出（供給）し、高温に加熱された基材４１２の表面に、気相成長法（ＣＶＤ法）によって薄膜を形成する。このガスノズル４２２は、母材を気化させる気化器４２０と反応炉４１０とを接続する配管である輸送路４２９の出口端部に形成され、保温ヒータ４２１によって気化器４２０および輸送路４２９と共に周囲が全体的に覆われている。なお、図１０において排気管４１４の途中に設けてある４１６は圧力計を示す。
【０００４】
一方、図１１は、従来技術の外熱式成膜装置の概念構造を示す概略図である。図１１に示す外熱式成膜装置は、反応炉５１０内に基材５１２を載置するための載置台５１１が設けられている。また、反応炉５１０の周囲には全体的に基材加熱ヒータ５１３が配置されており、載置台５１１に載置された基材５１２を所定の処理温度に加熱する。また、反応炉５１０は、排気管５１４を介して真空ポンプ５１５に接続されており、真空ポンプ５１５により反応炉５１０内を排気口５１７を通じて真空排気すると共に、載置台５１１に対向した状態で反応炉５１０の上部に設けられたガスノズル５２２から原料ガスを反応炉５１０内に噴出（供給）し、高温に加熱された基材５１２の表面に、気相成長法（ＣＶＤ法）によって薄膜を形成する。このガスノズル５２２は、母材を気化させる気化器５２０と反応炉５１０とを接続する配管である輸送路５２９の出口端部に形成され、保温ヒータ５２１によって気化器５２０および輸送路５２９と共に周囲が全体的に覆われている。なお、図１１において排気管５１４の途中に設けてある５１６は圧力計を示す。
【０００５】
また、図１２及び図１３に、長尺状の基材をその長手方向に移動させながら、該基材上に成膜処理を行う成膜装置の概念構造を示す概略図である。図１２は、従来技術の長尺基材用の成膜装置のうち単独の気化器を備える成膜装置を例示し、また図１３は３段に気化器を備える成膜装置を例示している。
図１２に示す成膜装置は、母材６３１を貯溜する収納容器６３０と、これらの収納容器６３０にそれぞれ接続された母材供給器６３５とを備えている。前記母材６３１は、前記収納容器６３０と前記母材供給器６３５との接続経路中にそれぞれ設けられた輸送手段６３３により、それぞれの接続管６３２および６３４を介して前記母材供給器６３５へそれぞれ送られる。また、前記母材供給器６３５の母材供給部６３６より供給されたそれぞれの母材６３１を気化し、接続する反応炉６１０内に設置された基材６１２の表面に対して吹き付け、超電導薄膜や誘電体薄膜を形成する。
【０００６】
また、前記成膜装置は、気相成長法（ＣＶＤ法）により内蔵する基材上に成膜処理を行う反応炉６１０と、この反応炉６１０に母材を気化して生成した原料ガスをそれぞれ供給するための気化器６２０と、この気化器６２０で気化された原料ガスを前記反応炉６１０内に設置された基材６１２の表面に対して吹き付けるガスノズル６２２とを備えており、このガスノズル６２２は隔壁６２５により周囲が覆われている。前記反応炉６１０は、内部に設置された基材６１２に対する温度制御を行う温度制御手段６１３ａ，６１３ｂを備えている。また、前記反応炉６１０は、排気口６１５を介して真空ポンプ（図示せず）に接続されており、真空ポンプにより反応炉６１０内を真空排気するようになっている。
そして、前記ガスノズル６２２から反応炉６１０内に原料ガスが導入され、適温に加熱された基材６１２上に吹付けられて基材６１２の表面上で気相反応することにより、前記基材６１２の表面上に薄膜が形成される。
【０００７】
図１３に示す３段に気化器を備える成膜装置は、母材６３１ａ〜６３１ｃをそれぞれ貯溜する収納容器６３０ａ〜６３０ｃと、これらの収納容器６３０ａ〜６３０ｃにそれぞれ接続された母材供給器６３５ａ〜６３５ｃとを備えている。前記母材６３１ａ〜６３１ｃは、前記収納容器６３０ａ〜６３０ｃと前記母材供給器６３５ａ〜６３５ｃとの接続経路中にそれぞれ設けられた輸送手段６３３ａ〜６３３ｃにより、それぞれの接続管６３２ａ〜６３２ｃおよび６３４ａ〜６３４ｃを介して前記母材供給器６３５ａ〜６３５ｃへそれぞれ送られる。また、前記母材供給器６３５ａ〜６３５ｃの母材供給部６３６ａ〜６３６ｃより供給されたそれぞれの母材６３１ａ〜６３１ｃを気化し、接続する反応炉６１０内に設置された基材６１２の表面に対して吹き付け、超電導薄膜や誘電体薄膜を形成する。
【０００８】
また、前記成膜装置は、気相成長法（ＣＶＤ法）により内蔵する基材上に成膜処理を行う反応炉６１０と、この反応炉６１０に母材を気化して生成した原料ガスをそれぞれ供給するための気化器６２０ａ〜６２０ｃと、この気化器６２０ａ〜６２０ｃで気化された原料ガスを前記反応炉６１０内に設置された基材６１２の表面に対して吹き付けるガスノズル６２２とを備えており、このガスノズル６２２は隔壁６２５により周囲が覆われている。前記反応炉６１０は、内部に設置された基材６１２に対する温度制御を行う温度制御手段６１３ａ，６１３ｂを備えており、それぞれ温度制御が可能な連続する三つの領域よりなる三段式のリアクタ構造となっている。また、前記反応炉６１０は、排気口６１５を介して真空ポンプ（図示せず）に接続されており、真空ポンプにより反応炉６１０内を真空排気するようになっている。
そして、前記ガスノズル６２２から反応炉６１０内に原料ガスが導入され、適温に加熱された基材６１２上に吹付けられて基材６１２の表面上で気相反応することにより、前記基材６１２の表面上に薄膜が形成する。
【０００９】
このＣＶＤ法では、Ｙ（ＤＰＭ）３、Ｃｕ（ＤＰＭ）２、Ｂａ（ＤＰＭ）２といった有機金属錯体を原料とする場合が多い。ここで、ＤＰＭはジピバロイルメタン（（ＣＨ３）３ＣＣＯＣＨ２ＣＯＣ（ＣＨ３）３）を示す。これらの粉末原料は、直接加熱して昇華させる場合や、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン：Ｃ４Ｈ８Ｏ）などの有機溶媒に溶解したものを原料とし加熱して気化させ、前記粉末原料を気体に変換させる場合があるが、いずれの場合も、２２０〜２５０℃に加熱することで原料を気体にする必要がある。また、気体にした原料の析出を防止するために、気化器と反応炉を接続する配管である輸送路（４２９，５２９）部分も２２０〜２５０℃に保温する必要がある。
【００１０】
また、原料ガスは、輸送路（４２９，５２９）の出口端部（反応炉（４１０，５１０）との接続部付近）に形成されたガスノズル（４２２，５２２）より反応炉（４１０，５１０）内部に導入され基材（４１２，５１２）上に吹き付けられるが、原料ガスの流速を上げるためにガスノズル（４２２，５２２）は出口端で絞りをいれたノズル構造にする場合が多い。そして、基材（４１２，５１２）の加熱温度は、合成する薄膜材料により様々であるが、４００〜８５０℃に加熱する場合が多い（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
特許文献１には、酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて基材表面に酸化物超電導薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、該リアクタ内に原料ガスを供給する原料ガス供給機構と、該リアクタ内のガスを排気するガス排気機構と、前記リアクタ内に酸素ガスを供給する酸素ガス供給源とが備えられた酸化物超電導導体の製造装置において、前記ガス排気機構に排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素濃度計測装置が接続され、前記酸素ガス供給源に流量調整機構が接続され、この流量調整機構と前記酸素濃度計測装置に、前記酸素濃度計測装置の計測結果に基づいて流量調整機構を調整し、リアクタへ送る酸素ガスの供給量を調整する制御機構が、接続されてなることを特徴とする酸化物超電導導体の製造装置が開示されている。
また特許文献２には、移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置であり、前記リアクタには、基材導入部と反応生成室と基材導出部とが隔壁により区画されて形成され、前記リアクタを覆って前記リアクタ全体を加熱する主ヒータと、前記主ヒータの内側に設けられ、前記隔壁により区画された前記反応生成室全体を覆って前記反応生成室を加熱する補助ヒータとが備えられていることを特徴とするＣＶＤ反応装置が開示されている。
【特許文献１】特開平０９−０５２７０１号公報
【特許文献２】特開２００１−７３１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、Ｙ（ＤＰＭ）３、Ｃｕ（ＤＰＭ）２、Ｂａ（ＤＰＭ）２といった有機金属錯体は、一般的に融点が高いため気体にし難い一方、再析出し易く、しかも分解し易い材料である。例えば、Ｂａ（ＤＰＭ）２原料は、２３０℃程度に加熱すると気体にすることができるが、輸送路温度が２００℃以下になるとほとんどが配管内壁で再析出してしまうとともに、２６０℃以上になると分解したものが配管内壁に付着する。したがって、気化器〜輸送路〜ガスノズルに至る保温温度は材料に応じて精密な制御が必要であり、Ｂａ（ＤＰＭ）２の場合では２２０〜２５０℃の範囲に制御する必要がある。
【００１２】
一方、従来技術の各成膜装置においては、ガスノズル部分でしばしば析出物が生じる問題があった。この析出物は時間経過とともに粗大化し、ガスノズルを塞ぐ傾向にあるため、原料ガスの吹き出しに異常が生じ、合成を継続できなくなる。したがって、定期的な洗浄作業により復帰させる方法が一般的であるが、この方法では、連続的な長時間合成を行うことができないものとなる。
【００１３】
この析出物の生成は、図１１に示す外熱式構造の成膜装置において顕著である。これは、ガス保温温度（２２０〜２５０℃）と反応温度（４００〜８５０℃）が大きく異なり、その温度境界部に位置するガスノズル５２２部分の温度を精密に制御することが難しいことに原因すると考えられる。すなわち、ガスノズル５２２部分の温度は、２２０〜２５０℃に制御する必要があるが、隣接する基材加熱ヒータ５１３の影響を受けて、例えば、４００℃以上の高温度になってしまい、この位置で原料ガスの一部が分解し、析出してしまうと考えられる。
一方、図１０に示す内熱式構造の成膜装置の場合では、ガスノズル４２２と基材４１２との距離を近づけた場合に同様な問題が生じる。
また図１２及び図１３に示す成膜装置はいずれも図１１に示す外熱式構造に相当し、数時間〜３０時間程度までは連続してＣＶＤ成膜運転を継続できるが、それ以上継続して成膜を行うとノズル部分が析出物によってつまってしまい、運転を継続できない問題が生じる。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ガスノズル部分での原料ガスの分解を抑制するために、ガスノズル部分を精密に恒温（保温または冷却）制御できる構造とした成膜装置、及び吐出手段を提供することを目的とする。また、本発明は、ガスノズル部分で析出物が生じないようにした成膜装置、及び吐出手段を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る成膜装置は、気相成長法（通称、ＣＶＤ反応）により基材上に成膜処理を行う反応炉、母材を気化して原料ガスを生成する気化器、前記気化器から前記反応炉へ前記原料ガスを導く輸送路、及び、前記輸送路の一端に配され、前記基材の被成膜面に対して前記原料ガスを放出する吐出手段を少なくとも備えてなる成膜装置であって、前記反応炉内の成膜雰囲気の温度を制御するために前記反応炉に設けた第一温度制御手段と前記母材を気化させるために前記気化器に設けた第二温度制御手段に加えて、前記吐出手段の中を通過する原料ガスの温度を制御するために前記吐出手段に設けた第三温度制御手段を有することを特徴としている。
【００１６】
これにより、反応炉と輸送路と吐出手段部分とが、それぞれ個別に独立して適切に温度制御することができるので、温度が下がり過ぎて薄膜原料が配管内壁や吐出手段部分で再析出してしまったり、温度が上がり過ぎて薄膜原料が分解して配管内壁や吐出手段部分に付着してしまったりすることを抑制することができることになる。
【００１７】
かかる構成の成膜装置において、前記吐出手段はその先端にガス誘導路を備え、前記第三温度制御手段は該ガス誘導路の温度も制御する構成が好ましい。
【００１８】
これにより、吐出手段の先端は勿論のこと、吐出手段の先端より吹き出された直後のガス誘導路まで適切に温度制御することができるので、吐出手段と外部空間との境界部分までが確実に温度制御され、吐出手段の先端部分である前記境界部分に析出物が生じることなく、確実に原料ガスを吹き出して均一な薄膜を基材上に堆積させることができることになる。
【００１９】
また、かかる構成の成膜装置において、前記ガス誘導路は、その内形断面がストレート状である形態が望ましい。
【００２０】
これにより、基材が小さいものであったり、細幅のものであったりした場合に、確実に所望の範囲に限定して原料ガスを吹き付け、基材に薄膜を堆積させることが出来るものとなる。
【００２１】
さらに、かかる構成の成膜装置において、前記ガス誘導路は、その内形断面がテーパー状としてもよい。
【００２２】
これにより、基材が大きく大面積のものであった場合に、一度に広範囲に原料ガスを吹き付け、基材に薄膜を堆積させることが出来るものとなる。
【００２３】
さらにまた、かかる構成の成膜装置において、前記ガス誘導路は、分岐構造を備える形態としても構わない。
【００２４】
これにより、基材が帯状のものであった場合に、連続して少しずつ原料ガスを吹き付け、基材に厚膜を形成させたり、また、基材が広幅のものであったりした場合に、一度に均一に原料ガスを吹き付け、基材に薄膜を堆積させることが出来る。
【００２５】
本発明に係る吐出手段は、気相成長法により内蔵する基材上に成膜処理を行う反応炉内へ、原料ガスを導く輸送路の一端に配され、前記基材の被成膜面に対して前記原料ガスを放出する吐出手段であって、通過する原料ガスの温度を制御する温度制御手段を具備したことを特徴とする。
【００２６】
これにより、吐出手段の先端付近の温度制御を局所的にあるいは効果的に行うことが出来ない成膜装置であっても、装置全体の設計を変更することなく後から吐出手段を取り付けるだけで、吐出手段の先端付近の温度制御を簡単に行うことができ、原料が配管内壁や吐出手段部分で析出してしまったり、原料が分解して配管内壁や吐出手段部分に付着してしまったりすることを抑制することができるものとなる。
しかも、析出物が生じたとしても、析出物は温度制御の感度が鈍くなるおそれのある吐出手段の先端部分に生じるものとなるので、析出物のクリーニングは吐出手段だけを交換すれば容易に行うことが可能なものとなり、クリーニングが完了するまで成膜装置を停止させる必要が無くなるので、ひいては効率の良い作業を行うことが出来る。
【００２７】
本発明に係る他の成膜装置は、長手方向に移動する長尺状の基材上に成膜処理を行う反応炉内へ原料ガスを導く輸送路の一端に配され、前記基材の被成膜面に対して前記原料ガスを放出する吐出手段と、前記吐出手段の中を通過する原料ガスの温度を制御する温度制御手段とを少なくとも備えてなる成膜装置であって、複数個の前記吐出手段を備え、該吐出手段を前記基材の長手方向に並べて配置し、吐出手段ごとに設けた前記温度制御手段を個別に制御することを特徴としている。
【００２８】
これにより、薄膜原料が配管内壁や吐出手段部分で析出してしまったり、薄膜原料が分解して配管内壁や吐出手段部分に付着してしまったりすることが抑制されるので、長尺状の基材であっても連続して長時間にわたって薄膜の形成作業を行うことができることになる。
【００２９】
また本発明は、酸化物超電導体の構成元素を含む母材を気化器で気化させ、その原料ガスを反応炉内に導いて反応させ、基板上に酸化物超電導薄膜を成膜して酸化物超電導導体を製造する方法において、前記気化器から前記反応炉へ前記原料ガスを導く輸送路の一端に配された吐出手段に接して設けられた温度制御手段によって、前記吐出手段の中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら酸化物超電導薄膜を成膜することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法を提供する。
本発明の製造方法において、前記反応炉に設けた第一温度制御手段によって前記反応炉内の成膜雰囲気の温度を制御し、前記気化器に設けた第二温度制御手段によって前記母材を気化させる温度を制御し、さらに前記気化器から前記反応炉へ前記原料ガスを導く輸送路の一端に配された吐出手段に接して設けられた第三温度制御手段によって前記吐出手段の中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら酸化物超電導薄膜を成膜することが好ましい。
本発明の製造方法において、長手方向に移動する長尺基材上に酸化物超電導薄膜を成膜して長尺の酸化物超電導導体を製造することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記反応炉に複数個の前記吐出手段を前記基材の長手方向に並べて配置し、前記温度制御手段によって前記吐出手段の中を通過する原料ガスの温度を一括して制御することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記反応炉に複数個の前記吐出手段を前記基材の長手方向に並べて配置し、吐出手段ごとに設けた前記温度制御手段によってそれぞれの吐出手段の中を通過する原料ガスの温度を個別に制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、制御温度の異なる輸送路と反応炉の接続部の温度を精密に制御するために、吐出手段を設け恒温媒体を循環させることにより、吐出手段部の温度を所定の温度に制御できる。したがって、原料ガスの分解などによる詰まりが生じなくなり、長時間安定した薄膜の形成作業が可能な成膜装置の提供が可能となる。
また、吐出手段部分の温度を、析出物が生じない温度範囲に制御した状態で、基材上に薄膜を成長させることができるので、付着物の析出が少なく、メンテナンス性に優れた吐出手段の提供も本発明はもたらす。
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、吐出手段に接して設けられた温度制御手段によって、吐出手段の中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら酸化物超電導薄膜を成膜することによって、析出物の除去作業の頻度を減らし、長時間安定した薄膜の形成作業が可能となり、長尺テープ状線材などの長尺の酸化物超電導導体を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態について、図面に基づき説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る成膜装置の構造の一例を説明する概略断面図であり、図２は、この成膜装置に具備される吐出手段を示す概略底面図である。
図１に示す成膜装置Ｉは外熱式装置であり、図中、符号１０は反応炉、符号１２は基材、符号１３は第一温度制御手段としての基材加熱ヒータ、符号１４は排気管、符号１５は真空ポンプ、符号１７は排気口、符号２０は気化器、符号２１は第二温度制御手段としての原料ガス保温ヒータ、符号２２は吐出手段としてのガスノズル、符号２６は第三温度制御手段としてのノズル恒温装置、をそれぞれ示す。
【００３２】
図１に示すように成膜装置Ｉは、ＣＶＤ反応を行なうための反応炉１０と、母材を気化する気化器２０と、前記気化器２０で気化され生成した原料ガスを前記反応炉１０内に設置された基材１２の被成膜面に対して吹き付けるガスノズル２２と、前記反応炉１０内に設置された基材１２に対する温度制御を行う基材加熱ヒータ１３と、前記気化器２０で気化された原料ガスが前記ガスノズル２２より吹き出されるまでの原料ガス輸送路２９に対する温度制御を行う保温ヒータ２１と、基材加熱ヒータ１３および原料ガス保温ヒータ２１とは別に、前記ガスノズル２２の先端付近の温度制御を独立して行うノズル恒温装置２６を具備する。
【００３３】
反応炉１０の内部には、薄膜を生成させる基材１２を載置するための載置台１１が設けられている。また、反応炉１０の周囲には、基材加熱ヒータ１３が全体的に配置されている。前記基材加熱ヒータ１３に通電し反応炉１０を昇温させると、載置台１１上に載置された基材１２は、基材加熱ヒータ１３によって所望温度に加熱できるように構成されている。
【００３４】
また、載置台１１の底面（反応炉１０の底壁）には、排気口１７が設けられており、この排気口１７は真空引き管１４を介して真空ポンプ１５に接続されている。真空ポンプ１５を動作させ、反応炉１０内を真空雰囲気にした後、反応炉１０内に原料ガスを導入する（吹き出す）と、基材１２の被成膜面に向かって吹き付けられた原料ガスは、基材上で反応して薄膜を形成し、未反応ガス及びＣＶＤ反応で生じた副生成物は、排気口１７を通って真空ポンプ１５で排出されるようになっている。その際、反応炉１０内は、圧力計１６によって所定の真空度を維持するよう管理される。
【００３５】
気化器２０は、母材を気化して、載置台１１に対向した状態で反応炉１０の上部に設けられたガスノズル２２から反応炉１０内に吹き出される原料ガスを生成する。気化器２０で気化され生成した原料ガスは、輸送路２９を介してガスノズル２２から反応炉１０内に吹き出し（供給）し、高温に加熱された基材１２の被成膜面に、ＣＶＤ反応によって薄膜を形成する。
【００３６】
このガスノズル２２は、母材を気化させる気化器２０と反応炉１０とを接続する配管である輸送路２９の出口端部に配置され、その基端側が保温ヒータ２１によって気化器２０および輸送路２９と共に周囲が全体的に覆われているとともに、先端側がノズル恒温装置２６によって周囲が全体的に覆われている。
【００３７】
保温ヒータ２１は、温度検出センサー（図示せず）の出力に基づいて気化器２０を一定温度に加熱、保持するようになっている。なお気化器２０の壁温分布を均一にするために、気化器２０の壁はアルミニウム等の熱伝導度の高い金属材料で形成されている。
【００３８】
また、ノズル恒温装置２６は、図２に示すように、ガスノズル２２の周囲に取り付けるノズル被覆部２４と、このノズル被覆部２４に対して恒温媒体を供給する恒温媒体循環ポンプ２７と、ノズル被覆部２４と恒温媒体循環ポンプ２７との間に恒温媒体が循環するように搬送する恒温媒体循環管２８とを具備する。
【００３９】
このノズル被覆部２４は、ガスノズル２２の周囲を覆うことで温度制御するものであり、原料ガスがガスノズル２２の先端より吹き出された直後のガス誘導路２５を含めてガスノズル２２の先端部が露出しないよう全体的に覆っている。このガス誘導路２５とは、ガスノズル２２の内部のガス流路２３ではなく、ガスノズル２２の外部であってガスノズル２２の先端から延長された空間部分のガス流路をいう。本実施形態では、ガス誘導路２５は、ガスノズル２２の先端よりガス流路２３を通った原料ガスが真っ直ぐに吹き出されるストレート状に形成されている。
また、ガスノズルは、反応炉１０の雰囲気に直接さらされないようにすることが重要である。
【００４０】
したがって、ガスノズル２２の先端部は、ノズル被覆部２４内に埋もれたように、ノズル被覆部２４の端面から引っ込んだ状態となっている。これにより、ガスノズル２２の先端部分で原料ガスが分解して析出物が生じることなく、原料ガスの吹き出しを確実に行うことが出来る。
【００４１】
また、ノズル被覆部２４内には、耐熱シリコン油等の液体の恒温媒体が納められており、恒温媒体循環ポンプ２７と温度調節装置（図示せず）を動作させることによって、恒温媒体循環管２８を介してノズル被覆部に供給され、循環するようになっている。この恒温媒体は、目的とする設定温度によりいくつか選ぶことができる。例えば、設定温度が１００℃以下であれば水、また、同温度が１００〜２００℃であればシリコン系油、さらに、同温度が２００〜２５０℃であれば特殊なシリコン系油を用いる。
【００４２】
したがって、ガスノズル２２とその周囲に取り付けたノズル被覆部２４との間で熱交換し、ガスノズル２２の温度が所定の温度範囲となるように精密に温度制御されるものとなる。これにより、温度が下がり過ぎて原料が配管内壁やガスノズル部分で析出してしまったり、温度が上がり過ぎて原料が分解して配管内壁やガスノズル部分に付着してしまったりすることを抑制することができることになる。
【００４３】
上記構成の成膜装置における成膜方法は、以下のように行われる。まず、成膜対象である基材１２は反応炉１０内に設置され、第一温度制御手段である基材加熱ヒータ１３によって加熱されている。そして、ＣＶＤ法を用いた成膜を行うにあたっては、ガスノズル２２の先端付近を、原料ガスが吹き出された直後のガス誘導路２５を含めて第三温度制御手段であるノズル恒温装置２６によって温度制御を行い、第二温度制御手段である保温ヒータ２１によって保温された原料ガスをガスノズル２２から反応炉１０内に吹き付け（供給し）、基材１２上で原料ガスを反応させて基材１２の被成膜面の上に薄膜を形成する。これにより、薄膜を基材１２上に均一に成長させることが出来る。その際、未反応ガス及びＣＶＤ反応で生じた副生成物は、排気口１７により反応炉外へ排出される。
【００４４】
なお、ノズル恒温装置２６は、上述のようにノズルの外周面に取り付け可能な構造のものとしても良いが、輸送路２９自体を２重管構造とし、この２重管構造輸送路内に恒温媒体を循環させるようにしても良い。
【００４５】
また、ガス誘導路は、ガスノズル口の形状や成膜する基材の形状によって、いくつかの構造から選ぶことができる。図３は、本発明に係る他の実施の形態に係る成膜装置の構造を説明する概略断面図である。
図３に示す成膜装置ＩＩも外熱式装置であり、図中、符号１００は反応炉、符号１１２は基材、符号１１５は真空ポンプ、符号１１７は排気口、符号１２０は気化器、符号１２１は第二温度制御手段としての保温ヒータ、符号１２２は吐出手段としてのガスノズル、符号１２６は第三温度制御手段としてのノズル恒温装置、符号１３０は第一温度制御手段としての基材加熱ヒータ、をそれぞれ示す。
【００４６】
図３に示すように成膜装置ＩＩは、ＣＶＤ反応を行なうための反応炉１００と、母材を気化する気化器１２０と、前記気化器１２０で気化され生成した原料ガスを前記反応炉１００内に設置された基材１１２の被成膜面に対して吹き付けるガスノズル１２２と、前記反応炉１００内に設置された基材１１２に対する温度制御を行う基材加熱ヒータ１３０と、前記気化器１２０で気化された原料ガスが前記ガスノズル１２２より吹き出されるまでの原料ガス輸送路１２９に対する温度制御を行う保温ヒータ１２１と、基材加熱ヒータ１３０および保温ヒータ１２１とは別に、前記ガスノズル１２２の先端付近の温度制御を独立して行うノズル恒温装置１２６を具備する。
【００４７】
そして、この成膜装置ＩＩは前記成膜装置Ｉと比べて、ノズル恒温装置１２６のノズル被覆部１２４におけるガス誘導路１２５が、テーパー状に形成されている点で異なる以外、互いに同様の構成をしている。しかしながら、このガス誘導路の形状相違により、ガスノズル１２２の先端より原料ガスが、拡散して吹き出されるようになる。その結果、広い面積の基材に成膜が容易になる。
【００４８】
したがって、この成膜装置ＩＩは、ガスノズル１２２とその周囲に取り付けたノズル恒温装置１２６のノズル被覆部１２４との間で熱交換し、ガスノズル１２２の温度が所定の温度範囲となるように精密に温度制御されるものとなる。これにより、温度が下がり過ぎて原料が配管内壁やガスノズル部分で析出してしまったり、温度が上がり過ぎて原料が分解して配管内壁やガスノズル部分に付着してしまったりすることを抑制することができることになる。また、ガスノズル１２２の先端がノズル被覆部１２４の端面から引っ込んだ状態となっているので、原料がガスノズル１２２の先端部分で分解して析出物が生じることなく、原料ガスの吹き出しを確実に行うことが出来る。
【００４９】
また、図４は、本発明に係るさらに他の実施の形態に係る成膜装置の構造を説明する概略断面図である。
図４に示す成膜装置ＩＩＩも外熱式装置であり、図中、符号２００は反応炉、符号２１２は基材、符号２１５は真空ポンプ、符号２１７は排気口、符号２２０は気化器、符号２２１は第二温度制御手段としての保温ヒータ、符号２２２は吐出手段としてのガスノズル、符号２２６は第三温度制御手段としてのノズル恒温装置、符号２３０は第一温度制御手段としての基材加熱ヒータ、をそれぞれ示す。
【００５０】
図４に示すように成膜装置ＩＩＩは、ＣＶＤ反応を行なうための反応炉２００と、母材を気化する気化器２２０と、この気化器２２０で気化され生成した原料ガスを前記反応炉２００内に設置された基材２１２の被成膜面に対して分岐して吹き付ける複数のガス流路２２３を有するガスノズル２２２と、前記反応炉２００内に設置された基材２１２に対する温度制御を行う基材加熱ヒータ２３０と、前記気化器２２０で気化された原料ガスが前記ガスノズル２２２より吹き出されるまでの原料ガス輸送路２２９に対する温度制御を行う保温ヒータ２２１と、基材加熱ヒータ２３０および保温ヒータ２２１とは別に、前記ガスノズル２２２の先端付近の温度制御を独立して行うノズル恒温装置２２６を具備する。
【００５１】
そして、この成膜装置ＩＩＩは前述した成膜装置Ｉおよび成膜装置ＩＩと比べて、ノズル恒温装置２２６のノズル被覆部２２４が、原料ガスを複数に分岐して吹き出す分岐構造を有するガスノズル２２２の先端を個々に覆う構造となっている点で異なる以外、互いに同様の構成をしている。しかしながら、このノズル被覆部２２４の構造の相違により、ガスノズル２２２の各ガス流路２２３が満遍なく均一に温度制御されようになる。その結果、広い面積の基材に均一に成膜でき、原料ガスの供給量を増加させることが可能となる。
【００５２】
したがって、この成膜装置ＩＩＩは、ガスノズル２２２の各ガス流路２２３とその周囲に取り付けたノズル恒温装置２２６のノズル被覆部２２４との間で熱交換し、ガスノズル２２２の各ガス流路２２３の温度が所定の温度範囲となるように精密に温度制御されるものとなる。これにより、温度が下がり過ぎて原料が配管内壁やガスノズル部分で析出してしまったり、温度が上がり過ぎて原料が分解して配管内壁やガスノズル部分に付着してしまったりすることを抑制することができることになる。また、ガスノズル２２２の先端がノズル被覆部２２４の端面から引っ込んだ状態となっているので、原料がガスノズル２２２のいずれのガス流路２２３の先端部分においても分解して析出物が生じることなく、原料ガスの吹き出しを確実に行うことが出来る。
【００５３】
また、ガスノズルを多段に設け、これらのガスノズルを第三温度制御手段としてのノズル恒温装置によって一括して、又は個別に保温しながら、基板上に原料ガスを吹き付けて成膜を行う多段ノズル式の成膜装置を構成することもできる。ノズル恒温装置の構造は、用いる原料ガス種の数に応じて、図５に示す一系統のノズル恒温装置や図６に示す多系統のノズル恒温装置のうちから適宜選択することができる。
図５は、本発明に係る多段ノズル式の成膜装置の第１の例を示す概略構成図である。この多段ノズル式の成膜装置も外熱式装置であり、図５中、符号３１０は反応炉、３１１は載置台、３１２は基材、３１６は第一温度制御手段としての基材加熱ヒータ、３２０ａ〜３２０ｃは気化器、３２１ａ〜３２１ｃは第二温度制御手段としての保温ヒータ、３２２ａ〜３２２ｃは吐出手段としてのガスノズル、３２５ａ〜３２５ｃはガス誘導路、３２６は第三温度制御手段としてのノズル恒温装置、３２９ａ〜３２９ｃは原料ガス輸送路である。
【００５４】
図５に示す成膜装置は、ＣＶＤ反応を行なうための反応炉３１０と、それぞれ異なる母材を気化する３段に配置された気化器３２０ａ〜３２０ｃと、それぞれの気化器３２０ａ〜３２０ｃで気化され生成し原料ガス輸送路３２９ａ〜３２９ｃを通して送られた原料ガスを前記反応炉３１０内に設置された基材３１２の被成膜面に対して吹き付けるテーパー状に形成されたガス誘導路３２５ａ〜３２５ｃを有するガスノズル３２２ａ〜３２２ｃと、前記反応炉３１０内に設置された基材３１２に対する温度制御を行う基材加熱ヒータ３１６と、それぞれの気化器３２０ａ〜３２０ｃで気化された原料ガスが前記ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃより吹き出されるまでの原料ガス輸送路３２９ａ〜３２９ｃに対する温度制御を行う保温ヒータ３２１ａ〜３２１ｃと、基材加熱ヒータ３１６および保温ヒータ３２１ａ〜３２１ｃとは別に、それぞれのガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの先端付近の温度制御を独立して行うノズル恒温装置３２６を備えて構成されている。
【００５５】
ノズル恒温装置３２６は、詳細は図示していないが、図５に示すように、３段に配置されたそれぞれのガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの先端付近を一括して覆うノズル被覆部と、このノズル被覆部に対してシリコン系油などの恒温媒体を供給する恒温媒体循環ポンプと、ノズル被覆部と恒温媒体循環ポンプとの間に恒温媒体が循環するように搬送する恒温媒体循環管とを備えて構成されている。
図５に示す成膜装置は、ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの先端付近にノズル恒温装置３２６を設けたことにより、ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの周囲と高温媒体との間で熱交換し、ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの温度が所定の温度範囲となるように精密に温度制御されるものとなる。これにより、温度が下がり過ぎて原料が配管内壁やガスノズル部分で析出してしまったり、温度が上がり過ぎて原料が分解して配管内壁やガスノズル部分に付着するのを防止でき、長時間安定して成膜を行うことができる。
【００５６】
また図６は、本発明に係る多段ノズル式の成膜装置の第２の例を示す概略構成図である。この多段ノズル式の成膜装置は、前述した図５に示す第１の例とほぼ同様の構成要素を備えて構成され、同一の構成要素には同一符号を付してある。前述した図５に示す第１の例では、３段に配置されたそれぞれのガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの先端付近を１系統のノズル恒温装置３２６によって一括保温する構成としたが、図６に示す第２の例では、それぞれのガスノズル３２２ａ〜３２２ｃ毎に独立して保温する３系統のノズル恒温装置３２７ａ〜３２７ｃを設けたことを特徴としている。この３系統のノズル恒温装置３２７ａ〜３２７ｃは、それぞれ温度制御が可能な連続する三つの領域よりなる三段式のリアクタ構造となっている。
【００５７】
図６に示す成膜装置は、それぞれのガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの先端付近に、それぞれ温度制御が可能な３系統のノズル恒温装置３２７ａ〜３２７ｃを設けたことにより、それぞれのガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの温度が所定の温度範囲となるように精密に温度制御されるものとなる。これにより、温度が下がり過ぎて原料が配管内壁やガスノズル部分で析出してしまったり、温度が上がり過ぎて原料が分解して配管内壁やガスノズル部分に付着するのを防止でき、長時間安定して成膜を行うことができる。
【００５８】
また、長尺状の基材をその長手方向に移動させながら、該基材上に成膜処理を行う成膜装置は、例えば図７及び図８に示すような構成とすることが出来る。図７は、本発明に係る長尺基材用成膜装置の第１の例を示す概略構成図である。
【００５９】
図７に示す長尺基材用成膜装置は、母材３３１ａ〜３３１ｃをそれぞれ貯溜する収納容器３３０ａ〜３３０ｃと、前記収納容器３３０ａ〜３３０ｃにそれぞれ接続された母材供給器３３５ａ〜３３５ｃとを備えている。前記母材３３１ａ〜３３１ｃは、前記収納容器３３０ａ〜３３０ｃと前記母材供給器３３５ａ〜３３５ｃとの接続経路中にそれぞれ設けられた輸送手段３３３ａ〜３３３ｃにより、それぞれの接続管３３２ａ〜３３２ｃおよび３３４ａ〜３３４ｃを介して前記母材供給器３３５ａ〜３３５ｃへそれぞれ送られる。また、前記母材供給器３３５ａ〜３３５ｃの母材供給部３３６ａ〜３３６ｃより供給されたそれぞれの母材３３１ａ〜３３１ｃを気化し、接続する反応炉３１０内に設置された基材３１２の被成膜面に対して吹き付け、例えば超電導薄膜または誘電体薄膜を形成する。
【００６０】
前記長尺基材用成膜装置は、気相成長法（ＣＶＤ法）により内蔵する基材上に成膜処理を行う反応炉３１０と、前記反応炉３１０に母材を気化して生成した原料ガスをそれぞれ供給するための３個の気化器３２０ａ〜３２０ｃと、これらの気化器３２０ａ〜３２０ｃで気化された原料ガスを前記反応炉３１０内に設置された基材３１２の被成膜面に対して吹き付ける吐出手段として機能する３つのガスノズル３２２ａ〜３２２ｃとを備えている。これらのガスノズル３２２ａ〜３２２ｃは、個別に隔壁３２５ａ〜３２５ｃにより周囲が覆われている。
【００６１】
反応炉３１０は、長手方向に移動するように内部に設置された長尺状の基材３１２に対する温度制御を行う第一温度制御手段としての加熱ヒータ３１３ａ，３１３ｂを備えており、それぞれ温度制御が可能な連続する三つの領域よりなる三段式のリアクタ構造となっている。また、この反応炉３１０は、排気口３１５を介して真空ポンプ（図示せず）に接続されており、真空ポンプにより反応炉３１０内を真空排気するようになっている。
また、気化器３２０ａ〜３２０ｃは、図示しないが、第二温度制御手段としての保温ヒータを備えている。
【００６２】
そして、前記ガスノズル３２２には、ノズル恒温装置３２６が具備され、個々に温度制御が可能であり、母材供給器３３５ａ〜３３５ｃから送液された母材を気化器３２０ａ〜３２０ｃで気化し、気化した原料ガスを適温に保持しながら反応炉３１０内に設置され適温に加熱された基材３１２の被成膜面に対して吹き付け、基材３１２の被成膜面上で気相反応させる。これにより、長尺状の基材３１２をその長手方向に移動させながら、この基材３１２の被成膜面上に、例えば超電導または誘電体の薄膜を成膜させる。
【００６３】
また図８は、本発明に係る長尺基材用成膜装置の第２の例を示す概略構成図である。この長尺基材用成膜装置は、前述した図７に示す長尺基材用成膜装置とほぼ同様の構成要素を備えて構成され、同一の構成要素には同一符号を付してある。
図８に示す長尺基材用成膜装置では、前記ガスノズル３２２に、それぞれノズル恒温装置３２７ａ〜ｃが具備され、個々に温度制御が可能であり、母材供給器３３５ａ〜３３５ｃから送液された母材を気化器３２０ａ〜３２０ｃで気化し、気化した原料ガスを適温に保持しながら反応炉３１０内に設置され適温に加熱された基材３１２の被成膜面に対して吹き付け、基材３１２の被成膜面上で気相反応させる。これにより、長尺状の基材３１２をその長手方向に移動させながら、この基材３１２の被成膜面上に、例えば超電導または誘電体の薄膜を成膜させる。
【００６４】
次に、本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法を説明する。
本発明の酸化物超電導体の製造方法は、酸化物超電導体の構成元素を含む母材を気化器で気化させ、その原料ガスを反応炉内に導いて反応させ、基板上に酸化物超電導薄膜を成膜して酸化物超電導導体を製造する方法において、前記気化器から前記反応炉へ前記原料ガスを導く輸送路の一端に配された吐出手段に接して設けられた温度制御手段によって、前記吐出手段の中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら酸化物超電導薄膜を成膜することを特徴としている。
【００６５】
本発明の製造方法において、長手方向に移動する長尺基材上に酸化物超電導薄膜を成膜して長尺の酸化物超電導導体を製造する場合は、前述した図７又は図８に示す本発明の長尺基材用成膜装置を用い、反応炉３１０に設けた第一温度制御手段としての基材加熱ヒータ３１３ａ，３１３ｂによって反応炉３１０内の成膜雰囲気の温度を制御し、気化器３２０ａ〜３２０ｃに設けた第二温度制御手段としての気化保温ヒータ３２１ａ〜３２１ｃによって母材３３１ａ〜３３１ｃを気化させる温度を制御し、さらに吐出手段としてのガスノズル３２２ａ〜３２２ｃに接して設けられた第三温度制御手段としてノズル恒温装置３２６，３２７ａ〜３２７ｃによってガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら酸化物超電導薄膜を成膜することによって実施することが望ましい。
【００６６】
酸化物超電導薄膜を構成する酸化物超電導体としては、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｙ２Ｂａ４Ｃｕ８Ｏｘ、Ｙ３Ｂａ３Ｃｕ６Ｏｘなる組成、あるいは（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｘ、（Ｂｉ,Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成、あるいは、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体が挙げられるが、これら以外の酸化物系の超電導体を用いてもよい。
また基材としては、銀、銀合金、銅、銅合金、ハステロイなどの金属製基材や、これらの金属製基材の表面に酸化イットリウムなどの酸化物からなる中間層を成膜した基材を用いることが好ましい。基材の形状は限定されず、製造する酸化物超電導導体の用途等によって適宜選択可能であり、例えば、長尺テープ状の基材などが使用可能である。
【００６７】
母材３３１ａ〜３３１ｃは、基板上に成膜する酸化物超電導薄膜の材質に応じて適宜選択して用いることができ、例えば、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の酸化物超電導薄膜を成膜する場合には、Ｙ（ＤＰＭ）３、Ｃｕ（ＤＰＭ）２、Ｂａ（ＤＰＭ）２といった有機金属錯体を原料とする場合が多い。ここで、ＤＰＭはジピバロイルメタン（（ＣＨ３）３ＣＣＯＣＨ２ＣＯＣ（ＣＨ３）３）を示す。これらの粉末原料は、直接加熱して昇華させる場合や、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン：Ｃ４Ｈ８Ｏ）などの有機溶媒に溶解したものを原料とし加熱して気化させ、前記粉末原料を気体に変換させる場合があるが、いずれの場合も、２２０〜２５０℃に加熱することで原料を気体にする。
【００６８】
図７に示す長尺基材用成膜装置を用いて、長尺テープ状の基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜して酸化物超電導導体（テープ線材）を製造する方法を説明する。
まず、反応炉３１０内に基材３１２を長手方向に移動可能に配置し、第一温度制御手段としての基材加熱ヒータ３１３ａ，３１３ｂによって反応炉３１０内の成膜雰囲気の温度を制御し、気化器３２０ａ〜３２０ｃに設けた第二温度制御手段としての気化保温ヒータ３２１ａ〜３２１ｃによって母材３３１ａ〜３３１ｃを気化させる温度を制御する。さらにガスノズル３２２ａ〜３２２ｃに接して設けられた第三温度制御手段としてのノズル恒温装置３２６によってガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら、それぞれの気化器３２０ａ〜３２０ｃから原料ガスを反応炉３１０内に導入する。反応炉３１０内は図示しない排気手段により所定の真空度に保たれている。
【００６９】
ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃから反応炉３１０内に導入された原料ガスは、高温に加熱された基材の被成膜面に接して熱分解及び酸化反応を生じ、基材表面に酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜が成膜される。長尺の基材３１２を所定速度で移動させつつ、その表面に酸化物超電導薄膜を成膜することで、長尺テープ状の酸化物超電導導体（テープ線材）が製造される。
【００７０】
この酸化物超電導体の製造方法は、ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃに接して設けられたノズル恒温装置３２６によって、ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら酸化物超電導薄膜を成膜することによって、析出物の除去作業の頻度を減らし、長時間安定した薄膜の形成作業が可能となり、長尺テープ状線材などの長尺の酸化物超電導導体を効率よく製造することができる。
【００７１】
また、図８に示す長尺基材用成膜装置を用いて、酸化物超電導導体（テープ線材）を製造する場合、前述した方法と同じく、反応炉３１０内に基材３１２を長手方向に移動可能に配置し、第一温度制御手段としての基材加熱ヒータ３１３ａ，３１３ｂによって反応炉３１０内の成膜雰囲気の温度を制御し、気化器３２０ａ〜３２０ｃに設けた第二温度制御手段としての気化保温ヒータ（図６の符号３２１ａ〜３２１ｃ参照）によって母材３３１ａ〜３３１ｃを気化させる温度を制御する。さらにガスノズル３２２ａ〜３２２ｃに接して設けられた第三温度制御手段としてのノズル恒温装置３２６によってガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら、それぞれの気化器３２０ａ〜３２０ｃから原料ガスを反応炉３１０内に導入する。反応炉３１０内は図示しない排気手段により所定の真空度に保たれている。ただし、図８に示す装置では、各ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの温度をノズル恒温装置３２７ａ〜３２７ｃによって個別に制御できることから、３つの気化器３２０ａ〜３２０ｃにそれぞれ異なる母材３３１ａ〜３３１ｃを入れ、各ガスノズルガスノズル３２２ａ〜３２２ｃ毎に個別に原料ガスの温度を制御することができる。
【００７２】
この酸化物超電導体の製造方法は、ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃに接して設けられたノズル恒温装置３２７ａ〜３２７ｃによって、ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの中を通過する原料ガスから析出物が生じないように原料ガスの温度を制御しながら酸化物超電導薄膜を成膜することによって、析出物の除去作業の頻度を減らし、長時間安定した薄膜の形成作業が可能となり、長尺テープ状線材などの長尺の酸化物超電導導体を効率よく製造することができる。また、各ガスノズル３２２ａ〜３２２ｃの温度をノズル恒温装置３２７ａ〜３２７ｃによって個別に制御することで、３つの気化器３２０ａ〜３２０ｃにそれぞれ異なる母材３３１ａ〜３３１ｃを入れて酸化物超電導導体の成膜が可能なので、基材と酸化物超電導薄膜との間に拡散防止層などの中間層を形成するなど、種々の形態の酸化物超電導導体の製造に適用できる。
【実施例】
【００７３】
［比較例］
図１３に示す従来技術の長尺基材用成膜装置を用い、表１に示す作製条件でＡｇテープ基材上にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘからなる酸化物超電導薄膜を成膜して長尺テープ状の酸化物超電導導体（ＹＢＣＯテープ線材）を作製した。この比較例では、ガスノズルの先端付近をノズル恒温装置によって保温しなかった。母材はＹ（ＤＰＭ）３、Ｃｕ（ＤＰＭ）２及びＢａ（ＤＰＭ）２とをＴＨＦに溶解させたＴＨＦ原料溶液を用いた。
【００７４】
【表１】
2005256160.tif 000003
【００７５】
この結果、約３０時間でノズル部の詰まりが生じ、実験を継続できなくなったため、得られたＹＢＣＯテープ線材の長さは９０ｍに留まった。
得られたＹＢＣＯテープ線材の長手方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を測定し、結果を図９に示す。図９のグラフに示す通り、ＹＢＣＯテープ線材の臨界電流密度（Ｊｃ）は長手方向に対して徐々に劣化する傾向が認められた。
【００７６】
［実施例１］
図７に示す本発明に係る長尺基材用成膜装置を用い、表２に示す作製条件でＡｇテープ基材上にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘからなる酸化物超電導薄膜を成膜して長尺テープ状の酸化物超電導導体（ＹＢＣＯテープ線材）を作製した。この実施例１では、ガスノズルの先端付近をノズル恒温装置によって一括して保温した。ノズル恒温装置用の恒温媒体としてはシリコン油を用い、ノズル先端付近を２３５℃に保温した。母材はＹ（ＤＰＭ）３、Ｃｕ（ＤＰＭ）２及びＢａ（ＤＰＭ）２とをＴＨＦに溶解させたＴＨＦ原料溶液を用いた。
【００７７】
【表２】
2005256160.tif 000004
【００７８】
この結果、１本の長さ１００ｍのＹＢＣＯテープ線材を作製でき、３０時間以上にわたり問題なく連続運転が可能であった。また、引き続き同様な条件で５本の１００ｍ線材を作製することができ、ノズル部の洗浄など行わないで延べ約２００時間のＣＶＤ成膜運転が可能であった。さらに、２００時間の成膜実験後、ノズル部を目視で確認した結果、ほとんど汚れや原料付着は認められなかったため、さらに長時間の連続運転が可能であると考えられる。
作製した６本のＹＢＣＯテープ線材の超電導特性を測定したところ、６本の線材の特性は殆ど同じであり、長手方向に対する特性劣化傾向も認められたかった。得られたＹＢＣＯテープ線材の長手方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を図９に示す。
【００７９】
［実施例２］
図８に示す本発明に係る長尺基材用成膜装置を用い、表３に示す作製条件でＡｇテープ基材上にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘからなる酸化物超電導薄膜を成膜して長尺テープ状の酸化物超電導導体（ＹＢＣＯテープ線材）を作製した。この実施例２では、ガスノズルの先端付近を３系統のノズル恒温装置によってそれぞれ個別に保温した。ノズル恒温装置用の恒温媒体としてはシリコン油を用いた。反応室Ｎｏ．１でＣｕの先行成膜を、Ｎｏ．２及びＮｏ．３反応室でＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘからなる酸化物超電導薄膜の成膜を行った。母材はＹ（ＤＰＭ）３、Ｃｕ（ＤＰＭ）２及びＢａ（ＤＰＭ）２とをＴＨＦに溶解させたＴＨＦ原料溶液を用いた。
【００８０】
【表３】
2005256160.tif 000005
【００８１】
この結果、１本の長さ１００ｍのＹＢＣＯテープ線材を作製でき、１００時間にわたり問題なく連続運転が可能であった。
作製したＹＢＣＯテープ線材の超電導特性を測定したところ、この線材の臨界電流密度（Ｊｃ）は、従来の製法である比較例１で作製した線材に比べ約１．５倍に改善された。得られたＹＢＣＯテープ線材の長手方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を図９に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜装置の構造を説明する概略断面図である。
【図２】図１に示す成膜装置に具備されたノズル恒温装置を示す概略底面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る成膜装置の構造を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る成膜装置の構造を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る成膜装置の構造を説明する概略構成図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る成膜装置の構造を説明する概略構成図である。
【図７】本発明の他の実施形態に係る成膜装置の構造を説明する概略構成図である。
【図８】本発明の他の実施形態に係る成膜装置の構造を説明する概略構成図である。
【図９】実施例の結果を示すグラフである。
【図１０】従来技術の内熱式成膜装置の概念構造を示す概略図である。
【図１１】従来技術の外熱式成膜装置の概念構造を示す概略図である。
【図１２】従来技術の長尺基材用の成膜装置のうち単独の気化器を備える成膜装置を示す概略構成図である。
【図１３】従来技術の長尺基材用の成膜装置のうち３段に気化器を備える成膜装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０，１００，２００，３１０…反応炉、１２，１１２，２１２，３１２…基材、１３，１３０，２３０，３１３ａ，３１３ｂ…基材加熱ヒータ（第一温度制御手段）、１５，１１５，２１５…真空ポンプ、１６，１１６，２１６…圧力計、１７，１１７，２１７…排気口、２０，１２０，２２０，３２０ａ〜３２０ｃ…気化器、２１，１２１，２２１，３２１ａ〜３２１ｃ…気化保温ヒータ（第二温度制御手段）、２２，１２２，２２２，３２２ａ〜３２２ｃ…ガスノズル（吐出手段）、２３，１２３，２２３…ガス流路、２４，１２４，２２４…ノズル被覆部、２５，１２５，２２５，３２５ａ〜３２５ｃ…ガス誘導路、２６，１２６，２２６，３２６，３２７ａ〜３２７ｃ…ノズル恒温装置（第三温度制御手段）、２７…恒温媒体循環ポンプ、２８…恒温媒体循環管、２９，１２９，２２９…輸送路、３３０ａ〜３３０ｃ…収納容器、３３１ａ〜３３１ｃ…母材、３３３ａ…母材供給ポンプ（輸送手段）、３３５ａ…母材供給器。
【図１】
2005256160.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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