(57)【要約】【課題】  ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分からなるポリエステルを短時間で効率よく解重合する方法を提供すること。【解決手段】  ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応により得られるポリエステルを解重合するに際し、前記ポリエステルとアルキレングリコールとを前記ポリエステルの融点以上の温度で加圧する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応により得られるポリエステルを解重合するに際し、前記ポリエステルとアルキレングリコールとを前記ポリエステルの融点以上の温度で加圧するポリエステル解重合方法。
【請求項２】
アルキレングリコールの少なくとも一部が液体状態を保持できるように加圧する、請求項１に記載のポリエステル解重合方法。
【請求項３】
０．５ＭＰａ以上に加圧する、請求項１または２に記載のポリエステル解重合方法。
【請求項４】
連続的に解重合を行う、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル解重合方法。
【請求項５】
二軸押出機を用いて加圧する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル解重合方法。
【請求項６】
ポリエステルおよびアルキレングリコールのみを用いて解重合を行う、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル解重合方法。
【請求項７】
ポリエステル中のジカルボン酸成分１モルに対して、アルキレングリコールの添加量を０．２〜１．２モルとする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル解重合方法。
【請求項８】
アルキレングリコールとして、ポリエステル中に構成成分として存在しているアルキレングリコール成分と同じアルキレングリコールを用いる、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル解重合方法。
【請求項９】
ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いる、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル解重合方法。
【請求項１０】
ビスヒドロキシエチレンテレフタレートの含有量が７０重量％以上であり、かつビスヒドロキシエチレンテレフタレートの２〜５量体とエチレングリコールとジエチレングリコールの総含有量が３０重量％以下であるポリエチレンテレフタレート解重合生成物を得る請求項９に記載のポリエステル解重合方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル解重合方法を用いて得られた生成物を用いて重縮合を行い得られる再生ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル解重合方法に関するものである。詳しくは、ポリエステルとアルキレングリコールとを、例えば反応押出機を用いて、該ポリエステルの融点以上の温度で加圧することにより、ポリエステルを解重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは様々な用途に用いられており、リサイクル方法もエネルギーとして使用するサーマルリサイクル、再成形して用いるマテリアルリサイクル、解重合、分離、精製などによりモノマーや特定の化合物に分解して回収するケミカルリサイクルなど様々である。
【０００３】
しかしながら、サーマルリサイクルではエネルギー変換効率が低く、マテリアルリサイクルにおいては、分別回収ポリエステルが必須かつ適用できる用途が少ないなどの欠点がある。
【０００４】
また、ケミカルリサイクルにおいては、市販品とほぼ同等の品質のモノマーを得ることが可能であるが、解重合、分離、精製などの工程が複雑で高コストであるなど課題は多い。
【０００５】
例えば特許文献１には、１１０〜２３０℃、圧力０〜０．２ＭＰａＧの範囲でアルキレンングリコールを用いて解重合するとの記載があるが、実施例によると、ポリエチレンテレフタレートに対して４倍量のエチレングリコールを用い、反応温度も１８５℃とポリエチレンテレフタレートの融点よりも低く、その解重合時間は４時間と長い。
【０００６】
また、特許文献２には、１７５〜１９０℃、０．１〜０．５ＭＰａ、ＥＧ／ポリエステル重量比０．５〜２０の範囲で解重合触媒を用いて解重合するとの記載があるが、実施例によると、回収ＰＥＴに対して３．６倍量のＥＧ、および解重合触媒として炭酸ナトリウムを用い、反応温度は１８０℃と回収ＰＥＴの融点よりも低く、解重合時間４時間半と長い。
【０００７】
さらに、特許文献３には、２００〜２５０℃の範囲で、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＴ）を用いることにより、解重合時間が短縮できるとの記載があるが、貯留分のＢＨＴを作成しておく必要があり、また、加圧も実施していないため、実施例によると解重合時間に約１時間を費やしている。また、解重合缶にＢＨＴを常に貯留しながら反応を行うため、コンタミなどのトラブル発生した場合、それ以降のバッチに影響が残りやすいという欠点がある。さらに、ポリエステルを多量のエチレングリコールで解重合する際には、反応温度がエチレングリコールの沸点以上に上がらないため、解重合反応に時間を要する問題もある。
【特許文献１】特開２００２−６０３６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８６００号公報
【特許文献３】特許３３０３３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分からなるポリエステルを短時間で効率よく解重合する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するための本発明は、ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応により得られるポリエステルを解重合するに際し、前記ポリエステルとアルキレングリコールとを前記ポリエステルの融点以上の温度で加圧することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以下、説明するように、本発明は、主にジカルボン酸成分とアルキレングリコールからなるポリエステルを解重合する方法であり、具体的には解重合するポリエステルとアルキレングリコールを、たとえば反応押出機で、該ポリエステルの融点以上の温度で加圧することにより、短時間で解重合反応を完了することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリエステル解重合方法は、ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応により得られるポリエステルを解重合する方法であり、具体的には前記ポリエステルとアルキレングリコールとを、前記ポリエステルの融点以上の温度で加圧することにより、ポリエステルを解重合する方法である。
【００１２】
上記のジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分との反応により得られるポリエステルとしては、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましく、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、アルキレングリコール成分としては、任意の炭素数のアルキレングリコールである。もちろん、後述する再生ポリエステルを用いてもよい（すなわち、複数回にわたって繰り返し利用が可能である）。
【００１３】
このようなポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、解重合後の分離、精製などの工程を簡略化できることからポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの共重合成分を実質的に含まないポリエステルであることが好ましく、中でもアルキレングリコール成分がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが解重合反応時の副生物が少ないなどの点から好ましく、とくに分別回収が社会的に定着しているポリエチレンテレフタレートであることが供給安定性の点から好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル解重合方法で用いるアルキレングリコールとしては、任意の炭素数のアルキレングリコールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，９ノナンジオール、１，１０デカンジオールなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。好ましいアルキレングリコールの種類としては、解重合反応後の分離、精製の工程を簡略化できる点から、解重合するポリエステルに構成成分として存在しているアルキレングリコール成分と同じアルキレングリコールであることが好ましく、例えば、解重合するポリエステルがポリエチレンテレフタレートであった場合、ポリエチレンテレフタレートの構成成分であるエチレングリコール成分と同じエチレングリコールを用いて解重合することが好ましい。また、ヘキサンジオールやデカンジオールのように長鎖のアルキレングリコールは副生物を生成しやすく、１，４ブタンジオールにおいてはテトラヒドロフランを副生しやすいため、メチレン基数の少ないアルキレングリコールを用いることが好ましく、とくにエチレングリコールを用いることがコストの点からも好ましい。
【００１５】
このようなアルキレングリコールの添加量としては、解重合するポリエステルの構成成分であるジカルボン酸成分１モルに対して、０．２〜１．２モルを添加することが過剰なアルキレングリコールを除去する工程を簡略化できることから好ましい。また、アルキレングリコールの縮合物の副生を抑制したい場合には０．２〜１．０モル、さらには０．２〜０．５モルとすることが好ましく、解重合反応時間をさらに短縮したい場合には０．５〜１．２モル、さらには０．８〜１．２モルとすることが好ましい。ここで、アルキレングリコールの添加量が多いと縮合物の副生が起こりやすいが、解重合反応時間は短縮されるなど、二律背反の関係にあるため、目的に応じて適宜調整するとよい。
【００１６】
本発明のポリエステル解重合方法においては、ポリエステルの融点以上の温度が必要である。解重合温度がポリエステルの融点未満であった場合、解重合反応が遅延するため好ましくない。より好ましい範囲としては、ポリエステルの融点＋１０℃以上、さらにはポリエステルの融点＋１５〜５０℃であることが解重合反応性の点から好ましい。但し、共重合ポリエステルなどの融点が低いポリエステルの場合、該ポリエステルの融点付近の温度で解重合反応を行っても、解重合反応時間短縮の効果が小さいため、解重合反応温度の下限としては２２０℃であることが好ましく、さらに解重合時間を短縮するには２４０℃以上とすることが好ましい。また、解重合反応温度が高すぎると副生物が生成しやすくなるため、解重合反応温度の上限は３２０℃とすることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル解重合方法においては、加圧する必要がある。上記したように、ポリエステルの解重合反応時間を短縮するにはより高温で解重合反応を行うことが重要であるが、常圧ではエネルギーがアルキレングリコールの蒸発熱で消費されるため、反応系内の温度がアルキレングリコールの沸点以上に上がりにくく、蒸散などのロスにより解重合反応時間が遅延しやすい。この現象を防ぐためには、加圧して解重合反応を行うことが有効である。解重合反応時の圧力の範囲としては、アルキレングリコールの蒸発を抑制できる程度で構わないが、より好ましくはアルキレングリコールの少なくとも一部が液体状態となる圧力範囲であり、とくに解重合反応温度におけるアルキレングリコールの蒸気圧以上の圧力とすると大部分を液体状態で保持することができ、解重合反応時間短縮の点から好ましい。また、解重合反応時間をさらに短縮するためには、アルキレングリコールの蒸気圧が０．２ＭＰａ以上、とくに０．５ＭＰａ以上となる温度で解重合することが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル解重合方法を実施するにあたっては、高圧反応容器にポリエステルとアルキレングリコールを仕込みバッチ式で解重合反応を行う方法、加圧可能な押出機、好ましくは超臨界流体圧入可能な押出機にポリエステルを供給しながらアルキレングリコールを圧入して連続的に解重合する方法などが挙げられる。ただし、高圧反応容器でバッチ式解重合する場合、ポリエステルとアルキレングリコールが反応温度に達するまで待機する必要があり、時間的なロスが発生しやすい。
【００１９】
これに対して、押出機を用いて連続的に解重合する場合は、原料供給から解重合反応終了までを短時間で実施することが可能であり、連続運転が可能であるため時間的なロスが少なく好ましい。また、押出機として二軸押出機を用いると混練性が高まり、より短時間で解重合反応を完了することができるため好ましい。
【００２０】
押出機を用いる場合、原料供給口から吐出口までの任意の区間で所望の解重合反応温度と圧力を保持できれば、どのような形式の押出機を用いても構わないが、単に押出機にポリエステルとアルキレングリコールを供給し、通常のダイスで押出しても、ダイスから放圧されたり、アルキレングリコールの蒸気が逆流、または漏れ出すなどして圧力がかからず、短時間での解重合は困難である。さらに、解重合反応を行う区間より吐出口側では溶融粘度が低下しているため、解重合物が噴出したり、アルキレングリコールの蒸気が噴出したりして圧力を一定に保つことが困難であり、均一な反応物を得ることも困難であるため、ギヤポンプなどの定量装置を吐出口に取り付け、吐出量、および圧力を制御することが好ましい。
【００２１】
また、加圧する場合には、気体を噛み込まないようにすることが好ましい。気体を噛み込んだ場合、吐出口から一気に噴出し、吐出量、圧力および解重合物の品質が不安定になる可能性がある。
【００２２】
このようにして得られた解重合物は、主として化学式（１）に示される化合物であるため、再度エステル交換や、エステル化などの反応を経ることなく、触媒を加えて重縮合して再生ポリエステルとすることができる。また、必要に応じて、市販品とブレンドしたり、分離、精製を行って純度を高めた上で再重合することもできる。再重合を行うことにより得られる再生ポリエステル、すなわち本発明の解重合方法により得られる生成物を用いて重縮合を行うことにより得られる再生ポリエステルは、もちろん、さらに本発明の解重合反応を適用することができ、複数回のリサイクルが可能である。
【００２３】
ＨＯ−Ａ−Ｘ−Ａ−ＯＨ        ・・・  （１）
ここで、Ａはアルキル基、Ｘは芳香族ジカルボン酸残基である。
【００２４】
例えばポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合したとき得られる化合物はビスヒドロキシエチレンテレフタレートを主成分とする混合物となる。この時の不純物としては、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートの２〜５量体、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどであるが、後工程である精製、分離を行うことでモノマーのみを抽出することが可能である。エチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートの２〜５量体は再重合用原料および解重合用原料として再利用が可能である。ただし、エチレングリコール量が多いと再重合反応時にジエチレングリコールが生成するため、ポリエステルの融点が下がるなど、ポリエステルの品質に影響を与えることがある。同様に、解重合時の不純物としてジエチレングリコールが多量に含まれる場合は、ポリエステルの融点が下がるなどの影響が問題にならない用途に用いるか、あらかじめジエチレングリコール成分を分離して用いることが好ましい。
【００２５】
上記から、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートの含有量が７０重量％以上であり、かつビスヒドロキシエチレンテレフタレートの２〜５量体とエチレングリコールとジエチレングリコールの総含有量が３０重量％以下であるポリエチレンテレフタレート解重合生成物を得るポリエステル解重合方法であることが好ましい。もちろん、得られるポリエチレンテレフタレート解重合生成物を原料として再度重縮合を行い再生ポリエステルを得ることも可能である。
【００２６】
また、本発明のポリエステル解重合方法は、高温・高圧で解重合するため、十分な解重合速度が得られるために、解重合触媒はあえて必要としないという特長がある。もちろん、適宜解重合触媒を加えても構わない。
【００２７】
本発明のポリエステル解重合方法は、ペットボトルの再利用、ポリエステル製造時、及び加工時などの工程クズの再利用などに有用であり、得られた解重合物を重縮合することによって、例えばペットボトル、繊維、フィルム、射出成形材料などに適用することが可能である。
【実施例】
【００２８】
Ａ．ポリエステルの極限粘度：［η］
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
Ｂ．解重合物の分子量分布
ＧＰＣを用いて分子量分布の分析を行い、ピークの積分値からその重量比を算出した。
【００２９】
実施例１
洗浄、乾燥済みのペットボトルフレークを１０ｋｇ／ｈｒでスクリューの長さ／スクリューの直径（以下、Ｌ／Ｄという）が６０の二軸押出機に投入し、溶融したところに定量ポンプでエチレングリコールを３．２ｋｇ／ｈｒ（ペットボトルフレーク中のジカルボン酸成分とのモル比１．０）の速度で圧入し、２８０℃、０．７６ＭＰａの区間を二軸押出機内に設け、解重合反応を行った。
【００３０】
吐出口には解重合物が噴出しないようにギヤポンプを設置し、吐出量を１３．２ｋｇ／ｈｒとして吐出した。
【００３１】
平均の滞留時間は約５分であり、得られた解重合物は極限粘度０．３未満であり、ＰＥＴが解重合されていることを確認した。
【００３２】
次いで、得られた解重合物１３２重量部を２４０℃で溶融、攪拌し、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して徐々に減圧、昇温して重縮合反応を行った。反応開始後、一時間で真空度０．１Ｔｏｒｒ以下、２９０℃に達し、三時間後に重縮合反応を終了した、得られたポリマーの極限粘度は０．６１であり、問題なく再生ポリエステルが得られることを確認した。
【００３３】
実施例２
ポリエステルとしてＰＥＴフィルム製造工程で発生したフィルム屑を粉砕し、加熱・加圧してペレット状に成形したものを使用する以外は実施例１と同様にして、解重合反応、重縮合反応を行ったところ重合反応時間は３時間２０分、極限粘度は０．６２、融点２５６℃と問題なく再生ポリエステルが得られることを確認した。
【００３４】
実施例３
ＰＥＴを製造する際、重合反応終了後、吐出、ペレタイズを行う間に発生する形状不良チップ、吐出前後に発生する垂れ流しポリマー屑を粉砕し、粒状にしたものをＬ／Ｄ９０の二軸押出機に１０ｋｇ／ｈｒで投入し、溶融したところに定量ポンプでエチレングリコールを３．８ｋｇ／ｈｒで圧入し、解重合反応を行った。
【００３５】
この時の押出温度条件は、解重合反応を行う区間（チップ供給バレルを除くＬ／Ｄ４０までの区間）では２９０℃に保ち、Ｌ／Ｄ４０〜６０の区間で約１５０℃まで降温、Ｌ／Ｄ６０〜９０の区間をバレル温度５０℃に設定し、バレル内で解重合物の固化・粉砕を行いながら固体として吐出した。  得られた解重合物は、未反応のエチレングリコール、ＢＨＴ、ＢＨＴ縮合物の混合物であった。
【００３６】
実施例１と同様にして解重合物の重縮合反応を行ったところ、重合時間３時間４０分、固有粘度０．６０、融点２５４℃と問題なく再生ポリエステルが得られることを確認した。
【００３７】
実施例４
エチレングリコールの供給量を６．４ｋｇ／ｈｒに変更する以外は実施例１と同様にして解重合・再重合を行った。得られた解重合物は未反応のエチレングリコール、副生したジエチレングリコールが多量に含まれており、再重合したＰＥＴの融点も２４８℃と従来のＰＥＴよりも低いものであった。
【００３８】
比較例１
洗浄、乾燥済みのペットボトルフレークを１００重量部、エチレングリコールを３２重量部（ペットボトルフレーク中のジカルボン酸成分とのモル比１．０）を４つ口フラスコに仕込み、１９５℃、大気圧で解重合反応を行ったが、１時間経過しても解重合反応は完了しなかった。
【００３９】
比較例２
ポリエチレンテレフタレートを１０ｋｇ／ｈｒの速度でＬ／Ｄ６０の二軸押出機に投入し、溶融したところにオープンベントよりエチレングリコールを３．２ｋｇ／ｈｒの速度で定量ポンプを用いて添加し、２８０℃で混練したところ、解重合物が逆流してオープンベントより噴出したため、吐出口から解重合物を吐出する事ができなかった。
【００４０】
比較例３
ポリエチレンテレフタレートを１０ｋｇ／ｈｒの速度でＬ／Ｄ６０の二軸押出機に投入し、溶融したところにエチレングリコールを３．２ｋｇ／ｈｒの速度で定量ポンプを用いて圧入し、２８０℃で混練した。吐出口には通常のダイス口金を取り付けた。しかしながら、吐出口からはポリエチレンテレフタレートの半溶融物と解重合物の混合物が断続的に噴出し、安定な吐出はできなかった。
【００４１】
【表１】
2005097521.tif 000002
【００４２】
【表２】
2005097521.tif 000003
【００４３】
【表３】
2005097521.tif 000004