(57)【要約】【課題】電子線架橋性が良好で、また、高倍率発泡性に優れ、連通率が低く発泡セルサイズが均一で、耐熱性にも優れた発泡体を得ることが可能な発泡用ポリエチレン樹脂および発泡シートを提供することを目的とする。【解決手段】高圧法低密度ポリエチレンからなり、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜１０．０ｇ／１０分、溶融粘度が１０万ｐｏｉｓｅ以下であり、溶融粘度のＭＦＲ依存性が２．４万〜９．６万、溶融粘度のせん断速度依存性が−０．７以下であり、かつ、分子量分布が３〜１２、ヘキサン抽出率が８重量％以下であることを特徴とする発泡用ポリエチレン樹脂。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧法低密度ポリエチレンからなり、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．５〜１０．０ｇ／１０分、溶融粘度が１０万ｐｏｉｓｅ以下であり、溶融粘度のＭＦＲ依存性が２．４万〜９．６万、溶融粘度のせん断速度依存性が−０．７以下であり、かつ、分子量分布が３〜１２、ヘキサン抽出率が８重量％以下であることを特徴とする発泡用ポリエチレン樹脂。
【請求項２】
電子線架橋性が２０〜４０、架橋溶融粘度が５万〜３０万ｐｏｉｓｅであることを特徴とする請求項１記載の発泡用ポリエチレン樹脂。
【請求項３】
高圧法低密度ポリエチレンが、チューブラータイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られるものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の発泡用ポリエチレン樹脂。
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３記載の発泡用ポリエチレン樹脂からなり、見掛け密度が１００ｋｇ／ｍ３以下、発泡セルの連通率が２０％以下、耐熱性（縦）、耐熱性（横）のいずれもが−４〜４％以下であることを特徴とする発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線架橋発泡用ポリエチレン樹脂および発泡体に関するものである。詳しくは、電子線架橋性が良好で、また、高倍率発泡性に優れ、連通率が低く発泡セルサイズが均一で、耐熱性にも優れた発泡体を提供する発泡用ポリエチレン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンを用いた架橋発泡体は軽量性、断熱性、遮音性、柔軟性、緩衝性などに優れるため、自動車内装用緩衝材、建材用断熱材、産業用資材、家庭用資材などに広く使用されている。このような架橋発泡体は、熱分解型発泡剤を混練したポリエチレンをＴダイやカレンダーロール等でシート状に成形した後、電子線を照射して架橋、次いで発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させたり、あるいは発泡剤と一緒に過酸化物を混練し、同様にシート状に成形した後に過酸化物が分解する温度まで加熱して架橋させ、さらに加熱して発泡するという技術で得られることが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンが高圧法低密度ポリエチレンの場合、架橋過多になる場合は、高倍率（発泡倍率５倍以上）で発泡させると得られる発泡体は破泡による連通が発生して発泡セルサイズが不均一になったり、一方で、架橋程度を抑えると高倍率発泡でも独立気泡の連通は発生しにくく発泡セルサイズも均一になりやすくなるものの、発泡体の耐熱性が不十分なものになってしまうなど高発泡倍率と耐熱性とを両立することが困難であることが多い。
【０００４】
そのような高圧法低密度ポリエチレンの発泡性改良のためにエチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンを用いる方法、あるいは高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンを混合したポリエチレン樹脂組成物を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。これらの方法、例えば直鎖状低密度ポリエチレンを用いる方法ではその分子構造由来の低架橋性を補うために架橋助剤を別添する必要があり、その分だけ調整操作が煩雑になるという問題があった。高圧法低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンを混合したポリエチレン樹脂組成物を用いる方法においては、高圧法低密度ポリエチレンが選択的に架橋される傾向にあり、その不均一架橋構造のために不均一発泡になることがある。それをさらに改良する方法も提案されているが（例えば、特許文献３参照）、高発泡倍率と耐熱性とのを十分に両立させることは困難で、充分な効果を発現していないと言わざるをえない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平２−５７５７８号公報
【特許文献２】
特公平２−５７５７７号公報
【特許文献３】
特開平７−２８６０５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、電子線架橋性が良好で、また、高倍率発泡性に優れ、連通率が低く発泡セルサイズが均一で、耐熱性にも優れた発泡体を得ることができる発泡用ポリエチレン樹脂および発泡体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電子線架橋発泡体に用いられるポリエチレン樹脂で、高倍率発泡性に優れ、連通率が低く発泡セルサイズが均一で、耐熱性にも優れた発泡体を得ることができる発泡用ポリエチレン樹脂を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有する高圧法低密度ポリエチレンを用いることで、上記の目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、高圧法低密度ポリエチレンからなり、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．５〜１０．０ｇ／１０分、溶融粘度が１０万ｐｏｉｓｅ以下であり、溶融粘度のＭＦＲ依存性が２．４万〜９．６万、溶融粘度のせん断速度依存性が−０．７以下であり、かつ、分子量分布が３〜１２、ヘキサン抽出率が８重量％以下の発泡用ポリエチレン樹脂である。
本発明の第２は、電子線架橋性が２０〜４０、架橋溶融粘度が５万〜３０万ｐｏｉｓｅである上記発明の第１の発泡用ポリエチレン樹脂である。
【０００９】
本発明の第３は、高圧法低密度ポリエチレンがチューブラータイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られる上記発明の第１または第２の発泡用ポリエチレン樹脂である。
本発明の第４は、上記発明の第１、第２または第３の発泡用ポリエチレン樹脂からなり、見掛け密度が１００ｋｇ／ｍ３以下、発泡セルの連通率が２０％以下、耐熱性（縦）、耐熱性（横）のいずれもが−４〜４％以下の発泡体である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１、発泡用ポリエチレン樹脂に用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、高圧ラジカル重合法で得ることができるものであるが、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．５〜１０．０ｇ／１０分、好ましくは０．７〜７．０ｇ／１０分であり、溶融粘度が１０万ｐｏｉｓｅ以下であり、好ましくは８万ｐｏｉｓｅ以下であり、溶融粘度のＭＦＲ依存性が２．４万〜９．６万、好ましくは３．０万〜７．７万、溶融粘度のせん断速度依存性が−０．７以下、好ましくは−０．６以下であり、かつ、分子量分布が３〜１２、好ましくは４〜１０、ヘキサン抽出率が８重量％以下、好ましくは６重量％以下である。密度やＭＦＲが上記の範囲外であったり、溶融粘度が１０万ｐｏｉｓｅを超えたり、あるいは溶融粘度のＭＦＲ依存性、せん断速度依存性が上記範囲外であったり、分子量分布、ヘキサン抽出率が上記範囲外である高圧法低密度ポリエチレンは、電子線架橋性、高倍率発泡性、耐熱性改良に大きな効果を発揮するとはいえず好ましくはない。
【００１１】
尚、高圧法低密度ポリエチレンは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、炭素数３〜２０のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体であってもよい。尚、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３ーメチルー１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の第２、発泡用ポリエチレン樹脂の電子線架橋性は２０〜４０、好ましくは２５〜３５、架橋溶融粘度が５万〜３０万ｐｏｉｓｅ、好ましくは８万〜２５万ｐｏｉｓｅである上記発明の第１または第２の発泡用ポリエチレン樹脂である。電子線架橋性が上記範囲を下回ると不均一発泡を引き起こし、一方で同範囲を上回ると高倍率発泡性を損なう。また、架橋溶融粘度が上記範囲を下回ると同様に不均一発泡を引き起こし、一方で同範囲を上回ると高倍率発泡性が低下してしまい好ましくない。
【００１３】
本発明の第３、発泡用ポリエチレン樹脂に用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、チューブラータイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られる。重合条件はラジカル発生触媒および連鎖移動剤の存在下で１８０〜４００℃の重合反応ピーク温度、１００〜４００ＭＰａの重合圧力にすることができるが、２００〜３５０℃の重合反応ピーク温度、１５０〜３５０ＭＰａの重合圧力にすることが望ましい。
【００１４】
本発明の発泡用ポリエチレン樹脂には必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などの公知の添加剤を添加してもよい。フェノール酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系酸化防止剤としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。
【００１５】
スリップ剤としてはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。帯電防止剤としては非イオン性活性剤、イオン性活性剤、両性活性剤やその混合物が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。アンチブロッキング剤としてはタルク、シリカ、ゼオライト、合成シリカ、合成ゼオライト等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。  尚、本発明の発泡用ポリエチレン樹脂には、上記の添加剤以外に、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、有機あるいは無機顔料、充填剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００１６】
本発明の第４、発泡体は、上記発明の第１、第２または第３の発泡用ポリエチレン樹脂からなり、見掛け密度が１００ｋｇ／ｍ３以下、発泡セルの連通率が２０％以下、耐熱性（縦）、耐熱性（横）のいずれもが−４〜４％以下である。見掛け密度、発泡セルの連通率、耐熱性が上記範囲外であると、軽量性、断熱性、遮音性、柔軟性、緩衝性などが損なわれ、好ましくない。発泡方法は公知の方法が適用でき、例えば、上記ポリエチレン樹脂に熱分解型発泡剤を添加し、発泡剤が分解しない温度で溶融混練してシート原反を成形し、これに電子線を照射してポリエチレン樹脂を架橋させ、次いで加熱して発泡させる方法がある。
【００１７】
ここで、熱分解型発泡剤は特に限定されるものではなく有機系、無機系の各種があり、例えば有機系ではアゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシスビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、無機系では炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
発泡剤の添加量はポリエチレン樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部程度である。尚、必要に応じて発泡剤の分解促進剤、発泡核調整剤あるいは架橋助剤を添加してもよい。架橋助剤としては多官能モノマーを使用することができる。例えば１，２−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，２，４−ベンゼンジカルボン酸トリアリルエステル、及びこれらの核置換化合物や近縁同族体等の芳香族多価カルボン酸多価アリルエステルが挙げられる。
【００１９】
また、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等を使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。多官能モノマーの添加量はポリエチレン樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
【００２０】
電子線は、所望の架橋度を得るために、一般的には１０〜２００ｋＧｙ程度の範囲の線量で照射することができる。シート原反を発泡させる加熱方法として、例えば、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、メタルバス、オイルバス等の熱源等により、発泡剤の分解温度以上で、かつ、ポリエチレン樹脂の融点以上の温度に昇温する方法がある。加熱により発泡剤が分解、さらにその分解ガスによってポリエチレン樹脂が発泡して、本発明の発泡体が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。尚、物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
（１）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９
（２）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）
（３）溶融粘度
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃを用い、０．７７ｍｍφ、５０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝６４．９）のキャピラリーを使用して、温度＝１９０℃で測定し、せん断速度＝４ｓｅｃ−１のときの値を溶融粘度とする。
【００２２】
（４）溶融粘度のＭＦＲ依存性
下記式で表される溶融粘度とＭＦＲとの関係式の値を溶融粘度のＭＦＲ依存性とする。
溶融粘度のＭＦＲ依存性＝（溶融粘度）×（ＭＦＲ）０．４５３
（５）融粘度のせん断速度依存性上記（３）の溶融粘度の測定方法において、せん断速度を１０７０ｓｅｃ−１にする以外は同様にして測定して得られる溶融粘度１０７０の対数値と（３）の溶融粘度の測定方法で得られる溶融粘度の対数値の差を測定するせん断速度の対数値の差で除した値を溶融粘度のせん断速度依存性（下記式）とする。
【００２３】
【数１】
2005015529.tif 000002
【００２４】
（６）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを分子量分布とする。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、注入量４１３μｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定する。
【００２５】
（７）ヘキサン抽出率
５ｇのペレット状サンプルを２００ｍｌのヘキサンで６時間のソックスレー抽出して、抽出前後のサンプル重量から抽出重量を求め、それよりヘキサン抽出率を算出する。
（８）電子線架橋性
ペレットを２００℃で熱プレスして得られる１ｍｍ厚×２００ｍｍ×２００ｍｍのシートを１．２ｍ／分の速度のコンベアで移動させながら、空気中で線量２６〜７２ｋＧｙの両面照射を行って電子線架橋サンプルを作製する。同サンプルを約３ｍｍ角にカットし、１２０℃のキシレンで２４時間抽出、残分を３２０メッシュの金網で濾集して８０℃で８時間真空乾燥後秤量する。秤量値をサンプル元重量で除してゲル分率を算出する。照射線量をＥ（ｋＧｙ）、ゲル分率をＧ（重量％）とするときに、下式で表されるＥとＧの関係式の値を電子線架橋性とする。
電子線架橋性＝Ｇ−０．６１Ｅ
【００２６】
（９）架橋溶融粘度
架橋溶融粘度の測定サンプルは、（８）の電子線架橋性の測定サンプルと同様にして得られるものであるが、両面照射の線量は２６ｋＧｙに固定する。このサンプルを用いて、（３）の溶融粘度の測定方法において、測定温度を２００℃にする以外は同様に測定して架橋溶融粘度を得る。
（１０）見掛け密度
発泡体を所定の大きさに切り取り、その重量と体積を測定して見掛け密度を得る。
【００２７】
（１１）発泡セルの連通率
３０倍発泡させた発泡体の断面を６０倍で観察、対象視野１５ｍｍ２の中にある連通セルおよび非連通セルの数をそれぞれ計測し、次式から発泡セルの連通率を算出する。
連通率＝（連通セル数）／（連通セル数＋非連通セル数）×１００
（１２）耐熱性（縦）、耐熱性（横）
発泡体を１００℃×２時間加熱し、室温まで自然冷却したときの収縮率を耐熱性として評価する。尚、収縮率は発泡体の長手方向を縦、幅方向を横としてそれぞれ測定し、耐熱性（縦）、耐熱性（横）とする。
【００２８】
【実施例１】
チューブラータイプリアクターでエチレンをラジカル重合して得られた密度９２３ｋｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレイト３．９ｇ／１０分、溶融粘度２６０００ｐｏｉｓｅ、溶融粘度のＭＦＲ依存性が４８２００、溶融粘度のせん断速度依存性が−０．５１、分子量分布４．５、ヘキサン抽出率２．４重量％、電子線架橋性３０、架橋溶融粘度１５５０００ｐｏｉｓｅの高圧法低密度ポリエチレンに発泡剤としてアゾジカルボンアミドを１５重量部添加して、６５ｍｍφの単軸押出機に供給し１５０℃で混練、Ｔダイから押し出して厚さ２ｍｍのシートを成形した。このシートを加速電圧７５０ｋＶ、線量３６ｋＧｙで電子線照射し、次いで２５０℃のオーブン中に通して加熱発泡した。得られた発泡シートの物性を表１にまとめて示した。
【００２９】
【実施例２〜５】
チューブラータイプリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものであるが実施例１で使用した高圧法低密度ポリエチレンとは異なる高圧法低密度ポリエチレン（表１に記載）を用いた以外は同様にして発泡シートを得た。その物性を表１に示した。
【００３０】
【表１】
2005015529.tif 000003
【００３１】
【比較例１〜４】
表２に示した高圧法低密度ポリエチレンを用いて、実施例１と同様にして発泡シートを得て、それを評価した。評価結果も表２に併せて示す。
【００３２】
【表２】
2005015529.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、電子線架橋性が良好で、また、高倍率発泡性に優れ、連通率が低く発泡セルサイズが均一で、耐熱性にも優れた発泡体を得ることが可能な発泡用ポリエチレン樹脂および発泡シートを提供することができるという効果を発現する。