(57)【要約】【課題】大気中の水分や酸素による劣化を生じない信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子１は、ホール注入電極層１２と、電子注入電極層１４と、ホール注入電極層１２と電子注入電極層１４との間に挟持された有機物層１３と、電子注入電極層１４と有機物層１３の露出面を被覆する保護膜２０とを有する。保護膜２０にはシリコン窒化膜を用いる。シリコン窒化膜は、高密度プラズマＣＶＤ法によりＳｉＨ４、ＮＨ３、Ａｒの成膜ガスを使用して作製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にホール注入電極層を形成する工程と、
前記ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、
前記有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、
前記電子注入電極層と有機物層の露出面に保護層を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記保護層は窒化シリコン層であり、
前記窒化シリコン層は高密度プラズマＣＶＤ法により形成され、
前記窒化シリコン層を形成するための成膜ガスとして、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、Ａｒガスを用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記窒化シリコン層は、表面波励起プラズマＣＶＤ装置によって形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の製造方法により製造した有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、蛍光性有機物の電界発光を利用した電子デバイスであり、液晶ディスプレイのバックライトや小型のディスプレイなどに実用化されている。有機ＥＬ素子は、基本的には、陽極と陰極の２枚の電極間に発光体である有機物層を配し、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合することにより発光する自己発光型のデバイスである。有機ＥＬ素子は、発光層に有機物を用いているので、発光層が大気中の酸素や水分により化学劣化を起こすのを防止するために、通常、電極と有機物層の露出部分を保護膜で被覆している。従来、この種の保護膜として、高密度プラズマＣＶＤ法によりＳｉＨ４、Ｎ２、Ｈ２の成膜ガスを使用して形成した窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）が知られている（特許文献１）。また、ＣＶＤ法によりＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２の成膜ガスを使用して保護膜として窒化シリコン膜を作製することが知られている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６３３０４号公報
【特許文献２】特開平６−２６７９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されている高密度プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ４、Ｎ２、Ｈ２の成膜ガスを使用して窒化シリコン膜を作製すると、窒化シリコン膜中のＨの含有量が少ないため、窒化シリコン膜中のＨ含有量のコントロールによる窒化シリコン膜の応力の調整や膜硬度の調整が難しいという問題点があった。一方、ＳｉＨ４、Ｎ２、Ｈ２の成膜ガスの代わりに特許文献２記載のＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２の成膜ガスを使用して高密度ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を作製すると、成膜ガスのイオン化率が高いため成膜速度が速すぎてしまい、窒化シリコン膜の成膜速度のコントロールや粒成長のコントロールが困難であるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明による有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法は、基板上にホール注入電極層を形成する工程と、前記ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、前記有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、前記電子注入電極層と有機物層の露出面に保護層を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記保護層は窒化シリコン層であり、前記窒化シリコン層は高密度プラズマＣＶＤ法により形成され、前記窒化シリコン層を形成するための成膜ガスとして、ＳｉＨ４ガス、ＮＨ３ガス、Ａｒガスを用いることを特徴とする。
請求項２の発明は、請求項１の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、  前記窒化シリコン層は、表面波励起プラズマＣＶＤ装置によって形成されることを特徴とする。
請求項３の発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項１または２の製造方法により製造したものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、窒化シリコン膜の膜成長速度や粒成長速度のコントロールが可能となるので、ガス透過度が低く内部応力の小さい保護膜を作製することができ、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態による有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子の部分断面図である。有機ＥＬ素子１は、透明基板１１上に、ホール注入電極層（陽極）１２、有機物層１３、電子注入電極層（陰極）１４、保護膜２０を順次形成して作製される。保護膜２０は、窒化シリコンである。
【０００８】
透明基板１１には、ガラス、石英ガラスなどの無機物、或いはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの合成樹脂が用いられる。ホール注入電極層１２には、通常、導電性を有する透明なＩＴＯ（ＩｎＯ３−ＳｎＯ２）膜が用いられる。有機物層１３は、ホール輸送層１３ａと発光層１３ｂと電子輸送層１３ｃとから成り、例えば、ホール輸送層１３ａにはトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）、発光層１３ｂには８−ハイドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、電子輸送層１３ｃには１０−ベンゾ（ｈ）−キノリール−ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２）が用いられる。電子注入電極層１４には、アルミニウム、マグネシウム、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金などの仕事関数の低い金属や合金が用いられる。
【０００９】
保護膜２０は、電子注入電極層１４の上に、厚さ１．０μｍの窒化シリコン層が形成されて成る。保護膜２０は、図１に示されるように、電子注入電極層１４の表面を被覆するだけではなく、有機物層１３、電子注入電極層１４が露出している端面Ａをも被覆するように形成される。このように、保護膜２０は、有機物層１３、電子注入電極層１４の露出面をすべて被覆するように形成されるので、有機物層１３および電子注入電極層１４は、大気中の水分や酸素の影響を受けない。
【００１０】
次に、保護膜２０を構成する層の機能について説明する。一般に、窒化シリコンは、化学式ＳｉＮｘで表記される硬いセラミックであり、Ｓｉ３Ｎ４が代表的なものである。窒化シリコン層は、それ自体非常に緻密な膜であり、ガス透過性が低いので防湿性に優れている。
【００１１】
以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。先ず、厚さ０．５ｍｍの透明基板１１上に、ホール注入電極層１２として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を真空蒸着により形成する。
【００１２】
ＩＴＯ膜上に、抵抗加熱蒸着により、ホール輸送層１３ａとして厚さ５０ｎｍのＭＴＤＡＴＡを、発光層１３ｂとして厚さ６０ｎｍのＡｌｑ３を、電子輸送層１３ｃとして厚さ５０ｎｍのＢｅＢｑ２を順次形成し、有機物層１３を成膜する。さらに、ＢｅＢｑ２の上に、電子注入電極層１４として厚さ０．２μｍのＡｌ−Ｌｉ合金層を真空蒸着により形成する。ここまでの工程で作製された有機ＥＬ素子１を、以下、有機ＥＬ素子基板１０と呼ぶ。有機ＥＬ素子基板１０それ自体は、公知のものである。
【００１３】
電子注入電極層１４まで形成された有機ＥＬ素子基板１０は、図２に示される表面波励起プラズマＣＶＤ装置１００内に搬送されて保護膜が形成される。図２は、表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。表面波励起プラズマＣＶＤ装置（以下、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置という）は、表面波を利用して大面積で高密度のプラズマを容易に発生させることができ、このプラズマは、表面波励起プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）と呼ばれる。
【００１４】
図２において、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００は、チャンバー１０１、マイクロ波導波管１０２、終端整合器１０３、スロットアンテナ１０４、誘電体板１０５、側面反射板１０６、プロセスガス導入管１０７、材料ガス導入管１０８、真空排気管１０９および基板ホルダー１１０を備える。チャンバー１０１は、その内部空間に生成する表面波励起プラズマＰを利用して、基板ホルダー１１０に保持された基板１０の表面に成膜するための密閉容器である。基板ホルダー１１０は、上下方向の移動と回転が可能であり、必要に応じて、成膜対象である基板１０の加熱、冷却、電界印加などが可能に構成される。
【００１５】
チャンバー１０１の上部には、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製された誘電体板１０５が設けられている。誘電体板１０５の上面に接して、マイクロ波導波管１０２が載置されている。誘電体板１０５と接するマイクロ波導波管１０２の底板には、長矩形の開口であるスロットアンテナ１０４が複数個設けられている。
【００１６】
成膜ガスのうち、プロセスガス導入管１０７からＮＨ３ガスとＡｒガスがチャンバー１０１へ導入される。成膜ガスのうち材料ガス導入管１０８から材料ガスとしてＳｉＨ４ガスがチャンバー１０１へ導入される。
【００１７】
チャンバー１０１の底板には、不図示の真空排気ポンプに接続される真空排気管１０９が配設されている。プロセスガス導入管１０７、材料ガス導入管１０８を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバー１０１内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバー１０１内を所定圧力に保持することができる。
【００１８】
上記のように構成されたＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００では、マイクロ波発生源から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１０２内に伝搬させ、終端整合器１０３によってＴＥ１０モードの電磁波の定在波Ｔを発生させる。そして定在波Ｔは、定在波Ｔの波長の間隔に設置したスロットアンテナ１０４から誘電体板１０５へ放射される。スロットアンテナ１０４から放射された電磁波は誘電体板１０５の内部を伝播し、側面反射板１０６で囲われた範囲で固有の定在波を発生させる。そして誘電体板１０５表面に表面波ＳＷを発生させる。この表面波ＳＷによって誘電体板１０５直下の成膜ガスが電離、解離されて表面波励起プラズマＰが生成する。
【００１９】
表面波励起プラズマＰはマイクロ波のカットオフ密度以上の電子密度となり、プラズマ境界面で電磁波を全反射し、プラズマ内へ電磁波が吸収されないため、電磁波によるイオン、電子の加熱が生じることがなく、イオンエネルギーは１０ｅＶ以下の低温を維持する。表面波励起プラズマＰは、誘電体板１０５表面とプラズマ境界面の間でエネルギーの授受が行われ、誘電体板１０５表面近傍のみに高エネルギーのプラズマが分布し、誘電体表面から離れるにしたがって指数関数的にエネルギーレベルが減少する。誘電体板１０５から２００ｍｍ程度の距離ではイオンエネルギーは２０ｅｖ以下となる。このように表面波励起プラズマＰには高エネルギー領域と低エネルギー領域が発生するので、高エネルギー領域でラジカル生成を行い、低エネルギー領域にＳｉＨ４などの材料ガスを導入することによって、高効率ラジカル生成と、低ダメージ高速成膜が可能となる。
【００２０】
表面波ＳＷは、誘電体板１０５の内面全域に拡がるので、表面波プラズマＰもチャンバー１０１内でそれに対応した領域に拡がる。よって誘電体板１０５を拡張することで大面積対応が可能となる。この表面波励起プラズマＰを利用して、有機ＥＬ素子基板１０上に保護膜２０の成膜を行う。
【００２１】
次に本実施の形態の有機ＥＬ素子１の保護膜２０である窒化シリコン層の製造工程を詳述する。
有機ＥＬ素子基板１０を基板ホルダー１１０にセットして、チャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気する。プロセスガス導入管１０７を通して、ＮＨ３ガス、Ａｒガスをそれぞれチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０８を通して、ＳｉＨ４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４．５Ｐａに保持する。マイクロ波電力２．８ｋＷにより生成した表面波プラズマＰにより４分間の成膜を行い、厚さ１．０μｍの窒化シリコン層２０を形成する。この場合のガス流量は、ＳｉＨ４ガス、５０〜８０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス、８０〜１００ｓｃｃｍおよびＡｒガス、３００ｓｃｃｍとした。基板温度は８０℃以下となる。
【００２２】
次に上記製造工程によって作製した窒化シリコン層の特性を図３に示す。試料番号１〜４は本願発明のＳｉＨ４、ＮＨ３、Ａｒの成膜ガスを使用して作製した窒化シリコン層である。比較のためにＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２の成膜ガスを使用して作製した窒化シリコン層の特性も試料番号５および６に示す。ガス透過度はモコン法により測定した。
【００２３】
ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ａｒの成膜ガスを使用して作製した試料番号１〜４の窒化シリコン層の内部応力は３０〜７８ＭＰａと小さい。一方、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２の成膜ガスを使用して作製した試料番号５、６の窒化シリコン層の内部応力は９０〜１７８ＭＰａと大きい。これより、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ａｒの成膜ガスを使用して窒化シリコン層を作製すると内部応力の小さい有機ＥＬ素子１の保護膜２０が作製できることがわかる。よって特許文献１に記載されているように、圧縮応力をもつ窒化シリコン層と引張応力をもつ窒化シリコン層とを交互に積層する必要はなく、単層であっても有機ＥＬ素子１に歪を生じさせない。
【００２４】
ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ａｒの成膜ガスを使用して作製した試料番号１〜４の窒化シリコン層のガス透過度は０．０３〜０．２０ｇ／ｃｍ２・ｄａｙと小さい。一方、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２の成膜ガスを使用して作製した試料番号５、６の窒化シリコン層のガス透過度は０．２６〜０．３９ｇ／ｃｍ２・ｄａｙと大きい。これより、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ａｒの成膜ガスを使用して窒化シリコン層を作製するとガス透過度の小さい有機ＥＬ素子１の保護膜２０が作製できることがわかる。
【００２５】
高密度プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ａｒの成膜ガスを使用して作製した窒化シリコン層の内部応力やガス透過度が、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２の成膜ガスを使用して作製した窒化シリコン層に比べて小さいのは以下の理由による。
高密度プラズマＣＶＤ法においてＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２の成膜ガスを使用すると、Ｎ２ガスは窒化シリコン膜形成時においてもＳｉと反応するので、成膜速度が速くなりすぎ、内部応力が小さくガス透過度の低い保護膜を作製する条件を設定することが困難となる。
【００２６】
一方、Ｎ２の代わりにＡｒガスを使用すると、ＡｒガスはＳｉＨ４およびＮＨ３の解離のみに関与し、窒化シリコン膜形成時の反応には関与しないので、高密度プラズマＣＶＤ法によって保護膜を作製してもシリコン窒化膜の膜成長速度、粒成長速度がコントロール不能になるほど速くなることはない。たとえば、材料ガスの導入速度をコントロールすることにより、５００Å〜１５００Å／ｍｉｎの範囲で膜成長速度を制御できる。よって、Ａｒガスを使用することにより、窒化シリコン膜の膜成長速度や粒成長速度のコントロールが可能となる。すなわち、膜成長速度や粒成長速度を調整することによってシリコン窒化膜を結晶粒径が小さな緻密な構造となるようにし、それとともにＳｉＨ４とＮＨ３の流量を調整することによって窒化シリコン膜のＳｉ−Ｈ基の数を多くすることができる。よって、内部応力が小さく、ガス透過度の小さい保護膜２０を作製することができる。
【００２７】
窒化シリコン膜を形成するに際し、Ｎ２の代わりにＡｒガスを使用する他の効果として他に次のような利点が上げられる。
Ｎ２ガスを使用した場合、ＳｉとＮ２ガスの反応するため、成膜ガスが解離するためのエネルギーがその反応によって消費される。一方、ＡｒガスはＳｉと反応しないので成膜ガスが解離するためのエネルギーを消費することはない。よって、Ａｒガスを使用すると、Ｎ２ガスを使用した場合に比べて、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００のマイクロ波出力を小さくすることができる。
【００２８】
本実施の形態では、チャンバー１０１内の圧力が４．５Ｐａと比較的低いのが、ステップカバレージに優れている。これにより、有機ＥＬ素子基板１０の表面に厚さ１．０〜２．０μｍの保護膜２０を形成すれば、側面（図１の端面Ａ）の保護膜２０の厚さは０．５〜１．０μｍとなる。保護膜２０は、有機物層１３および電子注入電極層１４を完全に被覆するので、防湿性が十分に発揮される。
【００２９】
保護膜２０の成膜時には、必然的に有機物層１３が加熱されるが、本実施の形態では、厚さ１．０μｍの保護膜を形成する時間が４分と短く、また連続で成膜した場合でも窒化シリコン膜の温度の最高到達温度は８０℃以下である（図３）。従って、有機物層１３の組織や構造に及ぼす熱影響はなく、発光の安定性や発光寿命を確保できる。また、保護膜２０の成膜時に冷却する必要がない。なお、図３の試料番号５は８５℃、試料番号６は１００℃まで達してしまう。
【００３０】
このような有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば次のような作用効果が得られる。
（１）窒化シリコン膜の膜成長速度や粒成長速度のコントロールが可能となるので、ガス透過度が低く内部応力の小さい保護膜を作製することができる。
（２）保護膜は、有機物層および電子注入電極層を完全に被覆するので、防湿性が十分に発揮される。
（３）窒化シリコン膜の形成時の温度は低いので、有機物層の有機物が熱により劣化することはなく、発光の安定性や発光寿命を確保できる。
【００３１】
本実施の形態では、保護膜２０の成膜装置として、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置について説明したが、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマまたは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いるＣＶＤ装置を使用することもできる。ＳＷＰ−ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置およびＩＣＰ−ＣＶＤ装置は、いずれも電子密度が１０１２ｃｍ−３程度の高密度プラズマが得られ、イオンエネルギーが１０〜２０ｅＶ程度と小さい。従って、他のプラズマＣＶＤ装置に比べて、材料ガスの分解や反応性ガスとの化学反応等が効率良く行われ、基板に対するイオン衝撃によるダメージや加熱が非常に小さいという利点がある。
【００３２】
本実施形態では、本発明のシリコン窒化膜を有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の保護膜に使用したが、有機ＥＬ素子の透明基板としてフィルム基板を用いた場合のフィルム基板の防湿膜として使用してもよい。また、有機ＥＬ素子のフルカラー実現のために用いる色変換フィルタの防湿膜として使用してもよい。
【００３３】
以上説明したように、高密度プラズマＣＶＤ法により成膜ガスにＳｉＨ４、ＮＨ３、Ａｒを使用してシリコン窒化膜を作製するので、膜質のコントロールが可能となり、防湿性が高く、内部応力が低減した保護膜２０を作製することができる。そして、本実施の形態による有機ＥＬ素子は、デバイスとしての耐湿性、信頼性が向上する。本発明は、その特徴を損なわない限り、以上説明した実施の形態に何ら限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法に用いられる表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる窒化シリコン膜の特性を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１：有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）
１０：有機ＥＬ素子基板
１１：透明基板
１２：ホール注入電極層（陽極）
１３：有機物層
１４：電子注入電極層（陰極）
２０：保護膜
１００：ＳＷＰ−ＣＶＤ装置（表面波励起プラズマＣＶＤ装置）
Ａ：端面
【図１】
2005339828.tif 000003
【図２】
2005339828.tif 000004
【図３】
2005339828.tif 000005