(57)【要約】【課題】  液相成長で有機半導体の結晶を得ることが可能な有機半導体の結晶の製造方法及びその有機半導体の結晶の製造方法によって製造される有機半導体の結晶を提供する。【解決手段】  有機半導体の結晶の製造方法は、有機半導体を液晶に溶解させて、有機半導体及び液晶の混合液を得るステップ、及び混合液を冷却して、有機半導体の結晶を得るステップを含む。冷却された混合液は、液晶に有機半導体が過飽和した状態にある。また、有機半導体の結晶の製造方法は、有機半導体の分子の配向を制御する配向膜に混合液を接触させるステップをさらに含んでもよい。【選択図】  な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体を液晶に溶解させて、前記有機半導体及び前記液晶の混合液を得るステップ、及び
前記混合液を冷却して、前記有機半導体の結晶を得るステップを含むことを特徴とする有機半導体の結晶の製造方法。
【請求項２】
冷却された前記混合液は、前記液晶に前記有機半導体が過飽和した状態にあることを特徴とする請求項１記載の有機半導体の結晶の製造方法。
【請求項３】
前記混合液を得るステップは、前記混合液を加熱することを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の有機半導体の結晶の製造方法。
【請求項４】
前記有機半導体の分子の配向を制御する配向膜に前記混合液を接触させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の有機半導体の結晶の製造方法。
【請求項５】
前記配向膜の前記混合液が接触する面をラビング処理するステップをさらに含むことを特徴とする請求項４記載の有機半導体の製造方法。
【請求項６】
前記配向膜は、基板に設けられることを特徴とする請求項４又は５記載の有機半導体の結晶の製造方法。
【請求項７】
前記有機半導体の分子は、π電子共役系を有する有機分子であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の有機半導体の結晶の製造方法。
【請求項８】
前記π電子共役系を有する分子は、アセン化合物の分子であることを特徴とする請求項７記載の有機半導体の結晶の製造方法。
【請求項９】
前記アセン化合物は、ペンタセンであることを特徴とする請求項８記載の有機半導体の結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記液晶は、ビフェニル系化合物またはターフェニル化合物からなる群より選択される化合物の液晶であることを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項記載の有機半導体の結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか１項記載の有機半導体の結晶の製造方法によって製造されることを特徴とする有機半導体の結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体の結晶の製造方法及び有機半導体の結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、トランジスタ、表示装置用の薄膜トランジスタ、太陽電池、及び有機発光素子用の半導体として、有機化合物で構成された有機半導体が注目されている。それらの有機化合物は、従来の無機半導体であるシリコン（Ｓｉ）と比較して、安価、軽量、及び大面積化が容易であることなどの利点がある。一般に、有機半導体は、多くのπ電子が長い共役系を形成するような分子構造を有し、有機半導体の導電性は、これらのπ電子がホッピング伝導により分子間を移動する、分子間の電荷移動によって生じる。特に、５つのベンゼン環が縮合したペンタセンは、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）と同程度の高い電荷移動度を示すことが、最近、明らかになっており、ペンタセンは、次世代の半導体として期待されている。
【０００３】
有機半導体の電荷移動度を高めるためには、隣接する有機半導体分子の間でπ電子軌道が互いに重なり合うことが重要である。よって、有機半導体分子を、隣接する有機半導体分子の間におけるπ電子軌道の重なりがなるべく大きくなるように配向させて、有機半導体を結晶化することが求められる。このため、現在、有機半導体の結晶の製造方法に関する研究及び開発が、活発に行われているが、一般に、ペンタセンを含む、複数のベンゼン環が縮合しているアセン化合物は、低分子の有機溶媒にほとんど溶解しないことが知られている。例えばペンタセンは、比較的溶解すると考えられるベンゼンにおいてさえも、容易に溶解せず、その溶解度は、室温で０．００５重量％まで達しない。これは、ペンタセンが、比較的大きな分子量を有し、ペンタセンの細長い板状分子が、層状に積層されるため、ペンタセンの分子間に強いファンデルワールス力が働き、溶媒分子がペンタセンの分子間に浸透することを妨げることに起因する。このように、ペンタセンは、多くの溶媒に難溶であるため、液相成長による大型の単結晶の作製が困難であるとされている。よって、現在は、ペンタセンからなる有機半導体の薄膜を、主として、真空蒸着法を用いた気相成長で形成している（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【非特許文献１】Ｆ．Ｊ．Ｍｅｙｅｒ  ｚｕ  Ｈｅｒｉｎｇｄｏｒｆ，Ｍ．Ｃ．Ｒｅｕｔｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｍ．Ｔｒｉｍｐ，Ｎａｔｕｒｅ，４１２，５１７−５２０（２００１）
【非特許文献２】Ｍ．Ｓｈｔｅｉｎ，Ｊ．Ｍａｐｅｌ，Ｊ．Ｂ．Ｂｅｎｚｉｇｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，２６８−２７０（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の真空蒸着法を用いた気相成長による有機半導体の製造方法は、以下に述べる問題を有する。
【０００５】
まず、真空蒸着法で形成されたペンタセンの薄膜においては、ペンタセンの分子配向のばらつきにより、ペンタセンのグレインが形成される。これらペンタセンのグレインの境界においては、結晶欠陥及び表面準位によって電荷が捕捉されるため、ペンタセンの分子間における電荷の移動が抑制されてしまう。すなわち、高い電荷移動度を有するペンタセンの単結晶の薄膜を形成することが極めて困難である。
【０００６】
また、細長い板状分子であるペンタセンは、π電子の重なり合いにより、ペンタセンの分子平面に垂直な方向に沿って高い電荷移動度を示すことが知られているが、真空蒸着法でペンタセンの薄膜を形成した場合には、ペンタセン分子の配向を的確に制御することができない。このため、電荷移動度が所望の方向で大きくなるようにペンタセン分子を配向させることが困難であり、所望の方向に電荷が移動する半導体素子の設計に大きな支障をきたす。
【０００７】
本発明は、液相成長で有機半導体の結晶を得ることが可能な有機半導体の結晶の製造方法及び該有機半導体の結晶の製造方法によって製造される有機半導体の結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、有機半導体の結晶の製造方法において、有機半導体を液晶に溶解させて、前記有機半導体及び前記液晶の混合液を得るステップ、及び前記混合液を冷却して、前記有機半導体の結晶を得るステップを含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項１記載の発明によれば、有機半導体を液晶に溶解させて、前記有機半導体及び前記液晶の混合液を得るステップ、及び前記混合液を冷却して、前記有機半導体の結晶を得るステップを含むので、液相成長で有機半導体の結晶を得ることが可能な有機半導体の結晶の製造方法を提供することができる。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の有機半導体の結晶の製造方法において、冷却された前記混合液は、前記液晶に前記有機半導体が過飽和した状態にあることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明によれば、冷却された前記混合液は、前記液晶に前記有機半導体が過飽和した状態にあるので、液相成長で有機半導体の単結晶を比較的容易に得ることが可能な有機半導体の結晶の製造方法を提供することができる。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の有機半導体の結晶の製造方法において、前記混合液を得るステップは、前記混合液を加熱することを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明によれば、前記混合液を得るステップは、前記混合液を加熱することを含むので、液晶に対する有機半導体の溶解度をさらに高めることができる。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３いずれか１項記載の有機半導体の結晶の製造方法において、前記有機半導体の分子の配向を制御する配向膜に前記混合液を接触させるステップをさらに含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の発明によれば、前記有機半導体の分子の配向を制御する配向膜に前記混合液を接触させるステップをさらに含むので、有機半導体の結晶における分子の配向を制御することができる。
【００１６】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の有機半導体の製造方法において、前記配向膜の前記混合液が接触する面をラビング処理するステップをさらに含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項５記載の発明によれば、前記配向膜の前記混合液が接触する面をラビング処理するステップをさらに含むので、有機半導体の結晶における分子の配向を、配向膜の表面における分子の配向に従って制御することができる。
【００１８】
請求項６記載の発明は、請求項４又は５記載の有機半導体の結晶の製造方法において、前記配向膜は、基板に設けられることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明によれば、前記配向膜は、基板に設けられるので、有機半導体の結晶を、配向膜を介して基板上に形成することができる。
【００２０】
請求項７記載の発明は、請求項１乃至６いずれか１項記載の有機半導体の結晶の製造方法において、前記有機半導体の分子は、π電子共役系を有する有機分子であることを特徴とする。
【００２１】
請求項７記載の発明によれば、前記有機半導体の分子は、π電子共役系を有する有機分子であるので、有機半導体の結晶の導電性を高めることができる。
【００２２】
請求項８記載の発明は、請求項７記載の有機半導体の結晶の製造方法において、前記π電子共役系を有する分子は、アセン化合物の分子であることを特徴とする。
【００２３】
請求項８記載の発明によれば、前記π電子共役系を有する分子は、アセン化合物の分子であるので、液晶における有機半導体の溶解度をさらに高めることができる。
【００２４】
請求項９記載の発明は、請求項８記載の有機半導体の結晶の製造方法において、前記アセン化合物は、ペンタセンであることを特徴とする。
【００２５】
請求項９記載の発明によれば、前記アセン化合物は、ペンタセンであるので、高い導電性を有する有機半導体の結晶を得ることができる。
【００２６】
請求項１０記載の発明は、請求項１乃至９いずれか１項記載の有機半導体の結晶の製造方法において、前記液晶は、ビフェニル系化合物またはターフェニル化合物からなる群より選択される化合物の液晶であることを特徴とする。
【００２７】
請求項１０記載の発明によれば、前記液晶は、ビフェニル系化合物またはターフェニル化合物からなる群より選択される化合物の液晶であるので、液晶における有機半導体の溶解度をさらに高めることができる。
【００２８】
請求項１１記載の発明は、有機半導体の結晶において、請求項１乃至１０いずれか１項記載の有機半導体の結晶の製造方法によって製造されることを特徴とする。
【００２９】
請求項１１記載の発明によれば、請求項１乃至１０いずれか１項記載の有機半導体の結晶の製造方法によって製造されるので、液相成長で有機半導体の結晶を得ることが可能な有機半導体の結晶の製造方法によって製造される有機半導体の結晶を提供することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、液相成長で有機半導体の結晶を得ることが可能な有機半導体の結晶の製造方法及び該有機半導体の結晶の製造方法によって製造される有機半導体の結晶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。
【００３２】
本発明による有機半導体の結晶の製造方法は、有機半導体を液晶に溶解させて、有機半導体及び液晶の混合液を得るステップ、及び混合液を冷却して、有機半導体の結晶を得るステップを含む。従来、ペンタセンなどの有機半導体は、一般の（特に低分子量の）有機溶媒に難溶であるため、有機半導体を有機溶媒から再結晶して、有機半導体の結晶を得ることは困難であった。しかしながら、本発明による有機半導体の結晶の製造方法においては、有機半導体を液状の液晶に溶解させることで、有機半導体及び液晶の混合液を得ることができる。このため、この混合液を冷却することで、液晶における有機半導体の溶解度を低下させて、有機半導体を結晶化し、液晶から有機半導体の結晶を分離することができる。すなわち、本発明による有機半導体の結晶の製造方法によれば、液相成長に基づいて有機半導体の結晶を得ることができる。
【００３３】
本発明による有機半導体の結晶の製造方法に用いられる有機半導体は、好ましくは、π電子共役系の分子骨格を有する化合物で構成される有機半導体である。π電子共役系を有する化合物は、隣接する同じπ電子共役系を有する化合物との間でπ電子軌道の重なりを形成し、ホッピング伝導によりπ電子を分子間で移動させることが可能であるため、有機半導体の結晶の電荷移動度を高めることができる。
【００３４】
このように、有機半導体の分子は、π電子共役系を有する有機分子であるが、有機半導体は、好ましくは、複数のベンゼン環が縮合した化合物である。有機半導体であるベンゼン環が縮合した化合物の分子の大きさは、液晶の分子の大きさと同程度であることが好ましい。このように、有機半導体の分子の大きさが、液晶の分子の大きさと同程度である場合には、有機半導体の分子と液晶の分子との分子会合体が効率的に形成され、液晶における有機半導体の溶解度を高めることができる。その結果、有機半導体の大きな結晶を得ることができる。
【００３５】
さらに好ましくは、有機半導体は、複数のベンゼン環が一直線状に縮合した化合物である。これらの複数のベンゼン環が一直線状に縮合した化合物としては、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、及びヘプタセンなどが挙げられる。本発明による有機半導体の結晶の製造方法に用いる有機半導体としては、このような複数のベンゼン環が一直線状に縮合した化合物の中でも、三つ以上のベンゼン環が一直線状に縮合しているアセン化合物を、好適に用いることができる。アセン化合物としては、例えば、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、及びヘプタセンなどが挙げられる。有機半導体として、アセン化合物のような複数のベンゼン環が一直線状に縮合した化合物を用いることで、複数のベンゼン環が一直線状に縮合した有機半導体の分子と多くの場合棒状低分子である液晶の分子との間で分子会合体を比較的容易に形成することができる。その結果、液晶における有機半導体の溶解度を高めることができる。そして、液晶における有機半導体の溶解度を高めることで、有機半導体の大きな結晶を得ることができる。
【００３６】
特に、有機半導体として、ペンタセンを用いることが最も好ましい。有機半導体としてのペンタセンの分子構造を図１に示す。図１に示すように、ペンタセンは、五つのベンゼン環が一直線状に縮合した化合物である。ペンタセンは、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）と同程度の高い電荷移動度を示すため、高性能な有機半導体の結晶を得ることができる。
【００３７】
また、本発明による有機半導体の結晶の製造方法に用いる液晶としては、液晶の分子配列の点では、ネマティック液晶、コレステリック液晶、及びスメクティック液晶などのいずれも用いることができる。また、液晶の材料の点では、例えば、いずれも公知の、シアノターフェニル系液晶、シアノビフェニル系液晶、フェニルピリミジン系液晶、トラン系液晶、フェニルシクロへキサン系液晶、エステル系液晶、及びトリフルオロ系液晶などのいずれの液晶も用いることができる。本発明による有機半導体の結晶の製造方法に用いる液晶は、好ましくは、ターフェニル化合物及びビフェニル系化合物である。ターフェニル化合物及びビフェニル系化合物の分子は、π電子共役系の分子骨格を有する細長い分子であり、複数のベンゼン環が一直線状に縮合した化合物の有機半導体の分子と、比較的容易に分子会合体を形成することができる。このため、液晶における有機半導体の溶解度を高めることができ、有機半導体の大きな結晶を得ることができる。有機半導体がペンタセンである場合には、液晶として、シアノターフェニル系液晶のようなターフェニル系の液晶を用いることが望ましい。このようなペンタセンを溶解させる液晶としてシアノターフェニル系液晶を用いると、ペンタセン及び液晶の混合液におけるペンタセンの溶解度を高めることができ、ペンタセンの大きな単結晶を得ることができる。シアノターフェニル系液晶の分子構造を図２に示す。図２に示すように、シアノターフェニル系液晶の分子は、三つのベンゼン環が結合したターフェニルの１位及び３’位にシアノ基及びアルキル基（Ｒ）を有する。ここでアルキル基（Ｒ）は、直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基などが挙げられる。
【００３８】
上記のように、本発明による有機半導体の結晶の製造方法においては、有機半導体及び液晶を含む混合液中で、液晶の分子及び有機半導体の分子の分子会合体が形成される。このように、有機半導体の分子及び液晶の分子が、分子会合体を形成することによって、液晶における有機半導体の溶解度を極めて高くすることができる。特に、有機半導体の分子及び液晶の分子の両方が棒状分子である場合には、分子会合体を比較的容易に形成して、液晶における有機半導体を容易に溶解させることができる。
【００３９】
ここで、本発明による有機半導体の結晶の製造方法においては、有機半導体及び液晶の混合液を冷却する際に、有機半導体を液晶に対して過飽和させることが好ましい。有機半導体及び液晶の混合液を冷却して、有機半導体及び液晶の混合液を過飽和状態にする。この過飽和状態にある混合液をさらに冷却したりすることによって、有機半導体の単結晶を、比較的容易に析出及び成長させることができる。例えば、有機半導体としてペンタセンを用いた場合には、液晶及び過飽和状態にあるペンタセンの混合液から、ペンタセンの単結晶の薄膜を得ることができる。
【００４０】
また、本発明による有機半導体の結晶の製造方法において、有機半導体を液晶に溶解させる際に、有機半導体及び液晶の混合液を加熱すると、液晶における有機半導体の溶解度をさらに高めることができる。このため、混合液を加熱しながら、有機半導体を液晶に加えることが好ましい。なお、有機半導体及び液晶の混合液を加熱する温度は、液晶が気化する温度以下の温度であればよい。
【００４１】
さらに、本発明による有機半導体の結晶の製造方法においては、有機半導体及び液晶の混合液における有機半導体の濃度を調整することで、得られる有機半導体の結晶の大きさ及び形状を制御することができる。また、有機半導体及び液晶の混合液を冷却する速度を調整することでも、得られる有機半導体の結晶の大きさ及び形状を制御することができる。なお、有機半導体及び液晶の混合液を冷却する過程で、一定時間の間、混合液の温度を所定の温度に維持しておき、得られる有機半導体の結晶の成長速度を制御することも可能である。
【００４２】
また、本発明による有機半導体の結晶の製造方法は、有機半導体の分子の配向を制御する配向膜に、有機半導体及び液晶の混合液を接触させてもよい。有機半導体の分子の配向を制御する配向膜としては、例えば、ポリイミド樹脂膜、ポリビニルアルコール膜、及びポリビニルシンナメート膜などが挙げられる。また、有機半導体の分子の配向を制御する無機物の配向膜として、一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素の斜方蒸着膜も使用することができる。このような配向膜に有機半導体及び液晶の混合液を接触させると、有機半導体の分子の配向方向を、混合液が接触する面における配向膜の分子の配向によって制御することができる。すなわち、有機半導体及び液晶の混合液を配向膜に接触させることで、配向膜の表面に有機半導体の成長核が形成され、その成長核から有機半導体の結晶を溶液成長させることができる。
【００４３】
ここで、配向膜の混合液が接触する面に摩擦処理（ラビング処理）を施してもよい。配向膜の混合液が接触する面にラビング処理を施すことによって、混合液が接触する面における配向膜の分子の配向を、予め所定の方向に揃えておくことができる。次に、有機半導体及び液晶の混合液が、分子の配向が所定の方向に揃えられた配向膜に接触すると、混合液における有機半導体の分子の配向は、配向膜の表面における分子の配向に従って、所定の方向に制御される。
【００４４】
このようにして、配向膜を用いることで、分子の配向が所定の方向に制御された有機半導体の結晶を得ることができる。また、配向膜を基板に設けることにより、分子の配向が所定の方向に制御された有機半導体の結晶を、配向膜を介して基板上に形成することができる。そのためには、有機半導体及び液晶の混合液を、スピンコート、ロールコート、印刷技術、及びインクジェットなどの塗布法により、配向膜が設けられた平坦な基板上に付着させるか、又は配向膜が設けられた複数の基板で挟み込めばよい。なお、有機半導体の分子の配向を所定の方向に制御する必要がなく、大型の単結晶を作製する場合には、有機半導体が過飽和状態にある、有機半導体及び液晶の混合液を、配向膜に接触させる必要がなく、容器内で混合液から有機半導体の結晶を得ることが可能である。
【００４５】
本発明による有機半導体の結晶の製造方法を用いて製造される有機半導体の結晶は、トランジスタ、表示用薄膜トランジスタ、太陽電池、半導体レーザー、発光ダイオード、及び有機発光表示素子などに利用される。特に、基板に設けられた配向膜に有機半導体の結晶を形成することによって、分子の配向が所定の方向に制御された有機半導体の結晶を含む半導体素子を提供することができる。例えば、上記のように、電荷移動度が大きく性能に優れたトランジスタ、薄膜トランジスタ、太陽電池、半導体レーザー、発光ダイオード、及び有機発光表示素子などを容易に提供することができる。
【００４６】
[実施例]
次に、本発明による有機半導体の結晶の製造方法を、図３及び図４と共に実施例を挙げて具体的に説明する。本実施例においては、有機半導体の結晶の製造方法として、ペンタセンの結晶の製造方法を説明する。
【００４７】
まず、有機半導体であるペンタセンの結晶を得るために本実施例で用いる液晶を決定するために、様々な液晶の材料に対するペンタセンの溶解度を、温度を変えて測定した。図３は、本実施例における液晶に対するペンタセンの溶解度の温度依存性を示す。ここで、図３の横軸は、混合液の温度（℃）であり、縦軸は、ペンタセンの溶解度（重量％）である。なお、ペンタセンの溶解度は、ペンタセン及び液晶の混合液に溶解するペンタセンの重量の百分率である。本実施例では、用いる液晶の材料の候補として、二種類のシアノターフェニル系（メルク社製のＢＬ−００８及びＭＪ９１１４２１）（図３の１及び２）、シアノビフェニル系（図３の３）、フェニルピリミジン系（図３の４）、トラン系（図３の５）、フェニルシクロへキサン系（図３の６）、エステル系（図３の７）、及びトリフルオロ系（図３の８）のネマティック液晶である。図３に示すように、ペンタセンは、シアノターフェニル系及びシアノビフェニル系のネマティック液晶に対して高い溶解度を示した。特に、ペンタセン及びシアノターフェニル系のネマティック液晶の混合液は、２００℃付近で、ペンタセンの溶解度が、２０重量％以上に達することを確認することができた。このように、ペンタセン及びシアノターフェニル系のネマティック液晶の混合液を加熱することで、シアノターフェニル系のネマティック液晶にペンタセンを多量に溶解させることができた。この２００℃付近におけるシアノターフェニル系液晶に対するペンタセンの溶解度は、一般的な有機溶媒であるベンゼンに対するペンタセンの溶解度の約４０００倍に相当する。
【実施例１】
【００４８】
本実施例では、ペンタセンをシアノターフェニル系のネマティック液晶であるＢＬ−００８に溶解させた混合液を用いて、ペンタセンの結晶を得ることにした。具体的には、常温において、混合液におけるペンタセンの占める重量が１０％となるように、ペンタセンと液晶ＢＬ−００８を調製した。
【００４９】
このＢＬ−００８にペンタセンを１０％溶解した混合液をガラス基板で封止して、混合液のセルを作製した。ここで、二つのガラス基板には予めラビング処理を施した膜厚５０ｎｍのポリイミド配向膜（ＪＳＲ社製ＡＬ−１２５４）を設けた。すなわち、上記の混合液を、厚５０ｎｍのポリイミド配向膜で挟み込んだ。
【００５０】
次に、セルに入れた混合液を２００℃まで加熱した後、−１５℃／分の冷却速度で徐々に冷却した。その結果、約１５０℃の温度で、混合液中にペンタセンの結晶の核が生成し、約１００℃の温度でペンタセンの結晶の成長が止まった。このようにして、ペンタセン及び液晶の混合液から１００μｍに及ぶペンタセンの大型結晶を析出させることができた。
【実施例２】
【００５１】
次に、ペンタセンをシアノターフェニル系のネマティック液晶であるＭＪ−９１１４２１に溶解させた混合液を用いて、ペンタセンの結晶を得ることにした。この場合は、常温において、混合液におけるペンタセンの占める重量が２％となるように、ペンタセンと液晶ＭＪ−９１１４２１を調製した。
【００５２】
実施例１と同様に、ポリイミド配向膜で挟んだセル中の混合液を２００℃まで加熱した後、同様に冷却を行った。その結果、液晶中に大型結晶の析出が認められた。混合液から液晶を除去して、析出したペンタセンの結晶を空気に露出させた。そして、得られたペンタセンの結晶の形状を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。図４は、本実施例で得られたペンタセンの結晶を共焦点レーザー顕微鏡で観察した結果を示す図である。ここで、図４の各軸は、それぞれ、座標Ｘ（μｍ）、座標Ｙ（μｍ）、及び座標Ｚ（μｍ）を示す。図４に示すように、本実施例では、底面が概略菱形である概略四角錐の結晶を得ることができた。この概略菱形の底面の対角線に沿った方向の長さは、おおよそ２００μｍ程度であり、概略四角錐の底面からの高さは、約２．５μｍであった。このように、得られたペンタセンの結晶は、薄板状の結晶であることが確認された。一方、真空蒸着法を用いた気相成長による従来の作製方法で得られたペンタセンの結晶のグレインサイズは、最大で約１００μｍである。すなわち、本実施例で得られたペンタセンの結晶は、真空蒸着法を用いた気相成長により得られたペンタセンの結晶よりも大きかった。これより、本発明による有機半導体の結晶の製造方法によれば、液相成長によって、従来の気相成長よりも大きな単結晶を得ることができることが確認された。
【００５３】
次に、得られたペンタセンの結晶の薄板に偏光を入射させることで、ペンタセンの結晶の薄板における偏光の吸収異方性を測定した。その結果、得られたペンタセンの結晶の薄板は、入射する偏光に対して強い吸収異方性を有することが確認された。これより、得られたペンタセンの結晶の薄板において、ペンタセンの分子が、基板上に設けられた配向膜のラビング方向に配向していることが明らかになった。このように本発明による有機半導体の結晶の製造方法によれば、分子の配向が所定の方向に制御されたペンタセンの結晶を得ることができる。また、本実施例では、ペンタセン及び液晶の混合液を加熱しており、加熱された混合液においては、ペンタセン及び液晶は、特定の方向に配向していないと考えられる。なぜなら、使用した液晶は１５６℃で分子配向したネマティック相から等方相に変化するためである。よって、ペンタセンの結晶の結晶成長は、加熱に伴なう相転移により等方相を形成している混合液から開始される。よって、ペンタセンの結晶の薄板における偏光の吸収異方性は、ラビング処理により分子配向したポリイミド配向膜の表面にペンタセンの成長核が直接形成されて、ペンタセンの結晶が成長したことに起因すると考えられる。
【００５４】
なお、上記の実施例１と２において、ペンタセンと液晶の混合液を結晶析出のため加熱状態から室温に冷却した後も、溶解の過飽和現象により、ペンタセン成分が液晶中に残留すると考えられるので、その吸収スペクトルを測定した。これらのペンタセンと液晶の混合液においては、ペンタセン特有の波長５７５ｎｍの強い吸収は確認されず、波長が４００ｎｍ以下の強い吸収が確認された。ペンタセンに特有の波長５７５ｎｍの強い吸収が消失し、波長が４００ｎｍ以下の紫外域に吸収波長が大きく変動することによって、ペンタセンの分子およびターフェニル液晶の分子の間で分子会合体が形成されたことを確認することができた。次に、この混合液に偏光を入射させることで、混合液の偏光の吸収異方性を測定した。なお、偏光の吸収異方性とは、入射する偏光の方向によって、入射する光の吸収率が変化することである。上記のペンタセン及びターフェニル液晶の混合液は、偏光の吸収異方性を示した。このことより、ペンタセンの分子及びターフェニル液晶の分子の間で形成された分子会合体は、ネマティック液晶の混合液中で、液晶の分子に対して平行に配向していることを確認することができた。
【００５５】
また、上記のポリイミド配向膜（ＪＳＲ社製ＡＬ−１２５４）に代えて、より側鎖が多く垂直配向効果を有するポリイミド配向膜（ＪＳＲ社ＪＡＬＳ−２４６、ラビングなし）を用いた場合、ペンタセンの分子が基板に設けた配向膜に直立した結晶の薄板が作製されることも確認された。
【００５６】
以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、液相成長で有機半導体の結晶を得ることが可能な有機半導体の結晶の製造方法及び該有機半導体の結晶の製造方法によって製造される有機半導体の結晶に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による有機半導体の結晶の製造方法で用いられる有機半導体の例であるペンタセンの分子構造を示す図である。
【図２】本発明による有機半導体の結晶の製造方法で用いられる液晶の例であるシアノターフェニル系液晶の分子構造を示す図である。
【図３】本発明の実施例における液晶に対するペンタセンの溶解度の温度依存性を示す図である。
【図４】本発明の実施例で作製した、有機半導体であるペンタセンの結晶の形態を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
な  し
【図１】
2005216966.tif 000002
【図２】
2005216966.tif 000003
【図３】
2005216966.tif 000004
【図４】
2005216966.tif 000005