(57)【要約】【課題】従来にない大型結晶を工業的に製作するため、長時間に亘って高温かつカリウム蒸気に晒される結晶育成炉内部の材質を選定し、安価で品質の高い大型ＫＴＮ結晶を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】セルフフラックス法により一般式ＫＴａ１−ｘＮｂｘＯ３（０≦Ｘ≦１）単結晶を製造する方法において、高温部分に晒される構造物や冶具を、原料メルトや蒸発物との反応が少ないマグネシアセラミクスを使用することを特徴とする大型カリウム塩単結晶の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３（０≦Ｘ≦１）で表わされるカリウム塩単結晶を育成する炉において、育成結晶と同じ雰囲気に晒され、且つ、少なくとも坩堝外形を上方に延長した空間部分に存在する部品に、マグネシア製セラミクスを使用することを特徴とする大型カリウム塩単結晶の製造方法。
【請求項２】
シード結晶のホルダーをマグネシア製セラミクスパイプにすることを特徴とする請求項１記載の大型カリウム塩単結晶の製造方法。
【請求項３】
シード結晶に接する部分は貴金属で、貴金属を保持する棒をマグネシアのセラミクス製にすることを特徴とする請求項１、２記載の大型カリウム塩単結晶の製造方法。
【請求項４】
貴金属製リフレクターをマグネシアセラミクスパイプで上部からつるすことを特徴とする請求項１記載の大型カリウム塩単結晶の製造方法。
【請求項５】
マグネシア製セラミクスの内蓋を使用することを特徴とする請求項１記載の大型カリウム塩単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学結晶などで用いられるＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３（０≦Ｘ≦１、以下ＫＴＮと略す）単結晶の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＫＴＮ結晶は結晶構造がペロブスカイト構造をもち、ＫＴａＯ３（Ｘ＝０の場合）は融点が約１３６０℃、ＫＮｂＯ３は融点は約１０５０℃である。また、ＫＴａＯ３はＫＮｂＯ３と全率固溶することが知られており、ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３のＸ＝０．６５近傍で、大きな電気光学効果を示すことから注目を集めている（Ｗ．Ｒ．ＷＩＬＣＯＸ他：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９６６  Ｖｏｌ．４９，  Ｎｏ．８，  ４１５）  。近年、光通信分野では、高速に動作するスイッチ素子が求められ、多くのデバイスが提案されつつある。そのなかで、ＫＴａＯ３単結晶自身は電気光学効果を持たないが、例えば、ＫＮｂＯ３との混晶であるＫＮｂｘＴａ１−ｘＯ３をＫＴａＯ３基板上に薄膜として形成できる可能性があることから有望な高速動作スイッチ素子として期待できる。また、このＫＴａＯ３基板にＹ系高温超伝導薄膜を成長させると抵抗率−温度曲線が通常用いられているＳｒＴｉＯ３基板より向上していることが報告されており今後、超伝導用基板としても注目されつつある（内藤  他：応用物理  第７１巻  第５号（２００２）５３６）。以上の理由からＫＴＮ単結晶の大型基板が求められつつある。
【０００３】
ＫＴＮ単結晶の製造方法は、過剰なＫ２ＣＯ３を使った、所謂セルフフラックスを使用し、シードを使ったＴＳＳＧ法が大型結晶育成には有利である。このＴＳＳＧ法では、温度勾配をゆるくして育成するためにシード保持部分も必然的に融点に近くなっている。また、ＫＴａＯ３結晶では、融点が高く、温度が１４００℃程度になることから、原料メルト中からカリウム蒸気が発生しやすく、したがって、炉内の高温にさらされる部分に使用できる材質は限定される。例えば、シード結晶を結わえるパイプは、白金ロッドが使用されることが、また、高温にさらされる炉芯管にはジルコニアセラミクス、蓋にはアルミナセラミクスを利用することが非特許文献１（ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ    ＲＥＰＯＲＴ４２５  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ３１、１９６４  Ｓ．Ｗｅｍｐｌｅ著）で開示されている。
【０００４】
しかし、シードホルダーに白金ロッドを使用した場合、高価であり且つ、長時間にわたって高温に晒されると、柔らかくなって変形し易い等の欠点がある。また、上記、従来技術では、たかだか、１０ｇ程度の結晶を育成するための技術であり、１００ｇ以上の大型結晶を育成する場合はそのまま適用できない。
【０００５】
【非特許文献】ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ    ＲＥＰＯＲＴ４２５  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ３１、１９６４  Ｓ．Ｗｅｍｐｌｅ著
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上、説明した通り、従来にない大型結晶を工業的に製作するため、長時間に亘って高温かつカリウム蒸気に晒される結晶育成炉内部の材質を選定し、安価で品質の高い大型ＫＴＮ結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので、ＫＴａｘＮｂ１−ｘＯ３（０≦Ｘ≦１）で表わされるカリウム塩単結晶を育成する炉において、育成結晶と同じ雰囲気に晒され、且つ、少なくとも坩堝外形を上方に延長した空間部分に存在する部品に、マグネシア製セラミクスを使用することを特徴とする大型カリウム塩単結晶の製造方法である。
【０００８】
マグネシアを用いる部品としてシード結晶のホルダーをマグネシア製とすることが好ましい。またシード結晶に接する部分は貴金属で、貴金属を保持する棒をマグネシアのセラミクス製にすることが好ましい。
【０００９】
また貴金属製リフレクターをマグネシアセラミクスパイプで上部からつるすことが好ましい。さらに本発明は、マグネシア製セラミクスの内蓋を使用することが好ましい。
【００１０】
【作用】
結晶育成中に雰囲気と反応して、膨れやハガレが発生せず、ハガレにより部材の落下が発生しないため、メルトの汚染や結晶成長の妨害が発生しないため、結晶が大型でもクラック等の欠陥がない良質なＫＴＮ単結晶を容易に製作できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明者らが行なった実験を融点が高いＫＴａＯ３結晶を例に具体的説明をする。
（実験１）
ムライト（純度９６％）、アルミナ（純度９９．６％）、ジルコニア（純度９３％）、マグネシア（純度９９％）のパイプを、ＫＴａＯ３原料粉と一緒に焼成し、ＫＴａＯ３原料分との反応性を調べた。白金皿に原料粉を入れ、その上にムライト、アルミナ、ジルコニア、マグネシアのパイプを置き、１３５０℃および１４００℃に昇温し、反応性を調べた。焼成後、原料粉に触れていた部分を観察し、反応性状態から使用可否を判断した。表１に結果をまとめた。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
１３５０℃への昇温後では、原料は溶融しなかったが、ムライトパイプは変色、アルミナパイプは、微少クラック発生、ジルコニアとマグネシアパイプには顕著な変化はなかった。また、１４００℃への昇温後では、原料は溶融しており、ムライトパイプは変色、膨れが発生していた。また、アルミナパイプは原料と触れていた部分近傍全体が膨らんで融解していた。ジルコニアパイプは、原料が触れていた部分が一部融解し、かつ、クラックが発生し、割れていた。マグネシアパイプは、原料が触れていた部分が一部融解し凹んでいたが、その他の部分には変形は見られなかった。
【００１４】
（実験２）
また、実際の使用状況に近い例として、図２に例示する育成炉で、テストした。シード結晶３を、図１に示すようにセラミクスパイプ１に白金線２にて結わえて固定した。セラミクス材質として、実験１で用いたのと同様のアルミナ、マグネシアを使用した。ムライトおよびジルコニアは、前記テストにおいて、変色、膨れ、クラックが発生したため原料中に破片が混入する危険があるため除外した。テストの手順を以下に、詳しく説明する。１００φの白金ルツボ６にＫ２Ｏを過剰にしたＫＴａＯ３原料を充填し、抵抗加熱ヒータ７を用いて１４００℃に加熱溶融し、シードタッチに適した温度約１３２０℃にまで温度を下げた後、セラミクスパイプ４に結わえたシード５をメルト表面まで、近づけ、５０時間保持した。５０時間保持したのち、炉外に引出し、パイプの状態を観察した。それぞれの状態は表２．にまとめた。アルミナは、反応が進み、膨れやハガレ、変色が発生していた。マグネシアは反応が進んでおらず、再使用が可能であった。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
図４には、アルミナパイプの反応した様子を反応してないマグネシアパイプと比較した例を写真で示す。また、内蓋にアルミナセラミクスを使用した場合、図５の写真に示すように、反応が進み、表面が荒れて脱落が進んでしまった。
【００１７】
（実施例１）
図２に示すように、白金ルツボにＫ２Ｏを過剰にしたＫＴａＯ３原料を充填し、内蓋にはマグネシアセラミクス製蓋８、白金からなる貴金属リフレクター９をマグネシアセラミクスパイプ４（純度９９％）で吊るし、シードホルダーにマグネシアセラミクスパイプ１を使用した。原料を１４００℃に加熱後、シードタッチに適した約１３２０℃に設定した後、シード先端をメルト表面に接し良く馴染ませた。その後、徐徐に温度を低下させ、結晶を育成し、約１００ｇの重量に達した後、メルトから結晶を引上げ、室温まで冷却した。結晶は無色透明で、内部にはクラック、インクルージョン等の欠陥はなく、良好な品質であった。
【００１８】
シードホルダー、内蓋に析出物が付着していたが、反応はしておらず簡単にとれ変化はしていなかった。また、白金リフレクタを吊るしたマグネシアパイプも変化なく、シードホルダー、内蓋と同様に、そのまま、次ぎの結晶育成に使用可能な状態であった。
【００１９】
【発明の効果】
ＫＴＮ単結晶は基板として有用なため大型の基板が安価な部品により容易にえらるようになることは工業的に非常に有用であり、本発明の効果は甚大である。特に、１１００℃を超えた温度で、カリウム蒸気に晒される場合に効果は顕著である。また、結晶重量が例えば５００ｇを超えるくらい重くなり、白金線により結わえて部分が耐えられなくなった場合には、図３に例示したようなマグネシアパイプに貴金属チャック１０を付ければ良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるシード取りつけ例
【図２】本発明による炉内構造の例
【図３】本発明によるシード取りつけ例
【図４】シードタッチ温度５０時間放置テスト後のパイプ表面写真
【図５】アルミナセラミクス内蓋の劣化状態の表面写真
【符号の説明】
１：      セラミクスパイプ    ２：        白金線
３：  シード結晶    ４：    セラミクスパイプ
５：  シード      ６：  ルツボ      ７：          抵抗加熱ヒーター
８：    セラミクス蓋
９：  貴金属リフレクタ
１０：  貴金属チャック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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