(57)【要約】      （修正有）【課題】  導電性カーボンを１０重量％以上含有していながら、優れた物性の成型体を提供することのできる導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供する。【解決手段】  本発明の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、１０重量％以上の導電性カーボンと、０．０１〜５重量％の水溶性無機物とを含有するポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を発泡させることを特徴とする。本発明方法において、水溶性無機物としては硼酸金属塩が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０重量％以上の導電性カーボンと、０．０１〜５重量％の水溶性無機物とを含有するポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を発泡させることを特徴とする導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
水溶性無機物が硼酸金属塩である請求項１記載の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、包装材、緩衝材等の種々の成型体の製造原料として広く利用されているが、近年、例えばＩＣ等の電子部品の包装用等として導電性を有する成型体が要求されている。成型体に導電性を付与する方法の一つとして、その製造原料である発泡粒子中に導電剤を含有させる方法が挙げられ、このような導電性ポリオレフィン系樹脂発泡粒子として、導電性カーボンを分散させた導電性ポリエチレン系樹脂発泡粒子が知られている（特許文献１）。また本願出願人は、導電性カーボンとともに高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸金属塩を特定の割合でポリプロピレン系樹脂中に配合することにより、導電性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子や発泡体が得られることを見出し出願した（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２２３０号公報
【特許文献２】特願平６−１１７６９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリエチレン系樹脂と同じポリオレフィン系樹脂であっても、ポリプロピレン系樹脂は結晶性が高いために樹脂中に多量の導電性カーボンを分散させても良好な導電性を発揮する分散状態を達成することが困難であり、導電性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることは難しかった。また、導電性カーボンとともに高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸金属塩を添加したポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、導電性には優れるものの粒子中の気泡が微細となって優れた物性の成型体が得られ難いという問題があった。また導電性カーボンを添加したポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡粒子の成型に先立つ加圧処理によって付与した粒子内圧が低下し易く、特に発泡倍率の大きな発泡粒子では内圧低下が著しいため、加圧処理により粒子内圧を付与して高発泡倍率で優れた成型体を安定して得ることが困難であり、また得られる成型体の寸法安定性、圧縮回復性等も十分満足のゆくものではなかった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、導電性に優れるとともに、優れた物性の成型体を提供することのできる導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、
（１）１０重量％以上の導電性カーボンと、０．０１〜５重量％の水溶性無機物とを含有するポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を発泡させることを特徴とする導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、
（２）水溶性無機物が硼酸金属塩である上記（１）の導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によれば、１０重量％以上の導電性カーボンを含有し、しかも内圧減衰係数が０．３未満であるため、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂としていながら、導電性カーボンを添加した従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のように気泡が微細化することがなく、高発泡倍率で導電性、寸法安定性、圧縮回復性等の物性に優れた成型体を得ることができる優れた発泡粒子を確実に製造することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明方法により得られる導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、導電性カーボンを１０重量％以上含有することにより優れた導電性を発現し、導電性カーボンの含有量が多い程、導電性は向上するが、導電性カーボンを１０〜１６重量％含有する発泡粒子であれば、体積固有抵抗値１０0〜１０4Ωｃｍという優れた導電性を有する成型体が得られ、また１６重量％を超える導電性カーボンを含有する場合にはコスト的な不利が生じるとともに、発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子の溶融時の流動性が減少して発泡性が不良なものとなり、発泡倍率の大きい良好な成型品を得ることが困難となる。このため、導電性カーボンの含有量は、好ましくは１０重量％以上、１６重量％以下、特に好ましくは１２〜１４重量％である。
【０００９】
導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック等を用いることができるが、少ない添加量で高い導電性を付与できるファーネスブラックが好ましい。ファーネスブラックは、ジブチルフタレート吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上で、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ2／ｇ以上のものが、特に少量の配合でも高い導電性を付与できるため好ましい。このようなファーネスブラックとしては、例えばブラックパール２０００（キャボット社製）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、＃３９５０（三菱化成社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
本発明方法で得られる発泡粒子は内圧減衰係数が０．３未満であるが、特に好ましくは０．２未満である。内圧減衰係数が０．３以上であると成型性に劣り、高発泡倍率で優れた成型体を安定して得ることが困難であり、得られる成型体は寸法安定性、表面平滑性等に劣り、また圧縮残留歪み等の物性に劣るものとなり易い。
【００１１】
本発明方法により得られる発泡粒子は、該発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線に、基材樹脂の融解に起因した吸熱ピーク（固有ピークと呼ぶ。）よりも高温側に、二次結晶の存在に起因すると考えられる吸熱ピーク（高温ピークと呼ぶ。）を有し、該高温ピークの融解熱量が９〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。このような融解熱量の高温ピークを有することが、独立起泡率の高い成型品を得るための必要条件となる。高温ピークの融解熱量は、図１に示すＤＳＣ曲線において、固有ピークａよりも高温側の高温ピークｂの山とベースラインｃとで囲まれた部分の面積に相当するものである。
【００１２】
導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、導電性カーボンの他に、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、顔料等の添加剤を任意の割合で含有していても良い。本発明方法で得られる発泡粒子は、通常、嵩密度０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3、平均気泡径０．０５〜０．５ｍｍである。
【００１３】
上記導電性発泡粒子を製造するための本発明方法は、導電性カーボンと水溶性無機物とを含有するポリプロピレン系樹脂粒子に、発泡剤を含浸して発泡せしめて発泡粒子を得る方法である。樹脂粒子への発泡剤の含浸及び発泡工程は例えば、樹脂粒子を密閉容器内で分散媒に分散させて樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱、加圧し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、容器の一端を開放して発泡性の樹脂粒子と分散媒とを容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して発泡させる方法が好ましく採用される。
【００１４】
樹脂粒子の基材樹脂としては、通常のポリプロピレン系樹脂を用いることができるが、カルボキシル基を有するポリプロピレン系樹脂も用いることができるのは勿論のことである。カルボキシル基を有するポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンホモ単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等の通常のプロピレン系重合体を、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、或いはマレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸ジブチル、シトラコン酸ジメチル、メサコン酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸低級エステル等の変性剤によりグラフト変性したもの及び、それらとカルボキシル基を含まない通常のポリプロピレン系樹脂との混合物が挙げられる。上記変性剤として特に好適なものは無水マレイン酸であり、グラフト変性が極めて容易であるため好ましい。カルボキシル基を有するポリプロピレン系樹脂は、上記の変性剤によりグラフト変性したものを例にとると、グラフト変性したポリプロピレン系樹脂と通常のポリプロピレン系樹脂とを混合したものも、グラフト変性したポリプロピレン系樹脂のみのものも、いずれも基材樹脂全体としてグラフト変性量が０．００１〜０．１モル％となるようにすることが好ましい。
【００１５】
水溶性無機物としては、例えば硼砂、硼酸亜鉛、硼酸ナトリウム、硼酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられるが、なかでも硼酸金属塩を用いると、気泡径が大きく、かつ均一な成型性に優れる発泡粒子が得られるため好ましい。水溶性無機物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。これら水溶性無機物は、通常、ポリプロピレン系樹脂のペレタイズ工程において樹脂中に添加する。水溶性無機物は通常、粉体として添加するが粒径は特に限定されない。しかしながら、一般に粒径０．１〜１５０μｍ、特に０．５〜２０μｍのものを用いることが好ましい。水溶性無機物は、樹脂粒子中に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％含有せしめる。樹脂粒子中の水溶性無機物の含有量が０．０１重量％未満であると、発泡粒子が内圧減衰性に劣ったものとなり、また５重量％を超えるとコスト高になるとともに、発泡直後の発泡粒子の収縮率が高くなり好ましくない。
【００１６】
導電性カーボン等の添加剤を樹脂粒子中に分散させるにあたっては、樹脂粒子のペレタイズ工程以前にバンバリーミキサーや加圧ニーダー等を用いて樹脂と添加剤とを予備分散させた原料混合物を作成しておくことが好ましい。１０重量％以上の導電性カーボンを含有するポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる方法として樹脂粒子と発泡剤とを、密閉容器内で分散媒に分散させて樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱、加圧し、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、容器の一端を開放して発泡性樹脂粒子と分散媒とを容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して発泡させる方法を用いた場合には、樹脂粒子を分散させる分散媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、グリセリン等の樹脂粒子を溶解しない溶媒を用いることができるが、通常は水が用いられる。
【００１７】
樹脂粒子を発泡させるための発泡剤としては、揮発性発泡剤、または無機ガスを用いることが好ましく、揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類が挙げられ、無機ガスとしては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良く、また揮発性発泡剤と無機ガスとを混合して用いることもできる。発泡剤の添加量は、発泡剤として揮発性発泡剤を用いる場合には、樹脂粒子１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましく、無機ガスを用いる場合には密閉容器内の平衡蒸気圧が２０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように添加することが好ましい。
【００１８】
樹脂粒子を分散媒に分散させて加熱するに際し、樹脂粒子相互の融着を防止するために融着防止剤を分散媒に添加することができる。融着防止剤としては分散媒に溶解せず、加熱によって溶融しないものであれば無機系、有機系を問わず使用可能であるが、一般には無機系の融着防止剤が使用される。無機系の融着防止剤としては、カオリン、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の粉末が好適である。融着防止剤は平均粒径が０．００１〜１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍのものが好ましい。融着防止剤を添加した場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。融着防止剤は樹脂粒子１００重量部当たり０．０１〜２重量部程度添加し、界面活性剤は樹脂粒子１００重量部当たり０．００１〜１重量部程度添加することが好ましい。
【００１９】
上記のようにして導電性カーボンと水溶性無機物とを含有する樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、密閉容器の一端を開放して樹脂粒子と分散媒とを、容器内よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出することにより、樹脂粒子を発泡せしめて発泡粒子を得ることができる。この時の容器内圧力は少なくとも２０気圧以上、好ましくは３０気圧以上であり、容器内温度は樹脂の融点−１０℃〜融点＋１５℃とすることが好ましい。
【００２０】
本発明方法で得られた導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、大気圧下で熟成し、次いで加圧処理して内圧を付与した後、金型内に充填して蒸気等で加熱することにより、発泡粒子相互を融着せしめた所望の形状の成型体とすることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜３、比較例１〜３
導電性カーボン（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製「ケッチェンブラックＥＣ」、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ）、エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量４．５重量％、融点１３５℃、ＭＩ＝８ｇ／１０分）及び水溶性無機物をバンバリーミキサーで混合して原料混合物を作成した。次いでこの原料混合物を押出機内で溶融混練した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の基材樹脂中の導電性カーボン含有量、水溶性無機物の種類及び含有量を表１に示す。
【００２２】
次いで上記樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、表１に示す量の二酸化炭素、カオリン０．３重量部、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．００６重量部を、４００リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら表１に示す発泡温度まで加熱し、同温度で１５分間保持した後、オートクレーブ内に窒素ガスを導入してオートクレーブ内の平衡蒸気圧を保持しながらオートクレーブの一端を開放し、内容物を大気圧下に放出して樹脂粒子を発泡させた。得られた発泡粒子の物性を表２に示す。またこの発泡粒子を２４時間大気圧下に放置して熟成後、空気で加圧して１．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの内圧を付与して２３℃で１時間放置した後、３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの金型に充填して成型し、大気圧下、６０℃で１日養生した。得られた成型体の諸物性を表１にあわせて示す。
【００２３】
【表１】
2005256007.tif 000002
【００２４】
表１における発泡粒子の各物性及び成型体の物性は以下のようにして評価した。
（ａ）内圧減衰性
２３℃、１ａｔｍ下で内圧が２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇから１ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで減少する時間（ｔ：単位は時間）を計測し、下記式（１）により内圧減衰係数ｋを求め、
内圧減衰係数ｋが０．３未満・・・・○
内圧減衰係数ｋが０．３以上・・・・×
として評価した。また、雰囲気温度がＴ（°Ｋ）の時の発泡粒子の内圧は、下記（２）式により求めた。
【００２５】
（数１）
ｌｏｇ（１／２）＝−ｋｔ    ・・・・（１）
【００２６】
【数２】
2005256007.tif 000003
【００２７】
（ｂ）気泡の均一性
発泡粒子２０個を、その中心で切断して断面を５０倍に拡大して観察し、
粒子内でも、粒子間でも気泡のバラツキ殆どなし・・○
粒子内及び粒子間の気泡のバラツキ有り・・・・・・×
として評価した。
【００２８】
（ｃ）平均気泡径
発泡粒子２０個を、その中心で切断して断面を５０倍に拡大して観察して気泡の平均径を求め、
平均気泡径０．０５ｍｍ以上・・・・○
平均気泡径０．０５ｍｍ未満・・・・×
として評価した。
【００２９】
（ｄ）成型体の導電性
三菱化学株式会社製抵抗計（Loresta ＡＰ）にて成型体の体積固有抵抗値を測定した。
【００３０】
（ｅ）成型体の寸法安定性
６０℃で１日養生した成型体の金型内寸法（３００ｍｍ×３００ｍｍ）に対応する面のうち、一方の面の周囲の４辺について、相対する２辺の中点を結ぶ線分の長さをそれぞれ測定し、その平均長さ：Ａ（ｍｍ）を算出し、下記（３）式に代入して収縮率を求め、
収縮率が２．７％未満・・・・・○
収縮率が２．７％以上・・・・・×
として評価した。
【００３１】
（数３）
収縮率（％）＝〔（３００−Ａ）／３００〕×１００    ・・・（３）
【００３２】
（ｆ）成型体の圧縮回復性
６０℃で１日養生した成型体をスライスして長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの直方体の試験片を作成し、万能試験機を用いて１０ｍｍ／分の速度で試験片をその厚み方向に７５％圧縮し、その直後に１０ｍｍ／分の速度で圧縮を緩和してゆき、応力がゼロになった時の成型体の厚み：Ｂ（ｍｍ）を測定し、下記（４）式に代入して残留歪を求め、
残留歪みが３０％以下・・・・・○
残留歪みが３０％を越える・・・×
として評価した。
【００３３】
（数４）
残留歪（％）＝〔（２５−Ｂ）／２５〕×１００    ・・・・（４）
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】高温ピークを有する発泡粒子のＤＳＣ曲線の一例である。
【図１】
2005256007.tif 000004