(57)【要約】【課題】繰り返し走行時の粒子の脱落を抑制することによって、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いた場合、優れた走行耐久性を示し、かつ、高温下での機械特性も優れた芳香族ポリアミドフィルムを提供する。【解決手段】芳香族ポリアミドを主成分とするフィルムであって、フィルム中にＳｉ元素を式（１）または式（２）で表される繰り返し単位で０．０５〜５重量％含有し、かつ、上記繰り返し単位が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを特徴とする芳香族ポリアミドフィルム。式（１）：【化１】2005015538.tif 000020式（２）：【化２】2005015538.tif 000021ここでＲ１は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメタン、トリクロロメタン、フェニルから選ばれる基である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドを含み、Ｓｉ元素を式（１）または式（２）で表される繰り返し単位の形で０．０５〜５重量％含有し、かつ、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合している芳香族ポリアミドフィルム。
式（１）：
【化１】
2005015538.tif 000018
式（２）：
【化２】
2005015538.tif 000019
（Ｒ１：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメタン、トリクロロメタンまたはフェニルから選ばれる基）
【請求項２】
２５℃における貯蔵弾性率Ｅ２５と２００℃における貯蔵弾性率Ｅ２００とが、次式を満足している、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
０．３≦Ｅ２００／Ｅ２５≦０．７
【請求項３】
少なくとも一方の面において、高さ１０ｎｍ以上の突起個数Ｎ１０（個／ｍｍ２）と高さ３０ｎｍ以上の突起個数Ｎ３０（個／ｍｍ２）とが、次式を同時に満足している、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
７×１０５≦Ｎ１０≦１×１０７
０≦Ｎ３０≦５×１０５
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面性及び機械物性を改良した芳香族ポリアミドフィルム及びこれをベースフィルムとして用いた磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ等の普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピュータデータを記録するための磁気記録媒体の研究開発が盛んに行われている。このような用途の磁気記録媒体の実用化に際しては、特にコンピュータの小型化、情報処理能力の増大と相まって記録の大容量化、小型化を達成するために記録容量の向上が強く要求される。また磁気記録媒体の使用環境の広がりによる幅広い環境条件下（特に、変動の激しい温湿度条件下等）での使用、データ保存に対する信頼性、更に高速での繰り返し使用による多数回走行におけるデータの安定した記録、読み出し等の性能に対する信頼性等も従来にもまして要求される。
【０００３】
一般に、磁気記録媒体は合成樹脂等の非磁性支持体上に磁性層が設けられて構成される。そして上記のような大きい記録容量（体積記録容量）を達成するためには、磁性粉末の粒子サイズを小さくする、その分散性を向上させる、あるいは磁性層を更に薄膜化する等の方法により磁性層自体の記録密度を高めると共に、磁気記録媒体の全厚を薄くすることが有効な方法であるとされている。また良好な感度（特に高周波領域での出力）を維持させるためには磁性層は平滑であることが好ましいが、この平滑化による巻き乱れ及び走行性の低下を防止するために、支持体表面に凹凸を設けたり、支持体の磁性層とは反対側の面にバックコート層が設けられることが多い。そして特に全厚を薄くした場合には、磁気記録媒体の自己支持性と強度が低下するため、支持体の剛性と磁気記録媒体の表面性は、繰り返し使用に対する良好な走行耐久性を維持させるためにも重要になる。
【０００４】
この様な問題を解決するために、剛性の高い芳香族ポリアミドフィルムをベースフィルムとして用いる検討が行われている。例えば、シリカ粒子等に代表される不活性の無機粒子を用いて芳香族ポリアミドフィルムの表面性を改良した例が、特許文献１〜３に開示されている。また、フィルムを積層構造とし、粒径と層厚みの比を制御することにより、フィルム表面に形成される突起の高さを揃える方法が特許文献４に開示されている。更に、厚み方向の粒子の濃度を制御することにより突起の高さを揃えるとともに粒子の脱落を抑制する方法が特許文献５に開示されている。一方、粒子を添加しない方法としては、特許文献６及び７に、ポリマー溶液中でゾルゲル法によりシリカのネットワークを形成する方法が開示されているが、ポリマー主鎖に突起形成物が直接結合していない点では上記の場合と変わらない。
【０００５】
しかし、最近では、記録密度をより高くするために、磁気ヘッドの磁気記録媒体に対する面圧が上がり、書き込み及び読み込み速度を上げるために、磁気ヘッドと磁気記録媒体の相対速度が更に早くなる傾向にある。この様な場合、上記の方法では、粒子とフィルムを構成する芳香族ポリアミドとの相互作用が必ずしも強いものではないために、繰り返し使用すると粒子が脱落する懸念がある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５８５３９０７号明細書
【０００７】
【特許文献２】特許第１７９２８２２号公報
【０００８】
【特許文献３】特許第１９９６６６６号公報
【０００９】
【特許文献４】特許第２５５５７４２号公報
【００１０】
【特許文献５】特許第２９１４３３８号公報
【００１１】
【特許文献６】特開平３−２８７６２６号公報
【００１２】
【特許文献７】特開平２０００−３４４９１４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、突起形成物を芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合させることによって上記の様な粒子の脱落を抑制し、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いた場合、高い記録容量と優れた走行耐久性、データの記録・読み出しに対する高い信頼性とを有することが可能な芳香族ポリアミドフィルムを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
かかる目的は、芳香族ポリアミドを含み、Ｓｉ元素を式（１）または式（２）で表される繰り返し単位の形で０．０５〜５重量％含有し、かつ、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合している芳香族ポリアミドフィルムによって達成される。
式（１）：
【００１５】
【化３】
2005015538.tif 000002
【００１６】
式（２）：
【００１７】
【化４】
2005015538.tif 000003
【００１８】
（Ｒ１：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメタン、トリクロロメタンまたはフェニルから選ばれる基）
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムは、芳香族ポリアミドを含んでおり、フィルム中にＳｉ元素を式（１）または式（２）で表される繰り返し単位の形で０．０５〜５重量％含有し、かつ、それらの繰り返し単位が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを特徴とする。
式（１）：
【００２０】
【化５】
2005015538.tif 000004
【００２１】
式（２）：
【００２２】
【化６】
2005015538.tif 000005
【００２３】
ここでＲ１は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメタン、トリクロロメタン、フェニルから選ばれる基である。なお、ここで用いた「直接結合している」とは、上記繰り返し単位が芳香族ポリアミドの主鎖または側鎖に、共有結合を介して結合している状態を表す。式（１）または式（２）で表される繰り返し単位は、フィルム表面に突起を形成し、磁気記録媒体とした時の磁気ヘッドやガイドピンとの摩擦を低減する効果がある。また、シリカ等の粒子を添加やコーティングする場合と異なり、突起形成物が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合しているために、突起の脱落が起こりにい。特に、磁気ヘッドの面圧が大きくなったり、高速で繰り返し走行させる場合、この効果はより顕著に現れる。更に、ポリマー分子鎖中に無機物を含有することから、耐熱性が向上し、高温下での剛性の低下を抑制できたり、湿度特性も向上する。Ｓｉ元素の含有量が０．０５重量％未満の場合、突起個数が十分でなく、摩擦が大きくなって磁気記録媒体とした時、磁性層が剥がれることがある。また、５重量％を超えると、表面があれすぎて、磁性層に記録したデータを読み込めなくなったり、フィルムの伸度が低下することがある。Ｓｉ元素の含有量は、フィルムを電気炉で灰化後、塩酸を加えて加熱溶解した容液をＩＣＰ発光分光分析法で分析し求める。また、Ｓｉ元素を含む繰り返し単位が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合しているか否かは、ＮＭＲやＩＲを用いて分析することができる。
【００２４】
本発明における芳香族ポリアミドとしては、次の式（３）及び／または式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミドを用いることができる。
式（３）：
【００２５】
【化７】
2005015538.tif 000006
【００２６】
式（４）：
【００２７】
【化８】
2005015538.tif 000007
【００２８】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３としては、例えば、
【００２９】
【化９】
2005015538.tif 000008
【００３０】
等が挙げられ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれる。更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものを用いると、吸湿率が低下し湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていると、フィルムのヤング率及び熱収縮率が良好になるため好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。
【００３１】
本発明における芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方向のヤング率が９．８ＧＰａ以上であると、剛性が高く薄膜化した場合も自己支持性が高いことから好ましい。自己支持性がより高くなり、磁気記録媒体の厚みを薄くできることから上記ヤング率はいずれの方向にも９．８ＧＰａであることがより好ましい。また、２５℃での貯蔵弾性率Ｅ２５と２００℃での貯蔵弾性率Ｅ２００が、０．３≦Ｅ２００／Ｅ２５≦０．７を満足していると、加工工程等で高温に曝された場合でも剛性を保つことができるために好ましい。高温下での剛性がより高くなることから、０．４≦Ｅ２００／Ｅ２５≦０．７であることがより好ましく、０．５≦Ｅ２００／Ｅ２５≦０．７であることが更に好ましい。芳香族ポリアミドでは一般に、Ｅ２００／Ｅ２５は０．７以下であることから０．７を上限としている。貯蔵弾性率は、非共振強制伸張振動型装置を用いて、−１３０〜３５０℃の範囲を昇温速度２℃／分で測定して求める。
【００３２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの伸度は１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であるとテープが適度な柔軟性を持つので好ましい。
【００３３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの吸湿率は、５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であると湿度変化による寸法変化を抑制することができ、良好な電磁変換特性を保てるので好ましい。
【００３４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの２００℃、１０分間での熱収縮率は０．５％以下が好ましく、より好ましくは０．３％以下であると温度変化によるテープの寸法変化が小さく良好な電磁変換特性を保てるので好ましい。
【００３５】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方の面において、高さ１０ｎｍ以上の突起個数Ｎ１０（個／ｍｍ２）と高さ３０ｎｍ以上の突起個数Ｎ３０（個／ｍｍ２）が、
７×１０５≦Ｎ１０≦１×１０７
０≦Ｎ３０≦５×１０５
を満足していると、磁気記録媒体とした時、良好な電磁変換特性と走行性を保つことができ好ましい。電磁変換特性と走行性の両立がより良くなることから、
１×１０６≦Ｎ１０≦５×１０６
０≦Ｎ３０≦３×１０５
を満足していることがより好ましい。突起個数の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて３０μｍ角の範囲を観察して求めるとよい。
【００３６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、例えば、次のような方法で製造できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
まず、突起形成物となるシリカ化合物は、以下のようにして合成できる。有機溶媒中に式（６）または式（７）で表されるアルコキシシランと式（８）で表される官能基を持つアルコキシシランを添加し、６０〜１８０℃に加熱する。
式（６）：
【００３８】
【化１０】
2005015538.tif 000009
【００３９】
式（７）：
【００４０】
【化１１】
2005015538.tif 000010
【００４１】
式（８）：
【００４２】
【化１２】
2005015538.tif 000011
【００４３】
ここで、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメタン、トリクロロメタン、フェニルから選ばれる基である。また、Ｗはアミノ、カルボキシル、塩化カルボニルから選ばれる基であり、ｌは１〜４の整数を表す。
【００４４】
添加量は、アルコキシシランの総量が有機溶媒に対して５〜２０ｗｔ％であることが、合成が速やかに進み、かつ合成後の分散性も良いために好ましい。また、式（６）または式（７）で表されるアルコキシシランの添加量ｍモル％と式（８）で表される官能基を持つアルコキシシランを添加量ｎモル％は、
３≦ｍ／ｎ≦１０
を満たしていることが、シリカ化合物の反応性が高くなることから好ましい。
【００４５】
有機溶媒については、上記アルコキシシランが溶解するものであれば、特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒が好ましい。
【００４６】
シリカ化合物は、芳香族ポリアミドの重合前あるいは重合中の系に添加され、芳香族ポリアミドの分子鎖に導入されるが、溶媒中に分散した状態でそのまま添加しても、一旦単離してから添加しても構わない。ただし、シリカ化合物の分散性がより良いことから、単離せずに添加することが好ましい。この場合、シリカ化合物の合成工程で、アルコールや水が副生するので、蒸留によってこれらを除去し、特に水分を重量基準で１００ｐｐｍ以下にした状態で添加することが好ましい。
【００４７】
次に、芳香族ポリアミドであるが、芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合で合成される。
【００４８】
このとき、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。
【００４９】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオン等のアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。
【００５０】
本発明のフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００５１】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いても、一旦、ポリマーを単離後、有機溶媒に再度溶解したものを用いてもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜４０重量％程度が好ましい。
【００５２】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法、半乾半湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、表面形態を制御しやすい点で、乾湿式法が好ましく、以下、乾湿式法を例にとって説明する。
【００５３】
製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、薄膜を乾燥する。乾燥温度は、１００〜２１０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。乾燥温度が、１００℃未満の場合は、乾燥時間が長くなり、生産性が著しく低下し、２１０℃を超えるとフィルムの表面が粗くなるために好ましくない。また、乾燥時間は、４〜１２分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。
【００５４】
次いで、乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。この湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに延伸および熱処理を行うと、表面が大きくあれたり、カールが発生することがある。
【００５５】
この後、延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。延伸条件としては、芳香族ポリアミドのガラス転移温度をＴｇ（℃）とした時、熱風温度を（Ｔｇ−５０）℃以上（Ｔｇ＋５０）℃以下の範囲にすることが好ましい。延伸倍率は面倍率で１．２〜３．５（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内、より好ましくは１．２〜３．０の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行われるが、熱処理温度は２００〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。熱処理温度が２００℃以下では、ヤング率が低下し、３５０℃を超える場合は、伸度が低下した脆いフィルムとなる傾向がある。
【００５７】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは積層フィルムであってもかまわない。積層フィルムの場合は、２種類以上の製膜原液を、例えば特開昭５６−１６２６１７号公報記載のように合流管で積層したり、口金内で積層して形成することができる。またいずれか一種の製膜原液でフィルムを形成しておき、その上に他の製膜原液を流延して脱溶媒を行い積層フィルムとすることもできる。
【００５８】
本発明の磁気記録媒体は、ベースフィルムの厚みが１〜５μｍで、磁気記録媒体とした時の厚みが２〜８μｍであることが、磁気記録媒体として好ましい磁気特性と走行性を維持しつつ、大きな体積記録容量を得られるので好ましい。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体の磁性層の形成方法として、まず磁性層とベースフィルムの間に非磁性層が介在する塗布法が挙げられる。
【００６０】
塗布法で磁性層を形成する場合、非磁性層用塗布液をベースフィルム上に塗布後、形成された塗布層（非磁性層）が湿潤状態にあるうちにこの上に磁性層用塗布液を塗布する、所謂ウエット・オン・ウエット方式による塗布方法を利用して形成されたものであることが好ましい。本発明において、非磁性層及び磁性層は、同時重層塗布方法を利用して形成することが好ましい。上記非磁性層の厚さは、１．５〜１．８μｍの範囲にあることが好ましい。また磁性層の厚みは、０．１〜０．４μｍの範囲にあることが好ましい。本発明の磁気記録媒体において前記非磁性支持体上に設けられる非磁性層は、非磁性粉末及び結合剤を主体とする実質的に非磁性の層である。この非磁性層は、その上の磁性層の電磁変換特性に影響を与えないように実質的に非磁性であることが必要であるが、磁性層の電磁変換特性に影響を与えない程度に少量の磁性粉末が含まれていても特に問題とはならない。また非磁性層には、通常はこれらの成分以外に潤滑剤が含まれている。一方、磁性層は、基本的には強磁性粉末及び結合剤から構成されている。また、磁性層には、通常更に潤滑剤、導電性粉末としてカーボンブラック、そして研磨剤が含まれている。上記磁性層に使用することができる強磁性粉末としては、例えば、γ−Ｆｅ２Ｏ３  、Ｆｅ３Ｏ４  、ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３３〜１．５）、ＣｒＯ２  、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ２Ｏ３  、Ｃｏ含有ＦｅＯｘ  （ｘ＝１．３３〜１．５）、強磁性金属粉末、及び板状六方晶フェライト粉末を挙げることができる。本発明においては、強磁性粉末として、強磁性金属粉末、あるいは板状六方晶フェライト粉末の使用が好ましい。特に、好ましくは強磁性金属粉末である。
【００６１】
また、磁性層が直接ベースフィルム上に形成される方法としては、蒸着法が挙げられる。蒸着法は、例えば、斜め蒸着あるいは垂直蒸着法によって形成され、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等を主体とする金属薄膜またはそれらの合金を主体とする金属薄膜が使用可能である。例示すれば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等の強磁性金属やＦｅ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｕ，Ｃｏ−Ａｕ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｍｎ−Ｂｉ，Ｍｎ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の強磁性合金が挙げられる。これらは、単層膜であっても多層膜であっても良い。
【００６２】
また、蒸着の方法としては、減圧下で強磁性材料を加熱蒸発させ、フィルム上に堆積する真空蒸着法が好ましいが、強磁性材料の蒸発を放電中で行うイオンプレーティング法、アルゴンを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンイオンでターゲット表面の原子を叩き出すスパッタリング法等、いわゆるＰＶＤ技術を使用してもよい。磁性薄膜形成後には、カール対策として、１５０℃〜２５０℃の熱処理が好ましく施される。また、金属磁性薄膜からなる磁性層の表面に、磁気記録媒体の耐久性や耐候性を高める目的で、スパッタリング法やＣＶＤ法により硬質炭素膜を必要に応じて設けてもよいし、更に、潤滑層を設けることにより、磁性材料の粒子状突起の形状に基づく走行性を更に高めることも可能である。潤滑剤としては、例えば、脂肪酸及び脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００６３】
本発明の磁気記録媒体のベースフィルムの他方の側には、バックコート層が設けられていることが好ましい。このバックコート層は基本的に非磁性粉末と結合材とから構成され、非磁性粉末としてカーボンブラックが含まれることが好ましい。更に、無機質粉末として、炭酸カルシウム、及びモース硬度５〜９の無機質粉末が含有されていることが好ましい。
【００６４】
【実施例】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６５】
（１）Ｓｉ元素の含有量
フィルム０．７ｇを白金るつぼに秤取し、電気炉を用い５５０℃で２時間かけて灰化した。この灰分を希硝酸（硝酸：水＝１：１０（体積比））に溶解し５０ｍｌの容液とした。
この溶液を以下の条件でＩＣＰ発光分光分析法により測定し、Ｓｉの含有量を求めた。
【００６６】
測定装置    ：セイコー電子工業製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００ＶＲ
プラズマ出力：１．３ｋＷ
測定環境    ：２５℃、相対湿度６５％
（２）赤外分光分析（ＩＲ）
得られたフィルムを以下の条件で測定し、シリカ化合物のアミノ基のピーク３３５０ｃｍ−１が消滅したことにより、シリカ化合物が重合で消費された、すなわちシリカ化合物が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを確認した。
【００６７】
装置        ：ＳＰＥＣＴＲＡ−ＴＥＣＨ社製  ＦＴ−ＩＲ・Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＩＲμｓ
光源        ：グローバー
検出器      ：Ｎａｒｒｏｗ・ＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）
パージ      ：窒素ガス
分解能      ：８ｃｍ−１
積算回数    ：５１２回
測定モード  ：透過法
測定波数範囲：４０００〜６５０ｃｍ−１
（３）ヤング率
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２５℃、相対湿度６５％雰囲気下において測定した。試験片は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さ、引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。ただし、試験を開始してから加重が０．１ｋｇｆを通過した点を伸びの原点とした。
【００６８】
（４）貯蔵弾性率
非共振強制伸張振動型装置“ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ”ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ（オリエンテック社製）を用いて以下の条件で測定した。
【００６９】
周波数          ：  １１０Ｈｚ
振動変位（歪み）：  １６μｍ
初荷重          ：  １０ｇ
昇温速度        ：  ２℃／分
測定温度域      ：  −１３０〜３５０℃
測定温度間隔    ：  ２℃
測定雰囲気      ：  窒素ガス
（５）表面上の突起の高さ及び個数
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で測定した。フィルムを長手方向に３ヶ所、それぞれが１０ｃｍ以上離れるようにサンプリングし、それぞれの中央部分を測定し、平均値を求めた。
【００７０】
装置        ：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩ  ＡＦＭ  （Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
カンチレバ−：シリコン単結晶
走査モ−ド  ：タッピングモ−ド
走査範囲    ：３０μｍ×３０μｍ
走査速度    ：０．５Ｈｚ
測定環境    ：２５℃、相対湿度６５％
解析        ：解析ソフト  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩ  ｖｅｒ．３．１２を用いて、ＦＬａｔｔｅｎ  Ａｕｔｏ（オーダー                ３）でベースライン（高さ０ｎｍ）を決定した。
【００７１】
なお、ベースフィルムの表面を測定する場合は、磁性層を形成する前のフィルム表面、あるいは磁気記録媒体の磁性層を塩酸水溶液等の強酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機極性溶媒で除去した表面を測定して求めることができる。
【００７２】
（６）電磁変換特性
真空蒸着法によりベルトと接触しない表面に磁性層を形成したフィルムを、幅６．３５ｍｍ、長さ１５０ｍにスリットし、カセットに組みこんだ後、６．５ＭＨｚの正弦波を最適記録電流で記録し、再生出力を市販のＤＶＣテープを標準とし、その差から以下の基準で評価した。△以上が実用範囲である。
【００７３】
○：標準テープとの差が＋０．５ｄＢ以上
△：標準テープとの差が−０．５ｄＢ以上＋０．５ｄＢ未満
×：標準テープとの差が−０．５ｄＢ未満
（７）走行性と突起の脱落
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機ＳＦＴ−７００型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気下で走行させ、５０パス目の摩擦係数を下記の式より求めた。
【００７４】
μＫ＝０．７３３ｌｏｇ（Ｔ２／Ｔ１）
ここでＴ１は入側張力、Ｔ２は出側張力である。ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はポリオキシメチレン（表面の中心線平均粗さが約３０ｎｍ）巻き付け角は９０°、走行速度は８ｃｍ／秒、繰返しストロ−クは１５ｃｍである。この方法で測定した１回目の測定値をμＫ（１）、１００回目の測定値をμＫ（１００）とした時、以下の基準で評価した。△以上が実用範囲である。
【００７５】
○：｜（μＫ（１００）−μＫ（１））／μＫ（１）｜  ≦  ０．０５
△：０．０５  ＜  ｜（μＫ（１００）−μＫ（１））／μＫ（１）｜  ≦  １．０
×：｜（μＫ（１００）−μＫ（１））／μＫ（１）｜  ＞  １．０
更に、ガイドと接触した表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて以下の条件で観察した。
【００７６】
装置    ：超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−９００Ｈ）
加速電圧：２ｋＶ
倍率    ：２万倍
試料調整：シャドウ法
上記条件で得られる表面写真では、突起は光源と逆方向に影ができ、穴（凹）は穴の内側に影ができる。穴は突起が脱落したものと見なし、脱落した突起の割合を、
脱落した突起の割合（％）＝（（穴の数）／（穴の数＋突起の数））×１００
で求め、脱落した突起の割合が１０％以下のものを○、１０％を超えるものを×とした。
【００７７】
（８）巻き姿
上記（５）で制作したカセットを用いて、７０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で早送り・巻き戻しを２０回繰り返した後の巻きずれを観察し、以下の基準で評価した。△以上が実用範囲である。
【００７８】
○：巻きずれなし
△：巻きずれが１〜２箇所
×：巻きずれが３箇所以上
以下に、実施例及び比較例を記載し、本発明を更に具体的に説明する。
【００７９】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）中に８０モル％に相当するテトラエトキシシランと２０モル％に相当する式（９）に示した化合物を全量が１０重量％になるように添加した。
式（９）：
【００８０】
【化１３】
2005015538.tif 000012
【００８１】
次に、この系に２００モル％に相当する水を添加後、１６０℃で３時間攪拌した。この後、１００℃で蒸留して、水及び副生したエタノールを除去した。
【００８２】
別に用意したＮＭＰに、８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させた。このＮＭＰ溶液に上記シリカ化合物の溶液を加えた後、９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを滴下し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、芳香族ポリアミドの溶液を得た。ジアミン及び酸クロライドはポリマー濃度が１０重量％になるように、シリカ化合物の溶液はシリカ化合物がポリマーに対して１重量％になるように添加した。
【００８３】
このポリマー溶液を表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延し、最初１６０℃、次いで１８０℃の熱風でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させ、次に、水槽内へフィルムを２分間通して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この間に、フィルムの長手方向に１．２倍延伸を行った。この後、テンター中で、温度２８０℃、風速５ｍ／秒の熱風下に、フィルムの幅方向に１．３倍延伸を行った。こうして、総厚み４．４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８４】
ＩＲ測定により、シリカ化合物が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを確認した。ベースフィルムの特性を表１に、磁気記録媒体としての評価を表２にまとめた。（以下の実施例、比較例も同様）。
【００８５】
磁気記録媒体としての評価は全て優れたものであった。
【００８６】
（実施例２）
実施例１において、シリカ化合物の添加量を芳香族ポリアミドに対して０．２重量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
【００８７】
ＩＲ測定により、シリカ化合物が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを確認した。実施例１と比較して、突起個数が減少したために走行性が若干悪化し、機械特性も若干低下した。
【００８８】
（実施例３）
実施例１において、シリカ化合物の添加量を芳香族ポリアミドに対して１０重量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
【００８９】
ＩＲ測定により、シリカ化合物が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを確認した。実施例１と比較して、突起個数が増加し、電磁変換特性が若干悪化した。
【００９０】
（実施例４）
脱水したＮＭＰ中に９０モル％に相当するフェニルトリフェノキシシランと１０モル％に相当する式（１０）に示した化合物を全量が１０重量％になるように添加した。
式（１０）：
【００９１】
【化１４】
2005015538.tif 000013
【００９２】
次に、この系に２００モル％に相当する水を添加後、１６０℃で３時間攪拌した。この後、１００℃で蒸留して、水及び副生したエタノールを除去した。以降、この溶液をシリカ化合物が芳香族ポリアミドに対して２重量％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
【００９３】
ＩＲ測定により、シリカ化合物が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを確認した。磁気記録媒体としての評価は全て優れたものであった。
【００９４】
（実施例５）
脱水したＮＭＰ中に９０モル％に相当するジクロロジメトキシシランと１０モル％に相当する式（１１）に示した化合物を全量が２０重量％になるように添加した。
式（１１）：
【００９５】
【化１５】
2005015538.tif 000014
【００９６】
次に、この系に２００モル％に相当する水を添加後、１６０℃で３時間攪拌した。この後、１００℃で蒸留して、水及び副生したエタノールを除去した。以降、この溶液をシリカ化合物が芳香族ポリアミドに対して１重量％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
【００９７】
ＩＲ測定により、シリカ化合物が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを確認した。磁気記録媒体としての評価は全て優れたものであった。
【００９８】
（実施例６）
脱水したＮＭＰ中に８０モル％に相当するトリクロロメチルトリエトキシシランと２０モル％に相当する式（１２）に示した化合物を全量が２０重量％になるように添加した。
式（１２）：
【００９９】
【化１６】
2005015538.tif 000015
【０１００】
次に、この系に２００モル％に相当する水を添加後、１６０℃で３時間攪拌した。この後、２００モル％に相当する塩化チオニルを添加して、カルボン酸を酸クロライド化した後、１００℃で蒸留して、水、過剰な塩化チオニル及び副生したエタノールを除去した。以降、この溶液をシリカ化合物が芳香族ポリアミドに対して２重量％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
【０１０１】
ＩＲ測定により、シリカ化合物が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを確認した。磁気記録媒体としての評価は全て優れたものであった。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１において、シリカ化合物を添加せずに芳香族ポリアミドを重合したこと以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
【０１０３】
実施例１と比較して、突起が形成されなかったために走行性が大きく悪化し、高温下での機械特性も低下した。
【０１０４】
（比較例２）
実施例１において、シリカ化合物の代わりに、一次粒径が２５ｎｍのコロイダルシリカを芳香族ポリアミドに対して１重量％になるように添加して芳香族ポリアミドを重合したこと以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
【０１０５】
実施例１と比較して、粒子が凝集し高い突起が出来たために電磁変換特性が悪化した。また、突起の脱落が見られ、走行性も悪化した。更に、高温下での機械特性も低下した。
【０１０６】
（比較例３）
実施例１において、シリカ化合物の添加量を芳香族ポリアミドに対して０．０７重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
【０１０７】
ＩＲ測定により、シリカ化合物が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを確認した。実施例１と比較して、突起個数が減少したために走行性が悪化した。
【０１０８】
（比較例４）
実施例１において、シリカ化合物の溶媒を完全に蒸発させて単離した後、芳香族ポリアミドに対して１２重量％になるように添加して重合したこと以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
【０１０９】
ＩＲ測定により、シリカ化合物が芳香族ポリアミドの分子鎖に直接結合していることを確認した。実施例１と比較して、突起個数（特に高い突起）が増加し、電磁変換特性が悪化した。
【０１１０】
【表１】
2005015538.tif 000016
【０１１１】
【表２】
2005015538.tif 000017
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、突起形成物を芳香族ポリアミドに直接結合させることによって粒子の脱落を抑制することが可能となり、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いた場合、高い記録容量と優れた走行耐久性、データの記録・読み出しに対する高い信頼性を有するフィルムである。