(57)【要約】【課題】柔軟で安全性やリサイクル性が高く、分子量などを適切に制御することで溶融時流動性が上がって成形加工性が高く、かつべたつきの少ないプロピレン系重合体を用いることにより、各種充填材を高濃度で配合することができて、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂代替材料として、軟質でかつ難燃性が求められる分野にも好適に用いることのできる軟質ポリプロピレン系複合材料及びその成形体を提供すること。【解決手段】平均粒径０．０１〜１００ミクロンの無機充填材  ９０〜３０重量％、および下記の要件を満たすプロピレン系重合体〔１〕１０〜７０重量％からなる軟質ポリプロピレン系複合材料。（１）プロピレン５０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィン５０〜０ｍｏｌ％からなる（２）［η］が０．０１〜１．０（３）立体規則性分率（［ｍｍ］）が５０〜９０ｍｏｌ％（４）ＤＳＣの１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）が０〜１２０℃（５）ＧＰＣにおけるＭｗ／Ｍｎが４以下【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．０１〜１００ミクロンの無機充填材  ９０〜３０重量％、および下記の要件を満たすプロピレン系重合体〔１〕１０〜７０重量％からなる軟質ポリプロピレン系複合材料。
（１）プロピレン５０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィン５０〜０ｍｏｌ％からなる
（２）［η］が０．０１〜１．０
（３）立体規則性分率（［ｍｍ］）が５０〜９０ｍｏｌ％
（４）ＤＳＣの１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）が０〜１２０℃
（５）ＧＰＣにおけるＭｗ／Ｍｎが４以下
【請求項２】
プロピレン系重合体〔１〕がメタロセン触媒で製造したものである請求項１に記載の軟質ポリプロピレン系複合材料。
【請求項３】
プロピレン系重合体〔１〕が下記の要件を満たす請求項１〜２の軟質ポリプロピレン系複合材料。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び
（Ｂ）有機ホウ素化合物
を含有する重合触媒の存在下、プロピレンおよび、必要に応じて炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィンを重合することにより得られる
【化１】
2005015558.tif 000008
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１  及びＥ２  はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１  及びＡ２  を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１  ，Ｅ２  又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ１  、Ｅ２  又はＸと架橋していてもよく、Ａ１  及びＡ２  は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−Ｓｅ−、−ＮＲ１  −、−ＰＲ１  −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１  −、−ＢＲ１  −又は−ＡｌＲ１  −を示し、Ｒ１  は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【請求項４】
請求項１〜３記載の軟質ポリプロピレン系複合材料を必須成分として、熱成形、押出成形、異型押出成形、射出成形、圧縮成形、発泡成形、中空成形、粉末成形、カレンダー成形、練加工、インフレーション成形から選ばれる何れかの成形方法で成形された成形体。
【請求項５】
請求項１〜４記載の軟質ポリプロピレン系複合材料を含有するシート又はフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリプロピレン系複合材料に関し、さらに詳しくは、柔軟で安全性やリサイクル性が高く、成形加工性を高めてもべたつきが少ないという特徴を持ち、各種充填材を高濃度で配合することが可能であるために、軟質でかつ難燃性が求められる分野にも好適なポリプロピレン系複合材料およびその成形体に関する。
特に、軟質塩化ビニル樹脂を代替するのに最適であり、カレンダー成形や押出成形や熱成形、射出成形などに適し、各種工業材料、壁紙、建材用遮音シート、防音材、制振材、カーペット裏打ち材、防水シート、自動車用フロアマット、包装用フィルムやシート、粘着シート・フィルム、容器、電気及び電子機器部品、絶縁電線、ハウジングなどの家電部品及び中空容器等広い分野で使用することができる軟質ポリプロピレン系複合材料である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心の高まりから、種々の分野において脱ポリ塩化ビニルが技術課題となっている。特に軟質ポリ塩化ビニル系樹脂については、高濃度の可塑剤による汚染や、燃焼時のダイオキシン発生の懸念があり、このため、ポリプロピレン系材料等のポリオレフィン系材料を代替品として用いることが検討されている。しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂の持つ、優れた柔軟性と難燃性とを同時に満足するポリオレフィン系材料の開発は難しく、そのような材料の出現が望まれてきた。
また、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂は、従来より、種々の無機充填剤又は有機充填剤を配合した複合材料とすることが広く行なわれており、例えば、建材用遮音シートとして、炭酸カルシウムや硫酸バリウム、酸化鉄などの充填材を軟質塩化ビニル樹脂に配合し、カレンダー成形や押出成形等でシート状に成形したものが用いられている。
特許文献１には、該用途における軟質塩化ビニル樹脂代替品として、低分子量の非晶性α−オレフィン樹脂に充填材を配合した組成物が開示されている。このものは、安全性やリサイクル性、遮音性、成形加工性に優れてはいるが、べたつきが発生するという問題点を有している。これは、樹脂が非晶性であり、かつ、従来型の不均一系触媒を用いて重合して得られる樹脂であるため低分子量・低融点成分を含有してしまうことに由来しており、また、成形加工性の向上のためには樹脂の分子量を下げるが、それは該低分子量・低融点成分を増加させることとなる。
さらに、この低分子量・低融点成分は、成形体表面にブリードアウトしやすいため、べたつきに限らず、接着性を阻害するなど、表面特性を悪化させるため、建材用シート用途に限らず、多くの他の用途でも問題となる。
【０００３】
近年、特殊なメタロセン系触媒により得られる組成が均一で軟質なプロピレン系重合体を用いた複合材料が開示されている。例えば、特許文献２の実施例には、遷移金属化合物を重合触媒とし、アルミノキサンを助触媒とした触媒系により製造されたプロピレン系重合体が開示されている。しかし、この触媒系は分子量に対する水素の影響が大きくはなく、プロピレン系重合体の低分子量化が困難であり、特許文献２の実施例で具体的に開示されているプロピレン系重合体の極限粘度［η］は１．５である。このような分子量の樹脂は溶融粘度が高く、充填材を配合するとさらに溶融粘度が上昇して、成形加工性が悪化し、充填材を高濃度で配合した複合材料は得られない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−６２０４３号公報
【特許文献２】
特開２００３−２０３７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟で安全性やリサイクル性が高く、分子量などを適切に制御することで溶融時流動性が上がって成形加工性が高く、かつべたつきの少ないプロピレン系重合体を用いることにより、各種充填材を高濃度で配合することができて、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂代替材料として、軟質でかつ難燃性が求められる分野にも好適に用いることのできる軟質ポリプロピレン系複合材料及びその成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが研究を重ねた結果、特定の分子量、分子量分布、立体規則性、そして結果としての特定の融点を有する軟質プロピレン系重合体が、適性な流動性を有し、物性（弾性率）と二次加工性（融点）のバランスが良好であることを見出し、微細粒径の各種無機充填材を高濃度に配合することで上記目的を達成した軟質ポリプロピレン系複合材料を製することが可能となることを知見して、本発明を完成した。
また、かかる軟質プロピレン系重合体は、特定のメタロセン触媒と有機ホウ素化合物助触媒を含有する重合触媒により好適に製造することができる。
【０００７】
すなわち本発明は、平均粒径０．０１〜１００ミクロンの無機充填材  ９０〜３０重量％、および下記の要件を満たすプロピレン系重合体〔１〕１０〜７０重量％からなる軟質ポリプロピレン系複合材料を提供するものである。
（１）プロピレン５０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィン５０〜０ｍｏｌ％からなる
（２）［η］が０．０１〜１．０
（３）立体規則性分率（［ｍｍ］）が５０〜９０ｍｏｌ％
（４）ＤＳＣの１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）が０〜１２０℃
（５）ＧＰＣにおけるＭｗ／Ｍｎが４以下
【０００８】
また、プロピレン系重合体〔１〕は、
（Ａ）メタロセン触媒、特に、下記一般式（Ｉ）遷移金属化合物、及び
（Ｂ）有機ホウ素化合物
を含有する重合触媒の存在下、プロピレンおよび、必要に応じて炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィンを重合することにより得られるものであることが好ましい。
【化２】
2005015558.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１  及びＥ２  はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１  及びＡ２  を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１  、Ｅ２  又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１  ，Ｅ２  又はＸと架橋していてもよく、Ａ１  及びＡ２  は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−Ｓｅ−、−ＮＲ１  −、−ＰＲ１  −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１  −、−ＢＲ１  −又は−ＡｌＲ１  −を示し、Ｒ１  は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
さらに、本発明は、上記軟質ポリプロピレン系複合材料を必須成分として、熱成形、押出成形、異型押出成形、射出成形、圧縮成形、発泡成形、中空成形、粉末成形、カレンダー成形、練加工、インフレーション成形等の成形方法によってされたシートやフィルムなどの成形体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［１］プロピレン系重合体〔１〕
本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料に用いられるプロピレン系重合体〔１〕は、以下の要件を備えている。
（１）  プロピレン５０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィン５０〜０ｍｏｌ％；
好ましくはプロピレン７０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィン３０〜０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくはプロピレン９０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィン１０〜０ｍｏｌ％である。特に好ましくはプロピレン単独重合体である。
（２）  テトラリン溶媒中で１３５℃にて測定した極限粘度  ［η］が０．０１〜１．０；
極限粘度［η］の測定は、（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計により、溶媒をテトラリン、測定温度を１３５℃で行った。
［η］が０．０１以下では軟質ポリプロピレン系複合材料の強度低下やべたつきの原因になることがあり、［η］が１．０以上では、軟質ポリプロピレン系複合材料の成形性が改善されないことがある。［η］は、好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２〜０．５、極めて好ましくは０．２〜０．４である。
【００１０】
（３）  立体規則性分率（［ｍｍ］）が５０〜９０ｍｏｌ％；
好ましくは５５〜９０モル％、さらに好ましくは５５〜８０モル％、特に好ましくは５５〜７０モル％である。
その測定は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらにより報告された、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求める。すなわち、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、メソトリアッド分率（ｍｍ）を求め、立体規則性分率とする。
なお、測定は下記の装置、条件で行った。
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＸ４００型  １３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン＝９０／１０混合溶媒（容量比）
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
プロピレン系重合体〔１〕はアイソタクチック構造が好適で、アタクチック構造や、シンジオタクチック構造では、非晶性もしくは、結晶性が低下し、表面特性の悪化、特にべたつき、強度低下につながることがある。
［ｍｍ］が５０モル％以下では、ポリプロピレン系複合材料にべたつきが生じる可能性がある。［ｍｍ］が９０以上では複合材料の軟質化が効率的に行われないことがある。
また、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０モル％、一層好ましくは３０〜５５モル％、特に好ましくは３５〜５０モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は上記と同様の１３Ｃ―ＮＭＲの測定により求める。［ｍｍｍｍ］が２０モル％以下では、ポリプロピレン系複合材料にべたつきが生じる可能性がある。［ｍｍｍｍ］が８０モル％以上では複合材料の軟質化が効率的に行われないことがある。
また、ペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を越えるものが望ましい。ペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を越えるとランダム性が増し、柔軟性が向上する。
【００１１】
また、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］（モル％）と［ｍｍｍｍ］（モル％）が下記の関係を満たすことが望ましい。
［ｒｒｒｒ］／｛１００−［ｍｍｍｍ］｝≦  ０．１
さらに、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であることがより好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるプロピレン系重合体〔１〕は、さらに、以下の要件を備えていることを要する。
（４）  ＤＳＣの１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）が０〜１２０℃；
好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃、一層好ましくは６０〜９０℃に観測される結晶性樹脂である。この融点が観測されることは、プロピレン系重合体〔１〕が結晶性であることを示している。
測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、２２０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのもっとも高温側に観測されるピークトップをＴｍＤと定義する。
ＴｍＤが０℃以下では、ポリプロピレン系複合材料にべたつきが発生することがある。また。ＴｍＤが１２０℃以上では、複合材料の軟質化が効率的に行われない。
（５）  Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下；
好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、一層好ましくは２．３以下である。
なお、Ｍｗは１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００、一層好ましくは２０，０００〜４０，０００である。
分子量および分子量分布の測定は、下記の装置および条件で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリプロピレン換算値を用いた。
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
Ｍｗ／Ｍｎが４以上では低分子量体の増加によりべたつきの原因となることがある。
また、Ｍｗが１０，０００以下では低分子量体の増加によりべたつきの原因となることがある。Ｍｗが１００，０００以上では、軟質ポリプロピレン系複合材料の溶融時粘度が効率的に低下せず、成形性が改善されないことがある。
【００１３】
［２］プロピレン系重合体〔１〕の製造方法
本発明の複合材料に用いられるプロピレン系重合体〔１〕の製法は特に限定されないが、メタロセン触媒と呼ばれる均一系触媒を用いて得られるものが望ましい。Ｍｇ−Ｔｉ系触媒に代表される不均一系触媒では、得られるポリマーの分子量分布が広く、べたつきの原因となる低分子量体の生成が懸念されるためである。
メタロセン触媒としては（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が好ましく、（Ｂ）有機ホウ素化合物を含有する重合触媒を形成することが好ましい。
【００１４】
【化３】
2005015558.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１  及びＥ２  はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１  及びＡ２  を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１  ，Ｅ２  又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１  ，Ｅ２  又はＸと架橋していてもよく、Ａ１  及びＡ２  は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−Ｓｅ−、−ＮＲ１  −、−ＰＲ１  −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１  −、−ＢＲ１  −又は−ＡｌＲ１  −を示し、Ｒ１  は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ１  及びＥ２  はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィン基（−Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２  を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ１  及びＥ２  はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ１  及びＥ２  としては、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００１７】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ１  、Ｅ２  又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１  、Ｅ２  又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
【００１８】
次に、Ａ１  及びＡ２  は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−Ｓｅ−、−ＮＲ１  −、−ＰＲ１  −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１  −、−ＢＲ１  −又は−ＡｌＲ１  −を示し、Ｒ１  は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００１９】
【化４】
2005015558.tif 000004
【００２０】
（Ｒ２  及びＲ３  はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ２  ＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００２１】
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ１  及びＥ２  が置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ１  及びＡ２  の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化５】
2005015558.tif 000005
【００２３】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。上記一般式（ＩＩ）において、Ｍ、Ａ１  、Ａ２  、ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ１  はσ結合性の配位子を示し、Ｘ１  が複数ある場合、複数のＸ１  は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１  又はＹ１  と架橋していてもよい。このＸ１  の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ１  はルイス塩基を示し、Ｙ１  が複数ある場合、複数のＹ１  は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１  又はＸ１  と架橋していてもよい。このＹ１  の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ４  〜Ｒ９  はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ４  〜Ｒ９  はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ６  とＲ７  は環を形成していること及びＲ８  とＲ９  は環を形成していることが好ましい。Ｒ４  及びＲ５  としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００２４】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００２５】
本発明の複合材料に用いられるプロピレン系重合体〔１〕を製造するための重合触媒系として、上記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）成分とともに用いる（Ｂ）成分である有機ホウ素化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物を好適に使用することができる。
（［Ｌ１−Ｈ］ｓ＋）ｔ（［Ｍ２Ｚ２Ｚ３・・・Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）１  ・・・（ＩＩＩ）
（［Ｌ２］ｓ＋）ｔ（［Ｍ３Ｚ２Ｚ３・・・Ｚｎ］（ｎ−ｍ）−）１      ・・・（ＩＶ）
〔式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｌ２は後述のＭ４，Ｒ１０Ｒ１１Ｍ５又はＲ１２３Ｃであり、Ｌ１はルイス塩基、Ｍ２及びＭ３はホウ素、Ｍ４は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ５は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ２〜Ｚｎはそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１２はアルキル基を示す。
ｍはＭ２，Ｍ３の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｓはＬ１−Ｈ、Ｌ２のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ／（ｎ−ｍ）である。〕
【００２６】
Ｍ２及びＭ３はホウ素原子、Ｍ４は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ５は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ２〜Ｚｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など；アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等；アリールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基等；ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基等；が挙げられる。
Ｒ１０及びＲ１１のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００２７】
複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４−、Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＢＦ４−等が挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ２Ｆｅ＋、（ＭｅＣｐ）２Ｆｅ＋、（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ２Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ３Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ４Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｆｅ＋、Ａｇ＋、  Ｎａ＋、Ｌｉ＋等が挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム等の窒素含有化合物；トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウム等のカルベニウム化合物；ＣＨ３ＰＨ３＋、Ｃ２Ｈ５ＰＨ３＋、Ｃ３Ｈ７ＰＨ３＋、（ＣＨ３）２ＰＨ２＋、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＨ２＋、（Ｃ３Ｈ７）２ＰＨ２＋、（ＣＨ３）３ＰＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ３Ｈ７）３ＰＨ＋、（ＣＦ３）３ＰＨ＋、（ＣＨ３）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋等のアルキルフォスフォニウムイオン；及びＣ６Ｈ５ＰＨ３＋、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ２＋、（Ｃ６Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ２＋、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ＋等のアリールフォスフォニウムイオン等が挙げられる。
重合触媒系に用いる（Ｂ）成分である有機ホウ素化合物としては、上記した金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。
一方、一般式（ＩＶ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００２９】
好適な配位錯化合物としては非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
（Ｍ１Ｚ１Ｚ２・・・Ｚｎ）（ｎ−ｍ）−            ・・・（Ｖ）
［式中、Ｍ１はホウ素、Ｚ１〜Ｚｎはそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、ｍはＭ１の原子価で１あり、ｎは２〜８の整数である。］
で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
また、一般にカルボランと呼ばれる化合物も非配位性アニオンである。
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（ＶＩ）
〔ＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５〕＋            ・・・（ＶＩ）
で表わされるものを挙げることができる。
上記一般式（ＶＩ）におけるＲ１３，Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基，ナフチル基又はアントラセニル基である。
該置換フェニル基は、例えば、一般式（ＶＩＩ）
Ｃ６Ｈ５−ｋＲ１６ｋ            ・・・（ＶＩＩ）
で表わすことができる。
一般式（Ｖ１１）におけるＲ１６は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ１６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
上記一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。
【００３２】
一方、上記一般式（ＶＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明におけるプロピレン系重合体〔１〕を製造するための重合触媒系として用いられる（Ｂ）成分である有機ホウ素化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＢＲ１７Ｒ１８Ｒ１９            ・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。〕
で表されるルイス酸化合物を挙げることもでき、ホウ素に置換基としてアルキル基又はアリール基が結合したホウ素化合物であれば特に制限されるものではなく、いずれのものでも使用できる。
ここで、アルキル基としては、ハロゲン置換アルキル基をも包含し、又アリール基としてはハロゲン置換アリール基，アルキル置換アリール基をも包含するものである。
上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＲ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基あるいはフェニル基、フルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等のアリール基である。なお、ここでＲ１７〜Ｒ１９は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
このような一般式（ＶＩＩＩ）で表されるルイス酸である有機ホウ素化合物の具体例としては、トリフェニルホウ素、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリ（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリ（３，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，３−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２−フルオロフェニル）ホウ素、トリ（３−フルオロフェニル）ホウ素、トリ（４−フルオロフェニル）ホウ素、トリ〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ホウ素、トリ〔（４−フルオロメチル）フェニル〕ホウ素、ジエチルホウ素、ジエチルブチルホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリ（トリフルオロメチル）ホウ素、トリ（ペンタフルオロエチル）ホウ素、トリ（ノナフルオロブチル）ホウ素、トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、ジ（ペンタフルオロフェニル）フルオロホウ素、ジフェニルフルオロホウ素、ジ（ペンタフルオロフェニル）クロロホウ素、ジメチルフルオロホウ素、ジエチルフルオロホウ素、ジ（ｎ−ブチル）フルオロホウ素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロホウ素、フェニルフルオロホウ素、（ペンタフルオロフェニル）ジクロロホウ素、メチルジフルオロホウ素、エチルジフルオロホウ素、（ｎ−ブチル）ジフルオロホウ素等が挙げられる。
これらの中では、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好ましい。
【００３５】
本発明の複合材料に用いられるプロピレン系重合体〔１〕を製造するための重合触媒系を構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
【００３６】
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体〔１〕を製造するための重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＸ）
Ｒ２０ｖＡｌＪ３−ｖ            ・・・（ＩＸ）
〔式中、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００３７】
前記一般式（ＩＸ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３８】
本発明におけるプロピレン系重合体〔１〕の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の触媒系成分間における予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。
また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００３９】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２５００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
担体に担持することによって、工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００４０】
本発明におけるプロピレン系重合体〔１〕は、上述した重合用触媒系を用いて、プロピレンを単独重合、又はプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより製造される。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン等が挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明において、プロピレン系重合体〔１〕の重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法及び懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよい。
【００４１】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０８、特に１００〜１０５となることが好ましい。
さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００４２】
プロピレン系重合体〔１〕の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量及び重合温度の選択、さらには、水素存在下での重合等がある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００４３】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００４４】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素及びモノマー等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００４５】
［３］無機充填材
本発明で用いる無機充填材は特に制限はなく、様々なものを用いることができる。また、形状にも制限はなく、球状、板状、繊維状、などが挙げられる。
【００４６】
無機充填剤としては、目的に応じて、剛性、難燃性、耐震性或いは質量感等の各種性能を付与するために、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、等が挙げられる。これら無機充填剤の多くは、本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料に難燃性を付与する効果を有し、かつ、多量に配合された場合にはその効果は一層増大する。なお、これら無機充填剤は単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
本発明において用いる無機充填剤の平均粒径は０．０１〜１００μｍであることを要する。無機充填剤の形状によって、平均粒径の好適範囲は異なり、球状無機充填材や板状無機充填材の場合は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜８０μｍがさらに好ましい。繊維状無機充填材の場合には、繊維長さは１０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜３ｍｍがより好ましい。
【００４８】
これ等の無機充填剤はそのまま配合してもよいが、無機充填剤を予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理しておくのが望ましい。このような処理によりポリプロピレン系複合材料が成形しやすくなり、製品の外観が向上し、機械的性質が良好となる。
【００４９】
なお、本発明において、所定量の無機充填材のほかに、必要に応じ、有機充填剤を添加することもできる。
それら有機充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、木粉，木綿，ジュート，紙細片，セロハン片，架橋ゴム粉末、プラスチック粉末、熱硬化性樹脂粉末、コラーゲン粉末、レザー粉末、プロテイン粉末、シルク粉末、さらにはポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、芳香族ポリアミド繊維，セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステル繊維，およびそれら繊維の織布や不織布などを挙げることができ、その平均粒径は、上記無機充填材と同様のものであることが好ましい。
【００５０】
［４］軟質ポリプロピレン系複合材料
本発明のポリプロピレン系複合材料は、無機充填材を９０〜３０重量％、前記（１）〜（６）の要件を満たすプロピレン系重合体〔１〕を１０〜７０重量％を含有する軟質ポリプロピレン系複合材料である。
プロピレン系重合体〔１〕が１０重量％以下ではポリプロピレン系複合材料が脆くなり、７０重量％以上では得られるポリプロピレン系複合材料の機械強度などが低下し、無機充填材による改良効果が低くなる。
好ましくは無機充填材８０〜２０重量％、プロピレン系重合体〔１〕２０〜８０重量％、より好ましくは無機充填材７０〜３０重量％、プロピレン系重合体〔１〕３０〜７０重量％、特に好ましくは無機充填材６０〜３５重量％、プロピレン系重合体〔１〕４０〜６５重量％、である。
【００５１】
（４−１）軟質ポリプロピレン系複合材料の調製法
本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料は、基本的に、プロピレン系重合体〔１〕と上記平均粒径の無機充填剤とを上記の混合比率で混合することで調製される。混合のための混合機は、ミキシングロール、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、など、従来よく知られた混合機が使用することができる。混合方法として、ワンショットで全成分を混合してもよいが、無機充填剤とポリオレフィンの一部を混合したのち、残部のポリプロピレン系樹脂をさらに添加、混合するなどの多段階の混合がプロピレン系重合体〔１〕と無機充填剤の良好な混合状態を得る上で好適なことが多い。
【００５２】
本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料は、通常のＴ−ダイ成形、カレンダーロール成形、射出成形、熱圧縮成形、インフレーション成形、等で加工することにより、フィルムやシートを得ることができる。
Ｔダイ成形やカレンダー成形においては、得られた本発明のポリプロピレン系複合材料シートに、使用目的に応じ、各種の織布や不織布、発泡体、カーペット、フィルム、シートなどに積層した複合体と使用することも可能である。
【００５３】
（４−２）添加剤
必要に応じて、従来公知の発泡剤、結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロックング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤，酸化防止剤、粘着防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
また、安定剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸の金属塩、が挙げられ、ポリプロピレン系複合材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の量で配合してもよい。
このフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２’  −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’  ，５’  −ジ−ｔ−ブチル−４’  −ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等の公知の各種フェノール系酸化防止剤が使用される。また、上記のフェノール系酸化防止剤とともに、硫黄系酸化防止剤を含有することが望ましい。この硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の公知の各種硫黄系酸化防止剤が使用される。さらに、酸化劣化の抑制効果をより一層向上させるために、上記二種類の酸化防止剤とともに、リン系酸化防止剤を含有するのが好ましい。このリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の公知の各種リン系酸化防止剤が使用される。
【００５４】
（４−３）他の熱可塑性樹脂
本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料には、本発明の目的に反しない限り、プロピレン系重合体〔１〕、無機充填材に加えて、プロピレン系重合体〔１〕とは異なる他の熱可塑性樹脂をさらに配合することができる。
それら他の熱可塑性樹脂としては、下記オレフィン重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、あるいはポリスチレンやゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクティックポリスチレン、シンジオタクタクティックポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）などのポリアクリルニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンスルフォン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クロマン・インデン系樹脂、石油樹脂、などが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂、石油樹脂が好ましい。
これら他の熱可塑性樹脂は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の熱可塑性樹脂の配合量は、プロピレン系重合体〔１〕と無機充填材を合わせた量１００重量部に対して１〜１０００重量部であることが望ましい。１重量部未満では、他の熱可塑性樹脂による改良効果が得られない。また１０００重量部以上では、プロピレン系重合体〔１〕による柔軟化の効果が得られない。
【００５５】
（４−４）オレフィン重合体
上記オレフィン重合体は、オレフィンの単独重合体または２  種以上のオレフィンの共重合体である。（なお、以下において、プロピレンの単独重合体もしくはα−オレフィンとの共重合体は、本発明におけるプロピレン系重合体〔１〕に含まれるものを除いたものである。）
具体例として結晶性ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン（プロピレンを除く）・ランダム共重合体，プロピレン・α−オレフィン（プロピレンを除く）・ブロック共重合体、高中密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４  −メチルペンテン−１、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン，極低密度ポリエチレン，などが挙げられる
ここでオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が２  〜２０  のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数が３  〜２０  の環状オレフィンが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを挙げることもできる。
オレフィン重合体は、炭素原子数が２〜６  のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、さらにプロピレン単位を主な構成単位とする重合体（プロピレン重合体）であることが好ましい。
オレフィン重合体が、プロピレン重合体である場合には、プロピレンから誘導される構成単位を８０  〜１００  モル％、好ましくは９０  〜１００  モル％、より好ましくは９２  〜１００  モル％の割合で含有し、エチレンから誘導される構成単位を０  〜１０  モル％、好ましくは０  〜８  モル％、より好ましくは０  〜６  モル％の割合で含有し、炭素数４  〜１２  のオレフィンより選ばれるオレフィンから誘導される構成単位が０  〜１５モル％、好ましくは０  〜１０  モル％、より好ましくは０〜５  モル％の割合で含有する重合体であることが望ましい。
【００５６】
オレフィン重合体は、上記のようなオレフィンから誘導される構成単位以外に、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタンなどの分岐構造を有するオレフィンから誘導される構成単位；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの炭素数４  〜２０  のジエン化合物から誘導される構成単位を５  モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００５７】
オレフィン重合体としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーなど、ゴム弾性的な性質を持つエラストマーでもよい。
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと環状オレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジエンとが共重合してなるエラストマーやプラストマーと呼ばれているものなどが挙げられる。一般的には密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下をプラストマーやエラストマーと呼ばれているが、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度には制限されず、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテン共重合体エラストマー、エチレン・スチレン共重合体エラストマー、エチレン・ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマーなどのオレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を挙げることができる。これらのなかでも、炭素原子数が２〜８  のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、さらにエチレン単位を主な構成単位とする共重合体であることが好ましい。
上記のようなオレフィン系エラストマーの２３０  ℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ  ）は、０  ．０１  〜５０ｇ  ／１０分、好ましくは０  ．０１  〜１０ｇ  ／１０分、さらに好ましくは０  ．０１  〜５ｇ  ／１０分であることが望ましい。
【００５８】
またスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体およびその水添体が挙げられる。
このスチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
またこのスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またこれらの組み合わせなどいずれであってもよい。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
製造例１
＜触媒調製＞
（１）２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム２．５ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０．１ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（２００ミリリットル）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ミリリモル）を得た（収率９４％）。
（２）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３  ）２  のＴＨＦ溶液（１．０モル／リットル）を３８．５ミリリットル（３８．５ミリモル）滴下した。室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ミリモル）得た（収率３３．４％）。
【００６０】
（３）［（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド］の製造窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶に（２）で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ミリモル）とエーテル１００ミリリットルを加えた。−７８度に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を９．０ミリリットル（１４．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得る。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）  のリチウム塩（６．９７ミリモル）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４グラム（５．９ミリモル）得た。（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４グラム（５．９ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を７．４ミリリットル（１１．８ミリモル）を加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６グラム得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８  ）による測定の結果は、δ    ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ３，１８Ｈ）；０．４８（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ）；１．１０（ｔ，−ＣＨ３，６Ｈ）；２．５９（ｓ，−ＣＨ２−，４Ｈ）；３．３８（ｑ，−ＣＨ２−，４Ｈ）；６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）であった。
窒素気流下、前記で得られたリチウム塩３．０６グラムをトルエン５０ミリリットルに懸濁させる。−７８度に冷却し、ここへ予め−７８度に冷却した四塩化ジルコニウム  １．２グラム（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９グラム（１．３３ミリモル）を得た。（収率２６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）による測定の結果は、δ    ０．０（ｓ，―ＳｉＭｅ３−，１８Ｈ）；１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ）；２．５１（ｄｄ，−ＣＨ２−，４Ｈ）；７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）であった。
【００６１】
＜重合＞
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにｎ−ヘプタン４０００ｍｌを入れ、脱気した後、水素０．２ＭＰａを導入し、さらに、プロピレンを導入し、重合温度８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温、昇圧した。トリイソブチルアルミニウム  ５ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート  ５マイクロモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド  １マイクロモルを加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、プロピレン系重合体を１．４ｋｇを得た。
表１に示すとおり、製造例１で得たプロピレン系重合体（ポリプロピレン）は、プロピレン系重合体〔１〕の要件を満足するものである。
【００６２】
【表１】
2005015558.tif 000006
【００６３】
実施例１〜４、比較例１〜２
表２に示す組成で軟質ポリプロピレン系複合材料を作製した。作製はラボプラストミル（東洋精機製作所製）で、１５５℃、５０ｒｐｍの条件で８分間混練した
得られた軟質ポリプロピレン系複合材料を１６０℃における熱プレス成形により厚さ１ｍｍのシートを作製し、以下の測定を行った
【００６４】
〔引張試験（弾性率、破断強度）〕
シートより、ＪＩＳ２号１／２ダンベルの型により打ち抜き測定試料とした。引張速度は５０ｍｍ／分、チャック間距離を４０ｍｍとして行った。
【００６５】
〔べたつきの評価〕
シートを手で触ったとき、べたつきがないものを○、べたつきの有るものを×、特にべたつきがひどいものを××とした。
【００６６】
【表２】
2005015558.tif 000007
【００６７】
比較例１、２のものは、べたつきが強く、かつ炭酸カルシウム配合による高剛性化の効果が見られない。さらには破断強度も低い。低分子量・低融点成分が、充填材と樹脂との界面に存在することで界面強度が低くなり、充填材配合効果を消しているか、さらには、該樹脂にとっては炭酸カルシウムの配合量が多すぎるために、混練が均一に行われていない可能性がある。
一方、実施例のものは、弾性率が中程度に制御されて軟質であり、かつ破断強度も高い、べたつきのない複合材料を得ることができた。
【００６８】
【発明の効果】
配合するプロピレン系重合体の立体規則性や分子量、組成、それらの分布を制御することで、軟質でべたつきが無く、さらには効率的に溶融時流動性を上げて、成形性を向上させ、充填材を高濃度で配合可能なポリプロピレン系複合材料およびその成形体を得ることができる。