(57)【要約】【課題】シリコン基板やガリウム砒素基板等の化合物基板上に回路を形成する場合や、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合のフォトリソグラフィー工程、又は、マスク基板上に回路パターンに対応したマスクパターンを形成する場合のフォトリソグラフィー工程等において、オゾン水を用いて基板上に形成されたレジストを除去する際に、高効率にレジストを除去することができるレジスト除去方法を提供する。【解決手段】オゾン水を基板に供給し、前記基板表面のレジストを除去するレジスト除去方法であって、前記オゾン水は、電解水生成装置により生成された酸性水にオゾンガスを溶解させたものであるレジスト除去方法。【選択図】    図２
2005217293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン水を基板に供給し、前記基板表面のレジストを除去するレジスト除去方法であって
、前記オゾン水は、電解水生成装置により生成された酸性水にオゾンガスを溶解させたも
のであることを特徴とするレジスト除去方法。
【請求項２】
酸性水のｐＨが４以上であることを特徴とする請求項１記載のレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去方法に関す
る。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板上やガリウム砒素基板等の化合物基板上に回路を形成する場合、又は、液晶
基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合には、フォトリソグラ
フィー工程が必須の工程である。また、このようなフォトリソグラフィー工程において、
形成すべき回路パターン等に対応したマスクパターンを有するマスク基板を製造する場合
にも、フォトリソグラフィー工程が必須の工程である。
例えば、シリコン基板上にフォトリソグラフィー工程にて回路を形成する場合は、シリコ
ンウエハ上にレジストを塗布し、通常のフォトプロセスにてレジストパターンからなる画
像を形成し、これをマスクとしてエッチングした後、不要となったレジストを除去して回
路を形成し、次の回路を形成するために、再度レジストを塗布して、画像形成−エッチン
グ−レジストの除去というサイクルを繰り返し行う。
【０００３】
不要となったレジストを除去するレジスト除去工程では、従来、アッシャー（灰化手段）
や、硫酸や過酸化水素等を用いたＲＣＡ洗浄法が用いられていた。しかし、レジストの除
去にアッシャーを用いると、無機系の不純物を除去することができない。また、溶媒や薬
品を用いてレジスト除去を行う場合は、十数バッチごとに新たな薬液に交換しなければな
らないことから、大量の薬液が必要とされ薬液コストがかさむとともに、大量の廃液が生
じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな不利益があった。
【０００４】
一方、オゾンガスを水に溶解して得られるオゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺
菌・脱臭・漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素（
気体）に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい殺菌・洗浄・漂白剤等とし
て注目されている。近年、環境への関心が高まる中、上述のレジスト除去方法に代わる方
法として、オゾン水を用いたレジスト除去プロセスが注目されている。
【０００５】
しかし、常温常圧下ではオゾンは水に５０ｐｐｍ程度の濃度にしか溶解することができず
、この濃度のオゾン水ではレジスト除去に長時間を要することから、工業的に応用するこ
とは困難であった。
これに対して、例えば、特許文献１には、電解水生成装置を用いて生成した酸性水へオゾ
ンガスを供給して高濃度のオゾン水を生成するオゾン水のオゾン濃度調整装置が開示され
ている。しかしながら、このように単にオゾン濃度を上げただけのオゾン水を用いても、
実際には、期待された程のレジスト除去効率は得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４７７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジス
ト除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、オゾン水を基板に供給し、前記基板表面のレジストを除去するレジスト除去方
法であって、前記オゾン水は、電解水生成装置により生成された酸性水にオゾンガスを溶
解させたものであるレジスト除去方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、オゾン水による基板表面のレジストの除去の態様を詳細に調べて、除去の
過程には２つの段階があることを見出した。図１に、オゾン水による基板表面のレジスト
を除去する際の、レジスト膜厚と処理時間との関係の一例を示した。
図１より、オゾン水による基板表面のレジストの除去には、比較的短時間で急速にレジス
トの膜厚が減少する第１段階と、それに続いて完全にレジストが消滅するまでの第２段階
とに分けられることがわかる。即ち、第１段階において主として樹脂成分からなるレジス
ト本体が除去されたとしても、その後に残渣が残存し、この残渣を除去する第２段階に第
１段階以上の時間を要し、全体としてのレジスト除去効率に影響していることがわかった
。
このような残渣は、処理の対象となる基板の種類に関係なく共通して認められ、ノボラッ
ク型レジスト、おそらくはオルトジアゾキノン等の感光剤に起因するものであると考えら
れる。
【００１０】
本発明者らは、更に検討した結果、第１段階のレジスト除去速度は、オゾン水のオゾン濃
度がある一定以上であれば一定であるのに対して、第２段階の残渣除去速度は、オゾン水
を生成する際に使用する水の性質に大きく依存しており、所定の性質を有する水を用いて
オゾン水を生成した場合に、極めて高い効率で残渣を除去でき、全体としてのレジスト除
去速度が向上することを見出した。
【００１１】
本発明のレジスト除去方法において、上記オゾン水は、電解水生成装置により生成された
酸性水にオゾンガスを溶解させたものである。
上記酸性水は、電解水生成装置を用いて水の電気分解を行った際に、プラス電極側で生成
される水のことである。一般にｐＨ３〜６の弱酸性電解水は、収斂作用を有し、アストリ
ンゼントとして化粧水用途に利用されている。酸性水が生成されるプラス電極側での反応
は以下の通りである。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
逆にアルカリ水が生成されるマイナス電極側での反応は以下の通りである。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−
電極としては、チタン白金コーティング電極が用いられるのが一般的である。
このような酸性水にオゾンガスを溶解させて生成されたオゾン水を用いることで、上記第
２段階における残渣の除去速度が向上する。
【００１２】
上記電解水生成装置としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例え
ば、水道水等の原料水に、必要に応じて塩化カリウムや塩化ナトリウム等の塩化物を加え
、これをイオン透過可能な隔膜により分割され、それぞれにプラス電極とマイナス電極と
が挿し込まれた２つのイオン室に供給し、上記プラス電極とマイナス電極との間に直流電
力を印加し、上記原料水の電気分解を行う装置等が挙げられる。
【００１３】
本発明のレジスト除去方法において、上記酸性水のｐＨの好ましい下限は４である。４未
満の酸性水を用いると、上記第２段階における残渣の除去速度が遅くなり、全体としての
レジスト除去速度も遅くなることがある。なお、上記酸性水のｐＨの上限は特に限定され
ないが、本発明のレジスト除去方法では、上記電解水生成装置による水の電気分解を行っ
た際に、プラス電極側で生成される水を使用するため、一般にｐＨが７を超えることはな
い。
上記酸性水のｐＨを４以上に調整する方法としては特に限定されず、例えば、電解水生成
装置に搭載されているｐＨレンジを調整する方法や、電解水生成装置を用いて酸性水を生
成する際に、原料となる水に食塩等を溶解させたり、塩化物イオンを含有させたりするこ
とで、生成される酸性水のｐＨを調整する方法等が挙げられる。
【００１４】
本発明のレジスト除去方法に用いるオゾン水を調製する方法としては特に限定されないが
、例えば、非多孔性膜からなるガス透過膜を収容したオゾン溶解モジュールを用いること
が好ましい。このようなオゾン溶解モジュールを用いれば、オゾン分子はガス透過膜を構
成する樹脂の分子鎖間を透過し、酸性水中に拡散し、ガス透過膜が目詰まりしたり、レジ
スト除去効率を低下させる泡が混入したりすることもない。更に、いったんレジスト除去
に用いたオゾン水を循環して用いることもでき、容易に効率よく高オゾン濃度のオゾン水
を得ることができる。
【００１５】
本発明のレジスト除去方法においては、処理に供する基板の略全表面に対して上記オゾン
水を４６０ｃｍ／ｓｅｃ以上の線速度で噴射することが好ましい。このようにオゾン水を
噴射することにより、基板の全表面のレジストを均一に効率よく除去することができる。
【００１６】
本発明のレジスト除去方法における、上記オゾン水の処理条件としては特に限定されず、
レジストの種類や厚さ等に応じて適宜決定される。本発明のレジスト除去方法では、特に
処理温度は、オゾン濃度と密接な関係がある。オゾン水中のオゾンは、オゾン水が酸性サ
イドであると安定であるが、ｐＨ８以上の領域では急速に分解が進み、また、オゾン水の
温度が高い場合も同様にオゾンの分解が早く進む。従って、オゾン水のｐＨが高ければ高
いほど高温での分解も急速に進み、処理時のオゾン水のオゾン濃度が低くなり、結果とし
てレジストの除去速度が下がってしまう場合がある。すなわち、設定するオゾン水のｐＨ
によってオゾンの安定性が異なるため、最適処理温度も変化する。
また、例えば、ガリウム・ヒ素基板のように、加熱によりダメージが発生するものもある
ため、基板の材質により個別に処理温度を設定する必要がある。例えば、オゾン水による
処理対象基板がガリウム・ヒ素基板である場合、オゾン水の温度は、ｐＨに限らず２０〜
３０℃程度での処理が好適である。
【００１７】
本発明のレジスト除去方法においては、紫外線を照射しながらオゾン水を基板の処理面に
作用させることも可能である。なお、紫外線を併用することにより、より高いレジスト除
去効果が得られる利点もあるが、一方で基板の処理を行う反応槽の構造が複雑化する、ラ
ンプ交換でランニングコストが高くなる等の欠点も存在する。
【００１８】
本発明のレジストの除去方法によれば、基板表面のレジストを除去する際に、電解水生成
装置にて生成された酸性水にオゾンガスを溶解させたオゾン水を用いるため、上記基板表
面のレジストを高効率に除去することができる。
また、オゾン水を生成する際に使用する水として、水の電気分解により生成された酸性水
を用いるため、オゾン水中に薬品を一切使用しないため、排水設備等が不要となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去方法
を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
ナガセケムテック社のポジ型ｉ線レジスト８９５ｉを塗布した厚さ０．２５インチのマス
クブランクス（基板表面におけるレジストの厚さ約０．５μｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍの
大きさにカットし、処理サンプルとした。
【００２２】
電解水生成装置（ジャニックス社製、Ｐｕｒｅｆｏｒｍｅｒ  ＣＦ−１１０１）を用いて
ｐＨが４の酸性水を生成し、これにオゾンガスを溶解させてオゾン水を得た。このときの
オゾン濃度は９０ｐｐｍであった。
得られたオゾン水を５０℃に加熱し、作製した処理サンプルの処理面に対して垂直方向か
ら到達時の線速度が１５００ｃｍ／ｓｅｃとなるように連続的に噴射した。膜厚計（大塚
電子社製、ＦＥ−３０００型）を用いて、処理開始３０、４５、６０、９０秒後のレジス
トの膜厚を測定した。
処理時間とレジスト膜厚との関係を図２に示した。
なお、図２ａは開始直後からのレジスト膜厚の変化をプロットしたものであり、図２ｂは
、開始４０秒後からのレジスト膜厚の変化を縦軸のスケールを拡大してプロットしたもの
である。
【００２３】
（実施例２）
電解水生成装置（ジャニックス社製、Ｐｕｒｅｆｏｒｍｅｒ  ＣＦ−１１０１）を用いて
ｐＨが６の酸性水を生成し、これにオゾンガスを溶解させてオゾン水を得た。このときの
オゾン濃度は８７ｐｐｍであった。
得られたオゾン水を用いた以外は実施例１と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行
った。
結果を図２に示した。
【００２４】
（比較例１）
電解水生成装置（ジャニックス社製、Ｐｕｒｅｆｏｒｍｅｒ  ＣＦ−１１０１）を用いて
ｐＨが９のアルカリ水を生成し、これにオゾンガスを溶解させてオゾン水を得た。このと
きのオゾン濃度は３３ｐｐｍであった。
得られたオゾン水を用いた以外は実施例１と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行
った。
結果を図２に示した。
【００２５】
（比較例２）
超純水（ｐＨ６．５）にオゾンガスを溶解し、オゾン水を得た。このときの濃度は、７０
ｐｐｍであった。
得られたオゾン水を用いた以外は実施例１と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行
った。
結果を図２に示した。
【００２６】
図２より、実施例１、２では、処理開始後急速にレジスト厚が減少し、その後６０秒後ま
でにほぼ完全にレジストが除去された。
これに対して、比較例１では高ｐＨにしたことにより、充分に高いオゾン濃度が得られず
、レジストの除去は極めて遅いものであった。
また、比較例２では、初期のレジスト除去速度こそ実施例１、２の場合と同等であるもの
の、なかなか完全にはレジストが除去できず、２分でも完全除去には至っていない。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去方法
を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】オゾン水によるノボラック型レジストの除去したときのレジスト膜厚と処理時間との関係を示す図である。
【図２】実施例１、２及び比較例１、２におけるレジスト膜厚と処理時間との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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