(57)【要約】【課題】セレン等の各種イオンを含む排水からセレンを除去する方法であって、排水の種類にかかわらず、高い除去率でセレンを除去することのできる処理方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）セレン及び硫酸イオンを含む溶液に対し、塩化カルシウムの如き薬剤を添加して、難溶性の硫酸塩を析出させる工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた溶液を濾過して、難溶性の硫酸塩を除去する工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた溶液に塩酸を添加して、溶液のｐＨを３程度に調整する工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた溶液を塩素系セレン吸着剤で処理し、セレンが除去された溶液を得る工程とを含む処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン及び硫酸イオンを含む溶液に対し、難溶性の硫酸塩を生成し得る薬剤を添加して、溶存セレン及び難溶性の硫酸塩を含む溶液を得る硫酸塩生成工程と、
該硫酸塩生成工程で得られた溶液をセレン吸着剤で処理し、セレンの濃度が低減された溶液を得るセレン吸着工程と
を含むことを特徴とするセレンを含む溶液の処理方法。
【請求項２】
上記硫酸塩生成工程で用いる上記薬剤が、CaCl2、CaO、CaCO3、BaCl2、BaO、BaCO3のいずれか1種又は2種以上である請求項１に記載のセレンを含む溶液の処理方法。
【請求項３】
上記硫酸塩生成工程と上記セレン吸着工程の間に、上記難溶性の硫酸塩を固液分離して除去する硫酸塩除去工程を含む請求項１又は２に記載のセレンを含む溶液の処理方法。
【請求項４】
上記セレン吸着工程で用いられる上記セレン吸着剤が、塩素系吸着剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセレンを含む溶液の処理方法。
【請求項５】
上記セレン吸着工程の前工程として、上記溶液の液性を酸性に調整するｐＨ調整工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のセレンを含む溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エコセメント製造設備中のバグフィルターで捕集された粉末を湿式処理した際に生じる排水の如き、セレンや硫酸イオン等の各種溶存物質を含む溶液から、セレンを大幅に除去することのできる処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴミ焼却設備等から排出される煤塵等の廃棄物をセメント原料として用いる技術が実用化されている。その際、廃棄物に含まれている重金属や塩素分を除去するために、廃棄物を水洗することが行なわれている。水洗後の濾液は廃液として外部に排出される。
しかし、廃棄物を水洗して得られる濾液中には、廃棄物から溶出したセレンや硫酸イオン等が含まれている。セレンは、排水基準値が０．１ｍｇ／リットル以下に定められている元素であり、外部の環境中に排出するには、前記排水基準値以下の含有率になるまで除去処理する必要がある。
一方、従来より、セレンを含む溶液からセレンを除去する方法が、提案されている。
例えば、鉄イオン溶液にアルカリを加えることにより得られる非晶質の水酸化鉄系の沈殿生成物からなる陰イオン吸着剤によって、セレン等の陰イオン種を有効に吸着する技術が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３３４５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
セレンを含む溶液に対して、上述の特許文献１に記載された技術を適用した場合、溶液の種類によっては、液中のセレン濃度の低減を十分に達成することができないことがある。
そこで、本発明は、溶液の種類にかかわらず、溶液中のセレンを高い除去率で除去することのできるセレンを含む溶液の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、陰イオン吸着剤の如きセレン吸着剤を用いて排水等の溶液からセレンを除去するに際し、液中の硫酸イオンの存在が大きな障害となっており、それゆえ、セレン吸着剤の使用前に液中の硫酸イオンを難溶性塩として除去しておけば、セレンの除去率を高めることができるとの新たな知見を見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明のセレンを含む溶液の処理方法は、セレン及び硫酸イオンを含む溶液（例えば、エコセメント製造設備中のバグフィルターに捕集された粉体を水洗して生じた濾液）に対し、難溶性の硫酸塩を生成し得る薬剤（例えば、塩化カルシウム）を添加して、セレン及び難溶性の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム）を含む溶液を得る硫酸塩生成工程と、該硫酸塩生成工程で得られた溶液をセレン吸着剤で処理し、セレンの濃度が低減された溶液を得るセレン吸着工程とを含むことを特徴とする。
上記硫酸塩生成工程で用いる上記薬剤の具体例として、例えば、CaCl2、CaO、CaCO3、BaCl2、BaO、BaCO3のいずれか1種又は2種以上が挙げられる。
本発明の処理方法は、上記硫酸塩生成工程と上記セレン吸着工程の間に、上記難溶性の硫酸塩を固液分離して除去する硫酸塩除去工程を含むことができる。
上記セレン吸着工程で用いられる上記セレン吸着剤の好ましい例として、例えば、塩素系吸着剤が挙げられる。
本発明の処理方法は、上記セレン吸着工程の前工程として、上記溶液の液性を酸性に調整するｐＨ調整工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の処理方法によれば、従来はセレン吸着剤を用いてもセレンを十分に除去することのできなかった高濃度の硫酸イオンを含む溶液であっても、溶液中のセレンを高い除去率で除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のセレンを含む溶液の処理方法の好適な一例は、（Ａ）セレン及び硫酸イオンを含む溶液に対し、難溶性の硫酸塩を生成し得る薬剤を添加して、セレン及び難溶性の硫酸塩を含む溶液を得る硫酸塩生成工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた溶液中の難溶性の硫酸塩を、濾過等で固液分離して除去し、セレンを含む溶液を得る硫酸塩除去工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた溶液に酸を添加して、溶液の液性を酸性に調整するｐＨ調整工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた溶液をセレン吸着剤で処理し、セレンの濃度が低減された溶液を得るセレン吸着工程とを含むものである。
なお、本発明において、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は、必要に応じて含められるものである。
図１は、本発明の処理方法の一例を示すフロー図である。
以下、各工程毎に詳しく説明する。
【０００８】
［（Ａ）硫酸塩生成工程］
本工程は、セレン及び硫酸イオンを含む溶液に対し、難溶性の硫酸塩を生成し得る薬剤を添加して、溶存セレン及び難溶性の硫酸塩を含む溶液を得る工程である。
セレン及び硫酸イオンを含む溶液の例としては、例えば、セメント製造設備の排ガスから捕集した各種粉体を水洗して生じた濾液等が挙げられる。ここで、セメント製造設備の排ガスから捕集される各種粉体の例としては、例えば、エコセメント製造設備中のバグフィルターで捕集される粉体や、セメントキルンから抽気してサイクロンに送られた高温の排ガスから粗粉末を除去した後のガス分を冷却することによって析出する微粉末等が挙げられる。
溶液中に溶存するセレンは、通常、４価のセレン（具体的には、SeO32-で表わされる亜セレン酸イオン）、及び6価のセレン（具体的には、SeO42-で表わされるセレン酸イオン）として存在する。
【０００９】
溶液中のセレンの濃度は、特に限定されないが、通常、セレン（Se）の質量基準で０．３〜１００ｍｇ／リットルである。なお、該濃度が０．１ｍｇ／リットル以下である場合には、排水基準値を満たしているので、本発明の処理方法を適用する必要がない。
溶液中の硫酸イオンの濃度は、特に限定されないが、通常、１〜１００ｇ／リットルである。なお、該濃度が１ｇ／リットル未満である場合には、硫酸イオンの存在によるセレン吸着剤の性能の低下がほとんど生じないので、本発明の処理方法を適用する必要がない。
溶液のｐHは、特に限定されないが、セメント製造設備の排ガスから捕集した各種粉体を水洗して生じる濾液の場合、通常、ｐＨ１２〜１３である。
【００１０】
難溶性の硫酸塩を生成し得る薬剤の具体例としては、例えば、CaCl2、CaO、CaCO3等のＣａ含有化合物や、BaCl2、BaO、BaCO3等のＢａ含有化合物等が挙げられる。中でも、CaCl2（塩化カルシウム）及びBaCl2（塩化バリウム）は、難溶性の硫酸塩の生成能力が高く、溶液中の硫酸イオンの量を大きく低減させるので、好ましく用いられる。
該薬剤の添加量は、該薬剤の種類や溶液中の硫酸イオン濃度等の条件によって異なるが、通常、１〜３００ｇ／リットル、好ましくは５〜２００ｇ／リットルである。
該薬剤を添加した溶液は、通常、１０〜６０分撹拌される。この際、溶液の液温等は、特に調整する必要はない。
本工程で処理した後の溶液中の硫酸イオンの濃度は、好ましくは１５ｇ／リットル以下、より好ましくは１０ｇ／リットル以下、特に好ましくは２ｇ／リットル以下である。
【００１１】
［（Ｂ）硫酸塩除去工程］
本工程は、工程（Ａ）（硫酸塩生成工程）で得られた溶液中の難溶性の硫酸塩を、固液分離して除去し、セレンを含む溶液を得る工程である。
本工程を設けることによって、後工程である工程（Ｅ）（セレン吸着剤除去工程）で得られるセレン吸着剤からなる固形分とは分別した状態で、難溶性の硫酸塩からなる固形分を回収することができる。
本工程における固液分離の方法としては、減圧濾過装置、フィルタープレス、スクリュープレス等を用いて濾過する方法や、遠心分離機を用いて遠心分離する方法等が挙げられる。
固液分離で得られる固形分は、上記薬剤としてＣａ含有化合物を用いた場合、CaSO4・２H2O（石膏）である。この固形分は、水酸化ナトリウム等を用いてCaOHに変化させた後、セメント原料等として利用することができる。
なお、本工程は、次に述べる工程（Ｃ）の次工程としてもよい。
【００１２】
［（Ｃ）ｐＨ調整工程］
本工程は、工程（Ｂ）（硫酸塩除去工程）で得られた溶液に酸を添加して、溶液の液性を酸性に調整する工程である。
酸の具体例としては、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸（ただし、硫酸を除く。）等が挙げられる。酸として硫酸を用いると、溶液中の硫酸イオン濃度が大きくなり、後工程のセレン吸着工程において液中のセレン濃度を十分に低減させることができなくなるので、好ましくない。
なお、後述の（Ｄ）工程（セレン吸着工程）におけるセレン吸着剤として塩素系吸着剤を用いる場合、本工程における酸として塩酸または硝酸を用いるのが一般的であり、また、（Ｄ）工程におけるセレン吸着剤として硝酸系吸着剤を用いる場合、本工程において酸として硝酸を用いるのが一般的である。
溶液のｐＨは、好ましくは７未満、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは２〜３となるように調整される。このようにｐＨを調整すれば、後工程のセレン吸着工程において、セレン吸着剤の吸着性能が高まり、液中のセレン濃度を所定値以下（例えば、０．１ｍｇ／リットル以下）に低減させることができる。
なお、前工程である工程（Ｂ）で得られた溶液のｐＨが上記好ましい範囲内にあるときは、本工程を省略することができる。
【００１３】
［（Ｄ）セレン吸着工程］
本工程は、工程（Ｃ）（ｐＨ調整工程）で得られた溶液をセレン吸着剤で処理して、セレンの濃度が低減された溶液を得る工程である。
セレン吸着剤の具体例としては、例えば、塩素系吸着剤、硝酸系吸着剤等が挙げられる。中でも、セレンの吸着性能の点で、塩素系吸着剤及び硝酸系吸着剤が好ましく、塩素系吸着剤が特に好ましい。
ここで、塩素系吸着剤とは、塩化第二鉄（FeCl3）を主原料として調製される陰イオン吸着剤をいう。
硝酸系吸着剤とは、硝酸第二鉄（Fe(NO3)3）を主原料として調製される陰イオン吸着剤をいう。
塩素系吸着剤の一例としては、特開２００３−３３４５４２号公報に記載された次の製造方法で得られる吸着剤が挙げられる。
まず、塩化第二鉄（FeCl3・6H2O）、硝酸第二鉄（Fe(NO3)3・9H2O）を各々１モル／リットルになるように水に溶解して水溶液を得た後、この水溶液に対し撹拌下に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを３に調整する。次いで、得られた溶液を濾過して沈殿物を回収し、この沈殿物を６０℃で７０時間乾燥する。得られた固体分を粉砕すれば、塩素系吸着剤が得られる。
【００１４】
セレン吸着剤の使用量は、セレン吸着剤の種類や、溶液中のセレンの濃度によっても異なるが、通常、１．０〜５００ｇ／リットルである。
セレン吸着剤による処理方法としては、（ａ）溶液にセレン吸着剤を添加した後、濾過等で固液分離して、セレンの濃度が低減された溶液を得る方法、（ｂ）セレン吸着剤を充填した反応塔の中に溶液を通液し、セレンの濃度が低減された溶液を得る方法等が挙げられる。
なお、上記（ｂ）の方法を用いた場合、本発明による処理の効率が向上する等の利点がある。また、セレン吸着剤を充填した反応塔は、アルカリ性水溶液を通液することによってセレンを脱離させ、繰り返し用いることができる。
本工程で処理した後の溶液中のセレンの濃度は、好ましくは０．５ｍｇ／リットル以下、より好ましくは０．４ｍｇ／リットル以下、さらに好ましくは０．３ｍｇ／リットル以下、特に好ましくは０．２ｍｇ／リットル以下、最も好ましくは０．１ｍｇ／リットル以下である。
【実施例】
【００１５】
以下、実験例に基づいて本発明を説明する。
［実施例１］
まず、エコセメント製造設備中のバグフィルターで捕集された粉体を水洗して得られる濾液（セレン及び硫酸イオンを含む水溶液）を用意した。この濾液（ｐＨ１３）の成分組成を表１に示す。
【表１】
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【００１６】
この濾液に対し、１００ｇ／リットルの塩化カルシウム（CaCl2）を添加した後、３０分間撹拌し、硫酸カルシウムからなる沈殿物を生成させた。この溶液を濾過して固液分離し、沈殿物が除去された液分を得た。この液分中の硫酸イオンの濃度の測定結果を表２に示す。
次いで、得られた水溶液（液分）に塩酸を添加し３０分間撹拌して、水溶液のｐＨを３に調整した。ｐＨ調整後の水溶液に対し、１００ｇ／リットルの塩素系吸着剤を添加し、３０分間撹拌した。その後、水溶液を濾過して、セレン吸着剤からなる固形分、及び液分を得た。得られた水溶液（液分）中のセレンの濃度の測定結果を表２に示す。
表２に示すように、水溶液中のセレンの濃度は、排水基準値である０．１ｍｇ／リットル以下であった。
【００１７】
［実施例２〜１０、比較例１］
難溶性の硫酸塩を生成し得る薬剤（硫酸塩生成用薬剤）の種類及び添加量を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして実験した。結果を表２に示す。
表２から、硫酸塩生成用薬剤を用いない比較例１と比べて、硫酸塩生成用薬剤を用いた実施例１〜１０では、セレンの濃度が低くなることがわかる。特に、硫酸塩生成用薬剤として塩化カルシウムを用いた実施例１〜６、及び塩化バリウムを用いた実施例７〜８では、比較的少量の薬剤を用いただけで、セレンの濃度を大幅に低下させ得ることがわかる。
【００１８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の処理方法の一例を示すフロー図である。
【図１】
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