(57)【要約】【課題】  本発明は、所望の開口面積を有し、貫通孔に残余物が存在せず、非常に小型な電気化学分析用電極を正確に且つ容易に製造しうる方法を提供する。【解決手段】    導電層の一面に、幅が０．１〜１００μｍの多数の貫通孔（断面形状が、直径０．１〜１００μｍの円形、貫通孔短径０．１〜１００μｍの楕円形又は１辺０．１〜１００μｍの多角形である。）がフォトリソグラフィー法により形成されている絶縁層が積層されてなる電気化学分析用電極の製造方法において、該貫通孔をコロナ放電処理、グロー放電プラズマ処理等の放電処理を大気圧近傍の圧力下で行うことを特徴とする電気化学分析用電極の製造方法。【選択図】  図１
2005083993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層の一面に、幅が０．１〜１００μｍの貫通孔が多数形成されている絶縁層が積層
されてなる電気化学分析用電極の製造方法において、該貫通孔を放電処理することを特徴
とする電気化学分析用電極の製造方法。
【請求項２】
絶縁層の貫通孔が、フォトリソグラフィー法により形成されていることを特徴とする請
求項１記載の電気化学分析用電極の製造方法。
【請求項３】
貫通孔の断面形状が、直径０．１〜１００μｍの円形、貫通孔短径０．１〜１００μｍ
の楕円形又は１辺０．１〜１００μｍの多角形であることを特徴とする請求項１又は２記
載の電気化学分析用電極の製造方法。
【請求項４】
放電処理が、コロナ放電処理又はグロー放電プラズマ処理であることを特徴とする請求
項１、２又は３記載の電気化学分析用電極の製造方法。
【請求項５】
放電処理を大気圧近傍の圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記
載の電気化学分析用電極の製造方法。
【請求項６】
放電処理を酸素の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の電
気化学分析用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学分析用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、医療診断を患者の近傍で行うベッドサイド診断、大気や水や土壌中の環境汚染物
質のモニタリング、食品の安全性検査等現場において短時間に安価に診断したり分析する
技術のニーズは非常に高くなってきている。
【０００３】
例えば、従来は高価且つ大型の装置を必要とした分析を、持ち運び可能な小型の分析装
置が代替できれば、大病院にしか設置できなかった分析装置を開業医でも設置、利用する
ことが可能になり、診断結果を患者に簡便に早期にフィードバックすることが可能になる
。又、高齢者の健康指標を高齢者の家族が測定し、その健康指標数値を在宅管理したり、
病院に定期的に送信して病院で管理することにより在宅医療環境がより優れたものとなる
。
【０００４】
又、環境ホルモン、ダイオキシン等の環境汚染物質を、高価且つ大型装置を使用するこ
となく、簡易測定することができれば、簡単且つ安価に環境診断することができる。更に
、持ち運び可能な小型の分析装置を用いて現場で環境汚染物質を分析することができれば
、よりきめ細かい安全環境を供出することができる。
【０００５】
このような測定を簡易に行うためには、微量の試料で、高感度に分析検出が行えること
が必要である。そのために、キャピラリーガスクロマトグラフィー（ＣＧＣ）、キャピラ
リー液体クロマトグラフィー（ＩＬＣ）、誘導型プラズマ（ＩＣＰ）等で分離し、質量分
析計（ＭＳ）で検出するＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等が微量、高感度で分析
できる方法として広く使用されてきている。
【０００６】
しかしながら、これらの装置は高価で大掛かりな装置なので、簡単に持ち運んだり所望
の場所に設置するには、非常に高いコストがかかり、上記のような幅広い医療診断や環境
診断のニーズには適合し得なかった。
【０００７】
一方、電気化学分析による測定方法は、測定に供する電極と、電圧、電流を印加するシ
ステムさえあれば、被検出物質を検出できるという極めて簡易な測定方法である。安価コ
ストにて作製することが可能である点で、医療診断や環境診断現場にて、幅広く用い得る
可能性を有するものである。
【０００８】
電気化学分析による測定方法は、作用極、対極及び参照電極を用いる３電極系、又は、
作用極と参照電極を用いる２電極系で行われることが多いが、作用極を微小化することに
より、被検出物質の作用極上での拡散速度を高速化し、検出感度を増大することができる
。
【０００９】
図４は電極を被検出溶液に浸漬した際、被検出イオンが電極表面にどのように拡散して
到達するか示す模式図である。電極面積が大きい電極２１の場合（図４（イ））には被検
出物質同士のぶつかり（干渉作用）のため、まっすぐに電極表面に到達するのに対し、電
極面積が小さい電極２２（図４（ロ））の場合には被検出物質同士の干渉作用が少ないた
め、あらゆる方向から分子が電極表面に到達する。
【００１０】
従って、電極面積が小さい電極２２の方が、電極面積が大きい電極２１よりも被検出物
質が効率的に電極表面に達するため、効率よく、換言すれば、迅速に測定することができ
る。更に、感度が向上する、通常拡散を助けるために添加される支持電解質の添加の必要
が無い等の効果がある。
【００１１】
この手法を用いた電極としては、直径０．１〜１０μｍの電極金属ロッドを櫛型形状に
集積し、これをガラスやエポキシ樹脂に挟み込むことにより、表面に直径０．１〜１０μ
ｍの微小作用電極が多数露出した電極が提案されており（例えば、特許文献１参照。）、
この電極を使用することにより、重金属等の微量物質を感度よく測定することができると
記載されている。
【特許文献１】ＵＳＰ６１１０３５４号公報
【００１２】
しかし、上記電極の製造では、櫛型形状の金属ロッド電極をガラスやエポキシ樹脂に挟
み込む必要があり、位置合わせが困難で均一な電極を製造するのは困難であった。又、金
属ロッド電極とガラスやエポキシ樹脂との線膨張係数が異なるため、製造後に剥離がおこ
るという欠点があった。
【００１３】
又、異なる電極の製造方法として、導電層と、その上に重ねられ、導電層を露出させる
開口部を有する絶縁層とを含んでなり、フォトイメージングによって開口部が形成される
ことを特徴とする微小電極の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献２】特表平１０−５０２７３１号公報
【００１４】
上記製造方法は、製造が簡単であり、半導体の加工設備を用いて製造することができる
ので安価に製造でき、又、導電層と絶縁層の接触面積が大きいので導電層と絶縁層の線膨
張係数の違いによる剥離も発生しない。
【００１５】
しかし、上記製造方法では、フォトイメージングの際に行うエッチングに使用する液体
の表面張力のために、電極として作用する導電層近傍において、絶縁層の残余物が生ずる
という欠点があった。又、エッチングに使用する液体に溶解する絶縁層を構成する樹脂成
分のために、電極として作用する導電層上に絶縁層を構成する樹脂成分の極薄膜が残存す
るという欠点があった。
【００１６】
上記欠点を解消するために、強い溶解力を有する溶媒を使用したり、洗浄操作を何度も
行ったりすると、導電層と絶縁層の間に剥離が発生し、電極面積が増大してしまい、微小
電極としての効果が半減してしまうという欠点があった。即ち、フォトリソグラフィー法
による微小電極の製造においては、所望の開口面積を有する微小電極を得るのは困難であ
った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、所望の開口面積を有し、貫通孔に残余物が存在せず
、非常に小型な電気化学分析用電極を正確に且つ容易に製造しうる方法を提供することに
ある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の電気化学分析用電極の製造方法は、導電層の一面に、幅が０．１〜１００μｍ
の貫通孔が多数形成されている絶縁層が積層されてなる電気化学分析用電極の製造方法に
おいて、該貫通孔を放電処理することを特徴とする。
【００１９】
上記電気化学分析用電極とは、電気化学分析測定法において使用される電極であり、特
に、作用極として好適に使用される。
【００２０】
電気化学分析測定法とは、電極間に電位を印加するか又は電極間に電流を流すことによ
り、被検出物質に対し電気的な信号を印加して化学的な反応を起こさせたり、応答信号か
ら内部で起こっている化学的反応を追跡する検出方法であって、例えば、ボルタンメトリ
法、ストリッピングボルタンメトリ法、アンペロメトリ法、ポテンシオメトリー法、クー
ロンメトリ法が挙げられる。又、これらの電気化学分析測定法に際して印加する電圧や電
流の波形としては、例えば、適宜パルス波、微分パルス波、三角波、ステップ波等が挙げ
られる。
【００２１】
上記ボルタンメトリ法とは、作用電極と対極の間に電位を印加し、その時に流れる電流
と印加電位の関係を調べるものである。ボルタンメトリ法で使用する電極は、作用電極と
対極に参照電極を加えた３電極系であることが望ましい。参照電極は、印加電位の大きさ
に関わらず、常時一定の電位を示すため、参照電極を基準にすることにより、作用極に印
加した電位の絶対値の決定に有用である。
【００２２】
上記ストリッピングボルタンメトリ法とは、被検出物質の還元に適当な電位を作用極に
印加ことにより作用極上に被検出物質の還元体を濃縮し、次いで被検出物質の酸化に適当
な電位を印加することにより、被検出物質の還元体を作用極より脱離する手法である。こ
のとき、脱離は被検出物質に特有の電位にて生じるため、被検出物質の種類を特定するこ
とができ、同時に生じる電流を測定することにより、被検出物質の濃度を特定することが
できる。
【００２３】
作用極上に被検出物質の還元体を濃縮するという工程を含むため、より感度の高い分析
が可能である。この測定法においても、絶対的な電位を知るために、作用電極、対極及び
参照電極から成る３電極系であることが望ましい。
【００２４】
上記アンペロメトリ法とは、作用電極と対極の間に一定電位を印加しておき、電流の時
間変化をモニタリングする測定法である。この測定法においても、絶対的な電位を知るた
めに、作用電極、対極及び参照電極から成る３電極系であることが望ましい。
【００２５】
上記ポテンシオメトリー法とは、作用電極と対極の間に適当な電流を流し、そのときの
電位変化をモニタリングする測定法である。この測定法においても、絶対的な電位を知る
ために、作用電極、対極及び参照電極から成る３電極系であることが望ましい。
【００２６】
上記クーロメトリー法とは、作用電極と対極の間に電位を印加することにより被検出物
質を電気析出させ、そのクーロン量を測定するものである。
【００２７】
次に図面を参照して、本発明の電気化学分析用電極の製造方法及び得られた電気化学分
析用電極を説明する。図１は本発明で得られた電気化学分析用電極の一例を示す平面図で
あり、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
【００２８】
図中、１は基板であり、電極パッド２と微小円電極アレイ３が配線４で接続されている
。電極パッド２と配線４は基板１上に積層されたクロム薄膜５及び白金薄膜６により形成
されている。
【００２９】
微小円電極アレイ３は、基板１上に積層されたクロム薄膜５及び白金薄膜６よりなる導
電層７と、導電層７に積層された、一定間隔に配列されて穿孔された、多数の円形の貫通
孔８・・を有する絶縁層９により形成されている。
【００３０】
上記基板は、導電層が薄い場合、導電層を補強するためのものである。又、電気化学分
析用電極が小さい場合は取扱い性や電気回路との接続性を向上させるためには基板を積層
しておくのが好ましい。
【００３１】
上記基板は、絶縁性である程度の機械的強度を有しているのが好ましく、例えば、ポリ
イミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の高分子樹脂フィルム又はシート又はシリカ、アルミナ
等の無機物のシートが好ましい。
【００３２】
上記導電層は、導電性を有していればよいが、導電性が優れており、被検出物質若しく
はその溶媒、分散媒、溶存酸素等により腐食や酸化されない材料であって、且つ、薄層化
できる材料が好ましいので、例えば、白金、金、銀、水銀、クロム、イリジウム、ビスマ
ス、カーボン等が挙げられ、白金、金及びカーボンが好ましい。これらの金属は混合して
使用されてもよいし、積層されて使用されてもよい。又、これらの材質からなる微粒子が
有機バインダー成分により結合されて使用されてもよい。
【００３３】
導電層の厚みは、特に限定されないが、薄くなりすぎると均一な導電層の形成が困難に
なり、厚くなると重くなり、取扱いが困難になるので、１０ｎｍ〜５ｍｍが好ましく、よ
り好ましくは２０〜１０００ｎｍである。
【００３４】
導電層が金属箔や金属板で形成され、充分な厚さを有する場合はそのまま使用されれば
よい。しかし、導電層は薄いほうが好ましいので、上記基板に積層して形成されるのが好
ましい。
【００３５】
導電層を基板上に形成する方法は、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、
蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、電解めっき、無電解めっき、スクリーン印刷等が挙げら
れ、精度及び純度のよい電極を得るには蒸着やスパッタリングが好ましく、加工コストが
安く簡単に製造するには、めっきやスクリーン印刷が好ましい。
【００３６】
上記絶縁層は、導電層の一面に積層されており、幅が０．１〜１００μｍの貫通孔が多
数形成されている。絶縁層は絶縁性を有し、フォトリソグラフィーにより貫通孔を形成す
ることができる材料で形成されればよく、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の高分子樹脂、シリカ、アルミナ等の無機物など
が挙げられる。
【００３７】
絶縁層の形成方法は、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、上記高分子樹
脂フィルムを導電層に接着する方法、上記高分子樹脂の溶液を導電層上にスピンコート又
はスクリーン印刷する方法等が挙げられる。
【００３８】
上記絶縁層の形成方法のなかで、絶縁層には、幅が０．１〜１００μｍの貫通孔を多数
形成しなければならないので、貫通孔を容易に形成しうるレジスト材料を導電層上に積層
する方法が好ましい。
【００３９】
上記フォトリソグラフィー法は、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、光
硬化性樹脂組成物を所定位置に塗布して、光硬化性樹脂組成物層を形成し、光硬化性樹脂
組成物層上に所定形状の画像が形成されたマスクを設置し、マスクの上から光硬化性樹脂
組成物層に紫外線等の光線を照射し、光硬化性樹脂を硬化し、次いで、マスクを除去し、
現像液で未硬化の光硬化性樹脂組成物を溶解し、除去することにより現像を行う方法であ
る。
【００４０】
又、上記フォトリソグラフィー法は、光を照射することにより照射された部位が所定の
溶媒への溶解性を生じるような材料を用いてもよく、この場合にも上記と同様にマスクを
用いて紫外線等の光線を所定位置に照射し、現像液で光が照射された部分を除去すれば、
貫通孔を形成せることが出来る。
【００４１】
上記光硬化性樹脂組成物としては、従来公知の任意の光硬化性樹脂組成物が使用でき、
例えば、光重合性オリゴマー、光重合性モノマー（反応性希釈剤）、光重合開始剤、光重
合開始助剤、熱重合禁止剤、充填剤、接着付与剤、チクソ付与剤、可塑剤、着色剤等から
なる光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００４２】
上記光重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシ樹脂；イミド系オリゴマー；ウレ
タンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート
系オリゴマー；不飽和ポリエステル；ビニルエーテルオリゴマー；ポリエン・チオール系
オリゴマー等が挙げられる。
【００４３】
上記光重合性モノマー（反応性希釈剤）としては、例えば、単官能アクリレートモノマ
ー、多官能アクリレートモノマー、エポキシモノマー、ビニルエーテル、スチレン等が挙
げられる。
【００４４】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、パーオキサイ
ド系、オニウム塩系等の光重合開始剤が挙げられ、光重合開始助剤としては、例えば、ア
ミン系、キノン系等の光重合開始助剤が挙げられる。
【００４５】
絶縁層の厚みは、特に限定されないが、薄いと絶縁効果が低下し、摩擦等により破壊さ
れやすくなり、厚くなりすぎると貫通孔を形成しにくくなるので、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００４６】
上記貫通孔の幅は、小さすぎる場合には電気化学分析の被対象物質が導電層表面に濡れ
性の問題等で弾かれて接触できない場合があり、大きくなりすぎると、前述の電極２２の
ように、あらゆる方向から分子が電極表面に到達する効果が得られなくなる。従って、好
ましい上記貫通孔の直径は、０．０５〜３００μｍであり、より好ましくは０．１〜１０
０μであり、更に好ましくは１０〜７５μｍである。
【００４７】
又、貫通孔の断面形状は、特に限定されるものではなく、例えば、円形、楕円形、正方
形、長方形、矩形、帯状形等が挙げられ、正確な位置に容易且つ均一に形成するためには
円形、楕円形又は多角形が好ましく、多角形の中では四角形が好ましい。
【００４８】
従って、貫通孔の断面形状は、直径０．０５〜３００μｍの円形、貫通孔短径０．０５
〜３００μｍの楕円形又は１辺０．０５〜３００μｍの多角形が好ましく、より好ましく
は直径０．１〜１００μｍの円形、貫通孔短径０．１〜１００μｍの楕円形又は１辺０．
１〜１００μｍの多角形であり、更に好ましくは直径１０〜７５μｍの円形、貫通孔短径
１０〜７５μｍの楕円形又は１辺１０〜７５μｍ多四角形である。
【００４９】
貫通孔は、多くなればなるほど電流密度が増し、鋭い検出ピークが得られるので貫通孔
の密度は高いほど好ましいが、多くなりすぎると図２（イ）に示した電極のように、電極
面積が大きい電極と同様になり、被検出物質同士のぶつかり（干渉作用）のため、まっす
ぐ方向からのみ電極表面に到達するため、被検出物質が効率的に電極表面に到達せず、迅
速に測定することができなくなる。
【００５０】
従って、貫通孔はその直径の２〜１２倍の範囲で、格子状、千鳥状等の形状に規則正し
い間隔をおいて配置されているのが好ましい。
【００５１】
上記絶縁層の貫通孔には、特にフォトリソグラフィー法で貫通孔を形成した場合には導
電層近傍に残余物が残りやすいので、本発明においては、貫通孔を放電処理する。
【００５２】
上記放電処理は、タウンゼント放電、グロー放電、アーク放電、コロナ放電、火花放電
等従来公知の任意の放電処理が可能であるが、コロナ放電処理及びグロ−放電プラズマ処
理が好ましい。
【００５３】
特に、グロー放電プラズマ放電処理の場合には常圧又は大気圧近傍の圧力で行うのが好
ましい。大気圧付近で行うことで、真空設備や真空操作といった大掛かりな設備や煩雑な
操作がいらないほか、圧力が低い場合には異種材料層間にプラズマが生じることにより積
層材料が剥がれてしまう等の問題を生じる場合があるため、このような剥離を避けられる
という利点がある。
【００５４】
又、放電処理は常圧又は大気圧近傍の圧力で行うのが好ましい。大気圧近傍の圧力とは
、１．３３３×１０4 〜１０．６６４×１０4 Ｐａを意味し、圧力調整が容易で、簡単な
装置で放電可能な９．３３１×１０4 〜１０．３９７×１０4 Ｐａが好ましい。
【００５５】
上記放電処理の方法は、任意の放電処理方法が採用されてよく、例えば、放電処理すべ
き電気化学分析用電極を放電空間に配置して放電処理するダイレクト方式、放電処理すべ
き電気化学分析用電極を放電空間外に配置し、放電空間からプラズマを電気化学分析用電
極に吹付けるリモート方式等が挙げられる。
【００５６】
放電処理は、一対の放電電極からなる対向電極に電界を印加することにより、放電を発
生させる放電処理装置を使用するのが好ましい。
【００５７】
上記対向電極間に印加する電界としては、高周波、パルス波、サイン波、マイクロ波等
の電界が挙げられる。
【００５８】
上記電界の中では、パルス波電界を印加してプラズマ放電を行うのが好ましい。又、パ
ルス波電界の立ち上がり時間又は立下り時間が１０μｓを超えると放電状態がアーク放電
状態に移行しやすく不安定なものになり、パルス波電界による高密度プラズマ状態を保持
しにくくなる。
【００５９】
パルス波電界の立ち上がり時間又は立下り時間は短いほどプラズマ発生の際のガスの電
離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス波電界を実現すること
は実際には困難である。
【００６０】
従って、パルス波電界の立ち上がり時間又は立下り時間は、４０ｎｓ〜１０μｓであり
、好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。
尚、立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間を指し、又は立下り
時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指す。
【００６１】
上記パルス波電界の電界強度は、小さくなると放電処理時間が長く必要になり、大きく
なるとアーク放電が発生しやすくなるので、１〜１０００ｋＶ／ｃｍが好ましく、より好
ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。
【００６２】
上記パルス波電界の周波数は、小さくなると放電処理時間が長く必要になり、大きくな
ると負荷との整合性がとりにくくなり、取扱いが困難になるので、０．５ｋＨｚ〜５００
ＭＨｚが好ましい。
【００６３】
上記パルス波電界の１つのパルスの継続時間は、長くなりすぎるとアーク放電に移行し
やすくなるので、２００μｓ以下が好ましく、より好ましくは３〜１５０μｓである。
尚、１つのパルスの継続時間とは、ＯＮ／ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界におけ
る、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を意味する。
【００６４】
放電処理に用いる放電電極の材質は、特に限定されず、例えば、銅、鉄、アルミニウム
、ステンレススチール、真鍮、金属間化合物等が挙げられる。
放電電極の構造も、特に限定されるものではなく、例えば、平行平板型、ロールー平板
型、ロールーロール型等が挙げられる。
【００６５】
放電電極に配置は、電界集中によるアーク放電を避けるために、電極間距離（放電ギャ
ップ）が一定になるように配置するのが好ましい。
【００６６】
又、放電処理に用いる一対の放電電極のうち、少なくとも一方の放電電極の電極対向面
に固体誘電体が配置されていることが必要であり、固体誘電体は放電電極に密着し、放電
電極の他方の放電電極に対向する面を完全に被覆しているのが好ましい。これは、固体誘
電体によって被覆されていない放電電極面が他の放電電極に対向していると、その部分か
らアーク放電が発生しやすくなるからである。
【００６７】
上記固体誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフ
タレート等の合成樹脂、石英、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニ
ウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物などが挙げられる。
【００６８】
高密度の放電プラズマを安定して発生させるには、上記固体誘電体の２５℃における比
誘電率が高いほど好ましく、２以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。２５℃
における比誘電率が２以上の固体誘電体としては、上記ポリテトラフルオロエチレン及び
金属酸化物が挙げられる。
【００６９】
又、比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、例えば、二酸化チタン５〜５０重量％
と酸化アルミニウム９５〜５０重量％からなる金属酸化物組成物、二酸化ジルコニウムを
主体とする、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等を含有する金属酸
化物組成物などが挙げられる。
【００７０】
上記固体誘電体は、薄くなりすぎると電圧を印加時に絶縁破壊がおこり、アーク放電が
発生しやすくなり、逆に厚くなりすぎると放電プラズマを発生するのに高電圧が必要にな
るので、厚さ０．０１〜４ｍｍのシート状であるのが好ましい。
【００７１】
対向する放電電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧等により適宜決定されれば
よいが、近すぎると放電処理しにくくなり、遠すぎると均一な放電プラズマが発生しにく
くなるので、０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【００７２】
上記放電電極には冷却装置を設置し、放電する際に冷却するのが好ましい。冷却装置と
しては、従来公知の任意の冷却装置が使用可能であり、例えば、放電電極に冷媒を通す通
路を設置した装置、放電電極の放電面とは反対側の面の放冷フィンを設置して装置等が挙
げられる。
【００７３】
放電処理する際の雰囲気（処理ガス）は、電界を印加することでプラズマを発生するガ
スであれば、特に限定されず、例えば、空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、４フッ
化炭素等のフッ素ガス、アルコール、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキ
シド等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、２種以上が混合されて使用され
てもよい。
【００７４】
特に、窒素、アルゴン、ヘリウムとの不活性ガスと酸素の混合ガスが好ましく、その好
ましい混合比率は、酸素が４〜８５体積％であり、不活性ガスが９６〜１５体積％である
。
【００７５】
一方、コロナ放電処理は、グロー放電プラズマ処理に比較して、若干処理の場所均一性
に劣るものの、十分に好適に用いることができ、かつ同様に大気圧近傍で行うことが出来
るため、好ましく用いることが出来る。
【００７６】
放電処理する際の雰囲気（処理ガス）は、電界を印加することでコロナ放電を発生する
ガスであれば、特に限定されず、例えば、空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、４フ
ッ化炭素等のフッ素ガス、アルコール、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポ
キシド等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよいし、２種以上が混合されて使用さ
れてもよい。
【発明の効果】
【００７７】
本発明の電気化学分析用電極の製造方法の構成は上述の通りであり、所望の開口面積を
有し、貫通孔に残余物が存在せず、非常に小型な電気化学分析用電極を正確に且つ容易に
製造しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
プラズマ処理装置（積水化学社製、商品名「ＰＸＡ−１００」）に、基板として厚さ０
．５ｍｍのポリイミド樹脂フィルムを供給し、２２０Ｖ、０．８Ａの印加電圧および印加
電流にて、３０秒間処理した。
【００８０】
次いで、イオンスパッタリング装置（日立製作所社製、商品名「Ｅ−１０３０」）に供
給し、図２に示した電極パッド、微小円電極アレイ及び配線の形状の金属薄膜を、所定の
金属ターゲットにてスパッタリングすることにより作成した。図２に示したように、ポリ
イミド樹脂フィルムに厚さ４０ｎｍのクロム薄膜を形成し、その上に厚さ５０ｎｍの白金
薄膜を形成して導電層を形成した。
【００８１】
尚、装置出力は１００Ｗであり、０．３Ｐａのアルゴン雰囲気下で行った。又、長時間
のスパッタリングは下地のポリイミド樹脂フィルムを劣化させるので、３０秒間スパッタ
リングを行うごとに3 分間の冷却し、所望の膜厚に達するまで、スパッタリングを継続し
た。電極、配線及びパッドの形状は、薄膜の形成が不必要な部分を適宜マスクすることに
より形成した。膜厚の測定は膜厚評価装置（リガク社製、商品名「ＧＸＲ３００」）によ
り行った。
【００８２】
スピンコーター（ミカサ社製）を用い、導電層を含む基板全体に、ポリイミド樹脂（東
レ社製、商品名「ＳＰ３４１」）のコーテイングを行い、ポリイミド樹脂薄膜層を形成し
た。コーテイングは、７００ｒｐｍで１０秒間行った後、更に６０００ｒｐｍで３０秒間
行った。
【００８３】
次に、同じ条件でポジ型フォトレジスト（Ｓｉｐｌｅｙ社製、商品名「Ｓ１８１８」）
をコーテイングし、ポリイミド樹脂薄膜層の上にフォトレジスト層を形成した。
直径１０μｍの円形の貫通孔を１００μｍ間隔に格子状に６４箇所（縦横８箇所ずつ）
露出させるためのマスクを作製し、フォトレジスト層に重ね合わせてマスクアライナー（
ミカサ社製、商品名「ＭＡ1 ０」）に供給し、６０秒間露光してフォトレジストを硬化し
た。
【００８４】
マスクを除去した後、エタノールにより、フォトレジスト層及びポリイミド樹脂薄膜層
の非硬化部分を除去し、次いで、１４０℃で３０分間、２００℃で３０分間及び３５０℃
で６０分間キュアリングしてフォトレジスト層及びポリイミド樹脂薄膜層を硬化させて電
気化学分析用電極を得た。
【００８５】
図３はダイレクト方式のグロー放電プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。図中
１１は、上部電極１２と下部電極１３よりなる対向電極である。上部電極１２はＳＵＳ３
０４製であり、長さ２００ｍｍ、幅６００ｍｍ、高さ２０ｍｍであり、下部電極１３側の
前面に石英プレートよりなる固体誘電体１２Ａが積層されている。
【００８６】
下部電極１３はＳＵＳ３０４製であり、長さ５００ｍｍ、幅６００ｍｍ、高さ２０ｍｍ
であり、上部電極１２側の前面に石英プレートよりなる固体誘電体１３Ａが積層されてい
る。固体誘電体１２Ａと固体誘電体１３Ａの間隔は２ｍｍであり、放電空間１１０が形成
されている。又、上部電極１２及び下部電極１３には、それぞれ内部に冷媒の流路を設置
し、水冷した。
【００８７】
上部電極１２には電源１４が接続されており、下部電極１３は接地極１７に接続されて
いる。下部電極１３は可動型電極であり、その上に置かれた電気化学分析用電極Ｓを矢印
方向に搬送することができる。
【００８８】
上部電極１２の両端部には、それぞれガス導入部１５とガス排気部１６が設置されてい
る。ガス導入部１５とガス排気部１６にはそれぞれガス供給装置と排気装置（共に、図示
せず。）が接続されている。ガス導入部１５とガス排気部１６は電気化学分析用電極Ｓの
搬送方向とは逆方向にガス流が形成されるように設置されている。
【００８９】
上記グロー放電プラズマ処理装置に、得られた電気化学分析用電極を供給し、フォトレ
ジスト層が上部電極１２を向くように設置し、大気圧下において、下記条件でグロー放電
プラズマ処理を行った。
【００９０】
「処理ガス」
乾燥空気：５０ｓｌｍ
「電界条件」
電源波形：パルス、電圧：１５ｋＶ、周波数：８ｋＨｚ
「搬送速度」
５００ｍｍ／ｍｉｎ
【００９１】
グロー放電プラズマ処理をして、得られた電気化学分析用電極の貫通孔内には残余物は
なく、どの貫通孔も導電層が露出していた。
【００９２】
（実施例２）
実施例１で得られた電気化学分析用電極を用い、グロー放電プラズマ処理の代わりに、
コロナ処理装置を用い、実施例１で行った同様にしてコロナ放電処理を行った。コロナ放
電処理には、ナビタス社製、商品名「マルチダイン１」（最大出力０．８ｋＷ、最大出力
電圧２×１２ｋＶ）を用い、下記条件でコロナ放電処理を行った。
「処理ガス」
乾燥空気：５０ｓｌｍ
「電界条件」
電圧：６ｋＶ
「搬送速度」
５００ｍｍ／ｍｉｎ
【００９３】
コロナ処理をして、得られた電気化学分析用電極の貫通孔内には残余物はなく、どの貫
通孔も導電層が露出していた。
【００９４】
（実施例３）
実施例１で得られた電気化学分析用電極を用い、グロー放電プラズマ処理をする際に、
乾燥空気に代えて窒素ガスを用いた以外は、実施例１で行ったと同様に処理を行った。得
られた電気化学分析用電極の貫通孔内には残余物はなく、どの貫通孔も導電層が露出して
いた。
【００９５】
（実施例４）
実施例１で得られた電気化学分析用電極を用い、グロー放電プラズマ処理をする際に、
乾燥空気に代えて、酸素３％、窒素９７％の混合ガスを用いた以外は、実施例１で行った
と同様に処理を行った。得られた電気化学分析用電極の貫通孔内には残余物はなく、どの
貫通孔も導電層が露出していた。
【００９６】
（実施例５）
実施例１で得られた電気化学分析用電極を用い、グロー放電プラズマ処理をする際に、
大気圧付近で行うかわりに、２×１０-2Ｐａの減圧下で行った以外は、実施例１で行った
と同様に処理を行った。得られた電気化学分析用電極の貫通孔内には残余物はなく、どの
貫通孔も導電層が露出していた。
【００９７】
（実施例６）
直径８０μｍの円形の貫通孔を１００μｍ間隔に格子状に６４箇所（縦横８箇所ずつ）
露出させるためのマスクを用いた以外は実施例１で行ったと同様にして、硬化したフォト
レジスト層及びポリイミド樹脂薄膜層に直径８０μｍの円形の貫通孔を有する電気化学分
析用電極を得た。
【００９８】
得られた電気化学分析用電極を用いて、実施例１で行ったと同様にしてグロー放電プラ
ズマ処理を行った。処理後の電気化学分析用電極の貫通孔内には残余物はなく、どの貫通
孔も導電層が露出していた。
【００９９】
（比較例１）
実施例１で得られた電気化学分析用電極（グロー放電プラズマ処理行わなかった電気化
学分析用電極）の貫通孔内には若干の残余物が確認された。
【０１００】
（比較例２）
直径２００μｍの円形の貫通孔を１００μｍ間隔に格子状に６４箇所（縦横８箇所ずつ
）露出させるためのマスクを用いた以外は実施例１で行ったと同様にして、硬化したフォ
トレジスト層及びポリイミド樹脂薄膜層に直径２００μｍの円形の貫通孔を有する電気化
学分析用電極を得た。
【０１０１】
得られた電気化学分析用電極を用いて、実施例１で行ったと同様にしてグロー放電プラ
ズマ処理を行った。処理後の電気化学分析用電極の貫通孔内には残余物はなかったが、ど
の貫通孔も導電層が露出していた。
【０１０２】
評価
実施例１〜６及び比較例１、２により得られた電気化学測定用電極の電極パット部分（
図１中の２）に導通孔を開け、ポテンシオスタット（北斗電工社製、商品名「ＨＺ３００
０」）に接続した。
次いで、５ｍＭのフェリシアン化カリウムと、０．１Ｍの塩化カリウムを含む５０ｍＭ
ＫＨ2 ＰＯ4 −ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ＝７．４）を用意し、ここに実施例１〜６および比
較例１〜２により作成した貫通孔部分を浸漬した。さらに、参照電極（堀場製作所製、商
品名「２０６０Ａ−１０Ｔ」）および白金線を前記ポテンシオスタットに接続し、前記溶
液中に浸漬した。
【０１０３】
前記溶液中に浸漬した３電極により、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。測
定は、−０．５Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓ参照電極）の間を行き返りとも１００ｍＶ／ｓe ｃの
掃引速度にて掃引し、これを何度も繰り返すことによって行った。
【０１０４】
実施例１で得られた電気化学分析用電極を用いて、掃引開始から１分後のサイクリック
ボルタンメトリー曲線を測定し、図５に示した。図中、１８は０．２Ｖ（ｖｓ参照電極）
における電流値幅であり、１９は最大電位幅である。この曲線から微小電極指標値を計算
して結果を表１に示した。
【０１０５】
尚、微小電極指標値＝０．２Ｖ（ｖｓ参照電極）における電流値幅／最大電位幅
又、実施例２〜６及び比較例１、２の電気化学分析用電極についても、同様にして微小
電極指標値を計算して結果を表１に示した。この値が小さいほど、前記の電極への拡散効
率が高く、電気化学分析用電極としての性能が高い。
【０１０６】
【表１】
2005083993.tif 000003
【０１０７】
前記微小電極指標値が０．２以下であれば、電気化学分析用電極として、良好な性能を
有する。表１に示すように、実施例１〜６では、掃引後３０分後まで十分に微小電極とし
ての特性を維持した。このうち実施例２、３では実施例１に比べて若干高い微小電極指標
値を示したが、これはコロナ放電処理がグロー放電プラズマ処理よりも若干処理の均一性
に掛けること、又、ガスが窒素のみの場合には、グロー放電プラズマ処理による処理効率
が若干悪いことに起因すると考えられる。
【０１０８】
又、実施例４では非常に低い微小電極指標値を示したが、これはグロー放電プラズマ処
理に用いるガス中の酸素量が適当であるため、処理効率が良化したことによる。
【０１０９】
又、実施例５では実施例１に比べて高い微小電極指標値を示したが、これはグロー放電
プラズマ処理を減圧下で行ったことによる。前述したように、減圧下でグロー放電プラズ
マ処理を行うと、異種材料を積層した界面の微小領域にもプラズマ空間が生じやすくなる
ため、貫通孔の端面が若干めくれやすくなる。このため、若干高い微小電極指標値を示し
たものと考えられる。
【０１１０】
実施例６では実施例１に比べて高い微小電極指標値を示したが、これは貫通孔径が大き
いことに由来する。
【０１１１】
これらに対し、比較例１では、電流値は短掃引時間では観測されなかった。掃引後30分
後に電流が計測されたが、測定された微小電極指標値は０．２を大きく上回り、微小電極
としての特性を示さなかった。これは、ウェットエッチングで貫通孔を形成する場合、エ
ッチングの残りかすが孔に残存するため、導電層が被測定溶液に接触せず、掃引初期には
電流値が計測されなかったものである。
【０１１２】
又、３０分間には引き続き印加された電圧により、残余物が偶然的に除去されたが、こ
の時に貫通孔端部もともにめくれあがったため、微小電極指標値は０．２を大きく上回り
、微小電極としての特性を満たさなかったものと考えられる。
【０１１３】
又、比較例２では、貫通孔径が２００μｍと非常に大きいため、微小電極としての特性
を満たさなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明で得られた電気化学分析用電極の一例を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】グロー放電プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。
【図４】電極を被検出溶液に浸漬した際、被検出イオンが電極表面にどのように拡散して到達するか示す模式図である。
【図５】実施例１で得られた電気化学分析用電極を用いて、掃引開始から１分後のサイクリックボルタンメトリー曲線を測定し。
【符号の説明】
【０１１５】
１    基板
２    電極パッド
３    微小円電極アレイ
４    配線
５    クロム薄膜
６    白金薄膜
７    導電層
８    貫通孔
９    絶縁層
１１  対向電極
１２  上部電極
１３  下部電極
１２Ａ、１３Ａ  固体誘電体
１１０  放電空間
１８  ０．２Ｖ（ｖｓ参照電極）における電流値幅
１９  最大電位幅
【図１】
2005083993.tif 000004
【図２】
2005083993.tif 000005
【図３】
2005083993.tif 000006
【図４】
2005083993.tif 000007
【図５】
2005083993.tif 000008