(57)【要約】【課題】  バインダの含有比率を高くすることなく優れた凝集力（強度）を発現でき、かつ基板との密着性にも優れる膜形成材料層の原料である無機粉体含有樹脂組成物を提供すること。また、該組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板を提供すること。【解決手段】  無機粉体及びバインダを含有する無機粉体含有樹脂組成物において、前記バインダは、  重量平均分子量５万〜５０万、ガラス転移温度−７０〜３０℃、かつ分子内にカルボキシル基を有し、さらに酸価が０．５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇである（メタ）アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉体及びバインダを含有する無機粉体含有樹脂組成物において、前記バインダは、
重量平均分子量５万〜５０万、ガラス転移温度−７０〜３０℃、かつ分子内にカルボキシル基を有し、さらに酸価が０．５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇである（メタ）アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、モノマー成分として無水コハク酸変性メタクリレートを含有してなる請求項１記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項３】
誘電体層の形成材料として用いられる請求項１又は２記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項４】
無機粉体１００重量部に対して、前記（メタ）アクリル系ポリマーを５〜５０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項５】
無機粉体がガラス粉末である請求項１〜４のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成してなる膜形成材料層。
【請求項７】
支持フィルム上に、少なくとも請求項６記載の膜形成材料層が積層されている転写シート。
【請求項８】
請求項６記載の膜形成材料層を焼結させてなる誘電体層。
【請求項９】
請求項７記載の転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を４００〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法によって製造される誘電体層形成基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粉体含有樹脂組成物、該組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板に関する。特に、本発明の無機粉体含有樹脂組成物はプラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型平板状の大型ディスプレイとしては、液晶ディスプレイと共にプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）が注目されている。ＰＤＰの一部分は、ガラス基板の表面上にガラス焼結体からなる誘電体層が形成された構造をしている。この誘電体層の形成方法としては、ガラス粉末、アクリル酸エステル系樹脂（バインダ）及び溶剤を含有するペースト状組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成し、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を、電極が固定されたガラス基板の表面に転写し、転写された膜形成材料層を焼成することにより、前記ガラス基板の表面に誘電体層を形成する方法が開示されている（特許文献１〜３）。
【０００３】
上記のようにペースト状組成物のバインダとしては (メタ）アクリル系ポリマーが用いられているが、一般的に (メタ）アクリル系ポリマーはガラス粉末（無機粉体）との極性差があり、両者は界面化学的な濡れ性が悪いためガラス粉末の分散性が悪く、均一な誘電体層を形成することが困難となる。そのため、ガラス粉末の分散性の向上を目的として、水酸基などの極性基を有するモノマーを共重合させた (メタ）アクリル系ポリマーをバインダとして用いている。
【０００４】
例えば、水酸基やアルコキシル基などの親水性の官能基を有する（メタ）アクリル樹脂を含有するペースト組成物が開示されている（特許文献４、５）。
【０００５】
また、メタクリル酸エステルとカルボキシル基を有するモノマーなどを共重合させた自着性樹脂を含有する誘電体層形成用樹脂組成物が開示されている（特許文献６）。
【０００６】
これら極性基を有する（メタ）アクリル樹脂は、ガラス粉末との界面化学的な濡れ性が良いためガラス粉末の分散性が良好になり、ある程度均一な誘電体層を形成することができる。
【特許文献１】特開平９−１０２２７３号公報
【特許文献２】特開平１１−３５７８０号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５０２４号公報
【特許文献４】特開平１０−３２４５４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１８０７３２号公報
【特許文献６】国際公開第００／４２６２２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、水酸基やアルコキシル基などの極性基はその極性基同士の相互作用や、該極性基とガラス粉末との相互作用が弱いため、これら極性基を含有する（メタ）アクリル樹脂を用いてガラス粉末分散シート（膜形成材料層）を形成した場合には、そのシートの凝集力（強度）が十分でなく脆いシートになる。そのため、ガラス基板に転写する際にシートが容易に破損するという問題があった。さらに、該シートをガラス基板に転写した場合には、ガラス基板との密着性が悪く、転写後に容易に剥離するという問題も有していた。
【０００８】
該（メタ）アクリル樹脂の含有量を多くすることにより上記問題はある程度改善できるが、バインダの含有量を多くするとシートを焼成してなるガラス焼結体に残留して炭化したり、焼結時の微細ボイドやクラックの発生原因となる。このようなバインダの残渣、微細ボイドやクラックの発生は、誘電体層の透過率などの光学特性の低下を招くため好ましくない。また、（メタ）アクリル樹脂の含有量を多くすることにより、焼成時に有機物の排出ガス量が増大し、ガス化した有機物が焼成炉に付着するなど製造設備に対する負荷が増大するだけでなく、作業環境や地球環境に対しても好ましくない。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の課題を解決したものであって、バインダの含有比率を高くすることなく優れた凝集力（強度）を発現でき、かつ基板との密着性にも優れる膜形成材料層の原料である無機粉体含有樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す無機粉体含有樹脂組成物により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、無機粉体及びバインダを含有する無機粉体含有樹脂組成物において、前記バインダは、
重量平均分子量５万〜５０万、ガラス転移温度−７０〜３０℃、かつ分子内にカルボキシル基を有し、さらに酸価が０．５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇである（メタ）アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物、に関する。
【００１２】
本発明では無機粉体含有樹脂組成物のバインダとして、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、バインダの含有比率を高くすることなく優れた凝集力（強度）を発現でき、かつ基板との密着性にも優れる膜形成材料層を形成することができる。  
【００１３】
本発明においては、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、無水コハク酸変性メタクリレートをモノマー成分として含有してなるものであることが好ましい。
【００１４】
前記無機粉体含有樹脂組成物は、特に誘電体層の形成材料として用いられる。
【００１５】
本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体１００重量部に対して、前記（メタ）アクリル系ポリマーを５〜５０重量部含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。（メタ）アクリル系ポリマーが５重量部未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成することが困難になったり、シート状物の凝集力（強度）が低下したり、シート状物と基板との密着性が十分に得られない傾向にある。一方、５０重量部を超える場合には、樹脂成分が多くなりすぎて適切な分散操作が行えず、無機粉体の分散性が悪くなる傾向にあり、また無機粉体との相互作用が大きくなりすぎて焼成処理の際に分解除去されにくくなり、有機物残渣や微細ボイドやクラックの発生原因となる場合がある。
【００１６】
本発明においては、無機粉体がガラス粉末であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、前記無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成してなる膜形成材料層、に関する。該膜形成材料層は、前記（メタ）アクリル系ポリマーのカルボキシル基の効果により基板との密着性がよく、転写後に基板から剥離することがない。
【００１８】
また本発明は、支持フィルム上に、少なくとも前記膜形成材料層が積層されている転写シート、に関する。
【００１９】
本発明の誘電体層は、前記膜形成材料層を焼結させてなるものである。
【００２０】
また本発明は、前記転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を４００〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法、及び該方法によって製造される誘電体層形成基板、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体及びバインダを含有する。
【００２２】
無機粉体は、公知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、ガラス粉末などが挙げられる。無機粉体の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、無機粉体としてガラス粉末を用いることが好ましい。ガラス粉末としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、１）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素（ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系）の混合物、２）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系）の混合物、３）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系）の混合物、４）酸化鉛、酸化バリウム、酸化ホウ素、酸化珪素（ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系）の混合物、５）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化珪素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＳｉＯ2 系）の混合物などを挙げることができる。焼結処理により誘電体層を形成することを考慮すると、軟化点が４００〜６００℃であるガラス粉末が好ましい。
【００２４】
バインダは、重量平均分子量５万〜５０万、ガラス転移温度−７０〜３０℃、かつ分子内にカルボキシル基を有し、さらに酸価が０．５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇである（メタ）アクリル系ポリマーを含有する。
【００２５】
（メタ）アクリル系ポリマーは、アクリル系モノマー及び／又はメタクリル系モノマーとカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体、又はそれらの混合物である。また、本発明の効果を損なわない範囲でその他のモノマーを共重合させてもよい。
【００２６】
前記（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレ−ト、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらモノマーは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸などの無水マレイン酸変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸などの無水コハク酸変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などの無水フタル酸変性（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルフタル酸などが挙げられる。これらモノマーは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。そのなかでもカルボキシル基を有するメタクリル系モノマーを用いることが好ましく、特に焼成後の光学特性の観点から無水コハク酸変性メタクリレートを用いることが好ましい。
【００２８】
また、その他のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル基含有（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、イミノール（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００２９】
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量５〜５０万のポリマーであり、好ましくは重量平均分子量５〜３０万である。重量平均分子量が５万未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの強度が低く（凝集力が乏しく）なり、その後の作業上好ましくなく、一方、５０万を超える場合には、無機粉体含有樹脂組成物の粘度が高くなり、無機粉体の分散性が悪くなるため好ましくない。
【００３０】
また、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は−７０〜３０℃であり、好ましくは−７０〜１０℃である。ガラス転移温度が−７０℃未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの強度が低く（凝集力が乏しく）なり、その後の作業上好ましくなく、一方、３０℃を超える場合には、転写シートとした際に可とう性のない膜となり転写性やハンドリングが悪化してしまうため好ましくない。
【００３１】
また、前記（メタ）アクリル系ポリマーの酸価は０．５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは１〜４ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１〜３．５ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合には、無機粉体との相互作用や（メタ）アクリル系ポリマー自身の凝集力が小さいため、転写シートの強度が低く（凝集力が乏しく）なり、また無機粉体の十分な分散性向上効果が得られない。一方、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合には、無機粉体と（メタ）アクリル系ポリマーとの界面化学的な濡れ性が大きくなって、（メタ）アクリル系ポリマーが無機粉体表面に強く接着する。その結果、無機粉体含有樹脂組成物が高粘度となり、無機粉体の分散性やその後の作業性が悪くなる。また、無機粉体表面に強く接着した（メタ）アクリル系ポリマーが焼成処理の際に分解除去されにくくなり、ガラス焼結体（誘電体層）に有機物残渣や微細ボイドやクラックが発生し、光透過率などの光学特性の低下を招く。  本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体１００重量部に対して、前記（メタ）アクリル系ポリマーを５〜５０重量部含有することが好ましい。
【００３２】
該無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートを作製する場合には、支持フィルム上に均一に塗布できるように該組成物中に溶剤を加えることが好ましい。
【００３３】
溶剤としては、無機粉体との親和性がよく、且つ、バインダとの溶解性がよいものであれば特に制限されるものではない。例えば、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、テレビン油、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロへキサノン、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロへキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコ−ルモノメチルエーテル、エチレングリコ−ルモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の割合で２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
溶剤の添加量は、無機粉体１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の無機粉体含有樹脂組成物には、シート状物（膜形成材料層）の目的とする凝集力（強度）を損なわない範囲において可塑剤を添加してもよい。可塑剤を添加することにより、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの柔軟性や膜形成材料層の基板への転写性などを調整することができる。
【００３６】
可塑剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ジイソノニルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジベート、ジブチルジグリコールアジべ−トなどのアジピン酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸誘導体、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体、プロピレングリコールモノオレートなどのオレイン酸誘導体、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのグリコール系可塑剤などがあげられる。
【００３７】
可塑剤の添加量は、無機粉体１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。可塑剤の添加量が２０重量部を超えると、得られる転写シートの凝集力（強度）が低下してしまうため好ましくない。
【００３８】
無機粉体含有樹脂組成物には、上記の成分の他、分散剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、レベリング剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００３９】
本発明の転写シートは、支持フィルムと、少なくともこの支持フィルム上に形成された膜形成材料層とにより構成されており、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を基板表面に一括転写するために用いられるものである。
【００４０】
転写シートは、前記無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、溶剤を乾燥除去して膜形成材料層を形成することにより作製される。
【００４１】
転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可とう性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可とう性を有することにより、ロールコーターなどによってペースト状の無機粉体含有樹脂組成物を塗布することができ、膜形成材料層をロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。
【００４２】
支持フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。
【００４３】
支持フィルムの厚さは特に制限されないが、２５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
なお、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、膜形成材料層を基板上に転写する工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００４５】
無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロ−ルコ−タ−、スロット、ファンテンなどのダイコータ−、スクイズコータ−、カーテンコータ−などの塗布方法を採用することができるが、支持フィルム上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。
【００４６】
塗布された無機粉体含有樹脂組成物の乾燥条件としては、例えば、１００〜１５０℃で３〜１０分間程度である。
【００４７】
膜形成材料層の厚さは、無機粉体の含有率、パネルの種類やサイズなどによっても異なるが、１０〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。この厚さが１０μｍ未満である場合には、最終的に形成される誘電体層の膜厚が不十分となり、所望の誘電特性を確保することができない傾向にある。通常、この厚さが３０〜１００μｍであれば、大型のパネルに要求される誘電体層の膜厚を十分に確保することができる。また、膜厚は均一であるほど好ましく、膜厚公差は±５％以内であることが好ましい。
【００４８】
なお、転写シートは、膜形成材料層の表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。保護フィルムでカバーされた転写シートは、ロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。
【００４９】
本発明の誘電体層形成基板の製造方法は、前記転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を４００〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする。
【００５０】
基板としては、セラミックや金属などの基板が挙げられ、特にＰＤＰを作製する場合には、適切な電極が固定されたガラス基板が用いられる。
【００５１】
転写工程の一例を以下に示すが、基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態にできれば、その方法は特に制限されるものではない。
【００５２】
適宜使用される転写シートの保護フィルムを剥離した後、電極が固定されたガラス基板の表面に、膜形成材料層表面を当接するように転写シートを重ね合わせ、この転写シートを加熱ロール式のラミネーターなどにより熱圧着した後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態となる。
【００５３】
転写条件としては、例えば、ラミネーターの表面温度２５〜１００℃、ロール線圧０．５〜１５ｋｇ／ｃｍ、移動速度０．１〜５ｍ／分であるが、これら条件に限定されるものではない。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度は５０〜１００℃程度である。
【００５４】
膜形成材料層の焼結工程の一例を以下に示すが、膜形成材料層を４００〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成できれば、その方法は特に制限されるものではない。
【００５５】
膜形成材料層が形成された前記ガラス基板を、４００〜６５０℃の高温雰囲気下に配置することにより、膜形成材料層中の有機物質（バインダ、残存溶剤、各種の添加剤など）が分解除去され、無機粉体（ガラス粉末）が軟化して焼結する。これにより、ガラス基板上には、無機焼結体（ガラス焼結体）からなる誘電体層が形成され、誘電体層形成基板が製造される。
【００５６】
誘電体層の厚さは、使用する膜形成材料層の厚さによって異なるが、１５〜５０μｍ程度である。
【００５７】
本発明の誘電体層形成基板は、誘電体層に有機物残渣や微細ボイドやクラックがなく、光透過率などの光学特性に優れている。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（重量平均分子量の測定）
作製した（メタ）アクリル系ポリマーをＴＨＦに０．１ｗｔ％で溶解させて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算により重量平均分子量を測定した。詳しい測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、Ｈ−ＲＣ、ＨＺ−Ｈ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．２ｗｔ％
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
（ガラス転移温度の測定）
作製した（メタ）アクリル系ポリマーを厚さ１ｍｍに成形し、φ８ｍｍに打ち抜いたものを動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用いて、周波数１Ｈｚにて損失弾性率Ｇ”の温度依存性を測定した。得られた損失弾性率Ｇ”のカーブにおけるピークトップの温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【００６０】
（酸価の測定）
酸価は、作製した（メタ）アクリル系ポリマー０．５ｇを精秤し、トルエン／イソプロピルアルコール／蒸留水＝５０／４９．５／０．５の混合溶媒５０ｍｌに溶解する。これを自動滴定装置を用いて０．１ＮのＫＯＨ水溶液にて滴定して測定した。
【００６１】
（無機粉体の分散性の評価）
無機粉体の分散性は、１）分散装置内での無機粉体の分散のし易さ、２）得られた無機粉体含有樹脂組成物の粘度、及び３）グラインドケージでの分散粒子の大きさを総合的に判断し、下記の基準で評価した。
○：いずれも全く問題なく良好である。
△：流動性に乏しい高粘度なスラリーとなり、グラインドゲージでの分散粒子も大きい。×：高粘度なパテ状スラリーとなり、グラインドゲージでの分散粒子も極めて大きい。
【００６２】
（転写シートの凝集力（強度）の評価）
作成した転写シート（５０ｍｍ×１００ｍｍ）の保護フィルムを剥離し、該転写シート表面の端部から中央部にかけて粘着テープ（日東電工 (株）社製、Ｎｏ．３１Ｂ、１９ｍｍ幅）を貼り付け、２ｋｇローラーを用いて一往復させて圧着した。その後、粘着テープを端部から中央部に向かって、剥離角度１３５°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥離した際の膜形成材料層の剥離幅（ｍｍ）を測定した。凝集力の高い膜形成材料層は、粘着テープを剥離した際に粘着テープの幅より広い幅で端部から剥離する。凝集力の低い膜形成材料層は、粘着テープを剥離した際に粘着テープの幅に沿って剥離する。このように、膜形成材料層の剥離幅（ｍｍ）の大きさにより凝集力（強度）を評価した。
【００６３】
（密着性の評価）
作製した転写シートから保護フィルムを剥離し、該転写シートの膜形成材料層を加熱ロール式ラミネータを用いて、ガラス基板の該表面に熱圧着した。熱圧着条件は、ロール表面温度８０℃、ロール圧０．３ＭＰａ、及び速度１．０ｍ／ｍｉｎである。熱圧着後、支持フィルムを膜形成材料層から剥離して膜形成材料層をガラス基板に転写した。転写した膜形成材料層の表面にＮＴカッターを用いて５ｍｍ×５ｍｍの切れ込みを入れて３行×３列の碁盤目（全部で９個）を形成した。その後、膜形成材料層上に粘着テープ（日東電工（株）社製、Ｎｏ．３１Ｂ、１９ｍｍ幅）を貼り付け、２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。そして、該粘着テープを剥離角度１３５°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥離し、ガラス基板からの該碁盤目の剥離数を数え、下記基準で評価した。
○：０個
△：１又は２個
×：３個以上
（誘電体層の透明性の評価）
得られた誘電体層の透明性をヘイズ（濁度）で評価した。ヘイズの測定は、ＨＭ−１５０（村上色彩研究所製）を用いた。ヘイズ値が大きい程白く濁っていることを示す。
【００６４】
実施例１
〔（メタ）アクリル系ポリマーの調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコにブチルメタクリレート９９．５重量部、メタクリル酸０．５重量部、酢酸エチル１００重量部、及び重合開始剤０．２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたメタクリル系ポリマー（１）の重量平均分子量は１０万であり、ガラス転移温度は２０℃、及び酸価は３．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
無機粉体としてＰｂＯ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のガラス粉末１００重量部、前記メタクリル系ポリマー（１）１６重量部、可塑剤としてトリメリット酸トリオクチル５重量部、及び溶剤としてα−テルピネオール４０重量部を配合し、分散機を用いて混合分散して無機粉体含有樹脂組成物（ａ）を調製した。
〔転写シートの作製〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに剥離剤処理を施した支持フィルム上に、前記調製した無機粉体含有樹脂組成物（ａ）をロールコータを用いて塗布し、塗膜を１５０℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去して膜形成材料層（厚さ：６０μｍ）を形成した。その後、膜形成材料層上に保護フィルム（ＰＥＴ）をカバーして転写シートを作製し、ロール状に巻き取った。
〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
前記転写シートの保護フィルムを剥離後、転写シートの膜形成材料層表面をパネル用ガラス基板の表面（バス電極の固定面）に当接するように重ね合わせ、加熱ロール式ラミネータを用いて熱圧着した。圧着条件は、加熱ロールの表面温度８０℃、ロール線圧１ｋｇ／ｃｍ、ロール移動速度１ｍ／分であった。熱圧着処理後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去すると、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態になっていた。膜形成材料層が転写されたガラス基板を焼成炉内に配置し、炉内の温度を室温から５８０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、５８０℃の温度雰囲気下で３０分間維持することにより、ガラス基板表面にガラス焼結体からなる誘電体層を形成し、誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは約３０μｍであった。
【００６５】
実施例２
〔（メタ）アクリル系ポリマーの調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート９９重量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸１重量部、酢酸エチル１００重量部、及び重合開始剤０．２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたメタクリル系ポリマー（２）の重量平均分子量は１０万であり、ガラス転移温度は−１０℃、及び酸価は２．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
メタクリル系ポリマー（１）の代わりにメタクリル系ポリマー（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を調製した。
〔転写シートの作製〕、〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）の代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で転写シート、及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００６６】
実施例３
〔（メタ）アクリル系ポリマーの調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート９９．５重量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸０．５重量部、酢酸エチル１００重量部、及び重合開始剤０．２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたメタクリル系ポリマー（３）の重量平均分子量は１０万であり、ガラス転移温度は−１０℃、及び酸価は１．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
メタクリル系ポリマー（１）の代わりにメタクリル系ポリマー（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で無機粉体含有樹脂組成物（ｃ）を調製した。
〔転写シートの作製〕、〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）の代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で転写シート、及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００６７】
比較例１
〔（メタ）アクリル系ポリマーの調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコにブチルメタクリレート１００重量部、酢酸エチル１００重量部、及び重合開始剤０．２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたメタクリル系ポリマー（４）の重量平均分子量は１０万であり、ガラス転移温度は２０℃、及び酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
メタクリル系ポリマー（１）の代わりにメタクリル系ポリマー（４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で無機粉体含有樹脂組成物（ｄ）を調製した。
〔転写シートの作製〕、〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）の代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で転写シート、及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００６８】
比較例２
〔（メタ）アクリル系ポリマーの調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート８０重量部、アクリル酸１重量部、トルエン１２０重量部、及び重合開始剤０．２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７０℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分４５重量％のメタクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたメタクリル系ポリマー（５）の重量平均分子量は１４万であり、ガラス転移温度は１４℃、及び酸価は７．７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
無機粉体としてＰｂＯ／Ｂ2 Ｏ3 ／ＭｇＯ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のガラス粉末１００重量部、前記メタクリル系ポリマー（５）３３重量部、及び溶剤としてα−テルピネオール４０重量部を配合し、分散機を用いて混合分散して無機粉体含有樹脂組成物（ｅ）を調製した。
〔転写シートの作製〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに剥離剤処理を施した支持フィルム上に、前記調製した無機粉体含有樹脂組成物（ｅ）をロールコータを用いて塗布し、塗膜を１５０℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去して膜形成材料層（厚さ：７５μｍ）を形成した。その後、膜形成材料層上に保護フィルム（ＰＥＴ）をカバーして転写シートを作製し、ロール状に巻き取った。
〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
上記転写シートを用いた以外は実施例１と同様の方法で誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００６９】
比較例３
〔（メタ）アクリル系ポリマーの調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート９５重量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸５重量部、酢酸エチル１００重量部、及び重合開始剤０．２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたメタクリル系ポリマー（６）の重量平均分子量は１０万であり、ガラス転移温度は０℃、及び酸価は１２．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
メタクリル系ポリマー（１）の代わりにメタクリル系ポリマー（６）を用いた以外は実施例１と同様の方法で無機粉体含有樹脂組成物（ｆ）を調製した。
〔転写シートの作製〕、〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）の代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｆ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で転写シート、及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００７０】
比較例４
〔（メタ）アクリル系ポリマーの調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート９９重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１重量部、酢酸エチル１００重量部、及び重合開始剤０．２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたメタクリル系ポリマー（７）の重量平均分子量は１０万であり、ガラス転移温度は０℃、及び酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
メタクリル系ポリマー（１）の代わりにメタクリル系ポリマー（７）を２０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で無機粉体含有樹脂組成物（ｇ）を調製した。
〔転写シートの作製〕、〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）の代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で転写シート（膜形成材料層の厚さ：６６μｍ）、及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００７１】
比較例５
〔（メタ）アクリル系ポリマーの調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート９０重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０重量部、酢酸エチル１００重量部、及び重合開始剤０．２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたメタクリル系ポリマー（８）の重量平均分子量は１０万であり、ガラス転移温度は０℃、及び酸価は０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
メタクリル系ポリマー（１）の代わりにメタクリル系ポリマー（８）を２０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で無機粉体含有樹脂組成物（ｈ）を調製した。
〔転写シートの作製〕、〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
無機粉体含有樹脂組成物（ａ）の代わりに無機粉体含有樹脂組成物（ｈ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で転写シート（膜形成材料層の厚さ：６６μｍ）、及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。
【００７２】
【表１】
2005068291.tif 000002
表１の結果から明らかなように、特定の（メタ）アクリル系ポリマーを用いた場合（実施例１〜３）には、無機粉体の分散性がよく、膜形成材料層の凝集力（強度）が高く、ガラス板との密着性にも優れていた。さらに、該膜形成材料層を焼成してなる誘電体層は透明性が高く光学特性に優れている。比較例１では、無機粉体の分散性が悪く、膜形成材料層の凝集力（強度）が不十分である。比較例２では、転写することができなかった。比較例３では、酸価が高すぎるために無機粉体の分散性が不十分であり、ヘイズ値が高かった。比較例４では、（メタ）アクリル系ポリマーの添加量を増やしたが、それでも膜形成材料層の凝集力（強度）と密着性が不十分である。比較例５では、（メタ）アクリル系ポリマー中の水酸基の比率を高くし、かつ該ポリマーの添加量を増やしたが、それでも膜形成材料層の密着性を向上させることはできなかった。