(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法による成膜において、気化特性や熱安定性に優れる新規なビスマス化合物、その製法、及び製膜法を提供する。【解決手段】式１、式５、式９【化１】2005097235.tif 000031【化２】2005097235.tif 000032【化３】2005097235.tif 000033で表されることを特徴とするビスマス化合物、その製法、及び成膜法。［Ｒ１、Ｒ７は低級アルキル基を、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ１２およびＲ１３は低級アルキル基、低級アルコキシ基等を、ｍは置換基Ｒ１２の数０〜５を、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ置換基Ｒ２、Ｒ８、Ｒ１３の数０〜４を、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は水素、低級アルキル基等を示す（ただし、特定の置換基の組み合わせを除く）。］【選択図】  図１
2005097235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2005097235.tif 000016
［式１中、Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｎ１は置換基Ｒ２の数０〜４を、Ｒ３〜Ｒ６は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を示す。］で表されることを特徴とする、ビスマス化合物。
【請求項２】
Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３およびＲ４が水素または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ５およびＲ６が炭素数１〜２のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のビスマス化合物。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基、Ｒ３及びＲ４が水素、Ｒ５およびＲ６がメチル基、ｎ１＝０であることを特徴とする、請求項２に記載のビスマス化合物。
【請求項４】
式２
【化２】
2005097235.tif 000017
［式２中、Ｒ２は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｎ１は置換基Ｒ２の数０〜４を、Ｒ３〜Ｒ６は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を、Ｚ１はハロゲンを示す］で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスと、Ｒ１化試薬（Ｒ１は低級アルキル基を示す）とを反応させることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項５】
式３
【化３】
2005097235.tif 000018
［式３中、Ｒ１は低級アルキル基を、Ｚ１はハロゲンを示す］で表されるジアルキルモノハロゲン化ビスマスと、式４
【化４】
2005097235.tif 000019
［式４中、Ｒ２は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｎ１は置換基Ｒ２の数０〜４を、Ｒ３〜Ｒ６は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を、Ｑ１はリチウム、ナトリウム、カリウム、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩのいずれかを示す］で表されるアリール化試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３およびＲ４が水素または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ５およびＲ６が炭素数１〜２のアルキル基であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項７】
式２で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスが、ジクロロ（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスであることを特徴とする、請求項４又は６に記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｒ１化試薬が、メチルＭｇＢｒであることを特徴とする、請求項４、６、７のいずれかに記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１、２または３に記載のビスマス化合物を原料とし、基板上に、ビスマス含有膜を化学気相成長させることを特徴とする、ビスマス含有膜の製造方法。
【請求項１０】
式５
【化５】
2005097235.tif 000020
［式５中、Ｒ７は低級アルキル基を、Ｒ８は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｎ２は置換基Ｒ８の数０〜４を、Ｒ９〜Ｒ１１は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を示す。］で表されることを特徴とする、ビスマス化合物。
【請求項１１】
Ｒ７がメチル基、Ｒ８が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ９およびＲ１０が水素または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１１が炭素数１〜２のアルキル基であることを特徴とする、請求項１０に記載のビスマス化合物。
【請求項１２】
Ｒ７がメチル基、Ｒ９及びＲ１０が水素、Ｒ１１がメチル基、ｎ２＝０であることを特徴とする、請求項１１に記載のビスマス化合物。
【請求項１３】
式６
【化６】
2005097235.tif 000021
［式６中、Ｒ８は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｎ２は置換基Ｒ８の数０〜４を、Ｒ９〜Ｒ１１は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を、Ｚ２はハロゲンを示す］で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスと、Ｒ７化試薬（Ｒ７は低級アルキル基を示す）とを反応させることを特徴とする、請求項１０〜１２いずれかに記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項１４】
式７
【化７】
2005097235.tif 000022
［式７中、Ｒ７は低級アルキル基を、Ｚ２はハロゲンを示す］で表されるジアルキルモノハロゲン化ビスマスと、式８
【化８】
2005097235.tif 000023
［式８中、Ｒ８は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｎ２は置換基Ｒ８の数０〜４を、Ｒ９〜Ｒ１１は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を、Ｑ２はリチウム、ナトリウム、カリウム、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩのいずれかを示す］で表されるアリール化試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１０〜１２いずれかに記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項１５】
Ｒ７がメチル基、Ｒ８が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ９およびＲ１０が水素または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１１が炭素数１〜２のアルキル基であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項１６】
式６で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスが、ジクロロ（２−メトキシメチルフェニル）ビスマスであることを特徴とする、請求項１３又は１５に記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項１７】
Ｒ７化試薬が、メチルＭｇＢｒであることを特徴とする、請求項１３、１５、１６のいずれかに記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１０、１１または１２に記載のビスマス化合物を原料とし、基板上に、ビスマス含有膜を化学気相成長させることを特徴とする、ビスマス含有膜の製造方法。
【請求項１９】
式９
【化９】
2005097235.tif 000024
［式９中、Ｒ１２およびＲ１３は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｍは置換基Ｒ１２の数０〜５を、ｎ３は置換基Ｒ１３の数０〜４を、Ｒ１４およびＲ１５は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を、Ｘは式１０又は式１１
【化１０】
2005097235.tif 000025
【化１１】
2005097235.tif 000026
［式１０及び式１１中、Ｒ１６〜Ｒ１８は、水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を示す。］で表される置換基を示す。］で表されることを特徴とする、ビスマス化合物（ただし、（ｉ）Ｘが式１０、Ｒ１４およびＲ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基、ｍ＝１、ｎ３＝０であり、かつＲ１２が４−メチル基、４−メトキシ基、又は４−クロロの場合、および（ｉｉ）Ｘが式１０、ｍ＝ｎ３＝０、Ｒ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基であり、かつＲ１４が水素又はメチル基の場合を除く）。
【請求項２０】
Ｒ１２およびＲ１３が炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、Ｒ１４およびＲ１５が水素、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、Ｒ１６〜Ｒ１８が炭素数１〜２のアルキル基であることを特徴とする、請求項１９に記載のビスマス化合物（ただし、（ｉ）Ｘが式１０、Ｒ１４およびＲ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基、ｍ＝１、ｎ３＝０であり、かつＲ１２が４−メチル基、４−メトキシ基、又は４−クロロの場合、および（ｉｉ）Ｘが式１０、ｍ＝ｎ３＝０、Ｒ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基であり、かつＲ１４が水素又はメチル基の場合を除く）。
【請求項２１】
Ｘが式１０であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載のビスマス化合物（ただし、（ｉ）Ｒ１４およびＲ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基、ｍ＝１、ｎ３＝０であり、かつＲ１２が４−メチル基、４−メトキシ基、又は４−クロロの場合、および（ｉｉ）Ｘが式１０、ｍ＝ｎ３＝０、Ｒ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基であり、かつＲ１４が水素又はメチル基の場合を除く）。
【請求項２２】
Ｘが式１１であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載のビスマス化合物。
【請求項２３】
Ｒ１２が３−メチル基、Ｒ１４及びＲ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基、ｍ＝１、ｎ３＝０であることを特徴とする、請求項２１に記載のビスマス化合物。
【請求項２４】
Ｒ１４およびＲ１５が水素、Ｒ１８がメチル基、ｍ＝ｎ３＝０であることを特徴とする、請求項２２に記載のビスマス化合物。
【請求項２５】
式１２
【化１２】
2005097235.tif 000027
［式中、Ｒ１２は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｍは置換基Ｒ１２の数０〜５を、Ｚ３はハロゲンを示す］で表されるジアリールモノハロゲン化ビスマスと、式１３
【化１３】
2005097235.tif 000028
［式中、Ｒ１３は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、Ｒ１４及びＲ１５は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を、ｎ３は置換基Ｒ１３の数０〜４を、Ｘは式１０又は式１１
【化１４】
2005097235.tif 000029
【化１５】
2005097235.tif 000030
［式１０及び式１１中、Ｒ１６〜Ｒ１８は、水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を示す］を、Ｑ３はアルカリ金属、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、又はＭｇＩを示す］で表されるアリール化試薬とを反応させることを特徴とする、請求項１９〜２４いずれかに記載のビスマス化合物の製造方法（ただし、（ｉ）Ｘが式１０、Ｒ１４およびＲ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基、ｍ＝１、ｎ３＝０であり、かつＲ１２が４−メチル基、４−メトキシ基、又は４−クロロの場合、および（ｉｉ）Ｘが式１０、ｍ＝ｎ３＝０、Ｒ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基であり、かつＲ１４が水素又はメチル基の場合を除く）。
【請求項２６】
Ｒ１２およびＲ１３が炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、Ｒ１４およびＲ１５が水素、炭素数１〜２のアルキル基、又は炭素数１〜２のハロゲン化アルキル基、Ｒ１６〜Ｒ１８が炭素数１〜２のアルキル基であることを特徴とする、請求項２５に記載のビスマス化合物の製造方法（ただし、（ｉ）Ｘが式１０、Ｒ１４およびＲ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基、ｍ＝１、ｎ３＝０であり、かつＲ１２が４−メチル基、４−メトキシ基、又は４−クロロの場合、および（ｉｉ）Ｘが式１０、ｍ＝ｎ３＝０、Ｒ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基であり、かつＲ１４が水素又はメチル基の場合を除く）。
【請求項２７】
Ｘが式１０であることを特徴とする、請求項２５または２６に記載のビスマス化合物の製造方法（ただし、（ｉ）Ｒ１４およびＲ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基、ｍ＝１、ｎ３＝０であり、かつＲ１２が４−メチル基、４−メトキシ基、又は４−クロロの場合、および（ｉｉ）ｍ＝ｎ３＝０、Ｒ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基であり、かつＲ１４が水素又はメチル基の場合を除く）。
【請求項２８】
Ｘが式１１であることを特徴とする、請求項２５または２６に記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項２９】
アリール化試薬が２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルリチウムであることを特徴とする、請求項２５〜２７いずれかに記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項３０】
アリール化試薬が２−（メトキシメチル）フェニルリチウムであることを特徴とする、請求項２５、２６、又は２８に記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項３１】
ジアリールモノハロゲン化ビスマスがジ（３−トリル）モノクロロビスマス、アリール化試薬が２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルリチウムであることを特徴とする、請求項２５〜２７いずれかに記載のビスマス化合物の製造方法。
【請求項３２】
ジアリールモノハロゲン化ビスマスがジフェニルモノクロロビスマス、アリール化試薬が２−（メトキシメチル）フェニルリチウムであることを特徴とする、請求項２５、２６、又は２８に記載のビスマス化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等によるビスマス含有薄膜の形成に有用な、安定に供給可能なビスマス化合物、その製造方法、および膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体メモリー素子として、ＤＲＡＭが主に使用されている。ＤＲＡＭは、記憶情報を電気的に保持するため、電源を切断すると記憶情報が失われてしまう。そこで、電源の切断後も、記憶情報を保持することの可能なＦｅＲＡＭの使用が検討されている。また、ＦｅＲＡＭは、ＩＣカード等への利用も期待されている。
【０００３】
ＦｅＲＡＭでは、キャパシターとして強誘電体材料を使用する。強誘電体材料として、ビスマス系材料（ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）、ＢＩＴ（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）、ＢＬＴ（Ｂｉ４−ＸＬａＸＴｉ３Ｏ１２））、ＢＮＴ（Ｂｉ４−ＸＮｄＸＴｉ３Ｏ１２））、及びＰＺＴ（ＰｂＺｒＸＴｉ１−ｘＯ３）が優れた強誘電性特性を示すため、候補材料としてよく検討されている。このうちＰＺＴは鉛を有することから、環境上好ましくなく、ビスマス系材料が有力視されている。
【０００４】
高集積化したメモリー素子におけるこれら強誘電体薄膜の形成方法としては段差被覆性、組成制御性に優れるといった点からＣＶＤ法が最適である。
【０００５】
従来、ＣＶＤ法で検討されているビスマス化合物は主にトリフェニルビスマスである。トリフェニルビスマスは、空気中で安定なため取扱いが容易であり、かつ十分な気化特性を示すため、ＣＶＤ法によるビスマス含有膜の成膜検討開始当初より使用されてきた。また、トリアリールビスマス化合物のトリ（２−トリル）ビスマス、トリ（３−トリル）ビスマス、アルコキシド系ビスマス化合物のトリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ビスマス、トリ（ｔｅｒｔ−アミロキシ）ビスマス、β−ジケトネート系ビスマス化合物のトリ（ビスピバロイルメタナート）ビスマス  Ｂｉ（ＤＰＭ）３等も検討されている（例えば特許文献１〜３参照）が、水に対する反応性の面や気化特性に問題がある。また、トリメチルビスマスは良好な気化特性を有しており、ＣＶＤ法に適した特性を持つビスマス化合物であるが、加熱や衝撃によって爆発する危険性があるため、取扱いが非常に難しい。
【０００６】
ジアリール（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル）フェニル）ビスマスは、キラルなビスマス化合物の中間原料として、反応系中で合成されているが、単離されておらず、物性は明らかにされていない（例えば非特許文献１参照）。
【０００７】
ＣＶＤ法では薄膜の原料となる化合物をガスとして供給する必要があるため、原料化合物を入れた容器を加熱し、ガス化する方法がよく検討されている。しかし、トリフェニルビスマスは十分な熱安定性を有しておらず、容器中において熱分解するため、原料ガス濃度に変化が生じ安定な供給量が得られないという問題がある。この問題に対し、トリフェニルビスマスよりも、容易にガス化し、熱分解することなく供給可能なビスマス化合物、もしくは、トリフェニルビスマスよりも熱安定性に優れ、かつ十分な気化特性を持つビスマス化合物が望まれている。
気化特性に優れたビスマス化合物として、トリメチルビスマスが知られている。しかし、トリメチルビスマスには、上述のように熱によって爆発する危険性があるため、好ましい材料とはいえない。一方、熱安定性の改善を試みたビスマス化合物として、トリ（２−トリル）ビスマスが公知である（例えば特許文献１、非特許文献２参照）。しかし、トリ（２−トリル）ビスマスは、気化温度、熱分解温度に顕著な差がなく、成膜の際の温度コントロールが困難になる問題がある。
【０００８】
ＣＶＤ法における材料のガス化の方法には、不活性ガスを液体原料中にバブリングしてガス化させる方法（バブリング法）、又は原料を溶媒に溶解させた溶液を不活性ガス気流中にインジェクトしてガス化させる方法（インジェクション法）がよく用いられている。バブリング法では、材料を液体状態で使用するため、固体材料は一度融解させなければならなく、取扱いにくい。室温において液体の材料が好まれている。一方、インジェクション法に用いる場合、材料を溶媒に均一に溶解させなければならないため、液体材料が好まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２７１９４０号公報
【００１０】
【特許文献２】特開平８−３３０３０４号公報
【特許文献３】特開平８−３３９７１６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，２９６９（１９９３）
【非特許文献２】日本化学会誌，Ｎｏ１，４５（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＣＶＤ法による成膜において、気化特性に優れる新規なビスマス化合物、その製造方法、および膜の製造方法を提供することを目的とする。また、十分な気化特性を持ち、熱安定性に優れる新規なビスマス化合物、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本願第１の発明及び第２の発明として、低分子量のアルキル基と配位能のある置換基を有するアリール基を含有するビスマス化合物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本願第３の発明として、低分子量のアリール基と配位能のある置換基を有するアリール基を含有するビスマス化合物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本願第１の発明は、式１
【００１４】
【化１】
2005097235.tif 000003
［式１中、Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｎ１は置換基Ｒ２の数０〜４を、Ｒ３〜Ｒ６は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を示す。］で表されることを特徴とする、ビスマス化合物である。
【００１５】
また本発明は、式２
【００１６】
【化２】
2005097235.tif 000004
［式２中、Ｒ２、ｎ１、Ｒ３〜Ｒ６は前記と同様を示し、Ｚ１はハロゲンを示す］で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスと、Ｒ１化試薬（Ｒ１は前記と同様を示す）とを反応させることを特徴とする、式１で表されるビスマス化合物の製造方法である。
【００１７】
さらに本発明は、式３
【００１８】
【化３】
2005097235.tif 000005
［式３中、Ｒ１、Ｚ１は前記と同様を示す］で表されるジアルキルモノハロゲン化ビスマスと、式４
【００１９】
【化４】
2005097235.tif 000006
［式４中、Ｒ２、ｎ１、Ｒ３〜Ｒ６は前記と同様を示し、Ｑ１はリチウム、ナトリウム、カリウム、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩのいずれかを示す］で表されるアリール化試薬とを反応させることを特徴とする、式１で表されるビスマス化合物の製造方法である。
【００２０】
また本発明は、式１で表されるビスマス化合物を原料とし、基板上に、ビスマス含有膜を化学気相成長させることを特徴とする、ビスマス含有膜の製造方法である。
【００２１】
また本願第２の発明は、式５
【００２２】
【化５】
2005097235.tif 000007
［式５中、Ｒ７は低級アルキル基を、Ｒ８は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｎ２は置換基Ｒ８の数０〜４を、Ｒ９〜Ｒ１１は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を示す。］で表されることを特徴とする、ビスマス化合物である。
【００２３】
また本発明は、式６
【００２４】
【化６】
2005097235.tif 000008
［式６中、Ｒ８、ｎ２、Ｒ９〜Ｒ１１は前記と同様を示し、Ｚ２はハロゲンを示す］で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスと、Ｒ７化試薬（Ｒ７は前記と同様を示す）とを反応させることを特徴とする、式５で表されるビスマス化合物の製造方法である。
【００２５】
さらに本発明は、式７
【００２６】
【化７】
2005097235.tif 000009
［式７中、Ｒ７、Ｚ２は前記と同様を示す］で表されるジアルキルモノハロゲン化ビスマスと、式８
【００２７】
【化８】
2005097235.tif 000010
［式８中、Ｒ８、ｎ２、Ｒ９〜Ｒ１１は前記と同様を示し、Ｑ２はリチウム、ナトリウム、カリウム、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩのいずれかを示す］で表されるアリール化試薬とを反応させることを特徴とする、式５で表されるビスマス化合物の製造方法である。
【００２８】
また本発明は、式５で表されるビスマス化合物を原料とし、基板上に、ビスマス含有膜を化学気相成長させることを特徴とする、ビスマス含有膜の製造方法である。
【００２９】
さらに、本願第３の発明は、式９
【００３０】
【化９】
2005097235.tif 000011
［式９中、Ｒ１２およびＲ１３は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｍは置換基Ｒ１２の数０〜５を、ｎ３は置換基Ｒ１３の数０〜４を、Ｒ１４およびＲ１５は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を、Ｘは式１０又は式１１
【００３１】
【化１０】
2005097235.tif 000012
【００３２】
【化１１】
2005097235.tif 000013
［式１０及び式１１中、Ｒ１６〜Ｒ１８は、水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を示す。］で表される置換基を示す。］で表されることを特徴とする、ビスマス化合物（ただし、（ｉ）Ｘが式１０、Ｒ１４およびＲ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基、ｍ＝１、ｎ３＝０であり、かつＲ１２が４−メチル基、４−メトキシ基、又は４−クロロの場合、および（ｉｉ）Ｘが式１０、ｍ＝ｎ３＝０、Ｒ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基であり、かつＲ１４が水素又はメチル基の場合を除く）である。
【００３３】
また本発明は、式１２
【００３４】
【化１２】
2005097235.tif 000014
［式中、Ｒ１２、ｍは前記と同様を示し、Ｚ３はハロゲンを示す］で表されるジアリールモノハロゲン化ビスマスと、式１３
【００３５】
【化１３】
2005097235.tif 000015
［式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、ｎ３、Ｘは前記と同様を示し、Ｑ３はアルカリ金属、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、又はＭｇＩを示す］で表されるアリール化試薬とを反応させることを特徴とする、式９で表されるビスマス化合物の製造方法である（ただし、（ｉ）Ｘが式１０、Ｒ１４およびＲ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基、ｍ＝１、ｎ３＝０であり、かつＲ１２が４−メチル基、４−メトキシ基、又は４−クロロの場合、および（ｉｉ）Ｘが式１０、ｍ＝ｎ３＝０、Ｒ１５が水素、Ｒ１６およびＲ１７がメチル基であり、かつＲ１４が水素又はメチル基の場合を除く）。
【００３６】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
本明細書中に記述の「低級」なる用語は特に断らない限り、この語が付与された基に於いて、炭素数１個以上６個以下の直鎖状、分岐状、または環状の炭化水素基を含有するものであることを示す。
【００３８】
初めに、本願第１の発明及び第２の発明について説明する。
【００３９】
本発明においてＲ１は低級アルキル基、Ｒ２は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｎ１は置換基Ｒ２の数０〜４を、Ｒ３〜Ｒ６は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を示す。
【００４０】
また、Ｒ７は低級アルキル基、Ｒ８は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｎ２は置換基Ｒ８の数０〜４を、Ｒ９〜Ｒ１１は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を示す。
【００４１】
ｎ１が３以下の場合、その芳香環には（４−ｎ１）個の水素が結合していることを示す。式１の化合物について例示すると、ｎ１＝０、Ｒ３およびＲ４が水素、Ｒ５およびＲ６がメチル基の場合ビスマスには２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基が結合していることを、ｎ１＝１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３〜Ｒ６が前述の場合ビスマスには２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−３−トリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−４−トリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−５−トリル基、又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−６−トリル基のいずれかが結合していることを示す。また、ｎ２についても同様であり、式５の化合物について例示すると、ｎ２＝０、Ｒ９およびＲ１０が水素、Ｒ１１がメチル基の場合ビスマスには２−メトキシメチルフェニル基が結合していることを、ｎ２＝１、Ｒ８がメチル基、Ｒ９〜Ｒ１１が前述の場合ビスマスには２−メトキシメチル−３−トリル基、２−メトキシメチル−４−トリル基、２−メトキシメチル−５−トリル基、又は２−メトキシメチル−６−トリル基のいずれかが結合していることを示す。
【００４２】
上述のようなＲ１およびＲ７には、低級アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基等があげられる。
【００４３】
また、Ｒ２およびＲ８の低級アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基等があげられる。
【００４４】
またＲ２およびＲ８の低級アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基等があげられる。
【００４５】
またＲ２およびＲ８の低級アシル基として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、１−メチルプロピルカルボニル基、イソバレリル基、ペンチルカルボニル基、１−メチルブチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、３−メチルブチルカルボニル基、１−エチルプロピルカルボニル基、２−エチルプロピルカルボニル基等が、低級アルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が、低級ハロゲン化アルキル基として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が、ハロゲンとして、フッ素などが挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ９〜Ｒ１１には水素、低級アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基等が、低級ハロゲン化アルキルとして、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４７】
このようなＲ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ１１を組み合わせた本発明のビスマス化合物としては特に限定されないが、具体的な例として、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−４−プロピルフェニル）ビスマス、ジイソプロピル（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−４−プロピルフェニル）ビスマス、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−４−メトシキフェニル）ビスマス、ジイソプロピル（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−４−メトキシフェニル）ビスマス、ジメチル（２−メトキシメチル−４−プロピルフェニル）ビスマス、ジイソプロピル（２−メトキシメチル−４−プロピルフェニル）ビスマス、ジメチル（２−メトキシメチル−４−メトキシフェニル）ビスマス、ジイソプロピル（２−メトキシメチル−４−メトキシフェニル）ビスマスなどが挙げられる。
【００４８】
ビスマス化合物の気化温度を下げる点で、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３およびＲ４が水素または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ５およびＲ６が炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ７がメチル基、Ｒ８が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ９およびＲ１０が水素、または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１１が炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１がメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ５及びＲ６は炭素数１〜２のアルキル基、ｎ１は０〜２が、Ｒ７がメチル基、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ９及びＲ１０は水素又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１１は炭素数１〜２のアルキル基、ｎ２は０〜２が更に好ましい。
【００４９】
このようなビスマス化合物としては特に限定されるものではないが、例えばジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジメチル（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジメチル（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）フェニル）ビスマス、ジメチル（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）フェニル）ビスマス、ジメチル（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル）ビスマス、ジメチル（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルエチル）フェニル）ビスマス、ジメチル（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルエチル）フェニル）ビスマス、ジメチル（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルエチル）ビスマス、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−３−トリル）ビスマス、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−４−トリル）ビスマス、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−５−トリル）ビスマス、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−６−トリル）ビスマス等があげられる。
【００５０】
また、ジメチル（２−メトキシメチルフェニル）ビスマス、ジメチル（２−エトキシメチルフェニル）ビスマス、ジメチル（２−（１−メトキシエチル）フェニル）ビスマス、ジメチル（２−（１−エトキシエチル）フェニル）ビスマス、ジメチル（２−（１−メトキシ−１−メチルエチル）フェニル）ビスマス、ジメチル（２−メトシキメチル−３−トリル）ビスマス、ジメチル（２−メトシキメチル−４−トリル）ビスマス、ジメチル（２−メトシキメチル−５−トリル）ビスマス、ジメチル（２−メトシキメチル−６−トリル）ビスマス、ジメチル（２−エトキシメチル−３−トリル）ビスマス、ジメチル（２−エトキシメチル−４−トリル）ビスマス、ジメチル（２−エトキシメチル−５−トリル）ビスマス、ジメチル（２−エトキシメチル−６−トリル）ビスマス等があげられる。
【００５１】
より好ましくは、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスおよびジメチル（２−メトシキメチルフェニル）ビスマスである。
【００５２】
本発明の式１で表されるビスマス化合物は、式２で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスと、Ｒ１化試薬とを、溶媒中で混合・反応させること、あるいは、式３で表されるジアルキルモノハロゲン化ビスマスと、式４で表されるアリール化試薬とを溶媒中で混合・反応させること、により製造することができる。
また、本発明の式５で表されるビスマス化合物は、式６で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスと、Ｒ７化試薬とを、溶媒中で混合・反応させること、あるいは、式７で表されるジアルキルモノハロゲン化ビスマスと、式８で表されるアリール化試薬とを溶媒中で混合・反応させること、により製造することができる。
【００５３】
式２または式６で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスは、例えばトリアリールビスマスとトリハロゲン化ビスマスとを溶媒中で１：２（モル）の割合で混合することにより合成できる（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０７，２７７０（１９９７））。式２または式６で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスにおいて、Ｚ１，Ｚ２はハロゲンを表し、例えば塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００５４】
式４または式８で表されるアリール化試薬において、Ｑ１、Ｑ２はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、又はＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩ等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１１およびｎ１，ｎ２については前述の通りであるが、特にＲ２が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３およびＲ４が水素または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ５およびＲ６が炭素数１〜２のアルキル基が、Ｒ８が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ９およびＲ１０が水素または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１１が炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。中でもＲ３およびＲ４が水素、Ｒ５およびＲ６がメチル基、Ｒ９およびＲ１０が水素、Ｒ１１がメチル基、Ｚ１，Ｚ２が塩素、ｎ１，ｎ２は０がさらに好ましい。
【００５６】
また使用されるＲ１化試薬、Ｒ７化試薬（Ｒ１およびＲ７は低級アルキル基を示す）としては、式２、式６で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスをそれぞれＲ１化、Ｒ７化、即ち低級アルキル化できるものであれば特に限定されないが、例えば、低級アルキルリチウム、低級アルキルナトリウム、低級アルキルカリウム，低級アルキルＭｇＣｌ，低級アルキルＭｇＢｒ，低級アルキルＭｇＩ等が挙げられる。特にＲ１およびＲ７としてはメチル基が好ましく、Ｒ１化試薬およびＲ７化試薬としてはとりわけメチルＭｇＢｒが好ましい。
【００５７】
式２で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスとＲ１化試薬を用いた合成の際、Ｒ１化試薬が過剰すぎる状態になるとトリアルキルビスマスが生成して収率が低下する恐れがあるため、モノアリールジハロゲン化ビスマスに対し１．８〜２．２倍モル量のＲ１化試薬を用いることが好ましい。また、これらを混合する際、モノアリールジハロゲン化ビスマスの溶液または懸濁液にＲ１化試薬を滴下しても、Ｒ１化試薬にモノアリールジハロゲン化ビスマスの溶液または懸濁液を滴下してもよい。また、式６で表されるモノアリールジハロゲン化ビスマスとＲ７化試薬を用いた合成の際も、同様であり、モノアリールジハロゲン化ビスマスに対し１．８〜２．２倍モル量のＲ７化試薬を用いることが好ましく、モノアリールジハロゲン化ビスマスの溶液または懸濁液にＲ７化試薬を滴下しても、Ｒ７化試薬にモノアリールジハロゲン化ビスマスの溶液または懸濁液を滴下してもよい。
【００５８】
溶媒は−８０℃で液体であるものが好ましく特に限定されないが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン等が好ましい。また、使用する溶媒は１種類のみでなく、数種類の混合でもよい。モノアリールジハロゲン化ビスマスの溶液または懸濁液に用いる溶媒と、Ｒ１化試薬またはＲ７化試薬に用いる溶媒とは、同一である必要はなく異なっていても良い。反応温度は低温では反応速度が遅く、高温ではトリアルキルビスマスが生成する恐れがあるため、−８０〜３０℃で滴下・混合し、反応温度を滴下温度以上になるようにゆっくりと０℃〜溶媒が還流する温度まで昇温するのが好ましい。反応後、水等によりクエンチした後、油層から生成した目的の本発明のビスマス化合物を回収できる。油層中には目的のビスマス化合物以外に反応やクエンチで生成した副生成物も含まれるため、クロマトグラフィー、蒸留等により精製し、目的の本発明のビスマス化合物が得られる。
【００５９】
また本発明のビスマス化合物を原料として用いて、ビスマス含有膜を製造することができる。本発明のビスマス化合物を原料として基板上にＣＶＤ法によりビスマス含有膜を製造する場合、本発明のビスマス化合物をガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱したビスマス化合物中に不活性なキャリアガスを導入し、キャリアガスに同伴させて基板の置かれた反応槽に導く方法、又はビスマス化合物をそのままあるいは有機溶媒に溶かして溶液とし、これらを気化器内に送って気化器内でガス化して基板の置かれた反応槽に導く方法などがある。
【００６０】
ビスマス化合物を溶解させる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００６１】
ビスマス含有膜としては、例えば、本発明のビスマス化合物を単独で用いた場合は金属ビスマス膜やビスマス酸化物膜などが得られ、また他の金属原料と組み合わせて用いた場合、ビスマス含有複合膜が得られる。例えば、Ｔｉ原料と組み合わせて用いればＢＩＴ膜が、Ｔｉ原料およびＬａ原料と組み合わせて用いればＢＬＴ膜が、Ｔｉ原料およびＮｄ原料と組み合わせて用いればＢＮＴ膜が、Ｓｒ原料およびＴａ原料と組み合わせて用いればＳＢＴ膜が、得られるが、これらに限定されるものではない。Ｔｉ原料、Ｌａ原料、Ｎｄ原料、Ｓｒ原料、Ｔａ原料としては、例えば、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２（ＤＰＭ）２、Ｌａ（ＤＰＭ）３、Ｎｄ（ＤＰＭ）３、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）６］２、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）］２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｔａ（Ｏ−Ｅｔ）５、Ｔａ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおＤＰＭは、ビスピバロイルメタナートを示す。また他の金属原料と組み合わせて用いる際、それぞれの原料を別々に供給しても、混合してから供給してもよい。また本発明のビスマス含有膜の製造に用いられるＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等、一般的に使用されるＣＶＤ法であれば特に限定されない。
【００６２】
次に本願第３の発明について説明する。
【００６３】
上記式９〜１１中Ｒ１２およびＲ１３は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アシル基、低級アルコキシカルボニル基、低級ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンを、ｍは置換基Ｒ１２の数０〜５を、ｎ３は置換基Ｒ１３の数０〜４を、Ｒ１４〜Ｒ１８は水素、低級アルキル基、又は低級ハロゲン化アルキル基を示す。
【００６４】
ｍが４以下、又はｎ３が３以下の場合、その芳香環には水素が結合していることを示す。例示すると、ｍ＝０の場合ビスマスにはフェニル基が２個結合していることを、ｍ＝１、Ｒ１２がメチル基の場合ビスマスにはトリル基が２個結合していることを示す。
【００６５】
上述のようなＲ１２およびＲ１３には、低級アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプルピルエチル基、シクロブチルメチル基等があげられる。
【００６６】
またＲ１２及びＲ１３の低級アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基等があげられる。
【００６７】
またＲ１２及びＲ１３の低級アシル基として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、１−メチルプロピルカルボニル基、イソバレリル基、ペンチルカルボニル基、１−メチルブチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、３−メチルブチルカルボニル基、１−エチルプロピルカルボニル基、２−エチルプロピルカルボニル基等が、低級アルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が、低級ハロゲン化アルキル基として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が、ハロゲンとして、フッ素等が挙げられる。
【００６８】
また、Ｒ１４〜Ｒ１８には水素、低級アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプルピルエチル基、シクロブチルメチル基等が、低級ハロゲン化アルキルとして、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６９】
このようなＲ１２〜Ｒ１８を組み合わせた本発明のビスマス化合物としては特に限定はないが、具体的な例として、ジ（４−プロピルフェニル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−４−プロピルフェニル）ビスマス、ジ（４−アセチルフェニル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−４−プロピルフェニル）ビスマス、ジ（４−プロピルフェニル）（２−メトキシメチル−４−プロピルフェニル）ビスマス、ジ（４−アセチルフェニル）（２−メトキシメチル−４−プロピルフェニル）ビスマス等が挙げられる
ビスマス化合物の気化温度を下げる点で、Ｒ１２およびＲ１３が炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１４およびＲ１５が水素又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１６〜Ｒ１８が炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。またＲ１２およびＲ１３は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１４及びＲ１５は水素又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１６〜Ｒ１８は炭素数１〜２のアルキル基、ｍおよびｎ３が０〜２が更に好ましい。
【００７０】
このようなビスマス化合物としては、例えばジ（２−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジフェニル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（２−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（４−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（２−エチルフェニル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（３−エチルフェニル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（４−エチルフェニル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）４−メチルフェニル）ビスマス、ジフェニル（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）フェニル）ビスマス等があげられる。
【００７１】
またジ（２−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジ（４−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジフェニル（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（２−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（４−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（２−エチルフェニル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（３−エチルフェニル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（４−エチルフェニル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジフェニル（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）フェニル）ビスマス等があげられる。
【００７２】
またジ（２−トリル）（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジ（３−トリル）（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジ（４−トリル）（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジフェニル（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（２−トリル）（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（３−トリル）（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（４−トリル）（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（２−エチルフェニル）（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（３−エチルフェニル）（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（４−エチルフェニル）（２−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス等が挙げられる。
【００７３】
また、ジフェニル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（２−トリル）（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（３−トリル）（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（４−トリル）（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（２−エチルフェニル）（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（３−エチルフェニル）（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（４−エチルフェニル）（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジフェニル（２−（メトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（２−トリル）（２−（メトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（３−トリル）（２−（メトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（４−トリル）（２−（メトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマスなどがあげられる。
【００７４】
またジ（２−エチルフェニル）（２−（メトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（３−エチルフェニル）（２−（メトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（４−エチルフェニル）（２−（メトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジフェニル（２−（エトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（２−トリル）（２−（エトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（３−トリル）（２−（エトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（４−トリル）（２−（エトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（２−エチルフェニル）（２−（エトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（３−エチルフェニル）（２−（エトキシメチル）フェニル）ビスマス、ジ（４−エチルフェニル）（２−（エトキシメチル）フェニル）ビスマス等があげられる。
【００７５】
またジフェニル（２−（エトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（２−トリル）（２−（エトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（３−トリル）（２−（エトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（４−トリル）（２−（エトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（２−エチルフェニル）（２−（エトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（３−エチルフェニル）（２−（エトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス、ジ（４−エチルフェニル）（２−（エトキシメチル）−４−メチルフェニル）ビスマス等が挙げられる。
【００７６】
より好ましくは、ジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス、ジフェニル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスである。
【００７７】
本発明の式９で表されるビスマス化合物は、式１２で表されるジアリールモノハロゲン化ビスマスと、式１３で表されるアリール化試薬とを、溶媒中で混合・反応させることにより製造することができる。この時、アリール化試薬が過剰の状態になるとトリアリールビスマスが生成して収率が低下するため、ジアリールモノハロゲン化ビスマスに対し１倍モル量のアリール化試薬を用いることが好ましい。また、これらを混合する際、ジアリールモノハロゲン化ビスマスの溶液または懸濁液にアリール化試薬の溶液または懸濁液を滴下しても、アリール化試薬の溶液または懸濁液にジアリールモノハロゲン化ビスマスの溶液または懸濁液を滴下してもよい。この際、低温（約−８０℃〜−４０℃）で滴下すると目的とする本発明のビスマス化合物を高収率で得ることができるため好ましい。
【００７８】
使用されるジアリールモノハロゲン化ビスマスは、例えばトリアリールビスマスとトリハロゲン化ビスマスとを溶媒中で２：１（モル）の割合で混合することにより合成できる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，１６（１９１５））。式１２で表されるジアリールモノハロゲン化ビスマスにおいて、Ｚ３はハロゲンを表し、例えば塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また式１３で表されるアリール化試薬において、Ｑ３はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、又はＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩ等が挙げられる。
【００７９】
溶媒は−８０℃で液体であるものが好ましく特に限定されないが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン等が好ましい。また、使用する溶媒は１種類のみでなく、数種類の混合でもよい。ジアリールモノハロゲン化ビスマスの溶液または懸濁液に用いる溶媒と、アリール化試薬の溶液または懸濁液に用いる溶媒は同一である必要はなく異なっていても良い。反応温度は低温では反応速度が遅く、高温ではトリアリールビスマスが生成する恐れがあるため、低温（−８０〜−４０℃）で滴下・混合し、反応温度をゆっくりと−１０〜３０℃まで昇温するのが好ましい。反応後、水等によりクエンチした後、油層から生成した目的の本発明のビスマス化合物を回収できる。油層中には目的のビスマス化合物以外に反応で生成したジアリール体等も含まれるため、クロマトグラフィー、蒸留、昇華、再結晶等により精製し、目的の本発明のビスマス化合物が得られる。
【発明の効果】
【００８０】
本願第１の発明及び第２の発明によるビスマス化合物は、１００％気化可能であり、気化温度よりも分解温度の方が十分に高いことから、ＣＶＤ法におけるビスマス原料に適している。特に本発明のビスマス化合物は、ＣＶＤ法による成膜において公知のトリフェニルビスマスと比較して、
（１）気化特性に優れている。
（２）気化温度と分解温度の差が大きく、ＣＶＤ法に使用した場合に安定した原料供給を行なうことが可能である。
（３）室温で液体であり、原料供給を容易に行うことが可能である。
といった効果を有するものである。
【００８１】
また本願第３の発明によるビスマス化合物は、１００％気化可能であり、気化温度よりも熱分解温度の方が高いことから、ＣＶＤ法への使用が十分に期待できる。本発明のビスマス化合物は、ＣＶＤ法による成膜において従来使用されているトリフェニルビスマスよりも熱安定性に優れており、安定した原料供給を行なうことが可能である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
５０ｍｌの３つ口フラスコにジクロロ（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス３．３０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を入れ、滴下ロート、温度計を取り付け、フラスコ内をアルゴンで置換した。ジエチルエーテル４０ｍｌを加えて攪拌してジクロロ（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスを分散させた後、−８０℃以下に保ちながら滴下ロートより０．６ｍｏｌ／ｌメチルＭｇＢｒ／ジエチルエーテル溶液２５ｍｌ（１５．０ｍｍｏｌ）を３０分で滴下した。滴下終了後、−８０℃で２時間攪拌した後、室温で２２時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、分層した。水層をジエチルエーテル１０ｍｌで３回抽出した後、先に分層したジエチルエーテル層および抽出液を合わせ、飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液から溶媒を除去し、白濁オイルを２．５３ｇ得た。白濁オイル０．９６ｇを減圧蒸留し、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスを無色透明液体として０．５４ｇ（収率４８％）得た。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．４５（ｓ，２Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），１．０６（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７７．５３（Ｃ），１４４．５３（Ｃ），１３７．０７（ＣＨ），１２８．６０（ＣＨ），１２８．５７（ＣＨ），１２６．９０（ＣＨ），６７．６６（ＣＨ２），４４．８０（ＣＨ３），３．０８（ＣＨ３）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝３７４（Ｍ＋＋Ｈ），３５８（Ｍ−ＣＨ３），３４３（Ｍ−２ＣＨ３），２３９（Ｍ−Ｃ９Ｈ１２Ｎ），２２４（Ｍ−Ｃ９Ｈ１２Ｎ−ＣＨ３）
元素分析：Ｃ（３５．６％），Ｈ（５．０％），Ｎ（３．７％），Ｂｉ（５３．５％）；理論値：Ｃ（３５．４％），Ｈ（４．９％），Ｎ（３．８％），Ｂｉ（５６．０％）。
【００８５】
（実施例２）
５０ｍｌの３つ口フラスコにジクロロ（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス０．９８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を入れ、滴下ロート、温度計を取り付け、フラスコ内をアルゴンで置換した。ジエチルエーテル１０ｍｌを加えて攪拌してジクロロ（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスを分散させた後、−８０℃以下に保ちながら滴下ロートより０．７５ｍｏｌ／ｌメチルＭｇＢｒ／ジエチルエーテル溶液６．５ｍｌ（４．９ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。滴下終了後、−８０℃で２時間攪拌した後、室温で２０時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、分層した。水層をジエチルエーテル１０ｍｌで２回抽出した後、先に分層したジエチルエーテル層および抽出液を合わせ、飽和食塩水１０ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液から溶媒を除去し、白濁オイルを０．５４ｇ得た。得られた白濁オイルを減圧蒸留し、ジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスを無色透明液体として０．１８ｇ（収率２０％）得た。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．２８（ｍ，３Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１４３．２９（Ｃ），１４１．７９（Ｃ），１３７．３６（ＣＨ），１２９．７２（ＣＨ），１２８．５７（ＣＨ），１２７．５２（ＣＨ），７８．３９（ＣＨ２），５７．９２（ＣＨ３），２．７９（ＣＨ３）。
【００８７】
（実施例３）
５０ｍｌの３つ口フラスコにジ（３−トリル）モノクロロビスマス０．２００ｇを入れ、滴下ロート、温度計を取り付け、フラスコ内をアルゴンで置換した。ジエチルエーテル２ｍｌを加えて攪拌してジ（３−トリル）モノクロロビスマスを分散させた後、−５０℃以下に保ちながら滴下ロートよりＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとｎ−ブチルリチウムより合成した２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルリチウム塩０．０６８ｇをジエチルエーテル２ｍｌに懸濁させたものを３０分で滴下した。滴下終了後、１０℃まで除々に昇温しながら３時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、分層した。水層をジエチルエーテル１０ｍｌで３回抽出した後、先に分層したジエチルエーテル層および抽出液を合わせ、飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液から溶媒を除去し、白色粉末を０．１６９ｇ得た。ジエチルエーテル／ヘキサンで再結晶を行い、ジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスを白色結晶として０．０８８ｇ（収率３６％）得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．５９（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２４（ｍ，４Ｈ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．４１（ｓ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ）。
【００８９】
また得られたジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスの単結晶Ｘ線構造を図１３に示す。図からも明らかなように、目的物が合成されたことが確認できた。
【００９０】
（実施例４）
滴下ロート、温度計を取り付けた１００ｍｌの３つ口フラスコ内をアルゴンで置換した後、２−ブロモベンジルメチルエ−テル０．２６０ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４ｍｌを入れた。−８０℃に保ちながら滴下ロートよりｎ−ブチルリチウム（１．２５ｍｍｏｌ）／ヘキサン溶液を滴下した後、１時間攪拌した。続いて、−８０℃に保ちながら滴下ロートよりジフェニルモノクロロビスマス０．５０２ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−８０℃にて２時間攪拌後、室温にて４０時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後、分層した。水層をジエチルエーテル１０ｍｌで３回抽出した後、先に分層したジエチルエーテル層および抽出液を合わせ、飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液から溶媒を除去し、白色粉末を０．５５２ｇ得た。得られた白色粉末０．３９７ｇを、アルミナを充填剤、ヘキサン／酢酸エチル（５０：１）を溶媒としたカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒除去後、ジフェニル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスを白色粉末として０．２４６ｇ得た。ジフェニル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスの収率は５６％と算出された。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．７３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３７（ｍ，５Ｈ），７．３１（ｍ，３Ｈ），７．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．４７（ｓ，２Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ）。
【００９２】
（実施例５）
実施例１で得られたジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス２２．１ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）をアルミニウム製パンに入れた。このサンプルを酸化アルミニウム６．７ｍｇをリファレンスとして１分間に１０℃の昇温速度で熱重量測定装置（ＴＧ）により加熱時の重量変化を測定した。結果を図１に示す。図からも明らかなように、本発明のジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスは、１３０℃付近より重量減少が見られ、ほぼ１００％の気化することが確認された。
【００９３】
（実施例６）
実施例１で得られたジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス３．５ｍｇをステンレス製パンに取り、ステンレス製のふたで密封した。このサンプルを酸化アルミニウム２．０ｍｇをリファレンスとして１分間に１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により加熱時の熱量変化を測定した。結果を図２に示す。図からも明らかなように、２３０℃付近より発熱反応が見られ錯体の分解が確認された。発熱反応が穏やかに進行しており、穏やかな分解が進行していることがわかる。
【００９４】
（実施例７）
実施例２で得られたジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス１０．４ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）をアルミニウム製パンに入れた。このサンプルを酸化アルミニウム１４．９ｍｇをリファレンスとして１分間に１０℃の昇温速度で熱重量測定装置（ＴＧ）により加熱時の重量変化を測定した。結果を図３に示す。図からも明らかなように、本発明のジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスは、１３０℃付近より重量減少が見られ、ほぼ１００％気化することが確認された。
【００９５】
（実施例８）
実施例２で得られたジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス４．２ｍｇをステンレス製パンに取り、ステンレス製のふたで密封した。このサンプルを酸化アルミニウム２．０ｍｇをリファレンスとして１分間に１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により加熱時の熱量変化を測定した。結果を図４に示す。図からも明らかなように、２３０℃付近より発熱反応が見られ錯体の分解が確認された。発熱反応が穏やかに進行しており、穏やかな分解が進行していることがわかる。
【００９６】
（実施例９）
実施例３で得られたジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス５．９ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）をアルミニウム製パンに入れた。このサンプルを酸化アルミニウム８．９ｍｇをリファレンスとして１分間に１０℃の昇温速度で熱重量測定装置（ＴＧ）により加熱時の重量変化を測定した。２３０℃付近より重量減少が見られ、ほぼ１００％の気化することが確認された。結果を図５に示す。
【００９７】
（実施例１０）
実施例３で得られたジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス１．９ｍｇをステンレス製パンに取り、ステンレス製のふたで密封した。このサンプルを酸化アルミニウム２．０ｍｇをリファレンスとして１分間に１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により加熱時の熱量変化を測定した。２９０℃付近より発熱反応が見られ錯体の分解が確認された。結果を図６に示す。
【００９８】
（実施例１１）
実施例４で得られたジフェニル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス５．５ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）をアルミニウム製パンに入れた。このサンプルを酸化アルミニウム７．７ｍｇをリファレンスとして１分間に１０℃の昇温速度で熱重量測定装置（ＴＧ）により加熱時の重量変化を測定した。２２５℃付近より重量減少が見られ、ほぼ１００％の気化することが確認された。結果を図７に示す。
【００９９】
（実施例１２）
実施例４で得られたジフェニル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマス１．８ｍｇをステンレス製パンに取り、ステンレス製のふたで密封した。このサンプルを酸化アルミニウム２．０ｍｇをリファレンスとして１分間に１０℃の昇温速度で示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により加熱時の熱量変化を測定した。２９０℃付近より発熱反応が見られ錯体の分解が確認された。結果を図８に示す。
【０１００】
（実施例１３）
実施例１で得られたジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスを原料として、図１２の装置を用いて、原料温度５５℃、キャリアガス（Ａｒ）流量５０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１００ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量３００ｓｃｃｍ、基板温度５００℃、反応槽内圧力１０Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。膜組成をＸ線回折で確認したところＢｉ２Ｏ３であり、膜厚をＳＥＭにより確認したところ２００ｎｍであった。
【０１０１】
（実施例１４）
実施例２で得られたジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスを原料として、図１２の装置を用いて、原料温度５５℃、キャリアガス（Ａｒ）流量５０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１００ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量３００ｓｃｃｍ、基板温度５００℃、反応槽内圧力１０Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。膜組成をＸ線回折で確認したところＢｉ２Ｏ３であり、膜厚をＳＥＭにより確認したところ１５０ｎｍであった。
【０１０２】
（実施例１５）
実施例１で得られたジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスおよびＴｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４を原料として、図１４の装置を用いて、ビスマス原料温度６７℃、ビスマス原料キャリアガス（Ａｒ）流量２０ｓｃｃｍ、ビスマス原料圧力３００Ｔｏｒｒ、チタン原料温度３１℃、チタン原料キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、チタン原料圧力３００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１５０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量２００ｓｃｃｍ、基板温度５００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＰｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。膜組成をＸ線回折で確認したところＢＩＴであり、膜厚をＳＥＭにより確認したところ３００ｎｍであった。
【０１０３】
（比較例１）
実施例５と同様の方法によりトリフェニルビスマス２５．７ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ）の加熱時の重量変化を酸化アルミニウム１７．７ｇをリファレンスとして測定した。結果を図９に示す。図からも明らかなように、２３０℃付近より重量減少が見られ、トリフェニルビスマスの気化温度はジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスより約１００℃高いことがわかる。
【０１０４】
（比較例２）
実施例６と同様の方法によりトリフェニルビスマス２．６ｍｇの加熱時の熱量変化を酸化アルミニウム７．２ｇをリファレンスとして測定した。結果を図１０に示す。図からも明らかなように、２７０℃付近より発熱反応が見られ、トリフェニルビスマスの熱分解温度は、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスおよびジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスより約４０℃高く、またジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスより約２５℃、ジフェニル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスより約２０℃低かった。
【０１０５】
（比較例３）
実施例７と同様の方法によりトリフェニルビスマス１３．０ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）の加熱時の重量変化を酸化アルミニウム１４．９ｇをリファレンスとして測定した。結果を図１１に示す。図からも明らかなように、２３０℃付近より重量減少が見られ、トリフェニルビスマスの気化温度はジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスおよびジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスより約１００℃高いことがわかる。
【０１０６】
以上の実施例及び比較例から以下のことが理解できる。即ち、
１）気化温度について：実施例５と比較例１との比較から、本発明のジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスは公知のトリフェニルビスマスよりも気化温度が約１００℃低く、気化特性に優れていることがわかる。
２）気化温度と分解温度との差について：１）で述べたように、本発明のジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスは、公知のトリフェニルビスマスよりも気化温度が約１００℃低い。一方、実施例６と比較例２との比較から、本発明のジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスは、公知のトリフェニルビスマスよりも分解温度が約４０℃低い。これらの結果から両化合物の気化温度と分解温度との差を算出すると、本発明のジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスは気化温度と分解温度との差が非常に大きく、その差は公知のトリフェニルビスマスと比較して約６０℃も拡大していることがわかる。
３）気化温度について：実施例７と比較例３との比較から、本発明のジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスは公知のトリフェニルビスマスよりも気化温度が約１００℃低く、気化特性に優れていることがわかる。
４）気化温度と分解温度との差について：３）で述べたように、本発明のジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスは、公知のトリフェニルビスマスよりも気化温度が約１００℃低い。一方、実施例８と比較例２との比較から、本発明のジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスは、公知のトリフェニルビスマスよりも分解温度が約４０℃低い。これらの結果から両化合物の気化温度と分解温度との差を算出すると、本発明のジメチル（２−（メトキシメチル）フェニル）ビスマスは気化温度と分解温度との差が非常に大きく、その差は公知のトリフェニルビスマスと比較して約６０℃も拡大していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例５のＴＧ曲線を示す図である。
【図２】実施例６のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３】実施例７のＴＧ曲線を示す図である。
【図４】実施例８のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図５】実施例９のＴＧ曲線を示す図である。
【図６】実施例１０のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図７】実施例１１のＴＧ曲線を示す図である。
【図８】実施例１２のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図９】比較例１のＴＧ曲線を示す図である。
【図１０】比較例２のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図１１】比較例３のＴＧ曲線を示す図である。
【図１２】実施例１３，１４で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【図１３】ジ（３−トリル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマスの単結晶Ｘ線構造を示す図である。
【図１４】実施例１５で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１．原料容器
２．恒温槽
３．反応槽
４．基板
５．反応ガス
６．希釈ガス
７．キャリアガス
８．マスフローコントローラー
９．マスフローコントローラー
１０．マスフローコントローラー
１１．真空ポンプ
１２．排気
１３．ビスマス原料容器
１４．チタン原料容器
１５．恒温槽
１６．恒温槽
１７．反応槽
１８．基板
１９．反応ガス
２０．希釈ガス
２１．キャリアガス
２２．キャリアガス
２３．マスフローコントローラー
２４．マスフローコントローラー
２５．マスフローコントローラー
２６．マスフローコントローラー
２７．真空ポンプ
２８．排気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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