(57)【要約】【課題】  寿命特性と高率充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供する【解決手段】  金属酸化物系コア物質、及び前記コア物質の表面に存在する炭素物質を含むリチウム二次電池用負極活物質とその製造方法及び前記負極活物質を含むリチウム二次電池。【選択図】  図１
2005216855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物系コア物質、及び
前記コア物質の表面に存在する炭素物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記金属酸化物は下記の化学式１で示されるリチウム−バナジウム系金属酸化物及び錫酸化物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【化１】
2005216855.tif 000008
（前記化学式１において、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０．５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。）
【請求項３】
前記ｂ＝０の場合を除いて、前記Ｍは、ＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記炭素物質は、１３６０ｃｍ−１でのラマンスペクトルピークの強度（Ｉ（１３６０））及び１５８０ｃｍ−１でのラマンスペクトルピークの強度（Ｉ（１５８０））の比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）の値が０．０１乃至１０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記炭素物質は、結晶質炭素または非晶質炭素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記炭素物質は、黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記炭素物質は、前記コア物質に対して０．０１乃至５０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記炭素物質は、前記コア物質に対して０．０１乃至１５質量％含まれることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記炭素物質は、１ｎｍ乃至５μｍの厚さの層であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
金属酸化物及び炭素物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記金属酸化物の（００３）面のＸ線回折ピークの強度（Ｍ（００３））と前記炭素物質の（００２）面のＸ線回折ピークの強度（Ｇ（００２））との比であるＭ（００３）／Ｇ（００２）の値が、０．０１乃至１００であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記Ｍ（００３）／Ｇ（００２）の値が、１乃至５０であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記金属酸化物は、下記の化学式１で示されるリチウム−バナジウム系金属酸化物及び錫酸化物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【化２】
2005216855.tif 000009
（前記化学式１で、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０．５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の添加金属である。）
【請求項１４】
前記ｂ＝０の場合を除いて、前記Ｍは、ＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１５】
前記炭素物質は、１３６０ｃｍ−１でのＬＡＭＡＮスペクトルピークの強度（Ｉ（１３６０））及び１５８０ｃｍ−１でのＬＡＭＡＮスペクトルピークの強度（Ｉ（１５８０））との比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）の値が０．０１乃至１０であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１６】
前記炭素物質は、負極活物質全体に対して１乃至９９質量％含まれることを特徴とする請求項１〜１５に記載のリチウム二次電池用負極活物質
【請求項１７】
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項１８】
ａ）金属酸化物系コア物質と炭素物質前駆体とを混合して混合物を作製する段階、及び
ｂ）前記混合物を熱処理して前記コア物質の表面に炭素物質を形成させる段階を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物は、下記の化学式１で示されるリチウム−バナジウム系金属酸化物及び錫酸化物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【化３】
2005216855.tif 000010
（前記化学式１において、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０．５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。）
【請求項２０】
前記ｂ＝０の場合を除いて、前記Ｍは、ＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記リチウム−バナジウム系金属酸化物は、
ｃ）バナジウム原料物質、リチウム原料物質及び添加金属原料物質を混合する段階、及び
ｄ）前記混合物を還元雰囲気中で、５００乃至１４００℃の温度で熱処理する段階、
を経て製造されることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記バナジウム原料物質は、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記添加金属原料物質は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む酸化物及び／または水酸化物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記還元雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気またはヘリウム雰囲気であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２６】
前記炭素物質は、前記コア物質の表面に１ｎｍ乃至５μｍの厚さで被覆されることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２７】
前記熱処理温度は、５００乃至１４００℃であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２８】
前記熱処理温度は、５００乃至１０００℃であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２９】
前記炭素物質前駆体は、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール及び重質油からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３０】
リチウムイオンを挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極、
請求項１に記載の負極活物質を含む負極、及び
電解質を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３１】
前記正極活物質は、下記の化学式２乃至１３で示される物質からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３０に記載のリチウム二次電池。
【化４】
2005216855.tif 000011
（前記化学式２乃至１３において、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
【請求項３２】
前記電解質は、一種以上の有機溶媒を含む液体であることを特徴とする請求項３０に記載のリチウム二次電池。
【請求項３３】
前記電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ及びｎは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択されるリチウム塩を一種以上含むことを特徴とする請求項３０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、寿命特性と高率充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質と、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用すると、既存のアルカリ水溶液を使用した電池に比べて、２倍以上の高い端子間放電電圧が得られると共に高いエネルギー密度を有する電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）等のように、リチウムイオンを挿入可能な構造を有する、リチウム及び遷移金属の複合酸化物が主に使われた。
【０００４】
一方、負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ様々な形態の炭素系材料が使用されてきた。炭素系列の中で、黒鉛はリチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低く、このような負極活物質を使用した電池は、３．６Ｖと高い端子間放電電圧を示して、リチウム電池のエネルギー密度面の利点を提供して、また優れた可逆性によりリチウム二次電池の長い寿命を保障して最も広く用いられている。しかし、黒鉛活物質は、極板製造時の黒鉛の理論密度が２２００ｇ／リットルと低く、極板の単位体積当りのエネルギー密度の見地からは容量が小さい問題点があって、高い放電電圧では、用いる有機電解液との副反応が起こりやすく、電池の誤動作及び過充電などによる発火あるいは爆発の危険性がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、最近酸化物負極が開発されている。例えば、富士写真フィルム株式会社が研究開発した非晶質の錫酸化物は、重量当り８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示すが、初期不可逆容量が５０％程度もあるという重大な問題があり、放電電位も０．５Ｖ以上であって、非晶質相特有の全体的に緩やかな電圧曲線に、電池として用い難い問題がある。また、充放電によって錫酸化物のうちの一部が酸化物から金属錫に還元されるなど、付随的な問題も深刻なため、電池への使用を一層困難にしているのが実情である。
【０００６】
その他にも酸化物負極に関して、特許文献１に、ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５）負極活物質が記述されている。また、非特許文献１では、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム二次電池負極特性に関する発表が行われた。しかし、まだ酸化物負極としては満足するほどの電池性能を示せないため、それに関する研究が現在進行中である。
【特許文献１】特開２００２−２１６７５３号公報
【非特許文献１】日本電池討論会２００２年度要旨集、番号３Ｂ０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題点を解決するためのものであって、寿命特性と高率充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、前記負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することを、他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記目的を達成するため、金属酸化物系コア物質及びコア物質の表面に存在する炭素物質を含む負極活物質と、これを含むリチウム二次電池用負極を提供する。
【００１０】
本発明はまた、金属酸化物及び炭素物質を含むリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
【００１１】
本発明はまた、ａ）金属酸化物系コア物質と炭素物質前駆体を混合する段階、及びｂ）前記混合物を熱処理してコア物質の表面に炭素物質を形成させる段階を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、リチウムイオンを挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極、前記負極活物質を含む負極、及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、優れた単位体積当りのエネルギー密度を有する金属酸化物を炭素物質で被覆したり、前記金属酸化物と炭素物質を混合したりしたもので、金属酸化物の低い容量と効率を克服して、高い密度を維持することによって高密度・高容量のリチウム二次電池の製造を可能にし、寿命特性と高率充放電特性を優れるように改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好ましい一実施例によると、本発明の負極活物質は金属酸化物系コア物質、及び前記コア物質の表面に存在する炭素物質を含む。
【００１５】
前記金属酸化物は、下記の化学式１で示されるリチウム−バナジウム系金属酸化物または／及び錫酸化物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
2005216855.tif 000003
【００１７】
（前記化学式１において、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０．５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。）
特に、前記化学式１のリチウム−バナジウム系金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物構造でのＣｏが、Ｌｉ以外の遷移金属元素の一種であるＶと更に他の第２の金属元素ＭであるＡｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＣｒまたはＺｒなどの元素に置換されもので、黒鉛と類似した放電電位と寿命特性を示す。
【００１８】
特に、前記化学式１で示されるリチウム−バナジウム系金属酸化物を、負極のコア物質として使用した場合、１０００ｍＡｈ／ｃｍ３以上の単位体積当り容量が得られるため好ましい。化学式１の記号Ｍで示される１群の金属の中でもＭｏとＷとが特に好ましい。
【００１９】
前記化学式１においてａ、ｂ、ｃ及びｄが前記範囲外の場合は、リチウム金属対比平均電位が１．０Ｖ以上と高い値を示すので、負極活物質として利用する場合、電池端子間の放電電圧があまりにも低くなる問題点がある。これを具体的に説明すると、ａが０．１未満である化合物を使用した例として、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１３９，５７〜６５，２００１及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ，８１〜８２，６５１〜６５５，１９９９にＬｉを含まない金属バナジウム酸化物負極活物質が記載されている。しかし、前記論文に発表された活物質は、本発明の活物質と結晶構造が異なっており、平均放電電位が１Ｖ以上であるので、負極として使用することは難しい問題点がある。
【００２０】
また、前記錫酸化物は、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｏ３、Ｓｎ３Ｏ４、Ｓｎ７Ｏ１３及びＳｎＯ４からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、その中でＳｎＯ２は、密度がｄ＝６．９ｇ／ｃｃと高く、８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示すことができるため、最も好ましい。前記錫酸化物は、リチウムと反応して高容量を示すため、錫酸化物をコア物質とし、表面にカーボンで被覆すると性能向上が可能になる。
【００２１】
本発明では、前記負極活物質の導電性を向上させるため、１３６０ｃｍ−１でのＬＡＭＡＮスペクトルピークの強度（Ｉ（１３６０））と１５８０ｃｍ−１でのＬＡＭＡＮスペクトルピークの強度（Ｉ（１５８０））の比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）の値が０．０１乃至１０の炭素物質で、前記コア物質の表面に炭素層を形成することが好ましい。前記Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）が０．０１未満である場合、効率が低下するおそれがあり、１０を超える場合は容量が低下するおそれがある。
【００２２】
前記炭素層を形成する炭素物質は結晶質炭素または非晶質炭素が好ましい。
【００２３】
前記結晶性炭素の例としては、板状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などがある。また、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボンまたはハードカーボンなどがある。
【００２４】
前記ソフトカーボンは、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タールまたは低分子量の重質油を熱処理して得られ、前記ハードカーボンは、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂またはポリスチレン樹脂などを熱処理して得ることができる。炭素物質としては黒鉛がより好ましい。
【００２５】
前記炭素物質は、コア物質に対して０．０１乃至５０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１乃至１５質量％、さらに好ましくは１乃至１５質量％である。炭素物質の含量が０．０１質量％未満である場合、効率が低下し、５０質量％を超える場合には容量が減少しうる。
【００２６】
また、前記炭素物質は前記コア物質の表面に１ｎｍ乃至５μｍの厚さで層を形成することが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍの厚さの層をすることがさらに好ましい。炭素物質層が１ｎｍ未満である場合は、効率が低下し、５μｍを超える場合には容量が減少するおそれがある。
【００２７】
金属酸化物と炭素物質が混合されて負極活物質を形成する場合、前記炭素物質は負極活物質全体に対して１乃至９９質量％含まれることが好ましく、１０乃至９０質量％含まれることがさらに好ましい。
【００２８】
また、前記負極活物質は前記金属酸化物の（００３）面のＸ線回折ピークの強度（Ｍ（００３））と前記炭素物質の（００２）面のＸ線回折ピークの強度（Ｇ（００２））の比であるＭ（００３）／Ｇ（００２）値が０．０１乃至１００であることが好ましく、前記Ｍ（００３）／Ｇ（００２）値が１乃至５０であることがさらに好ましい。前記Ｍ（００３）／Ｇ（００２）値が０．０１未満であると体積当り容量が低下する問題点があって、１００を超える場合は寿命特性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明の負極活物質は、定電流／定電圧充電が可能である。つまり、従来の炭素活物質である黒鉛は、定電流／定電圧充電を実施して容量を発現させたが、最近研究されている高容量活物質である金属あるいは金属／黒鉛複合体の場合、金属のリチウム挿入／脱離機構が黒鉛と異なって、定電圧充電を使用すると、リチウム挿入に伴う構造崩壊による劣化、あるいは結晶構造内部に拡散されなくなって表面に析出される現象があり、可逆性と安全性に深刻な問題を起こすようになる。
【００３０】
結果的に従来の金属や金属／黒鉛複合体負極活物質は、既存の黒鉛を負極活物質として用いた場合のような条件での定電圧充電ができないため、実際には電池に使用することはほとんど不可能だったのに対して、本発明の新たな負極活物質は、定電流／定電圧充電が可能で、リチウム二次電池の負極に使用できることが分かる。また、前記負極活物質は有機電解液との安全性面でも一般的な炭素系負極活物質より優れている。
【００３１】
また、本発明の負極活物質の金属酸化物は、理論密度が４２００ｇ／リットルであり、実際の極板製造時に大体３０００ｇ／リットルの極板密度を得ることができて、単位重量当りの容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、単位体積当りの理論容量は１２００Ａｈ／リットル（１２００ｍＡｈ／ｃｍ３）以上であって、実際に９００ｍＡｈ／ｃｍ３以上のエネルギー密度を得ることができる。
【００３２】
従来の負極活物質である黒鉛だけを使用する場合、理論密度が２０００ｇ／リットル、実際の極板密度が１６００ｇ／リットルであり、単位重量当りの実際容量が３６０ｍＡｈ／ｇ、単位体積当りの実際容量が５７０ｍＡｈ／ｃｍ３であるので、本発明の負極活物質が従来の負極活物質に比べてエネルギー密度を２倍近くまで向上させることができる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、ａ）前記金属酸化物と炭素物質前駆体を混合して混合物を作製する段階、及びｂ）混合物を熱処理してコア物質の表面に炭素物質を形成させる段階を含む。更に、金属酸化物を製造する段階を含むこともできる。
【００３４】
この時、最終的にコア物質に被覆される前記炭素物質は、コア物質に対して好ましくは０．０１乃至５０質量％、より好ましくは０．０１乃至１５質量％、さらに好ましくは１乃至１５質量％になるようにする。炭素物質の含量が０．０１質量％未満である場合、効率が低下し、５０質量％を超える場合には容量が減少するおそれがある。
【００３５】
また、前記炭素物質は、前記コア物質の表面に１ｎｍ乃至５μｍの厚さで被覆されることが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍの厚さで被覆されることがさらに好ましい。炭素物質層が１ｎｍ未満である場合、効率が低下し、５μｍを超える場合は、容量が減少するおそれがある。
【００３６】
前記炭素物質は、１３６０ｃｍ−１でのラマンスペクトルピークの強度（Ｉ（１３６０））及び１５８０ｃｍ−１でのラマンスペクトルピークの強度（Ｉ（１５８０）の比であるＩ（１３６０）／Ｉ（１５８０）の値が０．０１乃至１０であることが好ましい。
【００３７】
前記熱処理温度は５００乃至１４００℃であることが好ましく、５００乃至１０００℃であることがさらに好ましい。熱処理温度が５００℃未満の場合、十分な炭化が起こらないため、炭素物質で被覆出来ず、１４００℃を超える場合は、コア物質の分解が起こる可能性がある。
【００３８】
また、熱処理温度が１０００℃を超える場合は、炭素物質の結晶化が進む事もある。
【００３９】
この時、前記炭素物質の被覆に用いられる炭素物質前駆体としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂類、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タールまたは重質油からなる群より選択される一種以上を用いることができ、重質油は低分子量のものが好ましい。ただし、本発明の炭素物質前駆体が前記例に限られるわけではない。
【００４０】
また、炭素物質が結晶質炭素物質である場合、本発明の炭素物質で被覆されたリチウム二次電池用負極活物質は、コア物質と結晶質炭素を固形状または液状で混合した後、被覆工程を実施して製造することができる。つまり、前記製造方法は、ａ）金属酸化物と結晶質炭素物質を混合する段階、及びｂ）前記金属酸化物の表面に結晶質炭素物質を被覆する段階を含む。
【００４１】
固形状で混合する場合、主に機械的な混合方法による被覆を適用することができるが、機械的混合方法の例には、練り混ぜ法、混合時に剪断力がかかるように混合機の翼構造を変えたメカニカル混合、または機械的に粒子間に剪断力を加えて粒子表面間の融合を誘導するメカノケミカル法などがある。
【００４２】
液状で混合する場合は、固形状で混合する場合のように機械的に混合したり、または噴霧乾燥したり、噴霧熱分解したり、冷凍乾燥する方法などがある。液状混合の場合、添加される溶媒としては、水、有機溶媒またはその混合物を用いることができ、前記有機溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、およびテトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００４３】
前記負極活物質の製造に用いられる金属酸化物系コア物質としは、下記の化学式１に表示されるリチウム−バナジウム系金属酸化物及び錫酸化物からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００４４】
【化２】
2005216855.tif 000004
【００４５】
（前記化学式１で、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０．５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦０．５、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である）
Ｍとしては、ＭｏまたはＷが好ましい。
【００４６】
前記化学式１で示されるリチウム−バナジウム系金属酸化物は、ｃ）リチウム原料物質、バナジウム原料物質及び添加金属原料物質を混合する段階、及びｄ）前記混合物を還元雰囲気下で５００乃至１４００℃の温度で熱処理する段階を通して製造することができる。
【００４７】
この時、前記リチウム原料物質とバナジウム原料物質及び金属原料物質の混合比率は、前記化学式１のリチウム−バナジウム系金属酸化物の各成分別組成比内で適切に調節することができる。
【００４８】
前記リチウム原料物質としては、リチウム元素を含有するものを用いることができ、好ましくはリチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酢酸リチウムからなる群より選択される一種以上を好ましく用いることができる。
【００４９】
前記バナジウム原料物質としては、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２ＯまたはＮＨ４ＶＯ３などの化合物の中から一種または二種以上を選択して好ましく用いることができ、ｎは自然数である。
【００５０】
前記添加金属原料物質としては、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、およびＺｒからなる群より選択される１種以上の金属元素を含む酸化物、または水酸化物の中から１種以上を選択して好ましく用いることができ、より好ましくはＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３またはＺｒＯ２などの化合物の中から一種または二種以上を選択して好ましく用いることができる。
【００５１】
前記混合物を還元雰囲気下で５００乃至１４００℃、好ましくは９００乃至１２００℃の温度で熱処理して前記化学式１のリチウム−バナジウム系金属酸化物を製造する。前記熱処理温度が５００乃至１４００℃の範囲外の場合は、Ｌｉ３ＶＯ４などの不純物相が形成される可能性があり、容量及び寿命低下が発生するおそれがある。
【００５２】
前記還元雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気またはヘリウム雰囲気などが好ましく挙げられる。還元雰囲気の酸素分圧は、大気中の酸素分圧以下、つまり、２０ｋＰａ未満が好ましい。還元雰囲気の酸素分圧が２０ｋＰａ以上である場合は、酸化雰囲気であるので、金属酸化物が酸化された状態、つまり、酸素が豊富な他の相に合成されたり、酸素が２以上の他の不純物相と混合物が存在したりするおそれがある。本発明の負極活物質である錫酸化物は、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｏ３、Ｓｎ３Ｏ４、Ｓｎ７Ｏ１３及びＳｎＯ４からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、その中でＳｎＯ２は、密度がｄ＝６．９ｇ／ｃｃと高く、８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示すことができるため、最も好ましい。
【００５３】
前記錫酸化物は、リチウムと反応して高容量を示すため、錫酸化物をコア物質とし、表面にカーボンで被覆すると性能向上が可能になる。塩化錫（ｔｉｎ  ｃｈｏｌｒｉｄｅ）、硫酸錫（ｔｉｎ  ｓｕｌｆａｔｅ）、または酢酸錫（ｔｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ）などのような錫有機化合物を空気中で燃焼させて得られるが、市販のものを容易に用いることができるので、本発明では詳細な製造方法の記載は省略する。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法はまた、ａ）金属酸化物を製造する段階、及びｂ）前記金属酸化物と炭素物質を混合する段階を含む。
【００５５】
前記金属酸化物とその製造方法及び炭素物質は、上述したとおりである。以下、金属酸化物と炭素物質の混合工程について説明する。
【００５６】
前記金属酸化物と炭素物質は、固形状または液状で混合することができる。
【００５７】
固形状で混合する場合は、主に機械的な混合方法を用いることができるが、機械的混合方法の一例にニーディング（ｋｎｅａｄｉｎｇ）する方法及び混合時剪断応力（ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｓｓ）がかかるよう、混合機（ｍｉｘｅｒ）の翼構造を変えたメカニカル混合（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｘｉｎｇ）または機械的に粒子間の剪断力を加えて粒子表面間の融合を誘導するメカノケミカル（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）法などを利用することができる。
【００５８】
液状で混合する場合は、固形状で混合する場合のように機械的に混合したり、または噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ）したり、噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）したり、冷凍乾燥（ｆｒｅｅｚｅ  ｄｒｙｉｎｇ）したりして実施できる。液状混合の場合添加される溶媒としては、水、有機溶媒またはその混合物を用いることができ、前記有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、およびテトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極、前記負極活物質を用いて製作された負極、及び電解質を含む。前記負極は本発明による負極活物質を黒鉛などの導電剤及び結着剤と混合して調製された負極合剤を銅などの集電体に塗布して製作できる。
【００６０】
図１は、本発明のリチウム二次電池１の一例を示した部分断面斜視図である。リチウム二次電池１は、負極２、正極３、前記負極２と正極３の間に配置されたセパレータ４、前記負極２、正極３及びセパレータ４に含浸された液状の電解質と、電池容器５と、電池容器５を封止する封止部材６を主な部分として構成されている。図１に示されたリチウム二次電池の形態は、円筒形に限定されることなく、角形、コイン型、またはシート型などの様々な形状に形成できる。
【００６１】
前記正極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む。前記正極活物質の代表的な例としては、下記の化学式２乃至１３で示される物質からなる群より選択されるものを用いることができる。
【００６２】
【化３】
2005216855.tif 000005
【００６３】
（前記化学式２乃至１３において、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである）。
【００６４】
本発明のリチウム二次電池は、前記正極活物質を含んで製作された正極を含む。この正極は、正極活物質と導電剤及び結着剤と混合して調製された正極合剤を電流集電体に塗布して正極として製作できる。
【００６５】
前記導電剤を含んで構成される電池において、導電剤として化学変化を招かない電子伝導性材料であれば、いずれのものでも使用可能であって、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミ、銀等の金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報などに開示）などの導電性材料を１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
前記結着剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いることができるが、これらに限られるわけではない。
【００６７】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系多孔質フィルムなどを用いることができる。
【００６８】
本発明のリチウム二次電池に含まれる電解質は、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液であることが好ましい。
【００６９】
この電解液は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を果たす。前記電解液には、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどの有機溶媒を用いることができる。前記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどを用いることができ、前記エステルとしては、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクロン、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができて、前記エーテルとしては、ジブチルエーテルなどを用いることができるが、これらの物質に限定されるものではない。
【００７０】
また、前記有機溶媒は単独または一種以上混合して電解質を溶解させ、電解液として使用することができて、一種以上混合して使用する場合の混合比率は目的する電池性能によって適切に調節することができる。
【００７１】
その他にも電解液は、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含む事も出来る。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどがある。
【００７２】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ及びｎは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される一種または二種以上を担持電解塩として用いることができる。これらは、前記有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にして、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する。前記電解液でリチウム塩の濃度は０．１乃至２．０Ｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎないので、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００７４】
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ３、及びＭｏＯ３を固形状で混合してＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるようにして、窒素雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理した後、常温まで冷却して金属酸化物を製造した。
【００７５】
天然黒鉛１５０ｇを微細に粉砕した後、先に製造された前記金属酸化物１５０ｇと共にプラネタリミキサーに入れて均一に混合し負極活物質を調製した。
【００７６】
次に、負極活物質とポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の比率でＮ−メチルピロリドンで混合して負極スラリーを作製し、負極スラリーを銅箔上に被覆して４０〜５０μｍの薄い極板にし、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して負極極板を作製した。
【００７７】
次に、負極極板を作用極、金属リチウム箔を対極として、作用極と対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入して、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１）にＬｉＰＦ６が１（モル／リットル）の濃度になるように溶解したものを使用して２０１６コインタイプの半電池（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を作製した。  作製した半電池を用いて電気的特性を評価した結果を下記表１に示す。電気的特性は充電０．２Ｃ放電０．２Ｃで、０．０１〜２．０Ｖで一回充放電し；充電０．２Ｃ放電０．２Ｃで、０．１〜１．０Ｖで一回充放電し；充電１Ｃ放電１Ｃで、０．０１〜１．０Ｖで５０回充放電し、初期容量、初期効率、５０ｔｈ容量および寿命を調べた。
【００７８】
（実施例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ３、及びＷＯ３を固形状で混合してＬｉ：Ｖ：Ｗの比が１．１２：０．８５：０．０５になるようにしたことを除いて、実施例１と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【００７９】
（実施例３）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ３、及びＭｏＯ３を固形状で混合してＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるようにして、窒素雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理した後、常温まで冷却して金属酸化物を製造した。
【００８０】
天然黒鉛２１０ｇを微細に粉砕した後、先に製造された前記金属酸化物９０ｇと共にプラネタリミキサーに入れて混合し負極活物質を調製した他は実施例１と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【００８１】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ３、及びＭｏＯ３を固形状で混合してＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が２：０．９：０．０１になるようにして、窒素雰囲気下、１０００℃で１０時間熱処理した後、常温まで冷却して金属酸化物を製造し、これを負極活物質として用いた他は実施例１と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。  図２は、本発明の実施例１によって製造された負極活物質のＸ線回折パターン、図３は、本発明の実施例３によって製造された負極活物質のＸ線回折パターン、図４は比較例１によって製造された負極活物質のＸ線パターンを各々示す。図２及び図３で示しているように、Ｇ（００２）ピークとＭ（００３）ピークの面積は、黒鉛と金属酸化物の比率と比例して変化することが分かる。
【００８２】
実施例１、３及び比較例１で作製した負極極板のＸ線回折パターンを重ね合わせたグラフを図５に示す。
【００８３】
【表１】
2005216855.tif 000006
【００８４】
表１で示しているように、金属酸化物のみを負極活物質として使用した比較例１の場合、極板密度は高いが、重さ当りの容量（５０３ｍＡｈ／ｃｃ÷２．４５ｇ／ｃｃ＝２０５ｍＡｈ／ｇ）が低い。一方、黒鉛を含む実施例１乃至３の場合、製造された極板密度は少し減少するが、重さ当りの容量が増加するようになり、結果的に体積当り容量（重さ当り容量（ｍＡｈ／ｇ）×極板密度（ｇ／ｃｃ）＝体積当り容量（ｍＡｈ／ｃｃ））がより大きくなることが分かる。また、黒鉛は、寿命特性に優れているため、実施例１乃至３による負極活物質を含む電池の全体的な寿命特性も向上していることが分かる。図６は、本発明の実施例１及び比較例１によって製造された半電池の充放電特性を示したグラフである。図６で示しているように、黒鉛を含む負極活物質の体積当り容量が増加していることが分かる。
【００８５】
（実施例４）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｏＯ３、及びＶ２Ｏ４をＬｉ：Ｍｏ：Ｖのモル比が１．２：０．０５：０．８５になるように混合した。この混合物を窒素雰囲気、１２００℃で熱処理してＬｉ１．２Ｍｏ０．０５Ｖ０．８５Ｏ２のコア物質を製造した。
【００８６】
前記製造されたコア物質と石油系ピッチを重量比９：１に混合してピッチ処理した後、１０００℃で５時間程熱処理して炭素物質層が形成された負極活物質を製造した。
【００８７】
負極活物質と黒鉛、ポリフッ化ビニリデンを各々４５：４５：１０の比率でＮ−メチルピロリドンで混合して負極スラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって厚さ１８μｍの銅集電体に塗布し、真空雰囲気中で１００℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして厚さ１２０μｍの負極活物質層を銅集電体に積層した後、直径１３ｍｍの円形に切り出して負極とした。
【００８８】
作製した負極を作用極、同じ直径の円形に切り出した金属リチウム箔を対極として、作用極と対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入して、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１）にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度になるように溶解したものを使用してコイン型セルを作製した。
【００８９】
作製したコイン型セルを用いて電気的特性を評価した結果を下記表２に示す。電気的特性は０．２Ｃ放電０．２Ｃで、０．０１〜２．０Ｖで一回充放電し；充電０．２Ｃ放電０．２Ｃで、０．１〜１．０Ｖで一回充放電し；充電１Ｃ放電１Ｃで、０．０１〜１．０Ｖで５０回充放電し、初期充電容量、初期放電容量、初期効率およびサイクル寿命を調べた。サイクル寿命は、１Ｃで５０サイクルの充放電を実施した後の容量を、初期容量に対する％比率で示したものである。
【００９０】
（実施例５）
Ｌｉ：Ｍｏ：Ｖのモル比を１．３：０．１：０．８に変更して、Ｌｉ１．３Ｍｏ０．１Ｖ０．８Ｏ２のコア物質を製造したことを除いて、実施例４と同様な方法で半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【００９１】
（実施例６）
実施例４のコア物質９０ｇと炭素物質前駆体であるタール１０ｇを混合して、１０００℃で熱処理して負極活物質を製造した他は実施例４と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【００９２】
（実施例７）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｏＯ３、及びＶ２Ｏ４をＬｉ：Ｍｏ：Ｖのモル比が１．２：０．０５：０．８５になるように混合した。この混合物を窒素雰囲気で、１２００℃で熱処理してＬｉ１．２Ｍｏ０．０５Ｖ０．８５Ｏ２のコア物質を製造した。
【００９３】
結晶質炭素物質である天然黒鉛を微細に粉砕した後、エタノールに１０ｇ／リットルに混合して、前記製造されたコア物質に噴霧乾燥して炭素物質層が形成された負極活物質を作製した他は実施例４と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。炭素物質層が形成される前のＳＥＭ写真を図８、形成された後のＳＥＭ写真を図９に示す。
【００９４】
（実施例８）
Ｌｉ：Ｍｏ：Ｖのモル比を１．３：０．１：０．８に変更して、Ｌｉ１．３Ｍｏ０．１Ｖ０．８Ｏ２のコア物質を製造したことを除いて、実施例７と同様な方法で負極活物質を作製し、実施例４と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【００９５】
（実施例９）
コア物質として錫酸化物（ＳｎＯ２）を使用したことを除いて、実施例４と同様な方法で負極活物質を作製し、実施例４と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【００９６】
（実施例１０）
コア物質として錫酸化物（ＳｎＯ２）を使用したことを除いて、実施例６と同様な方法で負極活物質を作製し、実施例４と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【００９７】
（実施例１１）
コア物質として錫酸化物（ＳｎＯ２）を使用したことを除いて、実施例７と同様な方法で負極活物質を作製し、実施例４と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【００９８】
（比較例２）
コア物質として黒鉛を使用したことを除いて、実施例４と同様な方法で負極活物質を作製し、実施例４と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【００９９】
（参考例１）
Ｌｉ：Ｖのモル比を３：１に変更して、Ｌｉ３ＶＯ４のコア物質を製造したことを除いて、前記実施例４と同様な方法で負極活物質を作製し、実施例４と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【０１００】
（比較例３）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｏＯ３、及びＶ２Ｏ４をＬｉ：Ｍｏ：Ｖのモル比が１．２：０．０５：０．８５になるように混合した。この混合物を窒素雰囲気下、１２００℃で熱処理してＬｉ１．２Ｍｏ０．０５Ｖ０．８５Ｏ２の負極活物質を作製し、実施例４と同様にして半電池を作製し、その電気的特性を評価した。
【０１０１】
実施例６、７及び比較例４の負極活物質に対して測定したラマンスペクトルを図７に示す。
【０１０２】
【表２】
2005216855.tif 000007
【０１０３】
前記表２で示すように、本発明の実施例４乃至１１の負極活物質を含むリチウム二次電池は、初期充電容量及び初期放電容量が優れており、同時に寿命特性も優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示した断面斜視図である。
【図２】本発明の実施例１のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図３】本発明の実施例３のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図４】比較例１のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図５】本発明の実施例１、３及び比較例１の負極活物質のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図６】本発明の実施例１及び比較例１の充放電特性を示したグラフである。
【図７】本発明の実施例６、７及び比較例４の負極活物質のラマンスペクトルである。
【図８】本発明の実施例７により製造されたコア物質の炭素物質被覆前のＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施例７により製造されたコア物質の炭素物質被覆後のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１０５】
１    リチウム二次電池、
２    負極、
３    正極、
４    セパレータ、
５    電池容器、
６    封止部材。
【図１】
2005216855.tif 000012
【図２】
2005216855.tif 000013
【図３】
2005216855.tif 000014
【図４】
2005216855.tif 000015
【図５】
2005216855.tif 000016
【図６】
2005216855.tif 000017
【図７】
2005216855.tif 000018
【図８】
2005216855.tif 000019
【図９】
2005216855.tif 000020