(57)【要約】【課題】  自然環境に負荷をかけることなく、溶融紡糸法により効率よく製造が可能であり、繊維としてしかるべき良好な機械的特性を有したセルロース脂肪酸エステル繊維を提供すること。【解決手段】  セルロース脂肪酸混合エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を少なくとも含んでなる組成物からなる繊維であって、該繊維の強度が０．９〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が５〜５０％、繊維色調ｂ値が０〜６であることを特徴とするセルロース脂肪酸混合エステル繊維【選択図】図１
2005256184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース脂肪酸混合エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を少なくとも含んでなる組成物からなる繊維であって、該繊維の強度が０．９〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が５〜５０％、繊維色調ｂ値が０〜６であることを特徴とするセルロース脂肪酸混合エステル繊維。
【請求項２】
セルロース脂肪酸混合エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を少なくとも含んでなる組成物を溶融紡糸するに際し、紡糸温度（Ｔ１）、紡糸口金面温度（Ｔ２）および紡糸口金を通過する前記組成物の剪断応力（τ）が下式を満足する条件で紡出し、巻き取ることを特徴とするセルロース脂肪酸混合エステル繊維の製造方法。
２２０℃≦Ｔ１≦２５０℃、１９０℃≦Ｔ２≦２８０℃、τ≦６×１０5Ｐａ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な繊維特性を有しかつ繊維の着色が抑制された熱可塑性のセルロース脂肪酸混合エステル繊維および該繊維を製糸性良く製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースおよびセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。現在商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられ、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。
【０００３】
セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得るためには、レーヨンのようにセルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させ湿式紡糸法での製糸を行うか、セルロースアセテートのようにセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行うしか方法がなかった。これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、使用する二硫化炭素、アセトン、塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とはいえない。さらには多量の溶剤を用いて紡糸を行うため、紡糸や溶剤回収に多大のエネルギーを要し、また紡糸速度が低いため生産性が低く、製造原価が高いものとなってしまうという問題がある。これに対し溶融紡糸法は、エネルギーコストが低く、生産性が高く、様々な種類の繊維が紡糸可能であるという利点を有している。
【０００４】
しかしながら、セルロースアセテートに代表されるセルロースエステルは、ポリエステルやポリアミドなどの熱可塑性ポリマーと比較して、熱流動性が劣っているため、溶融紡糸するためには可塑剤を多量に添加させることが必要となる。セルロースエステルに多量の可塑剤を添加して、セルロースエステルの熱分解温度以下で溶融紡糸することは基本的には可能であり、例えば血液透析用あるいは限外濾過膜用のセルロース脂肪酸エステル繊維を得ることを目的として種々の提案がなされている（特許文献１〜３参照）。上述の方法で得られるセルロースエステル繊維には、組成物中に約５０重量％と大量の可塑剤を含有しているため、得られる繊維の機械的特性は非常に劣るものであり、実用上に耐えうる機械的特性を全く有しておらず、用途の点から制限が大きい。
【０００５】
溶融紡糸法によって得られるセルロースエステル繊維の機械的特性の例を示すと、特許文献４においては、セルロースアセテートの溶融紡糸法による繊維化の記載が見られ、得られる繊維の強度は０．４４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１５％であり、機械的特性不良の繊維しか得られていない。更には紡糸温度が２５５℃と非常に高温なため、得られる繊維の色調は非常に黄味を帯びたものしか得られなかった（特許文献４参照）。
【０００６】
また上記とは別に、溶融紡糸時の断糸率を減少させ、高い繊維強度を有するセルロースエステル系繊維を得る目的として、セルロースアセテートおよび可塑剤（カプロラクトンテトラオール、ポリエチレンサクシネートなど）からなる組成物を溶融紡糸法により繊維を得るというものがある。しかしながら高い繊維強度を有するとは言っても、高々０．８９ｃＮ／ｄｔｅｘと低強度の繊維しか得られておらず、また紡糸時の断糸率に関しても、１時間に５回と、紡糸（製糸）安定性は極めて不良であった。（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭５６−９１００６号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開昭５９−４９８０６号公報（第１頁）
【特許文献３】特開昭５４−４２４２０号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平１０−１３０９５７号公報（第５頁）
【特許文献５】特開平１０−３１７２２８号公報（第１〜３、５、７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた繊維特性を有し、かつ繊維の着色を抑制した高品位な熱可塑性のセルロース脂肪酸混合エステル繊維および該繊維を製糸性良く製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
【０００９】
（１）セルロース脂肪酸混合エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を少なくとも含んでなる組成物からなる繊維であって、該繊維の強度が０．９〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が５〜５０％、繊維色調ｂ値が０〜６であることを特徴とするセルロース脂肪酸混合エステル繊維。
【００１０】
（２）セルロース脂肪酸混合エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を少なくとも含んでなる組成物を溶融紡糸するに際し、紡糸温度（Ｔ１）、紡糸口金面温度（Ｔ２）および紡糸口金を通過する前記組成物の剪断応力（τ）が下式を満足する条件で紡出し、巻き取ることを特徴とするセルロース脂肪酸混合エステル繊維の製造方法。
２２０℃≦Ｔ１≦２５０℃、１９０℃≦Ｔ２≦２８０℃、τ≦６×１０5Ｐａ
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロース脂肪酸混合エステルと多価アルコール系可塑剤を少なくとも含んでなる組成物からなる熱可塑性のセルロース脂肪酸混合エステル繊維は繊維の着色を大きく抑制し、かつ優れた繊維特性を有し、また溶融紡糸時の断糸率が低く、長時間安定した紡糸を行うことが可能である。
【００１２】
該繊維は、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして用いることができ、特に衣料用繊維に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のセルロース脂肪酸混合エステル繊維について詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるセルロース脂肪酸混合エステルとは、アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８である。炭素数が３〜１８の場合、多価アルコール系可塑剤との相溶性が良く、また多価アルコール系可塑剤の少量添加により、溶融紡糸が可能な熱流動性を有するものとなるため好ましい。セルロース脂肪酸混合エステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートバリレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートオレートなどが例示できる。なかでも得られる繊維の機械的特性が良好な点、適度な吸湿性の点、生分解性の点からセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく、セルロースアセテートプロピオネートが最も好ましい。この場合、アセチル基とアシル基（プロピオニル基あるいはブチリル基）の平均置換度は、下式を満たすことが好ましい。
【００１５】
２．０≦（アセチル基の平均置換度＋アシル基の平均置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．５
０．５≦（アシル基の平均置換度）≦２．９
上式を満たすセルロース脂肪酸混合エステルは、多価アルコール系可塑剤との相溶性および機械的特性が良好であるため好ましい。
【００１６】
セルロース脂肪酸混合エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００〜２５００００であることが好ましい。Ｍｗを５００００〜２５００００とすることで、良好な機械的特性を有した繊維を得ることができ、また溶融紡糸により安定して繊維を得ることが可能となる。Ｍｗは７００００〜２０００００であることがより好ましく、８００００〜１８００００であることが最も好ましい。なお重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。
【００１７】
多価アルコール系可塑剤の含有量は、５〜３０重量％であることが好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を５〜３０重量％とすることで、セルロース脂肪酸混合エステルと多価アルコール系可塑剤を少なくとも含んでなる組成物の熱流動性が向上するため、生産効率の高い溶融紡糸法での生産が可能となり、それにより繊維断面を任意に制御することが可能となったり、複合紡糸が可能となったりする。更には良好な熱可塑性を生かして延伸や仮撚加工などを容易に行うことができる。多価アルコール系可塑剤の含有量は、より好ましくは７〜２５重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１８】
本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸混合エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリン骨格を有したエステル化合物やポリアルキレングリコールなどである。
【００１９】
具体的なグリセリン骨格を有したエステル化合物としては、グリセリンアセテートステアレート、グリセリンアセテートパルミテート、グリセリンアセテートラウレート、グリセリンアセテートカプレート、グリセリンアセテートオレート、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００２０】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜４０００であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００２１】
本発明におけるセルロース脂肪酸混合エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を少なくとも含んでなる組成物からなる繊維は、強度が０．９〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が５〜５０％、繊維色調ｂ値が０〜６である。
【００２２】
強度は０．９〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが必要である。強度が０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、製織や製編時など高次加工工程の通過性が良好であり、また最終製品の強力も不足することがないため好ましい。良好な強度特性の観点から、強度は高ければ高いほど好ましく、具体的には１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。
【００２３】
破断伸度は５〜５０％であることが必要である。破断伸度が５〜５０％である場合には製織や製編時など高次加工工程において糸切れが多発することがないため好ましい。良好な伸度としては、１０〜４５％であることがより好ましく、１５〜４０％であることが最も好ましい。
【００２４】
黄色度を示す繊維色調（ｂ値）は０〜６であることが必要である。繊維色調（ｂ値）を０〜６とすることで黄味が強くなく、製品の品位が優れ、衣料用途等の色調が重要な用途にも使用可能となる。また染色時の発色性が良好になるため好ましい。繊維色調（ｂ値）は低い方がよく、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
【００２５】
繊維色調（ｂ値）の改善に関しては、汎用ポリエステルで用いられているような酢酸コバルトなどの青味付け化合物や着色剤を併用したりすることも可能であるが、あまり多量に用いると耐熱性が低下するため、製糸性が損なわれるばかりでなく、染色時に色が濁り、発色性が損なわれる。そのため併用するにしても添加量はセルロース脂肪酸混合エステル／多価アルコール系可塑剤混合組成物に対して０．３重量％以下にすることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるセルロース脂肪酸混合エステル繊維は、沸騰水収縮率は０〜１０％であることが好ましい。沸騰水収縮率を０〜１０％とすることで、熱的寸法安定性が良好であり、染色工程や高次加工工程において収縮に起因する問題が発生せず、取り扱いが良好となるため好ましい。
【００２７】
単糸繊度は０．５〜５０ｄｔｅｘであることが好ましい。単糸繊度を０．５〜５０ｄｔｅｘとすることで、溶融紡糸法によって製糸性よく繊維を得ることができ、また繊維構造物の適度な曲げ剛性により、ソフトさが要求される衣料用布帛などにも適用することができる。単糸繊度はより好ましくは０．７〜４０ｄｔｅｘであり、最も好ましくは１〜２５ｄｔｅｘである。
【００２８】
Ｕ％（ウースターノーマル％）は０〜３％であることが好ましい。Ｕ％とはツェルベガーウースター社製ウースターテスターにより求めた値であり、繊維の太さの変動を測定するものである。Ｕ％が３％以下であれば、繊度の均一性に優れた繊維であり、高次加工工程で毛羽や糸切れが発生せず、また染め斑も発生しない。Ｕ％値は小さければ小さい程好ましく、より好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。なおＵ％測定条件に関しては、実施例にて詳細に説明する。
【００２９】
本発明におけるセルロース脂肪酸混合エステル繊維の断面形状に関しては、溶融紡糸で採用できる断面形状であれば特に制限がなく、実質的に真円状の円形断面であってもよいし、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｌ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形、中空などの異形断面であってもよい。また、芯鞘複合、偏芯芯鞘複合、サイドバイサイド型複合、異繊度混繊などのように複合繊維であってもよい。
【００３０】
本発明における組成物には、各種の添加剤、例えば艶消し剤、消臭剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、酸化防止剤、着色顔料、静電剤、抗菌剤等などを必要に応じて含有することができる。
【００３１】
本発明におけるセルロース脂肪酸混合エステル繊維の製造方法は、溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、半湿式半乾式紡糸法のいずれであっても良い。なかでも生産性良く得られること、繊維断面を精密にかつ任意に制御できること、芯鞘複合、偏芯芯鞘複合、サイドバイサイド型複合などのように様々な品種の複合繊維が得られること、製造時に環境への負荷がかかる有機溶剤を使用しないこと、エネルギーコストが低いこと、良好な熱可塑性を生かして紡出糸の延伸、仮撚などの糸加工等が容易に可能になることを考慮すると、溶融紡糸法が最も好ましい。
【００３２】
本発明におけるセルロース脂肪酸混合エステル繊維の好ましい製造方法を以下に例示する。セルロース脂肪酸混合エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を少なくとも含んでなる組成物を、プレッシャーメルター型やエクストルーダー型などの溶融押出紡糸機において、該組成物を加熱溶融した後、紡糸口金から押し出し、紡糸口金より押し出した溶融マルチフィラメントを冷却し、油剤付与により糸条を収束させ、巻き取る。該組成物は、ポリエステルやポリアミドと比較して溶融粘度が高いため、効率よく押出できる点から、エクストルーダー型溶融押出紡糸機が好ましい。
【００３３】
この際、紡糸温度（Ｔ１）は２２０℃≦Ｔ１≦２５０℃とすることが好ましい。紡糸温度を２２０℃以上とすることにより、紡糸口金より吐出された組成物の伸長粘度が低下するため、繊維特性が良好となり、更には製糸性が安定するので好ましい。また紡糸温度を２５０℃以下とすることにより、組成物の熱分解による着色が抑制されるため、着色のない高品位な繊維を得ることができるので好ましい。
【００３４】
紡糸口金面温度（Ｔ２）は１９０℃≦Ｔ２≦２８０℃とすることが好ましい。ここで言う紡糸口金面温度とは、紡糸口金面中心部の温度を指す。紡糸口金面は大気と接しているがゆえ、口金面が冷えてポリマーの流動性が失われて紡糸性が損なわれてしまう。口金面温度を高くする方法としては、紡糸温度を高くするという方法もあるが、それではポリマーの着色を抑えることができず、本発明の目的とするｂ値が達成できない。そのため、紡糸温度は低く維持しつつ、紡糸口金面温度を高めるために口金周辺のみを積極的に加熱することが好ましい。加熱方法としては、図１の４に示す様な外付けの口金ヒーターを用いたり、溶融紡糸パック内蔵型の口金ヒーターを用いてもよい。またこれらに限定されず、その他の手段で口金を加熱したり、口金の断熱・保温を強化してもよい。紡糸口金面温度を１９０℃≦Ｔ２≦２８０℃とすることにより、優れた繊維特性を有しかつ組成物の熱分解による繊維の着色が抑制され、更には紡糸口金面が熱分解物により汚染されることなく安定した長時間製糸が可能となる。紡糸口金面温度は、２００℃≦Ｔ２≦２８０℃であることがより好ましく、２２０℃≦Ｔ２≦２８０℃であることが最も好ましい。
【００３５】
紡糸口金を通過する際の剪断応力（τ）は６×１０5Ｐａ以下であることが好ましい。剪断応力を６×１０5Ｐａ以下とすることで、溶融紡糸時にポリマーの流線乱れを抑制して紡出を安定させるため、均一性に優れた繊維が得られるとともに、長時間安定した紡糸が行うことができる。剪断応力は５×１０5Ｐａ以下であることがより好ましく、４×１０5Ｐａ以下であることが最も好ましい。
【００３６】
紡糸口金より押し出した紡出糸条は０〜１．０ｍ／秒の風速で冷却されることが好ましい。０〜１．０ｍ／秒の風速で冷却することにより、紡出糸条を均一に冷却することができ、得られる繊維は繊度斑の小さい高品質な繊維を得ることできる。更には紡出糸条の糸揺れも起こらず、長時間安定した製糸を行うことができる。冷却風の風速としては、０．１〜０．８ｍ／秒であることがより好ましく、０．２〜０．６ｍ／秒であることが最も好ましい。
【００３７】
溶融紡糸の際、紡糸速度は７５０〜３０００ｍ／分であることが好ましい。紡糸速度を７５０〜３０００ｍ／分とすることで、得られる繊維の分子配向が促進され、機械的特性に優れた繊維を得ることができる。紡糸速度は８００〜２５００ｍ／分であることがより好ましく、９００〜２０００ｍ／分であることが最も好ましい。
【００３８】
以下、図面に基づいて本発明を具体的に説明する。図１は、本発明のセルロース脂肪酸混合エステル繊維の製造方法に用いる溶融紡糸装置の一実施態様を示す図である。
【００３９】
図１において、１はスピンブロック、２は溶融紡糸パック、３は紡糸口金、４は口金ヒーター、５は冷却装置、６は紡出糸条である。
【００４０】
溶融されたポリマーは、スピンブロック１に装着された溶融紡糸パック２の下部に取り付けられた紡糸口金３の細孔より押し出される。押し出された紡出糸条６は、冷却装置５により冷却されながら通過し、ローラーを介して巻き取られる。なお紡糸口金３は口金ヒーター４により加熱され、紡糸口金面は特定の温度範囲に制御された状態にある。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めたが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
Ａ．セルロース脂肪酸エステルの置換度
セルロース脂肪酸混合エステルの置換度の算出方法については下記の通りである。
【００４３】
８０℃で８時間の真空乾燥により絶乾状態としたセルロース脂肪酸混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００４４】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(162.14×ＴＡ)／[[1−(Ｍｗａｃｅ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]＋[1−(Ｍｗａｃｙ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量
Ｂ．重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロース脂肪酸混合エステルを濃度０．０１重量％となるようにクロロホルムに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００４５】
カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌ  ２本連結
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１０  示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２００μｌ
Ｃ．紡糸口金面温度
紡糸口金面の中心部を熱電対を用いて計測した。
【００４６】
Ｄ．剪断応力
紡糸口金通過時における組成物の剪断応力は下式を用いて求めた。
【００４７】
剪断応力τ（Ｐａ）＝剪断速度γ（ｓｅｃ-1）×溶融粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）
なお剪断速度および溶融粘度は以下のようにして求めた。
（１）剪断速度γ
γ＝（３２×Ｑ）／（π×Ｄ3×ρ）
Ｑ：１ホール、１秒あたりの吐出量（ｇ／ｓｅｃ・ｈｏｌｅ）
Ｄ：口金孔径
ρ：組成物の溶融時の密度
（２）溶融粘度η
８０℃で１２時間真空乾燥した組成物２０ｇを東洋精機（株）製キャピログラフを用いて、測定温度を紡糸口金面温度と同様にして溶融粘度を測定した。次に溶融粘度の剪断速度依存性の関係式を得、この式を用いて、上記式より算出した剪断速度γ時の溶融粘度を算出し、組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）とした。
【００４８】
Ｅ．断糸率
２４時間に断糸（糸切れ）する回数を計測した。
【００４９】
Ｆ．強度および破断伸度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また破断時の伸度を破断伸度（％）とした。なお測定回数は５回であり、その平均値を強度および伸度とした。
【００５０】
Ｇ．Ｕ％（ウースターノーマル％）
Ｕ％測定は、ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにより、下記条件にて測定して求めた。
【００５１】
測定速度：２００ｍ／分
測定時間：５分
撚り    ：Ｓ撚り、１２０００／分
なお、Ｕ％はマルチフィラメント糸で測定したものである。測定回数は３回であり、その平均値をＵ％とした。
【００５２】
Ｈ．繊維色調ｂ値
繊維をプレートに巻き、スガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピューターでＬ、ａ、ｂ値を測定し、黄色みを表すｂ値を色調として用いた。なお、プレートに巻いた繊維量は例えば繊度１１０ｄｔｅｘでは繊維１８０ｍを横幅６ｃｍのプレートに縦幅４ｃｍに巻き、プレート上の糸の厚みが平均して約２ｍｍになるようにしたものを用いて測定を行った。また、カラーコンピューターの光の入射角は４５度を採用した。
【００５３】
Ｉ．沸騰水収縮率
繊維（マルチフィラメント糸）をかせ取りし、０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重下で試料長Ｌ０を測定した後、無荷重の状態で１５分間、沸騰水中で処理を行う。処理後、風乾し０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重下で試料長Ｌ１を測定し、下式で算出した。
【００５４】
沸騰水収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
なお測定回数は５回であり、その平均値を沸騰水収縮率とした。
【００５５】
合成例１
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸６７重量部とプロピオン酸３００重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７重量部と無水プロピオン酸５００重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、６０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロース脂肪酸エステルの置換度は２．６（アセチル基０．１、プロピオニル基２．５）、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．０万であった。
【００５６】
実施例１
合成例１で製造したセルロース脂肪酸混合エステル９０重量％とグリセリンジアセテートモノオレート１０重量％を二軸エクストルーダーを用いて１９０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸混合エステル組成物ペレットを得た。
【００５７】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、単軸型溶融紡糸機を用いてメルター温度２４０℃にて溶融させ、紡糸温度２３０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１１．１ｇ／分の条件で、０．３０ｍｍφ−０．７５ｍｍＬの口金孔を３６ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２１０℃、剪断応力３．５×１０5Ｐａ）より紡出した。この紡出糸条を２５℃、風速０．３ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。
【００５８】
得られた繊維は、強度が１．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が２５．０％、繊維色調が１．９であり、良好な機械的特性を有しかつ着色のない高品位なものであった。また沸騰水収縮率は４．０％、Ｕ％は０．５％であった。
【００５９】
２４時間の巻き取りを行ったところ、糸切れは全く発生せず、製糸安定性は極めて良好であった。
【００６０】
実施例２
合成例１で製造したセルロース脂肪酸混合エステル８７重量％とポリエチレングリコール（平均分子量６００）１３重量％を二軸エクストルーダーを用いて１９０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸混合エステル組成物ペレットを得た。
【００６１】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、単軸型溶融紡糸機を用いてメルター温度２２５℃にて溶融させ、紡糸温度２２５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０．８ｇ／分の条件で、０．２０ｍｍφ−０．５０ｍｍＬの口金孔を４８ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２３５℃、剪断応力２．１×１０5Ｐａ）より紡出した。この紡出糸条を２５℃、風速０．４ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１８５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。
【００６２】
得られた繊維は、強度が１．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が２３．５％、繊維色調が０．８であり、良好な機械的特性を有しかつ着色のない高品位なものであった。また沸騰水収縮率は４．８％、Ｕ％は１．２％であった。
【００６３】
２４時間の巻き取りを行ったところ、糸切れは２回発生したが、製糸安定性は極めて良好であった。
【００６４】
実施例３
合成例１で製造したセルロース脂肪酸混合エステル９３重量％とポリエチレングリコール（平均分子量６００）７重量％を二軸エクストルーダーを用いて２０５℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸混合エステル組成物ペレットを得た。
【００６５】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、単軸型溶融紡糸機を用いてメルター温度２３５℃にて溶融させ、紡糸温度２３５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１５．０ｇ／分の条件で、０．１８ｍｍφ−０．３６ｍｍＬの口金孔を２４ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２４０℃、剪断応力２．９×１０5Ｐａ）より紡出した。この紡出糸条を２５℃、風速０．２ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１５００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。
【００６６】
得られた繊維は、強度が１．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が２０．５％、繊維色調が２．５であり、良好な機械的特性を有しかつ着色のない高品位なものであった。また沸騰水収縮率は３．８％、Ｕ％は１．２％であった。
【００６７】
２４時間の巻き取りを行ったところ、糸切れは１回発生したが、製糸安定性は極めて良好であった。
【００６８】
合成例２
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロース脂肪酸混合エステルの置換度は２．４（アセチル基１．９、プロピオニル基０．５）、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２．８万であった。
【００６９】
実施例４
合成例２で製造したセルロース脂肪酸混合エステル８２重量％とポリエチレングリコール１８重量％を二軸エクストルーダーを用いて２２０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸混合エステル組成物ペレットを得た。
【００７０】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、単軸型溶融紡糸機を用いてメルター温度２４０℃にて溶融させ、紡糸温度２４０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１３．９ｇ／分の条件で、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２５０℃、剪断応力２．１×１０5Ｐａ）より紡出した。この紡出糸条を２５℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１２５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。
【００７１】
得られた繊維は、強度が１．３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が２６．５％、繊維色調が４．５であり、良好な機械的特性を有しかつ着色のない高品位なものであった。また沸騰水収縮率は４．４％、Ｕ％は１．４％であった。
【００７２】
２４時間の巻き取りを行ったところ、糸切れは全く発生せず、製糸安定性は極めて良好であった。
【００７３】
実施例５
合成例２で製造したセルロース脂肪酸混合エステル８５重量％とポリエチレングリコール１５重量％を二軸エクストルーダーを用いて２２０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸混合エステル組成物ペレットを得た。
【００７４】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、単軸型溶融紡糸機を用いてメルター温度２４５℃にて溶融させ、紡糸温度２４５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２０．０ｇ／分の条件で、０．２５ｍｍφ−０．６２５ｍｍＬの口金孔を４８ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２５５℃、剪断応力２．４×１０5Ｐａ）より紡出した。この紡出糸条を２５℃、風速０．７ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。
【００７５】
得られた繊維は、強度が１．３７ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が２０．１％、繊維色調が４．８であり、良好な機械的特性を有しかつ着色のない高品位なものであった。また沸騰水収縮率は４．４％、Ｕ％は１．６％であった。
【００７６】
２４時間の巻き取りを行ったところ、糸切れは２回発生したが、製糸安定性は極めて良好であった。
【００７７】
【表１】
2005256184.tif 000003
【００７８】
比較例１
実施例１で用いたセルロース脂肪酸混合エステル組成物を８０℃、８時間の真空乾燥を行い、単軸型溶融紡糸機を用いてメルター温度２１５℃にて溶融させ、紡糸温度２１５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量８．３３ｇ／分の条件で、０．３０ｍｍφ−０．７５ｍｍＬの口金孔を２４ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度１８５℃、剪断応力６．５×１０5Ｐａ）より紡出した。この紡出糸条の表面は凸凹しており（いわゆるメルトフラクチャー）、巻き取りは不可であった。
【００７９】
比較例２
実施例２で用いたセルロース脂肪酸混合エステル組成物ペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、単軸型溶融紡糸機を用いてメルター温度２６５℃にて溶融させ、紡糸温度２６５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量３０．８ｇ／分の条件で、０．２０ｍｍφ−０．５０ｍｍＬの口金孔を４８ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２６５℃、剪断応力１．０×１０5Ｐａ）より紡出した。この紡出糸条を２５℃、風速０．４ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１８５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取りを行った。
【００８０】
得られた繊維は、強度が０．７５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が４０．５％、繊維色調が８．５であり、機械的特性に劣りかつ着色の激しい低品位なものであった。また沸騰水収縮率は５．６％、Ｕ％は２．５％であった。
【００８１】
２４時間の巻き取りを試みたが、１時間あたりの糸切れが８回と製糸安定性は極めて不良であった。
【００８２】
比較例３
実施例４で用いたセルロース脂肪酸混合エステル組成物を８０℃、８時間の真空乾燥を行い、単軸型溶融紡糸機を用いてメルター温度２４０℃にて溶融させ、紡糸温度２４０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１３．９ｇ／分の条件で、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有した紡糸口金（紡糸口金面温度２９０℃、剪断応力０．６×１０5Ｐａ）より紡出した。この紡出糸条を２５℃、風速０．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１２５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。
【００８３】
得られた繊維は、強度が１．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が３０．５％、繊維色調９．１がであり、機械的特性は良好であったものの、着色が激しく低品位なものであった。また沸騰水収縮率は４．８％、Ｕ％は１．７％であった。
【００８４】
２４時間の巻き取りを行ったところ、糸切れは６回発生し、製糸安定性は不良であった。
【００８５】
【表２】
2005256184.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８６】
得られる繊維は、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして用いることができ、特に衣料用繊維に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のセルロース脂肪酸混合エステル繊維の製造方法に用いる溶融紡糸装置の一実施態様を示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：スピンブロック
２：溶融紡糸パック
３：紡糸口金
４：口金ヒーター
５：冷却装置
６：紡出糸条
【図１】
2005256184.tif 000005