(57)【要約】【課題】  成形時の外観性に優れ、かつガスバリア性にも優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物を提供すること。【解決手段】  エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を析出槽にてストランド状に析出し、次いでペレット化するにあたり、ケン化後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液に２５〜９０℃で加熱調製した酸化物の分散液を添加して得られてなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液に２５〜９０℃で加熱調製した酸化物の分散液を添加して得られたことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物中に含有される酸化物の量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対して、２〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物。
【請求項３】
酸化物が、酸化ケイ素およびこれら複合体の群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物。
【請求項４】
分散液の媒体が、メタノールと水の混合液であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）組成物に関し、さらに詳しくは、外観性及びガスバリア性に優れたＥＶＯＨ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＥＶＯＨは、その透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されている。
【０００３】
かかる成形にあたっては、通常溶融成形によりフィルム状やシート状等に成形されるのであるが、このときには該ＥＶＯＨに対して、滑り性が求められる。すなわち、１）成形用機械（溶融押出機）内での装置壁面と溶融状態のＥＶＯＨとの滑り性、２）かかる成形時のロールや案内板等の装置とＥＶＯＨ成形物との滑り性、さらには、３）得られたフィルム状やシート状等の成形物をロール巻にして保存した場合にも成形物同士の滑り性（耐ブロッキング性）が挙げられ、かかる１）の対策として、ＥＶＯＨ溶液に滑剤を添加した後ペレット化すること（例えば、特許文献１参照。）、また、２）や３）の対策としては、ＥＶＯＨに無機物微粒子等のアンチブロッキング剤を溶融混合した後に溶融成形することが一般的に行われており、さらにはＥＶＯＨ溶液に酸化物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化すること（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。
【０００４】
また、一方では、ＥＶＯＨのガスバリア性を向上させる目的でＥＶＯＨに酸化ケイ素類のモンモリロナイトを分散させることが行われており、かかる分散方法として、水存在下でモンモリロナイトとＥＶＯＨを加熱溶解して分散させる方法（例えば、特許文献３参照。）も提案されている。
【特許文献１】特開昭６２−１０６９０４号公報
【特許文献２】特開２０００−４３０３８号公報
【特許文献３】特開平５−３９３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に開示の方法では、溶融成形時に無機物の凝集によるゲルやフィッシュアイ等が発生して得られる成形物の外観性が低下する恐れがあり、特許文献２に開示の方法においても得られるＥＶＯＨペレットの溶融成形時の押出機内での樹脂の滑り性は良好であるが、得られる成形品のガスバリア性を向上させるために酸化物の添加量をさらに増加させると得られる成形物にゲルやフィッシュアイ等が発生して外観性が低下してしまうことが判明した。また、特許文献３に開示の方法でも、ガスバリア性の向上のために酸化物の添加量を増加させると、酸化物の水分散時に凝集（継子）が発生して外観性が低下するという問題点を有するものである。
このような背景下で、得られる成形物のゲルやフィッシュアイの原因になる酸化物の凝集がなく外観性に優れ、かつガスバリア性が良好なＥＶＯＨ組成物が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて鋭意研究した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られたＥＶＯＨの溶液に２５〜９０℃で加熱調製した酸化物の分散液を添加して得られたＥＶＯＨ組成物が、上記の目的を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
また、本発明においては、ＥＶＯＨ組成物中に含有される酸化物の量がＥＶＯＨ１００重量部に対して、２〜２０重量部であること、酸化物が酸化ケイ素であること、分散液の媒体が、メタノールと水の混合液であること、等が好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＥＶＯＨ組成物は、特定の方法で調製した酸化物の分散液とＥＶＯＨ溶液とを混合して得られたもので、得られたＥＶＯＨ組成物の成形物は外観性に優れ、かつガスバリア性にも優れ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材に成形することができ、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のＥＶＯＨ組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られたＥＶＯＨの溶液に２５〜９０℃で加熱調製した酸化物の分散液を添加して得られたもので、まず、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化する方法について説明する。
【００１０】
かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体を得るにあたっては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、本発明の目的を逸脱しない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１１】
このときのエチレンと酢酸ビニルの共重合割合は、特に限定されないが、エチレンの含有量を２０〜６０モル％（さらには２５〜５５モル％、特には２５〜５２モル％）とすることが好ましく、該エチレンの含有量が２０モル％未満では得られるＥＶＯＨ組成物の高湿時のガスバリア性や溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られない傾向にあり好ましくない。
【００１２】
次いで、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、ケン化されるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。
ケン化にあたっては、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１４０℃の温度でケン化反応せしめる。
【００１３】
かかるケン化によりＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度を９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特に９８モル％以上）とすることが好ましく、かかるケン化度が９０モル％未満では得られるＥＶＯＨ組成物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ＥＶＯＨ組成物の機械的強度やガスバリア性が大きく低下してしまい好ましくない。
【００１４】
ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定、以下同様）は、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該ＭＦＲが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。なお、かかるＭＦＲ値は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化工程後の酸化物添加前のペーストを、５℃の析出槽（水／メタノール比＝９５／５）でストランド状に析出させた後、ペレット状にカットした後、乾燥（窒素ガス熱風乾燥機にて、８０℃で２時間乾燥した後、１２０℃でペレットの含水率を０．１５重量％に）したペレットを測定した値である。
【００１５】
本発明においては、上記のケン化により得られたＥＶＯＨ溶液に酸化物の分散液を添加するのであるが、かかるＥＶＯＨ溶液は、通常はメタノール等のアルコール溶液であり、このときに水または溶剤を添加して、再度ＥＶＯＨ溶液を調製することも可能である。分散液が添加されるＥＶＯＨ溶液の溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液（混合溶媒）を挙げることができ、該水溶液の場合には溶剤／水の重量混合比を９０／１０〜３０／７０とすることが好ましく、溶液中に含有されるＥＶＯＨの量としては、２〜６０重量％（さらには５〜６０重量％、特に１０〜５５重量％）が好ましく、ＥＶＯＨの量が２重量％未満では所定量の酸化物をＥＶＯＨ中に含有させることが困難となり、逆に６０重量％を越えると酸化物が分散不良となって好ましくない。
【００１６】
次いで、得られたＥＶＯＨ溶液に酸化物を添加するのであるが、かかる酸化物としては、特に限定されず、例えば酸化ケイ素（ケイ酸）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデンおよびこれらの複合体等を挙げることができ、これらの中から少なくとも１種以上を選ぶことができる。酸化ケイ素はその塩でもよく、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。上記の酸化物は天然物又は合成物のいずれであってもよい。
【００１７】
本発明においてはかかる酸化物を添加するにあたって、２５〜９０℃（さらには４０〜７０℃、特には５０〜７０℃）で加熱調製した酸化物の分散液をかかるＥＶＯＨ溶液に添加することを最大の特徴とするもので、酸化物を直接該溶液に添加したのでは本発明の目的を達成することはできず、また、かかる分散液の調製時の温度についても、２５℃未満では酸化物の凝集等により成形物にフィッシュアイが発生し、逆に９０℃を越えると一旦均一分散した分散液が相分離を起こして最終的に良好な成形物を得ることができず本発明の目的を達成することは困難となる。
【００１８】
かかる分散液を調製するにあたっては、先述した酸化物を水及び溶剤等の媒体に分散させればよく、かかる溶剤としては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤を挙げることができ、水／溶剤の混合割合（重量比）を９０／１０〜１０／９０（さらには８５／１５〜１０／９０、特には８０／２０〜２０／８０）とすることが好ましく、かかる混合割合が９０／１０を超えると分散液が高粘度になり、逆に１０／９０未満では、分散した無機物の沈殿が激しくなって好ましくない。
【００１９】
また、分散液中の酸化物の含有量については、０．１〜１５重量％（さらには１〜１０重量％、特には１〜６重量％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．１重量％未満では酸化物の添加効果に乏しく、逆に１５重量％を越えると酸化物の分散不良を起こす恐れがあり好ましくない。
【００２０】
上記の如く特定の温度条件で調製された酸化物の分散液をＥＶＯＨ溶液に添加するのであるが、このときのＥＶＯＨ溶液に添加する酸化物の分散液の量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して酸化物が２〜２０重量部（さらには２〜１０重量部、特には２〜５重量部）となるようにすることが好ましく、かかる量が２重量部未満では酸化物の添加効果に乏しく、逆に２０重量部を越えると酸化物が分散不良となって得られる成形物の外観性が低下する恐れがあり好ましくない。また、分散液を添加するときのＥＶＯＨ溶液の温度は、１０〜１００℃（さらには２０〜８０℃、特には４０〜７０℃）が好ましく、かかる温度が１０℃未満では酸化物が分散不良となり、逆に１００℃を超えると溶液の取扱いが難しく生産上不利となる。また、このときの分散液の温度は、ＥＶＯＨ溶液と温度差を１５℃以下とすることが好ましく、かかる温度差が１５℃を超えるとＥＶＯＨ溶液の温度が急激に変化することにより、析出等の不均一化が発生するおそれがあり好ましくない。なお、該分散液とＥＶＯＨ溶液の混合にあたっては、常圧でも加圧状態でも構わない。
【００２１】
かくして、ＥＶＯＨと酸化物を含有するＥＶＯＨ溶液から溶媒を除去することにより、本発明のＥＶＯＨ組成物が得られるのであるが、通常は、上記で得られた酸化物を含有するＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化することが多く、かかる方法について説明する。
ペレット化にあたって、かかる溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したり、さらには水を加えてストランド製造用の溶液を調製することも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤等を配合しても良い。
【００２２】
酸化物を含有するＥＶＯＨ溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析出させるときのＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度としては、１０〜６０重量％（さらには１５〜５０重量％、特には２０〜４５重量％）が好ましく、該濃度が１０重量％未満では、凝固液中での凝固が困難となり、逆に６０重量％を越えると得られるペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００２３】
次に、かかるＥＶＯＨ溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００２４】
該ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃（さらには０〜２０℃）が好ましく、かかる温度が−１０℃未満ではストランド形状が扁平形状になりやすく、逆に４０℃を越えると凝固が十分に進まない恐れがあり好ましくない。上記の有機溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
【００２５】
該ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、さらには３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、さらには０．２〜５．０ｃｍである。
【００２６】
かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００２７】
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨ組成物は凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜８ｍｍ、長さ２〜８ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が２〜８ｍｍのもの（更には２〜５ｍｍのもの）が実用的である。
【００２８】
また、水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ組成物中のオリゴマーや不純物が除去される。かかる水洗したペレットは酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
【００２９】
かくして、本発明のＥＶＯＨ組成物（ペレット）が得られるのであるが、通常は、上記のペレット化の後に乾燥工程を経て、ＥＶＯＨ組成物ペレットが得られるのである。
【００３０】
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、本発明では、流動乾燥を行うことが好ましく、さらには該流動乾燥の前または後に静置乾燥を行う乾燥方法、即ち、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説明する。
【００３１】
ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ組成物ペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ組成物ペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
まず、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法について説明する。
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、９５℃以下が好ましく、さらには４０〜９０℃が好ましく、該温度が９５℃を越えるとＥＶＯＨ組成物ペレットが融着を起こして好ましくない。
【００３３】
上記の条件でＥＶＯＨ組成物ペレットが流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨ組成物ペレットの含水率は５．０〜６０重量％（さらには１０〜５５重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が５．０重量％未満では、静置乾燥処理後の得られるＥＶＯＨ組成物ペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６０重量％を越えると後の静置乾燥処理時にＥＶＯＨ組成物ペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
【００３４】
上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨ組成物ペレットは、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、さらには８５〜１５０℃で、該温度が７５℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
【００３５】
上記の条件でＥＶＯＨ組成物ペレットが静置乾燥処理されて最終的に乾燥されたＥＶＯＨ組成物ペレットが得られるのであるが、該処理後（最終）のＥＶＯＨ組成物ペレットの含水率は０．００１〜２．０重量％（さらには０．０１〜１．０重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ＥＶＯＨ組成物ペレットのロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を越えると成形品に発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【００３６】
次に、静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法について説明する。
このときの静置乾燥処理時の条件は、上記の静置乾燥処理時の条件と基本的には同じであるが、加熱ガスの温度を１００℃以下とすることが好ましく、更には４０〜９５℃が好ましく、該温度が１００℃を越えるとＥＶＯＨ組成物ペレットが融着が起こりやすくなって好ましくない。
【００３７】
該処理後のＥＶＯＨ組成物ペレットの含水率は１０〜７０重量％（さらには１５〜６０重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が１０重量％未満では、流動乾燥処理後の得られるＥＶＯＨ組成物ペレットを溶融成形した場合にゲルやフィッシュアイが多発する傾向にあり、逆に７０重量％を越えても、得られるＥＶＯＨ組成物ペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易いため好ましくない。
【００３８】
また、かかる静置乾燥処理において、該処理前より３．０重量％以上（さらには５．０〜３０重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が３．０重量％未満の場合は、後の（流動）乾燥処理時にＥＶＯＨ組成物ペレットの欠け等が発生しやすくなり好ましくない。
【００３９】
上記の如く静置乾燥処理されたＥＶＯＨ組成物ペレットは、次いで流動乾燥処理に供されるのであるが、かかる流動乾燥処理の条件も上記の流動乾燥処理時の条件と基本的には同じではあるが、加熱ガスの温度を８０℃以上とすることが好ましく、さらには９５〜１５０℃が好ましく、該温度が８０℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
【００４０】
かかる流動乾燥処理を経て、上記と同様、最終的に目的とする含水率０．００１〜２．０重量％のＥＶＯＨ組成物ペレットが得られるのである。
【００４１】
上記の如き本発明のＥＶＯＨ組成物（ペレット）が得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨ組成物ペレットには、さらに、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００４２】
また、本発明においては、本発明の２種類以上のＥＶＯＨ組成物をブレンドして用いることも可能で、このときは、ブレンドするＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。
【００４３】
かくして得られた本発明のＥＶＯＨ組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００４４】
また、本発明のＥＶＯＨ組成物は、単層として用いることもできるし、ＥＶＯＨ組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることも有用である。
【００４５】
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨ組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨ組成物ペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨ組成物を溶融押出する方法、該ＥＶＯＨ組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、さらには本発明のＥＶＯＨ組成物からなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００４６】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく用いられる。
【００４７】
さらに、本発明のＥＶＯＨ組成物から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００４８】
積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ組成物からなる層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００４９】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ、上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は、食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中特に断りのない限り、「％」及び「部」は重量基準を意味する。
【００５１】
実施例１
エチレン含有量２６モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体の酢酸基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１２０部を供給してケン化せしめて、ＥＶＯＨ溶液を得た。次に、メタノール水溶液〔水／メタノール＝５０／５０（重量比）〕２９０部を共沸点下で供給し、ＥＶＯＨ溶液（酢酸ビニル成分のケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分、樹脂濃度３６％）を得た。
【００５２】
一方、水／メタノール＝６０／４０（重量比）の混合溶媒１００部にモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピア−Ｆ」、天然モンモリロナイト）５部を配合して、６０℃に加熱してホモジナイザーで混合分散させて分散液を得た。
【００５３】
上記のＥＶＯＨ溶液１００部に対して、上記で調製した分散液５３部（ＥＶＯＨ１００部に対してモンモリロナイト７部）を添加してタービン翼付き混合機で混合攪拌させて、酸化物を含有するＥＶＯＨ溶液を得た。なお、このときのＥＶＯＨ溶液の温度は６５℃で、分散液の温度は６０℃とした。
【００５４】
次いで、得られたＥＶＯＨ溶液を５℃に維持された凝固液（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽に内径０．４ｃｍ、長さ６ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨ組成物ペレット（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍで、含水率６０％）を得た。
【００５５】
得られたＥＶＯＨペレットを流動乾燥機（空気下、乾燥温度８０℃、含水率２８％まで乾燥）及び静置乾燥機（窒素下、乾燥温度１１７℃、含水率０．１５％まで乾燥）にて順次乾燥処理を行って目的とするＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。
【００５６】
次いで、得られたＥＶＯＨ組成物ペレットを上向き単層インフレーションフィルム押出成形装置に供給して、厚さが４０μｍのフィルムを押出し、これを鉄板製の案内板から第１ピンチロール、第２ピンチロールを経て巻取機にて巻取ってロール状のＥＶＯＨ組成物フィルムを得た。得られたＥＶＯＨ組成物フィルムの外観性及びガスバリア性を下記の要領で評価した。
【００５７】
（外観性）
上記で得られたフィルムの表面を目視観察して、直径が０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの発生状況（発生個数）を調べて、以下のとおり評価した。
○・・・０〜１０個／１００ｃｍ2
×・・・１１個／１００ｃｍ2以上
【００５８】
（ガスバリア性）
上記で得られたフィルムの酸素透過度をＭｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の『ＯＸＴＲＡＮ２／２０』を使用し、２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。
【００５９】
実施例２
エチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体の酢酸基に対して０．０１８当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給してケン化せしめて、ＥＶＯＨ溶液を得た。次に、メタノール水溶液〔水／メタノール＝５０／５０（重量比）〕５４０部を共沸点下で供給して、ＥＶＯＨ溶液（酢酸ビニル成分のケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ４０ｇ／１０分、樹脂濃度４０％）を得た。
【００６０】
一方、水／メタノール＝６０／４０（重量比）の混合溶媒１００部にモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピア−Ｆ」、天然モンモリロナイト）５部を配合して、６０℃に加熱してホモジナイザーで混合分散させて分散液を得た。
【００６１】
上記のＥＶＯＨ溶液１００部に対して、上記で調製した分散液８４部（ＥＶＯＨ１００部に対してモンモリロナイト１０部）を添加してタービン翼付き混合機で混合攪拌させて、酸化物を含有するＥＶＯＨ溶液を得た。なお、このときのＥＶＯＨ溶液の温度は６５℃で、分散液の温度は６０℃とした。
上記で得られたＥＶＯＨ溶液を実施例１と同様にしてＥＶＯＨ組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００６２】
実施例３
実施例１において、エチレン含有量２６モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を実施例１と同様に処理を行って得たＥＶＯＨ（酢酸ビニル成分のケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ９ｇ／１０分、樹脂濃度３６％）溶液を用い、かつ分散液の調製を７０℃で加熱調製して分散液を得た以外は同様に行ってＥＶＯＨ組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００６３】
実施例４
エチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体の酢酸基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１２０部を供給してケン化せしめて、ＥＶＯＨ溶液を得た。次に、メタノール水溶液〔水／メタノール＝５０／５０（重量比）〕５４０部を共沸点下で供給して、ＥＶＯＨ溶液（酢酸ビニル成分のケン化度９９．８モル％、ＭＦＲは９ｇ／１０分、樹脂濃度４０％）を得た。
【００６４】
一方、水／メタノール＝６０／４０（重量比）の混合溶媒１００部にモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピア−Ｆ」、天然モンモリロナイト）５部を配合して、７０℃に加熱してホモジナイザーで混合分散させて分散液を得た。
【００６５】
上記のＥＶＯＨ溶液１００部に対して、上記で調製した分散液５９部（ＥＶＯＨ１００部に対してモンモリロナイト７部）を添加してタービン翼付き混合機で混合攪拌させて、酸化物を含有するＥＶＯＨ溶液を得た。なお、このときのＥＶＯＨ溶液の温度は６５℃で、分散液の温度は７０℃とした。上記で得られたＥＶＯＨ溶液を実施例１と同様にしてＥＶＯＨ組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００６６】
実施例５
エチレン含有量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５５％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体の酢酸基に対して０．０１８当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１２０部を供給してケン化せしめて、ＥＶＯＨ溶液を得た。次に、メタノール水溶液〔水／メタノール＝８０／２０（重量比）〕３６３部を共沸点下で供給して、ＥＶＯＨ溶液（酢酸ビニル成分のケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、樹脂濃度４５％）を得た。
【００６７】
一方、水／メタノール＝２０／８０（重量比）の混合溶媒１００部にモンモリロナイト（クニミネ工業製『クニピア−Ｆ』天然モンモリロナイト）８部を配合して６０℃に加熱してホモジナイザーで混合分散させて分散液を得た。
【００６８】
上記のＥＶＯＨ溶液１００部に対して、上記で調製した分散液７３部（ＥＶＯＨ１００部に対してモンモリロナイト１２部）を添加してタービン翼付き混合機で混合攪拌させて、酸化物を含有するＥＶＯＨ溶液を得た。なお、このときのＥＶＯＨ溶液の温度は６５℃で、分散液の温度は６０℃とした。上記で得られたＥＶＯＨ溶液を実施例１と同様にしてＥＶＯＨ組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００６９】
実施例６
実施例２において、分散液の調製を７０℃で加熱調製し、酸化物として膨潤性マイカ（コープケミカル社製『ソマシフＭＥ−１００』、膨潤性雲母）を用いた以外、同様に行ってＥＶＯＨ組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００７０】
比較例１
実施例１において、分散液の調製を２０℃で行った以外は同様に行ってＥＶＯＨ組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００７１】
比較例２
実施例１において、分散液の調製を９５℃で行った以外は同様に行ってＥＶＯＨ組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。
【００７２】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７３】
〔表１〕
外観性    ガスバリア性*       
実施例１    〇         ０．６
〃  ２    〇         ０．６
〃  ３    〇         ０．７
〃  ４    〇         ０．８
〃  ５    〇         １．７
〃  ６    〇         ０．８          
比較例１    ×         １．３
〃  ２    ×         １．２          
＊単位はcc/m2・day・atm
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のＥＶＯＨ組成物は、得られる成形物が外観性に優れ、かつガスバリア性にも優れているため、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材に成形することができ、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。