(57)【要約】【課題】表面近傍の硬さ，耐摩耗性と靱性，耐欠損性とを同時に向上させることにより、実用性能の大幅改善と用途拡大を達成できる傾斜組織超硬合金およびその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】傾斜組織超硬合金の出発原料にチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロムの酸化物からなる分散相形成粉末を添加し、ＣＯガス雰囲気中で加熱保持して均一組織化した後、真空に変更することによって表面近傍の酸化物分散相を分解・炭化させて傾斜組織化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０体積％と、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロムの中の少なくとも１種の酸化物を主成分とする分散相：０．２〜１０体積％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の硬質相とからなる超硬合金において、表面より深さ方向に１ｍｍ以上の内部に含まれる分散相量をＶｉ（体積％）と表し、表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの表面層に含まれる分散相量をＶｓ（体積％）と表したとき、Ｖｉに対するＶｓの割合を示す比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５以下である傾斜組織超硬合金。
【請求項２】
分散相は、チタン，バナジウム，クロムの中の少なくとも１種の酸化物であり、Ｖｓが０．２体積％以下である請求項１に記載の傾斜組織超硬合金。
【請求項３】
分散相は、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの酸化物であり、傾斜組織超硬合金の表面から深さ方向に０．０１ｍｍまでの最表面層に含まれる分散相量Ｖｓ２（体積％）が０．２体積％以下である請求項１に記載の傾斜組織超硬合金。
【請求項４】
鉄族金属からなる結合相形成粉末と、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロムの中の少なくとも１種の酸化物でなる分散相形成粉末と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種でなる立方晶化合物粉末とからなる硬質相形成粉末とを粉砕混合して混合粉末を得る第１工程、混合粉末を所定の形状に成形して粉末成形体を得る第２工程、粉末成形体をＣＯガス雰囲気中で加熱・昇温する第３工程、昇温により粉末成形体が緻密化する温度以上でＣＯガス雰囲気を真空に変更し、１２５０〜１５５０℃に加熱・保持して焼結する第４工程とからなる傾斜組織超硬合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刃先交換型チップ，ドリル，エンドミルなどの切削工具、ダイ，パンチ，スリッタ−などの耐摩耗工具、カッタ−ビットなどの土木建設工具に代表される各種工具に使用される超硬合金およびこれらに硬質膜を被覆した被覆超硬合金の基材として最適な傾斜組織超硬合金とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＣ−Ｃｏ系，ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏ系に代表される超硬合金は、炭化物硬質相の粒度，結合相の量，他炭化物（ＴｉＣ，ＴａＣ，ＶＣ，Ｃｒ3Ｃ2など）の添加量などを調整することにより、切削工具，耐摩耗工具および部品などの各用途で必要となる硬さ，強度，靱性や耐摩耗性，耐欠損性，耐チッピング性などの合金特性，実用性能を得ている。
【０００３】
しかし、硬さと靱性は相反する合金特性であり、両方を同時に改善することは非常に困難である。その改善策として、Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒなどの酸化物を添加して微細な炭化物にする方法やＭｇ，Ａｌ，希土類元素など比較的安定な酸化物を添加して分散強化する方法が提案されている。一方、超硬合金の表面と内部とで結合相量，添加炭化物量やＷＣ粒度を変化させ、表面近傍を高硬度，高耐摩耗性あるいは高強度，高靱性とした傾斜組成あるいは組織とする方法も数多く提案されている。傾斜化する方法は、工具刃先となる表面近傍の強化に着目しており、合理的かつ効果的な方法と言える。
【０００４】
酸化物を添加する方法としては、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の酸化物などを酸素含有量が０．１〜２．０重量％となる様に添加配合し、真空または非酸化性雰囲気中で加熱焼結する板状晶ＷＣ含有超硬合金の製法がある（例えば、特許文献１参照。）。この製法は、焼結過程で添加酸化物が還元・炭化されて炭化物を生じることを前提としており、生成した炭化物によるＷＣ板状化の促進と微細分散による硬さと靱性の向上を狙ったものではあるが、添加酸化物が残留していないために効果が少ないという問題がある。
【０００５】
安定な酸化物による分散強化方法としては、ＣｏまたはＣｏとＮｉからなるバインダー相と共に、平均粒子径が８〜３０μｍの球状で均一粗大なＷＣを９６〜８８ｗｔ％含有した岩石採掘用超硬合金であって、任意に最大２％までのＣｅ，Ｙなどの希土類元素を添加した高温及び熱力学的特性を改良した超硬合金がある（例えば、特許文献２参照。）。また、鉄属金属を主成分とする結合相を５〜３０体積％と、０．０１体積％以上のＭｇ，Ａｌ，希土類元素などの酸化物を結晶内に分散させたＷＣとからなる酸化物により粒内分散強化されたＷＣ含有超硬合金がある（例えば、特許文献３参照。）。これらの超硬合金は、焼結温度でも安定な希土類酸化物などが微細に分散しているために硬さあるいは靱性が向上するものの、その改善効果が少ないという問題がある。
【０００６】
一方、傾斜化による改善方法として、合金の内部よりも結合相量の少ない表面領域を形成させた超硬合金がある（例えば、特許文献４、５参照。）。これらの超硬合金は表面領域の結合相量が減少して高硬度となるものの靱性の低下を伴うため硬さと靱性の同時向上が不十分であり、また合金内部の硬さや靱性は改善されないという問題がある。
【０００７】
また、表面から０．２〜１０ｍｍ内部までの表面領域において、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｗ，Ｓｉ，Ｂ，Ｐ，Ｃの中の少なくとも１種の拡散元素が表面から内部に向かって漸次減少し、かつ結合相量あるいは硬質相粒径が表面から内部に向かって漸次増加している超硬合金がある（例えば、特許文献６参照。）。また、超硬合金またはサーメットでなる焼結合金において、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，希土類元素の炭化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体から選ばれた１種からなる改質物質（金属元素としての含有量が１質量％以下）が表面から０．２ｍｍ内部までに最大含有量位置を有し、この位置から内部に向かって改質物質が漸減している改質焼結合金がある（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
これらの超硬合金の表面近傍は、結合相量の減少と硬質相の微粒化、あるいは改質物質の分散によって高硬度，高耐摩耗性になると共に、拡散元素や改質物質の固溶による結合相の強靱化効果によって高靱性，高耐欠損性，高耐塑性変形性になるものではあるが、表面領域に存在する拡散元素の種類によって、実用上の用途が限定されるという問題がある。また、合金内部の硬さや靱性は改善されない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３６０２２号公報
【特許文献２】特開平１０−１２１１８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４６５０号公報
【特許文献４】特開平２−２０９４４８号公報
【特許文献５】特開平２−２０９４４９号公報
【特許文献６】特開平４−１２８３３０号公報
【特許文献７】特開２０００―３３６４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上述のような問題点を解決したもので、具体的には、超硬合金の混合粉末中にチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロムの中の少なくとも１種の酸化物を添加し、雰囲気を制御して焼結することにより、これらの酸化物を主成分とする分散相が超硬合金の内部から表面に向かって漸次減少する傾斜組織材とすることによって、表面近傍も含めた超硬合金全体が顕著に高硬度，高靱性となり、結果として実用性能の大幅改善と用途拡大を達成できる傾斜組織超硬合金およびその製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来の超硬合金の硬さと靱性を同時に向上させることについて検討していた所、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロムの中の少なくとも１種の酸化物を微細に分散させると硬さと靱性が同時に向上すること、この分散相粒子を表面近傍では少なく内部では多く残留させた傾斜組織材にすると硬さと靱性が著しく向上するという知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
すなわち、本発明の傾斜組織超硬合金は、鉄族金属を主成分とする結合相：３〜３０体積％と、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロムの中の少なくとも１種の酸化物を主成分とする分散相：０．２〜１０体積％と、残りが周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の硬質相とからなる超硬合金において、表面より深さ方向に１ｍｍ以上の内部に含まれる分散相量をＶｉ（体積％）と表し、表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの表面層に含まれる分散相量をＶｓ（体積％）と表したとき、Ｖｉに対するＶｓの割合を示す比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の傾斜組織超硬合金に含有される分散相は、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロムの中の少なくとも１種の酸化物を主成分とし、具体的には、Ｔｉ2Ｏ3，ＴｉＯ，ＺｒＯ2，ＺｒＯ，ＨｆＯ2，ＶＯ2，Ｖ2Ｏ3，ＶＯ，Ｃｒ2Ｏ3およびＴｉＺｒＯ4，ＣｒＶＯ4，Ｃｒ2Ｔｉ2Ｏ7などの複合酸化物も挙げることができる。これらの分散相は、結合相と硬質相との界面に微細な粒子となって分散し硬さと靱性を同時に改善している。超硬合金全体に対する分散相の含有量は、０．２体積％未満では分散相による強化および傾斜組織化が不十分なために、硬さ，靱性の向上効果が少なく、逆に１０体積％を超えて多くなると、分散相が粗大化して凝集し、硬さや強度の低下が著しいために、０．２〜１０体積％と定めた。
【００１４】
ここで、分散相は、後述する立方晶化合物とは一般的に結晶構造が異なり、独立した粒子として存在するものである。また、例えばＴｉ（Ｃ，Ｏ），Ｚｒ（Ｃ，Ｎ，Ｏ），Ｖ（Ｃ，Ｏ）などの様に、酸素と置換して炭素や窒素を分散相全体に対して３０原子％以下固溶してもよい。分散相と立方晶化合物との区別は、Ｘ線回折法以外に、酸化物を主成分とする分散相が透光性を有することから光学顕微鏡によって容易にできる。
【００１５】
本発明の傾斜組織超硬合金は、表面近傍に内部よりも分散相が少ない表面領域を形成している。分散相の分布は、分散相の種類と焼結雰囲気の制御によって様々に変化できるが、少なくとも所定位置の間で分散相含有量に差がないと硬さと靱性を同時に向上させる効果は少ない。すなわち、傾斜組織超硬合金の表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの表面層に含まれる分散相量Ｖｓ（体積％）と、表面から深さ方向に１ｍｍ以上内部に含まれる分散相量Ｖｉ（体積％）との比（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５以下である。（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５を超えて大きくなると分散相量の傾斜化が不十分であるために硬さと靱性の同時向上効果が少ない。好ましい（Ｖｓ／Ｖｉ）は０．２以下であり、Ｖｓが実質的に０であっても良い。尚、表面層における分散相の減少または消滅は、添加した酸化物が昇温あるいは焼結保持時の真空処理によって合金中の炭素と反応して分解し、炭化物を形成するためと考えられる。
【００１６】
本発明の傾斜組織超硬合金において分散相がチタン，バナジウム，クロムの中の少なくとも１種の酸化物であるとき、Ｖｓが０．２体積％以下であると分散相の傾斜組織化が十分となり表面近傍で硬さと靱性を同時に向上させるため好ましい。一方、分散相がジルコニウムおよび／またはハフニウムの酸化物である場合には、表面から深さ方向に０．０１ｍｍまでの最表面層に含まれる分散相量Ｖｓ２（体積％）が０．２体積％以下であると好ましい。酸化物の種類によって分散相の減少する領域の厚みが異なる理由は、酸化物からの炭化物生成の難易度による
【００１７】
なお、傾斜組織化にすることによって表面近傍の硬さが向上する理由は、消失した酸化物が炭化物に変わり結合相中のタングステン固溶量が増加するためである。靱性が向上する理由は、炭化物生成に伴う体積と熱膨張率の減少により圧縮応力が発生するためである。
【００１８】
本発明の傾斜組織超硬合金における結合相は、鉄族金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅの少なくとも１種を主成分とするもので、具体的には、鉄族金属に２０重量％以下のＷ，Ｃｒ，Ｍｏなどを固溶したＣｏ−Ｗ，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ，Ｎｉ−Ｗ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏなどの合金を挙げることができる。結合相の含有量は、３体積％未満では焼結不足となって硬さ，強度，靱性とも低下し、逆に３０体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が顕著に低下するため、結合相量を３〜３０体積％と定めた。
【００１９】
本発明の傾斜組織超硬合金における硬質相は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる。その中でも硬質相が炭化タングステン、または、炭化タングステンと周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上からなる立方晶化合物であると耐摩耗性と耐欠損性に優れるため好ましい。硬質相の一部は立方晶化合物に属さないＣｒ7Ｃ3，Ｍｏ2Ｃなどであっても良い。炭化タングステンとして具体的にはＷＣを挙げることができ、立方晶化合物として具体的には、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ．Ｔｉ．Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。また、添加した酸化物の一部が硬質相に固溶し酸素を１０原子％以下含有している場合もある。ここで立方晶化合物が窒素を含有すると真空中焼結により表面に立方晶化合物を含まず結合相が富化した厚さ０．０１〜０．０２ｍｍの結合相富化組織を形成するので、本発明の酸化物による傾斜組織化と併用しても良い。
【００２０】
本発明の傾斜組織超硬合金は、従来から行われている粉末冶金法を応用して作製できるが、次のような方法を用いると好ましい。酸化物の分散相を添加した混合粉末をＣＯガス雰囲気で昇温することによって酸化物の分解を抑制し、一旦は均一組織とした後、高真空にして焼結することによって表面から分散相粒子を分解・炭化させると本発明の傾斜組織超硬合金が得られる。
【００２１】
すなわち、本発明の傾斜組織超硬合金の製造方法は、鉄族金属からなる結合相形成粉末と、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロムの中の少なくとも１種の酸化物でなる分散相形成粉末と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種でなる立方晶化合物粉末とからなる硬質相形成粉末とを粉砕混合して混合粉末を得る第１工程、混合粉末を所定の形状に成形して粉末成形体を得る第２工程、粉末成形体をＣＯガス雰囲気中で加熱・昇温する第３工程、昇温により粉末成形体が緻密化する温度以上でＣＯガス雰囲気を真空に変更し、１２５０〜１５５０℃に加熱・保持して焼結する第４工程とからなる方法である。
【００２２】
本発明方法の第１工程で用いる分散相形成粉末として、具体的には、ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3などであり、昇温過程で還元されて低級酸化物を生じる場合や反応して複合酸化物を形成する場合もある。また、予め複合酸化物を合成して添加しても良い。また、還元・炭化され易いＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3では、予めＺｒＯ2，ＨｆＯ2と混合して加熱処理することによって、ＴｉＺｒＯ4，ＴｉＨｆＯ4，Ｖ2ＺｒＯ7などの複合酸化物や固溶体を合成して添加しても良い。
【００２３】
本発明方法の第３工程は、従来の真空あるいは非酸化性雰囲気中での焼結と異なり、少なくとも昇温途中から焼結までの所定温度範囲においてはＣＯガス雰囲気とし、添加した酸化物分散相の分解を防止して一旦は均一組織の超硬合金とする工程である。ＣＯガス雰囲気中での保持は、添加酸化物の分解・還元の開始温度から粉末成形体が緻密化する温度（１１５０〜１３００℃）までが重要である。
【００２４】
ここで、ＣＯガス雰囲気とするには、ＣＯガスの導入以外に、ＣＯ2ガス，空気などの導入（１０００℃以上ではＣＯを生成）や焼結過程で発生するＣＯ（自己雰囲気）を利用しても良い。また、ＣＯガスの分圧は、添加する酸化物の種類によって調整するが、ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3など分解し易い酸化物では、焼結保持の後半までを高め（１００Ｐａ以上）に設定する必要がある。焼結温度は、鉄族金属が液相として存在する温度範囲であり、１２５０℃未満では焼結不足となって硬さ，強度などが低下し、逆に１５５０℃を超えて大きくなる分散相の分解・飛散や硬質相の異常粒成長が起こる。
【００２５】
本発明方法の第４工程は、第３工程で得られた均一組織の超硬合金を傾斜組織化する工程である。すなわち、粉末成形体の緻密化終了から焼結保持の後半までの温度範囲において、ＣＯガスを排気して真空雰囲気に変更することによって、表面近傍の酸化物分散相を分解させ、炭化物を形成させるものである。添加酸化物の種類により、真空に変更する温度とその保持時間を変えることによって、表面近傍での分散相の含有量とその勾配を調整できる。
【００２６】
本発明の傾斜組織超硬合金の用途としては、刃先交換型チップ，ドリル，エンドミルなどの切削工具、ダイ，パンチ，スリッタ−などの耐摩耗工具、カッタ−ビットなどの土木建設工具に代表される各種工具に使用される超硬合金およびこれらに硬質膜を被覆した被覆超硬合金の基材を挙げることができる。
【００２７】
本発明の傾斜組織超硬合金は、添加された酸化物の分散相が焼結時に表面近傍で分解することによって傾斜組織化を促進する作用をし、表面近傍における分散相の貧化と炭化物の形成が表面近傍に硬さと靱性を同時に付与する作用をし、超硬合金の内部に残存した分散相が靱性を強化する作用をし、表面近傍と内部との適切な傾斜組織化が合金全体として合金特性および実用性能を向上させる作用をしているものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の傾斜組織超硬合金は、従来の傾斜組織超硬合金に比べて、表面近傍の硬さと破壊靱性が顕著に高く、切削工具に使用した場合には、耐摩耗性と耐欠損性の両方が向上するという効果がある。
【実施例１】
【００２９】
市販の平均粒径が０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと略記），２．１μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと略記），３．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと略記），０．０２μｍのカ−ボンブラック（Ｃと略記），１．０μｍのＣｏ，１．７μｍのＮｉ，１．５μｍのＦｅ，０．０２〜０．５μｍのＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3および２．３μｍのＣｒ3Ｃ2，１．０μｍのＴａＣ，１．１μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０），１．２μｍのＴｉＮ，２．１μｍのＺｒＣの各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで配合炭素量は、添加酸化物による焼結時の脱炭反応を考慮し、焼結後に中炭素合金（遊離炭素あるいはＣｏ3Ｗ3Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃ，Ｆｅ3Ｗ3Ｃなどを析出しない健全相領域範囲の中央）となるように、Ｃの添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって１８×１８×７．５ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱焼結し、本発明品１〜１３および比較品１〜１０の超硬合金を得た。適用した昇温，焼結，冷却の各工程における雰囲気条件の詳細を表２に一括して示し、その雰囲気の条件番号を焼結保持での温度，時間と共に表１に併記した。
【００３０】
【表１】
2005097652.tif 000002
注）＊焼結時の雰囲気が前半と後半で異なった場合には、それぞれの時間を示した（例えば２０（前半）＋２０（後半）と表示）。
【００３１】
【表２】
2005097652.tif 000003
注）＊雰囲気は昇温時の所定温度まで５Ｐａ、冷却時では１Ｐａの真空である。また８００℃以上での昇温速度を１５℃／ｍｉｎとした。
【００３２】
こうして得られた各超硬合金の試片（１４．５×１４．５×６ｍｍ）の中央を切断し、断面を１０００＃のダイヤモンド砥石で湿式研削加工した後、１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工して断面組織観察用の試料を作製した。まず、光学顕微鏡で断面全体の組織を観察した後、電子顕微鏡を用いて各試料の表面（焼結肌）から内部に向かっての組織写真を順次撮り、画像処理装置を使用してＷＣ相，結合相，分散相および立方晶化合物，炭化クロム（Ｃｒ7Ｃ3）の含有量（体積％）および平均粒子径（結合相を除く）を求めた。表面から深さ方向に１ｍｍ以上の内部に含まれる各相の含有量（体積％）を表３に示す。なお１ｍｍ以上の内部に含まれる分散相の含有量（体積％）をＶｉと表記した。表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの表面層に含まれる分散相の含有量Ｖｓ（体積％）と（Ｖｓ／Ｖｉ）を表４に示す。表５には表面から深さ方向に１ｍｍ以上の内部に含まれる各相の平均粒子径を示す。
【００３３】
【表３】
2005097652.tif 000004
注）＊分散相の組成について、例えばＴｉ酸化物のときＴｉＯXと表現した。
【００３４】
【表４】
2005097652.tif 000005
注）＊分散相の組成について、例えばＴｉ酸化物のときＴｉＯXと表現した。＊＊Ｖｓ／Ｖｉが０／０の場合は−で表す。
【００３５】
【表５】
2005097652.tif 000006
【００３６】
表３、４の結果から、所定の酸化物を添加し、雰囲気と真空を組み合わせて焼結した本発明品は、分散相の含有量が表面近傍で顕著に減少した傾斜組織超硬合金となっていることが分かる。
【００３７】
次に、得られた各超硬合金の別試片の２個について、一方は側面（１４．５×６ｍｍ）を１０００＃のダイヤモンド砥石を用いて表面（焼結肌）から０．０３ｍｍの深さまで湿式研削加工し、他方は４００＃と１０００＃のダイヤモンド砥石を用いて表面から１．２ｍｍの深さまで湿式研削加工した。そして、両方の試料面について１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：２９４Ｎでの硬さ及び破壊靱性値Ｋ1C（ＩＭ法）をそれぞれ測定した。これらの結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
2005097652.tif 000007
【００３９】
これらの結果によれば、酸化物を添加して雰囲気制御焼結した本発明品は、ほぼ同一組成の混合粉末を従来方法で焼結した比較品に比べると、表面層と内部とで硬さと靱性が異なる傾斜材となっており、いずれも表面層での硬さと靱性の同時向上が著しい。
【実施例２】
【００４０】
実施例１で得た、本発明品２，１１および比較品２，３，１０の混合粉末を用いて、ＩＳＯ規格でＳＮＭＧ１２０４０８のブレーカ付きチップ用金型でもって、それぞれ実施例１と同様の条件でプレス成形，焼結を行ってチップ素材を得た。そして、上下のボス面を２７０＃のダイヤモンド砥石で研削加工（但し、刃先とブレーカ面は焼結肌）した後、３２０＃の炭化けい素砥粒を含有したナイロン製ブラシで刃先部を研磨して半径０．１ｍｍのホーニングを施しことにより、本発明品１４，１５および比較品１１，１２，１３の切削用チップを得た。
【００４１】
これらの切削用チップを用いて以下に示す３種の切削試験を実施した。これらの結果を表７にまとめて示す。
試験（Ａ）；被削材：ＦＣ２５０，切削形態：乾式の外周連続旋削切削，切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ，切削時間：３０ｍｉｎ，評価基準：逃げ面の平均摩耗量ＶＢ（ｍｍ）
試験（Ｂ）；被削材：Ｓ４８Ｃの４本溝入り，切削形態：湿式の外周断続旋削，切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖから０．１ｍｍ／ｒｅｖ刻みでアップ（各送りでの衝撃回数は３０００回），評価基準：欠損あるいはチッピングを生じた最大送り量（３個の平均値）
試験（Ｃ）；被削材：ＳＣＭ４４０，切削形態：湿式の外周連続旋削，切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ，切削時間：２０ｍｉｎ，評価基準：逃げ面の平均摩耗量ＶＢ（ｍｍ）
【００４２】
【表７】
2005097652.tif 000008
【００４３】
表７の試験結果によれば、合金内部に酸化物が分散し、表面層で分散相が減少した本発明品１４，１５は、酸化物が表面近傍まで均一に分布した比較品１１および酸化物の分散相を含有しない比較品１２，１３に比べ、摩耗量が少なくて欠損し難いことが分かる。