(57)【要約】【課題】  加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】  Ｐを0.10％以下、あるいはさらにMoを1.00％以下含有する鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、Ｐ系酸化物の還元条件下にて加熱還元した後、溶融亜鉛めっき、あるいはさらに合金化処理を施す。これにより、不めっき欠陥の発生を防止でき、加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板となる。【選択図】      図５
2005097744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ：0.10wt％以下を含有する鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、加熱温度：Ｔが、750 ℃以上、1000℃以下でかつ下記式（２）を満足し、雰囲気ガスの露点：ｔが下記式（３）を満足し、水素濃度が１〜100vol％である雰囲気中で加熱した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
記
0.85≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1150｝／｛Ｔ（℃）｝≦1.15……………（２）
0.35≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×（−30）｝／｛ｔ（℃）｝≦1.8   ……（３）
【請求項２】
前記したＰ：0.10wt％以下を含有する鋼のスラブが、Ｐ：0.10wt％以下、Mo：1.00wt％以下それぞれを含有する鋼のスラブであることを特徴とする請求項１記載の加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。        
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、加熱合金化処理を施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、加熱合金化処理を施すと共に、該加熱合金化処理における合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および前記した溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に対して下記式（４）を満足することを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
記
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体用などに用いられる高強度鋼板を素材とした溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の安全性、軽量化および低燃費化ひいては地球環境改善の観点から、自動車用に耐食性に優れた高強度鋼板および高強度溶融亜鉛めっき鋼板の適用が増加しつつある。
【０００３】
その中で、高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、めっき性がよく、かつ、溶融亜鉛めっき浴を通過し、またさらに合金化処理が施された後に所望の強度と加工性が得られる原板を予め製造することが必要である。
【０００４】
また、めっき鋼板をプレス加工する際のめっき剥離を防止し金型の手入れをしなくて済むように、めっき鋼板のめっき密着性が優れることが必要である。
【０００５】
一般に、鋼板の強度を増加させるためにはMnなどの易酸化性元素を添加することが一般に行われているが、めっき前の還元焼鈍時にこれらの元素が酸化物となり、鋼板表面に濃化し、溶融亜鉛との濡れ性を低下させ、結果として鋼板表面にめっきが殆ど付着しない、いわゆる不めっき欠陥が鋼板表面に発生する。
【０００６】
これは、再結晶焼鈍雰囲気はFeにとっては還元性雰囲気でありFe酸化物は生成しないが、Mnなどの易酸化性元素にとっては酸化性雰囲気となり、これらの元素が鋼板表面に濃化し酸化膜を形成し、溶融亜鉛と鋼板との接触面積を低下させるためである。
【０００７】
高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法として、特許文献１において、めっき時の焼鈍後の冷却速度を規定する方法が開示されているが、この方法はめっき性改善の方法には全く言及しておらず、特にMn含有量が１％を超える場合には不めっきを防止することは困難であり、まためっき密着性を改善する方法について全く言及していない。
【０００８】
このため、自動車用高強度材料として魅力のある加工性に優れた高強度鋼板も、これを溶融亜鉛めっきし、加工性に優れていながらかつめっき密着性にも優れる表面処理鋼板として使用するための実際的な手段を欠いているのが実状である。
【０００９】
また、特許文献２に、Ｐ添加鋼の合金化速度の向上方法として焼鈍後に酸洗処理した後に亜鉛めっきを施す方法が開示されているが、この方法は合金化速度の向上を目的とするものであり、不めっきを防止するための方法ではない。
【００１０】
また、上記した方法は、めっき直前の焼鈍時の雰囲気ガスの露点、水素濃度、温度について言及しておらず、鋼種と焼鈍雰囲気の組み合せ条件によって、不めっきが多発するものと考えられる。
【００１１】
また、特許文献３において、鋼中Ｐ含有量によって決定される温度で二次焼鈍する方法が開示されているが、これは、鋼板脆化防止のための温度域が鋼中Ｐ含有量によって左右されるという技術思想に基づくものであって、めっき性を良好にするための温度についての開示ではない。
【００１２】
後記の本発明に述べるとおり、一度焼鈍した鋼板を再度還元焼鈍する方法において、めっき性を確保するために重要な事項は、還元焼鈍時の雰囲気である。
【００１３】
なぜならば、一度焼鈍した鋼板を酸洗する際に鋼板表面に生成するＰ系酸洗残渣が充分に還元される雰囲気でないと、溶融亜鉛との濡れ性に劣る酸化皮膜が焼鈍直後の鋼板のめっき性を阻害するからである。
【００１４】
したがって、後記の本発明と特許文献３に示された技術とでは、鋼中Ｐ含有量に応じて二次焼鈍温度を規定する根拠は全く異なり、結果としてそれぞれの目的に応じた最適な二次焼鈍温度範囲は同じものにはならない。
【特許文献１】特開昭55−50455 号公報
【特許文献２】特公平７−9055号公報
【特許文献３】特開平７−268584号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、不めっき欠陥の発生を防止することが可能な加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第１の発明は、Ｐ：0.10wt％以下を含有する鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、加熱温度：Ｔが、750 ℃以上、1000℃以下でかつ下記式（２）を満足し、雰囲気ガスの露点：ｔが下記式（３）を満足し、水素濃度が１〜100vol％である雰囲気中で加熱した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１７】
0.85≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1150｝／｛Ｔ（℃）｝≦1.15……………（２）
0.35≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×（−30）｝／｛ｔ（℃）｝≦1.8 ………（３）
前記した第１の発明においては、前記したＰ：0.10wt％以下を含有する鋼のスラブが、Ｐ：0.10wt％以下、Mo：1.00wt％以下それぞれを含有する鋼のスラブであることが好ましい（第１の発明の第１の好適態様）。
【００１８】
前記した第１の発明の第１の好適態様においては、前記したＰ：0.10wt％以下、Mo：1.00wt％以下それぞれを含有する鋼のスラブが、Ｐ：0.10wt％以下、Mo：0.05〜1.00wt％それぞれを含有する鋼のスラブであることがより好ましい（第１の発明の第２の好適態様）。
【００１９】
第２の発明は、前記した第１の発明、もしくは、第１の発明の第１の好適態様、第２の好適態様のいずれかの好適態様の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、加熱合金化処理を施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００２０】
第３の発明は、前記した第１の発明、もしくは、第１の発明の第１の好適態様、第２の好適態様のいずれかの好適態様の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、加熱合金化処理を施すと共に、該加熱合金化処理における合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および前記した溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に対して下記式（４）を満足することを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００２１】
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………（４）
上記した第３の発明によれば、めっき層中へのFe拡散量、Mo拡散量が増加し、母材としての熱間圧延鋼板として、Moを1.00wt％以下、さらに好ましくはMoを0.05〜1.00wt％含有する鋼板を用いることによって、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量が８〜11wt％、さらに好ましくは９〜10wt％、Mo含有量が 0.002〜0.11wt％のめっき密着性および耐食性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
【００２２】
第１の発明の第１の好適態様、第２の好適態様においては、前記した雰囲気ガスの水素濃度が１vol ％以上、 100vol ％未満の場合、残余のガスは不活性ガスであることが好ましく、該不活性ガスとしては窒素ガスが好ましい。
【００２３】
また、前記した第１の発明、第１の発明の第１の好適態様、第２の好適態様における高強度溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛のめっき付着量は、鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。また前記した第２の発明、第３の発明における高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、鋼板片面あたりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、不めっき欠陥の発生を防止し、加工性およびめっき密着性に優れ、さらには耐食性にすぐれた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能となった。この結果、本発明のめっき鋼板を適用することにより、自動車の軽量化、低燃費化が可能となり、ひいては地球環境の改善に大きく貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明者らは、不めっき欠陥の防止、加工性およびめっき密着性の改善のために、必要な母材鋼板の組成、焼鈍条件および合金化条件を検討した結果、下記（１）、（２）の知見を得、本発明に至った。
【００２７】
（１）１段加熱処理法：
Ｐ：0.10wt％以下、より好ましくは、さらにMo：1.00wt％以下を含有する鋼板を、適切な加熱温度かつ適切な露点の雰囲気ガス中で加熱した後、溶融亜鉛めっきを施すことによって、１段階の加熱で良好なめっき性、めっき密着性が得られることが判明した（第１の発明）。
【００２８】
（２）合金化処理法：
上記（１）で得られた溶融亜鉛めっき鋼板を、好ましくは所定の合金化温度を満足する条件で合金化することによって、合金化後のめっき密着性および耐食性の両者に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られることが判明した（第２の発明、第３の発明）。
【００２９】
次に、本発明の基礎となった実験について説明する。
【００３０】
なお、以下、溶融亜鉛めっき前の処理（：焼鈍炉加熱→酸洗→加熱還元）を、２段加熱・酸洗処理法とも記し、前記した第１の発明における溶融亜鉛めっき前の処理（：加熱還元）を、１段加熱処理法とも記す。
【００３１】
〔２段加熱・酸洗処理法：〕
0.09％Ｃ−0.01％Si− 2.0％Mn−0.005 〜 0.1％Ｐ− 0.003％Ｓ− 0.041％Al−0.0026％Ｎ−0.15％Mo−0.02％Crの化学組成〔：前記各％はwt％を示す〕で、厚さ30mmのシートバーを1200℃に加熱し、５パスで厚さ 2.5mmの熱間圧延鋼板を得た。
【００３２】
次に、得られた熱間圧延鋼板について、下記(1) →(10)の順序で処理を施した。
【００３３】
(1) ； 540℃で30分間熱処理し、巻き取り相当処理を行う。
【００３４】
(2) ；液温：80℃の５wt％HCl 溶液中で40秒間酸洗。
【００３５】
(3) ；焼鈍炉において、水素を含む還元性雰囲気下、 800℃（鋼板板温）に１分間保持。
【００３６】
(4) ；10℃/secの冷却速度で室温まで冷却。
【００３７】
(5) ；液温：60℃の５wt％HCl 溶液中で10秒間酸洗。
【００３８】
(6) ；水素を含む還元性雰囲気にて 650〜 950℃（鋼板板温）に20秒間保持。
【００３９】
(7) ；10℃/secの冷却速度で 480℃まで冷却。
【００４０】
(8) ；Alを0.15wt％含有する浴温： 480℃の溶融亜鉛めっき浴中へ１秒間浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。
【００４１】
(9) ；溶融亜鉛めっき浴から引き揚げためっき鋼板のめっき付着量を、ガスワイピングにて50g/m2に調整。
【００４２】
(10)；H2濃度：７vol ％、露点（：dp）：−25℃、鋼板板温： 800℃の条件下  で加熱還元した直後に上記した条件下で溶融亜鉛めっきして得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、 450〜 600℃で加熱合金化処理を施す。
【００４３】
次に、得られためっき鋼板の性能を、下記の評価方法および評価基準で評価した。
【００４４】
〔めっき性：〕
溶融亜鉛めっき後のめっき鋼板（未合金化処理の溶融亜鉛めっき鋼板）の外観を、目視で評価した。
【００４５】
○：不めっき欠陥が全く無い（めっき性良好）
×：不めっき欠陥が発生
〔めっき密着性：〕
めっき鋼板を、90度曲げ戻しの後、圧縮側のめっき層をセロハンテープ剥離し、セロハンテープに付着しためっき皮膜の量で評価した。
【００４６】
（未合金化処理のめっき鋼板）
○：めっき層の剥離無し（めっき密着性良好）
×：めっき層の剥離有り（めっき密着性不良）
（合金化処理しためっき鋼板）
○：めっき剥離量が少ない（めっき密着性良好）
×：めっき剥離量が多い（めっき密着性不良）
〔合金化後の外観：〕
目視で評価した。
【００４７】
○：合金化ムラがなく均一な外観が得られた
×：合金化ムラが発生した
図１、図２に、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性の評価結果を示し、図３に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性の評価結果を示す。
【００４８】
図１、図２に示すように、良好なめっき性を確保するためには、溶融亜鉛めっきを施すに際しての加熱還元（：焼鈍炉後かつその後の酸洗後の加熱還元）において、雰囲気ガスの露点、水素濃度、さらには鋼板加熱温度から決定されるＰ系酸化物が熱力学的に還元される条件下で良好なめっき性が確保されることが判明した。
【００４９】
図１において、加熱還元時における本発明範囲の加熱還元温度（鋼板板温）：ｔ1 （℃）は、下記式（１）で示される。
【００５０】
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 …………（１）
なお、上記式（１）中、Ｐ（wt％）は鋼中Ｐ含有量を示す。
【００５１】
さらに、溶融亜鉛めっき鋼板の合金化処理を行う場合、良好なめっき密着性を確保するためには、図３に示す範囲の合金化温度（鋼板板温）を満足する必要があることが分かった。
【００５２】
図３において、本発明範囲の合金化温度（鋼板板温）：ｔ2 （℃）は、下記式（４）で示される。
【００５３】
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………（４）
なお、上記式（４）中、Ｐ（wt％）は鋼中Ｐ含有量、Al（wt％）は溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量を示す。
【００５４】
すなわち、本発明者らは、高張力鋼板など、Mnなどの易酸化性元素の含有量が多い鋼板のめっき性改善方法として、一度焼鈍炉で焼鈍し、鋼板表面にMnなどの易酸化性元素の表面濃化物を析出させた後、酸洗によって濃化物を除去した後、雰囲気ガスの露点、水素濃度、鋼板加熱温度から決定される、Ｐ系酸化物が熱力学的に還元される適切な雰囲気ガス条件で加熱還元した直後に溶融亜鉛めっきを施すことによって、不めっき欠陥を全く発生することなく高強度溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となることを見出した。
【００５５】
また、溶融亜鉛めっき後、合金化処理を行う場合、鋼中Ｐ含有量および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量に応じて適切な温度で合金化処理すると、合金化後のめっき密着性の良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造できることを見出した。
【００５６】
さらに、本発明者らは、前記した各種元素を含有する組成の鋼を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、合金化後のめっき層中のFe含有量が10wt％、めっき層中のMo含有量が0.01wt％のめっき鋼板と、Moのみが無添加の前記組成の鋼を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、合金化後のめっき層中のFe含有量が10wt％、めっき層中のMo含有量が０wt％のめっき鋼板を試作した。
【００５７】
図４に、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、SST 試験（：塩水噴霧試験）を行った結果を示す。
【００５８】
図４に示すように、Moを含有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は腐食減量が低く、Moを含有しない合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、耐食性が大幅に向上することが分かった。
【００５９】
〔１段加熱処理法：〕
本発明者らは、さらに、前記した２段階の加熱処理およびこれらの加熱処理の間に行う酸洗から構成される工程の簡略化を目的として、前記したと同様の方法で実験を重ねた。
【００６０】
その結果、Ｐ：0.10wt％以下を含有する鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉において、加熱温度：Ｔが750 ℃以上、1000℃以下でかつ下記式（２）を満足し、雰囲気ガスの露点：ｔが下記式（３）を満足し、水素濃度が１〜100vol％である雰囲気中で加熱した後、溶融亜鉛めっきを施すことによって、Mo添加の有無に係わらず、１段階の加熱で、しかも溶融亜鉛めっきラインにおける酸洗を行うことなく、めっき性、めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能であることを見出した。
【００６１】
0.85≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1150｝／｛Ｔ（℃）｝≦1.15……………（２）
0.35≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×（−30）｝／｛ｔ（℃）｝≦1.8 ………（３）
図５、図６に、Mo無添加鋼を母材とする冷間圧延鋼板について、冷間圧延後、焼鈍、酸洗を行わず、溶融亜鉛めっきラインにおいてH2−N2雰囲気下で加熱し、得られた鋼板に溶融亜鉛めっきを施した場合の溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性の評価結果を示す。
【００６２】
図５、図６に示されるように、溶融亜鉛めっきの前工程として、加熱温度：Ｔおよび雰囲気ガスの露点：ｔを精密に制御した水素含有ガス条件下で鋼板を加熱することによって、Mo添加の有無に係わらず、１段階の加熱で、しかも溶融亜鉛めっきラインにおける酸洗を行うことなく、めっき性、めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られることが分かった。
【００６３】
図５において、溶融亜鉛めっきの前工程の加熱時における本発明範囲の加熱温度（鋼板板温）：Ｔ（℃）は、下記範囲となる。
【００６４】
Ｐ（wt％）≦0.072wt ％の場合：
0.85≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1150｝／｛Ｔ（℃）｝
かつ、750 ℃≦Ｔ（℃）
0.072wt ％≦Ｐ（wt％）≦0.083wt ％の場合：
750 ℃≦Ｔ（℃）≦1000℃
0.083wt ％≦Ｐ（wt％）≦0.10wt％の場合：
｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1150｝／｛Ｔ（℃）｝≦1.15
かつ、1000℃≧Ｔ（℃）
また、図６において、溶融亜鉛めっきの前工程の加熱時における本発明範囲の雰囲気ガスの露点：ｔ（℃）は、下記範囲となる。
【００６５】
0.35≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×（−30）｝／｛ｔ（℃）｝≦1.8 
以下、本発明においてI.母材鋼板の組成およびII. 製造条件を規定した理由について述べる。
【００６６】
〔I.母材鋼板の組成：〕
〔Ｐ：0.10wt％以下の規定：〕
Ｐは、高強度鋼板を得るために有効で、安価な元素であるが、含有量が0.10wt％を超える場合、スポット溶接性を著しく損なうため、母材鋼板のＰ含有量を0.10wt％以下と規定した。
【００６７】
本発明においては、母材鋼板のＰ含有量を0.005 〜0.05wt％とするのがより好ましい。
【００６８】
〔Mo：1.00wt％以下の規定：〕
Moは、めっき性を損ねず、かつ固溶強化を図る上で有効な元素である。
【００６９】
さらには、Mo添加鋼の方がMo無添加鋼に比べて、本発明で目的としているＰ系酸洗残渣（：Ｐ系酸化物）の被還元性が良好であり、結果としてめっき密着性が改善される効果が見出された。
【００７０】
この原因の詳細については不明であるが、MoがＰを取り込んで縮合酸を形成し、Ｐ系酸化物の中にMoが何らかの形態で取り込まれ、これが溶解残渣が感じる酸素ポテンシャルを低下させるためにＰ系酸洗残渣の還元を助長し、結果としてめっき密着性が改善されるものと推定される。
【００７１】
また、Moを添加した母材鋼板を用いた場合、得られるめっき鋼板の耐食性が良好になる傾向が見られる。
【００７２】
これは、Moは、Feよりも酸化されにくい元素であり、めっき層中へのMoの僅かな拡散、添加が耐食性を向上するためと考えられる。
【００７３】
本発明においては、母材鋼板中のMo含有量は、0.05wt％以上であることが好ましい。
【００７４】
しかし、1.00wt％超の添加は著しく製造コストを高くしてしまうことから、1.00wt％以下と規定した。
【００７５】
本発明においては、母材鋼板のMo含有量を0.05〜0.5wt ％とするのがより好ましい。
【００７６】
〔その他の元素；Ｃ、Si、Mn、Ｓ、Al、Ｎ、Cr、Ti、Ｖ、Nb：〕
本発明においては、母材鋼板が、その他の元素として、Ｃ、Si、Mn、Ｓ、Al、Ｎ、Cr、Ti、Ｖ、Nbなどを含有しても良い。
【００７７】
（Ｃ：）
Ｃは、強化元素として含有させる元素であり、含有量が 0.010wt％以上であれば強化効果が現れ、含有量が0.2wt ％を超えると伸びの低下が著しくなり、加えて炭素当量が高くなって溶接性を害する。
【００７８】
したがって、Ｃの含有量は、0.010 〜 0.2wt％、より好ましくは0.03〜0.15wt％であるが、本発明においては特にはＣ含有量に制限されるものではない。
【００７９】
（Si：）
Siは、α相中の固溶Ｃ量を減少させることにより、伸びなどの加工性を向上させる元素であるが、1.0wt ％超のSiの含有は、めっき性を損ねる。
【００８０】
本発明における母材鋼板のSi含有量は、好ましくは1.0wt ％以下、より好ましくは0.5wt ％以下であるが、本発明においては特にSi含有量に制限されるものではない。
【００８１】
（Mn：）
本発明における母材鋼板のMn含有量は、高強度を得るために1.0wt ％以上であることが好ましく、伸びの低下あるいは炭素当量の増大を避けるため3.0wt ％以下であることが好ましい。
【００８２】
（Ｓ：）
Ｓは、熱間圧延時の熱間割れの原因になる他、スポット溶接部のナゲット内破断を誘発する元素であるため、Ｓの含有量を極力低減することが望ましい。
【００８３】
したがって、本発明ではＳの含有量は0.05wt％以下とすることが好ましく、より好ましくは0.010wt ％以下であるが、本発明においては特にＳ含有量に制限されるものではない。
【００８４】
（Al：）
Alは、製鋼段階での脱酸剤として、また時効劣化の原因になるＮをAlN として固定するのに有効な元素である。
【００８５】
しかしながら、Al含有量が0.10wt％を超える場合、製造コストの上昇を招く。
【００８６】
このため、Al含有量は、好ましくは0.10wt％以下、より好ましくは0.05wt％以下であるが、本発明においては特にAl含有量に制限されるものではない。
【００８７】
（Ｎ：）
Ｎは、時効劣化の原因となり、降伏点（降伏比）の上昇、降伏伸びの発生を招くことからＮ含有量は0.010wt ％以下に抑える必要があり、より好ましくは0.005wt ％以下であるが、本発明においては特にＮ含有量に制限されるものではない。
【００８８】
（Cr：）
Crは、組織強化を図る上で有効な元素であるが、1.0wt ％超の添加はめっき性を損ねてしまうことから、本発明における母材鋼板のCr含有量は、好ましくは1.0wt ％以下、より好ましくは0.5wt ％以下であるが、本発明においては特にCr含有量に制限されるものではない。
【００８９】
（Ti、Nb、Ｖ：）
Ti、Nb、Ｖは炭化物を形成し、鋼を高強度化するのに有効な元素であり、必要に応じて、母材鋼板が、Ti、NbおよびＶから選ばれる１種または２種以上を合計量で0.0010wt％以上含有してもよい。
【００９０】
しかし、1.0wt ％超の添加はコスト高となる他、降伏点（降伏比）を上昇させて加工性を低下させてしまう。
【００９１】
このため、母材鋼板の上記合計量は、好ましくは0.0010〜1.0wt ％、より好ましくは0.010 〜0.20wt％であるが、本発明においては特にTi、Nb、Ｖの含有量に制限されるものではない。
【００９２】
〔II. 製造条件：〕
以下、II.-１；１段加熱処理法（第１の発明）、II.-２；溶融亜鉛めっき、加熱合金化処理法（第２の発明、第３の発明）における製造条件について順に述べる。
〔II.-１；１段加熱処理法（：加熱還元→溶融亜鉛めっき）の場合の製造条件：〕
本発明においては、Ｐ：0.10wt％以下を含有する鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、加熱温度：Ｔが、750 ℃以上、1000℃以下でかつ下記式(2) を満足し、雰囲気ガスの露点：ｔが下記式(3) を満足し、水素濃度が１〜100vol％である雰囲気中で加熱した後、溶融亜鉛めっきを施す。
【００９３】
0.85≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1150｝／｛Ｔ（℃）｝≦1.15………………(2) 
0.35≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×（−30）｝／｛ｔ（℃）｝≦1.8 …………(3) 
焼鈍温度が750 ℃未満の場合、母材中のバンド状の第２相中（鋼中セメンタイト析出相中）に濃化しているMnを分散することができず、不めっき欠陥が発生するため、加熱温度は750 ℃以上とする。
【００９４】
また、加熱温度が1000℃を超える場合、α−γ２相域を外れるため所望の組織と材質が得られない。
【００９５】
鋼中Ｐ量の増加に伴い加熱温度を前記した式(2) のように増加させる必要があるのは以下の理由による。
【００９６】
すなわち、熱間圧延鋼板の黒皮酸洗時に、鋼板表面に、地鉄の溶出に伴ってFe−Ｐ系酸洗残渣であるＰ系酸化物が生成し、残渣を完全に還元し、めっき性を改善するためには温度を上げなければならない。
【００９７】
なお、鋼板表面に生成するＰ系酸化物とは、リン酸根(PO43-) 、リン酸水素根(HPO42- ,H2PO4- ) 、水酸基（OH- ) および鉄イオン(Fe3+ , Fe2+) を主構成要素とするリン酸鉄化合物一般、およびP2O5、P4O10 などの酸化燐である。
【００９８】
なお、上記したリン酸鉄化合物としては、下記のリン酸鉄化合物が例示される。
【００９９】
リン酸鉄化合物：FeIII (PO4) ・ｎH2O 、FeIII 2(HPO4)3・ｎH2O 、FeIII (H2PO4)3・ｎH2O 、FeII3(PO4)2 ・ｎH2O 、FeII(HPO4)・ｎH2O 、FeII(H2PO4)2・ｎH2O 、FeIII (HPO4)(OH)・ｎH2O 、FeIII 4 ｛(PO4)(OH) ｝3 ・ｎH2O （ｎ：０以上の整数）
なお、酸化燐とリン酸鉄化合物は同程度の還元条件下で還元される。
【０１００】
また、Ｐ系酸化物の生成量は鋼中Ｐ量にほぼ比例する。
【０１０１】
このため、鋼中Ｐ量の増加に伴い加熱温度を前記した式(2) のように増加させなければならない。
【０１０２】
一方、加熱温度を上げるとMnなどの固溶強化のための易酸化性合金元素の表面濃化量が増加しめっき性が劣化するため、加熱時の雰囲気ガスの露点を下げることによって上記した表面濃化を熱力学的に抑制しなければならない。
【０１０３】
したがって、鋼中Ｐ量の増加に伴い加熱時の雰囲気ガスの露点を前記した式(3) のように低下させる必要がある。
【０１０４】
さらに、加熱時の雰囲気ガス中の水素濃度が１vol ％未満の場合、熱力学的にＰ系酸化物が還元しにくく、長時間の加熱が必要であるため好ましくない。
【０１０５】
このため、加熱時の雰囲気ガス中の水素濃度を１〜100vol％と規定した。
【０１０６】
また、以上述べたように、予め焼鈍炉で加熱することなく、溶融亜鉛めっきラインにおいて加熱雰囲気を精密にコントロールした条件下で加熱した後、溶融亜鉛めっきを施すことによって、Mo添加の有無に係わらず良好なめっき性、めっき密着性の確保が可能となった。
【０１０７】
以上のように、加熱時の雰囲気をFe−Ｐ系酸洗残渣の還元と鋼中成分の表面濃化の抑制を両立するように加熱温度（鋼板板温）、雰囲気ガスの露点、水素濃度を同時に制御することによって、初めて、良好なめっき性、めっき密着性を確保することができる。
【０１０８】
このため、本発明によれば溶融亜鉛めっきライン通板前の焼鈍工程が無くても良好なめっき性、めっき密着性が確保できる。
【０１０９】
〔II.-２；溶融亜鉛めっき、加熱合金化処理法の製造条件：〕
本発明においては、以上の様にして母材鋼板を加熱還元した後、溶融亜鉛めっき浴中で溶融亜鉛めっきを施す。
【０１１０】
溶融亜鉛めっき浴は、Alを0.08〜0.2wt ％含有するめっき浴が適切であり、浴温は460 〜500 ℃が適切である。
【０１１１】
また、浴中に侵入する時の鋼板の板温は460 〜500 ℃が適切である。
【０１１２】
また、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量は、鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
【０１１３】
溶融亜鉛めっきのめっき付着量が20g/m2未満の場合は、耐食性が低下し、逆にめっき付着量が120g/m2 を超える場合、耐食性向上効果が実用上飽和し、経済的でない。
【０１１４】
なお、上記した鋼板片面当たりの付着量とは、めっき付着量をめっき付着面積で除した単位面積当たりの付着量を示す。
【０１１５】
すなわち、通常の両面めっきの場合は、めっき付着量を両面のめっき付着面積で除した単位面積当たりの付着量を示し、片面めっきの場合は、めっき付着量を片面のめっき付着面積で除した単位面積当たりの付着量を示す。
【０１１６】
本発明者らは、以上のようにして製造した溶融亜鉛めっき鋼板を合金化するに際して、合金化後のめっき密着性を良好にするための条件を鋭意調査した結果、合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に応じて下記式(4) を満足する場合には、合金化が充分に進行し、かつ過合金によるめっき密着性の劣化も抑制できることが明らかとなった。
【０１１７】
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4) 
すなわち、鋼中Ｐは、地鉄の結晶粒界に偏析し合金化反応を遅延させ、鋼中Ｐ含有量が多いと、合金化温度を上げなければ合金化反応が進行しない。
【０１１８】
また、鋼中Ｐ含有量が少ないと、合金化温度を上げすぎると過合金によりめっき密着性が劣化する。
【０１１９】
さらに、溶融亜鉛めっき浴中のAl量が多い場合、めっき直後に鋼板表面にFe-Al 合金層が多量に生成するため、合金化に必要な温度が高くなる。
【０１２０】
また、浴中のAl量が少ない場合、合金化温度を抑制しないと過合金によるめっき密着性の劣化を招く恐れがある。
【０１２１】
以上述べたように、良好なめっき密着性を確保するためには、合金化温度：ｔ2 （℃）を、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に応じて決定し合金化する必要がある。
【０１２２】
本発明においては、合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に対して下記式(4) を満足する加熱合金化処理を施すことが好ましい。
【０１２３】
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4) 
合金化温度：ｔ2 （℃）が下記式(4−1)を満たす場合は、過合金によりめっき密着性が劣化するため不適当である。
【０１２４】
［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕＜0.95………………(4−1)
また、合金化温度：ｔ2 （℃）が下記式(4−2)を満たす場合は、合金化が不充分で、焼けムラなどが発生するか、もしくは長時間の合金化時間を要し、生産性の面から不適当である。
【０１２５】
1.05＜［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕………………(4−2)
以上述べたように、本発明における加熱合金化処理は、母材鋼板中のＰ含有量と溶融亜鉛めっき時の浴中Al量に応じて溶融亜鉛めっき後の合金化温度を制御して、最適なめっき密着性を確保することを特徴とするものである。
【０１２６】
実操業においては、上記した最適合金化温度の範囲の上限、下限に対して±５％の範囲であればめっき密着性を確保することが可能である。
【０１２７】
以上述べた合金化処理時のめっき層中へのFe拡散量は、得られるめっき層中のFe含有量として８〜11wt％の範囲に収まることが必要である。
【０１２８】
８wt％未満の場合、焼けムラなどが発生するだけでなく、不充分な合金化に起因する摺動性の劣化が生じ、また11wt％を超える場合、過合金によりめっき密着性が劣化する。
【０１２９】
本発明においては、合金化処理後のめっき層中のFe含有量が９〜10wt％であることが、より好ましい。
【０１３０】
一方、母材鋼板へのMoの添加は、めっき密着性などを改善するだけでなく、母材鋼板へMoを添加した溶融亜鉛めっき鋼板の合金化処理時のめっき層中へのMo拡散量が、得られるめっき層中のMo含有量として0.002 〜0.11wtを満足する場合、耐食性が良好となることが見出された。
【０１３１】
これは、MoはFeよりも酸化されにくい元素であり、めっき層中へのMoの僅かな拡散、添加が耐食性を向上させるためである。
【０１３２】
本発明においては、合金化処理時のめっき層中へのMo拡散量は、得られるめっき層中のMo含有量として0.002 〜0.11wt％であることが好ましい。
【０１３３】
0.002 wt％未満の場合、耐食性向上効果が不充分であり、逆に0.11wt％を超えてめっき層中のMo含有量を確保するためには母材鋼板中のMo含有量を1.0wt ％超えとする必要があり、経済性の面から好ましくない。
【０１３４】
また、めっき直前の加熱還元時にＰ系酸化皮膜が未還元であると、Moのめっき層中への拡散が抑制される傾向が見られた。
【０１３５】
加熱還元時にＰ系酸化皮膜が完全に還元されると、めっき密着性などが向上する効果があるが、Mo添加鋼においては、この効果以外に、Ｐ系酸化皮膜の還元によってMoのめっき層中への拡散促進効果が得られ、その結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性向上効果も得られることが明らかとなった。
【０１３６】
本発明においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量は、前記で定義される鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
【０１３７】
合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量が20g/m2未満の場合は、耐食性が低下し、逆にめっき付着量が120g/m2 を超える場合、耐食性向上効果が実用上飽和し、経済的でない。
【０１３８】
なお、金属の拡散層である上記した合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、めっき層をNaOH、KOH などのアルカリ含有溶液もしくはHCl 、H2SO4 などの酸含有溶液に溶解し、得られためっき溶解液を分析することによって測定することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【０１４０】
表１に示す化学組成の厚さ300mm の連続鋳造スラブを1200℃に加熱し、３パスの粗圧延後、７スタンドの仕上げ圧延機で圧延し、厚さ2.3mm の熱間圧延鋼板を得た。
【０１４１】
その後、表２に示す温度(:CT) で巻き取った。
【０１４２】
得られた熱間圧延鋼板を酸洗後、鋼種Ａ、Ｐ〜Ｖについては熱間圧延鋼板のままで連続焼鈍ラインに通板し、鋼種Ｂ〜Ｋについては、板厚1.0mm となるように冷間圧延した。
【０１４３】
その後、得られた各鋼種の圧延鋼板を連続溶融亜鉛めっきラインに通板し、表２に示す各種条件下で、加熱還元、溶融亜鉛めっき、加熱合金化処理を行った。
【０１４４】
なお、表２に示す製造条件以外の条件を下記（１）〜（２）に示す。
【０１４５】
（１）連続溶融亜鉛めっきラインにおける加熱還元：
表２に示す連続溶融亜鉛めっきラインにおける加熱還元は、表２に示すH2濃度のH2−N2ガス雰囲気下で行った。
【０１４６】
（２）溶融亜鉛めっきのめっき付着量、合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量：
合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、いずれも、鋼板両面共30〜60g/m2の範囲内であった。
【０１４７】
次に、得られた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性、めっき密着性、合金化後の外観、合金化度、耐食性、加工性、スポット溶接性などについて下記評価方法、評価基準に基づいて評価した。
【０１４８】
得られた評価結果を表３に示す。
【０１４９】
なお、表２におけるＰ系酸化物の還元の有無は、鋼板表面をESCA（：光電子分光装置）で分析し、酸素と結合すると考えられるＰ化合物のピークが明瞭に認められるか否かによって判断した。
【０１５０】
なお、上記した酸素と結合すると考えられるＰ化合物とは、リン酸根(PO43-) 、リン酸水素根（HPO42-,H2PO4- ) 、水酸基（OH- ) および鉄イオン（Fe3+,Fe2+ ) を主構成要素とする下記リン酸鉄化合物である。
【０１５１】
リン酸鉄化合物：FeIII (PO4) ・ｎH2O 、FeIII 2(HPO4)3・ｎH2O 、FeIII (H2PO4)3・ｎH2O 、FeII3(PO4)2 ・ｎH2O 、FeII(HPO4)・ｎH2O 、FeII(H2PO4)2・ｎH2O 、FeIII (HPO4)(OH)・ｎH2O 、FeIII 4 ｛(PO4)(OH) ｝3 ・ｎH2O （ｎ：０以上の整数）
また、ESCAは定法にて測定し、一般的なスペクトル集に実測例として記載されている、上記したリン酸鉄化合物に対応する、Ｏと結合すると考えられる位置のＰのスペクトル強度に着目し、ピーク高さはピーク以外のノイズ部分の平均振幅Ｎに比べてピーク位置のベースからの高さＨが、Ｈ≧３Ｎの関係を満たす場合にピークが明瞭に認められるとした。
【０１５２】
〔めっき性：〕
溶融亜鉛めっき後のめっき鋼板（未合金化処理の溶融亜鉛めっき鋼板）の外観を、目視で評価。
【０１５３】
○：不めっき欠陥無し（めっき性良好）
×：不めっき欠陥発生
〔めっき密着性：〕
めっき鋼板を、90度曲げ戻しの後、圧縮側のめっき層をセロハンテープ剥離し、セロハンテープに付着しためっき皮膜の量で評価した。
【０１５４】
（未合金化処理のめっき鋼板）
○：めっき層の剥離無し（めっき密着性良好）
×：めっき層の剥離有り（めっき密着性不良）
（合金化処理しためっき鋼板）
○：めっき剥離量が少ない（めっき密着性良好）
×：めっき剥離量が多い（めっき密着性不良）
〔合金化後の外観：〕
目視で評価した。
【０１５５】
○：合金化ムラがなく均一な外観が得られた
×：合金化ムラが発生した
〔合金化度、Mo拡散量：〕
アルカリ性溶液もしくは酸性溶液による一般的なめっき層溶解方法によって、めっき層を溶解し、得られた溶液の分析によって合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量、Mo含有量を分析、測定した。
【０１５６】
〔加工性：〕
TS≧590MPaでかつEl≧30％を満足するものを良好とし、それ以外のものを不良とした。
【０１５７】
〔耐食性：〕
耐食性試験は、塩水噴霧試験（SST ）による腐食減量により評価した。
【０１５８】
耐食性改善効果の有無は、Mo無添加鋼を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板との比較を行い評価した。
【０１５９】
〔スポット溶接性：〕
加圧力：2.01kN、電流：3.5kA 、通電時間：Ts＝25cyc.、Tup ＝３cyc.、Tw＝８cyc.、Th＝５cyc.、To＝50cyc.、チップ：DR６φ球形状でダイレクトスポット溶接を行ない、溶接できたものを優とし、溶接できなかったものを不良とした。
【０１６０】
製造条件を表２に示し、得られた評価結果を表３に示す。
【０１６１】
表２、表３に示されるように、連続溶融亜鉛めっきラインにおける加熱還元時の加熱温度、雰囲気ガスの露点および水素濃度を本発明の範囲内とすることによって、溶融亜鉛めっき鋼板における不めっき欠陥の発生を防止すると共に、めっき密着性、合金化後の外観および加工性のいずれにも優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能となった（実施例18〜26）。
【０１６２】
これに対して、上記した条件が本発明の範囲を満足しない場合、不めっき欠陥が発生した（比較例10）。
【０１６３】
【表１】
2005097744.tif 000003
【０１６４】
【表２】
2005097744.tif 000004
【０１６５】
【表３】
2005097744.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】鋼中Ｐ含有量と不メッキ欠陥の発生しない最適加熱還元温度領域との関係を示すグラフである。
【図２】不メッキ欠陥の発生しない加熱還元時の雰囲気ガスの水素濃度、露点の最適領域を示すグラフである。
【図３】鋼中Ｐ含有量とめっき密着性の良好な最適合金化温度領域との関係を示すグラフである。
【図４】めっき層中Mo含有量と腐食減量との関係を示すグラフである。
【図５】鋼中Ｐ含有量と不メッキ欠陥の発生しない最適加熱還元温度領域との関係を示すグラフである。
【図６】鋼中Ｐ含有量と不メッキ欠陥の発生しない加熱還元時の雰囲気ガスの露点の最適領域を示すグラフである。
【図１】
2005097744.tif 000006
【図２】
2005097744.tif 000007
【図３】
2005097744.tif 000008
【図４】
2005097744.tif 000009
【図５】
2005097744.tif 000010
【図６】
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