(57)【要約】【課題】排気ガス中のＣＯを除去し、Ｈ２を透過・生成する排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒と、これとＮＯｘ浄化触媒を用いた、従来よりもＮＯｘ浄化性能が優れ、該性能を長時間維持し得る排気ガス浄化触媒システム、及びこれらを備えた排気ガス浄化システムを提供すること。【解決手段】白金と酸化セリウムと鉄を含有し、該白金と鉄の含有量が各金属のモル比で式（１）：（鉄／白金）＝０．００３５〜１．０で表される関係を満足する排ガス浄化用触媒。白金等の貴金属と酸化セリウムと酸化鉄を含有し、該貴金属、セリウム及び鉄の含有量が各金属のモル比で、式（２）：（鉄／セリウム）＝０．００１〜０．１及び（３）：（鉄／貴金属）＝０．００３５〜１．０で表される関係を満足するＣＯ除去触媒。これとＮＯｘ浄化触媒を用いた排気ガス浄化触媒システム及び排気ガス浄化システム。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金と酸化セリウムと鉄を含有し、該白金と鉄の含有量が各金属のモル比で次式（１）（鉄／白金）＝０．００３５〜１．０…（１）
で表される関係を満足することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ロジウムを更に含有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
白金、ロジウム、パラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、酸化セリウムと、酸化鉄を含有するＣＯ除去触媒であって、
該貴金属、セリウム及び鉄の含有量が、各金属のモル比で、次式（２）及び（３）
（鉄／セリウム）＝０．００１〜０．１…（２）
（鉄／貴金属）＝０．００３５〜１．０…（３）
で表される関係を満足することを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項４】
内燃機関の排気ガス流路上流から、一体構造型の第１触媒と第２触媒をこの順で直列に配置した排気ガス浄化触媒システムであって、
第１触媒が、請求項１若しくは２に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える排ガス浄化用触媒又は請求項３に記載のＣＯ除去触媒を含有する触媒層を備えるＣＯ除去触媒であり、
第２触媒が、ＮＯｘ浄化触媒であることを特徴とする排気ガス浄化触媒システム。
【請求項５】
内燃機関の排気ガス流路において、第１触媒の前段に一体構造型三元触媒を更に配置したことを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化触媒システム。
【請求項６】
排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒の上記触媒層上に、三元触媒を含有する他の触媒層を更に積層したことを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化触媒システム。
【請求項７】
上記触媒層が、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の高表面積基材を更に含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒システム。
【請求項８】
高表面積基材が、酸化アルミニウム及び／又はゼオライトであることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化触媒システム。
【請求項９】
上記触媒層が、酸化セリウムと酸化アルミニウムを含み、この酸化セリウムと酸化アルミニウムとの混合酸化物に酸化鉄を添加して成る複合酸化物を含有することを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化触媒システム。
【請求項１０】
請求項１若しくは２に記載の排ガス浄化用触媒若しくは請求項３に記載のＣＯ除去触媒又は請求項４〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒システムが、リーンとリッチ雰囲気を繰り返す排気ガスに対して用いられることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
請求項４〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒システムと、酸素濃度低減手段を備える排気ガス浄化システムであって、
酸素濃度低減手段が、排気ガス中の酸素濃度を少なくとも一時的に低減することを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
酸素濃度低減手段が、次式（４）
［Ｏ２］ｒ／［Ｏ２］０＜０．３…（４）
（式中［Ｏ２］０は希薄燃焼時の酸素濃度、［Ｏ２］ｒは酸素濃度低減時の酸素濃度を示す。）で表される関係を満足するように酸素濃度低減を実行することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
酸素濃度低減手段が、燃料噴射制御装置、吸入空気量制御装置及び排気ガス再循環制御装置から成る群より選ばれた少なくとも１つの制御装置を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１４】
酸素濃度検出手段と、この酸素濃度検出手段からの検出信号に基づいて酸素濃度を判定する酸素濃度判定手段を更に備えることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化触媒システム及び排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を除去し、水素（Ｈ２）を透過・生成する排ガス浄化触媒又はＣＯ除去触媒と、これとＮＯｘ浄化触媒を用いた排気ガス浄化触媒システム、及びこれらを備えた排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
今後ますます厳しくなる排気ガス規制に対応するためには、これまでよりも更に広い温度範囲での排気ガス浄化を行なわなけれならない。特に、希薄燃焼による内燃機関の燃焼効率が向上するに従い排気ガス温度が更に低下することを考慮すると、より低温域においても排気ガス、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する必要がある。
【０００３】
現在、使用されているＮＯｘ吸着型触媒によるＮＯｘ浄化は主に３００℃以上の比較的高温域では非常に有効であるが、それ以下の低温域ではＮＯｘ浄化率は著しく低下する。  これは、低温域では、トラップしたＮＯｘの脱離が困難になるためである。この点について詳細に検討した結果、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする（以下「リッチスパイクを入れる」という。）ことがあるが、これにより発生したＨＣ、ＣＯ及びＨ２などのうちＣＯがＮＯｘの脱離を抑制していることが分かった。
【０００４】
そこで、ＮＯｘの脱離を抑制しているＣＯを選択的に除去してＨ２のみを還元剤として用いたところ、ＮＯｘの脱離が著しく促進され、ＮＯｘ浄化性能が飛躍的に向上することが分かった。これに対し、リッチスパイク時に発生するＣＯ、Ｈ２のうち、ＣＯを選択的に除去する触媒をＮＯｘ吸着型触媒の上流側に配置するシステムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
ＣＯを選択的に除去する反応としては、（ｉ）ＣＯ選択酸化反応や（ｉｉ）ＣＯシフト反応が挙げられ、酸化セリウムに貴金属を担持させた触媒がこのような反応の促進に効果的であることが確認されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
【０００６】
また、貴金属とセリアと鉄を含む触媒が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
更に、ＮＯｘ吸蔵触媒に関するもので、第１貴金属と第２貴金属とが担持される母材としては、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、又はＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＦｅのうちの少なくとも１種の酸化物が選ばれる。このとき、第１及び第２の両貴金属は同じ種類の母材に担持されていてもよいと記載されているものがある（例えば、特許文献７参照。）。
更にまた、硫化水素の放出を抑制する目的のために、鉄を含有させた触媒が提案されている（例えば、特許文献８及び９参照。）。
【特許文献１】特開２００１−２３４７３７号公報
【特許文献２】特開２００３−０２４７４９号公報
【特許文献３】特開２００３−０１３７２８号公報
【特許文献４】特開２００３−３８９３７号公報
【特許文献５】特開平１１−２２３１２３号公報
【特許文献６】特開平８−５７３１８号公報
【特許文献７】特開平１１−２７６８９６号公報
【特許文献８】特開２００１−３１０１２９号公報
【特許文献９】特開２０００−３１２８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＯ選択酸化反応だけでは、ＣＯ選択性が高くないために還元剤中の水素の比率を高めることが困難であり、したがってＣＯシフト反応の性能を大幅に向上させる必要がある。上述した従来の触媒やシステムでは、水素生成触媒のＣＯシフト性能が触媒被毒により徐々に低下するため改善の余地があった。
【０００８】
また、従来から提案されている鉄を含む触媒は、貴金属と鉄の含有量についての記載はなく、一方で、本発明者らはＨ２／ＣＯを高める触媒には、鉄の含有量が重要であるという技術知見を得た。
更に、硫化水素の放出を抑制する目的のために、鉄の含有量を規定してはいるものの、Ｈ２／ＣＯを高める触媒においては、この鉄の含有量は範囲外である。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気ガス中のＣＯを除去し、Ｈ２を透過・生成する排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒と、これとＮＯｘ浄化触媒を用いた、従来よりもＮＯｘ浄化性能が優れ、該性能を長時間維持し得る排気ガス浄化触媒システム、及びこれらを備えた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、鉄（Ｆｅ）を所定量添加することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、白金と酸化セリウムと鉄を含有し、該白金と鉄の含有量が各金属のモル比で次式（１）
（鉄／白金）＝０．００３５〜１．０…（１）
で表される関係を満足するものである。
【００１２】
また、本発明のＣＯ除去触媒は、白金、ロジウム、パラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、酸化セリウムと、酸化鉄を含有するＣＯ除去触媒であって、
該貴金属、セリウム及び鉄の含有量が、各金属のモル比で、次式（２）及び（３）
（鉄／セリウム）＝０．００１〜０．１…（２）
（鉄／貴金属）＝０．００３５〜１．０…（３）
で表される関係を満足するものである。
【００１３】
更に、本発明の排気ガス浄化触媒システムは、内燃機関の排気ガス流路上流から、一体構造型の第１触媒と第２触媒をこの順で直列に配置して成る。
かかる第１触媒が、本発明の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える排ガス浄化用触媒、又は本発明のＣＯ除去触媒を含有する触媒層を備えるＣＯ除去触媒であり、第２触媒が、ＮＯｘ浄化触媒である。
【００１４】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムは、上述の如き、本発明の排ガス浄化用触媒若しくは本発明のＣＯ除去触媒又は本発明の排気ガス浄化触媒システムが、リーンとリッチ雰囲気を繰り返す排気ガスに対して用いられるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｆｅを所定量添加し、触媒被毒によるＣＯシフト反応の性能低下を抑制した排気ガス浄化触媒又はＣＯ除去触媒を作製し、この触媒をＮＯｘ浄化触媒の上流側に配置することとしたため、低温域においても、長期間にわたり、高いＮＯｘ浄化率を実現し得る排気ガス触媒システムを提供できる。また、これらの触媒又は触媒システムをリーンとリッチ雰囲気を繰り返す排気ガスに対して用いることとしたため、より高いＮＯｘ浄化率を実現し得る排気ガス浄化システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。また、「排ガス浄化用触媒」と「ＣＯ除去触媒」はＨ２／ＣＯを高める機能を有するという観点では同一のものである。
上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、白金と酸化セリウムと鉄を含有し、該白金と鉄の含有量が各金属のモル比で次式（１）
（鉄／白金）＝０．００３５〜１．０…（１）
で表される関係を満足するものである。
このようなモル比で鉄を含有させることにより、耐久後のＨ２／ＣＯを向上させることができる。１を超える場合は、Ｈ２／ＣＯが低下する。
【００１７】
図１に、（Ｆｅ／Ｐｔ）とＣＯ選択酸化性（ＣＯ低減量／（Ｈ２低減量＋ＣＯ低減量））との関係を示す。なお、ＣＯ選択酸化性の詳しい算出方法は後述する。鉄の比率が高いと性能が低下する原因は未だ分かってはいないが、現時点で推測されることを以下に述べる。
鉄が多いと酸化性能が低下することは分かっている。これは、セリア上で進行すると考えられる酸化反応、即ち次式（式１）
Ｈ２＋Ｏ（ＯＳＣ）→Ｈ２Ｏ…（式１）
で表されるＨ２の酸化反応と次式（式２）
ＣＯ＋Ｏ（ＯＳＣ）→ＣＯ２…（式２）
で表される反応が進行しない、つまり、セリアのＯ（ＯＳＣ）が作動しがたくなるものと考えられる。これは鉄がセリア上をブロックしてしまうためであると考えられる。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒において、ロジウムを更に含有させることが好ましい。ロジウムを含有させることによって、Ｈ２／ＣＯを向上させることができる。これは、上述した範囲で鉄を含有させる場合にのみＣＯ被毒の緩和が有効に働いていると考えているが、更にロジウムを加えるとＣＯ−ＮＯｘ反応の進行が加速され、その結果としてＨ２／ＣＯが向上したと推測している。
【００１９】
次に、本発明のＣＯ除去触媒について説明する。
上述の如く、本発明のＣＯ除去触媒は、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属と、酸化セリウムと、酸化鉄を含有するＣＯ除去触媒であって、該貴金属、セリウム及び鉄の含有量が、各金属のモル比で、次式（２）及び（３）
（鉄／セリウム）＝０．００１〜０．１…（２）
（鉄／貴金属）＝０．００３５〜１．０…（３）
で表される関係を満足するものである。
貴金属を担持した酸化セリウムに鉄を添加することにより、触媒被毒を抑制することが可能となるが、かかる作用を効果的に発揮し得るには、上記した式（２）及び式（３）の関係を満足するように貴金属と酸化セリウムと酸化鉄を含有させることを要する。
ここで、「貴金属を担持した酸化セリウムにＦｅを添加することにより」と従来技術との差異を明確にするために便宜上記載したが、本発明の触媒を作製する際には、所望の作用を発揮し得る触媒が得られれば、このような製造方法に限られるわけでなく、詳細な具体例は後述する。
【００２０】
（鉄の金属換算モル数／セリウムの金属換算モル数）が０．００１未満では、十分被毒抑制効果が得られず、０．１を超えると被毒抑制効果の低下のみならず、被毒前の性能も低下する。更に、０．０１〜０．０５であることが好ましい。
また、（鉄の金属換算モル数／貴金属の金属換算モル数）が０．００３５未満では鉄の貴金属に対する促進効果が十分得られず、１．０を超えると活性点が覆われるため性能が低下する。更に、０．２５〜１．０であることが好ましい。
【００２１】
用いるＰｔやＰｄのような貴金属は、ＣＯ除去反応、即ちＣＯ選択酸化反応、ＣＯシフト反応の活性点として作用するため、反応温度を大幅に低下させ、更にＣＯ低減性能も向上させる。特に、ＰｔはＣＯとの親和性が高いため、他の貴金属よりも効果的に作用するので好ましい。また、排気ガス中のＣＯに由来して生成するＣＯ３やＮＯ２などの触媒被毒によりＣＯ除去触媒のＣＯ低減性能が徐々に低下するので、排ガス浄化用触媒の場合にも若干説明したが、ＮＯｘ浄化性能を有するＲｈを含有させることにより、ＮＯｘの触媒被毒を有効に抑制することができる。
【００２２】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒システムについて説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒システムは、内燃機関の排気ガス流路上流から、一体構造型の第１触媒と第２触媒をこの順で直列に配置して成る。
かかる第１触媒が、上述した本発明の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える排ガス浄化用触媒、又は上述した本発明のＣＯ除去触媒を含有する触媒層を備えるＣＯ除去触媒であって、第２触媒が、ＮＯｘ浄化触媒である。
ここで、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。一体構造型担体に触媒を担持して使用すると、排気ガスと触媒との接触面積が増加するため反応効率が向上し有利である。
内燃機関の排気ガス流路上流から、排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒とＮＯｘ浄化触媒をこの順で直列に配置することにより、ＣＯ除去触媒はＨ２を生成・透過し、これによってＮＯｘ浄化触媒は低温域（代表的には、２５０℃以下）においてもＮＯｘ浄化率を高いまま長時間維持することが可能となり、寿命を長くすることができる。
また、ＮＯｘ浄化触媒としては、ＮＯｘ吸着型触媒を用いることが好適である。
【００２３】
また、使用する酸化セリウムと酸化鉄は、上述した貴金属の助触媒としての機能の他、担持用基材としても機能し、通常はこれらの酸化物の混合物（混合酸化物）であるが、部分的に複合酸化物を形成している場合もある。
酸化セリウムは密度が高いため、ガスの拡散性が低いので、上述した反応の効率をより高めるために表面積の高い材料を混ぜ込むことによって、ガス拡散性を高めることが望ましい。更に、触媒層を形成する場合には、混ぜ込むことによって、該触媒層の一体構造型担体からの剥離を抑制することもできる。
例えばこのような表面積の高い材料として、表面積１００ｍ２／ｇ以上の無機化合物を混合することが好ましく、そのような無機化合物の代表例としては、酸化アルミニウムやゼオライト等を挙げることができる。
また、このような無機化合物として酸化アルミニウムを混合する場合には、基材は酸化セリウムと酸化アルミニウムの混合酸化物の状態である場合や一部又は全部が複合酸化物の状態である場合があり得るが、いずれの場合も酸化セリウムのみよりも耐熱性が向上し望ましい。
なお、酸化セリウムと酸化アルミニウムの複合酸化物は、例えば酸化セリウムにアルミニウムを添加することによって作製できる。また、酸化鉄を更に含んだ複合酸化物は、例えば酸化セリウムと酸化アルミニウムの混合酸化物に酸化鉄を添加することによって作製できる。
【００２４】
また、本発明の排気ガス浄化触媒システムは、排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒の前段に一体構造型三元触媒を更に配置することができる。酸素が存在するとＣＯシフト反応よりＣＯ酸化反応が優先的に進行するため、ＣＯシフト性能が低下する。上述のように三元触媒を上流に配置することにより酸素濃度を低減することができ、ＣＯシフト性能を向上させることができる。
ここで、三元触媒は前段に配置する以外に、本発明の排ガス浄化用触媒やＣＯ除去触媒の触媒層の上に更に積層しても同様の効果を得ることができる。また、このような配置を適宜組み合わせてもよい。
【００２５】
次に、本発明の排気ガス浄化システムについて説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、上述の如き、本発明の排ガス浄化用触媒やＣＯ除去触媒、更には本発明の排気ガス浄化触媒システムを、リーンとリッチ雰囲気を繰り返す排気ガスに対して用いるものである。
例えば、空燃比（Ａ／Ｆ）がリッチ、リーンを繰り返しながら運転されるシステム（例えば、自動車など。）において、ＮＯｘ浄化率を高めることができる。つまり、本発明の排ガス浄化用触媒又はＣＯ除去触媒おいて、リッチ雰囲気の排気ガス中におけるＨ２／ＣＯを高め、ＮＯｘ浄化触媒においてＣＯ被毒が抑制され、リーン時に吸着されていたＮＯｘの反応が進行し易い環境となる。また、本発明の排ガス浄化用触媒やＣＯ除去触媒はＮＯｘ吸着浄化機能を有する場合があるので、下流側のＮＯｘ浄化触媒が浄化するべきＮＯｘ分担分が少なくなる結果、トータルとしてのＮＯｘ浄化率を向上させることも可能となる。
【００２６】
また、本発明の排気ガス浄化システムは、酸素濃度低減手段を備えていてもよく、かかる酸素濃度低減手段は、排気ガス中の酸素濃度を少なくとも一時的に低減する。排気ガス中の酸素濃度を少なくとも一時的に低減するときに、ＣＯ濃度を大幅に低減でき、且つ、水素を透過・生成できるため、還元ガス中の水素濃度比率を大幅に向上でき、その結果、優れたＮＯｘ浄化性能を維持することが可能となる。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化システムを図面に基いて説明する。
図２は、本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成図である。同図において、内燃機関１は吸気流路と排気ガス流路を備え、吸気流路のエアクリーナー３からスロットル弁４を介して空気が吸入される。内燃機関１の排気ガス流路の上流側から三元触媒７と、ＣＯ除去触媒８と、ＮＯｘ浄化触媒９が配設されている。また、排気ガス流路は三元触媒７の上流で分岐しており、排気ガス再循環弁６を介して吸気流路に連結されている。更に、内燃機関１には、点火プラグ２と、インジェクタ５が配設されている。更にまた、ＮＯｘ浄化触媒９の入口近傍には酸素濃度検出手段の一例である酸素濃度センサー１０と、Ａ／Ｆセンサー１１が設置されている。
【００２８】
図２において、酸素濃度センサー１０及びＡ／Ｆセンサー１１などにより検出された情報信号は制御回路（触媒制御ユニット）１２に送られ、当該制御回路１２内で解析された後、排気ガスの酸素濃度を調整するための信号に変換され、制御回路から出力される。出力された信号は点火プラグ２、スロットル弁４、インジェクタ５及び排気ガス再循環弁６に送られこれらの装置を駆動する。
ここで、スロットル弁４、インジェクタ５及び排気ガス再循環弁６が、制御回路１２による制御下において駆動される場合には、それぞれ吸入空気量制御装置、燃料噴射制御装置及び排気ガス再循環制御装置と言い得る。
【００２９】
エアクリーナー３から流入する空気量がスロットル弁４により調整され、内燃機関１の燃焼室内に導入される。更に、内燃機関１の燃焼室に導入された空気に対して、インジェクタ５から燃料が噴射され混合ガスが形成される。この混合ガスに対して点火プラグ２によって点火が行われ、所望の空燃比の排気ガスが形成され、三元触媒７と、ＣＯ除去触媒８と、ＮＯｘ浄化触媒９を配設した排気ガス流路に排出される。
【００３０】
本発明の排気ガス浄化システムに備えられる酸素濃度低減手段は、具体的な代表例は上述したが、燃料噴射制御装置、吸入空気量制御装置又は排気ガス再循環制御装置、及びこれらの任意の組合せに係る制御装置を挙げることができる。これらの装置を使用して、酸素濃度を低減することにより、ＣＯ濃度を大幅に低減でき、還元ガス中の水素比率を著しく向上させることができる。
【００３１】
備える酸素濃度低減手段は、次式（４）
［Ｏ２］ｒ／［Ｏ２］０＜０．３…（４）
（式中［Ｏ２］０は希薄燃焼時の酸素濃度、［Ｏ２］ｒは酸素濃度低減時の酸素濃度を示す。）で表される関係を満足するように酸素濃度低減を実行することが好ましい。
リッチスパイクの入れ方等を酸素濃度が上記関係を満たすように好適化することにより、ＣＯ濃度を大幅に低減でき、還元ガス中の水素比率を著しく向上させることができる。
【００３２】
ここで、酸素濃度低減を実行する際の制御フローの一例をフローチャートを用いて説明する。図３に示すように、まずステップ１（以下「Ｓ１」のように省略する。）ではリーン運転時のＯ２濃度［Ｏ２］０を検出する。次に（ＮＯｘ浄化触媒の入口近傍のＨ２濃度／全還元ガス濃度）［Ｈ２／ＴＲ］ｄが［Ｈ２／ＴＲ］ｄ≧０．３の関係を満足するように運転する（Ｓ２）。この運転時のＯ２濃度［Ｏ２］ｒを検出し、［Ｏ２］ｒ／［Ｏ２］０＜０．３の関係を満足するか否かを判定する（Ｓ３）。満足する場合（ＹＥＳのとき）には制御を終了し、一方、満足しない場合（ＮＯのとき）にはＯ２濃度低減を実行し、ＶＯ２≦ＶＯ２ｔの関係を満足するか否かを判定する（Ｓ４）。満足しない場合（ＮＯのとき）には、ＶＯ２≦ＶＯ２ｔの関係を満足するまでＯ２濃度低減を繰り返し実行する。
なお、上記ＶＯ２は低減手段実行中の酸素濃度センサーの出力電圧であり、ＶＯ２ｔはある所定値以下の酸素濃度センサーの出力電圧である。
【００３３】
燃料噴射制御装置により酸素濃度低減を実行する際の制御方法の代表例として、燃料噴射時期を制御することが挙げられ、この制御方法を図を用いて説明する。
図４は、上記制御を行ったときの酸素濃度、燃料噴射時期及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。燃料噴射時期を主噴射と後噴射に制御することによって、酸素濃度を低減でき、Ａ／Ｆをリッチ状態にすることができる。
【００３４】
また、吸入空気量制御装置により酸素濃度低減を実行する際の制御方法の他の代表例として、スロットル弁開度を制御することが挙げられ、この制御方法を図を用いて説明する。
図５は、上記制御を行ったときの酸素濃度、スロットル弁開度及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。スロットル弁開度を制御して吸入空気量を調整することによって、酸素濃度を低減でき、Ａ／Ｆをリッチ状態にすることができる。
【００３５】
更に、排気ガス再循環制御装置により酸素濃度低減を実行する際の制御方法の代表例として、排気ガス再循環弁開度を制御することが挙げられ、この制御方法を図を用いて説明する。
図６は、上記制御を行ったときの酸素濃度、排気ガス再循環弁開度及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。排気ガス再循環弁開度を制御することによって、酸素濃度を低減でき、Ａ／Ｆをリッチ状態にすることができる。
【００３６】
また、酸素濃度検出手段と、この酸素濃度検出手段からの検出信号に基づいて酸素濃度を判定する酸素濃度判定手段を更に備えることが望ましい。フィードバック制御により、運転状況に応じた好適な酸素濃度の低減を行うことにより、ＣＯシフト性能が向上する。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
＜Ｐｔ／ＣｅＯ２のコート＞
テトラＰｔ水酸塩水溶液に、酸化セリウム（阿南化成製）を投入した。１時間撹拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより１．１％Ｐｔ／ＣｅＯ２粉末を得た。
全コート量に対して、この粉末が７９．５％、アルミナゾルが９．９％、γ−アルミナが１０．６％となるように磁性ボールミルに混合し、１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、４００セル／４ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり３５０ｇ／Ｌをコートした。
＜Ｒｈの含浸＞
この触媒に、Ｒｈが０．３５ｇ／Ｌ含有するように、硝酸Ｒｈ水溶液を作成し、触媒を水溶液にまるごと浸し、２日間放置した。溶液中にＲｈが残ってないことを確認し、焼成した。
＜Ｆｅの含浸＞
次に、あらかじめ吸水量を別実験で求め、この吸水量中にＦｅが０．５３ｇ／Ｌとなるように水溶液を作成し、まるごと浸し、触媒中に吸水量分が残るように余剰の水溶液を吸引してその後乾燥・焼成し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
本触媒中には、Ｐｔは３．１８／Ｌ、ＣｅＯ２：２８０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．３５ｇ／Ｌ、Ｆｅ：０．５３ｇ／Ｌを含む。
【００３９】
（実施例２）
鉄の担持濃度を０．１７５ｇ／Ｌと調製した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
（比較例１）
鉄を担持させなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００４１】
（比較例２）
鉄の担持濃度を１．０６ｇ／Ｌと調製した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化用触媒を得た。上記各例の排ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005138100.tif 000002
【００４３】
（実施例３）
テトラアンミンＰｔ溶液と蒸留水１ｋｇに対して、酸化セリウム２ｋｇを投入して１時間撹拌した。撹拌後、１５０℃で一昼夜乾燥、空気中４００℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ／ＣｅＯ２を得た。この粉末２ｋｇに対して、酸化アルミニウム２００ｇとアルミナゾル２２０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。スラリーをコーディエライト質モノリス担体（４００セル／６ミル）の排ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分間焼成した。コート量は４７０ｇ／Ｌとした。硝酸鉄溶液をＰｔ／ＣｅＯ２をコートしたハニカム担体に１分間含浸し、５秒間吸引後、乾燥し、空気中４００℃で１時間焼成してＰｔ−Ｆｅ２Ｏ３／ＣｅＯ２のＣＯ除去触媒を得た。ここで、鉄／セリウム比、鉄／Ｐｔ比は、各々０．００１、１．０とした。
ジニトロジアンミンＰｔ溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は３．０％であった。次に硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。
上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、活性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（１．７Ｌ  ４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
これにＢａ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してコート層２５０ｇ／ＬのＮＯｘ浄化触媒を得た。
得られたＣＯ除去触媒とＮＯｘ浄化触媒を図２に示す順に組み合わせて、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。
【００４４】
（実施例４）
鉄／セリウム比、鉄／Ｐｔ比を、各々０．０５、０．４としたＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。
【００４５】
（実施例５）
鉄／セリウム比、鉄／Ｒｈ比を、各々０．００１、１．０としたＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。
【００４６】
（実施例６）
鉄／セリウム比、鉄／Ｒｈ比を、各々０．０５、０．４としたＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例３と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。
【００４７】
（実施例７）
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してＲｈ／Ａｌ２Ｏ３を得た。この粉末のＲｈ濃度は１．５％であった。この粉末をバリウムが溶解している水溶液に投入してバリウム含浸を行った。バリウム濃度は５％とした。この粉末１ｋｇに対して、アルミナゾル２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。ハニカム上に１００ｇ／Ｌコートした。乾燥後、４００℃で３０分間焼成した。
硝酸Ｐｄ溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成してＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．５％であった。この粉末をバリウムが溶解している水溶液に投入してバリウム含浸を行った。バリウムの濃度は５％とした。この粉末１ｋｇに対して、アルミナゾル２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーを先にコートしたハニカム上にさらに１００ｇ／Ｌコートした。乾燥後、４００℃で３０分間焼成し、三元触媒を得た。
これを実施例４の排気ガス浄化触媒システムの前段に配置し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。
【００４８】
（実施例８）
実施例２のＣＯ除去触媒に、実施例３で調製したスラリーを２００ｇ／Ｌコートして積層した以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。
【００４９】
（実施例９）
１回目の燃料噴射（還元剤噴射）を実施して空燃比をストイキ近傍とし、次いで２回目の燃料噴射（還元剤噴射）を実施して空燃比をリッチとする酸素濃度低減手段を実施例４の排気ガス浄化触媒システムと組み合わせて、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００５０】
（比較例３）
鉄を添加しないＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。
【００５１】
（比較例４）
鉄／セリウム比、鉄／Ｐｔ比を、各々２．０、０．１６７のＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。
【００５２】
（比較例５）
鉄／セリウム比、鉄／Ｐｔ比を、各々２．０、０．１６７のＣＯ除去触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒システムを得た。
【００５３】
［性能評価１］
上記各例の排ガス浄化用触媒について、下記条件のもとで３００℃のリッチスパイク時のＣＯ選択性を測定した。
（耐久条件）
・エンジン排気量  ：３０００ｃｃ
・燃料            ：ガソリン（商品名：日石ダッシュ）
・耐久温度        ：７５０℃
・耐久時間        ：５０時間
（評価条件）
・ガス発生装置    ：日産自動車株式会社製６気筒ガソリンエンジン
・触媒容量        ：１．２Ｌ
・流量            ：１９．２ｇ／秒
・温度            ：３００℃
・ガス変動方法    ：リーン（４０秒）・リッチ（２秒）の繰り返し
・ガス組成        ：リーン；Ａ／Ｆ＝１８、リッチ；Ａ／Ｆ＝１１．０
【００５４】
得られた結果を表１に併記する。なお、ＣＯ選択酸化率は、次式（５）
（ＣＯ選択酸化性）＝（ＣＯ低減量／（ＣＯ低減量＋Ｈ２低減量））…（５）
から算出される。ＣＯ低減量は、ＣＯ濃度をリッチに切り替えたときのＣＯのピークトップとして、次式（６）
（ＣＯ低減量）＝（入口のＣＯのピークトップ）−（出口のＣＯのピークトップ）…（６）から算出される。
Ｈ２の濃度は、上記条件でリーンとリッチの繰り返しで、７分間バッグサンプリングを行ない、日立製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
リーンではエンジンからのＨ２がないことを確認しているので、リッチスパイク時のＨ２の濃度を次式（７）
（Ｈ２濃度）＝（バッグ濃度）×（４２秒）／（２秒）…（７）
から算出される。また、Ｈ２低減量は、次式（８）
（Ｈ２低減量）＝（触媒入口のＨ２濃度）−（触媒出口のＨ２濃度）…（８）
から算出される。
【００５５】
［性能評価２］
上記各例の排気ガス浄化触媒システム及び排気ガス浄化システムについて、下記条件のもとでＮＯｘ浄化率（％）を測定した。
（耐久条件）
・エンジン排気量  ：３０００ｃｃ
・燃料            ：ガソリン（商品名：日石ダッシュ）
・耐久温度        ：７５０℃
・耐久時間        ：３０時間
（評価条件）
・反応温度        ：３００℃
・空間速度        ：４８０００ｈ−１
・リーン時        ：０．１ｖｏｌ％ＣＯ、２ｖｏｌ％ＣＯ２、３ｖｏｌ％Ｏ２、
３ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ、Ｎ２バランス
・リッチ時        ：１．０ｖｏｌ％ＣＯ、２ｖｏｌ％ＣＯ２、０．２ｖｏｌ％Ｏ２、
３ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ、１ｖｏｌ％Ｈ２、Ｎ２バランス
・時間            ：４０秒リーン、２秒リッチ
得られた結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2005138100.tif 000003
【００５７】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１及び２は、本発明外の比較例１及び２と比較して、３００℃リッチスパイク時における選択性が優れていることが分かる。
ここで、現時点では、ＣＯ選択酸化性の観点から、実施例１が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
また、表２より、本発明の範囲に属する実施例３〜９は、本発明外の比較例３〜５と比較してＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。
ここで、現時点では、鉄／セリウム比、酸素濃度低減効果の観点から、実施例７、更に実施例９が良好な結果をもたらすものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】（Ｆｅ／Ｐｔ）とＣＯ選択酸化性との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成図である。
【図３】酸素濃度を低減する制御フローの一例を示すフローチャートである。
【図４】酸素濃度、燃料噴射時期及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。
【図５】酸素濃度、スロットル弁開度及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。
【図６】酸素濃度、排気ガス再循環弁開度及びＡ／Ｆの対応関係の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１  内燃機関
２  点火プラグ
３  エアクリーナー
４  スロットル弁
５  インジェクタ
６  排気ガス再循環弁
７  三元触媒
８  ＣＯ除去触媒
９  ＮＯｘ浄化触媒
１０  酸素濃度センサー
１１  Ａ／Ｆセンサー
１２  制御回路
【図１】
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【図２】
2005138100.tif 000005
【図３】
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【図４】
2005138100.tif 000007
【図５】
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【図６】
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