(57)【要約】【課題】著しく消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤を提供すること、特にエマルション塗料用として著しく優れた消泡性を発揮する消泡剤を提供することである。【解決手段】アミド（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有してなる消泡剤であって、（Ｂ）の重量に基づいて（Ｂ）中のアロマ成分の含有量が１〜６重量％、（Ｂ）中のナフテン成分の含有量が２５〜３５重量％、（Ｂ）中のパラフィン成分の含有量が５９〜７４重量％である消泡剤を用いる。さらに一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。さらに疎水性シリカ（Ｄ）を含むことが好ましい。【化１】2005270890.tif 000007Ｒは炭素数２〜６の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルケニル基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜６０の整数。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有してなる消泡剤であって、（Ｂ）の重量に基づいて（Ｂ）中のアロマ成分の含有量が１〜６重量％、（Ｂ）中のナフテン成分の含有量が２５〜３５重量％、（Ｂ）中のパラフィン成分の含有量が５９〜７４重量％である消泡剤。
【請求項２】
アミド（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１〜１０重量％、（Ｂ）の含有量が９０〜９９重量％である請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
さらに一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有してなる請求項１又は２に記載の消泡剤。
【化１】
2005270890.tif 000006
ただし、一般式（１）においてＲは炭素数２〜６の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルケニル基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜６０の整数を表す。
【請求項４】
アミド（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１〜１０重量％、（Ｂ）の含有量が９０〜９９重量％、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の含有量が０．４〜１０重量％である請求項３に記載の消泡剤。
【請求項５】
さらに疎水性シリカ（Ｄ）を含有してなる請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項６】
アミド（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１〜１０重量％、（Ｂ）の含有量が９０〜９９重量％、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の含有量が０．４〜１０重量％、疎水性シリカ（Ｄ）の含有量が０．１〜５重量％である請求項５に記載の消泡剤。
【請求項７】
エマルション塗料用である請求項１〜６のいずれかに記載の消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消泡剤に関する。さらに詳しくはエマルション塗料用として好適な消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンビスステアリルアミドと液体炭化水素油を主成分とする消泡剤組成物（特許文献１）や、疎水性シリカ／鉱物油／急冷アミドからなるシリカベース消泡剤組成物（特許文献２）等が知られている。
【特許文献１】特公昭６４−６８０３号公報
【特許文献２】特開昭４９−１０９２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の消泡剤組成物では、十分な消泡性（破泡、抑泡効果）が得られないという問題がある。特にエマルション塗料に対して消泡性が劣るという問題がある。すなわち本発明の目的は、著しく消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤を提供することである。特にエマルション塗料用として著しく優れた消泡性を発揮する消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の消泡剤の特徴は、アミド（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）を含有してなる消泡剤であって、（Ｂ）の重量に基づいて（Ｂ）中のアロマ成分の含有量が１〜６重量％、（Ｂ）中のナフテン成分の含有量が２５〜３５重量％、（Ｂ）中のパラフィン成分の含有量が５９〜７４重量％である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の消泡剤は、著しく優れた消泡性（破泡、抑泡効果）を発揮する。本発明の消泡剤は、特にエマルション塗料用として極めて優れた消泡性を発揮する。また、本発明の消泡剤は、エマルション塗料等に用いてもハジキやクレータリング等の発生が著しく抑制される。また、エマルション塗料に添加して長期間経過した後でも消泡性の低下は殆ど見られない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
アミド（Ａ）としては、炭素数２６〜４０のジアミド等が含まれ、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスミリスチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、プロピレンビスステアリルアミド、プロピレンビスパルミチルアミド、プロピレンビスミリスチルアミド、プロピレンビスラウリルアミド、プロピレンビスオレイルアミド、ブチレンビスステアリルアミド、ブチレンビスパルミチルアミド、ブチレンビスミリスチルアミド、ブチレンビスラウリルアミド及びブチレンビスオレイルアミド等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点等から、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ブチレンビスステアリルアミド及びブチレンビスパルミチルアミドが好ましく、さらに好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミド、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びエチレンビスラウリルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分として含まれていることが好ましい。
なお、主成分とは、アミド（Ａ）の重量に基づいて、少なくとも４０重量％を含まれる成分を意味し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上含まれることである。
アミド（Ａ）中の副成分（主成分以外に含まれる成分）としては、上記の好ましい範囲以外のアミド（エチレンビスアラキニルアミド及びエチレンビスベヘニルアミド等）の他に、未反応アミン、モノアミド及び未反応カルボン酸等が含まれる。副成分の含有量（重量％）は、アミド（Ａ）の重量に基づいて、６０未満が好ましく、さらに好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満である。
【０００７】
炭化水素油（Ｂ）としては、動粘度（ｍｍ2／ｓ、４０℃）が５〜３０の炭化水素油等が含まれる。
炭化水素油（Ｂ）中のアロマ成分の含有量（重量％）は、（Ｂ）の重量に基づいて、１〜６が好ましく、さらに好ましくは１．２〜５．８、特に好ましくは１．５〜５．７、最も好ましくは２〜５．５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
炭化水素油（Ｂ）中のナフテン成分の含有量（重量％）は、（Ｂ）の重量に基づいて、２５〜３５が好ましく、さらに好ましくは２６〜３４、特に好ましくは２７〜３３、最も好ましくは２８〜３２である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
炭化水素油（Ｂ）中のパラフィン成分の含有量（重量％）は、（Ｂ）の重量に基づいて、５９〜７４が好ましく、さらに好ましくは６０．２〜７２．８、特に好ましくは６１．３〜７１．５、最も好ましくは６２．５〜７０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
なお、アロマ成分とは芳香族炭化水素成分を意味し、ナフテン成分とは脂環式炭化水素成分を意味し、パラフィン成分とは直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素成分を意味する。
アロマ成分、ナフテン成分及びパラフィン成分の各含有量は、環分析（ｎ−ｄ−Ｍ）法（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−７４）により定量される。
【０００８】
このような炭化水素油（Ｂ）としては、原油のうち、２５０〜４１５℃の留分を水素添加して得られもの等が使用でき、表１に記載した炭化水素油等が挙げられる。これらのうち、消泡性の観点等から、コスモニュートラル５００、７００、ＲＣスビンドル油、ＳＣ２２、日石スーパーオイルＡ、Ｃ及びフッコールＮＴ６０が好ましく、さらに好ましくはＲＣスビンドル油及び日石スーパーオイルＡである。
【０００９】
【表１】
2005270890.tif 000002
【００１０】
本発明の消泡剤には、さらにポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有させることが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）としては、一般式（１）で表される化合物等が含まれる。
【００１１】
【化１】
2005270890.tif 000003
ただし、一般式（１）においてＲは炭素数２〜６の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルケニル基、ＯＡは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎは１０〜６０の整数を表す。
【００１２】
直鎖アルキル基としては、エチル、ｎ−ブロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル等が挙げられる。
直鎖アルケニル基としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル及び１−ヘキセニル等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点等から、直鎖アルキル基が好ましく、さらに好ましくはｎ−ブロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基、特に好ましくはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル基である。
【００１３】
炭素数３〜４のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合物が含まれる。これらのうち、オキシプロピレンが好ましい。
なお、オキシアルキレン基として、炭素数３〜４のオキシアルキレン基が主体的に含まれていれば、一部にオキシエチレンを含んでもよい。主体的とは、オキシアルキレン基の全構成単位に基づいて少なくとも７０モル％含まれることを意味し、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含まれることである。
複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ランダム状が好ましい。
【００１４】
ｎは、１５〜５５の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０の整数、特に好ましくは２５〜４５の整数である。この範囲であると、ハジキ等の発生がさらに抑制され、また、さらに優れた消泡性を発揮する。
一般式（１）で表される化合物は、ｎが複数種類である混合物であってもよい。
【００１５】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｂｏはオキシブチレン基を表し、・はブロック状を、／はランダム状を表す。
【化２】
2005270890.tif 000004
【００１６】
これらのうち、式（６）、（９）、（１３）、（１４）又は（１５）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（６）、（９）又は（１４）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００１７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は、炭素数２〜６の直鎖アルカノール又は直鎖アルケノール（以下、アルコールと略す場合がある）（ｃ１）と炭素数３〜４のアルキレンオキシド（ｃ２）とを反応させる方法等により得ることができる。この反応はアニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。この方法の他、ポリオキシアルキレングリコールとアルキル化剤又はアルケニル化剤とを反応させる方法も適用できる。
【００１８】
直鎖アルカノールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノール等が挙げられる。
直鎖アルケノールとしては、１−プロペノール、２−プロペノール、３−ブテノール、２−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール及び１−ヘキセノール等が挙げられる。
これらのうち、直鎖アルカノールが好ましく、さらに好ましくはｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールである。
【００１９】
炭素数３〜４のアルキレンオキシド（ｃ２）としては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、アルキレンオキシド（ｃ２）として、炭素数３〜４のアルキレンオキシドが主体的に含まれていれば、一部にエチレンオキシドを含んでもよい。主体的とは、アルキレンオキシドのモル数に基づいて少なくとも７０モル％含まれることを意味し、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含まれることである。
複数種類のアルキレンオキシドを使用する場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ランダム状が好ましい。
【００２０】
アルコール（ｃ１）とアルキレンオキシド（ｃ２）との反応には、公知の反応触媒及び／又は反応溶媒等が使用できる。
アルキル化剤又はアルケニル化剤としては、アルキル又はアルケニルの炭素数が２〜６である化合物等が使用でき、ハロゲン化アルキル（エチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ペンチルクロリド及びｎ−ヘキシルクロリド等）、ハロゲン化アルケニル（ビニルクロリド、プロペニルクロリド、ブテニルブロミド及びヘキシルクロリド等）、ジアルキル硫酸（ジエチル硫酸、ジブチル硫酸及びジヘキシル硫酸等）、ジアルケニル硫酸（ジビニル硫酸、ジプロペニル硫酸及びジヘキシル硫酸等）、ジアルキル炭酸（ジエチル炭酸、ジブチル炭酸及びジヘキシル炭酸等）及びジアルケニル炭酸（ジビニル炭酸、ジブテニル炭酸及びジヘキセニル炭酸等）等が含まれる。
【００２１】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）としては、商品として、ニューポール ＬＢ−３８５，ＬＢ−６２５，ＬＢ−１１４５，ＬＢ−１７１５及びＬＢ−１８００Ｘ｛三洋化成工業(株）品｝、並びにユニルーブ ＭＢ−１９，ＭＢ−３８及びＭＢ−３７０｛日本油脂(株）品
｝等が挙げられる。
【００２２】
本発明の消泡剤には、さらに疎水性シリカ（Ｄ）を含有させることが好ましい。
疎水性シリカ（Ｄ）としては、無機粉末シリカを疎水化剤で疎水化処理したシリカ等が含まれる。
無機粉末シリカとしては、（１）湿式法シリカ：無機シリカエーロゲル（シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ）、（２）熱分解法シリカ：発煙シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）、及び（３）溶融固体法シリカ：沈降性シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれ、いずれの方法にて製造されたものでも構わない。これらのうち、消泡性の観点等から、発煙シリカ及び沈降性シリカが好ましく、さらに好ましくは沈降性シリカである。
無機粉末シリカとしては、商品名として、ＮＩＰＧＥＬ   ＡＹ−２００，ＡＹ−４０１，ＡＹ−６０１，ＡＺ−２００，ＡＺ−４００，ＢＹ−２００，ＢＺ−２００，ＣＸ−２００  Ｎｉｐｓｉｌ  Ｌ−２５０，  Ｅ−２００Ａ，Ｅ−２２０，Ｇ−３００，  Ｎ−３００Ａ  （日本シリカ株式会社）、ＦＩＮＥＳＩＬ Ｅ７０,Ｔ３２，Ｋ４１，Ｆ８０ （株式会社トクヤマ）、ＳＹＬＹＳＩＡ ２５０Ｎ，３１０Ｐ，３５０，４２０（富士シリシア化学株式会社）、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０，２００，３００，３８０，ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社）、Ｌ−９０，ＬＭ−１５０，ＭＳ−５５，ＥＨ−５，Ｍ−７Ｄ（キャボットカーボン社）、並びにＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０，ＭＯＸ８０（デグサジャパン株式会社）等が挙げられる。
【００２３】
疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ2／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、シクロテトラジメチルシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしは、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。
疎水化剤の含有量（重量％）としては、無機粉末シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理としては、加熱処理する方法が適用でき、加熱温度（℃）としては１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。
疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油（Ｂ）、動粘度（ｍｍ2／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）が使用できる。
【００２４】
疎水性シリカ（Ｄ）としては、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５（日本シリカ株式会社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，ＲＸ２００及びＲＹ２００（日本アエロジル株式会社）、ＴＳ−５３０，ＴＳ−６１０，ＴＳ−７２０（キャボットカーボン社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２，Ｒ８０５及びＲ８１２（デグサジャパン株式会社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬ  ＭＴ−１０,ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ （株式会社トクヤマ）、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００，７０２，５０５及び６０３（富士シリシア化学株式会社）等が挙げられる。
【００２５】
アミド（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１．３〜９、特に好ましくは１．７〜８、最も好ましくは２〜７である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２６】
炭化水素油（Ｂ）の含有量（重量％）は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、９０〜９９が好ましく、さらに好ましくは９１〜９８．７、特に好ましくは９２〜９８．３、最も好ましくは９３〜９８である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、アミド（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．４〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．６〜９、特に好ましくは０．８〜８、最も好ましくは１〜７である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【００２８】
疎水性シリカ（Ｄ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、アミド（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは  ０．３〜４．７、特に好ましくは０．７〜４．３、最も好ましくは１〜４である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００２９】
本発明の消泡剤にはアミド（Ａ）、炭化水素油（Ｂ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び疎水性シリカ（Ｄ）以外に、シリコーンオイル及び／又はポリエーテル等を含有できる。シリコーンオイルとしては疎水化剤として用いられるシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が挙げられる。また、ポリエーテルとしては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）以外のポリエーテル（炭素数８〜１８のモノアルコール、モノカルボン酸又はモノアミンと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応物や、炭素数２〜６のポリオールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応物等）が挙げられる。シリコーンオイルやポリエーテルを含む場合、アミド（Ａ）及び炭化水素油（Ｂ）の合計重量に基づいて、シリコーンオイルの含有量（重量％）は０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．７、特に好ましくは０．３〜４．３、最も好ましくは０．５〜４であり、また、ポリエーテルの含有量（重量％）は１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１．３〜９、特に好ましくは１．７〜８、最も好ましくは２〜７である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。
【００３０】
本発明の消泡剤の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）は、２００〜５０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜４０００、特に好ましくは４００〜３５００、最も好ましくは５００〜３０００である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７２３３−１９８６の４．２単一円筒回転粘度計法（ＩＳＯ２５５５に対応する）に準拠して測定される。
【００３１】
本発明の消泡剤は、公知の方法により製造でき、たとえば、次の方法等が適用できる。
（１）まずアミド（Ａ）、炭化水素油（Ｂ）、並びに必要によりポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）、疎水性シリカ（Ｄ）、シリコーンオイル及び／又はポリエーテルを攪拌下に加熱してアミド（Ａ）を溶解させる。
（２）アミド（Ａ）が溶解した後、攪拌しつつ６０℃以下まで冷却する。
（３）次いで攪拌しつつ加熱し、６０〜９０℃に保ちつつ２〜３時間攪拌を続ける。
（４）次いで４０℃以下まで冷却して、本発明の消泡剤を得る。
尚、工程（１）で炭化水素油（Ｂ）の一部を使用し、残りの炭化水素油（Ｂ）を後の工程で投入してもよい。
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び／又は疎水性シリカ（Ｄ）を使用する場合、いずれの工程で投入してもよい。
また、工程（２）又は（３）の後に、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー等でアミド（Ａ）を微細化処理してもよい。
工程（１）における加熱温度（℃）としては、使用するアミドの種類によって適宜決定されるが、８０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１６０、特に好ましくは１００〜１５０、最も好ましくは１１０〜１４０である。
【００３２】
本発明の消泡剤は、水性発泡液に対して効果的である。従って、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（抄紙工程、発酵工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料（水性建築外装用塗料、建築内装用塗料、水性インキ及び紙塗工用塗料等）のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。なお、エマルション塗料に含まれるバインダーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられ、いずれに対しても効果的である。
【００３３】
本発明の消泡剤の添加方法は、塗料に適用する場合、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
【００３４】
本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料に適用する場合、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２．０である。また、各種製造工程に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、水性液体の重量に基づいて、０．０００１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２．７、特に好ましくは０．００５〜２．３、最も好ましくは０．０１〜２である。
なお、最適なエマルション塗料に適用する場合、本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．７、特に好ましくは０．２〜２．３、最も好ましくは０．３〜２である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
カオーワックス  ＥＢ−Ｐ｛エチレンビスステアリルアミド、花王（株）製｝４０部、コスモニュートラル ＳＣ２２｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝２００部、ニューポール ＬＢ−６２５｛三洋化成工業（株）製｝６０部及びＮｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０｛日本シリカ（株）製｝３０部を、加熱、攪拌、冷却の可能な反応容器に投入した後、攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて炭化水素油溶液を得た。次いで、５℃に調節したコスモニュートラル ＳＣ２２の６７０部に、攪拌、冷却しながら炭化水素油溶液を投入し（液温は３８℃）１５分間攪拌した後、さらにインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得、分散度試験｛ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ  １５２４：１９８３に対応）｝にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
この分散液を８０℃まで昇温して、同温度で２時間攪拌して、本発明の消泡剤（Ｓ１）を得た。（Ｓ１）の粘度  ｛ＪＩＳ  Ｋ７２３３−１９８６の４．２単一円筒回転粘度計法（ＩＳＯ２５５５に対応）に準拠して、ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ．ＪＡＰＡＮ社製ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．３ロータを使用、６０ｒｐｍにて測定開始１分後の値を測定粘度とした。以下、同様）｝（２５℃）は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
＜実施例２＞
アルフロー Ｈ−５０Ｓ｛エチレンビスステアリルアミド、日本油脂（株）製｝３０部、コスモニュートラル ＲＣスピンドル油｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝２００部、ユニルーブ ＭＢ−３８｛日本油脂（株）製｝５０部及びＮｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０｛日本シリカ（株）製｝３５部を、実施例１と同様な反応容器に投入した後、攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて炭化水素油溶液を得た。次いで、５℃に調節したコスモニュートラルＲＣスピンドル油の６８５部に、攪拌、冷却しながら炭化水素油溶液を投入し（液温は４０℃）１５分間攪拌した後、実施例１と同様にホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得た（実施例１と同様に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した）。この分散液を８０℃まで昇温して、同温度で２時間攪拌して、本発明の消泡剤（Ｓ２）を得た。（Ｓ２）の粘度（２５℃）は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
＜実施例３＞
スリパックス Ｅ｛エチレンビスステアリルアミド、日本化成（株）製｝５５部、日石スーパーオイルＡ｛日本石油（株）製｝２００部、ニューポール ＬＢ−１７１５｛三洋化成工業（株）製｝４５部及びＲＥＯＬＯＳＩＬ ＤＭ−２０Ｓ｛（株）トクヤマ製｝３０部を、実施例１と同様な反応容器に投入した後、攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて炭化水素油溶液を得た。次いで、温度を５℃に調節した日石スーパーオイルＡの６７０部に、攪拌、冷却しながら炭化水素油溶液を投入し（液温は３７℃）１５分間攪拌した後、実施例１と同様にホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得た（実施例１と同様に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した）。この分散液を８０℃まで昇温して、同温度で２．５時間攪拌して、本発明の消泡剤（Ｓ３）を得た。（Ｓ３）の粘度（２５℃）は１４００ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
＜実施例４＞
アルフロー Ｈ−５０Ｓ  ６５部、日石スーパーオイル Ｃ｛日本石油（株）製｝２００部、ニューポール ＬＢ−１８００Ｘ｛三洋化成工業（株）製｝２０部及びＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００｛日本アエロジル（株）製｝１５部を、実施例１と同様な反応容器に投入した後、攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて炭化水素油溶液を得た。次いで、５℃に調節したコスモニュートラルＲＣスピンドル油の７００部に、攪拌、冷却しながら炭化水素油溶液を投入し（液温は４０℃）１５分間攪拌した後、実施例１と同様にホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得た（実施例１と同様に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した）。この分散液を７５℃まで昇温して、同温度で３時間攪拌して、本発明の消泡剤（Ｓ４）を得た。（Ｓ４）の粘度（２５℃）は２２００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
＜実施例５＞
スリパックス Ｌ｛エチレンビスラウリルアミド、日本化成（株）製｝２０部、フッコールＮＴ６０｛富士興産（株）製｝１５０部、ニューポール ＬＢ−３８５｛三洋化成工業（株）製｝の１０部及びＮｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１１５｛日本シリカ（株）製｝の１０部を、実施例１と同様な反応容器に投入した後、攪拌しつつ１５０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて炭化水素油溶液を得た。次いで、温度を５℃に調節したフッコールＮＴ６０の８１０部に、攪拌、冷却しながら炭化水素油溶液を投入し（液温は３０℃）１５分間攪拌した後、実施例１と同様にホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得た（実施例１と同様に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した）。この分散液を８０℃まで昇温して、同温度で２．５時間攪拌して、本発明の消泡剤（Ｓ５）を得た。（Ｓ５）の粘度（２５℃）は１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
＜実施例６＞
スリパックス Ｏ｛エチレンビスオレイルアミド、日本化成（株）製｝７０部、コスモニュートラル７００｛コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝２００部、ニューポール ＬＢ−１１４５｛三洋化成工業（株）製｝の７０部及び  ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＭＴ−１０｛（株）トクヤマ製｝４０部を、実施例１と同様な反応容器に投入した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて炭化水素油溶液を得た。次いで、温度を５℃に調節したコスモニュートラル７００の６２０部に、攪拌、冷却しながら炭化水素油溶液を投入し（液温は３５℃）１５分間攪拌した後、実施例１と同様にホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得た（実施例１と同様に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した）。この分散液を８０℃まで昇温して、同温度で２．５時間攪拌して、本発明の消泡剤（Ｓ６）を得た。（Ｓ６）の粘度（２５℃）は９００ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
＜比較例１＞
スリパックス Ｅ  ３５部、ＮＡＰＨＴＥＳＯＬ  Ｌ｛日本石油（株）製、アロマ成分約５％、ナフテン成分約６０％、パラフィン成分約３５％｝２００部、サンニックス ＰＰ−２０００｛三洋化成工業（株）製｝７０部及びＮｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０の３０部を、実施例１と同様な反応容器に投入した後、攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて炭化水素油溶液を得た。次いで、５℃に調節した、ＮＡＰＨＴＥＳＯＬ  Ｌの６６５部に、攪拌、冷却しながら炭化水素油溶液を投入し（液温は３７℃）１５分間攪拌した後、実施例１と同様にホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得た（実施例１と同様に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した）。この分散液を８０℃まで昇温して、同温度で２．５時間攪拌して、消泡剤（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）の粘度（２５℃）は８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
＜比較例２＞
アルフロー Ｈ−５０Ｓ  ４５部、ダイアナソルベント ＬＡ｛出光興産（株）製、アロマ成分約１％、ナフテン成分約４５％、パラフィン成分約５４％｝２００部及びサンニックス ＧＰ−３０００｛三洋化成工業（株）製｝１００部を、実施例１と同様な反応容器に投入した後、攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて炭化水素油溶液を得た。次いで、５℃に調節した、ダイアナソルベント ＬＡの６５５部に、攪拌、冷却しながら炭化水素油溶液を投入し（液温は３７℃）１５分間攪拌した後、実施例１と同様にホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得た（実施例１と同様に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した）。この分散液を８０℃まで昇温して、同温度で２時間攪拌して、消泡剤（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）の粘度（２５℃）は１２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
＜比較例３＞
アマイド  ＡＰ−１｛ステアリン酸モノアマイド、日本化成（株）製｝の５０部、ダイアナソルベント ＬＡ  ２００部、ニューポール ＬＢ−１８００Ｘ  ６０部及びＮｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０の２５部を、実施例１と同様な反応容器に投入した後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて炭化水素油溶液を得た。次いで、５℃に調節した、ダイアナソルベント ＬＡの６６５部に、攪拌、冷却しながら炭化水素油溶液を投入し（液温は３０℃）１５分間攪拌した後、実施例１と同様にホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して分散液を得た（実施例１と同様に５ミクロン以上の粒の無いことを確認した）。この分散液を８０℃まで昇温して、同温度で２時間攪拌して、消泡剤（Ｂ３）を得た。（Ｂ３）の粘度（２５℃）は７００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た消泡剤Ｓ１〜Ｂ３を用いて、以下のようにエマルション塗料を調製した。これらのエマルション塗料について、以下の方法により、消泡性及びハジキについて評価し、これらの結果を表２に示した。
【００４５】
（１）エマルションベース塗料の調製
以下の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして塗料化とした。得られた塗料は
実施例１と同様に分散度をチェックして、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
次いでこの塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳＫ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈してエマルションベース塗料を得た。
【００４６】
＜グライディング工程＞
水                                                                      ８．２部
ＳＮディスパーサント５０２７；サンノプコ（株）製分散剤                  １．２部
ＳＮシックナー６３６；サンノプコ（株）製増粘剤                          ０．５部
アンモニア水溶液（２５％）                                              ０．２部
エチレングリコール                                                      ３．４部
タイーペークＲ９３０；石原産業（株）製二酸化チタン                    ２７．８部
＜レットダウン工程＞
ボンコートＥＣ８１９；大日本インキ化学工業（株）製アクリルエマルション５５．５部
ノプコサイドＳＮ２１５；サンノプコ（株）製防腐剤                        １．０部
テキサノール；イーストマンケミカル社製造膜調整剤                        ２．０部
ＳＮシックナー６３６                                                    ０．２部
合    計                            １００．０部
【００４７】
（２）エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、消泡剤Ｓ１〜Ｂ３を１重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエマルション塗料１〜９を得た。
【００４８】
（３）消泡性及びハジキの評価
ブリキ板｛厚さ０．５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、ウェット膜厚２５０μｍとなるようにエマルション塗料１〜９をローラー塗装した後、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルームにて１日間乾燥させて、塗膜表面を観察し以下の基準により消泡性及びハジキを評価した。
また、エマルション塗料１〜９を４０℃にて１ケ月静置保管した後、改めてインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて、１５〜２５℃、２０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合してエイジング評価用のエマルション塗料を得、同様に消泡性及びハジキを評価した。
【００４９】
＜消泡性＞
５：泡痕が２個以下ある
４：泡痕が２〜５個ある
３：泡痕が５〜１０個ある
２：泡痕が１０〜２０個ある
１：泡痕が２０個以上ある
【００５０】
＜ハジキ＞
５：ハジキ又はクレータリング痕が２個以下ある
４：ハジキ又はクレータリング痕が２〜５個ある
３：ハジキ又はクレータリング痕が５〜１０個ある
２：ハジキ又はクレータリング痕が１０〜２０個ある
１：ハジキ又はクレータリング痕痕が２０個以上ある
【００５１】
【表２】
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【００５２】
本発明の消泡剤を用いたエマルション塗料は、作成直後及びエイジング後のいずれも、消泡性及びハジキが極めて良好な結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の消泡剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性発泡液に対して効果的である。従って、塗料用消泡剤及び各種製造工程用消泡剤等として使用することができる。
これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、水性塗料用消泡剤として好適であり、水性塗料のうち、エマルション塗料用消泡剤として最適である。