(57)【要約】【課題】インク受容層表面にひび割れが無く、十分な画質が得られる布帛を基材としたインクジェット用記録材料を提供すること。【解決手段】布帛からなる支持体を用い、該支持体の少なくとも片面に、少なくとも１層のインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する高分子バインダーを含有し、該支持体に該高分子バインダーの架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛からなる支持体を用い、該支持体の少なくとも片面に、少なくとも１層のインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する高分子バインダーを含有し、該支持体に該高分子バインダーの架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク受容層表面にひび割れが無く、十分な画質が得られる、布帛を基材としたインクジェット用記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。近年特に注目されているインクジェットプリンターの利用分野としては、大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレー、旗等や油絵等の絵画類や写真類を装飾用にプリントする用途である。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用されている記録材料としては、支持体上に水等の溶剤膨潤性のバインダーからなる膨潤性インク受容層や、非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔性インク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００５】
含珪素顔料の中でも高い光沢と高い印字濃度の記録材料として気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等に開示されている。
【０００６】
また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されており、高い光沢と印字濃度が得られる。
【０００７】
インクジェット用記録材料の支持体としては、従来より紙が一般的であるが、最近ではインクジェットプリンターの性能向上、或いは嗜好の多様化等により様々な支持体が用いられている。例えば、フォトライクの記録シートとして平滑性に優れたプラスチックフィルムや樹脂被覆紙が使用されている他、風合い、質感の点から織物に代表される布帛を基材としたインクジェット用記録材料も開発されている。
【０００８】
従来、布帛に染色を施す場合には、各種染料または顔料を繊維に含浸または付着させた後に蒸気熱処理や化学的な方法を用いた定着工程が必要であり、手間がかかるために少部数多品種の染色を施す場合には困難を伴った。一方、インクジェット方式による布帛の染色は、必要量を必要時に染色可能であるため手間なく少部数他品種の染色ができることから近年ますます注目されている。
【０００９】
しかしながらインクジェット方式により通常の布帛に印字した場合、インクが繊維上で滲んでしまい鮮明な画像が得られないという問題がある。特許第２８５８６５９号では布帛を構成する糸を限定し記録面を平滑化することにより、特開平７−９０７８０号公報では布帛の剛直化処理により、鮮明な画像を得ているが、どちらも布帛独特の手触り、質感が失われてしまう。特開平７−７０９５０号公報では、インク保持層を有する糸で布帛を作製しているが画像鮮明性は十分ではない。
【００１０】
布帛を支持体に用いた場合の滲みを抑制する方法として、特開平７−１１９０４７号、特開平７−２９２５８１号公報にカチオン性の物質を含有した布帛が、特開平７−２６６９０号公報に無機粉体とカチオン性高分子を含有した布帛が、特開平１１−３５０３６５号公報にはカチオン性高分子物質を付着させた後に吸水性樹脂主体のインク受理層を形成する布帛が提案されている。しかしながら、布帛にカチオン性の物質を含有させてもインク受容層面の平滑性が低くインク吸収性が充分ではなかった。
【００１１】
更に、布帛上に無機微粒子を主体としたインク受容層を設け、光沢性、記録画像の発色性及びインク吸収性を向上させたインクジェット用記録材料が提案されている。無機微粒子としてカチオン性のコロイダルシリカを用いることが特開平７−６８９２２号公報で提案されているが、インク吸収性という点で不十分であった。また、無機微粒子としてベーマイトを用いることが特開平８−９０９００号、同２００１−００１６３５号公報（特許文献１）で提案されているが、布帛の織り目の凹凸形状にそってインク受容層にひび割れが発生する問題があった。また、無機微粒子として気相法シリカを用いることが特開平２００１−３９０１６号、同２００１−５５６７４号、同２００１−８９９８１号（特許文献２）、同２００１−１５８１６３号公報等で提案されている。しかしながら、インク受容層に微少なひび割れが発生してしまい、そのひび割れにより印字部の白抜けや画像部の滲みが発生する問題があった。
【００１２】
一方、ひび割れが発生し難く、充分な皮膜強度が得られる方法としてカルボキシル基等の官能基を有する水溶性樹脂とその架橋剤を含むインクジェット用記録材料が特開平１５−３３５０４３号公報（特許文献３）に提案されている。この場合、官能基を有する水溶性樹脂とその架橋剤は分離して添加する必要が生じる。布帛を支持体として用いた場合、該公報記載の方法で塗布を行うと布帛表面の凹凸、或いは塗布液の布帛への浸透等の影響から樹脂の架橋に斑が生じ、特にインク受容層と支持体との界面において塗層の割れや剥離が生じるという問題があった。
【００１３】
この様に布帛を基材とし、その上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料が提案されている。しかしながら、インク受容層表面のひび割れが無く十分な画質が得られるインクジェット記録材料は得られていない。
【特許文献１】特開２００１−１６３５号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献２】特開２００１−８９９８１号公報（第２頁〜第８頁）
【特許文献３】特開２００３−３３５０４３号公報（第２項〜第３項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、インク受容層表面にひび割れが無く、十分な画質が得られる布帛を基材としたインクジェット用記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
布帛からなる支持体を用い、該支持体の少なくとも片面に、少なくとも１層のインク受容層が設けられたインクジェット用記録材料において、該インク受容層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する高分子バインダーを含有し、該支持体に該高分子バインダーの架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、インク受容層表面にひび割れが無く、十分な画質が得られる布帛を基材としたインクジェット用記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の支持体は布帛からなる。本発明における布帛を構成する繊維の材質は合成繊維、再生繊維、半合成繊維、および天然繊維等が用いられる。合成繊維としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはこれらの変性ポリマーのホモポリマー及びコポリマーのようなポリエステル系繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンまたはこれらの変性ポリマーのホモポリマー及びコポリマーのようなポリオレフィン系繊維、アクリル繊維、モダクリル繊維等のようなポリアクリロニトリル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のようなナイロン繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ウレタン繊維等の有機合成繊維、また、レーヨン等の再生セルロース繊維やコラーゲンアルギン酸、キチン質等を溶液にしたものを紡糸した繊維等のような再生繊維、アセテート繊維のような半合成繊維、天然繊維としては、麻、木綿、パルプ等のセルロース系繊維や羊毛、絹などのタンパク質系繊維、ガラス繊維、炭素繊維のような無機系繊維、等の各種繊維が使用される。
【００１８】
繊維素材としてポリエステル繊維は、温度や湿度に対する寸法安定性が良好であるので好ましい。ポリエステル繊維を使用する場合、真直で平行な細繊維の集合体からなるマルチフィラメント糸で織った布は平滑であるが吸収性が少ない。このマルチフィラメント糸にクリンプ加工やループ加工を施した加工糸で織った布は繊維配列が乱れ、インク吸収性が改善されることからさらに好ましい。
【００１９】
本発明の布帛として平織り、綾織り、朱子織り等の一般的な公知の織り方で作製されたものや不織布が使用されるが、好ましくは平織りが用いられる。また、繊維径、布強度、織り密度などは、用途に応じて適宜選択することができる。また、織り機を用いずに繊維を互いに接合させてウェブを作製した乾式不織布、湿式不織布も使用可能であり、特に高圧水流により不織布の繊維を分割したり柔らかくしたウオータージェット処理品が好ましい。本発明の布帛の厚さは特に制限されないが、取り扱い性からは５００μｍ以下であり、４５０μｍ以下が好ましい。強度や質感、印字性からは下限は５０μｍである。
【００２０】
また、本発明に用いられる布帛は、あらかじめカチオン系定着剤、カチオン系柔軟剤、水溶性吸収性樹脂、無機顔料、界面活性剤、水溶性金属塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色顔料、蛍光増白剤を含んでいるものでも良い。
【００２１】
本発明で用いられる支持体としては、上記の布帛そのものを用いても良いし、布帛の上に何らかの下塗り層を設けたものも好ましく使用できる。
【００２２】
本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点でシリカ微粒子またはアルミナ、アルミナ水和物といったアルミナ系微粒子が好ましく、特に微粉砕された非晶質合成シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物を用いることが好ましい。非晶質合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別することができる。気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２３】
湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２４】
本発明に用いられる非晶質合成シリカとしては粉砕工程やインクジェット記録材料の特性の点から平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の気相法シリカや平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の湿式法シリカが好ましく、湿式法シリカとしては、特に表面でのひび割れの点から沈降法シリカ及びゲル法シリカが適しており、特に沈降法シリカが最も好ましい。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは電子顕微鏡（ＳＥＭまたはＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものであり、平均二次粒子径とは希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定する公知の方法に基づくものである。
【００２５】
本発明のインク受容層には上記無機非晶質シリカを平均二次粒子径が５００ｎｍ以下となるまで粉砕したものを用いる。特に、気相法シリカの場合は平均二次粒子径が３００ｎｍ以下まで、湿式法シリカの場合は平均二次粒子径が４００ｎｍ以下まで粉砕する事が好ましい。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。具体的には、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で非晶質シリカ微粒子と分散媒を予備混合した後、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の非晶質シリカ微粒子の粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物が好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２７】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２８】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２９】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３０】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                            一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                           一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ              一般式３
【００３１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００３２】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３３】
上記カチオン性化合物は予備分散前にシリカ、水混合液に添加することが好ましい。この際、各々の添加順序はどの様であっても良い。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加することもできる。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。
【００３４】
本発明の無機微粒子としてはアルミナやアルミナ水和物も好ましく使用できる。本発明で使用できるアルミナ、アルミナ水和物は結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが好ましい。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３５】
本発明に用いることの出来るアルミナとしてはγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００３６】
本発明に用いることの出来るアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００３７】
本発明のインク受容層には上記アルミナ及びアルミナ水和物を平均二次粒子径が５００ｎｍ以下となるまで粉砕したものを用いる。特に、アルミナ及びアルミナ水和物の場合は平均二次粒子径が３００ｎｍ以下まで粉砕する事が好ましい。粉砕方法としては、上記シリカの粉砕と同様の湿式分散法が好ましく使用できる。
【００３８】
本発明では無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する高分子を使用する。ケト基を有する高分子バインダーはケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入しても良く、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する高分子バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の高分子バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが好ましい。
【００４０】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００４１】
本発明ではケト基を有する高分子バインダーに加えて、更に他の公知の高分子バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。
【００４２】
この際塗布後の表面光沢の点で、ケト基を有する高分子バインダーと相溶性の高い高分子バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４４】
併用する高分子バインダーの使用量は、ケト基を有する高分子バインダーとその架橋剤による作用が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００４５】
高分子バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００４６】
次に本発明で用いられる架橋剤について説明する。本発明の架橋剤としては一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物が好ましく使用できる。一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４７】
本発明の架橋剤の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、ケト基を有する高分子バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明では、他の公知の硬膜剤を併用してもよい。高分子バインダーとして変性ポリビニルアルコールを使用した場合には、ポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等を併用できる。
【００４９】
本発明のインク受容層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、非晶質シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００５０】
本発明のインク受容層には、界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよく、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
本発明のインクジェット用記録材料には、少なくとも１つの上記インク受容層に加え、さらに他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００５２】
本発明において、各層のインク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、シランまたはチタンカップリング剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５３】
本発明でインク受容層を２層以上設ける場合には、最表層のインク受容層は、主として耐傷性を付与するための層であってもよく、例えば平均粒径が１μｍ以上の有機粒子、または無機粒子を含有させたり、鎖状のコロイダルシリカ等を使用してもよい。
【００５４】
本発明の支持体に架橋剤を含有させる方法としては、布帛上に架橋剤を含有する下塗り層を設ける、架橋剤を含有する塗工液を布帛に含浸させるなどの方法が使用できる。本発明で架橋剤を予め支持体上に含有させておく理由は、支持体側から架橋剤を供給することで布帛表面の凹凸に依存することなくインク受容層と支持体との界面での架橋を均一にするためである。架橋が不均一である場合には塗層剥離や塗層割れの原因となる可能性がある。支持体が下塗り層を有する場合、高分子バインダーの架橋剤は布帛および下塗り層のいずれに含有させても良いが、インク受容層への供給の点から下塗り層に含有させることが特に好ましい。
【００５５】
本発明では、表面の平滑性向上の点から、予め架橋剤を含有させた支持体上にインク受容層を形成するための塗工液を塗布または含浸した後、加熱によって塗工液をゲル化させ、その後乾燥する製造方法が好ましい。本発明でゲル化とは、粘度が上昇し乾燥工程で吹き付ける風で塗工液が流動しない状態を指す。好ましくは、実質的に流動性を示さない状態である。
【００５６】
本発明では、塗工液を支持体に塗布後、加熱してゲル化させてから乾燥することによって、より光沢が高くインク吸収性が良好なインクジェット用記録材料を得ることができる。また、高温で乾燥できることから、ポリビニルアルコールとほう酸を使用し、低温でゲル化させた後比較的穏やかな条件で乾燥する製造方法と比較して高い生産性が得られる。更に、ほう酸等のほう素化合物を使用する必要がないため、環境面でも好ましい。
【００５７】
本発明におけるインク受容層は支持体上に塗布液を塗布または含浸することによって形成される。含浸させる手段としては、サイズプレス、タブサイズプレスなどの塗工方式を用いることができる。また、塗布方法は特に限定されず、塗布液の液性等によって各種公知の塗布方法を選択することができる。例えば、各種ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、エクストルージョンコーター、カーテンコーター、スライドリップコーターなどが使用できる。下塗り層を設ける場合にも同様な方法を用いることができる。
【００５８】
支持体に塗布後加熱する方法としては、高温空気中を通過させる方法、ヒートロールに密着させる方法、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いる方法等が使用できる。加熱温度としては、ケト基を有する高分子バインダーとその架橋剤の使用量等の塗工液組成によるが、塗工液が水系である場合には、３０〜１００℃が好ましく、特に４０〜９５℃の範囲が好ましい。一般にケト基と例えば架橋剤に含まれるアミノ基の反応は比較的速やかに進行し、特にケト基とヒドラジンやヒドラジド基との反応は速やかに進行するため、また生産性の面から、加熱時間としては１秒〜１０分が好ましく、更に５秒〜５分が好ましい。
【００５９】
本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ２の範囲、特に１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００６１】
布帛として、ポリエステル布（２０番手糸、経密度６１本／ｉｎ、緯密度６１本／ｉｎ）上にサイズプレスで下記組成の架橋剤水溶液Ａを乾燥後の塗工量が０．４ｇ／ｍ２の含浸量となるように含浸させ、続けてエアーナイフコーターで乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように下記組成のインク受容層用塗布液１を塗布した。その後、８０℃で１５秒間加熱して塗工液をゲル化させ、次いで７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、実施例１のインクジェット用記録材料を得た。
【００６２】
＜架橋剤水溶液Ａ＞
アジピン酸ジヒドラジド                                            ５部
界面活性剤                                                    ０．５部
純水                                                        ９４．５部
【００６３】
＜シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物を高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％、平均二次粒子径１３０ｎｍのシリカ分散液１を得た。
【００６４】
＜インク受容層用塗布液１＞
シリカ分散液１（シリカ固形分として）                          １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
【実施例２】
【００６５】
実施例１のシリカ分散液１を下記に示すシリカ分散液２へ、架橋剤水溶液Ａの含浸量を乾燥後の塗工量として０．３ｇ／ｍ２へ、それぞれ変更し、下記組成のインク受容層用塗布液２を用いて実施例１と同様に塗布を行い、実施例２のインクジェット用記録材料を得た。
【００６６】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（平均一次粒子径１６ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液２を得た。
【００６７】
＜インク受容層用塗布液２＞
シリカ分散液２（シリカ固形分として）                          １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
【００６８】
比較例１
上記インク受容層用塗布液１のバインダー成分をアセトアセチル変性ポリビニルアルコール１６部から部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８モル％、重合度３５００）２２部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。
【００６９】
比較例２
上記架橋剤水溶液Ａのアジピン酸ジヒドラジド５部をほう酸５部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。
【００７０】
比較例３
上記インク受容層用塗布液１のバインダー成分をアセトアセチル変性ポリビニルアルコール１６部から部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８モル％、重合度３５００）２２部に変更し、上記架橋剤水溶液Ａのアジピン酸ジヒドラジド５部をほう酸５部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得た。
【００７１】
比較例４
実施例２のシリカ分散液２を下記に示すシリカ分散液３へ変更し、下記組成のインク受容層用塗布液３を用いて実施例２と同様に塗布を行い、比較例４のインクジェット用記録材料を得た。
【００７２】
＜シリカ分散液３＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（平均一次粒子径３０ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径１．０μｍのシリカ分散液３を得た。
【００７３】
＜インク受容層用塗布液３＞
シリカ分散液３（シリカ固形分として）                          １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
【００７４】
比較例５
布帛として、ポリエステル布（２０番手糸、経密度６１本／ｉｎ、緯密度６１本／ｉｎ）上にエアーナイフコーターで上記インク受容層用塗布液１を乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、８０℃で１５秒間加熱した。その後、架橋剤水溶液Ａを乾燥後の塗工量が０．４ｇ／ｍ２となるように噴霧し、次いで７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、比較例５の記録材料を得た。
【００７５】
上記の如くして得られた実施例、比較例の各インクジェット用記録材料について、２３℃、５５％ＲＨの環境で一昼夜放置後、インク受容層表面のひび割れ、インク受容層の耐水性を評価した。また、同じ環境でＤｅｓｉｇｎＪｅｔ２５００ＣＰ（ＨＰ社製）インクジェット大判プリンターにより顔料インクを用いて評価画像を印字し、べた印字部のインク吸収性及び発色性を下記の内容で評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
＜ひび割れ＞
インク受容層表面のひび割れを、以下の基準で目視評価した。
○：目視にてひび割れが認められず良好。
△：視認できる微細なひび割れが点在し、実使用不可。
×：はっきりしたひび割れ有り。
【００７７】
＜インク受容層の耐水性＞
インク受容層表面に水滴を落とし、１分間放置後表面を擦り、表面状態を観察した。
○：変化なし。
△：インク受容層の一部が削り取られ、光沢が低下した状態となる。実使用不可。
×：インク受容層の大部分が削り取られた状態となる。
【００７８】
＜インク吸収性＞
Ｃ、Ｍ、Ｙ単色１００％と、３重色３００％をそれぞれ印字して、印字終了の１０秒後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合的に評価した。
○：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【００７９】
＜発色性＞
Ｃ、Ｍ、Ｙ単色１００％と、３重色３００％をそれぞれ印字して、画像部のくすみの程度を以下の基準で目視評価した。
○：くすみなく鮮やかな発色である。
×：くすみが認められ、発色が鈍い。実使用不可。
【００８０】
【表１】
2005256213.tif 000002
【００８１】
上記結果から、本発明の実施例１、２のインクジェット用記録材料はひび割れ、インク吸収性、耐水性、及び発色が良好であった。比較例１はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを未変性ポリビニルアルコールに変更した場合であるが、大きなひび割れが発生し、耐水性も悪かった。比較例２、３は硬膜剤としてほう酸を使用した場合であるが、全面にひび割れが発生した。また、インク受容層の耐水性も本発明の記録材料より悪かった。比較例４は無機顔料を平均二次粒子径が１．０μｍの粒子に変更した場合であるが、発色性が大きく低下した。比較例５は架橋剤をインク受容層の上から添加した場合であるが布帛表面の凹凸により架橋剤分布に斑が生じ結果としてひび割れが生じた。