(57)【要約】【課題】  耐水強度および発色性に優れ、かつインクジェット記録した際のインクの耐水滲み性にも優れる顕色シートを与える重合体ラテックス、それを含む顕色剤含有組成物、および該組成物を塗工してなる顕色シートを提供する。【解決手段】  水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の存在下に、単量体を重合して得られる重合体を含有してなる顕色シート用重合体ラテックス、顕色剤及び顔料を含有する顕色剤含有組成物、並びに基体上に、該組成物を塗工してなる顕色シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の存在下に、単量体を重合して得られる重合体を含有してなる顕色シート用重合体ラテックス。
【請求項２】
アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の使用量が、単量体１００重量部に対して、０．５〜１００重量部である請求項１記載の顕色シート用重合体ラテックス。
【請求項３】
重合体が、重合に使用した単量体に由来する重合体と、重合に使用したアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の一部とが結合したものである請求項１または２記載の顕色シート用重合体ラテックス。
【請求項４】
重合に使用した単量体に由来する重合体に対して、該重合体に結合したアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の量が０．５〜５０重量％である請求項３記載の顕色シート用重合体ラテックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の顕色シート用重合体ラテックス、顕色剤および顔料を含有してなる顕色剤含有組成物。
【請求項６】
基体上に、請求項５記載の顕色剤含有組成物を塗工してなる顕色シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕色シート用重合体ラテックス、顕色剤含有組成物および顕色シートに関し、更に詳しくは、耐水強度および発色性に優れ、かつインクジェット記録した際のインクの耐水滲み性にも優れる顕色シートを与える重合体ラテックス、それを含む顕色剤含有組成物、および該組成物を塗工してなる顕色シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧複写紙は、一般に、基紙の裏面に電子供与性の殆ど無色の有機化合物（以下発色剤という）等を溶解した油を内包するマイクロカプセルを含有する組成物を塗工した上用紙と、基紙の表面に前記発色剤と接触した際に呈色する電子受容性化合物（以下顕色剤という）を含有する組成物を塗工し、かつ基紙の裏面に前記マイクロカプセルを含有する組成物を塗工した中用紙と、基紙の表面に顕色剤を含有する組成物を塗工した下用紙とを上用紙−下用紙または上用紙−中用紙−下用紙の順に、マイクロカプセルを含有する塗工面と顕色剤を含有する塗工面とが接するように組み合わせて使用される。なお、基紙の表面に顕色剤を塗工したものは、顕色シートとも呼ばれる。そして、この感圧複写紙は、筆圧、プリンター等の圧力によりマイクロカプセルが破壊され、発色剤を溶解した油が顕色剤を含有する塗工層に転移し、発色剤と顕色剤とが反応することによって発色するようになっている。
また、基紙の同一面にマイクロカプセルおよび顕色剤を含有する組成物を塗工し、１枚で感圧記録可能とした自己発色型感圧複写紙もその一形態として知られている。
【０００３】
このような感圧複写紙は、各種の伝票類、乗車券、コンピュータ用紙など、広範囲に使用されており、なかでも、クレジット業界、保険業界における申込書や契約書などに多用されている。
【０００４】
顕色シートは、通常、基体上に、顕色剤、顔料およびこれらを基体に結着させるためのバインダーからなる顕色剤含有組成物を塗工して製造される。
バインダーとしては、通常、澱粉、ポリビニルアルコールなどの水溶性バインダーやスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体ラテックスなどの重合体ラテックスなどが用いられる。
顕色剤を含有する塗工層に水が付着した際の塗工層の剥離を抑制したり（耐水強度を向上させる。）、印刷適性を向上させたりする目的で、通常、バインダーとして、水溶性バインダーと水不溶性の重合体を含有する重合体ラテックスとを併用するが、水不溶性の重合体を含有する重合体ラテックスを多量に用いると、該重合体が発色剤を溶解した油を吸収して、発色濃度が低下する（発色性に劣る。）問題が発生する。
【０００５】
一方、従来、感圧複写紙からなる伝票は、オフセット印刷、活版印刷等によりフォーム印刷されて用いられていたが、近年、インクジェット記録技術を使用したフォーム印刷機が登場し、感圧複写紙にもインクジェット記録適性が要求されるようになってきた。
【０００６】
例えば、特許文献１には、特定量のアクリル酸２−エチルヘキシルを共重合させたアクリル系エマルジョンを用いた顕色シートが提案されている。しかしながら、このような顕色シートは、耐水強度に比較的優れ、インクジェット記録した際のインク滲みが少ないものの、インクジェット記録後に水が付着すると、インクが滲んで判別し難くなる問題（耐水滲み性に劣る。）があると共に、発色性が不十分であった。
【０００７】
また、特許文献２には、エチレン変性ポリビニルアルコール系樹脂をバインダーとして用いた顕色シートが提案されている。しかしながら、このような顕色シートは、発色性に優れ、ポリビニルアルコールをバインダーとして用いた顕色シートに比べて耐水強度が向上するものの、その耐水強度は不十分であり、インクジェット記録後の耐水滲み性にも劣っていた。
【０００８】
さらに、特許文献３には、ガラス転移温度が−５０〜−５℃のアクリロニトリル-ブタジエン系ラテックス及び／またはアクリル酸エステル系ラテックスをバインダーとして用いた顕色シートが提案されている。しかしながら、このような顕色シートは、耐水強度に優れるものの、発色性が不十分であり、インクジェット記録後の耐水滲み性にも劣っていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３２４０５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１０２２８号公報
【特許文献３】特開２００３−５４１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の事情に鑑み、耐水強度および発色性に優れ、かつインクジェット記録した際のインクの耐水滲み性にも優れる顕色シートを与える重合体ラテックス、それを含む顕色剤含有組成物、および該組成物を塗工してなる顕色シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の存在下に、単量体を重合して得られた重合体を含有してなる重合体ラテックスを顕色剤含有組成物用のバインダーとして用いると、耐水強度および発色性に優れ、かつインクジェット記録した際のインクの耐水滲み性にも優れる顕色シートが得られることを見い出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明によれば、水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の存在下に、単量体を重合して得られる重合体を含有してなる顕色シート用重合体ラテックスが提供される。
また、本発明によれば、前記顕色シート用重合体ラテックス、顕色剤および顔料を含有してなる顕色剤含有組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、基体上に、前記顕色剤含有組成物を塗工してなる顕色シートが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐水強度および発色性に優れ、かつインクジェット記録した際のインクの耐水滲み性にも優れる顕色シートを与える重合体ラテックス、それを含む顕色剤含有組成物、および該組成物を塗工してなる顕色シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（顕色シート用重合体ラテックス）
本発明の顕色シート用重合体ラテックスは、水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の存在下に、単量体を重合して得られる重合体を含むものである。
【００１５】
単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限されないが、例えば、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
【００１６】
共役ジエン単量体として、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。
【００１７】
芳香族ビニル単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましく使用できる。
【００１８】
エチレン性不飽和ニトリル単量体として、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロニトリルが好ましく使用できる。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体及びその無水物；フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の部分エステル化物；などが挙げられる。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどが挙げられる。
【００２１】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体として、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２２】
これら単量体以外にも、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのモノオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどを使用することができる。
上記の単量体は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記の単量体のうち、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく使用できる。
得られた重合体ラテックスの機械的安定性および配合安定性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を必須成分として使用することが好ましく、その使用量は、重合に使用する単量体全量に対して、０．５〜１０重量％程度である。
【００２４】
単量体の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合反応と並行して、単量体を連続的または断続的に反応容器に添加する方法、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などを採り得る。なかでも、重合安定性に優れる点で、重合反応と並行して、単量体を連続的に反応容器に添加する方法が好ましく採用できる。
【００２５】
単量体を連続的に反応容器に添加する場合の単量体の添加速度は、特に制限はないが、重合系内の重合転化率が１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上を保つように制御するのが好ましい。この添加速度が速すぎると、重合安定性が低下して、粗大凝集物が発生しやすい傾向があり、逆に遅すぎると、重合系の粘度が上昇して重合反応熱の除去が困難になる傾向がある。
【００２６】
本発明で用いるアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物（以下、「アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物」と略する場合がある。）としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル化澱粉、カルボキシルメチル化澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム、ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。なかでも、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましく使用できる。
【００２７】
前記ビニルアルコール系重合体は、実質的に水溶性であって安定なラテックスが得られるものであれば、その他の条件には制限はなく、カルボン酸ビニルエステル単量体を主体とするエチレン性不飽和単量体を従来公知の方法で重合して得たカルボン酸ビニルエステル重合体（即ち、カルボン酸ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のカルボン酸ビニルエステル単量体の共重合体、並びにカルボン酸ビニルエステル単量体およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の共重合体）を常法によりけん化して得られる。また、分子の主鎖、側鎖又は末端にメルカプト基などの変性基を導入したものを使用することもできる。
【００２８】
前記カルボン酸ビニルエステル単量体としては、ラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが一般的である。
【００２９】
また、カルボン酸ビニルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を１種以上共存させ、共重合することも可能である。これら共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのモノオレフィン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；及び３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３０】
前記カルボン酸ビニルエステル重合体のけん化度は、変性基の有無及びその種類に依存して変るが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性などの観点から、４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モル％が更に好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には重合体粒子の分散安定性が低下する傾向にある。前記カルボン酸ビニルエステル重合体の粘度平均重合度は、通常、５０〜８，０００、好ましくは１００〜６，０００、より好ましくは１００〜５，０００である。
【００３１】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の使用量は、重合に使用する単量体１００重量部当たり、好ましくは０．５〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この使用量が少なすぎると、重合時の安定性が悪く凝集物が多量に発生したり、得られた重合体ラテックスの機械的安定性及び化学的安定性が低下したりする傾向があり、逆に多すぎると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になったり、得られた重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったりする傾向がある。
【００３２】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合反応と並行して、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を連続的または断続的に反応容器に添加する方法、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などを採り得る。なかでも、重合安定性に優れる点で、重合反応と並行して、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を連続的に反応容器に添加する方法が好ましく採用できる。
【００３３】
単量体およびアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の添加方法としては、両者を別々に反応容器に添加しても、両者を混合して反応容器に添加してもよい。なかでも、重合安定性に優れる点で、両者を混合して反応容器に添加する方法が好ましく、単量体、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物および水性媒体を混合して得られる単量体乳化物を反応容器に添加する方法がより好ましく採用できる。
【００３４】
本発明の重合においては、乳化重合において通常使用される、ノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤などの各種の界面活性剤を使用しないことが特に好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、併用してもよい。
アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩など、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型又はアルキルエーテル型のものなど、カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩など、両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などを挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤を使用する場合の使用量は、重合に使用する単量体１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは０．５重量部以下である。
【００３５】
本発明で用いる水性媒体としては、通常、水が使用でき、メタノール、エタノールなどのアルコール；アセトン、テトラヒドロフランなどの水溶性有機溶媒を含有する水溶液を使用することもできる。
水性媒体の使用量は、重合に使用する単量体１００重量部に対して、好ましくは９０〜９００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
【００３６】
本発明における重合は、アルコールの存在下に行なうことが好ましい。アルコールの存在下に重合することにより、粗大凝集物の発生を抑制しながら、安定的に重合反応を行なうことができる。
ここで使用できるアルコールは、格別限定されることはなく、１価及び多価のいずれでもよいが、水溶性のものが好ましい。このようなアルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどを挙げることができる。アルコールの使用量は、重合に使用する単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜２０重量部である。
【００３７】
アルコールの添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などを採り得る。なかでも、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法が好ましく採用できる。
【００３８】
本発明においては、重合開始剤として、過酸化物ラジカルを発生するものを使用することが好ましい。過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤などを挙げることができるが、なかでも水溶性過酸化物が好適であり、過硫酸塩が特に好適である。
重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部である。
重合開始剤の添加方法には特に制限はなく、例えば、重合開始前の反応容器に全量を投入する方法や、重合開始前の反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開始前に反応容器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的又は断続的に重合系に添加する方法などを採り得る。
【００３９】
重合においては、上記したもの以外に、乳化重合において通常使用される、粒子径調整剤、分子量調整剤、キレート剤、脱酸素剤、分散剤、ｐＨ調整剤、無機塩などの重合副資材を適宜用いることができる。
【００４０】
重合温度は、特に制限はないが、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃である。
【００４１】
以上のようにして重合反応を行い、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９２重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して重合体ラテックスが得られる。
【００４２】
本発明の顕色シート用重合体ラテックスを構成する重合体は、重合に使用した単量体に由来する重合体と重合に使用したアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の一部が結合したものであることが好ましい。
重合に使用した単量体に由来する重合体に結合したアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量（以下、「グラフト率」という場合がある。）は、重合に使用した単量体に由来する重合体に対して、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。この結合量が少なすぎると発色性が低下すると共に、インクジェット記録した際のインクの耐水滲み性が悪化する傾向にあり、逆に多すぎると、耐水強度が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明の顕色シート用重合体ラテックスを構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは−４０〜＋４０℃、より好ましくは−２０〜＋３０℃である。ガラス転移温度が低すぎると発色性が低下する傾向にあり、逆に高すぎると耐水強度が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明の顕色シート用重合体ラテックスを構成する重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは６０〜８００ｎｍ、より好ましくは７０〜６００ｎｍである。体積平均粒子径が小さすぎると、重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎて取り扱い難い傾向があり、逆に大きすぎると耐水強度が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明の顕色シート用重合体ラテックスには、所望により、例えば、分散剤、可塑剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、流動性改良剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００４６】
（顕色剤含有組成物）
本発明の顕色シートに用いられる顕色剤含有組成物は、前記の顕色シート用重合体ラテックス、顕色剤及び顔料を含有するものである。
【００４７】
本発明で用いる顕色剤としては、従来公知の感圧複写紙に用いられるものであれば特に制限なく使用できる。
顕色剤の具体例としては、例えば、酸性白土、活性白土、ベントナイト、アタパルジャイト、ゼオライト、モンモリロナイト、ハロサイト、カオリナイト、微粉末無水珪酸等の無機顕色剤；安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２，５−ジニトロ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジニトロサリチル酸、５−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−アミルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、５，５−メチレンジサリチル酸、アセトアミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸およびそれらカルボン酸の銅、鉛、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、錫、ニッケル等の金属塩；フェノール−ホルマリン樹脂、フェノール−アセトアルデヒド樹脂、フェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂；などが挙げられる。なかでも、サリチル酸誘導体の亜鉛又はカルシウム塩は優れた発色能力を有しており好ましい。
【００４８】
顕色剤の使用量は、顕色剤と顔料の合計１００重量部に対して、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲である。顕色剤の使用量が少なすぎると発色性に劣る傾向があり、逆に多すぎると、インクジェット記録した際のインクの耐水滲み性が悪化する傾向にある。
【００４９】
本発明に用いる顔料としては、従来公知の感圧複写紙に用いられるものであれば特に制限なく使用できる。
顔料の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機顔料；ポリスチレン、尿素ホルムアルデヒド樹脂などの有機顔料；が挙げられる。
【００５０】
顕色シート用重合体ラテックスの使用量は、顕色剤と顔料の合計１００重量部に対して、固形分で、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。この使用量が少なすぎると、耐水強度に劣る傾向にあり、逆に多すぎると発色性に劣る傾向がある。
【００５１】
本発明の顕色剤含有組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記顕色シート用重合体ラテックス以外に、さらに他のバインダーを適宜併用することができる。
このようなバインダーとしては、例えば、酸化澱粉、酵素化デンプン、尿素燐酸澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリウレタン等が挙げられる。これらのバインダーは単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
また、本発明の顕色剤含有組成物には、所望により、例えば、分散剤、可塑剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００５３】
（顕色シート）
本発明の顕色シートは、前記顕色剤含有組成物を基体に塗工してなるものである。
【００５４】
基体としては、例えば、通常の紙の他、合成紙、フィルム、紙とフィルムの複合体などの材料を使用することができる。
基体の坪量としては、３０〜１６０ｇ／ｍ2程度のものを使用することができる。
基体の色は、特に限定されず、白の他、クリーム、ピンク、ライトブルー、イエロー、グリーンなどの多くの色を使用することができる。これらの色は例えば、帳票などの色分けに利用することができる。
【００５５】
塗工方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の公知の塗工機を用いた塗工方法の中から適宜選択して使用することができる。これらは、抄紙機と独立した塗工機であるオフマシンコーターは勿論のこと、抄紙機上に併設された塗工機であるオンマシンコーターでも使用することができる。
【００５６】
顕色剤含有組成物の塗工量としては、発色性が所定の範囲であれば特に限定されるものではなく、また処方等によっても異なるが、乾燥後の固形分量で、３〜２０ｇ／ｍ2程度である。
【００５７】
塗工後、乾燥することにより、顕色シートが得られる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はとくに断らない限りすべて重量基準である。
【００５９】
評価は以下に示すように行った。
（１）重合体ラテックスの体積平均粒子径
光散乱粒子径測定器（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて測定した。
（２）重合体ラテックスのガラス転移温度
得られた重合体ラテックスをガラスモールドに流延し、厚さ０．３ｍｍの乾燥フィルムを作成した。このフィルムについて、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で、−１００〜１５０℃の測定温度範囲で測定した。
【００６０】
（３）重合体ラテックスにおけるグラフト率
得られた重合体ラテックスの固形分濃度を１０％に調整して、その６０ｇを試料とする。試料を、５℃で、１３，０００ｒｐｍ、６０分間の条件で遠心分離し、上澄み液を４０ｇ回収する。沈降層（２０ｇ）に蒸留水４０ｇを添加して均一にした後、同一条件で再度遠心分離して、上澄み液４０ｇを回収し、沈降層について再度同一操作を繰り返す。３回の遠心分離で得られた上澄み液合計１２０ｇの固形分を測定し、上澄み液中の固形分量を計算する。これが、重合で生成した重合体に結合しなかったポリビニルアルコールの量（Ａ）である。試料中における仕込みから計算される全ポリビニルアルコールの重量（Ｂ）より（Ａ）を減じて、重合で生成した重合体に結合したポリビニルアルコールの量（Ｃ）とする。これらの値から、下記式によりグラフト率（重合に使用した単量体に由来する重合体に対する、該重合体に結合したポリビニルアルコールの割合（％））を計算する。
グラフト率＝〔Ｃ／（６−Ｂ）〕×１００（％）
【００６１】
（４）顕色シートの発色性
得られた顕色シートと市販の上用紙とを重ね合わせ、それを線圧９８１Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して発色させ、２時間後の発色濃度をマクベス濃度計で測定した。数値が高いほど発色性に優れている。
（５）顕色シートの耐水強度
アダムスウェットラブテスターを用いて、２０秒間浸漬試験を行い、得られた試験水の透過率を測定した。透過率が高い程、水浸漬の際に、顕色シートの塗工層が剥離し難く、耐水強度が良好であることを示している。
（６）インクジェット記録後の耐水滲み性
得られた顕色シートの塗工層面に、インクジェットプリンター（ＰＭ−８７０Ｃ：セイコーエプソン社製）を用いて、文字および罫線を印字した。３分間経過した後、霧吹きで印字面を湿らせて、以下の基準に基づき、目視で判定した。
○：インクの滲みがない。
△：若干、インクの滲みはあるが、実用上問題ない。
×：インクが著しく滲み、判別し難い。
【００６２】
（実施例１）
耐圧容器に、脱イオン水１３０部、スチレン５９部、メタクリル酸１部、１,３−ブタジエン４０部及びポリビニルアルコール（重合度５００、けん化度８８モル％、クラレ社製ＰＶＡ−２０５）１５部を仕込み、撹拌して単量体乳化物を得た。
耐圧反応器に、脱イオン水４７部およびエタノール４部を仕込み、８０℃に昇温した。８０℃を維持しながら、過硫酸カリウム２部を脱イオン水３５部に溶解した重合開始剤水溶液を添加した後、前記の単量体乳化物を、４時間３０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。
単量体乳化物の添加を完了した後、さらに３時間反応を継続した。この時点の重合転化率は９５％であった。未反応単量体を留去した後、固形分濃度を３０％に、ｐＨを７に調整して、重合体ラテックスＡを得た。
重合体ラテックスＡの体積平均粒子径、ガラス転移温度およびグラフト率を測定し、その結果を表１に示す。
【００６３】
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛をサンドグラインダーにより均一分散して平均粒径２μｍの固形分濃度が２０％の顕色剤水分散液を得た。この顕色剤水分散液５０部に、軽質炭酸カルシウムの５０％水分散液１８０部、酸化澱粉の２０％水溶液２５部および水１００部を添加した。次いで、重合体ラテックスＡを４０部を添加した後、水を適量添加して固形分濃度が２５％の顕色剤含有組成物を得た。
５０ｇ／ｍ2の上質紙に、上記の顕色剤含有組成物を乾燥後の固形分が６ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗工し、１００℃で１５秒間乾燥して、顕色シートを得た。顕色シートの発色性、耐水強度および耐水滲み性を評価し、その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例２及び３）
表１に示すように、単量体組成およびポリビニルアルコールの使用量を変更する以外は、実施例１と同様にして、重合体ラテックスＢおよびＣを得た。重合体ラテックスＢおよびＣの体積平均粒子径、ガラス転移温度およびグラフト率を測定し、それらの結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＢおよびＣを用いる以外は、実施例１と同様にして、顕色シートを得た。顕色シートの発色性、耐水強度および耐水滲み性を評価し、それらの結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
耐圧容器に、脱イオン水５０部、スチレン４６部、メタクリル酸メチル８部、アクリロニトリル１０部、１，３−ブタジエン３２部、メタクリル酸４部及びラウリル硫酸ナトリウム０．２部を仕込み、撹拌して単量体乳化物を得た。
耐圧反応器に、脱イオン水６０部およびラウリル硫酸ナトリウム０．６部を仕込み、８０℃に昇温した。８０℃を維持しながら、過硫酸カリウム０．５部を脱イオン水１０部に溶解した重合開始剤水溶液を添加した後、前記の単量体乳化物を、４時間３０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。
単量体乳化物の添加を完了した後、さらに３時間反応を継続した。この時点の重合転化率は９７％であった。未反応単量体を留去した後、固形分濃度を３０％に、ｐＨを７に調整して、重合体ラテックスＤを得た。
重合体ラテックスＤの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＤを用いる以外は、実施例１と同様にして、顕色シートを得た。顕色シートの発色性、耐水強度および耐水滲み性を評価し、その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛をサンドグラインダーにより均一分散して平均粒径２μｍの固形分濃度が２０％の顕色剤水分散液を得た。この顕色剤水分散液５０部に、軽質炭酸カルシウムの５０％水分散液１８０部、酸化澱粉の２０％水溶液２５部および水５０部を添加した。次いで、ポリビニルアルコール（重合度５００、けん化度８８モル％、クラレ社製ＰＶＡ−２０５）の１０％水溶液１２０部を添加した後、水を適量添加して固形分濃度が２５％の顕色剤含有組成物を得た。
５０ｇ／ｍ2の上質紙に、上記の顕色剤含有組成物を乾燥後の固形分が６ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗工し、１００℃で１５秒間乾燥して、顕色シートを得た。顕色シートの発色性、耐水強度および耐水滲み性を評価し、その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１から以下のようなことがわかる。
乳化重合において通常使用されるラウリル硫酸ナトリウムの存在下に、単量体を重合して得られた重合体ラテックスＤを用いると、顕色シートの発色性および耐水強度が低下し、インクジェット記録後の耐水滲み性にも劣る（比較例１）。
重合体ラテックスの代わりに、ポリビニルアルコールを用いると、顕色シートの耐水強度が著しく低下し、インクジェット記録後の耐水滲み性にも劣る（比較例２）。
これらの比較例に比べ、本発明の重合体ラテックスを用いると、耐水強度および発色性に優れ、かつインクジェット記録した際のインクの耐水滲み性にも優れる顕色シートが得られている（実施例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の顕色シートは、各種の伝票類、乗車券、コンピュータ用紙、申込書、契約書などに使用される感圧複写紙の下用紙として好適に使用でき、その裏面にマイクロカプセルを含有する組成物を塗工した中用紙としても使用できる。また、インクジェット記録適性に優れるので、インクジェット記録技術を用いたフォーム印刷機に好適である。