(57)【要約】【課題】波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置でガスフロー型比例計数管を用いるものにおいて、従来よりも少ない混合ガスの流量で、しかも波高値のドリフト現象の影響を受けずに正確な分析のできる装置を提供する。【解決手段】Ｘ線源４  、分光素子６  、ガスフロー型比例計数管である検出器８、増幅器１６、波高分析器１３および計数手段１４を備える。さらに、高圧電源１１から検出器８  に印加される電圧を所定時間だけ所定の印加電圧よりも高くして、所定の計数率を超える２次Ｘ線７  が検出器８  に入射して波高分析器１３へ送られるパルスの電圧がドリフトするのを抑制する波高値ドリフト抑制手段２０を備える。【選択図】        図１
2005009861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
試料から発生した２次Ｘ線を分光する分光素子と、
高圧電源から所定の電圧が印加され、前記分光素子で分光された２次Ｘ線が入射されて、前記所定の印加電圧および２次Ｘ線のエネルギーに応じた電圧のパルスを２次Ｘ線の強度に応じた数だけ発生させるガスフロー型比例計数管である検出器と、
その検出器で発生したパルスの電圧を所定の増幅率で増幅する増幅器と、
その増幅器で増幅されたパルスのうち所定の電圧の範囲のものを選別する波高分析器と、
その波高分析器で選別されたパルスの計数率を求める計数手段とを備えて２次Ｘ線の強度を測定する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置において、
前記高圧電源から検出器に印加される電圧を所定時間だけ前記所定の印加電圧よりも高くして、所定の計数率を超える２次Ｘ線が前記検出器に入射して前記波高分析器へ送られるパルスの電圧がドリフトするのを抑制する波高値ドリフト抑制手段を備えたことを特徴とする波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
試料から発生した２次Ｘ線を分光する分光素子と、
高圧電源から所定の電圧が印加され、前記分光素子で分光された２次Ｘ線が入射されて、前記所定の印加電圧および２次Ｘ線のエネルギーに応じた電圧のパルスを２次Ｘ線の強度に応じた数だけ発生させるガスフロー型比例計数管である検出器と、
その検出器で発生したパルスの電圧を所定の増幅率で増幅する増幅器と、
その増幅器で増幅されたパルスのうち所定の電圧の範囲のものを選別する波高分析器と、
その波高分析器で選別されたパルスの計数率を求める計数手段とを備えて２次Ｘ線の強度を測定する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置において、
所定の計数率を超える２次Ｘ線が前記検出器に入射して前記波高分析器へ送られるパルスの電圧がドリフトする現象について、そのドリフトを打ち消すために前記所定の印加電圧または所定の増幅率を調節すべき量と２次Ｘ線の強度および入射時間との関係をあらかじめ記憶し、前記現象によりパルスの電圧がドリフトしようとする場合に、前記記憶した関係に基づいて前記所定の印加電圧または所定の増幅率を調節する波高値ドリフトキャンセル手段を備えたことを特徴とする波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記検出器に入射する２次Ｘ線の波長を変化させるとともに、前記波高分析器へ送られるパルスの電圧を一定にするために、前記波長の変化に応じて前記所定の印加電圧または所定の増幅率を調節する連動手段とを備えた波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】
請求項１または２において、
測定すべき２次Ｘ線の波長ごとに、前記分光素子、検出器、増幅器、波高分析器および計数手段を有する検出手段を備えた波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項５】
請求項１において、
本測定よりも低い計数率に制御した予備測定中に、本測定であれば所定の計数率を超える２次Ｘ線を検出した場合に、本測定前に前記波高値ドリフト抑制手段が動作する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置でガスフロー型比例計数管を用いるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置においては、試料に１次Ｘ線を照射し、試料から発生する蛍光Ｘ線を分光素子で分光し、分光された蛍光Ｘ線を検出器で検出してパルスを発生させる。このパルスの電圧すなわち波高値は蛍光Ｘ線のエネルギーに応じたものであり、具体的には、比例関係にあると考えられている。また、パルスの単位時間あたりの数は蛍光Ｘ線の強度に応じたものである。そこで、パルスのうち所定の電圧の範囲（上限値および下限値で規定され、ウィンドウと呼ばれる）のものを波高分析器で選別して、その計数率（単位時間あたりのパルス数）をスケーラ等の計数手段で求めている。なお、検出器が発生するパルスは微弱であるので、検出器内蔵のプリアンプと、外部のリニアアンプによって、それぞれ所定の増幅率で増幅されて、波高分析器へ送られる。リニアアンプを波高分析器に含めることもある。
【０００３】
ここで、走査（スキャン）型の分析装置においては、いわゆるゴニオメータ等の連動手段により、分光素子で分光される蛍光Ｘ線の波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線が検出器に入射するように、分光素子と検出器を連動させて走査させ、広い波長範囲において蛍光Ｘ線の強度を測定する。このとき、検出器に入射する蛍光Ｘ線の波長が変化し、すなわち蛍光Ｘ線のエネルギーが変化するから、このままでは、検出器から発生し波高分析器へ送られるパルスの電圧も変化する。そうすると、測定すべき蛍光Ｘ線の波長に対応した電圧のパルスを選別するには、波高分析器における前記所定の電圧の範囲、具体的には通過させるパルスの電圧の上限値と下限値を、送られてくるパルスの電圧の変化に追従させて設定し直さなければならず、煩雑である。
【０００４】
そこで、従来、連動手段により、例えば、前記リニアアンプ（以下、増幅器という）における所定の増幅率を、検出器に入射する蛍光Ｘ線のエネルギーに反比例するように、具体的には分光素子での回折角θについての  ｓｉｎθに比例するように連続的に調節して、波高分析器へ送られるパルスの電圧すなわち波高値が一定になるようにし、前記所定の電圧の範囲の設定変更を不要にしている（例えば、特許文献１参照）。なお、検出器から発生し波高分析器へ送られるパルスの電圧は、高圧電源から検出器に印加される所定の電圧にも応じるので、波高分析器へ送られるパルスの電圧を一定にするためには、増幅器における所定の増幅率を調節する代わりに、検出器への前記所定の印加電圧を調節してもよい。これらの調節により、測定しようとする波長の蛍光Ｘ線によるパルスは、波高分析器において前記所定の電圧の範囲すなわちウィンドウを例えば１００〜３００に設定した場合、その中央の波高値２００のところに常に現れることとなる。
【０００５】
このような波長分散型であって走査型の蛍光Ｘ線分析装置において、検出器としてガスフロー型比例計数管がよく用いられるが、その場合、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの電離ガスとして用いられる希ガスを主体とし、メタン、二酸化炭素などをクエンチングガスとして加えた混合ガスを、測定中、一定圧力でガスフロー型比例計数管に流し続ける。例えば、アルゴン９０％、メタン１０％の混合ガスを５０ｍｌ／分で流す。この混合ガスのランニングコストやボンベ交換の手間を考えると、流量は少ない方が好ましい。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２２１７５３号公報（段落０００２〜０００４、段落００１５〜００２５）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、例えば混合ガスの流量を５ｍｌ／分に減少させると、ガスフロー型比例計数管にその最大計数率に近い高強度の蛍光Ｘ線が入射した場合、波高分析器へ送られるパルスの電圧すなわち波高値が、ウィンドウの中央から大きくドリフトし（ずれて）、１５分程度かかって漸進的に本来の波高値に戻ることを、発明者は実験的に見出した。これでは、その１５分程度の間、目的の波長に対してずれた不適切な設定のウィンドウで測定を行うことになり、例えばステップスキャン（測定しようとする波長に対応した位置でゴニオメータを一旦停止して計数する走査）によってある波長の蛍光Ｘ線を測定すると本来よりも弱い強度が測定される。したがって、正確な分析ができない。
【０００８】
同様の問題は、波長分散型であって多元素同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置、つまり、測定すべき２次Ｘ線の波長ごとに、分光素子、検出器、増幅器、波高分析器および計数手段を有する検出手段を備えた蛍光Ｘ線分析装置にも起こる。この場合には、前述した波高値のドリフト現象は、検出手段ごとに生じ得る。
【０００９】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置でガスフロー型比例計数管を用いるものにおいて、従来よりも少ない混合ガスの流量で、しかも波高値のドリフト現象の影響を受けずに正確な分析のできる装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、この発明の第１構成に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置は、まず、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生した２次Ｘ線を分光する分光素子と、高圧電源から所定の電圧が印加され、前記分光素子で分光された２次Ｘ線が入射されて、前記所定の印加電圧および２次Ｘ線のエネルギーに応じた電圧のパルスを２次Ｘ線の強度に応じた数だけ発生させるガスフロー型比例計数管である検出器と、その検出器で発生したパルスの電圧を所定の増幅率で増幅する増幅器と、その増幅器で増幅されたパルスのうち所定の電圧の範囲のものを選別する波高分析器と、その波高分析器で選別されたパルスの計数率を求める計数手段とを備えている。すなわち、波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置でガスフロー型比例計数管を用いるものである。
【００１１】
そして、この装置は、前記高圧電源から検出器に印加される電圧を所定時間だけ前記所定の印加電圧よりも高くして、所定の計数率を超える２次Ｘ線が前記検出器に入射して前記波高分析器へ送られるパルスの電圧がドリフトするのを抑制する波高値ドリフト抑制手段を備えている。
【００１２】
前記従来の問題に対し、発明者は、高圧電源から検出器に印加される電圧を所定時間だけ通常の場合の印加電圧よりも高くしておくと、その後の測定において、従来よりも混合ガスの流量が少なくても前述の波高値のドリフト現象を抑制できることを実験的に見出し、この第１構成に係る装置を発明するに至った。この装置においては、波高値ドリフト抑制手段の動作により、波高値のドリフト現象が抑制されるので、従来よりも少ない混合ガスの流量で、しかも波高値のドリフト現象の影響を受けずに正確な分析ができる。この装置は、走査型としても、多元素同時分析型としても実現できる。この装置において、本測定よりも低い計数率に制御した予備測定中に、本測定であれば所定の計数率を超える２次Ｘ線を検出した場合に、本測定前に前記波高値ドリフト抑制手段が動作することが好ましい。
【００１３】
この発明の第２構成に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置も、前記第１構成に係る装置と同様に、Ｘ線源、分光素子、ガスフロー型比例計数管である検出器、増幅器、波高分析器および計数手段を備え、波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置でガスフロー型比例計数管を用いるものである。そして、所定の計数率を超える２次Ｘ線が前記検出器に入射して前記波高分析器へ送られるパルスの電圧がドリフトする現象について、そのドリフトを打ち消すために前記所定の印加電圧または所定の増幅率を調節すべき量と２次Ｘ線の強度および入射時間との関係をあらかじめ記憶し、前記現象によりパルスの電圧がドリフトしようとする場合に、前記記憶した関係に基づいて前記所定の印加電圧または所定の増幅率を調節する波高値ドリフトキャンセル手段を備えている。
【００１４】
この第２構成に係る装置においては、波高値ドリフトキャンセル手段の動作により、波高値のドリフト現象が起こってもその影響が除去されるので、従来よりも少ない混合ガスの流量で、しかも波高値のドリフト現象の影響を受けずに正確な分析ができる。この装置も、走査型としても、多元素同時分析型としても実現できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態の装置について、図１にしたがって構成から説明する。この装置は、試料１が載置される試料台２と、試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管であるＸ線源４と、試料１から発生した蛍光Ｘ線等の２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、高圧電源１１から所定の電圧が印加され、分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射されて、前記所定の印加電圧と２次Ｘ線７のエネルギーに応じた電圧のパルスを２次Ｘ線７の強度に応じた数だけ発生させるガスフロー型比例計数管である検出器８と、検出器８で発生したパルスの電圧を所定の増幅率で増幅する増幅器１６と、増幅器１６で増幅されたパルスのうち所定の電圧の範囲のものを選別する波高分析器１３と、波高分析器１３で選別されたパルスの計数率を求める計数手段１４とを備えている。分光素子は、複数を交換（選択）して使用してもよい。
【００１６】
そして、検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長が変化するように、分光素子６と検出器８を連動させる連動手段１０、すなわちいわゆるゴニオメータを備えている。２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角（回折角）θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。
【００１７】
この連動手段１０は、前述のように検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長を変化させるとともに、波高分析器１３へ送られるパルスの電圧を一定にするために、前記高圧電源１１から検出器８への所定の印加電圧を調節する。この場合には、前記増幅器１６における所定の増幅率は、連動手段１０の動作中に変化しない一定の値である。また、検出器８から発生し波高分析器１３へ送られるパルスの電圧は、増幅器１６における所定の増幅率にも応じるので、波高分析器１３へ送られるパルスの電圧を一定にするためには、検出器８への所定の印加電圧を調節する代わりに、増幅器１６における所定の増幅率を調節してもよい（図２）。この場合には、検出器８への所定の印加電圧は、連動手段１０の動作中に変化しない一定の値である。
【００１８】
以上のように、この装置は、波長分散型であって走査型の蛍光Ｘ線分析装置で検出器としてガスフロー型比例計数管８を用いるものである。この装置では、最大計数率が２０００ｋｃｐｓのガスフロー型比例計数管８を用いるが、混合ガスの流量を５ｍｌ／分に低減させるため、計数率が１２００ｋｃｐｓを超えるような強度の２次Ｘ線７が入射すると、波高値のドリフト現象が無視できない程度で起こる。つまり、混合ガスの流量が従来の５０ｍｌ／分であった場合に最大計数率２０００ｋｃｐｓで生じる波高値のドリフト量（ドリフトの結果、ステップスキャンで測定される強度が本来の値よりも約０．２％低くなる）を許容できる上限とすれば、そのドリフト量は混合ガス流量５ｍｌ／分においては計数率１２００ｋｃｐｓで生じ、計数率が１２００ｋｃｐｓを超えるとドリフト現象が無視できなくなる。
【００１９】
この装置は、さらに、高圧電源１１から検出器８に印加される電圧を、所定時間例えば５秒間だけ、前記所定の印加電圧よりも所定の割合例えば１０％だけ高くして、所定の計数率、ここでは前述の１２００ｋｃｐｓを超える２次Ｘ線７が検出器８に入射しても波高分析器１３へ送られるパルスの電圧すなわち波高値がドリフトしないように抑制する波高値ドリフト抑制手段２０を備えている。
【００２０】
また、この装置は、図示しない制御手段により全体の動作が制御され、本測定を行う前に、Ｘ線管４に流す電流値を下げることにより本測定の場合よりも十分に低い例えば１０分の１に制御した計数率で、予備測定を行う。定量分析では、試料１の品種すなわちおよその組成が分かっている場合が多いので、予備測定は、測定すべき２次Ｘ線７のうち最も強度の高そうなものについて行えばよく、走査が不要となり１秒程度の短時間で済む。計数率を低くするには、Ｘ線管４に流す電流値を下げる代わりに、検出器８の前に２次Ｘ線７を減衰させるアブソーバを挿入してもよい。このような予備測定は、従来も行われているが、これにより分析対象の試料１から最大どの程度の強度の２次Ｘ線７が発生するかを知り、本測定においては、検出器８の感度を十分に生かすべく、できるだけ高い計数率でかつ検出器８の最大計数率２０００ｋｃｐｓを超えないように、必要な場合には、Ｘ線管４に流す電流値を適切に下げるか、適切な減衰率のアブソーバを検出器８の前に挿入する。
【００２１】
この実施形態の装置では、予備測定中に、本測定であれば前記所定の計数率つまり１２００ｋｃｐｓを超える２次Ｘ線７を検出した場合には、そのままでは本測定において波高値のドリフト現象が無視できなくなるので、本測定前に波高値ドリフト抑制手段２０が動作する。本測定であれば計数率１２００ｋｃｐｓを超える２次Ｘ線７とは、まず、前述のように計数率を１０分の１に制御した予備測定において計数率が１２０ｋｃｐｓを超えるものである。また、同様の予備測定において計数率が２００ｋｃｐｓを超える場合には、前述したように本測定において２０００ｋｃｐｓを超えない範囲で最大の計数率が得られるように計数率を低くする処置を行うが、その処置による減衰率を予備測定での計数率に乗じた値が１２０ｋｃｐｓを超えるものが、本測定であれば計数率１２００ｋｃｐｓを超える２次Ｘ線７となる。
【００２２】
次に、この装置の動作について説明する。未知の試料１に対し、まず、計数率を低くする処置を行わない通常の本測定の場合の１０分の１の計数率で、測定しようとする元素のうち、最も高強度の蛍光Ｘ線を発生すると予想される元素について予備測定を行う。その結果、例えばチタンについて計数率１４０ｋｃｐｓの蛍光Ｘ線７を検出したとする。測定しようとする他の元素について予備測定を行っても、計数率は１４０ｋｃｐｓ未満のはずであり、２００ｋｃｐｓを超える２次Ｘ線７は検出されないはずである。
【００２３】
この場合には、そのままでも本測定において最大計数率２０００ｋｃｐｓを超える２次Ｘ線７が検出器８に入射することはないので、計数率を低くする処置は不要であるが、チタンの蛍光Ｘ線７の計数率は本測定において前記所定の計数率１２００ｋｃｐｓを超えて１４００ｋｃｐｓに達することになり、このままでは本測定において波高値のドリフト現象が無視できなくなるので、本測定前に波高値ドリフト抑制手段２０が動作する。つまり、図７に示すように、本測定前に、高圧電源１１から検出器８に印加される電圧Ｖを、所定時間ＴＡ例えば５秒間だけ、チタンの蛍光Ｘ線７を測定する際の所定の印加電圧Ｖ０例えば１８００Ｖよりも所定の割合例えば１０％だけ高くして、つまり１８０Ｖ（ＶＡ）だけ高くして、１９８０Ｖとする。
【００２４】
その後、従来通り、所定の印加電圧、所定の増幅率で（一方は連動手段１０により調節される）、本測定を行う。その際、前記波高値ドリフト抑制手段２０の動作により、所定の計数率１２００ｋｃｐｓを超えて１４００ｋｃｐｓのチタンの蛍光Ｘ線７が検出器８に入射しても波高分析器１３へ送られるパルスの電圧すなわち波高値がドリフトしないように抑制される。波高値ドリフト抑制手段２０の動作によるドリフト現象の抑制効果は、所定の計数率を超える２次Ｘ線７が検出器８へ入射しなくなってから約３０分経過すると消滅する（その後の所定の計数率を超える２次Ｘ線７の入射に備え、再度波高値ドリフト抑制手段２０を動作させる必要が生じる）ことを発明者は実験的に見出しているが、本測定は通常１５分程度で終了するので、本測定前に波高値ドリフト抑制手段２０が動作すれば、その本測定中に再度の動作が必要となることはない。また、予備測定に基づく判断なしに、本測定前に毎回波高値ドリフト抑制手段２０を動作させても、１回につき５秒かかるだけで、その後の本測定において特に悪影響は及ぼさないので、そのように毎回動作させてもよい。
【００２５】
以上のように、第１実施形態の装置においては、波高値ドリフト抑制手段２０の動作により、波高値のドリフト現象が抑制されるので、従来よりも少ない混合ガスの流量で、しかも波高値のドリフト現象の影響を受けずに正確な分析ができる。
【００２６】
次に、本発明の第２実施形態の装置について、図３にしたがって説明する。この装置も、前記第１実施形態の装置（図１）と同様に、Ｘ線源４、分光素子６、ガスフロー型比例計数管である検出器８、増幅器１６、波高分析器１３、計数手段１４および連動手段１０を備え、波長分散型であって走査型の蛍光Ｘ線分析装置でガスフロー型比例計数管８を用いるものである。連動手段１０は、前述のように検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長を変化させるとともに、波高分析器１３へ送られるパルスの電圧を一定にするために、前記高圧電源１１から検出器８への所定の印加電圧を調節する。この場合には、前記増幅器１６における所定の増幅率は、連動手段１０の動作中に変化しない一定の値である。ガスフロー型比例計数管８は、第１実施形態の装置で用いたのと同じもので、最大計数率が２０００ｋｃｐｓで、混合ガスの流量を５ｍｌ／分に低減させている。
【００２７】
そして、第２実施形態の装置は、所定の計数率１２００ｋｃｐｓを超える２次Ｘ線７が検出器８に入射して波高分析器１３へ送られるパルスの電圧がドリフトする現象について、そのドリフトを打ち消すために前記所定の印加電圧または所定の増幅率を調節すべき量と２次Ｘ線７の強度および入射時間との関係をあらかじめ記憶し、前記現象が発生してパルスの電圧がドリフトしようとする場合に、前記記憶した関係に基づいて前記高圧電源１１から検出器８への所定の印加電圧を調節する波高値ドリフトキャンセル手段２１を備えている。
【００２８】
より具体的には、検出器８への所定の印加電圧を調節することによりドリフトを打ち消すことができるので、まず、所定の計数率１２００ｋｃｐｓを超え、強度の相異なる複数の２次Ｘ線７を測定して、２次Ｘ線７入射開始時のパルスの電圧のドリフトを打ち消すために必要な所定の印加電圧の調節量ΔＶ０Ｓと２次Ｘ線７の強度Ｉとの関係を次式（１）のように求める。つまり、係数ｋ０，ｋ１，ｋ２を求める。なお、ドリフトを打ち消すための調節は、ドリフト現象がなく連動手段１０の調節のみによる所定の印加電圧Ｖ０を基準として行う。
【００２９】
ΔＶ０Ｓ（Ｉ）＝ｋ０＋ｋ１Ｉ＋ｋ２Ｉ２  …（１）
【００３０】
次に、２次Ｘ線７入射後のドリフトを打ち消すために必要な所定の印加電圧の調節量ΔＶ０について、調節量ΔＶ０が２次Ｘ線７の入射時間ｔに対し時定数をＴとする１次指数関数的に減少するとして、調節量ΔＶ０と２次Ｘ線７の強度Ｉおよび入射時間ｔとの関係を次式（２）のように求める。つまり、時定数Ｔを求める。
【００３１】
ΔＶ０（Ｉ，ｔ）＝ΔＶ０Ｓ（Ｉ）  ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ）  …（２）
【００３２】
式（１）および式（２）から、次式（３）が得られる。
【００３３】
ΔＶ０（Ｉ，ｔ）＝（ｋ０＋ｋ１Ｉ＋ｋ２Ｉ２）  ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ）  …（３）
【００３４】
この式（３）を、ドリフトを打ち消すために所定の印加電圧を調節すべき量ΔＶ０と２次Ｘ線７の強度Ｉおよび入射時間ｔとの関係として、波高値ドリフトキャンセル手段２１にあらかじめ記憶させておく。そして、本測定において、所定の計数率１２００ｋｃｐｓを超える強度Ｉの２次Ｘ線７が検出器８に入射してドリフト現象によりパルスの電圧がドリフトしようとする場合に、波高値ドリフトキャンセル手段２１は、前記記憶した式（３）に基づいて、ドリフトを打ち消すように、つまり次式（４）のように、高圧電源１１から検出器８への所定の印加電圧Ｖを調節する。
【００３５】
Ｖ（Ｉ，ｔ）＝Ｖ０−ΔＶ０（Ｉ，ｔ）  …（４）
【００３６】
連動手段１０の調節のみによる所定の印加電圧がＶ０である場合に、ドリフトを打ち消すように所定の印加電圧Ｖが調節される様子を図８に示す。ステップスキャンで測定する２次Ｘ線７の波長が変わると、連動手段１０の調節のみによる所定の印加電圧Ｖ０の値も段階的に変化する。以上のように、前記第１実施形態の装置が、波高値のドリフト現象の発生そのものを抑制するのに対し、この第２実施形態の装置は、波高値のドリフト現象の発生を許しながらも測定への影響を除去するものである。第２実施形態の装置においては、波高値ドリフトキャンセル手段２１は本測定中常に動作可能で、その動作により、波高値のドリフト現象が起こってもその影響が除去されるので、従来よりも少ない混合ガスの流量で、しかも波高値のドリフト現象の影響を受けずに正確な分析ができる。
【００３７】
また、前述したように、連動手段１０は、検出器８への所定の印加電圧を調節する代わりに、増幅器１６における所定の増幅率を調節するものでもよい（図４）。この場合には、検出器８への所定の印加電圧は、連動手段１０の動作中に変化しない一定の値であり、波高値ドリフトキャンセル手段２１は、ドリフトを打ち消すために所定の増幅率を調節すべき量と２次Ｘ線７の強度および入射時間との関係をあらかじめ記憶し、所定の計数率１２００ｋｃｐｓを超える２次Ｘ線７が検出器８に入射して波高分析器１３へ送られるパルスの電圧がドリフトしようとする場合に、前記記憶した関係に基づいて、ドリフトを打ち消すように増幅器１６における所定の増幅率（いわゆるゲイン）を調節する。なお、従来技術により、ゲインと印加電圧との関係を換算のためにあらかじめ求めておくことができる。
【００３８】
次に、本発明の第３実施形態の装置について、図５にしたがって説明する。この装置も、Ｘ線源４、分光素子６、ガスフロー型比例計数管である検出器８、増幅器１６、波高分析器１３および計数手段１４を備えるが、前記第１、第２実施形態の装置と異なり、連動手段１０（図１〜図４）を備えず、測定すべき２次Ｘ線７Ａ，７Ｂの波長ごとに、分光素子６Ａ，６Ｂ、検出器８Ａ，８Ｂ、増幅器１６Ａ，１６Ｂ、波高分析器１３Ａ，１３Ｂおよび計数手段１４Ａ，１４Ｂを有する検出手段１８Ａ，１８Ｂを備えている。すなわち、この装置は、波長分散型であって多元素同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置で検出器としてガスフロー型比例計数管８を用いるものである。ガスフロー型比例計数管８は、第１、第２実施形態の装置で用いたのと同じものである。
【００３９】
ここでは、簡単のため、測定すべき２次Ｘ線７Ａ，７Ｂおよび対応する検出手段１８Ａ，１８Ｂをそれぞれ２つとしたが、３つ以上でもよい。検出器８Ａ，８Ｂへの所定の印加電圧および増幅器１６Ａ，１６Ｂにおける所定の増幅率は、測定すべき２次Ｘ線７Ａ，７Ｂの波長に応じて、対応する検出器８Ａ，８Ｂごとに適切な一定値に設定されている。なお、高圧電源１１本体は、各検出器８Ａ，８Ｂに共通で１つのみであるが、高圧電源１１本体と各検出器８Ａ，８Ｂの間にそれぞれ挿入されたアッテネータ１７Ａ，１７Ｂにより、検出器８Ａ，８Ｂごとの所定の印加電圧が決められている。ただし、この装置では、アッテネータ１７Ａ，１７Ｂは可変であり、次述する波高値ドリフト抑制手段２０の動作により、所定の印加電圧よりも高い印加電圧を検出器８Ａ，８Ｂにかけることもできる。
【００４０】
この装置は、さらに、第１実施形態の装置と同様の波高値ドリフト抑制手段２０を備えている。ただし、この単一の波高値ドリフト抑制手段２０は、各アッテネータ１７Ａ，１７Ｂに対応して、高圧電源１１から各検出器８Ａ，８Ｂに印加される電圧を、必要に応じて、所定時間だけ所定の印加電圧よりも所定の割合だけ高くする。なお、波高値ドリフト抑制手段２０は、検出器８Ａ，８Ｂごとに備えてもよい。
【００４１】
また、この装置は、第１実施形態の装置と同様に、予備測定を行う。ただし、多元素同時分析では、測定すべき２次Ｘ線７のすべてについて、同時につまり短時間に予備測定を行うことができる。そして、予備測定中に、例えば検出手段１８Ａにおいて、本測定であれば前記所定の計数率つまり１２００ｋｃｐｓを超える２次Ｘ線７Ａを検出した場合には、そのままでは本測定において波高値のドリフト現象が無視できなくなるので、その検出手段１８Ａに対応したアッテネータ１７Ａに対し、本測定前に波高値ドリフト抑制手段２０が動作する。つまり、この装置では、波高値ドリフト抑制手段２０は、検出器８Ａ，８Ｂごとに動作する。
【００４２】
以上のように、第３実施形態の装置においては、波高値ドリフト抑制手段２０の動作により、検出器８Ａ，８Ｂごとに波高値のドリフト現象が抑制されるので、従来よりも少ない混合ガスの流量で、しかも波高値のドリフト現象の影響を受けずに正確な分析ができる。
【００４３】
次に、本発明の第４実施形態の装置について、図６にしたがって説明する。この装置は、第３実施形態の装置から波高値ドリフト抑制手段２０（図５）を取り除き、代わりに第２実施形態の装置と同様の波高値ドリフトキャンセル手段２１を備えたものである。すなわち、この装置は、波長分散型であって多元素同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置で検出器として第１〜第３実施形態の装置と同じガスフロー型比例計数管８を用いるものである。
【００４４】
検出器８Ａ，８Ｂへの所定の印加電圧および増幅器１６Ａ，１６Ｂにおける所定の増幅率は、測定すべき２次Ｘ線７Ａ，７Ｂの波長に応じて、対応する検出器８Ａ，８Ｂごとに適切な一定値に設定されている。ただし、この装置では、所定の増幅率は一定値に固定されず、波高値ドリフトキャンセル手段２１の動作により調節される。つまり、この装置が備える単一の波高値ドリフトキャンセル手段２１は、検出器８Ａ，８Ｂごとに、対応する増幅器１６Ａ，１６Ｂにおいてドリフトを打ち消すために所定の増幅率を調節すべき量と２次Ｘ線７Ａ，７Ｂの強度および入射時間との関係をあらかじめ記憶し、ドリフト現象が発生してパルスの電圧がドリフトしようとする場合に、前記記憶した関係に基づいて、ドリフトを打ち消すように前記所定の増幅率を調節する。なお、波高値ドリフトキャンセル手段２１は、検出器８Ａ，８Ｂごとに備えてもよい。
【００４５】
第４実施形態の装置においては、波高値ドリフトキャンセル手段２１は本測定中常に動作可能で、その動作により、波高値のドリフト現象が起こってもその影響が検出器８Ａ，８Ｂごとに除去されるので、従来よりも少ない混合ガスの流量で、しかも波高値のドリフト現象の影響を受けずに正確な分析ができる。なお、波高値ドリフトキャンセル手段２１は、ドリフトを打ち消すために高圧電源１１から各検出器８Ａ，８Ｂへの所定の印加電圧を調節すべき量と２次Ｘ線７Ａ，７Ｂの強度および入射時間との関係をあらかじめ記憶し、ドリフト現象が発生してパルスの電圧がドリフトしようとする場合に、前記記憶した関係に基づいて、ドリフトを打ち消すように前記所定の印加電圧を調節する（各アッテネータ１７Ａ，１７Ｂを調節する）ものであってもよい。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置でガスフロー型比例計数管を用いるものにおいて、従来よりも少ない混合ガスの流量で、しかも波高値のドリフト現象の影響を受けずに正確な分析ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図２】同装置の変形例を示す概略図である。
【図３】本発明の第２実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図４】同装置の変形例を示す概略図である。
【図５】本発明の第３実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図６】本発明の第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
【図７】前記第１実施形態の装置における波高値ドリフト抑制手段の動作内容を示す図である。
【図８】前記第２実施形態の装置における波高値ドリフトキャンセル手段の動作内容を示す図である。
【符号の説明】
１…試料、３…１次Ｘ線、４…Ｘ線源、５…試料から発生した２次Ｘ線、６…分光素子、７…分光素子で分光された２次Ｘ線、８…検出器（ガスフロー型比例計数管）、１０…連動手段、１１…高圧電源、１３…波高分析器、１４…計数手段、１６…増幅器、１８…検出手段、２０…波高値ドリフト抑制手段、２１…波高値ドリフトキャンセル手段。
【図１】
2005009861.tif 000003
【図２】
2005009861.tif 000004
【図３】
2005009861.tif 000005
【図４】
2005009861.tif 000006
【図５】
2005009861.tif 000007
【図６】
2005009861.tif 000008
【図７】
2005009861.tif 000009
【図８】
2005009861.tif 000010