(57)【要約】【課題】  長期間によっても書き味を損なうことなく、耐食性に優れる超硬合金製ペンボールを提供する。【解決手段】ＮｉおよびＣｏの１種または２種とＣｒとＷとＣとからなりＣを２５〜５０モル％含有する複合炭化物相：１〜２５体積％と、Ｎｉおよび／またはＣｏを主成分とする結合相：３〜２３体積％と、ＷＣからなる硬質相：残部とで構成される超硬合金製ペンボールは、硬質相を取り込みながら析出した耐食性のよい複合炭化物相が大きな斑状に析出することにより、ボール形状を維持し、インクの染み出しや漏れを無くし、優れた書き味を長期間に渡って維持することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉおよびＣｏの１種または２種とＣｒとＷとＣを主成分としてＣを２５〜５０モル％含有する複合炭化物相：１〜２５体積％と、Ｎｉおよび／またはＣｏを主成分とする結合相：３〜２３体積％と、ＷＣからなる硬質相：残部とで構成される耐食性に優れる超硬合金製ペンボール。
【請求項２】
前記複合炭化物相の大きさの平均が２〜２５０μｍである請求項１に記載の耐食性に優れる超硬合金製ペンボール。
【請求項３】
前記超硬合金製ペンボールは、前記硬質相の一部を置換して、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素の炭化物、窒化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種の立方晶相：０．１〜２０体積％含有する請求項１または２に記載の耐食性に優れる超硬合金製ペンボール。
【請求項４】
前記超硬合金製ペンボールのビッカース硬さＨｖが１８００〜２３００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性に優れる超硬合金製ペンボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用の耐食性に優れる超硬合金製ペンボールに関する。その中でも特に水溶性インクを用いる水性ボールペン用の超硬合金製ペンボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金製ペンボールは硬さが高いため摩耗しにくく、ボールペン用として優れた性能を発揮するが、長年使用する間にインクにより結合相が徐々に腐食してボール形状が変化し、ボールペンの書き味が低下してしまう。超硬合金製ペンボールの結合相の耐食性を向上させた従来技術として、ＷＣ−Ｃｏ合金に炭化クロムを添加した超硬合金製ペンボールがある（例えば、特許文献１参照。）。また、ＷＣ−Ｃｒ3Ｃ2−Ｃｏ合金にＶＣを添加した超硬合金製ペンボールがある（例えば、特許文献２参照。）。さらに、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｎｉ合金の結合相に、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒを含有させる超硬合金製ペンボールがある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５０−３１０４９号公報
【特許文献２】特開２００２−０９６５９１号公報
【特許文献３】特表２００１−５２６９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、改良されたインク、特に水溶性インクは超硬合金の結合相を腐食しやすいため、従来の超硬合金製ペンボールでは、要求性能に十分に応えられなくなってきた。そこで、本発明はインクに対し耐食性に優れる超硬合金製ペンボールの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
インクは染料に由来する有機電解質を含むため、Ｃｏを主成分とする金属からなる結合相は腐食しやすい。腐食により結合相が優先的に除去されると、ＷＣからなる硬質相の一部が脱落して表面粗さが粗くなってインク切れを招き、筆記中の書き味が低下する。さらに腐食が進むと硬質相の脱落が多くなり、ボールと軸との隙間が大きくなり、インクの染み出しや漏れが生じる。
【０００６】
本発明者らは、腐食によるペン先のボール沈み問題を解決するため種々検討した結果、ＮｉおよびＣｏの１種または２種とＣｒとＷとＣからなりＣを２５〜５０モル％含有する（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ）7Ｃ3などの複合炭化物相を析出形成させ，局部的な腐食による超硬合金製ペンボールの形状変化を防止し、インクの染み出しや漏れを無くすことができるという知見を得た。
【０００７】
すなわち、本発明の耐食性に優れる超硬合金製ペンボールは、ＮｉおよびＣｏのうち１種または２種とＣｒとＷとＣを主成分としてＣを２５〜５０モル％含有する複合炭化物相：１〜２５体積％と、Ｎｉおよび／またはＣｏを主成分とする結合相：３〜２３体積％と、ＷＣからなる硬質相：残部とで構成されることを特徴とする。
【０００８】
本発明の超硬合金製ペンボールの複合炭化物相は、ＮｉおよびＣｏの１種または２種とＣｒとＷとＣを主成分として、複合炭化物相全体に対してＣを２５〜５０モル％含有する複合炭化物相である。本発明において、ＮｉおよびＣｏの１種または２種とＣｒとＷとＣを主成分とする複合炭化物相とは、ＮｉおよびＣｏの１種または２種とＣｒとＷとＣとを合計で９０重量％以上含む複合炭化物相を示し、残部としてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏの中の少なくとも１種を１０重量％未満含んでもよい。具体的には、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ）7Ｃ3、（Ｃｒ，Ｃｏ，Ｗ）7Ｃ3、（Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ）7Ｃ3などを挙げることができる。複合炭化物相の結晶型は、立方晶相と異なりＮａＣｌ構造ではなく、複合炭化物相は、インク、特に水溶性インクに対して腐食しにくい性質を持つ。複合炭化物相は、硬質相および立方晶相を取り込むように大きな斑状に分布している。このため結合相の腐食が進み硬質相、立方晶相の脱落が生じても，斑状に分布している複合炭化物相は腐食しにくいためマクロにはボール形状が維持され、インク染み出しや漏れを抑制することができる。
【０００９】
複合炭化物相の大きさの平均は、硬質相の平均粒径の３倍〜２５０μｍが好ましく、具体的には、２〜２５０μｍが好ましい。これは、２μｍ未満であるとボール外径を維持する効果が少なく、２５０μｍを超えると強度が低下するためである。その中でも５〜１５０μｍがさらに好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。複合炭化物相は、超硬合金製ペンボール全体に対して１体積％未満であると、十分な効果を発揮せず、２５体積％を超えると超硬合金製ペンボールの強度が低下するため、１〜２５体積％と定めた。
【００１０】
本発明の超硬合金製ペンボールの結合相は、Ｎｉおよび／またはＣｏを主成分とする結合相である。Ｎｉおよび／またはＣｏを主成分とする結合相とは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ合金およびこれらの金属に周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素、炭素、窒素の中の少なくとも１種が０．１〜５０重量％固溶した合金を示す。結合相が、超硬合金製ペンボール全体に対して３体積％未満では靭性が低く、２３体積％を超えると十分な耐摩耗性が得られない。そのため、結合相は３〜２３体積％と定めた。
【００１１】
本発明の超硬合金製ペンボールの硬質相はＷＣからなり、超硬合金製ペンボールの硬さを上げ、耐摩耗性を向上させる作用がある。
【００１２】
本発明の超硬合金製ペンボールの硬質相の一部を置換して、立方晶相を超硬合金製ペンボール全体に対して０．１〜２０体積％含有させると、インクのノリを改善するため好ましい。立方晶相は、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素の炭化物、窒化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種の立方晶相でありＮａＣｌ構造を有する。具体的には、（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ、（Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ）Ｃ、（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ）Ｃなどを挙げることができる。立方晶相が０．１体積％未満では、その効果が少なく、２０体積％を超えると超硬合金製ペンボールの強度が低下するため、０．１〜２０体積％が好ましい。その中でも２〜１６体積％が好ましい。
【００１３】
超硬合金製ペンボールのビッカース硬さＨｖを１８００〜２３００とすると加工時の変形を低減させることができるため好ましい。
【００１４】
本発明の超硬合金製ペンボールの製造方法について、超硬合金製ペンボールに添加するＣｒは、金属クロム、炭化クロム、窒化クロムまたはクロムを含有する化合物などいかなる形態で添加してもよい。結合相の主成分であるＣｏ、Ｎｉについては、Ｃｏ粉末、Ｎｉ粉末またはＣｏ−Ｎｉ合金粉末のいずれでもよいが、粉末の平均粒径は０．５〜１．５μｍが好ましい。ＷＣ粉末は、平均粒径０．３〜２μｍが好ましい。また、ＷＣを除く周期律表４ａ、５ａ、６ａ族元素の炭化物、窒化物、炭窒化物の粉末は平均粒径０．５〜４μｍが好ましい。このような原料粉末を配合し、湿式ボールミルにて混合、粉砕、パラフィン添加したのち乾燥、造粒する。その後、脱ワックス工程を経て、真空または不活性ガス中で焼結を行なう。焼結後の冷却過程で、１２５０〜１３５０℃の温度範囲で２時間以上の定温処理を不活性ガス中で行なうと複合炭化物相を所望の形状に析出させることができる。定温処理時間を長くすると複合炭化物相が成長し、複合炭化物相の大きさが増大する。
【００１５】
本発明の超硬合金製ペンボールの一実施例の断面組識観察を図１に示す。これは、本発明の超硬合金製ペンボールの一実施例の鏡面研磨面を８０℃に加熱した２０重量％塩酸水溶液に２４時間浸してエッチングし、光学顕微鏡で観察したもので、黒色の部分が結合相、灰色の部分がＷＣからなる硬質相、白色の部分が複合炭化物相を示す。組識中の斑状部分は、硬質相とそれを取り込みながら析出した複合炭化物相を示す。この斑状部分の大きさを測定することで、複合炭化物相の大きさを測定できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の超硬合金製ペンボールは、長期間にわたって優れた書き味が得られる。これは、複合炭化物相を形成させることで、硬質相、立方晶相が脱落しなくなったためであり、ボール沈みが無くなりインクの染み出しや漏れの問題を解決できた。書き味の低下とボール沈みを防止することで、ボールペンの寿命を伸ばすことが可能となる。
【実施例】
【００１７】
市販の平均粒径２μｍのＣｒ3Ｃ2粉末、ＴｉＣ粉末、Ｍｏ2Ｃ粉末、平均粒径１μｍのＮｉ粉末、Ｃｏ粉末、表１に示す平均粒径のＷＣ粉末を用意する。表１に示す配合組成に配合した後、湿式ボールミルにて混合、粉砕、パラフィン添加したのち乾燥、造粒する。その後、脱ワックス工程を経て、真空中で１４５０℃、１時間保持の焼結を行なった。焼結後、比較品については不可性ガス雰囲気で冷却したが、発明品については、焼結後の冷却過程の途中で、不活性ガス雰囲気で１３００℃にて２時間以上保持する定温処理を行った。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
上記のようにして作製した発明品および通常の方法で製造した従来品について、試料中に存在する各相の存在比率および複合炭化物相の大きさを測定した。その結果を表２に示す。また、各試料のビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
発明品と比較品の超硬合金製ペンボールの表面粗さＲａが０．００２μｍになるまで加工した後、ボールペンのペン先にセットし、連続筆記試験によりインク切れについての評価およびボール沈み評価を表３に示す。
【００２２】
試験条件
荷重：２．２Ｎ
筆記速度：０．８ｍ／ｓｅｃ
筆記距離：２５００ｍ螺旋筆記
筆記角度：６５度
【００２３】
【表３】
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総合評価結果：良い◎◎＞◎＞○○＞○＞×＞××悪い
【００２４】
表３の結果から分かるように、発明品のいずれも、長期間にわたって優れた書き味が得られた。ボール沈みが無くなりインクの染み出しを生じにくく、ボールペンの寿命が長くなった。それに対して、比較品はＣｏやＮｉが腐食し、硬質相、立方晶相が脱落して表面粗さが粗くなるため、インク切れを招き、筆記中の書き味が低下した。さらにペン先のボール径が腐食により小さくなることでボールの沈みも大きくなりインクの染み出しや漏れがあった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の超硬合金製ペンボールの一実施例の断面組織
【図１】
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