(57)【要約】【課題】機械的安定性、耐アルカリ性および耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しない環境負荷の少ない（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤およびその製造方法を提供すること。【解決手段】けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．１以上である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．１以上である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤。
【請求項２】
マロン式機械的安定性測定装置により２０℃において０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下、１０００ｒｐｍで１０分間試験を行った後、６０メッシュのステンレス製金網でろ過した場合、ろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．５重量％以下である請求項１記載の（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤。
【請求項３】
２０℃において製膜した厚さ５００μｍの皮膜を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が１０％以下である請求項１記載の（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤。
【請求項４】
けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体が、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項５】
α−オレフィン単位がエチレン単位である請求項４記載の水性接着剤。
【請求項６】
けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体が、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有するビニルアルコール系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項７】
分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体が、オレフィン単位の含有量をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）〜４モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項４または５記載の水性接着剤。
【請求項８】
（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（１）鉄化合物、（２）前記単量体および（３）前記ビニルアルコール系重合体を重合初期に仕込み、前記過酸化物を重合系中に連続的または断続的に添加して乳化（共）重合して得た（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンである請求項１〜７のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項９】
（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが、さらに連鎖移動剤を重合初期に仕込んで得た（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンである請求項８記載の水性接着剤。
【請求項１０】
（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが、還元剤を重合初期に仕込んで得た（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンである請求項８または９記載の水性接着剤。
【請求項１１】
過酸化物の使用量が、単量体１００重量部に対して、純分で０．０１〜１重量％である請求項８〜１０のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項１２】
還元剤が、Ｌ（＋）酒石酸および／またはＬ（＋）酒石酸ナトリウムである請求項８〜１１のいずれかに記載の水性接着剤。
【請求項１３】
鉄化合物の使用量が、全単量体に対して１〜５０ｐｐｍである請求項８〜１２のいずれかに記載の水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化（共）重合して得た（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、機械的安定性、耐アルカリ性および耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しない環境負荷の少ない水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。昨今の環境問題において、酢酸ビニルモノマーの発ガン性が問題視されており、残存酢酸ビニルモノマーの低減が急務となっている。しかしながら、酢酸ビニルモノマーを完全になくすことは不可能に近く、また、酢酸ビニルモノマーの分解によるアセトアルデヒドの発生も問題となりつつある。また、ポリ酢酸ビニル系エマルジョンに造膜性を与える目的で使用されるフタル酸ジブチルも環境ホルモンとして忌避されている。さらには、酢酸ビニルを用いるが故に、耐アルカリ性、耐熱接着性に不満を抱えつつ使用しているのが現状である。
【０００３】
このような状況の中で、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンよりも耐アルカリ性に優れており、アルデヒドフリーの設計が可能で、ガラス転移温度の設計が自由な（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンが注目されている。従来、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の乳化重合は、乳化重合の安定性の観点から通常、アニオン系またはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられている。しかし、界面活性剤を安定剤として用いるエマルジョンは機械的安定性に乏しいという欠点があり、ギアポンプでの送液が必要な用途など、高い機械的安定性が必要とされる用途には使用し得なかった。
【０００４】
上記問題点を解決する目的で、重合度５００以下、好ましくは３００以下のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を保護コロイドとする、あるいはＰＶＡおよび連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといった手法が提案（特許文献１、特許文献２）され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このようなＰＶＡを使用したのでは、ＰＶＡを保護コロイドとする特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できないため、モルタル混和材等に用いた場合、混和時に発生するせん断力によりエマルジョン粒子が破壊され、樹脂の析出がおこるという欠点があった。
【０００５】
また、メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案（特許文献３、特許文献４、特許文献５）されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素の単独あるいはこれら過酸化物と各種還元剤とを組合せたレドックス開始剤等では、該ＰＶＡ系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該ＰＶＡ系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリウム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、ＰＶＡ系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆるＤｅａｄ−Ｅｎｄとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。
【０００６】
また、重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にＰＶＡを添加してエマルジョンを製造する方法が開示（特許文献６）されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体および水溶性高分子の保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案（特許文献７）され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、各種単量体、保護コロイド、重合開始剤など多くの物質を重合系中に添加する必要があり、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール（重合槽の容量）など種々の因子に大きく影響され、再現性良くエマルジョンを得ることが難しいという欠点があった。
【０００７】
さらに、アクリル酸エステル系単量体をＰＶＡの存在下に粒子径０．５μｍ以下に乳化分散し、重合させる方法が提案（特許文献８）され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサーなど強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を０．３ｐｐｍ以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。
【０００８】
以上のように、これまで、ＰＶＡ系重合体を保護コロイドとした（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、得られるエマルジョンの皮膜強度、耐アルカリ性、機械的安定性等の物性にも優れ、汎用的に使用可能な合成樹脂エマルジョンは皆無であるのが現状であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−１８５６０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平４−１８５６０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭６０−１９７２２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−１２８４４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平７−２７８２１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平８−２４５７０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開平１１−３３５４９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２０００−２５６４２４号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、乳化（共）重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れ、機械的安定性にも優れる（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンを用いることにより、耐アルカリ性、耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しない環境負荷の少ない水性接着剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、上記目的は、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とし、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．１以上である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤によって達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水性接着剤において用いる水性エマルジョンは、（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンであり、このものはエマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．１以上であることが必須である。好適には０．３以上、さらに好適には０．５以上、最適には０．６以上である。該［尺度ａ］が０．１未満の場合、エマルジョンの粒子径分布幅が広くなり、機械的安定性、耐熱接着性、耐アルカリ性が低下する。ここでエマルジョンの機械的安定性とはエマルジョンの剪断安定性を意味し、剪断下、とくに高剪断下においてエマルジョン粒子が析出することがないか、またはエマルジョン粒子の析出が少ないことを意味する。
［尺度ａ］は、動的光散乱法によりエマルジョンの粒子径分布を測定したときの、粒子径および散乱強度から算出される。具体的には、Ｘ軸にエマルジョン粒子径を、Ｙ軸に散乱強度の積算値をプロットし、最小二乗法によりＸとＹの一次式を求め、得られた一次式の傾きを示す係数を［尺度ａ］とする。得られた一次式の傾きが大きいほど、粒子径分布幅が小さいことを示す。
【００１３】
本発明において使用される水性エマルジョンは、次のような方法により好適に得られる。
まず、水性エマルジョンを製造する際の分散剤として用いられる、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルを重合し、けん化することにより得ることができる。
ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明において、ＰＶＡ系重合体として、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体（α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）を用いることは好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることで水性エマルジョンの耐アルカリ性が向上する。α−オレフィン変性ＰＶＡは、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％であることが好適であり、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、また好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にある時、耐アルカリ性および耐熱接着性により優れる水性接着剤が得られる。
【００１５】
また、α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体としては、α−オレフィン単位をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）モル％以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、乳化重合時の安定性がより向上し、さらに得られる合成樹脂エマルジョンの耐アルカリ性および耐熱接着性も向上する。
この重合体の製法としては、例えば、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをビニルエステルおよびエチレンと共重合する方法、エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する際に、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが、通常９５〜１９０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００１６】
この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、（１．７−Ｘ／４０）モル％以上であることが好ましく、より好ましくは（１．７５−Ｘ／４０）モル％以上、さらに好ましくは（１．８−Ｘ／４０）モル％以上であり、最適には（１．９−Ｘ／４０）モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００１７】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系重合体として、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡと略記することがある）を用いることも好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることで乳化重合時の安定性が向上し、さらに得られる水性エマルジョンの機械的安定性および耐アルカリ性も向上する。
高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高１，２−グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが好適であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３．２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００１８】
また、該ＰＶＡ系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、  Ｎ−ビニルホルムアミド、  Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００１９】
本発明において分散剤として用いられるＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）は特に制限されないが、通常１００〜３０００、好ましくは２００〜２５００、より好ましくは２５０〜２０００である。重合度が上記範囲にある場合、重合安定性がより向上する。
ＰＶＡ系重合体のけん化度は、７０モル％以上であることが必要である。好ましくは７５モル％〜９７モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。けん化度が７０モル％未満の場合、ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
【００２０】
また、分散剤として用いられるＰＶＡ系重合体の使用量は特に制限されないが、用いる単量体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは０．８〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。該ＰＶＡ系重合体の使用量が０．５重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、１５重量部を越える場合には、得られる水性エマルジョンの粘度が高くなりすぎる懸念が生じる。
【００２１】
本発明において、水性接着剤に用いられる水性エマルジョンの分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を（共）重合したものである。該単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００２２】
また、上記分散質を構成する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合したものでも構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩等のスチレン系単量体、またブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し３０重量％以下が好ましく、さらには２０重量％以下が好ましい。
【００２３】
本発明において使用される水性エマルジョンを製造する際、重合初期に、鉄化合物を、特にその全量を添加することが、乳化重合の操作性をより優れたものにし、さらに目的とする水性エマルジョンが得られることから好適である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００２４】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。
【００２５】
水性エマルジョンを製造する際、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用いる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物は、連続的または断続的に添加することが必要である。連続的または断続的に添加することにより、重合の操作性が向上し、本発明で使用する水性エマルジョンが好適に得られる。
【００２６】
過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、過酸化水素の０．１〜５％水溶液、好ましくは０．２〜３％水溶液、さらに好ましくは０．２５〜２％水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体１００重量部に対して、過酸化水素を純分で０．０１〜１重量％用いた場合、重合の安定性が向上する。
【００２７】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットあるいはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されないが、重合初期に全量を添加する方法が、重合操作性の観点から好適である。
還元剤の使用量も特に限定されないが、通常、重合開始剤（過酸化物）に対して、０．０５〜３当量用い、好ましくは０．１〜２当量、より好ましくは０．３〜１．５当量である。
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および／またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、重合操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合の操作性が最適となり、本発明で使用する水性エマルジョンがより好適に得られる。
【００２８】
また、水性エマルジョンを製造する際、鉄化合物、単量体、ＰＶＡ系重合体を重合初期に仕込むことが好適である。特にそれらの全量を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上する。なお、ここで重合初期とは、重合開始直前または直後をいう。
【００２９】
水性エマルジョンを製造する際、重合初期に連鎖移動剤を添加することで、さらに重合安定性を向上させることが可能となる。連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。
連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００３０】
このようにして得られた水性エマルジョンは、マロン式機械的安定性測定装置により室温２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣がエマルジョンの固形分に対して０．５重量％以下であることが好ましい。ろ過残渣は、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下である。ろ過残渣が前記範囲にある場合、水性エマルジョンの機械的安定性が向上する。
【００３１】
水性エマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。固形分濃度が２０重量％未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがあり、７０重量％を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【００３２】
また、本発明で使用される水性エマルジョンは、該エマルジョンを２０℃においてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上で製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０℃で２４時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が１０％以下であることが好適であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。また、該皮膜の膨潤率は３０％以下であることが好適であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。皮膜の溶出率および膨潤率が前記範囲にあるとき、耐アルカリ性に優れた水性接着剤であると言える。溶出率および膨潤率の測定法は後述する。
【００３３】
本発明の水性接着剤は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明の水性接着剤に用いる水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のビニルアルコール系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
本発明の水性接着剤は、機械的安定性に優れ、また耐アルカリ性、耐熱接着性に優れるため、紙加工用、木工用、塩ビシート用などの接着剤として広く好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれも重量基準を意味する。
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−１｛重合度５００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５｝４０ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を以下の方法により実施した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（１）重合操作性
重合開始からの重合温度の推移を測定し、重合熱による温度上昇の程度を観察し、重合のコントロールが容易か否かで判断した。重合推移温度の幅が小さいほど重合のコントロールが容易であることを示す。
（２）乳化重合安定性の評価
得られたエマルジョンを、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン（固形分）１ｋｇあたりの残渣量を表１に示す。
（３）耐熱接着性
得られた木工用接着剤をカバ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ２塗布し、貼り合わせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した。この試験片を１００℃の恒温槽に２４時間放置後、２０℃に冷却し、接着強度を２０℃、６５％ＲＨ下で測定した。
【００３６】
（４）耐アルカリ性
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２０℃で２４時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および膨潤率を求めた。
溶出率（％）：｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
膨潤率（％）：｛（浸漬後の皮膜吸水重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）−１｝×  １００
＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−｛浸漬前の皮膜重量（含水）×  皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率；皮膜（２０℃で１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
＊浸漬後の皮膜吸水重量；浸漬後の皮膜を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量した。
【００３７】
（５）機械的安定性
得られたエマルジョンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、２０℃、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２、１０００ｒｐｍの条件で１０分間試験を行った後、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）ステンレス製金網を用いてろ過し、水性エマルジョンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合（％）を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約３ｇをアルミ皿にとり、精秤後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
【００３８】
（６）エマルジョンの粒子径分布（尺度ａ）
得られたエマルジョンを０．０５％の濃度に希釈し、動的光散乱法により、平均粒子径および散乱強度の測定を行った（大塚電子（株）製；レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００）。得られた散乱強度を用い、本文中に記載の方法により、粒子径分布幅を示す尺度ａを求めた。
【００３９】
比較例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル２６６ｇとアクリル酸ブチル２６６ｇの混合液を滴下ロートから２時間目標で連続的に添加し、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間目標で連続的に添加を開始した。外温を５５℃に保って重合を行っていたところ、１時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【００４０】
比較例２
実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例１と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素の添加開始から１５分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を５０℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が６５℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が７０℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【００４１】
実施例２
実施例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００４２】
比較例３
比較例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例１と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間３０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【００４３】
比較例４
比較例２において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例２と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例２と同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【００４４】
実施例３
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２｛重合度１０００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１０｝を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００４５】
比較例５
比較例３においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２を用いた他は、比較例３と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間４０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【００４６】
実施例４
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−３｛重合度２４００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２２４｝を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００４７】
実施例５
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−４（重合度５００、けん化度８０モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００４８】
実施例６
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−５（重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００４９】
実施例７
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＨＳ）溶液１０ｇを添加した。次に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液５０ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウムの添加開始から１０分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５６〜６５℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００５０】
実施例８
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル３９９ｇ、アクリル酸ブチル１３３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００５１】
比較例６
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−６（重合度５００、けん化度８８モル％、末端にメルカプト基１．５×１０−５当量／ｇを含有）を４０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンを２．６ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル３９９ｇとアクリル酸ブチル１３３ｇの混合液を滴下ロートから２時間で連続的に添加、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間で連続的に添加を行った。添加後、１時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【００５２】
実施例９
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル１３３ｇ、アクリル酸ブチル３９９ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００５３】
実施例１０
実施例２においてイカリ型攪拌翼の代わりに、３段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行い、安定にエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００５４】
比較例７（特開平１１−３３５４９０号公報の手法）
ＰＶＡ−１の４０ｇをイオン交換水４００ｇに添加して、９５℃に加熱、溶解した水溶液を２０℃に冷却し、メタクリル酸メチル２６６ｇおよびアクリル酸ブチル２６６ｇからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、３段パドル型撹拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇおよびエタノール１０ｇを装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤溶液を添加した。２分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００５５】
比較例８（特開平４−１８５６０６号公報の手法）
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量２リットルの重合容器中でＰＶＡ−７（重合度１００、けん化度８８モル％）８０ｇをイオン交換水６８０ｇに添加して、９５℃に加熱、攪拌して溶解し、その後７０℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸ブチル２００ｇ、アクリル酸６ｇを混合し、窒素置換を行った。０．５％過硫酸カリウム水溶液１０ｇと混合単量体の４０ｇを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を３時間にわたって滴下した。その間、０．５％過硫酸カリウム水溶液１５ｇを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに１時間熟成を行った後、冷却、１０％アンモニア水でｐＨ７．５に調整した。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００５６】
実施例１１
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−８（エチレン単位含有量３モル％、重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００５７】
実施例１２
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−９（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００５８】
実施例１３
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−１０（エチレン単位含有量２モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す。
【００５９】
比較例９
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、酢酸ビニル５３２ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。得られたエマルジョンの水性接着剤としての評価を併せて表１に示す
【００６０】
【表１】
2005015542.tif 000002
【００６１】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンを用いた水性接着剤は、機械的安定性に優れ、さらには耐アルカリ性および耐熱接着性に優れ、さらにアルデヒド類を含有しないので環境負荷が少なく、紙加工用、木工用などの接着剤として広範に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エマルジョンの粒子径および散乱強度を動的光散乱法により測定した結果である。棒線グラフは、横軸はエマルジョンの粒子径を示し、縦軸はエマルジョンの散乱強度を示す。また、直線グラフは、横軸はエマルジョンの粒子径を示し、縦軸はエマルジョンの散乱強度の積算値を示す。
【図１】
2005015542.tif 000003