(57)【要約】【課題】  重金属を含む廃水を効率的且つ安定して処理すると同時に、廃水から有価金属を回収し廃棄スラッジの発生量を削減する。【解決手段】  金属含有廃水を処理する場合に、活性汚泥から、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化できる従属栄養細菌を主として含有する鉄酸化細菌群を培養し、この鉄酸化細菌群を利用して２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると同時に鉄の水酸化物を形成することによって鉄の水酸化物を回収する。その後、ｐＨを９〜１０に調整し他の金属の水酸化物を形成・回収する。また、イオン交換樹脂を利用し、ｐＨを上昇させることなく、金属イオンを回収可能であり、製造した金属溶液はメッキ溶液として再使用したり、電解採取法を使用して金属塊を製造する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄酸化細菌群が存在する反応槽の中に２価鉄イオンを含む廃水を投入し、該２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、該廃水をｐＨ制御して水酸化鉄（III）を形成し、固液分離して有価金属を回収する、廃水の処理及び有価金属の回収方法において、該鉄酸化細菌群が、都市下水、製鉄所安水又は有機性産業廃水を処理する活性汚泥から培養した、２価鉄イオンの酸化機能を有する従属栄養細菌を含む混合微生物系、又は２価鉄イオンの酸化機能を有する独立栄養細菌と従属栄養細菌とを含む混合微生物系であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記従属栄養細菌としてコマモナス・テストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記独立栄養細菌としてチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応槽中の廃水のｐＨを３．０以上４．０以下に制御し、前記廃水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると同時に、３価の水酸化鉄（III）を形成することを特徴とする、請求項1〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応槽の後段にｐＨ調整槽、続いて沈殿池を設けたプロセスからなる廃水の処理及び有価金属の回収方法であって、該反応槽の中に、ポリウレタンフォームを投入し、事前にｐＨを１.５〜２.０の範囲に調整した前記廃水を反応槽に投入し、該廃水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、該反応槽内の処理水を排出して該ｐＨ調整槽へ投入し、該調整槽内で該処理水をｐＨ４〜５に中和処理して水酸化鉄（III）を形成した後、沈殿池へ投入して沈降させ、上澄みと水酸化鉄（III）を含む沈殿物に分離し、該沈殿物を回収することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応槽の中に中空糸膜からなる膜モジュールを設け、その後段にｐＨ調整槽、続いて沈殿池を設けたプロセスからなる廃水の処理及び有価金属の回収方法であって、事前にｐＨを1.５〜２.０の範囲に調整した前記廃水を該反応槽に投入し、該廃水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、該反応槽内の処理水を該膜モジュールを通して排出して該ｐＨ調整槽へ投入し、該調整槽内で該処理水をｐＨ４〜５に中和処理して水酸化鉄（III）を形成した後、沈殿池へ投入して沈降させ、上澄みと水酸化鉄（III）を含む沈殿物に分離し、該沈殿物を回収することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記鉄酸化細菌群の栄養元素である窒素及びリンは、廃水中に含有されている１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の該窒素、及び０．１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の該リンのみを使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応槽の後段に沈殿池を設置し、該反応槽の処理水を該沈殿池に投入し、水酸化鉄（III）及び水酸化鉄（III）に付着した鉄酸化細菌群を該沈殿池にて沈降させ、上澄みと水酸化鉄（III）を含む沈殿物に分離し、該沈殿物を回収するとともに一部を反応槽に返送することを特徴とする、請求項１〜４、及び７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応槽の後段に沈殿池を設置し、該反応槽の処理水を該沈殿池に投入し、該処理水のｐＨを４〜５に調整し、形成した水酸化鉄（III）を沈澱池で分離濃縮して回収することを特徴とする、請求項１〜４、及び７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応槽内のＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ  Ｌｉｑｕｏｒ  Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：活性汚泥混合液浮遊物質）濃度を３質量％以上１０質量％未満にすることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応槽と前記沈殿池を一体化したことを特徴とする、請求項１〜４、７、及び１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記沈殿池の後段に設置した濾過装置又は膜分離装置により、該沈殿池の処理水に残存する水酸化鉄（III）の分離・回収を行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記廃水から回収した水酸化鉄（III）を溶鉱炉原料として再利用することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
廃水から回収した水酸化鉄（III）を、電気メッキ酸洗工程で廃液として排出される酸洗廃液に投入して溶解した後に、電気メッキ工程の廃棄物である廃亜鉛陽極チップを投入し、３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元すると同時に遊離酸濃度を減少させ、亜鉛に対する鉄の濃度を０．１２〜０．２１質量％に調節することを特徴とする、メッキ溶液の製造方法。
【請求項１５】
廃水から回収した水酸化鉄（III）を、酸洗工程で廃液として排出される酸洗廃液に投入して溶解した後に、圧延工程で廃棄物として排出される鉄片を徐々に投入して３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元すると同時に遊離酸濃度を減少させ、塩酸又は硫酸の濃度が３０〜４０ｇ／L、鉄濃度が１９０〜２００ｇ／Lになるように調節することを特徴とする、メッキ溶液の製造方法。
【請求項１６】
前記廃水から回収した水酸化鉄（III）を酸洗廃液に投入して溶解し、オゾン、過酸化水素などの不純物が残らない酸化剤を徐々に投入して２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することにより、水処理凝集剤として使用する塩化第二鉄水溶液又は硫酸第二鉄水溶液を製造することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記廃水から回収した水酸化鉄（III）を、コークス廃水処理工程における廃水処理反応槽中のＭＬＳＳ濃度に対して、１〜１０質量％混合し、該反応槽中の活性汚泥の膨化を防止することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
亜鉛イオン及び／又はニッケル・イオンを更に含有する前記廃水を処理し、その後該処理水のｐＨを９以上１０以下に制御して亜鉛及び／又はニッケルの水酸化物を形成し、該水酸化物を沈殿池又は濾過装置又は膜分離装置にて固液分離して回収することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記処理水をキレート樹脂及び／又は強酸性陽イオン交換樹脂に通水し、亜鉛イオン又はニッケル・イオンを該樹脂に吸着し、その後該樹脂に硫酸又は塩酸にて溶出し、亜鉛又はニッケルの濃縮イオンとして回収することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の方法によって回収したニッケル及び／又は亜鉛の水酸化物又は濃縮イオンを、非鉄原料又はメッキ溶液として再利用することを特徴とする、廃水の処理及び有価金属の回収方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法によって濃縮回収された亜鉛又はニッケル・イオン溶液から電解採取法の定電流法を利用して亜鉛又はニッケル金属塊を製造することを特徴とする、廃水の処理及び有価金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ廃水のような２価鉄イオンを含有する廃水を、鉄酸化細菌群を利用して効率的且つ安定して処理すると同時に、廃水に含有された鉄や有価金属を回収し、再利用し、そして金属を含む廃棄スラッジ（ｓｌｕｄｇｅ）の発生量を削減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を含有する廃水には、鉱山廃水、化学工場廃水、製錬所廃水、製鉄所廃水、メッキ工場廃水、ごみ焼却場廃水などがある。
これらの中で、製鉄所から発生する電気メッキ工場廃水は、ｐＨが２〜４と低く、メッキの種類に応じて２価鉄イオン以外に、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、銅などの金属イオンを複合的に含有している場合が多い。このような金属イオンは、有害金属として廃水規制の適用を受けるため、放流前に法的規制値以下に除去しなければならない。しかしながら、金属として分離回収できれば、資源としての価値を創出することができる。また、メッキ工場廃水などには界面活性剤やメッキ用添加剤などの有機物が含有されている場合があり、更なるＣＯＤ（化学的酸素要求量）処理を必要とする場合もある。
【０００３】
まず、従来のメッキ廃水の処理方法および有価金属の回収方法について以下に説明する。
従来から幅広く使用されているメッキ廃水の代表的な処理法は、中和凝集沈殿法である。
１）中和凝集沈殿法は、水酸化カルシウムのように安価なアルカリ剤を投与して廃水のｐＨを９〜１０まで上昇させ、廃水中に含有された金属イオンを水酸化物化して沈殿池などで沈殿分離するものである。
【０００４】
図１は、各種金属の溶解度を示しており、ｐＨが９〜１０の条件で、鉄イオン、ニッケル・イオン、亜鉛イオンなどは溶解度が減少し水酸化物化する。しかしながら、このようなｐＨ調整沈殿法では、多様な水酸化金属を含有するスラッジが発生し、このように発生したスラッジは、再利用が不可能であって特殊廃棄物として区分されるため、法に規定された埋め立てなどの方法によって処理されている。当該方法のみではメッキ廃水のように多種類の金属イオンを含む廃水の場合、有価金属の回収はできない。
【０００５】
この他、電気メッキ廃水の処理方法および有価金属の回収方法としては、硫化物沈殿法、イオン交換樹脂法、キレート樹脂法、膜分離法、溶媒抽出法、生物濃縮法、活性炭吸着法などがある。以下にそれぞれの特徴について簡単に説明する。
【０００６】
２）硫化物沈殿法：廃水に硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ）を投与し、重金属イオンを硫化物の形態で沈殿させる方法である。硫化物の溶解度は水酸化物の溶解度より相当に低いため、低濃度の重金属イオンも沈殿させることができる。しかしながら、硫化物沈殿法は、生成された沈殿物がコロイド化しやすいために分離が難しく、また、有害な硫化水素ガスが発生しやすいという短所がある。さらに、当該方法のみではメッキ廃水のように多種類の金属イオンを含む廃水の場合、分離された沈殿物は各種金属の混合物であるため、再利用が不可能であり、特殊廃棄物として区分し処理せざるを得ない。
【０００７】
３）イオン交換樹脂（Ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ）法：イオン交換樹脂法は、浄水処理に幅広く使用されている方法である。廃水の処理に適用する場合、陽イオン交換樹脂及び／又は陰イオン交換樹脂に金属イオンを吸着させて分離回収することになるが、一般的に廃水はイオン濃度が非常に高いため、交換樹脂の吸着・再生が煩雑になるという問題がある。また、交換樹脂の原理上、特定金属成分を選択的に分離することは不可能である。さらに、交換樹脂の吸着・再生性能は浮遊物質（ＳＳ：Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）に弱いため、事前に浮遊物質を除去しておく工程が必要である。当該方法のみではメッキ廃水のように多種類の金属イオンを含む廃水の場合、樹脂から再生された液は各種金属の混合物であるため、再利用が不可能であり、特殊廃棄物として区分し処理せざるを得ない。
【０００８】
４）キレート樹脂法：キレート樹脂法は、特定の金属イオンに対して強い選択性を有する樹脂（架橋構造を有する高分子に金属イオンと錯体を形成するキレート形成基を導入した樹脂）を利用したものであって、廃水中に含有される微量の重金属イオンも吸着除去することができる。ごみ焼却場の廃水中に含有される水銀イオンの除去などに主に使用されている。しかしながら、廃水中のイオン濃度が高い場合には、樹脂の吸着・再生が煩雑になり、樹脂が浮遊物質に弱いため、事前に浮遊物質を除去しておく工程が必要である。当該方法では、ある程度、金属の分離回収が可能となる場合がある。しかしながら、メッキ廃水のように多種類の金属イオンを高濃度に含む廃水の場合、完全な分離回収は困難である。
【０００９】
５）膜法：膜法は、浸透圧を利用して溶媒のみを膜を介して移動させるため、清澄な処理水を得ることができ、海水の淡水化や工場廃水の再利用などに幅広く使用されている。しかしながら、塩類が高濃度に濃縮された液が同時に発生する。又、膜の煩雑な洗浄や事前処理及び高圧力が必要である。さらに、膜法の原理上、特定金属イオンの選択的な分離回収は不可能である。
【００１０】
６）生物濃縮法：生物濃縮法は、特定の金属イオンを微生物に摂取させ、微生物の体内に濃縮させる方法であるが、未だ研究段階にある。
【００１１】
７）事前鉄酸化−鉄分離回収法：低ｐＨのメッキ廃水に含有される２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化した後に、ｐＨ３〜５で水酸化鉄化して、鉄を分離・回収する方法である（図１参照）。２価鉄イオンを酸化する方法としては、オゾン、塩素、過マンガン酸カリウム、過酸化水素などの化学酸化剤を利用する方法と鉄酸化細菌を活用する生物学的な方法が知られている。このような生物学的方法は、薬品酸化法と比較し、ランニング・コストが低い長所がある。また、図1に示すように３価鉄イオンは、他の金属イオンと比較し、低ｐＨで溶解度が小さいため、分離回収が可能である。
【００１２】
次にメッキ溶液の製造方法について説明する。例えば、製鉄所の連続電気メッキ工程における亜鉛−鉄合金メッキ溶液の組成は、一般的に亜鉛７０〜８０ｇ／Ｌ、鉄１０〜１５ｇ／Ｌ、塩素２５０〜３００ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜３程度である。通常、これらのメッキ溶液は、水溶性・純度の高い塩酸塩を購入し、ｐＨ調整の上、生成している。廃液処理から発生するスラッジは、鉄や亜鉛を高濃度に含んでいるが、前述したように、通常、各金属が分離回収されていないため、メッキに対して不純物となる金属も含有している。このため、スラッジを再溶解させてもメッキ溶液として用いることができない。
【非特許文献１】和田洋六、「逆浸透法によるメッキ廃水の再利用」ＰＰＭ、ｐ１６〜ｐ２７、１９８６
【非特許文献２】井上義道、「水処理における限外濾過膜・精密濾過膜の利用  廃水の処理への適用事例−メッキ廃水」水質汚濁研究、１０、３、ｐ１５３−ｐ１５４、１９８７
【非特許文献３】大島泰朗監修、「極限微生物ハンドブック」フォーラム（ｆｏｒｕｍ）、１９９１、５月２０日、ｐ２２３−２３２
【非特許文献４】井出哲夫,「第２版水処理工学」、技報堂、ｐ５９〜ｐ６７
【非特許文献５】水道技術センター、「水道用凝集剤の多様化検討調査」、ｐ２３〜ｐ４８、２０００年
【非特許文献６】和田廠六、「水のリサイクル」、地人書館、ｐ１１２〜ｐ１１４、１９９２年
【非特許文献７】矢沢彬、江口元徳、「湿式精錬と廃水処理」、共立出版、ｐｐ１９０-１９９、１９８０年
【非特許文献８】亀山秀雄、「エネルギー・資源再活用」、倍風館、ｐ４４〜ｐ４５、１９９６年
【特許文献１】特公昭４７−３８９８１号公報（第１３７−１３８頁、第１図）
【特許文献２】特公昭５５−１８５５９号公報（第１９５−２０４頁）
【特許文献３】特開昭５９−１１６３８５号公報（第４２９−４３３頁）
【特許文献４】特許第３１３６４５８号
【特許文献５】特許第３２２７５５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
現在までに知られているメッキ廃水の処理方法が有する問題点は次のとおりである。
まず、中和凝集沈殿法及び硫化物沈殿法は、発生したスラッジが各種金属の混合物であるため、再利用が極めて困難であるのみならず、特殊廃棄物として規定され、法に規定される埋め立てなどの方法で処理しなければならないという問題点がある。従来のイオン交換樹脂法は、火力発電用のボイラ給水や半導体用の高純度水製造などに幅広く使用されているが、この場合、イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以下であった。従って、一般的にイオン濃度がこれよりも高い廃水に適用するのが困難である。また、イオン交換樹脂の前処理及び脱着などの操作が煩雑であり、イオン交換樹脂の再生液は各種重金属イオンの混合液であるため、再利用が困難である。さらに、長期間の運転時にイオン交換樹脂がＳＳ成分（金属水酸化物、有機物、微生物など）で汚染された場合、樹脂の再生操作によっては回復が困難となる。キレート樹脂法もやはりイオン交換樹脂法と似た問題点を有しており、有価金属の回収を目標とする廃水処理に適用するのは難しいと考えられる。
【００１４】
膜法は、塩類濃度が１，０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ程度の廃水を対象とした海水の淡水化のために幅広く使用されている。また、メッキ廃水の再利用に適用された場合もある（例えば、非特許文献１を参照のこと）。この場合には、重金属のみならず無機物イオンなども廃水から除去できるため、膜透過水を工業用水として再利用することができる。しかしながら、同時に少量の濃縮液が発生し、各種重金属イオンと無機物イオンを含有しており再利用が困難である。さらに、膜法は、膜径が極めて小さく、高圧力（１〜６ＭＰａ）が必要なため、維持費が高い。また、メッキ廃水の処理に、ＵＦ（Ｕｌｔｒａ−Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜、ＭＦ（Ｍｉｃｒｏ−Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜は単独ではほとんど使用されていない（例えば、非特許文献２を参照のこと）。高分子凝集剤とＵＦ膜を組み合わせた検討事例があったが、実用化することはできなかった。ＵＦ膜の透過水量が小さいことが要因と考えられる。
【００１５】
最後に生物濃縮法があるが、生物によって重金属が蓄積される速度が小さく不安定であり、現段階では実用化が困難である。また、生物体内に濃縮された重金属を分離・回収しなければならないという問題点が残っている。
【００１６】
このように、現在知られている廃水の処理方法は、メッキ廃水に含有される重金属を法的規制値以下に除去するか又は処理水を再利用することにのみ焦点を当てており、廃水に含有された有価金属資源を回収・再利用してスラッジの発生量を削減することが考慮されていなかった。結局、現在の重金属含有廃水の処理方法としては、中和凝集沈殿法が最も幅広く使用されており、発生したスラッジは埋め立て廃棄されている。
【００１７】
しかしながら、各種の金属の分離回収が可能となった場合、その含有量にもよるが、さまざまな利用価値が生ずるのである。例えば、水酸化鉄（III）は、以下のような利用が考えられえる。
まず、溶鉱炉での鉄原料としての利用が考えられる。しかしながら、実際には、メッキ廃液の場合、亜鉛などの不純物が含まれるため、発生するスラッジを鉄源として利用することが忌避されてしまう。
【００１８】
また、メッキ工程のメッキ溶液としての再利用も考えられるが、各種の不純物の存在のため、使用できない。さらに、水処理用鉄系凝集剤や活性汚泥の膨化防止剤としての利用も考えられるが、やはり不純物の存在のため、水質基準に抵触しやすく、用いることができない。
【００１９】
本発明者らは、事前鉄酸化−鉄分離回収法、特に、鉄酸化細菌を活用した生物学的酸化方法を継続して研究してきた。例えば、メッキ工場廃水は、通常、ｐＨが低く、２価鉄イオンが主に含まれている。前述のとおり、２価鉄イオンと比較し、３価鉄イオンは低ｐＨにおいても溶解度が非常に低い（図１を参照のこと）。このため、事前に鉄を分離回収するためには、低ｐＨ領域において２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化しなければならない。メッキ廃水に含まれている２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化する方法としては、オゾン、塩素、過マンガン酸カリウム、過酸化水素などの化学酸化剤を利用して酸化する方法及び鉄酸化細菌を活用した生物学的酸化方法が考えられる。しかしながら、化学的酸化法は、酸化剤の費用のために不経済であり、廃水の濃度変動が大きい場合には制御が難しい。特に、過剰に酸化剤を添加した場合には、更に還元剤を投与しなければならない。
【００２０】
これに対して、鉄酸化細菌を利用した生物学的酸化方法は経済的に有利である。これまで広く知られている鉄酸化細菌としては、酸性条件において活性を有する独立栄養細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）がある。チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を利用して廃水中に含有される２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化する生物学的な鉄酸化方法は、非特許文献３、特許文献１、特許文献２、特許文献３などから公知である。
【００２１】
チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を、２価鉄イオンを含有する低ｐＨの廃水処理に適用する場合、ｐＨが低い条件下でも、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化できるという長所がある。しかしながら、独立栄養の鉄酸化細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を大量に入手することは容易ではない。そこで本発明者らは、下水の有機物質を分解している中性（ｐＨ：６〜８）の活性汚泥から１〜３のｐＨで活性を有する鉄酸化細菌を、窒素・リンを添加した条件下で培養することに成功している（特許文献４を参照のこと）。また、膜を併用し、このような鉄酸化細菌を反応槽内で高濃度化する方法を提案している（特許文献５を参照のこと）。
【００２２】
このような方法によれば、メッキ廃水処理水の水質を廃水規制値以下にすることができ、同時に、メッキ廃水から鉄と他の有価金属を分離して回収することが可能になる。
【００２３】
しかしながら、これまでの知見では、２価鉄イオンを酸化する主たる細菌は、ＣＯ2から菌体を合成する独立栄養の鉄酸化細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）であると考えられていた。以下の表1に、チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）の特性を示す。このような独立栄養の鉄酸化細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）は、ＣＯ2から菌体を合成する。しかしながら、チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）は、廃水中に存在する有機物を分解・資化できないだけでなく、有機物によってその成長が阻害され、廃水中にメッキ添加剤などの有機物が存在すると２価鉄イオンの酸化速度も低下するという問題がある。すなわち、独立栄養の鉄酸化細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス）のみの処理では、２価鉄イオンの酸化効率が低下しやすく、実際の廃水の処理が不安定化しやすいという課題がある。すなわち、鉄酸化細菌の生物反応槽の高効率化、処理の安定化が強く要求されているのが実情である。2価鉄イオンの酸化が不安定となると金属の分離回収が困難となり、従来法と同様に、廃棄スラッジの量が増加してしまう。このように、鉄酸化細菌の反応槽をどのようにして高効率化・安定化するかが非常に重要な課題である。また、一般に、微生物はその生育のため、窒素、リンを必要とするが、必要量が明確でなく、過剰に添加しているのが実状である。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の要旨は、金属を含む廃水を処理する際に、水質を浄化すると同時に有価金属を回収し、同時にスラッジ発生量を格段に削減できる工程を開発したものであって、以下の（１）〜（２１）に示す通りのものである。
【００２５】
（１）鉄酸化細菌群が存在する反応槽の中に２価鉄イオンを含む廃水を投入し、該２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、該廃水をｐＨ制御して水酸化鉄（III）を形成し、固液分離して有価金属を回収する、廃水の処理及び有価金属の回収方法において、該鉄酸化細菌群が、都市下水、製鉄所安水又は有機性産業廃水を処理する活性汚泥から培養した、２価鉄イオンの酸化機能を有する従属栄養細菌を含む混合微生物系、又は２価鉄イオンの酸化機能を有する独立栄養細菌と従属栄養細菌とを含む混合微生物系であることを特徴とする、前記方法。
【００２６】
（２）前記従属栄養細菌としてコマモナス・テストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）を含むことを特徴とする、（１）に記載の方法。
【００２７】
（３）前記独立栄養細菌としてチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を含むことを特徴とする、（１）に記載の方法。
【００２８】
（４）前記反応槽中の廃水のｐＨを３．０以上４．０以下に制御し、前記廃水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると同時に、３価の水酸化鉄（III）を形成することを特徴とする、（1）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【００２９】
（５）前記反応槽の後段にｐＨ調整槽、続いて沈殿池を設けたプロセスからなる廃水の処理及び有価金属の回収方法であって、該反応槽の中に、ポリウレタン・フォームを投入し、事前にｐＨを１.５〜２.０の範囲に調整した前記廃水を反応槽に投入し、該廃水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、該反応槽内の処理水を排出して該ｐＨ調整槽へ投入し、該調整槽内で該処理水をｐＨ４〜５に中和処理して水酸化鉄（III）を形成した後、沈殿池へ投入して沈降させ、上澄みと水酸化鉄（III）を含む沈殿物に分離し、該沈殿物を回収することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【００３０】
（６）前記反応槽の中に中空糸膜からなる膜モジュールを設け、その後段にｐＨ調整槽、続いて沈殿池を設けたプロセスからなる廃水の処理及び有価金属の回収方法であって、事前にｐＨを1.５〜２.０の範囲に調整した前記廃水を該反応槽に投入し、該廃水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、該反応槽内の処理水を該膜モジュールを通して排出して該ｐＨ調整槽へ投入し、該調整槽内で該処理水をｐＨ４〜５に中和処理して水酸化鉄（III）を形成した後、沈殿池へ投入して沈降させ、上澄みと水酸化鉄（III）を含む沈殿物に分離し、該沈殿物を回収することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【００３１】
（７）前記鉄酸化細菌群の栄養元素である窒素及びリンは、廃水中に含有されている１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の該窒素、及び０．１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下の該リンのみを使用することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【００３２】
（８）前記反応槽の後段に沈殿池を設置し、該反応槽の処理水を該沈殿池に投入し、水酸化鉄（III）及び水酸化鉄（III）に付着した鉄酸化細菌群を該沈殿池にて沈降させ、上澄みと水酸化鉄（III）を含む沈殿物に分離し、該沈殿物を回収するとともに一部を反応槽に返送することを特徴とする、（１）〜（４）、及び（７）のいずれかに記載の方法。
【００３３】
（９）前記反応槽の後段に沈殿池を設置し、該反応槽の処理水を該沈殿池に投入し、該処理水のｐＨを４〜５に調整し、形成した水酸化鉄（III）を沈澱池で分離濃縮して回収することを特徴とする、（１）〜（４）、及び（７）のいずれかに記載の方法。
【００３４】
（１０）前記反応槽内のＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ  Ｌｉｑｕｏｒ  Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：活性汚泥混合液浮遊物質）濃度を３質量％以上１０質量％未満にすることを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
【００３５】
（１１）前記反応槽と前記沈殿池を一体化したことを特徴とする、（１）〜（４）、（７）、及び（１０）のいずれかに記載の方法。
【００３６】
（１２）前記沈殿池の後段に設置した濾過装置又は膜分離装置により、該沈殿池の処理水に残存する水酸化鉄（III）の分離・回収を行うことを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
【００３７】
（１３）前記廃水から回収した水酸化鉄（III）を溶鉱炉原料として再利用することを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
【００３８】
（１４）廃水から回収した水酸化鉄（III）を、電気メッキ酸洗工程で廃液として排出される酸洗廃液に投入して溶解した後に、電気メッキ工程の廃棄物である廃亜鉛陽極チップを投入し、３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元すると同時に遊離酸濃度を減少させ、亜鉛に対する鉄の濃度を０．１２〜０．２１質量％に調節することを特徴とする、メッキ溶液の製造方法。
【００３９】
（１５）廃水から回収した水酸化鉄（III）を、酸洗工程で廃液として排出される酸洗廃液に投入して溶解した後に、圧延工程で廃棄物として排出される鉄片を徐々に投入して３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元すると同時に遊離酸濃度を減少させ、塩酸又は硫酸の濃度が３０〜４０ｇ／L、鉄濃度が１９０〜２００ｇ／Lになるように調節することを特徴とする、メッキ溶液の製造方法。
【００４０】
（１６）前記廃水から回収した水酸化鉄（III）を酸洗廃液に投入して溶解し、オゾン、過酸化水素などの不純物が残らない酸化剤を徐々に投入して２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化することにより、水処理凝集剤として使用する塩化第二鉄水溶液又は硫酸第二鉄水溶液を製造することを特徴とする、請求項（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
【００４１】
（１７）前記廃水から回収した水酸化鉄（III）を、コークス廃水処理工程における廃水処理反応槽中のＭＬＳＳ濃度に対して、１〜１０質量％混合し、該反応槽中の活性汚泥の膨化を防止することを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
【００４２】
（１８）亜鉛イオン及び／又はニッケル・イオンを更に含有する前記廃水を処理し、その後該処理水のｐＨを９以上１０以下に制御して亜鉛及び／又はニッケルの水酸化物を形成し、該水酸化物を沈殿池又は濾過装置又は膜分離装置にて固液分離して回収することを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
【００４３】
（１９）前記処理水をキレート樹脂及び／又は強酸性陽イオン交換樹脂に通水し、亜鉛イオン又はニッケル・イオンを該樹脂に吸着し、その後該樹脂に硫酸又は塩酸にて溶出し、亜鉛又はニッケルの濃縮イオンとして回収することを特徴とする、（１８）に記載の方法。
【００４４】
（２０）前記（１８）又は（１９）に記載の方法によって回収したニッケル及び／又は亜鉛の水酸化物又は濃縮イオンを、非鉄原料又はメッキ溶液として再利用することを特徴とする、廃水の処理及び有価金属の回収方法。
【００４５】
（２１）前記（２０）に記載の方法によって濃縮回収された亜鉛又はニッケル・イオン溶液から電解採取法の定電流法を利用して亜鉛又はニッケル金属塊を製造することを特徴とする、廃水の処理及び有価金属回収方法。
【発明の効果】
【００４６】
本発明を利用すれば、２価鉄イオンを含有する廃水を効率的且つ安定して処理すると同時に、廃水に含有される有価金属成分を分離・回収し、再利用することができるため、廃棄スラッジとして処理される量をほとんど皆無にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の作用を詳細に説明する。
本発明者らは、鉄酸化細菌群を利用して金属を含有する廃水を処理し、有価金属を分離・回収する方法において、以下のことを新たに発明した。
【００４８】
まず、本発明の第1の特長は、活性汚泥から培養した鉄酸化細菌群が、２価鉄イオンの酸化機能を有する従属栄養細菌からなる混合微生物系、又は２価鉄イオンの酸化機能を有する独立栄養細菌と従属栄養細菌の混合微生物系から成り立っている点にある。
前述したように、これまでの知見では、２価鉄イオンを酸化する主たる細菌は、ＣＯ2から菌体を合成する独立栄養の鉄酸化細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）と考えられていた。しかしながら、発明者らは、チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）は、廃水中に存在する有機物を分解・資化できないだけでなく、有機物によってその成長が阻害され、廃水中にメッキ添加剤などの有機物が存在すると２価鉄イオンの酸化速度も低下するという問題があり、実際の廃水の処理に適用しても、２価鉄イオンの酸化効率が低下しやすく、実際には、廃水の処理が困難であることを発見した。
【００４９】
すなわち、反応槽に、チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）だけでなく、従属栄養細菌を同時に培養すれば、従属栄養細菌が廃水中に存在するメッキ液添加剤などの有機物を分解するため、チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）の成長が阻害されず、2価鉄イオンの酸化速度が低下しない利点があることが判明した（図２を参照のこと）。
【００５０】
更に、今般、発明者らは、反応槽にチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）が存在しなくても、２価鉄イオンが３価鉄イオンに容易に酸化される場合があることを新たに発見した。すなわち、反応槽に従属栄養細菌であるコマモナス・テストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）が存在すれば、独立栄養のチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）が存在しなくても、２価鉄イオンが３価鉄イオンに酸化されたのである。すなわち、１年以上の長期間の運転後にもコマモナス・テストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）のＤＮＡが検出された一方で、チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）のＤＮＡは全く検出されなかったのである（図３を参照のこと）。
【００５１】
メッキ廃液処理に用いる鉄酸化細菌群は、独立栄養細菌と従属栄養細菌の両方を含有している細菌群、あるいは、従属栄養細菌であるコマモナス・テストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）を含む従属栄養細菌のみの系でも、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化できることが明らかになった。
【００５２】
【表１】
2005238181.tif 000003
【００５３】
本発明の第２の特長は、廃水中に含有される微量の窒素成分やリン成分だけで鉄酸化細菌群が増殖可能であることを発見した点である。実際、窒素とリンを人為的に添加しなくても、廃水中に含まれる微量の窒素とリンだけで鉄酸化細菌群の培養は可能であった。廃水の溶解性窒素濃度は１ｍｇ／Ｌから１０ｍｇ／Ｌ程度、溶解性リン濃度は０．１ｍｇ／Ｌから５ｍｇ／Ｌ程度と毎日大きく変動した。窒素とリンを更に添加しないのは、薬品費削減の観点から経済的である。なお、従来の方式（特許文献４を参照のこと）では、窒素とリンを外部から添加していた。
【００５４】
本発明の第３の特長は、ｐＨ制御方式である。すなわち、反応槽のｐＨが独立栄養の鉄酸化細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）の最適ｐＨからはずれていても（ｐＨ＝１〜３）都市下水又は製鉄所安水又は有機性産業廃水を処理する活性汚泥から、２価鉄イオンを３価イオンに酸化できる鉄酸化細菌群を培養できることにある。これは、２価鉄イオンを酸化できる細菌が必ずしもチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）に限らないことと一致している。従来の方式（特許文献４を参照のこと）では、反応槽で培養する鉄酸化細菌は、チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）とみなし、ｐＨが１以上３未満の条件で培養を行っていた。また、反応槽のｐＨ制御を厳密に行わず、廃水のｐＨを制御することも可能となる。今般、反応槽のｐＨを３以上４未満に制御する方式、又は廃水のｐＨを１.５以上２未満に制御する方式を試み、いずれの方式でも、鉄酸化細菌群の培養は可能であった。従属栄養細菌群は、２価鉄イオン活性のあるｐＨ範囲が広く培養が極めて容易である。
【００５５】
【表２】
2005238181.tif 000004
【００５６】
次に、本発明において、高効率反応槽としての以下の３プロセスを提案する。以下、当該プロセスについて説明する。
【００５７】
第1のプロセスは、鉄酸化細菌群が存在する反応槽のｐＨを３．０以上４．０未満に制御、廃水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると同時に、生成した３価の水酸化鉄（III）に鉄酸化細菌群を付着させることを特徴とする。まず、活性汚泥から鉄酸化細菌群を、廃水を利用した連続培養によって培養する。鉄酸化細菌群が存在する反応槽に、窒素及びリンを添加せず、ｐＨを３〜４の領域で制御しつつ、電気メッキ廃水（平均２価鉄イオン濃度：１００〜２００ｍｇ／Ｌ）を流入させる。反応槽に空気を流入させ、空気量は、ＤＯ（溶存酸素）及び／又はＯＲＰ（酸化還元電位）値によって制御する。反応槽のＨＲＴ（水理学的滞留時間）は、連続培養が十分に進行した後には、３０分から１時間程度に維持する。廃水中の２価鉄イオンは反応槽内で鉄酸化細菌群によって３価鉄イオンに容易に酸化される。また、反応槽内のｐＨが３〜４であるため、酸化した３価鉄イオンは、直ちに水酸化鉄（III）を形成して析出し、スラリー化し、９０％以上が反応槽から回収される。又、生成した水酸化鉄（III）のスラリーは、反応槽内で鉄酸化細菌群の担体としても作用し、鉄酸化細菌群が反応槽内に長く留まれるようになった。更に、ｐＨが２〜３の条件と比較すれば、３〜４の条件で水酸化鉄（III）の析出比率が急激に増加するため、反応槽内に存在する鉄酸化細菌群の量および種類も増加した。このような理由から、本発明では、鉄酸化細菌の回分式培養が不要であり、また、ＨＲＴが３０分から１時間の条件でも２価鉄イオンを効率的に酸化することができた。従来法（特許文献４を参照のこと）の実施例ではＨＲＴ＝２時間であり、処理効率を２倍から４倍に上昇させることができた。
【００５８】
鉄酸化細菌群を活用した反応槽の後段には沈殿池を設置し、水酸化鉄（III）及び水酸化鉄（III）に付着した鉄酸化細菌群を分離濃縮した後に、反応槽内に返送する。反応槽のＭＬＳＳ濃度は、反応槽中のＭＬＳＳ濃度を測定し、沈殿池又は反応槽から水酸化鉄（III）を引き抜くことにより、３質量％以上１０質量％未満に維持する。反応槽のＭＬＳＳが３質量％未満の場合には、２価鉄イオンの酸化速度が不安定化しやすく、１０質量％以上の場合には、沈殿池での固液分離が困難になるためである。また、反応槽と沈殿池を一体化してもよい。この場合、設備費の削減が可能となる。実際の形式としては、上下水道で広く使用されている濁度除去用の高速凝集沈殿池や下水・廃水処理で用いられている高速エアレーション沈殿池（活性汚泥分離）を利用すればよい（非特許文献４を参照んこと）。
【００５９】
第２の高効率反応槽のプロセスは次の通りである。固定化反応槽（ＩＢＲ：Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  Ｂｉｏ−Ｒｅａｃｔｏｒ）と呼称する。図５に示す反応槽を用いる。まず、活性汚泥から、鉄酸化細菌群を、廃水を用いた連続培養によって培養する。このように培養した鉄酸化細菌群を、微生物固定化用の担体となるポリウレタン・フォームが投入されている固定化反応槽に投入し、ポリウレタン・フォームに固定化する。ポリウレタン・フォームは、５ｍｍから２０ｍｍ角の大きさであり、反応槽容積あたり、５から２０V/V％投入する。この後、鉄酸化細菌群をウレタン・フォームに固定化した反応槽に、窒素及びリンを更に添加することなく、ｐＨを１.５以上２.０以下に制御した電気メッキ廃水を通水する。廃水は、固定化反応槽の下部又は上部から流入させる。空気はブロアを利用して固定化反応槽の下部から供給し、ＨＲＴは、３０分から１時間以内に維持する。
【００６０】
反応槽で担体として使用したポリウレタン・フォームは、鉄酸化細菌群をよく固定化するため、１時間のＨＲＴ条件でも鉄酸化細菌群の流失（ｗａｓｈ  ｏｕｔ）がほとんど発生せず、２価鉄イオンを３価鉄イオンまで効率的に酸化することができる。
【００６１】
３価鉄イオンは、図1に示すようにｐＨ＝２以下の条件では溶解度が高く、反応槽内のｐＨがこの条件下では水酸化鉄（III）をほとんど形成しないため、大半が溶存態、すなわち３価鉄イオンのままで反応槽から流出するはずである。但し、極めて微細な３価鉄の沈殿物であるジャロサイト（ｊａｒｏｓｉｔｅ：RFe3(SO4)2(OH)6 ：RはNa又はK等）が廃水中で生成する可能性がある。ジャロサイトは、直径1μｍ以下の球状あるいはフロック状の形態を示す。廃水中で形成されたジャロサイトが微量であれば、鉄酸化細菌群の固定化率を向上させる効果があるが、大量の生成は反応槽から流出しやすく好ましくない。微生物固定化用の担体となるポリウレタン・フォームにも悪影響を及ぼす。ポリウレタン・フォームを反応槽に用いる場合は、ジャロサイトの生成を抑制する必要があり、廃水中でのジャロサイト生成を極力防止する観点から廃水のｐHを１．５以上２．０以下に制御することが望ましい。反応槽のｐＨも１．５以上２．０以下であることが望ましい。
【００６２】
反応槽から流出する処理水に含有される３価鉄イオンは、調整槽を利用してｐＨ４〜５とし水酸化鉄（III）を形成させた後に、沈殿池によって上澄み液と水酸化鉄（III）に分離し、水酸化鉄（III）を回収する。
【００６３】
第３の高効率の反応槽プロセスは次の通りである。膜分離型微生物反応槽（ＭＢＲ：Ｍｅｍｂｒａｉｎｅ  Ｂｉｏ−Ｒｅａｃｔｏｒ）と呼称する。図６に示す反応槽を用いる。まず、活性汚泥から、鉄酸化細菌群を廃水を利用した連続培養によって培養する。このように培養した鉄酸化細菌群を孔径が０．１μｍから１μｍの中空糸膜（Hollow Fiber:中空の円管が細くなった膜）からなる膜モジュールを設置した反応槽に投入する。膜モジュールとは,多くの中空糸膜を集積して収納した容器であり、この容器が反応槽の中に浸漬される。この後、膜を充填した反応槽に、窒素及びリンを添加することなく、ｐＨを１．５以上２.０未満に制御した電気メッキ廃水を通水する。空気はブロアを利用して膜モジュール下部から供給する。これは、反応槽内に存在する鉄酸化細菌群及び微量の浮遊物質（ＳＳ）による膜モジュールの詰まり（ｆｏｕｌｉｎｇ）を減らすためである。反応槽内の処理水は膜モジュールを通して排出される。反応槽のＨＲＴは、従来法より短縮でき、３０分から１時間以下である。これは、反応槽内に存在する鉄酸化細菌群は、１μｍ程度の大きさがあり、中空糸膜を通過できないため、反応槽内に鉄酸化細菌群を高濃度で維持することができ、従来よりも処理の効率化が可能となる。また、処理水のＳＳ（浮遊物質濃度）は非常に低くなる。このような理由から、30分から１時間以内のＨＲＴでも２価鉄イオンの効率的な酸化が可能である。
【００６４】
３価鉄イオンは、図１に示すようにｐＨ＝２以下の条件では溶解度が高く、反応槽内のｐＨがこの条件下では水酸化鉄（III）をほとんど形成しないため、大半が溶存態、すなわち３価鉄イオンのままで反応槽から流出するはずである。但し、極めて微細な３価鉄の沈殿物であるジャロサイト（ｊａｒｏｓｉｔｅ：RFe3(SO4)2(OH)6 ：RはNa又はK等）が廃水中で生成する可能性がある。ジャロサイトは、直径１μｍ以下の球状あるいはフロック状の形態を示す。ジャロサイトは直径が１μｍ以下であり、膜の孔の閉塞を助長するため、その生成は好ましくない。中空糸膜を反応槽に用いる場合は、廃水中のジャロサイトの生成を抑制する必要があり、廃水中でのジャロサイト生成を防止する観点からｐHを１．５以上２．０以下に制御することが望ましい。反応槽のｐＨも１．５以上２．０以下であることが望ましい。
【００６５】
処理水に含有される３価鉄イオンは、調整槽を利用してｐＨ４〜５とし水酸化鉄（III）を形成させた後に、沈殿池によって分離回収する。
【００６６】
これらの３プロセスは、それぞれ、沈澱池を有しているが、沈殿池を設けても、沈殿池の処理水（上層液）にわずかに微細な水酸化鉄（III）が残留する場合がある。水酸化鉄は、大半が１μｍから１０μｍ程度であるが、これを完全に除去しなければならない場合には、沈殿池の後段に濾過装置又は膜分離装置を設置し、微細な水酸化鉄（III）を分離回収することができる。濾過装置としては、砂（砂径１ｍｍ〜２ｍｍ）を充填した砂ろか装置、または、膜分離装置としてはセラミックスを素材とした分離径が１μｍ〜１０μｍのセラミック膜分離装置を用いればよい。
【００６７】
次に、発明した方法で回収した水酸化鉄（III）の利用方法について説明する。
まず、本発明を利用してメッキ廃水から回収した水酸化鉄（III）は、鉄の不純物である亜鉛を含んでいないため、脱水後、鉄鉱石と混合し、製鐵所の鉄源として再利用することができる。
さらに、亜鉛−鉄合金メッキ溶液としての利用がある。これには以下の２つの方法がある。
【００６８】
第１の方法は、亜鉛−鉄合金電気メッキ溶液そのものを製造する方法である。すなわち、電気メッキ工程では酸洗廃液と廃亜鉛陽極が廃棄物として排出される。これらを上記プロセスから発生する純度の高い水酸化鉄（III）と混合し、３価鉄イオンとして酸で溶解させた後、亜鉛で２価鉄イオンに還元すれば、亜鉛−鉄合金電気メッキ溶液を製造することができる。製鉄所の連続電気メッキ工程における亜鉛−鉄合金メッキ溶液組成は、一般的に、亜鉛イオン７０〜８０ｇ／Ｌ、２価鉄イオン１０〜１５ｇ／Ｌ、塩素イオン２５０〜３００ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜３である。従って、水酸化鉄（III）を廃酸に溶解し、廃亜鉛陽極チップで還元する際には、亜鉛イオンに対する2価鉄イオンの濃度を０．１２〜０．２１質量％に調節しなければならず、かつ、亜鉛イオン７０ｇ／Ｌ、２価鉄鉄イオン１０ｇ／Ｌ以上を含有するように調節すれば、亜鉛−鉄合金電気メッキ溶液として使用することができる。この結果、遊離酸濃度が減少してｐＨが増加する。このときのｐＨは普通１以上になり、廃亜鉛陽極の投入量が相対的に多い場合には３以上になる可能性もあるが、この場合には若干の塩酸を投入しｐＨを１〜３に調整すればよい。塩素濃度が上記適正範囲より低い場合があるが、このときには塩化カリウムを投入し濃度を調整すればよい。塩化カリウムは、電気メッキにおける電気伝導度を向上する補助剤として使用しているため、別途の問題を引き起こすことはない。上記の溶解と還元段階で反応を定量的に調節し自動制御しようとする場合には、酸化還元電位（ＯＲＰ）を連続的に測定することによって可能となる。
【００６９】
第２の方法は、亜鉛−鉄合金メッキ溶液の製造に用いられる塩化第一鉄水溶液（又は硫酸第一鉄水溶液）として用いる方法である。従来、亜鉛−鉄合金電気メッキ工程では、メッキ原液として高濃度の塩化亜鉛水溶液（又は硫酸亜鉛水溶液）と塩化第一鉄水溶液（又は硫酸第一鉄水溶液）を混合して製造している。この場合、塩化第一鉄水溶液（又は硫酸第一鉄水溶液）の鉄濃度は１９０〜２００ｇ／Ｌ、塩酸（又は硫酸）濃度は３０〜４０ｇ／Ｌである。上記回収した水酸化鉄（III）を再活用する目的で、酸洗工程で廃棄物として排出される廃酸に溶解し、圧延工程で廃棄物として排出される鉄片を徐々に投入し、３価鉄イオンを２価鉄イオンに還元すると同時に遊離酸濃度を減少させ、塩酸（又は硫酸）濃度が３０〜４０ｇ／Ｌになり鉄濃度が１９０〜２００ｇ／Ｌになるように調節することにより、塩化第一鉄（又は硫酸第一鉄）水溶液を製造する。鉄片で還元する際には、水素ガスが発生し、これによって遊離酸濃度が減少する。酸洗廃液の場合、塩酸（又は硫酸）濃度は、普通１５０〜２００ｇ／Ｌである。このときに鉄片と水酸化鉄（III）の量を適正量に調節し、塩酸（又は硫酸）濃度を３０〜４０ｇ／Ｌまで減少させる。このような溶解と還元段階における反応を定量的に調節して自動制御しようとする場合には、酸化還元電位（ＯＲＰ）を連続的に測定することによって可能となる。
【００７０】
さらに、本発明で回収した水酸化鉄（III）は、極めて鉄の純度が高いため、高品質の凝集剤を製造できる。以下、具体的に説明する。一般的に廃水の凝集沈澱処理プロセスでは、中和工程の次に凝集沈殿工程がある。凝集沈殿効果を向上させるため、高濃度の塩化第二鉄水溶液（又は硫酸第二鉄水溶液）が利用される。このような凝集剤は、一般的に３価鉄イオン濃度が１００〜２００ｇ／Ｌの溶液である。具体的には以下の方法により製造する。上記方法で回収した水酸化鉄（III）を、酸洗工程で廃棄物として排出される廃酸に、3価鉄イオンとして溶解させる。続いて、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、塩素酸（ＨＣｌＯ3）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）、又は二酸化塩素（ＣｌＯ2）を適正量投入し、廃酸中に含まれる２価鉄イオンを３価鉄イオンに完全に酸化する。例えば、塩化第二鉄の日本の１種工業薬品としての基準（ＪＩＳＫ1447）では、塩化第二鉄が３７％以上、塩化第一鉄が０．３０％以下、遊離酸０．５０％以下と決められている。鉄濃度を上記適正範囲に調節するためには、水酸化鉄（III）の投入量を調節し、遊離酸の濃度が多過ぎる場合には、圧延工程の廃棄物である鉄片を投入して遊離酸を適正量減少させる。なお、生物酸化はｐＨが低すぎるため、用いることができない。また、このような溶解と還元段階における反応を定量的に調節して自動制御しようとする場合には、酸化還元電位（ＯＲＰ）を連続的に測定することによって可能となる。
【００７１】
前記廃水から回収した水酸化鉄（III）は、下水や廃水の処理に広く用いられている活性汚泥の膨化現象（バルキングと称され、沈澱池で活性汚泥を処理水と分離できなくなる）の対策として用いることもできる。例えば、下水や廃水の活性汚泥反応槽中のＭＬＳＳ濃度（Mixed Liquor Suspended Solids）に対して、１〜１０質量％混合すれば、活性汚泥の沈降性が著しく改善され、該反応槽中の活性汚泥の膨化を容易に防止することができる。鉄の純度が高いため、活性汚泥に対する阻害も全く見られない。
【００７２】
次に、廃水が鉄以外の金属（亜鉛イオン及び/またはニッケル・イオン）を含んでいる場合の亜鉛及び/またはニッケルの回収と再利用方法について説明する。鉄を水酸化鉄（III ）として除去した沈殿池処理水又は濾過装置処理水又は膜分離装置処理水には、亜鉛イオン及び／又はニッケル・イオンが残留しており、そのまま放流することはできない。
回収方法には、大別して以下の２種類の方法がある。
【００７３】
まず、水酸化物として回収する方法である。処理水のｐＨを９以上１０未満に制御すれば、図１のように、亜鉛イオン及び／又はニッケル・イオンは容易に水酸化物を形成する。生成したニッケル及び／又は亜鉛の水酸化物は、粒径が１〜１０μｍであり、沈殿池又は濾過装置又は膜分離装置で分離回収が可能である。濾過装置としては、砂（砂径１ｍｍ〜２ｍｍ）を充填した砂ろか装置、または、膜分離装置としてはセラミックスを素材とした分離径が１μｍ〜１０μｍのセラミック膜分離装置を用いればよい。回収したニッケルの水酸化物及び／又は亜鉛の水酸化物は、ニッケル精錬又は亜鉛精錬などの非鉄原料として利用するか、あるいは塩酸又は硫酸で容易に溶解できるため、塩化亜鉛（または硫酸亜鉛）や塩化ニッケル（または硫酸ニッケル）の代替として再利用すればよい。
【００７４】
次に、亜鉛及び/又はニッケルを濃縮イオンとして回収する方法がある。
亜鉛イオン及び／又はニッケルイオンを回収するために、公知のキレート法及び/又は強酸性陽イオン交換樹脂を適用することができる（非特許文献６を参照のこと）。すなわち、事前に水酸化鉄（III）や微細なＳＳ成分は完全に事前に除去されているため、樹脂の劣化が小さく長寿命化の利点がある。処理水をｐＨが酸性下のまま、イオンの状態でキレート樹脂及び/又は強酸性陽イオン交換樹脂に通水し、亜鉛イオン／及び又はニッケル・イオンを樹脂に吸着させ、その後、硫酸又は塩酸で濃縮回収すればよい。回収した亜鉛イオン及び／又はニッケル・イオンは、塩化亜鉛（または硫酸亜鉛）や塩化ニッケル（または硫酸ニッケル）の代替として再利用が可能である。
【００７５】
濃縮回収された亜鉛及び／又はニッケル・イオン溶液から、公知の電解採取法の定電流法を利用して金属亜鉛やニッケルを回収することも可能である（非特許文献７を参照のこと）。
【００７６】
なお、非鉄原料として再利用が可能なニッケル及び／又は亜鉛の純度については、非特許文献８などに記載されている。
【００７７】
本発明を利用し、独立栄養細菌である鉄酸化細菌と従属栄養細菌の混合微生物系を利用した廃水処理、又は２価鉄イオンの酸化機能を有する従属栄養細菌の混合微生物系を利用した廃水処理は、従来の方式よりも、鉄酸化細菌群の培養が簡単で、生物反応槽の高効率化が可能ありで処理コストが低下する。また、有価金属の回収、再利用が容易となる。
実施例として、鉄イオン（II）、ニッケル・イオン（II）、亜鉛イオン（II）を含む電気メッキ工場廃水を対象に遂行した結果を、以下に示す。
【実施例】
【００７８】
実施例１：鉄酸化細菌群の培養と遺伝子解析
実際のメッキ廃水を利用し、下水処理場の活性汚泥からの鉄酸化細菌群を、以下の方法で培養した。更に、鉄酸化細菌群を以下の方法で遺伝子解析した。
（１）遺伝子解析の原理
供試汚泥から抽出したＤＮＡを鋳型（複製の基礎になるＤＮＡ分子）とし、ＰＣＲ法（Ｐｏｌｙｍｅｒａｓｅ  Ｃｈａｉｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を利用して増幅した。増幅したＤＮＡ断片は、個別の微生物種に応じた固有の塩基配列を有しているため、ＤＧＧＥ（Ｄｅｎａｔｕｒｉｎｇ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ：変性剤濃度差ゲル電気泳動）で分析すると、互いに異なる移動度を示し、分別が可能である。これを利用し、供試汚泥を構成する重要な微生物種に関する情報を得ることができる。また、ゲル上の個別のＤＮＡ断片を回収し塩基配列を解析した後に、既存の遺伝子データベースと比較すれば、どのような微生物であるかを知ることができる。
【００７９】
（２）培養
２種類のメッキ廃水を用い、２系列の装置で培養を行ない、鉄酸化細菌群を比較した。1種類のメッキ廃水は、溶解性のＴＯＣ（全有機炭素）濃度が２〜５ｍｇ/Ｌで推移し、もう1種類のメッキ廃水は、同ＴＯＣ濃度が０〜２ｍｇ/Ｌで推移した。２価鉄イオン濃度は、両方とも１００〜２００ｍｇ/Ｌで推移した。
【００８０】
下水処理場から採取した活性汚泥を反応槽に投入し、反応槽内のｐＨを少量のＮａＯＨを投与して３．５狙いで調整した。その後、２時間静置して上澄液を捨てた後に、鉄酸化細菌群の回分式培養を行わず、２種類のメッキ廃水をそれぞれの反応槽に２４時間のＨＲＴで連続通水した。この際に、窒素とリンは更に供給しなかった。空気は、反応槽内のＤＯが２ｍｇ／Ｌ以上になるようにブロア（ｂｌｏｗｅｒ）で供給した。その後、反応槽の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し、＋５００ｍＶ（銀／塩化銀基準）になれば、ＤＯ制御による空気供給をＯＲＰ制御による空気供給に切り替えた。
【００８１】
（３）連続運転
約２週間後に、反応槽のＨＲＴが２４時間の条件で２価鉄イオンを９０％以上酸化することができた。その後、１週間ごとに、ＨＲＴを１２ｈ、６ｈ、３ｈ、２ｈと短縮した。また、ＨＲＴが２時間の条件で長期間運転し、２価鉄イオンの酸化性能を評価した。処理が順調に進行した時期（２価鉄の酸化効率が９５％以上）の汚泥を採取して遺伝子解析を行った。
【００８２】
（４）遺伝子解析
２種類のメッキ廃水から培養した鉄酸化細菌群の微生物群集構造を解析した。ＰＣＲ−ＤＧＧＥを利用した微生物群集構造解析結果が図２と図３に示されている。活性汚泥に存在する各種微生物（厳密にいえば、真正細菌）がＤＮＡバンドとして検出された。また、金属含有廃水の活性汚泥の微生物群集構造も解析した。メッキ廃水の種類により、独立栄養細菌である鉄酸化細菌チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を培養できる場合とできない場合があった。
【００８３】
（４）−１：図２の結果（ＴＯＣ濃度が０〜２ｍｇ/Ｌのケースで、チオバチラス・フェロオキシダンスを培養可能。）
上記廃水を用いて培養した微生物に対応するＤＮＡバンドを取り出してＤＮＡ配列を解析した結果、独立栄養細菌である鉄酸化細菌と従属栄養細菌群が培養されていることを確認した。
【００８４】
バンドａ：チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）と分類された。独立栄養性細菌である本菌株は、最も一般的な鉄酸化細菌である。
【００８５】
バンドｄ：コマモナス・テストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）と分類された。本細菌は、従属栄養性細菌であって有機物質を分解する。２価鉄イオンの酸化性能を有している。
【００８６】
バンドｆ：独立栄養の硫黄酸化細菌の一種である。Ｔｈｉｏｍｏｎａｓ種に近縁の細菌であるものと推定された。廃水中に若干含まれている硫黄成分の酸化に関与したものと推定される。
【００８７】
バンドｂ、ｃ、ｅ：塩基配列としては、完全に一致する微生物種はなかった。しかしながら、廃水中に有機成分や硫黄成分などが少量存在するという点を考慮すれば、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、Ｂｕｒｋｈｏｒｄｅｒｉａ、Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａなど活発な有機物代謝に関与する微生物（従属栄養細菌）に近接したものと推定される。また、上記のバンドａ、ｄ、ｆなどの他の微生物の代謝産物などの酸化に関与し、微生物生態系を安定化させる共生菌である可能性もある。
【００８８】
（４）−２：図３の結果（ＴＯＣ濃度が２〜５ｍｇ/Ｌのケースでチオバチラス・フェロオキシダンスは培養されない。）
上記廃水を用い培養した微生物に対応するＤＮＡバンドを取り出してＤＮＡ配列を解析した結果、独立栄養細菌である鉄酸化細菌は観察されず、従属栄養細菌群のみが培養されていることを確認した。特にバンドｃは、コマモナス・テストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）と分類された。本細菌は、従属栄養性細菌であって有機物質を分解する。さらに、本細菌は、本培養結果ならびに鉱山廃水中に存在し、硫黄代謝やバイオ・リーチングに関与していることが多数報告されていることから２価鉄イオンの酸化活性も有していることが強く推定された。１年以上の長期間の運転後においても本菌株のＤＮＡが検出されたが、独立栄養細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）のＤＮＡは全く検出されなかった。
【００８９】
また、バンドａは、Ｒａｌｓｔｏｎｉａ菌、バンドｂは、Ｈｅｒｂａｓｐｉｌｌｕｍ菌、バンドｄは、Ａｃｉｄｓｐｈａｅｒｅｒａ菌ないしはその近縁菌と同定された。これらの細菌は、直接、２価鉄イオンを酸化しないが、廃水中の有機成分の分解や他の微生物の代謝産物などの酸化に関与し、微生物生態系を安定化させる共生菌である可能性がある。
【００９０】
これらの結果から、従属栄養細菌であるコマモナス・テストステロニ（Ｃｏｍａｍｏｎａｓ  ｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｉ）のみが２種類のメッキ廃水から培養した細菌群に共通しており、実際のメッキ廃水の２価鉄イオンを安定して酸化する上で極めて重要な細菌であることが考えられた。独立栄養細菌であるチオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）は、メッキ廃水中のＴＯＣ中のある種の有機物の阻害を受けやすく、メッキ廃水の種類によっては培養できないケースがあると推定された。
【００９１】
実施例２：鉄酸化細菌群を用いた実廃水の処理と有価金属の回収・再利用
以下、本発明の方法を製鉄所から発生するメッキ廃水の処理に適用した例について説明する。図４は処理フロー図の１例である。メッキ廃水は、２価鉄イオン（１００〜２００ｍｇ／Ｌ）、亜鉛イオン（平均２００ｍｇ／Ｌ）、ニッケル・イオン（平均５０ｍｇ／Ｌ）を含有している。
【００９２】
処理工程は、鉄酸化細菌を利用する反応槽（２）、沈殿池（３）、濾過装置（４）、ｐＨ調整槽（５）、沈殿池（６）から構成されている。反応槽（２）とｐＨ調整槽（５）のｐＨは、硫酸及びＮａＯＨを用いて、３以上４以下に制御した（比較実験時は、２．７）。反応槽（２）は、ブロア（８）によって常時、空気が供給されている。以下の表３に各槽の機能を整理する。
【００９３】
【表３】
2005238181.tif 000005
【００９４】
工程は以下の方法で運転した。反応槽(2)のＨＲＴが１ｈになる条件でメッキ工場廃水（1）を、ポンプを利用して反応槽（2）に通水した。沈殿池（3）で沈降した水酸化鉄（III）は、返送ポンプ（12）を用い反応槽（2）へ返送した。この返送率は、廃水量に対し１００Ｖ／Ｖ％にした。反応槽（2）のｐＨ（7）は、１０％Ｈ2ＳＯ4水溶液及び１０％ＮａＯＨ水溶液を用い、薬注ポンプを利用して制御した。
【００９５】
ＲＵＮ１は、比較用に運転したものであって、ｐＨ（7）は、２．５以上３．０以下（平均：２．７）に制御した。ＲＵＮ２は、ｐＨ（7）を３．０以上３．５以下（平均３．２）に制御した。ＲＵＮ３は、ｐＨ（7）を３．５以上４．０以下（平均：３．７）に制御した。また、メッキ廃水（1）には、１〜１０ｍｇ／Ｌの窒素と０．１〜５ｍｇ／Ｌのリンが含まれているため、栄養元素として窒素とリンを反応槽（2）に添加しなかった。
【００９６】
【表４】
2005238181.tif 000006
【００９７】
１）鉄酸化細菌によるＦｅ2+酸化
各ＲＵＮにおける２価鉄イオンの酸化率（平均値）を表５に示す。２価鉄イオンの酸化率は９０％以上であった。メッキ廃水（1）の負荷変動が小さい場合には、処理水の２価鉄イオンの濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。極端なメッキ廃水（1）の負荷変動時を除けば、本廃水程度の平均２価鉄イオン濃度では、１時間のＨＲＴ条件で十分に２価鉄イオンを３価鉄イオンまで酸化できるものと考えられた。また、ＲＵＮ２以降、反応槽のｐＨ（7）を３．２から３．７に上昇させたが、このｐＨ（7）でも２価鉄イオンの酸化率は低下しなかった。
【００９８】
【表５】
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【００９９】
２）反応槽における水酸化鉄（III ）の生成と回収
図７は、ＲＵＮ１（ｐＨ平均値：２．７）とＲＵＮ２（ｐＨ平均値：３．２）の運転の際の反応槽内でのＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ  Ｌｉｑｕｏｒ  Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）及びＴ−Ｆｅの変化を示したものである。ＭＬＳＳ濃度は、水酸化鉄（III）と鉄酸化細菌の生成の和であるが、大半は水酸化鉄（III）起因である。ＲＵＮ２以降、ＭＬＳＳ及びＴ−Ｆｅは急増した。これは、ｐＨ（7）を２．７から３．２へ上昇させたため、３価鉄イオンが容易に水酸化鉄（III）となったためと考えられる。
【０１００】
以下の表６は、ＲＵＮ１（ｐＨ平均値：２．７）、ＲＵＮ２（ｐＨ平均値：３．２）、ＲＵＮ３（ｐＨ平均値：３．７）の運転の際のメッキ廃水及び処理水の溶解性鉄イオンの変化を示したものである。
ＲＵＮ１の運転の際には、処理水に溶解性鉄（Ｄ−Ｔ−Ｆｅ）が３価鉄イオンの形態で存在しており、２０％程度が水酸化鉄（III）であった。一方、ＲＵＮ２とＲＵＮ３の運転の際には、処理水の溶解性鉄（Ｄ−Ｔ−Ｆｅ）濃度は急激に減少した。これはｐＨ上昇による３価鉄イオンが水酸化鉄（III）となったためである。即ち、反応槽のｐＨ平均値を３．２あるいは３．７に制御すると、溶解性の鉄イオンを、９０％以上水酸化鉄（III）化できた。
【０１０１】
【表６】
2005238181.tif 000008
【０１０２】
このように、ＲＵＮ２以降、反応槽のｐＨを３．２から３．７に上昇させ、反応槽内で２価鉄イオンの３価鉄イオンへの酸化とほぼ同時に水酸化鉄（III）を生成することができた。この結果、反応槽のｐＨを３以上４以下に制御すると、反応槽の後段に新たに水酸化鉄（III）生成槽を作る必要がなくなる。また、生成した水酸化鉄（III）は、鉄酸化細菌群の担体として作用するため、鉄酸化細菌群を高濃度で反応槽内に維持でき、２価鉄イオンの３価鉄イオンへの酸化を効率化できる。
【０１０３】
３）セラミック膜を利用した微細な水酸化鉄（III）の除去
前述したように、ＲＵＮ２以降、反応槽（2）の処理水の溶解性鉄イオンは、１０ｍｇ/Ｌ前後と極めて低い。しかし、沈殿池（3）の処理水には、浮遊物（ＳＳ）状態の水酸化鉄（III）が存在した。これは、水酸化鉄（III）は、大半が直径が１〜１０μｍの粒子であり、沈殿池のみで完全に沈澱させるのは困難であったためである。
【０１０４】
このため、沈殿池（3）では分離が困難な微細な水酸化鉄（III）をセラミック膜ろ過装置（4）に通水し、その除去を試みた。この結果、セラミック膜ろ過装置（4）が、セラミック膜径＝１μｍ、濾過速度＝５０ｍ／日の条件の場合において、水酸化鉄（III）を９９質量％以上分離することができた。
【０１０５】
４)反応槽におけるニッケル・イオン、亜鉛イオンの挙動
メッキ廃水（1）と鉄酸化細菌反応槽処理水に含有されるニッケル・イオン（Ｎｉ2+）と亜鉛イオン（Ｚｎ2+）の濃度を表７と表８に示す。反応槽のｐＨ平均値（7）を２．７、３．２、３．７に制御したＲＵＮ１-ＲＵＮ３の運転において、ニッケル・イオン（Ｎｉ2+）と亜鉛イオン（Ｚｎ2+）の濃度は、メッキ廃水（1）と鉄酸化細菌反応槽処理水の間で明確な差異は認められなかった。換言すれば、このような低ｐＨ領域では、ニッケル・イオン（Ｎｉ2+）と亜鉛イオン（Ｚｎ2+）の水酸化物の生成は生じなかったと考えられる。この結果は、図１の溶解度曲線に準ずるものであった。
【０１０６】
【表７】
2005238181.tif 000009
【０１０７】
【表８】
2005238181.tif 000010
【０１０８】
５)沈殿法による亜鉛及びニッケルの水酸化物の回収
鉄酸化細菌反応槽処理水から亜鉛イオン及びニッケル・イオンを除去するために、ｐＨ調整槽（5）を設け、図1の溶解度曲線を参考にして、ｐＨ調整槽（5）のｐＨ（7）を９に調整し、亜鉛及びニッケルの水酸化物を形成した。この際、ｐＨ調整槽（5）に高分子凝集剤を添加すると亜鉛及びニッケルの水酸化物の初期沈降速度は若干上昇したが、高分子凝集剤を添加しなくても沈降性は良好で、沈殿池（6）の上澄液（11）には微細なフロック（ｆｌｏｃ）もほとんど見られなかった。すなわち、ｐＨ調整槽（5）で形成したニッケルと亜鉛の水酸化物は沈降分離によって十分に回収可能であった。
【０１０９】
６)イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂を利用した亜鉛又はニッケルの回収及び電解採取法を利用する亜鉛又はニッケル金属塊の製造
沈澱池(６)の代わりに、イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂を充填した反応槽を設置し、鉄酸化細菌反応槽処理水から亜鉛イオンとニッケル・イオンの分離回収を検討した。弱酸性キレート樹脂であるＤｉａｉｏｎ  ＣＲ１１及び／又は強酸性陽イオン交換樹脂ＴＲＩＬＩＴＥ  ＳＰＣ３２０Ｈを利用し、亜鉛イオン及びニッケル・イオンと水素イオン又はナトリウム・イオンとの交換によって金属イオンを吸着除去する。このときに透過処理水の流速（Ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ／ｒｅｓｉｎ  ｖｏｌｕｍｅ）は５〜１５／ｈｒとした。この処理効率は９９．９９％であった。イオン交換能を失った樹脂は、再生溶液である硫酸又は塩酸で容易に再生できた。濃縮液が硫酸の場合、濃縮液はＺｎＳＯ4とＮｉＳＯ4であり、このときの適正溶液濃度は３〜５Ｍであった。
【０１１０】
さらに、イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂を充填した反応槽により、濃縮回収された亜鉛イオンまたはニッケル・イオン溶液を利用し、亜鉛またはニッケル金属塊を製造する電解採取法を検討した。陽極としては、白金又は黒鉛又はＩｒＯ2電極を使用し、陰極として用いたチタニウム又はＳＵＳ又は亜鉛を用いた。印加電流密度の範囲が１００〜２００Ａ／ｍ2、適正電流印加時間が０．５〜２時間の条件で、陰極表面上に、亜鉛、ニッケル金属塊を製造することができた。本方法で製造した亜鉛またはニッケル金属塊は９８％の純度を示した。
【０１１１】
実施例３：回収水酸化鉄（III）のコークス工場活性汚泥処理への適用
コークス廃水処理工程は、一般に活性汚泥処理プロセスから構成されている。活性汚泥処理プロセスは、流量調整槽と反応槽、沈殿槽から構成されており、反応槽の曝気方式は、空気曝気法と表面曝気法が状況に応じて選択的に使用される。本実施例においては、Ｐ製鉄所内のコークス廃水を対象に、既存の活性汚泥法と、本発明による回収水酸化鉄（III）を活性汚泥槽微生物濃度（ＭＬＳＳ濃度）の約５％投入し、微生物濃度を高く維持し、水酸化鉄（III）の凝集力によって活性汚泥のバルキング（膨化し、沈澱池で沈降分離が困難となる）を防止できる。高効率活性汚泥工程を利用して同一条件で処理した結果を説明する。
【０１１２】
まず、図８には、一般活性汚泥法と本発明によるコークス廃水の処理水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）を示している。本発明により、１５日経過後の処理水のＣＯＤは１８０ｐｐｍから１１０ｐｐｍ程度へと、安定して約４０％以上低下した結果を示している。以下の表９では、一般活性汚泥法と高効率活性汚泥法による処理結果を同様に比較している。コークス廃水の場合、シアンの濃度が問題視され、活性汚泥処理後に化学的凝集沈殿を再度遂行した後に放流している。しかしながら、本発明を適用すれば、シアンを大部分除去できることが判明した。また、曝気槽の微生物濃度は、既存よりも約２．２倍以上高く維持されており、このように高い濃度でも活性汚泥のバルキング現象はまったく発生しなかった。更に、最終的に活性汚泥の発生量は、単位有機物の濃度当たりのスラッジ廃棄量で計算することができ、有機物の濃度はＣＯＤによって表示されるため、これを計算すれば、既存の場合が０．４３であるのに対して、本発明によれば０．１８に減少し、全体的な剰余汚泥の発生量は５８％以上低減できることが判明した。
【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
実施例４：高効率微生物反応槽の検討
以下の表１０は、図５のポリウレタン・フォーム（14）を担体として使用した固定床型反応槽（ＩＢＲ：Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  Ｂｉｏ−Ｒｅａｃｔｏｒ）と図６の膜分離型反応槽（ＭＢＲ：Ｍｅｍｂｒａｉｎｅ  Ｂｉｏ−Ｒｅａｃｔｏｒ）を従来の連続攪拌反応槽（ＣＳＴＲ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ）と比較運転し、それぞれの反応槽での２価鉄イオンの酸化効率を比較したものである。
【０１１５】
まず、ＣＳＴＲは３．３３ｈのＨＲＴ条件では９９％の鉄酸化効率を示したが、ＨＲＴが減少するほど反応槽内に存在していた鉄酸化菌株群が流失（ｗａｓｈ  ｏｕｔ）し、鉄酸化効率が急激に低下した。低いＨＲＴにおける鉄酸化菌株群の流失は、ＣＳＴＲ運転の最も大きな問題点として知られている。一般的に鉄酸化菌の増殖速度は、時間当たり０．２から０．５（1/ｈｒ）程度であるとされている。即ち、理論的には、増殖速度の逆数が必要なＨＲＴであり、０．５（1/ｈｒ）の数値を用いれば、鉄酸化菌をＣＳＴＲに適用する場合、ＨＲＴが２ｈ以下になれば鉄酸化菌の流失（ｗａｓｈ  ｏｕｔ）が発生すると考えられる。
【０１１６】
これに反し、ＩＢＲは、１時間以内のＨＲＴで９９％の鉄酸化効率を示した。これは、担体として使用したポリウレタン・フォーム（14）に鉄酸化菌群が固定化され、低いＨＲＴでも流失（ｗａｓｈ  ｏｕｔ）せず、高濃度に維持されるためであると管が得られた。  ＭＢＲの場合も、１時間以内のＨＲＴで９９％の鉄酸化効率を示した。これは、鉄酸化菌株群は膜モジュール（15）を通過できず、処理水のみが通過できるため、低いＨＲＴでも反応槽内で鉄酸化菌群が高濃度に維持されるためであった。
【０１１７】
反応槽内に存在する鉄酸化菌群及び浮遊物（ＳＳ）は、膜モジュールの詰まり（ｆｏｕｌｉｎｇ）を引き起こした。膜モジュール（15）の詰まり（ｆｏｕｌｉｎｇ）を減少させるため、空気を膜モジュールの下部から過量に供給した。空気を供給しない運転時と比べ、膜モジュールの詰まりが格段に減少した。鉄酸化菌株群の成長のためにも空気の供給は必須の要素である。しかしながら、膜分離型反応槽の長期間運転時には、膜モジュール（15）の詰まり（ｆｏｕｌｉｎｇ）が少しずつ加重され、再生過程が必要になった。この際に一般的に使用する方法は、逆洗浄（ｂａｃｋ  ｗａｓｈｉｎｇ）である。又、１ＭのＨ2ＳＯ4を使用して再生することもできる。この場合、再生液は微生物反応槽に流入する廃水のｐＨ調節用として使用可能である。
【０１１８】
微生物反応槽に流入する廃水のｐＨは、事前に１．５以上２.０以下に調整した。理由は、廃水に存在する３価鉄イオンがジャロサイト（ｊａｒｏｓｉｔｅ）という沈殿物を形成し、鉄の回収率が低下することを懸念したためである。実際に廃水のｐＨを１．５以上２以下（目標値：１．８）に調整して運転した場合、ジャロサイトはほとんど形成されず、廃水内に含有されていた大部分の鉄イオンは、微生物反応槽の後段に設置されたｐＨ調整槽と沈殿池を利用して水酸化鉄（III）の形態で回収することができた。
【０１１９】
【表１０】
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【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】金属の溶解度曲線図である。
【図２】ＰＣＲ−ＤＧＧＥによる遺伝子解析結果を示す電気泳動図である。
【図３】ＰＣＲ−ＤＧＧＥによる遺伝子解析結果を示す電気泳動図である。
【図４】本発明の処理フロー図である。
【図５】固定化反応槽（ＩＢＲ：Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  Ｂｉｏ−Ｒｅａｃｔｏｒ）を示す模式図である。
【０１２１】
【図６】膜分離型反応槽（ＭＢＲ：Ｍｅｍｂｒａｉｎｅ  Ｂｉｏ−Ｒｅａｃｔｏｒ）を示す模式図である。
【図７】ｐＨの上昇による水酸化鉄の生成、ＭＬＳＳ濃度の上昇を示すグラフである。
【図８】一般活性汚泥法及び水酸化鉄（III）添加活性汚泥法によるコークス廃水の処理結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２２】
１…廃水
２…反応槽
３…沈殿池
４…濾過装置又は膜分離装置
５…ｐＨ調整槽
６…沈殿池
７…ｐＨ計
８…ブロア（ｂｌｏｗｅｒ）
９…鉄系スラッジ
１０…ニッケル・亜鉛系スラッジ
【０１２３】
１１…処理水
１２…返送ポンプ
１３…処理水
１４…ポリウレタン・フォーム
１５…膜モジュール
１６…吸引ポンプ
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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