(57)【要約】【課題】高効率電極配列よりなる電解水素供給装置とそれを用いた水処理方法【解決手段】陰陽極を有する電解槽に於いて、槽内に少なくとも一系列の陰極機能部と少なくとも一系列の活性バイオリアクター機能部を設けるに際し、陽極の高電流密度下に該両機能部間で電子供与体を受理した媒体が循環可能な如く配置すると共に陰極と陽極の電極間距離を減少させた構造とすることを特徴とする高効率電極配列よりなる電解水素供給装置である。  更に陰極機能部として、多重型電極を採用し高効率電極配列とするが、特に陰極の構成に粒状活性炭や金属粒子等の電気伝導体を詰めた多重電極リアクターとすることにより機能効果を追求した電解水素供給装置を目指したものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰陽極を有する電解槽に於いて、槽内に少なくとも一系列の陰極機能部と少なくとも一系列の活性バイオリアクター機能部を設けるに際し、陽極の高電流密度下に該両機能部間で電子供与体を受理した媒体が循環可能な如く配置すると共に電極間距離を減少させた構造とすることを特徴とする高効率電極配列よりなる電解水素供給装置。
【請求項２】
該陰極機能部として、多重型電極とする事を特徴とする請求項１記載の高効率電極配列よりなる電解水素供給装置。
【請求項３】
該陰極機能部として、粒状活性炭や金属粒子等の電気伝導体を詰めた多重電極リアクターとする事を特徴とする請求項１ないし２記載の高効率電極配列よりなる電解水素供給装置。
【請求項４】
該陰極機能部として、粒状活性炭や金属粒子等の電気伝導体を充填したステンレス鋼等の電気伝導体製メッシュを用いる事を特徴とする請求項１ないし３記載の高効率電極配列よりなる電解水素供給装置。
【請求項５】
該陰極機能部の極性を変える事により陰極表面のｐＨ値を直接低く変化せしめ洗浄する事を特徴とする請求項１ないし４記載の高効率電極配列よりなる電解水素供給装置。
【請求項６】
該バイオリアクター機能部として、固定床単独或いは流動床リアクターを併用する事を特徴とする請求項１ないし５記載の高効率電極配列よりなる電解水素供給装置。
【請求項７】
該陰陽極として、陽極部がプラチナコーテイングチタンメッシュ等の不溶性金属メッシュにて製作されている事を特徴とする請求項１ないし６記載の高効率電極配列よりなる電解水素供給装置。
【請求項８】
該陰陽極に基づく電気分解により発生するガス体が、混合しないように両極間に仕切りを設ける事を特徴とする請求項１ないし７記載の高効率電極配列よりなる電解水素供給装置。
【請求項９】
上記請求項１ないし８に記載の装置を用いた水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、例えば水中に於いて溶存水素を取り入れて還元作用を示す微生物集団或いは酵素などの機能を、生体触媒効果として活用するに際し、高効率に適用可能な電気化学的水素供給装置及びそれを用いる水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、微生物菌体、酵素などの生体触媒を用いて水素供与体を供給して処理水中の有機物などを分解除去する手段、電解方式でこれら処理水に通電し電気分解で得られた水素供与体を供給して分解する方式などは公知である（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、これらの方式では供給する有機物による汚染や反応律速のコントロール面で不都合な点が多く、同時に処理効率が悪いためにこれらを改善すべく各種の提案（例えば、特許文献１参照）がなされている。
特許文献１には電解方式で陰極用材料に生体触媒を固定した電極を被処理水中に陰極として採用し通電し水処理する方法が提案されている。【０００３】  また、この様な電解技術に於いては設定する陰極の面積を大きくする事により電気分解の効率が改善される。ところが、電流密度の不均一性を改善する必要が生じ、生物反応槽内に脱窒菌坦持したメッシュ状の陰極を平行並列に配置することにより達成出来る（例えば、特許文献２参照）としている。更には、これらの電極を多段に配置する旨が記されている。
この様な方法を採用すれば、陽極と陰極間のイオンの移動が容易になり、電極電流が独立して制御できる点、メッシュ電極の為に被処理水と生物電極が効率良く接触出来るとしている。【０００４】  しかしながら、この方法によっても陽極板と各陰極板との距離の相違により電流密度に偏りが生じ、陽極に近い程電流密度が大きく陽極から離れるほど電流密度が小さくなる欠点が残る。この状態で通電量を増大すると、全体的な脱窒菌による水素の利用効率が低下し電流効率が低下する。
これの改善策として、装置内に二酸化炭素（ＣＯ２）を注入して電解質濃度を上げ液導電率を上昇させる方法が考えられる。しかしながら、多量の二酸化炭素を絶えず注入する必要があり処理コストの増加を上昇させる要因となる。
また、もう一つの改善策として、各陰極板に定電流制御回路を配して電流密度の均一化を図っている（例えば、特許文献３参照）が、各陰極と陽極間の距離が増加するにつれて電圧降下が進行し、その結果として電力が無駄に消費される点で好ましくない。【０００５】  これらを改善出来る処置として、電流効率の改善や電力の無駄を制御し効率よく窒素を低減する水処理装置および水処理方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
この特許文献４である公開公報に記載された装置および方法によると、陽極と陰極との間に通電して水の脱窒処理を行う水処理に際し、陰極の周囲に微生物を坦持した導電性粒子を配する事により、陰極に通電した場合導電性粒子を媒体として電極有効面積を極めて大きく取れるために電流密度を低くおさえることが出来るとしている。
この処置により陰極領域の均等電流が可能となり電流密度が均一となる為に水素の利用効率と電流効率が改善できるとしている。しかしながら、このような処置は浄化槽程度の比較的に小さな装置では有効であるが、装置が大規模化し、陰極部分の寸法が増大すると【０００４】記載と同様な問題が生ずると考えられる。【０００６】  一方、水素ガスを対象とする窒素基と直接反応に関与出来る状態に変化する方法として加圧容器内での水素ガスによる曝気方法（非特許文献２）、微細な孔径を繊維表層に有する中空糸膜を介して水素ガスを水中に溶解せしめる方法（非特許文献３）、水素ガスを固定層内に直接注入する方法（非特許文献４）等が提案されている。
しかしこれらの方法では、いずれもガス態の水素を活用するが水中への溶解速度が遅く、その上絶対溶解量が不十分で本発明の目的を達成できる手段として有効ではない。【０００７】  本発明者等は、通電方式により両電極間に発生する電子供与体を受理した媒体を移動せしめて処理を行う水処理方式の経緯を検討し、脱窒の例による如く該電子供与体とそれの受容体として作動する微生物群との接触機会を促進出来れば、反応速度と処理効果を大いに改善出来るものと感得した。
従来より、実用性を加味し工業的コストを意識した詳細な検討では、安全性と取扱い面の容易性、安定した再現性を担保出来る技術の実現が元来望まれている。【０００８】
【特許文献１】          特公平６−１０４２３０号公報
【特許文献２】          特開平１０−２３０２９３号公報
【特許文献３】          特開平１０−２３０２９３号公報
【特許文献４】          特開２００２−３４６５６６号公報
【非特許文献１】          Ｓａｋａｋｉｂａｒａ  Ｙ．ａｎｄ  Ｋｕｒｏｄａ  Ｍ．：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｍｐｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，４２，５３５−５３７（１９９３）．
【非特許文献２】          Ｋｕｒｔ  Ｍ．ｅｔ  ａｌ．：Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｒｉｎｋｉｎｇ  ｗａｔｅｒ  ｕｓｉｎｇ  ａｕｔｏｔｒｏｐｈｉｃ  ｏｒｇａｎｉｓｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｈ▲２▼  ｉｎ  ａ  ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ−ｂｅｄ  ｂｉｏｆｉｌｍ  ｒｅａｃｔｏｒ，Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３０，４９３−５０１（１９８７）．
【非特許文献３】        Ｈｏｚａｌｓｋｉ  Ｒ．Ｍ．ｅｔ  ａｌ．：Ｐａｓｓｉｖｅ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇａｓ  ｉｎｔｏ  ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ  ｕｓｉｎｇ  ｈｏｌｌｏｗ−ｆｉｂｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３６，３５３３−３５４２（２００２）．
【非特許文献４】        Ｄｏｉ，Ｔ．，Ｓａｋａｋｉｂａｒａ  Ｙ．：Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ｗａｌｌ  ｆｏｒ  ａｕｔｏｔｒｏｐｈｉｃ  ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ，ＩＷＡ−Ａｓｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ  ＲｅｇｉｏｎａｌＣｏｎｆｅ−ｒｅｎｃｅ，２Ｑ５Ｄ０４（２００３）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  この様な観点に立ち、実用性と工業的コストを加味し自働プラントへの組込みを優先とした技術改革を意図し、この目的に相応しい電解水素供給装置とそれを用いた水処理方法の提供を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究し、生物群を集積せしめた活性充填層バイオリアクター（ＰＢＲ）を独立して設け、溶存水素の多量供給を意図し陰極表面積を大きくして水素の溶解を効率的とすると共に、陽極と陰極間の距離を減少させて省エネルギー化を図った。
同時に、被処理水に電解水素を介在せしめ循環水とした上、夫々多方向よりＰＢＲに通水し、更にこれら反応拠点間を移動可能な如く設営し、一方陽極の比表面積を小さくして電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２以上に高めれば、発生する酸素気泡サイズが大きくなり系外への排除が容易となり、溶存酸素に因る脱窒阻害を防止出来ることを見出し本発明に到達した。【００１１】  即ち、本発明の要旨とするところは、陰陽極を有する電解槽に於いて、槽内に少なくとも一系列の陰極機能部と少なくとも一系列の活性バイオリアクター機能部を設けるに際し、陽極の高電流密度下に該両機能部間で電子供与体を受理した媒体が循環可能な如く配置すると共に電極間距離を減少させた構造を有することを特徴とする高効率電極配列よりなる電解水素供給装置およびそれを用いる水処理方法にある。
ここに採用する陰極機能部として、粒状活性炭を詰めた多重電極リアクターとする事、更には粒状活性炭等の電気伝導性粒状物質群を充填したステンレス鋼製メッシュを用いる事が好ましい。【００１２】  又、ここに言う活性バイオリアクター機能部とは、電子供与体である微量の水中溶存水素を取り入れて、水中の被処理対象である例えば硝酸分を還元する機能的微生物集団を固定した生物反応中枢であり、これらは固定型或いは流動型のリアクターとして配置する事が出来る。また、直接汚染地下水帯水層へ注入して原位置浄化に供することも可能である。
本発明で対象となる主要な細菌は、混合栄養細菌である水素細菌で予め別途に増殖培地にて生物膜を形成せしめ、成膜と馴養を経て機能化するか或いは浮遊菌体フロックとして、処理工程にバイオリアクターとして投入する。
この種のバイオリアクターとしては、既に陰極部に固定床として使用されるケースが公知であるが、本発明の方法はこれと併用することも出来る。【００１３】  陽極機能部として、通常耐酸化性が要求されるので通常チタン電極、その他の金属電極が用いられるが、特にプラチナコーテイングチタンメッシュにて製作された電極が耐久性および電流効率の面で極めて好ましい。この電極を採用すれば、陽極の表面状態がクリーンで常に活性状態に保持され処理電流の効率が向上する。
更に、陰陽極に基づく電気分解により発生するガス体が、混合しないように両極間に仕切りを設ける事が好ましい。この事により、少なくとも陽極にて発生する酸素ガスの溶解により受ける阻害要件を、かなり低減出来る点に於いて本発明は画期的な方策である。【００１４】  本来ならば、イオン交換膜を用いる高効率の省エネルギー型水素供給装置で、酸素の混入が全くない溶存水素水を生成する場合を想定して、陽極と陰極の間にイオン交換膜（ナフイオン膜など）を設置する方法が考えられる。
しかしながら、イオン交換膜は陽極材と共に一般的に極めて高価であるため、陽極材およびイオン交換膜の使用量を極力抑え、更に陰極と陽極間の距離を減少させて消費電力を抑える手段を講じる。その他、維持管理や消耗部材交換等が容易な装置構造を採用する。
さらに、溶存水素を効率よく供給するためには、広い有効面積を有する陰極構造、イオン交換膜内のイオン輸送（水素イオン）がスムーズに進行し、且つ膜表面に無機物の析出および生物膜形成が起こり難い構造と運転条件が要求される。【００１５】  本発明によれば、これらの要件を可能とする構造と操作条件を兼備するものである。
以上の説明で明白であるが、特に陽極部分と陰極部分を含めたモジュール化して容易な構造として、陽極層および陽極面を小さくすることによって水素イオン濃度を上昇させ、イオン交換膜内に大きな水素イオン濃度分布を形成させる事が可能となる。この事は、無機物の析出や生物膜形成を抑止する効果を得ると共に、イオン交換膜の劣化を抑え長期使用を可能にする。
陰極にて発生する水素ガスは、本来僅かな水溶解度を示す程度で本発明で求める如く、少しでも多くの溶存水素量に対し水素の物質移動速度を今後は更に改善する必要性を感じる。【００１６】  本発明では、陰陽極に基づく電気分解により発生するガス体が、混合しないように両極間に仕切りを設ける。例えば水の電気分解から発生した水素と酸素の気泡が混じらないように、陽極と陰極を夫々の仕切りの内側にスポンジを挿入する。
スポンジの材質としては、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等の高分子化合物、不織布、セラミックス等で、孔を有するものを用いることができる。
一方、電解装置に於いては陰極の表面に付着するスケールを除去する必要が有る。特に、地下水を対象とするとカルシューム分が含まれている場合が多く、炭酸カルシュームの層が蓄積する。炭酸カルシュームが陰極の表面に析出すると、電気抵抗が大きくなり電圧の上昇へと繋がる。
防止策として、陰極表面の洗浄が必要となる。従来は、強酸により取り除かれたが、本発明ではバイオリアクターを用いる関係上、強酸を用いる事は問題であり陰極の極性を変える事により陰極表面のｐＨ値を直接低く変化せしめる事により安定に洗浄を行う事が出来る。これを繰り返し電圧が本来の数値に戻り次第完了と見る事が出来る。【００１７】  本発明に於いては、実用性に鑑み処理費用の省力化を重んじ、工業的コスト面に意を用いた。処理工程の実現可能性について検討すると、処理費用は重要な因子の一つとなる。この方策として、各リアクターの夫々を機能的に分離検討し再度統括し効率よく再編成したものである。
即ち、第一に多重電極システムの採用、第二に電気分解により発生した水素ガスとその溶解及びバイオリアクターでの反応、第三に陰陽両極に発生する電解ガスの分離を機能的構成により達成し運転効率の改善と高負荷運転を可能とした。
これらの結果として、従来行われていた二酸化炭素の注入と脱窒に必要な電気エネルギーを極力抑えた新規方式となった。
【発明の効果】
【００１８】  以上に詳説した本発明の技術成果を活用することにより、従来より工業的適用面での阻害性が刈除されることになり、実用性と工業的コストを加味した自働プラントへの組込みが可能となる。
この様に画期的な本発明の出現により、従来では対象に出来なかった硝酸イオンで汚染された地下水を低廉な手段にて脱窒処理し、汚染地域に有る地下水に対して安全で安定した飲料水の供給が可能となった。
この様に本発明は、その工業的効果は著大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  以下本発明の実施の形態を図１〜図６に基づいて説明する。【００２０】  図１は、電気分解による水素ガス注入型充填層バイオリアクター（ＰＢＲ）（１）本体（以下リアクターと略称）とこれに電解水素供給装置（２）を介して流入被処理液（ＷＩ）に溶存水素を包含状態にてリアクターに供給する模式図で、反応後処理液（ＷＯ）としてリアクターより流出する。【００２１】  図２は、被処理水が陰極（ｃ）に接触するために、リアクターの下部より流入（ＷＩ）させて多重陰極面に接流せしめ電解水素の溶解状態でリアクターに移動し、微生物体群と接し生体反応を行ったのち、上部より流出（ＷＯ）する模式図を示している。
ここに於いて、一回のリアクターでの接触では十分な生体反応が終了しない場合は、流出水を再度電解水素供給装置に返送して循環させる。【００２２】  電極の一方である陰極の多重構造は、メッシュ金属板を予め円筒状に成型しめた後に同心円形に配列し、各メッシュ金属板の内側に活性炭等の電気伝導性粒状物質を充填する。ここで、内側のメッシュ電極と外側に充填した粒状物質とが直接接触しないように留意する。
陽極の構造は、円筒状あるいは円柱メッシュ状の不溶性電極を同心円形になるように配列する。
これらの陰極と陽極との間には、隔離材としてスポンジを装着し、酸素ガスと水素ガスの混合が抑制される構造とする事が必要で有る。【００２３】  図３は、実験に際し実際に使用したリアクターの多重電極構成を示すための概略図で有る。構成では、中心部にプラチナコーティングを施したチタン板を円筒形に加工した陽極電極（ａ）を配し、その周辺を通水性で且つ陰極体（ｃ）との接触に絶縁可能なポリウレタン製スポンジ（ｂ）で囲んだ。
電極間には、イオン通過性絶縁材で隔離して粒状活性炭を充填し、被処理水は多重電極部分を高速で上昇し、この際電極（活性炭表面）から発生する水素が被処理水中に溶解する。これにより、溶存水素を含んだ被処理水が高効率で生成される。【００２４】  図４は、上記多重電極の構成のＡ−Ａ’断面図を示すものである。
図５は、電解水素供給装置の性能を示すデータで、通電々流値と水素溶解速度との関係を示したものである。
図６は、本発明と比較の為に多重電極の代わりに陰極部分を結線して単電極とし、これと陽極間とで図５と同様の方式で通電した結果を示す。
以下、上記の構成で本発明の効果を実施例により説明する。
【実施例１】
【００２５】    水道水を図１、図２の装置に満たし、循環ポンプを用いて３０Ｌ／ｍｉｎで循環させ、次いで５０ｍＡ〜１．２Ａの直流電流を多重電極に通電した。同時に充填リアクター内の溶存水素を測定し、定常状態における電流値と溶存水素生成量との関係を求めた。
なお、溶存水素は充填層内に窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで注入して曝気しがら放散させ、装置から排出される窒素ガス中に存在する水素ガス量より測定した。
得られた実験結果を図５に示した。図５より、溶存水素の生成量は電流値と比例関係にあり、また、次式で示される理論量とほぼ一致し、本発明の電解装置はほぼ１００％の効率で電解水素を被処理水中に溶解させることが出来た。【００２６】  このことは本電解装置により、次式に示す水の電解反応量に等しい水素を被処理水中に溶解させることが出来る事を示している。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−
水中に水素を溶存させる事が出来れば、若干の栄養塩類（リン酸塩）を被処理水に添加する事により、水中に溶存した硝酸塩を窒素ガスに生物学的に還元出来る事が知られている。従って、相当量の水素ガスを水中に溶解する本発明の電解装置と生物学的反応器を連結すれば高効率の脱窒処理が可能であると言える。
【比較例１】
【００２７】  実施例１に於いて用いた実験装置を用いて多重電極を導線にて結線し、陰極を単電極の機能とした以外は同様の方法で通電した場合の水素溶解速度を測定した。
その結果は、図６に示すとおりである。
この様な現象が示されるのは、陽極に近い陰極部分のみで水の電解反応が生じ、多くが気泡として生成されるためで、図６に示されている水素溶解速度は図５の結果よりもかなり低くなっている。
これまでに報告されている種々の水素溶解装置における数値と、本発明の方法によるそれを比較すると次の表１に示す結果となる。
【００２８】
【表１】
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表１より本願発明における水素溶解速度は、これらの既往法における値よりもかなり大きく、極めて高効率であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】  上述したように、本発明は多重電極を組み込んだ電解槽、つまり多重電解槽なる電解水素供給装置により、電解水素溶存水を容易且つ高効率にて生成することが出来る。得られた本発明の水素水は、還元性の飲料水或いは各種用水として用いる事が出来る。【００３０】  本発明の第一の特徴は、陽極と陰極間の距離を減少させて多重電極槽を電解水素供給装置として応用することにより、安全、平易、高効率、低エネルギーで電解水素水を生成できる点にある。
本発明の第二の特徴は、電解水素供給装置を生物反応槽と連結し被処理水を循環させることにより、硝酸塩含有水等の処理を低廉且つ安定して行うことが出来る点である。
本発明の第三の特徴は、電極である陰極部等に析出する難溶性塩類（スケール等）は極性切替え操作等により容易に剥奪する事が出来、維持管理面が容易となり実用的である。
本発明の第四の特徴は、電気分解により発生するガス体が混合しないように両極間に仕切りを設ける事により、高電流密度下に水処理が可能である。【００３１】  以上に詳説したように、本発明では活性充填層バイオリアクター（ＰＢＲ）を独立して設け、これに溶存水素の多量供給を可能にした電解水素供給装置を組み合わせる事により、硝酸で汚染された地下水を低廉な手段にて脱窒処理が出来、汚染地域に有る地下水に対しても安全で安定した飲料水の供給を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】  本発明の実施例で、生物反応槽１槽に対して電解水素供給装置６槽が連結した配置を示した図である。
【図２】  図１の断面図を示し、反応が完結しない場合は生物反応槽の流出水を電解水素供給装置へ返送して循環させることにより、水素供給量あるいは反応量を増加させることができる。
【図３】  多重電極部分の内部構成を示す立面断面図で、円筒部分に陽極、スポンジ（絶縁体）の外側が多重電極（陰極）で構成されている。
【図４】  図３の横断面図を示す。
【図５】  電解水素供給装置の性能を示すデータで、通電々流値と水素溶解速度との関係示すグラフである。
【図６】  多重電極とした陰極部分を結線して単極として用いた場合のデータで、通電々流値と水素溶解速度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】    １        水素ガス注入型充填層バイオリアクター（ＰＢＲ）
２        電解水素供給装置
ａ        陽極電極
ｂ        スポンジ
ｃ        陰極体
ｄ        イオン通過性絶縁材
ｇ        底板
ｐ        外側パイプ
ｚ        活性炭充填物
ＯＧ      廃酸素ガス
ＷＩ      流入未処理液
ＷＯ      流出処理液
Ａ−Ａ’  断面図用切断面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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