(57)【要約】【課題】  高感度、低カブリでありながら、現像処理前、処理後のいずれにおいても温度、湿度等の環境影響を受けにくく保存安定性に優れ、更にＣｐ（カバーリングパワー）も高い熱現像感光材料を提供することにある。【解決手段】  支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性有機銀塩粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを有する熱現像感光材料において、該非感光性有機銀塩粒子が銀塩組成の異なるコア部とシェル部を有し、かつコア部の有機銀塩粒子の平均直径とシェル部を含めた有機銀塩粒子の平均直径の比が下記（１）式の条件を満たすことを特徴とする熱現像感光材料。    ０．５≦Ｌ1／Ｌ2＜１・・・（１）  Ｌ1：コア部の有機銀塩粒子の平均直径  Ｌ2：シェル部を含む有機銀塩粒子の平均直径【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性有機銀塩粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを有する熱現像感光材料において、該非感光性有機銀塩粒子が銀塩組成の異なるコア部とシェル部を有し、かつコア部の有機銀塩粒子の平均直径とシェル部を含めた有機銀塩粒子の平均直径の比が下記（１）式の条件を満たすことを特徴とする熱現像感光材料。
０．５≦Ｌ1／Ｌ2＜１・・・（１）
Ｌ1：コア部の有機銀塩粒子の平均直径  Ｌ2：シェル部を含む有機銀塩粒子の平均直径
【請求項２】
前記（１）式の条件が、０．６≦Ｌ1／Ｌ2≦０．９であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記非感光性有機銀塩粒子のコア部のみからなる粒子の分散度が以下に定義される分布の広さにおいて５０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
分布の広さの定義
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％）
【請求項４】
前記非感光性有機銀塩粒子の分散度が５０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
分布の広さの定義
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％）
【請求項５】
前記シェル部が複数の層からなり、且つ、その最外層を構成する有機銀塩の平均分子量の値と、コア部の有機銀塩の平均分子量の値との比が、コア部を基準として１．１以上１．４以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液の低減が、環境保全や省スペース化の観点からも強く望まれている。
【０００３】
その為、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッターのような効率的な露光が可能で、かつ高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真ドライイメージング材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００４】
上記光熱写真材料に係る技術として、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように、支持体上に非感光性有機銀塩（単に、有機銀塩ということあり）、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる利点を有している。
【０００５】
これらの熱現像感光材料は、感光性層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜２００℃にて熱現像することにより画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００６】
しかしながら、熱現像感光材料においては、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有するため、熱現像前の保存期間にカブリが生じ易い。また、露光後、通常８０〜２００℃で熱現像するだけで定着を行わないため、熱現像後においても、ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤等の全部あるいは一部が残留するため、長期間の保存過程で、熱や光により金属銀が生じ、銀画像の色調等、画質が変化し易いという問題がある。
【０００７】
上記の光の影響による銀画像の変動、劣化を防止する技術としては、光誘起によって銀を酸化するハロゲン化合物を用いる技術が開示されている。しかし、これらの化合物は、一般的に、熱分解によっても酸化機能を発現する性向を有するため、カブリの生成、増長を防止する効果を有するものの、銀画像形成を阻害して感度やＤｍａｘ及び銀被覆率を低減する弊害をもたらす欠点があることも明らかになった。
【０００８】
一方、これらの熱現像感光材料は、現像剤、銀供給源である有機カルボン酸銀塩及び感光性ハロゲン化銀を常に含有していることから、露光前の保存性はもとより、熱現像後の保存性が大きな課題である。
【０００９】
これらの熱現像感光材料の安定性を向上する技術として、有機カルボン酸銀塩粒子のコアとシェルとでリガンドを変え粒子をコアシェル化し、表面と内部とでの銀塩組成を変化させることにより、比較的低温での現像性を向上し、高Ｄｍａｘを得る技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
また、熱現像感光材料のいわば永遠のテーマとして、更なる高画質化が要望されている。特に、医療用画像の分野では、より正確な診断を可能にするための銀画像の色調をも含めた高画質化技術の開発が要望されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【００１１】
しかしながら、これまで開発された技術は、いずれも改善効果が不十分であり、完全な問題解決策とはいえなかった。
【特許文献１】特開２００２−２３３０３号公報
【特許文献２】特開２００４−１３０００号公報
【特許文献３】特開２００４−５３９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の背景的事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度、低カブリでありながら、現像処理前、処理後のいずれにおいても温度、湿度等の環境影響を受けにくく、保存安定性に優れ、更にＣｐ（カバーリングパワー）も高い熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、保存性を改良するには、シェルの厚みが重要であり薄すぎると保存性劣化が起こるが、厚すぎると保存性は良くても写真特性（Ｄｍａｘ、カブリなど）が劣化する傾向があることがわかった。本発明はこれら上記問題の対策検討を行う中でなされたものである。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、下記構成をとることにより達成される。
【００１５】
（請求項１）
支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性有機銀塩粒子、銀イオン還元剤及びバインダーを有する熱現像感光材料において、該非感光性有機銀塩粒子が銀塩組成の異なるコア部とシェル部を有し、かつコア部の有機銀塩粒子の平均直径とシェル部を含めた有機銀塩粒子の平均直径の比が下記（１）式の条件を満たすことを特徴とする熱現像感光材料。
【００１６】
０．５≦Ｌ1／Ｌ2＜１・・・（１）
Ｌ1：コア部の有機銀塩粒子の平均直径  Ｌ2：シェル部を含む有機銀塩粒子の平均直径
（請求項２）
前記（１）式の条件が、０．６≦Ｌ1／Ｌ2≦０．９であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【００１７】
（請求項３）
前記非感光性有機銀塩粒子のコア部のみからなる粒子の分散度が以下に定義される分布の広さにおいて５０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【００１８】
分布の広さの定義
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％）
（請求項４）
前記非感光性有機銀塩粒子の分散度が５０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
分布の広さの定義
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％）
（請求項５）
前記シェル部が複数の層からなり、且つ、その最外層を構成する有機銀塩の平均分子量の値と、コア部の有機銀塩の平均分子量の値との比が、コア部を基準として１．１以上１．４以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２０】
なお、本発明において、（１）式の条件は、より好ましくは０．６≦Ｌ1／Ｌ2≦０．９、さらに好ましくは０．６５≦Ｌ1／Ｌ2≦０．７５である。また、本発明における有機銀塩粒子は、好ましくは平均粒径が０．０１〜３．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲である。
【００２１】
本発明における平均粒径とは、粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる、正常晶の場合には、粒子の綾の長さをいう。また、正常晶ではない場合、例えば、球状、棒状あるいは平板状の場合には、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００２２】
また、非感光性有機銀塩粒子はコアについても、コアシェル構造としたものともに単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる変動係数（分布の広さ）が好ましくは８０％以下、更に好ましく５０％以下である。
【００２３】
変動係数＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
有機銀塩の平均粒径の測定方法として、例えば、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡観察より求めることができる。本発明において、式（１）に示すＬ1の測定は、コアを作ったときに電子顕微鏡写真をとり、その平均粒径として求める。次にＬ2の測定は後記する様にしてコア粒子の上にシェルをかぶせていき、シェルの被覆が完了したとき電子顕微鏡写真をとり、その平均粒径として求める。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、高感度、低カブリでありながら、現像処理前、処理後のいずれにおいても温度、湿度等の環境影響を受けにくく、保存安定性に優れ、更にＣｐ（カバーリングパワー）も高い熱現像感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
まず、非感光性有機銀塩としては、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩の一般的製造方法について記す。
【００２７】
非感光性脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく用いられる。好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００２８】
例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられ、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。
【００２９】
又、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されているものは、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００３０】
一方、現像後の画像の保存性等の観点からは、脂肪族カルボン酸銀の原料である脂肪族カルボン酸の融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である脂肪族カルボン酸の銀塩の含有比率が５０％以上、好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、８０％以上であることが好ましい。この観点からは、具体的には、ベヘン酸銀の含有率が高いことが好ましい。
【００３１】
本発明の非感光性有機銀塩粒子は、銀塩組成が異なるコアとシェルの構造を有している事が特徴である。本発明のコアシェル構造を有する非感光性有機銀塩は、２層以上の構造を有する。
【００３２】
コアシェル構造を持つ有機銀塩を調製するには、反応容器内でコアとなる有機銀塩を調製後、コアとは組成の異なる有機酸アルカリ塩溶液とＡｇイオン含有の溶液を反応容器内に添加し、新たな有機銀塩粒子が実質的に発生しない条件で粒子形成を行う事が必要である。すなわち、「コア部」とは予め調製した有機銀塩の部分を言い、「シェル部」とはコア部と組成の異なる有機酸アルカリ塩溶液とＡｇイオン含有の溶液を用いて、新たな有機銀塩粒子が実質的に発生しない条件でコア部の調製に引き続いて粒子形成を行った部分を言う。シェル部は単層であっても、２層以上の多層であっても良い。
【００３３】
２層以上の構造をもつシェルを調製するためには、上記操作を繰り返し実施することによって調製することが出来る。
【００３４】
新たな有機銀塩粒子が実質的に発生しないようにするには、有機酸塩溶液の濃度と水溶性銀塩溶液の濃度、これらの溶液の添加速度、反応場の温度などを制御する必要がある。特に、反応温度の制御が重要であり、確認のために透過型電子顕微鏡等で、粒子形成中に新たな粒子の発生が無いことを確認する事が好ましい。また、本発明のコア−シェル構造を有する有機銀塩をＸ線回折で分析したときに、異なる層間距離に由来する回折像が確認される事が好ましい。
【００３５】
その他、コアシェル構造を確認する手段としては、有機銀粒子の断面を作製し、二次イオン質量分析法にて有機酸のイメージを取得する方法、或いは電子線回折による方法、コア或いはシェルに安定ラジカルを微量混合し、有機銀粒子を作製し常磁性電子スピン共鳴スペクトルを取る方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、コア部の有機銀塩に対して最外層（シェル部が複数の層からなる場合の最外層）の有機銀塩の平均分子量が高く、コア部を基準としたときの両者の比が１．１以上１．４以下であると、暗所保存時の色変化がより少なく好ましい。
【００３７】
コア部に用いられる好ましい有機銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀より選ばれる有機銀塩が挙げられ、これらの単一の有機銀塩であっても２種以上の有機銀塩の混合物であっても良い。
【００３８】
シェル部に用いられる好ましい有機銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、セロチン酸銀、リグノセリン酸銀、エルカ酸銀、オレイン酸銀より選ばれる有機銀塩が挙げられる。これらの単一の有機銀塩であっても２種以上の有機銀塩の混合物であっても良い。
【００３９】
本発明におけるコア−シェル構造の有機銀塩で好ましいものとしては、シェル部にベヘン酸銀を５０モル％以上含む非感光性有機銀塩からなる場合には、コア部にアラキジン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチンサン銀およびミスチリン酸銀のうち少なくとも１種類を含むようなコア−シェル構造の非感光性有機銀塩である。
【００４０】
また、コア部にベヘン酸銀を５０モル％以上含む非感光性有機銀塩からなる場合には、シェル部にリグノセリン酸銀またはセロチン酸銀のうち少なくとも１種類を含むようなコア−シェル構造の非感光性有機銀塩が好ましい。
【００４１】
脂肪族カルボン酸銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際に、脂肪族カルボン酸銀塩の種結晶粒子、ハロゲン化銀粒子などを混在させてもよい。
【００４２】
本発明で使用するアルカリ金属塩の種類としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあるが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを用いることが好ましい。両者を併用する場合、併用比率としては前記の水酸化塩の両者のモル比が１０：９０〜７５：２５の範囲であることが好ましい。脂肪族カルボン酸と反応して脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩となったときに上記の範囲で使用することで、反応液の粘度を良好な状態に制御できる。
【００４３】
また、平均粒径が０．０５０μｍ以下のハロゲン化銀粒子の存在下で脂肪族カルボン酸銀を調製する場合には、特に、アルカリ金属塩のアルカリ金属はカリウムの比率が高い方が、ハロゲン化銀粒子の溶解及びオストワルド熟成が防止されるので好ましい。また、カリウム塩の比率が高いほど、脂肪族カルボン酸銀塩粒子のサイズを小さくすることができる。好ましいカリウム塩の比率は、脂肪族カルボン酸銀を製造する工程において使用する全アルカリ金属塩に対して５０〜１００％である。アルカリ金属塩の濃度は、０．１〜０．３モル／１０００ｍｌが好ましい。
【００４４】
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、該銀塩粒子が銀塩を形成していない遊離脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸銀塩の混合物である場合、粒子全体として前者の比率が後者に対して低いことが、画像保存性等の観点から、好ましい。すなわち、本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子は脂肪族カルボン酸を該脂肪族カルボン酸銀塩に対して３〜１０モル％含有することが好ましい。特に好ましくは、４〜８モル％含有することである。
【００４５】
なお、具体的には、下記の方法にて、全脂肪族カルボン酸量、遊離脂肪族カルボン酸量をそれぞれ求めることにより、脂肪族カルボン酸銀塩と遊離脂肪族カルボン酸量及びそれぞれの比率又は全脂肪族カルボン酸に対する遊離脂肪酸の比率等を計算することとする。
【００４６】
（全脂肪族カルボン酸量（上記の脂肪族カルボン酸銀塩と遊離酸の両方に由来するものの総計）の定量）
（１）試料約１０ｍｇ（感光材料から剥離するときは剥離した質量）を正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れる。
（２）メタノール１５ｍｌと４モル／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散する。
（３）テフロン（登録商標）製沸石を入れ、６０分間リフラックスする。
（４）冷却後、冷却管の上からメタノール５ｍｌを加え、冷却管に付着したものをナス型フラスコに洗い入れる（２回）。
（５）得られた反応液を酢酸エチルで抽出する（酢酸エチル１００ｍｌ、水７０ｍｌを加えて分液抽出を２回行う）。
（６）常温で３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌメスフラスコに内部標準としてベンズアントロン溶液を１ｍｌ入れる（ベンズアントロン約１００ｍｇをトルエンに溶解し、トルエンで１００ｍｌに定容する）。
（８）試料をトルエンに溶かして（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記測定条件にてガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行う。
【００４７】
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
（遊離脂肪族カルボン酸量の定量）
（１）試料約２０ｍｇを正確に秤量し、２００ｍｌナス型フラスコに入れ、メタノール１０ｍｌを加えて２５℃にて１分間超音波分散を行う（遊離有機カルボン酸が抽出される）。
（２）それをろ過して、ろ液を２００ｍｌナス型フラスコに入れ、乾固する（遊離有機カルボン酸が分離される）。
（３）メタノール１５ｍｌと４モル／Ｌ塩酸３ｍｌを加え、１分間超音波分散を行う。
（４）テフロン（登録商標）製沸騰石を入れ、６０分間リフラックスする。
（５）得られた反応液に水６０ｍｌ、酢酸エチル６０ｍｌを加えて、有機カルボン酸のメチルエステル化物を酢酸エチル相に抽出する。酢酸エチル抽出は２回行う。
（６）酢酸エチル相を乾固し、３０分間真空乾燥する。
（７）１０ｍｌのメスフラスコにベンズアントロン溶液（内部標準：約１００ｍｇのベンズアントロンをトルエンに溶かし、１００ｍｌに定容したもの）１ｍｌを入れる。
（８）（６）をトルエンで溶かして、（７）のメスフラスコに入れ、トルエンで定容する。
（９）下記測定条件にてＧＣ測定を行う。
【００４８】
装置：ＨＰ−５８９０＋ＨＰ−ケミステーション
カラム：ＨＰ−１  ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
注入口：２５０℃
検出器：２８０℃
オーブン：２５０℃一定
キャリアガス：Ｈｅ
ヘッド圧：８０ｋＰａ
〔脂肪族カルボン酸銀塩粒子の構造と形状〕
本発明に係る脂肪族カルボン酸銀塩粒子において、平均直径（平均円相当径）が０．０１μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、平均直径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であり、平板状の場合、平均厚さ０．０１μｍ以上、３．０μｍ以下である。
【００４９】
平均直径が０．０１μｍ以下では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、また平均粒径が３．０μｍ以上では失透が激しい。平均厚さが０．０１μｍ以下では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。また、平均厚さが３．０μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなりやすい。
【００５０】
平均直径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、２０００ＦＸ型）、直接倍率５０００倍にて撮影を行い、スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出することができる。
【００５１】
平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出することができる。
【００５２】
まず、支持体上に塗布された感光性層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）を用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００５３】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００５４】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００５５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【００５６】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを、３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００５７】
前記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に設定することなどが有効である。
【００５８】
本発明において、平板状の脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均直径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下の脂肪族カルボン酸銀塩粒子をいう）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散方法としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００５９】
また、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００６０】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００６１】
本発明に係る平板状脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９〜１００ＭＰａ、運転回数は２回以上が運転条件として好ましい。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００６２】
本発明では、非感光性脂肪族カルボン酸銀塩粒子が、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物の存在下で形成されたものであることが好ましい。また、結晶成長抑制剤又は分散剤として機能する化合物が、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００６３】
本発明において、脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物をいう。具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【００６４】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【００６５】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸など多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなど水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【００６６】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、イソプロピルアルコールなどの第二級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの第三級アルコールは、粒子製造工程での脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散で、かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【００６７】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明の熱現像感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（以下、単にハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。
【００６８】
なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、ハロゲン化銀結晶内又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、いわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。
【００７０】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀又は沃化銀であることが特に好ましい。
【００７１】
沃臭化銀の場合は、沃素含有量は０．０２〜１６モル％／Ａｇモルの範囲であることが好ましい。沃素はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させても、あるいはハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃素の濃度を高くし、表面近傍における濃度を低く、又は実質上ゼロとなるようなコア／シェル型構造としてもよい。
【００７２】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核粒子）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、あるいは核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件としては、ｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができる点で好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法の場合には、先ず、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核生成（核生成工程）を行った後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。
【００７３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁や色調（黄色味）を低く抑えるため、及び良好な画質を得るためにハロゲン化銀粒子の粒径が小さい方が好ましく、平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を計測対象外としたときの値として、０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下が好ましい。
【００７４】
なお、ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７５】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下をいう。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００７６】
粒径の変動係数＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００（％）
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらのなかで、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７７】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７８】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については、特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。逆に、ミラー指数〔１１１〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１１１〕面の占める割合を高めることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に平均分子量が５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特に、ハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００８０】
核形成時の分散媒の濃度は、５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００８１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に下記の一般式で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることができる。
【００８２】
一般式
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【００８３】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、ハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号に記載されており、上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物も、核形成時の消泡剤としても機能する。
【００８４】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００８５】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００８６】
なお、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００８７】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は、３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０-3〜３．０×１０-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０-3〜８．０×１０-2モル／分である。
【００８８】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため、好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀粒子は、如何なる方法で感光層に添加してもよいが、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが、高感度かつ高カバリングパワー（ＣＰ）の熱現像感光材料をうるために好ましい。
【００９０】
また、本発明のハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造工程のコントロール上も最も好ましい。
【００９１】
〔カブリ防止剤と画像安定化剤〕
前述のように、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較して、熱現像感光材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、熱現像感光材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必要であるが、従来はカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【００９２】
カブリ防止及び画像安定化のための技術については、基本的には、現像前の保存時及び現像後の保存時において、銀イオンが還元されて銀原子ないし金属銀が生成する反応を防止すること及び生成してしまった銀（金属銀）を酸化して消滅させる又は金属銀が銀イオンを還元する反応の触媒としての機能を発現するのを防止する等を考慮することが大切であると考えられる。
【００９３】
以下において、本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について具体的に説明する。
【００９４】
本発明の熱現像感光材料においては、銀イオンの還元剤としては、後述するように、主にビスフェノール類を用いることができるが、当該イメージング材料の現像前の保存条件下において、及び、熱現像後の保存条件下において、この還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には当該還元剤からフェノキシルラジカルを生じることを防止することができる化合物又は生じた当該フェノキシルラジカルを捕獲（トラップ）し銀イオンの還元剤として機能しないように安定化することができる化合物が好ましい。このような作用・機能を有する好適な化合物としては、ビスフェノール類の水酸基と水素結合を形成することができる基を有する非還元性化合物、例えば、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などを有する化合物が挙げられる。特に好適なのは、スルホニル基、スルホキシド基、ホスホリル基を有する化合物である。具体例は、特開平６−２０８１９２号、特開２００１−２１５６４８号、特開３５０２３５号、特開２００２−６４４４号、特開２００２−１８２６４号明細書等に開示されている。また、ビニル基を有する特定の化合物が、特表２０００−５１５９９５号、特開２００２−２０７２７３号、特開２００３−１４０２９８号明細書等に開示されている。
【００９５】
また、銀（金属銀）を酸化し得る化合物、例えば、酸化力を有するハロゲンラジカルを放出する、または、銀と相互作用し電荷移動錯体を形成して、銀を酸化することができる化合物も併用することができる。このような機能を有する化合物の具体例は、特開昭５０−１２０３２８号、特開昭５９−５７２３４号、特開平４−２３２９３９号、特開平６−２０８１９３号、特開平１０−１９７９８９号及び米国特許５，４６０，９３８号、特開平７−２７８１号明細書等に開示されている。特に、本発明に係るイメージング材料において、好ましい化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（ＯＦＩ）で表すことができるハロゲンラジカル放出性化合物がある。
【００９６】
一般式（ＯＦＩ）  Ｑ2−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ3）（Ｘ2）
一般式（ＯＦＩ）中、Ｑ2はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【００９７】
Ｑ2で表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００９８】
Ｑ2で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３乃至１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００９９】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５乃至６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１乃至４原子含む縮合環を有していてもよい５乃至６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【０１００】
Ｑ2で表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１０１】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１０２】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【０１０３】
これらの化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０-4〜１モル、好ましくは、１×１０-3〜５×１０-2モルの含有量で用いることができる。
【０１０４】
なお、本発明に係るイメージング材料においては、特開２００３−５０４１号に開示されているポリハロゲン化合物を上記の一般式（ＯＦＩ）で表せる化合物と同様に使用することができる。
【０１０５】
〔ポリマーＰＯ防止剤〕
さらに、本発明に係る光熱写真イメージング材料においては、特開２００３−９１０５４号に開示されているようなハロゲンラジカル放出基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを画像安定剤として使用することが、銀画像を一層安定化できる上に、高感度化及び高ＣＰ化の観点からも、好ましい。特に、本発明に係る光熱写真イメージング材料においては予想外に良好な結果が得られる。
【０１０６】
なお、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１０７】
〔ポリカルボキシル化合物〕
本発明に係る熱現像感光材料においては、次の一般式（ＰＣ）で表される化合物を当該材料のカブリ防止剤及び保存安定剤として使用することも好ましい。
【０１０８】
一般式（ＰＣ）  Ｒ−（ＣＯ−Ｏ−Ｍ）n
〔式中、Ｒは連結できる原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモニウム基又はホスホニウム基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。〕
前記一般式（ＰＣ）において、Ｒで表される連結できる原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などの原子が挙げられる。
【０１０９】
Ｒで表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。
【０１１０】
Ｒで表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。
【０１１１】
Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。
【０１１２】
ＲがＲ1とＲ2で形成された場合は、Ｒ1とＲ2はＲと同義であり、かつ、Ｒ1はＲ2と同じでも異なってもよい。Ｒ1及びＲ2で環を形成するものとしては４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。Ｒ1及びＲ2で好ましい基としては芳香族基およびヘテロ環基である。Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基は更に置換基により置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ1及びＲ2はこれらの置換基の中から単独又は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。またＲ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。また、一般式（ＰＣ）がオリゴマーまたはポリマー（Ｒ−（ＣＯＯＭ）n０）mとしても効果がある。ｎは２〜２０で、ｍは１〜１００又は分子量が５００００以下が好ましい。
【０１１３】
また、特開昭５８−９５３３８号、特開平１０−２８８８２４号、同１１−１７４６２１号、同１１−２１８８７７号、特開２０００−１０２３７号、同２０００−１０２３６号、同２０００−１０２３５号、同２０００−１０２３３号、同２０００−１０２３２号、同２０００−１０２３１号に記載のジカルボン酸類も好ましく併用できる。
【０１１４】
〔チオスルフォン酸類抑制剤〕
本発明に係るイメージング材料においては、下記一般式（ＳＴ）で表せる化合物を含有することが好ましい。
【０１１５】
一般式（ＳＴ）    Ｚ−ＳＯ2・Ｓ−Ｍ
式中、Ｚは置換または未置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｍは金属原子または有機カチオンを表す。
【０１１６】
一般式（ＳＴ）で表される化合物において、式中Ｚで示されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香族環及びヘテロ環は置換されていても良い。置換基としては、たとえばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基などをあげることができる。Ｚで表されるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール環等をあげることができる。Ｍで表される金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウムイオンのごときアルカリ金属原子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好ましい。
【０１１７】
一般式（ＳＴ）で表される化合物の添加量は特に制限はないが、有機銀塩、ハロゲン化銀を含む全銀量１モル当たり１×１０-6〜１ｇの範囲が好ましい。
【０１１８】
なお、同様の化合物が特開平８−３１４０５９開示されている。
【０１１９】
〔電子吸引基を有するビニル型抑制剤〕
本発明においては、下記一般式（ＣＶ）で表せるカブリ抑制剤を併用することが好ましい。
【０１２０】
【化１】
2005352211.tif 000002
【０１２１】
次に、前記一般式（ＣＶ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１２２】
Ｘの表す電子吸引基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換、無置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換、無置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシル等）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノ等）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノ等）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．２以上のものが好ましく、０．３以上のものが更に好ましい。
【０１２３】
Ｗとしては水素原子、アルキル基（メチル、エチル、トリフルオロメチル等）アルケニル基（ビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等）、アルキニル基（アセチレニル、シアノアセチレニル等）、アリール基（フェニル、クロルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等）、ヘテロ環基（ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノキサリニル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等）の他上記Ｘで説明したようなハロゲン原子、シアノ基、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、−Ｓ−オキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、−Ｓ−スルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、−Ｓ−スルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｗとしてはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる電子吸引基の他、上記したようなアリール基及びヘテロ環基も好ましい。
【０１２５】
また、ＸとＷは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷで形成される環としては、縮合環を有していてもよい飽和ないし不飽和の炭素環またはヘテロ環が挙げられ、環状ケトンであってもよい。ヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ及びＳの内の少なくとも１つの原子を１個以上、更には１〜２個含むものが好ましい。
【０１２６】
Ｒ1としては、ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の有機もしくは無機塩が挙げられる。Ｒ2が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の具体例としては、Ｗとして例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロ環基の各例が挙げられる。
【０１２７】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ2は何れも耐拡散性基を含んでもよい。耐拡散性基とは写真用のカプラーなどにおけるバラスト基と呼ばれるもので、添加された化合物が感光材料の被膜中を移動しないような嵩高い分子量とするものである。
【０１２８】
また、本発明においては、Ｘ、Ｗ、及びＲ2は銀塩への吸着促進基を含んでいてもよい。銀塩への吸着促進基としては、チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基及びベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン等の５〜６員の含窒素ヘテロ環で表される各基が挙げられる。
【０１２９】
本発明において、ＸとＷの内、少なくとも一方がシアノ基を表すか、またはＸとＷが互いに結合して環状構造を形成するものは好ましい。
【０１３０】
また、本発明において、Ｘ、Ｗ、Ｒ2で表される置換基中にチオエーテル基（−Ｓ−）を含む化合物は好ましい。
【０１３１】
また、Ｘ及びＷの中、少なくとも一方が下記一般式（ＣＶ１）で表されるアルケン基を有するものは特に好ましい。
【０１３２】
一般式（ＣＶ１）    −Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｙ）（Ｚ）
上式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｙ及びＺは各々、水素原子または置換基を表すが、Ｙ、Ｚの中、少なくとも一方は電子吸引性基を表す。
【０１３３】
〔銀イオン還元剤〕
本発明においては、銀イオン還元剤（単に還元剤ということもある）として米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類を用いることができる。
【０１３４】
しかしながら、本発明においては、銀イオン還元剤としては下記一般式（ＲＥＤ）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化２】
2005352211.tif 000003
【０１３６】
式中、Ｘ1はカルコゲン原子又はＣＨＲ1を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。
【０１３７】
Ｘ1の表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ1におけるＲ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、シクロアルキル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、シクロヘキセニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。特に、環状基、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が好ましい。
【０１３８】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１３９】
Ｒ2はアルキル基を表す。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１４０】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ4）n及び（Ｒ4）mと飽和環を形成してもよい。Ｒ2は、好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１４１】
Ｒ3は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ3として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくは、メチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０１４３】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｒ１で挙げた置換基を用いることができる。
【０１４４】
また、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。特に、特願２００２−１２０８４２号明細書に開示されているようなヒドロキシル基、又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有するアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。このようなアルキル基を有する還元剤は、一定塗布銀量で高い最高濃度（Ｄｍａｘ）、すなわち、高い銀被覆率（カバリングパワー、ＣＰ）の銀画像濃度を得るためには、単独で使用すること又は他種の還元剤と併用することが好ましい。
【０１４５】
Ｒ2及びＲ3の最も好ましい組合せは、Ｒ2が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ3がアルキル基であって、ヒドロキシル基、又は脱保護されることによりヒドロキシル基を形成し得る基を置換基として有するアルキル基、例えば、２−ヒドロキシエチル基である。なお、複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。
【０１４６】
Ｒ4はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい。
【０１４７】
又、Ｒ4はＲ2、Ｒ3と飽和環を形成してもよい。Ｒ4は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１４８】
以下に、一般式（ＲＥＤ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４９】
【化３】
2005352211.tif 000004
【０１５０】
【化４】
2005352211.tif 000005
【０１５１】
【化５】
2005352211.tif 000006
【０１５２】
これら一般式（ＲＥＤ）で表される化合物（ビスフェノール化合物）は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１５３】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、本発明の銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。すなわち、相違する化学構造を有することにより反応性の相違する還元剤を併用することも保存性に優れ、高画質かつ高ＣＰの画像を得る等の観点から好ましい。
【０１５４】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１５５】
また、本発明の銀塩光熱写真材料には、前記した還元剤と併用する現像促進剤として特開２００３−４３６１４号公報に記載の一般式（１）〜（４）や、特開２００３−６６５５９号公報に記載の一般式（１）〜（３）で表されるヒドラジン誘導体、フェノール誘導体が好ましく用いられる。
【０１５６】
本発明の銀塩光熱写真材料において使用される現像促進剤のポーラログラフィー測定による酸化電位は、一般式（ＲＥＤ）で表される化合物より０．０１Ｖないし０．４Ｖ低いことが好ましく、一般式（ＲＥＤ）で表される化合物より０．０１Ｖないし０．３Ｖ低いことが更に好ましい。なお、当該現像促進剤は、ｐＨ＝６に調整したテトラヒドロフラン：Ｂｒｉｔｔｏｎ・Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝溶液＝３：２混合溶媒中での、ＳＣＥ対極でのポーラログラフィー測定による酸化電位が、０．２Ｖ以上０．６Ｖ以下であることが好ましく、０．３Ｖ以上０．５５Ｖ以下であることが更に好ましい。また、テトラヒドロフラン：水の３：２混合溶媒中でのｐＫａ値は、３以上１２以下であることが好ましく、５以上１０以下であることが更に好ましい。ｐＨ＝６に調整したテトラヒドロフラン：Ｂｒｉｔｔｏｎ・Ｒｏｂｉｎｓｏｎ緩衝溶液＝３：２混合溶媒中での、ＳＣＥ対極でのポーラログラフィー測定による酸化電位が、０．３Ｖ以上０．５５Ｖ以下であり、テトラヒドロフラン：水の３：２混合溶媒中でのｐＫａ値は、５以上１０以下であることが特に好ましい。
【０１５７】
なお、本発明に係る銀イオン還元剤として、欧州特許第１，２７８，１０１号及び特開２００３−１５２５２号明細書に開示されている各種の還元剤も使用できる。
【０１５８】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される銀イオン還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、本発明の銀イオン還元剤は２種以上併用されてもよい。すなわち、相違する化学構造を有することにより反応性の相違する還元剤を併用することも保存性に優れ、高画質かつ高ＣＰの画像を得る等の観点から好ましい。
【０１５９】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１６０】
〔化学増感〕
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子には、化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号及び特開２００１−２４９４２６号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、感光性ハロゲン化銀粒子又は当該粒子上の分光増感色素の光励起によって生じた電子又は正孔（ホール）を捕獲することができる化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【０１６１】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１６２】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号、同１１−２１８８７５号、同１１−２１８８７６号、同１１−１９４４４７号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうち、カルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に、複素環基を有するチオ尿素誘導体及びトリフェニルホスフィンサルファイド誘導体等が好ましい。
【０１６３】
化学増感を施す方法としては、従来の湿式処理用のハロゲン化銀感光材料の製造の際に慣用されている種々の化学増感技術に準じた技術が使用できる（参考文献：（１）  Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．１９７７、（２）  日本写真学会編”写真工学の基礎（銀塩写真編），コロナ社，１９７９）。特に、ハロゲン化銀粒子乳剤に予め化学増感を施し、その後に非感光性有機銀塩粒子と混合する場合には、従来の慣用方法により化学増感を施すことができる。
【０１６４】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。化学増感を施す際の環境条件としては、特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましい場合がある。この場合の増感条件は、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１６５】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０１６６】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１６７】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１６８】
これ含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
【０１６９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。なお、特開平１１−１９４４４７号に開示されている金増感技術が参考となる。
【０１７０】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物として、例えば、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１７１】
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀粒子は、脂肪族カルボン酸銀塩の存在下で形成されたのでも、当該有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【０１７２】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に化学増感を施した場合においては、熱現像過程経過後に該化学増感の効果が実質的に消失することが必要である。ここで、化学増感の効果が実質的に消失するとは、前記の化学増感技術によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に化学増感を施していない場合の感度の１．１以下に減少することを言う。なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、化学増感中心（化学増感核）を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、化学増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１７３】
〔分光増感〕
本発明における感光性ハロゲン化銀には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１７４】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、ＲＤ１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１７５】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１７６】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることもできる。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１７７】
本発明に係る熱現像感光材料においては、特願２００３−１０２７２６号明細書に記載されているような下記一般式（ＳＤ−１）で表される増感色素及び下記一般式（ＳＤ−２）で表される増感色素のうちから少なくとも１種を選び含有することが好ましい。
【０１７８】
【化６】
2005352211.tif 000007
【０１７９】
式中、Ｙ1及びＹ2は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ1〜Ｌ9は各々、メチン基を表す。Ｒ1、Ｒ2は各々、脂肪族基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ23及びＲ24は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4は各々、水素原子、置換基、或いはＷ1とＷ2、Ｗ3とＷ4の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ3とＷ1、Ｒ3とＷ2、Ｒ23とＷ1、Ｒ23とＷ2、Ｒ4とＷ3、Ｒ4とＷ4、Ｒ24とＷ3、Ｒ24とＷ4の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ1は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表す。ｎ１及びｎ２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。
【０１８０】
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１８１】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後の任意の時期でよく、例えば、溶剤に添加して、或いは微粒子状に分散した、いわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／脂肪族カルボン酸銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１８２】
本発明において、上記の分光増感色素は１種類を単独に用いてもよいが、上述のように、分光増感色素の複数の種類の組合せを用いることが好ましく、そのような増感色素の組合せは、特に強色増感及び感光波長領域の拡大や調整等の目的でしばしば用いられる。
【０１８３】
本発明の熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１８４】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物が又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１８５】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１８６】
なお、脂肪族カルボン酸銀塩又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に下記で表されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
【０１８７】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１８８】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１８９】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号明細書に開示されているヘテロ原子を有する大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
【０１９０】
本発明に係る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む感光性層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルで用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの量が好ましい。
【０１９１】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感色素を吸着せしめ分光増感が施されており、かつ熱現像過程経過後に該分光増感効果が実質的に消失することが必要である。ここで、分光増感効果が実質的に消失するとは、増感色素、強色増感剤等によって得た当該イメージング材料の感度が熱現像過程経過後に分光増感を施していない場合の感度の１．１倍以下に減少することを言う。
なお、化学増感効果を熱現像過程において消失させるためには、熱現像時に、熱によってハロゲン化銀粒子より脱離しやすい分光増感色素を使用する又は／および分光増感色素を酸化反応によって破壊できる酸化剤、例えば、前記のハロゲンラジカル放出性化合物等の適当量を当該イメージング材料の乳剤層又は／及び非感光性層に含有含有させておくことが必要である。当該酸化剤の含有量については、酸化剤の酸化力、分光増感効果の減少幅等を考慮して調整することが好ましい。
【０１９２】
〔省銀化剤〕
本発明では、感光性層又は非感光性層が、省銀化剤を含有することができる。
【０１９３】
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光性層又は非感光性層、更にはそのいずれにも存在せしめることができる。
【０１９４】
省銀化剤としては、下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【０１９５】
【化７】
2005352211.tif 000008
【０１９６】
一般式〔Ｈ〕において、式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１９７】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１９８】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【０１９９】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【０２００】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【０２０１】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【０２０２】
これら一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０２０３】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０２０４】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【０２０５】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０２０６】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０２０７】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０２０８】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０２０９】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【０２１０】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０２１１】
一般式（Ｐ）において、Ｑ3は窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２１２】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０２１４】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【０２１５】
Ｘ-が表すアニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０２１６】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば、上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。上記省銀化剤の添加量は、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０２１７】
本発明では、省銀化剤の少なくとも一種が、シラン化合物であることも好ましい。本発明において、省銀化剤として用いるシラン化合物としては、特開２００３−５３２４号明細書に開示されているような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物あるいはその塩であることが好ましい。
【０２１８】
省銀化剤として、アルコキシシラン化合物あるいはその塩、またはシフ塩基を画像形成層中に添加する場合は、銀１モルに対して通常０．００００１〜０．０５モルの範囲で添加するのが好ましい。また、アルコキシシラン化合物あるいはその塩と、シフ塩基の両方を画像形成層に添加する場合も同様の範疇となる。
【０２１９】
〔バインダー〕
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０２２０】
本発明の熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２２１】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光性層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２２２】
本発明では、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移点温度が、４６℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、７０℃以上、１０５℃以下である。本発明でいう熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光性層を単離して測定した際の吸熱ピークをさす。一般的に高分子化合物はガラス転移点Ｔｇを有しているが、熱現像感光材料においては、感光性層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能の大幅な向上が可能となる。
【０２２３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”III−１３９頁からIII−１７９頁（１９６６年、ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０２２４】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
〔式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。〕
なお、上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【０２２５】
本発明の熱現像感光材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光性層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【０２２６】
また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０２２７】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されていてもされていなくてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０２２８】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｎ−ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【０２２９】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０２３０】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０２３１】
【化８】
2005352211.tif 000009
【０２３２】
〔式中、Ｒ1はアルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ2は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ3または−ＣＯＮＨＲ3を表す。Ｒ3はＲ1と同義である。〕
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。このような無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０２３３】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）などが挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０２３４】
Ｒ2としては、−ＣＯＲ3（Ｒ3はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ3（Ｒ3はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の質量をモル（モル）％で示した値であり、ａは４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比をもつ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０２３５】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべてのポリウレタンについて、必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ4）2、−Ｎ+（Ｒ4）3（Ｒ4は炭化水素基を表し、複数のＲ4は同じでも異なっていてもよい）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。これら極性基以外に、ポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ2が好ましい。
【０２３６】
本発明において、上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２３７】
表１に記載のその他の高分子化合物（ポリマー）も同様に合成した。
【０２３８】
これらの高分子化合物をバインダーとして単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の感光性銀塩含有層（好ましくは感光性層）には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここで言う主バインダーとは「感光性銀塩含有層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０２３９】
以下に、本発明に好ましく用いられる高分子化合物の構成を示す。なお、表中のＴｇは、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。
【０２４０】
【表１】
2005352211.tif 000010
【０２４１】
なお、表１中、Ｐ−９はソルーシア社製ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−７９である。
【０２４２】
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２４３】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示すイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０２４４】
好適なものの一つである下記一般式〔ＩＣ〕で表されるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０２４５】
一般式〔ＩＣ〕    Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）v
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキルアリール基で、ｖ＋１価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。
【０２４６】
なお、上記一般式〔ＩＣ〕で表せる化合物において、アリール基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。
【０２４７】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２４８】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号の１０頁〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２４９】
なお、イソシアネートとポリアルコールのアダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるイソシアネートは熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２５０】
又、本発明において使用することが可能なチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０２５１】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
【０２５２】
本発明において含有させることが出来るイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２５３】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００２−２２２０３号に記載されている一般式（１）又は一般式（２）で表せる化合物が挙げられる。
【０２５４】
これらの一般式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロアルキル基等）、アルケニル基（プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基等）、アルキニル基（アセチレン基、ビスアセチレン基、フェニルアセチレン基等）、アリール基又はヘテロ環基（フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロピラン基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、イミダゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基いずれをも有することができる。
【０２５５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8から選ばれる置換基の少なくとも１つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ2が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【０２５６】
なお、耐拡散性基は、バラスト基とも呼ばれ炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、バインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【０２５７】
架橋剤として用いることができるエポキシ化合物としては、エポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２５８】
エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ）で表される化合物が好ましい。
【０２５９】
【化９】
2005352211.tif 000011
【０２６０】
一般式（ＥＰ）において、Ｒで表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。またＲで表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ1−が好ましい。ここでＲ1は１価の基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【０２６１】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２６２】
エポキシ化合物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光性層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光性層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２６３】
酸無水物は下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２６４】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、下記一般式（ＳＡ）で表される化合物が好ましい。
【０２６５】
【化１０】
2005352211.tif 000012
【０２６６】
一般式（ＳＡ）において、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であってもよく、置換されていてもよい。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２６７】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２６８】
本発明において酸無水物は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加すしてもよい。
【０２６９】
〔色調調整〕
次に当該イメージング材料を熱現像処理して得られる画像の色調について説明する。
【０２７０】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下においては、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０２７１】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。すなわち、色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次の式によって求める。
【０２７２】
ｈａｂ＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましい、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが分かった。このことは、特開２００２−６４６３号に開示されている。
【０２７３】
なお、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間におけるｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を特定の数値に調整することにより見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば、特開２０００−２９１６４号明細書に記載されている。
【０２７４】
しかしながら、本発明に係る銀塩光熱写真イメージング材料について、更なる、鋭意検討の結果、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間または（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見いだした。以下において、好ましい条件範囲について述べる。
【０２７５】
１）  光熱写真イメージング材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ｕ*ｖ*）色空間の横軸をｕ*、縦軸をｖ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのｕ*、ｖ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。
【０２７６】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ*値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｖ*／ｕ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【０２７７】
２）  また、当該イメージング材料の光学濃度０．５、１．０、１．５および最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間の横軸をａ*、縦軸をｂ*とする二次元座標に、上記各光学濃度でのａ*、ｂ*を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ2が０．９９８以上１．０００以下であることが好ましい。
【０２７８】
さらに、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ*値が−５以上５以下であること、かつ傾き（ｂ*／ａ*）が０．７以上２．５以下であることが好ましい。
【０２７９】
なお、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ち、ＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ*、ｖ*およびａ*、ｂ*の測定法の一例を説明する。
【０２８０】
熱現像装置を用いて未露光部、および光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製したそれぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（例：ＣＭ−３６００ｄ；ミノルタ株式会社製）で測定しｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０°として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ*またはａ*、縦軸をｖ*またはｂ*としたグラフ上に測定したｕ*、ｖ*またはａ*、ｂ*をプロットし線形回帰直線を求め決定係数（重決定）Ｒ2、切片および傾きを求める。
【０２８１】
次に、上記のような特徴をもつ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０２８２】
本発明においては、上記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０２８３】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号、同第４，０２１，２４９号明細書に開示されている。
【０２８４】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号等に開示されているカプラー及び、下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することが好ましい。
【０２８５】
また、本発明に係る熱現像後に内部潜像型に変換するハロゲン化銀粒子を併用することにより銀画像保存時における色調の変動を予想外に防止することができる。
【０２８６】
〔ロイコ染料〕
本発明の熱現像感光材料にはロイコ染料を用いる。
【０２８７】
ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０２８８】
本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えばビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されているロイコ染料である。
【０２８９】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用することに伴って色調が過度に黄色味をおびたり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、シアン色に発色するロイコ染料を用いることが好ましいが、色調の微調整のためには更に黄色ロイコ染料、及びその他のシアン色に発色するロイコ染料を併用するのが好ましい。
【０２９０】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、ロイコ染料により形成される色素像の吸収極大波長における最大濃度の総和が通常０．０１以上０．３０以下、好ましくは０．０２以上０．２０以下、特に好ましくは０．０２以上０．１０以下を有するように発色させ後述する好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
【０２９１】
ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。
【０２９２】
ロイコ染料の添加方法としては、一般式（ＲＥＤ）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【０２９３】
ロイコ染料は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。又、画像形成層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０２９４】
〔塗布助剤、その他〕
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（感光性層側、又支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０２９５】
マット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２９６】
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２９７】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０２９８】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２９９】
〔フッ素系界面活性剤〕
本発明に係るイメージンググ材料においては、下記の一般式（ＳＡ−１）〜（ＳＡ−３）で表されるフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
【０３００】
一般式（ＳＡ−１）    （Ｒｆ−Ｌ）p−Ｙ−（Ａ）q
一般式（ＳＡ−２）    ＬｉＯ3Ｓ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｌｉ
一般式（ＳＡ−３）    ＭＯ3Ｓ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｍ
（式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎは正の整数を表すが、Ｍ＝Ｈの時ｎ＝１〜６及び８であり、Ｍ＝Ｎａの時ｎ＝４であり、Ｍ＝Ｋの時ｎ＝１〜６であり、Ｍ＝アンモニウム基の時ｎ＝１〜８である。）
前記一般式（ＳＡ−１）において、Ｒｆはフッ素原子を含有する置換基を表すが、該フッ素原子を含有する置換基としては例えば、炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基およびオクタデシル基等）またはアルケニル基（例えば、プロペニル基、ブテニル基、ノネニル基およびドデセニル基等）等が挙げられる。
【０３０１】
Ｌはフッ素原子を有さない２価の連結基を表すが、該フッ素原子を有さない２価の連結基としては例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等）、アルキレンオキシ基（メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）、オキシアルキレン基（例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシブチレン基等）、オキシアルキレンオキシ基（例えば、オキシメチレンオキシ基、オキシエチレンオキシ基、オキシエチレンオキシエチレンオキシ基等）、フェニレン基、オキシフェニレン基、フェニルオキシ基、オキシフェニルオキシ基またはこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【０３０２】
Ａはアニオン基またはその塩基を表すが、例えば、カルボン酸基またはその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩）、スルホン酸基またはその塩基（ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩）および燐酸基またはその塩基（ナトリウム塩およびカリウム塩等）等が挙げられる。
【０３０３】
Ｙはフッ素原子を有さない３価または４価の連結基を表すが、例えば、フッ素原子を有さない３価または４価の連結基で炭素原子または窒素原子を中心にして構成される原子群が挙げられる。ｐは１〜３の整数を表し、ｑは２〜３の整数を表す。
【０３０４】
一般式（ＳＡ−１）で表されるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を導入した炭素数１〜２５のアルキル化合物（例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基およびパーフロロオクタデシル基等を有する化合物）およびアルケニル化合物（例えば、パーフロロヘキセニル基およびパーフロロノネニル基等）と、それぞれフッ素原子を導入していない３価〜６価のアルカノール化合物、水酸基を３〜４個有する芳香族化合物またはヘテロ化合物との付加反応や縮合反応によって得られた化合物（一部Ｒｆ化されたアルカノール化合物）に、更に例えば硫酸エステル化等によりアニオン基（Ａ）を導入することにより得ることができる。
【０３０５】
上記３〜６価のアルカノール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンテン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ブタノール）−３、脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール等が挙げられる。
【０３０６】
また、上記水酸基を３〜４個有する芳香族化合物およびへテロ化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよび２，４，６−トリヒドロキシピリジン等が挙げられる。
【０３０７】
一般式（ＳＡ−２）中のｎは１〜４の整数を表す。
【０３０８】
一般式（ＳＡ−３）中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基を表し、ｎは正の整数を表すが、Ｍ＝Ｈの時ｎ＝１〜６及び８であり、Ｍ＝Ｎａの時ｎ＝４であり、Ｍ＝Ｋの時ｎ＝１〜６であり、Ｍ＝アンモニウム基の時ｎ＝１〜８である。
【０３０９】
一般式（ＳＡ１）〜（ＳＡ−３）で表されるフッ素系界面活性剤を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。又、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。当該フッ素系界面活性剤は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０３１０】
当該フッ素系界面活性剤の添加量は１ｍ2当たり１×１０-8〜１×１０-1モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０３１１】
なお、一般式（ＳＡ−１）、一般式（ＳＡ−２）及び一般式（ＳＡ−３）で表せる界面活性剤は、それぞれ特開２００３−５７７８６、特願２００２−１７８３８６、同２００２−２３７９８２号明細書に開示されている。
【０３１２】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０３１３】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０３１４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、本発明では、感光性層が２層以上からなることが好ましい、例えば、感光性層を支持体の一方の側に２層以上設けても、あるいは支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０３１５】
本発明の熱現像感光材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０３１６】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０３１７】
例えば、本発明の熱現像感光材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本明細書ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０３１８】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【０３１９】
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０３２０】
〔層構成及び塗布条件等〕
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
【０３２１】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０３２２】
本発明では、銀塗布量が、０．５ｇ／ｍ2以上、２．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい、更には１．０ｇ／ｍ2以上、１．５ｇ／ｍ2以下が好ましい。
【０３２３】
また、本発明では、ハロゲン化銀粒子乳剤において、粒径０．０３０μｍ以上、０．０５５μｍ以下のハロゲン化銀粒子の銀換算含有量が、銀塗布量が０．５ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2以下の範囲で、３％以上、１５％以下であることが好ましい。
【０３２４】
当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には３〜１５％がより好ましい。
【０３２５】
また本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０14個／ｍ2以上、１×１０18個／ｍ2以下が好ましい。更には、１×１０15個／ｍ2以上、１×１０17個／ｍ2以下が好ましい。
【０３２６】
更に本発明の脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１０-17ｇ以上、１０-15ｇ以下、更には１０-16ｇ以上、１０-14ｇ以下が好ましい。
【０３２７】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０３２８】
〔露光条件〕
本発明の熱現像感光材料の露光は、当該感光材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０３２９】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０３３０】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０３３１】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０３３２】
また、第２の方法として、露光を縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３３３】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３３４】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；ＨｅＮｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、ＨｅＣｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱現像感光材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３３５】
〔現像条件〕
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した熱現像感光材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで脂肪族カルボン酸銀塩等から供給される銀イオン（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０３３６】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは本発明の保護層の設けられた熱現像感光材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【実施例】
【０３３７】
次に、実施例として具体的な実施態様を示し本発明を更に説明するが、無論、本発明の態様はこれに限定されるわけではない。
【０３３８】
〔実施例１〕
《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物Ａ（＊１）（１０％メタノール水溶液）                １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（溶液Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
Ｋ3ＩｒＣｌ6（４×１０-5ｍｏｌ／Ａｇ相当）            ５０．０ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
（＊１）化合物Ａ：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度３２℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、４０℃に昇温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０３３９】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３４０】
《有機銀塩粒子の調製》
（有機銀塩粒子１−１の調製）
図１に構成図を示す有機銀塩粒子の製造装置を使って、有機銀塩粒子１−１を調製した。
【０３４１】
タンク１１の中でステアリン酸０．５ｍｏｌ、ベヘン酸０．５ｍｏｌ、純水５７５０ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液２０６ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させて有機酸アルカリ溶液を得た。タンク１２の中に硝酸銀１５７ｇを溶解した水溶液１２５０ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。反応タンク１３の中で純水６Ｌと上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの６０ｇを混合した溶液を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先の有機酸アルカリ溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ２０分かけて添加した。
【０３４２】
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後３０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと有機酸アルカリ溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後３０秒間は有機酸アルカリ溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応タンク１３の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。
【０３４３】
また、有機酸アルカリ溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が８０℃になるよう調製した。さらに、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。有機酸アルカリ溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置になるように添加ノズルの位置を設定した。
【０３４４】
添加終了後、そのままの温度で５分間撹拌して、有機銀塩分散物を得た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を透過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。得られた脱水済みケーキを４０℃／７２時間乾燥して感光性ハロゲン化銀を含有した有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．４５μｍの粒子であった。
【０３４５】
（有機銀塩粒子１−２の調製）
図２に構成図を示す有機銀塩粒子の製造装置を使って有機銀塩粒子１−２を調製した。
【０３４６】
タンク２１の中でステアリン酸０．２ｍｏｌ、純水１１５０ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液４１ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてコア用有機酸アルカリ溶液を得た。タンク２６の中でベヘン酸０．８ｍｏｌ、純水４６００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１６５ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてシェル用有機酸アルカリ溶液を得た。タンク２２の中に硝酸銀１５７ｇを溶解した水溶液１２５０ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。反応タンク２３の中で純水６Ｌと上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの６０ｇを混合した溶液を３０℃に保温した。
【０３４７】
反応タンク２３内の液を十分に撹拌しながら、先のコア用有機酸アルカリ溶液と硝酸銀水溶液を添加し、コア部の形成を行った。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後３０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとコア用有機酸アルカリ溶液を添加した。コア用有機酸アルカリ溶液の添加終了と同時にいったん硝酸銀水溶液の添加を止め、そのまま５分間撹拌して、コア部の調製を行った。その際、コア評価用サンプルを一部採取した。
【０３４８】
コア部の調製に引き続き、切替バルブ２７を操作して、シェル用有機酸アルカリ溶液の添加を行った。それと同時に硝酸銀水溶液の添加を再開し、シェル部の形成を行った。このとき、硝酸銀水溶液の添加終了後３０秒間はシェル用有機酸アルカリ溶液のみが添加されるようにした。コア及びシェル用有機酸アルカリ溶液の全量と、硝酸銀水溶液の全量は流量一定でそれぞれ２０分かけて添加した。このとき、反応タンク２３の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。
【０３４９】
上記変更以外は、有機銀塩粒子１−１と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．４４μｍの粒子であった。またコア部の平均粒径は０．１８μｍであった。
【０３５０】
（有機銀塩粒子１−３の調製）
タンク２１の中でステアリン酸０．３ｍｏｌ、純水１７２５ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液６２ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてコア用有機酸アルカリ溶液を得た。タンク２６の中でベヘン酸０．７ｍｏｌ、純水４０２５ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１４４ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてシェル用有機酸アルカリ溶液を得た。
【０３５１】
上記変更以外は、有機銀塩粒子１−２と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．４７μｍの粒子であった。またコア部の平均粒径は０．２４μｍであった。
【０３５２】
（有機銀塩粒子１−４の調製）
タンク２１の中でステアリン酸０．４ｍｏｌ、純水２３００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液８２ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてコア用有機酸アルカリ溶液を得た。タンク２６の中でベヘン酸０．６ｍｏｌ、純水３４５０ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１２４ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてシェル用有機酸アルカリ溶液を得た。
【０３５３】
上記変更以外は、有機銀塩粒子１−２と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．４８μｍの粒子であった。またコア部の平均粒径は０．３５μｍであった。
【０３５４】
（有機銀塩粒子１−５の調製）
タンク２１の中でステアリン酸０．７ｍｏｌ、純水４０２５ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１４４ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてコア用有機酸アルカリ溶液を得た。タンク２６の中でベヘン酸０．３ｍｏｌ、純水１７２５ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液６２ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてシェル用有機酸アルカリ溶液を得た。
【０３５５】
上記変更以外は、有機銀塩粒子１−２と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．４７μｍの粒子であった。またコア部の平均粒径は０．４２μｍであった。
【０３５６】
《感光性乳剤分散液Ａ−１の調製》
前記表１に記載の例示化合物Ｐ−９の７．３ｇを、メチルエチルケトンの７２８．５ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩１−１の２５０ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液Ａ−１を調製した。
【０３５７】
上記予備分散液Ａ−１を、ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製  トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行い、感光性乳剤分散液Ａ−１を調製した。
【０３５８】
《感光性乳剤分散液Ａ−２〜Ａ−５の調製》
上記感光性乳剤分散液Ａ−１の調製において、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩１−１に代えて、ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩１−２〜１−５をそれぞれ用いた以外は同様にして、感光性乳剤分散液Ａ−２〜Ａ−５を調製した。
【０３５９】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０３６０】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）の０．６ｇ及びメチルセルロースの０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）の１．３ｇを、水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間の分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、これを下引塗布液Ａとした。
【０３６１】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液の３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）の１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇとを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げ、これを下引塗布液Ｂとした。
【０３６２】
〈コロイド状酸化錫分散液の調製〉
塩化第２錫水和物の６５ｇを、水／エタノール混合溶液の２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０３６３】
《試料１０１の作製》
下記の手順に従って、熱現像画像記録材料である試料１０１を作製した。
【０３６４】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトンの８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）の８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）の４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１、弗素系活性剤−１の４．５ｇと弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．５ｇを添加し、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア４５０）を７５ｇ添加、撹拌してバック面塗布液を調製した。
【０３６５】
弗素系活性剤−１：Ｃ9Ｆ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22Ｃ9Ｆ17
次いで、調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターを用いて、上記支持体の下引き層ｂを塗布した面上に、塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃で、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３６６】
〔感光性層面側の塗布〕
（各添加液の調製）
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムを、メタノール４．９７ｇに溶解して安定剤液を調製した。
【０３６７】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを、３１．３ｍｌのメチルエチルケトンに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３６８】
〈添加液ａの調製〉
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（これを還元剤Ａと称す）を２７．９８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１を、メチルエチルケトンの１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３６９】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤−２、３．４３ｇのフタラジンを、メチルエチルケトン４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０３７０】
（感光性層塗布液Ａ−１の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、５０ｇの前記感光性乳剤分散液Ａ−１及び１５．１１ｇのメチルエチルケトンを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）を３９０μｌ加え、１時間撹拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）を４９４μｌ添加して２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリマー（表１に記載の例示化合物Ｐ−９）を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％メチルエチルケトン溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製の脂肪族イソシアネート  １０％メチルエチルケトン溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加して撹拌することにより感光性層塗布液Ａ−１を得た。
【０３７１】
（表面保護層塗布液の調製）
８６５ｇのメチルエチルケトンを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（ジェムコ社製：エフトップＥＦ−１０５）１．０ｇを添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液の３０ｇを添加、撹拌して、表面保護層塗布液を調製した。
【０３７２】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイリシア３２０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分分散し、マット剤分散液を調製した。
【０３７３】
（塗布）
上記調製した感光性層塗布液Ａ−１と表面保護層塗布液とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時重層塗布した。塗布は感光性層が塗布銀量１．７ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍとなるように行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、試料１０１を作製した。
【０３７４】
《試料１０２〜１０５の作製》
上記試料１０１の作製において、感光性層塗布液Ａ−１の調製に用いた感光性乳剤分散液の種類をＡ−２〜Ａ−５に変更した以外は同様にして、試料１０２〜１０５を作製した。
【０３７５】
《熱現像画像記録材料の評価》
上記作製した試料１０１〜１０５について、下記の方法に従って各種評価を行った。
【０３７６】
〈写真性能の評価〉
上記のように作製した感光材料の乳剤面側から、波長８１０ｎｍの半導体レーザーを有するレーザー感光計を用いて露光し、その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１０秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３７７】
［即性能］
得られた画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）、カブリ濃度（Ｄｍｉｎ）および感度を測定した。光学濃度はコニカミノルタ社製：デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定した。
Ｄｍａｘ：露光部分の最大露光部におけるビジュアルの透過濃度（前出：ＰＤＡ−６５で小数点以下２桁まで）を１０点測定し、その平均値を最大濃度（Ｄｍａｘ）とした。
Ｄｍｉｎ：未露光部分のビジュアルの透過濃度（前出：ＰＤＡ−６５で小数点以下３桁まで）を１０点測定し、その平均値をカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）とした。
感度：未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数として求め、試料１０１を１００とする相対値で示した。
【０３７８】
［経時保存性］
作製した各熱現像感光材料を２組に分け、それぞれを湿度５５％でバリア袋に封入した後、それぞれ２５℃、５５℃で３日間保存した。その後、即性能評価と同様の処理を行って、両者のカブリおよび感度を測定した。２５℃、５５℃で保存した熱現像感光材料のカブリおよび感度の（Δカブリ、Δ感度）により各試料の経時保存性を評価した。
【０３７９】
結果を表２に示す。
【０３８０】
【表２】
2005352211.tif 000013
【０３８１】
表２より本発明の熱現像感光材料は、高感度、高カバリングパワーで、カブリの発生が少なく、かつ経時保存性が優れた感光材料であり、これにより優れた画像記録が可能であることが分かる。
【０３８２】
実施例２
（有機銀塩粒子２−１の調製）
図２の有機銀塩粒子製造装置を使って有機銀塩粒子２−１を調製した。タンク２１の中でステアリン酸０．４ｍｏｌ、純水２３００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液８２ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてコア用有機酸アルカリ溶液を得た。タンク２６の中でベヘン酸０．６ｍｏｌ、純水３４５０ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１２４ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてシェル用有機酸アルカリ溶液を得た。タンク２２の中に硝酸銀１５７ｇを溶解した水溶液１２５０ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。反応タンク２３の中に純水６Ｌを３０℃で保温した。
【０３８３】
反応タンク２３内の液を十分に撹拌しながら、先のコア用有機酸アルカリ溶液と硝酸銀水溶液を添加し、コア部の形成を行った。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後３０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとコア用有機酸アルカリ溶液を添加した。コア用有機酸アルカリ溶液の添加終了と同時にいったん硝酸銀水溶液の添加を止め、そのまま５分間撹拌して、コア部の調整を行った。その際、コア評価用サンプルを一部採取した。
【０３８４】
コア部の調整に引き続き、上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの６０ｇを混合した溶液を反応タンク２３に添加して５分間撹拌した後、切替バルブ２７を操作して、シェル用有機酸アルカリ溶液の添加を行った。それと同時に硝酸銀水溶液の添加を再開し、シェル部の形成を行った。このとき、硝酸銀水溶液の添加終了後３０秒間はシェル用有機酸アルカリ溶液のみが添加されるようにした。コア及びシェル用有機酸アルカリ溶液の全量と、硝酸銀水溶液の全量は流量一定でそれぞれ２０分かけて添加した。このとき、反応タンク２３の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。
【０３８５】
上記変更以外は、有機銀塩粒子１−１と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．４８μｍ、変動係数６３％の粒子であった。またコア部の平均粒径は０．３４μｍ、変動係数５５％であった。
【０３８６】
（有機銀塩粒子２−２の調製）
図３に構成図を示す有機銀塩粒子の製造装置を使って有機銀塩粒子２−２を調製した。タンク３１の中でステアリン酸０．４ｍｏｌ、純水２４１７ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液８２ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてコア用有機酸アルカリ溶液を得た。タンク３５の中でベヘン酸０．６ｍｏｌ、純水３４５０ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１２４ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させてシェル用有機酸アルカリ溶液を得た。タンク３２の中にコア用硝酸銀６２．５ｇを溶解した水溶液２６４１ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。タンク３６の中にシェル用硝酸銀９４．５ｇを溶解した水溶液７５０ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。
【０３８７】
図３中３３に示す装置（供給管と排出管の内径２ｍｍ）に、先のコア用有機酸アルカリ溶液および硝酸銀水溶液を５００ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で全量添加してコア部の形成を行った。形成したコア粒子を反応タンク３４にストックし、液温が３０℃となるように外温コントロールした。その際、コア評価用サンプルを一部採取した。
【０３８８】
コア部の調整に引き続き、上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの６０ｇを混合した溶液を反応タンク３４に添加して５分間撹拌した後、シェル用有機酸アルカリ溶液の添加および硝酸銀水溶液の添加を行い、シェル部の形成を行った。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後３０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと有機酸アルカリ溶液を添加した。また、硝酸銀水溶液の添加終了後３０秒間は有機酸アルカリ溶液のみが添加されるようにした。有機酸アルカリ溶液の全量と、硝酸銀水溶液の全量は流量一定でそれぞれ１２分かけて添加した。このとき、反応タンク２３の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。
【０３８９】
上記変更以外は、有機銀塩粒子２−１と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．４９μｍ、変動係数４８％の粒子であった。またコア部の平均粒径は０．３５μｍ、変動係数４１％であった。
【０３９０】
（有機銀塩粒子２−３の調製）
コア用有機酸アルカリ溶液および硝酸銀水溶液の添加を１０００ｍｌ／ｍｉｎで行う以外は、有機銀塩粒子２−２と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．４７μｍ、変動係数３３％の粒子であった。またコア部の平均粒径は０．３３μｍ、変動係数２８％であった。
【０３９１】
《試料２０１〜２０３の作製および写真性能の評価》
ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩２−１〜２−３をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、熱現像画像記録材料である試料２０１〜２０３を作製し、写真性能の評価を行った。なお、感度は試料１０１を１００とする相対値で示す。
【０３９２】
結果を表３に示す。
【０３９３】
【表３】
2005352211.tif 000014
【０３９４】
表３より本発明の熱現像感光材料は、高感度、高カバリングパワーで、カブリの発生が少なく、かつ経時保存性が優れた感光材料であり、これにより優れた画像記録が可能であることがわかる。
【０３９５】
実施例３
（有機銀塩粒子３−１の調製）
図１の有機銀塩粒子の製造装置を使って有機銀塩粒子３−１を調製した。タンク１１の中でベヘン酸１ｍｏｌ、純水５７５０ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液２０６ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させて有機酸アルカリ溶液を得た。タンク１２の中に硝酸銀１５７ｇを溶解した水溶液１２５０ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。
【０３９６】
上記変更以外は、有機銀塩粒子１−１と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．５１μｍ、変動係数８４％の粒子であった。
【０３９７】
（有機銀塩粒子３−２の調製）
図３の装置を使って有機銀塩粒子３−２を調製した。タンク３１の中でアラキジン酸０．３７ｍｏｌ、純水２０００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液７５ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させた。追加の純水を加えて仕上げたコア用有機酸アルカリ溶液２５００ｍｌを得た。タンク３５の中でベヘン酸０．６３ｍｏｌ、純水４０００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１３１ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させた。追加の純水を加えて仕上げたシェル用有機酸アルカリ溶液４５００ｍｌを得た。タンク３２の中にコア用硝酸銀５７ｇを溶解した水溶液２５００ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。タンク３６の中にシェル用硝酸銀１００ｇを溶解した水溶液７５０ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。
【０３９８】
上記変更以外は、有機銀塩粒子２−３と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．５０μｍ、変動係数３０％の粒子であった。またコア部の平均粒径は０．３６μｍ、変動係数２７％であった。
【０３９９】
（有機銀塩粒子３−３の調製）
タンク３１の中でステアリン酸０．３８ｍｏｌ、純水２０００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液７８ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させた。追加の純水を加えて仕上げたコア用有機酸アルカリ溶液２５００ｍｌを得た。タンク３５の中でベヘン酸０．６２ｍｏｌ、純水４０００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１２８ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させた。追加の純水を加えて仕上げたシェル用有機酸アルカリ溶液４５００ｍｌを得た。タンク３２の中にコア用硝酸銀６０ｇを溶解した水溶液２５００ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。タンク３６の中にシェル用硝酸銀９７ｇを溶解した水溶液７５０ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。
【０４００】
上記変更以外は、有機銀塩粒子３−２と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．５０μｍ、変動係数２８％の粒子であった。またコア部の平均粒径は０．３５μｍ、変動係数２５％であった。
【０４０１】
（有機銀塩粒子３−４の調製）
タンク３１の中でパルミチン酸０．４０ｍｏｌ、純水２０００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液８２ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させた。追加の純水を加えて仕上げたコア用有機酸アルカリ溶液２５００ｍｌを得た。タンク３５の中でベヘン酸０．６０ｍｏｌ、純水４０００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１２４ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させた。追加の純水を加えて仕上げたシェル用有機酸アルカリ溶液４５００ｍｌを得た。タンク３２の中にコア用硝酸銀６３ｇを溶解した水溶液２５００ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。タンク３６の中にシェル用硝酸銀９４ｇを溶解した水溶液７５０ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。
【０４０２】
上記変更以外は、有機銀塩粒子３−２と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．５０μｍ、変動係数３２％の粒子であった。またコア部の平均粒径は０．３５μｍ、変動係数２８％であった。
【０４０３】
（有機銀塩粒子３−５の調製）
タンク３１の中でミスチリン酸０．４２ｍｏｌ、純水２０００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液８７ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させた。追加の純水を加えて仕上げたコア用有機酸アルカリ溶液２５００ｍｌを得た。タンク３５の中でベヘン酸０．５８ｍｏｌ、純水４０００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１１９ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させた。追加の純水を加えて仕上げたシェル用有機酸アルカリ溶液４５００ｍｌを得た。タンク３２の中にコア用硝酸銀６６ｇを溶解した水溶液２５００ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。タンク３６の中にシェル用硝酸銀９１ｇを溶解した水溶液７５０ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。
【０４０４】
上記変更以外は、有機銀塩粒子３−２と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．４９μｍ、変動係数３３％の粒子であった。またコア部の平均粒径は０．３５μｍ、変動係数２８％であった。
【０４０５】
（有機銀塩粒子３−６の調製）
タンク３１の中でラウリン酸０．４４ｍｏｌ、純水２０００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液９１ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させた。追加の純水を加えて仕上げたコア用有機酸アルカリ溶液２５００ｍｌを得た。タンク３５の中でベヘン酸０．５６ｍｏｌ、純水４０００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＫＯＨ水溶液１１５ｍｌを混合し、８０℃にて６０分間反応させた。追加の純水を加えて仕上げたシェル用有機酸アルカリ溶液４５００ｍｌを得た。タンク３２の中にコア用硝酸銀６９ｇを溶解した水溶液２５００ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。タンク３６の中にシェル用硝酸銀８８ｇを溶解した水溶液７５０ｍｌを用意し、１０℃にて保温した。
【０４０６】
上記変更以外は、有機銀塩粒子３−２と同様にして有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。得られた有機銀塩粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均粒径０．４８μｍ、変動係数２９％の粒子であった。またコア部の平均粒径は０．３４μｍ、変動係数２６％であった。
【０４０７】
《試料３０１〜３０６の作製および写真性能の評価》
ハロゲン化銀粒子含有の粉末有機銀塩３−１〜３−６をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、熱現像画像記録材料である試料３０１〜３０６を作製し、写真性能の評価を行った。なお、感度は試料３０１を１００とする相対値で示す。
【０４０８】
結果を表４に示す。
【０４０９】
【表４】
2005352211.tif 000015
【０４１０】
表４より本発明の熱現像感光材料は、高感度、高カバリングパワーで、カブリの発生が少なく、かつ経時保存性が優れた感光材料であり、これにより優れた画像記録が可能であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０４１１】
【図１】有機銀塩粒子の製造装置の構成図。
【図２】有機銀塩粒子の製造装置の構成図。
【図３】有機銀塩粒子の製造装置の構成図。
【符号の説明】
【０４１２】
１１、２１、３１  添加液１用タンク
１２、２２、３２  添加液２用タンク
１３，２３、３４  反応タンク
１４、２４、３７  流量計
１５、２５、３８  ポンプ
２６、３５  添加液３用タンク
２７  切替バルブ
３３  混合器
３６  添加液４用タンク
【図１】
2005352211.tif 000016
【図２】
2005352211.tif 000017
【図３】
2005352211.tif 000018