(57)【要約】【課題】本発明は、食品中に混入していた異物が、殊に、加熱処理等により形態、色調等の外観や内部構造が変化し難い異物が、製造過程において混入したものか、製品開封後に混入したものか、その混入時期を、容易に判断することができる混入異物の判別方法を提供することを目的とする。【解決手段】食品に混入していた異物内への食品成分の浸透度合いの分析結果に基づき、異物の混入時期を判別する混入異物の判別方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品に混入していた異物内への食品成分の浸透度合いの分析結果に基づき、異物の混入時期を判別する混入異物の判別方法。
【請求項２】
異物内への食品成分の浸透度合いの分析を、蛍光分析方法、元素濃度分析方法、赤外吸収分析方法、染色濃度分析方法、揮発成分濃度分析方法から選ばれる１または２以上の方法により行う請求項１記載の混入異物の判別方法。
【請求項３】
異物内への食品成分の浸透度合いの分析を、異物の断面に基づき測定する請求項２記載の混入異物の判別方法。
【請求項４】
上記異物が毛であり、その分析を元素濃度分析方法により行う請求項３記載の混入異物の判別方法。
【請求項５】
異物の混入時期の判別を、製造過程において加熱処理された食品にあっては、混入異物を、該加熱処理と同等の条件により加熱処理した異物と対比することにより行う請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の混入異物の判別方法。
【請求項６】
異物の混入時期の判別を、製造過程において加熱処理された食品にあっては、混入異物の一部を該加熱処理と同等の条件により加熱処理し、該加熱処理を施した混入異物と非加熱処理の混入異物を対比することにより行う請求項５項記載の混入異物の判別方法。
【請求項７】
異物の混入時期の判別を、製造過程において加熱処理されていない食品にあっては、混入異物を、該食品中に一定期間混入させた異物と対比することにより行う請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の混入異物の判別方法。
【請求項８】
異物の混入時期の判別を、製造過程において加熱処理されていない食品にあっては、混入異物の一部を、再度、該食品中に一定期間混入させ、該一定期間の混入処理を施した異物と非混入処理の異物を対比することにより行う請求項７記載の混入異物の判別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品中に混入していた毛髪等の異物が、製造過程において混入したものか、製品開封後に混入したものか、すなわち異物の混入時期を、異物中への食品成分の浸透度合いの分析結果に基づき判別する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品は、体内に取り入れられるものであり、当然、その安全性が確保されていなければならない。そのため、食品製造の品質管理において、例えば、異物混入の原因となり得る事項は、徹底的に排除しなければならない。かかる品質管理を徹底するにあたっては、異物混入の実態を正確に把握することが必要であり、そのために、まず、食品に混入していた異物が、製造過程において混入したものか、あるいは製品開封後に混入したものか、その異物混入時期についての検証を行うことが重要である。
【０００３】
例えば、毛髪に関する検証に関し、製造過程における加熱の影響に基づき異物混入時期を判別する方法が検討されている（非特許文献１参照）。
非特許文献１ｐ.７〜ｐ.８には、毛髪はケラチンタンパク質で作られており熱処理により形態変化が見られるため、かかる形態変化に基づき前記判別が可能か否かについて検討した内容が記載されている。具体的には、熱処理により形態変化が残るのは、２００度から３００度の加熱が必要であり、食品の製造過程で行われる１００度程度の熱処理ではほとんどの毛髪の形態変化は見られないため、形態検査から熱処理変化に基づく毛髪混入時期の推定は困難であることが記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１ｐ.１０７〜ｐ.１０８には、毛髪を加熱した際に毛髪内部の成分は変化を受け、生体組織中にあるカタラーゼが加熱中に消失するため、その活性変化により加熱の有無を調べることができること、毛根があれば、酵素活性を示す細胞があり、カタラーゼ活性を測定することはできることが開示されている。しかし、実際は、混入異物である毛髪の多くは毛根がないことが多く、カタラーゼ活性そのものも色々な条件で変化するため、加熱の有無に言及することは危険であることが記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１ｐ.８８〜ｐ.９１には、混入した毛髪が誰に由来するかを決める個人間の異同比較の識別方法として、元素分析による毛髪の鑑定方法が記載されている。具体的には、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーによる元素分析であり、毛根直上部の塩素強度による異同比較と、毛幹中央部を酸素プラズマで低温灰化処理した後のカリウムおよびカルシウムのＸ線強度、この２種類の強度差により作られるＸ線スペクトラムのパターンの比較による方法が記載されている。この方法は、前記した通り、個人間の異同比較の識別方法であり、毛髪混入時期の判別方法ではない。
【０００６】
また、毛髪の分析に関し、毛髪内に元素を含有する化合物を浸透させ、毛髪の断面内の不均一度を解析し、くせ毛か否かを診断する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、かかる診断方法についても、毛髪の性状を分析するものであって、毛髪混入時期を判別する方法ではない。
【０００７】
一方、プラスチック片等が異物として食品に混入しているケースがある。プラスチック片の混入時期を、加熱の影響等に基づき判別する方法については知られていない。例えば、プラスチックの熱影響については、プラスチックの熱変化に基づきレトルト食品が適切に殺菌されたか否を分析する方法が知られている（非特許文献２）。具体的には、レトルト食品包装袋の最内層に使用されるＣＰＰフィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、加熱による結晶系の変化をチェックするものである。この方法を用いれば、製造過程における加熱の影響に基づく異物混入の判別を行うことは可能と思われるが、プラスチックにのみ適用できるものであり汎用性がない。
【０００８】
以上の通り、従来においては、外観あるいは内部構造変化等から、異物が製造過程において混入したか、あるいは製品開封後に混入したかを正確に把握することは困難であった。
また、異物には、食品成分である色素が浸透しているものもあるが、外観のみからはその混入時期を正確に判断することは困難であり、特に、異物と食品の色調が類似しているものについては、この判断を行うことは実質的に不可能であった。
【０００９】
【非特許文献１】佐藤元著「混入毛髪鑑別法」発行元  株式会社サイエンスフォーラム  ２０００年１１月７日  （ｐ.７〜ｐ.８、ｐ.８８〜ｐ.９１、ｐ.１０７〜ｐ.１０８）
【特許文献１】特開平９―１７８７３８号公報
【非特許文献２】コンバーテック  ２００２年１１月号  （株）加工技術研究会出版  「ＣＰＰフィルムのＤＳＣ分析でレトルト熱処理の履歴がわかるスメクチック型からα晶への相転位を利用」（味の素（株）生産技術開発センター）ｐ.１４〜ｐ.１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、食品中に混入していた異物が、殊に、加熱処理等により形態、色調等の外観や内部構造が変化し難い異物が、製造過程において混入したものか、製品開封後に混入したものか、その混入時期を、容易に判断することができる混入異物の判別方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、食品成分が浸透する異物であれば、いずれの異物についても適用できる汎用性のある混入異物の判別方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、異物の混入時期を判断するにあたり、異物中への食品成分の浸透度合いという新しい着眼点に基づき完成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、食品に混入していた異物内への食品成分の浸透度合いの分析結果に基づき、異物の混入時期を判別する混入異物の判別方法である。
【００１３】
また、本発明は、上記食品成分の浸透度合いの分析を、蛍光分析方法、元素濃度分析方法、赤外吸収分析方法、染色濃度分析方法、揮発成分濃度分析方法から選ばれる１または２以上の方法により行う混入異物の判別方法である。
【００１４】
また、本発明は、上記食品成分の浸透度合いの分析を、異物の断面に基づき測定する混入異物の判別方法である。
【００１５】
また、本発明は、異物断面を測定する方法であって、異物が毛である場合、その分析を元素濃度分析方法により行う混入異物の判別方法である。
【００１６】
また、本発明は、異物の混入時期の判別を、製造過程において加熱処理された食品にあっては、混入異物を、該加熱処理と同等の条件により加熱処理した異物と対比することにより行う混入異物の判別方法である。
【００１７】
また、本発明は、異物の混入時期の判別を、製造過程において加熱処理された食品にあっては、混入異物の一部を該加熱処理と同等の条件により加熱処理し、該加熱処理を施した混入異物と非加熱処理の混入異物を対比することにより行う混入異物の判別方法である。
【００１８】
また、本発明は、異物の混入時期の判別を、製造過程において加熱処理されていない食品にあっては、混入異物を、該食品中に一定期間混入させた異物と対比することにより行う混入異物の判別方法である。
【００１９】
また、本発明は、異物の混入時期の判別を、製造過程において加熱処理されていない食品にあっては、混入異物の一部を、再度、該食品中に一定期間混入させ、該一定期間の混入処理を施した異物と非混入処理の異物を対比することにより行う混入異物の判別方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、食品中に混入していた異物が、殊に、加熱処理等により形態、色調等の外観や内部構造が変化し難い異物が、製造過程において混入したものか、製品開封後に混入したものか、その混入時期を、容易に判断することができる混入異物の判別方法を提供することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、食品成分が浸透する異物であれば、いずれの異物についても適用できる汎用性のある混入異物の判別方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の食品は、レストラン等で提供される料理、冷凍、チルド、常温等で流通可能な各種加工食品である。
例えば、加工食品としては、カレー、シチュー、スープ、ソース等のレトルト製品、カレー、シチュー等のルウ製品、練りわさび、練りからし、マスタード等の各種スパイス製品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料製品、ヨーグルト、バター、チーズ、アイスクリーム等の乳製品、ゼリー、プリン等のデザート製品、チョコレート、クッキー等の菓子製品、お茶、コーヒー、果実飲料等の飲料製品等を挙げることができる。
【００２３】
上記食品に混入する異物としては、多種にわたるが、本発明方法により分析することができる異物は、食品成分が浸透するものが対象となり、金属のように食品成分が浸透しない異物については、本発明方法を用いることができない。
本発明方法により分析することができる異物としては、例えば、毛髪等の人毛、動物毛等の毛、爪、紙、綿製品（糸、布）、木片、植物原料のへた、茎、根、動物原料の骨片、プラスチック片、フィルム、糸、縄、紐、テープ、輪ゴム、虫等を挙げることができる。
【００２４】
本発明は、前記した異物が食品中に混入した時期、すなわち製品の製造過程であるか、または製品開封後であるかを判別する方法であるが、これを異物中への食品成分の浸透度合いによって分析する。
分析方法としては、例えば、蛍光分析方法、元素濃度分析方法、赤外吸収分析方法、染色濃度分析方法、香気濃度分析方法等があり、必要に応じて異なる方法により複数回の分析を行ってもよい。
【００２５】
前記分析方法ならびに測定する食品成分については、異物の性質、食品の種類や性状、その食品の製造条件、保存条件、測定の簡便性等に基づき、適宜選択し決定すればよい。
以下、各分析方法ならびにその分析結果に基づく異物混入時期に関する判別方法について具体的に説明する。
【００２６】
まず、蛍光分析方法は、紫外線あるいは波長の短い可視光線を物質に照射すると、その物質の構成分子または原子がエネルギーを吸収し、励起状態になり、これがエネルギーを放出し、基底状態に戻るときに発する蛍光を、蛍光光度計等によりスペクトルと強度を測定するものである。
【００２７】
したがって、蛍光分析方法は、食品中に蛍光物質が含まれているものに利用することができる。食品中に含まれる蛍光物質としては、例えば、カロチノイド、クルクミノイド、赤色１０６号等の色素類、ビタミンＢ２等のビタミン類が例示できる。
また、照射する可視光線の波長は、検出する蛍光物質に応じて適宜設定すればよく、例えば、カレー原料のターメリックに含まれるクルクミノイドの場合、波長２５４ｎｍの紫外線を照射することにより、黄緑色を蛍光させることができる。
【００２８】
上記蛍光分析方法は、短時間で、また簡便な方法により行うことができる点、また、見た目で食品成分の浸透度合いを鮮明に把握することができる点において有効である。さらには、異物と食品の色調が類似しているもの、例えば、カレーのような茶褐色系の食品に、異物として色調の濃い黄色等のプラスチック片が混入している場合であっても、この分析方法によれば、明確に判別することができる。
【００２９】
また、前記紫外線を照射し、食品成分の浸透度合いを測定するにあたり、異物の表面または断面を測定するかは、異物の種類、異物が混入していた食品の種類、異物の外観状況、予測される食品成分の異物への浸透度合いに基づき適宜決定すればよい。
例えば、異物が食品中で加熱処理されても、その内部に食品成分がほとんど浸透せず、表面付近だけに浸透するようなプラスチックなどの場合には、異物表面を測定すればよい。また、異物中心部に向かって進行する食品成分の浸透状況、あるいは食品成分の浸透量を確認する場合には、異物断面を測定することが好ましい。
【００３０】
前記蛍光分析方法に基づく判別にあたっては、製造過程において加熱処理された食品にあっては、例えば、異物の一部を該加熱処理と同等の条件により加熱処理し、これと非加熱処理の異物を対比する。具体的には、食品に混入していた異物を、まず、カッター等を用いてほぼ半分にカット処理する。次に、カット処理した一方の異物に、混入していた食品の殺菌条件と同等の条件の加熱処理、例えば、レトルト加熱処理を施す。その後、レトルト加熱処理した異物と、非レトルト加熱処理の異物の表面または断面に、測定する食品成分に応じた照射条件に基づき紫外線を照射し、それぞれの異物における食品成分の浸透度合いを測定し、両者を対比する。
【００３１】
また、製造過程において加熱処理されていない食品にあっては、異物の一部を、再度、該食品中に一定期間混入させ、非混入の異物と対比する。具体的には、前記した製造過程において加熱処理される食品と同様、食品に混入していた異物を、まず、カッター等を用いてほぼ半分にカット処理する。次に、カット処理した一方の異物を、該異物が混入していた食品と同様の食品に、再度、一定期間混入させる。その後、再度、一定期間食品に混入させた異物と、非混入の異物の表面または断面に、測定する食品成分に応じた照射条件に基づき紫外線を照射し、それぞれの異物における食品成分の浸透度合いを測定し、両者を対比する。
【００３２】
また、前記した切断した２つの異物を対比する以外の他の対比方法でも異物の混入時期の判別を行うことができる。
具体的には、まず、異物と食品との関係、食品の製造条件等に基づく各種データを事前に準備する。例えば、毛髪を特定食品に混入してレトルト加熱処理した異物コントロール品を事前に準備する。異物として該特定食品に混入していた毛髪を入手した場合、前記したようにかかる毛髪を２つに切断し、一方にレトルト加熱処理等の再処理を施すことなく、そのまま該毛髪の浸透度合いを測定し、その結果と前記した異物コントロール品とを対比する。これにより、前記再処理の手間を要することなく、より迅速かつ正確に異物の混入時期を判別することができる。
また、製造過程において加熱処理されていない食品においても、一定期間食品に混入させた異物コントロール品を事前に準備することにより、上記方法と同様の方法により、異物の混入時期の判別を行うことができる。
【００３３】
前記した対比は、その蛍光強度（濃淡）分布、蛍光部分の存否状態等を、肉眼であるいは異物が微細な場合には蛍光顕微鏡等を用いて外観観察することにより行えばよい。また、蛍光強度を蛍光光度計により測定することにより行えばよい。
前記対比により、異物の混入時期を判別するが、再処理を施した異物と未処理の異物あるいは異物コントロール品と異物が、ほぼ同等の蛍光状態である場合には、異物が食品の製造工程で混入していた可能性が高いと判断する。一方、上記した未処理の異物または異物コントロール品と対比する異物の蛍光強度が弱い場合、あるいは蛍光分布がほとんど存在しないような場合には、異物が製品開封後に混入していたと判断する。
【００３４】
すなわち、異物の混入時期の判別に関しては、再処理を施した異物と未処理の異物あるいは異物コントロール品と異物の蛍光状態の差が大きければ、異物が製品開封後に混入していた可能性が高く、その蛍光状態の差が小さければ、異物が食品の製造工程で混入していた可能性が高いと判断することができる。
なお、異物が食品の製造工程で混入していた場合、該異物に前記した再処理を施したとしても、食品成分の異物への浸透程度には大きな変化は認められない。
【００３５】
次に、元素濃度分析方法は、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ    Ａｎａｉｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置(Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ  Ｒａｙ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ：ＥＤＸ)等の装置を用いて測定することができる。かかる装置は、電子線を対象物表面に照射し、そこから発生する特性Ｘ線等を検出する装置であって、かかる特性Ｘ線により元素を特定することができる。
【００３６】
上記元素濃度分析方法によれば、可視光で判別し難いものを、より鮮明に判別することができ、毛髪等、極めて微細な異物でも精度高く測定することができる点において有効である。また、このような微細な異物を測定する場合には、その断面を測定することが望ましく、これにより元素濃度の分布状態をより明確に把握することができる。
また、元素濃度分析方法は、前記蛍光分析方法と同様、異物、食品の色調に全く影響されず、明確な判別を行うことができる。
【００３７】
測定する元素は、異物に含まれていない元素、あるいは異物に極めて少量しか含有されていない元素であることが好ましく、当然、異物が混入していた食品原料に含まれている元素が対象となる。例えば、ナトリウム、塩素、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄等を挙げることができる。なかでも、ほとんどの食品には、食塩（塩化ナトリウム）が含まれていることから、ナトリウムおよび塩素を測定することが好ましい。
【００３８】
また、前記電子線の照射において、異物の表面または断面を測定するかは、蛍光分析方法と同様、異物の種類、異物が混入していた食品の種類、異物の外観状況、予測される食品成分の異物への浸透度合いに基づき適宜決定すればよい。
【００３９】
上記元素濃度分析方法に基づく判別にあたっては、蛍光分析方法と同様、製造過程において加熱処理された食品にあっては、異物の一部を該加熱処理と同等の条件により加熱処理し、非加熱処理の異物と対比する。また、製造過程において加熱処理されていない食品にあっては、異物の一部を、再度、該食品中に一定期間混入させ、非混入の異物と対比する。
すなわち、加熱処理あるいは食品への混入処理等の再処理を施した異物と、該再処理を施していない未処理の異物の表面または断面に電子線を照射し、両者を対比する。
【００４０】
また、蛍光分析方法と同様、前記した切断した２つの異物を対比する以外の他の対比方法でも異物の混入時期の判別を行うことができる。
すなわち、異物コントロール品を準備し、入手した異物を切断や加熱処理あるいは食品への混入処理等の再処理を施すことなく、そのまま元素濃度分析により浸透度合いを測定し、その結果と前記した異物コントロール品とを対比することにより、異物の混入時期の判別を行えばよい。これにより、前記再処理の手間を要することなく、より迅速かつ正確に異物の混入時期を判別することができる。
【００４１】
前記した対比は、通常のコンピュータなどによる元素マッピング方法等を用いて元素濃度分布、元素部分の存否状態等を肉眼あるいは蛍光顕微鏡等により外観観察することにより行えばよい。前記元素マッピング方法によれば、元素の濃度が濃くなると紫、青、緑、黄、赤、白の順に表され、浸透度合いを明確に把握することができる。
また、かかる対比は、前記したＥＰＭＡによるチャートに示される特定元素の検出量を測定することにより行うこともできる。
前記対比により、異物の混入時期を判別するが、再処理を施した異物と未処理の異物あるいは異物コントロール品と異物が、ほぼ同等の元素濃度状態である場合には、異物が食品の製造工程で混入していた可能性が高いと判断する。一方、未処理の異物または異物コントロール品と対比する異物の元素濃度が薄い場合、あるいは元素濃度分布がほとんど存在しないような場合には、異物が製品開封後に混入していたと判断する。
すなわち、異物の混入時期の判別に関しては、再処理を施した異物と未処理の異物あるいは異物コントロール品と異物の元素濃度分布の差が大きければ、異物が製品開封後に混入していた可能性が高く、その元素濃度分布の差が小さければ、異物が食品の製造工程で混入していた可能性が高いと判断することができる。
【００４２】
次に、赤外吸収分析方法は、フーリエ変換赤外分光光度計等の装置を用いて測定することができる。かかる装置は、赤外線を対象物にあて吸収された赤外吸収スペクトルを測定する。
上記赤外吸収分析方法によれば、測定が容易であり、可視光で判別し難いものを、より鮮明に判別することができる点において有効である。また、前記蛍光分析方法と同様、異物、食品の色調に全く影響されず、明確な判別を行うことができる。
【００４３】
前記赤外吸収分析方法を用いる場合、異物に赤外線をあて、異物に浸透している食品成分を測定するが、食品成分の浸透を明確に確認する上で、異物と食品成分それぞれの赤外線吸収領域が異なっていることが好ましい。
例えば、マヨネーズ、各種ソース等、比較的油脂を多く食品において、上記赤外吸収分析方法に基づき油脂による測定を行いたい場合には、異物の赤外線吸収領域が、油脂のエステル部分の赤外線吸収領域（１７１７〜１７５０ｃｍ−１）と異なる領域にあることが好ましい。この場合、異物がポリエチレンであるときには、前記赤外線吸収領域が異なるため、油脂の浸透度合いを明確に確認することができる。一方、異物がエステル類を含むプラスチックの場合においては、前記赤外線吸収領域が重なるため、測定する食品成分として油脂を選択することは好ましくない。
【００４４】
また、前記赤外線の照射において、異物の表面または断面を測定するかは、蛍光分析方法と同様、異物の種類、異物が混入していた食品の種類、異物の外観状況、予測される食品成分の異物への浸透度合いに基づき適宜決定すればよい。
【００４５】
前記赤外吸収分析方法に基づく判別にあたっては、蛍光分析方法と同様、製造過程において加熱処理された食品にあっては、異物の一部を該加熱処理と同等の条件により加熱処理し、非加熱処理の異物と対比する。また、製造過程において加熱処理されていない食品にあっては、異物の一部を、再度、該食品中に一定期間混入させ、非混入の異物と対比する。
すなわち、加熱処理あるいは食品への混入処理等の再処理を施した異物と、該再処理を施していない未処理の異物の表面または断面に赤外線を照射し、両者を対比する。
【００４６】
また、蛍光分析方法と同様、前記した切断した２つの異物を対比する以外の他の対比方法でも異物の混入時期の判別を行うことができる。
すなわち、異物コントロール品を準備し、入手した異物を切断や加熱処理あるいは食品への混入処理等の再処理を施すことなく、そのまま赤外吸収分析により浸透度合いを測定し、その結果と前記した異物コントロール品とを対比することにより、異物の混入時期の判別を行えばよい。これにより、前記再処理の手間を要することなく、より迅速かつ正確に異物の混入時期を判別することができる。
【００４７】
前記対比は、フーリエ変換赤外分光光度計等の装置により表示されるチャートにおいて、異物に含まれる食品成分、例えば油脂のエステルの検出値により行えばよい。
また、対比結果に基づく異物の混入時期の判別は、チャートに表示される異物に含まれる食品成分の検出有無、検出値の差により判断すればよい。再処理を施した異物と未処理の異物あるいは異物コントロール品と異物の値差が大きければ、異物が製品開封後に混入していた可能性が高く、ほぼ同等の検出値でその値差が小さければ、異物が食品の製造工程で混入していた可能性が高いと判断することができる。
なお、異物が製品開封後に混入していた可能性が高い場合には、例えば、前記した油脂のエステルについては、実質的に検出されない。
【００４８】
次に、染色濃度分析方法は、食品成分に特定色素を溶かし、異物に食品成分がどの程度浸透しているかを、該特定色素の浸透度合いによって測定するものである。これによれば、可視光で判別し難いものを、より鮮明に判別することができる。
【００４９】
前記特定色素としては、多種あるが、その代表として、脂肪染色に用いられるズダンスリー、ズダンブラックが例示できる。この場合、異物が混入していた食品は、油脂を含むものになり、前記色素をアルコールに溶かし、油脂を含む食品が浸透していると思われる異物に混入させる。前記色素の異物への混入は、例えば、色素を溶かしたアルコール溶液を異物に滴下する方法等により行えばよい。
【００５０】
前記染色濃度分析方法に基づく判別にあたっては、蛍光分析方法と同様、製造過程において加熱処理された食品にあっては、異物の一部を該加熱処理と同等の条件により加熱処理し、非加熱処理の異物と対比する。また、製造過程において加熱処理されていない食品にあっては、異物の一部を、再度、該食品中に一定期間混入させ、非混入の異物と対比する。
すなわち、加熱処理あるいは食品への混入処理等の再処理を施した異物と、該再処理を施していない未処理の異物の表面または断面を対比する。
【００５１】
また、蛍光分析方法と同様、前記した切断した２つの異物を対比する以外の他の対比方法でも異物の混入時期の判別を行うことができる。
すなわち、異物コントロール品を準備し、入手した異物を切断や加熱処理あるいは食品への混入処理等の再処理を施すことなく、そのまま染色濃度分析により浸透度合いを測定し、その結果と前記した異物コントロール品とを対比することにより、異物の混入時期の判別を行えばよい。これにより、前記再処理の手間を要することなく、より迅速かつ正確に異物の混入時期を判別することができる。
【００５２】
前記した対比は、染色濃度分布、染色部分の存否状態等を肉眼あるいは蛍光顕微鏡等により外観観察することにより行えばよい。また、色彩計により輝度を測定することにより行えばよい。
前記対比により、異物の混入時期を判別するが、再処理を施した異物と未処理の異物あるいは異物コントロール品と異物が、ほぼ同等の染色濃度状態である場合には、異物が食品の製造工程で混入していた可能性が高いと判断する。一方、未処理の異物または異物コントロール品と対比する異物の染色濃度が薄い場合、あるいは染色濃度分布がほとんど存在しないような場合には、異物が製品開封後に混入していたと判断する。
すなわち、異物の混入時期の判別に関しては、再処理を施した異物と未処理の異物あるいは異物コントロール品と異物の染色濃度分布の差が大きければ、異物が製品開封後に混入していた可能性が高く、その染色濃度分布の差が小さければ、異物が食品の製造工程で混入していた可能性が高いと判断することができる。
【００５３】
次に、揮発成分濃度分析方法は、ガスクロマトグラフィー質量分析計等により測定することができ、可視光で判別し難いものであっても、より鮮明に判別することができる。また、食品に含まれる多数の揮発成分を測定することができ、食品や異物の種類に応じてかかる揮発成分を適切に選択することができるため、混入異物の判別において極めて汎用性の高い分析方法として利用することができる。さらに、前記蛍光分析方法と同様、異物、食品の色調に全く影響されず、明確な判別を行うことができる。
【００５４】
食品に含まれる多数の揮発成分は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、ラクトン類、チオアルコール類、エーテル類、アルデヒド類、チオエーテル類、ニトロ類、アミド類、ニトリル類、イソニトリル類、チオシアン類、イソチオシアン類等に属する各種成分であって、下記の対比判別においては、異物への浸透性がよく、またガスクロマトグラフィー質量分析計等で感度良く検出される揮発成分により行うことが好ましい。
【００５５】
前記揮発成分濃度分析方法に基づく判別にあたっては、蛍光分析方法と同様、製造過程において加熱処理された食品にあっては、異物の一部を該加熱処理と同等の条件により加熱処理し、非加熱処理の異物と対比する。また、製造過程において加熱処理されていない食品にあっては、異物の一部を、再度、該食品中に一定期間混入させ、非混入の異物と対比する。
すなわち、加熱処理あるいは食品への混入処理等の再処理を施した異物と、該再処理を施していない未処理の異物を対比する。
【００５６】
また、蛍光分析方法と同様、前記した切断した２つの異物を対比する以外の他の対比方法でも異物の混入時期の判別を行うことができる。
すなわち、異物コントロール品を準備し、入手した異物を切断や加熱処理あるいは食品への混入処理等の再処理を施すことなく、そのまま揮発成分濃度分析により浸透度合いを測定し、その結果と前記した異物コントロール品とを対比することにより、異物の混入時期の判別を行えばよい。これにより、前記再処理の手間を要することなく、より迅速かつ正確に異物の混入時期を判別することができる。
【００５７】
前記対比は、ガスクロマトグラフィー質量分析計等の装置により表示されるチャートにおいて、異物に含まれる食品揮発成分、例えば香気成分の検出値により行えばよい。
また、対比結果に基づく異物の混入時期の判別は、チャートに表示される異物に含まれる食品揮発成分の検出有無、検出値の差により判断すればよい。再処理を施した異物と未処理の異物あるいは異物コントロール品と異物の値差が大きければ、異物が製品開封後に混入していた可能性が高く、ほぼ同等の検出値でその値差が小さければ、異物が食品の製造工程で混入していた可能性が高いと判断することができる。
なお、異物が製品開封後に混入していた可能性が高い場合には、例えば、前記した食品揮発成分については、実質的に検出されない。
【００５８】
なお、前記した各分析方法において、食品成分の浸透度合いを測定する場合、測定結果に大きな影響が生じないよう対比する異物の大きさ、測定部分等、測定諸条件が同じになるよう設定しておくことが重要である。
以下、本発明を実施例により、更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００５９】
（Ａ）異物コントロール品
レトルトパウチに収容されたレトルト殺菌する前のカレーに食品用ラップ片（材質：ポリ塩化ビニリデン、大きさ：19×82mm）を混入し、該レトルトパウチを密封した後、１２１℃１５分の条件によりレトルト殺菌処理を施した。次に、得られたレトルトカレーから前記食品用ラップを取り出し、表面に付着しているカレーを水で洗浄した。その後、該食品用ラップを白色光下で外観観察するとともに、該食品用ラップの表面に薄層クロマトグラフ用紫外線照射装置（装置名：MODEL  UVG-54  UVG社製）により波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、カレー原料に含まれる黄色色素（クルクミノイド）による黄緑色の蛍光を外観観察した。
（Ｂ）混入異物
前記レトルトカレーと同じレトルトカレーに混入していた前記と同種の食品用ラップ片（異物）を準備した。
次に、該異物に付着しているカレーを水で洗浄し、該異物を白色光下で外観観察するとともに、該異物表面に前記紫外線照射装置により波長２５４ｎｍの紫外線を照射し、カレー原料に含まれる黄色色素（クルクミノイド）による黄緑色の蛍光を外観観察した。
（対比判別）
前記異物コントロール品（Ａ）は、白色光下の観察において、強く黄色に染色されていることが認められ、混入異物（Ｂ）は、黄色の着色はほとんど見られなかった。
また、紫外線の下において、異物コントロール品（Ａ）は、図１の通り、黄色色素（クルクミノイド）による黄緑色の蛍光が強く認められ、混入異物（Ｂ）は、図２の通り、黄色色素（クルクミノイド）による黄緑色の蛍光は認められなかった。
かかる蛍光程度の差については、図１、図２から明らかである通り、大きな相違が認められた。よって、混入異物（Ｂ）は、製品開封後に混入した可能性が高い、と判断した。
（判別結果の評価）
対比判別の正当性を確認するために準備した混入異物（Ｂ）は、レトルトカレーを開封後に混入したものであり、前記対比判別における判断は、正しいものであった。
【実施例２】
【００６０】
レトルトカレーの異物が人の爪片であること以外は、実施例１と同様の方法により、異物コントロール品（Ａ）と混入異物（Ｂ）の外観観察を行った。
（対比判別）
異物コントロール品（Ａ）は、白色光下の観察において、強く黄色に染色されていることが認められ、紫外線の下においては、黄色色素（クルクミノイド）による黄緑色の蛍光が強く認められた。
一方、混入異物（Ｂ）も、白色光下の観察において、強く黄色に染色されており、紫外線の下においても、コントロール品（Ａ）と同様、黄緑色の蛍光が強く認められた。
上記観察の結果、コントロール品（Ａ）および混入異物（Ｂ）両者の蛍光程度に大きな差は認められなかった。
よって、混入異物（Ｂ）は、製品開封前に混入した可能性が高い、と判断した。
（判別結果の評価）
対比判別の正当性を確認するために準備した混入異物（Ｂ）は、レトルトカレーを製造するにあたり、レトルト殺菌前に混入したものであり、前記対比判別における判断は、正しいものであった。
【実施例３】
【００６１】
レトルトカレー（塩化ナトリウム含量１.７重量％）に混入していた毛髪（異物）を準備した。該異物の表面に付着しているカレーをふき取った後、これをカッターで二分し、一方の異物に該レトルトカレーをレトルト処理した条件と同様の条件（１２１℃、１５分間）により、レトルト処理を施した。
次に、（Ａ）レトルト加熱処理を施した異物および（Ｂ）レトルト加熱処理を施していない異物を、光重合レジンにし、全体を紫外線照射装置で硬化させた。異物を封入し硬化させた複合レジンを超ミクロトーム（Surfacer）を用いて削り、毛髪の横断面を作製し、さらに金蒸着装置を用いて金蒸着を行った。次いで、前記複合レジンの横断面が上方になるように元素分析装置用サンプル台に固定した。
次に、硬化した複合レジンに封入された毛髪の横断面を、元素分析装置EPMA（装置名：JXA8900M、日本電子社製）を用いて、ナトリウムおよび塩素の濃度分布の測定を行った。
（対比判別）
前記異物（Ａ）及び異物（Ｂ）の毛髪横断面の塩化ナトリウム濃度分布（ナトリウムおよび塩素）を、図３および図４に示す通り、元素マッピングという方法により解析して、該断面における元素の濃度分布を測定した。
図３に示す異物（Ａ）の毛髪断面は、塩化ナトリウムの構成元素であるナトリウムと塩素の元素マッピングにより断面全体が青色〜黄緑色の色調を示しており、図３においては該色調が白抜き状態で表されており、毛髪内部まで塩化ナトリウムが浸透していることが認められる。一方、図４に示す異物（Ｂ）の毛髪断面は、断面周辺すなわち毛髪表面に若干青色〜黄緑色の色調が認められ、図４においてこれが白抜き状態で表されており、毛髪内部への塩化ナトリウムの浸透は認められない。
よって、混入異物は、製品開封後に混入した可能性が高い、と判断した。
（判別結果の評価）
対比判別の正当性を確認するために準備した混入異物は、レトルトカレーを開封後に混入したものであり、前記対比判別における判断は、正しいものであった。
【実施例４】
【００６２】
実施例３に用いた毛髪とは別の毛髪（異物）を準備したこと以外は、実施例３と同様の方法により、（Ａ）レトルト加熱処理を施した異物および（Ｂ）レトルト加熱処理を施していない異物について、それぞれナトリウムおよび塩素の濃度分布の測定を行った。
（対比判別）
前記異物（Ａ）及び異物（Ｂ）の毛髪横断面の塩化ナトリウム濃度分布（ナトリウムおよび塩素）を、図５および図６に示す通り、元素マッピングという方法により解析して、該断面における元素の濃度分布を測定した。
図５に示す異物（Ａ）の毛髪断面は、塩化ナトリウムの構成元素であるナトリウムと塩素の元素マッピングにより断面全体が青色〜黄緑色の色調を示しており、図５においては該色調が白抜き状態で表されており、毛髪内部まで塩化ナトリウムが浸透していることが認められる。一方、図６に示す異物（Ｂ）の毛髪断面も、異物（Ａ）の毛髪断面とほぼ同様、断面全体が青色〜黄緑色の色調を示しており、図６においても該色調が白抜き状態で表されており、毛髪内部まで塩化ナトリウムが浸透し、異物（Ａ）の毛髪断面とほぼ同様の状態になっていることがが認められる。
よって、混入異物は、製品開封前に混入した可能性が高い、と判断した。
（判別結果の評価）
対比判別の正当性を確認するために準備した混入異物は、レトルトカレーを開封前に混入したものであり、前記対比判別における判断は、正しいものであった。
【実施例５】
【００６３】
練りワサビ（塩化ナトリウム含量４.４重量％）に混入していた毛髪（異物）を準備した。該異物の表面に付着しているワサビをふき取った後、これをカッターで二分し、一方の異物を前記練りワサビと同様の練りワサビに入れ、１０日間常温で保存した。
次に、（Ａ）練りワサビ中で保存処理した異物および（Ｂ）同保存処理を施していない異物を、実施例３と同様の方法および条件に基づきナトリウムおよび塩素の濃度分布の測定を行った。
（対比判別）
前記異物（Ａ）及び異物（Ｂ）の毛髪横断面の塩化ナトリウム濃度分布（ナトリウムおよび塩素）を、図７および図８に示す通り、元素マッピングという方法により解析して、該断面における元素の濃度分布を測定した。
図７に示す異物（Ａ）の毛髪断面は、塩化ナトリウムの構成元素であるナトリウムと塩素の元素マッピングにより断面全体が青色〜黄緑色の色調を示しており、図７においては該色調が白抜き状態で表されており、毛髪内部まで塩化ナトリウムが浸透していることが認められる。一方、図８に示す異物（Ｂ）の毛髪断面は、前記青色〜黄緑色の色調は認められず、該色調が白抜き状態で表される図８においても、かかる白抜き状態は示されておらず、毛髪内部への塩化ナトリウムの浸透は認められない。
よって、混入異物は、製品開封後に混入した可能性が高い、と判断した。
（判別結果の評価）
対比判別の正当性を確認するために準備した混入異物は、練りワサビを開封後に混入したものであり、前記対比判別における判断は、正しいものであった。
【実施例６】
【００６４】
レトルトカレー（塩化ナトリウム含量１.７重量％）に混入していた植物繊維のタワシ毛（異物）を準備した。該異物の表面に付着しているカレーをふき取った後、これをカッターで二分し、一方の異物に該レトルトカレーをレトルト処理した条件と同様の条件（１２１℃、１５分間）により、レトルト処理を施した。
次に、（Ａ）レトルト加熱処理を施した異物および（Ｂ）レトルト加熱処理を施していない異物を、実施例３と同様の方法および条件に基づきナトリウムおよび塩素の濃度分布の測定を行った。
（対比判別）
前記異物（Ａ）及び異物（Ｂ）のタワシ毛横断面の塩化ナトリウム濃度分布（ナトリウムおよび塩素）を、図９および図１０に示す通り、元素マッピングという方法により解析して、該断面における元素の濃度分布を測定した。
図９に示す異物（Ａ）のタワシ毛横断面は、塩化ナトリウムの構成元素であるナトリウムと塩素の元素マッピングにより断面全体が青色〜黄緑色の色調を示していた。殊に、表面部は濃い青色、内部は該青色よりも若干薄い水色を呈しており、内部まで塩化ナトリウムが浸透していることが認められるが、表面部の方が塩化ナトリウムの浸透度合いが大きいことが確認できた。図９においては該色調が白抜き状態で表されており、上記濃い青色と薄い水色の差が白抜きの状態の濃淡により示されている。
一方、図１０に示す異物（Ｂ）のタワシ毛横断面は、断面周辺にかすかに若干青色〜黄緑色の色調が認められ、これが図１０において白抜き状態で表されており、毛髪内部への塩化ナトリウムの浸透は認められない。
よって、混入異物は、製品開封後に混入した可能性が高い、と判断した。
（判別結果の評価）
対比判別の正当性を確認するために準備した混入異物は、レトルトカレーを開封後に混入したものであり、前記対比判別における判断は、正しいものであった。
【実施例７】
【００６５】
レトルトカレーに混入していたポリエチレン樹脂（異物）を準備した。異物表面に付着しているカレーをふき取った後、これをカッターで二分し、一方の異物に該レトルトカレーをレトルト処理した条件と同様の条件（１２１℃、１５分間）により、レトルト処理を施した。
次に、（Ａ）レトルト加熱処理を施した異物および（Ｂ）レトルト加熱処理を施していない異物を、フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）（SYSTEM2000  FTIR、パーキンエルマー社製）を用いて、赤外吸収分析を行った。
（対比判別）
ポリエチレン樹脂にカレー中の油脂が浸透していた場合には、樹脂の赤外吸収スペクトルに、油脂のエステルに由来する１７３０ｃｍ−１付近（１７１７〜１７５０ｃｍ−１）のシグナルが観察される。
一方、ポリエチレン樹脂にカレー中の油脂が浸透していなかった場合には、同シグナルは観察されない。
図１１から明らかなようにレトルト加熱処理した異物（Ａ）は、油脂のエステルに由来する１７３０ｃｍ−１付近に大きなシグナルが観察された。一方、図１２から明らかなように異物（Ｂ）の１７１７〜１７５０ｃｍ−１領域には、大きなシグナルは観察されなかった。
以上から、異物（Ａ）と異物（Ｂ）のシグナルは大きく異なるものであり、混入異物は、製品開封後に混入した可能性が高い、と判断した。
（判別結果の評価）
対比判別の正当性を確認するために準備した混入異物は、レトルトカレーの開封後に混入したものであり、前記対比判別における判断は、正しいものであった。
【実施例８】
【００６６】
レトルトシチューに混入していた木片（異物）を準備した。該異物の表面に付着しているシチューをふき取った後、これをカッターで二分し、一方の異物に該レトルトシチューをレトルト処理した条件と同様の条件（１２１℃、１５分間）により、レトルト処理を施した。
次に、（Ａ）レトルト加熱処理を施した異物および（Ｂ）レトルト加熱処理を施していない異物に、下記の処理をそれぞれ施した。
（処理方法）
まず、異物を蒸留水で洗浄して、表面の付着物を洗浄し、５０％(v/v)アルコールに１〜２分浸した。次に、該異物を、７０％(v/v)アルコール１００mlにズダンスリー１.０ｇを加え、６０℃にて加温して飽和させ、ろ過して得たズダンスリー液に、室温で１時間浸し、その後５０％(v/v)アルコールで異物表面の余分な色素を洗い流した。
（対比判別）
レトルト加熱処理によりシチューに含まれている油脂が異物に浸透していた場合、前記ズダンスリー液（色素）が異物に浸透し油脂が赤色に染色される。
前記処理を施した異物（Ａ）および異物（Ｂ）を、顕微鏡により外観観察したところ、異物（A）で明らかに異物（B）よりも色素による着色強くが認められた。
よって、混入異物は、製品開封後に混入した可能性が高い、と判断した。
（判別結果の評価）
対比判別の正当性を確認するために準備した混入異物は、レトルトシチューの開封後に混入したものであり、前記対比判別における判断は、正しいものであった。
【実施例９】
【００６７】
パウチに充填密封後、加熱殺菌した液状デザートの素に混入していた規格Ｎｏ.１６の輪ゴム（異物）を準備した。該異物の表面に付着しているデザート原料をふき取った後、これをカッターで二分（３ｃｍ）し、一方の異物に該製品を加熱処理した条件と同様の条件（９５℃、３０分間）により、加熱処理を施した。
次に、（Ａ）加熱処理を施した異物および（Ｂ）加熱処理を施していない異物に、以下の処理をそれぞれ施した。
まず、異物（Ａ）および異物（Ｂ）をそれぞれ２０ｍｌ容シール付きバイアルに蒸留水１ｍｌと共に加えた後、シールした。次にシール部分に針で穿刺し、固相マイクロ濃縮装置（ＳＰＭＥ）を装着し、６０℃、２０分間ＳＰＭＥに揮発成分を吸着させた。（使用ＳＰＭＥファイバー：７５μｍ  Carboxen-PDMS, Spelco）
そして、調整されたガスクロマトグラフ質量分析装置の注入口に、前記ＳＰＭＥファイバーを挿入し、揮発性成分を分析した。
（対比判別）
図１３から明らかなように、異物（Ａ）は、酪酸エチルなどのエステル類、３−ヘキセン−１−オールなどのアルコール類、γ−ウンデカラクトンなどのラクトン類など、前記液状デザートの素に含まれる香料などの揮発成分が検出された。一方、異物（Ｂ）は、図１４から明らかなように、該揮発成分は検出されなかった。
よって、混入異物は、製品開封後に混入した可能性が高い、と判断した。
（判別結果の評価）
対比判別の正当性を確認するために準備した混入異物は、液状デザートの素の開封後に混入したものであり、前記対比判別における判断は、正しいものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１における異物コントロール品（Ａ）の蛍光程度を示す外観写真である。
【図２】実施例１における混入異物（Ｂ）の蛍光程度を示す外観写真である。
【図３】実施例３における異物（Ａ）の元素濃度を示す外観写真である。
【図４】実施例３における異物（Ｂ）の元素濃度を示す外観写真である。
【図５】実施例４における異物（Ａ）の元素濃度を示す外観写真である。
【図６】実施例４における異物（Ｂ）の元素濃度を示す外観写真である。
【図７】実施例５における異物（Ａ）の元素濃度を示す外観写真である。
【図８】実施例５における異物（Ｂ）の元素濃度を示す外観写真である。
【図９】実施例６における異物（Ａ）の元素濃度を示す外観写真である。
【図１０】実施例６における異物（Ｂ）の元素濃度を示す外観写真である。
【図１１】実施例７（赤外線吸収分析方法）における異物（Ａ）の油脂エステルのシグナルの存在を示すチャート図である。
【図１２】実施例７（赤外線吸収分析方法）における異物（Ｂ）の油脂エステルのシグナルの不存在を示すチャート図である。
【図１３】実施例９における異物（Ａ）の食品揮発成分のシグナルの存在を示すチャート図である。
【図１４】実施例９における異物（Ｂ）の食品揮発成分のシグナルの不存在を示すチャート図である。
【図１】
2005083804.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005083804.tif 000009
【図９】
2005083804.tif 000010
【図１０】
2005083804.tif 000011
【図１１】
2005083804.tif 000012
【図１２】
2005083804.tif 000013
【図１３】
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【図１４】
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