(57)【要約】【課題】本発明の目的は、チタン銅の強化機構の本質を尊重し、その優れた特性をそのまま維持した上で、更なる強度向上を狙うことである。【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有する銅基合金において、第３元素としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｂ，Ｐの中から１種または２種以上を０．０１〜０．５０質量％含有し、断面検鏡によって観察される面積０．０１μｍ２以上の第２相粒子の平均粒子密度が１０個／μｍ２以下であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有する銅基合金において、第３元素としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｂ，Ｐの中から１種または２種以上を０．０１〜０．５０質量％含有し、平均結晶粒径が１．０〜１０．０μｍであり、かつ面検鏡によって観察される面積０．０１μｍ２以上の第２相粒子の平均粒子密度が１０個／μｍ２以下であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
【請求項２】
Ｔｉ：２．０〜４．０質量％含有する銅基合金において、第３元素としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｂ，Ｐの中から１種または２種以上を０．０１〜０．５０質量％含有し、平均結晶粒径が１．０〜１０．０μｍであり、かつ断面検鏡によって結晶粒内に観察される面積０．０１μｍ２以上の第２相粒子の粒子密度が１０個／μｍ２以下である結晶粒の割合が結晶粒全体の７０％以上であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ材等に使用する銅合金に関するものであり、特に、優れた曲げ加工性と高強度とを同時に実現した銅合金の製造技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、コネクタ材等に使用されている。近年電子機器の軽薄短小化に伴い、コネクター材に対する高強度化及び優れた曲げ加工性のニーズが益々高まりつつあり、チタン銅においてもさらなる高強度化に関する研究開発が種々行われている。従来の銅合金には、チタン銅にＮｉおよびＡｌを添加するものがある（例えば、特許文献１参照。）。また、チタン銅にＡｌおよびＭｇを添加したものもある（例えば、特許文献２参照。）。さらに、チタン銅にＳｎ、ＮｉおよびＣｏを添加したものもある（例えば、特許文献３参照。）。近年においては、チタン銅にＣｒ、Ｚｒ、ＮｉおよびＦｅを添加する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、結晶粒の微細化に関する技術も開示されている（例えば、特許文献５参照。）。さらに、チタン銅にＺｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＰおよびＳｉを添加する技術も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
チタン銅は、溶体化処理によって過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温時効を施すと、準安定相である変調構造が発達し、その発達段階の或る時期において著しく硬化する。これが発達し過ぎるといわゆる過時効の状態となり、最終的には安定相であるＴｉＣｕ３が析出し、この相が増えると逆に軟化してしまう。
【０００３】
この一連の時効過程において、高い強度を示す変調構造は、不安定な過飽和固溶体から起こり得る変化であり、安定相であるＴｉＣｕ３相から準安定相である変調構造へは変化し得ない。一方、溶体化処理が不十分だった場合、母相中に固溶仕切れなかったチタンは、ＴｉＣｕ３として析出したままの状態で残ることになる。よって時効での硬化を最大限に引き出すには、その前工程の溶体化処理でＴｉＣｕ３相を完全に無くす、言い換えればチタンを完全に母相中に固溶させる必要があり、そのためには、チタンの固溶限がチタン含有量を超える温度まで加熱する必要がある。例えば、銅にチタンを３％含有させた場合には、チタンを完全に固溶させるには、８００℃以上の温度まで加熱して溶体化処理をする必要がある。
【０００４】
【特許文献１】特許１０４５４１６号公報
【特許文献２】特許１０４７３２８号公報
【特許文献３】特許１４５６４２９号公報
【特許文献４】特開平６−２４８３７５号公報
【特許文献５】特開２００１−３０３１５８号公報
【特許文献６】特開２００２−３５６７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、チタンが完全に固溶する高温領域では、結晶粒が粗大化し易いので、従来の技術で結晶粒の微細化により耐力の向上を実現するには、チタンが完全に固溶する高温領域より低温側で溶体化処理をしなければならない。例えば、銅にチタンを３％含有させた合金においては、前記８００℃では結晶粒が微細化しないので、７５０〜７７５℃で溶体化処理をすることにより、結晶粒を微細化させているのである。このため、従来技術でチタン銅の結晶粒を微細化させたものは、チタンの固溶が十分でなく、安定相であるＴｉＣｕ３が析出してしまう。前述したように、この時点で粒界に析出したＴｉＣｕ３は、後工程の時効で硬化に寄与しないばかりか、曲げ加工性を悪化させるという欠点があった。
【０００６】
また、チタン銅に第３元素群（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＢまたはＰ）を添加し、それらの成分を含んだ第２相の析出による析出硬化を狙った従来技術では、析出硬化が十分得られるだけの添加量を確保すると、変調構造の形成が阻害されるという欠点があった。またそれらの元素の析出硬化を最大限に引き出す溶体化条件及び時効条件が、チタン銅本来の変調構造による強化を最大限引き出す溶体化条件及び時効条件との間にずれが生じているため、第３元素群の析出硬化とチタン銅の変調構造の発達とを十分に両立することができなかった。このように、従来技術ではチタン銅の優れた強度特性を十分に生かして高強度を得ることが難しかった。
【０００７】
本発明は、上記要請に鑑みてなされたものであり、ＴｉＣｕ３の析出を抑制して優れた曲げ加工性を実現するとともに、チタン銅の強化機構の本質を尊重し、その優れた特性を十分に確保することでさらなる強度向上図ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、銅合金の強度で曲げ加工性を向上を図るべく、鋭意研究をした結果、結晶粒内に存在する特定サイズ以上の第２相粒子の存在密度に着目し，本発明を成した。
即ち、本発明は
（１）Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有する銅基合金において、第３元素としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｂ，Ｐの中から１種または２種以上を０．０１〜０．５０質量％含有し、平均結晶粒径が１．０〜１０．０μｍであり、断面検鏡によって観察される面積０．０１μｍ２以上の第２相粒子の平均粒子密度が１０個／μｍ２以下であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
（２）Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有する銅基合金において、第３元素としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｂ，Ｐの中から１種または２種以上を０．０１〜０．５０質量％含有し、平均結晶粒径が１．０〜１０．０μｍであり、断面検鏡によって結晶粒内に観察される面積０．０１μｍ２以上の第２相粒子の粒子密度が１０個／μｍ２以下である結晶粒の割合が結晶粒全体の７０％以上であることを特徴とする曲げ加工性に優れた高強度銅合金、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｔｉの含有量の適正化、第３元素群の含有量の適正化、および結晶粒界に存在する第２相粒子発生の適正化をそれぞれ図ることで、優れた曲げ性の実現と強度向上の達成とを同時に高いレベルで実現することができる。よって本発明は、コネクタ材等に好適な銅合金を製造することができる点で有望である
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の限定理由を説明する。
本発明では、Ｔｉを２．０〜４．０質量％としているが、Ｔｉが２．０質量％未満では、十分な強度が得られず、逆に４．０質量％を超えると析出物が粗大化しやすいので曲げ加工性が劣化する。Ｔｉの最も好ましい範囲は、２．５〜３．５質量％である。
【００１１】
また、本発明では、第３元素の添加を規定しているが、これらの元素の効果は微量の添加によりＴｉが十分に固溶する温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化することである。これらの元素は０．０１質量％以上含有するとその効果が現れるが、あまり添加しすぎるとＴｉの固溶限を狭くし、粗大な第２相粒子を析出し易くなる。つまり、あまり添加しすぎると、強度は向上するが、曲げ加工性が劣化する。０．５質量％を超えるとこの弊害が顕著になる。
【００１２】
さらに本発明では、結晶粒の微細化を規定しているが、平均結晶粒径が１．０μｍ未満では、曲げ加工性が劣化し、１０．０μｍを超えると所定の強度が得られないためである。
【００１３】
本発明は、優れた曲げ加工性が得られるための必要条件として、結晶粒内に存在する特定サイズ以上の第２相粒子の存在密度を規定している。第２相粒子には、溶解時の炉材等の外来性の介在物、溶解中に生成する反応生成物、凝固中に生成する晶出物、焼鈍中に形成される析出物があるが、本発明が対象とする合金系では、図１に示すような第２相粒子のほとんどが析出物となっている。
【００１４】
図１のように面積が０．０１μｍ２以上の第２相粒子が多数存在すると、塑性加工中の変形の連続性が失われ、逆に亀裂が伝播しやすくなり、特に曲げ加工性が低下する。即ち、塑性加工中第２相粒子の周囲に局所歪が発生し、これが切り取り線のように作用し、亀裂の伝播を容易にするのである。板厚方向に急激な内部応力変化が生じる曲げ加工においては、外側表面の粗大な非金属介在物の周囲において応力集中が起こりやすく、そこを起点にクラックが発生し、近隣の第２相粒子を通じて亀裂が板材の内部へと伝播する。初期クラックが発生しても、板の内部まで伝播しなければ、新生面が発生するだけで、割れにいたることはない。曲げ加工においては、初期クラックの発生のし易さよりもむしろ、亀裂の伝播のし易さが、割れの発生のし易さを左右しているのである。
【００１５】
そして、種々の要因の中でも特に第２相粒子の分布が最も曲げ加工性に影響を及ぼし、大きな第２相粒子の存在密度が高いほど亀裂は伝播し易くなる。具体的には、第２相粒子の面積が０．０１μｍ２未満であれば、いくら存在していてもその影響は少ないが、それ以上の面積であれば、その分布によって無視できなくなくなる。即ち、断面検鏡によって観察される視野において面積が０．０１μｍ２以上の第２相粒子の平均個数が１０個／μｍ２を超える場合であり、さらに、観察される結晶粒内において面積が０．０１μｍ２以上の第２相粒子の平均個数が１０個／μｍ２を超える結晶粒が全結晶粒の３０％を超える場合には亀裂の伝播が顕著となる。
【００１６】
結晶粒内の第２相粒子の粗大化を防ぐには、溶体化処理において、昇温速度が高くし、第２相粒子が完全に固溶する温度領域まで確実に加熱する必要がある。この温度での加熱時間は長い程、粗大な第２相粒子の発生を抑制できる。しかし、溶体化処理前の組織が十分に均質であれば、溶体化処理の加熱時間は、比較的短時間でもかまわない。むしろ溶体化処理の加熱時間が長すぎると結晶粒が粗大化し易いので、好ましくない。
更に、溶体化処理後の冷却速度は速いほど、その後の冷延加工度は小さいほど、最終の時効温度は低い程、粗大な第２相粒子の発生を抑制できる。これまで、溶体化処理前に時効処理を行い、微細な第２相粒子を析出させて、溶体化処理中の結晶粒の成長を抑制する効果を期待していたが、強加工した状態で時効すると析出物が粗大化しやすくなり、溶体化処理を十分に行なわないと、多量の析出物が残ってしまう。多量の析出物が残った状態で冷延し、最終の時効処理を施すと、析出物が更に成長するので溶体化処理後の組織にはなるべく第２相粒子が無いほうが良い。そのため、溶体化処理前の時効処理は行なわないほうが良い。
【００１７】
以下に本発明の実施の形態として、その工程を順次説明する。
１）インゴット製造工程
適当量のＣｕに第３元素群としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を０．０１〜０．５０質量％添加し、十分保持した後にＴｉを２〜４質量％添加し、Ｔｉが溶解した後鋳造する。
第３元素群を有効に作用させるに溶け残りをなくすため、十分に保持する必要があり、また、Ｔｉは第３元素群よりＣｕ中に溶け易いので第３元素群の溶解後に添加すればよい。
【００１８】
２）インゴット製造工程以降の工程
このインゴット製造工程後には、９５０℃以上で１時間以上の均質化焼鈍を行うことが望ましい。偏析をなくし、後述する溶体化処理において、第２相粒子の析出を、微細かつ均一に分散させるためであり、混粒の防止にも効果がある。その後、熱間圧延を行い、冷延と焼鈍を繰り返して、チタン銅の基軸工程のひとつである溶体化処理を行なう。
途中で焼鈍工程を入れる場合、後述する溶体化処理条件に準じて行なうのが望ましい。即ち、昇温速度及び冷却速度はＴｉＣｕ３が析出する間も無く十分に速いものとし、その温度は第３元素群を添加していない通常のチタン銅であれば８００℃でよいが、第３元素群を添加したチタン銅はその温度を９００℃以上とすることが望ましい。即ち、従来技術では、最終の溶体化処理のみ温度、昇温速度、冷却速度を厳密に管理していたが、途中工程の焼鈍においても第２相粒子が析出しないように管理することが重要なのである。さらに、溶体化処理直前の冷間圧延においては、その加工度が高いほど、溶体化処理における第２相粒子の析出が均一かつ微細なものになる。なお、溶体化処理前に微細な第２相粒子を析出させるために、前述の冷延後、溶体化処理前時効はやるべきでない。これをすると最終の溶体化処理で、加熱時間を十分に取らないと第２相粒子は安定相として残ってしまう。最終の溶体化処理は、完全に固溶した状態から、再結晶と第２相粒子の析出とを同時に進行させたほうが、微細で均質な組織が得られる。
【００１９】
３）最終冷間圧延加工前の溶体化処理
Ｔｉが完全に固溶する温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすれば第２相粒子の発生及び粗大化が抑制される。上工程の焼鈍で十分な溶体化がなされているので加熱時間は短くてよい。この時点で発生した第２相粒子が最終の時効で成長するので、この時点での第２相粒子はなるべく少なく、小さいほうがよい。
【００２０】
４）最終の冷延加工度・最終の時効処理
上記溶体化処理工程後、冷間圧延及び時効処理を行う。冷間圧延については、加工度５０％以下が望ましい。加工度が高いほど次の時効処理で粒界析出が起こり易いからである。時効処理については、添加する第３元素にもよるが３００〜４５０℃で行う。時効により強度は向上するが、時効し過ぎると第２相粒子が粗大化して、曲げ加工性が低下する。好ましくは、４００℃×１ｈ〜４００℃×３ｈである。
【実施例】
【００２１】
次に実施例を説明する。
本発明例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。
【００２２】
まず、実施例１〜１０および比較例１１〜２０について、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、ＢおよびＰを表１に示す組成でそれぞれ添加した後、同表に示す組成のＴｉをそれぞれ添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。
【００２３】
上記インゴットを酸化防止剤を塗布して２４時間の常温乾燥後、９８０℃×１２時間の加熱をして熱間圧延をして、板厚１０ｍｍの板を得た。次に偏析を抑制するために再び酸化防止剤を塗布後９８０℃×２時間の加熱をして水冷した。ここで水冷したのは、可能な限り溶体化させるためであり、酸化防止剤を塗布したのは、粒界酸化及び表面から進入してきた酸素が添加元素成分と反応して介在物化する内部酸化を可能な限り防止するためである。各熱延板は、それぞれ酸洗及び機械研摩による脱スケール後、板厚０．２ｍｍまで冷間圧延した。その後、この冷間圧延を施した圧延材を急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して、本発明については昇温速度５０℃／秒以上でＴｉの固溶限が添加量より大きくなる温度（例えば、Ｔｉの添加量が３質量％では８００℃）まで加熱し、２分間保持後水冷した。この際、平均結晶粒径（ＧＳ）を切断法により測定した。
その後、酸洗して脱スケール後冷間圧延し、不活性ガス雰囲気中で表１に示す条件で時効して本発明例の試験片とした。
【００２４】
【表１】
2005097638.tif 000002
【００２５】
表１に本発明例として製造した試験片および比較例として作成した試験片をＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定するとともに、０．２％耐力を測定して発明例の有効性を検証した。
第２相粒子の分布状態については、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）とそれに付随する画像処理装置によって、視野１００μｍ×１００μｍを観察し、単位面積当たりに存在する面積０．０１μｍ２以上の第２相粒子の数（Ａ値）を求めた。同様に、結晶粒をランダムに１００個選択し、それぞれの結晶粒に存在する面積０．０１μｍ２以上の第２相粒子の数をカウントしてその数密度を求め、それが１０個／μｍ２以下である結晶粒の数（Ｂ値）を求めた。表２に本発明例および比較例のＡ値、Ｂ値、結晶粒径（ＧＳ）、０．２％耐力、ＭＢＲ／ｔを示す。
【００２６】
【表２】
2005097638.tif 000003
【００２７】
表２に示すが如く、本発明例においては、いずれも０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上でＭＢＲ／ｔ値が１．０以下となっている。特に実施例Ｎｏ．３〜１０は、Ｔｉが好ましい範囲となっているので、０．２％耐力が更に向上し、８７０ＭＰａ以上の値となっている。Ｎｏ．４〜６はそれぞれ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉに加えてＰを、そしてＮｏ．９〜１０はそれぞれＶ，Ｚｒに対してＢを添加しているので、結晶粒が更に微細化し、８８０ＭＰａ以上の０．２％耐力が得られている。また、Ａ値を満足するものはほぼＢ値も満足していることが判る。また、図２に第２相粒子密度が規定通り抑制された状態を示したが、図１に比べ、第２相粒子が少なくなっている。
【００２８】
一方、比較例Ｎｏ．１１は、Ｔｉが２．０質量％より少ないので、十分な０．２％耐力が得られていない。逆に、比較例Ｎｏ．１２は、４．０質量％以上のＴｉが含有しているので、曲げ加工性が悪化している。比較例Ｎｏ．１３は、本発明で規定した第３元素が添加されていないので、結晶粒が微細化せず、十分な０．２％耐力が得られていない。また、結晶粒が粗大化しているために曲げ加工性も劣る。逆に比較例Ｎｏ．１４〜１７は、第３元素の合計値が０．５質量％を超えているために、第２相粒子が必要以上に析出してしまい、曲げ加工性が悪化している。特に比較例Ｎｏ．１６〜１７は、最終の溶体化処理前に従来効果があると信じられていた時効処理を行なっているために、過剰な第２相粒子の析出によって母相中のＴｉが失われ時効硬化能も低減して十分な０．２％耐力が得られていない。
【００２９】
比較例Ｎｏ．１８は、溶体化処理でＴｉが完全に固溶する温度までの昇温速度が遅かったために、第３元素の添加量は適正範囲であるが、ＴｉＣｕ３粒子の析出が多くなり、その結果時効硬化に支障をきたし、十分な０．２％耐力及び曲げ加工性が得られなかった。比較例Ｎｏ．１９は、最終の冷延加工度が高すぎたために、最終の時効処理で第２相粒子の析出が多くなり、十分な０．２％耐力及び曲げ加工性が得られなかった。比較例Ｎｏ．２０は、最終の時効処理において長時間加熱しすぎたために、第２相粒子が析出し過ぎて、十分な０．２％耐力及び曲げ加工性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第２相粒子が規定以上に析出した状態を示す画像である。
【図２】第２相粒子密度が規定通り抑制された状態を示す画像である。
【図１】
2005097638.tif 000004
【図２】
2005097638.tif 000005