(57)【要約】【課題】充填材の充填量を過大に増大させることなく、成形体の熱膨張係数を低減すると共に、プリント配線基板やＩＣチップ等の電子部品などとの密着性を向上することができ、特にアンダーフィル形成用途の好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と無機酸化物とを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。前記無機酸化物が、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり且つ組成物１ｇに対する合計表面積が２ｍ2以上であるものを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と無機酸化物とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記無機酸化物が、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり且つ組成物１ｇに対する合計表面積が２ｍ2以上であるものを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
比表面積８０ｍ2／ｇ以上の無機酸化物を、組成物全量に対して５〜４５体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記無機酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛から選択される少なくとも一種のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記無機酸化物が、疎水基を有する化合物で表面処理が施されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機酸化物の全水分量が、熱硬化性樹脂全量に対して０．２５重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
湿度２０％以下の雰囲気中で熱硬化性樹脂と無機酸化物とを混合して成ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記無機酸化物が、熱硬化性樹脂と混合される前に予め乾燥処理が施されたものであることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、特に配線基板に対するＩＣチップ等の電子部品の実装時のアンダーフィル形成用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップの高集積化、高密度化とＩＣパッケージの小型化への要求に伴い、近年、ＩＣチップ等の電子部品の実装方式として、フリップチップ実装方式が広まってきている。
【０００３】
この実装方式は、これまでのワイヤーボンディングによる接続ではなく、ＩＣチップ表面とプリント配線基板とを半田バンプで接続することで小型、薄型化を可能としている。
【０００４】
しかしチップ、プリント配線基板、半田の各熱膨張係数が異なるために冷熱衝撃試験時に熱ストレスが発生する。特にチップ中央から遠いコーナー近辺の半田バンプには局所的に熱ストレスが集中する。このため半田ボールにクラックが生じ、回路の作動信頼性は大きく低下する。
【０００５】
そこで、熱ストレスを緩和する目的から、液状の熱硬化性樹脂組成物による封止にてアンダーフィルを形成することが行われるようになってきている。また、このアンダーフィルは外部環境からチップの回路面と半田ボールとを保護する役割も果たす（特許文献１参照）。
【０００６】
具体的にはチップとプリント配線基板との隙間（スタンドギャップ：３０〜１５０μｍ）に熱硬化性樹脂組成物を注入、硬化して、封止し、アンダーフィルを形成する方法が採られる。このようなアンダーフィルが前述の半田ボールへの熱ストレスを緩和、吸収するためには物理化学的特性として、
（１）アンダーフィルの熱膨張係数（α１）を低減して、半田ボールの熱膨張係数にマッチさせること。
（２）アンダーフィル−チップもしくはアンダーフィル−プリント配線基板界面での密着性が良好であること
などが必要となる。
【０００７】
これらの要件を満たすアンダーフィル形成用の熱硬化性樹脂組成物では、外部の温度変化に対してスタンドギャップ中のアンダーフィルが半田と同様に膨張収縮し、且つ各界面は強固に結合され、熱ストレスがパッケージ全体に分散されるために、接続信頼性が保たれる。
【特許文献１】特開平１１−２５６０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年のフリップチップ実装方式の急速な普及に伴い、より信頼性の高いアンダーフィルを形成することが求められるようになってきた。すなわち、アンダーフィルの熱膨張係数を更に低減すると共に、アンダーフィル−チップもしくはアンダーフィル−プリント配線基板界面での密着性を更に向上することが求められるようになってきている。
【０００９】
しかし、アンダーフィルの熱膨張係数を低減するために熱硬化性樹脂組成物中の充填材の充填量を増大すると、形成されるアンダーフィルとチップやプリント配線基板等との密着性を維持することが困難となり、充填材の充填量を増大させることなくアンダーフィルの熱膨脹係数を低減させる手法が求められていた。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、充填材の充填量を過大に増大させることなく、成形体の熱膨張係数を低減すると共に、プリント配線基板やＩＣチップ等の電子部品などとの密着性を向上することができ、特にアンダーフィル形成用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、充填材を充填した樹脂組成物の成形体の熱膨張率は、ある粒径以下の充填材を用いる場合に、充填量が同一であっても、比表面積が大きくなる（すなわち粒径が小さくなる）と、熱膨張率が小さくなることを見いだして、本発明の完成に至ったものである。
【００１２】
すなわち本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機酸化物とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記無機酸化物が、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり且つ組成物１ｇに対する合計表面積が２ｍ2以上であるものを含有することを特徴とするものである。
【００１３】
上記熱硬化性樹脂組成物は、比表面積８０ｍ2／ｇ以上の無機酸化物を、組成物全量に対して５〜４５体積％の範囲で含有するものであっても良い。
【００１４】
また、上記無機酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛から選択される少なくとも一種のものであることも好ましい。
【００１５】
また、上記無機酸化物が、疎水基を有する化合物で表面処理が施されたものであることも好ましい。
【００１６】
また、上記無機酸化物の全水分量が、熱硬化性樹脂全量に対して０．２５重量％未満であるようにすることが好ましい。
【００１７】
また、上記熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と混合される前に予め乾燥処理が施されたものであることも好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、上記のように比表面積の大きい無機酸化物を組成物中に含有させ、且つこの無機酸化物の組成物中における含有量を、組成物１ｇ中の無機酸化物の表面積の合計を基準として、この値が２ｍ2以上となるようにすることで、この組成物を硬化成形して得られる成形品の熱膨脹係数を低減することができると共に、充填材の充填量が過大になることなく熱膨張係数の低減を達成することができて、成形体をアンダーフィルとして形成する場合などにおける成形体とチップやプリント配線基板等との間に高い密着性を維持することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等のように半導体装置等の電子部品の封止用途に用いられるものであれば適宜のものを用いることができる。
【００２１】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いたりあるいは２種以上を併用したりすることができる。
【００２２】
また、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤が用いられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としては適宜のフェノール樹脂やアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤を用いることができる。フェノール樹脂を用いる場合は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、フェノールノボラック樹脂やナフトール樹脂などを例示することができる。硬化剤の含有量は、組成物が良好な熱硬化性等を発揮するように適宜調整されるが、エポキシ樹脂１当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．９〜１．１の範囲となるようにすることが好ましい。
【００２３】
また必要に応じて硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤も適宜のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、イミダゾール骨格を持つ化合物、アミン類化合物、ジアザビシクロアルケン類等を挙げることができ、また硬化促進剤は一種のみを用いるほか、二種以上を併用することもできる。硬化促進剤の配合量は適宜調整されるが、エポキシ樹脂と硬化剤の総量に対して０．２〜２．０重量％が好ましい。
【００２４】
また、更に必要に応じて、離型剤、難燃剤、着色剤等のような、封止用の樹脂組成物に用いられる適宜の添加剤を配合することもできる。
【００２５】
そして、本発明では、組成物中に充填材として比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の無機酸化物を含有させ、且つこの無機酸化物の充填量を、組成物１ｇ中に含まれる無機酸化物の表面積の合計が２ｍ2以上となるようにするものである。
【００２６】
無機酸化物としては、上記のような無機酸化物のみを含有させることができるが、上記以外の他の無機酸化物（比表面積が１５ｍ2／ｇ未満の無機酸化物）を併用するようにしても良い。その場合は、併用される無機酸化物のうち、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の粒子のみについて、その表面積の合計量が組成物１ｇ中で２ｍ2以上となるようにするものである。
【００２７】
このように比表面積の大きい無機酸化物を組成物中に含有させ、且つこの無機酸化物の組成物中における含有量を、組成物１ｇ中の無機酸化物の表面積の合計を基準として、この値が２ｍ2以上となるようにすることで、この組成物を硬化成形して得られる成形品の熱膨脹係数を低減することができると共に、充填材の充填量が過大になることなく熱膨張係数の低減を達成することができて、成形体をアンダーフィルとして形成する場合などにおける成形体とチップやプリント配線基板等との間に高い密着性を維持することができるものである。
【００２８】
ここで、従来技術においては、複合則に従って無機酸化物の充填量に応じて熱膨張率が変動し、粒径の影響は受けなかったのに対して、本発明のように、無機酸化物がサブミクロン以下の粒径になって表面積の効果が大きくなると、同じ添加量でも無機酸化物の表面積が非常に増え、無機酸化物と樹脂の界面での樹脂の束縛力が大きくなって、より少ない無機酸化物量で熱膨張率を低減することができると推察される。
【００２９】
このとき、充填材である無機酸化物の比表面積の上限は特に制限されるものではないが、合成可能な点、すなわち入手の容易性から、上限は９００ｍ2／ｇであることが好ましい。またこの無機酸化物の組成物中の含有量の上限は、上記のような高い密着性を維持すると共に良好な充填性を維持するためには、４５体積％とすることが好ましい。
【００３０】
この無機酸化物としては、適宜の材質のものを用いることができるが、特に酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を用いることが好ましく、このうち、一種又は二種以上を選択して用いることが好ましい。このような無機酸化物は電気的絶縁性に優れ、成形品に高い絶縁性を付与することができる。
【００３１】
また、上記の無機酸化物としては、特に比表面積８０ｍ2／ｇ以上のものを用い、且つこの無機酸化物を組成物全量に対して５〜４５体積％の範囲で充填することが好ましい。このとき４５体積％を超えると十分な成形性を維持することが困難になり、５体積％に満たないと熱膨張係数を十分に低減することが困難となる。
【００３２】
また、上記の無機酸化物としては、その全水分量が、組成物中の熱硬化性樹脂全量に対して０．２５重量％未満であるようにすることが好ましい。この値は、組成物中に配合される熱硬化性樹脂の重量（Ｒ）と、無機酸化物の室温状態の重量（Ｆ１）と、この無機酸化物に乾燥処理を施した後の重量（Ｆ２）とを計量し、数式（Ｆ１−Ｆ２）／Ｒ×１００（重量％）から算出される。前記の無機酸化物の乾燥処理は、無機酸化物を真空中で２００℃で４時間脱水乾燥した後、真空中で冷却することで行われ、この処理の後、無機酸化物を湿度２０％以下の雰囲気中に取りだしてその直後に乾燥後の重量（Ｆ２）を計量する。このような全水分量の無機酸化物を用いると、組成物中の水分量を低減して、水分による組成物の硬化反応の阻害を抑制することができるものである。
【００３３】
また上記の無機酸化物は、特に疎水基を有する化合物で表面処理を施しておくことが好ましい。このような疎水基を有する化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のような適宜のシランカップリング剤を挙げることができる。このように無機酸化物として、予め表面処理が施されたものを用いると、無機酸化物の表面における水分の付着を抑制し、上記のような水分による組成物の硬化反応の阻害を抑制することができるものである。このとき、表面処理によって、上記のように無機酸化物の全水分量が組成物全量に対して０．２５重量％未満となるようにすることが好ましい。
【００３４】
このとき疎水基を有する化合物の処理量は適宜設定されるが、無機酸化物の全量に対して０．１〜５０重量％の範囲になるようにすることが好ましい。
【００３５】
上記のような各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物は、固形状、液体状等の適宜の性状に調製することができる。熱硬化性樹脂組成物を調製するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、例えば調製される樹脂組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また調製される樹脂組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して粉末状の樹脂組成物を得るものであり、また更に必要に応じて粉末状の樹脂組成物をタブレット状に打錠することもできる。
【００３６】
特にアンダーフィル形成用として調製する場合には、熱硬化性樹脂組成物を液体状に調製することが好ましい。
【００３７】
ここで、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に各成分を配合するにあたって、各成分の混合時、特に熱硬化性樹脂と無機酸化物とを混合する際には、湿度２０％以下の雰囲気中においてこれらを混合することが好ましい。すなわち、本発明では無機酸化物として比表面積が大きいものを用いるために、この無機酸化物の粒子は吸湿しやすく、そのためこの吸湿した水分が組成物中において硬化反応の進行を阻害する場合があるが、上記のように熱硬化性樹脂と無機酸化物とを湿度２０％以下の雰囲気中で混合することで、無機酸化物の吸湿量を低減することができ、これにより前記のような水分による組成物の硬化反応の阻害を抑制することができるものである。
【００３８】
また、各成分を配合するにあたり、無機酸化物と熱硬化性樹脂とを混合する前に、予め無機酸化物に乾燥処理を施すようにすることも好ましい。乾燥処理は、例えば無機酸化物を配合する前に計量するにあたり、その計量時や計量の前、計量後等に行うことができる。この乾燥処理としては、例えば加熱乾燥を行うことができ、このとき８０〜３００℃で３０分間〜１０時間加熱した後、湿度２０％以下の雰囲気中に放置して冷却することが好ましい。このようにすると、無機酸化物の計量中における無機酸化物の吸湿も抑制することができ、無機酸化物の吸湿量を更に低減することができるものである。このとき、無機酸化物は、上記のようにその全水分量が、組成物全量に対して０．２５重量％未満となるようにすることが好ましい。
【００３９】
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、電子部品の封止材料として好適に用いることができ、特にアンダーフィルを形成するために用いることが好ましい。
【００４０】
アンダーフィルを形成するにあたっては、一般的な手法を適宜採用することができるが、例えば導体配線が形成された基板上に半導体素子を搭載した後、基板と半導体素子との隙間（スタンドギャップ）に熱硬化性樹脂組成物をキャスティングやポッティング等の方法により注入し、加熱により硬化成形することができる。また必要に応じてアフターキュアーを施すようにしても良い。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例を示して詳述する。
【００４２】
（実施例１〜９）
各実施例において、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
（実施例１０）
予め無機酸化物（シリカ）にカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を、無機酸化物の重量に対して５重量％の割合で噴霧して、無機酸化物に表面処理を施しておく。
【００４４】
次いで、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４５】
（実施例１１，１２）
予め必要量の無機酸化物（シリカ）を計量した後、計り取った無機酸化物を２００℃で３時間加熱して乾燥させ、更にこの無機酸化物を湿度２０％以下の雰囲気中に１時間放置して冷却した。
【００４６】
次いで、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、湿度２０％以下の雰囲気中で無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
（実施例１３）
予め無機酸化物（シリカ）を２００℃で３時間加熱して乾燥させた後に湿度２０％以下の雰囲気中に一時間放置し、これから必要量の無機酸化物を計量して計り取った。
【００４８】
次いで、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、湿度２０％以下の雰囲気中で無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（比較例１〜４）
各実施例において、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
（含水量測定）
各実施例及び比較例（シリカを用いない実施例４〜６を除く）について、配合前の熱硬化性樹脂の重量（Ｒ）と、無機酸化物の室温状態の重量（Ｆ１）と、この乾燥処理を施した直後の重量（Ｆ２）とを計量し、数式（Ｆ１−Ｆ２）／Ｒ×１００にて、熱硬化性樹脂の総量に対する無機酸化物の全水分量の割合の値を導出した。無機酸化物の乾燥処理は、無機酸化物を真空中で２００℃で４時間脱水乾燥した後、真空中で冷却することで行い、この処理の後、無機酸化物を湿度２０％以下の雰囲気中に取りだしてその直後に重量を測定した。
【００５１】
（熱膨張係数評価）
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの寸法の金型内に入れて、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、成形体を得た。
【００５２】
この成形体から、１０ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片に切り出し、ＴＭＡ測定器（セイコーインスツルメント社製、「ＳＳ６１００」）を用いて、試験片の熱膨張係数を測定した。
【００５３】
以上の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2005068330.tif 000002
【００５５】
尚、表中の各成分の詳細は、次の通りである。
・脂環式エポキシ樹脂：ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド  ２０２１」
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：東都化成工業株式会社製「ＹＤＦ−８１７０」
・水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコートＹＬ６７５３」
・硬化剤：大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＢ−６５０」
・硬化促進剤：四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」
・シリカＡ：比表面積５ｍ2／ｇ、平均粒径５００ｎｍ、株式会社アドマティクス製「ＳＯ−Ｅ２」
・シリカＢ：比表面積１７ｍ2／ｇ、平均粒径２００ｎｍ、株式会社アドマティクス製「ＳＯ−Ｅ１」
・シリカＣ：比表面積９０ｍ2／ｇ、平均粒径２０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ９０Ｇ」
・シリカＤ：比表面積３８０ｍ2／ｇ、平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０」
・シリカＥ：シリカＤをγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＬ８３５０」）で処理したもの
・酸化チタン：比表面積２８５ｍ2／ｇ、平均粒径６ｎｍ、テイカ株式会社製「ＡＭＴ−１００」
・酸化アルミニウム：比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒径２０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製「ＵＦＡ−１５０」
・酸化亜鉛：比表面積５ｍ2／ｇ、平均粒径２５ｎｍ、テイカ株式会社製「ＭＺ−５００」
以上の結果から明らかなように、各実施例においては、比較例に比べて熱膨張係数が低減される傾向がある。例えば、実施例１と比較例１、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４をそれぞれ比べると、これらは無機酸化物の比表面積以外は同一の組成でありながら、各実施例の方が熱膨張係数が低減されている。また、実施例１と比較例２とを比べると、比較例２は実施例１と同一の比表面積のシリカを含有するが、その含有量（合計表面積）が十分でないことから、熱膨張係数が大きくなってしまっている。