(57)【要約】【課題】本発明は、従来のジペンタエリスリトール（Ｄ−ＰＥ）製造法が有する欠点を克服し、簡便な反応装置で、ペンタエリスリトール（ＰＥ）からＤ−ＰＥを効率よく良く製造する方法を提供することを課題とするものである。【解決手段】酸触媒の存在下、ＰＥから縮合反応にてＤ−ＰＥを製造するに際し、酸触媒としてヘテロポリ酸担持型触媒を用いることにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、酸触媒としてヘテロポリ酸担持型触媒を用いることを特徴とするＰＥからＤ−ＰＥの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸担持型触媒を用いるペンタエリスリトールからジペンタエリスリトールの製造方法。
【請求項２】
Ｍｏ、Ｗ、及びＶから選ばれる少なくとも一種の酸化物と、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、及びＣｅから選ばれる少なくとも一種のオキシ酸と、を縮合して得られるヘテロポリ酸を無機固体に担持させたヘテロポリ酸担持型触媒を用いる請求項１記載のペンタエリスリトールからジペンタエリスリトールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジペンタエリスリトール（以下Ｄ−ＰＥと略す）の製造方法に関するものであり、詳しくは酸触媒を用いたペンタエリスリトール（以下ＰＥと略す）の脱水縮合反応による、Ｄ−ＰＥの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｄ−ＰＥは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、及びアルキッド樹脂等の原料として、またそのアクリル酸エステルは高密度架橋剤、インキ、コーティング材料、及び接着剤等の原料として多岐に使用されている。
【０００３】
一般に、Ｄ−ＰＥはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとをアルカリの存在下で反応させてＰＥを製造する際に副生するものであり、これを分離精製して得ている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法では製造設備が大型になり、かつ副生する蟻酸ナトリウム、ビスペンタエリスリトールモノホルマール、過剰な原料等からＰＥ、Ｄ−ＰＥを分離回収せねばならず、精製工程が複雑である。またＤ−ＰＥの生産可能量はＰＥの生産量に依存しており、例えばＰＥの産生量の１０〜１５％程度がＤ−ＰＥの産生量である。
【０００４】
Ｄ−ＰＥの収率を向上させるために、アクロレインのようなα，β−不飽和カルボニル化合物、多価アルコール（例えばＰＥ）、及びホルムアルデヒドとをアルカリ存在下で反応させる方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
また、ジルコニウム触媒下で尿素類とペンタエリスリトールとを反応させる方法（例えば特許文献３参照）、炭酸エステルとペンタエリスリトールとを反応させる方法（例えば特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
一方、ＰＥをリン酸、又は硫酸等を用いてポリペンタエリスリトール混合物を合成する方法も知られているが（例えば特許文献５参照）、Ｄ−ＰＥの選択率が低く、ポリペンタエリスリトール混合物から目的のＤ−ＰＥを回収することが困難である。ＰＥからＤ−ＰＥを合成するときの選択性を高めるために、硫酸触媒存在下、１４０〜２１０℃で無溶媒かつ溶融状態で反応させる方法も提案されている（例えば特許文献６参照）。
【０００７】
更に酸触媒でＰＥからＤＰＥを合成する際、極性溶剤存在下で行い、かつＰＥの転化率が２５％以上となる前に、反応液の温度を低下させＰＥの一部を結晶化させて、ＤＰＥの濃度を高めた反応液を取り出すこと方法も提案されている（例えば特許文献７参照）。かかる酸触媒とは、リン酸、硫酸等の鉱酸、金属硫酸塩、金属リン酸塩、モンモリロナイト等の粘土鉱物である。
【０００８】
また、アルコールの脱水エーテル化の触媒としてヘテロポリ酸を使用するものも開示されていて（例えば特許文献８参照）、ヒドロキシル基を１つ含むもの、２つ含むもの、及び３つ含むものに適用できると記載されている。
また、アルキレングリコールモノアルキルエーテルをヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸の酸性塩の存在下に加熱してアルキレングリコールジアルキルエーテルを製造する方法が知られている（例えば出願文献９参照）。
【０００９】
ヘテロポリ酸又はその塩を活性炭に担持させたものを触媒としてメチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、及びｔ−ブチルアルコール等の水酸基を１個有するアルコールからエーテル化合物を製造する方法が報告されている（例えば出願文献１０参照）。また、不活性担体にヘテロポリ酸を担持したものを用いてｔ−ブチルアルコールとメチルアルコールとからこのエーテル化合物を製造する方法が報告されている（例えば出願文献１１参照）。
【００１０】
反応後容易に濾過、分別、再使用できる酸触媒としては、エステル化反応等で良く用いられる強酸性イオン交換樹脂があるが、脱水エーテル化反応では一般に反応温度が高く、樹脂の耐熱温度以上となるため、使用できない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−１３９０２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−２９１９５１号公報（特許請求の範囲、ｐ９〜１２）
【特許文献３】特開平７−２５８１３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−１５７４５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】米国特許第２４６２０４７号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平４−２０８２４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平４−１４５０４０号公報（特許請求の範囲、ｐ３左上）
【特許文献８】特開平５−２５０７６号公報（特許請求の範囲、ｐ２右）
【出願文献９】特開昭６０−１２０８２９号参照（特許請求の範囲）
【出願文献１０】特開昭５７−１３０９４６号参照（特許請求の範囲）
【出願文献１１】特開平０１−２７９８５４号参照（特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＤ−ＰＥ製造法が有する欠点を克服し、簡便な反応装置で、ＰＥからＤ−ＰＥを効率よく良く製造する方法を提供することを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸触媒の存在下、ＰＥから縮合反応にてＤ−ＰＥを製造するに際し、酸触媒としてヘテロポリ酸担持型触媒を用いることにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、酸触媒としてヘテロポリ酸担持型触媒を用いることを特徴とするＰＥからＤ−ＰＥの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
○ヘテロポリ酸
本発明のヘテロポリ酸担持型触媒において使用されるヘテロポリ酸としては、Ｍｏ、Ｗ、及びＶ等から選ばれる少なくとも一種の酸化物と、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、及びＣｅ等から選ばれる少なくとも一種のオキシ酸とが縮合して得られるものが例示できる。後者に対する前者の原子比は、２．５〜１２である。ヘテロポリ酸は、単量体のみならず。二量体、又は三量体等の重合体、あるいは各々の原子を２種以上配位させた混合へテロポリ酸も使用可能である。また、これらへテロポリ酸のナトリウム、カリウム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、セシウム、又はアンモニウム等の部分あるいは完全中和した塩であっても良い。これらへテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、及びコバルトモリブデン酸等が挙げられ、これらの上記の塩も挙げられる。本発明で用いるヘテロポリ酸としては、酸が好ましい。本発明で用いるヘテロポリ酸としては、これらのものを単独で用いてもよく、複数種を混合して用いても良い。本発明で用いるヘテロポリ酸としては、酸化物を構成する金属元素がモリブデン及び／又はタングステンが更に好ましく、オキシ酸がリン及び／又はケイ素であるものが更に好ましい。すなわち、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、及び／又はケイモリブデン酸等が好適である。
【００１６】
○無機固体
本発明のヘテロポリ酸担持型触媒を得るために用いる無機固体としては、粉末状、顆粒状、もしくは粒子状のものが例示でき、好ましくは顆粒状もしくは粒子状のものである。無機固体としては多孔質酸化物が好ましい。具体的な無機固体としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＢａＯ等またはこれらの混合物が例示できる。混合物としては、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
本発明で用いるヘテロポリ酸担持型触媒を得る方法は通常行われている手法（例えばＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００２，１１０４を参照）を用いればよく、具体的には、無機固体をヘテロポリ酸水溶液に含浸後、２５０℃程度の温度で焼結させればよい。
【００１７】
本発明で用いるヘテロポリ酸担持型触媒の使用量は通常の脱水エーテル化反応に使用される量であれば特に限定がなく用いることができる。例えば、ＰＥの質量に対し、ヘテロポリ酸担持型触媒が０．１〜４００質量％であり、好ましくは１〜２００質量％であり、更に好ましくは２〜１００質量％である。
【００１８】
本発明のヘテロポリ酸担持型触媒を利用したＤ−ＰＥの製造は、従来の酸触媒によるＰＥの脱水エーテル化反応と同様、溶液またはＰＥが溶融した状態で行うことができる。本発明のＤ−ＰＥ製造方法において溶媒を用いる場合は、ＰＥの溶解性が高くかつ反応温度領域でも酸触媒に対し安定なものであれば限定なく用いることができる。即ち、水、スルホラン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が例示でき、水、及び／又はスルホランが好適である。
【００１９】
本発明のＤ−ＰＥ製造方法における反応温度は、使用する触媒種、溶媒の有無、及び溶媒の種類によって異なるが、一般的に５０℃〜２５０℃が例示でき、１００℃〜２３０℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜２００℃程度である。反応温度が５０℃以下であると反応時間が長くなり効率が低下する恐れがあり、２５０℃以上では不純物の副生が増加する恐れがある。
【００２０】
また、本発明のＤ−ＰＥ製造方法における反応時間は０．０５〜４０時間が好ましく、０．１〜３０時間がより好適である。
本発明のＤ−ＰＥ製造方法においては、目的とする合成温度にするために加圧下に行っても良い。また減圧下に行っても良い。
本発明のＤ−ＰＥ製造方法においては、ＰＥからＤ−ＰＥ合成時にできる生成水を除きながら行っても行わなくてもよく、好ましくは生成水を除かないで行うものである。
【００２１】
本発明のＤ−ＰＥ製造方法において、ＰＥの転化率が５０％にならないときに終了させることが、Ｄ−ＰＥの選択率が高くなることから好ましく、ＰＥの転化率が２５％以上にしてから終了させることが好ましい。
なお、ＰＥの転化率およびＤ−ＰＥの選択率とは
ＰＥの転化率（％）＝１００−（反応停止時のＰＥ量／ＰＥの仕込み量）×１００
Ｄ−ＰＥの選択率（％）＝（Ｄ−ＰＥ生成量×２／（ＰＥの仕込み量−反応停止時のＰＥ量））×１００から算出した。ここの「反応停止時のＰＥ量」や「ＰＥの仕込み量」等は、モル値である。
【００２２】
本発明のＤ−ＰＥ製造方法において反応終了後のＤ−ＰＥの精製方法は、分別晶析法等の一般的な分離手段により分離精製することができる。本発明においては、ヘテロポリ酸担持型触媒を用いていることから、当該触媒をろ過などで容易に反応系から除くことができる。
【００２３】
本発明のＤ−ＰＥ製造方法において得られたＤ−ＰＥは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、及びアルキッド樹脂等の原料として用いることができる。またそのＤ−ＰＥのアクリル酸エステルは高密度架橋剤、インキ、コーティング材料、及び接着剤等の原料として使用することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
【００２５】
＜合成例１＞
０．０８ｍｏｌ／ｌに調製したリンタングステン酸水溶液にシリカゲル（日本アエロジル製  Ａｅｒｏｓｉｌ−３００、比表面積：２７４ｍ２／ｇ）をゆっくり加え、そのまま６時間浸漬した。６時間後、ろ過し、これを１００℃で１２時間乾燥後、空気中、２５０℃で４時間加熱し、比表面積９ｍ２／ｇの２０ｗｔ％リンタングステン酸／シリカ担持型触媒を得た。
【００２６】
＜実施例１＞
ポリテトラフルオロエチレン製内筒を備えたステンレス製２０ｍｌの耐圧反応器にＰＥ  ３ｇ（２２ｍｍｏｌ）と合成例１で合成したリンタングステン酸／シリカ担持型触媒１ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）とを仕込み、磁気攪拌器で内容物を攪拌しながら、１７０℃で１２時間反応させた。表１に反応条件を記載した。反応後、内容物の一部を取り出し、触媒を濾別後、室温減圧下で乾燥させた。この乾燥物から得た分析試料（約７ｍｇ）に乾燥ピリジン（２００μｌ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（３００μｌ）を加え、６０℃で３０分間加温した。シリル化された試料をガスクロマトグラフィーにより分析し、Ｄ−ＰＥの収率および選択率を求めた。これらの結果を表２に示す。
表１中の略号について
Ｈ＋：触媒中の水素イオン含有量を示す。
ガスクロマトグラフィーの分析条件
カラム：ＳＥ−３０（３φ×２ｍ）
カラム温度：１５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
【００２７】
＜実施例２＞
磁気攪拌装置、冷却管を備えた３０ｍｌの２つ口フラスコに、ＰＥ  ３ｇ（２２ｍｍｏｌ）と合成例１で合成したリンタングステン酸／シリカ担持型触媒１ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）とを仕込み、内容物を攪拌しながら、１９０℃で２時間反応させた。表１に反応条件を記載した。反応終了後、生成物を実施例１と同様な前処理後、ガスクロマトグラフィーにより分析し、Ｄ−ＰＥの収率および選択率を求めた。これらの結果を表２に示す。
【００２８】
＜実施例３＞
実施例２と同様の装置を用い、実施例２の反応時間を３時間とした以外は、実施例２と同様な方法で反応（表１に反応条件を記載した。）、分析した。これらの結果を表２に示す。
【００２９】
＜合成例２＞
合成例１のリンタングステン酸に代え、ケイタングステン酸を用いた以外は合成例１と同様な操作を行い、比表面積  ９ｍ２／ｇの１５ｗｔ％ケイタングステン酸／シリカ担持型触媒を得た。
【００３０】
＜実施例４＞
実施例１と同様の装置を用い、実施例１の触媒リンタングステン酸／シリカ担持型触媒１ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を１５ｗｔ％ケイタングステン酸／シリカ担持型触媒  １ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例２と同様な方法で反応（但し、反応温度は１７０℃で１２時間反応させた、表１に反応条件を記載した。）、分析した。これらの結果を表２に示す。
【００３１】
＜実施例５＞
反応温度を１９０℃、反応時間２時間とした以外は実施例４と同様な操作を行った（表１に反応条件を記載した）。そして、実施例１と同様な方法で反応、分析した。結果を表２に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１と同様の装置を用い、実施例１の触媒リンタングステン酸／シリカ担持型触媒１ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）に代え、硫酸  ０．０２２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で反応（表１に反応条件を記載した）、分析した。結果を表２に示す。
【００３３】
＜合成例３＞
ゼオライトＹ型を文献（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．  ２０００，２１６，１４７）に従い、空気中で、４００℃、３時間加熱処理した。この比表面積は６０７ｍ２／ｇであった。
【００３４】
＜合成例４＞
ゼオライトＨ−モルデナイト型を文献（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．  ２０００，２１６，１４７）に従い、空気中で、４００℃、３時間加熱処理した。比表面積は３７１ｍ２／ｇであった。
【００３５】
＜合成例５＞
シリカ−アルミナを文献（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．  ２０００，２１６，１４７）に従い、空気中で、５００℃、３時間処理加熱した。比表面積は５３９ｍ２／ｇであった。
【００３６】
＜比較例２〜４＞
実施例２と同様の装置を用い、実施例２の触媒を表１に示したものに代えた以外は、実施例２と同様な方法で反応させた。反応終了後、生成物を実施例２と同様な前処理後、ガスクロマトグラフィーにより分析し、Ｄ−ＰＥの収率および選択率を求めた。結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2005015380.tif 000002
【００３８】
【表２】
2005015380.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な反応装置を用いことができ、且つ触媒の分離が容易で、廃水等の問題なく、効率よくＰＥからＤ−ＰＥを得ることができる。