(57)【要約】【課題】  従来の白色顔料である酸化チタン粒子あるいはこれまでにある酸化チタン膜被覆粒子よりも密度が低く、かつ酸化チタンの持つ優れた隠蔽性や紫外線吸収性を保持した酸化チタン膜被覆粉体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  基体粒子の表面に酸化チタン被覆膜を有する粉体において、前記基体粒子が有機樹脂微粒子であり、前記酸化チタン被覆膜の被覆厚さが０．１〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とし、前記酸化チタン被覆膜が下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により形成することを特徴とする。（ａ）製膜反応液中でチタンアルコキシドを加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる、（ｂ）製膜反応液中で無機チタン酸を加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる、（ｃ）製膜反応液中でペルオキソチタンを反応させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体粒子の表面に酸化チタン被覆膜を有する粉体において、前記基体粒子が有機樹脂微粒子であり、前記酸化チタン被覆膜の被覆厚さが０．１〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする酸化チタン膜被覆粉体。
【請求項２】
前記有機樹脂微粒子の平均粒径が０．０１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン膜被覆粉体。
【請求項３】
前記有機樹脂微粒子の粒度分布の幅が、指標として下記式（１）による標準偏差値ｓｄ値が３０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化チタン膜被覆粉体。
ｓｄ値＝（Ｄ84−Ｄ16）／２                  式（１）
〔式中、（Ｄ84）および（Ｄ16）は、粒度分布測定において、体積径分布を測定し、累積体積の８４％通過径（Ｄ84）と１６％通過径（Ｄ16）である。〕
【請求項４】
基体粒子の表面に酸化チタン被覆膜を有する酸化チタン膜被覆粉体の製造方法において、有機樹脂微粒子からなる基体粒子表面に、酸化チタン被覆膜を被覆厚さが、０．１〜１０００ｎｍの範囲になるように形成することを特徴とする酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
【請求項５】
基体粒子として、平均粒径が０．０１〜１００μｍの範囲である有機樹脂微粒子の表面に酸化チタン被覆膜を形成することを特徴とする請求項４記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
【請求項６】
前記有機樹脂微粒子の粒度分布の幅が、指標として下記式（１）による標準偏差値ｓｄ値が３０以下である有機樹脂微粒子表面に酸化チタン被覆膜を形成することを特徴とする請求項４または５に記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
ｓｄ値＝（Ｄ84−Ｄ16）／２                  式（１）
〔式中、（Ｄ84）および（Ｄ16）は、粒度分布測定において、体積径分布を測定し、累積体積の８４％通過径（Ｄ84）と１６％通過径（Ｄ16）である。〕
【請求項７】
前記酸化チタン被覆膜を下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により形成することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
（ａ）製膜反応液中でチタンアルコキシドを加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
（ｂ）製膜反応液中で無機チタン酸を加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
（ｃ）製膜反応液中でペルオキソチタンを反応させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン膜被覆粉体およびその製造方法に関し、詳細には従来のものよりも低密度であり、しかも白色度、隠蔽性を有し、カラーインキ、プラスチック・紙用カラーフィラー、カラートナー、インクジェットプリンター用インク、トナー、インク、一般塗料、自動車用粉体顔料・塗料、化粧品用顔料等多種の目的に用いられる酸化チタン膜被覆粉体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンはその優れた隠蔽性や紫外線吸収性により、白色顔料や紫外線吸収材として使用されている。その使用方法としては、酸化チタン粒子そのものを用いる方法や、あるいは、基体粒子上に酸化チタン膜を被覆し、この膜により酸化チタンの持つ隠蔽性や紫外線吸収性を保持させるものである。後者の例としては、酸化チタン被覆層付球状粒子や、酸化チタン被覆粉体などが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
これまでに公開されてきた酸化チタン膜被覆粒子は、どれも基体粒子として無機化合物が使用されている。例えば、特許文献１記載の酸化チタン被覆層付球状粒子では基体粒子として球状シリカ粒子が用いられており、特許文献２記載の酸化チタン被覆粉体では基体粒子に酸化亜鉛粒子が使用されている。そのため、これら酸化チタン膜被覆粒子の密度は大きく、インクやトナーあるいは化粧用液に添加した場合には、沈降するという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２３２４号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、従来の白色顔料である酸化チタン粒子あるいはこれまでにある酸化チタン膜被覆粒子よりも密度が低く、かつ酸化チタンの持つ優れた隠蔽性や紫外線吸収性を保持した酸化チタン膜被覆粉体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、下記の構成を採ることにより上記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００６】
（１）基体粒子の表面に酸化チタン被覆膜を有する粉体において、前記基体粒子が有機樹脂微粒子であり、前記酸化チタン被覆膜の被覆厚さが０．１〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする酸化チタン膜被覆粉体。
（２）前記有機樹脂微粒子の平均粒径が０．０１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする前記（１）記載の酸化チタン膜被覆粉体。
（３）前記有機樹脂微粒子の粒度分布の幅が、指標として下記式（１）による標準偏差値ｓｄ値が３０以下であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の酸化チタン膜被覆粉体。
【０００７】
ｓｄ値＝（Ｄ84−Ｄ16）／２                  式（１）
【０００８】
〔式中、（Ｄ84）および（Ｄ16）は、粒度分布測定において、体積径分布を測定し、累積体積の８４％通過径（Ｄ84）と１６％通過径（Ｄ16）である。〕
【０００９】
（４）基体粒子の表面に酸化チタン被覆膜を有する酸化チタン膜被覆粉体の製造方法において、有機樹脂微粒子からなる基体粒子表面に、酸化チタン被覆膜を被覆厚さが、０．１〜１０００ｎｍの範囲になるように形成することを特徴とする酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
（５）基体粒子として、平均粒径が０．０１〜１００μｍの範囲である有機樹脂微粒子の表面に酸化チタン被覆膜を形成することを特徴とする前記（４）記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
（６）前記有機樹脂微粒子の粒度分布の幅が、指標として下記式（１）による標準偏差値ｓｄ値が３０以下である有機樹脂微粒子表面に酸化チタン被覆膜を形成することを特徴とする前記（４）または（５）記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
【００１０】
ｓｄ値＝（Ｄ84−Ｄ16）／２                  式（１）
【００１１】
〔式中、（Ｄ84）および（Ｄ16）は、粒度分布測定において、体積径分布を測定し、累積体積の８４％通過径（Ｄ84）と１６％通過径（Ｄ16）である。〕
【００１２】
（７）前記酸化チタン被覆膜を下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により形成することを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載の酸化チタン膜被覆粉体の製造方法。
（ａ）製膜反応液中でチタンアルコキシドを加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
（ｂ）製膜反応液中で無機チタン酸を加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
（ｃ）製膜反応液中でペルオキソチタンを反応させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法。
【００１３】
基体粒子（基材粒子とも称する）としては、密度の低いものを使用することが好ましい。しかし、無機化合物では、その密度が１よりもきわめて大きく、これに酸化チタン膜を被覆した場合には必然的に密度が高くなってしまう。そこで、有機樹脂粒子上に酸化チタン膜を被覆することを検討した結果、該基体粒子表面に被覆された酸化チタン膜の被覆厚さの範囲及び酸化チタン被覆膜の形成方法が重要であることを見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸化チタン膜被覆粉体およびその製造方法は、上記のように、基体粒子として、無機化合物粒子より密度の低い有機樹脂粒子を用い、その基体粒子表面に被覆する酸化チタン被覆膜は、酸化チタン膜の被覆厚さが０．１〜１０００ｎｍの範囲になるように被覆すること、さらに好ましくは、用いる有機樹脂粒子の平均粒子径、粒度分布を規定することにより、密度が高い酸化チタン膜を被覆したにもかかわらず、有機樹脂粒子とほぼ同じ低い真密度を保持しており、かつ酸化チタンの持つ優れた隠蔽性や紫外線吸収性を保持した酸化チタン膜被覆粉体を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の酸化チタン膜被覆粉体およびその製造方法についてを詳細に説明する。
上記のように、本発明の酸化チタン膜被覆粉体は、有機樹脂微粒子を基体粒子とし、該有機樹脂微粒子の表面に酸化チタン被覆膜を有し、前記酸化チタン被覆膜の被覆厚さが０．１〜１０００ｎｍの範囲であることが特徴である。
【００１６】
〔基体粒子（有機樹脂微粒子）〕
本発明の密度の低い酸化チタン膜被覆粉体の基体粒子である有機樹脂微粒子の具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレンおよびこれらの誘導重合体あるいは共重合により得られる球状または破砕粒子などが挙げられる。特に好ましい有機樹脂粒子は、アクリル酸又はメタアクリル酸エステルの重合により得られる球状のアクリル樹脂粒子である。
また、基体粒子である有機樹脂微粒子の平均粒径は、特に制限されるものではないが、０．０１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
なお、ここでの平均粒径とは、粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、粒度分布測定装置「マイクロトラックＸ−１００」）にて体積径分布を測定したときの、累積体積５０％通過径（Ｄ50)を用いた。
【００１７】
さらに、これら基体粒子は、その粒度分布の幅の狭いことが好ましいが、粒度分布の幅がある程度の広がりをもっているものでも差し支えない。
この粒度分布の幅を示す指標として、粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、粒度分布測定装置「マイクロトラックＸ−１００」）にて体積径分布を測定し、累積体積の８４％通過径（Ｄ84）と１６％通過径（Ｄ16）とから、下記式（１）により標準偏差値ｓｄ値を求めた。
【００１８】
ｓｄ値＝（Ｄ84−Ｄ16）／２                  式（１）
【００１９】
式（１）により求めたｓｄ値が小さいほど粒度分布の幅が狭く、求めた値が大きいほど粒度分布の幅が広いことを示す。
このｓｄ値としては、３０以下であれば特に制限されるものではない。ｓｄ値が３０を超えるものでも酸化チタン膜被覆には特に影響を与えるものではないが、酸化チタン膜被覆後の分散性を保持することが難しくなり、細粒基体粒子が粗粒基体粒子と凝集粒子を形成する確率が高くなる。
基体粒子の形状は、球状、亜球状、等方体、直方体などの多面体、回転楕円体、菱面体、板状体、針状体、さらには粉砕物のような全くの不定形粒子でも使用可能であり、特に限定されるものではない。
【００２０】
〔酸化チタン被覆膜〕
上記基体粒子上に被覆される酸化チタン膜について説明する。
その厚さは０．１〜１０００ｎｍの範囲であるが、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲である。
酸化チタン被覆膜の厚さが０．１ｎｍ未満である場合には、酸化チタンが持つ隠蔽性効果が無く、酸化チタン膜を被覆しないもの以上の隠蔽性を認めることが出来ない。また、酸化チタン膜の厚さが１０００ｎｍを超えると隠蔽性や紫外線吸収能は十分に発揮されるが、酵化チタン膜の占める割合が高くなるために、本発明の目的としている密度の低い酸化チタン膜被覆粉体とは呼べなくなってしまう。
【００２１】
次に、酸化チタン膜を被覆する方法について述べる。
酸化チタン膜を被覆する方法としては、特に限定されないが、下記の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法により形成することができる。
（ａ）製膜反応液中でチタンアルコキシドを加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
（ｂ）製膜反応液中で無機チタン酸を加水分解させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法、
（ｃ）製膜反応液中でペルオキソチタンを反応させて、該基体粒子上に酸化チタン膜を被覆させる方法。
【００２２】
（ａ）のチタンアルコキシド溶液としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるものであれば特に問題はないが、Ｒがメチル基（ＣＨ3)、エチル基（Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（Ｃ3Ｈ7）、あるいはブチル基（Ｃ4Ｈ9）のものが−般的である。
【００２３】
チタンアルコキシド溶液を用いた酸化チタン膜の被覆工程は以下の通りである。
1)所定量の基体粒子をエタノール（試薬一級）４００ミリリットル中に懸濁し、これを７００〜９００ｒｐｍにて攪拌する。この中に所定量のチタンアルコキシド溶液を添加する。
2)次に、添加したチタンアルコキシド溶液と同重量のアルカリ水（アンモニア水（試薬一級）でｐＨ９に調整したイオン交換水）をエタノール６０ミリリットルに良く混合したものを、約１ミリリットル／分の滴下速度で基体粒子懸濁エタノール溶液中に滴下する。
3)滴下終了後、６０〜１８０分間攪拌を続け、添加したチタンアルコキシド溶液を十分に反応させる。
4)反応終了後、エタノール１００ミリリットルでの置換洗浄を行い、洗浄終了後、基体粒子の融点以下で乾燥させる。
【００２４】
この工程のうち、アルカリ水の滴下速度が約１ミリリットル／分よりも速いとチタンアルコキシド溶液が急激に加水分解され、酸化チタンの遊離微粒子が析出してしまい、酸化チタン膜を被覆することが出来ないことがある。逆にアルカリ水の滴下速度が約１ミリリットル／分より遅くしても、チタンアルコキシド溶液の加水分解速度に影響はなく、反応後の酸化チタン膜の性状に違いは見られなかった。以上のことから、アルカリ水の滴下速度は約１ミリリットル／分が適当である。
滴下終了後の反応時間は、６０分よりも短いと添加したチタンアルコキシド溶液が十分に加水分解されないことがあり、１８０分よりも長くしても添加したチタンアルコキシド溶液は十分に加水分解されており、いたずらに工程を長くするのみであった。以上のことから、熟成時間は６０〜１８０分が適当である。
【００２５】
（ｂ）での無機チタン酸溶液としては、硫酸チタニル溶液や塩化チタン（IV）溶液、あるいは塩化チタン（III)溶液を使用することができる。この無機チタン酸溶液を用いた酸化チタン膜の被覆工程は以下のとおりである。
1)所定量の基体粒子をイオン交換水４００ミリリットル中に懸濁し、これを７００〜９００ｒｐｍにて攪拌する。さらに、この懸濁液を４０〜６０℃に加温する。
2)次に、所定量の無機チタン酸溶液を１０〜２０重量倍にイオン交換水で希釈した無機チタン酸水溶液を、滴下速度０．５〜１．０ミリリットル／分で基体粒子懸濁液中に滴下する。
3)滴下終了後、６０〜１８０分間攪拌を続け、滴下した無機チタン酸溶液を十分に反応させる。反応終了後、１００ミリリットルのイオン交換水で置換洗浄を十分に行い、洗浄終了後、基体粒子の融点以下で乾燥させる。
【００２６】
無機チタン酸溶液の希釈倍率は、１０倍以下であると無機チタン酸溶液の滴下率が大きくなり、反応液中の無機チタン酸溶液濃度が急激に高くなるために、無機チタン酸溶液の反応が阻害される。逆に希釈倍率を２０倍以上しても、被覆された酸化チタン膜の性状に大きな違いはないばかりか、滴下無機チタン酸水溶液量が多くなってしまい、滴下時間がいたずらに長くなってしまう。以上のことから、無機チタン酸溶液の希釈率としては、１０〜２０重量倍が適当である。
【００２７】
滴下速度は、１．０ミリリットル／分よりも早くすると反応液中の無機チタン酸溶液濃度が急激に高くなるために、無機チタン酸溶液の反応が阻害されることがある。逆に滴下速度が０．５ミリリットル／分よりも遅くしても、被覆された酸化チタン膜の性状に大きな違いはないばかりか，滴下時間がいたずらに長くなってしまう。以上のことから、無機チタン酸水溶液の滴下速度としては、０．５〜１．０ミリリットル／分が適当である。
滴下終了後の反応時間は、６０分よりも短いと滴下した無機チタン酸水溶液が十分に反応しないことがあり、１８０分より長くしても滴下した無機チタン酸水溶液は十分に加水分解されており、いたずらに工程を長くするのみである。以上のことから、反応時間は６０〜１８０分が適当である。
【００２８】
（Ｃ）でのペルオキソチタン溶液のチタン源しては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるチタンアルコキシド溶液（Ｒがメチル基（ＣＨ3）、エチル基（Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（Ｃ3Ｈ7）、あるいはブチル基（Ｃ4Ｈ9）のものが一般的である）や、あるいは、硫酸チタニル溶液、塩化チタン（IV）溶液、塩化チタン（III）溶液などの無機チタン酸溶液を使用することができる。これらの無機チタン酸溶液等を用いてペルオキソチタン溶液を作成するが、その工程は以下のとおりである。
【００２９】
1)所定量の無機チタン酸溶液に過剰の水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水といった塩基性物質を添加して、白色の水酸化チタンゲルを沈殿させる。
2)次に所定量の過酸化水素水などの過酸化物を添加して、水酸化チタンゲルを溶解させ、黄色透明の塩基性ペルオキソチタン溶液とする。なお、添加する過酸化物の量としては、過酸化水素水を例とすると、所定量の無機チタン酸溶液中の酸化チタンに対して５〜１０倍モル数の過酸化水素を含む量を添加することが望ましい。過酸化水素水の量がこれより少ないと水酸化チタンゲルの溶解が不十分であり、逆に、過酸化水素水の量がこれよりも多いと添加した過酸化水素水の過剰分が分解し、発生する泡により液が発泡してしまい、ペルオキソチタンの水和物の沈殿物を生成してしまうので、望ましくない。
3)過酸化物の添加後、塩基性ペルオキソチタン溶液のｐＨが９．０〜９．６になるように、必要量のアンモニア水を添加する。
【００３０】
次にペルオキソチタン溶液を用いた酸化チタン膜の被覆工程は以下のとおりである。
4)イオン交換水５６０ミリリットルにホウ酸９．８９グラム、塩化カリウム、１１．９４グラム、水酸化ナトリウム２．５６グラムを溶解し、ｐＨ９．１０前後の緩衝液を調整する。この緩衝液中に所定量の基材粒子を投入し、超音波分散をかけた後、９００ｒｐｍにて攪拌する。さらに、この懸濁液を恒温水槽内に設置し、４０〜６０℃に加温する。
5)懸濁液温度が４０〜６０℃に達したら、ペルオキソチタン溶液を滴下速度０．５〜１．０ミリリットル／分で基材粒子懸濁液中に滴下する。
6)滴下終了後、６０〜１８０分攪拌を続け、滴下したペルオキソチタン溶液を十分に反応させる。反応終了後、１００ミリリットルのイオン交換水で置換洗浄を十分に行い、洗浄終了後、７０℃以上、基材粒子の融点温度未満で乾燥させる。
【００３１】
滴下速度は、１．０ミリリットル／分よりも早くすると反応液中のペルオキソチタン溶液濃度が急激に高くなるために、析出したペルオキソチタン水和物が基材粒子上で膜とはならずに、遊離微粒子となってしまう。逆に滴下速度が０．５ミリリットル／分よりも遅くしても、被覆されたペルオキソチタン水和物膜の性状に大きな違いはないばかりか、滴下時間がいたずらに長くなってしまう。よって、ペルオキソチタン溶液の滴下速度としては、０．５〜１．０ミリリットル／分が適当であった。
ペルオキソチタン水和物被膜後の粉体の乾燥であるが、この乾燥を行わないと、ペルオキソチタン水和物が水酸化チタンにならず、被覆粉の色は薄黄色のままである。そして、被覆後の乾燥温度であるが、７０℃よりも低いとペルオキソチタン水和物は水酸化チタンにならず薄黄色のままであった。よって、乾燥温度としては７０℃以上、基材粒子の融点温度未満であることが望ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕(チタンアルコキシド溶液での酸化チタン膜被覆）
（１）基体粒子
基体粒子は、綜研化学株式会社製架橋アクリル単分散粒子「ＭＸ−１０００」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図１に、物性値を下記表１に示す。
【００３３】
（２）アルカリ水の調製
アンモニア水（関東化学社製試薬一級）を用いてｐＨ９に調整したイオン交換水２．０グラムをエタノール（関東化学社製試薬一級）６０ミリリットルに十分に混合させた。
【００３４】
（３）酸化チタン膜被覆工程
（ａ）エタノール４００ミリリットル（関東化学社製試薬一級）に、基体粒子２４．０グラムを懸濁させ、超音波分散を６０秒間かける。この溶液を９００ｒｐｍにて攪拌する。
（ｂ）ここにチタン−テトラ−イソ−プロポキシド溶液（日本曹達社製ＴＰＴ溶液「Ａ−１」）２．０グラムを添加する。
（ｃ）ここに、（２）で調製したアルカリ水６２ミリリットルを１．０ミリリットル／分の滴下速度で、上記基体粒子懸濁アルコール溶液に滴下する。
（ｄ）滴下終了後、６０分間攪拌を続け、十分にチタン−テトラ−イソ−プロポキシド溶液を反応させる。
（ｅ）所定時間経過後、エタノール８０ミリリットルをさらに添加し、１０分間攪拌を続け、反応を終了させる。
（ｆ）攪拌終了後、エタノール１００ミリリットルでの置換洗浄を２回行う。
（ｇ）置換洗浄終了後、室温下に放置し、乾燥させる。
（ｈ）乾燥後、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ１の分光反射率を、日本分光株式会社製，分光光度計Ｖ−５７０にて測定した。測定結果の分光反射率曲線を図２に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ１の真密度を「ＪＩＳ  Ｋ−５１０１  顔料試験方法１９、密度」測定方法に準拠し、ゲーリュサック型比重瓶を用いて測定した。
【００３５】
図２から明らかなように、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ１は波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタン膜が被覆されていることが確認された。また、酸化チタン膜の厚さは、１０ｎｍであった。またこの粉体の真密度は表２に示すとおり１．２０ｇ／ｃｍ3であり、原料粉の真密度１．２３ｇ／ｃｍ3とほぼ同じ値であった。
【００３６】
〔実施例２〕（チタンアルコキシド溶液での酸化チタン膜被覆）
（１）基体粒子
基体粒子は、綜研化学株式会社製、架橋アクリル単分散粒子「ＭＸ−５００」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図１に、物性値を下記表１に示す。
【００３７】
（２）アルカリ水の調製
アンモニア水（関東化学社製、試薬一級）を用いてｐＨ９に調整したイオン交換水４．４グラムをエタノール（関東化学社製、試薬一級）６０ミリリットルに十分に混合させた。
【００３８】
（３）酸化チタン膜被覆工程
実施例１の（３）酸化チタン膜被覆工程中のＴＰＴ溶液添加量を４．４グラムとした以外は同じ操作を行い、酸化チタン膜被覆粉体Ａ２を得た。この粉体の分光反射率曲線を図３に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ２の真密度を実施例１と同じ方法で測定した。
【００３９】
図３から明らかなように、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ２は波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタン膜が被覆されていることが確認された。また、酸化チタン膜の厚さは、１２ｎｍであった。またこの粉体の真密度は下記表２に示すとおり１．２２ｇ／ｃｍ3であり、原料粉の真密度１．２３ｇ／ｃｍ3とほぼ同じ値であった。
【００４０】
〔実施例３〕(チタンアルコキシド溶液での酸化チタン膜被覆）
（１）基体粒子
基体粒子は、綜研化学株式会社製、ポリスチレン単分散粒子「ＳＸ−５００Ｈ」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図１に、物性値を下記表１に示す。
【００４１】
（２）アルカリ水の調製
アンモニア水（関東化学社製、試薬一級）を用いてｐＨ９に調整したイオン交換水５．０グラムをエタノール（関東化学社製、試薬一級）６０ミリリットルに十分に混合させた。
【００４２】
（３）酸化チタン膜被覆工程
実施例１の（３）酸化チタン膜被覆工程中の基体粒子量を８．０グラム、ＴＰＴ溶液添加量を５．０グラムとした以外は同じ操作を行い、酸化チタン膜被覆粉体Ａ３を得た。この粉体の分光反射率曲線を図４に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ３の真密度を実施例１と同じ方法で測定した。
【００４３】
図４から明らかなように、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ３は波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタン膜が被覆されていることが確認された。また、酸化チタン膜の厚さは、３５ｎｍであった。またこの粉体の真密度は表２に示すとおり１．０９ｇ／ｃｍ3であり、原料粉の真密度１．０７ｇ／ｃｍ3とほぼ同じ値であった。
【００４４】
〔実施例４〕(チタンアルコキシド溶液での酸化チタン膜被覆）
（１）基体粒子
基体粒子は、根上工業株式会社製アクリル系樹脂「アートパールＧ−２００」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図１に、物性値を下記表１に示す。
【００４５】
（２）アルカリ水の調製
アンモニア水（関東化学社製、試薬一級）を用いてｐＨ９に調整したイオン交換水４．０グラムをエタノール（関東化学社製、試薬一級）６０ミリリットルに十分に混合させた。
【００４６】
（３）酸化チタン膜被覆工程
実施例１の（３）酸化チタン膜被覆工程中の基体粒子量を３２．０グラム、ＴＰＴ溶液添加量を４．０グラムとした以外は同じ操作を行い、酸化チタン膜被覆粉体Ａ４を得た。この粉体の分光反射率曲線を図５に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ４の真密度を実施例１と同じ方法で測定した。
【００４７】
図５から明らかなように、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ４は波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタン膜が被覆されていることが確認された。また、酸化チタン膜の厚さは、４６ｎｍであった。またこの粉体の真密度は下記表２に示すとおり１．２０ｇ／ｃｍ3であり、原料粉の真密度１．２６ｇ／ｃｍ3とほぼ同じ値であった。
【００４８】
〔実施例５〕(チタンアルコキシド溶液での酸化チタン膜被覆）
（１）基体粒子
基体粒子は、根上工業株式会社製ウレタン系樹脂「アートパールＣ−２００」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図１に、物性値を下記表１に示す。
【００４９】
（２）アルカリ水の調製
アンモニア水（関東化学社製、試薬一級）を用いてｐＨ９に調整したイオン交換水４．０グラムをエタノール（関東化学社製、試薬一級）６０ミリリットルに十分に混合させた。
【００５０】
（３）酸化チタン膜被覆工程
実施例１の（３）酸化チタン膜被覆工程中の基体粒子量を３２．０グラム、ＴＰＴ溶液添加量を４．０グラムとした以外は同じ操作を行い、酸化チタン膜被覆粉体Ａ５を得た。この粉体の分光反射率曲線を図６に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ５の真密度を実施例１と同じ方法で測定した。
【００５１】
図６から明らかなように、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ５は波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタン膜が被覆されていることが確認ざれた。また、酸化チタン膜の厚さは、４３ｎｍであった。またこの粉体の真密度は表２に示すとおり１．１６ｇ／ｃｍ3であり、原料粉の真密度１．１６ｇ／ｃｍ3とほぼ同じ値であった。
【００５２】
〔実施例６〕(塩化チタン（IV）溶液での酸化チタン膜被覆）
（１）基体粒子
基体粒子は、綜研化学株式会社製架橋アクリル単分散粒子「ＭＸ−１０００」を使用した。基体粒子の粒度分布図を図１に、物性値を表１に示す。
【００５３】
（２）塩化チタン（IV）水溶液の調製
塩化チタン（IV）溶液（和光純薬社製試薬）２．１０グラム（１．４０ミリリットル）をイオン交換水２６．５８グラムと良く混合させた。
【００５４】
（３）酸化チタン膜被覆工程
（ａ）イオン交換水３５０ミリリットルに、基体粒子８．０グラムを懸濁させ、超音波分散を６０秒間かける。この溶液を７００ｒｐｍにて攪拌する。
（ｂ）上記懸濁液を５０℃に設定した恒温水槽に浸け、懸濁液水温を５０℃にする。
（ｃ）懸濁液水温が５０℃に達した後、（２）で調製した塩化チタン（IV）水溶液を滴下速度１．０ミリリットル／分で滴下する。
（ｄ）滴下終了後、さらに６０分間攪拌を続け、塩化チタン（IV）水溶液を十分に反応させる。
（ｅ）反応終了後、イオン交換水２５０ミリリットルでの置換洗浄を十分に行い、反応液中の残渣分を取除く。
（ｆ）置換洗浄終了後、室温下に放置し、乾燥させる。
（ｇ）乾燥後、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ６の分光反射率を、日本分光株式会社製，分光光度計Ｖ−５７０にて測定した。測定結果の分光反射率曲線を図２に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ６の真密度を実施例１と同じ方法で測定した。
【００５５】
図２から明らかなように、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ６は波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタン膜が被覆されていることが確認された。また、酸化チタン膜の厚さは、３０ｎｍであった。またこの粉体の真密度は下記表２に示すとおり１．２０ｇ／ｃｍ3であり、原料粉の真密度１．２３ｇ／ｃｍ3とほぼ同じ値であった。
【００５６】
〔比較例１〕（チタンアルコキシド溶液での酸化チタン膜被覆）
（１）基体粒子
基体粒子は、三井金属株式会社製、マグネタイト粒子を使用した。基体粒子の粒度分布図を図１に、物性値を下記表１に示す。
【００５７】
（２）アルカリ水の調製
アンモニア水（関東化学社製、試薬一級）を用いてｐＨ９に調整したイオン交換水９．６グラムをエタノール（関東化学社製、試薬一級）６０ミリリットルに良く混合させた。
【００５８】
（３）酸化チタン膜被覆工程
実施例１の（３）酸化チタン膜被覆工程中の基体粒子量を１６．０グラム、ＴＰＴ溶液添加量を９．６グラムとした以外は同じ操作を行い、酸化チタン膜被覆粉体Ａ７を得た。この粉体の分光反射率曲線を図７に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ７の真密度を実施例１と同じ方法で測定した。
【００５９】
図７から明らかなように、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ７は波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタン膜が被覆されていることが確認された。また、酸化チタン膜の厚さは、１２ｎｍであった。またこの粉体の真密度は下記表２に示すとおり５．０９ｇ／ｃｍ3であり、原料粉の真密度４．９４ｇ／ｃｍ3よりも僅かながら大きい値を示した。
【００６０】
〔実施例７〕（ペルオキソチタン溶液での酸化チタン膜被覆）
（１）基材粒子
基材粒子は、綜研化学株式会社製架橋アクリル単分散粒子「ＭＸ−１０００」を使用した。基材粒子の粒度分布図を図１に、物性値を下記表１に示す。
【００６１】
（２）ペルオキソチタン溶液の調製
1)塩化チタン（IV）溶液（和光純薬社製試薬）０．９３グラム（０．６２ミリリットル）をイオン交換水５．５８グラムとよく混合させる。
2)ここにアンモニア水（関東化学社製試薬一級）１．５１グラムを添加し、白色の水酸化チタンゲルを沈殿させる。
3)次に、過酸化水素水（関東化学社製試薬一級）３．３１グラムを添加して、白色の水酸化チタンゲルを溶解させ、黄色透明のペルオキソチタン溶液とする。
4)最後にｐＨ調節としてアンモニア水（関東化学社製試薬一級）０．１７グラムを添加し、ペルオキソチタン溶液のｐＨを９．５８に調整する。
【００６２】
（３）酸化チタン膜被覆工程
1)イオン交換水５６０ミリリットルに、ホウ酸９．８９グラム、塩化カリウム１１．９４グラム、水酸化ナトリウム２．５６グラムを溶解させ、ｐＨ９．１２の緩衝液を調整する。ここに、基材粒子１６．０グラムを懸濁させ、超音波分散を６０秒間かける。この溶液を９００ｒｐｍにて攪拌する。
2)上記懸濁液を５０℃に設定した恒温水槽につけ、懸濁液水温を５０℃にする。
3)懸濁液水温が５０℃に達した後、（２）で調整したペルオキソチタン溶液を、滴下速度１．００ミリリットル／分で滴下する。
4)滴下終了後、さらに１２０分間攪拌を続け、ペルオキソチタン溶液を十分に反応させる。
5)反応終了後、イオン交換水２５０ミリリットルでの置換洗浄を十分に行い、反応液中の残渣分を取り除く。
6)置換洗浄終了後、１２０℃の乾燥機内に３時間静置し、乾燥させる。
7)乾燥後、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ８の分光反射率を、日本分光株式会社製分光光度計Ｖ−５７０にて測定する。測定結果の分光反射率曲線を図８に示す。また、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ８の真密度を、実施例１と同じ方法にて測定した。
【００６３】
図８からわかるとおり、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ８は波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタン膜被覆されていることが確認された。また、酸化チタン膜の厚さは、７ｎｍであった。またこの粉体の真密度は下記表２に示すとおり１．２０ｇ／ｃｍ3であり、原料分の真密度１．２３ｇ／ｃｍ3とほぼ同じ値であった。
さらに、下記表３に示すとおり、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ８の色彩計算値は、ａ*＝−１．１１，ｂ*＝３．００と非常に白色に近いものであった。
【００６４】
〔比較例２〕（ペルオキソチタン溶液での膜被覆）
実施例７の乾燥を４０℃３時間にした以外は、実施例７と同じ操作を行った。得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ９は薄黄色のままであり、ペルオキソチタン水和物の膜が、水酸化チタン膜に変化していなかった。下記表３に示すとおり、得られた酸化チタン膜被覆粉体Ａ９の色彩計算値は、ａ*＝−７．２９，ｂ*＝１８．３６と薄黄色であった。
【００６５】
【表１】
2005097339.tif 000002
【００６６】
【表２】
2005097339.tif 000003
【００６７】
【表３】
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【００６８】
以上のように、実施例１〜実施例７に記した酸化チタン膜被覆粒子は、密度の高い酸化チタン膜を被覆したにもかかわらず、原料粒子とほぼ同じ真密度値を保持しており、初期の目的を達することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施例１〜７及び比較例１〜２で用いた基材（基体）粒子の粒度分布曲線を示すグラフ。
【図２】本発明の実施例１及び６で得られた酸化チタン膜被覆粒子と使用した基体粒子の分光反射率曲線を示すグラフ。
【図３】本発明の実施例２で得られた酸化チタン膜被覆粒子と使用した基体粒子の分光反射率曲線を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例３で得られた酸化チタン膜被覆粒子と使用した基体粒子の分光反射率曲線を示すグラフ。
【図５】本発明の実施例４で得られた酸化チタン膜被覆粒子と使用した基体粒子の分光反射率曲線を示すグラフ。
【図６】本発明の実施例５で得られた酸化チタン膜被覆粒子と使用した基体粒子の分光反射率曲線を示すグラフ。
【図７】本発明の比較例１で得られた酸化チタン膜被覆粒子と使用した基体粒子の分光反射率曲線を示すグラフ。
【図８】本発明の実施例７及び比較例２で得られた膜被覆粒子と使用した基体粒子の分光反射率曲線を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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