(57)【要約】【課題】  長尺帯状支持体に、塗布欠陥がなく、表面形状が均一で良好な塗布面が得られ、版を作製したときの性能も良好な、親水層のバー塗布方法による平版印刷版原版の製造方法と、平版印刷版原版、及び該平版印刷版原版を用いた印刷方法を提供する。【解決手段】  支持体上に、少なくとも、粒子物を含有する親水層と、親水層上に画像形成層を有する平版印刷版原版の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液をフィルター濾過工程を通過させた後、連続的に搬送される帯状の該支持体上に所定量より過剰な該親水層塗布液を塗布した後、過剰量の親水層塗布液をバーを用いて掻き落しつつ塗布を行い、かつ該親水層塗布液が、フィルター濾過工程を通過した後、該バーにより掻き落されるまでの時間Ｔ１が、０．０１秒以上、２００秒以下であることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも、粒子物を含有する親水層と、親水層上に画像形成層を有する平版印刷版原版の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液をフィルター濾過工程を通過させた後、連続的に搬送される帯状の該支持体上に所定量より過剰な該親水層塗布液を塗布した後、過剰量の親水層塗布液をバーを用いて掻き落しつつ塗布を行い、かつ該親水層塗布液が、フィルター濾過工程を通過した後、該バーにより掻き落されるまでの時間Ｔ１が、０．０１秒以上、２００秒以下であることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項２】
支持体上に、少なくとも、粒子物を含有する親水層と、親水層上に画像形成層を有する平版印刷版原版の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液を超音波分散工程に続いてフィルター濾過工程を通過させた後、連続的に搬送される帯状の該支持体上に所定量より過剰な該親水層塗布液を塗布した後、過剰量の親水層塗布液をバーを用いて掻き落しつつ塗布を行い、かつ該親水層塗布液が、フィルター濾過工程を通過した後、該バーにより掻き落されるまでの時間Ｔ２が、０．０１秒以上、５００秒以下であることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の平版印刷版原版の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項４】
請求項３記載の平版印刷版原版を画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像処理を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は連続的に搬送される帯状支持体上に、過剰量の塗布液を塗布した後、過剰量の塗布液をバーを用いて掻き落しながら塗布を行う平版印刷版原版の製造方法と、それを用いて作製された平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の印刷工程は、原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、該ポジフィルムを介してアルミ砂目支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料（平版印刷版原版）上に画像露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順で行われてきた。
【０００３】
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムを介さずに原稿画像データを直接印刷版に描画するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間の短縮、コスト削減が可能となってきている。又、印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数で多種の高品質画像を印刷する、少部数多品種化の傾向が強くなってきた。
【０００４】
この為、耐久性が高いとはいえないが、描画時間が短く、高解像度が得られるヒートモードレーザー記録を用いた刷版作製がＣＴＰの主流となりつつある。さらに、ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、又環境適性の面からもアルカリ現像液を必要としない、更には全く現像処理を必要としない平版印刷版材料が望まれるようになってきた。
【０００５】
例えば特開平９−１２３３８７号、同９−１２３３８８号、及び同９−１３１８５０号の各公報には、親水性結合剤中に分散された熱可塑性粒子を含有する平版印刷版原版を印刷機に取り付け、印刷機上で現像して平版印刷版を作製する方法が開示されている。これらの技術に依ればアルカリ現像を施すことなく、又現像機も要することなく刷版作製が可能であり、擬似的に現像処理不要の平版印刷版を提供できる。
【０００６】
一方、平版印刷版原版の構成においては、従来のごとく支持体に親水性のアルミ基板を用いるのではなく、プラスチックフィルムを支持体として用いる試みが盛んに成されている。プラスチックフィルムは金属に比較して熱伝導性が低く、画像形成の際のレーザー露光により感熱層に発生する熱を支持体へと拡散させることなく、効率よく画像形成に利用でき、さらに、アルミニウム支持体に比較して安価であるという利点を有している。
【０００７】
これらのプラスチックフィルムを支持体に用いた刷版として特開平９−３１４７９４号公報には表面をコロナ処理した支持体の使用例が挙げられており、特開平１１−２４５５３０号公報にはプラズマ処理した支持体が開示されている。
【０００８】
これら支持体に各種の塗布層を設ける装置としても、多くの方式による装置が知られている。例えばディップ塗布、ローラ塗布、ファウンテン塗布、その他エアーナイフ、ブレード塗布、バー塗布、スライドホッパー等である。
【０００９】
上記塗布装置を使用した塗布方法の中で、連続的に搬送される帯状支持体へ塗布するのに適した方法として、バー塗布装置を使用したバー塗布方法が知られている。バー塗布方法は、近年、薄膜・高速塗布用として多用されるようになってきたものの一つである。
【００１０】
バー塗布方法とは、第一段階としてロール塗布装置等により帯状支持体に適当に過剰量の塗布液を塗布し、過剰の塗布液（１次膜）はバー塗布装置（バーは静止、又は回転）によりバーを押し当てて掻き落すことにより、所望の膜厚（２次膜）を得る方法である。このバー塗布方法においては、掻き落し後の最終膜厚はバーに形成されている溝の、バー軸方向と直交する断裁面形状のみで決定されるので精度がよい。
【００１１】
バー塗布装置と組み合わせ、過剰な塗布液を塗布する装置としては上記の各塗布装置を使用することができるが、一般的にはディップ塗布装置、ロール塗布装置、ファウンテン塗布装置、コンマ塗布装置が用いられる。また、特開平６−１７０３１２号公報に記載されている如き過剰塗布を行うための装置とバー塗布装置とが一体化した塗布装置であっても良い。
【００１２】
平版印刷版の製造方法については、バー塗布方法により支持体上に特定の金属酸化物粒子を含有する下引き層を設けるという発明が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、バー塗布方法により塗布欠陥がなく、安定な平版印刷版を製造する方法やその条件については述べられていない。
【００１３】
また、循環する流体のレイノズル数を規定した樹脂の塗布方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。しかし、平版印刷版の製造にバー塗布方法を用いること、及びその場合の塗布の安定性が得られる条件については述られていない。
【００１４】
実際にバー塗布方法により平版印刷版原版を製造するためには、特別なバー塗布装置を必要とせず、塗布性が良好で、且つ性能の安定な平版印刷版原版用塗布液のバー塗布方法は、如何なる条件であるのかを見極める必要があるが、いまだ明らかにされていなかった。
【００１５】
特に、平版印刷版原版の支持体と画像形成層の間には、親水層が設けられ、この親水層には多量の粒子物を含有させたものが好ましく用いられる。しかしながら、多量の粒子物を含有させた親水層塗布液は、当然極めて不均一性の高い塗布液となり、均一かつ安定的に塗布することが困難であった。
【特許文献１】特開平１４−１５４２７８号公報
【特許文献２】特開平５−１１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、長尺帯状支持体に、塗布欠陥がなく、表面形状が均一で良好な塗布面が得られ、版を作製したときの性能も良好な、親水層のバー塗布方法による平版印刷版原版の製造方法と、それを用いて作製された平版印刷版原版、及び該平版印刷版原版を用いた印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１８】
（請求項１）
支持体上に、少なくとも、粒子物を含有する親水層と、親水層上に画像形成層を有する平版印刷版原版の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液をフィルター濾過工程を通過させた後、連続的に搬送される帯状の該支持体上に所定量より過剰な該親水層塗布液を塗布した後、過剰量の親水層塗布液をバーを用いて掻き落しつつ塗布を行い、かつ該親水層塗布液が、フィルター濾過工程を通過した後、該バーにより掻き落されるまでの時間Ｔ１が、０．０１秒以上、２００秒以下であることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【００１９】
（請求項２）
支持体上に、少なくとも、粒子物を含有する親水層と、親水層上に画像形成層を有する平版印刷版原版の製造方法において、該親水層を形成する親水層塗布液を超音波分散工程に続いてフィルター濾過工程を通過させた後、連続的に搬送される帯状の該支持体上に所定量より過剰な該親水層塗布液を塗布した後、過剰量の親水層塗布液をバーを用いて掻き落しつつ塗布を行い、かつ該親水層塗布液が、フィルター濾過工程を通過した後、該バーにより掻き落されるまでの時間Ｔ２が、０．０１秒以上、５００秒以下であることを特徴とする平版印刷版原版の製造方法。
【００２０】
（請求項３）
請求項１又は２記載の平版印刷版原版の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする平版印刷版原版。
【００２１】
（請求項４）
請求項３記載の平版印刷版原版を画像情報に基づきレーザー露光し、機上現像処理を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
【００２２】
本発明に至る検討において、フィルター通過後の塗布時間を適正な範囲に規定することによって、支持体上に塗布される前に液が軟凝集、２次、３次凝集することが防止されることが見出された。
【００２３】
また、超音波をかける工程を経ると更に支持体上に塗布される前に液が軟凝集、２次、３次凝集するまでの時間が長くなることが見出された。
【００２４】
しかし、フィルター通過後の時間が本発明の範囲を超えると、急速に液の軟凝集、２次、３次凝集が発生し、その結果、塗布結果、特に平版印刷版原版としての性能が劣化する。フィルター通過前には軟凝集、２次、３次凝集が例え液中に存在しても、これらはフィルターで除去され、フィルター通過後の時間が本発明内であれば、その後に軟凝集、２次、３次凝集は発生しないことが判明した。
【００２５】
また、フィルター通過後の時間が本発明の範囲より短いと、帯状支持体上に過剰量の液が送られるため、乱れた送液となり、その結果、粒子のウエット膜にも乱れが生じて、塗布欠陥の発生や、平版印刷版原版としての性能劣化が起こることが見出された。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、長尺帯状支持体に、塗布欠陥がなく、表面形状が均一で良好な塗布面が得られ、版を作製したときの性能も良好な、親水層のバー塗布方法による平版印刷版原版の製造方法と、それを用いて作製された平版印刷版原版、及び該平版印刷版原版を用いた印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に用いられる化合物、平版印刷版原版、及び該平版印刷版原版を用いた印刷方法につき説明する。
【００２８】
〔粒子物〕
本発明における粒子物とは、粒径をもつフィラー、マット剤、分散物、溶媒に溶けないバインダー（未溶解物、重合物）を示し、これら複数を併用してもよい。粒子物の構成材料等を具体的に挙げると、下記のものがある。
【００２９】
粒子物とは、形状が球状であっても、針状であっても、不定形であってもよく、粒子物の例としてまずフィラーを挙げることができる。
【００３０】
例えば、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。
【００３１】
フィラーは離型剤を兼ねても良い。粒子物としてコア−シェル構造を有するマット剤も挙げることができる。
【００３２】
コア−シェル構造を有する粒子とは、コア粒子表面にシェルとなる部分の粒子を固着させてなる粒子もある。この場合、コア粒子、シェルとなる部分の粒子は無機粒子でも有機粒子でもよい。コア粒子にシェルとなる粒子を何層にも固着（被覆）させても良い。
【００３３】
コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
【００３４】
表面凹凸粒子において、小粒子の平均粒径はコア粒子の平均粒径の１／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。表面凹凸粒子の平均粒径は１５μｍを越えないことが好ましく、また０．１μｍ以上であることが好ましい。コア粒子の表面に固着する小粒子の被覆度は、本発明の効果が現れる範囲で任意に選ぶことができる。
【００３５】
また、大粒子の表面に小粒子を固着させ表面が凹凸の粒子でもよい。例えば、東レリサーチセンター（株）編「微粒子ポリマーの新展開」に記載のヘテロ凝集法を利用する方法、コア粒子表面からの重合反応による方法、粉体工学会編「粒子設計工学」に記載のハイブリダイザーを用いる乾式凝集攪拌法、等を用いて容易に製造することができる。また、ある種のコア−シェル粒子はコア粒子の表面に小粒子を析出させることにより製造することができる。
【００３６】
さらに粒子物としてワックス類も挙げることができる。
【００３７】
ワックスとして具体的な化合物は、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナウバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の固形ワックス類が挙げられる。
【００３８】
シリコン系化合物（ワックス状のものを含む）として具体的な化合物は、ジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル等のストレートシリコンオイル、オレフィン変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、メルカプト変性シリコンオイル、カルボキシ変性シリコンオイル、高級脂肪酸変性シリコンオイル、カルナウバ変性シリコンオイル、アミド変性シリコンオイル、（メタ）アクリル変性シリコンオイル等のラジカル反応性シリコンオイル、シリコンジオールや、シリコンジアミン等の末端反応性シリコンオイル、ハロゲン基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、イミド基等で変性された有機変性シリコンオイル等を挙げることができる。
【００３９】
粒子組成として金属原子含有粒子でもよい。金属原子含有粒子とは鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金属またはその酸化物等の化合物を総称している。
【００４０】
金属原子含有粒子は、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方晶板状粉末等が挙げられる。
【００４１】
強磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、又はこれらの中間酸化鉄でＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５０）で表されるものを挙げることができる。
【００４２】
強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏを始め、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもＦｅ系金属粉末が好ましく、例えばＣｏ含有γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ含有Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ被着Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯｘ（４／３＜ｘ＜３／２）粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。
【００４３】
〔超音波分散〕
本発明に係わる超音波分散装置とは、ある周波数、周波出力数の振動素子に塗布溶液をある時間さらすことの出来る装置と定義する。
【００４４】
超音波分散条件としては、親水層塗布液中に存在する粒子の会合物、凝集物を分散しうる条件であれば、特に限定なく用いることができる。
【００４５】
周波数に特に制限はないが、範囲は１５キロヘルツから、メガヘルツ帯の広い範囲で利用することが出来る。
【００４６】
周波出力数にも特に制限はなく、例えば３００Ｗ、６００Ｗ、１２００Ｗ等何れを用いても良い。
【００４７】
〔フィルター〕
本発明に於いてフィルターの長さ、形状、粗さ種類等に特に制限はない。
【００４８】
フィルター形状としては、プリーツ、デプス、プリーテッドデプス等があり、形状の異なるものを組み合わせても良い。
【００４９】
フィルターの数は、単独でも良いし、異なるタイプ、同一タイプのものを複数用いても良く、配管に対し、直列に組み合わせたり、並列に組合せたりしてもよい。
【００５０】
目安としては、親水層塗布液中に存在する粒子（複数種の粒子を添加している場合は、その一番大きい粒径のもの）の平均粒径の３〜８倍の網目を有するものがよい。
【００５１】
〔バー部材〕
本発明におけるバーとは、ワイヤーを巻いたバーやワイヤーを巻いていないバー（ワイヤーレスバー）等特に制限なく用いられ、材質も鉄やステンレス等制限なく用いられる。
【００５２】
また、必要に応じて表面にメッキ処理を施しても良い。表面メッキ処理としては、本発明の範囲を満たせば特に制限なく用いても良く例えばニッケル、コバルト、ハードクロム、チタン、ＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）等挙げられる。メッキ処理は単独でも良く、または、ニッケルメッキ処理したものに更にハードクロムメッキ処理するなど複数行っても良い。
【００５３】
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体としては、特に大きな制限無く、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材等も用いることが出来る。
【００５４】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００５５】
〔親水層〕
本発明で述べている親水層とは、印刷時に水とインクの乳化した溶液が来た際、水をより多く取り込むことの出来る層と定義する。
【００５６】
親水層に含有される粒子物については前記した。
【００５７】
利用可能な親水性結着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用できる。
【００５８】
本発明では、支持体と親水層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層などである。また、これらいずれかの層が光熱変換素材を含有していてもよい。
【００５９】
〔画像形成層〕
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質の内から選択して含有することができる。
【００６０】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１００μＮ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００６１】
融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化が起きやすく、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。又表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００６２】
本発明に利用可能なワックス類としてはカルナウバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００６３】
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与する為に親水性結着剤を含有させてもよい。
【００６４】
利用可能な親水性結着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。又親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤性樹脂であってもよい。又種々の界面活性剤、コロイダルシリカなども利用できる。
【００６５】
熱により親油性を発現する物質としては融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用でき、ワックス類ではカルナウバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が、アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなどの一種もしくは２種以上を共重合したものが、又合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体等が挙げられる。又その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。
【００６６】
これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号の各公報にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００６７】
画像形成層を形成するための塗料に用いられる有機溶剤としては上記の組成物及び一般式で表される金属イオン錯体色素を溶解又は分散出来るものであれば特に制限は無く、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。又、着色剤層成分の混練分散には二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等を用いることができる。
【００６８】
画像形成層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため感光層表面の硬さを上げるために、該表面をカレンダー処理してもよい。
【００６９】
〔平版印刷版原版の作製〕
本発明の平版印刷版原版は上述した支持体上に親水層と画像形成層を設けることで作製することができる。
【００７０】
〔印刷方法及び画像露光〕
本発明の平版印刷版原版に画像形成する露光光源としては、上記一般式で表される金属イオン錯体色素が感応することのできる光源であれば特に制限なく用いることができる。その中で高解像度を得るためにはエネルギー印加面積が絞り込める電磁波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この際加えられるエネルギーは画像形成材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。
【００７１】
本発明の印刷方法に使用するレーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ2レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ2レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができ、これらの中でも効率的にアブレートを起こさせるためには、波長が６００〜１２００ｎｍのレーザーが光エネルギーを熱エネルギーに変換できることから、感度の面で好ましい。
【００７２】
本発明の印刷方法では、画像情報に基づいてレーザー露光した後、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする。
【００７３】
〔機上現像〕
本発明における機上現像とは、以下の内容である。
【００７４】
露光済みの平版印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版用原版の画像形成層の未露光部を除去する方法である。
【００７５】
すなわち、平版印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下、文中の「部」は「質量部」を表す。
【００７７】
〔支持体の作製〕
（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【００７８】
これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４．８ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたＰＥＴフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。また、得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【００７９】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。塗布後の下引き面Ｂの２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０8Ωであった。
【００８０】
各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【００８１】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                    ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１％
水                                                            ９２．０％
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                            １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                                  ０．０２％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                        ０．０２％
防黴剤Ｆ−１                                                  ０．０１％
水                                                            ９８．９％
【００８２】
【化１】
2005238548.tif 000002
【００８３】
《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                  ０．４％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス      ７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１％
水                                                            ９１．９％
《下引き塗布液ｄ》；
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２                                                    ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０７％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                        ０．０３％
水                                                            ９３．４％
成分ｄ−１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【００８４】
【化２】
2005238548.tif 000003
【００８５】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【００８６】
《熱処理条件》
１．２５ｍ幅にスリットした後の支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【００８７】
〔親水層〕
上記ポリエチレンテレフタレートフィルム１７５μｍ、１２０ｃｍ幅の下引き面Ａ側に下記塗布液を設けた。
【００８８】
塗布液を乾燥膜３．２μｍになるようにワイヤーバーを用い塗布を行った。
【００８９】
このとき配管０．０１５ｍ、流速０．７８４３ｍ／秒で塗布を行った。この時フィルターは（株）ロキテクノ製のＳＬ５００を用い、Ｔ１は４．５ｓｅｃであった。
【００９０】
《親水層塗布液》
スノーテックス−ＸＳ（日産化学工業（株）製）平均粒径０．００５μｍ
９．６２部
スノーテックス−ＺＬ（日産化学工業（株）製）平均粒径０．０８５μｍ
０．６部
シルトンＪＣ−４０（水澤化学工業（株）製）平均粒径４．０μｍ  ２．２２部
オプトビーズ（日産化学工業（株）製）被覆粒子平均粒径６．５μｍ  ３．０部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学（株）製）      ０．１２部
ミネラルコロイドＭＯ（ウイルバ−エリス（株）製）              ０．２２部
ＭＦ−４５００ブラック（大日精化工業（株）製、光熱変換素材）    ４．０部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学（株）製）                ０．０６部
ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）                        ０．１６部
純水                                                              ８０部
本サンプルをサンプル１０１とする。
【００９１】
次に表１に示すごとくフィルターろ過条件やＴ１の値を変えて、サンプル１０２〜１１５の条件にてテストを行った。
【００９２】
以下評価を行った。
【００９３】
〔評価〕
塗布欠陥
塗布後１００、２０００ｍ後のサンプルｍ2当たりの抜け（未塗布部分）、尾引き（未塗布部分を中心に筋ばっているもの）塗布欠陥数をカウントした。
【００９４】
塗布欠陥は数が多いほど抜けが多く、塗布欠陥がある。
【００９５】
抜け大きさ
塗布後１００、２０００ｍ後のサンプルｍ2当たり塗布故障抜けのうち最も大きいものの大きさ（μｍ）を測定した。
【００９６】
塗布筋
塗布後１００、２０００ｍ後のサンプルｍ2の塗布筋（バーすじ）を下記ランクにて評価した。
【００９７】
３：全くなし
２；少しあり、実害ない領域
１：非常に多く発生、実害あり
表面粗さ
長手、幅手の塗布精度を評価する指針として、塗布乾燥後の表面粗さを塗布後１００、２０００ｍ後のｍ2の平均表面粗さを測定した。
【００９８】
平均表面粗さは、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ＋ＴＬＵＳで測定した。
【００９９】
バー再使用性
塗布後のバーを下記方法により洗浄し、ワイヤーの目詰まり度合い、再使用性を目視評価した。
【０１００】
塗布液に沈降物が多くなるとバー目詰まりが発生しやすくなる。
【０１０１】
東京硝子器械（株）製、超音波洗浄器ＦＵ−９２６に水２Ｌ（リットル）を入れ、和光純薬工業（株）製、超音波洗浄剤コンタミノンＵＳを１０ｍｌ添加し２４ｈ洗浄を行った。
【０１０２】
評価ランク
３：目詰まりなく、再使用全く問題なし
２；目詰少しあり、再使用全く問題なし
１：目詰多い、再使用不可
また、サンプル１０１のＴ１時間、フィルター粗さを変えたサンプル１０２〜１１５も同時に評価し、表１に示した。
【０１０３】
比較とは、本発明の範囲外のものである。
【０１０４】
【表１】
2005238548.tif 000004
【０１０５】
表１よりわかるように本発明の規定範囲を満たせば塗布性が十分に安定なサンプルが得られている。
【０１０６】
〔実施例２〕
実施例１の１０１と同様の親水層液を超音波（（株）日本精機製作所製のＵＳ−６００ＴＣＶＰを用いて、出力６００Ｗ、発振周波数１９．６ｋＨｚ）通過後フィルターを通過しサンプル１０１と同様の塗布を行い評価した。
【０１０７】
本サンプルを２０１とする。
【０１０８】
また、Ｔ２時間の変化、フィルターを変えたサンプル２０２〜２０７も同様に評価した。
【０１０９】
【表２】
2005238548.tif 000005
【０１１０】
表２よりわかるように本発明を満たせば塗布性が十分に安定なサンプルが得られていることが明らかである。
【０１１１】
〔実施例３〕
実施例２で得られた各サンプルに下記内容の第二親水層塗布液を乾燥膜厚０．６μｍになるようにワイヤーバーを用い塗布を行った。
【０１１２】
この時フィルターは（株）ロキテクノ製のＳＬ３００とＳＬ２００を併用し、Ｔ１は４．５ｓｅｃであった。
【０１１３】
第二親水層塗布液
スノーテックス−Ｓ（日産化学工業（株）製）平均粒径０．００９μｍ
１．５６部
スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学工業（株）製）平均粒径０．０９５μｍ
２．３４部
シルトンＪＣ−２０（水澤化学工業（株）製）平均粒径１．５μｍ    １．２部
ＡＭＴ−０８（水澤化学工業（株）製）平均粒径０．９５μｍ        ３．６部
ＭＰ−４５４０（日産化学工業（株）製）平均粒径０．４５μｍ      １．８部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学（株）製）      ０．１２部
ミネラルコロイドＭＯ（ウイルバ−エリス（株）製）              ０．２４部
ＭＦ−４５００ブラック（大日精化工業（株）製）光熱変換素材    １．０８部
リン酸三ナトリウム・１２水塩（関東化学（株）製）              ０．０６部
純水                                                              ８８部
上記得られた親水層積層品に乾燥膜厚０．６０（ｇ／ｍ2）になるようにグラビア塗布装置を用いて下記画像形成層塗布を行った。
【０１１４】
画像形成層
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−２０６（（株）岐阜セラック製造所製）熱溶融性粒子平均粒径０．５μｍ                                                      ２．４部
ＤＬ−５２２（（株）日本触媒製、平均分子量１７０．０００）      ０．７部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ１１８（（株）岐阜セラック製造所製）熱溶融性粒子平均粒径０．３μｍ                                                        ６．４部
純水                                                          ９０．５部
サンプル３０１〜３０７の各サンプルを表３に示す。
【０１１５】
実施例１と同様に第二親水層の塗布欠陥数、塗布欠陥大きさ、塗布筋、バー再使用性を評価し，更に以下評価を行った。
【０１１６】
平版印刷版原版の露光及び印刷
得られた平版印刷版原版に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍの光源で解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ）を用いて１７５線相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量が２５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
【０１１７】
尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す。
【０１１８】
露光後の平版印刷版原版を現像処理を行なわずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカミノルタエムジー（株）製）の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造（株）製）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。
【０１１９】
印刷は、２３℃、４８％ＲＨの環境下で行った。
【０１２０】
これらサンプルを以下の評価を行った。
【０１２１】
刷り出し枚数
印刷開始後、完全に印刷物が得られたときの枚数を評価した。枚数が少ない方が損紙少なく、且つ印刷開始までの時間が短いことになる。
【０１２２】
印刷物仕上がり品質
印刷開始後３０枚目の仕上がり品質を下記ランクにて目視評価した。
【０１２３】
５・・・品質良好
４・・・品質少し劣るが使用全く問題なし
３・・・品質少し劣るが、使用可能レベル
２・・・品質悪い、実害性懸念レベル
１・・・品質悪い、使用不可
地汚れ
印刷物の１００枚目の非画線部Ｄｍｉｎを目視により下記ランクで評価した。
【０１２４】
５・・・全く地汚れ無し
４・・・若干地汚れ有るが実害なし
３・・・少し地汚れ有り実害性懸念
２・・・地汚れ有り、実害性
１・・・地汚れ多く、実害性
耐刷性
印刷物の５０％網点が再現されなかったところの枚数を目視により評価した。枚数が多い方が耐刷高く、良好である。
【０１２５】
結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
2005238548.tif 000006
【０１２７】
表３より、明らかにわかるように積層の際も全て本発明を満たしている場合にのみ塗布性が良好であり、印刷性能が十分に安定なサンプルが得られている。