(57)【要約】【課題】  波長３００〜５００ｎｍの光を照射することによっても、当該波長領域の光透過率の減少が抑制されたリン酸塩ガラスの提供。波長３５０〜４００ｎｍの光を照射することによっても、当該波長領域の光透過率の減少が抑制されたリン酸塩ガラスの提供。【解決手段】  希土類元素のうち一種以上をリン酸塩ガラスに含有させることにより、波長３５０〜５００ｎｍの光透過率の減少を抑制する。また、バナジウムをリン酸塩ガラスに含有させることで、波長３５０〜４００ｎｍの光透過率が減少することを抑制する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素一種又は二種以上を含有することを特徴とする紫外線透過性リン酸塩ガラス。
【請求項２】
希土類元素一種又は二種以上を含有することを特徴とする波長３５０〜３７０ｎｍ又は３９０〜４２０ｎｍの光透過リン酸塩ガラス。
【請求項３】
希土類元素一種以上とバナジウム、ニッケル、コバルト、クロム及び銅の群から選ばれる遷移金属一種以上を含有することを特徴とする光透過リン酸塩ガラス。
【請求項４】
希土類元素一種以上とバナジウム、ニッケル、コバルト、クロム及び銅の群から選ばれる遷移金属一種以上を含有することを特徴とする波長３５０〜３７０ｎｍ又は３９０〜４２０ｎｍの光透過リン酸塩ガラス。
【請求項５】
バナジウムを含有することを特徴とする波長３５０〜４００ｎｍの光透過リン酸塩ガラス。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯの一方又は双方を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の光透過リン酸塩ガラス。
【請求項７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの群から選ばれる一種以上を含有する請求項１〜６に記載の光透過リン酸塩ガラス。
【請求項８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの群から選ばれる一種以上を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の光透過リン酸塩ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過ガラスに関し、特定波長の光透過率の減少が抑制された光透過リン酸塩ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
波長４０５ｎｍの紫外線または紫外線に近い可視光線は、レーザーダイオードの利用により、光磁気記憶媒体への情報入出力などに使用されており、記憶容量を増加させるためには、さらに短波長側の３６０ｎｍの光も実用化が検討されている。また紫外線は、その他に硬化化学反応、殺菌・消毒等にも使用されており、この使用において、紫外線はガラスを通じて照射され、ガラスには、紫外透過特性が要求される。
【０００３】
紫外線を透過するガラスの一種としてリン酸塩ガラスがあるが、これに紫外線を照射すると、リン酸塩ガラスから完全に除去することができない鉄イオン等の存在により、この鉄イオン等がガラス内部で酸化・還元反応を起こし、紫外線透過率を著しく減少させるソラリゼーションが生じることになる。このことは、種々の技術文献（ガラス工学ハンドブック（朝倉書店、１９６３）等）においても報告がなされている。このようにリン酸塩ガラスに長時間紫外線を照射すると、リン酸塩ガラスの紫外線透過率が低下するため、連続して紫外線にさらされる状況下でリン酸塩ガラスを使用することは、適しているものとは言えない。
【０００４】
そこで、リン酸塩ガラスの耐ソラリゼーション性を高めるための検討がなされており、例えば、特許文献１に耐ソラリゼーション性リン酸塩ガラスに関する発明が記載されている。
【特許文献１】特開平３−９３６４６号公報
【０００５】
特許文献１に記載された発明は、Ｂａ２Ｐ２Ｏ7、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＢａＦ２、ＡｌＦ３、Ｆｅ及びＣｒからなる化合物を溶融して得られるリン酸塩ガラスである。このリン酸塩ガラスは、耐ソラリゼーションが良好との報告がなされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特許文献１に記載されたリン酸塩ガラスとは異なる化合物を原料に使用し、リン酸塩ガラスの紫外線透過率減少抑制を検討してきた。即ち本発明の目的は、紫外線を照射しても紫外線透過率の減少が抑制される紫外線透過リン酸塩ガラスを提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため、リン酸塩ガラスに所定の遷移元素及び希土類元素のうち一方または双方をリン酸塩ガラスに含有させることにより、紫外線透過率の減少を抑制または、紫外線透過率を増加できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、希土類元素一種又は二種以上を含有することを特徴とする紫外線透過性リン酸塩ガラスである。
【０００９】
また、本発明は、希土類元素一種又は二種以上を含有することを特徴とする波長３５０〜３７０ｎｍ又は３９０〜４２０ｎｍの光透過リン酸塩ガラスである。
【００１０】
リン酸塩ガラスに希土類元素を含有させることにより、３００〜５００ｎｍの光を照射しても、その波長における光透過率の減少が抑制されたリン酸塩ガラスとなる。
【００１１】
また光情報記憶媒体への情報入出力に使用又は使用が検討されている４０５ｎｍ又は３６０ｎｍの光に対しても使用可能であり、この使用に要求される波長３５０〜３７０ｎｍ又は３９０〜４２０ｎｍの範囲の波長光を透過することができるリン酸塩ガラスとして好適である。
【００１２】
本発明は、希土類元素一種以上とバナジウム、ニッケル、コバルト、クロム及び銅の群から選ばれる遷移金属一種以上を含有することを特徴とする光透過リン酸塩ガラスである。本発明のリン酸塩ガラスは、波長３００〜４５０ｎｍの光を継続して照射した場合であっても、ガラスの紫外線透過率の減少が抑制されるか又は上昇するリン酸塩ガラスである。
【００１３】
また、本発明は、希土類元素一種以上とバナジウム、ニッケル、コバルト、クロム及び銅の群から選ばれる遷移金属一種以上を含有することを特徴とする波長３５０〜３７０ｎｍ又は３９０〜４２０ｎｍの光透過リン酸塩ガラスである。光情報記憶媒体への情報入出力に使用又は使用が検討されている４０５ｎｍ又は３６０ｎｍの光に対しても使用可能であり、この使用に要求される波長３５０〜３７０ｎｍ又は３９０〜４２０ｎｍの範囲の波長光を透過することができるリン酸塩ガラスとして好適である。
【００１４】
これら、希土類元素一種以上と所定の遷移金属一種以上を含有するリン酸塩ガラスに所定波長の光を照射しても、光透過率の減少が抑制されるのは、光透過率の減少につながるガラス内部の劣化が起こらないためであると考えられる。また、光透過率が上昇するリン酸塩ガラスの場合、リン酸塩ガラス表面に埃等が付着して光透過率が減少することになるが、リン酸塩ガラス自体の透過率上昇によって、前記光透過率の減少が相殺又は半減されることになる。
【００１５】
前記希土類元素は、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム等、特に限定されない。
【００１６】
リン酸塩ガラスに含有させるには、例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物を溶融して含有させると良い。リン酸塩ガラスの紫外線透過率を高透過率とする場合には、その紫外線吸収が小さな希土類元素を適宜選択することになる。例えば、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３等を選択し、これをリン酸塩ガラスに含ませると良い。希土類元素酸化物の含有量は、０．０５〜１０重量％リン酸塩ガラスに含有させるべきである。
【００１７】
前記リン酸塩ガラスにバナジウム、ニッケル、コバルト、クロム及び銅の群から選ばれる一種以上の遷移金属を含有させるには、例えば、前記遷移金属酸化物であるＶ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯのうち一種以上を選定し、これを溶融してガラスに含有させることができる。
【００１８】
Ｖ２Ｏ５を選定した場合には、ガラスの液相温度を低下させ、より低温での結晶化を防ぐことができる。これら遷移金属酸化物は、リン酸塩ガラス中に０．０５〜１０重量％含有させるべきであり、０．０５〜５重量％の含有量であると、より好適である。０．０５重量％以下であると、紫外線透過率減少抑制を示すものの、明らかな紫外線透過率上昇の効果を生じない。一方、１０重量％以上であると、前記遷移金属固有の紫外線吸収によって、リン酸塩ガラスの紫外線透過率が低くなる。
【００１９】
また、本発明のリン酸塩ガラスは、バナジウムを含有することを特徴とする波長３５０〜４００ｎｍの光透過リン酸塩ガラスである。このリン酸塩ガラスは、波長３５０〜４００ｎｍの光を連続照射しても、当該波長域の光透過率の減少が抑制されるか又は透過率が上昇するリン酸塩ガラスである。
【００２０】
このリン酸塩ガラスに、波長３５０〜４００ｎｍの光を照射しても、光透過率の減少が抑制されるのは、光透過率の減少につながるガラス内部の劣化が起こらないためであると考えられる。また、光透過率が上昇するリン酸塩ガラスの場合、リン酸塩ガラス表面に埃等が付着して、光透過率が減少することになるが、リン酸塩ガラス自体の透過率上昇によって、前記光透過率が減少することが相殺又は半減されることになる。
【００２１】
バナジウムは、例えば、酸化物であるＶ２Ｏ５を溶融してガラスに含有させることができる。Ｖ２Ｏ５は、リン酸塩ガラス中に０．０５〜１０重量％含有させるべきである。このリン酸塩ガラスは、バナジウムを含んでいないリン酸塩ガラスよりもガラスの液相温度が低く、より低温での結晶化を防ぐことができる。
【００２２】
前記リン酸塩ガラス中のＰ２Ｏ５は、４０〜９０重量％含有されていれば良い。また本発明のリン酸塩ガラスに、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯの一方又は双方を含有させると良い。これらの化合物を溶融してガラスに含ませれば、リン酸塩ガラスの耐水性を向上させることができる。リン酸塩ガラスに、Ａｌ２Ｏ３を含有させる場合には、２〜１８重量％含有させれば良く、ＺｎＯを含有させる場合には、２０重量％以下含有させれば良い。これらの化合物の含有量が下限値未満である場合、リン酸塩ガラスの耐水性が乏しくなる傾向があり、上限値を超える場合、リン酸塩ガラスの溶融温度が高くなる傾向がある。また、Ｂ２Ｏ３を１５重量％以下含有させても良い。
【００２３】
また本発明のリン酸塩ガラスには、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの群から選ばれる一種以上を含有させると良い。含有量として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち一種以上を含ませる場合には、２５重量％以下であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの群から選ばれる一種以上を含有させる場合には、２〜２５重量％である。
【発明の効果】
【００２４】
以上の本発明によれば、希土類元素をリン酸塩ガラスに含有させることにより、３００〜５００ｎｍの紫外線を含む光を照射した場合であっても、光透過率の減少を抑制したリン酸ガラスの提供を実現することができる。また、遷移金属と希土類元素を含有するリン酸塩ガラスであれば、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長光を照射しても、この波長範囲の光透過率減少を抑制又は光透過率が上昇するリン酸塩ガラスとなる。また、バナジウムを含有するリン酸塩ガラスによれば、波長３５０〜４００ｎｍの光を連続して照射しても、この波長域での光透過率の減少が抑制又は光透過率が上昇するリン酸塩ガラスとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて本発明の実施の形態を詳細に説明するが、実施例における具体的な記載内容は、特に本発明を限定するものではない。
【００２６】
実施例において、各ガラス原料を調合後、ＳｉＣ発熱体の電気炉で１２５０〜１４００℃で溶融し、この溶融ガラスをカーボンに流し込みハンドプレスをして急冷し、徐冷炉で歪をとることにより、リン酸塩ガラスを製造した。このリン酸塩ガラスを電気炉で５００〜６５０℃の温度で３０分間熱処理を行った後、研磨処理を施した。実施例のリン酸塩ガラス原料の調合組成、ガラス組成は以下の通りである。
【実施例１】
【００２７】
Ａｌ（ＰＯ３）３：３６．３重量部、ＫＨ２ＰＯ４：８．７重量部、ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７：２７．３重量部、Ｂａ（ＰＯ３）２：１５．８重量部、ＢａＣＯ３：１０．５重量部、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：６．８重量部、Ｐｒ６Ｏ１１：０．５重量部
（２）リン酸塩ガラス組成
上記ガラス原料調合組成によって、製造したガラスの成分組成は、次の通りである。このリン酸塩ガラスの研磨後の厚みは、２．０５ｍｍであった。
Ｐ２Ｏ５：６１．８６重量部、Ａｌ２Ｏ３：７．０１重量部、Ｋ２Ｏ：３．００重量部、ＣａＯ：７．１０重量部、ＢａＯ：１６．２６重量部、ＺｎＯ：４．３０重量部、Ｐｒ６Ｏ１１：０．５重量部
【実施例２】
【００２８】
（１）ガラス原料調合組成
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：９．１重量部、Ａｌ（ＰＯ３）３：３６．３重量部、ＫＨ２ＰＯ４：８．７重量部、ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７：２７．３重量部、ＢａＣＯ３：２０．９重量部、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：６．８重量部、Ｖ２Ｏ５：０．２重量部、Ｈｏ２Ｏ３：３重量部
（２）リン酸塩ガラス組成
上記ガラス原料調合組成によって、製造したガラスの成分組成は、次の通りである。このリン酸塩ガラスの研磨後の厚みは、２．０５ｍｍであった。
Ｐ２Ｏ５：５９．１６重量部、Ａｌ２Ｏ３：７．０１重量部、Ｋ２Ｏ：３．００重量部、ＣａＯ：７．１０重量部、ＢａＯ：１６．２４重量部、ＺｎＯ：４．３０重量部、Ｖ２Ｏ５：０．２０重量部、Ｈｏ２Ｏ３：３．００重量部
【実施例３】
【００２９】
（１）ガラス原料調合組成
Ａｌ（ＰＯ３）３：４１．４５重量部、ＫＨ２ＰＯ４：３１．８０重量部、ＭｇＣＯ３：２．８５重量部、Ｍｇ（ＰＯ３）２：５．５５重量部、ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７：１５．１０重量部、ＢａＣＯ３：１１．９０重量部、（ＣＯＯＨ）２：０．２０重量部、Ｖ２Ｏ５：０．１０重量部、Ｐｒ６Ｏ１１：１．００重量部
（２）リン酸塩ガラス組成
上記ガラス原料調合組成によって、製造したガラスの成分組成は、次の通りである。このリン酸塩ガラスの研磨後の厚みは、１．４０ｍｍであった。
Ｐ２Ｏ５：６４．２９重量部、Ａｌ２Ｏ３：７．９９重量部、Ｋ２Ｏ：１０．９８重量部、ＭｇＯ：２．５９重量部、ＣａＯ：３．９２重量部、ＢａＯ：９．２４重量部、Ｖ２Ｏ５：０．１０重量部、Ｐｒ６Ｏ１１：１．００重量部
【実施例４】
【００３０】
（１）ガラス原料調合組成
Ａｌ（ＰＯ３）３：４１．４５重量部、ＫＨ２ＰＯ４：３１．８重量部、ＭｇＣＯ３：２．３重量部、Ｍｇ（ＰＯ３）２：６．７重量部、ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７：１５．１重量部、ＢａＣＯ３：１１．９重量部、Ｖ２Ｏ５：０．１重量部、
（２）リン酸塩ガラス組成
上記ガラス原料調合組成によって、製造したガラスの成分組成は、次の通りである。このリン酸塩ガラスの研磨後の厚みは、１．４６ｍｍであった。
Ｐ２Ｏ５：６５．１９重量部、Ａｌ２Ｏ３：８．００重量部、Ｋ２Ｏ：１０．９９重量部、ＭｇＯ：２．５８重量部、ＣａＯ：３．９３重量部、ＢａＯ：９．２５重量部、Ｖ２Ｏ５：０．１０重量部、
【実施例５】
【００３１】
（１）ガラス原料配合組成
Ａｌ（ＰＯ３）３：４１．４５重量部、ＫＨ２ＰＯ４：２３．７０重量部、ＫＮＯ３：６．００重量部、ＭｇＣＯ３：２．９０重量部、Ｍｇ（ＰＯ３）２：５．４０重量部、ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７：１５．１０重量部、ＢａＣＯ３：１１．９０重量部、ＮｉＯ：１．４０重量部、Ｖ２Ｏ５：０．３０重量部、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７：０．４０重量部、Ｐｒ６Ｏ１１：３．００重量部
（２）リン酸塩ガラス組成
上記ガラス原料調合組成によって、製造したガラスの成分組成は、次の通りである。このリン酸塩ガラスの研磨後の厚みは、０．３４ｍｍであった。
Ｐ２Ｏ５：６０．０８重量部、Ａｌ２Ｏ３：８．０２重量部、Ｋ２Ｏ：１１．０２重量部、ＭｇＯ：２．５９重量部、ＣａＯ：３．９４重量部、ＢａＯ：９．２４重量部、ＮｉＯ：１．４０重量部、Ｖ２Ｏ５：０．３０重量部、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７：０．４０重量部、Ｐｒ６Ｏ１１：３．０１重量部
実施例１〜４で得られたガラスを、次の試験例１により、光を照射して光透過率の経時変化を測定した。また、実施例５で得られたガラスを、試験例２によって光透過率の経時変化を測定した。
（試験例１）
光照射ランプ：高圧水銀灯（３００Ｗ、オ−ク製作所製ＵＶ−３００）
照射波長：２５０〜５００ｎｍ
照射距離：１００ｍｍ
透過率測定機器：分光光度計
測定温度：室温
光照射は、コンデンサーレンズで集光させることにより行った。
透過率の測定波長及び照射時間は、次表１に示すとおり行った。
【００３２】
【表１】
2005097067.tif 000002
【００３３】
（試験例２）
光照射ランプ：キセノンランプ（４５０Ｗ）
照射距離：３００ｍｍ
照射時間：２００時間
透過率測定装置：分光光度計
透過率測定波長：３５０〜４５０ｎｍ
測定温度：室温
試験例１及び２で得られた結果について、図１〜４は、試験例１又は２で得られた測定値から得られるグラフである。次表２は、試験例１における測定値であり、表３は、試験例2における測定値である。
【００３４】
【表２】
2005097067.tif 000003
【００３５】
【表３】
2005097067.tif 000004
【００３６】
実施例１のリン酸塩ガラスは、光照射前後において、波長３００〜５００ｎｍの透過率が、ほぼ同程度であり、光透過率の減少が抑制されていることが確認できた。
【００３７】
実施例２のリン酸塩ガラスは、光照射前後において、波長３００〜５００ｎｍの光透過率が、ほぼ同程度であり、光透過率の減少が抑制されていることが確認できた。また、波長３００〜３９０ｎｍの紫外線透過率は、上昇していることが確認された。
【００３８】
実施例３のリン酸塩ガラスも、試験後の波長４００〜５００ｎｍの全波長域において、光透過率が試験前と同程度又は上昇していた。一方、実施例４のリン酸塩ガラスは、希土類元素を含有していないものであるが、波長３５０〜４００ｎｍの透過率が、試験後には上昇していた。
【００３９】
実施例５のリン酸塩ガラスは、波長３５０〜４５０ｎｍの光透過率が、総じて上昇していた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１のリン酸塩ガラスに高圧水銀灯で光を照射した場合における、光透過率を表したグラフである。
【図２】実施例２のリン酸塩ガラスに高圧水銀灯で光を照射した場合における、光透過率を表したグラフである。
【図３】実施例３のリン酸塩ガラスに高圧水銀灯で光を照射した場合における、光透過率を表したグラフである。
【図４】実施例４のリン酸塩ガラスに高圧水銀灯で光を照射した場合における、光透過率を表したグラフである。
【図５】実施例５のリン酸塩ガラスにキセノンランプで光を照射した場合における、光透過率を表したグラフである。
【図１】
2005097067.tif 000005
【図２】
2005097067.tif 000006
【図３】
2005097067.tif 000007
【図４】
2005097067.tif 000008
【図５】
2005097067.tif 000009