(57)【要約】      （修正有）【課題】一般的なＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）樹脂のエポキシ官能性粉末ラッカー結合剤に、新規カルボキシ官能性架橋剤としてドデカン二酸を架橋した混合物及びその混合物を使用した自動用ラッカーの製造法を提供する。【解決手段】それぞれ95℃より高い温度で融解し、20個までの炭素原子を有する、少なくとも2つのポリカルボン酸を含有し、該混合物は、混合物中に少なくとも5wt％で存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも5wt％で含有し、最も高い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも10wt％で含有する。さらに、ポリカルボン酸混合物は、40℃未満で固体であり、160℃より高い温度で液体であるポリカルボン酸混合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
40℃未満で固体であり、160℃より高い温度で液体であるポリカルボン酸混合物であって、該混合物が、それぞれ95℃より高い温度で融解する20個までの炭素原子を有する少なくとも2つのポリカルボン酸から成り、該混合物が、混合物中に少なくとも5wt％の割合で存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも5wt％の割合で含有し、最も高い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも10wt％の割合で含有するポリカルボン酸混合物。
【請求項２】
少なくとも5wt％の割合で混合物に存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸が少なくとも10wt％の量で存在し、少なくとも5wt％の割合で混合物に存在する全てのポリカルボン酸の中で最も高い融点を有するポリカルボン酸が少なくとも20wt％の量で存在する請求項1に記載の混合物。
【請求項３】
少なくとも5wt％の割合で混合物に存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸が少なくとも15wt％の量で存在し、少なくとも5wt％の割合で混合物に存在する全てのポリカルボン酸の中で最も高い融点を有するポリカルボン酸が少なくとも25wt％の量で存在する請求項1に記載の混合物。
【請求項４】
下記の成分を含んで成る熱硬化性粉末ラッカー：
A）  カルボン酸基と反応できる基を有する結合剤成分；および
B）  40℃未満で固体形態で存在し、160℃より高い温度で液体形態で存在する混合物である架橋剤成分であって、該混合物が、それぞれ95℃より高い温度で融解する20個までの炭素原子を有する少なくとも2つのポリカルボン酸の混合物であり、該混合物が、混合物中に少なくとも5wt％の割合で存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも5wt％の割合で含有し、最も高い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも10wt％の割合で含有する架橋剤成分；
ならびに任意に
C）  粉末ラッカー技術から既知の付加的な助剤および添加剤；
但し、成分A）およびB）は、成分B）のカルボキシル基0．7〜1．5個が、カルボキシル基と反応できる成分A）の各基に割り当てられるような量比で存在するものとする。
【請求項５】
エポキシ官能性ポリアクリレート樹脂を、結合剤成分A）として使用する請求項4に記載の粉末ラッカー。
【請求項６】
少なくとも5wt％の割合で混合物に存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸が少なくとも10wt％の量で存在し、少なくとも5wt％の割合で混合物に存在する全てのポリカルボン酸の中で最も高い融点を有するポリカルボン酸が少なくとも20wt％の量で存在する請求項4に記載の粉末ラッカー。
【請求項７】
少なくとも5wt％の割合で混合物に存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸が少なくとも15wt％の量で存在し、少なくとも5wt％の割合で混合物に存在する全てのポリカルボン酸の中で最も高い融点を有するポリカルボン酸が少なくとも25wt％の量で存在する請求項4に記載の粉末ラッカー。
【請求項８】
4〜20個の炭素原子を有する少なくとも2つの脂肪族および／または脂環式ポリカルボン酸の混合物を、架橋剤成分B）として使用する請求項4に記載の粉末ラッカー。
【請求項９】
5〜12個の炭素原子を有する少なくとも2つの直鎖脂肪族ジカルボン酸の混合物を、架橋剤成分B）として使用する請求項4に記載の粉末ラッカー。
【請求項１０】
5〜12個の炭素原子を有する少なくとも3つの直鎖脂肪族ジカルボン酸の混合物を、架橋剤成分B）として使用する請求項4に記載の粉末ラッカー。
【請求項１１】
粉末ラッカー製造の上流に位置する段階で均質に予備混合したポリカルボン酸の混合物を、架橋剤成分B）として使用する請求項4に記載の粉末ラッカー。
【請求項１２】
請求項4に記載の粉末ラッカーを基材に適用することを含んで成る基材の被覆法。
【請求項１３】
請求項4に記載の粉末ラッカーを使用することを含んで成る自動車用透明ラッカーの製造法。
【請求項１４】
請求項12に記載の方法によって被覆した基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基と反応できる基を有する熱硬化性粉末ラッカー結合剤用の架橋剤成分としての、特に、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用の架橋剤としての、少なくとも2つのポリカルボン酸の特定混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ官能性結合剤に基づく粉末ラッカーは既知であり、多くの特許公報の主題である（例えば、EP−B 0509393、第2頁第6〜17行参照）。脂肪族ジカルボン酸、その無水物およびポリ無水物を特に包含するポリカルボン酸、またはカルボキシ官能性ポリエステルまたはポリアクリレートは、そのような種類の粉末ラッカー結合剤用の好適な架橋剤の例として記載されている。しかし、提示されている多くの可能な架橋剤成分の中で、現在、ドデカン二酸がほぼ独占的に実際に用途を見出している。このドデカン二酸で硬化した粉末被覆物は、比較的中程度の焼付温度において、極めて優れた光学的特性、特に、顕著な流動性を特徴とする。従って、そのような粉末ラッカー系は、現在、自動車の初期ラッカー塗りにおける透明ラッカーとしても使用されている。
【０００３】
粉末ラッカー架橋剤としてのドデカン二酸の特有の好適さは、グリシジル官能性コポリマー、特にグリシジルメタクリレート（GMA）への、固体状態の結晶性酸の極めて低い溶解性に特に帰因する。架橋温度の範囲に存在する明確な融点、および独特の融解挙動によって、ドデカン二酸は、一般的なGMA樹脂との組合せにおいて、例えばアゼライン酸またはセバシン酸で硬化した粉末被覆物と比較して、優れた硬さ、優れた光沢ならびに優れた耐機械性および耐薬品性を示す粉末被覆物の製造を可能にする（例えば、Technical Information、“Dodecanedioic Acid（DDDA）：Curing Agent Applications in Acrylic Powder Coating  ; DuPont Nylon Intermediates and Specialties；10／97参照）。
【０００４】
しかし、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用の架橋剤として、ドデカンニ酸だけに集中することは、工業用途において問題がないわけではない。そのように限定された原材料の基剤を考慮した場合、供給の隘路、または単に原材料の品質の変動によって、充分な量の粉末ラッカーのラッカー塗りプラントへの供給が極めてたやすく減少しうることになる。さらに、高価格のドデカン二酸は、これまで、酸硬化GMA粉末ラッカーの市場におけるより大きい成功を妨げてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤に、新規カルボキシ官能性架橋剤成分を使用しうるようにすることであり、該架橋剤成分は、容易入手できる低価格の原材料に基づき、一般的なGMA樹脂と共に硬化し、それによって、少なくともその品質において、ドデカン二酸で架橋した被覆物に相当する被覆物を形成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、それぞれ95℃より高い温度で融解し、20個までの炭素原子を有する、少なくとも2つのポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸混合物に関する。本発明の混合物は、種々の融点を有するポリカルボン酸を含有し、混合物中に少なくとも5wt％で存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも5wt％で含有し、最も高い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも10wt％で含有する。さらに、ポリカルボン酸混合物は、40℃未満で固体であり、160℃より高い温度で液体である。
【０００７】
本発明は、A）カルボン酸基と反応できる基を有する結合剤成分、およびB）少なくとも2つのポリカルボン酸を含有する前記の混合物、を含有する熱硬化性粉末ラッカーにも関する。成分A）およびB）は、成分B）のカルボキシル基0.7〜1.5個が、カルボキシル基と反応できる成分A）の各基に割り当てられるような量比で存在する。
【０００８】
本発明は、前記の粉末ラッカーを基材に適用することを含んで成る基材の被覆法、ならびにそのような方法で被覆した基材にも関する。
【０００９】
本発明はさらに、自動車用ラッカーの製造法であって、硬化触媒、顔料、充填剤、および流動調整剤から選択される1つまたはそれ以上の物質を、前記の粉末ラッカーにおいて合わせることを含んで成る製造法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施例を除いて、または他に指定されていない場合、明細書および請求の範囲に使用されている成分量、反応条件等に関する全ての数値または語句は、全ての場合において、「約」という語で修飾されるものと理解される。
【００１１】
本発明の結果として、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用の成分として使用できる、架橋剤としての特定のポリカルボン酸混合物が見出された。新規架橋剤成分は、容易入手性かつ低価格の原材料に基づき、一般的なGMA樹脂と共に硬化し、それによって、少なくともその品質において、ドデカン二酸で架橋した被覆物に相当する被覆物を形成する。
【００１２】
本発明は、粉末ラッカー架橋剤として単独では使用できないか、または単独では限定された程度でしか使用できないポリカルボン酸が、互いの特定混合物の形態において、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用の架橋剤成分として極めて好適であるという驚くべき観測に基づく。DuPont発行の前記のTechnical Information、「Dodecandioic Acid」において、アゼライン酸およびセバシン酸は粉末ラッカー架橋剤としてあまり適さないことが明確に指摘されているが、例えばこれら2つのジカルボン酸の特定混合物は、一般的なGMA樹脂との組み合わせにおいて、ドデカン二酸で硬化したラッカーフィルムに劣らないだけでなく、さらに向上した光学特性も特徴とするラッカーフィルムを生じる。
【００１３】
例えばEP-A 0997501、US-A 6,084,009およびWO 00／12581は、酸硬化性GMA樹脂に基づく極めて独特な粉末ラッカー組成物を開示し、架橋剤として好適な多くのポリカルボン酸の中で、可能なポリカルボン酸混合物の使用も一般的に記載しているが、当業者は、どの混合物がこの目的に実際に適しているかについてこれらの出願からいかなる示唆も得ることができず、これらの出願は、本発明に使用されるポリカルボン酸混合物の特有の好適さについて、何らの示唆も与えていない。それどころか、これらの出願公開の例示的態様において、個々のジカルボン酸、例えばドデカン二酸またはセバシン酸、またはポリ無水物、例えば、ドデカン二酸ポリ無水物を架橋剤として専ら使用している。
【００１４】
下記に詳しく説明する、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用の架橋剤成分としての特定のカルボン酸混合物の使用は、これまで開示されていない。
【００１５】
即ち、本発明は、40℃未満で固体であり、160℃より高い温度で液体であるポリカルボン酸混合物であって、該混合物が、それぞれ95℃より高い温度で融解する20個までの炭素原子を有する少なくとも2つのポリカルボン酸から成り、該混合物が、混合物中に少なくとも5wt％の割合で存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも5wt％の割合で含有し、最も高い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも10wt％の割合で含有するポリカルボン酸混合物を提供する。
【００１６】
従って、本発明は、下記の成分を含んで成る熱硬化性粉末ラッカーも提供する：
A）  カルボキシル基と反応できる基を有する結合剤成分；および
B）  40℃未満で固体形態で存在し、160℃より高い温度で液体形態で存在する混合物である架橋剤成分であって、該混合物が、それぞれ95℃より高い温度で融解する20個までの炭素原子を有する少なくとも2つのポリカルボン酸の混合物であり、該混合物が、混合物中に少なくとも5wt％の割合で存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも5wt％の割合で含有し、最も高い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも10wt％の割合で含有する架橋剤成分；
ならびに任意に
C）  粉末ラッカー技術から既知の付加的な助剤および添加剤；
但し、成分A）およびB）は、成分B）のカルボキシル基0．7〜1．5個が、カルボキシル基と反応できる成分A）の各基に割り当てられるような量比で存在するものとする。
【００１７】
本発明は、任意の基材の被覆、特に自動車の透明ラッカー層の形成における、これらの粉末ラッカーの使用、ならびに該ラッカーで被覆した基材も提供する。
【００１８】
本発明の粉末ラッカーは、結合剤成分A）として、カルボキシル基と反応できる基を有するそれ自体既知の粉末ラッカー結合剤を含有する。これに関して、そのような結合剤は、例えば、既知のエポキシ官能性粉末ラッカー結合剤、好ましくはエポキシド基を有するポリアクリレート樹脂であり、それは、文献から既知の方法によって、分子中に少なくとも1個のエポキシド基を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーと、分子中にエポキシド基を有さない少なくとも1つの他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって製造しうる。エポキシド基を有する好適なポリアクリレート樹脂は、例えば、EP-A 0299420、DE-A 2214650、DE-A 2749576、US-A 4,091,048およびUS-A 3,781,379に開示されている。
【００１９】
エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤A）の製造に使用されるエポキシ官能性モノマーは、特に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルである。分子中にエポキシド基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例として、下記のものが挙げられる：アルキル残基に18個まで、好ましくは8個までの炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート；アクリル酸およびメタクリル酸のシクロヘキシル、イソボルニル、3，3，5−トリメチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジルまたは2−フェニルエステル；ならびにアルキル残基に8個までの炭素原子を有するマレイン酸またはフマル酸のジアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジイソプロピルマレエート、ジイソブチルマレエート、ジ−tert−ブチルマレエート、ジシクロヘキシルマレエート、およびフマル酸の対応するジアルキルエステル。
【００２０】
分子中にエポキシド基を有さないエチレン性不飽和モノマーの他の例は、下記のものである：酸アミド、例えばアクリル酸およびメタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、メチルスチレンおよびビニルトルエン、ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、ビニルおよびビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニルおよび弗化ビニルデン、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ならびにヒドロキシアルキル残基に2〜8個、好ましくは2〜4個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、特にアクリル酸またはメタクリル酸へのプロピレンオキシドの付加生成物、および2−または4−ヒドロキシブチルアクリレートまたはメタクリレート。
【００２１】
本発明の粉末ラッカーにおいて結合剤成分A）として使用するのに好ましいエポキシ官能性ポリアクリレート樹脂は、示差走査熱量測定（DSC）によって測定されるガラス転移温度（Tg）20℃〜100℃、好ましくは30℃〜90℃、およびポリスチレンを標準として使用してゲル透過クロマトグラフィーによって測定される平均分子量（Mw）1500〜30,000、好ましくは2000〜20,000を一般に有する。エポキシ当量は365〜2840、好ましくは430〜1420である。
【００２２】
エポキシ官能性重縮合樹脂、例えば、多価フェノール、およびフェノールに基づくノボラックによるエピクロロヒドリンの既知の変換生成物も、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤A）として原理的に好適である。
【００２３】
前記の結合剤成分A）を、本発明の粉末ラッカーにおいて、本発明のカルボキシ官能性架橋剤成分B）と組み合わせる。これに関して、その混合物は、40℃未満で固体状態で存在し、160℃より高い温度で液体状態で存在し、該混合物は、それぞれ95℃より高い温度で融解する20個までの炭素原子を有する少なくとも2つのポリカルボン酸の混合物であり、該混合物は、混合物中に少なくとも5wt％の割合で存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも5wt％の割合で含有し、最も高い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも10wt％の割合で含有する。
【００２４】
ポリカルボン酸混合物B）を製造するのに好適なポリカルボン酸は、20個までの炭素原子を有し、例えばハロゲンで任意に置換されいてよく、および／または不飽和であってよい脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素芳香族種の任意の多塩基性カルボン酸である。
【００２５】
好適なポリカルボン酸の例は、分子量範囲104〜370の二官能価および三官能価カルボン酸、例えば、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、異性体シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸または異性体ピリジンジカルボン酸である。
【００２６】
特に好適なポリカルボン酸は、4〜20個の炭素原子を有する飽和脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸、またはそれらの混合物である。最も好ましいのは、5〜12個の炭素原子を有する前記の直鎖脂肪族ジカルボン酸である。
【００２７】
本発明によれば、少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つのそのようなポリカルボン酸の混合物を、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤用の架橋剤として使用する。
【００２８】
ポリカルボン酸混合物の製造に使用される多塩基性カルボン酸は、工業的規模で入手できるその銘柄において、幾分多量の副生成物を含有する場合が多く、従属的な量の他のポリカルボン酸を任意に含有する。しかし、他のポリカルボン酸で「夾雑された」そのようなポリカルボン酸は、本発明の意味においてポリカルボン酸混合物ではない。むしろ、本発明によれば、少なくとも5wt％の割合で混合物に存在する全てのポリカルボン酸の中で最も低い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも5wt％、好ましくは少なくとも10wt％、最も好ましくは少なくとも15wt％の割合で含有し、少なくとも5wt％の割合で混合物に存在する全てのポリカルボン酸の中で最も高い融点を有するポリカルボン酸を少なくとも10wt％、好ましくは少なくとも20wt％、最も好ましくは少なくとも25wt％の割合で含有するような量比でポリカルボン酸が存在する、ポリカルボン酸混合物を使用する。
【００２９】
本発明の粉末ラッカーは、硬化触媒、顔料、充填剤または流動調整剤のような付加的な助剤および添加剤C）を任意に含有する。
【００３０】
硬化を促進するために任意に併用される触媒は、通常、カルボキシル基とエポキシド基との反応を促進するのに好適な文献から既知の一般的化合物、例えば、下記の化合物である：テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチル（2−フェノキシエチル）アンモニウムブロミドまたはジエチル（2−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムブロミド、イミダゾール構造を有する触媒、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、2［（N−ベンジルアニリノ）メチル］−2−イミダゾリンホスフェートまたは2−ベンジル−2−イミダゾリンヒドロクロリド、第三級アミン、例えば、N，N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N，N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N，N'−ジメチルピペラジンまたは1，4−ジアザビシクロ［2，2，2］オクタン、または金属塩、例えば、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、塩化亜鉛、亜鉛（II）−n−オクトエート、亜鉛（II）−2−エチル−1−ヘキサノエート、亜鉛（II）−2−エチルカプロエート、ステアリン酸亜鉛（II）、ナフテン酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトネート、錫（II）−n−オクトエート、錫（II）−2−エチル−1−ヘキサノエート、錫（II）エチルカプロエート、ラウリン酸錫（II）、パルミチン酸錫（II）、ジブチル錫（IV）オキシド、ジブチル錫（IV）ジクロリド、ジブチル錫（IV）ジアセテート、ジブチル錫（IV）ジマレエート、ジブチル錫（IV）ジラウレート、ジオクチル錫（IV）ジアセテート、モリブデングリコレート、またはそのような触媒の任意混合物。
【００３１】
これらの触媒は、有機結合剤の合計量（即ち、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤と組み合わせたポリカルボン酸混合物であるが、任意に使用される付加的助剤および添加剤は除く）に対して、好ましくは0.01wt％〜5.0wt％、特に好ましくは0.05wt％〜2.0wt％の量で任意に添加しうる。
【００３２】
粉末ラッカーの製造の間に任意に添加しうる付加的助剤および添加剤C）は、例えば、一般的な顔料および充填剤、粉末ラッカー技術から既知の流動調整剤、例えば、ポリブチルアクリレート、またはポリシリコーンに基づく化合物、光安定剤、例えば立体障害アミン、UV吸収剤、例えばベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノン、ならびに過剰焼付による黄変のリスクを防止する色安定剤、例えば、不活性置換基を任意に有するトリアルキル、トリアリールおよび／またはトリスアルキルフェニルホスファイトである。
【００３３】
本発明の即用粉末ラッカーを製造するために、前記のエポキシ官能性粉末ラッカー結合剤A）およびポリカルボン酸混合物B）を混合し、付加的助剤および添加剤C）を任意に添加し、例えば押出機またはニーダーにおいて、通例各成分の融点範囲より高い温度、例えば70℃〜130℃、好ましくは70℃〜110℃で合わせて、均質材料を形成する。
【００３４】
この場合、所定のポリカルボン酸混合物を形成する多塩基性カルボン酸を、例えば、個々の成分として、任意の順序で、エポキシ官能性ポリアクリレート樹脂A）、および任意に併用される助剤および添加剤C）と混合しうる。
【００３５】
しかし、粉末ラッカーを実際に製造する前の段階で、各多塩基性カルボン酸を、前記の混合比率で予備混合して、均質ポリカルボン酸混合物B）を得るのが好ましい。これは、例えば、各成分の混合融点より高い温度、好ましくは95℃〜170℃、特に好ましくは100℃〜150℃の温度範囲で、メルトにおいて行うことができる。しかし、例えば、好適な溶剤または溶剤混合物における溶解形態で、多塩基性カルボン酸を互いに混合し、次の工程段階で、噴霧乾燥によるかまたは蒸発スクリューにおいて、得られた均質ポリカルボン酸混合物B）から溶剤を除去することもできる。
【００３６】
個々の成分としてかまたは予備混合形態におけるような添加の方法に関係なく、粉末ラッカーの製造過程において、（カルボキシル基）／（カルボキシル基と反応できる基、特にエポキシド基）の当量比が1.5：1〜0.7：1、好ましくは1.3：1〜0.8：1、特に好ましくは1.1：1〜0.9：1に対応する量で、前記のポリカルボン酸混合物B）を、カルボキシル基に反応性である好ましくはエポキシ官能性粉末ラッカー結合剤A）と合わせる。
【００３７】
本発明の粉末ラッカーの製造は、前記のように、メルトにおける無溶剤法で行うのが好ましい。しかし、粉末ラッカー系の各成分A）、B）、C）を全て、好適な溶剤または溶剤混合物に溶解した形態で互いに混合することも当然可能である。
【００３８】
このあまり好ましくない方法に好適な溶剤は、例えば、それ自体既知の一般的なラッカー溶剤、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1−メトキシプロピル−2−アセテート、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエンまたはそれらの混合物、ならびにアセトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタム、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミドおよびメチレンクロリドのような溶剤またはそのような溶剤の混合物である。
【００３９】
各成分を均質化した後に、任意に併用されたこれらの溶剤を、好適な方法、例えば、沈殿および吸引による単純な除去、噴霧乾燥または蒸発スクリューにおける溶融押出によって、本発明の粉末ラッカーから分離する。
【００４０】
粉末ラッカーの製造に関して選択した方法に関係なく、押出メルトの冷却後または併用した溶剤の除去後に得られる固形物を、次に、粉砕し、篩い分けによって所望の粒度より大きい、例えば0.1mmより大きい粒状部分を除去する。
【００４１】
このようにして製造したすぐに使用できる粉末ラッカーは、一般的な粉末適用法、例えば、静電粉末吹付または回転焼結によって、被覆される基材に適用することができる。本発明によれば、任意の耐熱基材、例えば、金属、プラスチック、木またはガラス製の基材を被覆することができる。本発明によって製造した粉末ラッカー配合物は、自動車に適用される被覆物の製造、特に自動車用の透明ラッカーの製造に使用するのが好ましい。
【００４２】
被覆物の硬化は、例えば10〜60分間、好ましくは10〜30分間にわたって、110℃〜220℃、好ましくは130℃〜180℃の温度に加熱することによって行われる。優れた耐溶剤性および耐薬品性を有し、顕著な流動性を示す硬質および弾性被覆物が得られる。下記の実施例が示すように、特定のポリカルボン酸混合物を架橋剤成分として含有する本発明の粉末ラッカーは、単一のポリカルボン酸、特にドデカン二酸で硬化した粉末ラッカーと比較して、少なくとも同等に優れた耐薬品性および耐機械性を示すが、それに加えて、明らかに優れた光沢も特徴とする。
【実施例】
【００４３】
下記の実施例は、本発明をさらに説明するものである。
【００４４】
ポリカルボン酸混合物B）の製造
ポリカルボン酸混合物B1）
アジピン酸（融点148℃）300gおよびセバシン酸（融点131℃）700gを、乾燥窒素雰囲気中、グラウンド−ジョイント容器に装填し、140℃の温度で溶融させた。メルトを5分間激しく撹拌し、次に、金属薄板に注いで冷却させた。室温に冷却した後、融点120℃および当量89g／g当量.COOHを有するポリカルボン酸混合物を得た。
【００４５】
ポリカルボン酸混合物B2）〜B6）
セバシン酸（融点131℃）、アゼライン酸（融点101℃）、ドデカン二酸（融点129℃）およびアジピン酸（融点148℃）を使用して、前記の方法によってポリカルボン酸混合物を製造した。下記の表は、製造したポリカルボン酸混合物の組成および特性データを示す。
【表１】
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【００４６】
実施例１（本発明［a］および比較［b］）
［a］エポキシド分7.8wt％（当量551g／g当量エポキシド）を有する、グリシジル基を含有する市販のポリアクリレート（Almatex（登録商標）PD 7610, Anderson Development Company, Adrian, MI）81．0重量部を、カルボキシル基／グリシジル基の当量比1：1に対応するポリカルボン酸混合物B1）17.4重量部、市販の流動調整剤（Worlee Add 101, Worlee-Chemie GmbH, Hamburg）1．0重量部、触媒としてのパルミチン酸錫（II）0．3重量部、およびベンゾイン0．3重量部と充分に混合し、次に、APV Baker Inc．（Grand Rapids, MI）製MP 19 PC型二軸押出機を使用して、300rpmにおいて、処理部分のケーシング温度100℃〜110℃で均質化した。冷却後、凝固したメルトを、目幅90μmを有するセパレーターミルICM 4（Neumann & Esser Deutschland GmbH & Co., KG, Uebach-Palenberg）を使用して、粉砕し篩い分けした。
【００４７】
［b］比較のために、Almatex（登録商標）PD 7610 81.0重量部、ならびに架橋剤としてのドデカン二酸17．4重量部、Worlee Add 101 1.0重量部、パルミチン酸錫（II）0.3重量部、およびベンゾイン0.3重量部を使用して、同様の方法によって透明ラッカーを製造した。カルボキシル基／グリシジル基の当量比は、前記と同様に1：1であった。
【００４８】
このようにして得た2種類の粉末ラッカーを、脱脂した灰色下塗りコイル被覆薄鋼板に、ESBカップガンを使用して高電圧70kVで吹き付け、それぞれ145℃の温度で30分間硬化させた。両被覆物は顕著な流動性を示す。層の厚み約70μmの場合に、下記のラッカー特性が見られた。
【表２】
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a）評価：＋＋極めて良好、＋良好、0中程度、−低い
b）Koenig（DIN 53157）による振子硬度
c）光沢＝ガードナーによる光沢；反射角20°、60°および85°
d）底面のb値：−4.27
e）DS＝含浸綿棒での往復行程数
評価：0＝フィルム無傷
1＝フィルム表面が僅かに軟化
2＝フィルムが底面まで膨張
3＝フィルム溶解
m＝艶消し（光沢の消失）
【００４９】
ドデカン二酸で架橋したラッカーと比較した場合、低価格のジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸に基づく架橋剤成分を含有する本発明の粉末ラッカーは、より高い反応性を示し、優れた光沢を特徴とする。
【００５０】
貯蔵安定性を検査するために、2種類の粉末ラッカー試料を40℃で保存し、一定の間隔で流動性を検査した。両粉末は、14日間保存した後も変化を示さず、どのような塊も生じなかった。
【００５１】
実施例2〜7（本発明）および8〜10（比較）
グリシジル基を含有するポリアクリレートAlmatex（登録商標）PD 7610およびポリカルボン酸混合物B2）〜B6）から開始して、実施例1に記載した方法によって粉末ラッカーを製造した。実施例7の粉末ラッカーは、その全体的組成において、実施例2の粉末ラッカーに対応する。しかし、実施例7において、架橋剤混合物を形成するジカルボン酸を予備混合形態で配合物に混合せず、個々の成分として混合した。
【００５２】
比較のために、唯1つのジカルボン酸を架橋剤としてそれぞれ含有する粉末ラッカーを同様の方法で製造した。
【００５３】
ESBカップガンを使用して、全ての粉末ラッカーを、70kVの高電圧で、脱脂薄鋼板に吹き付け、145℃で30分間硬化させた。下記の表は、粉末ラッカーの組成（重量部）、およびそれから得た被覆物に関する技術的ラッカーデータを示す（実施例1と同様に評価）。
【００５４】
実施例は、ポリカルボン酸混合物を使用して製造した本発明の粉末ラッカー2〜7が、単一ジカルボン酸を使用して硬化した粉末ラッカー（1［b］および8〜10）と比較して、優れた光沢を特徴とする被覆物を生じることを示す。
【００５５】
実施例1に記載したように、粉末ラッカー2〜10の試料を40℃で保存して、貯蔵安定性を検査した。たった1日後に凝集を示した比較例9の粉末ラッカーを除いて、全ての粉末ラッカーは14日間にわたって流動性を維持した。
【表３】
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【００５６】
例示する目的で本発明を前記に詳しく説明したが、そのような説明は例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれに変更を加えうるものと理解される。
【外国語明細書】
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