(57)【要約】【課題】フレキシブル印刷配線用基板の電気絶縁性フィルムとして使用するＰＥＴフィルムと銅箔の接着性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ当量１５０〜３０００ｅｑ／ｇの２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、架橋ゴム（ｃ）及びイオン捕捉剤（ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、架橋ゴム（ｃ）が反応性カルボキシル基を０．１〜５ｍｏｌ％有する架橋ゴム及び／またはコアシェル構造である架橋ゴムであり、更に配合重量比が（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．１〜０．５であるエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量１５０〜３０００ｅｑ／ｇの２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、架橋ゴム（ｃ）及びイオン捕捉剤（ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、架橋ゴム（ｃ）が反応性カルボキシル基を０．１〜５ｍｏｌ％有する架橋ゴム及び／またはコアシェル構造である架橋ゴムであり、更に配合重量比が（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．１〜０．５であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ）が２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂１００重量部に対し両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体を２０〜１００重量部で変性させて得られる変性エポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
イオン捕捉剤（ｄ）が、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤及びリン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス組成物。
【請求項５】
平面状支持体の両面または片面に請求項１乃至３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート。
【請求項６】
平面状支持体がＰＥＴフィルムである請求項５に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主にフレキシブル印刷配線用基板に用いられる電気絶縁性フィルムのＰＥＴフィルムと銅箔とを張り合わせる際に使用する接着剤の組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セキュリティ、記録情報量の増大等のニーズが多く、この為従来からの磁気によるクレジットカード等、各種カードがＩＣカード化に移行する動きが増えている。特にＩＣカードへの薄板化（１ｍｍ以下、特に０．７６ｍｍまたはこれ以下）のニーズは高まり（特許文献１参照）、ＩＣモジュールを封埋するガラス繊布エポキシ基板の薄型化の要求も高まっている。しかしながら、本ガラス織布エポキシ基板の薄型化には限界があり、市販品としては０．１ｍｍ厚が最薄である。更にＩＣカードのより低コスト化の動きも増えてきた。このような低コスト化・薄型化に対応する為、ガラス繊布エポキシ基板から、ＰＥＴフィルムを使ったフレキシブル配線用基板への移行が考えられている。しかし、離型フィルムとしても使われるＰＥＴフィルムなので、ＰＥＴフィルムと銅箔を張り合わせる際の良い接着剤がないのが現状である（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０１６９
【特許文献２】特許第３１９００４４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決することを目的として、特にＰＥＴフィルムと銅箔の接着性が良く、保存安定性が良好であるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するエポキシ樹脂組成物が上記性能を同時に満足させることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
【０００６】
（１）エポキシ当量１５０〜３０００ｅｑ／ｇの２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、架橋ゴム（ｃ）及びイオン捕捉剤（ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であって、架橋ゴム（ｃ）が反応性カルボキシル基を０．１〜５ｍｏｌ％有する架橋ゴム及び／またはコアシェル構造である架橋ゴムであり、更に配合重量比が（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．１〜０．５であるエポキシ樹脂組成物、
（２）エポキシ樹脂（ａ）が２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂１００重量部に対し両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体を２０〜１００重量部で変性させて得られる変性エポキシ樹脂である（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）イオン捕捉剤（ｄ）が、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤及びリン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス組成物、
（５）平面状支持体の両面または片面に（１）乃至（３）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート、
（６）平面状支持体がＰＥＴフィルムである（５）に記載のシート、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ当量１５０〜３０００ｅｑ／ｇの２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、架橋ゴム（ｃ）及びイオン捕捉剤（ｄ）を含有し、且つ架橋ゴム（ｃ）が反応性カルボキシル基を０．１〜５ｍｏｌ％有する架橋ゴム及び／またはコアシェル構造であり、更には配合重量比が（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．１〜０．５であるエポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量１５０〜３０００ｅｑ／ｇの２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂である。両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、例えばＨｙｃａｒ  ＣＴＢＮ（宇部興産株式会社製）として市販されている。２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等があげられるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜３０００ｅｑ／ｇである。ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０ｅｑ／ｇよりも低いものは、溶融粘度が低くなり過ぎるため、べとつき、樹脂の流れ、セパレーターからの剥離が困難になる等の問題を生じる。一方、エポキシ当量が３０００ｅｑ／ｇよりも高いと樹脂の軟化点が高すぎて十分な接着性が得られない等の問題を生じる。両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体による変性量は、２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂１００重量部に対し両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体を２０〜１００重量部が好ましい。変性は公知の方法によって行うことが出来る。例えば、バッチニーダー中で両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体と当量比において過剰の２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを加熱により変性させる方法が挙げられる。また、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体と当量比において過剰の２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを溶剤の存在下トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下に変性させる等の方法も挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０００９】
エポキシ樹脂（ａ）には、必要に応じて他のエポキシ樹脂を混合して用いることも出来る。エポキシ樹脂（ａ）と併用可能な他のエポキシ樹脂としては、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、多官能エポキシ樹脂とはグリシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂のことである。
【００１０】
ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１１】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１２】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００１３】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１４】
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
これらエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ樹脂を用いるかは要求される特性によって適宜選択されるが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、更に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂である。フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール骨格中にメチル基を有するものがより好ましく、例えばＮＣ−７０００（商品名：日本化薬（株）製）、ＮＣ−７３００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＮＣ−３０００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＸＤ−１０００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性、難燃性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として用いることが出来る。エポキシ樹脂（ａ）と併用しうる他のエポキシ樹脂（ａ’）の許容される割合は、（ａ’）／｛（ａ）＋（ａ’）｝＝０〜０．３が好ましい。０．３より多くなると接着性が悪くなる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる硬化剤（ｂ）としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類、エポキシ樹脂のアミンアダクト、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラ・メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジヒドラジド類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。
【００１７】
これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは、例えば接着剤そして要求される特性によって適宜選択されるが、好ましくは、フェノールノボラック類である。
【００１８】
これら硬化剤（ｂ）の使用量はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において通常０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．６、更に好ましくは０．５〜１．３の範囲で用いられる。上記硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。また、必要に応じて硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤としてはエポキシ樹脂の硬化を促進するものであればどのようなものでも良く、例えばイミダゾール類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、有機リン化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などがある。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる架橋ゴム（ｃ）は、硬化樹脂を強靭化し接着強度を向上させると同時に、樹脂のフロー性を適度に抑える為のものである。よって、マトリックスとなるエポキシ樹脂硬化系に均一に分散または溶解し、かつ界面においてマトリックスと親和性のある反応性カルボキシル基を有する架橋ゴム及び／またはコアシェル構造架橋ゴムが使用される。
架橋ゴム（ｃ）の配合重量比は、変性エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、に対して、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．１０〜０．５０の範囲である。配合重量比が、０．１より少ない場合、架橋ゴムの添加効果が発揮されず、０．５０より多い場合には樹脂強度が低下する。
【００２０】
本発明で使用する反応性カルボキシル基を有する架橋ゴムは、反応性カルボキシル基を０．１〜５ｍｏｌ％有する。例えば、ＰＮＲ−１ＨＣ（ＪＳＲ株式会社；反応性カルボキシル基量４ｍｏｌ％）として市販されている。反応性カルボキシル基量が０．１ｍｏｌ％未満では接着強度が十分でなく、また５ｍｏｌ％を超えると得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇する為好ましくない。
【００２１】
本発明で使用するコアシェル構造架橋ゴムは、２層又は３層構造であり、コア層がゴム弾性を示す架橋ゴムであり、コア層をゴム弾性を示さない架橋ポリマーで被覆した構造であればどのようなものでも良い。架橋ゴムの平均粒子径は１μｍ以下が好ましい。１μｍより大きいと樹脂のフロー性が大きすぎる為好ましくない。コア層としては架橋ポリブタジエン、架橋アクリル酸アルキル共重合物、架橋ポリイソプレンなどが挙げられ、シェル層としてはアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物、メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、アクリル酸アルキル共重合物などが挙げられる。これらのうちコア層とシェル層の好ましい組み合わせとしては、コア層が架橋ポリブタジエンであり、シェル層がアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合物又はメタクリル酸アルキル−スチレン共重合物である組み合わせ、コア層が架橋アクリル酸アルキル共重合物であり、シェル層がアクリル酸アルキル共重合物である組み合わせが挙げられる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるイオン捕捉剤（ｄ）としては、イオン捕捉能を有する無機化合物であることが好ましい。ここで言うイオン捕捉能は、リン酸、亜リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物を減少させるものである。イオン性不純物が多く含まれると、高温、高湿下において銅マイグレーション現象が起こり易くなりフレキシブル印刷配線板の絶縁信頼性を著しく低下させる。用いうるイオン捕捉剤の具体例としては、一般式ＭｇＸＡｌＹ（ＯＨ）２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ（ＣＯ３）Ｚ・ｍＨ２Ｏ［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０を満たす正数、ｍは正数である］で表されるハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、一般式ＢｉＯＸ（ＯＨ）Ｙ（ＮＯ３）Ｚ［ここで、Ｘは０．９〜１．１、Ｙは０．６〜０．８、Ｚは０．２〜０．４の正数である］で表される酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、例えば、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社製）、キョーワードＫＷ−２０００（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社製）、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−３００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−４００（東亞合成株式会社製、リン酸チタン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（東亞合成株式会社製、酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン・酸化ビスマス系イオン捕捉剤）として市販されている。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
これらイオン捕捉剤（ｄ）の最大粒径および平均粒径は、小さいほうが好ましいが、より好ましくは、最大粒径が１０μｍ以下、平均粒径が５μｍ以下であり、更に好ましくは、最大粒径が７μｍ以下、平均粒径が２μｍ以下であり、特に好ましくは、最大粒径が５μｍ以下、平均粒径が１μｍ以下である。  最大粒径が１０μｍを超えたり、平均粒径が５μｍを超えたりする場合、イオン捕捉能が低下し、また内装回路部への埋め込み性が低下する。イオン捕捉剤（ｄ）は、エポキシ樹脂組成物中で通常０．１〜１０重量％を占める割合で用いるのが好ましい。１０重量％以上添加すると、組成物の粘度が増加し加工性が低下する虞がある。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填剤または導電性粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、架橋ゴム（ｃ）、イオン捕捉剤（ｄ）及びその他の添加剤を溶媒中で均一に混合させることによりワニス組成物として得ることができる。溶剤はエポキシ樹脂を溶解するものであればどのようなものでも良いが、特にメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホオルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールジアセテート等がエポキシ樹脂の溶解性に優れる為好ましい。これらの溶剤の使用量は樹脂、硬化剤、反応性カルボキシル基を有する架橋ゴムが溶解し、コアシェル構造架橋ゴムを混合できる量であれば制限はないが、エポキシ樹脂、硬化剤及び架橋ゴムの総量１００重量部に対して５０〜３００重量部が好ましい。尚、本発明のエポキシ樹脂組成物を前記溶剤に溶解、分散させるに当たっては、架橋ゴムを均一に分散させる為、らいかい機、ホモジナイザー、三本ロール、サンドミル等を用いることが有効である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フレキシブル印刷配線用基板を構成する接着剤として好ましく使用できる。フレキシブル印刷配線用基板の構成は、通常電気絶縁性フィルム／接着剤／金属箔からなる構造であり、金属箔は電気絶縁性フィルムの片面のみに接着されていても、両面接着されていても良い。接着剤層の厚さは一般に５〜２０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。
【００２７】
本発明のシートは、平面状支持体の両面または片面に本発明のエポキシ樹脂組成物の層を有する。平面状支持体としては、電気絶縁性フィルム等が用いられる。
本発明で使用可能な電気絶縁性フィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが上げられる。フィルムの厚さは通常１２．５μｍ〜７５μｍの範囲であるが、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すれば良い。また、これらのフィルムの片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００２８】
本発明で使用可能な金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔等が挙げられる。金属箔の厚さは通常１〜７０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。
【００２９】
本発明で使用可能な離型材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＰＸフィルム、ＰＥフィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びＰＥフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられ、離型材の厚さは、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。
【００３０】
上記したフレキシブル印刷配線板材料の製造方法としては、予め調製された本発明のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤に所要量の溶剤を添加した接着剤溶液を、ロールコーター、コンマコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で１０〜２０μｍであればよい。
【００３１】
【実施例】
以下、更に実施例を以て本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、％および部は、特記しない限り重量基準である。また、エポキシ当量、水酸基当量の単位はｅｑ／ｇである。
【００３２】
合成例１
エポキシ樹脂（ａ）の調製（２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂）
３ＬバッチニーダーにエポミックＲ−３０１（三井化学株式会社製；エポキシ当量４７０ｅｑ／ｇ）６３０ｇ、Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮ  １３００×８（宇部興産株式会社製；両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体、平均分子量３５００、カルボキシル基含量２．３７％）３７０ｇを投入し、混練しながら昇温して１７５℃で１時間反応させ変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂の軟化点は環球法で１００℃、エポキシ当量は１７００ｅｑ／ｇであった。
【００３３】
実施例１
（フレキシブル印刷配線用基板の作成）
エポキシ樹脂組成物として表１に示す組成物（重量比）（実施例１）をシクロペンタノン溶媒と混合し、更にサンドミル処理により均一に分散させて固形分濃度３０％の樹脂ワニスを得た。硬化剤の配合量は当量比で１．０とした。次に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に、前記樹脂溶液をロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、乾燥条件１５０℃、３分で溶剤を除去した。接着剤層は、ＰＥＴフィルムを湾曲させても割れ、欠け、剥がれを生じたりせず、十分な強度とフレキシビリティを有していた。この半硬化状態の接着剤付きＰＥＴフィルムの接着剤面に厚さ１８μｍのＢＨＮ箔（商品名；ジャパンエナジー社製圧延銅箔）の粗化処理面を貼り合わせ、１５０℃、２時間加熱硬化してフレキシブル印刷配線用基板を得た。
【００３４】
（フレキシブル印刷配線用基板のピール強度の測定（密着性））
得られたフレキシブル印刷配線用基板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した。結果を表１に示した。
（保存安定性の測定）
実施例１で得られた半硬化状態の接着剤付きＰＥＴフィルムを常温で放置しておき１ヵ月後のピール強度（密着性）を測定した。結果を表１に示した。
【００３５】
実施例２、３、比較例１、２
エポキシ樹脂組成物として表１の実施例２〜３及び比較例１〜２の各欄に示す組成物を用いた以外は実施例１と同様に行いフレキシブル印刷配線用基板を作成し、実施例１と同様にして評価した。
【００３６】
2005015548.tif 000002
【００３７】
尚、表１において各成分は下記のものを示す。
エポキシ樹脂（ａ）：２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性して得られるエポキシ樹脂（エポキシ当量：１７００，合成例１で得られたエポキシ樹脂）
エポキシ樹脂（ｂ）：ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
硬化剤：ＰＮ−１５２（日本化薬株式会社製；フェノールノボラック樹脂）
硬化促進剤：Ｕ−Ｃａｔ−ＳＡ−１（サンアプロ社製；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のフェノール塩）
架橋ゴムＡ：ＰＮＲ−１ＨＣ（ＪＳＲ株式会社製；反応性カルボキシル基を有する架橋ゴム  反応性カルボキシル基量４ｍｏｌ％）
架橋ゴムＢ：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製；コアシェル構造架橋ゴム、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）
イオン捕捉剤Ａ：ＤＨＴ−６（協和化学工業株式会社製、ハイドロタルサイド系イオン捕捉剤）
イオン捕捉剤Ｂ：ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）
【００３８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＰＥＴフィルムとの接着性が極めて強く且つ保存安定性に優れているものである。