(57)【要約】【課題】  銅および銅合金等によるプリント回路基板の細線化、薄化、高機能化に対応できる平面仕上げエッチング液およびそのエッチング処理法を提供することを目的とするものである。【解決手段】  第一と第二のエッチング工程により銅および銅合金の平面仕上げを行うエッチング液であって、第一のエッチング工程に用いられる第一のエッチング液と第二のエッチング工程に用いられる第二のエッチング液が共に銅および銅合金を溶解する主剤を過酸化水素水および硫酸の水溶液とし、第一のエッチング液には前記主剤に添加剤として脂肪族アミン類を含有し、第二のエッチング液には前記主剤に添加剤としてアゾール類を含有するように調合した銅および銅合金の平面仕上げエッチング液である。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一と第二のエッチング工程による銅および銅合金の平面仕上げを行うエッチング液であって、第一のエッチング工程に用いられる第一のエッチング液と第二のエッチング工程に用いられる第二のエッチング液が共に銅および銅合金を溶解する主剤を過酸化水素水および硫酸の水溶液とし、第一のエッチング液には前記主剤に添加剤として脂肪族アミン類を含有し、第二のエッチング液には前記主剤に添加剤としてアゾール類を含有するように調合したことを特徴とする銅および銅合金の平面仕上げエッチング液。
【請求項２】
前記第一のエッチング液は前記主剤の過酸化水素水が０．１ｇ／Ｌ乃至１００ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ乃至４０ｇ／Ｌを含み、且つ前記主剤の硫酸が０．１ｇ／Ｌ乃至１０００ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ乃至６００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌ乃至５００ｇ／Ｌを含み、前記第二のエッチング液には前記主剤の過酸化水素水が０．１ｇ／Ｌ乃至１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌを含み、且つ前記主剤の硫酸が０．１ｇ／Ｌ乃至１０００ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ乃至６００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌ乃至５００ｇ／Ｌを含むことを特徴とする請求項１に記載の銅および銅合金の平面仕上げエッチング液。
【請求項３】
前記第一のエッチング液には平面仕上げ剤として前記脂肪族アミン類が０．０１ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌを含み、前記第二のエッチング液には平面仕上げ剤としてアゾール類が０．０００１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の銅および銅合金の平面仕上げエッチング液。
【請求項４】
前記第一と第二のエッチング液には、化学反応により銅および銅合金表面から発生する酸素ガスの離脱促進剤として、非イオン系界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌを含むことを特徴とする請求項１，２又は３に記載の銅および銅合金の平面仕上げエッチング液。
【請求項５】
第一と第二のエッチング工程からなる銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法であって、第一と第二のエッチング工程に主剤を共通とする異なる添加剤を含む第一と第二のエッチング液が用いられ、第一のエッチング液によって、銅および銅合金の表面の銅をエッチングし、前記第二のエッチング液によって、第一のエッチング液では溶解除去できない該銅合金の合金成分を除去して、前記銅および銅合金の表面の平面仕上げすることを特徴とする銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法。
【請求項６】
第一と第二のエッチング工程からなる銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法であって、第一と第二のエッチング液が、前記主剤を過酸化水素水と硫酸との水溶液とし、第一のエッチング液は添加剤として脂肪族アミン類および／または非イオン系界面活性剤を含み、銅および銅合金を第一のエッチング液に浸漬した後、前記主剤に添加剤としてアゾール類および／または非イオン系界面活性剤を含む第二のエッチング液に、第一のエッチング液で処理した銅および銅合金の表面を平面エッチングすることを特徴とする銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法。
【請求項７】
前記第一と第二のエッチング工程に続き、超音波洗浄工程を実施することを特徴とする請求項５又は６に記載の銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法。
【請求項８】
前記超音波洗浄工程において、洗浄液として水若しくはアルカリ洗浄液を用いたことを特徴とする請求項５，６又は７に記載の銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プリント配線板、半導体ディバイス、電気機器の電極等に形成される銅および銅合金の平面仕上げエッチング液およびそのエッチング工法に関し、特に揺動或いはエッチング液を強く当てたとしても仕上がりが平面となる銅および銅合金の平面仕上げエッチング液およびそのエッチング工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅のエッチング液の従来例１としては、硫酸と過酸化水素水からなるエッチング液にベンゾトリアゾールおよび／またはトリルトリアゾール等の化合物を含有させたものがある。このような化合物を含有するエッチング液では、プリント配線板の製造に利用した場合に、塩素イオンの増加によりエッチング速度が低下したとしても回復できるエッチング液である。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
また、他の従来例２としては、銅および銅合金の平面仕上げエッチング液（従来例２）には、硫酸、過酸化水素、リン酸およびピペリジンまたはその誘導体を組成とするエッチング液が開示されており、純銅であれば平面仕上げに利用することは可能であるが、銅合金、特に合金成分が不動態形成能を有する金属、例えばジルコニウム、クロム等が含有する合金、或いは過酸化水素硫酸系エッチング液に溶解しない、例えばアルミニウム、珪素を含有する銅合金の平面仕上げには至っていない。（例えば、特許文献２参照）
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２４０６８３号公報（明細書の全文）
【特許文献２】特開平２−２３６２８９号公報（明細書の全文）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来例１，２のエッチング液は、硫酸と過酸化水素水を主成分とするエッチング液があり、広く利用されている。これらのエッチング液は純銅および銅合金の合金成分単体が亜鉛等の硫酸と過酸化水素水を主成分とするエッチング液に溶解可能な合金に対して有効であった。しかしながら、近年では、プリント配線板等の導電路との機能を向上させるために様々な銅合金が開発され、特に合金成分単体が過酸化水素および硫酸を主成分としたエッチング液に溶解しない合金に対しては、銅は溶解できるが合金成分が溶け残り、表面を粗面として平面仕上げすることが困難な状況となっている。
【０００６】
また、プリント配線板では、エッチングによって溶け残った合金成分が製品の製造段階中等に導電路の表面から脱落して製造不良な状況を発生させるに至っている。また、近年では、プリント回路基板の細線化、薄化、高機能化が進み、今後益々薬液処理による平面研磨の要求が高まることは予想されている。更に、配線パターンの細線化によって、銅であっても不純物が混入して合金化し、エッチング工程で不純物合金が溶解しないで表面に露呈し、同様のことが発生する危険性が高まっている。
【０００７】
この発明は、銅および銅合金等によるプリント回路基板の細線化、薄化、高機能化に対応できる平面仕上げエッチング液およびそのエッチング処理法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を達成したものであって、請求項１の発明は、第一と第二のエッチング工程による銅および銅合金の平面仕上げを行うエッチング液であって、第一のエッチング工程に用いられる第一のエッチング液と第二のエッチング工程に用いられる第二のエッチング液が共に銅および銅合金を溶解する主剤を過酸化水素水および硫酸の水溶液とし、第一のエッチング液には前記主剤に添加剤として脂肪族アミン類を含有し、第二のエッチング液には前記主剤に添加剤としてアゾール類を含有するように調合したことを特徴とする銅および銅合金の平面仕上げエッチング液である。
【０００９】
また、請求項２の発明は、前記第一のエッチング液は前記主剤の過酸化水素水が０．１ｇ／Ｌ乃至１００ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ乃至４０ｇ／Ｌを含み、且つ前記主剤の硫酸が０．１ｇ／Ｌ乃至１０００ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ乃至６００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌ乃至５００ｇ／Ｌを含み、前記第二のエッチング液には前記主剤の過酸化水素水が０．１ｇ／Ｌ乃至１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌを含み、且つ前記主剤の硫酸が０．１ｇ／Ｌ乃至１０００ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ乃至６００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌ乃至５００ｇ／Ｌを含むことを特徴とする請求項１に記載の銅および銅合金の平面仕上げエッチング液である。
【００１０】
また、請求項３の発明は、前記第一のエッチング液には平面仕上げ剤として前記脂肪族アミン類が０．０１ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌを含み、前記第二のエッチング液には平面仕上げ剤としてアゾール類が０．０００１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．００１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の銅および銅合金の平面仕上げエッチング液である。
【００１１】
また、請求項４の発明は、前記第一と第二のエッチング液には、化学反応により銅および銅合金表面から発生する酸素ガスの離脱促進剤として、非イオン系界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌを含むことを特徴とする請求項１，２又は３に記載の銅および銅合金の平面仕上げエッチング液である。
【００１２】
また、請求項５の発明は、第一と第二のエッチング工程からなる銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法であって、二段階のエッチング工程に主剤を共通とする異なる添加剤を含む第一と第二のエッチング液が用いられ、第一のエッチング液によって、銅および銅合金の表面の銅をエッチングし、前記第二のエッチング液によって、第一のエッチング液では溶解除去できない該銅合金の合金成分を除去して、前記銅および銅合金の表面の平面仕上げすることを特徴とする銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法である。
【００１３】
また、請求項６の発明は、第一と第二のエッチング工程からなる銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法であって、第一と第二のエッチング液が、前記主剤を過酸化水素水と硫酸との水溶液とし、第一のエッチング液は添加剤として脂肪族アミン類および／または非イオン系界面活性剤を含み、銅および銅合金を第一のエッチング液に浸漬した後、前記主剤に添加剤としてアゾール類および／または非イオン系界面活性剤を含む第二のエッチング液に、第一のエッチング液で処理した銅および銅合金の表面を平面エッチングすることを特徴とする銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法である。
【００１４】
また、請求項７の発明は、前記第一と第二のエッチング工程に続き、超音波洗浄工程を実施することを特徴とする請求項５又は６に記載の銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法である。
【００１５】
また、請求項８の発明は、前記超音波洗浄工程において、洗浄液として水若しくはアルカリ洗浄液を用いたことを特徴とする請求項５，６又は７に記載の銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法である。
【発明の効果】
【００１６】
この発明（請求項１，５）によれば、第一と第二のエッチング工程により銅および銅合金の平面仕上げを行うエッチング液であって、第一のエッチング工程に用いられる第一のエッチング液と第二のエッチング工程に用いられる第二のエッチング液が共に銅および銅合金を溶解する主剤を過酸化水素水および硫酸とし、第一のエッチング液には前記主剤に添加剤として脂肪族アミン類を含み、第二のエッチング液には前記主剤に添加剤としてアゾール類を含むように調合した銅および銅合金の平面仕上げエッチング液であり、このような第一と第二のエッチング工程に主剤にそれぞれ異なる添加剤を含む第一と第二のエッチング液を用いて、平面仕上げを行うことによって、第一のエッチング液では、銅および銅合金の表面の銅を主にエッチングし、前記第二のエッチング液では、第一のエッチング液では溶解除去できない該銅合金の合金成分を除去して、銅および銅合金の表面の平面仕上げを行うことができる銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法であり、二段階のエッチング工程にそれぞれ相応しいエッチング機能を付与するように添加剤が含まれており、銅合金の表面を均一にエッチングすることができる。合金成分を選択的に除去する添加剤であるアゾール類は界面腐食増進剤として加えられており、残留する合金成分を除去して銅合金表面を平面仕上げして、銅表面に合金成分が残留して後工程で脱落して製造不良な発生させるおそれを回避することができる効果を有し、細線化された回路パターン或いは電極形成に極めて効果的である。
【００１７】
また、この発明（請求項２）によれば、第一のエッチング液は前記主剤の過酸化水素水が０．１ｇ／Ｌ乃至１００ｇ／Ｌ、前記主剤の硫酸が０．１ｇ／Ｌ乃至１０００ｇ／Ｌを含み、第二のエッチング液には主剤の過酸化水素水が０．１ｇ／Ｌ乃至１００ｇ／Ｌ、主剤の硫酸が０．１ｇ／Ｌ乃至１０００ｇ／Ｌを含むように調合したエッチング液であって、第一のエッチング工程での銅のエッチングが可能であり、概ね上記銅および銅合金の平面仕上げエッチング液として効果を有する。
【００１８】
また、好ましくは、第一のエッチング液は前記主剤の過酸化水素水が１ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／Ｌ、且つ前記主剤の硫酸が１ｇ／Ｌ乃至６００ｇ／Ｌを含有し、第二段のエッチング液は前記主剤の過酸化水素水が０．５ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／Ｌを含み、且つ前記主剤の硫酸が１ｇ／Ｌ乃至６００ｇ／Ｌを含むように調合することによって、より生産性を高めることができるし、平面仕上げが良好となる効果を有する。
【００１９】
また、より好ましくは、第一のエッチング液は前記主剤の過酸化水素水が１０ｇ／Ｌ乃至４０ｇ／Ｌ、且つ前記主剤の硫酸が１００ｇ／Ｌ乃至５００ｇ／Ｌを含み、第二のエッチング液は前記主剤の過酸化水素水が１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌを含み、且つ前記主剤の硫酸が１００ｇ／Ｌ乃至５００ｇ／Ｌを含むように調合することによって、プリント配線板等の銅合金の導電路の合金成分、合金成分の混合比、或いはプリント配線板の細線化の度合い、銅のエッチング速度の調整等を含めて、平面仕上げ等が一層良好となる効果を有する。
【００２０】
また、この発明（請求項３）の発明によれば、第一のエッチング液には平面仕上げ剤として脂肪族アミン類を０．０１ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／Ｌ含み、第二のエッチング液には平面仕上げ剤としてアゾール類を０．０００１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌを含むことによって、脂肪族アミン類が結晶界面を保護しながら主剤により銅をエッチングし、かつ平面仕上げ剤としてアゾール類が界面腐食を促進させながら合金成分を除去できる利点がある。また、好ましくは、第一段のエッチング液は脂肪族アミン類を０．１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌとし、第二段のエッチング液は平面仕上げ剤としてアゾール類を０．００１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌを含むことにより効果を有し、また、より好ましくは、第一段のエッチング液は平面仕上げ剤として脂肪族アミン類を１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌを含有し、第二段のエッチング液は平面仕上げ剤としてアゾール類を０．０１ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌを含むように調合することで、一層平面仕上げが良好となり、かつ生産性等の改善ができる効果を有する。
【００２１】
また、この発明（請求項４）によれば、第一と第二のエッチング液には、化学反応により銅および銅合金表面から発生する酸素ガスの離脱促進剤（脱泡剤）として、非イオン系界面活性剤を０．０１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌを含有させたことによって、銅のエッチング効果、銅又は銅合金表面の界面腐食を促進して合金成分の除去をより促進させることができる。また、好ましくは、非イオン系界面活性剤を０．１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌとし、より好ましくは、０．５ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌを含むように調合することによって、一層平面仕上げが良好となり、量産性等の改善ができる。
【００２２】
また、この発明（請求項６）によれば、二段階のエッチング工程からなる銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法であって、第一と第二のエッチング液が、共に銅および銅合金溶解の主剤を過酸化水素水と硫酸とし、第一のエッチング液は添加剤として脂肪族アミンおよび／または非イオン系界面活性剤を含み、銅および銅合金を第一のエッチング液に浸漬した後、前記主剤に添加剤としてアゾール類および／または非イオン系界面活性剤を含む第二のエッチング液に、第一のエッチング液で処理した銅および銅合金の表面を平面エッチングする銅および銅合金の平面仕上げエッチング工法であり、銅合金の銅のエッチングと合金成分の除去を効率よく実施することができ、銅合金表面に合金成分が残留することなく、細線化された回路パターンを歩留まりがよく、銅合金表面の平面仕上げが良好な製品を製造できる利点があり、製品化後に細線化された回路パターンから粒子状の合金成分が脱落して、回路の短絡等に故障を発生し難い利点を有し、且つ平面仕上げが良好となる効果を有する。
【００２３】
また、この発明（請求項７，８）の発明によれば、第一と第二のエッチング工程に続き、超音波洗浄工程を実施することによって、銅および銅合金による回路パターン等に付着又は表面に嵌り込む粒子状の合金成分を物理的に銅および銅合金の表面から除去することが可能であり、銅および銅合金の平面仕上げが良好なものとなる利点がある。また、超音波洗浄工程における洗浄液としては、水若しくはアルカリ洗浄液が用いることができるが、水を用いる場合よりもアルカリ洗浄液を用いた方が粒子状の合金成分を除去する効果が増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る銅および銅合金の平面仕上げエッチング液およびそのエッチング工法の実施の形態について説明する。尚、本発明のエッチング液のメカニズムの理解を容易とするために、図１〜図７を例示して説明する。図１，図２は銅合金を模式的に示した図であり、黒丸が合金成分結晶粒子を示しており、図１がエッチング前の状態であり、図２がエッチング後を示し、被処理面には合金成分結晶粒子が被処理面に露呈している。図３は銅合金表面から合金成分結晶粒子が脱落する状態を模式的に示した図である。図４〜図６が各エッチング工程後の銅合金表面を示す写真であり、図７は比較例の銅合金表面を示す写真である。
【００２５】
本実施形態は、プリント配線板、半導体ディバイス、表示装置、電気機器等に使用される電極を含む導電膜に使用される銅合金の合金成分として、例えばクロム、ジルコニウム、亜鉛等が混合した銅合金の平面仕上げエッチング液、およびそのエッチング工法に関し、殊に銅を主に溶解するエッチング液では、溶解しない合金成分を含む銅合金をエッチング対象としている。
【００２６】
本実施形態のエッチング工法は、二段階のエッチング工程からなり、第一のエッチング工程は、銅および銅合金の主成分である銅を主にエッチングする工程であり、第二のエッチング工程は、第一のエッチング工程で溶解できなかった合金成分を、銅合金表面の界面腐食を促進させて除去する工程からなる。
【００２７】
また、本実施形態のエッチング工法は、上記第一と第二のエッチング工程に続き、銅および銅合金の平面仕上げとして、超音波洗浄工程が行われる。超音波洗浄工程は、銅および銅合金による導電膜表面に付着又は嵌り込む粒子状の合金成分を物理的に銅および銅合金の表面から除去する工程である。この超音波洗浄工程では、洗浄液として水若しくはアルカリ洗浄液が用いられている。
【００２８】
更に、本実施形態を詳細に説明すると、第一のエッチング工程のエッチング液は、過酸化水素と硫酸とを主剤とし、添加剤として脂肪族アミンが調合されており、脂肪族アミン類は結晶界面の保護剤として機能する。また、第二のエッチング液には、過酸化水素と硫酸とを主剤とし、添加剤としてアゾール類が調合され、第二のエッチング液では、第一のエッチング液によって、溶解除去できない銅合金の合金成分を除去し、アゾール類は平面仕上げ剤として機能して銅合金表面を平面仕上げすることができる。更に、第一と第二のエッチング液には、脱泡剤として非イオン系界面活性剤を添加してもよく、脱泡剤を添加することにより、エッチングの際、銅および銅合金の被処理面に気泡が付着して、被処理面にこの気泡に起因するエッチング斑が発生するのを防止することができる。なお、脱泡剤は必要に応じて用いればよい。更に、第二のエッチング工程の後、超音波洗浄工程としてアルカリ超音波洗浄を行って、被処理面に僅かに残留する合金粒子の除去する。
【００２９】
第一と第二のエッチング液の主剤である過酸化水素水と硫酸の混合量は、下記の表１，２に示いた範囲で設定すればよい。表１，２では過酸化水素水と硫酸の混合量を（１）〜（３）の範囲とした。本実施形態の最良の形態としては、例えば銅合金の合金成分の混合比等の諸条件に対して効果を有する混合量を（１）とし、生産性を考慮した好ましい混合量を（２）、より好ましい混合量を（３）とする。混合量（１）の範囲は、過酸化水素水と硫酸との混合比を、例えば銅合金における合金成分の割合に応じて設定したり、生産性を考慮して設定すればよい。また、量産性や平面仕上げのより品質向上を考慮すると、混合量（２），（３）の範囲で過酸化水素水と硫酸を調合すればよい。さらに、エッチング槽固有の特性に応じて混合量を適宜に調整してもよい。また、第一と第二のエッチング液の主剤の組み合わせは、第一のエッチング液の主剤の混合量が表１の（１）〜（３）の何れかの場合、エッチングの諸条件で応じて第二のエッチング液の主剤の混合量を表２の（１）〜（３）の何れかを選択的に組み合わせればよい。
【００３０】
【表１】
2005076090.tif 000002
【００３１】
【表２】
2005076090.tif 000003
【００３２】
上記主剤に対して、第一のエッチング液には脂肪族アミン類が含まれ、第二のエッチング液には平面仕上げ剤としてアゾール類が含まれている。これらの混合量は表３に示した。脂肪族アミン類は、脂肪族アミン類が結晶界面を保護しながら上記主剤により主に銅をエッチングする。また、アゾール類は平面仕上げ剤としての機能を有し、被処理面の界面腐食を促進させながら合金成分を除去でき、合金成分粒子を除去しながら被処理面を平面仕上げすることができる。表３に示したように、脂肪族アミン類、アゾール類の最良の実施形態の混合量は、合金成分の割合にも依存するために、最良の実施形態としての混合量を（１）に示した。また、生産性、或いは量産性等を考慮し、且つ銅合金表面の平面仕上げが良好である混合量としては（２）に示し、より好ましい混合量としては（３）に示した。また、エッチング槽固有の特性に応じて混合量を適宜に調整すればよい。なお、上記表１，２に示した主剤との組み合わせは、上記主剤の組み合わせに対し、表３の（１）〜（３）の何れかを選択的に組み合わせることができる。
【００３３】
【表３】
2005076090.tif 000004
【００３４】
更にまた、第一と第二のエッチング液には、化学反応により銅および銅合金表面から発生する酸素ガスの離脱促進剤として、非イオン系界面活性剤を含ませてもよい。その混合量は、０．０１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌであり、銅のエッチング効果、銅又は銅合金表面の界面腐食を促進させて合金成分の除去をより促進させることができる。また、好ましくは、非イオン系界面活性剤を０．１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌとし、より好ましくは、０．５ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌを含むように調合することによって、量産性等を一層改善することができる。
【００３５】
続いて、本実施形態について、更に詳細に説明すると、図１に示したように、銅合金は合金成分が銅の原子と置換し均一に分布する結晶をなしているのではなく、至るとこに粒子の合金成分の結晶粒子が分散している。このような銅合金を過酸化水素硫酸系エッチング液で処理を行うと、銅が溶解し速やかに膜厚は減少する。しかし、合金成分の結晶粒子は、過酸化水素硫酸系エッチング液では溶解されず表面に溶け残った状態となる。特に第一のエッチング工程では、エッチング液の成分に結晶界面の保護作用があるアミン類が含まれているので、合金成分粒子との界面に腐食が置き難く合金成分粒子を除去することができない。従って、第一のエッチング工程では、図２に示したように、いくら処理量を多くしても次々と新たな合金成分の粒子が出現してくるので表面は平滑とはならない。
【００３６】
尚、過酸化水素硫酸系エッチング液によって、合金成分粒子がエッチングされないメカニズムは、ステンレス鋼が腐食しないメカニズムと同様であり、ステンレス鋼は鉄を主成分としたニッケルとクロムの合金であり、その表面にはクロムが酸化された不動態皮膜（保護皮膜）が形成され、それらは過酸化水素硫酸系エッチング液で溶解されることなく溶け残るものと考えられており、銅合金のエッチングにおいても同様なメカニズムが作用して、合金成分に不動態皮膜が形成されて過酸化水素硫酸系エッチング液で溶解できないものと推察される。
【００３７】
従って、ジルコニウムおよび／またはクロム等の不動態形成能を有する金属を用いた銅合金では、第一のエッチング工程によって、平面仕上げを行うことは不可能である。従って、本実施形態では、第一エッチング工程で、銅合金を数μｍ〜数１０μｍエッチングした後、更に合金成分粒子のもを除去するために、第二のエッチング工程によって平面処理を行う。
【００３８】
尚、第二段のエチング工程は、上記理由により銅のエッチングを最小に抑えなければ新たな合金粒子が出現してくるために、平面に仕上げることが不可能であり、合金粒子を選択的に除去できるエッチング工法として、図３に模式的に図示したように、銅と銅合金成分結晶粒子との間に界面Ａが存在し、その界面部分はエッチングされ易い傾向がある。そこで、第二のエッチング工程のエッチング液には、界面腐食増進剤としてアゾール類が加えられている。
【００３９】
図３に示したようにアゾール類の挙動は、アゾール類が銅表面に吸着して皮膜Ｂを形成することにより、過酸化水素と硫酸との主剤が銅表面への直接的な接触によるエッチングを阻害するように作用すると共に、皮膜Ｂは銅金族から間接的に電子（ｅ−）を過酸化水素（Ｈ２ Ｏ２）に供与することができ、銅と合金成分粒子Ｃとの界面Ａの銅がエッチングされ易いため界面部分の銅が電子（ｅ−）を放出し銅イオンとなって溶解する。放出された電子（ｅ−）は皮膜Ｂを通して過酸化水素（Ｈ２ Ｏ２）に受け渡される。この反応の繰り返しにより合金成分粒子Ｃの周囲の銅のみが溶解し、結果として合金成分粒子Ｃが足場を失い表面から脱落するものと推察される。
【００４０】
また、アゾール類の銅表面に対する皮膜形成作用は、その分子構造からπ電子が関与しており、且つそのπ電子が銅の電子を過酸化水素に受け渡す作用を有していると考えられる。
【００４１】
本発明のエッチング液は、下記の（化式１）〜（化式４）に示したような化学反応が進行し、最終的に化式５のように化学反応によって、銅合金表面が平面仕上げされるものと推察される。
【００４２】
【化１】
2005076090.tif 000005
【実施例】
【００４３】
本発明の実施例は、第一と第二のエッチング工程の各エッチング工程の組成および処理条件等を表４，表５に示し、超音波洗浄工程のアルカリ超音波洗浄液の組成および処理条件等を表６に示す。
【００４４】
【表４】
2005076090.tif 000006
【００４５】
【表５】
2005076090.tif 000007
【００４６】
【表６】
2005076090.tif 000008
【００４７】
本実施例では、上記表４，５に示したエッチング液に、試験片として、クロム０．２％、ジルコニウム０．１％、亜鉛０．２％を含有する銅合金を浸漬した。上記実施例の第一段のエッチング液で処理した後、水洗を行い、第二段のエッチング液で処理を行った。その後、試験片を水洗を行ってアルカリ超音波洗浄処理を行った。その結果、試験片の処理面は合金粒子が殆どない平面に仕上がった。第一段のエッチング液で処理した後の試験片の表面の写真を図４に示したように、合金成分結晶粒子が露呈しているが確認できるが、図５の写真から明らかなように、第二のエッチング工程によって、合金成分結晶粒子が略除去されていることが確認できる。また、図６の写真から明らかなように、アルカリ超音波洗浄工程によって、試験片の表面から合金成分結晶粒子が除去されて平面仕上げが行われていることが確認された。
【００４８】
因みに、比較例として、下記の表７に示したエッチング液によって、上記と同じ試験片をエッチング処理した。その結果、図７の写真で明らかなように、試験片の表面には合金成分粒子が多量に残留し、平面仕上げが不十分であることが明らかであって、本実施例のエッチング液が効果的であることが実証された。図４〜図７の写真は、電子顕微鏡により同一観察条件で撮影したものある。なお、比較例のエッチング液は、特開平２−２３６２８９号公報に記載されてものが用いられた。
【００４９】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の銅および銅合金のエッチング液およびエッチング工法は、プリント配線板は勿論、平滑な面を必要とする電気機器の電極等に広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】被処理対象物である銅合金の合金成分結晶の分散状態を模式的に示した図である。
【図２】第一のエッチング液で銅合金表面のエッチング面を模式的に示した図である。
【図３】第二のエッチング液で合金成分結晶粒子の除去を模式的に示した図である。
【図４】本実施形態の第一のエッチング工程後の銅合金表面を写真で示した図である。
【図５】本実施形態の第二のエッチング工程後の銅合金表面を写真で示した図である。
【図６】本実施形態の超音波洗浄の後の銅合金表面を写真で示した図である。
【図７】比較例の銅合金表面を写真で示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年10月29日(2003.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
【化１】
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