(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、酸化性ガスに起因する変褪色が起こりにくく、更に印刷部の光沢が高く、インク吸収性がよく、色間でのにじみのないインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  複数の液状組成物をインクジェット記録媒体上にインクジェット方式で吐出するインクジェット記録方法において、該液状組成物の少なくとも１種はポリマー微粒子分散物を含有し、該ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を、該インクジェット記録媒体に対して０．５μｌ滴下した際の０．１秒後の接触角が、３０度以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液状組成物をインクジェット記録媒体上にインクジェット方式で吐出するインクジェット記録方法において、該液状組成物の少なくとも１種はポリマー微粒子分散物を含有し、該ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を、該インクジェット記録媒体に対して０．５μｌ滴下した際の０．１秒後の接触角が、３０度以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を、前記インクジェット記録媒体に対して０．５μｌ滴下した際の１．０秒後の接触角が、滴下０．１秒後の接触角の０．７０〜０．９０倍であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物のすべてが、色材を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記色材が染料であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクジェット記録媒体が、非吸水性支持体上に、少なくとも無機微粒子と親水性高分子化合物とを含有する層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクジェット記録媒体が、非吸水性支持体上に、少なくとも無機微粒子と親水性高分子化合物を含有する層を２層以上有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インクジェット記録媒体の最表層に含まれる無機微粒子が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項５または６記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記インクジェット記録媒体の最表層の乾燥後の膜厚が０．５〜２μｍであることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記液状組成物の一吐出動作当たりの液滴量が０．５〜３ｐｌであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれる高画質のインクジェット画像記録が可能となっている。画質の向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、特に、大気中に微量に含まれる酸化性ガスによる変褪色が問題になっている。
【０００３】
この変褪色のメカニズムは、未だ明確にはなっていないが、インクジェット記録媒体の微細空隙構造が高表面積を有し、かつ用いられている無機微粒子が活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、ＳＯx、ＮＯxなどの空気中の極微量の活性な有害ガスが色材を分解していると推察している。
【０００４】
この変褪色を改良する技術については、例えば、記録媒体の最表層に、熱可塑性の高分子粒子からなる層を設け、画像記録後、熱可塑性高分子粒子を溶融、皮膜化し、結果として、高分子の保護膜を形成することにより、変褪色を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、変褪色の改良にある程度の効果は認められるものの、特別に加熱定着装置が必要であること、加熱定着時にインク溶媒の蒸発によるふくれが発生したり、膜はがれが発生すること等の実用面での問題を抱えている。また、最表層の熱可塑性高分子粒子からなる層が、インク吸収性を阻害する欠点も有していた。
【０００５】
このような欠点を克服する手段の１つとして、予め樹脂微粒子を含有させた水溶性インクをインクジェット記録媒体上に印字することにより、樹脂微粒子がインクジェット記録媒体表面に残存し、次いで成膜化されることにより、変褪色を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００６】
上記各特許文献２〜４で提案されている方法は、変褪色の改良に対してある程度の効果があり、加熱定着装置などの特別な装置を必要としない点では優れているが、変褪色の程度は未だ銀塩写真のレベルには到達していないのが現状である。また、通常、光沢の高いインクジェット記録媒体を使用した際には光沢の高い印刷物が得られるが、予め樹脂微粒子を含有させた水溶性インクを用いる場合には、高光沢のインクジェット記録媒体を用いても光沢の高い印刷物が得られないことがあること、更にインク中に樹脂微粒子を含有させていることで、インクの吸収速度が低下することがあること、また、インクジェット特有の問題である色間でのにじみが見られること等の問題を有している。
【特許文献１】特開平１１−１９２７７５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２４０４１３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２６４４９０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２８５０４９号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、酸化性ガスに起因する変褪色が起こりにくく、更に印刷部の光沢が高く、インク吸収性がよく、色間でのにじみのないインクジェット記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
複数の液状組成物をインクジェット記録媒体上にインクジェット方式で吐出するインクジェット記録方法において、該液状組成物の少なくとも１種はポリマー微粒子分散物を含有し、該ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を、該インクジェット記録媒体に対して０．５μｌ滴下した際の０．１秒後の接触角が、３０度以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１０】
（請求項２）
前記ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を、前記インクジェット記録媒体に対して０．５μｌ滴下した際の１．０秒後の接触角が、滴下０．１秒後の接触角の０．７０〜０．９０倍であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
（請求項３）
前記ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物のすべてが、色材を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
（請求項４）
前記色材が染料であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
（請求項５）
前記インクジェット記録媒体が、非吸水性支持体上に、少なくとも無機微粒子と親水性高分子化合物とを含有する層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
（請求項６）
前記インクジェット記録媒体が、非吸水性支持体上に、少なくとも無機微粒子と親水性高分子化合物を含有する層を２層以上有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
（請求項７）
前記インクジェット記録媒体の最表層に含まれる無機微粒子が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項５または６記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
（請求項８）
前記インクジェット記録媒体の最表層の乾燥後の膜厚が０．５〜２μｍであることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
（請求項９）
前記液状組成物の一吐出動作当たりの液滴量が０．５〜３ｐｌであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸化性ガスに起因する変褪色が起こりにくく、更に印刷部の光沢が高く、インク吸収性がよく、色間でのにじみのないインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、複数の液状組成物をインクジェット記録媒体上にインクジェット方式で吐出するインクジェット記録方法において、液状組成物の少なくとも１種がポリマー微粒子分散物を含有し、該ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を、該インクジェット記録媒体に対して０．５μｌ滴下した際の０．１秒後の接触角が３０度以下となるような、ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物とインクジェット記録媒体とを組み合わせてインクジェット画像記録を行うことにより、酸化性ガスに起因する変褪色が起こりにくく、更に印刷部の光沢が高く、インク吸収性がよく、色間でのにじみのないインクジェット記録方法を実現できることを見出し本発明に至った次第である。
【００２１】
すなわち、本発明者はポリマー樹脂微粒子分散物を含有した液状組成物の酸化性ガス耐性と印刷部の光沢に与える影響に対し、詳細に検討を行った結果、ポリマー樹脂微粒子分散物を含有した液状組成物が、インクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）に対し、ある接触角の範囲で濡れ拡がることにより、酸化性ガス耐性と印刷部の光沢とが大幅に改良することができることを見出した。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２３】
はじめに、本発明に係る液状組成物について説明する。
【００２４】
本発明に係る液状組成物の少なくとも１種は、ポリマー微粒子分散物を含有することを特徴の１つとし、更に色材を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明に係るポリマー微粒子分散物は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を含み、ポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００２６】
上記ポリマー微粒子分散物は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００２７】
通常、これらのポリマー微粒子分散物は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。ポリマー微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００２８】
本発明に係る液状組成物で用いるポリマー微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。この場合、ポリマー微粒子の平均粒径を１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に規定することで、ポリマー微粒子の記録媒体への被覆率が高まり、液状組成物液滴の出射安定性との両立が可能となる。すわなち、ポリマー微粒子の粒径が１０ｎｍ以上の場合は、印字後画像表面のポリマー微粒子による被覆が十分に行われ画像保存性の改良効果が得られる。一方、２００ｎｍ以下の粒径の場合は、液状組成物液滴の出射安定性が向上する。
【００２９】
ポリマー微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００３０】
本発明に係る液状組成物においては、ポリマー微粒子の液状組成物中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％である。ポリマー微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、液状組成物吐出性がより安定となり、更に保存中での液状組成物粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、水溶性染料インク中におけるポリマー微粒子分散物のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０〜３０℃であることが好ましく、更に好ましくは−２０〜０℃である。ポリマー微粒子分散物のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０以上であれば、記録ヘッドのノズル部での目詰まり耐性を得ることができ、また３０℃以下であれば、好ましい成膜能を得ることができる。
【００３２】
ポリマー微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）については、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。また、Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕ共編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）１９８９年、ＶＩ２０９〜２７７頁にも記載されている。
【００３３】
本発明に係るポリマー微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、ポリマー微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００３４】
本発明のインクジェット記録方法においては、ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を、記録媒体に０．５μｌ滴下した際の０．１秒後の接触角が３０度以下であることが１つの特徴であるが、３０度以下となるように液状組成物と記録媒体とを組み合わせることにより、酸化性ガス耐性と印刷部の光沢が向上するため好ましい。本発明の構成により効果が発現する機構は明らかではないが、接触角が３０度以下と低い場合には、液状組成物中のポリマー微粒子分散物が記録媒体上で横方向に濡れ拡がり、記録媒体上を広く覆うことができるのでガス耐性が向上し、加えて、記録媒体上に平滑なポリマー微粒子分散物による膜面を形成するため、印刷部の光沢が向上すると推定している。
【００３５】
本発明において、接触角の下限は特に限定はないが、１５度未満では液状組成物をインクジェットプリンタから吐出する際に、液滴の着弾位置がずれる等の問題が起こるため、１５度以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る接触角は、市販の自動接触角計（例えば、協和界面科学社製ＣＡ−ＶＰモデル）を用いて、液状組成物０．５μｌを記録媒体上に滴下した画像を取り込み、θ／２法で測定して求めることができる。本発明でいう０．１秒後の接触角とは、液滴が針先から完全に離れて、記録媒体上に着弾した時点を０秒とした時に、それから０．１秒後の接触角の値を３回測定し、平均したもののことである。
【００３７】
本発明においては、更に、ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を記録媒体に対して０．５μｌ滴下した際の接触角として、１．０秒後の接触角の値が０．１秒後の接触角の値の０．７０〜０．９０倍であることが、液状組成物の吸収性と、色間でのにじみ耐性とが両立できる点で好ましい。１．０秒後の接触角の値が０．１秒後の接触角の値の０．７０倍以上であれば、液状組成物が記録媒体に着弾後に、記録媒体上で広がりにくいため、色間でのにじみが抑えられ好ましい。また、０．９０倍以下であると液状組成物の吸収性が向上するため好ましい。
【００３８】
本発明で規定するポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を、記録媒体に０．５μｌ滴下した際の０．１秒後の接触角が３０度以下とすること、あるいはポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を記録媒体に対して０．５μｌ滴下した際の接触角として、１．０秒後の接触角の値が０．１秒後の接触角の値の０．７０〜０．９０倍とする手段としては、特に制限はないが、ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物を用いると共に、後述する特定の構成からなる記録媒体を用いることにより達成することができる。
【００３９】
本発明に係る液状組成物の少なくとも１種は、上記説明したポリマー微粒子分散物と共に色材を含有し、所謂インクジェットで用いるインクジェット用インクとすることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る液状組成物に含有できる色材の例としては、水溶性染料、顔料が挙げられ、その中でも、水溶性染料を用いることにより、印刷部の光沢がよいため好ましい。
【００４１】
水溶性染料の例としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料などを挙げることができる。水溶性染料の具体的化合物を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。
【００４２】
〔Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〕
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〕
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〕
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〕
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〕
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〕
９、３５、５１、６６、９４、９５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〕
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〕
２６、２８、５９、８０、８５
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〕
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〔Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〕
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〕
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〕
２、２１、２２
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〕
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〕
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〕
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〕
１、４
〔Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〕
１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〕
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〕
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〕
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〕
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〕
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〕
８、１２、１５、１９、２１
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〕
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〔Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〕
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
等が挙げられ、これら上記に列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。
【００４３】
また、本発明で用いることのできる顔料の例としては、従来公知の有機及び無機顔料がある。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００４４】
マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４５】
オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００４６】
グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４７】
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る液状組成物中での色材の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲で選択することができ、インクジェット画像で写真画像を形成するには、色材の含有量を各々変化させた、いわゆる濃淡インクを調製して用いるのが好ましい。また、必要に応じて、赤、緑、青等の特色インクを用いることも色再現上好ましい。
【００４９】
本発明に係る液状組成物に含有できる溶剤としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンアジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る液状組成物には、その表面張力を制御するため、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的には、アニオン系の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等、カチオン系の界面活性剤としては、アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明に係る液状組成物には、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジへの適合性、保存安定性、その他諸特性向上を目的として、それぞれの目的に適合する、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、消泡剤、金属キレート剤等を添加することもできる。
【００５２】
防腐剤、防かび剤の好ましい具体例としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリジン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＴＮ、プロキセルＸＬ−２等）、４−クロロ−３−メチルフェノール（バイエル社のプリベントールＣＭＫ等）が挙げられる。
【００５３】
ｐＨ調整剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩類その他リン酸塩等が挙げられる。
【００５４】
染料溶解助剤の例としては、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられる。
【００５５】
液状組成物に含まれるポリマー微粒子分散物、色材、溶剤、界面活性剤等の添加剤の種類や量は、液状組成物の記録媒体に対する接触角を左右するので、用いる記録媒体に対して適切な接触角となるように適宜調整しなければならない。
【００５６】
本発明のインクジェット記録方法においては、ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物中に色材を同時に含有させてもよいし、ポリマー微粒子分散物を含有せず色材を含有する液状組成物をまずインクジェットで印刷した後に、その上からポリマー微粒子分散物を含有し色材を含有しない液状組成物を印刷してもよい。当然、ポリマー微粒子分散物を含有し色材を含有する液状組成物とポリマー微粒子分散物を含有し色材を含有しない液状組成物とを併用してもよい。液状組成物の吸収性の観点からは、ポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物中に色材を同時に含有させることが好ましい。
【００５７】
次いで、本発明に係るインクジェット記録媒体について、その詳細を説明する。
【００５８】
本発明に適用できるインクジェット記録媒体としては、液状組成物を受容する層が空隙を有する空隙型記録媒体と空隙を有しないいわゆる膨潤型記録媒体が含まれる。
【００５９】
膨潤型記録媒体は、液状組成物を受容する層が吸水性樹脂からなる。
【００６０】
吸水性樹脂とは、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。液状組成物を受容する層には親水性バインダーのほかに硬膜剤、界面活性剤を含有することが好ましい。またブロッキング防止のため、マット剤等のフィラーを空隙を生じない程度に添加することができる。
【００６１】
空隙型記録媒体は、主に微粒子と親水性高分子化合物から形成される空隙構造を有し、膨潤型記録媒体に比較して液状組成物の吸収性が高いため、本発明では空隙型記録媒体を用いることが好ましい。
【００６２】
空隙型記録媒体に使用できる微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、高光沢で、かつ高発色濃度が得られ、更に微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましい。そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６３】
本発明においては、インクジェット記録媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましい。特に、コロイダルシリカを最上層に用いた際には、本発明におけるポリマー微粒子分散物を含有する液状組成物をインクジェットで記録した際に、本発明で規定する接触角を実現できると共に、酸化性ガス耐性が向上するので好ましい。酸化性ガス耐性向上の理由は明らかではないが、コロイダルシリカによって記録媒体表面の細孔径が小さくなるために、ポリマー微粒子分散物の皮膜により印刷後に空隙がふさがれやすくなるため、酸化性ガス耐性が向上したと推定している。
【００６４】
コロイダルシリカを最上層に用いる場合には、最上層の乾燥後の膜厚を０．５〜２μｍとすることが好ましい。０．５μｍ以上であれば、塗布均一性に優れるため好ましい。２μｍ以下であれば、液状組成物の記録媒体への吸収性が高くなるため好ましい。
【００６５】
また、気相法で合成された微粒子シリカは、カラーブリード、光沢、画像濃度及びコストの点で好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００６６】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であれば、光沢性や発色性がより良好であり、そのため、特には、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特には限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。
【００６７】
上記無機微粒子の平均粒径は、空隙型インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６８】
擬ベーマイトの代表例としては、特開平７−８９２２１号公報の実施例に記載されたアルミナ水和物が挙げられる。このアルミナ水和物は、まず米国特許明細第４，２４２，２７１号に記載された方法でアルミニウムアルコキサイドを製造し、米国特許明細第４，２０２，８７０号に記載された方法で前記アルミニウムアルコキサイドを加水分解して、オーブンで３０℃、２時間熟成してアルミナのコロイダルゾルが得られる。このアルミナ水和物は無定形で、平板状である。
【００６９】
上記微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜中に存在していても良いが、上記の平均粒径は電子顕微鏡で観察したときに空隙型インク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【００７０】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００７１】
空隙型記録媒体に含有される親水性高分子化合物としては、特に制限はなく、従来公知の親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００７２】
ポリビニルアルコールは無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは、０．２〜５モル％である。
【００７７】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合は、予め、無機微粒子分散液に重合度が１０００以下のポリビニルアルコールを無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい粘度上昇が無く好ましい。
【００７８】
空隙型記録媒体において、親水性高分子化合物に対する微粒子の比率は、質量比で２〜２０倍であることが好ましい。質量比が２倍未満である場合には、空隙率が低下し、十分な空隙容量が得にくくなるだけでなく、過剰の親水性高分子化合物がインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぎ、インク吸収速度を低下させる要因となる。一方、この比率が２０倍を越える場合には、液状組成物を受容する層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じやすくなり好ましくない。特に好ましい親水性高分子化合物に対する微粒子の比率は、２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００７９】
上記の気相法シリカを用いた液状組成物を受容する層において、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を分子内に含む化合物を添加すると、カラーブリードや滲みが向上する点で好ましい。
【００８０】
ジルコニウム原子を分子内に有する化合物の例としては、酸化ジルコニウム、ニフッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩等）、フッ化酸化ジルコニウム、ニ塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、塩酸化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、ニ臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセテート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００８１】
これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが最も好ましい。
【００８２】
分子内にアルミニウム原子を含む化合物の例としては、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヨウ化カリウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００８３】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００８４】
前記化合物は、記録媒体１ｍ2当り、通常０．０５〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２５〜１０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌの範囲で用いられる。
【００８５】
上記液状組成物を受容する層を形成する水性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶剤、高沸点有機溶剤、ラッテクスエマルジョン、褪色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００８６】
カチオン性媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００８７】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。
【００８８】
また、親水性高分子化合物の架橋剤を含有させることも特に好ましい。架橋剤により、液状組成物を受容する層の耐水性が改善され、また、インクジェット記録時に親水性高分子化合物の膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【００８９】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類等）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
【００９０】
これらの架橋剤は、親水性高分子化合物に対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００９１】
水溶性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、ホウ酸類やジルコニウム化合物等の無機系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【００９２】
本発明に係る記録媒体に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙等）や非吸水性支持体を用いることができる。特に非吸水性支持体を用いた場合、より高品位なプリントが得られ、更に記録媒体裏側からのガスの侵入がないため、ガス耐色性が更に向上する観点から好ましい。
【００９３】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアセテート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明又は不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００９４】
本発明に用いることができる記録媒体の作製で用いることのできる塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９５】
本発明に係る記録媒体の空隙型インク受容層は、単層であっても多層であっても良いが、多層構成の場合は、液状組成物の吸収性が向上するため好ましい。
【００９６】
本発明のインクジェット記録方法においては、一吐出動作当たりの液状組成物の液滴量が０．５〜３ｐｌであることが好ましい。液滴量が０．５ｐｌ以上であれば、安定に吐出することができ、また３ｐｌ以下であれば、液状組成物が記録媒体に吸収されやすくなり好ましい。
【００９７】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００９９】
《インクセットの調製》
〔インクセット１の調製：染料インク〕
（マゼンタインクＭ１の調製）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７                                      ３．０％
スーパーフレックス３００（第一工業製薬社製、ウレタン樹脂微粒子）    ２．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １５．０％
グリセリン                                                        １０．０％
サーフィノール４６５（信越化学社製）                                ０．１％
プロキセルＸＬ−２（アビシア社製）                                  ０．２％
水                                                                ６９．７％
上記各添加剤を混合して、充分に攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いて濾過してマゼンタインクＭ１を得た。
【０１００】
（シアンインクＣ１の調製）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９                                      ４．０％
スーパーフレックス４２０（第一工業製薬社製）                        １．２％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １５．０％
グリセリン                                                        １０．０％
サーフィノール４６５（信越化学社製）                                ０．１％
トリエタノールアミン                                                １．０％
水                                                                ６８．７％
上記各添加剤を混合して、充分に攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いて濾過してシアンインクＣ１を得た。
【０１０１】
上記調製したマゼンタインクＭ１とシアンインクＣ１を合わせて、インクセット１とした。
【０１０２】
〔インクセット２〜４の調製：染料インク〕
上記インクセット１の調製において、各インクの染料量、ポリマー分散物の種類及び添加量、溶媒組成、界面活性剤、添加剤の種類及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、染料インクからなるインクセット２〜４を調製した。
【０１０３】
〔インクセット５の調製：顔料インク〕
（マゼンタ顔料分散液１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                      １０５ｇ
ジョンクリル６１（アクリル−スチレン系樹脂、ジョンソン社製）          ６０ｇ
グリセリン                                                          １００ｇ
イオン交換水                                                        １３０ｇ
上記各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料分散液１を得た。得られた顔料分散物中の顔料粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。
【０１０４】
（シアン顔料分散液１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    １００ｇ
デモールＣ（花王社製）                                                ６８ｇ
ジエチレングリコール                                                １００ｇ
イオン交換水                                                        １２５ｇ
上記各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料分散液１を得た。得られた顔料分散物中の顔料粒子の平均粒径は１２５ｎｍであった。
【０１０５】
（マゼンタインクＭ５の調製）
マゼンタ顔料分散液１                                              １８．０％
スーパーフレックス３００（第一工業製薬社製、ウレタン樹脂微粒子）    ２．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １５．０％
グリセリン                                                        １０．０％
サーフィノール４６５（信越化学社製）                                ０．１％
プロキセルＸＬ−２（アビシア社製）                                  ０．２％
水                                                                ５４．７％
上記各添加剤を混合して、充分に攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いて濾過してマゼンタインクＭ５を得た。
【０１０６】
（シアンインクＣ５の調製）
シアン顔料分散液１                                                ２０．０％
スーパーフレックス３００（第一工業製薬社製、ウレタン樹脂微粒子）    ２．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １５．０％
グリセリン                                                        １０．０％
サーフィノール４６５（信越化学社製）                                ０．１％
水                                                                ５２．９％
上記各添加剤を混合して、充分に攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いて濾過してシアンインクＣ５を得た。
【０１０７】
上記調製したマゼンタインクＭ５とシアンインクＣ５を合わせて、インクセット５とした。
【０１０８】
〔インクセット６の調製：顔料インク〕
上記インクセット５の調製において、各顔料分散液の添加量、ポリマー分散物の種類及び添加量、溶媒組成、界面活性剤、添加剤の種類及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、顔料インクからなるインクセット６を調製した。
【０１０９】
〔インクセット７の調製：染料インク〕
（マゼンタインクＭ７の調製）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７                                      ２．９％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １５．０％
グリセリン                                                        １０．０％
サーフィノール４６５（信越化学社製）                                ０．１％
プロキセルＸＬ−２（アビシア社製）                                  ０．２％
水                                                                ７１．８％
上記各添加剤を混合して、充分に攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いて濾過してマゼンタインクＭ７を得た。
【０１１０】
（シアンインクＣ７の調製）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９                                      ３．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １５．０％
グリセリン                                                        １０．０％
サーフィノール４６５（信越化学社製）                                ０．１％
トリエタノールアミン                                                １．０％
水                                                                ７０．９％
上記各添加剤を混合して、充分に攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いて濾過してシアンインクＣ７を得た。
【０１１１】
（透明インクＴ１の調製）
スーパーフレックス３００（第一工業製薬社製、ウレタン樹脂微粒子）    ４．０％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １５．０％
グリセリン                                                        １０．０％
サーフィノール４６５（信越化学社製）                                ０．２％
トリエタノールアミン                                                １．０％
水                                                                ６９．８％
上記各添加剤を混合して、充分に攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いて濾過して透明インクＴ１を得た。
【０１１２】
上記調製したマゼンタインクＭ７、シアンインクＣ７、透明インクＴ１とを合わせて、インクセット７とした。
【０１１３】
〔インクセット８〜１２の調製〕
上記調製したインクセット１〜７の調製方法に準じて、各色材あるいは顔料分散液の添加量、溶媒組成、界面活性剤、添加剤の種類及び添加量と、透明インクの組成を、表１に記載のように変更して、インクセット８〜１２の調製を調製した。
【０１１４】
【表１】
2005254477.tif 000002
【０１１５】
なお、表１に略称で記載の各インクセットの調製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１１６】
〈色材〉
ＤＲ２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７
ＤＢ１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
〈ポリマー分散物〉
ＳＦ３００；スーパーフレックス３００（第一工業製薬社製、ウレタン樹脂微粒子、平均粒径７０ｎｍ）
ＳＦ４２０；スーパーフレックス４２０（第一工業製薬社製、ウレタン樹脂微粒子、平均粒径１０ｎｍ）
ＳＸ１１０５；ＳＸ１１０５（日本ゼオン社製、スチレン−ブタジエン樹脂微粒子、平均粒径２９５ｎｍ）
〈インク溶媒〉
ＴＥＧＢＥ；トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧＢＥ；ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｇｌｙ；グリセリン
ＥＧ；エチレングリコール
ＰＧ；プロピレングリコール
〈界面活性剤〉
Ｓ４６５；サーフィノール４６５（信越化学社製）
Ｌ６２；アデカプルロニックＬ６２（旭電化工業社製）
〈添加剤〉
ＸＬ−２；プロキセルＸＬ−２（アビシア社製）
ＣＲＬ；プロキセルＣＲＬ（アビシア社製）
ＧＸＬ；プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）
ＴＥＡ；トリエタノールアミン
ＥＤＴＡ；エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
《記録媒体の作製》
〔塗布液の調製〕
（塗布液１の調製）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４．０に調整した１％エタノール水溶液７００ｍｌ中に、平均一次粒子径が１２ｎｍでＢＥＴ法により測定した比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法シリカの２００ｇを徐々に加えて分散した。次いで、ポリビニルアルコール（平均重合度３８００、ケン化度８８％）の１０％水溶液の３３０ｇを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、サンドミルで分散液中のシリカ微粒子の平均二次粒子径が０．４μｍ以下になるまで分散し、最後に純水で１８００ｇに仕上げで塗布液１を調製した。なお、分散液中でのシリカ微粒子の平均粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱方式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＢ（マルバーン社製）を用いて測定した。
【０１１７】
（塗布液２の調製）
高速攪拌分散機を用いて、硝酸でｐＨを４．０に調整した１％エタノール水溶液７００
ｍｌ中に、気相法アルミナ（平均一次粒子径１３ｎｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積１００ｍ2／ｇ）の２００ｇを徐々に加えて分散した。次いで、更にサンドミルで分散液中のアルミナ微粒子の平均二次粒子径が０．４μｍ以下になるまで分散し、最後に純水を加え１０００ｇに仕上げた。この分散液を４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（平均重合度３８００、ケン化度８８％）の１０％水溶液を２５０ｇ攪拌しながら徐々に添加し、純水で１８００ｇに仕上げて塗布液２を調製した。
【０１１８】
（塗布液３の調製）
４０℃の恒温槽中で、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、固形分量２０％）の８０ｇに、２．３％ホウ砂水溶液を２０．７ｇ添加し、攪拌した。更に、８％ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度４０００）の１０ｇを添加、攪拌し、水でコロイダルシリカの固形分が１３．７％となるように調整して、塗布液３を得た。
【０１１９】
〔記録媒体の作製〕
（記録媒体１の作製）
上記調製した塗布液１、塗布液３を、両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて２層同時塗布した。
【０１２０】
なお、上記紙支持体は、幅が１．５ｍ、長さが４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１２１】
使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ2当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、記録媒体１ｍ2当りＴｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラッテクスバインダーが約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）が０．１ｇ及び約２μｍのシリカが０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１２２】
塗布液１、３を塗布した後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取り、記録媒体１を得た。なお、支持体に隣接する塗布液１を用いて形成した層（下層）の乾燥後の膜厚は２５μｍ、塗布液３から形成した層（上層）の乾燥後の膜厚は１．７μｍであった。
【０１２３】
（記録媒体２の作製）
上記作製した記録媒体１の表面（上層）上に、サーフィノール４６５水溶液を固形分付量が０．０４ｇ／ｍ2となる条件でオーバーコートし、乾燥して記録媒体２を得た。
【０１２４】
（記録媒体３、４の作製）
上記記録媒体２の作製において、オーバーコートする素材及び固形分付量を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、記録媒体３、４を作製した。
【０１２５】
なお、記録媒体４の作製に用いたＦＸ８４５は、アクリル系樹脂変性弱カチオン性フッ素樹脂エマルジョン（スコッチバンＦＸ−８４５、住友スリーエム社製）である。
【０１２６】
（記録媒体５の作製）
上記記録媒体１の作製において、下層に塗布液２、上層に塗布液３用い、乾燥後の膜厚として下層が２５μｍ、上層が１．１μｍとなる条件で塗布を行った以外は同様にして、記録媒体５を作製した。
【０１２７】
（記録媒体６の作製）
上記記録媒体１の作製において、下層に塗布液１、上層に塗布液３用い、乾燥後の膜厚として下層が２５μｍ、上層が２．３μｍとなる条件で塗布を行った以外は同様にして、記録媒体６を作製した。
【０１２８】
（記録媒体７の作製）
上記記録媒体３の作製において、上層に塗布液１用い、乾燥後の膜厚として下層が２５μｍ、上層が１．４μｍとなる条件で塗布を行った以外は同様にして、記録媒体７を作製した。
【０１２９】
（記録媒体８の作製）
上記記録媒体３の作製において、上層を塗布しない以外は同様にして、記録媒体８を作製した。
【０１３０】
（記録媒体９の作製）
上記記録媒体４の作製において、ＦＸ８４５水溶液の固形分付量を０．４ｇ／ｍ2に変更した以外は同様にして、記録媒体９を作製した。
【０１３１】
【表２】
2005254477.tif 000003
【０１３２】
《インクジェット画像の作成》
（画像１〜８、画像１３〜２１の作成）
ノズル直径１０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載し、記録密度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのオンデマンド型インクジェットプリンタを用い、表３に記載のインクセットを用い、１滴あたりの液滴体積を表３に記載の値に設定し、表３に記載の記録媒体にマゼンタの１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像とシアンの１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像が隣接するように印字して、画像１〜８、画像１３〜２１を作成した。この時、単位面積当たりのインク付着量は５ｍｌ／ｍ2とした。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１３３】
（画像９〜１２の作成）
ノズル直径１０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載し、記録密度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのオンデマンド型インクジェットプリンタを用い、表３に記載のインクセットを用い、１滴あたりの液滴体積を３ｐｌに設定し、表３に記載の記録媒体にマゼンタの１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像とシアンの１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を、単位面積当たりのインク付着量が５ｍｌ／ｍ2となるように、各ベタ画像が隣接するように印刷し、更に同時に、色材の入っていない透明インクを、ベタ画像の全体に、付着量が１ｇ／ｍ2となる条件で画像に重ねるように印字して、画像９〜１２を作成した。
【０１３４】
（接触角の測定）
上記組み合わせにより接触角を下記の方法で測定した。
【０１３５】
〈０．１秒後の接触角〉
協和界面科学社製ＣＡ−ＶＰモデルを用いて、各インク０．５μｌを、組み合わせの記録媒体上に滴下し、その画像を取り込み、０．１秒後の接触角を測定した。
【０１３６】
〈０．１秒後の接触角に対する１．０秒後の接触角の割合〉
上記同様にして、滴下１．０秒後の接触角を測定し、上記測定した０．１秒後の接触角に対する割合を求めた。
【０１３７】
【表３】
2005254477.tif 000004
【０１３８】
《形成画像の評価》
上記作成した各画像について、下記の方法に準じて、酸化性ガス耐性、印刷部光沢、インク吸収性、色混じり耐性の評価を行った。
【０１３９】
〔酸化性ガス耐性の評価〕
作成した各画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の画像の褪色について、褪色処理後のマゼンタベタ画像とシアンベタ画像で褪色の度合いが大きい方の目視観察を行い、下記の基準に従って酸化性ガス耐性の評価を行った。
【０１４０】
◎：画像濃度はオゾンガスの曝露前とほぼ変わらない
○：オゾンガスの曝露前に比べ、画像濃度が若干低下している部分がある
△：オゾンガスの曝露によって、画像濃度が明らかに低下している
×：オゾンガスの曝露によって、画像濃度が著しく低下し、ほぼ画像は残っていない
〔印刷部光沢の評価〕
作成した各画像について、その表面状態を目視観察し、下記の基準に従って印字部光沢を評価した。
【０１４１】
◎：斜めから光を当てて見たとき、きらりと光る光沢感がある
○：斜めから光を当てて見たときに、光沢を感じる
△：斜めから光を当てて見ても、光沢がやや少ないと感じる
×：光沢が感じられない
〔インク吸収性の評価〕
上記各画像の印字後に、その画像面に普通紙を当てる時間を変化させ、普通紙に色材の転写が起こらなくなるまでの時間を測定し、下記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０１４２】
◎：印刷後３秒以内に普通紙を当てても、色材の転写は認められない
○：印刷後４〜１０秒の間に普通紙を当てても、色材の転写は認められない
△：印刷後１０〜２０秒の間に普通紙を当てると、色材の転写は認められない
×：印刷後２１秒以降に普通紙を当てると、色材の転写は認められない
〔色混じり耐性の評価〕
上記作成した各画像のマゼンタベタ画像とシアンベタ画像との境界における色の混ざりの有無を目視観察し、下記の基準に従って色混じり耐性の評価を行った。
【０１４３】
◎：色間の境界部がシャープで、色混じりの発生が認められない
○：１、２ヵ所で、色混じりが観察されるが実用上問題はない
△：境界の数カ所で、色混じりが観察された
×：色間の境界部があいまいで、激しい色混ざりが認められる
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１４４】
【表４】
2005254477.tif 000005
【０１４５】
表４の結果より明らかなように、ポリマー微粒子分散物を含有するインクあるいは透明インクを用い、０．１秒後の接触角が、３０度以下である本発明のインクジェット記録方法で形成した画像は、比較例に対し、酸化性ガス耐性、印刷部光沢、インク吸収性及び色混じり耐性に優れていることが分かる。