(57)【要約】【課題】特に保存安定性と密着強度に優れ、しかも高温時にも高い弾性率を有するラミネート処理に適応した電子部品用途に好適な接着剤組成物、及びそれを用いた接着性フィルムを提供する。【解決手段】例えば、ガラスエポキシ基板上に銅箔を接着するためのラミネート用接着剤組成物であって、カルボジイミド樹脂（ａ）と平均分子量が５００以上の高分子量エポキシ樹脂（ｂ）を含有し、かつ両者の割合が（ａ）１００重量部に対して（ｂ）３０〜２００重量部であることを特徴とするラミネート用接着剤組成物、及びそれを用いた接着性フィルムなどを提供した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド樹脂（ａ）と平均分子量が５００以上の高分子量エポキシ樹脂（ｂ）を含有し、かつ両者の割合が（ａ）１００重量部に対して（ｂ）３０〜２００重量部であることを特徴とするラミネート用接着剤組成物。
【請求項２】
カルボジイミド樹脂（ａ）は、重合度（ｎ）が５０以上であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項３】
カルボジイミド樹脂（ａ）は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算による数平均分子量が３，０００〜１００，０００のものであることを特徴とする請求項２に記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項４】
カルボジイミド樹脂（ａ）は、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートから得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、可塑剤又は無機充填剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項６】
高分子量エポキシ樹脂（ｂ）は、常温では固形状であり、かつ軟化点が６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項７】
硬化後の１７０℃での弾性率が１０８Ｐａのオーダー以上を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項８】
ガラスエポキシ基板上に銅箔を接着するためのラミネート用接着剤組成物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のラミネート用接着剤組成物。
【請求項９】
ポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルムの表面に、請求項１〜８のいずれかに記載のラミネート用接着剤組成物による接着剤層を積層してなることを特徴とする接着性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品材料のラミネート用接着剤組成物及びそれを用いた接着性フィルムに関し、さらに詳しくは、電子部品材料のラミネート用、例えば、ガラスエポキシ基板と銅箔とを接着する際に好適な、カルボジイミド樹脂と平均分子量が５００以上の高分子量エポキシ樹脂からなる、保存安定性や密着性に優れた接着剤組成物及びそれを用いた接着性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品用途では、接着剤を基板材、例えばガラスエポキシ基板材にのせたものに対し、ラミネートで銅箔を張りつけて基板材料とする使い方がされている。
そのラミネート用途に対応した接着剤組成物としては、ポリオール成分（１）と、ポリイソシアネート成分（２）とからなり、そのポリオール成分（１）の水酸基とポリイソシアネート成分（２）のイソシアネート基との比率が特定範囲に規定した、ウレタン樹脂系の２液硬化型のもの（例えば、特許文献１参照。）や、導電箔をラミネートし裏面にＩＣを固着するＩＣカード用回路基板における、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、硬化剤及びその促進剤、ゴム系樹脂、フェノール樹脂からなるゴム架橋剤、無機充填剤、及び溶剤などからなるエポキシ樹脂系のもの（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００３】
また、電子部品用途では、ハンダの鉛フリー化に伴いハンダ処理時の温度が高まっていることや、配線が微細化していることにより、高い信頼性が求められており，接着性樹脂や接着剤にも、高耐熱性が求められてきている。
しかし、ウレタン樹脂系材料からなる接着剤では、接着性は良好なものの、熱分解点が低く、また耐熱性（熱時弾性率）も低いため、熱時強度を要求する分野へは適応できないという問題点がある。
また、エポキシ樹脂系材料の場合も、ガラス転移点が１３０℃前後と低いため、ガラス転移点を超えた温度では、弾性率が低く１７０℃付近の温度で加圧を受けると容易に変形が起こってしまい、形状安定性を保てないという問題点がある。
さらに、一般に接着剤成分単独での硬化物は脆く、ラミネートした被着体の屈曲に追随できるようにするために、接着剤にゴム成分を含有させなければならず、一層耐熱性を低下させてしまうことになるため、ウレタン樹脂系やエポキシ樹脂系材料は、高耐熱性が求められる電子部品用途には、対応できない。
【０００４】
一方、カルボジイミド樹脂を用いた耐熱性の接着剤組成物として、主としてポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなるものが提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
しかし、主としてポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなる従来のものは、５０℃の温度で１日放置されると、硬度が上がり、極端に接着し難くなるなど、保存安定性が悪いという問題点がある。
そのために、５０℃で５日放置しても、接着力を発現できる程度の保存安定性が求められている。
【０００５】
さらに、電子部品の接着に用いられるラミネート用接着性フィルムの必要とされる性能は、（ｉ）熱ロールによる短時間の加圧加熱処理により、密着（接着）が取れる（密着される）こと、（ｉｉ）ラミネート前工程ではポリエステル（例えばＰＥＴ）などの支持フィルムから剥がれず、ラミネート後は容易に剥がれること、（ｉｉｉ）ラミネート処理の際に滲みを起こさないこと、（ｉｖ）基材にラミネートしたものに対し、穴あけ加工を行った際に、基材から部分剥離を起こさないこと、すなわち、高い密着性を有すること、（ｖ）射出成形で変形を起こさないために、硬化後の１７０℃での弾性率が１０８Ｐａのオーダー以上を有していること、（ｖｉ）銅箔とのピール強度が１５０ｇ／ｃｍ以上であること、などがあり、ラミネート用接着剤組成物には、上記の耐熱性や保存安定性と共に、これら性能も満足することが要望されている。
【特許文献１】特開２００３−９６４２８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平７−２７６８６９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平５−２３９４２７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平５−３２０６１１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２０００−１０４０２２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、特に、保存安定性と密着強度に優れ、しかも高温時にも高い弾性率を有する、ラミネート処理に適応した電子部品用途に好適な接着剤組成物及びそれを用いた接着性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、カルボジイミド樹脂と平均分子量が５００以上の高分子量エポキシ樹脂を特定の割合で必須成分として接着剤組成物に含有させることにより、電子部品材料のラミネート用接着剤組成物として、保存安定性と密着強度に優れ、しかも高温時にも高い弾性率を有するものが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、カルボジイミド樹脂（ａ）と平均分子量が５００以上の高分子量エポキシ樹脂（ｂ）を含有し、かつ両者の割合が（ａ）１００重量部に対して（ｂ）３０〜２００重量部であることを特徴とするラミネート用接着剤組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、カルボジイミド樹脂（ａ）は、重合度（ｎ）が５０以上であることを特徴とするラミネート用接着剤組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、カルボジイミド樹脂（ａ）は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算による数平均分子量が３，０００〜１００，０００のものであることを特徴とするラミネート用接着剤組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、カルボジイミド樹脂（ａ）は、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートから得られたものであることを特徴とするラミネート用接着剤組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、さらに、可塑剤又は無機充填剤の少なくとも１種を含有することを特徴とするラミネート用接着剤組成物が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、高分子量エポキシ樹脂（ｂ）は、常温では固形状であり、かつ軟化点が６０℃以上であることを特徴とするラミネート用接着剤組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、硬化後の１７０℃での弾性率が１０８Ｐａのオーダー以上を有していることを特徴とするラミネート用接着剤組成物が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、ガラスエポキシ基板上に銅箔を接着するためのラミネート用接着剤組成物であることを特徴とするラミネート用接着剤組成物が提供される。
【００１１】
一方、本発明の第９の発明によれば、ポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルムの表面に、第１〜８のいずれかの発明に係るラミネート用接着剤組成物による接着剤層を積層してなることを特徴とする接着性フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電子部品材料のラミネート用接着剤組成物は、カルボジイミド樹脂（ａ）と平均分子量が５００以上の高分子量エポキシ樹脂（ｂ）を特定の割合で含有することにより、高温下でも変形が起こり難いこと、密着性が高くラミネートした後に穴あけをしてもデラミネーションを起さないこと、高い耐湿密着性に優れることなどに加えて、特に保存安定性に優れるという効果を有する。
そのため、電子部品材料のラミネート用、例えば、ガラスエポキシ基板と銅箔とを接着する際などに、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のラミネート用接着剤組成物などについて、各項目毎に詳細に説明する。
本発明の電子部品材料の、例えばガラスエポキシ基板上に銅箔を接着するためのラミネート用接着剤組成物は、カルボジイミド樹脂（ａ）と平均分子量が５００以上の高分子量エポキシ樹脂（ｂ）を特定の割合で含有することを特徴とするものである。
【００１４】
１．カルボジイミド樹脂（ａ）
本発明に用いられるカルボジイミド樹脂（ａ）は、種々の方法で製造したものを使用することができ、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４  ｐ６１９−６２１）により、具体的には有機ポリイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造した、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを使用することができる。
【００１５】
上記方法において、ポリカルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルペンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００１６】
中でも、本発明で使用するカルボジイミド樹脂（ａ）としては、耐熱性の高い自己架橋反応性を有する芳香族系のもの、すなわち、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートから得られたものであることが好ましい。尚、芳香族ポリイソシアネートとは、芳香環に直結しているイソシアネート基が一分子中に２個以上存在するイソシアネートのことをいう。
【００１７】
また、上記有機ジイソシアネートは、モノイソシアネート等のカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御したものを使用することもできる。
【００１８】
このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００１９】
また、この他にも、封止剤として、末端イソシアネートと反応し得る化合物としては、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；＝ＮＨ基を持つジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等；−ＮＨ２基を持つブチルアミン、シクロヘキシルアミン等；−ＣＯＯＨ基を持つプロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等；−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等やエポキシ基等を有する化合物を使用することができる。
【００２０】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するものであり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用することができ、これらの内、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。
【００２１】
また、本発明のラミネート用接着剤組成物に用いられるカルボジイミド樹脂（ａ）は、平均分子量が５００以上の高分子量エポキシ樹脂（ｂ）と相溶性が高くないので、安定性を得られるが、カルボジイミド樹脂の分子量が低いと、溶解性があがり反応が起き易くなるので、保存安定性とフィルム化能の面から、カルボジイミド樹脂は、重合度（ｎ）≧５０であることが好ましい。
さらに、カルボジイミド樹脂は、そのゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものであり、カルボジイミド樹脂の分子量が３０００未満であると、フィルムの可撓性が得にくくなり、一方、１００，０００を超えるものについては、それを合成することが困難になるだけでなく、得られたカルボジイミド樹脂のワニスのポットライフ（可使時間）も極端に短くなるため、実用的ではない。
【００２２】
２．高分子量エポキシ樹脂（ｂ）
本発明に用いられる高分子量エポキシ樹脂（ｂ）は、平均分子量（ＭＮ）が５００以上のものである。また、常温では固形状であり、かつ軟化点が６０℃以上であるものが好ましい。
本発明においては、高分子量エポキシ樹脂（ｂ）の使用により、カルボジイミド樹脂（ａ）の流動性を抑えることができ、その結果、保存安定性が良好となる。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、液状ゴム変性エポキシ樹脂等の、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１種又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を挙げることができるが、本発明で使用する高分子量エポキシ樹脂は、上記の平均分子量が５００以上のものであれば、これらに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であればよい。
【００２４】
３．ラミネート用接着剤組成物
本発明のラミネート用接着剤組成物において、上記のカルボジイミド樹脂（ａ）と高分子量エポキシ樹脂（ｂ）との混合（含有）割合としては、カルボジイミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、高分子量エポキシ樹脂（ｂ）３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１００重量部という範囲を挙げることができる。この高分子量エポキシ樹脂（ｂ）の混合割合が３０重量部未満では、カルボジイミド樹脂の安定性を高める効果が得られず、一方、２００重量部を超えると、架橋密度が高くならず、熱時硬度が低下してしまい、好ましくない。
【００２５】
本発明のラミネート用接着剤組成物においては、上記のカルボジイミド樹脂（ａ）と高分子量エポキシ樹脂（ｂ）以外に、本発明のラミネート用接着剤組成物の性能を損なわない範囲であれば、組成物中に、柔軟性を向上させるために可塑剤を加えたり、更に、弾性率や接着性を高めるために、無機粉末などの無機充填剤を加えたりすることもできる。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）や、ピロメリット酸・トリメリット酸系可塑剤などを挙げることができ、また、無機充填剤としては、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂やジルコン粉等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、ラミネート用接着性フィルムとして用いられる。ラミネート用接着性フィルムを得るために、先ず、上記のカルボジイミド樹脂（ａ）と高分子量エポキシ樹脂（ｂ）成分、所望により、可塑剤や無機充填剤成分を混合するのであり、この工程は、例えば、室温にて上記成分を混合したり、加温して混合したり、或いは、高分子量エポキシ樹脂を適当な溶媒に溶解させた後、混合してもよいが、特に限定はされない。
【００２７】
通常の方法としては、例えば、カルボジイミド樹脂溶液に高分子量エポキシ樹脂を溶解させた後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの支持フィルムの表面に、公知の方法に従い、例えばコーターを用いてキャスティングし、加熱処理などを行うことにより、脱溶媒（溶媒の加熱除去）させ、接着剤組成物を得ることができる。このようにして、ポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルムの表面に、ラミネート用接着剤組成物による接着剤層を積層したラミネート用接着性フィルムを得ることができる。
支持フィルムとしては、厚みが２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。これは、接着性フィルムがスリット加工される場合があり、これより、厚かったり、材質が軟らかくなったりするとスリット加工が困難になるためである。
【００２８】
また、本発明に係るラミネート用接着性フィルムの使用方法としては、例えば、ガラスエポキシ基板材に、この接着性フィルムを積層し、ラミネートにより、銅箔を張りつけて基板材料とする使い方などがある。接着性フィルムの接着剤層は、室温で柔らかく、軽く加熱すると更に柔らかくなると共に粘着性を発現し、そして更に強く加熱すると硬化して接着力を発揮するものである。
本発明に係るラミネート用接着性フィルムでは、熱ロールによる短時間の加圧加熱処理により、ガラスエポキシ基板材と銅箔との接着を強固に行うことができ、密着強度に優れる。また、穴あけ加工を行った際にも、密着性が高いため、基材から部分剥離（デラミネーション）を起さない。
さらに、従来の接着性フィルムでは、１日５０℃の温度下に置かれると接着しなくなったものが、本発明に係るラミネート用接着性フィルムでは、接着剤層が低温では反応を起さない組成のため、５０℃で５日放置されても接着力を発現できる程度まで、保存安定性が良好となっている。
また、本発明に係るラミネート用接着性フィルムの接着剤層は、硬化後１７０℃での弾性率が１０８Ｐａのオーダーを有しているために、例えば、射出成形の接着剤層は、一般に１７０〜１７５℃に加温されて成形されるが、変形を起こさないという性能を有する。また、接着剤層は、ガラス転移点が２００℃以上と高いため、高温下でも変形を起しにくいという効果もある。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する。
これに先立ち、実施例、比較例に用いるカルボジイミド樹脂の合成例より、先に示す。
【００３０】
［カルボジイミド樹脂の合成例１］
２リットル４つ口フラスコに、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）１００．０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８４７．７ｇ、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレンオキサイド０．２ｇを仕込み、８０℃のオイルバスに浸浸し、リフラックス下で１６ｈ反応させることにより、数平均分子量（Ｍｎ）１７，０００のカルボジイミド樹脂溶液を得た。
【００３１】
［カルボジイミド樹脂の合成例２］
２リットル４つ口フラスコに、ＭＤＩ  １２０ｇ、フェニルイソシアネート１．１６ｇ、ＴＨＦテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８９０ｇ、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレンオキサイド０．２６ｇを仕込み、８０℃のオイルバスに浸浸させ、リフラックス下で１２ｈ反応させることにより、数平均分子量（Ｍｎ）１１，０００のカルボジイミド樹脂溶液を得た。
【００３２】
［実施例１］
合成例１で作製したＴＨＦ溶液である芳香族カルボイジミド樹脂１００重量部に対し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＭＮ＝７８０、エポキシ当量：１９５、軟化点：７５℃）を８０重量部加え、コーターを使用し離型処理をしたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に、キャスティングし２０μｍ厚みの接着剤層を作製した。
【００３３】
［実施例２］
合成例２で作製したＴＨＦ溶液である芳香族カルボイジミド樹脂１００重量部に対し、高分子量ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（ＭＮ＝１，２６０、エポキシ当量：６３０、軟化点：８４℃）３０重量部と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＭＮ＝８１０、エポキシ当量：２１０、軟化点：７６℃）５０重量部を加え、コーターを使用し離型処理をしたＰＥＴに、キャスティングし３０μｍ厚みの接着剤層を作製した。
【００３４】
［実施例３］
合成例２で作製したＴＨＦ溶液の芳香族カルボイジミド樹脂１００重量部に対し、高分子量ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（ＭＮ＝１，８６０、エポキシ当量：９３０、軟化点：９９℃）６０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＭＮ＝３８８、エポキシ当量：１９４、液状）４０重量部を加え、コーターを使用し離型処理をしたＰＥＴフィルムに、キャスティングし３０μｍ厚みの接着剤層を作製した。
【００３５】
［比較例１］
ポリエチレングリコール１５０重量部とネオペンチルグリコール２５０重量部に対し、イソフタル酸５００重量部を加え、窒素気流下で加熱反応させ、ポリエステルポリオール樹脂としたもの１００重量部に対し、脂肪族イソシアネートＨＭＤＩを４０重量部配合したものを離型処理したＰＥＴフィルムに、キャスティングし３０μｍ厚みの接着剤層を作製した。
【００３６】
［比較例２］
ＭＥＫ溶液であるＢｉｓＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し、イミダゾール５重量部を加え、コーターを使用し離型処理をしたＰＥＴフィルムに、キャスティングし３０μｍ厚みの接着剤層を作製した。
【００３７】
［比較例３］
芳香族カルボジイミド樹脂単独のＴＨＦ溶液を、離型処理をしたＰＥＴフィルムに、キャスティングし２０μｍ厚みの接着剤層を作製した。
【００３８】
［比較例４］
ＴＨＦ溶液の芳香族カルボジイミド樹脂１００重量部に対し、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂７５重量部を加え、コーターを使用し離型処理をしたＰＥＴフィルムに、キャスティングし３０μｍ厚みの接着剤層を作製した。
【００３９】
［比較例５］
ＭＥＫ溶液の高分子量ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し、イミダゾール５重量部を加え、コーターを使用し離型処理したＰＥＴフィルムに、キャスティングし３０μｍ厚みの接着剤層を作製した。
【００４０】
こうして成形した各フィルムを、１１０℃設定の熱ロール処理により、基材フィルムのＰＥＴをつけたまま、ガラスエポキシ基板に貼り付け、試験片とした。
これらの試験片に対し、以下の評価条件で評価を行ない、結果の比較を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
［デラミネーション（デラミ）性］
フィルムを張りつけたガラスエポキシ基板に対し、ＰＥＴフィルム側から６ｍｍΦのパンチング処理を行ない、空けた穴の周辺におけるガラスエポキシ基板／フィルム間の層間剥離発生の有無を目視にて、観察し評価した。
○：全く剥がれが起こっていなかったもの。
×：一部分でも剥がれが観測されたもの。
【００４２】
［保存安定性］
試験片を５０℃雰囲気下に７日放置後、ＰＥＴフィルムを剥がし、その面に１４０℃設定の熱ロールを使用して銅箔の貼付けを試行した。これを室温まで放冷した後、接着状態及び強度の観測を行った。
○：銅箔／接着剤層間の浮きが無く、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠した１８０°ピール強度テストで１５０ｇ／ｃｍ以上を観測できた。
△：浮きの発生は認められないが、ピール強度が１５０ｇ／ｃｍ未満であった。
×：銅箔が樹脂層に密着していない浮きの部分が発生していた。
【００４３】
［１７０℃での変形］
貼り付けた銅箔を５０μｍ間隔で５０μｍ幅にエッチング処理し、スリットを入れた状態にした上に、１７０℃に加温した樹脂を射出モールドし、それによる銅箔のゆがみや基板からの剥がれの発生について観測を行った。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示される実施例、比較例の結果から明らかなように、本発明のカルボジイミド樹脂（ａ）と高分子量エポキシ樹脂（ｂ）を含有した接着剤組成物を用いた実施例１〜３は、デラミネーション（デラミ）性と、保存安定性、及び１７０℃での変形に対して、いずれも優れている。
これに対し、一般的なウレタン系樹脂の接着剤である比較例１は、１７０℃での変形や発泡があり、一般的なエポキシ系樹脂の接着剤である比較例２は、デラミネーション（デラミ）性と保存安定性、及び１７０℃での変形に対していずれも悪い。また、芳香族カルボジイミド樹脂単独の接着剤層である比較例３でも保存安定性が悪く、カルボジイミド樹脂（ａ）と低分子量エポキシ樹脂を含有した接着剤組成物を用いた比較例４では、デラミネーション（デラミ）性と保存安定性が悪い。そして、高分子量エポキシ系樹脂の接着剤である比較例５は、１７０℃での変形に対して悪い評価結果となっている。
この評価結果から、本発明のカルボジイミド樹脂（ａ）と高分子量エポキシ樹脂（ｂ）を特定割合で含有した接着剤組成物は、高温下でも変形が起こり難いこと、密着性が高くラミネートした後に穴あけをしてもデラミネーションを起さないこと、高い耐湿密着性に優れることなどに加えて、特に保存安定性に優れるという効果を有することが分かる。