(57)【要約】【課    題】  燃料油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質を低減するための改質用触媒。【解決手段】  銀イオンを放出する銀置換ゼオライトと、β線を放出するK-40を含有する石英斑岩粉末とから形成された焼成成形体であって、銀置換ゼオライトの銀イオンの放出濃度が10〜100ppbであり、該石英斑岩粉末のβ線の放射濃度が１〜５Bq/gである燃料油の窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。【選択図面】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを放出する銀置換ゼオライトと、β線を放出するK-40を含有する石英斑岩粉末とから形成された焼成成形体であることを特徴とする燃料油の窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
【請求項２】
上記銀置換ゼオライトの銀イオンの放出濃度が10〜100ppbであり、且つ、K-40を含有する石英斑岩粉末のβ線の放射濃度が１〜５Bq/gであることを特徴とする請求項１に記載の燃料油の窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
【請求項３】
上記銀置換ゼオライト及び石英斑岩粉末が個々の焼成成形体又は上記２成分を配合した焼成成形体であって、且つ、上記焼成成形体が、球状、板状、筒状、ハニカム状又は発泡体より選ばれた形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料油の窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
【請求項４】
上記燃料油が、軽油であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料油の窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼効率の改善により燃料油からの排気ガスの浄化を目的とする燃料油の窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒に関する。
更に詳しくは、本発明は、10〜100ppbの濃度の銀イオンを放出する銀置換ゼオライトと、β線の放射濃度が１〜５Bq/gのK-40を含む石英斑岩粉末よりなる２成分を焼成した成形体よりなる改質用触媒を燃料油に添加して、銀イオンの触媒作用とβ線による油分子のクラスターの微細化の相乗作用により燃焼効率を改善して、窒素酸化物及び粒子状物質の低減及び排気ガスの浄化作用等を改善する燃料油の改質用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気汚染防止や環境保全等の上から、内燃機関での燃料油の燃焼により排出される窒素酸化物及び粒子状物質の低減化を図るため、総理府令第５３号により特別措置法施行規則に則って多くの開発がなされている。この低減化方法としては、大きくは２つの方法があり、その一つは排気ガスを対象として付設装置等にの浄化触媒により排気ガス中の不純物を浄化する方法と、燃料油自体を改質して内燃機関における燃料油の完全燃焼によって不純物の発生を抑制する改質用触媒による方法である。
前者の浄化触媒によって排気ガス中の不純物を除去する方法としては、例えばセラミック・ハニカム体に触媒成分として白金、パラジウム、金、銀、銅、亜鉛、バナジウム、ロジウム又はモリブデン等より選ばれた元素を担持した浄化触媒（特許文献１）、チタニアよりなる三次元構造体の表面に、パラジウム、白金又はロジウムから選ばれた１種と、金、銀、銅又は亜鉛より選ばれた１種を担持したディーゼルエンジン排気ガス浄化用触媒（特許文献２）、ニッケル発泡基材上に銀触媒と還元剤の存在下に２００〜６００℃で接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を低下させる触媒（特許文献３）、白金、ロジウム、金、銀、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムより選ばれた金属と、酸化ウランを組み合わせ、多孔質体に担持した触媒（特許文献４）等、多くは白金や銀触媒が使われるが、銀触媒単独では不純物の除去効果が乏しいので、他の成分を加えるのが一般的である。しかし、白金はもとより銀が高価であるから、これらの触媒は経済的とは言えず、排気ガスを浄化するために排気管に装置を設置する場合にもハイコストで、有害排出物の浄化効果の上からも有効とは言えなかった。
【０００３】
これに対して、後者の燃料油自体を改質して燃料油の燃焼効率を向上させる技術としては、代表的には無機質の基材又は金属の基材の表面に、(a)アルキルシラン及びジルコニウム化合物、(b)銀塩又はコロイダル銀を含有するゼオライト、シリカゲル、アルミノ珪酸塩及びアルミノシリカゲルより選ばれた化合物、(c)アルコール及び(d)水成分を混合して得られる組成物を主成分として、銀を含有するコーティング剤で加工して得られた改質用触媒を燃料油に添加して燃焼効率を改善する技術（特許文献５）、天然ゼオライト鉱物の粉体と銀粉体を球形形状に焼成したセラミック成形体を各種燃料類の炭化水素に添加することによって燃焼効率を改善する技術（引用文献６）等、銀とゼオライトの組合せのものが知られている。
【０００４】
後者の燃料油の改質用触媒は、いずれも燃料油に含まれる炭化水素類の分子集団を微細化して燃焼効率を改善するもので、油中の凝集分子が銀との触媒反応により炭化水素が励起状態になり、酸化反応によって生ずるラジカルが消去され、重合が阻止されて油の凝集分子が細分化して霧化され、燃料効率が向上して排気ガス中の窒素酸化物及び粒子状物質を減少させるものであるが、その除去効率において満足いくものではなかった。
これら改質用触媒では、銀を触媒として用いる場合、銀を無機基材に担持するだけでは効果が少なく、白金やパラジウムと組み合わせるか、ニッケル等の発泡基材上に担持するか、他の成分と組み合わせて複合的に改善することが技術開発の主流となっているが、従来技術では、窒素酸化物を低減しようとすると、粒子状物質が増加し、逆に炭素微粒子を減少させようとすると、窒素酸化物が増加し、窒素酸化物と粒子状物質の双方が同時に低減する技術は存在しなかった。勿論、銀イオンによる触媒効果と鉱物成分のβ線照射によって、排気ガス中の不純物の減少化について言及する報告は全くなされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２４９９４８号公報
【特許文献２】特開平４−２５０８５１号公報
【特許文献３】特開平７−０９６１４５号公報
【特許文献４】特開平３−２０７４４５号公報
【特許文献５】特開平７−０００８２８号公報
【特許文献６】特開平７−２６５７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、燃料油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質を低減するために、燃料油に添加して用いる改質用触媒を提供するものである。
すなわち、本発明では、銀イオンが燃料油の燃焼効率改善のための触媒作用が優れていることに着目し、これに１〜５Bq/gの範囲の放射濃度のβ線の照射可能な鉱物成分を併用することによって燃料油分子の微細化を高め、排気ガス中の窒素酸化物や粒子状物質の発生を同時に低減化し、排気ガスの浄化を可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を基本とするものである。
(1)銀イオンを放出する銀置換ゼオライトと、β線を放出するK-40を含有する石英斑岩粉末とから形成された焼成成形体であることを特徴とする燃料油の窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
(2)上記銀置換ゼオライトの銀イオンの放出濃度が10〜100ppbであり、K-40を含有する石英斑岩粉末のβ線の放射濃度が１〜５Bq/gであることを特徴とする上記(1)に記載の燃料油の窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
(3)上記銀置換ゼオライト及び石英斑岩粉末が個々の焼成成形体又は上記２成分を配合した焼成成形体であって、且つ、上記成形体が、球状、板状、筒状、ハニカム状又は発泡体より選ばれた形状であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の燃料油の窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
(4)上記燃料油が、軽油であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の燃料油の窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の改質用触媒は、内燃機関内において噴霧される燃料油のクラスターを小さくして、霧化を微細にする作用において、銀イオンの効果と１〜５Bq/gのβ線照射との相乗効果が発揮され、炭化水素油の完全燃焼がより完全に達成できる。
すなわち、本発明では10〜100ppbの銀イオン濃度の放出可能な銀置換ゼオライトと１〜５Bq/gのβ線放射可能な鉱物成分とからなるセラミックス焼成体を、燃料油の改質用触媒として燃料油基準で0.5〜10重量％を添加することにより、燃焼効率を大幅に向上させて排気ガスに含まれる不純物、特に窒素酸化物及び粒子状物質の双方の発生を同時に低減させる顕著な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、銀イオンを放出する銀置換ゼオライトと、β線を放出するK-40を含有する石英斑岩粉末とから形成された焼成成形体を燃料油の改質用触媒として使用するが、上記成形体における銀置換ゼオライトの銀イオンの放出濃度は、10〜100ppbであり、K-40を含有する石英斑岩粉末のβ線の放射濃度が１〜５Bq/gである。
上記改質用触媒の一方の成分として使用する銀置換ゼオライトは、Ａ型、Ｙ型又はＷ型の結晶のものを用いることができるが、その中でもＷ型が好ましい。また、銀含有率は、ゼオライト中、0.5〜1.0重量％程度にすることで、銀イオンの放出を10〜100ppbにすることができる。また、銀置換ゼオライトから放出される銀イオンが10〜100ppbの濃度の範囲では、燃料油の燃焼時の燃焼効率を高めることができるが、銀イオンが10ppb以下では触媒効果が少ない。100ppb以上の銀イオンを含有することは経済上、利益がない。
【００１０】
また、上記改質用触媒は、銀置換ゼオライト及び石英斑岩粉末の個々の焼成成形体又は上記２成分を配合した焼成成形体よりなるが、上記銀置換ゼオライト及び／又はβ線照射鉱物物質の成形体を得るための焼成温度は、700℃以下、好ましくは600℃以下がよい。それ以上の温度で焼成すると、ゼオライトの結晶が溶融して銀イオンが放出されなくなる。また、ゼオライト中に銀含有といっても、金属銀の状態で含有されていても触媒効果は少なく、燃焼効率改善のために銀イオンを放出しようとすると、銀イオン状態でゼオライトに担持されていることが肝要である。銀イオンを放出させる化合物としては、外にガラス、銀・燐酸ジルコニウム、銀・アパタイト等が知られているが、本発明で使用する銀置換ゼオライトに比して銀イオンの放出量が少なく、触媒効果は乏しい。
さらに、上記焼成成形体の形状は、球状、板状、筒状又はハニカム状を用いることができるが、球状では３〜１０ｍｍのものをネット状袋に入れて燃料油に投入することができる。発泡体に焼成して用いることも有効である。
【００１１】
本発明で改質用触媒の他方の成分として使用する鉱物物質は、天然に存在する核種の場合、固形物では370Bq/g以上の濃度を規制の対象（法律第１６７号）となっており、核燃料物質の規制では、金属ウラン換算で300ｇ、金属トリウム換算で900ｇ以上が規制対象の量とされているが、１〜５Bq/gのβ線を放射するK-40を含む天然鉱物は、いずれの法律においても規制対象にはなっていない。
本発明で用いるβ線を照射するK-40は、下表１に示すような放射濃度を有するものであり、その半減期は非常に長い核種であり、天然に広く存在し、我々の身体中、食物、野菜、果物にも一定量含まれている。
【００１２】
【表１】
2005254039.tif 000002
【００１３】
本発明の改質用触媒では、焼成成形体において１〜５Bq/gのβ線の放出濃度が必要とされているが、この濃度であれば人や環境に安全であり、取扱いも容易であり、経済的にも安価である。
そして、K-40を含有してβ線を１〜５Bq/g放出する鉱物成分としては、四国の道後の奥山中より産する下表２の成分比を有する石英斑岩に属する鉱石が適当である。
【００１４】
【表２】
2005254039.tif 000003
【００１５】
本発明の改質用触媒は、軽油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質の双方を低減するので、灯油にも利用できるが、特にディーゼルエンジンの排ガスの浄化に有効である。
すなわち、本発明による改質触媒は、燃料油に対して１〜１０重量％用いることによって効果を発揮することができるが、触媒の使用の方法は、燃料油中に改質触媒成形体を袋などに入れて投入、浸漬させるようにすればよい。浸漬時間は、少なくとも１時間程度は必要で、これ以上にすることによって、燃料油中に放出濃度10〜100ppb程度の銀イオン及びK-40を含有する石英斑岩粉末のβ線の放射濃度が１〜５Bq/g程度放出されるので、所期の目的を達成することができる。
【００１６】
実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
＜実施例＞
（触媒の調製）
○K-40触媒の調製；１〜５Bq/gのβ線を放射するK-40を含む鉱物物質として、上述する四国道後の奥山より産出する石英斑岩を使用する。
この石英斑岩のバインダーとしてベントナイト（10重量％配合）を用いて球体（４mmφ）に成形して500℃で焼成して、K-40触媒（「試料Ｋ」）を得た。
【００１８】
○銀置換ゼオライト触媒の調製；ゼオライトに対して銀含有率0.6重量％(AZ-2)、1.0重量％(AZ-3)及び2.2重量％(AZ-4)を含有せしめ、バインダーとして、ベントナイト10重量％を用いて４mmφの球体に成形して500℃で焼成し、銀置換ゼオライト触媒を得た。上記各触媒は、銀含有率0.6重量％のものを「AZ-2」、1.0重量％のものを「AZ-3」及び2.2重量％のものを「AZ-4」とした。
なお、対比例として銀０重量％のものを「AZ-1」とした。
【００１９】
上記各触媒の銀イオンの放出量は、表３のとおりである。
【表３】
2005254039.tif 000004
【００２０】
（燃料油の処方）
下記表４に示すように上記表３中の各銀イオン含有量の異なる銀置換ゼオライト辱場（「試料AZ-1」〜「試料AZ-4」）及びK-40触媒（「試料Ｋ」）を混合して改質用触媒として使用した。
【００２１】
【表４】
2005254039.tif 000005
【００２２】
【表５】
2005254039.tif 000006
【００２３】
（添加効果試験）
改質用触媒を経由に対して２重量％を、２時間添加して軽油を改質した。
改質した経由をディーゼルエンジンから排出される窒素酸化物及び粒子状物質を総理府令第５３号による自動車から排出される窒素酸化物及び粒子状物質の特別措置法施行規則に基づき測定した。実施例１〜９において規制をクリアする効果が得られた。
分析結果を表６に示した。  
【００２４】
【表６】
2005254039.tif 000007
【００２５】
【表７】
2005254039.tif 000008
【００２６】
なお、排気ガス中のＮＯｘ及び炭素微粒子の測定法は、総理府令第５３号に基づき、軽油を燃料としてディーゼル自動車用シックス・モードによる自動車排出窒素酸化物を測定する。
なお、自動車排出炭素微粒子状物質は10・15モードによる測定を示す。
【００２７】
＜評価結果＞
実施例１〜９が他の条件に比較して、自動車から排出される窒素酸化物がシックス・モードで0.34g/L以下であり、粒子状物質が10−15モードで、0.55ｇ以下の排出基準に適合しており、浄化効果に優れていることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月29日(2004.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを放出する銀置換ゼオライトと、β線を放出するK-40を含有する石英斑岩粉末とから形成された焼成成形体であることを特徴とする燃料油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
【請求項２】
上記銀置換ゼオライトの銀イオンの放出濃度が10〜100ppbであり、且つ、K-40を含有する石英斑岩粉末のβ線の放射濃度が１〜５Bq/gであることを特徴とする請求項１に記載の燃料油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
【請求項３】
上記銀置換ゼオライト及び石英斑岩粉末が個々の焼成成形体又は上記２成分を配合した焼成成形体であって、且つ、上記焼成成形体が、球状、板状、筒状、ハニカム状又は発泡体より選ばれた形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
【請求項４】
上記燃料油が、軽油であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、以下の構成を基本とするものである。
(1)銀イオンを放出する銀置換ゼオライトと、β線を放出するK-40を含有する石英斑岩粉末とから形成された焼成成形体であることを特徴とする燃料油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
(2)上記銀置換ゼオライトの銀イオンの放出濃度が10〜100ppbであり、K-40を含有する石英斑岩粉末のβ線の放射濃度が１〜５Bq/gであることを特徴とする上記(1)に記載の燃料油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
(3)上記銀置換ゼオライト及び石英斑岩粉末が個々の焼成成形体又は上記２成分を配合した焼成成形体であって、且つ、上記成形体が、球状、板状、筒状、ハニカム状又は発泡体より選ばれた形状であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の燃料油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
(4)上記燃料油が、軽油であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の燃料油の燃焼効率を改善して窒素酸化物及び粒子状物質を低減する改質用触媒。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（添加効果試験）
改質用触媒を軽油に対して２重量％を、２時間添加して軽油を改質した。
改質した軽油をディーゼルエンジンから排出される窒素酸化物及び粒子状物質を総理府令第５３号による自動車から排出される窒素酸化物及び粒子状物質の特別措置法施行規則に基づき測定した。実施例１〜９において規制をクリアする効果が得られた。
分析結果を表６に示した。