(57)【要約】      （修正有）【課題】厚み方向のレターデーション値が高いセルロースフイルムを得る。【解決手段】厚み方向のレターデーション値が５０乃至５００ｎｍとする場合、２５℃におけるフイルム密度を１．２９０以上にする。また、非塩素系溶媒を主溶媒とするソルベントキャスト法によるセルロースフィルムの製造において、アシル置換度が２．０〜２．８のセルロースアシレートと有機溶媒の混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を導入することにより、レターデーション値が高いセルロースフイルムをうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃におけるフイルム密度が１．２９０以上、かつ厚み方向のレターデーション値が５０乃至５００ｎｍであることを特徴とするセルロースフイルム。
【請求項２】
レターデーション上昇剤を含む請求項１に記載のセルロースフイルム。
【請求項３】
厚み方向のレターデーション値が５０乃至２００ｎｍである請求項１に記載のセルロースフイルム。
【請求項４】
厚み方向のレターデーション値が２００乃至５００ｎｍである請求項２に記載のセルロースフイルム。
【請求項５】
膜厚が１０乃至５００μｍである請求項１に記載のセルロースフイルム。
【請求項６】
非塩素系溶媒を主溶媒とするソルベントキャスト法によるセルロースフイルムの製造方法において、アシル置換度が２．０〜２．８のセルロースアシレートと有機溶媒の混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を有することを特徴とするセルロースフイルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースアシレートと有機溶媒の混合物がレターデーション上昇剤を含む請求項６に記載のセルロースフイルムの製造方法。
【請求項８】
非塩素系溶媒を主溶媒とするソルベントキャスト法によるセルロースフイルムの製造方法において、セルロースと有機溶媒との混合物を−１０〜５５℃で膨潤する工程、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、および混合物を０〜５７℃に加温して有機溶媒中にセルロースを溶解する工程、およびレターデーション上昇剤を添加する工程を有する請求項６または７に記載のセルロースフイルム。
【請求項９】
セルロースと有機溶媒との混合物を−１０〜４０℃で膨潤する工程、０．２〜３０Ｍｐａで６０〜２４０℃に高圧高温で加熱する工程、および加熱した混合物を０〜５７℃に冷却して有機溶媒中にセルロースを溶解する工程により調製したセルロース溶液を用いる請求項６に記載のセルロースフイルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセルロースフイルムを少なくとも１枚以上有する位相差板。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセルロースフイルムを少なくとも１枚以上有する偏光板。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセルロースフイルムを少なくとも１枚以上有する液晶表示装置。
【請求項１３】
ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セルを有する請求項１２に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性を有するセルロースフイルム、その製造方法、それを用いた位相差板、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフイルムは、ハロゲン化銀写真感光材料、位相差板（光学補償シート）、偏光板や液晶表示装置に使用されている。
セルロースエステルフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースエステルを加熱により溶融したもの（メルト）を支持体上に流延し、支持体を冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、メルトキャスト法よりもソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。
【０００３】
ソルベントキャスト法に使用されるセルロースエステルの溶媒は、一般に有機溶媒であって、ジクロロメタンのような塩素化炭化水素が主に使用されている。塩素化炭化水素に代えて、他の有機溶媒を使用する方法も研究されている。セルロースエステルの有機溶媒としては、アセトン（沸点：５６℃）、メチルアセテート（沸点：５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点：７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１℃）が知られている。しかし、置換度が高い（例えば、置換度が２．８７以上の）セルロースエステルを、従来の溶解方法により、塩素化炭化水素以外の有機溶媒に溶解することは非常に難しく、実用的に充分な濃度の溶液が得られない。
【０００４】
従来の溶解方法に代えて、低温でセルロースエステルを溶解する方法、すなわち冷却溶解法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。その報告によれば、セルロースアセテート（酢化度６０．１％から６１．３％）をアセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することによって０．５から５質量％の希薄溶液が得られる。得られた溶液の用途としては、紡糸技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、冷却溶解法で得られた溶液を用いて、セルロースエステルフイルムを製造することも提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。さらに、レターデーション上昇剤を用いてセルロースエステルフイルムの厚み方向のレターデーション値を調節することも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１０５頁、１９７１年
【非特許文献２】繊維機械学会誌、３４巻、５７−６１頁、１９８１年
【特許文献１】特開平９−９５５３８号公報
【特許文献２】特開平９−９５５４４号公報
【特許文献３】特開平９−９５５５７号公報
【特許文献４】特開２０００−１１１９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
セルロースエステルフイルムを、位相差板（光学補償シート）、偏光板や液晶表示装置のような光学的用途に使用する場合、その光学異方性が非常に重要である。セルロースエステルフイルムは一般に、面内方向のレターデーション（Ｒｅ）の制御が容易であるが、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の制御は難しく、特にＲｔｈを著しく大きくすることは、添加物の泣き出しのような生産性の観点から難しいとされている。
【０００７】
本発明の目的は、厚み方向のレターデーション値が高いセルロースフイルムを提供することである。
また、本発明の目的は、適切な厚み方向のレターデーション値を有するセルロースフイルムを用いた位相差板、偏光板および液晶表示装置を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（１）〜（５）のセルロースフイルム、下記（６）〜（９）のセルロースフイルムの製造方法、下記（１０）の位相差板、下記（１１）の偏光板および下記（１２）、（１３）の液晶表示装置を提供する。
【０００９】
（１）２５℃におけるフイルム密度が１．２９０以上、かつ厚み方向のレターデーション値が５０乃至５００ｎｍであることを特徴とするセルロースフイルム。
（２）レターデーション上昇剤を含む（１）に記載のセルロースフイルム。
（３）厚み方向のレターデーション値が５０乃至２００ｎｍである（１）に記載のセルロースフイルム。
（４）厚み方向のレターデーション値が２００乃至５００ｎｍである（２）に記載のセルロースフイルム。
（５）膜厚が１０乃至５００μｍである（１）に記載のセルロースフイルム。
【００１０】
（６）非塩素系溶媒を主溶媒とするソルベントキャスト法によるセルロースフイルムの製造方法において、アシル置換度が２．０〜２．８のセルロースアシレートと有機溶媒の混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を有することを特徴とするセルロースフイルムの製造方法。
（７）セルロースアシレートと有機溶媒の混合物がレターデーション上昇剤を含む（６）に記載のセルロースフイルムの製造方法。
（８）非塩素系溶媒を主溶媒とするソルベントキャスト法によるセルロースフイルムの製造方法において、セルロースと有機溶媒との混合物を−１０〜５５℃で膨潤する工程、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、および混合物を０〜５７℃に加温して有機溶媒中にセルロースを溶解する工程、およびレターデーション上昇剤を添加する工程を有する（６）または（７）に記載のセルロースフイルム。
（９）セルロースと有機溶媒との混合物を−１０〜４０℃で膨潤する工程、０．２〜３０Ｍｐａで６０〜２４０℃に高圧高温で加熱する工程、および加熱した混合物を０〜５７℃に冷却して有機溶媒中にセルロースを溶解する工程により調製したセルロース溶液を用いる（６）に記載のセルロースフイルムの製造方法。
【００１１】
（１０）上記（１）乃至（５）のいずれか一つに記載のセルロースフイルムを少なくとも１枚以上有する位相差板。
（１１）上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のセルロースフイルムを少なくとも１枚以上有する偏光板。
（１２）上記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のセルロースフイルムを少なくとも１枚以上有する液晶表示装置。
（１３）ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セルを有する（１２）に記載の液晶表示装置。
【００１２】
セルロースエステルフイルムのレターデーション値は、フイルムを２５℃、６０％ＲＨにて２４時間調湿後、エリプソメーター（Ｍ−１５０：日本分光（株）製）を用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて測定した値である。厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）は、下記式に従って算出する。
【００１３】
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘはフイルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、ｎｙはフイルム面内の進相軸（ｙ）方向の屈折率であり、ｎｚはフイルムの厚み方向（フイルム面と直交する方向）の屈折率であり、ｄはフイルムの厚み（ｎｍ）である。遅相軸はフイルム面内で屈折率が最大となる方向であり、進相軸はフイルム面内で屈折率が最小となる方向である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者の研究の結果、従来技術におけるセルロースフイルム（例えば、特開２０００−１１１９１４号公報に記載のセルロースエステルフイルム）の密度は、１．２８０〜１．２９０であることが判明した。
本発明者がさらに研究を進めた結果、厚み方向のレターデーション値が高い（５０乃至３００ｎｍである）セルロースフイルムは、密度を従来技術よりも高い値（１．２９０以上）にすべきであることが判明した。密度の調整により、厚み方向のレターデーション値が高いセルロースエステルフイルムを無理なく生産することが可能になる。
本発明により得られた厚み方向のレターデーション値が高いセルロースフイルムを用いることで、問題を生じることなく、位相差板および偏光板のレターデーション値を任意に制御することが可能になった。そして、これらの位相差板あるいは偏光板を用いることで、信頼性の高い液晶表示装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
セルロースフイルムの２５℃における密度は１．２９０以上である。密度は、１．２９０〜１．３５０がさらに好ましく、１．２９０〜１．３１０が最も好ましい。
本発明のセルロースフイルムとは、セルロース化合物、およびセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を含むフイルムである。そのなかでもセルロースエステルフイルムが好ましく、セルロースアシレートフイルムがより好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。エステルを構成する酸は、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２乃至２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２乃至４の低級脂肪酸がさらにまた好ましく、酢酸が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の例には、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ｔ−ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが含まれる。アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがさらに好ましく、アセチルが最も好ましい。
セルロースエステルが、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００１６】
セルロースエステルの置換度は、２〜２．８であることが好ましく、２．６〜２．８であることがより好ましく、２．７〜２．８であることがさらに好ましく、２．７５〜２．８０であることが最も好ましい。
【００１７】
セルロースエステルの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００１８】
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１９】
セルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度で２００乃至７００が好ましく、２５０乃至５５０がより好ましく、２５０乃至４００がさらに好ましく、２５０乃至３５０が最も好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に従い測定できる。粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００２０】
低分子成分が少ないセルロースエステルは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースエステルよりも低い値になる。低分子成分の少ないセルロースエステルは、通常の方法で合成したセルロースエステルから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースエステルを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。また、低分子成分の少ないセルロースエステルを合成することもできる。低分子成分の少ないセルロースエステルを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５乃至２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースエステルを合成することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００２１】
セルロースエステルフイルムは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的にセルロースエステルからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）を意味する。セルロースエステルフイルムに、二種類以上のセルロースエステルを併用してもよい。
セルロースエステルフイルムは、セルロースエステル溶液を用いるソルベントキャスト法により製造することが好ましい。
【００２２】
セルロースエステル溶液の原料としては、セルロースエステル粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５乃至５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１乃至４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースエステル粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
セルロースエステル溶液の調製に使用するセルロースエステルは、含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが最も好ましい。セルロースエステルは一般に、２．５〜５質量％の含水率を有している。従って、セルロースエステルを乾燥してから使用することが好ましい。
【００２３】
セルロースエステル溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、改質剤、紫外線防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤）を加えることができる。可塑剤については、特開２００１−１５１９０１号公報に記載がある。赤外吸収剤については、特開平２００１−１９４５２２号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて決定する。
セルロースエステルフイルムが多層構造を有する場合、各層における添加剤の種類や量が異なってもよい（例えば、特開平２００１−１５１９０２号公報記載）。
セルロースエステルフイルムの添加剤については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。
【００２４】
セルロースエステル溶液の溶媒は、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素を用いることができる。ハロゲン化炭化水素は、塩素化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンおよびクロロホルムがさらに好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。
ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒を用いることもできる。ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒は、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素を含む。有機溶媒の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素は、分岐構造あるいは環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００２５】
炭素原子数が２〜１２のエステルの例は、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートを含む。
炭素原子数が３〜１２のケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンを含む。
炭素原子数が３〜１２のエーテルの例は、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールを含む。
【００２６】
炭素原子数が１〜１２のアルコールの例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを含む。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例は、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートを含む。
炭素原子数が６〜１２の炭化水素の例は、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンを含む。
【００２７】
特に好ましい有機溶媒は、ジクロロメタン、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、メチルアセトアセテート、ヘキサン、シクロヘキサンである。
ハロゲン化炭化水素と他の有機溶媒とを併用することもできる。ハロゲン化炭化水素と他の有機溶媒とを併用する場合、ハロゲン化炭化水素の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。ジクロロメタンと他の有機溶媒とを併用することが特に好ましい。
【００２８】
ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒を複数併用することもできる。
特に好ましい混合溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒はエステル（例、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート、エチルホルメート）、アセトン、エーテル（例、ジオキソラン、ジオキサン）から選ばれ、第２の溶媒は炭素原子数が４〜７のケトン（アセト酢酸のエステルを含む）から選ばれ、第３の溶媒は炭素原子数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。第３の溶媒は、炭素原子数１〜８のアルコールであることが好ましい。第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、メチルアセテート、アセトン、メチルホルメート、エチルホルメートから選ばれることが好ましい。第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアセトアセテートから選ばれることが好ましい。
【００２９】
第３の溶媒であるアルコールの例は、前述したアルコールと同様である。
第３の溶媒である炭化水素は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。炭化水素は、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とを含む。脂肪族炭化水素は、不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。第３の溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンから選ばれることが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールから選ばれることがさらに好ましい。
【００３０】
３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％、第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましい。第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、第３の溶媒であるアルコールが３〜２５質量％含まれることがさらに好ましい。第１の溶媒が３０〜９０質量％、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒であるアルコールが３〜１５質量％含まれることが最も好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましい。混合液からなる第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることがさらに好ましい。
非塩素系有機溶媒は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１２頁〜１６頁に記載がある。
【００３１】
有機溶媒の組合せの例を以下に挙げる。比率の数値は、質量部である。
【００３２】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／１０／５／５
（３）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝７５／１０／５／５／５
（４）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
【００３３】
（５）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝６８／１０／１０／５／７
（６）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝７７／１０／５／８
（７）ジクロロメタン／メチルアセテート／ブタノール＝８０／１０／１０
（８）ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５
【００３４】
（９）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５
（１０）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５
（１１）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５
（１２）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５
【００３５】
（１３）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝７０／１０／１０／５／５
（１４）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５
（１５）ジクロロメタン／メチルアセトアセテート／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５
（１６）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５
【００３６】
（２１）メチルアセテート／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール＝７５／１０／５／５／５
（２２）メチルアセテート／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール＝７５／１０／５／５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝７５／１０／５／５／５
（２４）メチルアセテート／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
【００３７】
（２５）メチルアセテート／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール＝７５／１０／１０／５／７
（２６）メチルアセテート／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール＝８０／１０／５／８
（２７）メチルアセテート／アセトン／ブタノール＝８５／５／５
（２８）メチルアセテート／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール＝６０／１５／１５／５／６
【００３８】
（２９）メチルアセテート／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン＝７０／２０／５／５
（３０）メチルアセテート／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５
（３１）メチルアセテート／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール＝７０／２０／５／５
（３２）メチルアセテート／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール＝６０／２０／１０／５／５
【００３９】
（３３）メチルアセテート／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５
（３４）メチルホルメート／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール＝５０／２０／２０／５／５
（３５）メチルホルメート／アセトン／エチルアセテート／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６５／１０／１０／５／５／５
（３６）アセトン／メチルアセトアセテート／メタノール／エタノール＝６５／２０／１０／５
【００４０】
（３７）アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５
（３８）アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール＝６５／２０／１０／５
（３９）１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝５５／２０／１０／５／５／５
【００４１】
混合溶媒を用いる場合、一部の溶媒を後から添加（追加添加）することができる。
例えば、メチルアセテート／アセトン／エタノール／ブタノール（＝８１／８／７／４）の混合溶媒でセルロースエステル溶液を調製し、濾過および濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加することができる。
また、メチルアセテート／アセトン／エタノール／ブタノール（＝８４／１０／４／２）の混合溶媒でセルロースエステル溶液を調製し、濾過および濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加することもできる。
さらに、メチルアセテート／アセトン／エタノール（＝８４／１０／６）の混合溶媒でセルロースエステル溶液を調製し、濾過および濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加してもよい。
【００４２】
調製するセルロースエステル溶液の濃度は、１０乃至３０質量％が好ましく、１３乃至２７質量％がさらに好ましく、１５乃至２５質量％が最も好ましい。
セルロースエステルを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整できる。また予め低濃度（例えば９乃至１４質量％）の溶液を調製後に、濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。添加剤を添加することで、セルロースエステルの濃度を低下させることもできる。
【００４３】
セルロースエステル溶液（ドープ）の調製は、冷却溶解法、高温溶解法またはこれらの組み合わせで実施することが好ましい。セルロースエステル溶液の調製方法については、特開昭５８−１２７７３７号、同６１−１０６６２８号、特開平２−２７６８３０号、同４−２５９５１１号、同５−１６３３０１号、同９−９５５４４号、同１０−４５９５０号、同１０−９５８５４号、同１１−７１４６３号、同１１−３０２３８８号、同１１−３２２９４６号、同１１−３２２９４７号、同１１−３２３０１７号、特開２０００−５３７８４号、同２０００−２７３１８４、同２０００−２７３２３９号の各公報に記載がある。
セルロースエステル溶液の調製方法については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁にも記載がある。
なお、高温溶解法における加熱温度が使用する有機溶媒の沸点以上である場合は、加圧しながら加熱する。
セルロースエステルと溶媒との混合物を冷却する工程について、その冷却温度は特に限定されないが、−１００℃乃至−１０℃が好ましく、−１００℃乃至−３０℃がさらに好ましく、−１００℃乃至−５０℃が特に好ましい。
【００４４】
セルロースエステル溶液は、４０℃での粘度が１乃至４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０乃至２００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
セルロースエステル溶液は、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００Ｐａ以上であることが好ましく、５００乃至１００万Ｐａであることがさらに好ましい。また、低温での動的貯蔵弾性率は、大きいほど好ましい。例えば、ドープを流延する支持体の温度が−５℃の場合、−５℃での動的貯蔵弾性率が１万乃至１００万Ｐａであることが好ましい。支持体の温度が−５０℃の場合、−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万乃至５００万Ｐａであることが好ましい。
粘度および動的貯蔵弾性率は、試料溶液１ｍＬを直径 ４ｃｍ／２°の容器(Steel Cone、ＴＡ Instruments社製）に入れ、レオメーター(ＣＬＳ５００、ＴＡ Instruments社製)を用いて測定する。測定条件は、装置（Oscillation Step／Temperature Ramp）を用い、４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定した。これにより、４０℃の静的非ニュートン粘度（ｎ＊（Ｐａ・ｓ））および−５℃の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））を求める。なお、試料溶液を予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に、測定を開始する。
【００４５】
セルロースエステルフイルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースエステル溶液）は、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープは、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。
得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
【００４６】
ハロゲン化銀写真感光材料の支持体や画像表示装置の機能性保護膜として用いるセルロースエステルフイルムには、一般に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層や保護層が設けられる。各層を設けるため、溶液流延製膜において、溶液流延製膜装置に加えて、塗布装置を用いる場合が多い。溶液流延製膜の各製造工程（流延（共流延を含む）、乾燥、剥離、延伸）と使用する金属支持体については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に記載がある。
【００４７】
溶液の流延における空間温度は、−５０℃乃至５０℃が好ましく、−３０℃乃至４０℃がさらに好ましく、−２０℃乃至３０℃が最も好ましい。低い空間温度で流延されたセルロースエステル溶液は、支持体上で瞬時に冷却され、ゲル強度が向上する。これにより、有機溶媒が多く残存するフイルムが得られる。従って、セルロースエステルから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体からフイルムを短時間で剥ぎ取ることができる。空間を冷却する気体は、通常の空気、窒素、アルゴンあるいはヘリウムを用いることができる。相対湿度は、０乃至７０％が好ましく、０乃至５０％がさらに好ましい。
セルロースエステル溶液を流延する支持体（流延部）の温度は、−５０℃乃至１３０℃が好ましく、−３０℃乃至２５℃がさらに好ましく、−２０℃乃至１５℃が最も好ましい。流延部を冷却するために、流延部に冷却した気体を導入できる。冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。冷却においては、流延部に水が付着しないように注意することが重要である。気体で冷却する場合は、気体を乾燥しておくことが望ましい。
【００４８】
セルロースエステル溶液は、各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。添加剤の例には、可塑剤（好ましい添加量はセルロースエステルに対して０．１乃至２０質量％、以下同様）、改質剤（０．１乃至２０質量％）、紫外線吸収剤（０．００１乃至５質量％）、平均粒径が５乃至３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１乃至５質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１乃至２質量％）、剥離剤（０．０００１乃至２質量％）、劣化防止剤（０．０００１乃至２質量％）、光学異方性制御剤（０．１乃至１５質量％）、赤外線吸収剤（０．１乃至５質量％）が含まれる。
【００４９】
セルロースエステルフイルム中にＲｔｈ上昇剤（レターデーション上昇剤）を添加することが好ましい。Ｒｔｈ上昇剤の添加により、Ｒｔｈ値を容易に調整できる。本発明に従う高密度のフイルムには、Ｒｔｈ上昇剤を多量に添加しても問題（例えば泣き出し）が生じないとの効果もある。
Ｒｔｈ上昇剤としては、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を使用できる。Ｒｔｈ上昇剤は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましい。少なくとも二つの芳香族環を有する化合物は、炭素原子７個分以上のπ結合性の平面を有する。二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければ、二つの芳香族環は、同一平面を形成する。セルロースエステルフイルムのレターデーションを上昇させるためには、複数の芳香族環により同一平面を形成することが重要である。芳香族環は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【００５０】
芳香族性ヘテロ環は、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環は、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００５１】
Ｒｔｈ上昇剤が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。３以上の芳香族環を有する場合、少なくとも二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければよい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。レターデーション上昇機能の観点では、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。ただし、（ｂ）または（ｃ）の場合は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。
【００５２】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００５３】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
【００５４】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。ただし、置換基は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。立体障害では、置換基の種類および位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こしやすい。置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じやすい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００５５】
Ｒｔｈ上昇剤は、トリアジン環を有する化合物（例、２，４，６−トリス（ｐ−トリルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（ｍ−トリル）−１，３，５−トリアジン）が好ましい。
Ｒｔｈ上昇剤の分子量は、１００以上であることが好ましく、３００乃至８００であることがさらに好ましい。分子量が１００未満であると泣き出しが生じる。Ｒｔｈ上昇剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。
綿１００質量部に対して、レターデーション上昇剤を０．５〜２．５質量部添加することが好ましい。２．５質量部を越えると通常の生産速度では泣き出しが生じることがあり、面状が悪化することがある。
【００５６】
流延工程では、２以上のセルロースエステル溶液を同時または逐次共流延してもよい。
２以上のセルロースエステル溶液は、組成が全く同一であってもよい。組成が異なる場合、溶媒または添加剤の種類を溶液毎に変更できる。２以上の溶液は、濃度が異なっていてもよい。２以上の溶液は、セルロースエステルの会合体分子量が異なっていてもよい。２以上の溶液は、温度が異なっていてもよい。２以上の溶液または形成される層は、塗布量、粘度、乾燥後の膜厚、構成成分の分布、物性あるいは物性の分布が異なっていてもよい。セルロースエステルフイルムの物性（ヘイズ、透過率、分光特性、Ｒｅレターデーション、Ｒｔｈレターデーション、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔｈ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、輝点異物、インピーダンス、面状、イエローインデックス、透明度、Ｔｇ、結晶化熱）については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）６頁〜７頁および同２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１１頁に記載がある。
【００５７】
セルロースアセテートフイルムは、レターデーション値を調整（一般に高い値に）するため、製造したフイルムを延伸することができる。フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムの延伸は、一軸延伸であることが好ましい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができる。例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０乃至３０％であることが好ましい。
【００５８】
セルロースエステルフイルムに表面処理を行うことができる。表面処理は、一般に、セルロースエステルフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着を改善するために実施する。表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、ケン化処理（酸ケン化処理、アルカリケン化処理）が含まれる。グロー放電処理およびアルカリケン化処理が好ましい。
グロー放電処理は、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下で実施する低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も、好ましいグロー放電処理である。プラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、フロン（例、テトラフルオロメタン）およびそれらの混合物が用いられる。大気圧でのプラズマ処理は、好ましくは１０乃至１０００Ｋｅｖ、さらに好ましくは３０乃至５００Ｋｅｖで実施する。照射エネルギーは、２０乃至５００Ｋｇｙが好ましく、２０乃至３００Ｋｇｙがさらに好ましい。グロー放電処理については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に記載がある。
【００５９】
アルカリケン化処理は、フイルムにケン化液を塗布するか、あるいはフイルムをケン化液に浸漬することにより実施する。
塗布方法は、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法またはＥ型塗布法を採用できる。塗布液の溶媒は、フイルムに対する濡れ性が良く、フイルム表面に凹凸を形成させずに面状を良好なまま保つことが望ましい。具体的には、溶媒は、アルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、水（好ましくは、界面活性剤の水溶液）を溶媒として使用することもできる。アルカリは、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、ＫＯＨおよびＮａＯＨがさらに好ましい。ケン化塗布液のｐＨは、１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリケン化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が最も好ましい。アルカリケン化反応後、ケン化液塗布面を水洗するか、あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【００６０】
フイルムと機能層との接着を改善するため、表面処理に加えて、あるいは表面処理に代えて、下塗層（接着層）を設けることができる。下塗層については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載がある。
セルロースエステルフイルムに設ける機能性層については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載がある。
【００６１】
セルロースエステルフイルムの厚み方向のレターデーション値は５０乃至３００ｎｍである。厚み方向のレターデーション値は、用途に応じて、やや高い値（５０〜１８０ｎｍ）にする場合と、非常に高い値（１８０〜３００ｎｍ）にする場合とがある。
厚み方向のレターデーション値が高い値であるセルロースエステルフイルム、あるいはそれを複数枚積層した位相差板、もしくは、それと厚み方向のレターデーション値が負の値であるセルロースエステルフイルムとを積層した位相差板は、光学補償シート（その支持体を含む）または偏光板保護フイルムとして用いることができる。
上記セルロースエステルフイルムおよび位相差板は、そのまま光学補償シートとして用いることができる。また、上記セルロースエステルフイルムおよび位相差板を支持体とし、その上に光学異方性層（例えば、液晶性分子から形成される層）を設け、光学補償シートを製造することもできる。
【００６２】
偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フイルムからなる。セルロースエステルフイルムまたは位相差板は、少なくとも一方の偏光板保護フイルムとして用いることができる。
偏光板保護フイルムとして用いる場合、セルロースエステルフイルムはアルカリケン化処理しておくことが望ましい。ポリビニルアルコールフイルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面にセルロースエステルフイルムのアルカリケン化処理面を貼り合わせることができる。接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全ケン化ポリビニルアルコールの水溶液である。
アルカリケン化処理以外の表面処理（特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載）を実施してもよい。
【００６３】
偏光板の製造後、使用前は、偏光板の一方の面に外部保護フイルム、反対面にセパレートフイルムが貼り合わされている。外部保護フイルムおよびセパレートフイルムは、偏光板の出荷や製品検査において偏光板を保護する目的で用いられる。外部保護フイルムは、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。セパレートフイルムは、偏光板を液晶セルへ貼合するための接着層をカバーする目的で用いられる。一般に液晶表示装置は、二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられ、一般に液晶セルは、二枚の基板の間に液晶注入される。従って、通常の液晶表示装置では、四枚の偏光板保護フイルムを有する。本発明に従うセルロースエステルフイルムは、四枚の偏光板保護フイルムのいずれに用いても良い。ただし、液晶表示装置における偏光子と液晶層との間に配置されるプラスチックフイルムとして、特に有利に用いることができる。
【００６４】
本発明に従うセルロースエステルフイルム、およびそれを用いた位相差板、光学補償シートおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。表示モードには、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-Plane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crystal)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Supper Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)、ＡＳＭ(Axially Symmetric Aligned Microcell)が含まれる。液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【００６５】
ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、特許第３０２２４７７号の各公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレットに記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００−６５３８４号パンフレットに記載がある。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴があり、他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文(Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998))に記載がある。
セルロースエステルフイルムの用途については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）４５頁〜５９頁に記載がある。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
（セルロースエステル溶液の調製）
置換度が２．７９のセルロースアセテートの粉体をセルロースエステルとして用いた。セルロースエステルの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９０、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃、含水率は０．２質量％、ジクロロメタン６質量％溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子径は１．５ｍｍ、粒子径の標準偏差は０．５ｍｍであった。
【００６７】
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、メチルアセテート（第１溶媒）６４．８質量部、アセトン（第２溶媒）６．４質量部、エタノール（第３溶媒）６．４質量部、ブタノール（第３溶媒）３．２質量部を投入した。なお、各溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。混合溶媒をよく攪拌しながら、セルロースアセテート粉体２０質量部を徐々に添加し、全体が２００ｋｇになるように仕込んだ。
セルロースアセテート粉体を分散タンクに投入後、タンク内を１３００Ｐａに減圧した。攪拌は、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）で攪拌する攪拌軸を用いて、３０分間実施した。攪拌の開始温度は２５℃であり、冷却水を流しながら攪拌し、最終到達温度を３５℃とした。その後、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして、さらに１００分間攪拌し、セルロースアセテート粉体（フレーク）を膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。防爆のため、タンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満とした。ドープ中の水分量は、０．２質量％以下であることを確認した。
【００６８】
得られた不均一なゲル状物質を、軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。冷却により得られた溶液は、スクリューポンプで送液中に３５℃に加温し、ステンレス製の容器に移送した。５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過した。得られたセルロースエステル溶液は、送液パイプの加温加圧部で１１０℃、１ＭＰａに加温加圧し、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶媒を揮発させると共に冷却して、温度４０℃、セルロースアセテート濃度２４．０質量％の溶液を得た。溶液の粘度（４０℃）は１２０Ｐａ・ｓ、動的貯蔵弾性率（１５℃）は３８００Ｐａ、動的貯蔵弾性率（−５℃）は３．５万Ｐａ、動的貯蔵弾性率（−５０℃）は２４万Ｐａであった。また、会合体重合度は、２８０万〜３２０万であった。
【００６９】
（セルロースエステルフイルムの作製）
濾過した５０℃のセルロースエステル溶液を、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は、−５℃に設定した。流延スピードは７５ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部から５０ｃｍ手前で流延して回転してきたセルロースエステルフイルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースエステルフイルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４５℃（フイルム温度は約１４０℃）で１０分乾燥して、膜厚８０μｍのセルロースアセテートフイルムを得た。
得られた試料は両端を３ｃｍ裁断し、さらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、ロール状に巻き取った。
前述した方法でセルロースエステルフイルムの厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）値を測定した。
フイルム面状は目視により確認し、下記の４段階で評価した。
Ａ：フイルムに横段ムラやブツは認められなかった。
Ｂ：フイルムにやや横段ムラやブツが認められた。
Ｃ：フイルム表面に凹凸があり、成分の泣き出しも認められた。
Ｄ：フイルム表面の凹凸が著しく、成分の泣き出しも顕著で、光学フイルムとしては適用できないものであった。
【００７０】
セルロースエステルフイルムを２５℃５０％ＲＨにて２４時間調湿後、ｎ−ヘプタン／四塩化炭素系の密度勾配管中、２５℃における密度を測定した。
さらに、セルロースエステルフイルムを透明支持体として光学補償シートを作成し、ＴＮ型液晶表示装置（光学補償シートと液晶表示装置は、特開平１０−４８４２０号公報の図１〜４に記載）に用いて、表示画像の視認性を、下記の４段階で評価した。
Ａ：視角を大きくして表示装置を斜めから見た場合でも、白黒画像の反転、あるいは表示画像の階調あるいは着色の発生がなく、コントラストも非常に高く、視認性に優れるものであった。
Ｂ：視角を大きくして表示画像を斜めから見た場合でも、白黒画像の反転、あるいは表示画像の階調あるいは着色の発生がほとんどなく、コントラストも高く、視認性に優れるものであった。
Ｃ： 視角を大きくして表示画像を斜めから見た場合に、白黒画像の反転、あるいは表示画像の階調あるいは着色の発生が見られ、コントラストも低く、視認性が劣るものであった。
Ｄ：視角によらず表示ムラやコントラストの低さが目立ち、視認性に劣るものであった。
結果を、第１表に示す。
【００７１】
［実施例２］
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、メチルアセテート（第１溶媒）６４．８質量部、アセトン（第２溶媒）６．４質量部、エタノール（第３溶媒）６．４質量部、ブタノール（第３溶媒）３．２質量部、トリフェニルホスフェート（可塑剤Ａ）１．６質量部、ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤Ｂ）０．８質量部、２，４，６−トリス（ｐ−トリルアミノ）−１，３，５−トリアジン（Ｒｔｈ上昇剤）０．４４質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（劣化防止剤Ａ）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（紫外線吸収剤Ａ）０．２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤Ｂ）０．２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤Ｃ）０．２質量部、粒径２０ｎｍの二酸化ケイ素微粒子（モース硬度約７）０．０５質量部、クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルの混合比＝１：１）０．０４質量部を投入した。なお、各溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。混合溶媒をよく攪拌しながら、実施例１で用いたセルロースアセテート粉体２０質量部を徐々に添加し、全体が２００ｋｇになるように仕込んだ。
その後は、実施例１と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。ただし、光学補償シートおよび液晶表示装置における評価では、ＯＣＢ型液晶表示装置（特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載）を使用した。
結果を、第１表に示す。
【００７２】
［実施例３］
Ｒｔｈ上昇剤の添加量を０．８８質量部に変更した以外は実施例２と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００７３】
［実施例４］
混合溶媒を、酢酸メチル７０．３質量部、アセトン６．５質量部、エタノール４．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００７４】
［実施例５］
混合溶媒を、酢酸メチル７０．３質量部、アセトン６．５質量部、エタノール４．０質量部に変更した以外は実施例２と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００７５】
［実施例６］
混合溶媒を、酢酸メチル７０．３質量部、アセトン６．５質量部、エタノール４．０質量部に変更した以外は実施例３と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００７６】
［実施例７］
セルロースアセテートを、置換度２．８０、粘度平均重合度３１０、６位アセチル基置換度０．９０のセルロースアセテートに変更した以外は実施例１と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００７７】
［実施例８］
セルロースアセテートを、置換度２．８０、粘度平均重合度３１０、６位アセチル基置換度０．９０のセルロースアセテートに変更した以外は実施例２と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００７８】
［実施例９］
セルロースアセテートを、置換度２．８０、粘度平均重合度３１０、６位アセチル基置換度０．９０のセルロースアセテートに変更した以外は実施例３と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００７９】
［比較例１］
溶媒を、ジクロロメタン８０．０質量部、メタノール１０．０質量部、ブタノール５．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００８０】
［比較例２］
溶媒を、ジクロロメタン８０．０質量部、メタノール１０．０質量部、ブタノール５．０質量部に変更し、Ｒｔｈ上昇剤の添加量を１．３６質量部に変更した以外は実施例２と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００８１】
［比較例３］
溶媒を、ジクロロメタン８０．０質量部、メタノール１０．０質量部、ブタノール５．０質量部に変更し、Ｒｔｈ上昇剤の添加量を２．７３質量部に変更した以外は実施例３と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００８２】
［比較例４］
セルロースアセテートを、置換度２．８５、粘度平均重合度３１５、６位アセチル基置換度０．９１のセルロースアセテートに変更した以外は比較例１と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００８３】
［比較例５］
セルロースアセテートを、置換度２．８５、粘度平均重合度３１５、６位アセチル基置換度０．９１のセルロースアセテートに変更した以外は比較例２と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００８４】
［比較例６］
セルロースアセテートを、置換度２．８５、粘度平均重合度３１５、６位アセチル基置換度０．９１のセルロースアセテートに変更した以外は比較例３と同様にセルロースエステルフイルムを製造して評価した。
結果を、第１表に示す。
【００８５】
第１表
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フイルム    密度        Ｒｔｈ    可塑剤  Ｒｔｈ上昇剤  フイルム面状  視認性
────────────────────────────────────────
実施例１  １．２９４    ８９ｎｍ    なし      なし            Ａ        Ｂ
実施例２  １．２９４  １７２ｎｍ    あり    ０．４４部        Ａ        Ａ
実施例３  １．２９４  ２３３ｎｍ    あり    ０．８８部        Ａ        Ａ
実施例４  １．２９３    ８５ｎｍ    なし      なし            Ａ        Ｂ
実施例５  １．２９３  １７０ｎｍ    あり    ０．４４部        Ａ        Ａ
実施例６  １．２９３  ２２９ｎｍ    あり    ０．８８部        Ａ        Ａ
実施例７  １．２９３    ８６ｎｍ    なし      なし            Ａ        Ｂ
実施例８  １．２９３  １６９ｎｍ    あり    ０．４４部        Ａ        Ａ
実施例９  １．２９３  ２２８ｎｍ    あり    ０．８８部        Ａ        Ａ
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比較例１  １．２８８    ５４ｎｍ    なし      なし            Ａ        Ｃ
比較例２  １．２８８  １６８ｎｍ    あり    １．３６部        Ｂ        Ｃ
比較例３  １．２８８  ２０５ｎｍ    あり    ２．７３部        Ｃ        Ｄ
比較例４  １．２８２      ４ｎｍ    なし      なし            Ａ        Ｄ
比較例５  １．２８２  １７０ｎｍ    あり    １．５５部        Ｂ        Ｃ
比較例６  １．２８２  ２０９ｎｍ    あり    ３．１０部        Ｄ        Ｄ
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