(57)【要約】【課題】塩の存在下、ｐＨ６〜７．５で増粘性を有し、且つ使用性にも優れる皮膚外用剤を提供することにある。【解決手段】（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸ＰＯＥモノアルキルエーテルエステル共重合体と、塩とを配合し、ｐＨが６．０〜７．５であることを特徴とする皮膚外用剤。非イオン性界面活性剤及び／又は油分の配合により、増粘性を高めることができる。塩として、アスコルビン酸系美白剤、アルコキシサリチル酸系美白剤から選ばれる塩型美白剤の少なくとも１種が挙げられる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸ＰＯＥモノアルキルエーテルエステル共重合体と、塩型美白剤とを配合し、ｐＨが６．０〜７．５であることを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
請求項１記載の皮膚外用剤において、さらに非イオン性界面活性剤を配合したことを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の皮膚外用剤において、さらに油分を１質量％以上配合したことを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の皮膚外用剤において、塩型美白剤が外用剤中１質量％以上であることを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の皮膚外用剤において、塩型美白剤がアスコルビン酸系美白剤及びアルコキシサリチル酸系美白剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする美白用皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚外用剤、特に塩型美白剤配合系における増粘性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
皮膚外用剤の分野において、使用性や安定性等を高めるために増粘剤が使用される。例えば、カルボキシビニルポリマーは、増粘性が高く、肌に塗布するとみずみずしく潰れ、べたつきのない使用感であることから、スキンケア製剤の基剤増粘に汎用されている。
しかしながら、カルボキシビニルポリマーは耐塩性が低く、塩を高配合すると著しく粘度が低下することが知られている。これは、電離して負に帯電したカルボキシル基同士の静電的反発力が、塩により遮蔽されて低下するためであると考えられている。
【０００３】
このような塩による粘度低下を補うために、高濃度のカルボキシビニルポリマーを配合すると、べたつきやヨレ（高分子のカス）が生じてしまい、使用感が損なわれる。
このため、例えば、塩型の美白剤であるアスコルビン酸誘導体等を高配合したい美白用ジェル状化粧料などにおいて、カルボキシビニルポリマーによる増粘を主とした製剤設計は困難であった。
【０００４】
一方、近年化粧料において、非イオン性の水溶性高分子鎖の末端に疎水基を導入した会合性増粘剤を用いることが提案されている（特許文献１）。
この会合性増粘剤は非イオン性の疎水変性ポリウレタンで、カルボキシビニルポリマーとは異なり、分子間・分子内での疎水相互作用により増粘するため、塩による影響をほとんど受けず、塩を高濃度配合することが可能である。また、そのレオロジー学的性質から、モチのような、独特の指触りを有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２０００−２３９１２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の非イオン性会合性増粘剤は、耐塩性や、独特の指触りを示す反面、容器などに充填してこれを指でとろうとしても製剤が指に付きにくく、「指どれ」が悪いという問題があった。また、肌上でののびや、みずみずしさといった使用性の点でも十分満足のいくものではなかった。
【０００７】
また、スキンケア製剤においては、近年、肌に近い弱酸性のものが好まれる傾向がある。一方で、ｐＨ７．５以上のアルカリ性領域では、水性製剤に必須とも言えるパラベンの変色や分解、保湿成分の変臭等が懸念され、アスコルビン酸系美白剤や、アルコキシサリチル酸系美白剤のようなアルカリ性領域で安定性が低下する塩型薬剤も多い。従って、スキンケア製剤としては、ｐＨが６．０〜７．５の領域で、高い増粘効果を発揮する増粘剤が望まれる。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塩型美白剤を配合した系において、ｐＨ６〜７．５で増粘性を有し、且つ使用性にも優れる皮膚外用剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定のアクリル酸系ポリマーが増粘剤として比較的塩の影響を受けにくく、塩型美白剤との併用によりモチモチとした独特の指触りを発揮し、しかも指どれや、肌上でののび、みずみずしさにも優れることを見出した。また、このアクリル酸系ポリマーと共に非イオン性界面活性剤や油分を併用することで、ｐＨ６〜７．５領域における増粘性を高めることができることも見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる皮膚外用剤は、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸ＰＯＥモノアルキルエーテルエステル共重合体と、塩型美白剤とを配合し、ｐＨが６．０〜７．５であることを特徴とする。
本発明において、さらに非イオン性界面活性剤を配合したことが好適である。
また、本発明において、さらに油分を１質量％以上配合したことが好適である。
また、本発明の皮膚外用剤において、塩型美白剤が外用剤中１質量％以上であることが好適である。
また、本発明の皮膚外用剤において、塩型美白剤がアスコルビン酸系美白剤、アルコキシサリチル酸系美白剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする美白用皮膚外用剤であることが好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸ＰＯＥモノアルキルエーテルエステル共重合体とは、下記（１）〜（３）のモノマーの共重合体である。
（１）アクリル酸又はメタクリル酸、
（２）アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル、
（３）アクリル酸又はメタクリル酸と、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルとのエステル。
【００１２】
これらは、例えばＩＮＣＩ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）収載名で、
アクリレート／セテス−２０メタクリレート共重合体、
アクリレート／ステアレス−５０アタクリレート共重合体、
アクリレート／ステアレス−２０メタクリレート共重合体、
アクリレート／ベヘネス−２５メタクリレート共重合体、
等が挙げられ、アキュリン２２，アキュリン２８等の商品名で水分散液（ポリマーエマルジョン）として市販されている（ローム＆ハース社）。
【００１３】
本発明においては、特にアキュリン２２（アクリレート／ステアレス−２０メタクリレート共重合体）が好適である。アキュリン２２は、メタクリル酸と、アクリル酸エチルと、メタクリル酸ＰＯＥ（２０）モノステアリルエーテルエステルからなる共重合体である。
上記アクリル酸系ポリマーの水分散液は、必要に応じて水等で希釈し、アルカリ剤を添加して中和することにより増粘する。共重合体中和用のアルカリ剤としては、特に限定されず、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエタノールアミンやイソプロパノールアミン、塩基性アミノ酸などの有機塩基を用いることができる。
【００１４】
本発明の皮膚外用剤中、上記アクリル酸系ポリマーの配合量は０．０１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％配合する。配合量が少なすぎると添加効果が十分に発揮されず、多すぎる場合には使用性が低下する。
上記アクリル酸系ポリマーの増粘作用は、主として、ポリマー鎖にぶらさがっているＰＯＥ鎖先端のアルキル基による疎水相互作用と、カルボキシル基による静電反発作用によるものと考えられる。すなわち、本発明のアクリル酸系ポリマーは、前記非イオン性会合性増粘剤で考えられる疎水相互作用と、カルボキシビニルポリマーなどの高イオン性増粘剤の静電反発作用の両方の性質を備えているため、カルボキシビニルポリマーに比べ耐塩性が高く、塩の影響を受けにくいと考えられる。
【００１５】
一方、本発明で用いるアクリル酸系ポリマーは、イオン性基による静電反発が増粘性に寄与しているため、非イオン性の会合性増粘剤よりは粘度のｐＨ依存性が高く、酸性条件下では増粘性が低下する傾向がある。このため、安定な粘度を得るためには通常ｐＨ７．５以上のアルカリ性領域で使用されてきた。
本発明によれば、塩型美白剤の配合によりイオン性基による静電反発がある程度遮蔽されるため、安定な増粘性を得ることができ、例えば塩型美白剤を高配合し、ポリマー濃度１％以上用いれば特に良好な増粘性を得ることができる。また、非イオン性界面活性剤の配合により、増粘性を向上することでき、ｐＨ６．０〜７．５の領域でも十分な粘度とすることができる。その作用機作は明らかではないが、非イオン性界面活性剤のミセルが、アクリル酸系ポリマー鎖同士が部分的に物理的架橋するように吸着するため、疎水相互作用が増強されるためではないかと推察される。（界面活性剤として、イオン性界面活性剤を用いた場合には、増粘性の向上は認められず、かえって増粘性に悪影響を及ぼすことがある。）
【００１６】
このような非イオン性界面活性剤としては、本発明が皮膚外用剤であることから、化粧品や医薬品等の皮膚外用剤分野で配合可能な親水性非イオン界面活性剤であれば特に限定されないが、水に溶解してミセル形成するもの（ＨＬＢ１０以上）であれば、特に高い増粘性を得ることができる。例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラ  ＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００１７】
このうち、増粘性の点から、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテルが好適に用いられ、その中でも、特に、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテルが好適である。
本発明の皮膚外用剤中、非イオン性界面活性剤の効果を十分に発揮するためには、その活性剤のＣＭＣ以上の濃度であり、通常０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上配合することが好適である。
【００１８】
また、本発明においては、油分を配合することによっても、増粘効果を向上することできる。その作用機作は明らかではないが、非イオン性界面活性剤のミセルの代わりに油分（乳化粒子）が、アクリル酸系ポリマー鎖同士を部分的に物理的架橋し、疎水相互作用を増強するものと推察される。
油分は、本発明のアクリル酸系ポリマーにより、特に界面活性剤を用いずとも良好に可溶化あるいは乳化可能であるが、上記のような非イオン性界面活性剤を併用しても構わない。
【００１９】
油分としては、特に限定されず、通常化粧料や医薬品における皮膚外用剤に配合可能なものでれば、何れも用いることができる。例えば、液体油脂、固体油脂ロウ類、炭化水素油、高級アルコール、高級脂肪酸、エステル、シリコーンなどが挙げられる。油分は、２５℃で全体として液状であることが好適である。
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００２０】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００２１】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、  ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００２２】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００２３】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００２４】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、  １２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００２５】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
油分の添加効果を十分に発揮させるためには、本発明の皮膚外用剤中１％以上、さらには５％以上配合することが好適である。
【００２６】
本発明において塩型美白剤とは、それ自体が塩型であるか、あるいはアルカリ剤により中和されて塩を形成する美白剤を意味し、アスコルビン酸系美白剤、アルコキシサチル酸系美白剤が好適に用いられる。本発明の皮膚外用剤においては、これらから選ばれる少なくとも一つ以上を含む。
アスコルビン酸系美白剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、ｄｌ−α−トコフェロール  ２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステル等のアスコルビン酸無機酸エステル類；Ｌ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレエート等のアスコルビン酸モノアルキルアステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレエート等のアスコルビン酸ジエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレエート等のアスコルビン酸トリエステル類；２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸等のアスコルビン酸−２−グリコシドなどが挙げられるが、特に好ましくはアスコルビン酸−２−グリコシドである。また、これらアスコルビン酸及びその誘導体は塩として配合されることが多く、このような塩としては、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アミノ酸塩などが挙げられるが、好ましくはアルカリ金属塩である。
【００２７】
アルコキシサリチル酸系美白剤の好適な例としては、例えば特開平６−４０８８６号記載の下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【化１】
2005068023.tif 000002
（式中、Ｒはアルコキシ基である。）
Ｒは、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好適である。具体例としては、３−メトキシサリチル酸、３−エトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、４−エトキシサリチル酸、４−プロポキシサリチル酸、４−イソプロポキシサリチル酸、４−ブトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチル酸、５−プロポシキサリチル酸、あるいはこれらの塩が挙げられる。塩はアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アミノ酸塩などが挙げられるが、好ましくはアルカリ金属塩である。
【００２８】
本発明の皮膚外用剤中、塩型白剤類の配合量は通常化粧料や医薬品において配合される範囲であれば特に制限されず、皮膚外用剤中の塩型美白剤濃度が１質量％以上でも高い増粘性を発揮することができる。
なお、本発明の皮膚外用剤において、上記塩型美白剤は、塩の形にしてから配合してもよいし、アルカリ剤により組成物中で中和してもよい。このような塩型美白剤中和用のアルカリ剤としては、塩形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；クエン酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、乳酸ナトリウム等の有機酸塩、リシン等のアミノ酸等が挙げられる。このうち、好ましくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物である。
【００２９】
アスコルビン酸系美白剤であるアスコルビン酸−２−グリコシドは、ｐＨ７．５以上では分解を受け易く、また、メトキシサリチル酸カリウムなどのサリチル酸系美白剤も、ｐＨ６が６．５以上では不安定である。本発明の皮膚外用剤では、ｐＨ６〜７．５の範囲で塩型美白剤を高濃度に配合しても、高い増粘性と良好な使用性を有するので、これら薬剤は本発明において特に好適である。なお、これら塩型美白剤を用いる場合、本発明の皮膚外用剤のｐＨを６〜７とすることが特に好適である。
【００３０】
本発明の皮膚外用剤の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法に準じて製造することができるが、好ましくはアクリル酸アルキル／メタクリル酸アルキルＰＯＥアルキルエーテル共重合体の水分散液を、必要に応じて水等で希釈し、共重合体中和用のアルカリ剤を添加して中和後、塩やその他の成分を添加する。中和前に塩を添加すると、凝集することがある。
【００３１】
本発明の皮膚外用剤には上記した必須構成成分の他に通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調製剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００３２】
本発明の皮膚外用剤の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系、水−油−粉末三層系等、どのような剤型でも構わない。具体的には、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、ファンデーションなどが挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は、特に指定のない限り、質量％で示す。
まず、試験方法について、説明する。
【００３４】
（ｐＨ）
ＴＯＡ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ｐＨ  メーター（ＨＭ−１０Ｂ）、ＴＯＡ  ＧＳＴ−５２１１Ｃ電極を用いて、２５℃±２℃でのｐＨを測定した。
【００３５】
（のび、みずみずしさ）
パネラー１０名による実使用テストにより、化粧料を皮膚に塗布する際ののび、みずみずしさの評価を行った。
Ａ：のびがよい・みずみずしいと回答した人数が５名以上
Ｂ：のびがよい・みずみずしいと回答した人数が３〜４名
Ｃ：のびがよい・みずみずしいと回答した人数が２名以下
【００３６】
（モチモチ感）
パネラー１０名による実使用テストにより、化粧料を指に取った際のモチモチ感の評価を行った。
Ａ：モチモチ感があると回答した人数が５名以上
Ｂ：モチモチ感があると回答した人数が３〜４名
Ｃ：モチモチ感があると回答した人数が２名以下
【００３７】
（指どれ）
パネラー１０名による実使用テストにより、クリーム瓶に充填した化粧料を指に取った際の指どれの評価を行った。
Ａ：指どれがよいと回答した人数が５名以上
Ｂ：指どれがよいと回答した人数が３〜４名
Ｃ：指どれがよいと回答した人数が２名以下
【００３８】
（粘度、動的粘弾性）
ＴＡインスツルメンタル社製のストレス制御式レオメーター（ＡＲ１０００−Ｎ）を用い、ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ  １×１０−４〜１×１０−２ｓ−１の範囲にて粘度（ｍＰａ・Ｓ）を測定し、シェアによる崩れ方（塗布時ののび）を確認した。また、ａｎｇｕｌａｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ０．１〜１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）の範囲にて貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、その構造特性を確認した。
粘度、動的粘弾性測定の結果は、のびや指どれのよさの評価の参考にした。
【００３９】
本発明者等はまず、増粘剤の塩型美白剤配合系における増粘性を比較した。増粘剤としては、非イオン性会合性増粘剤であるアデカノールＧＴ−７００（旭電化工業（株）製）、アクリル酸系会合性増粘剤であるアキュリン２２（固型分３０％含有水分散液、ローム＆ハース社製）、汎用増粘剤高分子であるカルボキシビニルポリマー（シンタレンＬ、和光純薬工業（株）製）を用いた。塩型美白剤としてはアスコルビン酸−２−グルコシド（ＡＡ−２Ｇ）を用いた。以下、増粘剤の配合量は全て純分で表示し、単位は特に指定のない限り質量％である。
【００４０】
【表１】
2005068023.tif 000003
（製法）
試料１：増粘剤をイオン交換水に溶解して調製した。
試料２：試料１と同様にして調製した増粘剤水溶液に、予め調製した塩水溶液を均一に混合して調製した。
試料３及び５：増粘剤をイオン交換水で希釈後、ＫＯＨで中和して調製した。
試料４及び６：試料３及び５と同様にして調製した増粘剤水溶液に、予め調製した塩水溶液を均一に混合して調製した。
【００４１】
表１から、非イオン性会合性増粘剤（アデカノール）を用いた場合は、増粘性が極めて高く、塩型美白剤（ＡＡ−２Ｇ）の配合によっても粘度の低下がない（試料１〜２）。これは、アデカノールがイオン性基を持たず、その増粘作用が塩による影響を受けないためと考えられる。また、試料１〜２の製剤は、指で触れた際にモチモチした独特の感触がある。しかし、試料を指で取ろうとした場合には、製剤表面がくぼんで指に付きにくく、指どれが悪い。また、肌上でのびが重く、塗布時のみずみずしさも不足している。
【００４２】
汎用増粘剤であるカルボシキビニルポリマー（シンタレンＬ）を用いた場合（試料５〜６）には、のび、みずみずしさ、指どれといった点には優れるが、塩型美白剤を配合すると粘度が著しく低下する。
これらに対して、アクリル酸系会合性増粘剤（アキュリン２２）を用いた場合（試料３〜４）には、塩型美白剤の配合により、粘度はやや低下するものの、ある程度の粘度を維持することができた。また、塩型美白剤無配合の場合には、試料を指で触ったときのモチモチ感は感じられなかったが、塩型美白剤を配合した系では、非イオン性会合性増粘剤の場合のようなモチモチ感を生じた。しかも、指どれが非常によく、肌上でののびや、みずみずしさにも優れていた。
【００４３】
会合性増粘剤による指触り、指どれの原因を探るため、その動的粘弾性を調べた。
図１は、非イオン性会合性増粘剤であるアデカノールの２％水溶液（試料１）、ならびにアデカノール２％＋ＡＡ−２Ｇ２％水溶液（試料２）について、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）をそれぞれプロットしたものである。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、ゲル弾性の指標であり、損失弾性率（Ｇ”）は流動粘性の指標である。そして、図１のようにＧ’とＧ”が交差するような粘弾性挙動を示す場合には、応力緩和が認められることが知られている。
応力緩和とは、高分子物物質に瞬間的に変形を与えた時に、弾性エネルギーとして内部に蓄積された応力が、時間と共に内部流動によって減少する現象である。アデカノールにおいては、ＡＡ―２Ｇ配合、無配合何れの場合にも、応力緩和が確認された。
【００４４】
図２は、本発明に係るアクリル酸系増粘剤であるアキュリン２２の１．８％水溶液（試料３）、ならびにアキュリン２２（１．８％）＋ＡＡ２Ｇ（２％）水溶液（試料４）の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）をそれぞれプロットしたものである。アキュリン２２においては、ＡＡ―２Ｇ無配合の場合では応力緩和は確認されなかったが、ＡＡ−２Ｇ配合系では、アデカノールよりは遅いものの、応力緩和が確認された。
従って、この応力緩和が、モチモチとした独特な指触りに寄与しているものと考えられる。
【００４５】
本発明者らは、アクリル酸系会合性増粘剤と塩型美白剤とを併用した系における増粘性について、さらに検討を行った。
ｐＨによる影響
図３は、アキュリン２２（ポリマー純分１％水溶液、ＡＡ−２Ｇ無配合）ならびにアキュリン２２（ポリマー純分１％水溶液）＋ＡＡ−２Ｇ（２％）水分散液の各種ｐＨによる粘度を示したものである（試料３〜４において、アキュリン２２をポリマー純分１％とした）。なお、各水溶液には水酸化カリウムを添加し、各種ｐＨに調整した。
図３から、アキュリン２２は、ＡＡ−２Ｇの有無にかかわらず、ｐＨ６以下ではほとんど増粘性を示さず、良好な増粘性はｐＨ７．５以上で発揮されることがわかる。
そこで、本発明者等はｐＨ６〜７．５という弱酸性〜中性領域での増粘性向上について検討を行った。
【００４６】
非イオン性界面活性剤
各種非イオン性界面活性剤を用い、下記表２の処方でジェルを調製し、その粘度を比較した。用いた界面活性剤は次の通りであった。
ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油
ＰＯＥ（２４）・ＰＯＰ（１３）デシルテトラデシルエーテル
ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル
モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン
モノステアリン酸デカグリセリル
結果を図４に示す。
【００４７】
【表２】
2005068023.tif 000004
（製法）
前記試料４の製法に準じ、ジェルを調製した。何れの試料もｐＨは７であった。
【００４８】
図４からわかるように、非イオン性界面活性剤の配合により、塩型美白剤配合系での粘度が上昇した。特に、ＰＯＥ（２４）・ＰＯＰ（１３）デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタンでは、塩型美白剤無配合の系（１５，０００ｍＰａ・ｓ）と同等あるいはそれ以上まで粘度が上昇し、顕著な粘度向上効果が認められた。
【００４９】
油分
下記表３の組成でＯ／Ｗクリームを調製し、油分量による影響を調べた。油分量は、５，１０又は２０％とした。結果を図５に示す。
【表３】
2005068023.tif 000005
（製法）
アキュリン２２（ポリマー分散体）を一部の水で希釈し、水酸化カリウムを加え、増粘させる。その後順次、塩型美白薬剤を始めとした各水溶性成分を添加する。ただし、水酸化カリウムを添加する前に塩型美白薬剤を添加してしまうと、ポリマーの凝集が認められ、増粘性が得られないことがある。最後に油分を添加し、ホモミキサーにて乳化処理を行なうことで得られる。
【００５０】
図５から解るように、油分配合により、組成物の粘度を高めることができ、油分量を増量するほど粘度がより高くなることが解る。油分による粘度向上効果を発揮するためには、油分は組成物中１％以上、好ましくは５％以上である。
【００５１】
配合例１  透明ジェル
イオン交換水                                          ｔｏ  １００
エタノール                                                ５．０
グリセリン                                                ２．０
ジプロピレングリコール                                    ５．０
アキュリン２２（３０％水分散液）                          ５．０
ＰＯＥ（２４）・ＰＯＰ（１３）デシルテトラデシルエーテル                            ０．４
ＡＡ−２Ｇ                                                ２．０
グリチルリチン酸ジカリウム                                ０．０５
クエン酸                                                  ０．０１
クエン酸ナトリウム                                        ０．０９
ジモルホリノピリダジン                                    ０．１
ＥＤＴＡ−３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ                                ０．１
メチルパラベン                                            ０．１５
水酸化カリウム                                            ０．７
精油                                                      ０．００２５（製法）
表３のクリームと同様に、アキュリン２２（ポリマー分散体）を一部の水で希釈し、水酸化カリウムを加え、増粘させる。その後順次、塩型美白薬剤を始めとした各水溶性成分を添加する。ただし、水酸化カリウムを添加する前に塩型美白薬剤を添加してしまうと、ポリマーの凝集が認められ、増粘性が得られないことがある。最後にホモミキサーやディスパーミックス等にて処理を行うことで得られる。
【００５２】
上記配合例１のジェルは、ｐＨ＝６．６、粘度２３，７００ｍＰａ・ｓ／３０℃であり、モチモチ感がありながら、指どれがよく、肌上でののび、みずみずしさに優れていた。５０℃２ヶ月保存後も外観、ｐＨ、粘度、使用感にほとんど変化がなく、ＡＡ−２Ｇもほぼ１００％残存していた。
【００５３】
配合例２  クリーム
イオン交換水                                          ｔｏ  １００
グリセリン                                                ２．０
ジプロピレングリコール                                    ５．０
アキュリン２２（３０％水分散液）                          ５．０
デカメチルシクロペンタシロキサン                          ６．０
メチルポリシロキサン（ＫＦ−９６Ａ−６Ｔ、信越化学工業（株））      ３．０
メチルフェニルポリシロキサン（ＫＦ５６、信越化学工業（株））    １．０
ＡＡ−２Ｇ                                                ２．０
クエン酸                                                  ０．０１
クエン酸ナトリウム                                        ０．０９
ＢＨＴ                                                    ０．０１
ＥＤＴＡ−３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ                                ０．１
メチルパラベン                                            ０．１５
水酸化カリウム                                            ０．６９５
精油                                                      ０．０２
（製法）
アキュリン２２（ポリマー分散体）を一部の水で希釈し、水酸化カリウムを加え、増粘させる。その後順次、塩型美白薬剤を始めとした各水溶性成分を添加する。ただし、水酸化カリウムを添加する前に塩型美白薬剤を添加してしまうと、ポリマーの凝集が認められ、増粘性が得られないことがある。最後に油分を添加し、ホモミキサーにて乳化処理を行うことで得られる。
【００５４】
上記配合例２のＯ／Ｗクリームは、ｐＨ＝６．５２、粘度２４，４００ｍＰａ・ｓ／３０℃であり、モチモチ感がありながら、指どれがよく、肌上でののび、みずみずしさに優れていた。５０℃２ヶ月保存後も外観、ｐＨ、粘度、使用感にほとんど変化がなく、ＡＡ−２Ｇもほぼ１００％残存していた。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定のアクリル酸系増粘剤を用いることにより、塩による増粘性低下が少なく、しかもモチモチとした独特の指触りがありながら、指どれや塗布時ののびやみずみずしさに優れる皮膚外用剤を得ることができる。また、非イオン性界面活性剤や油分を配合することにより、増粘性を高めることができ、ｐＨ６〜７．５の領域においても高い増粘性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】疎水性会合性増粘剤配合系（アルコルビン酸−２−グルコシド配合、又は無配合）における動的粘弾性を示す図である。
【図２】本発明にかかるアクリル酸系会合性増粘剤配合系（アルコルビン酸−２−グルコシド配合、又は無配合）における動的粘弾性を示す図である。
【図３】本発明にかかるアクリル酸系会合性増粘剤配合系（アルコルビン酸−２−グルコシド配合、又は無配合）における粘度のｐＨ依存性を示す図である。
【図４】本発明にかかるアクリル酸系会合性増粘剤配合系（アルコルビン酸−２−グルコシド配合）における界面活性剤の増粘効果を示す図である。
【図５】本発明にかかるアクリル酸系会合性増粘剤配合系（アルコルビン酸−２−グルコシド配合）における油分の増粘効果を示す図である。
【図１】
2005068023.tif 000006
【図２】
2005068023.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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