(57)【要約】    【課題】  本発明は、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体を製造するための、触媒層付き固体電解質膜を提供することを課題とする。    【解決手段】  本発明の触媒層付き固体電解質膜は、固体電解質膜の一方面上又は両面上に白金含有触媒層が形成され、更に該白金含有触媒層上にガス及び液体の透過層が形成された電解質膜であって、前記透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有している。本発明の触媒層付き固体電解質膜の両面に電極を配置し、加圧することにより、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体を製造できる。【選択図】  図２
2005216750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜の一方面上又は両面上に白金含有触媒層が形成され、更に該白金含有触媒層上にガス及び液体の透過層が形成された電解質膜であって、
前記透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有している、
触媒層付き固体電解質膜。
【請求項２】
前記透過層には、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在している請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記複数個の親水性領域が同一形状である請求項２に記載の電解質膜。
【請求項４】
固体電解質膜の一方面上又は両面上に、複数個の白金含有触媒層が一定間隔で形成されている請求項２〜請求項４のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
前記複数個の白金含有触媒層が同一形状である請求項４に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記透過層は、光触媒及びオルガノポリシロキサンを含有する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項７】
前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである請求項６に記載の電解質膜。
【請求項８】
固体電解質膜の一方面上又は両面上に複数個の白金含有触媒層が形成された電解質膜であって、
前記白金含有触媒層上に親水性領域を有するガス及び液体の透過層が形成され、
白金含有触媒層が形成されていない固体電解質膜上に撥水性領域を有するガス及び液体の透過層が形成されている、
触媒層付き固体電解質膜。
【請求項９】
前記白金含有触媒層上に形成される透過層は親水性領域のみを有し、固体電解質膜上に形成される透過層は撥水性領域のみを有する請求項８に記載の電解質膜。
【請求項１０】
固体電解質膜の一方面上又は両面上に、複数個の白金含有触媒層が一定間隔で形成されている請求項８又は請求項９に記載の電解質膜。
【請求項１１】
前記複数個の白金含有触媒層が同一形状である請求項１０に記載の電解質膜。
【請求項１２】
前記白金含有触媒層と親水性領域を有する透過層とが同一形状である請求項１１に記載の電解質膜。
【請求項１３】
前記透過層は、光触媒及びオルガノポリシロキサンを含有する請求項８〜請求項１２のいずれかに記載の電解質膜。
【請求項１４】
前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである請求項１３に記載の電解質膜。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の電解質膜を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置した構成からなり、水素及び酸素の電気化学反応により発電する。そのため、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないため、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、燃料である水素ガスと酸化剤ガスである酸素により以下の反応を起こさせることにより、起電力を発生させている。
【０００４】
燃料極：  Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-
空気極：  ２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ
燃料電池は、発電の際に発熱を伴い、電解質膜内の温度上昇により膜内の含水量が低下し、そのためにイオン伝導性が低下する。
【０００５】
燃料極は、電解質膜のドライアップを防ぐための水分保持性（親水性）と、Ｈ2の吸着サイトを確保するためのある程度の撥水性を有していることが必要である。
【０００６】
一方、空気極側では電池反応に伴って水を生成している。この水は、逆浸透により燃料極側へ水分を補給する役目を果たすが、高電流密度域での多量の水分発生等により、空気極のＯ2吸着サイトを埋めてしまいフラッディングを起こす原因となる。このため、空気極は、Ｏ2の吸着サイトを確保するための撥水性を備えていることが必要となる。
【０００７】
このような観点から、空気極に適度の撥水性を付与するために、例えば、電極−電解質膜接合体において、固体高分子電解質膜上に電極触媒層が形成されている部分と電極触媒層が形成されていない部分とを設ける方法（例えば、特許文献１等）、（２）触媒層を複数個に分割し、分割した複数の触媒層は少なくとも２種類以上の親水性の異なる材料からなり、触媒層と触媒層の隙間にはフッ素樹脂等からなる撥水剤を充填する方法（例えば、特許文献２等）等が提案されている。
【０００８】
また、燃料極に適度の親水性を付与するために、（３）カーボンペーパー等のガス拡散層表面に酸化チタン等の光触媒性親水性層を設ける方法（例えば、特許文献３等）、（４）多孔質プレート中に酸化チタン等の親水性材料を充填する方法（例えば、特許文献４等）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの特許文献に記載されている燃料電池では、親水性及び撥水性の双方に優れるという相反する要求を同時に解決することは困難である。従って、上記（１）〜（４）の方法では、所望の電池性能を備えた燃料電池を製造し得ない。
【特許文献１】特開平５−１９０１８４号公報（請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−０７７４８０号公報（請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−０９３４３３号公報（請求の範囲）
【特許文献４】特表２００３−５０８８８５号公報（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体を製造するための、触媒層付き固体電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、固体電解質膜上に白金含有触媒層を形成し、更に該白金含有触媒層上に親水性領域と撥水性領域とを有するガス及び液体の透過層を形成することにより、所望の触媒層付き固体電解質膜が得られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、固体電解質膜の一方面上又は両面上に白金含有触媒層が形成され、更に該白金含有触媒層上にガス及び液体の透過層が形成された電解質膜であって、前記透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有している、触媒層付き固体電解質膜を提供する。
２．本発明は、前記透過層には、複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在している上記１に記載の電解質膜を提供する。
３．本発明は、前記複数個の親水性領域が同一形状である上記２に記載の電解質膜を提供する。
４．本発明は、固体電解質膜の一方面上又は両面上に、複数個の白金含有触媒層が一定間隔で形成されている上記２〜４のいずれかに記載の電解質膜を提供する。
５．本発明は、前記複数個の白金含有触媒層が同一形状である上記４に記載の電解質膜を提供する。
６．本発明は、前記透過層は、光触媒及びオルガノポリシロキサンを含有する上記１〜５のいずれかに記載の電解質膜を提供する。
７．本発明は、前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである上記６に記載の電解質膜を提供する。
８．本発明は、固体電解質膜の一方面上又は両面上に複数個の白金含有触媒層が形成された電解質膜であって、前記白金含有触媒層上に親水性領域を有するガス及び液体の透過層が形成され、白金含有触媒層が形成されていない固体電解質膜上に撥水性領域を有するガス及び液体の透過層が形成されている、触媒層付き固体電解質膜を提供する。
９．本発明は、前記白金含有触媒層上に形成される透過層は親水性領域のみを有し、固体電解質膜上に形成される透過層は撥水性領域のみを有する上記８に記載の電解質膜を提供する。
１０．本発明は、固体電解質膜の一方面上又は両面上に、複数個の白金含有触媒層が一定間隔で形成されている上記８又は９に記載の電解質膜を提供する。
１１．本発明は、前記複数個の白金含有触媒層が同一形状である上記１０に記載の電解質膜を提供する。
１２．本発明は、前記白金含有触媒層と親水性領域を有する透過層とが同一形状である上記１１に記載の電解質膜を提供する。
１３．本発明は、前記透過層は、光触媒及びオルガノポリシロキサンを含有する上記８〜１２のいずれかに記載の電解質膜を提供する。
１４．本発明は、前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンである上記１３に記載の電解質膜を提供する。
１５．本発明は、上記１〜１４のいずれかに記載の電解質膜を含む燃料電池を提供する。
【００１２】
触媒層付き固体電解質膜
本発明の触媒層付き固体電解質膜は、固体電解質膜の一方面又は両面上に、アノード極又はカソード極と呼ばれる白金含有触媒層が形成され、更に各々の白金含有触媒層上にガス及び液体の透過層が形成されている。前記透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有している。
【００１３】
本発明の触媒層付き固体電解質膜の一実施態様を示す平面図を図１に、そのＡ−Ａ線断面図を図２に示す。
【００１４】
図１及び図２において、１は固体電解質膜、２は白金含有触媒層（アノード）、３は白金含有触媒層（カソード）、４はガス及び液体の透過層、ａは前記透過層の親水性領域、ｂは前記透過層の撥水性領域である。
【００１５】
固体電解質膜１の一方面上の全体に亘って白金含有触媒層（アノード）２が形成され、該固体電解質膜の他方面上の全体に亘って白金含有触媒層（カソード）３が形成されている。更に白金含有触媒層（アノード）２の全面に透過層４が、白金含有触媒層（カソード）３の全面に透過層４がそれぞれ形成されている。透過層４は、親水性領域ａと撥水性領域ｂとを有している。
【００１６】
本発明の触媒層付き固体電解質膜の好ましい一実施態様によれば、透過層４に複数個の親水性領域が撥水性領域を挟んで一定間隔で存在している。前記複数個の親水性領域は同一形状であるのが望ましい。
【００１７】
本発明の触媒層付き固体電解質膜の好ましい他の一実施態様によれば、固体電解質膜の一方面又は両面に、複数個の白金含有触媒層２又は白金含有触媒層３が一定間隔で形成された層があり、更に該白金含有触媒層上に親水性領域と撥水性領域とを有する透過層が形成されている。前記複数個の白金含有触媒層２及び白金含有触媒層３は同一形状であるのが望ましい。
【００１８】
本発明の触媒層付き固体電解質膜の他の一実施態様を示す平面図を図３に、そのＢ−Ｂ線断面図を図４に示す。
【００１９】
図３及び図４において、１は固体電解質膜、２は白金含有触媒層（アノード）、３は白金含有触媒層（カソード）、４はガス及び液体の透過層、４ａは前記透過層の親水性領域、４ｂは前記透過層の撥水性領域である。
【００２０】
固体電解質膜１の一方面上の一部に複数個の白金含有触媒層（アノード）２が形成され、該固体電解質膜の他方面上の一部に複数個の白金含有触媒層（カソード）３が形成されている。更に各々の白金含有触媒層（アノード）２の全面にガス及び液体の透過層４ａが、各々の白金含有触媒層（カソード）３の全面に前記透過層４ａがそれぞれ形成されている。該透過層４ａは、親水性領域を有している。固体電解質膜１上の白金含有触媒層（アノード）２又は白金含有触媒層（カソード）３が形成されていない部分には、ガス及び液体の透過層４ｂが形成されている。該透過層４ｂは撥水性領域を有している。
【００２１】
本発明の触媒層付き固体電解質膜の好ましい一実施態様によれば、前記透過層４ａは、親水性領域のみからなり、撥水性領域を有していないのが望ましく、前記透過層４ｂは、撥水性領域のみからなり、親水性領域を有していないのが望ましい。
【００２２】
本発明の触媒層付き固体電解質膜の好ましい他の一実施態様によれば、前記複数個の白金含有触媒層２及び白金含有触媒層３は、固体電解質膜の一方面又は両面に、一定間隔で形成されているのが望ましく、またこれらの触媒層は同一形状であるのが望ましい。
【００２３】
本発明の触媒層付き固体電解質膜の好ましい他の一実施態様によれば、前記白金含有触媒層２又は白金含有触媒層３と親水性領域を有する透過層４ａとが同一形状であるのが望ましい。
【００２４】
固体電解質膜
固体電解質膜は、公知のものである。固体電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【００２５】
固体電解質膜は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗布し、乾燥することにより形成される。
【００２６】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。
【００２７】
水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。
【００２８】
水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液の塗布方法としては、該溶液の粘度、固形分濃度等に応じて公知の塗布方法を広く適用でき、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等を挙げることができる。
【００２９】
水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液を塗布した後、乾燥することにより、基材上に電解質膜が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００３０】
白金含有触媒層
上記固体電解質膜上に形成される白金含有触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）は、公知のものである。
【００３１】
触媒層は、触媒を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。
【００３２】
触媒としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００３３】
カソード触媒層に含まれる触媒は、通常、白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒は、通常、上記金属と白金との合金である。
【００３４】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。
【００３５】
電解質膜上に触媒層を形成させるに当たっては、触媒を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の層厚になるように、このペーストを公知の方法に従い電解質膜上に塗布するのがよい。
【００３６】
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
これら溶剤の中でも、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【００３８】
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、インクジェット法等の一般的な方法を適用できる。
【００３９】
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００４０】
また、上記触媒層は、プラスチック基材上に上記ペーストを塗布し、プラスチック基材上に触媒層を形成した後、公知の転写法に従って、触媒層を転写し、固体電解質膜上に形成させることができる。ここで用いるペーストは、上記ペーストと同じでよく、また、ペーストの塗布方法も上記と同じでよい。
【００４１】
触媒層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１５〜５０μｍ程度がよい。
【００４２】
ガス及び液体の透過層
図１及び図２で示されるガス及び液体の透過層は、親水性領域と撥水性領域とを有している。
【００４３】
本発明の透過層の形成方法について、図面を引用しつつ説明する。
【００４４】
図５は、本発明の透過層の形成方法について概略を示す図面である。
【００４５】
図５（ａ）中のＡは、固体電解質膜１の一方面全体に白金含有触媒層２が形成され、更に白金含有触媒層２の上面全体に撥水性材料層４’が形成された積層体である。
【００４６】
積層体Ａの撥水性材料層側から、フォトマスク５を介して積層体Ａに向かってエネルギー照射（光照射）する（図５（ｂ））。
【００４７】
撥水性材料層に、光照射すると、撥水性材料層中に含まれる光触媒の作用により、光照射された撥水性材料表面層の濡れ性が変化し、該材料層の光照射部分に親水性領域ａが形成される（図５（ｃ））。
【００４８】
フォトマスク５は、図５において、光を透過する部分６と光を透過しない部分７とからなっているが、図６に示すように、光を透過する層６’の一方面の一部に光遮断層７’が形成されていてもよい。
【００４９】
フォトマスク５の基材としては、公知のものを広く使用できる。フォトマスクの基材としては、例えば、ステンレス板等の金属基板をエッチングして物理的に孔を形成したもの、アルミニウム等の金属箔を積層したフィルムを部分的に打ち抜いたもの、フィルムに部分的に金属蒸着を施したもの等を挙げることができる。
【００５０】
本発明のガス及び液体の透過層４は、このようにして親水性領域ａと撥水性領域ｂとが形成されている。
【００５１】
光照射により、光照射された撥水性材料の表面層だけでなく、撥水性材料層内部まで濡れ性が変化し、撥水性材料層の表面層及び内部の全体に親水性領域が形成される。
【００５２】
撥水性材料層
撥水性材料層４’に用いられる材料としては、露光により光触媒により濡れ性が変化する材料であって、且つ光触媒の作用により劣化、分解し難い主鎖を有するものである限り、公知のものを広く使用できる。このような材料としては、例えば、オルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００５３】
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりハロゲノシラン、アルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲及び撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００５４】
上記（１）のオルガノポリシロキサンとしては、一般式：
ＹnＳｉＸ(4-n)      （Ａ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基又はエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシ基、アセチル基又はハロゲンを示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される珪素化合物の１種もしくは２種以上の加水分解縮合物又は共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００５５】
上記Ｙで示される各基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００５６】
一般式（Ａ）で表される珪素化合物を具体的に示すと、例えば、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−��タアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００５８】
フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、公知のフッ素系シランカップリング剤を広く使用でき、その具体例としては、例えば、下記に示すフルオロアルキルシランの１種もしくは２種以上の加水分解縮合物又は共加水分解縮合物が挙げられる。
【００５９】
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3；及び
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
上記のようなフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを撥水性材料として使用すると、該材料にエネルギー（光）が照射された際、該材料に接触する光触媒含有層中の光触媒の作用により、フルオロアルキル基のフルオロカーボン鎖が分解除去され、Ｓｉ−ＯＨ結合が形成される。その結果、撥水性材料層のエネルギー照射部分は親水性になる。
【００６０】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化１】
2005216750.tif 000003
【００６２】
（ここで、ｍは２以上の整数（好ましくは２〜２０の整数）を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシアノアルキル基を示す。）
Ｒ1及びＲ2で示されるアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基等が、アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ1及びＲ2がメチル基である反応性シリコーンは、表面エネルギーが最も小さくなる（撥水性が最も大きくなる）ので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、モル比で全体の４０％以下がビニル基、フェニル基又はハロゲン置換フェニル基である反応性シリコーンが好ましい。
【００６４】
上記一般式（Ｂ）で表される反応性シリコーンの鎖末端及び／又は側鎖には、１個又は２個以上の反応性基を有する。反応性基の具体例を、以下に示す。
【００６５】
【化２】
2005216750.tif 000004
【００６６】
［Ｒは炭素数１０以下の炭化水素鎖を示す。］
上記（２）の撥水牲及び撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンは、例えば、上記反応性シリコーンを公知の方法に従って架橋させることにより製造される。
【００６７】
本発明においては、上記（２）のオルガノポリシロキサンに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合して使用してもよい。
【００６８】
本発明においては、このようにオルガノポリシロキサン等の種々の材料を撥水性材料層に用いることができるが、上述したように、撥水性材料層にフッ素を含有させることが、撥水性材料層の撥水性向上に効果的である。従って、光触媒の作用により劣化又は分解し難い材料にフッ素を含有させる、具体的にはオルガノポリシロキサンにフッ素を含有させて撥水性材料層とすることが好ましい。
【００６９】
このように、オルガノポリシロキサンにフッ素を含有させる方法としては、（ｉ）通常高い結合エネルギーを有する主剤に対し、フッ素化合物を比較的弱い結合エネルギーで結合させる方法、（ｉｉ）比較的弱い結合エネルギーで結合されたフッ素化合物を撥水性材料層に混入させる方法等を挙げることができる。このような方法でフッ素を導入することにより、エネルギーが照射された場合に、まず結合エネルギーが比較的小さいフッ素−炭素結合部位が切断され、これによりフッ素を撥水性材料層中から除去することができる。
【００７０】
上記（ｉ）の方法としては、上記オルガノポリシロキサンにフルオロアルキル基を置換基として導入する方法等を挙げることができる。
【００７１】
具体的には、Ｙがフルオロアルキル基を示す一般式（Ａ）の珪素化合物を原料化合物として用い、ゾルゲル反応等によりハロゲノシラン、アルコキシシラン等を加水分解、重縮合することにより、フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを製造することができる。
【００７２】
Ｙがフルオロアルキル基を示す一般式（Ａ）の珪素化合物としては、フルオロアルキル基を有するものである限り公知のものを広く使用できる。一般式（Ａ）の珪素化合物には、フルオロアルキル基が少なくとも１個含まれていればよい。フルオロアルキル基の炭素数は、通常４〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１６、更に好ましくは６〜８である。
【００７３】
本発明においては、上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物をフルオロアルキル基を有していない珪素化合物と混合して用い、これらの共加水分解縮合物を本発明のオルガノポリシロキサンとして用いてもよい。また、フルオロアルキル基を有する珪素化合物の１種又は２種以上を用い、これらの加水分解縮合物又は共加水分解縮合物を本発明のオルガノポリシロキサンとして用いてもよい。
【００７４】
このようにして得られるフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンにおいては、このオルガノポリシロキサンを構成する珪素化合物の内、上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物が０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上含まれていることが好ましい。
【００７５】
上記フルオロアルキル基を有する珪素化合物が０．０１モル％以上含まれていると、撥水性材料層上の撥水性を高くすることができ、エネルギーを照射して親水性領域とした部分との濡れ性の差異を大きくすることができるので、有利である。
【００７６】
また、上記一般式（Ｂ）で表される反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサンにフッ素を含有させる場合には、一般式（Ｂ）におけるＲ1及びＲ2のいずれか又は両方にフルオロアルキル基等のフッ素含有基を導入すればよい。
【００７７】
上記（ｉｉ）の方法で使用されるフッ素化合物は、低分子量及び高分子量のいずれでもよい。低分子量のフッ素化合物としては、例えば、フッ素系の界面活性剤等が挙げられる。高分子量のフッ素化合物としては、例えば、撥水性材料との相溶性の高いフッ素樹脂等が挙げられる。
【００７８】
本発明の撥水性材料層には、上記オルガノポリシロキサンと共に、光触媒が含有されている。
【００７９】
光触媒としては、光半導体として知られる光触媒を広く使用でき、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等を挙げることができる。これら光触媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００８０】
本発明においては、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手が容易な二酸化チタンを好適に使用できる。
【００８１】
二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型とがあり、本発明ではいずれのタイプでも使用することができる。アナターゼ型の二酸化チタンがより好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００８２】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、より具体的には、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製のＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製のＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製のＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００８３】
光触媒の粒径が小さいほど光触媒反応が効率よく行われるので、粒径の比較的小さな光触媒を用いるのが好ましい。光触媒の平均粒径は、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径とは、全体の粒子径に対して累積５０％に相当する粒子径をいう。
【００８４】
撥水性材料層中の光触媒の含有量は、ポリオルガノシロキサンに対して、通常５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。
【００８５】
本発明の撥水性材料層には、更に界面活性剤を含有させることができる。使用できる界面活性剤としては、具体的には、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系界面活性剤、デュポン社製のＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製のフタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系ないしはシリコーン系の非イオン界面活性剤等を挙げることかできる。また、非イオン界面活性剤の代わりに、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤を用いることもできる。
【００８６】
本発明の撥水性材料層には、上記界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンゾイミダゾール、ポリアクリルニトリル、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマーないしポリマー等を含有させることができる。
【００８７】
本発明の撥水性材料層には、更に紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤としては、公知のものを広く使用でき、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、より具体的には、ＢＡＳＦ（株）製のＵＶＩＮＵＬ  Ｄ−４９、ＵＶＩＮＵＬ  Ｄ−５０、ケミプロ化成（株）製のＫｅｍｉｓｏｒｂ１０１１、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１００１等を例示できる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、より具体的には、アデカアーガス化学（株）製のＭＡＲＫ  ＬＡ−３１、住友化学（株）製のＳｕｍｉｓｏｒｂ２５０等を例示できる。
【００８８】
撥水性材料層は、光触媒及びオルガノポリシロキサンを必要に応じて界面活性剤等の他の添加剤と共に溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を白金含有触媒層上に塗布することにより形成することができる。使用される溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布は、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。
【００８９】
本発明において、撥水性材料層の厚みは、最終製品である燃料電池の性能等の考慮すると、５０〜２０００Å程度が好ましく、３００〜１０００Å程度がより好ましい。
【００９０】
本発明のガス及び液体の透過層は、上記撥水性材料層に親水性領域を形成させることにより得られる。
【００９１】
例えば、本発明のガス及び液体の透過層は、撥水性材料層にエネルギー照射（露光）することにより製造される。
【００９２】
撥水性材料層に、光触媒含有層を介してエネルギー照射（露光）すると、光触媒の作用により、光照射された撥水性材料層表面の濡れ性が変化し、該材料層の光照射部分に親水性領域が形成される。このようにして、親水性領域と撥水性領域とを有するガス及び液体の透過層が製造される。
【００９３】
本発明でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒による撥水性材料層表面の濡れ性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、例えば、紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりも更に短波長又は長波長の電磁波、放射線等を挙げることができる。
【００９４】
通常このような露光に用いる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から適宜設定されるが、これに限定されるものではない。
【００９５】
露光に使用される光源としては、公知のものを広く使用でき、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。
【００９６】
露光に際してのエネルギーの照射量は、光触媒の作用により撥水性材料層の濡れ性の変化が行われるのに十分な照射量とする。
【００９７】
エネルギーの照射方向は、撥水性材料層にエネルギーが照射されるものであれば、いかなる方向から照射されてもよく、また、照射されるエネルギーも特に平行光等の平行なものに限定されない。
【００９８】
本発明において、上記撥水性材料を用いることにより、該撥水性材料層中の光触媒の作用により、上記撥水性材料に含まれる有機基の酸化、分解等により、該撥水性材料の露光部分が親水性に変化し、未露光部との濡れ性に大きな差異を生じさせることができる。
【００９９】
撥水性材料層における光触媒の作用機構については、未だ解明されていないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、又は、酸素及び水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられる。本発明においては、このキャリアが撥水性材料層中の化合物になんらかの作用をするものと推察される。
【０１００】
エネルギー照射（露光）は、図４（ｂ）に示すように、所望の形状を有するフォトマスク７を介して、積層体Ａの撥水性材料層側に行われる。或いは、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用い、パターン状に描画照射することも可能である。
【０１０１】
電極−電解質膜接合体
電極−電解質膜接合体は、本発明の触媒層付き固体電解質の両面に、電極基材をそれぞれ配置し、加圧することにより製造される。
【０１０２】
電極基材としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。
【０１０３】
電極は、燃料である水素ガス及び酸化剤ガスである酸素ガスを効率よく触媒層に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。
【０１０４】
電極の厚さは、ガス拡散の観点から、５０〜４００μｍ程度が好ましく、７５〜２７５μｍ程度がより好ましい。
【０１０５】
電極−電解質膜接合体の一例を図７に示す。
【０１０６】
燃料電池
本発明の燃料電池は、例えば、上記電極−電解質膜接合体を組み込むことにより製造される。
【発明の効果】
【０１０７】
本発明の触媒層付き固体電解質膜は、優れた親水性及び撥水性を兼備している。従って、本発明の触媒層付き固体電解質膜を使用することにより、優れた親水性及び撥水性を兼備する触媒層−電解質膜接合体が得られ、所望の性能を取り出すことのできる燃料電池を製造することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を掲げて、本発明を一層明らかにする。
【０１０９】
実施例１
白金含有触媒層の形成
カソード触媒層形成用インキ（ペースト）は、白金担持触媒（Ｐｔ：３０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）１０ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製、溶剤プロパノール）４０ｇ及びイソプロパノール（和光純薬（株）製）４０ｇを分散機にて攪拌混合することにより調製した。
【０１１０】
アノード触媒層形成用インキ（ペースト）は、白金−ルテニウム担持触媒（田中貴金属工業製のＴＥＣ６６Ｅ５０）１０ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液（デュポン社製、溶剤プロパノール）４０ｇ及びイソプロパノール（和光純薬（株）製）４０ｇを分散機にて攪拌混合することにより調製した。
【０１１１】
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績製、１３μｍ）上に、ダイコートにて、カソード触媒層の乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにカソード触媒層形成用インキを塗布後、水イオン伝導性電解質膜（ナフィオン１１７、デュポン社製、膜厚１７５μｍ）に温度１５０℃、プレス厚５Ｍｐａにて転写し、次いでＰＥＴフィルムを剥離することにより、電解質膜の一方面にカソード触媒層を形成させた。
【０１１２】
次に、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績製、１３μｍ）上に、ダイコートにて、アノード触媒層の乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにアノード触媒層形成用インキを塗布後、上記水イオン伝導性電解質膜（ナフィオン１１７、デュポン社製、膜厚１７５μｍ）の他方面に、温度１５０℃、プレス厚５Ｍｐａにて転写し、次いでＰＥＴフィルムを剥離することにより、上記電解質膜の他方面にアノード触媒層を形成させ、触媒層付き固体電解質膜を製造した。
【０１１３】
透過性層の形成
１．撥水性材料層形成用溶液の調製
イソプロパノール（和光純薬（株）製）３重量部及びアナターゼ型チタニアゾル２重量部（石原産業（株）製）を混合し、９０℃で１０分間撹拌した後、この混合物にフルオロメトキシシラン０．１４重量部を混合し、９０℃で１０分間撹拌した。得られた溶液をイソプロパノールで４倍に希釈し、撥水性材料層形成用溶液を製造した。
２．撥水性材料層の形成
上記で製造した固体電解質膜のカソード触媒層上に、スピンコーターを用いて上記撥水性材料層形成用溶液を塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、厚さ２０〜１００ｎｍの撥水性材料層を形成した。
【０１１４】
次に、上記と同様にして、固体電解質膜のアノード触媒層上に、スピンコーターを用いて上記撥水性材料層形成用溶液を塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、厚さ２０〜１００ｎｍの撥水性材料層を形成した。
３．透過層の形成
次に、開口マスクを用意し、マスクを介して、撥水性材料層上に水銀灯（主波長３６５ｎｍ，３０ｍＷ／ｃｍ2）を１０分間照射し、上記マスクのパターンと同一パターンの親水性領域を撥水性材料層上に形成された。なお、開口部のマスクパターンは、５０×５０ｍｍのマスクで開口率を８０％とし、パターン幅２．００ｍｍ、パターンピッチを２．２５ｍｍとした。透過層には、４００個の同一形状の親水性領域が撥水性領域を挟んで縦方向及び横方向にそれぞれ一定の間隔（０．２６ｍｍ）で形成されていた。この操作をもう一度繰り返して、固体電解質膜の反対側の撥水性材料層を水銀灯により照射した。
【０１１５】
上記のようにして、本発明の触媒層付き固体電解質膜を製造した。
【０１１６】
燃料電池セルの作成
上記で製造した触媒層付き固体電解質膜の両面に、ガス拡散電極としてカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製、厚さ２７５μｍ）を配置し、サンドイッチした後、熱プレスにて触媒層付固体電解質膜とカーボンペーパーとを接合することで燃料電池セルを作成した。
【０１１７】
実施例２
カソード触媒層形成用インキ及びアノード触媒層形成用インキは、実施例１で調製したものを使用した。
【０１１８】
水イオン伝導性電解質膜（ナフィオン１１７、デュポン社製、膜厚１７５μ）の片面に、スクリーン印刷用のマスクを用いて、カソード触媒層の乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにカソード触媒層形成用インキを塗布し、乾燥した。該マスクは、５０×５０ｍｍのマスクで、開口率を８０％とし、パターン幅２．００ｍｍ、パターンピッチを２．２５ｍｍとしたものである。このようにして、該電解質膜の片面上に複数個のカソード触媒層を形成させた。
【０１１９】
次にアノード触媒層形成用インキを用い、上記と同様にして、上記電解質膜の他方面上に複数個のアノード触媒層を形成させた。
【０１２０】
このようにして、電解質膜の一方面上に複数個のカソード触媒層を形成し、該電解質膜の他方面上に複数個のアノード触媒層を形成した電解質膜を製造した。電解質膜の一方面上に４００個の同一形状のカソード触媒層（大きさ２．２５×２．２５ｍｍ）が、縦方向及び横方向に一定の間隔（０．２６ｍｍ）で形成されていた。また、電解質膜の他方面上に４００個の同一形状のアノード触媒層（大きさ２．２５×２．２５ｍｍ）が、縦方向及び横方向にそれぞれ一定の間隔（０．２６ｍｍ）で形成されていた。
【０１２１】
カソード触媒層上及びカソード触媒層が形成されていない電解質膜上に、スピンコーターを用いて、実施例１で製造した上記撥水性材料層形成用溶液を塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、撥水性材料層を形成した。この際、カソード触媒層上の撥水性材料層厚が２０〜１００ｎｍになるように、カソード触媒層が形成されていない電解質膜上の撥水性材料層厚が３００２０〜３０１００ｎｍになるように留意した。
【０１２２】
次に、アノード触媒層上及びアノード触媒層が形成されていない電解質膜上に、スピンコーターを用いて、実施例１で製造した上記撥水性材料層形成用溶液を塗布し、その後、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、撥水性材料層を形成した。この際、アノード触媒層上の撥水性材料層厚が２０〜１００ｎｍになるように、アノード触媒層が形成されていない電解質膜上の撥水性材料層厚が３００２０〜３０１００ｎｍになるように留意した。
【０１２３】
次に上記スクリーン印刷用マスクと同一パターンのマスクを用意し、上記で得られる電解質膜の撥水性材料層上に水銀灯（主波長３６５ｎｍ，３０ｍＷ／ｃｍ2）を１０分間照射し、上記マスクのパターンと同一パターンの親水性領域を撥水性材料層上に形成した。なお、開口部のマスクパターンは、５０×５０ｍｍのマスクで開口率を８０％とし、パターン幅２．００ｍｍ、パターンピッチを２．２５ｍｍとした。この操作をもう一度繰り返して、固体電解質膜の反対側の撥水性材料層に水銀灯を照射した。
【０１２４】
上記のようにして、本発明の触媒層付き固体電解質膜を製造した。アノード触媒層上及びカソード触媒層上には、４００個の同一形状の透過層（親水性領域のみ）が縦方向及び横方向にそれぞれ一定の間隔（０．２６ｍｍ）で形成されていた。アノード触媒層又はカソード触媒層が形成されていない固体電解質膜上の透過層は、親水性領域がなく、撥水性領域のみであった。
【０１２５】
燃料電池セルの作成
上記で製造した触媒層付き固体電解質膜の両面に、ガス拡散電極としてカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ（株）製、厚さ２７５μｍ）を配置し、サンドイッチした後、熱プレスにて触媒層付固体電解質膜とカーボンペーパーとを接合することで燃料電池セルを作成した。
【０１２６】
比較例１
透過層を形成しない以外は実施例１と同様にして燃料電池セルを製造した。
【０１２７】
試験例１
実施例１、実施例２又は比較例１で作成した燃料電池セルを挟み込むように、燃料供給用の流路を形成したセパレータを配置し、絶縁層を介してボルトで締め付けて評価用のスタックを作成した。次に、アノードに水素ガス、カソードに空気を供給し、初期特性を評価すると共に、１０００時間の連続運転を行い、その後の電池特性と比較した。
【０１２８】
その結果、実施例１及び実施例２で作成した燃料電池セルは、１０００時間運転後の電池性能の低下が殆どなく、比較例１で作成した燃料電池セルに比べ良好な結果を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】図１は、本発明の触媒層付き固体電解質膜の一実施態様を示す平面図である。
【図２】図２は、本発明の触媒層付き固体電解質膜の一実施態様を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の触媒層付き固体電解質膜の他の一実施態様を示す平面図である。
【図４】図４は、本発明の触媒層付き固体電解質膜の他の一実施態様を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の触媒層付き固体電解質膜の製造工程を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明で使用するフォトマスクの一例を示す断面図である。
【図７】図７は、電極−電解質膜接合体の一実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  …  固体電解質膜
２  …  白金含有触媒層（アノード）
３  …  白金含有触媒層（カソード）
４  …  ガス及び液体の透過層
４’…  撥水性材料層
ａ  …  親水性領域
ｂ  …  撥水性領域
４ａ…  親水性領域を有するガス及び液体の透過層
４ｂ…  撥水性領域を有するガス及び液体の透過層
５  …  フォトマスク
６  …  光を透過する部分
７  …  光を透過しない部分
６’…  光を透過する層
７’…  光遮断層
８  …  光
９  …  電解質膜
１０…  ガス拡散電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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