(57)【要約】【課題】  変褪色防止と耐擦過性に優れ、光沢性の高い空隙型のインクジェット記録用紙を提供すること。【解決手段】  支持体上に下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層と、該表層の下層に分散度が２以下のマット剤を含有する多孔質層とを有することを特徴とするインクジェット記録用紙。有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９０（ＭＰａ）1/2で、且つ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解または膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。    【化１】2005238634.tif 000011【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層と、該表層の下層に分散度が２以下のマット剤を含有する多孔質層とを有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９０（ＭＰａ）1/2で、且つ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解または膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【化１】
2005238634.tif 000010
（式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは炭素数２〜８を有するエーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合または炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表す。）
【請求項２】
前記多孔質層が無機微粒子と親水性バインダーを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記無機微粒子が少なくともシリカ、アルミナ、アルミナ水和物からなることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記無機微粒子の平均１次粒径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記支持体が非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。上記記録方法で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンタ、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野に急速に普及している。特に、最近ではプリンタの高画質化が進み写真画質に到達していることから、記録用紙も写真画質を実現し、且つ銀塩写真の風合い（光沢性、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。銀塩写真の風合いを再現する方法の１つとして、記録用紙として支持体上にゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性バインダーを塗設した、いわゆる膨潤型のものが知られているが、この方法ではインク吸収速度が遅い、プリント後に表面がべたつきやすい、保存中に湿度の影響を受けて画像がにじみやすい等の欠点を有している。特に、インク吸収速度が遅いため、吸収される前にインクの液滴同士が混ざり合い、異色間のにじみ（ブリーディング）や同色内の色むら（ビーディング）を発生させやすく、銀塩写真画質の達成は非常に困難である。
【０００３】
上記膨潤型に代わり主流となりつつあるのがいわゆる空隙型であり、微細な空隙にインクを吸収させるため吸収速度が速いのが特徴である。このように銀塩写真画質と銀塩写真の風合いを達成する記録用紙の例としては、特開平１０−１１９４２３号、同１０−１１９４２４号、同１０−１７５３６４号、同１０−１９３７７６号、同１０−１９３７７６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、同１１−１０６６９４号、同１１−３２１０７９号、同１１−３４８４１０号、同１０−１７８１２６号、同１１−３４８４０９号、特開２０００−２７０９３号、同２０００−９４８３０号、同２０００−１５８８０７号、同２０００−２１１２４１号の各公報等に記載されている。一方、画質や風合いに加え、耐久性や画像保存性に対する要求もより高度になり、耐光性、変褪色性、耐湿性、耐水性なども銀塩写真レベルに到達させる試みが数多くなされている。耐光性向上の例としては、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同５７−７４１９３号、同５８−１５２０７２号、同６４−３６４７９号、特開平１−９５０９１号、同１−１１５６７７号、同３−１３３７６号、同４−７１８９号、同７−１９５８２４号、同８−２５７９６号、同１１−３２１０９０号、同１１−２７７８９３号、特開２０００−３７９５１号の各公報の他多数の技術が開示されている。
【０００４】
空隙型記録用紙の場合は耐光性だけでなく、その空隙構造に起因して有害ガスによる変褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。この変褪色のメカニズムは未だ明確にはなっていないが、微細空隙構造は高表面積を有し、且つ用いられている無機微粒子が活性な表面を有しているため、オゾン、オキシダント、ＳＯｘ、ＮＯｘなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。
【０００５】
変褪色の現象を改善する技術については、例えば、特開昭６３−２５２７８０号、同６４−１１８７７号、特開平１−１０８０８３号、同１−２１６８８１号、同１−２１８８８２号、同１−２５８９８０号、同２−１８８２８７号、同７−２３７３４８号、同７−２６６６８９号、同８−１６４６６４号の各公報等に記載されているが、空隙構造がより微細になる写真画質様の記録用紙ではより劣化しやすい特性にあるため、従来の改良技術では改良の効果が不十分であり、より抜本的な改善が望まれている。
【０００６】
上記の問題の対策方法の１つとしては、膨潤型記録用紙を用いることにより改良はされるが、反面本質的な問題であるインク吸収速度の遅さを改善することが非常に困難である。顔料インクを用いたインクジェット記録方法により、ある程度の変褪色問題は解決しうるが、記録用紙上のギラツキ（ブロンジング）などの特性は、品質上十分な画質を与えるレベルに至っていないのが現状である。また、他の方法としてプリントにラミネート処理を施したり、フレームに入れるなどのガス遮断方法、又は特開昭５３−２７４２６号、同５９−２２２３８１号、同６２−２７１７８１号、特開平１１−１５７２０７号、同１１−２４５５０７号、特開２０００−７１６０８号の各公報に開示されているような、熱可塑性微粒子を表面に含有する記録用紙をプリント後、加熱又は加圧処理してガス遮断層を発現させる方法などは非常に効果的ではあるが、何れも後処理が必要となり、余分な工程が負荷となっている。特に、幅が６０ｃｍ以上になる大判インクジェット記録においては、ラミネート処理やヒートロール処理が煩わしいのみならず、専用の機器も大型化し高額であり、広く一般に普及しているとは言い難い。
【０００７】
また、特開昭６３−６０７８４号公報では、有機微粒子と無機微粒子を持つ空隙層を有するインクジェット記録用紙について開示している。しかし、この有機微粒子は特殊な溶媒にのみ溶解し、一般的なインクジェットプリンタ用インクで用いられている有機溶媒に対しては溶解しないため、通常のインクジェット記録には用いることができないのが現状である。また、２種の特定の有機微粒子を含有する表層とアルコール性水酸基含有化合物またはアミド基含有化合物を含有する空隙層とを有するインクジェット記録用紙によって、有害ガスによる画像劣化を改良する技術（例えば、特許文献１参照。）が知られているが、その改良効果は十分とは言えない。
【０００８】
本発明者らは、先に特定の有機微粒子を記録用紙の塗設層に含有させることが、変褪色防止に非常に有効であることを見いだした。特に、この有機微粒子を表層に高濃度で含有させることが効果的である。これら特定の有機微粒子はインクジェットプリンタのインク中に含まれる有機溶媒により溶解または膨潤して、インク着弾部の表層を成膜する。これにより有害ガスが遮断され変褪色が防止されうる。
【０００９】
更に継続検討を行うなかで、プリント前やプリント後に記録用紙表面が擦れてキズがつきやすいという問題点が明らかになった。プリント前にこすれて付いたキズでは、その部分の有機微粒子が取れてしまい、インク着弾での表層を成膜しないためその部分のみ変褪色を起こしてしまい、褪色ムラを生じてしまう。またプリント後にこすれてついたキズでも同様の褪色ムラを生じたり、キズにより鑑賞に堪えられない画像になってしまったりする。
【００１０】
上記のような問題点に対し、表層にマット剤を添加することは広く知られているが、前記特定の有機微粒子からなる薄い表層にマット剤を添加すると、マット剤がこすれて取れて、かえってその部分が褪色ムラを生じたり、マット剤により光沢が低下したりするという別の問題点があった。
【特許文献１】特開２００３−３２６８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は変褪色防止と耐擦過性に優れ、光沢性の高い空隙型のインクジェット記録用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１３】
（請求項１）
支持体上に下記で定義する有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層と、該表層の下層に分散度が２以下のマット剤を含有する多孔質層とを有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１４】
有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９０（ＭＰａ）1/2で、且つ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解または膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【００１５】
有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。
【００１６】
【化１】
2005238634.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場合、Ｊは炭素数２〜８を有するエーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙはヒドロキシル基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ2）−の場合、Ｊは単結合または炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチオエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基またはカルバモイル基を表す。）
（請求項２）
前記多孔質層が無機微粒子と親水性バインダーを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
（請求項３）
前記無機微粒子が少なくともシリカ、アルミナ、アルミナ水和物からなることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
（請求項４）
前記無機微粒子の平均１次粒径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項２または３に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
（請求項５）
前記支持体が非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、変褪色防止と耐擦過性に優れ、光沢性の高い空隙型のインクジェット記録用紙を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は上記目的を鑑みて鋭意検討を進めた結果、支持体上に前記で定義した有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層と、前記表層の下層に無機微粒子とバインダーと分散度が２以下のマット剤を含有する多孔質層とを有することで有害ガス等による変褪色耐性に優れ、更に耐擦過性と光沢が良好なインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
本発明で規定する構成により、上記のような効果を発現するメカニズムに関して以下のように推測した。
【００２４】
下層の多孔質層に分散度が２以下のマット剤を添加することにより、表層を形成しても表層に下層のマット剤によるゆるやかな凹凸が形成されてマット効果を発現して、耐擦過性に優れる。また、下層にマット剤を添加することで、表層からマット剤が取れてしまうという問題がなくなると共に光沢も劣化せず良好である。加えて、マット剤の分散度が２以下であることより光沢を低下させない。また、前記で定義した有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層により変褪色性に優れる。更に、下層にマット剤を加えて凹凸をつけたことで、アンカー効果により表層と下層の多孔質層の接着性が大きく向上する。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
はじめに、本発明に係る有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂについて、その詳細を説明する。
【００２７】
本発明に係る有機微粒子Ａとは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９０（ＭＰａ）1/2で、且つ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。本発明でいうＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、溶解度パラメーターのことであり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）1/2で表され、２５℃における値を指す。有機溶媒のＳＰ値に関しては、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他、Ａ  Ｗｉｌｅｙ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）のIV−３３７頁に記載されている他、各種の文献などに掲載されている。
【００２８】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒（括弧内に代表的なＳＰ値を示す）の例としては、アルコール類（例えば、ブタノール（２３．３）、イソブタノール（２１．５）セカンダリーブタノール（２２．１）、ターシャリーブタノール（２１．７）、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール（２３．３）、ベンジルアルコール（２４．８）等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）、ジプロピレングリコール（２０．５）、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール（２１．１）、ペンタンジオール、グリセリン（３３．８）、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールのアルキルエール類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２１．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン（２５．２）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、特に好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、複素環類であり、これらから２〜３種選ばれるのが好ましい。
【００３０】
本発明に係るＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９０の範囲の水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエタノールアミン、２−ピロリドン等が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１９．４３７、沸点２３０℃）である。
【００３１】
本発明に係る水溶性有機溶媒は、沸点が１２０℃以上のものが選ばれる。沸点の上限は特に限定されないが、融点が３０℃以下のものが好ましい。
【００３２】
本発明に係る有機微粒子Ａは、ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９０（ＭＰａ）1/2で、且つ沸点が１２０℃以上の上記水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが特徴であり、重量平均分子量としては５０００以上の高分子が好ましく、その材質としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、タンパク質、多糖類、ロジンエステル、セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。特に好ましい有機微粒子Ａの材質は、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好ましく用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したものや脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合して有機微粒子を形成してもよく、更には２種類以上の有機微粒子を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明でいう「有機溶媒により溶解する」とは、有機微粒子Ａとインク中の水溶性有機溶媒が平衡状態で単一の相をなすことを指し、「有機溶媒により膨潤する」とは有機微粒子Ａが同水溶性有機溶媒を吸収して体積を増加させることを言う。膨潤したときの好ましい体積増加率は２〜８倍である。
【００３４】
本発明に係る有機微粒子Ａは、インクジェット記録中で溶解しないために水に不溶でなければならない。但し、インク吸収速度を妨げない範囲で水を吸収することは許される。有機微粒子Ａの質量に対し２０質量％までの水の吸収をしてもよい。また、本発明に係る有機微粒子Ａはプリント後、該有機微粒子Ａ含有層が軟化する程度の量含まれれば足りるが、好ましくは層中の固形分に対し質量比で５０％以上であり、より好ましくは７５％以上である。
【００３５】
また、本発明に係る有機微粒子Ａには、水溶性有機溶媒に対する溶解や膨潤に支障のない範囲で架橋剤を使用してもよい。本発明において、架橋剤としては有機物・無機物を問わず、従来公知の架橋剤を適宜選択して用いることができる。
【００３６】
本発明に係る有機微粒子Ａの平均粒子径は、記録用紙の表面光沢に大きく影響する。本発明においては、１００ｎｍ以下であることが１つの特徴ではあるが、好ましい平均粒子径は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。有機微粒子Ａの平均粒子径が５〜１００ｎｍであると、プリント部と非プリント部の光沢度差を小さくするという本発明の効果に大きく寄与することができる。平均粒子径の測定法としては、例えば、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子Ａの粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求める方法がある。なお、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。又は別の方法としては、有機微粒子Ａを適当な分散媒に分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって粒径を求めることもできる。本発明に係る有機微粒子Ａの形状は真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は体積から球換算で求められる。
【００３７】
次いで、本発明に係る有機微粒子Ｂについて説明する。
【００３８】
本発明でいう有機微粒子Ｂとは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、且つ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子と定義する。
【００３９】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の詳細について、以下説明する。
【００４０】
本発明の目的効果を好ましく発現せしめる観点から、有機微粒子Ｂとして、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は親水性を有することが好ましく、具体的には下記に示すアクリル系単量体、アクリルアミド系単量体及び／またはメタクリルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得ることができるが、本発明ではこれらに限定されない。
【００４１】
【化２】
2005238634.tif 000003
【００４２】
【化３】
2005238634.tif 000004
【００４３】
【化４】
2005238634.tif 000005
【００４４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与しているのは、前記一般式（１）を形成する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されることが好ましい。また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基としては、『薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作への指針）』（化学の領域増刊１２２号）構造活性相関懇話会編、南江堂（１９８０）、ｐ９６〜１０３に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。
【００４５】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、前記一般式（１）で表されるような特定の繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上もつことが必要であるが、１０質量％以上含有することが好ましい。また、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０〜５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。
【００４６】
以下、本発明に係る有微微粒子Ｂの構成成分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
【化５】
2005238634.tif 000006
【００４８】
【化６】
2005238634.tif 000007
【００４９】
一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマーの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは単一の種類であっても、複数種類であってもよい。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、またはジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらの内好ましく用いられるのは、スチレン、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００５０】
本発明に係る有機微粒子Ｂは水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、有機微粒子Ｂを含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは、有機微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。
【００５１】
通常、インクジェット記録用紙は室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは９０〜１２０℃である。
【００５２】
前述の有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂのガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【００５３】
ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇおよび単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【００５４】
また、有機微粒子Ｂの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０〜４０ｎｍであり、本発明に係る有機微粒子Ｂは、従来公知の乳化重合法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従来公知の手法により上述の２０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度までの範囲になるように調節することが可能である。
【００５５】
本発明の効果を顕著に奏するために、多孔質層の表面に配置する表層として、有機微粒子Ａ又はＢの含有率は５０〜９０質量％であることが好ましいが、該表層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、インク吸収速度を更に高める観点から、後述するインク吸収層で用いるのと同様の無機微粒子を含有してもよく、無機微粒子の含有率は１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００５６】
次に、多孔質層（インク吸収層ともいう）について説明する。
【００５７】
本発明のインクジェット記録用紙においては、一層以上の多孔質層、いわゆるインク吸収層を有している。一般にインク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。
【００５８】
膨潤型としては水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としてはアルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには記録用紙のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から本発明においては空隙型を用いる。
【００５９】
以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。
【００６０】
多孔質層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後にインクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。
【００６１】
本発明においては、多孔質層に平均粒径が４００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００６２】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは多孔質層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００６３】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。無機微粒子はその粒径が４００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【００６４】
本発明に用いられる分散度が２以下のマット剤は、水不溶性の有機又は無機の粒子であり、例えば、酸化チタン、シリカ粒子、ガラス粉、硫酸バリウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート共重合体などの粒子であり、分散度が２以下のものであればいかなるものも本発明で使用できる。本発明で言う分散度とは、マット剤のコールターカウンターによる粒度分布測定により得られる球相当粒子直径から、（ΣＮＶ2／ΣＮＶ）（但し、ここでＶは個々の粒子の直径を表し、Ｎは粒径がＶである個数を表す）を基準に算出された標準偏差及び平均粒径から、標準偏差／平均粒径の比で表される値を示す。本発明においては、光沢を損なわないためにマット剤の分散度は２以下であり、好ましくは１．０以下であり、特に０．８以下が好ましい。分散度は小さければ小さい程好ましく、分散度の下限はその定義からゼロである。
【００６５】
本発明に用いられるマット剤の平均粒径は、マット剤を添加する多孔質層の最上層の乾燥膜厚より２μｍ以上大きいものが好ましく、特に５μｍ以上大きいものが好ましい。多孔質層の最上層の乾燥膜厚は一般的に１〜２０μｍであり、マット剤としてはこの乾燥膜厚より２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上大きな平均粒径を有するものが好ましい。マット剤の粒径と乾燥膜厚の差が２μｍより小さいと、表層形成後に表面が下層のマット剤によるマット効果がなくなってしまい、擦過性が劣化してしまう。マット剤の平均粒径の上限は表層の膜厚にも関係するが、概ね多孔質層の最上層の乾燥膜厚より２０μｍ大きいサイズ以下であり、特に１０μｍ大きいサイズ以下が好ましい。この値が２０μｍ以上であると、マット剤が表層から大きく突出してマット剤がこすれ取られてしまう。
【００６６】
マット剤の使用量は、インクジェット記録用紙１ｍｍ2当たり１０〜３００個が光沢をあまり低下させることなく、耐擦過性を改善することが出来る。上記マット剤を添加する最上層の乾燥膜厚は１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
【００６７】
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質層を少なくとも２層以上有するものであり、最上層にマット剤が添加される。多孔質の構成は同じであっても、異なっていてもよい。多孔質層を１層のみにしてマット剤をこの層に添加する場合には、耐擦過性の改良効果を得るためにより大きなマット剤を使用する必要があるが、この場合、固い皮膜から成る多孔質層にひび割れを生じやすくなったり、或いは表面から飛び出す粒子の高さが大きすぎて光沢を著しく損ねたり、或いは傷つきやすくなったりしやすい。
【００６８】
多孔質層の最上層の乾燥膜厚はこの観点から、概ね空隙層全体の１／２以下が好ましく、特に１／３以下が最も好ましい。特に、本発明に係る多孔質層は塗膜の単位面積あたり１５から４０ｍｌ／ｍ2の空隙容量を持つことが好ましい。この空隙容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。
【００６９】
本発明に係る多孔質層に用いることのできる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは二種以上併用することも可能である。本発明で好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００７０】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７５】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００７７】
多孔質層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、多孔質層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００７８】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。カチオン性の水溶性ポリマーの添加量は、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７９】
インク保持能を有する多孔質層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【００８０】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴いインク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００８１】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号、同６２−２６１４７６号の各公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号、同３−１３３７６号の各公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号の各公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００８２】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。即ち、吸水性支持体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙中にインク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。尚、正確には、「インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【００８３】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れ、且つコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機に、スターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００８４】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなる、いわゆるホワイトペットが好ましい。前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００８５】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００８６】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００８８】
本発明のインクジェットエット記録用紙の多孔質層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８９】
本発明のインクジェットエット記録用紙の前記で定義した有機微粒子Ａまたは有機微粒子Ｂを含有する表層を塗布する方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができる。下層の多孔質層と同時重層塗布してもよいし、あらかじめ多孔質層を塗布・乾燥させた後に表層を塗布してもよい。また、多孔質層塗布後、減率乾燥前や減率乾燥後に表層塗布液をオーバーコートしてもよい。
【００９０】
表層の膜厚は乾燥膜厚で０．５〜５μｍであるのが好ましい。０．５μｍより薄いと、塗膜の屈折率の違いから干渉縞が発生して記録用紙表面がぎらついてしまい、鑑賞に適さない。より好ましくは１〜５μｍである。また、表層の膜厚が厚すぎるとひび割れが発生しやすくなったり、インク吸収性の劣化やプリント濃度が低下するという問題がおきる。
【００９１】
本発明での擦過性耐性向上効果を発現させるためには、表層形成後にも表面が下層のマット剤によるマット効果があることが必要である。そのため、表層の乾燥膜厚は下層のマット剤粒径より小さくなくてはいけない。また、乾燥膜厚が薄いとマット剤が表層から突出して、褪色ムラや光沢低下という問題を引き起こしてしまう。
【００９２】
本発明のインクジェット記録用紙を用いた画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。
【００９３】
中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料はシアン系染料の中でも特に広く知られ、且つ用いられているものである。
【００９４】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【００９５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【００９６】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【００９７】
本発明で用いることのできるプリンタは、市販されているプリンタのように、例えば、記録用紙収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録用紙収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンタセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
実施例１
（シリカ分散液Ｓ−１の作製）
１０質量％のカチオン性ポリマー（Ｐ−１）分散剤水溶液（ｎ−プロパノールを１０質量％およびエタノールを２質量％含有する）水溶液、１２０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル２００）を２５質量％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５質量％含有）の４００ｇと、ホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【０１００】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、シリカ含有量１８質量％になるように全量を純水で仕上げて、シリカ分散液Ｓ−１を得た。得られた分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ平均二次粒子径を測定したところ、４３ｎｍであった。平均二次粒径は、分散液を５０倍に希釈し動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【０１０１】
【化７】
2005238634.tif 000008
【０１０２】
〈塗布液１の作製〉
４０℃で攪拌しながら上記分散液Ｓ−１の５５５ｇに、重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８質量％水溶液１６０ｇ、重合度４５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２４５）の８質量％水溶液５０ｇを順次混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して塗布液１を作製した。
【０１０３】
〈多孔質層の最上層塗布液１の作製〉
４０℃で攪拌しながら上記分散液Ｓ−１の５５５ｇに、重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）の８質量％水溶液１６０ｇ、重合度４５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２４５）の８質量％水溶液５０ｇ、メチルメタクリレート粒子からなるマット剤（粒径１５μｍ、分散度２．５）３ｇを順次混合し、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して多孔質層の最上層塗布液１を作製した。
【０１０４】
〈多孔質層の最上層塗布液２の作製〉
メチルメタクリレート粒子からなるマット剤の分散度を０．５４のものに変更した以外は、多孔質層の最上層塗布液１と同様にして多孔質層の最上層塗布液２を作製した。
【０１０５】
《多孔質層１の作製》
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、上記塗布液１を乾燥膜厚で３０μｍ、１０μｍの２層になるように調整して、スライドホッパーを用いて同時重層塗布した後、温風乾燥して多孔質層１を作製した。
【０１０６】
《多孔質層２の作製》
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、上記塗布液１を乾燥膜厚で３２μｍ、多孔質層の最上層塗布液１を乾燥膜厚で８μｍになるように調整して、スライドホッパーを用いて同時重層塗布した後、温風乾燥して多孔質層２を作製した。
【０１０７】
《多孔質層３の作製》
多孔質層の最上層塗布液１を多孔質層の最上層塗布液２に変更した以外は、多孔質層２と同様にして多孔質層３を作製した。
【０１０８】
《多孔質層４の作製》
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、上記塗布液１を乾燥膜厚で３４μｍ、多孔質層の最上層塗布液２を乾燥膜厚で６μｍになるように調整して、スライドホッパーを用いて同時重層塗布した後、温風乾燥して多孔質層４を作製した。
【０１０９】
《多孔質層５の作製》
厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、上記塗布液１を乾燥膜厚で３０μｍ、多孔質層の最上層塗布液２を乾燥膜厚で１０μｍになるように調整して、スライドホッパーを用いて同時重層塗布した後、温風乾燥して多孔質層５を作製した。
【０１１０】
〔インクジェット記録用紙１の作製〕
多孔質層１に表層を塗布せずに４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存してインクジェット記録用紙１を得た。
【０１１１】
〔インクジェット記録用紙２の作製〕
上記多孔質層１の上に、下記有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）／微粒子シリカ（トクヤマ社製、ＱＳ−２０）／重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）が固形分比で１０／５／０．７になるように調整し、乾燥膜厚で２μｍになるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布し、温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙２を得た。
【０１１２】
（有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）の調製）
ｎ−ブチルアクリレート：スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：ｔ−ブチルメタクリレート＝１０：５０：２０：２０（質量比）のモノマーを用い、公知の方法に従い乳化重合して、有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）を調製した。上記調製に用いた界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライドで、総モノマー量に対して固形分として３質量％添加した。以上のようにして調製した有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）に含有される有機微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法で測定したところ５１ｎｍであり、また前述の方法により各構成モノマーのＴｇより計算で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は７６℃であった。
【０１１３】
〔インクジェット記録用紙３の作製〕
上記多孔質層１の上に、上記有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）／微粒子シリカ（トクヤマ社製、ＱＳ−２０）／重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）／メチルメタクリレート粒子からなるマット剤（粒径１５μｍ、分散度０．５４）が固形分比で１０／５／０．７／１になるように調整し、乾燥膜厚で２μｍになるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布し、温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙３を得た。
【０１１４】
〔インクジェット記録用紙４の作製〕
多孔質層１の代わりに多孔質層２に変更した以外は、インクジェット記録用紙２と同様にしてインクジェット記録用紙４を作製した。
【０１１５】
〔インクジェット記録用紙５の作製〕
多孔質層１の代わりに多孔質層３に変更した以外は、インクジェット記録用紙２と同様にしてインクジェット記録用紙５を作製した。
【０１１６】
〔インクジェット記録用紙６の作製〕
多孔質層１の代わりに多孔質層４に変更した以外は、インクジェット記録用紙２と同様にしてインクジェット記録用紙６を作製した。
【０１１７】
〔インクジェット記録用紙７の作製〕
多孔質層１の代わりに多孔質層５に変更した以外は、インクジェット記録用紙２と同様にしてインクジェット記録用紙７を作製した。
【０１１８】
〔インクジェット記録用紙８の作製〕
上記多孔質層５の上に、有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）／微粒子シリカ（トクヤマ社製、ＱＳ−２０）／重合度３５００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２３５）が固形分比で１０／５／０．７になるように調整し、乾燥膜厚で０．５μｍになるようにワイヤーバーで膜厚制御して塗布し、温風乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙８を得た。
【０１１９】
（有機微粒子の溶解性試験）
上記記録用紙２〜８の作製に使用した有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）1/2、沸点２３０℃〕と室温で混合した結果、全て溶解した。
【０１２０】
（処理Ａ後の記録用紙の表面及び断面の電子顕微鏡観察）
記録用紙１〜８に下記処理Ａを施した部分の電子顕微鏡による表面・断面の観察を行ったところ、記録用紙２〜８は有機微粒子が溶解または膨潤することにより互いに融着している状態が観察された。
【０１２１】
（処理Ａ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）1/2、沸点２３０℃〕の２０％水溶液を、記録用紙１〜８の表面に均一にスプレー塗布した。塗布量は２０ｍｌ／ｍ2であった。次いで、この部分を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。
【０１２２】
（インク液の調製）
以下の組成からなるシアンインク液を作製した。
【０１２３】
水                                                      ６８．５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                      １２部
ジエチレングリコール                                        １０部
グリセリン                                                    ８部
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６                          １部
界面活性剤（信越化学（株）製サーフィノール４６５）        ０．５部
〔インクジェット画像印字及び評価〕
〈画像印字〉
上記インク液をインクジェットプリンタＰＭ−８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に搭載し、記録用紙１〜８にシアンのベタ画像を印字した。インク吐出量は１２ｍｌ／ｍ2であった。この画像を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。なお、各記録用紙は、２３℃で１日保存したものを用いて印字した。
【０１２４】
〈印字画像の評価〉
以上のようにして印字した各画像について、２３℃保存後の変褪色耐性および変褪色ムラの評価と光沢度の評価を、下記の方法に準じて行った。
【０１２５】
（変褪色耐性）
２３℃で１日保存した記録用紙に印字した各ベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光のあたらない環境に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、これを常温保存後の変褪色耐性の尺度とした。
【０１２６】
濃度残存率１＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
（光沢度）
記録面側の光沢度を日本電色工業（株）製（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて７５度光沢度を測定した。
【０１２７】
（耐擦過性）
印字前および印字後について耐擦過性を評価した。
【０１２８】
印字前：２３℃で１日保存した記録用紙表面をキムワイプＳ−２００（クレシア製）にて５回擦った後、上記（画像印字）と同様にシアンのベタ画像を印字した。その後、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部に変褪色によるムラがあるか目視観察し、耐擦過性を評価した。
【０１２９】
○：観察距離５０ｃｍでもムラが観察されない
△：観察距離１５ｃｍでムラが観察されるが、観察距離５０ｃｍではムラが観察されない
×：観察距離１５ｃｍでムラが観察される。
【０１３０】
印字後：２３℃で１日保存した記録用紙に印字した各ベタ印字画像部を、キムワイプＳ−２００（クレシア製）にて５回擦った後、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部に変褪色によるムラがあるか目視観察し、耐擦過性を評価した。
【０１３１】
○：観察距離５０ｃｍでもムラが観察されない
△：観察距離１５ｃｍでムラが観察されるが、観察距離５０ｃｍではムラが観察されな  い
×：観察距離１５ｃｍでムラが観察される
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2005238634.tif 000009
【０１３３】
表１より、本発明のインクジェット記録用紙は変褪色耐性、光沢度、耐擦過性のいずれの評価においても、比較に対して優れていることが分かる。