(57)【要約】  【課題】  熱等によって可視画像を表示し、又は消去することが可能で、かつ、香りを放出することができる可逆性記録材料及びカードを提供すること。  【解決手段】  可逆性記録材料は、温度又は光によって可逆的に可視画像を表示し又は消去することが可能な可逆性記録層を有し、かつ、少なくとも１種類の芳香成分を含有する。この芳香成分は、可逆性記録層中に含有されていても良いし、他の層に含有されていてもよく、例えば、可逆性記録層と、少なくとも１種類の芳香成分を含有する芳香成分含有層とを有する積層体であってもよい。この可逆性記録材料は、芳香成分含有層を、積層体の少なくとも一方の最外層に配置することができる。また、この芳香成分は、香料を内包したマイクロカプセルであることが好ましい。  さらに、この可逆性記録材料を用いてカードを作製することができる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度又は光によって可逆的に可視画像を表示し又は消去することが可能な可逆性記録層を有し、かつ、少なくとも１種類の芳香成分を含有することを特徴とする可逆性記録材料。
【請求項２】
温度又は光によって可逆的に可視画像を表示し又は消去することが可能な可逆性記録層と、少なくとも１種類の芳香成分を含有する芳香成分含有層とを有する積層体であることを特徴とする請求項１記載の可逆性記録材料。
【請求項３】
前記芳香成分を含有する層が、少なくとも一方の面の最外層に配置されていることを特徴とする請求項１又は２記載の可逆性記録材料。
【請求項４】
前記芳香成分を含有する層が、２層以上からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の可逆性記録材料。
【請求項５】
前記芳香成分を含有する層が、それぞれ異なる層に異なる種類の芳香成分を含有することを特徴とする請求項４記載の可逆性記録材料。
【請求項６】
前記芳香成分が、香料を内包したマイクロカプセルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の可逆性記録材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の可逆性記録材料を少なくとも１つ用いて製造されたことを特徴とするカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱や光によって可視画像を表示し、又は消去することが可能な可逆性記録材料及びカードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、磁気テープやＩＣチップ等を配置した情報記録カードが知られている。ここに記録された情報は、直接視覚によって認識できるようには表示されておらず、特別な機器等を使用して記録された情報を読み取るようになっている。近年においては、カード表面に情報が可視的に表示され、かつ、情報の書き換えが可能な情報記録カードの開発が行われている。例えば、加熱温度を調節することによって、透明／白濁の状態変化を生じさせて可視状態になるものとして、樹脂母材中に有機低分子化合物を分散させて形成された記録材料（例えば、特許文献１参照）が知られており、加熱後の冷却速度を調節することによって、発色、消色させて可視状態になるものとして、分子構造内にラクトン環を持ち、電子を放出してラクトン環を開館するという構造変化によって発色する電子供与性化合物と、この電子供与性化合物と熱的に反応して顕色または減色する顕減材をバインダー中に分散させた記録材料（例えば、特許文献２、特許文献３参照）が知られている。
【０００３】
このような可逆性の記録材料を用いたカードは普及が進み、更に付加価値が付与されたカードの開発が要求されている。例えば、香りを漂わせることができるような可逆性の記録材料は未だ存在しておらず、香りに対する昨今のブームに鑑みれば、香りを発するカードは商品価値の高いカードになると予想される。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−４１１８６号公報
【特許文献２】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献３】特開平５−１２４３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記点に鑑みなされたものであり、その目的は、熱や光によって可視画像を表示し、又は消去することが可能で、かつ、香りを放出することができる可逆性記録材料及びこの可逆性記録材料を用いたカードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の可逆性記録材料は、温度又は光によって可逆的に可視画像を表示し又は消去することが可能な可逆性記録層を有し、かつ、少なくとも１種類の芳香成分を含有することを特徴とする。
本発明において、前記芳香成分は可逆性記録層に含有されていてもよいし、あるいは、他の層に含有されていてもよい。他の層に含有されている場合に、可逆性記録材料は、芳香成分を含有する芳香成分含有層と、前記可逆性記録層とを有する積層体であってもよい。
また、前記芳香成分を含有する層は、少なくとも一方の面の最外層に配置されていることができる。
また、前記芳香成分を含有する層は、２層以上からなることができる。
ここで、前記芳香成分を含有する層は、それぞれ異なる層に異なる種類の芳香成分を含有することができる。
また、前記芳香成分は、香料を内包したマイクロカプセルであることが好ましい。
【０００７】
本発明のカードは、上記いずれかの可逆性記録材料を少なくとも１つ用いて製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱や光によって可視画像を表示し、又は消去することが可能で、かつ、香りを放出することができる可逆性記録材料を提供することができる。また、この可逆性記録材料を用いたカードを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の可逆性記録材料は、温度又は光によって可逆的に可視画像を表示し又は消去することが可能な可逆性記録層を有し、かつ、少なくとも１種類の芳香成分を含有する。この芳香成分は、可逆性記録層に含有されていてもよいし、他の層に含有されていてもよい。すなわち、後者の場合には、温度や光等によって可逆的に可視画像を表示し又は消去することが可能な可逆性記録層と、芳香成分を含有する芳香成分含有層とを有する積層体である。
以下に、図面を用いて本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、同一構成要素については、同一の参照番号を付して、説明を省略する。
【００１０】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る可逆性記録材料の層構成を示す図である。図１において、可逆性記録材料１は、支持体２の上に、温度によって可逆的に可視画像を表示し又は消去することができる可逆性記録層３が配置されている。また、可逆性記録層３の上には、保護層４及び芳香成分含有層５がこの順に配置されている。芳香成分含有層５には、芳香成分が含有されており、ここでは芳香成分が、香料を内包したマイクロカプセル６である。図１に示す実施形態の可逆性記録材料は、マイクロカプセル６を含有する芳香成分含有層５が最外層に配置されているので、例えば、指等で擦ったり、リーダライタのサーマルヘッドが接触したりすること等によってマイクロカプセルが破壊されれば、内包された香料の香り成分が外部に漂うようになる。あるいは、熱や光、圧力等を与えることにより破壊するようなマイクロカプセルを用いれば、物理的な接触等がなくても、サーマルヘッド等から与えられる熱や光によって、または、リーダライタに通したときの走行圧力等によって香り成分を放出することができる。
【００１１】
香料としては、天然に存在する植物や動物から取り出した香り物質である天然香料、化学工業的に合成した化学物質や天然材料から抽出した物質である合成香料等を用いることができる。
【００１２】
天然香料としては、具体的には、ローズ油、オレンジ油、ラベンダー油、レモン油、ジャスミン花油、ペパーミント油、ネロリ油、ベルガモット油、パチューリ油、ローズマリー油、サイム油、クラリセイジ油、パルマローザ油、ジンジャーグラス油、レモングラス油等の植物性香料、カストリウム、ムスク、シべット、アンバーグリス等の動物性香料が挙げられる。
【００１３】
合成香料としては、例えば、（１）エステル類；酢酸エステル、プロピオン酸エステル等の脂肪族酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族酸エステル、（２）炭化水素；カンフェン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の環状テルペン炭化水素、カジネン、カリオレフィン等のセスキテルペン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素、（３）フェノール及びフェニルエーテル；ジベンジルエーテル、ジメチルヒドロキノン等、（４）アルコール類；ｎ−ノニルアルコール、ｎ−ウンデシレンアルコール等の脂肪族アルコール、アルコールゲラニオール、シトロネロール、リナロール等のオレフィン系テルペンアルコール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、メントール等の環状テルペンアルコール、ネロリドール等のセスキテルペンアルコール、アニスアルコール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルコール、（５）ケトン類；メチル−ｎ−ノニルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン等の脂肪族ケトン、カルボン等の環状テルペンケトン、イオノン、イロン、ジャスモン等の芳香族ケトン、（６）ラクトン及びオキシド；エキザルトリド等、（７）アルデヒド類；ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、シトロネラール、シトラール等のテルペン系アルデヒド、クミンアルデヒド等の芳香族アルデヒド、等が挙げられる。本発明においては、これらの香料を混合して使用することができる。
【００１４】
上記の香料は、マイクロカプセルに内包させて用いることが好ましいが、これに限定されることはない。香料をマイクロカプセル化したものを芳香成分として用いることによって、芳香の持続性を確保することができる。
【００１５】
マイクロカプセル化する方法としては、相分離法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、スプレードライング法、液中乾燥によりマイクロカプセル化する液中乾燥法、融解分散冷却法等が挙げられる。
【００１６】
マイクロカプセルの壁材として用いる樹脂としては、内部に香料を保持できるような強度と、物理的な摩擦、圧力、熱等が加えられると破壊されて香り成分を放出させることができるような、柔軟性や、適度な破断性を併せ持つものが好ましい。使用される樹脂としては、具体的には、ゼラチン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
マイクロカプセル化する際に使用される溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、マイクロカプセルを作製した後、分離、ふるい分け等をして所定の粒径を有するマイクロカプセルを得ることができる。本発明に用いられるマイクロカプセルは、粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。マイクロカプセルの粒径が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であれば、必要量の香料を内包することができ、外部に香り成分を放出することができる。
【００１８】
芳香成分含有層５は、樹脂内にマイクロカプセル６を分散させたものである。芳香成分含有層５を構成する樹脂としては、透明性が良好で、強靭な塗膜を形成することができる樹脂が好ましい。例えば、芳香成分含有層５を構成する樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂、ポリオール−イソシアネート系樹脂等の架橋性樹脂、ポリエステルアクリレート等の紫外線硬化性樹脂等も使用することができる。本発明においては、これらを単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
芳香成分含有層５は、香料を内包するマイクロカプセルを樹脂中に混合した組成物を用いて、シート状又はフィルム状に形成される。例えば、樹脂、マイクロカプセル、及び、必要に応じて溶媒等を混合して塗布液を形成し、ロールコーティング、スピンコーティング、スプレー法等のコーティング方法や、シルクスクリーン、オフセット印刷等の印刷方法によって、芳香成分含有層５を形成することができる。ただし、芳香成分含有層を形成するために使用される樹脂や溶媒は、マイクロカプセルの形状や粒径に悪影響を与えないものを選択することが好ましい。
なお、芳香成分含有層を形成するために使用される溶媒とては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エチルアルコール、エチレングリコール等の有機溶剤、水等が挙げられる。
【００２０】
芳香成分含有層５の厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。芳香成分含有層の厚みが１μｍ〜５０μｍの範囲内であれば、可逆性記録層の印字・消去適性を大きく損なうことがない。
本発明においては、芳香成分含有層を部分的に設けてもよいし、また、マイクロカプセル毎に異なる香料を内包するマイクロカプセルを混合して用いることもできる。
【００２１】
支持体２を構成する材料は、十分な形状保持性を有することができれば特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等を主成分とするシートが好ましい。支持体上に可逆性記録層や芳香成分含有層等を形成するための二次加工を考慮すると、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートがさらに好ましい。
また、支持体は着色することができる。着色の色調は、可逆性記録層が発色したときの色調を考慮して、可視情報をより見やすくするように選択されることが望ましい。例えば、支持体に、酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料等を混合させることにより、支持体を白色不透明にすることができる。
【００２２】
支持体の厚みは、可逆性記録材料の用途等に応じて任意に設定することができるが、２５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。
【００２３】
可逆性記録層３は、加熱温度を調整することによって、透明／白濁の状態変化を生じて可視状態になるもの、又は加熱温度や加熱後の冷却速度を調整することによって、発色して可視状態になるもの等を使用することができる。
【００２４】
まず、加熱温度を調節することによって、透明状態又は白濁状態に変化する材料（以下、本明細書において「透明白濁タイプ」という）について説明する。透明白濁タイプの例としては、高分子樹脂母材中に結晶性の有機低分子化合物を分散させたものが挙げられる。
透明白濁タイプに用いられる高分子樹脂母材としては、透明で製膜性の良い合成樹脂が好ましく、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、その他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のような、透明なアモルファス樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
高分子樹脂母材に分散させる結晶性の有機低分子化合物としては、高分子樹脂母材中に０．１〜２．０μｍ程度の直径の集合体となって分散し、加熱したり冷却することによって融解または結晶化するものが好ましく用いられる。高分子樹脂母材中に分散した有機低分子化合物が結晶化と溶融の間で体積変化をおこし、それに伴って高分子樹脂母材との間でボイドが生成され、これにより光散乱が生じることを利用している。そのような有機低分子化合物としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル等の周知の有機低分子化合物の他、カルボン酸、ジカルボン酸、ケトン、エーテル、アルコール、エステル、スルフィド、脂肪酸アミド、脂肪族二塩基酸、脂肪族二塩基酸エステル、及び、その誘導体等からなる結晶性低分子化合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明においては、炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステル等を使用することが好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステルは、低融点（ｍｐ．）化合物であり、比較的低温での熱処理によって融解、結晶化するので、好ましく用いられる。炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステルと、高融点（ｍｐ．）の炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸とを併用した組み合わせで使用することがさらに好ましい。上記脂肪酸アルキルエステルと上記脂肪族二塩基酸との配合割合を調整して使用することにより、透明化する温度領域を調整することができ、所定の温度における透明性及び白濁の程度を変化させることが可能である。
【００２７】
炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステルとしては、例えばステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、リグノセリン酸メチル、リグノセリン酸エチル、リグノセリン酸ステアリル、リグノセリン酸ベヘニル等が挙げられる。
炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸としては、例えばセバシン酸、ドデカン２酸、テトラデカン２酸、エイコサン２酸等が挙げられる。
炭素数１２以上の脂肪酸アルキルエステル、及び炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記高分子樹脂母材と上記有機低分子化合物との配合割合は、高分子樹脂母材１００質量部に対し、有機低分子化合物が５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることが更に好ましい。
【００２９】
次に、加熱温度や加熱後の冷却温度を調節することによって可逆的に色調が変化する材料（以下、本明細書において「色調変化タイプ」という）について説明する。
【００３０】
色調変化タイプの例としては、例えば電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を高分子樹脂母材に溶解もしくは分散させたものが挙げられる。熱の作用によって酸の性質を示したり、塩基の性質を示す電子受容性化合物が、可逆的構造を有する電子供与性呈色化合物に対して、顕色剤となったり、減色剤となったりすることを利用したものである。例えば、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物の溶融温度以上の温度まで加熱した後、急冷すると発色し、溶融温度以下の温度で加熱した後、徐々に冷却すると消色する。また、顕色剤として長鎖アルキル基を持つ電子受容性化合物を用いた場合は、長鎖アルキル基構造のため顕色剤自体が凝集力を持つ。このため、加熱条件や加熱後の冷却速度により、ロイコ染料に接触したり分離したりすることができる。顕色剤とロイコ染料が接触することで発色し、分離することで消色する。なお、構造の異なる電子受容性化合物に変更することによって、発色コントラストや消去スピード、印字保存性等の性能を向上させることができる。
なお、高分子樹脂母材としては、透明白濁タイプにおいて使用された高分子樹脂母材と同様のものを使用することができる。
【００３１】
電子供与性呈色化合物としては、分子構造内にラクトン環部分を有する、いわゆるロイコ染料が挙げられる。該ロイコ染料としては、例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド化合物、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６（Ｎ−エチルイソペンチルアミノ）フルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ベンジルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−メチルプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン等のフルオラン化合物等が好ましい。これらの化合物は、分子構造中にラクトン環部分をもち、そのラクトン環が開環したり閉環したりすることにより、発色したり消色したりする。
【００３２】
電子受容性化合物としては、例えば炭素数６以上の脂肪族基を有する有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール性化合物（炭素数１２以上の脂肪族基を有するフェノール性化合物が好ましい）が挙げられる。
電子受容性化合物の具体例としては、例えばドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等が挙げられる。
フェノール性化合物としては、例えば４’−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素、４−ヒドロキシフェニルプロピオノ−ベヘニルヒドラジド等が挙げられる。
【００３３】
電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物及び高分子樹脂母材の配合割合は、例えば、ロイコ染料１０質量部に対し、電子受容性化合物は好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部であり、ロイコ染料１０質量部に対し、高分子樹脂母材は、好ましくは１０〜２００質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部である。
【００３４】
可逆性記録層は、高分子樹脂母材中に有機低分子化合物を分散させた後、支持体等の上に塗布することにより、又は高分子樹脂母材中に電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とを溶解もしくは分散させた後、支持体等の上に塗布することにより形成される。
可逆性記録層の厚さは、３μｍ〜３０μｍであることが好ましいが、特に、この範囲に限定されるものではない。
【００３５】
透明白濁タイプの場合には、可視画像のコントラストを高くして鮮明さを向上させるために、光反射層を更に設けることが好ましい。この第２の実施形態を図２に示す。図２に示すように、可逆性記録層３の下に光学的反射面として機能する光反射層７を設けることが好ましい。光反射層７は、例えば、アルミニウム、スズ等の金属を蒸着させることにより形成してもよいし、金属の蒸着箔を支持体に接着して形成してもよいし、あるいは、アルミニウム粉、白色系顔料等を混合した光反射性着色塗料を支持体に塗布することにより形成してもよい。なお、金属を蒸着する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着法等の周知の方法を、適宜、採用することができる。
【００３６】
図２に示す実施形態においては、可逆性記録層３の裏側に光反射層７を配置したが、可逆性記録層３が色調変化タイプによって形成されている場合には、光反射層７の替わりに着色層を配置することが好ましい（図示せず）。着色層は、例えば、顔料、染料等を混合した着色塗料等を塗布することによって形成される。着色層の色調は、可逆性記録層が発色したときの色調を考慮して選択されることが望ましい。
【００３７】
本発明においては、可逆性記録層３に光吸収剤を含有させてもよい。光吸収剤としては、アゾ系色素、シアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素、ポリフィリン系色素、インジゴ系色素、ジチオール錯体系色素、アズレニウム系色素、キノンイミン系色素、キノンジミイン系色素等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、可逆性記録層３に隣接して、赤外吸収色素を含有する材料からなる可視光透過性の光熱変換層を配置してもよい。この第３の実施形態を図３に示す。図３において、可逆性記録層３の上には光熱変換層８が配置されている。光熱変換層８を設けることにより、可逆性記録層３に可視画像を表示したり消去するために赤外線レーザを使用する場合には、赤外線レーザによる印字感度を向上させることができる。
赤外吸収色素としては、使用する半導体レーザ光の発振波長付近に吸収ピークをもつものが選択される。一般には、波長３００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、好ましくは７００〜９００ｎｍの半導体レーザを使用することができ、赤外吸収色素としては、かかる波長領域に吸収ピークを有するシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、アントラキノン系色素等が好ましく用いられる。
【００３９】
光熱変換層８を構成する樹脂母材としては、可視光透過性が高く、製膜性が良好なものが好ましく、また、耐熱性に優れ、分解したり黄変しないものが好ましい。具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリエステル−ウレタン共重合体等が挙げられる。また、可逆性記録層を構成する高分子樹脂母材と同様のものを使用してもよい。
光熱変換層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましいが、特に、この範囲に限定されるものではない。
【００４０】
再び図１を参照すると、可逆性記録層３の上には、保護層４が配置されている。保護層４を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の樹脂を用いて形成することが好ましい。これらの中では、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂を使用することが好ましい。
紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーを主成分とするものに、各種アクリレートモノマー、その他の添加剤等を適宜混合し、取扱い性、作業性、硬化性等を調整したものを使用することができる。また、紫外線硬化性樹脂を用いて保護層を形成する場合には、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサンソン系、パーオキシド系等の光重合開始剤を適量添加して、硬化重合させることが好ましい。
保護層４の厚みは、保護層を構成する樹脂材料の種類等に応じて適宜設計することが好ましいが、一般的には、０．５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍの範囲内である。保護層の厚みが０．５μｍより薄いと充分な保護効果が得られない場合があり、２０μｍより厚いと可逆性記録層のコントラストが低下することがある。
【００４１】
本発明においては、芳香成分含有層５を裏面側の最外層に配置してもよい。この実施形態を図４に示す。すなわち、図４は、本発明の第４の実施形態に係る可逆性記録材料の層構成を示す図である。図４において、芳香成分含有層５は、支持体２の可逆性記録層３が配置されている側とは反対側の最外層に配置されている。この実施形態では、可逆性記録材料の裏面を、指等で擦ったり、引っ掻いたりすることによって、香料を内包するカプセルを破壊して香り成分を放出することができる。また、熱や光によって、あるいはリーダライタに通した時の走行圧力等によって、香り成分を放出することもできる。
図４に示すように、可逆性記録層３の上に芳香成分含有層５が配置されていない場合には、リーダライタのサーマルヘッドとのマッチング製やリライト耐久性を向上させるために保護層４を設けることが好ましい。保護層４が最外層となるので、リライト耐久性やサーマルヘッドとのマッチング性を向上させることができる。
【００４２】
本発明においては、芳香成分含有層５は２層以上から構成されていてもよい。この実施形態を図５に示す。
図５は、本発明の第５の実施形態に係る可逆性記録材料の層構成を示す図である。支持体２の上に、可逆性記録層３及び保護層４がこの順に配置されており、保護層４の上に２層から成る芳香成分含有層５が配置されている。すなわち、保護層４の上に、第１の芳香成分含有層１１と第２の芳香成分含有層１２とが配置されている。第１の芳香成分含有層１及び第２の芳香成分含有層１２には、香料を内包したマイクロカプセル６が分散されている。第１の芳香成分含有層１１と第２の芳香成分含有層１２とは、同一構成でも異なった材料からなるものでもよく、また、それぞれの層に分散されているマイクロカプセル６は、同一でも異なっていてもよい。例えば、第１の芳香成分含有層１１と第２の芳香成分含有層１２とに分散されているマイクロカプセル６が異なった香料を内包したものである場合には、指等で擦ったりすることによって、まず、最外層に位置する第２の芳香成分含有層１２が削り取られて、この中に含まれているマイクロカプセル６が破壊されることによって香料Ａを放出し、さらに深く削り取られて第１の芳香成分含有層１１にまで破壊が進行すると、第１の芳香成分含有層１１に含まれているマイクロカプセル６が破壊されて香料Ｂが放出されるようになる。すなわち、このような構成では、２種類の香り成分が時間をおいて外部へ漂うようにすることができる。
【００４３】
本発明においては、芳香成分含有層は最外層に配置されていなくても良く、例えば、可逆性記録材料の層と層との間に設けられていてもかまわない。また、芳香成分は、可逆性記録層中に含有されていてもよいし、保護層中に含有されていて最外層を成していてもよい。ただし、芳香成分を含有する層が最外層に配置されていない場合には、サーマルヘッド等からの熱やリーダライタに通した時の走行圧力等によって破壊されるマイクロカプセルを芳香成分含有層内に分散させることが必要であり、また、香り成分は各層を透過して外部へ放出されることが必要である。
【００４４】
本発明の可逆性記録材料を構成する各層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、静電剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、衝撃改良剤、フィラー、抗菌剤等の物質を含有させることができる。
【００４５】
本発明の可逆性記録材料は、支持体上に、各層を構成する材料を、ロールコーティング、スピンコーティング、スプレー法等のコーティング方法によって、あるいは、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等を用いることによって、形成することができる。これらのコーティング方法や印刷方法等を利用すれば、可逆性記録層や芳香成分含有層に過度の熱が加わることを避けることができる。なお、コーティング方法や印刷方法等は適宜選択して使用することが好ましい。
具体的には、例えば図１に示す可逆性記録材料を作製する場合には、可逆性記録層を形成する組成物からなる塗布液を、支持体上に塗布した後、乾燥させて可逆性記録層を形成する。次に、保護層を形成する樹脂として例えば紫外線硬化性樹脂を可逆性記録層上に塗布し、紫外線を照射して保護層を形成する。その後、保護層の上に、香料を内包するマイクロカプセル、樹脂及び溶媒からなる塗布液を保護層の上に塗布して芳香成分含有層を形成することができる。このようにして、支持体／可逆性記録層／保護層／芳香成分含有層の層構成を可逆性記録材料を得ることができる。
【００４６】
本発明のカードは、本発明の可逆性記録材料を用いて形成することができる。例えば、本発明の可逆性記録材料をカード形状に打ち抜いてカードとすることもできるし、本発明の可逆性記録材料を２枚以上貼りあわせた後打ち抜いてカードとすることもできるし、あるいは、本発明の可逆性記録材料をオーバーシートとして用いることによりカードを形成することもできる。このオーバーシートとして用いる場合には、２枚のコアシートの間にアンテナコイルを備えたＩＣチップを挟みこみ、その一方のコアシートの外側に本発明の可逆性記録材料の支持体が接するように重ねて加熱加圧プレスすることによってカードを形成することができる。なお、ここで用いられるコアシートとしては、一般的に使用されるものを使用することができる。
【００４７】
本発明のカードは、熱、光等によって可視画像を表示し、又は消去することができる。例えば、ドット単位で加熱制御が可能なサーマルヘッドやエリア全面での加熱制御が可能なヒーターバーや加熱スタンプ、レーザ光、赤外線等を用いて、可視情報の書き込み、書き換え又は消去を行うことができる。
本発明のカードは、リーダライタを通した際に、サーマルヘッド等によってカード表面の芳香成分含有層が擦られることにより、あるいはリーダライタからの熱、光、走行圧力等によっても香りを発生することができる。すなわち、指等で意識的に芳香成分含有層を擦らなくても、カードの情報書き換えを行うたびに、香りが発生することになる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【００４９】
（実施例１）
支持体として、厚み１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、商品名「ダイアホイルＷ４００」）を用意した。
【００５０】
次に、支持体上に可逆性記録層を形成した。
すなわち、色素前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン１０質量部と、電子受容性化合物としてヒドロキシフェニルプロピオノ−ベヘニルヒドラジド２０質量部と、高分子樹脂母材として商品名「ＬＲ−１５０３」（三菱レイヨン（株）製）５０質量部と、溶剤としてトルエン１５０質量部とを混合し、ペイントシェーカーを用いて２時間分散させて可逆性記録層用分散液を調製した。この可逆性記録層用分散液に、硬化剤としてイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」、固形分７５質量％）を５質量部添加して、十分に攪拌し、可逆性記録層用塗布液を作製した。
得られた可逆性記録層用塗布液を、支持体として用意した白色ＰＥＴ（商品名「ダイアホイルＷ４００」）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥させて、乾燥後の厚みが７μｍである可逆性記録層を形成した。
【００５１】
この可逆性記録層の上に、紫外線硬化性樹脂を乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ×１０ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化させ、保護層を形成した。
【００５２】
次いで、６０℃で１６時間熱処理を施した後、保護層上に芳香成分含有層を形成した。
<香料を内包するマイクロカプセルの作製>
芳香成分としてジャスミンオイル５０質量部と、ポリエステルポリオール（東洋紡績（株）製、商品名「バイロンＵＲ−８２００」、固形分３０質量％）１００質量部と、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」、固形分７５質量％）８質量部と、トルエン５００質量部とを混合し、この混合液を８０℃の水に激しく攪拌しながら添加した後、そのまま攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この液体を３μｍのフィルターに通し、溶剤を除去して、壁材がポリウレタンのジャスミンマイクロカプセルを得た。
得られたジャスミンマイクロカプセルを用いて、形成した保護層の上に芳香成分含有層を作製した。
すなわち、マイクロカプセル１０質量部と、紫外線硬化性樹脂２０質量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００質量部とを混合し芳香成分含有層用塗布液を作製した。この芳香成分含有層用塗布液を、保護層上に乾燥後の厚みが３μｍになるように塗布した後、１２０Ｗ／ｃｍ×１０ｍ／分の条件で紫外線を照射して芳香成分含有層を形成した。すなわち、支持体／可逆性記録層／保護層／芳香成分含有層の層構成を有する積層体の可逆性記録材料が得られた。
【００５３】
この可逆性記録材料をカード形状に打ち抜いて、本発明のカードを作製した。得られたカードについて、磁気／ＩＣリライトカードリーダライタ（パナソニックコミュニケーションズ（株）製、商品名「ＫＵ−Ｒ３０００」）を用いて印字を行ったところ、青色の印字を施すことができた。また、得られたカードは、印字する前の状態では香りがしなかったが、印字した字後はジャスミンの香りが発生した。また、カードの可視情報を書き換えるたびにジャスミンの香りを放出するので、わざわざ指等でこすったりせずとも、ジャスミンの香りを持続することができた。
【００５４】
（実施例２）
実施例１における香料を内包するマイクロカプセルの作製において、芳香成分として、ジャスミンオイルの替わりにオレンジオイルを使用した以外は実施例１と同様にして、オレンジオイルマイクロカプセルを作製した。
このオレンジオイルマイクロカプセル１０質量部と、紫外線硬化性樹脂２０質量部と、イソプロピルアルコール１００質量部とを混合して芳香成分含有層用塗布液を作製した。この芳香成分含有層用塗布液を用い、図５に示すような２層の芳香成分含有層を有する構成の可逆性記録材料を作製した。すなわち、実施例１と同様にして作製した支持体／可逆性記録層／保護層／芳香成分含有層の層構成を有する積層体の芳香成分含有層上に、乾燥後の厚みが３μｍになるように、作製した芳香成分含有層用塗布液を塗布した後、紫外線を１２０Ｗ／ｃｍ×１０ｍ／分の条件で照射して第二の芳香成分含有層を形成した。すなわち、支持体／可逆性記録層／保護層／第１芳香成分含有層／第２の芳香成分含有層の層構成を有する積層体の可逆性記録材料を得た。
【００５５】
この可逆性記録材料をカード形状に打ち抜いて、本発明のカードを作製した。得られたカードについて、磁気／ＩＣリライトカードリーダライタ（パナソニックコミュニケーションズ（株）製、商品名「ＫＵ−Ｒ３０００」）を用いて印字を行ったところ、青色の印字を施すことができた。また、得られたカードは、印字する前の状態では香りがしなかったが、印字した後はオレンジの香りが発生した。更に、印字と消去の動作を３００回繰り返して行ったところで香りを確認すると、ジャスミンの香りが漂っていた。すなわち、リーダライタで可視情報の印字を繰り返し行うことにより、最初放出された香りとは異なる香りを放出することができ、可逆性記録材料の香りを変化させることができた。また、カードの可視情報を書き換えるたびに香りを放出するので、わざわざ指等でこすったりせずとも、香りを持続することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る可逆性記録材料の層構成を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る可逆性記録材料の層構成を示す図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る可逆性記録材料の層構成を示す図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る可逆性記録材料の層構成を示す図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る可逆性記録材料の層構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  可逆性記録材料
２  支持体
３  可逆性記録層
４  保護層
５  芳香成分含有層
６  マイクロカプセル
７  光反射層
８  光熱変換層
１１  第１の芳香成分含有層
１２  第２の芳香成分含有層
【図１】
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【図２】
2005238655.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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