(57)【要約】      （修正有）【課題】従来品よりも安価で、離型成分の移行が少なく、しかも環境負荷の小さく、例えばセラミックコンデンサーやプリント基板材料を製造する際に用いる工程フィルムや粘着テープや各種粘着ラベル等の粘着面上に剥離部材として積層して用いる剥離フィルムなどとしての利用が可能な離型フィルムの提供。【解決手段】高分子フィルム基材１の少なくとも片面に、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などの付加重合性官能基を有するフッ素系化合物を成分に持つ剥離性材料を真空成膜法により層状に設けてから、当該層に紫外線や電子線などの放射線を照射して付加重合せしめてフッ素系剥離層２を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に、付加重合性官能基を有するフッ素系化合物を成分に持つ剥離性材料を真空成膜法により層状に設けてから付加重合させてなるフッ素系剥離層が設けられていることを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
前記高分子フィルム基材がポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくとも一つ以上を成分に持つ高分子材料からなるものであることを特徴とする請求項1に記載の離型フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも一つ以上を成分に持つものであることを特徴とする請求項２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
前記付加重合性官能基がビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
前記フッ素系剥離層が、発熱手段から放出された熱エネルギーをエネルギー源とする付加重合反応により形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項６】
前記フッ素系剥離層が、放射線からの輻射エネルギーをエネルギー源とする付加重合反応により形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の離型フィルム。
【請求項７】
前記放射線が紫外線及び／または電子線であることを特徴とする請求項６に記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックコンデンサーやプリント基板材料を製造する際に用いられる剥離性を有する工程フィルム、或いは、粘着テープや各種粘着ラベル等の粘着面上に剥離部材として積層されて用いられる剥離フィルム、さらには、キャラメル菓子等の粘着物体を付着せずに包装でき、尚かつ開包時には容易に取り出しができるようにしてある剥離性を有する包装フィルム等として用いることができる、所謂離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書でいう離型フィルムとは、その表面において剥離機能を奏するフィルムの総称である。具体的には、上述した剥離フィルム、工程フィルム、包装フィルム等である。この中で剥離フィルムとは、例えば接着剤や粘着剤を塗布した紙やテープ等における接着部や粘着部を保護する目的でその上面に貼り付けてある剥離性を有するフィルムである。さらに具体的には、接着テープ、粘着テープ、両面テープ、粘着ラベル、シール等の粘着剤層上に積層され、或いは不織布等に皮膚貼付用湿布剤や消炎剤等の薬剤が塗られた医療用製品の薬剤面に積層されて用いられている剥離性を有するフィルムである。
【０００３】
また工程フィルムとは、例えばプリント基板やセラミックコンデンサー、熱硬化性樹脂製品、化粧板等を製造する時、金属板同志や樹脂層同志が互いに接着してしまうことを予防するために、金属板や樹脂層等の間に挟み込んで使用する剥離性を有するフィルムをいう。さらに包装フィルムとは、一例を挙げれば、キャラメル菓子等の粘着物体の包装に際して、粘着物が強く付着せずに包装でき、かつ開包時には容易取り出しできるように配慮した剥離性を有するフィルムをいう。
【０００４】
従来、これらの離型フィルム、特に工程フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いたフッ素系フィルム（例えば、特許文献１参照。）やポリ（４−メチルペンテン−１）フィルム（例えば、特許文献２参照。）、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにシリコーン系材料を塗布したフィルム（例えば、特許文献３参照。）等が用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、フッ素系材料を塗布した離型フィルムは高価であり、焼却の際に分解して有毒ガスを発生することがあるために廃棄しにくく、使用済のものは産業廃棄物となる。またポリ（４−メチルペンテン−１）フィルムは耐熱性が不充分で、例えばプリント基板製造に際してこのフィルムを離型フィルムの基材フィルムとして使用した時には、ステンレス板との界面で熱密着が生じてしまうことがある。また二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムはそのものだけではぬれ指数が高いため、離型性が不十分であり、その表面にシリコーン系材料を塗布して離型フィルムとして用いられているが、高価なものになる上、離型成分であるシリコーンがプリント基板やセラミックス電子部品、熱硬化性樹脂製品、化粧板等に移行して付着するという問題があった。
【０００６】
さらに、離型フィルムの基材フィルム上へのシリコーン系剥離層は、シリコーン系材料を溶媒にて希釈した後、その希釈液をディッピング法やグラビアコーティング法などを用いて塗布し、その後乾燥工程にて溶媒を除去して形成することが一般的であるが、有機溶媒の使用は環境負荷を増大せしめることになり、環境問題における大きな懸念事項となっている。
【特許文献１】特開平９−１８７８９８号公報
【特許文献２】特開２０００−２１８７５２号公報
【特許文献３】特開平５−２８６０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、従来品よりも安価で、剥離層中の離型成分の移行が少なく、しかも環境負荷の小さい離型フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題を達成するために鋭意研究の結果なされたものであり、請求項１に記載した発明は、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、付加重合性官能基を有するフッ素系化合物を成分に持つ剥離性材料を真空成膜法により層状に設けてから付加重合させてなるフッ素系剥離層が設けられていることを特徴とする離型フィルムである。
【０００９】
また、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載の離型フィルムにおいて、前記高分子フィルム基材がポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくとも一つ以上を成分に持つ高分子材料からなるものであることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項３に記載した発明は、請求項２に記載の離型フィルムにおいて、前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも一つ以上を成分に持つものであることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項４に記載した発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の離型フィルムにおいて、前記付加重合性官能基がビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項５に記載した発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の離型フィルムにおいて、前記フッ素系剥離層が、発熱手段から放出された熱エネルギーをエネルギー源とする付加重合反応により形成されたものであることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項６に記載した発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の離型フィルムにおいて、前記フッ素系剥離層が、放射線からの輻射エネルギーをエネルギー源とする付加重合反応により形成されたものであることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、請求項７に記載した発明は、請求項６に記載の離型フィルムにおいて、前記放射線が紫外線及び／または電子線であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の離型フィルムは、従来の離型フィルムと同等の剥離力を有し、しかも剥離層中の離型成分のブリーディングが少なく、かつ製造時の環境負荷及びコストが小さいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の離型フィルムについて詳しく説明する。
【００１７】
本発明の離型フィルムは、図１にその概略の断面構成が示してあるように、高分子フィルム基材１の少なくとも片面にフッ素系剥離層２が設けられてなるものである。そして、このフッ素系剥離層２は、付加重合性官能基を有するフッ素系化合物を成分にもつ剥離性材料を高分子フィルム基材１の表面に真空成膜法により層状に設けてから付加重合し、硬化してなる、剥離性を有する硬化層である。
【００１８】
高分子フィルム基材１は、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール等の高分子材料、あるいはこれらを共重合成分に持つ高分子組成物からなるフィルム状の基材である。この中では、取り分けポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるフィルム基材が好適に用いられるが、必ずしもこれらのものに限定されるものではない。実際的には用途や要求物性によりその構成材料を適宜選定をすることが望ましい。一例を挙げれば、医療用品、薬品、食品等の包装の際に用いられる包装フィルムを用途とする場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンなどからなるフィルム基材がコストも考慮すると好ましく用いられる。また、セラミックコンデンサーやプリント基板作成の際に用いる工程フィルムを用途とする場合には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどからなり、それ自体が高い耐熱性を有するフィルム基材を用いることが望ましい。
【００１９】
また、高分子フィルム基材の厚みも限定するものではないが、用途に応じ９μｍから２００μｍ程度の範囲が好ましい。例えば、キャラメルの包装用に用いる離型フィルム（包装フィルム）を構成するフィルム基材としては１２μ程度の厚みのものが、セラミックコンデンサーの製造時に用いられる離型フィルム（工程フィルム）を構成するフィルム基材としては３８μ程度のものが好ましく用いられる。
【００２０】
一方上述したように、高分子フィルム基材１の少なくとも片面に設けられるフッ素系剥離層２は、付加重合性官能基を有するフッ素系化合物を成分に持つ剥離性材料を真空成膜法により層状に設けてから付加重合させ、硬化してなる硬化層である。
【００２１】
このような構成になるフッ素系剥離層２は、例えば縮重合などによって得られた層に較べて重合前後での体積変化、特に収縮が小さく、平滑で均一な層の形成が可能となる。
【００２２】
付加重合性官能基を有するフッ素系化合物としては、付加重合に際してビニル基やアクリル基、メタクリル基等の、ラジカル、カチオン、アニオン等の反応開始種に対し反応性を示す付加重合性官能基を有するものを用いることが特に好ましい。特にアクリル基やメタクリル基を有するフッ素系化合物は取り扱いも簡便で、また重合性に優れている上、成膜された膜の硬度なども充分である。特にフッ素系剥離層形成中の皮膚刺激性を抑制したい時、あるいは硬い硬化膜（剥離層）を得たい時にはメタクリル基を有するフッ素系化合物を用いるとよく、逆に柔らかい硬化膜（剥離層）を得たい時、あるいは低エネルギー量で効率よく重合させたい際にはアクリル基を有するフッ素系化合物を用いるなどして、その種類は適宜調整することができる。
【００２３】
このような付加重合性官能基を有するフッ素系化合物を成分に持つ剥離性部材によりフッ素系剥離層２を前記した構成の高分子フィルム基材１上に設けるに当たっては、まず剥離性部材を減圧下で加熱することで気化若しくは霧化させる。加熱には公知の加熱方式が適宜採用できる。例えば限定するものではないが、熱樽内壁にスプレー式ノズルで上記フッ素系化合物を噴霧すれば、簡便にしかも効率よく気化若しくは霧化させることができる。そして気化若しくは霧化したモノマーを真空チャンバー中の高分子フィルム基材上へ送ることでその上に成膜が行われ、薄膜の層が形成できる。
【００２４】
薄膜の層がフィルム基材上に形成できたら、さらに熱板／ロール及び／またはランプ等の熱発生手段により加熱することで付加重合反応を起こさせ、層を硬化させることができる。一般に真空中は熱伝導性が著しく優れないものであるため、薄膜の層を加熱するためにはフィルム基材の裏面より熱板若しくは熱ロールで直接熱するか、ランプ光源からの輻射熱により加熱する方法が望ましい。
【００２５】
減圧下で加熱により硬化を行う際は、フィルム基材からの構成成分の再蒸発は最も懸念される事柄である。よって、重合反応させる際には紫外線や電子線を照射することで重合反応を開始させる方法がより好ましい。この場合、発生する重合熱はあるものの、一般的な加熱方式よりも遥かに低温で重合反応が進行する。電子線を用いた場合、多くの付加重合反応が容易に進行するが、フィルム基材が大きく帯電したり、フィルム基材への負荷が大きいことなどが問題となる。一方、紫外線を用いる場合には、開始剤が必要であり、成膜後の残留開始剤のブリードが懸念されるものの、帯電の問題は大きく解消される。しかしながら、これら放射線硬化法はそれぞれの欠点を補うに値する魅力がある重合法であり、用途やフッ素化合物の反応性を考慮して用いればよい。
【００２６】
また、放射線を用いることによる低温域での反応実現には、さらに副次的に利点がある。重合反応を低温で進行させることは、ラジカル重合などにおける素反応の一つである連鎖移動反応の起こる割合を低減させ、分子量分布は全体的に高い方へシフトする。従って、低分子量成分が減少し、離型成分のブリーディングの防止に寄与するようになる。
【００２７】
またこの方法によれば、粘度や分子量にはよるものの、一般に無溶媒での成膜が可能であり、かつ高速化が図れるため、製造コストが安く、且つ環境付加の小さい離型フィルムを得ることができる。また得られるフッ素系剥離層は薄いため、テフロン（Ｒ）フィルム等と比較して燃焼時の有毒ガス発生量は格段に少ない。以下、本発明の実施例について述べる。
【実施例１】
【００２８】
厚さが３８μのポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル基末端フッ素化合物（化合物１；図２参照）を含む下記組成の剥離性材料１を真空成膜法にて塗工した後、２０Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化処理を行い、フッ素系剥離層を有する実施例１に係る離型フィルムを得た。フッ素系剥離層の層厚は約０．２μｍであった。
［剥離性材料１の組成］
プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート          ６０％
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート          １０％
カプロラクトンアクリレート                                １０％
化合物１                                                  ２０％
【実施例２】
【００２９】
市販のベンゾフェノン系ＵＶ開始剤を上記剥離性材料１に１％添加した剥離性材料２を使用し、電子線の代わりに１２０ＫＷのメタルハライドランプからの紫外線を照射して硬化処理を行ったこと以外は実施例1と同様の条件により、実施例２に係る離型フィルムを得た。
【実施例３】
【００３０】
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を上記剥離性材料１に１％添加した剥離性材料３を使用し、電子線の代わりに熱ロールを用いて硬化処理を行った以外は実施例1と同様の条件により、実施例３に係る離型フィルムを得た。
【実施例４】
【００３１】
剥離性材料１中のアクリル基末端フッ素化合物の代わりにメタクリル基末端フッ素化合物（化合物２；図３参照）を用いた剥離性材料４を使用したこと以外は実施例1と同様の条件により、実施例４に係る離型フィルムを得た。
【実施例５】
【００３２】
剥離性材料１中のアクリル基末端フッ素化合物の代わりにビニル基末端フッ素化合物（化合物３；図４参照）を用いた剥離性材料５を使用したこと以外は実施例1と同様の条件により、実施例５に係る離型フィルムを得た。
【実施例６】
【００３３】
厚さ３８μのポリエチレンテレフタレート製フィルムの一方の面に一般の離型フィルム用フッ素樹脂をグラビアコーティングにより塗工し、乾燥させ、フッ素系剥離層を有する比較のための実施例６に係る離型フィルムを得た。フッ素系剥離層の厚さは０．３μｍであった。
【００３４】
以上のようにして得られた各離型フィルムについて、剥離力と溶出・剥落量の評価を行った。その結果を表１に示す。
「評価」
剥離力と溶出・剥落量の評価は以下のようにして行った。
（剥離力）
日東電工製粘着テープ３１Ｂと貼り合わせ、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離を行った。
（溶出・剥落量）
水またはメタノール中に一晩浸漬し、液体を分離した後に留去し、残渣の重量を測定した。
【００３５】
【表１】
2005238625.tif 000003
表１からも分かるように、剥離力はどの離型フィルムもほぼ同等であった。また、表中の溶出・剥落量は、実施例６に係る離型フィルムのメタノール及び蒸留水への溶出または剥落量を１とした際の相対値で記載してあるが、実施例１乃至５の離型フィルムはいずれも実施例６の離型フィルムよりも少量であった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る離型フィルムの概略の断面構造を示す説明図である。
【図２】化合物１の構造説明図である。
【図３】化合物２の構造説明図である。
【図４】化合物３の構造説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
１・・・高分子フィルム基材
２・・・フッ素系剥離層
【図１】
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【図２】
2005238625.tif 000005
【図３】
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【図４】
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