(57)【要約】【課題】低温領域においてガスを効率良く改質する反応制御装置及び改質方法を提供する。また、低温領域でガスを効率良く改質して、低コスト化及び装置の長寿命化を実現した改質システムを提供する。【解決手段】第一の電極２と、第一の電極２に対向して配置された第二の電極３と、電極２,３対向面側における第一の電極２又は第二の電極３のいずれか一方に積層された誘電体５と、を備え、電極２,３対向面側の電極２及び誘電体５の少なくとも一方の表面上に、所定の周期間隔により溝又は細孔７（微小規則構造体８）を形成したことを特徴とする。【選択図】図１
2005138098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、前記第一の電極に対向して配置された第二の電極と、前記電極対向面側における前記第一の電極又は第二の電極のいずれか一方に積層された誘電体と、を備え、前記電極対向面側の電極及び誘電体の少なくとも一方の表面上に、所定の周期間隔により溝又は細孔を形成したことを特徴とする反応制御装置。
【請求項２】
前記溝又は細孔の所定の周期間隔は、1nm≦周期間隔≦1000μmの範囲であることを特徴とする請求項１記載の反応制御装置。
【請求項３】
前記溝の溝幅又は前記細孔の直径は、それぞれ、1nm≦溝幅≦1000μm、1nm≦直径≦1000μmの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の反応制御装置。
【請求項４】
前記電極は、Al、Al酸化物、Ti及びTi酸化物の中から選択される少なくとも１種の材料から形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応制御装置。
【請求項５】
前記溝又は細孔は、前記電極又は誘電体を陽極酸化法、ゾルゲル法、エッチング処理、レーザ照射処理、材料の急冷処理又はこれらを組み合わせて処理して形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反応制御装置。
【請求項６】
前記誘電体は、ペロブスカイト酸化物、アルミナ及びジルコニアの中から選択される１種又は２種以上を組み合わせた材料から形成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反応制御装置。
【請求項７】
さらに、少なくとも前記電極対向面側の電極及び誘電体の少なくとも一方の表面上に形成された溝又は細孔に配置された微粒子を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反応制御装置。
【請求項８】
前記微粒子は、遷移金属元素から形成される微粒子、貴金属元素から形成される微粒子、及び母体結晶中に少なくとも１種以上の希土類元素を添加したものから形成される微粒子の中から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項７記載の反応制御装置。
【請求項９】
前記微粒子は球状または円柱状であり、微粒子の球直径または円柱底面の円直径は、1nm≦直径≦10μmの範囲であることを特徴とする請求項７又は８記載の反応制御装置。
【請求項１０】
対向して配置した電極間にガスを導入すると共に、前記電極間に電圧を印加して、前記ガスの原子又は分子をプラズマ放電する工程と、
プラズマ放電により発生した電子を前記ガスへ照射すると共に、光を含む電磁波を前記電極対向面側に所定の周期間隔により形成した溝又は細孔から構成される微小規則構造体により反射させて、前記ガスに照射する工程と、
を有することを特徴とする改質方法。
【請求項１１】
対向して配置した電極間にガスを導入すると共に、前記電極間に電圧を印加して、前記ガスの原子又は分子をプラズマ放電する工程と、
プラズマ放電により発生した電子を前記ガスへ照射すると共に、光を含む電磁波を前記電極対向面側に所定の周期間隔により形成した溝又は細孔から構成される微小規則構造体により反射させて、さらに、溝又は細孔内に配置した微粒子により特定の波長域の電磁波を吸収して他の波長域の電磁波を放射して、反射と放射とにより生成した電磁波を前記ガスに照射する工程と、
を有することを特徴とする改質方法。
【請求項１２】
対向して配置された第一の電極及び第二の電極のいずれか一方の電極対向面側に誘電体を積層すると共に、前記電極対向面の電極及び誘電体の少なくとも一方の表面上に、所定の周期間隔により溝又は細孔を形成して微小規則構造体を構成した反応制御装置と、
前記反応制御装置の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記反応制御装置の前記電極間にガスを供給するガス供給装置と、
を備えることを特徴とする改質システム。
【請求項１３】
前記反応制御装置の少なくとも前記電極対向面側の電極及び誘電体の少なくとも一方の表面上に形成された溝又は細孔に配置された微粒子を有することを特徴とする請求項１２記載の改質システム。
【請求項１４】
さらに、前記反応制御装置内に供給されるガスの化学反応を行うために前記電極間に印加する電圧と、前記ガス供給装置から前記反応装置内に供給するガス流量と、を少なくとも制御する制御装置を備えることを特徴とする請求項１２又は１３記載の改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の移動体で排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置や燃料電池車両に搭載される燃料となる水素ガスを生成する燃料ガス改質装置などの反応制御装置、反応制御装置を用いた改質方法及び改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、全世界的な環境意識の高まりにより、自動車等の排ガス規制が強化されており、エンジンシステムを改善すると同時に、排ガスを浄化する自動車触媒の性能向上を図る研究が種々行われている。
【０００３】
従来の排ガス浄化触媒は、安定な基盤であるアルミナ表面上に、ナノメートル程度の貴金属粒子を多量に担持させたものであり、貴金属粒子として、主に、白金（Pt）、パラジウム（Pd）及びロジウム（Rh）を使用していた。しかし、自動車の寿命に応じた触媒性能を確保するためには多量の貴金属が必要となり、これらの貴金属は、非常に高価であると共に資源の枯渇が懸念されているため、多量の貴金属の使用が困難となりつつあった。
【０００４】
そこで、上述の排ガス浄化触媒とは異なる材料を使用して、排ガス中のNOXを分解する排気ガス浄化用リアクタが開示されている（特許文献１参照）。本排気ガス浄化用リアクタは、CeO2-Y２O３やZrO2-Y２O３等の電気化学的な固体酸化物から構成される酸素イオン伝導体の表面上に陽極と陰極とを各々構成し、陽極と陰極とに導線を接続して閉回路を形成すると共に、排ガスを浄化する触媒成分から陽極及び陰極を形成し、陽極及び陰極の表面上で排ガスを浄化している。本技術によれば、高いNOX分解性能を得られるが、一方において、材料製作に高いコストが要求される。また、酸素イオン伝導体中で酸素を伝導して排ガスを浄化するため、排ガスを高温度にする必要があった。
【０００５】
このため、上述した固体酸化物を利用して排ガスを処理する方法とは異なり、プラズマを利用してNOX等を分解処理する排ガス処理装置が各種開発されている。
【０００６】
例えば、第一の平板型電極及び第二の平板型電極を対向して配置し、両電極間に誘電体を介装すると共に、両電極間に電位差を付与する電位差付与手段を備えた構成を有し、両電極の表面上に金属微粒子を分散析出させたプラズマ分解装置が開示されている（特許文献２参照）。本プラズマ分解装置に、高電圧を印加して複合バリア放電を発生させ、プラズマを利用して排ガスを処理することにより、分解エネルギが比較的高く、一般的に安定しているNO2、CO2等の排ガスを効率良く処理することができる。
【０００７】
さらに、特許文献２に開示されたプラズマ分解装置を改良して、両電極間に介装される誘電体表面の両面またはいずれか一方の面に凸状部を形成したプラズマ反応容器が開示されている（特許文献３参照）。このプラズマ反応容器では、導入されたガスが、誘電体表面に形成された凸状部に衝突してガス流速が減速して均一となる。この結果、放電空間内でのガスの滞留時間が伸びて、プラズマ処理効率が向上し、排ガスを効率良く浄化することができる。
【０００８】
また、今日、地球環境の保全を一層強化するために、排ガス浄化技術に加えて、発電時に水のみしか生成しない燃料電池を搭載した燃料電池車両の研究が進められている。燃料電池車両は、大気中の酸素ガス及び水素ガスを燃料としているが、水素ガスは、メタノール等のガスを改質して水素ガスを生成する改質装置を使用しており、改質装置では、改質触媒が使用されている。
【０００９】
例えば、多孔質アルミナ皮膜上に白金（Pt）及びパラジウム（Pd）を熱水処理により担持したメタノール改質触媒が開示されており（特許文献４参照）、メタノール改質触媒を用いて、メタノールから水素ガスを生成している。しかし、メタノール改質触媒は、PtやPd等の高価な貴金属を使用するため高価格であるだけでなく、反応場の温度が450[℃]付近で活性を示すため、改質反応に際し、新たな熱源が必要となる。このため、燃料電池車両内に熱源を別途設ける必要があり、エネルギ効率の観点から従来よりも不利となっていた。
【００１０】
そこで、例えば、炭化水素、メタノール等のアルコール類及び水等の窒素を含まずに水素を含有した化合物を利用して、化合物を低温条件下において低温プラズマ（非平衡プラズマ）により効率良く分解し、水素ガスを製造する方法が開示されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２００３−１８１２４６号公報（第２頁、第１図）
【特許文献２】特開２００１−３１４７５３号公報（第３頁、第１図）
【特許文献３】特開２００１−３１４７５２号公報（第３頁、第１図）
【特許文献４】特開平５−１５７７８号公報（表１）
【特許文献５】特開２００２−３３８２０３号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述した特許文献２に開示されたプラズマ処理装置では、単に熱電放出性の微粒子を電極に析出分散させて、集中放電によりプラズマ化したものであった。このため、局所的にプラズマが高密度になるが、全体的に均一である高密度のプラズマを生成することができず、この結果、反応処理できる被反応分子量に限界があった。また、電極表面に微粒子がランダムに存在するため、局所的に大放電が起こる可能性があり、電極自体が破壊してしまう恐れがあった。さらに、微妙な電場パターンの形成が難しいため、被反応分子の解離や結合を制御することができなかった。
【００１２】
また、特許文献３に開示されたプラズマ反応容器では、誘電体表面に形成した凸状部により反応容器内のガス流速を減速するため、プラズマ処理効率が向上し、その結果、ある程度反応効率を高めることができた。しかし、誘電体表面に凸状部を形成してガス流速を制御しただけでは、高密度のプラズマの生成が難しく、反応効率を飛躍的に高めることができなかった。
【００１３】
さらに、特許文献５に開示された低温プラズマを利用した改質システムでは、燃料ガスである被反応分子の解離及び結合の制御が難しく、反応選択性が低く、依然として水素ガス生成の反応効率が低かった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、対向して配置した電極間に電圧を印加して、電極間に存在する被反応分子をプラズマ化し、プラズマの生成により発生する電子を被反応分子に照射すると共に、プラズマの生成により発生する光を含む電磁波を電極間の微小規則構造体により反射させ、また、必要に応じて溝又は細孔内に配置した微粒子により特定波長域の電磁波を吸収するだけでなく、他の波長域における電磁波の放射をも利用して、反射と放射とにより合成され、先鋭化したスペクトルを有する電磁波を被反応分子に照射して、反応選択性とその反応効率を高めて反応を制御したものである。
【００１５】
すなわち、第１の発明である反応制御装置は、第一の電極と、前記第一の電極に対向して配置された第二の電極と、前記電極対向面側における前記第一の電極又は第二の電極のいずれか一方に積層された誘電体と、を備え、前記電極対向面側の電極及び誘電体の少なくとも一方の表面上に、所定の周期間隔により溝又は細孔を形成することを要旨とする。
【００１６】
また、第２の発明である改質方法は、対向して配置した電極間にガスを導入すると共に、前記電極間に電圧を印加して、前記ガスの原子又は分子をプラズマ放電する工程と、プラズマ放電により発生した電子を前記ガスへ照射すると共に、光を含む電磁波を前記電極対向面側に所定の周期間隔により形成した溝又は細孔から構成される微小規則構造体により反射させて、前記ガ  さらに第３の発明である改質システムは、対向して配置された第一の電極及び第二の電極のいずれか一方の電極対向面側に誘電体を積層すると共に、前記電極対向面の電極及び誘電体の少なくとも一方の表面上に、所定の周期間隔により溝又は細孔を形成して微小規則構造体を構成した反応制御装置と、前記反応制御装置の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記反応制御装置の前記電極間にガスを供給するガス供給装置と、を備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の反応制御装置によれば、対向配置された電極間に存在するガスをプラズマ化し、プラズマ化により生成した電子をガスに照射すると共に、プラズマ化により発生する光を含む電磁波を微小規則構造体により反射させて、反射及び放射より生成した特定の波長域が先鋭化されたスペクトルを有する電磁波をガスの分子に照射して、特定の分子の励起または解離を起こし、解離した分子や発生したイオンや電子間の衝突及び再結合を促進して、反応選択性とその反応効率を向上させて、効率良くガスを改質したものである。
【００１８】
また、本発明の改質方法によれば、低温領域でガスをプラズマ化して改質できるため、高温熱源が不要となる。
【００１９】
さらに、本発明の改質システムによれば、低温領域にてガスをプラズマ化して効率良くガスを改質するため、低コスト化及び装置の長寿命化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態に係る反応制御装置、改質方法及び改質システムについて、第１実施形態から第４実施形態までを用いて説明する。
【００２１】
＜第１実施形態（図１〜図４）＞
本実施形態では、反応制御装置及び改質方法について、図１〜図４を用いて説明する。
【００２２】
図１は、本発明の実施の形態に係る反応制御装置１の構成を示す図である。図１に示すように、反応制御装置１は、第一の電極２及び第二の電極３が対向して配置され、第一の電極２と第二の電極３とに、電圧を印可する電圧印加手段としての高周波電源４を接続している。第一の電極２及び第二の電極３間における第二の電極３上には誘電体５を配置して、第一の電極２と誘電体５との間に、ガスを流通させるガス流路６を形成している。ガス流路６に面した第一の電極２及び誘電体５の表面上には、所定の周期間隔により細孔７が形成され、微小規則構造体８を構成している。なお、ここでは所定の周期間隔により細孔７を形成したが、所定の周期間隔により溝を形成しても良い。
【００２３】
なお、本実施形態では、電圧印加手段として高周波電源４を使用したが、高周波電源に限定されず、直流電源又は交流電源を使用しても良い。また、電圧印加手段として高周波電源を使用する場合は、電圧の領域を500[V]≦電圧≦20[kV]とし、周波数の領域を0.1[kHz]≦周波数≦500[kHz]とすることが好ましい。
【００２４】
微小規則構造体８における所定の周期間隔は、1[nm]≦周期間隔≦1000[μm]を満たす範囲である。なお、ここで、所定の周期間隔とは、細孔７を形成した微小規則構造体８の場合は、隣接した２つの細孔７の中心位置からの距離を意味し、溝を形成した微小規則構造体８の場合は、隣接する溝同士の溝幅中央位置までの距離を意味する。
【００２５】
所定の周期間隔を上記範囲と規定したが、所定の周期間隔が1[nm]未満になると、安定した周期を持つ微小規則構造体８を形成することが困難となり、一方、所定の周期間隔が1000[μm]を超えると、電極間の電場パターンの周期が大きすぎて局所的に電場が不均一となり、その結果、反応制御が難しくなるからである。より好ましい所定の周期間隔は、10[nm]≦周期間隔≦10[μm]を満たす範囲である。本範囲に規定することにより、紫外線域から近赤外線域の光を所定の周期間隔で形成した細孔７又は溝により、所定の周期間隔と細孔7の直径又は溝幅及び、微小規則構造体８の誘電率により規定される波長域の光を回折反射又は散乱反射し、各反射により特定の波長域が先鋭化したスペクトルを有する光を被反応分子に照射して、特定の分子の解離や励起を起こすことができる。
【００２６】
また、第一の電極２表面及び誘電体５表面に形成する細孔７の直径又は溝幅は、各々1[nm]≦細孔の直径≦1000[μm]、1[nm]≦溝幅≦1000[μm]の範囲とすることが好ましい。本範囲に規定したのは、細孔７の直径又は溝幅が１[nm]未満になると、原子や分子のサイズとなり、表面に形成された細孔７又は溝の形状を保持することが困難となるからであり、一方、細孔７の直径又は溝幅が1000[μm]を超えると、電場パターンの制御が難しくなり、原子や分子の素反応の制御ができないからである。より好ましい細孔７の直径又は溝幅は、10[nm]≦直径≦10[μm]あるいは10[nm]≦溝幅≦10[μm]の範囲である。本範囲に規定することにより、金属表面上に形成された微小規則構造体８での紫外線域から近赤外線域での光の回折及び散乱を起こすことができる。なお、電極２及び誘電体５の表面に形成する細孔又は溝は、所定の周期間隔や細孔７の直径又は溝幅を変えることにより、選択した特定の波長域の光を含む電磁波を反射することができる。
【００２７】
上記反応制御装置１に使用される第一の電極２,第二の電極３は、Al、Al酸化物、Ti及びTi酸化物の中から選択される一種の材料から形成することが好ましく、この材料から電極を形成することにより、材料が自己組織化して金属表面上に微小規則構造体８を容易に構成することができる。
【００２８】
誘電体５は、ペロブスカイト酸化物、アルミナ及びジルコニアの中から選択される１種又は２種以上を組み合わせた材料から構成することが好ましい。特に、低周波領域としても適用できるペロブスカイト酸化物を使用することが好ましく、ペロブスカイト酸化物として、例えば、BaTiO3,SrTiO3,LiTaO3,YMnO3,PbZrO3/PbTiO3等の酸化物を挙げることができる。このような材料から誘電体５を構成することにより、耐熱性を高めることができる。
【００２９】
上記電極２及び誘電体５の表面上に形成された微小規則構造体８の細孔７は、陽極酸化法、ゾルゲル法、エッチング処理、レーザ照射処理、材料の急冷処理又はこれらを組み合わせて形成することが好ましい。
【００３０】
上記反応制御装置１に適用される電極２及び誘電体５は、以下に示す方法を用いて製造することができる。まず、Al電極の製造方法について説明する。
【００３１】
図２は、反応制御装置１に使用される表面に微小規則構造体８を形成したAl電極の製造工程を示す図である。図２に示すように、まず、Al電極９を硫酸の電解液中でプラスに分極し、陽極酸化を開始する（工程１）。陽極酸化すると、Al電極９の表面上に多孔性の酸化皮膜(アルミナ:Al2O3)１０aが形成される（工程２）。Al電極９の表面上に形成された酸化皮膜には、シリンダ状の細孔が規則的に形成され、陽極酸化が進むにつれて酸化皮膜１０bは成長する（工程３）。さらに、酸化皮膜１０cは、溶解と成長とを繰り返して、シリンダ状の細孔は長く成長する（工程４）。その後、エッチング処理し、アルミナの規則周期に対応した所定の周期間隔により細孔１１を形成したAl電極１２を得た。得られたAl電極１２を使用することにより、酸化皮膜に形成された規則周期に対応した周期間隔でバリア放電できるだけでなく、酸化皮膜のシリンダ状である細孔の直径及び周期間隔の値により、選択された波長域の電磁波を分子に照射することができる。なお、Al電極の製造工程におけるエッチング処理は、酸化皮膜を全部除去するものではなく、細孔底部のみが全部溶けた段階でエッチング処理を終了させて、一部に酸化皮膜を残している。この結果、Al電極には、Alがむき出した部分と、酸化皮膜が残存する部分とができる。一部に酸化皮膜が残存したAl電極を使用した場合においても、残存したシリンダ状である酸化皮膜の細孔の直径、周期間隔及び酸化皮膜の誘電率の値により、選択された波長域の電磁波を分子に照射することができる。
【００３２】
次に、誘電体の製造方法について説明する。スパッタ蒸着により形成した誘電体表面(BaTiO3)にゾルゲル法を用いてSiO２メソポーラスを形成し、誘電体表面に微小規則構造体８を形成した。なお、表面に形成したSiO２メソポーラス内に銅やニッケル等の遷移金属を吸着させても良い。
【００３３】
図３は、微小規則構造体を形成した誘電体の構成を示す図である。図３に示すように、誘電体５の表面に、所定の周期間隔によりメソポーラス１３が形成される。表面にメソポーラス構造を形成した誘電体５を使用することにより、メソポーラスの直径及びメソポーラスの周期の値により、特定の波長域が選択され、先鋭化したスペクトルを有する電磁波を分子に照射することができる。
【００３４】
なお、本発明の反応制御装置は、図１に示した反応制御装置１の構成に限定されるものではなく、図４に示す構成の反応制御装置としても良い。図４に示す反応制御装置１４では、微小規則構造体８である細孔７を形成せず、第一の電極２表面にのみ細孔７を形成したものである。
【００３５】
また、本発明の実施の形態に係る改質方法は、上記構成の反応制御装置を使用して、対向して配置した第一の電極２及び第二の電極３間にガスを導入すると共に、各電極２,３間に電圧を印加して、ガスの原子又は分子をプラズマ放電する工程と、プラズマ放電により発生した電子をガスへ照射すると共に、光を含む電磁波を電極２,３対向面側に所定の周期間隔により形成した溝又は細孔から構成される微小規則構造体により反射させて、ガスに照射する工程と、を有するものである。そして、反射により特定の波長域が先鋭化したスペクトルを有する電磁波をガスに照射してガスを改質したものである。以下、より詳細に説明する。
【００３６】
上記構成の反応制御装置１内にガスを導入し、両電極２,３間のガス流路６にガスを流通させる。電圧印加手段である高周波電源４から対向する両電極２,３間に電圧を印加すると、大気圧雰囲気下にて、ガス流路６に存在するガスの分子がプラズマ放電して、非平衡プラズマ化（低温プラズマ化）する。プラズマ放電時の被反応分子や原子の電子励起や電子の捕獲に伴い発光が生じるが、発生した光を含む電磁波は、通常、熱となり外部に放出されてしまう。しかし、本実施の形態に係る反応制御装置１では、電極及び誘電体５の表面に微小規則構造体８として所定の周期間隔により細孔７を形成したため、微小規則構造体８で特定の波長域の光を含む電磁波が選択的に反射され、反射した光を含む位相の揃った電磁波は対向する両電極２,３間のガス流路６に戻る。このため、両電極２,３間に、特定の波長域が先鋭化されたスペクトルを有する光を含む電磁波が照射され、電磁波のエネルギに対応する被反応分子の電子励起、振動や回転運動が起こり、分子間の結合が切れる。微小規則構造体８を形成することにより、特定の分子の励起や解離を起こすだけでなく、プラズマ化により生成した電子を分子に照射して、解離した分子や発生したイオンが電子間の衝突や再結合を促進する。このため、反応選択性及びその反応効率が向上し、ガスの改質効率が向上する。
【００３７】
また、対向する電極２,３間のガス流路６には、特定の波長域の電磁波を照射すると共に、両電極２,３間の電場パターンを制御して、終状態に到る反応過程の遷移状態（中間状態）へのパスを制御することもできる。
【００３８】
本実施形態によれば、少なくとも陽極及び誘電体の表面に所定の周期間隔により細孔又は溝を形成した微小規則構造体を構成することにより、プラズマ放電により発生する電子とプラズマ発生に伴う光を含む電磁波を制御して、効率良くガスの改質を行うことができる。
【００３９】
＜第２実施形態（図５〜図６）＞
本実施形態では、本発明の実施の形態に係る反応制御装置及び改質方法について、図５及び図６を用いて説明する。
【００４０】
図５は、反応制御装置１５の構成を示す図である。図５に示すように、反応制御装置１５は、第一の電極２及び第二の電極３が対向して配置され、第一の電極２と第二の電極３との間に電圧を印加する電圧印加手段としての高周波電源４を接続している。第一の電極２及び第二の電極３間における第二の電極３上には誘電体５を配置し、第一の電極２と誘電体５との間にガスが流通するガス流路６を形成している。ガス流路６に面した第一の電極２及び誘電体５の表面上には、所定の周期間隔により細孔７が形成された微小規則構造体８を構成しており、第一の電極２又は誘電体５のいずれか一方の表面に形成された細孔７内に微粒子１６を配置している。なお、本図では、微小規則構造体８として細孔７を形成し、細孔７内に微粒子１６を配置したが、微小規則構造体８として、所定の周期間隔の溝を形成しても良い。
【００４１】
微粒子１６は、遷移金属元素又は貴金属元素から形成される微粒子、又は、母体結晶中に少なくとも１種以上の希土類元素を添加したものから形成される微粒子である。
【００４２】
遷移金属元素から形成される微粒子又は貴金属元素から形成される微粒子としては、表面プラズモン現象を示す材料を使用することが好ましい。ここで、表面プラズモンとは、金属表面に局在する電子密度波を意味し、表面プラズモン現象とは、金属表面に一様に分布する陽イオンに対して、軽い電子群の運動を加えると、電子密度の変化に基づく電場がその電荷密度を平準化する方向に働き、振動が生じる現象である。なお、振動は、電子の熱運動により伝播する縦波波動である。表面プラズモン現象を示す材料から微粒子を形成することにより、微粒子に対して紫外線域、可視光領域及び赤外線領域の光を照射すると、特定の紫外線域、可視光領域及び赤外線領域の光の吸収や増幅が起こり、ガスの改質効率が向上する。
【００４３】
母体結晶中に少なくとも１種以上の希土類元素を添加した微粒子を構成する母体結晶としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、イットリウム及び亜鉛から選択される一種以上のハロゲン化物又は酸化物を挙げることができ、また、希土類元素としては、スカンジウムなどのスカンジウム族元素、ランタンやルテチウムなどのランタノイドが挙げられる。
【００４４】
上記微粒子１６は、真空紫外線域の光を吸収して、100 [nm]〜400[nm]の所定の波長域に光を放出する性質を有することが好ましい。
【００４５】
反応制御装置１５内の微小規則構造体８を構成する溝は、その溝幅を10[nm]≦周期間隔≦10[μm]の範囲とすることが好ましく、溝内に配置した微粒子１６は、その形状を球状とした場合に、微粒子の直径を、1[nm]≦直径≦10[μm]の範囲とすることが好ましい。微粒子の直径が1[nm]未満になると、粒子が微小になりすぎて所定の効果が得られないからであり、一方、微粒子の直径が10[μm]を超えると、溝内に微粒子を配置することが難しいからである。
【００４６】
また、円柱状の場合において、微粒子の円柱底面の円直径は、1[nm]≦直径≦10[μm]の範囲である。高さは、直径の0.01倍から100倍までとすることが望ましい。この範囲で、吸収する光の波長と放出する光の波長及び強度の関係で、所定の波長域に対して最も強度が強い光を放出するように、高さを選択する。
【００４７】
所定の周期間隔により形成された細孔７又は溝により、所定の周期間隔と細孔7の直径又は溝幅及び、微小規則構造体の誘電率によって規定される波長域の電磁波を回折反射あるいは散乱反射させることができる。更に、溝又は細孔内に微粒子を配置することにより、微粒子が特定の電磁波長域の光のみを吸収し、他の電磁波長域の電磁波を放射させて、反射と放射の合成により特定の波長域が先鋭化スペクトルを有しかつ位相の揃った反射した光を含む電磁波によって、この電磁波のエネルギに対応する被反応分子の電子励起、振動や回転運動を起こして分子間の結合を切ることができる。このように特定の分子の励起又は解離するだけでなく、プラズマ化により生成した電子を分子に照射することにより、解離した分子や発生したイオンが、電子間の衝突及び再結合を促進して反応選択性とその反応効率を向上させて、ガスの改質効率を高めたものである。
【００４８】
また、本発明の実施の形態に係る改質方法は、上記構成の反応制御装置を使用して、対向して配置した電極間に排ガスを導入すると共に、電極間に電圧を印加して、ガスの原子又は分子をプラズマ放電し、プラズマ放電により発生した電子をガスに照射し、プラズマ化によって発生した光を含む電磁波を電極対向面側に所定の周期間隔により形成した溝又は細孔の微小規則構造体により反射させると共に、微粒子により特定の波長域の電磁波を吸収し、他の波長域の電磁波を放射し、これらを合成して先鋭化したスペクトルを有する電磁波をガスに照射してガスを改質したものである。
【００４９】
以下、実施例１、実施例２及び比較例を挙げて説明する。
【実施例】
【００５０】
以下、図５に示す反応制御装置１５の構成とした、実施例１、実施例２及び比較例の各反応制御装置を作製し、各反応制御装置を実際に稼働させて放射強度を測定した。なお、反応制御装置の各構成は、第１実施形態に示した製造方法を用いて作製した。
【００５１】
[実施例１]
本実施例では、Alから形成される電極表面上に陽極酸化法を用いて、150[nm]の周期間隔により70 [nm]の細孔としたナノホールアレイを構成し、これを第一の電極２とした。なお、第一の電極２は、波長250[nm]付近の回折反射を行うことを目的としている。また、スパッタ蒸着により形成した誘電体表面(BaTiO3)にゾルゲル法を用いて、200[nm]の周期間隔により、均一径の規則的な配列とした150[nm]のメソ孔を有するSiO２メソポーラスを形成した。
【００５２】
作製した第一の電極２及び誘電体５を使用して反応制御装置を構成した。
【００５３】
[実施例２]
本実施例では、実施例１にて作製した第一の電極２及び誘電体５を使用した。
【００５４】
また、母結晶をYF3から形成し、YF3の母結晶中にGd, Prを添加して微粒子を作製し、作製した微粒子を第一の電極２表面のナノホールアレイ及び誘電体５表面のメソポーラス内に吹き付けた。微粒子を吹き付けた後に焼成を行い、第一の電極２及び誘電体５を使用して反応制御装置を構成した。なお、本実施例で使用した微粒子は、波長100[nm]から200[nm]までの真空紫外線領域の光を吸収して波長域300[nm]付近の紫外線を発光する材料から形成した。
【００５５】
[比較例]
本比較例では、表面にナノホールアレイを形成しない第一の電極と、表面にメソポーラスを形成しない誘電体と、を用いて反応制御装置を構成した。
【００５６】
上記実施例１、実施例２及び比較例の各反応制御装置を用いて、各装置内のガス流路６にメタノールを流通させて、反応制御装置１５を稼働させて電極表面の放射強度を調べた。図６にこの結果を示す。なお、横軸は波長、縦軸は放射強度を示し、図中、符号Aは実施例１の反応制御装置を使用した場合、符号Bは実施例２の反応制御装置を使用した場合、符号Cは比較例の反応制御装置を使用した場合を示す。
【００５７】
図６に示すように、符号Cは、広範囲の波長域においても、放射強度が低い値を示していたのに対し、実施例１及び実施例２の反応制御装置を使用した符号A及び符号Bの場合は、いずれも波長域200[nm]〜350[nm]での放射強度が増加していた。特に、波長300[nm]付近の紫外線を発光する材料から形成した微粒子を溝内に配置した実施例２に示す反応制御装置を使用した場合は、図６に示すように、波長250[nm]〜300[nm]の範囲の放射強度が増加していることが分かった。
【００５８】
本実施形態によれば、少なくとも第一の電極（陽極）及び誘電体の表面に微小規則構造体を形成し、微小規則構造体の溝又は細孔内に微粒子を配置することにより、プラズマ放電により発生する電子とプラズマ発生に伴う光を含む電磁波を制御し、ガス改質の効率向上を図ることができる。
【００５９】
＜第３実施形態（図７〜図９）＞
本実施形態では、改質システムについて、図７〜図９を用いて説明する。
【００６０】
図７は、本発明の実施の形態に係る改質システムの構成を示す図である。図７に示すように、改質システム１７には反応制御装置１８が設置されており、反応制御装置１８にはガス供給装置１９及び制御装置２０を接続している。
【００６１】
反応制御装置１８は、導入したガスを改質するための装置であり、基本的には、前述した第１実施形態の図１に示す反応制御装置を使用した。なお、図１の反応制御装置と異なる点は、電圧印加手段として、高周波電源ではなく交流電源を使用したことにある。
【００６２】
ガス供給装置１９は、反応制御装置１８で処理する排ガスを導入するための装置である。
【００６３】
制御装置２０は、反応制御装置１８における第一の電極２及び第二の電極３の両電極間に電圧を印加する電圧印加手段としての交流電源を制御すると共に、ガス供給装置１９から反応制御装置１８内に供給するガスの供給量を制御する装置である。制御装置２０は、例えば、16ビットマイクロコンピュータを使用して、コンピュータ内に予め制御プログラムを内蔵している。そして、反応制御装置１８内で検出されるガスの濃度や温度等の検出データを制御プログラムで動作させて得られるガス供給量及び電圧領域等の制御情報をガス供給装置１９及交流電源に送信して、ガス供給装置１９及び交流電源を制御している。
【００６４】
上記構成の改質システムを排ガス浄化システムとして使用し、排ガス中のNOx及びCO２の分解を行った。
【００６５】
まず、NOとO２とを含有した混合ガスを排ガス浄化装置１６内に導入し、排ガス中のNOxを分解した。より詳細には、初期ガス組成を、10体積[％]CO２＋10体積[％]O２＋200[ppm]NO＋残部N２として、分解を行った。
【００６６】
上記排ガス浄化システムにおいては、上記組成の初期ガスが排ガス浄化装置に導入されると、初期ガス中に含まれる空気が活性化され、オゾン(O３)とラジカル（O・）とが生じる。オゾン(O３)とラジカル（O・）は、さらに、初期ガス中のNOと反応して、以下の式１及び式２に示す酸化反応が起こる。
【００６７】
[化学式]
NO+O３ → NO２ +O２    …（式１）
NO+O・ → NO２              …（式２）
上記化学式に示す反応が進行すると、初期ガス中のNOは次第に酸化されて、NO２となる。時間の経過に伴い変化するNOとNO２ガス割合を観察して、図８に、NO及びNO２ガスのガスの割合と、時間遷移との関係を示した。図８に示すように、初期時はNOの割合が多く、上記酸化反応が進行するにつれてNOとNO２との濃度の割合が変化して、次第にNO２ガスの割合が増加していることが判る。
【００６８】
そして、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化システムの排ガス浄化装置内に、初期ガスを導入することにより、NOの90[％]をNO２に酸化することができた。これに対し、第一の電極及び誘電体のいずれの表面にも微小規則構造体を形成していない従来の排ガス浄化システムを使用した場合は、NOの70[％]程度がNO２に酸化されたにすぎず、排ガスの改質を効率良く行うことができなかった。
【００６９】
なお、本実施形態では使用していないが、HCの活性種とNO2 とがAg上で選択的に反応が起こり、NO２がN２と酸素とに分解されて還元浄化される。このため、Ag触媒を使用し、本ガス浄化システムと組み合わせることにより、効率良くNOxを分解することができる。
【００７０】
次に、上記構成の排ガス浄化システムを使用して、CO２とN2とを含有した混合ガスを排ガス浄化装置１６内に導入し、CO２の分解を行った。より詳細には、純粋なN2 及び純粋なCO２を90[％]と10[％]の割合で混合したガスを初期ガス組成として使用し、CO２の分解を行った。
【００７１】
図９は、CO及びCO２のガス割合についての時間遷移図を示す。図９に示すように、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化システムでは、第一の電極及び誘電体の各表面に微小規則構造体を構成したため、排ガスの浄化効率が向上して、初期ガスとして導入したCO２の40[％]程度がCOとなり、効率良く排ガスを浄化することができた。これに対し、第一の電極及び誘電体の表面に微小規則構造体を形成していない排ガス浄化装置を使用した排ガス浄化システムでは、初期ガスとして導入したCO２の20[％]程度がCOとなったにすぎなかった。
【００７２】
従って、本実施形態によれば、排ガス中に踏まれるNOやCO２等を改質して、効率良く排ガスの浄化をすることができる。
【００７３】
＜第４実施形態＞
本実施形態では、燃料電池を動力源とする移動体車両に本発明の実施の形態に係る改質システムを搭載して、燃料となる水素ガスを供給する燃料改質装置とした例を挙げて説明する。なお、基本的な構成は、図７と同様であるため、その説明は省略する。
【００７４】
本実施形態に係る改質システム１７では、第２実施形態に示した実施例２の反応制御装置を適用した。より具体的には、改質システム１７内の反応制御装置１８は、第一の電極及び誘電体の表面に微小規則構造体として複数の溝を形成し、各溝内に波長250[nm]〜300[nm]付近の放射強度の値が高い材料から形成した微粒子を配置した。
【００７５】
上記改質システムの反応制御装置内では、以下に示す反応が起こる。
【００７６】
CH3OH  → CO + 2H2     …（式３）
式３に示す反応では、メタノール中のC-H結合が切断されて一酸化炭素と水素ガスとが生成するため、C-H結合を切断するエネルギが必要となる。本実施形態に係る反応制御装置の微小規則構造体８の溝内に微粒子を配置したため、図６に示すように、電極表面上に波長250[nm]〜300[nm]付近の放射強度が増大し、C-H結合を切断するエネルギが生じ、メタノールの分解反応が進む。
【００７７】
次に、第２実施形態の実施例２で使用した反応制御装置と、比較例で使用した反応制御装置と、をそれぞれ使用した改質システム１７を構成し、反応制御装置にガソリンを供給して水素ガスに改質する実験を行った。なお、制御装置２０として、16ビットマイクロコンピュータを使用し、制御装置２０によりガス供給装置１９から反応制御装置１８に供給するガスを制御した。
【００７８】
上記構成の改質システムでは、ガス供給装置１９であるガソリンを蓄積した燃料タンクから気化したガスを反応制御装置１８に逐次供給する。ガソリンの成分には、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油及び重油などが含まれており、温度に応じてガソリンの成分の気化温度が相違する。このため、ガス供給装置１９内に温度検出センサ等を設置してガス供給装置１９内の温度を検出し、検出された温度情報に基づき、制御装置２０がガス供給装置１９内の温度管理を行う。そして、制御装置２０によりガス供給装置１９から必要に応じて反応制御装置１８に気化したガスを供給する。ガス供給装置１９から反応制御装置１８に供給されたガスは、反応制御装置１８内で、式３に示すような反応により分解されて水素が発生する。
【００７９】
上記構成の各反応制御装置を各々適用した各改質システム１７を使用して、同一の電力量を供給してガスの改質を行った。この結果、比較例に示す反応制御装置を使用した改質システムに比較して、実施例２に示す反応制御装置を使用した改質システムは、10[％]以上CH3OHの分解効率が向上した。
【００８０】
本実施形態の改質システムによれば、ガソリンを気化したガス中に含有されるメタノールのC-H結合を容易に切断してガスの改質をして効率良く水素ガスにすることができる。
【００８１】
従って、本実施形態に係る改質システムを自動車等の車両に搭載する燃料改質システムとして適用することにより、制御が容易であり、かつ効率の良い車両用水素発生システムを提供することができる。
【００８２】
また、第３実施形態及び第４実施形態によれば、非平衡プラズマ（低温プラズマ）を利用して、低温度域でガスを処理できるため、高温熱源が不要となるだけでなく、反応制御装置の構成材料として使用できる材料の選択の自由度が広がる。この結果、改質システムの低コスト化を実現できると共に耐久性を確保することができ、自動車等の移動体車両の反応制御装置である排ガス浄化システムとして使用することもできる。
【００８３】
なお、本発明の実施形態に係る改質システムは、上述した形態に限定されるものではなく、その他にも、車室内の臭気分解装置または有害物質の分解装置として反応制御装置を使用できるのはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の第１実施形態における反応制御装置の構成を概略的に示す図である。
【図２】図１に示す反応制御装置に適用される電極の製造方法を説明する工程図である。
【図３】図１に示す反応制御装置に適用される誘電体の表面を示す斜視図である。
【図４】本発明の第１実施形態における、他の構成を有する反応制御装置を概略的に示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態における、反応制御装置を概略的に示す図である。
【図６】本発明の第２実施形態における、反応制御装置の電極表面上における放射強度を示す分布である。
【図７】本発明の第３及び４の実施形態における、改質システムの構成を概略的に示す図である。
【図８】図７に示す改質システムを排ガス浄化システムとして使用して、NOxを分解した場合の、NO及びNO２のガス割合における時間遷移図である。
【図９】図７に示す改質システムを排ガス浄化システムとして使用して、CO２を分解した場合の、CO及びCO２のガス割合における時間遷移図である。
【符号の説明】
【００８５】
１…反応制御装置,
２…第一の電極,
３…第二の電極,
４…電圧印加手段（高周波電源）,
５…誘電体, 
６…ガス流路,
７…細孔,
８…微小規則構造体,
９…Al電極, 
１０a,１０b,１０c,…酸化皮膜（アルミナ）,
１１…細孔,
１２…Al電極,
１３…メソポーラス,
１４…反応制御装置,
１５…反応制御装置,
１６…微粒子,
１７…改質システム,
１８…反応制御装置,
１９…ガス供給装置,
２０…制御装置,
【図１】
2005138098.tif 000003
【図２】
2005138098.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005138098.tif 000006
【図５】
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【図６】
2005138098.tif 000008
【図７】
2005138098.tif 000009
【図８】
2005138098.tif 000010
【図９】
2005138098.tif 000011