(57)【要約】【課題】  高速印画条件でも、熱転写時における染料の転写感度、転写効率が高く、にじみ等の印字品質の不良がなく、充分に満足できる高濃度の印画物が得られる熱転写受像シートを提供することを目的とする。【解決手段】  基材シートの少なくとも一方の面に昇華性染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該受容層を構成するバインダー樹脂に相溶可能なワックスをバインダー樹脂に対し、質量基準で１０％〜３０％の割合で含有することにより、該ワックスは受容層バインダー樹脂に対し、相溶性を有し、かつ転写時の熱により低粘度化して、染料の転写感度、転写効率を高める働きをして、また高速印画条件でも、にじみ等の印字品質の不良がなく、充分に満足できる高濃度の印画物が得られるようになった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも一方の面に昇華性染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該受容層を構成するバインダー樹脂に相溶可能なワックスをバインダー樹脂に対し、質量基準で１０％〜３０％の割合で含有することを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
前記ワックスのメチルエチルケトンおよびトルエンへの溶解性が常温（２５℃）で、溶剤中に投入されたワックスに対して、１０％（質量基準）以上溶解することを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記ワックスの融点が７０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記ワックスが脂環族系イソシアネートを構成原料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱転写受像シートと、基材上に昇華性染料を含有する染料層を設けた熱転写シートを用い、該熱転写受像シートの受容層に該熱転写シートの染料層中の染料を移行させて熱転写画像が形成される印画物において、染料による熱転写画像の形成された上に、基材上に熱転写性の保護層を設けた保護層転写シートを用いて、該保護層を熱転写したことを特徴とする印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シートに関し、さらに詳しくは昇華性染料を含有する染料層を基材上に設ける熱転写シートと組み合わせて用いられる、熱転写時における染料の転写感度、転写効率が高く、高濃度の印画物が得られる熱転写受像シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱転写方式を用いて被転写体に文字や画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華型転写方式と感熱溶融型転写方式が広く用いられている。このうち、感熱昇華型転写方式は、昇華性染料を色材とし、それを画像情報に応じて発熱制御されたサーマルヘッドやレーザー光等の加熱デバイスを用いて、熱転写シート上の昇華性染料層中の染料を熱転写受像シート等の被転写体に移行させて画像を形成させる方式である。この感熱昇華型転写方式は、極めて短時間の加熱によってドット単位で染料の移行量を制御できる。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、得られる画像は中間調の再現性や階調性に優れ、極めて高精細な画像を得ることができる。このため、フルカラー銀塩写真に匹敵する高品質の画像を得ることができる。
【０００３】
マルチメディアに関連した様々なハードおよびソフトの発達により、この熱転写方式は、コンピューターグラフィックス、衛星通信による静止画像そしてＣＤ−ＲＯＭその他に代表されるデジタル画像およびビデオ等のアナログ画像のフルカラーハードコピーシステムとして、その市場を拡大している。この熱転写方式による熱転写受像シートの具体的な用途は、多岐にわたっている。代表的なものとしては、印刷の校正刷り、画像の出力、プレゼンテーションなどのＯＨＰシート、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの設計およびデザインなどの出力、ＣＴスキャンや内視鏡カメラなどの各種医療用分析機器、測定機器の出力用途そしてインスタント写真の代替として、また身分証明書やＩＤカード、クレジットカード、その他カード類への顔写真などの出力、さらに遊園地、ゲームセンター、博物館、水族館などのアミューズメント施設における合成写真、記念写真、絵ハガキとしての用途などをあげることができる。
【０００４】
このような熱転写方式の普及するなかで、熱転写記録方式における印画速度の高速化が進んでおり、従来の熱転写シートを従来の熱エネルギーにて印画しても十分な転写感度が得られないとの問題が生じてきた。さらに、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されており、転写感度を向上させる試みが必要となっている。そこで、基材シートを薄膜化して従来の熱エネルギーにて印画する、又は印画時の熱エネルギーを増加させて所望の転写感度を得る等の改良がされている。しかし、これらの方法では熱転写シートにかかる熱ダメージが大きく、染料層と被転写材の染料受容層とが熱融着したり、染料層の染料だけでなく、染料層ごと被転写材に転写する、いわゆる異常転写が生じたり、また熱転写記録時における熱転写シートのシワ発生による被転写材の印画ムラ等の不具合が顕在化してきた。
【０００５】
また、染料受容層を基材上に設ける被転写材である熱転写受像シートにおいて、受容層の組成を工夫して改良する試みが多々行われている。（例えば、特許文献１、２、３参照）特許文献１では、放射線硬化性樹脂を含有する塗料組成物を塗布し放射線硬化して得られる硬化樹脂被覆層を染料受容層とし、該硬化樹脂被覆層のガラス転移点（動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値）が、０℃以上８０℃以下であり、かつ、その動的粘弾性測定において得られるガラス転移点＋３０℃における該硬化樹脂被覆層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０7Ｐａ以上１×１０8Ｐａ以下であるように規定し、低エネルギーにおいても容易に染着が可能で高濃度の画像が得られることが示されている。
【０００６】
特許文献２では、画像受容層中の主成分重合体が、１４０℃において１０6Ｐａ・Ｓ以上の溶融粘度を示し、かつ１６０℃において、１０5Ｐａ・Ｓ以上の溶融粘度を示し、その分子内にエステル結合単位を含む重合体およびその架橋体から選ばれた少なくとも１員からなるように規定している。
【０００７】
特許文献３では、染料受像層が、（ａ）５０モル％以上の、規定した構造のビスフェノールＡのアルキレングリコール付加物を含むジオール成分と、（ｂ）５０モル％以上のテレフタール酸を含むジカルカルボン酸成分との共重縮合反応により得られ、４０〜７０℃のガラス転移点、及び６０℃において５×１０8Ｐａ以上の弾性率を有するポリエステル重合体、及びその架橋体から選ばれた少なくとも１員を主成分として含有していることが記載されている。上記の特許文献２、３とも画像の感度と発色濃度が高いものが得られると記載している。
【０００８】
本発明の先行技術として、例えば特許文献４、５にあるように、熱転写受像シートの受容層に、離型剤としてポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類を添加することが記載されているが、これらのワックス類は熱転写シートとの熱転写後の離型性を向上させるためのもので、上記の転写感度を向上させるような機能を発揮しているものではない。また、特許文献６、７にあるように、熱転写受像シートの受容層に有機系フィラーとしてスチレン樹脂粒子や尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒子等を含有させて熱転写画像の濃度を高めることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−６３１５４号公報
【特許文献２】特許第２９０４５４４号
【特許文献３】特許第２９３３３３８号公報
【特許文献４】特許第２５７２７６９号
【特許文献５】特許第２８５４３１９号公報
【特許文献６】特開昭５９−２１４６９６号公報
【特許文献７】特開昭６２−１０５６８９号公報
【０００９】
上記の特許文献にあるような熱転写受像シートでは、熱転写時の染料の転写感度は向上したとしても、まだ充分なレベルまで到達しておらず、満足できるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、上記のような課題を解決するために、本発明は、高速印画条件でも、熱転写時における染料の転写感度、転写効率が高く、にじみ等の印字品質の不良がなく、充分に満足できる高濃度の印画物が得られる熱転写受像シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、基材シートの少なくとも一方の面に昇華性染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該受容層を構成するバインダー樹脂に相溶可能なワックスをバインダー樹脂に対し、質量基準で１０％〜３０％の割合で含有することを特徴とする熱転写受像シートを要旨とする。請求項２に記載の発明は、前記ワックスのメチルエチルケトンおよびトルエンへの溶解性が常温（２５℃）で、溶剤中に投入されたワックスに対して、１０％（質量基準）以上溶解することを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シートを要旨とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記ワックスの融点が７０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写受像シートを要旨とする。請求項４に記載の発明は、前記ワックスが脂環族系イソシアネートを構成原料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱転写受像シートを要旨とする。また、請求項５に記載する発明は、請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱転写受像シートと、基材上に昇華性染料を含有する染料層を設けた熱転写シートを用い、該熱転写受像シートの受容層に該熱転写シートの染料層中の染料を移行させて熱転写画像が形成される印画物において、染料による熱転写画像の形成された上に、基材上に熱転写性の保護層を設けた保護層転写シートを用いて、該保護層を熱転写したことを特徴とする印画物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に昇華性染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該受容層を構成するバインダー樹脂に相溶可能なワックスをバインダー樹脂に対し、質量基準で１０％〜３０％の割合で含有することにより、該ワックスは受容層バインダー樹脂に対し、相溶性を有し、かつ転写時の熱により低粘度化して、染料の転写感度、転写効率を高める働きをして、また高速印画条件でも、にじみ等の印字品質の不良がなく、充分に満足できる高濃度の印画物が得られるようになった。
【００１４】
また、本発明の印画物は、上記の熱転写受像シートと、基材上に昇華性染料を含有する染料層を設けた熱転写シートを用い、該熱転写受像シートの受容層に該熱転写シートの染料層中の染料を移行させて熱転写画像が形成されるもので、染料による熱転写画像の形成された上に、基材上に熱転写性の保護層を設けた保護層転写シートを用いて、該保護層を熱転写したものが好ましく用いられる。上記のワックス添加により染料の転写感度、転写効率が高くなるが、印画物として高温、高湿下に放置した場合、熱転写画像部ににじみが生じやすくなるので、熱転写画像部の上に、保護層転写シートを用いて、保護層を熱転写することで、そのにじみを軽減させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、熱転写受像シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材シート）
本発明の基材シートとしては、紙類、プラスチックフィルム等が使用でき、紙類では、各種紙単体もしくは加工紙等いずれも使用可能で、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等の他、樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックス等の含浸紙、合成樹脂内添紙などが挙げられ、合成紙では、ポリスチレン系合成紙やポリオレフィン系合成紙等が良好に使用できる。
【００１６】
また、プラスチックフィルムでは、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、硬質ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリアリレートフィルムなどが使用できる。これらのプラスチックフィルムでは透明なフィルムだけでなく、白色顔料や、充填剤等を加えて成膜した白色不透明のフィルム、或いは発泡させたフィルムも使用できる。尚、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、他の材料と組み合わせた積層体として使用してもよい。
【００１７】
基材として透明性を有する基材を用いることができ、この場合は実用上、延伸したポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが良い。それによって、ＯＨＰ投影機にかけて、使用できたり、また、シールタイプでは貼着される対象物の表面の外観が損なわれることなく、透過できるものが得られる。尚、この場合はもちろん、色材受容層、粘着剤層等、熱転写受像シートの貼着する部分は透明性を有していることが望ましい。
【００１８】
また、上記の基材シートの表面及び又は裏面に易接着処理した基材シートも使用できる。本発明では、特に限定されないが、帯電性の高いプラスチックベースの基材シートを用いた場合に、特に効果が確認される。熱転写受像シートの基材シートの厚みは、通常３〜３００μｍ程度であり、本発明においては、機械的適性等を考慮し、７５〜１７５μｍの基材シートを用いるのが好ましい。また、基材シートとその上に設ける層との密着性が乏しい場合には、その表面に易接着処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００１９】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートにおける昇華性染料受容層は、その受容層を構成するバインダー樹脂に相溶可能なワックスをバインダー樹脂に対し、質量基準で１０％〜３０％の割合で含有するものである。そのワックス含有量が１０％未満であると、染料の転写感度、転写効率の向上に対する効果が少なくなり、また一方で３０％を超える含有量であると、高温、高湿下での印画物における画像部のにじみが発生しやすくなり好ましくない。
【００２０】
染料受容層は熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。染料受容層を形成するためのバインダー樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、等のポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノキシ系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を挙げることができ、また粘着性付与樹脂及び樹脂改質剤として知られている、例えば、水素添加石油系樹脂、脂肪族炭化水素系樹脂、脂環族炭化水素系樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等のガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上である樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明では以下に詳細に説明するワックスとの相溶性、染料の転写感度や転写効率の高い点を発揮しやすくするために、上記のバインダー樹脂の中でも、特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の染料受容層に含有させるワックスは、バインダー樹脂に相溶可能なもので、メチルエチルケトンやトルエンのような溶剤に溶解しやすいものを使用する。ワックスとして、具体的にはイソシアネート化合物とアルコール類との反応物であるウレタン変性ワックスが挙げられる。
【００２３】
上記のウレタン変性ワックスにおけるイソシアネート化合物としては、例えば２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。本発明では、上記のイソシアネート化合物の中でも、ＩＰＤＩ等の脂環族系イソシアネートを用いることにより、得られる印画物の耐光性が良好であり、好ましい。
【００２４】
また、ウレタン変性ワックスにおけるアルコール類としては、例えば炭素数が通常１〜５０、好ましくは５〜２２の各種のアルコールが挙げられ、その代表例としては、ペンチルアルコール（炭素数５）、オクチルアルコール（８）、デシルアルコール（１０）、ラウリルアルコール（１２）、ミリスチルアルコール（１４）、セチルアルコール（１６）、ステアリルアルコール（１８）、ベヒニルアルコール（２２）等が挙げられる。これらのアルコールは混合物として使用してもよい。
【００２５】
上記のようなイソシアネート化合物とアルコール類との反応により得られるウレタン変性ワックスは、メチルエチルケトンおよびトルエンへの溶解性が常温（２５℃）で、溶剤中に投入されたワックスに対して、１０％（質量基準）以上溶解することが望ましい。尚、染料受容層に含有させるワックスは、その特性上、溶剤への溶解性は自ずと限度があり、上記の１０％（質量基準）以上で、約５０％（質量基準）が限度である。
【００２６】
染料受容層に含有させるワックスが、溶剤中に投入されたワックスに対して、１０％（質量基準）以上溶解することが好ましい理由は、染料受容層の塗工液において、水やアルコール類の水系溶媒に比べ、メチルエチルケトンやトルエンのような溶剤系溶媒の方が、染料受容層塗工後の乾燥温度を低めにでき、また基材シートへの染料受容層塗工時における濡れ性が高く、均一な染料受容層を形成しやすいからである。通常、熱転写材料などにワックス類を用いる場合、トルエン、キシレン等の溶剤に対して常温の溶解性が低いものが多いため、インキ化する際には溶剤にワックス類を分散したり、溶剤を加温してワックス類を溶解させて、ホットラッカーの状態で塗工する場合が多い。常温でトルエンやキシレンなどの単一溶剤でインキ化したものを塗工する場合よりもエチルメチルケトンや酢酸エチル等を添加してインキ化した方が乾燥速度をあげることができることはすでに公知である。よって複数の溶剤に溶解性を有するワックス類の方が乾燥条件においても優位性がある。このような溶解性を有するワックスを用いることにより、低溶解性の場合の析出等による染料受容層が白濁化し、鮮明な画像が形成できなくなることを防止できる。さらに、低溶解性のワックスの場合、染料受容層塗工液の固形分が低くなり、受容層の塗工面の品質が低下したり、基材シートに形成した染料受容層の残留溶剤が多くなりやすい等問題が多いからである。
【００２７】
ウレタン変性ワックスの融点は６０℃〜１５０℃の範囲が一般的であるが、染料受容層に含有させる場合は７０℃〜１００℃であることが好ましい。これは、融点が７０℃未満では高温環境下における保存性が低下し、印画物の画像形成部ににじみが生じやすく、また画像形成時に低濃度領域の画像再現性が劣ってしまうからである。画像形成時の低濃度領域の画像再現性を考慮すると、ワックスの融点は比較的高めの方が好ましいが、融点が高温になるにつれて、ワックスの化学構造上、高分子量になり、溶剤への溶解性が低下するため、溶剤への溶解性と融点のバランスをとって、ワックスの融点は７０℃〜１００℃が特に望ましい。
【００２８】
上記染料受容層中には、染料層を有する熱転写シートとの融着若しくは印画時の感度低下を防ぐため、離型成分を含有させる。その離型成分としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系界面滑性剤、フッ素系界面滑性剤等が挙げられるが、エポキシ変性、メチルスチレン変性、ポリエーテル変性、アミノ変性、アルキル変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、オレフィン変性、カルビノール変性等の変性シリコーンオイルからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが、昇華性染料層との離型性等の点から好ましい。上記離型成分の添加量は、受容層形成樹脂全体１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートの染料層と染料受容層との融着、もしくは印字感度の低下等の問題が生じる場合がある。このような離型成分を添加することによって、受容層の表面に離型成分がブリードアウトして、受容層表面上に、離型性が付与される。
【００２９】
染料受容層にはその他にも、必要に応じて各種の添加剤を加えることができる。染料受容層の白色度を向上させ転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、染料受容層には可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤など公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００３０】
上記にあげたバインダー樹脂とワックスと、上記であげた離型剤と必要に応じて添加剤等を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で、十分に混練して、染料受容層塗工液を製造し、これを、上記にあげた基材シートの上に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により、塗布し、乾燥して、染料受容層を構成する。後述する必要に応じて設ける中間層、裏面層、易接着層等の塗工も、上記の染料受容層の形成手段と同様の方法で行われる。このように形成される染料受容層は、通常、乾燥状態で０．５〜５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。
【００３１】
（中間層）
染料受容層と基材シートの間に、必要に応じて中間層を設けることができる。中間層としては、その目的により如何なる材料を用いてもよい。例えば、樹脂に各種の白色顔料を加えたものを用いることにより、高い白色度を得ることができる。更に、蛍光増白剤や帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。また、基材シートと染料受容層との間の接着性を向上させる目的で、必要に応じて中間層を設けても良い。また、該接着性を向上させるために、基材シートの染料受容層と形成する側の面に予めコロナ放電処理、オゾン処理などの中間層を設けるための前処理を施しても良い。
【００３２】
中間層としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、或いは官能基を有する熱可塑性樹脂を、各種の硬化剤その他の手法を用いて硬化させた層を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、塩素化ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アイオノマー、単官能及び／又は多官能水酸基含有のプレポリマーをイソシアネート等で硬化させた樹脂等を使用することができる。これらの樹脂には、必要に応じて白色性や隠蔽性等の機能を付与するために、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムその他公知の無機顔料や有機フィラー、蛍光増白剤等の添加剤を加えることができる。その塗布厚みは乾燥状態で０．５〜３０ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【００３３】
（裏面層）
基材シートの染料受容層を設けた面と反対の面に、熱転写受像シートの搬送性の向上や、カール防止などのために、裏面層を設けることができる。このような機能をもつ裏面層として、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ハロゲン化ポリマー等の樹脂中に、添加剤として、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックスなどの有機系フィラー、及び二酸化珪素や金属酸化物などの無機フィラーを加えたものが使用できる。この裏面層として、上述の樹脂を硬化剤により硬化したものを使用することがさらに好ましい。硬化剤としては、一般的に公知のものが使用できるが、中でもイソシアネート化合物が好ましい。裏面層樹脂はイソシアネート化合物などと反応しウレタン結合を形成して硬化・立体化することにより、耐熱保存性、耐溶剤性が向上し、さらには、基材シートとの密着も良くなる。硬化剤の添加量は、樹脂１反応基当量に対して、１乃至２が好ましい。１未満であると、硬化終了するまでの時間が長くかかり、また、耐熱性、耐溶剤性が悪くなる。また、２より大きいと、成膜後に経時変化が起こったり、裏面層用塗工液の寿命が短いという不具合が生じる。
【００３４】
さらに、上記裏面層中には、添加剤として、有機フィラーまたは無機フィラーを添加しても良い。これらのフィラーの働きで、プリンター内での熱転写受像シートの搬送性が向上し、また、ブロッキングを防ぐなど熱転写受像シートの保存性も向上する。有機フィラーとして、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックスなどがあげられる。この中では、特にポリアミド系フィラーが好ましい。また、無機フィラーとして、二酸化珪素や金属酸化物などがあげられる。ポリアミド系フィラーとしては、分子量が１０万乃至９０万で、球状であり、平均粒子径が０．０１乃至３０μｍが好ましく、特に分子量が１０万乃至５０万で、平均粒子径が０．０１乃至１０μｍがより好ましい。また、ポリアミド系フィラーの種類では、ナイロン６やナイロン６６と比較して、ナイロン１２フィラーが耐水性に優れ、吸水による特性変化がないためより好ましい。
【００３５】
ポリアミド系フィラーは、高融点で熱的にも安定であり、耐油性、耐薬品性なども良く、染料によって染着されにくい。また、分子量が１０万乃至９０万であると磨耗することもほとんどなく、自己潤滑性があり、摩擦係数も低く、擦れる相手を傷つけにくい。また、好ましい平均粒子径は、反射画像用熱転写受像シートの場合、０．１乃至３０μｍである。粒子径が小さすぎると、フィラーが裏面層中に隠れてしまい、十分な滑り性の機能が発現され難くなる傾向がみられ、また、粒子径が大きすぎると、裏面層からの突出が大きくなり、結果的に摩擦係数を高めたり、フィラーの欠落を生じる傾向があるので、好ましくない。裏面層の樹脂に対するフィラーの配合比率は、０．０１質量％乃至２００質量％の範囲が好ましい。反射画像用熱転写受像シートの場合は、１質量％乃至１００質量％がより好ましく、透過画像用熱転写受像シートの場合は、０．０５質量％乃至２質量％がより好ましい。フィラーの配合比率が０．０１質量％未満の場合には、滑り性が不十分であり、プリンターの給紙時などで紙詰まりなどの支障をきたす傾向が生じる。また、２００質量％を越える場合には、滑りすぎて印字画像に色ずれなどが生じやすくなるため、好ましくない。
【００３６】
熱転写受像シートの染料受容層面もしくは裏面、または両面の最表面に帯電防止層を設けてもよい。帯電防止層は、帯電防止剤である、脂肪酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ酸類、アクリル系樹脂、エチレンオキサイド付加物等を溶剤に溶解又は分散させたものを塗工して、形成することができる。帯電防止層の塗工量は、乾燥時０．００１〜０．１ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３７】
（易接着層）
基材シートの表面および／または裏面に、アクリル酸エステル樹脂やポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂などの接着性樹脂からなる易接着層を塗布して設けてもよい。また、上記に記載した塗布層を設けずに、基材シートの表面および／または裏面に、コロナ放電等の処理をして、基材シートとその上に設ける層との接着性を高めることもできる。
【００３８】
（保護層転写シート）
本発明で使用する保護層転写シートは、基材上に熱転写性保護層を設けるもので、単層でもよいし、複数層の積層体でもよく、基材から剥離しやすいように保護層と基材の間に離型層を設けてもよい。保護層の構成例として、図１〜図３が挙げられ、（３）〜（５）は複数層になってもよく、（４）もしくは（３）（５）が兼用でセキュリティ層、ホログラム層、バリア層等の機能層であってもよく、従来知られている各種構成が使用できる。これら熱転写性保護層は、従来から保護層形成用樹脂として知られている各種の樹脂で形成することができる。保護層形成用樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルエステル、ポリスチレン、ポリアクリルスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル、等のポリビニル系ホモポリマー及び共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂が挙げられる。架橋型樹脂としては、電離放射線架橋樹脂、前記熱可塑性樹脂のイソシアネート化合物やキレート化合物等の架橋剤による熱架橋樹脂等を、更には、これらの各樹脂の混合物を例示することができる。このほかに必要に応じて、紫外線遮断樹脂、紫外線吸収剤、導電性樹脂、導電性フィラー、有機フィラー及び／又は無機フィラーを適宜添加することが出来る。
【００３９】
電離放射線架橋樹脂、熱架橋樹脂等の架橋型樹脂を有する保護層は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線架橋樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。尚、上記の電離放射線架橋樹脂は、剥離層に設けるのが一般的だが、保護層転写シートの離型層や接着層にも、使用することができる。紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系の様な従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【００４０】
紫外線吸収剤は、従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤で、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系が挙げられる。また、上記の紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を保護層転写シートの離型層や接着層にも、添加することができる。有機フィラー及び／又は無機フィラーとしては、具体的にはポリエチレンワックス、ビスアマイド、ナイロン、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイクロシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粉末等が挙げられるが、特に限定はされず何でも使用できる。但し、滑り性が良く、粒径は、１０μｍ以下好ましくは０．１〜３μｍの範囲のものが好ましい。フィラーの添加量は、上記のような樹脂分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲で、保護層の転写した時に透明性が保たれる程度が好ましい。
【００４１】
熱転写保護層は、上記に記載した保護層形成用樹脂と必要に応じて、紫外線吸収剤、有機フィラー及び／又は無機フィラー等の添加剤を加え、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、熱転写保護層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートに、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。本発明で使用する保護層転写シートの転写される層全体の塗布量が、３〜３０ｇ／ｍ2程度、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2に、形成するものである。
【００４２】
本発明で使用する保護層転写シートは、上記の熱転写性保護層の表面に、被転写体である印画物への転写性、接着性を良好にするために、接着剤層を設けることが好ましい。本発明における印画物では、上記に説明してきた熱転写受像シートの受容層に、基材上に昇華性染料を含有する染料層を設けた熱転写シートを用いて、該染料層中の染料を移行させて熱転写画像を形成し、その後に染料による熱転写画像部の上に、基材上に熱転写性の保護層を設けた保護層転写シートを用いて、該保護層が熱転写される。その保護層が熱転写する際に、染料受容層はバインダー樹脂とワックスを主成分としているので、保護層の転写される受容層表面は熱転写時にそのワックスが溶融し、低粘度の状態となっているので、保護層が接着しにくいために、保護層転写シートの保護層の表面に接着剤層を設けて保護層と染料受容層との接着性を高めることが望ましい。
【００４３】
その接着剤層は、従来公知の粘着剤や感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂から形成することが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収剤樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等の如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。特に、接着剤層は、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収剤樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂の少なくとも一つを含有していることが好ましい。又、接着性や、サーマルヘッド等の加熱手段にて全面ではなく一部がパターン形成される場合には、前記に挙げたような樹脂は分子量の小さい方が好ましい。
【００４４】
上記の紫外線吸収剤樹脂は、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系の様な従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。上記のような接着剤層を構成する樹脂に必要に応じて、無機または有機フィラー等の添加剤を加えた塗工液を塗布及び乾燥することによって、好ましくは乾燥状態で０．５〜１０ｇ／ｍ2程度の厚みに形成する。
【実施例１】
【００４５】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
基材シートとして、白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ−６０、厚さ１２５μｍ）の上に、下記組成の染料受容層塗工液１を、乾燥時２．５ｇ／ｍ2になる割合でミヤバーにて塗布し、１００℃オーブン中で、１２０秒間乾燥し、染料受容層を形成して、実施例１の熱転写受像シートを作製した。
【００４６】
（染料受容層塗工液１）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２９０）                    ４５部
ウレタン系ワックス（融点９０℃、日本化成（株）製、クロバックス２００−２Ｓ）
５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０１）  ５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                          ２９３部
【実施例２】
【００４７】
上記の実施例１で使用した染料受容層塗工液１を下記組成の塗工液２に変更した以外は、実施例１と同様にて、実施例２の熱転写受像シートを作製した。
（染料受容層塗工液２）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２９０）                    ３５部
ウレタン系ワックス（融点９０℃、日本化成（株）製、クロバックス２００−２Ｓ）
１５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０１）  ５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                          ２９３部
【実施例３】
【００４８】
上記の実施例１で使用した染料受容層塗工液１を下記組成の塗工液３に変更した以外は、実施例１と同様にて、実施例３の熱転写受像シートを作製した。
（染料受容層塗工液３）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２９０）                    ４５部
ウレタン系ワックス（融点１００℃、日本化成（株）製、クロバックス２００−１Ｓ）
５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０１）  ５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                          ２９３部
【実施例４】
【００４９】
上記の実施例１で使用した染料受容層塗工液１を下記組成の塗工液４に変更した以外は、実施例１と同様にて、実施例４の熱転写受像シートを作製した。
（染料受容層塗工液４）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２９０）                    ４５部
サンプルＡ                                                                ５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０１）  ５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                          ２９３部
【００５０】
但し、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）と炭素数８のアルコールを用いて合成したワックス（融点７０℃）をサンプルＡとして上記の塗工液中で使用した。
【００５１】
（比較例１）
上記の実施例１で使用した染料受容層塗工液１を下記組成の塗工液５に変更した以外は、実施例１と同様にて、比較例１の熱転写受像シートを作製した。
（染料受容層塗工液５）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２９０）                    ５０部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０１）  ５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                          ２９３部
【００５２】
（比較例２）
上記の実施例１で使用した染料受容層塗工液１を下記組成の塗工液６に変更した以外は、実施例１と同様にて、比較例２の熱転写受像シートを作製した。
（染料受容層塗工液６）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２９０）                ４７．５部
ウレタン系ワックス（融点９０℃、日本化成（株）製、クロバックス２００−２Ｓ）
２．５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０１）  ５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                          ２９３部
【００５３】
（比較例３）
上記の実施例１で使用した染料受容層塗工液１を下記組成の塗工液７に変更した以外は、実施例１と同様にて、比較例３の熱転写受像シートを作製した。
（染料受容層塗工液７）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２９０）                    ３０部
ウレタン系ワックス（融点９０℃、日本化成（株）製、クロバックス２００−２Ｓ）
２０部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０１）  ５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                          ２９３部
【００５４】
（比較例４）
上記の実施例１で使用した染料受容層塗工液１を下記組成の塗工液８に変更した以外は、実施例１と同様にて、比較例４の熱転写受像シートを作製した。
（染料受容層塗工液８）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２９０）                    ４５部
サンプルＢ                                                                ５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０１）  ５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                          ２９３部
【００５５】
但し、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）と炭素数５のアルコールを用いて合成したワックス（融点６０℃）をサンプルＢとして上記の塗工液中で使用した。
【００５６】
（比較例５）
上記の実施例１で使用した染料受容層塗工液１を下記組成の塗工液９に変更した以外は、実施例１と同様にて、比較例５の熱転写受像シートを作製した。
（染料受容層塗工液９）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２９０）                    ４５部
サンプルＣ                                                              ５０部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（日本ユニカー（株）製、ＦＺ−２１０１）  ５部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                          ２９３部
【００５７】
但し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と炭素数５のアルコールを用いて合成したワックス（融点９５℃）１０部を、トルエン４５部とメチルエチルケトン４５部の混合溶剤中に、ペイントシェカーを用いて、室温で３０分間スチールビーズ分散法にて分散処理した溶液をサンプルＣとして、その５０部を上記の塗工液中で使用した。
【００５８】
上記の実施例、比較例の熱転写受像シートを作製する条件ではなく、上記で使用した各種ワックスにおけるメチルエチルケトン及びトルエンの溶剤への溶解性を以下の方法にて調べた。
（溶解性）
各種ワックスをメチルエチルケトン、又はトルエンの溶剤に対し、１０％（質量基準）の割合で添加し、７０℃で加熱溶解させ、完全に溶解後、室温に到るまで攪拌して空冷させた。その際の溶剤が濁り始めた温度を析出温度として記録した。また、室温まで温度低下した後に、２時間静置して析出がなければ、溶解性が「○」、析出が発生すれば、溶解性が「×」の評価とした。尚、析出温度の欄で、「−」は析出しないものであり、また析出温度の欄の「×」は上記条件の７０℃の加熱で全く溶解しないものである。
【００５９】
上記の溶解性における析出が発生したものの析出温度と、溶解性の評価結果は以下の表１の通りである。
【表１】
2005238748.tif 000002
【００６０】
上記の各実施例及び比較例で得られた熱転写受像シートについて、ＯＬＩＭＰＡＳ社製Ｐ−４００プリンター用の熱転写シートを用い、下記条件にて、印画を行い、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８にて、反射濃度を測定した。
（印画条件）
サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；３１３９（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。
【００６１】
上記の各実施例及び比較例における印画物について、１５０階調目、１９５階調目、２４０階調目（シャドウ部）の反射濃度を測定した。測定結果は以下の表２の通りである。
【表２】
2005238748.tif 000003
【００６２】
また、上記の印画条件で印画したもので、染料受容層にワックスを未添加である比較例１と比較して、１０％以上反射濃度が向上している場合は◎、５％〜１０％反射濃度が向上している場合は○、５％未満の範囲でしか反射濃度が向上していない場合は×の評価とした。さらに、上記の印画条件で印画した各印画物を５５℃、８５％ＲＨの環境下に４８時間保存した後、室温で２４時間放置したものについて、目視で印画物の画像形成部のにじみの状態を調べた。その評価の基準は、にじみ無しは◎、にじみ有りは×とした。それらの評価結果は表３の通りである。
【表３】
2005238748.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明で使用する保護層転写シートの構成例である。
【図２】本発明で使用する保護層転写シートの構成例である。
【図３】本発明で使用する保護層転写シートの構成例である。
【図１】
2005238748.tif 000005
【図２】
2005238748.tif 000006
【図３】
2005238748.tif 000007