(57)【要約】    【課題】  印字時、色素の分解がなく、安定した画像の色再現ができる昇華感熱転写シートの提供。    【解決手段】  支持体の表面に、昇華感熱記録色素を含有するインク層を設けてなる昇華感熱転写シートであって、該昇華感熱記録色素が、一般式（Ｉ）で表され、強酸と弱塩基との塩の含有量が０．０２〜０．２８重量％のインドアニリン系色素であることを特徴とする昇華感熱転写シート。2005138598.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面に、昇華感熱記録色素を含有するインク層を設けてなる昇華感熱転写シートであって、該昇華感熱記録色素が、一般式（Ｉ）で表され、強酸と弱塩基との塩の含有量が０．０２〜０．２８重量％のインドアニリン系色素であることを特徴とする昇華感熱転写シート。
【化１】
2005138598.tif 000009
（式中、Ｘ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホルミルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｙ1 は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、−Ａ−は−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、またはアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ2 およびＲ3 は結合して環を形成していてもよく、Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子または、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｚ1 は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
強酸と弱塩基との塩が、硫酸アンモニウムまたはアルキルアミンおよびアリールアミンより選ばれた弱塩基性アミンの硫酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の昇華感熱転写シート。
【請求項３】
強酸と弱塩基との塩が、リン酸アンモニウムまたはアルキルアミンおよびアリールアミンより選ばれた弱塩基性アミンのリン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の昇華感熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華感熱記録色素を用いた昇華感熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ファクシミリプリンター、複写機あるいは、テレビ画像等をカラー記録する技術が要望され、電子写真、インクジェット、感熱転写等によるカラー記録技術が検討されている。
感熱転写記録方式は、装置の保守や操作が容易で、装置や消耗品が安価であるため、他の方法に比べ有利と考えられる。
【０００３】
感熱転写方式には、支持体（ベースフィルム）上に熱溶融性インク層を形成させた転写シート（インクリボン）を、感熱ヘッドにより加熱して、該インクを溶融し、被記録体上に転写記録する溶融方式と、支持体上に昇華性色素を含有するインク層を形成させた転写シート（インクリボン）を、感熱ヘッドにより加熱して色素を昇華させ、被記録体上に転写記録する昇華方式がある。昇華方式は、感熱ヘッドに与えるエネルギーを変えることにより色素の昇華転写量を制御することができるので、階調記録が容易となり、フルカラー記録には特に有利と考えられる。
【０００４】
通常のカラープリントは、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色によって表現され、昇華感熱転写方式に用いられる転写シートもイエロー、マゼンタ、シアンの３色の色材層が基材上に順に配置されている。転写シートのイエロー、マゼンタ、シアンの色については、より広い色再現範囲を得るため理想の３原色にできるだけ近い色にする必要があり、シアンとしてインドアニリン系色素が多用されている。
【０００５】
インドアニリン系色素は、例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３等に記載されるように、フェノール類とパラフェニレンジアミン類を酸化剤により酸化的に縮合することにより合成される。該特許には、酸化剤として、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩（例えば、ペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム）、フェリシアン酸塩が例示されているが、他のペルオキソ酸塩（例えば、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、ペルオキソリン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムやペルオキソ二リン酸アンモニウム）やパーフルオロ過酢酸等も使用可能である。安全性、扱い易さ、工業的な入手のし易さ、価格、反応効率等からはペルオキソ酸塩が好ましい。ペルオキソ酸塩を酸化剤として使用するとインドアニリン系色素の生成と同時に使用した酸化剤に対応するに酸が生成する。
【０００６】
ここで、インドアニリン系色素の安定性としては、非特許文献１等の記載にあるように、酸、塩基等により、溶液状態で変退色が起こることが知られている。特に、酸性条件下及び強塩基性条件下では変退色しやすい。そこで、縮合によりインドアニリン系色素を合成する際には、アンモニア、アミン等の弱塩基を添加し、弱塩基性条件下で合成する必要がある。
【０００７】
したがって、インドアニリン系色素には、使用した酸化剤に由来する硫酸、リン酸等の酸がアンモニア等の弱塩基で中和された塩が含まれるが、インドアニリン系色素が感熱ヘッドにより加熱され昇華転写される際に、硫酸塩、リン酸塩等の塩が与える影響については知られていない。
【特許文献１】米国特許第３，９７７，８２５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２２１，７２９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２４８，５９１号明細書
【非特許文献１】日本写真学会誌，３８，Ｖｏｌ．３，ｐ２４７（１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、昇華感熱記録色素を用いた昇華感熱転写シートに関するものであり、感熱ヘッドにより加熱され昇華転写される際の色素の分解を防ぎ安定した色再現性を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体の表面に、昇華感熱記録色素を含有するインク層を設けてなる昇華感熱転写シートであって、該昇華感熱記録色素が、一般式（Ｉ）で表され、強酸と弱塩基との塩の含有量が０．０２〜０．２８重量％のインドアニリン系色素であることを特徴とする昇華感熱転写シートを提供するものである。
【００１０】
【化１】
2005138598.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホルミルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｙ1 は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、−Ａ−は−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、またはアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ2 およびＲ3 は結合して環を形成していてもよく、Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子または、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｚ1 は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
硫酸、リン酸等の強酸と弱塩基から生成される硫酸塩、リン酸塩等の塩は加熱により酸性を発現する性質があるため、色素が感熱ヘッドにより加熱され昇華転写される際にインドアニリン系色素の分解を促進すると考えられるが、当該色素に含まれる当該塩の量を０．２８重量％以下とすることにより、感熱ヘッドにより加熱され昇華転写される際の色素の分解を防ぎ、安定した色再現性を得ることができる。
従って、本発明の昇華感熱転写シートにより、感熱ヘッドにより加熱され昇華転写される際の色素の分解を防ぎ安定した色再現性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
昇華感熱転写シート：
支持体（ベースフィルム）の少なくとも一方の面に昇華感熱色素を含有するインク層（色材層）を設けることにより昇華感熱転写シートが作製される。この際に、該色素中に含まれる硫酸塩、リン酸塩等の塩の量を０．２８重量％以下、好ましくは０．０８重量％以下とする。
色材層を形成するに際しては、色素をバインダー樹脂とともに媒体中に溶解あるいは微粒子状に分散させることによりインクを調製し、該インクを支持体上に塗布、乾燥し、色材層を形成させるのが一般的である。
【００１４】
インク調製に使用されるバインダー樹脂としては、セルロース系樹脂、アクリル酸系樹脂、でんぷん系樹脂などの水溶性樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレンアクリロニトリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エチルセルロース樹脂などの有機溶剤に可溶性の樹脂などを挙げることができる。このバインダー樹脂は有機溶剤に溶解して、有機溶剤溶液として用いてもよいし、水性分散液の形で使用することも可能である。
【００１５】
インク調製のための媒体としては、水の他に、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類；トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を挙げることができる。
【００１６】
昇華感熱転写シート作製のためのインクを塗布する支持体としては、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙；ポリエチレンテレフタテート、ポリアミド、ポリイミドのような融点が２４５〜３５０℃の耐熱性の良好な熱可塑性樹脂のフィルムが適している。それらの厚さは３〜５０μｍの範囲が好ましい。
インクを支持体に塗布する方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターなどを使用して実施することができ、インクの塗布層の厚さは乾燥後、０．１〜５μｍの範囲となるように塗布する（原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行「コーティング方式」）。
【００１７】
昇華感熱記録色素：
本発明に用いられる色素は、強酸と弱酸とから生成された塩の含有量が０．２８重量％以下のインドアニリン系色素である。
好ましいインドアニリン系色素は一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００１８】
【化２】
2005138598.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｘ1 は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ホルミルアミノ基、低級アシルアミノ基、低級アルキルスルフォニルアミノ基または低級アルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｙ1 は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、−Ａ−は−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、またはアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい複素環を表し、Ｒ2 およびＲ3 は結合して環を形成していてもよく、Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子または、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｚ1 は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【００２０】
その置換基において、低級とは炭素数１〜８を意味する。また、アリール基、アラルキル基としては炭素数６〜１０のものが通常用いられる。さらに一般式（１）の置換基は、好ましくは、Ｘ1 が水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または低級アシルアミノ基を表し、Ｙ1 が水素原子、塩素原子、メチル基またはメトキシ基を表し、−Ａ−が−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｒ1 が低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲノ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、テトラヒドロフルフリル基、低級アルコキシ低級アルキル基、アラルキルオキシ低級アルキル基、アリールオキシ低級アルキル基、アルケニルオキシ低級アルキル基、低級アルコキシエトキシ低級アルキル基、テトラヒドロフルフリルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい複素環または複素環で置換されたアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 が低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲノ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、テトラヒドロフルフリル基、低級アルコキシ低級アルキル基、アラルキルオキシ低級アルキル基、アリールオキシ低級アルキル基、低級アルケニルオキシ低級アルキル基、テトラヒドロフルフリルオキシ低級アルキル基、低級アルキルカルボニルオキシ低級アルキル基、アリールカルボニルオキシ低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、低級アルコキシカルボニルオキシ低級アルキル基、低級アルコキシエトキシ低級アルキル基を表し、Ｒ4 が水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｚ1 が水素原子、塩素原子または臭素原子である。
【００２１】
さらに好ましくは、Ｘ1 が水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｙ1 水素原子またはメチル基を表し、−Ａ−が、−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｒ1 が低級アルキル基、低級アルケニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、クロロエチル基、低級アルコキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、炭素数９〜１２のアラルキルオキシエチル基、炭素数８〜１２のアリールオキシエチル基、低級アルケニルオキシエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシエチル基、またはヘテロ原子としてＯ、ＮあるいはＳを含んでいる複素環を表し、Ｒ2 、Ｒ3 が低級アルキル基、低級アルケニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、テトラヒドロフルフリル基、クロルエチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、低級アルコキシエチル基、炭素数９〜１２のアラルキルオキシエチル基、炭素数８〜１２のアリールオキシエチル基、低級アルケニルオキシエチル基、テトラヒドロフルフリルオキシエチル基、低級アルコキシカルボニルエチル基、炭素数６〜１２のアリール基を有するアリールカルボニルオキシエチル基、低級アルキルカルボニルオキシエチル基、低級アルコキシカルボニルオキシエチル基または低級アルコキシエトキシエチル基を表し、Ｒ4 が水素原子、塩素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｚ1 が水素原子または塩素原子を表す。
これらの色素の製造法としては、例えば、下記一般式（II）
【００２２】
【化３】
2005138598.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｚ1 およびＡは前記定義に同じ）
で示されるフェノール類と、下記一般式(III) 
【００２４】
【化４】
2005138598.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ1 およびＹ1 は前記定義に同じ。）
で示されるパラフェニレンジアミン類を、弱塩基性化合物の存在下、酸化剤により酸化的に縮合することにより合成される。
【００２６】
酸化剤としては、安全性、扱い易さ、反応効率等から、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、ペルオキソリン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム等のペルオキソ酸塩が好ましい。中でも、工業的な入手のし易さ、価格面から、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム等が特に好ましい。
【００２７】
弱塩基性化合物としては、アンモニアの他、モノメチルアミン、モノエチルアミン等の１級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アルキルアミンおよびアニリン等のアリールアミンを挙げることができる。
ペルオキソ酸塩を酸化剤として使用するとインドアニリン系色素の生成と同時に使用した酸化剤に対応し、硫酸、リン酸等の酸が生成する。この酸は、縮合時に共存する前記弱塩基性化合物と中和反応を起こし、対応する硫酸塩、リン酸塩等の塩を生成する。
【００２８】
したがって、合成されたインドアニリン系色素中には、硫酸アンモニウム、モノメチルアミン、モノエチルアミン等の１級アルキルアミンの硫酸塩、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アルキルアミンの硫酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アルキルアミンの硫酸塩、アニリン等のアリールアミンの硫酸塩、リン酸アンモニウム、モノメチルアミン、モノエチルアミン等の１級アルキルアミンのリン酸塩、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アルキルアミンのリン酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アルキルアミンのリン酸塩、アニリン等のアリールアミンのリン酸塩等が存在する。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例を示すが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。なお、以下において、印字濃度は、マクベス社製濃度計ＲＤ９１４を用いて測定したものである。また、色素中の硫酸アンモニウムの量は、色素１ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解した後、脱塩水１００ｇで硫酸アンモニウムを抽出し、イオンクロマトグラフにより測定した。
【００３０】
実施例１
（１）インドアニリン系色素の合成
下記構造式（IV）で示されるインドアニリン系色素
【００３１】
【化５】
2005138598.tif 000006
【００３２】
の、下記構造式（Ｖ）で示されるフェノール系化合物
【００３３】
【化６】
2005138598.tif 000007
【００３４】
と、下記構造式（VI）で示されるフェニレンジアミン系化合物の硫酸塩
【００３５】
【化７】
2005138598.tif 000008
【００３６】
とからの合成。
上記構造式（Ｖ）で示されるフェノール系化合物２．６ｇをアセトン５０ｍｌ中に仕込み、この中にアンモニア水（２８％濃度品）２５ｍｌ及び水２５ｍｌを加え、０℃に冷却した。この中に、上記構造式（VI）で示されるフェニレンジアミン系化合物の硫酸塩２．６ｇを水２５ｍｌに溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム４．６ｇを水２５ｍｌに溶解した溶液を反応温度０〜５℃に保ち同時に滴下した。同温度で２時間、攪拌下、反応を行った。
析出した結晶を濾過し、室温（２５℃）の水２０ｇで１時間懸濁洗浄した後、乾燥し、上記構造式（IV）で示されるインドアニリン系色素２ｇを得た。
色素中の硫酸アンモニウムの濃度は、０．２８重量％であった。
【００３７】
（２）インクの調製
上記色素２ｇ、バインダー樹脂（スチレン・アクリロニトリル樹脂）３ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１５ｇ、トルエン１５ｇを混合攪拌し、溶解することによりインクを調製した。色素および樹脂は完全に溶解し、均一な溶液のインクを得ることができた。
【００３８】
（３）昇華感熱転写シートの作製
上記インクをバーコーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｎｏ．１）を用いて透明なポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム（５．５μｍ厚）上に塗布した後、自然乾燥して昇華型感熱転写シートを得た。
【００３９】
（４）転写記録および印字濃度の測定
上記転写シートのインク塗布面を被記録体と重ね、感熱ヘッドを用い下記条件で記録し、鮮明なシアン色の印字記録を得ることができた。
記録条件
主走査、副走査の線密度：４ドット／ｍｍ
記録電力              ：０．６ｗ／ドット
ヘッドの加熱時間      ：１０ｍ／ｓｅｃ
【００４０】
なお、被記録体は、飽和ポリエステル３４重量％の水分散液（東洋紡績株式会社製造、バイロナールＭＤ−１２００、商品名）１０ｇとシリカ（日本シリカ工業株式会社製造、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ２２０Ａ、商品名）１ｇを混合し調製した液を上質紙（２００μｍ厚）にバーコーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｎｏ．３）を用いて塗布後、乾燥して製造したものである。
マクベス社製濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した印字濃度は１．１９であった。
【００４１】
実施例２
（１）インドアニリン系色素の合成
懸濁洗浄に使用した水の量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして構造式（IV）で示されるインドアニリン系色素を得た。
色素中の硫酸アンモニウムの濃度は、０．０８重量％であった。
（２）インクの調製
実施例１と同様にしてインクを調製した。
（３）転写シートの作製
実施例１と同様にして転写シートを調製した。
（４）転写記録および印字濃度の測定
実施例１と同様にして転写記録し、印字濃度を測定した。
マクベス社製濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した印字濃度は１．２４であった。
【００４２】
実施例３
（１）インドアニリン系色素の合成
懸濁洗浄に使用した水の量を４００ｇとした以外は、実施例１と同様にして構造式（IV）で示されるインドアニリン系色素を得た。
色素中の硫酸アンモニウムの濃度は、０．０２重量％であった。
（２）インクの調製
実施例１と同様にしてインクを調製した。
（３）昇華型感熱転写シートの作製
実施例１と同様にして転写シートを調製した。
（４）転写記録および印字濃度の測定
実施例１と同様にして転写記録し、印字濃度を測定した。
マクベス社製濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した印字濃度は１．２４であった。
【００４３】
比較例１
（１）インドアニリン系色素の合成
懸濁洗浄に使用した水の量を５ｇとした以外は、実施例１と同様にして構造式(IV)で示されるインドアニリン系色素を得た。
色素中の硫酸アンモニウムの濃度は、１．０８重量％であった。
（２）インクの調製
実施例１と同様にしてインクを調製した。
（３）昇華型感熱転写シートの作製
実施例１と同様にして転写シートを調製した。
（４）転写記録および印字濃度の測定
実施例１と同様にして転写記録し、印字濃度を測定した。
マクベス社製濃度計ＲＤ９１４を用いて測定した印字濃度は１．１４であった。
【００４４】
尚、実施例１〜３および比較例１記載のインクについて、室温で７日間保管した後、溶液状態で濃度を測定したが、どの場合もインク調製直後と濃度に変化はなく、色素の変退色は観察されなかった。
したがって、インドアニリン系色素中に０．０２重量％〜１．０８重量％の硫酸アンモニウムが存在しても、室温のインク状態では、当該色素は分解されないことがわかった。