(57)【要約】【課題】両末端に反応性の異なるペルフルオロビニル基を有する化合物を、入手容易な化合物から短工程で製造する方法を提供する。【解決手段】入手容易な式１−１で表される化合物より、式１で表される化合物を得て、ハロゲン化、フッ素化、脱ハロゲン化を順に行い、式４で表される化合物を製造する。  ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＨ・・・式１−１  ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１  ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍＣＲＦ１ＲＦ２（ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式４  ただし、式中のＲ１、Ｒ２はＨまたはＣ１〜５のアルキル基またはＣ１〜５のアルコキシル基等、ＲＦ１、ＲＦ２はＣ１〜５のポリフルオロアルキル基またはＣ１〜５のポリフルオロアルコキシル基等。ｍ、ｎは０〜３の整数。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１で表される化合物をフッ素化剤以外のハロゲン化剤を用いてハロゲン化せしめて下式２で表される化合物を得て、つぎに該式２で表される化合物をフッ素化せしめて下式３で表される化合物を得て、つぎに該式３で表される化合物を脱ハロゲン化剤によって脱ハロゲン化せしめることを特徴とする下式４で表される化合物の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１
ＣＨ２Ｚ１ＣＨＺ２（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式２
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｍＣＲＦ１ＲＦ２（ＣＦ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式３
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍＣＲＦ１ＲＦ２（ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式４
ただし、式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。ＲＦ１およびＲＦ２は、Ｒ１、Ｒ２がフッ素化された原子またはフッ素化された基であり、フッ素原子、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
【請求項２】
下式２で表される化合物をフッ素化せしめることを特徴とする下式３で表される化合物の製造方法。
ＣＨ２Ｚ１ＣＨＺ２（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式２
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｍＣＲＦ１ＲＦ２（ＣＦ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式３
ただし、式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。ＲＦ１およびＲＦ２は、Ｒ１、Ｒ２がフッ素化された原子またはフッ素化された基であり、フッ素原子、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
【請求項３】
下式１−Ａで表される化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ａＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｂＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１−Ａ
ただし、式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。ａおよびｂは、一方が１であり、他方が０である。
【請求項４】
下式２で表される化合物。
ＣＨ２Ｚ１ＣＨＺ２（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式２
ただし、式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはメトキシ基である請求項３または４に記載の化合物。
【請求項６】
下式３−１で表される化合物。
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２(ＣＦ２)ｍＣ（ＲＦ１０）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式３−１
ただし、式中のｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。ｍおよびｎは、０〜３の整数を示す。ＲＦ１０はフッ素原子、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖の片末端にペルフルオロビニル基を有し、他の片末端にペルフルオロビニルオキシ基を有する含フッ素ジビニル化合物の製造方法、および該製造方法において用いうる、有用かつ新規な含フッ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖の片末端にペルフルオロビニル基を有し、他の片末端にペルフルオロビニルオキシ基を有する含フッ素ジビニル化合物としては、下式ａで表される化合物が知られている（特許文献１参照。）。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式ａ
ただし、ｋは２〜４の整数を示す。
式ａで表される化合物を環化重合した非晶質重合体は、弾性率、降伏伸度、破断伸度が大きく、耐衝撃性に優れ、透明性が高い。したがって、該非晶質重合体は、光ファイバ、光導波路等の光学材料として使用されている。さらに、より高いガラス転移点を有し高温使用に適した非晶質重合体の単量体として、トリフルオロメチル基を側鎖に有する下式ｂで表される化合物、およびトリフルオロメトキシ基を側鎖に有する下式ｃで表される化合物が知られている（特許文献２および特許文献３参照。）。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・・式ｂ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式ｃ
式ａで表される化合物、式ｂで表される化合物、および式ｃで表される化合物の二重結合部位は、−ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ基の脱塩素化反応、および／または、−ＣＦ（ＣＯＦ）ＣＦ３基の熱分解反応等により導入される。
【０００３】
式ａで表される化合物の製造方法として、下記製造ルートＡおよび下記製造ルートＢが知られている（特許文献１参照。）。製造ルートＡは、式ａで表される化合物においてｋが２または４である該化合物の製造ルート、製造ルートＢは、式ａで表される化合物においてｋが３である該化合物の製造ルートである。ただし、ｓは２または４を示す。また、ＨＦＰＯはヘキサフルオロプロピレンオキサイドを示す。
【０００４】
［製造ルートＡ］
【０００５】
【化１】
2005068044.tif 000002
【０００６】
［製造ルートＢ］
【０００７】
【化２】
2005068044.tif 000003
【０００８】
また、式ａで表される化合物においてｋが２である化合物を製造する方法として、下記製造ルートＣが知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
［製造ルートＣ］
【００１０】
【化３】
2005068044.tif 000004
【００１１】
式ｂで表される化合物を、下記製造ルートＤで製造する方法が知られている（特許文献２参照。）。
【００１２】
［製造ルートＤ］
【００１３】
【化４】
2005068044.tif 000005
【００１４】
式ｃで表される化合物を、下記製造ルートＥで製造する方法が知られている（特許文献３参照。）。
【００１５】
［製造ルートＥ］
【００１６】
【化５】
2005068044.tif 000006
【００１７】
【特許文献１】特開平０１−１４３８４３号公報（第３頁〜第４頁）
【特許文献２】国際公開第０１／９２１９４号パンフレット（第１３頁〜第１８頁）
【特許文献３】国際公開第０３／０３７８３８号パンフレット（第２４頁〜第３４頁）
【特許文献４】特開平０２−３１１４３６号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
製造ルートＡおよび製造ルートＢでは、高価なＨＦＰＯを用いる、生成物の構造が直鎖の構造に限定される、製造ルートＢの方法における出発物質であるＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２は別途合成が必要であり、総反応工程数が多くなる、などの問題がある。製造ルートＣでは、取扱いの難しいフルオロオキシハロ化合物を経由する、ｋが２である式ａで表される化合物の製造のみ適用できる方法である、などの問題がある。すなわち、式ａで表される化合物を安価な化合物を用いて、短工程で製造する製造ルートは知られていない。
【００１９】
また、製造ルートＤにおいても、高価なＨＦＰＯを用いる点、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２は別途合成が必要であり総反応工程数が多くなる、ルートＤの生成物以外の製造に適用できない点、などの問題がある。製造ルートＥには、入手容易な炭化水素系アルコールを原料に利用できる利点がある。しかし、反応工程数が多い点、フッ化水素が副生する反応が何工程もある点、フッ素化反応が複数工程ある点、生成物が目的物に限定される、などの問題がある。すなわち、種々の構造を有する該含フッ素ジビニル化合物を、安価な原料から短工程で製造する方法は知られていない。
【００２０】
本発明は、従来の方法が有する前記問題を解決する目的でなされた発明であり、入手容易で安価な化合物を用い、種々の構造を有する該含フッ素ジビニル化合物を、短工程で、工業的に有利な、かつ実用的な方法、および該方法において有用な新規化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、下式１で表される化合物をフッ素化剤以外のハロゲン化剤を用いてハロゲン化せしめて下式２で表される化合物を得て、つぎに該式２で表される化合物をフッ素化せしめて下式３で表される化合物を得て、つぎに該式３で表される化合物を脱ハロゲン化剤によって脱ハロゲン化せしめることを特徴とする下式４で表される化合物の製造方法を提供する。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１
ＣＨ２Ｚ１ＣＨＺ２（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式２
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｍＣＲＦ１ＲＦ２（ＣＦ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式３
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍＣＲＦ１ＲＦ２（ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式４
また、本発明は下式２で表される化合物をフッ素化せしめることを特徴とする下式３で表される化合物の製造方法を提供する。
ＣＨ２Ｚ１ＣＨＺ２（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式２
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｍＣＲＦ１ＲＦ２（ＣＦ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式３
さらに、本発明は下式１−Ａで表される化合物、下式２で表される化合物、および下式３−１で表される化合物を提供する。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ａＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｂＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１−Ａ
ＣＨ２Ｚ１ＣＨＺ２（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式２
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２(ＣＦ２)ｍＣ（ＲＦ１０）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式３−１。
【００２２】
ただし、式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。ＲＦ１およびＲＦ２は、Ｒ１、Ｒ２がフッ素化された原子またはフッ素化された基であり、フッ素原子、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基を示す。ＲＦ１０はフッ素原子、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。ａおよびｂは、一方が１であり、他方が０である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法によれば入手容易で安価な化合物から、片末端にペルフルオロビニル基を有し、他の片末端にペルフルオロビニルオキシ基を有する種々の構造の化合物を、短工程で工業的に有利であり、かつ実用的な方法で製造できる。また本発明は、該製造方法において有用な新規化合物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明における以下の説明においては、特に記載しない限り、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。また圧力は、ゲージ圧で表記する。
【００２５】
本発明における化合物および各化合物の製造方法の概要については、つぎの合成ルートで示すことができる。
【００２６】
［合成ルート］
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＨ・・・式１−１
↓アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属塩、またはＡｇ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＭ・・・式１−２
↓テトラフルオロエチレン
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１
↓ハロゲン化剤
ＣＨ２Ｚ１ＣＨＺ２（ＣＨ２）ｍＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式２
↓フッ素化
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｍＣＲＦ１ＲＦ２（ＣＦ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式３
↓脱ハロゲン化剤
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍＣＲＦ１ＲＦ２（ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式４。
【００２７】
ただし、式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。ＲＦ１およびＲＦ２は、Ｒ１、Ｒ２がフッ素化された原子またはフッ素化された基であり、フッ素原子、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。Ｍはアルカリ金属原子またはＡｇを示す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。ＲＦ１およびＲＦ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフロオロアルキル基、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基が好ましい。Ｍはアルカリ金属原子であるのが好ましく、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋａ、またはＣｓが挙げられ、Ｎａが好ましい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、全て塩素原子であるのが好ましい。
【００２９】
以下、前記合成ルートにしたがって、順に説明する。
化合物１−１としては、多種類の構造を有する化合物を容易に入手できる。すなわち、化合物１−１は市販品として安価に入手でき、または市販の化合物から公知の反応によって製造できる化合物である。化合物１−１中のＲ１およびＲ２は、特に限定されず、前記する基が好ましく、メチル基またはメトキシ基であるのが特に好ましい。また、化合物１−１中のｍおよびｎは、特に限定されず、ｍとｎの和が１であるのが特に好ましい。
【００３０】
化合物１−１の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２が水素原子である化合物１−１の例；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等。
【００３１】
Ｒ１またはＲ２が水素原子以外の基であり、ｍとｎの和が０である化合物１−１の例；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３）ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＯＣＨ３）２ＯＨ等。
【００３２】
Ｒ１またはＲ２が水素原子以外の基であり、ｍとｎの和が１である化合物１−１の例；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＯＨ等。
【００３３】
Ｒ１またはＲ２が水素原子以外の基であり、ｍとｎの和が２である化合物１−１の例；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ等。
【００３４】
Ｒ１またはＲ２が水素原子以外の基であり、ｍとｎの和が３である化合物１−１の例；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＯＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（ＯＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等。
【００３５】
化合物１−１としては、本製造方法の最終生成物である化合物４の有用性、すなわち化合物４が環化重合して非晶質重合体を与える単量体となる、Ｒ１またはＲ２が水素原子以外の基であり、かつ、ｍとｎの和が１である化合物１−１、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましく、特に好ましくは高いガラス転移点を有する非晶質重合体を与える単量体である前者の化合物が好ましい。
【００３６】
本発明における化合物１は、化合物１−１とアルカリ金属、もしくは反応性アルカリ金属化合物（以下、これらをまとめてアルカリ金属類と略記する。）、またはＡｇを反応せしめて化合物１−２とし、つぎに該化合物１−２にテトラフルオロエチレンを反応せしめて製造できる。化合物１−２は、化合物１−１とアルカリ金属類またはＡｇとの反応で生じる化合物１−１中の−ＯＨ基のＨが、反応に用いたアルカリ金属類のアルカリ金属またはＡｇに置換した化合物である。
【００３７】
化合物１−１とアルカリ金属類またはＡｇとを反応せしめて化合物１−２を得る反応は、無溶媒で行っても、または溶媒の存在下に行ってもよく、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、特に限定されず、環状または非環状のエーテル系溶媒、および非プロトン性の極性溶媒を使用するのが好ましく、具体的にはジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシド等から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。さらにアルカリ金属類との反応に溶媒を用いる場合には、無水の溶媒を用いるのが好ましい。
【００３８】
化合物１−１との反応には、アルカリ金属類を用いるのが好ましい。反応性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ金属アルコキシド等がある。アルカリ金属としてはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、またはＣｓ、アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、または水素化ナトリウム、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属塩としては炭酸セシウム等、アルカリ金属アルコキシドとしてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を用いるのが好ましい。化合物１−１との反応には、Ｎａ、水素化ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００３９】
該反応を定量的に進行せしめるには、化合物１−１に対して０．９〜１．５倍モルのアルカリ金属類を反応せしめるのが好ましい。化合物１−１とアルカリ金属類との反応温度は、特に限定されず、−７８℃〜＋３０℃が好ましく、０℃〜＋２０℃が特に好ましい。反応温度は、加圧、減圧、大気圧のいずれであってもよく、大気圧が好ましい。反応時間は、特に限定されず、２〜２４時間が好ましく、４〜１０時間が特に好ましい。生成した化合物１−２は、分離操作や精製操作を行わずに、そのまま次工程の原料として使用してもよく、また必要に応じて後処理を行ってもよい。
【００４０】
化合物１−２とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略記する。）とを反応せしめて化合物１を製造する反応は、耐圧反応器中に化合物１−２を仕込んで密閉し、つぎにＴＦＥを封入して加圧および加熱することによって行うのが好ましい。
【００４１】
封入するＴＦＥの量は、化合物１−２に対して１．０〜２．０倍モルが好ましく、１．２〜１．６倍モルが特に好ましい。ＴＦＥは、そのまま耐圧反応器に封入してもよく、不活性ガスで希釈して耐圧反応器に導入してもよい。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。ＴＦＥの封入圧力は、ＴＦＥをそのまま封入する際は、０．５〜３．５ＭＰａが好ましく、１．０〜２．２ＭＰａが特に好ましい。ＴＦＥの封入圧力は、ＴＦＥを不活性ガスで希釈して封入する際は、０．５〜３．５ＭＰａが好ましく、１．０〜２．２ＭＰａが特に好ましい。ＴＦＥの封入温度は、−１０℃〜＋５０℃が好ましく、０℃〜＋３０℃が特に好ましい。ＴＦＥの封入が終了した後に、加熱することによって化合物１−２とＴＦＥとを反応せしめる。化合物１−２とＴＦＥとの反応温度は＋３０℃〜＋１００℃が好ましく、＋５０℃〜＋７０℃が特に好ましい。反応時間は、ＴＦＥの圧力低下が停止するまで行うのが好ましく、具体的には３０分〜１２０時間が特に好ましく、５時間〜１０時間がとりわけ好ましい。
【００４２】
またＴＦＥは、耐圧反応器に連続添加してもよい。この場合、ＴＦＥを一定の圧力、および一定の温度で、耐圧反応器へ所定量まで連続添加するのが好ましい。連続添加する場合の圧力は、０．５〜３．５ＭＰａが好ましく、安全上の点で０．８〜１．０ＭＰａが特に好ましい。連続添加する場合の反応温度は、＋３０℃〜＋１００℃が好ましく、＋５０℃〜＋７０℃が特に好ましい。また、ＴＦＥの所定量は化合物１−２に対して、１．０〜２．０倍モルが好ましく、１．２〜１．６倍モルが特に好ましい。連続で添加する場合のＴＦＥは、そのまま耐圧反応器に添加してもよく、不活性ガスで希釈して耐圧反応器に導入してもよい。
【００４３】
化合物１−２とＴＦＥとの反応で生成した化合物１を含む反応生成物は、後処理を行って精製された化合物１を得るのが好ましい。
反応の後処理方法は特に限定されず、つぎのいずれかの方法で行うのが好ましい。
［方法１］
耐圧反応器を開放して反応器内を大気圧とした後に、反応器に残存するアルカリ金属類をメタノール添加により処理する。つぎに、水および有機溶媒（ジエチルエーテル、塩化メチレン、またはジクロロペンタフルオロプロパン（たとえば、旭硝子社ＡＫ−２２５等。）を添加して抽出を行い、有機層を回収する。さらに、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから、溶媒を蒸留留去して化合物１を得る方法。
［方法２]
耐圧反応器を開放して反応器内を大気圧とした後に、反応生成物を減圧蒸留して化合物１を得ると共に溶媒を回収する方法。化合物１はさらに精留して精製してもよい。
【００４４】
化合物１−２とＴＦＥの反応によって生成する化合物１のうち、下式１−Ａで表される化合物は文献未記載の新規化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ａＣＲ１Ｒ２（ＣＨ２）ｂＯＣＦ＝ＣＦ２・・・式１−Ａ
ただし、式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。ａおよびｂは、一方が１であり、他方が０である。化合物１−Ａのうち、本製造方法の最終生成物である化合物４の有用性の観点から、Ｒ１およびＲ２としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはメトキシ基が好ましく、少なくとも一方がメチル基またはメトキシ基である、または両方が水素原子であるのが特に好ましく、Ｒ１がメチル基でありＲ２が水素原子であるのがとりわけ好ましい。化合物１−Ａの具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２。
【００４５】
つぎに、化合物１をハロゲン化剤を用いてハロゲン化せしめて化合物２を得る。本発明におけるハロゲン化とは、フッ素化剤以外のハロゲン化剤（すなわち、塩素化剤、臭素化剤、またはヨウ素化剤を言う。）を用いて、化合物１中に存在する実質的に全ての炭素−炭素不飽和二重結合にハロゲン原子が付加する反応をいう。ハロゲン原子は、１種であっても２種以上であってもよく、１種であるのが好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。ハロゲン化剤としては、公知のハロゲン化剤が挙げられ、ハロゲンを用いる、またはハロゲンと２価のハロゲン化銅とを併用して用いるのが好ましい。ハロゲン化剤としては、塩素化剤が好ましい。塩素化剤としては、塩素（Ｃｌ２）のみを用いる、または塩素と第２塩化銅とを併用して用いるのが好ましく、ハンドリング、コスト等の観点から塩素を用いるのが特に好ましい。
【００４６】
以下、化合物１と塩素化剤との反応方法に関して説明する。ただし、該方法は臭素化剤、ヨウ素化剤にも同様に適用できる。化合物１と塩素化剤との反応方法としては、化合物１と塩素化剤とを溶媒の存在下または不存在下に反応させる方法が好ましく、溶媒の存在下に反応させる方法が特に好ましい。
【００４７】
該溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の炭化水素ニトリル系溶媒、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモメタン、ジブロモメタン、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、クロロフルオロポリエーテル類、ハイドロクロロフルオロポリエーテル類、ハイドロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロトリアルキルアミン等のペルフルオロアルキルアミン類、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。また後述する化合物２、および化合物３も溶媒として挙げられる。
【００４８】
塩素化剤として塩素のみを用いる場合、塩素と化合物１の反応温度は、−７８℃〜＋２００℃が好ましく、−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋２０℃がとりわけ好ましい。反応は発熱反応であるため、冷却しながら行うのがよい。また塩素の量は化合物１に対して２〜１０倍モルが好ましく、２〜５倍モルが特に好ましい。塩素は、液状であってもガス状であってもよく、反応制御の観点からガス状であるのが好ましく、不活性ガスで希釈した塩素ガスが特に好ましい。塩素ガスを不活性ガスで希釈する場合の塩素濃度は、０．１〜８０体積％が好ましく、１〜５０体積％が特に好ましい。塩素ガスの導入方法としては、特に限定されず、つぎの２つの方法が挙げられる。
【００４９】
［方法１］
該反応器に塩素ガス、または不活性ガスで希釈した塩素ガスを流通させる方法。
【００５０】
［方法２］
密閉した反応器中に塩素ガスまたは不活性ガスで希釈した塩素ガスを導入する方法。希釈した塩素ガスを導入する場合、あらかじめ希釈した塩素ガスを導入してもよく、不活性ガスを導入した後に塩素ガスを導入してもよい。
【００５１】
塩素化剤として塩素と第２塩化銅とを併用する場合、反応器に第２塩化銅および化合物１を添加して反応器を８０〜８５℃に加熱して１〜５時間反応させた後、つぎに反応器を−２０℃〜＋２０℃に冷却して反応器に塩素ガスを導入して行うのが好ましい。第２塩化銅の量は、化合物１に対して１倍モル以上が好ましく、１〜１２倍モルが特に好ましい。また第２塩化銅は、第２塩化銅に対して５〜３０倍質量のアセトニトリル等の極性溶媒に分散させて反応器に仕込むのが好ましい。塩素ガスの量は、化合物１に対して１倍モル以上が好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。また該反応における塩素ガスは、前記の塩素のみを使用する方法と同様に用いることができる。
【００５２】
化合物１と塩素化剤の反応によって生成する化合物２は、文献未記載の新規化合物である。化合物２としては、本製造方法の最終生成物である化合物４の有用性の観点から、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、メチル基またはメトキシ基である、またはＲ１およびＲ２が水素原子であるのが好ましく、前者の基であるのが特に好ましく、とりわけＲ１がメチル基でありＲ２が水素原子であるのがとりわけ好ましい。化合物２の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ。
【００５３】
つぎに、化合物２をフッ素化せしめて化合物３を得る。フッ素化反応としては、電気化学的フッ素化法（ＥＣＦ法）、コバルトフッ素化法、気相フッ素化法、または液相フッ素化法が挙げられ、収率、反応装置、および反応操作の観点から液相フッ素化法が好ましい。液相フッ素化法は、溶媒中の化合物２とフッ素とを反応せしめて、化合物２中に存在する全ての水素原子をフッ素原子に置換する方法をいう。
【００５４】
溶媒としては、反応生成物である化合物３、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン類（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。溶媒の量は、化合物２に対して５倍質量以上が好ましく、１０〜１００倍質量が特に好ましい。
【００５５】
フッ素ガスは、不活性ガスで希釈して導入してもよい。不活性ガスとしては、窒素ガスまたはヘリウムガスが好ましく、窒素ガスが特に好ましい。フッ素ガスを希釈する場合には５体積％以上に希釈するのが好ましく、化合物２中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の脱離や転位を抑制するためには５〜３０体積％に希釈するのが特に好ましい。化合物２の液相フッ素化法において用いるフッ素量は、化合物２中の水素原子の量に対してフッ素（Ｆ２）の量が、常に過剰当量となる量が好ましく、１．５倍モル以上になる量が特に好ましい。
【００５６】
また液相フッ素化において、化合物２中のフッ素置換されにくい水素原子を効率的にフッ素化するためには、化合物２以外のＣ−Ｈ結合含有化合物を化合物２と共存させる方法、および／または、紫外線照射を行う方法を採用するのが好ましい。たとえば、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する方法、および／または、紫外線照射を行う方法を採用するのが特に好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、トルエンが特に好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物２中の水素原子に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が特に好ましい。
【００５７】
液相フッ素化法における反応温度は、−６０℃〜化合物２の沸点温度が好ましく、−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、化合物２中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の脱離や転位を抑制するためには−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。また液相フッ素化法における反応圧力は、特に限定されず、０〜２ＭＰａが好ましい。また、化合物２のフッ素化反応で副生するＨＦは、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させて除去するのが好ましい。ＨＦ捕捉剤としては、トリアルキルアミン、アルカリ金属フッ化物が挙げられ、ＮａＦが好ましい。反応系にＨＦ捕捉剤を共存させる場合、ＨＦ捕捉剤の量は化合物２中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。
【００５８】
化合物２のフッ素化反応で生成する化合物３は、特に限定されず、本製造方法の最終生成物である化合物４の有用性の観点から、ＲＦ１およびＲＦ２の少なくとも一方が、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基である、またはＲＦ１およびＲＦ２がフッ素原子であるのが好ましく、特に前者の基であるのが特に好ましい。
【００５９】
好ましい化合物３のうち、化合物３−１は文献未記載の新規化合物である。
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２(ＣＦ２)ｍＣ（ＲＦ１０）（ＣＦ３）（ＣＦ２）ｎＯＣＦＺ３ＣＦ２Ｚ４・・・式３−１
ただし、式中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｍ、およびｎは前記と同じ意味を示し、ＲＦ１０はフッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基を示す。
【００６０】
化合物３の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ。
【００６１】
つぎに、化合物３を脱ハロゲン化せしめて化合物４を得る。本発明における脱ハロゲン化剤としては脱フッ素化剤以外の脱ハロゲン化剤である。脱ハロゲン化は、極性溶媒中で脱ハロゲン化剤を作用せしめて行う。脱ハロゲン化剤とは、化合物３中のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４を脱離せしめる反応剤であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４が塩素原子である場合の脱ハロゲン化剤は脱塩素化剤である。脱ハロゲン化剤としては、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、スズ、銅、または鉄が好ましく、低温で反応を実施できる亜鉛が特に好ましい。脱ハロゲン化剤は化合物３に対して、１〜２０倍モルを用いるのが好ましく、２〜８倍モルを用いるのが特に好ましい。
【００６２】
極性溶媒としては、特に限定されず、具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、ジグライム、メタノール等の有機極性溶媒、または水が挙げられる。反応温度は＋３０℃〜＋１００℃が好ましく、＋４０℃〜＋７０℃が特に好ましい。化合物３の脱ハロゲン化反応は、脱ハロゲン化剤と極性溶媒中に化合物３を滴下して行うのが好ましい。また、反応を反応蒸留で行い蒸留精製された化合物４を得るのが好ましい。
【００６３】
化合物３の脱ハロゲン化反応によって生成する化合物４は、主鎖の片末端にペルフルオロビニル基を有し、他の片末端にペルフルオロビニルオキシ基を有する含フッ素化合物であれば、特に限定されない。化合物４としては、ＲＦ１およびＲＦ２の少なくとも一方が、トリフルオロメチル基またはトリフルオロメトキシ基である、またはＲＦ１およびＲＦ２がフッ素原子であるのが好ましく、環化重合して高いガラス転移点を有する非晶質重合体を与える化合物が好ましいことから、ＲＦ１およびＲＦ２が前者の基であるのが好ましい。該化合物４の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
［例１（実施例）］ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の合成例（その１）
撹拌機、滴下漏斗、３方コックを備えた四つ口フラスコ（内容積５００ｍｌ）を用意し、水素化ナトリウム（３０．６５ｇ、０．７６６ｍｏｌ）を仕込み、つぎに１，４−ジオキサン（２５０ｍｌ）を仕込んだ。該フラスコの内温を１０〜１５℃にして撹拌しながら、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ（６０．８ｇ、０．７０６ｍｏｌ）を滴下した。その後、内温を２５℃に昇温して、そのまま４〜５時間反応を行った。
【００６５】
得られた反応液を耐圧反応器（内容積５００ｍｌ）にそのまま移液して、つぎに窒素ガスを導入して内圧を１．０ＭＰａまで上昇させた後に、大気圧に戻す操作を３回行ってから、再び窒素ガスを導入し内圧を０．０５ＭＰａ、および内温を１０〜１５℃にした。続いて、テトラフルオロエチレン（１０７ｇ、１．０７ｍｏｌ）を導入し反応温度を５５℃に調整すると、内圧が２．２ＭＰａになった。そのまま４〜５時間経過すると、テトラフルオロエチレンの圧力降下が停止して、内圧が１．３ＭＰａとなった。次に、反応器を冷却してから反応器内を大気圧にした。
【００６６】
得られた反応液にメタノール（１５．０ｇ）および塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１６０ｇ）とを添加し撹拌した。次に、ジエチルエーテルで抽出し、蒸留してＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２（７６．９ｇ、収率７０％）を得た。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）；−１２３．１（Ｆａ,１Ｆ，Ｊａｂ＝１０３Ｈｚ）,−１３０．９（Ｆｃ,１Ｆ，Ｊｃａ＝５５Ｈｚ）, −１３２．０（Ｆｂ,１Ｆ，Ｊｂｃ＝１０７．５Ｈｚ）.
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；５．７７（Ｈｇ,１Ｈ）, ５．１３（Ｈｈ,２Ｈ）,４．１７（Ｈｄ,１Ｈ）,２．３７（Ｈｆ,２Ｈ）,１．２８（Ｈｅ,３Ｈ）．
沸点：４２℃／１０．７ｋＰａ（絶対圧）。
【００６７】
【化６】
2005068044.tif 000007
【００６８】
［例２（実施例）］ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの合成例（その１）
撹拌機、ドライアイスコンデンサーを備えた３つ口フラスコ（内容積１Ｌ）を用意し、該フラスコに例１の方法で得たＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２（７１ｇ、０．４２６ｍｏｌ）、およびＣＣｌ４（６８０ｇ）を仕込んだ。該フラスコを撹拌しながら内温が−１５℃〜−１０℃になるように冷却した。次に反応器を撹拌して内温を−１０℃〜−５℃に保持しながら、窒素ガスで希釈された５体積％の塩素ガスを反応器に導入した。塩素ガス（８５ｇ、１．１８ｍｏｌ）を導入した後に、窒素ガスのみを導入して反応器から塩素ガスを排除した。得られた粗生成物を回収し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン１００％）で精製してＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（８５ｇ、収率６５％）を得た。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）；−６５．９〜−６７．９（１Ｆ）, −６９．０〜−６９．２（２Ｆ）．
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；４．８５（ｍ，１Ｈ）， ４．１０（ｍ，１Ｈ）， ３．７３（ｍ，２Ｈ），１．７５〜２．３８（２Ｈ）， １．４５（ｍ，３Ｈ）。
【００６９】
［例３（実施例）］ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの合成例（その２）
耐圧反応器（内容積１Ｌ）に例１の方法で得たＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２（１５ｇ、０．０９０ｍｏｌ）、ヘキサン（３６ｇ）、およびクロロホルム（５４０ｇ）とを仕込み、反応器内を窒素ガスにて置換した。続いて、内温が−１５℃〜−１０℃になるように冷却し、反応中の内温を−１０℃〜−５℃、および反応中の内圧を０．０２ＭＰａに保持して塩素ガスを導入した。塩素ガス（８５ｇ、１．１８ｍｏｌ）を導入した後に、窒素ガスのみを導入して反応器から塩素ガスを除外した。得られた粗生成物を回収し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン１００％）で精製してＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（２１ｇ、収率７４％）を得た。ＮＭＲで標記化合物の生成を確認した。
【００７０】
［例４（実施例）］ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの合成例（その３）
撹拌機、環流コンデンサーを備えた３つ口フラスコ（内容積１００ｍＬ）を用意し、該フラスコに第２塩化銅（３．３ｇ、０．０２４ｍｏｌ）、例１の方法で得たＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２（２．０ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、およびアセトニトリル（３５ｇ）を仕込んだ。該フラスコを撹拌しながら内温を８０〜８５℃になるように加熱し、２時間反応させた。この時点での主生成物は、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌであった。続いて、環流コンデンサーをドライアイスコンデンサーに付け替え、内温が−１５℃〜−１０℃になるように冷却した。次に反応器を撹拌して−１０℃〜−５℃に保持しながら、窒素ガスで希釈された５体積％の塩素ガスを反応器に導入した。塩素ガス（１．３ｇ、０．０１８ｍｏｌ）を導入した後に、窒素ガスのみを導入して反応器から塩素ガスを排除した。得られた粗生成物を回収し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン１００％）で精製してＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（２．２ｇ、収率６０％）を得た。ＮＭＲで標記化合物の生成を確認した。
【００７１】
［例５（実施例）］ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの合成例
オートクレーブ（内容積５００ｍｌ、ニッケル製）に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（３１２ｇ）を投入し撹拌して、２５℃に保った。窒素ガスを１．０時間導入した後、窒素ガスで２０体積％に希釈されたフッ素ガスを、１３．４３Ｌ／ｈの流速で、系を大気圧に保持して１時間導入した。ガス出口には、ガス出口側から順に２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは、凝集液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。つぎに、同じ２０体積％のフッ素ガスを同じ流速で、系を常圧に保って導入しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（１００ｇ）に溶解したＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（５ｇ、１６．２３ｍｍｏｌ）を、３．８時間かけてオートクレーブに投入した。
【００７２】
続いて、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガスを１３．４３Ｌ／ｈの流速で導入しながら、反応器圧力を０．１５ＭＰａに保持して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍｌの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液（９ｍｌ）を、反応器を２５℃から４０℃に昇温させながら注入した。つぎにオートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらに０．３時間撹拌を続けた。引き続き該操作を３回行い、オートクレーブ中にベンゼン（０．３３６ｇ）、および１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（５７ｍｌ）を注入した。さらに１．０時間撹拌を続け、つぎに窒素ガスを１．０時間導入して、反応器からフッ素ガスを排除した。反応液を蒸留して精製し、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（２．１ｇ、収率３４％）を得た。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）；−６１．０〜−６５．０（２Ｆ）, −６９．７〜−７０．１（２Ｆ）, −７２．９〜−７４．６（１Ｆ），−７５．５〜−７６．６（３Ｆ），−１０９．２〜−１１５．０（２Ｆ）−１２８．３〜−１３７．０（２Ｆ）。
【００７３】
［例６（実施例）］ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ＝ＣＦ２の合成例
撹拌機、環流コンデンサー、滴下漏斗を備えたガラス製４つ口フラスコ（内容積２００ｍｌ、ガラス製）を用意した。該フラスコに亜鉛（２１ｇ、３２５ｍｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド（５０ｇ）を仕込んだ。つぎに該フラスコの内圧を１０．７ｋＰａ（絶対圧）、および内温を６０〜６５℃に調整し、例３で得たＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（１９ｇ、４１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下し、生成物を蒸留により回収しながら反応を行い粗生成物を得た。粗生成物を精留してＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ＝ＣＦ２（９．８ｇ、収率７０％）を得た。
【００７４】
［例７（参考例）］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２の重合例
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２（２ｇ、６．１ｍｍｏｌ）とジイソプロピルペルオキシジカーボネート（６．２ｍｇ）をガラスアンプル中に入れ、液体窒素中で凍結してから真空脱気後封管する。４０℃、２０時間オーブン中で加熱してから、固化した内容物を取り出して、２００℃で１時間乾燥する。得られる重合体（以下、重合体Ａ１という）の収率は９９％である。重合体Ａ１の一部をペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（以下、ＰＢＴＨＦという）に溶解して固有粘度を測定すると、０．４４ｄｌ／ｇである。重合体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で１３１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２６３０００である。
【００７５】
プレス成型により作成する重合体Ａ１のフィルムのアッベ屈折率計により測定すると、屈折率は１．３２７、また、動的熱機械分析（ＤＭＡ）により測定するガラス転移温度は１２４℃である。重合体Ａ１の引張特性を測定すると、引張弾性率１４３０ＭＰａ、降伏応力３６ＭＰａ、および破断伸度４．２％である。また、回転式溶融粘弾性測定装置により２３０℃におけるゼロシェア粘度を測定すると、８９０００Ｐａ・ｓである。
【００７６】
また、重合体の赤外吸収スペクトルを測定すると、単量体に見られたＣＦ２＝ＣＦ−に基づく１７８５ｃｍ−１およびＣＦ２＝ＣＦＯ−に基づく１８３５ｃｍ−１の吸収が消失している。この重合体Ａ１はペンダント二重結合がなく架橋反応も生じておらず、高反応率でもジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子製ＡＫ−２２５）に完全に溶解することから環化重合体であることがわかる。また、１９Ｆ−ＮＭＲ解析により下記の構造の繰り返し単位を有する重合体であることがわかる。
【００７７】
【化７】
2005068044.tif 000008
【００７８】
［例８（実施例）］ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の合成例（その２）
例１のＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ＯＨの代わりに、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２０ｇ、０．２８ｍｏｌ）を用い、他の反応剤を例１と同様の割合で用いて、例１と同様の方法でＴＦＥの付加反応を行い、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（２７g、収率６４％）を得た。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）；−１２３．０（Ｆａ,１Ｆ，Ｊａｂ＝１０３Ｈｚ）, −１３０．０（Ｆｃ,１Ｆ，Ｊｃａ＝５５Ｈｚ）, −１３４．１（Ｆｂ,１Ｆ，Ｊｂｃ＝１０７Ｈｚ）.
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；５．７７（Ｈｆ,１Ｈ）, ５．１０（Ｈｇ,２Ｈ）,３．９８（Ｈｄ,２Ｈ）,２．４４（Ｈe,２Ｈ）
【００７９】
【化８】
2005068044.tif 000009
【００８０】
［例９（実施例）］ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の合成例（その３）
例１のＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ＯＨの代わりに、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ（２０ｇ、０．２０ｍoｌ）を用い、他の反応剤を例１と同様の割合で用いて、例１と同様の方法でＴＦＥの付加反応を行い、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（２５g、収率７０％）を得た。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）；−１２２．８（Ｆａ,１Ｆ，Ｊａｂ＝１０３Ｈｚ）, −１２９．７（Ｆｃ,１Ｆ，Ｊｃａ＝５５Ｈｚ）,−１３３．５（Ｆｂ,１Ｆ，Ｊｂｃ＝１０７Ｈｚ）.
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；５．６４（Ｈｇ,１Ｈ）, ５．２８（Ｈｇ,２Ｈ）,４．０１（Ｈe,１Ｈ）,３．６２（Ｈｄ,２Ｈ）,３．３１（Ｈｆ,３Ｈ）
【００８１】
【化９】
2005068044.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法により、安価で入手容易なビニルアルコールである化合物１から、両末端に反応性の異なるペルフルオロビニル基を有する含フッ素ジビニル化合物の、短工程で工業的に有利な製造方法が提供される。また本発明の製造方法により、直鎖構造の含フッ素ジビニル化合物、または任意の位置に分岐構造を有する種々の含フッ素ジビニル化合物の製造方法が提供される。また本発明によれば、該方法に有用な新規化合物が提供される。本発明の方法を用いて製造される含フッ素ジビニル化合物を環化重合して得られる非晶質重合体は、弾性率、降伏伸度、破断伸度が大きく、かつ耐衝撃性に優れた透明性が高い性質を有し、ガラス転移点が高い重合体であり、該重合体は耐熱性に優れた光学材料となる。