(57)【要約】【課題】  環境汚染が少なく、貯蔵安定に優れ、かつエネルギー線感度が高く、短時間で実用的な塗膜強度を得る水性の活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】（１）分子内に少なくとも一個のフェノール性水酸基と少なくとも一個の環状脂肪族スルホニウム基を有する双性イオン化合物と、（２）ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物およびチオキサントン系化合物から選択される少なくとも一種のアニオン性水溶性化合物から選択される少なくとも一種のアニオン性水溶性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び該組成物に、さらに、（３）カルボキシル基当量が１００meq./kg以上の水性高分子化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分子内に少なくとも一個のフェノール性水酸基と少なくとも一個の環状脂肪族スルホニウム基を有する双性イオン化合物と、（２）ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物およびチオキサントン系化合物から選択される少なくとも一種のアニオン性水溶性化合物とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性組成物。
【請求項２】
（１）分子内に少なくとも一個のフェノール性水酸基と少なくとも一個の環状脂肪族スルホニウム基を有する双性イオン化合物、（２）ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物およびチオキサントン系化合物から選択される少なくとも一種のアニオン性水溶性化合物、および（３）カルボキシル基当量が１００meq./kg以上の水性高分子化合物とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線、特に紫外線照射によって硬化する水性の組成物であり、さらには水性でありながら硬化後は疎水性の塗膜となる水性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、印刷用インクや水性塗料に関わる技術の一つとして、紫外線照射によってインクや塗料中の樹脂組成物を硬化させることで樹脂硬化膜を形成して画像形成を行なう紫外線硬化法が知られている。この際に用いられている水性の塗料やインクの材料構成は、紫外線硬化型の樹脂組成物としては非水系のものを用い、これを水系溶媒中にエマルジョン状態にして調製したものが多い。
一方、化合物自体が水溶性である紫外線硬化型の化合物も知られている。水系の紫外線硬化型化合物には、水溶性のアクリル系モノマー、水溶性プレポリマー、水溶性光開始剤をバインダー成分として含む組成物である。光照射によりモノマー、プレポリマーが高分子化および架橋が生じ、不溶化するものである。かかる組成物では、各成分を水溶化するための親水基が硬化後も残存するため、得られた塗膜の耐水性は不満足なものとなる。
【０００３】
特許文献１には、フェノール性水酸基と環状シクロスルフォン基を有する双性イオン化合物が水溶性であり、かつ活性エネルギー線で硬化させることにより疎水性の被膜を与えることが例示されている。かかる化合物は前述の水溶性組成物から得られる塗膜は耐水性に劣るという宿命的な問題点を解決しうる意味で、有用である。しかしながら、かかる化合物は、実用的な塗膜強度を得るにあたり、紫外線にして数Ｊに相当する照射量が必要なため、実際の塗料などには用いられていないのが実状である。
【特許文献１】米国特許第４１１８２９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水性の活性エネルギー線硬化型組成物において、アニオン系水溶性化合物との併用においても、系の安定性が良好であり、かつ活性エネルギー線感度が高く、短時間でかつ低活性エネルギー線照射量で実用的な塗膜強度を形成することができる水性の活性エネルギー線硬化型組成物を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．（１）分子内に少なくとも一個のフェノール性水酸基と少なくとも一個の環状脂肪族スルホニウム基を有する双性イオン化合物と、（２）ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物およびチオキサントン系化合物から選択される少なくとも一種のアニオン性水溶性化合物とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性組成物、および
２．（１）分子内に少なくとも一個のフェノール性水酸基と少なくとも一個の環状脂肪族スルホニウム基を有する双性イオン化合物、（２）ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物およびチオキサントン系化合物から選択される少なくとも一種のアニオン性水溶性化合物、および（３）カルボキシル基当量が１００meq./kg以上の水性高分子化合物とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、水系で系の安定性が良好であるのみならず、開環イオン重合型で活性エネルギー線に対する感度が高く、短時間で、かつ低エネルギー線照射量で硬化でき、得られた硬化塗膜は、水性でありながら、耐水性、耐摩耗性に優れた塗膜を形成することができる。このため環境汚染の少ない有用な水性バインダー組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、分子内に少なくとも一個のフェノール性水酸基と少なくとも一個の環状脂肪族スルホニウム基を有する双性イオン化合物が必須である。かかる化合物は、フェノール性水酸基を有する芳香族系化合物を環状脂肪族スルホニウム基を置換した化合物であると解釈して良い。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ベンゼン、ないしは芳香環を有する縮合多環式炭化水素、複素単環化合物、縮合複素環化合物、環集合炭化水素等に、少なくとも一個以上の水酸基が付加された物を示す。ここに縮合多環式炭化水素としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、ピレン、ペリレン、コロネン、オヴァレン、ピラントレン、インデン、複素環化合物としてはフラン、ピロール、プリジン、ピリミジン、チオフェン、ピラジン等を、縮合複素環化合物としてはキノリン、イソキノリン等を、環集合炭化水素としてはビフェノール等を挙げることができる。
【０００８】
より具体的に、フェノール性水酸基を有する芳香族系化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ほかのアルキルフェノール類、αナフトール、βナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール、ポリフェノール類などであり、これらに限定されるものではない。また、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０００９】
ビスフェノール類としては、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ;BPA）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、4,4'−ビフェノールジオール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル) エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ;BPZ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、3,3,5-トリメチル−1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−2-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−2-エチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-エチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）フルオレンなどをあげることができる。反応性の点から9,9-ビス（4-ヒドロキシ−2-メチルフェニル）フルオレン及び9,9-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）フルオレン等を用いることができる。
【００１０】
ポリフェノール類としては、例えば２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビスベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−ビス−４−メチルフェノール、４，６−ビスレゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、等を用いることができる。
【００１１】
これらの他、フェノール性水酸基を有する樹脂として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンとフェノールの縮合化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールアラルキル樹脂、などを用いることができる。
本発明では、かかるフェノール性水酸基を有する化合物をさらに環状脂肪族スルホニウム基で置換した双性イオン化合物を用いる。環状脂肪族スルホニウム基としては、シクロテトラメチレンスルホン基、シクロペンタメチレンスルホン基、シクロヘキサメチレンスルホン基等を用いることができる。
【００１２】
本発明の双性イオン化合物は単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。本発明では、前記双性イオン化合物を、組成物全体の１〜９５質量％含むことが好ましく、より好ましくは２〜８０質量％、さらに好ましくは３〜６５質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
双性イオン化合物がこの範囲より少ない場合は、組成物成分として有効に機能しないことがある。上限は他の成分配合割合により、自ずと決まるが、特に組成物粘性の制約が生じない限り、出来るだけ多い方が好ましい。
【００１３】
本発明における双性イオン化合物の分子量が、基体となる芳香族系化合物の分子量に大きく依存するものであることは容易に理解される。本発明ではかかる双性イオン化合物のうち、５０質量％以上が、分子量１０００以下の化合物であることが好ましい。かかる分子量１０００以下の化合物の割合は、６５％質量以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。さらに本発明においては、分子量５００以下の成分が５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。本発明における双性イオン化合物は、双性イオン基当量が、４０００meq./kg以上であることが好ましく、より好ましくは４５００meq./kg以上であり、５０００meq./kg以上が、特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる双性イオン化合物の内、特に低分子量の化合物としては、以下の化合物（ａ）〜（ｆ）を用いることができる。
【化１】
2005068320.tif 000002
なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の分子量は、それぞれ、１９４、２３０、２３０、３５８、４００および４２２であり、環状脂肪族スルホニウム基当量は、それぞれ、５１５５meq./kg、４３４８meq./kg、４３４８meq./kg、１１１７３meq./kg、１００００meq./kgおよび９４７９meq./kgである。
【００１５】
また、これらは、以下の化合物（ｇ）〜（ｌ）をイオン交換することにより得ることができる。
【化２】
2005068320.tif 000003
【００１６】
すなわち、（ｇ）に示す前駆体化合物から（ａ）の双性イオン化合物、（ｈ）に示す前駆体化合物から（ｂ）の双性イオン化合物、（ｉ）に示す前駆体化合物から（ｃ）の双性イオン化合物、（ｊ）に示す前駆体化合物から（ｄ）の双性イオン化合物、  （ｋ）に示す前駆体化合物から（ｅ）の双性イオン化合物、（ｌ）に示す前駆体化合物から（ｆ）の双性イオン化合物が得られる。
【００１７】
本発明における、アニオン性水溶性化合物のアニオン性基としては、スルホン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物、ベンジル系化合物およびチオキサントン系化合物から選択される少なくとも一種のアニオン性水溶性化合物としては、以下の化合物（ｍ）〜（ｒ）を代表的な化合物として例示することができる。
【化３】
2005068320.tif 000004
【００１８】
また、これらの化合物を基本構造として、親油性、親水性の程度を調整するために任意の置換基を付加した化合物も好適に用いることが出来る。
かかる化合物の配合量は、前記双性イオン化合物に対して、質量％換算で、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．５〜２質量％である。配合量がこの範囲に満たないと高感度化効果が不足することがあり、また多すぎると塗膜の耐水性の悪化、ないしは水性組成物の不安定化を招くことがある。
【００１９】
本発明においては、カルボキシル基当量が１００meq./kg以上の水性高分化合物子を併用することで、さらに塗膜の強度、ならびに塗液の安定性を改善することができる。
カルボキシル基当量が１００meq./kg以上の水性高分子化合物としては、所定量のアクリル酸、またはメタクリル酸を共重合したスチレン−アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、等を例示することが出来る。かかるカルボキシル基含有の水性高分子化合物は、カルボキシル基当量が１００meq./kg以上が必須であり、好ましくは２００meq./kg以上であり、より好ましくは３００meq./kg以上、特に好ましくは５００meq./kg以上である。
【００２０】
また、かかるカルボキシル基含有水性高分子化合物の分子量は、２０００程度の比較的低分子量から１００万近い超高分子量領域まで、特に制限無く用いることができる。分子量の選択は、水性組成物に対する要求に応じて、低粘度が要求される場合には１万未満の比較的低分子量を、高粘度が要求される場合、また特に高い膜強度を要求される場合には１万以上の、比較的高分子量の物を用いればよい。
かかる水性高分子化合物の配合量は、前記双性イオン化合物に対する質量割合としては、１０〜５０００質量％が好ましく、５０〜２０００質量％がより好ましく、１００〜５００質量％程度がさらに好ましい。水性高分子化合物の添加量がこの範囲に満たないと、得られる塗膜の強度が不十分となる場合がある。また水性高分子化合物の配合量がこの範囲を超えると硬化が不十分となる場合がある。
【００２１】
本発明の組成物の媒体は基本的には水である。さらに、水に必要に応じて水溶性有機化合物を添加して得られる水性媒体を好適に用いることができる。水溶性有機化合物は、主に、組成物に不揮発性を与え、粘度を低下させ、かつ被塗布基材への組成物の濡れ性を確保するために用いられるものであり、かかる目的に適合するものであれば利用できる。なお、被塗布基材が非吸収性である場合は、水性媒体は水のみで形成するか、または水溶性有機溶媒を用いる場合では、水性媒体の蒸発が容易か、あるいは水性媒体全てが硬化膜中に取り込まれるものであることが好ましい。
【００２２】
水溶性有機化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、セプタノール、Ｃ８以上の高級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明の組成物は、色材を含有しない無色（クリア）組成物として、更には、色材と含有させて着色用組成物として用いることができる。
着色用組成物を形成するための色材としては、顔料や染料を用いることができる。顔料は、水性媒体中で微粒子状態で分散されていることが必須である。顔料の平均粒子径は２５〜２００ｎｍの範囲にあり、最終組成物の粘度が吐出に影響を与えない範囲に調節可能であり、活性エネルギー線硬化性に必須な成分との相性等が良好なものが好ましい。
【００２４】
このような顔料としては、次のものを挙げることができる。イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４及び１８０などを挙げることができる。マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、５７：２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２３８等を挙げることができる。シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１３、１５、１６、２２、６０、及びバットブルー４及び６０等を挙げることができる。また黒顔料としてはカーボンブラックを好適に用いることができる。
【００２５】
染料としては、カチオン性の染料を好適に用いることが次のものを挙げることができる。本発明における塩基性染料としてはアクリジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、アゾメチン系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チオキサジン系、トリアリルメタン系、シアニン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等公知の塩基性染料を用いることができる。特にプロセスカラ−の三原色用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、１２、１３、２１、２３、２４、３３、４０、５１、５４、６３、７１、８７が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １３、１４、４５、１９、２６、２７、３４、３５、３６、３８、３９、４２、４３、４５、４６、５０、５１、５２、５３、５６、５９、６３、６５、６６、７１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、１１、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４１、４４が、シアンとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、２２、３３、４１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７５、７７、８５、８７、８８、１０９、１１６が好ましく用いられる。
【００２６】
色材の特殊な物として、染料にて着色されたポリマーの微粒子を用いることが出来る。
より具体的には  カチオン染料にて染着されたアニオン基含有ポリマーの微粒子、酸性染料、直接染料で染着されたカチオン基含有ポリマー、あるいは油性染料、分散染料などで着色されたポリマー粒子を用いることが可能である。
【００２７】
着色剤を含まないクリア組成物としても使用可能である。クリア組成物の用途としては、被塗布基材の塗布適性を向上あるいは改善するためのアンダーコートの形成等の前処理、印刷画像の保護、基材や画像への光沢の付与による画質の向上等を目的としたオーバーコートの形成等の後処理などがある。こうした用途では、水性媒体の含有量は４０〜９０質量％の範囲が好ましく、その下限は６０質量％が、その上限は７５質量％がより好ましい。また、活性エネルギー線重合性化合物の含有量は、１〜３０質量％の範囲が好ましく、その下限は５質量％が、その上限は２５質量％がより好ましい。
【００２８】
更に、クリア組成物には、着色を目的としない無色の顔料、微粒子等を分散状態で含有させることもできる。それらはアンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、塗布物の画質、堅牢性、施工性（取扱性）等の諸特性を向上させることができる。これらの添加顔料または微粒子としては、無機の体質顔料として知られるシリカ、アルミナ、チタニア、セラミックス粉、クレイ、タルク、マイカ、金属粉、ベントナイト等の天然物、あるいはポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリウレタン、シリコーン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等からなる有機微粒子等を挙げることができ、その添加量は０．０１〜１０質量％とすることができる。
【００２９】
色材を含有する着色用組成物は主に画像の印刷用であるから、色材の吸収特性に合わせて組成を調整することが好ましい。着色用組成物における水性媒体の含有量は、４０〜９０質量％の範囲が好ましく、その下限は６０質量％が、上限は７５質量％がより好ましい。また、活性エネルギー線重合性化合物の含有量は、１〜７０質量％の範囲が好ましく、その下限は５質量％が、その上限は６０質量％がより好ましく、上限がさらに５０質量％であることが好ましい。
【００３０】
着色用組成物の色材として顔料を用いる場合のその粒子径としては、平均粒子径で２５ｎｍ程度〜２５０ｎｍ程度の範囲内のものを用いるのが好ましく、より好ましくは２５〜１５０ｎｍであり、２５〜１００ｎｍがさらに好ましい。この範囲内の平均粒子径であれば実用上、顔料成分の沈降が生じない。２５ｎｍ未満の粒径になると耐光性が低下するとともに、会合体を形成し易くなり、安定性が低下する。
【００３１】
本発明に係る組成物は、必要な成分を水性媒体中に配合することで調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、混合は速やかに不均一な状態を長く保持することなく行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、ハケ塗り、スプレー塗装、カーテンコート、で一夫コート、スピンコート、スクリーン印刷、グラビア印刷フレキソ印刷インクジェット印刷等の定法により塗膜化可能である。処理装置としては、これら塗布機に活性エネルギー線照射装置を装着した構造のものが好適に利用できる。
活性エネルギー線は、塗布部を出た被塗布機剤の塗布面に上部あるいは下部から照射される。透明な被塗布基材の場合は必要に応じて上下両方からの照射も効果的である。塗布から照射エリアへの時間間隔は、組成物に含まれる水分の量により調整できることが必要である。また塗布エリアから活性エネルギー線照射装置との間に、加熱乾燥を行う機構を設置することも可能である。
【００３３】
照射装置に用いる活性エネルギー線源としては、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀ランプ、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀ランプ、さらに高い圧力の超高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、レーザー、蛍光管、冷陰極管、その他の放電管等を用いることができ、特に水銀ランプが実用上好ましい。また、いわゆる２５４ｎｍ付近にピークを持つ殺菌灯を用いることもできる。これらの水銀ランプの活性エネルギー線領域の発光スペクトルは１８４〜４５０ｎｍの範囲であり、組成物中の活性エネルギー線重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、ＵＶレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。光源は、硬化型組成物の吸収波長との適性を考慮して選択することが好ましい。
【００３４】
必要な活性エネルギー線強度は、紫外部のエネルギー総量が１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2程度のものがより良好な重合速度を得る上で望ましい。照射時間は０．１〜１００秒の範囲が実用的である。積算照射量が不足していると固着した組成物の被塗布基材への付着力が十分に出ない場合があり、また、カラー記録では耐水性が十分に出ない場合がある等、印刷組成物の堅牢性において不足が生じる場合があるので、必要な積算照射量を考慮して照射処理を行うのが好ましい。組成物を活性エネルギー線で硬化させて被塗布基材に固着させることで、良好な定着、擦過性、耐水性などが得られる。それとともに、被塗布基材自体のカール、コックルなどの変形も抑制され、取扱性、保存性を向上させることが可能となる。
【００３５】
（作用）
本発明は基本的には、活性エネルギー線硬化作用、好ましくは紫外線硬化作用を有する水溶性化合物の感度を改良するものである。
本発明の必須成分である水溶性のアニオン性化合物は、一般にはアクリル系、スチレン系等のラジカル開始の重合系における水溶性光開始剤として知られている。しかしながら、本発明の硬化成分はラジカル開始系ではなく、開環縮合型であるため、かかる化合物が、感度向上に効果があるという事実は、非常に奇な事象であると云える。さらに、本発明においては、通常は水系組成物の溶解状態、ないしは分散状態を不安定化させる働きを有するアニオン系の水溶性化合物を組み合わせているところに特徴がある。意外なことに、当該双性イオン化合物とアニオン性化合物の組み合わせにおいては、系の安定性は崩されることなく保たれるのである。さらに、実施例にて詳しく説明しているが、通常は、アニオン性化合物と共存することにより簡単に沈澱ないし凝集を生じるカルボキシル基含有の水性高分子化合物であっても、当該双性イオン化合物との三元系の組み合わせとすることで、驚くべき事に、系の安定性が大きく改善されるのである。結果として高感度にて安定性の高い水性の活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができるのである。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（イオン交換樹脂の前処理）
攪拌機を持つ四つ口の１リットルフラスコに、イオン交換樹脂２７３質量部  と脱イオン水２００質量部を仕込み、攪拌混合しながら、水酸化ナトリウム６９質量部を１０回に分けて投入した。
投入終了後、６０分間攪拌を続け、ガラスフィルターにて濾過し、さらに２００質量部の脱イオン水での洗浄濾過を５回行い、最後に６００質量部のメタノールにて洗浄濾過を行った。
なお、ここにイオン交換樹脂は米国ロームアンドハース社製  アンバーライトIRA400 CL である。
【００３７】
（前駆体の双性イオンモノマー化）
攪拌機を持つ四つ口の１リットルフラスコに、前記化合物（ａ）の前駆体であり、前記化合物（ｇ）５０質量部と、メタノール４５０質量部  を仕込み、静かに混合攪拌し、化合物（ｇ）がメタノールに溶解したのを確認してから、前述の前処理が終わったイオン交換樹脂２７３質量部を加え、さらに、６０分間攪拌を継続した。
所定時間の攪拌終了後、ガラスフィルターにてイオン交換樹脂を濾別し、さらに１００質量部のメタノールにて濾別したイオン交換樹脂を洗浄し、その洗浄液を加えた約６００質量部の溶液を、ナス型フラスコに移し、冷却トラップを介して６０mmHg以下に減圧し、約５時間かけて４５０質量部のメタノールを留去し、最終的にメタノールで不揮発分調整を行って、双性イオン化合物（ａ）が３０質量％のメタノール溶液を得た。操作中の溶液温度は、２５℃を越えないように保たれた。
【００３８】
（双性イオンモノマーの水溶液の調整）
ナス型フラスコに、得られた双性イオンモノマーのメタノール溶液（３０質量％）１００質量部、脱イオン水８０質量部を仕込み、同様に、冷却トラップを介して６０mmHg以下に減圧し、約２時間かけて残分が１００質量部になるまで減圧溜去下することにより  メタノールを水に置換し、双性イオン化合物（ａ）を３０質量％含む水溶液１００質量部を得た。なお、操作中の溶液温度は、同様に２５℃を越えないように保たれた。
【００３９】
以下、同様に
（ｈ）に示す前駆体化合物から  （ｂ）の双性イオン化合物、
（ｉ）に示す前駆体化合物から  （ｃ）の双性イオン化合物、
（ｊ）に示す前駆体化合物から  （ｄ）の双性イオン化合物、
（ｋ）に示す前駆体化合物から  （ｅ）の双性イオン化合物、
（ｌ）に示す前駆体化合物から  （ｆ）の双性イオン化合物、
を各々３０質量％のメタノール溶液及び水溶液を得た。
【００４０】
（カルボキシル基含有水性高分子化合物（Ａ）の重合）
温度計、攪拌機、還流管を有するフラスコに
メタクリル酸メチル                ３６．０質量部、
メタクリル酸                        ４．０質量部、
メタノール                        ４２．０質量部、
酢酸エチル                        １８．０質量部、
を仕込み、窒素ガスを流しながら室温に１時間、静かに攪拌し、その後、
アズビスイソブチロニトリル          ０．４質量部、
を添加し、系の温度を６５℃に上げ、１６時間攪拌を続け、さらに温度を７０℃に上げ、３時間攪拌を続けた。当初透明であった溶液は白濁し、いわゆる分散重合によるポリマー生成が行えたことがわかる。得られた反応液を室温まで冷却し、メタノール１００質量部を加えた後、１００００質量部の脱イオン水中に滴下し、沈降物を回収して、２４時間減圧乾燥を行い、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を得た。
【００４１】
得られた樹脂（Ａ）の質量平均分子量は５万、酸価は６５mgKOH/g（3700meq./kg)であった。
なお、酸価（カルボキシル基含有量）は、以下の方法にて測定した。
・酸価の測定
試料０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、
０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、
樹脂１ｋｇ当りのミリ当量（ｍｅｑ．／ｋｇ）を求めた。
また、分子量は、ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法にて求めた。
【００４２】
温度計、攪拌機、冷却管を備えたセパラブルフラスコに
水性高分子（Ａ）                    １００質量部、
メチルエチルケトン                  １００質量部、
テトラヒドロフラン                    ５０質量部、
を仕込み、約８０℃にて還流しながら、１２０分間攪拌混合し溶解した。
次いで、系の温度を５５℃に下げ、０．２８％アンモニア水５．０質量部を添加した脱イオン水２００質量部を、系の温度が５０℃を下回らないように注意しながら緩やかに添加し、３０分間攪拌を継続した。その後、系の温度を上げ、留分温度が１００℃に達するまで蒸留することにより、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを除去し、冷却後に水を加えて固形分濃度を３０％に調整し水性高分子化合物（Ａ）の水性液を得た。
【００４３】
（カルボキシル基含有水性高分子化合物（Ｂ）の重合）
温度計、攪拌機、還流管を有するフラスコに
メタクリル酸メチル                ３２．０質量部、
メタクリル酸                        ８．０質量部、
メタノール                        ４２．０質量部、
酢酸エチル                        １８．０質量部、
を仕込み、以下、水性高分子化合物（Ａ）の場合と同様に操作し、水性高分子（Ｂ）を得た。得られた水性高分子化合物（Ｂ）の酸価は、１３０mgKOH/g（7000meq./kg）、質量平均分子量は５万であった。さらに同様に操作し、固形分濃度を３０％に調整した水性高分子化合物（Ｂ）の水性液を得た。
【００４４】
（カルボキシル基含有水性高分子化合物（Ｃ）の重合）
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
ジメチルテレフタレ−ト              １３０質量部、
ジメチルイソフタレ−ト                ５６質量部、
エチレングリコ−ル                  １５９質量部、
トリシクロデカンジメタノール          ３０質量部、
テトラブトキシチタネ−ト            ０．１質量部、
を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで反応系を２４０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減じて１〜１０ｍｍＨｇとして、６０分間反応を続け、
無水トリメリット酸                      ８質量部
を加え、３０分間反応を行い、分子末端にカルボキシル基を有する共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。
なお、合成に用いた各原料は、以下のものである。
ジメチルテレフタレート      ；DMT  帝人物流株式会社
ジメチルイソフタレート      ；DMI  大八化学工業株式会社
エチレングリコール          ；モノエチレングリコール（MEG#100)
三井化学株式会社
トリシクロデカンジメタノール；TCD-DM  三菱化学株式会社
無水トリメリット酸          ：試薬  ナカライテスク社
テトラブトキシチタネート    ：試薬  ナカライテスク社
【００４５】
共重合ポリエステル（Ｃ）の分析、評価
a)共重合組成比
ＮＭＲ法により共重合比を求めた。
ブルカー社製ＮＭＲ装置を用い、
試料１０〜１５ｍｇを、トリフロロ酢酸を０〜１５vol%含む
重クロロホルム0.7ｍｌに溶解し、２３〜２５℃で、
プロトン(1H)NMR(共鳴周波数  500MHz)を測定した。
なお、検出パルスは４５パルス、繰り返し時間は５秒である。
得られた共重合組成比は、以下のとおりである。
全酸成分に対して
テレフタル酸                          ６８  mol%
イソフタル酸                          ２８  mol%
トリメリット酸                          ４  mol%
全アルコール成分に対して
エチレングリコール                    ８４  mol%
トリシクロデカンジメタノール          １６  mol%
【００４６】
ガラス転移温度
島津製作所社製示差走査型熱量計を用い昇温速度１０℃／分で測定した。
なお、サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押さえ蓋型容器に入れ、
クリンプした。測定結果は、６２℃であった。
酸価（カルボキシル基含有量）
測定結果は、  ５．６mgKOH/g（３２０meq./kg）  であった。
【００４７】
温度計、攪拌機、冷却管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）３４０質量部、
メチルエチルケトン                      １５０質量部、
テトラヒドロフラン                      １４０質量部、
を仕込み、約８０℃にて還流しながら、１２０分間攪拌混合し溶解した。次いで、０．２８％アンモニア水を６．６質量部添加し、３分間攪拌を継続した後、８０℃の脱イオン水６８０質量部を徐々に添加した。系の粘度は徐々に増加し、イオン交換水、約４００質量部を加えた前後が最も高くなったが、さらにイオン交換水を追加すると、急激に低下した。いわゆる油相に水相を加えていく過程で生じる転相自己乳化である。油相中に水のミセルが形成され、ミセル成長の過程で輸送中の溶剤の一部が分配により、水ミセル中にも拡散するため連続相である油相の粘度上昇が生じ、ある時点で、独立相であった水ミセル同志が連結しあい、一挙に連続相と分散相が逆転し、水中油型となる時に、急激な粘度低下が観察されるのである。
得られた水分散体を蒸留用フラスコに移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留することにより、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを除去し、冷却後に水を加えて固形分濃度を３０％に調整したカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｃ）の水性液を得た。
【００４８】
（組成物の調整）
（ａ）〜（ｆ）の各々の双性イオン化合物、（ｍ）〜（ｒ）のカチオン性化合物、さらには、（Ａ）〜（Ｃ）のカルボキシル基含有高分子水性液について、表１〜４に示す成分と割合で混合して、それぞれ水系組成物を得た。得られた水系組成物をインクジェットプリンタとしてシャープ社製カラーイメージジェットＩＯ−７３５Ｘに仕込み、以下に示す試験を行った。
【００４９】
(1)殺菌灯感度
被塗布基材としてのサンドブラスト処理されたアルミ板を用い、５ｃｍ角のベタパターンおよび１０．５ポイントの文字からなる試験パターンをインクジェット法により印刷した。ついで、エネルギー強度を平均で２ｍＷ／ｃｍ2と設定した殺菌ランプ（ピーク波長２５４ｎｍ）にて紫外線照射し、水に３０秒間浸漬した後も残膜する照射量をもって、殺菌灯感度とした。なお照射量は平均強度×時間にて算出した。
(2)超高圧水銀灯感度
同じく光源を、超高圧水銀灯オーク社製ポリマープリンター３０００を用い、同様に感度を求めた。
なお、以下の試験では、光源に超高圧水銀灯を用い、試験(2)で得られた超高圧水銀灯感度の約１．５〜２倍を目途に照射量を設定した。
(3)接着性
所定量の光照射を行った印刷サンプルを、ＪＩＳの塗膜評価方法にあるＫ５６００−５−６付着性（クロスカット法）によるセロテープ剥離試験により評価した。
(4)耐水性
所定量の光照射を行った印刷サンプルを１時間、８０℃の水に浸漬し、取り出した後に、前述の接着性試験を行い、耐水性の評価とした。
(5)耐消しゴム性
消しゴムでベタ印刷部及び文字部を擦り、消える程度を判定した。
評価基準；
◎：全く剥げない。
○：ほとんど剥げない。
△：多少剥げるが、完全に剥がすには３０回以上の擦り、ないし、かなり時間がかかる。
×：３０回未満擦り作業でほとんど印刷部が剥げてしまう。
(6)水性組成物の安定性
得られた組成物の初期粘度を測定し、冷暗所に３ヶ月保管した後に再度粘度を測定し、その比でもって安定性を評価した。また特に異常が認められた物に関してはその旨を注記した。
【００５０】
得られた評価結果を表１〜３（実施例）および表４（比較例）に示した。
【表１】
2005068320.tif 000005
【００５１】
【表２】
2005068320.tif 000006
【００５２】
【表３】
2005068320.tif 000007
【００５３】
【表４】
2005068320.tif 000008
【００５４】
以上の結果から、明らかにアニオン性水溶性化合物の共存により感度が向上することが解る。またカルボキシル基含有水性高分子化合物の共存により塗膜強度が、より強固になることが解る。また、通常は水系の安定性を阻害するアニオン性化合物を用いているにも関わらず、双性イオン化合物が共存することにより安定性が確保されることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の水性活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線に対する感度が高く、水性でありながら、耐水性、耐消しゴム摩耗性に優れた塗膜を形成することができ、画像記録用などのインクやコーティング剤などの用途で、環境汚染の少ない有用な水性バインダー組成物として利用が期待できるものである。