(57)【要約】【課題】  溶液重合により得られた重合体溶液から重合体を回収する場合において、高回収率かつ高生産性で、工程数および機器の削減が可能な重合体回収方法を提供する。【解決手段】  凝固ゾーンを有するバレルの内部にスクリューが回転駆動自在に配置してある押出機を用いる。なお、前記スクリューは、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックが、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントとからなる組み合わせを２組以上有する。【選択図】    図１
2005068385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝固ゾーンを有するバレルの内部にスクリューが回転駆動自在に配置してある押出機を用いて、重合体溶液から重合体を回収する方法であって、前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックが、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントとからなる組み合わせを２組以上有することを特徴とする重合体の回収方法。
【請求項２】
凝固用スクリューブロックが、順送り又は逆送りのニーディングディスクを有する請求項１記載の重合体の回収方法。
【請求項３】
二軸噛合型で同方向回転のスクリューを用いる請求項１又は請求項２記載の重合体の回収方法。
【請求項４】
重合体溶液から重合体を回収する装置であって、凝固ゾーンを有するバレルの内部にスクリューが回転駆動自在に配置してある押出機からなり、前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックが、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントとからなる組み合わせを２組以上有することを特徴とする重合体の回収装置。
【請求項５】
凝固用スクリューブロックが、順送り又は逆送りのニーディングディスクを有する請求項４記載の重合体の回収装置。
【請求項６】
バレルの内部の凝固ゾーンの下流側に、排液ゾーンを有する請求項４又は請求項５記載の重合体の回収装置。
【請求項７】
排液ゾーンの下流側に、乾燥ゾーンを有する請求項６記載の重合体の回収装置。
【請求項８】
二軸噛合型で同方向回転のスクリューを有する請求項４ないし請求項７のいずれかに記載の重合体の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の回収方法及び回収装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、簡略化された装置を用いて、重合体溶液から、高品質の重合体を、高生産性かつ高収率で回収することができる重合体の回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液重合により得られる重合体溶液から重合体を回収するために、従来は凝固・攪拌槽を用いる方法が一般的であった。すなわち、スチーム等で加温した温水中に重合体溶液を供給し、溶剤を除去することによって、重合体をクラム状の温水スラリーとする。次にこのスラリーをストリッピング攪拌槽に送り、スチームストリッピングを行なって残留溶剤を除去し、さらにこのスラリーを脱水機にて脱水して得られる含水率約５０％のクラムを箱型乾燥機または押出乾燥機に供給して乾燥していた。しかしながら、このような方法では工程数が多い、膨大なエネルギーが必要、装置の設置面積が大き過ぎる、などの問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献１には、セメント状のゴム溶液と凝固液とを、それぞれ別々に、破砕機能付きポンプの回転翼の入口直前に供給し、生成したスラリーを二軸押出機に供給して連続的に脱液・乾燥させる方法が開示されている。しかしながら、この方法ではセメント状のゴム溶液量より凝固液量が少ない場合に凝固が不完全となる場合があり、クラム同士が互着して二軸押出機への移送が困難となる現象が稀に発生していた。この現象を回避するためには、セメント状のゴム溶液量より凝固液量を多くすれば良いが、その場合、破砕機能付きポンプに供給するセメント状のゴム溶液量が少なくなり、脱液能力不足による生産性の低下、消費動力増加のため製造コストが増大する問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、ブロック共重合体の炭化水素溶液より該ブロック共重合体を分離するにあたり、フラッシュ蒸発法などを用いて重合体濃度を８０重量％以上に濃縮し、その後、水を添加したのちベント押出機へ供給することにより重合体ペレットを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法ではフラッシュ蒸発法などの予備濃縮設備を設置しなければならず、予備濃縮設備を省略して重合体濃度を３０重量％以下の重合体に水を添加したのちベント押出機へ供給すると脱気ベント口が詰まる問題が発生していた。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１００１４５号公報
【特許文献２】特公昭５７−５１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、溶液重合により得られた重合体溶液から重合体を回収する場合において、高回収率かつ高生産性で、工程数および機器の削減が可能な重合体回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を加えたところ、押出機のバレル内に凝固ゾーンを設け、押出機のスクリューの凝固ゾーンに対応する領域に、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントよりなる組合せを２組以上有する凝固用スクリューブロックを設けることにより、装置を簡略化し、重合体溶液に対して凝固液量が少ない場合であっても効率良く重合体が回収出来ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）凝固ゾーンを有するバレルの内部にスクリューが回転駆動自在に配置してある押出機を用いて、重合体溶液から重合体を回収する方法であって、前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックが、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントとからなる組み合わせを２組以上有することを特徴とする重合体の回収方法、
（２）凝固用スクリューブロックが、順送り又は逆送りのニーディングディスクを有する第１項記載の重合体の回収方法、
（３）二軸噛合型で同方向回転のスクリューを用いる第１項又は第２項記載の重合体の回収方法、
（４）重合体溶液から重合体を回収する装置であって、凝固ゾーンを有するバレルの内部にスクリューが回転駆動自在に配置してある押出機からなり、前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックが、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントとからなる組み合わせを２組以上有することを特徴とする重合体の回収装置、
（５）凝固用スクリューブロックが、順送り又は逆送りのニーディングディスクを有する第４項記載の重合体の回収装置、
（６）バレルの内部の凝固ゾーンの下流側に、排液ゾーンを有する第４項又は第５項記載の重合体の回収装置、
（７）排液ゾーンの下流側に、乾燥ゾーンを有する第６項記載の重合体の回収装置、
（８）二軸噛合型で同方向回転のスクリューを有する第４項ないし第７項のいずれかに記載の重合体の回収装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体の回収方法及び回収装置によれば、省略化された設備および少ない工程数で、溶液重合により得られた重合体溶液から重合体を高回収率かつ高生産性で回収することが出来る。特にセメント状のゴム溶液から重合体を回収する場合において、ゴム溶液量に対して凝固液量が少ない場合であっても効率良く重合体が回収出来るので有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の重合体の回収方法は、凝固ゾーンを有するバレルの内部にスクリューが回転駆動自在に配置してある押出機を用いて、重合体溶液から重合体を回収する方法であって、前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックが、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントとからなる組み合わせを２組以上有する重合体の回収方法である。
本発明方法に用いる順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントからなる組み合わせとしては、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントを直接結合したもの又は順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントの間に送り作用に関して無関係（ニュートラル）のニーディングディスクなどを挿入した場合も適宜使用することができる。
本発明方法の凝固用スクリューブロックでは、上記２種の組み合わせの１種又は２種を合わせて合計２組以上用いる。
この複数組の間及び前後に公知のスクリューエレメント、例えば、ピッチの相違する順送りスクリューエレメント（若しくは逆送りスクリューエレメント）又はニュートラルニーディングディスクなどを適宜挿入することができ、このようなスクリューブロックの構造設計によって、本発明の作用効果を適宜調節することができる点で好ましい態様である。
なお、凝固ゾーンとは、凝固が行なわれる領域であればその態様は限定されないが、通常、スクリューの供給側先端から、最初の排液手段の直前までを意味する。
また、本発明においては、凝固ゾーンの下流側に排液ゾーンを有することが好ましく、排液ゾーンの下流側に、乾燥ゾーンを有することが好ましい。さらに、乾燥ゾーンを常圧乾燥ゾーンおよび減圧乾燥ゾーンに分けることが、乾燥効率の観点から好ましい。
図１は、本発明方法に用いる押出機の一態様の説明図である。本態様の押出機は、１２個のバレルユニットからなるバレルと、３種類のスクリューエレメント及び３種類のニーディングディスクの組み合わせからなるスクリューから構成されている。凝固ゾーンはＮｏ.１〜３のバレルユニットおよびＮｏ.４のバレルユニットの一部からなる。排液ゾーンは、Ｎｏ.４〜６のバレルユニットおよびＮｏ.７のバレルユニットの一部からなる。乾燥ゾーンはＮｏ.７〜８のバレルユニットからなる常圧乾燥ゾーンおよびＮｏ.９〜１２のバレルユニットからなる減圧乾燥ゾーンからなる。Ｎｏ.１のバレルユニットは、凝固液と重合体溶液が供給される供給口を有する供給ユニットである。Ｎｏ.４のバレルユニットは、重合体溶液の凝固により分離した凝固排液が排出される排液スリットを有する排液ユニットである。排液スリットのスリット間隔は、通常、０.０５〜０.２０ｍｍ、好ましくは０.０８〜０.１５ｍｍである。Ｎｏ.７、Ｎｏ.９およびＮｏ.１１のバレルユニットは、重合体に含まれる溶剤（水分を含む。）が加熱により揮散して除去されるベントユニットである。ベントユニットは、ベントスリットを有していても良い。上記以外のバレルユニットは、円筒形状の標準ユニットである。
【００１１】
図１に示す態様の押出機のスクリューは、細ピッチ順送りスクリューエレメントＡ、粗ピッチ順送りスクリューエレメントＢ、逆送りスクリューエレメントＣ、順送りニーディングディスクＤ、ニュートラルニーディングディスクＥ及び逆送りニーディングディスクＦの配置により構成されている。図中に、Ｃ〜Ｆの配置を示す。図に記号を付さないエレメントは、すべて順送りスクリューエレメントＡ又はＢである。本態様の押出機は、凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックが、交互に配置された順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントの組み合わせを２組有する。順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントを交互に配置することにより、凝固液が添加されて粗凝固状態になったスラリーは、さらに細密に混練され、凝固が完結され、重合体と凝固排液が分離される。
図１に示す態様の押出機は、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントの組み合わせを２組有し、細密混合が２回繰り返されるので、重合体溶液の凝固に対して、２段連続した完全混合槽と同様な効果を発揮する。すなわち、本発明方法に用いる押出機は、本来の押し出し機能と完全混合槽の完全混合機能を兼ね備え、小規模な設備と少ない動力により、重合体溶液を効率的に凝固させることができる。
本発明に用いる逆送りスクリューエレメントは、長さ／ピッチの比が０.５であり、ピッチ／径の比が０.４〜１.５であることが好ましく、０.６〜１.２であることがより好ましい。ピッチ／径の比が０.４未満であっても、１.５を超えても、せき止めと混練の効果が十分に発現しないおそれがある。
【００１２】
本発明に用いるニーディングディスクは、ほぼ楕円形状のディスクプレートを角度をずらせて複数枚組み合わせた構成を有する。ディスクプレート１枚のみでは、送りに対してニュートラルであるが、複数枚のディスクプレートを角度をずらせて組み合わせることにより、順送りニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク又は逆送りニーディングディスクとすることができる。ここにニュートラルニーディングディスクとは、複数枚の軸方向に垂直のディスクプレートを９０度ずらして軸方向に平行に形成したものである。
混練の効果は、ピッチが同じであれば、順送りスクリューエレメント、順送りニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、逆送りスクリューエレメントの順に強くなる。凝固用スクリューブロックにニーディングディスクを設けることにより、重合体溶液と凝固液を効率よく混合し、重合体溶液を凝固させてスラリー化することができる。
本発明方法に用いる押出機は、二軸噛合型の押出機であることが好ましく、同方向回転のスクリューを有する二軸噛合型の押出機であることが特に好ましい。同方向回転の二軸噛合型押出機は、良好なセルフクリーニング性及び優れた混練性能と押し出し性能を有し、含溶剤スラリーを、滑りを生ずることなく、混練し、押し出すことができる。
本発明の重合体の回収方法を適用し得る重合体溶液は、重合体が有機溶媒に溶解している状態のものであれば特に制限はなく、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）溶液、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）溶液、水素化ＮＢＲ溶液、マレイン化ＮＢＲ溶液、マレイン化水素化ＮＢＲ溶液などのセメント状ゴム溶液；アクリル樹脂溶液、ポリアセタール樹脂溶液、塩化ビニル樹脂溶液などの樹脂溶液；が挙げられるが、これらの中でもセメント状ゴム溶液が好ましく、アセトンを溶媒とするセメント状ゴム溶液がさらに好ましく、アセトンを溶媒とする水素化ＮＢＲ溶液が特に好ましい。
本発明方法において、重合体溶液に添加する凝固液に特に制限はなく、貧溶媒として作用するものであれば良いが、製造コストおよび製品中の残留溶剤量低減の観点から、通常は水が用いられる。なお、凝固液重量／重合体溶液重量の値は、通常、０.０１〜５、好ましくは０.０５〜１、特に好ましくは０.１〜０．５の範囲である。
【００１３】
本発明の重合体の回収装置は、重合体溶液から重合体を回収する装置であって、凝固ゾーンを有するバレルの内部にスクリューが回転駆動自在に配置してある押出機からなり、前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロックが、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントとからなる組み合わせを２組以上有する装置である。
本発明の装置は、凝固用ブロックがニーディングディスクを有することが好ましい。
本発明の装置は、バレルの内部の凝固ゾーンの下流側に、排液ゾーンを有することが好ましく、さらに、排液ゾーンの下流側に、乾燥ゾーンを有することが好ましい。
【００１４】
図１に示す態様の回収装置は、Ｎｏ.１〜Ｎｏ.３のバレルユニットおよびＮｏ.４のバレルユニットの一部により構成される凝固ゾーンの下流側に、Ｎｏ.４〜Ｎｏ．６のバレルユニットおよびＮｏ.７のバレルユニットの一部により構成される排液ゾーンを有する。凝固ゾーンにおいて重合体溶液が凝固して生成した重合体スラリーは、排液ゾーンにおいてＮｏ.５の標準ユニットに設けられた逆送りニーディングディスクにより加圧され、Ｎｏ.４の排液ユニットの排液スリットから分離した凝固排液が排出される。
排液ゾーンでスラリーの凝固排液を排出した重合体は、Ｎｏ.７〜Ｎｏ.１２のバレルユニットで構成される乾燥ゾーンへ押し出される。排液ゾーンから乾燥ゾーンへ押し出される重合体の溶剤率は、通常は２０〜５０重量％である。
本態様の装置では、乾燥ゾーンのＮｏ.７ユニット、Ｎｏ.９ユニットおよびNo.１１ユニットはベントユニットであり、Ｎｏ.８ユニット、Ｎｏ.１０ユニットおよびＮｏ.１２は標準ユニットである。Ｎｏ.８の標準ユニットからＮｏ.９のベントユニットにかけて設けられた順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク及び逆送りスクリューエレメントにより混練され均一となった重合体中に含まれる溶剤は、Ｎｏ.９のベントユニットのベントスリット（ベントスリットを使用しない場合は、当該開口部）から揮散する。ベントスリットの直前に逆送りスクリューエレメントが設けられている。
【００１５】
Ｎｏ.９のベントユニットにおいて脱揮された重合体は、Ｎｏ.１０の標準ユニットにおいて加熱され、Ｎｏ.１０の標準ユニットからＮｏ.１１のベントユニットにかけて設けられた順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスクおよび逆送りスクリューエレメントにより混練・加熱され均一となり、重合体に含まれる溶剤は、Ｎｏ.１１のベントユニットのベントスリットから揮散する。ベントスリットの直前に逆送りスクリューエレメントが設けられている。３個のベントユニットにおける脱揮により、重合体の溶剤率は通常は１重量％以下に低下する。
乾燥ゾーンにおいて溶剤が除去された重合体は、押出機の出口に設けられたダイから押し出される。
【実施例】
【００１６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、スクリュー径５６ｍｍ、スクリュー全長２,３４０ｍｍで、スクリュー回転方向が、出口正面に向かって同方向右回転の二軸押出機を用いた。なお、排液スリットのスリット間隔は０.１ｍｍであり、ベントユニットにベントスリットは使用しなかった。使用したスクリューエレメントとニーディングディスクを、第１表に示す。また、使用した１２個のバレルユニットを、第２表に示す。
また、下記実施例及び比較例において乾燥ゴムの加熱減量は、乾燥ゴム約５ｇを１０５℃熱風乾燥機内で９０分間放置し、下記式により求めた。
乾燥ゴム加熱減量＝（熱風乾燥処理前重量−熱風乾燥処理後重量）／（熱風乾燥処理後重量）×１００（重量％）
【００１７】
【表１】
2005068385.tif 000003
【００１８】
【表２】
2005068385.tif 000004
【００１９】
［実施例１］
各ゾーンに対応する領域に、次のようにスクリューエレメント及びニーディングディスクを配置したスクリューを用いた。凝固用スクリューブロックは、順送りスクリューエレメントＡと逆送りスクリューエレメントＣの組み合わせを２組用いて、下記のようにＡとＣが交互に配置されたものを使用した。
凝固ゾーン      ＢＢＢＡＤＥＡＤＣＡＤＥＡＤＣ
排液ゾーン      ＢＢＢＢＢＥＢＡＣＣＣＣ
常圧乾燥ゾーン  ＢＢＢＢＡＤＦＣＣ
減圧乾燥ゾーン  ＢＢＢＡＤＢＦＣＣＢＢＢＢＤＢＢ
送り工程の長さ、すなわちＮｏ.１供給ユニットから最初の逆送りスクリューエレメントまでの距離は、１９５ｍｍである。Ｎｏ.１供給ユニットから最初の逆送りスクリューエレメントまでは、順送りスクリューエレメント、順送りニーディングエレメント、ニュートラルニーディングエレメント、順送りスクリューエレメント、順送りニーディングエレメント、逆送りスクリューエレメントの繰り返しで構成され、送り込まれた粗凝固スラリーをさらに細密に混練して、凝固を完結させる。この繰り返しが２回あるので、連続完全混合槽が２段連なった機構に類似している。
Ｎｏ．１供給ユニットからＮｏ.５標準ユニットの温度を２０℃とした。Ｎｏ．６標準ユニットからＮｏ.１２標準ユニットまでを１８０℃に加熱した。また、Ｎｏ.７ベントユニットは、水冷凝縮器を経て、大気排出の活性炭吸着搭の排風機に接続した。Ｎｏ.９ベントユニットとＮｏ.１１ベントユニットは、水冷凝縮器を経て水封式真空ポンプに接続し、減圧とした。
凝固液である水をプランジャーポンプにて流量８０部／ｈｒで二軸押出機のＮｏ.１供給ユニットの供給口へ送り込んだ。次に、濃度１４．５重量％のＺＰ−２０２０（日本ゼオン（株）製  水素化ＮＢＲ）アセトン溶液（以下、「セメント」と略す。）をプランジャーポンプにて二軸押出機のＮｏ.１供給ユニットの供給口に流量５７６部／ｈｒで送り込んだ（水／セメント比＝０.１４）。二軸スクリュー回転数は４４０ｒｐｍであり、供給口の圧力は０．８ＭＰａであった。
その結果、乾燥レート８３部／ｈｒで乾燥ゴムを得たが、この乾燥ゴムの加熱減量は０．２２重量％であった。また乾燥ゴムをテトラヒドロフランに溶解してガスクロ分析したところ、乾燥ゴム中の残留アセトン含有量は１７００ｐｐｍであった。さらに、この時の工程ロスは１．０重量％，比動力＝０．４５８Ｋｗｈ／Ｋｇであった。
【００２０】
［実施例２］
凝固水量を１５０部／ｈｒ（水／セメント比＝０．２６）に上げた以外は実施例１と同様に実験を行なった。
その結果、乾燥レート８３部／ｈｒで乾燥ゴムを得たが、この乾燥ゴムの加熱減量は０．１８重量％であった。また乾燥ゴムをテトラヒドロフランに溶解してガスクロ分析したところ、乾燥ゴム中の残留アセトン含有量は１２００ｐｐｍであった。さらに、この時の工程ロスは０．５重量％，比動力＝０．５０６Ｋｗｈ／Ｋｇであった。
【００２１】
［実施例３］
凝固剤水量を２６０部／ｈｒ（水／セメント比＝０．４５）に上げた以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、乾燥レート８３部／ｈｒで乾燥ゴムを得たが、この乾燥ゴムの加熱減量は０．１５重量％であった。また乾燥ゴムをテトラヒドロフランに溶解してガスクロ分析したところ、乾燥ゴム中の残留アセトン含有量は１０００ｐｐｍであった。さらに、この時の工程ロスは０．３重量％，比動力＝０．５７８Ｋｗｈ／Ｋｇであった。
【００２２】
［実施例４］
凝固剤水量を３５０部／ｈｒ（水／セメント比＝０．４５）に上げた以外は実施例１と同様に実験を行なった。その結果、動力不足が起こるため、乾燥レートを５０部／ｈｒに落として運転した。得られた乾燥ゴムの加熱減量は０．１０重量％であった。また乾燥ゴムをテトラヒドロフランに溶解してガスクロ分析したところ、乾燥ゴム中の残留アセトン含有量は７００ｐｐｍであった。さらに、この時の工程ロスは全く無く、比動力＝０．９２０Ｋｗｈ／Ｋｇであった。
【００２３】
［比較例１］
凝固用スクリューブロックだけを以下のように変更した以外は、実施例２と同様に実験を行なった。
凝固ゾーン      ＢＢＢＢＡＤＡＤＡＤＡＤＢ
その結果、乾燥レート８３部／ｈｒで乾燥ゴムを得たが、この乾燥ゴムの加熱減量は０．１７重量％であった。また乾燥ゴムをテトラヒドロフランに溶解してガスクロ分析したところ、乾燥ゴム中の残留アセトン含有量は１２００ｐｐｍであった。さらに、この時の工程ロスは４.８重量％と悪くなり，比動力＝０．４６８Ｋｗｈ／Ｋｇであった。
【００２４】
以上より、凝固用スクリューブロックが、順送りスクリューエレメントと逆送りスクリューエレメントとからなる組み合わせを２組以上有することにより、工程ロスが抑えられ、効率良く重合体を回収することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明方法に用いる押出機の一態様の説明図である。
【図１】
2005068385.tif 000005