(57)【要約】【課題】  ＦＣＣ装置で炭化水素を接触分解する際に、フォージャサイト型ゼオライトを含有する流動接触分解触媒組成物に添加して使用することにより、高オクタン価のガソリンを得ると同時にブテン、プロピレンなどの低級オレフィンを高収率で得ることができる触媒組成物及びフォージャサイト型ゼオライトを含有する流動接触分解触媒組成物に該触媒組成物を添加した触媒の存在下炭化水素の流動接触分解方法の提供。【解決手段】  ペンタシル型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなるガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物であって、該触媒組成物の全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上で、かつ、平均細孔直径が１００±２０ｎｍの範囲にあり、全細孔容積に対する細孔直径１００±２０ｎｍ範囲の細孔容積の占める割合が５０％以上であることを特徴とするガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物及びフォージャサイト型ゼオライトを含有する流動接触分解触媒組成物に該触媒組成物を添加した触媒の存在下炭化水素の流動接触分解方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタシル型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなるガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物であって、該触媒組成物の全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上で、かつ、平均細孔直径が１００±２０ｎｍの範囲にあり、全細孔容積に対する細孔直径１００±２０ｎｍ範囲の細孔容積の占める割合が５０％以上であることを特徴とするガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物。
【請求項２】
前記ガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物が無水リン酸を含有することを特徴とする請求項１記載のガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物。
【請求項３】
前記ペンタシル型ゼオライトがＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項１または２記載のガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物。
【請求項４】
炭化水素を流動接触分解触媒組成物の存在下に接触分解条件下で流動接触分解する方法において、フォージャサイト型ゼオライトを含有する炭化水素流動接触分解触媒組成物に請求項１〜３のいずれかに記載のオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物を０．５〜１０重量％の範囲で混合した触媒を使用することを特徴とする炭化水素の流動接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を接触分解触媒組成物と接触させて製造されるガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィンを増加させる触媒組成物及びそれを使用した炭化水素の流動接触分解方法に関し、さらに詳しくは、ペンタシル型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる触媒組成物であって、特定の細孔構造を有するガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物及びそれを使用した炭化水素の流動接触分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製油所の炭化水素流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）では、原料炭化水素を接触分解してガソリン留分を製造することが主目的であり、ガソリンは高オクタン価であることが望まれている。また、製油所によっては、ＦＣＣ装置で原料炭化水素を接触分解してガソリン留分を生成すると同時に石油化学原料である低級オレフィン、特に、プロピレン、ブテンの生産量を高めることが要求される場合がある。
従来、炭化水素を接触分解してガソリンを製造する接触分解触媒組成物としてフォージャサイト型ゼオライトを含有する触媒組成物（フォージャサイト型ゼオライト系触媒組成物）が広く使用されている。フォージャサイト型ゼオライト系触媒組成物は、アモルファス系触媒組成物に比較して炭化水素の分解活性は高いが、得られるガソリンのオクタン価が低く、また、オレフィン量が少ないという問題があった。
【０００３】
そこで、生成ガソリンのオクタン価を改善するために炭化水素のＦＣＣ装置で使用されるフォージャサイト型ゼオライト系流動接触分解触媒組成物に、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトを含有する触媒組成物（添加剤ということがある）を混合して接触分解する方法が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、炭化水素供給原料のクラッキング方法において、クラッキング触媒を基準として０．０１〜１重量％の量の、１２以上のシリカ／アルミナモル比と１〜１２の制御指数とをもつ粒状の形状選択性促進剤をクラッキング触媒に添加することを特徴とする炭化水素供給原料のクラッキング方法が開示されており、形状選択性促進剤がＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−５であることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、流動接触分解（ＦＣＣ）工程において製造されるガソリンのオクタン価を向上させると同時にガソリン収率の低下を減少させるゼオライト含有触媒が開示されている。該触媒は、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−５である中程度の孔径のゼオライト添加物を周期律表のＩＡ族、IIＡ族又はIIIＡ族の一種又は多種の元素から選ばれた陽イオンでゼオライト添加物を部分的にイオン交換することを特徴とする。
【０００６】
しかし、従来のガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィンを増加させる触媒組成物の改良は、ゼオライトの変性に重点が置かれ、触媒の細孔構造の改良については注目されていなかった
【０００７】
一方、本発明者らは、特許文献３において、炭化水素接触分解用触媒組成物における触媒の細孔構造に関して、ボトム分解には触媒のメソ細孔のみならずマクロ細孔をも有することが重要であることを提案した。しかし、該公報には、ガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィンを増加させることに関する記載はない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−５１７９０号公報
【特許文献２】特開平５−２１４３４７号公報
【特許文献３】特開平１０−１２８１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ペンタシル型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる特定の細孔構造を有する触媒組成物であって、ＦＣＣ装置内で使用されるフォージャサイト型ゼオライトを含有する炭化水素流動接触分解触媒組成物（ＦＣＣ触媒）に添加剤として添加して、ガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィンを増加させるのに優れた効果を有する触媒組成物及びそれを使用した炭化水素の流動接触分解方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来、重質炭化水素の接触分解触媒組成物の細孔構造については種々提案されているが、ガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物の細孔構造に関してはほとんど注目されていなかった。本発明者らは、該触媒組成物においても触媒のメソ細孔のみならずマクロ細孔をも有することが重要であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１は、ペンタシル型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなるガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物であって、該触媒組成物の全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上で、かつ、平均細孔直径が１００±２０ｎｍの範囲にあり、全細孔容積に対する細孔直径１００±２０ｎｍ範囲の細孔容積の占める割合が５０％以上であることを特徴とするガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物に関する。
本発明の第２は、前記ガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物が無水リン酸を含有することを特徴とする請求項１記載のガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物に関する。
本発明の第３は、前記ペンタシル型ゼオライトがＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項１または２記載のガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物に関する。
本発明の第４は、炭化水素を流動接触分解触媒組成物の存在下に接触分解条件下で流動接触分解する方法において、フォージャサイト型ゼオライトを含有する炭化水素流動接触分解触媒組成物に請求項１〜３のいずれかに記載のオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物を０．５〜１０重量％の範囲で混合した触媒を使用することを特徴とする炭化水素の流動接触分解方法に関する。
【００１２】
本発明でのペンタシル型ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８などのゼオライトが例示される。特に、ＺＳＭ−５は酸強度の強い固体酸を有し、高い形状選択性を示すため、ガソリンのオクタン価及び／又は低級オレフィン増加効果が大きいので好適である。
【００１３】
本発明での無機酸化物マトリックスには、通常、ゼオライトを含有する炭化水素流動接触分解用触媒組成物に使用される無機酸化物マトリックスが使用可能であリ、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネート、などの無機酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。特に、シリカ、カオリン、含水微粉ケイ酸及びアルミナからなる無機酸化物マトリックスが好適に使用される。
【００１４】
本発明のオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物は、前述の無機酸化物マトリックス中に前述のペンタシル型ゼオライトが１０〜４０重量％の範囲で均一に分散していることが好ましい。該ペンタシル型ゼオライトの量が１０重量％より少ない場合には、該触媒組成物の使用量を多くしないと所望のオクタン価及び／又は低級オレフィン増加効果が得られない場合があり、該触媒組成物の使用量を多くするとＦＣＣ触媒の使用量が少なくなり、炭化水素の分解活性が低下することがある。また、該ペンタシル型ゼオライトの量を４０重量％より多くしても、該ゼオライトの量が４０重量％の場合に比較してオクタン価及び／又は低級オレフィン増加効果が変わらないので経済的でない。該触媒組成物中のペンタシル型ゼオライトの含有量は、更に好ましくは１５〜２０重量％の範囲が望ましい。
【００１５】
本発明の触媒組成物の細孔分布は、該触媒組成物を６００℃で１時間前処理した試料を水銀圧入法で水銀の接触角１３０°、表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍの値を用いて細孔直径５．５ｎｍ以上の細孔について測定したものである。該触媒組成物の全細孔容積（ＰＶＴ）は０．３０ｍｌ／ｇ以上である。該触媒組成物の全細孔容積（ＰＶＴ）が０．３０ｍｌ／ｇより小さい場合には、液化石油ガス（ＬＰＧ）やプロピレンなどの生成量の増加割合が少なく、また、ガソリンのオクタン価の増加も小さい。該触媒組成物の全細孔容積（ＰＶＴ）は、好ましくは０．３０〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
また、本発明の触媒組成物は、平均細孔直径（ＰＤＡ）が１００±２０ｎｍの範囲にある。なお、平均細孔直径（ＰＤＡ）は、触媒組成物の細孔分布を累積細孔分布曲線で表し、全細孔容積（ＰＶＴ）の５０％に該当する累積細孔分布曲線上の点に対応する細孔直径をいう。
該触媒組成物の平均細孔直径（ＰＤＡ）が８０ｎｍより小さい場合には触媒組成物中のペンタシル型ゼオライトへの反応物の拡散が悪くなり、所望のオクタン価の増加及び／または低級オレフィンの増加が得られない。また、該触媒組成物の平均細孔直径（ＰＤＡ）が１２０ｎｍより大きい場合には触媒組成物の耐摩耗性（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が悪くなるので好ましくない。該触媒組成物の平均細孔直径（ＰＤＡ）は、好ましくは１００±１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。
さらに、本発明の触媒組成物は、前記全細孔容積（ＰＶＴ）に対する細孔直径（ＰＤ）１００±２０ｎｍ範囲の細孔容積（ＰＶ）の占める割合〔（ＰＶ）／（ＰＶＴ）〕が５０％以上である。該（ＰＶ）／（ＰＶＴ）の割合が５０％より小さい場合にはプロピレンなどの低級オレフィン生成量の増加割合が小さく、また、ガソリンのオクタン価の増加も小さい。該触媒組成物の（ＰＶ）／（ＰＶＴ）の割合は、好ましくは５２〜９０％の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
前述のオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物は、無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）を含有することが好ましい。該触媒組成物中にリン酸を含有させることにより、ＦＣＣ装置で該触媒組成物を使用している間にペンタシル型ゼオライト骨格から脱アルミニウムが生じて固体酸量が減少するのが抑制される。そのため、オクタン価及び／又は低級オレフィン増加効果の低下が抑制される。該触媒組成物中のリン酸の含有量はＰ２Ｏ５として５〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
本発明のオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物は、前述のペンタシル型ゼオライトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸及び活性アルミナなどを含有する無機酸化物マトリックス前駆体との水性混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥し、焼成して得られる。特に、含水微粉ケイ酸は、該触媒組成物の細孔容積を大きくし、細孔分布を制御するのに重要な成分で、含水微粉ケイ酸自体の細孔容積及び含有量は触媒組成物の細孔分布に影響する。無機酸化物マトリックス前駆体は、無機酸化物マトリックス基準で、シリカゾルをＳｉＯ２として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、カオリンを２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、含水微紛ケイ酸をＳｉＯ２として３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、擬ベーマイトアルミナ水和物をＡｌ２Ｏ３として０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で含有することが望ましい。無機酸化物マトリックス前駆体の組成範囲が前述の範囲内であると所望の細孔分布の触媒が得られやすい。なお、該触媒組成物中に無水リン酸を含有させる場合には、前記微小球状粒子を洗浄、乾燥した後にリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液を含浸して担持することができる。
【００１８】
次に、本発明の炭化水素の流動接触分解方法について述べる。本発明の方法では、炭化水素をＦＣＣ触媒の存在下に流動接触分解する方法において、前述のオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物を、フォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に混合触媒基準で０．５〜１０重量％の範囲で混合した触媒の存在下で流動接触分解することを特徴とする。
フォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒としては、ＦＣＣ装置で使用される通常のＦＣＣ触媒が使用可能である。この様なＦＣＣ触媒としては、市販のＦＣＣ触媒、例えば、ＨＭＲ、ＳＴＷ、ＤＣＴ、ＡＣＺ、ＣＶＺ〔何れも触媒化成工業（株）製：商品名〕などが例示される。
前述のオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物を、フォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に混合する量が混合触媒基準で０．５重量％より少ない場合には、所望のオクタン価及び／又は低級オレフィン増加効果が得られないことがある。また、該触媒組成物の量が混合触媒基準で１０重量％より多い場合には、ＦＣＣ触媒の量が少なくなるため、炭化水素の分解活性が低下するので好ましくない。該触媒組成物のフォージャサイト型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に混合する量は、好ましくは１〜５重量％の範囲が望ましい。
【００１９】
本発明の炭化水素の流動接触分解方法では、通常のＦＣＣ装置での炭化水素の流動接触分解条件が採用される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のオクタン価及び／又は低級オレフィン増加用触媒組成物は、全細孔容積が大きく、全細孔容積に対するマクロ細孔の占める細孔容積の割合が大きく、活性成分であるペンタシル型ゼオライが有効に利用されるため、前述のような要望のある製油所のＦＣＣ装置で炭化水素を接触分解する際に、フォージャサイト型ゼオライトを含有する流動接触分解触媒組成物に添加して使用することにより、高オクタン価のガソリンを得ると同時にブテン、プロピレンなどの低級オレフィンを高収率で得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによリ限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
ＳｉＯ２濃度２４重量％のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．２０のケイ酸ソーダを希釈してＳｉＯ２濃度４．０重量％の希釈ケイ酸ソーダ溶液１００ｋｇを調製した。該溶液を２００Ｌのスティームジャケット付きタンクに入れ、６００ｒｐｍで攪拌しながら１０００ｇの硫酸ナトリウムを加えた後９０℃まで２０分間で昇温した。次いで、９０℃の温度に保ちながら２５ｗｔ％濃度の硫酸水溶液８．０７ｋｇを５０分間で加えて、ｐＨ７．０のケイ酸スラリーを得た。
該ケイ酸スラリーをフィルターで濾過し、６０℃の温水２００Ｌを掛け水洗浄して副生するＮａ２ＳＯ４を除去した。この洗浄ケーキに純水を加えＳｉＯ２濃度８．０重量％のスラリーを調製した後、ホモジナイザーを通し均質化スラリーにした。このスラリーを入口温度２８０℃、出口温度１５０℃で噴霧乾燥して多孔性シリカ粒子を得た。次いで、該多孔性シリカ粒子をジェットミルにて粉砕し平均粒径８μｍの多孔性シリカ粉（Ｘ）を調製した。なお、この多孔性シリカ粉（Ｘ）を６００℃で２時間焼成した物の性状は、表面積１９０ｍ２／ｇ、細孔容積２．５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径５３ｎｍであった。
別途、ＳｉＯ２濃度１７重量％の水ガラスに、濃度２５重量％の硫酸を連続的に加えてｐＨ１．６、温度４０℃、ＳｉＯ２濃度１２．５重量％のシリカヒドロゾルを調製した。触媒組成物基準でのＳｉＯ２含有量が１５重量％となるように、このシリカヒドロゾルを秤量し、このシリカヒドロゾルにカオリン、アルミナ（サソール社製ＣＡＴＡＰＡＬ−Ａ）、前記多孔性シリカ粉（Ｘ）を触媒組成物基準での含有量がそれぞれ５７重量％、５重量％、８重量％となるように加えマトリックス前躯体スラリーを調製した。さらに、平均粒子径１μｍ程度に粉砕されたＺＳＭ−５ゼオライト（東ソー社製８３０ＮＨＡ）を約３０重量％含む水性スラリーを調製し、これを前記マトリックス前躯体スラリーにＺＳＭ−５ゼオライトの含有量がＰ２Ｏ５を含まない触媒組成物基準で１５重量％になるように加えてｐＨ２．６、温度３５℃の混合スラリーを調製した。
この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径６０μｍの微小球状粒子を調製した後、Ｎａ２Ｏ含有量が０．１重量％以下になるまで５％硫安水溶液で洗浄した後、１３５℃の乾燥機内で乾燥した。乾燥された触媒粒子に対して乾燥基準でＰ２Ｏ５が７．０重量％になるようにＨ３ＰＯ４水溶液を含浸し、１３５℃で一晩乾燥して触媒Ａを得た。
触媒Ａの性状を表１に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１において、Ｐ２Ｏ５を含まない触媒組成物基準で多孔性シリカ粉（Ｘ）の含有量が１０重量％となるように加え、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｂを調製した。
触媒Ｂの性状を表１に示す。
【００２４】
実施例３
実施例１において、Ｐ２Ｏ５を含まない触媒組成物基準でＺＳＭ−５ゼオライトの含有量が２０重量％となるように加え、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｃを調製した。
触媒Ｃの性状を表１に示す。
【００２５】
実施例４
実施例１において、Ｐ２Ｏ５を含まない触媒組成物基準で多孔性シリカ粉（Ｘ）の含有量が１０重量％、ＺＳＭ−５ゼオライトの含有量が２０重量％となるようにそれぞれを加え、カオリン含有量をバランスとしたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｄを調製した。
触媒Ｄの性状を表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１において、多孔性シリカ粉（Ｘ）を加えないで、Ｐ２Ｏ５を含まない触媒組成物基準でカオリンの含有量が６５重量％となるようにカオリン量を増やしたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｅを調製した。
触媒Ｅの性状を表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１において、多孔性シリカ粉（Ｘ）を加えないで、Ｐ２Ｏ５を含まない触媒組成物基準でカオリンの含有量が６０重量％となるようにカオリン量を増やし、ＺＳＭ−５ゼオライトの含有量が２０重量％となるように加えたこと以外は、実施例１の方法と同様にして触媒Ｆを調製した。
触媒Ｆの性状を表１に示す。
【００２８】
実施例５
ＳｉＯ２濃度２４重量％のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．２０のケイ酸ソーダを希釈してＳｉＯ２濃度４．０重量％の希釈ケイ酸ソーダ溶液１００ｋｇを調製した。該溶液を２００Ｌのスティームジャケット付きタンクに入れ、６００ｒｐｍで攪拌しながら１０００ｇの硫酸ナトリウムを加えた後９０℃まで２０分間で昇温した。次いで、９０℃の温度に保ちながら２５ｗｔ％濃度の硫酸水溶液８．０７ｋｇを３０分間で加えて、ｐＨ７．０のケイ酸スラリーを得た。
該ケイ酸スラリーをフィルターで濾過し、６０℃の温水２００Ｌを掛け水洗浄して副生するＮａ２ＳＯ４を除去した。この洗浄ケーキに純水を加えＳｉＯ２濃度８．０重量％のスラリーを調製した後、ホモジナイザーを通し均質化スラリーにした。このスラリーを入口温度２８０℃、出口温度１５０℃で噴霧乾燥して多孔性シリカ粒子を得た。次いで、該多孔性シリカ粒子をジェットミルにて粉砕し平均粒径６μｍの多孔性シリカ粉（Ｙ）を調製した。なお、この多孔性シリカ粉（Ｙ）を６００℃で２時間焼成した物の性状は、表面積２１０ｍ２／ｇ、細孔容積２．１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径３８ｎｍであった。
実施例２において、前記多孔性シリカ粉（Ｙ）を多孔性シリカ粉（Ｘ）の代わりに用いたこと以外は、実施例２の方法と同様にして触媒Ｇを調製した。
触媒Ｇの性状を表３に示す。
【００２９】
比較例３
ＳｉＯ２濃度２４重量％のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．２０のケイ酸ソーダを希釈してＳｉＯ２濃度４．０重量％の希釈ケイ酸ソーダ溶液１００ｋｇを調製した。該溶液を２００Ｌのスティームジャケット付きタンクに入れ６００ｒｐｍで攪拌しながら１０００ｇの硫酸ナトリウムを加え９０℃まで２０分間で昇温した。次いで、９０℃の温度に保ちながら２５ｗｔ％濃度の硫酸水溶液８．０７ｋｇを１０分間で加えて、ｐＨ７．０のケイ酸スラリー得た。
該ケイ酸スラリーをフィルターで濾過し、６０℃の温水２００Ｌを掛け水洗浄して副生するＮａ２ＳＯ４を除去した。この洗浄ケーキに純水を加えＳｉＯ２濃度８．０重量％のスラリーを調製した後、ホモジナイザーを通し均質化スラリーにした。このスラリーを入口温度２８０℃、出口温度１５０℃で噴霧乾燥して多孔性シリカ粒子を得た。次いで、該多孔性シリカ粒子をジェットミルにて粉砕し平均粒径６μｍの多孔性シリカ粉（Ｚ）を調製した。なお、この多孔性シリカ粉（Ｚ）を６００℃で２時間焼成した物の性状は、表面積３５５ｍ２／ｇ、細孔容積１．８ｍｌ／ｇ、平均細孔直径１９ｎｍであった。
実施例２において、前記多孔性シリカ粉（Ｚ）を多孔性シリカ粉（Ｘ）の代わりに用いたこと以外は、実施例２の方法と同様にして触媒Ｈを調製した。
触媒Ｈの性状を表３に示す。
【００３０】
実施例６
本発明に係る実施例の触媒及び比較例の触媒について、触媒循環再生方式のＭｉｄｇｅｔ−２パイロット反応装置を用いて活性評価試験を行った。活性評価試験の触媒は、製油所のＦＣＣ装置で使用されたフォージャサイト型ゼオライト系炭化水素流動接触分解触媒（ＦＣＣ平衡触媒）と実施例及び比較例の擬平衡化したそれぞれの触媒とを一定の割合で混合して行った。実施例及び比較例の触媒の擬平衡化は、それぞれの触媒を７５０℃で１３時間、スチーム１００％雰囲気で処理した。ＦＣＣ平衡触媒に対するそれぞれの擬平衡化した触媒の混合量は、ＦＣＣ平衡触媒２Ｋｇに対して触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｅ、触媒Ｇ、触媒Ｈは４重量％、触媒Ｃ、触媒Ｄ、触媒Ｆは３重量％とし、平衡触媒に対するＺＳＭ−５量が一定（０．６ｗｔ％）になるようにした。反応条件は以下の通りであった。
原料油：  脱硫減圧軽油（１００％）
反応温度：５００℃
触媒／原料油比：５ｇ／ｇ、  ７ｇ／ｇ
原料油供給速度：１０ｇ／ｍｉｎ
再生触媒中の炭素量（ＣＲＣ）：  ０．０５重量％
なお、生成ガス及び生成油の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行ない、ガソリンは沸点範囲２０４〜３４３℃で得られる生成油とした。反応結果からそれぞれ分解率が７０．０ｗｔ％における各生成物の収率及びリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）をグラフから読み取った。活性評価試験結果を表２及び表４に示す。
【００３１】
表１に示したように本発明に係る実施例の触媒Ａ〜Ｄは、比較例の触媒Ｅ、Ｆの全細孔容積０．２１ｍｌ／ｇ及び０．２４ｍｌ／ｇに比べ全細孔容積が０．３１ｍｌ／ｇ以上で大きい事が分かる。
活性評価試験結果、表２、表４から分かるように、全細孔容積の大きい触媒（Ａ〜Ｄ及びＧ）では全細孔容積の小さい触媒（Ｅ、Ｆ）に比較してＣ３＝、Ｃ４＝、ｉｓｏ−Ｃ４の収率とＲＯＮ（リサーチ法オクタン価）が大きく増加した。
また比較例３の触媒Ｈは全細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ以上であるが細孔直径１００±２０ｎｍ範囲の細孔容積の占める割合［ＰＶ／ＰＶＴ］が５０％以下であるため充分な性能が出ていない事が分かる。
【００３２】
【表１】
2005270851.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005270851.tif 000003
【００３４】
【表３】
2005270851.tif 000004
【００３５】
【表４】
2005270851.tif 000005