(57)【要約】【課題】化学蒸着法やスパタリング法の成膜速度領域で、有機物を連続的に気化させ、熱可塑性支持体上に連続的に有機被覆物層を安定して形成できる積層体の製造方法を提供することである。【解決手段】熱可塑性支持体の表面を−２０℃〜０℃の範囲に冷却する工程、有機物モノマーまたはオリゴマーを、蒸発温度以上、分解温度以下に加熱された熱基板上に接触させて有機蒸発体を生成する工程、この有機蒸発体を支持体上に凝集、析出させる前に、有機蒸発体を凝集する工程、残った有機蒸発体を、移動している支持体上に析出させ有機被覆物層を形成する工程を有する製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性支持体に、以下の工程により有機被覆物層を連続的に形成する、積層体の製造方法。
前記支持体表面を−２０℃〜０℃の範囲に冷却する工程、
有機物モノマーもしくはオリゴマーを、蒸発温度以上、分解温度以下に加熱された熱基板上に接触させて有機蒸発体を生成する工程、
前記有機蒸発体を、前記支持体上に凝集、析出させる前に、有機蒸発体を支持体表面近傍に設置された温度調整された冷却ノズルに接触させ、有機蒸発体を凝集する工程、
および残った有機蒸発体を、移動している前記支持体上に析出させる有機被覆物層を形成する工程。
【請求項２】
前記熱可塑性支持体の移動速度が、０．１ｍ／ｍｉｎから１０ｍ／ｍｉｎの速度範囲であることを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項３】
前記冷却ノズルの冷却温度が、０℃〜２０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記支持体上に析出させた有機蒸発体を、電子線・紫外線などの放射線を用いて真空中で硬化させ被覆物層を形成することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記有機被覆物層の厚みが、０．２から１０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１から４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記支持体が、金属または金属化合物からなる無機層が設けられていた積層支持体であり、前記無機層に被覆物層を形成することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記支持体上に、金属または金属化合物からなる無機層を形成し、次いで、請求項１から５のいずれかの方法で被覆物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかの方法で形成された被覆物層上に、金属または金属化合物からなる無機層を形成したことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の無機層を、化学蒸着法またはスパッタリング法のいずれかで形成したことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性支持体に有機物被覆物を連続的に設ける積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性支持体に有機被覆物層を連続的に製造する方法として、液状の有機物を加熱基板上に噴霧することで、前記有機物を瞬時に気化させ、次いで、冷却された熱可塑性支持体表面に凝縮、固化させ、有機被覆物層を形成する、いわゆるフラッシュ蒸着法が提案発明されている（特許文献１参照）。
このフラッシュ蒸着法は、気相を介する方法であるため、有機物を薄く、均一に、高純度で塗布することが可能であり、有機被覆物層の製造方法として極めて有望な方法の一つである。
【０００３】
このフラッシュ蒸着法によって、連続的に有機被覆物層を製造するためには、微量の液状有機物を、超音波発生装置などを用いた噴射弁から、連続的に定量霧化させて供給することが必要不可欠である。
しかし、これらの噴射弁では、粘性の高い液状の有機物は、噴射弁出口で一度霧化したとしても、加熱基板に接触する前に、有機物自体がもつ表面張力により、液滴状の塊になってしまう。
また、超音波発生素子が熱によって周波数シフトする問題を防ぐために、ノズルを冷却しなくてはならないため、噴射口周辺に有機物液体が凝集し、噴射口が塞がり、微少流量の有機物液体を安定して霧化供給することはできなくなってしまう。
これを解決するため、周波数開口制御ができるインジェクターなどを用いて、比較的大流量の有機物液体を真空中に連続的に広範囲に供給することで、高レートな有機被覆物を作成している。
【０００４】
この方法では、例えば、金属蒸着プロセスなどの成膜速度が速いプロセスと、インラインで有機被覆物を作成することは可能である。
しかしながら、化学堆積法（ＣＶＤ法）やスパッタリング法などと、前記フラッシュ蒸着法では、成膜速度領域が著しく違うため、連続的に有機被覆物層を形成することは非常に困難である。
また、前記フラッシュ蒸着法は、成膜終了後にも有機物蒸気を塗布するノズル自体を冷却するまでの間に、残留モノマーが真空装置内に拡散し、基板を汚染し、特に巻取装置においては残留モノマーが他のガイドローラやアイドルローラなどにも転写され、成膜表面に悪影響を及ぼす問題点がある。
【０００５】
これらを解決する方法として、例えば、特許文献２に示されるように、熱可塑性支持体表面の温度を、赤外線ヒータなどを用い、熱可塑性支持体に凝集する効率を制御することで、例えばアクリルポリマーの厚さを制御し、低速度でも諸望の膜厚するを得る方法が開示されている。しかし、これらの方法では、凝集しない未硬化のモノマーの一部は、真空チャンバー内部の隔壁やガイドローラ、および熱可塑性支持体の成膜面の裏側等にも付着してしまう。
【０００６】
また、一部は真空ポンプに引きこまれ、ポンプの劣化を引き起こすばかりでなく、真空装置内部で熱重合し、コンタミの問題も引き起こしてしまう。
これらの問題により、現在に至るまで、フラッシュ蒸着法を用いて、化学堆積法（ＣＶＤ法）やスパッタリング法などの成膜速度領域で有機物を連続的に気化させ、熱可塑性支持体上に連続的に凝縮・固化させることにより有機被覆物層を安定して製造する製造方法は提供されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題とするところは、化学堆積法（ＣＶＤ法）やスパッタリング法などの成膜速度領域で、有機物を連続的に気化させ、熱可塑性支持体上に連続的に凝縮・固化させることにより有機被覆物層を安定して形成することができる製造方法方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、  熱可塑性支持体に、以下の工程により有機被覆物層を連続的に形成する、積層体の製造方法でる。
前記支持体表面を−２０℃〜０℃の範囲に冷却する工程、
有機物モノマーもしくはオリゴマーを、蒸発温度以上、分解温度以下に加熱された熱基板上に接触させて有機蒸発体を生成する工程、
前記有機蒸発体を、前記支持体上に凝集、析出させる前に、有機蒸発体を支持体表面近傍に設置された温度調整された冷却ノズルに接触させ、有機蒸発体を凝集する工程、
および残った有機蒸発体を、移動している前記支持体上に析出させる有機被覆物層を形成する工程。
【０００９】
請求項２記載の発明は、前記熱可塑性支持体の移動速度が、０．１ｍ／ｍｉｎから１０ｍ／ｍｉｎの速度範囲であることを特徴とする、積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項３記載の発明は、前記冷却ノズルの冷却温度が、０℃〜２０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項４記載の発明は、前記支持体上に析出させた有機蒸発体を、電子線・紫外線などの放射線を用いて真空中で硬化させ被覆物層を形成することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項５記載の発明は、前記有機被覆物層の厚みが、０．２μｍから１０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１から４に記載の積層体の製造方法である。
【００１３】
請求項６記載の発明は、前記支持体が、金属または金属化合物からなる無機層が設けられていた積層支持体であり、前記無機層に被覆物層を形成することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
【００１４】
請求項７記載の発明は、前記支持体上に、金属または金属化合物からなる無機層を形成し、次いで、請求項１から５のいずれかの方法で被覆物層を形成することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１５】
請求項８記載の発明は、請求項１から５のいずれかの方法で形成された被覆物層上に、金属または金属化合物からなる無機層を形成したことを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１６】
請求項９記載の発明は、請求項７または８に記載の無機層を、化学蒸着法またはスパッタリング法のいずれかで形成したことを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施形態】
本発明は、熱可塑性支持体に、以下の工程により有機被覆物層を連続的に形成する。
まず、前記支持体表面を−２０℃〜０℃の範囲に冷却する工程、
そして、有機物モノマーもしくはオリゴマーを、蒸発温度以上、分解温度以下に加熱された熱基板上に接触させて有機蒸発体を生成する工程、
前記有機蒸発体を、前記支持体上に凝集、析出させる前に、有機蒸発体を支持体表面近傍に設置された温度調整された冷却ノズルに接触させ、有機蒸発体を凝集する工程、
および残った有機蒸発体を、移動している前記支持体上に析出させる有機被覆物層を形成する工程、
を有する積層体の製造方法である。
【００１８】
ここで、熱可塑性支持体の移動速度は、０．２５ｍ／ｍｉｎから１０ｍ／ｍｉｎの速度範囲の低速で移動しながら積層することを特徴とする。
【００１９】
そして、前記冷却ノズルの冷却温度が、０℃〜２０℃の範囲とすることで、有機物と一緒に溶媒が支持体に付着することを防止することができる。
【００２０】
そして、支持体上に析出させた有機蒸発体を、電子線・紫外線などの放射線を用いて真空中で硬化させ被覆物層を形成することが好ましい。
このようにして製造された有機被覆物層の厚みは、０．２μｍから１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
また、前記支持体は、熱可塑性支持体単体だけでなく、金属または金属化合物からなる無機層が設けられていた積層構成でもよい。この無機層は、予め蒸着法等で形成しておいてもよい。
また、前記支持体上に、有機被覆物層を形成する工程の前後の工程で、金属または金属化合物からなる無機層を形成してもよい。この時、無機層を、化学蒸着法またはスパッタリング法のいずれかで形成することが、無機層が安定して、有機被覆物形成と、連続して形成されるので好ましい。
この、有機被覆物層と無機層は、一層づつだけでなく、それぞれ二層以上ずつ設けることで性能をさらに向上させることができる。
そして、これらの層の順序は、どちらが支持体側にきてもよいし、また、これらの層が同数ずつ積層した構成でなくともよい。
【００２２】
熱可塑性支持体に用いる樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレン等の材料を用いることができる。
また、無機層は、アルミニウム、スズ等の金属、またはこれら金属の酸化物、窒化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の金属化合物を目的に応じて選択し、用いることができる。
【００２３】
すなわち、本発明では、フラッシュ蒸着法において、プロセス上の不安定要素の一つである液状有機物の蒸発手法について着目したものであり、化学堆積法（ＣＶＤ法）やスパッタリング法などの成膜速度領域で有機物を連続的に気化させ、被被覆物上に連続的に凝縮・固化させることにより有機被覆物層を安定して形成するためのものである。
ここで述べられる有機物とは、溶剤を含まず真空中で有機被覆層を形成でき、硬化速度が速く、生産性に優れた放射線硬化型樹脂を用いるのが好ましい。
【００２４】
このような樹脂として、具体的には、アクリレートやメタクリレートからなるモノマーおよび／またはオリゴマーの混合物を指す。
アクリレートモノマーとしては、単官能アクリレートとして、例えば、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール、メトキシ−トリエチレンクリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレンングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フフェトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、デトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロビルアクリレートなどがあげられる。
【００２５】
二官能アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、などがあげられる。その他にも多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどをあげることができる。
【００２６】
次に本発明の製造方法に用いる装置の要部を図１に示す。
減圧下で攪拌・脱泡することで余分なガスを取り除かれた液状の有機物材料は、定量ポンプ１などの圧送源により圧送され、レギュレータ２（ニードルバルブ）、フィルタ３を経由し、尖塔状の噴射口が設けられた電磁弁を有する液体噴射装置４に送られる。
【００２７】
該液体噴射装置４の電磁弁には、液状有機物にレイリー分裂を引き起こし、微小な液滴状の有機物を形成するために、毎秒１〜５００回の周期的な開閉ができる制御手段を有する制御装置５により、微粒化されて真空中に飛散され、飛散した有機物は加熱基板６に接触・飛散させることで蒸発体を形成する。いわゆる、有機物のフラッシュ蒸発が行われる。
【００２８】
微粒化は該制御装置５の開閉のタイミングを調整すること達成することが可能となっており、また、該加熱基板６は、金属板またはセラミックスなどの発熱体で構成された凹凸面を有し、該液滴状有機物が加熱基板上で熱重合してしまった場合でも、清掃などが容易に行えるように、取り外しが可能な構造を有している。
【００２９】
得られた該蒸発体は、周囲が凝集温度以上、蒸発温度以下に加熱された加熱ノズル７と、温度が０℃〜２０℃の間に調整された冷却ノズル８を順に通過し、冷却装置１０上に設置された熱可塑性支持体９に、差圧もしくはキャリアーガスにより送られ、冷却ノズル８の温度を調整することで、一定量の蒸発体を熱可塑性支持体上に析出させ、有機被覆物層を形成することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、冷却ノズルを設置し、その温度を０℃付近に冷却することで、残留モノマーは、冷却ノズルにトラップされるため、残留モノマーは真空装置内に拡散し、基板を汚染したり、特に、巻取装置においては、残留モノマーが、他のガイドローラやアイドルローラなどにも転写され、成膜表面への悪影響を及ぼす事を防止できる点。
また、冷却ノズルの温度を調整することで、有機物蒸発体の熱可塑性支持体上への付着量をコントロールすることができる。
さらに、余剰の蒸発体が真空ポンプに引きこまれてポンプを劣化させることや、真空装置内部で熱重合してコンタミの問題をも回避できる。
【００３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態にかかる有機被覆物層の製造に用いる装置の要部を示す説明図である。
【符号の説明】
１      定量ポンプ
２      レギュレータ
３      フィルタ
４      液体噴射装置
５      制御装置
６      加熱基板
７      加熱ノズル
８      冷却ノズル
９      熱可塑性支持体
１０    冷却装置
【図１】
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