(57)【要約】  【課題】獣毛繊維表面の性質を損なわせずに吸湿発熱性を向上させる事で、保温性を高めた獣毛繊維製品及びその製造方法を提供する。  【解決手段】本発明の吸湿発熱性獣毛繊維製品は、獣毛繊維に吸湿発熱性を付与した獣毛繊維製品であって、前記獣毛繊維中のジサルファイド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部を還元剤溶液中で還元切断してメルカプト基（−ＳＨ）を生成させ、前記メルカプト基に不可逆性ブロック基を化学結合させている。前記還元剤は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオグリコール酸及びその塩等であり、前記不可逆性ブロック基を化学結合させるための反応性化合物は酸無水物、イソシアナート等である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
獣毛繊維に吸湿発熱性を付与した獣毛繊維製品であって、
前記獣毛繊維中のジサルファイド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部を還元剤溶液中で還元切断してメルカプト基（−ＳＨ）を生成させ、
前記メルカプト基に不可逆性ブロック基を化学結合させたことを特徴とする吸湿発熱性獣毛繊維製品。
【請求項２】
前記不可逆性ブロック基が親水性基を含む請求項１に記載の吸湿発熱性獣毛繊維製品。
【請求項３】
前記不可逆性ブロック基が多官能性基を含む請求項１又は２に記載の吸湿発熱性獣毛繊維製品。
【請求項４】
前記還元剤が、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオグリコール酸及びその塩、メルカプトコハク酸及びその塩、システイン酸及びその塩、チオール、ホスフィン類から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の吸湿発熱性獣毛繊維製品。
【請求項５】
前記反応性化合物が、酸無水物、イソシアナート、イソチオシアナート、ビニルスルホン、エポキシ化合物及びアルキレンオキサイド化合物から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれかに記載の吸湿発熱性獣毛繊維製品。
【請求項６】
前記繊維製品が、綿、トップ、糸、織物、編物、フェルト及び不織布から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜５のいずれかに記載の吸湿発熱性獣毛繊維製品。
【請求項７】
前記繊維製品が、スポーツ衣料品、肌着、スーツ、ユニフォーム、手袋、靴下、帽子、中入れ綿衣料品又は布団である請求項１〜６のいずれかに記載の吸湿発熱性獣毛繊維製品。
【請求項８】
獣毛繊維に反応性化合物を結合させた吸湿発熱性獣毛繊維製品の製造方法であって、
前記獣毛繊維中のジサルファイド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部を還元剤溶液中で還元切断してメルカプト基（−ＳＨ）を生成させ、
前記メルカプト基（−ＳＨ）に反応して不可逆性ブロック基を形成する反応性化合物を化学結合させたことを特徴とする吸湿発熱性獣毛繊維製品の製造方法。
【請求項９】
前記反応性化合物が親水性基を含む請求項８に記載の吸湿発熱性獣毛繊維製品の製造方法。
【請求項１０】
前記反応性化合物が多官能性化合物を含む請求項８又は９に記載の吸湿発熱性獣毛繊維製品の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオグリコール酸及びその塩、メルカプトコハク酸及びその塩、システイン酸及びその塩、チオール、ホスフィン類から選ばれる少なくとも一つである請求項８又は９に記載の吸湿発熱性獣毛繊維製品の製造方法。
【請求項１２】
前記反応性化合物が酸無水物、イソシアナート、イソチオシアナート、ビニルスルホン、エポキシ化合物及びアルキレンオキサイド化合物から選ばれる少なくとも一つである請求項８〜１１のいずれかに記載の吸湿発熱性獣毛繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿発熱性が向上された獣毛繊維製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウール等の獣毛繊維は、天然繊維では最も吸湿発熱性が高いものとしてよく知られている。吸湿発熱性は、乾燥した繊維が湿気（水分）を吸収する際に発熱する性質であり、例えば昼間天日に当てた布団を室内に取り込んで、数時間経過し室温と同じ温度になっていても、人体の皮膚を当てると暖かく感ずる現象として知られている。
【０００３】
従来、吸湿発熱性繊維の製造方法として、下記特許文献１には、アクリル系繊維のヒドラジン架橋処理、加水分解処理及びカルボキシル基の塩型への転換からなる高吸放湿性繊維及びその製造方法が提案されている。また、下記特許文献２には、タンパク質繊維以外の繊維に官能基としてアミン、ヒドロキシル及びカルボキシル基を単独または複数導入した湿潤発熱性繊維組成物およびその製造方法が提案されている。しかし、これらの方法は合成繊維に関するもので、獣毛繊維には適用することができなかった。下記特許文献３には、蛋白質系繊維表面に高吸湿性化合物を固着させた高湿潤発熱性獣毛蛋白質系繊維及びその製造方法が提案されている。しかし、この方法によると繊維表面の性質が変化するため、獣毛繊維本来の撥水性や風合いが損なわれるという問題があった。下記特許文献４では、繊維を水で膨潤させ、膨潤状態で多官能エポキシ系化合物を用いて架橋させた吸湿発熱性を有する繊維及びその製造方法が提案されている。しかし、この方法で獣毛繊維を処理した場合、水での膨潤度は十分大きいとはいえなかった。
【特許文献１】特開平5-132858号公報
【特許文献２】特開平8-311767号公報
【特許文献３】特開2002-13075号公報
【特許文献４】特開2002-115179号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記従来の問題を改善し、獣毛繊維表面の性質を損なわせずに吸湿発熱性を向上させる事で、保温性を高めた獣毛繊維製品及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の吸湿発熱性獣毛繊維製品は、獣毛繊維に吸湿発熱性を付与した獣毛繊維製品であって、前記獣毛繊維中のジサルファイド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部を還元剤溶液中で還元切断してメルカプト基（−ＳＨ）を生成させ、前記メルカプト基に不可逆性ブロック基を化学結合させたことを特徴とする。
【０００６】
本発明の吸湿発熱性獣毛繊維製品の製造方法は、獣毛繊維に反応性化合物を結合させた吸湿発熱性獣毛繊維製品の製造方法であって、前記獣毛繊維中のジサルファイド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部を還元剤溶液中で還元切断してメルカプト基（−ＳＨ）を生成させ、前記メルカプト基（−ＳＨ）に反応して不可逆性ブロック基を形成する反応性化合物を化学結合させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は獣毛繊維間の結合を化学的に切断し、これをブロックすることにより、再結合を防止し湿気をより多く吸収できる。この結果、吸湿発熱性を向上させ、保温性の高い獣毛繊維製品を提供することができる。すなわち、獣毛繊維間のジサルファイド（−Ｓ−Ｓ−）結合の少なくとも一部を還元剤溶液中で還元切断し、メルカプト基（−ＳＨ）を生成させ、前記メルカプト基（−ＳＨ）に反応する反応性化合物を化学結合させてブロックする。これにより、ジサルファイド（−Ｓ−Ｓ−）結合に戻ることがなく、繊維間には隙間が多くなり、また湿気を吸収しやすい嵩高いバルクな構造となる。この結果、吸湿発熱性を向上できる。
【０００８】
さらに前記の作用効果により、本発明の獣毛繊維は、繊維間がバルキーになり、柔軟性及びストレッチ性が増し、風合いも向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の獣毛繊維製品とは、ウール・カシミヤ・モヘヤ・キャメル等の毛繊維を含有する製品をいう。他の繊維と混用しても良いが、十分な吸湿発熱性を得るために獣毛繊維の混用率が３０％以上であることが好ましい。製品の形態としては、原綿、トップ、糸、織物、編物、フェルト、不織布等を挙げる事ができる。
【００１０】
本発明に用いる還元剤とは、毛織物や頭髪のセットまたは還元処理に用いられている一般的な薬剤をいう。具体的には、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、等の亜硫酸塩類、チオグリコール酸及びその塩、メルカプトコハク酸及びその塩、システイン酸及びその塩、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトエタノール、等のチオール類、トリブチルホスフィン、ヒドロキシメチル塩化ホスホニウム、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。
【００１１】
本発明において不可逆性ブロック基とは、通常の使用状態ではメルカプト基（−ＳＨ）がジサルファイド（−Ｓ−Ｓ−）結合に再び戻ることがない結合基をいう。このために使用する反応性化合物は、メルカプト基と反応する官能基を含有した化合物である。官能基は単独でも良いが、複数含有する方が好ましい。具体的には次の一般式に示す官能基を含有する反応染料及び化合物が挙げられる。
（１）α-ブロモアクリルアミド(R-NHCOCBr=CH2)
（２）スルファトエチルスルホン(R-SO2CH2CH2OSO3H)
（３）N-メチルタウリンエチルスルホン(R-SO2CH2CH2-NCH3-CH2CH2-SO3H)
（４）ビニルスルホン(R-SO2-CH=CH2)
（５）下記式（化１）で示されるジフルオロクロロピリミジン
【００１２】
【化１】
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（６）下記式（化２）で示されるジクロロピリミジン
【００１３】
【化２】
2005256193.tif 000004
（７）下記式（化３）で示されるトリクロロピリミジン
【００１４】
【化３】
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（８）下記式（化４）で示されるモノクロロトリアジン
【００１５】
【化４】
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（９）下記式（化５）で示されるジクロロトリアジン
【００１６】
【化５】
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（１０）イソシアナート(R-N=C=O)
（１１）イソチオシアナート(R-N=C=S)
（１２）下記式（化６）で示されるエポキシ化合物
【００１７】
【化６】
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（１３）ブンテ塩        (R-S-SO3-)
（１４）酸無水物(R-CO-O-CO-R)
（１５）下記式（化７）で示される環状酸無水物
【００１８】
【化７】
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（１６）下記式（化８）で示されるマレイミド
【００１９】
【化８】
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【００２０】
前記一般式中のＲはアルキル基、アリール基、発色団基、等であり特に限定はされない。
さらに、Ｒ中に親水性基を単独または複数含有する化合物が好ましい。親水性基としては−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−（ＲＯ）ｎ−（但し、Ｒはアルキル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の吸湿発熱性の向上された獣毛繊維製品は、獣毛繊維中のジサルファイド結合を還元剤水溶液中で還元切断し、十分膨潤させ、次いで、生じたメルカプト基に反応性化合物を反応させて得られる。獣毛繊維中のジサルファイド結合の１％以上を還元剤水溶液中で還元切断し、次いで、生成したメルカプト基に反応性化合物を反応させるのが好ましい。
【００２２】
還元処理及び反応性化合物処理の処理装置は浸漬処理の可能な装置であれば何でもよく、製品の形態に応じ、トップ染め機、糸染め機、反染め機等の一般的な染色機を用いる事ができる。浴比は処理装置が動作する範囲で可能な限り低いほうが経済的に好ましい。
【００２３】
還元剤の使用濃度は用いる還元剤の還元力により異なるが０．１％ｏｗｆ（owfはon the weight of fiberの略）〜８０％ｏｗｆの範囲が好ましく、効果とコストを考えると１％ｏｗｆ〜３０％ｏｗｆの範囲がより好ましい。
【００２４】
還元処理の温度は４０℃以上１０６℃以下が好ましい。処理温度が低すぎるとメルカプト基の生成が少なく、高すぎると獣毛繊維の品質が劣化する。還元処理のｐＨは４以上１１以下が好ましい。ｐＨが低過ぎるとメルカプト基の生成が少なく、高すぎると獣毛繊維の品質が劣化する。さらに、特開２００２−１５５４６７にあるように、還元剤がカルボン酸を含むチオール化合物（例えば、チオグリコール酸及びその塩、メルカプトコハク酸及びその塩等）から選ばれる場合は処理中に処理浴のｐＨを酸性からアルカリ性へと変化させる事が好ましい。還元処理の時間は１０〜６０分が好ましい。短すぎるとメルカプト基の生成が少なく、長すぎると経済的にコスト増となる。
【００２５】
反応性化合物処理は乾燥工程をはさまず還元処理に引き続き行うのが好ましい。乾燥工程をはさむと空気酸化により生成したメルカプト基がジスルフィド結合に再結合するため反応性化合物の反応率が小さくなる。
【００２６】
反応性化合物の使用濃度は化合物の分子量や反応性により異なるが０．１％ｏｗｆ〜８０％の範囲が好ましく、効果とコストを考えると１％ｏｗｆ〜３０％ｏｗｆの範囲がより好ましい。
【００２７】
処理温度は４０℃以上１０６℃以下が好ましい。温度が低いと反応率が低下し、高いと獣毛繊維の品質が劣化する。処理ｐＨは４以上１１以下が好ましい。ｐＨが低いと反応率が悪く、高いと獣毛繊維の品質が劣化する。処理時間は１０〜６０分が好ましい。短いと反応率が悪く、長いと経済的にコスト増となる。
【００２８】
本発明により獣毛繊維の吸湿発熱性が向上する理由は、十分解明するに至っていないが、概ね次のように考えられる。即ち、獣毛繊維のジスルフィド結合を切断し、生成したメルカプト基に反応性化合物を反応させることで、ジスルフィド結合の再生が抑制される。そのため、ジスルフィド結合による繊維分子間の拘束力が弱まり、分子間隙が広がる事で水蒸気が浸透しやすくなる。その結果、吸湿発熱性が向上すると考えられる。また、反応性化合物が親水性基を有していれば、水蒸気との親和性は高まり、吸湿発熱性の向上に有利に働くと考えられる。また、反応性化合物が多官能性化合物であれば、メルカプト基との反応率が増加するとともに一部に架橋が形成され、水蒸気が進入するための分子間隙が安定化すると考えられる。
【００２９】
本発明の繊維製品としては、その種類は問わないが、綿、トップ、糸、織物、編物、フェルト及び不織布から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また、前記繊維製品が、スポーツ衣料品、肌着、スーツ、ユニフォーム、手袋、靴下、帽子、中入れ綿衣料品又は布団であってもよい。
【００３０】
本発明の獣毛繊維は、防縮、脱スケール、延伸、放電等の処理をされた獣毛繊維も含まれ、前記処理をしていない繊維も含まれる。防縮処理の方法としては、下記非特許文献(1)に挙げられる塩素化法、酸化法、塩素化/樹脂法等及び下記非特許文献(2)のオゾン法等が挙げられる。脱スケール処理としては下記文献(3)による方法が挙げられる。延伸処理としては下記非特許文献(4)の延伸/セット法が挙げられる。放電処理は下記非特許文献5にあるコロナ放電や低温プラズマ放電法が挙げられる。
(1)「染色工業」Vol.41,No.7,350-363頁,1993年,改森道信
(2)「繊維機械学会誌」Vol.55,N0.9,340-344頁,2002年,唐川忠志、梅原亮
(3)「染色工業」Vol.41,No.11,566-569頁,1993年,改森道信
(4)「繊維機械学会誌」Vol.52,No.8,348-351頁,1999年,長澤則夫
(5)「染色工業」Vol.41,No.11,569-575頁,1993年,改森道信
【実施例】
【００３１】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（１）吸湿発熱性評価試験
試料布帛の表面に温度センサーを取り付け、恒温恒湿装置内に入れ、３０℃、相対湿度４０％ＲＨで２時間調湿する。次に表面温度の測定（２０秒間隔でデータ採取）を開始し、３０分後に温湿度を３０℃、９０％ＲＨ変化させ、さらに６０分間測定を継続した。
【００３３】
このとき、比較例と実施例は同時に測定したデータを比較した。測定を別に行うと恒温恒湿内の微妙な温度変化の影響で正確な比較ができない。
【００３４】
（２）試料
試料は羊毛１００％、４８番手双糸使いの２／２綾織物を用いた。実施例１〜３と比較例１は未染色生地、実施例４〜５と比較例２は先染め品、実施例６と比較例３は未染色クロイ加工（防縮加工によるスケール除去品）生地とした。
【００３５】
（実施例１）
メルカプトコハク酸２％ｏｗｆ、浴比１：２０で６５℃、２０分処理し、アンモニア水４％ｏｗｆを加え、さらに６５℃、２０分処理した。引き続き、浴を変え、デナコールＥＸ３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル（親水性基含有多官能エポキシ化合物）、ナガセケムテックス株式会社）５％ｏｗｆ、浴比１：２０で９０℃、３０分処理を行った。処理後ホフマンプレス仕上げを行い、吸湿発熱性が向上された織物を得た。
【００３６】
（実施例２）
メルカプトコハク酸２％ｏｗｆ、浴比１：２０で６５℃、２０分処理し、アンモニア水４％ｏｗｆを加え、さらに６５℃、２０分処理した。引き続き、浴を変え、無水コハク酸５％ｏｗｆ、浴比１：２０で９０℃、３０分処理を行った。処理後ホフマンプレス仕上げを行い、吸湿発熱性が向上された織物を得た。
【００３７】
（実施例３）
重亜硫酸アンモニウム１０％ｏｗｆ、浴比１：２０、６５℃、４０分処理した。引き続き、浴を変え、デナコールＥＸ１７１（ラウリルアルコール（ＥＯ）15グリシジルエーテル（親水性基含有エポキシ化合物）、ナガセケムテックス株式会社）５％ｏｗｆ、浴比１：２０で９０℃、３０分処理を行った。処理後ホフマンプレス仕上げを行い、吸湿発熱性の向上された織物を得た。
【００３８】
（比較例１）
前記実施例１〜３に用いた試料の未処理品を比較例１とした。
【００３９】
本発明の実施例１と比較例１の吸湿発熱性評価試験の測定結果を図１に、また、実施例２及び実施例３と比較例１の測定結果を図２に示した。図１及び図２から明らかな通り、実施例１〜３はともに比較例１に比べ最高到達温度が高く、かつその効果は１時間以上持続していることが確認できた。
【００４０】
（実施例４）
生産現場の染色機を用いて処理し、仕上げも通常の工程で行った。試料は羊毛１００％４８番手双糸使いの２／２綾織物（先染め品）を用いた。
【００４１】
メーター染色機を用い、メルカプトコハク酸２％ｏｗｆ、非イオン性界面活性剤０．１ｇ／Ｌ、浴比１：２０で６５℃、２０分処理し、アンモニア水４％ｏｗｆを加え、さらに６５℃、２０分処理した。引き続き、浴を変え、デナコールＥＸ３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル（親水性基含有多官能エポキシ化合物）、ナガセケムテックス株式会社）３％ｏｗｆ、浴比１：２０で９０℃、２０分処理を行った。処理後は通常の仕上げ工程を通し、吸湿発熱性が向上された織物を得た。
【００４２】
評価結果は後にまとめて表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
メーター染色機を用い、ＣｏｂｒａｌＭ／Ｍ（重亜硫酸アンモニウム、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社（伊））２０％ｏｗｆ、非イオン性界面活性剤０．１ｇ／Ｌ、浴比１：２０、６５℃、４０分処理した。引き続き、浴を変え、デナコールＥＸ３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル（親水性基含有多官能エポキシ化合物）、ナガセケムテックス株式会社）３％ｏｗｆ、浴比１：２０で９０℃、２０分処理を行った。処理後は通常の仕上げ工程を通し、吸湿発熱性が向上された織物を得た。
【００４４】
（比較例２）
羊毛繊維の還元切断処理と不可逆性ブロック基を化学結合させるための反応性化合物の付与をするためのメーター染色機での処理を行わず、他は実施例４、５と同じ仕上げ工程を通し、比較例２の織物を得た。
【００４５】
以上の実施例４，５及び比較例２のＫＥＳ測定値（風合い値）を表１に示した。ここでＫＥＳ測定値（風合い値）とは、当業界で一般的に行われている測定方法で、日本家政学会編「被服と資源の被服材料」、５７〜８４頁、１９８９年１２月１０日、朝倉書店発行に記載されている。
【００４６】
また、実施例４，５と比較例２の吸湿発熱性測定結果を図３に示した。図３から明らかな通り、実施例４〜５はともに比較例２に比べ最高到達温度が高く、かつその効果は１時間以上持続していることが確認できた。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１より実施例４，５は比較例に比べ、曲げとせん断力が低いことから柔軟性があり、及びタテ、ヨコとも伸び率が高いことからストレッチ性が増し、ふくらみが高いことから風合いも向上していることが確認できた。
【００４９】
（実施例６）
試料はクロイ／樹脂法による防縮羊毛１００％、４８番手双糸、２／２綾織物を使用し、実施例１と同様に還元剤溶液中で還元切断してメルカプト基（−ＳＨ）を生成させ、このメルカプト基（−ＳＨ）に反応して不可逆性ブロック基を形成する反応性化合物を化学結合させる処理をした。
【００５０】
（比較例３）
実施例６と同じ織物の未処理品を比較例３とした。
【００５１】
以上の実施例６及び比較例３の吸湿発熱性評価試験の測定結果を図４に示す。図４から明らかな通り、実施例６は比較例３に比べ最高到達温度が高く、かつその効果は１時間以上持続していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１と比較例１の吸湿発熱性評価試験の測定データを示すグラフ。
【図２】本発明の実施例２，３と比較例１の吸湿発熱性評価試験の測定データを示すグラフ。
【図３】本発明の実施例４，５と比較例２の吸湿発熱性評価試験の測定データを示すグラフ。
【図４】本発明の実施例６と比較例３の吸湿発熱性評価試験の測定データを示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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