(57)【要約】【課題】  ダイヤフラム構造で高断熱・低熱容量を有し、かつ、優れたガス選択性を有する薄膜ガスセンサを提供する。【解決手段】  ダイヤフラム様の支持基板上に、感知第１層としてSnO2層またはドナーとなる＋５価ないし＋６価の元素を添加したSnO2層を設け、さらにその上に感知第２層として触媒となる元素を添加したSnO2層を積層した２層構造のガス感知層を形成し、このガス感知層に接して所定間隔を置いて１対の金属からなる感知電極層を設けるとともに、該ガス感知層をなす感知第２層の外周部が、該感知第１層の外周部よりも全て外側に設置されている薄膜ガスセンサとする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜状の支持膜の外周部または両端部をSi基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイヤフラム様の支持基板上に、薄膜のヒータを形成し、この薄膜のヒータ層を電気絶縁膜で覆い、その上に感知第１層としてSnO2層またはドナーとなる＋５価ないし＋６価の元素を添加したSnO2層を設け、さらにその上に感知第２層として触媒となる元素を添加したSnO2層を積層した２層構造のガス感知層を形成し、このガス感知層に接して所定間隔を置いて１対の金属からなる感知電極層を設けてなる薄膜ガスセンサであって、該ガス感知層をなす感知第２層の外周部が、該感知第１層の外周部よりも全て外側に設置されていることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感知層の感知第２層の外周部と感知第１層の外周部との距離の最小値が、該感知第２層の膜厚と等しいか、あるいはそれ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記感知第２層の触媒として、Ru、Rh、Pd 、Os、IrおよびPtからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記感知第２層の上に、多孔質金属酸化物および貴金属触媒からなる選択燃焼層を、その外周部が該感知第２層の外周部よりも全て外側であるように形成したことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
前記選択燃焼層の外周部と前記感知第２層の外周部との距離の最小値が、選択燃焼層の膜厚と等しいか、あるいはそれ以上であり、かつ、該感知第２層の外周部と前記感知第１層の外周部との距離の最小値が、該感知第２層の膜厚と等しいか、あるいはそれ以上であることを特徴とする、請求項４に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
前記感知第２層の触媒として、Ru、Rh、Pd 、Os、IrおよびPtからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項４に記載の薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、CO、CH4、C3H8、CH3OH等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。そういった事から普及率の向上をはかるべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動としコードレス化する事が望まれている。
電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、２００℃〜５００℃の高温に加熱し検知する必要がある。そこで、微細加工プロセスにより、ダイヤフラム構造などの高断熱・低熱容量の構造とした薄膜ガスセンサの実現が待たれている。
【０００３】
薄膜ガスセンサとしては、電池駆動を可能とするガス感知感度を高めるとともにノイズの小さいＳ／Ｎ比を高めるため、ガス感知層を２層構造として、第２層（後述する感知第１層に相当）の両端に電極層を接合した薄膜ガスセンサが報告されている（特許文献１参照）。
しかしながら、このような薄膜ガスセンサでは、感知層と触媒を添加した半導体薄膜層とが同面積かつ同位置に形成されているため、感知層の側面からガスが進入してしまいガス選択性が不十分であるという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９２３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、感知層に半導体薄膜を用いた場合、感知層単体では複数の還元性ガス種に感応してしまい、ある特定のガスだけに選択的に感応することは困難である。そこで、感知層の上にPdまたはPt等の貴金属触媒からなる選択燃焼層を設け、検知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させることが有効である。
さらに、感知層と選択燃焼層の間には、触媒を添加した半導体薄膜層をある一定の条件で形成することで、選択性が向上する。
【０００６】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、従来技術の課題を解決するため研究を進め、ダイヤフラム構造で高断熱・低熱容量を有し、かつ、優れたガス選択性を有する薄膜ガスセンサを開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、ガス感知層を形成する２層構造において感知第１層と感知第２層の設置状態を特定するとともに、さらに必要により選択燃焼層を特定の配置で設けることによって、かかる問題点が一気に解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、感知第１層として、SnO2層あるいはドナーとなる＋５価ないし＋６価の元素を添加したSnO2層を設け、さらにその上に感知第２層として触媒となる元素を添加したSnO2層を積層した２層構造のガス感知層について、このガス感知層を成す感知第２層の外周部が、感知第１層の外周部よりも全て外側であるように形成する。
すなわち、本発明は、薄膜状の支持膜の外周部または両端部をSi基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイヤフラム様の支持基板上に、薄膜のヒータを形成し、この薄膜のヒータ層を電気絶縁膜で覆い、その上に感知第１層としてSnO2層またはドナーとなる＋５価ないし＋６価の元素を添加したSnO2層を設け、さらにその上に感知第２層として触媒となる元素を添加したSnO2層を積層した２層構造のガス感知層を形成し、このガス感知層に接して所定間隔を置いて１対の金属からなる感知電極層を設けてなる薄膜ガスセンサであって、該ガス感知層をなす感知第２層の外周部が、該感知第１層の外周部よりも全て外側に設置されていることを特徴とする薄膜ガスセンサを提供するものである。感知第２層の外周部が全ての位置で感知第１層の外周部よりも外側にあるため、薄膜上に形成される感知第１層の垂直方向の側面部は、全て感知第２層によって覆われることとなる。かかる構成によって、感知第２層を経ない、感知第１層の側面からのガス流入を防止し、外部からのガス全てが、感知第２層、感知第１層、という順序で感知第１層に到達するようになる。
【０００８】
ここで、前記ガス感知層の感知第２層の外周部と感知第１層の外周部との距離の最小値は、該感知第２層の膜厚と等しいか、あるいはそれ以上であることが好ましい。詳述すれば、感知第１層および感知第２層の薄膜平面上の形状は四角形や円形以外にも、他の多角形や楕円形状など各種の形状を採ることができる。そして、感知第１層の平面上の形状と感知第２層の平面上の形状とは、同じであっても異なっていても良い。よって、感知第２層の外周部と感知第１層の外周部との平面上での距離は、各感知層の形状や大きさによって変動することがある。このような場合、変動する距離の最小値が少なくとも感知第２層の膜厚と等しいかそれ以上であることが好ましい。
また、前記ガス感知層の感知第２層の触媒としては、Ru、Rh、Pd 、Os、IrおよびPtからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む態様が挙げられる。
【０００９】
本発明では更に、前記ガス感知層の感知第２層の上に、Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、Ni2O3、ZnO、SiO2などの多孔質金属酸化物とPdまたはPt等の貴金属触媒とからなる選択燃焼層を、その外周部が感知第２層の外周部よりも全て外側であるように形成する態様が好適である。選択燃焼層の外周部が全ての位置で感知第２層の外周部よりも外側にあるため、薄膜上に形成される感知第２層の垂直方向の側面部は、全て選択燃焼層によって覆われることとなる。かかる構成によって、選択燃焼層を経ない、ガス感知層への側面からのガス流入を防止し、外部からのガス全てが、選択燃焼層、感知第２層、感知第１層、という順序で感知第１層に到達するようになる。
【００１０】
この選択燃焼層については、その外周部と前記感知第２層の外周部との距離の最小値が、選択燃焼層の膜厚と等しいか、あるいはそれ以上であることが好ましい。詳述すれば、上記感知第１層および感知第２層の場合と同様に、選択燃焼層の薄膜平面上の形状は円形や四角形以外にも、楕円形状や他の多角形など各種の形状を採ることができる。そして、ガス感知層の平面上の形状と選択燃焼層の平面上の形状とは、同じであっても異なっていても良い。よって、感知第２層の外周部と選択燃焼層の外周部との平面上での距離は、それぞれの形状や大きさによって変動することがある。このような場合、変動する距離の最小値が少なくとも選択燃焼層の膜厚と等しいかそれ以上であることが好ましい。
また、前記感知第２層の触媒としては、Ru、Rh、Pd 、Os、IrおよびPtからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む態様が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、感知第１層として、SnO2層あるいはドナーとなる＋５価ないし＋６価の元素を添加したSnO2層を設け、さらにその上に感知第２層として触媒となる元素を添加したSnO2層を積層した２層構造のガス感知層について、ガス感知層を成す感知第２層の外周部が、感知第１層の外周部よりも全て外側であるように形成することで、感度および選択性に優れた薄膜ガスセンサを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のガスセンサは、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサであり、具体的には、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力などの特性を有する薄膜ガスセンサである。以下、本発明を実施する最良の形態によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって何ら限定されるものではない。
図１に、後述の実施例で詳細に説明する薄膜ガスセンサの断面構造を示す。
本実施の形態では一例として、平面の形状が四角形の感知第１層１および感知第２層２からなる２層構成のガス感知層を形成する。そのガス感知層の上には、平面の形状が円形の選択燃焼層３を形成する。選択燃焼層３、感知第１層１、感知第２層２の平面形状は、図２に示す通りである。
【００１３】
図２（ｂ）に示した従来型のセンサ（比較例１）では、感知第１層１と感知第２層２が同面積かつ同位置に形成されており、具体的には、四角形の一辺である幅ｃは共通の長さを有する。これに対して、図２（ａ）に示した本発明のセンサ（実施例１）では、感知第２層２が感知第１層１よりも大きく、具体的には、四角形の一辺の長さである幅ｂが幅ａよりも大きい。
【００１４】
本発明の実施の形態では、幅ａについては感知層電極４の電極間隔によって任意に定められるものであり特に限定されるものではないが、感知第１層１が四角形の場合、例えばａは２０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍの範囲である。感知第１層１の膜厚についても特に限定されるものではなく、例えば０．２〜１０μｍの範囲で任意に定めることができる。また、感知第２層２も同様に四角形の場合、幅ｂは、幅ａに感知第２層２の膜厚ｌの２倍の長さを加えたのと同等かそれ以上であることが必要である。具体的には、ｂ≧ａ＋２ｌ  の関係になる。感知第２層２の膜厚ｌについても特に限定されるものではなく任意に定められるが、例えば０．０１〜２．０μｍの範囲である。
【００１５】
また、選択燃焼層３は、感知第２層２の外周部よりも全ての位置で外側であるように形成されており、図２では、円形状の選択燃焼層３の直径ｄは幅ｂよりも大きく、さらに全体を覆う必要から四角形の感知第２層２の対角線の長さよりも直径ｄは大きい。
本実施の形態では、幅ｂについては感知第１層１との関係によって定められるものであり特に限定されるものではないが、感知第２層２が四角形の場合、例えばｂは５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍの範囲である。また、選択燃焼層３が円形の場合、直径ｄは、一辺幅ｂの四角形の対角線の長さに選択燃焼層３の膜厚ｍの２倍の長さを加えたのと同等かそれ以上であることが必要である。選択燃焼層３の膜厚ｍは任意に定められるものであり特に限定されるものではないが、例えば１．０〜５０μｍの範囲である。
以下、本実施の形態の薄膜ガスセンサおよびその製造方法について、図面を参照しながら実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら制限されるものでない。
【００１６】
図１における薄膜ガスセンサにおいては、先ず、両面に熱酸化膜が付いたSi基板上にダイアフラム構造２０の支持膜及び熱絶縁膜１１として、Si3N4層９とSiO2層８を順次プラズマＣＶＤ法にて形成する。次に、Pt-Wヒータ層６、SiO2絶縁層７の順にスパッタ法で形成し、その上に接合層５、感知層電極４を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜条件は、接合層５（PtあるいはAu）および感知層電極４（TaあるいはTi）ともに同じであり、Arガス圧力1Pa、基板温度300℃、ＲＦパワー2W／cm2、膜厚は、接合層／感知膜電極＝50ｎｍ／200ｎｍである。
【００１７】
次いで、本発明に係る２層構成のガス感知層を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行う。ターゲットは、感知第１層１にはSbを0.5wt%を有するSnO2を用い、感知第２層２にはPt15wt%を有するSnO2を用いる。成膜条件は、Ar+O2ガス圧力2Pa、基板温度150〜300℃、ＲＦパワー2W／cm2、膜厚は、感知第１層は500ｎｍ、感知第２層は50ｎｍである。
続いて、選択燃焼層３を形成する。Pd 7.0wt%添加したγ−アルミナ（平均粒径2〜3μｍ）にアルミナゾルを5〜20ｗｔ％添加しペーストとし、感知膜であるSnO2の直上にスクリーン印刷し、その後500℃で一時間焼成する。焼成後の選択燃焼層３の膜厚は30〜35μｍである。ここで、選択燃焼層３、感知第１層１、感知第２層２の平面形状は、図２に示す通りである。
【００１８】
図２（ｂ）に示した比較例１では、感知第１層１と感知第２層２が同面積かつ同位置に形成されており、具体的には、四角形の一辺である幅ｃが９０μｍで共通の長さを有する。これに対して、図２（ａ）に示した実施例１では、感知第２層２の幅ｂが感知第１層１の幅ａよりも大きく、具体的には、四角形の一辺の長さである幅ｂが１００μｍであり、幅ａの９０μｍよりも大きい。これにより、図１に示す垂直方向の形状部分を含めて、感知第１層１の外周部全体は感知第２層２により覆われており、感知層の側面からガスが進入を防止してガス選択性が向上する。
また、選択燃焼層３は、図２では、円形状の選択燃焼層３の直径ｄは２２０μｍであり幅ｂの１００μｍよりも大きく、さらに四角形（略正方形）の感知第２層２の対角線の長さ約１４０〜１５０μｍよりも直径ｄは大きい。
最後に、基板裏面よりエッチングによりＳｉを除去し、ダイアフラム構造とする。
【００１９】
次に、上記製造方法によりＣＯセンサとして作製された薄膜ガスセンサの特性を示す。
下記表１に、図２（ａ）に示す実施例１のＣＯセンサ、および、図２（ｂ）に示す比較例１のＣＯセンサ、それぞれの特性を示す。ＣＯ濃度勾配は、ＣＯガス濃度に対するセンサ抵抗値の変化割合を示し、この値が大きいほどガス濃度に対するセンサ出力の分解能が高くなる。ここでは、ＣＯ100ppm中とＣＯ500ppm中のセンサ抵抗値の比を示す。また選択性は、妨害ガスとなる水素およびメタンに対するＣＯとの感度比であり、水素1000ppm中とＣＯ100ppm中、メタン4000ppm中とＣＯ100ppm中、それぞれでのセンサ抵抗値の比を示す。この値が大きいほど、妨害ガスの影響が少なく優れたセンサ特性といえる。
下記表1の結果から、実施例の方が比較例よりもＣＯ濃度勾配およびガス選択性の両方について高い性能を有することがわかる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、ダイヤフラム構造で高断熱・低熱容量を有し、かつ、優れたガス選択性を有する薄膜ガスセンサを提供可能であり、例えば可燃性ガス検知や不完全燃焼ガス検知などガス漏れ警報器の分野で特に有効に用いることが期待でき、産業上の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施の形態における薄膜ガスセンサの積層構造を示す縦断面図である。
【図２】本実施の形態における薄膜ガスセンサのガス感知層の平面形状を上から見た概略図である。
【符号の説明】
【００２４】
１                  感知第１層
２                  感知第２層
３                  選択燃焼層
４                  感知層電極
５                  接合層
６                  ヒータ層（Ｐｔ−Ｗ）
７                  絶縁層（スパッタSiO2）
８                  ＣＶＤ−SiO2
９                  ＣＶＤ−Si3N4
１０                熱酸化SiO2
１１                支持膜、熱絶縁膜
１２                基板
２０                ダイヤフラム構造
【図１】
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【図２】
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