(57)【要約】【課題】非線形性材料等として有用な光学活性ヘリセン系化合物を簡便に合成する技術を提供する。【解決手段】ルイス酸、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、およびモノまたはジカルボン酸を含有する混合物にマイクロ波を照射して下記の式（３−１）または（３−２）で表されるヘリセン系化合物を生成させる。式（３−１）または（３−２）中、ＲまたはＲ’はカルボン酸由来の官能基である炭化水素基である。特に、カルボン酸として光学活性体を用いて生成された式（３−２）の光学活性ヘリセン系化合物は、簡単にラセミ化せず安定な化学活性を有する優れた新規化合物である。【化１】2005015427.tif 000022【選択図】        図１
2005015427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸、下記の式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、および下記の式（２−１）で表されるカルボン酸を含有する混合物にマイクロ波を照射して下記の式（３−１）で表されるヘリセン系化合物を生成させることを特徴とするヘリセン系化合物の製造方法。
【化１】
2005015427.tif 000015
【化２】
2005015427.tif 000016
【化３】
2005015427.tif 000017
〔式（２−１）及び式（３−１）中、Ｒは−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基（ｎは１〜１２の整数である）を示す。〕
【請求項２】
ルイス酸、下記の式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、および下記の式（２−２）で表されるカルボン酸を含有する混合物にマイクロ波を照射して下記の式（３−２）で表されるヘリセン系化合物を生成させることを特徴とするヘリセン系化合物の製造方法。
【化４】
2005015427.tif 000018
【化５】
2005015427.tif 000019
【化６】
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〔式（２−２）及び式（３−２）中、Ｒ’は−ＣＨ（Ｘ）−（ＣＨ２）ｍ−で表される炭化水素基（Ｘは、水素原子、低級アルキル基、またはフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数である）を示す。〕
【請求項３】
式（２−２）のカルボン酸として光学活性ジカルボン酸を用いることを特徴とする請求項２に記載のヘリセン系化合物の製造方法。
【請求項４】
下記の式（３−２）で表されることを特徴とするヘリセン系化合物。
【化７】
2005015427.tif 000021
〔式（３−２）中、Ｒ’は−ＣＨ（Ｘ）−（ＣＨ２）ｍ−で表される炭化水素基（Ｘは、水素原子、低級アルキル基、またはフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数である）を示す。〕
【請求項５】
Ｒ’中のＸが、低級アルキル基またはフェニル基であることを特徴とする請求項４に記載のヘリセン系化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘリセン系化合物を合成する新規な方法とそれによって得られるヘリセン系化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘリセンとは複数の芳香環が繋がって螺旋状構造（へリックス）を呈する芳香族化合物を指称し、ヘリセン系化合物はその構造的なゆがみに由来する特殊な光学活性を有している。このため、ヘリセン系化合物は、液晶材料、非線形性材料等の光学材料としての用途、光学活性カラムのコーティング剤、光学活性物質の分割剤、不斉配位子等の化学的用途、あるいは医薬品、精密化学品等の原料としての利用が期待されている。
【０００３】
ヘリセン系化合物は、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応やＳｉｅｇｒｉｓｔ反応により合成した芳香族化合物を更に光環化するなど、一般に、煩雑な多工程を経て合成される。
本発明者らは、先に、特定の芳香族ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン）とモノカルボン酸（酢酸）とからルイス酸を触媒として、ヘリセン系化合物の１種である、１３，１４−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｊ］［４，７］フェナンスロリンの合成法を案出した。この方法は、単一の工程でヘリセン系化合物を合成することのできる稀有な例であるが、反応系を２００℃前後に加熱しながら数時間以上の長時間にわたる反応時間を必要とする点において反応条件が幾分厳しいものであった。また、当該フェナンスロリンの１３位及び１４位は、メチル基の他、出発原料となるカルボン酸の種類に応じて他の官能基にすることもできるが、１３位及び１４位の官能基が連結されて環状化された構造のヘリセン系化合物については具体的に開示していない（特開平１０−２４５３８２号公報：特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−２４５３８２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学活性なヘリセン系化合物を簡便に合成することのできる新しい技術を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討を重ねた結果、既述の特開平１０−２４５３８２号公報（特許文献１）に示されるような反応系においてマイクロ波を照射することによって上記の目的を達成したものである。
【０００６】
特開平１０−２４５３８２号公報（特許文献１）に示される反応に似た反応にマイクロ波照射を利用することについては、下記の式（Ａ）で表されるような芳香族アミンとカルボン酸との反応が従来より知られている。得られる生成物は、平面構造で非光学活性なアクリジン系化合物である〔Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００２，  ４，  ３９０−３９１（非特許文献１）；ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＥＳ，  Ｖｏｌ．  ５７，  Ｎｏ．７，  ２００２（非特許文献２）；ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，  ３２（５），  ７２９−７３３  （２００２）（非特許文献３）〕。
【０００７】
【化８】
2005015427.tif 000003
【０００８】
本発明者は、特開平１０−２４５３８２号公報（特許文献１）に示される反応系にマイクロ波照射を適用すると、式（Ａ）の場合から予想される結果とは異なり、光学活性なヘリセン系化合物が生成し、さらに、モノカルボン酸の代わりにジカルボン酸を用いると、カルボン酸由来の官能基が連結されて環状化されたヘリセン系化合物も生成することを見出した。
【０００９】
かくして、本発明に従えば、第一の発明として、ルイス酸、下記の式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、および下記の式（２−１）で表されるカルボン酸を含有する混合物にマイクロ波を照射して下記の式（３−１）で表されるヘリセン系化合物を生成させることを特徴とするヘリセン系化合物の製造方法が提供される。
【００１０】
【化９】
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【００１１】
【化１０】
2005015427.tif 000005
【００１２】
【化１１】
2005015427.tif 000006
【００１３】
式（２−１）及び式（３−１）中、Ｒは−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素基（ｎは１〜１２の整数である）を示す。
さらに、本発明に従えば、第二の発明として、ルイス酸、下記の式（１）で表されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、および下記の式（２−２）で表されるカルボン酸を含有する混合物にマイクロ波を照射して下記の式（３−２）で表されるヘリセン系化合物を生成させることを特徴とするヘリセン系化合物の製造方法が提供される。
【００１４】
【化１２】
2005015427.tif 000007
【００１５】
【化１３】
2005015427.tif 000008
【００１６】
【化１４】
2005015427.tif 000009
【００１７】
式（２−２）及び式（３−２）中、Ｒ’は−ＣＨ（Ｘ）−（ＣＨ２）ｍ−で表される炭化水素基（Ｘは、水素原子、低級アルキル基、またはフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数である）を示す。
また、本発明は、上記の第二の発明で製造されるような新規の化合物として、下記の式（３−２）で表されることを特徴とするヘリセン系化合物も提供する。
【００１８】
【化１５】
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【００１９】
式（３−２）中、Ｒ’は−ＣＨ（Ｘ）−（ＣＨ２）ｍ−で表される炭化水素基（Ｘは、水素原子、低級アルキル基、またはフェニル基を表し、ｍは１〜３の整数である）を示す。
【非特許文献１】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００２，  ４，  ３９０−３９１
【非特許文献２】ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＥＳ，  Ｖｏｌ．  ５７，  Ｎｏ．７，  ２００２
【非特許文献３】ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，  ３２（５），  ７２９−７３３  （２００２）
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のヘリセン系化合物の製造方法は、マイクロ波の照射下に、概略、次に示す化学反応式に従って実施される。反応式（Ｉ）は既述の第一の発明に相当し、また、反応式（ＩＩ）は第二の発明に相当する反応を表す。反応式（Ｉ）は、化学反応式としては、通常の加熱反応によるヘリセン系化合物の合成に関する特開平１０−２４５３８２号公報（特許文献１）に示されたものと共通している。
【００２１】
【化１６】
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【００２２】
【化１７】
2005015427.tif 000012
【００２３】
式（Ｉ）に従う反応に用いられる式（２−１）のモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨにおいて、Ｒは−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜１２の整数である）で表される炭化水素基、すなわち、炭素数１〜１２のアルキル基である。アルキル基は一般に直鎖状のものであるが、分枝状のものでもよい。本発明で用いられる式（２−１）に属するモノカルボン酸として、図１の式（２ａ）で表される酢酸や式（２ｂ）で表されるラウリン酸などが例示されるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００２４】
式（ＩＩ）に従う反応に用いられる式（２−２）のジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯＨにおいて、Ｒ’は−ＣＨ（Ｘ）−（ＣＨ２）ｍ−で表される炭化水素基を示す。ここで、Ｘは、水素原子、低級アルキル基、またはフェニル基を表し、低級アルキル基とは炭素数１〜３のアルキル基である。ｍは１〜３の整数である。本発明で用いられる式（２−２）に属するジカルボン酸として、図１の式（２ｃ）で表されるグルタル酸、式（２ｄ）で表される２−メチルグルタル酸、式（２ｅ）で表されるアジピン酸などが例示できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００２５】
触媒となるルイス酸としては、各種のものが使用可能であり、例えば、ＡｌＣｌ３やＢＦ３なども使用できるが、最も好ましいのは塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）である。塩化亜鉛は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンに対して、一般に、１０〜１５モル当量の割合で用いる。なお、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンは、生成するヘリセン系化合物の親水性または疎水性を向上させるための適当な官能基や原子団を有するものであってもよく、式（１）のＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンは、反応式（Ｉ）または反応式（ＩＩ）で表される反応が特に阻害されない限り、そのような官能基や原子団を有するフェニレンジアミンも含まれるものとする。
【００２６】
マイクロ波による加熱を化学反応に利用することは、漸次、提唱されてきているが、光学活性なヘリセン系化合物の合成に用いられた例は見当たらない。
興味深いことに、マイクロ波を利用する既述の式（Ａ）で表される公知の反応に従えば前記（Ｉ）の反応式の生成物は下記の式（４）で表されるような平面構造の非光学活性化合物と予想されるが、生成されたのは式（３−１）で表される光学活性のあるヘリセン系化合物である。したがって、マイクロ波照射を伴う本発明のヘリセン系化合物の製造方法は、特開平１０−２４５３８２号公報（特許文献１）に示された通常の加熱によるものと類似の機構で進行するものと推察される。
【００２７】
【化１８】
2005015427.tif 000013
【００２８】
しかし、マイクロ波照射を利用する本発明の方法は、通常の加熱方式によるものに比べて幾つかの顕著な利点を有する。
マイクロ波を照射する第一の利点は、通常の加熱方式によるものに比べて反応時間が著しく短縮されることであり、数時間以上の反応時間を要することはなく、多くの場合、数分で反応が終了し、長くても数十分程度の反応時間を要するにすぎない。
【００２９】
マイクロ波のエネルギーは、可視光や紫外光のエネルギーに比べると非常に小さいので直接分子を励起して化学反応を起こすものではない。しかし、極性分子がマイクロ波の中に置かれると正負の電場が高周波で交互に入れ替わる度に分子の双極子の方向が変化し、これによって分子間に摩擦が起こり熱が発生する。すなわち、マイクロ波による加熱は分子自体が熱を発生する誘導加熱に因るものであり、ヒーターなどの熱源から伝導により徐々に加熱される通常の加熱方式に比べて、系に含まれる物質の温度の急激な上昇をもたらすことができる。本発明が対象とする反応系においては、ルイス酸が触媒としてのみならず極性分子として誘電加熱を惹起し反応を促進するものと理解される。
【００３０】
マイクロ波照射を行う本発明の光学活性ヘリセン系化合物の製造方法の第二の利点は、通常の加熱反応では使用不能なカルボン酸を用いて、対応するヘリセン系化合物を得ることができることにある。例えば、式（２−１）に属するモノカルボン酸であるラウリン酸や式（２−２）に属するアジピン酸などのバルキーな酸を用いると通常の加熱による反応ではヘリセン系化合物が生成されないが、本発明に従いマイクロ波照射を行うと、これらのカルボン酸からも式（Ｉ）または（ＩＩ）に従ってヘリセン系化合物を得ることができる。
【００３１】
ルイス酸を触媒として芳香族ジアミンとカルボン酸をマイクロ照射により加熱反応させる本発明の方法の更なる特徴は、カルボン酸としてジカルボン酸を用いることにより反応式（ＩＩ）に従い、当該カルボン酸に由来する官能基が連結されて環状化された新規なヘリセン系化合物、すなわち既述の式（３−２）で表される化合物も得ることができることである。
【００３２】
この場合、反応（ＩＩ）に用いられる式（２−２）のジカルボン酸のＲ’におけるＸを水素原子以外のもの、すなわち、メチル基などの低級アルキル基またはフェニル基とすれば、そのジカルボン酸は光学活性体となる。図１の式（３ｄ）で示される２−メチルグルタル酸がその例である。そして、このような光学活性なジカルボン酸を用いてマイクロ波の照射下に反応（ＩＩ）を実施することにより、生成物である式（３−２）のヘリセン系化合物の光学活性体における鏡像異性体（対掌体）の割合をコントロールすることができる。すなわち、（Ｓ）体のジカルボン酸を用いれば（Ｓ）体過剰の生成物が得られ、（Ｒ）体のジカルボン酸を用いれば（Ｒ）体過剰の生成物が得られ、また、ジカルボン酸のラセミ混合物を用いれば生成物（ヘリセン系化合物）もラセミ混合物となる。
これに対して、通常の加熱方式により式（ＩＩ）の反応を実施すれば、用いる光学活性ジカルボン酸の鏡像異性体の種類とは無関係に生成物はラセミ混合物となる。
【００３３】
ヘリセン系化合物は、光学分割しても不安定でラセミ化するものが多い。しかし、本発明によって見出された式（３−２）で表されるヘリセン系化合物のうち、Ｒ’中のＸが水素原子以外のもの、すなわち、低級アルキル基またはフェニル基以外であるヘリセン系化合物はきわめて安定であり、かなりの高温下においてもラセミ化を起こさない。これは、式（３−２）のヘリセン系化合物の１３位に存する低級アルキル基やフェニル基などのバルキーな官能基が芳香環の転位を防止するように機能するためと理解される。
【００３４】
本発明の合成反応において適用されるマイクロ波（マイクロウェーブ）とは、よく知られているように、一般に、波長１ｃｍ〜１ｍ、周波数として３００ＭＨｚから３０ＧＨｚの電磁波を指称する。この範囲にあるマイクロ波であれば原理的には本発明に従うヘリセン系化合物合成反応に使用できるが、実用面および法的規制を考慮すれば、家庭用電子レンジで用いられている２．４５ＧＨｚ前後のマイクロ波を用いれば充分である。小規模の合成には家庭用電子レンジをそのまま使用すればよいが、大量の合成を行う場合には、必要に応じて、工業用マグネトロン〔例えば、「工業加熱用ＣＷマグネトロンＳ−ＳＢａｎｄ」（型名：２Ｍ１３、周波数：２４２０〜２４８０ＭＨｚ、出力：５ｋＷ、機構：ＦＰＲＢＳＳ）〕を用い電磁波が漏出しないようにした適当なチャンバー内で反応を行わせる。
【００３５】
本発明に従いヘリセン系化合物の合成を行うには、無溶媒で、ルイス酸、式（１）のフェニレンジアミンおよびカルボン酸を適当な容器（還流凝縮器を備えるものが好ましい）に入れ、上述したような家庭用電子レンジまたはマグネトロンを備えるチャンバー内に載置して、マイクロ波を照射するだけでよい。
【００３６】
マイクロ波の出力は、反応物の量に依存するが、出力が大きすぎて過度に急激な温度上昇を生じさせないような注意が必要である。照射時間は、反応系によるが、既述のように、数分から数十分の範囲でよい。赤外輻射温度計を用いた測定によれば、マイクロ波照射の開始から１分程度以内で反応混合物は２００℃を超える温度に達していることが観察されている。
【００３７】
以上のような操作によって、一般にラセミ混合物としてヘリセン系化合物が生成する。但し、反応式（ＩＩ）の場合は、光学活性なジカルボン酸を用いることにより、いずれかの鏡像異性体の過剰な生成物も得られることは既述したとおりである。これらの生成物は、高速液体クロマト法による光学分割に供されて所望の光学活性のヘリセン系化合物が得られる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の特徴を更に具体的に示すため実施例を記すが本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
（１）前記の反応式（Ｉ）または（ＩＩ）に従ってヘリセン系化合物を合成するため、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．７９５ｍｍｏｌ、図１に示す２ａ〜２ｅの各カルボン酸１．５５ｍｍｏｌ、および塩化亜鉛１１．６３ｍｍｏｌを還流凝縮器を備える丸底フラスコに入れ、家庭用電子レンジ（２．４５ＧＨｚ、５００Ｗ）内に載置してマイクロ波を照射した。反応の進行は、薄層クロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ＣＨＣｌ３／酢酸エチル＝８／１）で追跡した。
得られた反応混合物にアンモニアを加えて過剰の塩化亜鉛を中和した後、クロロホルムで抽出し、さらに、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ＣＨＣｌ３／酢酸エチル）に供して、所望のヘリセン系化合物（図１の３ａ〜３ｅ）をラセミ混合物として得た。得られた生成物の同定データを以下に示す。
【００３９】
３ａ：１３，１４−ジメチルジベンゾ［ｂ，ｊ］［４，７］フェナンスロリン
融点：２１７−２１８℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：２．８２（６Ｈ，  ｓ，  メチル基）、７．７０（２Ｈ，  ｔ，  芳香族２，１１位）、７．８５（２Ｈ，  ｔ，  芳香族３，  １０位）、７．８５（２Ｈ，  ｓ，  芳香族６，  ７位）、８．２３（２Ｈ，  ｗ，  芳香族１，  １２位）、８．２７（２Ｈ，  ｗ，  芳香族４，  ９位）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）：１９．５（メチル基）、１２３．２、１２４．５、１２６．５、１２６．７、１２９．６、１２９．８、１３３．７、１４２．２、１４６．８、１５０．５（芳香族）。
マススペクトル：ｍ／ｅ  ３０９．１３９０９（ＭＨ＋としての理論値３０９．１３９１７）。
【００４０】
３ｂ：１３，１４−ジウンデシル［ｂ，ｊ］［４，７］フェナンスロリン
融点：１８０−１９０℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）：  ０．８６（６Ｈ，  ｔ，  メチル基）、１．１−１．９（３６Ｈ，  ブロードなｍ，  ウンデシル基のメチレン  （ＣＨ２）９−）、３．３０（２Ｈ，  ｍ，  芳香核に直接結合しているウンデシル基の末端メチレン  ＣＨ２−）、３．７１（２Ｈ，  ｍ，  芳香核に直接結合しているウンデシル基の末端メチレン  ＣＨ２−）、７．６７（２Ｈ，  ｔ，  芳香族３，１０位）、７．８２（２Ｈ，  ｔ，  芳香族２，  １１位）、７．８６（２Ｈ，  ブロード，  芳香族６，  ７位）、８．２４（２Ｈ，  ｗ，  芳香族４，  ９位）、８．３２（２Ｈ，  ブロード，  芳香族１，  １２位）。
マススペクトル：ｍ／ｅ  ５８９．４５１５３（ＭＨ＋としての理論値５８９．４５２１７）。
【００４１】
３ｃ：１４，１５−ジヒドロ−１３Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｊ］シクロヘプタ［ｌｍｎ］［４，７］フェナンスロリン
融点：２４０℃以上。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）：  ３．１８（２Ｈ，  ｑ，  １４位メチレン）、３．２９（４Ｈ，  ｔ，  １３，１５位メチレン）、７．７３（２Ｈ，  ｔ，  芳香族３，  １０位）、７．８５（２Ｈ，  ｔ，  芳香族２，  １１位）、７．９８（２Ｈ，  ｓ，  芳香族６，  ７位）、８．３４（２Ｈ，  ｗ，  芳香族４，  ９位）、８．３１（２Ｈ，  ｄ，  芳香族１，１２位）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）：  ２９．１（１４位）、３９．４（１３，１５位）、１２３．６、１２３．８、１２６．０、１２６．６、１２９．８、１３０．０、１３３．３、１４７．３、１４７．５、１４９．０（芳香族）。
マススペクトル：ｍ／ｅ  ３２１．１３９２９（ＭＨ＋としての理論値３２１．１３９１７）。
単結晶Ｘ線構造解析：ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ  Ｐ２１／ａ、ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ａ＝１３．７７９Å，α＝９０度，ｂ＝１６．１３３Å，β＝９３．９５度，ｃ＝１４．３２１Å，γ＝９０度，Ｚ＝７，Ｖ＝３１７６．０Å３，Ｒ＝０．０５１，  Ｒｗ＝０．０６１。
【００４２】
３ｄ：１３−メチル−１４，１５−ジヒドロ−１３Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｊ］シクロヘプタ［ｌｍｎ］［４，７］フェナンスロリン
融点：２４０℃以上。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）：  ０．７４（３Ｈ，  ｄ，  メチル基）、２．８３（１Ｈ，  ｔ，  １４位メチレン）、３．００（１Ｈ，  ｔ，  １５位メチレン）、３．４３（１Ｈ，  ｍ，  １４位メチレン）、３．７２（１Ｈ，  ｗ，  １５位メチレン）、４．４１（１Ｈ，  ｍ，  １５位メチン）、７．６９（２Ｈ，  ｔ，  芳香族２，  １１位）、７．８５（２Ｈ，  ｔ，  芳香族３，  １０位）、７．９８（２Ｈ，  ｓ，  芳香族６，  ７位）、８．３０（２Ｈ，  ｗ，  芳香族４，  ９位）、８．３２（１Ｈ，  ｄ，  芳香族１位）、８．４３（１Ｈ，  ｄ，  芳香族１２位）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）：  ２３．０（メチル基）、２８．７（１５位）、３３．５（１３位）、４５．４（１４位）３９．４（１３，１５位）、１２３．２、１２３．７、１２５．０、１２５．９、１２６．６、１２９．８、１２９．９、１２９．９、１３０．１、１３３．４、１３３．９、１４７．４、１４７．５、１４８．１、１４８．６（芳香族）。
マススペクトル：ｍ／ｅ  ３３５．１５４９２（ＭＨ＋としての理論値３３５．１５４８２）。
単結晶Ｘ線構造解析：ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ  Ｐ２１、ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ａ＝８．０５７Å，  α＝９０度，  ｂ＝１２．１５１Å，  β＝９３．９５度，ｃ＝１７．０７１Å，  γ＝９０度，Ｚ＝４，Ｒ＝０．０４９，  Ｒｗ＝０．０４８。
【００４３】
３ｅ：１３，１４，１５，１６−テトラヒドロジベンゾ［ｂ，ｊ］シクロオクタ［ｌｍｎ］［４，７］フェナンスロリン
融点：２４０℃以上。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）：  ３．２５（４Ｈ，  ブロード，  １４，１５位メチレン）、３．８０（４Ｈ，  ブロード，  １３，１６位メチレン）、７．７５（２Ｈ，  ｔ，  芳香族３，  １０位）、７．９５（２Ｈ，  ｔ，  芳香族２，  １１位）、８．１０（２Ｈ，  ｓ，  芳香族６，  ７位）、８．３０（４Ｈ，  ブロード，芳香族１，４，  ９，１２位）。
マススペクトル：ｍ／ｅ  ３３５．１５３７５（ＭＨ＋としての理論値３３５．１５４８２）。
【００４４】
（２）なお、比較のために、通常の加熱方式による反応も行った。すなわち、上記（１）の場合と同様に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、各カルボン酸および塩化亜鉛を凝縮器と温度計を備える３つ口フラスコに入れ、混合物を油浴中で２００℃に加熱した。反応後、上記（１）の場合と同様に、アンモニアによる中和、抽出、およびカラムクロマトグラフィーによる分離操作に供した。
以上の反応の結果を下記の表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
2005015427.tif 000014
【００４６】
表１に示されるように、本発明に従いマイクロ波の照射下にヘリセン系化合物を合成するのに要する反応時間はきわめて短く５分〜３０分でよい。これに対して、通常の加熱反応による場合は９時間の反応時間を要した。さらに、マイクロ波照射下の反応では、通常の加熱反応では不可能であったラウリン酸（図１の２ｂ）やアジピン酸（２ｅ）のようなバルキーなカルボン酸からも対応するヘリセン系化合物を得ることができた。
【００４７】
（３）上記（１）のようにして２−メチルグルタル酸（図１の２ｄ）のラセミ混合物から得られたヘリセン系化合物（３ｄ）のラセミ混合物を光学活性カラム（カラム：ダイセル化学工業製ＯＪ−Ｒ）を用いて光学分割して、（Ｓ）−（Ｍ）−３ｄおよび（Ｒ）−（Ｐ）−３ｄを得た。これらの鏡像異性体（対掌体）はきわめて安定であり、２４０℃においてもラセミ化を起こすことはなかった。これらの鏡像異性体のＣＤ（円偏光二色性）スペクトルを図２に示す。図２の上方において破線で示すのが（Ｓ）−（Ｍ）−体、実線で示すが（Ｒ）−（Ｐ）−体のＣＤスペクトルである。鏡像異性体に特有の互いに対称的なスペクトルが認められる。
【００４８】
次に、ヘリセン系化合物３ｄを合成するに際してカルボン酸として２ｄ（２−メチルグルタル酸）の（Ｓ）−体を用いたところ、図２の上方の太線で示されるようなＣＤスペクトルを与える生成物が得られ、鏡像体過剰率（ｅ．ｅ．）が５０．３％で（Ｓ）−（Ｍ）−体のヘリセン系化合物を優先的に生成した。図２の下方には、この生成物（３ｄ）の吸収スペクトルも併せて示している。これに対して、同様に２−メチルグルタル酸（２ｄ）の（Ｓ）−体を用いて通常の加熱方式により式（ＩＩ）の反応を行ったところ、生成物は、（Ｓ）−（Ｍ）−３ｄと（Ｒ）−（Ｐ）−３ｄのラセミ混合物であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように、本発明に従えば、ルイス酸を触媒として特定のフェニレンジアミンとカルボン酸をマイクロ波照射下に反応させることにより、光学活性なヘリセン系化合物をきわめて短時間で収率よく合成することができる。特に、光学活性なジカルボン酸を用いて生成されるヘリセン系化合物は、簡単にラセミ化せず安定な光学活性を有する点において優れた新規化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられるカルボン酸および本発明により得られるヘリセン系化合物の具体例の化学構造式を示す。
【図２】本発明によって得られるヘリセン系化合物の１例のＣＤ（円偏光二色性）スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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