(57)【要約】【課題】細菌、糸状菌、酵母、藻類などの微生物による影響を最小限にし、長期連続製造を可能にし、カブリが小さく写真性能に影響をが少なく、減感が小さいするハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を、式（Ｉ）：式（ＩＩ）＝１：０．１〜１：２．３の質量比で含有し、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有しないハロゲン化銀写真感光材料。    【化１】2005250102.tif 000029【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を、式（Ｉ）：式（ＩＩ）＝１：０．１〜１：２．３の質量比で含有し、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有しないことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2005250102.tif 000025
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を、式（Ｉ）：式（ＩＩ）＝１：０．１〜１：２．３の質量比で含有し、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有しないことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物。
【化２】
2005250102.tif 000026
【請求項３】
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有せず、式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする金−カルコゲン増感されたハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
2005250102.tif 000027
【請求項４】
５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有せず、式（Ｉ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真処理液を用いて、金−カルコゲン増感されたハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法。
【化４】
2005250102.tif 000028
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物およびハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法に関し、更に詳しくはかぶりが小さく、かつ連続して長時間製造あるいは処理ができる写真用防腐剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物およびハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造および写真処理液において、防菌防黴剤は必須であり、これまで多くの有機系、無機系の防菌防黴剤に関する技術が示されてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
それらの中で防腐効果が高く安価に市販されている５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンと２−メチルイソチアゾリン−３−オンの混合物は、前者の化合物がハロゲン化銀写真感光材料あるいはその処理液に添加すると減感を生じやすいという欠点があった。しかしながら、一般的に知られている２−メチルイソチアゾリン−３−オンの合成法では、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンの生成が避けられず、仕方なくこれまで両者の混合物を使用してきたという経緯がある。一方、４級アンモニウム塩類の防腐剤は、使用法および使用量によってはゼラチンや写真に含まれるアニオン性化合物と塩を形成し、沈殿を生じるという欠点を有している。さらにハロゲン系防菌防黴剤は、ハロゲン化銀乳剤に使用しても処理液に使用してもカブリを生じやすいという欠点を有している。一方、１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン類は、その分解物が析出しやすいという問題を有しており、長期製造や長期処理を妨げている。アルコールおよびフェノール系化合物は、効果が比較的弱く高濃度添加する必要がある。それに対し、抗生物質は最初極めて微量でも防腐効果を示すが、使用し続けるにつれ耐性化され徐々に高濃度の添加が必要となるという弱点を有している。他の抗生物質に変えても、交叉耐性により防腐効果が出ないという現象が起きる。
【０００４】
それに対し、防腐剤を併用して問題を解決しようとする試みもなされている。例えば特許文献５では、１、２−ベンゾチアゾリン−３−オンと２−オクチルイソチアゾリン−３−オンの組合せ、５−クロロ−１、２−ベンゾチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンの組合せ、１、２−ベンゾチアゾリン−３−オンと４、５−ジクロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンの組合せが記されている。しかし、１番目の組合せの２−オクチルイソチアゾリン−３−オンは抗菌スペクトルが狭く、使用できる菌種が限られている。また、２、３番目の組合せでは、クロロ置換体が使用されており、防腐効果が高く抗菌スペクトルは広いが、写真系に使用すると減感を生じやすく、かつ素材安全性の点からも好ましくない。
【０００５】
そこで、長期間使用しつづけても結晶を生じにくく、かつカブリや減感が小さく、その他の写真性能にも影響の小さい、低濃度で効果のある防菌防黴剤が望まれていた。
【特許文献１】特公昭５８−４８８９２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６６３４３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３１９２９号公報
【特許文献４】特開平８−３３９０６３号公報
【特許文献５】特開昭５９−１４２５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第一の目的は、細菌、糸状菌、酵母、藻類などの微生物による影響を最小限にし、長期連続製造を可能にする感光材料を提供することである。第二の目的は、カブリが小さく写真性能に影響を与えにくい防菌防黴剤を用いた感光材料および処理方法を提供することにある。第三の目的は、減感が小さい防腐剤を用いた感光材料および処理方法を提供することにある。第四の目的は、相乗効果により写真系への添加濃度を下げることができる防菌防黴剤を用いた感光材料および処理方法を提供することである。第五の目的は、防菌防黴剤およびその分解物が析出しにくく、連続処理および連続製造が可能な防菌防黴剤を用いた感光材料および処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討したところ、下記手段により本発明の目的が達成されることを見出した。即ち、本発明は、
（１）下記式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を、式（Ｉ）：式（ＩＩ）＝１：０．１〜１：２．３の質量比で含有し、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有しないことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、
【０００８】
【化１】
2005250102.tif 000002
【０００９】
（２）上記式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を、式（Ｉ）：式（ＩＩ）＝１：０．１〜１：２．３の質量比で含有し、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有しないことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理組成物、
（３）５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有せず、式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする金−カルコゲン増感されたハロゲン化銀写真感光材料、
【００１０】
【化２】
2005250102.tif 000003
【００１１】
（４）５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有せず、式（Ｉ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真処理液を用いて、金−カルコゲン増感されたハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法、
（５）上記式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を、式（Ｉ）：式（ＩＩ）＝１：０．１〜１：２．３の質量比で含有し、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有しないことを特徴とする防菌防黴剤、および、
（６）上記式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物を、式（Ｉ）：式（ＩＩ）＝１：０．１〜１：２．３の質量比で含有し、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを実質的に含有しないことを特徴とする写真用防腐剤
を提供するものである。
また、本発明で「実質的に含有しない」とは、上記式（Ｉ）の化合物含有量に対して、０．１質量％以下であることを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に用いられる防菌防黴剤は、長期間使用しつづけても結晶を生じにくく、低濃度で効果があり、ハロゲン化銀写真感光材料をカブリや減感が小さく、その他の写真性能にも影響の小さいものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、ハロゲン原子を有さず−S−N−CO−結合を有する２種類のイソチアゾリン化合物を併用すること、あるいは実質的に５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを含有しない２−メチルイソチアゾリン−３−オンを単独使用するものである。これまで写真系においては、２−メチルイソチアゾリン−３−オンが単独で実用されたことはなく、常に５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンとの混合物もしくは５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンと４，５−ジクロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンとの３者混合物として実用されてきた。なぜなら、合成上２−メチルイソチアゾリン−３−オンを単一に得ることは難しく、製造コストの点からわざわざ分離してまで使用することはしなかったからである。防腐能の点からも、塩素原子の入っている５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンの方が効果が高いため、あえて除去する必要性もなかった。但し、減感は著しかった。
【００１４】
本発明者らは、感度を落とさずに高い防腐効果を示す防腐剤および防腐剤の組合せの探索を行った。その結果、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンを全く含まない２−メチルイソチアゾリン−３−オンは多量に用いても減感を生じにくく、かつ写真乳剤に存在する細菌に対し高い防腐効果を示すことを見出した。また、２−メチルイソチアゾリン−３−オンを１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと併用することで写真系における防腐効果が著しく高まる（相乗効果）ことも見出した。これにより添加量が削減できただけでなく、従来起きていた減感も大幅に減らすことができた（従来よりも高感になった）。さらに、分解物も長期間渡って析出せず、これまで以上の連続塗布が可能となった。これらの防腐剤は、特に金−カルコゲン増感された高感度感材で好ましい効果を示した。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物は、これまで量産されていなかったが、最近入手可能となった。一方、式（ＩＩ）で表される化合物は昔から市販されており、容易に入手することが可能である。しかし、これまで写真系においてこの２者の組合て用いた例はない。
【００１６】
【化３】
2005250102.tif 000004
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物は単独で使用してもよいが、より好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物と併用して用いることである。混合比率は式（Ｉ）：式（ＩＩ）＝１：０．１〜１：２．３の質量比の範囲内であればいずれでもよいが、好ましくは１：０．８〜１：１．２であり、さらに好ましくは１：０．９〜１：１．１である。
式（ＩＩ）で表される化合物は塩として用いてもよい。
【００１８】
式（Ｉ）で表される化合物（あるいは式（Ｉ）＋式（ＩＩ）の混合物）をハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるには、それらを直接どの層の乳剤に分散してもよいし、あるいは水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン等）、グリコール類（エチレングリコール等）、エステル類（酢酸エチル等）の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。濃度は、いずれでも構わないが好ましくは０．０１〜２０％の範囲である。溶液のｐＨは弱酸性〜弱アルカリ性であることが好ましく、より好ましくはｐＨ８〜９である。また、乳剤に添加する時期は、乳剤調製から塗布直前までのいかなる段階であってもよい。式（Ｉ）で表される化合物のハロゲン化銀乳剤層への添加は、水に溶解させて、乳剤調製時に添加するのが好ましい。好ましい添加量は、ゼラチン等の親水性コロイドに対し１×１０−５〜１０重量％、より好ましくは１×１０−４〜１重量％である。但し、添加量は写真感光材料の種類、添加する層、塗布方法などによりこの範囲外で使用してもよい。これらの化合物は、同一層に添加しても別層に添加してもよいが、同一層に存在することがより好ましい。また、これらの化合物は乳剤層以外の層に含有させてもよい。
【００１９】
また、式（Ｉ）で表される化合物、または式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物の混合物は処理液にも使用することができる。処理液としては、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定液、リンス液がある。式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、２種合わせて１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは３０〜３０００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物、または式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物の混合物は、他の防腐剤、具体的には従来技術で挙げた特許文献１〜５に記載された化合物と併用しても良い。
【００２１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくは沃化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からカラーペーパーとしては、塩化銀含有率が９５モル％以上で沃化銀が１．０モル％以下である塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９７モル％以上で沃化銀が０．５モル％以下である塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０５〜０．７５モル％、より好ましくは０．１〜０．４０モル％の沃化銀相および／若しくは全銀モルあたり０．０５〜４モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。
【００２２】
カラーネガとしては、沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩化銀であることが好ましく、さらには沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることが好ましい。沃塩化銀の場合塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率が８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。また、乳剤の沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合沃化銀分布の構造は、２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００２３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料に制限はなく、それらを構成する素材および製造方法は、例えば特開２０００−６６５５４号公報、特開２００３−２３３１６０号公報に記載のものが挙げられ、これらの全てを使用することができる。また、処理組成物および処理方法にも制限はなく、例えば特開２００３−６６５７０号公報および特開２００３−１４０３１２号公報に記載の全てが使用可能である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料には、化学増感を施すことができる。化学増感には、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等が挙げられる。化学増感には、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものがよく用いられる。
【００２４】
ハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することが好ましい。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1，4，5−トリメチル−1，2，4−トリアゾリウム−3−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（1−［3−（2−スルホナートベンズアミド）フェニル］−5−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることが好ましい。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００２５】
これらの化合物の好ましい添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−7〜５×１０−3モル、好ましくは５×１０−6〜５×１０−4モルである。また、コロイド状硫化金を用いることも好ましく、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch  Disclosure，37154）、ソリッド  ステート  イオニクス（Solid  State  Ionics  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt．Rend．Hebt．Seances  Acad．Sci．Sect．B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下のものを用いることが好ましい。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−7〜５×１０−3モルが好ましく、より好ましくは５×１０−6〜５×１０−4モルである。本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００２６】
本発明に用いられる化合物はこれらの写真技術の中で、特に金増感および／またはカルコゲン増感したときに、顕著に他の防腐剤との違いが現れる。最近の感材、特に感度が高い感材には、金増感剤やカルコゲン増感剤が用いられることが多いが、これによって増感された感材に他の防腐剤を使用すると減感が大きく現れることが多い。しかし、本発明に用いられる化合物を使用した場合には、その減感幅は小さい。金増感および／またはカルコゲン増感として特に好ましいものは、特開２００３−２３３１４６号に記載された素材および増感方法である。
【００２７】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと硝酸カルシウムおよび表1記載の防腐剤を記載濃度添加し再分散を行った。
【００２９】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
【００３０】
【化４】
2005250102.tif 000005
【００３１】
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
【００３２】
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【００３３】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
【００３４】
【化５】
2005250102.tif 000006
【００３５】
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
【００３６】
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【００３７】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
【００３８】
【化６】
2005250102.tif 000007
【００３９】
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
【００４０】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【００４１】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に表１記載の防腐剤を、塗布液が２５℃で１週間放置されても腐らない最低濃度を添加した。
【００４２】
【化７】
2005250102.tif 000008
【００４３】
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００４４】
【化８】
2005250102.tif 000009
【００４５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３重量％）および青味染料（群青、含有率０．３３重量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））  ０．１６
ゼラチン                                              １．３２
イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）                          ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                            ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                                  ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−４）                                ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．２３
【００４６】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０７
【００４７】
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１２
ゼラチン                                              ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．１６
【００４８】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０６
【００４９】
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））  ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１９
【００５０】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１１
【００５１】
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．８２
添加剤（Ｃｐｄ−２２）                                ０．０３
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【００５２】
【化９】
2005250102.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2005250102.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2005250102.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2005250102.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2005250102.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2005250102.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2005250102.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2005250102.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2005250102.tif 000018
【００６１】
【化１８】
2005250102.tif 000019
【００６２】
以上のようにして試料を作成した。
【００６３】
処理Ａ
上記の試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３５０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【００６４】
処理工程              温度                時間          補充量      
発色現像              ３８．５℃          ４５秒        ４５ｍＬ
漂白定着              ３８．０℃          ４５秒        ３５ｍＬ
リンス１              ３８．０℃          ２０秒        −
リンス２              ３８．０℃          ２０秒        −
リンス３              ３８．０℃          ２０秒        −
リンス４              ３８．０℃          ２０秒        １２１ｍＬ
乾燥                  ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【００６５】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                                ［タンク液］  ［補充液］
水                                              ８００ｍＬ    ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                          ２．２ｇ      ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                          ０．３５ｇ    １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン                      ８．８ｇ      ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００          １０．０ｇ    １０．０g
エチレンジアミン４酢酸                          ４．０ｇ      ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                ０．１０ｇ    ０．２０ｇ
塩化カリウム                                    １０．０ｇ    −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム                  ０．５０ｇ    ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン                      ８．５ｇ      １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード                ４．８ｇ      １４．０ｇ
炭酸カリウム                                    ２６．３ｇ    ２６．３ｇ
水を加えて全量                                  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）              １０．１５    １２．４０
発色現像補充液には  （１）で調製した発色現像組成物を３．８倍に水で希釈した液を用いた
【００６６】
［漂白定着液］                                ［タンク液］  ［補充液］
水                                              ８００ｍＬ    ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）          １０７ｍＬ    ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸              ８．３ｇ      １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ    ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                          １．４ｇ      ２．８ｇ
硝酸（６７％）                                  １６．５ｇ    ３３．０ｇ
イミダゾール                                    １４．６ｇ    ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                              １６．０ｇ    ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                            ２３．１ｇ    ４６．２ｇ
水を加えて全量                                  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）        ６．５        ６．５
【００６７】
［リンス液］                                  ［タンク液］  ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                ０．０２ｇ    ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下）            １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                                  ６．５        ６．５
【００６８】
各試料に以下の露光装置でグレイを与える階調露光を与え、露光を終了して５秒後から上記処理Ａで発色現像処理を行った。レーザー光源としては、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、１０秒露光低照度感度をそれぞれ求め、結果を表１に示した。感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の対数値をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を基準０としたときの相対値で表わした。＋が高感、−が低感を表す。
【００６９】
【表１】
2005250102.tif 000020
【００７０】
表１より、ＭＩＴ単独とＭＩＴ／ＢＩＴ混合物は、他の防腐剤に比べ減感が小さいことが分かる。また、写真塗布液を腐らせないために必要な防腐剤濃度も他の防腐剤より低く、より好ましい方向である。
【実施例２】
【００７１】
緑膿菌（Psedomonas aeruginosa）およびコリネバクテリウム（Corynebacterium sp．）について最低発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定し、その結果を表２に示した。最少発育阻止濃度の測定は、技報堂出版「微生物実験マニュアル」を参考にして行った。試験には、ミュラーヒントンS寒天培地（栄研）を用いた。ミュラーヒントンSの濃度は３８ｇ／１０００ｍｌであり、防腐剤も寒天培地に添加した。そのときの防腐剤濃度は１００．０、５０。０、２５．０、１２．５、６．３、３．１、１．６ｐｐｍであった。感受性用ブイヨン培地（栄研）で培養した菌（３０℃、４８時間）をミクロプランターを用いて上記寒天培地に植菌し、３０℃、４８時間培養した。接種菌量はPsedomonas aeruginosa  ４．６×１０６cells／ml、  Corynebacterium sp．  ３．１×１０６cells／mlのものを使用した。
【００７２】
【表２】
2005250102.tif 000021
【００７３】
表２から、ＭＩＴあるいはＢＩＴ単独の場合よりも、両者を併用した方が低い濃度で菌の発育を抑制できることが分かる。
【実施例３】
【００７４】
次に、ＭＩＴとＢＩＴの最適な混合比率を求める試験を行った。Psedomonas aeruginosa、シュードモナス・セパシア（Psedomonas cepacia）、およびCorynebacterium sp．の３種の菌を混合し、感受性用ブイヨン培地（栄研）で３０℃、４８時間培養した。MITとBITの混合比率を変えて、実施例２と同様の試験を行い、最少発育阻止濃度を求めた。接種菌量は２．０×１０６cells／mlのものを使用した。
【００７５】
【表３】
2005250102.tif 000022
【００７６】
表３の結果から、ＭＩＴとＢＩＴは併用すると相乗効果のあることがわかる。また好ましい割合の範囲はＭＩＴが３０％〜９０％のときである。
【実施例４】
【００７７】
０．５ｇの写真用ゼラチンを含むゼラチン水溶液１００ｍｌに防腐剤を表４のごとく添加し、表４に示す４０１〜４０３の試料を作成した。それぞれの試料に実施例３で用いた混合菌液を植菌し、３０℃、１週間培養した。その後溶液を観察し、結晶析出の有無を調べた。途中水が蒸発するため、減少分の滅菌水を随時追加した。
【００７８】
【表４】
2005250102.tif 000023
【００７９】
表４から、ＢＩＴは結晶が析出しやすいが、ＭＩＴを併用すると改善されることが分かる。
【実施例５】
【００８０】
特開平６−１３０６１３号公報の実施例１に記載されている防菌剤Ｇ１の代わりに、本発明化合物であるＭＩＴを用いて同様の試験を行った。さらに、ＭＩＴ：ＢＩＴ＝１：１の混合物についても同様の試験を行った。
また、１４日経過後の溶液を観察し、結晶の有無を調べた。その結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2005250102.tif 000024
【００８２】
表５から、本発明試料は安定液にも有効であることが分かった。試料５０６、５０７で析出した結晶を調べたところ、ＢＩＴが開環し２量化したジスルフィド体であった。また、特開平６−１３０６１３号公報に記載の防腐剤Ｇ１とＧ２は、抗生物質であるため、防腐効果は高いが長期間使用していると耐性化が起こるという問題を有している。その点、本発明化合物は耐性化が極めて起こりにくい。
【実施例６】
【００８３】
特開平６−１３０６１３号公報の実施例２に記載されている防菌剤Ｇ２の代わりに、本発明化合物であるＭＩＴを用いて同様の試験を行った。さらに、ＭＩＴ：ＢＩＴ＝１：１の混合物についても同様の試験を行った。その結果、防菌剤Ｇ２と同等の防腐効果を得、写真性能上の悪作用がなく好ましいことが分かった。
【実施例７】
【００８４】
特開平６−１３０６１３号公報の実施例３に記載されている防菌剤Ｇ２の代わりに、本発明化合物であるＭＩＴを用いて同様の試験を行った。さらに、ＭＩＴ：ＢＩＴ＝１：１の混合物についても同様の試験を行った。その結果、防菌剤Ｇ２と同等の防腐効果を得、リンス液でも使用できることが分かった。