(57)【要約】【課題】酸素の安定同位体である１７Ｏや１８Ｏを酸素の状態で濃縮することができ、しかも、簡便な装置構成で実施することが可能な酸素同位体の濃縮方法及び装置を提供する。【解決手段】クリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスとオゾンとを含む希ガス・オゾン混合ガスに光を照射し、分子中に特定の酸素同位体を含むオゾンを選択的に酸素に分解するオゾン光分解工程と、該オゾン光分解工程でオゾンから分解した酸素を未分解のオゾン及び前記希ガスから分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮工程とを含む酸素同位体の濃縮方法である。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスとオゾンとを含む希ガス・オゾン混合ガスに光を照射し、分子中に特定の酸素同位体を含むオゾンを選択的に酸素に分解するオゾン光分解工程と、該オゾン光分解工程でオゾンから分解した酸素を未分解のオゾン及び前記希ガスから分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮工程とを含むことを特徴とする酸素同位体の濃縮方法。
【請求項２】
前記酸素同位体濃縮工程は、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの少なくともいずれか一種の希ガスを添加した状態で行う蒸留分離工程であることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項３】
前記オゾン光分解工程の前段に、原料酸素からオゾンを発生させるオゾン生成工程と、該オゾン生成工程で生成したオゾンを含むオゾン含有ガスにクリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガス添加した後、該希ガス及び前記オゾンを含む希ガス・オゾン混合ガスと前記原料酸素とを分離し、分離した希ガス・オゾン混合ガスを前記オゾン光分解工程に供給するオゾン分離工程とを有していることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項４】
前記オゾン生成工程は、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンの少なくともいずれか一種の希ガスを原料酸素に添加した状態で行うことを特徴とする請求項３記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項５】
前記酸素同位体濃縮工程で分離した未分解のオゾン及び前記希ガスを含む混合ガス中のオゾンを酸素に分解除害するオゾン除害工程と、該オゾン除害工程でオゾンから分解した酸素と前記希ガスとを分離する希ガス分離工程とを行い、該希ガス分離工程で分離した前記希ガスを回収し、前記オゾン生成工程で生成したオゾンに混合する前記希ガスとして循環使用することを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項６】
前記酸素同位体濃縮工程と前記オゾン除害工程との間で、前記酸素同位体濃縮工程で分離した未分解のオゾン及び希ガスを含む混合ガスに、前記オゾン光分解工程で照射した光とは異なる波長の光を照射して分子中に前記オゾン光分解工程で分解したオゾンとは異なるアイソトポマーを選択的に酸素に分解する第２オゾン光分解工程と、該第２オゾン光分解工程でオゾンから分解した酸素を未分解のオゾン及び希ガスから分離し、分離した酸素中に特定の酸素同位体を濃縮する第２酸素同位体濃縮工程とを行うことを特徴とする請求項５記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項７】
前記オゾン光分解工程で照射する光が、７００〜１０００ｎｍの範囲の近赤外域又は４５０〜８５０ｎｍの範囲の可視域の光のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項８】
前記オゾン光分解工程で照射する光の波長が、９９１．９６５〜９９２．４５７ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項９】
前記オゾン光分解工程で光を照射する際に、電場を印可してオゾンの吸収波長を調節することを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項１０】
前記オゾン光分解工程を、低温、低圧状態で行うことを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項１１】
前記オゾン光分解工程で分解するオゾンに含まれる酸素同位体が、１７Ｏ及び１８Ｏの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項１２】
クリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスとオゾンとを含む希ガス・オゾン混合ガスに光を照射し、分子中に特定の酸素同位体を含むオゾンを選択的に酸素に分解するオゾン光分解手段と、該オゾン光分解手段でオゾンから分解した酸素と未分解のオゾン及び前記希ガスとを分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮手段とを備えていることを特徴とする酸素同位体の濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素同位体の濃縮方法及び装置に関し、詳しくは、光によるオゾンの分解反応を利用して存在比が極めて小さな酸素の安定同位体である１７Ｏや１８Ｏを選択的に濃縮する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学や医学の分野で、トレーサーとして利用されている酸素同位体の１７Ｏや１８Ｏは、自然界における存在比が極めて小さいため、使用に際しては、これらを分離濃縮する必要がある。１８Ｏの濃縮法として、飽和鎖式エーテルにレーザー光を照射して１８Ｏを含むものを選択的に光分解させることにより、１８Ｏを含む生成物を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この他にも、ホルムアルデヒドや一酸化炭素にレーザー光を照射して１８Ｏを選択的に濃縮する方法がある。
【０００３】
【特許文献１】
特公平６−１０２１３４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法では、濃縮率が低かったり、反応に寄与する光の利用効率が低かったり、レーザー光の発振エネルギー効率が低かったりするため、さらに、濃縮した化学種を抽出するための後処理も必要であることなど、工業的に確立されたものではなかった。一方、蒸留操作によって酸素同位体を濃縮することも提案されているが、濃縮度を高めるためには、装置が大型化したり、その起動時間が極めて長時間となる問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、酸素の安定同位体である１７Ｏや１８Ｏを酸素の状態で濃縮することができ、しかも、簡便な装置構成で実施することが可能な酸素同位体の濃縮方法及び装置を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の酸素同位体の濃縮方法は、クリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスとオゾンとを含む希ガス・オゾン混合ガスに光を照射し、分子中に特定の酸素同位体を含むオゾンを選択的に酸素に分解するオゾン光分解工程と、該オゾン光分解工程でオゾンから分解した酸素を未分解のオゾン及び前記希ガスから分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮工程とを含むことを特徴としている。
【０００７】
さらに、本発明の酸素同位体の濃縮方法は、前記酸素同位体濃縮工程が、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの少なくともいずれか一種の希ガスを添加した状態で行う蒸留分離工程であることを特徴としている。
【０００８】
また、前記オゾン光分解工程の前段に、原料酸素からオゾンを発生させるオゾン生成工程と、該オゾン生成工程で生成したオゾンを含むオゾン含有ガスにクリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガス添加した後、該希ガス及び前記オゾンを含む希ガス・オゾン混合ガスと前記原料酸素とを分離し、分離した希ガス・オゾン混合ガスを前記オゾン光分解工程に供給するオゾン分離工程とを有していることを特徴とし、特に、前記オゾン生成工程は、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンの少なくともいずれか一種の希ガスを原料酸素に添加した状態で行うことを特徴としている。
【０００９】
加えて、前記酸素同位体濃縮工程で分離した未分解のオゾン及び前記希ガスを含む混合ガス中のオゾンを酸素に分解除害するオゾン除害工程と、該オゾン除害工程でオゾンから分解した酸素と前記希ガスとを分離する希ガス分離工程とを行い、該希ガス分離工程で分離した前記希ガスを回収し、前記オゾン生成工程で生成したオゾンに混合する前記希ガスとして循環使用することを特徴としている。
【００１０】
さらに、前記酸素同位体濃縮工程と前記オゾン除害工程との間で、前記酸素同位体濃縮工程で分離した未分解のオゾン及び希ガスを含む混合ガスに、前記オゾン光分解工程で照射した光とは異なる波長の光を照射して分子中に前記オゾン光分解工程で分解したオゾンとは異なるアイソトポマーを選択的に酸素に分解する第２オゾン光分解工程と、該第２オゾン光分解工程でオゾンから分解した酸素を未分解のオゾン及び希ガスから分離し、分離した酸素中に特定の酸素同位体を濃縮する第２酸素同位体濃縮工程とを行うことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の酸素同位体の濃縮方法においては、前記オゾン光分解工程で照射する光が、７００〜１０００ｎｍの範囲の近赤外域又は４５０〜８５０ｎｍの範囲の可視域の光のいずれかであること、特に、前記オゾン光分解工程で照射する光の波長が、９９１．９６５〜９９２．４５７ｎｍの範囲であることを特徴としている。さらに、前記オゾン光分解工程で光を照射する際に電場を印可してオゾンの吸収波長を調節すること、前記オゾン光分解工程を低温、低圧状態で行うこと、前記オゾン光分解工程で分解するオゾンに含まれる酸素同位体が１７Ｏ及び１８Ｏの少なくともいずれか一方であることを特徴としている。
【００１２】
前記オゾンのアイソトポマーとしては、酸素同位体の種類及びその組み合わせから、１６Ｏ１６Ｏ１６Ｏ、１６Ｏ１６Ｏ１７Ｏ、１６Ｏ１７Ｏ１６Ｏ、１６Ｏ１６Ｏ１８Ｏ、１６Ｏ１８Ｏ１６Ｏ、１６Ｏ１７Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１６Ｏ１７Ｏ、１６Ｏ１７Ｏ１８Ｏ、１７Ｏ１６Ｏ１８Ｏ、１６Ｏ１８Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１７Ｏ１７Ｏ、１６Ｏ１８Ｏ１８Ｏ、１８Ｏ１６Ｏ１８Ｏ、１７Ｏ１７Ｏ１８Ｏ、１７Ｏ１８Ｏ１７Ｏ、１７Ｏ１８Ｏ１８Ｏ、１８Ｏ１７Ｏ１８Ｏ、１８Ｏ１８Ｏ１８Ｏの１８種類が存在することになる。
【００１３】
本発明では、これらの各種アイソトポマーが混在するオゾンガスに特定の波長の光を照射することにより、オゾンの特定のアイソトポマーを分解して特定の酸素同位体を含む酸素を生成するようにしている。例えば、１６Ｏ１６Ｏ１７Ｏというアイソトポマーを光照射によって分解すると、次に示す反応式（１）、（２）により、２分子のオゾンから３分子の酸素が発生する。
【００１４】
１６Ｏ１６Ｏ１７Ｏ＋「光照射」→Ｏ２＋Ｏ  ・・・（１）
Ｏ３＋Ｏ→２Ｏ２            ・・・（２）
【００１５】
この反応の中で、反応式（１）で光照射によって分解されたオゾンに含まれている１７Ｏは、生成した「Ｏ２」に含まれるか、「Ｏ」となり、この「Ｏ」は直ちに反応式（２）により他のオゾンと反応して２分子の酸素となるので、反応式（１）、（２）で生成した３分子の酸素の中の一つの分子中にこの１７Ｏが存在することになる。これにより、オゾンが分解した酸素中に１７Ｏが濃縮された状態となる。なお、反応式（２）においては、１７Ｏや１８Ｏが含まれているオゾンに対して非選択的な反応であるため、１７Ｏや１８Ｏの濃縮は生じない。
【００１６】
また、オゾンの結合解離エネルギーは、１．０５ｅＶであり、波長１．１８μｍ以下の光吸収においてオゾンが分解する。このオゾンの光吸収としては、従来から下記の帯域が知られている。
【００１７】
Ｗｕｌｆ  ｂａｎｄ        ７００〜１０００ｎｍ  （１．２〜１．８ｅＶ）  近赤外域
Ｃｈａｐｐｉｕｓ  ｂａｎｄ    ４５０〜８５０ｎｍ  （１．５〜２．８ｅＶ）  可視域
Ｈｕｇｇｉｎｓ  ｂａｎｄ      ３００〜３６０ｎｍ  （３．４〜４．１ｅＶ）  紫外域
Ｈａｒｔｌｙ  ｂａｎｄ      ２００〜３００ｎｍ  （４．１〜６．２ｅＶ）  紫外域
【００１８】
これらの帯域の中でも、Ｗｕｌｆ  ｂａｎｄの波長１０００ｎｍ（波数１００００ｃｍ−１）付近において、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｖｏｌ．１０８  ｎｏ．１３  ｐ．５４４９−５４５７）によれば、図１に示すような鋭い吸収スペクトルが観測されている。図１は、１６Ｏ３（１６Ｏ１６Ｏ１６Ｏ）と、１８Ｏ３（１８Ｏ１８Ｏ１８Ｏ）とにおける光吸収を示しており、１６Ｏ３の最大ピークは波数１００８１ｃｍ−１（波長９９１．９６５ｎｍ）であり、１８Ｏ３の最大ピークは波数１００７６ｃｍ−１（波長９９２．４５７ｎｍ）であることがわかる。したがって、１７Ｏや１８Ｏを含むオゾンのアイソトポマーを効率よく分解できる波長は、この両者の間にあり、この間の波長を選択することによって所望のオゾンを選択的に分解できることがわかる。
【００１９】
なお、他の吸収ピークも使用可能であるが、オゾンの分解効率を考慮すると、前記範囲が最適である。特に、このような近赤外域又は可視域の光を使用することにより、紫外域の光を用いた場合に比べて取り扱いが容易であるという利点を有している。さらに、エネルギーの強い紫外域の光を使用すると、目的とするオゾンのアイソトポマーだけでなく、他のオゾンのアイソトポマーも分解してしまうことがあり、酸素同位体の濃縮効率を低下させてしまうことになる。
【００２０】
また、光源が所望するオゾンの分解波長から僅かにずれていて選択的分解効率が悪い場合には、光を照射する際にオゾンに電場を印加することにより、シュタルク効果でオゾンの吸収波長をシフトさせることができるので、光源の波長に対してオゾンの吸収波長を精密に一致させることが可能である。
【００２１】
このような波長の光を得るための光源としては、太陽光の分光、ＩｎＧａＡｓＰ系半導体レーザー又は発光ダイオード、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体レーザー又は発光ダイオード、ＧａＡｓＳｂ系半導体レーザー又は発光ダイオード、ＣｄＺｎＴｅ系半導体レーザー又は発光ダイオード、ＣｄＺｎＳｅ系半導体レーザー又は発光ダイオード、あるいは、水銀ランプ、ＹＡＧレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー等で光ポンピングが可能な色素レーザー等を使用することができる。
【００２２】
さらに、オゾンに光を照射する際には、オゾン分子の平均自由行程を長くして分子衝突をできるだけ抑えるため、低圧下、例えば１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の圧力にすることが好ましい。これにより、分子衝突によって光の吸収幅が広がるのをさけることができる。また、オゾンの自然分解を抑制するためには、オゾンに光を照射する際だけでなく、系全体を低温、例えば１００〜２５０Ｋの範囲に冷却しておくことが好ましい。これにより、吸収ピークを鋭くできるとともに、自然分解による酸素の生成を抑えて酸素同位体を含む酸素の濃縮率を向上させることができる。
【００２３】
一方、オゾンは、オゾン原料となる酸素を一般的なオゾナイザーで無声放電させたり、水銀ランプ等からの紫外線を照射したりすることによって容易に生成させることができる。原料となる酸素としては窒素等の不純物をできるだけ含まない高純度のものが望ましいが、オゾンと酸素とを分離する際にこれらの不純物を十分に分離できれば、純度９９．５％程度の工業用酸素を原料酸素として使用することもできる。また、本発明の濃縮方法で１７Ｏや１８Ｏを濃縮した酸素や、他の濃縮法で１７Ｏや１８Ｏを濃縮した酸素を原料酸素として用いることもできる。なお、酸素、オゾン、希ガスの分離は、低温蒸留あるいはシリカゲル等の吸着剤を用いた低温吸着によって容易に行うことができる。
【００２４】
このようにオゾンを利用して酸素同位体を濃縮するにあたっては、光の照射効率や濃縮効率を考えると、できるだけオゾン純度が高い状態で行うことが好ましいと思えるが、高純度のオゾンを使用すると、触媒作用を有する金属表面との接触等によって自然分解する率が高くなる。このようなオゾンの自然分解によって酸素同位体を含まない酸素が大量に生成すると、この酸素が前記酸素同位体濃縮工程で分離する酸素中に混入するため、酸素同位体の濃縮率を大幅に低下させる原因となる。
【００２５】
本発明では、このようなオゾンの自然分解による酸素同位体の濃縮率の低下を未然に防止するため、オゾンに適量の希ガスを混合してオゾン濃度を低くするようにしている。希ガス、すなわち、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びラドンは、オゾン光分解工程でのオゾンの光化学反応にはほとんど影響を及ぼさないので、これらの希ガスを混合してオゾンを希釈しても、光化学反応によって特定のオゾンを選択的に分解することができる。また、オゾンを希ガスで希釈した状態にすることにより、高純度のオゾンに比べて取扱性を向上させることができる。
【００２６】
オゾンと希ガスとの混合は、各工程の任意の位置で行うことができ、各工程に適合した希ガスを適量添加混合すればよい。このとき、低温下での操作で固化する希ガス、ガス状であるべき位置で凝縮する希ガス、あるいは、液状であるべき位置で気化する希ガスは不適当であり、操作圧力及び操作温度に応じた希ガスを選定する必要がある。また、酸素同位体濃縮工程やオゾン分離工程を低温蒸留分離操作によって行う場合は、オゾン側の液相中に適当量の希ガスが含まれるようにしてオゾンが高濃度にならないようにする必要があるが、蒸留操作に必要な上昇ガスや下降液を得るため、ガス相側に濃縮される希ガスを併用してもよい。さらに、希ガスを回収して再利用する場合は、希ガス分離工程で酸素から分離しやすい希ガスを選定することが望ましい。ただし、オゾン生成工程では、キセノン及びラドンは、オゾナイザーでの無声放電や水銀ランプ等からの紫外線の照射により、酸素と反応して不安定な化合物を生成するので好ましくない。
【００２７】
このような本発明方法を実施するための本発明の酸素同位体の濃縮装置は、クリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスとオゾンとを含む希ガス・オゾン混合ガスに光を照射し、分子中に特定の酸素同位体を含むオゾンを選択的に酸素に分解するオゾン光分解手段と、該オゾン光分解手段でオゾンから分解した酸素と未分解のオゾン及び前記希ガスとを分離し、分離した酸素中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮手段とを備えていることを特徴としている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図２は、酸素同位体の濃縮装置の第１形態例を示すブロック図であって、濃縮装置の前段に、オゾンと希ガスとを含む希ガス・オゾン混合ガスを得るための機器を一体的に設置した装置構成例を示している。
【００２９】
この濃縮装置は、原料酸素ＧＯからオゾンを生成するオゾン生成手段１１と、該オゾン生成手段１１で生成したオゾンを含む原料酸素を、オゾンＯＺと原料酸素ＲＯとに分離するオゾン分離手段１２と、該オゾン分離手段１２で分離したオゾンＯＺに特定の波長の光Ｌを照射し、分子中に特定の酸素同位体を含むオゾンを選択的に酸素に分解するオゾン光分解手段１３と、該オゾン光分解手段１３でオゾンが分解して生成した酸素ＯＣを、未分解のオゾンＯＺから分離して該酸素中に酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮手段１４とを備えるとともに、オゾン生成手段１１に導入される原料酸素の経路１５、オゾン生成手段１１で生成したオゾン含有酸素をオゾン分離手段１２に導入する経路１６、あるいは、オゾンを濃縮するオゾン分離手段１２の適当な位置、のいずれか少なくとも一箇所に、オゾン希釈用の希ガスＲＧとして、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスを導入するための希ガス導入経路１７，１８，１９を備えている。
【００３０】
前記３箇所の希ガス導入経路１７，１８，１９の中で、第１希ガス導入経路１７は、オゾン生成手段１１におけるオゾン生成工程で酸化したり崩壊したりするおそれがあるキセノン及びラドンを除く希ガスを単独であるいは複数種を混合して原料酸素に導入添加する。また、第２希ガス導入経路１８は、オゾン分離手段１２でのオゾン分離工程で分離したオゾンと共にオゾン光分解手段１３に供給することができる希ガス、すなわち、蒸留分離工程や低温吸着工程でオゾン側に濃縮される希ガスであることが好ましく、クリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスを導入添加することが好ましい。また、オゾン分離手段１２の操作性を考慮してヘリウムやネオン、アルゴンを導入添加することもできる。第３希ガス導入経路１９は、オゾン光分解手段１３に供給する希ガス・オゾン混合ガスを得るための希ガスを導入添加するためのものであるから、オゾン分離手段１２でオゾン側に濃縮される希ガスのみ、すなわち、クリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスを導入添加する。
【００３１】
このように、クリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスを導入添加し、混合ガス中のオゾン濃度を低くした状態の希ガス・オゾン混合ガスをオゾン光分解手段１３に供給し、特定の波長の光を照射して分子中に特定の酸素同位体を含むオゾンのアイソトポマーを選択的に光分解反応により酸素に分解するオゾン光分解工程を行うことにより、自然分解によるオゾンの損失や、生成した酸素との衝突によるオゾンの分解を抑えることができるので、特定の酸素同位体を含む酸素を効率よく得ることができる。
【００３２】
さらに、酸素同位体濃縮手段１４での酸素同位体濃縮工程で、オゾン光分解手段１３でオゾンから分解した酸素を未分解のオゾンから分離する際に、前記クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスは、オゾン分離手段１２と同様にオゾン側に濃縮するので、これらの希ガスが酸素側に濃縮することはほとんど無く、特定の酸素同位体を含む酸素を高濃度で得ることができる。
【００３３】
なお、あらかじめクリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスを混合した状態のオゾンを別の装置で製造しておき、この希ガス・オゾン混合ガスをオゾン光分解手段１３に導入することにより、オゾン生成手段１１やオゾン分離手段１２を設けずに、オゾン光分解手段１３及び酸素同位体濃縮手段１４のみで装置を構成することができる。
【００３４】
図３は、本発明の濃縮装置の第２形態例を示すブロック図である。なお、以下の説明において、前記第１形態例で示した濃縮装置における構成要素と同一の構成要素には、それぞれ同一符号を付して詳細な説明は省略する。
【００３５】
この酸素同位体の濃縮装置は、経路１５から導入される原料酸素ＧＯと、第１希ガス導入経路１７から循環導入される希ガスとしてのクリプトンＲＧと、経路２６から循環導入される循環原料酸素酸素ＲＯとが混合した状態の希ガス・原料酸素混合ガスに無声放電あるいは水銀ランプの照射等を行って酸素からオゾンを発生させるオゾン生成手段１１と、該オゾン生成手段１１から経路１６に導出した希ガス・オゾン・原料酸素混合ガスを、経路２６に循環する原料酸素ＲＯと、オゾン光分解手段１３に供給される希ガス・オゾン混合ガスＯＲとに分離するオゾン分離手段１２と、該オゾン分離手段１２で分離した希ガス・オゾン混合ガスＯＲに特定の波長の光Ｌ１を照射し、特定のオゾンのアイソトポマーを選択的に酸素に分解するオゾン光分解手段１３と、該オゾン光分解手段１３でオゾンが分解して生成した酸素ＯＣ１を、未分解のオゾン及び希ガスからなる希ガス・オゾン混合ガスＯＲ１から分離し、分離した酸素ＯＣ１中に前記酸素同位体を濃縮する酸素同位体濃縮手段１４と、該酸素同位体濃縮手段１４で分離した希ガス・オゾン混合ガスＯＲ１に、前記オゾン光分解手段１３で使用した光Ｌ１とは異なる波長の光Ｌ２を照射し、前記オゾン光分解手段１３で分解したオゾンのアイソトポマーとは異なるアイソトポマーを選択的に酸素に分解する第２オゾン光分解手段２１と、該第２オゾン光分解手段２１でオゾンが分解して生成した酸素ＯＣ２を、未分解のオゾン及び希ガスからなる希ガス・オゾン混合ガスＯＲ２から分離し、前記酸素ＯＣ２中に特定の酸素同位体を濃縮する第２酸素同位体濃縮手段２２と、該第２酸素同位体濃縮手段２２で分離した希ガス・オゾン混合ガスＯＲ２に含まれるオゾンを酸素に分解して除害するためのオゾン除害手段２３と、該オゾン除害手段２３から導出した酸素及び希ガスの希ガス・酸素混合ガスＯＲ３中の酸素ＷＯと希ガスＲＧとに分離し、分離した希ガスを前記第１希ガス導入経路１７に回収する希ガス回収手段２４と、第１希ガス導入経路１７に希ガスＲＧを補給するための経路２５と、前記オゾン分離手段１２で分離した循環原料酸素ＲＯを前記オゾン生成手段１１に循環導入する経路２６とを備えている。
【００３６】
なお、前記オゾン分離手段１２、酸素同位体濃縮手段１４及び第２酸素同位体濃縮手段２２には、低温蒸留分離工程により酸素と希ガス・オゾン混合ガスとを分離する蒸留塔を用いることが好ましい。各蒸留塔の操作条件は任意であるが、オゾン光分解手段１３，２１に酸素が侵入すると、最終的に同位体含有酸素ガス中の特定の同位体を含む酸素の濃度が低下するので、オゾン側にはできるだけ酸素を含まない状態にすることが好ましい。また、蒸留塔の運転操作に必要な付設機器である凝縮器に供給する寒冷源や、リボイラーに供給する加熱源には、適当な温度の窒素やアルゴン、酸素を使用することができる。
【００３７】
また、オゾン光分解手段１３及び第２オゾン光分解手段２１には、特定の光源を備えた光反応セルを用いることができ、光反応セルを冷却する際の冷却源にも、適当な温度の窒素やアルゴン、酸素を使用できる。光反応セルを含む系内を減圧する際には、光反応セルより下流側の適当な経路に真空ポンプを設置したり、液化窒素等により液化減圧したりすることによって行うことができる。
【００３８】
さらに、残存するオゾンの全量を分解するオゾン除害手段２３には、加熱による分解や触媒による分解等を利用することができる。また、希ガス回収手段２４には、低温蒸留を利用した蒸留塔や、吸着剤を利用した吸着分離装置を使用することができる。さらに、各機器の材質は、オゾンに対する反応性や触媒作用の無いものを選定することが好ましく、ガラスやフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）等を用いることが好ましい。
【００３９】
経路１５から供給された原料酸素ＧＯは、第１希ガス導入経路１７から供給される希ガス（クリプトン）ＲＧ及び経路２６から供給される循環原料酸素ＲＯと合流した状態でオゾン生成手段１１に導入される。原料酸素ＧＯは、オゾン生成手段１１、例えばオゾナイザーでの無声放電によってその一部がオゾン化し、希ガス・オゾン・原料酸素混合ガスとなり、オゾン分離手段１２に導入される。オゾン分離手段１２に蒸留塔を用いた場合は、熱交換器で所定温度に冷却された後、蒸留塔の中段に導入される。蒸留塔に導入された希ガス・オゾン・原料酸素混合ガスは、蒸留塔での低温蒸留分離工程によって塔上部に酸素が濃縮分離し、塔底部にオゾン及び希ガスが濃縮分離する。塔上部に分離した酸素は、循環原料酸素ＲＯとなり、経路２６を通ってオゾン生成手段１１の上流側に循環する。
【００４０】
オゾン分離手段１２から抜き出された希ガス・オゾン混合ガスＯＲは、ガス状でオゾン光分解手段１３に導入され、オゾン中の特定のアイソトポマーが光Ｌ１によって分解し、前記反応式（１）、（２）により酸素が生成する。オゾン光分解手段１３内は、特定のオゾンのアイソトポマーの分解を安定した状態で効率よく行えるようにするため、低圧、例えば１３ｋＰａ以下の圧力に減圧するとともに、低温、例えば１００〜２５０Ｋの範囲に冷却するようにしている。圧力及び温度は、オゾンや希ガスが液化又は固化しない範囲で、オゾンの分解状況に応じて適当に設定することが可能である。
【００４１】
オゾン分離手段１２から抜き出されたオゾンは、希ガスと混合して希釈された状態となっているため、触媒作用を有する金属表面との接触等によって自然分解する確率が低くなる。また、前記反応式（１）、（２）により、２分子のオゾンから３分子の酸素が発生する反応が発熱反応であるから、分解生成した酸素分子は、確率的に大きな運動エネルギーを持つことがあり、この酸素分子がオゾン分子に衝突し、該オゾン分子を酸素に分解することがある。この酸素分子の衝突によるオゾン分子の分解は非選択的に起きるため、オゾン分子が分解した酸素に所望の酸素同位体が含まれている可能性はあるが、その確率は極めて低く、光Ｌ１の照射で分解した所望の酸素同位体を含む酸素を希釈してしまうことになる。しかし、オゾンに希ガスを混合しておくことにより、大きな運動エネルギーを持った酸素分子が希ガスに衝突して運動エネルギーを散逸するため、オゾン分子に衝突してオゾン分子を分解する確率を低くすることができる。これらのことから、所望の酸素同位体を含まない酸素の発生を抑えることができ、酸素同位体の濃縮率を上げることができる。
【００４２】
オゾン光分解手段１３でオゾンから分解した酸素を含む希ガス・オゾン・酸素混合ガスは、酸素同位体濃縮手段１４での分離操作、例えば低温蒸留により、酸素ＯＣ１と未分解のオゾン及び希ガスからなる希ガス・オゾン混合ガスＯＲ１とに分離し、酸素ＯＣ１に所望の酸素同位体を含む酸素が濃縮された状態となる。酸素同位体濃縮手段１４で分離したオゾン・希ガス混合ガスＯＲ１は、第２オゾン光分解手段２１で前記光Ｌ１とは異なる波長の光Ｌ２が照射されることにより、オゾン中の所望のアイソトポマーが酸素に分解する。
【００４３】
第２オゾン光分解手段２１から第２酸素同位体濃縮手段２２に導入された希ガス・オゾン・酸素混合ガスは、第２酸素同位体濃縮手段２２での分離操作、例えば低温蒸留により、所望の酸素同位体を含む酸素が濃縮された酸素ＯＣ２と、未分解のオゾン及び希ガスが混合した希ガス・オゾン混合ガスＯＲ２とに分離する。この希ガス・オゾン混合ガスＯＲ２は、オゾン除害手段２３に導入されてオゾンの分解除害処理が行われ、オゾンが分解した酸素及び希ガスからなる希ガス・酸素混合ガスＯＲ３となり、希ガス回収手段２４に導入される。
【００４４】
希ガス回収手段２４では、酸素と希ガスとを分離する操作が行われ、希ガス・酸素混合ガスＯＲ３から分離した排酸素ＷＯは系外に排出され、分離した希ガスＲＧは前記第１希ガス導入経路１７に回収され、前記経路１５から導入される原料酸素に循環導入される。また、希ガスの一部が分離操作等で失われるため、一定量の希ガスが系内を循環するように、経路２５から所定量の希ガスＲＧが補給される。このように、希ガスを循環使用することにより、希ガスに関するコストを低減することができる。
【００４５】
なお、オゾン生成手段１１から導出した希ガス・オゾン・原料酸素混合ガスの経路１６に、前記図２に示した形態例と同様の第２希ガス導入経路１８を設け、この第２希ガス導入経路１８からオゾン分離手段１２でオゾンと共にオゾン光分解手段１３に供給されるクリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種の希ガスを導入添加したり、オゾン分離手段１２の操作性を向上させるためのヘリウム、ネオン及びアルゴンの少なくともいずれか一種の希ガスを導入添加したりすることもできる。なお、第２希ガス導入経路１８から導入されたヘリウムやネオン、アルゴンは、オゾン分離手段１２で原料酸素側に濃縮して循環原料酸素ＲＯと共に経路２６を循環することになるので、経路２６を循環する希ガス量が一定量以上になった後は、これらの希ガスの導入量は、損失分を補給する程度となる。
【００４６】
図４は、本発明の濃縮装置の第３形態例を示すブロック図である。本形態例は、クリプトン、キセノン及びラドンの少なくともいずれか一種からなる希ガスＲＧを、第３希ガス導入経路１９から前記オゾン分離手段１２に導入してオゾンに混合するようにしている。このように、オゾン生成手段１１より下流側で希ガスを添加することにより、オゾン生成手段１１においてキセノンあるいはラドンが不安定な酸化物になることを防止することができる。なお、他の構成は前記第２形態例と同様である。
【００４７】
図５は、本発明の濃縮装置の第４形態例を示すブロック図である。本形態例は、オゾン光分解手段１３でオゾンが分解して生成した酸素、未分解のオゾン及び希ガスを含む混合ガスに対して、酸素同位体濃縮手段１４への導入前にヘリウム、ネオン及びアルゴンの少なくともいずれか一種からなる希ガスＫＧを経路３１から導入するようにしている。また、第１希ガス導入経路１７からは、前記第２形態例と同様に、希ガスとしてのクリプトンＲＧが循環導入されている。
【００４８】
したがって、酸素同位体濃縮手段１４には、オゾンが分解して生成した酸素と、未分解のオゾンと、系内を循環する希ガスのクリプトンＲＧと、ヘリウム、ネオン及びアルゴン少なくともいずれか一種からなる希ガスＫＧとが混合した状態で導入されることになる。このヘリウム、ネオン及びアルゴンの少なくともいずれか一種からなる希ガスＫＧは、酸素同位体濃縮手段１４での分離操作、例えば低温蒸留により、高沸点のオゾン及びクリプトンと分離し、これらよりも低沸点の酸素ＯＣ１と共に抜き出される。したがって、特定の酸素同位体を含む酸素は、ヘリウム、ネオン及びアルゴン少なくともいずれか一種からなる希ガスにより希釈された状態で得られることになるが、少量の高純度酸素に比べて流量調整が容易となり、取扱性が向上する。なお、他の構成は前記第２形態例と同様である。
【００４９】
同様に、図示は省略するが、第２酸素同位体濃縮手段２２の前段に、ヘリウム、ネオン及びアルゴン少なくともいずれか一種からなる希ガスを導入する経路を設けるようにしてもよい。これは、図４に示した第３形態例でも同様である。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、オゾンの自然分解等を抑制しながら酸素の安定同位体である１７Ｏや１８Ｏを酸素の状態で効率よく濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オゾンの吸収スペクトルを示す図である。
【図２】酸素同位体の濃縮装置の第１形態例を示すブロック図である。
【図３】酸素同位体の濃縮装置の第２形態例を示すブロック図である。
【図４】酸素同位体の濃縮装置の第３形態例を示すブロック図である。
【図５】酸素同位体の濃縮装置の第４形態例を示すブロック図である。
【符号の説明】
１１…オゾン生成手段、１２…オゾン分離手段、１３…オゾン光分解手段、１４…酸素同位体濃縮手段、１７，１８，１９…希ガス導入経路、２１…第２オゾン光分解手段、２２…第２酸素同位体濃縮手段、２３…オゾン除害手段、２４…希ガス回収手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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