(57)【要約】【課題】  中間転写体を使用した画像形成方法においても感光体表面へのキャリア付着を防止し、画像欠陥のない高画質画像を得ることができる磁性体含有樹脂キャリアを提供する。【解決手段】  樹脂および磁性体を含有するキャリアコアを含む、磁性体含有樹脂キャリアであって、１）真比重が２．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であり、２）体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上２５μｍ未満であり、３）１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０〜８０Ａｍ２／ｋｇであり、４）平均円形度Ｃが０．８５０〜０．９５０であり、円形度の３０％値Ｃ３０との間に０≦（Ｃ−Ｃ３０）≦０．２００の関係を満足し、かつ５）走査電子顕微鏡で１０００倍に拡大された投影形状に凹部を有するキャリアの存在率が２０．０個数％以下であることを特徴とする磁性体含有樹脂キャリア。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂および磁性体を含有するキャリアコアを含む、磁性体含有樹脂キャリアであって、
真比重が２．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であり、
体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上２５μｍ未満であり、
１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０〜８０Ａｍ２／ｋｇであり、
平均円形度Ｃが０．８５０〜０．９５０であり、円形度の３０％値Ｃ３０との間に０≦（Ｃ−Ｃ３０）≦０．２００の関係を満足し、かつ
走査電子顕微鏡で１０００倍に拡大された投影形状に凹部を有するキャリアの存在率が２０．０個数％以下である
ことを特徴とする磁性体含有樹脂キャリア。
【請求項２】
前記磁性体は、前記樹脂に分散されている、請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記磁性体は、前記樹脂を含浸する多孔質磁性体である、請求項１に記載のキャリア。
【請求項４】
前記キャリアコアを被覆する樹脂コート層をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記キャリアコアを被覆する樹脂コート層が、シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項４に記載のキャリア。
【請求項６】
前記キャリアコアを被覆する樹脂コート層が、フッ素系樹脂を含むことを特徴とする、請求項４に記載のキャリア。
【請求項７】
前記キャリアコアを被覆する樹脂コート層が、個数平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子を含有することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項８】
前記微粒子が、個数平均粒径１００〜５００ｎｍの、無機材料及び／又は架橋樹脂からなる微粒子を含むことを特徴とする、請求項７に記載のキャリア。
【請求項９】
前記微粒子が、個数平均粒径１００〜５００ｎｍの無機材料及び／又は架橋樹脂からなる微粒子、ならびに個数平均粒径１０〜５００ｎｍの導電性粒子を含むことを特徴とする、請求項７に記載のキャリア。
【請求項１０】
トナーおよびキャリアを含有する二成分系現像剤であって、
前記トナーはポリエステルユニットを主成分とする樹脂、および着色剤を含有し、重量平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、かつ平均円形度が０．９２０〜１．０００であって、
前記キャリアは請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリアである
ことを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１１】
トナーおよびキャリアを含有する二成分系現像剤であって、
前記トナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする粒子を含有し、重量平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、平均円形度が０．９６０〜１．０００であり、
前記キャリアは請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリアである
ことを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる現像材用の磁性体含有樹脂キャリア、及びこの磁性体含有樹脂キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における静電荷像の現像工程は、帯電されたトナー粒子を、静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に付着させて画像を形成する工程である。静電荷像を現像するための現像剤には、磁性体を樹脂中に分散させてなる磁性トナーを含有する一成分系現像剤、および磁性キャリアと混合された非磁性トナーを含む二成分系現像剤とがある。特に、高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置では、二成分系現像剤が好適に用いられている。
【０００３】
近年、ＩＴの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文字、写真またはカラー原稿等のさらなる高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写またはプリントによっても画質が低下しない性能（高耐久性）を要求している。またスモールオフィスや家庭からは、高画質な画像が得られることを要求されるとともに、省スペースの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用もしくは廃トナーレスシステムの採用、また省エネルギーの観点から定着温度の低温化が要望されている。さらには、種々の転写材（メディア）に転写画像を出力したいという要望も強く、これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００４】
また、フルカラー画像を出力する電子写真プロセスの現像システムの主流は、ロータリー現像システムから、高速化に対応しやすい感光ドラムが複数本並んだタンデム現像システムになってきている。タンデム現像システムは、中間転写体等を用いて転写材に一括転写するシステムであり、各種メディアへの画像出力を可能にしている。タンデム現像システムにおけるパーツは小型化され、また装置自体を小型化するためにクリーナーレスシステムも提案されている。もちろん、タンデム現像システムに用いられる現像剤も、高画質、高速高耐久、小型化にそれぞれ対応する必要がある。
【０００５】
前述したように、高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置では、二成分系現像剤が好適に使用される。高画質化のために、トナー粒子を小粒径化しかつ粒度分布をシャープにして、さらにキャリアを小粒径化した二成分系現像剤を、非接触で現像する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、トナーの小粒径化やキャリアの小粒径化は高画質化には効果があるものの、非接触現像方式の電子写真プロセスに適用されると、ベタ部での均一性に劣る画像を与える場合がある。また、小粒径化されたキャリア粒子の造粒は困難なことがあり、キャリア粒子同士が合一したり、微粉が生成したり、焼結が不十分となったりすることがある。
そのため小粒径化されたキャリアは強度が弱く、現像剤の流動性を低下させて、帯電不良を引き起こし、そしてカブリを生じさせることがある。また、キャリアの破砕により生成する微粉が感光体に付着して感光体を傷つけ、画像不良を引き起こす場合がある。
【０００６】
そこで、従来の鉄粉キャリアやフェライトキャリアなどに代わって、ポーラスなフェライト芯材に５〜２５質量％の樹脂を含浸させて作製した樹脂含浸フェライトキャリア（例えば、特許文献２参照）や、磁性体微粒子を結着樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
樹脂含浸フェライトキャリアは樹脂含有量が多く比重が小さいため、粒度分布が適切に
コントロールされれば、耐久性に優れ、かつ高画質な画質を形成することができる二成分系現像剤のキャリアとなり得る。しかしながら、小粒径化された樹脂含浸フェライトキャリアは、やはり微粉の生成やキャリア同士の合一などによる異形の粒子が存在しやすい傾向がある。
一方、磁性体分散型樹脂キャリアは、樹脂含浸フェライトキャリアに比べて小粒径化しやすく、特に重合法で製造される磁性体分散型樹脂キャリアは球形化しやすいので、流動性にも優れる。よって、高画質化のための手段として好適に用いられる。また、真比重が小さいため、トナースペントに対しても有利であり、耐久性に優れるという利点も有している。
【０００７】
しかしながら、極小粒径化された磁性体分散型樹脂キャリアは、マクロな観点からは球形であるものの、ミクロな観点からは、磁性体をキャリア粒子から欠落させたり、大小の粒子の合一などを起こす場合がある。特に中間転写体を用いるシステムにおいては、略球形でないキャリア粒子は壊れやすく、さらに感光体表面に付着しやすい。磁性体や壊れた粒子が感光体表面に付着すると、中間転写体がキズつけられることによって、中間転写体上でのトナー像の重ね合わせが不良となり、より画像欠陥が顕著となりやすい。
【０００８】
そこでキャリア表面を、微粉を含む樹脂で被覆して、その樹脂に含まれる微粉の量、および磁化の強さをコントロールすることにより、帯電性、耐久性、キャリア付着防止能等を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
しかしながら、小粒径化されたキャリアの感光体への付着は、キャリアをコートする樹脂に含まれる微粉の量や磁化の強さをコントロールするだけでは十分には抑制されない。また、小粒径化されたキャリアの、低温定着に好適に用いられるトナーによる汚染（トナースペント）も、まだ十分には抑制されない。さらに、小粒径化されたキャリアは、クリーナーレスシステムなどに採用されるトナーの耐久劣化を防止する能力も、まだ充分には有していない。
【特許文献１】特公平６−９０５４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８８７号公報
【特許文献３】特許第３２８４４８８号公報
【特許文献４】特開２００２−９１０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、磁性体含有樹脂キャリアであって、該キャリアを含む二成分系現像剤が中間転写体を用いる画像形成方法に適用されても、感光体表面に付着することなく、画像欠陥のない高画質画像を与えることができるキャリアを提供する。さらに、それを含む二成分系現像剤を提供することを課題とする。
【００１１】
また本発明は、二成分系現像剤に含まれる磁性キャリアであって、低温定着性に優れるトナー、または高速出力に優れるトナーの劣化を防止し、長期にわたって安定した画像を出力させるキャリア、および該キャリアを含む二成分系現像剤を提供することを課題とする。
さらに本発明は、二成分系現像剤に含まれる磁性キャリアであって、該二成分系現像剤がクリーナーレスシステムの画像形成方法に適用されても、トナーを劣化させることなく、長期にわたって安定した画像を出力することができる磁性体含有樹脂キャリア、およびそれを含む二成分系現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ある程度の磁化の強さを有する小粒径化されたキャリアであって、粒子表
面に凹部を有するキャリア（これを「異形粒子」とも称する）の存在率が一定以下となるように形状が制御されたキャリアが、以下の特徴を有することを見出した。１）異形粒子の割れや、磁性体が脱離した粒子のキャリア付着が防止されている、２）そのため、感光体および中間転写体などの部材を傷つけにくい、３）さらに画像欠陥を抑制することができる。
また、前記キャリアに担持され得るトナーの量は従来よりも多いので、該キャリアを含む二成分系現像剤は、高画質画像を与えることができ、さらにトナーの劣化を防止することもできる。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示す磁性体含有樹脂キャリアに関する。
［１］  樹脂および磁性体を含有するキャリアコアを含む、磁性体含有樹脂キャリアであって、
真比重が２．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であり、体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上２５μｍ未満であり、１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０〜８０Ａｍ２／ｋｇであり、平均円形度Ｃが０．８５０〜０．９５０であり、円形度の３０％値Ｃ３０との間に０≦（Ｃ−Ｃ３０）≦０．２００の関係を満足し、かつ走査電子顕微鏡で１０００倍に拡大された投影形状に凹部を有するキャリアの存在率が２０．０個数％以下である、ことを特徴とする磁性体含有樹脂キャリア。
［２］  前記磁性体は、前記樹脂に分散されている、［１］に記載のキャリア。
［３］  前記磁性体は、前記樹脂を含浸する多孔質磁性体である、［１］に記載のキャリア。
［４］  前記キャリアコアを被覆する樹脂コート層をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のキャリア。
［５］  前記キャリアコアを被覆する樹脂コート層が、シリコーン系樹脂を含むことを特徴とする、［４］に記載のキャリア。
［６］  前記キャリアコアを被覆する樹脂コート層が、フッ素系樹脂を含むことを特徴とする、［４］に記載のキャリア。
［７］  前記キャリアコアを被覆する樹脂コート層が、個数平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子を含有することを特徴とする、［４］〜［６］のいずれかに記載のキャリア。
［８］  前記微粒子が、個数平均粒径１００〜５００ｎｍの無機材料及び／又は架橋樹脂からなる微粒子を含むことを特徴とする、［７］に記載のキャリア。
［９］  前記微粒子が、個数平均粒径１００〜５００ｎｍの無機材料及び／又は架橋樹脂からなる微粒子、ならびに個数平均粒径１０〜５００ｎｍの導電性粒子を含むことを特徴とする、［７］に記載のキャリア。
【００１４】
さらに本発明は、以下に示す二成分系現像剤に関する。
［１０］  トナーおよびキャリアを含有する二成分系現像剤であって、
前記トナーはポリエステルユニットを主成分とする樹脂、および着色剤を含有し、重量平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、かつ平均円形度が０．９２０〜１．０００であって、
前記キャリアは［１］〜［９］のいずれかに記載のキャリアである、ことを特徴とする二成分系現像剤。
［１１］  トナーおよびキャリアを含有する二成分系現像剤であって、
前記トナーは、直接重合法もしくは水系媒質中より得られる、ビニル系樹脂を主成分とする粒子を含有し、重量平均粒径が４．０〜８．０μｍであり、平均円形度が０．９６０〜１．０００であり、
前記キャリアは［１］〜［９］のいずれかに記載のキャリアである、ことを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のキャリアは、感光体などへの付着が抑制されており、またトナーを劣化させにくいので、二成分系現像剤の成分として用いられることにより、高画質画像を与えることができ、長期にわたって安定した画像を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜本発明の磁性体含有樹脂キャリアについて＞
本発明の磁性体含有樹脂キャリア（以下、単に「キャリア」と表記することもある）は、キャリアの核となるキャリアコアを含有することを特徴とするが、必要に応じてこのキャリアコアを被覆するコート層を含む。
【００１７】
本発明のキャリアに含まれるキャリアコア（以下、単に「キャリアコア」とも称する）は、樹脂および磁性体を含む。本発明のキャリアは、多孔質磁性体（多孔質フェライトを含む）に樹脂が含浸された、いわゆる樹脂含浸キャリアであっても良く、磁性体が樹脂に分散されている磁性体分散型樹脂キャリアであってもよいが、好ましくは磁性体分散型樹脂キャリアである。
前記磁性体の例には、１）表面が酸化された、または未酸化の鉄粉、２）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類元素などの金属粒子、これらの合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子、３）マグネタイト、もしくはフェライトの微粒子などが含まれる。前記磁性体の好ましい例には、マグネタイト微粒子又は銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム、マグネシウム元素から選ばれる一種以上の元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子が含まれる。
【００１８】
樹脂含浸キャリアにおいては、キャリアコアに含まれる磁性体（多孔質磁性体）の体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）は、キャリア粒径にほぼ相当する粒子径であればよく、１０μｍ以上２５μｍ未満であることが好ましい。樹脂を適切に含浸することができるので、過剰量の樹脂による凹部が存在するキャリア（異形粒子）の発生を抑えることができ、さらにキャリアに適度な円形度を付与することができるからである。
一方、磁性体分散型樹脂キャリアにおいては、キャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、約８０〜８００ｎｍであることが好ましい。前記個数平均粒径を前記範囲に調整することにより、磁性体の樹脂からの脱離が抑制される。さらに、磁性体の粒径を上記の範囲に調整すると、キャリアを造粒するときに磁性体が凝集するのを抑制することができるので、表面に凹部が存在するキャリア（異形粒子）の存在率を低減することができる。
【００１９】
樹脂含浸キャリアのキャリアコアに含まれる磁性体の体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）は、キャリア粒子の測定に準じて測定され得る。
一方、磁性体分散型樹脂キャリアのキャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、以下の手順で測定される。
ミクロトーム等により切断されたキャリアの断面を、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）で観察し、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出する。抽出された各粒子の長軸と短軸の長さをデジタイザにより測定する。測定された長軸と短軸の長さの平均値を粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５（単位：ｎｍ），・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を個数平均粒径とする。
後述の、キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物の個数平均粒径も上記と同様にして測定される。
【００２０】
また、磁性体または非磁性無機化合物の個数平均粒径は、原材料の（樹脂に含まれていない状態の）磁性体または非磁性無機化合物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５０，００
０倍）で観察し、上記の方法と同様にして求められうる。
【００２１】
前記キャリアコアに含まれる磁性体の磁化の強さは、１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下において５０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。キャリアに、良好な磁気搬送力や拘束力を付与するためである。
【００２２】
前記キャリアコア中の磁性体の含有量は、キャリア全体に対して７０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９２質量％であることがより好ましい。キャリアの真比重を小さくし、かつキャリアの機械的強度を十分に確保するためである。
また前記キャリアコアは、重合性モノマーを、磁性体である微粉の存在下で重合させて製造され得るが、このときに、磁性体である微粉が分散剤の役割を果たし、粒子の合一を抑制し、表面に凹部を有するキャリアの形成を抑えることができる。このような効果を得るため、前記キャリアコア中の磁性体の含有量を、前記の通りとすることが好ましい。
【００２３】
前記キャリアコアは、磁性体とともに非磁性無機化合物などを含有することができる。非磁性無機化合物などを含有させることにより、キャリアの磁気特性や比抵抗を調整することができる。
キャリアの比抵抗値を高めるためには、１）キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物の比抵抗値を、前記磁性体の比抵抗値よりも大きくすることが好ましく、また２）キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物の個数平均粒径を、前記磁性体の個数平均粒径よりも大きくすることが好ましい。前記キャリアコアに含まれる非磁性無機化合物の個数平均粒径は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。（測定法については前述の通りである）。
【００２４】
キャリアコアに含まれ得る非磁性無機化合物の好ましい例には、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）微粒子などが含まれる。キャリアの磁気特性、真比重を適切に調整するためである。
前記キャリアコアが、非磁性無機化合物と磁性体とを含む場合、「磁性体および非磁性無機化合物の総質量」に対する磁性体の質量の比率は、５０〜９５％であることが好ましい。キャリアの磁化の強さを調整して、キャリアの感光体などへの付着を防止し、さらにキャリアの比抵抗値を調整するためである。
【００２５】
前記キャリアコアに含まれる樹脂の例には、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂及びポリエーテル樹脂などが含まれる。前記樹脂は、これらの樹脂の一種単独であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。
【００２６】
前記ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーの例には、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等などのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；アクロレインなどが含まれる。これらのビニル系モノマーの１種又は２種以上を重合させて得られるビニル樹脂が、前記樹脂として用いられる。
【００２７】
キャリアコアの製造方法については、後述のキャリアの製造方法とあわせて説明した。
【００２８】
＜キャリアコアを被覆する樹脂コート層＞
前述の通り本発明のキャリアは、キャリアコアとともに、該キャリアコアの表面を被覆する樹脂コート層を含んでいてもよい。すなわち、前記キャリアコアは樹脂によって被覆されていてもよい。キャリアコアの表面をコートする樹脂は、絶縁性樹脂であることが好ましい。この絶縁性樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００２９】
前記キャリアコアの表面を被覆する熱可塑性樹脂の例には、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフロロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース；酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂などが含まれる。
【００３０】
前記キャリアコアの表面を被覆する熱硬化性樹脂の例には、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などが含まれる。
また、前記キャリアコアの表面を被覆する樹脂は、熱可塑性樹脂を硬化剤等により硬化させた硬化樹脂であってもよい。
【００３１】
前記キャリアコアの表面を被覆する樹脂は、一種類の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂の組み合わせでもよい。
【００３２】
後述の通り、本発明のキャリアはトナーと組み合わされて二成分系現像剤として用いられ得るが、ここで組み合わされるトナーが小粒径である場合には、前記キャリアコアの表
面を被覆する樹脂はより離型性の高い樹脂であることが好ましい。離型性の高い樹脂の例には、シリコーン樹脂およびフッ素系樹脂などが含まれる。
【００３３】
シリコーン樹脂は、キャリアコアとの密着性やトナースペントの防止の観点から好ましく用いられる。用いられるシリコーン樹脂は、その官能基がメチル基またはフェニル基であるものが好ましい。また、シリコーン樹脂は架橋樹脂であることが好ましい。さらに、１の有機基Ｒ（メチル基またはフェニル基など）を有する、架橋を形成する３官能基（Ｔ単位）と、２の有機基Ｒを有する２官能基（Ｄ単位）の比率が９８：２〜７０：３０（さらに好ましくは、９８：２〜８５：１５）であるシリコーン樹脂が、上述した密着性と耐スペント性とを両立するために好ましい。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
前記キャリアコアの表面は、直接シリコーン樹脂で被覆されてもよいが、樹脂コート層の強度を高めて、トナーの帯電状態を適切に制御するためには、予めカップリング剤でキャリアコアの表面を処理しておくことが好ましい。カップリング剤がいわゆるプライマー剤として作用して、その後に形成された樹脂コート層が、共有結合によりキャリアコアとより密着性の高いコート層となることができる。
カップリング剤の好ましい例にはアミノシランが含まれる。アミノシランをカップリング剤として用いることにより、ポジ帯電性を有するアミノ基がキャリア表面に導入され、トナーに好ましい負帯電特性を付与することができる。
【００３６】
前述の通り、キャリアコアを被覆する樹脂はフッ素系樹脂でありうる。フッ素系樹脂の例には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンなどのパーフルオロポリマー；ポリテトラフルオロエチレン；ポリパーフルオロプロピレン；フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体；フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体；テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などが含まれる。
【００３７】
キャリアコアを被覆するフッ素系樹脂の好ましい例には、下記式（１）で表されるパーフルオロアルキルを、エステル部位に有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体が含まれる。
一般式（１）において、ｍは１〜１１の整数であることが好ましい。一般式（１）においてｍが０の場合には、キャリアに離型性を付与するのが難しく、１１を超える場合には樹脂が溶媒から析出しやすく、被覆する際に良好なコート層が得にくくなる。ｍが５〜９であると、キャリアに良好なトナー離型性を付与し、コート層の製膜性も高いためにより好ましい。
【００３８】
【化２】
2005352473.tif 000003
【００３９】
さらにキャリアコアを被覆するフッ素系樹脂の好ましい例には、キャリアコアとの密着性に優れるという理由から、下記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基を、エステル部位に有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体が含まれる。
一般式（２）において、ｍは１〜１１の整数を示し、ｎは１〜０の整数を示す。
【００４０】
【化３】
2005352473.tif 000004
【００４１】
キャリアコアを被覆するフッ素系樹脂の好ましい例には、キャリアからのトナー離れの点から、下記一般式（３）で表される重合構造単位および下記一般式（４）で表される重合構造単位を含む樹脂が含まれる。
【００４２】
【化４】
2005352473.tif 000005
【００４３】
【化５】
2005352473.tif 000006
【００４４】
キャリアコアを被覆するフッ素系樹脂の特に好ましい例には、一般式（３）および一般式（４）の構造単位を含む共重合体ユニットと、分子量２，０００〜２０，０００程度のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート等のマクロモノマーとがグラフト共重合されて形成される樹脂が含まれる。このような樹脂でキャリアコアを被覆することにより、キャリアのトナー離れの特性が長期間にわたって維持され得る。
【００４５】
キャリアコアを被覆するフッ素系樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、該熱可塑性のフッ素系樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。得られるキャリアの強度、コート材とキャリアコアとの密着性、及びキャリアコアへの該熱可塑性樹脂の付着性を高めるためである。ここで重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００４６】
また、キャリアコアを被覆する熱可塑性のフッ素系樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とするＧＰＣにより得られる分子量分布図において、分子量２，０００〜１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに分子量２，０００〜１００，０００の領域にサブピークまたはショルダーを有することが好ましい。また、キャリアコアを被覆する熱可塑性のフッ素系樹脂は、前記分子量分布図において、分子量２０，０００〜１００，０００の領域にメインピークを有し、かつ分子量２，０００〜１９，０００の領域にサブピークまたはショルダーを有することがさらに好ましい。
前記分子量分布を満足する熱可塑性のフッ素系樹脂により被覆されているキャリアは、二成分系現像剤の成分として小粒径のトナーと組み合わされた場合に、該二成分系現像剤の現像耐久性、トナーの帯電安定性、トナー外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性を更に向上させ、多数枚の現像を可能とする。
【００４７】
また、キャリアコアを被覆する熱可塑性のフッ素系樹脂はグラフト重合体であってもよい。グラフト重合体であるフッ素系樹脂の、グラフト重合体の幹の重量平均分子量は１５，０００〜２００，０００であり、枝の重量平均分子量は３，０００〜１０，０００であることが好ましい。グラフト重合体の重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整され得る。
【００４８】
キャリアコアを被覆する樹脂コート層の樹脂の量は、キャリアコアの種類に応じて適宜に調整される。
例えば、磁性体が樹脂中に分散されているキャリアコアを被覆する樹脂コート層の樹脂の量は、キャリアコア１００質量部に対して０．３〜４．０質量部であることが好ましい。キャリアからのトナー離れや凹部を有する粒子の発生を抑えるためであり、さらにコート樹脂中に微粒子を添加し、その微粒子によりキャリア表面へ微小な突起を形成するためである。前記キャリアコアを被覆する樹脂コート層の樹脂の量が０．３質量部より少ないと、耐久使用された場合に、キャリアのトナーへの良好な帯電付与が行えなくなり、また微粒子が保持されず脱落するなどの問題を生じさせる場合がある。前記樹脂コート層の樹脂の量が４．０質量部を超えると、樹脂をキャリアコア表面に均一に被覆しにくくなり、チャージアップが起こったり、コア表面が露出してその露出部分でトナースペントが生じたりする場合がある。また、キャリア粒子の合一や、コートムラによる異形粒子を生じやすくなり、キャリアが感光体へ付着する場合がある。良好なトナー離れを得るため、前記樹脂の量は０．５〜３．５質量部であることがより好ましい。
【００４９】
一方、ポーラスフェライトであるキャリアコアを被覆する樹脂コート層の樹脂は、キャリアコアに充填された樹脂と同じ樹脂であっても異なる樹脂であってもよい。キャリアコアに充填される樹脂とキャリアコアを被覆する樹脂コート層の樹脂の総質量は、キャリア全体に対して５〜２０質量％であることが好ましく、８〜１５質量％であることがより好ましい。適度な円形度を持たせつつ、キャリア表面の凹部を少なくするためである。
【００５０】
前述の通り、キャリアコアを被覆する樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、以下の手順で測定される。前述のキャリアの樹脂やトナーの樹脂の分子量も、この測定手順により測定されることができる。
４０℃のヒートチャンバー中で安定化されたカラムに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料である樹脂の濃度が０．０５〜０．６質量％に調整されたＴＨＦ試料溶液を、５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。用いるカラムは、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、複数の市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせであることが好ましく、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【００５１】
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東ソー（株）製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【００５２】
なお、測定対象である樹脂コート層の樹脂（樹脂コート材）は、キャリアの樹脂コート層の製造原料である樹脂であってもよく、樹脂コート層を含むキャリア（濃度１０質量％）が添加されたメチルエチルケトン液を、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）で２分間分散処理して、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより得られた濾液の乾燥物であってもよい。
【００５３】
本発明のキャリアのキャリアコアを被覆する樹脂コート層には、微粒子が含有されていてもよい。含有される微粒子は、キャリア表面の微小な凹凸を制御して、キャリアからのトナー離れを良好にさせ得る。含有される微粒子の個数基準の粒径分布は、１０〜５００ｎｍにピーク値を有することが好ましい。
キャリアコアを被覆する樹脂コート層における前記微粒子の含有量は、コート樹脂の種類に応じて適宜調整される。例えば、樹脂コート層の樹脂がシリコーン樹脂である場合、該シリコーン樹脂１００質量部に対して、微粒子１〜４０質量部の割合で含有されることが好ましい。
【００５４】
本発明のキャリアの樹脂コート層に含まれる微粒子は、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、キャリアコアを被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有していることが好ましい。したがって、前記微粒子の好ましい例には、架橋樹脂微粒子および無機微粒子が含まれる。
架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂の例には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂が含まれる。無機微粒子の例には、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等の微粒子から選ばれる一種又は二種以上の混合微粒子が含まれる。
【００５５】
本発明のキャリアのキャリアコアを被覆する樹脂に含まれる微粒子は、無機微粒子であることが好ましく、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等の微粒子から選ばれる一種又は二種以上の混合微粒子であることがさらに好ましい。トナーとの離型性を良好にするためである。
さらに該微粒子は、ゾル−ゲル法により製造されたシリカ微粒子が特に好ましい。キャリアコアを被覆する樹脂の耐久性を上げて、キャリアのトナー離れ、およびトナー帯電性を長期にわたって良好に維持するためである。
ゾル−ゲル法により製造されたシリカ微粒子は、粒度分布が非常にシャープであり、トナー表面に均一で微小な微細突起を形成することができ、トナー離れおよび長期間にわた
って表面離型性を維持することができる。ゾル−ゲル法によるシリカ微粒子の製造は、一般的な合成プロセスに準じて行えばよい。例えば、原料であるアルコキシドに、水またはアルコールを加えて、均一な粒子径の粒子が液体に分散した状態の「ゾル」を得る。得られたゾルを加水分解して透明な「ゲル」として、ゲルを乾燥、加熱処理してアルコールや水分を取り除くことにより、シリカ微粒子を得ることができる。得られたシリカ微粒子は、必要によっては疎水化処理、オイル処理等されてもよい。
【００５６】
本発明のキャリアの樹脂コート層に含まれる微粒子の最大ピーク粒径は、樹脂中における含有量にもよるが、個数基準で１００〜５００ｎｍ（より好ましくは１５０〜４００ｎｍ）であることが好ましい。キャリア表面の微小な凹凸を形成し、トナー離れを良好にするためである。
【００５７】
本発明のキャリアの樹脂コート層に含まれる微粒子の最大ピーク粒径は、以下の手順で測定されることができる。また、後述の樹脂コート層に含まれる導電性微粒子の最大ピーク粒径も同様に求められる。
樹脂コート層の樹脂が可溶な溶媒（トルエンなど）で、樹脂コート層を有するキャリアを洗浄することにより、キャリアから分離された成分を、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）で観察し、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個以上抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個以上の微粒子の粒径の分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５（単位：ｎｍ），・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を最大ピーク粒径とする。
【００５８】
樹脂コート層に含まれる微粒子の最大ピーク粒径は、原材料である（樹脂コート層に含まれていない状態の）微粒子の最大ピーク粒径と同一であるとみなされてもよい。原材料である微粒子の最大ピーク粒径は、走査電子顕微鏡の代わりに透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５０，０００倍）で観察すること以外は、上記と同様にして求めることができる。
【００５９】
本発明のキャリアの樹脂コート層は、前記微粒子に加えて、さらに導電性微粒子を含んでいてもよい。キャリアコアを被覆する樹脂に含まれる導電性微粒子の比抵抗は、１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。導電性微粒子の比抵抗は、後述のキャリアの比抵抗の測定と同様にして求めることができる。
【００６０】
導電性微粒子は、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、および酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の微粒子を含む。導電性微粒子の好ましい例にはカーボンブラック微粒子が含まれる。カーボンブラック微粒子は、その粒径をより小さくされ得るので、微粒子によるキャリア表面の微細突起の形成を阻害することがなく、好ましく用いられる。
【００６１】
導電性微粒子の粒径は、個数基準で１０〜５００ｎｍ（より好ましくは２０〜２００ｎｍ）にピーク値を有することが好ましい。キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、且つキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。導電性微粒子の粒径は、前述の磁性体の粒径の測定と同様にして測定される。
【００６２】
本発明のキャリアの樹脂コート層は、樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部の前記微粒子および１〜１５質量部の導電性微粒子を含有することが好ましい。キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつキャリア表面の残留電荷を除去するためである。
【００６３】
本発明のキャリアは、トナーと共に二成分系現像剤として用いられることが好ましい。該二成分系現像剤については、後に詳細に説明する。
【００６４】
＜本発明の磁性体含有樹脂キャリアの物性について＞
本発明のキャリアは、以下の物性を有することが好ましい。
１）  真比重が２．５〜４．０ｇ／ｃｍ３である。
２）  体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上２５μｍ未満である。
３）  １００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０〜８０Ａｍ２／ｋｇである。
４）  平均円形度Ｃは０．８５０〜０．９５０であり、円形度の３０％値Ｃ３０との間に０≦（Ｃ−Ｃ３０）≦０．２００の関係を満たす。
５）  走査電子顕微鏡で１０００倍に拡大された投影形状に凹部を有するキャリアの存在率が２０．０個数％以下である。
【００６５】
これらの要件を満足する本発明のキャリアは、二成分系現像剤の成分として用いられると、感光体へ付着しにくく、トナーを劣化させにくい。そのため、本発明のキャリアを含む二成分系現像剤は、高画質画像を、長期にわたって安定して形成させることができる
【００６６】
凹部を有するキャリアの比率について
本発明者は、後述するような重合法により、小粒径（例えば、平均粒径が２５μｍ未満）であって、かつ略球形で均一なキャリアを製造することができることを見出した。しかしながら、得られたキャリアを耐久使用すると、感光体や中間転写体が傷つけられることがあることもわかった。この感光体や中間転写体が傷つけられる原因は、感光体上に無数の略球形でないキャリアが付着するためであることも見出した。
当該略球形でないキャリアは、二成分系現像剤の成分として使用される前から（すなわち「製造された時点で」）、表面に凹部を有するキャリア（異形粒子キャリア）であることを突き止めた。さらに、キャリアの粒径が小さくなるほど、異型粒子が感光体に付着しやすく、かつ感光体などを傷付けやすいことを見出した。
【００６７】
前述の通り、表面に凹部を有するキャリアは感光体などを傷つけやすいことがわかったが、ここでキャリア表面における凹部の有無は、ＳＥＭ写真を用いて判別することができる。以下、キャリア表面における凹部の有無について、図面を用いて説明する。
図８にキャリアのＳＥＭ像を示す。このＳＥＭ像において、撮影方向から見た粒子の輪郭を、本発明のキャリアの「投影形状」とする。この投影形状から、キャリア表面の凹部の有無を判断する。
図１は凹部のないキャリアの投影形状である。一方、図２〜図４はそれぞれ、表面に凹部を有するキャリアの投影形状の例である。表面に凹部を有するキャリアには、キャリアコアを複数含むキャリア、および割れを生じているキャリアなどが含まれる。
【００６８】
図２を用いて凹部の説明をする。粒子上の任意の２点の頂点（例えば点ａと点ｂ）を選択し、その２点を結ぶ直線（直線ａｂ）を想定する。この直線ａｂに対して粒子中心側にキャリア粒子表面があるキャリアを選択する。さらに選択されたキャリアであって、以下のいずれかの条件を満たすキャリアが「表面に凹部を有するキャリア」と定義される。
任意の頂点ａ、ｂを結ぶ直線ａｂから、粒子表面において線分ａｂから最も離れた点におろした垂線１と粒子表面の交点をｃ；垂線１と線分ａｂの交点をｄとしたときに、
１）線分ａｂが２〜１０μｍであるとき、線分の長さの比ｃｄ／ａｂが０．２５以上である場合、または
２）線分ａｂが１０μｍを超えるとき、比ｃｄ／ａｂが０〜１である場合。
【００６９】
表面に凹部を有するキャリアは、その形状が異形であるためトナーのカウンターチャー
ジが貯まりやすく、それにより感光体に付着することがある。また、強度が弱いために割れやすく、割れることによって生成した微粒子（磁性粒子を含む）も、感光体に付着することがある。
特に、表面に凹部を有するキャリアの比率が、キャリア全個数に対して２０．０個数％を超えると、感光体や中間転写体への付着が顕著になり、他の部材との摺擦によりキズが大量に発生する。
一方、前記比率が２０．０個数％以下であるキャリアは、キャリア割れの発生の頻度が少ない。これは、キャリア割れが、キャリアの突起部分同士がぶつかることによって生じるためであると考えられる。凹部を有するキャリアの存在率がある程度以上になると、異型のキャリア同士がぶつかる確率が級数的に増大するため、キャリア割れの発生も飛躍的に増大すると考えられる。
したがって、本発明のキャリアに含まれる表面に凹部を有するキャリアの比率は、キャリア全体に対して、１５．０個数％以下であることがより好ましく、１０．０個数％以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明のキャリアに含まれる、表面に凹部を有するキャリアの比率は、例えば以下の手段によって調整されることができる。
１）  詳細については後述するが、キャリアコアを重合法により製造する際に、ａ）適切なモノマーの選択、ｂ）溶媒中の溶存酸素量の制御、およびｃ）撹拌条件の制御により、円形に近い楕円状であって、表面の凹部が極力低減されたキャリアコアを得ることができる。このキャリアコアを用いることにより、小粒径化され、表面に凹部を有する比率を低いキャリアを得ることができる。
２）  また、キャリアコアとして多孔質フェライトコアを用いる場合には、多孔質フェライトコアを以下のようにして得ることで、略球形であって凹部が少ないキャリアを製造することができる。
粒径を０．１〜０．６μｍに揃えられた原料フェライト、フェライトに対して３〜１５質量％の空孔調整剤（例えばＣａＣＯ３）、バインダー、水および有機溶媒等を混合する。スプレードライヤー法を用いて粒子を造粒した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００〜１４００℃（好ましくは８００〜１２００℃）の範囲の温度で焼成する。焼成された粒子を、篩分級して粒子を得る。得られた粒子は、粒子同士の凝集が防止されている。得られた粒子に樹脂を充填することにより、略球形であって、凹部を少なくされたキャリアコアを得ることができる。
【００７１】
凹部を有するキャリアの存在率の測定
本発明のキャリアにおける、表面に凹部を有するキャリアの存在率は、走査電子顕微鏡で１０００倍に拡大されたキャリアの投影形状から求めることができる。
図８に示されるような走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のＳＥＭ撮影方向から見た粒子の輪郭よりキャリア粒子表面の凹部を判断する。ランダムに選択された５００個のキャリア粒子の、走査電子顕微鏡（１，０００倍）で得られた投影画像を、さらに８倍に拡大コピーする。各キャリア粒子の投影画像について、前述のようにして凹部を有するか否かを判断する。凹部を有すると判断されたキャリア粒子の個数を、全粒子数（５００個）で除して、「凹部を有するキャリアの存在率」（個数％）を算出する。
【００７２】
体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）について
前述のとおり本発明のキャリアは、１５μｍ以上２５μｍ未満の体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）を有することを特徴とする。従来のキャリアよりも小粒径化されている本発明のキャリアは、それを含む二成分系現像剤のトナー濃度を高め、潜像に対して多量のトナーを供給することができる。従って、本発明のキャリアを用いることにより、高画質化が計れるとともに、トナーへのストレスを減じることができる。
体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満のキャリアを製造しようとすると、
造粒時の撹拌スピードを速くする必要があるため、粒子同士の合一が生じる場合があり、形状が略球形になりにくく、凹部を有する粒子になりやすい。また、過剰に粒径が小さいため、感光体へ付着しやすく、カブリ取り電圧のラティチュードが狭くなり、良好な画像が得られない場合もある。
本発明のキャリアの体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）は、さらなる高画質化と耐久安定性のために、１５μｍ以上２３μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以上２２μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
本発明のキャリア及び多孔質磁性体コアの体積分布基準の平均粒径（Ｄ５０）は、測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定され得る。レーザー回折式の粒度分布計の例には、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００（島津製作所製）が含まれる。
【００７４】
磁化の強さについて
本発明のキャリアの、１００００／４π（ｋＡ／ｍ）（１００００エルステッド）の磁界下で測定される磁化の強さ（σ１００００）は、４０〜８０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、５０〜７０Ａｍ２／ｋｇであることがより好ましく、５５〜６５Ａｍ２／ｋｇであることがさらに好ましい。前記範囲の磁化の強さ（σ１００００）を有するキャリアの、感光体への付着は抑制されるので、該キャリアを含む二成分系現像剤は耐久使用性が高められている。
前記磁化の強さ（σ１００００）が８０Ａｍ２／ｋｇを超えるキャリアは、現像剤磁気ブラシ中でトナーへ与えるストレスが大きく、トナーを劣化させやすい場合がある。また前記キャリアは、トナースペントを受けやすい場合がある。また、磁化の強さ（σ１００００）が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であるキャリアは、現像スリーブへの磁気的拘束力が弱いため、略球形キャリアであっても感光体に付着しやすく、カブリ取り電圧のラティチュードを狭めることがある。
本発明のキャリアの磁化の強さは、含有される磁性体の種類及び量を適宜選択することにより、調整され得る。
【００７５】
本発明のキャリアの磁化の強さは、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて、以下の手順で測定されることができる。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１００００／４π（ｋＡ／ｍ）（１００００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【００７６】
平均円形度について
本発明のキャリアの平均円形度Ｃは、０．８５０〜０．９５０であることが好ましく、０．８７０〜０．９３０であることがより好ましく、０．８８０〜０．９２０であることがさらに好ましい。平均円形度は粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が１．０００であれば真球状（真円）であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であることを示す。
本発明のキャリアは、略球状からある程度の楕円状（すなわち、平均円形度が０．８５０以上）の形状を有するので、十分なキャリア強度を有し、トナーへの帯電付与性に優れ、かつトナーへダメージを与えにくく、トナースペントも起こりにくく、耐久性に優れる。
【００７７】
また、平均円形度Ｃと、「円形度が積算値で３０％になる値」であるＣ３０との間に、０≦（Ｃ−Ｃ３０）≦０．２００の関係を満足していることがトナーの保持能力が高く、
かつトナーへのダメージを与えにくくするため好ましい。
「円形度が積算値で３０％になる値」とは、円形度を測定された粒子のうち、円形度の小さいものから３０個数％目にあたる粒子の円形度を意味する。例えば、図９には１９６１個の粒子の円形度を測定した結果の例が示されており、図９における３０％値の欄に示された値がＣ３０である。
「Ｃ−Ｃ３０」を調整することにより上記の効果が得られるのは、以下の理由によると考えられる。楕円の長軸短軸比が大きいキャリアや、異形のキャリアは、キャリア同士が衝突した場合に、キャリアの凸部分に存在するトナーへ大きなストレスを与える。また、楕円の長軸短軸比が大きいキャリアや、異形のキャリアの凸部分にはトナーを保持しにくい。一方、平均円形度Ｃより高い円形度を有するキャリアはこれらの心配がない。したがって、平均円形度Ｃ以下の円形度を有するキャリアの存在を抑制することが重要である。「Ｃ−Ｃ３０」は、平均円形度Ｃ以下の円形度を有するキャリアの存在量の目安であり、０≦（Ｃ−Ｃ３０）≦０．２００とすることにより、上記の効果を得ることができる。
【００７８】
キャリアの平均円形度Ｃは、体積基準の平均円形度であることが好ましい。体積基準の平均円形度Ｃは、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定される。
約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜１．０ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
【００７９】
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径および円形度を算出する。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０、測定フレーム設定：３００、ＳＨ（スレシュホールド）：５０、２値化レベル：１８０
【００８０】
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５〜１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５〜３０分とする。また、５〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。
キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。
【００８１】
【数１】
2005352473.tif 000007
【００８２】
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化されたキャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割され、体積基準で対数表示して用いる。
図９に測定結果のグラフの一例を示す。図中にある「円形度算術統計値」の項にある「
算術平均値」が平均円形度Ｃを示し、「３０％値」がＣ３０を示す。これら本体ソフトで求められる平均円形度ＣおよびＣ３０から（平均円形度Ｃ―Ｃ３０）を計算する。これら一連の測定・計算は、マルチイメージアナライザー付属のソフトウエアで処理する。
【００８３】
真比重について
本発明のキャリアの真比重は、２．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．０〜３．８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。この範囲の真比重を有するキャリアを含む二成分系現像剤は、撹拌混合されてもトナーへかかる負荷が少なく、キャリアのトナースペントが抑制される。さらに、該キャリアは感光体に付着しにくくなる。
【００８４】
本発明のキャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定されることができる。
【００８５】
比抵抗について
また、本発明のキャリアの比抵抗は、電界強度が８００ｋＶ／ｍのときに、１×１０９〜１×１０１６Ω・ｃｍであることが好ましい。該比抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であるキャリアは、感光体へ付着しやすく、感光体に付着したキャリアは微小ドットの潜像を乱し、ハーフトーン再現性を悪化させる場合がある。また、１×１０１６Ω・ｃｍを超えるキャリアは、エッジ効果などの画像欠陥を生じさせる場合がある。
【００８６】
キャリアの比抵抗の測定
本発明のキャリアの比抵抗値は、図７に概略される測定装置を用いて測定される。セルＥにキャリア粒子２７を充填し、充填されたキャリア粒子に接するように下部電極２１および上部電極２２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める。
比抵抗の測定条件は、充填されたキャリア粒子と電極との接触面積Ｓを約２．３ｃｍ２、充填されたキャリア粒子の厚みＬを約０．５ｍｍ、上部電極２２の荷重を１８０ｇとする。
なお、非磁性無機化合物、磁性体および導電性粒子の比抵抗の測定も同様に行うことができる。
【００８７】
＜本発明の磁性体含有樹脂キャリアの製造方法＞
本発明のキャリアは、キャリアコアを製造し、必要に応じてキャリアコアを樹脂で被覆することにより製造されることができる。
【００８８】
本発明の磁性体含有樹脂キャリアのキャリアコアは、例えば以下に記載するように製造される。
樹脂含浸キャリアのキャリアコアは、多孔質磁性体を用いて製造される。多孔質磁性体の例には、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトなどの鉄系酸化物のフェライト磁性体が含まれる。鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。
粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水を２０〜５０質量％加え、バインダーとして例えばポリビニルアルコールを０．１〜１０質量％加え、さらに孔密度をコントロールするための炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩を０．５〜１５質量％添加して、スラリーを調製する。
そのスラリーを、スプレードライヤーなどを用いて造粒を行い、多孔質磁性体を得るこ
とができる。ここで、スラリーの粘度やスプレードライヤーのノズルの大きさなどを適宜に調整することにより、多孔質磁性体の粒径を制御することができる。
さらに、得られた多孔質磁性体に、樹脂を含浸させることで樹脂含浸キャリアのキャリアコアが製造される。含浸される樹脂は、キャリアコアを被覆する樹脂（後述）と同様の樹脂であり得る。また樹脂の含浸は、樹脂溶液、または樹脂を形成するモノマーもしくはマクロマーを含む溶液を、多孔質磁性体に焼き付け処理することにより行うことができる。
【００８９】
磁性体分散型樹脂キャリアのキャリアコアは、例えば以下のようにして製造され得る。
ビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂、および磁性体（磁性粉体）、ならびにその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、キャリアコアを得ることができる。得られたキャリアコアは、熱又は機械的に球形化されて、本発明のキャリアのキャリアコアとして用いられうる。
【００９０】
本発明のキャリアのキャリアコアは、磁性体（磁性粉体）と混合された、樹脂のモノマーを重合することにより製造されてもよい。ここで重合されるモノマーの例には、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が含まれる。
例えば、前記モノマーとしてフェノール類とアルデヒド類を用いる場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、キャリアコアを製造することができる。
【００９１】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類は、フェノール（ヒドロキシベンゼン）のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物の例には、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡなどのアルキルフェノール類；芳香環（例えばベンゼン環）の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類などが含まれる。前記フェノール類のより好ましい例には、フェノールが含まれる。
フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類の例には、ホルマリンまたはパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラール等が含まれ、より好ましい例にはホルムアルデヒドが含まれる。
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１〜４であることが好ましく、１．２〜３であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００９２】
フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンなどのアルキルアミンなどが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は０．０２〜０．３であることが好ましい。
【００９３】
前記の通り、本発明のキャリアの平均円形度Ｃは０．８５０〜０．９５０であり、かつ
凹部を有するキャリアの存在率が抑えられている（２０個数％以下である）。このようなキャリアを得るためには、キャリアコアの製造における重合反応において、重合反応開始時の反応媒体中における溶存酸素量を適切に制御することが好ましい。
すなわち、重合反応開始時の反応媒体中における溶存酸素量は、５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。反応媒体中における溶存酸素量を減らす方法の例には、１）あらかじめ溶媒、モノマー、磁性体などを含む反応系を加温する、２）重合反応中に反応媒体中に不活性ガスを導入する方法などがある。溶存酸素量を減らすために反応媒体中に導入される不活性ガスは、工業的視点から、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【００９４】
また、上記不活性ガスの反応媒体中への導入量は、重合反応開始前には反応容器体積の５〜１００体積％／分とし、重合反応開始後には１〜２０体積％／分とすることが好ましい。重合反応開始前の不活性ガスの導入量が５体積％／分より少ないと溶存酸素の不活性ガスへの置換効率が悪く、一方１００体積％／分より多いとモノマーなどが揮発されることがある。
また、重合反応開始後の不活性ガスの流量は、重合反応開始前の流量に比べて少ないことが好ましい。重合反応中における不活性ガスの導入量を、重合反応前における導入量よりも少なくすることにより、所望とする粒径より小さい粒径の微粒子の生成が抑制されるので、所望とする粒径の粒子が、前記微粒子を取り込んで異形化するのを防止することができる。
重合反応開始後の不活性ガスの導入量が、反応容器体積に対して２０体積％／分を超えると、前述の微粒子が生成しやすくなる。これは重合反応中の反応媒体が、導入される不活性ガスによって激しく撹拌されることに起因すると考えられる。一方、重合反応中に導入される不活性ガスの流量が１体積％／分より少ないと、反応媒体と外気との界面に存在する酸素量が増し、微粒子が生成しやすくなる。
【００９５】
キャリアコアの製造における重合反応において、モノマーを含有する反応媒体は撹拌される。該撹拌は撹拌翼により行われることができるが、攪拌時の撹拌翼の周速は１．５〜３．５ｍ／秒に制御されることが好ましい。
撹拌翼の周速が１．５ｍ／秒未満であると、所望の粒径の粒子が得られにくくなると同時に、紡錘状の粒子が形成されやすくなる傾向にある。一方、攪拌翼周速が３．５ｍ／秒を超えると、所望の粒径分布以下の微粒子ができやすくなり、それらが合一したり、所望粒径の粒子に合一したりして、異形の粒子が得られやすくなる傾向にある。
【００９６】
前述の通り本発明のキャリアの製造は、キャリアコアを樹脂で被覆するステップを含んでいてもよい。被覆するための樹脂は、前述のキャリアの説明において記載された樹脂を用いればよい。
樹脂による被覆は、通常の方法により行うことができ、特に限定されないが、好ましくは３０〜８０℃の温度下において減圧状態でわれることが好ましい。その理由は明確ではないが、下記に記載する理由が推察される。
（１）被覆段階で適度の反応が進行し、キャリアコア表面に樹脂が均一かつ平滑に被覆される。
（２）樹脂により皮膚されたキャリアコアを焼き付け処理する場合に、少なくとも２２０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、コート層の耐久性を高められる。
また、キャリアコアを樹脂で被覆する際に、他の任意成分（微粒子や磁性粒子などを含む）を共存させることで、キャリアコアを被覆する樹脂コート層に、当該任意成分を含ませることができる。
【００９７】
＜本発明の二成分系現像剤＞
本発明の二成分系現像剤は、前述の本発明の磁性体含有樹脂キャリア、およびトナーを含むことを特徴とする。
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーの重量平均粒径は、４．０〜８．０μｍであることが好ましく、４．０〜７．０μｍであることがより好ましく、４．５〜６．５μｍであることがさらに好ましい。前記現像剤のドットの再現性や転写効率を十分に高めるためである。重量平均粒径が４．０μｍより小さいトナーは、その比表面積が過剰に大きいことから、帯電量がコントロールされにくく、現像性を低下させ、耐久使用されると劣化する場合がある。重量平均粒径が８．０μｍを超えるトナーは、ドットの再現性に劣り、高画質化に問題を生じる。
トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合等によって調整することができる。
【００９８】
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーの重量平均粒径は、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩまたはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。電解液は約１％ＮａＣｌ水溶液であり、一級塩化ナトリウムを用いて調製されてもよく、またＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）などの市販品であってもよい。
【００９９】
トナーの重量平均粒径の測定は以下のように行われる。上記電解液１００〜１５０ｍｌに、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理して、測定サンプルとする。
アパーチャーは１００μｍのアパーチャーとする。試料の体積及び個数を、チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布を算出する。算出された分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１００】
本発明の二成分系現像剤に含まれるキャリアとトナーは、含まれるキャリアの全比表面積と、トナーの全比表面積とが近い値になるように混合されていることが好ましいが、特に制限されない。二成分系現像剤におけるトナーの濃度は、二成分系現像剤全体に対して６〜２０質量％程度であることが好ましい。帯電量付与、カブリ、画像濃度などを良好にするためである。本発明の二成分系現像剤に含まれるキャリアは小粒径であるため、比表面積が大きく、多くのトナーを担持することができる。また、本発明の二成分系現像剤に含まれるキャリアは、略球形でかつ凹部をあまり有さないので、従来達成できなかった「トナーの劣化」を極力低減することができる。
【０１０１】
本発明の二成分系現像剤の好ましい態様は、以下の第一および第二の態様に大別される。
【０１０２】
第一の態様の二成分系現像剤
本発明の第一の態様の二成分系現像剤は、キャリア、ならびにポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）を含む。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
【０１０３】
第一の態様の二成分系現像剤に含まれるトナー（以下、「第一の態様のトナー」とも称する）は、４．０〜８．０μｍの重量平均径を有し、かつ０．９２０〜１．０００の平均円形度を有することが好ましい。このようなトナーを含有する第一の態様の二成分系現像剤は、低温定着方式を用いた画像形成装置または高速出力の画像形成装置に適用されることで、長期使用されても転写性と現像性の両方を良好に維持させることができる。
これは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂を含み、平均円形度が０．９２０〜１．０００であるトナーは、柔らかくてある程度不定形以上の円形度を有するトナーであるので、二成分系現像剤において良好な帯電性が付与され、かつ現像剤の流動性を高めることができるからである。
また、前記第一の態様の二成分系現像剤は、初期の高転写性・高現像性を有しているだけでなく、耐久使用後の帯電付与性が良好に維持され得る。含まれるトナーの平均円形度が０．９２０未満であると、転写効率が悪化することがある。また、含まれるトナーの平均円形度が０．９６０以上であると、クリーナーレスシステムの電子写真プロセスに好適に適用されることができる。
【０１０４】
トナーの平均円形度は、トナー粒子の製造法の適切な選択（例えば、懸濁造粒法、乳化凝集法などを選択する）や、混練粉砕したトナー粒子を公知の方法（例えば機械的な力や熱を用いる）で球形化処理することによって調整され得る。
平均円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１０５】
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーの平均円形度は、以下のようにして測定されることができる。
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて、「粒子投影面積」および「粒子投影像の周囲長」を測定し、各測定値を下式に代入して、円相当径および円形度を算出する。
【０１０６】
【数２】
2005352473.tif 000008
【０１０７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであると定義される。これらは、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像を用いて測定される。
【０１０８】
測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出した後、算出された円形度によって粒子を、円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１０９】
円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｔは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｔｉ、測定粒子数をｍとして、次式から算出される。
【０１１０】
【数３】
2005352473.tif 000009
【０１１１】
具体的な測定手順を以下に示す。
容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を加えた後、さらに測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させて、測定用の分散液を得る。分散は、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いて２分間分散処理することにより行うことができる。分散処理する際に、分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃に維持されるように、装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間（好ましくは２時間）おきに、２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１１２】
トナー粒子の円形度の測定は、前記フロー式粒子像測定装置を用いて行う。測定時に、分散液のトナー粒子濃度を３０００〜１万個／μｌに再調整し、１０００個以上のトナー粒子の円形度を計測する。計測されたデータから、円相当径２μｍ未満のデータをカットする。円相当径２μｍ未満のデータをカットして得られたデータから、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１１３】
測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）により、トナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００を用いることが好ましい。
【０１１４】
前記第一の態様のトナーに含まれる樹脂はポリエステルユニットを主成分とするが、該ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーは、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分を含む。
【０１１５】
前記多価アルコール成分のうち二価アルコール成分の例には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが含まれる。
【０１１６】
前記多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分の例には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が含まれる。
【０１１７】
前記ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分の例には、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；などが含まれる。
【０１１８】
前記第一の態様のトナーに含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、下記一般式（５）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂が含まれる。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるカラートナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に奏される。
【０１１９】
【化６】
2005352473.tif 000010
【０１２０】
また、前記第一の態様のトナーに含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。ここで三価以上の多価カルボン酸成分の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が含まれる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１２１】
さらに、前記第一の態様のトナーに含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が含まれる
。
【０１２２】
前記ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルなどのカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニット（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステルユニット）とが、エステル交換反応して結合することにより形成される。前記ハイブリッド樹脂の好ましい例には、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）が含まれる。
なお、前記「ビニル系重合体ユニット」とは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【０１２３】
本発明の第二の態様の二成分系現像剤は、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー（以下、「第二の態様のトナー」とも称する）を含む。第二の態様のトナーは、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤等と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化重合法により得られるトナー」ともいう。
また第二の態様のトナーは、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子を含み、４．０〜８．０μｍの重量平均粒径を有し、０．９６０〜１．０００の平均円形度を有することが好ましい。
【０１２４】
このようなトナーと本発明のキャリアを含む第二の態様の二成分系現像剤は、初期の転写効率が非常に高く、耐久使用後も高い転写効率を維持することができ、クリーナーレスシステムに最適に使用され得る。
【０１２５】
前記第二の態様のトナーのように球形に近いトナーは、一般的に、トナー表面に存在する外添剤などを劣化させやすいという問題があった。すなわち、トナーがキャリアと衝突したり、トナー同士が衝突すると、トナー表面に存在する流動性向上剤がトナー内部へ打ち込まれやすい。しかしながら、第二の態様の二成分系現像剤に含まれるキャリアは、異形状粒子の含有率が少ないため、トナーとの衝突によるトナー外添剤の劣化を大幅に軽減することができる。さらに、第二の態様の二成分系現像剤に含まれるキャリアは、小粒径かつ略球形であってさらに凹部が少ないため、トナー濃度を十分に高くすることができる。
【０１２６】
第二の態様のトナーの平均円形度が０．９６０未満であると、クリーナーレスシステムに適用された場合に転写効率が若干不足する場合がある。一般的に、０．９６０以上と非常に高い平均円形度を有するトナーは劣化しやすい。にもかかわらず、第二の態様の二成分系現像剤に含まれるトナーが劣化されることなく使用され得る理由の一つは、含まれるトナーが直接重合法などにより得られるビニル系樹脂を主成分とするトナーであり、トナー表面の硬さが長期にわたって維持され得るからである。
【０１２７】
前記第二の態様のトナーは、直接重合法または乳化重合法により得られる、ビニル系樹脂を主成分とする粒子を含むことが好ましい。該粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーの例には、スチレン系モノマー；（メタ）アクリル系モノマー；エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマー；ビニルエステル類のモノマー；ビニルエーテル類のモノマー；ビニルケトン類のモノマー；Ｎ−ビニル化合物のモノマー：その他のビニルモノマーなどが含まれる。
【０１２８】
スチレン系モノマーの例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が含まれる。
【０１２９】
（メタ）アクリル系モノマーの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類；ならびにメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類等が含まれる。
【０１３０】
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーの例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が含まれ；ビニルエステル類のモノマーの例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が含まれ；ビニルエーテル類のモノマーの例には、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等が含まれ；ビニルケトン類のモノマーの例にはビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどが含まれ；Ｎ−ビニル化合物のモノマーの例にはＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等が含まれる。その他のビニルモノマーの例には、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドなどのアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が含まれる。
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【０１３１】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素などが含まれる。
【０１３２】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例には、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン等のラジカル重合性多官能重合開始剤が含まれる。
【０１３３】
本発明の二成分系現像剤は、オイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーは離型剤を含有することが好ましい。
離型剤の例には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共
重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが含まれる。
さらに離型剤の例には、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、又は更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、さらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが含まれる。
【０１３４】
本発明の第一の態様のトナーに含有される離型剤の好適な例には、炭化水素系ワックスが含まれる。第一の態様のトナーの示差熱分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０〜２００℃の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が６５〜１１０℃であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
一方、本発明の第二の態様の二成分系現像剤に含まれるトナーに含有される離型剤の好適な例には、パラフィンワックスが含まれる。
【０１３５】
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーにおける離型剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できないことがある。１５質量部を超えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、転写性が悪化する場合がある。
【０１３６】
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナー、または離型剤の最大級熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下の条件により測定することができる。
【０１３７】
温度曲線：昇温Ｉ  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分）
降温Ｉ  （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／分）
昇温II  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分）
【０１３８】
具体的な測定手順は、以下の通りとすればよい。５〜２０ｍｇ（好ましくは１０ｍｇ）の測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアル
ミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で常温常湿下で測定を行う。昇温IIの過程でＴｇの吸熱ピーク以上の領域における、ベースラインからの高さが一番高いピークを最大吸熱ピークとする。また、Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合には、その重なる複数の極大ピークから高さが一番高いピークを最大吸熱ピークとする。
【０１３９】
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤の例には、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物などが含まれる。有機金属錯体の具体例には、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などが含まれる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体なども挙げられる。また、荷電制御剤として、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明におけるトナーに含まれる荷電制御剤は、好ましくは芳香族カルボン酸の金属化合物である。トナーの帯電の立ち上がりを良好にするためである。
【０１４０】
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーにおける荷電制御剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。
【０１４１】
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーの摩擦帯電量の絶対値は、特に限定されないが、３０〜４５μＣ／ｋｇであることが好ましい。
【０１４２】
トナーの摩擦帯電量は以下の手順で測定することができる。以下の手順は２３℃、６０％ＲＨに制御された環境下で行う。
まず、トナーとキャリアを所定のトナー濃度となるように混合し、ターブラーミキサーで１２０秒間混合する。耐久時のトナーの摩擦帯電量を測定する場合は、現像スリーブ上に付着した現像剤（トナーを含む）を、ビニール袋などを介して磁石により採取して、測定サンプルとして用いることができる。
そして、Ｅ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＭＯＤＥＬ  ＥＳＴ−III  ｖｅｒ．９
．０３（ホソカワミクロン社製）を用いてトナーの摩擦帯電量の測定を行う。
【０１４３】
Ｅ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ホソカワミクロン社製）に付属されている２成分フィーダー（磁石を内蔵する回転盤を有する現像剤保持台）に、上述した現像剤を保持させる。次いで、２成分フィーダーに磁力で保持された現像剤に、エアーノズルから窒素ガスを噴射してトナーのみを吹き飛ばし、２成分フィーダー下部にある試料導入管を通してトナーのみをＥ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒ測定部に吸引導入する。測定部に吸引導入されたトナーは、粒子径ｄ（μｍ）に応じた帯電量ｑ／ｄ（ｆｅｍｔｏ−Ｃ／μｍ）が計測される。そして、付属のソフトによりこのデータをもとに全粒径の平均摩擦帯電量ｑ／ｍを求める。なお、Ｅ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒの測定条件は以下の通りとする。
【０１４４】
窒素ガスブロー圧力          ：２０ｋＰａ
窒素ガスブロー時間          ：１秒
窒素ガスブローのインターバル：４秒
印加電圧                    ：１００Ｖ
カウント個数：３０００個
【０１４５】
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーは着色剤を含んでいてもよい。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせでありうる。
染料の例には、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が含まれる。
【０１４６】
顔料の例には、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が含まれる。
【０１４７】
また、本発明の二成分系現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が含まれる。
前記トナーは、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が含まれる。
【０１４８】
シアン用着色顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが含まれる。
【０１４９】
イエロー用着色顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が含まれる。
【０１５０】
黒色の顔料の例には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も含まれる。
【０１５１】
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーにおける着色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１２質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が充分でないことがある。また、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなるため、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難いことがある。
【０１５２】
本発明の二成分系現像剤に含まれるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。外添された無機微粒子は、トナーがキャリアから離れやすくするためのスペーサー粒子として機能するため、その平均粒径（個数分布のピーク値）は８０〜２００ｎｍであることが好ましい。
外添剤は、８０〜２００ｎｍの平均粒径を有する前記無機微粒子とともに、平均粒径（個数分布のピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を含有することができ、それによりトナーの流動性を向上させることができる。
【０１５３】
トナーに外添される微粒子（外添剤）の平均粒径は、以下の手順で測定される。
走査電子顕微鏡像（５０，０００倍）から、ランダムに抽出された粒径５ｎｍ以上の微粒子（５００個以上）の長軸と短軸をデジタイザにより測定する。測定された長軸と短軸の平均値を粒径として、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５（単位：ｎｍ），・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値をもって、外添剤の平均粒径（個数分布のピーク値）として算出する。
【０１５４】
前記外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１５５】
外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤の例には、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどが含まれる。
また、シランカップリング剤の例には、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどが含まれる。
【０１５６】
無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸の例には、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が含まれ、それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどが含まれる。
疎水化処理を行うためのシリコーンオイルの例には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなどが含まれる。
【０１５７】
前記疎水化処理は、無機微粒子に対して１〜３０質量％（より好ましくは３〜７質量％）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【０１５８】
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の無機微粒子のメタノールウェッタビリティーが４０〜９５であることが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を示すものである。メタノールウェッタビリティーは、以下のようにして求めることができる。
内容量２００ｍｌ以上のビーカー中の蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子０．２ｇを添加する。ビーカー中の内容物をゆっくり撹拌した状態で、無機微粒子の全体が濡れるまで、先端が液体中に浸漬されているビュレットからメタノールをゆっくりと滴下する。この無機微粒子の全体が濡れるために必要なメタノールの量ａ（ｍｌ）を求めて、下記式に代入してメタノールウェッタビリティーが算出される。
メタノールウェッタビリティー ＝ （ａ／（ａ＋５０））×１００
【０１５９】
前記外添剤のトナー中における含有量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【０１６０】
［画像形成方法の例］
本発明のキャリアおよび二成分系現像剤は、任意の電子画像形成プロセスに適用されることができ、特にその適用範囲が限定されることはない。以下、図５および図６を参照して、本発明のキャリアおよび二成分系現像剤が好適に採用される画像形成方法（以下、「本発明における画像形成方法」とも称する）の一例について説明する。
【０１６１】
本発明における画像形成方法は、色の異なる２以上の本発明の二成分系現像剤を用いてカラー画像を形成する方法である。本発明における画像形成方法は、少なくとも（Ｉ）感光体表面を帯電処理する帯電工程、（II）上記帯電処理された感光体上にそれぞれの色に対応した静電潜像を順次形成する潜像形成工程、（III）上記感光体上に形成された静電
潜像を、対応する色のトナーによって可視化してトナー像を形成する現像工程、（IV）上記現像工程において可視化された前記各色のトナー像を転写材に順次重ね合わせて転写する転写工程、および（Ｖ）上記転写工程において転写材上に形成されたトナーを熱及び圧力等により定着させる工程を有する。
【０１６２】
前記（Ｉ）現像工程は、二成分系現像剤を担持する現像ローラを有する現像器を各色のトナーに応じて複数有する現像容器（図５の１０ａ〜１０ｄ）を用い、各現像容器の現像ローラに現像剤を担持させ、該現像ローラに直流電界に交流電界を重畳させてなる現像バイアスを印加することにより、感光体に各色のトナー像を順次形成する。
【０１６３】
図５を用いて、前記画像形成方法を好適に実現するカラー画像形成装置（複写機又はレーザービームプリンター）の一例について説明する。７ａは第１の画像担持体としてのドラム状の感光体であり、図中矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。感光体７ａは回転過程において、帯電装置８ａにより所定の電位に一様に帯電処理され（帯電工程）、次いで９ａの像露光装置による露光を受ける（潜像形成工程）。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロートナー像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１６４】
次いで、その静電潜像が第１の現像器（イエロートナー現像器１０ａ）により第１色であるイエロートナー像に現像される。順次、第２〜第４の現像器、即ちマゼンタトナー現像器１０ｂ、シアントナー現像器１０ｃ、及びブラックトナー現像器１０ｄにより、同様に現像される（現像工程）。
【０１６５】
前記現像工程において感光体上に形成されたトナー像は転写工程に供される。本発明における画像形成方法で用いられる転写工程は、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体上に順次重ね合わせて転写することにより、転写材上に形成されるべきカラートナー像を中間転写体上に形成する１次転写工程と、中間転写体上に形成されたカラートナー像を転写材上に転写する２次転写工程からなるものであり得る。
【０１６６】
図５において、中間転写体としての中間転写ベルト１４は、矢印の方向に感光体７ａ（〜７ｄ）と同じ周速度で回転駆動される。感光体７ａ上に形成された第１色のイエロートナー像が、感光体７ａと中間転写ベルト１４との当接部を通過する過程で、一次転写ローラ１３を介して中間転写ベルト１４に印加される１次転写バイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト１４の外周面に順次転写されていく。なお、このときの１次転写バイアスは、トナーとは逆極性のバイアスが印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。中間転写ベルト１４に対する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体７ａの表面は、クリーニング装置１ａにより清掃される。マゼンタ、シアン、及びブラックの各色のトナー像も同様に中間転写ベルト１４に転写されることにより、フルカラー画像が中間転写ベルト１４上に形成される。
【０１６７】
次にカラートナー画像を転写材に転写するが、この工程を２次転写工程という。４は２次転写ローラであり、２次転写対向ローラ３に対応して平行に軸受けさせて中間転写ベルト１４の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１６８】
２次転写ローラ４が中間転写ベルト１４に当接され、中間転写ベルト１４と２次転写ローラ４の当接部分に、給紙ローラ１６から転写材Ｐが所定のタイミングで給送される。このとき、２次転写バイアスが２次転写ローラ４に印加されることにより、中間転写ベルト１４上に転写されたフルカラー画像が転写材Ｐに２次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着器１５へ導入され加熱定着される。転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写体ベルト上に残留したトナー（転写残トナー）はベルトクリーニング装置５により掻き取られ、廃トナーボックスに運ばれる。
【０１６９】
また、本発明のキャリアおよび二成分現像剤は、図６に示すようなクリーナーレスシステムにも適応できる。図６に示す画像形成装置は、クリーニング装置１ａ〜１ｄを有していないこと以外は図５の画像形成装置とほぼ同様の構成である。クリーナーレスを良好にするためには、感光体に対して現像ローラがカウンター方向（図６において時計回り）に回転し、直流電界に交流電界を重畳させてなる現像バイアスを印加して現像する構成にすることが、転写残りトナーの回収性を向上させる上で好ましい。この画像形成装置では中間転写ベルト１４上への転写が行われた後の感光体８ａ〜８ｄの表面に残留した転写残りの現像剤がクリーニング装置により除去されることなく、感光体の回転に伴い帯電部（感光体の帯電装置との対向部）を経由して現像部（感光体の現像ローラとの当接部）に至り、現像ローラによって感光体上の画像部には現像剤を付着させると同時に非画像部に付着した現像剤（即ち、転写残りの現像剤）を回収する（これを「現像同時クリーニング」という）。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にの
み限定されるものではない。
【０１７１】
［キャリアＡの製造］
個数平均粒径１９０ｎｍ、磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗５．１×１０５Ω・ｃｍのマグネタイト粉（Ｆｅ３Ｏ４）を、空気中７００℃で３時間焼成した。その後、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内において１００℃以上で高速混合撹拌し、上記マグネタイト粉の表面処理を行い、処理マグネタイト粉を得た。
【０１７２】
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １４質量部
・処理マグネタイト粉                                          ８５質量部
【０１７３】
上記材料をフラスコ内でよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．２ｇ／ｍ３であった。次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を２５０ｃｍ３／分とし、３０分間のガス置換を行った。３０分間のガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は０．９０ｇ／ｍ３であった。
その後、窒素導入量を５０ｃｍ３／分に抑えながら、酸素が入らないようにして２８質量％アンモニア水４質量部および水１２質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら加熱して、６５℃から８５℃とした（平均昇温速度３．０℃／分）。８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．５ｍ／秒とした。
重合反応させた後、３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ａ）を得た。キャリアコア（ａ）の平均粒径（Ｄ５０）１９μｍであった。
【０１７４】
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する、メチルメタクリレートマクロマー（重量平均分子量５，０００）２質量部、下記式で示されるアクリレートモノマー５５質量部、及びメチルメタクリレート４３質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３５，０００であった。
得られたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）６０質量部に、ゾル−ゲル法により得られたシリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が２９０ｎｍ）３質量部、カーボンブラック（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．１×１０−１Ω・ｃｍ）２質量部、およびトルエン２００質量部を加えて、ホモジナイザーによりよく混合して、コート液を得た。
【０１７５】
【化７】
2005352473.tif 000011
【０１７６】
次いで、磁性キャリアコア（ａ）２０００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加えた。７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア表面を樹脂でコートした。
この樹脂コートされた磁性キャリアコアを、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した
。冷却した後、解砕し、さらに目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＡを得た。キャリアＡの平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍ、真比重は３．５５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は２．２×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．９０３、Ｃ３０は０．８９７、凹部を有するキャリア比率は１．６個数％であった。
【０１７７】
［キャリアＢの製造］
マグネタイト粉（個数平均粒径１９０ｎｍ、磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗５．１×１０５Ω・ｃｍ）を７００℃で３時間、空気中で焼成した。焼成後のマグネタイト粉と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（焼成後のマグネタイト粉に対して４．０質量％の量）とを容器内に入れて、１００℃以上で高速混合撹拌し、マグネタイト粉を表面処理した。
【０１７８】
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １４質量部
・表面処理されたマグネタイト                                  ８５質量部
【０１７９】
上に示す材料をよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．３ｇ／ｍ３であった。
次に、混合物を６５℃に加温しつつ、反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入流量速度は２５０ｃｍ３／分とし、導入時間は３０分間とした。このときの反応媒体中の溶存酸素量は０．９５ｇ／ｍ３であった。
その後、窒素ガスの導入流量速度を５０ｃｍ３／分とした。混合物に、酸素が入らないようにしながら２８質量％アンモニア水４質量部および水１４質量部を添加した。添加後、平均昇温速度３．０℃／分で６５℃から８５℃にまで撹拌しながら加熱し、８５℃にて保持して３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は２．６ｍ／秒とした。
その後、３０℃にまで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去した。沈殿物を水洗した後、風乾した。風乾された沈殿物を、さらに減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥し、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ｂ）を得た。この粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１６μｍであった。
【０１８０】
キャリアＡの製造で用いられたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）（６０質量部）に、ゾルゲル法により得られたシリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が２９０ｎｍの）３質量部、カーボンブラック（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ、比抵抗が１．１×１０−１Ω・ｃｍ）２質量部、およびトルエン（２００質量部）をホモジナイザーでよく混合してコート液を得た。
得られたコート液を、剪断応力を連続して与えられて撹拌されている磁性キャリアコア（ｂ）（２０００質量部）に加えた。コート液を加えたのち、７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア（ｂ）に樹脂をコートした。
この樹脂コートされた粒子を、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却後に解砕し、目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＢを得た。
キャリアＢの平均粒径（Ｄ５０）は１６μｍ、真比重は３．５５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は１．０×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．８７９、Ｃ３０は０．８７０、凹部を有するキャリア比率は７．８個数％であった。
【０１８１】
［キャリアＣの製造］
マグネタイト粉（個数平均粒径１９０ｎｍ、磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗５．１×１０５Ω・ｃｍ）を、７００℃で３時間、空気中で焼成した。焼成されたマグネタイ
ト粉と、チタン系カップリング剤（イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート）（マグネタイト粉に対して２．０質量％の量）とを、１００℃以上で、容器内で高速混合撹拌し、マグネタイト粉を表面処理した。
【０１８２】
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １４質量部
・表面処理されたマグネタイト                                  ８５質量部
【０１８３】
上記材料をよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．２ｇ／ｍ３であった。
次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入流量速度を２５０ｃｍ３／分とし、導入時間を３０分間とした。このときの反応媒体中の溶存酸素量は１．００ｇ／ｍ３であった。
その後は、窒素ガスの導入流量速度を５０ｃｍ３／分とした。混合物に、酸素が入らないようにしながら、２８質量％アンモニア水４質量部及び水１１質量部を添加した。添加後、平均昇温速度３．０℃／分で６５℃から８５℃にまで撹拌しながら昇温して、８５℃にて保持して３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速を２．５ｍ／秒とした。
その後、３０℃に冷却して水を添加した。上澄み液を除去して、得られた沈殿物を水洗した後、風乾した。風乾された沈殿物を、減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ｃ）を得た。キャリアコア（ｃ）の平均粒径（Ｄ５０）は２４μｍであった。
【０１８４】
剪断応力を連続して付与されて撹拌されている磁性キャリアコア（ｃ）（２０００質量部）に、キャリアＡの製造で用いたコート液を徐々に加えた。添加終了後、７０℃にて撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア（ｃ）に樹脂をコートした。
この樹脂コートされた磁性キャリアコアを１００℃で２時間撹拌しながら熱処理した。冷却後に解砕して、目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＣを得た。キャリアＣの平均粒径（Ｄ５０）は２４μｍ、真比重は３．５３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６４Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は１．３×１０１３Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．９０３、Ｃ３０は０．８９５、凹部を有するキャリア比率は４．６個数％であった。
【０１８５】
［キャリアＤの製造］
マグネタイト粉（個数平均粒径２４０ｎｍ、磁化の強さ７６Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、ヘマタイト粉（個数平均粒径６００ｎｍ、比抵抗７．８×１０７Ω・ｃｍ）それぞれと、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト粉またはヘマタイト粉に対して３．０質量％の量）とを、容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、それぞれの微粒子を表面処理した。
【０１８６】
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １４質量部
・表面処理したマグネタイト                                    ５９質量部
・表面処理したヘマタイト                                      ２６質量部
【０１８７】
上記材料をよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．２ｇ／ｍ３であった。
次いで６５℃に加温しながら、反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入流量速度を２５０ｃｍ３／分とし、導入時間を２０分間とした。このときの反応媒体中の溶存
酸素量は２．１ｇ／ｍ３であった。
その後は窒素ガスの導入流量速度を５０ｃｍ３／分とした。混合物に、酸素が入らないようにして、２８質量％アンモニア水４質量部及び水１４質量部を添加した。添加終了後、平均昇温速度３．０℃／分で、６５℃から８５℃まで撹拌しながら昇温し、８５℃にて保持しながら３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．５ｍ／秒とした。
その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去した。得られた沈殿物を水洗し、風乾した。風乾された沈殿物を、減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ｄ）を得た。キャリアコア（ｄ）の平均粒径（Ｄ５０）は２１μｍであった。
【０１８８】
剪断応力を連続して加えられて撹拌されている磁性キャリアコア（ｄ）（２０００質量部）に、キャリアＡの製造で用いたコート液を徐々に加えた。７０℃にて撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア（ｄ）に樹脂をコートした。
この樹脂コートされたキャリアコアを、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した。目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＤを得た。キャリアＤの平均粒径（Ｄ５０）は２１μｍ、真比重は３．５３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは４７Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は８．３×１０１３Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．８６６、Ｃ３０は０．８５５、凹部を有するキャリア比率は９．８個数％であった。
【０１８９】
［キャリアＥの製造］
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １４質量部
・キャリアＡで用いたマグネタイト                              ８５質量部
【０１９０】
上記材料、ならびに２８質量％アンモニア水４質量部および水１２質量部をフラスコに入れてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．２ｇ／ｍ３であった。
この混合物の反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入流量速度を２５０ｃｍ３／分とし、導入時間を１０分間とした。このときの反応媒体中の溶存酸素量は３．３ｇ／ｍ３であった。
その後は窒素を導入せず、平均昇温速度３．０℃／分で、室温から８５℃にまで、撹拌しながら昇温して、８５℃で保持して３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．０ｍ／秒とした。
その後、３０℃にまで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去した。得られた沈殿物を水洗した後、風乾した。風乾された沈殿物を、減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ｅ）を得た。キャリアコア（ｅ）の平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍであった。
【０１９１】
剪断応力を連続して加えられて撹拌されている磁性キャリアコア（ｅ）（２０００質量部）に、キャリアＡの製造で用いたコート液を徐々に加えた。７０℃に保持して撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア（ｅ）に樹脂をコートした。この樹脂コートされたキャリアコアを１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した。目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＥを得た。キャリアＥの平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍ、真比重は３．５３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６３Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は１．９×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．８５２、Ｃ３０は０．８４１、凹部を有するキャリア比率は１７．４個数％であった。
【０１９２】
［キャリアＦの製造］
メチルメタクリレートマクロマー（重量平均分子量５，０００；一方の末端にエチレン
性不飽和基を有する）５質量部、下記式で示されるアクリレートモノマー４５質量部、およびメチルメタクリレート５０質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管およびすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに加えた。さらに、トルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、およびアゾビスイソバレロニトリル２．５質量部を加え、窒素気流下、７０℃にて１０時間保持して、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２５，０００であった。
【０１９３】
【化８】
2005352473.tif 000012
【０１９４】
得られたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）６０質量部に対し、架橋メラミン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径２７０ｎｍ）２質量部、カーボンブラック（個数分布基準の最大ピーク粒径０．０３μｍ、比抵抗１．１×１０−１Ω・ｃｍ）２質量部、およびトルエン２００質量部の混合物を、ホモジナイザーによりよく混合してコート液を得た。
得られたコート液を、剪断応力を連続して加えられて撹拌された磁性キャリアコア（ａ）２０００質量部に徐々に加えた。７０℃にて撹拌しながら溶媒を揮発させて、キャリアコアを樹脂でコートした。この樹脂コートされたキャリアコアを、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した。目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＦを得た。キャリアＦの平均粒径（Ｄ５０）は２１μｍ、真比重は３．５５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は８．１×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．９０２、Ｃ３０は０．８９４、凹部を有するキャリア比率は２．６個数％であった。
【０１９５】
［キャリアＧの製造］
キャリアＦの製造で用いたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）６０質量部に対し、架橋メラミン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径４３０ｎｍ）２質量部、酸化亜鉛（個数分布基準の最大ピーク粒径３５０ｎｍ、比抵抗５．６Ω・ｃｍ）３質量部、およびトルエン２００質量部の混合物を、ホモジナイザーによりよく混合してコート液を得た。
次いで、得られたコート液を、剪断応力を連続して加えられて撹拌された磁性キャリアコア（ａ）２０００質量部に徐々に加えた。７０℃にて撹拌しながら溶媒を揮発させて、磁性キャリアコアを樹脂でコートした。この樹脂コートされた粒子を、１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後に解砕した。目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＧを得た。キャリアＧの平均粒径（Ｄ５０）は２１μｍ、真比重は３．５４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６４Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は９．７×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．９００、Ｃ３０は０．８９３、凹部を有するキャリア比率は３．２個数％であった。
【０１９６】
［キャリアＨの製造］
剪断応力を連続して加えられて撹拌された磁性キャリアコア（ａ）２０００質量部に、トルエン６０質量部を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン６質量部を加えた。得られた混合物から、４０℃，１００ｈＰａ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させて、磁性キャリアコア（ａ）を表面処理した。
表面処理された粒子（ａ）に、有機基がすべてメチル基であって、Ｔ単位：Ｄ単位＝９０：１０であるポリシロキサンを形成するモノマーまたはオリゴマー１０質量部、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、およびトルエン１００質量部の混合物を添加して、４０℃，５００ｈＰａ，乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させて磁性キャリアコアを被覆した。
この被覆された樹脂を、１４０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した。目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＨを得た。キャリアＨの平均粒径（Ｄ５０）は２０μｍ、真比重は３．５６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６６Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は１．０×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．９０７、Ｃ３０は０．９０２、凹部を有するキャリア比率は２．１個数％であった。
【０１９７】
［キャリアＩの製造］
マグネタイト粉（個数平均粒径１９０ｎｍ、磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗５．１×１０５Ω・ｃｍ）を、７００℃で３時間、空気中で焼成した。
【０１９８】
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １４質量部
・焼成されたマグネタイト                                      ８５質量部
【０１９９】
上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部、水１４質量部、およびフッ化カルシウム２質量部をフラスコに入れてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．５ｇ／ｍ３であった。
得られた混合物を撹拌しながら、平均昇温速度３．０℃／分で室温から８５℃まで昇温し、８５℃に保持して３時間重合反応させて硬化させた（窒素ガスの導入は行わなかった）。このときの撹拌翼周速は２．８ｍ／秒とした。
その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去した。得られた沈殿物を水洗した後、風乾した。風乾された沈殿物を、減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散されたやや紡錘形状の磁性キャリアコア（ｉ）を得た。キャリアコア（ｉ）の平均粒径（Ｄ５０）は、１３μｍであった。
【０２００】
キャリアＢの製造における磁性キャリアコア（ｂ）の樹脂コートの手順と同様の手順で、磁性キャリアコア（ｉ）を樹脂コートして、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＩを得た。キャリアＩの平均粒径（Ｄ５０）は１３μｍ、真比重は３．５４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６４Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は４．２×１０１１Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．８２２、Ｃ３０は０．８０５、凹部を有するキャリアの比率は２８．４個数％であった。
【０２０１】
［キャリアＪの製造］
マグネタイト粉（個数平均粒径１９０ｎｍ、磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗５．１×１０５Ω・ｃｍ）を、７００℃で３時間、空気中で焼成した。焼成されたマグネタイト粉と、チタン系カップリング剤（イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート）（焼成されたマグネタイト粉に対して２．０質量％の量）を容器内に加えて、１００℃以上で高速混合撹拌し、マグネタイト粉を表面処理した。
【０２０２】
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １４質量部
・表面処理したマグネタイト                                    ８５質量部
【０２０３】
上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部、および水１０質量部をフラスコに入れてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．２ｇ／ｍ３であった。
得られた混合物を撹拌しながら、平均昇温速度３．０℃／分で室温から８５℃まで昇温し、８５℃にて保持して３時間重合反応させて硬化させた（窒素ガスの導入は行わなかっ
た）。撹拌翼周速を２．４ｍ／秒とした。
その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去した。得られた沈殿物を水洗した後、風乾した。風乾された沈殿物を減圧下（５ｈＰａ以下），６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された球状の磁性キャリアコア（ｊ）を得た。キャリアコア（ｊ）の平均粒径（Ｄ５０）は２７μｍであった。
【０２０４】
キャリアＢの製造における磁性キャリアコア（ｂ）の樹脂コートの手順と同様の手順で、キャリアコア（ｊ）を樹脂コートし、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＪを得た。キャリアＪの平均粒径（Ｄ５０）は２８μｍ、真比重は３．５５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６６Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は４．７×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．８８４、Ｃ３０は０．８６６、凹部を有するキャリアの比率は１８．４個数％であった。
【０２０５】
［キャリアＫの製造］
マグネタイト粉（個数平均粒径２４０ｎｍ、磁化の強さ７６Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．２×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）３．０質量％を容器内に加えて、１００℃以上で高速混合撹拌して微粒子を表面処理した。一方、ヘマタイト粉（個数平均粒径６５０ｎｍ、比抵抗７．５×１０７Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）２．０質量％を容器内に加えて、１００℃以上で高速混合撹拌して微粒子を表面処理した。
【０２０６】
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １４質量部
・表面処理したマグネタイト                                    ５１質量部
・表面処理したヘマタイト                                      ３４質量部
【０２０７】
上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部及び水１４質量部をフラスコに入れてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．４ｇ／ｍ３であった。
得られた混合物を撹拌しながら、平均昇温速度３．０℃／分で、室温から８５℃まで昇温し、８５℃にて保持して３時間重合反応させて硬化させた（窒素ガスの導入は行わなかった）。撹拌翼周速を２．５ｍ／秒とした。
その後、３０℃まで冷却し、水を添加した後、上澄み液を除去した。得られた沈殿物を水洗した後、風乾した。風乾された沈殿物を、減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散されたほぼ球状の磁性キャリアコア（ｋ）を得た。キャリアコア（ｋ）の平均粒径（Ｄ５０）は、１９μｍであった。
【０２０８】
キャリアＡの製造における磁性キャリアコア（ａ）の樹脂コートの手順と同様の手順で、キャリアコア（ｋ）を樹脂コートし、磁性体分散型樹脂キャリアであるキャリアＫを得た。キャリアＫの平均粒径（Ｄ５０）は１９μｍ、真比重は３．５０ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは３８Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は５．９×１０１３Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．８６７、Ｃ３０は０．８４７、凹部を有するキャリアの比率は２１．２個数％であった。
【０２０９】
［キャリアＬの製造］
Ｆｅ２Ｏ３；５３モル％、ＣｕＯ；２３．５モル％、ＺｎＯ；２３．５モル％の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を９００℃で２時間仮焼し、仮焼された混合物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は１．２μｍであった。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）とポリビニルアルコール（Ｍｗ＝２万、粉砕物に対して２質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を１０２０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＣｕ−Ｚ
ｎフェライト磁性体（ｌ）を得た。
フェライト磁性体（ｌ）に、有機基がすべてメチル基であって、Ｔ単位：Ｄ単位＝９０：１０であるポリシロキサンを形成するモノマーまたはオリゴマー１０質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部およびトルエン１００質量部の混合物を、２００℃で２時間焼き付け処理して含浸させ、キャリアコア（ｌ）を得た。キャリアコア（ｌ）の平均粒径（Ｄ５０）は１８μｍであり、不定形粒子が多く存在していた。
【０２１０】
キャリアの製造例Ｃにおける磁性キャリアコア（ｃ）の樹脂コートの手順と同様の手順により、キャリアコア（ｌ）を樹脂コートしてキャリアＬを得た。キャリアＬの平均粒径（Ｄ５０）は１８μｍ、真比重は４．９４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６０Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は２．１×１０８Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．７８３、Ｃ３０は０．７５４、凹部を有するキャリアの比率は３６．２個数％であった。
【０２１１】
［キャリアＭの製造］
Ｆｅ２Ｏ３；７３．５モル％、ＭｎＯ；５．０モル％、ＭｇＯ；２１．５モル％の混合物を、ボールミルを用いて１０時間混合した。得られた混合物を８００℃で２時間仮焼し、仮焼された混合物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒径は０．２μｍであり、非常に粒度がそろっていた。
得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量％）とポリビニルアルコール（Ｍｗ＝２万、粉砕物に対して３質量％）、ＣａＣＯ３（粉砕物に対して３質量％）を加え、さらにスプレードライヤーにより造粒した。造粒物を９８０℃で１０時間焼結した後に粉砕し、さらに分級することによりＭｎ−Ｍｇフェライト磁性体（ｍ）を得た。
フェライト磁性体（ｍ）に、有機基がすべてメチル基であって、Ｔ単位：Ｄ単位＝９０：１０であるポリシロキサンを形成するモノマーまたはオリゴマー１０質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部およびトルエン１００質量部の混合物を、２００℃で２時間焼き付け処理をして含浸させ、キャリアコア（ｍ）を得た。キャリアコア（ｍ）の平均粒径（Ｄ５０）は２３μｍであった。
【０２１２】
有機基がすべてメチル基であり、Ｔ単位：Ｄ単位＝８５：１５であるポリシロキサンを形成するモノマーまたはオリゴマー１２質量部、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、トルエン２００質量部の混合液を、キャリアコア（ｍ）１００質量部に添加して、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去した。得られた粒子を、１４０℃で２時間焼き付け処理してキャリアＭを得た。キャリアＭの平均粒径（Ｄ５０）は２３μｍ、真比重は３．６８ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは５２Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は２．９×１０１２Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃは０．８５４、Ｃ３０は０．８３６、凹部を有するキャリアの比率は１８．９個数％であった。
【０２１３】
得られたキャリアＡ〜Ｍの物性を表１に示した。
【０２１４】
【表１】
2005352473.tif 000013
【０２１５】
［トナー１の製造］
スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２０ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、およびジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌの混合物を滴下ロートに入れた。
一方、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．２ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．７ｍｏｌ、フマル酸４．９ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇの混合物を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。
この四つ口フラスコに、前述の滴下ロート、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、該四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に、該四つ口フラスコ内に窒素ガスを流しつつ、フラスコの内容物を撹拌しながら徐々に昇温して１４５℃とした。１４５℃に達した後、前述の滴下ロートの内容物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、２００℃に昇温して、同温度で４時間反応させて、重量平均分子量７９，０００、数平均分子量３３００の樹脂を得た。
【０２１６】
・上記で得られた樹脂                                          １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８０℃）      ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                  ５質量部
【０２１７】
上記処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕して粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により、前記粉砕物を分級して分級品を得た。
さらに、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により（回転数６４００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数２回）前記分級品の表面改質を行い、シアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は５．６μｍ、個数平均粒径は５．０μｍ、平均円形度は０．９５３であった。
【０２１８】
得られたシアン粒子１００質量部に、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が１１０ｎｍ）１．０質量部、酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４０ｎｍ）０．９質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径は５．６μｍ、個数平均粒径は５．０μｍ、平均円形度は０．９５３であった。
【０２１９】
［トナー２の製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ、および酸化ジブチル錫０．１２ｇを、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付けて、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、重量平均分子量２８，０００、数平均分子量３７００の樹脂を得た。
【０２２０】
・上記樹脂                                                １００質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              ５質量部
【０２２１】
上記処方の材料を用いて、トナー１の製造と同様の手順で分級品を得た。
さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により（回転数５０００ｒｐｍ、処理時間３分、処理回数１回）、得られた分級品の表面改質を行い、シアン粒子を得た。このシアン粒子１の重量平均粒径は６．７μｍ、個数平均粒径は５．６μｍ、平均円形度は０．９２７であった。
【０２２２】
得られたシアン粒子１００質量部に、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が９０ｎｍ）１．５質量部、酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４０ｎｍ）０．６質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー２を得た。トナー２の重量平均粒径は６．７μｍ、個数平均粒径は５．６μｍ、平均円形度は０．９２７であった。
【０２２３】
［トナー３の製造］
・スチレン                                                  ８７質量部
・ｎブチルアクリレート                                      １３質量部
・アクリル酸                                                  ３質量部
・ドデカンチオール                                            ６質量部
・四臭化炭素                                                  １質量部
【０２２４】
上記処方の材料を混合して溶解して有機溶液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部を、イオン交換水１４０質量部にフラスコ中で溶解させた。得られた水溶液に、前記有機溶液を加えて分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
得られた混合物に、過硫酸アンモニウム１質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して、樹脂粒子分散液１を調製した。樹脂粒子分散液１に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１５μｍであった。
【０２２５】
・スチレン                                              ７５質量部
・ｎブチルアクリレート                                  ２５質量部
・アクリル酸                                              ２質量部
【０２２６】
上記処方の材料を混合して有機溶液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を、イオン交換水１５０質量部にフラスコ中で溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、前記有機溶液を加え、分散させて乳化し、１０分間ゆっくりと混合した。
混合しながら、さらに過硫酸アンモニウム０．８質量部が溶解したイオン交換水１０質量部を投入して窒素置換を行った。前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液２を調製した。樹脂粒子分散液２に含まれる粒子の個数平均粒径は０．１２μｍであった。
【０２２７】
・パラフィンワックス（融点９５℃）                          ５０質量部
・アニオン性界面活性剤                                        ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                            ２００質量部
【０２２８】
また、上記処方の材料を９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散処理した後、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して離型剤粒子分散液を調製した。分散液の離型剤粒子の個数平均粒径は０．４２μｍで
あった。
【０２２９】
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              １２質量部
・アニオン性界面活性剤                                          ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８質量部
【０２３０】
更に、上記の処方の材料を、サンドグラインダーミルを用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
【０２３１】
・上記樹脂粒子分散液１                                      １５０質量部
・上記樹脂粒子分散液２                                      ２１０質量部
・上記着色剤分散液                                            ４０質量部
・上記離型剤分散液                                            ７０質量部
【０２３２】
上記処方の材料を撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入して撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．３に調整した。
得られた混合液に、凝集剤として１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度を保持した状態で、樹脂粒子分散液２をさらに３質量部加えた。得られた溶液を６０℃で１時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
冷却後、反応生成物をろ過し、得られた濾取物をイオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりシアン粒子を得た。得られたシアン粒子の重量平均粒径は６．１μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９６７であった。
【０２３３】
得られたシアン粒子１００質量部に、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径１１０ｎｍ）１．５質量部、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍの）０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー３を得た。トナー３の重量平均粒径は６．１μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９６７であった。
【０２３４】
［トナー４の製造］
イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温して得られた水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０２３５】
・スチレン                                                １６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）              ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          １質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００）                                                    
１０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １２質量部
【０２３６】
上記処方の材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１
０，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散させた。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
得られた重合性単量体組成物を、前述の水系媒体中に投入した。得られた混合物を６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去して除去した。冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２などを溶解させた。得られた溶液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥してシアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９８５であった。
【０２３７】
得られたシアン粒子１００質量部に、酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４０ｎｍ）０．５質量部、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ）０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー４を得た。トナー４の重量平均粒径は６．０μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９８５であった。
【０２３８】
［トナー５〜７の製造］
トナー製造例１に用いられた着色剤を、７質量部のピグメントイエロー１８０（トナー５）、８質量部のピグメントレッド１２２（トナー６）、６質量部のカーボンブラックＮＩｐｅｘ６０（デグサ社製）（トナー７）にそれぞれ代えた以外は、トナー１の製造と同様の手順でトナー５〜７を製造した。
得られたトナー５（イエロートナー）の重量平均粒径は５．８μｍ、個数平均粒径は５．２μｍ、平均円形度は０．９４６であり；トナー６（マゼンタトナー）の重量平均粒径は５．７μｍ、個数平均粒径は５．２μｍ、平均円形度は０．９５１であり；トナー７（ブラックトナー）の重量平均粒径は５．９μｍ、個数平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９５０であった。
【０２３９】
［トナーの製造例８］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５０質量部、テレフタル酸３００質量部、および酸化ジブチル錫２質量部を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３０℃で７時間反応させた。その後、１６０℃まで冷却し、無水フタル酸３０質量部を加えて２時間反応させた。
次いで８０℃にまで冷却した。酢酸エチル１０００質量部にイソフォロンジイソシアネート１８０質量部を溶解した溶液（予め８０℃に加温した）を、上記溶液に入れて２時間反応を行った。
さらに、５０℃まで冷却し、イソフォロンジアミン７０質量部を加えて２時間反応させてウレア変性ポリエステル樹脂を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は５，５００であった。
【０２４０】
・上記樹脂                                                  １００質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）                ６質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          １質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６質量部
【０２４１】
上記材料を酢酸エチル１００質量部に加え、６０℃に加温してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解及び分散した。
【０２４２】
一方、イオン交換水７１０質量部に、０．１２Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１５，０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水溶液に、１．２Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
得られた水系媒体に前述の分散液を入れて、得られた混合液を、６０℃においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら９８℃に昇温して溶剤を除去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２などを溶解した。得られた混合液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥して粒子を得た。得られた粒子を風力分級してシアン粒子を得た。このシアン粒子の重量平均粒径は６．１μｍ、個数平均粒径は５．２μｍ、平均円形度は０．９８２であった。
【０２４３】
得られたシアン粒子１００質量部に、酸化チタン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が４０ｎｍ）０．５質量部、シリカ粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が３０ｎｍ）０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合してトナー８を得た。トナー８の重量平均粒径は６．１μｍ、個数平均粒径は５．１μｍ、平均円形度は０．９８２であった。
【０２４４】
［実施例１］
８４質量部のキャリアＡに対し、１６質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤１を得た。
［実施例２］
８０質量部のキャリアＢに対し、２０質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤２を得た。
［実施例３］
８６質量部のキャリアＣに対し、１４質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤３とした。
［実施例４］
８４質量部のキャリアＤに対し、１６質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤４とした。
［実施例５］
８４質量部のキャリアＥに対し、１６質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤５とした。
［実施例６］
８４質量部のキャリアＦに対し、１６質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤６とした。
［実施例７］
８４質量部のキャリアＧに対し、１６質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤７とした。
［実施例８］
８４質量部のキャリアＨに対し、１６質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤８とした。
［実施例９］
８４質量部のキャリアＭに対し、１６質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤９とした。
［実施例１０］
８４質量部のキャリアＡに対し、１６質量部のトナー２を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤１０とした。
【０２４５】
［実施例１１］
８４質量部のキャリアＡに対し、１６質量部のトナー５を加え、それぞれターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤１１−１（イエロー現像剤）を得た。
同様に、８４質量部のキャリアＡに対して１６質量部のトナー６を混合して現像剤１１−２（マゼンタ現像剤）を；８４質量部のキャリアＡに対して１６質量部のトナー１を混合して現像剤１１−２（シアン現像剤）を；８４質量部のキャリアＡに対して１６質量部のトナー７を混合して現像剤１１−３（ブラック現像剤）を得た。
【０２４６】
［実施例１２］
８４質量部のキャリアＡに対し、１６質量部のトナー３を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤１２とした。
［実施例１３］
実施例１１に用いたトナーをトナー４に代えて１６質量部を、キャリアＡを８４質量部を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤１３とした。
［実施例１４］
実施例１１に用いたトナーをトナー８に代えて１６質量部を、キャリアＡを８４質量部を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤１４とした。
【０２４７】
［比較例１］
８０質量部のキャリアＩに対し、２０質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、比較現像剤１とした。
［比較例２］
８６質量部のキャリアＪに対し、１４質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、比較現像剤２とした。
［比較例３］
８４質量部のキャリアＫに対し、１６質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、比較現像剤３とした。
［比較例４］
９０質量部のキャリアＬに対し、１０質量部のトナー１を加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、比較現像剤４とした。
【０２４８】
得られた現像剤１〜１１と比較現像剤１〜４の構成を表２に概略した。
【０２４９】
【表２】
2005352473.tif 000014
【０２５０】
［画出し試験例１］
図５に示される、中間転写ベルトを有するタンデム構成の二成分現像システムの画像形成装置を用いて画出し試験を行った。
シアン現像器に現像剤１を入れた。定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブからなるものとし、オイル塗布機構を取り外した。常温低湿（２３．５℃、１０％ＲＨ）下で画出し評価を行った。
【０２５１】
現像条件は以下の通りとした。
感光体を有機感光体（ＯＰＣ）とした。像露光装置におけるレーザースポット径を１２００ｄｐｉとした。現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体の周速に対する現像スリーブの周速を１．５倍とした。
Ｖｌを−１１０Ｖ；Ｖｄｃを−５１０Ｖとし、Ｖｄを−５１０Ｖ〜−８１０Ｖに変化させ、Ｖｐｐを１．５ｋＶ、周波数を２．５ｋＨｚとしてカブリとキャリア付着のラティチュードを確認した。
【０２５２】
その後、Ｖｌを−１１０Ｖ；Ｖｄｃを−５１０Ｖとし、Ｖｄを−７６０Ｖにして、画質（画像濃度、ドット再現性、カブリ及びキャリア付着）の評価を行った。
具体的には、上記の現像条件において画像面積比率が５％になるようにしたチャートを、常温低湿環境下で５０，０００枚連続出力した。初期および耐久出力後に各画像（ベタ画像やハーフトーン画像）を出力し、（１）画像濃度（２）ドット再現性（３）カブリ（４）キャリア付着について評価した。さらに、耐久出力後の感光体ドラムの傷の発生の有無も評価した。
用いた評価項目及び評価基準を以下に示す。
【０２５３】
（１）画像濃度（耐久初期および後）
ベタ画像を１７０℃で定着させたときの定着画像の画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４  Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．製）を用いて測定した。
【０２５４】
（２）ドット再現性（耐久初期および出力後）
ハーフトーン画像（３０Ｈ画像）を出力して目視観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づいて評価した。なお３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
（評価基準）
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０２５５】
（３）カブリ（耐久初期および後）
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
耐久初期に、普通紙上にベタ白画像をＶｂａｃｋが０Ｖ〜３００ＶになるようＶｄを５０Ｖ毎に変化させて画出しした。画出しされたベタ白画像の反射率Ｄｒ（％）を測定した。
さらに耐久出力後に、普通紙上にベタ白画像をＶｂａｃｋが０Ｖ〜３００ＶになるようＶｄを５０Ｖ毎に変化させて画出しした。画出しされたベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
各Ｖｂａｃｋで得られたベタ白画像の反射率Ｄｒ（％）及びＤｓ（％）から、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％） ＝ Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ｖｂａｃｋ＝１５０Ｖのときのカブリ評価結果を表３に示した。
（評価基準）
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４〜１．０％未満
Ｃ：１．０〜２．５％未満（ここまでが実用レベル）
Ｄ：２．５〜５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０２５６】
（４）キャリア付着（初期）
普通紙上にベタ白画像を、Ｖｂａｃｋが０Ｖ〜３００ＶになるようＶｄを５０Ｖ毎に変化させて画出した。各Ｖｂａｃｋでベタ白画像を画出ししたのち、現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２当たりの付着キャリアの個数を算出した。下記の評価基準に従って、キャリア付着について評価した。
Ｖｂａｃｋ＝１５０Ｖのときの評価を表３に示した。
（評価基準）
Ａ：１ｃｍ２あたり１０個未満
Ｂ：１ｃｍ２あたり１０個以上、２０個未満
Ｃ：１ｃｍ２あたり２０個以上、５０個未満（ここまでが実用レベル）
Ｄ：１ｃｍ２あたり５０個以上、１００個未満
Ｅ：１ｃｍ２あたり１００個以上
【０２５７】
さらに、上記カブリとキャリア付着が共に実用レベル以上となるＶｂａｃｋを、カブリ−キャリア付着ラティチュードとして表３に示した。カブリ−キャリア付着ラティチュードが１５０Ｖ以上であることが実用的に必要である。２００Ｖ以上であることがより好ましい。
【０２５８】
（５）ドラム傷（耐久出力後）
耐久出力後の感光体を目視観察した。また、上記ハーフトーン画像のスジ（感光体の周方向に発生するもの）の発生状況を目視観察し、下記の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：傷未発生
Ｂ：よく観察するとわずかに見られる程度の傷が見られる
Ｃ：傷は見られるが画像には影響が無い程度（ここまでが実用レベル）
Ｄ：傷は目視ではっきり確認でき、画像に若干影響が出る程度
Ｅ：傷は目視ではっきり確認でき、画像不良が顕著である程度
【０２５９】
試験例１の評価結果を表３に示す。
耐久初期の画像濃度は十分であり、３０Ｈ画像におけるドット再現性は非常に良好であった。また、カブリとキャリア付着のラティチュードも２５０Ｖと十分であった。耐久後の画像濃度、ドット再現性、カブリも良好な結果が得られた。キャリア付着もなく、それに起因するようなドラム傷の発生もなかった。
【０２６０】
［画出し試験例２］
現像剤１の代わりに現像剤２を用いて、試験例１と同様の試験を行った。試験例２の評価結果を表３に示す。
耐久初期のドット再現性は非常に優れており、カブリと、キャリア付着のラティチュードが１５０Ｖと実用上問題は無かった。耐久後に若干のキャリア付着が発生した。また、それに起因したと思われるドラム傷がわずかに見られた。
【０２６１】
［画出し試験例３］
現像剤１の代わりに現像剤３を用いて、試験例１と同様の試験を行った。試験例３の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度およびドット再現性は良好であった。耐久後にカブリが若干発生し、ドラム傷がわずかに見られた。
【０２６２】
［画出し試験例４］
現像剤１の代わりに現像剤４を用いて、実施例１と同様の試験を行った。試験例４の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度およびドット再現性は非常に良好であり、カブリとキャリア付着のラティチュード（１５０Ｖ）は実用上問題がなかった。耐久出力後に若干のキャリア付着が発生し、それに起因したと思われるドラム傷がわずかに見られた。
【０２６３】
［画出し試験例５］
現像剤１の代わりに現像剤５を用いて、実施例１と同様の試験を行った。試験例５の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度は良好であり、ドット再現性、カブリ、キャリア付着のラティチュード（１５０Ｖ）は実用上問題が無かった。耐久出力後にキャリア付着が若干発生し、それに起因したと思われるドラム傷が見られたが、画像には影響しなかった。
【０２６４】
［画出し試験例６］
現像剤１の代わりに現像剤６を用いて、実施例１と同様の試験を行った。試験例６の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度、ドット再現性、カブリ、キャリア付着のラティチュード（２００Ｖ）とも良好であった。耐久出力後にドット再現性が若干低下した。
【０２６５】
［画出し試験例７］
現像剤１の代わりに現像剤７を用いて、実施例１と同様の試験を行った。試験例７の評価結果を表３に示した。
耐久初期のドット再現性、カブリ、キャリア付着のラティチュード（２００Ｖ）は良好であった。耐久出力後にやや画像濃度が低くなり、ドット再現性も若干低下した。
【０２６６】
［画出し試験例８］
現像剤１の代わりに現像剤８を用いて、実施例１と同様の試験を行った。試験例８の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度、ドット再現性、カブリ、キャリア付着のラティチュード（２５０Ｖ）とも良好であった。耐久出力後においてもドット再現性は良好であり、カブリもほとんど発生しなかった。
【０２６７】
［画出し試験例９］
現像剤１の代わりに現像剤９を用いて、実施例１と同様の試験を行った。試験例９の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度、ドット再現性、カブリ、キャリア付着のラティチュード（１８０Ｖ）とも優れており、非常に光沢のある画像であった。また、耐久出力後でも画像濃度、ドット再現性に優れ、カブリも良好であった。
【０２６８】
［画出し試験例１０］
現像剤１の代わりに現像剤１０を用いて、実施例１と同様の試験を行った。試験例１０の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度、ドット再現性、カブリとキャリア付着のラティチュード（２００Ｖ）が良好であり、非常に光沢のある画像であった。また、耐久出力後も画像濃度、ドット再現性に優れ、カブリも良好であった。
【０２６９】
［画出し試験例１１］
現像剤１１−１〜４のそれぞれを、図５に示す画像形成装置の対応する現像器に収容してフルカラー画像出力を行った。試験例１１の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度、ドット再現性、カブリとも良好であった。耐久後の画像濃度、ドット再現性、カブリとも良好であった。
【０２７０】
［比較画出し試験例１］
現像剤１の代わりに比較現像剤１を用いて、実施例１と同様の試験を行った。比較画出し試験例１の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度、ドット再現性は非常に良好であったが、カブリとキャリア付着のラティチュード（５０Ｖ）が不十分であった。また、耐久出力後にキャリア付着が発生し、それに起因したと思われるドラム傷が見られ、スジの入った画像となった。
【０２７１】
［比較画出し試験例２］
現像剤１の代わりに比較現像剤２を用いて、実施例１と同様の試験を行った。比較画出し試験例２の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度は十分であったが、ドット再現性がやや不十分であった。カブリと
キャリア付着のラティチュード（２００Ｖ）は良好であったが、耐久出力後にキャリア付着が発生した。付着したキャリア粒子の割れによると見られるドラム傷が見られ、若干スジの入った画像となった。
【０２７２】
［比較画出し試験例３］
現像剤１の代わりに比較現像剤３を用いて、実施例１と同様の試験を行った。比較画出し試験例３の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度は十分であり、ドット再現性も非常に優れていた。しかしながら、カブリとキャリア付着のラティチュード（５０Ｖ）が不十分であった。耐久出力後にキャリア付着が発生した。付着したキャリア粒子の割れによると見られるドラム傷が多く見られ、スジの入った画像となった。
【０２７３】
［比較画出し試験例４］
現像剤１の代わりに比較現像剤４を用いて、実施例１と同様の試験を行った。比較画出し試験例４の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度は十分であったが、ドット再現性に劣っていた。カブリとキャリア付着のラティチュード（１５０Ｖ）もやや不十分であった。耐久出力後にキャリア付着が発生し、付着したキャリア粒子の割れによると見られるドラム傷が非常に多く見られ、スジの入った画像となった。
【０２７４】
［画出し試験例１２］
図５に示される画像形成装置の代わりに、図６に示されるクリーナーレス画像形成装置を用いて、現像剤１２をシアン現像器に収容し、試験例１と同様の試験を行った。画出し試験例１２の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度、ドット再現性、カブリとも良好であった。また、転写効率も９８％と非常に高く、カブリとキャリア付着のラティチュードも十分であった。耐久試験の結果、一次帯電も良好であり、画像濃度も高く、ドット再現性にも優れていた。転写効率も９７％であり、良好な結果が得られた。
【０２７５】
［画出し試験例１３］
現像剤１２の代わりに現像剤１３を用いて、実施例１２と同様の画像評価を行った。画出し試験例１３の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度、ドット再現性、カブリとも良好であった。また、転写効率も９９％と非常に高く、カブリとキャリア付着のラティチュードも十分であった。耐久試験の結果、一次帯電も良好であり、画像濃度も高く、ドット再現性にも優れていた。耐久後の転写効率も９７％であり、カブリもなく良好な結果が得られた。
【０２７６】
［画出し試験例１４］
現像剤１２の代わりに現像剤１４を用いて、実施例１２と同様の画像評価を行った。画出し試験例１４の評価結果を表３に示した。
耐久初期の画像濃度、ドット再現性、カブリとも良好であった。また、転写効率も９８％と非常に高く、カブリとキャリア付着のラティチュードも十分であった。耐久試験の結果、一次帯電も良好であり、画像濃度が若干低下し、ドット再現性も初期に比べやや悪化したものの使用上は十分であった。耐久後の転写効率は９６％であり、カブリも問題ないレベルの結果が得られた。
【０２７７】
【表３】
2005352473.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０２７８】
【図１】凹部のないキャリア粒子の断面図（模式図）である。
【図２】表面に凹部を有するキャリア粒子の一例を示す断面図（模式図）である。
【図３】表面に凹部を有するキャリア粒子の一例を示す断面図（模式図）である。
【図４】表面に凹部を有するキャリア粒子の一例を示す断面図（模式図）である。
【図５】本発明を好適に実施できる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明を好適に実施できるクリーナーレスシステムの画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図７】キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値を測定する装置の模式的断面図である。
【図８】キャリア粒子のＳＥＭ像の一例を示す図（写真）である。
【図９】キャリアの円形度を測定するグラフの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２７９】
１ａ〜１ｄ  クリーニング装置
２  従動ローラ
３  二次転写対向ローラ
４  二次転写ローラ
５  ベルトクリーニング装置
６  用紙カセット
７ａ〜７ｄ  感光ドラム
８ａ〜８ｄ  帯電装置
９ａ〜９ｄ  像露光装置
１０ａ〜１０ｄ  現像容器
１１  駆動ローラ
１２ａ〜１２ｄ  プロセスカートリッジ
１３  一次転写ローラ
１４  中間転写ベルト
１５  定着装置
１６  給紙ローラ
２１  下部電極
２２  上部電極
２３  絶縁物
２４  電流計
２５  電圧計
２６  定電圧装置
２７  キャリア
２８  ガイドリング
Ｅ  抵抗測定セル
Ｌ  試料厚み
Ｐ  転写材
【図１】
2005352473.tif 000016
【図２】
2005352473.tif 000017
【図３】
2005352473.tif 000018
【図４】
2005352473.tif 000019
【図５】
2005352473.tif 000020
【図６】
2005352473.tif 000021
【図７】
2005352473.tif 000022
【図９】
2005352473.tif 000023
【図８】
2005352473.tif 000024