(57)【要約】【課題】 メタノールの水蒸気改質触媒として有用な新規な触媒を提供すること。また、該触媒の存在下でメタノールを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法を提供すること。【解決手段】  銅酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物を含むメタノールの水蒸気改質触媒および該触媒の存在下でメタノールを水蒸気改質する水素の製造方法。【選択図】   なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化物、亜鉛酸化物およびイリジウム酸化物を含むメタノールの水蒸気改質触媒
【請求項２】
請求項１に記載の触媒において、銅酸化物、亜鉛酸化物およびイリジウム酸化物の各酸化物の合計量に占めるイリジウム酸化物の含有率が０．1〜２０重量％である、メタノールの水蒸気改質触媒
【請求項３】
請求項１に記載の触媒において、銅酸化物、亜鉛酸化物およびイリジウム酸化物の各酸化物の合計量に占めるイリジウム酸化物の含有率が０．５〜１６重量％である、メタノールの水蒸気改質触媒
【請求項４】
請求項１に記載の触媒において、銅酸化物、亜鉛酸化物およびイリジウム酸化物の各酸化物の合計量に占めるイリジウム酸化物の含有率が１．０〜１５重量％である、メタノールの水蒸気改質触媒
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の触媒が共沈法により調製されたものである、メタノールの水蒸気改質触媒
【請求項６】
請求項1〜４のいずれか1項に記載の触媒の存在下で、メタノールを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールの水蒸気改質触媒および該触媒の存在下でメタノールを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールの水蒸気改質反応は、次の式（１）、式（２）に示した反応からなると考えられている。
【０００３】
【化１】
2005138036.tif 000002
【０００４】
上記の反応により、メタノールと水蒸気とから水素を製造することができる。
【０００５】
従来、メタノールの水蒸気改質触媒として、銅系触媒が活性及び選択性に優れていることが広く知られているが、銅系触媒は熱安定性に問題があるといわれている（非特許文献１）。
【０００６】
このように銅系触媒は熱安定性に問題があるといわれてはいるが、高い触媒活性を有することから、銅系触媒の改良に関する報告例はその数が多い。
【０００７】
例えば、銅系触媒として、銅、亜鉛および周期律表第VIII属の各金属元素を含有する触媒および該触媒を用いたメタノールの水蒸気改質反応に関する報告がなされている。
【０００８】
特許文献１には、銅の酸化物、亜鉛、アルミニウムおよびクロムからなる群からえらばれた少なくとも1種の金属の酸化物ならびに周期律表第VIII族金属の酸化物を含有する触媒及び該触媒を製造プロセスに組み込んだメタノールの水蒸気改質法が報告されている。
【０００９】
本発明者らは、特許文献２において、銅、亜鉛および貴金属であるパラジウムおよび／または白金を含む特定の触媒およびこれを用いてメタノールと水蒸気とから水素を製造する方法について報告している。
【００１０】
また、特許文献３には、一般式：ＴＭ（ただし、ＴはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｙ，Ｎｂ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍは周期律表ＩＢ族〔Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ〕およびVIII族〔Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ〕から選ばれる少なくとも一種の元素）で示される合金からなり、その表面がＴ元素からなる酸化物中にＭ元素からなる金属微細粒子が分散してなることを特徴とするメタノール改質用触媒が報告されている。
【非特許文献１】触媒学会編「触媒講座・第9巻」（1985年5月10日発行) 講談社、P132〜134
【特許文献１】特開昭５９-１５２２０５号公報
【特許文献２】特開２００２−９５９７０号公報
【特許文献３】特開平７−１１６５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、メタノールの水蒸気改質触媒として有用な新規な触媒を提供することを課題とする。また、本発明は、該触媒の存在下でメタノールを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、銅酸化物、亜鉛酸化物および特定の貴金属元素の酸化物を触媒成分として含有する触媒が課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、銅酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物を含むメタノールの水蒸気改質触媒、及び該触媒の存在下でメタノールを水蒸気改質する水素の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒の劣化が小さいメタノールの水蒸気改質触媒を提供することができ、また、該触媒を用いてメタノールを水蒸気改質することにより効率よく水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のメタノールの水蒸気改質触媒（以下、「触媒」と略記する。）は、銅酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の触媒において、銅酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物の各酸化物の合計量に占めるイリジウム酸化物の含有率は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１６重量％、特に好ましくは１．０〜１５重量％である。
【００１７】
本発明の触媒において、銅酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物の合計量に占めるイリジウム酸化物の含有率が０．１重量％以上であると触媒の劣化率が小さくなる点で好ましく、２０重量％以下であると触媒の活性が高くなる点で好ましい。
【００１８】
本発明の触媒のなかでも、銅酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物の各酸化物の合計量に占める銅酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物のそれぞれの含有率が、銅酸化物１０〜６０重量％、亜鉛酸化物３０〜７５重量％、イリジウム酸化物０．１〜２０重量％である触媒は好ましく、銅酸化物１５〜５０重量％、亜鉛酸化物４０〜７０重量％、イリジウム酸化物０．５〜１６重量％である触媒はより好ましく、銅酸化物２５〜４５重量％、亜鉛酸化物４５〜６０重量％、イリジウム酸化物１．０〜１５重量％である触媒は特に好ましい。
【００１９】
本発明の触媒の製造方法には特に制限はないが、例えば、湿式法を用いて調製することができる。湿式法としては、含浸法および共沈法が挙げられるが、これらのなかでも共沈法は高い活性が得られる点で好ましい。
【００２０】
本発明の触媒の共沈法による製造方法を具体的に示すとすれば、例えば、銅、亜鉛、イリジウムの各金属元素の酸性塩水溶液を混合した水溶液を塩基性化合物の水溶液と接触させ、析出した析出物を洗浄・回収し、回収した析出物を乾燥した後、焼成する方法が挙げられる。
【００２１】
銅、亜鉛、イリジウムの各金属元素の酸性塩としては、塩基性化合物と反応させて得られる析出物を乾燥・焼成して各金属元素の酸化物を与えるものであれば特に制限はない。このような酸性塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩が挙げられる。
【００２２】
各金属元素の酸性塩と接触させる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩が挙げられる。
【００２３】
銅、亜鉛、イリジウムの各金属元素の酸性塩水溶液を塩基性化合物の水溶液と接触させる方法としては、接触させて得られる水溶液のｐHを6〜9の範囲となるように制御できれば特に制限はなく、例えば、塩基性化合物の水溶液と各金属元素の酸性塩の水溶液を同時に混合する方法、塩基性化合物の水溶液に各金属元素の酸性塩水溶液を混合した水溶液を加える方法、各金属元素の酸性塩水溶液を混合した溶液に塩基性化合物の水溶液を加える方法が挙げられる。
【００２４】
銅、亜鉛、イリジウムの各金属元素の酸性塩水溶液と塩基性化合物の水溶液とを接触させる温度は、約１０〜約８０℃の温度範囲であれば特に制限はない。
【００２５】
銅、亜鉛、イリジウムの各金属元素の酸性塩と塩基性化合物とを反応させて得られる析出物は、通常、室温〜５０℃の温度範囲の水で洗浄し、次いで約100〜160℃の温度範囲で空気または不活性ガス雰囲気下で乾燥させる。
【００２６】
乾燥した後、焼成することにより本発明の触媒を得ることができる。焼成は約200℃〜470℃の温度範囲で行うことができる。焼成温度は４５０℃以下が好ましい。また、焼成温度が３００℃以上であると該析出物の分解が充分行われる点で好ましい。焼成は、通常、空気または不活性ガスの存在下で行う。
【００２７】
本発明の触媒には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、銅、亜鉛、パラジウム、鉄、白金、ジルコニウムなどの金属元素、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物から選ばれる少なくとも1種の成分を含むことは差し支えない。これらの成分のなかでも酸化アルミニウムは好ましい。酸化アルミニウムを触媒に含ませる場合、該酸化物は銅酸化物、亜鉛酸化物、イリジウム酸化物の合計量に対して０．１〜２０重量％とすることができ、１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００２８】
焼成後の触媒は、そのままメタノールの水蒸気改質反応に用いることができるが、焼成後の触媒を液相または気相中で水素、一酸化炭素等の還元性ガスで処理した後、メタノールの水蒸気改質反応に用いることもできる。
【００２９】
焼成して得られる本発明の触媒は、打錠成型または押し出し成型する他、ムライト、コージェライトなどのセラミック担体、シリカクロス、スポンジ状金属焼結多孔板等の上に担持せしめたハニカム状の形状にして反応に用いることもできる。
【００３０】
本発明における水素の製造方法は、本発明の触媒の存在下にメタノールと水（水蒸気）とを接触させることにより行われる。
【００３１】
メタノールの水蒸気改質反応の反応条件は、メタノールの転化率、生成する水素の収率などの所望値に応じ適宜決定することができる。
【００３２】
通常、メタノールと水の使用割合は、メタノール1モルに対して水０．５〜３０モルとなるように用いられるが、好ましくはメタノール1モルに対して水１〜１０モルである。
【００３３】
反応温度としては、通常、150〜600℃、 好ましくは、反応温度２００〜５００℃である。 
【００３４】
反応圧力としては、通常、50kg/cm2G以下、好ましくは30kg/cm2G〜常圧である。
【００３５】
触媒に接触させるメタノールと水蒸気を含む混合ガスの空間速度は、50〜500,000hr-1、好ましくは100〜150,000hr-1の範囲である。
【００３６】
なお、本発明における水素の製造方法においては、必要に応じて水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、及び空気等のガスを共存させることもできる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（１）触媒の調製
[実施例１] 
塩化イリジウム[ IrCl4 ]  2.15g、硝酸銅・三水和物  [Cu(NO3)2・3H2O]7.77g
硝酸亜鉛・六水和物  [Zn(NO3)2・６H2O]20.10g、硝酸アルミニウム・九水和物[Al(NO3)3・９H2O]3.68g、を純水200mlと混合し水溶液(A液)を調製した。一方、炭酸ナトリウム・十水和物[Na2CO3・10H2O]41.89ｇを純水200ｍｌに溶解し水溶液(B液)を調製した。水400mlを入れたフラスコを用意し、室温でフラスコの水を攪拌しながら、これにA液およびB液を同一速度で滴下した。生成したスラリーを150分間攪拌した後、スラリー中の析出物を減圧濾過し、蒸留水にて十分に洗浄した。その後、回収した析出物を80℃に調節した乾燥器中で12時間乾燥させた後、大気下で温度350℃に調整した電気炉内で3時間焼成して酸化物を10.0ｇ得た。酸化物を打錠成型、粉砕した後、粉砕物1mlを採取した。これを小型反応管に充填し、H2/N2=1/9の混合ガGHSV=6000 [hr-1]、３５０℃にて還元処理を行い、触媒を得た。
【００３９】
[実施例２] 
A液組成として、塩化イリジウム[ IrCl4 ]  1.29g、硝酸銅・三水和物  [Cu(NO3)2・3H2O]9.54g、硝酸亜鉛・六水和物  [Zn(NO3)2・６H2O]20.14g、硝酸アルミニウム・九水和物[Al(NO3)3・９H2O]3.77g B液組成として炭酸ナトリウム十水和物［Na2CO3・10H2O］42.57ｇを含む液をそれぞれ調製し、実施例１と同様な方法で酸化物を得た。
【００４０】
[実施例３] 
A液組成として、塩化イリジウム[ IrCl4 ]  0.16g、硝酸銅・三水和物  [Cu(NO3)2・3H2O]11.82g、硝酸亜鉛・六水和物  [Zn(NO3)2・６H2O]20.10g、硝酸アルミニウム・九水和物[Al(NO3)3・９H2O]3.68g B液組成として炭酸ナトリウム十水和物［Na2CO3・10H2O］43.49ｇを含む液をそれぞれ調製し、実施例１と同様な方法で酸化物を得た。
【００４１】
[実施例４] 
A液組成として、塩化イリジウム[ IrCl4 ]  0.08g、硝酸銅・三水和物  [Cu(NO3)2・3H2O]11.98g、硝酸亜鉛・六水和物  [Zn(NO3)2・６H2O]20.10g、硝酸アルミニウム・九水和物[Al(NO3)3・９H2O]3.68g B液組成として炭酸ナトリウム十水和物［Na2CO3・10H2O］43.56ｇを含む液をそれぞれ調製し、実施例１と同様な方法で酸化物を得た。
【００４２】
[比較例１]
イリジウムを含まない触媒として、A液組成として硝酸銅・三水和物 [Cu(NO3)2・3H2O] 12.15g、硝酸亜鉛・六水和物［Zn(NO3)2・6H2O］20.10g、硝酸アルミニウム・九水和物[Al（NO3）3・9H2O]3.68g、B液組成として炭酸ナトリウム十水和物［Na2CO3・10H2O］43.63ｇを含む液をそれぞれ調製し、実施例１と同様な方法で酸化物を得た。
【００４３】
[比較例２]
イリジウムを含まない触媒として、A液組成として硝酸銅・三水和物 [Cu(NO3)2・3H2O] 7.59g、硝酸亜鉛・六水和物［Zn(NO3)2・6H2O］25.59g、硝酸アルミニウム・九水和物[Al（NO3）3・9H2O]3.68g、B液組成として炭酸ナトリウム十水和物［Na2CO3・10H2O］43.48ｇを含む液をそれぞれ調製し、実施例１と同様な方法で酸化物を得た。
【００４４】
２）活性試験
上記の方法で調製した触媒について、メタノールの水蒸気改質反応の活性を測定した。原料として59.7重量％のメタノール水溶液H2O/CH3OH=1.2(モル／モル)を用い、O2/CH3OH=0.1(モル/モル)となるように空気を導入した。反応条件として反応温度250℃、常圧下にて、前記原料であるメタノール水溶液の供給速度を単位触媒量あたり60(L-solv./L-cat・h)にて行った。反応により生成したガスはガスクロマトグラフィーにて成分を測定した。反応初期のメタノール転化率と反応開始後４８時間のメタノール転化率より劣化率を求めた。
【００４５】
調製した触媒の組成および活性試験結果を表１に示す。
表１に示したように、本発明の触媒は活性劣化が小さい。
【００４６】
【表１】
2005138036.tif 000003