(57)【要約】【課題】  解像性が高く、パターン側壁荒れが少なく、実用レベルのエッチング耐性を有し、露光後熱処理の温度の幅に余裕があるレジスト材料のベース樹脂として有用な高分子化合物を提供する。  【解決手段】  下記一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ一種類以上含んでなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子化合物、及び該高分子化合物を含んでなるレジスト材料を提供する。また、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する工程と、加熱処理された膜をフォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、該露光後に加熱処理する工程と、その後に現像液を用いて現像する工程とを含んでなるパターン形成方法を提供する。【化１】2005097533.tif 000053【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ一種類以上含んでなる重
量平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子化合物。
【化１】
2005097533.tif 000051
（Ｒ1とＲ3とＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１２の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は水
酸基を示す。Ｘはラクトン構造を含有する置換基を示す。ｎは１又は２を示す。）
【請求項２】
上記一般式（３）が、下式（３−１）〜（３−８）からなる一群から選ばれる１種類以
上である請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
2005097533.tif 000052
（上式中、Ｒ7は水素原子又はＣＯ2Ｒ9（式中、Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は
環状の１価炭化水素基を示す。）を示す。Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ8同士が互いに結合してこれらＲ8が結
合する炭素原子とともに環を形成しても良い。Ｙはメチレン又は酸素原子を示す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物を含んでなるレジスト材料。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する
工程と、加熱処理された膜をフォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光
する工程と、該露光後に加熱処理する工程と、その後に現像液を用いて現像する工程とを
含んでなるパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）特定の繰り返し単位を含有する高分子化合物、（２）この高分子化合
物を含有するレジスト材料、及び（３）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関
する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている
なか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でも
ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィ
ーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透明性とエッチング耐
性を併せ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。一方、Ａ
ｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、例えば特許文献１〜２に記載されている
ように、側鎖にアダマンタン構造を含むポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体用
いた高分子化合物が比較的多く用いられているが、必ずしも十分な性能を発揮していると
は言い難い。
【０００４】
即ち、２−アルキル−２−アダマンチル基に代表されるアダマンタン構造を含む酸反応
性基を多く導入することで、感度、ドライエッチング耐性をいくらか改善することは可能
だが、アダマンタン構造の剛直さや疎水性により樹脂全体として非常に剛直で疎水性の高
いものになってしまう。このような剛直で高疎水性のレジスト材料は、基盤密着性の低下
によるレジスト膜の剥がれ、現像液親和性の低下に由来する現像欠陥、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等の汎用レジスト溶剤への溶解性の低下を招いてしま
う。また、高疎水性のレジスト材料は未露光部では強力に膜を維持し、過露光部では速や
かに膜を溶解させることができる一方で、その間のかなり広い露光領域では現像液の親和
性が不足し溶解には至らず、現像時のレジスト膜の膨潤を引き起こし、結果としてパター
ンの癒着、崩壊やパターン側壁の荒れ、露光後熱処理の温度の微細なずれによる寸法ばら
つきを生じる等解像性や使い勝手が犠牲となり、今後更に一層のパターンルールの微細化
が求められる中、実用的なものとはならないのである。一層のパターン微細化が進む中、
実用に足るドライエッチング耐性を有しながらも、現像液親和性、感度、解像性において
優れた性能を有し、更には処理条件の幅に余裕がある使い勝手の良いレジスト材料が求め
られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平９−９０６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、（１）解像性が高く、パターン側壁荒れが少
なく、実用レベルのエッチング耐性を有し、露光後熱処理の温度の幅に余裕があるレジス
ト材料のベース樹脂として有用な高分子化合物、（２）該高分子化合物をベース樹脂とし
て含有するレジスト材料、及び（３）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供す
ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得
られる下記一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする、重量
平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子化合物がレジスト材料用樹脂として有用で
あり、この高分子化合物をベース樹脂とするレジスト材料が高解像性とパターン側壁荒れ
が少なく、実用レベルのエッチング耐性を有し、かつ露光後熱処理温度のずれに対して寸
法変化が小さくて使い勝手に優れること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極
めて有効であることを知見するに至った。
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ一種類以上含
んでなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子化合物、及び該高分子化合物
を含んでなるレジスト材料を提供する。
【化１】
2005097533.tif 000002
（Ｒ1とＲ3とＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜１２の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は水
酸基を示す。Ｘはラクトン構造を含有する置換基を示す。ｎは１又は２を示す。）
また、本発明は、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理
する工程と、加熱処理された膜をフォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で
露光する工程と、該露光後に加熱処理する工程と、その後に現像液を用いて現像する工程
とを含んでなるパターン形成方法を提供する。
【０００９】
前述の通り、側鎖にアダマンタン構造を含むポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘
導体用いた高分子化合物がレジスト材料として比較的多く用いられ、２−アルキル−２−
アダマンチル基に代表されるアダマンタン構造を含む酸反応性基を多く導入することで、
感度、ドライエッチング耐性をいくらか改善することは可能だが、アダマンタン構造の剛
直さや疎水性により樹脂全体として非常に剛直で疎水性の高いものになり、基板密着性、
現像液親和性ならびにそれに伴う現像欠陥や溶剤溶解性が低下し、また、現像時のレジス
ト膜の膨潤を引き起こし、結果としてパターンの癒着、崩壊やパターン側壁の荒れのため
ＡｒＦエキシマレーザーが用いられる極めて微細なパターンサイズでは使用に耐えない。
一方、上記一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物は、２−
アルキル−２−アダマンチル基に代表されるアダマンタン構造を含む酸反応性基を繰り返
し単位として含む高分子化合物に比べ、樹脂全体として適度な現像液溶解性を有し、現像
時の膨潤、パターン崩壊といった好ましくない現象の発現を大幅に低減させることにより
高い解像性を実現するとともに、充分な溶剤溶解性や上記一般式（２）で示される水酸基
を有するアダマンタン構造の繰り返し単位を含有することにより実用レベルのドライエッ
チング耐性を備えた、微細パターンの形成に極めて有用なものとなるのである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、
感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有
用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が
小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができると
いう特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規高分子化合物は、上記一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位をそ
れぞれ一種類以上含んでなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のものである。
ここで、Ｒ1とＲ3とＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
Ｒ5、Ｒ6は水素原子又は水酸基を示す。Ｘはラクトン構造を含有する置換基を示す。ｎ
は１又は２を示す。
【００１２】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。
【化２】
2005097533.tif 000003
【００１３】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位は、例えば、具体的には以下に示すものであ
る。
【化３】
2005097533.tif 000004
【００１４】
また、上記一般式（３）で示されるラクトン構造を有する繰り返し単位として下記一般
式（３−１）〜（３−８）で示される単位を含む何れか一種類以上であることが好ましい
。
【化４】
2005097533.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ7は、水素原子又はＣＯ2Ｒ9（式中、Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の１価炭化水素基を示す。）を示す。Ｒ9としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、
ブチルシクロヘキシル基等を例示できる。
Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表
す。また、Ｒ8同士が互いに結合してこれらＲ8が結合する炭素原子とともに環を形成して
も良い。Ｒ8としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
Ｙは、メチレン又は酸素原子を示す。
【００１６】
上記一般式（３−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
【化５】
2005097533.tif 000006
【００１７】
上記一般式（３−４）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
【化６】
2005097533.tif 000007
【００１８】
本発明の高分子化合物は、更に必要に応じて下記一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で示さ
れるアダマンタン構造又はテトラシクロ[４．４．０．１2.5．１7.10]ドデカン構造を含
む酸分解性保護基によって保護されたカルボン酸を有する繰り返し単位から選ばれる１種
又は２種以上を含有するものであってもよい。
【００１９】
【化７】
2005097533.tif 000008
ここで、ＲD1、ＲD3、ＲD6は水素原子又はメチル基を示す。ＲD2、ＲD4、ＲD6、ＲD7は
炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはＲ2で挙げた
ものと同様のものが例示できる。
【００２０】
また、上記一般式（Ｚ−３）は下記一般式（Ｚ−３−１）〜（Ｚ−３−４）で示される
単位から選ばれる１種以上であり、また、それらの鏡像体及び鏡像体混合物をも代表して
示すものとする。
【化８】
2005097533.tif 000009
【００２１】
なお、上記一般式（Ｚ−３）及び（Ｚ−３−１）〜（Ｚ−３−４）のＲD7はテトラシク
ロ[４．４．０．１2.5．１7.10]ドデカン環に対してｅｎｄｏ−側であり、特開２０００
−３３６１２１号記載の根拠の通り、この立体構造で鋭敏な酸分解反応性を示す。
単量体の製造工程上ＲD7がｅｘｏ−側の下記一般式（Ｚ−３−５）〜（Ｚ−３−８）で
示される構造のものを含む場合があるが、良好な酸分解反応性の実現のためにはＲD7がｅ
ｎｄｏ−側の構造比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｎｄｏ−側の構造比率が８
０％以上であることが更に好ましい。
【００２２】
【化９】
2005097533.tif 000010
【００２３】
上記一般式（Ｚ−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
【化１０】
2005097533.tif 000011
【００２４】
上記一般式（Ｚ−２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
【化１１】
2005097533.tif 000012
【００２５】
上記一般式（Ｚ−３）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
【化１２】
2005097533.tif 000013
【００２６】
上記一般式(Ｚ−１)〜(Ｚ−３)で示される繰り返し単位は、レジスト材料としたときの
解像性、エッチング耐性等の諸性質を付与、調節するものであり、これらの繰り返し単位
の含有量を適宜調節することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
【００２７】
本発明の高分子化合物は、更に必要に応じ、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で示される
繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を含有するものであってもよい。
【化１３】
2005097533.tif 000014
【００２８】
ここで、Ｒ001は、水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチ
ルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基
、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
Ｒ004は、水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキ
シシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシア
ダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロ
キシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる
。
【００２９】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する
１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエ
チル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２
−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシ
エトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオ
キシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニル
オキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチ
ルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボル
ニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例
示したものと同様のものが例示できる。
【００３０】
Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の
少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基
を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素
基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示
したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐
状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個
除いたもの等を例示できる。
【００３１】
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具
体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−
３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【００３２】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の
炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４
，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−
オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカル
ボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、
具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００３３】
Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の
少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示
し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレ
ン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては
、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２
−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、
１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造
を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示でき
る。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003
で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００３４】
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキ
ル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５
．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、
ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
Ｒ015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。
【００３５】
Ｘは、ＣＨ2又は酸素原子を示す。
Ｙは、−Ｏ−又は−（ＮＲ116）−を示し、Ｒ116は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ア
ミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチ
ルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロ
ヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示で
きる。
ｋは、０又は１である。
【００３６】
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ
１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基等を挙げることができる。
【化１４】
2005097533.tif 000015
【００３７】
ここで、鎖線は結合位置及び結合方向を示す。
上式中、ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり
、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
ＲL01、ＲL02は、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。
【００３８】
ＲL03は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子
の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された
ものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。ここで、鎖
線は結合位置を示す。
【化１５】
2005097533.tif 000016
【００３９】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合して環を形成してもよく、
環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４０】
ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそ
れぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上
記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロ
パン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２
．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プ
ロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−
エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテ
ニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−
エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的には
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例
示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチ
ル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基
等が例示できる。
【００４１】
ＲL05は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜
２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水
素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アル
キルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール
基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フ
ェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００４２】
ＲL06は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜
２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示
できる。
【００４３】
ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでも
よい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シ
クロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキ
シルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの
等が例示できる。
【００４４】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL0
7とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合に
は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記
１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、
ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成
してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００４５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的
には下記の基が例示できる。ここで、鎖線は結合位置示す。
【化１６】
2005097533.tif 000017
【００４６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒ
ドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピ
ラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４７】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，
１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカル
ボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シク
ロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル
メチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシ
カルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
【００４８】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エ
チルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチ
ル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘ
キシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチル
シクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イ
ル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３
−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００４９】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。ここで、鎖
線は結合位置及び結合方向を示す。
【化１７】
2005097533.tif 000018
【００５０】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリ
アルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙
げたものと同様のもの等が例示できる。
【００５１】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で示される繰り返し単位は、レジスト材料とした際の現
像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与するものであり、これらの繰
り返し単位の含有量を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することが
できる。
【００５２】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜１００，００
０である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速
度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００５３】
本発明の高分子化合物の製造は、下記一般式（１ａ）及び（２ａ）及び（３ａ）で示さ
れる化合物を第１及び第２及び第３の単量体に、必要に応じて、下記一般式（Ｚ−１ａ）
〜（Ｚ−３ａ）で示される化合物から選ばれる１種又は２種以上をそれ以降の単量体に、
更に必要に応じて、下記一般式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ９ａ）で示される化合物から選ばれる１
種又は２種以上をそれ以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
【００５４】
【化１８】
2005097533.tif 000019
（上式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｘ、ならびにｎは上記と同様である。）
【００５５】
【化１９】
2005097533.tif 000020
（上記一般式中、ＲD1〜ＲD7は上記と同様である。）
【００５６】
【化２０】
2005097533.tif 000021
（上式中、ｋ、Ｒ001〜Ｒ015、Ｘ、Ｙは上記と同様である。）
【００５７】
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料
とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。
この場合、本発明の高分子化合物は、
（ｉ）上記式（１ａ）及び（２ａ）及び（３ａ）の単量体
（ｉｉ）上記式（Ｚ１−ａ）〜（Ｚ３−ａ）の単量体
（ｉｉｉ）上記式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ９ａ）の単量体
に加え、更に、
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、
メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の
置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
ノルボルネン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタ
コン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
【００５８】
本発明の高分子化合物において、各単量体に基づく各繰り返し単位の好ましい含有割合
としては、例えば、
（ｉ）式（１ａ）の単量体に基づく式（１）で示される繰り返し単位を２．５〜９５モル
％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％、
（ｉｉ）式（２ａ）の単量体に基づく式（１）で示される繰り返し単位を２．５〜９５モ
ル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％、
（ｉｉｉ）式（３ａ）の単量体に基づく式（３）で示される繰り返し単位を２．５〜９５
モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％、
（ｉｖ）式（Ｚ−１ａ）〜（Ｚ−３ａ）の単量体に基づく式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で示
される繰り返し単位を０〜９０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜
５０モル％、
（ｖ）式（Ｍ１ａ）〜（Ｍ９ａ）の単量体に基づく式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で示される繰り
返し単位を０〜６０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％
、
（ｖｉ）その他の単量体に基づくその他の繰り返し単位を０〜６０モル％、好ましくは０
〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、
それぞれ含有することができるが、この範囲に限定されるものではない。
【００５９】
本発明の高分子化合物に必須である一般式（１）の単位の元となる一般式（１ａ）の単
量体は市販のものをそのまま用いることができる他、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ンを原料に公知の有機化学的手法を用いて製造することができる。
一般式（２）の単位の元となる一般式（２ａ）の単量体は市販のものをそのまま使用で
きる他、ヒドロキシアダマンタン類を原料に公知の有機化学的手法を用いて製造すること
ができる。
一般式（３）の単位の元となる一般式（３ａ）の単量体は市販のものを用いることがで
きる他、一般式（３−１）の元となる単量体は特開２０００−１５９７５８号公報、一般
式（３−２）及び（３−３）の元となる単量体は特開２００２−３７１１１４、一般式（
３−４）の元となる単量体でＲ8が水素原子のものは特願２００２−０８１３２３号、一
般式（３−４）の元となる単量体でＲ8が水素原子以外ものは特願２００２−２８５１７
５号に記載の方法で製造でき、一般式（３−５）〜（３−８）の元となる単量体は公知の
有機化学的手法を用いて製造することができる。
【００６０】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましく
はラジカル重合である。
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒ
ドロフランやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタール等のエーテル類、エタ
ノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、
又は酢酸エチルやγ−ブチロラクトン等のエステル類を用い、（イ）重合開始剤として２
，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反
応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この条件の範囲を外れる場
合を排除するものではない。
【００６１】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化
合物（以下、光酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができ
る。
【００６２】
光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば
いずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、
スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述
するがこれらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。
スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニ
ウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニ
ウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム
、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスル
ホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホ
ニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オ
キソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、ト
リベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウ
ム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられる。
【００６４】
スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンス
ルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６
−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホ
ネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネー
ト、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスル
ホニウム塩が挙げられる。
【００６５】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨー
ドニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリ
ールヨードニウムカチオンと、スルホネートとして、トリフルオロメタンスルホネート、
ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，
２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレン
スルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネ
ート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネ
ート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデ
シルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、こ
れらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００６６】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１
−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（
２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル
）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−
４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチ
ル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メ
チル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−
４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾ
メタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニル
ベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニル
ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが
挙げられる。
【００６７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカ
ルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、トリフルオロメタンスルホネート、ノナ
フルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−
トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフル
オロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスル
ホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート
、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタン
スルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００６８】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメ
シレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００６９】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノ
ール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフル
オロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタ
ンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼン
スルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート
、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブ
タンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００７０】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホ
ネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙
げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート
、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタン
スルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合
物も同様に用いることができる。
【００７１】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−
メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−
ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−
トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−
トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペ
ンタン−３−オン等が挙げられる。
【００７２】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０
１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘ
キシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタ
ンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメ
チルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（
ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニ
ル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキ
シム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼン
スルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ
−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００７３】
また、米国特許第６００４７２４号公報記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４
−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセ
トニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−
２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−
５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスル
ホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセ
トニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−
２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニル
オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリ
ル等が挙げられる。
【００７４】
米国特許第６２６１７３８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシム
スルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ
−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−
Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エ
タノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオ
ロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２
−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）
；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−ト
リメチルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフ
ルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）
；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（
１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチル
フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−
トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフ
チルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−
エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１
−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルス
ルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−
エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１
−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホ
ナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（
３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−
カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオ
キシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタ
ノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（
フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，
２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−
ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキ
シム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−
Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エ
タノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−
１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６
−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６
−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，
２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチル
スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノン
オキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメト
キシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）ス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキ
シム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（
４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）
−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフ
ルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェ
ニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エ
タノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チ
オメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，
２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−
Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−
エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート
；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−
Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−
ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム
−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニル
フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；１，３−ビス［１−（４−
フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］
フェニル；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−
エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−
メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２
，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エ
タノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メ
トキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オ
キサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート
；２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタ
ノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベン
ジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−ト
リフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート
；及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エ
タノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートが挙げられる。
【００７５】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術
として記載のオキシムスルホネート、特に、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ
）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フ
ェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニル
アセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ
イミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−ク
ロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジク
ロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジク
ロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ
フェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メ
トキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニ
ルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルア
セトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル
］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ
フェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル
、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−
（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソ
プロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−
ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチル
スルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピル
スルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルス
ルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００７６】
また、ビスオキシムスルホネートとして、特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物
、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセト
ニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセト
ニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニ
トリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリ
ル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセ
トニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジ
アセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フ
ェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミ
ノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）
イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）
イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イ
ミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ
）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ
）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオ
キシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキ
シベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ
る。
【００７７】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジア
ゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、グリオキシム誘導体である。より好ましく用い
られる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホ
ニルオキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペン
タフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホ
ネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート
、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホ
ニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カン
ファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファース
ルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチ
ル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジ
メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５
−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２
−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファ
ースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００７８】
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レ
ジスト材料中の固形分１００重量部中０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部である。
光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問
題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることができ
る。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の
透過率を制御することもできる。
【００７９】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）
を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎ
ｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ
．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【００８０】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセト
アセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定
性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【００８１】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形
分１００重量部中２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合
は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００８２】
本発明で使用される有機溶剤としては、レジスト材料中の固形分、光酸発生剤、その他
の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケ
トン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオ
ン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート
等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で
又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本
発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れてい
るジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２００〜１，００
０重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【００８３】
本発明のレジスト材料には、本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物を添加するこ
とができる。
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示さ
れる重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００
のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２１】
2005097533.tif 000022
【００８５】
（上式中、Ｒ001〜Ｒ015は、上記と同様である。Ｒ016は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ017は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｋ’は０又は１で
ある。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ
１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１
’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満
足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋
ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋
ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【００８６】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、（１００：０）〜（１０：
９０）、特に（１００：０）〜（２０：８０）の重量比の範囲内にあることが好ましい。
本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が
得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を
調整することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高
分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８７】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。
溶解制御剤としては、平均分子量が好ましくは１００〜１，０００、より好ましくは１
５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノー
ル性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不
安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合すること
が好適である。
【００８８】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール
性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル
％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、そ
の上限は１００モル％である。
【００８９】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有す
る化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００９０】
【化２２】
2005097533.tif 000023
【００９１】
上式中、Ｒ201とＲ202は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基
、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ203は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニ
ル基、或いは−（Ｒ207）hＣＯＯＨ（式中、Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基を示す。）を示し、例えば、Ｒ201、Ｒ202と同様なもの、或いは−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯＨが挙げられる。
Ｒ204は、−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボ
ニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ205は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニ
ル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、或いはＲ204
と同様なものが挙げられる。
Ｒ206は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、
又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ
水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ208は、水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。
ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８
、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１
つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の重量平均分子
量を１００〜１，０００とする数である。
【００９２】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前記一般式
（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭
素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を
挙げることができる。ここで、鎖線は結合位置及び結合方向を示す。なお、それぞれの基
の具体例については、先の説明と同様である。
【００９３】
上記溶解制御剤の配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対し、０〜５０重
量部、好ましくは０〜４０重量部、より好ましくは０〜３０重量部であり、単独又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５０重量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解
像度が低下する場合がある。
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合
物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【００９４】
更に、本発明のレジスト材料には、含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合すること
ができる。
含窒素有機化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の
拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、
レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し
たり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上するこ
とができる。
【００９５】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混
成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、ス
ルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基
を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート
類等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルア
ミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチ
レンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９７】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示
される。
【００９８】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例
示される。
【００９９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルア
ミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳
香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリ
ン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン
、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５
−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミ
ン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチ
ルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロー
ル等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール
誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾ
ール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾー
ル誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリ
ン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、
Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導
体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、
トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリ
ジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミ
ノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラ
ジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘
導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾー
ル誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニ
トリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン
誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フ
ェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロ
リン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、
ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１００】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカル
ボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、
グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メ
チオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン
酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【０１０１】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１０２】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノ
リンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−
アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（
２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピ
ペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌ
クリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリ
ジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１０３】
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロ
ピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。
イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示され
る。
【０１０４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
【化２３】
2005097533.tif 000024
（上式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式
（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしく
は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒ
ドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。）
【０１０５】
【化２４】
2005097533.tif 000025
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり
、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり
、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良
い。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エス
テル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【０１０６】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシ
エチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛
２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ
−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラ
オキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テ
トラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、
１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ア
セトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２
−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルア
ミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチ
ル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス
［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（
シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシ
カルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ア
セトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン
、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メト
キシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキ
シカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル
）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒド
ロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニ
ル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキ
シブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシ
エチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス
［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２
−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（
エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（
メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２
−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メ
トキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチ
ル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン
、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエ
チル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチル
ビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル
）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカル
ボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（
ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１０７】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化２５】
2005097533.tif 000026
（上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基で
あり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含ん
でいても良い。）
【０１０８】
（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、
１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）
エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリ
ジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２
−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジ
ニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−
ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホ
リノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカル
ボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチ
ル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホ
リン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、
２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン
酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジ
ニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシ
エチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イ
ル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸
グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル
）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチ
ル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ
−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロ
ラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル
、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキ
シエチルが例示される。
【０１０９】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例
示される。
【化２６】
2005097533.tif 000027
（上式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の
直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１１０】
（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として、具体的には
３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプ
ロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（
２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ
−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ
−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリ
ル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノ
プロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒド
ロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−
プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シ
アノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル
、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホ
ルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミ
ノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニト
リル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル
、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ
−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセ
トキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メ
トキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキ
シ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１
−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シ
アノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリ
ル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モル
ホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニト
リル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（
２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノ
プロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミ
ノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−
３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−
３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ
）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン
酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン
酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプ
ロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が
例示される。
【０１１１】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒
素有機化合物が例示される。
【化２７】
2005097533.tif 000028
（上式中、Ｒ310は、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有する
アルキル基であり、極性官能基としては、好ましくは、水酸基、カルボニル基、エステル
基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるい
は複数個含む。  Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１１２】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有す
る含窒素有機化合物が例示される。
【化２８】
2005097533.tif 000029
（上式中、Ｒ314は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は
環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては、好ましくは、エステ
ル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテ
ル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいても良い。）
【０１１３】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複
素環化合物が例示される。
【化２９】
2005097533.tif 000030
（上式中、Ａは、窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは、窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323であ
る。Ｒ316は、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル
基であり、極性官能基としては、好ましくは、水酸基、カルボニル基、エステル基、エー
テル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ
317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合して
ベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成しても良い。Ｒ321は、水素原子、
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、
Ｒ323は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリー
ル基である。Ｒ321とＲ323は、結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成しても良い。
）
【０１１４】
なお、含窒素有機化合物の配合量はレジスト材料中の固形分１００重量部に対して０．
００１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．００１重量部よ
り少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１５】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合
物を配合することができる。分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物として
は、例えば下記Ｉ群及びII群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することがで
きるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定
性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
【０１１６】
〔Ｉ群〕
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の
一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨ
で示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１１７】
〔II群〕
下記一般式（Ａ１1）〜（Ａ１５）で示される化合物
【０１１８】
【化３０】
2005097533.tif 000031
【０１１９】
【化３１】
2005097533.tif 000032
【０１２０】
上式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又
はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基又はアルケニル基、あるいは−(Ｒ409)h−ＣＯＯＲ´基（Ｒ´は水素原子又は−Ｒ40
9−ＣＯＯＨ）を示す。
Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニ
ル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、
それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。
Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411
−ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す
。）を示す。
Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基
又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基（式中、Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。）を示す。
Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。
ｊは０〜３の数であり、ｓ４、ｔ４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ
３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸
基を有するような数である。
ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。
ｕは、１≦ｕ≦４を満足する数であり、ｈは、１≦ｈ≦４を満足する数である。）
κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。
λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。
【０１２１】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡII―１〜１０で示される化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３２】
2005097533.tif 000033
【０１２３】
【化３３】
2005097533.tif 000034
【０１２４】
（上式中、Ｒ"は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ"の１０〜１
００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κとλは、上記と同様の意味を示す。）
【０１２５】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、レジスト
材料中の固形分１００重量部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ま
しくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。５重量部より多いと
レジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１２６】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合す
ることができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるもの
を好適に使用することができる。
【化３４】
2005097533.tif 000035
（式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満
足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１２７】
アセチレンアルコール誘導体として、好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノー
ル８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サ
ーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）
等が挙げられる。
【０１２８】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１
〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗
布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジ
スト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１２９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために
慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明
の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３０】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリ
オキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオ
キサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリ
ーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「Ｋ
Ｈ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「Ｄ
Ｓ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メ
ガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−
７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フ
ロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（
いずれも旭硝子社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【０１３１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術
を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング
等の手法で膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークす
る。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫
外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍ
Ｊ／ｃｍ2程度、より好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１３０℃、１〜３
分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、より好ましくは
２〜３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の
現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板
上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２
４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターン
ニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターン
を得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１３２】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に
制限されるものではない。
合成例
本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
[合成例１]  Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
１５．００ｇの １−エチル−１−シクロペンチルメタクリレート(８２．３mmol)、１
３．９０ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート(５８．８mmol)、２１．
１０ｇの４，８−ジオキサ-5-オキソトリシクロ[４．２．１．０3.7]ノナン−２−イルメ
タクリレート(９４．１mmol)、１．５１ｇの２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル(９
．１７mmol)、０．１８４ｇの２−メルカプトエタノール(２．３５mmol)をメチルエチル
ケトン１５０ｇに溶解させた。この溶液を、窒素気流下で８０℃に加熱したメチルエチル
ケトン５０ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、８０℃の状態で２時間
加熱攪拌した。反応終了後、室温に冷却し、得られた反応液をヘキサン０．７５Ｌに激し
く攪拌しながら滴下し晶析した。生じた固体分をろ過した後、５０℃で１５時間減圧乾燥
したところ４３．８３ｇ、収率８７．７％で白色固体を得た。ＧＰＣ、13Ｃ ＮＭＲ分析
を行った結果、下式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物であることが確認された。
MwはＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算での重量平均分子量を表す。
【０１３３】
[合成例２〜３２]  Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜３２の合成
上記と同様にして、又は公知の方法で、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜３２を合成した。
【０１３４】
【化３５】
2005097533.tif 000036
【０１３５】
【化３６】
2005097533.tif 000037
【０１３６】
【化３７】
2005097533.tif 000038
【０１３７】
【化３８】
2005097533.tif 000039
【０１３８】
【化３９】
2005097533.tif 000040
【０１３９】
[合成例３３]  Ｐｏｌｙｍｅｒ３３の合成
１２．４５ｇの １−エチル−１−シクロペンチルメタクリレート(６８．３mmol)、６
．２５ｇの４−エチル−テトラシクロ[４，４，０，１2,5，１7,10]ドデカニルメタクリ
レート（２２．８mmol）、１３．４５ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレ
ート(５６．９mmol)、１７．８６ｇの４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ[４．２
．１．０3.7]ノナン−２−イルメタクリレート(７９．７mmol)、１．４６ｇの２，２'−
アゾビスイソブチロニトリル(８．８８mmol)、０．１７８ｇの２−メルカプトエタノール
(２．２８mmol)をメチルエチルケトン１００ｇに溶解させた。この溶液を、窒素気流下で
８０℃に加熱したメチルエチルケトン５０ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素
気流下、８０℃の状態で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温に冷却し、得られた反応
液をヘキサン１．５Ｌに激しく攪拌しながら滴下し晶析した。生じた固体分をろ過した後
、５０℃で１５時間減圧乾燥したところ４１．９５ｇ、収率８３．９％で白色固体を得た
。ＧＰＣ、13Ｃ ＮＭＲ分析を行った結果、下式Ｐｏｌｙｍｅｒ３３で示される高分子化
合物であることが確認された。MwはＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換算での重量平
均分子量を表す。
【０１４０】
[合成例３４〜５０]  Ｐｏｌｙｍｅｒ３４〜５０の合成
上記と同様にして、又は公知の方法で、Ｐｏｌｙｍｅｒ３４〜５０を合成した。
【０１４１】
【化４０】
2005097533.tif 000041
【０１４２】
【化４１】
2005097533.tif 000042
【０１４３】
【化４２】
2005097533.tif 000043
【０１４４】
[合成例５１]  Ｐｏｌｙｍｅｒ５１の合成
１５．６８ｇの １−エチル−１−シクロペンチルメタクリレート(８６．０mmol)、１
３．６６ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート(６１．４mmol)、２０．６
６ｇの４，８−ジオキサ-5-オキソトリシクロ[４．２．１．０3.7]ノナン−２−イルアク
リレート(９８．３mmol)、１．７０ｇのジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）(７．３７mmol)をメチルエチルケトン１５０ｇに溶解させた。この溶液を、
窒素気流下で８０℃に加熱したメチルエチルケトン５０ｇに４時間かけて滴下した。滴下
終了後、窒素気流下、８０℃の状態で２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温に冷却し、
得られた反応液をヘキサン１．５Ｌに激しく攪拌しながら滴下し晶析した。生じた固体分
をろ過した後、５０℃で１５時間減圧乾燥したところ３９．３ｇ、収率７８．６％で白色
固体を得た。ＧＰＣ、13Ｃ ＮＭＲ分析を行った結果、下式Ｐｏｌｙｍｅｒ３３で示され
る高分子化合物であることが確認された。ＭｗはＧＰＣを用いて測定したポリスチレン換
算での重量平均分子量を表す。
【０１４５】
[合成例５２〜６４]  Ｐｏｌｙｍｅｒ５２〜６４の合成
上記と同様にして、又は公知の方法で、Ｐｏｌｙｍｅｒ５２〜６４を合成した。
【０１４６】
【化４３】
2005097533.tif 000044
【０１４７】
【化４４】
2005097533.tif 000045
【０１４８】
実施例
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の解像性
の評価を行った。
［実施例１〜６４及び比較例６５〜７３］
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜６４）及び比較として下記式で示され
るポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ６５〜７３）をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、
及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルタ
ー（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０１４９】
【化４５】
2005097533.tif 000046
【０１５０】
【化４６】
2005097533.tif 000047
【０１５１】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコン
ウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジ
スト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．
６８）を用いて露光し、１００℃〜１３０℃、６０秒間の熱処理を施した後、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１
：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．１３μｍのラインアンドスペースを１：１で
解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアン
ドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターン
の形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類した。また
、側壁の荒れを観察し、その良否を○及び×で表した。
【０１５２】
実施例の各レジストの組成及び評価結果を表１〜２に示す。また、比較例の各レジスト
の組成及び評価結果を表３に示す。なお、表１〜３において、酸発生剤、塩基性化合物及
び溶剤は下記の通りである。また、溶剤はすべてＫＨ−２０（旭硝子社製）を０．０１重
量％含むものを用いた。
ＴＰＳＮｆ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
【０１５３】
表１〜３の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において
、感度、解像性、溶剤溶解性に優れ、側壁荒れがないことが確認された。
【０１５４】
【表１】
2005097533.tif 000048
【０１５５】
【表２】
2005097533.tif 000049
【０１５６】
【表３】
2005097533.tif 000050