(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素捕捉材料、光開始剤、及び酸素捕捉反応を触媒するのに有効な少なくとも一つの触媒を含んでいる酸素捕捉組成物又はシステムの提供。【解決手段】１〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜２４個の炭素原子を含有するアリール基、１〜２４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜２４個の炭素原子を含有するフェノキシ基、１〜２４個の炭素原子を含有する脂環式基、及びハライドからなる群から選択された置換基を有する置換トリベンゾイルトリフェニルベンゼンである、化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリベンゾイルトリフェニルベンゼンである、化合物。
【請求項２】
１〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜２４個の炭素原子を含有するアリール基、１〜２４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜２４個の炭素原子を含有するフェノキシ基、１〜２４個の炭素原子を含有する脂環式基、及びハライドからなる群から選択された置換基を有する置換トリベンゾイルトリフェニルベンゼンである、化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光開始剤、その製造方法及び使用方法、それから製造された酸素捕捉用組成物、製品、及び酸素捕捉方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「酸素捕捉(oxygen scavenging)」は与えられた環境から酸素を吸収する又は枯渇させる又は酸素と反応することを意味する。
【０００３】
酸素捕捉材料は一部は、包装食品の長期貯蔵期間を有するという食品産業の目標に応答して開発されてきた。現在用いられている一つの方法は製品が酸素に曝されるのを制御するように何かの仕方で包装が改変されている「活性包装(active packaging)」の使用に係わっている。かかる「活性包装」としては包装内の酸素を酸化反応を通して除去するエージレス（ＡＧＥＬＥＳＳ）（登録商標）のような鉄系組成物を含有しているサッシェ(sachet)が挙げられる。しかしながら、かかる仕組みはサッシェ又はその中に存在する酸素捕捉材料の不慮の摂取を含めて様々な理由で有利ではない。
【０００４】
他の手法は酸素捕捉剤を包装構造自体の中に組み入れることに係わっている。かかる仕組みにおいては、酸素捕捉材料は包装材の少なくとも一部を構成しており、そしてこれら材料は密閉包装容積から製品を包囲している酸素又は包装内に漏洩した酸素を捕捉し、従って、食品の場合には腐敗を抑制し新鮮さを長持ちさせる。
【０００５】
酸素捕捉材料としては、ポリマーの中に典型的に組み込まれている低分子量オリゴマーが挙げられ、又は被酸化性有機ポリマーであってもよい。かかる酸素捕捉材料は代表的には、適する触媒、例えば、遷移金属触媒の有機または無機塩、と共に使用される。
【０００６】
有効な酸素捕捉活性の攻撃が３０日もの長い間起こらないこともある。この誘発期間を短縮させるため及び酸素捕捉を開始させるためには、光開始剤が化学線との組合せで使用できる。これら光開始剤及び生じる副生物の多くは抽出性であり、そして包装された製品を包囲しているヘッドスペース(headspace)の中に浸出することがある又は製品自体の中に入り込むことさえある。かかる浸出は悪臭を生じたり味を不味くしたりすることがある又はそうでなくても望ましくないことになり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は典型的な貯蔵条件下での酸素捕捉に有効な組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は低温での酸素捕捉に有効である組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は抽出性化合物を低減レベルでしか生成しない酸素捕捉組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は活性化によって短い開始時間を有する酸素捕捉組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は活性化までは改良された貯蔵期間を示す酸素捕捉組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は酸素を捕捉できるフィルム又は多層フィルムを提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は酸素捕捉に適する物品、包装又は容器を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は酸素捕捉組成物を製造する方法を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は酸素を捕捉する方法を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は酸素捕捉のために有効な開始剤である新規な光開始剤を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は本質的に非浸出性である新規な光開始剤を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は新規な光開始剤を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、酸素捕捉材料、光開始剤、及び酸素捕捉反応を触媒するのに有効な少なくとも一つの触媒を含んでいる酸素捕捉組成物又はシステムが提供される。この光開始剤はベンゾフェノン部分を少なくとも２つ含有しているベンゾフェノン誘導体からなる。さらには、この酸素捕捉組成物を含んでいる、フィルム、多相組成物、多層組成物、多層フィルム、物品、並びにこの酸素捕捉組成物の製造方法及び酸素捕捉方法が提供される。
【００２０】
本発明の他の局面によれば、非抽出性の光開始剤及びその製造方法が提供される。
【００２１】
（発明の詳細な説明）
少なくとも２つのベンゾフェノン部分を含有しているベンゾフェノン誘導体は酸素捕捉組成物における酸素捕捉活性を開始させるための及び包装された製品を汚染するかも知れない光開始剤の抽出が非常に低度である組成物を提供するための有効な光開始剤として作用することが明らかにされた。ベンゾフェノン部分(benzophenone moiety)は、置換又は非置換ベンゾフェノン基を意味する。適する置換基は本発明の目的を妨げないあらゆる置換基であり、そして、１〜２４個の炭素原子を含有する、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ、及び脂環式基、又はハライドを包含する。
【００２２】
これら誘導体は室温では大抵の有機溶剤によって実質的に非抽出性である。実質的に非抽出性とは、１ミルのフィルムの１平方インチ当たり１０ｇの脂肪食品擬似物(fatty food simulant)に曝されたときに光開始剤を重量で１０００ｐｐｍ含有している酸素捕捉組成物から室温で１０日間に０．５ミルのポリエチレンフィルムを通して約５００ｐｐｂ未満の光開始剤が抽出される、好ましくは、２５０ｐｐｂ以下の光開始剤が抽出される、より好ましくは、１００ｐｐｂ以下の光開始剤が抽出される、そして最も好ましくは、５０ｐｐｂ以下の光開始剤が抽出される、ことを意味する。
【００２３】
かかるベンゾフェノン誘導体には、下記に十分に説明される通り、ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノンから誘導されたベンゾフェノン型光開始剤の二量体、三量体、四量体、及びオリゴマーが包含される。
【００２４】
実質的に非抽出性の光開始剤は下記の式によって表される：
Ｘm(Ｙ)n
式中、各Ｘは、硫黄；酸素；カルボニル；−ＳｉＲ２−（但し、各Ｒは個別に選ばれ、そして１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を含有するアリール基、または１〜１２個の炭素原子を含有するアルコキシ基である）；−ＮＲ′−（但し、Ｒ′は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を含有するアリール基、又は水素である）；及び、１〜５０個の炭素原子、好ましくは１〜４０個の炭素原子を含有する有機基；からなる群から選ばれたブリッジング(bridging)基である。Ｘは２価基であってもよいし、または３つ以上のベンゾフェノン部分が結合された多価基であってもよい。ｍは０〜１１である。
【００２５】
存在する場合、有機ブリッジング基は直鎖であってもよいし、枝分かれであってもよいし、環式（縮合環式基も、個別の環式基も含めて）であってもよい、又はアリーレン基（縮合又は非縮合のポリアリール基であることができる）であってもよい。有機ブリッジング基は、酸素、窒素、燐、珪素又は硫黄又はそれらの組合せのような、一つ以上のヘテロ原子を含有することができる。
【００２６】
各Ｙは、置換又は非置換ベンゾフェノン基である。存在する場合、各置換基、Ｒ″は本発明の目的を実質的に妨げないあらゆる置換基から個別に選ばれ、そして、１〜２４個の炭素原子を含有する、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ、又は脂環式基、又はハライドを包含する。各ベンゾフェノン部分は置換基を９個まで有することができる。ｎは２〜１２である。
【００２７】
好ましくは、ＸとＲ″基の合わせた分子量は少なくとも３０ｇ／モルである。置換基の適切な選択は光開始剤をして酸素捕捉組成物との適合性をより良くすることができる。かかる置換基には、例えば、アルキル及びアルコキシが包含される。
【００２８】
好ましくは、酸素捕捉組成物は１％の酸素を含有している容器内の有効酸素の半分を２５℃で４日未満で消費する。より好ましくは、酸素捕捉組成物は１％の酸素を含有している容器内の有効酸素の半分を４℃で４日未満で消費する。
【００２９】
光開始剤には、向上したＵＶ吸収性、即ち、より高い吸光係数、を有するＵＶ吸収特性を持ち続けるように架橋結合(cross conjugation)によって連結された複数の紫外線（ＵＶ）開始剤も包含される。二量体、三量体、四量体、及びオリゴマーの中の連結は軟質であってもよいし又は硬質であってもよい。より低い抽出性のためには、硬質タイプは好ましい。しかしながら、ポリマーフィルムの中での分子レベルの分布を可能にするように溶融ブレンドを促進するためには或る程度の柔軟性が必要である。
【００３０】
代表的には、これら化合物は約２００〜４００ｎｍで強いＵＶ吸収を有する。一般的には、分子量は約３６０ｇ／モルより大きく、好ましくは、約３６０ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは、３９０ｇ／モル〜４０００ｇ／モルの範囲にある。
【００３１】
光開始剤は酸素捕捉組成物の中に組み込まれたときに大抵の有機溶剤によって実質的に非抽出性である。それらは光化学的に誘導される酸化を触発するのに有効な光吸収を与える。光開始剤は安定であり、そして抽出性副生物に分解しない。光開始剤は非移動性であるように十分に大きい又は十分に硬質であるので、包装された食品又は製品の中に浸出できない。光開始剤は通常の加工及び取扱条件下では昇華しない。これは予め活性化された組成物にとっての拡張された貯蔵期間と、米国食品医薬品局の規格に従った安全な包装材料とを確実にする。
【００３２】
非抽出性の光開始剤の例は、ジベンゾイルビフェニル、置換ジベンゾイルビフェニル、ベンゾイル化ターフェニル、置換ベンゾイル化ターフェニル、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、置換トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、ベンゾイル化スチレンオリゴマー、及び置換ベンゾイル化スチレンオリゴマーを包含する。ベンゾイル化スチレンオリゴマーは、ジベンゾイル化１，１−ジフェニルエタン、ジベンゾイル化１，３−ジフェニルプロパン、ジベンゾイル化１−フェニルナフタレン、ジベンゾイル化スチレン二量体、ジベンゾイル化スチレン三量体及びトリベンゾイル化スチレン三量体を含んでいる、２〜１２個の反復スチレン基を含有する化合物の混合物である。
【００３３】
上記化合物のための適する置換基には、本発明の目的を実質的に妨げないあらゆる置換基が包含され、そして、１〜２４個の炭素原子を含有する、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ、および脂環式基、またはハライドが包含される。
【００３４】
適するアルキル基の代表例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどを包含される。アルコキシ基の特定の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ドデシルオキシなどを包含される。脂環式基の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどを包含される。炭化水素置換基は飽和であってもよいし又はエチレン性不飽和を含有していてもよい。
【００３５】
特定の光開始剤の例は、４，４′−ビス（４，４′−ジメチルジベンゾイル）ビフェニル；４，４′−ビス（４，４′−ジエチルジベンゾイル）ビフェニル；４，４′−ビス（２，２′−ジメチルジベンゾイル）ビフェニル；４，４′−ビス（２，２′−ジメトキシジベンゾイル）ビフェニル；４，４′−ビス（４−ドデシルジベンゾイル）ビフェニル；４，４′−ビス（２，２′−ジアセチルジベンゾイル）ビフェニル；４，４′−ビス（４，４′−ジメチルジベンゾイル）ジフェニルエーテル；４，４′−ビス（４，４′−ジエチルジベンゾイル）ジフェニルエーテル；４，４′−ビス（２，２′−ジメチルジベンゾイル）ジフェニルエーテル；４，４′−ビス（２，２′−ジメトキシジベンゾイル）ジフェニルエーテル；４，４′−ビス（４−ドデシルジベンゾイル）ジフェニルエーテル；４，４′−ビス（２，２′−ジアセチルジベンゾイル）ジフェニルエーテル；４，４′−ビス（４，４′−ジメチルジベンゾイル）ジフェニルスルフィド；４，４′−ビス−ジエチルジベンゾイル）ジフェニルスルフィド；４，４′−ビス（２，２′−ジメチルジベンゾイル）ジフェニルスルフィド；４，４′−ビス（２，２′−ジメトキシジベンゾイル）ジフェニルスルフィド；４，４′−ビス（４−ドデシルジベンゾイル）ジフェニルスルフィド；４，４′−ビス（２，２′−ジアセチルジベンゾイル）ジフェニルスルフィド；４，４′−ビス（４，４′−ジメチルジベンゾイル）ジフェニルアミン；４，４′−ビス（４，４′−ジエチルジベンゾイル）ジフェニルアミン；４，４′−ビス（２，２′−ジメチルジベンゾイル）ジフェニルアミン；４，４′−ビス（２，２′−ジメトキシジベンゾイル）ジフェニルアミン；４，４′−ビス（４−ドデシルジベンゾイル）ジフェニルアミン；４，４′−ビス（２，２′−ジアセチルジベンゾイル）ジフェニルアミン；４，４′−ビス（４，４′−ジメチルジベンゾイル）ジフェニルジメチルシラン；４，４′−ビス（４，４′−ジエチルジベンゾイル）ジフェニルジメチルシラン；４，４′−ビス（２，２′−ジメチルジベンゾイル）ジフェニルジメチルシラン；４，４′−ビス（２，２′−ジメトキシジベンゾイル）ジフェニルジメチルシラン；４，４′−ビス（４−ドデシルジベンゾイル）ジフェニルジメチルシラン；４，４′−ビス（２，２′−ジアセチルジベンゾイル）ジフェニルジメチルシラン；４，４′−ビス（４，４′−ジメチルジベンゾイル）ベンゾフェノン；４，４′−ビス（４，４′−ジエチルジベンゾイル）ベンゾフェノン；４，４′−ビス（４，４′−ジプロピルジベンゾイル）ベンゾフェノン；４，４′−ビス（２，２′−ジメトキシジベンゾイル）ベンゾフェノン；４，４′−ビス（４−ドデシルジベンゾイル）ベンゾフェノン；４，４′−ビス（２，２′−ジアセチルジベンゾイル）ベンゾフェノン；４，４′−ビス（４，４′−ジメチルジベンゾイル）ジフェニルメタン；４，４′−ビス（４，４′−ジエチルジベンゾイル）ジフェニルメタン；４，４′−ビス（４，４′−ジプロピルジベンゾイル）ジフェニルメタン；４，４′−ビス（２，２′−ジメトキシジベンゾイル）ジフェニルメタン；４，４−ビス（４−ドデシルジベンゾイル）ジフェニルメタン；４，４′−ビス（２，２′−ジアセチルジベンゾイル）ジフェニルメタン；４，４′−ジベンゾイル−１，４−ジフェノキシブタン；４，４′−ジベンゾイル−１，２−ジフェノキシエタン；４，４′−ビス（４，４′−ジメチルジベンゾイル）−１，４−ジフェノキシブタン；４，４′−ジベンゾイル−１，１２−ジフェノキシドデカン；トリトルオイル  トリフェニルベンゼン、トリ（パラ−メトキシベンゾイル）トリフェニルベンゼン、ジベンゾイルメタ−ターフェニル、ジトルオイルメタ−ターフェニル、ジトルオイルパラ−ターフェニル、ジエチルジベンゾイルメタ−ターフェニル、ジプロピルジベンゾイルオルト−ターフェニル、ジブチルジベンゾイルパラ−ターフェニル、ジペンチルジベンゾイルメタ−ターフェニル、ジヘキシルジベンゾイルオルト−ターフェニル、ジヘプチルジベンゾイルパラ−ターフェニル、ジオクチルジベンゾイルメタ−ターフェニル、ジオクタデシルジベンゾイルオルト−ターフェニルなどを包含する。
【００３６】
光開始剤はＵＶ触発後の誘導期間を減少させるのに十分な量で存在する。使用される光開始剤の量は、使用される酸素捕捉材料、使用される輻射線の波長、露出時間及び強度、光開始剤のタイプ、露出時間、及び使用される場合には酸化防止剤の量に依存して広く変動し得る。
【００３７】
一般的には、光開始剤は酸素捕捉組成物の全重量を基準にして、約０．００１重量％〜約１０重量％好ましくは０．００５重量％〜５重量％、より好ましくは０．０１重量％〜１重量％の範囲内の量で存在するであろう。
【００３８】
有効な光開始剤は酸素捕捉組成物に１日以下の誘導期間を与えるものである。光開始剤は２５℃で有効であるべきであり、そして好ましくは４℃でさえ有効であるべきである。
【００３９】
光開始剤はコーティング手法や押出配合（マスターバッチ式を含めて）のような従来既知のいずれかの方法によって酸素捕捉組成物の中に導入することができる。光開始剤はマシン上にプレートアウト(plate-out)することなく良好な混合を与える通常の溶融加工条件下でポリマーの中に導入できる。
【００４０】
光開始剤トリベンゾイルトリフェニルベンゼンは塩化ベンゾイルのようなベンゾイルハライドとトリフェニルベンゼンを反応させることによって製造することができる。ベンゾイルハライド及びトリフェニルベンゼンは更に置換基を含有することができる。適する置換基は実質的に反応に干渉しないいずれかの置換基からなり、そして、１〜２４個の炭素原子を含有する、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ、及び脂環式基、又はハライドが包含される。
【００４１】
好ましくは、三塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素のような、アルミニウム−又はホウ素−含有触媒が使用される。
塩化ベンゾイルとトリフェニルベンゼンを反応させるための条件は広く変動し得る。一般的には、反応温度は約−２０℃〜約１５０℃、好ましくは、約−１０℃〜約１２０℃、の範囲にある。圧力は重要ではなく、周囲圧力が適する。代表的には、反応はニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、又は二硫化炭素、のような適する溶剤の中で行われる。
【００４２】
光開始剤、ベンゾイル化スチレンオリゴマーは、スチレン三量体を塩化ベンゾイルのようなベンゾイルハライドと反応させることによって製造することができる。スチレン三量体はポリスチレン副生物の流れから蒸留することができる。ベンゾイルハライド及びスチレン三量体は更に置換基を含有することができる。適する置換基は実質的に反応に干渉しないいずれかの置換基からなり、そして、１〜２４個の炭素原子を含有する、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ及び脂環式基、又はハライドが包含される。
【００４３】
好ましくは、三塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素のような、アルミニウム−又はホウ素−含有触媒が使用される。
【００４４】
この反応によって、主要成分、ジベンゾイル化スチレン三量体、トリベンゾイル化スチレン五量体、テトラベンゾイル化スチレン五量体、ジベンゾイル化スチレン二量体と、少量成分（ベンゾイル化１−フェニルナフタレン、ベンゾイル化スチレン二量体、ジベンゾイル化１，３−ジフェニルプロパン、ジベンゾイル化１−フェニルナフタレン、ベンゾイル化１，１−ジフェニルエタン、及びベンゾイル化エチルベンゼンが包含される）とを含めた生成物の混合物が生じる。
【００４５】
ベンゾイルハライドとスチレン三量体を反応させるための条件は広く変動し得る。一般的には、反応温度は約０℃〜約１００℃の範囲にある。圧力は重要でなく、周囲圧力が適する。
【００４６】
光開始剤、ベンゾイル化ターフェニルは、ターフェニルと塩化ベンゾイルのようなベンゾイルハライドを反応させることによって製造することができる。ターフェニルはパラ−、メタ−またはオルト−ターフェニルであることができる。ターフェニル及びベンゾイルハライドは更に置換基を含有することができる。適する置換基は実質的に反応に干渉しないいずれかの置換基からなり、そして、１〜２４個の炭素原子を含有する、アルキル、アリール、アルコキシ、フェノキシ、及び脂環式基、又はハライドが包含される。
【００４７】
一般的には、塩化アルミニウムのような触媒が使用される。反応は、一般的には、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、又は二硫化炭素のような、適する溶剤の中で行われる。
【００４８】
ターフェニルとベンゾイルハライドを反応させるための条件は広く変動可能である。一般的には、反応温度は約０℃〜約１００℃の範囲にある。ジベンゾイル化ターフェニルからなる生成物はトルエンからの再結晶化によって単離することができる。
【００４９】
酸素捕捉材料は酸素を捕捉することが知られているどの材料でもよいが、この材料は光開始剤が光を吸収するところの臨界領域においてＵＶ吸収について強く競合しないことが条件である。酸素捕捉材料は被酸化性サイトを含有しているいずれの有機化合物又はポリマーであってもよい。好ましい化合物には、エチレン性不飽和化合物や、ベンジル水素、アリル水素及び／又は第３級水素を含有しているものが包含される。かかる有機化合物の例は、スクアレン、脱水ヒマシ油、ポリブテン又はポリプロピレンを包含する。
【００５０】
適する被酸化性ポリマーは、エステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、ペルオキシド、及び／又はヒドロペルオキシドを含有している重合体及び共重合体を包含する。好ましくは、被酸化性ポリマーは分子当たり２つ又はそれ以上のエチレン性不飽和サイトを含有しており、好ましくは、分子当たり３つ又はそれ以上のエチレン性不飽和サイトを含有している。
【００５１】
酸素捕捉材料として適するその他の被酸化性化合物にはＳｐｅｅｒ等の米国特許第５，２１１，８７５号及び５，３４６，６４４号に記載されているものが包含され、それら特許は引用して全体が本明細書中に組み入れられる。被酸化性化合物の例はポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリテルペン、ポリ（メタ−キシレンアジプアミド）（これはＭＸＤ６としても知られている）、脂肪酸の重合体、例えば、オレイン酸、リシノール酸、脱水リシノール酸及びリノール酸の重合体、及びかかる酸のエステルの重合体、ポリ（エチレン−メチルアクリレート）のエステル交換によって製造できるアクリレート、例えば、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−ベンジルアクリレート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−ノポルアクリレート）及びそれらの混合物を包含する。かかるエステル交換法は１９９５年６月７日に出願された米国出願第０８／４７５，９１８号に開示されており、この開示は引用して本明細書の中に組み入れられる。ブタジエン重合体及び共重合体例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は透明性を要求する低温応用にとって好ましい。
【００５２】
ポリテルペン、例えば、ポリ（α−ピネン）、ポリ（ジペンテン）、ポリ（β−ピネン）、およびポリ（リモネン）は特に有効な酸素捕捉材料であり、そして、不愉快な臭いや味を生じることのある移動性のカルボン酸、アルデヒド及びアルケンを低減量でしか生成しない。
【００５３】
酸素捕捉材料は様々な手法によって酸素捕捉システムの中に導入することができる。酸素捕捉材料は多層構造の中の別個の層であることができるフィルムに形成する、又はアルミ箔や紙のような材料の上にコート又はラミネートする、又はビンやその他の剛性容器に成形する、又は紙のような材料の中に、例えば、柔軟性及び剛性の包装材料の中に組み入れることさえ可能である。酸素捕捉材料はまた、或る層の上の局部領域に存在することもできる、例えば、それは他の層にラミネートされたパッチであってもよい。酸素捕捉組成物は２つ以上の被酸化性有機化合物の混合物を含有することができる。
【００５４】
酸素捕捉材料は一般的には、２５℃で１日当たり酸素捕捉組成物１ｇ当たり少なくとも０．１ｃｃのＯ２を捕捉するのに十分な量で酸素捕捉組成物の中に存在する。好ましくは、それは２５℃で１日当たり酸素捕捉組成物１ｇ当たり少なくとも約０．５ｃｃのＯ２を、そしてより好ましくは、少なくとも約１ｃｃのＯ２を捕捉することが可能である。食品や飲料の貯蔵のような多くの応用のためには、４℃の温度で表示されるとき効果的に酸素を捕捉するであろう酸素捕捉材料を選択することが望ましい。
【００５５】
酸素捕捉組成物の中に使用される酸素捕捉材料の量は最終製品の所期特性に依存して広く変動し得る。一般的には、酸素捕捉材料は酸素捕捉組成物全体を基準にして約１重量％〜約９９重量％の範囲の量で存在し、好ましくは、約５重量％〜約９５重量％、より好ましくは、約１０重量％〜約９０重量％である。
【００５６】
触媒は酸素捕捉反応を開始するのに有効である既知のいずれかの触媒であることができる。代表的な触媒は遷移金属塩を包含する。適する触媒は先に本明細書の中に組み入れたＳｐｅｅｒ等の米国特許第５，２１１，８７５号及び第５，３４６，６４４号に開示されている。適する遷移金属塩は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、及びルテニウム、好ましくは、鉄、ニッケル銅、マンガン又はコバルト、を含有するものである。
【００５７】
有機又は無機アニオンを含有するコバルト化合物が好ましい。適するアニオンはクロライド、アセテート、ステアレート、カプリレート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、シトレート、グリコレート、ベンゾエート、ネオデカノエート、ナフテネート、オレエート、及びリノレートを包含する。有機アニオンが好ましく、そしてコバルトオレエート、コバルトリノレート、コバルトネオデカノエート、コバルトステアレート及びコバルトカプリレートが特に好ましい。コバルトステアレートとベンゾイル化スチレンオリゴマーの組合せを含んでいる組成物は低い温度及び酸素レベルにおける、例えば、４℃で１％の酸素レベルにおける、酸素捕捉で特に有効である。
【００５８】
触媒は酸素捕捉反応を触媒するのに十分な量で存在する。一般的には、触媒は酸素捕捉組成物の全重量を基準にして遷移金属イオンが重量で百万部当たり約１０部（ｐｐｍ）から約１０，０００ｐｐｍまで、好ましくは、遷移金属イオン１０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、の範囲の量で存在する。
【００５９】
触媒は触媒を反応及び／又は失活させないいずれかの仕方で導入することができる。例えば、触媒はいずれか適する手段、例えば、コーティング手法例えば吹き付け塗布、押出配合又はラミネーション、によって酸素捕捉材料の上に適用することができる。更に、触媒は適切なキャリヤー樹脂を使用する配合マスターバッチの一部として含有されてもよい。
【００６０】
酸素捕捉組成物は既知の方法によって、例えば、化学線すなわち約２００ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲内の波長を有する紫外光又は可視光、電子ビーム、又は熱的触発によって、活性化できる。このような方法は米国特許第５，２１１，８７５号に記載されており、その開示は引用して本明細書の中に組み入れられる。この組成物は代表的には、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のＵＶ線の少なくとも０．１Ｊ／ｃｍ２によって、好ましくは、０．５Ｊ／ｃｍ２〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲、好ましくは、０．５Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲、より好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２の範囲で、活性化される。また、組成物は電子ビームによって約０．２〜２０メガラド、好ましくは約１〜１０メガラドの照射線量で活性化される。その他の輻射線源はγ線、Ｘ線又はコロナ放電のような電離線を包含する。放射作用は好ましくは酸素の存在下で行われる。
【００６１】
露出滞留時間は存在する光開始剤の量及びタイプ、露出されるべき層の厚さ、存在してもよい抗酸化剤の量、及び輻射線源の波長及び強度を含めて幾つかの因子に依存する。活性化は層又は物品の使用に先立って行われる。平坦な層又は物品への照射は最も均一な放射作用を与える。
【００６２】
多くの応用のためには、酸素捕捉組成物は所期の特性を与えるために希釈剤ポリマーを含有することができる。適する希釈剤ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、及びエチレン共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アルキルアクリレート、エチレン−アクリル酸、エチレン−アクリル酸アイオノマー、及びそれらの混合物を包含する。
【００６３】
本発明の別の態様においては、酸素捕捉組成物は酸素捕捉材料を含んでいる第一相と触媒を含んでいる第二相とを含む。かかる組成物は１９９５年２月１５日に出願された米国出願第０８／３８８、８１５号に開示されており、その開示は引用して本明細書中に組み入れられる。第一相は本質的に触媒を欠いている。第二相は酸素捕捉反応を触媒するのに十分に第一相に近接している。酸素捕捉材料と触媒が別個の相の中に存在する場合には、加工上の困難性、例えば、触媒の失活や短い貯蔵期間は回避される。
【００６４】
本発明の更に別の態様においては、触媒をポリマー材料の中に組み入れて少なくとも一つの触媒含有層を形成する。次いで、この層を酸素捕捉材料と接触させる。使用される具体的ポリマー材料はそれが触媒を失活させない限りは臨界的でない。
【００６５】
本発明の更に別の態様においては、酸素捕捉組成物又はシステムはポリマー性の選択バリヤ層を含むことができる。このような組成物は１９９４年９月１２日に出願された米国出願第０８／３０４、３０３号に開示されており、その開示は引用して本明細書中に組み入れられる。選択バリヤ層は特定の酸化副生物に対する選択バリヤとして作用するが、酸素の通過を許す。好ましくは、この層は少なくとも４０℃の沸点を有する酸化副生物の数及び／又は量の少なくとも半分がポリマー性選択バリヤ層を通過するのを阻止する。好ましくは、選択バリヤは包装された品目と酸素捕捉材料との間に位置する。
【００６６】
酸素捕捉組成物は密封包装の中に酸素が侵入するのを阻止するために酸素バリヤ層を捕捉層の外側に配置して含有することができる。代表的な酸素バリヤは、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンジクロライド）、ポリ（エチレンテレフタレート）、シリカコーティング及びポリアミド例えばナイロン６、及びナイロン６，６、及びＭＸＤ６を包含する。上記に開示された特定材料の共重合体、及び金属箔の層も使用できる。
【００６７】
接着剤層又はヒートシール層のような追加の層が使用されてもよい。接着剤層は無水の官能化ポリオレフィンを包含する。
【００６８】
酸素捕捉組成物は酸素捕捉作用を妨げない添加剤、安定剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、粘着防止剤、可塑剤、難燃剤、カブリ防止剤などを含有することができる。組成物には、遊離基の生成を抑制し従って酸素捕捉応用での使用以前の酸素捕捉組成物の貯蔵を改良する酸化防止剤も含有することができる。かかる酸化防止剤の存在は光開始剤が輻射線によって活性化されるまでは酸素捕捉反応の開始を禁止する。従って、使用量は組成物の所期の貯蔵期間、光開始剤、及び使用される賦活法に依存するであろう。
【００６９】
存在する酸素捕捉組成物又はシステムは食品、医薬品、化粧品、化学薬品、電子機器、及び健康及び美容製品のような包装された酸素感受性製品の貯蔵期間を改良するのに有効である。このシステムは剛性容器、柔軟袋、又はこれら両者の組合せに使用できる。このシステムはまた、成形物、被覆物、ストリップ／リボン、パッチ、ボトルキャップインサート、及び成形又は熱成形された造形物、例えば、ボトル及びトレイ、にも使用できる。これら応用の全てにおいて、酸素捕捉組成物は酸素が包装のヘッドスペースからくるのか、食品又は製品の中に入り込んでいるのか、又は包装の外側から派生するのかにかかわらず、酸素を効果的に除去する。
【００７０】
酸素捕捉層及び物品は溶融ブレンド手法によって好ましく製造される。しかし、他の方法例えば溶剤の使用とそれに続く蒸発が使用されてもよい。ブレンドされた組成物がフィルム層又は物品の製造に使用される場合には、ブレンドの後に代表的には、同時押出、溶液流延、射出成形、延伸吹込成形、配向、熱成形、押出塗布、塗布と硬化、ラミネーション、押出積層、又はそれらの組合せが続くであろう。
【００７１】
次に、特定の実施例によって本発明を更に説明するが、実施例は単なる例証であって本発明の範囲を制限するものではない。
【００７２】
（実施例）
実施例１
トリベンゾイルトリフェニルベンゼン
光開始剤トリベンゾイルトリフェニルベンゼンは次のように製造された：２Ｌの４つ口フラスコの中に、３００ｍＬのニトロベンゼン、１５２ｇ（１．０６モル）の塩化ベンゾイル、及び１００ｇ（０．３３モル）のトリフェニルベンゼンを入れた。この混合物を約６０℃に温め、そして３４８ｇ（２．５２モル）の三塩化アルミニウムを約１時間かけてゆっくり添加した。温度は約８０℃に上昇しそして約４時間維持された。この混合物を約４０℃に冷却した。この反応混合物を３４０ｇのＨＣｌと２Ｌの水からなる溶液の中に激しく攪拌しながら注いだ。この混合物を一晩放置し、そして水をデカンテーションした。残った混合物を濾過し、蒸留水で洗浄し、そしてこの湿ったケークを、機械攪拌機を装着した２Ｌの３つ口フラスコに移した。このフラスコに９００ｍＬの蒸留水を加えた。この反応混合物を全てのニトロベンゼンが除かれるまで真空蒸留した。この反応混合物を冷却し、濾過し、そして水洗した。この固体トリベンゾイルトリフェニルベンゼンをメタノール中で煮沸し、冷却し、そして濾過した。この固体を活性炭の入った３６０ｍＬの温クロロホルムの中に溶解し、そして１０分間煮沸し、次いで濾過した。こうして製造されたトリベンゾイルトリフェニルベンゼン固体を再び温クロロホルムによって再結晶化し、メタノールで洗浄し、そして乾燥した。この生成物は特性をＮＭＲ、ＵＶ、ＩＲによって決定され、そして１９５℃の融点を示した。マススペクトロメトリーによって測定された分子量は６１８であった。
【００７３】
ベンゾイル化スチレンオリゴマー
ポリスチレン副生物の流れからスチレン三量体の混合物を蒸留した。次いで、この三量体混合物の９５ｇ（０．３モル）を、２１８ｇ（２モル）の塩化ベンゾイルと１３４ｇ（１モル）のＡｌＣｌ３の溶液にゆっくり添加した。一晩攪拌した後、この混合物を、７００ｍＬの水と１００ｇの氷の中の２５０ｇのＮａＯＨの溶液に、一定して攪拌しながら、注ぎ入れた。次いで、この混合物に２０００ｍＬのトルエンを加え更に２時間攪拌した。この混合物を濾過してＡｌ（ＯＨ)３を除去し、そして有機層を各５００ｍＬのＮａＣｌ飽和溶液で２回洗浄し、その後で１０００ｍＬの蒸留水で更に２回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で一晩乾燥した。ＭｇＳＯ４を濾過した後、溶剤を回転蒸発器で真空除去して１１２ｇの暗褐色の粘稠な液体を生じた。この生成物の分析はそれがモノ−、ジ−及びトリ−ベンゾイル化された化合物の混合物を構成していることを示した。この混合物は非抽出性の光開始剤、ジベンゾイル化１，１−ジフェニルエタン、ジベンゾイル化１，３−ジフェニルプロパン、ジベンゾイル化１−フェニルナフタレン、ジベンゾイル化スチレン二量体及びジベンゾイル化スチレン三量体を含んでいる。
【００７４】
ジトルオイルビフェニル
この光開始剤ジトルオイルビフェニルは次のように製造された：水コンデンサーを備えた１Ｌの４つ口フラスコの中に３００ｍＬのニトロベンゼン、３８．６ｇ（０．２５モル）のビフェニル、次いで７７．３ｇ（０．５モル）のｐ−トルオイルクロライドを入れた。この反応混合物を−２℃に冷却した。攪拌しながら６６．７ｇ（０．５モル）の三塩化アルミニウムを約２０分かけてゆっくり添加した。この反応中に、温度は１４℃に上昇した。色は明るい黄色から、赤みがかった色に、次いで暗緑色に変化した。氷浴を除去し、そしてこの反応混合物を室温で１時間攪拌した。水浴の温度を６７℃に上げ、そして２０時間攪拌した。温度を３時間で約９０℃に上げた。この反応混合物を１．２Ｌの８％ＨＣｌ溶液の中に激しく攪拌しながら注ぎ入れた。この混合物を１／２時間攪拌し、次いで２Ｌのクロロホルムを加えた。有機層を分離し、そして２×１Ｌの重炭酸ナトリウム溶液で、次いで２×１Ｌの水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムによって乾燥した。溶剤を真空除去し、そして残留固体を２×２００ｍＬの水で洗浄した。こうして生成したジトルオイルビフェニルを１Ｌのクロロホルムと８００ｍＬのトルエンの中に溶解し、そしてカーボンブラックで処理した。この混合物を１０分間加熱し、そして熱いまま濾過した。こうして製造されたジトルオイルビフェニルは冷却によって晶出し、そして一晩真空乾燥された。
【００７５】
ジベンゾイルビフェニル
光開始剤ジベンゾイルビフェニルは次のように製造された：水コンデンサーを備えた１Ｌの３つ口フラスコの中に、２００ｍＬのニトロベンゼン、３８．５ｇ（０．２５モル）のビフェニル、及び１４０．６ｇ（１．００モル）の塩化ベンゾイルを入れた。攪拌しながら、１６０ｇ（１．２モル）の三塩化アルミニウムを約３０分かけてゆっくり添加した。この反応中に、温度は３０℃から５５℃に上昇した。色は黄色がかった色から、明るい褐色に、次いで赤みがかった色に変化した。攪拌しながら、このフラスコを水浴の中で５５℃〜６０℃の温度に３時間保った。次いで、この反応混合物を３５℃に冷却した。この反応混合物を、１．２Ｌの８％ＨＣｌ溶液の中に激しく攪拌しながら注ぎ入れた。有機層を分離し、そしてブレンダーの中に注ぎ、そして５００ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた。この混合物を５分間激しく攪拌し、次いで濾過した。この固体をｎ−ヘキサンで洗浄した。こうして生成したジベンゾイルビフェニルを乾燥し、そしてクロロホルムの中で２回再結晶化した。
【００７６】
フィルム製造
被酸化性樹脂、キャリヤー樹脂、触媒及び評価すべき光開始剤を、２軸スクリュー押出機（Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  ＴＷ−１００又はＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ−３０）の中で約１７０℃で配合した。キャリヤー樹脂はポリエチレン、ＣｈｅｖｒｏｎからのＰＥ１０１７、であり、そして被酸化性樹脂はスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＤｅｘｃｏからのＶｅｃｔｏｒ  ８５０８Ｄであった。触媒はフィルムの全重量を基準にしてコバルトオレエートの形態の中のコバルトが重量で１０００ｐｐｍであった。表示された光開始剤はフィルムの全重量を基準にして１０００ｐｐｍの量で存在した。触媒と４０％のＶｅｃｔｏｒと６０％のＰＥ１０１７を含有しているこの配合ポリマーをペレット化した。Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ流延フィルム多層マイクロ押出機を使用して「ＡＢＡ」構造の３層フィルムを生成した。ここで、「Ａ」は外層であり、０．５ミルのＤｏｗｌｅｘ  ３０１０  ポリエチレンであり、そして、「Ｂ」は内層であり、１．０ミルの配合ポリマーであった。全体のフィルム厚は２．０ミルであった。
【００７７】
ヘッドスペース酸素吸収
平均重量０．４２ｇの上記のように製造した５×２０ｃｍサイズの３層フィルムの試料を２５４ｎｍのＵＶ灯の下で一定時間光照射した（たとえば、１分間、２５４ｎｍで測定した光エルネギー約６００ｍＪ／ｃｍ２）。排気し３００ｍＬの１％酸素を充填したアルミ箔の袋の中に、このフィルムをただちに密封した。酸素含量をＭｏｃｏｎ酸素ヘッドスペース分析機によって１週間監視し、そして酸素レベルを記録した。
結果は図１及び図２にグラフで表されている。
【００７８】
抽出試験
移行（抽出）試験を行うためのＦＤＡ勧告は、「リコメンデーションズ  フォー  ケミストリー  データ  フォー  インディレクト  フード  アディティブペティションズ(Recommendations for Chemistry Data Indirect Food Additive Petitions)」、食品医薬品局(Food & Drug Administration)（ケミストリーレビュー  ブランチ、オフィス  オブ  プレマーケット  アプルーバル、センター  フォー  フード  セイフティ  アンド  アプライド  ニュトリション(Chemistry Review Branch, Office of Premarket Approval, Center for Food Safety & Applied Nutrition)）、ワシントンＤ．Ｃ．２０２０４、１９９６年６月２１日、の中に見いだされる。
【００７９】
抽出試験は３つの方法を使用して行った。第一の抽出方法、方法Ａ、においては、５×２０ｃｍ（１５．５平方インチ）のフィルム片を光照射し（又は光照射せずに）、そして１４ｇのエタノールが入った２０ｍＬのヘッドスペースのバイアルの中に入れた。このバイアルを、クリンプしたセプタムキャップ(crimped septum cap)で密閉した。抽出期間は室温で１０日間であった。バイアルを開封し、そしてフィルムを取り除いた。抽出物は次いで、検査前に暗所に室温で保管した。
【００８０】
第二の抽出方法、方法Ｂ、においては、２インチ直径のフィルム試料を紫外線８００ｍＪ／ｃｍ２によって活性化し、次いで、気密の円筒状のアルミニウム製の抽出セルの中に入れた。抽出セルを、１％の酸素を含有する気体によってフラッシュした。僅かに正圧にした。酸素捕捉は室温で１０日間セル内で起こるにまかせた。酸素捕捉の結果は図１及び図２にグラフで表されている。次いで、各セルにセプタムを通して１２．５ｇの９５％エタノールを加えた。気体の残存体積は７〜８ｍＬに設定された。セルを転倒させてエタノールを酸化フィルムと接触させ、次いで室温の窒素キャビネットの中に１１日間置いた。抽出物は一つのセプタムの中に注射針を使用してセルから取り出され、そして第二のセプタムの中に第二の針を使用してセルを窒素で加圧した。抽出物は検査前に暗所に室温で保管した。
【００８１】
第三の抽出方法、方法Ｃ、においては、フィルムは方法Ｂに記載した通りの抽出セルの中で、（ヤシ油から誘導された）Ｍｉｇｌｙｏｌ  ８１２によって１０ｇ溶剤／平方インチの比率で抽出された。試料は室温で１０日間抽出された。
【００８２】
全ての方法からの抽出物は次いで、各光開始剤の標準溶液を使用して較正されたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）又は液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の方法を用いて光開始剤の抽出性について分析された。ＧＣカラム（ＤＢ−１、０．５ｍｍのＩＤ、６０／５／１０／３００／６０℃の温度プログラム）を通過することを可能にするのに十分な低い沸点を有する光開始剤はガスクロマトグラフィーを使用して分析された。アントロン、キサントン、４−ベンゾイルビフェニル及びジベンゾイルビフェニルはガスクロマトグラフィーによって測定された。残りの化合物は高い沸点のために、ガスクロマトクグラフィー法を使用して分析することができなかった。これら化合物のためには液体クロマトグラフィー法が使用された。
【００８３】
下記の表１の中の、
ＡＮＴＨは、アントロンである。
ＸＡＮは、キサントンである。
ＢＢＰは、４−ベンゾイルビフェニルである。
ＢＢＤＥは、４，４′−ビス（ベンゾイル）−ジフェニルエーテルである。
ＤＢＢＰは、ジベンゾイルビフェニルである。
ＢＳＯは、ベンゾイル化スチレン二量体、三量体及び五量体を含んでいるベンゾイル化スチレンオリゴマーである。
ＢＢＰ３は、トリベンゾイルトリフェニルベンゼンである。
ＤＴＢＰは、ジトルオイルビフェニルである。
良好な酸素捕捉組成物は、４日未満で有効酸素の半分を消費した。
並の酸素捕捉組成物は、４〜５日で有効酸素の半分を消費した。
劣った酸素捕捉組成物は、有効酸素の半分を消費するのに６日を越えた。
抽出物の中のＰＩは、抽出物の中に見いだされた光開始剤の量（ｐｐｂ）である（フィルム１平方インチ当たり１０ｇの擬似物に対して規格化されている）。ＤＬは、機器の信号ノイズの３倍と規定された検出限界である（フィルム１平方インチ当たり１０ｇの擬似物に対して規格化されている）。
【００８４】
【表１】
2005068153.tif 000002
【００８５】
【表２】
2005068153.tif 000003
* ＮＡは、得られなかった(Not Availabe)ことを表す。
**ＮＤは、検出されなかった(None detected)ことを表す。
【００８６】
上記表は本発明の有効な光開始剤の低い浸出性を実証している。実験１０１〜４０１は比較のために提供されている。ＢＳＯ光開始剤からの低分子量化合物の除去はその浸出性を更に減少させるであろうと信じられる。
【００８７】
実施例２
触媒として重量で１０００ｐｐｍのコバルトをコバルトステアレートの形態で使用し、そして光開始剤としてベンゾイル化スチレンオリゴマー及び４−ベンゾイルジフェニルを個別に使用したこと以外は、実施例１に記載したように、３層フィルムを製造した。光開始剤はやはり酸素捕捉組成物を基準にして重量で１０００ｐｐｍで存在した。
【００８８】
結果は図３にグラフで表されている。結果はコバルトステアレートとベンゾイル化スチレンオリゴマーの有効性を比較的短い時間で良好な酸素捕捉を与えることで実証している。
【００８９】
実施例３
ベンゾイル化メタ−ターフェニル
４００ｍＬのニトロベンゼンの中に、メタ−ターフェニル１１５ｇ（０．５モル）と塩化ベンゾイル２３２ｇ（１．６５モル）を溶解した。反応器温度を４０〜５０℃に維持しながら、４４０ｇの三塩化アルミニウム（３．３モル）を、発熱反応をコントロールするように小分けして添加した。この反応混合物を４時間で８０℃に上昇させ、次いで３Ｌの５％のＨＣｌ溶液の中に注ぎ入れた。生成物をトルエンからの再結晶化によって単離し、そしてジベンゾイル化メタ−ターフェニルであることを確認した。融点は２０５〜２０８℃であった。ＵＶスペクトルはモノマー性ベンゾフェノンに似ていた。マススペクトロメーターによって測定された分子量は４３８ｇ／モルであった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は各種の光開始剤の有効性を表すグラフである。
【図２】図２は各種の光開始剤の有効性を表すグラフである。
【図３】図３は各種の光開始剤の有効性を表すグラフである。
【図１】
2005068153.tif 000004
【図２】
2005068153.tif 000005
【図３】
2005068153.tif 000006