(57)【要約】【課題】  化学酸化した写真廃液中の懸濁物を下水道に係る一般廃水基準を満たすレベルまで低減する方法を提示すること、及びそれによって酸素消費量、全窒素量、鉄含有量、浮遊物質量のすべての基準値を満すことができる写真廃液の処理方法を提示すること。【解決手段】  写真廃液を化学酸化処理して無害化する廃液処理方法において、該酸化処理によって生じる沈澱物除去に、凝集剤を用いることを特徴とする写真廃液の処理方法。特に電解酸化処理を用いる上記写真廃液の処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真廃液を化学酸化して無害化する廃液処理方法において、該酸化処理によって生じる沈殿物除去に、凝集剤を用いることを特徴とする写真廃液の処理方法。
【請求項２】
前記化学酸化処理中又は処理後にpHを７以上に調整してから固液分離を行うことを特徴とする請求項１に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項３】
前記化学酸化処理が物理化学的酸化処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項４】
前記物理化学的酸化処理が電解酸化処理であることを特徴とする請求項３に記載の写真廃液の処理方法。
【請求項５】
前記固液分離手段が遠心分離であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真廃液の処理方法に関するものであり、特に写真廃液中の環境汚染要因を低減する（以後「環境汚染要因を低減する」ことを「無害化する」と表現することもある）処理方法に関し、具体的には処理済み廃液の固液分離に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
写真廃液は高濃度のBOD 、COD 、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に含まれている。写真廃液特にカラー現像液は種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの１つであって、従来から多くの処理法が開示されているが、無害化の達成度と処理コストの両面で尚多くの問題がある。
【０００３】
写真廃液処理に関して従来開示されている方法は、主として生物処理、化学酸化処理及び物理処理である。生物処理法は、例えば活性汚泥法によるもののほかに写真廃液が高塩濃度で鉄・有機カルボン酸錯体を含むことから海洋性菌や有機カルボン酸分解菌による生物分解法が開示されている。化学酸化処理は、オゾン酸化法、過酸化水素−第一鉄塩法（フェントン法）、過硫酸酸化法、ハロゲン酸酸化法、電解酸化法等がある。物理処理には高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等がある。
【０００４】
これらの開示された写真廃液処理手段の中では、生物処理法はスケールメリットがあるが大スペースを要すること及び物理処理法は分解率が低く装置の損耗も早いことに対して、化学酸化処理法は、酸素消費量や全窒素量を比較的効果的に低減でき、かつ現像所の限られたスペースでも実施できて、しかも作業量の負担も少ないことなどの利点を有しているので、多くの検討が進められている。例えば、特許文献１には、写真廃液を硫酸酸性にして電気分解する廃液処理方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、化学酸化処理は、写真廃液中の成分の酸化分解が進むに伴って酸素消費量や全窒素量の低減とともに酸化分解物が難溶解性の懸濁物となって廃液中に分散するようになり、懸濁物質量が一般排水基準を満たさないレベルまで増加するという問題を生じる。難溶解性の懸濁物の主成分は、鉄（III）錯塩が配位子の酸化によって分解して生じる難溶解性鉄塩と、銀錯体がチオ硫酸イオンの酸化によって分解して生じる難溶解性の硫化銀である。
【０００６】
そのため化学酸化処理済みの写真廃液は、下水系に放流する前に懸濁物を除去して一般排水基準の浮遊物質量の規定を満たすようにしなければならない。
排水中の沈澱物や懸濁物を除去する手段としては、多くの方法が公知となっているが、特許文献２には、写真廃液の電解酸化処理の際に電解槽と貯留槽との循環系にフィルター濾過装置を設ける方法が開示されている。また、特許文献３には、電解酸化処理した写真廃液を濾過する方法が開示されている。化学酸化処理した写真廃液中の懸濁物は、生成源の多様性のため粒子サイズ分布が広くフィルターのポアサイズが大きければ捕集率が低下し、ポアサイズを小さくすると濾過時間が長くなり、目詰まりを起こし易くなり、いずれの支障も回避できる適性ポアサイズが存在しないという問題を持っている。
【０００７】
さらに、別の問題としては、化学酸化処理による全窒素量の低減効果は不十分であり、一般に化学酸化を強化するに伴って分解されにくい成分が残存していくので廃液成分の分解効率は低下していくが、とりわけ窒素含有成分の分解効率の低下が大きく、酸素消費量に較べて全窒素量の低減が困難となる問題がある。
これに加えて更なる問題点としては、化学酸化処理によって酸素消費量や全窒素量を排水基準を満たすべく処理を強化すると、難溶性の鉄酸化物沈澱の再溶解が起こり、溶存鉄の含有量が排水基準を満たさなくなってしまうというジレンマに陥る。
このように、写真廃水の化学酸化処理は、現像所でオンサイトで行うことができて作業負荷も少ない点で優れているものの一般廃水基準の酸素消費量、全窒素量、鉄含有量、浮遊物質量などのすべての基準値を満たすことが困難であり、その解決が求められている。
【０００８】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次ぎの文献がある。
【特許文献１】特開平７−３２３２９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６８６０号公報
【特許文献３】特開平８−２０６６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景からなされたものであり、その目的は、写真廃液を化学酸化処理して下水系への放流を可能とする方法を提示することであり、具体的には第一に化学酸化した写真廃液中の懸濁物を下水道に係る一般排水基準を満たすレベルまで低減する方法を見出してそれによって酸素消費量、全窒素量、浮遊物質量を十分低減できる方法を提示すること、第二に上記に鉄含有量を加えた各項目の基準値を満して実質的に写真廃液に係る一般排水基準の全項目を満たすことができる写真廃液の処理方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的の解決方法を見出すために、写真廃液の酸化によって生じる難溶解性物質の固液分離について、とりわけサイズ分布の広がりが大きい場合の固液分離について検討を重ねて、下記の本発明に到達することができた。
【００１１】
（１）写真廃液を化学酸化処理して無害化する廃液処理方法において、該酸化処理によって生じる沈殿物除去に、凝集剤を用いることを特徴とする写真廃液の処理方法。
（２）前記化学酸化処理中又は処理後にｐHを6.5以上に調整して固液分離を行うことを特徴とする上記（１）に記載の写真廃液の処理方法。
（３）前記化学酸化処理が物理化学的酸化処理であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の写真廃液の処理方法。
（４）前記物理化学的酸化処理が電解酸化処理であることを特徴とする上記（３）に記載の写真廃液の処理方法。
（５）前記固液分離手段が遠心分離であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の写真廃液の処理方法。
【００１２】
本発明の写真廃液の処理方法の特徴は、化学酸化処理した写真廃液中の懸濁物を凝集剤を添加することによって廃液から除去することである。当業界では、化学酸化処理された写真廃液は懸濁物の粒子サイズ分布が広いために実用的な速度で固液分離するには濾材を用いることが有効と考えられているが、微少サイズの粒子をも捕集するには濾過圧力を高める必要があり、高圧下での圧密化、目詰まりが作業性を損なっていた。凝集剤を用いると濾過を行っても目詰まりがなく、かつ自然沈降も可能となる。さらに、驚くべきことに物理化学的酸化処理を施した廃液に、凝集剤を添加することにより廃液中の有機物、中でも含窒素化合物の低減効果も得られることが明らかとなった。
したがって、凝集剤を添加することによって、電解酸化しても残存していた難分解性の窒素化合物も減少して全窒素量が顕著に低下し、本発明の課題が達せられる。
おそらくフロックが形成される際に微小サイズ粒子の凝集・消滅、難分解性窒素化合物の吸蔵、さらには再溶解したかもしれない鉄分の吸蔵などが作用し、この問題の解決に寄与していると思われる。
本発明に好ましい固液分離手段は遠心分離である。
【００１３】
固液分離手段には、化学酸化処理済み廃液に凝集剤を添加しｐHを７以上に調整してから固液分離することも含まれる。この方法によって処要時間の短縮と分離能の向上の両面で一層有利となる。懸濁物を構成する浮遊状態の種々の難溶解性沈澱の平均的等電点に近づくためと解釈される。
本発明において、化学酸化処理が物理化学的酸化処理である場合に特に固液分離能が優れている。その中でも電解酸化処理である場合に最も優れた分離能が発揮される。
【００１４】
また、上記電解酸化処理の中でも、アルカリハロゲン化物、特にＮａＣｌの存在下で行なう場合には、電解生成するハロゲン酸が酸化メディエーターとして写真廃液の電解を促進することが知られているが（特開平７−１００４６６号公報）、この電解酸化処理済み廃液は、本発明の濾材不使用の固液分離を濾過時間短縮と固液分離能向上の点で特に効果的に適用できる。
【発明の効果】
【００１５】
酸化処理によって生じる沈澱物を凝集剤を添加して分離する固液分離手段を用いる本発明の写真廃液の処理方法によって、写真廃液中の懸濁物を下水道に係る一般廃水基準を満たすレベルまで低減することが可能であり、それによって酸素消費量、全窒素量、浮遊物質量のすべての基準値を満すことができる。特に電解酸化処理済み廃液やｐH７以上に調整した廃液を遠心分離によって固液分離するのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
【００１７】
［被処理廃液］
本発明の実施の形態の説明に先だって、発明の対象である写真処理廃液について述べる。写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。通常これら種々の写真処理工程からの廃液は混合された状態で回収されて、処理される。
写真廃液を構成する現像廃液は、現像処理の各工程から排出された廃液であって、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの成分、処理中に生じた反応生成物、及び処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品（処理液処方の詳細は後述する）などを含んでいる廃液である。
【００１８】
したがって、現像廃液には、現像主薬及びその酸化生成物、アルカリ化合物及び緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などから選択される補恒剤、アルカリハライドなどを主体としており、定着廃液は、チオ硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及び／又は亜硫酸のアンモニウム塩及び／又はナトリウム塩、アルカリハライドなどを主体としており、漂白廃液は、ポリアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩などの漂白剤とそれに由来する反応生成物、アルカリハライド（再ハロゲン化剤）、緩衝塩などを主体としており、漂白定着廃液は、定着廃液と漂白廃液に含まれるものとほぼ同様の成分を主体としており、その他の各工程から排出される廃液もそれらの工程液の機能性化合物とそれに由来する化合物を含有している。したがって、処理される写真廃液の成分は、現像液由来の成分や漂白液・定着液・漂白定着液由来の成分などが感光材料溶出物や処理中の反応生成物と混在しており、例えば緩衝剤（炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩など）、発色現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤、アルキレングリコール類、ベンジルアルコール類、界面活性剤（アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等）酸化剤（鉄(III)のＥＤＴＡ錯塩、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸錯塩など）、ハロゲン化物（臭化アルカリ、臭化アンモニウムなど）、チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩など多岐に亘る化学成分を含んでいて、この多様性が効果的な廃液処理手段を見出すことを困難にしている。
【００１９】
写真廃液の組成は、処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動するが、おおよそCOD 30,000〜50,000 mg/l、BOD 5,000 〜15,000 mg/l、TOC(Total Organic Carbon) 10,000〜25,000 mg/l、ケルダール窒素 10,000 〜15,000 mg/l、トータル燐 100〜500mg/l の範囲である。COD:BOD:TOC の比率は概ね 4:1:1.5でCOD が高い特徴があり、またC:N:P の元素比率はほぼ 100:100:1（質量比）でN の含有率が高い特徴がある。
【００２０】
［廃液処理工程］
（化学酸化処理）
本発明の写真廃液の処理方法は、化学酸化された写真廃液であればいずれにも適用することができる。化学酸化法は化学的手段で写真廃液を酸化する写真廃液処理方法であり、この方法には、オゾン酸化法、過酸化水素酸化法、その他過硫酸塩、次亞塩素酸塩、塩素などの化学酸化剤による酸化法、電解酸化法等がある。その他活性光の照射を組み合わせたオゾン酸化法や過酸化水素酸化法、あるいは過酸化水素−第二鉄塩法（フェントン法）など過酸化水素に触媒を組み合わせた方法も化学酸化法に挙げられる。
本発明においては、いずれの化学酸化法で写真廃液を酸化してもよいが、好ましい本発明の対象は物理化学的酸化法で写真廃液を酸化処理する態様である。
【００２１】
＜物理化学的酸化処理＞
物理化学的酸化処理は、化学酸化処理の中で、酸化剤が処理済み廃液中に水、酸素、水素、炭酸ガス又は炭酸イオン以外の反応生成物として残ることのない処理を指す。具体的には、酸素、オゾン、過酸化水素、過炭酸から選択される酸化剤による酸化処理、これらの酸化剤存在下での紫外線などの活性光照射処理、電解酸化処理、及び活性光照射を伴う電解酸化処理が挙げられる。
好ましい物理化学的酸化処理は、電解酸化処理、オゾン酸化処理、過酸化水素酸化処理、及びこれらと紫外線照射の組み合わせ処理である。特に好ましい処理は、電解酸化処理である。
【００２２】
＜電解酸化処理＞
電解酸化法について述べる。写真廃液は高い腐食性をもっているので、電解槽はこれらの成分に耐える耐食性材料である白金、フェライト、ステンレス、酸化皮膜が速やかに形成される鉄、硬質プラスチック等を選択する必要がある。
【００２３】
陽極は、酸化され難い耐蝕材質である白金、ステンレス、カーボン（とくにグラファイトや基板上に層形成されたダイヤモンド）、チタン、酸化皮膜が速やかに形成される鉄等が好ましい。中でも好ましい陽極は、いわゆるダイヤモンド電極即ち基板上にダイヤモンド構造の炭素層を形成させた電極である。ダイヤモンド電極の詳細は、特登第３４４２８８８号公報に記載されている。
陰極は、電解酸化反応には直接関与しないが、廃液に対して不活性な材質である白金、ステンレス、チタン、カーボン等が好ましい。
例えば、陽極にはステンレス電極、ダイヤモンド電極、酸化皮膜が速やかに形成される鉄電極を、陰極にはステンレス、チタンなどの電極が好ましい。また、反応液中には多量の懸濁成分が含まれているため、電極への懸濁物の沈澱を防止して均一な酸化反応を起こさせ、電流効率を高めるためには回転電極を用いることも好ましい。
【００２４】
本発明においては、電解槽の構造は公知の各種の構成で用いることができる。すなわち、単一室セルであってもよく、又は陽極と陰極が膜で仕切られた分割セルであってもよい。最も簡単な実施態様は、単一室セルである。単一室セルでは、陽極と陰極を隔てるバリヤーがなく、したがって溶質は陽極と陰極間を移動するのに制限を受けない。このような単一室方式は、一般的には陽極で酸化された成分がその後陰極で還元されるという可能性を持っているが、写真廃液成分の電気的酸化分解反応の場合は、酸化種の大半は非可逆的な酸化を受けるのでそのリスクの可能性は少ない。
【００２５】
２室セルにおいては、イオン交換膜、ミクロろ過膜、半透膜、多孔性膜例えば多孔性セラミックスなどの通電性隔膜を陽極と陰極の間に挿入する。イオン交換膜はあるタイプのイオン種のみを陽極液から陰極液へ又はその逆方向へ通過させることができる。膜の機能は、陽極液と陰極液が混合することなく電気的中性を保持することである。また、適当な膜を用いれば、その膜を通過して移動するイオンの性質を制御することができる。例えば、陰極室でチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンが還元されて生成した硫黄イオンにとって硫化銀が生成して沈殿し、陰極室内で捕集する本発明の好ましい態様が可能である。なかでもイオン交換膜、半透膜、セラミックスなどが両極を分ける隔膜として好ましい。
【００２６】
電解酸化処理の温度は常温或いはこれよりやや高い温度が好ましく、また、電圧は5.0 〜8.0Ｖ、電流密度は、0.５〜１００ A/dm2が好ましく、より好ましくは５ 〜５０ A/dm2がよい。
また、電解は回分法及び連続法の何れでもよい。回分式の好ましい電圧印加方式としては、電解初期（ＣＯＤ低減目標値の２〜１０％相当の間）は４〜６Ａ／ｄｍ2の比較的低電流密度を適用し、電解の進行と共に電流密度を高めてＣＯＤ低減目標値の１０％相当程度に電解した後は、定常的な電流密度、例えば１２〜２０Ａ／ｄｍ2の電流密度を適用することによって電気分解を続けるのも好ましい態様である。
【００２７】
写真廃液には、写真処理液由来の界面活性剤が含まれているが、電解酸化中の発泡を抑制するために、さらにノニオン性界面活性剤のような消泡剤を使用することができる。例えば、ＢＡＳＦ社によって上市されているＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）シリーズからのもの、好ましくはＰｌｕｒｏｎｉｃ−３１Ｒ１ Ｐｏｌｙｏｌ（登録商標）（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロックコポリマーのメタノール溶液）を用いてもよい。しかし、消泡剤を使用する場合、泡の形成を避けるために必要な最低量で使用する。例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−３１Ｒ１ Ｐｏｌｙｏｌ（登録商標）消泡剤ではその添加量は、０．１５mL／処理廃液Ｌ以下でよい。
【００２８】
本発明の廃水処理方法における電解酸化処理では、高速度攪拌の電解酸化処理装置を用いると効果が増加する。本発明に適用される高速度電解酸化処理装置には、振動板を備えた攪拌装置を用いて電解液を振動板の振動のよって攪拌させて電解酸化を行なう処理方式も好ましく、振動周波数を適当に選択することによって、極めて高い電解酸化速度とＣＯＤ低減効果が得られる。
【００２９】
本発明に好ましく用いられる攪拌装置の例としては、振動板を電動機と結合させて電動機の回転を振動板の振動に変換させ、その振動によって電解液に攪拌作用を及ぼさせる方式のものが挙げられる。その振動周波数は、１０cycle/sec以上１００cycle/sec以下であり、好ましくは１５cycle/sec以上８０cycle/sec以下であり、より好ましくは２０cycle/sec以上６０cycle/sec以下である。
【００３０】
また、前記の好ましい攪拌装置は、少なくとも１個の振動板を有するものであるが、好ましくは複数個の振動板を配列させた構成である。複数個の振動板からなる攪拌装置の場合は、振動板の配列の形態は、好ましくは振動板の板面が一平面内になるように一列に並べた形態、振動板を板面を並行にして板面方向に直角方向に重ね合わせた多段式の形態、あるいは振動板の板面同士は並行であるが、板面が重ね方向と斜めになるように重ね合わせた斜め多段式形態のいずれであってもよいが、いずれの場合も各振動板の間に液流が確保されるように振動板同士は互いに一定間隔を置いて配列される。その間隔は、１〜２００ｍｍであり、好ましくは２〜１５０ｍｍ、より好ましくは、３〜１００ｍｍである。
【００３１】
また、振動板の形状は矩形、楕円形、梯形、正方形、矩形又は正方形の各稜に丸みを持たせた形のいずれでもよいが、好ましくは矩形又はその稜に丸みを与えた形である。振動板のサイズは、電解酸化槽の大きさに応じて適宜選択することができる。目安としては振動板の片面の面積が電解槽断面積の１／１０００〜１／５であり、好ましくは１／５０〜１／５である。その厚みは振動板が金属板の場合はその長辺（長径）の１／１００〜１／５であり、好ましくは１／１０〜１／２０であり、振動板が樹脂板の場合は、１／５０〜１／５であり、好ましくは１／２０〜１／１０である。
【００３２】
（固液分離手段）
本発明は、凝集剤を添加して固液分離を行うことを特徴とする。凝集剤によりフロック形成させて懸濁微粒子を凝集・消滅させる方法で、化学酸化した写真廃液に凝集剤を添加してから比重差利用の沈降による固液分離を行うと、懸濁物粒子が凝集して粗大化し、分離速度が促進され、分離効率も向上する。分離効率は、一般的には、液相中の成分濃度及び固層の液相に対する体積率で評価するのが実際的である。
また、固液分離の際に凝集剤を化学酸化処理済み廃液に添加することも分離を促進して操作の時間を短縮できて好ましい。凝集剤は公知の任意のものを用いることができる。無機凝集剤としては、例えば硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化鉄（III）,硫酸鉄（III）,などを用いることができる。また、凝集促進剤として消石灰、生石灰、ソーダ灰を用いることができる。生石灰や消石灰は取扱い性の点で劣るので顆粒化して使用してもよい。顆粒化の方法については、特開平１１−３１９８４８号公報に記載されている。また、顆粒はディーシーアールシステム（株）より市販されている。硫酸バンドとポリ塩化アルミニウムを混合錠剤化して取扱い性を改善した凝集剤は、特開平５−９２１０４号公報に記載されている。
さらに、フロックを形成させる凝集助剤として活性珪酸やアルギン酸ナトリウムを用いることもできる。これらはまた、単独で凝集剤として用いることも出来る。
【００３３】
化学酸化した写真廃液の固液分離には、有機高分子凝集剤も用いることができる。好ましい有機高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド（分子量数百万〜千万）、ポリエチレンオキシド（分子量数百万）、尿素−ホルマリン樹脂（分子量数千）、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量数万〜数百万）、部分分解したポリアクリルアミド（分子量数万〜数百万）、ポリアクリルアミドーアクリル酸共重合体（分子量数万〜数百万）、部分スルホメチル化ポリアクリルアミド（分子量数万〜数百万）、ポリアミノアルキルメタクリレート（分子量数万〜数百万）、ポリエチレンイミン（分子量数千〜数百万）、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム（分子量数万〜数百万）、キトサン（分子量数万）などが挙げられる。
【００３４】
凝集剤の使用法の更なる詳細は、日本化学会編；化学便覧応用編７８３〜８４頁及び１１８５〜１８６頁に記載されている。
本発明において凝集材の添加量は、無機系のものを用いる場合廃液１リットル当り０．００１ｇ以上５０ｇ以下が好ましく０．０１ｇ以上５ｇ以下がより好ましい。また、有機系のものを用いる場合廃液１リットル当り０．０００１ｇ以上１０ｇ以下が好ましく０．００１ｇ以上１ｇ以下が特に好ましい。
固液分離手段を経た廃液は、廃液処理の全工程を適切な処理条件で行えば、一般廃水基準の各項目を満たして下水系への排出（放流）が可能となる。また、得られた固化物は一般的には銀を含むので、鉱山や貴金属精錬場に送られて銀精錬が行われる。
本発明には、公知のいかなる固液分離手段をも用い得る。具体的には濾材を用いない方法として、自然沈降、遠心分離、液体サイクロンによる方法、濾材を用いる方法として自然濾過、加圧または減圧濾過、遠心濾過等をあげることが出来るが、本発明には特に遠心濾過を用いる方法が好ましい。
本発明に好ましい固液分離手段は遠心分離である。化学酸化処理した写真廃液中の懸濁物は、硫化銀、ハロゲン化銀、種々の原子価と水和度の鉄酸化物混合体など処理液及び感光材料由来の固体粒子であり、生成源の多様性ゆえに粒子サイズ分布が広いので、遠心沈降速度の広がりも大きいが、凝集剤を用いることで濾材のない遠心分離はもとより濾材を用いる遠心濾過においても濾過時間の増大や目詰まりを回避できるので、遠心条件を容易に選択することができる。また、目詰まりのリスクが無いために稼動条件の選択範囲も広がって、高速沈降・短時間濾過が可能となる。すなわち、凝集剤を用いることでより高い遠心加速度の値を採用することができて高い固液分離能がしかも短い操作時間で得られる。好ましい遠心加速度の値は１０〜２０００Ｇであり、より好ましくは１００〜１５００Ｇである。
本発明に用いる遠心分離装置は、市販のものを用いることができ、回分式装置でも連続式装置でも使用できる。市販の竪型遠心脱水機、竪型遠心脱水機、Sharpless型遠心脱水機、De Laval型遠心脱水機、または濾材を用いた上部または底部排出型、スクリュー排出型などの遠心濾過機を用いることができる。
【００３５】
固液分離操作は、化学酸化処理中に行ってもよく、化学酸化終了後の廃液について行ってもよいが、化学酸化終了後の廃液について行う方が廃液を分離に好都合な条件に調整したり、分離条件設定の自由度が増大するなどのためにより好ましい。
【００３６】
別の固液分離手段は、ｐＨを7以上にしてフロック形成させて懸濁微粒子を凝集・消滅させる方法で、この固液分離は、ｐHを７以上に調整された化学酸化処理済み廃液の沈降させるとたとえ比重差を利用した沈降でも処要時間の短縮と分離能の向上の両面で有利となる。廃液のｐHが７以上であると懸濁物の凝集粗大化が促進されてその状態で遠心沈降を行わせると件濁物同士の凝集が進んで沈降速度も速くなり、液相と固体粒子との分離性が向上する。
固液分離に好ましいｐＨ範囲は７〜９であり、より好ましくは7.5〜９である。ｐＨ範囲を好ましい範囲に調節する場合、ｐＨ調節操作は化学酸化処理後に行ってもよく、酸化処理中に行ってもよい。電解酸化は低いｐＨ領域で酸化活性が高いので、また酸化分解も進行するので、電解酸化を終了させてからｐＨ調整を行なうのがより適切である。
ｐＨの調整には、通常のアルカリ剤が用いられる。例えば、炭酸アルカリ、苛性アルカリ、生石灰、消石灰が用いられる。
【００３７】
［写真処理液］
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００３９】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００４０】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００４１】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００４２】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たりカラー現像液では５ｇ以下、多くは３ｇ以下（無添加も含む）、黒白現像液では０ｇ〜５０ｇである。
【００４３】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００４４】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００４５】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００４６】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００４７】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００４８】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてせよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００４９】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００５０】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄(III) 又はＣｏ(III) のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００５１】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
（廃液の調製）
銀回収系廃液（カラー写真処理ＣＮ−１６の定着液、ＣＮ−１６Ｑの漂白液と定着液の混合液、ＣＰ−２０の漂白定着液、ＣＰ−２３の漂白定着液、および水を各々４、１、３、２、２の体積比で混合した後銀回収処理を施したもの）と現像液系廃液（カラー写真処理ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＰ−２０、ＣＰ−２３各々の現像液および水を各々４、１、2、3、２の体積比で混合したもの）とを体積比で１対１で混合した。このように調製された廃液のｐＨは７．５であった。この液のＣＯＤは４５０００ｍｇ／Ｌ 、ＮＨ4 −Ｎは８０００ｍｇ／Ｌ、鉄濃度３３００ｍｇ／Ｌであった。上記した各液ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＰ−２０、ＣＰ−２３は、いずれも富士写真フイルム（株）製の処理液の商品名である。
【００５３】
（電解処理）
本実施例においては以下の電解処理を行った。
純粋な白金でコーティングした金属チタン陽極（（株）ＳＨＯＷＡ製）と、交互に積層した金属チタン陰極対を装備した小型電解槽に、NaCl１０ｇを添加した上記写真廃液１Lを満たした。
上記調製した写真廃液を、２Ｌ／分の速度で電解装置内を循環させた。電流密度は３．５Ａ／ｄｍ2 であった。電解酸化は定電流電解方式で実施し、電流の強さを１０Ａに設定した。温度を２５℃に維持した。電解開始時のｐＨは７．５であった。
この電解条件の下で３６時間電解酸化処理を１２回行い、得られた試料をそれぞれ試料１〜１２とし、各試料に下記の５種類の異なる固液分離条件の分離操作を表１に示すような組合せで実施した。
【００５４】
（固液分離）
（ａ）一部の試料に対しては、48%水酸化ナトリウム溶液でpHを８に調整した。
（ｂ）直径50mm、ポアサイス゛0.8μのフィルターを用い、アスピレーターで5kPaに減圧し吸引濾過した。
（ｃ）上記（ｂ）でフィルターポアサイス゛を5.0μに変える以外（ａ）と全く同様に吸引濾過した。
（ｄ）凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを0.2g／L、ポリアクリルアミド系凝集剤の（株）荏原製作所スーパーグロースA-121の0.1%水溶液を0.022g／Lとなるよ
う添加し、30分攪拌した。
（ｅ）（株）コクサン製の遠心分離機Ｈ−１３０ＡＲをポアサイス゛5.0μの濾布を用いて1200Gで分離が終了するまで運転した。
【００５５】
（処理澄み廃液の環境特性試験）
１２試料のそれぞれの固液分離後の液相のｐＨ（最終ｐHと記す）、化学的酸素消費量、全窒素量、及び溶存鉄の濃度を測定して測定結果を表１に示した。測定方法は、ＪＩＳ法（JISＫ０１０１工業排水試験方法）によった。
表１において、「ｐｐｍ」は、当業界の慣例的用法で「ｍｇ／Ｌ」と同義である。
【００５６】
【表１】
2005254146.tif 000002
【００５７】
表１の結果から、比較例である試料１−３は長い濾過時間にも拘わらず、濁りが見られ、固液分離が不良であった。比較例である試料４は濾過フィルターの目詰まりのため、試験を終えることができなかった。また、比較例の試料１と３または２と４の比較から、比較例条件では、ｐＨ調整により溶存鉄濃度が減少し鉄塩が析出するため、沈殿物の量としてはむしろ増加することにより濾過が困難になっていることが分かる。
これに対して本発明例である試料５〜8は、いずれも液相は透明で固液分離は良好であった。その中で試料７と８はｐＨ調整を行ったことによって比較例の試料３及び４同様沈殿物が増加しているにもかかわらず濾過の所要時間は試料５，６と大きく変わらず、試料１，２と比較すればむしろ短縮されており、ｐＨ調整を組み合わせる効果が発現していると考えられる。
さらに遠心分離を併用した試料９〜１２においても、短時間で濾過が終了できているが、凝集剤を用いない試料９及び１１では液中に濾過しきれない粒子が残存するのに対して本発明の凝集剤を用いた試料１０及び１２では透明な液が得られた。
しかも凝集剤を加えるという単純な操作でありながら、分離後の全窒素量及び化学的酸素消費量、とりわけ全窒素量が顕著に減少している。
さらに、驚くべきことにｐＨ調整も組み合わせた試料では、分離後の化学的酸素消費量、全窒素量も低減に加えて、溶存鉄の濃度も低減することが出来た。すなわち、下水道法に係る一般排水基準を満たすことが出来た。
【００５８】
なお、上記の試験において、陽極をダイヤモンド電極に変更した以外は、上記条件を踏襲して上記試料５〜８の試験を繰返して行ったところ、試験５では２０分、試験６，７では４０分、試験８では７０分でそれぞれ表１の試験５〜８記載の結果が得られた。ダイヤモンド電極としては、三井物産プラント（株）供給のダイヤセル（商品名）を使用した。