(57)【要約】【課題】ゲルコート樹脂を硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに型との接触面でも十分な防汚性能を得ることを課題とする。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基と水酸基との中から選ばれる一つ以上の官能基に反応して結合する官能基を分子中に含む変性シリコーン、（Ｂ）多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の酸物質、および、（Ｃ）多価アルコール、の三種類の中から選ばれる一種または二種以上の物質に不飽和結合を有する物質を用い、少なくとも変性シリコーン（Ａ）と酸物質（Ｂ）と多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させることにより不飽和ポリエステルを製造する。ゲルコート樹脂成形物における型との接触面でも十分な防汚性能を得ることが可能となる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基と水酸基との中から選ばれる一つ以上の官能基に反応して結合する官能基を分子中に含む変性シリコーン、（Ｂ）多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の酸物質、および、（Ｃ）多価アルコール、の三種類の中から選ばれる一種または二種以上の物質に不飽和結合を有する物質を用い、
少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記酸物質（Ｂ）と上記多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させて得られる不飽和ポリエステル。
【請求項２】
（Ａ）カルボキシル基と反応して結合する官能基を分子中に含む変性シリコーン、（Ｂ）多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の酸物質、および、（Ｃ）多価アルコール、の三種類の中から選ばれる一種または二種以上の物質に不飽和結合を有する物質を用い、
少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記酸物質（Ｂ）とを配合して反応させ、反応して得られた物質に少なくとも上記多価アルコール（Ｃ）を添加して反応させて得られる不飽和ポリエステル。
【請求項３】
上記変性シリコーン（Ａ）は、少なくとも水酸基を分子中に含むことを特徴とする請求項２に記載の不飽和ポリエステル。
【請求項４】
上記変性シリコーン（Ａ）は、少なくともエポキシ基を分子中に含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の不飽和ポリエステル。
【請求項５】
（Ａ）水酸基と反応して結合する官能基を分子中に含む変性シリコーン、（Ｂ）多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の酸物質、および、（Ｃ）多価アルコール、の三種類の中から選ばれる一種または二種以上の物質に不飽和結合を有する物質を用い、
少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させ、反応して得られた物質に少なくとも上記酸物質（Ｂ）を添加して反応させて得られる不飽和ポリエステル。
【請求項６】
上記変性シリコーン（Ａ）は、少なくともカルボキシル基を分子中に含むことを特徴とする請求項５に記載の不飽和ポリエステル。
【請求項７】
上記変性シリコーン（Ａ）は、少なくともエポキシ基を分子中に含むことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の不飽和ポリエステル。
【請求項８】
上記酸物質（Ｂ）には、少なくとも不飽和多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる一種以上の物質が含まれることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の不飽和ポリエステルに少なくともラジカル重合性モノマーとそのオリゴマーとの中から選ばれる一種以上の物質を添加して得られる不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載の不飽和ポリエステル樹脂と、不飽和結合を有する熱硬化性樹脂と、を少なくとも配合して得られるゲルコート用組成物。
【請求項１１】
９９．５重量％以下の上記不飽和結合を有する熱硬化性樹脂に、０．５重量％以上の上記不飽和ポリエステル樹脂を添加したことを特徴とする請求項１０に記載のゲルコート用組成物。
【請求項１２】
請求項９に記載の不飽和ポリエステル樹脂または請求項１０もしくは請求項１１に記載のゲルコート用組成物に少なくとも充填剤を添加して得られるゲルコート樹脂。
【請求項１３】
請求項９に記載の不飽和ポリエステル樹脂または請求項１０もしくは請求項１１に記載のゲルコート用組成物に少なくともシリコーンオイルを添加して得られるゲルコート樹脂。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載のゲルコート樹脂に少なくとも硬化剤を添加し、所定の型に塗布して硬化させて得られるゲルコート樹脂成形物。
【請求項１５】
（Ａ）カルボキシル基と水酸基との中から選ばれる一つ以上の官能基に反応して結合する官能基を分子中に含む変性シリコーン、（Ｂ）多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の酸物質、および、（Ｃ）多価アルコール、の三種類の中から選ばれる一種または二種以上の物質に不飽和結合を有する物質を用い、
少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記酸物質（Ｂ）と上記多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させることにより不飽和ポリエステルを製造することを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
（Ａ）カルボキシル基と水酸基との中から選ばれる一つ以上の官能基に反応して結合する官能基を分子中に含む変性シリコーン、（Ｂ）多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の酸物質、および、（Ｃ）多価アルコール、の三種類の中から選ばれる一種または二種以上の物質に不飽和結合を有する物質を用い、
少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記酸物質（Ｂ）と上記多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させて不飽和ポリエステルを得て、
得られた不飽和ポリエステルに少なくともラジカル重合性モノマーとそのオリゴマーとの中から選ばれる一種以上の物質を添加することにより不飽和ポリエステル樹脂を製造することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１７】
（Ａ）カルボキシル基と水酸基との中から選ばれる一つ以上の官能基に反応して結合する官能基を分子中に含む変性シリコーン、（Ｂ）多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の酸物質、および、（Ｃ）多価アルコール、の三種類の中から選ばれる一種または二種以上の物質に不飽和結合を有する物質を用い、
少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記酸物質（Ｂ）と上記多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させて不飽和ポリエステルを得て、
得られた不飽和ポリエステルに少なくともラジカル重合性モノマーとそのオリゴマーとの中から選ばれる一種以上の物質を添加することにより不飽和ポリエステル樹脂を得て、
得られた不飽和ポリエステル樹脂を、不飽和結合を有する熱硬化性樹脂に添加することによりゲルコート用組成物を製造することを特徴とするゲルコート用組成物の製造方法。
【請求項１８】
（Ａ）カルボキシル基と水酸基との中から選ばれる一つ以上の官能基に反応して結合する官能基を分子中に含む変性シリコーン、（Ｂ）多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の酸物質、および、（Ｃ）多価アルコール、の三種類の中から選ばれる一種または二種以上の物質に不飽和結合を有する物質を用い、
少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記酸物質（Ｂ）と上記多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させて不飽和ポリエステルを得て、
得られた不飽和ポリエステルに少なくともラジカル重合性モノマーとそのオリゴマーとの中から選ばれる一種以上の物質を添加することにより不飽和ポリエステル樹脂を得て、
得られた不飽和ポリエステル樹脂に少なくとも充填剤を添加することによりゲルコート樹脂を製造することを特徴とするゲルコート樹脂の製造方法。
【請求項１９】
（Ａ）カルボキシル基と水酸基との中から選ばれる一つ以上の官能基に反応して結合する官能基を分子中に含む変性シリコーン、（Ｂ）多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の酸物質、および、（Ｃ）多価アルコール、の三種類の中から選ばれる一種または二種以上の物質に不飽和結合を有する物質を用い、
少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記酸物質（Ｂ）と上記多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させて不飽和ポリエステルを得て、
得られた不飽和ポリエステルに少なくともラジカル重合性モノマーとそのオリゴマーとの中から選ばれる一種以上の物質を添加することにより不飽和ポリエステル樹脂を得て、
得られた不飽和ポリエステル樹脂に少なくとも充填剤および硬化剤を添加し、所定の型に塗布して硬化させることによりゲルコート樹脂成形物を製造することを特徴とするゲルコート樹脂成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂、ゲルコート用組成物、ゲルコート樹脂、ゲルコート樹脂成形物、およびこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、防汚性能を付与したゲルコート樹脂として、特許文献１に開示されたものが知られている。このゲルコート樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂のような不飽和結合（炭素原子間の二重結合）を分子中に含む液状のベース樹脂に、不飽和結合を分子中に含む変性シリコーンオイルを配合して得られる。不飽和ポリエステル樹脂の不飽和結合と変性シリコーンオイルの不飽和結合とを反応させてゲルコート樹脂を硬化させると、最表面すなわち空気層側において選択的に非反応性のポリジメチルシロキサン分子の濃度が高くなり、汚れが付きにくく、また、取れやすくなるとしている。
【０００３】
また、特許文献２に開示されたように、熱硬化性樹脂に、充填剤、硬化剤、及びシリコーンパウダーを配合して人造大理石用樹脂組成物を得る技術も知られている。
さらに、特許文献３に開示されたように、熱硬化性樹脂に、充填剤、硬化剤を配合すると共にシリコーンオイルを内部添加して人造大理石用樹脂組成物を得る技術も知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１３１４８３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３４０７８号公報
【特許文献３】
特開２００１−２３４０７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に開示された技術では、図１に示すように、製品面が型１との接触面（型転写面）２ａとなる成形品を製造するために型１の表面に液状のゲルコート樹脂を塗布して硬化させると、ゲルコート樹脂成形物２は、表面自由エネルギーの低い空気側の空気側面２ｂにおいてポリジメチルシロキサン分子（シリコーン成分）の濃度が高くなり、型との接触面２ａにおいてはポリジメチルシロキサン分子の濃度が低くなる。これは、樹脂が硬化する前にシリコーン成分が表面エネルギー（表面自由エネルギー）の低い空気側面２ｂへ移動する性質を有しているためと考えられる。このようなシリコーン成分の濃度勾配が生じるため、型１との接触面２ａにおいて十分な防汚性能を得ることができなかった。なお、変性シリコーンオイルは高価であることから、大量に添加することはコスト面で好ましくない。また、不飽和ポリエステル樹脂と変性シリコーンオイルとは極性が違うため、時間が経つについて分離するので、硬化剤を添加する前の液状のゲルコート樹脂を長時間保管することができないという問題もあった。
【０００６】
特許文献２に開示された技術でも、熱硬化性樹脂とシリコーンパウダーとは時間が経つについて分離するので、混合物を長時間保管することができないとともに、混合物を型に塗布したときに製品面となる型転写面においてはポリジメチルシロキサン分子の濃度が低くなるため、十分な防汚性能を得ることができなかった。
特許文献３に開示された技術でも、熱硬化性樹脂とシリコーンオイルとは極性が違うため時間が経つについて分離するので、混合液を長時間保管することができないとともに、混合液を型に塗布したときに製品面となる型転写面においてはポリジメチルシロキサン分子の濃度が低くなるため、十分な防汚性能を得ることができなかった。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、硬化剤を添加する前のシリコーン成分を含むゲルコート樹脂やシリコーン成分を含む不飽和ポリエステル樹脂を液状のまま長時間保管することができるとともに、ゲルコート樹脂を型に塗布して硬化させたときに型との接触面でも十分な防汚性能を得ることが可能な不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂、ゲルコート用組成物、ゲルコート樹脂、ゲルコート樹脂成形物、およびこれらの製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１にかかる発明では、（Ａ）カルボキシル基と水酸基との中から選ばれる一つ以上の官能基に反応して結合する官能基を分子中に含む変性シリコーン、（Ｂ）多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の酸物質、および、（Ｃ）多価アルコール、の三種類の中から選ばれる一種または二種以上の物質に不飽和結合を有する物質を用い、少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記酸物質（Ｂ）と上記多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させて不飽和ポリエステルを得る。変性シリコーンと酸物質と多価アルコールとを反応させて不飽和ポリエステルとするので、防汚性能を付与するシリコーン成分を含む不飽和ポリエステルの分子が生成する。同不飽和ポリエステルを用いて液状の不飽和ポリエステル樹脂を調製したとき、不飽和ポリエステルの分子にはシリコーンが組み込まれているので、シリコーン成分は分離しにくい。従って、シリコーン成分を含む不飽和ポリエステル樹脂を液状のまま長時間保管することが可能となる。
【０００９】
液状不飽和ポリエステル樹脂中でシリコーン成分が分離しにくいので、同不飽和ポリエステル樹脂を用いてゲルコート樹脂を調製したときに液状のまま長時間保管することが可能となる。また、シリコーン成分が不飽和ポリエステル樹脂に組み込まれているので、ゲルコート樹脂に硬化剤を添加したときにシリコーン成分を均質にさせたまま硬化させることができる。従って、ゲルコート樹脂を硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに型との接触面でも十分な防汚性能を得ることができる。
さらに、上記ゲルコート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂にさらにシリコーンオイル（変性シリコーンオイルを含む）を添加しても、長時間分離しない。従って、さらにシリコーンオイルを配合したゲルコート樹脂を調製して硬化剤添加後に型に塗布すると、型との接触面でより防汚性能を向上させたゲルコート樹脂成形物を得ることができる。
【００１０】
ところで、反応を二段階としてもよい。請求項２にかかる発明では、少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記酸物質（Ｂ）とを配合して反応させ、反応して得られた物質に少なくとも上記多価アルコール（Ｃ）を添加して反応させて不飽和ポリエステルを得るので、より確実にシリコーンを不飽和ポリエステルの分子に組み込むことができる。
ここで、変性シリコーンが少なくとも水酸基を分子中に含むと、さらに確実にシリコーンを不飽和ポリエステル分子に組み込むことができる。
変性シリコーンが少なくともエポキシ基を分子中に含んでも、さらに確実にシリコーンを不飽和ポリエステル分子に組み込むことができる。
【００１１】
また、請求項５にかかる発明でも、少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させ、反応して得られた物質に少なくとも上記酸物質（Ｂ）を添加して反応させて不飽和ポリエステルを得るので、より確実にシリコーンを不飽和ポリエステルの分子に組み込むことができる。
ここで、変性シリコーンが少なくともカルボキシル基を分子中に含むと、さらに確実にシリコーンを不飽和ポリエステル分子に組み込むことができる。
変性シリコーンが少なくともエポキシ基を分子中に含んでも、さらに確実にシリコーンを不飽和ポリエステル分子に組み込むことができる。
【００１２】
上記酸物質に少なくとも不飽和多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる一種以上の物質が含まれると、汎用的な原料を用いて不飽和ポリエステルを得ることが可能となる。
【００１３】
ところで、本発明は、上記請求項１〜請求項８のいずれかに記載の不飽和ポリエステルに少なくともラジカル重合性モノマーとそのオリゴマーとの中から選ばれる一種以上の物質を添加して得られる不飽和ポリエステル樹脂としても適用可能であり、同様の作用となる。
【００１４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、他の樹脂に添加して使用することも可能である。すなわち、本発明は、上記請求項９に記載の不飽和ポリエステル樹脂と不飽和結合を有する熱硬化性樹脂とを少なくとも配合して得られるゲルコート用組成物としても適用可能である。不飽和ポリエステルの分子にはシリコーンが組み込まれているので、液状のゲルコート用組成物や硬化剤を添加する前のシリコーン成分を含むゲルコート樹脂を調製したときにシリコーン成分は分離しにくい。従って、シリコーン成分を含むゲルコート樹脂やゲルコート用組成物を液状のまま長時間保管することが可能となる。また、液状ゲルコート樹脂中でシリコーン成分が分離しにくいので、液状のゲルコート樹脂に硬化剤を添加したときにシリコーン成分を均質にさせたまま硬化させることができる。従って、ゲルコート樹脂を硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに型との接触面でも十分な防汚性能を得ることができる。
ここで、９９．５重量％以下の上記不飽和結合を有する熱硬化性樹脂に、０．５重量％以上の上記不飽和ポリエステル樹脂を添加してゲルコート用組成物を得ると、型との接触面でも良好な防汚性能を得ることができる。
【００１５】
また、本発明は、上記請求項９に記載の不飽和ポリエステル樹脂、上記請求項１０に記載のゲルコート用組成物、または、上記請求項１１に記載のゲルコート用組成物に少なくとも充填剤を添加して得られるゲルコート樹脂としても適用可能であり、同様の作用となる。上記請求項９に記載の不飽和ポリエステル樹脂、上記請求項１０に記載のゲルコート用組成物、または、上記請求項１１に記載のゲルコート用組成物に少なくともシリコーンオイル（変性シリコーンオイルを含む）を添加して得られるゲルコート樹脂では、上述したように長時間分離しないので、型との接触面でより防汚性能を向上させたゲルコート樹脂成形物を得ることができる。
さらに、本発明は、上記請求項１２または請求項１３に記載のゲルコート樹脂に少なくとも硬化剤を添加し、所定の型に塗布して硬化させて得られるゲルコート樹脂成形物としても適用可能であり、同様の作用となる。そして、型との接触面でも十分な防汚性能を得ることが可能となる効果が得られる。
【００１６】
ところで、本発明は、上記不飽和ポリエステルの製造方法、上記不飽和ポリエステル樹脂の製造方法、上記ゲルコート用組成物の製造方法、上記ゲルコート樹脂の製造方法、上記ゲルコート樹脂成形物の製造方法としても適用可能であり、同様の作用となる。なお、少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記酸物質（Ｂ）とを配合して反応させ、反応して得られた物質に少なくとも上記多価アルコール（Ｃ）を添加して反応させて不飽和ポリエステルを得る場合も請求項１５〜請求項１９にかかる発明に含まれるし、少なくとも上記変性シリコーン（Ａ）と上記多価アルコール（Ｃ）とを配合して反応させ、反応して得られた物質に少なくとも上記酸物質（Ｂ）を添加して反応させて不飽和ポリエステルを得る場合も請求項１５〜請求項１９にかかる発明に含まれる。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１、請求項９、請求項１５、請求項１６にかかる発明によれば、硬化剤を添加する前のシリコーン成分を含むゲルコート樹脂やシリコーン成分を含む不飽和ポリエステル樹脂を液状のまま長時間保管することができるとともに、ゲルコート樹脂を硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに型との接触面でも十分な防汚性能を得ることが可能となる。また、ゲルコート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂にさらにシリコーンオイルを配合して長時間保管することができるので利便性を向上させることができ、シリコーンオイルを配合することにより型との接触面でより防汚性能を向上させたゲルコート樹脂成形物を得ることが可能となる。
【００１８】
請求項２、請求項５にかかる発明によれば、シリコーン成分を含むゲルコート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を液状のままさらに長時間保管することができるとともに、ゲルコート樹脂を硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに型との接触面でも良好な防汚性能を得ることが可能となる。また、ゲルコート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂にさらにシリコーンオイルを配合して長時間保管することができるので利便性を向上させることができ、シリコーンオイルを配合することにより型との接触面でより防汚性能を向上させたゲルコート樹脂成形物を得ることが可能となる。さらに、請求項３、請求項４、請求項６、請求項７にかかる発明によれば、さらに確実に型との接触面でも良好な防汚性能を得ることが可能となる。
【００１９】
請求項８にかかる発明によれば、汎用的な原料を用いて不飽和ポリエステルを得ることができるので、製造コストを低減させることが可能となる。
【００２０】
請求項１０、請求項１７にかかる発明によれば、シリコーン成分を含むゲルコート樹脂やゲルコート用組成物を液状のまま長時間保管することができるとともに、ゲルコート樹脂を硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに型との接触面でも十分な防汚性能を得ることが可能となる。
請求項１１にかかる発明によれば、ゲルコート樹脂を硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに型との接触面で良好な防汚性能を得ることが可能となる。請求項１２、請求項１８にかかる発明によれば、硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに型との接触面でも十分な防汚性能を得ることが可能となる。
請求項１３にかかる発明によれば、硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに型との接触面で良好な防汚性能を得ることが可能となる。
請求項１４、請求項１９にかかる発明によれば、型との接触面でも十分な防汚性能を得ることが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、下記の順序に従って本発明の実施形態を説明する。
（１）ゲルコート樹脂成形物の製造方法：
（２）不飽和ポリエステル製造時の二段階反応（その１）：
（３）不飽和ポリエステル製造時の二段階反応（その２）：
（４）不飽和ポリエステル樹脂の添加剤としての使用：
（５）実施例：
【００２２】
（１）ゲルコート樹脂成形物の製造方法：
図２は、本発明の一実施形態にかかるゲルコート樹脂成形物の製造方法を模式的に示している。
本成形物を製造する際、工程１でゲルコートに用いられる液状の不飽和ポリエステル１０を製造し、次の工程２でゲルコートに用いられる液状の不飽和ポリエステル樹脂（ゲルコートベース樹脂）２０を製造し、その次の工程３で液状のゲルコート樹脂３０を製造し、その次の工程４でゲルコート樹脂３０に硬化剤４１を配合して混合液４２を調製し、所定の型（金型等）にスプレーや刷毛等で塗布して硬化させることによりゲルコート樹脂成形物４０を製造する。硬化後の成形物４０の裏打ち補強として、適宜、成形物の空気側面４０ｂにＦＲＰ層（図１のＦＲＰ層３）を形成すると、浴槽、洗面カウンタ、等に利用することができる。各原料の使用量は、工業レベルの量であってもよいし、実験室レベルの量であってもよい。
【００２３】
工程１では、少なくとも変性シリコーン１１と酸物質１２と多価アルコール１３とを配合し、加熱することにより反応させて結合させ、液状の不飽和ポリエステル１０を得る。なお、上記物質１１〜１３以外の物質を添加して不飽和ポリエステルを得てもよく、この場合も本発明の不飽和ポリエステルに含まれる。ここで、（Ａ）変性シリコーン１１、（Ｂ）酸物質１２、および、（Ｃ）多価アルコール１３、の三種類の中から選ばれる一種、二種または三種の化学物質に不飽和結合（Ｃ＝Ｃ、炭素原子間の二重結合、いわゆるエチレン性二重結合）を有する物質を用いる。
【００２４】
変性シリコーン１１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と水酸基（−ＯＨ）との中から選ばれる一つ以上の官能基に反応して結合する官能基を分子中に含むものを用いる。例えば、水酸基（−ＯＨ）、エポキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のいずれかまたは組み合わせを分子中に含む変性シリコーンを採用することができる。ここで、エポキシ基は、２個のＣ原子と１個のＯ原子とが環状構造となった官能基をいう。
変性シリコーンとしては、直鎖状のポリジメチルシロキサンを有するもの、直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造を有するもの、三次元網目状に架橋した構造のポリメチルシルセスキオキサン、等を用いることができる。特に、以下のように、主鎖がポリシロキサンであるものが好ましい。
【化１】
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ここで、（ａ）はポリシロキサンの側鎖を官能基Ｘで置換した変性シリコーンであり、（ｂ）はポリシロキサンの両末端を官能基Ｘ，Ｘ’で置換した変性シリコーンであり、（ｃ）はポリシロキサンの片末端を官能基Ｘで置換した変性シリコーンであり、（ｄ）はポリシロキサンの両末端を官能基Ｘ，Ｘ’で置換するとともに側鎖を官能基Ｘ’’で置換した変性シリコーンである。官能基Ｘとしては、水酸基、水酸基を有する有機官能基、エポキシ基、エポキシ基を有する有機官能基、カルボキシル基、カルボキシル基を有する有機官能基、等である。不飽和結合を有する変性シリコーンを用いる場合には、有機官能基として不飽和結合を有する官能基（いわゆるエチレン性不飽和基）で置換すればよい。官能基Ｘ’もこれらの官能基であり、官能基Ｘと同じでもよいし、異なっていてもよい。官能基Ｘ’’もこれらの官能基であり、官能基Ｘ，Ｘ’と同じでもよいし、異なっていてもよい。また、ｍ，ｎは、正の整数である。
【００２５】
なお、上記官能基で置換する側鎖は一つでもよいし、二以上でもよい。側鎖のみ上記官能基で置換した変性シリコーンを用いてもよい。一つの分子にて複数の上記官能基で置換した変性シリコーンを用いると不飽和ポリエステルの分子に組み込まれやすくなる点で好適であるものの、一つの分子にて一つの上記官能基で置換した変性シリコーンを用いることも可能である。
変性シリコーンは、変性シリコーンオイルを用いるのが好ましい。また、変性シリコーンには様々な分子量のものを用いることができるが、加熱して反応させる際の揮散を抑える点からより好ましい分子量は１５０以上、さらに好ましい分子量は６００以上であり、不飽和ポリエステルの粘度を適度に低くする点からより好ましい分子量は１００００以下、さらに好ましい分子量は５０００以下である。変性シリコーンとしては、信越化学工業株式会社製のＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６２Ｃ、ＫＦ−６００３、ジーイー東芝シリコーン株式会社製のＸＦ４２−Ｂ０９７０、等を用いることができる。
【００２６】
酸物質１２は、多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる少なくとも一種の化学物質を用いる。不飽和結合を有するα，β−不飽和多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、等を用いることができる。これらの反応性誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロロマレイン酸等の酸無水物、α，β−不飽和多価カルボン酸の低級アルキルエステル、ジシクロペンテニルマレートやジシクロペンテニルフマレート等のジシクロペンタジエン誘導体、等を用いることができる。
不飽和結合の無いα，β−飽和多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘッド酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、等を用いることができる。また、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラブロモフタル酸等のハロゲン化フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、等の芳香族多価カルボン酸を用いてもよい。これらの反応性誘導体としては、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、α，β−飽和多価カルボン酸や芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、等を用いることができる。
【００２７】
上述した各種酸物質は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和結合を有する変性シリコーンや、不飽和結合を有する多価アルコールは比較的高価であるため、少なくとも不飽和多価カルボン酸とその反応性誘導体との中から選ばれる一種以上の酸物質を用いると、汎用的な原料を用いて不飽和ポリエステルを安価にて得ることができ、不飽和ポリエステルの製造コストを低減させることが可能となる。特に、無水マレイン酸は安価で汎用的であり、好ましい化学物質である。
なお、図２では酸物質１２を粉末状（固体）として描いているが、液状の酸物質を用いてもよい。
【００２８】
多価アルコール１３は、適度な耐熱性、耐水性、耐溶剤性を有して安定した不飽和ポリエステル樹脂を得るのに好ましい物質として、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡ等のグリコール、等を用いることができる。さらに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等を用いてもよい。これらの多価アルコールは、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、プロピレングリコールは安価で汎用的であり、好ましい化学物質である。
【００２９】
上記物質１１〜１３は、様々な配合割合とすることができる。変性シリコーンを組み込んだ不飽和ポリエステル分子を十分に生成するための好ましい配合割合は、変性シリコーン１００重量部に対し、酸物質については２０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であり、多価アルコールについては１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。また、成形物４０における型との接触面（型転写面）４０ａでシリコーン成分により良好な防汚性能を得るための好ましい配合割合は、変性シリコーン１００重量部に対し、酸物質については２０００重量部以下、より好ましくは１０００重量部以下であり、多価アルコールについては１０００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。
【００３０】
上記物質１１〜１３を反応させる温度は、以下のようにすればよい。
少なくとも水酸基を分子中に含む変性シリコーンを用いる場合、変性シリコーンと酸物質との間でエステル化（縮合重合）が進むとともに多価アルコールと酸物質との間でもエステル化が進むと考えられる。この場合、上記物質１１〜１３を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、目安として１ａｔｍ（大気圧、加圧無し）、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また、不飽和ポリエステルを生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下である。
【００３１】
少なくともエポキシ基を分子中に含む変性シリコーンを用いる場合、変性シリコーンと酸物質との間で開環付加反応が進むとともに多価アルコールと酸物質との間でもエステル化が進むと考えられる。また、エポキシ基は酸のような働きも示すため、変性シリコーンと多価アルコールとの間でも反応が進み、両者が結合すると考えられる。この場合、上記物質１１〜１３を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。また、不飽和ポリエステルを生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。
少なくともカルボキシル基を分子中に含む変性シリコーンを用いる場合、変性シリコーンと多価アルコールとの間でエステル化が進むとともに酸物質と多価アルコールとの間でもエステル化が進むと考えられる。この場合、上記物質１１〜１３を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また、不飽和ポリエステルを生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下である。
【００３２】
なお、上記反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気のもと、必要に応じて加圧下または減圧下で行ってもよい。その際、必要に応じて、酢酸マンガン、ジブチル錫オキシド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、等のエステル化触媒を使用してもよい。
以上説明したように、工程１では変性シリコーンと酸物質と多価アルコールとを反応させて不飽和ポリエステルとするので、防汚性能を発揮させるシリコーン成分が含まれた不飽和ポリエステルの分子が生成する。すなわち、本発明の不飽和ポリエステルの分子には、防汚性能を付与するシリコーン成分が組み込まれていることになる。
なお、本不飽和ポリエステルは、カルボキシル基と水酸基との中から選ばれる一つ以上の官能基に反応して結合する官能基を少なくとも一つ以上有する変性シリコーンが熱硬化性樹脂の主鎖に組み入れられた物質であるとも言える。
【００３３】
不飽和ポリエステル１０を調製すると、得られた不飽和ポリエステル１０に少なくともラジカル重合性モノマーとそのオリゴマーとの中から選ばれる一種以上の物質（ラジカル重合性モノマー等と呼ぶことにする）２１を添加することにより、一次樹脂である液状の不飽和ポリエステル樹脂２０を製造する（工程２）。ラジカル重合性モノマー等２１としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物、これらのオリゴマー、等を用いることができる。これらのラジカル重合性モノマー等は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、スチレン（スチレンモノマー）は安価で汎用的であり、好ましい化学物質である。
【００３４】
ラジカル重合性モノマー等２１の添加量には、特に制限はない。一般的には、不飽和ポリエステル１００重量部に対し、１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、かつ、２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。
ラジカル重合性モノマー等２１を添加するときの好ましい温度は、ラジカル重合性モノマー等の沸点以下である。例えばスチレンの場合、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、かつ、１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【００３５】
なお、図２に示すように、ラジカル重合性モノマー等２１を添加する際に、重合禁止剤２２を添加してもよい。重合禁止剤２２としては、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、等を用いることができる。
以上説明したようにして液状の不飽和ポリエステル樹脂を調製すると、不飽和ポリエステルにはシリコーン成分が組み込まれているので、防汚性能を付与するシリコーン成分は分離しにくい。従って、シリコーン成分を含む不飽和ポリエステル樹脂を液状のまま長時間保管することが可能となり、利便性が向上する。
【００３６】
不飽和ポリエステル樹脂２０を調製すると、得られた不飽和ポリエステル樹脂２０に少なくとも充填剤３３を添加することにより、二次樹脂であるゲルコート樹脂３０を製造する（工程３）。
充填剤は、ゲルコート樹脂成形物の収縮を押さえるためや、コストを低減させるために用いられる。同充填剤としては、粉末状のシリカ、ガラスパウダー、等を用いることができる。
【００３７】
なお、図２に示すように、充填剤３３を添加する際に、硬化促進剤（硬化助剤）３２を添加してもよい。硬化促進剤３２としては、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル、等を用いることができる。
【００３８】
さらに、ゲルコート樹脂３０の粘度を下げて調製するため、充填剤３３を添加する際に、ラジカル重合性モノマー等３４を添加してもよい。ラジカル重合性モノマー等３４としては、上記ラジカル重合性モノマー等２１の中から選ばれる一種または二種以上の化学物質を用いることができ、上記ラジカル重合性モノマー等２１と同じ物質であってもよいし、異なる物質であってもよい。
【００３９】
ゲルコート樹脂３０を調製すると、得られたゲルコート樹脂３０に少なくとも硬化剤４１を添加して混合することにより混合液４２を調製し、図１で示したような所定の形状の型に混合液４２をスプレーや刷毛等で塗布して硬化させることにより、ゲルコート樹脂成形物４０を製造する（工程４）。
硬化剤４１としては、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、等の有機過酸化物を用いることができる。
ここで、液状の不飽和ポリエステル樹脂中でシリコーン成分は分離しにくいので、同不飽和ポリエステル樹脂を用いてゲルコート樹脂を調製するときに硬化剤を添加する前のシリコーン成分を含むゲルコート樹脂を液状のまま長時間保管することが可能となる。また、シリコーン成分が不飽和ポリエステル樹脂に組み込まれているので、ゲルコート樹脂を調製して硬化剤添加後に型に塗布したときに、従来のように空気側面４０ｂにおいてシリコーン成分の濃度が高くなりすぎず、型との接触面４０ａにおいてシリコーン成分の濃度が低くなりすぎない。すなわち、シリコーン成分を均質にさせたまま垂直断面における濃度勾配を生じさせずに硬化させることができるので、ゲルコート樹脂成形物４０における型との接触面４０ａでも十分な防汚性能を得ることができる。その際、シリコーン成分を大量に配合しておく必要がないので、ゲルコート樹脂を製造するコストがかかりすぎることもない。
【００４０】
また、本発明のゲルコート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂にさらにシリコーンオイルを添加して混合液を調製しても、長時間分離しない。従って、さらにシリコーンオイルを添加したゲルコート樹脂を調製して硬化剤添加後に型に塗布して硬化させると、型との接触面でより防汚性能を向上させたゲルコート樹脂成形物を得ることが可能となる。なお、添加するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルでもよいし、変性シリコーンオイルでもよい。また、シリコーンオイルの分子中に二重結合を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。変性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性、といった反応性シリコーンオイルでもよいし、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性、といった非反応性シリコーンオイルでもよい。
上記混合液を調製する場合の不飽和ポリエステル樹脂２０とシリコーンオイルとは、様々な配合割合とすることができる。シリコーンオイルの配合割合が多くなるほど防汚性能が向上するが、硬化剤を添加してゲルコート樹脂を十分に硬化させるための好ましい配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、シリコーンオイル５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。シリコーンオイルの配合割合の下限に制限はなく、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、シリコーンオイル０．０１重量部以上、０．１重量部以上等とすればよい。
さらに、本発明のゲルコート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂にさらにシリコーンパウダーを添加した混合物を調製し、シリコーンパウダーを添加したゲルコート樹脂を調製して硬化剤添加後に型に塗布して硬化させても、型との接触面でより防汚性能を向上させたゲルコート樹脂の成形物を得ることが可能となる。
【００４１】
（２）不飽和ポリエステル製造時の二段階反応（その１）：
工程１で不飽和ポリエステルを製造する際、反応を二段階に分けると、成形物における型との接触面で防汚性能がさらに良好となる。
図３は、二段階反応とした不飽和ポリエステルの製造方法を模式的に示している。なお、図２と同じものは同じ符号を付して説明を省略する。
不飽和ポリエステル１０を製造する際、工程１を工程１１と工程１２とに分け、工程１１で少なくとも変性シリコーン１１と酸物質１２とを配合して反応させ、反応して得られた物質１４に工程１２で少なくとも多価アルコール１３を添加して反応させて不飽和ポリエステル１０を製造する。なお、上記物質１１〜１３以外の物質を添加して製造した物質も本発明の不飽和ポリエステルに含まれる。
【００４２】
変性シリコーン１１は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に反応して結合する官能基を分子中に含むものを用いる。例えば、水酸基（−ＯＨ）、エポキシ基のいずれかまたは組み合わせを分子中に含む変性シリコーンを採用することができる。上記物質１１〜１３の配合割合は、上述した割合と同じでよい。
【００４３】
反応させる温度は、以下のようにすればよい。
少なくとも水酸基を分子中に含む変性シリコーンを用いる場合、変性シリコーンと酸物質との間でエステル化（縮合重合）が進むと考えられる。この場合、物質１１，１２を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また、ポリエステルを生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下である。
反応して得られた物質と多価アルコールとの間でもエステル化が進むと考えられる。この場合、物質１２，１３を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また、不飽和ポリエステルを生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下である。
【００４４】
少なくともエポキシ基を分子中に含む変性シリコーンを用いる場合、変性シリコーンと酸物質との間で開環付加反応が進むと考えられる。この場合、物質１１，１２を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。また、開環付加反応による重合物を生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。
反応して得られた物質と多価アルコールとの間ではエステル化が進むと考えられる。この場合、物質１２，１３を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また、不飽和ポリエステルを生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下である。
【００４５】
反応を二段階に分けることにより、上記物質１１〜１３をまとめて反応させる場合よりも、シリコーン成分を含む不飽和ポリエステル樹脂や、硬化剤を添加する前のシリコーン成分を含むゲルコート樹脂を液状のままさらに長時間保管することができて利便性を向上させることができる。そして、ゲルコート樹脂の成形物における型との接触面でさらに良好な防汚性能を得ることが可能となる。なお、シリコーンオイルを不飽和ポリエステル樹脂に配合することにより型との接触面でより防汚性能を向上させたゲルコート樹脂の成形物を得ることが可能となる。
【００４６】
その理由は、以下の通りであると考えられる。
図４の上段は、二段階反応（工程１１〜１２）で得られる不飽和ポリエステル分子の構造の一例を模式的に示している。なお、「ＳＩ」、「ＭＡ」、「ＰＧ」は、それぞれ水酸基を有する変性シリコーン、無水マレイン酸、プロピレングリコールを意味している。
工程１１では、変性シリコーンと無水マレイン酸とが互いに反応して結合することによって、ポリエステル分子１４ａが生成すると考えられる。工程１２でプロピレングリコールを添加すると、ポリエステル分子１４ａ中の無水マレイン酸や遊離状態の無水マレイン酸とプロピレングリコールとが互いに反応して結合することによって、不飽和ポリエステル分子１０ａが生成すると考えられる。このとき、シリコーン成分の多くは不飽和ポリエステル分子１０ａ中でプロピレングリコールよりも中央寄りに配置されることになるので、不飽和ポリエステル分子１０ａの中央部にシリコーン成分が組み込まれる（組み入れられる）ことになる。なお、水酸基を有する変性シリコーン以外にカルボキシル基と反応して結合する官能基を有する変性シリコーンを用いたり、無水マレイン酸以外の酸物質を用いたり、プロピレングリコール以外の多価アルコールを用いたりした場合にも、同様のことが言える。
【００４７】
一方、図４の下段に示すように、上記物質１１〜１３を一度に反応させる一段階反応では、シリコーン成分が不飽和ポリエステル分子１０ｂの端部（図では片側のみ）に組み込まれることになるので、不飽和ポリエステル分子１０ｂは不飽和ポリエステル分子１０ａとは構造が異なっている。また、一段階反応では変性シリコーンとプロピレングリコールの両物質が無水マレイン酸と反応して結合しようとする結果、二段階反応を行うよりも遊離状態の変性シリコーンの分子が多くなると考えられる。なお、水酸基を有する変性シリコーン以外にカルボキシル基と反応して結合する官能基を有する変性シリコーンを用いたり、無水マレイン酸以外の酸物質を用いたり、プロピレングリコール以外の多価アルコールを用いたりした場合にも、同様のことが言える。
すなわち、変性シリコーンと酸物質とを配合して反応させた後に得られた物質に多価アルコールを添加して反応させて不飽和ポリエステルを得ることにより、不飽和ポリエステル分子の構造や変性シリコーンの遊離状態に違いが生じる。従って、二段階反応とすると、より確実にシリコーンを不飽和ポリエステルの分子に組み込むことができる。その結果、シリコーン成分を含む不飽和ポリエステル樹脂や硬化剤を添加する前のシリコーン成分を含むゲルコート樹脂を液状のままさらに長時間保管することができると考えられる。また、シリコーン成分をさらに均質にさせたまま垂直断面における濃度勾配を生じさせずに硬化させることができるので、ゲルコート樹脂の成形物における型との接触面でさらに良好な防汚性能を得ることができると考えられる。
なお、本不飽和ポリエステルは、カルボキシル基に反応して結合する官能基を少なくとも一つ以上有する変性シリコーンが熱硬化性樹脂の主鎖の中央部に組み入れられた物質であるとも言える。
【００４８】
（３）不飽和ポリエステル製造時の二段階反応（その２）：
図５は、二段階反応とした不飽和ポリエステルの別の製造方法を模式的に示している。なお、図２と同じものは同じ符号を付して説明を省略する。
不飽和ポリエステル１０を製造する際、工程１を工程２１と工程２２とに分け、工程２１で少なくとも変性シリコーン１１と多価アルコール１３とを配合して反応させ、反応して得られた物質１５に工程２２で少なくとも酸物質１２を添加して反応させて不飽和ポリエステル１０を製造する。なお、上記物質１１〜１３以外の物質を添加して製造した物質も本発明の不飽和ポリエステルに含まれる。
【００４９】
変性シリコーン１１は、水酸基（−ＯＨ）に反応して結合する官能基を分子中に含むものを用いる。例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基のいずれかまたは組み合わせを分子中に含む変性シリコーンを採用することができる。上記物質１１〜１３の配合割合は、上述した割合と同じでよい。
【００５０】
反応させる温度は、以下のようにすればよい。
少なくともカルボキシル基を分子中に含む変性シリコーンを用いる場合、変性シリコーンと多価アルコールとの間でエステル化が進むと考えられる。この場合、物質１１，１３を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また、不飽和ポリエステルを生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下である。
反応して得られた物質と酸物質との間でもエステル化が進むと考えられる。この場合、物質１５，１２を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また、不飽和ポリエステルを生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下である。
少なくともエポキシ基を分子中に含む変性シリコーンを用いる場合、変性シリコーンと多価アルコールとの間で反応が進み、両者が結合すると考えられる。この場合、物質１１，１３を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。また、反応による重合物を生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。
反応して得られた物質と酸物質との間ではエステル化が進むと考えられる。この場合、物質１５，１２を互いに十分に反応させて結合させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また、不飽和ポリエステルを生成させるための好ましい温度は、１ａｔｍ、触媒無添加のとき、２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以下である。
【００５１】
反応を二段階に分けることにより、上記物質１１〜１３をまとめて反応させる場合よりも、シリコーン成分を含む不飽和ポリエステル樹脂や、硬化剤を添加する前のシリコーン成分を含むゲルコート樹脂を、液状のままさらに長時間保管することができて、利便性を向上させることができる。そして、シリコーン成分をさらに均質にさせたまま硬化させることができるので、ゲルコート樹脂の成形物における型との接触面でさらに良好な防汚性能を得ることが可能となる。なお、シリコーンオイルを不飽和ポリエステル樹脂に配合することにより型との接触面でより防汚性能を向上させたゲルコート樹脂の成形物を得ることが可能となる。その理由は、上述した不飽和ポリエステル製造時の二段階反応（その１）と同様であると考えられる。
なお、本不飽和ポリエステルは、水酸基に反応して結合する官能基を少なくとも一つ以上有する変性シリコーンが熱硬化性樹脂の主鎖の中央部に組み入れられた物質であるとも言える。
【００５２】
（４）不飽和ポリエステル樹脂の添加剤としての使用：
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、ゲルコート用組成物の添加剤として使用することも可能である。
図６は、不飽和ポリエステル樹脂を添加剤として使用するときのゲルコート樹脂成形物の製造方法を模式的に示している。
本成形物を製造する際、工程３１で、上述した不飽和ポリエステル樹脂２０と液状の熱硬化性樹脂５１とを配合してゲルコートに用いられる液状のゲルコート用組成物５０を製造し、次の工程３２で液状のゲルコート樹脂３０を製造し、その次の工程３３でゲルコート樹脂３０に硬化剤４１を添加して混合液４２を調製し、同混合液４２を所定の型に塗布して硬化させることによりゲルコート樹脂成形物４０を製造する。
なお、上記物質２０，５１以外の物質を添加してゲルコート用組成物を得てもよく、この場合も本発明のゲルコート用組成物に含まれる。
【００５３】
熱硬化性樹脂５１としては、不飽和結合を有する熱硬化性樹脂を用いる。不飽和結合を有する熱硬化性樹脂としては、同一分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物であればよく、一般的な不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂を含むエポキシ樹脂、等を用いることができる。
熱硬化性樹脂５１と不飽和ポリエステル樹脂２０とは、様々な配合割合とすることができる。両物質５１，２０の合計を１００重量％とすると、ゲルコート用組成物を用いてゲルコート樹脂を調製して硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに硬化したゲルコート樹脂における型との接触面で良好な防汚性能を得るための好ましい配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂０．５重量％以上に対し熱硬化性樹脂９９．５重量％以下、より好ましくは不飽和ポリエステル樹脂５重量％以上に対し熱硬化性樹脂９５重量％以下である。不飽和結合を有する熱硬化性樹脂の配合割合の下限と不飽和ポリエステル樹脂の配合割合の上限とに制限はなく、同熱硬化性樹脂を０．０１重量％以上、０．１重量％以上等とし、同不飽和ポリエステル樹脂を９９．９９重量％以下、９９．９重量％以下等とすればよい。
【００５４】
ゲルコート用組成物５０を調製すると、得られたゲルコート用組成物５０に少なくとも充填剤３３を添加することによりゲルコート樹脂３０を製造する（工程３２）。その際、硬化促進剤３２、ラジカル重合性モノマー等３４を添加してもよい。
ゲルコート樹脂３０を調製すると、得られたゲルコート樹脂３０に少なくとも硬化剤４１を添加して混合することにより混合液４２を調製し、図１で示したような所定の形状の型に混合液４２を塗布して硬化させることにより、成形物４０を製造する（工程３３）。
このようにしても、成形物４０における型との接触面４０ａで良好な防汚性能を得ることが可能となる。
【００５５】
（５）実施例：
以下、実施例を示して具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
［合成例１］
本合成例は、上記物質１１〜１３をまとめて反応させて不飽和ポリエステルを合成し、その後不飽和ポリエステル樹脂を合成したものである。
変性シリコーンとしては、ジーイー東芝シリコーン株式会社製のＸＦ４２−Ｂ０９７０（分子鎖の両末端に一級のアルコールを持つカルビノール変性シリコーンオイル）を用いた。なお、ＪＩＳ  Ｋ６９０１の５．４に規定する水酸基価（水酸価）は６０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
以下の配合量で変性シリコーン、プロピレングリコール、無水マレイン酸を３リットル四つ口フラスコに同時に投入後、ゆっくり攪拌しながらマントルヒーターにて１時間をかけ２００℃に昇温させた。縮合水を除去しながら８時間その温度を維持し、不飽和ポリエステルを得た。このとき、ＪＩＳ  Ｋ６９０１の５．３に規定する全酸価（エステル酸価）を測定したところ、２８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。その後冷却を開始して、１２０℃に到達した時点でハイドロキノン、スチレンを投入し、２０℃まで冷却して液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
2005068167.tif 000004
【００５６】
［合成例２］
本合成例は、反応を二段階に分けて不飽和ポリエステルを合成し、その後不飽和ポリエステル樹脂を合成したものである。配合量は、合成例１と同じにした。合成例１の配合量で変性シリコーン（ジーイー東芝シリコーン株式会社製ＸＦ４２−Ｂ０９７０）、無水マレイン酸を３リットル四つ口フラスコに同時に投入後、ゆっくり攪拌しながらマントルヒーターにて１時間をかけ２００℃に昇温させた。縮合水を除去しながら約３時間その温度を維持した後、プロピレングリコールを追加した。さらに５時間２００℃を維持し、不飽和ポリエステルを得た。このとき、ＪＩＳ  Ｋ６９０１の５．３に規定する全酸価を測定したところ、２８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。その後冷却を開始して、１２０℃に到達した時点でハイドロキノン、スチレンを投入し、２０℃まで冷却して液状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
【００５７】
［実施例１］
本実施例は、合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂を用いてゲルコート樹脂成形物のテスト品を作製したものである。
硬化剤としては、日本油脂株式会社製のパーメックＮ（メチルエチルケトンパーオキシドの希釈液）を用いた。硬化促進剤としては、６ｗ／ｖ％ナフテン酸コバルトを用いた。充填剤としては、日本アエロジル株式会社製のエロジール＃３００（微粉末シリカ）を用いた。なお、上面（空気側面）を裏打ち補強するため、チョップドストランドマットと、昭和高分子社製３１５７ＢＱＴ（ポリエステル樹脂）を用いた。
合成例１にて得られた不飽和ポリエステル樹脂に対して、以下の配合量で、微粉末シリカ、６％ナフテン酸コバルト、スチレンを加え、高速撹拌を行い、液状のゲルコート樹脂を調製した。次に、硬化剤を加えて撹拌し、所定の金型に混合液をスプレーで塗布して、約０．３ｍｍゲルコート厚みの硬化したゲルコート樹脂成形物のテストピースを作製した。ただし、上面（空気側面）に裏打ち補強として、チョップドストランドマット３枚とポリエステル樹脂を使い、ハンドレイアップにて積層した。
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【００５８】
［実施例２］
本実施例は、二段階反応を用いた合成例２で得られた不飽和ポリエステル樹脂を用いてゲルコート樹脂成形物のテスト品を作製したものである。
合成例２にて得られた不飽和ポリエステル樹脂に対して、実施例１の配合量で、微粉末シリカ（日本アエロジル株式会社製のエロジール＃３００）、６％ナフテン酸コバルト、スチレンを加え、高速撹拌を行い、液状のゲルコート樹脂を調製した。次に、硬化剤を加えて撹拌し、所定の金型に混合液をスプレーで塗布して、約０．３ｍｍゲルコート厚みの硬化したゲルコート樹脂成形物のテストピースを作製した。ただし、上面（空気側面）に裏打ち補強として、チョップドストランドマット３枚とポリエステル樹脂（昭和高分子社製３１５７ＢＱＴ）を使い、ハンドレイアップにて積層した。
【００５９】
［実施例３］
本実施例は、二段階反応を用いた合成例２で得られた不飽和ポリエステル樹脂をゲルコート用組成物の添加剤としてゲルコート樹脂成形物のテスト品を作製したものである。
不飽和結合を有する熱硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート樹脂（昭和高分子株式会社製ＲＦ３００Ｌ−１）を用いた。
エポキシアクリレート樹脂と合成例２にて得られた不飽和ポリエステル樹脂の混合液に対して、以下の配合量で、微粉末シリカ（日本アエロジル株式会社製のエロジール＃３００）、６％ナフテン酸コバルト、スチレンを加え、高速撹拌を行い、液状のゲルコート樹脂を調製した。次に、硬化剤（日本油脂社製パーメックＮ）を加えて撹拌し、所定の金型に混合液をスプレーで塗布して、約０．３ｍｍゲルコート厚みの硬化したゲルコート樹脂成形物のテストピースを作製した。ただし、上面（空気側面）に裏打ち補強として、チョップドストランドマット３枚とポリエステル樹脂（昭和高分子社製３１５７ＢＱＴ）を使い、ハンドレイアップにて積層した。
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【００６０】
［実施例４］
本実施例は、実施例３よりも不飽和ポリエステル樹脂の添加量を少なくしてゲルコート樹脂成形物のテスト品を作製したものである。用いた原料、テストピースを作製する手法は、実施例３と同じである。以下に、原料の配合量を示す。
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【００６１】
［実施例５］
本実施例は、実施例４よりもさらに不飽和ポリエステル樹脂の添加量を少なくしてゲルコート樹脂成形物のテスト品を作製したものである。用いた原料、テストピースを作製する手法は、実施例３と同じである。以下に、原料の配合量を示す。
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【００６２】
［実施例６］
本実施例は、シリコーン成分を組み込んだ不飽和ポリエステル樹脂にさらに変性シリコーンを添加してゲルコート樹脂成形物のテスト品を作製したものである。
不飽和ポリエステル樹脂に添加する変性シリコーンとしては、メタクリル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４）を用いた。
合成例２にて得られた不飽和ポリエステル樹脂に対して、以下の配合量で、メタクリル変性シリコーン、微粉末シリカ（日本アエロジル社製エロジール＃３００）、６％ナフテン酸コバルト、スチレンを加え、高速撹拌を行い、液状のゲルコート樹脂を調製した。次に、硬化剤（日本油脂社製パーメックＮ）を加えて撹拌し、所定の金型に混合液をスプレーで塗布して、約０．３ｍｍゲルコート厚みのテストピースを作製した。ただし、上面（空気側面）に裏打ち補強として、チョップドストランドマット３枚とポリエステル樹脂を使い、ハンドレイアップにて積層した。
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【００６３】
［比較例］
ゲルコート樹脂として、日本フェロー株式会社製ゲルコート樹脂ＮＲ−３ＺＰを用いた。
上記ゲルコート樹脂に対し、以下の配合量で、メタクリル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４）を加えた。次に、硬化剤（日本油脂社製パーメックＮ）を加えて撹拌し、所定の金型に混合液をスプレーで塗布して、約０．３ｍｍゲルコート厚みのテストピースを作製した。ただし、上面（空気側面）に裏打ち補強として、チョップドストランドマット３枚とポリエステル樹脂を使い、ハンドレイアップにて積層した。
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【００６４】
以上の実施例１〜６と比較例について、耐汚染性（防汚性能）とゲルコート樹脂の分離状態を評価した。耐汚染性は、テストピースにおいて金型との接触面となる下面に油性のマジックインキ（登録商標）を付け、乾布（ウエス）を用いてテストピースの下面を拭き取り、下面に付けた油性インクを除去することができるかどうかを目視で評価した。ゲルコート樹脂の分離状態は、１８φ（内径１８ｍｍ）の透明ガラス製の試験管に硬化剤を添加する前の撹拌された液状のゲルコート樹脂を高さ５ｃｍとなるように入れ、１０分後に分離が見られるかどうかを目視で評価した。評価結果を表に示す。
【表１】
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耐汚染性の評価の欄に記した二重丸◎は付けられた油性インクが目視で分からなくなる程度まで除去されたことを意味し、一重丸○は二重丸◎程ではないが油性インクがほぼ除去されたことを意味し、三角△は油性インクが僅かに除去されたことを意味している。分離状態の評価の欄に記した◎は硬化剤を添加する前のゲルコート樹脂を試験管に入れてから１０分後に分離が見られなかったことを意味し、×は同じ条件で分離が見られたことを意味している。
【００６５】
実施例１〜６のいずれについても、比較例よりも、テストピースの下面で良好な耐汚染性（防汚性能）を得ることができた。また、硬化剤を添加する前のゲルコート樹脂の分離については、比較例では見られた一方、実施例１〜６のいずれについても見られなかった。従って、硬化剤を添加する前のシリコーン成分を含むゲルコート樹脂を液状のまま長時間保管することができることが確認されるとともに、ゲルコート樹脂成形物における型との接触面でも十分な防汚性能が得られることが確認された。
【００６６】
なお、不飽和ポリエステルを生成させる際の反応については、変性シリコーンと酸物質と多価アルコールとを一度に反応させた実施例１よりも、二段階に分けて反応させた実施例２のほうが、テストピースの下面で良好な耐汚染性を得ることができた。このように、変性シリコーン分子を熱硬化性樹脂の主鎖中央部付近に配合するよう反応させることにより、軽く拭取るだけで油性インクをほぼ完全に除去することができ、油性インク除去性をワンランク向上させることができた。従って、不飽和ポリエステルを生成する反応を二段階に分けることにより、ゲルコート樹脂成形物における型との接触面でさらに防汚性能が良好になることが確認された。
【００６７】
また、シリコーン成分を分子中に組み入れた不飽和ポリエステル樹脂をゲルコート用組成物の添加物とした実施例３〜５について、実施例５のように同不飽和ポリエステル樹脂の添加量を０．５重量％として熱硬化性樹脂の配合量を９９．５重量％としても、ゲルコート樹脂成形物における型との接触面で十分な防汚性能が得られることが確認された。実施例３，４のように同不飽和ポリエステル樹脂の添加量を５重量％以上として熱硬化性樹脂の配合量を９５重量％以下とすると、さらに防汚性能が良好になることが確認された。
さらに、実施例６のように、シリコーン成分を分子中に組み入れた不飽和ポリエステル樹脂にシリコーンオイルを添加してゲルコート樹脂を調製しても、相分離が短期間では見られなかった。従って、同不飽和ポリエステル樹脂にシリコーンオイルを添加してゲルコート樹脂を調製しても、良好な防汚性能が得られるとともに、硬化剤を添加する前のゲルコート樹脂を長時間保管することができることが確認された。
【００６８】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、硬化剤を添加する前のシリコーン成分を含むゲルコート樹脂やシリコーン成分を含む不飽和ポリエステル樹脂を液状のまま長時間保管することができるとともに、ゲルコート樹脂を硬化剤添加後に型に塗布して硬化させたときに型との接触面でも十分な防汚性能を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゲルコート樹脂成形物の垂直断面を示す断面図である。
【図２】ゲルコート樹脂成形物の製造方法を模式的に示す図である。
【図３】二段階反応とした不飽和ポリエステルの製造方法（その１）を模式的に示す図である。
【図４】不飽和ポリエステル分子の構造の一例を模式的に示す図である。
【図５】二段階反応とした不飽和ポリエステルの製造方法（その１）を模式的に示す図である。
【図６】不飽和ポリエステル樹脂を添加剤としたときのゲルコート樹脂成形物の製造方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…型
２，４０…ゲルコート樹脂成形物
２ａ，４０ａ…型との接触面
２ｂ，４０ｂ…空気側面
３…ＦＲＰ層
１０…不飽和ポリエステル
１０ａ，ｂ…不飽和ポリエステル分子
１１…変性シリコーン
１２…酸物質
１３…多価アルコール
１４，１５…得られた物質
１４ａ…ポリエステル分子
２０…不飽和ポリエステル樹脂
２１…ラジカル重合性モノマー等
２２…重合禁止剤
３０…液状のゲルコート樹脂
３２…硬化促進剤
３３…充填剤
３４…ラジカル重合性モノマー等
４１…硬化剤
４２…ゲルコート樹脂と硬化剤との混合液
５０…ゲルコート用組成物
５１…熱硬化性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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