(57)【要約】【課題】優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性を有し、表面粘着性のない光硬化性シート及び光硬化性加飾シート並びに当該シートからなる成形品を開発する。【解決手段】光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、基材シート（Ｂ）からなる光硬化性シートであって、基材シート（Ｂ）が２層以上の熱変形温度の異なるアクリル樹脂層からなる熱可塑性アクリル樹脂シートで、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する層の熱変形温度が８５℃未満であることを特徴とする光硬化性シート。当該光硬化性シートの基材シート側に、印刷層、蒸着層、接着層、プライマー層のうち少なくとも一層以上を形成した光硬化性加飾シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、基材シート（Ｂ）からなる光硬化性シートであって、基材シート（Ｂ）が２層以上の熱変形温度の異なるアクリル樹脂層からなる熱可塑性アクリル樹脂シートで、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する層の熱変形温度が８５℃未満であることを特徴とする光硬化性シート。
【請求項２】
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）が、分子内に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂である請求項１記載の光硬化性シート。
【請求項３】
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）が、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂である、請求項１〜２のいずれかに記載の光硬化性シート。
【請求項４】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、前記（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性シート。
【請求項５】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接するアクリル樹脂層以外のアクリル樹脂層の熱変形温度が８５℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性シート。
【請求項６】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、無機微粒子（ａ−３）を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性シート。
【請求項７】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）及び溶剤（Ｓ）からなる光硬化性キャスト液組成物を基材シート（Ｂ）上に塗工する工程、及び塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を揮発させる工程を含む、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性シートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載した光硬化性シートの基材シート（Ｂ）側に、印刷層、蒸着層、接着層、プライマー層のうち少なくとも一層以上を形成した光硬化性加飾シート。
【請求項９】
請求項１〜６及び請求項８のいずれか１項に記載の光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６及び請求項８のいずれか１項に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６及び請求項８のいずれか１項に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように予備成形用金型に挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、予備成形した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置する工程、成形用金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６及び請求項８のいずれか１項に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを最表面に有する成形品。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載した製造方法により得られた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性シート及び光硬化性シートの製造法に関する。本発明は、特に、優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性を有し、表面粘着性のない光硬化性シート並びにその製造法、さらにはそのシートを用いた成形品の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シートを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されている。（２）または（３）の方法については、例えば、耐候性付与シートまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆された成形品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
これらの成形品に限らず、一般的な方法による成形品も含め、成形工程上や成形品の実使用環境上において、様々な傷付き要因にさらされる。長期にわたり、これら成形品の美麗を保つためには、表面の耐傷付き性（耐磨耗性、表面硬度など）は非常に重要な特性である。
しかしながら、上記の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているため、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないという問題がある。
【０００４】
これに対して、表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いなければならない。しかしながら、そのようなシートは、立体形状の成形品への適用が困難である。
アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、光硬化させる前のシートは、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有するため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出せない、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す等の問題があった。さらには、その表面粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じていた。
【０００５】
一方、側鎖に脂環式エポキシ基またはラジカル重合性不飽和基を有する樹脂と光重合開始剤からなる組成物を基材シートに積層することにより、インモールド成形またはインサート成形等に代表される（３）の方法に用いることができる意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗性、耐候性及び耐薬品性に優れ、かつ、粘着性がなく、加工性及び保存安定性に優れた光硬化性樹脂を表面に有する光硬化性シートが開示されている（例えば、特許文献５、６参照）。このような光硬化性シートは、成形品に加飾性を付与するばかりでなく、塗装の代替材料としての機能を有する。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２５０９２５号公報
【特許文献２】特公昭５９−３６８４１号公報
【特許文献３】特公平８−２５５０号公報
【特許文献４】特公平７−３２３号公報
【特許文献５】特開２００２−８０５５０号公報
【特許文献６】特開２００２−７９６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５、６に記載されているような光硬化性シートは、傷付き性に着目した場合、磨耗試験のような傷付き性については非常に良好であるが、例えば鉛筆硬度試験のような局部的に硬質物が当たる場合を想定した傷付き性については言及していない。また、一般に鉛筆硬度は、基材シート自体の硬度に左右されることが知られているが、鉛筆硬度に関して基材シートに対する記載は無く、その中でも特に、良好な密着性（光硬化性樹脂組成物層−基材シート間）と高い表面硬度を共に具備する光硬化性シートのための基材シートについては何ら示唆していない。
本発明者らは、これらの光硬化性シートを開発する過程を通じて、良好な密着性（光硬化性樹脂組成物層−基材シート間）と高い表面硬度を同時に具備する光硬化性シートを安定して製造するためには、特定の基材シートを使用する必要があることを見出し、これにより本発明を完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、基材シート（Ｂ）からなる光硬化性シートであって、基材シート（Ｂ）が２層以上の熱変形温度の異なるアクリル樹脂層からなる熱可塑性アクリル樹脂シートで、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する層の熱変形温度が８５℃未満である光硬化性シートを提供する。
また、本発明は、上記光硬化性シートの基材シート側に、印刷層、蒸着層、接着層、プライマー層のうち少なくとも一層以上を形成した光硬化性加飾シートを提供する。
さらに、本発明は、上記光硬化性シート及び光硬化性加飾シートの製造方法並びに当該光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを用いた成形品及びその成形品の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、基材シート（Ｂ）からなる光硬化性シートであって、基材シート（Ｂ）が２層以上の熱変形温度の異なるアクリル樹脂層からなる熱可塑性アクリル樹脂シートで、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する層の熱変形温度が８５℃未満である光硬化性シート、また光硬化性シートの基材シート側に、印刷層、蒸着層、接着層、プライマー層のうち少なくとも一層以上を形成した光硬化性加飾シートを採用することにより、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの良好な密着性と高い表面硬度を具備し、かつ、優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性、外観等）を発現することが可能な光硬化性シート並びに意匠性に優れた成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の光硬化性シートは、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、基材シート（Ｂ）からなる光硬化性シートであって、基材シート（Ｂ）が２層以上の熱変形温度の異なるアクリル樹脂層からなる熱可塑性アクリル樹脂シートで、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する層の熱変形温度が８５℃未満である光硬化性シートからなることを特徴とする。
このように基材シート（Ｂ）を２層以上の熱変形温度の異なるアクリル樹脂層からなる熱可塑性アクリル樹脂シートで、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する層の熱変形温度が８５℃未満とすることにより、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの良好な密着性と高い表面硬度を具備し、かつ、優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性、外観等）を発現することが可能な光硬化性シートを安定して製造することが可能となる。
【００１１】
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）としては、１分子内に２個以上の光重合性官能基を有し、かつ、光重合反応により硬化し架橋体を形成する化合物を含有する組成物が好ましい。かかる化合物の光重合性官能基としては、ビニル基や（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和基を有し、光ラジカル重合機構で反応する官能基や、脂環式エポキシ基等の光カチオン重合機構で反応する官能基等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂（ａ−１）の耐候性や熱可塑性アクリル樹脂シートである基材シート（Ｂ）との密着性発現の観点より、熱可塑性樹脂（ａ−１）は分子内に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂であることが好ましい。
さらに、良好な耐磨耗性や耐薬品性発現の観点より、熱可塑性樹脂（ａ−１）は側鎖に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂であることが、より好ましい。
特に、光硬化性樹脂組成物（Ａ）が側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）を含み、かつ、（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まない構成の場合、著しく良好な耐磨耗性と成形性、保存安定性が両立された光硬化性シートを得ることができるので、好ましい。このように側鎖に光重合性官能基を有する構造を導入したことにより、側鎖間で架橋反応が進行するため、低分子量架橋性化合物を含有させることなく良好な耐磨耗性が発現すると共に、低分子量の架橋性化合物が存在しないことにより、シート表面に粘着性が無く、保存安定性に優れるという利点を有する。
【００１２】
この光重合性官能基としては、光を照射することにより重合を進行せしめるものであればよいが、好ましくはラジカル重合性不飽和基、または下記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。
【化１】
2005138584.tif 000002
【００１３】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃の、ポリマー側鎖中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度は、下限が３０℃以上で、上限が１５０℃以下であることがさらに好ましい。
具体的には、ポリマーとして以下の化合物（１）〜（８）を重合または共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。
【００１４】
（１）水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２）カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３）エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
（５）アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６）スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
【００１５】
（７）イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
（８）さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００１６】
次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入する。
（イ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
（ロ）カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
（ハ）エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
（ニ）水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃のポリマー側鎖中に脂環式エポキシ基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度は、下限が３０℃以上で、上限が１５０℃以下であることがさらに好ましい。具体的な合成例を挙げると、例えば、第一の方法として、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（９）をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法等の公知の重合方法により単独重合したり、上記（１）〜（８）に示すような他の共重合可能なモノマーと共重合したりすることにより得ることができる。
また、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によっても得ることができる。例えば、第二の方法として、脂環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合物と、第１の反応性基と反応する第２の反応性基を有する熱可塑性樹脂とを反応させることによって得ることができる。この第１の反応性基と第２の反応性基との組合せの代表例としては、下記の表１に示すようなイソシアネート基と水酸基との組合せが挙げられる。
【００１８】
【表１】
2005138584.tif 000003
【００１９】
上記の第１の方法において、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（９）としては、他のラジカル重合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないけれども、具体的には下記構造式（２）で示されるような化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2005138584.tif 000004
（式中、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは０〜５の整数である）
【００２１】
熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合性官能基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）または脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は、平均１，２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましい範囲は、平均８００ｇ／ｍｏｌ以下である。
このように、架橋に関与する光重合性官能基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子量の架橋性化合物を使用する必要がなく、長期間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を有することなく、効率的に硬化物性を向上することが可能となる。
【００２２】
熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、５，０００〜２，５００，０００の範囲が好ましい。下限値としては、１０，０００以下であることがさらに好ましい。上限値としては１，０００，０００以下であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて形成した光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形する際に、金型離型性が良好になる点や光硬化後のインサート／インモールド成形品の表面硬度の観点から、数平均分子量は５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また、基材シート（Ｂ）との密着性発現の観点から、数平均分子量が２，５００，０００以下であることが好ましい。
【００２３】
また、熱可塑性樹脂（ａ−１）はガラス転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ましい。上記ガラス転移温度の下限は３０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記ガラス転移温度の上限は１５０℃以下であることがさらに好ましい。インサート成形やインモールド成形時の光硬化性シートの金型剥離性や光硬化後のインサート／インモールド成形品の表面硬度の観点から、ガラス転移温度が２５℃以上であることが好ましい。一方、光硬化性シートの取り扱い性の観点からガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。
また、得られる熱可塑性樹脂のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。
さらに、熱可塑性樹脂の耐候性向上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）アクリレート類を主成分として用いることが好ましい。
【００２４】
また、本発明において用いる光硬化性樹脂組成物（Ａ）中に無機微粒子（ａ−３）を添加する場合、後述するように、無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，シラノール基等）と反応しうる基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基及びアルコキシシリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。
このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、光重合開始剤（ａ−２）が含有されていてもよい。光重合開始剤（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基がラジカル重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開始剤が使用され、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン重合開始剤が使用される。
【００２６】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないが、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤がよい。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。これらのうちには成形方法によって一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるためｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を添加しても良い。また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加してもよい。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００２７】
光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）１００質量部に対して５質量部以下が望ましく、特に光ラジカル重合開始剤が、アミノ系の光ラジカル重合開始剤である場合は、１質量部以下が好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ基を有する化合物との反応性、着色の問題等を考慮すると下記構造式（３）で示されるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００２８】
【化３】
2005138584.tif 000005
（式中、Ｒ1 は炭素−炭素結合もしくは炭素−硫黄結合を介する置換もしくは未置換の芳香族環を表し、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ、置換あるいは未置換の芳香族環を表す）
光カチオン重合開始剤の添加量は、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２９】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、さらに耐擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ−３）を添加することができる。無機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ、等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ、等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン、等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、特にコロイダルシリカが好ましい。
【００３０】
コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、熱可塑性樹脂（ａ−１）とともに均一、かつ、安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例示することができる。熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、熱可塑性樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましいが、後述するように、本発明の光硬化性シートを製造する際にこれらの有機溶媒は加熱乾燥させて揮発させるため、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度より沸点が８０℃以上であると光硬化性シート内に残存し易く、また、３０℃以上でも光硬化性シート内に残存する傾向が見られる。
【００３１】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、分散媒に分散されている市販品、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００３２】
無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。また、無機微粒子（ａ−３）の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部の範囲が好ましい。添加量の下限は、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、添加量の上限は、２００質量部以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が４００質量部を超えた場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下するのみならず、得られる光硬化性シートの成形性が低下することがある。
【００３３】
上記無機微粒子（ａ−３）としては、下記構造式（４）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性シートの表面硬度及び耐候性も良好となるので好ましい。
ＳｉＲ4aＲ5B(ＯＲ6)c                    （４）
（上式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ6 は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）
【００３４】
前記構造式（４）で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式（５）〜（１０）で表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。
ＳｉＲ7aＲ8b(ＯＲ9)c                                    （５）
ＳｉＲ7n(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ(Ｒ10)Ｃ＝ＣＨ2)4-n          （６）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ10)ＣＯＯ(ＣＨ2)pＳｉＲ11n(ＯＲ9)3-n        （７）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ11n(ＯＲ9)3-n                          （８）
ＨＳ(ＣＨ2)pＳｉＲ11n(ＯＲ9)3-n                        （９）
【００３５】
【化４】
2005138584.tif 000006
（式中、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ9 は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）
【００３６】
前記構造式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
前記構造式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
前記構造式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（８）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
前記構造式（９）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（１０）で表されるシラン化合物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐磨耗性が低下することがある。シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、少量の水の存在下でシラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより得ることができる。
【００３９】
無機微粒子（ａ−３）を熱可塑性樹脂（ａ−１）に添加する方法としては、予め熱可塑性樹脂（ａ−１）を合成後溶剤に溶解し、無機微粒子を混合する方法でもよいし、また熱可塑性樹脂（ａ−１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で熱可塑性樹脂（ａ−１）を重合する方法等の任意の方法を選択することができる。
本発明において、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合には、脂環式エポキシ基と無機微粒子表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，シラノール基等）が混合の間に架橋し、ゲル化を起こすことがある。このようなゲル化現象を防止するためには、アンモニア及び沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて光硬化性シートを形成する際に、シート中に過剰に残存しないためには、アミン化合物の沸点は１００℃以下であることが必要である。
【００４０】
かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記アミン化合物の添加量は、熱可塑性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）の安定性保持の観点から、その添加量は０．０１質量部以上が好ましいが、添加量が０．５質量部を超えると、光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形することによって得られた成形品を光硬化させても、光カチオン重合が進行せず、耐擦傷性や耐薬品性が劣ることがある。
【００４１】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）においては、熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）及び無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料及びレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。
上記の増感剤は、光硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合は、上記変性用樹脂としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００４２】
ただし、光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前記熱可塑性樹脂（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含有しない方が好ましい。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２，０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーは実質的に含有しない方が好ましい。このような液体状あるいは分子量が２，０００以下の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合を生じたり、インサート成形やインモールド成形時において金型を汚染したりする等の問題を生じることがある。５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しない方がより好ましく、さらに６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しない方が好ましい。
本発明においては、上記の如き光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いているため、光硬化性樹脂組成物を基材シート（Ｂ）上に積層して光硬化性シートを形成した場合にも、光硬化性シートの表面は粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好となる。
【００４３】
本発明の光硬化性シートの製造方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒等の溶剤（Ｓ）に十分に攪拌溶解させた光硬化性キャスト液組成物を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により基材シート（Ｂ）上に塗工し、溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾燥を行い積層シートとする方法がある。
【００４４】
上記溶剤（Ｓ）としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の各成分を溶解または均一に分散させ、かつ、基材シート（Ｂ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、さらに基材シート（Ｂ）中の架橋ゴム成分以外のアクリル樹脂のガラス転移温度より＋８０℃以下、好ましくは＋３０℃以下の沸点を有している揮発性の溶剤であれば、特に制限されない。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン，１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤等の各種溶剤を使用することができる。
【００４５】
基材シート（Ｂ）は、２層以上の熱変形温度の異なるアクリル樹脂層からなる熱可塑性アクリル樹脂シートで、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接する層の熱変形温度がＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定において８５℃未満であることが必要である。
熱変形温度が８５℃未満の場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、基材シートとの密着性が良好である。
また、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接するアクリル樹脂層の熱変形温度が５０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が５０℃以上の場合には、光硬化性樹脂組成物の層を塗工後、基材シートを加熱乾燥させる際、基材シートに伸び等の変形が生じる恐れがないばかりでなく、例えば車輌の外装や内装のように日光により表層が高温化される恐れのある用途に用いた場合にも外観を損なう恐れがない。
【００４６】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接するアクリル樹脂層以外のアクリル樹脂層の熱変形温度は８５℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８５℃以上の場合には、光硬化性シートの表面硬度が良好であるばかりでなく、基材シートに伸び等の変形が生じない範囲で乾燥温度を高めることができるので最小限の乾燥設備で効率よく乾燥することができる。さらに乾燥温度を高めることができると、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層中の残存有機溶剤量を低減することができるので、硬化性不良（耐擦傷性、耐薬品性、耐候性の不良の原因となる）や保存安定性不良など、残存溶剤に起因する種々の問題が起こりにくくなる。９０℃以上がより好ましい。
【００４７】
２層以上の熱変形温度の異なるアクリル樹脂層からなる基材シート（Ｂ）の製造法としては、下記のような方法により、アクリル樹脂層を積層することで製造することができる。
各アクリル樹脂層をシート状に成形した後に積層する方法、シート状に成形されたアクリル樹脂層に別のアクリル樹脂層を溶融押出しながら同時に積層する方法、各アクリル樹脂層を溶融押出しながら同時に積層する方法、シート状に成形されたアクリル樹脂層に別のアクリル樹脂を塗布して積層する方法、あるいは形成されたアクリル樹脂層上に別のアクリル樹脂を注型重合して積層する方法などが挙げられる。
【００４８】
各アクリル樹脂層をシート状に成形した後に積層する方法としては、ドライラミネート、ウェットラミネート、ホットメルトラミネートなどでラミネートする方法等の積層方法があげられる。熱融着可能であれば、加熱プレスラミネート法で積層することもできる。
予めシート状に成形されたアクリル樹脂層に別のアクリル樹脂層を溶融押出しながら同時に積層する方法としては、Ｔダイ等でシート状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート法等の積層方法があげられる。
各アクリル樹脂層を溶融押出しながら同時に積層する方法としては、共押出成形による積層方法が挙げられる。共押出成形でのダイ形状としては、Ｔダイ法やサーキュラーダイによるインフレーション法が挙げられる。共押出成形での積層方法としては、フィードブロック法や多数マニホールド法等でダイ内で接着する方法や、一つのダイに複数のダイリップを設けダイ外で接着する方法等の積層方法があげられる。
【００４９】
シート状に成形されたアクリル樹脂層に別のアクリル樹脂を塗布して積層する方法としては、アクリル樹脂を有機溶媒等の溶媒に溶かした溶液を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により予め成形したシート上に塗工し、溶剤除去のための加熱乾燥を行い積層する方法がある。
形成されたアクリル樹脂層上に別のアクリル樹脂を注型重合して積層する方法としては、注型重合用の型の内壁表面にフィルム状に成形されたアクリル樹脂を貼り付けた後に注型重合行う方法や、注型重合用の型の内壁表面にアクリル樹脂を塗工した後に注型重合行う方法などがある。
これらの中でも、経済的な点からは、Ｔダイ法による共押出成形による積層方法が好ましい。
【００５０】
積層に先立ち、アクリル樹脂層を予めシート状に成形する場合は、注型重合法、Ｔダイ法、カレンダー法など、公知の各種のシート成形法により製造することもできる。注型重合法としては、軟質塩化ビニル樹脂等のガスケットと一対の鋳型とから形成される空間部に原料を注入し重合硬化させて、鋳型から重合体を剥離させて取り出す方法が挙げられる。一対の鋳型を構成する部材としては、ガラス板、クロムメッキ板、ステンレス板等が挙げられる。所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトの対向面を一対の鋳型とし、前記エンドレスベルトの走行に追随して走行する二つのガスケットと鋳型とから形成される空間部に原料を注入し重合硬化させて、鋳型であるエンドレスベルトから板状重合体を剥離させて取り出すこともできる。
【００５１】
また、積層に先立ち、アクリル樹脂層を予めフィルム状に成形する場合は、アクリル樹脂組成物を、Ｔダイ法以外に、インフレーション法等の他の溶融押出法、カレンダー法、溶融流延法等、従来から知られている各種のフィルム成形法により製造することもできる。経済性の点からは、特にＴダイ法を用いる方法が好ましい。
Ｔダイ法においては、冷却ロールで冷やしたあとの基材シートをもう一度冷却ロールに接するように製膜することが好ましい。このようにすると、冷却ロール上に発生した汚れを連続的に取り除くことができるので、常に冷却ロールは清浄な状態に保たれ、さらに基材シートの外観も良好に保つことができる。一方、冷却ロールに基材シートを一度だけ接するような状態で製膜すると、経時的に冷却ロール上に汚れが蓄積して、ある時点でそれが基材シートに転写して大きな外観上の欠陥となる。
Ｔダイ法により基材シートを成形する場合、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られる基材シートの表面平滑性を向上させ、基材シートに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。
【００５２】
上記金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール、金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール（例えば、特許第２８０８２５１号公報、ＷＯ９７／２８９５０号公報参照）等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる（例えば、特開２００２−３０１７５４号公報、特開２００２−３０１７５５号公報、特開平１０−２７９７６６号公報、特開２００３−２５４１２号公報、特表２００１−５２５２７７号公報参照）。
【００５３】
以上に述べた、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂組成物を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。
バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜した基材シートの加熱収縮率を低減することもできる。
なお、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトを使用して製膜する場合に、使用する少なくとも１本の金属ロール、非金属ロール又は金属ベルトの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことによって、基材シートの片面あるいは両面に形状転写させることもできる。
【００５４】
基材シートの厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。厚みを１００μｍ以上にすると、成形品外観として十分な深み感が得られ、特に複雑な形状に成形する場合に延伸されても、十分な厚みを維持できる。また、これら範囲の上限値は、剛性を適度に抑えて良好なラミネート性や二次加工性を維持する点、単位面積あたりの質量を抑えて経済性を保つ点、さらにアクリル樹脂組成物をシート状に成形するときの製膜性の向上や安定して基材シートを製造する点等において意義がある。
【００５５】
また、２層以上の熱変形温度の異なるアクリル樹脂層からなる基材シート（Ｂ）の各アクリル樹脂層の厚みは、特に限定されないが、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接するアクリル樹脂層については、２５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましい。２５μｍ以下であると、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層との密着性が十分であり、硬度も良好である。光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接するアクリル樹脂層以外のアクリル樹脂層についても、特に限定されないが、基材シート（Ｂ）全体の厚みから光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と接するアクリル樹脂層の厚みを除いた残り分が、これらの層の厚みに対応する。
塗装によって成形品に十分な厚みの塗膜を形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、上記で述べたような基材シートを用いた光硬化性シートを最表層に有する積層成形品であれば、基材シート自体が塗膜となるので非常に厚い塗膜を容易に形成することができ工業的に有利である。
【００５６】
基材シート（Ｂ）を構成する各アクリル樹脂層は、必要に応じて、架橋ゴム含有重合体を含有させてもよい。架橋ゴム含有重合体を含有させることで、基材シート（Ｂ）を構成する各アクリル樹脂層の耐衝撃性を向上することができ、本発明の光硬化性シートにおいて、製造時や取り扱い時に割れ等の破壊が発生し難い。架橋ゴム含有重合体を含有したアクリル樹脂組成物としては、例えば、特公昭６２−１９３０９号公報、特開昭６３−７７９６３号等に例示されるようなアクリル樹脂組成物があげられる。
また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５７】
本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が積層された構造で、インサート成形やインモールド成形時の加工性に優れるだけでなく、各種物性（特に、耐候性−表面硬度（耐磨耗性、鉛筆硬度）−密着性のバランス）に優れたインサート成形品やインモールド成形品を与えることが可能な光硬化性シートである。光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）の間には、本発明の光硬化性シートの優れた性状を損なわない限りにおいては、さらに１層以上の光硬化性樹脂組成物層を積層することも可能である。この場合、新たに導入する１層以上の光硬化性樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と同等もしくは類似の組成物を用いると、光硬化後の光硬化性シートの表面性状（特に、密着性、耐候性、外観、意匠性）が良好となる傾向にあり、好ましい。
上記の方法により得られる本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。
【００５８】
印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものである。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【００５９】
印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。
また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのが良い。この際、本発明におけるように、低分子量の架橋性化合物を使用するのではなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。
【００６０】
また成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。
これら加飾のための印刷層や蒸着層は、所望の成形品の表面外観が得られるよう、成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればよい。
【００６１】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層及び／または蒸着層、接着層及び必要に応じてプライマーシートが形成された光硬化性加飾シートとすることができる。その場合、光硬化性加飾シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。
【００６２】
上記接着層には、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能である。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。
【００６３】
上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであり、ウレタン樹脂等公知の樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが必要である。
【００６４】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の上に、さらにカバーフィルムを設けることもできる。このカバーフィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、また光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層表面の傷付き防止にも有効である。
上記カバーフィルムは、後述するようにインサート成形やインモールド成形する前まで光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に密着し、インサート成形やインモールド成形する際は直ちに剥離されるので、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが必要である。このような条件を満たしたフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
【００６５】
ところで、自動車のボディーパネルやスポイラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシートの間に介在しやすくなったりして、成形樹脂に対するシートの密着性が低下するという問題が生じることがある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決することができる。そのようなガス透過性を有する層として、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布または不織布を挙げることができる。また織布／不織布の代わりに、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が挙げられる。
【００６６】
本発明の光硬化性シート及び光硬化性加飾シートは、二次元形状物に積層する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることは可能である。三次元形状物に積層する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができ、生産性の点からインモールド成形法が好ましい。また、光硬化性シートに十分な厚みがある場合には、真空成形等の方法により、光硬化性シート単体で三次元形状の成形品とすることも可能である。  
【００６７】
次に、上記の光硬化性シート及び光硬化性加飾シートを積層した成形品の製造方法の一例について説明する。
まず、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートにカバーフィルムが設けられている場合は、カバーフィルムをシートより剥離除去する。なお、カバーフィルムは、射出成形用金型内にシートを挿入配置する直前に剥離してもよいし、シートを射出成形用金型内に挿入配置する遥か以前に剥離しておいてもよい。ただし、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の防塵や傷付き防止を考慮すると、前者のほうが好ましい。
光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向き合うように挿入配置する（すなわち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂と接する状態）。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に加飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよい。またシートを間欠的に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。
【００６８】
また、必要に応じて、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形する。例えば、ホットパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、射出成形用金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させることで予備成形することができる。また、射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、シートを予め所望の形状に予備成形しておき、不要な部分を除去した後に、射出成形用金型に装填してもよい。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができるので生産性が向上する。勿論、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形及び成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
その後、金型を閉じて、キャビティー内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形体を形成する。
このように、真空成形により光硬化性シートに三次元形状を付与する場合、光硬化性シートは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。
【００６９】
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることで、成形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。
最後に、金型内より成形品を取り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる。
【００７０】
照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2 程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成された成形品を得ることができる。
成形品に接着した光硬化性シートまたは光硬化性加飾のうち、不要な部分は必要に応じて適宜トリミングして除去する。このトリミングは、シートを金型内に挿入配置した後や、成形品に光照射する前、或いは光照射した後に行うことができる。トリミングの方法としては、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製しプレス加工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシートをちぎるようにして除去する方法等、公知の方法により行うことができる。
なお、上記では、成形品の製造方法として、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能である。
【００７１】
このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響低減がはかれる。特に、本発明の光硬化性シートは、加工性及び保存安定性優れ、表面粘着性がなく、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好かつ表面硬度に優れたものであり、工業的利用価値が極めて高い。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、実施例中、「部」は「質量部」を意味する。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート                          ＭＭＡ
メチルアクリレート                            ＭＡ
エチルアクリレート                            ＥＡ
ブチルアクリレート                            ＢＡ
スチレン                                      Ｓｔ
アリルメタクリレート                          ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート    １，３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド              ｔＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド                  ＣＨＰ
【００７３】
ｎ−オクチルメルカプタン                      ｎＯＭ
メチルエチルケトン                            ＭＥＫ
グリシジルメタクリレート                      ＧＭＡ
アゾビスイソブチロニトリル                    ＡＩＢＮ
ハイドロキノンモノメチルエーテル              ＭＥＨＱ
トリフェニルホスフィン                        ＴＰＰ
アクリル酸                                    ＡＡ
モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム［商品名
フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製］                                                                          乳化剤（１）
ラウリルパーオキサイド                        ＬＰＯ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート            ＨＥＭＡ
【００７４】
［合成例１］側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａの合成（ａ−１成分）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＭＥＫ５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でＧＭＡ１００部及びＡＩＢＮ０．５部及びｎＯＭ１部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ５０部、ＭＥＨＱ０．５部、ＴＰＰ２．５部及びＡＡ５０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａの溶液を得た。重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４６重量％、数平均分子量は約２万５千、ガラス転移温度は約３２℃、二重結合当量は平均２１６ｇ／ｍｏｌであった。
【００７５】
［合成例２］側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂの合成（ａ−１成分）
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００部、ＭＥＫ６０部及びＡＩＢＮ０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、ＡＩＢＮ０．７部を１時間おきに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、ＭＥＫ９０部を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂの溶液を得た。重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０重量％、数平均分子量は約１．２万、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）は平均１９６ｇ／ｍｏｌであった。
【００７６】
［合成例３］側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｃの合成（ａ−１成分）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＭＥＫ５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でＭＭＡ７９．９部、ＧＭＡ２０．１部及びＡＩＢＮ０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ７４．４部、ＭＥＨＱ０．５部、ＴＰＰ２．５部及びＡＡ１０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｃの溶液を得た。単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約３５質量％、数平均分子量は約３万、ガラス転移温度は約１０５℃、二重結合当量は平均７８８ｇ／ｍｏｌであった。
【００７７】
［表面処理コロイダルシリカＳ１の調製］
【表２】
2005138584.tif 000007
注）数値は固形分換算のモル部である。
１）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）製），シリカ粒子径＝１５ｎｍ
２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製），分子量＝２４８
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、上記表２に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエンを添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカＳ１を得た。
【００７８】
［光硬化性キャスト液組成物１〜３の調製］
上記側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａ〜Ｃ、表面処理コロイダルシリカＳ１及び表３の化合物を用いて、表３の組成を有する光硬化性キャスト液組成物１及び２を調製した。
【表３】
2005138584.tif 000008
注）数値は固形分換算の質量部である。
１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
２）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート
【００７９】
［基材シート（Ｓ１）〜（Ｓ１８）の製造］
ａ）架橋ゴム含有重合体（Ｉ）の製造
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（第１内層重合体（Ｉ−Ａ１）の原料）の混合物の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（ロ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、第１内層重合体（Ｉ−Ａ１）のラテックスを得た。
続いて、このラテックスにＳＦＳ０.６部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）（第２内層重合体（Ｉ−Ａ２）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して、第２内層重合体（Ｉ−Ａ２）の重合を行うことにより、内層体重合体（（Ｉ−Ａ１）＋（Ｉ−Ａ２））のラテックスを得た。
このラテックスに、引き続いてＳＦＳ０.４部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）（最外層重合体（Ｉ−Ｂ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、最外層重合体（Ｉ−Ｂ）の重合を行うことにより、多層構造重合体（Ｉ）のラテックスを得た。この重合体（Ｉ）の平均粒子径は０.２８μｍであった。この多層構造重合体（Ｉ）のラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体（Ｉ）を得た。
【００８０】
原料（イ）
ＳＦＳ                                          ０．６部
硫酸第一鉄                              ０．０００１２部
ＥＤＴＡ                                  ０．０００３部
原料（ロ）
ＭＭＡ                                        １８．０部
ＢＡ                                          ２０．０部
Ｓｔ                                            ２．０部
ＡＭＡ                                        ０．１５部
ＢＤ                                            １．２部
ｔＢＨ                                        ０．１８部
乳化剤（１）                                  ０．７５部
【００８１】
原料（ハ）
ＢＡ                                          ５０．０部
Ｓｔ                                          １０．０部
ＡＭＡ                                          ０．４部
ＢＤ                                          ０．１４部
ｔＢＨ                                          ０．２部
乳化剤（１）                                    ０．６部
原料（ニ）
ＭＭＡ                                        ５７．０部
ＭＡ                                            ３．０部
ｎＯＭ                                          ０．３部
ｔＢＨ                                        ０．０６部
【００８２】
ｂ）架橋ゴム含有重合体（II）の合成
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、１，３ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる第１の単量体混合物を投入し、攪拌混合した。次いで、乳化剤（１）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度２０分間攪拌を継続し、乳化液（Ｎ−１）を調製した。得られた乳化液中の分散相の平均粒子径は、１０μｍであった。
次に、冷却器付き反応容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、これを７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、乳化液（Ｎ−１）を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて最内重合体を得た。
続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、１，３ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間かけて反応容器に添加した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。
【００８３】
続いて、ＭＭＡ６．０部、ＢＡ４．０部、ＡＭＡ０．０７５部、及びＣＨＰ０．０１２５部の第３の単量体混合物を４５分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて中間重合体を形成させた。
次いで、ＭＭＡ５５．２部、ＢＡ４．８部、ｎＯＭ０．１９部、及びｔＢＨ０．０８部からなる第４の単量体混合物を１４０分間かけて反応容器に滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体を形成して多層構造を有する架橋ゴム重合体（II）のラテックスを得た。得られたラテックスの質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。
得られた架橋ゴム含有重合体（II）のラテックスを、酢酸カルシウム３部含有する水溶液中に投入して塩析させ、水洗し、分離回収後、乾燥して粉体状の架橋ゴム含有重合体（II）を得た。架橋ゴム含有重合体（II）のゲル含有率は、６０％であった。
【００８４】
ｃ）熱可塑性重合体（III）の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０.３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ｎＯＭ０.００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部、ＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持を行い、重合を完結させて、熱可塑性重合体（III）のラテックスを得た。このラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加して重合体を酸凝析した後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状の熱可塑性重合体（III）を回収した。この熱可塑性重合体（III）の還元粘度は０.３８リットル／ｇであった。
【００８５】
ｄ）熱可塑性重合体（VIII）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
ＭＡ                                              １０部
ＭＭＡ                                            ６０部
ＨＥＭＡ                                          ３０部
ｎＯＭ                                        ０．１５部
ＬＰＯ                                          ０．５部
ＭＭＡ／メタクリル酸塩／
メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合      ０．０５部
硫酸ナトリウム                                  ０．５部
イオン交換水                                    ２５０部
容器内を充分に窒素ガスで置換し、その後攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温して更に４５分間保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基含有アクリル系重合体を得た。この水酸基含有アクリル系重合体の還元粘度は、０．０６９リットル／ｇで、ガラス転移温度は７７℃であった。
【００８６】
ｅ）アクリルシートの製造
上記の如くして得られた架橋ゴム含有重合体（Ｉ）及び（II）と、表４に示す熱可塑性重合体と、表５に示す化合物を用いて、表５に示す割合でヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、この混合物を脱気式二軸押出機を用いて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練し、アクリル樹脂組成物のペレットを得た。
表６に示す２種のアクリル樹脂組成物を、４０ｍｍφ一軸押出機、６５ｍｍφ一軸押出機、フィードブロック型ダイスを用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で共押出成形し、アクリル樹脂第１層の厚みが１０μｍ及びアクリル樹脂第２層の厚みが１１５μｍの総厚１２５μｍのアクリル樹脂シート（Ｓ１）〜（Ｓ３）、（Ｓ５）、（Ｓ７）を得た。アクリル樹脂シート（Ｓ１４）〜（Ｓ１７）については、単層で１２５μｍとして得た。
【００８７】
また、表６に示す２種のアクリル樹脂組成物を、第２層となるアクリル樹脂組成物を予め６５ｍｍφ一軸押出機、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で１１５μｍのシート状に成形し、第１層となるアクリル樹脂組成物をトルエン／ＭＥＫ＝１：１に固形分２５％で溶解したものをバーコーターにより乾燥厚みが１０μｍとなるように塗工し、総厚１２５μｍのアクリル樹脂シート（Ｓ４）、（Ｓ６）、（Ｓ８）を得た。
また、アクリル樹脂組成物Ｆとして厚さ２ｍｍの市販のアクリル樹脂シート（アクリライトＬ（三菱レイヨン社製）；商品名）を第２層として、第１層となるアクリル樹脂組成物をトルエン／ＭＥＫ＝１：１に固形分２５％で溶解したものをバーコーターにより乾燥厚みが１０μｍとなるように塗工し、アクリル樹脂シート（Ｓ９）、（Ｓ１０）、（Ｓ１３）を得た。また、表６に示す２種のアクリル樹脂組成物を、第１層となるアクリル樹脂組成物を予め６５ｍｍφ一軸押出機、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で１０μｍのシート状に成形し、第２層となるアクリル樹脂組成物として用いる厚さ２ｍｍの市販のアクリル樹脂シート上に熱プレスラミネートし、アクリル樹脂シート（Ｓ１１）を得た。アクリル樹脂シート（Ｓ１８）については、上記の厚さ２ｍｍの市販のアクリル樹脂シートそのものとした。
【００８８】
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた重合釜に、ＭＭＡ１００部を供給し、撹拌しながら−９０ｋＰａで１０分間減圧した。次いで、窒素ガスで大気圧に戻し、加熱を開始し、内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５部を添加し、更に内温１００℃まで加熱して８分間保持した。その後、減圧冷却により室温まで冷却し、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールを０．００２部添加して、アクリルシラップを得た。このアクリルシラップの重合率は約２０％、粘度は１．５Ｐａ・ｓであった。このアクリルシラップ１００部に、ラジカル重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３部を添加し、撹拌し、−９０ｋＰａで５分間減圧脱気した。このアクリルシラップを、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して約３ｍｍの間隔で積層された大きさ３００×３００×６ｍｍの２枚の強化ガラス板であって、クランプで固定された鋳型に注入した。なお、鋳型組立に先立って、強化ガラス板の片方の表面にＭＭＡを密着液としてアクリルフィルムを密着させた後に、フィルム密着面を内側に向くように組み立てた。次いで、このシラップを注入した鋳型を８２℃の温水中に３０分間浸漬して重合硬化させ、さらに１３０℃の空気加熱炉中で１時間熱処理し、９０℃まで冷却した後、この鋳型中の硬化物（このアクリルシラップ硬化物をアクリル樹脂組成物Ｇとする）を剥離し、板厚が約２ｍｍのアクリル樹脂シート（Ｓ１２）を得た。
【００８９】
なお、得られた熱可塑性重合体及びシートについて以下の試験法により諸物性を測定した。
（１）熱可塑性重合体の還元粘度
重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した。
（２）シート組成物の熱変形温度
シート組成物のペレットを、射出成型にてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成型し、８０℃で２４時間アニール後、低荷重（４．６ｋｇ／ｃｍ2 ）でＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定した。
【００９０】
【表４】
2005138584.tif 000009
【００９１】
【表５】
2005138584.tif 000010
【００９２】
【表６】
2005138584.tif 000011
【００９３】
［実施例１］
上記光硬化性キャスト液組成物１をプロペラ型ミキサーで撹拌し、上記の方法で製造した基材シート（Ｓ１）上の第１層側にコンマロールコーターにて塗工幅２００ｍｍで塗工を行った。
引き続いて、下記表７の温度条件に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ，高さ１００ｍｍ，長さ８ｍ，４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に分割，シートの動きに対して向流になるように熱風を送り込む方式）の中を、５ｍ／分の速度で通過させて溶剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を形成した。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を表７に示す。
【００９４】
【表７】
2005138584.tif 000012
【００９５】
続いて、幅１５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。
これらの光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３，５，７，１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。
次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性シートが成形品表面に密着した成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。結果を表８に示す。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。表８に示す通り、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性は良好であり、剥離試験後においても、周囲剥離や碁盤目剥離は認められなかった。また、その他表面物性も良好であった。
また、室温にて約２週間ロール状態で保存した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果を表８に示す。
【００９６】
［シート物性評価方法］
ａ）鉛筆硬度試験：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、鉛筆としてユニ（三菱鉛筆社製；商品名）を使用して評価した。
ｂ）碁盤目剥離試験：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、カッターで１×１ｍｍ幅の碁盤目を１００マス作製し、ニチバン製セロテープを圧着後、９０度の角度に剥離した後のフィルム外観を目視評価した（碁盤目剥離性１）。さらに、同じ部位でセロテープの圧着−剥離を合計５回繰り返した後のフィルム外観を目視評価した（碁盤目剥離性２）。
○：外観変化なし
△：碁盤目周囲の剥離、もしくは碁盤目剥離少し有り
×：碁盤目周囲の剥離、及び／もしくは碁盤目剥離著しい
【００９７】
ｃ）耐酸性：
４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
ｄ）耐温水性：
４０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り
【００９８】
ｅ）透明性：
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率及びヘイズを測定した。
ｆ）耐磨耗性：
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数１００回で試験を実施）後の曇価をヘイズメーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。
ｇ）耐候性：
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイクルで２０００時間曝露試験したときの外観を目視評価した。
○：良好
×：白化またはクラック有り
【００９９】
［実施例２〜１０］
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１及び基材シート（Ｓ１）を、表８に示した組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして光硬化性シートを製造し、インモールド成形品を得た。結果を表８に示す。
【０１００】
［実施例１１〜１５］
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１及び基材シート（Ｓ１）を、表８に示した組合せに変更した。なお、バーコーターにより乾燥厚みが１０μｍとなるように塗工して光硬化性シートを製造した。次に、円筒形金型（直径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）を備えた真空成形機を用いて、金型温度６０℃、シート温度１７０℃の条件で真空成形を行い、真空成形品を得た。なお、光硬化性樹脂組成物の層が金型に接触する方向に設置し、この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。真空成形品に関して実施例１にあげた評価を実施した。結果を表９に示す。
【０１０１】
［比較例１〜３］
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１のかわりに光硬化性キャスト液組成物３、基材シート（Ｓ１）のかわりに表８に示した基材シートに変更した以外は、全て実施例１と同様にしてインモールド成型品を得た。得られた成型品の表面物性は、良好であったものの、比較例１及び２では剥離試験を５回繰り返すとやや剥離が認められ、比較例３では剥離試験後の光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性は不良であり、著しい碁盤目周囲の剥離ならびに碁盤目マスの剥離が認められた。結果を表８に示す。
【０１０２】
［比較例４］
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１のかわりに光硬化性キャスト液組成物３、基材シート（Ｓ１）のかわりに基材シート（Ｓ７）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてインモールド成型品を得た。得られた成型品の表面物性や剥離試験後の光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性は良好であるもの、表面硬度が著しく劣る。結果を表８に示す。
【０１０３】
［比較例５］
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１及び基材シート（Ｓ１）を、表８に示した組合せに変更した。なお、バーコーターにより乾燥厚みが１０μｍとなるように塗工して光硬化性シートを製造した。次に、円筒形金型（直径１００ｍｍ、深さ２０ｍｍ）を備えた真空成形機を用いて、金型温度６０℃、シート温度１７０℃の条件で真空成形を行い、真空成形品を得た。なお、光硬化性樹脂組成物の層が金型に接触する方向に設置し、この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。真空成形品に関して実施例１にあげた評価を実施した。剥離試験後の光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性は不良であり、著しい碁盤目周囲の剥離ならびに碁盤目マスの剥離が認められた。結果を表９に示す。
【０１０４】
【表８】
2005138584.tif 000013
【０１０５】
【表９】
2005138584.tif 000014
【０１０６】
［実施例１６〜２５］
実施例１〜１０と同様にして、それぞれの基材シート上に厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を有する光硬化性シートを製造した。
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、基材シート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性加飾シートを得た。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【０１０７】
［実施例２６〜３５］
実施例１〜１０と同様にして、それぞれの基材シート上に厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を有する光硬化性シートを製造した。
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、基材シート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
さらに塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素化度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷法によって形成させた後、光硬化性加飾シートを得た。
これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂（タルクを２０重量％含有、エチレン−プロピレン系ゴムを１０重量％含有）を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の成形品は、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装材用途、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックベゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装材用途、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス、反射材等の光学部材用途、或いは、電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗物の内／外装材用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途に好適に使用することができる。また、透明樹脂の上においてはその透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性及び耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。