(57)【要約】【課題】  １．遮蔽性に優れ、耐チッピング性が良好な着色塗料を開発すること。【解決手段】  熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、平均粒子径が３００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、かつ屈折率が１．３〜３．０である遮熱性顔料（Ａ）を１〜２００重量部含有する着色塗料。  ２．遮熱性顔料（Ａ）が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる元素の酸化物、複酸化物、炭化物及び窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ２）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色塗料。  【選択図】                              なし                    【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、平均粒子径が３００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、かつ屈折率が１．３〜３．０である遮熱性顔料（Ａ）を１〜２００重量部含有する着色塗料。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が、エポキシ基及び水酸基を含有するアクリル系共重合体及びカルボキシル基含有化合物を含有する酸エポキシ硬化型樹脂である請求項１記載の含有する着色塗料。
【請求項３】
遮熱性顔料（Ａ）が、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系、アゾメチン系およびアゾメチンアゾ系から選ばれる少なくとも１種の赤外線反射顔料にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ１）である請求項１又は２項に記載の着色塗料。
【請求項４】
遮熱性顔料（Ａ）が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる元素の酸化物、複酸化物、炭化物及び窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ２）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色塗料。
【請求項５】
さらに、熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、偏平状顔料（Ｂ）を１〜５０重量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色塗料。
【請求項６】
被塗物上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色塗料を１０〜４５μｍ塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗り塗料を塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項７】
被塗物上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色塗料を第１の着色塗料として１０〜４５μｍ塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗り塗料を塗装し、さらに上塗りクリヤ塗料を塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱性、及び耐チッピング性に優れる着色塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
夏場において自動車車内を快適に保つために、エアコンは欠かせないものである。そこで少しでも車内の温度上昇を抑制できれば、例えば、「乗車する際の不快感を低減する」、「エアコンの稼働時間を減らせる」などの省エネ効果や、「ステアリングホイールなどの内装品に触れた時の不快感が少なくなる」などの効果が期待できる。
従来、ビヒクルと顔料からなる塗料であって、顔料が、太陽熱反射率が一定値以上の有機着色顔料の組み合わせることによって、加法混色により低明度の遮熱塗料が得られ、該塗料を塗装してなる自動車車体や部品に関する発明が知られている。［特許文献１］。しかしながら特許文献１では、加法混色で遮熱効果を得ているため、所望する塗色を得ることは困難であった。
他に、近赤外領域で反射を示し、日射反射率が１５％以上であって、かつＬ＊値が２０以下の有機系または有機系および無機系の太陽熱遮蔽着色顔料を複数混合してなる太陽熱遮蔽塗料が知られている［特許文献２］。
この塗料は、必要に応じてチタン白などの白色顔料、光輝材（アルミニウム、マイカ等）を含有できるものの、混色で遮熱効果を得ているため、所望する塗色を容易に得ることは困難であった。
他に、基材表面に、プライマー層、中塗り層および上塗り層が順次形成されている多層塗膜において、プライマー層は、カーボンブラックを含まず、かつ３５０〜２５００ｎｍの波長領域におけるＪＩＳ Ａ ５７５９に準拠した光線反射率が２０〜９０％である特定の性質を有する塗膜をプライマー層として用いることによって、遮熱効果を発揮する発明が知られている［特許文献３］。しかしながら特許文献３で、プライマー層の組成にカーボンブラックを含まないものの、遮熱機能を有して、かつ高明度の多層塗膜を得るには不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２９３４３４号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２０００−２１２４７５号公報
【０００５】
【特許文献３】特開２００１−１５７８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする課題は、遮熱性に優れる着色塗料、及び該着色塗料を用いた塗膜形成方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が３００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、かつ屈折率が１．３〜３．０である遮熱性顔料（Ａ）を含有した遮熱性、耐チッピング性が良好な着色塗料を見出した。さらに該塗料を塗装してなる塗膜形成方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、平均粒子径が３００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、かつ屈折率が１．３〜３．０である遮熱性顔料（Ａ）を１〜２００重量部含有する着色塗料、  
２．熱硬化性樹脂が、エポキシ基及び水酸基を含有するアクリル系共重合体及びカルボキシル基含有化合物を含有する酸エポキシ硬化型樹脂である１項記載の含有する着色塗料、  
３．遮熱性顔料（Ａ）が、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系、アゾメチン系およびアゾメチンアゾ系から選ばれる少なくとも１種の赤外線反射顔料にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ１）である１項又は２項に記載の着色塗料、
４．遮熱性顔料（Ａ）が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる元素の酸化物、複酸化物、炭化物及び窒化物から選ばれる少なくとも１種の化合物にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ２）である１項〜３項のいずれか１項に記載の着色塗料、
５．さらに、熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、偏平状顔料（Ｂ）を１〜５０重量部含有する１項〜４項のいずれか１項に記載の着色塗料、
６．被塗物上に、１項〜５項のいずれか１項に記載の着色塗料を１０〜４５μｍ塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗り塗料を塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗膜形成方法、
７．被塗物上に、１項〜５項のいずれか１項に記載の着色塗料を第１の着色塗料として１０〜４５μｍ塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗り塗料を塗装し、さらに上塗りクリヤ塗料を塗装し、加熱硬化させることを特徴とする塗膜形成方法、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の着色塗料は、遮熱性に優れる。そのため自動車ボディや部品に塗装して得られた塗膜は、車内の温度上昇を抑制でき、具体的には、「乗車する際の不快感を低減する」、「エアコンの稼働時間を減らせる」、「ステアリングホイールなどの内装品に触れた時の不快感が少なくなる」等の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の着色塗料について詳細に説明する。
着色塗料は、熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部に対して、遮熱性顔料（Ａ）を１〜２００重量部含有する。
遮熱性顔料（Ａ）：遮熱性顔料（Ａ）は、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系、アゾメチン系およびアゾメチンアゾ系から選ばれる少なくとも１種の赤外線反射顔料にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ１）である。
【００１０】
顔料（ａ１）に使用する白色顔料は、白色の無機または有機の粉体であり、例えば、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンなど）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどの白色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレイ、活性白土、含水珪酸、無水珪酸、アルミニウム粉末、ステンレス粉末、有機プラスチックピグメントなどの体質顔料などの白色顔料を挙げることができるが、耐薬品性、意匠性の面から酸化チタンが好ましい。平均粒子径としては、３００ｎｍ〜２，０００ｎｍであるルチル型の酸化チタンが最も好適である。
これらの白色顔料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、市場から入手して本発明で使用することができる。
【００１１】
顔料（ａ１）は、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系、アゾメチン系およびアゾメチンアゾ系の少なくとも１種の赤外線反射顔料と分散剤とを分散させた顔料分散液を、白色顔料の粉末または分散液と混合し、乾燥することによって製造することができる。
【００１２】
この中でもアゾ系顔料が好ましく、アゾ系顔料は、溶性及び不溶性アゾ顔料並びに縮合アゾ顔料であり、これらのアゾ顔料はβ−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸アニリド系、β−ナフトール系、ピラゾロン系、又はアセト酢酸アニリド系アゾ顔料である。
【００１３】
具体的には、溶性アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントレッド５７、同じく５３、５２、４９、４８等；Ｃ．Ｉピグメントオレンジ１７、同じく４６、６０等；
不溶性アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１、同じく３、１４、１２、１７、５５、１３、８３、１５２、７４、９７、９８、１６７、１１６、７５、１５４等；Ｃ．Ｉピグメントオレンジ１４、同じく１３、３６、３８、３４、１６等；Ｃ．Ｉピグメントレッド３、同じく１、２、５、２３、４０、１１２、１４６、１７０、１７１等；Ｃ．Ｉピグメントブルー２５等；Ｃ．Ｉピグメントレッド２４３等；Ｃ．Ｉピグメントイエロー６１、同じく６２、１６８、１６９等；縮合アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントレッド１４４、同じく１６６、２１４等；Ｃ．Ｉピグメントイエロー９３、同じく９４、９５、１６６等（以上、大日精化工業社製）が挙げられる。
赤外線反射顔料と分散剤とを分散させて顔料分散液とする場合に、好ましい分散剤としては、カルボキシル基やスルホン酸基などのアニオン性基、アミノ基や第４級アンモニウム基などのカチオン性基、又は水酸基やエーテル基などのノニオン性基を有する親水性の高分子分散剤を挙げることができる。
【００１４】
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーの少なくとも１種を必須モノマーとし、これにスチレンや（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合させた親水性高分子、または多価カルボン酸を多価アルコールに対して過剰量にて反応させて得られるポリエステル樹脂などを高分子分散剤として用いることができる。
【００１５】
遮熱性顔料分散液の製造は、例えば、横型媒体分散機、縦型媒体分散機、ボールミル、ホモミキサー、サンドグラインダー、スピードラインミル、ロールミルなどの従来公知の分散機により、白色顔料を赤外線反射顔料分散液とともに分散する方式が代表的であり、顔料（ａ１）は、赤外線反射顔料分散液と白色顔料の粉末または分散液とを混合し、乾燥することで得られる。
【００１６】
赤外線反射顔料分散液と白色顔料の分散液の各々を混合する場合は、例えば、ディスパーなどの従来から用いられる混合機が使用でき、分散剤としてイオン性高分子分散剤を用いた場合には、分散液のｐＨを変えるか、あるいは分散剤を多価金属イオンで水不溶性塩にして白色顔料を赤外線反射顔料によって被覆する。
【００１７】
遮熱性顔料（Ａ）としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる元素の酸化物、複酸化物、炭化物、及び窒化物から選ばれる少なくとも１種にて、白色顔料を被覆してなる顔料（ａ２）も用いることができる。
具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、ＦｅＯなどの酸化物、ＦｅＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＺｒＯ２、ＦｅＯ・ＴｉＯ２、ＣａＯ・ＴｉＯ２、ＣａＯ・ＺｒＯ２などの複酸化物、またはＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどの窒化物などが挙げられる。
【００１８】
上記の顔料（ａ１）、及び顔料（ａ２）は、平均粒子径が３００ｎｍ〜２，０００ｎｍかつ屈折率が１．８〜３．０であることを特徴とする。平均粒子径が上記の範囲であると入射光を多く反射することができ遮熱性を得ることができる。例えば、以下の一般式（１）から入射光の波長に対応して入射光を最も多く反射する粒子径を求めることができる。
【００１９】
粒子径（ｎｍ）＝波長（λ）／（２．１（ｎｐ−ｎｂ））・・・式（１）
式中において、ｎｐ（顔料の屈折率として、例えば、アナターゼ型酸化チタン）＝２．７、ｎｂ（樹脂の屈折率）＝１．５、入射光の波長（λ）＝８００（ｎｍ）とすると、粒子径＝３１７（ｎｍ）と算出される。アナターゼ型酸化チタンは、樹脂の屈折率が１．５の場合、波長８００ｎｍの入射光に対し、粒子径３１７ｎｍのとき、最も光を反射する。
遮熱性顔料（Ａ）の市販品の一例としては、ＪＲ−１０００（テイカ社製、商品名）が挙げられる。
【００２０】
本発明の用いられる熱硬化性樹脂としては、水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する樹脂が挙げられる。水酸基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性水酸基含有ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、等を用いることができる。
【００２１】
着色塗料が、自動車塗料用の中塗り塗料として用いられる場合には、水酸基含有樹脂として、好ましくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が用いられる。
【００２２】
上記ポリエステル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。
【００２３】
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸；
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する脂環式多塩基酸、及びこれらの無水物；などが挙げられる。この中でも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；
プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどの１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基とを有する脂環式多価アルコールなどが挙げられる。この中でも１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂の中でも、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールを必須成分とし、必要に応じてその他の多塩基酸、その他の多価アルコールを含有するポリエステル樹脂であって、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量が、ポリエステル樹脂を構成するモノマーの固形分合計に対し２０重量％以上、好ましくは３０〜６０重量％の範囲のものを用いると、耐チッピング性の向上に好ましい。
【００２６】
上記、脂環式多塩基酸やその他の多塩基酸、及び／又は脂環式多価アルコールやその他の多価アルコールを反応させてなるポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。本明細において、重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィによる値をスチレン換算したものである。
【００２７】
アクリル樹脂は、水酸基含有モノマーとそれ以外のモノマーを通常のラジカル共重合反応してなる共重合体樹脂である。
上記の水酸基含有モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシクロロプロピルおよびダイセル化学（株）製の商品名「プラクセルＦ」シリーズ（ラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル）などのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。
【００２８】
水酸基含有モノマー以外のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール４００、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル；
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等の分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリプロピレングリコールおよび（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロプロピル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよび（メタ）アクリル酸モルホリノエチル；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびクロトン酸などのカルボン酸含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルおよびビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノマー；
エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどの部分ハロゲン化オレフィン、酢酸アリル、酪酸アリル等のアリル化合物、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸エステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が例示され、これらモノマーは、２種類以上併用しても良い。
上記のアクリル樹脂の数平均分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜２００００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２９】
硬化剤：熱硬化性樹脂における硬化剤は、1分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂等を用いることができる。
【００３０】
ブロックポリイソシアネートにおけるポリイソシアネート種としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
トリフェニルメタン−４，４'，４−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４'−ジメチルジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げられる。
【００３１】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、解離温度として、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると解離し、水酸基含有樹脂における水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどのアルコール系；
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；
ピラゾール；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げられる。
【００３２】
硬化剤として、使用することができるメラミン樹脂としては、メラミン樹脂とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。
エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。メラミンは、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化など、アルキルエーテル化されたメラミン樹脂を好適に使用することができる。
【００３３】
本発明塗料において、熱硬化性樹脂としては、酸エポキシ硬化型樹脂も挙げることができ、このものは、エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体を基体樹脂とし、カルボキシル基含有化合物を硬化剤として含有するものである。
【００３４】
該アクリル系共重合体は加水分解性アルコキシシリル基等の官能基を含有することができる。 エポキシ基及び水酸基を含有するアクリル系共重合体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー及び必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和モノマーをラジカル共重合反応させて得られるアクリル共重合体が挙げられる。
【００３５】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル等が挙げられる。  その他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル類；スチレン等の芳香族化合物類；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有アクリルモノマー類等が挙げられる。これらの不飽和モノマーは１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３６】
硬化剤として使用できるカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニルモノマーをメタノール、エタノール等の低分子量モノアルコールでハーフエステル化したもの又はハーフエステル化しないものを必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和モノマー（例えば、前記と同様のアクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル類、芳香族化合物等）とラジカル重合反応させて得られる重合体、ただし、ハーフエステル化しないものにおいては得られた重合体を低分子量モノアルコールでハーフエステル化を行って得られるハーフエステル重合体；エチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等のＣ２〜Ｃ１０のポリオール成分とコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等のＣ２〜Ｃ２０の酸無水物成分とのハーフエステル化物及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３７】
本発明の着色塗料は、必要に応じて、着色顔料、アルミニウムフレークやマイカなどのメタリック顔料、偏平状顔料（Ｂ）、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。
【００３８】
上記の中で偏平状顔料（Ｂ）は、うろこのような薄く平らな形状の顔料であり、例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどがあげられ、このうちタルクが好ましい。タルクの形状がりん片状であるため衝撃の吸収や、衝撃の分散効果が得られるため耐チッピング性の向上に好ましい。偏平状顔料の大きさは、厚さは０．１〜２μm、特に０．２〜１．５μm、長手方向寸法は１〜１００μm、特に２〜２０μmが好ましい。上記の偏平状顔料（Ｂ）は、目的に応じて任意に選択できる。具体的には、熱硬化性樹脂の固形分合計１００重量部を基準に、１〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
上記ウレタン化反応促進用触媒としては、具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。該触媒の使用量は任意に選択できるが、水酸基含有樹脂、硬化剤の固形分合計あたり０．００５〜５重量％、特に０．０１〜３重量％の範囲が適している。
【００４０】
熱硬化性樹脂を用いた着色塗料の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、遮熱性顔料（Ａ）を分散用樹脂、有機溶剤、又は水に混合し、ガラスビーズもしくはジルコビーズ等のメジアを入れ、ペイントシェーカーで分散して粒径１.０μｍ以下に顔料分散して１０〜５０重量％含む顔料分散ペーストを作成し、次に熱硬化性樹脂、必要に応じて、硬化触媒、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、重合体微粒子等の添加剤を配合し、有機溶剤、又は水を加えて調製できる。
【００４１】
着色塗料の塗装には、金属もしくはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料を塗装し、硬化した被塗面などに、例えば、着色塗料の粘度を１３〜１６秒（フォードカップ＃４／２０℃）、固形分を２０〜６０重量％に調整し、これをエアレススプレー、エアスプレー、静電塗装などで、硬化塗膜で約１０〜約４５μｍになるように塗装し、必要に応じて室温〜１００℃で数分間セッテング、又はプレヒートした後、又は１１０℃〜１６０℃で１０分間〜９０分間加熱乾燥させることによって行うことができる。 加熱乾燥によって得られた塗膜は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊a＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）として８０以上のものも得ることができる。
上記着色塗料を用いた本発明の塗膜形成方法について以下に述べる。
【００４２】
着色塗料の硬化塗膜を単独でも使用できるが、本発明塗膜形成方法においては、着色塗料の未硬化、又は硬化塗膜上に、着色上塗り塗料を塗装するか、又は着色ベース塗料と上塗りクリヤ塗料を塗装する。
【００４３】
上記着色上塗り塗料は、樹脂成分及び着色顔料を含む熱硬化性塗料であり、着色顔料として、使用される顔料について、以下に顔料のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．）で示す。
【００４４】
例えばＰｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６等の白系顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３２等の黒色系顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３等のブル−顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３７等のグリ−ン系顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５２：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９等の赤系顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇ ５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇ ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇ ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇ ６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇ ６７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５等のオレンジ、ブラウン系顔料；
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３等の黄色顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また着色上塗り塗料には、適宜に、遮熱性顔料（Ａ）を配合することができる。配合量としては、熱硬化性樹脂に対して０．１〜１００重量部を配合することが好ましい。
【００４６】
着色上塗り塗料を塗装方法としては、例えば、被塗物上に、本発明の着色塗料を硬化塗膜で１０〜４５μｍとなるように塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗り塗料を塗装し、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間加熱硬化させる２Ｃ１Ｂ，又は２Ｃ２Ｂによる塗膜形成方法を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明着色塗膜上に着色上塗りベース塗料及び上塗りクリヤ塗料を塗装する場合には、被塗物上に、本発明着色塗料を第１の着色塗料として通常１０〜４５μｍ塗装し、ついで該硬化又は未硬化の着色塗膜上に、遮熱性顔料（Ａ）を含有していてもよい着色上塗りベース塗料を塗装し、さらにクリヤ塗料を塗装する塗膜形成方法が挙げられる。
【００４８】
着色上塗りベース塗料は、樹脂成分、着色顔料および溶剤を主成分とする既知の熱硬化性塗料が適用できる。これらの樹脂成分、着色顔料および溶剤としては、上記の着色塗料で例示したものが好適に使用できる。遮熱性顔料（Ａ）も適宜に配合することができる。配合量としては、樹脂成分に対して０．１〜１００重量部含有することがよい。
【００４９】
クリア塗料は、実質的に着色顔料を含まない塗料であって、該塗膜を透して第１の着色塗料の塗膜、及び第２の着色塗料の塗膜を視認できる程度の透明感を有する無色透明塗膜である。クリア塗膜を形成させるためのクリア塗料は、樹脂成分および溶剤を主成分とする既知の熱硬化性クリア塗料が適用できるが、特に、耐酸性、耐汚染性、耐スリキズ性などのすぐれた塗料を使用することが好ましい。
【００５０】
着色上塗りベース塗料の塗装は、粘度を１３〜１６秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を２０〜６０重量％に調整し、これをエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約１０μｍ〜約４５μｍになるように、未硬化、又は硬化した着色塗料の塗膜面に塗装し、必要に応じて室温〜１００℃で数分間放置したのち、又は未硬化の状態で、クリア塗料を塗装する。
【００５１】
クリア塗料の塗装は、通常、粘度を２０〜４０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率を４０〜６０重量％に調整し、これをエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約３０〜約６０μｍになるように、未硬化の第２着色塗膜面に塗装し、必要に応じて室温〜１００℃で数分間放置したのち、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して、クリア塗膜を同時に架橋硬化させる３Ｃ１Ｂ、又は３Ｃ２Ｂによって３層からなる複層塗膜が形成される。 
加熱方法としては、通常用いられる方法、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等を用いる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５３】
製造例１            特開２００２−２４９６７６号公報に準ずる
黒色顔料（２−ヒドロキシ−Ｎ−（２'−メチル−４'−メトキシフェニル）−１−｛［４−［（４，５，６，７−テトラクロロ−１−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−３−イリデン）アミノ］フェニル］アゾ｝−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド）２００部、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液（固形分４０％）２００部、水４００部をサンドミル分散機で分散処理して黒色顔料の分散液を得た。 
一方、水５００部に、酸化チタン顔料２００部をデスパーで十分に前練り分散する。この酸化チタン分散液に、上記の黒色顔料の分散液８００部を注入し、さらに１時間攪拌する。その後、希酢酸水溶液を滴下し、ｐＨを約４〜５とし、黒色顔料で酸化チタン顔料を被覆する。その後、ろ過、水洗し、熱風乾燥および粉砕し、遮熱性顔料Ｎｏ．１を得た。平均粒子径1500ｎｍ、屈折率2.8であった。
【００５４】
製造例２
上記の黒色顔料の代わりに、有機顔料フタロシアニンブルー）２００部とする以外は、同様の配合内容、操作にて、遮熱性顔料Ｎｏ．２を得た。平均粒子径1200ｎｍ、屈折率2.8であった。
【００５５】
製造例３
酸化チタン２００部、タルク３０部、ケイ酸ソーダ１０部、トリポリリン酸二水素アルミニウム１５部を、赤外線反射物質５０部（注１）、及び水を加えてボールミルにて１２時間分散し、その後、ろ過、水洗し、熱風乾燥および粉砕し、遮熱性顔料Ｎｏ．３を得た。平均粒子径900ｎｍ、屈折率2.85であった。
赤外線反射物質：三井鉱山マテリアル社製、セラミックパウダー（組成、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）。
【００５６】
製造例４  
５Ｌフラスコ中に、４％アンモニア水溶液２７０部を配合し、その中に酸化チタン６００部を加え８０℃にて均一に分散させた。
そこへ赤外線反射物質（注１）を希硝酸に溶解した溶液１１０部を、約１００分間かけて滴下した。この間、酸化チタン分散スラリーは８０℃に保持した。
滴下終了後、同温度で３０分間熟成した後、吸引ろ過を行ないろ液を分離除去して残った顔料ケーキを８０℃の温水１０００部中に投入した。３０分間撹拌した後、ろ過、水洗し、熱風乾燥および粉砕し、遮熱性顔料Ｎｏ．４を得た。平均粒子径1200ｎｍ、屈折率2.70であった。
【００５７】
製造例５                  アクリル樹脂溶液の製造例
温度計、温度調節器、攪拌器、還流冷却器、および滴下装置、反応容器内に脱イオン水３００部、２５％リアソープＳＥ−１０２５（界面活性剤、旭電化（株）製、商品名）４．８部を窒素気流中で攪拌混合し、８２℃に昇温した。次いで下記組成の「モノマー乳化物１」の３％分および１％過硫酸ナトリウム水溶液を６０部反応容器内に導入し、２０分間８２℃で保持した。  
次に、以下の「モノマー乳化物 １」の残りに１％過硫酸ナトリウム水溶液を１２０部加え、これを４時間かけて定量ポンプで反応容器内に滴下した。滴下終了２時間熟成を行った後、１％ジメチルエタノールアミン水溶液２８２部を加え３０分間８２℃で保持した。３０℃に冷却、２００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、固形分４０．０％のアクリル樹脂溶液を得た。
「 モノマー乳化物 １」
脱イオン水                    ３００部
２５％ＳＥ−１０２５            ４３．２部
スチレン                        １８０部
ｎ−ブチルアクリレート            ３３６部
２−ヒドロキシエチルアクリレート      ６０部
アクリル酸                    ２４部。
【００５８】
製造例６                  ポリエステル樹脂溶液の製造例    
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール１８２部、トリメチロールプロパン１４４部、カージュラ−Ｅ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、バーサティック酸グリシジルエステル）１０４部、アジピン酸１３２部、フタル酸２４６部を反応容器に入れ、２３０℃で縮合させる。酸価が２以下となったところで冷却し、無水トリメリット酸４６部を添加して１７０℃で３０分反応させ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を加え、さらに冷却する。８０℃以下になった時点で、攪拌しながらジメチルエタノールアミンによる酸中和を行い、脱イオン水を加えて分散を行い、固形分４５％のポリエステル樹脂溶液を得た。
【００５９】
実施例１                  遮熱塗料Ｎｏ．１の製造
製造例５で得られたアクリル樹脂溶液  ３０部（固形分）、 製造例６で得られたポリエステル樹脂溶液４０部（固形分）、サイメル３２５（注２）１５部（固形分）、
デスモジュールTP  LS2310 （注３）１５部、ＪＲ−１０００（注４） ６０部、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３（注６）２０部、カーボンブラックＭＡ−１００（注７） ０．３部、バリタ４０部、脱イオン水を加えて、粘度５０秒（フォードカップ＃４／２０℃）として、遮熱塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６０】
実施例２〜５            遮熱塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５の製造
表１の配合内容にて、遮熱塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
実施例６              酸エポキシ硬化型の遮熱塗料の製造
エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体溶液（グリシジルメタクリレーレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／スチレン＝３５／１５／１５／１５／２０重量％の共重合体、数平均分子量２，０００、固型分７０重量％キシレン溶液、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８mgKOH/g）９６部（固形分６７部）に、カルボキシル基含有化合物溶液（無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン＝２０／２０／４０／２０重量％、数平均分子量３，５００、固型分５５重量％、酸価８６mgKOH/g）６０部（固形分３３部）、次にＪＲ−１０００（注４） ６０部、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３（注６）２０部、カーボンブラックＭＡ−１００（注５） ０．３部、バリタ４０部、脱イオン水を加えて、粘度５０秒（フォードカップ＃４／２０℃）として、遮熱塗料Ｎｏ．６を得た。
【００６１】
比較例１
実施例１と同様にして、比較例１の遮熱塗料Ｎｏ．７を得た。
【００６２】
比較例２
実施例１と同様にして、比較例２の遮熱塗料Ｎｏ．８を得た。
【００６３】
【表１】
2005097462.tif 000002
【００６４】
（注２）サイメル３２５：三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂溶液、固形分８０％）
（注３）デスモジュールＴＰ  ＬＳ２３１０（住化バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート）
（注４）ＪＲ−１０００：テイカ社製、商品名、遮熱性のチタン白、平均粒子径    1000ｎｍ、屈折率2.72
（注５）ＪＲ−８０５：テイカ社製、商品名、チタン白、平均粒子径250ｎm、屈折率2.7
（注６）ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３：日本タルク社製、商品名、タルク
（注７）カーボンブラックＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック。
【００６５】
実施例６                着色ベース塗料Ｎｏ．１の製造例   
製造例５で得られたアクリル樹脂溶液      ６４部（固形分）
サイメル３２５（注２）                  ３６部（固形分）    
ＪＲ−１０００（注４）                  １０部（固形分）
アルペースト８９１Ｋ（注８）           ０．５部（固形分）  
上記各成分を混合し、脱イオン水で粘度５０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して着色ベース塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６６】
（注８）アルペースト８９１Ｋ：東洋アルミニウム社製、アルミニウム含有量７２％。
【００６７】
比較例２              着色ベース塗料Ｎｏ．２の製造例   
製造例５で得られたアクリル樹脂溶液      ６４部（固形分）
サイメル３２５（注２）                  ３６部（固形分）    
ＪＲ−８０６  （注５）                  １０部（固形分）
アルペースト８９１Ｋ（注８）           ０．５部（固形分）  
上記各成分を混合し、脱イオン水で粘度５０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して着色ベース塗料Ｎｏ．２を得た。
【００６８】
複層塗膜の作成
実施例７ 
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、りん酸亜鉛化成処理）を施した冷延鋼板を用いて、エレクロンＧＴ−１０ＬＦグレー（関西ペイント社製、商品名、カチオン電着塗料）を用いて膜厚２０μｍになるように電着塗装を行い、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物とした。
次に、実施例１にて作成した遮蔽塗料Ｎｏ．１を３０μｍ塗装し、室温で３分間放置してから、着色ベース塗料Ｎｏ．１を２０μｍ施し、３分間室温にてセッテングを行い、マジクロンＭＧ＃７１００（関西ペイント社製、商品名、クリヤ塗料）を膜厚が４０μｍになるように塗装して、さらに１４０℃で２０分間焼き付け乾燥を行い、３層からなる複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
【００６９】
実施例８〜１２
表２の塗料の組み合わせ以外は、実施例７と同様の操作にて、複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を作成した。
【００７０】
比較例３
表２の塗料の組み合わせ以外は、実施例７と同様の操作にて、複層塗膜Ｎｏ．７を作成した。
【００７１】
比較例４
表２の塗料の組み合わせ以外は、実施例７と同様の操作にて、複層塗膜Ｎｏ．８を作成した。
【００７２】
【表２】
2005097462.tif 000003
【００７３】
（注９）塗板裏面温度（℃）：およそ４０ｃｍ立方の断熱した箱の上部を切り取り空間として、この上にＡ４大のアルミ材質の試験塗板を設置した。塗板の裏に熱電対のセンサーをセロハンテープで固定し塗面の温度を裏側から測定した。熱源としてＨＡＬＯＧＥＮ  ＬＩＧＨＴ（ＬＰＬ１５００）を使用し、塗板垂直から５０ｃｍ離して照射した。時間経過で、温度測定を測定した。
（注１０） 明度Ｌ＊：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくＬ＊値を、アメリカＸ−Ｒｉｔｅ社の携帯型変角分光光度計ＭＡ６８を用いて正面４５度のＬ＊値を求めた。
（注１１）耐チッピング性：複層塗膜の塗板を米国 Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．２９４ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石１００ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
◎：キズの大きさはかなり小さく、着色ベース塗料の塗膜の露出がない
○：キズの大きさは小さく、着色ベース塗料の塗膜が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、遮蔽塗料の塗膜が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、電着塗膜や素地の鋼板も大きく露出している。
（注１２）耐水性：試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後の塗面を目視観察した結果である。  
○：ブリスターなどの発生が全く認められない
△：ブリスターなどの発生が少し認められる
×：ブリスターなどの発生が多く認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の遮蔽塗料、及び塗膜形成方法を用いて得られた被塗物は遮熱効果に優れるため、自動車車体に用いた場合は、エアコンの稼動時間を削減、快適な居住空間を提供する。