(57)【要約】【課題】  薄膜形成或いは処理後の大気圧プラズマ放電処理装置の表面汚れを処理（クリーニング）する方法、特に大気圧プラズマ放電処理装置が有する対向電極の汚れをクリーニングする方法を提供する。【解決手段】  大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法において、放電空間にガスを供給して満たし、高周波電界によりプラズマを発生させることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法において、放電空間にガスを供給して満たし、高周波電界によりプラズマを発生させることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項２】
前記高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、
前記第１の高周波電界の周波数ω1より前記第２の高周波電界の周波数ω2が高く、
前記第１の高周波電界の強さＶ1は、前記第２の高周波電界の強さＶ2より大きく、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項３】
前記放電空間が、対向する第１電極と第２電極とで構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項４】
前記第２の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項５】
前記第２の高周波電界の出力密度が、２０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項４に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項６】
前記第１の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項７】
前記第１の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項６に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項８】
前記第１の高周波電界および前記第２の高周波電界がサイン波であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項９】
前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項１０】
前記放電空間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項１１】
前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする請求項１０に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１２】
前記放電ガスが、５０体積％未満の希ガスを含有することを特徴とする請求項１０に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項１３】
前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法に用いられ、前記周波数ω1が、２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法に用いられ、前記周波数ω2が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法に用いられ、前記放電ガスが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＸｅおよびＮ2から選ばれる少なくとも一つのガスを用いることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法に用いられ、表面処理ガス（クリーニングガス）として、ＣＯＦ2、Ｆ3ＮＯ、ＣＦ3ＯＦ、Ｃ2Ｆ6、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＢＣｌ3、Ｃ4Ｆ8、Ｃ3Ｆ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｃｌ、ＣＦ3Ｂｒ、ＣＣｌ4、ＮＦ3及びＳＦ6から選ばれる、少なくとも１種のガスであることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法に用いられ、添加ガスとして、Ｏ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2およびＣＯから選ばれる少なくとも一つの補助的なガスを含有することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【請求項１９】
前記放電ガスの、供給あるいは排気機構を持ち、放電空間への流入及び排出を行うことを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項２０】
電極が、前記プラズマに直接曝射される機構であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【請求項２１】
クリーニング時には、前記放電ガスを通常の処理時と逆の方向から、放電空間への流入及び排出を行うことを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法及び大気圧プラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、真空ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの薄膜形成装置では、金属化合物や有機金属化合物などを気化したガスを用いて真空系または高熱系で基材に高機能な薄膜を形成している。しかし、これら薄膜形成装置は、ガスが粉または膜となって装置内壁などに付着して、装置性能を劣化させる。
【０００３】
最近、大気圧付近の圧力下でプラズマ放電により生成される励起活性種を利用して、真空装置を必要としない低コストで簡単な装置の構成により、基材の表面に薄膜を形成する、エッチングする、アッシングする、または改質するなどいろいろな技術が提案されている。
【０００４】
しかし、薄膜形成ガスまたは表面処理ガスの主構成成分である放電ガスと、薄膜形成ガスを混合してプラズマ空間に導入した場合、基材への薄膜形成または表面処理を行う以外に、粉または膜が派生する場合があり、それが装置内壁などに付着し汚れが発生しやすいことがわかっている。
【０００５】
特に汚れが電極に付着した場合には、放電能力の低下や放電ムラの発生などにつながり、薄膜の品質低下をきたす。
【０００６】
これら付着物を除去するために様々なクリーニング方法が提案されている。例えば、タングステンなどの汚れに対して反応性のあるＣＩＦ3ガスを装置内に通すことによってクリーニングをしている（特許文献１参照）。同様に、ドライエッチング装置にクリーニングガスを導入することにより、平行な平板電極をクリーニングする方法が、記載されている（特許文献２参照）。しかし、いずれも真空に近い状態で行われているクリーニング技術である。
【０００７】
大気圧付近の圧力下でのプラズマ処理における方法としては、対向電極間で発生させたプラズマに被処理基材を直接曝露する方法（図１（１）参照）と、対向電極間で発生させたプラズマにより生成される励起活性種を被処理基材に間接曝露する方法とがある（図１（２）参照）。図１において、１は第１電極、２は第２電極、３はガス供給・ガス排気機構を示す。
【０００８】
なお、後者は大面積処理や高速化に適さないので、実際には前者の方法で処理されることが望ましい。しかし、汚れが電極に発生する度合いは前者の方が甚だしく、かつ、放電空間が汚れた場合には、前者の方がクリーニングしにくく大きな問題となっている。
【特許文献１】特開平７−８６１６９号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、薄膜形成或いは処理後の大気圧プラズマ放電処理装置の表面汚れを処理（クリーニング）する方法、特に大気圧プラズマ放電処理装置が有する対向電極の汚れをクリーニングする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
大気圧もしくはその近傍の圧力とした対向電極間（放電空間）へのガスの供給・排気方法、電極上の汚れを表面処理（クリーニング）させる範囲などについて、大まかに言って下記の四つがある。
【００１１】
１）放電ガスと表面処理（クリーニング）ガスを主構成成分とする混合ガスを放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させてクリーニングガスをプラズマ状態として、該放電空間において該プラズマ状態のクリーニングガスに電極を直接曝露する方法。
【００１２】
２）放電ガスとクリーニングガスを主構成成分とする混合ガスを放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させてクリーニングガスをプラズマ状態として、該放電空間からプラズマ状態となったクリーニングガスを放電空間外（処理空間）にジェット状に吹き出させ、該処理空間において該プラズマ状態のクリーングガスに電極を間接曝露する方法。
【００１３】
３）放電ガスとクリーニングガスを別々に放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させてクリーニングガスをプラズマ状態として、該放電空間においてプラズマ状態のクリーニングガスに電極を直接曝露する方法。
【００１４】
４）放電空間に放電ガスを導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて放電ガスを励起してプラズマ状態として、処理空間にジェット状に吹き出させ、クリーニングガスは別に処理空間に導入して、該プラズマ状態の放電ガスを接触させて発生したプラズマ状態のクリーニングガスに電極を間接曝露する方法。
【００１５】
本発明においては、大気圧もしくはその近傍の圧力とした対向電極間（放電空間）へのガスの供給・排気の方法、電極上の汚れをクリーニングさせる範囲などを考慮して、大面積処理や高速化に適する方法を鋭意研究した。更に、その中でもよりよい結果が得られるための要件を検討し、ガスの供給あるいは排気機構を工夫することにより、放電空間においてプラズマ状態のクリーニングガスに電極を直接曝露しても電極のダメージが軽微であり、薄膜形成時において付着した電極の汚れの除去・洗浄が可能となった。
【００１６】
なお、本発明における大気圧プラズマ放電処理装置（特に電極）をクリーニングする方法は、薄膜形成に用いた大気圧プラズマ放電処理装置の対向電極間に、上記薄膜形成ガスをクリーニングガスに変更して、または上記の放電ガスを用いずクリーニングガスのみ用い、該クリーニングガスを対向電極間に導入して励起し、該励起したクリーニングガスに対向電極を接触させる（該励起したクリーニングガスに曝露される）。これにより該装置内の部位、特に対向電極をクリーニングするものである。
【００１７】
このように、大気圧下で、対向電極間で放電させることなど薄膜形成方法とほとんど同じ方法においてクリーニングを行うことが出来る。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１９】
〔１〕  大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法において、放電空間にガスを供給して満たし、高周波電界によりプラズマを発生させることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００２０】
〔２〕  前記高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、
前記第１の高周波電界の周波数ω1より前記第２の高周波電界の周波数ω2が高く、
前記第１の高周波電界の強さＶ1は、前記第２の高周波電界の強さＶ2より大きく、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする〔１〕記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００２１】
〔３〕  前記放電空間が、対向する第１電極と第２電極とで構成されることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００２２】
〔４〕  前記第２の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００２３】
〔５〕  前記第２の高周波電界の出力密度が、２０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする〔４〕に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００２４】
〔６〕  前記第１の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００２５】
〔７〕  前記第１の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする〔６〕に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００２６】
〔８〕  前記第１の高周波電界および前記第２の高周波電界がサイン波であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００２７】
〔９〕  前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００２８】
〔１０〕  前記放電空間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする〔１〕〜〔９〕の何れか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００２９】
〔１１〕  前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする〔１０〕に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００３０】
〔１２〕  前記放電ガスが、５０体積％未満の希ガスを含有することを特徴とする〔１０〕に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００３１】
〔１３〕  前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法。
【００３２】
〔１４〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法に用いられ、前記周波数ω1が、２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００３３】
〔１５〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法に用いられ、前記周波数ω2が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００３４】
〔１６〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法に用いられ、前記放電ガスが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＸｅおよびＮ2から選ばれる少なくとも一つのガスを用いることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００３５】
〔１７〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法に用いられ、表面処理ガス（クリーニングガス）として、ＣＯＦ2、Ｆ3ＮＯ、ＣＦ3ＯＦ、Ｃ2Ｆ6、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＢＣｌ3、Ｃ4Ｆ8、Ｃ3Ｆ４、ＣＨＦ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｃｌ、ＣＦ3Ｂｒ、ＣＣｌ4、ＮＦ3及びＳＦ6から選ばれる、少なくとも１種のガスであることを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００３６】
〔１８〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置のクリーニング方法に用いられ、添加ガスとして、Ｏ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2およびＣＯから選ばれる少なくとも一つの補助的なガスを含有することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００３７】
〔１９〕  前記放電ガスの、供給あるいは排気機構を持ち、放電空間への流入及び排出を行うことを特徴とする〔１４〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００３８】
〔２０〕  電極が、前記プラズマに直接曝射される機構であることを特徴とする〔１４〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００３９】
〔２１〕  クリーニング時には、前記放電ガスを通常の処理時と逆の方向から、放電空間への流入及び排出を行うことを特徴とする〔１４〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、薄膜形成或いは処理後の大気圧プラズマ放電処理装置の表面汚れを処理（クリーニング）する方法、特に大気圧プラズマ放電処理装置が有する対向電極の汚れをクリーニングする方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明のクリーニング方法は、薄膜形成後あるいは表面処理後、大気圧プラズマ放電処理装置内の汚れ、特に電極に付着する汚れを、薄膜形成あるいは表面処理と同様な操作、つまり、大気圧プラズマ放電を用いて薄膜形成あるいは表面処理の合間を縫ってクリーニングガスを用いて行うことが出来るのが特徴である。
【００４２】
本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理方法およびその装置については、大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理方法および装置であればよい。
【００４３】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、２つの電極間に高周波電圧を印加可能な対向電極、電圧印加手段およびガス供給手段を有し、また必要に応じて電極温度調節手段を有するものである。機能的に言えば、該対向電極間（放電空間ということがある）にガス（放電ガスと表面処理ガスを主構成成分とするガス）を導入し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧を印加して放電させ、ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態のガス（正確にはプラズマ状態の表面処理ガス）によって、該電極上の汚れを表面処理（クリーニング）させる。
【００４４】
前記放電ガスとは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＸｅおよびＮ2から選ばれる少なくとも一つのガスであり、表面処理（クリーニング）ガスとしては、ＣＯＦ2、Ｆ3ＮＯ、ＣＦ3ＯＦ、Ｃ2Ｆ6、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＢＣｌ3、Ｃ4Ｆ8、Ｃ3Ｆ4、ＣＨＦ3、ＣＦ4、ＣＦ3Ｃｌ、ＣＦ3Ｂｒ、ＣＣｌ4、ＮＦ3及びＳＦ6から選ばれる、少なくとも１種のガスであることが望ましい。
【００４５】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、ガス供給・排気あるいはガスの流れる流速および方向などの制御が可能であることが望ましい。
【００４６】
表面処理（クリーニング）に要する時間は、クリーニングに用いるガス種、形成時間などにより異なるが、クリーニングすべき汚れの組成がわかれば、ガス濃度および印加する高周波出力および前記ガス流れに関する流速および方向を調整し、最適な条件を選択することができる。
【００４７】
この様な表面処理（クリーニング）が不足であると、装置、特に電極の汚れの除去が不完全になり、前述したパーティクルの発生や放電ムラを引き起こす。また表面処理（クリーニング）があまり過剰であると、電極放電面の平滑性が劣化するため、十分にクリーニングをすることが必要である。しかし、本発明により、これらの問題を容易に解決することが出来る。
【００４８】
以下、本発明を詳述する。
【００４９】
本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５０】
本発明における放電条件は、放電空間に、前記第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、前記第１の高周波電界の周波数ω1より前記第２の高周波電界の周波数ω2が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ1は、前記第２の高周波電界の強さＶ2より大きく、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であるのが好ましい。
【００５１】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【００５２】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω1と該周波数ω1より高い第２の高周波電界の周波数ω2とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω1のサイン波上に、それより高い周波数ω2のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００５３】
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、クリーニング可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
【００５４】
ここで重要なのは、このような高周波電界を形成するための電圧が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。前述の特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明のクリーニングは達成出来ない。
【００５５】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電界を有していてもよい。
【００５６】
上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω1であって電界強度Ｖ1である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω2であって電界強度Ｖ2である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。
【００５７】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００５８】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００５９】
ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００６０】
高周波電界強度Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界強度を測定する。
【００６１】
なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープの位置関係については、後述の図２に示してある。
【００６２】
本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能なクリーニングを行うことが出来るのである。
【００６３】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００６４】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００６５】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くすることにより良好なクリーニングを行うことが本発明では望ましい。
【００６６】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なるクリーニング性の向上をはかることが出来る。
【００６７】
本発明が適用される大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。
【００６８】
図１（１）は、本発明に有用なプラズマに被処理基材を直接暴露する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００６９】
図１（２）において、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させる方式の装置がある。
【００７０】
また、図１（１）、（２）には、本発明において必要な放電ガスおよび表面処理ガス（クリーニングガス）をガス供給・ガス排気機構３を示した。これらによりガスの流れる速度および方向などの制御が可能である。
【００７１】
図２は、実際の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００７２】
図２に示すジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００７３】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加でき、また第１電源２１の第１の周波数ω1は第２電源２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
【００７４】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００７５】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００７６】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させる。これによりガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、そこに基材Ｆを置き、対向電極下面と基材とで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし基材Ｆの上に薄膜を形成させる方法である。
【００７７】
図示してないが基材は元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材をこの対向電極間を通過させて薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００７８】
また、図２に前述の高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００７９】
上記図２の説明は、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、そこに基材を置き、対向電極下面と基材とで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、基材の上に薄膜を形成させる方法であるが、この方式は種々問題があることはすでに述べた。
【００８０】
図３は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８１】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００８２】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００８３】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００８４】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００８５】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【００８６】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【００８７】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【００８８】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００８９】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【００９０】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００９１】
なお、大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスを造れば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【００９２】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００９３】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【００９４】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００９５】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００９６】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００９７】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９８】
図４及び５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００９９】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１００】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１０１】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１０２】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１０３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ    Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１０４】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１０５】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１０６】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１０７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０８】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１０９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１１０】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１１１】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１１２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１１３】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１１４】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１１５】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１１６】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１１７】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１１８】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１９】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１２０】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１２１】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１２２】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１２３】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１２４】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１２５】
次に、放電空間に供給するガスについて説明する。
【０１２６】
供給するガスは、少なくとも放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。
【０１２７】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１２８】
薄膜形成ガスとは、それ自身が励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【０１２９】
次に、本発明に使用する薄膜を形成するために放電空間に供給するガスについて説明する。基本的に放電ガスと薄膜形成ガスであるが、更に、添加ガスを加えることもある。放電空間に供給する全ガス量中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１３０】
本発明に使用する薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【０１３１】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【０１３２】
一般式（Ｉ）
Ｒ1xＭＲ2yＲ3z
式中、Ｍは金属、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１３３】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１３４】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
【０１３５】
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来るが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０１３６】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１３７】
本発明において、薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。
【０１３８】
本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明の薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【０１３９】
電極膜：Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜：ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜：ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
蛍光膜：ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜：Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ、ＳｉＯ2、ＡｌＯ3
超導電膜：Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜：ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜：ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜：ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2
シャドーマスク：Ｃｒ
耐摩耗性膜：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜：Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜：Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜：ＭｏＳ2
装飾膜：Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
尚、上記窒化物の窒化度、酸化物の酸化度、硫化物の硫化度、炭化物の炭化度はあくまでも一例であり、金属との組成比は適宜変化して良い。また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。
【０１４０】
本発明において、特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。
【実施例】
【０１４１】
本発明を実施例により説明するが、本発明の態様は、無論これらに限定されない。
【０１４２】
実施例１〜３
クリーニング対象の電極を変えて電極表面のクリーニング後の状態を評価した。
【０１４３】
（試料の作製とクリーニング条件）
ＴｉＯ2、ＳｉＯ2皮膜、テープ付着の電極を用いて下記表１〜３の如く行った。
【０１４４】
実施例１は図６に示す構成を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いた結果であり、表１にそのクリーニング条件と評価結果を示す。なお、図６中、６は電極を覆うセラミックプレートである。
【０１４５】
実施例２は図７に示す構成を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いた結果であり、表２にその実験条件と評価結果を示す。
【０１４６】
本発明に用いた粘着テープとは、ポリイミド製テープで日東電工社製Ｎｏ．３６０ＵＬであり、これを電極面に貼り付け、その除去具合をみた。
【０１４７】
実施例３は図８に示す構成を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いた結果であり、表３にそのクリーニング条件と評価結果を示す。
【０１４８】
各表中、放電ギャップ（放電Ｇａｐ）とは電極間の距離、ガス流れとは被膜形成（製膜）時とクリーニング時の方向を示し、同一のものを正流、逆のものを逆流と記す。
【０１４９】
なお、各クリーニングに用いた電極は、１年以上前から用いているものであるが、クリーニングした被膜はクリーニング直前に製膜したものである。
（評価）
電極表面のクリーニング処理後の状態を、目視にて以下の基準で実施した。
【０１５０】
◎  ほぼ完全に除去された
○  かなり汚れ除去されているが残存領域つまり非クリーニング領域を有する
×  除去が明らかに不十分である
××  クリーニング処理前と同じ
（結果）
【０１５１】
【表１】
2005076088.tif 000002
【０１５２】
なお、クリーニング処理前の試料の状態は、いずれも評価「××」のレベルである。
【０１５３】
【表２】
2005076088.tif 000003
【０１５４】
なお、クリーニング処理前の試料の状態は、いずれも評価「××」のレベルである。
【０１５５】
【表３】
2005076088.tif 000004
【０１５６】
なお、クリーニング処理前の試料の状態は、いずれも評価「××」のレベルである。
【０１５７】
本発明のものは、何れも良いクリーニング性を示すが、ガス流れに関して、被膜形成（製膜）時とクリーニング時の方向を逆転（表中では逆流と記す）することで、薄膜形成時において付着した電極の汚れの除去・洗浄がより完全になされることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】大気圧プラズマ放電処理装置例を示した概略図である。
【図２】ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体を有するロール回転電極の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】実施例に用いた大気圧プラズマ放電処理装置の概略図である。
【図７】実施例に用いた大気圧プラズマ放電処理装置の概略図である。
【図８】実施例に用いた大気圧プラズマ放電処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１、１１  第１電極
２、１２  第２電極
３  ガス供給・ガス排気機構
１０  プラズマ放電処理装置
２０  電界印加手段
２１  第１電源
２２  第２電源
【図１】
2005076088.tif 000005
【図２】
2005076088.tif 000006
【図３】
2005076088.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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