(57)【要約】【課題】  有機ポリマーの中に異なる複合化状態の２種以上の金属化合物を有する有機無機複合体および、その製造方法を提供することにある。          【解決手段】  ジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、塩基性水溶液に溶解する金属化合物（１）と、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物（２）と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）、とを混合攪拌し、重縮合反応させることを特徴とする有機ポリマーと金属化合物との複合体の製造方法、及び該製造方法により得られる有機無機複合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、
塩基性水溶液に溶解する金属化合物（１）と、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物（２）と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）、
とを混合攪拌し、重縮合反応させることを特徴とする有機ポリマーと金属化合物との複合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物（１）が中性を示す水溶液に不溶性または難溶性である請求項１記載の有機ポリマーと金属化合物との複合体の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物（２）が金属酸化物である請求項１または２に記載の有機ポリマーと金属化合物との複合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物（２）が、前記ジアミンより高い塩基性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機ポリマーと金属化合物との複合体の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液（Ｂ）が、水ガラスを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の有機ポリマーと金属化合物の複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造される有機ポリマーと金属化合物との複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマーの中に異なる複合化状態の２種以上の金属化合物を有する有機無機複合体の製造方法及び該製造方法により得られる有機無機複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマーがもつ加工性、柔軟性等の特性と、無機物質が持つ耐熱性、耐摩耗性等、表面硬度等の特性を付与することを目的として、無機微粒子を有機ポリマー内に複合化することは広く検討されている。この方法によって複合化の効果を十分に発揮するには、粒径が極力小さい無機微粒子を高い充填率で複合化することが好ましい。無機微粒子の粒径が小さくなると、無機粒子の重量当たりの表面積が大きくなり有機材料と無機材料との界面領域が広くなることで高い補強効果が期待できる（面積効果）。また、無機微粒子の充填率が高くなると、当然複合化の効果が大きくなる（体積効果）。
【０００３】
上記のような特徴を持つ有機無機複合体の表面近傍に、複合化された無機物とは異なる種類の金属化合物を担持することができると、さらに多様な機能を有機無機複合体に付与することが可能となる。この場合、ある種類の金属化合物を有機ポリマー全域にわたって小粒径（好ましくはナノオーダー）で高い充填率で分散させ、それとは異なる種類の金属化合物を、複合体の表面近傍に粒径の小さい状態で均一に分散させることで、有機ポリマーへの金属化合物による補強等の効果に加え、新たに触媒機能等の付加的機能を材料に付与することができる。しかしながら、有機ポリマーに金属化合物が種類毎に制御された形態で複合され、且つ製造が容易な材料は知られていない。
【０００４】
無機材料と有機ポリマーとは表面特性、比重、熱不溶性、薬品不溶性の点で本質的に異なるため、無機材料を均一に高い充填率で微分散状態にするのはそもそもが極めて困難である。加えて、ナノメートルオーダーの無機微粒子は通常高価な上、飛散等の恐れがあり取り扱い性が悪い。また、エクストリューダー等の大型分散器を用いて無機微粒子を有機マトリクスに強制的に混合しようとしても、例えば、２００℃での溶融混練処理等の多量の熱エネルギーを必要とする（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
一方で、金属アルコキシドを加水分解重縮合反応させて金属酸化物とする、いわゆるゾル−ゲル法を利用し、有機ポリマーにナノメートルオーダーの金属酸化物を複合化する方法も広く検討されている。本方法では、有機ポリマー中への金属化合物の均一な微分散が容易である上、常温〜１５０℃程度の比較的低い温度で重縮合反応が生じるためにエネルギー的にも有利である。しかしながら、加水分解、及び重縮合の反応にそれぞれ長時間を要するため製造効率が極めて低い問題点がある。例えば、目的とする複合体を得るためには、加水分解のために室温で４８時間攪拌処理した後、重縮合に１００℃付近で２１時間を要する例が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、それぞれの反応に室温下で１日の後、更に８０℃下で１日を要している例も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
また、ゾル−ゲル法で有機無機複合体を得るためにはゾル−ゲル反応を起こし得る金属アルコキシドが必須である。そのため、アルコキシドを形成しない金属種では複合化自体が不可能である。また、金属アルコキシド類は一般的に高価な材料であるため、複合体の高価格化は免れない。
【０００７】
また、特許文献１においては２種類以上の無機微粒子を用いることで、また、特許文献２及び３では２種類以上の金属アルコキシドを用いることで、多種類の金属化合物を有機物に導入できる可能性はある。しかしながら、いずれの技術でも２種以上の金属化合物を一方は有機ポリマー全体に、他方は、有機無機複合体表面近傍にといったような金属化合物によって異なった複合化状態で含有させることは困難である。
【０００８】
また、固体高分子化合物にガラス転移温度以上にて、重金属化合物の蒸気を接触させることによる、高分子−金属クラスター複合体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法では、担持できるのが重金属化合物に限定されることに加え、重金属の昇華性、揮発性の化合物や錯化物を用いる必要があるため、担持金属の原料が限定される上、高価となってしまう。また、金属化合物が担持される領域は高分子化合物の表層付近に限定されるため、金属化合物による高分子化合物への物理的な補強効果等は皆無である。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２７９６１５号公報  実施例１
【特許文献２】特開平８−１５７７３５号公報  実施例１
【特許文献３】特開平８−３１９３６２号公報
【特許文献４】特開２０００―２５６４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、有機ポリマーの中に異なる複合化状態の２種以上の金属化合物を有する有機無機複合体を提供することにある。金属化合物のうち一方は複合体全域にわたって粒径の小さい（好ましくはナノオーダー）金属化合物が高い充填率で分散することで、有機ポリマーを補強することに加え、該金属化合物が有する各種機能を複合体に付与し、他方の金属化合物種は、材料の表面近傍に粒径の小さい状態で均一に分散することで、その金属化合物が持つ触媒機能等の表面での分散状態が作用する機能を材料に付与することができる。加えて、このような構造を持つ複合体を一工程のみで製造できる簡便な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、塩基性水溶液に溶解する金属化合物（１）と、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物（２）とジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）とを混合攪拌し、重縮合反応させることで有機ポリマーと金属化合物との複合体を常温、常圧下での１ステップの迅速な反応により簡便に製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、ジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、
塩基性水溶液に溶解する金属化合物（１）と、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物（２）と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）、
とを混合攪拌し、重縮合反応させることを特徴とする有機ポリマーと金属化合物との複合体の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記方法により得られる有機ポリマーと金属化合物との複合体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により得られる有機ポリマーと金属化合物との複合体は、ナノメートルオーダーの粒径の金属化合物がポリマー中の全域にわたって微分散している。また、該金属化合物の含有量も容易に４０質量％以上にすることができる。また、該複合体上には、前述の金属化合物とは別種または同種の金属化合物が、前述の金属化合物とは異なる担持状態（サブミクロン〜ナノメートルオーダー、表面近傍、微分散状態）で密着性よく担持されている。そのため有機材料の有する加工性や柔軟性と、ポリマー中に高い質量割合で複合化された金属化合物が持つ機能（例えば、硬度、触媒能、絶縁性、半導体性、電子導電性、イオン導電性、高比表面積、高耐熱性、耐摩耗性、温度変化や吸湿に対する寸法安定性等）とに加え、有機ポリマーと金属化合物との複合体上に担持した金属化合物による各種機能（例えば反応触媒能、光触媒能等）を兼備した有機無機複合体を提供することができる。
【００１５】
また本発明では、以上の特徴を持つ有機無機複合体を、常温常圧下での短時間の操作で得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明はジカルボン酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した有機溶液（Ａ）と、
塩基性水溶液に溶解する金属化合物（１）と、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物（２）と、ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（Ｂ）
とを接触させ、液中のモノマーの重縮合反応を行うことにより有機ポリマーと金属化合物との複合体を得るものである。
【００１７】
本発明では常温、常圧下での１０秒〜数分程度の攪拌操作により、有機溶液（Ａ）中のモノマーと水溶液（Ｂ）中のジアミンとが迅速に反応し有機ポリマーが収率よく得られる。その際、金属化合物（２）中のアルカリ金属が、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することで有機ポリマーの重合反応を促進すると同時に、金属化合物（２）中のアルカリ金属以外の金属元素から成る金属化合物（以下、金属化合物（３）と言う）が固体へと転化する。一例を挙げると、金属化合物（２）がタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）の場合は、金属化合物（３）は酸化タングステン（ＷＯ３）となる。その際、有機ポリマーの重合反応と金属化合物の固体への転化とは、どちらか一方のみが生じることはなく平行して起こるため、金属化合物（３）の微粒子が有機ポリマーに微分散した有機無機複合体が得られる。
【００１８】
本発明によって得られた有機無機複合体では、金属化合物（２）から、該化合物を構成するアルカリ金属がほぼ完全に除去された金属化合物（３）の形態で、複合無機成分が有機ポリマー中に均一に複合されている。
【００１９】
また、複合された金属化合物（３）の粒子サイズはナノメートルオーダーと微粒子状態であり、更に無機成分含有率も４０ｗｔ％以上と高い比率とすることができる。
また、金属化合物（１）が１μｍ以下の微粒子状態且つ９０％以上の高い収率で、有機ポリマーと金属化合物の複合体上に分散している。金属化合物（１）が複合体上に存在しても、有機ポリマー中での金属化合物（３）は、特有のナノ分散構造や性質をそのまま保持している。
【００２０】
水溶液（Ｂ）の構成成分である金属化合物（２）及びジアミンは水溶液中でいずれも塩基性（ジアミン、金属化合物（２）の種類や濃度にもよるが、通常ｐＨ１３以上の強塩基性）を示すが、反応が進行するに従いこれら塩基源が消費され、水溶液（Ｂ）は中性へと近づく。水溶液（Ｂ）中に予め溶解していた金属化合物（１）が中性を示す水溶液に不溶性または難溶性であれば、上記の有機無機複合体の生成反応が進行し、水溶液（Ｂ）が中性に近づくにつれ水溶液（Ｂ）中では溶解状態で存在できなくなり、有機ポリマーと金属化合物の複合体上に析出しやすくなるため好ましい。また、水溶液（Ｂ）の好ましい初期ｐＨは金属化合物を溶解しやすくすることで、金属化合物の複合体中の含有率を高くできるという理由から、１１以上が好ましく、より好ましくは１３以上である。
【００２１】
また、上記の反応速度は迅速なため、金属化合物（１）の粒子は成長することなく１μｍ以下の微粒子状で析出する。以上の反応機構によりポリアミドと金属化合物（３）との複合体上に金属化合物（１）が微細な粒子として担持された、有機ポリマーと金属化合物との複合体が得られる。
【００２２】
有機溶液（Ａ）に用いる有機溶媒として水に対して非相溶な溶媒を用いた場合、生じる重縮合反応は有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）の界面のみで生じる界面重縮合となる。この場合は得られる有機ポリマーの分子量を容易に高くすることができるため、繊維形状の複合体が得られやすい。また、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）の界面で生じた複合体膜を引き上げつつ紡糸することで、強度の高い長繊維を得ることもできる。
【００２３】
逆に有機溶媒として水に対して相溶するものを用いた場合には、有機溶媒と水とが乳化した状態で重合が生じるため、粉体形状の複合体が容易に得られる。
【００２４】
本発明での有機溶液（Ａ）に用いるジカルボン酸ハロゲン化物として用いることができるモノマーとしては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、およびイソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライド、セバシルクロライド等の脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を使用すると、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、該複合体を不織布等へ加工することもできるため特に好ましい。
【００２５】
本発明での水溶液（Ｂ）に用いるジアミンとしては、有機溶液（Ａ）中の各モノマーと反応し、有機ポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、またはアルキル基などで置換した芳香族ジアミンなどが例として挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンを使用すると、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ不織布等へも加工することができるため特に好ましい。
【００２６】
本発明での有機溶液（Ａ）及び水溶液(Ｂ)中のモノマー濃度としては重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。  
【００２７】
本発明での水溶液（Ｂ）に用いる金属化合物（１）としては、塩基性水溶液に少なくとも一部は溶解する必要がある。金属化合物（１）が水溶液（Ｂ）に溶解することで、金属化合物（１）は有機ポリマーとガラスとの複合体上の表面近傍に微分散かつ密着状態で担持される。また、水溶液（Ｂ）中に溶解させた金属化合物が合成後のろ過や水洗の工程で流出することなく、収率よく該複合体上に担持されるためには、金属化合物（１）は中性を示す水溶液に不溶性または難溶性であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる金属化合物（１）の塩基性溶液への溶解量は、ｐＨ１３の常温下の塩基性溶液に１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。この量よりも溶解量が小さいと、金属化合物が持つ機能を十分に発揮させうる量を該複合体上に微粒子状に担持することができない。また、上記値よりも溶解量が少なく金属化合物が溶解しない場合には、該化合物が粗大な粒子状となり該複合体上に担持されることにより、担持重量当たりの金属化合物表面積が小さくなるため十分な機能を発揮できなくなるばかりか、該複合体との接着性が乏しく、金属化合物粒子が脱落しやすくなる恐れがある。また、本発明に用いる金属化合物（１）の中性溶液への溶解量は、ｐＨ７付近の常温下の中性水溶液に５０ｍｇ／Ｌ以下である、いわゆる不溶性または難溶性であることが好ましい。この量よりも溶解量が大きい場合には、該複合体の合成後のろ過や水洗の工程で金属化合物が流出し、担持効率が低くなり、目的とする担持量が得られにくくなる場合がある。
【００２９】
本発明で用いられる金属化合物（１）の金属種は、上記の溶解特性を示す化合物を有するものであればいずれの金属も用いることができる。リチウム、マグネシウムカルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、モリブデン、タングステン、パラジウム、ルテニウムなどの遷移金属、アルミニウム、亜鉛、インジウム、スズ、鉛、アンチモン等の典型金属を例示することができるが、これらに限定されない。また、金属元素が２種以上含まれる複合化合物を用いることもできる。また、化合物種としては上記溶解特性を満たすものであれば酸化物、ハロゲン化物、水酸化物や、各種金属のシュウ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩等を制限なく用いることができる。そのため、本発明では極めて多種多様の金属酸化物を容易に担持することができる。
【００３０】
本発明に金属化合物（１）として、好適に用いられる金属化合物を例示すると、リン酸リチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物、酸化タングステン(VI)、酸化バナジウム（V）、酸化コバルト(II) 、水酸化コバルト(II) 、シュウ酸コバルト（II）、酸化ニオブ（II）、水酸化鉄（II）、酸化ニオブ（V）、酸化モリブデン（VI）、酸化チタン（IV）、水酸化マンガン（II）、酸化金(III)、水酸化金(III)、塩化銀（I）、臭化銀（I）、ヨウ化銀（I）、ヨウ素酸銀（I）、炭酸銀（I）、酸化銀（I）、硫化銀（I）、塩化銅（I）、臭化銅（I）、ヨウ化銅（I）、酸化銅（I）、水酸化銅（II）、塩基性炭酸銅（II）、酸化銅（II）、リン酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、酸化レニウム（VI）、水酸化パラジウム（II）、水酸化ルテニウム（IV）等の遷移金属化合物、酸化スズ（II）、水酸化スズ（II）、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、水酸化インジウム(III)、シュウ酸ニッケル（II）、酸化亜鉛(II)、水酸化亜鉛(II)、シュウ酸亜鉛（II）、酸化アンチモン(III)、酸化ガリウム(III)、酸化鉛(II) 、酸化鉛(IV)、リン酸鉛（II）、 水酸化鉛(II)等の典型金属化合物が挙げられる。これら金属化合物は水に溶解させて用いるため、水和物であっても良い。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
有機無機複合体中の金属化合物（１）の含有率は、金属化合物（１）を水溶液（Ｂ）に溶解させる量により容易に制御できる。含有率としてはとくに限定はされないが、該複合体の全質量に対して０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．1〜１０質量％の範囲であればより好ましい。金属化合物（１）の含有率が０．０１質量％以下であると、金属化合物（１）に由来する機能が十分に得られないおそれがある。また、２０質量％を越える金属化合物（１）の担持効果が飽和するうえに、該複合体の成型性や柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００３２】
本発明での水溶液（Ｂ）に用いる、２種以上の金属元素を有しその金属元素の１種がアルカリ金属である金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸化物からなる群から選ばれる一種の金属化合物（２）としては、金属酸化物が最も好ましい。また、金属化合物（２）は一般式ＡｘＭｙＢｚとして表すことができる化合物を挙げることができる。Ａがアルカリ金属元素であり、Ｍがアルカリ金属以外の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素であり、ＢがＯ、ＣＯ３、ＯＨからなる群から少なくとも１種選ばれる基であるものが挙げられる。x、y、zは、Ａ、ＭとＢの結合を可能とする数である。上記一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物は、水に完全または一部溶解し塩基性を示すものが好ましい。また、有機ポリマーに複合化される金属化合物（３）が、水に殆どまたは全く溶解しない金属化合物（２）を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる金属化合物（２）の内、上記一般式中のＢがＯである化合物としては、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、亜鉄酸ナトリウム（ナトリウムフェライト）、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、鉄酸カリウム、チタン酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジルコン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほかルビジウム複合酸化物、セシウム複合酸化物を用いることができる。
【００３４】
金属化合物（２）中のアルカリ金属以外の金属元素から成る金属化合物であり、本発明において有機ポリマーに複合化される金属化合物（３）としては、金属化合物（２）の上記一般式
ＡｘＭｙＢｚでのBがＯの場合、ＭｙＯ（ｚ−ｘ／２）としてあらわされる。このとき金属化合物（２）中のアルカリ金属を有する部分ＡｘＯ（ｘ／２）は水と直ちに反応し、水酸化アルカリｘＡＯＨとなり、水溶液（Ｂ）に塩基性を付与することで金属化合物（１）の溶解に寄与する上に、重合反応の際に発生するハロゲン化水素の除去材として作用する。上記化合物（２）中での化合物を用いて一例を挙げると、金属化合物（２）がスズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）の場合は金属化合物（３）はＳｎＯ２に相当する。その際に発生するアルカリ金属含有分であるＮａ２Ｏが水溶液（Ｂ）中の水１分子と反応し２ＮａＯＨとなり、これが水溶液（Ｂ）に溶解し水溶液（Ｂ）が塩基性を呈することにより、金属化合物（１）が水溶液（Ｂ）中で可溶となる。それと同時に、重合反応の際に発生するハロゲン化水素の除去材としても作用もする。
【００３５】
上記一般式中のＢがＣＯ３とＯＨとの双方の基を含む金属化合物(２)としては、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム等を例示することができる。
【００３６】
これらの金属化合物(２)は水に溶解させて用いるため、水和物であっても良い。また、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明での水溶液（Ｂ）には水ガラスが含まれてもよい。水ガラスを共存させた状態で重合反応を行わせることで、有機ポリマーと金属化合物（３）とガラスとからなる複合体上に金属化合物（１）が担持された有機無機複合体を得ることができる。使用する水ガラスとしては、ＪＩＳ Ｋ １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号などのＡ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で表され、Ａがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。水ガラス中に含まれるアルカリ金属もまた、金属化合物（２）中のアルカリ金属と同様に、重合の際に発生する際の酸除去剤として作用することで、重合反応を促進する。
【００３８】
有機無機複合体中の金属化合物（３）の含有率は、水溶液（Ｂ）中のアルカリ金属化合物（２）の濃度を調整することによって制御できる。本発明の有機無機複合体に含まれる金属化合物（３）の含有率は有機無機複合体（Ａ）の全質量に対して５〜８０質量％の範囲が好ましく、２０〜７０質量％の範囲であればより好ましい。金属化合物（３）の含有率が５質量％未満であると、金属化合物が有機無機複合体に与える金属化合物固有の機能が小さくなる。８０質量％を越えて多すぎると、有機無機複合体に与える有機ポリマーの機能が低下することにより、加工性に乏しくなったり、不織布として用いる場合には抄紙物の強度が小さくなったりする弊害が現れる。
【００３９】
水溶液（Ｂ）中の金属化合物（２）の濃度は、有機溶液（Ａ）及び水溶液（Ｂ）中のモノマー濃度によってある程度は決定されるが、有機無機複合体の高収率を維持し、且つ重合時の過剰な発熱により生じうる有機溶液（Ａ）中のモノマーと水との副反応を防止する理由から、１〜５００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００４０】
金属化合物の含有率が少ない有機無機複合体を製造することを目的として、水溶液（Ｂ）中の金属化合物（２）の濃度を低くした場合には、合成系内のアルカリ金属量が不足することに起因して、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素を十分に中和できなくなり、反応を進行させることが困難な場合がある。その場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの酸受容体を水溶液（Ｂ）に添加したり、上記酸受容体の溶液を合成系に後添加してもよい。
【００４１】
本発明では水溶液（Ｂ）に用いる金属化合物（２）が前記ジアミンより高い塩基性を有することが好ましい。より具体的には、水溶液（Ｂ）中の金属化合物（２）が溶解することによるｐＨ値が、水溶液（Ｂ）中のジアミンが溶解することによるｐＨ値よりも高いことが好ましい。金属化合物（２）中のアルカリ金属は、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素を中和して重縮合反応を促進させる作用を有することはすでに述べたが、この時金属化合物（２）が有する塩基性がジアミンが有する塩基性よりも低いと、重縮合反応時に生じるハロゲン化水素が金属化合物（２）中のアルカリ金属と反応せずにジアミンと反応する副反応が優先的に生じ、その結果ジアミンが消費され、ポリマーの収率が大きく低下してしまう恐れがある。加えて、この副反応が生じると金属化合物（２）は該化合物中のアルカリ金属が除去されないため、金属化合物（３）に転化せず、水溶液（Ｂ）中に溶解状態で残存し有機ポリマーとの複合化が生じなくなるため、金属化合物（３）の収率も大幅に低下する。
【００４２】
金属化合物（２）が持つ塩基性が低い場合は、これよりも更に塩基性が低いジアミンを選択することで、目的とする重合反応を収率よく行わせることができる。ジアミンが脂肪族の場合は、炭素数が少ないほど塩基性が低くなる傾向がある。またジアミンが芳香族の場合はいずれの化合物でも一般的に塩基性が低いためいずれも好適に用いることができる。
【００４３】
また、本発明では有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを良好に接触させることを目的として公知慣用の界面活性剤を用いることができる。
【００４４】
また、本発明では水素、炭化水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気や、窒素、ヘリウムやアルゴン等の不活性雰囲気中において、有機無機複合体の耐熱性の範囲内で加熱処理を行うことで、複合化した金属化合物を金属にまで還元して用いることもできる。
【００４５】
本発明での有機無機複合体の製造装置は、有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを良好に接触反応させることができる製造装置であればとくに限定されず連続式、バッチ式のいずれの方式でも可能である。連続式の具体的な装置としては大平洋機工株式会社製「ファインフローミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（INDAG  Machinenbau  Gmb）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。バッチ式の場合は有機溶液と水溶液の接触を良好に行わせる必要があるのでプロペラ状翼、マックスブレンド翼やファウドラー翼等を持つような汎用の攪拌装置を用いることができる。
【００４６】
有機溶液（Ａ）中の成分に脂肪族ジカルボン酸ハロゲン化物を、水溶液（Ｂ）中の成分に脂肪族ジアミンを用いた場合には、重合操作の際に強固なゲル状物が生成する場合がある。その場合にはゲルを破砕し反応を進行させるために高い剪断力を持つミキサーを用いることが好ましく、例としてはオスタライザー（OSTERIZER）社製ブレンダーなどが挙げられる。
【００４７】
有機溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを重縮合反応させる温度は、例えば−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で十分に反応が進行する。加圧、減圧も一切必要としない。また、重合反応は用いるモノマー種や反応装置にもよるが通常１０分以下で完結する。
【実施例１】
【００４８】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００４９】
（実施例１）  
（塩化銀（Ｉ）/酸化アルミニウム（アルミナ）/ポリアミド複合体）
イオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、金属化合物（１）として塩化銀（Ｉ）０．１部、金属化合物（２）としてアルミン酸ナトリウム・ｎ水和物（ＮａＡｌＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ａｌ／ＮａＯＨ＝０．８）２．２６部を入れ、室温で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（Ｂ）を得た。室温下でこの水溶液をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しながら、アジポイルクロライド２．４９部をトルエン４４．４部に溶解させた有機溶液（Ａ）を２０秒かけて滴下した。生成したゲル状物をスパチュラで砕き、さらに毎分１００００回転で４０秒間攪拌した。この操作で得られたパルプ状の生成物が分散した液を、直径９０ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧濾過した。ヌッチェ上の生成物をメタノール１００部に分散させスターラーで３０分間攪拌し減圧濾過することで洗浄処理を行った。引き続き同様な洗浄操作を蒸留水１００部を用いて行い、淡青色の有機無機複合体ウエットケーキを得た。
【００５０】
得られた有機無機複合体を、蒸留水に０．２ｇ／ｄＬの濃度に分散させた分散液２００ｇを直径５５ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧濾過した。得られたケーキを１７０℃、５ＭＰａ／ｃｍ２、の条件で２分間熱プレスを行い不織布を作成した。得られた不織布は柔軟性に富むものであり、折り曲げても粒子の脱落は一切なかった。
【００５１】
（実施例２）
（水酸化亜鉛（ＩＩ）／酸化ジルコニウム／ポリアミド複合体）
水溶液（Ｂ）としてイオン交換水８１．１部に１，６−ジアミノヘキサン１．５８部、金属化合物（１）として水酸化亜鉛（ＩＩ）０．１５部、金属化合物（２）として炭酸ジルコニウムカリウム（Ｋ２［Ｚｒ（ＯＨ）２（ＣＯ３）２］）３．７９部を入れ攪拌して得られた均質溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、白色の有機無機複合体を得た。また、実施例１に記載した方法と同様の方法によって不織布を作成した。得られた不織布は柔軟性に富むものであった。
【００５２】
（比較例１）
（金属化合物（１）非担持）
水溶液（Ｂ）に塩化銀（Ｉ）を加えないこと以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、白色の有機無機複合体を得た。次いで、実施例１に記載した方法と同様の方法によって、有機無機複合体の不織布を作成した。
【００５３】
（比較例２）
（金属化合物（１）として、塩基性水溶液に溶解しない化合物を用いた場合）
水溶液（Ｂ）に塩化銀（Ｉ）の代わりに酸化鉄(III)０．１ｇを導入した。室温下での１時間以上での撹拌操作でも酸化鉄（III）は殆ど溶解せず、粉体のままであった。該水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様にして、茶色の有機無機複合体を得た後、該複合体からなる不織布を作成した。本材料では合成後、及び洗浄時のろ過工程において酸化鉄粉末が複合体から分離、脱落し均一状態の複合体が得られなかった。また該不織布は酸化鉄がまだらに分散した状態で、折り曲げると茶褐色の粉体が手に付着したり脱落したりした。
【００５４】
以上、実施例及び比較例に記載されたいずれの水溶液（Ｂ）とも、ワットマン製ｐＨ試験紙「タイプＣＦ」により簡易的にｐＨ値を測定したところ、１３以上の値を示した。
【００５５】
上記実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた有機無機複合体、および不織布について、以下の項目の測定、あるいは試験を行い、得られた結果を表１及び２に示した。
【００５６】
（a）無機成分含有率（灰分）の測定法（灰分測定法）
有機無機複合体に含まれる無機成分の含有率の測定法は以下の通りである。
有機無機複合体絶乾後に精秤（複合体質量）し、これを空気中、６００℃で３時間焼成しポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量（＝無機成分質量）とした。下式により無機分含有率を算出した。
無機成分含有率（質量％）＝（灰分質量／複合体質量）×１００
【００５７】
（ｂ）有機無機複合体中の金属化合物種の検証  （ＦＰ法）
不織布を３ｃｍ角に切り出し、これを開口部が直径２０ｍｍの測定用ホルダーにセットし測定用試料とした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。得られた全元素分析の結果を用い、測定用試料の試料データ（与えたデータは、試料形状；フィルム、化合物種；酸化物、補正成分；セルロース、実測した試料の面積当たりの質量値）を装置に与えることにより、ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法；試料の均一性、表面平滑性を仮定し装置内の定数を用いて補正を行い成分の定量を行う方法）にて該複合体中の元素存在割合を算出した。
【００５８】
いずれの実施例で得られた試料でも、金属化合物（１）は、０．1質量％の誤差範囲内で水溶液（Ｂ）への金属化合物の仕込み量から算出した予測値と一致したため、本数値を金属化合物（１）量とした。本結果より、目的とする金属化合物（１）が系外に流出することなく複合体上に高効率で担持されていることが明らかとなった。ただし、実施例２では担持された水酸化亜鉛（ＩＩ）が、不織布作成工程にて１７０℃で加熱した際に脱水が生じたことにより、酸化亜鉛（ＩＩ）に転化したと推定された。その一方で、比較例３で作成した複合体では、金属化合物（１）は洗浄、ろ過操作等により酸化鉄（III）が脱落したことに起因し、仕込み量の８０％以下しか担持されていなかった。
【００５９】
また、ＦＰ法から算出した金属化合物（３）量は、（a）の灰分測定法より算出した値と良い一致を示した。この値を金属化合物（３）量とした。この値から、金属化合物（３）が有機無機複合体中に大量に（４０質量％以上）存在していることがわかった。
【００６０】
また、本測定ではアルカリ金属はいずれの実施例、比較例とも０．０３質量％以下しか検出されず、本発明でのポリマーの重縮合および金属化合物（３）の金属化合物（２）へのアルカリ除去及び固体化反応が予測された反応機構のとおり行われていることが明らかとなった。
【００６１】
（ｃ）無機成分の粒径測定
有機無機複合体を１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ２、の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍの有機無機複合体からなる薄片を得た。これをマイクロトームを用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて１０００００倍の倍率で観察した。金属化合物（３）に相当する無機成分は暗色の像として、明るい有機ポリマーに微分散しているのが観察された。１００個の無機粒子の粒径を測定し、その平均値を無機成分平均粒径とした。
【００６２】
（ｄ）金属化合物（１）粒子の表面分散状態の測定
不織布を１ｃｍ角に切り出し、炭素を１０ｎｍの厚さで蒸着して得た試料を、日立社製電解放射型走査電子顕微鏡「ＳＥＭ−ＥＤＸ」を用いて元素マッピングを行い、担持させた金属化合物粒子の分散状態を測定した。なお、本測定法での金属化合物粒子の大きさの分解能は１μｍである。
【００６３】
本測定の結果、実施例１及び実施例２で得られた有機無機複合体においては、いずれも１μｍ以上の粗大な金属化合物（１）粒子が生じておらず、分布状態もきわめて均一であることが確認された。一方、比較例３（塩基性水溶液に溶解しない化合物を用いた場合）では用いた金属化合物の粒径に相当する１０μ以上の粗大粒子が二次粒子を作りつつ不均一な状態で分布していることが確認された。
【００６４】
（e）金属化合物（１）の担持収率の算出
（ｂ）で行った金属化合物の定量結果より、有機無機複合体中の金属化合物（１）の総量を算出した。この値を用い下式より金属化合物（１）の担持収率を算出した。
金属化合物の担持収率（％）＝（有機無機複合体中の金属化合物（１）量／金属化合物（１）仕込み量）×１００
【００６５】
（ｆ）比表面積の測定
不織布０．２ｇを湯浅アイオニクス社製全自動ガス吸着装置「オートソーブ１Ｃ」にセットして、窒素ガスを用いて相対圧力０〜１の間で吸着、脱離曲線を測定した。この測定結果をＢＥＴ多点法により解析し、有機無機複合体不織布の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。
【００６６】
【表１】
2005068311.tif 000002
【００６７】
【表２】
2005068311.tif 000003
【００６８】
表１の実施例１および実施例２の結果より、本発明によって得られた有機無機複合体では、複合無機成分が金属化合物（２）を構成するアルカリ金属がほぼ完全に除去された金属化合物（３）の形態で、有機ポリマー中に均一に複合されていることがわかる。また、その金属化合物（３）の粒子サイズはナノメートルオーダーと微粒子状態な上、無機成分含有率も４０ｗｔ％以上と高い比率とすることができた。また、金属化合物（１）が１μｍ以下の微粒子状態且つ９０％以上の高い収率で、有機ポリマーとガラスの複合体上に分散していることが明らかとなった。  表２の比較例１と実施例１とは金属化合物（１）の有無以外は大きな構造等の差は無く、有機ポリマー中での金属化合物（３）（ここではＡｌ２Ｏ３）のナノ分散構造や性質をそのまま保持した。また本発明では、以上の特徴を持つ有機無機複合体を、常温常圧下での短時間の操作で得ることができた。
【００６９】
一方、表２で示されたとおり、金属化合物（１）として比較例２のように塩基性水溶液に溶解しない化合物を用いた場合では、金属化合物粒子が３０μｍと粗大状態で担持された上、複合化工程で複合体より脱落しやすくなったことより担持収率も低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法により得られる有機ポリマーと金属化合物との複合体は、有機材料の有する加工性や柔軟性と、ポリマー中に高い質量割合で複合化された金属化合物が持つ機能（例えば、硬度、触媒能、絶縁性、半導体性、電子導電性、イオン導電性、高比表面積、高耐熱性、耐摩耗性、温度変化や吸湿に対する寸法安定性等）とに加え、有機ポリマーと金属化合物との複合体上に担持した金属化合物による各種機能（例えば反応触媒能、光触媒能等）を兼備した有機無機複合体を提供することができる。