(57)【要約】【課題】安定した組成であって高度に配向した二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供する。【解決手段】ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板と、酸化インジウム粉末とを、赤外線照射加熱炉中かつ窒素ガスとアンモニアガスの混合気流中に離隔して配置し、赤外線照射加熱により、ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板を９００℃以上１０００℃以下に加熱し、酸化インジウム粉末を６５０℃以上６８０℃以下に加熱する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板と、酸化インジウム粉末とを、赤外線照射加熱炉中かつ窒素ガスとアンモニアガスの混合気流中に離隔して配置し、赤外線照射加熱により、ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板を９００℃以上１０００℃以下に加熱し、酸化インジウム粉末を６５０℃以上６８０℃以下に加熱することを特徴とする二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
窒素ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ以上１０００ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする請求項１記載の二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
アンモニアガスの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ以上４００ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする請求項１または２記載の二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板と酸化インジウム粉末の加熱時間を３０分以上６０分以下とすることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、青色発光材料、光学ヘッド、光学デバイスなどに応用が期待される、安定した組成でかつ高度に配向した二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化珪素（ＳｉＯ２）はフォトルミネッセンスを示す材料として広く検討されており、バルク状あるいはフィルム状の二酸化珪素は波長６５２〜２８８ｎｍに発光ピークを有することが知られている。
【０００３】
近年、ナノメートルサイズの二酸化珪素ナノワイヤーが種々の方法で合成されており、またナノメートルサイズに微小化することで青色発光を示すことが見出されてきており（たとえば非特許文献１、２および３）、また、液状のガリウム触媒を用いて配向した二酸化珪素ナノワイヤーを製造する方法も知られている（たとえば非特許文献４および５）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｄ．  Ｐ．  Ｙｕ、Ｑ．  Ｌ．  ＨａｎｇおよびＹ．  Ｄｉｎｇ他、“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ：  Ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ  ｂｌｕｅ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｅｒｓ”、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、  ７３巻、２１号ｐ．３０７６−３０７８、１９９８年
【非特許文献２】
Ｘ．  Ｃ．  Ｗｕ、Ｗ．  Ｈ．  Ｓｏｎｇおよび  Ｋ．  Ｙ．  Ｗａｎｇ他、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、３３６巻、ｐ．５３−５６、２００１年
【非特許文献３】
Ｚ．Ｑ．  Ｌｉｕ，  Ｓ．Ｓ．  Ｘｉｅ，およびＬ．Ｆ．  Ｓｕｎ他、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  α−ＳｉＯ２  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｕｓｉｎｇ  Ａｕ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｏｎ  ａ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ”、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１６巻、３号、ｐ．６８３−６８６、２００１年
【非特許文献４】
Ｐａｎ．  Ｚ．  Ｗ．、  Ｄａｉ．  Ｚ．  Ｒ．およびＭａ．  Ｃ．  Ｗａｎｇ他、“Ｍｏｌｔｅｎ  Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｓ  ａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”Ｊｏｕｒｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２４巻、８号、ｐ．１８１７−１８２２、２００２年
【非特許文献５】
Ｂ．  Ｚｈｅｎｇ，  Ｙ．  ＷｕおよびＰ．  Ｙａｎｇ他、”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｎｇ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ａｌｌｏｙｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１４巻、２号、ｐ．１２２−１２４、２００２年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでの二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法では、二酸化珪素ナノワイヤーを生成させるために必要な酸素源として、減圧下に残存する少量の酸素やキャリアガス中に含まれる水分を利用しているので、一定に決まった安定した組成の生成物が得られ難いといった問題を有していた。
【０００６】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、安定した組成でかつ高度に配向した二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板と、酸化インジウム粉末とを、赤外線照射加熱炉中かつ窒素ガスとアンモニアガスの混合気流中に離隔して配置し、赤外線照射加熱により、ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板を９００℃以上１０００℃以下に加熱し、酸化インジウム粉末を６５０℃以上６８０℃以下に加熱することを特徴とする二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供する。
【０００８】
また、第２には、第１の発明において、窒素ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ以上１０００ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供する。
【０００９】
第３には、第１または２の発明において、アンモニアガスの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ以上４００ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法を提供する。
【００１０】
第４には、第１ないし３いずれかの発明において、ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板と酸化インジウム粉末の加熱時間を３０分以上６０分以下とすることを特徴とする二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
この出願の発明の二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法では、ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板と、酸化インジウム粉末とを、赤外線照射加熱炉中かつ窒素ガスとアンモニアガスの混合気流中に離隔して配置し、赤外線照射加熱により、ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板を９００℃以上１０００℃以下に加熱し、酸化インジウム粉末を６５０℃以上６８０℃以下に加熱することを大きな特徴としており、この出願の発明の二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法を行うことで、安定した組成でかつ高度に配向した二酸化珪素ナノワイヤーを得ることができる。
【００１３】
またこの出願の発明の二酸化珪素ナノワイヤーの製造方法により、二酸化珪素ナノワイヤー形成に必要な酸素を、制御された状態で提供することができるのであり、これまでの減圧下に残存する少量の酸素やキャリアガス中に含まれる水分を利用するといった方法のように生成物の組成が不安定となることもなく、極めて安定した組成の二酸化珪素ナノワイヤーを形成することができるのである。
【００１４】
なおニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板を９００℃以上１０００℃以下に加熱する理由としては、１０００℃よりも高温に加熱してもこれ以上の効果の向上は期待できず、あまり温度を高くしすぎるとシリコン基板が熱的に損傷を受けるからであり、９００℃よりも低温に加熱した場合、二酸化珪素ナノワイヤーの成長速度が遅くなり、また、赤外線照射加熱炉を用いてシリコン基板に対して赤外線を照射し、そのニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板の赤外線照射面とは反対側かつシリコン基板から離隔した位置に酸化インジウムを配置させることから、酸化インジウムの温度が６５０℃よりも低くなり昇華が不十分となるからである。
【００１５】
また酸化インジウムを６５０℃以上６８０℃以下に加熱するのは、６８０℃よりも高温に加熱してもこれ以上の効果の向上は期待できず、また６５０℃よりも低い場合、酸化インジウムの昇華が十分に進行しないか、あるいは生成した窒化インジウムの分解反応が進行しないからである。
【００１６】
そして、ニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板と酸化インジウム粉末を赤外線照射加熱炉中に適切な位置に配置することでそれらを容易かつ急速に適切な温度に加熱することが可能となるのである。
【００１７】
このときのニッケルナノ粒子が付着したシリコン基板と酸化インジウム粉末の加熱時間は３０分以上６０分以下とするのが好ましく、６０分より長い時間加熱すると、シリコン基板に損傷を与え、３０分より短い時間加熱した場合二酸化珪素ナノワイヤーの生成量が少なくなる。
【００１８】
また、窒素ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ以上１０００ｍｌ／ｍｉｎ以下とし、アンモニアガスの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ以上４００ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。それというのも、窒素ガスの流量を１０００ｍｌ／ｍｉｎよりも多く流しても効果は向上せず、また窒素ガスの流量が２００ｍｌ／ｍｉｎよりも少ない場合にはその窒素ガスがキャリアガスの役割を十分に発揮しなくなるからであり、またアンモニアの流量を４００ｍｌ／ｍｉｎよりも多く流しても効果が向上せず、またアンモニアの流量が１００ｍｌ／ｍｉｎよりも少ない場合には、酸化インジウムとの反応が不十分となってしまうからである。
【００１９】
次に、この出願の発明の二酸化珪素ナノワイヤーの具体的な製造方法の一例を示す。
【００２０】
アセトン中で超音波処理したニッケルナノ粒子（粒子径２０ｎｍ）の分散液を堆積用基板として使用する鏡面研磨したシリコン基板としてのシリコンウェハー上に滴下して、ニッケルナノ粒子の薄膜を形成させる。このシリコンウェハーのニッケルナノ粒子が付着している面を下向きにし、赤外線照射加熱炉の中の窒化ホウ素製のホルダーに取り付ける。
【００２１】
次に、酸化インジウムの粉末を、シリコンウェハーの下方に、シリコンウェハーから２〜３ｍｍ離隔して窒化ホウ素製のホルダーに配置し、赤外線照射加熱炉内を５Ｐａ以下の減圧にして窒素ガスとアンモニアガスを導入する。窒素ガスの流量は２００ｍｌ／ｍｉｎ以上１０００ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、アンモニアガスの流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ以上４００ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００２２】
ニッケルナノ粒子が付着したシリコンウェハーを赤外線照射加熱炉の上部から加熱し、９００℃以上１０００℃以下に加熱し、その下方に配置された酸化インジウム粉末を６５０℃以上６８０℃以下に加熱し、その加熱時間は３０分以上６０分以下とする。
【００２３】
加熱反応が終了した後、加熱炉内を室温に冷却することによりシリコンウェハーの表面に黒灰色である二酸化珪素ナノワイヤーの生成物が堆積し、安定な組成でかつ高度に配向した二酸化珪素ナノワイヤーを得ることができる。
【００２４】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２５】
【実施例】
＜実施例１＞
アセトン中で超音波処理したニッケルナノ粒子（Ｎｉｌａｃｏ社製、粒子径約２０ｎｍ）の分散液を、三菱マテリアル（株）製の鏡面研磨したｎ型シリコンウェハー（２０×２０×１ｍｍ３）（シリコン基板）上に滴下してニッケルの薄膜を形成した。
【００２６】
このシリコンウェハーを、赤外線照射加熱炉中の窒化ホウ素製のホルダーにニッケルナノ粒子の付着した面を下向きにして取り付けた。次に和光純薬（株）製の酸化インジウムの粉末（純度９９．９％）２００ｍｇをシリコンウェハーの下方に、シリコンウェハーから２〜３ｍｍ離隔して配置した。
【００２７】
加熱炉内を５Ｐａ以下の減圧にして、窒素ガス（流量５００ｍｌ／ｍｉｎ）とアンモニアガス（流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）を導入し、加熱炉内上部から赤外線を照射しシリコンウェハーを約９００℃に急速に加熱した。この加熱操作によりシリコンウェハーの下方に位置する酸化インジウムの粉末は約６５０℃になった。そして加熱を４５分間続けた後、赤外線照射加熱炉内を室温に冷却することで、シリコンの表面に黒灰色の生成物が堆積した。
【００２８】
加熱終了後のシリコンウェハーの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１（ａ）に示す。この図１（ａ）からシリコンウェハーの表面に多くの球状粒子（粒子径５０ｎｍ以上２０μｍ以下）が存在することがわかり、またシリコンウェハーはエッチングされたような穴がいくつか見られた。図１（ｂ）にシリコンウェハーの穴内の詳細な走査型電子顕微鏡像を示すが、大量のナノワイヤーが成長しており、密に詰まって高度に配向した構造であることが確認できた。このナノワイヤーは均一な直径（１０〜２０ｎｍ）と５〜２０μｍの長さを有している。
【００２９】
図２（ａ）に上記ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡像を示したが、走査型電子顕微鏡で観察した像と同様に十分配向した形態であることが分かった。また、この部分のＸ線エネルギー拡散スペクトルの測定結果を図２（ｂ）に示すが、シリコンと酸素の化学組成からなり、その原子比は１：２である非晶質の二酸化珪素ナノワイヤーであることが確認された。なお、この図２（ｂ）中の銅（Ｃｕ）のピークは試料を保持する銅グリッドに由来するものである。
【００３０】
次に、球状粒子について言及すると、大小２種の粒子が存在しており、径の小さい粒子は、図１（ａ）に示したように、その直径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、図３（ａ）にそのＸ線エネルギー拡散スペクトルを示したように、化学組成は金属インジウムである。図３（ａ）中の炭素のピークは銅グリッドにコートされた炭素膜に由来するものである。
【００３１】
もう一方の大きい粒子はその直径が１〜２０μｍで、図３（ｂ）にそのＸ線エネルギー拡散スペクトルを示したが、その化学組成はインジウムとニッケルの合金からなることが分かった。なおこの合金中のインジウムとニッケルの割合は様々な値を有している。
【００３２】
一方、ニッケルナノ粒子の付着していないシリコンウェハーを基板として用いた場合には高度に配向した二酸化ケイ素ナノワイヤーが得られなかったことから、ニッケルが二酸化珪素ナノワイヤーを生成させる触媒の働きをしているものと推察された。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、安定した組成でかつ高度に配向した二酸化珪素ナノワイヤーを製造することが可能となることから、将来の青色発光材料、光学ヘッド、光学デバイスなどへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  この出願の発明の一実施形態により得られた、シリコンウェハーに堆積した粒子の走査型電子顕微鏡像を例示した写真である。
（ｂ）  この出願の発明の一実施形態により得られた、密に詰まって配向した二酸化珪素ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を例示した写真である。
【図２】（ａ）  この出願の発明の一実施形態により得られた、二酸化珪素ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡像を例示した写真である。
（ｂ）この出願の発明の一実施形態により得られた、二酸化珪素ナノワイヤーのＸ線エネルギー拡散スペクトルのグラフである。
【図３】（ａ）  この出願の発明の一実施形態により形成された、粒子径が５０〜２００ｎｍのインジウム粒子のＸ線エネルギー拡散スペクトルのグラフである。
（ｂ）  この出願の発明の一実施形態により形成された、粒子径が１〜２０μｍのインジウム−ニッケル合金粒子のＸ線エネルギー拡散スペクトルのグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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