(57)【要約】【課題】各種フッ素化合物の合成中間体として有用な下記一般式２で示されるペルフルオロ環式複素化合物を、容易に入手しうる原料を用いて、簡便な電解処理工程により、好収率で製造できる法を提供する。【解決手段】原料として下記一般式１で示される化合物を用い、これを好ましくは液体フッ化水素中で電解フッ素化させる。【化１】一般式１2005015412.tif 000014（ｍは０又は１〜３，ｎは１〜４の整数を示し、更にｍとｎの和は３又は４の整数である。Ｙはヒドロキシルメチル基、そのエステル化物などを示す。）【化２】一般式２2005015412.tif 000015（式中、ｍとｎは前記に同じ）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で示される化合物を電解フッ素化することを特徴とする下記一般式２で示されるペルフルオロ複素環化合物の製造方法。
【化１】一般式１
2005015412.tif 000011
（式中、ｍは０又は１〜３，ｎは１〜４の整数を示し、更にｍとｎの和は３又は４の整数である。Ｙは以下の基から選ばれる置換基を表す。Ｒはアルキル基、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。
【化２】
2005015412.tif 000012
【化３】一般式２
2005015412.tif 000013
（式中、ｍとｎは前記に同じ。）
【請求項２】
電解フッ素化反応を液体フッ化水素中で行うことを特徴とする請求項１に記載のペルフロオロ複素環化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品や含フッ素高分子単量体などの合成中間体として有用なペルフロオロ複素環化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘテロ原子として、酸素や窒素を持つペルフルオロ複素環を有するペルフルオロカルボン酸は、その分子構造を巧みに利用することにより種々の機能性の発現が期待できるために機能性フッ素化合物の合成中間体として注目されている。
例えば、射出成形の可能な溶融性フッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂）の製造のためには、ポリテトラフルオロエチレンポリマーのアモルファス性を増加（すなわち結晶性を低下）させる目的で、ペルフルオロビニルエーテルがテトラフルオロエチレンとの共単量体として用いられる。そのペルフルオロビニルエーテルは、ペルフルオロカルボン酸フルオリドとヘキサフルオロプロペンを原料として、数段階の反応により合成される。
この場合、共単量体となるペルフルオロビニルエーテルとしては、側鎖基のペルフルオロアルコキシ基が嵩高いほど少量で大きな効果が期待できるが、嵩高い５員環あるいは６員環から成るペルフルオロ環式エーテル基置換カルボニルフルオリドは、表記共単量体であるペルフルオロビニルエーテルの製造のための基本的な要件を満す優れた化合物であるといえる。
【０００３】
従来より、これらのペルフルオロ複素環化合物、例えば（１）６員環のペルフルオロオキサン−２−カルボニルフルオリドは、アジピン酸を電解フッ素化反応することにより、５員環の異性体であるペルフルオロオキソラン−２−アセチルフルオリドとともに副反応生成物（環化反応生成物）として得られ（特許文献１）また、（２）５員環のペルフルオロオキソラン−２−カルボニルフルオリドは、上記ペルフルオロオキソラン−２−アセチルフルオリドを原料として、数段階の反応を経た後に、２−ジフルオロメチル−ヘプタフルオロオキソランを中間体として合成し、その最終反応では、２−ジフルオロメチル−ヘプタフルオロオキソランの２−位の側鎖基（−ＣＦ２Ｈ）を高温（５００℃）で塩素と酸化窒素の混合ガスで酸化してカルボキシル基に変換することにより合成されている（非特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、（１）の二塩基性カルボン酸（アジピン酸）の電解フッ素化反応による合成法では、当該ペルフルオロオキサン−２−カルボニルフルオリドは、ペルフルオロオキソラン−２−アセチルフルオリドとともに副反応生成物（環化反応生成物）として生成するに過ぎず、その収率が極めて低いという問題があり、また、（２）の合成法は、その製造原料として、副反応生成物（環化反応生成物）であるペルフルオロオキソラン−２−アセチルフルオリドを必要とし、更に目的物を得るために多段階の反応と過酷な条件下での反応を必要とする、などの数多くの欠点があった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｔ．  Ａｂｅ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｎａｇａｓｅ，  ｉｎ  ”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，  ｅｄ．  Ｒ．Ｅ．  Ｂａｎｋｓ，  Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，  １９８２，  Ｐ．３１
【非特許文献２】
Ｂ．  Ｚａｐｅｖａｌｏｖａ，  Ｖ．Ｓ．  Ｐｌａｓｈｋｉｎ，  Ｂ．Ｎ．  Ｓｅｌｉｓｈｃｈｅｖ，  Ｋ．Ｎ．  Ｂｉｌ’ｄｉｎｏｖ，  Ｍ．Ｓ．  Ｓｈｃｈｅｒｂａｋｏｖａ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ＵＳＳＲ  （Ｅｎｇｌ，  Ｔｒａｎｓｌ．），  Ｖｏｌ．１３，  ２３８９−２３９１  （１９７７）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を克服し、容易に入手しうる原料を用い、簡便な工程で、各種フッ素化合物の合成中間体として有用なペルフルオロ環式エーテル基置換−２−カルボニルフルオリドを好収率で得ることができる、工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定な環式エーテル化合物を液体フッ化水素中等において電解フッ素化すると、対応するペルフルオロ環式エーテル基置換カルボニルフルオリドが簡便かつ好収率で得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  下記一般式１で示される化合物を電解フッ素化することを特徴とする下記一般式２で示されるペルフルオロ複素環化合物の製造方法。
【化４】一般式１
2005015412.tif 000002
（式中、ｍは０又は１〜３，ｎは１〜４の整数を示し、更にｍとｎの和は３又は４の整数である。Ｙは以下の基から選ばれる置換基を表す。Ｒはアルキル基、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す。
【化５】
2005015412.tif 000003
【化６】一般式２
2005015412.tif 000004
（式中、ｍは０又は１〜３、ｎは又は１〜４の整数を示し、更にｍとｎの和は３又は４の整数を表す）
（２）  電解フッ素化反応を液体フッ化水素中で行うことを特徴とする上記（１）に記載のペルフロオロ複素環化合物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電解フッ素化反応においては、原料として、前記一般式１で示される特定なオキソラン又はオキサン誘導体を用いることが重要である。
すなわち、ペルフルオロカルボン酸フルオリドの出発原料として対応するカルボン酸クロリドを用いた場合には、環式エーテル基置換−２−カルボニルクロリドを持つ場合には，  不安定な化合物であるために、電解フッ素化の原料としては適当でない。例えば、オキソラン−２−カルボニルクロリドはそれ自体室温で不安定な化合物｛Ａ．  Ｍｏｏｒａｄｉａｎ，  Ｃ．Ｊ．  Ｃａｖａｌｌｉｔｏ，  Ａ．Ｊ．  Ｂｅｒｇｍａｎ，  Ｅ．Ｊ．  Ｌａｗｓｏｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍ．  Ｓｕｔｅｒ，  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７１，  ３３７２  （１９４９）｝であり、無水フッ化水素酸中では脱カルボニル化反応が優先しておきるために、この化合物の電解フッ素化からは、目的とするペルフルオロオキソラン−２−カルボニルフロリドはほとんど得ることができない。本発明者らは、これを解決するために試行錯誤の結果、上記一般式（１）における、置換基Ｙとして、ヒドロキシルメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）や、これをカルボメトキシ基などのエステルに変換したもの更にはアルコキカルボニル等を選定し、このものを電解フッ素化すれば所望のペルフルオロオキソラン−２−カルボニルフルオリドが好収率で得られることを見いだした。
【０００９】
Ｙの具体例としては、たとえば以下のような基を挙げることができる。
【化７】
2005015412.tif 000005
【００１０】
本発明で好ましく使用される一般式１で示される化合物を示せば以下のとおりである。
【化８】
2005015412.tif 000006
【００１１】
特に、置換基として、ヒドロキシルメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）をカルボメトキシ基などのエステルに変換したものは、−ＣＨ２ＯＨ基の脱水酸基反応を抑制する機能を有し、目的物を好収率で得ることができるので好ましく使用される。
【００１２】
本発明の原料である上記一般式１で示される化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。
【化９】
2005015412.tif 000007
【００１３】
本発明に係る電解フッ素化反応は、液体フッ化水素中で行なわれる。
また、前記原料であるオキソラン及びオキサン誘導体の濃度は、特に制限はないが、１〜８０重量％の範囲で選定するのがよいが、濃度があまり高くなるとタール状化合物が生成し易くなるので、好ましくは３〜２０重量％の濃度で選ばれる。
【００１４】
電解フッ素化の反応条件に特別な制約はないが、電流密度が高すぎると電解電圧が高くなりすぎて副反応が生じやすくなるで、電流密度は、０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．１〜５Ａ／ｄｍ２の範囲で行うのが好ましい。電解温度は、−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜２０℃の範囲とするのが好ましい。この電解温度が低すぎると電解電圧が高くなりやすく、一方高すぎるとフッ化水素の逃散が起こりやすくなるので望ましくない。
【００１５】
また、電解反応は通常常圧で行われるが、所望に応じ加圧下で行うこともできる。加圧下で行う場合は、フッ化水素の沸点が上昇するために、反応系の冷却を緩和しうる長所がある。また、該反応は連続法又はバッチ式のいずれの方法も用いることができるが、バッチ式で行う場合、反応を完結させるための電解時間は電流密度や原料の量に左右されるが、一般に電気量が理論電気量の８０〜２００％になるような時間を要して反応を行うのが好ましい。
【００１６】
また、上記電解フッ素化反応の条件は、使用する原料の種類によって異なるので、目的生成物の収率及び電流効率などを考慮して適宜選択することが望ましい。また、効率よく電解フッ素化を行い、目的生成物の収率を向上させるために、反応中電解液をかき混ぜることが望ましく、その為には機械的な強制攪拌や不活性ガスの導入によるかき混ぜなどの方法を用いることができる。
また、本発明方法における電解フッ素化反応においては、従来電解フッ素化反応で常用されている電解槽をそのまま適用することができる。
【００１７】
このようにして得られたペルフルオロ環式エーテル基置換カルボニルフルオリドは、ほとんどが揮発性の化合物として、冷却トラップに捕集されるが、一部は電解槽内に残留し、液体フッ化水素と分離して二層となるために、その下層を形成している該化合物を電解終了後にドレインして取り出すことができる。
このような電解フッ素化反応により、前記一般式２で表されるペルフルオロ環式エーテル基置換カルボニルフルオリドが得られる。
本発明の目的化合物である、前記一般式２で示される化合物としては、たとえば、以下のような化合物が例示される。
【００１８】
【化１０】
2005015412.tif 000008
【００１９】
【実施例】
以下、本発明のペルフルオロ環式エーテル基置換カルボニルフルオリドの製造方法を実施例を挙げて更に詳細に説明する。
なお、電解槽は、モネルメタル製のものを、電極にはニッケル板製の陽極７枚と陰極８枚とを極間距離２ｍｍで交互に配列した、有効面積が７．５ｄｍ２のものを使用した。
【００２０】
実施例１
容量４５０ｍｌの無水フッ化水素酸にテトラヒドロフルフリルアルコールの酢酸エステル（一般式１において、ｍ＝０，  ｎ＝３，  Ｙ＝−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）（２０．２ｇ）を溶解し、この溶液を、５．２〜５．８Ｖで１００Ａｈｒ電解した。
生成ガスはフッ化ナトリウム管を通じて随伴するフッ化水素を除いた後、ドライアイスエタノール浴で−７８℃に冷却したトラップで補集した。冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物１１．５ｇが捕集された。また、電解終了後、電解槽下部のドレインコックを開き、フルオロカーボン混合物（セルドレイン化合物）６．４ｇを抜き出した。
これらのフルオロカーボン混合物を、ガスクロマトグラフィー［キャリアー：Ｈｅ、液相：Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＹＲ  ２５％、坦体：６０〜８０メッシュ  クロモソーブＰＡＷ］、ＩＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓ、元素分析などにより分析したところ、目的物のペルフルオロ（オキソラン−２−カルボニルフルオロリド）が３．２ｇ（収率９．４モル％）が得られた。
このペルフルオロ（オキソラン−２−カルボニルフルオリド）の赤外吸収スペクトルデータは以下のとおりであった。
【００２１】
ＩＲ（ｇａｓ）：  １８８８  ν（Ｃ＝Ｏ）  （ｍｓ），  １３８１  （ｗ），  １３４６  （ｍｓ），  １２７０  （ｍｓ，  ｓｈ），  １２２７  （ｓ），  １１８１  （ｍｓ），  １１６１  （ｍｓ），  １１０９  （ｖｓ），  １０８０  （ｓ，  ｓｈ），  １００７  （ｍｓ），  ９１０  （ｍｓ），  ６９８  （ｗ），  ５７１  （ｗ）．
【００２２】
ペルフルオロ（オキソラン−２−カルボニルフルオリド）は、更に対応するメチルエステルに誘導して、その物性を測定した。
メチルエステルとしての物性値は、沸点  １０３．５〜１０４．５℃（文献値：１０６℃），  密度がｄ４２０１．５６５４，  屈折率がｎＤ２０  １．３１５８でありその分光学的データ（ＩＲ，  Ｍａｓｓ）は次のようであった。
【００２３】
ＩＲ  （ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｉｌｍ）：  ２９６８  ν（ＣＨ）  （ｗ），  １７９２  ν（Ｃ＝Ｏ）  （ｓ），  １４４５  （ｍｓ），  １３７５  （ｍｓ），  １３５２  （ｍｓ），  １３０１  （ｍｓ），  １２１７  （ｖｓ），  １１７６  （ｓ），  １１５７  （ｓ），  １１２６  （ｓ），  １０８２  （ｓ），  １００７  （ｓ），  ９６２  （ｍｓ），  ９０５  （ｍｓ），  ８１６  （ｗ），  ７７７  （ｍｓ），  ５６９  （ｗ）．
【００２４】
Ｍａｓｓ  （７９６−３）：  １９７  ［Ｍ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３］＋  （１．８），  １８１  Ｃ４Ｆ７＋  （２．２），  １６９  Ｃ３Ｆ７＋  （８．２），  １３１  Ｃ３Ｆ５＋  （５．１），  １１９  Ｃ２Ｆ５＋  （７．８），  １０９  ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３＋  （５．７），  １００  Ｃ２Ｆ４＋  （１３．８），  ８１  Ｃ２Ｆ３＋  （５．９），  ６９  ＣＦ３＋  （４６．０），  ５９  Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３＋  （１００），  ４７  Ｃ（Ｏ）Ｆ＋  （４．６）．
【００２５】
１９Ｆ  ＮＭＲ：
【化１１】
2005015412.tif 000009
【００２６】
実施例  ２
原料としてテトラヒドロフルフリルアルコールとテトラヒドロフラン−２−カルボン酸とのエステル（一般式１において、ｍ＝０，  ｎ＝３，  Ｙ＝−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ｃ−Ｃ４Ｈ７Ｏのもの）（２２．１ｇ，  ０．１１ｍｏｌ）を用い、電解電圧は、５．５〜６．８Ｖで９８Ａｈｒ電解した以外は実施例１と同様にして実験を行った。電解終了後、冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物１８．１ｇが得られたが、この場合には、電解槽下部よりのセルドレイン化合物は得られなかった。目的物のペルフルオロ（オキソラン−２−カルボニルフルオリド）が５．３ｇ得られた。仕込んだ原料を基にするとペルフルオロ（オキソラン−２−カルボニルフルオリド）の収率は１９．５モル％であった。
【００２７】
実施例  ３
原料としてテトラヒドロピラン−２−メタノールとトリフルオロ酢酸のエステル（一般式１にいて、ｍ＝０，  ｎ＝４，  Ｙ＝−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３）のもの）（２７．９ｇ，  ０．１３１ｍｏｌ）を用い、電解電圧は、５．１〜５．６Ｖで８８Ａｈｒ電解した以外は実施例１と同様にして実験を行った。電解終了後、冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物７．０ｇと電解槽下部よりセルドレイン化合物が９．６ｇ捕集された。これらの生成物を分析したところ、目的物のペルフルオロ（オキサン−２−カルボニルフルオリド）が３．０ｇ得られた。仕込んだ原料を基にするとペルフルオロ（オキサン−２−カルボニルフルオリド）の収率は６．９モル％であった。
ペルフルオロ（オキサン−２−カルボニルフルオリド）の赤外吸収スペクトルデータは以下のとおりであった。
【００２８】
ＩＲ  （ｇａｓ）：  １８８６  ν（Ｃ＝Ｏ）  （ｓ），  １３５５  （ｗ），  １３４０  （ｗ），  １２８６  （ｍｓ），  １２５３  （ｍｓ，  ｓｈ），  １２０７  （ｓ），  １１４０  （ｖｓ），  １０５５  （ｍｓ），  ９８６  （ｍｓ），  １０１１  （ｗ），  ８９９  （ｍｓ），  ８０２  （ｗ），  ７２１  （ｗ），  ６４４  （ｗ），  ６１１  （ｗ）．
【００２９】
ペルフルオロ（オキサン−２−カルボニルフルオリド）の物性値は対応するメチルエステルに誘導化して測定した。
そのメチルエステルとしての物性値は、沸点１１６．５〜１１７．５℃、密度  ｄ４２０１．６５７９、屈折率  ｎＤ２０  １．３２１１でありその分光学的データは次のようである。
【００３０】
ＩＲ  （ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｉｌｍ）：  ２９６８  ν（ＣＨ）  （ｗ），  １７８８  ν（Ｃ＝Ｏ）  （ｓ），  １４４３  （ｗ），  １３５２  （ｍｓ），  １３１２  （ｍｓ），  １２８５  （ｍｓ），  １２６３  （ｓ），  １２２７  （ｓ），  １１９８  （ｖｓ），  １１５１  （ｓ），  １１３４  （ｓ），  １０５７  （ｍｓ），  ９８８  （ｓ），  ９５７  （ｍｓ），  ８９５  （ｗ），  ７７９  （ｍｓ），  ６４２  （ｗ），  ６１３  （ｗ），  ５５２  （ｗ）．
【００３１】
Ｍａｓｓ：  ２４７  ［Ｍ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３］＋  （１．４），  ２３１  Ｃ５Ｆ９＋  （１．８），  ２１９  Ｃ４Ｆ９＋  （２．９），  １８１  Ｃ４Ｆ７＋  （２．１），  １６９  Ｃ３Ｆ７＋  （３．７），  １４０  Ｃ２Ｆ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３＋  （２．６），  １３１  Ｃ３Ｆ５＋  （１７．７），  １１９  Ｃ２Ｆ５＋  （６．５），  １０９  ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３＋  （４．３），  １００  Ｃ２Ｆ４＋  （１８．５），  ８１  Ｃ２Ｆ３＋  （５．９），  ６９  ＣＦ３＋  （４１．３），  ５９  Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３＋  （１００）  ４７  Ｃ（Ｏ）Ｆ＋  （４．０）．
【００３２】
１９Ｆ  ＮＭＲ：
【化１２】
2005015412.tif 000010
【００３３】
実施例  ４
原料としてテトラヒドロフルフリルアルコールとメタンスルホン酸とのエステル（一般式１において、ｍ＝０，  ｎ＝４，  Ｙ＝−ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＯＣＨ３）（２１．０ｇ，  ０．１１６ｍｏｌ）を用いて、電解電圧は５．６〜７．０Ｖで７１Ａｈｒ電解を行い、また冷却トラップに、それぞれドライアイス（−７８℃）と液体窒素で冷却したトラップを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。電解終了後、液体窒素で冷却したトラップ中にはフルオロカーボン混合物１２．６ｇが得られたが、主成分はテトラフルオロメタン、スルフリルフルオリド、及びトリフルオロメタンスルホニルフルオリドであった。またドライアイスで冷却したトラップには４．７ｇのフルオロカーボン混合物が得られた。これを、ＧＣ，  ＩＲなどにより分析したところ、目的物のペルフルオロ（オキソラン−２−カルボニルフルオリド）が０．７ｇ得られた。仕込んだ原料を基にするとペルフルオロ（オキソラン−２−カルボニルフルオリド）の収率は２．５モル％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、各種フッ素化合物の合成中間体として有用なペルフルオロ環式エーテル基置換−２−カルボニルフルオリドを、容易に入手しうる原料を用い、かつ簡便な電解処理工程により好収率で製造することができる。