(57)【要約】【課題】  効率のよい光触媒を提供する。【解決手段】  酸化物ナノチューブの外表面に、貴金属微粒子および／または卑金属微粒子を担持した触媒である。更に、プレート面に上記触媒の長軸方向と該プレート面とが平行または垂直に配向した光触媒である。酸化物ナノチューブの外表面に均等に分散して貴金属微粒子および／または卑金属微粒子が担持されることで触媒活性が向上し、特に色素増感型太陽電池用材料などとして有用である。【選択図】            図７
2005138050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ナノチューブの外表面に、貴金属微粒子および／または卑金属微粒子を担持した触媒。
【請求項２】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該貴金属イオンの還元剤および／または該卑金属イオンの沈殿剤を添加して形成した金属微粒子を、酸化物ナノチューブの外表面に担持させてなる触媒。
【請求項３】
前記酸化物ナノチューブが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの酸化物からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
前記貴金属微粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選ばれた１種以上であってその平均粒子径が１〜１０ｎｍであり、卑金属微粒子は、Ｎｉ、ＣｒおよびＶからなる群から選ばれる１種以上であってその平均粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの触媒が、プレート上に垂直方向および／または水平方向に配向する光触媒。
【請求項６】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該貴金属イオンの還元剤および／または該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、次いで該溶液に酸化物ナノチューブを分散して該貴金属微粒子および／または卑金属微粒子を酸化物ナノチューブに担持させる工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項７】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に酸化物ナノチューブを分散し、次いで該貴金属イオンの還元剤および／または該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、該貴金属微粒子および／または卑金属微粒子を酸化物ナノチューブに担持させる工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項８】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、ミセル内部に卑金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで、該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、該溶液に酸化物ナノチューブを分散して複合貴金属を酸化物ナノチューブに担持させる工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項９】
ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、ミセル内部に卑金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該卑金属イオンの沈殿剤を混合し、次いで該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に酸化物ナノチューブを分散して複合貴金属を酸化物ナノチューブに担持させる工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項１０】
ミセル内部に卑金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、次いでミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に酸化物ナノチューブを分散して複合貴金属を酸化物ナノチューブに担持させる工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項１１】
該貴金属イオンが、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選ばれた１種以上の貴金属イオンである、請求項６〜１０のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
該卑金属イオンが、Ｎｉ、ＣｒおよびＶからなる群から選ばれる１種以上の卑金属イオンである、請求項６〜１１のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
該酸化物ナノチューブが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの酸化物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項６〜１２のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項６〜１３記載の方法で得た触媒を用いてスラリーを作製し、該スラリーをプレートにコーティングする工程を含む、触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記コーティングの際に、酸化物ナノカーボンを該プレート上に垂直または水平に配列させることを特徴とする、請求項１４記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物ナノチューブの外表面に、貴金属微粒子および／または卑金属微粒子を担持した光反応性に優れる触媒、および該触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉなどの金属酸化物は光半導体としての特性を有することが知られ、光励起により、酸化還元反応を誘起して光電子を発生する。たとえば酸化チタン（ＴｉＯ２）は光（紫外線）が当たるとその表面から電子が飛び出し、電子が抜け出た穴は正孔（ホール）と呼ばれてプラスの電荷を帯び、この電荷を取り出せば電流となる。このため、色素増感型太陽電池用材料の調製に用いることもできる。たとえば、チタニアに流れ込んだ励起電子を電流として取り出せば、充電やＦＣＶ始動時の電源として活用することができ、太陽電池として用いることができる。
【０００３】
一方、正孔は強い酸化力を有するため、水中にあるＯＨ−（水酸化物イオン）などから電子を奪う。このとき電子を奪われたＯＨは非常に不安定な状態のＯＨラジカルになり、ＯＨラジカルは強力な酸化力を持つため近傍の有機物から電子を奪い有機物を酸化し、この作用を利用して防臭・殺菌・抗菌・防汚・有害物質の除去作用を発揮しうる。更に、酸化チタンにはこの他にも優れた性質があり、たとえば光によって表面が水を強く吸着して超親水性になる。これは光によって水が強く吸着するようになるためであり、超親水性表面では水滴が表面全体に均一に広がるため、水蒸気による曇りを解消して透明にすることができる。
【０００４】
このような金属酸化物の触媒効果を利用した技術として、金属酸化物により構成されるナノチューブおよびナノワイヤーの少くともいずれかのナノ構造体であって、光機能を発現する光機能物品がある（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−２５１１９４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、色素増感型太陽電池は、酸化チタン、色素、ヨウ素などを含む電解質から構成される太陽電池であり、太陽光を色素が吸収し酸化チタン層に電子が注入され、外部に取り出すというものである。理論変換効率は３３％程度であるが、現在のところ最高変換効率は１０％である。同様に、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等のＴｉＯ２以外の金属酸化物についても充分にその機能が発現されないのが現実である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、優れた触媒活性を有する触媒やその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、光触媒や太陽電池素子としての活性を有する酸化物を詳細に検討した結果、酸化物ナノチューブを使用することで光や触媒対象物質との接触面を大きくでき、更に該酸化物ナノチューブ上に貴金属などの触媒活性を有する金属や卑金属などの助触媒的作用を有する金属微粒子を担持させことで、触媒活性を向上させうることを見出し、本発明を完成させた。該触媒が、プレート上に垂直方向および／または水平方向に配向させたものであれば、特に光や外気、汚染物質など触媒対象物との接触面を大きく確保することができ、光触媒として好適である。
【０００８】
更に、このような触媒は、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液またはミセル内部に卑金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液に、該貴金属イオンの還元剤または該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、次いで該溶液に酸化物ナノチューブを分散して該貴金属を酸化物ナノチューブに担持させることで製造できることを見出した。逆ミセル溶液を使用すると、担持金属を逆ミセルの間隔で均一に担持することができ、更に、等間隔に金属が担持されるため、焼成時の金属同士の凝集などを効率的に防止することができる。しかも、逆ミセルは酸化物ナノチューブの内部に入りこむことができないため、酸化物ナノチューブの外表面にのみ金属微粒子を担持させることができ、貴金属などの使用効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒は酸化物ナノチューブに更に貴金属および／または卑金属を担持するため、酸化物ナノチューブ自体よりも触媒活性に優れる。しかも、酸化物ナノチューブの外表面に貴金属や卑金属が担持されるため、光や触媒対象物との接触効率に優れ、少量の使用で十分な防臭・殺菌・抗菌・防汚・有害物質の除去など優れた効果を得ることができる。
【００１０】
また、プレート上に酸化物ナノチューブを垂直または水平に配向させると、更に受光率を向上させることができ、特に色素増感型太陽電池用材料として使用すると単位面積あたりの発電量を増加させることができる。
【００１１】
本発明の触媒の調製方法によれば、極めて簡便にしかも貴金属や卑金属が均一に担持された高性能の触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、酸化物ナノチューブの外表面に、貴金属微粒子および／または卑金属微粒子を担持した触媒である。
【００１３】
酸化物ナノチューブとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの酸化物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。いずれもそれ自体で光触媒としての機能を有するからである。
【００１４】
該酸化物ナノチューブの内径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜５ｎｍである。１００ｎｍを上回ると外表面のほかに酸化物ナノチューブの内部にも貴金属などが担持される場合がある。また、酸化物ナノチューブの内径と長さの比は、内径：長さ＝１：２〜1：５０、より好ましくは1：２〜1：５である。長さの比率が１：２を下回ると配向させ難くなり、不利である。
【００１５】
酸化物ナノチューブとしては市販品を使用してもよく、自製してもよい。その際の製造方法に限定はないが、特許公開２００３−０３４５３１公報に記載される方法などで調製してもよい。例えば、金属アルコキシドを、加水分解反応によりゾルまたはゲル化し、チューブ状の金属酸化物を形成する方法である。金属アルコキシドを加水分解し、これに界面活性剤が接触させると金属イオンが界面活性剤の親水部に付着するが、界面活性剤の親水部と疎水部とのバランスを維持するため界面活性剤が疎水部を中心とした棒状の集合体となる。この棒状体の表面において更に金属アルコキシドの縮重合反応が進行すると、チューブ形状の金属酸化物が形成される。
【００１６】
本発明で好ましく使用できる金属アルコキシドとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属元素をＭ、Ｒを炭素数１〜６のアルキル基、ｍを２以上の数とした場合に、式：Ｍ（ＯＲ）ｍで表される金属アルコキシドを好ましく使用できる。たとえば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｚｒ等が好ましい。
【００１７】
上記金属アルコキシドを溶解する有機溶媒としては、アルコールや多座配位子化合物等を用いることが好ましく、ビアセチル、ベンジル、アセチルアセトン等のジケトン化合物が好ましい。混合比は、モル比換算で有機溶媒：金属アルコキシド＝５：１〜１：１．５、より好ましくは、１：１である。この金属アルコキシド溶液中でアルコキシドは安定化し、後の加水分解反応の速度調整が容易になる。
【００１８】
界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤を好ましく使用でき、なかでも、ラウリルアミン塩酸塩等などの炭素数８〜２０の１級アミンとしての脂肪族アミン塩等である。
【００１９】
金属アルコキシドの有機溶媒溶液と界面活性剤、ならびに水とを接触させて混合して固化させる。金属アルコキシドの有機溶媒溶液に界面活性剤の水溶液を添加すればよく、金属アルコキシドが加水分解される。この際の界面活性剤の水溶液はｐＨが０〜１２、濃度が２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、水酸化ナトリウムや塩酸などでｐＨを調製すればよい。
【００２０】
なお、金属アルコキシドと界面活性剤の混合比は、金属アルコキシド：界面活性剤として、０．１：１〜３０：１、より好ましくは０．５：１〜８：１の範囲で適宜選択できる。なお、金属酸化物の固化体中に存在する界面活性剤は、イソプロピルアルコール等のアルコール、ＴＨＦ、ジオキサン等で洗浄することで除去することができる。
【００２１】
得られた酸化物ナノチューブは、自然乾燥ないし風乾されてもよいし、あるいは通常の方法で加熱乾燥してもよい。
【００２２】
本発明の触媒は、このような酸化物ナノチューブの外表面に、貴金属微粒子および／または卑金属微粒子が担持されることを特徴とする。前記貴金属微粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。上記酸化物ナノチューブに更に貴金属を担持することで、より触媒活性を増強することができるからである酸化物ナノチューブと貴金属微粒子との組み合わせとして、酸化チタンナノチューブにPtを担持する場合などは特に好ましい。また、その平均粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５ｎｍである。１ｎｍを下回る微粒子の調製は困難であり、一方、１０ｎｍを上回ると触媒活性が低下する場合がある。平均粒子径がこの範囲であれば、触媒活性に十分な表面積が確保でき、貴金属の単位質量当たりの触媒活性量を増大させることができる。
【００２３】
本発明の触媒において、酸化物ナノチューブに担持する貴金属量は、触媒あたり１０〜０．５質量％、より好ましくは３〜０．５質量％である。貴金属の坦持量が、触媒に対して０．５質量％未満では充分な活性が得られない場合がある。また、１０質量％を超えると均一に分散し難く、触媒金属微粒子の高分散坦持が困難となる。
【００２４】
また、卑金属微粒子としては、Ｎｉ、ＣｒおよびＶからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。その平均粒子径は、１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。この範囲で特に触媒活性に優れるからである。本発明の触媒の概観図を図１に示す。
【００２５】
本発明の触媒において、酸化物ナノチューブに担持する卑金属は、触媒あたり１０〜０．１質量％、より好ましくは２〜０．１質量％である。卑金属の坦持量が、触媒に対して０．１質量％未満では充分な活性が得られない場合があり、１０質量％を超えると均一に分散し難く、触媒金属微粒子の高分散坦持が困難となる。
【００２６】
なお、本発明において貴金属や卑金属の平均粒子径とは、Ｘ線回析における金属微粒子の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる金属微粒子の平均粒子径の平均値で算出することができる。
【００２７】
貴金属微粒子と卑金属微粒子とはそれぞれ別個に酸化物ナノチューブの外表面に担持されていてもよいが、貴金属と卑金属とが複合微粒子または合金微粒子となって酸化物ナノチューブの外表面に担持されていてもよい。
【００２８】
本発明の触媒としては、例えばミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該貴金属イオンの還元剤および／または該卑金属イオンの沈殿剤を添加して形成した金属微粒子を、酸化物ナノチューブの外表面に担持させてなる触媒であってもよい。ここに「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合して形成される該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液および／または卑金属イオン水溶液を含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル溶液中の逆ミセルを模式的に示したものが図２である。逆ミセル中で貴金属イオンから貴金属微粒子を調製し、これを酸化物ナノチューブに担持させると本発明の触媒となる。本来、本発明の触媒は、使用する塩や錯体等の種類によってミセル溶液による調製も可能である。この場合には、界面活性剤の分散溶液には水溶液系を用い、ミセル内に内包されるものとしては有機溶媒系とすればよい。しかしながら、逆ミセル径より小さな細孔には逆ミセルが入り込むことができないため（図３参照）、逆ミセル径よりも小さい内径を有する酸化物ナノチューブ内への貴金属や卑金属触媒成分の担持を抑制できる。すなわち、光触媒成分が有効利用されない部位への担持を抑制できるため、性能向上及びコスト削減に寄与でき、結果として酸化物ナノチューブの外表面にのみ逆ミセルが付着する触媒をうる事ができる。
【００２９】
しかも、図５に示すように逆ミセルの直径をＬとした場合に、貴金属微粒子および／または卑金属微粒子相互の間隔を０．５×Ｌ以上の範囲で略均等に酸化物ナノチューブの外表面に付着させることができるため、効率の良い分散状態を有する触媒となる。なお、前記したように、貴金属と卑金属とが複合微粒子または合金微粒子となって酸化物ナノチューブの外表面に担持されている場合には、これらの複合微粒子や合金微粒子の間隔が０．５×Ｌ以上の範囲で略均一に担持される。
【００３０】
本発明の触媒は、上記触媒を有機溶媒などでスラリー状に調製し、これをコーティングして使用することができる。例えば、図８（ａ）に示すように、車のボディーやバンパー等、特に外表面に露出している部分へコーティングすると、その表面についた汚れを表面での光酸化や水の光吸着により浮き上がらせ、これは水や雨などによって流れるため、その表面をクリーンに保つことが出来る。また、図６（ｂ）に示すように、室内ガスの浄化に使用する場合には、室内ガスの導入口１と排出口３とを有する浄化装置１０であって、本発明の触媒を塗布したフィン５を多数内蔵するものに室内ガスを導入し、該触媒部には外部から光ファイバー等により導入した日光や蛍光等の光源を照射し、光触媒活性を発揮させればよい。従って、該浄化装置１０は、フィン５上の触媒に光が照射できるように、ガラス質材料や高分子系材料等の透光性のある材料でできていることが望ましい。このように、本発明の触媒を使用し、自動車の車体やフロントグリル等にコートし、または浄化装置内のフィンなどにコートすると、大気中のＮＯｘや有機物等を浄化でき、室内を循環する空気も浄化できる。本発明の触媒は、触媒性能が高く、コート量が抑えられ、被覆部分を省スペース化できるため車載するにも有利である。なお、本発明の触媒活性は、このような防汚などに限定されず、酸化物ナノチューブの原料金属、貴金属や卑金属の種類に応じて防臭・殺菌・抗菌・防汚・有害物質の除去などを有する光触媒として好ましく使用することができる。
【００３１】
本発明の第二は、上記触媒をプレート上に垂直方向および／または水平方向に配向させが光触媒である。該光触媒によれば、単位面積あたりの触媒量を増加させ、光接触率、発電率などを向上させることができる。このようなプレートとしては、透光性を有するガラス質材が好ましいが、金属やセラミック系材料でも良く、用途によって適宜選択することができる。該プレート上に配向させる触媒は、例えば図７に示すように、プレート面と酸化物ナノチューブの長軸方向が平行に配向されたものや、図８に示すようにプレート面と酸化物ナノチューブの長軸方向が垂直に配向されたものである。単位面積あたりの触媒量に制限はないが、好ましくは酸化物ナノチューブ相互の間隔は、相互に接触していない方が効率的である。特に、光触媒の効果が持続するかどうかは、光触媒の表面にやってくる汚染物質の量と光の強度のバランスによって異なり、また、光触媒表面には有機物等の触媒活性の対象物が接触する必要がある。上記範囲であれば、これら対象物の接触が容易であり、かつ色素増感太陽電池の素子として使用した場合には、変換効率に優れる。というのも本発明の光触媒は、酸化チタンナノチューブの外表面に逆ミセル法を用いて多くの貴金属や卑金属微粒子を担持させたものであり、従来の含浸担持法によるものよりも微粒子の分散性に優れるため変換効率に優れる。このため、色素増感型太陽電池用材料として使用すれば、特に有用である。
【００３２】
本発明の第三は、ミセル内部に貴金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ａ）および／またはミセル内部に卑金属イオン水溶液を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該貴金属イオンの還元剤および／または該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、次いで該溶液に酸化物ナノチューブを分散して該貴金属微粒子および／または卑金属微粒子を酸化物ナノチューブに担持させることで製造することができる。
【００３３】
逆ミセル溶液（Ａ）、逆ミセル溶液（Ｂ）の混合順序や、該貴金属イオンの還元剤や該卑金属イオンの沈殿剤の添加順序も任意に選択することができ、例えば、（ｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該貴金属イオンの還元剤を添加し、次いで、該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、該溶液に酸化物ナノチューブを分散して複合貴金属を酸化物ナノチューブに担持させる方法、（ｉｉ）逆ミセル溶液（Ａ）に逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、該混合液に該卑金属イオンの沈殿剤を混合し、次いで該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に酸化物ナノチューブを分散して複合貴金属を酸化物ナノチューブに担持させる方法、（ｉｉｉ）逆ミセル溶液（Ｂ）に該卑金属イオンの沈殿剤を添加し、次いで逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、該混合溶液に該貴金属イオンの還元剤を混合し、該溶液に酸化物ナノチューブを分散して複合貴金属を酸化物ナノチューブに担持させる方法など、いずれでもよい。逆ミセル溶液（Ａ）に該貴金属イオンの還元剤を添加し、これに酸化物ナノチューブを分散させると酸化物ナノチューブの外表面に貴金属微粒子のみが担持された触媒を製造することができる。なお、本発明における「複合貴金属」とは、貴金属微粒子と卑金属微粒子との複合粒子、貴金属と卑金属との合金粒子をいう。
【００３４】
本発明の製造方法によれば、逆ミセルの混合手順等を種々変えることにより、逆ミセル中で形成された微粒子の状態を調製することができる。例えば、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）とを混合し、これに貴金属イオンの還元剤を添加すると、貴金属が微粒子となり逆ミセル中に浮遊する。次いでこれに卑金属イオンの沈殿剤を添加すると、貴金属微粒子の中心に卑金属微粒子が取り囲む形状となる。逆に、該混合液に先に卑金属イオンの沈殿剤を添加すると、卑金属微粒子の周りに貴金属微粒子が取り囲む形状となる。このように、逆ミセル溶液を使用することで、酸化物ナノチューブの外表面に種々の形態で金属微粒子を担持させることができる。
【００３５】
この際、酸化物ナノチューブは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を経て得られた溶液、すなわち逆ミセル溶液に還元剤や沈殿剤を添加した後に酸化物ナノチューブを添加してもいが、例えば、逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に酸化物ナノチューブを添加し、混合して均一の溶液とし、これに前記還元剤および／または沈殿剤を添加してもよい。逆ミセル溶液（Ａ）および／または逆ミセル溶液（Ｂ）に該酸化物ナノチューブを添加すると、逆ミセルが該酸化物ナノチューブの外表面に均一に付着し、この状態で還元剤および／または沈殿剤が添加されるため分散性が維持されたまま貴金属微粒子や卑金属微粒子を酸化物ナノチューブ外表面に担持させることができる。酸化物ナノチューブ外表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら貴金属微粒子あるいは複合微粒子を担持すると、高担持量を高分散状態で得ることができる。
【００３６】
逆ミセルの形成に利用可能な有機溶媒としては様々な物質が使用可能であるが、一例を挙げると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等がある。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。該有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。更に、逆ミセル溶液（Ａ）にも逆ミセル溶液（Ｂ）の調製にも使用することができ、更に貴金属イオンの還元剤や卑金属の沈殿剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００３７】
逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。該界面活性剤も、いずれの逆ミセル溶液の調製にも使用することができ、２種以上を併用することもできる。なお、有機溶媒に対する界面活性剤の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０〜３００質量である。１０質量部を下回ると逆ミセルの形成が困難となり、一方３００質量部を超えるとロッド状ミセルが形成され、貴金属微粒子を特定の大きさに制御し凝集させないという点で不利である。
【００３８】
貴金属イオンとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選ばれた１種以上の貴金属イオンであり、これらのイオンの供給源としては特に制限されず広くこれらのイオンを含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。これらの中でも、工業的に使用するにあっては硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが好ましい。これらの貴金属イオン濃度は、金属換算で０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００３９】
また、貴金属イオンの還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、濃度０．１〜４０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製し、逆ミセル溶液（Ａ）に添加してもよい。濃度０．１〜４０質量％の水溶液であれば、ミセル内で貴金属イオンが貴金属微粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。なお、水素、一酸化炭素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。
【００４０】
卑金属イオンとしては、Ｎｉ、ＣｒおよびＶからなる群から選ばれる１種以上イオンが挙げられる。これらは、上記卑金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイドなどが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。
【００４１】
卑金属イオンの沈殿剤としては、アンモニア、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等は、濃度０．１〜３０質量％の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて逆ミセル溶液を調製して添加してもよい。なお、アンモニアはバブリングで供給することもできる。
【００４２】
また、該酸化物ナノチューブとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの酸化物からなる群から選ばれる１種以上であり、上記第一の発明で記載したものを使用することができる。
【００４３】
具体的には、例えばシクロヘキサン等の有機溶媒中に界面活性剤を加え、さらに貴金属イオン水溶液を加えて攪拌し、逆ミセル溶液（Ａ）を調製する。同様に、界面活性剤を混合したシクロヘキサン等の有機溶媒中に卑金属イオンの水溶液を加えて撹拌し、逆ミセル溶液（Ｂ）を調製する。次いで、逆ミセル溶液（Ａ）と逆ミセル溶液（Ｂ）、更に貴金属イオンや卑金属の沈殿剤とを加えて攪拌すると、逆ミセル中に貴金属のコロイド溶液が形成される。該溶液を熟成した後に、遠心分離、濾過、洗浄等の方法によって沈殿物を分離し洗浄し、乾燥工程において乾燥の後に微粉化して触媒の前駆体を得て、さらに該前駆体を焼成すると触媒が製造できる。
【００４４】
従来のように含浸法によって酸化物ナノチューブの表面に貴金属などを担持させると、貴金属イオンや卑金属イオンが酸化物ナノチューブの表面上の分散性に劣り、焼成に対する微粒子成長率（焼成後の平均粒子径／フレッシュ状態における平均粒子径）や平均粒子径分布が大きくなる場合があった。しかしながら、本発明では逆ミセル溶液を使用するため略等間隔に金属微粒子が担持され、これによって焼成による金属微粒子の凝集を防止できるため、必要とする触媒性能を得ることできる。なお、焼成前の乾燥は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させることとしてもよい。次いで行う焼成は、温度１５０〜５００℃で１０〜１２０分で十分である。
【００４５】
逆ミセルを用いて調製した貴金属微粒子或いは卑金属微粒子は、平均粒子径分布が狭いため、酸化物ナノチューブ外表面に高分散された貴金属微粒子や卑金属微粒子の熱による凝集やシンタリングを抑制することができる。すなわち、貴金属微粒子または卑金属微粒子が多すぎると微粒子の表面エネルギーが高くなるため、近くに存在する他の微粒子との凝集やシンタリングを生じ易くなる。更に、このようにして出来た凝集体やシンタリング物は、他の微粒子を取り込み、微粒子成長を促進してしまう。しかし、逆ミセル法により調製された微粒子は、平均粒子径の制御が可能であり、使用する温度において影響を受けづらい微粒子を担持でき、高い触媒活性を持続することが可能である。
【００４６】
本発明の第三の製造方法を用いて第二の光触媒を製造するには、溶媒を用いて上記触媒のスラリーを調製し、該スラリーをプレートにコーティングすることで製造することができる。このような溶媒としては、水、アルコールがある。この際の触媒濃度に制限はないが、一般には５〜２０質量％である。
【００４７】
なお、前記コーティングの際に、超音波などの振動を与えると、酸化物ナノカーボンからなる触媒を該プレート上に垂直または水平に配列させることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。また、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００４９】
（実施例１）
界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを攪拌混合した。これに塩化白金水溶液（Ｐｔ濃度１質量％）９．９ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌し、逆ミセル溶液Ａを調製した。
【００５０】
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とし、攪拌混合した。これに濃度０．５質量％のヒドラジン水溶液１５ｍｌを加えて１時間攪拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。
【００５１】
次いで、逆ミセル溶液Ａに酸化チタンナノチューブ（平均長さ：約５０ｎｍ、平均内径：約５ｎｍ）を９．８ｇ混合して、１時間攪拌し、これに逆ミセル溶液Ｂを混合し、さらに２４時間攪拌及び成熟させ逆ミセル−酸化チタン混合溶液Ａを調製した。その後、混合溶液Ａにメタノールを３００ｍｌを投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過して固形分を分離した。さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、１％Ｐｔ担持酸化チタンナノチューブを作製した。
【００５２】
（実施例２）
界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇを用い、シクロヘキサンを加え１．０Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とし、攪拌混合した。これに、塩化白金水溶液（Ｐｔ濃度８質量％）９．９ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌し、逆ミセル溶液Ｃを調製した。次いで、実施例１と同様にして逆ミセル溶液Ｂを調製し、そこへ酸化チタンナノチューブ（平均長さ：約５０ｎｍ、平均内径：約５ｎｍ）を７９．２ｇ混合して１時間攪拌し、これに逆ミセル溶液Ｂを混合した。
【００５３】
さらに、２４時間攪拌及び成熟させ逆ミセル−酸化チタン混合溶液Ｂを調製した。その後、混合溶液Ｂに、メタノールを３００ｍｌを投入し、逆ミセル構造を崩壊させた後、ろ過して固形分を分離した。
【００５４】
さらに、固形分は減圧下８５℃において１２時間乾燥し、１％Ｐｔ担持酸化チタンナノチューブを作製した。
【００５５】
（比較例１）
酸化チタンナノチューブに代えて、Ｐｔ担持担体に酸化チタン粉末（平均粒子径：約２０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にＰｔが担持された酸化チタン粉末を得た。
【００５６】
（比較例２）
０．２質量％のＰｔを含んだ塩化白金酸水溶液２５０ｇに酸化チタンナノチューブ（平均長さ：約５０ｎｍ、平均内径：約５ｎｍ）を４９．５ｇを加え、攪拌装置を用いて十分に分散させた後、１５０℃において１２時間乾燥機によって蒸発乾固させ、Ｐｔが担持された酸化チタンナノチュ−ブを得た。
【００５７】
（実施例３）
実施例１と同様にして得たＰｔ担持酸化チタンナノチューブ４５ｇにシリカゾル（日産化学工業製、固形分濃度２０％）２５ｇとイオン交換水４５０ｇを添加し、φ０．５ボールのジルコニアボールを用いて、ボールミルにより粉砕・混合を行い、コーティング用スラリーを得た。これを透明ガラス板表面（３０ｃｍ２）にコーティングし、５０℃で１時間乾燥後、更に３００℃で１時間焼成を行い、光触媒組成物１０ｍｇを得た。次いで、該組成物で被覆された光触媒コーティングガラス板を得た。同様の方法で更に光触媒コーティングガラス板を２枚作製し、計３枚を作製した。
【００５８】
実施例３で作製した光触媒コーティングガラス板を用いて、光触媒性能の測定を行った。使用したガスは、アセトアルデヒドで、光触媒コーティングガラス板３枚を流路にセットした密閉循環系容器（循環流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ）に、２００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを封入後、紫外線強度１．０ｍＷ／ｃｍ２のブラックライトを１時間照射し、初期濃度とブラックライト１時間照射後の濃度との差から、光触媒性能の評価を行った。その結果を表１示す。
【００５９】
（比較例３）
比較例２と同様にして得たＰｔ担持酸化チタン粉末４５ｇにシリカゾル（日産化学工業製、固形分濃度２０％）２５ｇとイオン交換水３５０ｇを添加し、φ０．５ボールのジルコニアボールを用いて、ボールミルにより粉砕・混合を行い、コーティング用スラリーを得た。これを透明ガラス板表面（３０ｃｍ２）にコーティングし、５０℃で１時間乾燥後、更に３００℃で１時間焼成を行い、光触媒組成物１０ｍｇで被覆された光触媒コーティングガラス板を得た。同様の方法で更に光触媒コーティングガラス板を２枚作製し、計３枚を作製した。
【００６０】
実施例３で得た光触媒コーティングガラス板に代えて、比較例３で作製した光触媒コーティングガラス板を用いて、実施例３と同様にして光触媒性能の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2005138050.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の触媒は酸化物ナノチューブを使用するため単位重量あたりの表面積が大きく、かつ外表面に貴金属微粒子や卑金属微粒子を均一に分散しているため、特に光触媒などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の酸化物ナノチューブの外表面に貴金属微粒子／卑金属微粒子を担持した触媒を示す図である。
【図２】本発明の触媒の調製に使用し得る逆ミセルの模式図である。
【図３】本発明の酸化物ナノチューブ内部には、逆ミセルが入れないことを示す図である。
【図４】本発明において、酸化物ナノチューブの外表面に貴金属微粒子／卑金属微粒子を内包する逆ミセルが均等間隔で付着する様子を示す図である。
【図５】本発明において、酸化物ナノチューブの外表面に貴金属微粒子／卑金属微粒子が逆ミセルの半径以上の間隔で付着する様子を説明する図である。
【図６】本発明の触媒の使用方法を説明する図である。
【図７】プレート面と酸化物ナノチューブの長軸方向とが平行に配向された本発明の光触媒を示す図である。
【図８】プレート面と酸化物ナノチューブの長軸方向とが垂直に配向された本発明の光触媒を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  室内ガスの導入口、  ３    排出口、  ５  フィン、１０  浄化装置。
【図１】
2005138050.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2005138050.tif 000007
【図５】
2005138050.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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