(57)【要約】【課題】担持触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】電荷を帯びる表面を有する触媒担体を、触媒担体の電荷と逆になる電荷を帯びる高分子電解質溶液と混合して、触媒担体に高分子電解質を吸着させる段階と、高分子電解質が吸着された触媒担体を、高分子電解質の電荷と逆になる電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液と混合して、高分子電解質が吸着されている触媒担体に触媒金属前駆体イオンを吸着させる段階と、還元液のうち、高分子電解質が吸着されている触媒担体に吸着された触媒金属前駆体イオンを触媒金属に還元させる段階と、を含む担持触媒の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負電荷を帯びる触媒担体を正電荷を帯びる高分子イオン含有溶液と混合して、前記触媒担体に前記高分子イオンを吸着させる段階と、
前記高分子イオンが吸着された触媒担体を負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液と混合して、前記高分子イオンが吸着されている前記触媒担体に前記触媒金属前駆体イオンを吸着させる段階と、
還元液中で、前記高分子イオンが吸着されている前記触媒担体に吸着された前記触媒金属前駆体イオンを触媒金属に還元させる段階と、を含む担持触媒の製造方法。
【請求項２】
前記負電荷を帯びる触媒担体が炭素系多孔性担体、ＳｉＯ２系多孔性担体、ＴｉＯ２系多孔性担体、Ｖ２Ｏ５系多孔性担体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素系多孔性担体は、カーボンブラック、炭素分子体または炭素ナノチューブであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記正電荷を帯びる高分子イオンは、主鎖または側鎖に窒素原子を含む陽イオン性高分子より生成されたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記正電荷を帯びる高分子イオンは、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ポリメタクリロキシエチルトリアルキルアンモニウムハロゲン化物、アミノエチル化ポリアクリルアミド、ホフマン減成ポリアクリルアミド、ポリエチレンアミン、陽イオン化澱粉、キトサン、ＰＬＬ、ＰＡＭＡＭデンドリマー、ＰＬＧＡ、ＰＶＰ、ポリＬ−オルニチン、ポリスペルミン、ＤＥＡＥデキストラン、またはこれらの混合物から生成された高分子イオンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記高分子イオンは、重量平均分子量が５０ないし１５，０００である高分子電解質より生成された高分子イオンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒金属前駆体イオンは、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、またはＯｓを含有する原子基、またはそれら原子基の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記還元液は、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、またはポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記還元段階は、常温ないし３８０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
多孔性触媒担体、前記触媒担体の表面に吸着されている高分子電解質及び前記触媒担体の表面に担持されている触媒金属粒子を含む担持触媒。
【請求項１１】
前記高分子電解質の含量は、触媒担体１００重量部を基準として４ないし１１重量部であることを特徴とする請求項１０に記載の担持触媒。
【請求項１２】
前記触媒金属の含量は、触媒担体１００重量部を基準として８ないし３０重量部であることを特徴とする請求項１０に記載の担持触媒。
【請求項１３】
前記触媒金属粒子の平均粒子サイズは、１．８ないし４．５ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の担持触媒。
【請求項１４】
正電荷を帯びる触媒担体を負電荷を帯びる高分子イオン含有溶液と混合して、前記触媒担体に前記高分子イオンを吸着させる段階と、
前記高分子イオンが吸着された触媒担体を正電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液と混合して、前記高分子イオンが吸着されている前記触媒担体に前記触媒金属前駆体イオンを吸着させる段階と、
還元液中で、前記高分子イオンが吸着されている前記触媒担体に吸着された前記触媒金属前駆体イオンを触媒金属に還元させる段階と、を含む担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒に係り、さらに詳細には、担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知のように、担持触媒とは、多孔性触媒担体の表面にくっついている触媒成分とその触媒成分を担持している多孔性触媒担体とよりなる触媒を称す。一般的に、多孔性触媒担体には、多数の気孔が形成されているため、多孔性触媒担体は、非常に大きい表面積を有する。このような大きい表面積は、多くの触媒成分が分散されうる場所を提供する。担持触媒は、多様な分野で多様な反応の促進のために広く使われている。
【０００３】
担持触媒の一例としては、炭素担持金属触媒がある。炭素担持金属触媒は、触媒担体として多孔性炭素粒子を使用し、触媒成分として触媒金属粒子を使用する担持触媒である。炭素担持金属触媒も、多様な分野で多様な反応の促進のために広く使われる。
【０００４】
炭素担持金属触媒の一適用例としては、燃料電池用電極に含まれている触媒がある。さらに具体的には、ＰＡＦＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）のような燃料電池のカソード及び／またはアノードには、燃料の電気化学的な酸化及び／または酸素の電気化学的な還元を促進させる炭素担持金属触媒が含まれている。このとき、炭素粒子は、触媒担体としての役割と導電体としての役割とを兼ねる。触媒金属粒子としては、主に、白金、白金／ルテニウム合金が使われる。
【０００５】
従来の担持触媒の製造方法においては、まず、触媒担体分散液に触媒金属前駆体溶液を添加して触媒金属前駆体を触媒担体に吸着させた後、還元剤溶液を添加して、触媒担体の表面に吸着されている触媒金属前駆体を触媒金属粒子に還元させる（特許文献１参照）。次いで、凍結乾燥過程を経て担持触媒粉末を得る。
【０００６】
公知のように、担持触媒の触媒活性に影響を及ぼす主要因子のうちの一つは、担持触媒に担持されている触媒金属粒子の全表面積である。触媒金属粒子の表面積に影響を及ぼす主要因子は、触媒金属粒子の平均粒子サイズと担持触媒中の触媒金属粒子の含量とである。すなわち、担持触媒中の触媒金属粒子の含量が一定であると仮定すれば、触媒金属粒子の平均粒子サイズが小さいほど担持触媒に担持されている触媒金属粒子の全表面積は増大する。また、触媒金属粒子の平均粒子サイズが一定であると仮定すれば、担持触媒中の触媒金属粒子の含量が多いほど担持触媒に担持されている触媒金属粒子の全表面積が増大する。
【０００７】
したがって、さらに小さな粒子サイズの触媒金属粒子を触媒担体にさらに多く担持させることは、担持触媒分野の重要な技術的な課題のうちの一つである。
【０００８】
例えば、ＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣのような燃料電池の場合に、電極に含まれている炭素担持金属触媒の活性が増加するほど、適正なエネルギー変換効率を維持しつつも燃料電池発電システムの電力密度が増加し、それにより、燃料電池スタックの製作コスト対比発生電力量の比率が増加し、また、燃料電池スタックの重さまたは体積に対する発生電力量の比率が増加する。
【０００９】
しかし、従来の方法で製造された担持触媒において、触媒金属粒子の担持量が増加すれば、担持される触媒金属粒子の平均サイズも大体、一般的に増大する。このような現象によって、触媒金属粒子の平均サイズ及び触媒金属粒子の担持量の調節を通じて担持触媒の触媒活性を向上させうる程度は制限されつつある。
【００１０】
さらに、従来の方法で製造された担持触媒において、触媒金属粒子の担持量を減少させても、触媒金属粒子の平均サイズを小さくするには限界があった。
【００１１】
したがって、さらに増加した触媒金属担持量または通常、一般的な触媒金属担持量下で、触媒担体に担持される触媒金属粒子の平均サイズをさらに小さくできる技術の開発が要求されている。
【特許文献１】米国特許第５，０６８，１６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、触媒担体に担持される触媒金属粒子の平均粒子サイズをさらに小さくできる担持触媒の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明が解決しようとする他の課題は、多孔性触媒担体に担持されている触媒金属粒子の平均粒子サイズがさらに小さな高分散担持触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明で提供する担持触媒の製造方法は、電荷を帯びる表面を有する触媒担体を、前記触媒担体の電荷と逆になる電荷を帯びる高分子電解質溶液と混合して、前記触媒担体に前記高分子電解質を吸着させる段階と、前記高分子電解質が吸着された触媒担体を、前記高分子電解質の電荷と逆になる電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液と混合して、前記高分子電解質が吸着されている前記触媒担体に前記触媒金属前駆体イオンを吸着させる段階と、還元液中で、前記高分子電解質が吸着されている前記触媒担体に吸着された前記触媒金属前駆体イオンを触媒金属に還元させる段階と、を含む。
【００１５】
本発明の方法では、触媒金属前駆体と同じ極性の電荷を帯びる触媒担体に触媒金属前駆体を吸着させる前に、触媒金属前駆体及び触媒担体と逆の極性の電荷を帯びる高分子電解質を触媒担体に吸着させる。すなわち、本発明の方法では、触媒金属前駆体が触媒担体に直接吸着されず、触媒担体の表面に吸着されている高分子電解質層に吸着される。
【００１６】
高分子電解質と触媒金属前駆体イオンは、異なる電気的な極性を有しているため、高分子電解質と触媒金属前駆体イオンとの間には電気的な引力が作用し、それにより、高分子電解質が吸着されている触媒担体の表面には、触媒金属前駆体イオンが均一でありつつも密集した状態で分散される。さらに驚くべきことは、このような状態から還元された触媒金属粒子の平均粒子サイズが、従来の担持触媒に担持されている触媒金属粒子と比較して、非常に小さいということである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法を使用すれば、さらに小さくなった平均サイズを有する触媒金属粒子を含有する高分散担持触媒が得られる。本発明の高分散担持触媒は、さらに小さくなった触媒金属粒子の平均サイズによって、さらに向上した“触媒金属担持量対比触媒活性”を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下では、本発明の方法をさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明の方法の一具現例は、負電荷を帯びる触媒担体を正電荷を帯びる高分子イオン含有溶液と混合して、前記触媒担体に前記高分子イオンを吸着させる段階と、前記高分子イオンが吸着された触媒担体を負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液と混合して、前記高分子イオンが吸着されている前記触媒担体に前記触媒金属前駆体イオンを吸着させる段階と、還元液中で、前記高分子イオンが吸着されている前記触媒担体に吸着された前記触媒金属前駆体イオンを触媒金属に還元させる段階と、を含む担持触媒の製造方法である。
【００２０】
この具現例で使用されうる前記負電荷を帯びる触媒担体としては、例えば、炭素系多孔性担体、ＳｉＯ２系多孔性担体、ＴｉＯ２系多孔性担体、Ｖ２Ｏ５系多孔性担体がある。
【００２１】
前記炭素系多孔性担体の具体的な例としては、カーボンブラック、炭素分子体、炭素ナノチューブ、これらの混合物がある。商業的に入手可能な炭素系多孔性担体としては、ブルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラックがある。
【００２２】
本発明において、触媒担体は、粉末状または懸濁液状として使用されうる。触媒担体を含有する懸濁液は、触媒担体及び分散媒を含む。前記分散媒としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、またはこれらの混合物が使用されうる。
【００２３】
高分子電解質とは、主鎖及び側鎖を含む高分子鎖のうち解離基を有する高分子を称す。高分子電解質の解離基が解離されれば、高分子電解質は、低分子量のイオンと高分子量のイオンとに分解される。このような高分子量のイオンは、高分子電解質の鎖構造を有し、“高分子イオン”と呼ばれる。
【００２４】
前記正電荷を帯びる高分子イオンは、陽イオン性高分子より生成されうる。陽イオン性高分子としては、非制限的な例を挙げれば、主鎖または側鎖に窒素原子を含む高分子がある。このとき、前記窒素原子は、アミン構造またはアンモニウム構造を形成できる。前記アミン構造は、適切な条件下でアンモニウム構造に転換されうる。
【００２５】
さらに他の陽イオン性高分子の例としては、ＰＬＬ（Ｐｏｌｙ  Ｌ−Ｌｙｓｉｎ）、ＰＡＭＡＭ（ｐｏｌｙａｍｉｄｏａｍｉｎｅ）デンドリマー、ＰＬＧＡ（Ｐｏｌｙ（Ｌ−Ｇｌｕｔａｍｉｃ  Ａｃｉｄ））、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙ（１−ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ））、ポリＬ−オルニチン、ポリスペルミン、ＤＥＡＥ（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）デキストランがある。
【００２６】
主鎖または側鎖に窒素原子を含む陽イオン性高分子電解質の具体的な例としては、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ：Ｐｏｌｙ  Ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ：Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｉｍｉｎｅ）、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物、ポリメタクリロキシエチルトリアルキルアンモニウム塩化物、アミノエチル化ポリアクリルアミド（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ホフマン減成ポリアクリルアミド（Ｈｏｆｍａｎ−ｄｅｇｒａｄａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリエチレンアミン、陽イオン化澱粉、キトサン、これらの混合物がある。
【００２７】
主鎖または側鎖に窒素原子を含む陽イオン性高分子電解質の反復単位は、次の通りである。
【００２８】
【化１】
2005270976.tif 000003
【００２９】
【化２】
2005270976.tif 000004
【００３０】
【化３】
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【００３１】
【化４】
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【００３２】
【化５】
2005270976.tif 000007
【００３３】
【化６】
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【００３４】
【化７】
2005270976.tif 000009
【００３５】
【化８】
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【００３６】
【化９】
2005270976.tif 000011
【００３７】
前記化学式において、Ｘはハロゲン原子である。
【００３８】
また、主鎖または側鎖に窒素原子を含む陽イオン性高分子電解質は、このような反復単位を２種以上含む共重合体でもありうる。
【００３９】
前記高分子イオンまたは高分子電解質の平均分子量が過度に少なければ、十分にカーボン等の触媒担体を取り囲むことができず、白金錯体陰イオン等の負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンが部分的にのみカーボン等の触媒担体の周囲に配列されて粒子サイズが増大し、過度に多ければ、むしろ高分子電解質にカーボン等の触媒担体が取り囲まれた形態になって、白金等の触媒金属が担持されても反応面積が顕著に減少しうる。
【００４０】
このような点を考慮する時、前記高分子イオンまたは高分子電解質は、さらに望ましい分子量範囲を有し、例えば、約５０ないし１５，０００の重量平均分子量を有しうる。その具体的な範囲は、前記高分子イオンまたは高分子電解質ごとに変わりうる。例えば、ＰＡＨの重量平均分子量は、望ましくは、約５，０００ないし約１５，０００、さらに望ましくは、約８，０００ないし約１１，０００でありうる。ＰＥＩの重量平均分子量は、望ましくは、約５０ないし約１５，０００、さらに望ましくは、約５０ないし約５，０００でありうる。
【００４１】
このような高分子電解質を溶解させる溶媒としては、例えば、水、ノルマルへキサン、エタノール、トリエチルアミン、ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エチルアセテート、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、ブチルアルコール、クロロホルム、ジエチルエーテル、またはこれらの混合物が使用されうる。
【００４２】
本発明の方法において、負電荷を帯びる触媒担体に正電荷を帯びる高分子イオンを吸着させるために、前記触媒担体を前記高分子イオン含有溶液と混合する。前記高分子含有溶液は、高分子電解質を溶媒に溶解させることによって得られる。前記高分子イオン含有溶液に投入される前記触媒担体は、粉末状または懸濁液状でありうる。
【００４３】
前記触媒担体を前記高分子イオン含有溶液と混合する過程は、例えば、ホモゲナイザ、マグネチック攪拌器のような通常の一般的な攪拌器を利用することによって行われうる。このような混合過程を通じて、混合物のうち高分子イオンが触媒担体の表面に吸着される。
【００４４】
前記触媒担体と前記高分子イオン含有溶液とを混合して得られる混合物において、各材料の含量が特別に制限されない。しかし、この混合物のうち触媒担体の含量が過度に少なければ、収率が低くなり、高分子電解質の除去が難しくなる恐れがある。過度に多ければ、高分子電解質が全ての触媒担体を覆うことができない。このような点を考慮して、前記混合物のうち触媒担体の含量は、典型的に、前記混合物に存在する溶媒の全量１００重量部を基準として、約０．４ないし約０．５重量部でありうる。また、前記混合物のうち前記高分子イオンの含量が過度に少なければ、十分な分散効果を期待できず、過度に多ければ、残留高分子物質の量が多くなるため、担持させた触媒の反応面積を減少させうる。このような点を考慮して、前記混合物のうち高分子電解質の投入量は、典型的に、前記混合物に存在する溶媒の全量１００重量部を基準として、約５ないし約９０重量部でありうる。
【００４５】
触媒担体に高分子イオンを十分に配列させるために、前記触媒担体と前記高分子イオン含有溶液とを混合して得られる混合物を攪拌する過程において、その攪拌時間は、特別に制限されていない。しかし、前記攪拌時間が過度に短ければ、高分子イオンが局部的に配列され、過度に長ければ、製造工程が過度に長くなりうる。また、前記攪拌時間は、攪拌装置の性能、材料の投入量のような他の工程条件によって変わりうる。典型的には、前記攪拌時間は、約１ないし約２時間でありうる。
【００４６】
このような方式で触媒担体の表面に高分子イオンを吸着させた後、前記高分子イオンが吸着された触媒担体を負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液と混合して、前記高分子イオンが吸着されている前記触媒担体に前記触媒金属前駆体イオンを吸着させる。
【００４７】
高分子イオンが吸着された触媒担体と負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液とを混合する過程において、高分子イオンが吸着された触媒担体は、前段階で攪拌過程を経た混合物状態で、または、前記混合物から濾過されて分離された状態で投入されうる。
【００４８】
前記負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンは、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような金属原子を含有する原子基、またはそのような原子基の混合物でありうる。
【００４９】
前記触媒金属前駆体イオンは、イオン化合物系列の触媒金属前駆体より生成されうる。
【００５０】
Ｐｔのための負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、またはこれらの混合物がある。
【００５１】
Ｒｕのための負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５Ｈ２Ｏ］がある。
【００５２】
Ａｕのための負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、Ｈ２［ＡｕＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２Ｏがある。Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのための負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物についても、特別に制限されるものではなく、従来公知のイオン化合物を適宜利用することができる。
【００５３】
Ｐｄのための負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ３）２ＰｄＣｌ２がある。
【００５４】
Ｒｈのための負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６・Ｈ２Ｏがある。
【００５５】
Ｉｒのための負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、（ＮＨ４）３ＩｒＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＩｒＣｌ６がある。
【００５６】
Ｏｓのための負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、Ｋ２［ＯｓＯ２（ＯＨ）４］がある。
【００５７】
合金触媒の場合は、所望の金属原子比に該当する混合比の前駆体混合物を使用できる。
【００５８】
触媒金属前駆体イオンを生成させうるこのようなイオン化合物を溶解させるための溶媒としては、水、アルコール、アセトン、これらの混合物が使用されうる。前記アルコールの具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノールがある。
【００５９】
高分子イオンが吸着された触媒担体と負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液とを混合する過程は、例えば、ホモゲナイザのような通常の一般的な攪拌器を利用することによって行われうる。このような混合過程を通じて、混合物のうち触媒金属前駆体イオンが、高分子イオンが吸着されている触媒担体の表面に吸着される。
【００６０】
高分子イオンが吸着された触媒担体と負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液とを混合して得る混合物において、各材料の含量が特別に制限されていない。しかし、この混合物のうち高分子イオンが吸着された触媒担体の投入量が過度に少なければ、収率が落ちることがあり、過度に多ければ、溶媒からの分散が難しくなる恐れがある。このような点を考慮して、前記混合物のうち触媒担体の投入量は、典型的に、前記混合物に存在する溶媒の全量１００重量部を基準として、約０．２ないし約０．３重量部でありうる。上記混合物中の触媒担体の投入量は、触媒担体の表面に吸着した高分子イオンを含めた量ではなく、触媒担体のみの量である。前記混合物のうち触媒金属前駆体の投入量は、典型的に、白金（触媒金属）とカーボン担体（触媒担体）との比（質量比）を約３：７にする量でありうる。
【００６１】
触媒担体に触媒金属前駆体イオンを十分に吸着させるために、前記高分子イオンが吸着された触媒担体と負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液とを混合して得られる混合物を攪拌する過程において、その攪拌時間は、特別に制限されていない。しかし、前記攪拌時間が過度に短ければ、前駆体イオンが高分子イオンの周囲に十分に配列されない場合もある。前記攪拌時間を長くしても、特別の問題点はない。また、前記攪拌時間は、攪拌装置の性能、材料の投入量のような他の工程条件によって変わりうる。典型的には、前記攪拌時間は、約１ないし約２時間でありうる。
【００６２】
このような方式で、高分子イオンが吸着された触媒担体の表面に負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを吸着させた後に、還元液中で、高分子イオンが吸着されている触媒担体に吸着された前記触媒金属前駆体イオンを触媒金属に還元させる。
【００６３】
ここで、還元液とは、触媒金属前駆体イオンを触媒金属に還元させるために自身を酸化させる液状の還元剤である。または、前記還元液は、触媒金属前駆体イオンを触媒金属に還元させるために自身を酸化させる還元剤を含有する溶液でもありうる。
【００６４】
使用可能な還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸、ポリオール、ＮａＢＨ４（水素化ホウ素ナトリウム）などがある。前記ポリオールの具体的な例としては、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがある。
【００６５】
還元過程において、触媒金属前駆体イオンが吸着されている触媒担体は、前段階で攪拌過程を経た混合物状態で、または、前記混合物から濾過されて分離された状態で、還元液に投入されうる。または、前段階で攪拌過程を経た混合物に還元剤を投入することもある。
【００６６】
還元のための反応混合物において、各材料の含量が特別に制限されていない。しかし、触媒金属前駆体イオンが吸着されている触媒担体の投入量が過度に少なければ、収率が低くなり、過度に多ければ、分散度が低下しうる。このような点を考慮して、前記反応混合物のうち触媒担体の投入量は、典型的に、前記混合物に存在する溶媒（還元液を含む）の全量１００重量部を基準として、約０．２ないし約０．３重量部でありうる。上記反応混合物中の触媒担体の投入量は、触媒担体の表面に吸着した高分子イオン及び前駆体イオンを含めた量ではなく、触媒担体のみの量である。
【００６７】
触媒金属前駆体イオンの還元を促進させるために、還元のための反応混合物を加熱することが望ましい。反応混合物の加熱温度が過度に低ければ、還元促進効果が微小であり、過度に高ければ、還元反応の速度があまり速くなって、均一な還元を期待し難い。このような点を考慮して、還元のための反応混合物の加熱温度は、典型的に、常温（すなわち、約２０℃）ないし約３８０℃でありうる。さらに望ましくは、還元のための反応混合物中の溶媒（還元液を含む）が沸騰するように、還元のための反応混合物を加熱することもある。
【００６８】
還元時間は、特別に制限されていない。しかし、還元時間が過度に短ければ、未還元の担体の比率が大きくなり、過度に長くても特別の問題点はない。また、前記還元時間は、反応混合物の温度のような他の工程条件によって変わりうる。典型的には、前記還元時間は、約１ないし約２時間でありうる。
【００６９】
このような方式で、触媒担体の表面に吸着された触媒金属前駆体イオンを還元させることにより、平均粒子サイズが約１．８ないし約４．５ｎｍの触媒金属粒子が触媒担体の表面に均一に形成される。
【００７０】
本発明では、本発明の方法の他の具現例として、正電荷を帯びる触媒担体を負電荷を帯びる高分子イオン含有溶液と混合して、前記触媒担体に前記高分子イオンを吸着させる段階と、前記高分子イオンが吸着された触媒担体を正電荷を帯びる触媒金属前駆体イオン含有溶液と混合して、前記高分子イオンが吸着されている前記触媒担体に前記触媒金属前駆体イオンを吸着させる段階と、還元液中で、前記高分子イオンが吸着されている前記触媒担体に吸着された前記触媒金属前駆体イオンを触媒金属に還元させる段階と、を含む担持触媒の製造方法を提供する。
【００７１】
前述した触媒担体が分散されている分散液のｐＨを調節することにより、前記触媒担体の表面は、正電荷を帯びることができる。使用可能な陰イオン性高分子イオンの例としては、ポリスルホプロピルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリレート及びこれらの金属塩があるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
【００７２】
また、前記正電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンも、イオン化合物系列の触媒金属前駆体より生成されうる。
【００７３】
Ｐｔのための正電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、Ｐｔ（ＮＯ３）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、またはこれらの混合物などの前駆体を使用することができる。
【００７４】
Ｐｄのための正電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２などの前駆体を使用することができる。
【００７５】
Ｒｈのための正電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３などの前駆体を使用することができる。
【００７６】
Ｒｕのための正電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物の具体的な例としては、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３などの前駆体を使用することができる。
【００７７】
Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓのための正電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンを生成できるイオン化合物についても、特別に制限されるものではなく、従来公知のイオン化合物を適宜利用することができる。
【００７８】
これら正電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンや陰イオン性高分子イオン等を用いる本発明の担持触媒の製造方法の他の具現例については、上記した負電荷を帯びる触媒金属前駆体イオンや陽イオン性高分子イオン等を用いる本発明の担持触媒の製造方法の一具現例と逆の電荷である点を除いて同様にして行うことができる。
【００７９】
本発明はまた、高分散担持触媒を提供する。“高分散”とは、多孔性触媒担体に担持されている触媒金属粒子の平均粒子サイズが、従来の担持触媒と比較して、非常に小さくなったことを意味する。本発明の高分散担持触媒は、多孔性触媒担体、前記触媒担体の表面に吸着されている高分子電解質及び前記触媒担体の表面に担持されている触媒金属粒子を含む担持触媒である。本発明の担持触媒は、前述した本発明の担持触媒の製造方法によって製造されうる。
【００８０】
本発明の担持触媒において、前記触媒担体、高分子電解質、触媒金属は、前述した通りである。前記高分子電解質の含量は、触媒担体１００重量部を基準として、約４ないし約１１重量部でありうる。前記触媒金属の含量は、触媒担体１００重量部を基準として、約８ないし約３０重量部でありうる。
【００８１】
前記触媒金属粒子の平均粒子サイズは、約１．８ないし約４．５ｎｍでありうる。このように、本発明の担持触媒は、さらに微細な平均粒子サイズを有する触媒金属粒子を担持しているため、さらに向上した触媒活性を発揮する。
【００８２】
本発明の担持触媒は、燃料電池の電極触媒層に適用されうる。また、本発明の担持触媒は、例えば、水素化、脱水素化、カップリング、酸化、異性化、脱カルボキシル化、水素化分解、アルキル化のような多様な化学反応の触媒として適用されうる。
【実施例】
【００８３】
以下では、実施例を介して本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明の範囲が下記の実施例に制限されるものではない。
【００８４】
実施例１〜５：ＰＡＨ
グラファイト粉末（ＸＣ７２Ｒ−２８００）０．５ｇを２００ｇの蒸溜水に分散させた。これにより得たグラファイト粉末分散液に所定量のＰＡＨを溶解させることにより、第１分散液を製造した。このとき、ＰＡＨの投入量は、実施例１〜５について、グラファイト粉末１００重量部を基準として、それぞれ１０、２０、４０、６０、８０重量部であった。
【００８５】
０．５５０ｇのＨ２ＰｔＣｌ６を５０ｇの蒸溜水に溶解させて第２溶液を製造した。次いで、第２溶液を第１分散液に添加した後、１時間攪拌した。
【００８６】
０．５０４ｇのＮａＢＨ４を１３．３２ｇの蒸溜水に溶解させて還元溶液を製造した。
【００８７】
第２溶液が添加された第１分散液に還元溶液をゆっくり添加しつつ、１時間攪拌した。
【００８８】
このように製造されたＰｔ／Ｃ担持触媒（炭素担持白金触媒）を濾過及び洗浄した後に乾燥した。
【００８９】
実施例６〜１０：ＰＥＩ
ＰＡＨの代りにＰＥＩを使用したことと、ＰＥＩの投入量が、実施例６〜１０について、グラファイト粉末１００重量部を基準として、それぞれ１０、２０、４０、６０、８０重量部であることとを除いて、実施例１〜５と同じ方法でＰｔ／Ｃ担持触媒を製造した。
【００９０】
比較例：高分子電解質の未使用
グラファイト粉末（ＸＣ７２Ｒ−２８００）０．５ｇを２００ｇの蒸溜水に分散させて第１分散液を製造した。０．５５０ｇのＨ２ＰｔＣｌ６を５０ｇの蒸溜水に溶解させて第２溶液を製造した。次いで、第２溶液を第１分散液に添加した後、１時間攪拌した。０．５０４ｇのＮａＢＨ４を１３．３２ｇの蒸溜水に溶解させて還元溶液を製造した。第２溶液が添加された第１分散液に還元溶液をゆっくり添加しつつ、１時間攪拌した。このように製造されたＰｔ／Ｃ担持触媒を濾過及び洗浄した後に乾燥した。
【００９１】
＜評価結果＞
実施例１〜１０及び比較例で得た担持触媒の高分子電解質含量を、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）及びＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用して測定し、その結果を表１に表した。
【００９２】
実施例１〜１０及び比較例で得た担持触媒についてＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を実施し、その結果を図１（実施例１〜５）及び図２（実施例６〜１０）に示した。
【００９３】
また、実施例１〜１０及び比較例の担持触媒についてのＸＲＤ分析結果から、担持された白金粒子の平均粒子サイズを測定し、その結果を表１に表した。
【００９４】
【表１】
2005270976.tif 000012
【００９５】
表１に示されたように、高分子電解質を使用していない比較例の担持触媒の白金粒子の平均粒子サイズに比べて、実施例１〜１０の担持触媒の白金粒子の平均粒子サイズが非常に小さいことが分かる。また、表１に示されているように、使われた高分子電解質の量が増加するほど、形成された白金粒子の平均粒子サイズが次第に小さくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、担持触媒を製造するか、または製造された担持触媒を使用する産業分野に利用され、特に、燃料電池分野に、さらに具体的には、燃料電池の電極触媒の製造に利用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の実施例１〜５によって製造された担持触媒のＸＲＤ分析結果である。
【図２】本発明の実施例６〜１０によって製造された担持触媒のＸＲＤ分析結果である。
【図１】
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【図２】
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