(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、組成が均一で、微細な部品や薄いフィルム等の多様な形状に対応可能な、２６０℃以上のＨＤＴを有するポリフェニレンサルファイド材料を提供する。【解決手段】平均粒径が３μｍ以下の結晶性無機微粒子を体積分率で１５％以上含むポリフェニレンサルファイドを加熱処理することにより得られるポリフェニレンサルファイド複合材料であって、示差熱量分析におけるポリフェニレンサルファイド結晶に由来する融解開始温度が２６３℃以上であるポリフェニレンサルファイド複合材料。及びその製造方法。【選択図】      なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３μｍ以下の結晶性無機微粒子を体積分率で１５％以上含むポリフェニレンサルファイドを加熱処理することにより得られるポリフェニレンサルファイド複合材料であって、示差熱量分析におけるポリフェニレンサルファイド結晶に由来する融解開始温度が２６３℃以上であることを特徴とするポリフェニレンサルファイド複合材料。
【請求項２】
前記加熱処理が、前記結晶性無機微粒子とポリフェニレンサルファイドを混合し、次いで成形した後の、２５０〜３００℃の温度で２時間以上の加熱処理である請求項１記載のポリフェニレンサルファイド複合材料。
【請求項３】
粒径が３μｍ以下の結晶性無機微粒子とポリフェニレンサルファイドを混合し、次いで成形した後、２５０℃〜３００℃の温度で２時間以上加熱処理することを特徴とするポリフェニレンサルファイド複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理を酸素不在下でおこなう請求項３に記載のポリフェニレンサルファイド複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に使用するポリフェニレンサルファイド複合材料に関する。
【０００１】
【従来の技術】
ポリフェニレンサルファイド樹脂は、１４０℃程度の耐熱性を有し、且つ、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性に優れることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。
最近では、特に鉛フリー半田を用いるプリント配線板などの電子材料等の用途において、熱変形温度（Ｈｅａｔ  Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ  以下、ＨＤＴと略す）が２５０℃以上の、特に耐熱性に優れるポリフェニレンサルファイド材料が求められている。
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂にガラス繊維等の無機の補強材を混合させるとＨＤＴが向上することは知られているが（非特許文献１参照）、ガラス繊維等は寸法が大きく、ポリフェニレンサルファイド樹脂との均一な複合体を得ることが難しい。従って、微細な部品や薄いフィルムとして成形加工することが難しいといった問題や、得られた成型品の電気特性や耐熱性の物性が、部分的に異なる等の問題があった。ポリフェニレンサルファイド樹脂に補強剤として微粒子状の無機物を混合することで、誘電率等が向上することは知られているが（例えば、特許文献１参照）、耐熱性の十分な向上は実現できない。
【０００３】
ＨＤＴが２６０℃以上のポリフェニレンサルファイド材料を得る方法として、成形加工後のポリフェニレンサルファイド樹脂を、酸素雰囲気下、ポリフェニレンサルファイド樹脂の融点近傍の２５０〜３３０℃で１分〜１０時間程度熱処理する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。熱処理することで、ポリフェニレンサルファイド樹脂の内部架橋あるいは高結晶化が起こり、耐熱性が向上する。しかしこの方法は、分子鎖配向による高耐熱化が容易な、１ｍｍ以下のフィルム等には効果的であるが、厚膜のフィルムや部品に対しては効果が得にくいといった問題があった。また、架橋構造を形成してしまうので、リサイクルに適さないといった問題もあった。
従って、組成が均一で、微細な部品や薄いフィルム等の多彩な形状に対応可能な２６０℃以上のＨＤＴを有するポリフェニレンサルファイド材料は、まだ得られていないのが現状である。
【０００４】
【非特許文献１】
片岡俊郎，「エンジニアリングプラスチック」，高分子学会編，１９９８年，ｐ．６１，９６，９８）
【特許文献１】
特表２０００−５０１５４９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７９００１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、組成が均一で、微細な部品や薄いフィルム等の多様な形状に対応可能な、２６０℃以上のＨＤＴを有するポリフェニレンサルファイド材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、ポリフェニレンサルファイド樹脂に、粒径が３μｍ以下の結晶性無機微粒子を体積分率で約１５％以上添加し、これを加熱処理することで、ポリフェニレンサルファイド樹脂の構造変化を起こさずにＨＤＴが向上できることを見出した。添加する微粒子は粒径が３μｍ以下なので、組成が均一で、材料の電気特性や耐熱性に局所的な差異のない成型品が得られる。また、ポリフェニレンサルファイド樹脂自体は架橋等の構造変化を起こしていないので、リサイクル可能である。
【０００７】
即ち、本発明は、平均粒径が３μｍ以下の結晶性無機微粒子を体積分率で１５％以上含むポリフェニレンサルファイドを加熱処理することにより得られるポリフェニレンサルファイド複合材料であって、示差熱量分析におけるポリフェニレンサルファイド結晶に由来する融解開始温度が２６３℃以上であるポリフェニレンサルファイド複合材料を提供する。
【０００８】
また、本発明は、粒径が３μｍ以下の結晶性無機微粒子とポリフェニレンサルファイドを混合し、次いで成形した後、２５０〜３００℃の温度で２時間以上加熱処理するポリフェニレンサルファイド複合材料の製造方法を提供する。
【０００９】
ＰＰＳ樹脂
本発明において、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略す）樹脂とは、ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）やその酸素架橋物であり、特に限定されないが、３００℃での溶融粘度が１５０〜３００００ｄｙｎ・ｓ／ｃｍ２までのものが好ましい。ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＤＩＣ−ＰＰＳ」等があげられる。
【００１０】
結晶性無機微粒子
本発明で使用する粒径が３μｍ以下の結晶性無機微粒子は、平均粒径が３μｍ以下の結晶構造を有する無機化合物であれば特に限定はないが、具体的には、金属酸化物や金属水酸化物が挙げられ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム等の金属酸化物が好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡法を使用した直接観察法等によって測定できる。
【００１１】
微粒子の添加量
本発明のＰＰＳ複合材料は、ＰＰＳに対して、前記結晶性無機微粒子を、体積分率で約１５％以上含むものである。該微粒子の含有率が１５％未満であるとＨＤＴが２６０℃以上とならない。また、該微粒子が多すぎると成形性が低下する傾向にあるので、該微粒子は、４５％を越えない範囲で添加することが望ましい。具体的には、該微粒子を１５〜４０％の範囲で含むことが好ましい。
【００１２】
混合方法
結晶性無機微粒子とＰＰＳ樹脂の混合方法は特に限定なく、公知の方法で混合することができる。例えば、ＰＰＳ樹脂と溶剤からなるワニスに結晶性無機微粒子を投入してから溶剤を揮散させる方法、結晶性無機微粒子とＰＰＳ樹脂を２軸混練機等で溶融混練する方法、結晶性無機微粒子の共存下でＰＰＳ樹脂を合成する方法、あるいはＰＰＳ樹脂の共存下で結晶性無機微粒子を合成する方法などが挙げられる。特に溶融混練法は、溶剤を使用しない点で有利である。
【００１３】
成形
混練後は、公知慣用の成形法で所望の形状を与えることが出来る。例えば射出成形、焼結成形、押し出し成形などを適用し、立体成形品や平板状成形品、シート状成形品、ファイバー状成形品などを得ることが可能である。
【００１４】
加熱
本発明のＰＰＳ複合材料は、前記結晶性無機微粒子と前記ＰＰＳ樹脂とを混合し、成形した後、２５０〜３００℃の温度で２時間以上加熱処理することにより得られる。加熱処理は通常は成形後に行うが、例えば、射出成形や圧縮成形などで鋳型を用いる成形（鋳型成形）によって得られた成形品では、鋳型に入った状態で行ってもよい。加熱は、空気中で行っても構わないが、リサイクル（繰り返し使用特性）を必要とする場合は、酸素不在下で行うことが好ましい。酸素雰囲気下で加熱するとＰＰＳ樹脂が架橋し意図しない構造変化が生じることがあり、リサイクルに（繰り返し使用特性）適さないことがある。具体的には、真空下あるいは不活性ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。鋳型成形の場合は、鋳型の中は外気と遮断されているので、空気中で鋳型を加熱処理することができる。
【００１５】
融解開始温度
結晶性無機微粒子とＰＰＳ樹脂とを混合し、２５０〜３００℃の温度で２時間以上加熱処理すると、ＰＰＳ樹脂自体は架橋等の構造変化を起こさないのにＨＤＴが向上し、２６０℃以上のＨＤＴを有する複合材料が得られる。
本発明者らは、加熱処理によってＨＤＴが向上する理由について検討し、
１．結晶性無機微粒子とＰＰＳ樹脂とを混合し、２５０℃以上の温度で２時間以上加熱処理した時、融解熱量から算出される結晶化度（試料中の結晶部分の存在割合（％）を示す）は、変化はしてもＨＤＴとの相関は希薄である。
２．上記加熱処理した結晶性無機微粒子とＰＰＳ樹脂との混合物を、窒素雰囲気下において示差熱量分析計で熱分析した場合、該混合物の融解が開始するオンセット温度（以下、融解開始温度と略す。）は、加熱処理しなかった混合物に比べ、明らかに上昇し、ＨＤＴと強い相関関係にある。
ことを見出した。
一般に、融解開始温度は、結晶性の均一さや欠陥、結晶の形等により変化する。従って、本発明においては、結晶性無機微粒子とＰＰＳ樹脂との界面において、融解開始温度で見いだせるようななんらかの結晶性が生じており、この変化によってＨＤＴが向上するものと推定している。
【００１６】
本発明のＰＰＳ複合材料においては、示差熱量分析計（以下、ＤＳＣと略す）で、窒素気流下、昇温測定したときに観測される、ＰＰＳ結晶に由来する融解開始温度とＨＤＴとの間に、次の式で表される関係がある。
【００１７】
【式１】
2005015641.tif 000002
（式中、Ａは融解開始温度を示す）
【００１８】
本発明においては、セイコー電子工業製の示差熱量分析計ＤＳＣ２１０を用いて、窒素気流下、１０℃／分の条件で走査させた時のＰＰＳ結晶の融解ピークの頂点温度を融点とし、ＰＰＳ結晶の融解が開始するオンセット温度を融解開始温度と定義する。なお、ここでいうオンセット温度とは、温度を横軸に、熱容量を縦軸とするＤＳＣ曲線において、ＰＰＳ結晶が融解する前のベースラインの延長線と融解開始直後の該曲線の接線との交点で示される。
即ち、前記方法で測定した融解開始温度が２６３℃以上のＰＰＳ複合材料は、２６０℃以上のＨＤＴを有する。
【００１９】
本発明によれば、ＰＰＳ樹脂の構造変化を起こさずにＨＤＴが向上できるので、リサイクル可能である。また、添加する微粒子は粒径が３μｍ以下なので、組成の均一な成型品が得られる。本発明のＰＰＳ複合材料は、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等は勿論のこと、鉛フリー半田を用いるプリント配線板などの耐熱性を求められる電子材料特に好適に使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１）  評価用試験片の作成
大日本インキ化学工業（株）社製のＰＰＳ樹脂であるＤＩＣ−ＰＰＳ「ＬＣ−５」（３００℃での溶融粘度：３０００ｄｙｎ・ｓ／ｃｍ２）と、石原産業（株）社製の結晶性無機微粒子「酸化チタン：ＦＴＬ−１００」（幅方向の平均粒径：０．１３μｍ、長さ方向の平均粒径：１．６８μｍ  カタログ値より）とを、３２０℃／６０秒の条件で２軸混練機を通じて混練した。結晶性無機微粒子「酸化チタン：ＦＴＬ−１００」の混合分率は、体積分率に換算して１８％とした。得られたＰＰＳ複合材料を、射出成形機を使用し、シリンダー温度＝３２０℃、金型温度＝１５０℃の条件で射出成形して、３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７．０ｍｍの平板を得た。得られた平板を、真空下で２．２時間加熱処理し、評価用試験片１−１を得た。これについて、次の項目について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００２２】
（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて評価用試験片１−１を、東洋精機製作所製ＨＤＴテスターを用いて、１．８２ＭＰａの荷重、昇温速度＝２℃／分の条件で２０〜３００℃まで昇温し、変位（たわみ）が０．２５ｍｍとなる温度をＨＤＴ（℃）とした。
【００２３】
（繰り返し使用特性）
評価用試験片１−１を、再度３２０℃加熱して溶融させ、３２０℃／６０秒の条件で２軸混練機に通じて混練した。次に、射出成形機を使用し、シリンダー温度＝３２０℃、金型温度＝１５０℃の条件で射出成形して、３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７．０ｍｍの平板を再び得た。これを評価用試験片１−２とする。島津製作所製の万能試験機「オートグラフＡ２０００」を使用し、２５℃において、ゲージ距離：３０ｍｍ、クロスヘッド速度：３ｍｍ／分の測定条件で、評価用試験片１−２の破断までの伸び値（％）を測定した。評価用試験片１−２の破断伸び値／評価用試験片１−１の破断伸び値＊１００の値が７０％以上の場合を合格、７０％に満たない場合を不合格（否）とした。
【００２４】
（ＤＳＣによる融解開始温度、融点の測定）
評価用試験片１−１を、約２ｍｍ×２ｍｍ×０．５ｍｍにカッターで切り出し、セイコー電子工業（株）社製の示差熱量分析計「ＤＳＣ２１０」を使用して、窒素気流下、１０℃／分の条件で走査した。
ＰＰＳ結晶を融解させた際の▲１▼融解ピークの頂点温度及び▲２▼融解の開始するオンセット温度を各々、融点及び融解開始温度と定義した。なお、ここでいうオンセット温度は、温度／熱容量を各々横軸／縦軸とするＤＳＣ曲線において、ＰＰＳ融解前のベースラインの延長線と融解開始直後の該曲線の接線との交点と定義する。
【００２５】
（結晶化度の測定）
評価用試験片１−１を、約２ｍｍ×２ｍｍ×０．５ｍｍにカッターで切り出し、セイコー電子工業（株）社製の示差熱量分析計「ＤＳＣ２１０」を使用して、窒素気流下、１０℃／分の条件で走査し、溶融熱を算出した。
その溶融熱の値を用い、下記の式により結晶化度を算出した。
【００２６】
【式２】
2005015641.tif 000003
【００２７】
（実施例２）
実施例１における加熱雰囲気を、真空中から空気中に変えた以外は実施例１と同様にして評価用試験片２−１を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例３、４）
実施例１における結晶性無機微粒子「酸化チタン：ＦＴＬ−１００」の混合分率を、実施例３は３０％、実施例４は４０％とした以外は実施例１と同様にして評価用試験片３−１、４−１を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例５，６）
実施例１における結晶性無機微粒子「酸化チタン：ＦＴＬ−１００」を、堺化学社製の結晶性無機微粒子「球状チタン酸バリウム：ＣＦＰＩ」（平均粒径＝０．９μｍ）とし、実施例５は混合分率１７％、実施例６は混合分率４０％として混合した以外は実施例１と同様にして、評価用試験片５−１、６−１を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
結晶性無機微粒子「酸化チタン：ＦＴＬ−１００」を混合しない以外は実施例１と同様にして、評価用試験片比１−１を作成し、評価した。評価用試験片比１−１の融解開始温度は２５４℃であった。結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
加熱処理しない以外は実施例１と同様にして、評価用試験片比２−１を作成し、評価した。評価用試験片比２−１の融解開始温度は２４１℃であった。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例３、４）
加熱処理条件を、比較例３は２３０℃で５時間、比較例４は２５０℃で１．５時間加熱する条件とした以外は実施例１と同様にして、評価用試験片比２−１を作成し、評価した。評価用試験片比３−１の融解開始温度は２５６℃であり、評価用試験片比４−１の融解開始温度は２５８℃であった。結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例５）
実施例１における結晶性無機微粒子「酸化チタン：ＦＴＬ−１００」を、堺化学社製の結晶性無機微粒子「球状チタン酸バリウム：ＣＦＰＩ」（平均粒径＝０．９μｍ）とし、混合分率１７％として混合し、加熱処理しない以外は実施例１と同様にして、評価用試験片比５−１を作成し、評価した。評価用試験片比４−１の融解開始温度は２４０℃であった。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
（表１）
2005015641.tif 000004
【００３５】
表中、ＴｉＯ２は「酸化チタン：ＦＴＬ−１００」を、ＢａＴｉＯ３は「球状チタン酸バリウム：ＣＦＰＩ」を表す。無機微粒子分率の単位は（Ｖ％）であり、加熱温度の単位は（℃）であり、加熱時間の単位は（ｈ）であり、ＨＤＴの単位は（℃）であり、結晶化度の単位は（％）融点、融解開始温度の単位は（℃）である。
【００３６】
（比較例６）
加熱処理を、真空下で２．２時間ではなく、真空下２８０℃で１０分間、次いで３１０℃で５分間とした以外は実施例１と同様にして、評価用試験片比６−１を作成しようとしたが、溶融し形状を損ない、以後の評価ができなかった。
【００３７】
（比較例７）
加熱処理を、真空下で２．２時間ではなく、空気下２８０℃で１０分間、次いで３１０℃で５分間とした以外は実施例１と同様にして、評価用試験片比７−１を作成しようとしたが、溶融し形状を損ない、以後の評価ができなかった。
【００３８】
（比較例８）
実施例１における結晶性無機微粒子「酸化チタン：ＦＴＬ−１００」を入れず、且つ、加熱処理を、真空下２８０℃で１０分間、次いで３１０℃で５分間とした以外は実施例１と同様にして、評価用試験片８−１を作成しようとしたが、溶融し形状を損ない、以後の評価ができなかった。
【００３９】
（比較例９）
実施例１における結晶性無機微粒子「酸化チタン：ＦＴＬ−１００」を入れず、且つ、加熱処理を、特開２００１−２７９００１号公報の実施例に記載の方法に準じて、空気下２８０℃で１０分間、次いで３１０℃で５分間とした以外は実施例１と同様にして、評価用試験片９−１を作成しようとしたが、溶融し形状を損ない、以後の評価ができなかった。
この様に、上述の特許文献２に記載の加熱処理を行うだけでは、本発明の目途は達せられず、本発明の優位性は明らかである。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、ＰＰＳに、平均粒径が３μｍ以下の結晶性無機微粒子を体積分率で１５％以上添加し、これを加熱処理するので、ＰＰＳの構造変化を起こさずにＨＤＴが向上でき、２６０℃以上のＨＤＴを有するＰＰＳ複合材料が得られる。添加する微粒子は粒径が３μｍ以下なので、組成の均一な成型品が得られる。また、ＰＰＳ自体は架橋等の構造変化を起こしていないので、繰り返し使用可能である。