(57)【要約】【要  約】【課  題】  エッチング素材用Fe−Ni系合金冷延板の製造方法を提案する。【解決手段】  Fe−Ni系合金の熱延板に、機械的研削処理、あるいはさらに酸洗処理を含む脱スケール工程を施したのち、さらに該熱延板について砥粒分析工程を行なって、該熱延板の表面に砥粒が残存していないことを確認したのち、該熱延板に冷間圧延を施す。これにより、製品の表面欠陥の発生およびエッチング加工におけるエッチング不良の発生を回避できる。砥粒分析工程は、脱スケール工程後の熱延板から抽出用サンプルを採取して、溶解液中で溶解して得られた残渣について砥粒含有成分の分析を行う。これにより、砥粒の残存に伴う、冷延板の表面欠陥の発生や製品のエッチング加工時におけるエッチング不良の発生を回避できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Fe−Ni系合金の熱延板を冷間圧延してFe−Ni系合金の冷延板とするに当たり、前記熱延板に、機械的研削処理、あるいはさらに酸洗処理を含む脱スケール工程を施したのち、さらに該熱延板について砥粒分析工程を行なって、該熱延板の表面に砥粒が残存していないことを確認したのち、該熱延板に冷間圧延を施すことを特徴とするエッチング素材用Fe−Ni系合金冷延板の製造方法。
【請求項２】
前記砥粒分析工程を、前記脱スケール工程後の熱延板から抽出用サンプルを採取して、該抽出用サンプルを溶液中で溶解して得られた抽出残渣について砥粒含有成分の分析を行う工程とすることを特徴とする請求項１に記載のエッチング素材用Fe−Ni系合金冷延板の製造方法。
【請求項３】
前記酸洗処理が、硝酸と弗酸を混合した溶液を用いる処理であることを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング素材用Fe−Ni系合金冷延板の製造方法。
【請求項４】
機械的研削処理を含む脱スケール工程を施されたFe−Ni系合金熱延板の検査方法であって、前記Fe−Ni系合金熱延板から抽出用サンプルを採取して、該抽出用サンプルを溶液中で溶解して得られた抽出残渣について砥粒含有成分の分析を行い、前記Fe−Ni系合金熱延板表面に埋め込まれた砥粒の有無を検査することを特徴とするFe−Ni系合金熱延板の検査方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビやコンピュータディスプレイのブラウン管用シャドウマスク等のような多数の小孔等を形成し製品とされる、エッチング加工を施される使途に好適な、エッチング素材用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板の製造方法に関する。本発明でいう、Fe−Ni系合金としては、例えば、25〜39％Niを含有するインバー合金材がある。なお、本発明でいう「冷延板」には、冷延帯板をも含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
インバー合金等のFe−Ni系合金は、熱間圧延され、あるいはさらに冷間圧延されたのち、シャドウマスク等用の素材として供給されている。インバー合金等のFe−Ni系合金は、大気中で酸化されやすく表面にスケールが発達しやすいため、熱間圧延されたFe−Ni系合金熱延板の表層には、一般に、厚いスケール層が形成されている。このため、Fe−Ni系合金板の製造工程には、これら厚いスケール層を除去するために、脱スケール工程を必要とする。
【０００３】
一般に、熱延鋼板の脱スケール方法としては、機械的研削法、酸洗法、あるいはそれらを組合せた方法などが考えられている。インバー合金等のFe−Ni系合金板では、スケール層が厚く除去しにくいため、従来から、脱スケール方法として機械的研削法が主として使用されてきた。しかし、機械的研削法では研削量が多く、母材歩留りが低下するという問題に加えて、Fe−Ni系合金板は軟質のため、図２に示すように、研削材に含まれる砥粒が合金板（母板）中に埋め込まれる。この埋め込まれた砥粒は、次工程の冷間圧延時に脱落し圧延ロールに疵を発生させ冷延板表面に線状疵等の欠陥が発生したり、あるいは脱落せずに製品板まで残存し、エッチング加工時に不良を生じる原因となる等の問題があった。とくに、シャドウマスク用素材では、砥粒が残存すると、エッチング加工時に孔の加工精度が低下するという問題がある。
【０００４】
また、例えば、特許文献１には、メカニカル処理を施し、ついで砥粒番手が#46〜100の範囲の第一研削ロールを用いて研削し、ついで砥粒番手が#80〜400の範囲で、かつ第一研削ロールの砥粒番手より細かいか、あるいは等しい砥粒番手の第二研削ロールを用いて研削し研削目の目ならしを行ない、しかる後に酸洗処理を行なう、熱延合金鉄鋼帯の処理方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載された技術では、スケール除去のほとんどを研削ロールで行ない、酸洗処理は表面の平滑化とボカシを施す程度であるとしているため、研削材に含まれる砥粒が熱延板表面に埋め込まれたまま残留し、機械的研削のみの場合とほぼ同様の問題がある。
【０００５】
このような問題のため、最近では、Fe−Ni系合金熱延板の脱スケール法としては、例えば特許文献２に記載されたような酸洗法が一般的となっている。特許文献２に記載された方法は、Fe−Ni系合金板を、３〜12wt％の塩酸と20〜35wt％の塩化第二鉄の混合水溶液に浸漬処理して、表面酸化層を除去するという方法である。特許文献２に記載された技術では、母材歩留りは向上するが、しかし、特殊な酸を使用するため、処理コストの高騰を招くとともに、インバー合金などの場合には酸洗速度が遅いため、処理能率が低く、生産性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平１−273607号公報
【特許文献２】特開平11−317166号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の問題を解決し、テレビやコンピュータディスプレイのブラウン管用シャドウマスク等の製造時に生じるエッチング不良の発生を防止できる、エッチング用素材として好適な、Fe−Ni系合金冷延板を生産性高くしかも安価に製造できる、エッチング素材用Fe−Ni系合金冷延板の製造方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した課題を達成するためにFe−Ni系合金熱延板の脱スケール方法について鋭意検討した。その結果、生産性高く、しかも安価に脱スケール処理を行うためには、脱スケール工程として、グラインダ研削等の機械的研削処理、あるいはさらに硝弗酸等の安価な酸を利用する酸洗処理とを組合わせた工程を採用することが必須であることに想到した。そして、Fe−Ni系合金熱延板に機械的研削処理を施した場合に次工程で発生する、冷延板表面の線状疵発生や、製品でのエッチング加工時に発生するエッチング不良等の問題は、冷間圧延前に、熱延板に砥粒が残存しているか否かを検査し、残存していないことを確認できた熱延板のみを冷間圧延すれば、解決できることに思い至った。
【０００８】
本発明で対象とするエッチング素材用Fe−Ni系合金板は、エッチング加工を施されて製品とされる。このため、介在物や、表面凹凸等の表面欠陥が少ないことが要求される。とくに、例えば、単位ｍ２当たり、数百万個という多数の孔（100μｍ径）をエッチングにより加工するブラウン管用シャドウマスクのような場合には、研削材の砥粒の残存はエッチング加工時の孔加工精度の低下をもたらす。
【０００９】
そこで、グラインダ研削処理を行ったFe−Ni系合金熱延板について、砥粒の残存の有無を検査する方法について、鋭意研究した。その結果、熱延板を電解液中で電解して残渣を抽出し、得られた電解抽出残渣について砥粒に含有する成分（砥粒含有成分）の有無を分析すれば、熱延板中の砥粒の有無が容易に判別できることを思い付いた。この検査方法によれば、熱延板に埋め込まれた砥粒の有無が簡便かつ迅速に確認できることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記した知見に基づいて、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明は、Fe−Ni系合金の熱延板を冷間圧延してFe−Ni系合金の冷延板とするに当たり、前記熱延板に、機械的研削処理、あるいはさらに酸洗処理を含む脱スケール工程を施したのち、さらに該熱延板について砥粒分析工程を行なって、該熱延板の表面近傍に砥粒が残存していないことを確認したのち、該熱延板に冷間圧延を施すことを特徴とするエッチング素材用Fe−Ni系合金冷延板の製造方法であり、また、本発明では、前記砥粒分析工程を、前記脱スケール工程後の熱延板から抽出用サンプルを採取して、該抽出用サンプルを溶液中で溶解して得られた抽出残渣について砥粒含有成分の分析を行う工程とすることが好ましい。また、本発明では、前記酸洗処理が、塩酸、硝酸、硫酸、弗酸、塩化第二鉄のうちから選ばれた１種または２種以上を含む溶液を用いる処理であることが好ましく、なかでも硝酸と弗酸との混合溶液を用いることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明は、機械的研削処理を含む脱スケール工程を施されたFe−Ni系合金熱延板等の合金熱延板の検査方法であって、前記Fe−Ni系合金熱延板等の合金熱延板から抽出用サンプルを採取して、該抽出用サンプルを溶解液中で溶解して得られた抽出残渣について砥粒含有成分の分析を行い、前記Fe−Ni系合金熱延板等の合金熱延板表面に埋め込まれた砥粒の有無を検査することを特徴とするFe−Ni系合金熱延板等の合金熱延板の検査方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Fe−Ni系合金熱延板の表面にグラインダ研削等の機械的研削で埋め込まれた砥粒の存在を簡便に検査でき、エッチング用素材として好適な、Fe−Ni系合金冷延板を生産性高くしかも安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、Fe−Ni系合金の熱延板に脱スケール工程を施し、表層の酸化スケール層を除去したのち、冷間圧延しFe−Ni系合金冷延板とする。
【００１４】
本発明で使用する脱スケール工程は、機械的研削処理あるいはさらに酸洗処理を含む工程とする。
【００１５】
Fe−Ni系合金の熱延板、とくにインバー合金の熱延板のスケールは、一般的に、図１に示すように、一次スケールとその上層の二次スケールとからなり、一次スケールは島状に数十μｍの厚さで、二次スケールは全面に数μｍの厚さで地鉄の上層として存在している。
【００１６】
二次スケールは硬いため、機械的研削処理時に研削材の食込みが悪い。このため、本発明では、機械的研削処理の前に、軽く酸洗処理を行なうことが好ましい。これにより、機械的研削処理の能率が向上する。本発明の機械的研削処理には、予め軽く酸洗処理を行う場合も含まれるものとする。なお、機械的研削処理前の酸洗に用いる酸洗液は、塩酸溶液、
硝酸および弗酸の混合液等とすることが好ましい。使用する酸洗液の種類、濃度は、被研削材に応じて適宜決定することが好ましい。
【００１７】
本発明の脱スケール工程では、機械的研削処理により、スケール層直下の地鉄まで研削することが好ましい。本発明の脱スケール工程で使用する機械的研削処理は、とくにその処理方法を限定する必要はない。なお、例えば、グラインダを用いる機械的研削処理では、研削能率の観点から、グラインダを備えた複数のスタンドを直列に並べた多段処理とすることが好ましい。また、グラインダ処理等で使用する砥粒は、アルミナ、ジルコ二ア、SiＣ等とすることが好ましい。また、機械的研削処理のみとする場合には、使用する砥粒は、#80以下の細かいものを最終の研削処理で使用することが好ましい。
【００１８】
機械的研削処理後には、さらに酸洗処理を行なうことが好ましい。機械的研削処理後の酸洗処理は、熱延板表層を溶解し、表面の研削による凹凸を平滑化するとともに、機械的研削処理により表層に埋め込まれた砥粒を除去することができる。なお、表面性状や、砥粒除去という観点から、この酸洗処理では、熱延板の表面から深さ25μｍ程度までを溶解することが好ましい。
【００１９】
本発明で、機械的研削処理後に行なう酸洗処理で使用する酸は、塩酸、硝酸、硫酸、弗酸、塩化第二鉄のうちから選ばれた１種または２種以上を含む溶液を用いることが好ましい。なかでも、経済性の観点から、硝酸と弗酸とを混合した溶液とすることがより好ましい。使用する酸洗液の種類、濃度は、被研削材に応じて適宜決定することができる。
【００２０】
ついで、本発明では、脱スケール工程を施された熱延板について砥粒分析工程を行なう。
【００２１】
本発明で使用する砥粒分析工程は、機械的研削処理を含む脱スケール工程を施された後の熱延板から抽出用サンプルを採取して、該抽出用サンプルを溶解液中で溶解して得られた抽出残渣について砥粒含有成分の分析を行う工程とすることが好ましい。なお、抽出方法としては電解法、酸溶解法、ハロゲン−アルコール法などがある。酸化物、炭化物、窒化物等を抽出することができればとくに限定する必要がないが、作業上の観点からは電解法が好ましい。
【００２２】
なお、電解法で使用する溶解液としては、アセチルアセトン−メタノール系電解液とすることが好ましい。なお、アセチルアセトンは５〜20mass％とすることがより好ましい。溶解液には、さらに、抽出する物質（目的物質）に応じて、塩化テトラメチルアンモニウム等の物質を0.1〜数mass％添加することが好ましい。
【００２３】
なお、溶解条件は、サンプルの金属分を溶解しかつ砥粒成分を分解しないで残渣を採取できればよく、とくに限定されるものではない。
【００２４】
溶解後、溶解液からフィルターを用いて残渣を捕集し、抽出残渣を得る。使用するフィルターは、格子目の開きが0.5〜50μｍのフィルターとすることが好ましい。格子目の開きが0.5μｍ未満では、細かすぎてエッチングに無害な砥粒径のものまで採取してしまう。一方、格子目の開きが50μｍを超えると、目的とする砥粒がフィルターを通過する場合があり、分析精度が低下する。
【００２５】
捕集された抽出残渣は、ついで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）を利用して、砥粒含有成分を分析され、抽出残渣中の砥粒含有量を求める。砥粒含有成分の分析は、全残渣物について、砥粒であるかどうか成分分析するとともに形態でも判断し、砥粒であると判断したその単位面積当たりの個数を砥粒含有量とすることが好ましい。
【００２６】
抽出残渣の分析結果から、砥粒含有成分の残渣中含有量が100 mm２当たり１個以下（零を含む）の場合を砥粒が残存しない場合として、該熱延板に次工程の冷間圧延を施す。なお、砥粒含有成分が残渣中の含有量で１個／100 mm２を超える熱延板には、条件を変更して機械的研削処理、酸洗処理を施し、再度、砥粒分析工程を行なう。これを、熱延板に砥粒が残存しなくなるまで繰り返す。なお、残渣を抽出フィルタの格子目の大きさ、次工程に進めるかどうかの基準（残渣中の含有量）は最終製品に要求される品位により変更することができる。
【００２７】
なお、本発明における砥粒分析工程は、独立して、機械的研削処理を含む脱スケール工程を施されたFe−Ni系合金熱延板等の合金熱延板における砥粒の残存の有無を判定する、検査方法として用いることも可能である。
【００２８】
砥粒分析工程を行なって得られた分析結果から、砥粒が残存していないことを確認された熱延板は、冷間圧延を施され、冷延板とされる。なお、冷延板には、さらに通常の焼鈍処理が施されることは言うまでもない。
【００２９】
得られたFe−Ni系合金冷延板は、表面の線状疵もなく、エッチング用素材としてエッチング加工時の不良発生率を大幅に低減することが可能となる。
【実施例】
【００３０】
インバー合金（Fe−36％Ni合金）の熱延板（板厚：４mm）に、10vol.％の塩酸溶液で軽く酸洗を行ったのち、機械的研削処理（10スタンドの連続グラインダ研削処理）を行い、ついで酸洗処理（酸液：２％HF−10％HNO３  溶液 ）を行う、脱スケール工程を施した。機械的研削処理による研削量は片側100μｍとした。なお、グラインダ研削処理に使用した研削材の砥粒番手は#200とした。また、酸洗による溶解量は20μｍ（深さ方向）とした。なお、一部では酸洗を行なわない、機械的研削処理（10スタンドの連続グラインダ研削処理）のみとした。機械的研削処理のみの場合は、最終研削の砥粒番手は#400とした。なお、研削量は酸洗を行なう場合と同様とした。
【００３１】
また、比較として、脱スケール工程を酸洗処理のみとした場合も行なった。この場合、酸洗液は、10％の塩酸−30％塩化第二鉄溶液とし、酸洗による溶解量は片側100μｍとした。
【００３２】
上記した脱スケール工程を経た熱延板について、ついで、砥粒分析工程を施した。
【００３３】
該熱延板から、抽出用サンプル（大きさ：４×15×15mm）を採取し、電解法で溶解液（電解液）中で溶解（電解）した。使用した電解液は、13mass％アセチルアセトン−２mass％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール溶液とした。電解後、残渣をフィルター（格子目の開き：５μｍ）で捕集し、電解抽出残渣を得た。得られた電解抽出残渣についてそれぞれ、ＳＥＭ（倍率：2000倍）で５視野観察し、各視野すべての残渣物をＥＤＸで、砥粒かどうかを成分および形態から判断し、残渣中の砥粒である個数（各視野の平均値）を求めた。得られた結果から残渣中の砥粒数が所定値（１個／100 mm2以下）の場合を砥粒の残存無しと判定し、該熱延板に冷間圧延を施して、インバー合金の冷延板とした。得られた冷延板に、さらに焼鈍を施して製品板とした。
【００３４】
砥粒分析工程を行なって冷延鋼板とした本発明例の場合には、機械的研削処理のみの脱スケール工程の場合であっても砥粒起因の冷間圧延ロールの疵、あるいは冷間圧延に伴う表面線状疵の発生は皆無であった。
【００３５】
また、機械的研削処理と硝酸−弗酸の混合酸を用いる酸洗処理の組合わせからなる脱スケール工程の能率は、高く、塩酸−塩化第二鉄を用いる酸洗処理のみの場合に比べて能率は10倍向上した。また、機械的研削処理のみの脱スケール工程よりも、２倍程度の能率向上があった。
【００３６】
また、本発明の製造方法で得られた製品板（インバー合金冷延焼鈍板）に、塩化第二鉄によるエッチング処理を施し、単位mm２当たり、2.5個の孔（直径：200μｍ）を加工したが、エッチング不良の発生は皆無であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Fe−Ni系合金熱延板の酸化スケールの形成状況を模式的に示す断面図である。
【図２】機械的研削処理後の熱延板の表層近傍を模式的に示す断面図である。
【図１】
2005238313.tif 000002
【図２】
2005238313.tif 000003