(57)【要約】【課題】含窒素有機化合物を加熱や酸化処理したときに生成されるシアンを含む有機物含有汚泥に対し、薬品類を使用することなく、毒物であるシアンを効率よく分解して無害化することができる有機物含有汚泥中のシアンの処理方法を提供する。【解決手段】シアンを含む有機物含有汚泥に、水を添加してスラリー状にし、ｐＨ９以上で、１３０〜２１０℃で加温処理することを特徴とする有機物含有汚泥中のシアンの処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアンを含む有機物含有汚泥に、水を添加してスラリー状にし、ｐＨ９以上で、１３０〜２１０℃で加温処理することを特徴とする有機物含有汚泥中のシアンの処理方法。
【請求項２】
水の添加量が、有機物含有汚泥の０.５〜１０重量倍である請求項１記載の有機物含有汚泥中のシアンの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物含有汚泥中のシアンの処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、含窒素有機化合物を加熱や酸化処理したときに生成されるシアンを含む有機物含有汚泥に対し、薬品類を使用することなく、毒物であるシアンを効率よく分解して無害化することができる有機物含有汚泥中のシアンの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾリジノン系化合物などの含窒素有機化合物が有機溶媒として使用されるようになり、化学工場等においてこの含窒素有機化合物を含む廃棄物の加熱処理時や酸化処理時に、あるいは溶媒抽出の際の加熱工程時に、含窒素有機化合物が分解して生成されるシアンを含む有機物汚泥が発生する。シアンは、きわめて強い毒性を有し、人の健康の保護に関する環境基準として、検出されないことと定められている。このために、含窒素有機化合物を熱分解や酸化処理に際して生成される有機物含有汚泥中のシアンは検出限界未満になるように処理しなければならない。
従来より、シアンの処理は、シアン化物イオン（ＣＮ-）が還元性物質であるために、アルカリ条件下で酸化処理を行うことにより、窒素と二酸化炭素に分解処理されている。酸性側では、猛毒のシアン化水素が発生するために、アルカリ側で処理を行う。酸化処理法としては、酸化剤を用いた処理が行われる。酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、オゾンなどが使用される。特に、次亜塩素酸ナトリウムを用いるアルカリ塩素法が多く採用されている。
１段反応：ｐＨ１０以上にて処理する。
ＮａＣＮ ＋ ＮａＯＣｌ → ＮａＣＮＯ ＋ ＮａＣｌ
２段反応：ｐＨ７.５〜８.０とする。
２ＮａＣＮＯ ＋ ３ＮａＯＣｌ ＋ Ｈ2Ｏ
→ ２ＣＯ2 ＋ Ｎ2 ＋ ２ＮａＯＨ ＋ ３ＮａＣｌ
他の処理法として、鉄塩や銅塩を添加し、シアンの難溶解性塩を生成させる方法がある。
さらに、シアン含有廃液の処理方法として熱加水分解法も知られている。特開平８−７１５８８等には熱加水分解処理法は廃液を加圧容器内で１４０℃以上に熱加水分解することによりシアンをアンモニアとギ酸に分解すると記載されている。
【特許文献１】特開平８−７１５８８号公報  以上の処理方法は、主として、水中のシアンの処理法であり、汚泥中では薬剤が均等に混合しにくいために、汚泥中のシアンの処理への適用は困難であった。また、汚泥をスラリー状にし、有機物含有汚泥中のシアン処理に適用した場合でも、酸化剤添加法では、有機物の酸化に多く酸化剤が消費され、シアンが有効に処理できない。また、鉄塩や、銅塩を添加する方法は、シアンを難溶解性塩にしてシアンを固定化する方法であり、汚泥から完全にシアンが分解除去されるわけではない。  さらに、熱加水分解法を有機物含有汚泥に適用しても、汚泥中のシアンはほとんど分解されず、実用的な処理方法として採用されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、含窒素有機化合物を処理したときに生成されるシアンを含む有機物含有汚泥に対し、薬品類を使用することなく、毒物であるシアンを効率よく分解して無害化することができる有機物含有汚泥中のシアンの処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シアンを含む有機物含有汚泥に水を添加してスラリー状にし、アルカリ条件下で１３０℃以上に加温処理することにより、シアンが加水分解されてアンモニアとギ酸になることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）シアンを含む有機物含有汚泥に、水を添加してスラリー状にし、ｐＨ９以上で、１３０〜２１０℃で加温処理することを特徴とする有機物含有汚泥中のシアンの処理方法、及び、
（２）水の添加量が、有機物含有汚泥の０.５〜１０重量倍である第１項記載の有機物含有汚泥中のシアンの処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の有機物含有汚泥中のシアンの処理方法によれば、有機物含有汚泥に対し、酸化剤などの薬品類を使用することなく、毒物であるシアンを効率よく加水分解してアンモニアとギ酸にし、処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の有機物含有汚泥中のシアンの処理方法においては、含窒素有機化合物を加熱あるいは酸化処理したときに生成されるシアンを含む有機物含有汚泥に、水を添加してスラリー状にし、ｐＨ９以上で、１３０〜２１０℃で加温処理する。本発明方法は、たとえば、非プロトン溶媒であるイミダゾリジノン系化合物などの含窒素有機化合物を１５０〜３００℃で加熱処理したときに生成されるシアンを含む有機物含有汚泥の処理に好適に適用することができる。
【０００７】
このようなシアンを含む有機物含有汚泥を産業廃棄物として排出する前に、含有されるシアンの処理が必要である。有機物含有汚泥に含まれる有機物の量は１０〜３０重量％である場合が多く、シアンはシアン化物イオンとして０.０３〜０.３重量％である場合が多い。また、この汚泥はほとんど流動性を示さない。
本発明方法においては、シアンを含む有機物含有汚泥に、水を添加してスラリー状にする。添加する水の量は、有機物含有汚泥の０.５〜１０重量倍であることが好ましく、１〜５重量倍であることがより好ましい。水の添加量が有機物含有汚泥の０.５重量倍未満であると、スラリーの粘度が十分に低下せず、流動性が乏しく、取り扱い作業性が悪くなるおそれがある。水の添加量が有機物含有汚泥の１０重量倍を超えると、処理するスラリー量が多くなり、装置が大きくなりすぎ、また、廃棄物量が多くなりすぎるなど、経済性が悪くなるおそれがある。
【０００８】
本発明方法においては、有機物含有汚泥に水を添加して得られるスラリーのｐＨを９以上、より好ましくは１０〜１３に調整する。スラリーのｐＨが９未満であると、反応性が低下し、反応時間が長くなり、あるいは、シアンの分解率が低下するおそれがある。スラリーのｐＨが１３を超えると、添加するアルカリの量が多くなり、経済性が損なわれるおそれがある。
本発明方法において、ｐＨを９以上に調整したスラリーを、１３０〜２１０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃で加温処理する。加温処理の温度が１３０℃未満であると、反応速度が小さく、反応に長時間を要し、反応器が大きくなり、シアンの分解率が低下するおそれがある。反応温度が２１０℃を超えると、ガス化を抑えて液相を維持するためには２ＭＰａを超える圧力が必要となり、安全性の確保に要する費用が嵩むおそれがある。
【０００９】
本発明方法において、加温処理時の圧力は、加温処理温度でガス化を抑えて液相を維持し得る圧力であることが好ましい。すなわち、０.２７〜２ＭＰａであることが好ましく、０.４８〜１ＭＰａであることがより好ましい。本発明方法において、加温処理時間に特に制限はないが、０.５〜１０時間であることが好ましく、１〜４時間であることがより好ましい。加温処理時間が０.５時間未満であると、シアンの分解除去が不十分となるおそれがある。本発明方法によれば、シアンの分解反応の速度は速く、通常は１０時間を超える加温処理の必要はない。本発明方法においては、加温処理に際してスラリーを撹拌し、処理の均一化を図ることが好ましい。
本発明方法によれば、有機物含有汚泥に含まれるシアン化物イオンが、次式にしたがって加水分解され、アンモニアとギ酸イオンに変化すると考えられる。
ＣＮ- ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＮＨ3 ＋ ＨＣＯＯ-
【実施例】
【００１０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、シアン化物イオン濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３８.３ ４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法にしたがって測定した。また、環境省告示第１３号溶出試験にしたがって、試料５０ｇと水５００ｍＬとを混合し、振盪、ろ過したのち、ろ液について溶出シアン濃度を、同様にして測定した。
実施例１
高濃度イミダゾリジノン系化合物を含む廃棄物を２００℃で加熱処理し、その際に排出された有機物含有汚泥の処理を行った。この有機物含有汚泥は、有機物１３重量％、シアン化物イオン濃度５００ｍｇ／ｋｇであった。
有機物含有汚泥２５０ｇに水７５０ｇを添加し、撹拌してスラリー状にした。このスラリーは、ｐＨ１２であった。このスラリーを、図１に示す撹拌機１、温度計２及び圧力計３を備えた耐圧容器４に仕込んだ。このスラリーを撹拌しつつ、温度１４０℃、圧力４３０ｋＰａで、４時間処理した。
処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は３ｍｇ／Ｌであり、溶出シアン濃度は０.３ｍｇ／Ｌであった。
実施例２
処理温度を１５０℃、処理圧力を５７０ｋＰａとした以外は、実施例１と同じ処理を行った。処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であり、溶出シアン濃度は０.１ｍｇ／Ｌ未満であった。
実施例３
処理温度を１６０℃、処理圧力を７４０ｋＰａとした以外は、実施例１と同じ処理を行った。処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であり、溶出シアン濃度は０.１ｍｇ／Ｌ未満であった。
実施例４
処理温度を１７０℃、処理圧力を９５０ｋＰａとした以外は、実施例１と同じ処理を行った。処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であり、溶出シアン濃度は０.１ｍｇ／Ｌ未満であった。
比較例１
処理温度を１２０℃、処理圧力を２４０ｋＰａとした以外は、実施例１と同じ処理を行った。処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は１９ｍｇ／Ｌであり、溶出シアン濃度は１.４ｍｇ／Ｌであった。
比較例２
有機物汚泥に水を添加することなく、処理温度を１６０℃、処理圧力を７４０ｋＰａとした以外は、実施例１と同じ処理を行った。処理後の汚泥中のシアン化物含有量は５００ｍｇ／ｋｇであり、溶出シアン濃度は２３ｍｇ／Ｌであった。
実施例１〜４及び比較例１、２の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
第１表に見られるように、シアンを含む有機物含有汚泥に３重量倍の水を加えてｐＨ１２のスラリー状にし、加温処理することにより、１２０℃ではシアン化物イオンの分解率は約８５％であるが、処理温度を高めることによりシアン化物イオンの分解率が向上し、酸化剤などの薬剤を使用することなくシアンを分解除去し得ることが分かる。
また、水を添加しなかった場合（比較例２）は、シアンの分解はできなかった。
実施例５
実施例１と同じシアンを含む有機物含有汚泥６６７ｇに水３３３ｇを添加し、撹拌してスラリー状にし、耐圧容器に仕込んだ。このスラリーは、ｐＨ１３であった。このスラリーを撹拌しつつ、温度１６０℃、圧力７４０ｋＰａで、４時間処理した。
処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であり、溶出シアン濃度は０.１ｍｇ／Ｌ未満であった。
実施例６
有機物含有汚泥５００ｇに水５００ｇを添加し、ｐＨ１２.５のスラリーとした以外は、実施例５と同じ処理を行った。処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であり、溶出シアン濃度は０.１ｍｇ／Ｌ未満であった。
実施例７
有機物含有汚泥３３３ｇに水６６７ｇを添加し、ｐＨ１２.５のスラリーとした以外は、実施例５と同じ処理を行った。処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であり、溶出シアン濃度は０.１ｍｇ／Ｌ未満であった。
実施例８
有機物含有汚泥１６７ｇに水８３３ｇを添加し、ｐＨ１２のスラリーとした以外は、実施例５と同じ処理を行った。処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は１ｍｇ／Ｌ未満であり、溶出シアン濃度は０.１ｍｇ／Ｌ未満であった。
実施例５〜８の結果を、第２表に示す。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
第２表に見られるように、シアンを含む有機物含有汚泥に０.５〜５重量倍の水を加えてｐＨ１２〜１３のスラリー状にし、１６０℃で加温処理することにより、酸化剤などの薬剤を使用することなくシアンを分解除去し得ることが分かる。
比較例３
実施例１と同じシアンを含む有機物含有汚泥を、アルカリ塩素法により処理した。
ビーカーに実施例１と同じシアンを含む有機物含有汚泥２００ｇを入れ、水６００ｇを添加し、撹拌してスラリー状にした。このスラリーは、ｐＨ１２であった。次いで、有効塩素１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２７ｇを添加して、室温で１時間撹拌して１段目の反応を行った。さらに、塩酸によりｐＨ８に調整し、有効塩素１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４１ｇを添加して、室温で１時間撹拌して２段目の反応を行った。使用した次亜塩素酸ナトリウムは、化学理論当量の１０倍である。処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は、２６ｍｇ／Ｌであった。
比較例４
ビーカーに実施例１と同じシアンを含む有機物含有汚泥１５０ｇを入れ、水４５０ｇを添加し、撹拌してスラリー状にした。このスラリーは、ｐＨ１２であった。次いで、有効塩素１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０８ｇを添加して、室温で１時間撹拌して１段目の反応を行った。さらに、塩酸によりｐＨ８に調整し、有効塩素１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４６０ｇを添加して、室温で１時間撹拌して２段目の反応を行った。使用した次亜塩素酸ナトリウムは、化学理論当量の１５０倍である。処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は、１５ｍｇ／Ｌであった。
比較例５
ビーカーに実施例１と同じシアンを含む有機物含有汚泥１００ｇを入れ、水３００ｇを添加し、撹拌してスラリー状にした。このスラリーは、ｐＨ１２であった。次いで、有効塩素１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４１１ｇを添加して、室温で１時間撹拌して１段目の反応を行った。さらに、塩酸によりｐＨ８に調整し、有効塩素１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液６１５ｇを添加して、室温で１時間撹拌して２段目の反応を行った。使用した次亜塩素酸ナトリウムは、化学理論当量の３００倍である。処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度は、１２ｍｇ／Ｌであった。
比較例３〜５の結果を、第３表に示す。
【００１５】
【表３】
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【００１６】
第３表に見られるように、アルカリ塩素法による処理では、有機物含有汚泥中に含まれるシアンに対して大過剰の次亜塩素酸ナトリウムを添加しても、処理後のスラリーのシアン化物イオン濃度を１０ｍｇ／Ｌ未満に低下させることは困難である。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の有機物含有汚泥中のシアンの処理方法によれば、含窒素有機化合物を加熱、酸化などの分解処理したときに排出されるシアンを含む有機物含有汚泥を、酸化剤などの薬剤を用いることなく処理して、シアン濃度を埋め立て処分に係わる判定基準の１ｍｇ／Ｌ未満まで低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で用いた耐圧容器の説明図である。
【符号の説明】
【００１９】
１  撹拌機
２  温度計
３  圧力計
４  耐圧容器
【図１】
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