(57)【要約】      （修正有）【課題】  圧力差アークプラズマを加熱源に用いる真空蒸着法において、融点や蒸気圧の大きく異なる材料を組み合わせて作製した固形蒸発源を用いた場合、その組成を忠実に反映した薄膜を作製することは極めて困難であった。【解決手段】  亜鉛（Ｚｎ）またはＺｎを含む化合物を主原料とする固形物から成る蒸発源を用い、圧力差アークプラズマ真空蒸着法を用いてアルミニウム不純物添加酸化亜鉛系薄膜を形成する際に、Ａｌを含む化合物を気体の形態でアークプラズマ中に連続的または間欠的に導入すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸発源として亜鉛（Ｚｎ）またはＺｎを含む化合物を主原料とする固形物を用い、該蒸発源の加熱方式として圧力差アークプラズマを用いる真空蒸着（これを圧力差アークプラズマ真空蒸着、反応性活性化蒸着もしくはイオンプレーティング等の呼び方が使用されている）装置を使用して任意の基体上にアルミニウム（Ａｌ）不純物の添加量を制御して低抵抗率Ａｌ添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜を形成する際に、Ａｌは該蒸着源及び加熱方式を用いることなく別途蒸着装置の任意の場所からＡｌを含む化合物を気体の形態で連続的または間欠的に導入して基体上へ供給することを特徴とするＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜のＡｌ不純物の添加方法。
【請求項２】
前記請求項１記載のＡｌを含む化合物が有機化合物であるアセチルアセトネート、アセテート、キレート、アルキルもしくはアルコキシド系等のＡｌを含む錯塩もしくは錯体化合物であることを特徴とするＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜へのＡｌ不純物の添加方法。
【請求項３】
前記請求項１記載のＡｌを含む化合物が無機化合物であるフッ化物もしくは塩化物等のＡｌを含むハロゲン化物であることを特徴とするＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜へのＡｌ不純物の添加方法。
【請求項４】
Ａｌを含む化合物を任意の温度（任意の蒸気圧）に制御可能な容器内に充填し、該容器内と蒸着装置内との圧力差によりＡｌを含む化合物を気体の形態で蒸着装置内に導入し、該容器の温度（蒸気圧）を制御することによりＡｌを含む化合物の供給量を制御することを特徴とする請求項１〜３記載のＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜へのＡｌ不純物の添加方法。
【請求項５】
Ａｌを含む化合物を任意の温度（任意の蒸気圧）に制御可能な容器（液体材料ではバブラーと呼ぶ場合もある）内に充填した後、該容器を不活性ガス等の適当な搬送ガスを導入してＡｌを含む化合物を気体の形態で蒸着装置内に導入し、該容器の温度（蒸気圧）と搬送ガスの流量を制御することによりＡｌを含む化合物の供給量を適量に制御することを特徴とする請求項１〜３記載のＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜へのＡｌ不純物の添加方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載のＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜へのＡｌ不純物添加装置を有する圧力差アークプラズマ真空蒸着装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は酸化亜鉛系透明導電膜へのアルミニウムの添加方法に関する。
【背景技術】
【０００２】各種ディスプレイ装置や薄膜太陽電池の透明電極、あるいは将来的に莫大な需要が見込まれる紫外線遮断・赤外線反射特性に優れた省エネルギー建築用窓硝子コーティング材として、可視光透過率が高く、低抵抗な特性を有する透明導電膜が欠かせない。現在最も広く利用されている透明導電膜は、金属酸化物薄膜が主であり、高い化学的安定性を有する酸化錫（ＳｎＯ２）系（Ｆまたはアンチモン（Ｓｂ）を添加したものが主として使用されている。）、優れた電気的・光学的特性を有する錫添加酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ以下ＩＴＯという）、さらに最近では低コストで資源的にも全く問題がなく、ＩＴＯに匹敵する優れた電気的・光学的特性を有するアルミニウムやガリウム等を不純物として添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明導電膜が特に注目されている。【０００３】  従来、不純物添加ＺｎＯ系透明導電膜の製造方法としてはマグネトロンスパッタリング法が採用されている。しかしながら、マグネトロンスパッタリング法により作製した不純物添加ＺｎＯ系透明導電膜においては、ターゲットのエロージョン部分に対向する部分の基体上に作製された膜の抵抗率が上昇し、膜上での抵抗率の分布が生じる問題点があった。加えて、マグネトロンスパッタリング用の不純物添加酸化亜鉛ターゲットの作製においては、不純物添加酸化亜鉛の焼結後にターゲットとして使用するために整形・研磨加工が必要なため、その加工費によってターゲット作製コストが大幅に上昇し、酸化亜鉛系材料の有する低材料コストの利点が十分に生かされていないと言う問題があった。近年、上記のような膜上での抵抗率の分布が発生せず、大面積に且つ極めて高速成膜が可能であり、また、蒸発原材料としては整形加工の必要がない破砕状の固形物を使用可能な新しい透明導電膜作製技術として圧力差アークプラズマを加熱源に用いる真空蒸着法（これをイオンプレーティング法と呼ぶ場合もある）が開発され、不純物としてガリウム（Ｇａ）を添加した破砕状酸化亜鉛焼結体を用いて作製したＺｎＯ系透明導電膜において、低効率１０−４Ωｃｍ台、平均可視光透過率８５％以上の優れた特性が実現されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】マグネトロンスパッタリング法においては、実現できる抵抗率や材料コスト等を総合的に勘案すると、ＺｎＯ系透明導電膜において最も優れた不純物はアルミニウム（Ａｌ）であることが知られている。しかしながら、圧力差アークプラズマを加熱源に用いる真空蒸着法においては、Ａｌを添加したＺｎＯ焼結体ターゲットを用いて低抵抗率のＡｌ添加ＺｎＯ系透明導電膜の作製は実現されていない。それは、Ａｌ酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）は沸点を越える高温度において蒸発するのに対して、Ｚｎ酸化物（ＺｎＯ）は、より低温で昇華によって蒸発するため、ＺｎＯ薄膜を形成するプラズマ加熱条件においては、Ａｌはターゲットからほとんど蒸発しないためである。このように、該圧力差アークプラズマを加熱源に用いる真空蒸着法においては、融点、沸点や蒸気圧の大きく異なる材料を組み合わせて焼結ターゲットの組成を忠実に反映した薄膜を作製することは極めて困難であり、これは成膜技術として致命的な欠陥である。本発明は、このような事情に鑑み、該圧力差アークプラズマを加熱源に用いる真空蒸着法において、酸化亜鉛薄膜蒸着中に蒸着装置内へアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物を気体の形態で連続的または間欠的に導入することにより、任意の基体上に低抵抗率Ａｌ添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜を形成することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜へのＡｌの添加技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】前記課題を解決する本発明の第１の態様は、蒸発源として亜鉛（Ｚｎ）またはＺｎを含む化合物を主原料とする固形物を用い、該蒸発源の加熱方式として圧力差アークプラズマガン（浦本ガン）を用いる真空蒸着（これを圧力差アークプラズマ真空蒸着、反応性活性化蒸着もしくはイオンプレーティング等の呼び方が使用されている）装置を使用して任意の基体上にアルミニウム（Ａｌ）不純物の添加量を制御して低抵抗率Ａｌ添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜を形成する際に、Ａｌは該蒸着源及び加熱方式を用いることなく別途蒸着装置の任意の場所からＡｌを含む化合物を気体の形態で連続的または間欠的に導入して基体上へ供給することを特徴とするＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜のＡｌ不純物の添加方法にある。
【０００６】本発明の第２の態様は、第１の態様において、Ａｌを含む化合物が有機化合物であるアセチルアセトネート、アセテート、キレート、アルキルもしくはアルコキシド系等のＡｌを含む錯塩もしくは錯体化合物であることを特徴とするＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜へのＡｌ不純物の添加方法にある。
【０００７】本発明の第３の態様は、第１の態様において、Ａｌを含む化合物が無機化合物であるフッ化物もしくは塩化物等のＡｌを含むハロゲン化物であることを特徴とするＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜へのＡｌ不純物の添加方法にある。
【０００８】本発明の第４の態様は、第１〜３の態様において、Ａｌを含む化合物を任意の温度（任意の蒸気圧）に制御可能な容器内に充填し、該容器内と蒸着装置内との圧力差によりＡｌを含む化合物を気体の形態で蒸着装置内に導入し、該容器の温度（蒸気圧）を制御することによりＡｌを含む化合物の供給量を制御することを特徴とするＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜へのＡｌ不純物の添加方法にある。
【０００９】本発明の第５の態様は、第１〜３の態様において、Ａｌを含む化合物を任意の温度（任意の蒸気圧）に制御可能な容器（液体材料ではバブラーと呼ぶ場合もある）内に充填した後、該容器を不活性ガス等の適当な搬送ガスを導入してＡｌを含む化合物を気体の形態で蒸着装置内に導入し、該容器の温度（蒸気圧）と搬送ガスの流量を制御することによりＡｌを含む化合物の供給量を適量に制御することを特徴とするＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜へのＡｌ不純物の添加方法にある。
【００１０】本発明の第６の態様は、第１〜５の態様において、ＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜へのＡｌ不純物添加装置を有する圧力差アークプラズマ真空蒸着装置にある。
【作用】
【００１１】本発明の目的に適う前述したアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物気体を該アークプラズマ中に連続的または間欠的に導入する添加方法を用いることにより、酸化亜鉛と比較して融点及び蒸気圧が大きく異なるＡｌを添加量に制御して添加でき、低抵抗率Ａｌ添加酸化亜鉛透明導電膜を作製できるという顕著な作用効果がある。
【００１２】以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例１】本発明の一実施形態を図面に従って説明する。図１は本発明の第１の様態に係る圧力差アークプラズマを加熱源に採用した真空蒸着装置の一例を示している。該真空蒸着装置では、蒸着装置内に設置したルツボ中には不純物材料として第２の様態に係る材料のひとつであるＡｌアセチルアセトネートを充填し、温度を一定に制御することにより、一定の蒸気圧のＡｌアセチルアセトネートガスをノズルから蒸着装置内に連続的に導入し、アークプラズマと接触させることによりＡｌアセチルアセトネートが分解しＡｌを生成する。同時にアークプラズマにより加熱されたノンドープＺｎＯ焼結体が蒸発し、プラズマ中及び基体上で反応・堆積することによって、ＺｎＯ薄膜膜中にＡｌを任意の組成で添加することができる。具体的には、蒸発源として破砕状ノンドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体、不純物材料としてＡｌアセチルアセトネートをそれぞれ採用し、Ａｌアセチルアセトネート充填ルツボ温度７０から１６０℃、Ａｒ雰囲気  ０．６Ｐａ、基板温度２５０℃、投入電力４．５ｋＷでガラス基体上に膜厚約４００ｎｍのＡｌ添加ＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜が成膜できる。図２に作製した該膜の典型的な抵抗率、キャリア密度およびホール移動度のＡｌアセチルアセトネートルツボ温度依存性を示す。ルツボ温度の上昇に伴って、キャリア密度が増大し、抵抗率が減少しており、Ａｌアセチルアセトネート中のＡｌがＺｎＯ薄膜中に添加され、有効なドナーとして作用していることがわかった。ルツボ温度１６０℃において、キャリア密度１．０×１０２１ｃｍ−３、抵抗率３．５×１０−４Ωｃｍをそれぞれ実現できた。また、作製したＡｌ添加ＺｎＯ薄膜の平均可視光透過率は約９０％であった。
【実施例２】
【００１３】図３は本発明の第４の様態に係る圧力差アークプラズマを加熱源に採用した真空蒸着装置を示している。この真空蒸着装置では、蒸着装置外部に設置した容器中に不純物材料として第２の様態に係る材料のひとつであるＡｌアセチルアセトネートを充填封入し、温度を一定に制御する。該容器を一定の温度に制御し、Ａｌアセチルアセトネートガスの蒸気圧と蒸着装置内との圧力差によりＡｌアセチルアセトネートガスを蒸着装置内連続的に導入し、アークプラズマと接触させることにより、Ａｌアセチルアセトネートを分解しＡｌを生成する。同時にアークプラズマにより加熱されたノンドープＺｎＯ焼結体が蒸発し、プラズマ中及び基体上で反応・堆積することによって、Ａｌ添加ＺｎＯ薄膜を作製することができる。具体的には、蒸発源として破砕状ノンドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体、不純物材料としてＡｌアセチルアセトネートをそれぞれ採用し、Ａｌアセチルアセトネート気密容器温度７０〜１６０℃、Ａｒ雰囲気０．６Ｐａ、基板温度２５０℃、投入電力４．５ｋＷでガラス基体上に膜厚約４００ｎｍのＡｌ添加ＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜の成膜を行った。該気密容器の温度を変化させることにより、薄膜中のキャリア密度を制御でき、容器温度１６０℃、の条件下において、キャリア密度１．０×１０２１ｃｍ−３、抵抗率３．５×１０−４Ωｃｍをそれぞれ実現できた。また、作製したＡｌ添加ＺｎＯ薄膜の平均可視光透過率は約９０％であった。
【実施例３】
【００１４】図４は本発明の第５の様態に係る圧力差アークプラズマを加熱源に採用した真空蒸着装置を示している。この真空蒸着装置では、蒸着装置外部に設置した容器中に不純物材料として第２の様態に係る材料のひとつであるＡｌアセチルアセトネートを充填封入し、温度を一定に制御する。該容器中に質量流量制御装置によって流量を制御したアルゴンガスを供給し、該容器の温度によって制御された一定蒸気圧のＡｌアセチルアセトネートガスを混合し、蒸着装置と該容器間に設けられた質量流量制御装置によって流量を制御したアルゴン／Ａｌアセチルアセトネート混合ガスを蒸着装置内に連続的あるいは間欠的に導入し、アークプラズマと接触させることにより、Ａｌアセチルアセトネートを分解しＡｌを生成する。同時にアークプラズマにより加熱されたノンドープＺｎＯ焼結体が蒸発し、プラズマ中及び基体上で反応・堆積することによって、Ａｌ添加ＺｎＯ薄膜を作製することができる。具体的には、蒸発源として破砕状ノンドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体、不純物材料としてＡｌアセチルアセトネートをそれぞれ採用し、Ａｌアセチルアセトネート気密容器温度７０〜１６０℃、キャリアガス流量１〜５ｃｃｍ、Ａｒ雰囲気０．６Ｐａ、基板温度２５０℃、投入電力４．５ｋＷでガラス基体上に膜厚約４００ｍｍのＡｌ添加ＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜の成膜を行った。該気密容器の温度及びキャリアガスの流量を変化させることにより、薄膜中のキャリア密度を制御でき、容器温度１６０℃、キャリウアガス流量１ｃｃｍの条件下において、キャリア密度１．０×１０２１ｃｍ−３、抵抗率３．５×１０−４Ωｃｍをそれぞれ実現できた。また、作製したＡｌ添加ＺｎＯ薄膜の平均可視光透過率は約９０％であった。
【実施例４】
【００１５】真空チャンバー内に設置したルツボ中に不純物材料として第２の様態に係る材料のひとつであるＡｌイソプロポキシドを充填し、温度を一定に制御することにより、一定の蒸気圧のＡｌイソプロポキシドガスをノズルから蒸着装置中に連続的に導入し、アークプラズマと接触させることにより、Ａｌイソプロポキシドを分解しＡｌを生成する。同時にアークプラズマにより加熱されたノンドープＺｎＯ焼結体が蒸発し、プラズマ中及び基体上で反応・堆積することによって、Ａｌ添加ＺｎＯ薄膜を作製することができる。具体的には、蒸発源として破砕状ノンドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体、不純物材料としてＡｌアセチルアセトネートをそれぞれ採用し、Ａｌイソプロポキシド充填ルツボ温度７０〜１６０℃、Ａｒ雰囲気０．６Ｐａ、基板温度２５０℃、投入電力４．５ｋＷでガラス基板上に膜厚約４００ｎｍのＡｌ添加ＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜の成膜を行った。ルツボ温度の上昇に伴って、キャリア密度が増大し、抵抗率が減少しており、Ａｌイソプロポキシド中のＡｌがＺｎＯ薄膜中に添加され、有効なドナーとして作用していることがわかった。ルツボ温度１６０℃において、キャリア密度９．０×１０２０ｃｍ−３、抵抗率５．５×１０−４Ωｃｍをそれぞれ実現できた。また、作製したＡｌ添加ＺｎＯ薄膜の平均可視光透過率は約９０％であった。また、実施例２及び３で述べた、蒸着装置外部に設置した気密容器中に不純物材料を充填し、蒸着装置内に不純物ガスを導入する方法においても、Ａｌイソプロポキシドは有効なドナー材料として作用した。
【実施例５】
【００１６】蒸着装置内に設置したルツボ中に不純物材料として第３の様態に係る材料のひとつである塩化アルミニウムを充填し、温度を一定に制御することにより、一定の蒸気圧の塩化アルミニウムガスをノズルから蒸着装置内に連続的に導入し、アークプラズマと接触させることにより、塩化アルミニウムを分解しＡｌを生成する。同時にアークプラズマにより加熱されたノンドープＺｎＯ焼結体が蒸発し、プラズマ中及び基体上で反応・堆積することによって、Ａｌ添加ＺｎＯ薄膜を作製することができる。具体的には、蒸発源として破砕状ノンドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体、不純物材料として塩化アルミニウムをそれぞれ採用し、塩化アルミニウ厶充填ルツボ温度７０から１６０℃、Ａｒ雰囲気０．６Ｐａ、基板温度２５０℃、投入電力４．５ｋＷでガラス基板上に膜厚約４００ｎｍのＡｌ添加ＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜の成膜を行った。ルツボ温度の上昇に伴って、キャリア密度が増大し、抵抗率が減少しており、塩化アルミニウム中のＡｌがＺｎＯ薄膜中に取り込まれ、有効なドナーとして作用していることがわかった。ルツボ温度１６０℃において、キャリア密度８．０×１０２０ｃｍ−３、抵抗率６．５×１０−４Ωｃｍをそれぞれ実現できた。また、作製したＡｌ添加ＺｎＯ薄膜の平均可視光透過率は約９０％であった。また、実施例２及び３で述べた、蒸着装置外部に設置した気密容器中に不純物材料を充填し、蒸着装置内に不純物ガスを導入する方法においても、塩化アルミニウムは有効なドナー材料として作用した。
【実施例６】
【００１７】蒸着装置内に設置したルツボ中に不純物材料として第３の様態に係る材料のひとつであるフッ化アルミニウムを充填し、温度を一定に制御することにより、一定の蒸気圧のフッ化アルミニウムガスを蒸着装置内に連続的に導入し、アークプラズマと接触させることにより、フッ化アルミニウムを分解しＡｌを生成する。同時にアークプラズマにより加熱されたノンドープＺｎＯ焼結体が蒸発し、プラズマ中及び基体上で反応・堆積することによって、Ａｌ添加ＺｎＯ薄膜を作製することができる。具体的には、蒸発源として破砕状ノンドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体、不純物材料としてフッ化アルミニウ厶をそれぞれ採用し、フッ化アルミニウム充填ルツボ温度７０から１６０℃、Ａｒ雰囲気０．６Ｐａ、基板温度２５０℃、投入電力４．５ｋＷでガラス基板上に膜厚約４００ｎｍのＡｌ添加ＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜の成膜を行った。ルツボ温度の上昇に伴って、キャリア密度が増大し、抵抗率が減少しており、フッ化アルミニウ厶中のＡｌがＺｎＯ薄膜中に取り込まれ、有効なドナーとして作用していることがわかった。ルツボ温度１６０℃において、キャリア密度８．０×１０２０ｃｍ−３、抵抗率６．５×１０−４Ωｃｍをそれぞれ実現できた。また、作製したＡｌ添加ＺｎＯ薄膜の平均可視光透過率は約９０％であった。また、実施例２及び３で述べた、真空チャンバー外部に設置した気密容器中に不純物材料を充填し、蒸着装置内に不純物ガスを導入する方法においても、フッ化アルミニウムは有効なドナー材料として作用した。【００１８】本発明になるＺｎＯ透明導電膜へのＡｌの添加方法におけるＡｌドーパントとしては、前記実施例のみに限定されるものではなく、ドーピングのために十分な蒸気圧を有する種々のＡｌ有機化合物もしくはＡｌ無機化合物が利用できることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１９】以上説明したように本発明によると、亜鉛（Ｚｎ）またはＺｎを含む化合物を主原料とする固形物を用い、該蒸発源の加熱方式として圧力差アークプラズマを用いる真空蒸着装置を用いて、低抵抗率Ａｌ添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜を形成する際に、Ａｌを該蒸着源及び加熱方式を用いることなく別途蒸着装置の任意の場所からＡｌを含む化合物を気体の形態で連続的または間欠的に導入して基体上へ供給することにより、任意の基体上にＡｌを添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜を形成できると言う顕著な効果が得られた。このように、不純物を含むガスを外部から供給し、プラズマ中及び基板上での分解・反応により、薄膜中に添加できるということは、融点や蒸気圧が大きく異なる材料の組み合わせでも該圧力差アークプラズマ真空蒸着法を用いて薄膜形成が可能であるという顕著な効果があり、その効果は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における真空蒸着装置  １．．．．．．．．圧力差型アークプラズマガン  ２．．．．．．．．プラズマ収束コイル  ３．．．．．．．．基体ホルダー  ４．．．．．．．．基体ヒーター  ５．．．．．．．．焼結体導入ハース  ６．．．．．．．．アノード磁石  ７．．．．．．．．不純物材料充填用るつぼ
【図２】実施例１におけるＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜の抵抗率及びキャリア密度のるつぼ温度依存性
【図３】実施例２におけるにおける真空蒸着装置  １．．．．．．．．圧力差型アークプラズマガン  ２．．．．．．．．プラズマ収束コイル  ３．．．．．．．．基体ホルダー  ４．．．．．．．．基体ヒーター  ５．．．．．．．．焼結体導入ハース  ６．．．．．．．．アノード磁石  ７．．．．．．．．不純物材料充填用気密容器
【図４】実施例３におけるにおける真空蒸着装置  １．．．．．．．．圧力差型アークプラズマガン  ２．．．．．．．．プラズマ収束コイル  ３．．．．．．．．基体ホルダー  ４．．．．．．．．基体ヒーター  ５．．．．．．．．焼結体導入ハース  ６．．．．．．．．アノード磁石  ７．．．．．．．．不純物材料充填用気密容器  ８．．．．．．．．質量流量制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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