(57)【要約】【課題】エッチング液の発泡が少なく、現像凝集物が少なく、解像度、密着性、剥離性に優れ、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、リードフレーム、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ等の導体パターン形成に有用な、感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法、導体パターンの形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７５質量％、（Ｂ）光重合性モノマー１０〜６５質量％及び（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％からなる感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合性モノマーが特定のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いる。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７５質量％、（Ｂ）光重合性モノマー１０〜６５質量％及び（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％からなる感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合性モノマーが下記一般式（Ｉ）で表される光重合性モノマーを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2005250111.tif 000007
（式中ｍ１は１〜２０の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｘ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基よりなる群より選ばれる基である）
【請求項２】
該感光性樹脂組成物がさらに（Ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2005250111.tif 000008
（Ｒ３、Ｒ４はエチレン基又はプロピレン基であり、これらは相異なる。ｍ２，ｎ２，ｍ３，ｎ３，ｍ４，ｎ４，ｍ５，ｎ５は０以上の整数でｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５は０〜４０である。−（Ｒ３−Ｏ）−，−（Ｒ４−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５は互いに独立な水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。）
【請求項３】
支持体上に請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物を積層してなるドライフィルムレジスト。
【請求項４】
請求項３記載のドライフィルムレジストを基板上に積層し、露光し、現像することによって得られる事を特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のレジストパターンが形成された基板をエッチングし、レジストパターンを除去することによって得られる事を特徴とする導体パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は現像液やエッチング液の疲労が少なく剥離特性、画像特性に優れる感光性樹脂組成物、およびそれを用いた導体パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話等の電子機器には、部品や半導体などの実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造には、従来、支持体と感光性樹脂層と保護層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより調製される。ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
以下にＤＦＲを用いてプリント配線板等を作成する方法を説明する。まず保護層をＤＦＲから剥離する。ついで、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上に、ラミネーター等を用いて、保護層を剥離したＤＦＲを積層する。次に配線パターンマスクフィルム等を介して露光を行う。そして、必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、感光性樹脂組成物のうち露光により硬化した部分、すなわちレジストパターンを、基板上に形成させる。
【０００３】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。エッチング方法において、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法は、特にテンティング法と呼ばれる。第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
上記の現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去する工程は、現像工程と呼ばれる。ＤＦＲの成分はそのすべてが現像液に溶解するわけではなく、現像工程を重ねるごとに現像液不溶解成分が現像液中に増え、凝集物（スカム）を発生する。凝集物は基板上に再付着しテンティング／エッチング工法の場合、隣接する配線が繋がる不良、すなわちショート不良の原因となる。メッキ法の場合は配線が形成されず、断線の原因となる。
凝集物の発生を防ぐために、フィルターを通して現像液の循環を行っている場合には、凝集物の発生が多いと、フィルター交換頻度が高くなる。さらに凝集物の発生が多い場合、現像機内部に凝集物が堆積し、現像機洗浄が頻繁に必要となる。このように、凝集物の発生は生産性を大きく低下させる原因となる。
【０００５】
現像工程で凝集物を発生しない感光性樹脂組成物の開発は、これまでにも積極的に進められてきた。最も効果的な手法のひとつに、現像液分散性の良い、アルキルフェノール型単官能モノマー（特許文献１）、長鎖アルキル型単官能モノマー（特許文献２）を配合し、凝集物を低減しようとする試みがある。しかし、これらのモノマーは、現像分散性に優れる反面、後に続くエッチング工程において、エッチング液を発泡させるという欠点があった。
エッチング液が発泡すると、エッチング液を循環させるポンプの圧力が低下したり、エッチングするべき基板が泡に覆われたりするなど、エッチングそのものが困難となり、エッチング液の更新などの必要性が生じ、生産性が大きく低下する。
【０００６】
このように、現像工程での現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、かつエッチング工程での発泡性がなく、良好な画像特性、剥離特性を有する感光性樹脂組成物は、これまで存在せず、これら性能を全て兼ね備える新規感光性樹脂組成物の開発が求められてきた。
【特許文献１】特開２００１−１７４９８６
【特許文献２】特開２００２−１８２３８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エッチング液の発泡が少なく、現像凝集物が少なく、解像度、密着性、剥離性に優れ、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、リードフレーム、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ等の導体パターン形成に有用な、感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法、導体パターンの形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）  （Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７５質量％、（Ｂ）光重合性モノマー１０〜６５質量％及び（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％からなる感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合性モノマーが下記一般式（Ｉ）で表される光重合性モノマーを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2005250111.tif 000002
【００１０】
（式中ｍ１は１〜２０の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｘ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基よりなる群より選ばれる基である）
（２）  該感光性樹脂組成物がさらに（Ｄ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2005250111.tif 000003
【００１２】
（Ｒ３、Ｒ４はエチレン基又はプロピレン基であり、これらは相異なる。ｍ２，ｎ２，ｍ３，ｎ３，ｍ４，ｎ４，ｍ５，ｎ５は０以上の整数でｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５は０〜４０である。−（Ｒ３−Ｏ）−，−（Ｒ４−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５は互いに独立な水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。）
（３）  支持体上に（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物を積層してなるドライフィルムレジスト。
（４）  （３）記載のドライフィルムレジストを基板上に積層し、露光し、現像することによって得られる事を特徴とするレジストパターンの製造方法。
（５）  （４）記載のレジストパターンが形成された基板をエッチングし、レジストパターンを除去することによって得られる事を特徴とする導体パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エッチング液の発泡が少なく、現像凝集物が少なく、解像度、密着性、剥離性に優れる感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法、導体パターンの形成方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）光重合性モノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。
本発明における（Ａ）成分のアルカリ可溶性高分子としては、カルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
ここで、カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β-不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００１５】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。アルカリ現像性を保持させるため、第１単量体の割合は１５質量％以上であることが好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から、４０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
第２単量体として、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン等のスチレン誘導体を含有させることがより好ましい。この場合の、カルボン酸含有ビニル共重合体におけるスチレン又はスチレン誘導体の割合は、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以下の範囲が好ましく、より好ましくは３万以上１５万以下である。硬化膜の強度を維持するために、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は２万以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は３０万以下であることが好ましい。
【００１８】
この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエ-ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ-１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ-８０７、ＫＦ-８０６Ｍ、ＫＦ-８０６Ｍ、ＫＦ-８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００１９】
本発明における酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有するポリマーの質量を言い、単位はｇ／ｅｑで表される。その測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。酸当量は、現像耐性、解像性及び密着性の観点から１００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、現像性の観点から、酸当量は６００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。より好ましくは、１００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下である。
【００２０】
カルボン酸含有ビニル共重合体は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。その合成手段としては、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合も用いられる。
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００２１】
アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で３０質量％以上７５質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。アルカリ現像性を保持し良好なエッジフュージョン性を確保するために、アルカリ可溶性高分子の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層を充分に硬化させレジストとしての耐性を確保するために、７５質量％以下であることが好ましい。上記エッジフュージョン性とは、ＤＦＲをロール状に巻いて保存する場合に、ロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象の程度を表すものである。エッジフュージョン性が悪い場合、染み出した感光性樹脂組成物が、その隣接する上下層の染み出した感光性樹脂組成物と癒着する。そうなると、ＤＦＲを巻状態から引き出す場合に、癒着部分が飛散する。飛散した感光性樹脂組成物は基板に積層したＤＦＲ表面や、パターンマスクに付着し、露光を妨げ、レジストパターン、さらに配線パターンの欠点となる。
【００２２】
アルカリ可溶性高分子は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。解像度と密着性、および現像凝集性のバランスの観点から、酸当量１００〜３００、重量平均分子量３万〜１０万であるカルボキシル基とフェニル基を含むアルカリ可溶性高分子を用いることが好ましく、（Ａ）全体を１００質量％とした場合に２０〜８０質量％用いることが好ましい。
本発明における（Ｂ）成分は下記一般式（Ｉ）で表される光重合性モノマーを含有する。
【００２３】
【化３】
2005250111.tif 000004
【００２４】
（式中ｍ１は１〜２０の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｘ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基よりなる群より選ばれる基である）
【００２５】
ｍ１は１〜２０の整数であるが、エッチング液の発泡性と現像凝集性と剥離性の観点からの観点から１以上であり、感度、解像度、密着性、現像凝集性、エッジフュージョン性の観点から２０以下である。好ましくは３以上１２以下である。Ｒ１はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基であるが、現像凝集性とエッチング発泡性の観点からＣ１以上であり、現像凝集性の観点からＣ５以下である。好ましくはＣ２または分岐構造のＣ３である。さらに好ましくはＣ２である。Ｒ２は水素又はメチル基であり、感度の観点からメチル基が好ましい。Ｒ２は水素またはメチル基であり、感度の観点からメチル基が好ましい。式中−（Ｒ１−Ｏ）−で表されるアルキレンオキシド基は、炭素数の異なるアルキレンオキシド基を同時に２種類以上含んでもよく、その場合、炭素数の異なるアルキレンオキシド基同士の配列はブロックであっても、ランダムであっても良い。異なるアルキレンオキシド基を含む場合としては、それらの組み合わせと配列は、現像凝集性の観点からエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とのブロックが挙げられる。Ｘ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基よりなる群より選ばれる基であるが、エッチング発泡性の観点からメチル基またはエチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００２６】
式（Ｉ）で表される光重合子モノマーの具体例としては、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（ｍ１＝３、Ｒ１＝エチレン基、Ｒ２＝水素、Ｘ１＝メチル基、第一工業製薬（株）製、ＭＥ−３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ１＝８〜９、Ｒ１＝エチレン基、Ｒ２＝メチル基、Ｘ１＝メチル基、第一工業製薬（株）製、ＭＰＥＭ−４００）などが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物を１００質量％とした場合に、１〜１５質量％含有されることが好ましい。より好ましくは１〜１０質量％である。エッチング発泡性、凝集性、剥離性の観点から１質量％以上が好ましく、密着性の観点から１５質量％以下が好ましい。
【００２７】
本発明における（Ｂ）光重合性モノマーは、一般式（Ｉ）であらわされる化合物以外に、以下の化合物を含むことが出来る。
即ち、ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを反応させ末端に（メタ）アクリル酸を結合した光重合性モノマーを用いることが出来る。例えば、ビスフェノールＡにエチレンオキシド４モルを反応させた後メタクリル酸をエステル結合したモノマー（例：新中村化学（株）製、ＢＰＥ-２００）、ビスフェノールＡにエチレンオキシド１０モルを反応させたメタクリル酸をエステル結合したモノマー（例：新中村化学（株）製、ＢＰＥ-５００）、ビスフェノールＡにプロピレンオキシド４モルとエチレンオキシド１２モルを反応させた後メタクリル酸をエステル結合したモノマー、ビスフェノールＡにエチレンオキシド３０モルを反応させた後メタクリル酸をエステル結合したモノマー（例：新中村化学（株）製、ＢＰＥ-１３００）、ビスフェノールＡにプロピレンオキシド４モルとエチレンオキシド３０モルを反応させた後メタクリル酸をエステル結合したモノマー、などが挙げられる。
【００２８】
さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。
また、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンに平均３モルのエチレンオキシドを反応させ末端に（メタ）アクリル酸を結合したモノマー、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β-ヒドロキシプロピル-β’-（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４-テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４-ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、４-ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４-ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、４-ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート誘導体などが挙げられる。
【００２９】
これらの付加重合性モノマーはそれぞれ一般式（Ｉ）で表される付加重合性モノマーと単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、密着性、凝集性の観点から、上記付加重合性モノマーの中でも、ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを反応させ末端に（メタ）アクリル酸を結合した光重合性モノマーを、一般式（Ｉ）で表される付加重合性モノマーと単独または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
さらに、ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを反応させ末端に（メタ）アクリル酸を結合した光重合性モノマーとしては、密着性、剥離性、硬化膜柔軟性を両立する観点から、ビスフェノールＡにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを両方反応させたものを含有することが好ましい。ビスフェノールＡに反応させたアルキレンオキシドのモル数が、合計３０以上のものを含有することが特に好ましい。
【００３０】
本発明における（Ｂ）光重合性モノマーは、感度、解像度、密着性の観点から、感光性樹脂全体を１００質量％とした場合、１０質量％以上含まれることが好ましく、エッジフュージョン性、硬化膜の柔軟性の観点から６５質量％以下含まれることが好ましい。
本発明における（Ｃ）光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、２-イソプロピルチオキサントン、４-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジイソプロピルチオキサントン、２-フルオロチオキサントン、４-フルオロチオキサントン、２-クロロチオキサントン、４-クロロチオキサントン、１-クロロ-４-プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体、９-フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α-ジメトキシ-α-モルホリノ-メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α−アミノ酸さらに１-フェニル-１，２-プロパンジオン-２-ｏ-ベンゾイルオキシム、２，３-ジオキソー３-フェニルプロピオジ酸エチル-２-（ｏ-ベンゾイルカルボニル）-オキシム等のオキシムエステル類、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸、ｐ-ジエチルアミノ安息香酸及びｐ-ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ-ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
密着性、導体パターンの直線性の観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体が好ましく用いられる。該化合物としては例えば、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体、２-（ｏ-クロロフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾール二量体、トリアリールイミダゾール二量体にカルボキシル基やアルコキシ基等の親水性の置換基を導入した化合物などが挙げられる。さらにトリアリールイミダゾール二量体にカルボキシル基やアルコキシ基等の親水性の置換基を導入した化合物としては、２−（o−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｐ−メトキシフェニル）イミダゾールニ量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾールニ量体等が挙げられる。
【００３２】
感度と現像凝集性の観点から、Ｎ−アリール−α−アミノ酸を用いることも好ましい。該化合物としては例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンが好適に用いられる。
【００３３】
さらに、感度、密着性、現像凝集性の観点から、９-フェニルアクリジン等のアクリジン類を用いることも好ましい。該化合物としては例えば、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルアクリジン、９−シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキシエチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシアクリジン、９−クロロエトキシアクリジン等が挙げられる。中でも、９−フェニルアクリジンが好ましい。
【００３４】
その中でも感度、密着性、現像凝集性、剥離性、導体パターンの直線性のバランスの観点から、特に２-（ｏ-クロロフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズケトンまたは４，４’-（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとの組み合わせが好ましい。
（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。十分な感度を得るために、０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させるために、２０質量％以下であることが好ましい。
本発明における（Ｄ）成分は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００３５】
【化４】
2005250111.tif 000005
【００３６】
（Ｒ３、Ｒ４はエチレン基又はプロピレン基であり、これらは相異なる。ｍ２，ｎ２，ｍ３，ｎ３，ｍ４，ｎ４，ｍ５，ｎ５は０以上の整数でｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５は０〜４０である。−（Ｒ３−Ｏ）−，−（Ｒ４−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５は互いに独立な水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。）
【００３７】
ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５が４０を超えると十分な感度、密着性が得られない。脂肪酸アシル基の炭素数が３０を超えると、現像時の凝集物の十分な低減効果が得られない。また、炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基には、炭素数１〜３０の飽和脂肪酸アシル基及び炭素数１〜３０の不飽和脂肪酸アシル基がある。炭素数１〜３０の飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、ホル
ミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の不飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、アクリル基、プロピノイル基、メタクリル基、オレイル基等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
まず、エステル型のものとしては、ソルビタンラウレート[Ｘ２：ラウリル基、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５＝０（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２０）]、ソルビタンステアレート[Ｘ２：ステアリル基、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−６０Ｃ）]、ソルビタンオレエート[Ｘ２：オレイル基、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−８０Ｃ）]、ソルビタンパルミテート[Ｘ２：パルミチル基、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５＝０（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｓ−４０）]、
【００３９】
ソルビタンヤシ油脂肪酸エステル[Ｘ２：ヤシ油脂肪酸のアシル基（ここでヤシ油とはヤシ科の核肉から得られる脂肪のことで、その脂肪酸はラウリン酸やミリスチン酸等の飽和脂肪酸とオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸の混合物である）、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−２０）]、ソルビタントリオレエート[Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ５：オレイル基、Ｘ４：水素、ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−８５、または日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）３−８０）]等及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
ソルビタンとオキシエチレン鎖の複合型としては、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート[Ｘ２：ラウリル基、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＝２０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝０、Ｒ３：エチレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２５）]、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート[Ｘ２：ステアリル基、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＝２０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝０、Ｒ３：エチレン基（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ−６０Ｃ）]、
【００４１】
ポリオキシエチレンソルビタンオレエート[Ｘ２：オレイル基、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＝８または２０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝０、Ｒ３：エチレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）８２又は８５）]、リオキシエチレンソルビタンパルミテート[Ｘ２：パルミチル基、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＝２０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝０、Ｒ３：エチレン基（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｔ−４０）]、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート[Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ５：オレイル基、Ｘ４：水素、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＝２０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝０、Ｒ３：エチレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）３−８５）]、ポリオキシエチレンソルビタンヤシ油脂肪酸エステル[Ｘ２：ヤシ油脂肪酸のアシル基、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＝２０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝０、Ｒ３：エチレン基（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ−２０Ｃ）]、ポリアルキレンソルビタン脂肪酸エステル[Ｘ２：混合脂肪酸のアシル基（オレイン酸：６６％、ステアリン酸：２％、炭素数２０の飽和及び不飽和脂肪酸：１８％、炭素数１６の飽和及び不飽和脂肪酸：７％、炭素数２０を超える飽和及び不飽和脂肪酸：７％）、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５＝３０、（ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）／（ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）＝２／１、Ｒ３：エチレン基、Ｒ４：プロピレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）９５−ＦＪ）]等及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
これら上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わないが、凝集性と密着性とエッジフュージョン性の観点から、ソルビタンヤシ油脂肪酸エステル[Ｘ２：ヤシ油脂肪酸のアシル基、Ｘ３＝Ｘ４＝Ｘ５：水素、ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＋ｍ５＋ｎ５＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−２０）]、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート[Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ５：オレイル基、Ｘ４：水素、ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５＝２０、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝０、Ｒ３：エチレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）３−８５）]が好ましい。
【００４３】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましい範囲は０．１〜１５質量％である。上記一般式（ＩＩ）で示される化合物の量は、現像時の凝集物の十分な低減効果を得るため０．０１質量％以上が好ましく、光重合を効率的に進行させ、現像による十分な感度、解像度等の画像形成性を得るため３０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分のほかに、染料、顔料等の着色物質、光発色剤、保存安定剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、界面活性剤などを感光性樹脂組成物の総量１００質量％に対して各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
上記染料、顔料等の着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
上記光発色剤としては、ロイコ染料、並びに、ロイコ染料とハロゲン化合物とを組み合わせて用いることが出来る。ロイコ染料としては、例えばトリス（４-ジメチルアミノ-２-メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４-ジメチルアミノ-２-メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３-ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１-トリクロロ-２，２-ビス（ｐ-クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。上記ハロゲン化物としては露光時の発色効果やレジストパターンの現像時の密着性、感度、レジストパターンの膨潤性の観点からトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
【００４５】
上記保存安定剤としては、ｐ-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ-ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、２，２’メチレンビス（４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，２’-メチレンビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（日本チバガイギー社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（日本チバガイギー社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）、アルミニウム  Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。熱安定性、保存安定性の観点からアルミニウム  Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが好ましい。
【００４６】
また、特に、感光性樹脂組成物の色相安定性、感光性樹脂組成物を基材に積層した後そして露光した後の、感光性樹脂の保存安定性、現像性、および基材表面の保存安定性の観点から、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体を含むことが好ましい。例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ-ジ-２-エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ-ジ-２-ヒドロシキエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ-ジ-２-エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、１-Ｎ-ジエチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１-Ｎ-ジプロピルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１-Ｎ-ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物を基材に積層した後の保存安定性、現像性の観点および、本発明の感光性樹脂組成物を基材に積層し露光した後の保存安定性、現像性の観点から、１-Ｎ-ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾールが好ましい。これら、化合物の割合は、０．００５質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜３質量％である。本発明の感光性樹脂組成物を基材に積層した後の保存安定性、現像性の観点および、本発明の感光性樹脂組成物を基材に積層し露光した後の保存安定性、現像性の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、解像性の観点から５質量％以下が好ましい。
【００４７】
上記可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（東亜合成化学工業(株)製  カルボジオール（登録商標）Ｄ−２０００）、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体、、ビスフェノールＡの両端にエチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドを付加した化合物アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５６９、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５７０、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５７１、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−４７９（以上旭電化（株）製）、ニューポール（登録商標）ＢＰ−２３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ−３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ−５Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−６０、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−１００、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオール（登録商標）ＤＢ−４００、ユニオール（登録商標）ＤＡＢ−８００、ユニオール（登録商標）ＤＡ−３５０Ｆ、ユニオール（登録商標）ＤＡ−４００、ユニオール（登録商標）ＤＡ−７００（以上日本油脂（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ−Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
本発明におけるＤＦＲは、支持体上に前記感光性樹脂組成物を積層し感光性樹脂層を形成することにより作製する。
支持体としては、通常活性光線を透過させる透明な基材フィルムが用いられ、このような基材フィルムとしては厚み１０μｍ以上１００μm以下程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。必要に応じて１軸、２軸延伸などの延伸をほどこして用いることが出来る。ラミネート時にシワを発生させにくくするため、また、支持体の破損を防ぐために、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。また、十分な解像度を得るために、膜厚は３０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明における感光性樹脂層の膜厚は、用途によって異なるが、通常５μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。
本発明におけるＤＦＲには、必要に応じて感光性樹脂層の支持体とは反対側の面に、保護フィルムを設けることが出来る。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護フィルムの密着力が小さいことがこの保護フィルムに必要な特性であり、これにより保護フィルムが容易に剥離できる。
保護フィルムは、本発明の感光性樹脂層を保護するためのフィルムであり、このようなフィルムとしては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチンンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。保護フィルムの膜厚は１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００５０】
次に本発明におけるＤＦＲの作製方法について説明する。
支持体、感光性樹脂層、及び保護フィルムを順次積層してＤＦＲを作製する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
【００５１】
次いで、感光性樹脂層上に保護フィルムをラミネートすることによりＤＦＲを作製することができる。次に、本発明におけるＤＦＲを用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する
（１）ラミネート工程
ＤＦＲの保護フィルムを剥がしながら銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
（２）露光工程
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。
（３）現像工程
支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去、レジストパターンを基板上に形成する工程。
（４）エッチング工程又はめっき工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う工程。
【００５２】
（５）剥離工程
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
上記（２）露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
また、上記（３）現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５％以上３％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００５３】
上記（４）エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われる。
上記（５）剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば1％以上５％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
【００５４】
本発明のドライフィルムを用いてリードフレームを製造する場合、前記の銅張り積層板やフレキシブル基板等の代わりに、銅、銅合金、鉄系合金等の金属板の両面に感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、エッチングする。最終的に硬化レジストの剥離を行い、所望のリードフレームを得る。
また、本発明のＤＦＲを用いて半導体パッケージを製造する場合、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施す。次に硬化レジストの剥離を行い、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【実施例】
【００５５】
以下実施例によりさらに詳しく説明する。
１．プリント配線板の作成方法。
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
＜基板整面＞
評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。上記銅張積層板の表面を、湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ-７０）により、ポリエチレンフィルムを剥離した感光性樹脂積層体をラミネートした。ロール温度は１０５℃、エアー圧力は０．３５ＭＰａ、ラミネート速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。
【００５６】
＜露光＞
評価に必要なマスクフィルムを、上記によりラミネートした感光性樹脂層の支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ-２０１ＫＢ）により露光した。
＜現像＞
上記により露光した感光性樹脂積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、レジストパターンを形成した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００５７】
＜エッチング＞
現像によってレジストパターンが形成された評価基板に、塩化第二銅濃度２５０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌである、５０℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、銅張積層板上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
＜めっき前処理＞
現像によってレジストパターンが形成された上記評価基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗後、ＡＰＳ水溶液（過硫酸アンモニウム水溶液、濃度２００ｇ／Ｌ）に、室温下１分間浸漬した。更に水洗後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸せきした。
【００５８】
＜硫酸銅めっき＞
上記めっき前処理後を施した評価基板を、硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈しためっき液中で２．５Ａ／ｄｍ2の電流密度で室温下３０分間めっきを行った。
＜はんだめっき＞
上記硫酸銅めっきを施した評価基板を、半田めっき液（錫／鉛＝６／４質量比、メルテックス（株）製）で２．０Ａ／ｄｍ2の電流密度で室温下１０分間浸せきし、半田めっきを行った。
【００５９】
＜レジスト剥離＞
エッチング工程の場合、エッチング後の評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離し、プリント配線板を製造した。めっき工程の場合、硫酸銅めっき次いではんだめっきを施した評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離し、ついで、はんだめっきにより保護されていない部分の銅箔をエッチング除去し、プリント配線板を得た。
【００６０】
２．評価方法
次に評価方法について説明する
（１）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が８である露光量により、次の様にランク分けした。
○：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２以下。
△：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２を超え、８０ｍＪ／ｃｍ２以下。
×：露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２を超える。
【００６１】
（２）解像性
ラミネート後１５分経過した解像性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像性の値とした。
○：解像性の値が３０μｍ以下。
△：解像性の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
×：解像性の値が４０μｍを超える。
【００６２】
（３）密着性
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
○：密着性の値が３０μｍ以下。
△：密着性の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
×：密着性の値が４０μｍを超える。
【００６３】
（４）レジストパターン剥離性
ラミネート後１５分経過した剥離性評価用基板を、４ｃｍ×５ｃｍのベタパターンのマスクを通して露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。ベタパターンを形成した基板を、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ベタパターンのレジストが完全に基板から剥離されるまでの時間を測定した。この剥離時間により下記のようにランクわけした。
○：剥離時間が６０秒以下。
△：剥離時間が６０秒を超え８０秒以下。
×：剥離時間が８０秒を超える。
【００６４】
（５）凝集性
ラミネート処理をせずに露光した、厚さ４０μｍ、面積０．１５ｍ２の感光性樹脂積層体中の感光性樹脂層を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、３時間スプレーを行って凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが観察される。凝集物が発生しない場合は、これらが全く見られない。凝集物の発生量を以下のようにランク分けした。
○：凝集物が発生しない。
△：スプレー装置の底部もしくは側面の一部に凝集物が見られる。
×：スプレー装置全体に凝集物が見られる。
【００６５】
（６）エッチング発泡性評価
厚さ４０μｍ、面積０．０１ｍ２の感光性樹脂積層体を、ラミネート処理をせずに露光し、支持体であるポリエチレンテレフタレートを剥離、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーした。つづいて保護層であるポリエチレンフィルムを剥離し、塩化第二銅濃度２５０ｇ／ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／ｌである塩化第二銅エッチング液１００ｍｌに浸漬し、５０℃に加温した状態で２０時間放置した。こうして得られたエッチング溶液を、（株）山本鍍金試験機社製２６７ｍｌハルセル鍍金試験機に移し、１５００ｍｌ／分でエアーバブリングし、２分後の液面からの泡高さを測定した。泡高さにより以下のようにランクわけした。
○：液面からの泡高さが１０ｍｍ以下。
△：液面からの泡高さが１０ｍｍを超え３０ｍｍ以下。
×：液面からの泡高さが３０ｍｍを超える。
【００６６】
３．評価結果
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物、評価結果を表１に示す。表１に記載の感光性樹脂組成物を、メチルエチルケトンと混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にブレードコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層した。次いで、感光性樹脂層上にポリエチレンフィルムをラミネートすることによりドライフィルムレジストを作製した。実施例１〜４、比較例１〜３においては感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００６７】
尚、表１に示す符号の説明は以下のとおりである。
Ａ−１：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量１４５）
Ａ−２：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量１２万、酸当量３４９）
【００６８】
Ｂ−１：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキシドを反応させたポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエル（登録商標）ＢＰＥ-５００）
Ｂ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキシドを反応させ、さらに平均６モルのエチレンオキシドを反応させたポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｂ−３：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキシドを反応させ、さらに平均１５モルのエチレンオキシドを反応させたポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｂ−４：メトキシトリエチレングリコールアクリレート
Ｂ−５：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（第一工業製薬社（株）製  ＭＰＥＭ−４００、エチレングリコールの繰り返し数８〜９）
Ｂ−６：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（第一工業製薬社（株）製  ＭＰＥＭ−１０００、エチレングリコールの繰り返し数２５）
Ｂ−７：フェノキシトリエチレングリコールアクリレート
Ｂ−８：フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート
【００６９】
Ｃ−１：２-（ｏ-クロロフェニル）-４、５-ジフェニルイミダゾール二量体
Ｃ−２：４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）３−８５）
Ｅ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｅ−２：ダイアモンドグリーン（アイゼン  ダイアモンドグリーン  ＧＨ（登録商標）（保土谷化学工業（株）製、製品名）
【００７０】
【表１】
2005250111.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、リードフレーム、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージを製造する際に好適に用いられる、感光性樹脂組成物およびドライフィルムレジストに関するものであり、解像性、密着性、剥離性に優れるためファインなレジストパターン、導体パターンの形成に好適であり、凝集性、エッチング時の発泡性に優れるため生産性がよく、産業上非常に有用である。