(57)【要約】【課題】本発明は強化繊維と熱可塑性樹脂との複合材でにおいて、該熱可塑性樹脂の含浸状態が良好で、かつ、力学特性などに優れ、特に溶融粘度の高い熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させた成形材料に好適な複合材を提供する。【解決手段】ガラス繊維等の強化繊維と、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９に準拠する粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ-1近傍において、７０Ｐａ・ｓ以上のポリアリレンサルファイド等の熱可塑性樹脂からなるテープ状物、または、シート状物であって、強化繊維方向に対して法線方向の任意の断面における厚さ方向に対する幅方向の強化繊維単糸本数の比が１２５以上である成形材料に好適な複合材。【選択図】なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と熱可塑性樹脂からなるテープ状物もしくはシート状物であって、強化繊維方向に対して法線方向の任意の断面における厚さ方向に対する幅方向の強化繊維単糸本数の比が１２５以上であることを特徴とする成形材料に好適な複合材。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がポリアリレンサルファイドであることを特徴とする請求項１に記載の成形材料に好適な複合材。
【請求項３】
ポリアリレンサルファイドの、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９に準拠する粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ-1近傍において、７０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項２に記載の成形材料に好適な複合材。
【請求項４】
強化繊維がガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料に好適な複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強化繊維と熱可塑性樹脂との複合材において、熱可塑性樹脂の含浸状態が良好で、かつ、力学特性などに優れた成形材料に好適な複合材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化熱可塑性樹脂複合材（以下、ＦＲＴＰと記す）は熱可塑性樹脂が軟化状態、あるいは、溶融状態で最終形状を付与し、冷却、固化して得られるものであり、一度、形状を付与して硬化すると廃棄することが極めて困難な熱硬化性樹脂を適用した繊維強化熱硬化性樹脂複合材（以下、ＦＲＴＳと記す）と比較して地球環境保護などの観点から注目されている。
【０００３】
ＦＲＴＰには不連続な強化繊維が混入されたペレットと呼ばれる粒状のものを用いた射出成形品や押出し成形品、不連続、あるいは、連続の強化繊維を予備的に一体化したスタンパブルシートと呼ばれる板状のものをプレス成形したスタンピング成形品などがある。
【０００４】
連続した強化繊維による糸条、布帛などに熱可塑性樹脂を粉末や繊維などの状態で混合したものや、それを溶融させたり、あるいは、直接に溶融樹脂を含浸したテープや布帛を成形材料としたものもあり、該成形材料はフィラメントワインディング成形やプレス成形などを経るＦＲＴＰもある。
【０００５】
上記のようなＦＲＴＰはベースとなる熱可塑性樹脂の密度が従来の鋼材やアルミニウム合金などの金属材料に対して低く、しかも、高強度、高弾性率の強化繊維を適用することで該金属材料に劣らない力学特性を発現することから、自動車、航空、建設、土木、安全用品などの産業資材に用いられてきた。しかし、熱可塑性樹脂を適用していることから熱変形温度、熱分解温度などの熱特性に限界があり、耐熱性部材への適用が困難であった。そこで、熱可塑性のスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）を適用することが考えられた。
【０００６】
一般に耐熱性が１００℃以上あり、強度が４９ＭＰａ以上、曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上ある樹脂をエンジニアリングプラスチック（エンプラ）と呼称するが、特に、１５０℃以上の温度で長期間使用可能な樹脂をスーパーエンプラと呼称する。このスーパーエンプラはポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などの非晶性のもの、また、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、また、溶融時に液晶製になる液晶ポリエステル（ＬＣＰ）などの結晶性のものが挙げられるが、前者と後者において多少の差異はあるが粘度が高く、強化繊維に含浸させにくいと云う課題がある。なお、ここで云う粘度が高いというのは、一般的な成形温度（熱可塑性樹脂の場合、融点に約２０〜３０℃だけ加算した温度）において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９に準拠する粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ-1近傍において、７０Ｐａ・ｓ以上であるものとする。
【０００７】
上記の課題に対して、先に記したように熱可塑性樹脂を粉末担持させる方法、短繊維にしたものを交絡させる方法、連続繊維で混繊したり、引揃える方法がある。しかし、これらは熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させる優れた方法であるが、熱可塑性樹脂を一度、他の形態に変えるという工程が増えると云う問題がある。また、形態を変えるに当たり、樹脂を溶融させるため、熱劣化による物性低下が懸念される。
【０００８】
また、熱可塑性樹脂フィルムで強化繊維を挟み込んだ後、これらを加熱したプレスの間で挟み、加圧・除圧しながら走行させると云う方法も開示しているが、工程が複雑になり、操業に困難をきたす。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１８１８３２
【００１０】
このような課題に対して、本発明者らの先達者らは該熱可塑性樹脂を溶融させて直接に含浸させる方法を提案している。この方法は工程が増えることなく、これにより熱劣化の懸念も解消される優れた方法である。しかし、溶融粘度が高い樹脂の場合、特に強化繊維の開繊状態がポイントになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであり、本発明は強化繊維と熱可塑性樹脂との複合材において、該熱可塑性樹脂の含浸状態が良好で、かつ、力学特性などに優れ、特に溶融粘度の高い熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させた成形材料としても適用できる複合材に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに到った。即ち、本発明は下記の構成からなる。
１．強化繊維と熱可塑性樹脂からなるテープ状物もしくはシート状物であって、強化繊維方向に対して法線方向の任意の断面における厚さ方向に対する幅方向の強化繊維単糸本数の比が１２５以上であることを特徴とする成形材料に好適な複合材。
２．熱可塑性樹脂がポリアリレンサルファイドであることを特徴とする上記第１に記載の成形材料に好適な複合材。
３．ポリアリレンサルファイドの、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９に準拠する粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ-1近傍において、７０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする上記第２に記載の成形材料に好適な複合材。
４．強化繊維がガラス繊維であることを特徴とする上記第１〜３のいずれかに記載の成形材料に好適な複合材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合材は溶融粘度の高い熱可塑性樹脂の強化繊維に対する含浸状態が良好で、かつ、力学特性などに優れた成形材料としても適用できる複合材に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明に適用する熱可塑性樹脂は一般に１５０℃以上の高温で長期間使用可能なスーパーエンプラと呼称されるものから選択されることが必要である。このような樹脂はポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。なお、新規な樹脂としてポリオキシベンゾイルとＬＣＰの共重合体やポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラアラミド）、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のポリベンザゾール（ＰＢＺ）なども困難を伴うが適用が可能である。その中でも、比較的安価で、耐熱性、耐薬品性に優れ、更に、耐衝撃性に優れるポリアリレンサルファイド、特にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）に対して好適である。なお、取扱い性などの観点から、架橋型ＰＰＳよりもセミリニア型ＰＰＳ、更には、リニア型ＰＰＳが好ましいが、特に限定はしない。
【００１５】
適用可能な強化繊維は目的とする複合材の強度や弾性率などの力学特性や耐熱性、耐薬品性などに応じて、上記の熱可塑性樹脂を溶融、溶解などを行なった時に損傷を受けないものを選択すべきである。例示するものとしては、有機繊維については、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）繊維などのスーパーエンプラを用いた有機繊維や高強度、高耐熱性、高弾性率の繊維として最近、知られるポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラアラミド）繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維などの新規な有機繊維が挙げられる。また、ポリノボルネン、シクロペンテン、シクロブテンなどのシクロオレフィン系樹脂に見られる新規な樹脂から得られた繊維を適用することも可能である。更に、竹などの植物から得られる繊維など、設計で許される範囲で天然繊維も適用が可能である。無機繊維としてはガラス繊維や炭素繊維などが挙げられるが、ガラス繊維はコスト面を考慮して一般にＥガラスと呼ばれるものが好適である。なお、これらの強化繊維に対しては樹脂との接着性を鑑み、選択する熱可塑性樹脂に適合する処理剤を適宜、使用するべきである。
【００１６】
上記の強化繊維は一つのダイを経て得られる強化繊維と熱可塑性樹脂から成るテープ状物、または、シート状物を得る際に、任意の断面において厚さ方向に対する幅方向の該強化繊維単糸本数の比が１２５以上であることが、より好ましくは１５０以上であることが重要である。この値より小さいと入り込む間隙が小さくなることにより溶融粘度が高い場合、抵抗が大きくなり、含浸が著しく低下する。一方、この値が大きい場合、粘度の低い、熱硬化性樹脂などでは考えられない単糸切れから破断に到る現象が頻発する。従って、上限は樹脂の剪断速度依存性や粘着性、更には、強化繊維の強度にもよるが７００程度と考える。なお、強化繊維の体積含有率は特に規定しないが、本発明においては４０ｖｏｌ％以上、更には、５０ｖｏｌ％以上で有効である。また、該強化繊維がこの状態で維持されて、冷却固化される際に、表面状態を整えるためニップローラーで押圧することが可能である。
【００１７】
上記の強化繊維はエア開繊や、バー開繊などの手法を用いて充分に開繊した後、該強化繊維に適度な張力を賦与しながら樹脂を吐出するスリットを有した曲面ダイに接触させることで達成できる。なお、該強化繊維は他の手段を以て、開繊したものを適用してもよい。
また、この曲面ダイに樹脂が付与されながら接触するで、より均一に開繊されるとともに擦過による損傷も少なく、更に、含浸させる樹脂の溶融温度に近い状態に予熱されるので樹脂含浸が容易になる。
【００１８】
【特許文献２】特開２００３−０７３９７８
【特許文献３】特開２００２−２８８６３９
【特許文献４】特開２００２−１９２５２３
【特許文献５】特開２０００−００８２６１
【実施例】
【００１９】
次に実施例、および、比較例などを用いて、本発明を具体的に説明する。なお、本文中で記述している厚さ方向に対する幅方向の該強化繊維単糸本数の比とは、テープ状物、あるいは、シート状物における任意の断面の３箇所を１５０倍の顕微鏡写真を撮り、その写真から幅方向、あるいは、厚さ方向に任意の直線を設定し、この直線と交差する強化繊維の本数を、それぞれの方向における強化繊維の本数として求めた。
【００２０】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
開繊バーで開繊し、張力を調整してガラス繊維（日本電気硝子製Ｅファイバ・ヤーン、２３１０Ｔｅｘ）を熱可塑性樹脂であるＰＰＳ（呉羽化学製フォートロンＫＰＳ：粘度９５Ｐａ・ｓ、ａｔ 剪断速度１２１６ｓｅｃ-1、３１０℃）が吐出する曲面ダイを加工速度１ｍ／ｍｉｎで通過させ、余剰樹脂をスリットで除去し、テープ状物を得た。
【００２１】
（実施例４、比較例４）
熱可塑性樹脂であるＰＰＳ（呉羽化学製フォートロンＫＰＳ：粘度１６４Ｐａ・ｓ、ａｔ 剪断速度１２１６ｓｅｃ-1、３１０℃）が異なる以外は、実施例１〜３ならびに比較例１〜３と同様に開繊バーで開繊し、張力を調整してガラス繊維（日本電気硝子製Ｅファイバ・ヤーン、２３１０Ｔｅｘ）を該樹脂が吐出する曲面ダイを加工速度１ｍ／ｍｉｎで通過させ、余剰樹脂をスリットで除去し、テープ状物を得た。
【００２２】
（参考例１〜２）
熱可塑性樹脂であるＰＰＳ（呉羽化学製フォートロンＫＰＳ：粘度２４．６Ｐａ・ｓ、ａｔ 剪断速度１２１６ｓｅｃ-1、３１０℃）が異なる以外は、実施例１〜４ならびに比較例１〜４と同様に開繊バーで開繊し、張力を調整してガラス繊維（日本電気硝子製Ｅファイバ・ヤーン、２３１０Ｔｅｘ）を該樹脂が吐出する曲面ダイを加工速度１ｍ／ｍｉｎで通過させ、余剰樹脂をスリットで除去し、テープ状物を得た。
なお、各実施例ならびに比較例ならびに参考例の物性などを表１に記載する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例１〜４は本発明の実施形態を示すものであり、各々について比較例１〜４と対比させている。
実施例１〜３ではそれぞれ繊維含有率４０、５０、６０ｖｏｌ％を目標にしたものであるが、本発明の実施形態によることで粘度の高い樹脂を適用しても所定の繊維含有率を有し、空隙率の小さいものが得られていることが分かる。一方、比較例１〜３では繊維含有率が高くなる、即ち、樹脂の量が少ないため空隙率が高くなり、含浸状態に問題が生じていることが分かる。
実施例４と比較例４は前述の実施例１〜３ならびに比較例１〜３に対して、更に、粘度の高い樹脂を適用したものであるが、本発明によるものは含浸状態が良好であるのに対して、それによらないものは含浸状態に問題が生じていることが分かる。
なお、参考例１〜２は粘度の低い樹脂を適用したものであるが、何れも含浸状態に問題が生じている。この詳細な原因は明確でないが、強化繊維の濡れ性などが考えられるが、粘度が小さすぎると強化繊維の間隙の広い部分のみを通過してしまい、逆に、均一な含浸状態が得られなかったものと推量している。従って、樹脂をプールさせた直線ダイを設けるなど、樹脂との接触時間を大きくするなど、熱硬化性樹脂での知見を取り入れた手法を取り入れることが必要と推定する。
以上のように本発明の複合材は粘度の高い熱可塑性樹脂において含浸状態が良好で、優れた成形材料としても適用できる複合材であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の複合材は強化繊維と熱可塑性樹脂との複合材において、該熱可塑性樹脂の含浸状態が良好で、優れた成形材料としても適用できる複合材に関するものであり、熱可塑性樹脂を適用することから地球環境保護や石油資源枯渇などの観点からも優れており、自動車部品、電動機器部品などの幅広い用途分野に利用でき、産業界に寄与することが大である。