(57)【要約】      （修正有）【解決手段】  （Ａ）式（１）及び／又は（２）のオルガノポリシロキサン、2005097332.tif 000014（Ｂ）式（３）の分岐状オルガノポリシロキサン、2005097332.tif 000015（Ｃ）ケイ素原子結合加水分解性基を分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物、好ましくは（Ｄ）シランカップリング剤を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【効果】  非汚染性に優れたシリコーンゴムとなり、シール性が良好で、耐候性に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2005097332.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化２】
2005097332.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｘは上記の通りであり、Ｙは酸素原子又は炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｎは独立に０又は１である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記組成式（３）：
（ＲＲ22ＳｉＯ1/2）a（Ｒ22ＳｉＯ）b（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）c（Ｒ2ＳｉＯ3/2）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e（ＳｉＯ2）f（Ｏ1/2Ｈ）g                                  （３）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、分子中に含まれる飽和炭化水素基に対する脂肪族不飽和炭化水素基のモル比は０．０５以上である。なお、式中の（Ｏ1/2Ｈ）以外の酸素原子は隣接する構造単位と共有されてシロキサン結合を形成するものであり、（Ｏ1/2Ｈ）は他の構造の酸素原子と結合してシラノール基（≡ＳｉＯＨ）を形成するものである。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、ａ，ｃ，ｆ，ｇは０より大きく１未満の数であり、ｂ，ｄ，ｅは０以上１未満の数である。）
で示される分岐状オルガノポリシロキサン：５〜３０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物：０．１〜３０質量部、
（Ｄ）シランカップリング剤：０〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記式（１）、（２）及び（３）で示されるオルガノポリシロキサンのＲ1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がビニル基であることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
更に、充填剤として、炭酸カルシウム又は表面を疎水化処理したシリカを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
建築ゴム部材用である請求項１，２又は３に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
シーリング材、コーティング材用であることを特徴とする請求項４記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築用シーリング材、コーティング材等の建築用ゴム部材に好適に使用される非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種建造物におけるコンクリート、サッシなどのジョイント部、ガラス回りなどは、現在、合成ゴムなどのシーリング材で充填施工する方法が一般的であり、このシーリング材としては、シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリル樹脂系、ＳＢＲ系、ブチルゴム系など、各種のものが知られているが、接着性、耐熱耐候性、耐久性という面からは縮合硬化型のシリコーン系シーリング材が広く使用されている。
【０００３】
しかし、従来より外壁目地に使用されているシリコーン系のシーリング材には、目地周辺に汚れが広がるという問題が発生している。この現象は建物の立地条件（外部環境、方位）、目地設計（形状、接着体）等に大きく依存し、一般に建物周辺の大気汚染度、降雨の流れ具合、降雨後の乾燥度と著しく相関があることが判明している。この対策として、落とし目地や孫目地等の降雨が直接目地に触れないような目地への設計変更、硬化後のシーラントの表面に塗布剤による障壁を作り、汚染を防止する方法等があるが、前者は設計仕様の変更を伴うため建物の意匠上の問題が残り、後者は塗布という工程の増加が総合工賃のアップにつながるため一般的なものとはなっていない。
【０００４】
本発明者らは、上記の問題を解決するため、酸化チタン、酸化亜鉛等の光触媒活性を有する粒子が分散、含有された硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物によりシーリング材、コーティング材などの建築用ゴム部材を製造した場合、これに紫外線が照射されることで表面が改質されて親水化され、非汚染性が付与されることを先に提案している（特開平９−２２７７７９号公報：特許文献１参照）。また、その非汚染性の更なる改良方法として、分子内に反応性基を有するオルガノポリシロキサンを使用すると、非汚染性が更に向上されることを先に提案している（特開２００３−１１９３８８号公報：特許文献２参照）。これらの方法によって従来のシリコーンシーラントに比して非汚染性は大幅に改良されたものの、更なる非汚染性の向上が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２７７７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記組成式（３）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物、及び必要により（Ｄ）シランカップリング剤を配合してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、シーリング材、コーティング材などの建築用ゴム部材として使用した場合に、従来のものに比べて生産性向上及び低コスト化を実現しつつ、格段に汚染性が改善され、しかもシーリング材の強度が向上し、耐候性に優れることを見出した。
【０００８】
即ち、上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、組成物中のオルガノポリシロキサン製造方法の簡略化及び低コスト化を実現し、更には分子内に多分岐を持たせることにより、シーリング材表面への分岐状オルガノポリシロキサンの移行時間・表面固定化を早め、シーリング材の強度等においても良好な非汚染性に優れた硬化物となり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2005097332.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化２】
2005097332.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｘは上記の通りであり、Ｙは酸素原子又は炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｎは独立に０又は１である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記組成式（３）：
（ＲＲ22ＳｉＯ1/2）a（Ｒ22ＳｉＯ）b（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）c（Ｒ2ＳｉＯ3/2）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e（ＳｉＯ2）f（Ｏ1/2Ｈ）g                                  （３）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、分子中に含まれる飽和炭化水素基に対する脂肪族不飽和炭化水素基のモル比は０．０５以上である。なお、式中の（Ｏ1/2Ｈ）以外の酸素原子は隣接する構造単位と共有されてシロキサン結合を形成するものであり、（Ｏ1/2Ｈ）は他の構造の酸素原子と結合してシラノール基（≡ＳｉＯＨ）を形成するものである。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、ａ，ｃ，ｆ，ｇは０より大きく１未満の数であり、ｂ，ｄ，ｅは０以上１未満の数である。）
で示される分岐状オルガノポリシロキサン：５〜３０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物：０．１〜３０質量部、
（Ｄ）シランカップリング剤：０〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする非汚染性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、非汚染性に優れたシリコーンゴムとなり得、しかもシール性が良好であり、このためコーティング、目地への充填に使用した場合、建物、目地、及び目地周辺の汚染を起こさず、ゴム自体も汚染されにくく、また耐候性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるものである。
【化３】
2005097332.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｙは酸素原子又は炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｘは１０以上の整数であり、ｎは独立に０又は１である。）
【００１２】
上記式（１）、（２）中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、一般式（１）、（２）中の複数のＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。好ましくはメチル基である。
【００１３】
また、Ｙは酸素原子又は炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。好ましくは酸素原子、エチレン基である。
【００１４】
Ｘは１０以上の整数、好ましくは２００〜３，０００の整数であり、特にこれらのジオルガノシロキサンの２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数が好ましく、より好ましくは５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数である。また、ｎは独立に０又は１である。
【００１５】
［（Ｂ）成分］
本発明における（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記組成式（３）で示される分岐状オルガノポリシロキサンである。
（ＲＲ22ＳｉＯ1/2）a（Ｒ22ＳｉＯ）b（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）c（Ｒ2ＳｉＯ3/2）d（Ｒ3ＳｉＯ3/2）e（ＳｉＯ2）f（Ｏ1/2Ｈ）g                                  （３）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、分子中に含まれる飽和炭化水素基に対する脂肪族不飽和炭化水素基のモル比は０．０５以上である。なお、式中の（Ｏ1/2Ｈ）以外の酸素原子は隣接する構造単位と共有されてシロキサン結合を形成するものであり、（Ｏ1/2Ｈ）は他の構造の酸素原子と結合してシラノール基（≡ＳｉＯＨ）を形成するものである。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、ａ，ｃ，ｆ，ｇは０より大きく１未満の数であり、ｂ，ｄ，ｅは０以上１未満の数である。）
【００１６】
ここで、ＲＲ22ＳｉＯ1/2がＭ単位、Ｒ22ＳｉＯ及びＲ2Ｒ3ＳｉＯがＤ単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2及びＲ3ＳｉＯ3/2がＴ単位、ＳｉＯ2がＱ単位である。
【００１７】
上記式（３）中、Ｒは炭素原子数１〜１０、特に１〜３の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基が好ましい。Ｒ2は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の飽和炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。また、Ｒ3は炭素原子数２〜６、特に２〜５の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、例えばビニル基、アリル基等のアルケニル基が挙げられる。入手の容易さ、生産性、コストの面から、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がビニル基であることが好適である。ここで、式（３）中の複数のＲ2、Ｒ3は、同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００１８】
上記式（３）中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、ａ，ｃ，ｆ，ｇは０より大きく１未満の数であり、ｂ，ｄ，ｅは０以上１未満の数である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇの好ましい数は、ａ、ｃ、ｆが０．０１〜０．９９、特にａが０．０５〜０．５、ｃが０．０５〜０．５、ｆが０．０５〜０．５の範囲の数、ｇが０．０１〜０．４、特に０．０５〜０．３の範囲の数、ｂが０〜０．５、特に０〜０．４の範囲の数、ｄ、ｅが０〜０．４、特に０〜０．２の範囲の数であり、このような分岐状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度については特に限定しないが、上記条件下でより低い粘度、好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数であることが好ましい。また重量平均分子量としては、５００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。上記粘度より高粘度となった場合、溶剤等を添加することにより溶解し、低粘度化してもよい。
【００１９】
また、分子中に含まれる飽和炭化水素基に対する脂肪族不飽和炭化水素基のモル比率（脂肪族不飽和炭化水素基／飽和炭化水素基）は０．０５以上であり、特に０．０５〜１の間が良好であり、とりわけ０．１〜０．５であることが好ましい。この比率が０．０５未満であると、目地及び目地周辺の非汚染性が低下してしまう。
一方、ｇの値が０．４を超えてしまうと、カートリッジ内での保存性、シーリング材としての耐久性等が低下してしまうおそれがある。
【００２０】
また、上記式（３）中のＭ単位／Ｑ単位の比率は、０．６〜１．２が好ましく、０．８〜１．１がより好ましく、特に好ましくは０．８５〜１．００の範囲である。Ｍ単位／Ｑ単位の比率が小さすぎると、分子の粘度が高すぎ、大量の溶剤希釈が必要になるおそれがあり、また大きすぎると分岐状高分子のシーリング剤表面への移行が遅くなり、目地周辺の非汚染性が低下してしまうおそれがある。
【００２１】
このような分岐状オルガノポリシロキサンとしては、下記に例示するものを挙げることができる。
【化４】
2005097332.tif 000005
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｆ及びｇは上記と同じ。）
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の範囲である。５質量部未満では非汚染性が低下し、３０質量部を超えると得られる硬化物が脆くなってしまう。
【００２３】
［（Ｃ）成分］
本発明における（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。
【００２４】
シラン化合物としては、下記一般式で示されるものが好ましい。
Ｒ4hＳｉＲ54-h
（式中、Ｒ4は一価炭化水素基であり、Ｒ5は加水分解性基である。ｈは０，１又は２であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。）
【００２５】
ここで、シラン化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基Ｒ5としては、加水分解可能な基であれば特に限定されないが、ケトオキシム基、アセトキシ基、アルコキシ基、イソプロペノキシ基であることが好ましい。
【００２６】
また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基Ｒ4は、一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が例示される。
【００２７】
（Ｃ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン、及びメチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲、好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、３０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下する。
【００２９】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、本発明の組成物において接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３０】
このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部であり、配合する場合、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部使用される。充填剤及び被着体によりシランカップリング剤を使用しなくてもよく、使用する場合、１０質量部を超えると価格的に不利となる。
【００３１】
［その他の成分］
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることが好ましい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、透明樹脂バルーン、酸化鉄、煙霧状金属酸化物、湿式シリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤、酸化チタンなどの光触媒活性を有する充填剤等が例示される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３２】
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部、特に５〜１００質量部であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、非汚染性を損なわない範囲において、上記成分以外に一般に知られている添加剤、可塑剤、縮合触媒などの種々の化合物を添加することは任意である。例えば、添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性のシリコーンオイル、イソパラフィンが挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。触媒としては、有機スズエステル化合物、有機スズキレート化合物、アルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、グアニジル基を有するケイ素化合物などが挙げられる。また、ポリエチレングリコール又はその誘導体からなるチクソトロピー性付与剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの接着性向上剤、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ2単位及び／又はモノオルガノシロキシ単位よりなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤などを必要に応じてその所定量を添加することができる。
【００３４】
［オルガノポリシロキサン組成物］
本発明の非汚染性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分の所定量をニーダーミキサー、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の混練り機で混合することにより得ることができる。
【００３５】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、建築用ゴム部材として使用することが好適であり、特にシーリング材、コーティング材などに好適に使用される。
【００３６】
上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での測定値を示したものである。
【００３８】
［合成例１］
ポリマーＡの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇ、蒸留水１．８ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。これを８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して粘度７０，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．８％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン、屈折率１．４０２）を２，４００ｇ得た。
【００３９】
［合成例２］
ポリマーＢの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積３リットルの三つ口フラスコに、トリメチルクロロシラン２５０ｇ、ジメチルジクロロシラン２８４ｇ、テトラクロロシラン３７４．２ｇ、キシレン５００ｇを仕込み、滴下ロートに仕込んだ水１，０００ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、反応容器を加熱し、内液を５時間還流させ、熟成させた。その後、酸性の内液を中和させるため分液ロートに移し、１０％水酸化カリウム水溶液を添加し、中性になるまで処理した。得られた上層の溶液に硫酸ナトリウムを添加し、水分を取り除き、粘度６ｍＰａ・ｓ、不揮発分５１．２％（下記組成式で表されるポリシロキサン、ケイ素結合炭化水素基中のビニル基含有量０モル％）の無色透明液体を９２１ｇ得た。
【化５】
2005097332.tif 000006
【００４０】
［合成例３］
ポリマーＣの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積３リットルの三つ口フラスコに、トリメチルクロロシラン２５０ｇ、メチルビニルジクロロシラン７１ｇ、テトラクロロシラン３７４．２ｇ、ジメチルジクロロシラン１３０ｇ、キシレン５００ｇを仕込み、滴下ロートに仕込んだ水１，０００ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、反応容器を加熱し、内液を５時間還流させ、熟成させた。その後、酸性の内液を中和させるため分液ロートに移し、１０％水酸化カリウム水溶液を添加し、中性になるまで処理した。得られた上層の溶液に硫酸ナトリウムを添加し、水分を取り除き、粘度８ｍＰａ・ｓ、不揮発分５２．１％（下記組成式で表されるポリシロキサン）の淡黄色透明液体を９３２ｇ得た。
【化６】
2005097332.tif 000007
【００４１】
［合成例４］
ポリマーＤの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積３リットルの三つ口フラスコに、トリメチルクロロシラン２５０ｇ、メチルビニルジクロロシラン１４２ｇ、テトラクロロシラン３７４．２ｇ、ジメチルジクロロシラン１３０ｇ、キシレン５００ｇを仕込み、滴下ロートに仕込んだ水１，０００ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、反応容器を加熱し、内液を５時間還流させ、熟成させた。その後、酸性の内液を中和させるため分液ロートに移し、１０％水酸化カリウム水溶液を添加し、中性になるまで処理した。得られた上層の溶液に硫酸ナトリウムを添加し、水分を取り除き、粘度１０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５２．５％（下記組成式で表されるポリシロキサン）の淡黄色透明液体を９４０ｇ得た。
【化７】
2005097332.tif 000008
【００４２】
［合成例５］
ポリマーＥの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積３リットルの三つ口フラスコに、トリメチルクロロシラン２５０ｇ、メチルビニルジクロロシラン２８４ｇ、テトラクロロシラン３７４．２ｇ、キシレン５００ｇを仕込み、滴下ロートに仕込んだ水１０００ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、反応容器を加熱し、内液を５時間還流させ、熟成させた。その後、酸性の内液を中和させるため分液ロートに移し、１０％水酸化カリウム水溶液を添加し、中性になるまで処理した。得られた上層の溶液に硫酸ナトリウムを添加し、水分を取り除き、粘度２３ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０．１％（下記組成式で表されるポリシロキサン）の淡黄色透明液体を９１５ｇ得た。
【化８】
2005097332.tif 000009
【００４３】
［合成例６］
ポリマーＦの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、ポリマーＡを１，０００ｇ、テトラメトキシシランを７６ｇ仕込み、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、減圧加熱によりメタノールと過剰のテトラメトキシシランを留去して粘度７５，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．９％の無色透明液体（両末端トリメトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン）を９７５ｇ得た。
【００４４】
［実施例１］
ポリマーＡを１００質量部、ポリマーＤ溶液を３０質量部（ポリマーＤ純分：１５．７５質量部）と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）１０質量部を均一に混合し、これにビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン６質量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０質量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、ポリマーＤの代わりにポリマーＥ（ポリマーＥ純分：１５．０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４６】
［実施例３］
実施例１において、ポリマーＤの添加量を９．６質量部（ポリマーＤ純分：５．０質量部）とした以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４７】
［実施例４］
実施例１において、ポリマーＤの添加量を５７．２質量部（ポリマーＤ純分：３０．０質量部）とした以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、ポリマーＤの代わりにポリマーＢ（ポリマーＢ純分：１５．４質量部）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４９】
［比較例２］
実施例１において、ポリマーＤの代わりにポリマーＣ（ポリマーＣ純分：１５．６質量部）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５０】
［比較例３］
実施例１において、ポリマーＤの添加量を５質量部（ポリマーＤ純分：２．６質量部）とした以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００５１】
［比較例４］
ポリマーＡを１００質量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）１０質量部を均一に混合し、これにビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン６質量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０質量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５２】
これらの実施例、比較例の組成物について、透明性を目視で確認した。また、組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。同時に２５×１００×５ｍｍ厚のガラス板を用いて接着厚み１ｍｍ、接着面積２．５ｃｍ2の剪断接着試験体を作製し、上記と同様の硬化条件にて硬化させて剪断接着力、凝集破壊率を測定した。また、これらの組成物を白ガラス板上に３０×３０×２ｍｍ厚に塗布し、室温下に放置してゴム弾性体とし、これを２年間屋外暴露し、目視にて汚染性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005097332.tif 000010
＊）  ○：汚染なし、△：若干汚染あり、×：汚染あり
【００５４】
［実施例５］
ポリマーＡを１００質量部とポリマーＤを３０質量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０質量部を均一に混合し、これにメチルトリアセトキシシラン５質量部、ジオクチルスズジラウレート０．０５質量部、イソパラフィン（ハイドロシールＧ４００Ｈ）１０質量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５５】
［比較例５］
実施例５において、ポリマーＤを添加しない以外は実施例５と同様の手法で組成物を調製した。
【００５６】
［比較例６］
実施例５において、ポリマーＤの代わりにポリマーＢを用いた以外は実施例５と同様の手法で組成物を調製した。
【００５７】
［実施例６］
ポリマーＡを１００質量部とポリマーＤを３０質量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０質量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン６質量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５８】
［実施例７］
ポリマーＡを１００質量部とポリマーＤを３０質量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０質量部を均一に混合し、これにビニルトリイソプロペノキシシラン６質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．７質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０質量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００５９】
［実施例８］
ポリマーＦを１００質量部とポリマーＤを３０質量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０質量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン３質量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００６０】
［比較例７］
実施例８において、ポリマーＤを添加しない以外は実施例８と同様の手法で組成物を調製した。
【００６１】
［比較例８］
実施例８において、ポリマーＤの代わりにポリマーＢを用いた以外は実施例８と同様の手法で組成物を調製した。
【００６２】
これらの実施例、比較例の組成物について透明性を目視で確認した。また、組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。同時に２５×１００×５ｍｍ厚のガラス板を用いて接着厚み１ｍｍ、接着面積２．５ｃｍ2の剪断接着試験体を作製し、上記と同様の硬化条件にて硬化させて剪断接着力、凝集破壊率を測定した。またこれらの組成物を白ガラス板上に３０×３０×２ｍｍ厚に塗布し、室温下に放置してゴム弾性体とし、これを２年間屋外暴露し、目視にて汚染性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2005097332.tif 000011
＊）  ○：汚染なし、×：汚染あり