(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブの指向性が高く、例えは電子放出素子として用いた場合に電子放出量の多いカーボンナノチューブデバイスを提供する。【解決手段】  基体上に配置された第１電極および第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に配置され、前記第１電極に接続された、細孔を有する障壁と、前記細孔内から前記第２電極に向けられ、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加した際に、前記第１電極と前記第２電極とを導通するように配置されたカーボンナノチューブと、を備えたカーボンナノチューブデバイス。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に配置された第１電極および第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に配置され、前記第１電極に接続された、細孔を有する障壁と、前記細孔内から前記第２電極に向けられ、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加した際に、前記第１電極と前記第２電極とを導通するように配置されたカーボンナノチューブと、を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブデバイス。
【請求項２】
前記第１電極が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびモリブデンから選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブデバイス。
【請求項３】
前記障壁が、シリコンまたはアルミナを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブデバイス。
【請求項４】
基体上に配置された第１および第２電極と、該第１電極と第２電極との間に配置され、前記第１電極に接続された、細孔を有する障壁と、前記細孔内から前記第２電極に向けられ、前記第１電極と前記第２電極との間を導通可能なように配置した、カーボンナノチューブと、を備えたカーボンナノチューブデバイスの製造方法であって、第１電極と第２電極を備える基体を用意する工程と、前記第１電極に接続した、細孔を有する障壁を形成する工程と、前記細孔内に触媒粒子を配置し、該触媒粒子を用いて、前記細孔内から前記第２電極まで伸びたカーボンナノチューブを形成する工程と、を有することを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
【請求項５】
前記第１電極が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびモリブデンから選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
【請求項６】
前記障壁が、シリコンまたはアルミナを含むことを特徴とする請求項４または５に記載のカーボンナノチューブデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを利用したカーボンナノチューブデバイス及びその製造方法に関する。具体的には、量子効果デバイス、電子デバイス、マイクロマシーンデバイス、バイオデバイス等の機能性デバイス、更にはカーボンナノチューブの先鋭性を利用した電子源やＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）探針、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）探針として利用可能な機能性デバイスとして用い得るカーボンナノチューブデバイス及びその製造方法に関する。
【０００２】
また本発明は、ディスプレイ、陰極線管、エミッタ、ランプ、電子銃等に用いられる電子デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
繊維状のカーボンを一般的にカーボンファイバーと呼んでいるが、直径数μｍ以上の太さの構造材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から何種類もの製法が研究されてきている。その中で現在ではＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の原料から作製する製法が主流を占めている。
【０００４】
この製法の概略は、ＰＡＮ繊維や等方性ピッチ、メソフェーズピッチから紡糸した原料を不融化、耐炎化し８００〜１４００℃で炭素化し、そして１５００〜３０００℃で高温処理する方法である。こうして得られたカーボンファイバーは強度や弾性率等の機械的特性に優れ、旦つ軽量なのでスポーツ用品や断熱材、航空宇宙関連や自動車関連の構造材等に複合材料としても利用されている。
【０００５】
これとは別に、近年発見されたカーボンナノチューブは直径ｌμｍ以下の太さのチューブ状の材料であり、理想的なものとしては炭素６角網目の面がチューブの軸に平行になって管を形成し、さらにこの管が多重になることもある。
【０００６】
このカーボンナノチューブはカーボンでできた６角網目の繋り方や、チューブの太さにより金属的あるいは半導体的なることが理論的に予想され、将来の機能材料として期待されている。
【０００７】
カーボンナノチューブの合成には、アーク放電法を利用するのが一般的になっているが、この他レーザー蒸発法や熱分解法、プラズマ利用等が近年研究されてきている。
ここで近年開発されたカーボンナノチューブについて概説する。
【０００８】
（カーボンナノチューブ）
直径がカーボンファイバーよりも細いｌμｍ以下の材料は、通称カーボンナノチューブと呼ばれ、カーボンファイバーとは区別されているが、特に明確な境界はない。狭義には、カーボンの６角網目の面が軸とほぼ平行である材料をカーボンナノチユーブと呼び、カーボンナノチューブの周囲にアモルファス的なカーボンが存在する場合もカーボンナノチューブに含めている。
【０００９】
一般的に狭義のカーボンナノチューブはさらに分類され、６角網目のチューブが１枚の構造のものはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴと略称する）と呼ばれ、一方多層の６角網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴと略称する）と呼ばれている。
【００１０】
どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によってある程度決定されるが、同一の構造のカーボンナノチューブのみを生成することは未だにできていない。
【００１１】
これらのカーボンナノチューブの構造を簡単にまとめると図１に示すようになる。図１（ａ）〜（ｄ）中、左側の図はカーボンナノチューブやカーボンファイバーの横断面を示す模式断面図であり、右側の図はその縦断面を示す模式断面図である。図中、１１はカーボンファイバーを、１２ａ〜１２ｃはカーボンナノチューブを示す。
【００１２】
カーボンファイバーは径が大きく、軸に平行で円筒状の網目構造が発達していない図１（ａ）に示すような形状を有し、触媒を利用した気相熱分解法では図１（ｂ）のようにチューブの中心付近に軸に平行で旦つチューブ状の網目構造があるが、その周囲に乱れた構造の炭素が多く付着している場合が多い。
【００１３】
アーク放電法等では図１（ｃ）に示すように中心に軸に平行で旦つチューブ状の網目構造が発達し、周囲のアモルファス状のカーボンの付着量も少ないＭＷＮＴになる。またアーク放電法やレーザー蒸発法では図１（ｄ）のように多重になっていないチューブ状網目構造が発達し、所謂ＳＷＮＴが得られ易い。
【００１４】
上記のカーボンナノチューブの製法として現在は主に３種類用いられている。それはカーボンファイバーでの気相成長法と類似の方法、アーク放電法、およびレーザー蒸発法である。またこの上記３種類以外にもプラズマ合成法や固相反応法が知られている。
【００１５】
ここでは代表的な３種類について以下に簡単に説明する。
（１）触媒を用いる熱分解法
この方法は、カーボンファイバー気相成長法とほぼ同じである。このような製法は、Ｃ．Ｅ．ＳＮＹＤＥＲらによるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｔｅｎｔの特許文献１（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒ）に記載されている。反応容器の中にエチレンやプロパンを水素と共に導入し、同時に金属超微粒子を導入するが、原料ガスはこれ以外にもメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン等の不飽和炭化水素、アセトン、メタノール、一酸化炭素等の酸素を含む原料でもかまわないと示されている。
【００１６】
また、原料ガスと水素の比は１：２０〜２０：１が良好であり、触媒はＦｅや、ＦｅとＭｏ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎの混合物が推奨されており、それをヒュームド（ｆｕｍｅｄ）アルミナ上に付着させておく方法も提唱されている。
【００１７】
反応容器は５５０〜８５０℃の範囲で、ガスの流量は１インチ径当り水素が１００ｓｃｃｍ、炭素を含む原料ガスが２００ｓｃｃｍ程度が好ましく、微粒子を導入して３０分〜１時間程度でカーボンチューブが成長する。
【００１８】
こうして得られるカーボンチューブの形状は直径が３．５〜７５ｎｍ程度であり、長さは直径の５〜１０００倍に達する。カーボンの網目構造はチューブの軸に平行になり、チューブ外側の熱分解カーボンの付着は少ない。
【００１９】
また生成効率はよくないもののＭｏを触媒核にし、一酸化炭素ガスを原料ガスにして１２００℃で反応させるとＳＷＮＴが生成されることが、Ｈ．Ｄａｉ（非特許文献１）らによつて報告されている。
【００２０】
（２）アーク放電法
アーク放電法は、Ｉｉｊｉｍａにより最初に見い出され、詳細は、非特許文献２に記載されている。アーク放電法とは、アルゴン１００Ｔｏｒｒの雰囲気中で炭素棒電極を用いて直流アーク放電を行うという単純な方法である。カーボンナノチューブは負の電極の表面の一部分に５〜２０ｎｍの炭素微粒子と共に成長する。このカーボンチューブは直径４〜３０ｎｍで長さ約ｌμｍ、２〜５０μｍのチューブ状のカーボン網目が重なった層状構造であり、そのカーボンの網目構造は軸に平行に螺旋状に形成されている。
【００２１】
螺旋のピッチはチューブごと、またチューブ内の層ごとに異なつており、また多層チューブの場合の層間距離は０．３４ｎｍとグラファイトの層間距離にほぼ一致する。チューブの先端はやはリカーボンのネットワークで閉じている。
【００２２】
またＴ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎらはアーク放電法でカーボンナノチューブを大量に生成する条件を非特許文献３に記載している。陰極に直径９ｍｍ、陽極に直径６ｍｍの炭素棒を用い、チャンバー中でｌｍｍ離して対向するように設置し、ヘリウム約５００Ｔｏｒｒの雰囲気中で約１８Ｖ、１００Ａのアーク放電を発生させる。
【００２３】
５００Ｔｏｒｒ以下だとカーボンナノチューブの割合は少なく、５００Ｔｏｒｒ以上でも全体の生成量は減少する。最適条件の５００Ｔｏｒｒだと生成物中のカーボンナノチューブの割合は７５％に達する。
投入電力を変化させたり、雰囲気をアルゴンにしてもカーボンナノチューブの収集率は低下した。またナノチューブは生成したカーボンロッドの中心付近に多く存在する。
【００２４】
（３）レーザー蒸発法
レーザー蒸発法はＴ．Ｇｕｏらにより、非特許文献４に報告されて、さらにＡ．Ｔｈｅｓｓらが、“非特許文献５にレーザー蒸発法によるロープ状ＳＷＮＴの生成を報告している。この方法の概略は以下のとおりである。
【００２５】
まず、石英管中にＣｏやＮｉを分散させたカーボンロッドを設置し、石英管中にＡｒを５００Ｔｏｒｒ満たした後、全体を１２００℃程度に加熱する。そして石英管の上流側の端からＮｄＹＡＧレーザーを集光してカーボンロッドを加熱蒸発させる。そうすると石英管の下流側にカーボンナノチューブが堆積する。この方法はＳＷＮＴを選択的に作製する方法としては有望であり、また、ＳＷＮＴが集まってローブ状になり易い等の特徴がある。
【００２６】
次にカーボンナノチューブの応用について従来技術を説明する。
（カーボンナノチューブの応用）
現時点ではカーボンナノチューブの応用製品は出ていないが、応用化へ向けた研究活動は活発である。その中で代表的な例を以下に簡単に説明する。
【００２７】
（１）電子源
カーボンナノチューブは先端が先鋭で、且つ電気伝導性があるため電子源としての研究例が多い。
【００２８】
Ｗ．Ａ．ｄｅＨｅｅｒらは、非特許文献６で、アーク放電法で得られたカーボンナノチューブを精製しフイルターを通して基板上に立て電子源とした。この報告では電子源はカーボンナノチューブの集団となっているが、ｌｃｍ2 の面積から７００Ｖの電圧の印加により１００ｍＡ以上の放出電流が安定して得られたと示されている。
【００２９】
また、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒらは、非特許文献７にて、アーク放電法で得られたカーボンナノチューブの１本を電極に取り付けて特性を評価したところ、約７５Ｖの電圧印加により先端の閉じたカーボンナノチューブからは約ｌｎＡ、先端の開いたカーボンナノチューブからは約０．５μＡの放出電流が得られたと示されている。
【００３０】
（２）ＳＴＭ、ＡＦＭ
Ｈ．Ｄａｉらは、非特許文献８においてカーボンナノチューブのＳＴＭ、ＡＦＭへの応用について報告している。カーボンナノチューブはアーク放電法で作製されたもので、先端部分は直径約５ｎｍのＳＷＮＴになっている。チップ（ｔｉｐ）が細く、しなやかであるため、試料の隙間部分の底でも観察でき、先端のチップクラッシュ（ｔｉｐ  ｃｒａｓｈ）のない理想的なチップ（ｔｉｐ）が得られるといわれている。
【００３１】
（３）水素貯蔵材料
Ａ．Ｃ．ＤｉｌｌｏｎらはＳＷＮＴを用いることにより、ピッチ系の原料から生成したカーボンと比較して数倍の水素分子が貯蔵できることを非特許文献９に報告している。まだ応用への検討が始まったばかりではあるが、将来的には水素自動車等の水素貯蔵材料として期待されている。
【００３２】
従来技術のカーボンナノチューブの構成や製法では、得られるカーボンナノチューブは太さも方向もかなりランダムなものであり、また成長直後ではカーボンナノチューブに電極は接合されていない。すなわちカーボンナノチューブは利用に際して、合成後に回収して精製し、さらに利用する形態に合わせて特定の形状に形成しなければならない。
【００３３】
例えば、電子源として利用しようとする場合には、非特許文献１０に示されているようにカーボンファイバーの１本を取り出し、片方を電極に接着することが必要としている。
また、Ｗａｌｔ  Ａ．ｄｅ  Ｈｅｅｒらは、非特許文献１１および非特許文献２に示されるように、アーク放電で作製したカーボンナノチューブを精製した後、セラミックフィルターを用いて基板上にカーボンナノチューブを立たせる工程が必要としている。この場合には積極的に電極とカーボンナノチューブを接合してはいない。
【００３４】
また利用するカーボンナノチューブは相互に複雑に絡み合い易く、個々のカーボンナノチューブの特性を十分発現できるデバイスではなかった。
【特許文献１】ＷＯ８９／０７１６３
【非特許文献１】“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ”２６０，１９９６，ｐ．４７１〜４７５
【非特許文献２】“Ｎａｔｕｒｅ”Ｖｏｌ．３５４，１９９１，ｐ．５６〜５８）
【非特許文献３】“Ｎａｔｕｒｅ”Ｖｏｌ．３５８，１９９２，ｐ．２２０〜２２２
【非特許文献４】“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ”（２４３，１９９５，ｐ．４９〜５４
【非特許文献５】“Ｓｃｉｅｎｃｅ”ｖｏｌ．２７３，１９９６，ｐ．４８３〜４８７
【非特許文献６】“Ｓｃｉｅｎｃｅ”Ｖｏｌ．２７０，１９９５，ｐ．ｌｌ７９
【非特許文献７】“Ｓｃｉｅｎｃｅ”Ｖｏｌ．２６９，１９９５，ｐ．ｌ５５０
【非特許文献８】“Ｎａｔｕｒｅ”３８４，１９９６，ｐ．ｌ４７
【非特許文献９】“Ｎａｔｕｒｅ”Ｖｏｌ．３８６，１９９７，ｐ．３７７〜３７９
【非特許文献１０】“Ｓｃｉｅｎｃｅ”Ｖｏｌ．２６９，１９９５，ｐ．ｌ５５０〜１５５３
【非特許文献１１】“Ｓｃｉｅｎｃｅ”Ｖｏｌ．２７０，１９９５，ｐ．ｌ１７９−ｌ１８０
【非特許文献１２】“Ｓｃｉｅｎｃｅ”Ｖｏｌ．２６８，１９９５，ｐ．８４５−８４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明はこの様な問題に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの指向性が高く、例えは電子放出素子として用いた場合に電子放出量の多いカーボンナノチューブデバイスを提供することを目的とする。
【００３６】
また本発明は、導電性表面に導通可能なようにカーボンナノチューブが結合し、旦つ該カーボンナノチューブの指向性が高いカーボンナノチューブデバイスの製造方法を提供することを他の目的とする。
【００３７】
更に本発明は、電子放出量が多い、高性能な電子デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
すなわち、本発明は、基体上に配置された第１電極および第２電極と、該第１電極と該第２電極との間に配置され、前記第１電極に接続された、細孔を有する障壁と、前記細孔内から前記第２電極に向けられ、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加した際に、前記第１電極と前記第２電極とを導通するように配置されたカーボンナノチューブと、を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブデバイスである。
【００３９】
また、本発明は、基体上に配置された第１および第２電極と、該第１電極と第２電極との間に配置され、前記第１電極に接続された、細孔を有する障壁と、前記細孔内から前記第２電極に向けられ、前記第１電極と前記第２電極との間を導通可能なように配置した、カーボンナノチューブと、を備えたカーボンナノチューブデバイスの製造方法であって、第１電極と第２電極を備える基体を用意する工程と、前記第１電極に接続した、細孔を有する障壁を形成する工程と、前記細孔内に触媒粒子を配置し、該触媒粒子を用いて、前記細孔内から前記第２電極まで伸びたカーボンナノチューブを形成する工程と、を有することを特徴とするカーボンナノチューブデバイスの製造方法である。
【００４０】
そしてかかる目的を達成することのできる本発明のカーボンナノチューブデバイスは、導電性表面を有する基体、及び該導電性表面に導通可能なように一端が結合しているカーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブデバイスであって、該カーボンナノチューブの導電性表面への結合部が障壁で囲まれていることを特徴とするものである。
【００４１】
該障壁を、アルミナもしくはシリコンを含む層で形成することは、導電性表面に結合したカーボンナノチューブの高密度化を図るうえで好ましい。またアルミナを含む障壁は、例えば該導電性表面上にアルミニウム薄膜を形成した後、該アルミニウムを陽極酸化することによって得られる。そしてこのとき該導電性表面を、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素、特にはニオブを含む層で構成されているようにすることは好ましい。なぜならアルミニウム薄膜の陽極酸化時にも該導電性表面を予め保護しておく必要がないためである。
【００４２】
また上記の目的を達成することのできるカーボンナノチューブデバイスの製造方法は、導電性表面を有する基体、及び該導電性表面に導通可能なように一端が結合しているカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブの該導電性表面への結合部の周囲が、障壁で囲まれているカーボンナノチューブデバイスの製造方法であって、導電性表面を有する基体の該導電性表面に、複数の、障壁によって互いに隔離されたカーボンナノチューブ形成領域を形成する工程、及び該カーボンナノチューブ形成領域にカーボンナノチューブを形成する工程を有することを特徴とするものである。
【００４３】
更に上記の目的を達成することのできる電子放出素子は、導電性表面を有する基体、該基体の該導電性表面に対向する位置にある電極、及び該導電性表面と該電極との間に電位を印加する手段を備え、かつ該導電性基体の該電極に対向する面上に該導電性表面に導通可能なように一端が結合しているカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブの該導電性表面への結合部の周囲が障壁で囲まれていることを特徴とするものである。
【００４４】
そしてこのような本発明によれば、カーボンナノチューブを導電性基体上に形成する際の該カーボンナノチューブの方向性を障壁によって制御することできる。その結果として電子放出特性に優れた電子放出素子や、像が良好で、且つ強度のあるＳＴＭやＡＦＭ等の探針等に好適に用いられるカーボンナノチューブデバイスを得ることができる。
【００４５】
また該障壁をアルミナもしくはシリコンを含む層とした場合は、導電層表面に複数本のカーボンナノチューブが結合し、各々のカーボンナノチューブの結合部が該障壁によって互いに隔離された構成のカーボンナノチューブデバイスを効率的に形成できる。このようなデバイスは方向性の揃った、互いに隔離されたカーボンナノチューブを高密度に備えている為、電子放出素子やＳＴＭやＡＦＭ等の探針等への適用により適したものとなる。
【００４６】
更に該導電性表面が、該基体に担持されている、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つを含む層で構成するようにした場合、本発明にかかるカーボンナノチューブを容易に形成できる。即ち、該障壁層をアルミニウム薄膜の陽極酸化によって形成する場合に該陽極酸化によって細孔を有するアルミナ薄膜が形成されるが、該細孔の底部を該電極表面となるように陽極酸化を行なっても該導電性表面が損なわれることがなく、その結果として該導電性表面に導通可能に結合したカーボンナノチューブを容易に形成できるものである。
【００４７】
なお上記した種々の本発明において、基体の導電性表面に導通可能にカーボンナノチューブの一端が結合しているとは、カーボンナノチューブが導電性表面に直接結合している態様だけでなくて、絶縁層を介してトンネル効果によってカーボンナノチューブが導電性表面に導通可能に結合されている態様、及び導電性表面を構成する元素を含むパスを含む絶縁層を介してカーボンナノチューブが導電性表面に導通可能に結合されている態様をも包含する。
【発明の効果】
【００４８】
（１）電極と電気的に接合され、且つカーボンナノチューブが互いに隔絶された良好なデバイスが得られる。
（２）電子放出特性のよい電子放出デバイスが得られる。
【００４９】
（３）像が良好で且つ強度のあるＳＴＭやＡＦＭ等の探針が得られる。
（４）カーボンナノチューブを利用した新規のトンネル型デバイスが得られる。
（５）特に本発明にかかるカーボンナノチューブデバイスに関して、導電性表面をＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ若しくはＺｎを含む層、特にはＮｂを含む層で構成し、この導電性表面構成膜上にＡｌの陽極酸化膜、即ち細孔を備えたアルミナ膜の障壁を設けた構成は、アルミナ膜と導電性表面の密着性が良好であり、アルミナ膜が導電性表面との界面において剥離することがない。その為、より高品質の電子放出素子やＳＴＭ、ＡＦＭ用の探針等に応用可能なカーボンナノチューブデバイスには好ましい構成となる。
【００５０】
（６）また基体としてｐ型Ｓｉ等の半導体を用いた場合、ｐ型Ｓｉ表面を陽極化成することでＳｉや酸化Ｓｉの障壁によって隔離された複数の細孔を該ｐ型Ｓｉ表面に容易に形成することができる。そしてこの細孔からカーボンナノチューブを成長させると、カーボンナノチューブは該障壁によって成長の方向が規定されるため、方向性が比較的揃ったカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブデバイスを低コストで形成することができる。
【００５１】
（７）導電性表面とカーボンナノチューブとを触媒超微粒子を通じて電極と接続する場合、該触媒超微粒子のＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれるｌ種類以上の金属がカーボンナノチューブの成長制御上好ましい。
【００５２】
（８）またカーボンナノチューブと導電性表面との電気的な接続をトンネル接合としたカーボンナノチューブデバイスは、共鳴トンネルデバイス等を作製する上で好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明を詳細に説明する。
図２（ａ）〜（ｄ）及び図３（ａ）〜（ｄ）は各々本発明にかかるカーボンナノチューブデバイスの各実施態様の概略断面図である。なお本発明においてカーボンナノチューブとは、カーボンを主成分とする材料からなる円筒状の構造を少なくとも一部に備えた構造体であって、特には円筒部分の直径がｌμｍ以下である構造体を指す。
【００５４】
図２及び図３に於いて、２０は基体、２１は基体２０の導電性表面を構成する層、２４は該導電性表面に導通可能に結合されているカーボンナノチューブ、２３は該カーボンナノチューブと該導電性表面との間にある触媒超微粒子、そして２２はカーボンナノチューブ２４の導電性表面２１への結合部（ｒｏｏｔ）の周囲を取り囲む障壁である。
【００５５】
図２（ａ）は、基体２０上に該基体の導電性表面を構成する層２１が形成され、該導電性表面を構成する層２１の表面には触媒超微粒子２３を介してカーボンナノチューブ２４が結合されており、カーボンナノチューブ２４の導電性表面への結合部分は障壁２２によって囲まれている。
【００５６】
図２（ｂ）は基体２０自身が導電性表面を備え、この導電性表面に触媒超微粒子２３を介してカーボンナノチューブが結合しており、カーボンナノチューブ２４の導電性表面への結合部分は障壁２２によって囲まれている。
【００５７】
また、図２（ｃ）は障壁２２と導電性表面を構成する層２１とが半導体からなる半導体障壁２５で構成される態様であり、また図２（ｄ）は導電性表面を有する基体２０と陣壁２２とが半導体からなる半導体障壁２５で構成される態様である。
【００５８】
上記の例ではカーボンナノチューブと導電性表面との間の接合は、電気的に接合が十分とれているオーミック接合からショットキー接合等があり、触媒や導電性表面を構成する層の組成や作製条件により接合特性が変化する。
【００５９】
図３はカーボンナノチューブがトンネル接合によって導電性表面に導通可能に接合され、該接合部が障壁２２によって取り囲まれている例を示してある。図３中、３５は絶緑層である。
【００６０】
図３（ａ）は基体の導電性表面を構成する層２１の上に表面酸化層等の絶緑層３５があり、その上に触媒超微粒子２３があり、その触媒超微粒子２３からカーボンナノチューブが成長している例を示してある。図３（ｂ）は絶縁層３５がカーボンナノチューブ結合部を取り囲む障壁の側面にも形成されている例であり、図３（ｃ）は導電性表面を構成する層２１の表面がむき出しになっている、カーボンナノチューブ２４の結合部分にのみ絶縁層３５が形成されている場合であり、図３（ｄ）は基体２０、導電性表面を構成する層２１、障壁２２が半導体からなる半導体障壁２５で構成され、その表面に絶縁層３５が形成されている例である。
【００６１】
これらの例では全てトンネル接合型を示しており、最適な絶縁層の厚みは駆動電圧、絶縁層の組成や構造に依存するが、おおよそサブｎｍ〜数１０ｎｍ、具体的には１〜１０ｎｍが好ましい範囲である。絶縁層の組成としては例えば酸化シリコン、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。そして絶縁層は、例えば図３（ａ）の構成であれば導電性表面に障壁２２を形成する前に導電性表面を酸化することで形成きでる。又、図３（ｂ）及び（ｃ）の構成であれば、障壁２２の形成後に障壁層２２と導電性表面又は導電性表面を酸化することで形成できる。
【００６２】
この図２及び図３に示した構成は一例であつて、例えば図９に示すような構成もまた本発明の範囲内のものである。図９において９１は導電性表面を構成する層２１上に形成された絶縁層であり、この態様では障壁２２をも兼ねている。そして５３は該絶縁層中に形成された細孔である。そして９３は導電性表面と細孔底部とを繋ぐ橋状のパスである。そしてこのような細孔の底部に触媒超微粒子２３が設けられ、その触媒超微粒子表面からカーボンナノチューブ２４が細孔５３の壁に沿って、基体表面に対し垂直に成長している。パス９３によって細孔底部に形成された触媒超微粒子２３と導電性表面を構成する層２１との間の導電性が改善されている。
【００６３】
図９に示すカーボンナノチューブデバイスは導電性表面とカーボンナノチューブとがパス及び触媒超微粒子を介して導通させられており、そのカーボンナノチューブの導電性表面への結合部が障壁、例えば細孔の壁によって取り囲まれた構成を備えており、図２及び図３とは異なる構成を備えた、本発明にかかるカーボンナノチューブデバイスの他の実施態様である。
【００６４】
上記各実施態様に於て基体２０に関して、例えば図２（ａ）或いは図３（ａ）〜（ｃ）又は図９及び１１に記載したように、導電性表面を構成する層２１を別途設ける場合には、カーボンナノチューブの形成条件や、障壁２２の形成条件（例えば陽極酸化等の条件等）による影響を受けない限り、その材料は特に限定されず、具体的には例えばシリコン等が挙げられる。
【００６５】
また図２（ｂ）、（ｃ）、図２（ｄ）或いは図３（ｄ）に記載した構成のカーボンナノチューブデバイスにおいては、例えばｐ型シリコンやｎ型シリコン等の半導体からなる基体が好適に用いられる。
【００６６】
障壁２２はデバイス化したときに要求される絶縁性やカーボンナノチューブ成膜時の耐熱性等を考慮すると、アルミナ若しくはシリコンを主体とする材料で構成されていることが好ましい。ここでシリコンを主体とする材料とは、例えばシリコン、酸化シリコン及び炭化シリコン（ＳｉＣ）等から選ばれる少なくとも１つを含んでいることを意味する。そしてこのような材料で構成される障壁は、カーボンナノチューブの導電性表面への結合部位を取り囲むように形成することで、例えばカーボンナノチューブ成長時の成長方向をガイドする役割を果たす効果を有している。
【００６７】
このようにカーボンナノチューブの導電性表面への結合部を取り囲む障壁層を作製するには、例えば一般的なフォトリソグラフィックプロセスや電子線描画等の一般的なパターニング法によっても形成することができる。また高密度にカーボンナノチューブが形成されている導電性表面の、各々のカーボンナノチューブの導電性表面への結合部を障壁で取り囲み、各々の結合部が障壁層で隔離されたような構成（図５参照）のカーボンナノチューブデバイスを得る場合には、障壁にアルミニウム（Ａｌ）の陽極酸化によって得られるアルミナやシリコン（Ｓｉ）の陽極化成によって得られるシリコンもしくは酸化シリコン等が好適に用いられる。
【００６８】
Ａｌの陽極酸化法とは、例えばシュウ酸の溶液中でＡｌを陽極、Ｐｔ等を陰極とし４０Ｖ程度の電圧を印加してＡｌの表面を酸化する方法である。この方法では、Ａｌの表面に直径が数ｎｍ〜数１０ｎｍの細孔が得られ、表面は同時に酸化されアルミナとなる。
【００６９】
例えば導電性表面にアルミニウム薄膜を形成した後、このアルミニウム薄膜を陽極酸化し、この時にＡｌの陽極酸化膜（アルミナ膜）に形成される細孔内にカーボンナノチューブを該導電性表面から成長させることによって本発明にかかるカーボンナノチューブデバイスを得ることができる。このとき、導電性表面をチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１つの元素を含む層、特にはＮｂからなる層で構成することが好ましい。
【００７０】
即ち、この様な材料で導電性表面を形成した場合、Ａｌの陽極酸化の際にアルミナ膜に形成される細孔が消滅したり、導電性表面から剥離してしまうことがない。又、後に行なうカーボンナノチューブ成膜時の高温に対する耐熱性にも優れている。
【００７１】
又、このような材料で導電性表面を形成した場合、Ａｌ膜の酸化終了後も陽極酸化を継続することによって、図９に示した様に、細孔５３と、導電性表面を構成する層２１との間に存在するアルミナ膜中に、細孔５３の底部と導電性表面をつなぐ橋状の、導電性表面を構成する材料を含むパス９３を形成することができる。そしてこのパス９３は細孔５３の底部と導電性表面との間の導電性を向上させられる為、本発明にかかるカーボンナノチューブデバイスを電子放出素子に適用する場合には導電性表面を上記の材料とすることは特に好ましい。
【００７２】
また、Ｓｉの陽極化成はふっ酸溶液中でＳｉ基板を陽極、白金を陰極として数ｌ０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を流す方法であり、この方法によって例えば図６に示す様に、シリコンもしくは酸化シリコンで互に隔離された複数の細孔をＳｉ基板表面に形成することができる。
【００７３】
そこで例えば基体として導電性シリコン基板（ｐ型Ｓｉ等）を用意し、該導電性シリコン基板表面を陽極化成してシリコン又は酸化シリコンで隔離された細孔を形成し、この細孔の底部からカーボンナノチューブを成長させることによって本発明にかかるカーボンナノチューブデバイスを得ることができる。
【００７４】
上記した様にＡｌの陽極酸化やＳｉの陽極化成によって得られた細孔にカーボンナノチューブを形成する場合には、細孔底部、即ち導電性表面に触媒の超微粒子を形成し、この触媒超微粒子表面にカーボンナノチューブを成長させていくことが好ましい。触媒として用いることのできる材料の例としては、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。
【００７５】
触媒超微粒子のサイズとしては例えば粒子径が１ｎｍ〜１０ｎｍ、特には２〜５０ｎｍの範囲が好ましい。このような材料及びサイズの触媒はカーボンナノチューブの径を例えば電子放出効率に優れたサイズとすることができる。
【００７６】
この様な触媒超微粒子の細孔への埋め込み方法としては例えば交流電着法が有効に用いられる。
例えばＣｏ超微粒子を作製する場合であれば、ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ＝５％、Ｈ3 ＢＯ3 ＝２％の水溶液中で該導電性表面と対向電極との間に１５Ｖ前後の交流（５０Ｈｚ）電圧を印加すればよい。
【００７７】
この方法によれば、例えばＡｌの陽極酸化によって形成される小さな細孔にも触媒超微粒子を導入することができる。
細孔に触媒超微粒子を導入する他の方法としては、例えば細孔及び障壁を有する導電性表面にＦｅ、Ｃｏ又はＮｉなどを蒸着し、この蒸着膜を熱凝集させる方法が挙げられる。
【００７８】
この様にして形成される障壁によって取り囲まれている導電性表面、或は障壁によって取り囲まれ、触媒が設けられた導電性表面にカーボンナノチューブを成長させる方法としては、例えば基体を原料ガスの他、希釈ガスや成長促進ガス等を加えたガス雰囲気中で加熱処理する方法が有効である。原料ガスとしてはカーボンを含むガスの多くが利用可能である。
【００７９】
例えば、炭素と水素のみからなるメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等やその他の元素を含むベンゾニトリル、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、一酸化炭素等が挙げられる。
【００８０】
これらの中で好ましい原料は基体の種類や成長核等の組成や成長温度や圧力によって若干異なるものの、炭素と水素および酸素からなる原料の方が不純物が入りにくくてよい。
またカーボンナノチューブの低温での成長という点から考えるとエチレン、アセチレン、一酸化炭素が好ましい。成長または成長促進ガスとしては水素が挙げられるが、水素の有効性は原料ガスや反応温度、成長核の組成等に依存するので、特になくてもかまわない。
【００８１】
また希釈ガスは成長が速すぎる場合や、原料ガスの毒性や爆発性を緩和したい場合に有効であり、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスや窒素等が挙げられる。
次に図５に示す、本発明に係るカーボンナノチューブデバイスの製造方法の一実施態様について詳細に説明する。
【００８２】
図５は、アルミナ細孔を用いた縦型カーボンナノチューブデバイスの製造プロセスを示す工程図である。
まず、図５（ａ）に示すように、例えばＳｉウェハー基板上に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ或はＺｎを主成分とする膜を成膜した後、空気中に出さずにＡｌ膜を成膜する。この成膜方法としては、例えば複数のターゲットを有するスパッタリング装置による逐次スパッタリング法が挙げられる。
【００８３】
次に、Ａｌを陽極酸化するために基体を、例えば０．３Ｍのシュウ酸溶液に浸し、１７℃に保持したまま基体を陽極、Ｐｔを陰極として４０Ｖの電圧を印加すると、図１０に示すように、最初Ａｌの表面が酸化され電流値が減少するが、Ａｌ膜の酸化に伴う細孔の形成と共に電流値は増大して一定となる。その後、Ａｌ膜の酸化が終了すると、導電性表面を構成する材料に依存して電流値が変化する。例えば導電性表面を構成する層として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏを用いた場合には、図１０（ａ）に示すように陽極酸化電流が減少を示す。一方、導電性表面を構成する層をＣｕやＺｎで形成した場合には、図１０（ｂ）に示したように、陽極酸化電流は一度増加したのち減少を示す。そして導電性表面を構成する材料の選択と、陽極酸化の停止時期の制御によって、図２、図３及び図９の何れかに示したカーボンナノチューブデバイス用の構造体を製造することが可能である。
【００８４】
例えば、導電性表面をＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏで構成し、該導電性表面に形成したＡｌ膜の陽極酸化を、陽極酸化電流曲線が低下する直前で停止した場合、図５（ｂ）に示した様に、導電性表面に形成したＡｌ層２６はその厚さ方向に全て酸化されてアルミナとなり、また細孔５３は導電性表面２１までは到達しておらず、細孔５３の底部と導電性表面との間には約１〜１０ｎｍの厚さでアルミナが存在するような構造体を得ることができる。そしてこの構造体はカーボンナノチューブと導電性表面とがトンネル効果によって導通してなる図３（ｂ）のカーボンナノチューブデバイスにおいて障壁２２と絶縁層３５とが同一材料で構成されたカーボンナノチューブデバイス用の構造体として用いることができる。
【００８５】
また導電性表面をＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏで構成し、該導電性表面に形成したＡｌ膜の陽極酸化を陽極酸化電流曲線が低下し始めた後に停止した場合、図９に示したように導電性表面と細孔５３の底部との間にパス９３を形成することができる。このパス９３は、材料解析の結果、導電性表面を構成する材料、即ちＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏと酸素を含むことが分かっており、そしてこのパスの形成によって導電性表面と細孔との間の導電性を大幅に向上させる事ができる。その結果、細孔への触媒微粒子の電着の効率の向上、更には細孔にカーボンナノチューブを形成したときの導電性表面とカーボンナノチューブとの間の導電性の大幅な向上を図ることができる。
【００８６】
ここでパスが形成される理由は明らかでないが、Ａｌ膜の陽極酸化によって細孔が形成されていく過程においては細孔底部ではアルミナの電解液中への溶出が起り、また陽極酸化界面（アルミナとＡｌの界面）ではＡｌの酸化に伴ってＡｌイオンが電界によって陽極酸化されたＡｌ部分を通過して電解液中に引き出される現象が観察されている。このことから、Ａｌ膜の陽極酸化が終了した後も陽極酸化を続けると、陽極酸化が導電性表面にまで到達し導電性表面を構成する材料（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏ等）を細孔底部のアルミナ層を介して電解液中に引き出そうとする作用が生じると考えられる。そしてＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ或いはＭｏ等の酸化物は化学的に安定で、電解液には容易には溶解しないため、細孔底部のアルミナ中にパスとして残留するものと考えられる。
【００８７】
ところでパスが形成された構造体を水素ガス、不活性ガス又は水素ガス及び不活性ガスの雰囲気下でアニール処理を施した場合、該構造体の導電性表面と細孔５３との間の導電性を更に向上させることが可能である。このアニール処理によって該構造体の導電性表面と細孔５３との間の導電性がより改善される理由は明らかでないが、パスが還元されるためであると考えられる。
【００８８】
そして該構造体の導電性表面と細孔５３との間の導電性のより一層の改善は、細孔底部ヘの触媒超微粒子の電着効率を向上させ、また細孔にカーボンナノチューブを形成したのちの導電性表面と該カーボンナノチューブとの間の導電性をより一層の向上させるものであり、本発明にかかるカーボンナノチューブデバイスを電子放出素子に適用する場合には特に採用することの好ましいプロセスである。なおアニールの温度としては例えば２００〜１１００℃、時間は５〜６０分が好ましい。
【００８９】
更に導電性表面をＣｕやＺｎで構成し、陽極酸化電流が低下し始めた後に陽極酸化を停止した場合には、図１１に示すように、細孔５３が導電性表面にまで到達した構造体が得られる。そしてこの構造体は図２（ａ）に示したようにカーボンナノチューブが導電性表面露出面に直接結合したカーボンナノチューブ用の構造体として用いることができる。
【００９０】
ここで上記した各々の態様にかかる構造体において、細孔は例えば５ｗｔ％程度のリン酸溶液中に浸漬することによってその直径を広げることも可能である。
次いで前記した方法を用いて細孔中に触媒超微粒子を埋め込み、細孔中に埋め込んだ触媒超微粒子表面からカーボンナノチューブデバイスを成長させることによって図２、図３あるいは図９に示した様なカーボンナノチューブデバイスが得られる。
【００９１】
カーボンナノチューブの成長は、例えば図４に示すような反応装置を用いて行うことができる。ここで図４について説明する。
図４中４１は反応容器であり、４２は基体、４３が赤外線吸収板であり基体ホルダーの役割も担っている。４４はエチレン等の原料ガスを導入する管であり、基体付近での原料ガス濃度が均一になるよう配置されていることが好ましい。４５は水素等の反応促進ガスやヘリウム等の希釈ガスを導入するガス導入管であり、赤外線透過窓４９が原料ガスの分解で曇ることの防止にも役立つように窓付近に配置されている。
【００９２】
４６はガスの排気ラインであり、ターボ分子ポンプやロータリーポンプへと接続されている。４７は基板加熱用の赤外線ランプであり、４８は赤外線を効率よく赤外線吸収へ集めるための集光ミラーである。図では省略してあるが、この他容器内の圧力をモニターする真空ゲージや基体の温度を測定する熱電対等が組み込まれている。
【００９３】
もちろんここで説明した装置ばかりでなく、外部から全体を加熱する電気炉型の装置であってもかまわない。実際のカーボンナノチューブの成長では、例えば原料ガスにエチレンを原料ガス導入管４４から１０ｓｃｃｍ導入し、成長促進ガスおよび希釈ガスのガス導入管４５から水素を１０ｓｃｃｍ導入し、容器内の圧力を１０００Ｐａにして、赤外線ランプにより基体を７００℃にして６０分間反応させる。
【００９４】
このようにして得られるカーボンナノチューブの径は触媒超微粒子の径やその他の反応条件に依存するが、例えば数ｎｍ〜サブミクロンの直径を有し、長さは数１０ｎｍ〜数１０μｍになる。またチューブの片端が既に基体の導電性表面に導通可能に結合しているので電界電子放出やＳＴＭ等の探針や量子デバイス、マイクロマシンの振動子や各種電極等の応用には特に都合がよい。
【００９５】
またカーボンが化学的にも安定で且つ高強度なため、基体表面の改質としても利用可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例１
（１）基体として清浄な表面を有するＳｉウェハー基板を用意し、該Ｓｉウェハー表面にＲＦスパッタリング法によりＴｉを厚さ１００ｎｍに成膜した。スパッタリング条件は、ＲＦ電力：４００Ｗ、Ａｒガス分圧：５ｍｍＴｏｒｒとした。Ｔｉを成膜したのち、同じ装置内で、ターゲットをＡｌに変えて、同じスパッタリング条件にてＡｌ膜を厚さｌμｍに成膜し、図５（ａ）に示す基体を作製した。
【００９７】
またＴｉ薄膜を、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＰｄまたはＡｕ薄膜に変えた以外は上記と同様にして図５（ａ）に示す積層構造を有する基体を作製した。
これらの基体を各々０．３Ｍのシュウ酸溶液に浸漬し、１７℃に保持したまま基体を陽極に、Ｐｔを陰極にして４０Ｖの電圧を印加してＡｌの陽極酸化を行なった。図１０に示したように電圧印加により最初急速にＡｌの表面が酸化され陽極酸化電流は減少するが、Ａｌ膜が酸化され細孔が形成され始めると電流値はほぼ一定の値を示すようになった。その後、導電性表面を構成する層をＴｉ膜、Ｚｒ膜、Ｎｂ膜、Ｔａ膜及びＭｏ膜とした各々の基体については図１０に曲線（ａ）で示したように急速に電流値が減少した後に陽極酸化を停止した。その間約１０分間であった。ここでこれらの基体をグループ（ｉ）の基体と称することにする。
【００９８】
また導電性表面を構成する層をＣｕ膜及びＺｎ膜とした各々の基体については、図１０の曲線（ｂ）で示したように一度電流値が上昇したのち低下したときに陽極酸化を停止した。その間約１０分であった。ここでこれらの基体をグループ（ｉｉ）の基体と称することにする。
【００９９】
更に導電性表面を構成する層をＰｄ膜及びＡｕ膜とした各々の基体については、図１０の曲線（ｃ）に示したように急速に電流値が増大した後に陽極酸化を停止した。この間約１０分であった。ここでこれらの基体をグループ（ｉｉｉ）の基体と称することにする。
【０１００】
次に、上記グループ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の基体について、透過型電子顕微鏡を用いてその構成を解析したところ、グループ（ｉ）の基体については図９に示したように導電性表面上のアルミニウム膜はその厚さ方向に完全に酸化され、また細孔５３は導電性表面には到達していなかった。そして導電性表面と細孔底部との間には導電性表面を構成する金属（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＭｏ）を含む橋状のパスが形成されていることが確認された。
【０１０１】
グループ（ｉｉ）の基体については、導電性表面上のＡｌ膜はその厚さ方向に完全に酸化され、また細孔は図２（ａ）に示したように導電性表面にまで到達していることが確認された。
【０１０２】
またグループ（ｉｉｉ）の基体については、導電性表面のＡｌ膜は酸化されたものの、細孔は消滅していた。細孔が消滅した理由は明らかでないが、導電性表面が電解液と反応して大電流が発生し、その際酸素ガスなどが発生し細孔が破壊されてしまったものと考えられる。
（２）Ｓｉウェハー基体表面にＴｉ膜、Ｚｒ膜、Ｎｂ膜、Ｔａ膜及びＭｏ膜を形成した図５（ａ）に示す積層体を上記（１）と同様にして作製した。これらの基体を各々０．３Ｍのシュウ酸溶液に浸漬し、１７℃に保持したまま基体を陽極に、Ｐｔを陰極にして４０Ｖの電圧を印加してＡｌの陽極酸化を行なった。陽極酸化は図１０において曲線（ａ）で示す陽極酸化電流の減少が観察される直前で停止した。その間約８分であった。これらの基体をグループ（ｉｖ）の基体と称することにする。
【０１０３】
グループ（ｉｖ）の基体について透過型電子顕微鏡を用いてその構成を解析したところ、グループ（ｉ）の基体と同様に導電性表面上のアルミニウム膜はその厚さ方向に完全に酸化され、また細孔５３は導電性表面には到達していなかった。そしてグループ（ｉ）の基体では観察されたパスは観察されなかった。
【０１０４】
次にグループ（ｉ）及び（ｉｖ）の基体について、細孔表面へのメッキのし易さを以下の方法で測定した。即ちＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ＝５ｗｔ％、Ｈ3 ＢＯ3 ＝２ｗｔ％の水溶液中にグループ（ｉ）及び（ｉｖ）の基体を浸漬し、対向Ｃｏ電極との間に電位をかけて細孔中にＣｏ膜がメッキされるのに必要な電位をカロメル標準電極に対する基体の電位として測定した。その結果グループ（ｉ）の基体については約−１〜−１．５Ｖであったのに対し、グループ（ｉｖ）では−１０Ｖ以上必要であった。このことはグループ（ｉ）の基体に発生していた橋状のパスが細孔底部と導電性表面との導電性の向上に重要な役割を果たしていることを示している。
（３）上記（１）及び（２）で説明したのと同じ方法でグループ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の基体を用意した。
【０１０５】
次に各々の基体の細孔底郡に触媒超微粒子を交流電着法で作製した。細孔を作製した基体をＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＝５ｗｔ％、Ｈ３ＢＯ３＝２ｗｔ％の水溶液に浸し、１５Ｖの交流（５０Ｈｚ）電圧を数秒間印加することにより図５（ｃ）のような細孔底部にＣｏ超微粒子が電着した構造が得られた。
【０１０６】
次に図４に示すような反応装置内でカーボンナノチューブを成長させた。まず触媒超微粒子を有する基体を反応装置中に設置し、ガス導入管４５から水素ガスを１０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を５００Ｐａにした。そして赤外線ランプを点灯して基体温度を４００〜８００℃にした。
【０１０７】
温度が安定した後、原料ガス導入管４４からメタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、またはベンゼンの原料ガスを約１０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を１０００Ｐａにして２０分間保持した。そして赤外線ランプを消して、ガス供給を遮断した後、基板温度を室温にしてから基体を大気中に取り出した。
【０１０８】
取り出した基体の表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、いずれの基体も図５（ｄ）に示すように細孔底部の触媒超微粒子からカーボンナノチューブが成長していた。カーボンナノチューブは原料ガスや触媒超微粒子に依存して直径数ｎｍ〜数１０ｎｍであり、基板にチューブの片側を接合させた状態で、基板からの細孔に沿って垂直方向に成長していた。
【０１０９】
ただし、メタンがソースガスの場合には、カーボンナノチューブの成長は少なかった。またベンゼンがソースガスの場合にはカーボンナノチューブの径にはバラツキがあり、太いものは細孔の直径と同程度になっていた。カーボンナノチューブの成長最適温度は、一酸化炭素、アセチレン、エチレン、ベンゼン、メタンの順に高くなった。
【０１１０】
得られたカーボンナノチューブデバイスを特性評価するためグループ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の各々のカーボンナノチューブデバイスを真空チャンバー内に設置し、対向電極を基体と平行で且つ基体から０．ｌｍｍ離した位置に基体のカーボンナノチューブ形成面と対向するように設置した。そしてチャンバー内を１０−８Ｔｏｒｒに排気した後、対向電極に正の電圧を印加していき、カーボンナノチューブからの電子放出量を測定した。
【０１１１】
また比較例として、導電性表面を有する基体の該表面上に、エタノールに分散させたカーボンナノチューブを塗布し、カーボンナノチューブ薄膜を形成した。分散量は上記グループ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の基体及びエチレンを用いて得られるカーボンナノチューブデバイスが担持しているカーボンナノチューブとほぼ同量とし、グループ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）のカーボンナノチューブデバイスに対応するカーボンナノチューブ薄膜付の基体を用意した。次にこの基体からの電子放出量を上記の方法と同様にして測定した。
【０１１２】
その結果、グループ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）のカーボンナノチューブデバイスに於ては、約１００Ｖ印加から放出電流が観測されはじめ、２００Ｖ印加の際の電流量は、カーボンナノチューブを単に分散させた膜と比較して１桁ほど大きかった。
【０１１３】
これはカーボンナノチューブが電極に十分接合されて、且つカーボンナノチューブが孤立して垂直方向に伸びていることが原因と考えられる。
このことから本発明のデバイスは電子放出源として優れた機能を有することが確認された。
【０１１４】
又グループ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）のカーボンナノチューブデバイス間では、電子放出量は多い順にグループ（ｉｉ）、グループ（ｉ）、グループ（ｉｖ）であった。
（４）上記（１）で説明したのと同じ方法でグループ（ｉ）の基体を用意した。この基体をＨ2 ：Ｈｅ＝２：９８（体積比）の混合ガス中で５００℃で１時間熱処理した後、上記（３）と同様にしてカーボンナノチューブデバイスを作製した。このカーボンナノチューブデバイスを用いて上記（３）と同様にして電子放出量を測定した。その結果上記（３）で測定された、グループ（ｉ）の基体を用いて作製したカーボンナノチューブデバイスの電子放出量をも上回る量の電子放出が確認された。熱処理を加えた基体を用いて作製したカーボンナノチューブデバイスがこのような効果を奏する理由は明らかでないが、熱処理によってパスが還元されパスの導電性が向上したことにより、細孔内への触媒超微粒子の電着効率も上昇し、また導電性表面とカーボンナノチューブとの導電性が更に改善されたことによるものと考えられる。
【０１１５】
実施例２
次に触媒金属と電極膜が同じ場合の製法の例を説明する。
実施例１と同様に基体として清浄したＳｉウェハー基板を用い、ＲＦ多元スパッタリング法により、まずＣｏ膜を基体上に膜厚０．ｌμｍ成膜した後、同じ装置内でターゲットをＡｌに変えて連続してＡｌを０．２μｍの厚さに成膜してＡ１／Ｃｏ積層膜を作製した。ここでスパッタリング条件はＲＦ電力４００Ｗ、Ａｒ＝５ｍＴｏｒｒ雰囲気である。
【０１１６】
次にこの基体を０．３Ｍのシュウ酸溶液に浸し、１７℃に保持したまま基体を陽極に、Ｐｔを陰極にして４０Ｖ印加しＡｌ膜を陽極酸化した。電圧印加により最初急速にＡｌの表面が酸化され電流値が減少するが、その後細孔ができはじめると電流値が増大して一定値になる。Ａｌ膜の酸化が終了すると細孔が下地のＣｏ層に到達し徐々に電流値が増大したので、この時点で陽極酸化を終了させた。この間約２分間であった。
【０１１７】
この細孔の穴を広げるために５ｗｔ％程度のリン酸溶液中に４０分間浸した後に取り出すと表面に約５０ｎｍの直径の細孔を有するアルミナ膜を備えた基体が得られた。またこの処理によって細孔底部に下地のＣｏ面が露出し、触媒部分として利用できるようになった。
【０１１８】
次にこの基体を図４に示す反応装置中に設置し、まず成長促進およびガス導入管４５から水素ガスを２０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を５００Ｐａにした。そして赤外線ランプを点灯して基体温度を６００℃にした。
【０１１９】
温度が安定した後、窒素でエチレンを１０％まで希釈した混合原料ガスを２０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を１０００Ｐａにして２０分間保持し、その後赤外線ランプを消してガス供給を遮断した後基板温度を室温にしてから基体を大気中に取り出した。
【０１２０】
得られた基体の表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、細孔部分からカーボンナノチューブが成長していたが、カーボンナノチューブの径は数１０ｎｍと太目で、且つ成長が発生していない細孔部分も多く見られた。このことから細孔中に存在する触媒は実施例１のように超微粒子状であることが好ましいことがわかる。
【０１２１】
得られたカーボンナノチューブデバイスの特性評価をするため、実施例１と同様に基体のＣｏ膜に電極を付けた後、真空チャンバー内に設置し、基板と平行で且つ基板から０．１ｍｍ離した位置に対向電極を設置した。そしてチャンバー内を１０−８Ｔｏｒｒに排気した後、対向電極に正の電圧を印加していき、カーボンナノチューブからの電子放出量を測定した。
【０１２２】
その結果約１５０Ｖ印加時から放出電流が観測されはじめ、２００Ｖ印加時の放出電流量は実施例１の半分程度であるが、カーボンナノチューブを単に分散させた膜と比較して数倍ほど大きかった。このことから本発明のデバイスは電子放出源として十分な機能を有することが確認された。
【０１２３】
実施例１のカーボンナノチューブを用いて作製した電子放出素子と比較して放出電流量が小さい理由は、カーボンナノチューブが電極に十分接合されているが、カーボンナノチューブ径が若干太く電界があまり集中せず、又カーボンナノチューブの成長密度が低いことが原因と考えられる。
【０１２４】
実施例３
次に、障壁、導電性表面を構成する層及び基体を全てＳｉで作製したカーボンナノチューブの例を図６のプロセス概略説明図と図４の装置概略摸式図を用いて説明する。
【０１２５】
基体として低抵抗（数ｍｍ〜数１００ｍｍΩｃｍ）のｐ型Ｓｉ基板を用い、最初電極を形成するためにｐ型Ｓｉ基板の裏面にＡｌ膜を約ｌμｍ成膜してから４００℃でアニールし、オーミックコンタクトを作製した。
【０１２６】
そして基体をふっ酸＝１０％、アルコール＝５％の水溶液中に入れ陽極とし、陰極にＰｔを用いて陽極化成を行った。この際裏面のＡｌはふっ酸溶液には触れないように設置してＡｌ面から電極をとった。また陽極化成時の電流値は数１０ｍＡ／ｃｍ２  になるよう設定した。そして陽極化成後に基体を取り出し、蒸留水およびＩＰＡで洗浄した。この工程によりＳｉ表面には図６（ａ）に示すような数ｎｍ〜数１０ｎｍの細孔が形成され、各々の細孔はｐ型Ｓｉの障壁２２によって互に隔離されていた。
【０１２７】
この基体を真空蒸着機に設置して真空度１０−６Ｔｏｒｒ台になるまで真空引きし、上面に抵抗加熱蒸着法によりＦｅを０．３ｎｍ蒸着した。そして真空中に保つたまま基体を７００℃まで加熱して蒸着膜を熱凝集させると、図６（ｂ）のように細孔中に触媒超微粒子２３が入り込んだ構造となった。
【０１２８】
次にこの基体を図４に示す反応装置中に設置し、まずガス導入管４５から水素ガスを２０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を５００Ｐａにした。そして赤外線ランプを点灯して基体温度を６５０℃にした。温度が安定した後、エチレンを２０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を２０００Ｐａにして２０分間保持し、その後赤外線ランプを消してガス供給を遮断した後基板温度を室温にしてから基体を大気中に取り出しカーボンナノチューブデバイスを得た。
【０１２９】
次に、触媒超微粒子の材料をＣｏ、Ｎｉ或はＰｄに変えた以外は上記と同様にしてカーボンナノチューブデバイスを作製した。
これら４種類のカーボンナノチューブデバイスの表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、触媒としてＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを用いたデバイスについては細孔部分からのカーボンナノチューブの成長が認められたが、Ｐｄを用いたデバイスでは細孔に於けるカーボンナノチューブの成長はほとんど見られなかった。
【０１３０】
触媒にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを用いて作製したカーボンナノチューブデバイスの特性を評価するため、実施例１と同様に基体に電極を付けた後真空チャンバー内に設置し、基板と平行で且つ基板から０．ｌｍｍ離した位置に対向電極を設置した。そしてチャンバー内を１０−８Ｔｏｒｒに排気した後対向電極に正の電圧を印加していき、カーボンナノチューブからの電子放出量を測定した。
【０１３１】
その結果、約１００Ｖ印加時から電子放出が観測されはじめ、２００Ｖ印加時の放出電流量はカーボンナノチューブを単に分散させた膜と比較して１０倍ほど大きかった。
これはカーボンナノチューブが電極に十分接合されており、且つ各々が分離して基体から垂直方向に伸びていることが原因と考えられる。
このことから本実施例のデバイスは電子放出源として優れた機能を有することが確認された。
【０１３２】
実施例４
次にｔｉｐ型カーボンナノチューブデバイスの構成とその製法の例を、図７のプロセス概要説明図と図４の装置概略模式図を用いて説明する。
【０１３３】
まず基体である低抵抗Ｓｉウェハー上に図７（ａ）のようにレジスト７１（ヘキスト社製、ＡＺ）をスピナーにより０．５〜１μｍの膜厚で塗布し、マスクを用いてＵＶ露光した後、露光部分を有機溶剤により剥離してレジスト上０．１〜１μｍ（サブミクロン）の穴７２を開けた。そして基体をプラズマエッチング装置に導入してレジストの穴部分からＳｉウェハーをエッチングしてＳｉウェハーにも穴７２を作製した。このとき、エッチング条件はＳＦ４  ガスが５Ｐａ、ＲＦパワーが１５０Ｗ、処理時間１分であった。
【０１３４】
次に、この基体を抵抗加熱蒸着装置に設置してレジスト層表面及びＳｉウェハーの穴表面にＣｄ−Ｎｉ合金（組成比１：１）をｌｎｍの厚さに成膜した。次いでレジストをリフトオフした後、真空中５００℃でアニールしてＣｏ−Ｎｉ薄膜を熱凝集させて超微粒子化して図７（ｃ）の触媒超微粒子７３とした。
【０１３５】
次に、この基体を図４に示す反応装置中に設置し、まずガス導入管４５から水素ガスを２０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を５００Ｐａにした。そして赤外線ランプを点灯して基体温度を７００℃にし、温度が安定した後、窒素９０％希釈のアセチレンガスを２０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を３０００Ｐａにして２０分間保持した。そして赤外線ランプを消して、ガス供給を遮断した後基板温度を室温にしてから基体を大気中に取り出した。
【０１３６】
得られた基体の表面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、図７（ｄ）に示すように穴７２内の触媒超微粒子２３部分からカーボンナノチューブ２４が成長しており、カーボンナノチューブの直径は数ｎｍ〜数１０ｎｍであった。
【０１３７】
得られたカーボンナノチューブデバイスを特性評価するために基板をＳＴＭ、ＡＦＭ評価装置の探針部分に取り付け、電極を配線した探針とした。ＳＴＭ、ＡＦＭ評価の結果カーボンナノチューブｔｉｐ型による良好な画像が得られれた。
【０１３８】
これは障壁に囲まれたカーボンナノチューブの方向性が良好で、且つカーボンナノチューブが電極（ここでは低抵抗Ｓｉ）に十分電気的に接合されており、且つ先端が鋭利である効果と考えられる。
【０１３９】
実施例５
次にトンネル型カーボンナノチューブデバイスの構成例を図８の模式概要図を用いて説明する。
【０１４０】
まず高抵抗もしくは絶縁性の基体８０上に電極８１、８２を具備し、電極８１に隣接して細孔を有する障壁２２のアルミナ膜が図８（ｂ）のとおり形成されている。
また、細孔内には触媒超微粒子２３が導入され、カーボンナノチューブ２４は触媒超微粒子表面から成長し、カーボンナノチューブ２４は電極８２上にまで到達している。また電極８２上の一部には薄い絶縁層を設けておき、その上のカーボナノチューブ２４とは絶縁層８７を介して接続されている。絶縁層８７および障壁２２上には絶縁性コート膜８３が設けられている。また電極８１とカーボンナノチューブ間は障壁で絶縁されており、よって電極８１と電極８２間は電極８１−障壁（アルミナ層）２２−触媒超微粒子２３−カーボンナノチューブ２４−絶縁層８７−電極８２の順で接続されている。
【０１４１】
上記の構成を有するデバイスを電極付けした後に液体ヘリウム中に挿入して４Ｋまで冷却し、電流−電圧特性を評価した。その結果電流−電圧特性には負性抵抗領域が観測された。これは本発明のデバイスが２重障壁を有しており、共鳴トンネル現象が現れた結果と考えられる。この効果を利用すれば高周波検出や発振に応用できるものと期待される。
【０１４２】
平坦な表面に単に触媒超微粒子を高密度にシーディングし、熱分解法によりカーボンナノチューブを作製すると、１本のカーボンナノチューブは多数の触媒超微粒子をその内側、もしくは外側に接続させながら成長する確率が高くなる。
【０１４３】
このように複数の触媒超微粒子を接続させたカーボンナノチューブの方向性はバラツキ、また太さ等の形状も均一にはならない場合が多い。このことから触媒超微粒子を各々隔離して成長させることが好ましい。
【０１４４】
またカーボンナノチューブを電極として応用する場合が多いが、現状の技術ではカーボンナノチューブを合成した後にペースト付けや基板上にばらまいて金属を成膜する等の方法が採られている。
【０１４５】
本発明のカーボンナノチューブデバイスは、このような合成後の電極付けを施さなくても、導電性表面とカーボンナノチューブとが導通可能に結合している構成を有している点に１つの特徴を有している。そして、このような構成を有するデバイスは導電性表面、触媒超微粒子、超微粒子を分離する障壁等の組成や形状、カーボンナノチューブの合成方法等を明細書中で述べた様に種々選択することによって作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のカーボンナノチューブデバイスは、カーボンナノチューブを用いた高周波検出や発振などの各種電子デバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】カーボンナノチューブの構造を示す模式概略図であり、（ａ）は等方的なカーボンファイバー、（ｂ）は周囲にアモルファスカーボンの付いたカーボンナノチューブ、（ｃ）はマルチウォール（カーボン）ナノチューブ、（ｄ）はシングルウォール（カーボン）ナノチューブを示す。
【図２】カーボンナノチューブデバイスの構成を示す模式概略図であり、（ａ）は基体、導電性表面を構成する層、障壁が異なる構成例、（ｂ）は基体、導電性表面を構成する層が同一な構成例、（ｃ）は導電性表面を構成する層、障壁が同一な構成例、（ｄ）は基体、導電性表面を構成する層、障壁が同一な構成例を示す。
【図３】トンネル接合型カーボンナノチューブデバイスの構成を示す模式概略図であり、（ａ）は基体、導電性表面を構成する層、絶緑層、障壁が異なる構成例、（ｂ）は絶緑層が障壁の表面に存在する構成例、（ｃ）は絶縁層が導電性表面を構成する層の一部の表面に存在する構成例、（ｄ）は基体、導電性表面を構成する層、障壁が同一な構成例を示す。
【図４】カーボンナノチューブの成長装置の一例を示す模式概略図である。
【図５】アルミナ細孔を用いた縦型カーボンナノチューブデバイスの製造プロセスを示す概略工程図である。
【図６】Ｓｉ細孔を用いた縦型カーボンナノチューブデバイスの製造プロセスを示す概略工程図である。
【図７】ｔｉｐ型カーボンナノチューブデバイスの製造プロセスを示す概略工程図である。
【図８】（ａ）トンネル型カーボンナノチューブデバイスの一実施態様の概略平面図である。（ｂ）は、図８（ａ）に示したトンネル型カーボンナノチューブデバイスのＡＡ線断面図である。
【図９】本発明にかかるカーボンナノチューブデバイスの更に他の実施態様の概略断面図である。
【図１０】種々の材料からなる導電性表面上にＡｌ膜を形成し、このＡｌ膜を陽極酸化させたときの陽極酸化電流の変化を示す概略図である。
【図１１】図２（ａ）のカーボンナノチューブデバイスの形成に用い得る障壁を備えた基体の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１１  カーボンファイバー
１２ａ〜１２ｃ  カーボンナノチューブ
２０  基体
２１  導電性表面を構成する層（導電性表面層）
２２  障壁
２３  触媒超微粒子
２４  カーボンナノチューブ
２５  半導体障壁
２６  Ａｌ層
３５  絶緑層
４１  反応容器
４２  基体
４３  赤外線吸収板
４４  原料ガスを導入する管
４５  ガス導入管
４６  排気ライン
４７  赤外線ランプ
４８  集光ミラー
４９  赤外線透過窓
５３  細孔
７１  レジスト
７２  穴
８０  基体
８１，８２  電極
８３  絶縁性コート膜
８７  絶縁層
９１  絶縁層
９３  パス
【図１】
2005216870.tif 000002
【図２】
2005216870.tif 000003
【図３】
2005216870.tif 000004
【図４】
2005216870.tif 000005
【図５】
2005216870.tif 000006
【図６】
2005216870.tif 000007
【図７】
2005216870.tif 000008
【図８】
2005216870.tif 000009
【図９】
2005216870.tif 000010
【図１０】
2005216870.tif 000011
【図１１】
2005216870.tif 000012