(57)【要約】【課題】セラミック素体の端部に外部導体を形成する場合に、その表面形状を平面状とすることができ、かつ、ポアや亀裂の発生も抑制することができるセラミック電子部品用導電性ペーストを提供すること。【解決手段】金属粉末、ガラス粉末および有機バインダを主成分とし、有機溶剤でペースト状にしてなるセラミック電子部品用導電性ペーストであって、前記有機バインダが主として分子量１万〜９０万のアクリル系樹脂および分子量１０００〜２万のウレタンアクリレート系樹脂からなるもの。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末、ガラス粉末および有機バインダを主成分とし、有機溶剤でペースト状にしてなるセラミック電子部品用導電性ペーストであって、
前記有機バインダが主として分子量１万〜９０万のアクリル系樹脂および分子量１０００〜２万のウレタンアクリレート系樹脂からなることを特徴とするセラミック電子部品用導電性ペースト。
【請求項２】
前記金属粉末は平均粒径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の球状粉末と平均粒径０．８μｍ以上２．０μｍ以下の球状粉末とからなり、前記金属粉末の合計量１００重量％のうち、前記平均粒径０．８μｍ以上２．０μｍ以下の球状粉末が７０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品用導電性ペースト。
【請求項３】
セラミック素体の表面に外部導体が形成されたセラミック電子部品であって、前記外部導体は請求項１または２記載のセラミック電子部品用導電性ペーストを前記セラミック素体の表面に付与し、焼き付けることにより形成されたものであることを特徴とするセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック電子部品用導電性ペーストおよびセラミック電子部品に係り、例えばセラミック素体の表面にディッピングにより付与し、焼き付けて外部導体を形成する際に、所定形状の外部導体を得られ、かつポアや亀裂の発生が抑制された外部導体を得られるセラミック電子部品用導電性ペーストおよびそれを用いたセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサのようなセラミック電子部品においては、一般にセラミック素体の表面に外部電極となる外部導体が形成されている。外部導体は、例えば金属粉末とガラス粉末とを有機バインダとともに混合して得られる導電性ペーストを、セラミック素体の表面にディップ法により塗布し、焼き付けた後、必要に応じて銅メッキ、ニッケルメッキを施し、さらにスズメッキ、スズ−パラジウム合金メッキを施して形成される。
【０００３】
導電性ペーストは、具体的には有機バインダを有機溶剤に溶かしたものに、ニッケル、銅、銀等の金属粉末やガラス粉末を分散させたものであり、有機バインダとしてはエチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用されている。
【０００４】
このような導電性ペーストには、次のような特性が求められている。すなわち、セラミック素体の両端部に外部電極を形成した場合に、両端部の外部電極の形状が同一となることが望まれている。両端部に形成された外部電極の形状が異なると、回路基板上に実装する場合にいずれかの外部電極が回路基板から離れて実装される、いわゆるツームストーン現象が発生しやすい。
【０００５】
また、セラミック素体の端部に形成された外部電極の厚さが一定となり、表面形状が丸みを帯びず、平滑となることが望まれている。外部電極の表面形状が丸みを帯びていると、上記ツームストーン現象をより容易に発生させる原因となる。さらに、形成された外部電極にポア（空孔）や亀裂が発生しないことも望まれている。
【０００６】
外部電極の表面形状を平面状とし、ポアや亀裂の発生を抑制することが可能な導電性ペーストとして、例えば導電性ペーストに含まれる金属粉末を球形粒および偏平粒からなるものとし、それぞれの粒子の平均粒径を変えたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１７７９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したようにセラミック電子部品用導電性ペーストにおいては、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極等を形成した場合に、その表面形状が丸みを帯びず平滑であり、その厚さが一定となることが望まれている。
【０００８】
さらに、形成された外部電極にポアや亀裂の発生がないことも求められている。しかしながら、従来のセラミック電子部品用導電性ペーストにおいては上述したような課題が十分に解決されているとはいえない。
【０００９】
本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであって、外部電極を形成した場合に、その表面が平滑で厚さが一定となり、さらにポアや亀裂の発生も抑制されたセラミック電子部品用導電性ペーストおよびそれを用いて作製される信頼性に優れたセラミック電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、後述のセラミック電子部品用導電性ペーストによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を為すに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストは、金属粉末、ガラス粉末および有機バインダを主成分とし、有機溶剤でペースト状にしてなるセラミック電子部品用導電性ペーストであって、前記有機バインダが主として分子量１万〜９０万のアクリル系樹脂および分子量１０００〜２万のウレタンアクリレート系樹脂からなることを特徴とする。
【００１２】
前記金属粉末は平均粒径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の球状粉末と平均粒径０．８μｍ以上２．０μｍ以下の球状粉末とからなるものであることが好ましく、これらの金属粉末の合計量１００重量％のうち、平均粒径０．８μｍ以上２．０μｍ以下の球状粉末が７０重量％以上であればなお好ましい。
【００１３】
また、本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体の表面に外部導体が形成されたセラミック電子部品であって、前記外部導体は上述したセラミック電子部品用導電性ペーストを前記セラミック素体の表面に付与し、焼き付けることにより形成されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、セラミック電子部品用導電性ペーストを金属粉末、ガラス粉末および有機バインダを主成分とし、有機溶剤でペースト状にしてなるものとし、かつ、有機バインダを主として分子量１万〜９０万のアクリル系樹脂および分子量１０００〜２万のウレタンアクリレート系樹脂からなるものとすることで、例えばこれを用いてセラミック素体の両端部に外部導体を形成した場合、その表面を平滑とすることができ、ポアや亀裂の発生も抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストについて説明する。
本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストは、金属粉末、ガラス粉末および有機バインダを主成分とし、有機溶剤でペースト状にしてなるセラミック電子部品用導電性ペーストであって、有機バインダが主として分子量１万〜９０万のアクリル系樹脂および分子量１０００〜２万のウレタンアクリレート系樹脂からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いられる金属粉末は特に限定されるものではなく、例えば銀、パラジウム、金、白金、ニッケルおよび銅から選ばれる１種の金属元素からなる金属単体、または、前記金属元素群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金からなる粉末が挙げられる。このような金属単体あるいは合金からなる金属粉末は１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
金属粉末は平均粒径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の球状粉末および平均粒径０．８μｍ以上２．０μｍ以下の球状粉末の２種の平均粒径からなるものであればより好ましい。本発明では平均粒径の異なる２種の球状金属粉末を用いることで、金属粉末が高密度で充填され、電気的特性に優れかつ均一な特性を有する外部導体の形成が可能となる。
【００１８】
平均粒径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の球状粉末および平均粒径０．８μｍ以上２．０μｍ以下の球状粉末は、それぞれ粒度分布が個数積算分布における１０％粒子径をＤ１０、５０％粒子径をＤ５０、９０％粒子径をＤ９０としたときに、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦３を満たすものであればより好ましい。それぞれの球状粉末の粒度分布をこのようなものとすることで、さらに金属粉末が高密度で充填され、電気的特性に優れかつ均一な特性を有する外部導体の形成が可能となる。
【００１９】
上述したように金属粉末を２種の異なる平均粒径からなるものとする場合、金属粉末の合計量１００重量％のうち、平均粒径０．８μｍ以上２．０μｍ以下の球状粉末を７０重量％以上とすることが好ましい。平均粒径０．８μｍ以上２．０μｍ以下の球状粉末を７０重量％以上とすることで、金属粉末が高密度で充填され、電気的特性に優れかつ均一な特性を有する外部導体の形成が可能となる。
【００２０】
平均粒径０．８μｍ以上２．０μｍ以下の球状粉末は金属粉末の合計量の９０重量％以下とすることがより好ましい。平均粒径０．８μｍ以上２．０μｍ以下の球状粉末が９０重量％を超えると、外部導体を形成した場合に金属粉末が十分に充填されず、電気的特性にばらつきが発生するため好ましくない。
【００２１】
セラミック電子部品用導電性ペースト中の金属粉末の含有量は、セラミック電子部品用導電性ペースト全体の６０〜９０重量％とすることが好ましい。６０重量％未満であると外部導体にポアや亀裂が発生しやすく、電気的特性も低下するため好ましくない。また、９０重量％を超えると相対的にガラス粉末の含有量が減少し、外部導体を形成する際の焼成が困難となるため好ましくない。
【００２２】
本発明に用いられるガラス粉末はセラミック電子部品用導電性ペーストを用いて外部導体を作製する際に焼成を容易にするために加えられるものである。ガラス粉末の平均粒径は５．０μｍ以下とすることが好ましい。５．０μｍを超える場合、セラミック電子部品用導電性ペーストにおける分散性が悪くなり、外部導体を形成した場合に電気的特性にばらつきが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２３】
ガラス粉末としては、ホウ酸塩ガラス、珪酸塩ガラス、ホウ珪酸塩ガラス等が用いられ、より具体的にはホウ酸ビスマスガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス等が用いられる。
【００２４】
セラミック電子部品用導電性ペースト中のガラス粉末の含有量は、セラミック電子部品用導電性ペースト全体に対して５〜１５重量％であれば好ましい。５重量％未満であると、セラミック電子部品用導電性ペーストの焼成を容易にする効果が低く、１５重量％を超えると、セラミック電子部品用導電性ペーストを焼成して外部導体を形成した場合に、外部導体表面をガラス成分が覆ってしまい、メッキ処理等が困難となるため好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられる有機バインダは主としてアクリル系樹脂およびウレタンアクリレート系樹脂からなるものである。アクリル系樹脂の分子量は１万〜９０万、より好ましくは２０万〜９０万であり、ウレタンアクリレート系樹脂の分子量は１０００〜２万であることが好ましい。
【００２６】
アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂の分子量が上記範囲をはずれる場合、セラミック電子部品用導電性ペーストを焼成して外部導体を形成した際に、外部導体の形状が所定形状とならず、またアクリル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂が十分に除去されず、ポアや亀裂も発生しやすくなるため好ましくない。
【００２７】
アクリル系樹脂としては一般的に知られているものを広く用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル類を重合させたものを用いることができる。アクリル酸エステル類としては例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレートが挙げられ、メタクリル酸エステル類としては例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２８】
ウレタンアクリレート系樹脂としては一般的に知られているものを広く使用することができ、例えばフェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等を用いることができる。
【００２９】
上述したウレタンアクリレート系樹脂は市販されているものを使用することができ、このようなものとしては例えばＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学株式会社製  商品名）が挙げられる。
【００３０】
セラミック電子部品用導電性ペースト中のアクリル系樹脂の含有量は、セラミック電子部品用導電性ペースト全体の２〜８重量％であることが好ましい。２重量％未満であるとセラミック素体への付与が困難となり、８重量％を超えると、セラミック電子部品用導電性ペーストを焼成して外部導体を形成した際に、外部導体の形状が所定形状とならず、またアクリル系樹脂が十分に除去されず、ポアや亀裂が発生するため好ましくない。
【００３１】
セラミック電子部品用導電性ペースト中のウレタンアクリレート系樹脂の含有量は、セラミック電子部品用導電性ペースト全体の０．５〜５重量％であることが好ましい。０．５重量％未満であると、セラミック素体への付与が困難となり、５重量％を超えると、セラミック電子部品用導電性ペーストを焼成して外部導体を形成した際に、外部導体の形状が所定形状とならず、またウレタンアクリレート系樹脂が十分に除去されず、ポアや亀裂が発生するため好ましくない。
【００３２】
また、アクリル系樹脂とウレタンアクリレート系樹脂との合計量１００重量％中、ウレタンアクリレート系樹脂が１０〜４０重量％であればより好ましい。このような範囲とすることで、セラミック電子部品用導電性ペーストを焼成して外部導体を形成した際に、外部導体が所定形状となりやすく、またアクリル系樹脂およびウレタンアクリレート系樹脂が十分に除去され、ポアや亀裂の発生も抑制することができる。
【００３３】
本発明に用いられる有機溶剤としては、上述したようなアクリル系樹脂およびウレタンアクリレート系樹脂を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、公知のものを広く使用することができる。
【００３４】
このようなものとしては、例えばジオキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、α−テルピオネールおよびベンジルアルコールが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストは、上述したような金属粉末、ガラス粉末および有機バインダを必須成分として添加し、さらに有機溶剤を加えて混合し、ペースト状とすることにより得られる。なお、本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストにおいては、本発明の目的に反しない範囲で他の成分を添加してもよい。
【００３６】
セラミック電子部品用導電性ペーストの粘度は、金属粉末、ガラス粉末および有機バインダの種類、添加量等に応じて有機溶剤の添加量を適宜調整し、例えば２０〜１００Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計、３°コーン、２５℃）とすれば好ましい。
【００３７】
本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストは、各種のセラミック電子部品の外部導体の形成に用いることができる。セラミック電子部品としては例えば積層セラミックコンデンサが挙げられ、その外部電極の形成に本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストを用いることで、形状が整い、ポアや亀裂の発生も抑制された外部電極を形成することができる。
【００３８】
次に、本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストを用いたセラミック電子部品の製造について説明する。以下、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサを例に挙げて説明する。
【００３９】
積層セラミックコンデンサの製造においては、導電性ペーストとして本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストを用いる以外は公知の積層セラミックコンデンサの製造方法を適用することができる。
【００４０】
すなわち、まずチタン酸バリウム系等の誘電体セラミック原料粉末をスラリーとし、このスラリーをシート状に成形してセラミックグリーンシートを作製する。セラミックグリーンシートへの内部電極の形成は、公知の内部電極用材料をスクリーン印刷やインクジェット方式等を用いてセラミックグリーンシート上に直接所望のパターンに塗布して行う。
【００４１】
上述のようにして内部電極が形成されたセラミックグリーンシートは例えば３０〜５００枚程度積層した後、所定の温度、時間で熱処理してセラミック素体（焼結体）とする。このようにして得られたセラミック素体は、その両端部を研磨し、一方の端部については奇数番目の内部電極だけを露出させ、他端部では偶数番目の内部電極だけを露出させる。
【００４２】
セラミック素体のそれぞれの端部における外部電極の形成は、端部にディップ法により本発明のセラミック電子部品用導電性ペーストを付与し、乾燥させた後、例えば７００〜９００℃で３０分〜２時間程度熱処理することにより行うことができる。
【００４３】
さらに、外部電極表面には半田付け性を向上させるためのニッケルメッキ、スズメッキ等を必要に応じて施し、積層セラミックコンデンサとすることができる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
平均粒径０．３μｍの球状銅粉末１０重量％、平均粒径１．３μｍの球状銅粉末６５重量％、平均粒径３μｍのガラス粉末８重量％、分子量７４万のiso−ブチルアクリレート樹脂  ＭＢ３０４１（三菱レイヨン株式会社製  製品名）５重量％、分子量１万のウレタンアクリレート系樹脂  ＰＵＡ−９０１（共栄社化学株式会社製  製品名）２重量％、溶剤としてのベンジルアルコール１０重量％を添加し、３本ロールで分散、混練しセラミック電子部品用導電性ペーストを作製した。
【００４６】
（実施例２）
平均粒径１．５μｍの鱗片状銅粉末１０重量％、平均粒径１．３μｍの球状銅粉末６５重量％、平均粒径３μｍのガラス粉末８重量％、分子量７４万のiso−ブチルアクリレート樹脂  ＭＢ３０４１（三菱レイヨン株式会社製  製品名）５重量％、分子量１万のウレタンアクリレート系樹脂  ＰＵＡ−９０１（共栄社化学株式会社製  製品名）２重量％、溶剤としてのベンジルアルコール１０重量％を添加し、３本ロールで分散、混練しセラミック電子部品用導電性ペーストを作製した。
【００４７】
（比較例１）
平均粒径０．３μｍの球状銅粉末１０重量％、平均粒径１．３μｍの球状銅粉末６５重量％、平均粒径３μｍのガラス粉末８重量％、分子量７４万のiso−ブチルアクリレート樹脂  ＭＢ３０４１（三菱レイヨン株式会社製  製品名）７重量％、溶剤としてのベンジルアルコール１０重量％を添加し、３本ロールで分散、混練しセラミック電子部品用導電性ペーストを作製した。
【００４８】
次に、実施例１、２および比較例１のセラミック電子部品用導電性ペーストを１００５型チップの両端部にディップ法により付与し、乾燥、焼成工程、メッキ工程を経て両端部に外部電極を形成しコンデンサを作製した。
【００４９】
この実施例１、２および比較例１のコンデンサのそれぞれ５０個について、一方の外部電極側から他方の外部電極側にかけて切断し、両端部の外部電極の形状を観察した。また、この切断面から各端部における外部電極の表面部からチップの端部までの長さ（外部電極厚さ）を測定し、試料数（５０個）で平均して外部電極の平均厚さを算出した。さらに、この切断面より各端部の外部電極に占めるポアの面積を画像解析により測定し外部電極に占めるポアの割合を算出し、試料数（５０個）で平均して平均ポア面積を算出した。結果を表１ならびに図１、図２に示す。
【００５０】
図１は実施例１、２のコンデンサ１の断面形状を模式的に示したものであり、図２は比較例１のコンデンサ１の断面形状を模式的に示したものである。実施例１、２のコンデンサ１は、図１に示すように外部電極２の表面が丸みを帯びず平滑となっていたのに対し、比較例１のコンデンサは、図２に示すように外部電極２の表面部が凸状となっていた。また、表１に示すように、実施例１、２のコンデンサ１では外部電極２の平均厚さが薄く抑えられていたものの、比較例１のコンデンサ１では外部電極２の平均厚さが厚くなることが認められた。なお、図１、２に示した「Ｔ」は、外部電極２の表面部からチップ３の端部までの長さであり、外部電極厚さである。
【００５１】
次に、実施例１、２および比較例１のコンデンサのそれぞれ２００個について、高温試験絶縁抵抗減少率、半田濡れ不良率およびツームストーン発生率を測定した。高温試験絶縁抵抗減少率は、作製されたコンデンサについて絶縁抵抗を測定し、１８０℃、１０時間の熱処理を行った後に再び絶縁抵抗を測定し、それらの絶縁抵抗より減少率を算出し、試料数で平均したものである。
【００５２】
半田濡れ不良率は、基板にクリーム半田、コンデンサを順に載せてリフロー炉にながし、図３、図４に示すように、半田４の基板５の表面からの這い上がりが外部電極２の高さ（Ｈ）の５０％未満であったものを半田濡れ不良とし、試料数に対する半田濡れ不良の発生数の割合で示した。ツームストーン発生率は、基板にクリーム半田、コンデンサを順に載せてリフロー炉にながし、基板から外部電極が離れてしまったものを不良とし、試料数に対する不良発生数の割合で示した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２のコンデンサでは、高温試験絶縁抵抗減少率が若干高めであったものの不良となるほどではなかった。また、半田濡れ不良率、ツームストーン発生率については、比較例１のコンデンサではいずれも高い値となったものの、実施例１、２のコンデンサではいずれも抑制されていることが認められた。
【００５４】
【表１】
2005216987.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１、２のセラミック電子部品用導電性ペーストを用いて作製したコンデンサの模式的断面図。
【図２】比較例１のセラミック電子部品用導電性ペーストを用いて作製したコンデンサの模式的断面図。
【図３】実施例１、２に係るコンデンサの半田濡れ性の評価方法を示した模式的断面図。
【図４】比較例１に係るコンデンサの半田濡れ性の評価方法を示した模式的断面図。
【符号の説明】
【００５６】
１…コンデンサ、２…外部電極、３…チップ、４…半田、５…基板
【図１】
2005216987.tif 000003
【図２】
2005216987.tif 000004
【図３】
2005216987.tif 000005
【図４】
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