(57)【要約】【課題】  （１）式（Ｉ）  【化１】2005097494.tif 000027〔Ｒ1〜Ｒ4は１価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基又はＳＨ基含有有機基、Ｚは第一級アミノ基含有有機基、Ｘは水素原子、１価低級アルキル基又はＲ1Ｒ2Ｒ5Ｓｉ基（Ｒ5はＲ1，Ｙ又はＺ）、ｍは１〜１０，０００の整数、ｋ，ｎは１以上の整数〕のオルガノポリシロキサンの水中油型エマルジョンに、（２）式（ＩＩ）  【化２】2005097494.tif 000028（Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基）の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上を（２）の７０％以上含む（混合）単量体を添加して、前記オルガノポリシロキサンに（２）成分を乳化グラフト共重合させてなるグラフト共重合エマルジョンを主剤とする建材用エマルジョン組成物。【解決手段】  本発明の組成物は、密着性に富み、弾性，柔軟性，耐候性，耐水性，撥水性，耐熱性に優れた被膜を形成し、長期間その性能を保持できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005097494.tif 000024
〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｙはラジカル反応性基又はＳＨ基を含む有機基であり、Ｚは第一級アミノ基を含む有機基であり、Ｘは水素原子、１価の低級アルキル基又は式Ｒ１Ｒ２Ｒ５Ｓｉで示される基（Ｒ５はＲ１，Ｙ又はＺであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｙ，Ｚは前記と同じである）であり、ｍは１〜１０，０００の整数、ｋ，ｎは１以上の整数である。〕
で表されるオルガノポリシロキサンの１種又は２種以上：５〜９５質量部
の水中油型エマルジョンに、
（２）下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005097494.tif 000025
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基である。）
で表されるアクリル系単量体及びメタクリル系単量体から選択される１種又は２種以上の単量体を（２）成分全量の７０質量％以上含む単量体又は混合単量体：９５〜５質量部
を添加して、前記オルガノポリシロキサンに（２）成分を乳化グラフト共重合させてなるグラフト共重合エマルジョンを主剤とする建材用エマルジョン組成物。
【請求項２】
（２）成分が、
（イ）下記一般式（ＩＩ）
【化３】
2005097494.tif 000026
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基である。）
で表されるアクリル系単量体及びメタクリル系単量体から選択される１種又は２種以上の単量体                                                        ７０〜９８質量％
（ロ）エチレン性不飽和アミド、エチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル置換化合物、オキシラン基，ヒドロキシル基，カルボキシル基，アミノ基，スルホン酸基，燐酸基，ポリアルキレンオキシド基又は第４級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和単量体、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との完全エステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート及びジビニルベンゼンの群から選択される１種又は２種以上の多官能性単量体                                      ２〜１０質量％
（ハ）上記（イ）及び（ロ）成分以外のエチレン性不飽和単量体      ０〜２０質量％
からなる混合単量体である請求項１に記載の建材用エマルジョン組成物。
【請求項３】
前記（１）成分のオルガノポリシロキサンにグラフト共重合させる（２）成分である単量体又は混合単量体のポリマー化物のガラス転移点が０℃以下である請求項１又は２に記載の建材用エマルジョン組成物。
【請求項４】
更に、架橋剤として１分子中に少なくとも３個のけい素原子に結合した水素原子を含有する液状オルガノポリシロキサン、及び架橋反応用触媒を配合してなる請求項１，２又は３に記載の建材用エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンに（メタ）アクリル系単量体又はこれを主体とする混合単量体成分を乳化グラフト共重合させたグラフト共重合エマルジョンを含有する建材用エマルジョン組成物に関するものであり、特には、密着性に富み、弾性，柔軟性，耐候性，耐水性，撥水性，耐熱性に優れた被膜を形成し、長期間に亘ってその性能を保持する建材用エマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染、安全な作業環境の確保の観点から、塗料あるいはコーティング剤の分野では有機溶剤から水系へと分散媒の変更が求められている。この要求に基づき、アクリル樹脂系に代表されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョンは、優れた被膜を形成し、塗料、コーティング剤の基本材料として幅広く採用されているが、本質的に密着性、耐水性及び耐候性が不足するという欠点を有している。
【０００３】
そこで、これらの欠点を改良する目的で種々の試みがなされている。例えば、ビニル重合性官能基含有アルコキシシランをラジカル重合性ビニルモノマーと共に乳化重合してエマルジョンを作製する方法（特開昭６１−９４６３号、特開平８−２７３４７号公報（特許文献１，２））が提案されている。また、アルコキシシラン化合物あるいはその部分加水分解・縮合物を、各種界面活性剤を用いて乳化し、水性エマルジョンとする方法（特開昭５８−２１３０４６号、特開昭６２−１９７３６９号、特開平３−１１５４８５号公報（特許文献３〜５））や、更に重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョンを混合した系（特開平６−３４４６６５号公報（特許文献６））も提案されている。
【０００４】
しかし、前者の場合、ビニル重合性官能基含有アルコキシシランをラジカル重合性ビニルモノマーと共に乳化重合しており、アルコキシ基の加水分解も抑制・保存されるが、被膜中にシリコーン樹脂成分を大量に含有させることは難しく、そのため、耐候性等の特性を向上させることはできず、外装用途を考えた場合、密着性を含め満足できる水準ではない。また、後者の場合は、活性なアルコキシ基が経時で加水分解し易いため、有機溶剤であるアルコールが系内に副生し、加えて重合度が経時で変化するため、より良好な密着性を示す被膜特性が得られない。
【０００５】
以上の様に、従来公知の各方法では満足しうる被膜性能は得られず、密着性に富み、弾性，柔軟性，耐候性，耐水性，撥水性，耐熱性に優れた被膜を形成し、長期間に亘ってその性能を保持する建材用エマルジョン組成物の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−９４６３号公報
【特許文献２】特開平８−２７３４７号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１３０４６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１９７３６９号公報
【特許文献５】特開平３−１１５４８５号公報
【特許文献６】特開平６−３４４６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、密着性に富み、弾性，柔軟性，耐候性，耐水性，撥水性，耐熱性に優れた被膜を形成し、長期間に亘ってその性能を保持する建材用エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ラジカル反応性基及び／又はＳＨ基を含む有機基、及び第一級アミノ基を含む有機基を有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンと、アクリル系及び／又はメタクリル系単量体又はこれを主体とする混合単量体との混合物を用い、前記オルガノポリシロキサンに前記単量体又は混合単量体を乳化グラフト重合して得られたグラフト共重合エマルジョンを主剤とする組成物が、建材用途として使用した場合、密着性に富む被膜を形成し、弾性，柔軟性，耐候性，耐水性，撥水性，耐熱性を付与することができ、更に、長期間に亘ってこれらの性能を保持し得るものであり、このエマルジョン組成物を用いることにより、上述した従来の問題点を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005097494.tif 000002
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｙはラジカル反応性基又はＳＨ基を含む有機基であり、Ｚは第一級アミノ基を含む有機基であり、Ｘは水素原子、１価の低級アルキル基又は式Ｒ1Ｒ2Ｒ5Ｓｉで示される基（Ｒ5はＲ1，Ｙ又はＺであり、Ｒ1，Ｒ2，Ｙ，Ｚは前記と同じである）であり、ｍは１〜１０，０００の整数、ｋ，ｎは１以上の整数である。〕
で表されるオルガノポリシロキサンの１種又は２種以上：５〜９５質量部
の水中油型エマルジョンに、
（２）下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2005097494.tif 000003
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基である。）
で表されるアクリル系単量体及びメタクリル系単量体から選択される１種又は２種以上の単量体を（２）成分全量の７０質量％以上含む単量体又は混合単量体：９５〜５質量部
を添加して前記オルガノポリシロキサンに（２）成分を乳化グラフト共重合させてなるグラフト共重合エマルジョンを主剤とする建材用エマルジョン組成物を提供する。
【００１０】
この場合、前記（１）成分のオルガノポリシロキサンにグラフト共重合させる（２）成分である単量体又は混合単量体のポリマー化物のガラス転移点が０℃以下であることが好ましい。
【００１１】
また、上記組成物に、架橋剤として１分子中に少なくとも３個のけい素原子に結合した水素原子を含有する液状オルガノポリシロキサン、及び架橋反応用触媒を配合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の建材用エマルジョン組成物は、密着性に富み、弾性，柔軟性，耐候性，耐水性，撥水性，耐熱性に優れた被膜を形成し、長期間に亘ってその性能を保持することが可能であり、塗料、コーティング剤の基本材料に幅広く使用できる。更には、架橋剤及び架橋反応用触媒を配合することによって、より一層の密着性，弾性，柔軟性，耐候性，耐水性，撥水性，耐熱性を向上させることが可能である。この特性により、本発明の建材用エマルジョン組成物は、実用的に極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の建材用エマルジョン組成物に用いる（１）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【化３】
2005097494.tif 000004
【００１４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基等の炭素数１〜２０、特に１〜８の１価炭化水素基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基であり、Ｙはγ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、ビニル基、アリル基等のラジカル反応性基又はＳＨ基含有有機基であり、Ｚはγ−アミノプロピル基、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル基等の第一級アミノ基を含む有機基であり、ＸはＲ1Ｒ2Ｒ5Ｓｉで示されるトリオルガノシリル基（Ｒ5はＲ1，Ｙ又はＺであり、Ｒ1，Ｒ2，Ｙ，Ｚは前記と同じである）、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基である。また、ｍは１〜１０，０００の整数であり、ｋ及びｎは１以上の整数であり、好ましくは５００≦ｍ≦８，０００、１≦ｋ≦３，０００、１≦ｎ≦５００の範囲の整数であり、更に好ましくは２，０００≦ｍ≦８，０００、５００≦ｋ≦２，０００、５≦ｎ≦２００の範囲の整数である。
【００１５】
一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンの原料としては、下記式
【化４】
2005097494.tif 000005
（式中、ｐは３〜６の整数）
で示される環状オルガノポリシロキサン、下記式
【００１６】
【化５】
2005097494.tif 000006
（式中、ｑは正の整数）
で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖された液状ジメチルポリシロキサン、下記式
【００１７】
【化６】
2005097494.tif 000007
（式中、ｒは正の整数）
で例示される分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖された液状ジメチルポリシロキサン、及び下記式
【００１８】
【化７】
2005097494.tif 000008
（式中、ｓは０又は正の整数）
で示される分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン等が例示される。
【００１９】
また、ラジカル反応性基及びＳＨ基を導入するための原料としては、下記式
【化８】
2005097494.tif 000009
等のシラン類、及びこれらの加水分解生成物として下記式で示されるものが例示される。
【００２０】
【化９】
2005097494.tif 000010
（式中、ｔは３〜６の整数）
【００２１】
更に、第一級アミノ基を含む有機基を導入するための原料としては、下記式
【化１０】
2005097494.tif 000011
等のシラン類、及びこれらの加水分解生成物として下記式で示されるものが例示される。
【化１１】
2005097494.tif 000012
（式中、ｕは３〜６の整数）
【００２２】
なお、本発明の目的を妨げない程度の量であれば、３官能性であるトリアルコキシシラン及びその加水分解生成物も使用可能である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンの水中油型エマルジョンの製造については公知の方法に従えばよく、その一つの方法は、原料として、例えば上記したオクタメチルシクロテトラシロキサンの如き環状低分子シロキサンと、ラジカル反応性基又はＳＨ基を含有するジアルコキシシラン化合物及び／又はその加水分解物と、第一級アミノ基を含む有機基を含有するジアルコキシシラン化合物及び／又はその加水分解物とを用い、強アルカリ性触媒あるいは強酸性触媒の存在下に重合して高分子量のオルガノポリシロキサンを得、しかる後に適当な乳化剤の存在下に水中に乳化分散することにより得られるものである。
【００２４】
また、他の方法としては、原料として、例えば上記した低分子オルガノポリシロキサンと、ラジカル反応性基又はＳＨ基を含有するジアルコキシシラン及び／又はその加水分解物と、第一級アミノ基を含む有機基を含有するジアルコキシシラン化合物及び／又はその加水分解物とを用い、スルホン酸系界面活性剤及び／又は硫酸エステル系界面活性剤の存在下に水中で乳化重合させることにより得られるものである。
【００２５】
また、この乳化重合の場合、同様な原料を用い、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはアルキルベンジルアンモニウムクロライドの如きカチオン系界面活性剤により水中に乳化分散させた後、適量の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の強アルカリ性物質を添加して重合させることもできる。
【００２６】
上記したオルガノポリシロキサンのエマルジョンの製造方法において、あらかじめ高分子量のオルガノポリシロキサンを得る場合の強アルカリ性重合触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等が、また、強酸性重合触媒としては、硫酸、トリフロロメタンスルホン酸等が例示され、いずれも重合終了後に中和して触媒活性をなくせば、その後の使用に供することができる。
【００２７】
得られた高分子量のオルガノポリシロキサンを乳化するための界面活性剤としては、非イオン系の各種ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が、アニオン系のラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシル硫酸ソーダ等が、カチオン系のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が例示される。
【００２８】
また、乳化重合法によりオルガノポリシロキサンのエマルジョンを製造する場合、上記したスルホン酸系界面活性剤及び硫酸エステル系界面活性剤は、乳化剤と重合触媒を兼ね備えるものであり、これには
【化１２】
2005097494.tif 000013
Ｃ8Ｈ17（ＯＣ2Ｈ4）2ＯＳＯ3Ｈ，Ｃ10Ｈ21（ＯＣ2Ｈ4）ＯＳＯ3Ｈ、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニル硫酸ソーダ等が例示される。
【００２９】
これらのうち、硫酸エステル塩類は、乳化終了後に陽イオン交換樹脂と接触させることで相当する酸に変り、重合触媒として機能するようになる。乳化重合終了後は、酸型となっている界面活性剤を中和して触媒活性を消失させればよい。
【００３０】
また、カチオン系乳化剤としては、上記の如き第４級アンモニウム塩系を主として用い、乳化重合後は塩基型となっている界面活性剤を中和して触媒活性を消失させればよい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンは、その分子量が小さいと目的とする被膜の弾性及び柔軟性の付与効果が乏しいので、分子量はできるだけ大きい方が望ましい。このため、あらかじめ重合して得たオルガノポリシロキサンを乳化分散する場合、このオルガノポリシロキサンを高分子量のものとしておくことが好ましく、乳化重合による場合は、重合後に行う熟成の際の温度を低くすればオルガノポリシロキサンの分子量が大きくなるので、熟成温度を望ましくは３０℃以下、より望ましくは１５℃以下とし、更に熟成時間を望ましくは２４〜７２時間、より望ましくは４８〜７２時間とするのがよい。なお、このオルガノポリシロキサンの分子量としては、式（Ｉ）において、ｋ＋ｍ＋ｎが５００〜１２，０００、特に２，５００〜１１，０００であることが好ましい。
【００３２】
次に、（２）成分について説明すると、これは上記（１）成分のオルガノポリシロキサンにグラフト共重合させるための重合性単量体又はその混合単量体であって、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリル系単量体及びメタクリル系単量体から選択される１種又は２種以上の単量体を（２）成分全量の７０質量％以上含み得るものである。この場合、下記一般式（ＩＩ）のアクリル系単量体及びメタクリル系単量体以外の単量体としては、下記（ロ）、（ハ）成分を挙げることができ、（２）成分としては、下記の（イ）〜（ハ）の３成分を含むものであることが好ましい。
【００３３】
（イ）成分は下記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系単量体〔ここで、（メタ）アクリルなる表現は、アクリル及びメタクリルの両者をまとめて表すもので、以下同様である。〕である。
【００３４】
【化１３】
2005097494.tif 000014
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基である。）
【００３５】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、特に炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などが例示される。
【００３６】
このような式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、及びメトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
上記一般式（ＩＩ）で表される単量体は、（２）成分全量の７０質量％以上であり、好ましくは７０〜９８質量％、より好ましくは８０〜９５質量％である。式（ＩＩ）で表される単量体が（２）成分全量の７０質量％未満では、アクリルの特性、特に機械的強度、耐オゾン性、密着性の性能の付与が不十分となる。
【００３８】
（ロ）成分は、多官能性単量体であり、エチレン性不飽和アミド、エチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル置換化合物として、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等、オキシラン基含有エチレン性不飽和単量体として、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体として、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体として、
【００３９】
【化１４】
2005097494.tif 000015
（式中、Ｒ8は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ9は水素原子又はメチル基、ＡはＨ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ4）
【００４０】
燐酸基含有エチレン性不飽和単量体として、
【化１５】
2005097494.tif 000016
（式中、Ｒ9は前記に同じ、ｖは１以上、好ましくは１〜１０の整数）
【００４１】
ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体として、
【化１６】
2005097494.tif 000017
（式中、Ｒ9は前記に同じ、ｗは２以上、好ましくは１〜２０の整数）
【００４２】
第４級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和単量体として、
【化１７】
2005097494.tif 000018
【００４３】
多価アルコールと（メタ）アクリル酸との完全エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等、及びアリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
これらの多官能性単量体は、密着性を付与する目的に使用されるものであり、使用量を増すと密着性等は向上するが、反対に被膜の弾性及び柔軟性は損なわれる。従って、多官能性単量体の使用量は、（２）成分中２〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜７質量％であり、１０質量％を超えると弾性及び柔軟性が著しく損なわれる場合があり、２質量％未満であると密着性が損なわれ、均一な被膜が形成されない場合がある。
【００４５】
（ハ）成分は、その他のエチレン性不飽和単量体であり、これらの単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが例示される。
【００４６】
（ハ）成分は、必要に応じて（２）成分中好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％の範囲で配合することができ、一般式（ＩＩ）で表される単量体や多官能性単量体だけでは発現できない密着性等が付与されるが、２０質量％を超えるとアクリルの特性が損なわれる場合がある。
【００４７】
本発明において、被膜に柔軟性を付与させるには、この（２）成分である単量体又は混合単量体のポリマー化物、即ち（１）成分の直鎖にグラフトされた（２）成分からなるポリマー化物を柔らかくすればよく、これにはこの（２）成分の単量体又は混合単量体のポリマー化物のガラス転移点を０℃以下、好ましくは−１０℃以下とすることが望ましい。従って、上記の各単量体の選択にあたっては、このガラス転移点を考慮することが望ましい。なお、本発明において、（２）成分の単量体又は混合単量体のポリマー化物のガラス転移点は、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．第１巻１２３頁に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって計算で求められる数値を示すものである。
【００４８】
（１）成分と（２）成分の比率については、（１）成分：（２）成分＝５：９５〜９５：５（質量部）であり、２０：８０〜８０：２０（質量部）であることが好ましい。（１）成分が５質量部未満では（メタ）アクリル系ポリマーの欠点である粘着感が生じ、柔軟性が乏しくなり、また、（１）成分が９５質量部を超えると皮膜の強靱さ、密着性、更には耐久性等が損なわれて実用的でない。
【００４９】
（１）成分と（２）成分の乳化グラフト共重合は、通常のラジカル開始剤を用いて、公知の乳化重合法により行うことができる。
【００５０】
ここで使用されるラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンのＨＣｌ塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプが挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。
【００５１】
乳化剤は、（１）成分のエマルジョン中に乳化剤が含有されているので必ずしも新たに使用しなくてもよいが、重合中の擬塊発生防止やエマルジョンの安定性向上のため、必要量の乳化剤を添加することができる。ここで、使用される乳化剤としては、例えば、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩もしくはスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤等を好適に使用することができる。
【００５２】
本発明においては、上記主剤であるグラフト共重合エマルジョンに、架橋剤及び架橋反応用触媒を配合することが好ましい。以下に、配合される架橋剤及び架橋反応用触媒について説明する。
【００５３】
架橋剤成分としては、１分子中に少なくとも３個のけい素原子に結合した水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンを使用することが好ましく、これには下記式で示されるもの等が例示される。
【００５４】
【化１８】
2005097494.tif 000019
（式中、ｘは３以上の整数、好ましくは３〜１００の整数、ｙは正の整数、好ましくは３〜１００の整数）
【００５５】
また、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位の共重合シロキサンも使用可能であり、このものは少量の（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位あるいは（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位を含んでいてもよく、トリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ2単位のモル比は０．５〜２．０の範囲で設定すればよい。
【００５６】
なお、架橋剤の粘度は、液状であれば特に制限されるものではないが、２５℃において１０〜５００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜２５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５７】
この架橋剤成分は、（１）成分であるオルガノポリシロキサンのけい素原子に結合した水酸基あるいはアルコキシ基と反応することによって架橋した被膜を形成し、弾性及び柔軟性効果を更に高めるものである。
【００５８】
架橋反応用触媒としては、ジブチル錫及びジオクチル錫の酢酸塩、オクチル酸塩、ラウリン酸塩等の有機酸塩、チタン酸エステル等が例示される。
【００５９】
架橋剤の配合量は、上記（１）成分及び（２）成分の共重合物１００質量部に対して０〜５０質量部、特に５〜４０質量部であることが好ましい。また、架橋反応用触媒の配合量も同様に、上記（１）成分及び（２）成分の共重合物１００質量部に対して０〜５０質量部、特に２〜２５質量部であることが好ましく、架橋剤成分、架橋反応用触媒ともに、前記したような乳化剤を用いて水中に乳化分散させることにより、エマルジョンとして配合することができる。
【００６０】
また、本発明の建材用エマルジョン組成物は、目的に応じて他の添加剤を加えることができる。例えば、艶消被膜を得るためには、無水珪酸、含水珪酸等の珪酸類、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク等の珪酸塩化合物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、石膏、タルク、アルミナホワイト、合成樹脂粉末などの艶消剤を添加し、その後、ボールミル、コロイドミル、ホモミキサー、サンドミル、ディスパー等の分散機で艶消剤を分散させる。着色被膜を得るには染料、顔料などを添加すればよい。
【００６１】
また、建材用エマルジョン組成物の粘度調整を必要とする場合には、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ザンタンガム、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドなどを適当量添加すればよい。
【００６２】
その他、本発明の目的を損なわない範囲で消泡剤、防腐剤、防カビ剤などを必要に応じて添加することができる。
【００６３】
本発明の建材用エマルジョン組成物は、主剤であるグラフト共重合エマルジョンに、必要に応じて上記各成分を添加、混合することにより得ることができる。
【００６４】
上記建材用エマルジョン組成物は、各種建材に、硬化後の膜厚が１０〜８００μｍ、特に２０〜５００μｍとなるように塗工し、これを硬化することにより用いることができる。この場合、硬化条件としては、温度１００〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃で２〜３０分間、特に２〜２０分間とすることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。
【００６６】
［実施例１〜１２，比較例１〜５］
（オルガノポリシロキサンエマルジョンの調製）
オクタメチルシクロテトラシロキサン１，５００部、メタクリロキシプロピルメチルシロキサン３．８部、γ−アミノプロピルメチルシロキサン５０部及びイオン交換水１，５００部を混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム１８部、ドデシルベンゼンスルホン酸１２部を添加してからホモミキサーで攪拌して乳化したのち、圧力３，０００ｂａｒのホモジナイザーに２回通して安定なエマルジョンを作った。次いで、これをフラスコに仕込み、７０℃で１２時間加熱し、１５℃まで冷却して７２時間熟成した後、炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのｐＨを７に調整し、４時間窒素ガスを吹き込んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、つぎにイオン交換水を加えて不揮発分を４５％に調整し、ポリシロキサンエマルジョンを得た（以下これをＥ−１と略記する）。
また、表１に示すようにシロキサンの種類、量及び熟成条件を変えた他はＥ−１と同様の方法でポリシロキサンエマルジョンＥ−２〜Ｅ−７を得た。
【００６７】
【表１】
2005097494.tif 000020
【００６８】
（共重合エマルジョンの調製）
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌの三ッ口フラスコに、上記で得たエマルジョンＥ−１を３３３部（シロキサン分１５０部）とイオン交換水５１７部を仕込み、窒素ガス気流下に器内を３０℃に調整した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．０部、Ｌ−アスコルビン酸０．５部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部を加え、次いで器内温を３０℃に保ちながら、ブチルアクリレート３２８．６部、アクリル酸１０．５部、メタクリル酸５．３部の混合物、及びＮ−メチロールアクリルアミドの１０％水溶液５６部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌を続けて反応を完結させた。得られた共重合エマルジョン（以下これをＰ−１と略記）は固形分濃度３９．２％、アクリル系単量体等のポリマー化物のガラス転移点計算値は−４６℃であった（測定方法は、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．第１巻１２３頁に準拠）。上記と同様にして、表２に示されるポリシロキサンエマルジョン及びアクリル系単量体等の種類、量で共重合し、エマルジョンＰ−２〜Ｐ−１４を得た。
【００６９】
【表２】
2005097494.tif 000021
《（  ）内の数字はポリシロキサン分を表す》
【００７０】
（評価）
共重合エマルジョンＰ−１〜Ｐ−１４について、表３に示す如き処理液を調製し、表面が清浄な磨き鋼板に、硬化後の膜厚が５００μｍになるように塗工した。塗工後の加熱キュア条件は１５０℃／５分にて実施した。
得られた塗工板を用いて、塗膜の弾性、柔軟性、光沢の持続性、耐水性、水の接触角、密着性、耐熱性、及び接着性を下記に示す評価試験方法により評価した。結果を表３に併記する。
【００７１】
なお、表３中の架橋剤は、下記式
【化１９】
2005097494.tif 000022
で示される粘度１５０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３０部をポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル５部を用いてイオン交換水６５部の中に乳化分散せしめたエマルジョンであり、また、触媒は、ジブチル錫ジラウレート３０部をポリオキシエチレンアルキルエーテル３部を用いてイオン交換水６７部中に乳化分散せしめたエマルジョンである。
【００７２】
【表３】
2005097494.tif 000023
【００７３】
〔評価試験方法〕
（弾性）
手触により下記基準で評価した。
○：反発性，ねじり復元性良好。
×：反発性，ねじり復元性不良。
【００７４】
（柔軟性）
手触により下記基準で評価した。
○：折り曲げ復元性良好。
×：折り曲げ復元性不良。
【００７５】
（光沢の持続性）
目視により下記基準で評価した。
○：１年間の屋外暴露後の試験片の光沢が未暴露と同様。
△：１年間の屋外暴露後の試験片の光沢が未暴露の試験片に比べて劣っている。
×：１年間の屋外暴露後の試験片に光沢が無い。
【００７６】
（耐水性）
２０℃の蒸留水に７２時間浸漬した後の塗膜の状態を目視により下記基準で判定した。
○：塗膜の状態に変化なし。
△：塗膜の一部にフクレ，白化現象あり。
×：塗膜の全面にフクレ，白化現象あり。
【００７７】
（水の接触角）
協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、塗膜上にイオン交換水を滴下し、滴下後３０秒の接触角を測定した。
【００７８】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目試験により測定し、下記に示す観察で評価点を付けた。
１００点：切り傷の１本ごとが細くて、切り傷の交点と正方形の１目１目が剥がれない。
８０点：切り傷の交点にわずかな剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の１０％
未満。
６０点：切り傷の両側と交点に剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の２０％未
満。
４０点：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の４０％未満。
２０点：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の６０％未満。
０点：剥がれの面積は、全正方形面積の６０％以上。
【００７９】
（耐熱性）
乾燥機中で１００℃×４８時間熱処理して塗膜の変色を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：熱変色なし。
△：熱変色若干あり。
×：熱変色が著しい。
【００８０】
（接着性）
共重合エマルジョンについて、表３に示す如き処理液を調製し、木質ボード片に２００ｇ／ｍ2の量で塗工した。塗工後の加熱キュア条件は１５０℃／５分にて実施した。その後、木質ボード片にポリオレフィンフォーム表皮材を０．２ＭＰａの圧力で３０秒間圧着させて試験片とし、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で２４０時間養生後、剥離強度（単位：ｋｇｆ／２５ｍｍ）の測定を実施した。