(57)【要約】【課題】粒子状物質の分析を行う場合、炭化水素の検出感度を向上させ、もって、微量もしくは超微量の粒子状物質を高感度に分析することのできるエンジン排ガス中の粒子状物質の分析方法を提供すること。【解決手段】エンジン排ガスＧ中に含まれる粒子状物質を捕集したフィルタ２を加熱炉１内に設け、まず、加熱炉１内に不活性ガスを供給しながら前記フィルタ２を所定温度で加熱して粒子状物質中の炭化水素を気化し、気化した炭化水素を酸化してＣＯ２  とし、このＣＯ２  をガス分析部１２で分析し、その後、前記加熱炉１内に酸素ガスを供給しながら前記フィルタ２を加熱してこのフィルタ２上に残った粒子状物質を酸化してＣＯ２  を発生させ、このＣＯ２  をガス分析部１２で分析するようにしたエンジン排ガス中の粒子状物質の分析方法において、前記高温の不活性ガス雰囲気下において粒子状物質中の炭化水素を気化する工程の始まりから所定時間、前記加熱炉１内に不活性ガスを供給しないようにした。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集したフィルタを加熱炉内に設け、まず、加熱炉内に不活性ガスを供給しながら前記フィルタを所定温度で加熱して粒子状物質中の炭化水素を気化し、気化した炭化水素を酸化してＣＯ２  とし、このＣＯ２  をガス分析部で分析し、その後、前記加熱炉内に酸素ガスを供給しながら前記フィルタを加熱してこのフィルタ上に残った粒子状物質を酸化してＣＯ２  を発生させ、このＣＯ２  をガス分析部で分析するようにしたエンジン排ガス中の粒子状物質の分析方法において、前記高温の不活性ガス雰囲気下において粒子状物質中の炭化水素を気化する工程の始まりから所定時間、前記加熱炉内に不活性ガスを供給しないようにすることを特徴とするエンジン排ガス中の粒子状物質の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えばディーゼルエンジンなどから排出されるガス中に含まれる粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ、以下、ＰＭという）の分析方法（以下、ＰＭ分析方法という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特公平７−５８２６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８２５０号公報
ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ、以下、ＰＭという）を分析する手法として、例えば、特許文献１に記載されるように、ディーゼルエンジンから排出される高温の排ガスを清浄な空気で希釈し、この希釈排ガスを定容量吸引してＰＭをフィルタによって捕集し、このフィルタを加熱炉において段階的に昇温加熱しＰＭを酸化してガス分析計で測定する手法がある。
【０００３】
しかしながら、ＰＭの大部分は、ドライスート（Ｄｒｙ  Ｓｏｏｔ）と呼ばれる無機炭素（以下、ドライスートという）、ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）と呼ばれる炭化水素（以下、ＳＯＦという）およびサルフェートと呼ばれる硫酸水和物（以下、サルフェートという）から構成されており、前記特許文献１に記載されたＰＭ分析方法によっては、高沸点ＳＯＦの分離および酸化雰囲気中でのサルフェートの還元が困難であり、このため、ＰＭ中の大部分を占めるドライスート、ＳＯＦおよびサルフェートを個々に弁別してその濃度または重量を測定することが困難である。
【０００４】
上記特許文献１に記載の手法の課題を解決するものとして、本願出願人は、特許文献２に記載されるように、エンジン排ガス中に含まれるＰＭを捕集したフィルタを加熱炉内に設け、まず、加熱炉内に不活性ガスを供給しながら前記フィルタを所定温度で加熱してＰＭ中のＳＯＦを気化し、気化したＳＯＦを酸化してＣＯ２  とし、このＣＯ２  をガス分析部で分析し、その後、前記加熱炉内にＯ２  ガスを供給しながら前記フィルタを加熱してこのフィルタ上に残ったＰＭを酸化してＣＯ２  を発生させ、このＣＯ２  をガス分析部で分析するといったＰＭ分析方法および装置を提案している。
【０００５】
前記特許文献２に記載のＰＭ分析方法および装置によれば、エンジン排ガス中に含まれるＰＭにおけるドライスート、ＳＯＦおよびサルフェートを、それらが微量であっても、個々に弁別して簡便かつ精度よく測定することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発明者等のその後の鋭意研究によって、前記ＰＭ分析手法においても未だ改善すべき点があることが分かった。すなわち、前記ＰＭ分析手法においては、エンジン排ガス中に含まれるＰＭを捕集したフィルタを、例えば、窒素ガス（Ｎ２  ）雰囲気下の加熱炉内に設け、当該加熱炉内に窒素ガスを供給しながら前記フィルタを所定温度で加熱してＰＭ中のＳＯＦを気化させるようにしているが、この場合、図４（Ａ）に示すように、前記高温の窒素ガス雰囲気下においてＰＭ中のＳＯＦを気化する工程の始まりから前記加熱炉内に窒素ガスを供給していたため、ＰＭからの気化したＳＯＦ（ガス状）が導入された窒素ガスによって希釈されてしまい、同図（Ｂ）に示すように、前記加熱炉内に酸素ガスを導入して前記ガス状のＳＯＦを酸化しても、低濃度のＣＯ２  しか得られず、その結果、ＣＯ２  計の指示（出力）としては、同図（Ｃ）に示すような、微小な信号ａ１  しか得られず、その結果、極微量のＳＯＦを高感度に検出することが困難であった。
【０００７】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、ＰＭ分析を行う場合、ＳＯＦの検出感度を向上させ、もって、微量もしくは超微量のＰＭを高感度に分析することのできるＰＭ分析方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明では、エンジン排ガス中に含まれるＰＭを捕集したフィルタを加熱炉内に設け、まず、加熱炉内に不活性ガスを供給しながら前記フィルタを所定温度で加熱してＰＭ中のＳＯＦを気化し、気化したＳＯＦを酸化してＣＯ２  とし、このＣＯ２  をガス分析部で分析し、その後、前記加熱炉内に酸素ガスを供給しながら前記フィルタを加熱してこのフィルタ上に残ったＰＭを酸化してＣＯ２  を発生させ、このＣＯ２  をガス分析部で分析するようにしたＰＭ分析方法において、前記高温の不活性ガス雰囲気下においてＰＭ中のＳＯＦを気化する工程の始まりから所定時間、前記加熱炉内に不活性ガスを供給しないようにしている（請求項１）。
【０００９】
この発明のＰＭ分析方法は、エンジンからの排ガスが流れる流路にフィルタを設置し、排ガスを定流量流して排ガス中のＰＭをフィルタで捕集する。このフィルタを、例えば窒素ガス雰囲気下の加熱炉内に設け、当該炉内を１０００℃に保持して前記フィルタを加熱してＰＭ中のＳＯＦとサルフェートを気化させる。この場合、前記窒素ガス雰囲気下においてＰＭ中のＳＯＦを気化する工程の始まりから所定時間、前記加熱炉内に窒素ガスを供給しないようにする。これにより、前記気化によって生じたガス状のＳＯＦが無用に希釈されることがない。所定時間後、窒素ガスを供給することにより、ガス化したＳＯＦおよびサルフェートを炉の後段側に移動させ、高濃度のＣＯ２  およびＳＯ２  が得られる。このＣＯ２  およびＳＯ２  をガス分析部で分析することによって、ＣＯ２  濃度およびＳＯ２  濃度が得られる。このＣＯ２  濃度およびＳＯ２  濃度は、それぞれＰＭ中のＳＯＦおよびサルフェートの量に比例しており、これらのＣＯ２  濃度およびＳＯ２  濃度と不活性ガスの全流量とからＣＯ２  およびＳＯ２  の重量が得られ、これらの重量に基づいて、フィルタに捕集されたＳＯＦおよびサルフェートの重量が得られる。
【００１０】
その後、前記加熱炉内に酸素ガスを流しながら前記フィルタを加熱してこのフィルタ上に残ったＰＭ（大部分はドライスートである）を酸化してＣＯ２  を発生させ、このＣＯ２  をガス分析部で分析することにより、ＣＯ２  濃度が得られる。このＣＯ２  濃度は、ＰＭ中のドライスートの量に比例しており、このＣＯ２  濃度と酸素ガスの全流量とからＣＯ２  の重量が求められ、この重量に基づいてフィルタに捕集されたドライスートの重量が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。図１〜図３は、この発明の一つの実施の形態を示している。まず、図１は、この発明のＰＭ分析方法を実施するための装置の構成例を概略的に示すもので、この図において、１は加熱炉で、例えば、電気抵抗炉よりなり、その内部は前段側にエンジン排ガス中に含まれるＰＭを捕集したフィルタ２を加熱するための加熱部３が形成され、この加熱部３の後段には高温を保持するための石英ウール充填部４，５が形成され、これらの石英ウール充填部４と５との間には酸素ガスを連続的に供給する酸素ガス供給部６が接続され、加熱炉１の最後段にはガス分析部（後述する）に連なるガス出口７が形成されている。
【００１２】
そして、前記加熱部３は、加熱手段（図示していない）が温度調整機構（図示していない）によってその発熱状態が制御され、したがって、加熱炉１内の温度は、任意の温度になるように制御される。また、この加熱部３にはその前段側にガス供給路９（後述する）が接続されている。なお、８は開閉自在のシャッタである。
【００１３】
９は加熱部３に接続されるガス供給路で、例えば、三方電磁弁１０を介して流量制御された窒素ガスまたは酸素ガスのいずれかを択一的に加熱部３に供給するものである。
【００１４】
１１は加熱炉１において生じたガスが流れるガス流路で、ガス出口７に接続されている。１２は前記ガス流路１１に設けられるガス分析部で、ＣＯ２  計１２ａおよびＳＯ２  計１２ｂが互いに直列に設けられている、これらのＣＯ２  計１２ａおよびＳＯ２  計１２ｂは、いずれも、例えば、赤外線ガス分析計（ＮＤＩＲ）よりなる。
【００１５】
なお、上記ＰＭ分析装置は、コンピュータなど演算制御装置（図示していない）によってシーケンス制御される。また、この演算制御装置には、ＣＯ２  計１２ａおよびＳＯ２  計１２ｂの出力が入力され、濃度演算が行われる。
【００１６】
ところで、前記フィルタ２は、不純物の少ない例えば石英からなり、このフィルタ２にエンジン排ガス中に含まれるＰＭを捕集させるには、例えば、図２に示すように構成され、エンジンからの排ガスを定流量流すことができるサンプリング装置が用いられる。すなわち、図２において、２０は例えば自動車に搭載されるディーゼルエンジン、２１はこれに連なる排気管である。２２は排気管２１に挿入接続され、排気管２１中を流れる排ガスＧをサンプリングするためのプローブで、その下流側はサンリングされた排ガスＧを希釈する希釈トンネル２３に接続されている。２４はこの希釈トンネル２３の上流側に接続される希釈用空気の供給管である。
【００１７】
２５は希釈トンネル２３の下流側に接続され、希釈されたサンプルガスＳが流れるガス流路で、この流路２５の下流側は二つの流路２６，２７に分岐し、それぞれの流路２６，２７にサンプルガスＳ中に含まれるＰＭを捕集するためのフィルタ装置２８，２９を設けて、一方の流路２６はＰＭ採取時の排気ガスを流すためのサンプルガス流路に、また、他方の流路２７はＰＭ非採取時の排気ガスを流すためのバイパス流路にそれぞれ構成されている。なお、フィルタ装置２８，２９のうち、一方のフィルタ２８が測定用フィルタであり、他方のフィルタ装置２９はダミーフィルタである。
【００１８】
３０はサンプルガス流路２６、バイパス流路２７の下流側に設けられる流路切換え手段としての三方電磁弁で、その下流側はガス流路３１に接続され、このガス流路３１には、回転数制御によって吸引能力を変えることができる吸引ポンプ、例えばルーツブロアポンプ３２と、測定精度の高い流量計、例えばベンチュリ計３３とがこの順に設けられている。
【００１９】
次に、上記構成のＰＭ分析装置を用いたＰＭの分析方法について、図３をも参照しながら説明する。この図３は、加熱炉１に対するガスの供給シーケンスとＣＯ２  計の指示を示すものである。
【００２０】
まず、分析に先立って、図２に示したサンプリング装置を用いて、エンジン２０からの排ガスＧを定流量サンプリングして、この排ガスＧ中のＰＭをフィルタ２に捕集する。
【００２１】
前記ＰＭを捕集したフィルタ２を加熱炉１の加熱部３内に載置する。この加熱部３は、予め窒素ガスが充填され、その内部が例えば９８０℃になるように加熱・保温されている。そして、その状態で前記フィルタ２を加熱する。この高温の窒素ガス雰囲気下においてフィルタ２を加熱する。この高温の窒素ガス雰囲気下においてフィルタ２が加熱されることにより、フィルタ２に捕集されたＰＭ中のＳＯＦおよびサルフェートがガス化する。この加熱工程においては、図３（Ａ）に示すように、その工程の始まりから所定時間Ｔ、例えば、６０秒程度の間は加熱部３内に窒素ガスを供給しないようにする。このような加熱によって、当該フィルタ２に捕集されたＰＭ中のＳＯＦおよびサルフェートがガス化されることになる。
【００２２】
そして、前記所定時間Ｔ経過後、ガス供給路９を介して、流量制御された窒素ガスを加熱部３内に供給してさらにフィルタ２の高温窒素雰囲気中の加熱を所定時間行う。前記窒素ガスの加熱部３内への供給によって、前記ガス化されたＳＯＦおよびサルフェートは、窒素ガスとともに還元部３および酸化部４を経てガス出口７方向に流れる。
【００２３】
そして、前記ガス化されたＳＯＦおよびサルフェートのうち、サルフェートは、石英ウール充填部４において高温環境下で還元されてＳＯ２  になり、ＳＯＦは、石英ウール充填部５において酸素ガス供給路６を経て供給される酸素ガスによって酸化されてＣＯ２  およびＨ２  Ｏになる。前記還元反応および酸化反応によって生じたＳＯ２  、ＣＯ２  およびＨ２  Ｏなどのガスは、加熱炉１のガス出口７を経由してガス流路１１に入る。その後、これらのガスは、ガス流路１１に設けられた水分除去器（図示していない）において水分除去された後、ガス分析部１２に供給される。そして、ガス分析部１２に設けられたＣＯ２  計１２ａおよびＳＯ２  計１２ｂによってＣＯ２  濃度、ＳＯ２  濃度がそれぞれ測定される。これらのＣＯ２  濃度およびＳＯ２  濃度と前記窒素ガスおよび酸素ガスの全流量とからＣＯ２  およびＳＯ２  の重量が得られ、これらの重量に基づいて、フィルタ２に捕集されたＳＯＦおよびサルフェートの重量が得られる。
【００２４】
次いで、三方電磁弁１０を操作してガス供給路９を介して、流量制御された酸素ガスを加熱炉１の加熱部３に供給する。加熱部３内においては、酸素ガス雰囲気下においてフィルタ２が９８０℃で加熱されることにより、当該フィルタ２に残ったドライスートが燃焼（酸化）してＣＯ２  が発生し、この発生したＣＯ２  は、酸素ガスとともに石英ウール充填部４，５を経てガス出口７方向に流れる。
【００２５】
その後、前記ＣＯ２  は、加熱炉１のガス出口７を経由してガス流路１１に入り、ガス流路１１に設けられた水分除去器において水分除去された後、ガス分析部１２に供給される。そして、この場合、ガス分析部１２に設けられたＣＯ２  計１２ａにおいてＣＯ２  濃度が測定される。このＣＯ２  濃度と酸素ガスの全流量とからＣＯ２  の重量が求められ、この重量に基づいてフィルタ２に捕集されたドライスートの重量が得られる。
【００２６】
そして、フィルタ２にＰＭを捕集する際の排ガスＧの希釈率を考慮して演算を行うことにより、排ガスＧ中に含まれるＳＯＦ、サルフェートおよびスートの重量を各別に得ることができる。
【００２７】
ところで、図３は前記ＰＭ分析方法で分析するＰＭのうちの特にＳＯＦの分析に着目して、加熱炉１内に供給される窒素ガスおよび酸素ガスの供給タイミングと、ＣＯ２  計１２ａの出力を表すもので、図４に示した従来のＰＭ分析方法における窒素ガスおよび酸素ガスの供給タイミングと比べた場合、次のことが分かる。すなわち、従来のＰＭ分析方法においては、高温の窒素ガス雰囲気下においてＰＭ中のＳＯＦを気化する工程において、その始まりから加熱炉１内に窒素ガスを供給していため（図４（Ａ）参照）、前記気化によって生じたガス状のＳＯＦが前記窒素ガスによって希釈され、そのため、ＣＯ２  計１２ａのＣＯ２  信号としては小さなものしか得られず（図４（Ｃ）参照）、つまり、測定検出感度が低かった。
【００２８】
しかしながら、上述したこの発明のＰＭ分析方法においては、高温の窒素ガス雰囲気下においてＰＭ中のＳＯＦを気化する工程において、その工程の始まりから所定時間だけ、加熱炉１内に窒素ガスを供給しないようにしているので（図３（Ａ）参照）、前記気化によって生じたガス状のＳＯＦが無用に希釈されることがなくなり、その結果、ＣＯ２  計１２ａのＣＯ２  信号としては大きなものが得られる（図３（Ｃ）参照）。つまり、この発明のＰＭ分析方法によれば、ＳＯＦの検出感度を大幅にアップさせることができる。
【００２９】
上述の実施の形態において、ＣＯ２  とＳＯ２  とを一つのＮＤＩＲで測定するようにしてもよい。また、加熱炉１としては、高周波加熱炉など他の加熱方式のものを用いてもよい。さらに、加熱炉１に供給される不活性ガスとしてアルゴンガスなど他のガスを用いてもよい。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、ＰＭ中のドライスート、ＳＯＦおよびサルフェートを簡単かつ精度よく測定することができる。そして、特に、ＳＯＦの検出感度が大幅に向上することにより、低濃度さらには極濃度のＰＭをも精度よく高感度で分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のエンジン排ガス中の粒子状物質の分析方法で用いる分析装置の一例を示す図である。
【図２】フィルタに粒子状物質を捕集させるためのサンプリング装置の一例を概略的に示す図である。
【図３】この発明の分析方法を説明するのための図である。
【図４】従来の分析方法を説明するのための図である。
【符号の説明】
１…加熱炉、２…フィルタ、１２…ガス分析部、Ｇ…エンジン排ガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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