(57)【要約】【課題】  高い光触媒活性を発現する表面修飾酸化チタン光触媒、及び該光触媒を用いた有機化合物の酸化方法を提供する。【解決手段】  表面修飾された多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンで構成されている表面修飾酸化チタン光触媒。この光触媒において、多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンが親油性基、金属化合物又は分子認識基により表面修飾されているのが好ましい。好ましい親油性基には炭素数１〜３０の炭化水素基を含む基が含まれ、好ましい金属化合物には金属錯体が含まれる。分子認識基としては、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーンに対応する基等が好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面修飾された多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンで構成されている表面修飾酸化チタン光触媒。
【請求項２】
多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンが親油性基、金属化合物又は分子認識基により表面修飾されている請求項１記載の表面修飾酸化チタン光触媒。
【請求項３】
親油性基が炭素数１〜３０の炭化水素基を含む基である請求項２記載の表面修飾酸化チタン光触媒。
【請求項４】
金属化合物が金属錯体である請求項２記載の表面修飾酸化チタン光触媒。
【請求項５】
分子認識基がクラウンエーテル、シクロデキストリン又はカリックスアレーンに対応する基である請求項２記載の表面修飾酸化チタン光触媒。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの項に記載の表面修飾酸化チタン光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化、消臭、空気浄化、水質浄化、有害物質や汚れの分解、抗菌、抗カビ等の機能を発現する表面修飾酸化チタン光触媒、及び該光触媒を用いた有機化合物の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン光触媒は、光を照射することで強力な酸化還元力を発揮し、消臭、空気浄化、水質浄化、有害物質や汚れの分解、抗菌・抗カビ等の機能を発現することから、環境浄化素材として使用されている。また、繊維、塗料、合成樹脂等の有機素材に含有させたり、光酸化反応触媒として用いる等の用途が検討されている。しかし、この光触媒をそのまま有機素材に適用すると、有機素材が分解するという問題があった。そこで、酸化チタン光触媒の表面を多孔質セラミックスからなる被膜で被覆した多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンはマスクメロン型光触媒とも称されている。この光触媒は、光触媒表面が多孔質膜で被覆されているため、有機素材の分解等が抑制される一方、有害物質等は孔を通じて光触媒と接触し分解等の作用を受けるので、有機素材に添加する等、適用分野を拡大できるという利点を有する。しかしながら、このような多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンは、光触媒が被膜で被覆され見かけの表面積が小さくなるため、光触媒活性が低下しやすい。また、セラミックス被膜が高い親水性を有するため、有機物質が光触媒に接近しにくくなり、反応速度が低下するという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２８６７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高い光触媒活性を発現する表面修飾酸化チタン光触媒、及び該光触媒を用いた有機化合物の酸化方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機物質を効率よく酸化できる表面修飾酸化チタン光触媒、及び該光触媒を用いた有機化合物の酸化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンを表面修飾すると、光触媒活性を著しく向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、表面修飾された多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンで構成されている表面修飾酸化チタン光触媒を提供する。
【０００７】
この光触媒において、多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンが親油性基、金属化合物又は分子認識基により表面修飾されているのが好ましい。好ましい親油性基には炭素数１〜３０の炭化水素基を含む基が含まれ、好ましい金属化合物には金属錯体が含まれる。分子認識基としては、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーンに対応する基等が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面修飾酸化チタン光触媒によれば、高い光触媒活性が発現し、有機物質を効率よく酸化することができる。また、反応の選択性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の表面修飾酸化チタン光触媒は、表面修飾された多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンで構成されている。
【００１０】
前記多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンとしては、酸化チタンが多孔質のセラミックス膜で被覆されたものであれば特に限定されず、公知の方法により製造できる。また、市販品を使用できる。このような多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンは、例えば、有機溶媒にセラミックスの前駆体を溶解し、これに界面活性剤を添加し、次いで酸化チタン（光触媒）を加えて均一に分散させ、得られた分散液に酸又はアルカリを含む水溶液を添加し、固体を濾別、乾燥、加熱焼成することにより調製することができる。また、多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンは、セラミックスの前駆体である金属アルコキシド（例えば、テトラアルキルオルトシリケート等のケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン等のアルコキシド又はそれらの混合物など）を多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）を用いた親水化反応により親水化して膜材を調製し、この膜材に対して水と酸化チタン（光触媒）又は水に酸化チタンを分散させたスラリーを添加して混合スラリーを調製し、この混合スラリーを乾燥、加熱焼成することにより製造することもできる（特開２００１−２８６７２８号公報参照）。
【００１１】
前記酸化チタンとしては特に限定されず、ルチル型結晶構造を有する二酸化チタン（ルチル型二酸化チタン）、アナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタン（アナターゼ型二酸化チタン）、それらの混合物（アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン）等の何れの二酸化チタン（結晶性二酸化チタン）であってもよい。
【００１２】
前記多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンは、ほぼ球状をなす酸化チタン（光触媒）と、この酸化チタンを被覆する被膜とから構成されている。前記被膜は全面に多数の細孔（貫通孔）を有しており、この細孔により酸化チタンの一部が外部に露出した状態にある。このため、前記細孔の孔径以下の物質は細孔を通過して被膜内にある酸化チタンに吸着され、光が照射されると、該酸化チタンの酸化還元作用を受けることになる。
【００１３】
本発明の表面修飾酸化チタン光触媒の重要な特徴は、このような多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンが表面修飾されている点にある。多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンを表面修飾することにより、セラミックス膜表面における極性（疎水性、親水性）、反応物質との親和性、反応物質の捕捉性、酸化チタンの触媒活性等を変化させることができるので、酸化チタン光触媒による反応の選択性や反応速度を向上できる。
【００１４】
多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンの表面修飾の態様は特に限定されないが、代表的な態様として、多孔質セラミック膜又は露出している酸化チタン表面への親油性基、金属化合物、分子認識基等の導入が挙げられる。親油性基等の導入方法は、特に限定されず、例えば、化学結合（共有結合、イオン結合、配位結合等）による方法、物理吸着による方法等の何れの方法であってもよい。化学結合による導入法としては、例えば、導入すべき分子又は基にシランカップリング剤等により反応性シリル基（ハロシリル基、アルコキシシリル基等）を導入した後、これを多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンの多孔質セラミック膜の表面水酸基又は露出している酸化チタンの表面水酸基と反応させてシリル化する方法などが挙げられる。
【００１５】
親油性基としては、例えば、炭化水素基又は炭化水素基を含有する基などが挙げられる。該炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、１−プロペニル、エチニル基などの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。
【００１６】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、アダマンチル、ノルボルナン−２−イル、デカリン−１−イル基などの炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜２０）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０）程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基には、芳香環にシクロヘキサン環等の脂環式炭素環が縮合した基も含まれる。
【００１８】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素とが結合した基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基等のアルキル−シクロアルキル基；シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキル−アルキル基；３，５−ジメチル−１−アダマンチル基などのアルキル基を有する橋架け環式基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、トルイル、キシリル基等のアルキルアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１９】
炭化水素基の全炭素数は、例えば１〜３０程度、好ましくは１〜２０程度である。炭化水素基には、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子等の置換基（特に非極性の置換基）が１又は２以上結合していてもよい。親油性基は単独で又は２種以上を組み合わせて導入できる。
【００２０】
表面に親油性基がを導入された表面修飾酸化チタン光触媒は、例えば、メチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、２−フェニルエチルトリクロロシランなどのケイ素原子に炭化水素基が結合したハロシラン化合物（アルキルトリハロシラン、アリールトリハロシラン、アラルキルトリハロシラン等）等の反応性シリル基を有する化合物（シリル化剤）と、多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンとを、トルエン等の不活性溶媒中で混合撹拌して、前記反応性シリル基と多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンの表面水酸基とを反応させた後、デカンテーション、濾過等により固体を分離し、トルエン、エタノール等の適当な溶媒で洗浄し、乾燥することにより、或いは、前記洗浄後、必要に応じて、過剰に修飾された表面の疎水基を除去するため、水中に分散させた状態で光を照射し、水面に浮く固体を濾別し、乾燥することにより得ることができる。上記混合撹拌は室温付近で行うことができる。
【００２１】
こうして得られる親油性基が導入された表面修飾酸化チタン光触媒は、触媒表面が疎水化されているので、疎水性の有機物質を基質とする酸化反応等の反応速度を促進できるとともに、水溶液又は水分散液中で高い光触媒活性を示す。また、疎水性化され表面に捕捉される疎水性の有機物質は、脱溶媒和され反応の活性化エネルギーを低下させるとともに、均一溶液中に比べてより高濃度に濃縮されるという利点もある。
【００２２】
図１は親油性基が導入された本発明の表面修飾酸化チタン光触媒を示す模式図（概念図）である。この表面修飾酸化チタン光触媒は、ほぼ球状をなす酸化チタン（ＴｉＯ2）が多数の細孔（貫通孔）を有するセラミック膜［「Porus Silica」（多孔質シリカ）と表記］で被覆されているとともに、前記セラミック膜又は露出している酸化チタンの表面に親油性基［「Hydrocarbon chain」（炭化水素鎖）と表記］が結合又は吸着している。この光触媒に光（hν）が照射されると、電子（e-）と正孔（h+）という２つのキャリアが生じる。この光触媒は表面に親油性基を有しているため、親油性基と親和性の強い疎水性のゲスト分子（「Hydrophobic Guest Molecule」と表記；反応成分）が近づきやすくなり、前記正孔において効率よく酸化される。従って、従来の表面が修飾されていない多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンと比較して、疎水性の反応成分の反応速度が速くなるとともに、疎水性の程度の異なる複数の反応成分が存在する場合には反応の選択性も向上する。また、有機溶媒中でも、酸化反応等の反応が円滑に進行する。
【００２３】
一方、表面修飾のために導入される前記金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００２４】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩、無機錯体などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、有機錯体などの有機化合物が挙げられる。金属錯体（無機錯体又は有機錯体）を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、ピロールなどの窒素含有化合物などが挙げられる。金属錯体には補酵素等の天然物も含まれる。好ましい錯体には、コバルトコリン錯体（補酵素Ｂ12；疎水性ビタミンＢ12）等のコバルト錯体等が含まれる。金属化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記金属化合物の中でも金属錯体が特に好ましい。
【００２５】
表面に金属化合物が導入された表面修飾酸化チタン光触媒は、例えば、（ｉ）多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンを分散させた分散液中に金属化合物溶液を添加し、必要に応じて溶媒を留去することにより、該金属化合物を多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンの表面に吸着させる方法、（ii）金属化合物を構成する配位子（例えば、平面配位子等）などにシランカップリング剤等により反応性シリル基を導入した後、多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンとトルエン等の不活性溶媒中で混合撹拌して、前記反応性シリル基と多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンの表面水酸基とを反応させる方法などにより製造できる。配位子等への反応性シリル基の導入法としては、有機化合物に反応性シリル基を導入する際に通常用いられる方法を採用できる。
【００２６】
こうして得られる金属化合物が導入された表面修飾酸化チタン光触媒は、触媒表面に金属化合物が存在するので、該金属化合物を助触媒又は共触媒として機能させることにより酸化反応等の反応速度を促進できる。また、金属化合物の配位子等を選択することにより、反応の選択性をコントロールできる。さらに、酸化チタン内に生成した励起電子やホールを受け取った二酸化チタン表面に導入された核金属化合物は、酸化や還元反応の助触媒として働くだけでなく、その金属化合物特有の反応（異性化反応、炭素−炭素結合生成反応など）を発現することが可能となるという利点もある。
【００２７】
図２は金属化合物が導入された本発明の表面修飾酸化チタン光触媒を示す模式図（概念図）である。この表面修飾酸化チタン光触媒は、ほぼ球状をなす酸化チタン（ＴｉＯ2）が多数の細孔（貫通孔）を有するセラミック膜［「Porus Silica」（多孔質シリカ）と表記］で被覆されているとともに、前記セラミック膜又は露出している酸化チタンの表面に金属化合物［「Catalyst (Metal Complex)」（触媒（金属錯体））と表記］が結合又は吸着している。この光触媒に光（hν）が照射されると、電子（e-）と正孔（h+）という２つのキャリアが生じる。この光触媒は表面に金属化合物を有しているため、反応成分（有機物質）が、酸化チタンと金属化合物の双方の触媒作用により、前記正孔において効率よく酸化される。従って、従来の表面が修飾されていない多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンと比較して反応速度が速くなるとともに、金属化合物の配位子等を適宜選択することにより反応の選択性も向上させることができる。
【００２８】
また、表面修飾のために導入される前記分子認識基としては、特に限定されないが、例えば、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーンに対応する基などが挙げられる。分子認識基は１種又は２種以上を組み合わせて導入できる。
【００２９】
前記クラウンエーテルとしては、クラウンエーテル化合物、チアクラウンエーテル化合物、アザクラウンエーテル化合物、クリプタンド化合物等が挙げられる。これらの中でもクラウンエーテル化合物が好ましい。クラウンエーテルの代表的な例として、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８、３０−クラウン−１０、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−２４−クラウン−８等が挙げられる。クラウンエーテルは置換基を有していてもよい。
【００３０】
シクロデキストリンとしては、特に限定されないが、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、β，γ−シクロデキストリン等が挙げられる。シクロデキストリンは置換基を有していてもよい。
【００３１】
カリックスアレーンとしては、特に制限はないが、例えば、カリックス（４）アレン、カリックス（６）アレン、カリックス（８）アレン、カリックス［６］アレーン−ｐ−スルホン酸六ナトリウムｎ水和物（ｎは自然数を示す）、カリックス［８］アレーン−ｐ−スルホン酸八ナトリウムｎ水和物（ｎは自然数を示す）、チアカリックス（４）アレン、チアカリックス（６）アレン、スルホニルカリックス（４）アレン等が挙げられる。カリックスアレーンは置換基を有していてもよい。
【００３２】
表面に分子認識基が導入された表面修飾酸化チタン光触媒は、例えば、分子認識基を有する化合物（クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン等）にシランカップリング剤等により反応性シリル基を導入した後、多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンとトルエン等の不活性溶媒中で混合撹拌して、前記反応性シリル基と多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンの表面水酸基とを反応させる方法などにより製造できる。クラウンエーテル等への反応性シリル基の導入法としては、有機化合物に反応性シリル基を導入する際に通常用いられる方法を採用できる。
【００３３】
こうして得られる分子認識基が導入された表面修飾酸化チタン光触媒は、触媒表面に分子認識基を有するので、所望の有機物質（基質）が選択的に触媒表面に接近するため、酸化反応等の反応速度を速くできるだけでなく反応の選択性も大幅に向上できる。また、水溶液又は水分散液中での酸化反応等の反応を円滑に進行させることができる。さらに、様々な官能基（アミノ基、カルボキシル基等）を有した分子認識基を導入することにより、その空孔径に基づく分子の大きさを認識するのみならず、官能基に基づく多元的な相互作用（静電相互作用など）との連携により、捕捉する分子の形を選択することが可能となるという利点もある。
【００３４】
図３は分子認識基が導入された本発明の表面修飾酸化チタン光触媒を示す模式図（概念図）である。この表面修飾酸化チタン光触媒は、ほぼ球状をなす酸化チタン（ＴｉＯ2）が多数の細孔（貫通孔）を有するセラミック膜［「Porus Silica」（多孔質シリカ）と表記］で被覆されているとともに、前記セラミック膜又は露出している酸化チタンの表面に分子認識基［「Molecular Recognition Sites」と表記］が結合又は吸着している。この光触媒に光（hν）が照射されると、電子（e-）と正孔（h+）という２つのキャリアが生じる。この光触媒は表面に分子認識基を有しているため、反応成分（有機物質）が、分子認識されて捕捉され、前記正孔において効率よく酸化される。従って、従来の表面が修飾されていない多孔質セラミックス膜被覆酸化チタンと比較して反応速度が速くなるとともに、分子認識基を適宜選択することにより反応の選択性を向上させることもできる。また、水溶液又は水分散液中において、酸化反応等が円滑に進行する。
【００３５】
本発明の表面修飾酸化チタン光触媒は、種々の化学反応（例えば、酸化反応、有害物質の分解反応等）や殺菌などの従来の酸化チタン光触媒と同様の分野で利用することができる。
【００３６】
本発明の有機化合物の酸化方法は、上記表面修飾酸化チタン光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に酸素又は過酸化物により酸化することを特徴としている。
【００３７】
前記有機化合物としては、少なくとも１つの被酸化部位を有する有機化合物であれば特に限定されない。被酸化部位を有する有機化合物としては、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類等が挙げられる。
【００３８】
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。
【００３９】
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。
【００４０】
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００４１】
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
【００４２】
前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
【００４３】
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。
【００４４】
前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミンなどが挙げられる。
【００４５】
前記芳香族炭化水素（A8）としては、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。
【００４６】
前記直鎖状アルカン（A9）としては、炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。
【００４７】
前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。
【００４８】
上記の被酸化部位を有する有機化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の酸化方法において、前記表面修飾酸化チタン光触媒の使用量は、基質として用いる有機化合物１００重量部に対して、例えば１〜１００００重量部、好ましくは１０〜５０００重量部、さらに好ましくは５０〜２０００重量部程度である。
【００５０】
本発明の方法では、基質としての有機化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物で酸化する。照射する光としては、通常、３８０ｎｍ未満の紫外線が使用されるが、酸化チタンの種類によっては、例えば３８０ｎｍ以上、６５０ｎｍ程度までの長波長の可視光線を使用することもできる。
【００５１】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。有機化合物に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。
【００５２】
過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化物の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．１〜５モル程度、好ましくは０．３〜１．５モル程度である。
【００５３】
本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。
【００５４】
反応は、通常、溶媒存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸等の有機酸；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５５】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−２０℃〜１００℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００５６】
上記反応により、有機化合物から対応する酸化開裂生成物（例えば、アルデヒド化合物）、キノン類、ヒドロペルオキシド、ヒドロキシル基含有化合物、カルボニル化合物、カルボン酸などの酸素原子含有化合物などが生成する。例えば、アルコールやアルデヒドからは対応するカルボン酸等が生成する。また、アダマンタンからは１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンなどが生成する。これらの生成物の生成割合（選択率）は、反応条件等を適宜選択することにより調整できる。
【００５７】
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、表面修飾酸化チタン光触媒は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
フェニルトリクロロシラン０．８ｇをトルエン７５ｍｌで希釈し、市販の多孔質セラミックス膜被覆酸化チタン［商品名「マスクメロン型光触媒」、太平化学産業（株）製］１．５ｇを加えた。２０時間室温で反応した後、撹拌を止め、５時間静置した。この混合液の上澄み液をデカンテーションにより除いた後、残った沈殿物をトルエン、エタノールの順で数回洗浄した。過剰の修飾された表面の疎水基を除去するため、試料（沈殿物）０．１５ｇを２００ｍｌの水に分散させ、５時間撹拌しながら光照射した。光照射後、水面に浮いている表面修飾酸化チタン光触媒を吸引濾過により濾別し、減圧乾燥した。得られた表面修飾酸化チタン光触媒の元素分析結果を以下に示す。なお、光照射時間を３０時間とした場合も同様の元素分析結果が得られ、表面修飾した疎水性基はそれ以上切断されず、安定性の高いことが確認された。
秤取量2645μｇ；Ｈ（％）2.38，Ｃ（％）13.43，残渣（TiO2）2236μｇ
【００６０】
実施例２
オクタデシルトリクロロシラン１．４５ｇをトルエン７５ｍｌで希釈し、市販の多孔質セラミックス膜被覆酸化チタン［商品名「マスクメロン型光触媒」、太平化学産業（株）製］１．５ｇを加えた。２０時間室温で反応した後、撹拌を止め、５時間静置した。この混合液の上澄み液をデカンテーションにより除いた後、残った沈殿物をトルエン、エタノールの順で数回洗浄した。過剰の修飾された表面の疎水基を除去するため、試料（沈殿物）０．１５ｇを２００ｍｌの水に分散させ、５時間撹拌しながら光照射した。光照射後、水面に浮いている表面修飾酸化チタン光触媒を吸引濾過により濾別し、減圧乾燥した。
【００６１】
実施例３
光源から鏡に反射させた反射光が上部から当たるように作製された試験管中に濃度２６ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサナールエマルジョン水分散液をとり、実施例２で得られた表面修飾酸化チタン光触媒０．０５ｇを入れ、蓋をしてパラフィルムで密閉した。これを光源から鏡までの距離９．５ｃｍ、鏡から試験管までの距離１３ｃｍとなるような位置に固定し、スライダックで微調整したマグネチックスターラーで撹拌しながら、３５０Ｗ水銀ランプで１時間光照射した。反応中は光による昇温を避けるためドライヤーで冷却した。反応後、アセトニトリル５ｍｌを添加し、遠心分離した。ガスクロマトグラフィーにより上澄み液中の基質の減少濃度、生成物の増加濃度の定量を行った。その結果、ヘキサナールの減少濃度（減少量）は１３．３ｍｍｏｌ／Ｌであり、ヘキサン酸が７．８ｍｍｏｌ／Ｌ生成していた。
【００６２】
比較例１
表面修飾酸化チタン光触媒０．０５ｇの代わりに、表面修飾していない多孔質セラミックス膜被覆酸化チタン［商品名「マスクメロン型光触媒」、太平化学産業（株）製］を０．０５ｇ用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、ヘキサナールの減少濃度（減少量）は５．７ｍｍｏｌ／Ｌであり、ヘキサン酸が１．９ｍｍｏｌ／Ｌ生成していた。
【００６３】
実施例４
光源から鏡に反射させた反射光が上部から当たるように作製された試験管中に水５ｍｌをとり、実施例２で得られた表面修飾酸化チタン光触媒０．０５ｇを入れ、ヘキサナール（反応基質）０．０１００ｇ（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加え、蓋をしてパラフィルムで密閉した。これを光源から鏡までの距離９．５ｃｍ、鏡から試験管までの距離１３ｃｍとなるような位置に固定し、スライダックで微調整したマグネチックスターラーで撹拌しながら、３５０Ｗ水銀ランプで１時間光照射した。反応中は光による昇温を避けるためドライヤーで冷却した。反応後、アセトニトリル５ｍｌを添加し、遠心分離した。ガスクロマトグラフィーにより上澄み液中の基質の減少濃度、生成物の増加濃度の定量を行った。その結果、ヘキサナールの減少濃度（減少量）は１２．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、ヘキサン酸が８．７ｍｍｏｌ／Ｌ生成していた。
【００６４】
比較例２
表面修飾酸化チタン光触媒０．０５ｇの代わりに、表面修飾していない多孔質セラミックス膜被覆酸化チタン［商品名「マスクメロン型光触媒」、太平化学産業（株）製］を０．０５ｇ用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。その結果、ヘキサナールの減少濃度（減少量）は５．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、ヘキサン酸が３．６ｍｍｏｌ／Ｌ生成していた。
【００６５】
実施例５
反応基質として、ヘキサナール０．０１００ｇ（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ノナナール０．０１４２ｇ（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、ノナナールの減少濃度（減少量）は１３．８ｍｍｏｌ／Ｌであり、ノナン酸が１０．４ｍｍｏｌ／Ｌ生成していた。
【００６６】
比較例３
表面修飾酸化チタン光触媒０．０５ｇの代わりに、表面修飾していない多孔質セラミックス膜被覆酸化チタン［商品名「マスクメロン型光触媒」、太平化学産業（株）製］を０．０５ｇ用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。その結果、ノナナールの減少濃度（減少量）は２．９ｍｍｏｌ／Ｌであり、ノナン酸が２．７ｍｍｏｌ／Ｌ生成していた。
【００６７】
実施例６
反応基質として、ヘキサナール０．０１００ｇ（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ノナナール０．０１４２ｇ（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。その結果、ノナナールの減少濃度（減少量）は１９．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、ノナン酸が１７．６ｍｍｏｌ／Ｌ生成していた。
【００６８】
比較例４
表面修飾酸化チタン光触媒０．０５ｇの代わりに、表面修飾していない多孔質セラミックス膜被覆酸化チタン［商品名「マスクメロン型光触媒」、太平化学産業（株）製］を０．０５ｇ用いた以外は実施例６と同様の操作を行った。その結果、ノナナールの減少濃度（減少量）は８．１ｍｍｏｌ／Ｌであり、ノナン酸が６．９ｍｍｏｌ／Ｌ生成していた。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】親油性基が導入された本発明の表面修飾酸化チタン光触媒を示す模式図（概念図）である。
【図２】金属化合物が導入された本発明の表面修飾酸化チタン光触媒を示す模式図（概念図）である。
【図３】分子認識基が導入された本発明の表面修飾酸化チタン光触媒を示す模式図（概念図）である。
【図１】
2005254085.tif 000002
【図２】
2005254085.tif 000003
【図３】
2005254085.tif 000004