(57)【要約】【課題】  滑性を向上することによって、フィルムの巻き取り性を向上し、印刷やチュービングでの加工性、耐削れ性、透明性に優れ、さらに帯電防止性に優れ、溶剤接着性を向上することにより加工時の不良の発生を低減できる熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを提供すること。【解決手段】  フィルムを８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、フィルム表面の片面同士の動摩擦係数がいずれかの面において、０．６５以下、フィルムの表面粗さを測定したとき、少なくとも片面の３次元粗さＳＲａ（３次元平均粗さ）が全て０．０１以上、０．０５μｍ以下の範囲であり、３次元表面粗さＳＲｐ（３次元中心線山高さ）が０．４５μｍ以上、２．０μｍ以下での範囲であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温水中８５℃１０秒処理後の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上、フィルム表面の片面同士の動摩擦係数がいずれかの面において、０．６５以下、フィルムの表面粗さを測定したとき、少なくとも片面の３次元粗さＳＲａ（３次元平均粗さ）が全て０．０１以上、０．０５μｍ以下の範囲であり、３次元表面粗さＳＲｐ（３次元中心線山高さ）が０．４５μｍ以上、２．０μｍ以下での範囲であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記フィルムの少なくとも片面の３次元粗さＳＲｖ（中心線谷深さ）が０．３０μｍ以上、２．０μｍ以下の範囲であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項３】
請求項１あるいは２記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記フィルムの少なくとも片面側の表面固有抵抗値が１０13（Ω／□）以下であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項４】
請求項１、２あるいは３記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記フィルムのテトラヒドロフランでの溶剤接着強度が２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項５】
請求項１、２、３あるいは４記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記フィルムヘイズが４０μｍ当たり、１０以下であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項６】
請求項１、２、３、４あるいは５記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記フィルムの主収縮方向の自然収縮率が４０℃・７日間で２．５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５あるいは６記載の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムであって、前記フィルムの主収縮方向に対して直交方向の自然収縮率が４０℃・７日間で０．５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリオレフィン系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルムの巻き取り性、印刷やチュービング加工性、帯電防止性、溶剤接着性に優れる熱収縮性ポリオレフィン系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、
シュリンクラベルが広範に使用されている。
これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等が知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニルラベルは、シュリンク特性には優れるものの、燃焼時に塩素ガスを発生する等の環境問題を抱えている。
【０００３】
ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートラベルについては、熱収縮性は良好であるものの、ポリエチレンテレフタレートボトルとの比重差が小さいため浮遊分離が困難であり、ポリエチレンテレフタレートボトルのリサイクルをさまたげる。さらに、十分な熱収縮性を得るために、耐熱性の悪い樹脂を使用しており、レトルト殺菌を行うと溶融樹脂による印刷インキ流れを生じるという問題も有する。
【０００４】
ポリプロピレンを使用したシュリンクラベル（例えば、特許文献１参照。）は、ポリエチレンテレフタレートボトルとの比重差が大きく、浮遊分離がし易い上、耐熱性にも優れる。
【０００５】
しかしながら、ポリエステル系フィルム等の他素材の熱収縮性フィルムと比較して、滑性の不足によるフィルムの巻取り性の悪さ、印刷やセンターシールの際の加工性の悪さ、静電気によるフィルム帯電でのゴミやホコリ等の付着の問題、溶剤接着性の不足による不良の発生等の問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１０８２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は熱収縮性ポリオレフィン系フィルムに関し、さらに詳しくは滑性を向上することによって、フィルムの巻き取り性を向上し、印刷やチュービングでの加工性、耐削れ性、透明性に優れ、さらに帯電防止性に優れ、溶剤接着性を向上することにより加工時の不良の発生を低減することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、フィルムを８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が２０％以上であり、フィルム表面の片面同士の動摩擦係数がいずれかの面において、０．６５以下、フィルムの表面粗さを測定したとき、少なくとも片面の３次元粗さＳＲａ（３次元平均粗さ）が全て０．０１以上、０．０５μｍ以下の範囲であり、３次元表面粗さＳＲｐ（３次元中心線山高さ）が０．４５μｍ以上、２．０μｍ以下での範囲である。
又、フィルムの少なくとも片面の３次元粗さＳＲｖが０．３μｍ以上、２．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
上記の特性を有する熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、優れた収縮加工性を有し、かつ滑り性に優れるので高速加工時の加工性やハンドリング性、フィルムを長尺で巻き取る際のハンドリング製を改善することができ、特にフィルムの走行時にガイドロールとの接触において、滑性不良による張力の増大や表面の擦り傷等の悪さの発生を防止することができる。
【０００８】
又、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、フィルムの少なくとも片面側の表面固有抵抗値が１０13（Ω／□）以下であることが好ましい。
上記の特性を有する熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、印刷加工時に静電気によるインクのはじきによる不良の発生を防止することができ、又、飲料ラベル等の最終製品においては、静電気によるホコリの付着を防止することができる。
【０００９】
又、本発明においては、フィルムのテトラヒドロフランでの溶剤接着強度が２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることが好ましい。
上記の特性を有する熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、チュービング加工時あるいは収縮加工時に溶剤接着部分の剥離による不良の発生を抑止することができる。
【００１０】
又、本発明ではフイルムヘイズが４０μｍ当たり、１０以下であることが好ましい。
上記の特性を有する熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは透明性に優れ、商品ラベルとした際に美麗な印刷外観を発現することができる。
【００１１】
又、フィルムの主収縮方向の自然収縮率が、４０℃・７日間で２．５％以下、主収縮方向に対して直交方向の自然収縮率が４０℃７日間で０．５％以下であることが好ましい。
フィルムを製膜、スリット工程を経て一定期間の後ユーザーへ製品ロールは届けられるが、製膜後ユーザーへ届けられまでの間にフィルムの主収縮方向への収縮が発生すると、フィルム幅が変化し、又、製品横方向へのシワやいわゆるタルミが発生する。フィルム主収縮方向と直角方向への収縮が発生すると製品半径方向への巻き時まりが発生し、使用時ユーザーにおいて巻出し時ブロッキング等のトラブル発生の原因となる。
【００１２】
上記の特性を有する熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、前述の欠点の発生を抑止することができる。
なお、ここでいう「自然収縮率」とは、フィルムの主延伸方向と直角方向において幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍに切り出し（ｎ＝２）、標線間の距離を正確に測定した値（ａ）。その後速やかに４０℃に保たれた恒温室において放置し、１週間経過時にサンプルを取り出し標線間の距離を測定した値（ｂ）を用いた。
自然収縮率＝（（ａ）−（ｂ））／（ａ）×１００
の式にて得られた値をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱収縮性ポリオフィン系フィルムは、良好な加熱収縮特性と表面特性を有しているので、ＰＥＴボトル用表示ラベル用材料、瓶容器用表示ラベル用材料等としての実用特性を有しており、又、加工適性に優れているので特に高速加工適性、高速ラベル包装性に優れ、特に予め低温充填されたペットボトルや瓶容器へのラベル包装に適してしている。あわせて耐熱性を有するというポリプロピレン系樹脂の特長を生かし、高温充填されたＰＥＴボトル用表示ラベル用材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱収縮性フィルムは、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を、８５℃の温水中に１０秒間浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、２０％以上である熱収縮性ポリオレフィン系フィルムである。フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、正方形の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の温水中に、無負荷状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横の長さを測定し、下記式に従って求めた値である（以下、この条件で測定した最大収縮方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である（以下、この条件で測定した最大収縮方向の熱収縮率を、単に「熱収縮率」と省略する）。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００１５】
さらに本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、フィルムの片面同士の動摩擦係数がいずれかの面において、０．６５以下であることが必要である。動摩擦係数が０．６０を超えると、フィルムの滑性が悪化してフィルム製膜してロールに巻取る際に、シワやフィルム同士のブロッキングが発生しやすくなる。フィルムの動摩擦係数は好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５５以下である。
【００１６】
又、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、少なくとも片面の３次元粗さＳＲａ（平均粗さ）とＳＲｐ（中心線山高さ）が所定の範囲内に制御されている。３次元表面粗さＳＲａが小さ過ぎると、フィルムの滑性が悪化してスリット・印刷・チュービング等の加工時にシワ発生や蛇行等の悪さが発生し、大き過ぎるとフィルムの透明性や光沢が低下する。一方、３次元粗さＳＲｐ（中心線山高さ）が小さ過ぎると、フィルムの滑性が悪化してシワ発生や蛇行等の悪さが発生する他に、フィルムの耐傷付き性が悪くなり、特に高速での加工時にその悪さが顕著となる。３次元表面粗さＳＲｐが大き過ぎると、フィルムの耐磨耗性が悪くなり、特にフィルム走行の際の耐削れ特性が低下し、白粉が発生するために、印刷抜けの原因となる。
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、３次元表面粗さＳＲａが０．０１μｍ以上（好ましくは０．０１５μｍ以上、さらに好ましくは０．０２μｍ）、０．０５μｍ以下（好ましくは０．０４５μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下）である。又、３次元表面粗さＳＲｐが０．４５μｍ以上（好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．５５μｍ以上）、２．０μｍ以下（好ましくは１．９μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下）である。
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムでは、上記に加えて、少なくとも片面の３次元粗さＳＲｖ（中心線谷深さ）が、所定の範囲内に制御されているのが好ましい。３次元表面粗さＳＲｖが小さすぎると、フィルムの滑性が悪化してシワ発生や蛇行等の悪さが発生する。又、ＳＲｖが大きすぎると、フィルムの耐磨耗性が悪くなり、特にフィルム走行の際の耐削れ特性が低下し、白粉が発生するために、印刷抜けの原因となる。さらに凹みの深い部分にインクが溜まるために、インクの希釈溶剤の残留物が多くなり印刷経時後のフィルムが残留溶剤により局部的に侵されて加工時にフィルム破断の引き金となる悪さを発生する。好ましい３次元粗さＳＲｖは０．３μｍ以上（より好ましくは０．３５μｍ以上、さらに好ましくは０．４０μｍ以上）、２．０μｍ以下（より好ましくは１．９μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下）である。
【００１８】
上記の摩擦係数と３次元表面粗さの範囲にフィルムを制御するためには、滑剤の選択、スリップ剤の選択と、滑剤粒子により表面突起を形成させるためのフィルム製膜時の延伸倍率・延伸方法、さらにスリップ剤を表面にブリードアウトさせるためのコロナ処理等の表面処理方法や高温下でのフィルムエージング等の方法を組み合わせることが好ましい。ここでいう滑剤とは、表面突起を形成するための無機粒子又は有機粒子をさし、スリップ剤とは表面潤滑効果を発現する有機化合物のことをさす。
【００１９】
無機又は有機滑剤としては、無機粒子として、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸アルカリ金属塩）、リン酸塩（リン酸リチウムなどのリン酸アルカリ塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸アルカリ土類金属塩）、酸化物系粒子（酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウムなど）、カオリン、タルク、フッ化リチウムなどが挙げられる。特に好ましい無機粒子としては、炭酸カルシウム、シリカが挙げられる。シリカ粒子は一次粒子が凝集してできた凝集体であることが望ましい。
有機粒子としては、蓚酸塩（蓚酸カルシウムなど）、テレフタル酸塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、マンガン塩など）の有機塩粒子や、ジビニルベンゼン、スチレン、（メタ）アクリル酸などのビニル系モノマーの単独体、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの高分子粒子が挙げられ、中でも架橋高分子粒子が好ましい。
【００２０】
滑剤の粒径及び含有量は本発明の滑りと３次元粗さの範囲に制御できる限り特に限定されない。通常の汎用ポリオレフィン系フィルムでは滑剤として粒径０．５〜２．０μｍ程度のものを１０００〜２０００ｐｐｍ程度添加するのが常法であるが、本発明の目的を達成することはできない。本発明においては５〜９μｍ程度の粒径のものを５００〜３０００ｐｐｍの範囲内で添加し、かつ０．５〜２μｍ程度の粒径のものを２０〜５００ｐｐｍ程度含有させることが、本発明の範囲内に制御しやすくなるので好ましい。
さらに上記粒子滑剤をフィルムに含有させ、フィルム延伸製膜により表面突起を形成するが、延伸倍率としては、好ましくは６．５倍以上、より好ましくは７倍以上、さらに好ましくは８倍以上である。延伸方法としては、縦方向又は横方向への１軸延伸が好ましい。
【００２１】
さらに本発明の目的を達成する手段としてスリップ剤を添加することが必要である。スリップ剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘミン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛  等を少なくとも１種以上添加することが好ましく、添加量としては合計添加量が、１０〜５００ｐｐｍ程度含有させることが好ましい。さらに上記スリップ剤を表面にブリードアウトさせるために、フィルム表面の少なくとも片面をコロナ放電処理することが好ましく、フィルム温度を３０℃〜６０℃に制御した状態でコロナ放電処理をすることがさらに好ましい。さらに、ブリードアウトさせる手段として、フィルムを３０℃〜４５℃程度の範囲内に制御した系内で６時間〜３６時間程度エージングすることが好ましい。
【００２２】
本発明の特に好ましい実施様態は、粒子滑剤・スリップ剤を添加して前述の方法で延伸後、コロナ処理を施してフィルムエージングすることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明ではフィルムの少なくとも片側の表面固有抵抗値が１０13（Ω／□）であることが好ましい。帯電防止剤には、四級アンモニウム塩、脂肪酸多価アルコールエステル、ポリオキシエチレン付加物、多価アルコール誘導体、ベタイン塩、アラニン塩、ホスフェート塩、スルホン酸塩、ポリアクリル酸誘導体、アルキルアミン誘導体、アルキルホスフェートアミン塩等が効果的である。特に脂肪酸多価アルコールエステル類は帯電防止効果に加え、滑性への悪影響が少ないことから推奨される。帯電防止剤の添加量としては、５００〜５０００ｐｐｍ程度が好ましく、前述のコロナ放電処理・フィルムエージングと組み合わせると表面に効率よくブリードアウトするので好ましい。
【００２４】
また、本発明ではテトラヒドロフランでの溶剤接着強度は２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上、好ましくは３．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上、さらに好ましくは３．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上である。
【００２５】
上記溶剤接着と自然収縮率・熱収縮特性を両立させるためには、以下に述べるポリマーを用いることが好ましい。以下それを説明する。
熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、熱収縮特性と溶剤接着性、自然収縮率等を両立させる観点から、２種以上の種類・組成の異なるポリマーをブレンドしたり、共重合モノマー成分を複数にする等して、主たる構成ユニット以外に副次的構成ユニットを原料ポリマー中に導入して、得られるフィルムの特性を変化させる手法が採用されている。
例えば、ホモポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブテン−１等が挙げられる。共重合ポリマーとしては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、ブチレン−α−オレフィンランダム共重合体等のランダム共重合体や、プロピレン−エチレンブロック共重合体や、ポリプロピレンエラストマーなどのブロック共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を用いることが好ましく、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等を用いることが特に好ましい。また、これらのポリマーの立体構造に関しては特に制限はなく、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造でもかまわない。
共重合成分を導入することにより、本来結晶性が高いオレフィンポリマーを非結晶化して熱収縮性フィルムとして必要な高い熱収縮率を付与することができる。
【００２６】
さらに、他の成分として環状オレフィン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられる。
環状オレフィン系樹脂とは、一般的な総称であり具体的には、１）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ水素添加した重合体、２）環状オレフィンの付加（共）重合体、３）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等  α−オレフィンとのランダム共重合体である。その他に４）前記１）〜３）を不飽和カルボン酸やその誘導体へ変性したグラフト変性体等が例示できる。環状オレフィンとしては特に限定するものではなく例えばビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）およびその誘導体、例えばノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンなどが挙げられる。また、テトラシクロ−３−ドデセンおよびその誘導体としては、例えば８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどを挙げることができる。
環状オレフィン系樹脂は、他のポリオフィンに比べて高いガラス転移温度を有し、その為に他のポリオレフィン系フィルムに比べてフィルムの剛性を向上させる効果や、ポリオレフィン系フィルム全般の欠点である自然収縮を低減させる効果を有する。特に環状ポリオレフィンの中でもガラス転移温度の高いものほど前述の効果は大きくなる。
環状ポリオレフィンのガラス転移温度は、７０℃以上１４０℃以下が好ましく、より好ましくはは９０℃以上１１０℃以下である。ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、環状ポリオレフィンの添加量を減らすことが可能な為、フィルム原料のコストダウンが出来るの好ましい。またガラス転移温度を１４０℃以上にすると、製膜時の延伸性が悪化し、厚みムラが生じやすくなり又、外観性も悪化の傾向となる。
【００２７】
又、本発明で用いられる石油系樹脂とは、石油精製工業や石油化学工業の工程上得られる特定留分（オレフィン、ジオレフィンなどの重合性化合物を含むもの）中の重合可能な物質を、特に単離精製することなしに、そのまま重合し樹脂化したものをさす。より詳しくは、前述のうち芳香族系炭化水素樹脂や芳香族系石油樹脂を、部分水素添加もしくは完全水素添加することによって得られる脂環族飽和炭化水素樹脂であり、該石油樹脂としては、例えば荒川化学工業（株）製のアルコン又はトーエネックス（株）製のエスコレッツ等の市販品が挙げられる。石油樹脂を使用することによってポリマーを非結晶化することによって熱収縮性フィルムとして必要な収縮率を確保することができ、又、フィルム製膜時の延伸性も向上させることができる。石油樹脂の軟化点は１１０℃以上であることが好ましく、より好ましい軟化点は１２５℃以上である。１４０℃以上であることがさらに好ましい。石油樹脂の軟化温度が高いものほど、より高い熱収縮率を得ることができる為である。又、石油樹脂の軟化点が１１０℃未満であると、フィルムにベタツキが発生して印刷等の後加工で不具合を発生する場合や、経時変化により白濁するケースがある。
【００２８】
又、スチレン系樹脂とはスチレン系単量体と共役ジエン系単量体との共重合物であり、フィルムをチューブ状に加工する際の溶剤接着性を付与することができ、又、非結晶性ポリマーである為、高い熱収縮性を得ることができる。
スチレン系単量体の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンがあげられる。共役ジエン系単量体としては例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらの共役ジエン系単量体の１種または２種以上が含まれる。
これらの共役ジエン系単量体と上記スチレン系単量体とのブロック共重合体が本発明で使用されるスチレン系重合体としてあげられる。これらの中で最も好適に用いられるブロック共重合体はスチレン系単量体がスチレンであり、共役ジエン系単量体がブタジエンであるスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。ブロック共重合体において、該重合体中の好ましいスチレン含有量は１５〜９０重量％、より好ましくは２０〜８５重量％である。スチレン含有量が９５重量％を越えるとフィルムの対衝撃性が低下してしまい好ましくない。またスチレン含有量が１０重量％以下になると溶剤接着性が低下してしまい、外層を溶剤接着層として用いる際その機能が損なわれる場合が生じる。加えてジエン系単量体は軟質でありこの比率が増加すると十分な剛性を得られずフィルムの主収縮方向と直角方向への自然収縮が大きくなる。その結果フィルムロール半径方向への巻き締まりが発生し、ブロッキング等のトラブルを発生する場合が生じる。
【００２９】
さらに、前述の樹脂成分以外にもテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン樹脂等を用いることができる。
【００３０】
上記の方法により溶融押出し後、公知の方法により、少なくとも一軸方向
に２倍以上、好ましくは６．５倍以上延伸して、本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを製造する。延伸方向は、一軸方向以上であればよいが、ラベルの流れ方向に対して直角である方向へのみ１軸延伸することが好ましい。また、延伸倍率が２倍未満であると、十分な収縮率が得られない。
また、収縮率を向上させる目的より、でき得るかぎり低温で延伸することが好ましく、
特に未延伸シートに予熱をかける工程がある場合は、予熱温度を成型可能な範囲内で、でき得る限り低くすることが収縮率向上の観点から好ましい。
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以下であり、好ましくは３０〜８０μｍである。さらに、本発明のフィルムは必要に応じて多層化することも可能であり、積層方法としては、多層共押出法やドライラミネート法等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。
【００３２】
（熱収縮率）
延伸したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に、その一辺がフィルム流れ方向と平行になるように切り出し、これを所定の温度に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意した２３℃の水槽に２０秒間浸漬した後、フィルムの主収縮方向、その直行方向各々の長さを測定し、加熱収縮率を求めた。
【００３３】
（動摩擦係数）
フイルム面同士の動摩擦係数μｄ、範囲ＲをＪＩＳ  Ｋ−７１２５に準拠し、２３℃，６５％ＲＨ環境下で測定した。
【００３４】
（帯電防止性）
帯電防止性は、表面抵抗器（ＫＡＷＡＧＵＣＨＩ  ＥＲＥＣＴＲＩＣ  ＷＯＲＫＳ製固有抵抗測定器）により  印加電圧５００Ｖ、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した。
【００３５】
（３次元表面粗さＳＲａ、ＳＲｐ、ＳＲｖ）
フィルム表面を触針式３次元粗さ計（ＳＥ−３ＡＫ、株式会社小坂製作所製）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇの条件下に、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍに亘って測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを３次元粗さ解析装置（ＳＰＡ−１１）に取りこませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、即ちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に、解析装置を用いて、ＳＲａ（中心線平均粗さ）、ＳＲｐ（中心線山高さ）、ＳＲｖ（中心線谷深さ）を求めた。
【００３６】
（自然収縮率）
フィルムの主延伸方向と直角方向において幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍに切り出し（ｎ＝２）、標線間の距離を正確に測定（ａ）した。その後速やかに４０℃に保たれた恒温室において放置。１週間経時にサンプルを取り出し標線間の距離を測定した。（ｂ）
自然収縮率＝（（ａ）−（ｂ））／（ａ）×１００
の式にて自然収縮率の計算をおこなった。
【００３７】
（ヘイズ）
ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し
測定し、ヘイズ値１１以下のものを○、１１を超えて１４以下のものを△、１４を超えるものを×とした。
【００３８】
（溶剤接着強度）
延伸したフィルムにテトラヒドロフランを用いてシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向に１５ｍｍの幅に切り取り、それを（株）ボールドウィン社製  万能引張試験機  ＳＴＭ−５０」にセットし、１８０°ピール試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００３９】
（フィルムの走行性、耐削れ性）
フィルムを細幅にスリットしたテープ状とし、これを金属製ガイドロールにこすり付けて高速でかつ長時間走行させ、このガイドロール擦過後のテープ張力の大小及びガイドロールの表面に発生する白粉量の多少を、それぞれ以下に示すように５段階評価し、ランク付けした。
（イ）走行性
１級：張力大（擦り傷多い）
２級：張力やや大（擦り傷がかなり多い）
３級：張力中（擦り傷ややあり）
４級：張力やや小（擦り傷ほとんどなし）
５級：張力小（擦り傷発生なし）
（ロ）耐削れ性
１級：白粉の発生非常に多い
２級：白粉の発生多い
３級：白粉の発生ややあり
４級：白粉の発生ほぼなし
５級：白粉の発生なし
【００４０】
（実施例１）
プロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  ＳＰＸ７８Ｈ３）３３重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  Ｓ１３１）２７重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製  アルコンＰ１４０）２４重量部、環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製  ＡＰＥＬ６０１１Ｔ  ガラス転移温度Ｔｇ＝１０５℃  ）５重量部、粒子滑剤（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレートの架橋体からなる粒子１０重量％と平均粒径１．４μｍのシリカ０．５重量％とホモポリプロピレン８９．５重量％）２重量部、滑り助剤（ベヘミン酸アミド２重量％とホモポリプロピレン９８重量％）３重量部、帯電防止剤（ステアリン酸モノグリセリンエステル６重量％とＳ１３１  ９４重量％）６重量部を混合した混合物を押出し機に投入し、２３０℃でＴダイより押出し、２０℃に保持した冷却ロールで冷却固化させた後、９６℃で２６秒予熱後、７７℃で横方向に９倍テンター延伸し、次いで同テンター内で巾方向に８％弛緩させつつ７０℃で４５秒かけて徐冷して厚み４０μｍのフラット状のフィルムとして、さらに温度４０℃に制御したシリコンゴムロール上で片面にコロナ放電処理を施したのち、さらに４０℃雰囲気下で１２時間フィルムをエージングして熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。
この熱収縮性ポリオレフィン系フィルムの物性を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、コロナ処理とフィルムエージングを施さない以外は実施例１と同様にして熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
基材層にはプロピレン−ブテンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  ＳＰＸ７８Ｈ３）３３重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学工業（株）社製  Ｓ１３１）３７重量部、石油樹脂（荒川化学工業（株）社製  アルコンＰ１４０）２３重量部、環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製  ＡＰＥＬ６０１１Ｔ  ガラス転移温度Ｔｇ＝１０５℃  ）７重量部とし外層は環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製ＡＰＥＬ８００８Ｔ  ガラス転移温度Ｔｇ＝７０℃）８８．２重量部と、粒子滑剤（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレートの架橋体からなる粒子１０重量％と平均粒径１．４μｍのシリカ０．５重量％とホモポリプロピレン８９．５重量％）１．８重量部、滑り助剤（ベヘミン酸アミド２重量％とホモポリプロピレン９８重量％）４重量部、帯電防止剤（ステアリン酸モノグリセリンエステル６重量％とＳ１３１  ９４重量％）６重量部を混合した混合物を延伸倍率８倍で延伸した以外は実施例１と同様にして熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを成膜した。このフィルムの厚さは表裏外層が各々６μｍ、基材層が２８μｍでトータルの厚さは４０μｍであった。このフィルムについて上記方法にて試験おこなった結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例２）
実施例２において、帯電防止剤をＳ１３１に置き換え、粒子滑剤として、（平均粒径０．７μｍのシリカ１０重量％とホモポリプロピレン９０重量％）を用いて、延伸倍率を６倍とした以外は、実施例１と同様にして熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。このフィルムの厚さは表裏外層が各々６μｍ、基材層が２８μｍでトータルの厚さは４０μｍであった。フィルムについて上記方法にて試験おこなった結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
環状ポリオレフィン（三井化学（株）社製ＡＰＥＬ８００８Ｔ  ガラス転移温度Ｔｇ＝７０℃）重量部と、粒子滑剤（平均粒径７．０μｍのポリメチルメタクリレートの架橋体からなる粒子９重量％と平均粒径１．４μｍのシリカ０．５重量％とホモポリプロピレン８９．５重量％）１．５重量部、滑り助剤（ベヘミン酸アミド２重量％とホモポリプロピレン９８重量％）４重量部、帯電防止剤（ステアリン酸モノグリセリンエステル６重量％とＳ１３１  ９４重量％）６重量部を混合して単層フィルムとした以外は、実施例１と同様の方法にて熱収縮性ポリオレフィン系フィルムを得た。このフィルムは厚さ４０μｍであった。
フィルムについて上記方法にて試験おこなった結果を表１に示す。
【００４５】
実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005138386.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の熱収縮性ポリオレフィン系フィルムは、良好な加熱収縮特性と表面特性を有しているので、ＰＥＴボトル用表示ラベル用材料、瓶容器用表示ラベル用材料等としての実用特性を有しており、又、加工適性に優れているので特に高速加工適性、高速ラベル包装性に優れ、特に予め低温充填されたペットボトルや瓶容器へのラベル包装に適してしている。あわせて耐熱性というポリプレン系樹脂の特長を生かし、高温充填されたＰＥＴボトル用表示ラベル用材料として好適に用いることができる。