(57)【要約】【課題】強度、弾性率、耐湿信頼性及び熱伝導性の改善されたエポキシ樹脂組成物と、それに用いる球状アルミナ粉末、それを含む混合粉末を提供する。【解決手段】平均粒径が１００μｍ以下、平均球形度が０．８０以上、表面ＯＨ基数が１０個／ｎｍ２  以下の球状アルミナ粉末原料が、アクリル系シランカップリング剤による表面処理が施されてなることを特徴とする球状アルミナ粉末。この球状アルミナ粉末の２０質量％以下（０を含まない）が、アクリル系シランカップリング剤による表面処理が施された球状溶融シリカ微粉末で混合置換されてなることを特徴とする球状アルミナ混合粉末。上記球状アルミナ粉末又は球状アルミナ混合粉末を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１００μｍ以下、平均球形度が０．８０以上、表面ＯＨ基数が１０個／ｎｍ２  以下の球状アルミナ粉末原料が、アクリル系シランカップリング剤による表面処理が施されてなることを特徴とする球状アルミナ粉末。
【請求項２】
アクリル系シランカップリング剤が、化学式（１）で表されるものであり、しかも球状アルミナ粉末原料の粒度分布が、極大ピークを２つ以上有し、その極大ピークの１つが３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の球状アルミナ粉末。
（ＣnＨ３ｎＯ）３−Ｓｉ−ＣmＨ２m−０−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・化学式（１）
但し、式中、Ｒはメチル基又はエチル基、ｎは１以上の整数。
ｍは０又は１以上の整数。
【請求項３】
球状アルミナ粉末の２０質量％以下（０を含まない）が、アクリル系シランカップリング剤による表面処理が施された球状溶融シリカ微粉末で混合置換されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の球状アルミナ混合粉末。
【請求項４】
請求項１又は２記載の球状アルミナ粉末、又は請求項３記載の球状アルミナ混合粉末を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状アルミナ粉末及びその用途に関する。詳しくは、アクリル系シランカップリング剤による表面処理の施された球状アルミナ粉末と、これを含む混合粉末と、それが充填されたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の用途が半導体封止剤である場合、その絶縁性を確保する必要から、球状溶融シリカ、球状アルミナなどの無機質酸化粉末が充填材として用いられている。球状アルミナは、球状溶融シリカよりも熱伝導率が高いという利点がある。
【０００３】
球状アルミナは、アルミナ、水酸化アルミニウム等の原料粉末を高温火炎中に投入し溶融球状化することによって製造されるが、同じく高温火炎処理で製造される球状溶融シリカと異なり、表面ＯＨ基が減少するので、粉末同士の凝集が少ない。
【０００４】
半導体封止剤の重要特性の一つに耐湿信頼性があることに鑑み、球状アルミナ粉末原料を、アルコキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理することが提案されている（特許文献１）。これによって、耐湿信頼性は向上したが、強度、弾性率が球状溶融シリカのレベルまでには改善されないことが課題であった。
【特許文献１】特許第２９４７０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体封止剤として好都合なエポキシ樹脂組成物の強度、弾性率、耐湿信頼性を一挙に改善させるべく、高充填可能な球状アルミナ粉末とそれが充填されたエポキシ樹脂組成物を提供することである。本発明の目的は、球状アルミナ粉末原料、好適には２つ以上の極大ピークを有する球状アルミナ粉末原料を、アクリル系シランカップリング剤で表面処理をすること、更にはこの球状アルミナ粉末と、アクリル系シランカップリング剤による表面処理が施された溶融球状シリカ微粉末とを併用することによって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、平均粒径が１００μｍ以下、平均球形度が０．８０以上、表面ＯＨ基数が１０個／ｎｍ２  以下の球状アルミナ粉末原料が、アクリル系シランカップリング剤による表面処理が施されてなることを特徴とする球状アルミナ粉末である。この場合において、アクリル系シランカップリング剤が、化学式（１）で表されるものであり、しかも球状アルミナ粉末原料の粒度分布が、極大ピークを２つ以上有し、その極大ピークの１つが３μｍ以下であることが好ましい。
【０００７】
（ＣnＨ３ｎＯ）３−Ｓｉ−ＣmＨ２m−０−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・化学式（１）
但し、式中、Ｒはメチル基又はエチル基、ｎは１以上の整数。ｍは０又は１以上の整数。
【０００８】
また、本発明は、球状アルミナ粉末の２０質量％以下（０を含まない）が、アクリル系シランカップリング剤による表面処理が施された球状溶融シリカ微粉末で混合置換されてなることを特徴とする球状アルミナ混合粉末である。この場合において、アクリル系シランカップリング剤による表面処理が施される球状溶融シリカ粉末原料の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。更に、本発明は、上記球状アルミナ粉末又は球状アルミナ混合粉末を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エポキシ樹脂への高充填が可能な球状アルミナ粉末又は球状アルミナ混合粉末が提供されるので、これの充填されたエポキシ樹脂組成物の強度、弾性率、耐湿信頼性は、溶融球状シリカ粉末の充填されたそれに匹敵したものとなり、しかも高熱伝導性となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる球状アルミナ粉末原料は、平均粒径が１００μｍ以下、平均球形度が０．８０以上、表面ＯＨ基数が１０個／ｎｍ２以下である。平均粒径が１００μｍをこえるとエポキシ樹脂組成物の粘度が急激に高くなる。また、平均球形度が０．８０未満であるか、又は表面ＯＨ基数が１０個／ｎｍ２  をこえると、本発明による表面処理を施しても、エポキシ樹脂組成物の強度、弾性率を十分に改善することができない。
【００１１】
平均球形度は、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＸＡ−８６００Ｍ型」）と画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用いて測定することができる。すなわち、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、この粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。そこで、本発明においては、任意１００個の粒子について測定し、その平均値でもって平均球形度とする。
【００１２】
本発明において、表面ＯＨ基数とは、シランカップリング剤と反応するか、又は反応する可能性のあるＯＨ基である。これは、温度５５０〜９００℃で発生した水分量Ｘ（ｐｐｍ）をカールフィッシャー法により測定し、粉末の比表面積をＹｍ２／ｇから、式、表面ＯＨ基数Ｚ（個／ｎｍ２  ）＝０．０６６８×Ｘ／Ｙ、によって算出することができる。
【００１３】
本発明で用いる球状アルミナ粉末原料は、既存の溶射技術（例えば「製綱窯炉に対する溶射補集技術について」製鉄研究１９８２第３１０号）を基本とし、水素、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等の燃料ガスと、酸素ガス、空気等の助燃ガスとで形成された高温火炎中に原料粉末を投入し、溶融球状化させることによって製造することができる。その原料として、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、硫酸アルミニウム粉末等が使用されるが、球状化前後での粒径の変化が少ないアルミナ粉末が好ましい。また、金属アルミニウム粉末を高温火炎中で燃焼させる方法であってもよく、これによって平均粒径１０μｍ以下の微細な球状アルミナ粉末が得られやすくなる。
【００１４】
上記球状アルミナ粉末原料の製造方法にあっては、球状アルミナ粉末原料の平均粒径は球状化前の原料の粒度調整等によって、平均球形度、表面ＯＨ基数は球状化時の燃料ガス量の調整、原料粉末の供給量等によって調整することができる。
【００１５】
本発明の球状アルミナ粉末は、上記球状アルミナ粉末原料を、好ましくは上記化学式（１）で示されるアクリル系シランカップリング剤によって表面処理されたものである。ＯＨ基数が調整された球状アルミナ粉末原料を、アクリル系シランカップリング剤で表面処理を行うと、エポキシ樹脂に良く分散し、高充填することが可能となり、エポキシ樹脂組成物の強度、弾性率が大幅に向上する。このような効果は、アルコキシ基を有するシランカップリング剤やアミノ基を有するシランカップリング剤では発現しない。特に好ましいアクリル系シランカップリング剤は、化学式（２）に示される３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１６】
（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−０−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・化学式（２）
【００１７】
アクリル系シランカップリング剤の使用量は、球状アルミナ粉末原料１００質量部に対して０．２〜５質量部であることが好ましい。０．２質量部よりも少ないとその効果は小さく、５質量部％よりも多くしても、使用量に見合った効果は発現しない。
【００１８】
表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌方式は、球状アルミナ粉末原料又は球状アルミナ粉末の破壊が起こらない程度にして行うことが肝要である。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ熱分解しない領域で適宜決定されるが、概ね８０〜１５０℃である。
【００１９】
本発明の球状アルミナ粉末は、その球状アルミナ粉末原料の粒度を調整することによって、エポキシ樹脂と混合した際に一段と低粘度化することができる。すなわち、極大ピークを２つ以上有し、その極大ピークの１つは３μｍ以下にすることである。このような低粘度化の作用効果は、本発明の球状アルミナ粉末の２０質量％（０を含まず）を、アクリル系シランカップリング剤で表面処理された球状溶融シリカ微粉末で混合置換することによって助長される。球状溶融シリカ微粉末の平均粒径は、アクリル系シランカップリング剤による表面処理の施される球状溶融シリカ粉末の平均粒径として、５μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の球状アルミナ粉末又は球状アルミナ混合粉末は、種々の樹脂組成物を製造する充填材として用いることができるが、特にエポキシ樹脂組成物の製造に適合する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止剤としての用途がある。
【００２１】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を二個以上有するものであり、それを例示すれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等であり、これらの一種又は二種以上が使用される。とくに、低吸湿等の特性を付与したいときは、ビフェニル系エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂組成物の用途がアンダーフィル材のように液状エポキシ樹脂組成物である場合には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などの常温で液状のエポキシ樹脂が用いられる。
【００２２】
エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等がある。
【００２４】
更には、本発明のエポキシ樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などである。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各材料の所定量を撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００２６】
実施例１〜５  比較例１〜６
ＬＰＧと酸素ガスによって形成された高温火炎中に、アルミナ粉末を供給し、球状化処理を行った。ＬＰＧ量の調整によって、平均粒径と平均球形度と表面ＯＨ基数の異なる球状アルミナ粉末原料Ａ〜Ｋを製造し、それをシランカップリング剤Ａ〜Ｄにより表面処理を行った。表面処理は、ボール径２０ｍｍ、ボール充填率５０体積％の１０リットル容器内に、球状アルミナ粉末原料１ｋｇとシランカップリング剤の表１に示される添加量（外割％）とを投入し、常温、常圧の条件下、１回／秒の速度で１時間運転後、１２０℃にて１時間乾燥させて行った。シランカップリング剤は、一般式、Ｘ３−Ｓｉ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−Ｙ（但し、官能基Ｘ、Ｙと、ｎ数は表２に記載。）、である。
【００２７】
得られた球状アルミナ粉末を用いてエポキシ樹脂組成物を製造し、（１）粘度、（２）強度、（３）弾性率、（４）耐湿信頼性を以下に従い測定した。比較例６は、球状アルミナ粉末のかわりに溶融球状シリカ粉末Ｌ（比較例６）を用いた。これらの結果を表５に示す。
【００２８】
（１）粘度
表３の割合で調合された樹脂分４５質量部と、球状アルミナ粉末Ａ〜Ｋ又は溶融球状シリカ粉末Ｌの５５質量部とを混合し、Ｅ型粘度計型（東京計器社製「ＥＨＤ粘度計」）により、温度４０℃、５ｒｐｍの回転数による粘度を測定した。
【００２９】
（２）強度、弾性率
表４の割合で調合された樹脂分４０質量部と、球状アルミナ粉末Ａ〜Ｋ又は溶融球状シリカ粉末Ｌの６０質量部とを混合し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて、１７５℃、６．９ＭＰａ、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗折棒を成形し、室温強度、弾性率を測定した。
【００３０】
（３）耐湿信頼性
アルミニウム配線を有する１６ピンモニターＩＣをトランスファー成形し、硬化後２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬した後、１２０℃、２気圧の水蒸気中で２０Ｖ印加してアルミニウム配線のオープン不良率（断線率）とリーク不良率（アルミニウム線間の洩れ電流値が１０ｎＡ以上になった率）との和が５０％以上になるまでの時間を求めた。試料個数は２０個である。
【００３１】
【表１】
2005068258.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005068258.tif 000003
【００３３】
【表３】
2005068258.tif 000004
【００３４】
【表４】
2005068258.tif 000005
【００３５】
【表５】
2005068258.tif 000006
【００３６】
表１〜５から明らかなように、本発明の球状アルミナ粉末を用いたエポキシ樹脂組成物は、粘度、強度、弾性率、耐湿信頼性の全てにおいて、比較例よりも優れていた。
【００３７】
実施例６〜９
実施例６、７では、球状アルミナ粉末原料Ｂに球状溶融シリカ粉末Ｌを混合した。実施例８では、球状アルミナ粉末原料Ｂ、Ｈを用い、極大ピークを２つ有し、その１つが３μｍ以下である球状アルミナ粉末原料を調整した。実施例９では、実施例８において、更に球状溶融シリカ粉末Ｌの混合された球状アルミナ混合粉末原料を調整した。これらの原料を実施例１の球状アルミナ粉末原料のかわりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験した。それらの結果を表７に示す。
【００３８】
【表６】
2005068258.tif 000007
【００３９】
【表７】
2005068258.tif 000008
【００４０】
表６、７から、極大ピークを２つ以上有し、その１つが３μｍ以下である球状アルミナ粉末原料を用いることによって更に粘度が低減し、また本発明の球状アルミナ粉末とアクリル系シランカップリング剤で表面処理された球状溶融シリカ粉末とを併用することによって、一段と粘度が低減したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、エポキシ樹脂への高充填が可能な球状アルミナ粉末又は球状アルミナ混合粉末が提供されるので、これの充填されたエポキシ樹脂組成物の強度、弾性率、耐湿信頼性は、溶融球状シリカ粉末の充填されたそれに匹敵したものとなり、しかも高熱伝導性となる。本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体封止剤として使用される。