(57)【要約】【課題】  耐衝撃性を保ちながら優れた透明性、耐環境応力亀裂性を有する透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を提供すること。【解決手段】ゴム状共重合体からなるゴム粒子(Ａ)を分散相とし、(i-1)スチレン系単量体20〜70重量部、(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体30〜80重量部、及び(i-3)他の共重合可能な単量体0〜40重量部と、前記(i-1)、(i-2)及び(i-3)の合計１００重量部に対して多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部とを共重合させて得られる共重合体(B)を連続相とする透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂であって、残留多官能性マレイミド系単量体は８０ppm以下で、共重合体(B)とゴム粒子（A）との屈折率の差は0.01以下であり、且つ前記透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂におけるゴム含有量は１〜４０重量%であることを特徴とする透明ゴム変性スチレン系樹脂とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状共重合体からなるゴム粒子(Ａ)を分散相とし、(i-1)スチレン系単量体20〜70重量部、(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体30〜80重量部、及び(i-3)他の共重合可能な単量体0〜40重量部と、前記(i-1)、(i-2)及び(i-3)の合計１００重量部に対して多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部とを共重合させて得られる共重合体(B)を連続相とする透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂であって、
残留多官能性マレイミド系単量体は８０ppm以下で、
共重合体(B)とゴム粒子（A）との屈折率の差は0.01以下であり、且つ
前記透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂におけるゴム含有量は１〜４０重量%である透明ゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項２】
前記ゴム粒子(Ａ)は、その重量平均粒子径が０．１μｍ〜１．５μｍである請求項１記載の透明ゴム変性スチレン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関するもので、特に共重合体連続相及びゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相より構成される透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関するもので、その共重合体連続相に多官能性マレイミド系単量体を含む透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関する。かかる透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は良好な耐衝撃性を保ち、優れた透明性、耐環境応力亀裂性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、良好な機械強度及び成型加工性を持つ材料として幅広く食品容器、包装材料、家庭用品、電気製品、ＯＡ機器などの分野に応用されてきた。しかし一般のゴム変性ポリスチレン系樹脂は不透明なものであるため、透明用品の成型加工には応用できなかった。
【０００３】
樹脂の強度及び透明性を向上するために、既知の技術、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などの特許文献中では、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下にスチレンとメタクリル酸メチルとを共重合させる方法が提案されている。しかし、これらの方法では、樹脂の透明性及び機械強度は改善できるものの、樹脂の耐環境応力亀裂性を満足することはできないものとなっていた。
【特許文献１】特開平４−１８０９０７号公報
【特許文献２】特開平６−１６７４４号公報
【特許文献３】特開平８−９２３２９号公報
【特許文献４】特開平９−７１６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐衝撃性を保ちながら優れた透明性、耐環境応力亀裂性を有する透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究の結果、以下に示すゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）及び共重合体連続相（Ｂ）より構成される透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を見出した。
【０００６】
即ち、本発明は透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関するもので、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相(Ａ) 、並びに(i-1)スチレン系単量体20〜70重量部、(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体30〜80重量部、及び(i-3)他の共重合可能な単量体0〜40重量部と、前記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)の合計１００重量部に対して多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部を含む共重合体連続相(B)より構成される透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂に関する。ここで透明ゴム変性スチレン系樹脂中に残存する多官能性マレイミド系単量体系は８０ppm以下で、共重合体連続相（B）とゴム粒子分散相（A）との屈折率の差は０.０１以下で、且つ透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂におけるゴム含有量は１〜４０重量％であることを特徴とする。
【０００７】
上記の透明ゴム変性スチレン系樹脂は良好な耐衝撃性を保つと共に、優れた透明性、耐環境応力亀裂性を有する。
【０００８】
また、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、ゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相（Ａ）及び共重合体連続相（Ｂ）より構成される。ここで共重合体連続相（Ｂ）は(i-1)スチレン系単量体、(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び(i-3)他の共重合可能な単量体、並びに多官能性マレイミド系単量体より構成される。
【０００９】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、樹脂中に残留する多官能性マレイミド系単量体の含有量、及び共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が特定の範囲にある時に、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は良好な耐衝撃性を保ちながら優れた透明性、耐環境応力亀裂性を有するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、(i-1)スチレン系単量体20〜70重量部、(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体30〜80重量部、及び(i-3)他の共重合可能な単量体0〜40重量部と、前記(i-1) 、(i-2)及び(i-3)の合計１００重量部に対して多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部とを共重合させて得られる共重合体連続相(B)とゴム状共重合体からなるゴム粒子分散相(Ａ)より構成される。
【００１１】
ここで透明ゴム変性スチレン系樹脂中に残留する多官能性マレイミド系単量体は８０ppm以下である。
【００１２】
共重合体連続相（B）とゴム粒子分散相（A）との屈折率の差は０.０１以下である。
【００１３】
且つ透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂におけるゴム含有量は１〜４０重量%である。
【００１４】
本発明に使用するゴム状共重合体は、有機溶剤の存在下に有機リチウム化合物を重合開始剤としスチレン系単量体、ジエン系単量体、及び適量な溶剤をアニオン重合反応させて得られた共重合体である。該共重合体にはブロック共重合体とランダム共重合体があるが好ましくはブロック共重合体である。上記ゴム状共重合体はムーニ粘度 (ML1+4) が２０〜８０、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が３〜６０cpsのものが好ましい。またゴム状共重合体中のジエン系単位は、ジエン系単位中の1,2−ビニル構造の含有量が８重量％以上、ポリスチレンブロックの含有量が該ゴム状共重合体の５〜３５重量％であるものが好ましい。上記ゴム状共重合体の構造としては、ホモポリマーブロック構造、部分ランダム−ブロック構造、テーパーブロック構造、線状構造または分岐構造などいずれでも良い。尚、本発明における1,2−ビニル構造とは、1,2−ビニル基の構造の他、置換した1,2−ビニル基（例えば、2−メチル−1,2−ビニル基）の構造を含むものとする。
【００１５】
本発明に使用するゴム状共重合体は、上記のブロック共重合体のほかに、１００重量部のブロック共重合体に対して２０重量部以下のジエン系非ブロックポリマーを併用できる。かかるジエン系非ブロックポリマーとしては、ジエン系ホモポリマーやジエン系共重合体（例えば、ブタジエン−スチレンランダム共重合体）があり、そのジエン部分の構造はローシス結合で、一般に結合中のシス／ビニル基の代表的な重量組成範囲は（３０％〜４０％）／（５％〜４０％）であり、一方５重量％スチレン溶液粘度は５〜４００cpsである。
【００１６】
本発明におけるゴム状共重合体の製造方法は公知の技術であり、例えば米国特許第２，９７５，１６０号公報、米国特許第３，０９４，５１４号公報、米国特許第３，１３５，７１６号公報、米国特許第３，２４４，６６４号公報、米国特許第３，３１８，８６２号公報など、及び特公昭４８−８７５号公報、特公昭４８−４６６９１号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特開昭５５−４０７３４号公報、特開昭５７−４０５１３号公報などの特許に詳細に記載されている。
【００１７】
上記ゴム状共重合体のスチレン系単量体の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、o−メチルスチレン、エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
上記ゴム状共重合体のジエン系単量体の具体例としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して使用することができる。中でも1,3−ブタジエンまたは2−メチル−1,3−ブタジエンが好ましい。
【００１９】
本発明に使用するゴム状共重合体の製造において触媒となる有機リチウム化合物は、その分子中に一個以上のリチウム原子を有する化合物を指し、その具体例としてはエチルリチウム、n−ペンチルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、トリメチレン−ジリチウム、テトラメチレン−ジリチウム、ブタジエン−ジリチウム及びペンタジエン−ジリチウムなどが挙げられ、それらは単独使用または二種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明におけるゴム状共重合体を重合する際の重合速度、1,2−ビニル基の含有量、及びジエン系単量体とスチレン系単量体との反応性比やランダム化状態などは、極性化合物またはランダム化剤を用いて調整することができる。上記の極性化合物またはランダム化剤は、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、アルキルフェニルスルホン酸のカリウム塩やナトリウム塩、カリウムやナトリウムのアルコキサイドなどから選んで使用できる。
【００２１】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂におけるゴム含有量は１〜４０重量％であるが、その含有量が1重量％未満の場合は樹脂の耐環境応力亀裂性が悪くなり、一方４0重量％を越えると樹脂の透明性が悪くなる。
【００２２】
一方、本発明に使用する共重合体連続相（Ｂ）は、(i-1)スチレン系単量体が20〜70重量部で、好ましくは２５〜６０重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部、(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体が30〜80重量部で、好ましくは４０〜７５重量部、更に好ましくは５０〜７０重量部、及び(i-3)他の共重合可能な単量体0〜40重量部で、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは２〜２０重量部（これらの(i-1)、(i-2)及び(i-3)の合計は100重量部）と、前記(i-1) 、(i-2)及(i-3)の合計１００重量部に対して多官能性マレイミド系単量体0.0005〜1.0重量部とを共重合させて得られる。ここで、(i-1)スチレン系単量体の具体例は前述のゴム状共重合体に使用されるスチレン系単量体と同様なのでここでは省略する。
【００２３】
上記(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはメタクリル酸エステル類およびアクリル酸エステルがある。メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、一方アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸2−メチルペンチル、アクリル酸2−エチルペンチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらの中でメタクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２４】
本発明に使用する共重合体連続相（Ｂ）における、上記(i-3)の他の共重合可能な単量体は０〜４０重量部であり、その種類に関しては特に制限は無いが、必要に応じて各共重合単量体の比率を調整することによって共重合体連続相（Ｂ）の屈折率を調整して、樹脂が透明となるようにする。かかる(i-3)他の共重合可能な単量体としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪酸；アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリルなどのシアノ化ビニル系単量体；単官能性マレイミド系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和無水カルボン酸から選ぶことができるが、中でもアクリロニトリルが剛性（引っ張り強度など）が大きい点で特に好ましい。
【００２５】
上記の(i-3)の他の共重合可能な単量体として使用され得る単官能性マレイミド系単量体は一個のマレイミド官能基を含む単量体で、具体例としては、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-2,3-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジエチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジエチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジブチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジブチルフェニルマレイミド、N-2,6-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジクロロフェニルマレイミド、N-2,4-ジクロロフェニルマレイミド、N-2,3-ジブロモフェニルマレイミド、N-2,4-ジブロモフェニルマレイミド等が挙げられるが、N-フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００２６】
本発明に使用される共重合体連続相（Ｂ）を構成する多官能性マレイミド系単量体は、少なくとも２個のマレイミド官能基を有する化合物を指し、例えば２個、３個または４個のマレイミド官能基を有する化合物である。中でもビスマレイミド系単量体（２個のマレイミド基を持つ単量体）が好ましく、その構造式の例を下記の化学式 (1) 及び化学式 (2)に示す。
【００２７】
【化１】
2005068406.tif 000002
【００２８】
【化２】
2005068406.tif 000003
【００２９】
上記式（１）及び（２）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、オキシカルボニル基、カルボニル基、−SO2−、−SO−、−O−、−O−R−O−(Rは炭素数2〜10のアルキレン基又はアリーレン基である)である。また化学式（２）中、Ｙ及びＹ’は相互に同一でも異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基である。上記化学式 (1) 及び化学式 (2)で示されるビスマレイミド系単量体の具体例としてはN,N’−4,4’−(3,3’−ジメチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N’−4,4’−(3,3’−ジエチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−(2,2−ジフェニルプロパン)ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホキシドビスマレイミド、N,N’−4,4’−ベンゾフェノンビスマレイミドなどが挙げられる。
【００３０】
また、ビスマレイミド系単量体の中でもN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニルオキシフェニル）2,2−プロパン、N,N’−1,3−フェニレンビスマレイミドが好ましい。
【００３１】
本発明において、共重合体連続相（B）に使用される多官能性マレイミド系単量体の使用量は、(i-1)スチレン系単量体、(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び(i-3)他の共重合可能な単量体の合計１００重量部に対して、0.0005〜1.0重量部、好ましくは0.001〜0.3重量部、更に好ましくは0.003重量部以上、0.1重量部未満である。その多官能性マレイミド系単量体の使用量が1.0重量部を超えると、重合時に架橋を生じ重合体の粘度が高くなり、その結果反応の進行が困難となる。一方、多官能性マレイミド系単量体の使用量が0.0005重量部未満の時は樹脂の耐環境応力亀裂性が悪くなる。また透明ゴム変性スチレン系樹脂中に残留する多官能性マレイミド系単量体の量は８０ppm以下が好ましく、より好ましくは４０ppm以下、更に好ましくは２０ppm以下、特に好ましくは０ppm（即ち、透明ゴム変性スチレン系樹脂中に残留する多官能性マレイミド系単量体を検出できないとき）である。透明ゴム変性スチレン系樹脂に残存する多官能性マレイミド系単量体の量が８０ppmを超えると樹脂の透明性が悪くなり、且つ耐環境応力亀裂性が十分に改善できない。
【００３２】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂中に残存する多官能性マレイミド系単量体の量は下記の一種または数種の方法により調整できる。
１）重合の反応温度、滞留時間、単量体の最終転化率（好ましい単量体の転化率は７０％以上）により調整する。
２）重合反応器の形式及び数量の組合せで調整する。好ましくは最後の反応器はプラグフロー（以下、ＰＦＲと示す）式を使うことができる。
３）重合を行う時に多官能性マレイミド系単量体を添加する時期として、例えばそれぞれ第一、第二反応器に多官能性マレイミド系単量体を添加する。好ましくは、最後の反応器よりも前の反応器に添加する。
４）脱揮発の温度及び脱揮発の滞留時間により調整する。
【００３３】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を重合製造する時に、必要に応じて単官能性及び／又は多官能性重合開始剤、単官能性及び／又は多官能性連鎖移動剤を添加することができる。
【００３４】
本発明に使用できる単官能性重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（以下、BPICと略称する）、シクロヘキサノンパーオキサイド、2,2'−アゾ−ビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾ−ビス-2-メチルブチロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらの中でベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００３５】
本発明に使用できる多官能性重合開始剤の具体例としては、1,1−ビス−（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（以下、TX-22と略称する）、1,1−ビス−（t−ブチルパーオキシ）−3,3,5ートリメチルシクロヘキサン（以下、TX-29Aと略称する）、2,5−ジメチル−2,5−ビス−（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、4−（t−ブチルパーオキシカルボニル）−3−ヘキシル−6−［7−（t−ブチルパーオキシカルボニル）へプチル］シクロヘキサン、ジ−t−ブチル−ジパーオキシアゼレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロ−テレフタレート（以下、BPHTPと略称する）、2,2−ビス−（4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ）シクロヘキシルプロパン（以下、PX-12と略称する）、多官能モノパーオキシカーボネート（例えば米国ATOFINA社の商品名Luperox JWE）等が挙げられる。これらの中でTX-29A、BPHTPが好ましい。
【００３６】
反応に使用される上記の単官能性重合開始剤及び多官能性重合開始剤の使用量は、重合に使用される単量体１００重量部に対して０〜２重量部であって、好ましくは0.001〜0.7重量部である。
【００３７】
本発明に使用し得る連鎖移動剤には単官能性連鎖移動剤と多官能性連鎖移動剤があり、その単官能性連鎖移動剤の具体例としては下記のものが挙げられる。
１）メルカプタン類：メチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン（以下、ＴＤＭと略称する）、n−プロピルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、５−ｔ−ブチル−２−メチル−チオフェノールなど。
２）アルキルアミン類：モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルアミンなど。
３）その他：例えばペンタフェニルエタン、α−メチルスチレン二量体、テルピノレン、等が挙げられる。上記の中でメルカプタン類のn−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
【００３８】
一方、多官能性連鎖移動剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)（以下、ＴＭＰＴと略称する）、トリメチロールプロパントリス(6−メルカプトヘキサネート)、1,8-ジメルカプトオクタンなどが挙げられる。これらの中でトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)が好ましい。
【００３９】
上記の連鎖移動剤は重合に使用される単量体１００重量部に対して０〜２重量部であって、好ましくは０．００１〜１重量部である。
【００４０】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂において、共重合体連続相（Ｂ）の重量平均分子量は一般に５０，０００〜３００，０００であって、好ましくは６０，０００〜２００，０００、更に好ましくは７０，０００〜１５０，０００である。
【００４１】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂において、ゴム粒子分散相（A）の重量平均粒子径は０．１μｍ〜１．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ〜１．３μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１μｍ〜１．５μｍの時に樹脂の透明性及び衝撃強度の物性バランスが良好である。
【００４２】
上記ゴム粒子の重量平均粒子径の調整は、ゴム種類の選択（例えば、粘度、分子量、シス／トランス／ビニル構造など）、重合反応器の種類及び攪拌速度、反応温度、重合単量体の転化率、溶剤の種類及び使用量などの一種又は数種の方法によって行うことができる。
【００４３】
上記ゴム粒子の重量平均粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて超薄切片法で得られた写真から解析して求めることができる。得られた写真中に存在する粒子は３００個以上が必要であり、写真の解析に際しては、下式でその重量平均粒子径を算出する。
【００４４】
【数１】
2005068406.tif 000004
【００４５】
上記式中、niは粒子径Ｄiのゴム粒子の個数を表す。
【００４６】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の透明性は、樹脂の共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差で決定される。かかる共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差は０．０１以下が好ましく、より好ましくは０．００７以下、更に好ましくは０．００５以下である。その差が０．０１以下であると樹脂の透明性が良好である。
【００４７】
上記共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差は、共重合体連続相（Ｂ）の(i-1)スチレン系単量体、(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び(i-3)その他共重合可能な単量体の組合せ、及びゴム粒子分散相（Ａ）中のゴム状重合体の単量体組成（例えばスチレン系及びブタジエン系）の組合せにより調整することができる。
【００４８】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造方法としては、ゴム状共重合体の存在下において、(i-1)スチレン系単量体、(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体、多官能性マレイミド系単量体、及び必要に応じて(i-3)その他の共重合可能な単量体を添加して、バッチ式又は連続式塊状又は溶液グラフト重合反応を行うことができる。連続式溶液グラフト重合反応を例に挙げれば、先ずはゴム状共重合体１〜４０重量部、並びに(i-1)スチレン系単量体２０〜７０重量部（好ましくは２５〜６０重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部）、(i-2)（メタ）アクリル酸エステル系単量体３０〜８０重量部（好ましくは４０〜７５重量部、更に好ましくは５０〜７０重量部）、及び(i-3)その他共重合可能な単量体０〜４０重量部（好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは２〜２０重量部）（上記の(i-1)〜(i-3)の単量体合計は１００重量部とする）、及び多官能性マレイミド系単量体０．０００５〜１．０重量部（好ましくは０．００１〜０．３重量部、更に好ましくは０．００３〜０．１５重量部）及び必要に応じて適当な溶剤を用いて原料混合溶液を形成させる。上記の原料混合溶液は公知の高剪断力、高攪拌速度を有する溶解槽で溶解する。かかる溶解槽としては、テープ状螺旋攪拌ブレード、スパイラル攪拌ブレードまたはその他の高剪断力を生じさせる攪拌ブレードを備え、十分に時間をかけて上記のゴム状共重合体を完全に溶かしてゴム溶液とした後、ポンプによって反応器へ送出するものでなければならない。前記の原料溶液または単量体溶液を別々に連続的に第一の反応器及び／又は第二の反応器、及び／又はさらに次の反応器へフィードする。同時に必要に応じて第一及び／又は第二及び／又はさらに次の反応器へ追加分のスチレン単量体、(メタ)アクリル酸エステル単量体、その他共重合可能な単量体、多官能性マレイミド系単量体、連鎖移動剤、重合開始剤などを添加してグラフト重合反応を行わせる。
【００４９】
上記の反応器としては連続攪拌式反応器（以下、ＣＳＴＲと示す）、プラグフロー式反応器（ＰＦＲ）又は静止型混合式反応器等が挙げられ、同種又は異種の反応器を組合わせて使用することができる。反応温度を７０〜２３０℃間に制御し最終単量体の転化率を３０〜９５％にすることができるが、５０〜９０％がより好ましく、６５〜９０％が最も好ましい。
【００５０】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の重合方式は、好ましくは第一反応器が連続攪拌式の反応器 (CSTR) を用いる。そして第二及び／又は後続の反応器に引き継がせるが、後続の反応器は連続攪拌式反応器、プラグフロー式反応器又は静止型混合式反応器などであっても良い。
【００５１】
一般的に第一反応器における単量体転化率は約１〜４０重量％となることが好ましく、より好ましくは２〜３５重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。上記の第一反応器の単量体転化率は、使用するゴム状共重合体の含有量、種類、粘度などにより調整することができる。
【００５２】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂を重合する時に使用される溶剤としては、芳香族系炭化水素化合物ではトルエン、エチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ケトン類ではブタノン、エステル類では酢酸エチルが好ましい。その他に本発明ではｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物を溶剤の一部として使用することもできる。
【００５３】
上記の重合反応が終了した後に反応器から反応物を出して、脱揮発装置で未反応の単量体、溶剤などの低揮発成分を取除き重合体を回収することで、本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂が得られる。
【００５４】
上記脱揮発装置としては、脱揮発槽および／または一軸および／または二軸の排出口付押出機がある。必要に応じて上記押出機に脱揮補助剤、例えば水、シクロヘキサン、二酸化炭素などを加えることもあり、その補助剤の使用量は一般に10重量％以下である（押出機へのフィード量100重量％に対して）。押出機は必要に応じて混練ゾーン、推進ゾーンなどを設け、スクリューの回転速度を120〜350rpmとする。本発明においては排出口付二軸押出機が好ましい。また真空手段付脱揮タンクも使用できる。上記の脱揮タンクは一つまたは数個を直列に配置して使うことができ、温度は180〜350℃に制御するが、良好な実用透明性および色相を得るには好ましくは200〜320℃、最も好ましくは220〜300℃に制御する。タンクの真空度は300Torr以下に制御するものとし、好ましくは200Torr以下、更に好ましくは100Torr以下に制御する。その他の脱揮発手段には例えば薄膜蒸発器（Thin  film  evaporator）を採用することができる。
【００５５】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂には、本発明の樹脂の性能に著しい影響を与えない範囲内で他の成分を調合することができる。かかる他の成分としては、例えば着色剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤（三酸化アンチモンなど）、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、粘度増加剤、静電防止剤、酸化防止剤、導電剤などの添加剤が挙げられる。具体例として例えば鉱油、ステアリル酸ブチルのエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリジメチルシロキサンなどの有機ポリシロキサン、高級脂肪酸及びその金属塩、立体障害アミン系酸化防止剤、ガラス繊維などが挙げられる。それらの添加剤は単独使用又は混合使用ができ、加える時期としては重合反応の段階又は反応終了後に添加混合することができる。
【００５６】
上記エステル系可塑剤又は鉱油の使用量（透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量部に対する使用量）は一般に０〜５重量部で、好ましくは０．０５〜２重量部である。一方、有機ポリシロキサンの使用量（透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量部に対する使用量）は０〜０．５重量部で好ましくは０．００２〜０．２重量部である。
【００５７】
また本発明の樹脂には、その透明性を著しく影響しない範囲で他の樹脂を添加調合することができる。かかる添加調合し得る樹脂としては、スチレン系−（メタ）アクリレート系−アクリロニトリル系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリレート系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリレート系−アクリロニトリル系−マレイミド系共重合体、スチレン系−（メタ）アクリレート系−マレイミド系共重合体、（メタ）アクリレート系−マレイミド系共重合体、又はジエン系ゴム変性した前記の共重合体、例えばスチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系‐アクリルニトリル系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系‐アクリルニトリル系‐マレイミド系共重合物、スチレン系‐ジエン系‐（メタ）アクリレート系‐マレイミド系共重合物、（メタ）アクリレート系‐ジエン系‐マレイミド系共重合物などが挙げられる。
【００５８】
上記の添加し得るその他の樹脂の使用量は、透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部であって、その添加量で樹脂の耐熱性、剛性及び流動加工性を調整又は高めることができる。
【００５９】
本発明の透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂の用途は特に限定されないが、射出成形、圧縮成形の各種成形品、押出成形、ブロー成形、熱成形（真空成形など）および中空成形による成形品、薄膜成形品などがあり、処方により高流動性、高耐熱性の要求を充足するように設計することができる。
【００６０】
上記のその他の成分又は樹脂の添加混合は、例えばバンバリーミキサー、ロール混練機、一軸または二軸押出機などの一般の溶融混練機を用いて、一般に160℃〜280℃、好ましくは180℃〜250℃の温度で混練する。各配合成分の添加順序には特に制限が無い。
【物性測定】
【００６１】
以下に示す実施例では、次の方法によりそれぞれの物性を測定した。
１．透明性測定方法（曇度、単位は％）：
樹脂を３ｍｍ厚さの試験片に成形して、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３標準に従ってその透明性を測定する。得られたＨａｚｅ値は高い程透明性が悪いことを示す。なお、表１〜４中には「透明度」と示す。
２．耐衝撃性：
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６法に従って測定を行う（ノッチ付１／４インチ肉厚のシート、単位：ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ。）。なお、表１〜４中には「耐衝撃強度」と示す。
３．樹脂の耐環境応力亀裂性試験方法：
１００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍの試験片を半径１６５ｍｍの治具上に取り付けてサラダ油に漬ける。漬けた後に試験片に亀裂を発生する時間を測定する。発生時間が長ければ樹脂の耐環境応力亀裂性が良いこを示す。なお、表１〜４中には「耐環境応力亀裂性」と示す。
○：４８時間以上。
△：２４時間以上４８時間未満。
×：２４時間未満。
４．樹脂の共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差：
樹脂１０ｇを秤り３００ｍｌのアセトンに２４時間溶かしてから遠心分離機（１２０００ｒｐｍ×３０ｍiｎ）で可溶分と不可溶分を分離する。分離された可溶分を更に加熱濃縮してからメタノールを加えて重合体を析出させる。そして、得られた可溶分と不可溶分を真空恒温槽（８０℃×４時間）にて乾燥した後にそれぞれを薄膜にして、アッベ屈折率計でそれぞれの屈折率を計測する。得られた可溶分の屈折率と不可溶分の屈折率の差は即ち樹脂の共重合体連続相（Ｂ）の屈折率と分散相（Ａ）の屈折率の差となる。なお、表１〜４中には「(A)と(B)の屈折率の差」と示す。
【実施例１】
【００６２】
ゴム状共重合体１４．０重量部（奇美社製のＰＲ−１２０５で、スチレン／ブタジエン含有量＝２５／７５、1,2−ビニル基含有量＝１５．４ｗｔ％、溶液粘度は１０、テーパーブロック共重合体の重量平均分子量は１３万）、及びスチレン３８重量部、メタクリル酸メチル６２重量部、エチルベンゼン４６重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド０．０３重量部、ドデシルメルカプタン０．１１重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．１３重量部よりなる原料溶液を作り、ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド０．０１重量部よりなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。第二反応器で反応を終了した重合体溶液を第三反応器へ送った。上記の第三反応器で反応が終了した重合体溶液を更に第四反応器へ送り重合させた。
【００６３】
上記の第一、第二、第三、第四反応器は、この順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器の容量はそれぞれ４０リットルとなる連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）で、第四反応器は７５リットルのプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）である。それぞれ第一反応器は温度が９５℃、攪拌速度が３００ｒｐｍ、第二反応器は温度が１０５℃、攪拌速度が２００ｒｐｍ、第三反応器は温度が１１５℃、攪拌速度が１５０ｒｐｍ、第四反応器は温度が１３５℃、攪拌速度が３５ｒｐｍであった。最終重合転化率は７５％となった。反応終了後に脱揮発装置で未反応の単量体及び溶剤を取除いてから押出機で押出し、冷却、ペレット化して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００６４】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．３９μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００２、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが４ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表１に示す。また、この樹脂につき、ASTM D-368により求めた引っ張り強度は、４０５ｋｇ／ｃｍ２であった。
【実施例２】
【００６５】
本実施例で使用した原料溶液の組成を表１に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部よりなる原料溶液をポンプで２ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例１と同じであり、各反応器温度及び攪拌速度はそれぞれ表１に示す。最終重合転化率が７4％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で処理して、本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００６６】
分析の結果はゴム含有量が２０．６重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４３μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率差のが０．００２、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが１ｐｐｍ未満となった。測定したそれぞれの物性を表１に示す。
【実施例３】
【００６７】
本実施例で使用した原料溶液の組成を表１に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部よりなる原料溶液をポンプで２ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例１と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表１に示す。最終重合転化率が７５％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００６８】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．３７μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００２、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが１８ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表１に示す。
【実施例４】
【００６９】
本実施例で使用した原料溶液の組成を表１に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド０．０１重量部よりなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第三反応器へ送った。また、スチレン１００重量部よりなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続的に第三反応器へ送った。反応器の数量、型式及び配置は実施例１と同じであり、各反応器温度及び攪拌速度はそれぞれ表１に示す。最終重合転化率が７６％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００７０】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４２μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００４、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが６ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表１に示す。
【実施例５】
【００７１】
本実施例で使用した原料溶液の組成を表１に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド０．０１重量部よりなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第三反応器へ送った。またスチレン１００重量部よりなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続的に第三反応器へ送った。反応器の数量、型式及び配置は実施例１と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表１に示す。最終重合転化率が７７％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００７２】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００２、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが５ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表１に示す。
【実施例６】
【００７３】
本実施例で使用した原料溶液の組成を表１に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド０．００２重量部よりなる原料溶液をポンプで２ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例１と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表１に示す。最終重合転化率が７３％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００７４】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．３９μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００３、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが１ｐｐｍ未満となった。測定したそれぞれの物性を表１に示す。
【実施例７】
【００７５】
本実施例で使用した原料溶液の組成を表２に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド０．０１重量部、ＴＸ−２９Ａ０．０５重量部よりなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第三反応器へ送った。また、スチレン１００重量部よりなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続的に第三反応器へ送った。反応器の数量、型式及び配置は実施例１と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表２に示す。最終重合転化率が７５％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００７６】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．３９μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００３、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが４ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表２に示す。
【実施例８】
【００７７】
本実施例で使用した原料溶液の組成を表２に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部をポンプで２ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第三反応器へ送り反応させ、第三反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第四反応器へ送った。四つの反応器は、この順序で連続に繋がり、また四つの反応器は共に容量が４０リットルの連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表２に示す。最終重合転化率が７５％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００７８】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００４、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが３ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表２に示す。
【実施例９】
【００７９】
本実施例で使用した原料溶液の組成を表２に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部よりなる原料溶液をポンプで２ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例１と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表２に示す。最終重合転化率が７４％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００８０】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４４μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００２、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが８ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表２に示す。
【実施例１０】
【００８１】
本実施例で使用した原料溶液の組成を表２に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部よりなる原料溶液をポンプで２ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例１と同じであり、各反応器温度及び攪拌速度はそれぞれ表２に示す。最終重合転化率が７６％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００８２】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００６、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが６ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表２に示す。
【実施例１１】
【００８３】
本実施例で使用した原料溶液組成を表２に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部よりなる原料溶液をポンプで２ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。反応器の数量、型式及び配置は実施例１と同じであり、各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表２に示す。最終重合転化率が７８％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００８４】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４２μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００５、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが１４ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表２に示す。また、この樹脂につき、ASTM D-368により求めた引っ張り強度は、４４０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【実施例１２】
【００８５】
ゴム状共重合体１４．０重量部（奇美社製のＰＲ−１２０５で、スチレン／ブタジエン含有量＝２５／７５、1,2−ビニル基含有量＝１５．４ｗｔ％、溶液粘度は１０、テーパーブロック共重合体の重量平均分子量は１３万）、及びスチレン３８重量部、メタクリル酸メチル６２重量部、エチルベンゼン４６重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−（２,２−ジフェニルプロパン）ビスマレイミド０．０３重量部、ドデシルメルカプタン０．１１重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．１３重量部よりなる原料溶液を作り、ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−（２,２−ジフェニルプロパン）ビスマレイミド０．０１重量部よりなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。第二反応器で反応を終了した重合体溶液を第三反応器へ送った。上記の第三反応器で反応が終了した重合体溶液を更に第四反応器へ送り重合させた。
【００８６】
上記の第一、第二、第三、第四反応器は、この順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器の容量はそれぞれ４０リットルとなる連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）で、第四反応器は７５リットルのプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）である。それぞれ第一反応器は温度が９５℃、攪拌速度が３００ｒｐｍ、第二反応器は温度が１０５℃、攪拌速度が２００ｒｐｍ、第三反応器は温度が１１５℃、攪拌速度が１５０ｒｐｍ、第四反応器は温度が１３５℃、攪拌速度が３５ｒｐｍであった。最終重合転化率は７５％となった。反応終了後に脱揮発装置で未反応の単量体及び溶剤を取除いてから押出機で押出し、冷却、ペレット化して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００８７】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．３９μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００２、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−（２,２−ジフェニルプロパン）ビスマレイミドが８ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性は、Ｈａｚｅ値が３．９２％で、耐環境応力亀裂性が○の評価で、耐衝撃強度が１３．８ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであった。
【実施例１３】
【００８８】
ゴム状共重合体１４．０重量部（奇美社製のＰＲ−１２０５で、スチレン／ブタジエン含有量＝２５／７５、1,2−ビニル基含有量＝１５．４ｗｔ％、溶液粘度は１０、テーパーブロック共重合体の重量平均分子量は１３万）、及びスチレン３８重量部、メタクリル酸メチル６２重量部、エチルベンゼン４６重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド０．０３重量部、ドデシルメルカプタン０．１１重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．１３重量部よりなる原料溶液を作り、ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド０．０１重量部よりなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせた。第二反応器で反応を終了した重合体溶液を第三反応器へ送った。上記の第三反応器で反応が終了した重合体溶液を更に第四反応器へ送り重合させた。
【００８９】
上記の第一、第二、第三、第四反応器は、この順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器の容量はそれぞれ４０リットルとなる連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）で、第四反応器は７５リットルのプラグフロー式反応器（ＰＦＲ）である。それぞれ第一反応器は温度が９５℃、攪拌速度が３００ｒｐｍ、第二反応器は温度が１０５℃、攪拌速度が２００ｒｐｍ、第三反応器は温度が１１５℃、攪拌速度が１５０ｒｐｍ、第四反応器は温度が１３５℃、攪拌速度が３５ｒｐｍであった。最終重合転化率は７５％となった。反応終了後に脱揮発装置で未反応の単量体及び溶剤を取除いてから押出機で押出し、冷却、ペレット化して本発明の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００９０】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．３８μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００２、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルエーテルビスマレイミドが７ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性は、Ｈａｚｅ値が４．１１％で、耐環境応力亀裂性が○の評価で、耐衝撃強度が１３．４ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであった。
【比較例１】
【００９１】
ゴム状重合体１４．０重量部（奇美社製のＰＲ−１２０５で、スチレン／ブタジエン含有量＝２５／７５、1,2−ビニル基含有量＝１５．４ｗｔ％、溶液粘度は１０、テーパーブロック共重合体の重量平均分子量が１３万）、スチレン２４重量部、メタクリル酸メチル７６重量部、エチルベンゼン４６重量部、ドデシルメルカプタン０．１１重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．１３重量部よりなる原料溶液を作り、ポンプで３７ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送り、第二反応器で反応が終了した後に重合体溶液を更に第三反応器へ送り、第三反応器で反応終了後に重合体溶液を更に第四反応器へ送った。上記の第一、第二、第三、第四反応器は、この順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器の容量はそれぞれ４０リットルとなる連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）で、第四反応器は７５リットルのプラグフロー式反応器である。それぞれ第一反応器は温度が９５℃、攪拌速度が３００ｒｐｍ、第二反応器は温度が１０５℃、攪拌速度が２００ｒｐｍ、第三反応器は温度が１１５℃、攪拌速度が１５０ｒｐｍ、第四反応器は温度が１３５℃、攪拌速度が９０ｒｐｍであった。最終重合転化率が７５％となった。反応終了後に脱揮発装置で未反応の単量体及び溶剤を取除いてから押出機で押出し、冷却、ペレット化して本比較例の透明性ゴム変性スチレン系樹脂を得た。
【００９２】
分析の結果はゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．０２５、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが０ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表３に示す。
【比較例２】
【００９３】
本比較例で使用した原料溶液の組成を表３に示す。ポンプで３７ｋｇ／hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送り、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一と第二反応器は共に容量４０リットルの連続攪拌式反応器で、第三反応器は容量７５リットルのプラグフロー式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度はそれぞれ表３に示す。最終重合転化率が７６％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理した。
【００９４】
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．６８μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．０２２、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが１３ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表３に示す。
【比較例３】
【００９５】
本比較例で使用した原料溶液の組成を表３に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に連続重合装置の第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部をポンプで２ｋｇ／hrの流量で連続に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一と第二反応器は共に容量４０リットルの連続攪拌式反応器で、第三反応器は容量７５リットルのプラグフロー式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表３に示す。最終重合転化率が７４％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理した。
【００９６】
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．３９μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００４、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが０ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表３に示す。
【比較例４】
【００９７】
本比較例で使用した原料溶液の組成を表３に示す。ポンプで３７ｋｇ／hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送り、第三反応器での反応が終了した後に重合体溶液を更に第四反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一、第二と第三反応器は共に容量４０リットルの連続攪拌式反応器で、第四反応器は容量７５リットルのプラグフロー式反応器であった。反応中、反応系の粘度が大幅に上昇して架橋現象を起こし、重合体粘度が急激に上昇して反応器の負荷能力を超え、結果として重合反応の進行が不可能となった。
【比較例５】
【００９８】
本比較例で使用した原料溶液の組成を表３に示す。ポンプで３７ｋｇ／hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一と第二反応器は共に容量４０リットルの連続攪拌式反応器で、第三反応器は容量７５リットルのプラグフロー式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表３に示す。最終重合転化率が７０％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理した。
【００９９】
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が４４．３重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．５４μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００８、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが１８ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表３に示す。
【比較例６】
【０１００】
本比較例で使用した原料溶液の組成を表４に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。第一、第二反応器はこの順序に繋げられた連続装置で、二つの反応器は共に容量４０リットルの連続攪拌式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表４に示す。最終重合転化率が６３％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理した。
【０１０１】
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が０．３重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．３１μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００１、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが４０ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表４に示す。
【比較例７】
【０１０２】
本比較例で使用した原料溶液の組成を表４に示す。ポンプで４４ｋｇ／hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド０．０２５重量部からなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器は共に容量４０リットルの連続攪拌式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表４に示す。最終重合転化率が６４％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理した。
【０１０３】
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が１３．９重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．０１３、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが１２０ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表４に示す。
【比較例８】
【０１０４】
本比較例で使用した原料溶液の組成を表４に示す。ポンプで３５ｋｇ／hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送り、第三反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第四反応器へ送った。第一、第二、第三、第四反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一、第二、第三及び第四反応器は共に容量４０リットルの連続攪拌式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表４に示す。最終重合転化率が７５％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理した。
【０１０５】
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が１５．２重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４５μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．０４、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが３ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表４に示す。
【比較例９】
【０１０６】
本比較例で使用した原料溶液の組成を表４に示す。ポンプで４４ｋｇ／hrの流量で連続的に第一反応器へ送り重合反応させ、反応が終了した重合体溶液を第二反応器へ送った。一方、スチレン１００重量部、Ｎ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミド０．０２２重量部からなる原料溶液をポンプで１ｋｇ／hrの流量で連続的に第二反応器へ送り反応をさせ、第二反応器での反応が終了した後に重合体溶液を第三反応器へ送った。第一、第二、第三反応器はそれぞれこの順序に繋げられた連続装置で、第一、第二及び第三反応器は共に容量４０リットルの連続攪拌式反応器であった。各反応器の温度及び攪拌速度をそれぞれ表４に示す。最終重合転化率が６３％となった。反応終了後に実施例１と同じ方法で後処理した。
【０１０７】
得られた樹脂について分析を行い、そのゴム含有量が１３．９重量％、ゴム粒子重量平均粒子径が０．４μｍ、共重合体連続相（Ｂ）とゴム粒子分散相（Ａ）との屈折率の差が０．００３、残留するＮ,Ｎ’−４,４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが１０５ｐｐｍとなった。測定したそれぞれの物性を表４に示す。
【０１０８】
【表１】
2005068406.tif 000005
【０１０９】
【表２】
2005068406.tif 000006
【０１１０】
【表３】
2005068406.tif 000007
【０１１１】
【表４】
2005068406.tif 000008
【０１１２】
なお、上記表１〜４における記号乃至略称は以下の通りである。
PR-1205：奇美社製、スチレン/ブタジエン含量＝25/75 、溶液粘度10cps、テーパーブロック共重合体
LBR：奇美社製、ローシスポリブタジエンゴム、1,2-ビニル基含有量＝13 wt%、溶液粘度170cps
CSTR：連続攪拌式反応器
PFR：プラグフロー式反応器
BPO：ベンゾイルパーオキサイド
TX-29A：1,1-ビス-ｔ−ブチルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
PX-12：2,2-ビス(4,4-ジ-ｔ−ブチルオキシ)シクロヘキシルプロパン
BMI：N,N’-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド
TDM：ドデシルメルカプタン
SM：スチレン
AN：アクリロニトリル
MMA：メタクリル酸メチル
n-BA：アクリル酸ｎ−ブチル
上記に述べた内容は本発明の幾つかの良好な実施例を取り上げたものであり、何ら本発明を限定するものでは無い。本発明の発明精神に沿って行ったあらゆる修飾又は変更は本発明の技術的範囲内に含まれるものと主張する。