(57)【要約】【課題】  有機酸を主たる腐食成分として含有する工程溶液を炭素鋼使用設備で化工操作するに際して、炭素鋼鋼管等に引き起こされる腐食損傷を未然に防止し長期間、安定して使用できる防食制御技術を提供することを目的とする。【解決手段】  化学工場等から副生した有機酸を含む溶液を、炭素鋼使用設備で化工操作するに際して、前記溶液を下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足する様に予め調整することを特徴とする炭素鋼使用設備の防食制御方法。（ａ）有機酸を含む溶液のｐＨを７〜９の範囲に中和すること。（ｂ）有機酸を含む溶液中の亜硝酸イオン濃度を１０ｗｔ．ｐｐｍ〜１００００ｗｔ．ｐｐｍの範囲に制御すること。（ｃ）有機酸を含む溶液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下に調整すること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学工場等から副生した有機酸を含む工程溶液を、炭素鋼使用設備で化工操作するに際して、前記工程溶液を下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足する様に予め調整することを特徴とする炭素鋼使用設備の防食制御方法。
（ａ）有機酸を含む溶液のｐＨを７〜９の範囲に中和すること。
（ｂ）有機酸を含む溶液中の亜硝酸イオン濃度を１０ｗｔ．ｐｐｍ〜１００００ｗｔ．ｐｐｍの範囲に制御すること。
（ｃ）有機酸を含む溶液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下に調整すること。
【請求項２】
ｐＨ調整には、中和剤として苛性ソーダなどのアルカリ薬剤又はアミン系の防食剤を添加すること、亜硝酸イオン濃度調整は前駆体の亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種を添加すること、溶存酸素濃度の調整は窒素ガス等の不活性ガス吹き込みによる脱気処理で行う請求項1記載の炭素鋼使用設備の防食制御方法。
【請求項３】
使用設備が、炭素鋼を使用する蒸留塔、熱交換器、反応器、タンク類のいずれか１つ以上で構成されているものである請求項1に記載の炭素鋼使用設備の防食制御方法。
【請求項４】
有機酸を含む工程溶液が、有機化合物を酸素の存在下加熱することにより発生する蟻酸又は酢酸の少なくとも一種を含有する溶液である請求項1又は２に記載の炭素鋼使用設備の防食制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工場等から副生した有機酸を含む工程溶液を、炭素鋼使用設備で化工操作するに際して、炭素鋼使用設備の有機酸による腐食をほぼ完璧に防止し得る防食制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学工場等から副生する蟻酸、酢酸などの有機酸成分を含有する水溶液または油分を含む水溶液（以下単に溶液と称する）を炭素鋼使用設備、例えば蒸留塔や熱交換器等で化工操作するに際して、設備の構成材料である炭素鋼の腐食の防止対策は、設備保全の観点から非常に有用である。非特許文献１によれば、炭素鋼製の熱交換器において熱交換部分は機能上薄肉で使用されるため、軽度の腐食損傷でも漏洩に至る場合が多く、注意すべき機器であることが記載されている。
【０００３】
また、熱交換器チューブの保守検査においては、肉厚も薄く、使用条件が過酷なため、入念な検査の必要性が強調されている。水冷却器に多く採用されている炭素鋼製多管式熱交換器は、そのチューブ厚さが２ｍｍの場合、工業用水を使用していると数年で腐食洩れが発生するので、寿命延長のために厚肉のチューブを使うか、防食剤添加などの水処理が行われていることが記載されているが、有機酸の腐食成分を含む環境液に対して有効な防食対策については記述が見当たらない。
【０００４】
非特許文献２には、蟻酸、酢酸、アクリル酸、フタル酸類、アジピン酸、アミノ酸など工業的に重要な酸があるが、物理的、化学的性質は勿論それぞれ異なるので、これらを取扱う装置材料の選定を包括的、或いは系統的に整理し、考察することは困難であり、酢酸に微量の蟻酸や塩素イオンが含まれると腐食性が著しく強くなることはよく知られた例であることが記載されている。しかし、その対策については、ステンレス鋼、チタン材料、グラスナイニング、など耐有機酸候補材料選定の事例紹介にとどまっており、有機酸に対する炭素鋼の腐食損傷対策に対して効果のある具体的な説明がない。
【０００５】
非特許文献３には、腐食速度に影響する環境因子について、環境因子のうちで最も重要なものは腐食液の水素イオン濃度である。鉄は室温ではアルカリ性域で可溶性の金属酸イオンを作らないで、むしろ水酸化物の溶解度が減少するので、腐食はｐＨの増加とともに減少する。一方、酸性域ではｐＨ４以上で水素を発生して腐食する。ｐＨが４〜１０の範囲では腐食速度は、ｐＨによらずほとんど一定であることが記載されている。
【０００６】
また非特許文献３には、酸素は空気中に約２０％も存在するので空気に触れている水中には２５℃で約８ｐｐｍの酸素が必ず溶け込んでいる。酸素が腐食速度に及ぼす影響は全く相反する二つの面をもっている点できわめて特徴的である。すなわち酸素は一面では酸素還元反応によりカソード復極剤として働き、カソード反応速度を増加させるので、それが律速であるような中性に近い液中での多くの金属の腐食速度を増す。ところが、酸素は、他の一面では金属表面の酸化膜を安定にする働きもあるので、安定化して腐食速度を遅くする作用をすることも記載されている。
【０００７】
さらに、非特許文献３には、亜硝酸イオンのようなインヒビターを比較的少量添加することにより、腐食速度を著しく減らすことができるが、もしその量が十分でない場合は、これらの物質の添加によりかえって腐食速度が増加することが記載されている。しかし、これらは有機酸を含有する水溶液の場合の防食条件を教えるものではない。
【０００８】
非特許文献４、５には、防食効果のあるインヒビターとして亜硝酸イオンは、ｐＨ＝６以下では効果が少なく、ｐＨ＝９〜１０で最も有効であることが記載されているが、有機酸存在下での溶存酸素濃度との関係を教えるものではない。
【非特許文献１】防錆・防食技術（日本プラントメンテナンス協会、１９９２年）
【非特許文献２】有機酸による２，３の腐食事例と対策について（日本材料学会腐食防食部門委員会  第１３２回４例会１９８６年資料）
【非特許文献３】腐食科学と防食技術（コロナ社、ｐ．１０９〜１３２、１９７６年）
【非特許文献４】さびを防ぐ事典（産業調査会、１９８１年）
【非特許文献５】金属の腐食  事例と対策（工業調査会、２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
蟻酸、酢酸などの有機酸を主たる腐食成分として含有する溶液を取り扱う場合、前述した個別の防食要素技術を適用し、又は単純に併用するだけでは、炭素鋼の腐食損傷を抑制することは不充分であり、防食方法として満足できるものではなかった。本発明は、化学工場の例えば芳香族化合物を製造する設備において、有機酸を主たる腐食成分として含有する工程溶液を炭素鋼使用設備、例えば蒸留塔や熱交換器等で化工操作するに際して構成材料である炭素鋼鋼管等に引き起こされる腐食損傷を未然に防止し長期間、安定して使用できる防食制御技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討の結果、有機酸を含む溶液を予め特定の条件下に調節する本発明を完成した。
即ち、本発明は化学工場等から副生した有機酸を含む工程溶液を、炭素鋼使用設備で加工操作するに際して、前記工程溶液を下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足する様に予め調整することを特徴とする炭素鋼使用設備の防食制御方法である。
（ａ）有機酸を含む溶液のｐＨを７〜９の範囲に中和すること。
（ｂ）有機酸を含む溶液中の亜硝酸イオン濃度を１０ｗｔ．ｐｐｍ〜１００００ｗｔ．ｐｐｍの範囲に制御すること。
（ｃ）有機酸を含む水溶液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下に調整すること。
【００１１】
また、上記本発明において、ｐＨ調整には、中和剤として苛性ソーダなどのアルカリ薬剤又はアミン系の防食剤を添加すること、亜硝酸イオン濃度調整は前駆体の亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種を添加すること、溶存酸素濃度の調整は窒素ガス等の不活性ガス吹き込みによる脱気処理で行うことが好適な実施態様である。
【００１２】
さらに、上記本発明において、使用設備が、炭素鋼を使用する蒸留塔、熱交換器、反応器、タンク類のいずれか１つ以上で構成されているものであることが好適な実施態様である。
【００１３】
さらに、上記本発明において、有機酸を含む工程溶液が、有機化合物を酸素の存在下加熱することにより発生する蟻酸又は酢酸の少なくとも一種を含有する溶液であることが好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１４】
かかる本発明によれば、化学工場等から発生する各種の有機酸成分を主たる腐食成分として含有する溶液を、熱交換器等の炭素鋼を使用した設備で取り扱ったり、処理する場合に、予め腐食成分として含有する溶液を上記した条件に調整するだけで炭素鋼に引き起こされる腐食損傷を未然に防止し長期間、安定して使用できることから、設備保全の観点からも有用な効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。化学工場等から副生する有機酸成分としては、蟻酸、酢酸、アクリル酸、フタル酸、アジピン酸、アミノ酸など工業的に薬剤として使用されたり、副生又は生成されるものを水溶液として含むものである。かかる有機酸成分を含有する水溶液を処理する炭素鋼使用設備としては、例えば蒸留塔や熱交換器、タンク類、オートクレーブ（圧力釜）や反応装置等が挙げられる。ここで炭素鋼とは鉄と炭素の合金でＣが０．０３５〜１．７％のものをいうが、ＪＩＳでは炭素鋼２０鋼種（Ｓ１０Ｃ〜Ｓ５８Ｃ）、肌焼鋼３鋼種（Ｓ０９ＣＫ〜Ｓ２０ＣＫ）が規定されている。一般的にはＳＴＢ−３４０材（ボイラー熱交換器用炭素鋼）、ＳＳ材（普通鋼板）、ＳＧＰ（配管用炭素鋼鋼管）等を使用した炭素鋼使用設備が挙げられる。
【００１６】
特に有機化合物を酸素の存在下加熱することにより発生する蟻酸又は酢酸の少なくとも一種を主たる腐食成分として含有する工程溶液を、ＳＴＢ−３４０材（ボイラー熱交換器用炭素鋼）を使用した熱交換器等の化工操作で処理する場合に、本発明は極めて有効である。
【００１７】
なお、蟻酸、酢酸など有機酸を主たる腐食成分を炭素鋼使用設備で化工操作する場合には、従来は薬剤の添加による中和処理は行われている。しかし、プロセス流体が油や水の混合物であり、特に熱交換器において、プロセス流体成分それぞれの凝縮速度の違いから中和処理が十分に行われず水分の凝縮部で腐食の発生が避けられないのが現状である。
【００１８】
また、有機酸を含む環境では一般的にステンレス鋼の採用が多い。但し、有機酸といってもその種類は非常に多く、そのため腐食の形態も様々である。また、微量の他の成分（例えば、塩素イオン、他有機酸との混合）が存在すると、その腐食性は単独の場合とは違って数段増す場合も少なくない。また、ステンレス鋼を採用する場合は、特に局部腐食に注意を払わなければならず思わぬ腐食が発生するケースがある。
【００１９】
さらにｐＨ管理は、行われているが、上記記載のように熱交換器内の水分凝縮部でのｐＨ管理は難しいため凝縮後の水溶液で管理していた。また、溶存酸素濃度については、プロセス上温度が高いため溶存酸素は殆ど存在しないと考えて溶存酸素濃度に関しては、配慮されていなかったのが現状であった。
【００２０】
本発明では、かかる有機酸を主たる腐食成分として含有する工程溶液を炭素鋼使用設備で化工操作する場合に、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足させるように調整することに特徴を有する。
（ａ）有機酸を含む溶液のｐＨを酸性側から速やかに中和しアルカリ側へ移行させること。
（ｂ）有機酸を含む溶液中の亜硝酸イオン濃度を１０ｗｔ．ｐｐｍ〜１００００ｗｔ．ｐｐｍの範囲の適正に制御すること。
（ｃ）水溶液中の溶存酸素濃度が３ｐｐｍ以下にすること。
【００２１】
本発明で対象とする有機酸を含有する溶液として、ｐＨが約３の蟻酸や酢酸等を含む水溶液（以下水溶液という）を考えた場合、炭素鋼の腐食を引き起こさないようにするには、上記した３条件がすべて満たされるように調整する。即ち、先ず水溶液のｐＨを酸性側から速やかに中和しアルカリ側へ移行させるために、該水溶液のｐＨを中和処理することが必要である。中和処理剤には苛性ソーダなど一般に使用されるアルカリ薬剤で処理してもよいし、アミン系防錆剤（例えばエタノールアミン系）を用いてもよい。中和剤を添加してｐＨを約３から７〜９へ、好ましくは、ｐＨ＝９前後まで調整するほうが望ましい。とりわけ、該水溶液中に亜硝酸イオンを含有する場合は、特にｐＨを中性域より高くし、ｐＨ＝９に調整するほうが、防食上好ましい。
【００２２】
中和処理だけでは、有機酸による炭素鋼の腐食を防ぐことは不十分であるので、さらに不働態化剤として、亜硝酸イオンを該水溶液中に存在させる。亜硝酸イオンが炭素鋼の腐食を抑制する効果は、ｐＨに大きく依存する。例えば酸性域の環境においては、亜硝酸イオンは炭素鋼の腐食を加速させる。一方中性域、アルカリ性域の環境においては、亜硝酸イオンは、炭素鋼の腐食抑制作用があり、その濃度は１０ｗｔ．ｐｐｍ以上が好ましい。
【００２３】
亜硝酸イオンを該水溶液中に存在させるには亜硝酸イオンの前駆体して、たとえば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種を添加することが望ましい。実効的な亜硝酸イオンの含有量は、１０ｗｔ．ｐｐｍ以上の範囲の濃度であればよく、好ましくは１０ｗｔ．ｐｐｍ〜１００００ｗｔ．ｐｐｍの範囲である。更に、好ましくは、２０ｗｔ．ｐｐｍから１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度範囲で調整する方がよい。亜硝酸イオン濃度が１０ｗｔ．ｐｐｍより低い場合は防食作用が不十分である。亜硝酸イオン濃度を１００００ｗｔ．ｐｐｍを超えて添加しても構わないが、その防食効果は飽和状態にあり、必要以上に増量することは、後処理工程において、排水中の亜硝酸イオン処理の負荷が増加するので好ましくない。
【００２４】
さらにまた、腐食性水溶液中の溶存酸素の存在は、亜硝酸イオンが持つ防食作用を阻害するばかりでなく、逆に亜硝酸イオンを酸化し、硝酸イオンへの変化を助長し、中和処理が不充分な箇所など、局部的な腐食を促進させることになる。したがって、亜硝酸イオンを使用する場合、とりわけ溶存酸素濃度を低減させることが不可欠である。空気にふれている水溶液中には、室温で通常約８ｐｐｍの溶存酸素が存在するため、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下に脱気処理することが必要であり、より好ましくはＮ2ガス等の不活性ガスのバブリングにより１ｐｐｍ以下に脱気処理することである。ちなみに、脱気処理による溶存酸素濃度を低下させるだけでは、該水溶液の腐食性は改善できない。上記した３条件がすべて満たされた場合に初めて、前記使用環境での炭素鋼の腐食損傷を防止し、十分な防食対策が実現できる。
【実施例】
【００２５】
次に本発明を、電気化学的腐食試験とオートクレーブを用いた浸漬腐食試験による実施例により具体的に説明するが、本願発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
ガラス製電解槽に、純水３００重量部、蟻酸０．００７５重量部、酢酸０．００６６重量部、塩化ナトリウム０．００１重量部、硫酸ナトリウム０．０００９重量部および亜硝酸ナトリウム０．００４５重量部を配合した水溶液にアミン系防錆剤（伯東製；ハクトールＡ−１２３，エタノールアミン系）を添加してｐＨを９に調整したサンプル水溶液を温度６０℃に保持した。このときの溶存酸素濃度は３ｐｐｍであった。作用極（試験片）に２５ｍｍw×５０ｍｍd×３ｍｍt寸法のＳＴＢ−３４０材（ボイラー熱交換器用炭素鋼）に被覆銅線を固定し、試験片中央部分の１０ｍｍ×１０ｍｍ以外をシリコ−ンで被覆した。また、対極に白金を、参照電極に銀／塩化銀を用いガラス製電解槽にセットした。電気化学的試験装置（北斗電工製  ＨＺ−３０００）により自然電位（表１のＥｃｏｒｒ）を３０分間測定し、その自然電位よりカソード側へ３００ｍＶの電位からアノード側へ２０ｍＶ／ｍｉｎの一定速度で＋１０００ｍＶまで電位を掃印し、電気化学的腐食試験を行いその時の腐食電量密度（表１のＩｃｏｒｒ）を測定した。一般に腐食速度の測定法として知られるタ−フェル線外挿法にて腐食速度を算出した結果、０．０５ｍｍ／ｙであった。
【００２７】
実施例２〜６、比較例１〜１０
実施例１における亜硝酸ナトリウムの添加量、アミン系防錆剤によるｐＨ調整、蟻酸と酢酸の添加量のいずれかを替えて表１に示したサンプル水溶液とした以外は実施例１と同じ条件下にて実施し、同様にして電気化学的腐食試験を行い、腐食速度を算出した結果を実施例１と共に表１と表２にまとめて示す。但し比較例１０は、実施例１における有機酸と亜硝酸ナトリウムを含有しない場合であり、その他は実施例１と同じ条件下にて実施したものである。表１と表２の結果から、本願発明の要件を全て満たしている場合には腐食速度は極めて低く、一方本願発明の要件の1つでも満たさない場合には、明らかに腐食速度が高まることがわかる。
【００２８】
【表１】
2005256148.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005256148.tif 000003
【００３０】
実施例７
ＳＵＳ３１６Ｌ製オ−トクレ−ブに、純水１０００重量部、蟻酸０．１５重量部、酢酸０．０２２重量部、塩化ナトリウム０．００３３重量部、硫酸ナトリウム０．００２９重量部および亜硝酸ナトリウムを０．０３重量部の溶液にアミン系防錆剤（伯東製；ハクトールＡ−１２３，エタノールアミン系）を添加してｐＨを９に調整し、２５wｍｍ×５０dｍｍ×３tｍｍ寸法のＳＴＢ−３４０材（ボイラー熱交換器用炭素鋼）の試験片を吊り下げ、上蓋をセットし温度６０℃に保持した。電磁攪拌器により１００ｒｐｍの回転数で攪拌し、ガス吹き込み用ノズルよりＮ2を５０ｃｃ/ｍｉｎ量で３０分間バブリングさせ脱気処理し、５０４時間連続定置運転を行った。尚、１６８時間おきに上記調整液の入れ替えを行い、同様の脱気処理を行った。このときの溶存酸素濃度は１ｐｐｍであった。試験前後の試験片重量変化から腐食速度を算出した結果、表３に示す通り０．００ｍｍ／ｙであった。
【００３１】
実施例８
上記した実施例７における亜硝酸ナトリウムを０．０６重量部に変更して亜硝酸イオンを２０ｐｐｍにした以外は実施例７と同一条件で５０４時間連続定置運転を行った。尚、１６８時間おきに上記調整液の入れ替えを行い、同様の脱気処理を行った。このときの溶存酸素濃度は１ｐｐｍであった。試験前後の試験片重量変化から腐食速度を算出した結果、表３に示す通り０．００ｍｍ／ｙであった。
【００３２】
比較例１１
上記した実施例７における亜硝酸ナトリウムを添加しないで、それ以外は実施例７と同一条件で５０４時間連続定置運転を行った。尚、１６８時間おきに上記調整液の入れ替えを行い、同様の脱気処理を行った。このときの溶存酸素濃度は１ｐｐｍであった。試験前後の試験片重量変化から腐食速度を算出した結果、表３に示す通り０．１２ｍｍ／ｙであった。
【００３３】
比較例１２
上記した実施例７におけるガス吹き込み用ノズルよりの脱気処理をしない（このときの溶存酸素濃度は８ｐｐｍ）以外は実施例７と同一条件で５０４時間連続定置運転を行った。試験前後の試験片重量変化から腐食速度を算出した結果、表３に示す通り０．３６ｍｍ／ｙであった。
【００３４】
比較例１３
上記した実施例７における亜硝酸ナトリウムを０．０６重量部に変更し、且つガス吹き込み用ノズルよりの脱気処理をしない（このときの溶存酸素濃度は８ｐｐｍ）以外は実施例７と同一条件で５０４時間連続定置運転を行った。試験前後の試験片重量変化から腐食速度を算出した結果、表３に示す通り０．２９ｍｍ／ｙであった。
【００３５】
【表３】
2005256148.tif 000004
【００３６】
表３の結果から、オートクレーブにおいて本願発明の要件を全て満たしている場合には腐食はほぼ完璧に防止可能であるが、亜硝酸イオンが添加されない場合や、脱気処理しないで溶存酸素量が含まれる場合には、明らかに腐食速度が高まることがわかる。