(57)【要約】【課題】  一次粒子のナノダイヤモンドが非水系液状分散媒に均一に分散した貯蔵性に優れるナノダイヤモンド非水分散液の提供。【解決手段】  クラスタ−ダイヤモンド凝集体２と非水系液状媒体３とを予めホモジナイザ−で混合して得たスラリ−液をプレ混合槽４内に仕込み、このスラリ−液をポンプ５で湿式ビ−ズミル機６のベッセル７内に導き、セラミックビ−ズ８とロ−タ９の回転力を用いてクラスタ−ダイヤモンド凝集体を湿式微粉砕し、この湿式微粉砕したスラリ−液１０を管１１を経由して前記プレ混合槽４に戻し、再び、前記ポンプ５でビ−ズミル機６に循環させ、分散作業が終了したら切換弁１２を開き、調製されたナノダイヤモンド非水分散液１４を製品タンク１３内へと導く。このナノダイヤモンド非水分散液は塗膜の潤滑性や光沢、硬度改良剤として有用である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が５０〜３００℃、ブルックフィ−ルド粘度が１０センチポイズ以下の非水系液状媒体に、平均粒子径が３〜２０ナノメ−トルのナノダイヤモンド粒子  ０．１〜１５重量％を均一に分散してなる、ナノダイヤモンド非水分散液。
【請求項２】
非水系液状媒体が、灯油、軽油、テレビン油、モ−タ−オイル、潤滑油、炭素数１０〜２０のα−オレフィン、エチレングリコ−ル、エチルアルコ−ル、ポリビニルアルコ−ル、エナメル、ワニスより選ばれたものであることを特徴とする、請求項１に記載のナノダイヤモンド非水分散液。
【請求項３】
酸素欠乏型爆薬を爆発させて製造したクラスタ−ダイヤモンド凝集体と、沸点が５０〜３００℃、ブルックフィ−ルド粘度が１０センチポイズ以下の非水系液状媒体の混合物を、ビ−ズミル機に導き、直径３０〜５００μｍのセラミックビ−ズを用いてクラスタ−ダイヤモンド凝集体を湿式微粉砕して請求項１に記載のナノダイヤモンド非水分散液を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や金属工作機械の精密加工剤（研磨剤）、エンジンオイルの添加剤、塗料、爪ペイント、印刷インクの添加剤、等として有用なナノダイヤモンド非水分散液およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ヘキソ−ゲン等の酸素欠乏型爆薬を爆発させて得られた炭素質煤を回収し、異物を分離し、硝酸や硫酸、過マンガン酸カリウム等での化学的酸化処理し、精製を行うことにより粒子径が５０〜７５００ナノメ−トル（ｎｍ）の二次、三次凝集ダイヤモンド凝集体（いわゆるクラスタ−ダイヤモンド）が製造されることは公知である。このクラスタ−ダイヤモンドは、一次粒子径が３〜２０ｎｍ、好ましくは、３〜５ｎｍのナノダイヤモンド微粒子表面の黒鉛質皮膜が融着・二次あるいは三次凝集したものである（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１参照。）。
【０００３】
このクラスタ−ダイヤモンドを０．１重量％配合した潤滑油Ｉ−４０は、滑り軸受の摩擦係数を１．５〜１．８のファクタ−まで低下させることができる（例えば、特許文献１参照。）。また、灯油、軽油、スピンドル油、石油オイル、エチレングリコ−ル、グリ−ス、エチレングリコ−ル等の溶媒に０．１〜２重量％含有させた精密加工剤は貯蔵安定性に優れることも知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００４】
さらに、粒子径が４〜８ｎｍのナノダイヤモンド粒子を水に超音波分散させたナノダイヤモンド水分散液が耐磨耗性の優れた膜を与えることも知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特許第２７９９３３７号公報
【特許文献２】中国特許第１４０００４１号明細書
【特許文献３】中国特許第１３８２５２０号明細書
【特許文献４】特開平５−１５６２３９号公報
【特許文献５】独国特許出願公開第１０１２５２８９号明細書
【非特許文献１】砥粒加工学会誌  Vol.47  No.8  2003年  418-421頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献５に記載される超音波を用いて水に分散させたナノダイヤモンド水分散液は、貯蔵安定性が悪く、調製したら比較的速やかに用いる必要がある。また、水が分散媒であるため、水分を嫌う用途、例えば油性塗料、印刷インク、油性ワニス、潤滑油には使用できない。
【０００６】
また、前記特許文献１および特許文献４に記載されるクラスタ−ダイヤモンド非水分散液は、分散しているクラスタ−ダイヤモンド凝集体の粒子径が５０〜７５００ｎｍと巨大であるとともに、不揃い（粒度分布が広い）である。本発明者は、この非水分散媒に分散している粒子が一次粒子であれば、平均粒径も３〜２０ｎｍ、好ましくは、３〜５ｎｍと粒度分布も狭くなり、このナノダイヤモンド非水分散液を油性塗料に用いたときは金属や木材等の基材への皮膜の密着性が向上するとともに、また、膜厚分布も不揃いとなるため、得られる皮膜の光沢、硬度も向上し、摩擦係数も低くなることに着目し、貯蔵安定性に優れるナノダイヤモンド非水分散液の調製方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、沸点が５０〜３００℃、ブルックフィ−ルド粘度が１０センチポイズ以下の非水系液状媒体に、平均粒子径が３〜２０ナノメ−トルのナノダイヤモンド粒子  ０．１〜１５重量％を均一に分散してなる、ナノダイヤモンド非水分散液を提供するものである。
【０００８】
請求項２の発明は、前記ナノダイヤモンド非水分散液において、非水系液状媒体が、灯油、軽油、テレビン油、モ−タ−オイル、潤滑油、炭素数１０〜２０のα−オレフィン、エチレングリコ−ル、エチルアルコ−ル、ポリビニルアルコ−ル、エナメル、油性ワニスより選ばれたものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明は、酸素欠乏型爆薬を爆発させて製造したクラスタ−ダイヤモンド凝集体と、沸点が５０〜３００℃、ブルックフィ−ルド粘度が１０センチポイズ以下の非水系液状媒体との混合物を、ビ−ズミル機に導き、直径３０〜５００μｍのセラミックビ−ズを用いてクラスタ−ダイヤモンド凝集体を湿式微粉砕して沸点が５０〜３００℃、ブルックフィ−ルド粘度が１０センチポイズ以下の非水系液状媒体に、平均粒子径が３〜２０ナノメ−トルのナノダイヤモンド粒子  ０．１〜１５重量％を均一に分散してなる、ナノダイヤモンド非水分散液を調製する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
分散されたナノダイヤモンド粒子が一次粒子で、凝集していないので基材への皮膜の密着性が向上するとともに、皮膜の光沢、硬度も向上し、摩擦係数も低くなる。また、分散媒が非水系分散媒であるので、水を嫌う用途、例えば、エンジンの潤滑油、印刷インク、油性塗料、爪エナメルにも使用できる。
【００１１】
酸素欠乏型爆薬を爆発させて製造した５０〜７５００ナノメ−トルの凝集粒子径を有するクラスタ−ダイヤモンド凝集体を非水系液状分散体中でビ−ズミル粉砕して得られるナノダイヤモンド非水分散液中の分散粒子である一次粒子のナノダイヤモンド(粒子径３〜５０ｎｍ)は、比表面積が極端に大きく、かつ、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基等の各種官能基を有するので、分散姓に優れ、貯蔵安定性がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図１を用いて本発明を詳述する。図１は、ナノダイヤモンド非水分散液液の調製機の正面図である。
ナノダイヤモンド非水分散液液を調製するには、図１に示す調製機１を用い、クラスタ−ダイヤモンド凝集体２と、沸点が５０〜３００℃、ブルックフィ−ルド粘度が１０センチポイズ以下の非水系液状媒体３とを予めホモジナイザ−で混合して得たスラリ−液をプレ混合槽４内に仕込み、このスラリ−液を、ポンプ５で湿式ビ−ズミル機６のベッセル７内に導き、ジルコニアやアルミナ等の直径３０〜５００μｍのセラミックビ−ズ８とロ−タ９の回転力を用いてクラスタ−ダイヤモンド凝集体を湿式微粉砕し、この湿式微粉砕したスラリ−液１０を管１１を経由して前記プレ混合槽４に戻し、再び、前記ポンプ５でビ−ズミル機６に循環させ、分散作業が終了したら切換弁１２を開き、調製されたナノダイヤモンド非水分散液１４を製品タンク１３内へと導く。
【００１３】
ロ−タ９の回転速度は、５〜２０ｍ／秒で、粉砕・分散時間は、２〜６時間が好ましい。
製品タンク１３内のナノダイヤモンド非水分散液１４は、沸点が５０〜３００℃、ブルックフィ−ルド粘度が１０センチポイズ以下の非水系液状媒体に、平均粒子径が３〜２０ナノメ−トルのナノダイヤモンド粒子  ０．１〜１５重量％を均一に分散してなる非水分散液である。
【００１４】
酸素欠如爆発方法によるクラスタ−ダイヤモンド２の製造方法は、前記特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されている。粒子径が５０〜７５００ｎｍのクラスタ−ダイヤモンドは中国の凌雲納米材料有限公司よりダイヤモンド  ナノパウダ−（Diamond  Nanopowder）の商品名で、ロシアのアルタイケミカル社（ＡＬＴＡＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）よりUltra  Fine  Water  Dispersed  Diamond  の商品名で入手できる。
【００１５】
沸点が５０〜３００℃、ブルックフィ−ルド粘度が１０センチポイズ以下、好ましくは０．８〜４センチポイズの非水系液状媒体３としては、軽油、灯油、テレビン油、モ−タ−オイル、潤滑油、炭素数１０〜２０のα−オレフィン、エナメル、油性ワニス、エチルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、アクリル化ポリビニルアルコ−ル等が挙げられる。炭素数１０〜２０のα−オレフィンは、例えば三菱化学株式会社よりダイヤレン（登録商標）の商品名で入手できる。例えば、テトラドデセンはダイヤレン−１４の商品名で購入できる。湿式ビ−ズミル機６は、例えば、アシザワ・ファインテック株式会社よりアジテ−タミル  ＬＭＺやラブスタ−の商品名で市販されている。油性ワニスとしては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、油性アルキッド樹脂、弗素系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和脂肪油等を有機溶剤で溶解したものが挙げられる。非水系液状媒体は、引火点が６０℃以上であるものが取り扱い易い。
【００１６】
ナノダイヤモンド非水分散液液を調製する際に、界面活性剤を混合物に配合してナノダイヤモンド粒子の分散をより向上させてもよい。界面活性剤としては、ラウリルアルコ−ルポリオキシエチレンエ−テル、トリデシルポリオキシエチレンエ−テル、モノステアリン酸ポリエチレングリコ−ル等のノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、クラスタ−ダイヤモンドに対し０．５〜２重量％の割合で用いられる。また、シリコンオイル等の消泡剤をクラスタ−ダイヤモンドに対し１〜１０重量％の割合で配合してもよい。
【００１７】
また、ナノダイヤモンド非水分散液を調製する際に最終目的物の組成（分散液中のナノダイヤモンドの濃度は０．１〜１５重量％）となるよう、極圧油や顔料、チキソトロピック剤等の添加剤をクラスタ−ダイヤモンドと非水媒体との混合物に配合してもよいし、非水分散液中のナノダイヤモンド濃度が５〜１５重量％のナノダイヤモンド非水分散液をマスタ−バッチとしてこれを市販のエンジンオイルや油性塗料、精密加工油に配合してもよい。
【実施例】
【００１８】
実施例１
クラスタ−ダイヤモンドとして、中国の凌雲納米材料有限公司より入手した次ぎの粒度分布（日機装株式会社製マイクロトラック  ＵＰＡ型機器で測定）のダイヤモンド  ナノパウダ−（純度９５％以上、比重３．０５〜３．１２、比表面積（Caluculated Surface Area）  ２８０〜３３０ｍ２／ｇ）を用いた。
粒度分布：  Ｄ１０  １０９．９ｎｍ、Ｄ５０  ２３７．７ｎｍ、Ｄ９０  ７８９．５ｎｍ
最小粒子径  ８５．９ｎｍ、最大粒子径  ２３１２．５ｎｍ
なお、ここで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の意味は、重量基準でサイズ別累積曲線から全粒子重量の１０％のサイズがＤ１０、全粒子重量の５０％のサイズがＤ５０、全粒子重量の９０％のサイズがＤ９０である。
【００１９】
非水液状媒体として、三菱化学株式会社のα−オレフィン（Ｃ14）のダイヤレン−１４（商品名）（引火点１１０℃以上、沸点２５０〜２５３℃、２０℃でのブルックフィ−ルド粘度１．９４ｃｐｓ、比重０．７７２）を用いた。
【００２０】
特殊機化工業株式会社のホモジナイザ−ＲＯＢＯＭＩＸ（商品名）の容量６リットルの混合槽内に、上記ダイヤレン−１４を３リットル、クラスタ−ダイヤモンドを１４０ｇ、分散助剤としてラウリルアルコ−ルポリオキシエチレンエ−テル１０ｇを入れ、攪拌軸回転数８０００ｒｐｍの条件下で１０分混合し、混合スラリ−液を調製した。このスラリ−液中のクラスタ−ダイヤモンド濃度は約６重量％であった。
【００２１】
上記混合スラリ−液を、図１に示すアシザワ・ファインテック株式会社の微粉砕・分散機  ＬＡＢＳＴＡＲ（商品名）の混合槽４に仕込み、このスラリ−液をポンプ５で湿式ボ−ルミル機６のベッセル７内に導き、粒子直径５０μｍのジルコニアセラミックビ−ズ８とロ−タ９の回転力を用いてクラスタ−ダイヤモンド凝集体を湿式微粉砕し、この湿式微粉砕したスラリ−液１０を前記プレ混合槽４内に管１１を経由して戻し、再び、前記ポンプ５でビ−ズミル機６に循環させ、この２時間３０分の分散作業が終了したら切換弁１２を開き、調製されたナノダイヤモンド非水分散液１４を製品タンク１３内へと導いた。
【００２２】
各々の分散作業時間におけるダイヤモンド粒子の粒度分布と、最小粒子径および最大粒子径を表１に示す。なお、１５０分要して分散化させたナノダイヤモンド非水分散液は、６０日経過した時点でも二次凝集は見られず、貯蔵性は安定していた。
表１
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【００２３】
実施例２
実施例１において、非水系液状媒体のダイヤレン−１４の使用量を３リットル、界面活性剤の使用量を１０ｇ、クラスタ−ダイヤモンドの使用量を３３０ｇ、ビ−ズとして直径５００μｍのジルコニアセラミックビ−ズを、および分散作業時間を１８０分とする他は同様にしてスラリ−中のクラスタ−ダイヤモンド濃度が約１０重量％のスラリ−液を調製し、および実施例１と同様にして湿式ビ−ズミル粉砕を行って次表２に示すダイヤモンド粒子の粒度分布と、最小粒子径および最大粒子径を有するナノダイヤモンド比水分散液を調製した。なお、１８０分要して分散化させたナノダイヤモンド非水分散液は、６０日経過した時点でも二次凝集は見られず、貯蔵性は安定していた。
【００２４】
表２
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【００２５】
応用例１
実施例１で得たナノダイヤモンド非水分散液１５重量部を市販のアクリル系油性塗料８５重量部に混合し、この塗料を脱脂処理したステンレス鋼板の表面に膜厚が２０μｍとなるように塗布し、乾燥させた。塗膜の鉛筆硬度は、乾燥時３Ｈ、湿潤時２Ｈであり、光沢（７５度測定ＧＵＲＯＳＵ）は９２％であった。塗膜の動摩擦係数は０．１３７であった。
【００２６】
比較応用例１
市販のアクリル系油性塗料９９重量部に、実施例１で用いたクラスタ−ダイヤモンドを乳鉢で粉砕化したもの１重量部を混合し、この塗料を脱脂処理したステンレス鋼板の表面に膜厚が２０μｍとなるように塗布し、乾燥させた。塗膜の鉛筆硬度は、乾燥時３Ｈ、湿潤時２Ｈであり、光沢は８７％であった。塗膜の動摩擦係数は０．１５６であった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のビ−ズミル機を用いてクラスタ−ダイヤモンドを湿式微粉砕して調製されたナノダイヤモンド非水分散液は、潤滑性と光沢性の優れた皮膜を与える。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ナノダイヤモンド非水分散液を調製する調製機の正面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１    調製機（微粉砕・分散機）
２    クラスタ−ダイヤモンド凝集体
３    非水系液状媒体
４    プレ混合槽
６    湿式ビ−ズミル機
１３  製品タンク
１４  ナノダイヤモンド非水分散液
【図１】
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