(57)【要約】【課題】  優れた高温高真空プロセス適性を有し、かつ優れた耐熱性及びガスバリア性を兼ね備えた積層ガスバリア性フィルム及びその製造方法の提供、並びに前記積層ガスバリア性フィルムを用いた、高精細及び高耐久性を有する画像表示素子の提供。【解決手段】  ガラス転移温度２５０℃以上のポリマーからなる基材フィルムの少なくとも一方の面上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層したガスバリア性積層フィルムにおいて、該フィルムを２５０℃、０．０１Ｐａで１時間保存した後の質量減少率が０．０５質量％以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度２５０℃以上のポリマーからなる基材フィルムの少なくとも一方の面上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層したガスバリア性積層フィルムであって、該フィルムを２５０℃、０．０１Ｐａで１時間保存した後の質量減少率が０．０５質量％以下であることを特徴とする前記ガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記基材フィルムが下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートからなるフィルムである請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【化１】
2005254541.tif 000029
一般式（Ｉ）中、Ｘは下記構造で表されるナフタレン又はビフェニル構造を有する連結基を表し、Ａは下記一般式（II）で表される連結基を表す。
【化２】
2005254541.tif 000030
【化３】
2005254541.tif 000031
一般式（II）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子、アルキル基及びアリール基のいずれかを表し、ｊ、ｋは１〜４のいずれかの整数を表す。ｊ、ｋが２以上である場合、Ｒ1どうし及び／又はＲ2どうしは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ml/m2・day・atm以下であり、かつ３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１g/m2・day以下である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
透明導電膜をさらに有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを用いた画像表示素子。
【請求項６】
基板フィルムの少なくとも一方の面上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層してなるガスバリアコート層を積層する工程と、得られた積層フィルムを０．０１Ｐａ以下で減圧処理する工程と、処理後の積層フィルム上に機能性物質を真空蒸着する工程とを有することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
基材フィルムとして、ガラス転移温度２５０℃以上のポリマーからなるフィルムを用い、かつ前記減圧処理工程における処理温度及び処理時間をそれぞれ２５０℃及び１時間とする請求項６に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記機能性物質として、ＩＴＯ又はアモルファスシリコンを用いる請求項６又は７に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性とガスバリア性とを兼ね備えたガスバリア性積層フィルム及びその製造方法、並びに該フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）、液晶表示素子などの画像表示素子に関する。特に本発明は、フレキシブルな支持体を用いたガスバリア性積層フィルム及びその製造方法、並びに該フィルムを基板として用いた画像表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯用情報端末の普及に伴い、軽くて薄い電子ディスプレイの需要が急増している。現在、最も普及している液晶表示素子、及び自己発色性による視認性の高さから最近注目されている有機ＥＬ素子の基板は、主としてガラス基板が用いられている。素子の軽量化、衝撃への耐久性、柔軟性などの観点からは、液晶表示素子や有機ＥＬ素子の基板は、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが好ましい。しかしながら、プラスチック基板は、ガラス基板と比べて耐熱性やガスバリア性が劣るため、高精細なパターンを作製する場合には不向きであり、また耐久性に欠けるといった欠点もあった。
【０００３】
このようなプラスチック基板における欠点を改善するための研究がこれまで数多く報告されている。例えば、ガスバリア性を改善する技術として、下記の特許文献が報告されている（下記、特許文献１〜７参照）。
【０００４】
特許文献１は、層状化合物を含む層を有する多層構造プラスチック基板を液晶表示装置に用いた例を開示する。この公報には、層状化合物を使用することで耐熱性、硬度及び耐透気性を改善できる旨が記載されている。しかしながら、ガスバリア性は決して十分なものとはいえず、さらなる改良が必要とされていた。
【０００５】
また、特許文献２は、防湿性と酸素バリア性を両立させるために、ポリオレフィン系樹脂層間に、特定のアスペクト比を有する層状無機化合物と樹脂よりなる組成物層を設けた積層フィルムを開示する。さらに、特許文献３は、アルコキシドの部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との混合物からなるガスバリア層を有するフィルムを開示する。しかし、これらのフィルムは、いずれも高湿度下における酸素バリア性に関しては未だ十分でなく、液晶表示基板や有機ＥＬ基板に使用するためには、積層フィルム全体のガスバリア性をさらに改良する必要があった。
【０００６】
一方、特許文献４は、ポリマー層と無機層を組み合わせることにより、有機ＥＬ素子の基材及び保護層を形成する例を開示する。しかし、このようにして形成されたポリマー層は、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際に求められる隣接層との線膨張係数差等に起因する耐熱性が十分ではなく、さらなる改良が必要であった。またポリマー層と無機層の密着性も不十分であり、この点からもさらなる改良が求められていた。
【０００７】
さらに、特許文献５には、有機−無機ハイブリッドポリマー層と無機層とを組み合わせることにより作製されたバリア性積層フィルムの記載がある。しかし、このフィルムではガスバリア性のレベルが十分でなく、さらなる改良が望まれていた。
【０００８】
特許文献６には、高耐熱支持体とバリア層とを組み合わせたフィルムの記載がある。しかし、このフィルムは、ガスバリア性は十分であったが、耐熱性のレベルでは不十分であり、さらにＩＴＯ及びＴＦＴ設置時の高温高真空条件における揮発成分による性能低下が問題であった。
【０００９】
特許文献７には、高耐熱支持体において残留モノマー、残留溶剤及び残留触媒を制御することにより、高温高真空条件における揮発成分を制御する技術の記載がある。しかるに、この支持体では、ＴＦＴの設置を想定した場合、さらなる厳しい高温高真空条件では対応できず、またガスバリア層も不足しているため、ガスバリア性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−２０５７４３号公報（第３頁［００１２］〜第１０頁［００６２］）
【特許文献２】特開平７−２５１４８９号公報（第３頁［０００５］〜第８頁［００３４］）
【特許文献３】特開２０００−３４３６５９号公報（第２頁［００１０］〜第７頁［００５８］）
【特許文献４】米国特許第６２６８６９５号公報（第４頁［２−５］〜第５頁[４−４９]）
【特許文献５】特開２００２−３０１７９３号公報（第４頁［００１０］〜第１３頁［０１２６］）
【特許文献６】米国特許第６４９２０２６号Ｂ１公報（全頁）
【特許文献７】特開２０００−２４３１４４号公報（第２頁［０００９］〜第１０頁［００４９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、優れた高温高真空プロセス適性を有し、かつ優れた耐熱性とガスバリア性とを兼ね備えた積層ガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、前記積層ガスバリア性フィルムを用いた、高精細及び高耐久性を有する画像表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、優れた高温高真空プロセス適性を有し、かつ耐熱性及び高ガスバリア性能を有するフィルムの開発につき鋭意検討した。その結果、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）２５０℃以上のポリマーからなる基材フィルムの少なくとも一方の面上に、少なくとも無機層と有機層を交互に１層ずつ積層したガスバリア性積層フィルムを用い、さらにこのフィルムを予め高温高真空下で処理することにより、優れた高温高真空プロセス適性と、優れた耐熱性と、高ガスバリア性能とを全て満足するガスバリア性積層フィルムの開発に成功し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の目的は、以下のガスバリア性積層フィルム及びその製造方法により達成される。
（１）  ガラス転移温度２５０℃以上のポリマーからなる基材フィルムの少なくとも一方の面上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層したガスバリア性積層フィルムであって、該フィルムを２５０℃、０．０１Ｐａで１時間保存した後の質量減少率が０．０５質量％以下であることを特徴とする前記ガスバリア性積層フィルム。
（２）  前記基材フィルムが下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートからなるフィルムである請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【００１３】
【化１】
2005254541.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｘは下記構造で表されるナフタレン又はビフェニル構造を有する連結基を表し、Ａは下記一般式（II）で表される連結基を表す。
【００１５】
【化２】
2005254541.tif 000003
【００１６】
【化３】
2005254541.tif 000004
【００１７】
一般式（II）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ水素原子、アルキル基及びアリール基のいずれかを表し、ｊ、ｋは１〜４のいずれかの整数を表す。ｊ、ｋが２以上である場合、Ｒ1どうし及び／又はＲ2どうしは同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
（３）  ３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ml/m2・day・atm以下であり、かつ３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１g/m2・day以下である（１）又は（２）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（４）  透明導電膜をさらに有する（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（５）  基板フィルムの少なくとも一方の面上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層してなるガスバリア層を積層する工程と、得られた積層フィルムを０．０１Ｐａ以下で減圧処理する工程と、処理後のフィルム上に機能性物質を真空蒸着する工程とを有することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
（６）  基材フィルムとしてガラス転移温度が２５０℃以上であるポリマーからなるフィルムを用い、かつ減圧処理工程の処理温度及び時間を２５０℃、１時間とする（５）に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
（７）  前記機能性物質としてＩＴＯ又はアモルファスシリコンを用いる（５）又は（６）に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【００１９】
また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性積層フィルムを基板として用いた画像表示素子により達成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、Ｔｇ２５０℃以上のポリマーからなる基材フィルムの少なくとも一方の面上に無機層と有機層とを交互に１層ずつ以上積層させ、この構成のフィルムを高温高真空処理し、２５０℃、０．０１Ｐａに１時間保存した後の質量減少率を０．０５質量％以下とする。この構成のフィルムにより優れた高温高真空プロセス適性を有し、かつ優れた耐熱性、耐久性及びガスバリア性を兼ね備えた積層ガスバリア性フィルムが得られる。
【００２１】
さらに本発明の画像表示素子は、基板として本発明のガスバリア性積層フィルムを用いているため、本発明によればフレキシブル支持体を用いた高精細及び高耐久性を有する液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの画像表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明のガスバリア性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう）及びその製造方法、並びに前記フィルムを用いた画像表示素子について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００２３】
［ガスバリア性積層フィルム］
本発明のフィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層したフィルムである。すなわち、本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機層上に有機層を積層することにより、無機層に存在する「欠陥」を補填し、優れたガスバリア性を得ることができる。なお、本明細書において無機層と有機層からなる積層体を「ガスバリアコート層」ともいう。
【００２４】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、後述する画像表示素子として使用可能にするために、高温高真空条件下でのフィルム成分の揮発を制御して得られる。すなわち、本発明のフィルムは、２５０℃、０．０１Ｐａの条件で１時間保存した場合の質量減少率が０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。質量減少率が０．０５質量％を超えると、ＩＴＯあるいはＴＦＴ設置時に性能が劣化する場合がある。
なお、本明細書において「質量減少率」とは、大気圧下、１５０℃で１０分間乾燥した時点における質量を基準とした場合に、２５０℃、０．０１Ｐａの高温高真空条件下で１時間処理した後の質量との差の全質量に対する比率（質量％）を意味する。
【００２５】
本発明のガスバリア性積層フィルムのような低揮発性能は、予め所定の温度で高温高真空処理することにより得られるが、処理条件は上記の条件には限定されない。高温高真空処理条件としては、基材フィルムのＴｇを超えない範囲でなるべく高温、例えばＴｇよりも約２０℃低い温度、好ましくは１５℃低い温度、より好ましくは１０℃低い温度で、可能な限り高真空で（好ましくは０．０１Ｐａ、さらに好ましくは０．００５Ｐａ）、長時間（好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上）処理することが好ましい。
【００２６】
次に本発明のガスバリア性積層フィルムのそれぞれの構成部材について説明する。
＜基材フィルム＞
本発明のフィルムで用いられる基材フィルムは、後述する画像表示素子として使用可能にするために、耐熱性を有する素材からなるフィルムであることが望ましい。好ましくは、Ｔｇ２５０℃以上及び／又は線熱膨張係数４０ｐｐｍ／℃以下の高い耐熱性を有する透明プラスチックフィルムである。Ｔｇ及び線膨張係数は、添加剤等により調整可能である。
【００２７】
基材フィルムで用いられる透明プラスチックフィルム素材は、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーのいずれでもよい。熱可塑性ポリマーは、ポリマー単体のＴｇが２５０〜５００℃であるものが好ましく、３００〜５００℃であるものがさらに好ましい。また、光学的均一性を達成するためには、非晶性ポリマーであることが好ましい。また、前記ポリマーは、線熱膨張係数は４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。
【００２８】
上記熱可塑性樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートを用いることが好ましい。
【００２９】
【化４】
2005254541.tif 000005
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｘは下記構造で表されるナフタレン又はビフェニル構造を有する連結基を表し、Ａは下記一般式（II）で表される連結基を表す。
【００３１】
【化５】
2005254541.tif 000006
【００３２】
【化６】
2005254541.tif 000007
【００３３】
一般式（II）中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ水素原子、アルキル基及びアリール基のいずれかを表し、ｊ、ｋは１〜４のいずれかの整数を表す。ｊ、ｋが２以上である場合、Ｒ1どうし及び／又はＲ2どうしは同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（II）のＲ1、Ｒ2の好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基及びナフチル基から選ばれる少なくとも一種であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３５】
但し、ｊ、ｋが２以上であり、一般式（２）の芳香族環の−Ｏ−で表わされる酸素原子に対する一方のオルト位のＲ1及び／又はＲ2がフェニル基である場合には、他方のオルト位のＲ1及び／又はＲ2は水素原子であることが好ましい。
【００３６】
一般式（II）で表される連結基の好ましい例をビスフェノールの態様で以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化７】
2005254541.tif 000008
【００３８】
一般式（II）で表される連結基のうち、耐熱性の観点からはＡ−１、Ａ−２及びＡ−３のいずれかであることが特に好ましい。
【００３９】
基材フィルムで用いるポリアリレートは、耐熱性及び透明性の観点から一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を複数種有することが好ましい。例えば、上記Ａ−１〜Ａ−１４で示される構造を有する連結基から選ばれる２種以上を任意の割合で重合させたものが挙げられる。また、上記ポリアリレートは、耐熱性を損なわない範囲で２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合させることも好ましい。共重合可能なジカルボン酸の好ましい例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸などが挙げられる。また、耐熱性と透明性を損なわない範囲で種々公知のビスフェノール化合物を共重合してもよい。
【００４０】
上記ポリアリレートの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００、特に好ましくは、３０，０００〜２００，０００である。ポリアリレートの重量平均分子量が１０，０００以上であれば、フィルム成形が容易であり、かつ力学特性が低下することもない。一方、重量平均分子量が５００，０００以下であれば、合成上分子量をコントロールしやすく、溶液の粘度が高すぎて取扱いが難しくなることもない。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
【００４１】
上記ポリアリレートのカルボキシル価は、３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以下であることがさら好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。カルボキシル価が３００μ／ｍｏｌを超える場合、耐アーク放電性や誘電率など電気特性に悪影響を与えたり、溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性にも悪影響したり、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に悪影響を与える場合がある。ポリアリレートのカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定できる。
【００４２】
上記ポリアリレート中の残留アルカリ金属量及びハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。残留アルカリ金属量及びハロゲン量が５０ｐｐｍを超える場合、上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合がある。ポリアリレート中の残留アルカリ金属量及びハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量できる。
【００４３】
また、上記ポリアリレート中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒の量は、２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。残留する触媒量が２００ｐｐｍ以上であると、上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合がある。ポリアリレート中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒はＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフ法などを利用して定量できる。
【００４４】
上記ポリアリレート中に残留するフェノールモノマー及びジカルボン酸量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。残留するフェノールモノマー及びジカルボン酸量が３０００ｐｐｍを超えると、上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合がある。より具体的には、例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する際に、成膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するフェノールモノマーやカルボン酸成分等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼす場合があり、本発明では残留するフェノールモノマー及びジカルボン酸量を３０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ポリアリレート及びそのフィルム中に残留するフェノールモノマー及びジカルボン酸量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析できる。
【００４５】
本発明で用いられるポリアリレート中に含まれる一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位のモル百分率は、５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％であることがより好ましく、２０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００４６】
次に、一般式（Ｉ）で表わされるポリアリレートの合成方法について説明する。
前記ポリアリレートは、無置換のビスフェノールフルオレン又はアルキル基若しくはアリール基で置換されたビスフェノールフルオレンと、２，６−ナフタレンジカルボン酸又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸とを重縮合させて得ることができる。
【００４７】
重縮合方法としては、脱酢酸による溶融重縮合法、脱フェノールによる溶融重縮合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとして有機塩基を用いポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う脱塩酸均一重合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとしてアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法などいずれの公知の方法を用いることができる。前記ポリアリレートのＴｇが３００℃以上である場合、溶融重縮合による重合は困難であるが、例えば、特開平７−１８８４０５号公報に記載されているような高沸点可塑剤を併用することにより、３００℃程度の温度で重合することもできる。
【００４８】
上記ポリアリレートを合成する場合、界面重縮合法で重合することが簡便で好ましい。しかし、典型的な公知の界面重縮合方法は、ビスフェノールＡとテレフタル酸、イソフタル酸を用いる方法に代表されるように、ビスフェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解し、さらにジカルボン酸クロライドを水非混和性有機溶媒（代表的にはジクロロメタンなど）に溶解して短時間で混合する方法が採られている。これに対し、本発明では、ビスフェノール化合物のアルカリ水溶液に対する溶解度が低い場合がある。また、本発明では、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドが水非混和性有機溶媒に対する溶解度が低く、公知の方法では上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートを合成できない場合がある。そこで、本発明では、あらかじめ水、水非混和性有機溶媒、ビスフェノール化合物及びジカルボン酸クロライドをスラリー状混合撹拌しておき、高濃度のアルカリ水溶液を徐々に添加していく方法が高分子量化に有効である。この方法の詳細については合成例を挙げて後述する。
【００４９】
上記ポリアリレートの分子量を調整する方法としては、上記した製造方法によらず、重合時に一官能物質を添加して行うことができる。ここでいう分子量調整剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
【００５０】
以下、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートの好ましい例をビスフェノールとジカルボン酸単位で示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、上記で例示したビスフェノール化合物はその番号で表し、２，６−ナフタレンジカルボン酸をＸ−１と表し、４，４’−ビフェニルジカルボン酸をＸ−２と表す。また、複数のビスフェノール化合物、ジカルボン酸化合物を用いる場合はそれぞれのモル比率も付記する。
【００５１】
【表１】
2005254541.tif 000009
【００５２】
基材フィルムで用いられる一般式（Ｉ）で表わされるポリアリレートの好ましい態様としては、下記一般式（III）で表されるスピロ構造を有するポリマー又は下記一般式（IV）で表されるカルド構造を有するポリマーが特に好ましい。
【００５３】
【化８】
2005254541.tif 000010
【００５４】
一般式（III）中、環αは単環式又は多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。
【００５５】
【化９】
2005254541.tif 000011
【００５６】
一般式（IV）中、環β及び環γは単環式又は多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。
【００５７】
これらのポリマーは、高耐熱性、高弾性率かつ高い引張り破壊応力を有する化合物であり、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、かつ屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬ素子等の基板材料として好適である。
【００５８】
一般式（III）で表されるスピロ構造を有するポリマーの好ましい例として、下記一般式（Ｖ）で表されるスピロビインダン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（VI）で表されるスピロビクロマン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（VII）で表されるスピロビベンゾフラン構造を繰り返し単位中に含むポリマーを挙げることができる。また、一般式（IV）で表されるカルド構造を有する樹脂の好ましい例として、下記一般式（VIII）で表されるフルオレン構造を繰り返し単位中に含むポリマーを挙げることができる。
【００５９】
【化１０】
2005254541.tif 000012
【００６０】
一般式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ31、Ｒ32のより好ましい例は水素原子、メチル基、フェニル基であり、Ｒ33のより好ましい例は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基である。
【００６１】
【化１１】
2005254541.tif 000013
【００６２】
一般式（VI）中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ41のより好ましい例は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ42のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基である。
【００６３】
【化１２】
2005254541.tif 000014
【００６４】
一般式（VII）中、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ51のより好ましい例は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ52のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基である。
【００６５】
【化１３】
2005254541.tif 000015
【００６６】
一般式（VIII）中、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊ及びｋは１〜４の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ61及びＲ62のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基である。
【００６７】
一般式（Ｖ）〜（VIII）で表される構造を繰り返し単位中に含むポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど種々の結合方式で連結されたポリマーであってもよいが、一般式（Ｖ）〜（VIII）で表される構造を有するビスフェノール化合物から誘導されるポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタンが光学透明性の観点で好ましい。さらにこの中でも、耐熱性の観点では特に芳香族ポリエステルが好ましい。特に一般式（VIII）で表される構造を有するポリアリレートがＴｇが高く好ましい。
【００６８】
以下に一般式（III）及び一般式（IV）で表される構造を有するポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化１４】
2005254541.tif 000016
【００７０】
【化１５】
2005254541.tif 000017
【００７１】
【化１６】
2005254541.tif 000018
【００７２】
【化１７】
2005254541.tif 000019
【００７３】
【化１８】
2005254541.tif 000020
【００７４】
【化１９】
2005254541.tif 000021
【００７５】
本発明に用いることのできる一般式（III）及び一般式（IV）で表される構造を有するポリマーは、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであっても良く、複数種構造を組み合わせたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、一般式（III）又は（IV）で表される構造を繰り返し単位中に含まない公知の繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。なお、ホモポリマーとして用いるよりもコポリマーとした方が溶解性、透明性の観点で改良される場合が多く、この場合好ましく使用できる。
【００７６】
本発明に用いることのできる一般式（III）及び一般式（IV）で表される構造を有するポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で１０,０００〜５００,０００、より好ましくは２０,０００〜３００,０００、特に好ましくは、３０,０００〜２００,０００である。上記ポリマーの重量平均分子量が１０,０００以上あれば、フィルム成形が容易であり、力学特性が低下することもない。一方、上記ポリマーの重量平均分子量が５００,０００以下であれば、合成上分子量のコントロールしやすく、溶液の粘度が高すぎて取扱いが難しくなることもない。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
【００７７】
本発明において、基材フィルムの厚みは特に限定されないが、３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。いずれの場合もヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることが好ましく、１％以下であることが好ましい。また、基材フィルムの全光透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがよりに好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００７８】
＜無機層＞
本発明のフィルムにおける無機層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物で構成することが透明性の観点から好ましい。透明性を必ずしも必要としない場合や無機層を２層重以上形成する場合、１つの薄膜層を窒化物、上記金属の単体、又はそれらの複合物で形成させてもよい。
【００７９】
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるためには、無機層の組成として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うことが好ましい。珪素酸化物は、ＳｉＯxと表記され、例えば、無機物層としてＳｉＯxを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３であることが好ましい。
【００８０】
無機層の製膜方法は特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法などが挙げられる。このうち、無機層製膜時の基材フィルムへの熱の影響を回避し、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、化学的気相成長法（ＣＶＤ）又は物理的気相成長法（ＰＶＤ）が好ましい。
【００８１】
無機層の厚みは、３０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。無機層の厚みが５０ｎｍよりも薄い場合には欠陥部分や結晶間の密度の低い部分による影響を受けて高いガスバリア性が得にくくなる場合がある。一方、無機層の厚みが１０００ｎｍよりも厚くしてもガスバリア性はほとんど向上できないだけではなく、変形したときに無機層が破壊されやすくなり、実用上好ましくない場合がある。
【００８２】
次にゾルゲル法を用いて無機層を塗設する方法について説明する。
＜金属アルコキシド＞
本発明において、金属アルコキシドは無機層の無機成分として用いられる。反応性の観点から金属アルコキシドはアルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシラン以外に、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどを用いることも好ましい。金属アルコキシドは、単独又は２種以上の金属アルコキシドを混合して用いてもよい。
【００８３】
本発明で好ましく用いられるアルコキシシラン類についてさらに説明する。
アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２０】
2005254541.tif 000022
【００８５】
上式中のＲ2は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ3は、炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、３−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数が好ましい。
【００８６】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００８７】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3）3、３−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８８】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−イソプロピルジメトキシシラン、ジ−イソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、(Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、〔Ｈ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2〕2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、(Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2)2Ｓｉ(ＯＣＨ3)2などを挙げることができる。
【００８９】
ゾルゲル反応時にはポリマーを併用してもよい。ポリマーとしては、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有するポリマーの例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独又は共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独又は共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ(ＣＯＲ)−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ(Ｏ)−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
【００９０】
以下に無機層製膜における反応条件について説明する。
ゾルゲル反応では、水及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解及び重縮合させるが、この際、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられ、酸には無機酸及び有機酸のいずれも含まれる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
【００９１】
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００９２】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。
【００９３】
また、酸による加水分解後、特に特開２００３−３０１１０９号公報（特願２００２−１１００６１号明細書）に記載の、下記一般式で表されるアミンを用いることも好ましい。
【００９４】
【化２１】
2005254541.tif 000023
【００９５】
一般式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を表し、Ｒ3は、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、又はヒドロキシ基を表す。但し、Ｒ3が芳香族基でない場合、Ｒ1とＲ2はいずれか一方、又は両方は水素原子である。
この場合、アミンの添加量としては、酸と等モル〜１００倍モル、好ましくは等モル〜２０倍モルが適当である。
【００９６】
また、他のゾルゲル触媒も併用でき、その例は以下に挙げられる。
（１）金属キレート化合物
一般式Ｒ4ＯＨ（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ5ＣＯＣＨ2ＣＯＲ6（式中、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンとを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Ｚｒ(ＯＲ4)p1(Ｒ5ＣＯＣＨＣＯＲ6)p2、Ｔｉ(ＯＲ4)q1(Ｒ5ＣＯＣＨＣＯＲ6)q2及び Ａｌ(ＯＲ4) r1(Ｒ5ＣＯＣＨＣＯＲ6)r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、縮合反応を促進する作用をなす。
【００９７】
上記金属キレート化合物中のＲ4及びＲ5は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ6は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２は４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【００９８】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００９９】
（２）有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが、有機遷移金属は活性が高いため好ましい。中でもスズの化合物は安定性及び活性がよく、特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9)2、Ｓｎ(ＯＣＯＣＣ8Ｈ17)2などのカルボン酸型有機スズ化合物；(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、(Ｃ8Ｈ17)2Ｓｎ(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25)2、
【０１００】
【化２２】
2005254541.tif 000024
【０１０１】
などのメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯ、又は(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯ、(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが挙げられる。
【０１０２】
（３）金属塩類
金属塩類としては、有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【０１０３】
次に、ゾルゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば、水及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【０１０４】
その例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【０１０５】
ゾルゲル反応の反応速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル類、及びアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−イソプロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−tert−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチルヘキサンジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【０１０６】
本発明において、無機層のポリマーの含有率は、全固形分の質量に対して、３〜９７質量％、好ましくは５〜６５質量％である。ポリマーのゾルゲル反応系への添加タイミングは特に制限はないが、相溶性の点で、金属アルコキシドの縮合反応の初期までに添加することが好ましく、より好ましくはゾルゲル反応開始前、すなわち酸触媒添加前にポリマーと金属アルコキシドとが混合されていることが好ましい。
【０１０７】
無機層の製膜における反応温度及び時間は、反応系が不均一にならなければ特に問題はなく、使用する素材の組み合わせ、及び目標とする無機層形成時における有機ポリマーの加水分解率及び金属アルコキシドの縮合率などに合わせて、適宜調節することができる。
【０１０８】
前述の方法で作製された、ゾルゲル法により得られる無機層は、以下の方法で塗設することができる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、あらかじめ必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【０１０９】
塗布後の乾燥温度は、支持体の変形を起こさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【０１１０】
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、塗布直後から乾燥中及び／又は乾燥後にエネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。このうち、マイクロ波を利用する事がさらに好ましい。照射強度は３０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2である。照射温度は、室温から支持体の変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【０１１１】
本発明において、無機層を製膜する際の塗設方法は、前述の様に、ゾルゲル反応で得られたゾル液をカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法を用いて基材フィルム上に薄膜を形成することにより行える。この場合、加水分解のタイミングは、製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。
【０１１２】
＜有機層＞
本発明のフィルムにおいて、有機層は無機層に存在する欠陥によるバリア性低下を防止する役目を果たしている。本発明では有機層を形成する素材として、ガスバリア性、耐熱性及び脆性に優れたポリシルセスキオキサンを主成分とする有機素材を用いることが好ましい。
【０１１３】
本発明の有機層で用いられるポリシルセスキオキサンについて説明する。シルセスキオキサンとは、［ＲＳｉＯ3/2］で表される化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲＳｉＸ3（Ｒ＝水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基等、Ｘ＝ハロゲン、アルコキシ基等）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造、あるいはその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られているが、本発明では、上記シルセスキオキサンの中でも特に、籠型シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体が好ましく用いられる。
【０１１４】
籠型シルセスキオキサンの例としては［ＲＳｉＯ3/2］8の化学式で表されるタイプ（下記一般式（１））、［ＲＳｉＯ3/2］10の化学式で表されるタイプ（下記一般式（２））、［ＲＳｉＯ3/2］12の化学式で表されるタイプ（下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ3/2］14の化学式で表されるタイプ（下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ3/2］16の化学式で表されるタイプ（下記一般式（５））が挙げられる。
【０１１５】
【化２３】
2005254541.tif 000025
【０１１６】
［ＲＳｉＯ3/2］nで表される籠型シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６〜２０の整数であり、好ましくは８、１０又は１２であり、特に好ましくは、８又は８、１０及び１２の混合物である。また、籠型シルセスキオキサンの一部のＳｉ−Ｏ結合が部分開裂した、［ＲＳｉＯ3/2］n-m（Ｏ1/2Ｈ）2+m（ｎは６〜２０の整数であり、ｍは０又は１である。）で表される籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体の好ましい例として、一般式（１）の一部が開裂したトリシラノール体［ＲＳｉＯ3/2］7（Ｏ1/2Ｈ）3の化学式で表される一般式（６）のタイプ、［ＲＳｉＯ3/2］8（Ｏ1/2Ｈ）2の化学式で表される一般式（７）のタイプ、［ＲＳｉＯ3/2］8（Ｏ1/2Ｈ）2の化学式で表される一般式（８）のタイプが挙げられる。
【０１１７】
【化２４】
2005254541.tif 000026
【０１１８】
上記一般式（６）〜（８）中に使用されるＲとしては、水素原子、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。以下に、各々について説明する。炭素数１から２０までの飽和炭化水素基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、tert-ブチル、sec−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、tert−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）などが挙げられる。
なお、炭素数としては、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下である。
【０１１９】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、非環式アルケニル基及び環式アルケニル基いずれも使用可能である。その例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
なお、アルケニルの場合も炭素数としては、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下である。
【０１２０】
炭素数７〜２０のアラアルキル類の例としてはベンジル、フェネチル基又は炭素数１〜１３の、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で１置換又は複数置換のベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、さらには、炭素数１〜１４、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【０１２１】
これらの籠型シルセスキオキサン類は、Aldrich社、Hybrid Plastic社、チッソ株式会社、アヅマックス社等から市販されている化合物をそのまま用いてもよく、また、Journal of American Chemical Society誌、第111巻、1741頁（1989年）等に基づいて合成された化合物を用いてもよい。
【０１２２】
これらのポリシルセスキオキサンは、置換基Ｒに応じて、反応可能なバインダーと混合して用いることが好ましい。反応可能なバインダーとしては熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂が挙げられる。欠陥補填層中のポリシルセスキオキサンの含量は、耐熱性やガスバリア性を考慮して５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂及び放射線硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂は、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型、ノボラック型のものが挙げられる。エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸及び酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも、耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマー又は脂肪族アミン類が好ましく用いられ、特に好ましいのは、酸無水物及び酸無水物構造を含むポリマーである。さらに、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。
【０１２４】
放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子又は単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂である。これらの中でも特に、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂が好ましい。放射線硬化性樹脂は、１種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもかまわないが、分子又は単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい反応性基Ｒと反応可能なバインダーの組み合わせとしては、Ｒ＝アクリル基と多官能アクリレートが挙げられる。
【０１２５】
これらの放射線硬化性樹脂には、紫外線硬化法を用いる場合には、前述の放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加する。
【０１２６】
上記のエポキシ系樹脂及び放射線硬化性樹脂には、さらにポリシルセスキオキサンとの相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよい。シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましく、この場合、特に好ましくは主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものが好ましく、例えば、信越化学工業（株）のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−８０３、日本ユニカー（株）製のＡ−１８７などが用いられる。これらの添加量は、０．２〜３質量％であることが好ましい。
【０１２７】
本発明における有機層の厚みは特に限定されないが、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜０．５μｍの範囲であることがさらに好ましい。有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られない。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。
【０１２８】
＜透明導電層＞
本発明のフィルムは、透明導電層をさらに形成することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できる。中でも透明性、導電性及び機械的特性の点から、金属酸化物膜であることが好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）やアモルファスシリコンからなる薄膜が、優れた透明性及び導電性を有するため好ましく用いられる。
【０１２９】
透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法を用いてもよい。例えば、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが透明導電層の成膜方法として適しており、例えば、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号の各公報に記載された方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点からはスパッタリング法を用いることが好ましい。
【０１３０】
スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。また、透明導電層を形成する前にプラズマ処理（逆スパッタ）やコロナ処理などのように基材フィルム表面を予め処理しておくことが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。また、透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【０１３１】
透明導電層の２５℃６０％ＲＨ（relative humidity）で測定した表面抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光線透過率は８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【０１３２】
＜その他の機能層＞
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルムとガスバリアコート層との間に、公知のプライマー層又は無機薄膜層を設置することができる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においてはこのプライマー層として有機−無機ハイブリッド層を、無機薄膜層としては無機蒸着層又はゾルゲル法による緻密な無機コーティング薄膜を用いることが好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０１３３】
また、本発明のフィルムは、用途に応じて他の層を形成し、又は密着性を高めるためにフィルム基板表面をケン化処理、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行うこともできる。さらに、フィルム表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
【０１３４】
本発明のフィルムは、ガスバリアコート層における無機層及び有機層の積層順はいずれを先に形成してもよいが、基材フィルムとの密着性の観点から基材フィルム上に無機層、有機層の順に積層することが好ましい。また、上記ガスバリアコート層上に、さらに無機層又は有機層を交互に繰り返し1層以上積層すれば、ガスバリア性能を高められるため好ましい。
【０１３５】
本発明のフィルムは、３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０〜０．０５ml/m2・day・atmであり、好ましくは０〜０．０１ml/m2・day・atmであり、さらに好ましくは、０〜０．００５ml/m2・day・atmである。３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０５ml/m2・day・atm以下であれば、例えば有機ＥＬやＬＣＤに用いた場合、酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【０１３６】
また、本発明のフィルムは、３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０〜０．０５g/m2・dayであり、好ましくは０〜０．０１g/m2・dayであり、さらに好ましくは、０〜０．００５g/m2・dayである。
【０１３７】
本発明のフィルムは、ディスプレイ等の画像表示素子として利用されることから、透明な基材フィルム、すなわち、光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である基材フィルムを用いることが望ましい。基材フィルムの光線透過率が８０％以上あれば、後述する有機ＥＬ素子の基材フィルムとして好適に用いることができる。ディスプレイ用途に用いる場合でも観察側に設置しない場合や不透明包装材料など、必ずしも透明性が要求されない用途に対しては、不透明な材料（例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなど）からなる基材フィルムを用いることができる。
なお、本明細書において透明の尺度として用いられる光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１３８】
［ガスバリア性積層フィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、基板フィルムの少なくとも一方の面上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層してなるガスバリアコート層を積層する工程（積層工程）と、得られた積層フィルムを０．０１Ｐａ以下で減圧処理する工程（減圧処理工程）と、処理後のフィルム上に機能性物質を真空蒸着する工程（蒸着工程）とを経て製造することができる。
【０１３９】
積層工程において、ガスバリアコート層は、少なくとも基材フィルムの一方の面上に形成すればよく、必要に応じて基材フィルムの両面上に形成することもできる。ガスバリアコート層における無機層及び有機層の積層順はいずれを先に形成してもよいが、基材フィルムとの密着性の観点から基材フィルム上に無機層、有機層の順に積層することが好ましい。
【０１４０】
積層工程で用いる基材フィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上であるポリマーからなるフィルムであることが好ましい。該ポリマーの種類、ガスバリアコート層の積層方法における条件は、基材フィルムで述べたポリマー、積層方法をそのまま用いることができる。
【０１４１】
減圧処理工程において、積層工程で形成した積層フィルムを０．０１Ｐａ以下で減圧処理する。減圧処理工程における処理温度及び時間は、基材フィルムのＴｇを超えない範囲でなるべく高温、例えはＴｇよりも約２０℃低い温度、好ましくは１５℃低い温度、より好ましくは１０℃低い温度で、可能な限り高真空で（好ましくは０．０１Ｐａ、さらに好ましくは０．００５Ｐａ）、長時間（好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上）処理することが好ましい。例えば、減圧処理条件としては、２５０℃で０．０１Ｐａに１時間保存することができる。
【０１４２】
蒸着処理工程において、処理後の積層フィルム上に機能性物質を真空蒸着する。真空処理工程で使用される機能性物質は、ＩＴＯ又はアモルファスシリコンを用いることが好ましい。また、真空条件は、例えば０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａ、温度は５０〜２００℃とすることができる。
【０１４３】
［画像表示素子］
本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載されている方法等が挙げられる。さらにこの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いることが好ましい。
【０１４４】
本発明のフィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示素子に用いることができる。ここで、画像表示素子としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明のフィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【０１４５】
本発明のフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒe）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１４６】
本発明のフィルムを用いて複屈折の小さいガスバリアフィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒及び乾燥条件を適宜調節することが好ましい。また、必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒe）及びその波長分散を制御する目的で固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりできる。また、本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で、異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。
【０１４７】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極及び配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１４８】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、透明電極及び配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１４９】
液晶セルは特に限定されないが、TN(Twisted Nematic)、IPS(In-P1ane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crysta1)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、
OCB(Optica1ly Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およぴ、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【０１５０】
これらは特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（SID97, Digest of tech. Papers(予稿集)28 (1997) 845頁)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集) 30 (1999) 206頁、特開平１１−２５８６０５号公報、SURVAIVAL（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号 (1999) 14頁)、ＰＶＡ（Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf.(予稿集) (1998) 383頁)、Ｐａｒａ−Ａ（LCD/PDP International 99)、ＤＤＶＡ（SID98, Digest of tech. Papers (予稿集) 29 (1998) 838頁）、ＥＯＣ（SID98, Digest of tech. Papers(予稿集) 29 (1998) 319頁)、ＰＳＨＡ(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集) 29 (1998) 1081頁)、ＲＦＦＭＨ（Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf. (予稿集) (1998) 375頁)、HMD（SID98, Digest of tech. Papers (予稿集) 29 (1998) 702頁)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、及び国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載されている。
【０１５１】
本発明のフィルムは、必要に応じてＴＦＴを設けて透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【０１５２】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号等の各公報、米国特許第５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号等の各明細書に記載の方法を利用することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例に基づき本発明のガスバリア性積層フィルム及び画像表示素子を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
以下に実施例における特性値の測定方法を示す。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ（窒素中、昇温温度１０℃／分）により測定した。
＜表面抵抗＞
２５℃６０％ＲＨに３時間以上調湿した後、KEITHLEY製の８００９型、RESISTIVITY  TEST FIXTUREとKEITHLEY製の６５１７Ａ型とを用いて抵抗値を測定した。
＜ガスバリア性の測定＞
透明導電膜設置前フィルムについて３８℃９０％ＲＨの環境下における酸素透過率及び水蒸気透過率をＭＯＣＯＮ法（酸素透過率：MOCON OX−TRAN 2/20L、水蒸気透過率：MOCON  PERMATRAN−W3/31）により測定した。
【０１５５】
１．基材フィルム用ポリマーの合成
（合成例１）ポリアリレートＰ−１の合成
ＪＦＥケミカル製ＢＰＦＬをアセトニトリルで２回再結晶を行い、７０℃、３時間の加熱真空乾燥を行うことでＨＰＬＣ純度９９．９％以上の例示化合物Ａ−１を得た。但し、アセトニトリルを８．６質量％含有していた。
上記で得られたアセトニトリルを含むＡ−１を２５３．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライドを９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２８０５ｍｌ及び水２４７５ｍｌを、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドを１６７．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）粉体のまま投入し、ジクロロメタン３３０ｍｌで洗い流した。１０分後、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した液を１時間かけて滴下装置を用いて滴下し、反応終了後、水１６５ｍｌで洗い流した。その後、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し、有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し、４０℃、１２時間加熱乾燥後、７０℃、３時間、減圧下で乾燥し、ポリアリレートＰ−１を３０２ｇ得た。
得られたポリアリレートＰ−１の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量１７０,０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移点は３６９℃であった。
【０１５６】
（合成例２）ポリアリレートＰ−２の合成
合成例１と同様に、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ａ−２）とイソフタル酸／テレフタル酸（当モル）から誘導されるポリアリレートＰ−２を得た。
得られたＰ−２の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２２８,０００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移点は２９２℃であった。
【０１５７】
２．基材フィルムの作製
（製膜例１）基材フィルムＢ−１の製膜
ポリアリレートＰ−１を、溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲になる濃度でジクロロメタンに溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で１時間、４５℃で２０分、ここでガラス基板から剥ぎ取ったフィルムをアルミの枠に張り、さらに１００℃で１０分、１３３℃で３０分加熱乾燥させ、基材フィルムＢ−１を得た。
【０１５８】
（製膜例２）基材フィルムＢ−２の製膜
製膜例２と同様にポリアリレートＰ−２を用いて基材フィルムＢ−２を得た。
【０１５９】
３．ガスバリアコート層の積層
（１）第一無機酸化物層の積層
上記の基材フィルムＢ−１及びＢ−２上に、Ｓｉ蒸発量と酸素ガス導入量をコントロールしつつ、真空下で反応蒸着させ、厚み６０ｎｍの酸化ケイ素層を積層した。得られた積層フィルムをフィルムＣ−１及びＣ−２とした。
【０１６０】
（２）第一有機層の積層
重合性官能基を有する籠型ポリシルセスキオキサンとして「ポリシクロペンチルシルセスキオキサン（メタクリロキシ置換体）重合性Ｔ８立方体（アヅマックス製：ＳＳＴ−Ｈ８Ｃ５１）」９ｇ、光重合性バインダーとしてＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１ｇ、及び光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７の０．１ｇをメチルエチルケトン１９０ｇに溶解させ塗布液とした。この塗布液をワイヤーバーを用いて上記のフィルムＣ−１及びＣ−２上に塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、さらに１２０℃１分加熱することにより膜厚１００ｎｍの有機層を積層した。得られた積層フィルムをフィルムＤ−１及びＤ−２とした。
【０１６１】
４．高温高真空処理
上記フィルムＤ−１及びＤ−２をそれぞれ２５０℃、０．０１Ｐａの高温高真空条件で１時間処理し、低揮発分ガスバリア性積層フィルムＥ−１及びＥ−２を得た。
このフィルムＥ−１及びＥ−２を１５０℃で１０分間乾燥し、このときの質量を基準にとして、さらに２５０℃、０．０１Ｐａの高温高真空条件で１時間処理したときの質量減少率を測定した。質量減少率はそれぞれ０．０５質量％及び０．０４質量％であった。
【０１６２】
５．透明導電層の形成
上記フィルムＥ−１及びＥ−２を真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2＝９５／５質量比）ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで厚さ２００nmのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。これらをそれぞれフィルムＦ−１及びＦ−２とした。
【０１６３】
６．異なる態様のガスバリア性積層フィルムの作製
上記フィルムＤ−１の高温高真空処理条件を３００℃、０．０１Ｐａに変更した以外は前記Ｆ−１と同様にして、本発明のフィルムＦ−３を作製した。このとき、高温高真空処理後の質量減少率は０．０３質量％であった。
【０１６４】
上記フィルムＤ−１上にさらに第二無機酸化物層及び第二有機層を積層した以外は前記Ｆ−１と同様にして、本発明のフィルムＦ−４を作製した。このとき、高温高真空処理後の重量減少は０．０５質量％であった。
【０１６５】
７．比較例フィルムの作製
前記基材フィルムＢ−１の替わりにスミライトＦＳ−１３００（住友ベークライト製ポリエーテルスルホンフィルム、Ｔｇ２２３℃）を用いた以外は前記Ｆ−１と同様の方法により比較例フィルムＦ−５の作製を試みた。しかし、高温高真空処理によるフィルムの変形が著しく、サンプルは作製できなかった。このため、高温高真空処理条件の温度のみを２００℃に変更し、それ以外は前記Ｆ−１と同様の方法で比較例フィルムＦ−５を作製した。このとき、高温高真空処理後の質量減少率は０．１質量％であった。
【０１６６】
前記フィルムＤ−１及びＤ−２を高温高真空処理しなったことを除き、前記Ｆ−１及びＦ−２と同様の方法で比較例フィルムＦ−６及びＦ−７を作製した。このとき、高温高真空処理後の質量減少はそれぞれ０．１３質量％及び０．１２質量％であった。
【０１６７】
前記基材フィルムＢ−１上に第一無機酸化物層のみを積層し、第一有機層を形成しなかったことを除き、前記Ｆ−１と同様の方法で比較例フィルムＦ−８を作製した。このとき、高温高真空処理後の質量減少は０．０５質量％であった。
【０１６８】
前記基材フィルムＢ−１に第一無機酸化物層及び第一有機層を積層しなかったことを除き、前記Ｆ−１と同様の方法で比較例フィルムＦ−９を作製した。このとき、高温高真空処理後の質量減少率は０．０５質量％であった。
【０１６９】
＜試験例＞
透明導電膜付ガスバリア性積層フィルムＦ−１〜Ｆ−９について、ＴＦＴ設置を想定し、初期抵抗値及び高温高真空処理後（２５０℃、０．０１Ｐａ）の抵抗値を測定した。また、フィルムＦ−１〜Ｆ−９の透明導電膜設置前のフィルムについてそれぞれＥＬ素子の劣化に関連して「ガスバリア性」を評価した。結果を表１に示す。
【０１７０】
【表２】
2005254541.tif 000027
【０１７１】
表１より本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−４はいずれもＴｇが２５０℃以上であり、かつ高温高真空処理時の質量減少率が０．０５質量％以下であり、さらに高温高真空処理による透明導電膜の抵抗値変化は少なく、ＴＦＴ設置適性を有するフィルムであることが分かる。また本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−４は、ガスバリア性も良好であり、有機ＥＬ素子に適用可能であることが分かる。
【０１７２】
一方、比較用フィルムＦ−５はＴｇが低いため、ＴＦＴ設置適性がない。また比較用フィルムＦ−６及びＦ−７は、予め高温高真空処理を行っていないため、高温高真空処理時の質量減少率が大きい。比較用フィルムＦ−６及びＦ−７では高温高真空処理時に揮発分が生じるため、透明導電層の劣化が起こり、抵抗値変化が大きく、ＴＦＴ設置適性がない。また、比較用フィルムＦ−８及びＦ−９は、ガスバリア層が積層構造ではないため、ガスバリア性が不足し、有機ＥＬ素子への適用には不向きであることが分かる。
【０１７３】
（実施例２）
フィルムＦ−１及びＦ−２それぞれの透明電極層（ＩＴＯ）より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極層の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分１．３質量%）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これらを基板Ｇ−１及びＧ−２とした。
【０１７４】
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記の組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール                                ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体            １質量部
（オルトメタル化錯体）
１，２−ジクロロエタン                            ３２００質量部
【０１７５】
前記基板Ｇ−１及びＧ−２の有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５m/minで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｇ−１及びＧ−２の上面に発光性有機薄膜層を形成した。これらをそれぞれ基板Ｈ−１及びＨ−２とした。
【０１７６】
２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着法により２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜し、さらに蒸着法により３ｎｍの膜厚でＬｉＦを製膜した。得られた積層構造体の上に下記の組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。さらにＡｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ                      １０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
下記構造を有する電子輸送性化合物                    ２０質量部
【０１７７】
【化２５】
2005254541.tif 000028
【０１７８】
１−ブタノール                                 ３５００質量部
【０１７９】
基板Ｈ−１及びＨ−２と基板Ｚを用い、電極どうしが発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５m/minで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子１及び２を作製した。
【０１８０】
また、比較用の有機ＥＬ素子として、基板Ｇ−１の作製において、支持体としてＦ−１の替わりに比較用フィルムＦ−８を用いたこと以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子３を作製した。
【０１８１】
得られた有機ＥＬ素子１〜３をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、発光させた。本発明の有機ＥＬ素子１及び２は良好に発光した。比較用の有機ＥＬ素子３も比較的良好に発光した。
次いで、有機ＥＬ素子１、２及び３を素子作製後２５℃１０％ＲＨと９０％ＲＨの環境下にそれぞれ１２時間ずつ１０日間放置し、同様に発光させてみたところ、有機ＥＬ素子１及び２は同様に良好な発光が見られたものの、有機ＥＬ素子３は欠陥が増大し良好な発光が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明のフィルムは、優れた高温高真空プロセス適性を有し、かつ優れた耐熱性、耐久性及びガスバリア性を兼ね備えた積層ガスバリア性フィルムであるため、液晶、フラットパネルディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどの画像表示素子として利用することができる。また、本発明のフィルムは、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。