(57)【要約】【課題】    塗膜表面へのラミネートや上塗り塗装において良好な接着性を確保することができる電着塗膜の表面処理方法を提供する。【解決手段】      アクリルメラミン系塗料の電着塗装工程と、チタン溶液浸漬工程と、焼付け乾燥工程と、紫外線照射工程とを順次経由するものであり、チタン溶液浸漬工程は硫酸チタンの１〜５％水溶液に常温で１〜３分間浸漬するものであり、紫外線照射工程は、波長域３１０〜４００ｎｍの紫外線を照射するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金にアクリルメラミン系塗料による電着塗装を行い、硫酸チタンの１〜５％水溶液中に１〜３分間浸漬し、焼付乾燥を行った後、波長域３１０〜４００ｎｍの紫外線を照射することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の電着塗装方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建物の内装材や外装材として用いられるアルミニウム又はアルミニウム合金の電着塗装製品に適用する技術であり、電着塗膜下地に例えばラミネート処理やその他の表面加飾処理を施したり、耐食性等の向上を目的として上塗り塗装処理を施したりする際のラミネートや上塗り塗装の密着性を高めるのに好適なアルミニウム又はアルミニウム合金の電着塗装方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電着塗装を施したアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に更に例えばラミネート処理やその他の表面加飾処理を施したり、耐食性等の向上を目的として上塗り塗装処理を施したりするケースが増加しているが、通常単に電着塗装〜セッティング〜焼付処理を行なったのみで前記したような表面加飾処理や上塗り塗装処理を行なっても下地の電着塗膜との間で層間剥離等の接着性不良が発生するという問題があることが知られており、その対策方法として従来から（１）専用プライマーを塗布したり、（２）プラズマ処理やコロナ処理などの放電処理によって表面改質を試みたり、（３）電着塗膜表面をサンディング処理によって地荒ししたりして、接着性を向上させることが知られており、またその他の接着性向上対策技術として、（４）特許文献１には医療用器機などに用いられるものとしてフッ素含有アニオン電着塗料塗膜に３４４ｎｍ以下好ましくは３００ｎｍ以下の短波長の紫外線を用いてオゾン雰囲気中で照射することによって表面改質する技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記したどの方法においても例えば（１）専用プライマーを用いる場合はプライマー塗布のための工程が増えることや電着塗膜に適したプライマーの選定などの問題点があり、（２）放電処理による方法は高価な専用設備と作業者の安全性対策が必要であり、被処理物の形状も制約を受けるといった問題点があり、また、（３）サンディング処理による方法でも被処理物の形状の複雑なものには対応できないという問題点があった。また、非特許文献１によると上記した（４）の特許文献１に開示されているような短波長域の紫外線を空気に当てるとオゾンを発生することが知られており（波長２０９ｎｍとされているがこれはピーク値であり、実際は３００ｎｍ以下の紫外線でオゾンが発生することが知られている）、且つ、非特許文献２によると塗膜のオゾン雰囲気暴露は塗膜表面のみならず、塗膜内部の性状にも影響している可能性が有るとされており、また、オゾン雰囲気暴露では数十分の一の時間で紫外線照射と同程度の塗膜劣化に至ることが報告されている。更に非特許文献３でも同様のことが報告され、また、非特許文献４では短波長域（２００〜３００ｎｍ）の分光エネルギーを有する殺菌灯照射試験では塗膜の耐食性の低下が認められることが報告されている。これらの非特許文献等から明らかなように、特許文献１に開示されている短波長域の紫外線照射による方法はオゾンによって塗膜にダメージを与え、劣化させて接着の足がかりを付けることによって表面接着性を向上させるようにしているものであるから、この技術を高い耐候性が要求されるアルミサッシなどの外装材用の表面処理に適用することは困難であった。
【特許文献１】特開平８−１２７８９７号公報
【非特許文献１】化学大辞典編集委員会編，化学大辞典，共立出版，１９８１
【非特許文献２】町田  洋人，田中  誠（鉄道総研），「塗膜耐久性変化に与えるオゾンの影響」，第４６回材料と環境討論会Ｄ−２１１，Ｐ３７９−３８２，１９９９
【非特許文献３】須賀  長一，「耐候光と色彩」（４．６）オゾン耐候試験方法，Ｐ９９−１０９，昭和５２年８月
【非特許文献４】多田  清志（昭和アルミニウム），「促進劣化因子の見直し」，第３回研究発表会−アルミニウム表面処理製品の屋外耐久性について−，軽金属製品協会表面処理技術研究委員会，Ｐ５４−５８，昭和６１年１１月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した従来の問題点を解決するものであり、塗膜表面へのラミネートや上塗り塗装において良好な接着性を確保することができると共に、塗膜表面の劣化が無く外装建材にも適用可能な電着塗膜を得ることができるアルミニウム又はアルミニウム合金の電着塗装方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金にアクリルメラミン系塗料による電着塗装を行い、硫酸チタンの１〜５％水溶液中に１〜３分間浸漬し、焼付乾燥を行った後、波長域３１０〜４００ｎｍの紫外線を照射する構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金の電着塗装方法は、電着塗装後焼付乾燥前に硫酸チタンの１〜５％水溶液に浸漬することによって塗膜表面に付着したチタンイオンが焼付乾燥によって硬化後の電着塗膜表面に酸化チタンとして固定化され、この酸化チタンが次工程において紫外線照射を受けると光触媒として働いて塗膜表面のＨ２０とＯ２から光化学反応によって活性酸素を作り出し、この活性酸素の働きで電着塗膜表面が改質されることによってラミネートや上塗り塗装の接着性を向上させることができるという効果を有するものである。また、このとき使用する紫外線は３１０〜４００ｎｍの長波長域のものを用いるのでオゾンを発生することは無く、したがってこの表面改質の反応は塗膜の劣化を伴うものではないので本発明の処理による電着塗膜は高い耐候性を要求される外装建材としての用途にも使用することができるという格別の効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施例及び比較例について、データを添えて詳細に説明する。
【実施例】
【０００８】
先ず、アルミニウム合金押出形材Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５（以下、アルミ形材という）に、通常実施している電着塗装前処理を行なった。即ち、アルミ形材を１３０ｇ／ｌの硫酸水溶液に２５℃で５分間浸漬して脱脂洗浄を行なった後、５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５０℃で５分間浸漬してエッチング処理を行ない、次いで、このアルミ形材を４０ｇ／ｌの硝酸に２０℃で２分間浸漬してスマット除去を行なった後、２０℃の１５０ｇ／ｌ硫酸水溶液中でアルミ形材を陽極として電流密度１００Ａ／ｍ2で３４分間の電解処理を行ない、表面に９μｍの陽極酸化皮膜を生成させた。続いてこのアルミ形材を８０℃の脱イオン水で８分間の湯洗処理を行ない、これを冷却後、次の通りの電着塗装処理を施した。電着塗料はアクリル−メラミン系アニオン艶消し電着塗料（神東塗料株式会社製エスビアＥＤ＃５０２０）を使用し、電着塗料浴中でアルミ形材を陽極として１４０Ｖで３分間の通電を行ない、形材表面に７μｍの電着塗膜を形成させた後、水洗して表面に付着した余剰の塗料成分を除去し、室温雰囲気中で１５分間のセッティングを行った。以上の処理によって表面に未硬化の電着塗膜を形成したアルミ形材を、浴温２０℃の硫酸チタン水溶液に表１に示すように硫酸チタン濃度１％〜５％、浸漬時間１分〜３分の範囲で浸漬条件を変えて浸漬処理を行った後、室温雰囲気中で１５分間のセッティングを行い、続いて２００℃で３０分間の焼付乾燥処理を行なった。次いでこれを室温で放置して冷却後、３１０〜４００ｎｍの波長域の紫外線を発する市販のブラックライトランプを用いて紫外線強度５００μＷ／ｃｍ２で照射時間を２４時間から１２０時間の範囲で変化させ、また、紫外線強度２０００μＷ／ｃｍ２×照射時間８時間で紫外線照射を行い、しかる後に上塗り塗装の接着性を調べるために、上塗り塗装として所定条件で調製した常温硬化型アクリルウレタン系塗料（藤倉化成株式会社製アクレタンＭ、グレー色）を用いて塗膜厚さが４０〜６０μｍとなるように塗布し、８０℃、３０分の条件で強制乾燥を行なった後、室温で２４時間以上放置した。
【０００９】
上記した本発明の実施例１〜実施例８の処理を施した電着塗膜の表面接着性の改善効果の評価を行うために、上記した各種条件の電着塗膜に上塗り塗装を施したアルミ形材について、ＪＩＳ−Ｋ５６００に規定された１ｍｍ桝の碁盤目試験を行なって上塗り塗装の表面接着性の評価を行うとともに、上塗りを行わない用途への適応性を確認する為に上記の紫外線照射を行った後の上塗り塗装をしてない電着塗膜について、目視外観の評価及び６０°鏡面光沢値の測定を行った結果を表１に示す。表１は左側欄に実施例の番号、チタン浴浸漬処理条件（チタン浴の種類、浴濃度及び浸漬処理時間）及び紫外線照射条件（照射強度及び照射時間）を記し、右側欄に各評価結果（接着性、目視外観、６０°鏡面光沢値）を記してあり、表１において接着性の評価は碁盤目試験で『○＝１００／１００（剥離なし）、△＝１００／１００（但し、線状剥離が認められるものの、実用上の問題なし）、×＝剥離発生（実用不可）』を表わしており、また、目視外観の評価は『○＝異常なし、×＝白濁様のシミまたはシワ等の外観異常発生』を表わしている。尚、６０°鏡面光沢値の欄の評価（光沢値、指数）の指数としてあるのはチタン浴浸漬処理及び紫外線照射処理を行わない電着塗膜（即ち、ブランク条件＝後述の比較例９）の６０°鏡面光沢値を１００として指数（％）化した値を示しており、評価はブランク条件に対する光沢値の変化率で『○＝±１５％以内、△＝±１５％〜３０％、×＝±３０％以上』として表記した。
【００１０】
【表１】
2005068521.tif 000002
【比較例】
【００１１】
表２には上記した実施例と同一の条件でアルミ形材表面に形成した未硬化の電着塗膜に対し、表２に記載した各条件でチタン浴浸漬処理及び紫外線照射処理を施し、しかる後に上記した実施例と同一の条件で上塗り塗装を施し、上記した実施例と同様の評価を行った結果を示している。尚、比較例１１における紫外線光源は主波長域が２５０ｎｍ〜２６０ｎｍ近辺の短波長域の紫外線を発生する殺菌灯を用いており、これ以外の各比較例に用いた紫外線光源は上記の実施例と同じ３１０〜４００ｎｍの波長域の紫外線を発する市販のブラックライトランプを用いている。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
表１の実施例及び表２の比較例からわかるように、先ず、硫酸チタン水溶液浸漬処理において、比較例１の如く硫酸チタン濃度が低い（０．５％）と接着性の改善効果が認められず、逆に比較例２や比較例３の如く硫酸チタン濃度を高く（５．５％以上）し過ぎると外観異常の発生が認められ、また実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３によると硫酸チタン濃度を高くするほど鏡面光沢値は低下する傾向のあることが認められ、従って最適な硫酸チタン水溶液の濃度範囲は１〜５％とするのが適当である（実施例１〜実施例３）。一方、比較例４に示すように硫酸チタン浴浸漬処理時間が短い（０．５分）と接着性の改善効果が認められず、逆に比較例５に示すように硫酸チタン浴浸漬処理時間を長く（３．５分）し過ぎると鏡面光沢値はさほど変化しないが外観異常の発生が認められることから、最適な浸漬処理時間は1分〜３分とするのが適当である（実施例１、実施例４）。即ち、未硬化の電着塗膜を硫酸チタン水溶液に浸漬することによってチタンイオンが電着塗膜表面に付着し、さらには塗膜内に浸透していく訳であるが、焼き付け乾燥後の電着塗膜の表面接着性改善のためには適度の量のチタンイオンの表面付着および浸透が必要であり、チタンイオンの表面付着および浸透が過剰になると外観異常を来たすこととなるので、上記した浴濃度及び処理時間範囲を選択することが適当となるものである。
【００１４】
また、紫外線照射時間を変えて行った実施例１、実施例５〜実施例７及び比較例６、比較例７については、目視外観及び６０°鏡面光沢値についてはいずれの条件においてもほとんど相違が認められないが、接着性に関しては比較例６、比較例７に示すように５００μＷ／ｃｍ２×２０時間以下の紫外線照射乃至照射しない場合においては接着性の改善は全く認められなかったのに対して、実施例１及び実施例５〜実施例７に示されている通り５００μＷ／ｃｍ２×２４時間以上の紫外線照射によって明らかに接着性の改善効果が認められ、５００μＷ／ｃｍ２×９６時間以上の紫外線照射によってより好ましい接着性の改善効果が認められている。また、同じ９６時間の紫外線照射でも比較例１０に示す通り、照射強度を弱くした５０μＷ／ｃｍ２の紫外線照射では接着性の改善は認められず上塗り塗膜の剥離が発生している。一方、実施例８に示すように紫外線照射強度を２０００μＷ／ｃｍ２と強くした場合には照射時間を８時間と短くしても接着性の改善効果が認められている。つまり、電着塗膜の表面接着性の改善効果を得るためには、上記した硫酸チタン浴浸漬処理を施した電着塗膜表面に必要量の紫外線照射を施すことが必須であることを示している。即ち、本発明による電着塗膜の表面接着性改善効果においては硫酸チタン水溶液への浸漬処理における電着塗膜表面へのチタン成分の付着浸透量及びチタン成分を付着浸透した焼付乾燥後の電着塗膜表面への紫外線照射量が主要な要因となっているものである。
【００１５】
以上の通り、未硬化の電着塗膜に硫酸チタン水溶液への浸漬処理を行った場合の実施例及び比較例について述べてきたが、更にその他の比較例として、表２に示した通り、チタン浴同様の前処理を施したアルミ形材に硫酸チタン水溶液への浸漬処理を行わず、焼付乾燥後の紫外線照射処理も行わない場合（比較例９＝ブランク条件）、及び、上記した工程の中で硫酸チタン水溶液への浸漬処理を行わずに紫外線照射処理のみを行った場合（比較例１０）、紫外線光源として主波長域が２５０ｎｍ〜２６０ｎｍ近辺の短波長域の紫外線を発生する殺菌灯を用いた場合（比較例１１）、及び、上記した工程の中で硫酸チタン水溶液浸漬処理に代えて同じチタン化合物ではあるがシュウ酸チタンカリウム水溶液或いは酸化チタンゾルを用いての浸漬処理を行った場合（比較例１２〜比較例１５）についても同様の検討を行った。
【００１６】
表２に示した通り、比較例９〜比較例１１によれば、硫酸チタン水溶液への浸漬処理を行わない場合には紫外線照射を行っても表面接着性の改善効果は認められず、また、短波長域（３００ｎｍ以下）の紫外線を発生する殺菌灯で電着塗膜表面を照射すると６０°鏡面光沢値の著しい低下が認められるとともに目視外観にも異常が認められることからこのような短波長域の紫外線を照射することは電着塗膜そのものに何らかの異常（劣化）を及ぼしていることが推察される。また、比較例１２及び比較例１３によればチタン浴として硫酸チタン水溶液に代えてシュウ酸チタンカリウム水溶液を用いた場合は表面接着性の改善効果は全く認められず、更にシュウ酸チタンカリウム水溶液の濃度が高い場合には目視外観の異常も認められた。一方、比較例１４及び比較例１５によればチタン浴として硫酸チタン水溶液に代えて酸化チタンゾルの原液を用いた場合は５００μＷ／ｃｍ２×９６時間の紫外線照射で表面接着性の改善効果が認められるものの、６０°鏡面光沢値の明らかな上昇とともに、目視外観の異常が認められるという結果が得られている。
【００１７】
以上述べてきた通り、本発明の効果を引き出すためには先ず、利用可能な紫外線光源としては市販のブラックライトランプなど電着塗膜への劣化作用が少ない長波長域（３１０〜４００ｎｍ）の紫外線を照射できる光源を選択することが必要である。また、アルミ形材に電着塗装を施した後、焼付乾燥前にチタン浴浸漬処理を行うことによって電着塗膜表面に付着したチタン化合物が電着塗膜表面の外観及び表面接着性に影響しているということも明らかであり、用いるチタン浴の種類としては１〜５％硫酸チタン水溶液を用いることによって表面外観への影響を軽微にしつつ、大きな表面接着性の改善効果を得ることができるものである。また、短波長域の紫外線照射は塗膜劣化の問題が大きいので利用できず、長波長域の紫外線照射の場合は塗膜劣化に至らずに接着性改善効果が得られ、且つ、紫外線照射量の影響が大きいことも明らかであるが、本発明による接着性の改善効果は前工程で電着塗膜表面に付着浸透したチタンイオンが焼付乾燥によって硬化後の電着塗膜表面に酸化チタンとして固定化され、この酸化チタンが次工程において紫外線照射を受けると光触媒として働いて塗膜表面のＨ２ＯとＯ２から光化学反応によって活性酸素を作り出し、この活性酸素の働きで電着塗膜表面が改質されることによって上塗り塗装の接着性を向上させているものである。一般的にこの表面改質反応の量は反応の基となる光触媒の量と反応を起こす紫外線照射量に比例するものであり、従って、必要な表面接着性改善に寄与するに足る必要な量の電着塗膜表面の改質反応を起こさせる為には、電着塗膜表面に付着するチタン化合物の量及び表面に照射する紫外線量を必要量与えればよい訳で、上記実施例１及び実施例５〜実施例７で認められた紫外線照射時間の増加による表面接着性改善効果の増大は照射時間のみの効果でなく、紫外線強度×照射時間＝照射量による効果であると言うことができ、このことは実施例８の結果によっても裏付けられている。また、上記した実施例および比較例は電着塗膜に上塗り塗装処理を施した場合について検討したものであるが、これはラミネート処理における接着性改善にも適用できるものである。
【００１８】
以上述べてきたように、本発明の請求項１の電着塗装方法を適用すれば焼付乾燥後の電着塗膜表面へのラミネートや上塗り塗装等の加飾処理において良好な表面接着性を確保することができると共に、塗膜表面の劣化が無く外装建材にも適用可能な電着塗膜を得ることができるものであるが、本発明は、上述した実施例の範囲に限定されるものでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、焼付乾燥工程を終わった電着塗装材は紫外線照射処理まで数日乃至数週間以上の間隔をおいてあっても、異物付着の問題さえなければ本発明の効果を失わせるものではない。本発明を実施するに際して紫外線照射工程に用いる紫外線光源は実施例等に用いたブラックライトランプに限るものではなく、３１０〜４００ｎｍの比較的長波長域の紫外線を照射するランプであれば何を用いてもよい。また、紫外線の照射強度も適宜選択可能であり、照射時間は照射強度と時間との積を所定値以上となるように設定すればよい、つまり、光源強度が大きければ短時間の照射で良く、光源強度が小さければ長時間の照射が必要であり、３６０ｎｍをピークとした波長域の紫外線を発生する紫外線光源として市販されているものでは照射強度が５００μＷ／ｃｍ２程度となる上記したブラックライトランプが最も安価に入手可能であり使い易いものである。