(57)【要約】【課題】マイクロ波帯で高い誘電特性を有する誘電体−樹脂コンポジットおよびその製造方法の提供。【解決手段】平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＴｉｚＯｘ＋２ｚ（ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上を樹脂成分が結合した構成の誘電体−樹脂コンポジットおよびその製造方法。前記結晶性誘電体微粒子は、アスペクト比が２以上であり、板状または針状の形状であると好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＴｉｚＯｘ＋２ｚ（ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上を樹脂成分が結合した構成の誘電体−樹脂コンポジット。
【請求項２】
平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＬｎｙＴｉｚＯｘ＋（２／３）ｙ＋２ｚ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、ｙ／ｘ＝０．０１〜３であり、ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上を樹脂成分が結合した構成の誘電体−樹脂コンポジット。
【請求項３】
前記結晶性誘電体微粒子が板状または針状の形状であり、かつ、アスペクト比が２以上である請求項１または２に記載の誘電体−樹脂コンポジット。
【請求項４】
前記結晶性誘電体微粒子が、ガラスマトリックス中で結晶化された後に、前記ガラスマトリックス成分が除去されて得られた微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体−樹脂コンポジット。
【請求項５】
前記樹脂成分がエポキシ樹脂および／またはポリイミド樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体−樹脂コンポジット。
【請求項６】
前記結晶性誘電体微粒子／前記樹脂成分の含有比率が、質量比で１０／９０〜９９／１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の誘電体−樹脂コンポジット。
【請求項７】
一般式Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ−ｂで表されるシラン化合物（ここで、Ｒ１はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい総炭素数８以下の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、フェニル基または水素原子であり、Ｒ３は鎖中にエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数８以下の炭化水素基である。ここで、ａ＝１であり、ｂ＝０または１である。）、該有機シラン化合物の加水分解物または重縮合物からなる群より選ばれる１種以上を、前記結晶性誘電体微粒子に対して０．１〜２０質量％含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体−樹脂コンポジット。
【請求項８】
厚さが１〜５００μｍの膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載の誘電体−樹脂コンポジット。
【請求項９】
樹脂成分を主体とする固形分を含む液体中に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＴｉｚＯｘ＋２ｚ（ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上を分散させて分散液を得る工程と、前記分散液を成形する工程と、得られた成形体を４００℃以下で加熱するか、または紫外線を照射して硬化する工程と、をこの順に含むことを特徴とする誘電体−樹脂コンポジットの製造方法。
【請求項１０】
樹脂成分を主体とする固形分を含む液体中に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＬｎｙＴｉｚＯｘ＋（２／３）ｙ＋２ｚ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、ｙ／ｘ＝０．０１〜３であり、ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上を分散させて分散液を得る工程と、前記分散液を成形する工程と、得られた成形体を４００℃以下で加熱するか、または紫外線を照射して硬化する工程と、をこの順に含むことを特徴とする誘電体−樹脂コンポジットの製造方法。
【請求項１１】
前記液体中に液状の希釈剤を０．１〜９５質量％含む前記分散液を基板上に塗布して成形する請求項９または１０に記載の誘電体−樹脂コンポジットの製造方法。
【請求項１２】
樹脂成分を主体とする固形分を含む液体中に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＴｉｚＯｘ＋２ｚ（ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上が分散したことを特徴とする分散液。
【請求項１３】
樹脂成分を主体とする固形分を含む液体中に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＬｎｙＴｉｚＯｘ＋（２／３）ｙ＋２ｚ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、ｙ／ｘ＝０．０１〜３であり、ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上が分散したことを特徴とする分散液。
【請求項１４】
前記結晶性誘電体微粒子が板状または針状の形状であり、かつ、アスペクト比が２以上である請求項１２または１３に記載の分散液。
【請求項１５】
前記液体中に液状の希釈剤を０．１〜９５質量％含む請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な誘電体−樹脂コンポジットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体粒子を樹脂中に分散させた誘電体−樹脂コンポジットは様々な用途に用いられている。特に、近年の移動体通信の発展にともない、マイクロ波と呼ばれる高周波帯において使用される電子部品の構成材料としての使用が期待されており、誘電特性に優れた誘電体−樹脂コンポジットおよびその製造方法の提供が求められている。
【０００３】
誘電体−樹脂コンポジットの誘電特性を向上させるためにはコンポジット中の誘電体粒子の充填率を高める必要がある。従来提案されている誘電体−樹脂コンポジットは、例えば特許文献１のように、比較的大きい粒子径（数百ｎｍ以上）を有する誘電体粒子を含むものであったため、コンポジットの機械的強度を保ちながら誘電体粒子の充填率を高度に高めることが困難であり、誘電特性の点で充分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−２２２４５８号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解消し、優れた誘電特性を有する誘電体−樹脂コンポジットおよびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＴｉｚＯｘ＋２ｚ（ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上を樹脂成分が結合した構成の誘電体−樹脂コンポジットを提供する。
【０００７】
また、本発明は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＬｎｙＴｉｚＯｘ＋（２／３）ｙ＋２ｚ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、ｙ／ｘ＝０．０１〜３であり、ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上を樹脂成分が結合した構成の誘電体−樹脂コンポジットを提供する。
【０００８】
また、本発明は、樹脂成分を主体とする固形分を含む液体中に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＴｉｚＯｘ＋２ｚ（ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上を分散させて分散液を得る工程と、前記分散液を成形する工程と、得られた成形体を４００℃以下で加熱するか、または紫外線を照射して硬化する工程と、をこの順に含むことを特徴とする誘電体−樹脂コンポジットの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、樹脂成分を主体とする固形分を含む液体中に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＬｎｙＴｉｚＯｘ＋（２／３）ｙ＋２ｚ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、ｙ／ｘ＝０．０１〜３であり、ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上を分散させて分散液を得る工程と、前記分散液を成形する工程と、得られた成形体を４００℃以下で加熱するか、または紫外線を照射して硬化する工程と、をこの順に含むことを特徴とする誘電体−樹脂コンポジットの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、樹脂成分を主体とする固形分を含む液体中に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＴｉｚＯｘ＋２ｚ（ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上が分散したことを特徴とする分散液を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、樹脂成分を主体とする固形分を含む液体中に、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＬｎｙＴｉｚＯｘ＋（２／３）ｙ＋２ｚ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、ｙ／ｘ＝０．０１〜３であり、ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する結晶性誘電体微粒子からなる群より選ばれる１種以上が分散したことを特徴とする分散液を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明では、結晶性誘電体微粒子（以下、単に誘電体微粒子ともいう。）として平均粒子径が１０〜１００ｎｍの、ＢａｘＴｉｚＯｘ＋２ｚ（ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有するポリチタン酸バリウムまたはＢａｘＬｎｙＴｉｚＯｘ＋（２／３）ｙ＋２ｚ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕで表される群から選ばれる少なくとも１種であり、ｙ／ｘ＝０．０１〜３であり、ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有するポリチタン酸バリウム系化合物のうち１種以上を用いる。
【００１４】
ここで、粒子径は粒子の長径を基準としており、また、平均粒子径は数平均粒子径を指す。平均粒子径が１００ｎｍを超える場合、コンポジットの機械的強度や可とう性を保ちながら誘電体粒子の充填率を高めることが困難となり、また、薄いフィルム状のコンポジットを得がたくなるため好ましくない。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、誘電特性が低下するおそれがあるため好ましくない。特に好ましくは、平均粒子径を２０〜５０ｎｍとする。なお、平均粒子径が１００ｎｍ以下の範囲であれば、一次粒子径が１００ｎｍを超える粒子を少量混合して用いることは差し支えなく、場合によってはより充填率が上げられるため、好ましい場合もある。
【００１５】
ＢａｘＴｉｚＯｘ＋２ｚ（ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有する、高チタニア質のポリチタン酸バリウムは、マイクロ波帯における誘電特性の低下が少ない誘電体として知られており、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、ＢａＴｉ５Ｏ１１などがその代表的な組成式として挙げられる。マイクロ波帯での誘電特性や粒子の作製の容易性などを考慮すると、ＢａＴｉ４Ｏ９および／またはＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０で表される組成式を有するポリチタン酸バリウムを用いると特に好ましい。また、ＢａｘＬｎｙＴｉｚＯｘ＋（２／３）ｙ＋２ｚ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり、ｙ／ｘ＝０．０１〜３であり、ｚ／ｘ＝２〜５．５である。）で表される組成式を有するポリチタン酸バリウム系化合物を用いると、微粒子の比誘電率などの誘電特性を変化させうる点で好ましい。さらに、共振周波数の温度依存性を制御する目的から、例えば（ＳｎｎＺｒ１−ｎ）ＴｉＯ４などの誘電体粒子を少量混合して用いてもよい。
【００１６】
誘電体微粒子として、上記範囲の平均粒子径を有し、かつ、アスペクト比が２以上の異方性、すなわち板状または針状の結晶粒子を用いると、粒子の充填率を高度に高められるうえ、コンポジット中の粒子の配向性を向上できるため好ましい。
【００１７】
ここで、アスペクト比は異方性粒子の長径／短径の比率を指し、板状結晶であれば直径／厚さの比率、針状結晶であれば長さ／直径の比率に相当する。特に、誘電体−樹脂コンポジットのような誘電率の異なる２種の材料のコンポジットにおいては、同じ充填量で比較した場合、異方性粒子を用いた方が、等方性粒子を用いた場合より誘電特性を高くできると考えられているため、本発明では、アスペクト比の大きな粒子を用いるほど、優れた誘電特性の発現が期待できる。
【００１８】
誘電体微粒子の製造方法については特に限定されないが、高い誘電特性を発現させるためには高い結晶性を有する微粒子とする必要があるため、ガラスマトリックス中で誘電体微粒子を結晶化した後、ガラスマトリックス成分を除去して得られる粒子であると好ましい。すなわち、ガラス母材融液中に誘電体粒子として結晶化させる成分を溶融させておき、溶融物を急速冷却してガラス化させた後、再度加熱アニールを行うことで母材中に微結晶を析出させるガラス結晶化法により得られる粒子である。析出した微結晶は、ガラスマトリックスを適宜の薬液などによって溶脱させることにより取り出される。
【００１９】
かかるガラス結晶化法によれば、微粒子の形状制御が容易であり、アニール処理の条件などによって比較的異方性の大きい微粒子を作製しやすく、アスペクト比の大きい粒子が得られやすいという利点も併せ有している。
【００２０】
上記ガラス母材としては、ホウ酸塩系、リン酸塩系、ケイ酸塩系などが使用できるが、溶融性や目的酸化物との複合化合物の作りやすさ、またマトリックスの溶離の容易性などを考慮すると、ホウ酸塩系のガラス母材が好ましく用いられる。
【００２１】
以下に、四チタン酸バリウム（ＢａＴｉ４Ｏ９）微結晶を作製する方法を例にとって具体的に説明すると、次の（１）〜（４）の工程により微結晶を得ることができる。
【００２２】
（１）ガラス形成成分（例えば、酸化ホウ素）と、目的とする誘電体酸化物組成の金属酸化物（例えば、酸化バリウムと酸化チタン）とを所定量混合し、１２００℃以上の温度で全体を溶融させる［溶融］。
【００２３】
（２）溶融ガラスを急速冷却させることによって誘電体酸化物組成の金属イオンを含むガラスを得る［ガラス化］。
【００２４】
（３）５５０℃〜７００℃程度の温度でアニール処理を行うことでガラス中に誘電体酸化物の結晶核を形成させ、アニール条件を制御して所定の粒子径まで成長させる［結晶化］。
【００２５】
（４）酸、水、あるいはその混合物によりガラス母材成分（例えば、酸化ホウ素やホウ酸バリウム）を取り除き誘電体粒子（例えば、ＢａＴｉ４Ｏ９）を得る［リーチング］。
【００２６】
上記一連の方法によれば、アニール温度領域において粘度が非常に高いガラスを母材として結晶化を行っているため、粒子径や粒子形態の制御が容易であり、また結晶性の高い微結晶が得られるという特徴がある。
【００２７】
次に、本発明の誘電体−樹脂コンポジットにおいて、樹脂成分は、前記誘電体微粒子の結合剤および可とう性付与剤としての働きを有する構成材料である。樹脂成分の種類は特に限定されないが、コンポジットを作製する際の成形性や、コンポジットの誘電特性などを考慮するとエポキシ樹脂および／またはポリイミド樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の誘電体−樹脂コンポジットにおいて、結晶性誘電体微粒子／樹脂成分の含有比率は、質量比で１０／９０〜９９／１であることが好ましい。この範囲より樹脂成分が多いと誘電体微粒子の添加効果が発現しにくく、所望の誘電特性が得られないおそれがあり、一方、この範囲より樹脂成分が少ない場合、これ以下ではコンポジットとしての成形性が低下し、また可とう性が低下するおそれがあるためいずれも好ましくない。上記含有比率は、５０／５０〜９９／１であると特に好ましい。
【００２９】
本発明の誘電体−樹脂コンポジットは、上記誘電体微粒子を分散させるための分散剤や、樹脂成分の硬化に寄与する触媒や架橋剤、可塑剤、安定剤などを含んでいてもよい。なかでも、無機成分である結晶性誘電体微粒子と有機成分である樹脂成分との親和性の高いコンポジットを得る目的から、カップリング剤を含有すると好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系およびアルミネート系カップリング剤などが知られているが、特にシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。
【００３０】
シラン系カップリング剤を添加する場合、一般式Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ａ―ｂで表される有機シラン化合物（ここで、Ｒ１はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい総炭素数８以下の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、フェニル基または水素原子であり、Ｒ３は鎖中にエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数８以下の炭化水素基である。ここで、ａ＝１であり、ｂ＝０または１である。）、該有機シラン化合物の加水分解物または重縮合物からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましい。
【００３１】
ここで、上記樹脂成分の種類に応じてＲ１基を適切に選択すれば、誘電体微粒子と樹脂成分との親和性を高度に高められ、結果的に得られるコンポジットの機械的強度や緻密性向上に役立つ。例えば、樹脂成分として前述のポリイミド樹脂やエポキシ樹脂を用いる場合には、Ｒ１基として鎖中にアミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアナト基から選ばれる１種以上の官能基を有する炭化水素基が特に好ましい。
【００３２】
なお、シランカップリング剤の含有量は、誘電体微粒子に対して０．１〜２０質量％とすると好ましい。０．１質量％未満ではシランカップリング剤の添加効果が得られにくく、一方、２０質量％を超える割合で添加しても添加効果は向上しないうえ、未反応のカップリング剤が残留し、損失の増大などにつながるおそれがあるため好ましくない。
【００３３】
上記結晶性誘電体微粒子と樹脂成分とは、樹脂成分を主体とする固形分を含む液体中に、誘電体微粒子を分散させた分散液として、誘電体−樹脂コンポジットの形成工程に使用される。このとき、分散液中に液状の希釈剤を０．１〜９５質量％含むと、分散液の粘度などを調整でき、コンポジットを成形する際の操作性に優れるため好ましい。また、分散液中における誘電体微粒子の分散性を高められるため、塗布後に異方性の誘電体微粒子が自発的に整列、すなわち配向しやすくなり、コンポジットの配向性を向上できるという利点もある。さらに、誘電体微粒子の配向性を向上できるため、フィルム状コンポジットの疲労特性の向上にもつながると考えられる。
【００３４】
液状の希釈剤を含む分散液とする場合、誘電体微粒子と樹脂成分とを同一の液状媒体に分散または溶解してもよいし、それぞれを同一または異なる液状媒体中に分散または溶解したものを混合してもよい。液状媒体の種類は特に限定されず、水、アルコール（エタノール、２−プロパノールなど）、エーテル（ジブチルエーテル、ジオキサンなど）、脂肪酸炭化水素（シクロヘキサン、デカンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、含窒素有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸ブチル、乳酸エチルなど）、或いはこれら２種以上の混合溶媒を用いることができる。具体的には、誘電体微粒子の表面状態、樹脂成分の種類、塗布方法などに応じて液状媒体を適宜選択、混合して用いればよい。
【００３５】
また、上記誘電体微粒子や上記樹脂成分を液状媒体中に溶解または分散させる際には、例えばボールミル、ビーズミル、などのメディアミル、超音波式、撹拌式などの各種ホモジナイザー、ジェットミル、ロールミルなど、既知の方法や装置を使用できる。
【００３６】
次に、上記で得られた分散液を成形する工程には、従来知られている樹脂成形の方法（射出、ロールプレスなど）を用いることができる。また、比較的膜厚の薄いフィルム状コンポジットを作製する場合、分散液を基板上に塗布する方法を用いると好ましい。塗布方法としてはスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法、ロールコート法、バーコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、カーテンフローコート法など、既知の方法が好ましく用いられる。このとき、フィルム状コンポジットの膜厚が１〜５００μｍとなるように成形すると、機械的強度および柔軟性に優れたコンポジットが得られやすく、かつ、電子部品を小型化できるため好ましい。
【００３７】
分散液を塗布する際に用いる基板としては、続く硬化工程における加熱温度程度の耐熱性、あるいは紫外線照射への耐性をある程度有するものを用いればよく用途や目的に合わせて適宜の基板を使用可能である。具体的には樹脂基板、ガラスエポキシ基板、セラミック基板、ガラス基板や、半導体用のウェハー、金属箔、およびこれらの基板上に既に他の被覆層が形成されている基板などが挙げられる。また、コンポジットの作製後、これらの基板が不要となることが想定される場合には、続く硬化工程の後、基板からコンポジットを剥離できるように、表面に剥離処理がなされた樹脂基板などを使用すると好ましい。
【００３８】
上記で得られた成形体を４００℃以下で加熱するか、または紫外線を照射して硬化する工程を経て、本発明の誘電体−樹脂コンポジットが得られる。加熱温度は好ましくは３５０℃以下とする。加熱温度が４００℃を超える場合、基板上に形成された配線や回路などの部品を劣化させるおそれがあるため好ましくない。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４０】
［例１  ＢａＴｉ４Ｏ９微粒子の作製］
炭酸バリウム、酸化チタン（ルチル）および酸化ホウ素を、ＢａＯ、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３基準のモル％表示でそれぞれ２０．０％、２６．６％および５３．４％含むように秤量した混合物に少量のエタノールを添加し、自動乳鉢で混合・粉砕した。その後、乾燥させて原料粉末を得た。得られた原料粉末を、ノズル付きの白金製容器（ロジウムを１０％含有）に装填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉において１３５０℃で２時間加熱し、完全に溶融させた。
【００４１】
次に、ノズル部を電気炉で加熱しながら溶融物を滴下させ、５０ｒｐｍで回転する直径１５ｃｍの双ロールを通すことにより液滴を急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレーク状固形物は透明を呈し、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質物質であることが確認された。また、フレーク状固形物の厚さをマイクロメーターで測定したところ、８０〜１５０μｍであった。
【００４２】
フレーク状固形物を５９０℃で１２時間加熱することによりチタン酸バリウム結晶を析出させた。結晶化処理後のフレークを７０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中に１２時間放置してマトリックス成分である酸化ホウ素、ホウ酸バリウムを溶脱した後、水洗を繰り返して白色の粉末を得た。
【００４３】
得られた白色粉末を粉末Ｘ線回折によって同定したところ、得られた粉末はいずれも結晶性の高い粒子であり、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶のみからなる粉末であった。また、透過型電子顕微鏡によって観察を行った結果、この結晶は板状形状をしており、長径（平均一次粒子径）３０ｎｍ、厚さ１１ｎｍであり、アスペクト比は２．７２であった。
【００４４】
［例２  誘電体−樹脂コンポジットの作製］
例１によって得られたＢａＴｉ４Ｏ９微粒子を、湿式ジェットミルを用いて、ｐＨ＝３に調整した硝酸水溶液に分散させたのち、高速遠心分離によって凝集粒子を除去して２０質量％のＢａＴｉ４Ｏ９微粒子を含む分散液を調製した。得られた分散液を、エバポレータを用いて３０質量％まで濃縮しながらジメチルアセトアミドへと溶媒置換を行ったのち、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを誘電体微粒子に対して３質量％となるように添加した後、よく撹拌した。その後、ポリイミド樹脂を、ＢａＴｉ４Ｏ９粒子とポリイミドの含有比率が質量比で８０／２０となるように混合して分散液Ａとした。分散液Ａ中のジメチルアセトアミド濃度は３１質量％であった。
【００４５】
分散液Ａを、Ｓｉウェーハ基板上にスピンコート法によって塗布し、ホットプレート上、１００℃で５分間乾燥させたのち、電気炉中、１０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分保持して焼成して硬化させた後、徐冷し、基板を剥離して厚さ２５μｍのフィルム状誘電体−樹脂コンポジットを得た。得られたフィルム状誘電体−樹脂コンポジットは柔軟で、９０°折り曲げ試験でも亀裂や伸びは生じなかった。
【００４６】
本実施例で得られたフィルム状誘電体−樹脂コンポジットの誘電特性を測定するために、厚さ０．５５ｍｍの無アルカリガラス基板上に、上記と同一条件で分散液Ａを塗布し、乾燥、硬化の各操作を行って得られた積層物に、ＤＣスパッタリング法によって線幅１．１ｍｍ、厚さ１μｍ、線路長２５ｍｍの銅のマイクロストリップラインを形成し、共振器法で誘電特性を測定した。
【００４７】
［例３  誘電体−樹脂コンポジットの作製］
例１によって得られたＢａＴｉ４Ｏ９微粒子を湿式ジェットミルを用いて、硝酸を１００ｐｐｍ含むエタノール中に分散させたのち、高速遠心分離によって粗大粒子を除去して２０質量％のＢａＴｉ４Ｏ９微粒子を含む分散液を調製した。得られた分散液を、エバポレータを用いて３０質量％まで濃縮しながらデカリンへと溶媒置換させたのち、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランを誘電体微粒子に対して３質量％となるように添加した後、よく撹拌した。その後、エポキシ樹脂を、ＢａＴｉ４Ｏ９粒子とエポキシ樹脂の含有比率が質量比で７０／３０となるよう混合し、さらにエポキシ樹脂硬化剤として２−エチル４−メチルイミダゾールを８ｐｈｒ添加して分散液Ｂを得た。分散液Ｂ中のデカリン濃度は２５質量％であった。
【００４８】
分散液Ｂを、表面がシリコーン処理された厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に幅１５０μｍのドクターブレードを用いて塗布、成膜し、室温で１５分乾燥させたのち、熱風循環オーブンにおいて１１０℃で４０分間焼成し、徐冷後、基板を剥離して厚さ３０μｍのフィルム状誘電体−樹脂コンポジットを得た。得られたフィルム状誘電体−樹脂コンポジットは柔軟で、９０°折り曲げ試験でも亀裂や伸びは生じなかった。
【００４９】
厚さ０．５５ｍｍの無アルカリガラス基板上に、上記と同一条件で分散液Ｂを塗布し、乾燥、硬化の各操作を行って積層物を得た後、例２と同様にして誘電特性を測定した。
【００５０】
［例４  誘電体−樹脂コンポジットの作製］
分散液Ａを、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、幅１５０μｍのドクターブレードを用いて塗布した後、例２と同様にして乾燥、硬化させて、ポリイミドフィルム上に厚さ３５μｍのフィルム状誘電体−樹脂コンポジットが形成された積層物を得た。得られた積層物は柔軟で、９０°折り曲げ試験でも亀裂や伸びは生じなかった。
【００５１】
積層物からフィルム状誘電体−樹脂コンポジットを剥離させることなく、例２と同様にして積層物の誘電特性を測定した。
【００５２】
［例５  誘電体−樹脂コンポジットの作製］
分散液Ａ中のＢａＴｉ４Ｏ９微粒子のうち１０％を、固相反応法で作製した平均一次粒子径５５０ｎｍ（アスペクト比１）の、球状の結晶性ＢａＴｉ４Ｏ９粒子に置き換えて分散液Ｃを調製した。この分散液Ｃを用いた以外は例２と同様にして、厚さ４０μｍのフィルム状誘電体−樹脂コンポジットを得た。得られたフィルム状誘電体−樹脂コンポジットは柔軟で、９０°折り曲げ試験でも亀裂や伸びは生じなかった。
【００５３】
厚さ０．５５ｍｍの無アルカリガラス基板上に、上記と同一条件で分散液Ｃを塗布し、乾燥、硬化の各操作を行って積層物を得た後、例２と同様にして誘電特性を評価した。
【００５４】
［例６  比較例］
分散液Ａ中のＢａＴｉ４Ｏ９微粒子を、固相反応法で作製した平均一次粒子径５５０ｎｍ（アスペクト比１）の、球状の結晶性ＢａＴｉ４Ｏ９粒子に置き換えて分散液Ｄを調製した。この分散液Ｄを用いた以外は例２と同様にして、厚さ４５μｍのフィルム状誘電体−樹脂コンポジットを得た。得られたフィルム状誘電体−樹脂コンポジットは非常に脆く、９０°折り曲げ試験では簡単に亀裂が発生した。
【００５５】
厚さ０．５５ｍｍの無アルカリガラス基板上に、上記と同一条件で分散液Ｄを塗布し、乾燥、硬化の各操作を行って積層物を得た後、例２と同様にして誘電特性を評価した。
【００５６】
例２〜６におけるフィルム状誘電体−樹脂コンポジットの作製条件を表１に、例２〜６により得られた誘電体−樹脂コンポジットの誘電特性を表２に示す。なお、表２において、比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδは２．４５ＧＨｚにおける測定値である。
【００５７】
【表１】
2005015694.tif 000002
【００５８】
【表２】
2005015694.tif 000003
【００５９】
【発明の効果】
本発明の結晶性誘電体−樹脂コンポジットは、マイクロ波帯において優れた誘電特性を有し、かつ、ハンドリングのしやすい適度な可とう性も具備しているため、様々な電子部品の構成材料として使用でき、該電子部品の高密度化、軽量化、小型化が可能となる。なかでも本発明の結晶性誘電体−樹脂コンポジットをマイクロ波通信用電子部品の構成材料として利用すると効果が高く、具体的には、（１）ＩＣタグ、ＩＣカードなどの平面アンテナ、（２）フレキシブルプリント回路基板、（３）コンデンサ（４）半導体パッケージなどに好適に使用できる。