(57)【要約】      （修正有）【課題】連続反応工程の安定性が優れ、かつ得られるポリトリメチレンテレフタレートの色調が優れ、副生物のエーテル結合が少なくなるオリゴマーとその製造方法を提供する。【解決手段】以下の（１）〜（５）の要件を満たすテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はそのオリゴマー。（１）主たる繰り返し単位が、トリメチレンテレフタレートで構成されている。（２）平均重合度が１．５〜７の範囲。（３）環状オリゴマーが、テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーに対して０〜２．２重量％の範囲。（４）テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーの全末端基のうち、水酸基が９２〜１００モル％の範囲。（５）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが、０〜０．３重量％の範囲。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（５）の要件を満たすテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はそのオリゴマー。
（１）主たる繰り返し単位が、トリメチレンテレフタレートで構成されている。
（２）平均重合度が１．５〜７の範囲。
（３）環状オリゴマーが、テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーに対して０〜２．２重量％の範囲。
（４）テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られ
るエステル及び／又はオリゴマーの全末端基のうち、水酸基が９２〜１００モル％の範囲。
（５）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが、０〜０．３重量％の範囲。
【請求項２】
テレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールをチタン化合物触媒の存在下で反応させ、請求項１に記載のエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させるエステル交換反応において、以下の（１）〜（６）の要件を満たすことを特徴とする連続エステル交換反応方法。
（１）エステル交換反応槽の数が２〜４の範囲である。
（２）テレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールのモ
ル比が１．２〜１．７の範囲である。
（３）最初のエステル交換反応槽の反応温度が１７０℃〜２００℃の範囲であって、該反応槽より得られる反応物のエステル交換率が７５〜９０％の範囲である。
（４）最終のエステル交換反応槽の反応温度が２００℃〜２３５℃の範囲であって、該反応槽より得られる反応物のエステル交換率が９２〜１００％の範囲である。
（５）全てのエステル交換反応槽の反応圧力が８０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲である。
（６）チタン化合物触媒のエステル交換反応槽への添加量がテレフタル酸の低級アルコールエステルに対し、チタン元素として３０〜１５０ｐｐｍの範囲である。
【請求項３】
チタン化合物触媒の添加方法が、以下の（１）〜（４）の要件をもつ請求項２に記載の連続エステル交換反応方法。
（１）チタン化合物触媒と１，３−プロパンジオールを、エステル交換反応前に混合する。
（２）チタン化合物触媒を混合する際の１，３−プロパンジオールの温度が、−２０℃以上３０℃以下である。
（３）１，３−プロパンジオールに対するチタン化合物触媒の濃度が、０．０３〜１重量％の範囲である。
（４）流動状態にある１，３−プロパンジオール中にチタン化合物触媒を添加することにより混合する。
【請求項４】
請求項２又は３で得られるテレフタル酸の低級アルコールエステルと
１,３−プロパンジオールのエステル及び／又はオリゴマーを重縮合反応することを特徴
とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
請求項４から得られるポリトリメチレンテレフタレート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートのオリゴマーとその製造方法に関する。更に詳しくは、環状オリゴマーやテレフタル酸の低級アルコールエステルの飛散によるトラブルが少ないために、連続反応工程の安定性が優れ、かつ得られるポリトリメチレンテレフタレートの色調が優れ、副生物のエーテル結合が少なくなるオリゴマーとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する。）は溶融紡糸により繊維化することで、低弾性率から由来するソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といったナイロンに類似した性質とウォッシュアンドウエアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維であり、その特徴を生かして、衣料、カーペット等への応用が進められつつある。また、結晶化速度の速さからくる加工の容易性と、寸法安定性、耐黄変性といった特徴をもっているために樹脂やフィルムについても応用開発が進められており、ＰＴＴは非常に注目されているポリマーである。
【０００３】
ＰＴＴは、化学構造的に類似するポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）と同様に、テレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールとを有機チタン化合物を触媒として、溶融状態にて重合させてポリマーを得ることができる。
しかしながら、ＰＴＴを工業的な規模で生産する連続反応では、小スケールのバッチ反応では顕著にならなかった低分子化合物の付着によってエステル交換反応や重縮合反応の副生ガスラインに閉塞が起こることが分かった。例えば、重縮合反応の副生ガスラインの真空ラインで閉塞が起こると重縮合工程の反応圧力が高くなってしまうため、副生物の１，３−プロパンジオールが反応系外に抜けにくくなり、得られるポリマーの平均重合度が小さくなってしまう。付着した低分子化合物を取り除くためには、真空ラインに設けた除去装置で除去することもできるが、その場合でも、除去装置を稼動し終えるまでの間、平均重合度が小さくなるために生産ロスとなってしまう。ひどい場合には、真空ラインを解体しなければならない場合もあり、その場合には生産ロスが数日間にも及ぶ。このような、真空ラインの閉塞の問題は、連続反応では、工程の安定性と品質の安定性の両面で重要な課題である。
【０００４】
副生ガスラインに付着する主な低分子化合物は、原料のテレフタル酸の低級アルコールエステルと環状２量体を主とする環状オリゴマーである。原料のテレフタル酸の低級アルコールエステルが、副生ガスラインに多く付着する場合は、エステル交換反応の反応率が小さく、未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルが、反応物中に多く存在する場合である。従って、テレフタル酸の低級アルコールエステル濃度を小さくするためにはエステル交換反応の反応率を高くする必要がある。その結果、反応物の平均重合度は高くなる。また、環状オリゴマーが副生ガスラインに多く付着する場合は、反応物中に環状オリゴマ−が多く存在する場合である。環状オリゴマーは、ＰＴＴがある一定の平均重合度よりも大きくなった時点で平衡値として反応物に対して２．５重量％程度も有してしまうために、環状オリゴマー濃度を低減するためには、平均重合度を小さくする必要がある。
【０００５】
このように、副生ガスラインに付着する反応物中のテレフタル酸の低級アルコールエステルと環状オリゴマーの濃度を下げる考え方は相反するものである。平均重合度を小さく、かつエステル交換反応の反応率を高めるために、テレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールの原料モル組成比（以下、Ｇ値と略記する。）を大きくすることで、副生ガスラインに付着する低分子化合物を低減されるが、副反応で生じるビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（以下、ＢＨＰＥと略記する。）がＰＴＴの骨格に共重合として多く取り込まれてしまい、その結果、その後の重縮合反応で得られるＰＴＴは熱安定性や耐侯性が悪くなってしまう。
【０００６】
ＰＴＴの連続反応に関しては、いくつかの提案がある。（例えば、特許文献１〜２参照）しかしながら、これらの提案では、連続反応における副生ガスラインの低分子化合物の付着による閉塞の問題認識がないために、実際に我々が追試を実施したところ、副生ガスラインに環状オリゴマーや未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルが付着したり、副反応のＢＨＰＥが多くなったりした。
このように、ＰＴＴの連続反応において、副生ガスラインへの低分子化合物の付着による閉塞の問題がなく、かつ副反応の少ないテレフタル酸の低級アルコールエステルと1，3−プロパンジオールから得られる及び又はオリゴマーに関する提案は今までになかった。
【特許文献１】国際公開第２０００／６４９６２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００１／５８９８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ＰＴＴの連続反応プロセスのエステル交換反応工程及び重縮合反応工程での低分子化合物の飛散が少ないためため、連続反応プロセスの安定性が確保でき、また、得られるＰＴＴが副反応のＢＨＰＥが少なくなるオリゴマーの提供とその製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＰＴＴのオリゴマーの物性について、連続反応工程の安定性と得られるＰＴＴの品質に注目し鋭意検討を行なってきた。その結果、ＰＴＴのオリゴマーの物性として、平均重合度、環状オリゴマー濃度、末端基の水酸基の割合、副生するエーテル結合濃度がある特定の範囲にある場合にはじめて、エステル交換反応工程及び重縮合反応工程の副生ガス留去ラインの閉塞が抑制でき、色調に優れ、エーテル結合濃度が少ないＰＴＴが得られることを突き止めた。更に詳細検討した結果、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）を満たすテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び又はオリゴマーである。
（１）主たる繰り返し単位が、トリメチレンテレフタレートで構成されていること。
（２）平均重合度が１．５〜７の範囲であること。
（３）環状オリゴマーがテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーに対して０〜２．２重量％の範囲であること。
（４）テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーの全末端基のうち、水酸基が９２〜１００モル％の範囲であること。
（５）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが０〜０．３重量％の範囲であること。
【００１０】
（１）について説明する。本発明が対象とするＰＴＴとは主たる繰り返し単位が下記式
［１］のトリメチレンテレフタレート単位から構成されているものである。具体的には、トリメチレンテレフタレートの繰り返し単位が８０〜１００重量％であり、本発明の目的を阻害しない範囲で０〜２０重量％が他の共重合成分である。そのような共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
【００１１】
【化１】
2005076010.tif 000002
【００１２】
次に（２）について説明する。平均重合度は１．５〜７の範囲であることが必要である。平均重合度を１．５より大きくすることで、その後の重縮合工程でＢＨＰＥの増加を抑制できる。ＢＨＰＥの増加を抑制するためには、平均重合度は大きければ大きいほうがよい。逆に、平均重合度を７よりも小さくすることによって、環状オリゴマー濃度を小さくすることがきるために、副生ガスラインの閉塞を小さくすることができる。ＢＨＰＥの抑制と環状オリゴマー濃度の低減の両面から、より好ましくは、平均重合度２〜５の範囲である。
【００１３】
次に（３）について説明する。環状オリゴマーがテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーに対して０〜２．２重量％の範囲である。環状オリゴマー量が２．２重量％よりも少ないと、副生ガスラインに飛散する環状オリゴマー量が減り、副生ガスラインの閉塞が起こりにくくなる。特に、重縮合工程の真空ラインでの閉塞頻度が低減されるために、圧力変動などのトラブルが少なくなり、その結果、得られるＰＴＴの平均重合度、ＢＨＰＥ、色調などの品質も安定する。好ましくは、０〜２．０重量％であり、より好ましくは、０〜１．７重量％である。
【００１４】
次に（４）について説明する。テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーの全末端基のうち、水酸基が９２〜１００モル％の範囲である。９２モル％以上だと、エステル交換反応工程や重縮合反応工程で未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルの飛散が少なくなるために、副生ガスラインの閉塞が低減されるために連続反応工程の安定化される。好ましくは９５モル〜１００％である。
【００１５】
次に、（５）について説明する。ＢＨＰＥが０〜０．３重量％の範囲であることが必要である。ＢＨＰＥが０．３重量％以下だと、その後の重縮合で得られるＰＴＴのＢＨＰＥは少なくなる。その結果、耐熱性や耐候性に優れたＰＴＴを得ることができる。このようなＰＴＴを用いて加工して得られた繊維、フィルム、成型品も耐熱性や耐候性の優れたものとなる。耐熱性や耐候性の観点からはＢＨＰＥが少ないほうが好ましい。好ましいＢＨＰＥは０〜０．１５重量％であって、より好ましくは、０〜０．０８重量％の範囲である
次に、テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーの製造方法について述べる。本発明の製造方法は、テレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールを触媒の存在下で反応させ、エステル及び／又はそのオリゴマーを生成させるに際し、以下の要件を満たすことを特徴とする連続エステル交換反応方法である。
【００１６】
（１）エステル交換反応槽の数が２〜４の範囲であること。
（２）テレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールのモル比が１．２〜１．７の範囲であること。
（３）最初のエステル交換反応槽の反応温度が１７０℃〜２００℃の範囲であって、該反応槽より得られる反応物のエステル交換率が７５〜９０％の範囲であること。
（４）最終のエステル交換反応槽の反応温度が２００℃〜２３５℃の範囲であって、該反応槽より得られる反応物のエステル交換率が９２〜１００％の範囲であること。
（５）全てのエステル交換反応槽の反応圧力が８０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲である
こと。
（６）チタン化合物触媒のエステル交換反応槽への添加量がテレフタル酸の低級アルコールエステルに対し、チタン元素として３０〜１５０ｐｐｍの範囲であること。
【００１７】
本発明の連続エステル交換反応とは、定常的にエステル交換反応槽に原料の１，３−プロパンジオールとテレフタル酸の低級アルコールエステルが供給され、エステル交換反応槽のオリゴマー排出部からオリゴマーが排出される製造方法であって、バッチ反応法とは区別されるものである。
また、本発明で使用するテレフタル酸の低級アルコールエステルの具体的な例としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチルがある。
【００１８】
以下に（１）〜（６）について詳細に述べる。
まず（１）について説明する。連続エステル交換反応において、エステル交換反応工程の反応槽の数は２〜４槽でなければならない。エステル交換工程の反応槽の数が２槽以上とすることによって、反応温度を段階的に上げることができるために、テレフタル酸の低級アルコールエステルの１槽目での飛散を抑制することができる。また、反応温度を段階的に高めることによって、副反応のＢＨＰＥも抑制できる。また、４槽以下にすることにより建設コストやランニングコストを抑制できる。好ましいエステル交換反応槽の数は２〜３槽である。
【００１９】
次に（２）について説明する。テレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールのモル比は１．２〜１．７の範囲である。モル比を１．２以上にすることにより、エステル交換反応の反応率を高めることが容易となり、その結果、未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステル濃度を小さくすることができ、エステル交換反応槽の副生ガスラインでのテレフタル酸の低級アルコールエステルによる閉塞を抑制することができる。また、モル比を１．２以上にすることにより、エステル交換反応の反応率を高めても、得られるテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び又はオリゴマーの平均重合度は小さくなるため、環状オリゴマー濃度は小さくなり、重縮合反応の副生ガスラインに付着する環状オリゴマー量を低減することができる。逆に、モル比を１．７以下にすることで、ＢＨＰＥを抑制することができる。好ましいモル比は１．３〜１．６の範囲である。
【００２０】
次に（３）について説明する。最初のエステル交換反応槽の温度は１７０℃〜２００℃であって、該反応槽より得られる反応物のエステル交換率が７５〜９０％の範囲である。最初のエステル交換反応槽の温度を１７０℃以上にすることにより、反応速度は大きくなり、滞留時間を短くすることができる。逆に、２００℃以下にすることで、原料のテレフタル酸の低級アルコールエステルが、副生ガスラインに詰まるのを抑制することができる。最初の反応物のエステル交換率が７５％以上にすることにより、原料のテレフタル酸の低級アルコールエステルが、副生ガスラインに詰まるのを抑制することができる。エステル交換率が９０％以下であれば、比較的短時間で反応することができるので、ＢＨＰＥを抑制することができる。従って、最初の反応温度は１７０℃〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１７５℃〜１９５℃の範囲である。また、エステル交換率は７５〜９０％の範囲でなければならず、好ましくは、８０〜８５％である。
【００２１】
次に（４）について説明する。エステル交換反応槽の最終の反応槽の反応温度は２０
０℃〜２３５℃の範囲であり、エステル交換率はは９２〜１００％の範囲である。反応温度を２００℃以上にすることによって、反応時間を短くでき、また、エステル交換反応率を９２％以上にすることができる。その結果、未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルが副生ガスラインへの付着することを低減できる。逆に、２３５℃以下にすることによって、ＢＨＰＥの増加を抑制することができる。テレフタル酸の低級アルコールエステルの飛散抑制とＢＨＰＥの増加抑制の点から、最終の反応槽の反応温度は２００℃〜２３５℃の範囲であり、より好ましくは、２１０℃〜２３０℃の範囲である。
【００２２】
次に（５）について説明する。エステル交換反応槽の圧力は８０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲である。エステル交換反応槽の圧力が８０ｋＰａ以上とすることによって、未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルがメタノール留去ラインに飛散するのを低減し、また、原料の１，３−プロパンジオールが反応系外に留去してしまうのを抑制することができる。逆に、１２０ｋＰａ以下にすることで、副生物が系外に留去しやすくなり、反応を速やかに進行させることができる。このように原料の留去の抑制と反応を速やかに進行させる観点から、反応槽の圧力は８０ｋＰａ〜１２０ｋＰａでなければならず、好ましくは９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの範囲である。
【００２３】
次に（６）について説明する。チタン化合物触媒のエステル交換反応槽への添加量がテレフタル酸の低級アルコールエステルに対し、チタン元素で３０〜１５０ｐｐｍの範囲である。チタン元素で３０ｐｐｍ以上にすることで、エステル交換反応時間を短くすることができ、得られるテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるのＢＨＰＥの増加を抑制でき、また色調の悪化を防ぐことができる。逆に、１５０ｐｐｍ以下にすることで、触媒のチタン化合物が原因と考えられる色調の悪化を低減することができる。反応速度の観点と品質の観点からチタン元素量は３０〜１５０ｐｐｍの範囲でなければならず、好ましくは、５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲である。また、ここで用いるチタン化合物としてはチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシドが好ましい。
【００２４】
次に、本発明の好ましい触媒の添加方法について述べる。
チタン化合物触媒は１，３−プロパンジオールとエステル交換反応前に混合することことが好ましい。チタン化合物触媒を直接、エステル交換反応槽に添加しようとすると、チタン化合物触媒の投入口は、チタン化合物触媒の析出により閉塞が起こり易く、安定して触媒を添加することは難しい。析出を抑制するためには１，３−プロパンジオールと混合することにより、チタン化合物触媒の濃度を低減することが好ましい。また、チタン化合物触媒を混合する際の１，３−プロパンジオールの温度は−２０℃〜３０℃の範囲であることが好ましい。
【００２５】
チタン化合物触媒は、一般的に、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの触媒としても使用されるが、チタン化合物触媒をそれぞれの原料のエチレングリコールやブタンジオールに、３０℃を越える温度で混合しても、非常に析出しにくいが、１，３−プロパンジオールでは、３０℃を越える温度で混合すると析出してしまう。特に温度が高ければ高いほど析出は激しくなる。析出したチタン化合物触媒は触媒の活性が小さくなるだけでなく、異物となってしまう。異物を含んだＰＴＴを使って、繊維化すると糸切れなどの問題となる。我々は析出を抑制するためには、低温で混合することが好ましいことを見出した。その温度は３０℃以下であって、３０℃以下にすることで、チタン化合物触媒の析出を抑制することができる。１，３−プロパンジオールの温度が−２０℃以上にすることで、１，３−プロパンジオールの粘度を低くすることができ、チタン化合物触媒との混合が十分に行なうことができる。チタン化合物触媒を添加する際の１，３−プロパンジオールの温度は−２０℃〜３０℃の範囲であり、より好ましくは０℃〜１０℃の範囲である。
【００２６】
また、１，３−プロパンジオールに対する触媒の濃度は０．０３〜１．０重量％の範囲であることが好ましい。０．０３重量％以上とすることにより、エステル交換反応で用いるチタン化合物触媒の添加量を増やすことができ、その結果、エステル交換反応時間を短くすることができる。また、１．０重量％以下にすることで、チタン化合物触媒の析出を抑制しやすくなる。その結果、得られるＰＴＴ中に異物となることを抑制することができる。反応速度の確保と析出の抑制の観点から、１，３−プロパンジオールに対するチタン化合物触媒の濃度は０．０３〜１．０重量％の範囲が好ましく。より好ましくは、０．０８〜０．２重量％の範囲である。
【００２７】
チタン化合物触媒と１，３−プロパンジオールを混合する際には、攪拌された状態及び又は配管やスタチックミキサーなどで流動状態にある１，３−プロパンジオール中にチタン化合物触媒を添加することが好ましい。このようにすることによって、チタン化合物触媒の析出は抑制される。その結果、触媒の活性の低下が抑制されたり、異物となりにくかったりする。
【００２８】
以下、本発明のオリゴマーを使ってＰＴＴを得るための重縮合反応について詳述する。
エステル交換反応によって得られたテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られる及び／又はそのオリゴマーを、高温下、高真空下で反応させる。反応温度は反応速度とポリマーの色調の点から２４０〜２７５℃とすることが好ましい。また、反応圧力は反応槽を複数にして段階的に圧力を小さくしていくことが好ましく。最終的には１０〜３００Ｐａの高真空にすることが、反応速度と高重合度をえることができるので好ましい。また、必要に応じて、エステル交換反応で添加されたチタン化合物触媒を重縮合反応の段階でも、更に追加して添加することができる。その量は得られるＰＴＴに対し、エステル交換反応と重縮合反応で添加される量の合計として、０．０３〜０．３重量％であることが、反応速度と色調の観点から好ましい量である。重縮合反応で得られたＰＴＴは重縮合反応槽の排出部からストランド状に排出され、水などで冷却した後にペレットの形状で得ることができる。
【００２９】
本発明では、有機チタン化合物触媒以外に、必要に応じて各種添加剤を混合してもよい。例えば、色調を改善するために、重縮合工程開始までの任意の段階でリン化合物を添加することが好ましい。例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、添加量としてはＰＴＴに対し０．００１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％添加することで、色相、耐熱性、高温着色抑制の観点から好ましい。また、着色抑制剤としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト等のコバルト化合物、市販の蛍光増白剤を添加してもよく、ＰＴＴに対し０．０００１〜０．１重量％添加が好ましい。
【００３０】
また、重縮合工程が始まるまでの任意の段階で、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤などを共重合、または混合してもよい。特に、艶消し剤として用いる酸化チタンを用いる場合は、その平均粒径は０．０１〜０．７μｍが好ましく、ポリマー重量当たり０．０１〜３重量％が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度
この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式にしたがって求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
（２）ポリマーの色調評価
微細化したＰＴＴを用い、スガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測色した。ｂ＊は黄色みと青みを示すものであり、０から数値が大きくなるにつれて黄色みが増し、逆にマイナスになると青みが増す。
【００３２】
（３）ＰＴＴ中のＢＨＰＥの定量
微細化したＰＴＴ２ｇを２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ミリリットルに加え、還流下、４時間掛けて加溶媒分解する。このメタノール溶液中のＢＨＰＥをガスクロマトグラフィーにより定量した。ガスクロマトグラフィーのカラムはＤＵＲＡＢＯＮＤ  ＤＢ−ＷＡ×０．２５ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）を用い、キャリヤーガスとしてヘリウム１００ミリリットル／ｍｉｎを流しながら、１５０から２３０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温で測定した。
【００３３】
（４）全末端に対する水酸基末端の割合、エステル交換率、環状オリゴマー濃度、平均
重合度の評価
ＰＴＴのオリゴマー又はＰＴＴポリマーを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝１／１（体積比）に溶解し、各磁気共鳴スペクトル法により下記条件にて測定を行なった。また、各評価値を求める際に必要なシグナル強度をＡ〜Ｄとした場合、以下のケミカルシフト範囲の積分値より算出した。
Ａ＝主鎖骨格のベンゼン環由来シグナル強度            ：８．０〜８．１ｐｐｍ
Ｂ＝水酸基末端に隣接するメチレン基由来のシグナル強度：３．８３〜３．８７ｐｐｍ
Ｃ＝メチル基末端由来のシグナル強度                  ：３．９〜４．０ｐｐｍ
Ｄ＝環状オリゴマーのベンゼン環由来シグナル強度      ：７．６〜７．７ｐｐｍ
全末端に対する水酸基末端の割合の算出
【００３４】
全末端はカルボキシル基やアリル基は微小のためメチル基と水酸基の２種からなるものとし、以下の式より算出する。
全末端に対する水酸基末端の割合＝（Ｂ／２）／（Ｂ／２＋Ｃ／３）×１００  （％）
また、エステル交換率は全末端に対する水酸基末端の割合と同じとする。
環状オリゴマー濃度
環状オリゴマー濃度＝Ｄ／Ａ×１００  （％）
平均重合度
平均重合度＝２×（Ａ／４）／（Ｂ／２＋Ｃ／３）
装置：ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００
観測核：１Ｈ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準値：テトラメチルシランを０ｐｐｐｍとした。
積算回数：２５６回
待ち時間：３秒
溶媒：重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝１／１（体積比）
試料濃度：５重量％
測定温度：室温
【００３５】
[実施例１]
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記する）を１７５℃の温度に保って、溶融状態で０．８１ｋｇ／分の供給速度でエステル交換工程の第１の反応槽に供給した。また、１，３−プロパンジオールを５℃に冷却した攪拌翼のついた触媒添加槽に投入後、１，３−プロパンジオールの温度が５℃になったことを確認後、攪拌翼を２００ｒｐｍの回転数で回転させながら、チタンブチルチタネートを徐々に添加し、０．１３７重量％のチタン触媒を含む１，３−プロパンジオールを調整した。その１，３−プロパンジオールを０．４７６ｋｇ／分の供給速度で攪拌翼のついた縦型のエステル交換工程の第１の反応槽に供給した。この時のテレフタル酸ジメチルに対する１，３−プロパンジオールのモル比（以下、Ｇ値と略記する。）は１．５であった。
【００３６】
第１のエステル交換工程の反応槽の温度は１８０℃、常圧とし、この反応槽での滞留時間は１時間５０分とした。攪拌翼の回転数は２００ｒｐｍで行なった。この時、エステル交換工程の反応槽からはメタノールが０．２１０ｋｇ／分の速度で留出された。第１のエステル交換工程の反応槽の排出部から約１．０８ｋｇ／分の速度で排出されるテレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールからなるエステルや未反応のモノマーなどの反応液は、引き続き、第１と同じ型式の第２のエステル交換工程の反応槽に供給された。
【００３７】
第２のエステル交換工程の反応槽の反応温度は２２５℃、滞留時間は１時間となるように設定した。第２のエステル交換工程の反応槽から留出されるメタノールの量は０．０５ｋｇ／分であった。また、第１と第２のエステル交換工程の反応槽の圧力は１０１ｋＰａで行なった。第２のエステル交換工程終了時の反応物の平均重合度は２．２であった。また、全末端に対する水酸基末端の割合は９７モル％であり、環状オリゴマー量は、１．５重量％であった。また反応物のＢＨＰＥは０．０８重量％であった。
【００３８】
第２のエステル交換工程の反応槽から排出された反応液は引き続き、第１〜３の３つの重縮合工程の反応槽に供給された。第１重縮合反応槽は反応温度２５５℃、圧力４ｋＰａ、滞留時間６０分、回転数は２００ｒｐｍ、第２の重縮合工程の反応槽は、反応温度２５５℃、圧力０．１ｋＰａ、滞留時間６０分、回転数は７０ｒｐｍ、第３の重縮合工程の反応槽は反応温度２５８℃、圧力０．０７ｋＰａ、滞留時間１２０分となるようにして重縮合反応を行った。第１〜２の重縮合工程の反応槽は攪拌羽根を駆動させるモーターが反応槽の上部にある竪型の反応槽を用いて重縮合反応を行った。
【００３９】
その後、第３の最終の重縮合工程の反応槽は攪拌軸が水平にある横型反応槽であって、回転数は８ｒｐｍで行った。横型反応槽から約０．８６ｋｇ／分の速度（約１．２４ｔ／ｄａｙ）でＰＴＴが排出され、２０℃の水で冷却し、チップカッターで最大長さの平均が４ｍｍのＰＴＴを得た。得られたＰＴＴの極限粘度（以下［η］と略記する。）は０．９ｄｌ／ｇであった。また、エステル交換反応工程及び重縮合工程の副生ガスラインは３０日の連続反応期間中、低分子化合物の付着による閉塞はなかった。得られたＰＴＴのｂ＊は４．０であり、ＢＨＰＥは０．３重量％であった。
【００４０】
[実施例２]
触媒を含む１,３−プロパンジオールの供給速度を０．４１３ｋｇ／ｈｒとしてＧ値を１．３にした以外は実施例１と同様に実施した。第１と第２のエステル交換反応槽から留去するメタノールは合わせて０．２５ｋｇ／ｈｒであった。第２のエステル交換工程終了時の反応物の平均重合度は３．２であった。また、全末端に対する水酸基末端の割合は９４モル％であり、環状オリゴマー量は、１．９重量％であった。また反応物のＢＨＰＥは０．０６重量％であった
その後の重縮合反応で得られたＰＴＴのＰＴＴの［η］は０．８９ｄｌ／ｇであった。また、３０日間の連続反応期間中、低分子化合物による閉塞はなかった。得られたＰＴＴのｂ＊は４．０であり、ＢＨＰＥは０．２５重量％であった。
【００４１】
[実施例３]
エステル交換反応の温度の影響をみるために、第１のエステル交換反応槽の反応温度を１９５℃、第２のエステル交換反応槽の反応温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に行なった。第２のエステル交換工程終了時の反応物の平均重合度は２．８であった。また、全末端に対する水酸基末端の割合は９８．９モル％であり、環状オリゴマー量は、２．０重量％であった。また反応物のＢＨＰＥは０．０９重量％であった
その後の重縮合反応で得られたＰＴＴのＰＴＴの［η］は０．８８ｄｌ／ｇであった。また、３０日間の連続反応期間中、低分子化合物による閉塞はなかった。得られたＰＴＴのｂ＊は５．０であり、ＢＨＰＥは０．６重量％であった
【００４２】
[実施例４]
エステル交換反応の圧力の影響をみるために第１のエステル交換反応槽の反応圧力を９０ｋＰａとした以外は実施例１と同様に行なった。第２のエステル交換工程終了時の反応物の平均重合度は３．２であった。また、全末端に対する水酸基末端の割合は９５．０モル％であり、環状オリゴマー量は、２．０重量％であった。また反応物のＢＨＰＥは０．０５重量％であった
その後の重縮合反応で得られたＰＴＴのＰＴＴの［η］は０．８９ｄｌ／ｇであった。また、３０日間の連続反応期間中、低分子化合物による閉塞はなかった。得られたＰＴＴのｂ＊は５．０であり、ＢＨＰＥは０．３重量％であった
【００４３】
[比較例１]
エステル交換反応の反応槽の数の影響をみるために、エステル交換反応の数を１つにし、反応温度を２４０℃、滞留時間を１時間３０分とした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、エステル交換反応終了後のエステル交換率は８９％であり、平均重合度は１．８であり、環状オリゴマーは０．９％であった。またＢＨＰＥは０．０５％であった。その後、実施例１と同様に重縮合反応を実施した結果、得られたＰＴＴの[η]は０．８８ｄｌ／ｇであり、ｂ＊は４．２、ＢＨＰＥは０．２重量％であった。また、連続反応期間中に１０日目で低分子化合物の飛散により、副生ガスラインが閉塞し、真空度が悪化したため、運転を停止した。
【００４４】
[比較例２]
原料組成の影響をみるために、ＤＭＴに対する１，３−プロパンジオールのモル比を１．１９８と小さくするために、実施例１の触媒を含む１，３−プロパンジオールの供給速度を０．３８ｋｇ／分にした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、エステル交換反応終了後のエステル交換率は９１％であり、平均重合度は７．１であり、環状オリゴマーは２．１重量％であった。またＢＨＰＥは０．１３％であった。その後、実施例１と同様に重縮合反応を実施した結果、得られたＰＴＴの[η]は０．８７ｄｌ／ｇであり、ｂ＊は４、ＢＨＰＥは０．１９重量％であった。また、連続反応期間中に１２日目で低分子化合物の飛散により、副生ガスラインが閉塞し、真空度が悪化したため、運転を停止した。
【００４５】
[比較例３]
最初のエステル交換反応槽の反応温度の影響をみるために、実施例１の第１のエステル交換反応槽の反応温度を２０５℃にした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、エステル交換反応終了後のエステル交換率は９９％であり、平均重合度は３．２であって、環状オリゴマーは２．０％であった。またＢＨＰＥは０．１８％であった。その後、実施例１と同様に重縮合反応を実施した結果、得られたＰＴＴの[η]は０．８８ｄｌ／ｇであり、ｂ＊は５．８、ＢＨＰＥは０．８重量％と高い値であった。また、３０日間の連続反応期間中、低分子化合物による閉塞はなかった。
【００４６】
[比較例４]
最終のエステル交換反応槽の反応温度の影響をみるために、実施例１の第２のエステル交換反応槽の反応温度を１９５℃にした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、エステル交換反応終了後のエステル交換率は８５％であり、平均重合度は１．９であり、環状オリゴマーは０．８％であった。またＢＨＰＥは０．０３％であった。その後、実施例１と同様に重縮合反応を実施した結果、得られたＰＴＴの[η]は０．８５ｄｌ／ｇであり、ｂ＊は３．３、ＢＨＰＥは０．１１重量％であった。また、連続反応期間中に９日目で低分子化合物の飛散により、副生ガスラインが閉塞し、真空度が悪化したため、運転を停止した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
テレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールからなるテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及びそのオリゴマーについて、未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルと環状オリゴマーが少ないために、その後の重縮合反応での真空ラインの閉塞頻度が低減される。その結果、連続重合での安定生産技術として有効なものとなる。また、得られるＰＴＴは色調に優れ、副生するエーテル結合も少ないために熱安定性にすぐれたものが得られる。