(57)【要約】【課題】  初期活性を増加させ、これにより、固定床での使用の際に下流に位置する触媒をより良く保護することができるドープされた球形状の担持触媒、およびこの触媒を用いた金属を含む石油留分の水素処理及び水素化転化方法を提供する。【解決手段】  アルミナを主成分とする担体と、第ＶＩＢ族（元素周期表の新表記法の第６列）の少なくとも１種の触媒金属又は触媒金属化合物とを含み、細孔構造が、並置された複数の凝集体から構成され、各々が複数の針状小板で形成され、各凝集体の小板が、互いに対して、かつ凝集体の中心に対して概して放射状に配向され、前記担体は、ビーズ形態であり、かつ前記触媒はリン、ホウ素、ケイ素及びハロゲン類からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を更に含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分とする担体と、第ＶＩＢ族（元素周期表の新表記法の第６列）の少なくとも１種の触媒金属又は触媒金属化合物とを含み、細孔構造が、並置された複数の凝集体から構成され、各々が複数の針状小板で形成され、各凝集体の小板が、互いに対して、かつ凝集体の中心に対して概して放射状に配向された触媒において、
前記担体は、ビーズ形態であり、かつ前記触媒はリン、ホウ素、ケイ素及びハロゲン類からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を更に含む触媒。
【請求項２】
少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族（元素周期表の新表記法の第８、９、及び１０列）の触媒金属又は触媒金属化合物を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、第ＶＩＢ族金属含有量は、１〜２０％であり、かつ最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、第ＶＩＩＩ族金属含有量は、０〜１０％である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
第ＶＩＢ族金属含有量は、１〜１０重量％（酸化物）である、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
ドーピング元素はリンであり、かつ最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、リン含有量は、０．３〜１０％である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項６】
ホウ素、ケイ素及びハロゲン類からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を更に含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
少なくとも１種のドーピング元素は、最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す含有量が０．１〜１０％のケイ素である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項８】
少なくとも１種のドーピング元素は、最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す含有量が６％未満のホウ素である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項９】
少なくとも１種のドーピング元素は、含有量が、最終触媒の重量に対する重量％で表す含有量が５重量％未満のハロゲン元素である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１０】
水銀圧入測孔法技術によって決定された、細孔分布は：
−  平均直径が１００Å未満の細孔の全細孔容積の％：０〜１０、
−  平均直径が１００〜１０００Åの細孔の全細孔容積の％：４０〜９０、
−  平均直径が１０００〜５０００Åの細孔の全細孔容積の％：５〜６０、
−  平均直径が５０００〜１００００Åの細孔の全細孔容積の％：５〜５０、
−  平均直径が１００００Åを超える細孔の全細孔容積の％：５〜２０、のように特徴付けられる請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１１】
圧縮充填密度は、０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ３であり、かつ水銀圧入測孔法によって決定される全細孔容積は、０．４〜１．８ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１２】
ＶＨｇ／２での細孔直径は、３００〜７００Åである、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１３】
第ＶＩＢ族の元素がモリブデンであり、かつ第ＶＩＩＩ族の元素がニッケルである、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１４】
ビーズのサイズは、０．５〜２０ｍｍである、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１５】
ビーズのサイズは、１〜６ｍｍである、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、
ａ）ビーズ状のアルミナの少なくとも一部を溶解させることを可能にする少なくとも１種の酸と、溶液中のアルミニウムイオンと結合することが可能であるアニオンを与える、少なくとも１種の化合物（この化合物は、前述の酸とは異なる化学種である）との混合物からなる水性媒体中で、活性アルミナビーズを処理する工程と、
ｂ）同時にまたは続いて、このように処理したビーズを、数分〜３６時間の期間、８０〜２５０℃の温度での処理に付す工程と、
ｃ）場合によりボールを乾燥させ、そして、それらを５００〜１１００℃の温度で熱活性化を受けさせる工程と、
ｄ）担体に、ホウ素、リン、ケイ素、及び第ＶＩＩＡ族元素（ハロゲン類）からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、場合により少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素とを導入する工程とを含む、方法。
【請求項１７】
工程ｄ）は、担体に、選択された元素を含浸することによって行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
担体含浸の後に、
−  湿潤固体を１０〜８０℃の温度で浸潤雰囲気下で静置する工程と、
−  得られた湿潤固体を６０〜１５０℃の温度で乾燥させる工程と、
−  場合により、乾燥後に得られた固体を１５０〜８００℃の温度でか焼する工程とが続く、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
触媒の硫化処理が後に続く、請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
金属を含む炭化水素装入物を転化するための、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の触媒、又は請求項１６〜１９のいずれか１つにより調製された触媒の使用。
【請求項２１】
常圧残渣、直接蒸留から生じた減圧残渣、脱アスファルト油、コーキング転化方法からの残渣、固定床での水素化転化からの残渣、沸騰床での水素化転化からの残渣、または可動床での水素化転化法から生じた残渣から選択された装入物を、そのままで使用されるか、又は炭化水素フラクション若しくは炭化水素フラクション混合物によって希釈して、転化するための請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
石炭の存在下で装入物を転化するための請求項２０または２１に記載の使用。
【請求項２３】
固定床で水素処理及び／又は水素化転化するための請求項２０または２１に記載の触媒の使用。
【請求項２４】
沸騰床で水素処理及び／又は水素化転化するための請求項２０〜２２のいずれか１つに記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナを主成分とするビーズ（ｂｅａｄｓ）形態の担体と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族（元素周期表の新表記法の第６列）の触媒金属又は触媒金属化合物と、場合により少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族（元素周期表の新表記法の第８、９、及び１０列）の触媒金属又は触媒金属化合物とを含み、細孔構造が、並置された複数の凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）から構成され、各々が複数の針状小板で形成され、各凝集体の小板が、互いに対して、かつ凝集体の中心に対して概して放射状に配向された、触媒であって、リン、ホウ素、ケイ素及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を更に含むことを特徴とする触媒に関する。
【０００２】
本発明は、前記触媒の調製方法にも関する。
【０００３】
本発明は、金属を含む炭化水素装入物の転化方法における前記触媒の使用にも関する。
【背景技術】
【０００４】
当業者には、有機金属錯体を含む石油留分の水素化精製及び／又は水素化転化反応の際に、これら錯体の大部分が、水素、硫化水素、及び水素処理触媒の存在下で破壊されることが知られている。これら錯体の構成金属は、その場合細孔の内面に固定されるようになる固体硫化物の形状で沈殿する。石油の出所により多かれ少なかれ多量に原油中に天然に存在し、かつ蒸留作業の際に高沸点の留分中に、かつ特には残渣中に集中する傾向を有する、バナジウム、ニッケル、鉄、ナトリウム、チタン、ケイ素、及び銅の錯体が、特に当てはまる。特に鉄及びチタンの金属を含む液化石炭にも、当てはまる。一般用語、水素化脱金属は、炭化水素中の有機金属錯体の破壊又は脱凝集反応を指すために使用される。
【０００５】
触媒の細孔中に固体堆積物が蓄積することは、連結される細孔網のフラクションに反応体が近付くことを制御する細孔の部分が完全に塞がってそのフラクションが失活するまで、留分の細孔が僅かに詰め込まれただけであっても、又は元のままでさえあっても、続けられ得る。従って、この現象は、触媒の早期かつ非常に深刻な失活を引き起こし得る。それは、担持不均一触媒の存在下の水素化脱金属反応の場合において特に著しい。「不均一」とは、炭化水素装入物中で不溶性であることを意味する。実際この場合において、周囲の細孔が、中央の細孔よりも速く閉塞することが確認される。同様に、細孔の開口部は、その他の部分よりも速く閉塞する。細孔の閉塞は、その直径の漸減と並行し、そのことは、分子拡散の制限が増大すること、及び多孔度粒子の周囲から内部への濃度勾配が際立つこと、従って堆積物の不均一性が際立つことをもたらすので、外部に通じる細孔の開口部の完全な閉塞が、非常に急速に生じる：その場合、粒子のほとんど元のままの内部多孔度に近付くことは、反応体にとって閉ざされており、かつ触媒は、早期に失活する。
【０００６】
以上に記載した現象は、細孔の開口部の目詰まりとして周知である。その存在の証拠及びその原因の分析は、何度も繰り返して国際的な科学文献で発表された。例えば、非特許文献１、又は非特許文献２、又はより最近の非特許文献３がある。
【０００７】
従って金属を含む重質炭化水素留分の水素処理触媒は、上述の目詰まりの問題を回避しながら、水素処理に特有の拡散制約に特に適した細孔プロフィール及び金属不純物の良好な捕捉に適した組織を有する触媒担体から構成されねばならない。
【０００８】
通常用いられる触媒は、特殊な多孔度を有するアルミナを主成分とする担体と、第ＶＩＢ族の金属（好ましくはモリブデン）の硫化物及び第ＶＩＩＩ族の金属（好ましくはＮｉ又はＣｏ）の硫化物の両方から構成された混合硫化物を主成分とする活性相とから構成される。その金属は酸化物の状態で堆積され、かつ水素処理で活性であるように硫化される。通常最適であると考えられる第ＶＩＩＩ族の元素及び第ＶＩＢ族の元素の原子比は、第ＶＩＩＩ族元素／第ＶＩＢ族元素の比が０．４〜０．６である。最近、特許文献１で、細孔組織（ｐｏｒｅ  ｔｅｘｔｕｒｅ）とは無関係に、０．４未満の比により、触媒の失活を制限し、かつこのようにして触媒の寿命を延ばすことが可能になることが証明された。
【０００９】
当業者には、金属を含む重質炭化水素装入物の水素化精製及び／又は水素化転化触媒のアルミナを主成分とする２つのタイプの担体が存在することが知られている。これらの担体は、その細孔分布プロフィールによって区別される。
【００１０】
バイモーダル性の第１のものは、一方がメソ細孔領域にあり、他方がマクロ細孔領域にある、非常に異なる２つの細孔グループの存在を特徴とする。メソ細孔は、直径が５００Å未満の細孔、かつマクロ細孔は、直径が５００Åを超える細孔と定義し、多孔度は、水銀圧入法によって測定される。メソ細孔の機能は、反応分子及び触媒部位の間の接触確率を増大させる、大きな比表面積を展開することである。マクロ細孔は、反応分子により（活性相が集中する）メソ細孔領域全体で循環させること、及びアスファルテンの脱凝集反応を行ってアスファルテンのサイズを減少させることに役立つ。
【００１１】
このタイプのバイモーダル担体は、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）又は擬似ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）タイプのアルミナゲルから、又はベーマイト又は擬似ベーマイトタイプのアルミナゲルであり得る結合剤（特許文献２−Ｃｈｅｖｒｏｎ）、又は酢酸セルロースのような有機化合物（特許文献３−株式会社ジャパンエナジー）と、か焼アルミナ又はγアルミナ装入物を共に練ること、又は再利用される微粉と、ベーマイト又は擬似ベーマイトタイプのアルミナゲルを共に練ること（特許文献４−Ｔｅｘａｃｏ）によって調製され得る。酸化物の状態の活性相の導入は、堆積する元素の塩の溶液含浸によって（特許文献４−Ｔｅｘａｃｏ）か、担体調製の際に（特許文献５−Ｓｈｅｌｌ）行われ得る。これらの触媒は、多くの場合押出物の形態を呈するが、ビーズの形態も呈し得る（特許文献６−日本ケッチェン）。
【００１２】
バイモーダル触媒の細孔分布の影響は、広く研究された。特許文献３によれば、（５００Åを超える）少なくとも０．３２ｃｍ３／ｇのマクロ細孔、並びに８０〜２００Åの中間サイズのメソ細孔の存在は、強い初期活性及び強い金属保持容量、並びに長い寿命を同時に有する触媒を得ることを可能にする。マクロ細孔の比率は、論争を必要とする。なぜなら特許文献７によれば、大きい分子の拡散を容易にするためのマクロ細孔性の増大、及び細粒内部の汚染を制限するためのマクロ細孔性の減少の間に妥協点が存在するからである。これらの著者によれば、２５０Åを超える細孔が細孔容積の１１〜１８％存在することが、良好な比率であろうということである。その上、特許文献４によれば、細孔容積が大きく（０．８２〜０．９８ｃｍ３／ｇ）、メソ細孔が多く（１１０〜１３０Å＋／−５０Åの細孔容積が５５〜６４．５％である）、マクロ細孔フラクションが多い（２５０Åを超える細孔容積が２７〜３４％である）という特性を示す触媒は、転化生成物中の沈殿物形成を制限し、かつ脱硫を最大にして、これらの装入物の転化を最大にすることが問題であるときに、特に効率的であろう。
【００１３】
バイモーダル細孔プロフィールを有するこれらの触媒は、非常に活性であるが、ポリモーダル細孔プロフィールを有する触媒よりも良好でない保持容量を示す。
【００１４】
金属を含む炭化水素装入物の水素化精製及び／又は水素化転化触媒のアルミナを主成分とする担体の第２の細孔プロフィールは、ポリモーダル性である。水銀圧入法によって得た細孔直径の関数としての細孔容積の累積分布曲線は、正しく規定された平均値を中心にした細孔直径を有する明瞭な細孔ファミリーはもはや現れないが、２つの極値の直径値の間に細孔の比較的連続した分布が現れるという意味でモノモーダルでも、バイモーダルでもない。これらの極値の間には、細孔分布曲線上に水平な平坦域はない。このポリモーダル分布は、水礬土石（ｈｙｄｒａｇｉｌｌｉｔｅ）の急速な脱水、次に出願人の特許（特許文献８−ＩＦＰ）により得られるフラッシュアルミナ粉末の凝集により調製される凝集アルミナにより得られる「栗のイガ」又は「ウニ」状の細孔構造に関連する。このように調製された凝集アルミナは、特許文献９及び特許文献１０が示すように、ビーズ形態又は押出物形態を呈し得る。
【００１５】
「栗のイガ」又は「ウニ」構造は、複数の並置された凝集体から構成され、各々が複数の針状小板で形成され、各凝集体の小板は、互いに対して、かつ凝集体の中心に対して概して放射状に配向される。少なくとも５０％の針状小板は、０．０５〜５マイクロメートル、好ましくは０．１〜２マイクロメートルの最大展開軸に沿った寸法を有し、この寸法の平均幅に対する比は、２〜２０であり、好ましくは５〜１５であり、この寸法の平均厚さに対する比は、１〜５０００であり、好ましくは１０〜２００である。少なくとも５０％の針状小板凝集体は、平均サイズが１〜２０マイクロメートル、好ましくは２〜１０マイクロメートルの擬似球形粒子の集合体を構成する。かかる構造を表すための非常に適切なイメージは、沢山のとげのある栗のイガ、又は沢山のウニであり、当業者が使用する細孔構造の名称である栗のイガ又はウニは、ここに由来する。
【００１６】
大多数の細孔は、放射状針状小板の間に位置する自由空間からなる。その性質により「Ｖ字の」細孔は、１００〜１０００Åの連続して可変である直径を有する。連結されたマクロ細孔網は、並置された凝集体間の自由にされたままの空間から生じる。
【００１７】
ポリモーダルな細孔プロフィールを有するこれらの触媒は、好ましくは、次のように特徴付けられる（水銀圧入測孔法技術によって決定された）細孔分布を有する：
−  全細孔容積：０．７〜２ｃｍ３／ｇ、
−  平均直径が１００Å未満の細孔の全細孔容積の％：０〜１０、
−  平均直径が１００〜１０００Åの細孔の全細孔容積の％：４０〜９０、
−  平均直径が１０００〜５０００Åの細孔の全細孔容積の％：５〜６０、
−  平均直径が５０００〜１００００Åの細孔の全細孔容積の％：５〜５０、
−  平均直径が１００００Åを超える細孔の全細孔容積の％：５〜２０。
【００１８】
これらの触媒のＢＥＴ法によって測定される比表面積は、５０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００１９】
上記の細孔分布特性に結び付いた「栗のイガ」又は「ウニ」状の細孔構造により、バイモーダル触媒が行い得ない効率である、高い水素化脱金属活性を維持しながら、非常に高い保持力を有する水素化精製及び／又は水素化転化触媒を得ることが可能になる。理由は、「栗のイガ」又は「ウニ」状構造のメソ細孔の「Ｖ字」形状が円筒形細孔中に通常生じる反応体濃度勾配を埋め合わせるか又は取り除き、細孔開口部の目詰まりを防ぐのに非常に好適な形状寸法を追加するからである。更に、各メソ細孔、又はほとんどの各メソ細孔は、間隙マクロ多孔への独立した入口を有し、早期に失活させる目詰まりなしに均質な堆積物の蓄積を促進する。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１３６４７０７号明細書（仏国特許出願公開第２８３９９０２号明細書）
【特許文献２】米国特許第５０８９４６３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０６０７９４号明細書
【特許文献４】米国特許第５８２７４２１号明細書
【特許文献５】米国特許第４８８０５２５号明細書
【特許文献６】米国特許第６６５６３４９号明細書
【特許文献７】米国特許第５３９７４５６号明細書
【特許文献８】米国特許第４５５２６５０号明細書
【特許文献９】仏国特許発明第２７６４２１３号明細書
【特許文献１０】米国特許第６０４３１８７号明細書
【非特許文献１】「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｐｏｒｅ  Ｍｏｕｔｈ  Ｐｌｕｇｇｉｎｇ」１９７８年３月、米国テキサス州ヒューストンでの第５回化学反応工学に関する国際シンポジウムで発表
【非特許文献２】「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｆｅｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａｇｉｎｇ  ｉｎ  Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｅｓｉｄｕｕｍ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、第２０巻、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９８１年、ｐ．２６２−２７３
【非特許文献３】「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｐｏｒｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｈｙｄｒｏ  Ｔｒｅａｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｅａｖｙ  Ｏｉｌ」１９８２年３月３−４日、米国ラスベガスでのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ全国会議で発表
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
にもかかわらず、これらの触媒は、ＨＤＭ（ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ：水素化脱金属）、ＨＤＡＣ７（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  ａｓｐｈａｌｔｅｎｓ  ｔｈａｔ  ａｒｅ  ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  ｉｎ  ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ：ｎ−ヘプタン中の不溶性アスファルテンの水素化転化）およびＨＤＣＣＲ（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ  ｂｙ  Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ：コンラドソン炭素分析によって定量化される残留炭素の水素化転化）機能に関してバイモーダル触媒よりも初期活性が活性でないという不都合を有する。この初期活性基準は、今日では、固定床での残渣の水素化精製に関しても、沸騰床での残渣の水素化転化に関しても最重要である。
【００２１】
実際、固定床での残渣の水素化精製法では、前記ＨＤＭ触媒が、高い金属含有量を有する（例えば、４０ｐｐｍを超えるＮｉ＋Ｖ）炭化水素装入物を処理するために必要な、強い保持力を有するが、このタイプの触媒のＨＤＡＣ７、ＨＤＭ、ＨＤＣＣＲ機能に関する良好でない初期効率は、下流でのＨＤＳ触媒の効率に関して不利であり、このため、アスファルテン、金属Ｎｉ＋Ｖおよびコークの堆積から十分に保護されない。
【００２２】
高い金属含有量を有する（例えば、２５０ｐｐｍを超えるＮｉ＋Ｖ）炭化水素装入物を処理する沸騰床での水素化転化法では、「栗のイガ」又は「ウニ」状の細孔構造を有するこの触媒のより良好でない初期効率は、更に大量の、毎日の新しい補助的な触媒を必要にする。
【００２３】
高い金属含有量を有する炭化水素装入物に対しては、「ビーズ」形態が、固定床での水素化精製に関しても、沸騰床での水素化転化に関しても「押出物」形態よりも好ましい。
【００２４】
固定床での水素化精製に関して、ＨＤＭ触媒のビーズ形態は、より少ない初期Ｐデルタ（ｄｅｌｔａ  Ｐ）灼熱減量（ｌｏｓｓ  ｏｎ  ｉｇｎｉｔｉｏｎ）を生じさせ、このようにして、触媒周期の期間を延長することを可能にする。ビーズ形態は、粒間の目詰まりが少ないために、より容易に触媒を抜き取ることを同様に可能にする。他方で、ビーズサイズの「グレーディング」は、行うことが容易であり、かつ良好な金属（Ｎｉ＋Ｖ）保持を維持ながら、固定床のＰデルタを減少させることを可能にする。ビーズ形態の触媒は、ＨＤＭ応用の枠内であることが好ましい。
【００２５】
沸騰床での水素化転化に関して、ビーズ形態は、より均質な床の流動化を可能にし、かつ「押出物」形態に比較して、改良された耐摩耗性を有する。ビーズの運動は、より均質であり、床中の固体の均質性により、重力による偏析減少を回避することによって良好な金属保持レベルに達することが可能になる。ビーズのサイズは、触媒の細孔中の分子拡散に関連した問題を最小限に抑えるために、所望の化学的活性に応じて、同様に調整可能である。金属の捕捉は、固定床に比較して沸騰床で著しく増加する。
【００２６】
驚くべきことに、出願人は、ビーズ形形態の栗イガ型組織を有するポリモーダル触媒に対するリン、ホウ素、ケイ素及びハロゲン類からなる群から選択されるドーピング元素の添加が、これらの触媒の初期活性を増加させること、及びそれ故に固定床での方法において下流に位置する触媒をより良く保護すること、しかし、沸騰床での方法において毎日の補助的な新しい触媒の量を減少させることも同様に可能にすることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、高い初期活性及び格別に高い保持力を同時に有する、金属を含む重質炭化水素装入物の水素化精製（水素処理）及び／又は水素化転化触媒に関する。
【００２８】
前記触媒は、「栗のイガ又はウニ状の」細孔構造を特徴し、かつビーズの形態を呈する、アルミナを主成分とする多孔質担体と、第ＶＩＢ族（元素周期表の新表記法の第６列）の少なくとも１種の触媒金属又は触媒金属化合物（好ましくはモリブデン）と、場合により少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族（元素周期表の新表記法の第８、９、及び１０列）の触媒金属又は触媒金属化合物（好ましくはニッケル）とを含む。この触媒は、リン、ホウ素、ケイ素及びハロゲン（第ＶＩＩＡ族すなわち元素周期表の新表記法の第１７列）からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素（好ましくはリン）を更に含む。触媒上に堆積し、かつ従ってドーピング元素とみなされるケイ素は、初期の担体中に内生的に存在し得るケイ素から区別されるべきである。
【００２９】
特定の理論に結び付けられることは望まないが、本発明の触媒の改良された初期活性特性は、少なくとも１種のドーピング元素の存在による、このタイプの担体に対する初期活性相の分散の高い増加によるようである。
【００３０】
最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、第ＶＩＢ族金属の量は、１〜２０％、好ましくは７〜１０％であっても良い。
【００３１】
最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、第ＶＩＩＩ族の非貴金属の量は、０〜１０％、好ましくは１．５〜３％であっても良い。
【００３２】
最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、リンの量は、０．３〜１０％、好ましくは１〜５％、更に好ましくは１．５〜３％であっても良い。
【００３３】
最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、ホウ素の量は、６％未満、好ましくは２％未満である。
【００３４】
リン元素及び第ＶＩＢ族元素間の原子比は、好適には、０．３〜０．６から選択される。
【００３５】
少なくとも１種のドーピング元素がケイ素である時、ケイ素含有量は、最終触媒の重量に対して酸化物の重量が０．１〜１０％である。
【００３６】
少なくとも１種のドーピング元素がハロゲン元素（第ＶＩＩＡ族）の時、ハロゲン含有量は、最終触媒の重量に対して５重量％未満である。
【００３７】
使用が、本発明の必要不可欠な要素である担体は、直径が概して０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、非常に好ましくは１〜６ｍｍの、アルミナビーズの形態を呈する。この担体は、１００〜１０００重量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）のケイ素を含む。それは、好ましくは米国特許第４５５２６５０号明細書に記載した方法によって得られる：
ａ）ビーズ状アルミナの少なくとも一部を溶解させることを可能にする少なくとも１種の酸と、溶液中のアルミニウムイオンと結合することが可能であるアニオンを与える、少なくとも１種の化合物（この化合物は、前述の酸とは異なる化学種である）との混合物からなる水性媒体中で、活性アルミナビーズを処理する工程
ｂ）同時に又は続いて、このように処理したビーズを、約数分〜約３６時間の期間、約８０℃〜約２５０℃の温度での処理に付す工程
ｃ）場合によりビーズを乾燥させ、そして、それらに約５００℃〜約１１００℃の温度で熱活性化を受けさせる工程
本発明により利用される活性アルミナビーズは、仏国特許発明第１  ４３８  ４９７号明細書に記載されたような方法により、不十分に結晶化した及び／又は非晶質の構造を有する活性アルミナ粉末からの細粒化によって調製される。この方法は、水溶液を用いて、不十分に結晶化した及び／又は非晶質の構造を有する活性アルミナを湿らせる工程と、グラニュレータでそれを凝集させる工程と、得られたビーズを好ましくは６０〜約１００℃の低温で、湿潤雰囲気下で熟成させさせる工程と、これらのビーズを約２５０℃〜約９００℃の温度で乾燥させ、次にか焼する工程とからなる。
【００３８】
「不十分に結晶化した構造を有するアルミナ」とは、Ｘ線分析した場合に、低温遷移アルミナ結晶位相に対応する１つ又は幾つかの拡散ピークしか有さず、かつ、χ、ρ、η、γ、擬似γ位相及びその混合した位相を必須として含むダイアグラムを示すようなアルミナを意味する。
【００３９】
利用する活性アルミナは、一般的に水酸化アルミニウム（例えばバイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、水礬土石（ｈｙｄｒｏｇｉｌｌｉｔｅ）又はギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、ノルドストランダイト（ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ））、又はオキシ水酸化アルミニウム（例えばベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）及びダイアスポア（ｄｉａｓｐｏｒｅ））の急速な脱水によって得られる。この脱水は、熱ガス流を用いて、いかなる適切な機器においても行われ得る。ガスが機器に入る温度は、一般的におよそ４００℃〜１２００℃の間にあり、かつ水酸化物又はオキシ水酸化物の熱ガスとの接触時間は、一般的に秒の数分の１秒〜４，５秒である。
【００４０】
水酸化物又はオキシ水酸化物の急速な脱水によって得られる活性アルミナのＢＥＴ法により測定される比表面積は、一般的に約５０〜４００ｍ２／ｇの間にあり、粒子直径は、一般的に０．１〜３００マイクロメートル、好ましくは１〜１２０マイクロメートルである。１０００℃でのか焼により測定される灼熱減量は、一般的に３〜１５％の間にあり、このことは、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が約０．１７〜０．８５であることに対応する。
【００４１】
特定の実施態様によれば、好ましくは、容易に入手でき、かつ非常に安価な工業的水酸化アルミニウムである、バイエル水和物（Ｂａｙｅｒ  ｈｙｄｒａｔｅ）（水礬土石）の急速な脱水に由来する活性アルミナを使用する；かかる活性アルミナは、当業者に周知であり、その調製方法は、特に仏国特許発明第１  １０８  ０１１号明細書に記載された。
【００４２】
利用する活性アルミナは、そのままで、又はＮａ２Ｏで表す水酸化ナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ未満であるように処理された後に使用され得る。利用する活性アルミナは、粉砕されても、されなくても良い。
【００４３】
好ましくは、細孔発生剤が、細粒化の際に添加され得る。使用できる細孔発生剤は、特に木粉、木炭、セルロース、デンプン、ナフタリン、及び一般的にか焼により除去され得るあらゆる有機化合物である。
【００４４】
次に、必要な場合、ビーズの熟成、乾燥及び／又はか焼を行う。
【００４５】
本発明の方法により利用される活性アルミナビーズは、一般的に次の特性を有する：１０００℃でのか焼により測定される灼熱減量は、約１〜約１５％であり、その比表面積は、約１００〜約３５０ｍ２／ｇであり、その全細孔容積は、約０．４５〜約１．５ｃｍ３／ｇである。
【００４６】
活性アルミナビーズは、ビーズ状のアルミナの少なくとも一部を溶解させることを可能にする少なくとも１種の酸と、溶液中のアルミニウムイオンと結合することが可能であるアニオンを与える、少なくとも１種の化合物との混合物からなる水性媒体中で、本発明により処理される。
【００４７】
ビーズ状のアルミナの少なくとも一部を溶解させることを可能にする酸とは、以上に定義した活性アルミナビーズと接触した時に、アルミニウムイオンの少なくとも一部を溶解状態にする、あらゆる酸を意味する。この酸は、少なくとも０．５重量％、かつ多くとも１５重量％のビーズ状のアルミナを溶解させねばならない。水性処理媒体中のその濃度は、２０重量％未満でなければならず、好ましくは、１％〜１５％である。
【００４８】
好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸のような強酸、又は水溶液が約４未満のｐＨとなるような濃度で利用される弱酸を使用する。
【００４９】
溶液中のアルミニウムイオンと結合することが可能であるアニオンを与える化合物とは、原子比ｎ（Ａ／Ａｌ）が、３以下である生成物をカチオンＡｌ（３＋）により形成し得るアニオンＡ（−ｎ）を溶液に放出することが可能なあらゆる化合物を意味する。
【００５０】
これらの化合物の特定のケースが、一般式Ａｌ２（ＯＨ）ｘＡｙ（式中、０＜ｘ＜６；ｎｙ＜６；ｎは、アニオンＡの電荷数を表す）の塩基性塩によって例証され得る。
【００５１】
この化合物の処理水性媒体中の濃度は、５０重量％未満でなければならず、好ましくは３％〜３０％である。
【００５２】
好ましくは、一般式ＲＣＯＯ（−）（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＨ３ＣＨ２−（ＣＨ３）２ＣＨ−を含む群から選択される基を表す）のアニオン、及び硝酸、塩化、硫酸、過塩素酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸アニオンからなる群から選択されるアニオンを、溶液に放出することが可能な化合物を使用する。
【００５３】
アニオンＡ（−ｎ）を溶液に放出することが可能な化合物は、例えば解離によって直接的に、又は例えば加水分解によって間接的に、この放出を行い得る。この化合物は：無機又は有機酸、無水物、有機又は無機塩、エステルを含む群から特に選択され得る。無機塩の中から、水性媒体に可溶性であるアルカリ又はアルカリ土類塩（例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの塩）、アンモニウム塩、アルミニウム塩、希土類塩を挙げることができる。
【００５４】
この第１の処理は、ビーズを乾式含浸するか、本発明による混合物からなる水溶液中にビーズを浸漬するかによって行われ得る。「乾式含浸」とは、アルミナビーズを、処理するビーズの全細孔容積以下の体積の溶液と接触させることを意味する。
【００５５】
非常に好ましい実施態様によれば、水性媒体として、硝酸及び酢酸の混合物、又は硝酸及び蟻酸の混合物を使用する。
【００５６】
このように処理したビーズに、約５分〜約３６時間の期間、約８０〜約２５０℃の温度での処理を同時に又は続いて受けさせる。
【００５７】
この水熱処理は、いかなるアルミナ損失も引き起こさない。
【００５８】
好ましくは、約１５分〜１８時間の期間、１２０〜２２０℃の温度で行う。
【００５９】
この処理は、活性アルミナの少なくとも一部のベーマイトに変換する、活性アルミナビーズの水熱処理となる。この水熱処理は、飽和蒸気圧か、処理温度に対応する飽和蒸気圧の少なくとも７０％に等しい水蒸気分圧で行われ得る。
【００６０】
アルミナの少なくとも一部を溶解させることを可能にする酸、及び水熱処理の際に上記生成物の形成を可能にするアニオンの結合により、増大が、結晶化核から放射状に生じる、本発明の担体の針状小板の前駆体である、特定のベーマイトを得ることが可能になる。
【００６１】
その上、処理混合物中の酸及び化合物の濃度、及び利用する熱水処理の条件は、アルミナ損失がないようにする。従って処理に続く多孔度増大は、処理中のビーズの膨張に起因し、アルミナ損失に起因しない。
【００６２】
このように処理したビーズは、次に場合により、化学的に結合されていない水を取り除くために十分な期間、一般的に約１００〜２００℃の温度で乾燥される。次にビーズは、約１５分〜２４時間の期間、約５００〜約１１００℃の温度で熱活性化を受ける。
【００６３】
活性化操作は、幾つかの工程で行われ得る。好ましくは、約５５０〜９５０℃の温度で活性化を行う。
【００６４】
好ましくは、結果として生じる活性アルミナビーズは、次の特性を有する：
−  比表面積：８０〜２５０ｍ２／ｇ
−  圧縮充填密度：約０．２５〜０．６５ｇｒ／ｃｍ３
−  全細孔容積（ｔｏｔａｌ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ：ＴＰＶ）：０．５〜約２．０ｃｍ３／ｇ
−  水銀圧入測孔法技術によって決定される、細孔分布は、好ましくは次のように特徴付けられる：
−  平均直径が１００Å未満の細孔の全細孔容積の％：０〜１０、
−  平均直径が１００〜１０００Åの細孔の全細孔容積の％：４０〜９０、
−  平均直径が１０００〜５０００Åの細孔の全細孔容積の％：５〜６０、
−  平均直径が５０００〜１００００Åの細孔の全細孔容積の％：５〜５０、
−  平均直径が１００００Åを超える細孔の全細孔容積の％：５〜２０。
【００６５】
前述のアルミナビーズの調製方法により、処理されないビーズの細孔サイズに応じて、細孔容積の分布を変更することが可能になる。それにより、１０００〜５０００Åの細孔の比率を僅かに変更すること、１００〜１０００Åの細孔の比率を増加させること、１００Å未満の細孔の比率を減少させること、及び５０００Åを超える細孔の比率を減少させることが特に可能になる。
【００６６】
当業者に周知のように、このようにして得たアルミナビーズは、希土類、シリカ又はアルカリ土類金属によって熱的に安定化されてもよい。特に、米国特許第４  ０６１  ５９４号明細書に記載された方法により、安定化されてもよい。
【００６７】
酸化物状態にある活性相、及ビーズピング元素（単数または複数）のアルミナビーズ上の堆積は、好ましくは、当業者に周知である、いわゆる「乾式」含浸法により行われる。含浸は、非常に好ましくは、最終触媒の構成元素全体を含む溶液によって、単一の工程で行われる（共含浸）。その他の含浸手順も、本発明の触媒を得るために利用され得る。
【００６８】
担体調製中に、特に細粒化工程中に、一部の金属、及び一部のドーピング元素（単数または複数）、更には、それらの全体を導入することも同様に可能である。
【００６９】
使用され得る第ＶＩＢ族元素の供給源は、当業者に周知である。例えば、モリブデン及びタングステンの供給源の中で、好適には、酸化物および水酸化物、モリブデン及びタングステン酸及びその塩、特にアンモニウム塩（例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム）、リンモリブデン酸、及びリンタングステン酸及びその塩、アセチルアセトネート、ザンテート（ｘａｎｔｈａｔｅ）、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシ臭化物、オキシヨウ化物、カルボニル錯体、チオモリブデン酸塩、またはカルボン酸塩を使用することができる。好ましくは、酸化物及びアンモニウム塩（例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びタングステン酸アンモニウム）を使用する。
【００７０】
使用され得る第ＶＩＩＩ族元素の供給源は、公知であり、例えば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩（例えば酢酸塩及び炭酸塩）、水酸化物及び酸化物である。
【００７１】
好ましいリンの供給源は、オルトリン酸であるが、その塩及びエステル（例えばアルカリリン酸塩、リン酸アンモニウム、リン酸ガリウム又はリン酸アルキル）も同様に適している。好適には、亜リン酸、例えば次亜リン酸、リンモリブデン酸及びその塩、リンタングステン酸及びその塩も同様に用いられ得る。リンは、例えば、リン酸と、アンモニア、第１及び第２アミン、環状アミン、ピリジン族化合物及びキノリン族化合物、及びピロール族化合物のような窒素を含む塩基性有機化合物との混合物の形態で導入され得る。
【００７２】
ホウ素の供給源は、ホウ酸（好ましくは、オルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３）、二ホウ酸又は五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、またはホウ酸エステルであり得る。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合物又は水／エタノールアミン混合物中のホウ酸溶液によって導入され得る。
【００７３】
多数のケイ素供給源が、用いられ得る。例えば、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、シリコーン、ケイ酸ハロゲン化物（例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６又はフルオロケイ素ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６）を使用できる。好適には、シリコモリブデン酸及びその塩、シリコタングステン酸及びその塩も同様に用いられ得る。ケイ素は、例えば、水／アルコール混合物の溶液にケイ酸エチルを含浸することによって添加され得る。
【００７４】
使用され得る第ＶＩＩＡ族元素（ハロゲン）の供給源は、当業者に周知である。例えば、フッ化物アニオンは、フッ化水素酸又はその塩の形態で導入され得る。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウム又は有機化合物により形成される。後者の場合、好適には、塩は、有機化合物をフッ化水素酸と反応させることにより反応混合物中で形成される。フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４又はフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６のような、フッ化物アニオンを水中に放出できる加水分解性化合物を使用することも同様に可能である。フッ素は、例えば、フッ化水素酸水溶液又はフッ化アンモニウムに含浸することによって導入され得る。
【００７５】
好適には、担体の含浸後、本発明の触媒調製方法は、
−  湿潤固体を１０〜８０℃の温度で浸潤雰囲気下で静置する工程と、
−  得られた湿潤固体を６０〜１５０℃の温度で乾燥させる工程と、
−  乾燥後に得られた固体を１５０〜８００℃の温度でか焼する工程とを含み得る。
【００７６】
含浸溶液が、窒素元素を含む化合物を有さない場合、か焼は必要でない。
【００７７】
本発明による触媒は、アルミナを主成分とするビーズ形態の担体と、第ＶＩＢ族（元素周期表の新表記法の第６列）の少なくとも１種の触媒金属又は触媒金属化合物と、場合により少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族（元素周期表の新表記法の第８、９、及び１０列）の触媒金属又は触媒金属化合物とを含み、前記触媒の細孔構造は、並置された複数の凝集体から構成され、各々が複数の針状小板で形成され、各凝集体の小板は、互いに対して、かつ凝集体の中心に対して概して放射状に配向される。
【００７８】
触媒は、リン、ホウ素、ケイ素（又は選択した担体中に含まれ得るシリカに属さないシリカ）及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を更に含む。
【００７９】
好ましくは、第ＶＩＢ族元素はモリブデンである。
【００８０】
第ＶＩＩＩ元素が存在する時、好ましくは、第ＶＩＩＩ元素はニッケルである。
【００８１】
最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、第ＶＩＢ族金属の量は、１〜２０％、好ましくは１〜１０％、非常に好ましくは７〜１０％であっても良い。
【００８２】
最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、第ＶＩＩＩ族の非貴金属の量は、０〜１０％、好ましくは１．５〜３％であっても良い。
【００８３】
好ましいドーピング元素は、リンである。最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、リンの量は、好適には０．３〜１０％、好ましくは１〜５％、更に好ましくは１．５〜３％である。
【００８４】
この場合、触媒は、ホウ素、ケイ素及びハロゲンからなる群から選択される、少なくとも１種の他のドーピング元素を更に含み得る。
【００８５】
少なくとも１種のドーピング元素がホウ素である時、最終触媒の重量に対する酸化物重量％で表す、ホウ素の量は、６％未満、好ましくは２％未満である。
【００８６】
リン元素及び第ＶＩＢ族元素間の原子比は、好適には、０．３〜０．６から選択される。
【００８７】
少なくとも１種のドーピング元素がケイ素である時、ケイ素含有量は、最終触媒の重量に対して０．１〜１０重量％（酸化物）である。
【００８８】
少なくとも１種のドーピング元素がハロゲン元素である時、ハロゲン含有量は、最終触媒の重量に対して５重量％未満である。
【００８９】
好ましくは、触媒は、最終触媒の重量に対して１〜１０重量％（酸化物）の含有量の少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、場合により少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、リンとを含む。
【００９０】
本発明によるさらに好ましい触媒は、最終触媒の重量に対して１〜１０重量％（酸化物）の含有量の少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、場合により少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、ケイ素とを含む。
【００９１】
水銀圧入測孔法技術によって決定される、触媒の細孔分布は次の通りである：
−  平均直径が１００Å未満の細孔の全細孔容積の％：０〜１０、
−  平均直径が１００〜１０００Åの細孔の全細孔容積の％：４０〜９０、
−  平均直径が１０００〜５０００Åの細孔の全細孔容積の％：５〜６０、
−  平均直径が５０００〜１００００Åの細孔の全細孔容積の％：５〜５０、
−  平均直径が１００００Åを超える細孔の全細孔容積の％：５〜２０。
【００９２】
水銀圧入測孔法技術によって決定された、本発明による触媒の全細孔容積は、０．４〜１．８ｇ／ｃｍ３である。
【００９３】
本発明による触媒の圧縮充填密度は、０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ３である。
【００９４】
好ましくは、本発明による触媒中で、ＶＨｇ／２での細孔直径は、３００〜７００Åである。すなわち、細孔分布のグラフィック表示上での細孔の容積が全細孔容積の半分に相当する細孔の平均直径が、３００〜７００Å、すなわち３０〜７０ｎｍということである。
【００９５】
本発明による触媒は、直径が一般的に０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍ、非常に好ましくは１〜６ｍｍであるアルミナビーズの形態を呈する。
【００９６】
本発明による触媒は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００９７】
触媒ビーズは、一般的に、細粒間破砕（ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＩＰＣＳ）が少なくとも１ｄａＮ／ｍｍであり、破砕強さ（ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＣＳ）が少なくとも１ＭＰａである。更に、前記ビーズのＡＳＴＭ  Ｄ４０５０規格による磨耗損失の割合（％）は、一般的に担体の重量の２％未満である。
【００９８】
細粒間破砕（ＩＰＣＳ）の測定方法は、生成物が、５ｃｍ／分の一定速度で移動する２つの平面の間に置かれる時、細粒が、その破裂前に担持し得る最大圧縮形状を測定する工程からなる。
【００９９】
圧縮は、細粒の母線（ｇｅｎｅｒａｔｒｉｃｅｓ）の一つに垂直に加えられ、かつ細粒間破砕は、細粒の母線の長さに対する力の比として表す。
【０１００】
破砕強さ（ＣＳ）の測定方法は、ある量の細粒に篩の上で漸増圧力を受けさせる工程と、細粒の破砕から生じた微粉を回収する工程とからなる。破砕強さは、テストを受ける細粒の重量の０．５％に達する微粉を得るために及ぼされる力に相当する。ＡＳＴＭ  Ｄ４０５０規格による耐磨耗性の測定方法は、触媒試料をシリンダ中で回転させる工程からなる。次に、磨耗損失は、次の式によって計算される：
磨耗損失（％）＝１００（１−テスト後の０．６ｍｍを超える触媒の重量／シリンダ中に装入された０．６ｍｍを超える触媒の重量）
好適には、本発明による触媒の調製方法は、
ａ）ビーズ状のアルミナの少なくとも一部を溶解させることを可能にする少なくとも１種の酸と、溶液中のアルミニウムイオンと結合することが可能であるアニオンを与える、少なくとも１種の化合物（この化合物は、前述の酸とは異なる化学種である）との混合物からなる水性媒体中で、活性アルミナビーズを処理する工程と、
ｂ）同時に又は続いて、このように処理したビーズを、数分〜３６時間の期間、８０〜２５０℃の温度での処理に付す工程と、
ｃ）場合によりビーズを乾燥させ、そして、それらに５００〜１１００℃の温度で熱活性化を受けさせる工程と、
ｄ）担体に、ホウ素、リン、ケイ素、及び第ＶＩＩＡ族元素（ハロゲン類）からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素と、場合により少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素とを導入する工程とを少なくとも含む。
【０１０１】
工程ｄ）でのアルミナビーズ上の酸化物状態の活性相、及ビーズピング元素（単数または複数）の堆積は、好ましくは含浸、特に当業者に周知であるいわゆる「乾式」含浸法によって行われる。
【０１０２】
好適には、担体含浸の後に、本発明の触媒の調製方法は、
−  湿潤固体を１０〜８０℃の温度で浸潤雰囲気下で静置する工程と、
−  得られた湿潤固体を６０〜１５０℃の温度で乾燥させる工程と、
−  場合により、乾燥後に得られた固体を１５０〜８００℃の温度でか焼する工程とを含む。
【０１０３】
か焼は、含浸溶液が、窒素元素を含む化合物を有さない場合には必ずしも必要でない。
【０１０４】
次に、好ましくは本発明による触媒は、処理する装入物と接触させる前に、金属種を硫化物に少なくとも部分的に変換することを可能にする硫化処理を受ける。この硫化による活性化処理は、当業者には周知であり、文献にすでに記載されたあらゆる方法によって行われ得る。
【０１０５】
当業者に周知の従来の硫化方法は、一般に横断床（ｌｉｔ  ｔｒａｖｅｒｓｅ）での反応域において、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で水素及び硫化水素の混合物流、又は水素及び硫黄含有分子を含む炭化水素の混合物流中で固体混合物を加熱する工程からなる。
【０１０６】
この調製方法により調製された触媒は、本発明の範囲に含まれる。
【０１０７】
本発明による触媒は、金属を含む炭化水素装入物を転化することを可能にする、あらゆるタイプの方法において利用され得る。
【０１０８】
装入物は例えば、直接蒸留から生じた常圧残渣または減圧残渣、脱アスファルト油、転化方法から生じた残渣（コーキングに由来する残渣、固定床、沸騰床又は可動床での水素化転化に由来するような残渣）であっても良い。これらの装入物は、そのままで使用されるか、または、炭化水素含有フラクション、または炭化水素含有フラクションの混合物によって希釈され得る。炭化水素含有フラクションは、例えば、接触流動分解（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＦＣＣ）法からの生成物、軽質留分油（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ：ＬＣＯ）、重質留分油（ｈｅａｖｙ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ：ＨＣＯ）、傾瀉油（ｄｅｃａｎｔｅｄ  ｏｉｌ：ＤＯ）、スラリーから、または、蒸留または軽油フラクション、特に、減圧軽油（ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌ：ＶＧＯ）として知られる減圧蒸留によって得られたもの）から選択され得る。したがって、重質装入物は、石炭液化方法から生じる留分、芳香族抽出物、又はその他のあらゆる炭化水素含有留分を含み得る。
【０１０９】
重質装入物は、一般的に３００℃を超える初期沸点を有し、１重量％超の分子は、５００℃を超える沸点を有し、金属（Ｎｉ＋Ｖ）含有量は、１重量ｐｐｍを超え、好ましくは２０重量ｐｐｍであり、ヘプタン中に沈殿するアスファルテン含有量は、０．０５重量％を超え、好ましくは１重量％を超える。
【０１１０】
一つの実施態様において、転化された流出液の一部は、水素化転化及び／又は水素処理方法を行う装置の上流で再利用され得る。
【０１１１】
重質装入物は、粉末形態の石炭と混合されても良く、この混合物は、一般にスラリーと呼ばれる。これらの装入物は、石炭転化から生じる副産物であり、かつ新しい石炭に再度混合されても良い。重質装入物中の石炭含有量は、一般的に、かつ好ましくは１／４（油／石炭）の比率であり、かつ０．１〜１の間で広く変化し得る。石炭は、亜炭（ｌｉｇｎｉｔｅ）を含んでも良く、亜歴青炭（ｓｕｂ−ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ  ｃｏａｌ）、又は歴青炭（ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ）であっても良い。あらゆるタイプの石炭が、第１反応器および沸騰床で働くあらゆる反応器の双方において、本発明の使用に適しているかもしれない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１２】
本発明の触媒は、特に水素処理及び／又は水素化転化方法において利用され得る。
【０１１３】
本発明による触媒は、必要不可欠な目的が、金属、硫黄を除去すること、及び炭化水素の平均沸点を低下させることである固定床での方法において利用され得る。固定床での方法において、触媒は、一般的に３２０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４１０℃の温度で、約３ＭＰａ〜約３０ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａの水素分圧で、触媒体積当たり、かつ時間当たり約０．０５〜５の装入物体積、好ましくは触媒体積当たり、かつ時間当たり約０．２〜０．５の装入物体積の毎時空間速度で、かつ立方メートル当たり２００〜５０００標準立方メートル、好ましくは立方メートル当たり５００〜１５００標準立方メートルの気体水素の液体炭化水素装入物に対する比で利用される。
【０１１４】
本発明の触媒は、同じ装入物を用いる沸騰床での方法においても同様に利用され得る。かかる方法において、触媒は、一般的に３２０〜４７０℃、好ましくは４００〜４５０℃の温度で、約３〜約３０ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａの水素分圧で、触媒体積当たり、かつ時間当たり約０．１〜１０の装入物体積、好ましくは触媒体積当たり、かつ時間当たり約０．５〜２の装入物体積の空間速度で、かつ立方メートル当たり１００〜３０００標準立方メートル、好ましくは立方メートル当たり２００〜１２００標準立方メートルの気体水素の液体炭化水素装入物に対する比で利用される。
【０１１５】
本発明による触媒応用の特定のケースは、転化する重質装入物と混合された石炭の存在下での触媒の使用である。米国特許第４  ８７４  ５０６号明細書及び米国特許第４  ４３７  ９７３号明細書に記載されたように、粉末形態の石炭は、より水素に富んだ炭化水素装入物と混合されて、水素および担持触媒の存在下に転化される。この操作は、一般的に、沸騰床で働く１つの又は一連の幾つかの反応器中で残渣を水素化転化するために行われる。ビーズ形態の本発明による触媒の使用により、系の流体力学的挙動並びに触媒の連続した抜き出しの簡易さを改良することが可能になるであろう。例として、石炭の液体への転化は、第１反応器、及び次にＨＤＭによって確実に行われ、かつ不純物捕捉は、同時に行われ、かつ次に仕上げ工程が、他の触媒を使用して行われ得る。
【０１１６】
好ましくは本発明の触媒は、処理する装入物と接触する前に、金属種を硫化物に少なくとも部分的に変換することを可能にする硫化処理を受ける。この硫化による活性化処理は、当業者には周知であり、かつ文献にすでに記載されたあらゆる方法によって行われ得る。
【０１１７】
当業者に周知の従来の一つの硫化方法は、一般に横断床での反応域において、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で水素及び硫化水素の混合物流、又は水素及び硫黄分子を含む炭化水素の混合物流で固体混合物を加熱する工程からなる。
【０１１８】
次の実施例は、この特許に記載された発明を例証するが、しかしながらその範囲を限定することはない。
【実施例】
【０１１９】
（実施例１：触媒の組成物の一部を形成するアルミナ担体の調製）
原料は、熱ガス流（Ｔ＝１０００℃）中での水礬土石の非常に急速な分解によって得られるアルミナである。得られた生成物は、遷移アルミナ混合物：（χ）及び（ρ）アルミナからなる。この生成物の比表面積は、３００ｍ２／ｇであり、かつ灼熱減量（ｌｏｓｓ  ｏｎ  ｉｇｎｉｔｉｏｎ：ＬＯＩ）は、５％であった。
【０１２０】
アルミナは、ボールミルで粉砕され、粒子の平均直径が７マイクロメートルの粉末を得た。
【０１２１】
このアルミナは、細孔発生剤（１５％の木材）としての木粉と混合され、次にグラニュレータ又はボウル・グラニュレータ（ｂｏｗｌ  ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）中で成形された。この成形を促進するために、水を添加した。
【０１２２】
得られたビーズを乾燥させ、そしてか焼し、次に２４時間、１００℃での水蒸気の通過による成熟工程に付した。
【０１２３】
このビーズは、約５時間、５０ｇ／Ｌの酢酸溶液中に浸漬された。
【０１２４】
ビーズは、次に溶液から取り出され、水を切り、次に約２時間、２１０℃の温度で、２０．５バールの圧力でオートクレーブに導入された。
【０１２５】
オートクレーブから出してから、ビーズは、４時間、１００℃で乾燥され、かつ２時間、６５０℃でか焼された。
【０１２６】
粒子サイズが、１．４〜２．８ｍｍであるビーズが選択された。
【０１２７】
（実施例２：実施例１の担体上に担持された触媒Ａの調製）
モリブデン及びニッケル塩を含む水溶液により、実施例１の担体を乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、かつニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水飽和雰囲気中で、周囲温度での成熟の後、含浸押出物は、１２０℃で終夜乾燥され、次に乾燥空気の下で２時間、５００℃でか焼された。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の重量の１１％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、最終触媒の重量の２．４％であった。
【０１２８】
触媒Ａの組織的及び物理化学的特性を、表１に転記する。
【表１】
2005270977.tif 000002
【０１２９】
（実施例３：実施例１の担体上に担持された触媒Ｂの調製）
モリブデン及びニッケル塩、及びリン酸を含む水溶液により、実施例１の担体を乾式含浸した。モリブデンの前駆物質は、酸化モリブデンＭｏＯ３であり、ニッケルの前駆物質は、炭酸ニッケルＮｉ（ＣＯ３）である。水飽和雰囲気中で、周囲温度での成熟の後、含浸押出物は、１２０℃で終夜乾燥され、次に乾燥空気の下で２時間、５００℃でか焼された。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の重量の９．４％であった。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、最終触媒の重量の２％であった。酸化リンＰ２Ｏ５の最終含有量は、最終触媒の重量の２％であった。
【０１３０】
触媒Ｂの組織的及び物理化学的特性を、表１に転記する。
【０１３１】
（実施例４：実施例１の担体上に担持された触媒Ｃの調製）
ＭｏＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｈ２ＳＯ４及びポリメチルシロキサンのエマルジョンから調製された水溶液により、実施例１の担体を乾式含浸した。水飽和雰囲気中で、周囲温度での成熟の後、含浸押出物は、１２０℃で終夜乾燥され、次に乾燥空気の下で２時間、５００℃でか焼された。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の重量の９．２％であった。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、最終触媒の重量の１．９％であった。酸化ケイ素ＳｉＯ２の最終含有量は、最終触媒の重量の３．５％であった。
【０１３２】
触媒Ｃの組織的及び物理化学的特性を、表１に転記する。
【０１３３】
（実施例５：固定床での残渣の水素処理効率の比較）
前記触媒Ａ、Ｂ及びＣは、異なる石油残渣の水素処理テストで比較した。それらは、一方では、中東起源（アラビアンライト（Ａｒａｂｉａｎ  Ｌｉｇｈｔ））の常圧残渣（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄｕｅ：ＡＲ）であり、かつ他方で、ベネズエラ超重質原油の常圧残渣（Ｂｏｓｃａｎ）のことである。これら２つの残渣は、高い粘度、高いコンラドソン炭素数（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎｕｍｂｅｒｓ）及びアスファルテン含有量を特徴とする。Ｂｏｓｃａｎ  ＡＲは、その上非常に高いニッケル及びバナジウム含有量を含む。
【０１３４】
これら残渣の特性は、表２に転記する。
【表２】
2005270977.tif 000003
【０１３５】
テストは、固定床での管状反応器を含む水素処理試作装置中で行われた。反応器には、１リットルの触媒を充填する。流体（残渣＋水素）の流れは、反応器中を上昇する。このタイプの試作装置は、固定床での残渣水素化転化のＩＦＰのＨＹＶＡＨＬ装置の反応器の１つの働きを代表する。
【０１３６】
３５０℃の最終温度で二硫化ジメチルを添加した軽油留分の反応器中の循環による硫化工程後に、アラビアンライト常圧残渣により３００時間、３７０℃、１５０バールの全圧で、０．５Ｌ装入物／（１Ｌ触媒）／ｈの毎時空間速度（ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＨＳＶ）を使用して装置を操作する。水素流量は、装入物の１０００Ｌ／Ｌ比を有するようになっている。アラビアンライト常圧残渣（ＡＬ  ＡＲ）を用いる実験条件は、等温に固定され、このことにより、異なる経過時間を有する効率の直接的比較によって触媒の初期失活を測定することが可能になる。経過時間は、アラビアンライト常圧残渣の操作時間で表し、時間ゼロは、テストの温度（３７０℃）に到達した時間とした。
【０１３７】
ＨＤＭ、ＨＤＡｓＣ７及びＨＤＣＣＲの効率は、次のように定義される：
ＨＤＭ（重量％）＝（（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）装入−（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）テスト）／（（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）装入）×１００
ＨＤＡｓＣ７（重量％）＝（（ｎ−ヘプタン中の不溶性アスファルテン重量％）装入−（ｎ−ヘプタン中の不溶性アスファルテン重量％）テスト）／（（ｎ−ヘプタン中の不溶性アスファルテン重量％）装入）×１００
ＨＤＣＣＲ（重量％）＝（（ＣＣＲ重量％）装入−（ＣＣＲ重量％）テスト）／（（ＣＣＲ重量％）装入）×１００
表３は、テスト開始時（５０時間）及びテスト終了時（３００時間）での触媒Ａ、Ｂ及びＣのＨＤＭ、ＨＤＡｓＣ７及びＨＤＣＣＲ効率を比較する。
【表３】
2005270977.tif 000004
【０１３８】
次に、Ｂｏｓｃａｎ常圧残渣に対する移行による装入物の変更を行った。テストの条件は、サイクルの間中、ＨＤＭ比を約８０重量％で一定に維持することを目的とする。このために、触媒の失活を、反応温度の漸増で埋め合わせる。反応温度が、残渣の工業的水素化精製装置のサイクル終了温度を代表すると考えられる温度である、４２０℃時に達する時に、テストを停止する。
【０１３９】
表４は、３種の触媒上に堆積されたＢｏｓｃａｎ  ＡＲに由来する（ニッケル＋バナジウム）量を比較する。
【表４】
2005270977.tif 000005
【０１４０】
従って、リン（触媒Ｂ）又はケイ素（触媒Ｃ）でドープされ、かつより低いモリブデン含有量を有するＨＤＭ触媒は、ドープされず、かつより高い活性相含有量を有する触媒（触媒Ａ）よりも高い、ＡＬ  ＡＲ（ＨＤＭ、ＨＤＡｓＣ７、ＨＤＣＣＲ）に対する初期効率に至らせるようである。
【０１４１】
リン又はケイ素ドーピング剤の存在によって、（８０％に等しい）高いＨＤＭを維持しながら、このタイプの触媒の保持力を著しく改良することも同様に可能になる。リンドーピング剤によって、ケイ素ドーピング剤よりも高いＡＲ  ＡＲに対する初期活性利得及びＢｏｓｃａｎ  ＡＲに対する保持利得が可能になることが同様に認められる。
【０１４２】
（実施例６：沸騰床での残渣の水素化転化効率の比較）
触媒Ａ，Ｂ及びＣの効率は、反応器内部で触媒を永続的に沸騰状態に維持することを可能にする装置を備えた管状反応器を含む試作装置中で、パイロットテストの間に比較した。利用する試作装置は、多数の特許、例えば米国特許第４  ５２１  ２９５号明細書、米国特許第４  ４９５  ０６０号明細書に記載された沸騰床での残渣の工業的なＨ−ＯＩＬ水素化転化装置を代表する。
【０１４３】
パイロットの反応器に、上記本発明により作製され、かつ前述のようなビーズ形態の１リットルの触媒を装入する。
【０１４４】
装置に、減圧蒸留からの軽油であるＶＧＯを用いて油を装入した。その特性は、表５に示している。
【表５】
2005270977.tif 000006
【０１４５】
温度は、３４３℃まで上昇させ、次にテスト装入物であるＳａｆａｎｉｙａタイプの減圧蒸留残渣（ｖａｃｕｕｍ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｄｕｅ：ＶＤＲ）を注入する。次に、反応温度を４１０℃に上げる。水素流量は、６００Ｌ／Ｌであり、空間速度は、０．３  Ｌ／Ｌ／ｈｒである。
【０１４６】
試験条件は、等温に固定され、このことにより、異なる経過時間を有する効率の直接的比較によって触媒の初期失活を測定することが可能になる。経過時間は、ここでは装入物のバレル／触媒のポンド（ｂｂｌ／ｌｂ）で表し、これは、装入された触媒重量に対する触媒を通り過ぎた装入物の累積量を表す。
【０１４７】
転化およびＨＤＭの効率は、次のように定義される：
転化（重量％）＝（（５５０℃＋の重量％）装入−（５５０℃＋の重量％）テスト）／（（５５０℃＋の重量％）装入）×１００
ＨＤＭ（重量％）＝（（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）装入−（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）テスト）／（（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）装入）×１００
次に、Ｂｏｓｃａｎ常圧残渣に、装入物を装入した。この装入物により、触媒の金属保持を評価することが可能になる。テストは、ＨＤＭを８０〜６０％に維持することを目的とする。このために、反応温度を４１０℃に維持した。ＨＤＭ比率（％）が、６０％未満に下落した時に、テストを停止する。燃料の良好な安定性を得るために、転化を５０〜６０重量％に維持する。形成した生成物の安定性を評価するために、「Ｓｈｅｌｌ  Ｐ値」法による測定を、テスト後に回収される流出液の３５０℃＋のフラクションに対して行った。
【０１４８】
表６は、テスト開始時（１．６ｂｂｌ／ｌｂ）及びテスト終了時（４．１ｂｂｌ／ｌｂ）での触媒Ａ、Ｂ及びＣの効率を比較する。
【表６】
2005270977.tif 000007
【０１４９】
本発明のリンでドープされた触媒（触媒Ｂ）、及びケイ素でドープされた触媒（触媒Ｃ）は、安定した生成物に導きながら、リンでドープされない触媒（触媒Ａ）よりも高い５５０℃＋フラクションの転化率を達成することを可能にするようである。触媒Ｂ及びＣは、触媒Ａに比較して明らかに改良された水素化脱金属及び保持効率を有する。
【０１５０】
リンドーピング剤によって、ケイ素ドーピング剤よりも高い転化、ＨＤＭ及び保持利得が可能になることも同様に認められる。