(57)【要約】【課題】プレス成形時の摺動性に優れるとともに、かつ化成処理性や接着材適合性にも優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供する。【解決手段】鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させて、めっき表面に酸化物層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液として、pH緩衝作用を有し、かつFeイオンを含有する酸性溶液を用いるとともに、酸性溶液に接触後、1〜30秒保持した後水洗することを特徴とする。さらに、前記pH緩衝作用を有する酸性溶液として、1リットルの酸性溶液のpHを2から5まで上昇させるのに必要な1mol/l水酸化ナトリウム溶液の量(ml)で定義するpH上昇度が3〜20の範囲にある酸性溶液を用いることが好ましい。また、上記製造方法により生産される合金化溶融亜鉛めっき鋼板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させて、めっき表面に酸化物層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液として、pH緩衝作用を有し、かつFeイオンを含有する酸性溶液を用いるとともに、酸性溶液に接触後、1〜30秒保持した後水洗することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記pH緩衝作用を有する酸性溶液として、1リットルの酸性溶液のpHを2から5まで上昇させるのに必要な1mol/l水酸化ナトリウム溶液の量(ml)で定義するpH上昇度が3〜20の範囲にある酸性溶液を用いることを特徴とする請求項1に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液中に、Feの硫酸塩、硝酸塩、塩化物のうち、少なくとも1種類以上を、Feイオン濃度として0.1〜100g/lの範囲で含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
酸性溶液に接触させる前に、アルカリ性溶液に接触させ表面を活性化することを特徴とする請求項1〜4のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
酸性溶液に接触させた後に、アルカリ性溶液に接触させ表面に残存した酸性溶液の中和処理を行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
酸性溶液に接触させた後、鋼板表面に形成する溶液膜が3g/m2以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させて、めっき表面に酸化物層を形成するに際し、前記酸性溶液として、pH緩衝作用を有し、かつFeイオンを含有する酸性溶液を用いるとともに、酸性溶液に接触後、1〜30秒保持した後水洗する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により生産される、めっき表面平坦部に厚さ10nm以上の酸化物層を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項９】
前記pH緩衝作用を有する酸性溶液として、1リットルの酸性溶液のpHを2から5まで上昇させるのに必要な1mol/l水酸化ナトリウム溶液の量(ml)で定義するpH上昇度が3〜20の範囲にある酸性溶液を用いて生産されることを特徴とする請求項8に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１０】
前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いて生産されることを特徴とする請求項8または9に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１１】
Feの硫酸塩、硝酸塩、塩化物のうち、少なくとも1種類以上を、Feイオン濃度として0.1〜100g/lの範囲で含有する前記酸性溶液を用いて生産されることを特徴とする請求項8〜10のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１２】
酸性溶液に接触させる前に、アルカリ性溶液に接触させ表面を活性化して生産されることを特徴とする請求項8〜11のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１３】
酸性溶液に接触させた後に、アルカリ性溶液に接触させ表面に残存した酸性溶液の中和処理を行い生産されるとを特徴とする請求項8〜12のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１４】
酸性溶液に接触させた後、鋼板表面に形成する溶液膜が3g/m2以下であることを特徴とする請求項8〜13のいずれかの項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたプレス成形性を有し、かつ化成処理性や接着材適合性にも優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定的に製造する製造方法、および優れたプレス成形性を有し、かつ化成処理性や接着材適合性にも優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での合金化溶融めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
【０００３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっき層中のZnが拡散する合金化反応が生じることにより、Fe−Zn合金相を形成させたものである。このFe−Zn合金相は、通常、Γ相、δ1相、ζ相からなる皮膜であり、Fe濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ1相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の平均Fe濃度を高めに製造されている。
【０００４】
しかしながら、高Fe濃度の皮膜では、めっき−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に、界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じ易い問題を有している。このため、特許文献１に示されているように、摺動性と耐パウダリング性を両立するために、上層に第二層として硬質のFe系合金を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられている。
【０００５】
亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
【０００６】
上記の問題を解決する方法として、特許文献２および特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させる技術を開示している。
【０００７】
特許文献４は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、リン酸ナトリウム５〜６０ g/lを含みpH２〜６の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行う、または、上記水溶液を塗布することにより、P酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００８】
特許文献５は、亜鉛系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ni酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術を開示している。
【０００９】
しかしながら、上記の先行技術を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、プレス成形性の改善効果を安定して得ることはできない。本発明者らは、その原因について詳細な検討を行った結果、合金化溶融めっき鋼板はAl酸化物が存在することにより、表面の反応性が劣ること及び表面の凹凸が大きいことが、プレス成形性の改善効果を安定して得ることができない原因であることを見出した。即ち、先行技術を合金化溶融めっき鋼板に適用した場合、表面の反応性が低いため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加熱処理等を行っても、所定の皮膜を表面に形成することは困難であり、反応性の低い部分、すなわち、Al酸化物量が多い部分では膜厚が薄くなってしまう。また、表面の凹凸が大きいため、プレス成型時にプレス金型と直接接触するのは表面の凸部となるが、凸部のうち膜厚の薄い部分と金型との接触部での摺動抵抗が大きくなり、プレス成形性の改善効果が十分には得られない。
【００１０】
そこで、本発明者らが上記の問題点を改善すべく、研究した結果、下記の知見を得、特許出願した（特許文献６）。
【００１１】
すなわち、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の平坦部は、周囲と比較すると凸部として存在する。プレス成形時に実際にプレス金型と接触するのは、この平坦部が主体となるため、この平坦部における摺動抵抗を小さくすれば、プレス成形性を安定して改善することができる。この平坦部における摺動抵抗を小さくするには、めっき層と金型との凝着を防ぐのが有効であり、そのためには、めっき層の表面に、硬質かつ高融点の皮膜を形成することが有効である。この観点から検討を進めた結果、平坦部表層の酸化物層厚さを制御することが有効であり、こうして平坦部表層の酸化物層厚さを制御すると、めっき層と金型の凝着が生じず、良好な摺動性を示すことを見出した。また、このような酸化物層厚さの形成には、酸性溶液と接触させてめっき表層に酸化物層を形成する方法が有効なことが明らかになった。
【００１２】
そして、以上の知見を基に、特許文献６に係る発明は、鋼板に溶融亜鉛めっき後、加熱処理により合金化し、さらに調質圧延を施し、鉄−亜鉛合金めっき表面に平坦部を形成した後に、酸性溶液と接触させ、１〜３０秒保持し、水洗することで、めっき表層に酸化物層を形成することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【特許文献１】特開平１−３１９６６１号公報
【特許文献２】特開昭５３−６０３３２号公報
【特許文献３】特開平２−１９０４８３号公報
【特許文献４】特開平４−８８１９６号公報
【特許文献５】特開平３−１９１０９３号公報
【特許文献６】特願２００２−１１６０２６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記特許文献６において、より詳細な検討を進めるうちに、プレス成形性の向上に有効な酸化物層の形成は可能であるが、めっき層−酸化物層の密着性が劣る場合があり、必ずしも接着剤適合性には優れていないことが分かった。また、実際の製造ラインで製造すると、製造条件の変動（例えばラインスピード、酸性溶液の付着量など）により、表面に形成される酸化物層厚さが変化し、厚い酸化物層が形成される場合には、均一な化成処理皮膜が形成されないことが分かった。
【００１４】
本発明は上記の問題点を改善し、プレス成形時の摺動性に優れるとともに、かつ化成処理性や接着材適合性にも優れた合金化溶融めっき鋼板を安定して製造する製造方法およびプレス成形時の摺動性に優れるとともに、かつ化成処理性や接着材適合性にも優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、処理液すなわち酸性溶液中への添加元素の影響について検討を行ったところ、前記処理液中にFeイオンを含有することで、化成処理性に悪影響を及ぼさず、めっき層−酸化物層の密着性、接着剤適合性に優れた性能を示すことを見出した。
【００１６】
本発明は、以上の知見に基いてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させて、めっき表面に酸化物層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液として、pH緩衝作用を有し、かつFeイオンを含有する酸性溶液を用いるとともに、酸性溶液に接触後、1〜30秒保持した後水洗することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［2］上記［1］において、前記pH緩衝作用を有する酸性溶液として、1リットルの酸性溶液のpHを2から5まで上昇させるのに必要な1mol/l水酸化ナトリウム溶液の量(ml)で定義するpH上昇度が3〜20の範囲にある酸性溶液を用いることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［3］上記［1］または［2］において、前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１７】
［4］上記［1］〜［3］において、前記酸性溶液中に、Feの硫酸塩、硝酸塩、塩化物のうち、少なくとも1種類以上を、Feイオン濃度として0.1〜100g/lの範囲で含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１８】
［5］上記［1］〜［4］において、酸性溶液に接触させる前に、アルカリ性溶液に接触させ表面を活性化することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１９】
［6］上記［1］〜［5］において、酸性溶液に接触させた後に、アルカリ性溶液に接触させ表面に残存した酸性溶液の中和処理を行うことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２０】
［7］上記［1］〜［6］において、酸性溶液に接触させた後、鋼板表面に形成する溶液膜が3g/m2以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
［8］鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させて、めっき表面に酸化物層を形成するに際し、前記酸性溶液として、pH緩衝作用を有し、かつFeイオンを含有する酸性溶液を用いるとともに、酸性溶液に接触後、1〜30秒保持した後水洗する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により生産される、めっき表面平坦部に厚さ10nm以上の酸化物層を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２２】
［9］上記［8］において、前記pH緩衝作用を有する酸性溶液として、1リットルの酸性溶液のpHを2から5まで上昇させるのに必要な1mol/l水酸化ナトリウム溶液の量(ml)で定義するpH上昇度が3〜20の範囲にある酸性溶液を用いて生産されることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２３】
［10］上記［8］または［9］において、前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いて生産されることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２４】
［11］上記［8］〜［10］において、Feの硫酸塩、硝酸塩、塩化物のうち、少なくとも1種類以上を、Feイオン濃度として0.1〜100g/lの範囲で含有する酸性溶液を用いて生産されることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２５】
［12］上記［8］〜［11］において、酸性溶液に接触させる前に、アルカリ性溶液に接触させ表面を活性化して生産されることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２６】
［13］上記［8］〜［12］において、酸性溶液に接触させた後に、アルカリ性溶液に接触させ表面に残存した酸性溶液の中和処理を行い生産されることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［14］上記［8］〜［13］において、酸性溶液に接触させた後、鋼板表面に形成する溶液膜が3g/m2以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示すとともに、化成処理性や接着材適合性にも優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造の際には、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、さらに加熱し合金化処理が施されるが、この合金化処理時の鋼板−めっき界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には凹凸が存在する。しかしながら、合金化処理後には、通常、材質確保のために調質圧延が施され、この調質圧延時のロールとの接触により、めっき表面は平滑化され凹凸が緩和される。従って、プレス成型時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
【００２９】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の平坦部は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるため、平坦部に金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存在することが、摺動性の向上には重要である。この点で、表層に酸化物層を存在させることは、酸化物層が金型との凝着を防止し、摺動特性の向上に有効である。
【００３０】
実際のプレス成形時には、表層の酸化物は摩耗し、削り取られるため、金型と被加工材の接触面積が大きい場合には、十分に厚い酸化物層の存在が必要である。また、めっき表面には合金化処理時の加熱により酸化物層が形成されているものの、調質圧延時のロールとの接触により大部分が破壊され、新生面が露出しているため、良好な摺動性を得るためには調質圧延以前にめっき表面に厚い酸化物層を形成しなければならない。しかし、これらを考慮に入れて、調質圧延前にめっき表面に厚い酸化物層を形成させたとしても、調質圧延時に生じる酸化物層の破壊を避けることはできないため、めっき表面の平坦部には酸化物層が不均一に存在し、良好な摺動性を安定して得ることはできない。
【００３１】
以上より、調質圧延が施された合金化溶融亜鉛めっき鋼板、特にめっき表面平坦部に、均一に酸化物層を形成する処理を施すと良好な摺動性を安定的に得られることになる。
【００３２】
そして、調質圧延が施された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液と接触させ、その後、鋼板表面に酸性溶液の液膜が形成された状態で１〜３０秒保持した後水洗、乾燥することによってめっき表層に酸化物層を形成することができるが、この際の酸性溶液がpH緩衝作用を有し、かつFeイオンを含有する溶液であると、めっき表面平坦部に摺動特性に優れる酸化物層を安定して形成することができる。また、このようにして形成された酸化物は、非常に微細であるために、仮に化成処理直前まで残存していても化成処理皮膜の形成に悪影響を及ぼさず、またFeイオンを含まない酸性溶液を用いて形成した酸化物層と比較すると、酸化物層の密着性にも優れており、接着性にも優れることが分かった。
【００３３】
この酸化物層形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生反応を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、酸性溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果酸性溶液のpHが上昇し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面にZnを主体とする酸化物層を形成すると考えられる。この際に、pH緩衝作用を持たない酸性溶液を使用すると、酸性溶液のpHが瞬時に上昇し、酸化物層の形成に十分な亜鉛の溶解が得られず、その結果、摺動性の向上に十分な酸化物層の形成が生じない。これに対して、pH緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、亜鉛が溶解し、水素発生反応が生じても、溶液のpH上昇が緩やかであるため、亜鉛の溶解が活発に進行し、結果的に、摺動性の向上に十分な酸化物の生成が生じる。さらに酸性溶液中にFeイオンを含有すると、Feイオンの還元反応が生じ、めっき表面に極微量のFeが析出することで、Znを主体とする酸化物層の過剰な成長を抑制し、非常に微細な酸化物層が形成されると推定される。ここで、FeイオンとはFe2+イオンとFe3+イオンの総称であり、どちらかあるいはどちらも含んだ溶液のいずれでも効果が得られる。
【００３４】
pH緩衝作用を有する酸性溶液は、pH２〜５の領域においてpH緩衝作用を有するものが好ましい。これは、前記pH範囲でpH緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触後、所定時間保持することで、本発明が目的とする酸化物層を安定して得ることができるためである。また、このようなpH緩衝作用の指標として、１リットルの酸性溶液のpHを２から５まで上昇させるのに要する１mol/l水酸化ナトリウム水溶液の量（ml）で定義するpH上昇度で評価でき、この値が３〜２０の範囲にあると、めっき表面平坦部に安定して厚さ１０nm以上の酸化物層を形成することができる。ここで、pHの上昇域を２から５としたのは、pHが５を越えた領域では亜鉛酸化物が生成し、酸性溶液に接触後、所定時間保持しても厚さ１０nm以上の酸化物層を形成しにくくなり、一方、pHが２未満でのpH上昇挙動では、実質的に酸化物の生成のしやすさには影響を及ぼさないためである。また、pH上昇度が、３未満であると、pHの上昇が速やかに起こって酸化物層の形成に十分な亜鉛の溶解が得られないため、十分な酸化物層の形成が生じず、一方、２０を超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。ここで、pHが2以上の酸性溶液のpH上昇度は、酸性溶液に硫酸等のpH2〜5の範囲でほとんどpH緩衝性を有しない無機酸を添加してpHを一旦2に低下させて評価することとする。
【００３５】
このようなpH緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（CH3COONa）などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム（(KOOC)2C6H4）などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7）やクエン酸二水素カリウム（KH2C6H5O7）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Na2C4H4O4）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（NaCH3CHOHCO2）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Na2C4H4O6）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち少なくとも１種類以上を、前記各成分含有量を５〜５０g/lの範囲で含有する水溶液を使用することができる。前記濃度が５g/l未満であると、亜鉛の溶解とともに溶液のpH上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができず、また５０g/lを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことになる。また、酸性溶液のpHが低すぎると、亜鉛の溶解は促進されるが、酸化物が生成しにくくなるため、pHは１以上であることが望ましい。一方、pHが高すぎると亜鉛溶解の反応速度が低くなるため、酸性溶液のpHは５以下であることが望ましい。なお、酸性溶液のpHが１〜５の範囲より高い場合は硫酸等のpH緩衝性のない無機酸や、使用する塩の酸溶液、たとえば酢酸やフタル酸、クエン酸等でpHを調整することができる。
【００３６】
また、酸性溶液中にFeイオンを含有させるために、Feの硫酸塩、硝酸塩、塩化物のうち、少なくとも１種類以上を添加し、かつFeイオン濃度の範囲が０．１〜１００g/lであることが好ましい。Feイオン濃度が０．１g/l未満であると、pH緩衝剤の効果のみで酸化物が形成され、酸化物層厚さの制御や酸化物微細化が困難となる可能性がある。また、１００g/lを超えると酸化物層成長の抑制が過剰となり、摺動性向上に必要な酸化物の形成ができない可能性がある。ここで、Feイオン濃度はFe2+イオン濃度とFe3+イオン濃度の合計を表すものである。
【００３７】
このように本発明では、使用する酸性溶液がpH緩衝作用を有し、かつFeイオンを含有していれば、摺動性に優れた酸化物層を安定して形成でき、化成処理性や接着剤適合性にも優れるため、酸性溶液中にその他の金属イオンや無機化合物などを不純物として、あるいは故意に含有していても本発明の効果が損なわれるものではない。特に、Znイオンは、鋼板と酸性溶液が接触した際に溶出するイオンであるため、操業中に酸性溶液中でZn濃度の増加が認められるが、このZnイオン濃度の大小は本発明の効果には何の影響も及ぼさないものである。
【００３８】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させる方法には特に制限はない。めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して酸性溶液をめっき鋼板に塗布する方法等があるが、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のpHが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、酸化物層を形成するまでに長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。この観点から、鋼板表面に形成する溶液膜の量は、３g/m2以下に調整することが好ましく有効であり、溶液膜量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。
【００３９】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板を接触させる酸性溶液の温度については特に限定しないが、２０〜７０℃の範囲であることが好ましい。そして、前述したように、酸化物層の形成反応は、酸性溶液への接触後、所定時間保持する際に生じるため、保持時の板温を２０〜７０℃の範囲に制御することも有効である。これは、２０℃未満であると、酸化物層の生成反応に長時間を有し、生産性の低下を招くためである。一方、温度が高い場合には、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなるため、７０℃以下の温度に制御することが望ましい。なお、前述したpH上昇度は、溶液の温度によりわずかに変化するが、処理を行う温度でのpH上昇度が、前述した範囲内にあれば本発明の効果は十分に得られるものである。
【００４０】
酸性溶液に接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、１〜３０秒間必要である。これは、水洗までの時間が１秒未満であると、溶液のpHが上昇しZnを主体とする酸化物層が形成される前に、酸性溶液が洗い流されるため、摺動性の向上効果が得られず、また３０秒を超えても、酸化物層の量に変化が見られないためである。また、保持する際の板温は上述した通りである。
【００４１】
上記のように酸性溶液に接触させて酸化物層を形成する前に、アルカリ性溶液に接触させ活性化処理を行うとより効果的である。調質圧延時のロールとの接触により表層酸化物は破壊されているものの一部残存しており、表面の反応性が不均一なため、この観点から、表層に残存した酸化物層をできるかぎり除去することは重要である。その手法としてアルカリ性溶液に接触させることは比較的容易に処理が可能であり、アルカリ性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、浸漬あるいはスプレーなどで処理することで効果が得られる。アルカリ性溶液であれば表層に残存した酸化物層をできるかぎり除去し、表面の活性化ができるが、pHが低いと反応が遅く処理に長時間を有するため、アルカリ性溶液のpHは１０以上であることが望ましい。上記範囲内のpHであれば溶液の種類に制限はなく、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
【００４２】
酸性溶液が水洗、乾燥後の鋼板表面に残存すると、鋼板コイルが長期保管されたときに錆が発生しやすくなる。係る錆発生を防止する観点から、酸性溶液接触後に、アルカリ性溶液に浸漬あるいはアルカリ性溶液をスプレーするなどの方法で、鋼板をアルカリ性溶液と接触させて、鋼板表面に残存している酸性溶液を中和する処理を施してもよい。アルカリ性溶液は、表面に形成されたZn系酸化物の溶解を防止するためpH１２以下であることが望ましい。前記pHの範囲内であれば、使用する溶液に制限はなく、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウムなど使用することができる。
【００４３】
なお、本発明における酸化物層とは、ZnとFeを必須として含んだ酸化物及び／又は水酸化物などからなる層のことである。
【００４４】
また、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに関しては、めっき浴中にAlが添加されていることが必要であるが、Al以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Alの他に、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００４５】
さらに、酸化処理などに使用する処理液中に不純物が含まれることによりS、N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Siなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例１】
【００４６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚０．８mmの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。引き続き、図１に示す構成の処理設備を用いて酸化物層を形成した。
【００４７】
まず、酸性溶液槽２にて、pH２．０の酸性溶液に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を浸漬した後、絞りロール３で鋼板表面に液膜を形成した。この際、絞りロールの圧力を変化させることで液膜量の調整を行った。次いで、洗浄槽５で５０℃の温水を鋼板にスプレーし、中和槽６を空通しし、洗浄槽７で５０℃の温水を鋼板にスプレーして洗浄し、ドライヤ８で乾燥し、鋼板のめっき表面に酸化物層を形成した。
【００４８】
酸性溶液槽２で浸漬処理を行う溶液は、pH緩衝剤としてリン酸水素二ナトリウム３０g/lとクエン酸２０g/lを混合し、Feイオンを添加する目的で硫酸第一鉄を所定量添加した溶液を使用し、pHは硫酸を添加することで調整した。なお、比較のために、上記において、pH緩衝剤を使用せず、硫酸第一鉄のみで調整した溶液も使用した。また、酸性溶液の温度は表１に示すように、一部、２０〜７０℃まで変化させた。
【００４９】
なお、水洗までの保持時間とは、絞りロール３で液膜量の調整を行い、洗浄槽５で洗浄開始するまでの時間であり、ラインスピードを変化させることで調整した。一部、絞りロール３出側のシャワー水洗装置４を用いて絞り直後に鋼板を洗浄するものも作製した。
【００５０】
上記の他に、中和槽６で前記処理中、pH１０のアルカリ性溶液（水酸化ナトリウム水溶液）をスプレーして鋼板表面に残存している酸性溶液を中和処理するものや、酸性溶液に浸漬する前に、活性化槽１でpH１２の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、活性化処理を行うものも作製した。
【００５１】
次に、以上の様に作製した鋼板について、自動車用外板として十分な外観を有するか判定するとともに、プレス成形性を簡易的に評価する手法として摩擦係数の測定、接着剤適合性の評価のために剥離接着試験、および化成処理性の評価を実施した。また、鋼板に防錆油を塗布した後、ほこりなど外部の要因の影響がないように屋外に放置し約６ヵ月後の点錆の発生の有無を調査し、点錆なしを「○」、点錆ありを「×」とした。摩擦係数の測定、剥離接着試験、および化成処理性試験は次のようにして行った。
(１)プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
【００５２】
図２は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１１が試料台１２に固定され、試料台１２は、水平移動可能なスライドテーブル１３の上面に固定されている。スライドテーブル１３の下面には、これに接したローラ１４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台１５が設けられ、これを押上げることにより、ビード１６による摩擦係数測定用試料１１への押付荷重Nを測定するための第１ロードセル１７が、スライドテーブル支持台１５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル１３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するための第２ロードセル１８が、スライドテーブル１３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR３５２Lを試料１１の表面に塗布して試験を行った。
【００５３】
図３、４は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード１６の下面が試料１１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図３に示すビード１６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ１２mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ３mmの平面を有する。図４に示すビード１６の形状は幅１０mm、試料の摺動方向長さ６９mm、摺動方向両端の下部は曲率４．５mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０mm、摺動方向長さ６０mmの平面を有する。
【００５４】
摩擦係数測定試験は下に示す２条件で行った。
［条件１］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：１００cm/minとした。
［条件２］
図４に示すビードを用い、押し付け荷重N：４００kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル１３の水平移動速度）：２０cm/minとした。
【００５５】
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。
(２)接着性試験
各供試材から次の接着性試験用試験体を作製した。図５は、その組み立て過程を説明する概略斜視図である。同図に示すように、幅２５mm、長さ２００mmの２枚の供試体２１を、その間に０。１５mmのスペーサー２２を介して、接着剤２３の接着性試験体２４を作製し、１５０℃×１０分の焼付を行う。このようにして調整された前記接着性試験体２４を図６に示すようにT型に折り曲げ、引張試験機を用いて２００mm/minの速度で引っ張り、剥離試験を行った。なお、接着剤は塩化ビニル樹脂系のヘミング用アドヒシブを用いた。
【００５６】
なお、剥離は強度が最も弱い箇所で発生する。例えば、供試材と接着剤との密着性が十分である場合には、接着剤内部の凝集破壊となる。一方、供試材と接着剤の密着性が不十分である場合には、供試材と接着剤との界面で剥離する。そこで、この剥離形態により接着剤適合性を評価し、接着剤内部の凝集破壊となるものを「○」、供試材と接着剤の界面剥離となるものを「×」とした。ここで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、皮膜中Fe%により、特にめっき−鋼板界面でΓ相が生成している皮膜では、めっき−鋼板界面の強度が弱く、この部分で剥離するものも見られたが、この場合も、供試材と接着剤の密着性は十分であると判断し、「○」とした。
(３)化成処理性試験
各供試体を、自動車塗装下地用の浸漬型リン酸亜鉛処理液（日本パーカライジング社製PBL３０８０）で通常の条件で処理し、その表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させた。このように形成されたリン酸亜鉛皮膜の結晶状態を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察し、均一に皮膜が形成されているものを「○」、皮膜にスケが確認され不均一であるものを「×」と判定した。
【００５７】
以上より得られた試験結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005097741.tif 000003
【００５９】
表１に示す試験結果から下記事項が明らかとなった。
(１)No．１および２は酸性溶液による処理を行っていないため、平坦部に摺動性を向上させるのに十分な酸化膜が形成されず、摩擦係数が高い。
(２)No．３〜５は、pH緩衝剤を含有しない酸性溶液を用いて処理を行った比較例であり、No．１および２と比較すると摩擦係数が低いが、本発明例と比べると高く、酸化膜形成は不充分である。
(３)No．６〜８は、pH緩衝作用を有するがFeイオンを含有しない酸性溶液（硫酸水溶液）による処理を行った比較例であり、摩擦係数は低いものの、接着剤適合性あるいは化成処理性が劣っている。
(４)No．９〜２３およびNo．２７〜２９は、pH緩衝作用を有し、かつFeイオンを含有する酸性溶液（硫酸水溶液）による処理を行った本発明例であり、摩擦係数が低く、接着剤適合性および化成処理性ともに優れている。
(５)No．２４〜２６は、No．１２〜１４と同じ条件で酸性溶液による処理を行う前に、活性化槽でアルカリ処理を行った本発明例であり、水洗までの保持時間が同じ実施例と比較すると、さらに摩擦係数が低くなるという効果が得られた。また、中和槽を使用した結果、点錆の発生もなく、酸化物層を形成した鋼板コイルが使用前に長期間保管されることがあっても錆発生を防止する能力に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
溶接性および塗装性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例で使用した酸化物層形成処理設備の要部を示す図。
【図２】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。
【図３】図２中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。
【図４】図２中のビード形状・寸法を示す概略斜視図
【図５】接着性試験体の組み立て過程を説明する概略斜視図。
【図６】接着性試験体における引張り試験の状態を示す概略斜視図。
【符号の説明】
【００６２】
１  活性化槽
２  酸性溶液槽
３  絞りロール
４  シャワー水洗装置
５  洗浄槽
６  中和槽
７  洗浄槽
８  ドライヤ
Ｓ  鋼板
１１  摩擦係数測定用試料
１２  試料台
１３  スライドテーブル
１４  ローラ
１５  スライドテーブル支持台
１６  ビード
１７  第１ロードセル
１８  第２ロードセル
１９  レール
Ｎ  押付荷重
Ｆ  摺動抵抗力
【図１】
2005097741.tif 000004
【図２】
2005097741.tif 000005
【図３】
2005097741.tif 000006
【図４】
2005097741.tif 000007
【図５】
2005097741.tif 000008
【図６】
2005097741.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月20日(2004.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いることを特徴とする請求項1に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いることを特徴とする請求項1に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いて生産されることを特徴とする請求項8に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いて生産されることを特徴とする請求項8に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明は、以上の知見に基いてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［1］鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに加熱処理により合金化し、調質圧延を施した後、酸性溶液に接触させて、めっき表面に酸化物層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液として、pH緩衝作用を有し、かつFeイオンを含有する酸性溶液を用いるとともに、酸性溶液に接触後、1〜30秒保持した後水洗することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［2］上記［1］において、前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［3］上記［1］において、前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［9］上記［8］において、前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いて生産されることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［10］上記［8］において、前記酸性溶液として、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩のうち、少なくとも1種類以上を、前記各成分含有量5〜50g/lの範囲で含有し、pHが1〜5の範囲にある酸性溶液を用いて生産されることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
pH緩衝作用を有する酸性溶液は、pH２〜５の領域においてpH緩衝作用を有するものが好ましい。これは、前記pH範囲でpH緩衝作用を有する酸性溶液を使用すると、酸性溶液に接触後、所定時間保持することで、本発明が目的とする酸化物層を安定して得ることができるためである。ここで、pHの上昇域を２から５としたのは、pHが５を越えた領域では亜鉛酸化物が生成し、酸性溶液に接触後、所定時間保持しても厚さ１０nm以上の酸化物層を形成しにくくなり、一方、pHが２未満でのpH上昇挙動では、実質的に酸化物の生成のしやすさには影響を及ぼさないためである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【表１】
2005097741.tif 000010