(57)【要約】【課題】  耐熱性、寸法安定性（低熱膨張性）に優れ、かつ、低吸湿性で、絶縁特性にも優れ、かつ低誘電正接性を有するポリアミドイミド樹脂を提供する。【解決手段】  酸成分の全量を１００モル％、アミン（イソシアネート）成分の全量を１００モル％とし、酸成分とアミン（イソシアネート）成分の合計を２００モル％としたときに、ビフェニル結合を有するモノマーが９０モル％以上２００モル％以下共重合されているポリアミドイミド樹脂に関する。好ましくはイミド結合とアミド結合のモル比が７５／２５〜５５／４５である上記のポリアミドイミド樹脂に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分の全量を１００モル％、アミン（イソシアネート）成分の全量を１００モル％とし、酸成分とアミン（イソシアネート）成分の合計を２００モル％としたときに、ビフェニル結合を有するモノマーが９０モル％以上２００モル％以下共重合されているポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
対数粘度が０．７０ｄｌ/ｇ以上２．０ｄｌ/ｇ以下である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
比重が１．３以上である請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
ガラス転移温度が２５０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
イミド結合とアミド結合のモル比が７５／２５〜５５／４５である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
ノンハロゲンである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項７】
誘電正接が０．０１０以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂が金属箔の少なくとも片面に積層されたフレキシブル金属張積層体。
【請求項９】
請求項８に記載のフレキシブル金属張積層体を用いて回路加工されたフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドイミド樹脂に関し、より詳しくは、耐熱性、寸法安定性に優れ、かつ、低吸湿性で、絶縁特性にも優れ、更に誘電正接の低い、ノンハロゲン系ポリアミドイミド樹脂、及びこれを用いたフレキシブル金属張積層体、更にはこれを用いたフレキシブルプリント基板に関する。
【０００２】
本明細書及び特許請求の範囲において「フレキシブル金属張積層体」とは、金属箔と樹脂層とから形成された積層体であって、例えば、フレキシブルプリント基板等の製造に有用な積層体である。ここで、「フレキシブルプリント基板」とは、例えば、フレキシブル金属張積層体をサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造でき、必要に応じて、導体回路を部分的、或いは全面的にカバーレイフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性等に優れている為、従来より、電気、電子、機械、航空分野等の工業用材料として広く用いられてきた。特に、一般的なポリイミド樹脂と異なり、有機溶剤に可溶である為、エナメルワニス、電気絶縁用のコーティング材等、溶液成型が必須な用途で、好適に使用されてきた。しかし、本質的に吸湿率が高いが故に、それに伴う様々な欠点を有している。例えば、フレキシブルプリント配線板用の絶縁材料として使用するには、加湿下において絶縁性能が低下する為、１００Ｖもの高電圧が負荷される様な用途（例えば、ディスプレイ周辺で使用されるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ））では信頼性に劣るという問題点があった。又、湿度の高い雰囲気下で半田付けを行うと「ふくれ」や「剥がれ」等が生ずるという問題点があった。
【０００４】
又、熱膨張率や吸湿による膨張も高く、半導体パッケージの小型化、多ピン化、ファインピッチ化等に伴う、より高密度な実装に耐えられる程の熱寸法精度は有していない。
【０００５】
更にはポリイミドフィルムと比較して、誘電正接（ｔａｎδ）が高いため、高周波数での電子・電気機器用ＦＰＣ用途に用いるのは困難であった。
【０００６】
これらの観点より、従来より電子・電気機器用のフレキシブル金属張積層体、及びこれを用いたフレキシブルプリント基板としては、ポリイミドフィルムを銅箔と張り合わせたものが主として用いられてきた。しかしながら、従来のフレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属張積層体は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの熱硬化型の接着剤によってポリイミドフィルムと金属箔とを貼りあわせたものであったために、接着剤に起因して基材（樹脂フィルム層）の熱膨張率が高くなる為、熱寸法安定性に劣り、又、耐湿性に劣る為、加湿処理後、絶縁性、半田耐熱性が低下するという問題点があった。更には、熱寸法安定性に劣るがゆえに、様々な加熱工程において、フレキシブル金属張積層体やそれを回路加工したフレキシブルプリント基板が、カールしたり、或いは、耐湿性に劣るがゆえに、エッチング工程などの湿式工程時、基板にカールやねじれ等が生じて、結果として、回路形成工程やフレキシブルプリント基板への実装工程で、歩留まりが悪くなるという問題点があった。また、ポリイミドフィルムと金属箔の間に接着剤が用いられることによりポリイミドの特徴である低誘電正接性が発揮できず、接着剤の誘電正接が電子・電気機器の特性を決定してしまっていた。
【０００７】
これらの問題を解決する為に、接着剤無しで絶縁基板に直接、金属箔を形成する技術が検討されてきた（二層フレキシブル金属張積層体）。例えば、特許文献１にはポリイミドフィルムにスパッター法で、特許文献２には蒸着法で、特許文献３にはイオンプレーティング法でそれぞれ金属薄層（シード層）を形成した後、メッキにより導体層の形成を行う技術が提案されている。しかしながら、いずれの方法も製造コストが高いという欠点をかかえており、又、シード層形成時にピンホールが発生したり、ポリイミドフィルムと導体との接着性が不十分である等という問題点があった。
【０００８】
より安価に接着剤層のない高性能なフレキシブルプリント基板を提供する為に、特許文献４〜６などにおいてはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸系溶液を金属箔に直接塗布し、金属箔上で脱水反応／ポリイミド化することで、フレキシブル金属張積層体を成型する方法が提案されている。しかしながら、このような方法で得られたフレキシブル金属張積層体は、樹脂の吸湿率が高いことなどに起因して、加湿処理後の絶縁性能が悪く、高電圧が負荷されるような用途（例えばディスプレイ−周りで使用されるフレキシブルプリント基板）では信頼性（耐マイグレーション性）に劣るという問題点があった。又、加湿後、半田耐熱性も低下する為、鉛フリー半田（Ａｇ−Ｓｎ−Ｂｉ系、Ａｇ−Ｓｎ−Ｃｕ系等）への適用が制限されたり、或いは、特に湿式工程や湿度の高い雰囲気下において、基板にカールやねじれなどが生ずる為、回路形成工程や実装工程での歩留まりが悪くなるという問題点があった。加えて、前駆体であるポリアミック酸の形で成型加工後（塗工後）、高温で熱処理しなければならず、従って、該樹脂を用いて二層フレキシブル金属張積層体を連続的に生産するには、生産性が低下したり、高価な設備が必要となり、製造コストが高くなるという問題点があった。
【０００９】
以上の様に、従来の技術においては、低コストで寸法安定性や耐熱性に優れ、又、加湿下でも半田耐熱性や絶縁性の低下がなく、かつ、どのような雰囲気でも（加湿下や加熱下）反りやねじれの無い低誘電正接を有する二層タイプのフレキシブルプリント基板に供するフレキシブル金属張積層体は、ないというのが実状であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平０２−９８９９４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８１４８８号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８３５７号公報
【特許文献４】特開昭５７−５０６７０号公報
【特許文献５】特開昭５７−６６６９０号公報
【特許文献６】特開平８−２５０８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は上記の課題を解決する為になされたものであり、耐熱性、寸法安定性（低熱膨張性）に優れ、かつ、低吸湿性で、絶縁特性にも優れ、かつ低誘電正接性を有するポリアミドイミド樹脂を提供すること及び、とりわけ、高信頼性が要求される様なディスプレイ周辺でも使用できる、フレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属張積層体を安価に製造しようとするものである。即ち、耐熱性樹脂溶液を金属箔に直接塗布、乾燥することで、耐熱性、寸法安定性、接着性等に優れ、かつ、加湿下でも絶縁性、半田耐熱性の低下や、カール、寸法変化のない、低誘電正接を有するフレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属張積層体を安価に製造しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、従来にはない、溶剤溶解性／低熱膨張性／低吸湿性／低誘電正接の各特性を同時に満足する、耐熱性樹脂の開発に成功したものである。即ち、本発明は、以下のポリアミドイミド樹脂、それを用いたフレキシブル金属張積層体およびフレキシブルプリント基板である。
【００１３】
（１）酸成分の全量を１００モル％、アミン（イソシアネート）成分の全量を１００モル％とし、酸成分とアミン（イソシアネート）成分の合計を２００モル％としたときに、ビフェニル結合を有するモノマーが９０モル％以上２００モル％以下共重合されているポリアミドイミド樹脂。
【００１４】
（２）対数粘度が０．７０ｄｌ/ｇ以上２．０ｄｌ/ｇ以下である（１）記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１５】
（３）比重が１．３以上である（１）または（２）に記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１６】
（４）ガラス転移温度が２５０℃以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１７】
（５）イミド結合とアミド結合のモル比が７５／２５〜５５／４５である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１８】
（６）ノンハロゲンである（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１９】
（７）誘電正接が０．０１０以下である（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００２０】
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂が金属箔の少なくとも片面に積層されたフレキシブル金属張積層体。
【００２１】
（９）（８）に記載のフレキシブル金属張積層体を用いて回路加工されたフレキシブルプリント基板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、熱寸法安定性（低熱膨張性）に優れ、又、吸湿率も低く、加湿下でも耐熱性、絶縁特性の低下がなく、更には低誘電正接を有するため、特に電気、電子用途の絶縁材料、例えば、フレキシブルプリント配線板用の基材、カバーレイ、接着剤などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のポリアミドイミド樹脂の低誘電正接化は、ビフェニル結合濃度を高めることにより発現できる。具体的には酸成分の全量を１００モル％、アミン（イソシアネート）成分の全量を１００モル％とし、酸成分とアミン（イソシアネート）成分の合計を２００モル％としたときに、ビフェニル結合を有するモノマーが９０モル％以上２００モル％以下共重合されているものである。好ましくは１００モル％以上、より好ましくは１１０モル％以上である。ビフェニル結合を有するモノマーが９０モル％未満であると誘電正接が増加する傾向にある。上限は限定されず２００モル％、すなわち全てのモノマーがビフェニル結合を有するものでも良い。
【００２４】
また、ポリアミドイミド樹脂の低誘電正接化にはイミド結合を多くすることも重要である。その反面イミド結合は溶剤溶解性を悪化させる方向にあるので、アミド結合濃度とイミド結合濃度の適正な範囲が存在する。具体的にはイミド結合とアミド結合のモル比が７５／２５〜５５／４５であるものが好ましい。イミド結合とアミド結合のモル比はＮＭＲ分析等によりポリアミドイミド樹脂の組成を決定し、そこから計算で結合のモル比を決定することができる。イミド結合がこの範囲より増えると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、アミド結合が増えると誘電正接が高くなる可能性がある。
【００２５】
尚、本発明の目的を達成する為に必要な、誘電正接は０．０１０以下、好ましくは０．００８以下である。下限は特に限定されないが０．０００１が好ましい。吸湿率は１．５％以下、好ましくは、１．０％以下、熱膨張係数は３．０×１０-5以下、好ましくは２．５×１０-5である。誘電正接が０．０１以上では高周波において、Ｓ／Ｎ比が悪化し、正確な情報の伝達が困難になる。吸湿率が１．５％以上では、加湿下での耐熱性や絶縁性が低下してくる為、例えば、プリント配線板用の絶縁材料としては、好適に使用することが困難となる。同様に、熱膨張係数は２．５×１０-5以上では、熱寸法精度が悪くなることがある為、高密度な実装が必要なプリント配線板用の絶縁材料等、電気、電子分野のコーティング材としては使用しにくくなることがある。
【００２６】
又、上記の誘電正接、吸湿率は、樹脂の組成（モノマー構成）以外にも、ポリマーの末端、側鎖（イミド化せず、アミック酸のまま残ったもの）に存在するカルボキシル基が影響する傾向にあり、この量が少ない程、吸湿率、或いはそれに起因する加湿下での絶縁性、耐熱性、誘電正接が良好になる傾向にある。
【００２７】
カルボキシル基（酸価）については、後述の実施例に記載の方法により定量化できるものであり、上記の様な観点から、好ましくは、１５０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは、１２０μｅｑ／ｇ以下である。
【００２８】
酸価の下限については、誘電正接、吸湿率、或いは、絶縁性、耐熱性という観点からは、特にはないが、５μｅｑ／ｇ以下になると、例えば、電子材料用のコーティング材等として使用した場合、金属等の各種被着体に対する接着性が、低下してくる傾向にある。
【００２９】
本発明のポリアミドイミド樹脂は比重が１．３以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが溶剤溶解性の観点から１．５以下が好ましい。比重が１．３未満であると誘電正接が低くなる可能性がある。
【００３０】
本発明のポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２８０℃以上である。上限は特に限定されないが溶剤溶解性の観点から４００℃以下が好ましい。ガラス転移温度が２５０℃未満であると半田耐熱性が低下する可能性がある。
【００３１】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造は、通常の方法で合成することができ、例えば、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などであるが、製造コストや未反応の官能基（カルボキシル基）を少なくするという観点から、特に、好ましい製造法は脱炭酸反応により、ポリマーが得られるイソシアネート法である。
【００３２】
本発明に用いられるビフェニル結合を有する酸成分としては、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２、３，３’，４’−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物等などが単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
また、アミン成分としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。
【００３３】
又、上記以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で以下に示す、酸成分、アミン成分を共重合することも可能である。
酸成分としては、トリメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフエニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸及びこれらの一無水物、エステル化物などが単独、或いは、２種以上の混合物として、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、アルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）、ピロメリット酸、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸など及びこれらの一無水物、二無水物、エステル化物などが単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
また、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和ジカルボン酸等があげられる。
【００３４】
アミン成分としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフエノン、３，３’−ジアミノベンゾフエノン、３，４’−ジアミノベンゾフエノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。
【００３５】
尚、本発明においては、ポリマー鎖中にハロゲン化合物を含まないことが好ましく、これは、上記例示のモノマーにおいて、例えば、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル等のハロゲン元素含有のモノマーを用いないということを意味する。もちろん、ハロゲン元素を含んだモノマーを使用しても、溶剤可溶化、低熱膨張化等、本発明の目的を達成し得るが、この場合は、環境問題等から使用できる用途は限られてくる。
【００３６】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．７０から２．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．８０から１．８ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．７０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分になることがあり、また、２．０ｄｌ／ｇ以上では溶液粘度が高くなる為、例えば、コーティング材としては、成形加工が困難となるおそれがある。
【００３７】
尚、酸価や、重合度は、重合温度や重合時間等の重合条件によってもコントロールできるが、一般には、酸成分とアミン成分のモルバランス、末端封止剤の使用、或いは、酸成分中の無水物基の量（モノマー純度、水分のコントロール）等により、コントロールできる。
【００３８】
末端封止剤としては、無水フタル酸、安息香酸等のモノカルボン酸やモノ無水物、或いは、アニリン、フェニルイソシアネ−ト等のモノアミン、モノイソシアネート等が使用できる。酸成分とアミン成分のモルバランスとしては、酸／アミンの比率が１．１〜０．９モル比の範囲が好ましく、より好ましくは、やや酸成分が過剰になる、１．００〜１．０５モル比の範囲である。又、酸成分中の無水物の純度は、９５％、好ましくは９９％以上のものを用いる必要があり、場合によって、ポリカルボン酸を共重合する場合は、上記に記載の酸成分を用いることができる。
【００３９】
本発明のポリアミドイミド樹脂の溶液を製造するための溶媒としては、上記ポリアミドイミド樹脂を溶解し得る有機溶媒が使用できる。かかる有機溶媒の典型例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。これら溶媒が重合溶媒として使用された場合は、当該重合溶媒をそのまま上記溶媒として使用できる。
また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を添加したり、一部または全部を置き換えることも可能である。
【００４０】
樹脂溶液の濃度としては０．５重量％以上であることが望ましく、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。０．５重量％未満では濃度が薄すぎてコーティング等では厚みがでないなどの問題が生じやすくなる。樹脂溶液濃度の上限としてはとくに限定されるものではないが、高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎハンドリングに支障がでるため、７０重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
また、各用途で、必要ならば、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記耐熱性樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用してもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００４２】
本発明のポリアミドイミド樹脂およびその溶液は、繊維、フィルム等、電気、電子、航空、機械、宇宙等の工業用材料として好適に使用できるが、特に好ましい態様は、電気、電子分野の絶縁材料、とりわけ、フレキシブルプリント配線板用の基材、カバーレイ、接着剤等として使用できる。その成型加工方法は、従来公知の方法が適用でき、例えば、溶液キャスティング等である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。尚、評価に用いた、粉末状のサンプルは、各実施例で得られた、重合ドープを大量のアセトンで、再沈殿、精製して作製した。又、樹脂フィルムは以下の様な操作で作製した。
【００４４】
＜樹脂フィルムの作製＞
１）各実施例、比較例で得られた樹脂溶液を、厚み１８μｍの圧延銅箔（商品名「ＢＨＹ−２２ＢＴ」、ジャパンエナジ（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２０μｍになるようにコーティングした。次いで、１２０℃の温度で３分乾燥した。
２）上記の積層体を外径１２インチのアルミ管に、塗工面が外側になるよう巻き取り、真空乾燥機、及び、イナートオーブンで、以下に示す条件で加熱処理した。
減圧乾燥条件；２００℃×２４ｈｒ
（減圧度は溶剤の揮発により、１０〜１００Ｐａの間で変動させた）
窒素下（流量；２０Ｌ／分）での加熱；２８０℃×３ｈｒ
３）次いで、得られた積層体の銅箔を、３５％の塩化第二鉄でエッチングし、樹脂フィルムを得た。
【００４５】
＜対数粘度＞
再沈殿・精製により得られた、粉末状サンプルをポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度、及び、溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ1／Ｖ2）］／Ｖ3    
上記式中、Ｖ1はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ2はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ1及びＶ2はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ3は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００４６】
＜ガラス転移温度＞
ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により、樹脂フィルムのガラス転移温度を以下の条件で測定した。なお樹脂フィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００４７】
＜酸価＞
再沈殿、精製により得られた、粉末状のサンプルを用い、京都電子（株）製の自動電位差滴定装置（ＡＴ３１０）を用い、以下の条件で測定した。
滴定液；１／１００規定水酸化カリウム（エタノール／ジメチルホルムアミド溶液）
被滴定液；濃度０．１ｇ／ｄｌ、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ジメチルホルムアミド混合溶媒
【００４８】
＜溶解性＞
１０重量％の濃度に調整した溶液を２５℃で２４時間静置し、ゲル化、不均一化、白濁、析出のいずれもがなかったものを溶解していると判定した（○溶解性あり、×溶解性なし）。
【００４９】
＜吸湿率＞
長さ及び幅が５０±１ｍｍの樹脂フィルムを以下の方法で測定した。（尚、サンプルの切断面が粗い場合は、ＪＩＳ  Ｒ  ６２５２に規定のＰ２４０以上の研磨紙で平滑に仕上げた）測定は３〜５枚用いた。
（１）５０±２℃に保った恒温槽中で試料を２４時間放置する。
（２）試料が互いに接触しない様に、４０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間調湿する。
（３）調湿後、試料を２０秒以内に秤量瓶に入れて密栓し（或いは秤量瓶（蓋を開けて）に入れたまま（２）の処理を行う。）、デシケータ中で２０±１０℃まで冷却後、吸湿後の試料の重さを１ｍｇの単位まで正確に量る。（試料表面の塵は羽毛又は、毛筆で払う）（Ｗ1）
（４）１００±５℃に保った恒温機中で試料を１時間乾燥する。
（５）処理後の試料をデシケータ中で２０±１０℃まで冷却し、その質量を１ｍｇの単位まで正確に量る。（Ｗ0）
（６）次の式によって吸湿率ＷＡ（％）を算出する
ＷＡ＝（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0×１００  （％）
Ｗ1：吸湿後の試料の重量（ｇ）
Ｗ0：吸湿前の試料の重量（ｇ）
【００５０】
＜比誘電率、誘電正接＞
a)比誘電率
得られたフィルムを直径１８ｍｍの円形の金属電極で挟んで、キャパシタを構成し、横河ヒューレット・パッカード社製インピーダンスメータ  ＹＨＰ４１９２Ａ  ＬＦインピーダンスアナライザーにより得られたキャパシタの静電容量Ｃを求め、次式から算出した。（周波数  １００kHz）
【数１】
2005068226.tif 000002
εc：比誘電率
Ｃ ：静電容量
ｄ ：フィルム厚み
Ｓ ：測定面積
ε0：真空の誘電率
b)誘電正接
安藤電気株式会社製  ＳＥ−３０型電極（電極直径３７ｍｍ）にフィルムをセットし、同じく安藤電気株式会社製ＴＲ−１０型誘電体損測定器（インピーダンスブリッジ）を用い、誘電正接を測定した。（周波数  １００kHz）
【００５１】
実施例１
反応容器に無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略す；１５０℃、１Ｔｏｒｒで昇華精製；純度９９．９モル％、トリメリット酸含有量０．１モル％）１５３．７ｇ（８０モル％）、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ；純度９９％）４８．３ｇ（１５モル％）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ；純度９９％）１４．７ｇ（５モル％）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（以下ＴＯＤＩ；純度９９％）２６４．３ｇ（１００モル％）、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）１．５ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ；純度９９．９％以上）２２３０ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１５０℃で１時間反応させた後、ＮＭＰ１３０７ｇ（ポリマー濃度１０重量％）を加え、室温まで冷却した。
得られたポリマー溶液を用いて、以下の様な成型加工条件でフレキシブル金属張積層体を作製し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
（Ａ）初期乾燥工程
上記で得られた樹脂溶液を、厚み１８μｍの電解銅箔（商品名「ＵＳＬＰ−Ｒ２」、日本電解（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２５μｍになるようにコーティングした。次いで、１２０℃の温度で３分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。
（Ｂ）熱処理・脱溶剤工程
上記の初期乾燥された積層体を外径１６インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き取り、真空乾燥機、或いはイナートオーブンで、以下に示す熱処理・脱溶剤条件で加熱処理した。（塗膜中の溶剤は完全に除去されていた。）
減圧乾燥条件；２００℃×２４ｈｒ（減圧度は溶剤の揮発により、１０〜１００Ｐａの間で変動した）
窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）；２８０℃×３ｈｒ
尚、フレキシブル金属張積層体の評価は以下のような方法により行った。
【００５２】
＜半田耐熱性（常態）＞
フレキシブル金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、（３５％塩化第二鉄溶液）幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを２５℃、６５％（湿度）で２４時間調湿しフラックス洗浄した後、２０秒間、３２０℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。○は剥がれや膨れのないこと、×は剥がれや膨れが発生したことを示す。
【００５３】
＜半田耐熱性（加湿処理後）＞
フレキシブル金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、（３５％塩化第二鉄溶液）幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを４０℃、９０％（湿度）で２４時間調湿しフラックス洗浄した後、２０秒間、３２０℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。○は剥がれや膨れのないこと、×は剥がれや膨れが発生したことを示す。
【００５４】
＜寸法変化率＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４（ｃ））で１５０℃×３０分の条件で、ＭＤ方向とＴＤ方向について測定した。
【００５５】
＜接着強度＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．４．９（Ａ））に従い、サブトラクティブ法により回路パターンを作成したサンプルを用いて、回路パターンと耐熱性樹脂層との接着強度を測定した。
【００５６】
実施例２
反応容器にＴＭＡ１５３．７ｇ（８０モル％）、ＢＴＤＡ３２．２ｇ（１０モル％）、ＢＰＤＡ１４．７ｇ（５モル％）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下ＯＤＰＡ；純度９９％）１５．５ｇ（５モル％）、ＴＯＤＩ２６４．３ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１．５ｇ、及びＮＭＰ２２２０ｇ（ポリマー濃度；１５重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
得られたポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、フレキシブル金属張積層体を作製し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００５７】
実施例３
反応容器にＴＭＡ１３４．５ｇ（７０モル％）、ＢＴＤＡ８０．６ｇ（２５モル％）、ＢＰＤＡ１４．７ｇ（５モル％）、ＴＯＤＩ２６４．３ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１．５ｇ及びＮＭＰ２３００ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１５０℃で２時間、１５０℃で２時間反応させた後、室温まで冷却した。
得られたポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、フレキシブル金属張積層体を作製し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００５８】
実施例４
反応容器にＴＭＡ１５３．７ｇ（８０モル％）、ＢＴＤＡ３２．２ｇ（１０モル％）、ＢＰＤＡ２９．４ｇ（１０モル％）、ＴＯＤＩ２６４．３ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１．５ｇ、及びＮＭＰ２２２０ｇ（ポリマー濃度；１５重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
得られたポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、フレキシブル金属張積層体を作製し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００５９】
実施例５
反応容器にＴＭＡ１５３．７ｇ（８０モル％）、ＢＰＤＡ５８．８ｇ（２０モル％）、ＴＯＤＩ２６４．３ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１．５ｇ、及びＮＭＰ２２０３ｇ（ポリマー濃度；１５重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
得られたポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、フレキシブル金属張積層体を作製し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００６０】
比較例１
反応容器にＴＭＡ１５３．７ｇ（８０モル％）、トリメリット酸４２．０ｇ（２０モル％）、ＴＯＤＩ（純度９９％以上）２１１．４ｇ（８０モル％）、４、４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート５０．１ｇ（２０モル％）、フッ化カリウム１．５ｇ、及びＮＭＰ１４７７ｇを加え、窒素気流下、５０℃まで昇温し、５０℃で２時間反応させた。次いで、１００℃で１０時間、１２０℃で５時間反応させた後、更にＮＭＰ６１５ｇ（ポリマー濃度１５重量％）を加え、室温まで冷却した。
得られたポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、フレキシブル金属張積層体を作製し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００６１】
比較例２
反応容器にＢＴＤＡ３２２．２ｇ（１００モル％）、ＴＯＤＩ２６４．３ｇ（１００モル％）、及びＮＭＰ１９７９ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させたが生成するポリマーが溶媒に溶けず、不均一な溶液となった。
【００６２】
比較例３
反応容器にＢＰＤＡ２９４．２ｇ（１００モル％）、ＴＯＤＩ２６４．３ｇ（１００モル％）、及びＮＭＰ１８８２ｇを加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させたが生成するポリマーが溶媒に溶けず、不均一な溶液となった。
【００６３】
比較例４
反応容器にＴＭＡ１９２．３ｇ（１００モル％）、ＴＯＤＩ１８５．０ｇ（７０モル％）、２，４−ジイソシアナトトルエン５２．２ｇ（３０モル％）、ＤＢＵ１．５ｇ、及びＮＭＰ１９３４ｇ（ポリマー濃度；１５重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
得られたポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、フレキシブル金属張積層体を作製し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００６４】
比較例５
反応容器にＴＭＡ１９２．３ｇ（１００モル％）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１．５ｇ、及びＮＭＰ２００９ｇ（ポリマー濃度；１５重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
得られたポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、フレキシブル金属張積層体を作製し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００６５】
比較例６
反応容器にＴＭＡ１５３．７ｇ（８０モル％）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４ｇ（２０モル％）、イソホロンジイソシアネート２２２．３ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１．５ｇ、及びＮＭＰ１８２７ｇ（ポリマー濃度；１５重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
得られたポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、フレキシブル金属張積層体を作製し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００６６】
【表１】
2005068226.tif 000003
【００６７】
【表２】
2005068226.tif 000004
【００６８】
【表３】
2005068226.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６９】
上述したように、本発明のポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、寸法安定性（低熱膨張性）に優れ、又、吸湿率も低く、低誘電正接を有するため、特に電気、電子用途の絶縁材料、例えば、フレキシブルプリント配線板用の基材、カバーレイ、接着剤などとして有用である。