(57)【要約】  【課題】  性能の良い触媒を合成する方法およびそのようにして合成された触媒の提供。  【解決手段】    活性な触媒を形成するために、750℃を超えるか焼温度で予めか焼した触媒を向上する方法であって、該か焼した触媒が次式により示される要素および相対量を有し、この後、少なくとも500℃であり、かつ該か焼温度を少なくとも50℃下回る有効な温度で該触媒を熱処理する、方法：VｖSbｍAａDｄOｘ；ここで、Aは、存在するなら、Snおよび／またはTiであり；  Dは、存在するなら、一種またはそれ以上のLi、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、AlおよびMnであり；そしてここで該式の酸素以外の全ての要素はカチオンとして存在し、そしてvは１であり、mは0.5-10であり、aは10までであり、dは10までであり、xは存在する該カチオンの酸化状態により決定される、方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性な触媒を形成するために、750℃を超えるか焼温度で予めか焼した触媒を向上する方法であって、該か焼した触媒が次式により示される要素および相対量を有し、この後、少なくとも500℃であり、かつ該か焼温度を少なくとも50℃下回る有効な温度で該触媒を熱処理する、方法：
VｖSbｍAａDｄOｘ
ここで、Aは、存在するなら、Snおよび／またはTiであり；
Dは、存在するなら、一種またはそれ以上のLi、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、AlおよびMnであり；
そしてここで
該式の酸素以外の全ての要素はカチオンとして存在し、そして
vは１であり、
mは0.5-10であり、
aは10までであり、
dは10までであり、
xは存在する該カチオンの酸化状態により決定される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一局面は、性能の良い触媒を合成する方法およびそのようにして合成された触媒に関する。他の局面において、本発明は、パラフィン類、オレフィン類および芳香族化合物の酸化およびアンモ酸化に関する。
【０００２】
金属酸化物触媒の一部として酸化物形態のバナジウムおよびアンチモンを含有し、そして通常スズまたはチタンあるいはその両方を含有する触媒は、一般に、パラフィン類、オレフィン類および種々の芳香族のアンモ酸化を触媒するのに用いる前にか焼される。このようなか焼は750℃を超え、有効なアンモ酸化触媒を合成するため、その組成を活性化する。
【０００３】
上記の触媒は、750℃を超える温度でのか焼により予備的に活性化した触媒を加熱処理することにより、原料ストックの転化活性およびニトリルへの転化選択性を増大してさらに活性化され得ることが現在判明している。この加熱処理は、か焼最高温度を少なくとも50℃下回る有効な温度で行われる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（項目  １）  活性な触媒を形成するために、750℃を超えるか焼温度で予めか焼した触媒を向上する方法であって、該か焼した触媒が次式により示される要素および相対量を有し、この後、少なくとも500℃であり、かつ該か焼温度を少なくとも50℃下回る有効な温度で該触媒を熱処理する、方法：
VｖSbｍAａDｄOｘ
ここで、Aは、存在するなら、Snおよび／またはTiであり；
Dは、存在するなら、一種またはそれ以上のLi、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、AlおよびMnであり；
そしてここで
該式の酸素以外の全ての要素はカチオンとして存在し、そして
vは１であり、
mは0.5-10であり、
aは10までであり、
dは10までであり、
xは存在する該カチオンの酸化状態により決定される。
（項目  ２）  v + m + a > 0.5dである、項目１に記載の方法。
（項目  ３）  a ≦ v + mである、項目１に記載の方法。
（項目  ４）  a ≦ v + mである、項目２に記載の方法。
（項目  ５）  前記熱処理した触媒が、次いで、水；酸または塩基の水溶液；シクロヘキサノール；シクロペンタノール；1-8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素；および2-4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、項目１に記載の方法。
（項目  ６）  前記熱処理した触媒が、次いで、水；酸または塩基の水溶液；シクロヘキサノール；シクロペンタノール；1-8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素；および2-4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、項目２に記載の方法。
（項目  ７）  前記熱処理した触媒が、次いで、水；酸または塩基の水溶液；シクロヘキサノール；シクロペンタノール；1-8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素；および2-4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、項目３に記載の方法。
（項目  ８）  前記熱処理した触媒が、次いで、水；酸または塩基の水溶液；シクロヘキサノール；シクロペンタノール；1-8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素；および2-4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素から選択される液体と接触する、項目４に記載の方法。
（項目  ９）  前記か焼温度が、750℃を超え、かつ1050℃までの範囲にある、項目１に記載の方法。
（項目  １０）  前記か焼温度が、750℃を超え、かつ1050℃までの範囲にある、項目２に記載の方法。
（項目  １１）  前記か焼温度が、750℃を超え、かつ1050℃までの範囲にある、項目３に記載の方法。
（項目  １２）  以下より選択される反応領域のアンモ酸化であって；プロパンのNH３およびO２によるアクリロニトリルへのアンモ酸化；プロピレンのNH３およびO２によるアクリロニトリルへのアンモ酸化；メチルピリジンのNH３およびO２による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化；およびm-キシレンのNH３およびO２によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化；項目１に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われるアンモ酸化。
（項目  １３）  以下より選択される反応領域のアンモ酸化であって；プロパンのNH３およびO２によるアクリロニトリルへのアンモ酸化；プロピレンのNH３およびO２によるアクリロニトリルへのアンモ酸化；メチルピリジンのNH３およびO２による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化；およびm-キシレンのNH３およびO２によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化；項目２に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われるアンモ酸化。
（項目  １４）  以下より選択される反応領域のアンモ酸化であって；プロパンのNH３およびO２によるアクリロニトリルへのアンモ酸化；プロピレンのNH３およびO２によるアクリロニトリルへのアンモ酸化；メチルピリジンのNH３およびO２による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化；およびm-キシレンのNH３およびO２によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化；項目３に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われるアンモ酸化。
（項目  １５）  以下より選択される反応領域のアンモ酸化であって；プロパンのNH３およびO２によるアクリロニトリルへのアンモ酸化；プロピレンのNH３およびO２によるアクリロニトリルへのアンモ酸化；メチルピリジンのNH３およびO２による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化；およびm-キシレンのNH３およびO２によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化；項目４に記載の方法により生成する触媒の存在下で行われるアンモ酸化。
（項目  １６）  O２およびNH３によりアクリロニトリルを生成する反応領域でのプロパンのアンモ酸化であって、項目２に記載の方法により生成した触媒の存在下で行うアンモ酸化。
（項目  １７）  項目１に記載の方法の生成物である触媒。
（項目  １８）  項目２に記載の方法の生成物である触媒。
（項目  １９）  項目３に記載の方法の生成物である触媒。
（項目  ２０）  項目４に記載の方法の生成物である触媒。
【０００５】
本発明の方法の広範な局面において、発明者らは、750℃を超えるか焼温度でか焼した触媒を、少なくとも500℃で、かつか焼温度を少なくとも50℃下回る温度で熱処理すると、原料（例えば、プロパンまたはプロピレン）をアクリロニトリルに転化する活性が向上することを見い出した。
【０００６】
さらに活性な触媒を合成する方法の現時点の好ましい実施態様では、750℃を超える温度でか焼し、その後、より低い温度で熱処理した触媒を溶媒と考えられる液体と接触させ、酸化物形態のVおよびSbを含む微量の有害化合物（一般に組成の１％未満程度）、および「溶媒」のバルクを触媒から分離する。
【０００７】
本発明のこの局面において、750℃を超えるか焼後に酸化物形態のVおよびSb触媒を処理するのに用いた種々の「溶媒」が使用され得る。これらには、水、酸または塩基の水溶液（例えば、リン酸、硫酸および酢酸、ならびにNH３およびNaOH溶液）；および米国特許第5,094,989号のヒドロキシ化合物：シクロヘキサノール；シクロペンタノール；1-8個のC原子を有するモノヒドロキシ非環式炭化水素；および2-4個の炭素原子を有するジヒドロキシ非環式炭化水素が挙げられる。
【０００８】
改善された方法が適用される触媒は、次式により示される要素および相応量を含む：
VｖSbｍAａDｄOｘ
ここで、Aは、存在するなら、Snおよび／またはTiであり；
Dは、存在するなら、一種またはそれ以上のLi、Mg、Na、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、AlおよびMnであり；
そしてここで、
該式の酸素以外の全ての要素はカチオンとして存在し、そして
vは１であり、
mは0.5-10であり、
aは10までであり、
dは10までであり、
xは存在するカチオンの酸化状態により決定される。
【０００９】
本発明のさらに特定の局面において、その方法が適用される触媒は以下の関係を有する。
【００１０】
v + m + a > 0.5d
触媒を改良する方法は、a ≦ v + mである前記の触媒に対して最も頻繁に適用される。
【００１１】
上式における語句「存在するなら」とは、Aが０であり得ること、およびDが０であり得ることを意味する。従って、触媒はVおよびSbのみを本質的に含有し得る。
【００１２】
本発明の方法の比較的低い温度の熱処理工程前における、750℃を超える触媒か焼最高温度は1200℃程度の高温であり得るが、通常は750℃を超え、かつ1050℃まで、最も頻繁には950℃までである。
【００１３】
本発明の触媒は、反応領域にあるパラフィン類、オレフィン類および芳香族化合物の酸化およびアンモ酸化に有用である。特に、本発明のこの局面において特に有用な反応には、プロパンのNH３およびO２によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、プロピレンのNH３およびO２によるアクリロニトリルへのアンモ酸化、メチルピリジンのO２およびNH３による対応するシアノピリジンへのアンモ酸化、およびm-キシレンのO２およびNH３によるイソフタロニトリルへのアンモ酸化が挙げられる。
【００１４】
以下の特定の実施例は例示しているだけであり、いずれにしても制限することを意図していない。
【実施例】
【００１５】
触媒実施例１
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22gのSb２O３および2.40gの超微粉(fumed)TiO２(DegussaP-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。89.52ｇの10.1％SnO２ ゾル(NalcoChemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量(aportion of)のこの触媒を810℃で３時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて500℃で３時間熱処理した。
【００１６】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計２回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００１７】
プレヒートレッグ(preheat leg)を備え、かつ温度制御溶融塩バス(temperature controlled molten salt bath)中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.0ｇの触媒を反応器中に配置した。全てのアンモ酸化試験の結果を表１および２に示し、供給比および温度を示す。
触媒実施例２
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22gのSb２O３および2.4gの超微粉TiO２(DegussaP-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。89.52ｇの10.1％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて650℃で３時間熱処理した。
【００１８】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計２回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００１９】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.0ｇの触媒を反応器中に配置した。
触媒実施例３
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22gのSb２O３および2.4gの超微粉TiO２(DegussaP-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。89.52ｇの10.1％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼した。次いで、触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。次いで、本発明に従って、触媒をオーブン中にて650℃で３時間熱処理した。
【００２０】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００２１】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。4.5ｇの触媒を反応器中に配置した。
比較触媒例Ａ
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22gのSb２O３および2.40gの超微粉TiO２(DegussaP-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。89.52ｇの10.1％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物をふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌し、水の蒸発により容積を300mlまで減少させた。次いで、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量の触媒を810℃で３時間か焼した。
【００２２】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００２３】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。2.5ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
触媒実施例４
V２O５ 27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約６時間撹拌し、濃赤色のゾル／ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26ｇのSb２O３を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、そして時計皿でビーカーにふたをした状態で約３時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量％の酸化スズゾル84.56ｇおよびTiO２2.4ｇを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で８時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で３時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子をイソブタノールで３回洗浄し、このとき触媒８ｇあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。次いで、触媒実施例３と同様に、この組成物を650℃で３時間熱処理し、洗浄し、そして加熱した。表１から分かるように、650℃の熱処理を後に行うと、比較触媒例Ｂと比較して収率および選択率が向上した。
比較触媒例Ｂ
V２O５ 27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約６時間撹拌し、濃赤色のゾル／ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb２O３を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約３時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量％の酸化スズゾル84.56ｇおよびTiO２2.4ｇを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で８時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で３時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子をイソブタノールで３回洗浄し、このとき触媒８ｇあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。これを３回行った。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。
触媒実施例５
V２O５ 27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約６時間撹拌し、濃赤色のゾル／ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb２O３を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約３時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量％の酸化スズゾル84.56ｇおよびTiO２2.4ｇを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で８時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で３時間熱処理した。810℃でか焼して得られた粒子を、本発明に従って650℃で３時間熱処理し、そしてイソブタノールで洗浄し、このとき触媒８ｇあたり約50mlのイソブタノールを用いた。粒子を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、イソブタノールで覆い、そしてイソブタノールをガラスフリットから吸引せずに通過させた。これを計３回行った。次いで、得られた物質をオーブン中にて120℃で数時間置き、残留イソブタノールを除去した。
【００２４】
650℃で３時間の後熱処理が、比較触媒例ＢおよびＣの両者と比較して向上した点であることが表１より理解される。
比較触媒例Ｃ
V２O５ 27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約６時間撹拌し、濃赤色のゾル／ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb２O３を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約３時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量％の酸化スズゾル84.56ｇおよびTiO２2.4ｇを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で８時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で３時間か焼した。これを比較触媒例Ｃとした。プロパンのアンモ酸化におけるこの触媒の試験結果を表１に示す。
触媒実施例６
V２O５ 27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。この混合物を加熱せずに約６時間撹拌し、濃赤色のゾル／ゲルを生成した。次いで、これを室温で一晩撹拌した。次いで、61.26gのSb２O３を加え、得られた混合物を沸騰するまで加熱し、時計皿でビーカーにふたをした状態で約３時間沸騰させた。混合物の撹拌を維持しそして混合物の容積を一定に保つために、水をビーカーに定期的に加えた。加熱中に混合物は緑色に変化し、次いで灰色、次いで灰-黒色になった。この時点で、10.7重量％の酸化スズゾル84.56ｇおよびTiO２2.4ｇを加え、そして混合物を一定の撹拌をしながらホットプレート上でほぼ乾燥するまで蒸発した。次いで、得られたペーストを120℃で一晩乾燥した。乾燥した物質を650℃で８時間熱処理し、次いで粉砕し、そしてふるい分け、20-35メッシュの粒子を集めた。所定量の20-35メッシュの粒子を810℃で３時間か焼し、次いで本発明に従って650℃で３時間熱処理した。表１から理解されるように、プロパンのアンモ酸化の収率および選択率は、650℃での最終低温熱処理により向上する。この結果を、比較触媒例Ｃを用いたときの結果と比較のこと。
触媒実施例７
V２O５粉末27.44ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.26gのSb２O３を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.56ｇの10.7％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)および2.40ｇのTiO２粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間熱処理した。
【００２５】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００２６】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.14ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
触媒実施例８
V２O５粉末27.29ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、56.85gのSb２O３を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。42.25ｇの10.7％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)および2.40ｇのTiO２粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
【００２７】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００２８】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.285ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
触媒実施例９
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb２O３および2.40ｇの超微粉TiO２(DegussaP-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
【００２９】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００３０】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。7.50ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
比較触媒例Ｄ
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb２O３および2.40ｇの超微粉TiO２(DegussaP-25)粉末を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼した。
【００３１】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００３２】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バス中に浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。7.125ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
触媒実施例１０
V２O５粉末27.29ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、56.85ｇのSb２O３を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.51ｇの10.7％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)および2.40ｇのTiO２粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
【００３３】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００３４】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御流動砂浴(temperature controlled fluidized sand bath)に埋められた0.5インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。8.151ｇの触媒を4mlのクオーツチップ(20-35メッシュの粒径)と混合し、そして反応器中に配置した。結果を表１にまとめる。
触媒実施例１１
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb２O３を加えた。次いで0.38ｇのLiOH・H２Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)および2.40ｇのTiO２粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
【００３５】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００３６】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。結果を表２に示し、比較触媒例Ｅを用いたときの結果と比較され得る。
比較触媒例Ｅ
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb２O３を加えた。次いで0.38ｇのLiOH・H２Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)および2.40ｇのTiO２粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼した。
【００３７】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００３８】
触媒実施例１２
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb２O３を加えた。次いで0.13ｇのLiOH・H２Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)および2.40ｇのTiO２粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
【００３９】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００４０】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。結果を表２に示し、比較触媒例Ｆを用いたときの結果と比較され得る。
【００４１】
比較触媒例Ｆ
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb２O３を加えた。次いで0.13ｇのLiOH・H２Oを加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。84.50ｇの10.7％SnO２ゾル(Nalco Chemical Co.)および2.40ｇのTiO２粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量の触媒を810℃で３時間か焼した。
【００４２】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計４回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００４３】
触媒実施例１３
V２O５粉末21.95ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、49.01ｇのSb２O３を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。71.67ｇの10.7％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)および1.92ｇのTiO２粉末を上記の分散体に加えた。次いで、66.7ｇのシリカゾル(Nissan N-30)；30重量％シリカを加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに３時間処理した。
【００４４】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００４５】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。3.0ｇの触媒を反応器中に配置した。表２に示した結果は、比較触媒例Ｇを用いた結果と比較され得る。
比較触媒例Ｇ
V２O５粉末21.95ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、49.01ｇのSb２O３を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。71.67ｇの10.7％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)および1.92ｇのTiO２粉末を上記の分散体に加えた。次いで、66.7ｇのシリカゾル(Nissan N-30)；30重量％シリカを加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼した。
【００４６】
次いで、か焼した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００４７】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。3.0ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表２にまとめる。
触媒実施例１４
V２O５粉末27.42ｇを、２リットルのビーカーにおいて、水900ml中の30％H２O２100mlからなる溶液に加えた。V２O５粉末の反応が完結した後、61.22ｇのSb２O３を加えた。ビーカーを時計皿でふたをし、そしてこの混合物を約３時間撹拌および加熱した。43.89ｇの20.6％SnO２ゾル(NalcoChemical Co.)および2.40ｇのTiO２粉末を上記の分散体に加えた。この混合物を、水の蒸発により容積を減少するために、ふたをしていないビーカー中で加熱しながら撹拌した。混合物がもはや撹拌され得なくなると、これをオーブン中にて120℃で乾燥した。この後、650℃で８時間か焼し、冷却し、次いで粉砕し、20-35メッシュにふるい分けた。所定量のこの触媒を810℃で３時間か焼し、次いで650℃でさらに８時間熱処理した。
【００４８】
次いで、熱処理した触媒を目の粗いガラスフリット漏斗に入れ、触媒１ｇあたり約6.25mlのイソブタノールを用いてこれを触媒の上に注ぎ、漏斗の底一面に触媒を広げるためにイソブタノール中で触媒を撹拌することにより、触媒をイソブタノールと接触させ、次いでイソブタノールを漏斗から吸引せずに通過させた。これを計３回行った。最後のイソブタノールが漏斗から通過した後、触媒をオーブン中にて120℃で加熱し、触媒上に残ったイソブタノールを除去した。
【００４９】
プレヒートレッグを備え、かつ温度制御溶融塩バスに浸漬された3/8インチのO.D.チタン金属固定床反応器を用い、触媒をプロパンのアンモ酸化に使用した。５ｇの触媒を反応器中に配置した。結果を表２にまとめる。
【００５０】
【表１】
2005254240.tif 000002
【００５１】
【表２】
2005254240.tif 000003
【００５２】
本発明をその好ましい実施態様に関して説明してきたが、それらの種々の変更が本明細書を読むことにより当業者に自明となることが理解される。従って、本明細書に開示された発明は、添付の請求の範囲の範囲内にあるような変更を含むことを意図することが理解される。