(57)【要約】  【課題】  アミン刺激臭が殆どなく、メタノールによく溶ける性質を持ち、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられ、従来のエチレンジアミンエポキシ樹脂用硬化剤を始めとする各種の産業分野で有用な7員環ケチミンホウ酸塩及びその製造方法を提供することにある。  【解決手段】  一般式(1)で表される7員環ケチミンホウ酸塩。【化1】2005068088.tif 000009  また、アセトンとエチレンジアミン又はその同族体とホウ酸との反応溶液から沈殿物を濾別した後、結晶を析出させることを特徴とする7員環ケチミンホウ酸塩結晶の製造方法。  さらに上記7員環ケチミンホウ酸塩からなるエポキシ樹脂用硬化剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)で表される7員環ケチミンホウ酸塩。
【化１】
2005068088.tif 000008
（ 式中、R1、R2、R3、R4は別々に水素又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。）
【請求項２】
アセトンとエチレンジアミン又はその同族体とホウ酸とを反応させて得られることを特徴とする7員環ケチミンホウ酸塩の製造方法。
【請求項３】
アセトンとエチレンジアミン又はその同族体とホウ酸との反応溶液から沈殿物を濾別した後、結晶を析出させることを特徴とする7員環ケチミンホウ酸塩結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項1に記載の7員環ケチミンホウ酸塩からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミンホウ酸塩及びそれを含有するエポキシ樹脂用硬化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミンホウ酸塩については古くから知られており、幾つかの報告例がある（例えば特許文献１および特許文献２参照）。これらの特許文献では、アミン化合物とホウ酸とを反応させて得られるアミンホウ酸塩水溶液を、そのままラテックス凝固剤あるいはα-アルキルアクロレインの製造用触媒として用いられている。しかしながら、特定の分子構造を有するアミンホウ酸塩を合成したり、更にエポキシ樹脂用硬化剤として用いる研究は今まで行われなかった。
一方、エポキシ樹脂の硬化剤としてエチレンジアミンが使用されている。しかし、エチレンジアミンを用いたエポキシ樹脂組成物はポットライフが短いこと、また得られた硬化物のガラス転移温度が低いことなどの問題を有していた。更に、アミンの刺激臭があり、取扱上、安全性の問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特公昭54-4377号公報
【特許文献２】特開平4-338355号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エポキシ樹脂用硬化剤を始めとする各種の産業分野で有用な7員環ケチミンホウ酸塩及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、アセトン中においてエチレンジアミン又はその同族体とホウ酸とを反応させることにより、多分野に極めて有用な結晶性7員環ケチミンホウ酸塩を合成及び単離することに成功し、また、得られた7員環ケチミンホウ酸塩が優れた耐熱性を与えるエポキシ樹脂用硬化剤として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、次の一般式(1)で表される7員環ケチミンホウ酸塩に関する。
【０００７】
【化１】
2005068088.tif 000002
（式中、R1、R2、R3、R4は別々に水素又はメチル、エチルなどの炭素数1〜6のアルキル基を表す。）
また、本発明は、アセトンとエチレンジアミン又はその同族体とホウ酸とを反応させて得られる7員環ケチミンホウ酸塩の製造方法の関する。
さらに、上記7員環ケチミンホウ酸塩からなるエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の7員環ケチミンホウ酸塩は、アミン刺激臭が殆どなく、メタノールによく溶ける性質を持ち、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられ、従来のエチレンジアミン硬化剤に比べて極めて高いガラス転移温度を有する硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における7員環ケチミンホウ酸塩は、アセトン中でエチレンジアミン又はその同族体とホウ酸を反応させ、得られた反応生成物を分離、精製することにより得ることができる。得られた7員環ケチミンホウ酸塩はアミン刺激臭が殆どなかった。また、上記の反応条件としては、25℃〜50℃の反応温度が適切であり、反応時間が反応温度にもよるが、一般的には0.1〜30時間が好ましい。更に、本発明は7員環ケチミンホウ酸塩の単結晶を得るため、次の簡便な製造方法を見出している。即ち、アセトン中でエチレンジアミン又はその同族体とホウ酸を短時間混合攪拌して反応させ、得られた溶液から沈殿物を濾別した後の濾液を室温で静置することにより、7員環ケチミンホウ酸塩が結晶として析出して得られる。混合攪拌時間は0.1〜6時間が好ましく、より好ましくは0.2〜4時間、特に好ましくは0.3〜3時間である。エチレンジアミンを用いた場合、得られた単結晶の結晶構造を解析した結果、次式(2)で表される7員環ケチミンホウ酸塩からなる図1に示す結晶構造を有する単結晶であることがわかった。得られた結晶構造を用いてX線回折パターンのシミュレーションを行ったところ、その結果は結晶の粉末X線回折パターンとよく一致した。更に結晶のホウ素含有率の測定値が式(2)で表される7員環ケチミンホウ酸塩のホウ素含有率の計算値と一致することなどから、得られた結晶が式(2)で表される7員環ケチミンホウ酸塩からなる単結晶と同じ結晶構造であると結論した。
【００１０】
【化２】
2005068088.tif 000003
【００１１】
かかる式(2)の7員環ケチミンホウ酸塩の生成機構については、次のように推定される。アセトン中、エチレンジアミンとホウ酸とが反応して、アセトン可溶のエチレンジアミンモノホウ酸塩(a)と、アセトン不溶のエチレンジアミンジホウ酸塩(b)及び/またはエチレンジアミンジ縮合ホウ酸塩とを生成する。一方、ホウ酸が酸触媒として作用し、溶媒であるアセトンの一部がジアセトン(c)となり、上澄み溶液中の存在する、上記ホウ酸塩の内のエチレンジアミンモノホウ酸塩(a)と縮合反応を起こして、アセトン不溶の7員環ケチミンホウ酸塩(d)を生成し、結晶として析出したと考えられる。かかる式(2)の7員環ケチミンホウ酸塩は図１に示すような分子構造を有しているものと推定される。尚、該図中に於いてＣは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、Ｂはホウ素原子、Ｏは酸素原子を示す。
【００１２】
【化３】
2005068088.tif 000004
【００１３】
【化４】
2005068088.tif 000005
【００１４】
本発明の7員環ケチミンホウ酸塩の合成条件として、エチレンジアミン又はその同族体とホウ酸とのモル比が等モルに近いことが重要である。ホウ酸の比率を増やすと、アセトン不溶のエチレンジアミン又はその同族体のジホウ酸塩及び/またはエチレンジアミン又はその同族体のジ縮合ホウ酸塩の沈殿が増えて、7員環ケチミンホウ酸塩の収率が低くなり、好ましくない。一方、エチレンジアミン又はその同族体の比率を増やすと、7員環ケチミンホウ酸塩の収量が増えるが、原料に対する収率が低くなり、同じく好ましくない。
【００１５】
本発明で得られる7員環ケチミンホウ酸塩は、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる。かかる7員環ケチミンホウ酸塩からなる硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは20〜80質量部、より好ましくは25〜60質量部で使用される。
【００１６】
上記エポキシ樹脂としては、1分子内に平均2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの樹脂は単独あるいは二種以上混合して使用される。
【００１７】
本発明において、7員環ケチミンホウ酸塩を用いたエポキシ樹脂組成物の溶媒としては、メタノールを含む混合溶媒またはジメチルスルホキシド(DMSO)が使用される。メタノールを含む混合溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどにメタノールを添加したものが挙げられる。
【００１８】
本発明において、7員環ケチミンホウ酸塩を硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物を製造する際、エポキシ樹脂および7員環ケチミンホウ酸塩を前記溶媒に均一に溶解した溶液状態での加熱処理を行うことが有効である。加熱処理の下限及び上限としては、その後の脱溶剤により7員環ケチミンホウ酸塩が析出しなくなる範囲(下限)、且つ溶液がゲル化しない範囲(上限)で加熱処理を行うことが重要である。溶液状態での加熱処理温度は、25〜100℃、より好ましくは30〜90℃、特に好ましくは40〜80℃である。また、加熱処理時間は加熱処理温度により異なるが、0.1〜40時間が好ましく、より好ましくは0.2〜30時間、特に好ましくは0.3〜20時間である。
【００１９】
上記7員環ケチミンホウ酸塩からなる硬化剤とエポキシ樹脂との組成物には、エチレンジアミンやジシアンジアミドなどの他の硬化剤、硬化助剤、無機充填材、繊維強化材、骨材、着色剤などを添加することができる。
【００２０】
尚、本発明の7員環ケチミンホウ酸塩を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、エチレンジアミンを硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物よりもガラス転移温度が150℃以上高い硬化物が得られる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
また、実施例1において、核磁気共鳴スペクトル(NMR)の測定は日本電子（株）製 Lambda300を用いた。11B-NMRスペクトルは重水中のホウ酸ピークを基準とした。
フーリェ変換赤外吸収スペクトル(FT-IR)は日本分光工業（株）製 FT/IR-550を用い、4000cm-1〜400cm-1の範囲で測定を行った。
単結晶の結晶構造解析は理学電機（株）製単結晶構造解析装置RASA-5Rを用いた。
粉末X線回折の測定は理学電機（株）製X線回折装置 RINT ULTIMA+ を使用した。
ホウ素含有量はPerkn Elmer社製 Optima 3300DVを用いて、ICPの測定を行い、予めホウ酸を用いて作成しておいた検量線により定量した。
【００２２】
(実施例1)
ホウ酸20g(0.324mol)をアセトン 160gに懸濁させた溶液を攪拌しながら、エチレンジアミンEDA 19.5g(0.324mol)を滴下した。室温で2時間攪拌して、吸引濾過により生成した白色沈殿物を濾別した。得られた濾液を室温で静置すると、結晶が析出してきた。この結晶を濾過により回収し、ヘキサンでリンスした。更に50℃、4時間真空乾燥したところ、原料に対して12%の収率で黄色結晶d 4.7gを得た。
得られた結晶のX線構造解析の結果は、前記式(2)で表される7員環ケチミンホウ酸塩の構造と一致する。また、得られた結晶構造を用いてX線回折パターンのシミュレーションを行ったところ、その結果は結晶の粉末X線回折パターンと一致することが確認された。また、ICPによってホウ素元素分析を行ったところ、ホウ素含有量が7員環ケチミンホウ酸塩の理論値とよい一致を示している(表1)。また、NMR測定結果からもかかる7員環ケチミンホウ酸塩の構造が確認された（表2）。尚、そのFT-IRスペクトルを図2に示す。
【００２３】
（表１）
2005068088.tif 000006
【００２４】
（表１）
2005068088.tif 000007
【００２５】
以下の実施例及び比較例において、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率(E')は、固体動的粘弾性測定装置(セイコー電子工業株式会社製DMA-200)を用い、測定周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定した。なお、ガラス転移温度(Tg)はtanδピーク温度(tanδmax)とした。
【００２６】
(実施例２及び比較例1)
実施例１で得た7員環ケチミンホウ酸塩d 44gをメタノール80gに溶かした溶液を攪拌しながら、MEK８０ｇを滴下した。得た透明溶液にビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850(大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量 190g／eq) 100gを加え、攪拌混合した後、50℃で2時間の溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。続いて該溶液を清浄なアルミ箔上に塗布し、12時間、溶媒キャストを行った後、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃で各１時間乾燥し、更に、150℃、180℃で各２時間の熱処理を行い、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物はクラックやしわ、気泡なども無く、良好な表面形態を示した。また、比較例1において100質量部のエポキシ樹脂に対して8質量部のエチレンジアミンを用いて、実施例2と同様にエポキシ樹脂の硬化物を作製した。
実施例2で得られた厚み300μmの硬化フィルムを用いて動的粘弾性測定(周波数1Hz)を行い、得られたtanδのピーク温度(Tg)は280℃であった。これに対して、比較例1では、tanδのピーク温度(Tg)が54℃であった。7員環ケチミンホウ酸塩を硬化剤としたエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が大きく向上していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の7員環ケチミンホウ酸塩は、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化剤、特にエポキシ樹脂用硬化剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】式(2)の7員環ケチミンホウ酸塩の分子構造図である。
【図２】実施例１で得た7員環ケチミンホウ酸塩のFT-IRスペクトルである。
【図１】
2005068088.tif 000010
【図２】
2005068088.tif 000011