(57)【要約】【課題】常態時の耐衝撃性、低温衝撃性、耐薬品性、成形品表面外観に優れ、かつ、剥離し難い成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂５〜９５質量％と（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９５質量％（但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ）共役ジエン部分の水素添加率が１０％以上から９０％未満である部分水素添加共役ジエン系重合体（Ｃ−１）及び共役ジエン部分の水素添加率が９０％以上である水素添加共役ジエン系重合体（Ｃ−２）を１〜７０質量部含有し、且つＣ−１／Ｃ−２の使用割合が、９５〜５０／５〜５０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂５〜９５質量％と（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９５質量％（但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）からなる樹脂成分１００質量部に対して、
（Ｃ）共役ジエン部分の水素添加率が１０％以上から９０％未満である部分水素添加共役ジエン系重合体（Ｃ−１）及び共役ジエン部分の水素添加率が９０％以上である水素添加共役ジエン系重合体（Ｃ−２）を１〜７０質量部含有し、且つＣ−１／Ｃ−２の使用割合が、９５〜５０／５〜５０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種とを（グラフト）重合してなる重合体から選ばれた少なくとも１種、または２種以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が少なくとも１個の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物の重合体ブロックを有する請求項１，２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、さらに芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｄ）を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、更に芳香族ポリカーボネート樹脂及び熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも１種（Ｅ）を１〜５０質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温耐衝撃性、低温衝撃性、耐薬品性及び成形品表面外観に優れ、そして剥離等の不良現象を改良した熱可塑性樹脂組成物、更に本熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂の成形品は、耐衝撃性、成形性、機械的強度、成形品表面外観、二次加工性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。しかしながらＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂成形品は、使用用途によっては、耐薬品性が劣る場合があった。
一方、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の成形品は、耐薬品性、耐熱性等に優れているため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。しかしながら、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂の成形品は、耐衝撃性、低温での衝撃性、成形品表面にヒケ等が発生しやすく成形品外観が劣った。
上記成形品の問題点を解決する材料として、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂のアロイ材料が考えられる。しかしながら、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂は相溶性が劣ることから、これらのアロイ材料では物性低下、層状剥離が著しいという問題があった。
このため、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の相溶性を改善する目的から、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる組成物に相溶化剤を添加してなる組成物が提案されている（特許文献１，２、３，４参照）
例えば、特許文献１では、スチレンー共役ジエンブロック共重合体等を相溶化剤として用いることが提案されている。特許文献２では、エポキシ基変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸または無水物で変性されたスチレン系樹脂を相溶化剤として用いることが提案されている。特許文献３では、エポキシ基で変性されたポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたスチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体を用いることが提案されている。又、
特許文献４では、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリプロピレン系樹脂とエポキシ基で変性されたスチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体を用いることが提案されている。
これらの相溶化方法を用いることで、有る程度の相溶化は達成出来るが、耐衝撃性、剥離性、成形品表面外観等の改良効果が不十分なものであった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６４−８７６４５号公報
【特許文献２】
特開平１−１７４５５０号公報
【特許文献３】
特開平４−２６６９５３号公報
【特許文献４】
特開平４−２６６９５５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明目的は、常温耐衝撃性、低温衝撃性、耐薬品性及び成形品表面外観に優れ、そして剥離等の不良現象を改良した熱可塑性樹脂組成物、更に本熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。本発明の他の目的は、上記成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とからなる樹脂成分に特定の重合体を併用することにより、常温耐衝撃性、低温衝撃性、耐薬品性及び成形品表面外観に優れ、そして剥離等の不良現象を改良した熱可塑性樹脂組成物を見いだし、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた成形品が提供される。
［１］（Ａ）スチレン系樹脂５〜９５質量％と（Ｂ）オレフィン系樹脂５〜９５質量％（但し（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）からなる樹脂成分１００質量部に対して、
（Ｃ）共役ジエン部分の水素添加率が１０％以上から９０％未満である部分水素添加共役ジエン系重合体（Ｃ−１）及び共役ジエン部分の水素添加率が９０％以上である水素添加共役ジエン系重合体（Ｃ−２）を１〜７０質量部含有し、且つＣ−１／Ｃ−２の使用割合が、９５〜５０／５〜５０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］（Ａ）成分が、ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種とを（グラフト）重合してなる重合体から選ばれた少なくとも１種、または２種以上である上記［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］（Ｃ）成分が少なくとも１個の芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物の重合体ブロックを有する上記［１］，［２］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］の何れかにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、さらに芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｄ）を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
［５］上記［１］〜［４］の何れかにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、更に芳香族ポリカーボネート樹脂及び熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも１種（Ｅ）を１〜５０質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂
（Ａ）成分のスチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下、または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と、例えばビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物等の単量体から選ばれた少なくとも１種からなるビニル単量体（ａ２）を重合して得られる重合体又は共重合体であり、（ａ１）存在下に（ａ２）を重合した共重合体（ゴム強化スチレン系樹脂）、（ａ１）非存在下に（ａ２）を重合した（共）重合体並びにこれらの混合物が本発明の（Ａ）成分に含まれる。尚、（ａ２）成分中の芳香族ビニル化合物の含有量は、好ましくは９５〜４０質量％、更に好ましくは９０〜６０質量％である。
（Ａ）成分として好ましくは、ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種とを（グラフト）重合してなる重合体から選ばれた少なくとも１種、または２種以上からなるものである。
【０００８】
ゴム質重合体（ａ１）としては、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体、ブタジエンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、ポリブタジエンの水素添加物、少なくとも１個のスチレン重合体ブロックと少なくとも１個のブタジエン重合体ブロックからなる重合体の水素添加物、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレンブロック共重合体、エチレンープロピレンー（非共役ジエン）共重合体、エチレンーブテンー（非共役ジエン）共重合体、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーンーアクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独、または２種以上併用して用いられる。
これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、エチレンープロピレンー（非共役ジエン）共重合体、アクリルゴム、ポリブタジエンの水素添加物、少なくとも１個のスチレン重合体ブロックと少なくとも１個のブタジエン重合体ブロックからなる重合体の水素添加物及びシリコーンゴムが好ましい。
本発明の（Ａ）成分は、ゴム質重合体を含むゴム強化スチレン系樹脂であることが、耐衝撃性に優れていることから好ましく、その場合、ゴム質重合体（ａ１）含有量は、（Ａ）成分中に好ましくは、５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分で使用されるビニル単量体（ａ２）の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組合わせて使用出来る。これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられ、これらは１種で、または２種以上組合わせて使用出来る。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ―ブチルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等があり、これらは１種単独で、または２種以上組合わせて使用することが出来る。また、このマレイミド化合物は、無水マレイン酸を共重合させ、その後イミド化する方法で導入してもよい。
又、本発明のビニル単量体（ａ２）には、上記単量体と共重合可能な他の単量体を（ａ２）中好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下の割合で使用することが出来る。これらの共重合可能な他の単量体としては、３−ヒドロキシー１−プロペン、４−ヒドロキシー１−ブテン、シスー４−ヒドロキシー２−ブテン、トランスー４−ヒドロキシー２−ブテン、３−ヒドロキシー２−メチルー１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等の水酸基含有不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基含有不飽和化合物、グリソジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等のアミノ基、置換アミノ基含有不飽和化合物、ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、これらは１種、または２種以上組合わせて使用出来る。
【００１０】
（ａ２）成分の好ましい構成成分の組合わせは、芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種からなるものであり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物と、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種からなるものである。具体的には、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、α―メチルスチレン／アクリロニトリル、α―メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／フェニルマレイミド、スチレン／フェニルマレイミド／アクリロニトリル、等の組合わせが挙げられる。スチレンとアクリロニトリルを必須成分とする場合は、スチレン／アクリロニトリルの使用割合は、好ましくは６０〜９０／１０〜４０質量％である。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分は、公知の重合法である、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組合わせた重合法で重合することが出来る。
尚、ゴム強化スチレン系樹脂を重合する場合の各成分の添加方法としては、ゴム質重合体の全量の存在下にビニル単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続的に添加して重合してもよい。またこれらを組合わせた方法で重合してもよい。
乳化重合で重合する場合、使用される重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等は、公知のものが使用出来る。
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシラウレート、ｔ―ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。又重合開始助剤として、含糖ピロリン酸・鉄処方、スルフォキシレート処方等のレドックス系が使用出来る。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ロジン酸塩、燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、さらには、公知のノニオン系界面活性剤等挙げられる。
【００１２】
乳化重合では、通常、凝固剤等により凝固して得た粉末を水洗、乾燥することによって、粉末状で得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または、硫酸、塩酸、酢酸等の酸が挙げられる。又要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分を添加して洗浄してもよく、又酸成分を添加して洗浄してもよい。
【００１３】
乳化重合で得たゴム質重合体をゴム強化スチレン系樹脂のベースゴムとして使用する場合、ゴム質重合体中ゲル含率は、通常、９８質量％以下であり、３０〜９８質量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。ゲル含率が３０〜９８質量％において、特に優れた耐衝撃性及び成形品表面外観を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。尚、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム質重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュ金網（質量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
ゲル含率（％）＝［｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝］×１００
ゲル含率は、ゴム質重合体製造時に、分子量調節剤の種類、量、多官能性単量体の種類、量、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することが出来る。
【００１４】
溶液重合で重合する場合、溶液重合において用いられる溶媒は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、ジクロルメチレン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、８０℃〜１４０℃の範囲が好ましい。
溶液重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合することも、又重合開始剤を用いて重合してもよい。ここで使用される重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α―メチルスチレンダイマー、ターピノーレン類等が挙げられる。
又、これら溶液重合で挙げた重合開始剤、連鎖移動剤等は、塊状重合、塊状―懸濁重合でも使用出来る。
【００１５】
（Ａ）成分がゴム強化スチレン系樹脂の場合、樹脂中に分散するゴム質重合体の平均粒子径は、５００〜３００００Åの範囲にあることが耐衝撃性及び剛性に優れることから好ましく、更に好ましくは１０００〜２００００Å、特に好ましくは１５００〜８０００Åである。
ゴム質重合体存在下にビニル単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。
このグラフト率（％）は、次式により求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌに（Ａ）成分１ｇを投入し、振とう機にて２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１（ｇ）に含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００１６】
ゴム質重合体存在下にビニル単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して５〜９５質量％、好ましくは１０〜９５質量％、更に好ましくは、１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８５質量％であり、
５質量％未満では、低温衝撃性及び成形品表面外観が劣り、９５質量％を超えると耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。
【００１８】
（Ｂ）オレフィン系樹脂
本発明の（Ｂ）成分であるオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１０のα―オレフィンの少なくとも１種からなる単量体の重合体である。このオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、４０℃以上の融点を有するものである。又、このオレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として十分な分子量が必要である。
例えば、プロピレンが主成分である場合、ＪＩＳ  Ｋ―６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量である。
上記オレフィン系樹脂の単量体であるα―オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、３−メチルブテンー１、
４−メチルペンテンー１、３，３−ジメチルペンテンー１、３−メチルヘキセンー１、４−メチルヘキセンー１、４，４−ジメチルヘキセンー１、５−メチルヘキセンー１、アリルシクロペンタン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシルブテンー１、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ（２．２．１）ヘプタン、ヘプテンー１、オクテンー１等が挙げられる。これらは、１種、または２種以上組合わせて使用することが出来る。
【００１９】
上記α―オレフィンで好ましいものは、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、３−メチルブテンー１、４−メチルペンテンー１、３−メチルヘキセンー１等である。特に好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテンー１、３−メチルブテンー１、４−メチルペンテンー１である。
又、他に、４−メチルー１、４−ヘキサジエン、５−メチルー１、４−ヘキサジエン、７−メチルー１、６−オクタジエン、１，９―デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することが出来る。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、５〜９５質量％、好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは、１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８５質量％であり、
５質量％未満では、耐薬品性及び成形品表面外観が劣り、９５質量％を超えると、低温衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００２１】
（Ｃ―１）部分水素添加共役ジエン系重合体
本発明の（Ｃ−１）成分である共役ジエン系重合体の部分水素添加物は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有する重合体の部分水素添加物であることが好ましく、具体的には下記の構造式で表される重合体の部分水素添加物であることが好ましい。
（Ｓ−Ｂ）ｍ          構造式１
（Ｓ−Ｂ）ｍ―Ｙ      構造式２
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ      構造式３
［構造式１〜３中、Ｓは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは、芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体を２０質量％以下と共役ジエン化合物との共重合体である。Ｙはカップリング剤の残基である。ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。］
【００２２】
更には、上記重合体ブロック以外の例えば、重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、又は芳香族ビニル化合物が漸増するテーパードブロック等の他の重合体ブロックが、重合体末端あるいは重合体鎖中に、１個または２個以上共重合されていてもよい。
【００２３】
上記重合体の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合（結合芳香族ビニル化合物含有量）は１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％である。
上記重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水添率は１０％以上、９０％未満であり、好ましくは３０〜８５％、更に好ましくは４０〜８０％、特に好ましくは５０〜８０％である。水添率が１０％未満では、常態時の耐衝撃性、低温衝撃性、成形品表面外観、耐薬品性が劣り、成形品が剥離しやすくなる。一方、９０％を超えると、特に低温衝撃性が劣る。
上記重合体の共役ジエン化合物に由来するビニル結合（１，２―及び３，４―結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲である。本発明の（Ｃ−１）成分の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、更に好ましくは１００００〜３０００００、特に好ましくは２００００〜２０００００である。
【００２４】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、前記例示したものが使用出来る。即ち、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等があり、これらは１種、または２種以上組合わせて使用することが出来る。これらのうち、特にスチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
ここで使用される共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フィニルブタジエン、３，４−ジメチルー１、３−ヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３―オクタジエン等があり、これらは、１種、または２種以上組合わせて使用することが出来る。好ましくは、ブタジエン、イソプレンであり、特に好ましくはブタジエンである。
【００２５】
本発明の（Ｃ−１）成分の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用出来る。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合することで重合体を製造することが出来る。有機リチウム触媒としては、ｎ―ブチルリチウム、ｓｅｃ―ブチルリチウム、ｔｅｒｔ―ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物等がある。共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４―ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
上記で得た重合体を公知の方法で水素添加反応することにより、又、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることが出来る。
具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平０２−１３３４０６号等に開示されている。
又、上記重合体の部分水添物は、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性重合体として用いることも可能である。かかる変性重合体としては、例えば下記の重合体が挙げられる。
（ａ）ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物またはケトン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、該重合体を水素添加した重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中または押出機等の混練り機中で反応して得られる重合体。
（ｃ）ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物存在下で重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２―ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼンー１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ブタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジシンアヒドリド等を用いることにより、分子鎖中央にーＯＨ基、―ＮＨ―ＣＯ基、―ＮＨ基等の官能基を導入した重合体。
【００２７】
（Ｃ−２）水素添加共役ジエン系重合体
本発明の（Ｃ−２）成分は、水素添加共役ジエン系重合体であり、前記（Ｃ−１）成分とは、共役ジエン重合体部分の水素添加率が高い点で異なる。
本発明の（Ｃ−２）成分の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水添率は９０％以上であり、好ましくは９２％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水添率が９０％未満では、成形品表面外観が劣る。
本発明の（Ｃ−２）成分は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）を有する重合体であるとが好ましく、具体的には、（Ｃ−１）成分で前記したものが使用できる。又ここで使用される芳香族ビニル化合物、及び共役ジエン化合物、製造方法も（Ｃ−１）成分で記載したものが使用出来る。更に、（Ｃ−１）成分で記載した、各種官能基で変性したものを使用することも出来る。
【００２８】
本発明の（Ｃ）成分は、上記（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分が併用されることが特徴であるが、その使用割合は、Ｃ−１／Ｃ−２＝９５〜５０／５〜５０質量％の範囲であり、好ましくは９５〜５５／５〜４５質量％、更に好ましくは９５〜６０／５〜４０質量％、特に好ましくは９０〜７０／１０〜３０質量％である。
（Ｃ−１）成分が９５質量％を超え、（Ｃ−２）成分が５質量％未満では、成形品表面外観が劣り、（Ｃ−１）成分が５０質量％未満、（Ｃ−２）成分が５０質量％を超える領域では、低温衝撃性、成形品の剥離性が劣る。
【００２９】
本発明の（Ｃ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜７０質量部、好ましくは１〜６０質量部、更に好ましくは５〜５５質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。１質量部未満では、常態時の耐衝撃性、低温衝撃性、成形品の剥離性及び耐薬品性が劣り、７０質量部を超えると常態時の耐衝撃性、低温衝撃性及び成形品表面外観が劣る。
【００３０】
（Ｄ）ブロック共重合体
本発明の（Ｄ）成分は、芳香族ビニ化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックからなる共重合体であり、前記（Ｃ）成分は、共役ジエン化合物に由来する二重結合の少なくとも一部が、水素添加されているのに対して、（Ｄ）成分の共役ジエン化合物の二重結合は実質的に水素添加されていない点で異なる。従って前記（Ｃ）成分の未水素添加物が（Ｄ）成分としてそのまま使用できる。
本発明の（Ｄ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは１〜４０質量部、更に好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。その使用量が１質量部未満では、低温衝撃性を１段と向上させる効果が十分でなく、又５０質量部を超えると、常態時の耐衝撃性、低温衝撃性、剥離性、及び成形品表面外観が劣る。
【００３１】
（Ｅ）芳香族ポリカーボネート及び／又は熱可塑性ポリエステル
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に（Ｅ）成分を配合することにより、常態時の耐衝撃性、低温衝撃性を１段と向上させることが出来る。（Ｅ）成分としては、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも１種を配合することが出来る。ここで使用される芳香族ポリカーボネートとしては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られたもの等、公知の重合法によって得られるものが使用出来る。
上記芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルジフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルフェニルスルフィド、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′―ジヒドロキシー３，３′―ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは１種、または２種以上組合わせて使用出来る。特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。芳香族ポリカーボネートは、上記原料より得られた各種樹脂を１種、または２種以上組合わせて用いることが出来る。
上記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは、１３０００〜３２０００、更に好ましくは１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。又粘度平均分子量のことなるものを適宜併用することも出来る。
尚、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して算出することが出来る。
粘度平均分子量＝（〔η〕×８１３０）１．２０５
ここで、〔η〕＝〔（ηｓｐ×１．１２＋１）１／２―１〕／０．５６Ｃ（Ｃは濃度を示す。）である。
上記芳香族ポリカーボネートにおいて、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合があるため、芳香族ポリカーボネート中の塩素化合物含有量は、塩素原子として３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
他の（Ｅ）成分である熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸または、そのエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られるものが挙げられる。
上記において、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンー２，６―ジカルボン酸等が挙げられる。これらのエステル形成誘導体も本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として使用することが出来る。また、ｐ―ヒドロキシ安息香酸の単独で、またジオール成分、ジカルボン酸成分と併用することができる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられる。これらのジオール成分は、１種、または２種以上組合わせて使用することが出来る。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテラフタレートーポリアルキレングリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレートーポリアルキレングリコールブロック共重合体等の１種、または２種以上組合わせて使用することが出来る。好ましくは、ポリブチレンテレフタレートである。
ポリブチレンテレフタレートの極限粘度〔η〕（単位ｄｌ／ｇ、ｏ―クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定）は、０．４〜２．０の範囲のものが低温衝撃性に優れることから好ましい。
【００３４】
芳香族ポリカーボネートと熱可塑性ポリエステルを併用する場合、芳香族ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートの好ましい使用割合は、質量比で５０〜９５／５〜５０であり、低温衝撃性の改良が１段と優れる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におれる、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは３〜４５質量部、更に好ましくは５〜４０質量部の範囲で使用される。１質量部未満では、低温衝撃性を１段と向上させる効果が十分でなく、５０質量部を超えると成形品の剥離性及び成形品表面外観が劣る。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることが出来る。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる各種成形品は、塗装、メッキ、スパッタリング、溶着等の二次加工を施して使用することが出来る。
【００３７】
これらの成形法で成形された成形品としては、下記のものが例示される。
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バソコンケース、光ピックアップ部品、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品。ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデイオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品などに代表される家庭・事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機器関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。窓枠、家具、床材、壁材等の住宅・住設関連部品。顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種バルブ。エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁弁用コイルボビン、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フロッピーディスクドライブ等の記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品。バンパー、フェンダー等の車両用外装部材、その他各種用途。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の無機充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスグレーク、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、酸化亜鉛ウイスカー、マイカ、タルク、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー等を配合することが出来る。又、ポリエステル系繊維、架橋フェノール樹系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアミド系繊維等の有機繊維を配合することも出来る。又、公知の結晶造核剤、耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、シリコーン化合物、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、難燃助剤等を適宜配合することが出来る。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、更に他の重合体である芳香族ビニル化合物を含まないビニル系単量体の（共）重合体（例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸メチル・フェニルマレイミド共重合体等）、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラズトマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ＰＯＭ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＬＣＰ、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンープロピレン系共重合ゴム等を適宜配合して使用することが出来る。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することが出来る。好ましい製造法は、押出機またはバンバリーミキサーを用いる方法である。各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機、バンバリーミキサー等で多段、分割添加で混練してもよい。
尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することも出来る。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部及び％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００４２】
１．評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率
前記の方法で測定した。
（２）ゴム質重合体の平均粒子径
本発明（Ａ）成分の製造に使用したゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱  法で測定した。測定機は、大塚電子社製、ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ａ）成分中の分散粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）本発明の（Ａ）成分のグラフト率
前記の方法で測定した。
（４）本発明の（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕
前記の方法で測定した。
【００４３】
（５）本発明の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、及び水素添加率
（５−１）結合スチレン量
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（５−２）数平均分子量
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（５−３）ビニル結合量
水素添加前の重合体で測定した。赤外法（モレロ法）によって求めた。
（５−４）水素添加率
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの１Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合部のスペクトル減少から算出した。
【００４４】
（６）常態時の耐衝撃性
２．４ｍｍ肉厚平板成形品を用い、径１２．７ｍｍ、先端Ｒ１２．７ｍｍの打撃棒で成形品を打ち抜く時のエネルギー（ｋｇｆ・ｃｎ）を２３℃の測定条件で測定した。
（７）低温衝撃性
常態時の耐衝撃性試験法で、測定条件を２３℃からー３０℃に変えて測定した。
（８）耐薬品性
肉厚３．２ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験片に１％の歪みをかけ、下記薬品を塗布し、２３℃で２４時間放置したあとの、成形品の状態を下記評価基準に基づき目視評価した。
○；変化無し
×；クラック発生または破断
耐薬品性―１；エチルアルコールを用いた。
耐薬品性―２；ブレーキフルードを用いた。
（９）成形品の剥離性
常態時の耐衝撃性を測定した試験片の破断面等を目視観察して、下記基準で評価した。
○；剥離無し。
×；剥離有り。
（１０）成形品表面外観
常態時の耐衝撃性評価用試験片を用いて、下記評価基準で、目視評価した。
○；成形品表面が滑らかで、ヒケも無い。
×；成形品表面が滑らかで無い、または成形品表面にヒケが出ている。
【００４５】
２．熱可塑性樹脂組成物の成分
（１）本発明（Ａ）成分
（１−１）ゴム強化スチレン系樹脂Ａ１の製造例
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、撹拌しながら昇温した。
内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。次いで、クメンハイドロパーオキサオイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合を継続させた後、２、２′―メチレンービス（４−エチルー６―ｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥してスチレン系樹脂Ａ１を得た。この共重合樹脂Ａ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶部の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
（１−２）スチレン系樹脂Ａ２の製造例
内容積３０Ｌにリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換したあと、１基目の反応容器にスチレン７６部、アクリロニトリル２４部、トルエン２０部を連続的に添加した。分子量調節剤としてｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部およびトルエン５部の溶液、及び重合開始剤として、１，１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部及びトルエン５部の溶液を連続的に供給した。１基目の重合温度は、１１０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃、平均滞留時間２．０時間、重合転化率７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８のスチレン系樹脂Ａ２を得た。
【００４７】
（２）本発明（Ｃ−１）成分
（２−１）スチレンーブタジエンブロック共重合体の部分水添物Ｃ１の製造例
撹拌機及びジャケット付きの内容積５０Ｌのオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。ついで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で１時間重合した後、ブタジエン４０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、更にスチレン３０部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、２，６−ジーｔｅｒｔ―ブチルカテコールをブロック共重合体１００部に対して０．３部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は６０％、ポリブタジエン部分の１，２―ビニル結合量は３５％、数平均分子量は５６０００であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下、４０分水素化反応を行った。
その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、２，６−ジーｔｅｒｔ―ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行った。得られた重合体Ｃ１の水素添加率は６９％であった。
（２−２）スチレンーブタジエンブロック共重合体の部分水添物Ｃ２の製造例
製造例Ｃ１において、水素化反応を３０分間行い、水素添加率５６％の重合体Ｃ２を得た。
（２−３）スチレンーブタジエンブロック共重合体の部分水添物Ｃ３の製造例
製造例Ｃ２において、更に水素化反応時間を短くし、本発明の範囲未満の水素添加率５％の重合体Ｃ３を得た。
【００４８】
（３）本発明の（Ｃ−２）成分
（３−１）スチレンーブタジエンブロック共重合体の水添物Ｃ４の製造例
撹拌機及びジャケット付きの内容積５０Ｌのオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン２０部溶液を投入した。ついで、ｎ―ブチルリチウム０．０２５部を加えて、５０℃の等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率が１００％になった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ｓ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。製造例Ｃ−１同様にサンプリングし、分析した結果、スチレンブロック１５％（Ｓブロック）、１，２―ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１ブロック）、１，２―ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２ブロック）からなる数平均分子量２０万の重合体であつた。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧力下、２時間水素化反応を行い、水添率９９％のスチレンーブタジエンブロック共重合体の水添物Ｃ４を得た。
【００４９】
（４）本発明の（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分として下記のものを使用した。
（４−１）プロピレン樹脂Ｂ１
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン「ノバテックＢＣ６Ｃ」を使用した。
（４−２）プロピレン樹脂Ｂ２
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン「ノバテックＢＣ０６Ｃ」を使用した。
【００５０】
（５）本発明の（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分として下記のものを使用した。
（５−１）スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体Ｄ１
ジエイエスアール社製スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体「ＴＲ−２０００」を使用した。
【００５１】
（６）本発明の（Ｅ）成分
本発明の（Ｅ）成分として下記のものを使用した。
（６−１）芳香族ポリカーボネートＥ１
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０２２ＰＪ」（粘度平均分子量２２０００）を用いた。
（６−２）ポリブチレンテレフタレートＥ２
ポリプラスチックス社製「ジュラネックスＸＤ４７７」（固有粘度１．２ｄｌ／ｇ）を使用した。
【００５２】
（７）その他成分
一部の実施例で、熱安定剤として、第一燐酸水素ナトリウムを用いた。
【００５３】
３．実施例１〜１１、比較例１〜７
表１記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２４０℃）を使用して溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形機（シリンダー設定温度２３０℃）により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の方法で、常態時の耐衝撃強さ、低温衝撃強さ、耐薬品性、成形品剥離性、及び成形品表面外観を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５４】
表１
2005015690.tif 000002
【００５５】
表１から、比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり、常態時の衝撃強さ、低温衝撃強さ、耐薬品性、剥離性及び成形品表面外観が劣る。
比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、常態時の衝撃強さ、低温衝撃強さ、及び成形品表面外観が劣る。
比較例３は、本発明の（Ｃ−１）成分の水素添加率が発明の範囲外で少ない例であり、常態時の衝撃強さ、低温衝撃強さ、耐薬品性、剥離性及び成形品表面外観が劣る。
比較例４は、本発明の（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の使用比率において、（Ｃ−１）成分が範囲外で少なく、又（Ｃ−２）成分が範囲外で多い例であり、低温衝撃強さ及び剥離性が劣る。
比較例５は、比較例４とは逆に（Ｃ−１）成分の使用量が、本発明の範囲外で多く、又（Ｃ−２）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、成形品表面外観が劣る。
比較例６は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で多く、（Ｂ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり、耐薬品性及び成形品表面外観が劣る。
比較例７は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観及び低温衝撃性が劣る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹脂、（Ｃ）共役ジエン系重合体の水添率の異なる重合体の各成分をそれぞれ特定範囲含有しているため、常態時の耐衝撃性、低温衝撃性、耐薬品性、成形外観に優れ、なおかつ剥離の少ない成形品を得ることが出来る。