(57)【要約】【課題】流れ性、機械的物性、弾性及び耐油性に優れるうえ、低硬度化が可能なスチレン系熱可塑性エラストマー及びパラフィン系オイルを含有する熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】１００重量部のＥＰＤＭゴム、５〜１０００重量部のスチレン系熱可塑性エラストマー、５０〜３０００重量部のパラフィン系オイル、１０〜２００重量部のポリオレフィン樹脂、架橋剤として１〜１５重量部のフェノール樹脂及び０．５〜５重量部の架橋促進剤を含む熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部のＥＰＤＭゴム、５〜１０００重量部のスチレン系熱可塑性エラストマー、５０〜３０００重量部のパラフィン系オイル、１０〜２００重量部のポリオレフィン樹脂、架橋剤として１〜１５重量部のフェノール樹脂、及び０.５〜５重量部の架橋促進剤を
含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記組成物は、１００重量部のＥＰＤＭゴム、２０〜５００重量部のスチレン系熱可塑性エラストマー、１００〜１０００重量部のパラフィン系オイル、３０〜１００重量部のポリオレフィン系樹脂、架橋剤として５〜１２重量部のフェノール樹脂、及び１.５〜３.５重量部の架橋促進剤を含むことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（水素化ポリ−ブタジエンポリマー）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（水素化ポリ−イソプレンポリマー）、及びスチレン−エチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー（水素化ポリ−イソプレン／ブタジエンポリマー）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記組成物が、ＥＰＤＭゴム１００重量部に基づき、５〜５００重量部の無機充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
二軸スクリュー押出機の使用により、請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物を動的架橋させることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関し、さらに具体的には、既存のＰＰ／ＥＰＤＭ熱可塑性エラストマーにスチレン系熱可塑性エラストマーとパラフィン系オイルをさらに添加して流れ性、機械的物性及び耐油性を向上させ、且つ、低硬度化を図った熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、再生使用が不可能であり、及び生産性が低いという欠点があり、最近、その代替必要性が大きく増加しつつある。このようなゴムの問題点を解決するための素材として熱可塑性エラストマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ,ＴＰＥ）が
開発されてきた。
熱可塑性エラストマーは、プラスチックとゴムの中間素材としてリサイクルが可能なゴム素材と認識されることにより、主に車両部品においてゴムの代替素材として用いられてきた。また、熱可塑性エラストマーは、最近、ＰＶＣの環境問題の台頭に伴い、軟質ＰＶＣの代替素材としてさらに有望になっている。
現在、商業的に有用なＴＰＥとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ｓｔｙｒｅｎｉｃ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ, ＳＴＰＥ）及びＰＰ（ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））／ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元共重合体）のブレンドから動的架橋（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）によって作られたオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ, ＴＰＶ）などがある。
一方、車両ゴム部品素材として用いられるためには、圧縮永久歪み率、機械的物性、加工性、高温における耐熱性及び耐油性が要求される。
ところが、ＳＴＰＥの場合は、耐薬品性、耐油性及び高温における圧縮永久歪み率などが良好ではないために産業の主要部品素材として使用されず、主に雑貨分野に使用されており、ＴＰＶの場合は、車両分野の主要部品素材として使用されているが、低硬度の製品を作ることが非常に難しく、現実的には５５Ａ硬度以上の機能部品に主に用いられている。ＴＰＶで低硬度の製品を作り難い理由は、それ自体が高い硬度のものであるＰＰがマトリックス（鋳型）を形成し、ＥＰＤＭゴムがその中にドメインとして分散するためである。
したがって、ＴＰＶの問題を解決するための研究が多く行われ、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４などは、ＥＰＤＭゴムを部分架橋させるために、ペルオキシド架橋方法によりポリオレフィン樹脂とＥＰＤＭゴムのブレンドを処理する方法を開示している。この方法によって製造された組成物は、再加工が可能で及び成形物の表面特性が良好であるという特徴を示しているが、圧縮永久歪み率が高く、耐油性に乏しいために車両ゴム部品への使用が制限されるという問題点をもっている。
特許文献５は、架橋促進剤の存在下、フェノール樹脂系架橋剤を用いてゴムを完全架橋させたポリオレフィン樹脂とＥＰＤＭゴムのブレンドからなる熱可塑性エラストマー組成物を開示しているが、かかる組成物は、圧縮永久歪み率及び機械的物性に優れるうえ、高温における耐油性が大きく改善されるという特徴を示している。ところが、前述の組成物は、依然として高温における耐油性（体積変化率）が不十分であり、流れ性に乏しく複雑な成形物を作り難いうえ、一定水準以上の機械的強度を有する硬度４５Ａ以下の組成物を作ることが不可能であって、車両部品の中でも５５Ａ以上の部品にのみ適用が制限される。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３,６６２,２０６号明細書
【特許文献２】米国特許第３,７５８,６４３号明細書
【特許文献３】米国特許第３,８０６,５５８号明細書
【特許文献４】ヨーロッパー特許公開第０,３３８,８８０号明細書
【特許文献５】米国特許第４,３１１,６２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、かかる問題点を解決するために広範囲な研究を行った結果、スチレン系熱可塑性エラストマー及びパラフィン系オイルを添加することにより、流れ性、機械的物性、弾性及び耐油性が向上され且つ低硬度化が図られた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
したがって、本発明の目的は、流れ性、機械的物性、弾性及び耐油性に優れるうえ、低硬度化が可能な、スチレン系熱可塑性エラストマー及びパラフィン系オイルを含有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、１００重量部のＥＰＤＭゴム、５〜１０００重量部のスチレン系熱可塑性エラストマー、５０〜３０００重量部のパラフィン系オイル、１０〜２００重量部のポリオレフィン樹脂、架橋剤として１〜１５重量部のフェノール樹脂及び０．５〜５重量部の架橋促進剤を含む。
前記他の目的を達成するための本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造は、二軸スクリュー押出機（ｔｗｉｎ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いた動的架橋（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）方法によって行われる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、流れ性、機械的物性、耐油性などに優れ且つ低硬度化を図ることができるという利点があって、車両の低硬度部品だけでなく、産業全般において複雑な部品などに適用可能であるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をより具体的に説明する。
前述したように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＴＰＥ）、パラフィン系オイル、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂系架橋剤及び架橋促進剤を含む。
本発明で使用されるＥＰＤＭゴムは、２種またはそれ以上のモノオレフィンを共重合させたランダム共重合体を使用し、特にエチレンとプロピレンを主成分として共重合されたエチレンプロピレンジエン三元共重合体を主に使用する。ジエン成分としてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロフェニルノルボルネンまたはシクロヘキサジエンなどがあり、エチリデンノルボルネンをジエン成分としたエチレンプロピレンエチリデンノルボルネン三元共重合体が最も好ましい。
【０００８】
本発明におけるスチレン系熱可塑性エラストマーは、水素化されたスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＴＰＥ）であって、内部に二重結合を持っていないため耐候性に優れる。その種類には、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（水素化ポリ−ブタジエンポリマー）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（水素化ポリ−イソプレンポリマー）及びスチレン−エチレン／エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（水素化ポリ−イソプレン／ブタジエンポリマー）などがある。本発明において、ＳＴＰＥの含量は、ＥＰＤＭゴム１００重量部に対し５〜１
０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。ＳＴＰＥの含量が５重量部未満であれば、添加効果が殆どなく、１０００重量部超過であれば、最終熱可塑性エラストマー組成物が単純なＳＴＰＥコンパウンドに近くなるので、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）が有する固有特性の耐油性及び高温での圧縮永久歪み率などが著しく悪化し、本発明の組成物の特性、すなわちＴＰＶの特性を保つと同時に流れ性及び低硬度を有するという特性が達成されなくなる。
ＳＴＰＥは、ＴＰＶの製造時に添加されるか或いはＴＰＶ製造後に別途混合され得、ＴＰＶの製造時にも、動的架橋（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）が起こる前、動的架橋が起こる間、または動的架橋が完了した後に全て添加可能である。
【０００９】
前記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはプロピレン共重合体を使用し、特に結晶性プロピレンホモポリマー（ＰＰ）が最も好ましい。ＰＰのメルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測
定した値であって、０．３〜４０（ｇ／１０分）の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０（ｇ／１０分）の範囲である。
前記ポリオレフィン樹脂の含量は、ＥＰＤＭゴム１００重量部に対し１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。前記含量が１０重量部未満であれば、ＴＰＶの基本形状を成すことができず、２００重量部超過であれば、ＳＴＰＥコンパウンドに近くなる傾向がある。
【００１０】
一方、通常、オイルは構成成分によってパラフィン系オイル、ナフテン系オイル及びアロマチック系オイルに分類されるが、本発明では、耐光性及び耐候性が有利なパラフィン系オイルを使用する。一般に、パラフィン系オイルは、アロマチック成分とナフテン成分を一部含有しており、黄色を帯びる。このような黄色は、アロマチック成分によるもので、光と熱に弱いという欠点を持っている。特に、光による変色が激しい。かかる問題を補完するために、アロマチック成分が全くない白色オイルを主に使用している。
本発明では、この２タイプのパラフィン系オイルを両方とも使用し、混合して使用することもできる。通常、オイル投入は様々な方法によって行われる。ＥＰＤＭゴム自体にオイルが含有されている油田等級を用いて間接的に投入する方法、ゴムまたはＳＴＰＥとオイルを予め混練して使用する方法、及び熱可塑性エラストマーを製造する装置で直接投入する方法のいずれも可能であり、また、これらの方法を組み合わせて使用することもできる。
本発明において、オイルの含量はＥＰＤＭゴム１００重量部に対し５０〜３０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。オイルの含量が５０重量部未満であれば、流れ性が悪くて加工上に問題があり、３０００重量部超過であれば、オイルブリーディング（ｏｉｌ  ｂｌｅｅｄｉｎｇ）の問題がある。
【００１１】
本発明では、フェノール樹脂を架橋剤として用いる。フェノール樹脂の例には商業的にジメチロールフェノール樹脂とハロゲン化ジメチルフェノール樹脂がある。ジメチロールフェノール樹脂は、架橋速度が遅いため、架橋促進剤としてハロゲン供与体が必要である。ハロゲン供与体としては主にハロゲン金属化合物が使用されるが、強い腐食性により使用上に問題がある。本発明では、ハロゲン化フェノール樹脂を使用し、ハロゲン供与体が不要であり、単に架橋速度を促進させるための架橋促進剤として金属酸化物を使用する。
本発明において、架橋剤の含量は、ＥＰＤＭゴム１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部である。前記架橋剤の含量が１重量部未満であれば、ＥＰＤＭの架橋が殆ど行われないという問題があり、１５重量部超過であれば、ＥＰＤＭの架橋が初期に急進してＥＰＤＭ粒子サイズが大きくなり、良い形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を得ることができないという問題がある。
【００１２】
本発明で使用される架橋促進剤としてはＺｎＯ、ＭｇＯなどが挙げられ、特にＺｎＯが
好ましい。前記架橋促進剤の含量は０．５〜５重量部、好ましくは１．５〜３．５重量部である。
【００１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を変性するために、従来のゴム配合物及びプラスチック配合物で使用される様々な種類の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、無機充填剤、難燃剤、加工助剤、カーボンブラック、顔料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤及び離型剤などがある。前記無機充填剤の含量は、ＥＰＤＭゴム１００重量部のい基づきおよそ５〜５００重量部が好ましい。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造は、通常コンパウンディング装備である二軸スクリュー押出機（ｔｗｉｎ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）またはバンバリー混合機（Ｂａｎｂｕｒｙ  ｍｉｘｅｒ）などのような慣用の配合機を用いて行われ得る。
特に、二軸スクリュー押出機を用いた動的架橋方法は、高せん断応力（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ）によってＥＰＤＭ粒子のサイズを小さく且つ均一にするため、良好な形状のＴＰＶの製造に有利であるという利点がある。
一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、既存のＰＰ／ＥＰＤＭ ＴＰＶにスチ
レン系熱可塑性エラストマー及びパラフィンオイルを本発明の混合割合に基づいてさらに添加して二軸スクリュー押出機またはバンバリー混合機などの通常の配合機によって単純に混合して製造できる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１６】
本発明の実施例で使用された成分の特性は次の通りである。
−ＥＰＤＭ：１００重量部オイル含有
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン(ＥＮＢ)三元重合体
エチレン／プロピレンの割合７０／３０、ＥＮＢ含量４．７重量％、
ＭＬ１＋８（１２５℃）＝４６．５
−ＰＰ：ポリプロピレンホモポリマー、
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝１．５ｇ／１０分
−フェノール樹脂：臭素化オクチルフェノール／ホルムアルデヒド熱反応性樹脂、
メチロール含量１１．１％、臭素含量３．８％
−ＺｎＯ（酸化亜鉛）：ＫＳ−１（ハンイルケミカル社、韓国）
−ＳＴＰＥ：クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ１６５１（クラトンポリマー社、米国）
スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー
ポリスチレン含量＝３１．２〜３４．６重量％、粉末状
−パラフィンオイルＩ：Ｍｉｃｌｕｂｅ１４６０（ミチャンオイル社、韓国）
動粘度（ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）４０℃＝
４８３ｃＳｔ
−パラフィンオイルＩＩ：白色オイル１９００（ミチャンオイル社、韓国）
動粘度（４０℃）＝１８７ｃＳｔ
−Ｔａｌｃ（タルク）＝ＫＣＭ−６３００（ＫＯＣＨ社、韓国）
−着色剤：ＢＫ−３（ＳＥＩＧＩ Ｐｒｏｄｕｃｅｓ社、韓国）
カーボンブラック含量＝４５重量％
−酸化防止剤：ＳＯＮＧＮＯＸ２１Ｂ（ソンウォン産業、韓国）
−加工助剤：Ｌ−Ｃ １０２Ｎ（リオンカムテック社、韓国）
ポリエチレンワックス
【００１７】
実施例１
ＳＴＰＥ１００重量部に対してパラフィンオイルＩＩ（白色オイル）１００重量部を含浸させてプレミックス（ｐｒｅｍｉｘ）を作り、従来のＴＰＶ（比較例１）と二軸スクリュー押出機中でブレンドした。混合割合は表１に示した。二軸スクリュー押出機は、４０Φ（スクリュー直径＝４０ｍｍ）、Ｌ（長さ）／Ｄ（直径）＝３８の仕様を有する同時回転及びかみ合い（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）タイプを使用した。主フィーダーを通して供給される間、全ての原料は、１８０〜２１０℃において、２００ｒｐｍのスクリュー回転速度にて加工した。
【００１８】
実施例２
実施例１と同一の方法で行い、但し、ＳＴＰＥ１００重量部に対してパラフィンオイルＩＩ（白色オイル）１５０重量部を混合した。
【００１９】
実施例３
実施例１と同一の方法で行われ、但し、ＳＴＰＥ１００重量部に対してパラフィンオイルＩＩ（白色オイル）２００重量部を混合した。
【００２０】
実施例４
実施例３と同一の方法で行われ、但し、ＳＴＰＥ１００重量部に対してパラフィンオイルＩＩ（白色オイル）２００重量部を混合比として固定させ、ＴＰＶ１００重量部に対してＳＴＰＥの含量を１０重量部に増加させた。
【００２１】
実施例５
実施例４と同一に行われ、但し、ＴＰＶ１００重量部に対してＳＴＰＥの含量を１６．７重量部に増加させた。
【００２２】
実施例６
実施例４と同一で行われ、但し、ＴＰＶ１００重量部に対してＳＴＰＥの含量を３３．３重量部に増加させた。
【００２３】
実施例７
実施例４と同一に行われ、但し、パラフィンオイルＩＩをオイルフィーダーによって供給した。
【００２４】
比較例１
従来の完全架橋型ＴＰＶであって、ＥＰＤＭゴムを架橋度９８％まで動的架橋させ、ＰＰとＥＰＤＭの組成比を４０：６０とした硬度７０Ａの組成物である。
ＴＰＶの製造のため、５８Φ（スクリュー直径＝５８ｍｍ）、Ｌ（長さ）／Ｄ（直径）＝４８の仕様を有する同時回転及びかみ合いタイプの二軸スクリュー押出機を使用した。３５０ｒｐｍのスクリュー回転速度と共に、１８０〜２１０℃において、表１に示す成分を加工した。パラフィンオイルＩはＥＰＤＭに予め含浸させてプレミックスを作って使用した。
【００２５】
実施例１〜７及び比較例１によって製造された組成物は、２００℃でプレス（ｐｒｅｓｓ）し、厚さ２ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのシートに成形した後、物性評価のために各種試験片に加工した。
使用した試験方法は次の通りであり、その結果は表２に示した。
−比重（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｇｒａｖｉｔｙ）：ＡＳＴＭ Ｄ２９７
−硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、５秒後に測定。
−引張強さ（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）、
１００％モジュラス：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
−永久伸び率（Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｓｅｔ）：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
−圧縮永久歪み率（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｓｅｔ）：ＡＳＴＭ Ｄ３９５−Ｂ、
厚さ１２.７ｍｍの試験片
−耐熱性（オーブン老化試験（Ｏｖｅｎ  ａｇｉｎｇ  ｔｅｓｔ））：ＡＳＴＭ Ｄ８
６５
（１２０℃、１６８時間）
−耐油性（体積変化率（Ｖｏｌｕｍｅ  ｃｈａｎｇｅ）：ＡＳＴＭ Ｄ４７１（ＡＳＴ
Ｍ
＃３ オイル）
−ＭＩ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２００℃、７．０６ｋｇ）
また、押出時に押出成形物の表面の滑らかさ及び不均一なゲルの有無などを観察するために、チューブ押出ダイ（ｔｕｂｅ  ｄｉｅ）を装備したブラベンダー一軸スクリュー押出機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ｓｉｎｇｌｅ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）（直径１９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を８０ｒｐｍの速度で回転させながら、組成物を２００℃にて押し出した。この際、押出物の表面を１メートル単位で観察した。
押出物の外観に対する表面評価基準
○：滑らかでゲル塊がない。
△：ゲル塊はないが、波模様が存在する。
×：ゲル塊が存在し、外観も多少粗い。
【表１】
2005068430.tif 000002
【表２】
2005068430.tif 000003
表２の結果から分かるように、従来の完全架橋型ＰＰ／ＥＰＤＭ ＴＰＶ（比較例１）
にＳＴＰＥ及びパラフィン系オイルをさらに添加することにより、常温における弾性率（永久伸び率）が向上し且つ流れ性（ＭＩ）も改善されることを確認することができる。一方、従来の完全架橋型ＰＰ／ＥＰＤＭ ＴＰＶの場合は、硬度が低くなるにつれてＥＰＤ
Ｍの相対的な含量が増加して流れ性が悪くなるうえ、耐油性実験時に体積変化率が上昇する。前記実施例１〜７においては、ＳＴＰＥ及びパラフィンオイルを添加して硬度を低めることができ、それによる体積変化率も改善されるうえ、このような効果がオイルの含量を増加させることによりさらに大きい効果を示すことが分かる。
実施例１〜７の結果に基づくと、従来の組成成分、ＳＴＰＥ及びオイルなどを二軸スクリュー押出機で動的架橋させることが経済的に好ましい。表１及び２に基づいて二軸スクリュー押出機で動的架橋を行って、実施例８〜１３によって良質の熱可塑性エラストマーを得た。その特性は表４の通りである。
【００２６】
実施例８
ＳＴＰＥ、オイル及びタルクを含有したプレミックスを製造した後、比較例１の製造工程を用いて二軸スクリュー押出機の後部のサイドフィーダーによって供給した。ＰＰとＥＰＤＭの配合比を４５：５５として製造し、具体的な成分組成は表３に示した。
【００２７】
実施例９
プレミックスの含量を増加させたことを除いては実施例７と同一であり、その具体的な成分組成は表３に示した。
【００２８】
実施例１０
実施例８と同一の組成であり、但し、プレミックスを主フィーダーとサイドフィーダーに分けて供給した。
【００２９】
実施例１１
実施例８と同一の組成であり、但し、プレミックスを主フィーダーに供給した。
【００３０】
実施例１２
低硬度の組成を示すための例であって、実施例７と同一工程を使用し、ＰＰとＥＰＤＭの配合比を４０：６０として製造した。その具体的な成分組成は表３に示した。
【００３１】
実施例１３
実施例１２よりさらに低い硬度の組成を示すためのもので、プレミックスの含量を除いた全ての組成及び工程は実施例１２と同一である。その具体的な成分組成は表３に示した。
【００３２】
比較例２
比較例１と同一の方法で作られた完全架橋型ＰＰ／ＥＰＤＭ ＴＰＶであって、ＰＰと
ＥＰＤＭの配合比は２５：７５である。その具体的な成分組成は表３に示した。
【表３】
2005068430.tif 000004
【表４】
2005068430.tif 000005
従来のＰＰ／ＥＰＤＭ ＴＰＶでは低硬度組成物を製造し難いだけでなく、機械的強度
（引張強さ）が弱くて商業的に有用ではない。ところが、前記表４の結果から分かるように、本発明によって製造された熱可塑性エラストマー組成物は、ＳＴＰＥ／オイルが含まれたプレミックスの含量を調節することにより、機械的強度に優れた低硬度組成物を非常に容易に得ることができた。実施例１２及び１３の場合、３５Ａ以下の組成物の引張強さが５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上の値を示した。また、流れ性（ＭＩ）の赫々たる改善を示して
いる。
比較例２は従来の完全架橋型ＰＰ／ＥＰＤＭ ＴＰＶの５５Ａ硬度組成物であり、ＭＩ
値が０．１の水準に過ぎず、成形物の製造にいろいろの制約を受ける。反面、実施例８〜１３から分かるように、本発明の組成物は、流れ性の改善を示すので、各種成形物の製造に有利である。
一方、本発明によって製造された組成物の結果から、体積変化率の改善が分かった。一般に、従来のＰＰ／ＥＰＤＭ ＴＰＶの場合には、硬度が低くなるにつれて耐油実験後に
体積変化率が増加する傾向を示すが、これとは逆に、本発明の場合には、却って減少する傾向を示す。また、本発明による組成物はＳＴＰＥとオイルがマトリックスに寄与することにより、成形時に秀麗な外観を示す。
押出物外観の結果から分かるように、従来の完全架橋型ＰＰ／ＥＰＤＭ ＴＰＶ（比較
例２）の場合、マトリックスを成しているＰＰ成分があまり少なくて流れ性のみならず、押出物の外観にゲルが現れる現象を示すことができる。
本発明において、ＳＴＰＥとオイルの供給の仕方が流れ性の影響することが分る。実施例９、１０及び１１から分かるように、プレミックスを動的架橋が起こる前に供給した場合（実施例９）と、動的架橋を行った後に供給する場合（実施例１１）とは流れ性において差異を示した。それにも拘らず、２つの方法の双方とも従来のＰＰ／ＥＰＤＭ ＴＰＶ
の流れ性に比べて著しい改善を示した。