(57)【要約】【課題】  超ＬＳＩや高容量マイクロチップ製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに於いて好適に使用することができ、ＰＥＢ温度依存性が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基を含有する樹脂２種と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、当該２種の樹脂が、いずれも、アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含有するとともに脂環構造を含有し、重量平均分子量が４５００以上であり、当該２種の樹脂の重量平均分子量の差が２０００以上であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基を含有する樹脂２種と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
当該２種の樹脂が、いずれも、アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含有するとともに脂環構造を含有し、重量平均分子量が４５００以上であり、当該２種の樹脂の重量平均分子量の差が２０００以上であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
当該２種の樹脂の少なくともいずれかの樹脂が、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005250211.tif 000067
Ｒは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。複数のＲは同じでも異なっていても良い。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組合せを表す。
Ｗ1はアルキレン基を表す。
【請求項３】
当該２種の樹脂の少なくともいずれかの樹脂が、下記一般式（Ａ３）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2005250211.tif 000068
Ｒ3及び4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表わす。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが最近のＡｒＦレジストプロセスでは露光波長より小さな１２０ｎｍ以下のラインパターンおよびホールパターンの形成が望まれている。この微細化に伴いデバイス製造工程におけるＰＥＢ温度依存性能が問題となってきている。化学増幅型レジストによる画像形成は露光により発生した酸を、露光後の加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）により熱拡散させ、バインダー樹脂中の酸分解性基を分解させ、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる反応機構を用いている。この為、デバイス製造工程でＰＥＢに用いるホットプレートの面内及び装置間温度バラツキに対して仕上がりパターンのサイズ変化が小さなレジスト特性（ＰＥＢ温度依存性）が要求されている。
【０００５】
特許文献１（特開２００３−８４４３８号公報）は、解像性、エッチング耐性、加熱処理温度の幅に余裕があるレジスト材料のための樹脂として、アダマンタンを有する繰り返し単位とノルボルナンを有する繰り返し単位を含有する樹脂を提案している。
しかしながら、ＰＥＢ温度依存性の更なる低減が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は超ＬＳＩや高容量マイクロチップ製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに於いて好適に使用することができ、ＰＥＢ温度依存性が改善されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８４４３８号公報
【課題を解決するための手段】
【０００８】
下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法により、上記目的が達成される。
【０００９】
（１）  酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基を含有する樹脂２種と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であって、
当該２種の樹脂が、いずれも、アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含有するとともに脂環構造を含有し、重量平均分子量が４５００以上であり、当該２種の樹脂の重量平均分子量の差が２０００以上であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（２）  当該２種の樹脂の少なくともいずれかの樹脂が、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１】
2005250211.tif 000002
【００１２】
Ｒは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。複数のＲは同じでも異なっていても良い。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組合せを表す。
Ｗ1はアルキレン基を表す。
【００１３】
（３）当該２種の樹脂の少なくともいずれかの樹脂が、下記一般式（Ａ３）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
2005250211.tif 000003
【００１５】
Ｒ3及び4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表わす。
【００１６】
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、デバイス製造工程でＰＥＢに用いるホットプレートの面内及び装置間温度バラツキに対して仕上がりパターンのサイズ変化が小さなＰＥＢ温度依存性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１９】
〔１〕樹脂（Ａ成分）
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基（酸分解性基）を含有する樹脂（酸分解性樹脂）２種を含有する。
この２種の酸分解性樹脂は、脂環構造を有し、且つアクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含有する。そして、当該２種の酸分解性樹脂の重量平均分子量が４５００以上であり、その差が２０００以上である。
ここで、「アクリル酸誘導体モノマー」及び「メタアクリル酸誘導体モノマー」は、各々アクリル酸モノマー及びメタアクリル酸モノマーを包含する意味で使用している。
【００２０】
樹脂が含有する脂環構造として、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００２１】
【化３】
2005250211.tif 000004
【００２２】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００２５】
【化４】
2005250211.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005250211.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005250211.tif 000007
【００２８】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００２９】
これらの脂環式炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更に、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００３０】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
即ち、下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基は、脂環構造を有するとともに、酸分解性基でもある。
【００３１】
【化７】
2005250211.tif 000008
【００３２】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
【００３３】
本発明で使用される樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される脂環構造を有する基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、即ち、脂環構造及び酸分
解性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
このような繰り返し単位として、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３４】
【化８】
2005250211.tif 000009
【００３５】
ここで、Ｒは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００３６】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００３７】
【化９】
2005250211.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2005250211.tif 000011
【００３９】
本発明に係わる樹脂は、酸分解性基を、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位中に有してもよいし、後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位中に有してもよい。
【００４０】
酸分解性基としては、上述した一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）に加えて、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エ
トキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【００４１】
本発明においては、特に２種の樹脂のうち少なくとも一方が下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【００４２】
【化１１】
2005250211.tif 000012
【００４３】
Ｒは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４個、例えば、メチル基、エチル基）を示す。複数のＲは同じでも異なっていても良い。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組合せを表す。
Ｗ1はアルキレン基を表す。
【００４４】
Ａ及びＷ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００４５】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を、対応するモノマーとして、以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１２】
2005250211.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2005250211.tif 000014
【００４８】
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する当該２種の樹脂の少なくとも一つが、一般式（Ａ３）で表わされる繰り返し単位を含有することをが好ましい。
【００４９】
【化１４】
2005250211.tif 000015
【００５０】
Ｒ3及び4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表わす。
【００５１】
また、樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５２】
【化１５】
2005250211.tif 000016
【００５３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００５４】
一般式（Ｉ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、特に好ましくはジヒドロキシ体である。  
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５６】
【化１６】
2005250211.tif 000017
【００５７】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは水素原子を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００５８】
以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１７】
2005250211.tif 000018
【００６０】
また、樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００６１】
【化１８】
2005250211.tif 000019
【００６２】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ1，Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００６３】
Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６４】
上記アルキル基が有してもよい置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６５】
Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００６６】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１９】
2005250211.tif 000020
【００６８】
【化２０】
2005250211.tif 000021
【００６９】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００７０】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良いが、一般式（Ｖ−１）で表される基を有する繰り返し単位が特に好ましい。
【００７１】
【化２１】
2005250211.tif 000022
【００７２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００７３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７４】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７６】
【化２２】
2005250211.tif 000023
【００７７】
一般式（Ｖ）中、Ｒ0bは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ0bのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ0bのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ0bは水素原子が好ましい。
Ａbは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａbはにおいて、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７８】
【化２３】
2005250211.tif 000024
【００７９】
上記式において、Ｒab及びＲbbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００８０】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２４】
2005250211.tif 000025
【００８２】
【化２５】
2005250211.tif 000026
【００８３】
また、樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【００８４】
【化２６】
2005250211.tif 000027
【００８５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００８６】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ここでアルキル基及びアルコキシ基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８７】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００８８】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００８９】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２７】
2005250211.tif 000028
【００９１】
樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００９２】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９３】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００９４】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００９５】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００９６】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９７】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９８】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９９】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１００】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１０１】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１０２】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０３】
樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０４】
脂環構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂を構成する全繰り返し単位中３０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３５〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂を構成する全繰り返し単位中１５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％である。
メタアクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、３０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有量は、総量として、全繰り返し単位中５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％、更に好ましくは１５〜７５モル％である。
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
【０１０５】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができる。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１０６】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０７】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１０８】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ガスパーミエショーンクロマログラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは４，５００〜２００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。耐熱性やドライエッチング耐性の点から、重量平均分子量は４，５００以上が好ましく、現像性、粘度、製膜性の点から２００，０００以下が好ましい。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０９】
本発明のレジスト組成物が含有する２種の樹脂は平均重量分子量差が２０００以上、より好ましくは２５００以上、特に好ましくは３０００以上差のある樹脂である。
なお、その平均重量分子量差の上限としては、２００００以下が好ましく、１７０００以下がより好ましく、１４０００以下が更に好ましい。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物が含有する２種の樹脂の総量に対して、平均重量分子量の高い樹脂が１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。
本発明のレジスト組成物が含有する樹脂総量に対して、当該２種の樹脂総量は５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【０１１１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂の総量は、全レジスト固形分中４０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９８質量％である。
【０１１２】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、放射線、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合
物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１３】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１５】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１６】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で表される化合物について以下に説明する。
【０１１７】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表される化合物又は一般式（ＰＡＧ２）で表される化合物。
【０１１８】
【化２８】
2005250211.tif 000029
【０１１９】
式（ＰＡＧ１）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に、アリール基を示す。Ａｒ1及びＡｒ2としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基（置換アルキル基として特にハロアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１２０】
式（ＰＡＧ２）において、Ｒ203、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基である。
【０１２１】
好ましい置換基としては、アリール基に対してはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
９）である。
【０１２２】
Ｚ-は対アニオンを示し、後述する一般式（ＰＡＧ６）におけるＺ-と同様である。
【０１２３】
また、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２４】
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２９】
2005250211.tif 000030
【０１２６】
【化３０】
2005250211.tif 000031
【０１２７】
【化３１】
2005250211.tif 000032
【０１２８】
一般式（ＰＡＧ１）及び（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２９】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１３０】
【化３２】
2005250211.tif 000033
【０１３１】
式（ＰＡＧ３）において、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ206アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
これらの基が有してもよい好ましい置換基としては、好ましい置換基としては、アリール基に対してはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基及びシクロアルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基（好ましくは炭素数２〜９）である。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化３３】
2005250211.tif 000034
【０１３３】
【化３４】
2005250211.tif 000035
【０１３４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３５】
【化３５】
2005250211.tif 000036
【０１３６】
Ｒは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
これらの基が有してもよい好ましい置換基としては、アリール基に対してはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基及びシクロアルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基（好ましくは炭素数２〜９）である。
【０１３７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【０１３８】
【化３６】
2005250211.tif 000037
【０１３９】
（４）  下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物。
【０１４０】
【化３７】
2005250211.tif 000038
【０１４１】
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基を表す。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ6及びＲ7は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ6とＲ7とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｚ-は対アニオンを表す。
【０１４２】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基は炭素数２０以下が好ましい。
Ｒとしての芳香族基は、下記式（Ｖａ）で表される基またはナフチル基が好ま
しい。
【０１４３】
【化３８】
2005250211.tif 000039
【０１４４】
式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
【０１４５】
但し、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１４６】
Ｒ6とＲ7とが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは４〜１０）であり、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基を挙げることができる。また、形成される環は、置換基を有していてもよく、また、環骨格にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１４７】
Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であリ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
Ｙ1及びＹ2のシクロアルキル基は、置換あるいは無置換のシクロアルキル基であり、好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基であリ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０１５０】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１５１】
Ｙ1とＹ2とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ1とＹ2と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１５２】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキレン基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。  
【０１５３】
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０１５４】
Ｚ-は、非求核性アニオンであることが好ましく、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、シクロアルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、シクロアルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１５５】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基を挙げることができる。
シクロアルキルスルホン酸アニオンにおけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４
のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
上記アルキルスルホン酸アニオン、シクロアルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５７】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１５８】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
上記シクロアルキルカルボン酸アニオンにおけるシクロアルキル基としては、シクロアルキルスルホン酸アニオンにおけるシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
シクロアルキルカルボン酸アニオンにおけるシクロアルキル基としては、シクロアルキルスルホン酸アニオンにおけるシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１５９】
アルキルカルボン酸アニオン、シクロアルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１６０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１６１】
尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少
なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環が形成されている。
式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１６２】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化３９】
2005250211.tif 000040
【０１６４】
【化４０】
2005250211.tif 000041
【０１６５】
【化４１】
2005250211.tif 000042
【０１６６】
【化４２】
2005250211.tif 000043
【０１６７】
【化４３】
2005250211.tif 000044
【０１６８】
【化４４】
2005250211.tif 000045
【０１６９】
【化４５】
2005250211.tif 000046
【０１７０】
【化４６】
2005250211.tif 000047
【０１７１】
【化４７】
2005250211.tif 000048
【０１７２】
【化４８】
2005250211.tif 000049
【０１７３】
【化４９】
2005250211.tif 000050
【０１７４】
本発明の組成物は、一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）及び（ＰＡＧ６）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、前記一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で表されるようなオニウム塩化合物と、それ以外の非オニウム塩化合物とを併用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、波長１９３ｎｍの露光に対する透過率が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の炭素鎖長が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の強度が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
【０１７５】
上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１２）がより好ましい。
【０１７６】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７７】
酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１７８】
本発明に使用される酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１７９】
【化５０】
2005250211.tif 000051
【０１８０】
【化５１】
2005250211.tif 000052
【０１８１】
【化５２】
2005250211.tif 000053
【０１８２】
【化５３】
2005250211.tif 000054
【０１８３】
本発明においては、光酸発生剤が、パーフルオロブタンスルホン酸又はパーフルオロオクタンスルホン酸を発生する化合物であることが特に好ましい。
【０１８４】
〔３〕溶剤（Ｄ成分）
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解させてなるものである。
溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、３−メトキシ−１−ブタノール、及びプロピレンカーボネート等の有機溶剤を挙げることができる。これら溶剤は、単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。
【０１８５】
本発明においては、特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、鎖状又は環状ケトン、乳酸アルキル、環状ラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも２種を含有する混合溶剤を使用することが好ましい。
この特定の混合溶剤においては、各特定の溶剤を３質量％以上含有することが好ましい。
【０１８６】
〔４〕含窒素塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、更に、含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１８７】
含窒素塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１８８】
【化５４】
2005250211.tif 000055
【０１８９】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシキロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９０】
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基等を挙げることができる。
【０１９１】
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基又は３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
【０１９２】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、４
，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０１９３】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物とのポジ型レジスト組成物中の使用割合は、通常（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であり、好ましくは５．０〜２００、より好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、低分子酸分解性化合物、界面活性剤、現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、光増感剤、界面活性剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０１９５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物や低分子脂環化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、米国特許第5310619号、米国特許第5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０１９６】
低分子脂環化合物が有する脂環部分としては、先に一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位について、脂環式炭化水素基の脂環式部分として例示した（１）〜（５０）を挙げることができる。これらの脂環部分は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物や低分子脂環化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０１９８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１９９】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナ
ントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２００】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０２０１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメ
タクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０３】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０４】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥又はベークし、レジスト膜を形成する。
このレジスト膜に対し、所定のマスクを通して露光し、好ましくはベークを行い、現像する。このようにして良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２００ｎｍ以下の波長の遠紫外線であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、放射線、電子線、Ｘ線、イオンビーム等が挙げられる。
【０２０５】
現像において用いるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の合成例において、複数使用の溶剤の比は質量比、モノマー比、ポリマー組成比はモル比である。
【０２０７】
合成例（１）樹脂（１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６
時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３９／２２／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５１９０、分散度は１．８であった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定を行った結果、樹脂（１−１）のガラス転移点は１５２℃であった。
【０２０８】
合成例（２）樹脂（１−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−２）を回収した。
13CＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３６／２３／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３２７０、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−２）のガラス転移点は１１９℃であった。
【０２０９】
合成例（３）樹脂（１−３）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を６ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−３）を回収した。
13CＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３６／２３／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４１００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−３）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０２１０】
合成例（４）樹脂（１−４）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、ＴＨＦ溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。
この溶液に和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を９ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６５℃に加熱したＴＨＦ溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−４）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７７００、分散度は２．０であった。得
られた樹脂（１−４）のガラス転移点温度は１６８℃であった。
【０２１１】
合成例（５）樹脂（１−５）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−５）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は２．０であった。得られた樹脂（１−５）のガラス転移点温度は１８３℃であった。
【０２１２】
合成例（６）樹脂（２−１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンアクリレート、γ−ラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）に溶解し、固形分濃度２２質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（質量比）の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（２−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３５／２７／２８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９９１０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−１）のガラス転移点は１２２℃であった。
【０２１３】
合成例（７）樹脂（３−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（３−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３０／２２／３９／９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５８４０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（３−１）のガラス転移点は１５２℃であった。
【０２１４】
合成例（８）樹脂（３−２）の合成
合成例（３）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（３−２）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３０／２２／３９／９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３８９０、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（３−２）のガラス転移点は１３４℃であった。
【０２１５】
合成例（９）樹脂（４−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを２０／２０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を９ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（４−１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／２０／２１／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９８０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（４−１）のガラス転移点は１５５℃であった。
【０２１６】
合成例（１０）樹脂（４−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを２０／２０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（４−２）を回収した。
13CＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／２０／２１／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９３７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（４−２）のガラス転移点は１６１℃であった。
【０２１７】
合成例（１１）樹脂（５−１）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（５−１）を得た。
13CＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３７／１９／２／４２あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８３５０、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（５−１）のガラス転移点は１５６℃であった。
【０２１８】
合成例（１２）樹脂（５−２）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（５−２）を得た。
13CＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３５／１９／５／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７６３０、分散度は２．０であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（５−２）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０２１９】
合成例（１３）樹脂（６−１）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（６−１）を得た。
13CＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３９／１６／４０／５あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８６７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（６−１）のガラス転移点は１４７℃であった。
【０２２０】
合成例（１４）樹脂（７−１）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（７−１）を得た。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３７／１９／３９／５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５６０、分散度１．９であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−１）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０２２１】
合成例（１５）樹脂（８−１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（８−１）を回収した。
13CＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３６／２２／４２あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（８−１）のガラス転移点は８３℃であった。
【０２２２】
合成例（１６）樹脂（８−２）の合成
樹脂（８−１）１０ｇをテトラヒドロフラン９０ｍLに溶解し、撹拌しながら、この溶液にヘキサン８０ｍLを加えた。析出した白色固体を濾取し、目的物である樹脂（８−２）を回収した。
13CＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３５／２３／４２あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１５４０、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（８−２）のガラス転移点は１４１℃であった。
【０２２３】
合成例（１７）樹脂（１−６）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を９ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（１−６）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３６／２２／４２あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６７００、分散度は１．９であった。得られた樹脂（１−６）のガラス転移点温度は１８３℃であった。
【０２２４】
【化５５】
2005250211.tif 000056
【０２２５】
【化５６】
2005250211.tif 000057
【０２２６】
【化５７】
2005250211.tif 000058
【０２２７】
【化５８】
2005250211.tif 000059
【０２２８】
【化５９】
2005250211.tif 000060
【０２２９】
【化６０】
2005250211.tif 000061
【０２３０】
【表１】
2005250211.tif 000062
【０２３１】
〔実施例１〕
５０質量部の合成例１−５のポリマーと５０質量部の合成例１−１のポリマー、４.０質量部の光酸発生剤ＰＡＧ２−４、０.２５質量部の添加剤Ｎ−１、０.７質量部の界面活性剤Ｗ−１、５４０質量部の溶剤ＳＬ−１、３６０質量部の溶剤ＳＬ−２を混合し充分撹拌して溶解させた後、０.１μｍのフィルターにて濾過しレジスト溶液を調製した。
【０２３２】
BareSi基板に反射防止膜としてＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業（株）製）をスピン塗布し２０５℃のホットプレートで６０秒間加熱し、７８ｎｍのＡＲＣ２９ａの膜を基板上に形成した。この基板に上記で調整したレジスト溶液をスピン塗布し、１１５℃のホットプレートで６０秒間加熱し、２６０ｎｍのレジスト膜を形成した。このウエハーをＮＡ＝０．７５のＡｒＦスキャナー（ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００）で露光後、１２０℃のホットプレートで６０秒間のＰＥＢ処理を行った。続いて２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサドの水溶液で３０秒間現像、純水で１５秒間リンスを行った後基板をスピン乾燥してレジストパターンを形成した（基板Ａ）。
【０２３３】
また、ＰＥＢ処理温度を１１５℃及び１２５℃に変更した以外は基板Ａと同様にしてレジストパターンを形成した基板Ｂ及びＣを作成した。
形成されたラインパターンを測長ＳＥＭ（日立製Ｓ９２６０）で観察し、上記基板Ａに形成した１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）を再現する露光量を求め、この露光量での基板Ｂ及びＣにおける１００ｎｍのラインアンドスペースパターンの幅を測長した。
基板Ａにおける１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量で、１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）について、基板Ｂにおける幅と基板Ｃにおける幅の差（ｎｍ）をＰＥＢ温度差１０（℃）で除した値（ｎｍ／℃）をＰＥＢ温度依存性の指標とした。
その結果、実施例１の組成では、基板Ｂでは１１５ｎｍ及び基板Ｃでは８５ｎｍであった。従って、ＰＥＢ温度依存性は、（１１５−８５）ｎｍ／１０℃＝３ｎｍ／℃  であった。
【０２３４】
〔実施例２〜１１〕
表２に示す実施例２〜１１の組成についても、実施例１と同様な評価を行った。
【０２３５】
〔比較例１〜４〕
表２における比較例１〜４の組成についても、実施例１と同様に評価を行った。
【０２３６】
〔ＰＥＢ温度依存性の評価結果〕
上記実施例１〜１１及び比較例１〜４についてのＰＥＢ温度依存性の評価結果は、以下のようにして、表２に示した。
Ａ：  ５ｎｍ／℃未満
Ｂ：  ５ｎｍ／℃以上〜１０ｎｍ／℃未満
Ｃ：  １０ｎｍ／℃以上
【０２３７】
表２に記載の各成分のついての記号は以下のとおりである。
【０２３８】
〔光酸発生剤〕
【０２３９】
【化６１】
2005250211.tif 000063
【０２４０】
【化６２】
2005250211.tif 000064
【０２４１】
【化６３】
2005250211.tif 000065
【０２４２】
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］―５−ノネン
Ｎ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］―７−ウンデセン
Ｎ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ−４：トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：トリブチルアミン
Ｎ−７：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−８：Ｎ，Ｎ−ジエターノールアニリン
【０２４３】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２４４】
〔溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−３：３−メトキシー１−ブタノール
ＳＬ−４：プロピレンカーボネート
ＳＬ−５：シクロヘキサノン
【０２４５】
【表２】
2005250211.tif 000066
【０２４６】
表２の結果より、本発明の組成物がＰＥＢ温度依存性が低いことがわかる。